Количественные аспекты нитрования пиридиновых соединений

УДК 547.82

Ф. Г. Хайрутдинов, И. Ф. Фаляхов, Г. П. Шарнин, Р. З. Гильманов, В. Г. Никитин, О. А. Ларионова

КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ АСПЕКТЫ НИТРОВАНИЯ ПИРИДИНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Ключевые слова: нитрование, реакционная способность, уравнение Гаммета, а-константа, константа скорости, корреляционная зависимость.

С целью выявления количественных соотношений между строением и реакционной способностью моно- и диядерных пиридиновых соединений проведен корреляционный анализ реакции нитрования с использованием уравнения Гаммета. Установлено применимость уравнения Гаммета лишь к узким реакционным сериям. В связи с этим ограничены и предсказательные возможности уравнения.

Keywords: guantitative relation,electrophilic substitution rates, nitration, Hammet function, correlation, reactivity.

In order to identify quantitative relationships between structure and reactivity of mono-and pyridine compounds diyadernyh correlation analysis nitration reaction using the Hammett equation. Established the applicability of the Hammett equation only to the narrow reaction series. In connection with this capability is limited and the predictive equation.

Интерес к полинитросоединениям пиридинового ряда как к потенциальным термостойким промышленным взрывчатым веществам выдвинул задачу поиска путей теоретической оценки реакционной способности их при нитровании и прогнозирования её исходя из строения соединения. Количественное рассмотрение данных по изучению кинетики нитрования пиридиновых соединений предполагает, в первую очередь, изучение струк- турно-кинетических закономерностей реакции. Для выявления количественных соотношений между химическим строением и реакционной способ- ностью соединений используют в основном два направления. Первое их них связано с использованием уравнения Гаммета, второе - данных по электронной структуре молекул, полученных расчетными методами квантовой химии.

Исследованиями Катрицкого [1,2] по изучению возможности корреляции стандартных констант скоростей с о - константами заместителей показано, что границы применения уравнения Гам-мета в пиридиновых соединениях ограничены узким кругом родственных соединений. Нами проведен корреляционный анализ реакции нитрования пиридиновых соединений с использованием уравнения Гаммета на примере результатов, полученных для реакционной серии 2-, 4-, 2,6- и 2,3-замещенных пиридина:

-R

/у

где К - электродонорные заместители.

Выбор данной реакционной серии был обусловлен неизменностью в пределах указанного ряда соединений механизма реакции, заключа-ющегося в нитровании протонированных частиц. С целью расширения круга рассматриваемых моделей нами изучена кинетика нитрования в серной кислоте 2-метокси- и 2-этоксипиридинов и вычислены их стандартные скорости нитрования.

Значения о для соединений 1-7 по данным [5], 8-10 по [4].

Для соединений с двумя заместителями в ядре значение То находили по правилу аддитивности, причем, согласно [2] считали, что о 0,860*

орто

Таблица 1 - Константы скоростей нитрования 2-метоксипиридина и 2-этоксипиридина в серной кислоте при 70оС

Концентрация -Ho 4 11 k2 10 ,л моль- с

H2SO4, 2-метокси- 2-этокси-

масс.% пиридин пиридин

95,2 9,80 8,3 4,6

89,8 9,05 30,9 15,9

88,2 8,74 34,6 12,9

86,1 8,42 11,5 9,8

84,8 8,21 8,5 6,3

Таблица 2 - Стандартные скорости нитрования пиридина и значения электрофильных констант заместителей

№ Соединение + О или -igk 2 Лите-

п/ la для (для 5- ратура

п 0 N R положения) для lgk

1 2-N(CH3)2 -1,70 1,77 [3]

2 4-N(CH3)2 -1,461 2,98 [3]

3 2-OCH3 -0,648 8,68 [4]

4 2-OC2H5 -0,577 9,41 [4]

5 4-OCH3 -0,557 10,20 [3]

6 2-OCH3-3-CH3 -0,714 7,98 [3]

7 2,6-(OCH3)2 -1,205 4,73 [3]

8 2-пикриламино 0,138 6,88 [4]

9 2-динитрофенил-амино -0,184 6,52 [4]

10 2-динитропири-диламино -0,147 4,96 [4]

Рис. 1 иллюстрирует наличие линейной корреляции между 1дк2 и о (То ) для диметиламино-

пиридинов и алкоксипиридинов. Полученное урав-° +

нение регрессии 1д к 2= -6,78" Та -13,04 характеризуется коэффициентом корреляции г=0,98 и стан-

дартной ошибкой аппроксимации э=0,515 (при исключении точек №8-10).

Обращает на себя внимание значение реакционной константы в уравнение, равное -6,78.

Рис. 1 - Корреляция значений 1дк 2 от а* констант

Для пиридиновых соединений известно значение р лишь для реакции электрофильного водородного обмена в серной кислоте, равное -7,50 [6]. Механизм указанного процесса твердо установлен и реакция замещения протекает через образование промежуточного с-комплекса [1]. Совпадение знака и близость значений р дает основание говорить и о близости механизмов этих двух типов реакций.

Следует отметить, что диядерные производные (точки 8-10) не входят в корреля-ционную зависимость. Реакционная способность соединений № 8-10 выше, чем следовало бы ожидать исходя из значений а+ - констант заместителей. Причиной отсутствия единой корреляции на наш взгляд, является наличие стерических взаимодействий между заместителем и пиридиновым ядром. Имеющиеся в литературе данные о строении Ы-фенил-2-аминопиридинов [7] и дифениламина [8] свидетельствуют о нарушении копланарности молекул этих соединений, причем, в работе[8] показано, что величина угла поворота плоскости пиридильного и фе-нильного колец относительно друг друга зависит от числа и порядка расположения нитрогрупп в них. От степени копланарности, в свою очередь, зависит возможность сопряжения между ароматическими кольцами. В связи с этим корректная оценка влияния групп на реакционную способность

2-пиридильного ядра посредством соответсвующих

+

а - констант, по-видимому, не представляется возможным.

Корреляционная зависимость между 1дк2 и 1а+, полученная для нитрования моноядерных производных пиридина позволяет оценить реакцион-

ную способность незамещенного пиридина при нитровании в протонированной форме. Стандартная скорость igk 2 при a+ равном нулю имеет величину -13,04.

Сопоставление полученного значения с igk 2 бензола показывает, что реакционная способность пиридина при нитровании в 1014 раз ниже по сравнению с бензолом. Эта величина дезактивации удовлетворительно согласуется с литературными данными, определенными сравнением скоростей нитрования производных пиридина и бензола, равных 1012-1018 раз [2].

Рассмотренный материал подтверждает применимость уравнения Гаммета лишь к узким реакции-онным сериям. В связи с этим ограничены и предсказательные возможности данного уравнения.

Экспериментальная часть

2-Этокси- и 2-метоксипиридины получены по методике [9]. Нитрование их осуществляли по методикам, описанным в работах [10,11]. Кинетику нитрования изучали спектрофотометрически в 85-96% серной кислоте при 200-кратном избытке азотной кислоты. Константу скорости реакции первого порядка вычисляли по изменению концентрации нитруемого соединения и пересчитывали на константу скорости второго порядка делением на концентрацию азотной кислоты. Точность измерения - ±10%. Стандар-тизацию полученных констант скоростей нитро-вания осуществляли по методике Катрицкого [2]. Результаты экспериментов приведены в табл. 1.

Литература

1. Katritsky A.R., Cron. Chim, 53, 31-32 (1977);

2. Katritsry A.R., Clementi S., Tarhan H.O., J. Chem. Soc. Perkin Trans, Part. II, 14, 1624-1627 (1975);

3. Katritsky A.R., Terem B., Seriven E.V. Clementi S., Tarhan H.O., J. Chem. Soc. Perkin Trans, Part. II, 14, 1600-1609 (1975);

4. Хайрутдинов Ф.Г. дис. канд. хим. наук, КХТИ, Казань, 1980. 209 с;

5. Гордон А.,Форд Р., Спутник химика. Мир, Москва, 1976, С. 167;

6. Clementi S., Katritsky A.R., J. Chem. Soc. Perkin Trans., Part. II, 7, 1077-1080 (1973);

7. Sobczyk A., Kool A., Bull. Acad. polon. ski, 12, 831-835

(1964);

8. Жилин В.Ф., Орлова Е.Ю., ЖОрХ, 1, 7, 1237-1239,

(1965);

9. Peckmann I.K., Balter G.K., Ber.,24, 3149-3151, (1872);

10. Хайрутдинов Ф.Г., Шарнин Г.П., Фаляхов И.Ф., Вестник Каз. технол. ун-та, 14, 2, 24-27, (2011);

11. Хайрутдинов Ф.Г., Шарнин Г.П., Фаляхов И.Ф., Гиль-манов Р.З., Никитин В.Г. Вестник Каз. технол. ун-та, 16, 7, 98-100, (2013).

© Ф. Г. Хайрутдинов - канд. хим. наук, доцент кафедры химия технология органических соединении азота КНИТУ, e-mail: sonatamora@mail.ru; И. Ф. Фаляхов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; Г. П. Шарнин - д-р хим. наук; Р. З. Гильманов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. химия технология органических соединении азота КНИТУ; В. Г. Никитин - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; О. А. Ларионова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры.