УСТАНОВКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА И УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ И СТРУКТУР ИЗ УГЛЕВОДОРОДНОГО ГАЗА, ВКЛЮЧАЯ ПОПУТНЫЙ НЕФТЯНОЙ ГАЗ
APPARATUS FOR PRODUCING HYDROGEN AND CARBON NANOMATERIALS AND STRUCTURES PRODUCED FROM HYDROCARBON GAS, INCLUDING ASSOCIATED PERTROLEUM GAS

Изобретение относится к области нанотехнологий. Изобретение относится к области химической промышленности и предназначено для производства двух коммерчески значимых продуктов, а именно водорода и углеродных наноматериалов и структур, из углеводородов, включая попутный нефтяной газ (ПНГ). Получаемый углеродный наноструктурный материал находит применение в химии, физике, технике, энергетике, электронике, биологии, медицине и других областях, в частности, может быть использован в производстве сорбентов, катализаторов, композиционных материалов. Изобретение относится также к энергетике. Получаемый водород может быть использован для собственного энергообеспечения за счет сжигания водорода и рекуперации тепла, что позволит одновременно снизить энергозатраты, понизить экологические риски, охладить отходящие продукты реакции, облегчит их сбор и транспортировку. Кроме того, водород является перспективным высокоэффективным экологически чистым топливом.
Развитие водородной энергетики является одним из приоритетных направлений не только в России, но и в целом на Земле. Для водородной энергетики решающее значение имеет снижение затрат на производство водорода. Это обстоятельство вновь привлекло внимание к неравновесным процессам конверсии углеводородов в синтез-газ или углерод и водород. В настоящее время наиболее перспективные направления плазмохимической переработки углеводородного сырья включают:
- разработку процессов конверсии с использованием неравновесной плазмы при атмосферном давлении - высоковольтных слаботочных коронного, барьерного, тлеющего разрядов постоянного, переменного, ВЧ и СВЧ токов, импульсных периодических и несамостоятельных разрядов повышенной мощности, приближающейся к мощности электродуговых разрядов;
- разработку новых типов неравновесных генераторов плазмы при атмосферном и повышенном давлении;
- плазменную активацию горения, окисления и конверсии углеводородов;
- разработку гибридных способов конверсии, снижающих энергозатраты и повышающих выходы продуктов конверсии.
Предлагаемое изобретение относится к направлению разработки устройств реализации, так называемых, гибридных способов, а именно плазмокаталитической конверсии углеводородов, с целью получения углеродных наноматериалов и водорода.
Известные устройства для получения технического углерода или углеродных наноматериалов и структур методом электродугового разряда, к примеру, патенты RU 2341451, RU 2220905, RU 2337061, RU 2234457, RU 80837, US 2002179428, JP 2006265006, US 2004241339, JP 6157016, включают герметичную разрядную камеру, в которой размещают два соосных графитовых электрода, имеющих возможность перемещения. Дополнительно в устройствах предусматривают различные системы, например, разделения и сбора продуктов реакции, циркуляции инертного газа [патент РФ № 2341451, 30.03.2007, МПК С01В 31/00, В82В 3/00], устройства для генерации внешнего магнитного поля [патент US 2002179428, 2002.12.05, МПК B01J 3/00, B01J 19/08, С01В 31/02, B01J 3/00, B01J 19/08, С01В 31/00, патент US 2004241339, 2004.12.02, МПК B01J 19/08, С01В 31/02, C08F 2/46, B01J 19/08, С01В 31/00, C08F 2/46], высокочастотного разряда [патент JP 2006265006, 2006.10.05, МПК С01В 31/02, С01В 31/00] и др. В таких устройствах синтез осуществляется в среде инертного газа путем испарения анода и конденсирования углеродного пара непосредственно на катоде в виде твердого осадка в форме цилиндрического стержня, причем водород не синтезируется. Как правило, осуществляемый процесс не является непрерывным, углеродные нанотрубки содержатся в сердцевине стержня, который извлекается после прекращения процесса простым обламыванием от катода. Остаток стержня выворачивается из электрода и заменяется на новый. Использование дополнительных устройств генерации магнитного поля или высокочастотного разряда усложняет конструкцию, увеличивает энергоемкость установки.
Известно устройство производства фуллеренсодержащей сажи [патент РФ № 2341451, 30.03.2007, МПК С01В 31/00, В82В 3/00], включающее горизонтальную цилиндрическую герметичную разрядную камеру, снабженную сборником остатков, в которой размещают два соосных графитовых электрода, установленные в охлаждаемых токовводах, систему циркуляции инертного газа, создающую два закрученных кольцевых потока для отвода образующихся продуктов, которая содержит, по меньшей мере, два сопла, установленных у торцовых стенок разрядной камеры по касательной к ее боковой стенке и лежащих в плоскостях, перпендикулярных оси электродов, средство улавливания фуллеренсодержащей сажи, выполненное в виде, по меньшей мере, одного циклона с танценциальным вводом газа. Фуллеренсодержащую сажу получают в электрической дуге между электродами. По меньшей мере, один из электродов установлен с возможностью осевого возвратно-поступательного перемещения.
Изобретение позволяет повысить производительность по саже и фуллеренам при минимальных затратах энергии, исключается срыв дуги и прожигание стенки разрядной камеры. Процесс является непрерывным.
К недостаткам указанного аналога следует отнести то, что анод является расходуемым, т.к. синтез осуществляется за счет распыления анода в среде инертного газа. Водород и наноматериалы не синтезируются.
Известно устройство для получения углеродных нанотрубок в дуговом разряде [патент РФ № 2337061, 22.01.2007, МПК С01В 31/02, В82В 3/00], включающее камеру, заполненную инертным газом, углеродсодержащие катод и анод, расположенные осесимметрично с возможностью перемещения относительно друг друга в продольном направлении. Анод разделен на рабочий и подводящий участки, причем подводящий участок выполнен с осесимметричным несквозным каналом, соединенным с камерой со стороны рабочего участка несколькими радиальными отверстиями для истечения инертного газа в камеру, расположенными у окончания продольного канала, а с другой стороны соединен трубопроводом с устройством охлаждения инертного газа, а рабочий участок анода расположен с зазором внутри нагревательного элемента, выполненного в виде кольцевого индуктора токов высокой частоты.
Достоинство данного аналога заключается в увеличении содержания углеродных нанотрубок в катодном депозите за счет расширения и регулирования зоны действия температур, которые характерны для первой ионизации углерода, на торцевой рабочей поверхности цилиндрического графитового анода, а также в обеспечении устройства элементами конструкции, позволяющими создать распределение температур, характерных первой ионизации углерода, на свободном торце анода по всей его поверхности.
Недостатки указанного аналога: расходуемый анод, водород не синтезируются.
Известно устройство для производства углеродных структур [патент US 2002179428, 2002.12.05, МПК B01J 3/00; B01J 19/08; С01В 31/02; B01J 3/00; B01J 19/08; С01В 31/00], включающее разрядную камеру, в которой размещают два соосных графитовых электрода, источник мощности для поддержания между электродами напряжения, генератор магнитного поля.
Недостатки аналога: водород не синтезируется, синтез осуществляется в среде инертного газа за счет распыления анода, использование генератора магнитного поля усложняет конструкцию.
Известно устройство для производства однослойных углеродных нанотруб и водорода в плазме дугового разряда в присутствии катализатора [JP 7197325, 1995.08.01, МПК D01F 9/127; С01В 31/02; D01F 9/12], включающее разрядную камеру, два графитовых электрода, в один из электродов в отверстие, проделанное в графитовом стержне вставлена металлическая проволока. Процесс происходит в среде углеводородного газа, электрод и металл испаряются в плазме.
Недостатки: анод расходуемый. Водород синтезируются, но не предусмотрено устройство для его сбора.
Известно устройство для получения углерода и водорода из углеводородного газа [Патент РФ № 2317943, 20.12.2005, МПК С01В 3/26, С01В 31/02], содержащее проточный реактор с раздельными входом углеводородного газа и выходом углерода и водорода, источник энергии сверхвысокочастотного электромагнитного поля, связанный со сверхвысокочастотным волноводом. Проточный реактор помещен в сверхвысокочастотный волновод, выполненный прямоугольным, при этом проточный реактор выполнен в виде продолговатой цилиндрической камеры из радиопрозрачного термостойкого материала, частично заполненной газопроницаемым, электропроводящим веществом-инициатором, выбранным из группы: титан, никель, никелид титана, никелид алюминия, молибден, и снабжен концентратором сверхвысокочастотного электромагнитного поля, размещенным непосредственно после вещества-инициатора.
К достоинствам аналога, как устройства получения водорода и углерода, можно отнести эффективный процесс каталитического пиролиза, определенный выбранной схемой нагрева с использованием сверхвысокочастотного поля.
Недостатком является то, что на выходе содержатся различные аллотропные модификации углерода. Проблема отделения определенных модификаций в настоящее время не решена.
Наиболее близким из известных по своей технической сущности и достигаемому результату является выбранное в качестве прототипа устройство для получения технического углерода и водорода [патент РФ № 2349545, дата приоритета 01.06.2001, МПК 7 С01В 31/02], состоящее из камеры плазмогенератора, плазмохимического блока, выложенных изнутри графитом, и фазоразделительного устройства, включающего последовательно установленные смесительный короб, циклон и фильтр. Установка дополнительно содержит теплообменник, газовую горелку, установленную перед плазмогенератором, а камеры плазмогенератора и плазмохимического блока соединены сужающимся отверстием, причем в камере плазмогенератора установлены два графитовых электрода, между которыми горит электрическая дуга.
К достоинствам прототипа следует отнести значительное уменьшение энергозатрат за счет использования рекуперации отходящих после пиролиза газов и высокую степень использования исходных углеводородов. Устройство позволяет обеспечить непрерывное производство технического углерода и водорода, контролировать качество конечного продукта.
В прототипе предусмотрены технологические отверстия для подвода специальных вещества, а именно частиц железа, олова или других металлов для регулирования параметров процесса, однако это не обеспечивает возможности получения наноматериалов и структур с высокой селективностью. Следовательно, недостатком является то, что на выходе могут содержаться различные аллотропные модификации углерода. Проблема отделения определенных модификаций в настоящее время не решена.
Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка установки для получения из углеводородного газа, включая ПНГ, углеродных наноматериалов и структур с высокой селективностью, преимущественно состоящих из одно- и многослойных углеродных нанотрубок без примеси других модификаций углерода и водород.
В основу разрабатываемого объекта легли несколько идей:
- совмещение плазменного и каталитического методов разложения углеводородов;
- непрерывная подача рабочего газа, в качестве которого можно использовать любой углеводородный газ, включая ПНГ. Все эти моменты важны для оптимизации качественного состава конденсированного углерода.
Для достижения поставленной задачи предлагается устройство, состоящее из плазмодугового реактора, палладиевого фильтра, являющегося селективным для водорода, насоса-компрессора и резервуара для сбора водорода. Плазмодуговой реактор включает вакуумную камеру, систему вакуумной откачки, систему электропитания с источником переменного тока, систему водяного охлаждения, систему подачи и сброса газа, измерительные системы для контроля давления и электрических параметров разряда. Вакуумная камера представляет собой герметичный сосуд, изготовленный из нержавеющей стали. В вакуумной камере размещают соосно графитовые электроды, между которыми в атмосфере углеводородного газа при давлении 0,5÷2 атм горит дуга. Один электрод представляет собой стержень, диаметр которого определяется мощностью разряда, и выполнен подвижным для того, чтобы варьировать межэлектродное расстояние. Другой электрод имеет форму таблетки большего диаметра, что позволяет улучшить теплоотвод и предусмотреть возможные смещения электродов относительно друг друга. Расстояние между электродами подбирают таким, что температура является достаточной для полного пиролиза углеводородного газа до атомарных компонентов водорода и углерода. Использование источника переменного тока, проведение процесса при повышенном давлении, а также варьирование межэлектродного расстояния позволяют добиться того, что электроды практически не расходуются, а сырьем для синтеза наноструктур является углеводородный газ. Для получения каталитически активного углеродного конденсата в вакуумной камере плазмодугового реактора дополнительно размещают кремниевую пластину в форме кольцевой шайбы, на которую методом напыления нанесены частицы катализатора, причем пластину установливают на электроде, который имеет форму таблетки, диаметр которой больше диаметра другого электрода. В качестве катализатора используют частицы железа, никеля, кобальта, иридия. Пластина имеет форму кольцевой шайбы с отношением диаметров окружностей, образующих шайбу, равным 1/7.
Предлагаемую установку для получения водорода и углеродных наноматериалов и структур из углеводородного газа иллюстрируют чертежом, где все элементы показывают схематично и в произвольном масштабе. Установка содержит плазмодуговой реактор 1, палладиевый фильтр 5, насос-компрессор 6 и резервуар для сбора водорода 7. Вакуумная камера плазмодугового реактора содержит соосно расположенные графитовые электроды 3 и 4. Подвижный электрод 4 представляет собой графитовый стержень, диаметр которого определяется мощностью разряда. Неподвижный электрод 3 имеет форму графитовой таблетки, диаметр которой равен диаметру электрода 4 или больше, что в последнем случае позволяет улучшить теплоотвод и предусмотреть возможные смещения электродов 3 и 4 относительно общей оси, на которой они изначально находятся. Для получения каталитически активного углеродного конденсата в камере плазмодугового реактора устанавливают кремниевую пластину 2, имеющую форму кольцевой шайбы с напыленными на нее частицами ряда металлов (каталитическими частицами). Перемещение электрода 4 осуществляется вручную с помощью сильфонного узла передачи поступательного движения (на схеме не обозначено).
Установка работает следующим образом.
Вакуумную камеру реактора заполняют углеводородным газом, выбираемым из ряда: метан, попутный нефтяной газ, ацетилен, пропан, бутан, природный газ, зажигают электрическую дугу переменного тока методом касания электродов и при давлении 0,5-2 атм осуществляют высокотемпературный пиролиз. Углеводородный газ в камеру реактора подают непрерывно. Рост углеродных наноструктур, представляющих преимущественно одно- и многослойные нанотрубки, без образования других углеродных структур, происходит непосредственно на пластине на каталитических частицах металла. Образующийся водород выводят через палладиевый фильтр и с помощью насоса-компрессора закачивают в резервуар.
Практическая реализация.
Изготовлена лабораторная установка для получения наноматериалов и структур из углеводородного газа производительностью 10 г/ч. Выполнена серия экспериментов и с помощью электронной микроскопии проведен анализ полученного материала, который показал, что на пластине с частицами катализатора образуются углеродные наноматериалы с высокой селективностью, преимущественно состоящих из одно- и многослойных углеродных нанотрубок без примеси других модификаций углерода. Эксперименты показали, что данная установка позволяет получать продукты высокого качества, экономична с точки зрения энергозатрат, экологична.