ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРОВ ЗЕРЕН В УЛЬТРАМЕЛКОДИСПЕРСНОЙ СРЕДЕ
EVALUATION OF GRAIN DIMENSION IN ULTRA-FINE-DISPERSED MEDIUM

Изобретение относится к области рентгеновской техники и может использоваться для измерения размеров зерен в ультрамелкодисперсной среде (наноматериале).
α
Известен ряд способов определения размеров зерен в ультрамелкодисперсной среде, основанных на анализе зависящих от размера зерна характеристик рентгеновского излучения, рассеянного мишенью из исследуемого материала [1, 2]. Например, измеряется соотношение между интенсивностями К - компоненты и сплошного спектра, подсчитывается число рефлексов на дебаевской линии или определяются параметры, описывающие уширение рефлексов.
Характерные недостатки указанных способов обусловлены либо зависимостью результатов от методики обработки данных измерений, либо необходимостью сравнения с эталонным образцом. Кроме этого эффективность способов падает с уменьшением размера зерен в ультрамелкодисперсной среде. Следует также указать на известный недостаток рентгеновских методов структурной диагностики, обусловленный трудностью получения интенсивных остронаправленных рентгеновских пучков малого поперечного сечения (методы рентгеновской оптики малоэффективны вследствие малого отличия показателя преломления вещества от единицы в рентгеновском диапазоне частот, а диафрагмирование резко уменьшает интенсивность пучка). Исследования возможностей устранения указанного недостатка, существенно ограничивающего пространственное разрешение методов рентгеноструктурной диагностики, ведутся в настоящее время исключительно активно на крупнейших синхротронах мира APS (USA), Spring-8 (Japan), ESRF (Europe).
Известен альтернативный подход к решению обсуждаемой проблемы, основанный на замене первичного потока свободных рентгеновских квантов на виртуальные фотоны кулоновского поля релятивистских электронов, зондирующих исследуемый образец [3-6]. В рамках предложенного подхода измеряются характеристики рассеянных мишенью виртуальных фотонов. Ясно, что задача формирования электронных пучков с малыми поперечными размерами и расходимостью является несравненно более простой по сравнению с аналогичной задачей формирования жестких фотонных пучков.
В качестве прототипа выбран способ определения параметров решетки поликристаллических образцов, основанный на измерении спектральных характеристик излучения, возникающего в результате рассеяния кулоновского поля релятивистских электронов, пересекающих исследуемую поликристаллическую мишень. Способ обоснован теоретически и верифицирован экспериментально [3-6]. Данный способ осуществляется следующим образом: исследуемый образец облучают потоком релятивистских электронов и измеряют спектр коллимированного под определенным углом потока излучаемых фотонов (как правило, угол излучения выбирают равным 90 градусов). Показано, что основной вклад в формирование излучения вносит в рассматриваемых условиях когерентное брэгговское рассеяние кулоновского поля излучающего электрона на кристаллической решетке микрокристаллитов, составляющих поликристалл. Положения когерентных максимумов в спектре, зависящие от угла наблюдения, соответствуют межплоскостным расстояниям в образце (характерное значение энергии фотонов в измеряемых максимумах имеет величину порядка 10 кэВ). Описываемому способу, аналогичному способу Дебая-Шеррера, присущи свои особенности. Прежде всего, следует отметить, что в рамках данного способа проводятся спектральные, а не традиционные угловые измерения. Тем самым способ является разновидностью EDXD (energy dispersive X-ray diffraction) способа. Далее, для EDXD метода важно точно знать спектр первичного излучения, поэтому использование электронного пучка в качестве зондирующего излучения имеет преимущество, заключающееся в возможности точно рассчитать спектр падающих на образец виртуальных фотонов.
Недостатком описываемого способа применительно к рассматриваемой в заявляемом изобретении задаче является принципиальная невозможность использования применяемого в нем способа обработки и интерпретации данных измерений для анализа мелкодисперсной среды, поскольку брэгговское рассеяние не реализуется в обсуждаемом случае вследствие малых размеров зерна, и, как следствие, возникает необходимость модифицировать как условия рассеяния кулоновского поля быстрого электрона на зернах, так и интерпретацию полученных результатов.
4
Задача предлагаемого способа измерения размера зерна в ультрамелкодисперсной среде направлена на устранение указанного принципиального недостатка прототипа и основывается на использовании двух особенностей спектра когерентно рассеянных зерном как целым виртуальных фотонов кулоновского поля релятивистского электрона: наличием максимума в спектре и зависимостью положения этого максимума от размера зерна. Указанные особенности установлены на основе теории поляризационного тормозного излучения (ПТИ) релятивистских электронов в конденсированных средах [7, 8] и могут быть пояснены простыми соображениями. Сечение рассеяния рентгеновских лучей на атоме пропорционально ω, поэтому в области достаточно малых частот выход ПТИ подавляется (это хорошо известный экспериментальный факт). С другой стороны, сечение когерентного ПТИ на зерне быстро падает в области достаточно высоких частот, в которой длина формирования кванта становится меньше размера зерна. Благодаря конкуренции отмеченных тенденций в спектре когерентного ПТИ формируется максимум, положение которого зависит от размера зерна в ультрамелкодисперсной среде. Действительно, для сохранения выхода когерентного ПТИ длина формирования кванта, обратно пропорциональная ω, должна расти с увеличением размера зерна. Поэтому область реализации когерентного ПТИ (и, как следствие, положение максимума в спектре) сдвигается в сторону более низких частот с увеличением размера зерна.
Таким образом, установленный теоретически неизвестный ранее эффект сдвига максимума когерентного пика ПТИ на зерне в сторону низких частот с увеличением размера зерна дает уникальную возможность непосредственного измерения размера зерна в ультрамелкодисперсной среде по положению максимума в спектре когерентной составляющей ПТИ релятивистских электронов в исследуемом образце. Необходимо отметить, что чувствительность метода к размеру зерна особенно высока в области очень малых размеров зерен (порядка нескольких нанометров), в которой обычные методы рентгеноструктурной диагностики малоэффективны.
Для обоснования принципиальных положений предлагаемого способа и получения рабочей формулы, на основе которой проводится интерпретация экспериментальных данных, ниже приводится краткое изложение теоретических основ описания процесса ПТИ релятивистских электронов на зерне в ультрамелкодисперсной среде. Используется релятивистская система единиц h=c=1.
e
e
ωk
Физической основой предлагаемого метода является ПТИ релятивистских электронов на атомах вещества [7, 8], детально изученное применительно к процессу столкновения быстрых налетающих частиц с изолированным атомом. Общепринятая интерпретация ПТИ основывается на процессе рассеяния кулоновского поля налетающей заряженной частицы электронами мишени, поэтому весьма удобно для описания ПТИ в конденсированной среде использовать обычные микроскопические уравнения Максвелла, в которых источником фотонов ПТИ является плотность тока электронов среды J, индуцированного полем быстрой частицы. Фурье-образ величины J стандартным образом выражается через Фурье-образ электромагнитного поля Е
где
λk
ke=0,
λk
λ'k'
λ,λ'
ee=δ),
λλ'
тензор G(k,k'), громоздкий в общем случае, существенно упрощается в двух предельных случаях, представляющих, по-видимому, наибольший интерес: в высокочастотном пределе ω>>I (I - средний потенциал ионизации атома), когда атомные электроны среды могут рассматриваться как свободные в процессе ПТИ
β
где F(k'-k) - формфактор атома, r - координата ядра β-го атома,
- в дипольном пределе kR<<1 (R - радиус электронного экранирования в атомной модели Томаса-Ферми)
где  - дипольная атомная поляризуемость, f(k'-k)=F(k'-k)/Z, Z - атомный номер.
λλ'
λλ'
λλ'
Функция G в (1), определяющая индуцированный ток электронов мишени, описывает как рассеивающие, так и преломляющие свойства среды. Для исключения возможных расходимостей в сечении излучения следует выделить из G усредненную по координатам атомов составляющую 〈G〉, описывающую преломляющие свойства мишени
где χ(ω) - диэлектрическая восприимчивость мишени. Результатом решения уравнений Максвелла, модифицированных подстановками (1) и (4), является спектрально-угловое распределение числа излученных квантов
где n - единичный вектор в направлении излучения, V - скорость быстрого электрона, ε(ω)=1+χ(ω) - диэлектрическая проницаемость мишени, а скобки 〈〉 означают усреднение по координатам атомов мишени.
λλ'
Общий результат (5) позволяет выяснить возможности диагностики ультрамелкодисперсных сред на основе измерения спектра рассеянного кулоновского поля быстрого электрона. При движении такого электрона через указанную среду механизм брэгговского рассеяния кулоновского поля не реализуется вследствие малого размера зерна. Основным в рассматриваемых условиях является когерентное рассеяние на зерне как целом, наиболее эффективное в области частот и углов наблюдения, в которой длина формирования излучения превышает размер зерна. В рассматриваемых условиях более адекватным является использование дипольного приближения (3) для тензора G. При выполнении необходимых усреднений в общей формуле (5) необходимо учесть конечность размера зерна. В результате вычислений получаем следующую формулу:
где  - структурный фактор зерна
n
α
T
(r - координата n-го атома в зерне), n - атомная плотность мишени, угол наблюдения θ превышает величину  γ - Лоренц-фактор электрона,  означает усреднение по ориентациям зерен, k=2ωsin(θ/2)x, u - среднеквадратичная амплитуда тепловых колебаний атомов.
4
Выведенная автором формула (6) позволяет предложить новый способ определения размера зерна в ультрамелкодисперсной среде по положению максимума в спектре когерентного пика ПТИ. Максимум возникает благодаря множителю ω в правой части (6), подавляющему выход излучения в области малых ω, в которой поляризуемость α(ω)≈const.
В предлагаемом техническом решении исследуемый образец облучают потоком релятивистских электронов и измеряют спектр коллимированного под заданным углом потока излучаемых фотонов, но, в отличие от прототипа, вводят следующие новые признаки:
- подбирают до эксперимента на основе формулы (6) значение угла излучения θ между направлением скорости электронов и направлением распространения фотонов, при котором спектр излучения на зерне реализовывался в области низких частот, в которой известная диэлектрическая восприимчивость образца χ(ω) была приблизительно постоянна, исходя из априорного знания диэлектрической восприимчивости исследуемого ультрамелкодисперсного образца. Поскольку поляризуемость α(ω) или диэлектрическая восприимчивость χ(ω) многих материалов определена экспериментально в широком диапазоне частот, формула (6) позволяет легко подобрать приемлемое значение угла θ в каждом конкретном случае;
- измеряют положение когерентного максимума в спектре путем экспериментального определения спектрального распределения излученных фотонов ПТИ под фиксированным оптимальным углом θ. В эксперименте исследуемый образец помещают в вакуумную камеру с гониометрическим устройством;
2
a
- подбирают с помощью варьирования среднего размера зерна L и дисперсии распределения зерен по размерам ΔL, определяющих структурный фактор зерна T(k), добиваясь наилучшего согласия теоретической и экспериментальной спектральных зависимостей, для чего строят теоретическую зависимость аналогичной величины когерентного максимума по формуле (6), в которой варьируемыми параметрами являются средний размер зерна L и форма зерен. Крайне существенно, что указанные параметры входят только в структурный фактор зерна, поэтому структура рабочей формулы (6) остается неизменной для всех диагностируемых материалов. В этой формуле среднее от величины |Т(k)| включает в себя усреднение как по размерам, так и по форме зерен. Например, в модели зерна в виде куба, вдоль грани которого расположено N атомов, расстояние между которыми равно а, получаем следующее представление для структурного фактора:  где
Для устранения влияния дисперсии диэлектрической восприимчивости исследуемого материала по экспериментальным данным строят функцию
где ξ=2ωasin(θ/2),  - величина, измеряемая в эксперименте, которая сравнивается с аналогичной теоретической величиной
где посредством Р(ξ) обозначен интеграл в правой части уравнения (6).
ikr
В случае зерен очень малых размеров (порядка нанометров), когда структурный фактор зерна определяется сравнительно небольшим числом слагаемых типа (7), величину  следует определять прямым суммированием по атомам зерна. В случае зерен больших размеров следует ограничиться более простым подходом, предполагающим усреднение экспоненты типа e по положениям атома в зерне. Изобретение подтверждается изображениями, представленными на чертежах.
a
0
Фиг.1 - зависимость спектра когерентного пика ПТИ в мелкозернистом вольфраме от размера зерна для угла наблюдения θ=0.3 и трех различных значений N, где приведен спектр ПТИ 50 МэВ электронов в мелкозернистом монодисперсном вольфраме, рассчитанный по формулам (6) и (7). Видна четкая зависимость положения максимума в спектре от размера зерна. Необходимо отметить очень сильное влияние дисперсии диэлектрической восприимчивости χ(ω)=4πmα(ω) на форму спектра, именно поэтому в предлагаемом техническом решении возникает необходимость устранения этого влияния путем построения функции
-1
a
Фиг.2 - зависимость положения максимума в спектре модифицированного пика ПТИ от размера зерна, где приведены кривые функциональной зависимости Ф(ξ), построенные по формуле (6) для фиксированных значений угла наблюдения θ=0.8 и параметра ρ=0.01≈y, но различных значений N. Согласно Фиг.2 предлагаемый способ позволяет различать зерна с весьма близкими размерами.
-1
Для реализации способа необходимо иметь электронный ускоритель (энергия частиц порядка 20 МэВ) с типичной расходимостью пучка порядка γ(γ - Лоренц-фактор ускоренного электрона), вакуумную мишенную камеру с гониометром, рентгеновский детектор, работающий в области от сотен эВ до единиц кэВ с энергетическим разрешением порядка нескольких процентов.
Пример осуществления способа
Определяют до эксперимента на основе формулы (6) оптимальное значение угла наблюдения излучения θ, при котором спектр когерентного ПТИ будет сконцентрирован в области низких частот, в которой восприимчивость мишени χ(ω) приблизительно постоянна. Поскольку диэлектрическая восприимчивость χ(ω) многих материалов определена экспериментально в широком диапазоне частот, формула (6) позволяет легко подобрать приемлемое значение угла θ в каждом конкретном случае. Например, для вольфрама θ будет равен 0,3 Rad.
Исследуемый образец помещают в вакуумную мишенную камеру с гониометром и облучают потоком релятивистских электронов, затем измеряют спектр коллимированного под заданным углом потока излучаемых фотонов. Из эксперимента определяют положение максимума в спектре. Строят теоретическую зависимость спектра по формуле (6), в которой варьируемыми параметрами являются размер и форма зерен. Крайне существенно, что указанные параметры входят только в структурный фактор зерна (7), поэтому структура рабочей формулы (6) остается неизменной для всех диагностируемых материалов.
Для устранения влияния дисперсии диэлектрической восприимчивости исследуемого материала по экспериментальным данным строят функцию (8), которую сравнивают с аналогичной теоретической величиной, определяемой из (6).
ikr
Подбирают искомые параметры (размер L и дисперсию распределения зерен по размерам ΔL), определяющие структурный фактор зерна, добиваясь наилучшего согласия теоретической и экспериментальной спектральных зависимостей. В случае зерен очень малых размеров (порядка нанометров), когда структурный фактор зерна определяется сравнительно небольшим числом слагаемых типа (7), величину структурного фактора (7) следует определять прямым суммированием по атомам зерна. В случае зерен больших размеров следует ограничиться более простым подходом, предполагающим усреднение экспоненты типа e по положениям атома в зерне.
В качестве конкретного примера на Фиг.2 - зависимость положения максимума в спектре модифицированного пика ПТИ от размера зерна приведены спектральные кривые ПТИ в вольфраме, соответствующие зернам, вдоль грани которых укладывается 6, 8 и 10 атомов. Кривые демонстрируют высокую чувствительность способа к размеру зерна.
4
Преимущества предлагаемого способа по сравнению с традиционными рентгеноструктурными способами измерения размера зерен в поликристаллическом материале заключаются в возможности сформировать электронный пучок с чрезвычайно малым поперечным размером (порядка микрон и меньше), что резко увеличивает пространственное разрешение измерений. Кроме того, способ особенно чувствителен к размеру зерна в случае ультрамелкодисперсных сред, в котором эффективность традиционных способов невелика. Принципиальным преимуществом способа по сравнению с прототипом является сама возможность измерения размера зерен, которая не может быть реализована в прототипе, методика которого настроена на измерение межплоскостных расстояний в зернах большого размера (когерентный пик ПТИ на зерне как целом сдвигается в обсуждаемых условиях в область столь малых частот, что практически не реализуется вследствие проявления нескольких механизмов подавления излучения, таких как отмеченная выше пропорциональность сечения ω, взаимная экранировка соседних зерен, а также фотопоглощение, резко возрастающее в области малых частот). Следует также иметь в виду, что для определения положения максимума в спектре излучения отсутствует необходимость проводить абсолютные измерения спектра.
Источники информации
1. Л.Б.Бер. Практика использования рентгеновских методов исследования алюминиевых сплавов. Обзор. Заводская лаборатория. Диагностика материалов. №7, 2007, т.73, стр.29-40.
2. Ber L.B. - In: Analytical Characterization of Aluminium, Steel and Superalloys. - London, NY: CRC Press, Taylor and Francis. 2006. P.355-427.
3. N.Nasonov, Collective effects in the polarization bremsstrahlung from relativistic electrons in condensed media. Nucl. Instr. Meth. В 145, 1998, 19-24.
4. V.A. Astapenko, N.N Nasonov, P. Zhukova. Anomalous peak in the spectrum of polarizational bremsstrahlung from relativistic electrons moving through solid target. Journal of Physics В: Atomic, Molecular & Optical Physics 40 (2007) 1-10.
5. V.Astapenko; V.Khablo; A.Kubankin; N.Nasonov; G.Pokhil; V.Polyansky; V.Sergienko; P.Zhukova, Polarization bremsstrahlung from relativistic electrons for medium structure diagnostics. SPIE 6634 (2007).
6. B.A.Астапенко, А.С.Кубанкин, Н.Н.Насонов, В.В.Полянский, Г.П.Похил, В.И.Сергиенко, B.A.Хабло. Экспериментальное измерение поляризационного тормозного излучения релятивистских электронов в поликристаллических мишенях, Письма ЖЭТФ 84 (2006) 341-344.
7. М.Я.Амусья, В.М.Буймистров, Б.А.Зон и др. Поляризационное тормозное излучение частиц и атомов. М.: Наука, 1987.
8. А.В.Король, А.Г.Лялин, А.В.Соловьев. Поляризационное тормозное излучение. СПб.: Изд. СПбГПУ, 2004.
9. Henke B.L., Gullikson E.M. and E.M. Davis - Atomic Data and Nuclear Data Tables. 1993. V.54.