СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГО-2,2-БИС(АЗИДОМЕТИЛ)ОКСИРАНОВ
METHOD FOR PRODUCING OLIGO-2,2-BIS(AZIDOMETHYL)OXIRANS

Изобретение относится к способу получения полимерных материалов оксиранового ряда, содержащих геминальные азидометильные фрагменты, которые могут найти применение в качестве пластификаторов, связующих для создания высокоэффективных композиций с повышенным значением энергетических характеристик.
В настоящее время основным направлением при разработке полимерных материалов энергетических конденсированных систем (далее ЭКС) является синтез азидосодержащих полимеров. Анализ литературных данных показал, что применяемыми на сегодняшний день в ЭКС среди азидосодержащих полимеров являются полимеры глицидилазидного ряда (Т. Jarosz, A. Stolarczyk, A. Wawrzkiewicz-Jalowiecka, K. Pawlus, K, Miszczyszyn // Molecules. 2019, 24(24), 4475; Ю.М. Михайлов, Э.Р. Бадамшина. Энергонасыщенные полимеры: синтез, структура, свойства. -М.: ГосНИИ «Расчет», 2008. 66 с.; N. Kubota. Propellants and Explosives -Wiley-VCH Verlag GmbH. 2011, 545 p.).
Существуют следующие способы увеличения энергетических параметров олигоглицидилазидов:
- тозилирование олигоэпихлоргидрина с концевыми гидроксильными группами пара-толуолсульфонилхлоридом в присутствии пиридина с последующей заменой тозильных групп азидными (US 5124463 А от 23.06.1992);
- нитрование серно-азотной смесью олигоэпихлоргидрина с концевыми гидроксильными группами с последующей заменой нитратных групп азидными (US 4781861 от 01.11.1988);
- азидирование олигоэпихлоргидрина, полученного катионной полимеризацией олигоэпихлоргидрина эфиратом трехфтористого бора в присутствии галогенсодержащего диола (сокатализатора) 2,2-бис(бромметил)-1,3-пропандиола (Y.M. Mohan, Y. Mani, K.М. Raj и // International J. Polym. Analysis and Characterization, 2004, N.9, p. 289.).
Недостатками перечисленных способов повышения энергетических параметров олигоглицидилазидов являются:
- высокая трудоемкость проведения дополнительных стадий получения замещенных по концевым группам олигоэпихлоргидринов;
- незначительное увеличение энергетических параметров олигоглицидилазидов, т.к. дополнительное введение энергоемких фрагментов осуществляется замещением терминальных функциональных групп, не относящихся к элементарному звену полимера.
Для создания высокоэффективных композиций с повышенным значением энергетических характеристик нами предложено использовать олиго-2,2-бис(азидометил)оксираны, которые по значениям энтальпии образования и теоретическому содержанию азота превосходят олигоглицидилазиды в пересчете на элементарное звено полимера. В научно-технической литературе отсутствуют работы по синтезу олиго-2,2-бис(азидометил)оксиранов.
Из уровня техники по совокупности существенных признаков был найден способ получения олигоглицидилазидов путем азидирования олигоэпихлоргидринов азидом натрия в воде в присутствии межфазного катализатора, включающий отделение от целевого продукта хлорида натрия, остаточного азида натрия и межфазного катализатора (патент на изобретение №2529188 от 27.09.2014).
Данное изобретение принято нами в качестве прототипа.
Основными недостатками прототипа являются низкие энергетические параметры.
Задачей заявляемого технического решения является синтез олиго-2,2-бис(азидометил)оксиранов для создания высокоэффективных композиций с повышенным значением энергетических характеристик.
Техническая задача достигается предлагаемым способом получения олиго-2,2-бис(азидометил)оксиранов путем азидирования олиго-2,2-бис(хлорметил)оксирано в формулы I:
2
2
2
2
где n=4÷20, R=CHCHOCHCH, с использованием катализатора межфазного переноса с последующим высаждением реакционной смеси в воду и экстракцией целевого продукта метиленхлоридом. Последующая отгонка метиленхлорида и сушка продукта в вакууме масляного насоса приводит к олиго-2,2-бис(азидометил)оксиранам с концевыми гидроксильными группами формулы II:
2
2
2
2
где n=4÷20, R=CHCHOCHCH.
Заявленный способ осуществляется следующим образом.
К раствору олиго-2,2-бис(хлорметил)оксирана в диметилацетамиде при интенсивном перемешивании присыпали азид натрия. Реакционную массу перемешивали при комнатной температуре в течение 15 минут. По окончании перемешивания в реакционную массу порционно присыпали тетрабутиламмопий хлорид (ТБАХ) и массу нагревали в течение 35-40 часов при температуре 90°-95°С. Далее реакционную массу высаждали в воду и целевой продукт экстрагировали метиленхлоридом. Органический слой отделяли, промывали водой, сушили над сульфатом натрия. После отгонки метиленхлорида и сушки продукта в вакууме масляного насоса получали олиго-2,2-бис(азидометил)оксираны с концевыми гидроксильными группами. Для всех исследованных олиго-2,2-бис(азидометил)оксиранов достигается близко к количественному замещение атомов хлора на азидную группу.
Приводим пример осуществления предлагаемого способа.
w
Пример 1. Получение олиго-2,2-бис(азидометил)оксирана с концевыми гидроксильными группами (M ~ 780).
w
w
2
3
21.48
36.22
26.22
7.37
-1
К раствору 11 г (0,078 моль) олиго-2,2-бис(хлорметил)оксирана формулы I с M ~ 720 в 60 мл диметилацетамида при интенсивном перемешивании присыпали 15,2 г (0,234 моля) азида натрия. Суспензию перемешивали 15 минут, присыпали 0,55 г ТБАХ. Далее реакционную смесь перемешивали в течение 35-40 часов при температуре 90°-95°С. По окончании перемешивания реакционную массу высаждали в воду, продукт экстрагировали метиленхлоридом (2×50 мл), органический слой промывали водой (2×100 мл) и сушили над сульфатом натрия. После отгонки метиленхлорида и сушки продукта в вакууме масляного насоса получили олиго-2,2-бис(азидометил)оксиран с концевыми гидроксильными группами формулы II с M ~ 780 в виде вязкого масла светло-коричневого цвета. Выход 12 г. (75%). ИК-спектр, v/cм:3307 (ОН), 2874,2933 (СH); 2097 (N). Найдено, %: С, 33.65; Н, 5.13; N, 44.56. CHNO. Вычислено, %: С, 33.05; Н, 4.64; N, 47.12, О, 15.19.
Аналогично примеру 1 получены остальные олиго-2,2-бис(азидометил)оксираны формулы II.
Таким образом, разработан простой и эффективный способ получения олиго-2,2-бис(азидометил)оксиранов с концевыми гидроксильными группами различной молекулярной массы, который также удовлетворяет критериям патентоспособности изобретения: изобретательский уровень, новизна и промышленная применимость.