Способ получения тонких пленок (Ta2O5) для интегральных схем

УДК 621.382.002

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК (Та205) ДЛЯ ИНТЕГРАЛЬНЫХ СХЕМ

© 2006 г. Т.А. Исмаилов, Б.А. Шангереева, А.Р. Шахмаева

В телефонной, космической промышленности, где требуются малогабаритные и весьма надежные схемы, достаточно интенсивно применяется тонкопленочная технология. Из-за большого разнообразия применяемых методов осаждения и огромного количества материалов, используемых в технологии производства тонкопленочных схем, тонкопленочная технология гораздо сложнее толстопленочной. [1].

Широко распространенными являются две технологии гибридных интегральных схем и микросборок: тонко- и толстопленочная. Первая основана на получении пленок из паровой, ионно-плазменной или газовой фазы, вторая - на нанесении мелкодисперсных паст через сетчатый трафарет с последующим спеканием паст или на осаждении из растворов. Формирование рисунка осуществляется либо маскированием (механической маской), либо фотолитографией. Тонкопленочная технология обеспечивает более точные размеры элементов, но она сложнее и поэтому дороже толстопленочной.

В электронной технике тантал наиболее применим в тонкопленочном материале, растворимость которого можно увеличить вдвое без образования окислов. Он очень устойчив против различных химических воздействий: слабое окисление начинается только при температуре, равной 400 °С, не растворяется во всех кислотах, за исключением смеси концентрированных плавиковой и азотной кислот, в которой при комнатной температуре он растворяется медленно. Также он хорошо поддается механической обработке и электросварке. Температура плавления тантала равна 3270 К, а температура кипения составляет 5510 К, тантал можно только напылять, пассивировать, одновременно регулируя его сопротивление, анодным оксидированием его поверхности. Его можно использовать для формирования всей тонкопленочной схемы, включая резисторы, проводники и диэлектрические прокладки конденсаторов.

Благодаря высокой электрической прочности и стабильности окиси тантала (Та2О5) его применяют в качестве диэлектрика в конденсаторе. Произведение напряжения на удельную емкость для таких конденсаторов составляет 2,5 мкФ-В/см2 при напряжении, равном одной четверти пробивного напряжения. Значение удельной емкости, достигающее 4000 пФ/мм2, делает конденсаторы на основе Та2О5 весьма перспективными для ИМС. Пленки создаются либо катодным распылением, либо осаждением тантала электроннолучевым испарением с последующим его окислением

на подложке. Оба метода при правильной очистке и подогреве подложек позволяют получать однородные пленки высокой чистоты. Структурная схема технологического процесса (ТП) создания конденсатора на основе окиси тантала приведена на рис. 1.

Рис. 1. Структурная схема техпроцесса изготовления конденсаторов на основе окиси тантала

Для того чтобы снизить поверхностное сопротивление нижнего электрода и тем самым уменьшить потери, на подложку перед осаждением танталовой пленки наносится слой алюминия. Тантал, осажденный поверх алюминия до толщины примерно 0,3 мкм, имеет хорошую адгезию к подложке, тогда как более толстые пленки могут отслаиваться во время анодирования. Заданный рисунок нижней обкладки получается с помощью фотолитографии. Травление тантала ведется смесью, состоящей из 1 части плавиковой и 7 частей азотной кислот. Для маскирования применялся фоторезистор типа ФП-330.

Толщина верхней обкладки составляет 0,5^0,6 мкм. Для верхней обкладки конденсатора на основе Та2О5 применяются сплавы на основе золота, алюми-

ния и меди. Адгезия пленок этих сплавов к пленкам Та2О5 достаточно велика: усилие отрыва равно (11,8^12,8)-106 Па. При использовании алюминиевых обкладок нужно иметь в виду, что А1 быстро диффундирует в окись тантала при нагревании.

Неудовлетворительные частотные характеристики при частотах выше 10 кГц - основной недостаток рассмотренного конденсатора, что объясняется резким увеличением tgS вследствие высокого удельного сопротивления танталовых пленок. Чтобы улучшить частотные характеристики этого конденсатора, необходимо наносить слой алюминия под нижний электрод, а верхний электрод делать из металла с меньшим удельным сопротивлением.

Оксиды ряда металлов (Та, Т1, 2г, АЬ и др.) получают анодным окислением. Пленки окиси тантала Та205 наиболее употребительны. Вначале на подложку осаждают пленку тантала, а затем, получив с помощью фотолитографии нужную конфигурацию элементов, производят оксидирование.

Одним из методов получения тонкопленочных материалов является анодирование. Используемое для подгонки танталовых тонкопленочных резисторов и получения окиси тантала Та205, применяемой в качестве диэлектрика в конденсаторах, анодирование является электролитическим процессом. В этом процессе используется инертный катод, а металл анода вступает в реакцию с ионами гидроксила из раствора. В результате образуется слой окисла. Реакция может происходить на поверхности раздела металла, поскольку ионы металла и окисла металла могут мигрировать через слой окисла. Сопротивление слоя окисла возрастает по мере роста его толщины, и если ток требуется поддерживать постоянным, то нужно увеличивать напряжение. Особое внимание при изготовлении танталовых тонкопленочных конденсаторов уделяется возникновению пробоя в порах диэлектрика Та205. Первый метод заключается в том, чтобы поместить анод тантала в раствор электролита, в котором растворяется тантал. Тантал вокруг пор растворяется и уходит к катоду, анод за короткое время снова покрывается окислом, благодаря чему качество оксидной пленки улучшается.

Тугоплавкие металлы Та, Мо, плавящиеся при температурах 3380 °С, 2996 °С и 2610 °С соответственно можно наносить с помощью электронного испарения и напыления. Как уже говорилось, тантал может иметь в объеме как свою основную кристаллическую структуру, так и тетрагональную, если тантал бомбардирует подложку, на которую подано отрицательное напряжение смещения. Фаза Р-Та может быть получена в очень тонких пленках без использования бомбардировки. Для получения пленок окиси и нитрида тантала тантал можно осаждать в атмосфере азота и кислорода.

Нами была разработана технология получения тонких пленок окиси тантала (Та205) для интегральных схем (ИС).

Известны такие способы получения окиси тантала (Та205) как катодное распыление и электронно -

лучевое испарение тантала с последующим его окислением [2]. Основной недостаток их - высокая температура.

Сущность разработанной нами технологии получения пленки окиси тантала (Та205) заключается в том, что на поверхности подложки формируют тонкопленочный диэлектрик окиси тантала при температурах 180-400 °С осаждением из газовой фазы за счет реакции между пентахлоридом тантала (ТаС12) с кислородом 02 и окисью азота (N0). Данная технология отличается от известных тем, что в качестве окислителя используют кислород 02 с добавкой окиси азота N0, что снижает температуру процесса.

Режимы проведения процесса определяются тем, что нижний температурный интервал лимитируется температурой возгонки пентахлорида тантала. При проведении процесса выше 400 °С все большая часть оксида тантала окисляется в газовой фазе, засоряя реакционную камеру и ухудшая качество образующейся пленки. Мольное соотношение компонентов 1:1(2,8^3,2) обусловлено тем, что снижение содержания окиси азота ниже 2,8 и увеличение выше 3,2 приводит к ухудшению качества тонкопленочного диэлектрика из оксида тантала.

Проведем анализ существующих термодинамических расчетов диффузии из газовой фазы с целью определения константы равновесия.

Термодинамические расчеты позволяют определить ряд оптимальных технологических параметров, например температуру, давление и состав потоков материалов, участвующих в химическом процессе [3].

При постоянных температуре и давлении термодинамически вероятнее та химически реакция, которая сопровождается более значительным уменьшением свободной энергии Гиббса ДОТ. Предельное время протекания реакции определяется моментом наступления равновесия. Условием равновесия химической реакции является равенство ДОТ = 0. Значение ДОр связано с константой химического равновесия КР соотношением:

AG т = -RT lg K Р

где Я - универсальная газовая постоянная.

Следовательно, при определенных значениях температуры, когда ДОТ= 0 и Кр=1 наблюдается химическое равновесие. Отличие значений Кр от 1 и ДОТ от 0 характеризует направленность химической реакции в сторону образования конечных или начальных продуктов реакции:

4ТаС15+20Ш+502<^2Та205+20ШС1;

4ТаС15+10Ш+502<^ 2Та205+10ШС1+5С12;

4ТаС15+8Ш+502<^> 2Та205+8ШС1+6С12.

Из этого следует, что для того, чтобы определить, в какую сторону и при каких температурах протекают

химические реакции, возможные в процессе осаждения Та205, нужно найти температурные зависимости свободной энергии Гиббса и константы равновесия для этих реакций. Как было указано выше, в процессе осаждения Та205 из четыреххлористого тантала, кислорода и оксида азота, возможны протекания трех различных химических реакций.

Необходимые для расчета данные взяты из [4]. Результаты расчета свободной энергии Гиббса и констант равновесия (1) для рассматриваемых реакций приведены в графической форме и показаны на рис. 2, 3.

2

-850-900-950-1000

300 400 500 600 700 800 T, K

Все вещества данной реакции кроме Та205, находятся в газообразном состоянии. Та205 (твердая фаза) при расчете парциальных давлений не учитывается. Для данной реакции система уравнений будет иметь следующий вид (сумма всех парциальных давлений газов составляет 1 атмосферу):

PTaCl5 + PNO + PO2 + PNOCl = 1;

P Z

NOCl

P 4 P 2

TaCl5

P

TaCl 5

P

NO

P

NO P o; 20'

• = K p'

P

NO

PO

Для реакции

20 5 '

4ТаС15+10Ш+502<^2Та205+10ШС1+5С12

все компоненты, кроме Та205, находятся в газообразном состоянии. Для этой реакции система уравнений имеет вид:

Рис. 2. Температурная зависимость энергии Гиббса

1ёКР 250 -

200 -150 -

100 -50

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 1000/Г,К

Рис. 3. Температурная зависимость константы равновесия

Термодинамический анализ технологического процесса не является полным без расчета парциальных давлений всех компонентов, входящих в газовую смесь, из которой ведется осаждение пленок тантала.

Общее давление смеси газов равно сумме парциальных давлений компонентов (закон Дальтона) [4]:

Р = Р1 + Р2 + Р3 + ... + Рп,

где Р - общее давление, Р1, Р2, Р3, Рп - парциальные давления соответствующих компонентов.

Для всех реакций составим системы нелинейных уравнений.

Рассмотрим первую реакцию:

4ТаС15+20]\Ю+502<^2Та205+20]\ЮС1.

PTaCl 5 + PNO + PO 2

P ю P 5 NOClP СД 2

р 4 р 10 P 5 P TaCl5 PCl2 P O 2

PTaCl PNO 4 ; " 10'

P NOCl PCl2 10 5 '

PNOCl PO2 = 10 = 5 '

PNOCl + PCl2

= 1'

= K p

И, наконец, для третьей реакции

4ТаС15+8Ш+502<^ 2Та205+8ШС1+ба2

система уравнений выглядит так:

°NOCl + PCl2 = 1;

= K p'

PTaCl5 + PNO + PO 2 '

CO P P 6 NOCl Cl 2

P 4 P 8 P 5 r TaCl5 NO^ O2

PTaCl5 4

PNO 8'

PNOCl 8

PCl2 6'

PNO = 8

PO2 = 5'

Так как заранее нельзя определить, в каких степенях будут стоять парциальные давления, то для расчета уравнений такого типа применяют ЭВМ.

3

2

В [5] рассчитаны значения парциальных давлений для диапазона температур 180-400 °С, а также их зависимость от температуры. Показано, что все три реакции, протекающие в газовой фазе, практически равновероятны в данном диапазоне температур. Так как отрицательное значение свободной энергии Гиб-бса велико (от -952,28 до -1000 ккал/моль), а следовательно, очень велика константа химического равновесия всех трех реакций, но эти реакции практически необратимы. Выше температуры 400 °С константа равновесия стремится к 1, а свободная энергия Гиббса к 0, что указывает на то, что реакции при повышенных температурах будут идти в обратном направлении. При анализе зависимостей ДО/=Д7) и ^(Кр)=Д7) рис.2 и 3 можно выделить первую реакцию, которая протекает с наибольшей скоростью, чем две остальные. Поэтому в данном диапазоне температур термодинамически наиболее вероятной является реакция:

4ТаС15+20Ш+502<^2Та205+20ШС1.

Из результатов [6-8] следует, что равновесные давления исходных компонентов при всех температурах данного диапазона весьма малы, что говорит о практической необратимости этих трех реакций, по этой же причине, изменения парциальных давлений исходных веществ не влечет за собой существенных изменений парциальных давлений продуктов реакции, и они остаются практически неизменными.

Таким образом, предлагаемая технология получения тонких пленок окиси тантала для интегральных схем их пентахлорида из газовой фазы позволяет провести процесс при сравнительно низких температурах (180-400 °С), что обеспечивает сохранность металлизации и неизменность свойств.

Литература

1. Курносое А.И. Материалы для полупроводниковых приборов и интегральных микросхем. М., 1980. С. 309-313.

2. Черняев В.Н. Технология производства интегральных микросхем и микропроцессоров. М., 1987. С.435-436.

3. Киреее В.А. Курс физической химии. М., 1975.

4. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М., 1975.

5. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М., 1975.

6. Мустафаее ГА, Тешее Р.Ш., Саркарое Т.Э., Мустафаее А.Г. Низкотемпературное осаждение тонких диэлектрических пленок А12О3. // Тр. Сев.-Кавк. гос. технол. ун-та, Владикавказ, 2001.

7. Саркарое Т.Э., Султанмагомедое С.Н. Изучение зарядовых свойств, границ и разделов // Тез. докл. респ. науч.-практ. конф. Махачкала, 2001. С. 87.

8. А.с. № 95113257, кл. С23С18/12 (РФ). Способ получения тонких диэлектрических пленок оксида алюминия.

Дагестанский государственный технический университет, г Махачкала

20 сентября 2005 г.

УДК 666.266.6:678.069

СТЕКЛОКЕРАМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕКОРАТИВНОЙ МОЗАИЧНОЙ СТЕКЛОПЛИТКИ

© 2006 г. А.Г. Яшкунов, Е.А. Лазарева, А.П. Зубехин

В условиях рыночной экономики исключительно актуальным является выпуск конкурентоспособной продукции, отвечающей высоким техническим требованиям и современного дизайна. Это важно при производстве как утилитарных, так и особенно декоративно-художественных стеклоизделий.

В частности, очень высокие требования к качеству и цвету стекла и художественному мастерству предъявляются при создании мозаичных изделий, композиций архитектурно-строительного назначения.

На кафедре технологии керамики, стекла и вяжущих веществ (ТКСиВВ) Южно-Российского государственного технического университета (НПИ) проведены исследования по получению декоративно-художественной мозаичной стеклоплитки из стеклобоя Новоалександровского и Красногвардейского стеклотарных

заводов ОАО «ЮгРосПродукт» Ставропольского края, а также техногенного и природного сырья.

В качестве основного кремнезёмистого компонента сырьевой смеси в работе использованы местные кварцевые пески Благодарненского и Спасского месторождений, химические составы которых приведены в табл. 1 [1].

Как видно из табл. 1, по содержанию окрашивающих примесей Бе203 данные пески без дополнительной обработки (обогащения) не пригодны для выпуска высококачественной бесцветной стеклотары, являющейся основным видом продукции указанных заводов.

Однако, как установлено микроскопическими исследованиями, Ставропольские кварцевые пески имеют изрезанную и развитую поверхность зёрен кварца,