Аппаратурное оформление процессов газофазной полимеризации бутадиена

УДК 678.7

Ф. М. Палютин , В. Ю. Хасанов, А. П. Вахонин, А. С. Ромахин,

М. И. Фаляхов, Я. Д. Самуилов, В. Я. Калмыкова

АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ГАЗОФАЗНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА

Представлено аппаратурное оформление процессов газофазной полимеризации, а также предложена опытная установка для газофазной полимеризации бутадиена периодическим способом.

Одним из перспективных направлений в синтезе полидиенов является газофазная полимеризация. Этот метод широко используется при полимеризации олефинов. Данные по газофазной полимеризации диенов пока крайне ограничены. Проведение полимеризации в газовой фазе существенно упрощает технологию процесса, так как исключает стадии регенерации растворителя, регенерации непрореагировавшего мономера [1], выделения и сушки каучука.

Полимеризация бутадиена из газовой фазы при использовании катализаторной пасты на основе металлического натрия осуществляют периодически в горизонтальных цилиндрических аппаратах емкостью 42 м3, имеющих съемную сферическую крышку. В полимеризатор по рельсам вкатывается 6 тележек-этажерок со съемными полками, на которых предварительно раскладываются «салфетки» катализаторной пасты. Каждый полимеризатор комплектуется с циркуляционной газодувкой и холодильником, предназначенным для охлаждения циркулирующего газа (рис. 1).

Рис. 1 - Принципиальная схема газофазной полимеризации бутадиена по методу С.В. Лебедева

Для газофазной полимеризации каучука СКБ используется бутадиен-бутиленовая шихта. Газообразная бутадиен-бутиленовая шихта, предварительно осушенная твердой щелочью, поступает в полимеризатор, где на поверхности катализатора начинается поли-

меризация, при которой поддерживаются определенная температура и давление. Теплота полимеризации отводится за счет циркуляции газообразной шихты через холодильник.

Общее время процесса 20^22 ч. Входе полимеризации автоматически регулируются температура и давление, температура прямого и обратного газа. Завершение цикла осуществляется прекращением подачи прямого газа, и обратный газ стравливается в конденсаторы [2].

Запатентован способ получения полимеров в реакторе с кипящим слоем непрерывным методом (рис. 2) [3]. Реактор 1 состоит из зоны реакции 2 и зоны понижения скорости потока 3.

4

\ 2

У \

Инертный

Газ

10-/

21 г-£

23

22

143і

14

£

г_

ф—»

-20

\/

-15

Атмосфера

5

Подпитывающий

Газ

' 16. 12

7 19

и

ч

6^Т і

17

18

_/____Азот

6^1 Продукт

11

7

1

8

Рис. 2 - Реакционная система с кипящим слоем

В зоне реакции 2 происходит формировние полимера за счет полимеризации мономера под влиянием частиц катализатора, находящихся в псевдоожиженном состоянии. Псевдоожижение достигается за счет высокой скорости подачи возвратного и подпитывающего газов в определенном соотношении. Подпитывающий газ вводится в кипящий слой в точке 5. Возвратный поток и часть подпитывающего газа возвращаются в реактор через линию 7 в точке 9 ниже кипящего слоя. Газ, не вступивший в реакцию в кипящем слое, выводится из зоны реакции в зоне понижения скорости потока 3. Возвратный газ сжимается компрессо-

ром 11 и через теплообменник 8, охлажденный направляется в реактор, где через газораспределительную тарелку 10 и отражатель газа 12 попадает снова в кипящий слой. Гранулы полимера с газом в точке 14 поступают в приемную емкость 15, а затем в сборник 16, оборудованный линиями связи с атмосферой 17 и азотом 18 и разгрузочным вентилем 19. Газ из емкости 15 переводится в ресивер 20, а затем в фильтрующий абсорбер 21. Из абсорбера газ компрессором 22 по линии 23 попадает в возвратную линию 7.

В другом патенте описан способ газофазной полимеризации а-олефинов и диенов при температурах от 20 до 1300С и давлении от 1 до 100 бар [4]. Процесс проводят в вертикальном трубчатом реакторе, принципиальная схема которого приведена на рис. 3.

Рис. 3 - Трубчатый реактор для газофазной полимеризации

Подачу реакционных газов осуществляют через ввод (1), катализатор вводится через ввод (2). Полимеризационная смесь проходит сначала через вертикально расположенную систему труб из направленных вверх и вниз частей труб, которые соединяются друг с другом дугами. Первое отделение полимерных частиц от реакционного газа происходит в циклоне (4). Отделенный реакционный газ через компрессор (5) и рециркуляционный газовый трубопровод (6) снова подают в реактор. Отделенный от реакционного газа полимерный порошок пропускают сначала через направленную вниз часть трубы, а затем снова направляют в восходящую часть трубы, где у нижнего конца восходящей части трубы расположена газораспределительная тарелка (7), через которую в реактор подается второй рециркулирующий газовый поток (6), в случае необходимости обогащенный свежим мономером (8). Схематически представленный на рисунке реактор содержит три устройства для отделения реакционных газов от полимерных частиц, причем третье такое устройство является составной частью системы выгрузки полимера со шлюзовым запиранием и последующим сбросом продукта.

В целях разработки технологического процесса синтеза ^мс-полибутадиена под влиянием катализаторов Циглера-Натта авторами работы спроектирована и введена в дей-

ствие опытная установка газофазной полимеризации бутадиена периодическим способом. Принципиальная схема опытной установки представлена на рис. 4.

Рис. 4 - Принципиальная схема опытной установки газофазной полимеризации бутадиена периодическим способом на катализаторах Циглера-Натта

Полимеризация бутадиена осуществляется в реакторе 3 представляющим собой вертикальный цилиндрический аппарат объемом 1,7 л из нержавеющей стали с рубашкой. Реактор 3 снабжен перемешивающим устройством, к которому прикреплены тарелки для размещения катализаторной пасты. Кроме того, реактор 3 снабжен линией связи с атмосферой, линией подвода вакуума и инертного газа (на рисунке не показаны). Мономер или шихта из испарителя 1 подается в реактор 3,где на поверхности катализаторной пасты происходит полимеризация. Необходимая температура в реакторе поддерживается путем подачи в рубашку реактора воды. Температура подаваемой в реактор воды регулируется термостатом (на рисунке не показан). Отклонение температуры от заданной составляет ± 1 °С. Незаполимеризовавшиеся газы поступают в конденсатор 4, где охлаждаются до температуры конденсации, а затем попадают в сборник 5. Испаритель 1 помещен в водяную баню 2, в которую подается горячая вода, подогреваемая паром в теплообменнике 7. В теплообменник 8 подается рассол для охлаждения воды подаваемой в конденсатор 4 для конденсации незаполимеризовавшихся газов и в водяную баню 6 для поддержания их в сжиженном состоянии в сборнике 5.

Во избежание конденсации мономера в реакторе температура в реакторе поддерживается на 2^3 °С выше, чем в испарителе.

Установка также включает в себя систему осушки мономера и инертного газа и работает в диапазоне температур от 20 до 80 °С и давлении от 1 до 8 атм.

Представленная опытная установка позволяет совершенствовать существующий технологический процесс получения каучука СКБ, а также проводить исследования свя-

занные с разработкой новых технологических процессов синтеза каучуков газофазным способом. Опытная лабораторная установка показала воспроизводимые результаты по полимеризации бутадиена на неодимовых катализаторах. Стереоспецифичность процесса не уступает жидкофазному процессу и составляет 97^99%.

Нами также спроектирована и изготовлена опытная установка полимеризации бутадиена на катализаторах Циглера-Натта непрерывным способом, которая в настоящее время находится в стадии монтажа.

Литература

1. Тинякова Е.И., Яковлев В.А. Некоторые новые аспекты стереоспецифической полимеризации бутадиена и изопрена на координационных катализаторах// Высокосмолекулярные соединения. Серия Б. 2003. Т.45. Вып.№8. с.1363-1383.

2. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. Л.: Химия, 1970. 528 с.

3. Пат. № 4588790. 1986. (США).

4. Пат. № 2238952 2004. (Россия).

© Ф. М. Палютин - канд. хим. наук, ген. дир. ОАО «КЗСК»; В. Ю. Хасанов - асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ, зам. зав. лаб. полибутадиеновых каучуков и латек-сов ОАО «КЗСК»; А. П. Вахонин - зам. начальника ЦЗЛ ОАО «КЗСК»; А. С. Ромахин -канд. хим. наук, нач. ЦЗЛ ОАО «КЗСК»; М. И. Фаляхов - канд. хим. наук, нач. аналит. управления ОАО «КЗСК»; Я. Д. Самуилов - д-р хим. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; В. Я. Калмыкова - зам. гл. инженера по производству ОАО «КЗСК».