Влияние активированного волластонита на прочность при сжатии и модуль упругости эпоксидных материалов для машиностроения

Металлургия и материаловедение

УДК 456-25-69-2

DOI: 10.12737/article_5ac49dc5c104f0.55028360

Е.М. Готлиб, Э.Р. Галимов, А.Р. Хасанова

ВЛИЯНИЕ АКТИВИРОВАННОГО ВОЛЛАСТОНИТА НА ПРОЧНОСТЬ ПРИ СЖАТИИ И МОДУЛЬ УПРУГОСТИ ЭПОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

ДЛЯ МАШИНОСТРОЕНИЯ

Определены модуль упругости и прочность при сжатии эпоксидных материалов, наполненных волластонитом (ГОСТ 4651-82). Приведены зависимости предела прочности эпоксидных материалов от структуры используемых для

обработки волластонита поверхностно-активных веществ (ПАВ).

Ключевые слова: эпоксидные полимеры, аминные отвердители, волластонит, модуль упругости, прочность при сжатии, четвертичные аммонийные соли.

E.M. Gotlib, E.R. Galimov, A.R. Khasanova

ACTIVATED VOLLASTONITE IMPACT UPON COMPRESSION STRENGTH AND ELASTICITY COEFFICIENT OF EPOXIDE MATERIALS FOR MECHANICAL ENGINEERING

The impact of natural vollastonite of different dispersion degree upon compression strength and an elasticity coefficient of epoxy materials of cold curing with aminophenol AF-2 is investigated. The impact of the activation of vollastonite surface (AVS) with different chemical structure upon these operational characteristics is shown. It is defined that filling with natural vollastonite increases an elasticity coefficient of epoxy materials, but decreases their strength characteristics at compression. At the same time the

Введение

Конструкционные эпоксидные материалы с высокой прочностью на сжатие получают, как правило, при отверждении ароматическими аминами или ангидридами при высоких температурах [1]. В то же время оценка влияния на этот показатель различного типа модифицирующих добавок для эпоксидных полимеров, отвер-жденных при нормальных условиях алифатическими аминами, также представляет практический интерес. Это связано с тем, что изделия из эпоксидных материалов, применяемых в машиностроении, могут в процессе эксплуатации подвергаться различным деформациям.

От природы поверхности наполнителя сильно зависят прочностные характери-

surface activation of this filling compound with quaternary ammonium salts irrespective of their structure reduces an elasticity coefficient, but increases considerably epoxy material strength at compression. The vinylsilane application as AVS does not give such an evident effect of changing the values described.

Key words: epoxy polymers, amine hardening agents, vollastonite, elasticity coefficient, compression strength, quaternary ammonium salts.

стики наполненных полимерных композиций. Для повышения эффективности наполнителей используется их специальная поверхностная обработка, обеспечивающая, как правило, улучшение взаимодействия на границе раздела фаз полимер -наполнитель. Совместимость компонентов является основным фактором, влияющим на свойства композиционных материалов. Применение поверхностной обработки наполнителя поверхностно-активными веществами (ПАВ) существенно повышает его совместимость с полимером. В большинстве случаев обработанный ПАВ наполнитель намного легче распределяется в матрице полимера [2-4].

Экспериментальная часть

Волластонит представляет интерес как недорогой отечественный минеральный наполнитель с дисперсными частицами в форме игольчатого кристалла с ярко выраженной пространственно-

геометрической анизотропностью. Именно такая форма частиц волластонита определяет главное направление использования этого наполнителя микроармирующего действия - как повышающего прочностные характеристики полимерных материалов, в том числе и эпоксидных.

Эпоксидные композиции изготавливались на основе диановой смолы марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-84), отвержденной аминофенолом АФ-2 (ТУ 2494-05200205423-2004) при комнатной температуре в течение 24 часов при стехиометриче-ском соотношении компонентов. Содержание отвердителя определялось экви-мольным соотношением [эпоксигруп-пы]:[амин] и [циклокарбонатные груп-пы]:[амин]. В качестве наполнителя применялся волластонит - метасиликат кальция (CaSiO3) различной степени дисперсности марок Миволл 10-97 и 05-97 (ТУ 577-006-40705684-2003) отечественного производства (ЗАО «Геоком»).

Для активации поверхности Миволла 10-97 использовались поверхностно-активные вещества класса четвертичных аммонийных солей (ЧАС) производства ООО «Научно-производственное объединение «НИИПАВ» (г. Волгодонск): АЛ-КАПАВ 1214С.50 (алкил 12-14) (ТУ 2482004-04706205-2005 с изм. № 1-5) - алкилтри-метиламмоний хлорид, 50 %-й раствор в изо-пропаноле; КАТАПАВ 1214С.50 (ТУ 2482003-04706205-2004 с изм. № 1-3) - алкилбен-зилдиметиламмоний хлорид; ОКСИПАВ 1214С.50 (ТУ 2482-007-04706205-2006 с изм. № 1-9) - алкилдиметиламиноксид. Волластонит марки Миволл 05-97В1 представляет собой волластонит Миволл 05-97, активированный винилсиланом.

Обсуждение результатов

Изучение прочностных характеристик эпоксидных материалов при сжатии показало, что введение волластонита марки Миволл 10-97 приводит к росту их мо-

Для активации поверхности волла-стонита в круглодонную двухгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружали 285 г дистиллированной воды. При перемешивании в колбу вносили 15 г порошкообразного Na-активированного волластонита. Суспензию перемешивали (мешалкой) в течение часа. После перемешивания в течение 30 минут суспензию постепенно нагревали до Т = 70-80 °С.

Параллельно готовили раствор с поверхностно-активными веществами. Для этого брали 27 мл ПАВ и 243 мл дистиллированной воды и при перемешивании доводили до Т = 70-80 °С. После этого раствор переливали в суспензию и перемешивали в течение 3 часов при температуре Т = 70-80 °С, после чего остужали. Затем суспензию переливали в стакан и оставляли на 4 суток для завершения реакции обмена. Модифицированный волластонит промывали под вакуумом в колбе Бюнхе-ра. О качестве промывки судили по выпадению осадка. Промытый органомодифи-цированный волластонит сушили в термо-криокамере в течение 3 часов.

Измерение модуля упругости и прочности на сжатие проводилось по ГОСТ 4651-82 на универсальной настольной испытательной машине для физико-механических испытаний различных материалов Shimadzu А650 kNX при использовании программного обеспечения Shimadzu Trapiziumx. Скорость сжатия - 6 мм/мин, максимальная нагрузка - 50 кН. Максимальное отклонение - ±0,3 мм.

Предел прочности образца при сжатии Ясж, МПа, вычисляли с точностью до 1 МПа по формуле

= P/F,

где P - разрушающее усилие пресса, Н; F -площадь поперечного сечения образца, м2.

дуля упругости (таблица, рисунок).

Это согласуется с литературными данными [5] о традиционном механизме действия высокомодульных наполнителей, к

которым относится волластонит [6]. В то же время при росте степени дисперсности метилсиликата кальция (применение Миволла 05-97) наполнение им практически не изменяет модуль упругости эпоксидных материалов.

Интересно отметить, что наполнение волластонитом, активированным ЧАС, обусловливает снижение модуля упругости эпоксидных материалов по сравнению с использованием природного минерала

Значения модуля упругости и прочн

(таблица). Это имеет место при всех вариациях химического строения этого типа ПАВ. Очевидно, здесь наблюдается влияние ЧАС на кинетику процессов отверждения эпоксидных смол и характеристики образующейся пространственной сетки. Так, имеются сведения [7] о каталитическом влиянии ЧАС на процесс отверждения эпоксидных смол аминами и выполнении ЧАС функции соотвердителя.

Таблица

при сжатии эпоксидных композиций

Тип напол- Модуль Макс. Деформа- Напряже- Деформа- Прочность

нителя упругости, Н/мм2 напряжение, Н/мм2 ция максимума, % ние разрыва, Н/мм2 ция разрыва, % при сжатии, Оср, МПа

Без наполнителя 2191,11 103,871 7,63781 48,251 17,2781 63,296

Природный вол- 2536,13 94,27 8,1987 46,3662 18,7405 35,635

ластонит

Волластонит с 2142,87 109,287 7,76413 49,124 16,2412 86,815

АЛКАПАВ

1214С.50

Волластонит с 2244,62 92,252 7,95213 48,224 17,6572 85,245

КАТАПАВ

1214С.50

Волластонит с 2100,87 99,357 8,9643 48,954 17,5472 85,991

ОКСИПАВ

1214С.50

Волластонит мар- 2100,13 110,37 7,1257 48,5472 16,6424 39,145

ки Миволл 05-97

Волластонит мар- 2090,54 109,52 6,9957 46,5254 17,0004 40,125

ки Миволл 05-

97В1

12 3 4 5 6 7

Тип наполнения эпоксидной композиции

Рис. Зависимость предела прочности при сжатии эпоксидных материалов от структуры используемых для обработки волластонита ПАВ: 1 - без наполнителя; 2 - природный волластонит; 3 - волластонит с АЛКАПАВ 1214С.50; 4 - волластонит с КАТАПАВ 1214С.50; 5 - волластонит с ОКСИПАВ 1214С.50; 6 - волластонит марки Миволл 05-97; 7 - Волластонит марки Миволл 05-97В1

Прочность при сжатии в результате наполнения эпоксидных композиций вол-ластонитом существенно падает по сравнению с ненаполненным полимером. Этот эффект наблюдается при применении Миволла разной степени дисперсности (таблица). Он связан, вероятно, с адсорбцией компонентов эпоксидной системы на поверхности волластонита и снижением вследствие этого степени отверждения наполненных материалов [8].

Активация поверхности волластони-та ЧАС, напротив, повышает прочностные показатели при сжатии эпоксидных композиций, отвержденных АФ-2, по сравнению как с ненаполненным полимером, так и с

Заключение

Таким образом, обобщая экспериментальные данные, можно сделать заключение, что для наполнения эпоксидных материалов перспективно использовать волластонит марки Миволл 10-97, активи-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Васильев, В.В. Композиционные материалы / В.В. Васильев, Ю.М. Тарнапольский. - М.: Машиностроение, 1990. - 512 с.

2. Готлиб, Е.М. Волластонит как эффективный наполнитель композиционных материалов: учеб. пособие / Е.М. Готлиб, Е.С. Ильичева, А.Г. Соколова. - 2013. - 87 с.

3. Готлиб, Е.М. Температура стеклования эпокси-гидроксиуретановых композиций на основе ЭД-20 и ЦКЭСМ 75 / Е.М. Готлиб, Э.Р. Галимов,

A.Р. Хасанова // Вестник технологического университета. - 2016. - Т. 19. - № 17. - С. 32-34.

4. Бахарев, В.Е. Новые высокопрочные полимерные композиционные материалы антифрикционного и электроизоляционного назначения /

B.Е. Бахарев, И.В. Лишкевич // Экспертный союз. - 2012. - № 3. - С. 74-82.

1. Vasiliev, V.V. Composites / V.V. Vasiliev, Yu.M. Tamopolsky. - M.: Mechanical Engineering, 1990.-pp. 512.

2. Gotlib, E.M. Vollastonite as Efficient Filling Agent of Composites: manual / E.M. Gotlib, E.S. Ilichy-ova, A.G. Sokolova. - 2013. - pp. 87.

3. Gotlib, E.M. Vitrification temperature of epoxyhy-droxyurethane composites based on ED-20 and CKESM 75 / E.M. Gotlib, E.R. Galimov, A.R. Khasanova // Bulletin of Technological University. - 2016. - Vol.19. - No.17. - pp. 32-34.

содержащим природный наполнитель Миволл 10-97. Это может быть связано с большей полярностью органомодифици-рованного волластонита и, следовательно, ростом межфазных взаимодействий эпоксидная матрица - наполнитель.

При использовании высокодисперсного волластонита марки Миволл 05-97 активация его поверхности винилсиланом практически не увеличивает прочность при сжатии. Кроме того, этот показатель остается ниже, чем у ненаполненного полимера. Можно предположить, что это связано с различием химического строения ЧАС и винилсилана.

рованный ЧАС. При этом наблюдается рост прочности при сжатии при сохранении модуля упругости практически на уровне ненаполненного полимера.

5. Липатов, Ю.С. Межфазные явления в полимерах / Ю.С. Липатов. - Киев: Наукова думка, 1980. - 260 с.

6. Быков, Е.А. Использование современных материалов ЗАО «Геоком» для производства керамических изделий / Е.А. Быков, Т.Е. Самсонова // Стеклокерамика. - 2006. - № 9. - С. 36-39.

7. Пат. 2404213 РФ, МПК C08L63/02, C08K3/34, В82В3/00. Эпоксидная композиция / Коробко А.П., Крашенинников С.В., Левакова И.В., Чва-лун С.Н.; заявитель и патентообладатель Науч.-исслед. физ.-хим. ин-т им. Л.Я. Карпова. - № 2008142688/0; заявл. 29.10.08; опубл. 20.11.10, Бюл. № 32. - 11 с.

8. Ciullo, P.A. Wollastonite - versatile functional filler / P.A. Ciullo, S. Robinson // Paint and Coatings Industry. - 2009. - № 11. - P. 50.

4. Bakharev, V.E. New high strength polymeric composites of antifriction and electro-insulation purpose / V.E. Bakharev, I.V. Lishkevich // Experts' Union. - 2012. - No.3. - pp. 74-82.

5. Lipatov, Yu.S. Interphase Phenomena in Polymers / Yu.S. Lipatov. Kiev: Scientific Thought, 1980. -pp. 260.

6. Application of modern materials of CC "Geocom" for manufacturing ceramic products / E.A. Bykov, T.E. Samsonova // Glass-ceramics. - 2006. - No.9. - pp. 36-39.

7. Pat. 2404213 the RF, IPC C08L63/02, C08K3/34, B82B3/00. Epoxy Composition / Korobko A.P., Krasheninnikov S.V., Levakova I.V., Chvalun S.N.; applicant and patent holder - Karpov Research Physical and Chemical Institute. - No.

Сведения об авторах:

Готлиб Елена Михайловна, д.т.н., профессор кафедры ТСК Казанского национального исследовательского технологического

университета, е-mail: e gotlib@yandex. ru. Галимов Энгель Рафикович, д.т.н., профессор, зав. кафедрой материаловедения, сварки и производственной безопасности Казанского

Gotlib Elena Michailovna, D. Eng., Prof. of the Dep. TGC, Kazan National Research Technological University,

е-mail: egotlib@yandex.ru.

Galimov Engel Rafikovich, D. Eng., Prof., Head of the Dep. "Material Science, Welding, and Production Safety, Tupolev National Research Technical

2008142688/0; applied 29.10.08; published 20.11.10. Bull. No.32. - pp. 11. 8. Ciullo, P.A. Wollastonite - versatile functional filler / P.A. Ciullo, S. Robinson // Paint and Coatings Industry. - 2009. - № 11. - P. 50.

Статья поступила в редколлегию 14.02.18. Рецензент: д.х.н., профессор КНИТУ Черезова Е.Н.

национального исследовательского технического университета им. А.Н. Туполева - КАИ (КНИТУ -КАИ), е-mail: kstu-material@mail.ru. Хасанова Альмира Рамазановна, аспирант Казанского национального исследовательского технического университета им. А.Н. Туполева - КАИ (КНИТУ - КАИ), е-mail: miracle543543@mail.ru.

University -KAI (KNRTU - KAI), е-mail: kstu-material@mail. ru.

Khasanova Almira Ramasanovna, Post graduate student, Tupolev National Research Technical University -KAI (KNRTU - KAI), е-mail: miracle543543@mail.ru.