ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ИНФРАКРАСНЫЙ КАСКАД НА ОСНОВЕ НАНОГЕТЕРОСТРУКТУРЫ InAs/GaAsN НА ПОДЛОЖКЕ АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ

Область техники
Предлагаемая полезная модель относится к полупроводниковым наногетероструктурам фотоэлектрических преобразователей на основе соединений элементов III и V таблицы Менделеева, таких как InAs, GaAs, GaN, GaP, InP и твердых растворов этих соединений, используемых для изготовления солнечных элементов, то есть преобразующих световую энергию солнца в электрическую энергию, в том числе многопереходных (многокаскадных).
Уровень техники
Мировой рынок наземных солнечных фотоэлектрических систем растет в среднем на 30% в год с 2000 г. Это намного больше, чем для большинства других отраслей промышленности. Данный сектор стал существенным экономическим фактором. Объем рынка фотоэнергосистем в 2020 г. превысит 50 ГВт/год при стоимости более 100 млрд. долл. в год, т.е. за 15 лет объем рынка увеличится в 25 раз (в 2006 г. было произведено более 2 ГВт солнечных батарей). Причинами бурного развития солнечной энергетики являются: истощение природных запасов ископаемого топлива, загрязнение атмосферы Земли продуктами сгорания органического топлива и, как следствие этого, рост потребности в возобновляемых источниках электроэнергии.
3
5
Важным преимуществом гетероструктурных солнечных элементов на основе соединений АВ, предложенных Ж.И. Алферовым [1], является их способность эффективно преобразовывать концентрированное солнечное излучение, что позволяет снизить расход полупроводниковых материалов (арсенида галлия, антимонида галлия и др.) пропорционально кратности концентрирования солнечного излучения и, следовательно, существенно снизить стоимость солнечной энергии за 1 Вт установленной мощности.
С такими концентраторными фотоэлектрическими системами стоимость пикового ватта может быть уменьшена более чем в 2 раза, благодаря замене дорогих кремниевых солнечных элементов на дешевые линзы Френеля и в 1000 раз меньшие по размерам наноструктурные каскадные солнечные элементы. При этом удельный энергосъем в концентраторных фотоэнергосистемах может быть увеличен в 3-3,5 раза за счет большего КПД и обеспечения постоянной точной ориентации на Солнце концентраторных модулей.
Один из наиболее важных фундаментальных факторов, лимитирующих коэффициент преобразования фотоэлектрических преобразователей (ФЭП) это потери на термализацию носителей. Наиболее простой и распространенный подход, позволяющий частично преодолеть эту проблему, основывается на складировании слоев с различной шириной запрещенной зоны в многокаскадные ФЭП на гетеропереходах [2].
Эффективность многопереходных солнечных батарей на основе полупроводниковых растворов III-V превышает эффективность других типов фотоэлектрических материалов. Высокая эффективность этих солнечных элементов представляет большой интерес для наземных концентраторных фотоэлектрических систем и систем, предназначенных для работы в космосе. В настоящее время КПД таких элементов выше 40% при высоких концентрациях излучения, эквивалентных нескольким сотням солнц. Решеточное соответствие полупроводниковых материалов при конструировании таких устройств наиболее предпочтительно, поскольку это обеспечивает более высокую надежность устройств по сравнению с метаморфными солнечными батареями. Для изготовление таких устройств требуется меньше материала, чем для полупроводниковых метаморфных батарей, которые требуют относительно толстых буферных слоев для преодоления различия в постоянных решетки различных материалов. Необходимость согласования постоянных кристаллических решеток и применение туннельных переходов ограничивают, в настоящее время, количество каскадов на уровне не более трех при максимально-достигнутом коэффициенте преобразования энергии 44% [3]. Достигнутая величина близка к теоретическому пределу КПД (46%) для данного типа структур, т.е. для существенного продвижения вперед по КПД требуются иные решения.
Теоретические оценки показали, что повысить КПД ФЭП, согласованных по периоду решетки на подложках Ge, до 52% можно при добавлении еще одного перехода с шириной запрещенной зоны около 1 эВ. Подходящим материалом по параметрам решетки и ширине запрещенной зоны являются четверные твердые растворы InGaAsN [4-5]. Проблемы, связанные с применением этого материала заключаются в плохих транспортных свойствах слоев InGaAsN получаемых на сегодняшний день (диффузионная длина порядка 10-20 нм). Для улучшения кристаллического совершенства и транспортных свойств в слои InGaAsN добавляют сурьму и формируют твердый раствор, состоящий из пяти элементов, InGaAsNSb [3]. Как более подробно описывается в патенте US 20090014061 A1, озаглавленном «GaInNAsSb солнечные элементы, выращенные методом молекулярно-пучковой эпитаксии", материал для создания третьего каскада GaInNAsSb должен иметь ширину запрещенной зоны примерно 1 эВ. В патенте US 20090014061 A1, было показано, что материал, который соответствуют по решетке Ge и GaAs с шириной запрещенной зоны около 1,0 эВ может быть использован для создания трехкаскадного солнечного элемента с повышенной эффективностью. Кроме того, было высказано предположение, что использование этого материала с запрещенной зоной примерно 1 эВ может рассматриваться как четвертый каскад, чтобы использовать всю часть спектра от 0,7 эВ (ширина запрещенной зоны германия) до 1,1 эВ (верхняя граница ширины запрещенной зоны в слое ~ 1 эВ) [6]. GaInAsN, с зоной 1 эВ, был предложен в качестве такого материала, но не были достигнуты достаточно высокие токи короткого замыкания, соответствующие другим каскадам. Это было обусловлено низкой длиной диффузии неосновных носителей, которая препятствовала эффективному сбору фотоносителей [7]. Такой же материал InGaAsN с шириной запрещенной зоны 0,95-1,2 эВ, для создания высокоэффективных солнечных элементов, было предложено использовать в патенте номер 6252287. Отмечалось, что такой материал можно выращивать либо методом молекулярно-пучковой эпитаксии (MBE), либо методом металлоорганического химического осаждения из газовой фазы (MOCVD). Предполагалось, что InGaAsN должен обеспечивать высокое напряжение холостого хода до 0,62 вольт и внутреннюю квантовую эффективность более 70%. Однако практических успехов не наблюдалось.
1-x
x
y
1-y-z
z
1-x
x
y
1-y-z
z
2
В заявке 20130074901 предложены многопереходные солнечные элементы, содержащие несколько солнечных элементов, соединенных последовательно друг с другом, в котором один из каскадов формируется на основе твердых растворов соединений III-V групп GaNAs, GaInNAs или GaNSbAs с концентрацией азота в пределах от 0.5-5%, которые должны обладать шириной запрещенной зоны приблизительно 1.0 эВ, либо такие твердые растворы переменного состава с шириной запрещенной зоны 0.8-1.4 эВ. В результате исследования солнечного каскада па основе GaInNAsSb было установлено, что сурьма может помочь в уменьшении шероховатости поверхности и позволяет проводить эпитаксию при более высоких температурах подложки, и отжиг уже не является необходимым. Однако исследователи сообщили, что внедрение сурьмы, даже в небольших концентрациях, существенно ухудшает эффективность устройств, токи короткого замыкания слишком низки для интеграции во многонерсходные солнечные элементы [8]. Наиболее близким к заявляемому решению по технической сущности и совокупности существенных признаков является конструкция концентраторного солнечного элемента, принятого за прототип, описываемого в заявках 20110232730 и 20130014815, где для создания многопереходных солнечных элементов в качестве одного из каскадов предложен твердый раствор GaInNAsSb с шириной запрещенной зоны. примерно, 0.9 eV, согласованный по параметру решетки с арсенидом галлия и обеспечивающий получение высоких значений токов короткого замыкания и напряжения холостого хода [3]. При освещении миогопереходного солнечного элемента с интенсивностью 1000 Вт/м спектром AM 1.5D каскад на основе предложенного материала способен производить напряжение холостого хода, по меньшей мере 0.3 В и не является токоограничивающим каскадом многопереходного солнечного элемента.
Недостатком данной конструкции является использование сурьмы в пятикомпонентном твердом растворе, поскольку сурьма обладает ярко выраженным эффектом памяти. Происходит накапливание сурьмы на стенках реактора, что приводит к ее встраиванию в слои последующих каскадов. Как отмечалось ранее сурьма, являясь изовалентной примесью, создает дополнительные рекомбинационные центры, что приводит к ухудшению фотоэлектрических характеристик верхних каскадов. Чтобы избежать негативного влияния сурьмы рост верхних каскадов приходится проводить в отдельной камере. Таким образом, для формирования многопереходных солнечных элементов, содержащих полупроводниковые слои с тремя элементами пятой группы As, N, Sb, необходимо использовать более сложное и дорогостояще оборудование для проведения эпитаксиального процесса.
С другой стороны, в настоящее время, имеются предпосылки улучшения диффузионной длины неосновных носителей заряда при использовании технологии молекулярно-пучковой эпитаксии для реализации гетероструктур твердых растворов соединений InAs, GaAs, GaN не содержащих сурьму. Например, использование наногетероструктуры InAs/GaAsN специальной оригинальной конструкции и способа ее изготовления, которые предложены в настоящей заявке, позволяет демонстрировать высокую квантовую эффективность преобразования оптического излучения, не уступающую квартовой эффективности каскада па основе InGaAsNSb, содержащего сурьму, превосходящую значения эффекгивпости каскадов на основе твердых растворов GaNAs и GalnAsN.
Альтернативные патенты и заявки
Номер патента и/или заявки
Название
Саит
Заявитель
Даты публикации и/или заявки
Patent US 20090014061 А1
GAINNASSB SOLAR CELLS GROWN BY MOLECULAR BEAM EPPITAXY
http://www.google.com/patents/US 20090014061
The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University (US)
Заявлен 08.07. 2008 Опубликовано 15 янв 2009
Patent application number 20130074901
COMPOS1TIONALLY GRADED DILUTE GROUP III-V NITRIDE CELL WITH BLOCKING LAYERS FOR MULTIJUNCTION SOLAR CELL
http://www.faqs.org/patents/app/2013007490l#b
Rosestreet Labs Energy, Inc. (Phoenix, AZ, US)
Заявлено 28.03.2013 Предварительная заявка №61/538,049, от 22.09.2011,
Patent application number 20130014815
LATTICE MATCHABLE ALLOY FOR SOLAR CELLS
http://www.faqs.org/patents/app/20130014815
Solar Junction Corp. (US)
Заявлено 17.01.2013
Patent application number 20110232730
LATTICE MATCHABLE ALLOY FOR SOLAR CELLS
http://www.faqs.org/patents/app/20110232730
Solar Junction Corp. (US)
Заявлено 29.09.2011
Patent 6252287
INGAASN/GAAS HETEROJUNCTION
http://www.patentgenius.corn/patent/
Sandia Corporation (Albuquerqu, NM,
Заявлено
FOR MULTIJUNCTION SOLAR CELL
6252287.html
US)
19.05.1999 Опубликовано 26.06.2001
Раскрытие полезной модели
Задачей, решаемой настоящей полезной моделью, является создание эффективного фотоэлектрического инфракрасного каскада оригинальной конструкции на основе наногетероструктуры InAs/GaAsN на подложке арсенида галлия, работающего в диапазоне длин волн вплоть до 1200 нм, при комнатной температуре (300 К). Использование настоящего каскада в составе двухкаскадных (первый каскад на основе GaAs, второй каскад на основе InAs/GaAsN) и трехкаскадных (первый каскад на основе InGaP, второй каскад на основе GaAs, третий каскад на основе InAs/GaAsN) солнечных элементов позволяет расширить диапазон преобразуемого солнечного излучения в длинноволновую область солнечного спектра, до длин волн вплоть до 1200 им, и, тем самым, повысить их коэффициент полезного действия. Использование настоящего каскада в составе четырехкаскадных (первый каскад на основе InGaP, второй каскад на основе GaAs, третий каскад на основе InAs/GaAsN четвертый каскад на основе Ge) солнечных элементов, создаваемых на подложках Ge, позволяет увеличить эффективность преобразования солнечного излучения в спектральном диапазоне 870-1200 нм, увеличить напряжение холостого хода солнечного элемента и, тем самым, повысить его коэффициент полезного действия.
Техническим результатом, позволяющим выполнить поставленную задачу, является использование слоев соединений и твердых растворов, не содержащих сурьму, в частности наногетероструктуры InAs/GaAsN с минимальной энергией оптических переходов 1.00 эВ, то есть, на 0,4 эВ меньшей, чем минимальная энергия оптических переходов в арсениде галлия. Причем, средний параметр кристаллической решетки используемой наногетероструктуры InAs/GaAsN практически совпадает с параметром кристаллической решетки арсенида галлия, и формирование такой наногетероструктуры на поверхности арсенида галлия не приводит к возникновению кристаллических дефектов, таких как дислокации несоответствия.
Технический результат достигается за счет того, что, активная область фотоэлектрического инфракрасного каскада на основе наногетероструктуры InAs/GaAsN состоит из чередующихся сверхтонких слоев узкозонного бинарною соединения InAs и более толстых слоев тройного твердого раствора GaAsN с большей шириной запрещенной зоны, где расстояние между сверхтонкими слоями узкозонного бинарного соединения InAs выбирается таким образом, чтобы обеспечить эффективное перекрытие волновых функций носителей заряда локализованных в области этих слоях, в диапазоне 6-11 нм, а толщина сверхтонких слоев узкозонного бинарного соединения InAs менее 0.5 нм, то есть выбирается таким образом, чтобы предотвратить формирование трехмерных островов арсенида индия на эпитаксиальной поверхности. Активная область предложенной наногегероструктуры не легируется какой-либо примесью. Примесями p- и n-типа легируются только прилежащие к активной области слои арсенида галлия, в результате чего, формируются p-i-n наногетсроструктура и встроенное электрическое поле, разделяющее неосновные носители заряда, в активной области. Предложенная наногетероструктура демонстрирует высокую квантовую эффективность преобразования оптического излучения, внешняя квантовая эффективность более 75% при нулевом отражении, что соответствует величине внутренней квантовой эффективности порядка 90%, а также демонстрирует высокое значение напряжения холостого хода более 0.4 В. Причем при реализации фотоэлектрического инфракрасного каскада используются только слои бинарных соединений InAs, GaAs, и тройных твердых растворов GaAsN, а какие либо слои твердых растворов, содержащие индий и азот одновременно, например InGaAsN, отсутствуют, за счет чего увеличивается время жизни неосновных носителей заряда по причине уменьшения плотности кристаллических дефектов. Использование сходной наногетероструктуры InP/GaPAsN, с чередующимися сверхтонкими слоями InP и более широкозонными слоями GaPAsN, при формировании фотоэлектрического каскада видимого диапазона излучения на подложках GaP и Si, со средним параметром кристаллической решетки близким к параметру указанных подложек, также приводит к эффективному преобразованию солнечного излучения в электрическую энергию. Минимальная энергия оптических переходов в сверхрешетках меняется посредством изменения периода сверхрешетки и элементного состава образующих сверхрешетку слоев GaAsN, которые изменяются лишь посредством изменения потока галлия на эпитаксиальную поверхность. Также вместо подложки арсенида галлия, как альтернатива, может использоваться подложка германия.
Наногетсроструктура InAs/GaAsN фотоэлектрического инфракрасного каскада специальной оригинальной конструкции включает в себя (фиг.1):
подложку арсенида галлия (или германия) легированную примесью n-типа (1);
буферный слой GaAs легированный примесью n-типа (2);
первую сверхрешетку, формируемую последовательным выращиванием чередующихся слоев: тройного твердого раствора GaAsN (3) и сверхтонкого слоя бинарного соединения InAs (4);
вторую сверхрешетку, формируемую последовательным выращиванием чередующихся слоев: тройного твердого раствора GaAsN (5) и сверхтонкого слоя бинарного соединения InAs (6);
третью сверхрешетку, формируемую последовательным выращиванием чередующихся слоев: тройного твердого раствора GaAsN (7) и сверхтонкого слоя бинарного соединения InAs (8);
завершающий слой GaAs легированный примесью p-типа (10).
Толщины слоев тройного твердого раствора GaAsN (3,5,7) в сверхрешетках и мольная доля азота в этих слоях могут отличаться. Рекомендуемые значения приведены на Фиг.1.
Краткое описание чертежей.
На Фиг.1 представлена базовая конструкция наногетсроструктуры InAs/GaAsN фотоэлекгрического инфракрасного каскада, выбранная в качестве прототипа заявляемой полезной модели. Указаны следующие друг за другом слои, их состав, толщина и легирование.
На Фиг.2 представлена кривая качания, полученная методом рентгеновской дифракции, характерная для заявляемой конструкции наногетероструктуры InAs/GaAsN фотоэлектрического инфракрасного каскада. Приведена кривая качания наногетроструктуры с активной областью содержащей две сверхрешетки InAs/GaAsN с разными периодами, 8 и 10 нм. На кривой, помимо наиболее интенсивного пика, соответствующего дифракции рентгеновских лучей на арсениде галлия, отчетливо видна структуры периодических пиков, (-1(SL1), -2(SL1), +1(SL1)) и (-1(SL2), -2(SL2)), соответствующих дифракции на двух различных свсрхрешетках с разным периодом. Центральный ник (0(SL1 & SL2) структуры периодических пиков, показывающий среднюю постоянную кристаллической решетки в сверхрешетках, совпадает для всех сверхрешеток и близок к арсениду галлия.
На Фиг.3 показана спектральная зависимость внешней квантовой эффективности при нулевом отражении для наногетероструктуры фотоэлектрического каскада InAs/GaAsN изготовленной в соответствии заявленной полезной моделью.
Осуществление полезной модели
Активная область наногетероструктуры фотоэлектрического каскада InAs/GaAsN специальной оригинальной конструкции (слои с 3 но 8) выращивается методом молекулярно-пучковой или газофазной эпитаксии после выращивания на поверхности арсенида галлия (или германия) с кристаллографической ориентацией (100) легированного буферного эпитаксиального слоя арсенида галлия с типичной толщиной 200±100 нм. Наногетероструктура выращивается на легированной подложке, с тем же типом легирования, что и в буферном слое. Затем, последовательно выращиваются сверхрешетки, состоящие из пар чередующихся слоев InAs и GaAsN. Рекомендуемое количество сверхрешеток - три или более. Допускается использование, по крайней мере, одной сверхрешетки с парными слоями (3) и (4). Значения толщины слоев InAs (4, 6, 8) и тройного твердого раствора GaAsN (3, 5, 7) в сверхрешетках и мольная доля азота в этих слоях могут отличаться. Рекомендуемые значения приведены на Фиг.1. После формирования активной области наногстероструктуры фотоэлектрического каскада InAs/GaAsN, выращивается завершающий слой GaAs (10) легированный примесью противоположного типа, но сравнению с буферным слоем.
Создание, в соответствии с заявленными признаками и конструкцией, наногетсроструктуры InAs/GaAsN приводит к формированию p-i-n фотоэлектрического каскада с характерной рентгенодифракционной кривой качания (Фиг.2) и относительно высокой квантовой эффективность преобразования оптического излучения (Фиг.3) за счет увеличения времени жизни неосновных носителей заряда по причине уменьшения плотности кристаллических дефектов за счет отказа от использования слоев твердых растворов содержащих индий и азот одновременно, таких как InGaAsN. Характерные достижимые значения тока короткого замыкания (AM1.5G, 100 мВт/см.кв.) фотоэлектрического инфракрасного каскада на основе наногетероструктуры InAs/GaAsN на подложке арсенида галлия составляют 26-27 мА/см.кв., напряжения холостого хода 0.40-0.41 В.
Список литературы
[1] Zh.I. Alferov et al., "Solarenergy converters based on p-n AlxGal-xAs-GaAs heterojunctions", Fiz. Tekh. Poluprovodn. 4, pp.2378-2379, (1970) [Sov. Phys. Semicond. 4, pp.2047-2048, (1971))
[2] С.H. Henry, "Limiting efficiencies of ideal single and multiple energy gap terrestrial solar cells", Journal of Applied Physics, 51, 4494 (1980)
[3] Reported timeline of solar cell energy conversion efficiencies from National Renewable Energy Laboratory, National Center for Photovoltaics, USA, http://www.nrel.gov/ncpv/
[4] D.J. Friedman et al„ "1-eV GaInNAs Solar Cells for Ultrahigh-Efficiency Multijunction Devices," Presented at the 2nd World Conference and Exhibition on Photovoltaic Solar Energy Conversion, Vienna, Austria, Jul. 6-10, (1998)
[5] S.R. Kurtz et al., "InGaAsN Solar Cells with 1.0 eV Band Gap, Lattice Matched to GaAs, " Applied Physics Letters, vol.74, pp.729-731, (1999)
[6] S.R. Kurtz. et al., "Projected Performance of Three and Four-Junction Devices Using GaAs and GaInP," 26th IEEE Photovoltaics Specialists Conference, pp.875-878, (1997)
[7] A.J. Ptak et al., "Low-acceptor-concentration GaInNAs grown by molecular-beam epitaxy for high-current p-i-n solar cell applications". Journal of Applied Physics 98, 094501, (2005)
(8) A.J. Ptak et al., "Effects of temperature, nitrogen ion, and antimony on wide depletion width GaInNAs", Journal of Vacuum Science Technology В 25(3), pp.955-959, (2007)