Способ получения порошка простого или сложного оксида металла
METHOD OF PRODUCING POWDER OF SIMPLE OR COMPLEX METAL OXIDE

Изобретение относится к области химических технологий и может быть использовано для получения порошков простых и сложных оксидов металлов для производства термобарьерных покрытий и спецкерамики.
Известен способ получения порошка оксида металла, который включает получение исходного реакционного раствора, содержащего по меньшей мере одну водорастворимую соль металла, в частности, которая имеет в своем составе нитрат-анион, и водорастворимое горючее, аминокислоту, в частности, глицин, в концентрации, поддерживающей горение; упаривание исходного реакционного раствора с образованием гомогенного промежуточного материала; а также нагревание указанного промежуточного материала до точки самовоспламенения с получением порошка оксида металла и его последующий отжиг при температуре 600-700°С (патент US 5114702, МПК С01В 13/18,32,14; 1992 год).
Недостатком известного способа является протекание процесса в виде бурной реакции с выносом получаемого оксида из зоны реактора, при этом интенсивность и температура горения возрастают с увеличением количества получаемого оксида, что обусловливает увеличение потерь материала за счет выноса порошка с отходящими газами и возрастание опасности протекания реакций в форме взрыва (взрывного горения). В свою очередь это является препятствием для перехода к промышленному производству.
Известен способ получения тонкодисперсных порошков оксидов металлов путем приготовления смеси водного раствора, расплава или водной суспензии, содержащих по меньшей мере соль одного металла, проявляющую окислительные свойства, и органический восстановитель в качестве которого используют глицин или карбамид, гомогенизацию полученной смеси и ее нагрев путем непрерывной подачи на горячую поверхность вращающегося нагревателя, последующее упаривание и воспламенение, непрерывное удаление с поверхности нагревателя выделяющихся газообразных веществ и образующегося твердого готового продукта (патент RU 2318723, МПК С01В 13/18, 2008 год).
Недостатками известного способа являются технологическая сложность процесса, требующая специального оборудования, возможность загрязнения конечного продукта частицами нагревателя за счет его окисления и механического истирания.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения нанодисперсного порошка оксида циркония, включающий получение исходной смеси нитратов соответствующих металлов и глицина, нагревание смеси до температуры 160-250°С и выдержку при этой температуре с последующим отжигом, в котором в исходную смесь дополнительно вводят карбоновую кислоту и/или аммонийные соли карбоновой кислоты или аминоуксусной кислоты в количестве 5-20 масс. % от содержания глицина и отжиг осуществляют при температуре 550-570°С (патент RU 2492157; МПК С04В 35/486, 626, С01В 13/18, В82В 3/00; 2013 г) (прототип).
Недостатками известного способа являются, во-первых, значительное, в 8-10 раз от исходного, увеличение объема получаемого материала, что затрудняет масштабирование процесса, и, во-вторых, высокая дисперсность материала после отжига, что является препятствием для применения его в областях промышленности, использующих порошки с диаметром частиц 20-100 мкм.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения порошка простых или сложных оксидов металлов, обеспечивающий повышение крупности конечного продукта, а так же обеспечивающий возможность масштабирования за счет снижения объема получаемого материала при сохранении его массы.
2
3
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения порошка простого или сложного оксида металла, включающем получение исходного раствора нитрата по меньшей мере одного соответствующего металла, хелатообразующего восстановителя и замедлителя горения, нагревание смеси до температуры самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), выдержку до завершения горения с последующим отжигом, в котором для получения стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония YSZ-5 используют нитраты циркония и иттрия и глицин в качестве восстановителя в стехиометрическом соотношении, а для получения оксида алюминия AlO - нитрат алюминия и восстановитель - карбамид в соотношении на 10% превышающем стехиометрию, при этом в качестве замедлителя горения используют по меньшей мере один оксид соответствующего металла в количестве 50÷70 масс. % от расчетной массы конечного продукта.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения порошка простого или сложного оксида соответствующего металла в реакциях самовоспламеняющегося синтеза из растворов, когда для снижения интенсивности и скорости горения в реакционный раствор дополнительно вводят порошок оксида металла того же состава, что и получаемый материал.
Исследования, проведенные авторами, позволили выявить эффективность использования в качестве исходного раствора, раствор, содержащий нитрат соответствующего металла или металлов, хелатообразующий восстановитель (глицин или карбамид) и в качестве замедлителя горения по меньшей мере один оксид соответствующего металла в количестве 50÷70 масс. % от расчетной массы конечного продукта за счет повышения крупности конечного продукта и возможности масштабирования процесса. Присутствие в зоне реакции порошка оксида соответствующего металла позволяет устранить потери продукта вследствие выброса материала с отходящими газами, поскольку скорость горения снижается из-за торможения волны горения на твердых частицах оксида в массе горящего ксерогеля и падения скорости исходящих газов вследствие уменьшения температуры в зоне реакции. Также уменьшается конечный объема материала после окончания реакции синтеза в 2-5 раз, что позволяет увеличить загрузку реактора в единичном синтезе. Итоговое снижение интенсивности процесса горения позволяет увеличивать производительность при единичном синтезе до 200-400 г/ч. Доля мелкодисперсной фракции (<20 мкм) в составе порошка после отжига при 900-1200°С снижается от 73-32 до 30-12%. Средний размер частиц (Dmean) возрастает от 25-55 мкм до 60-200 мкм, производительность единичного синтеза может быть увеличена в 2-3 раза. Так, например, при получении оксида алюминия известным способом были получены следующие характеристики: Dmean=25 мкм, % фракции <20 мкм = 63%.
При этом существенным является количество вводимого порошка оксида. Введение в исходную смесь менее 50 масс. % оксида соответствующего металла от расчетной массы конечного продукта обусловливает меньшее снижение объема материала в конце реакции горения, снижение среднего размера частиц порошка и увеличение доли мелкодисперсной фракции от 15 до 35%. Введение в исходную смесь более 70 масс. % оксида соответствующего металла от расчетной массы конечного продукта приводит к снижению температуры ниже требуемой, увеличению времени процесса разложения исходных реагентов, снижает выход целевого продукта.
2
3
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом, В водный раствор, содержащий нитрат по меньшей мере одного металла, добавляют при перемешивании глицин или карбамид, при этом для получения стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония YSZ-5 используют нитраты циркония и иттрия и глицин в качестве восстановителя в стехиометрическом соотношении, а для получения оксида алюминия AlO - нитрат алюминия и восстановитель - карбамид в соотношении на 10% превышающем стехиометрию, и дополнительно от 50 до 70 масс. % оксида соответствующего металла или металлов от расчетной массы конечного продукта. Полученную реакционную суспензию нагревают в открытом реакторе из кислого- и термически стойкого материала при температуре нагревателя 550-600°C. В процессе нагревания формируется желеобразная масса, превращающаяся в ксерогель, в котором развивается реакция СВС (самовоспламеняющегося синтеза) с выделением летучих компонентов (углекислого газа, и азота) и воды в виде пара и формированием порошка простого или сложного оксида. После окончания процесса горения, полученный полупродукт загружают в корундовые тигли и отжигают от 5 до 15 ч при температуре 900-1200°С. После отжига продукт представляет собой крупнозернистый порошок с низким содержанием тонкодисперсной фазы, пригодный для получения порошка с узким распределением частиц в диапазоне 60-200 мкм через операции помола и классификации.
Пример. 1. Берут 100 мл водного раствора, содержащего цирконий азотнокислый и иттрий азотнокислый в массовом соотношении ZrO2:Y2O3=95:5 (11.3 в пересчете на YSZ-5), добавляют при перемешивании 7,8 г глицина, что соответствует стехиометрии, и 12,4 г порошка оксида циркония-иттрия, что соответствует 55% масс, от расчетного количества конечного продукта. Полученный реакционный раствор нагревают в открытом реакторе из кислото- и термически стойкого материала при температуре нагревателя 600°С. В процессе нагревания реакционный раствор формирует желеобразную массу, превращающуюся в ксерогель, в котором развивается реакция СВС (самовоспламеняющегося синтеза) с выделением углекислого газа и азота, а также воды в виде пара и формированием порошка частично стабилизированного оксида циркония. После окончания процесса горения полупродукт загружают в корундовые тигли и отжигают 10 ч при температуре 900°С. После отжига и 0,5 ч помола в шаровой мельнице при нагрузке 3:1 продукт не содержит следов углерода и летучих примесей, представляет собой крупнозернистый порошок состава YSZ-5 со следующими характеристиками: медианный размер (Dmed) частиц 83 мкм, средний размер (Dmean) частиц порошка - 122 мкм, содержание фракции менее 20 мкм - 16%.
Пример 2. Берут 100 мл водного раствора, содержащего цирконий азотнокислый и иттрий азотнокислый в массовом соотношении ZrO2:Y2O3=95:5 (11.3 г в пересчете на YSZ-5), добавляют при перемешивании 7,8 г глицина, что соответствует стехиометрии, и 15,86 г порошка оксида цирконня-иттрия, что соответствует 70% масс. от расчетного количества конечного продукта. Полученный реакционный раствор нагревают в открытом реакторе из кислото- и термически стойкого материала при температуре нагревателя 550°С. В процессе нагревания реакционный раствор формирует желеобразную массу, превращающуюся в ксерогель, в котором развивается реакция СВС (самовоспламеняющегося синтеза) с выделением углекислого газа и азота, а также воды в виде пара и формированием порошка частично стабилизированного оксида циркония. После окончания процесса горения его загружают в корундовые тигли и отжигают 10 ч при температуре 1100°С. После отжига и 0,5 ч помола в шаровой мельнице при нагрузке 3:1 продукт не содержит следов углерода и летучих примесей, представляет собой крупнозернистый порошок состава YSZ-5 со следующими характеристиками: медианный (Dmed) размер частиц 127 мкм, средний размер (Dmean) частиц порошка - 199 мкм, содержание фракции менее 20 мкм - 12%.
2
3
2
3
Пример 3. В реактор емкостью 1 л помещают 5 г порошка оксида алюминия (α-AlO), что соответствует 50% масс, от расчетного количества конечного продукта, наливают 115 мл водного раствора, содержащего 344,23 г/л Al(NO3)3 (5 г в пересчете на оксид алюминия), добавляют при перемешивании 14,73 г карбамида (мочевины), что составляет на 10% выше стехиометрии. Исходный реакционный раствор нагревают в реакторе из кислото- и термически стойкого материала, накрытом крышкой с отверстием для выхода отходящих паров и газов, при температуре нагревателя 550°С. В процессе нагревания реакционный раствор формирует желеобразную массу, превращающуюся в ксерогель, в котором развивается реакция СВС (самовоспламеняющегося синтеза) с выделением углекислого газа и азота, а также воды в виде пара и примеси диоксида азота, с формированием порошка оксида алюминия. После окончания процесса горения его загружают в корундовые тигли и отжигают 10 ч при температуре 950°С. После отжига и 0,5 ч помола в шаровой мельнице продукт не содержит следов углерода и летучих примесей, представляет собой крупнозернистый белый порошок состава AlO со следующими характеристиками: медианный размер (Dmed) частиц 49 мкм, средний размер (Dmean) частиц порошка - 62 мкм, содержание фракции менее 20 мкм - 22%.
2
3
Пример 4. В реактор емкостью 1 л наливают 115 мл водного раствора, содержащего 344,23 г/л Al(NO3)3 (5 г в пересчете на оксид алюминия), добавляют при перемешивании 16,2 г карбамида (мочевины), что составляет на 10% выше стехиометрии. Затем в раствор высыпают 5 г порошка оксида алюминия, что соответствует 50% масс, от расчетного количества конечного продукта. Исходный реакционный раствор нагревают в реакторе из кислото- и термически стойкого материала, накрытом крышкой с отверстием для выхода отходящих паров и газов, при температуре нагревателя 550°С. В процессе нагревания реакционный раствор формирует желеобразную массу, превращающуюся в ксерогель, в котором развивается реакция СВС (самовоспламеняющегося синтеза) с выделением углекислого газа и азота, а также воды в виде пара, с формированием порошка оксида алюминия. Содержание примеси диоксида азота в отходящих газах уменьшается. После окончания процесса горения его загружают в корундовые тигли и отжигают 10 ч при температуре 1200°С. После отжига и 0,5 ч помола в шаровой мельнице при нагрузке 3:1 продукт не содержит следов углерода и летучих примесей, представляет собой крупнозернистый белый порошок состава AlO со следующими характеристиками: медианный размер (Dmed) частиц 44 мкм, средний размер (Dmean) частиц порошка - 60 мкм, содержание фракции менее 20 мкм - 30%.
Таким образом, авторами предлагается способ получения порошка простого или сложного оксида металла, обеспечивающий увеличения крупности частиц получаемого продукта, а также возможность масштабирования за счет уменьшения объема получаемого продукта и предотвращения выброса материала за пределы реактора.