СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМАЗОЧНОГО БАЗОВОГО МАСЛА
METHOD OF MAKING BASE OIL LUBRICANT

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение касается способа получения смазочного базового масла, имеющего высокое содержание насыщенных веществ и высокий индекс вязкости с использованием в качестве сырья продуктов вакуумной дистиллятной перегонки.
Уровень техники
В US-A-5976354 раскрывается способ получения базовых масел, имеющих высокий индекс вязкости (ИВ) и низкое содержание ароматических соединений с использованием в качестве сырья воскового продукта перегонки. Большая часть ароматических соединений в начале процесса удаляется с помощью экстракции растворителем. Экстрагированное масло затем подвергается стадии гидроочистки, за которой следуют стадия каталитической депарафинизации и в завершение - стадия насыщения ароматических соединений.
Недостатком способа, раскрываемого в US-A-5973354, является то, что когда необходимо готовить исходные базовые масла, имеющие высокий ИВ, выход будет резко снижаться. Это является результатом более жесткой экстракции растворителем и условий процесса гидроочистки, которые необходимы для того, чтобы достичь высоких значений ИВ базового масла.
Альтернативным путем получения базовых масел с высоким индексом вязкости является использование в качестве исходного сырья сырого парафина как, например, описано в ЕР-А-324528. В раскрываемом способе исходный сырой парафин сначала подвергается гидрокрекингу/гидроизомеризации и получившееся в результате этого масло подвергается стадии каталитической депарафинизации с последующей стадией гидроочистки.
Недостатком способа, описанного в ЕР-А-324528, является то, что хотя в этом процессе получаются базовые масла с высоким ИВ, выход по отношению к исходному сырью является не очень высоким.
В ЕР-А-921184 раскрывается способ, в котором смесь восковых продуктов перегонки и воск Фишера-Тропша (Fischer-Tropsch wax), состоящий преимущественно из нормальных парафинов, подвергается процессу гидрокрекинга. Получаемая после гидрокрекинга смесь затем подвергается стадии депарафинизации растворителем. Было показано, что при использовании в качестве сырья такой смеси получаются базовые масла с более высоким ИВ. Однако выход базовых масел по отношению к исходному сырью был ниже, чем при использовании в качестве исходного сырья смеси минеральных восковых продуктов перегонки и производных воска Фишера-Тропша.
В US-A-6576120 описывается способ, в котором частично изомеризованный воск Фишера-Тропша каталитически депарафинизируется с использованием катализатора, содержащего Pt-ZSM-5/кварц, с получением базового масла, имеющего температуру застывания -30°С и ИВ 151.
US-A-6080301 и US-A-6165949 раскрывают базовое масло, получаемое из воска Фишера-Тропша, и его использование в приготовлении смазочных масел.
Целью настоящего изобретения является приготовление базового масла, имеющего высокое содержание насыщенных веществ и высокий ИВ, с высоким выходом при использовании в качестве исходного сырья продуктов вакуумной перегонки.
Раскрытие изобретения
Данная цель была достигнута следующим способом. Способ для приготовления смазочного базового масла, имеющего содержание насыщенных веществ более чем 90 вес.% и индекс вязкости более чем 100, с использованием в качестве исходного сырья продуктов вакуумной перегонки включает следующие стадии:
(a) обработку продуктов вакуумной дистилляции растворителем для экстракции, избирательным в отношении экстракции ароматических соединений из продуктов вакуумной перегонки,
(b) смешивание экстрагированного масла, полученного на стадии (а), с сырьем, включающим более чем 50 вес.% воска или включающим более чем 80 вес.% парафинов и имеющим температуру текучести выше чем 0°С,
(c) гидроочистку смеси, полученной на стадии (b),
(d) каталитическую депарафинизацию гидроочищенного масла, полученного на стадии (с), для получения смазочного базового масла и
(e) обработку депарафинизированного масла катализатором для насыщения ароматических веществ.
Осуществление изобретения
Заявители обнаружили, что посредством смешивания воскового и/или парафинового сырья с экстрагированным маслом может быть значительно улучшен выход масла с высоким ИВ. Это объясняется тем, что парафины в восковом сырье, например в воске Фишера-Тропша, будут увеличивать индекс вязкости. В результате этого жесткость как экстракции растворителем, так и гидроочистки может быть снижена, приводя в целом к более высокому выходу масла.
Воплощение изобретения
Подходящим сырьем для стадии (а) является продукт вакуумной перегонки, имеющий точку кипения в области кипения базового масла. Таким сырьем также может быть продукт перегонки минеральных восков. Область кипения базового масла находится обычно при температуре выше 350°С и более типично - выше 370°С. Из таких продуктов вакуумной перегонки можно получить базовое масло, имеющее кинематическую вязкость при 100°С выше 2 сСт (сантистокс) и обычно между 2 и 15 сСт. Такой продукт перегонки предпочтительно получают перегонкой подходящей минеральной сырой нефти в условиях атмосферного давления. Получаемый таким способом остаток далее перегоняют в условиях вакуума для получения одной или более восковых фракций перегонки и так называемого вакуумного остатка. Эти восковые фракции перегонки являются подходящими в качестве исходного сырья для стадии (а). Исходное сырье предпочтительно имеет начальную точку кипения в области от примерно 500°F (260°C) до примерно 650°F (343°C) и в 95% случаев точка кипения обычно находится в области от 800°F (427°C) до 950°F (510°C).
На стадии (а) ароматические соединения экстрагируются обработкой сырья подходящим растворителем для экстракции. Эти процессы хорошо известны в области производства базовых масел и, например, описаны в Lubricant Base Oil and Wax Processing, Avilino Sequeira, Jr, Marcel Dekker Inc., New York, 1994, глава 5. Подходящие растворители также хорошо известны, как и условия проведения процесса. Обычные подходящие растворители включают N-метилпирролидон, фурфураль, фенол и диоксид серы (сернистый газ). В способе по настоящему изобретению допускаются менее жесткие условия экстракции, предпочтительно менее чем 50 вес.% ароматических веществ в восковом очищенном сырье должно быть удалено из названного воскового сырья на стадии (а).
На стадии (b) экстрагированное масло, полученное на стадии (а), которое обеднено ароматическими веществами по сравнению с исходным сырьем, смешивается с сырьем, включающим более чем 50 вес.% воска или включающим более чем 80 вес.% парафинов и имеющим точку кипения выше чем 0°С. Сырье, используемое в способе по настоящему изобретению, предпочтительно содержит более чем примерно 70% воска. Парафиновое сырье более предпочтительно имеет точку кипения выше чем 10°С и даже более предпочтительно выше чем 30°С. Парафиновое сырье более предпочтительно включает более чем 80 вес.% парафинов и даже более предпочтительно более чем 90 вес.% парафинов, где парафины могут быть нормальными и/или изо-парафинами.
Примерами описанного выше сырья являются синтетические масла, такие как приготовленные по способу синтеза Фишера-Тропша, имеющие высокую температуру текучести поли-альфа-олефины, осадочные масла, синтетические воски, такие как нормальные поли-альфа-олефиновые воски, неочищенные воски, обезмасленные воски и микрокристаллические воски. Осадочное масло получается путем отделения масла, например, от неочищенного воска. Термин "изолированное масло" относится к осадочному маслу.
Предпочтительным восковым сырьем являются неочищенные воски, имеющие содержание воска выше 50 вес.% и более предпочтительно выше 70 вес.%. Предпочтительным парафиновым сырьем является сырье, полученное по способу Фишера-Тропша. Более предпочтительно использовать частично изомеризованный воск, полученный по способу Фишера-Тропша. Использование такого частично изомеризованного воска требует менее жесткой каталитической депарафинизации, что также является выгодным для выхода конечного масла. Дополнительным преимуществом использования частично изомеризованного воска Фишера-Тропша является то, он более легко транспортируется от обычно удаленных мест производств Фишера-Тропша к местам производства базового масла. Частично изомеризованный воск Фишера-Тропша также обозначается в настоящем изобретении как FT Очищенный Восковой Продукт. FT Очищенный Восковой Продукт предпочтительно имеет начальную точку кипения выше чем 300°С и 95 вес.% точку кипения между 450 и 600°С. Частично изомеризованный воск отличается от воска с обычными парафинами тем, что он имеет относительно более высокое содержание масла и относительно более низкое содержание воска, где содержание воска является показательным признаком наличия нормальных парафинов.
Указанное в настоящем описании содержание воска измеряется путем депарафинизации растворителем при -27°С в смеси МЕК (метилэтилкетон)/толуол. Содержание воска в FT Очищенном Восковом Продукте предпочтительно выше 5 вес.%, более предпочтительно между 10 и 80 вес.%, еще более предпочтительно между 20 и 60 вес.% и даже еще более предпочтительно ниже 40 вес.%. FT Очищенный Восковой Продукт может быть получен путем гидрокрекинга воска, полученного в реакции синтеза Фишера-Тропша, и извлечения названного выше продукта перегонки или остаточной фракции из отходов стадии гидрокрекинга. Примеры иллюстративных способов получения такого частично изомеризованного воска Фишера-Тропша раскрыты в WO-A-02070630 и в ЕР-А-0668342. Примером коммерчески доступного FT Очищенного Воскового Продукта является SMDS Очищенный Восковой Продукт, который можно получить от Shell MDS (Malaysia) Sdn Bhd.
Содержание парафинового и/или воскового сырьевого компонента в общем исходном сырье для стадии (с) составляет предпочтительно между 5 и 50% (по весу), более предпочтительно между 5 и 30% (по весу) и даже более предпочтительно между 5 и 15% (по весу). Было обнаружено, что даже с таким сравнительно низким содержанием парафинового и/или воскового сырья можно достигнуть сравнительно большого увеличения выхода базового масла, когда пытаются получить базовые масла с более высоким индексом вязкости. Было также установлено, что используемые как сырье восковые продукты перегонки, которые являются менее подходящими для получения масел с высоким индексом вязкости, могут также найти применение в настоящем изобретении.
Стадия (с) обычно проводится для удаления азота и серы из смеси, полученной на стадии (b). Этот процесс обозначается как гидродесульфурация/(302°С) гидроденитрогенация, или HDS/HDN. Как правило, HDS/HDN проводится при температуре в области от примерно 575°F (302°С) до примерно 780°F (416°С). Обычно температура находится в области от примерно 600°F до примерно 760°F (404°С). Предпочтительно температура должна находится в области от примерно 625°F (329°С) до примерно 730°F (388°С). Водород обычно должен присутствовать при парциальном давлении водорода в области от примерно 1,034 МПа до примерно 24,131 МПа, и общее давление должно быть в области от примерно 1,379 МПа до примерно 27,579 МПа. Обычно парциальное давление водорода должно находиться в области от примерно 2,413 МПа до примерно 9,653 МПа и общее давление должно находится в области от примерно 2,758 МПа до примерно 10,342 МПа.
Подходящая среднечасовая скорость подачи сырья (weight hourly space velocity, WHSV) находится в диапазоне от 0,1 до 10 кг масла на литр катализатора в час (кг/л/час) и предпочтительно от 0,5 до 5 кг/л/час, более предпочтительно от 0,5 до 2 кг/л/час и соотношение водорода и масла находится в диапазоне от 100 до 2000 литров водорода на литр масла.
Предпочтительным катализатором, обладающим HDS/HDN-активностью, в таких условиях обычно является HDS/HDN-катализатор, не содержащий благородных металлов. Подходящие HDS/HDN-катализаторы обычно включают окись алюминия (глинозем) или алюмосиликаты и содержат металлы группы VIII и/или группы VIB в качестве каталитически активного агента. Наиболее предпочтительно каталитически активный HDS/HDN-агент выбирается из группы, состоящей из никеля/молибдена, кобальта/молибдена и никеля/вольфрама.
Компонент группы VIII обычно составляет от примерно 0,1 до примерно 30% по весу, предпочтительно от примерно 1 до примерно 15% по весу от общего состава катализатора, рассчитывая из элементного состава. Компонент группы VIB составляет от примерно 0,05% до примерно 30% по весу, предпочтительно от примерно 0,5% до примерно 15% по весу от общего состава катализатора, рассчитывая из элементного состава.
Гидрирующие компоненты HDS/HDN-катализатора наиболее вероятно будут находиться в форме оксидов после прокаливания на воздухе и могут быть переведены в форму сульфидов, если это желательно, путем выдерживания при повышенной температуре в восстанавливающей атмосфере, включающей сероводород, меркаптан или другое серосодержащее соединение. Предпочтительно, чтобы катализатор (катализаторы) используемые в зоне HDS/HDN, были в высокой степени свободны от любых благородных металлов, таких как платина или палладий. Более подробное раскрытие возможных катализаторов и условий их использования описано в деталях в вышеупомянутой заявке на патент US-A-59763545, которая включается в состав настоящего изобретения путем отсылки.
Стадия (с) проводится в присутствии подходящих катализаторов депарафинизации, такие катализаторы являются предпочтительно гетерогенными катализаторами, включающими молекулярное сито и не обязательно в комбинации с металлом, обладающим функцией гидрирования, таким как металлы группы VIII. Как было показано, молекулярные сита и более подходящие цеолиты с промежуточным размером пор, обладают хорошей каталитической активностью для снижения температуры текучести фракции предшественника базового масла в условиях каталитической депарафинизации. Предпочтительно цеолиты с промежуточным размером пор имеют поры с диаметром между 0,35 и 0,8 нм. Подходящими цеолитами с промежуточным размером пор являются ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, SSZ-32, ZSM-35 и ZSM-48, из которых ZSM-12, ZSM-23, ZSM-22, SSZ-32 являются наиболее предпочтительными благодаря их добавочной селективности в отношении изомеров. Другой предпочтительной группой молекулярных сит являются материалы алюмосиликатофосфаты (silica-aluminaphosphate, SAPO), из которых SAPO-11 является наиболее предпочтительным, как, например, описано в US-A-4859311. ZSM-5 может необязательно использоваться в его форме HZSM-5 в отсутствие любого металла из группы VIII. Другие молекулярные сита предпочтительно используются в комбинации с добавленным металлом группы VIII. Подходящими металлами группы VIII являются никель, кобальт, платина и палладий. Примерами возможных комбинаций являются Ni/ZSM-5, Pt/ZSM-23, Pd/ZSM-23, Pt/ZSM-48 и Pt/SAPO-11. Дальнейшие детали и примеры подходящих молекулярных сит и условий депарафинизации описаны, например, в WO-A-9718278, US-A-5053373, US-A-5252527 и US-A-4574043.
Подходящий катализатор депарафинизации также включает связующее вещество. Связующим веществом может быть синтетическое или природное (неорганическое) вещество, например глина, кварц (кремнезем) и/или оксиды металлов. Природные глины, например, могут принадлежать к семействам монтмориллонитов и каолинов. Связующим веществом является предпочтительно пористый связующий материал, например огнеупорный оксид, примерами которых являются окись алюминия, алюмосиликат, магнийсиликат, цирконийсиликат, торийсиликат, бериллийсиликат, титансиликат, а также тройные композиции, например алюминийторийсиликат, алюминийцирконийсиликат, алюминиймагнийсиликат и магнийцирконийсиликат. Более предпочтительным является использование низкокислотных связующих материалов огнеупорных оксидов, которые в значительной степени свободны от окиси алюминия. Примерами таких связующих материалов являются кремнезем, двуокись циркония, двуокись титана, двуокись германия, окись бора и смеси из двух или более веществ, примеры которых приведены выше. Самым предпочтительным связующим веществом является кремнезем.
Предпочтительный класс депарафинизирующих катализаторов включает промежуточные цеолитные кристаллиты, как описано выше, и низкокислотный огнеупорный оксидный связующий материал, который в значительной степени свободен от алюминия, как описано выше, в котором поверхность алюмосиликатного цеолитного кристаллита модифицирована путем обработки алюмосиликатного цеолитного кристаллита для поверхностной деалюминизации. Эти катализаторы могут успешно использоваться, поскольку они допускают наличие небольших количеств серы и азота в исходном сырье. Предпочтительной обработкой для деалюминизации является обработка экструдата связующего материала и цеолита водным раствором соли фторсиликата, как описано, например, в DS-A-5157191 или US-B-6576120. Примерами подходящих катализаторов депарафинизации, как описано выше, являются связанный с кремнеземом и деалюминизированный Pt/ZSM-5, связанный с кремнеземом и деалюминизированный Pt/ZSM-23, связанный с кремнеземом и деалюминизированный Pt/ZSM-12, связанный с кремнеземом и деалюминизированный Pt/ZSM-22, как, например, описано в US-B-6576120 и EP-B-832171.
Предпочтительный катализатор имеет содержание молекулярного сита между 5 и 40 вес.%. Средний размер кристаллов молекулярного сита составляет меньше чем 0,5 мкм и более предпочтительно меньше чем 0,1 мкм, что измеряется с использованием хорошо известной техники уширения линий при дифракции рентгеновских лучей (Х-ray diffraction, XRD), используя пик с высокой интенсивностью при примерно 20,9 2-тета на дифракционной картине XRD.
Условия каталитической депарафинизации хорошо известны специалистам в данной области и обычно включают рабочую температуру в диапазоне от 200 до 500°С, подходящей является температура от 250 до 400°С, давление водорода в диапазоне от 10 до 200 бар, предпочтительно в диапазоне от 20 до 100 бар. Среднечасовая скорость подачи сырья (WHSV) находится в диапазоне от 0,1 до 10 кг масла на литр катализатора в час (кг/л/час) и предпочтительно составляет от 0,2 до 5 кг/л/час, более предпочтительно от 0,5 до 3 кг/л/час, и соотношение водорода и масла находится в диапазоне от 100 до 2000 литров водорода на литр масла.
Депарафинизированное масло контактирует на стадии (е) с катализатором насыщения ароматических веществ в условиях насыщения ароматических веществ. Катализатор насыщения ароматических веществ является предпочтительным. Обычно катализатор насыщения ароматических веществ включает оксиды платины и палладия, закрепленные на матрице из окиси алюминия. Чтобы обеспечить избирательность в отношении ароматических молекул, матрица обычно содержит диспергированный цеолит, который имеет размер пор для предпочтительного реагирования с ароматическими молекулами. Обычно используются только небольшие количества платины и палладия. Катализатор насыщения ароматических веществ обычно содержит в диапазоне от примерно 0,1 вес.% до примерно 5 вес.% платины и в диапазоне от примерно 0,1 вес.% до примерно 5 вес.% палладия, рассчитывая на основе веса металла от элементного состава.
Рабочая температура на стадии (d) обычно не превышает 350°С и предпочтительно находится в диапазоне от 150 до 350°С, более предпочтительно от 180 до 300°С. Рабочее давление может находиться в диапазоне от 10 до 250 бар и предпочтительно в диапазоне от 20 до 175 бар. Среднечасовая скорость подачи сырья может находиться в области от 0,1 до 10 кг масла на литр катализатора в час (кг/л/час) и обычно в диапазоне от 0,5 до 6 кг/л/час.
Гидроочистка смеси растворителя очищенных восковых продуктов перегонки и парафинового и/или воскового сырья, например FT Очищенного Воскового Продукта, для удаления серы и азота на стадии (с) может быть достигнута при примерно тех же условиях гидропроцессинга (давление, температура, скорость подачи сырья, объем подаваемого водорода) как на стадии избирательной депарафинизации (d). Высокая степень насыщения ароматических веществ на стадии (е) также может быть достигнута при тех же условиях гидропроцессинга. Это делает возможным проведение гидроочистки, депарафинизации и удаления большей части ароматических веществ сырья в трех последовательных реакторах реакторной установки, образующих очистную установку, как показано в деталях в упоминавшемся выше US-A-5976354. При желании последние две стадии можно проводить в одной и той же очистной установке, то есть в одной и той же реакторной емкости.
Смазочное базовое масло с желаемыми свойствами, имеющее высокий индекс вязкости, главным образом между 100 и 135, получается из выходящего продукта на стадии (d). Такое получение масла включает соответственно фракционирование выходящего продукта для получения газообразной фракции и, по меньшей мере, одной жидкой фракции в виде смазочного базового масла. Фракционирование может проводиться обычными методами, такими как перегонка выходящего продукта из второй реакторной зоны при атмосферном или пониженном давлении. Из этих методов наиболее предпочтительным является перегонка при пониженном давлении, включая вакуумную пульсацию и вакуумную перегонку. Точка (точки) разделения фракции (фракций) перегонки выбирается (выбираются) таким образом, чтобы каждый продукт перегонки имел желаемую вязкость, индекс вязкости и температуру текучести (застывания) для их предполагаемого использования.
Получаемые таким способом базовые масла имеют температуру текучести ниже -18°С и более предпочтительно ниже -27°С. Кинематическая вязкость при 100°С находится предпочтительно между 2 и 15 сСт. Индекс вязкости составляет преимущественно выше 90 и более предпочтительно между 100 и 135. Содержание насыщенных веществ составляет предпочтительно выше 90 вес.%, более предпочтительно выше 95 вес.% и даже еще более предпочтительно выше 98 вес.%. Содержание серы составляет ниже 100 ppmw (ч./млн, вес), предпочтительно ниже 50 ppmw (ч./млн, вес), более предпочтительно ниже 20 ppmw (ч./млн, вес).
Настоящее изобретение будет проиллюстрировано с помощью демонстрационного примера. В этом примере была поставлена цель получить базовое масло, имеющее содержание насыщенных веществ 98 вес.% и индекс вязкости 115-118 с помощью способа согласно главной формуле изобретения и с помощью такого же способа, но без смешивания какого-либо FT Воскового Очищенного Продукта с экстрагированным растворителем маслом. FT Очищенный Восковой Продукт, используемый в этом моделировании, являлся Shell MDS Очищенным Восковым Продуктом, свойства которого показаны в таблице. Содержание Shell MDS Очищенного Воскового Продукта в смеси составляло 10 вес.%.
Shell MDS Очищенный Восковой Продукт
Точка вспышки (°С)
225
Содержание воска
15 вес.%
Точка замерзания (°С)
42
Сырая нефть из Минаса была подвергнута дистиллятной перегонке при атмосферном давлении с последующей дистиллятной перегонкой фракционного остатка при глубоком вакууме. Восковая фракция перегонки (сырье i) была получена кипением при температуре от 287 до 495°С. Когда сырье для обработки (i) было без добавок, необходимо было использовать значительно более жесткие условия для экстракции растворителем и для стадии гидроочистки, чтобы получить значение индекса вязкости выше 115. Как правило, выход на этих комбинированных стадиях был около 60 вес.% от используемого сырья. Выход после стадии депарафинизации был между 80 и 85 вес.%, что приводило к общему выходу между 48 и 52 вес.%.
Когда сырье для обработки (сырье i) смешивали с растворителем для экстракции экстрагирующим сырье (i) и с 25 вес.% воскового очищенного продукта Фишера-Тропша, то было обнаружено, что требуются менее жесткие стадии экстракции растворителем/гидроочистки, чтобы получить базовое масло того же качества. В результате этого выход масла на стадиях экстракции/гидроочистки составил между 75 и 80 вес.%. Поскольку вместе с восковым сырьем было введено некоторое количество воска и было использовано меньшее количество FT Воскового Очищенного Продукта, предполагалась слегка менее избирательная стадия депарафинизации, что приводило к выходу масла между 70 и 75 вес.%. Общий выход масла составил между 63-70 вес.%, что значительно выше, чем когда к сырью на стадии гидроочистки не был добавлен FT Очищенный Восковой Продукт.