Техника микро-рамановского анализа материалов

ТЕХНИКА МИКРО-РАМАНОВСКОГО АНАЛИЗА МАТЕРИАЛОВ

С.А. Черевков

Научный руководитель - д.ф.-м.н., профессор А.В. Баранов

Продемонстрированы возможности оригинальной микроспектральной техники для рамановского и люминесцентного анализа наноструктурированных объектов с дифракционным пространственным разрешением и создания двумерных рамановских изображений объектов.

Введение

Важнейшей проблемой наноиндустрии является развитие неразрушающих методов контроля параметров наноструктур и наноструктурированных материалов, таких как химический состав, внутренняя структура и наличие локальных механических напряжений с достаточным пространственным разрешением. Спектроскопия рамановского или комбинационного рассеяния света является одним из широко используемых методов исследования и характеризации различных материалов. Она позволяет получать информацию о химическом составе, структуре и механических напряжениях без разрушения их структуры.

Химический состав, внутренняя структура и наличие локальных механических напряжений могут быть определены с использованием техники просвечивающей электронной микроскопии и дифракции рентгеновских лучей. Однако эти методы требуют вакуумной техники, долговременной подготовки измерений и часто вызывают разрушение объектов исследования. Аналогичную информацию можно получить при использовании оптической спектроскопии рамановского рассеяния, в частности с помощью микро-рамановской техники, основная деталь которой - микроскоп. Он применяется для визуализации и фокусирования в нужную точку образца, тем самым возбуждая отдельные точки и регистрируя спектр с дифракционным пространственным разрешением, вплоть до 200 нм, за счет хорошей фокусировки и расширения пучка для полного заполнения апертуры микрообъектива. При этом оказывается возможным получать как оптические, так и рамановские изображения исследуемого объекта и на их основе создавать двумерные карты химического состава объекта. Создание таких карт является важной задачей характеризации наноструктур.

В данной работе обсуждается оригинальная микроспектральная техника, которую предполагается использовать для оперативного (несколько десятков минут) получения двумерных рамановских изображений наноструктурированных объектов с дифракционным пространственным разрешением.

Основная часть

Поскольку сигналы рамановского рассеяния малы [1], очень важно для их регистрации использовать светосильный спектральный прибор, не теряя спектрального разрешения, так как полосы рамановского рассеяния значительно уже полос люминесценции. Этого можно добиться с помощью двойного монохроматора с дифракционными решетками с большой плотностью штрихов и большим фокусным расстоянием. В этом случае, однако, возникает проблема со светосилой прибора, определяющей чувствительность измерений. Получение рамановского изображения, для которого необходимо ХУ сканирование образца с получением рамановского спектра в каждой его точке, требует в данной схеме очень большого времени (до нескольких десятков часов).

Более оптимальным вариантом является применение одиночного монохроматора и использование ночь-фильтра для подавления рассеянного лазерного излучения. Для ускорения процедуры регистрации спектров вместо монохроматора с одноканальной регистрацией с помощью ФЭУ [2, 3] современные установки используют спектрографы

с многоканальной системой регистрации, которая позволяет сразу регистрировать достаточно большой участок спектра. В этом случае, однако, получение рамановских изображений, их анализ и построение карт химического состава сталкиваются с трудностями другого рода. Поскольку каждой точке образца здесь сопоставляется спектр, содержащий большое количество полос разной интенсивности, то его анализ требует сложных и долговременных процедур.

Цель работы. Оптическая схема. Основные блоки прибора

Целью работы является оптимизация микрорамановского спектрометра для получения за разумное время рамановского изображения исследуемого объекта и на его основе - создания карт химического состава с 1:1 соответствием с видимым изображением объекта, получаемым с помощью видеокамеры. Для ускорения процедуры получения рамановских изображений и построения карт химического состава объектов на их основе предложено использовать спектральный прибор, который может работать как спектрограф с многоканальной системой регистрации (ПЗС-камера) и как монохрома-тор с одноканальной системой регистрации (ФЭУ в режиме счета одиночных фотонов). Использование двух типов детекторов позволяет оптимальным образом организовать получение двумерных рамановских изображений исследуемого объекта. Для этого на первом этапе с помощью многоканального детектора регистрируется спектр рассеяния образца, используемый для идентификации его химического состава и определения наиболее интенсивных характерных полос компонент состава, далее спектрограф переключается в режим монохроматора для одноканальной регистрации наиболее интенсивной линии в спектре с помощью ФЭУ, и производится ХУ сканирование образца для получения двумерного рамановского изображения. Важно, что в случае однока-нальной регистрации появляется возможность использования техники синхронного детектирования, что дополнительно повышает чувствительность измерений.

Рис. 1. Блок схема микро-рамановского спектрометра

Блок-схема микрорамановского спектрометра показана на рис. 1. Он состоит из следующих основных блоков:

- блок источников возбуждающего излучения (УЛО:Ыё и Не-Ые лазеры с длиной волны 532 и 632,8 нм, соответственно) с расширителем пучка;

- блок освещения и сбора оптических сигналов от наноструктур на непрозрачных подложках (на основе люминесцентного микроскопа «Люмам И-3, ЛОМО»;

- блок прецизионного перемещения образца на основе специального пьезостолика, контролируемого компьютером, с шагом перемещения 5 нм (3D Flatscanner, Nanonics Imaging Ltd. ISRAEL);

- блок регистрации оптических сигналов от наноструктур на непрозрачных подложках, использующий спектрограф/монохроматор «Acton SP-2558», оборудованный охлаждаемыми многоканальным ПЗС-детектором «Andor iDus DU401A» и одноканальным детектором ФЭУ-79, работающим в режиме счета фотонов

Оптическая схема спектрометра с дифракционным пространственным разрешением и спектральным разрешением 5 см-1 представлена на рис. 2.

Рис. 2. ИФ1 и ИФ2 - интерференционные фильтры на 532 нм и 638,8 нм, НФ - нейтральный фильтр переменной плотности, СД-О/П - светоделитель с отражением О% и пропусканием П%, РП - расширитель светового пучка, ИБС - источник белого света, ГФ - узкополосный голографический фильтр (ночь-фильтр), З - зеркало, УЗ - удаляемое зеркало, Д - диафрагма, А - анализатор поляризации, Л - линза, В - видеокамера, О - объектив, ПЗС - многоканальное регистрирующее устройство, МО - монокуляр для визуального контроля образца, Лазер 532,1 нм и Не-Ые лазер - источники возбуждающего излучения

Для оценки уровня рассеянного света и отношения сигнал/шум, а также оптимизации настроек прибора при экспериментальной регистрации спектров микрораманов-ского рассеяния проведено тестирование прибора, которое заключалось в регистрации спектров рамановского рассеяния монокристаллическими пластинами Si и Ge (MTI Corporation, USA), а также порошка многостенных углеродных нанотрубок (Multiwall

Carbon Nanotube, MWCNT), характерные рамановские спектры которых хорошо известны.

Спектры возбуждались излучением YAG:Nd и He-Ne лазеров с длинами волн 532 и 632,8 нм, соответственно, и мощностью на образце не более 2 мВт. Возбуждающее излучение фокусировалось микрообъективом 50* и численной апертурой 0.65. Оптимизация фокусировки света на образец производится при помощи видеокамеры. Для достижения минимального размера пятна фокусировки лазерный пучок расширялся с помощью телескопа до диаметра, необходимого для полного заполнения апертуры микрообъектива. Большое количество зеркал, используемое в оптической схеме, может вызвать потери сигнала, поэтому в данной установке применялись диэлектрические зеркала c с высоким коэффициентом отражения (>97%). Рассеянное излучение собиралось в геометрии обратного рассеяния тем же микрообъективом, коллимировалось, проходило через узкополосный голографический фильтр и фокусировалось на входную щель спектрального прибора. В качестве дисперсионного элемента использовалась дифракционная решетка 1200 штрихов/мм. Спектры регистрировались при спектральном разрешении регистрирующей системы не хуже 5 см-1 и времени записи спектра 10 с.

Для снижения уровня рассеянного возбуждающего света - основного источника шумов при регистрации рамановских спектров приборами такого типа - в схеме использованы узкополосные голографические фильтры (ночь-фильтры) фирмы Kaiser, которые эффективно подавляют возбуждающее излучение (532 нм или 632,8 нм) в канале регистрации.

Оптимизация систем возбуждения и сбора излучения для получения максимального пространственного и спектрального разрешений

Расширитель лазерного пучка РП. Для достижения максимального пространственного разрешения необходимо, чтобы возбуждающий лазерный пучок был сфокусирован микрообъективом на образец в пятно с минимальным размером, желательно ограниченным дифракционным пределом. Для достижения минимального размера пятна при фокусировке света конкретным объективом необходимо формирование параллельного лазерного пучка с диаметром, позволяющим максимально заполнить входной зрачок используемого микрообъектива. Для этих целей были использован расширитель пучка (телескоп) лазерного излучения. Размер входного зрачка используемого объектива составляет 7 мм. Характерный диаметр пучков используемых лазеров составляет 0.7 мм для излучения 532 нм (лазер L0S532-200, ООО «Лазеры и оптические системы», Россия) и 1 мм для излучения 632,8 нм (лазер ГН-15-1, «Плазма», Россия). Конструкция телескопа дает возможность прецизионно изменять расстояние между его элементами, позволяя формировать параллельный пучок лазерного излучения из исходных пучков с заметной расходимостью.

Делители световых пучков СД. Оптимизация параметров делителей световых пучков в схеме состоит в нахождении оптимального соотношения коэффициентов отражения О и пропускания П возбуждающего и регистрируемого излучений для получения максимальной величины анализируемых сигналов (СД1). В то же время должна быть обеспечена возможность надежного визуального наблюдения оптического изображения образца и качества фокусировки возбуждающего излучения (СД2). Оптимизация СД1 достигается при максимальном значении произведения ОХП, достигаемом при О=П=0,5. Оптимизация СД2 определяется чувствительностью используемой видеокамеры (S0NY-SSC-DC50AP, Япония) и возможностью визуального наблюдения объектов. Сопоставление визуального и телевизионного изображений показало, что для СД2 соотношение О/П = 0.5/0.5 является оптимальным.

Микрообъектив. Для достижения максимального пространственного разрешения необходимо, чтобы качество сборки микрообъектива (центровка линз объектива) по-

зволяло достигнуть дифракционного предела фокусировки. Качество сборки может быть проверено непосредственно с использованием оптической схемы прибора. При лазерном освещении микрообъектива, несмотря на просветляющие покрытия линз, имеет место слабое отражение излучения от поверхностей линз, формирующее интерференционную картину, наблюдающуюся в виде концентрических колец визуально или с помощью видеокамеры. В случае плохой центровки линз наблюдается наличие нескольких систем концентрических окружностей с несовпадающими центрами.

Ряд элементов наноспектрометра используется одновременно в системах возбуждения и сбора излучения, например, микрообъектив и часть светоделителей и зеркал (рис. 2), поэтому процедуры выбора и оптимизации параметров этих элементов, описанные в предыдущем разделе, также оптимизируют сбор вторичного излучения образца. Процедура оптимизации положения (нахождение рабочего угла) узкополосного го-лографического фильтра необходима для подавления упруго рассеянного света и увеличения отношения сигнал/шум и, следовательно, для повышения точности пространственных и спектральных измерений. Остановимся здесь на оптимизации по светосиле и разрешающей способности ввода вторичного излучения в спектрограф.

Оптимизация ввода вторичного излучения в спектральный прибор. Для достижения оптимальной светосилы используемого спектрального прибора необходимо, чтобы телесный угол сбора излучения на щель прибора был равен входному углу спектрометра [7]. Это условие также соответствует достижению максимальной разрешающей способности спектрального прибора, поскольку при этом происходит полное заполнение светом площади дифракционной решетки. В нашем случае сбора света из практически точечного источника можно ограничиться условием равенства плоских углов. Спектрограф ACTON SpectraPro-2558, используемый в схеме наноспектрометра, имеет фокусное расстояние 500 мм и размер дифракционных решеток 68*68 мм, поэтому его входной угол равен ~ 68/500 = 0.136. В используемой нами геометрии сбора света вторичное излучение, выходящее из микрообъектива, представляет собой параллельный пучок с диаметром 7 мм. Поэтому оптимальная светосила и разрешение будут реализо-вываться при фокусировке излучения на щель линзой с фокусным расстоянием F = 7/0.136 = 51.5 мм. При использовании такой линзы в области входной щели прибора формируется изображение освещенного микрообъективом участка образца, увеличенное в ~10 раз (фокусное расстояние микрообъектива равно 5 мм). При размере пятна <2 мкм его размер будет составлять <20 мкм, что меньше ширины входной щели прибора, соответствующей заданному в ТЗ минимальному значению спектрального разрешения 5 см-1 при обоих типах дифракционных решеток спектрографа (1200 шт/мм и 2400 шт/мм). Это обстоятельство позволяет нам достигнуть оптимального спектрального разрешения регистрируемых сигналов без дополнительных потерь в их интенсивности.

Регистрация спектров рамановского рассеяния образцов с известными характеристиками

Для определения спектральных параметров прибора и его чувствительности была проведена регистрации спектров рамановского рассеяния образцов с известными характеристиками (пленки Si, Ge, и углеродные нанотрубки). Измерены интенсивности рамановских сигналов и уровни фоновых шумов в спектрах при спектральном разрешении регистрации менее 5 см-1 и временем записи 10 с. Продемонстрировано, что для всех тестированных образцов отношение сигнал/шум не меньше 30.

Спектральное разрешение и чувствительность прибора проиллюстрированы типичными спектрами, приведенными на рис. 3 и 4. На рис. 3 показаны спектры микро-рамановского рассеяния образца монокристаллического кремния, возбуждаемые излучением 532 нм (А, В и Д) и 632,8 нм (Б, Г и Е). Спектры в каждой из серий показывают: А, Б - общий вид спектра, содержащего характерную линию Si 520 см-1; В, Г - деталь-

ный спектр этой линии, демонстрирующий, что спектральное разрешение прибора лучше, чем 5 см-1; Д,Е - участок фонового спектра, показывающий уровень шумов.

4000

2000

А 520 см-1

Si, 532 нм

1

1500 1000 500 0

0 200 400 600

0 200 400 600

Рамановский сдвиг, см-1

К

^

I 4000

К

О 3000

о

го

2000

.0

1-

о 1000

о

I

ш 0

^

о

I

1-

I

1000

500

480 500 520 540

480 500 520 540

Рамановский сдвиг, см-1

200

100

100

200 400 600

0 200 400 600

Рамановский сдвиг, см-1

Рис. 3. Спектры микро-рамановского рассеяния образца монокристаллического кремния, возбуждаемые излучением 532 нм

На рис. 4 приведены спектры микро-рамановского рассеяния образца монокристаллического германия и порошка многостенных углеродных нанотрубок, возбуждаемые излучением 532 нм (А и В) и 632,8 нм (Б и Е), демонстрирующие общий вид характерных рамановских линий Ое и углерода (305 см-1 и 1581 см-1, соответственно). Детальный анализ, аналогичный проведенному для спектров показывает практически такие же значения интенсивности шума.

Результаты тестовых измерений показали, что параметры прибора оптимизированы для регистрации спектров микрорамановского рассеяния макрообразцов с известными характеристиками (Б1, Ое, С) при спектральном разрешении не менее 5 см-1, временем записи не более 10 с и отношением сигнал/шум не менее 10.

0

0

0

0

0

3000

2000

1000

к s i К CD О О

ra ср

0-

1500-

1000-

' 500-

0

0 200 400 600 0 200 400 600

Рамановский сдвиг, см-1

о

0

1 ш

S

0

1 CD

6000

4000-

2000-

0-

C нанотрубки C нанотрубки

532 нм 4000- 632,8 нм

В » 2000- í Г

J V 0 __J V

1581 см-1 1581 см-1

1200 1400 1600 1800 1200 1400 1600 1800 Рамановский сдвиг, см-1

Рис. 4. Спектры микро-рамановского рассеяния образца монокристаллического германия и порошка многостенных углеродных нанотрубок, возбуждаемые излучением

532 нм

Проведенные измерения рамановских спектров тех же образцов с использованием одноканальной регистрации с помощью ФЭУ показали, что чувствительность измерений сигналов остается примерно на том же уровне, что и для многоканальной регистрации [8]. Как и ожидалось, время записи того же участка спектра при одноканальной регистрации увеличилось примерно в 200 раз. Однако этот параметр несущественен для предлагаемой методики регистрации рамановских изображений, в которой происходит регистрация интенсивности сигнала с выбранным рамановским сдвигом без сканирования монохроматора.

Проведенные оценки показали, что при достигнутой чувствительности определений для уверенной регистрации рамановского изображения участка объекта состоящего из 512 пространственных точек (500*500 мкм2, при размере пятна фокусировки в 1 мкм), необходимо 2100 сек или 0,57 часа. В расчете предполагалось, что объект представляет собой Si/Ge сплав.

Заключение

Проведенное тестирование разрабатываемой микро-спектральной техники показало, что она может быть использована для рамановской спектроскопии и получения ра-мановских изображений объектов микронного размера за приемлемое время.

Литература

1. Long D A. The Raman effect. - Wiley, 2002. - 610 p.

2. Перцев А.Н., Писаревский А.Н. Одноэлектронные характеристики ФЭУ и их применение. - М.: Наука, 1971.

3. Анисимова И.И., Глуховской Б.М. Фотоэлектронные умножители. - М. Наука, 1974.

4. Raman Microscopy. Edd by G. Turrell and J. Corset. -Elsewier, 1996. - 453 p.

5. Ландсберг Г.С. Оптика. - М.: Наука, 1976.

6. S. Nie, S.R. Emory. Probing single molecules and single nanoparticles by surface-enhanced Raman scattering // Science. - 1997. - Vol. 275. - P. 1102-1106.

7. N. Hayazawa, Y. Inoue, Z. Sekkat, S. Kawata. Near-field Raman imaging of organic molecules by an apertureless metallic probe scanning optical microsope // J. Chem. Phys. - 2002. - Vol. 117. - №. 3. - P. 1296-1301.

8. L.T. Nieman, G.M. Krampert, and R.E. Martinez. An apertureless near-field scanning optical microscope and its application to surface-enhanced Raman spectroscopy and multiphoton fluorescence imaging // Review of Scientific Instruments. - 2001. - Vol. 72. -№. 3. - P. 1691-1699.