Исследование распределения алифатических одноатомных спиртов С1–С5 в системе ”пластовая вода–н-додекан”

Вестник СамГУ — Естественнонаучная серия. 2012. № 3/1

ХИМИЯ

УДК 544.344.015.5+543.544.3

ИССЛЕДОВАНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ ОДНОАТОМНЫХ СПИРТОВ С1-С5 В СИСТЕМЕ "ПЛАСТОВАЯ ВОДА-н-ДОДЕКАН"1

© 2012 Ю.И. Арутюнов, А.О. Ефремов, Л.А. Онучак2 В.С. Дудиков3

Данная статья представляет экспериментальное исследование распределения девяти алифатических одноатомных спиртов С1—С5 нормального и изо-строения в двухфазной гетерогенной системе "пластовая вода-м-додекан" методом газовой хроматографии с целью выбора наиболее эффективных трассеров для характеристики фильтрационных потоков и остаточной неф-тенасыщенности при заводнении. Для интервала температур 25-75°С определены константы распределения Kc, на основании которых сделан вывод о том, что спирты С1-С3 можно использовать в качестве водных (нераспре-деляющихся) трассеров, тогда как спирты С4-С5 подходят на роль распределяющихся трассеров.

Ключевые слова: одноатомные спирты, система "пластовая вода-н-додекан", константы распределения, газовая хроматография, трассеры.

Введение

В настоящее время основным методом повышения нефтеотдачи является заводнение, то есть вытеснение нефти водой и водорастворимыми реагентами. На технологический процесс заводнения решающее влияние оказывает неоднородность пласта [1]. Для исследования неоднородности пласта используют индикаторные методы. Водные растворы несорбирующихся веществ (индикаторов/трассеров) вводятся в нагнетательную скважину, и фиксируется их поступление в добывающие скважины. Это позволяет определить направления основных фильтрационных потоков при заводнении, что важно для принятия необходимых технологических решений при нефтедобыче. Для такого рода исследований используются нерас-пределяющиеся, то есть устойчивые и несорбирующиеся "водные" трассеры, которые движутся со скоростью водной фазы в пласте, не взаимодействуя с другими веществами и фазами при прохождении через коллектор.

хРабота выполнена при поддержке проекта № 02.740.11.0650 ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009—2013 гг.

2 Арутюнов Юрий Иванович (onuchak@samsu.ru), Ефремов Александр Олегович (onuchak@samsu.ru), Онучак Людмила Артемовна (onuchak@samsu.ru), кафедра физической химии и хроматографии Самарского государственного университета, 443011, Российская Федерация, г. Самара, ул. Акад. Павлова, 1.

3Дудиков Вадим Сергеевич (dudikov-V-s@nts-samara.ru), ООО "НТ-Сервис", 443001, Российская Федерация, г. Самара, ул. Ново-Садовая, 106, корп. 155.

Развитие индикаторных методов связано также с определением остаточной нефтенасыщенности пласта. В США в последние годы для этих целей применяют распределяющиеся трассеры, которые в условиях двухфазной фильтрации, в отличие от нераспределяющихся индикаторов, перераспределяются между водной и органической фазами, что можно использовать для определения остаточной нефтенасыщенности [2]. Распределяющиеся трассеры растворимы как в водной, так и в нефтяной фазах, и продвижение их зоны по пласту происходит с меньшей скоростью, чем зоны нераспределяющегося водного трассера. Благодаря такой хроматографической задержке определяются остаточная нефтенасыщенность и распределение флюида [3].

C начала 2000-х гг. в РФ начались исследования влияния физико-химических свойств спиртов С1-С8 на процесс двухфазной фильтрации воды и нефти в пористых средах и разработка рекомендаций по выбору наиболее эффективных реагентов для увеличения нефтеотдачи пластов [4].

Таким образом, исследование распределения спиртов в двухфазной системе "вода-углеводород" в настоящее время является актуальной задачей, имеющей важное практическое значение в технологии увеличения нефтеотдачи пластов. В проведенных ранее исследованиях перераспределение спиртов изучалось в системе "дистиллированная вода-н-додекан" [4]. Выбор н-додекана в качестве углеводородной фазы обусловлен тем, что результаты, полученные для н-додекана, хорошо коррелируют с результатами, полученными для нефти.

Целью настоящей работы являлось исследование распределения одноатомных спиртов C1-C5 между пластовой водой и н-додеканом с последующим обоснованием выбора эффективных трассеров для характеристики фильтрационных потоков при заводнении.

1. Экспериментальная часть

Определение констант распределения Kc = Оорг/СвоД спиртов С1-С5 нормального и изо-строения в системе "пластовая вода-н-додекан" проводили газохрома-тографическим методом с использованием хроматографа "Цвет-100" с пламенно-ионизационным детектором и стальной наполненной колонке (1 х 0,3 см) с по-лидиметилсилоксановой неподвижной фазой ПМС-1000, нанесенной на твердый силанизированный носитель Chromaton N-AW-HMDS зернением 0,125-0,160 мм.

Пробы объемом не более 1 мкл, отобранные из органического и водного слоя после установления равновесного перераспределения спирта, анализировали в изотермическим режиме при температуре колонки 150° С и скорости газа-носителя (Н2) 18 см3/мин. Температура испарителя составляла 220°С. Константы распределения вычисляли на основании отношения усредненных (не менее 3-х измерений) значений площадей пиков спирта в органической и водной фазах:

Kc = AL.

Авод

Объектами исследования являлись двухфазные системы "пластовая вода-н-додекан" с общим содержанием спирта 0,1; 1,0; 5,0 % об., приготовленные при Т = 25°С. Процесс перераспределения спиртов (метанол, этанол, пропанол-1, пропанол-2, бутанол-1, 2-метилпропанол-1, 2-метилпропанол-2, пентанол-1, 3-метилбутанол-1) исследовали при температурах 25, 50 и 75°С.

В качестве водной фазы использовали пластовую воду Никольского месторождения (республика Удмуртия) с общей минерализацией 253 г/л.

2. Обсуждение результатов

Установлено, при низких концентрациях спирта ( = 1,0 % об.) зависимости 1дКс от числа атомов углерода в молекуле спирта п при различных температурах имеют вид, представленный на рис. 1.

Рис. 1. Зависимости 1дКс от числа атомов углерода в молекуле спирта п в системе "пластовая вода-м-додекан" с исходной концентрацией = 1,0 % об. при различных температурах, °С: 1 — 25; 2 — 50; 3 — 75

Анализ рис. 1 показывает, что спирты С1-С3, для которых 1дКс < 0, распределяются в основном в водную фазу, а для спиртов С4-С5 превалирует растворимость в органической фазе. С ростом температуры константы распределения Кс = Сорг/СвоД увеличиваются.

Следует указать также на то, что зависимость 1дКс = /(п) для ранее исследованных систем с дистиллированной водой имеет линейный вид, начиная с п =1 (рис. 2).

Рис. 2. Зависимости 1дКс от числа атомов углерода п в молекуле спирта нормального строения:

1 — система "пластовая вода-м-додекан"; 2 — система "дистиллированная вода-м-додекан" [4], исходная концентрация = 1,0 % об., Т = 25°С

Для системы с пластовой водой линейность начинается с п = 2. Из анализа рис. 2 видно, что значения констант распределения в системах с исследованной минерализованной водой существенно выше, чем в случае системы с дистиллированной водой. Очевидно, что это связано с эффектом "высаливания", который препятствует растворению в водной фазе органических соединений, в том числе и спиртов.

Установлено, что константы распределения Кс для спиртов С1-С2 в системе "пластовая вода-н-додекан" уменьшаются с ростом концентрации спирта в системе, тогда как для спиртов С3-С5 они увеличиваются (рис. 3).

С, % масс.

Рис. 3. Зависимости 1дКс от массовой концентрации спирта в исходной смеси "пластовая вода-м-додекан" при Т = 25°С:

1 — метанол; 2 — этанол; 3 — пропанол-2; 4 — пропанол-1; 5 — 2-метилпропанол-2; 6 — 2-метилпропанол-1; 7 — бутанол-1; 8 — 3-метилбутанол-1; 9 — пентанол-1

Увеличение концентрации спирта в двухфазной системе до Сисх = 5,0 % об. не изменяет характер зависимости 1дКс = /(п) при различных температурах (рис. 4). Она близка этой зависимости при Сисх = 1 % об. (рис. 1).

Рис. 4. Зависимости 1дКс от числа атомов углерода в молекуле спирта п в системе "пластовая вода-м-додекан" с исходной концентрацией С = 5,0 % об. при различных температурах, °С: 1 — 25; 2 — 50; 3 — 75

Однако из сопоставления этих зависимостей видно, что при увеличении концентрации спирта в системе до 5,0 % об. увеличивается растворимость спиртов в органической фазе. Преимущественная растворимость в водной фазе сохраняется только для спиртов С1-С2 (1дКс < 0), а растворимость спиртов С4-С5 существенно повышается (1дКс > 0). Пропиловые спирты занимают промежуточное положение (1дКс « 0). Таким образом, в водах с сильной минерализацией даже короткоцепочечные спирты в условиях фильтрации через нефтяной пласт могут задерживаться углеводородной фазой, то есть их использование в качестве несор-бирующих компонентов требует тщательной проверки.

Значения констант распределения исследованных спиртов в системе "пластовая вода-н-додекан" представлены в табл. 1 и 2.

Установлено, что с ростом температуры значения констант распределения увеличиваются, как показано на рис. 5.

2,00 п

-2,00 ...................................

0,0028 0,0029 0,0030 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035

1/т, 1/к

Рис. 5. Зависимости 1дКс от обратной температуры в системе "пластовая вода-м-додекан" с исходной концентрацией С = 5,0 % об. (25°С):

1 — метанол; 2 — этанол; 3 — пропанол-2; 4 — пропанол-1; 5 — 2-метилпропанол-2; 6 — бутанол-1; 7 — 2-метилпропанол-1; 8 — 3-метилбутанол-1; 9 — пентанол-1

Определены коэффициенты а и Ь линейных зависимостей 1дКс = / (1/Т) (табл. 3), позволяющие оценить значения Кс для спиртов С1-С5 при необходимой пластовой температуре.

На основании полученных данных предложено использовать спирты С1-С3 в качестве водных (нераспределяющихся трассеров), тогда как спирты С4-С5 могут быть использованы в качестве распределяющихся трассеров. Однако при этом необходимо принимать во внимание состав пластовой воды исследуемого района месторождения.

Таблица 1

Величины констант распределения для н-спиртов при различных концентрациях и Т = 25; 50; 75° С

Исследуемый спирт С, % об.; 25°С С, % масс. Т, °С кс

Метанол 0,10 0,08 25 0, 0306 ± 0, 0032

50 0, 0384 ± 0, 0041

75 0, 0416 ± 0, 0044

1,00 0,83 25 0, 0257 ± 0, 0027

50 0, 0281 ± 0, 0030

75 0, 0282 ± 0, 0030

5,00 4,12 25 0, 0255 ± 0, 0027

50 0, 0318 ± 0, 0034

75 0, 0371 ± 0, 0039

Этанол 0,10 0,08 25 0, 0783 ± 0, 0083

50 0, 0846 ± 0, 0090

75 0,1083 ± 0, 0115

1,00 0,82 25 0, 0338 ± 0, 0036

50 0, 0432 ± 0, 0046

75 0, 0727 ± 0, 0077

5,00 4,11 25 0, 0322 ± 0, 0034

50 0, 0633 ± 0, 0067

75 0, 0922 ± 0, 0098

Пропанол-1 0,10 0,08 25 0,1259 ± 0, 0134

50 0, 3709 ± 0, 0393

75 0, 4238 ± 0, 0449

1,00 0,84 25 0,1615 ± 0, 0171

50 0, 3188 ± 0, 0338

75 0, 4208 ± 0, 0446

5,00 4,18 25 0, 7407 ± 0, 0785

50 0, 9630 ± 0,1021

75 1, 0861 ± 0,1151

Бутанол-1 0,10 0,08 25 0, 7657 ± 0, 0811

50 1, 5549 ± 0,1648

75 1, 9773 ± 0, 2096

1,00 0,85 25 1, 2003 ± 0,1272

50 1, 7578 ± 0,1863

75 2,1902 ± 0, 2322

5,00 4,21 25 4,1738 ± 0, 4424

50 5, 5458 ± 0, 5879

75 6, 4275 ± 0, 6813

Пентанол-1 0,10 0,08 25 2, 8969 ± 0, 3071

50 4, 2503 ± 0, 4505

75 5,1799 ± 0, 5491

1,00 0,85 25 5, 8174 ± 0, 6166

50 8, 7587 ± 0, 9287

75 10, 9540 ± 1,1611

5,00 4,23 25 20, 9951 ± 2, 2255

50 33, 6108 ± 3, 5628

75 42, 3679 ± 4,4910

Таблица 2

Величины констант распределения для изо-спиртов при различных концентрациях и Т = 25; 50; 75° С

Исследуемый спирт С, % об.; 25°С С, % масс. Т, °С кс

Пропанол-2 0,10 0,08 25 0,1236 ± 0,0131

50 0, 2586 ± 0,0274

75 0,4337 ± 0,0460

1,00 0,82 25 0,1109 ± 0,0118

50 0, 2183 ± 0,0231

75 0, 3791 ± 0,0402

5,00 4,10 25 0, 3185 ± 0,0338

50 0, 5324 ± 0,0564

75 0, 7674 ± 0,0813

2-метилпропанол-2 0,10 0,08 25 0, 3945 ± 0,0418

50 0,4451 ± 0,0472

75 0, 9849 ± 0,1044

1,00 0,82 25 0,4868 ± 0,0516

50 0, 7679 ± 0,0814

75 1,4129 ± 0,1498

0,10 4,09 25 1, 8866 ± 0, 2000

50 2, 3319 ± 0, 2472

75 2, 5843 ± 0, 2739

2-метилпропанол-1 0,10 0,08 25 1,0337 ± 0,1096

50 1, 5574 ± 0,1651

75 2, 7750 ± 0, 2942

1,00 0,84 25 1, 3922 ± 0,1476

50 1, 8479 ± 0,1959

75 2, 6180 ± 0, 2775

0,10 4,18 25 3, 3793 ± 0, 3582

50 3,4120 ± 0, 3617

75 3, 8645 ± 0,4096

3-метилбутанол-1 0,10 0,08 25 2, 5799 ± 0, 2735

50 4,4058 ± 0,4670

75 6, 6896 ± 0, 7091

1,00 0,85 25 6, 6666 ± 0, 7067

50 6, 7160 ± 0, 7119

75 7,0566 ± 0, 7480

0,10 4,24 25 10, 8988 ± 1,1553

50 18, 7148 ± 1, 9838

75 23, 7676 ± 2, 5194

Таблица 3

Коэффициенты a и b линейных зависимостей lgKc—l/T

Исследуемый спирт C, % об.; 25°С a b

Метанол 0,1 -271,68 -0,5857

1,0 -84,45 -1,2991

5,0 -325,32 -0,4879

Этанол 0,1 -268,21 -0,2077

1,0 -640,74 0,6829

5,0 -918,71 1,6366

Пропанол-1 0,1 -1094,70 2,8621

1,0 -843,84 2,0893

5,0 -336,34 1,0169

Пропанол-2 0,1 -1088,70 2,7918

1,0 -1060,90 2,6452

5,0 -762,21 2,0930

Бутанол-1 0,1 -839,89 2,7556

1,0 -527,76 1,8659

5,0 -108,50 0,8896

2-метилпропанол-1 0,1 -836,92 2,8391

1,0 -537,66 1,9608

5,0 -377,89 1,9082

2-метилпропанол-2 0,1 -745,87 2,0830

1,0 -904,42 2,7415

5,0 -275,84 1,2162

Пентанол-1 0,1 -508,76 2,1957

1,0 -533,16 2,6488

5,0 -615,45 3,4203

3-метилбутанол-1 0,1 -823,42 3,2071

1,0 -46,34 0,9784

5,0 -668,95 3,3216

Литература

[1] Чернорубашкин А.И., Макеев Г.А., Гавриленко Г.А. Применение индикаторных методов для контроля за разработкой нефтяных месторождений // ВНИОЭНГ. Обзорная информация. Сер. Нефтепромысловое дело. М., 1985. 40 с.

[2] Keller T.E., Yorba L. Dual temperature tracer method for determining fluid saturations in petroleum reservoirs. U.S. Patent. 1974. № 3847548.

[3] Oyerinde A.S. A composite tracer analysis approach to reservoir characterization. //MS Thesis. Texas A&M University. College Station. TX, 2004.

[4] Томчук Н.Н., Мазаев В.В., Лавренова Н.А. Определение коэффициентов распределения в системе "вода-додекан" и теплоты адсорбции на кремнеземе спиртов С1-С8 // Журн. физ. химии. 2007. Т. 81. № 3. С. 442-446.

Поступила в редакцию 1/XI/2011;

в окончательном варианте — 1/XI/2011.

RESEARCH OF DISTRIBUTION OF C1-C5 ALIPHATIC MONOATOMIC ALCOHOLS IN A SYSTEM "FORMATION

WATER-n-DODECANE"

© 2012 U.I. Arutunov, A.O. Efremov, L.A. Onuchak? V.S. Dudikov5

The paper presents the experimental research of distribution of nine C1-C5 aliphatic monoatomic alcohols of normal and isomeric structure in a two-phased heterogenous system "formation water-n-dodecane" using gas-chromatography method for the purpose of a choice of the most effective tracers for the characterization of filtrational streams and oil saturation when waterflooding. There were defined distribution constants Kc in interval of temperatures 25-75°C on which basis appeared the conclusion that alcohols C1-C3 can be used as water (non-partitioning) tracers whereas alcohols C4-C5 approach for a role of partitioning tracers.

Key words: monoatomic alcohols, system "formation water-n-dodecane", distribution constants, gas chromatography, tracers.

Paper received 1/XI/2011. Paper accepted 1/XI/2011.

4Arutyunov Yuriy Ivanovich (onuchakasamsu.ru), Efremov Alexander Olegovich (onuchakasamsu.ru), Onuchak Ludmila Artemovna (onuchak@samsu.ru), the Dept. of Physical Chemistry and Chromatography, Samara State University, Samara, 443011, Russian Federation.

5Dudikov Vadim Sergeevich (dudikov—v—sSnts-samara.ru), LLC "NT-Service", Samara, 443001, Russian Federation.