ПЛАВЛЕНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ МАГНЕЗИАЛЬНОЙ ШПИНЕЛИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
MAGNESIA SPINEL-BASED FUSED MATERIAL AND METHOD OF PRODUCING SAID MATERIAL

Изобретение относится к производству огнеупорных материалов и может быть использовано при изготовлении шпинельсодержащих огнеупоров для футеровки тепловых агрегатов.
2
3
2
3
2
3
2
2
2
Известен плавлено-литой материал, основными фазами которого являются периклаз, хромит и магнезиальная шпинель, содержащий преимущественно, мас.%: 53-59 MgO; 16-24 CrO; 9-13 FeO или FeO; 6-15 AlO; 1-3 SiO; 0,2-1,5 СаО; 0-2 TiO; 0-1 RO (патент США №4657878, МПК C04B 35/04, 1987 год).
Недостатком известного материала является низкая износоустойчивость в тяжелых условиях службы вследствие проницаемой структуры огнеупора, полученного из известного плавлено-литого материала.
2
4
2
3
2
2
3
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является плавленый шпинельсодержащий материал, основными фазами которого являются магнезиальная шпинель MgAlO и периклаз MgO, содержащий, мас.%: 50÷70 AlO; 24,5÷49,5 MgO; 0,1÷1,5 SiO; 0,2÷2,0 СаО; 0,2÷2,0 FeO (патент РФ №2076850, МПК C04B 35/443, C04B 35/657, 1997 год). Известный материал имеет степень спекания 0,05-0,85 и необратимый объемный рост 4,0-9,5% после его нагрева в температурном интервале 1250-1700°С.
-6
-1
2
К недостаткам известного материала относятся пониженная термическая стойкость, обусловленная наличием в его составе периклаза MgO с высоким коэффициентом термического расширения (α=14·10 град), а также недостаточная устойчивость в шлаковых расплавах среднего и особенно кислого состава (CaO/SiO≤l,5).
2
3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
2
Известен способ получения комплексного оксида прокаленной шпинели состава, мас.%: 29÷40 FeO; 15÷20 AlO; 9÷14 MgO; 0÷4 NaO; 9÷17 CrO; 14÷20 SiO; не больше 2 СаО; путем смешивания шлака, являющегося побочным продуктом процесса очистки хрома, восстановителя-материала, содержащего диоксид хрома, и воды; гранулирования или прессования полученной смеси и последующее ее прокаливание (патент РФ №2293716, МПК C04B 35/443, C04B 35/42; 2007 год). При этом шлак состоит в основном, мас.%: 39÷44 FeO; 13÷19 AlO; 10÷14 MgO; 0÷4 NaO; 13÷20 CrO; 2 или меньше СаО. Полученный известным способом шпинельсодержащий материал не может быть использован в качестве огнеупорного материала, поскольку имеет низкую температуру плавления вследствие высокого содержания флюсующих оксидов: FeO; NaO; СаО; SiO.
Основными недостатками известного способа являются его многостадийность (наличие операций гранулирования или прессования, прокаливания), наличие жидких и газообразных вредных выделений, необходимость создания восстановительной среды при прокаливании и охлаждении целевого продукта.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать плавленый материал на основе магнезиальной шпинели для производства огнеупоров, обладающий улучшенными рабочими характеристиками, а именно высокой термической устойчивостью и повышенной химической стойкостью к шлаковым расплавам, а также технологически простой способ его получения.
2
3
2
2
3
2
3
Поставленная задача решена в предлагаемом плавленом материале на основе магнезиальной шпинели, содержащем MgO, AlO, SiO, СаО и FeO, который дополнительно содержит CrO при следующем соотношении компонентов, мас.%:
MgO
- 25,0÷30,0
SiO<sub>2</sub>
- 1,0÷3,0
СаО
- 1,0÷4,0
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
- 0,2÷0,4
Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
- 10,0÷20,0
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
- остальное
Поставленная задача также решена в предлагаемом способе получения плавленого материала на основе магнезиальной шпинели, включающем механическую обработку хромсодержащего побочного продукта промышленного производства, в котором в качестве хромсодержащего побочного продукта промышленного производства используют шлак алюмотермического производства феррохрома и механическую обработку осуществляют грохочением с выделением фракции более 100 мкм.
2
3
2
2
3
2
3
При этом шлак алюмотермического производства феррохрома может содержать MgO, AlO, SiO, СаО, FeO и CrO при следующем соотношении компонентов, мас.%:
MgO
- 12,0÷20,0
SiO<sub>2</sub>
- 10,0÷16,0
СаО
- 18,0÷30,0
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
- 0,1÷1,0
Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
- 5,0÷10,0
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
- остальное
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен плавленый материал на основе магнезиальной шпинели для производства огнеупоров предлагаемого состава, а также использование в качестве исходного шлака алюмотермического производства феррохрома в процессе его получения.
2
4
2
4
2
4
Исследования, проведенные авторами, позволили выявить преимущества использования шлака алюмотермического производства феррохрома в качестве исходного продукта для получения плавленого материала на основе магнезиальной шпинели. В этом случае фазовый состав полученного материала имеет следующее соотношение компонентов, мас.%: 93-97 шпинель Mg[Al,Cr]O; 3-7 двухкальциевый силикат CaSiO, что обусловливает значительное повышение его термостойкости. В процессе производства феррохрома происходит фазовое легирование шпинели путем образования твердого раствора Mg[Al,Cr]O и модифицирование структуры шлака с получением монокристаллических зерен этого минерала. При этом наличие оксидного соединения хрома в кристаллической решетке магнезиальной шпинели значительно увеличивает микротвердость этого минерала, что предопределяет высокую износоустойчивость изготовляемого на ее основе предлагаемого огнеупорного материала. Монокристаллическая структура зерен с зеркально-гладкими гранями кристаллов обеспечивает легированной шпинели полную несмачиваемость расплавленными цветными металлами (алюминий, медь, цинк и др.) и сталью (угол смачивания черными и цветными металлами составляет 110-135 град), что также способствует повышению износоустойчивости изготовляемого на ее основе предлагаемого огнеупорного материала. Температура плавления шлака алюминотермического производства феррохрома составляет 1580-1610°С, при этом фазовый состав имеет следующее соотношение компонентов, мас.%:
шпинель Mg[Al,Cr]<sub>2</sub>O<sub>4</sub>
- 54,5÷76,5
двухкальциевый силикат
Ca<sub>2</sub>SiO<sub>4</sub>
- 22,0÷38,0
феррохром [Cr,Fe]
- 0,5÷2,5
прочие примеси
(СаО·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> и др.)
-1,0÷5,0
2
4
2
4
Шлак феррохромового производства представляет собой полифракционный зернисто-порошковый материал, образующийся в результате самопроизвольного измельчения в процессе охлаждения шлакового слитка от температуры 600-700°С до комнатной вследствие внутренних механических напряжений за счет прироста объема (ΔV) при инверсии β-CaSiO в γ-CaSiO по схеме:
2
4
Специфической особенностью гранулометрического состава саморассыпающегося шлака алюмотермического производства феррохрома, установленной авторами, является концентрация кристаллов шпинели в крупной фракции (более 100 мкм). В мелких фракциях находится преимущественно γ-CaSiO. Таким образом, выявленная особенность гранулометрического состава шлака позволила предложить для получения плавленого материала предлагаемого состава использовать грохочение (сито с ячейкой 100 мкм), что дает возможность получать материал, содержащий до 97 мас.% шпинели.
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
Экспериментальным путем авторами были установлены пределы содержания компонентов в предлагаемом плавленом материале на основе магнезиальной шпинели, которые обеспечивают достижение высоких рабочих характеристик. Так, при содержании MgO менее 25 мас.% и CrO менее 10 мас.%, а СаО более 4 мас.%, SiO более 3 мас.% и FeO более 0,4 мас.% заметно снижаются показатели огнеупорности, шлакоустойчивости и особенно температуры начала размягчения материала под нагрузкой. Содержание MgO более 30 мас.% и CrO более 20 мас.%, а СаО менее 1 мас.%, SiO менее 1 мас.% и FeO более 0,2 мас.% вызывает резкое повышение пористости огнеупорного материала и температуры формирования плотной керамической структуры, что снижает механическую прочность огнеупорных изделий, изготовленных из предлагаемого материала.
2
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
4
Оптимальный состав исходного шлака алюмотермического производства был также определен авторами экспериментальным путем. Одним из основных требований является соблюдение соотношения CaO/SiO не менее 1,8; поскольку при более низких значениях соотношения не наблюдается саморассыпания шлака в процессе его охлаждения, что делает невозможным получение материала, содержащего высокий процент шпинели. Для обеспечения нужного соотношения указанных оксидов необходимо, чтобы их содержание в исходном шлаке составляло СаО 18-30 мас.% и SiO 10-16 мас.%. При повышенном содержании высокоогнеупорных оксидов MgO, AlO и CrO (MgO>20 мас.%; AlO>55 мас.%; CrO>10 мас.%) образуется недостаточное количество γ-CaSiO для создания условий самораспада шлака. Кроме того, шпинель имеет мелкие размеры кристаллов, что затрудняет отделение фракции, обогащенной шпинелью, для получения качественного огнеупорного материала.
2
2
3
2
3
2
3
2
4
Предлагаемое техническое решение может быть осуществлено следующим образом. В качестве исходного (сырьевого) материала используют передельные глиноземсодержащие шлаки марки ШФХ-А производства феррохрома, состав которых отвечает ТУ 0798-060-00186482. Предварительно охлажденные до комнатной температуры шлаки проходят химический контроль для подтверждения нужного состава, который должен отвечать следующим требованиям: MgO - 12,0÷20,0 мас.%; SiO - 10,0÷16,0 мас.%; СаО - 18,0÷30,0 мас.%; FeO - 0,1÷1,0 мас.%; CrO - 5,0÷10,0 мас.%»; AlO - остальное. Затем шлак рассеивают на грохоте (сите) с размером ячейки (отверстия) 100 мкм (0,1 мм). В процессе грохочения крупный (более 100 мкм) обогащенный плавленой шпинелью материал остается в надрешетном продукте (фракция +100 мкм), а более дисперсная легкоплавкая силикатная составляющая (в основном γ-CaSiO) шлака уходит в подрешетную фракцию (менее 100 мкм). Суммарный выход шпинельного продукта составляет 55-65 мас.%. Из полученного материала готовят керамические образцы изделий цилиндрической формы с диаметром и высотой по 30 мм. У изделий по стандартным методикам определяют следующие характеристики: огнеупорность (ГОСТ 4069-69); температуру начала деформации под нагрузкой (ГОСТ 4070-83); изменение размеров при нагреве (необратимый объемный рост) (ГОСТ 5402.1-2000); термическую стойкость (ГОСТ 7875.2-94) и открытую пористость (ГОСТ 2409-95).
Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами.
2
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
4
2
2
3
Пример 1. Берут 50 кг хромоглиноземистого шлака марки ШФХ-А ОАО "Ключевский завод ферросплавов", имеющего состав MgO - 19,84 мас.%; SiO - 10,23 мас.%; CaO - 19,08 мас.%; FеO - 0,33 мас.%; СrO - 9,72 мас.%; АlO - 40,80 мас.%. Шлак рассеивают на механическом грохоте с размером ячейки 100 мкм в течение 2 минут. Получают 31,2 кг надрешетной фракции размером более 100 мкм следующего состава, мас.%: MgO - 25,1; SiO - 2,02; CaO - 4,01; FеO - 0,38; СrO - 14,04; АlO - 54,45; при этом фазовый состав материала соответствует, мас.%: шпинель Mg[Al,Cr]O - 93,6; ∑(SiO+CaO+FеO) - 6,4. Рабочие характеристики материала представлены в табл.
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
4
2
2
3
Пример 2. Берут 40 кг хромоглиноземистого шлака марки ШФХ-А ОАО "Ключевский завод ферросплавов", имеющего состав MgO - 17,3 мас.%; SiO - 14,1 мас.%; CaO - 26,6 мас.%; FeO - 1,0 мас.%; СrO - 9,3 мас.%; АlO - 31,7 мас.%. Шлак рассеивают на механическом грохоте с размером ячейки 100 мкм в течение 1,5 минут. Получают 24,3 кг надрешетной фракции размером более 100 мкм следующего состава, мас.%: MgO - 27,9; SiO; - 3,0; CaO - 4,0; FeO - 0,4; СrO - 14,5; АlO - 50,2, при этом фазовый состав материала соответствует, мас.%: шпинель Mg[Al,Cr]O - 92,6; ∑(SiO+CaO+FеO) - 7,4. Рабочие характеристики материала представлены в табл.
2
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
4
2
2
3
Пример 3. Берут 45 кг хромоглиноземистого шлака марки ШФХ-А ОАО "Ключевский завод ферросплавов", имеющего состав MgO - 19,30 мас.%; SiO - 10,00 мас.%; CaO - 22,60 мас.%; FеO - 0,90 мас.%; СrO - 7,40 мас.%; АlO - 39,80 мас.%. Шлак подвергают грохочению аналогично примеру 2. Получают 26,7 кг надрешетной фракции размером более 100 мкм следующего состава, мас.%: MgO - 25,62; SiO - 1,38; CaO - 1,38; FеO - 0,40; СrO - 11,98; АlО - 59,24; при этом фазовый состав материала соответствует, мас.%: шпинель Mg[Al,Cr]O - 96,84; ∑(SiO+CaO+FеO) - 3,16. Рабочие характеристики материала представлены в табл.
Таблица
Рабочие характеристики шпинельсодержащего материала
Характеристики
Заявляемый материал
Прототип (патент РФ №2076850)
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Огнеупорность, °С
>1800
>1800
>1800
>1800
Температура начала деформации под нагрузкой, °С
1600
1630
1650
1660
Объемный рост при нагревании, %
0,4
0,3
0,3
4,0
Термостойкость, теплосмен
18
13
10
4,0
Открытая пористость, %
12,1
13,5
15,4
12,5
Из данных, приведенных в таблице, следует, что предлагаемый материал по сравнению с известным (патент РФ №2076850) имеет более высокие показатели по объемопостоянству (в 10-13 раз меньше известного), что обеспечивает его повышенную износоустойчивость в рабочих условиях. Кроме того, предлагаемый материал имеет значительно более высокую термостойкость. При этом все остальные характеристики остаются на достаточно высоком уровне.
Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет расширить минерально-сырьевую базу производства огнеупорных материалов за счет использования доступного дешевого техногенного минерального сырья; улучшить рабочие характеристики (термостойкость и износоустойчивость) за счет получения плавленого материала на основе магнезиальной шпинели, характеризующегося высоким содержанием шпинели в виде монокристаллических зерен, которые не смачиваются цветными и черными металлами.