Разработка технологии синтеза координационных соединений европия с 1,10-фенантролином и ароматическими дикетонами

УДК 661.143

А. Г. Чередниченко, Н. В. Балановский РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЕВРОПИЯ С 1,10-ФЕНАНТРОЛИНОМ И АРОМАТИЧЕСКИМИ ДИКЕТОНАМИ

Ключевые слова: координационные соединения европия, синтез люминофоров, ОСИД-технология.

Проведены исследования по синтезу координационных соединений европия с 1,10-фенантролином и ароматическими в-дикетонами. Разработана техническая документация и технологическая схема опытной установки. На основании полученных результатов создано опытное производство электролюминесцентных материалов для использования в ОСИД-технологии.

Keywords: coordination compounds of europium, synthesis luminophores, OLED-technology.

Conducted research on the synthesis of coordination compounds of europium with 1,10-phenanthroline and aromatic diketones. Developed technical documentation and the technological scheme of the experimental production. On the basis of obtained results we developed a pilot production of electroluminescent materials for use in OLED-technology.

Введение

Среди разнообразных материалов, используемых в органической электронике, координационные соединения редкоземельных металлов (РЗМ) с органическими лигандами представляют большой практический интерес. Благодаря наличию иона трехвалентного редкоземельного металла и органических лигандов, эти соединения обладают интенсивной фото- и электролюминесценцией. Координационные соединения европия (III) с 1,10-фенантролином и ароматическими ß-дикетонами занимают особое место в этом списке. Они получили широкое применение в качестве материалов для создания органических светоизлучающих диодов (ОСИД) и устройств различного назначения на их основе [1-3].

В качестве органических лигандов в координационных соединениях РЗМ могут быть использованы различные вещества, однако особое значение имеют комплексы, в которых в качестве лигандов используются ароматические ß-дикетоны. Дело в том, что наибольшая эффективность различных типов люминесценции наблюдается именно при использовании ß-дикетонов, имеющих ароматические заместители в своей структуре [1-5]. Большинство ß-дикетонатных комплексов лантанидов являются стабильными материалами, обеспечивающими требуемый ресурс работы ОСИД-устройств с сохранением люминесцентных характеристик. Дополнительное использование 1,10-фенантролина для синтеза органических электролюминесцентных материалов приводит к увеличению эффективности свечения и позволяет решать несколько важных технологических задач. Этот диамин при взаимодействии с ионом европии, находящимся в координации с дикетонами, вытесняет молекулы воды из внутренней координационной сферы комплекса, увеличивая интенсивность свечения [4-5]. Образующиеся при этом люминофоры обладают низкой растворимостью в водной среде, что упрощает их выделение из реакционной массы. Кроме того отпадает необходимость использования специально осушенных растворителей и для синтеза можно

использовать водные и водно-органические среды. В итоге это упрощает технологию, приводит к увеличению выхода целевого продукта на стадии его выделения и улучшает его эмиссионные показатели [6-7].

До настоящего времени промышленное производство координационных соединений европия (III) с 1,10-фенантролином и ароматическими ß-дикетонами, соответствующих требованиям электронной промышленности, в России отсутствовало. Поэтому разработка технологии и создание соответствующего производства для обеспечения производственно-технологической базы отечественной органической электроники является актуальной задачей.

Экспериментальная часть

В качестве основных продуктов для разработки технологии были взяты

[Eu

[Eu(BPhAc)3(Phen)]. Синтез вышеуказанных люминесцентных материалов включает несколько операций [7]. Для осуществления технологического процесса предварительно готовили 10 % раствор гидроксида натрия или калия в дистиллированной воде, водно-спиртовой раствор гексагидрата хлорида европия (III) и раствор смеси 1,10-фенантролина с ß-дикетоном в этиловом спирте. Для последующего перевода теноилтрифторацетона или фенилбензоилацетона из кетонной в енольную форму к полученному спиртовому раствору 1,10-фенантролина и ß-дикетона добавляли расчетное количество 10 % водного раствора гидроксида щелочного металла. Затем к реакционной смеси при перемешивании и температуре 40-50 °C постепенно приливали водно-спиртовый раствор гексагидрата хлорида европия (III). Выпавший осадок целевого продукта выделяли из реакционной массы методом фильтрования под вакуумом с промывкой на фильтре этиловым спиртом и дистиллированной водой. Для очистки целевой продукт перекристаллизовывали из смеси этилового спирта с этилацетатом. Осадок перекристаллизованного

люминофора фильтровали под вакуумом, промывали этиловым спиртом, отжимали на фильтре и сушили при температуре 30-40°С в вакуумном сушильном шкафу [8]. Полученные при

фильтровании продукта спиртовые и этилацетатные растворы направляли на регенерацию. Регенерированный этиловый спирт и этилацетат возвращали в технологический процесс (рис.1).

а б

Рис. 1 - Реакционный узел (а) и общий вид опытного производства (б) электролюминесцентных

материалов на основе координационных соединений европия (III) с 1,10-фенантролином и ароматическими ß-дикетонами в АО «ВНИИХТ» г.Москва

Для определения содержания неорганических примесей в синтезированных соединениях был использован метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Для определения содержания нелюминесцирующих неорганических и органических примесей в синтезированных материалах использовали метод оптической люминесцентной микроскопии [9]. Показано, что общая концентрация определенных примесей в исследуемых образцах не превышает 0,05 % вес. В результате синтезированные образцы органических люминофоров по показателям чистоты полностью соответствуют требованиям, предъявляемым к соединениям, используемым в производстве ОСИД-устройств.

На основании полученных экспериментальных данных была проведена разработка конструкторской и технологической документации для создания технологии синтеза органических люминесцентных материалов различного назначения на основе координационных соединений европия. Следует отметить, что разработанная технология не использует на финишной стадии операцию сублимационной очистки целевого продукта [1-3]. В результате удалось резко увеличить технологический выход синтезируемых

люминесцентных материалов с 20,0 % до 57,0 % без ухудшения их потребительских свойств. Созданное в ходе реализации разработанной технологии опытное производство (рис.1) может обеспечить синтез светоизлучающих материалов для изготовления полноцветных

электролюминесцентных устройств отображения информации, создания приборов освещения, для

маркировки различных изделий, производства светодиодов и специальных целей [1-3].

Выводы

Были проведены экспериментальные исследования синтеза люминофоров красного цвета свечения на основе координационныхъ соединений европия с ß-дикетонами и 1,10-фенантролином. Оптимизация условий ведения реакций позволила повысить выход целевого продукта до 57,0%. На основании проведенных исследований был рассчитан материальный баланс процесса, разработана технологическая схема и проведен подбор необходимого оборудования для опытной установки. Кроме основного технологического процесса были рассмотрены процессы регенерации отработанных растворителей применительно к условиям опытных производств АО «ВНИИХТ», определены нормы расхода сырья и материалов, а также нормы образования отходов на единицу выпускаемой продукции и способы их переработки. На основе всех полученных экспериментальных и расчетных данных были разработаны технологические регламенты синтеза (1,10-фенантролин)-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III) [Eu(TTA)3(Phen)], (1,10-фенантролин)-три-(бензоилфенилацетоната) европия (III) [Eu(BPhAc)3(Phen)] и организован выпуск опытных партий вышеуказанных люминесцентных материалов. В результате на базе АО «ВНИИХТ» создано опытное производство координационных соединений европия с ароматическими ß-дикетонами и 1,10-фенантролином (рис.1) общей мощностью до 100 кг готовой продукции в год.

Литература

1. F. So, Organic electronics. Materials. Processing. Devices and Application. New York, CRC Press., 2010, 568 р.

2.Z. Li, H.Meng. Organic light-emitting materials and devices. New York, CRC Press., 2009, 671 р.

3. М.Н. Бочкарев, А.Г. Витухновский, М.А. Каткова, Органические светоизлучающие диоды (OLED). Н.Новгород, Деком, 2011, 359 с.

4. Liu Xingwang, Wang Na, Suo Quanling. J. of RE, V.26, 778-781 (2009).

5. А.Ю.Зиновьев, И.Х.Аветисов, А.Г.Чередниченко, Технология органических электролюминесцентных

устройств. Гетероструктуры. М., изд. РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2011, 63 с.

6. А.Г.Чередниченко Вестник технол. унтер., Т.18, № 10, 15-17 (2015).

7. А.И.Старикова, О.А.Белозерова, И.Х.Аветисов, А.Г.Чередниченко, Успехи в химии и хим. технологии, Т. XXVII, Вып. 7, 125 - 128 (2013).

8.А.Г.Чередниченко, Вестник технол. универ., Т.18, № 10, 15-17 (2015).

9.Р.И.Аветисов, А.Г.Чередниченко, А.В.Хомяков, И.Х.Аветисов, Вестник технол. универ., Т.18, № 10, 124-127 (2015).

© А. Г. Чередниченко - к.х.н., ведущий научный сотрудник кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д.И.Менделеева, sorbotek@yandex.ru; Н. В. Балановский - начальник лаборатории синтеза ионообменных материалов АО «ВНИИХТ» Россия, n3246185@yandex.ru.

© A. G. Cherednichenko - candidat of chemical sciences, lead researcher D.I.Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, sorbotek@yandex.ru; N. V. Balanovsky - chief of laboratory of synthesis ion exchange materials J-S «VNIIHT», Scientific Research Institute of Chemical Technology, Moskow, n3246185@yandex.ru.