Портландцемент с минеральными добавками
PORTLAND CEMENT WITH MINERAL ADDITIVES

Изобретение относится к составам цементов и может быть использовано для изготовления бетонных смесей и растворов, применяемых на предприятиях по производству сборного железобетона и бетоносмесительных узлах.
Известен состав портландцемента (см. RU 2496728 C1, C04B 7/52, C04B 7/52, опубл. 27.10.2013), содержащий портландцементный клинкер, двуводный гипс и добавку. В качестве добавки применяют натрий фтористый. В состав портландцемента входит, масс. %:
портландцементный клинкер
95,93–98,77
гипс двуводный
0,50–1,92
натрий фтористый
остальное
Известна смесь портландцемента с минеральной добавкой (см. RU 2476391 C1, C04B 7/02, C04B 7/02, опубл. 27.02.2013). В качестве минеральной добавки применяют природный волластонит с размером частиц менее 40 мк при следующем соотношении компонентов, масс. %:
портландцемент
85–95
природный волластонит механоактивированный
10–15
Наиболее близким техническим решением является состав портландцемента (см. RU 2460699 C1, C04B 7/02, C04B 7/02, опубл. 10.09.2012)., содержащий следующие компоненты, масс. %:
необожженный доломит (НД)
5,0–15,0
доменный гранулированный шлак (ДГШ)
5,0–15,0
портландцементный клинкер (ПЦК)
75,0–77,5
двуводный гипс (ДГ)
2,5–5,0
3
3
3
Наиболее существенным недостатком известного состава портландцемента является применение необожженного молотого доломита, относящегося к классу карбонатов с химическим составом CaCO·MgCO, так как в этом случае он может содержать вредный оксид магния MgO, который вызывает неравномерность изменения объема. Кроме того, содержание оксида магния ограничивается не более 5 % в портландцементах любого типа, данная минеральная добавка не предусмотрена стандартом ГОСТ 31108-2016 «Цементы общестроительные. Технические условия», а также обладает повышенной водопотребностью в сравнении с молотым известняком (CaCO).
Задачей предлагаемого изобретения является получение портландцемента с более низкой водопотребностью и повышенным пределом прочности на сжатие в ранние сроки твердения.
Сущность изобретения заключается в том, что портландцемент с минеральными добавками, включающий портландцементный клинкер, шлак ТЭС, порошок шамотно-каолиновый, известняк, двуводный гипс и химическую добавку в виде суперпластификатора С3, в следующем соотношении компонентов, масс. %:
портландцементный клинкер (ПЦК)
63–75
двуводный гипс (ДГ)
4,4–5,3 (в пересчете на SO<sub>3</sub>)
шлак ТЭС
5–10
порошок шамотно-каолиновый (ПШК)
2,5–7,5
известняк (И)
13–14
химическая добавка - суперпластификатор С-3
0,1–0,2
Технический результат получаем за счет введения в состав портландцемента двух видов минеральных добавок (порошок шамотно-каолиновый и известняк), что позволяет в процессе гидратации образовывать карбоалюминаты кальция, которые в свою очередь повышают предел прочности на сжатие в ранние сроки твердения, а химическая добавка – (суперпластификатор С-3) снижает водопотребность портландцемента.
Для экспериментальной проверки заявляемого состава были разработаны и испытаны несколько составов портландцемента с добавками, которые приведены в таблице 1.
Таблица 1
Расход компонентов портландцемента с минеральными добавками
№
Расход материалов, %
ПЦК
ДГ
Шлак ТЭС
ПШК
И
Хим. добавка С-3
1
60–80
3,5–5,5
4–11
2,0–8,3
10–15
0,1–0,2
2
63–75
4,4–5,3
5–10
2,5–7,5
13–14
0,1–0,2
3
63–75
4,4–5,3
5–10
2,5–7,5
10–15
0,1–0,2
4
63–75
4,4–5,3
5–10
2,5–7,5
13–14
0,1–0,2
5
60–80
3,5–5,5
4–11
2,0–8,3
10–15
0,1–0,2
Характеристика исходных компонентов
:
2
1. Вяжущее вещество: портландцемент, полученный совместным помолом в лабораторной шаровой мельнице клинкера и гипсового камня до удельной поверхности 320 м/кг;
Химико-минералогический состав вяжущего вещества представлен в таблице 2.
Таблица 2
Химико-минералогический состав вяжущего вещества
Химический состав, %
Минералогическийсостав, %
MgO
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CaO
SO<sub>3</sub>
ППП
R<sub>2</sub>O
C<sub>3</sub>S
β-C<sub>2</sub>S
C<sub>3</sub>A
C<sub>4</sub>AF
Цементный клинкер
1,22
23,69
4,06
5,06
64,61
0,48
0,66
0,22
58,61
25,15
6,3
9,94
Физико-механические свойства вяжущего вещества представлены в таблице 3.
Таблица 3
Физико-механические свойства вяжущего вещества
Наименование
Удельная поверхность,м<sup>2</sup>/кг
Нормальная густота, %
Сроки схватывания, ч-мин
Активность, МПа
начало
конец
R<sub>из</sub>
R<sub>сж</sub>
ЦЕМ I
314
26,5
0-45
3-40
6,4
52,5
2. Химическая добавка: химический модификатор – суперпластификатор С-3 (ТУ 2481-001-51831493-00). Продукт на нафталинформальдегидной основе в виде водорастворимого порошка коричневого цвета или водного раствора темно-коричневого цвета, имеющего концентрацию не менее 32 %. Производитель – ТПО «Универсальные бетоны» (Россия, Ставропольский край, г. Лермонтов).
Согласно ГОСТ 31108-2016 «Цементы общестроительные. Технические условия» для цементов в качестве специальных и технологических добавок применяют органические или неорганические материалы. Количество органических добавок в сухом состоянии не должно превышать 0,2 % от массы цемента.
3. Минеральные добавки
- двуводный гипс (ДГ)
- шлак ТЭС;
- порошок шамотно-каолиновый (ПШК).
- известняк (И).
Для получения цемента с минеральными добавками применялись следующие минеральные добавки, которые представляют собой побочные продукты различных отраслей промышленности. Химический состав минеральных добавок представлен в таблице 4.
Таблица 4
Химический состав минеральных добавок
Содержание оксидов, %
Наименование добавки
ПШК
Шлак ТЭС
И
SiO<sub>2</sub>
50,67
55,66
3,73
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
34,20
22,40
0,44
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,13
15,00
0,63
TiO<sub>2</sub>
0,71
0,75
0,03
CaO
5,11
2,10
50,90
MgO
0,69
1,60
1,99
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
0,03
0,07
0,40
K<sub>2</sub>O
0,32
2,26
0,14
Na<sub>2</sub>O
0,14
0,78
0,08
SO<sub>3</sub>
<0,1
<0,01
0,12
ППП
6,62
0,02
41,50
2
2
3.1 Химически чистый двуводный гипс состоит из 32,5 % CaO, 46,5 % SO и 21 % HO. Двуводный гипс является мягким минералом, его твердость по шкале Мооса равна 2. Цвет минерала приближается к белому (в зависимости от вида, наличия и количества примесей может быть серым, желтовато-бурым). Поставщик – ООО «Минерал-Хорс», г. Воронеж.
3.2 В составе стеклофазы присутствует достаточно большое количество кристаллических соединений в виде минералов акерманита (d = 0,309; 0,287 нм), геленита (d = 0,285; 0,243; 0,219 нм), мервинита (d = 0,268; 0,265 нм) и других соединений. При этом общее содержание кристаллических фаз составляет 33,3 %.
Шлаки ТЭС образуются в условиях высоких температур в результате физико-химического взаимодействия компонентов исходных твердых материалов (топлива, руды и плавня) и газовой среды. В основном шлак ТЭС представлен стекловидной фазой, без каких-либо кристаллических включений.
3.3 Анализ порошка шамотно-каолинового поясняется чертежами, где на фиг. 1 – рентгенограмма пробы порошка шамотно-каолинового, фиг. 2 –  ИК-спектры образца порошка шамотно-каолинового.
Рентгенофазовый анализ проб порошка шамотно-каолинового показал наличие значительного количества минерала каолинита в пробе, о чем свидетельствуют дифракционные отражения (d = 0,277; 0,256; 0,248; 0,233; 0,199; 0,189; 0,178; 0,166; 0,148 нм).
β
α
Отмечено наличие кристаллического -кварца (d = 0,424; 0,357; 0,334; 0,245; 0,231; 0,212; 0,181; 0,154 нм) и небольшое количество -кварца (d = 0,230; 0,220 нм). На дифрактограмме присутствуют также линии минерала трехкальциевого алюмината (d = 0,270; 0,220; 0,189 нм).
-1
-1
3+
-1
-1
-1
По данным инфракрасной спектроскопии  в пробе ПШК отмечено присутствие значительного количества минерала каолинита, о чем свидетельствуют линии на спектрограмме в области 1115-1110, 1035, 1010 см – валентные колебания связи Si – O (Si) и Si – O; 940 и 915 см – деформационные колебания структурных гидроксильных минералов, связанных с катионами Al; 545 см – смешанные деформационные Si – O и валентные Al – O(H) колебания; 470 и 430 см – деформационные Si – O колебания; 3695-3700, 3665-3670, 3620-3625 см – валентные колебания структурных гидроксильных групп.
β
α
Таким образом, с помощью рентгенофазового и ИК-спектрального анализов установлено, что порошок шамотно-каолиновый представлен такими кристаллическими фазами, как каолинит,  и -кварц, а также минералом трехкальциевого алюмината. Логично предположить, что в составе ПШК должно присутствовать значительное количество рентгеноаморфного метакаолинита, образующегося при дегидратации исходного каолинита. Это значит, что метакаолинит и трехкальциевый алюминат будут определять гидравлическую активность порошка шамотно-каолинового. Значительного влияния на процессы гидратации портландцемента с добавкой ПШК следует ожидать и от минерала каолинита.
3.4. Известняк (И) представляет собой природный каменный материал бело-серо-желтого цвета. Месторождение – Правобережное. Оно расположено в Краснодарском крае, Лабинском районе, на правом берегу р. Малая Лаба, в 4 км к востоку от ж.-д. станции Шедок. Химический состав приведен в таблице 4.
Составы изготавливали следующим образом:
Для всех составов определялось значение нормальной густоты, после чего формовали образцы-призмы с размерами 4×4×16 см согласно ГОСТ 30744-2001 «Цементы. Методы испытаний с использованием полифракционного песка». Полученные данные (таблица 5) свидетельствуют о том, что предел прочности на сжатие, определенный в возрасте двух суток нормального твердения на образцах-призмах, находится в пределах нормативных значений по ГОСТ 31108-2016 «Цементы общестроительные. Технические условия» для цементов и соответствуют классу по прочности не менее 42,5Б (прочность на сжатие, МПа, не менее 20 и 42,5 в возрасте 2 и 28 суток соответственно).
Значения предела прочности на сжатие для разработанного состава выше, чем у других аналогичных составов.
Таблица 5
Составы портландцемента
№
Состав портландцемента, %
Предел прочности на сжатие в возрасте 2 суток твердения, МПа
Нормальная густота цементного теста НГ, %
ПЦК
ДГ
ДГШ
Шлак ТЭС
ПШК
И
НД
С-3
1
60
5,5
-
11
8,3
15
-
0,2
12,1
25
2
63
5,3
-
10
7,5
14
-
0,2
21,2
23
3
70
5
-
8
5
11,9
-
0,1
8,1
26
4
75
4,4
-
5
2,5
13
-
0,1
20,8
23
5
78
5,9
-
4
2
10
-
0,1
13,8
24
RU 2460699
75,0
3,5
10
-
-
-
11,5
-
9,8
27
Выполнена разработка составов портландцемента с минеральными добавками на основе отходов промышленности. Определена область оптимальных значений в дозировках минеральных добавок, а также установлено, что введение порошка шамотно-каолинового в сочетании с молотым известняком оказывает значительное влияние на повышение предела прочности на сжатие цементного камня в ранние сроки твердения, а введение химического модификатора С-3 понижает водопотребность портландцемента.