Анализ свойств стекла при лазерном воздействии на основе модели „жидкость-деформированный вакансиями кристалл"

УДК 539.213

Д. В. Ильин, Е. Б. Яковлев

Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики

АНАЛИЗ СВОЙСТВ СТЕКЛА ПРИ ЛАЗЕРНОМ ВОЗДЕЙСТВИИ НА ОСНОВЕ МОДЕЛИ „ЖИДКОСТЬ—ДЕФОРМИРОВАННЫЙ ВАКАНСИЯМИ КРИСТАЛЛ"

С использованием модели „жидкость—деформированный вакансиями кристалл" рассмотрены особенности кристаллизации кварцевых стекол при лазерном нагревании. Проанализирована зависимость вязкости стекла от концентрации содержащихся в нем примесей.

В литературе описано достаточно много моделей и методов, в той или иной степени объясняющих различные свойства стекла и их изменение при нагревании [1]. В предлагаемой работе с использованием модели „жидкость—деформированный вакансиями кристалл" (ЖДВК) проведен анализ термодинамически неустойчивого по концентрации вакансий кислорода состояния стекла, которое возникает при лазерном нагревании. Показано, что при термодинамически неустойчивом состоянии стекла процесс его кристаллизации происходит со значительно большей скоростью, чем в равновесном состоянии. Определен режим лазерного воздействия, при котором происходит быстрая кристаллизация. Показана пригодность модели ЖДВК для анализа вязкости стекла и влияния на нее содержащихся в стекле примесей.

Кристаллизация стекол при лазерном локальном нагревании. В 1990-е гг. было обнаружено, что спекание пористых стекол и кристаллизация стекол при лазерном локальном нагревании происходят значительно быстрее, чем при нагревании в печи [2—4], что противоречит известным фактам о запаздывании изменения свойств стекол при быстром изменении температуры [1]. Объяснить эти явления в рамках существующих представлений о стекле до настоящего времени не удается.

В работе [5] была предложена модель структуры расплава металлов ЖДВК, сформулированная на основе вакансионной модели плавления. С помощью модели ЖДВК удалось определить критическую скорость охлаждения расплава без кристаллизации и объяснить возникновение вязкости при плавлении. В более поздней работе [6] продемонстрирована возможность применения этой модели для описания структуры и свойств переохлажденного расплава БЮ2 при температурах выше температуры стеклования. С использованием модели ЖДВК было показано, что значительное снижение эффективной вязкости при быстром лазерном нагревании пористых стекол может быть объяснено большой концентрацией вакансий кислорода в материале каркаса пористого стекла, участвующем в вязком течении при спекании пор [7].

Основные положения модели ЖДВК. Существенное отличие модели ЖДВК от других моделей состоит в статистическом учете взаимодействия вакансий кислорода. Показано, что свободная энергия кристалла F в этом случае определяется формулой

F = Еп-ап[1-ехр

где п — концентрация вакансий, Е — энергия образования одиночной вакансии кислорода, к — постоянная Больцмана, Т — температура (К), N — концентрация узлов кристалличе-

скои решетки, занятых атомами кислорода, а — энергия взаимодеиствия вакансии кислорода, vB — объем, в котором проявляется взаимодействие вакансии, e — основание натурального логарифма.

F(n), Дж-см 3 5

-6

-12

1,5-1021  ' 2,5-1021 3,5-1021 n, см-3

Рис. 1

Графики зависимости свободной энергии кристаллического кварца при температурах, близких к Тш, приведены на рис. 1 (1 —Т = 1894, 2 — 1996, 3 — 2026 К). Зависимости Е (п) на рис. 1 вычислены при N = 6,023-1022 см-3, Е« 1,25 эВ, а = 0,52 эВ, Ув = 1,685^0-21 см3. При таких значениях Ув, Е и а структура кристалла кварца становится неустойчивой (кварц плавится) при температуре Тпл = 1996 К (см. рис. 1), а теплота перехода из упорядоченного состояния в неупорядоченное соответствует теплоте плавления Ьпл = 282,6 Дж/см .

При Т = 1896 К (которая ниже Тпл) зависимость Е(п) имеет два минимума, т.е. два устойчивых состояния, соответствующих равновесным концентрациям вакансий пк и па, причем па >> пк. Эти концентрации можно определить из условий ёЕ/ёп = 0 и ё2Е/ёп2 > 0 .

Первый минимум соответствует значениям пув << 1, поэтому

пк «Nехр[-(Е-2оувп)/кТ].

Второй минимум соответствует такой концентрации вакансий па, при которой почти все вакансии участвуют в парных взаимодействиях: па « N ехр |-(Е-а)/кТ^ .

При повышении температуры минимум в области малых концентраций исчезает. При температуре Тпл и концентрации вакансий пк0, когда ёЕ/ёп = ё2 Е/ёп2 = 0, состояние с концентрацией пк0 становится неустойчивым, т.е. во время нагревания кристалла при температуре Тш происходит резкое увеличение равновесной концентрации вакансий от пк0 до па. Для пк0 и Тш можно получить пк0 ~ N ехр (1-Е/кТпл ), кТпл « 2аУв пк0 [4].

Таким образом, согласно вакансионной модели плавления, различие между кристаллическим и аморфным состоянием (состоянием с нарушенным дальним порядком) определяется

0

концентрацией вакансий. В равновесном (термодинамически равновесном) состоянии концентрация вакансий определяется пределом их растворимости при заданной температуре. При насыщении вакансиями достигается минимум свободной энергии, т.е. термодинамически устойчивое по концентрации вакансий состояние.

Для кристаллического БЮ2 в формуле (1) следует под N понимать концентрацию узлов кристаллической решетки, занятых атомами кислорода: N « 2N р/д, где N — число Авогад-ро, р — плотность кристаллического кварца, д — молекулярный вес.

Кристаллизация по модели ЖДВК. Модель кристаллизации переохлажденного расплава при предлагаемом подходе можно сформулировать следующим образом.

При равновесных условиях кристаллизация расплава соответствует переходу вещества при Т < Тдд из аморфного состояния, соответствующего второму минимуму свободной энергии с концентрацией вакансий па, в кристаллическое, соответствующее первому минимуму с концентрацией вакансий пк.

Вероятность флуктуационного образования зародыша кристаллической фазы малого объема ук в аморфной фазе можно определить как

р ~ехр(-^ ук/ кТ),

где /а — высота потенциального барьера со стороны второго минимума (рис. 2).

Рис. 2

Вероятность флуктуационного исчезновения зародыша кристаллической фазы составляет

Р1~ехр[-( *к ук-У£ )/кТ ] ,

где у — поверхностное натяжение на границе кристаллической и аморфной фаз, /к — высота потенциального барьера со стороны первого минимума, £ — площадь поверхности зародыша кристаллической фазы.

К зародышу могут присоединяться молекулы (атомы) со скоростью

^аехр

-(аV* +У^/3 ))кТУк ] V23/т,

где Na — концентрация атомов в аморфной фазе, £ ~ ^ ). Скорость ухода молекул из заро-

дыша можно определить как

N ехр

-(/к\-У\2/3 ))кк^к ] ^/т ,

где ^ — концентрация молекул в кристаллической фазе. Высвободившиеся в процессе кристаллизации вакансии должны „погибнуть". Поэтому скорость увеличения объема кристаллической фазы будет пропорциональна скорости „смерти" вакансий, которую можно оценить по формуле

Ук ~ N2/3

ехр

Ев + Едиф

кТ

^,

где Едиф — энергия активации диффузии вакансий, £ст — площадь поверхности стоков вакансий, Ев — энергия образования вакансии, т — время порядка обратной частоты Дебая (~10-13 с).

При этом освободившиеся вакансии должны „погибнуть", поскольку в остальном объеме стекла их концентрация соответствует пределу растворимости. Вакансии могут „рождаться" и „умирать" только на дефектах типа „граница" или „дислокация" (в стеклах их нет, в поликристаллических веществах — это границы кристаллов). Поэтому в условиях термодинамического равновесия вакансии должны диффундировать или к границе (при „смерти"), или от нее (при „рождении"). Коэффициент диффузии кислородных вакансий в стекле очень мал (энергия активации диффузии ~ 5 эВ). Таким образом, время образования устойчивых кристаллических зародышей при постоянной температуре оказывается большим (очень медленный отток вакансий).

При лазерном воздействии на стекло концентрация вакансий в нем остается меньше равновесной, п^ <па0, поэтому при температуре кристаллизации (кривая Тк на рис. 2) стекло оказывается в состоянии Ест, в котором энергетический барьер Еа' перехода из аморфного состояния в кристаллическое становится меньшим барьера Еа, который отвечает равновесному состоянию. В результате этого возрастает вероятность образования зародышей кристаллической фазы.

Кроме того, возможна кристаллизация за счет снижения концентрации вакансий в одних областях и увеличения — в других. Это происходит только тогда, когда общая свободная энергия в результате такого процесса уменьшается. Общая свободная энергия будет уменьшаться, когда при переходе из обедненных вакансиями областей в области с большей концентрацией химический потенциал вакансий становится меньше (химический потенциал — д = дЕ/ дп ).

Для того чтобы найти концентрацию вакансий, при которой вероятность образования зародышей кристаллической фазы максимальна, необходимо выполнить условие ё2е/ёп2 = 0 , тогда

ехР

па

+кТп~1 = 0.

В результате получаем значение п = 6,75-1020 см-3.

Проведем оценку режимов лазерного воздействия, при которых возможна быстрая кристаллизация. Скорость генерации вакансий Ув при нагревании оценим как

- ^

Ув ~—в кТ . т

Концентрацию вакансий на поверхности пв к моменту нагревания до температуры кристаллизации можно оценить следующим образом:

N8 ( Е-а+£ ф ^

"в— ехр--кТ

о

кТ

йг.

Для подбора режима лазерного воздействия, при котором возможна быстрая кристалли-

20 _з

зация, необходимо, чтобы выполнялись условия Т(г) = 1896 К и п(г) = 6,75-10 см .

22 —3 5 2

Оценочный расчет проведен при N = 6,02-10 см , ^ = 5,57-105 Вт/м2, Е - 1,25 эВ, £диф - 3,72 эВ, а = 0.52 эВ, т ~ 10-10 с, £ = 1, кт = 1,2 Вт/м-К (теплопроводность),

к = 1,38-10-23 Дж/К, а = 10-6 м2/с

о ГГ иге* Е-а+Едиф

Т(г) = 300; п(г) =^ Ге Т йг.

к>/ П т 0

В результате получаем значение г = 9,281 с.

Влияние примесей на вязкость кварцевого стекла. Вязкость является важнейшим свойством стекла, она определяет особенности технологии, режимы формования и отжига, устойчивость изделий из стекла к необратимой деформации при их использовании в области высоких температур, время протекания процессов релаксации структуры и напряжения, замедленно-упругой и необратимой деформации [8]. Для того чтобы иметь возможность установить связь между временем и температурой вышеперечисленных процессов, необходимо знать температурную зависимость вязкости.

Объемная вязкость имеет место при деформациях, связанных с изменением плотности. Она характеризует внутреннее трение (или механические потери) газов, жидкостей и твердых тел при всестороннем сжатии. Многие твердые тела, называемые вязкоупругими, в отличие от упруговязких не текут и не дают остаточных деформаций. В таких вязкоупругих твердых телах сдвиговая вязкость наблюдается лишь в микрообъемах, и ее можно назвать микровязкостью, которая наряду с объемной вязкостью служит одной из причин упругого последействия и релаксаций напряжения в некристаллических твердых телах [4].

Классические модели вязкости стекол основаны на представлениях о переключении связей между соседними атомами под влиянием флуктуации энергии теплового движения. Речь идет о флуктуационном разрыве связи с образованием пары атомов с ненасыщенными вакантными связями. Аналогичным образом может произойти разрыв соседней химической связи с образованием новых двух ненасыщенных связей, одна из которых насыщается, вступая в реакцию с возникшей ранее соседней ненасыщенной связью; в результате происходит своего рода перескок через барьер — переключение связи.

Таким образом, ненасыщенные атомы, перемещаясь с атома на атом, удаляются друг от друга. Если к стеклу приложено сдвиговое напряжение, то переключение связи с атома на атом более вероятно в направлении силы. Благодаря таким переключениям произойдет сдвиг участка стекла в направлении силы, т. е. в конечном счете будет иметь место вязкое течение стекла [6].

Вязкость по модели ЖДВК. Используя модель ЖДВК, можно проанализировать механизм появления текучести при плавлении кристалла. Текучесть жидкости проявляется при наличии внешней силы, сохраняющей свое направление достаточно длительное время. Такая сила вызывает перемещение атомов (молекул) в направлении приложенной силы. Переключение связей при вязкоупругой деформации схематически представлено на рис. 3.

В начальный момент времени деформация упругая — деформирована кристаллическая решетка (рис. 3, а). Через промежуточные состояния (рис. 3, б, в) упругая деформация полностью снимается, но при этом одна часть тела оказывается сдвинутой относительно другой (рис. 3, г). Этот процесс обычно описывают уравнением Максвелла для вязкоупругих тел [1].

Применив для описания структуры стекла модель ЖДВК, можно показать, что изменение энергии активации вязкого течения стекла связано со скоростью изменения температуры. Согласно этой модели, стекло в состоянии термодинамического равновесия представляет собой кристалл БЮ2 с большой концентрацией кислородных вакансий, которые искажают кристаллическую решетку. Искажения структуры оказываются столь существенными, что нарушается дальний порядок расположения атомов.

Рис. 3

Вязкость стекла п в термодинамическом равновесии определяется энергетическими параметрами кристалла

-2-3/5 та-1 ехр

Г2,2ЕВ + ЕВиф + 0,6Ед -0,6ЕсВ Л

V

кТ

7В

где Едаф — энергия активации вакансионного механизма диффузии В-дефектов (В-дефек-ты — дефекты, ответственные за вязкое течение стекла [9]), Ед — энергия образования дива-кансий, Ес — энергия активации самодиффузии В-дефектов. При лазерном воздействии изменение температуры происходит с высокой скоростью. Это означает, что стекло вследствие малых скоростей диффузии вакансий не успевает прийти в состояние термодинамического равновесия. Поэтому вязкость будет определяться не равновесной концентрацией вакансий, а текущей. В этом случае выражение для вязкости (3) можно представить в виде

7В Л

П ~ехр

г ЕдВиф + 0,6Ед - 0,6ес кТ

Для анализа влияния примесей на вязкость стекла необходимо найти зависимость концентрации вакансий от примесей. Согласно вакансионной модели, влияние примеси на температуру плавления связано с характером зависимости свободной энергии от температуры.

При определении свободной энергии раствора замещения будем считать его состоящим из трех компонент: растворителя, примеси и вакансий. Кроме того, в выражении для составляющей свободной энергии кристалла ¥, зависящей от концентрации примеси — т и концентрации вакансий — и, будем учитывать парные взаимодействия примесь—примесь, вакансия—вакансия, примесь—вакансия. Поскольку при температуре Т, близкой к температуре плавления Тпл, растворы замещения имеют хаотическое распределение атомов примеси по узлам кристаллической решетки [10], то парные взаимодействия учтем через вероятности нахождения в некотором объеме V (определяемом радиусом взаимодействия) двух вакансий, двух атомов примеси, вакансии и атома примеси. Считая объем взаимодействия V одинаковым для всех взаимодействий, для Е можем записать:

N6 1 ( N6

/ = Е (т, п)п+Е1(т, п)т - кТп 1п I — I-кТт 1п I —

п ) V т

где

Е(т,п) = Е - а/(п) - а^/(т), Е1(т,п) = Е1 - а\/(т) - а2/(п), Е и Е1 — изменение энергии кристаллической решетки при образовании вакансии или растворении одного изолированного атома примеси соответственно, а3 — изменение энергии Е, вызванное присутствием вблизи от вакансии (в объеме взаимодействия Vв) атома примеси, а1 и а2 — изменение энергии Е1, вызванное присутствием вблизи атома примеси второго атома примеси или вакансии соответственно, У(х) = 1-ехр(—'вх). В выражении (5) не учтено влияние вакансий и атомов примеси на колебательную энтропию раствора, поскольку для анализа рассматриваемых свойств это влияние не играет решающей роли. Согласно модели „жидкость—деформированный вакансиями кристалл", выражение (5) справедливо как для твердого раствора, так и для его расплава.

Для анализа зависимости растворимости от температуры определим соотношение йт/йТ с учетом зависимости концентрации вакансий от температуры п(Т).

Из (5) при д¥/ дп = 0 получим

Е+а+а3 -а3 ехр

п = N6ехр

Подставив выражение (6) в (4), получим 1

кТ

N

2,2

ехр

( ЕдВиф + 0,6ЕЬд - 0,6ЕВ 1

кТ

ехр

2,2(Е-а-а3 +а3 ехр(-га)) кТ

Определим отношение вязкости п' стекла с примесью к вязкости чистого плавленого кварца

- 2,2а 3

П = ехр-

кТ

В этом выражении уже отсутствуют такие неизвестные параметры, как энергия активации вакансионного механизма диффузии В-дефектов, энергия образования дивакансий и энергия активации самодиффузии В-дефектов.

На рис. 4 представлено относительное изменение вязкости от концентрации примеси

21 3

при следующих значениях параметров: а3 = 0,05 эВ, Vв = 1,685^10 см , т1>т2 (т1 = 13, т2 = 1,7 %).

П', о.е.

0

0,1

0,01

1-10-

1-10-

Т, К

Рис. 4

3

Из графика следует, что вязкость стекла при нагревании зависит от концентрации примесей. В данном случае чем больше примесей — тем меньше вязкость, но это зависит от примеси, добавленной в кварцевое стекло.

Показано, что особенности протекания процессов в стекле при лазерном воздействии вполне могут быть объяснены с использованием модели структуры стекла „жидкость— деформированный вакансиями кристалл".

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Вейко В. П., Костюк Г. К., Мешковский И. К., Чуйко В. А., Яковлев Е. Б. Микрооптические элементы на основе локальной модификации структуры пористых стекол // Квант. электрон. 1986. № 8. С. 1693—1696.

2. Chi a T., West J. K., Hench L. L. Fabrication of microlenses by laser densification on gel silica glass // Chemical Proc. of Advanced Materials. N. Y.: John Wiley and Sons, 1992. P. 933—939.

3. Fabes B. D., Zelinski B. J. J., Taylor D. J., Weisenbach L. Laser Densification of Optical Films // Proc. SPIE. 1992. Vol. 1758. P. 227—234.

4. Бартенев Г. М., Сандитов Д. С. Релаксационные процессы в стеклообразных системах. Новосибирск: Наука, 1986. 239 с.

5. Яковлев Е. Б. Перегрев твердых тел при плавлении // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1989. Т. 53, вып. 3. С. 591—594.

6. Яковлев Е. Б. Изменение структуры стекла при лазерном воздействии // Оптич. журн. 1996. № 2. С. 3—7.

7. Яковлев Е. Б. Аномальное поведение вязкости стекол при лазерном нагревании // Изв. вузов. Приборостроение. 2001. Т. 44, № 6. С. 26—31.

8. Леко В. К., Мазурин О. В. Свойства кварцевого стекла. Л.: Наука, 1985. 167 с.

9. Яковлев Е. Б. Особенности поведения стекол и стеклообразных материалов при быстром нагревании. СПб: СПб ГУ ИТМО, 2004. С. 49—72.

10. Хачатурян А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. М.: Наука, 1974. 384 с.

Рекомендована кафедрой Поступила в редакцию

лазерных технологий и 26.12.07 г.

экологического приборостроения