ИК-спектроскопческие исследования целлюлозы из травянистых растений

О. Т. Шипина, М. Р. Гараева, А. А. Александров

ИК-СПЕКТРОСКОПЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ ТРАВЯНИСТЫХ РАСТЕНИЙ

Ключевые слова: ИК-спектроскопия, целлюлоза. IR-spectroscopic, c cellulose

Методом ИК-спектроскопии изучены структурные особенности волокон целлюлозы из травянистых растений: хлопка, рапса, люцерны, «мисканту-са», донника и льна-зеленца. Исследованы характеристики строения и свойств целлюлоз, определяемых их природой и системой внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Наиболее упорядоченной по структуре является целлюлоза из рапса, а целлюлоза из люцерны - наименее упорядочена. Для целлюлозы из «мис-кантуса» и донника характерно наличие более выраженных внутримолекулярных водородных связей.

Using infrared spectroscopy, studied the structural characteristics of cellulose fibers of herbaceous plants: cotton, rapeseed, medicago, «miskantus», melilot and flax-button. Studied the characteristics of the structure and properties of cellulose, which are defined by their nature and the system of intra-and intermolecular interactions. Cellulose from rapeseed is the more orderly structure, and cellulose from medicago - the least structured. Cellulose from «miskantus» and melilot characterized by a strong intramolecular hydrogen bonds

Целлюлоза является природной полимерной основой широкого спектра производимых и используемых в настоящее время материалов народно-хозяйственного значения. Ее преимуществом по сравнению с синтетическими полимерами, помимо важных специфических свойств, является наличие практически неисчерпаемой сырьевой базы. Высокая практическая ценность целлюлозы и ее производных, в частности простых и сложных эфиров, определяет необходимость исследования структурных особенностей макромолекул в процессе их химической и физической модификации. В настоящее время ученые активно исследуют альтернативные источники сырья для получения целлюлозы. Весьма перспективным является использование однолетних растений в качестве сырья для производства целлюлозы, предназначенной для химической переработки. Подобный сырьевой ресурс способствует сохранению лесных массивов и экосистемы в целом. Поиски альтернативного целлюлозного сырья ведутся с момента синтезирования нитрата целлюлозы, и все большее внимание ученых уделяется быстрорастущим видам растений - льну, джуту и др.

ИК-спектроскопия, как известно, является уникальным инструментом для установления фундаментальных характеристик строения и свойств молекулярных соединений, определяемой их природой и системой внутри- и межмолекулярных взаимодействий.

В связи с вышесказанным целью работы является: «Методом ИК- спектроскопии исследовать структурные особенности целлюлоз различного происхождения.

Экспериментальная часть

ИК- спектры образцов снимали на Фурье-спектрометре «Termo Nicolet» в диапазоне от 400-4000 см-1 с математическим обеспечением программы «OMNIC». Подготовка образцов осуществлялась методом взвесей в KBr в соотношении 1:50 с последующим прессованием смеси в пресс-форме, в результате чего получается прозрачная или полупрозрачная таблетка. Важно, чтобы размер растертых частиц был меньше длины волны ИК излучения. Прессование осуществлялось на прессе «Carl Ziess Jena» при давлении до 20 МПа.

Обсуждение результатов

Методом ИК-спектроскопии изучены структурные особенности волокон целлюлозы (Ц) из травянистых растений: хлопка, рапса, люцерны, «мискантуса», донника, льна-зеленца (Л-З). Полученные результаты представлены в таблице 1 и на рисунках 1-2. Таблица 1 - Полосы поглощения в ИК-спектрах целлюлозы

Функциональные груп- Вид целлюлозы

пы ХЦ Ц из Ц из Ц из лю- Ц из Ц из

донника рапса церны ЛЗ «мис- кантуса»

и(ОН)с, см-1 3407,86 3419,97 3407,10 3410,40 3404,43 3421,78

и(СН2)ср, см-1 2901,42 2902,39 2917,31 2902,61 2900,89 2899,72

5(НОН)ср, см-1 1647,11 1639,86 1637,25 1638,14 1637,52 1637,64

58(СН2ОН) + 5 (СН)пл, см-1 1430,93 1430,07 1430,42 1430,88 1430,43 1430,85

5(ОН) + 5 (СН) + у(СН2)ср, см-1 1372,99 1371,54 1374,45 1375,04 1371,96 1371,49

5 (ОН) + 5 (СН2)сл, см-1 1165,36 1163,07 1162,63 1162,94 1162,76 1163,20

-1 ипир. цикл пл, см 1114,73 1112,90 1112,17 1113,00 1112,91 1112,09

и(СОС) мостик с, см-1 1058,69 1059,43 1059,66 1059,60 1059,86 1059,12

иа (СОС)-мостик + 5(С1Н)пл, см-1 898,64 897,69 898,03 903,05 897,58 897,19

5(СС2О)ср, см-1 616,70 618,20 616,57 617,19 616,08 617,03

5(С2С1 О5)+5(С4С5О5)пл, см-1 559,07 560,67 560,31 560,25 559,95 560,79

Примечание. Полосы поглощения: с - сильные, ср - средние, сл - слабые, пл - плечо.

+ооо и'оо лооо гоо :ооо 1юо юоо гоо

В олновое число

Рис. 1 - ИК- спектры целлюлозы из: 1- рапса; 2- «мискантуса»

ИК-спектр целлюлозы определяется в основном поглощением трех гидроксильных групп, находящихся в составе каждого глюкопиранозного звена. Из-за образования водородных связей между собой, кислородными атомами глюкозидных звеньев и кислородными мостиками существует ряд стабильных кристаллических надмолекулярных структур, которые связаны между собой неупорядоченными областями полимера. Такое многообразие конфигураций молекулы целлюлозы обуславливает сильное уширение полос поглощения в ИК-спектрах.

В олновое число

Рис. 2 - ИК- спектры целлюлозы из: 1 — рапса; 2 — люцерны

Известно, что многообразие свойств физической структуры целлюлозы определяется возможностью существования ротамеров гидроксиметильных и оксиметильных групп при относительно устойчивых формах пиранозных циклов и цепей макромолекул. Это в свою очередь обуславливает возникновение широкого диапазона энергетически неравноценных водородных связей, формирующих уровень внутри- и межмолекулярной упорядоченности. Согласно литературным данным [1], в структуре целлюлозы I возможна реализация трех типов водородных связей (две внутримолекулярные - О2 - Н...О'6 , 03 -Н...05

и одна межмолекулярная - 06 - Н...03), которым соответствуют полосы поглощения при 3430, 3350, 3275 см-1. Из анализа полученных нами данных следует, что в Ц из донника и «мискантуса» по сравнению с Ц из рапса, люцерны, льна-зеленца и хлопковой целлюлозы (ХЦ), внутримолекулярные водородные связи выражены более сильно, т. к. положение максимума водородных связей смещен в область более высоких частот (табл. 1).

Валентные колебания С—Н - связей в метиленовых и метиновых группах целлюлозы проявляются в области 3000-2800 см-1. По данным Лянга и Марчессолта [2] полосы 2945 и 2853 см-1 характеризуют, соответственно, асимметричные и симметричные валентные колебания метиленовых групп. Из данных ИК-спектроскопического анализа (табл. 1) следует, что положение максимумов в этой области для всех образцов целлюлоз, кроме целлюлозы из рапса, практически совпадают. А у целлюлозы из рапса положение максимума в этой области смещено в сторону асимметричных валентных колебаний метиленовых групп.

Интенсивная полоса с максимумом около 1640 см принадлежит деформационным колебаниям ОН групп воды, присутствующей во всех образцах. При увеличении влажности Ц максимум несколько смещается в сторону больших волновых чисел [2].

В работе Н.В. Ивановой и др. [1] было установлено, что область частот 1400 - 1500 см-1 в ИК спектрах углеводов чувствительна к изменению конформаций оксиметильной группы. Поскольку для всех исследуемых образцов целлюлозы практически отсутствует различие положения максимумов полос поглощения в рассматриваемой области, то можно предположить, что в их структуре реализуются одни и те же конформационные состояния группы СН2ОН. Различие же во вкладах полос при 1430 см-1 в общей спектральной интенсивности объясняется их различным соотношением в структуре рассматриваемых углеводов. Полоса 1375 см-1 характеризует деформационные колебания С—Н связи (как правило, с одинаковой интенсивностью для образцов целлюлозы I и II) [2]. В области частот 8001200 см-1 проявляются валентные колебания С — О, С — С, кольцевых структур, внешние деформационные колебания групп СН2, СОН, ССО, ССН. Изменение в спектральных интенсивностях компонентов при 1113, 1060 см-1 в этой области незначительна. Полоса валентных колебаний, соответствующая ~900 см-1 в спектре исходной целлюлозы, характеризует асимметричное колебание кольца в противофазе и колебание атома С1 и четырех окружающих его атомов в спектрах в-гликозидных структур. При механической и химической модификации целлюлозы происходит усиление данной полосы, поэтому ее называют полосой аморфности, а отношение оптических плотностей 01430/0900 - индексом кристалличности по О’Коннор [2]. У всех рассматриваемых образцов целлюлоз положение максимумов в этой области практически одинаково. Но у целлюлозы из люцерны положение максимума в этой области несколько сдвинуто в сторону больших волновых чисел, из чего можно предположить о менее упорядоченном строении целлюлозы из люцерны по отношению к другим рассматриваемым видам целлюлоз.

В таблице 2 представлены значения индексов симметричности полосы и(0Н)тах исследуемых образцов целлюлоз. Индекс симметричности оценивали по отношению левой и правой частей ширины полосы поглощения ОН-групп, измеренных от середины перпендикуляра, проведенного через максимум полосы поглощения ОН-групп. По расчетным значениям видно, что целлюлоза из «мискантуса» и донника отличаются от целлюлозы из хлопка, рапса, люцерны и льна-зеленца. Это можно объяснить тем, что внутримолекулярные водородные связи наиболее выражены в целлюлозе из «мискантуса» и донника, чем межмолекулярные. Индекс симметричности более близкой к единице имеет Ц из рапса, что говорит о более однородном распределении внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей. Область валентных колебаний ОН-групп не пригодна для количественных определений из-за наложения мощного поглощения адсорбированной воды, количество которой существенно повышается при размоле во время приготовления образцов для съемки спектра. Однако данная область дает ценную оценочную информацию о степени замещения ОН-групп в модифицированной целлюлозе. Кроме того, по форме этой полосы можно судить о химической однородности получаемых производных [2].

Таблица 2 - Индекс симметричности полосы поглощения ОН-групп

Индекс сим- Вид целлюлозы

метричности ХЦ Ц из донника Ц из рапса Ц из люцерны Ц из льна-зеленца Ц из «мискан-туса»

I 0,79 0,64 0,83 0,75 0,77 0,6

На рис. 1 представлены ИК-спектры целлюлозы из рапса (1) и «мискантуса» (2), значения индексов симметричности которых отличаются наиболее сильно. Анализ спектров показал, что у целлюлозы из рапса ширина полосы поглощения ОН-групп уже. Также выявлено отличие спектров изучаемых целлюлоз в области 1000-1450 см-1, в которых важную роль играют водородные связи как внутримолекулярные, так и межмолекулярные. Для количественной оценки спектров важно выбрать внутреннюю стандарт - полосу, которая оставалась бы постоянной. Нами в качестве внутреннего стандарта выбрана полоса, соответствующая 2900 см-1. Для определения кристалличности целлюлоз в работе [3] предложено использовать отношение оптической плотности полос 1375 и 1430 см-1 к 2900 см-1. Из данных нормированных оптических плотностей, представленных в таблице 3 видно, что более высокой кристалличностью обладает Ц из рапса, а более аморфным образцом является Ц из люцерны, что подтверждает предположение, высказанное выше.

Таблица 3 - Нормированные оптические плотности некоторых полос поглощения целлюлозы

и, см-1 Вид целлюлозы

ХЦ Ц из донника Ц из рапса Ц из люцерны Ц из льна-зеленца Ц из «мискантуса»

D900/D2900 0,833 0,853 0,847 0,815 0,807 0,841

D1375/D2900 0,939 0,932 0,949 0,906 0,945 0,939

D1430/D2900 0,935 0,923 0,950 0,908 0,923 0,918

На рис. 2 представлены ИК- спектры целлюлоз из рапса и люцерны (наиболее и наименее упорядоченных образцов). Как видно из рис. 2, спектры наиболее различаются в области 900-1500 см-1, т. е. в той области, в которой находятся максимумы, по которым была определена кристалличность образцов. По отношению оптических плотностей D900/D2900 изученных нами видов целлюлоз следует сказать, что асимметричное колебание кольца в про-тивофазе и колебание атома С1 и четырех окружающих его атомов в спектрах ß-гликозидных структур более сильно отличаются у образцов целлюлоз из люцерны и Л-З.

Вывод

На основании данных спектроскопического исследования, показано, что по химическому строению и структуре целлюлозу, выделенную из рапса, льна-зеленца, люцерны, донника и «мискантуса», можно считать альтернативным хлопковой целлюлозе видом сырья.

Литература

1. Иванова, Н. В. Математическая обработка ИК спектра целлюлозы / Н. В. Иванова [и др.] // Журнал прикладной спектроскопии. - 1989. - Т. 51. - №2. - С. 301-306.

2. Базарнова, Н.Г. Методы исследования древесины и ее производных: учеб. пособие / Н.Г. Ба-зарнова [и др].; Под ред. Н.Г. Базарновой. - Барнаул: Изд-во Алт. гос. ун-та, 2002. - 160 с.

3. Андреева, О.А. ИК спектроскопическое исследование льна, подвергнутого предварительной очистке / О.А. Андреева [и др.] // Журнал прикладной химии. - 2002. - Т. 75. - Вып. 9. - С. 1545-1548.

© О. Т. Шипина - д-р техн. наук, проф. каф. химической технологии высокомолекулярных соединений КГТУ; М. Р. Гараева - канд. техн. наук, асс. той же кафедры; А. А. Александров - студ. КГТУ, marcheremis@rambler.ru.