СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,5-ДИАЛКИЛ(2,2,5,5-ТЕТРААЛКИЛ)-3,4-ФУЛЛЕРО[60]ТЕТРАГИДРОФУРАНОВ
METHOD OF PRODUCING 2,5-DIALKYL(2,2,5,5-TETRAALKYL)-3,4-FULLERO[60]TETRADIHYDROFURANES

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 2,5-диалкил(2,2,5,5-тетраалкил)-3,4-фуллеро[60]тетрагидрофуранов общей формулы (I):
где R=Me, R'=H;
R=Pr, R'=H;
R=R'=Me.
Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.
60
Известен способ ([1] M.Ohno, A.Yashiro, S.Eguchi. Chem. Commun., 1996, 291) получения фуллеродигидрофурана формулы (2) с 27-60% выходом реакцией окислительного циклоприсоединения β-кетоэфиров и β-дикетонов к С в растворе толуола и пиперидина при комнатной температуре в течение 35 ч.
Известный способ не позволяет получать 2,5-диалкил(2,2,5,5-тетраалкил)-3,4-фуллеро[60]тетрагидрофураны (1).
60
Известен способ ([2] N.Jagerovic, J.Elguero, J.-L.Aubagnac. J.Chem. Soc., Perkin Trans., 1996, 1, 499) получения стабильного тетрагидрофуранового аддукта фуллерена формулы (3) реакцией циклоприсоединения карбонилида, генерированного путем термического раскрытия цикла тетрацианооксирана, к С при температуре >100°С по схеме
Известный способ не позволяет получать 2,5-диалкил(2,2,5,5-тетраалкил)-3,4-фуллеро[60]тетрагидрофураны (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 2,5-диалкил(2,2,5,5-тетраалкил)-3,4-фуллеро[60]тетрагидрофуранов (1).
Предлагается новый способ получения 2,5-диалкил(2,2,5,5-тетраалкил)-3,4-фуллеро[60]тетрагидрофуранов общей формулы (1).
60
2
2
60
2
2
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С с диалкиловыми (диизоалкиловыми) эфирами в присутствии катализатора титанацендихлорида (CpTiCl), взятыми в мольном соотношении С:эфир:СрTiCl=0.01:(5-15):(0.0015-0.0025), предпочтительно 0.01:10:0.0020, при температуре 140-160°С в течение 5-7 ч в растворе толуола. Выход 2,5-диалкил(2,2,5,5-тетраалкил)-3,4-фуллеро[60]тетрагидрофуранов (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 47-70%. В количестве 3-10% образуется продукт присоединения двух молекул эфира к фуллерену[60]. Реакция протекает по схеме
R=Me, R'=H
R=Pr, R'=H
R=R'=Me.
60
60
Диалкиловый (диизоалкиловый) эфир берут с избытком по отношению к фуллерену С с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества эфира по отношению к С нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.
2,5-Диалкил(2,2,5,5-тетраалкил)-3,4-фуллеро[60]тетрагидрофураны (1) образуются только с участием фуллерена[60] и диалкиловых (диизоалкиловых) эфиров.
2
2
60
2
2
60
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора титанацендихлорида CpTiCl больше 25 мол. % по отношению к С не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора титанацендихлорида CpTiCl менее 15 мол. % по отношению к С снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.
60
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания эфира по отношению к фуллерену[60] приводит к присоединению дополнительных молекул исходного эфира к молекуле С.
Существенные отличия предлагаемого способа
2
2
1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов диалкиловых (диизоалкиловых) эфиров и катализатора CpTiCl. В известном способе используется тетрацианооксиран. Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет селективно получать 2,5-диалкил(2,2,5,5-тетраалкил)-3,4-фуллеро[60]тетрагидрофураны (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами
60
2
2
ПРИМЕР 1. В металлический автоклав объемом 17 мл в атмосфере аргона помещают 0.01 ммоля фуллерена С, 10 мл «сухого» толуола, 10 ммоль диэтилового эфира и 0.002 ммоль катализатора CpTiCl, перемешивают 6 ч при температуре 150°С, получают 2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]тетрагидрофуран общей формулы (1) с выходом 64% (по данным ВЭЖХ). В количестве 5% образуется продукт присоединения двух молекул эфира к фуллерену[60].
13
Спектр ЯМРС 2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]тетрагидрофурана (1) (δ, м.д.):
2,5
3,4
6,7
67.53 (С), 75.23 (С), 17.70 (С). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 128-152 м.д.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
Таблица 1
№№п/п
(RR'CH)<sub>2</sub>O
Мольное соотношение, C<sub>60</sub>:(RR'CH)<sub>2</sub>O:Cp<sub>2</sub>TiCl<sub>2</sub>, ммоль
Температура реакции, °С
Время реакции, час
Выход (1), %
1
2
3
4
5
6
1.
R=Me, R'=H
0.01:10:0.002
150
6
64
2.
0.01:15:0.002
150
6
67
3.
0.01:5:0.002
150
6
58
4.
0.01:10:0.0025
150
6
70
5.
0.01:10:0.0015
150
6
47
6.
0.01:10:0.002
140
6
53
7.
0.01:10:0.002
160
6
66
8.
0.01:10:0.002
150
7
68
9.
0.01:10:0.002
150
5
57
10.
R=Pr, R'=H
0.01:10:0.002
150
6
61
11.
R=R'=Me
0.01:10:0.002
150
6
59
60
В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем высокая растворимость фуллерена С.