Полисульфидные композиционные материалы строительного назначения: технология и свойства

УДК 661.2

Г. А. Медведева, В. В. Герасимов,

Р. Т. Ахметова, В. А. Ефимова

ПОЛИСУЛЬФИДНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ: ТЕХНОЛОГИЯ И СВОЙСТВА

Ключевые слова: композиционные материалы, сера, золошлаковые отходы, химическое взаимодействие.

Разработаны полисульфидные композиционные материалы на основе золошлаковых отходов ТЭЦ, модифицированные глицерофосфатом кальция с высокими физико-механическими свойствами. Установлено, что высокие прочностные свойства и устойчивость к агрессивным средам и воде обусловлены химическим взаимодействием компонентов и образованием полисульфидов, возможно, сшитой структуры. Разработанные материалы могут использоваться в качестве плиток, полов, тротуарных и бордюрных камней в производстве агрессивных материалов и в теплоэнергетике.

Keywords: composition materials, sulfur, ash and slag wastes, chemical interaction.

A sulfur composition materials on the base of ashes wastes of heatplants are developed. Physical-mechanical and exploitation properties of the materials are investigated. Chemical aspect of the composition formation process is studied. It is established that high mechanical and exploitation perfomances are stipulated by chemical interaction between sulfur and organometallophosphate and polysulfides formation.

Среди промышленных отходов одно из первых мест по объемам занимают золы и шлаки от сжигания твердых видов топлива (уголь разных видов, горючие сланцы, торф) на тепловых электрических станциях. Огромные количества золошлаковых отходов скопились в отвалах, занимающих ценные земельные угодья и требующих значительных затрат на содержание. В то же время золы и шлаки тепловых электрических станций можно эффективно использовать в производстве различных строительных материалов, что подтверждается многочисленными научными исследованиями и практическим опытом.

Еще одним многотоннажным отходом является сера газонефтеперерабатывающего комплекса. В России значительные количества попутной серы скопились в отвалах Астраханского газоперерабатывающего завода. В Татарстане ежегодно образуется более 300 т. серных отходов на Минебаевском ГПЗ, свыше 30 тыс.т. серы на Нижнекамском НПЗ. Разработка технологий серосодержащих композиций актуальна ввиду того, что указанные материалы обладают рядом ценных свойств - прочностью, стойкостью к истиранию, водонепроницаемостью, кислотостойкостью и т.д. [1-3]. Поскольку доля дешевой попутной серы увеличивается, производство материалов с ее применением становится экономически обоснованным [4].

Применение ряда металлсодержащих модифицирующих добавок в таких композициях, на наш взгляд, позволило бы значительно снизить себестоимость готового продукта, улучшить технико-экономические и экологические показатели.

Известно, что инертная в обычных условиях сера становится реакционноспособной в присутствии нуклеофильных и электрофильных реагентов. В качестве таких реагентов -модификаторов в работе использовались неорганический продукт - пирит и органонеорганическое соединение - глицерофосфат кальция. Первый является природным минералом и крупнотоннажным отходом цветной металлургии. Выпуск второго освоен химической промышленностью по ФС 42-1809-82.

Пирит - полисульфид железа - способен проявлять электронодонорные свойства. Использование в качестве модифицирующей добавки пирита позволит повысить реакционную активность серы, и она сможет вступить в химическое взаимодействие с компонентами наполнителя, т.е. будет способствовать повышению прочности образцов.

Глицерофосфат кальция представляет собой соединения с характерной сложноэфирной Р-О-С связью. Но в отличие от классических органических эфиров и полиэфиров в данном соединении имеется неорганический фрагмент, представленный двухзамещенной солью ортофосфорной кислоты, и органическая часть, представленная глицериновым остатком. В соединениях отсутствуют кислые ОН-группы, но имеются реакционно-способные спиртовые ОН-группы. Характерно, что в интервале температур 150-2300С происходит дегидратация глицерофосфата кальция с образованием непредельных соединений, способных в свою очередь вступать в химическое взаимодействие с серой. Образуются полисульфиды со сшитой структурой, отличающихся химической стойкостью, высокими адгезионными и эластическими свойствами, что в принципе способствует формированию однородного по составу матрицы композиционного материала с повышенными физико-механическими свойствами.

В работе использовались следующие материалы:

- сера - отход Нижнекамского нефтеперерабатывающего завода (ГОСТ 127-93);

- пирит FeS2 (сульфид железа), широко распространённый природный минерал, является попутным продуктом добычи некоторых цветных металлов, в том числе, золота;

- глицерофосфат кальция (ГФК), выпускаемый промышленностью в соответствии с ФС 42-1809-82;

- строительный песок (ГОСТ 8736-93. Песок для строительных работ);

- золошлаковые отходы ТЭЦ-2 г.Казани следующего состава (масс.%):

SiO2 - 47,7-52,2; AІ2Oз +ТО2 - 21,24-25,28;

CaO+ MgO - 4,3; Fe2Oз - 5,2-5,9;

R2O - 1,84-19,03; SOз - 0,2.

Для более детального исследования ЗШО методом рассева были разделены на зольную и шлаковую составляющие. В работе использовалась зольная составляющая с размером частиц менее 1 мм. Образцы серных композиций готовились путем горячего смешения исходных компонентов при различном времени выдержки (от 10 минут до 4 часов). Далее указанные смеси направлялись на формирование образцов заливкой в формы размером 2х2х6 см (виброукладка) или прессованием при стандартном давлении 120 кг/см2 цилиндриков 2х2 см. Полученные материалы испытывались на физико-механические показатели согласно ГОСТ 10180-90 и исследовались методами физико-химического анализа - рентгенографического анализа (рентгеновский дифрактометр ДРОН-3 с ^ ^-излучением), электронно-

парамагнитного резонанса (прибор РЭ-1306), дифференциально-термического анализа (дериватограф Q-1500D системы Паулик, Паулик, Эрдеи). Ударная прочность образцов оценивалась на маятниковом копре.

Оптимальным с точки зрения прочностных свойств материала, является соотношение сера:ЗШО, равное 1:1,5.

Результаты физико-механических испытаний образцов с использованием пирита приведены в таблице 1. Установлено, что прочностные свойства серных композиционных материалов на золошлаковых отходах повышаются лишь при незначительных количествах FeS2 (до 2% мас.). Избыток пирита понижает прочностные свойства материала из-за возникающей неоднородности. Происходит некоторое расслаивание образцов вследствие разности в плотностях (плотность серы 2,1 г/см3, пирита —5 г/см3). При введении пирита наблюдается значительное повышение прочности - примерно в 1,3 раза.

Оптимальным количеством добавки является 1-2% FeS2. Таким образом, рекомендуемая композиция имеет состав (мас.%): серосодержащие отходы 37-39,5;

золошлаковые отходы 60-57,5; пирит 2-3.

При введении небольшого количества добавки (до 1%) глицерофосфата кальция (ГФК) наблюдается незначительное повышение прочности (табл. 2).

Таблица 1 - Физико-механические свойства образцов бетона с добавкой пирита

Составы, % мас. Свойства

Сера Золошлаковые отходы Пирит Осж, МПа Оизг, МПа Удельная ударная вязкость, Дж/см Плотность, 2 р, г/см Водопоглощение, W, %

40 60 0 28 5,1 45 2,5 0,3

39,5 60 0,5 40 5,8 47,5 2,64 0,24

39 60 1,0 41 7 50 2,69 0,23

38 60 2,0 39,5 6,8 52,5 2,70 0,2

39,5 57,5 3,0 37 6,4 55 2,57 0,22

35 60 5,0 30 5,8 43,7 2,45 0,25

Таблица 2 - Физико-механические свойства образцов с добавкой глицерофосфата кальция

Составы, % мас. Свойства

Сера Золошлаковые отходы ГФК Осж, МПа Оизг, МПа Удельная ударная вязкость, Дж/см Плотность, р, 2 г/см Водопогло щение, 1М, %

40 60 0 29-30 5,1 45 2,5 0,5

39,5 60 0,5 34-35 5,9 69 2,6 0,46

39 60 1,0 36,8- 37,7 6,1 70 2,69 0,37

38 60 2,0 39,5- 40,5 7,1 73 2,80 0,28

39,5 57,5 3,0 37-38 6 72,5 2,75 0,32

35 60 5,0 33-34 5,7 70 2,7 0,4

Предполагается, что фосфатный фрагмент глицерофосфата кальция способствует упрочнению полисульфидных композиций. Образующиеся химические связи между серой и органическим фрагментом глицерофосфата кальция также должны повышать механическую прочность образцов. При повышении количества добавки глицерофосфата кальция до 2% прочность образцов увеличивается на 22%.

Избыточное количество добавки глицерофосфата кальция (свыше 3 %) приводит к разрыхлению структуры образцов и прочность понижается. Оптимальным количеством добавки является 2 - 3 % ГФК. Таким образом, рекомендуемая композиция имеет состав (масс.%): серосодержащие отходы 37-39,5; золошлаковые отходы 60-57,5; глицерофосфат кальция 2-3.

Все разработанные материалы обладают высокой устойчивостью к агрессивным средам. Так, коэффициент устойчивости в 5% HCl составляет 0,977; в 5% H2SO4 - 0,962; 5% CaCІ2 - 0,995; 5% NaCl - 0,986; 5% MgSO4 - 0,975.

Исследованиями методом парамагнитного резонанса (рис. 1) установлено, что в сере при температуре 1800С содержится значительное количество парамагнитных центров, т. е. чрезвычайно реакционноактивных свободных радикалов, которые исчезают при добавлении в расплав серы модифицирующих добавок пирита или глицерофосфата кальция.

Рис. 1 - Результаты исследований ЭПР для образцов серы, термообработанной при 180оС

Это указывает на вероятное химическое взаимодействие компонентов с возможным образованием полимерной модификации серы, объясняющее повышение механической прочности образцов. Следует отметить, что при использовании модифицирующих добавок значительно повышалась ударная прочность образцов (в 1,2 раза), что также свидетельствует в пользу образования полимерной серы.

На химическое взаимодействие между компонентами в системе и возможное образование полимерной серы указывает увеличение доли аморфной фазы на рентгенограмме образца, модифицированных пиритом или ГФК. Степень кристалличности образца уменьшается на 33%.

ИК - спектроскопическими исследованиями установлено, что в образце сульфидного композиционного материала с добавками пирита или ГФК - наблюдается появление новых полос поглощения в области 506 - 422 см-1, что можно объяснить образованием новых сульфидных связей (полисульфидов) (рис. 2).

На рентгенограмме композиций серы и пирита или серы и глицерофосфата кальция наблюдается появление аморфного гало и отмечается увеличение доли аморфной фазы на 33%, что также свидетельствует в пользу образования полимерной серы.

Таким образом, повышенные физико-механические и эксплуатационные свойства разработанных полисульфидных композиционных материалов можно объяснить химическим взаимодействием компонентов в системе и образованием полисульфидов. Материалы рекомендуются для использования в дорожном строительстве, химической промышленности и в теплоэнергетике.

Рис. 2 - ИК-спектры образцов серы

Литература

1. Патуроев, В.В. Полимербетоны / В.В.Патуроев -М.: Стройиздат, 1987. - 286 с.

2. Баженов, Ю.М. Бетонополимеры / Ю.М.Баженов -М.: Стройиздат, 1983. - 472 с.

3. Порфирьева, Р.Т. Серные композиционные материалы для теплоэнергетики/ Р.Т.Порфирьева,

B. В. Герасимов, Г.А.Медведева // Известия ВУЗов. Проблемы энергетики. - Казань.- 2002. - №1-2. -

C. 41-43.

4. Юсупова, А.А. Технология кремнеземсодержащих материалов с применением активаторов / А.А.Юсупова, Р.Т.Порфирьева, А.И.Хацринов, В.А.Первушин, Л.Р.Бараева // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №8. - С.291-298.

© Г. А. Медведева - канд. техн. наук, доц. каф. теплоэнергетики Казанского государственного архитектурно-строительного университета, medvedevaga79@mail.ru; В. В. Герасимов - д- техн. наук, проф. Казанского государственного энергетического университета; Р. Т. Ахметова - д-р техн. наук, проф. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ, rachel13@list.ru; В. А. Ефимова -ст. преп. каф. химии и инженерной экологии в строительстве Казанского государственного архитектурно-строительного университета.