Компаундирование в технологиях получения битумов

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

УДК 665.673.8

О. Джумаева, Н. Л. Солодова, Е. А.Емельянычева

КОМПАУНДИРОВАНИЕ В ТЕХНОЛОГИЯХ ПОЛУЧЕНИЯ БИТУМОВ

Ключевые слова: битум, дисперсность, компаундирование.

Статья рассматривает вопрос зависимости качества дорожных битумных материалов от их структуры и дисперсности. С позиций теории нефтяных дисперсных систем процесс компаундирования представляет собой целенаправленное регулирование соотношения объемов и природы дисперсной фазы и дисперсионной среды, которое позволяет изменять размер дисперсных частиц и тип самой структуры вяжущих, тем самым влиять на свойства последних.

Keywords: bitumen, dispersity, compounding.

The article considers the dependence of quality of road bitumen materials on their structure and dispersion. In accordance with the theory of oil disperse systems compounding process is a purposeful regulation of the volume ratio and nature of the dispersed phase and the dispersion medium, which allows to change the size of the dispersed particles and the type of the structure of bitumen binders, thereby allows to affect the properties of bitumen binders.

Высокое качество дорожных битумных материалов определяется их оптимальным групповым химическим составом, структурой и дисперсностью НДС [1].

Существует ряд уникальных по составу нефтей (например, арланская, ярегская и др.), из которых непосредственно можно получать высококачественные битумные материалы оптимальной дисперсности как окисленные, так и остаточные. Однако ресурсы такого сырья и в России и за рубежом чрезвычайно малы и не могут удовлетворить современные потребности в вяжущих материалах. Поэтому настоящее и перспективы развития битумного производства связано с получением компаундированных битумов с оптимальными дисперсностью и структурой [1,2].

Было показано, что с позиций теории НДС процесс компаундирования должен представлять собой целенаправленное регулирование соотношения объемов и природы дисперсной фазы и дисперсионной среды, которое позволяет изменять размер дисперсных частиц и тип самой структуры вяжущих [2,3].

Частным случаем компаундирования является активирование сырья, поступающего на вакуумную перегонку с целью получение гудронов для последующего получение битумов, при котором происходит оптимизация дисперсности сырья [1].

Активированием сырья можно не только повысить отбор дистиллята в процессе вакуумной перегонки и ускорить процесс окисления получаемого гудрона, но и влиять на качество получаемого окисленного битума [4].

Получаемый в процессе окисление гудронов продукт обычно не соответствует требованиям к дорожным битумам по показателям долговечности, эластичности и др. Основной причиной этого обычно является низкое качество сырья, а именно повышенное содержание в нем парафинов нормального строения, ухудшающих пластичность, и пониженное содержание смолистых соединений, ухудшающее морозостойкость битумов. Содержание н-

парафинов в сырье окисления можно понизить в результате его глубоковакуумной перегонки (10-30 мм.рт.ст). Получаемый при этом «сухой» гудрон должен иметь значение пенетрации 250 С в интервале 300-350 мм. Понижение степени «парафинисто-сти» может быть достигнуто также активированием сырья.

Таким образом, утяжеление гудрона является одновременно способом снижение его «парафини-стости», а повышение степени его ароматизирован-ности (например, компаундированием) позволяет одновременно регулировать и фракционный состав подготовленного гудрона.

Битумы относятся к материалам с ярко выраженными упруго-пластично-вязкими свойствами, поведение которых изменятся при изменении температуры. По существующей классификации дисперсных систем и реологическим свойствам битумы делятся на три группы: 1-гель; 2-золь; 3-золь-гель [5].

Эта классификация базируется на соотношение объемно-массовых показателей компонентов, исходя из различных гипотез внутреннего пространственного строения битумов [3].

При этом практически отсутствует связь физико-химических свойств и химического состава компонентов битума с его микроструктурой и физико-механическими свойствами. На основе комплексного изучение физико-химических свойств, химического состава битумов и их компонентов, исследования надмолекулярной структуры их поверхности показано, что качество компонентов оказывает на структуру и физико-химические свойства битумов не менее важное значение, чем их объемно-массовое соотношение [6].

Обычно основное внимание уделяется качественному составу масляной составляющей сырья и практически не учитывается качественный состав асфальтенов, несмотря на их высокое содержание в битумах (от 15 до 30% масс). Битумы являются коллоидными системами, физико-химические свойства

которых определяются не химическим составом компонентов, а структурой дисперсной фазы [1,7].

Асфальтены представляют собой непрерывный ряд соединений с различной молекулярной массой.

Битумное сырье разной вязкости, имея различный групповой состав, характеризуется и различной дисперсной структурой, в частности различной структурой дисперсной фазы. Чем выше вязкость исходного сырья, тем больше содержат частицы дисперсной фазы монодисперсных асфальтеновых комплексов (от двух до четырех). В сырье, также как и битуме наряду с асфальтеновыми комплексами, состоящими собственно из зародыша-асфальтена, адсорбировавшего и поглотившего часть углеводородов и смол из дисперсионной среды, могут образовываться комплексы, в которых в качестве зародыша частиц дисперсной фазы служат спиртобензольные смолы [8].

Центральная часть дисперсной фазы представлена высокомолекулярной составляющей. Низкомолекулярная фракция асфальтенов пептизирует высокомолекулярную и наряду со смолами стабилизирует коллоидную систему. Преобладание в асфальте-нах высокомолекулярной фракции приводит к снижению устойчивости нефти и выпадению асфальте-нов. Исследование высоко- и низкомолекулярной фракции битумных асфальтенов выявило существенные различия в склонности к образованию слабо организованных структур. Молекулы высокомолекулярной фракции, характеризующейся большим ароматическим поликонденсированным ядром и бедным алкильным окружением склонны к межмолекулярным взаимодействиям с образованием агрегатов с различной структурой как за счет п-п- взаимодействий, так и за счет взаимодействия боковых алифатических заместителей [9, 10].

Структура асфальтенов влияет на морфологию поверхности битума, а именно высокомолекулярная фракция асфальтенов ответственна за образование в битуме более упорядоченных структур. При исследовании коллоидной стабильности битумов установлено, что с увеличением содержания в асфальте-нах доли высокомолекулярной фракции коллоидная стабильность битумов уменьшается [11].

Высокомолекулярная фракция асфальтенов характеризуется повышенной долей конденсированных ароматических структур, склонна к образованию мезофаз с различной термической устойчивостью, а также связана с образованием в битумах слабо упорядоченных структур. Увеличение в ас-фальтенах нефтяных окисленных битумов доли высокомолекулярной фракции приводит к снижению их устойчивости. Высокомолекулярная фракция асфальтенов характеризуется повышенной склонностью к образованию организованных структур и является ответственной за формирование упорядоченных областей в битумах. Высокое содержание высокомолекулярной фракции асфальтенов является причиной снижение устойчивости битумов, что отрицательно сказывается на стабильности физико-химических характеристик и качестве товарных продуктов. Увеличение содержание смол и низкомолекулярной фракции асфальтенов приводит к

увеличению коллоидной стабильности за счет образования сольватной оболочки вокруг асфальтеново-го ядра [11].

Одним из перспективных направлений интенсификации получения окисленных битумов и улучшения их качества - это использование при окислении различных модифицирующих добавок, изменяющих дисперсионное состояние и реакционную способность сырья [12].

В работе [13] для интенсификации процесса окисления и улучшения свойств битума был предложен состав модифицирующей добавки, представляющей собой многокомпонентную систему, состоящую из непредельных карбоновых кислот (Сп) и многоатомных спиртов (С3) и катализатора, содержащего диоксид марганца, который образует с органическими кислотами и спиртами эфиры, растворимые в смолах сырья и оказывающие катализирующее действие на процесс окисления.

В процессе использовали смесь гудронов Ро-машкинского и Прикамского месторождений, которая содержит значительное количество парафинов и не является хорошим сырьем для получения битумов. Как показали результаты проведенных экспериментов, в битумах увеличилось количество смол и асфальтенов и снизилось содержание парафино -нафтеновых углеводородов, при этом более чем в два раза сократилось необходимое время процесса. Отмечено уменьшение метильных и метиленовых групп, что связывается с отщеплением алкильных заместителей, а образующиеся фрагменты ароматических колец образуют асфальтены. Отмечено улучшение свойств битумов, полученных при окислении гудрона в присутствии модификатора. При равных значениях пенетрации повышается температура размягчения, улучшаются низкотемпературные свойства, битум становится более пластичным. В качестве одного из путей снижения содержания парафинов предложен способ [14], в результате которого парафины остаточного сырья частично подвергаются деструкции и отгоняются, частично изо-меризуются и превращаются в более реакционно-способные соединения. В качестве модификаторов были исследованы персульфат калия и уксуснокислый марганец, а также воздействие озоном. При модификации происходит значительное увеличение количества смолисто - асфальтеновых веществ и уменьшение парафинов, причем наиболее заметен эффект при использовании персульфата калия - количество смолисто - асфальтеновых веществ увеличивается на 40%, а содержание парафинов снижается более чем в два раза. Отмечено, что введение совместно с модификаторами элементной серы и азот-органических соединений приводит к увеличению в сырье для окисления смолисто - асфальтеновых соединений [15].

Для расширения сырьевой базы получения битумов предлагается использование дешевых нецелевых продуктов, например асфальтита, который является побочным продуктом при производстве базовых масел [16].

Однако вовлечение асфальтита в битумное производство связано с ухудшением низкотемператур-

ных свойств дорожных битумов, что ограничивает объемы их применения. Возможны три способа вовлечение асфальтита в производство дорожных битумов:

- прямое смешение с окисленным битумом;

- предварительное окисление и последующее смешение окисленного битума с гудроном;

- использование асфальтита как компонента гудрона с последующим окислением смеси.

При использовании для окисления сырья, содержащего 75-83% гудрона, 15-23% асфальтита и 2% прямогонной фракции 470-5100С можно получить дорожные битумы марки БНД 60/90 с более высокой пластичностью (дуктильность при 250С) и низкотемпературными свойствами по сравнению с требованиями ГОСТ 22245-90. Это достигается в результате изменения объемов и природы дисперсной фазы и дисперсионной среды путем увеличения в составе сырья концентрации смол и асфальтенов в результате введения в сырье асфальтита, а также изопарафиновых и парафино - нафтеновых углеводородов прямогонной фракции. Для получения дорожных битумов улучшенного качества переокисленный асфальтит смешивают с остатками селективной очистки масел [17].

При этом достигается экономия гудрона, который может быть использован для производства дис-тиллятных моторных топлив, а также помогает вывести из процесса окисление до 70% гудрона, так как его в неокисленнном виде компаундируют с асфальтитсодержащим продуктом. Для получения дорожных, строительных и кровельных битумов рекомендуется технология, реализованная на ОАО "Салаватнефтеоргсинтез", предусматривающая получение битума с высокой температурой размягчения с последующим его компаундированием с исходным сырьем [17].

Следует также отметить широкое распространение для изменения свойств битумов введения в них синтетических полимеров [18, 19, 20].

Таким образом между составом, структурой битумов и их эксплуатационными характеристиками существует непосредственная зависимость и одним из путей влияния на свойства битумов является влияние на их коллоидную структуру по следующим направлениям.

1) Углубление отбора дистиллятных фракций до 470° С и выше приводит к тому, что в масляной части гудрона остаются молекулы с содержанием 30 и более атомов углерода, имеющие до пяти конденсированных колец. В этом случае все ароматические соединения в процессе окисления переходят в ас-фальтены и полученные из таких гудронов битумы жесткие и хрупкие, возможности повлиять на их качество варьированием параметров ограничены. Гудроны с менее глубоким отбором дистиллятных фракций содержат в своем составе ароматические соединения из трех-четырех конденсированных циклов. Такие соединения значительно труднее образуют асфальтены, поэтому, оставаясь в процессе окисления в мальтенах (дисперсионной среде), придают битумам пластические свойства, делая его менее жестким и хрупким при сохранении такой же

температуры размягчения.

Для повышения пенетрации и понижения температуры хрупкости битума с заданной температурой размягчения необходимо понизить вязкость и температуру застывания дисперсионной среды.

Это может быть достигнуто:

- путем компаундирования переокисленного битума с большим содержанием асфальтенов с гудроном, асфальтом деасфальтизации или экстрактом селективной очистки масел, т.е. продуктами, содержащими низкомолекулярные ароматические масла с невысокой вязкостью и относительно низкой температурой размягчения.

- каталитическим окислением. В качестве катализаторов наиболее часто используют хлорид железа и оксид фосфора (Р2О5).

Эти вещества выступают не столько как катализаторы окисления, сколько как комплексообразова-тели. Причем в качестве лигандов выступают полярные вещества, сосредоточенные главным образом в спирто-толуольных смолах и частично в ас-фальтенах. Процесс протекает с большей скоростью, чем окисление гудронов до битумов. Образующиеся комплексные соединение плохо растворимы в битуме и имитируют асфальтены, участвуя в создании коллоидной системы. В то же время из-за быстрого протекания суммарного процесса комплексообразо-вания и частичного окисления масляная часть гудрона остается почти не использованной. Поэтому полученный битум при той же температуре размягчения имеет более высокую пенетрацию и более низкую температуру хрупкости, чем битумы полученные обычным окислением.

Хлорид железа при введении в окисляемое сырье практически нацело разлагается уже в первую минуту окисления. Железо из трехвалентного переходит в двухвалентное с образованием хлорида железа, хлорида водорода и углеводородного радикала. Это создает самостоятельную цепь образования продуктов окисления и уплотнения. Образующиеся ас-фальтены имеют молекулярную массу в 2,0-2,5 раза большую, чем при окислении без добавки хлорида железа. Таким образом, меняется не только скорость процесса, но и качество продукта. Однако образование хлорида водорода является отрицательным фактором, так как вызывает коррозию оборудования. Применение хлорида железа способствует повышению степени использование кислорода воздуха и ускоряет процесс окисления. Битумы, полученные в присутствии хлорида железа, имеют (при равной пенетрации) более высокую температуру размягчения.

2) Подбор неокисленных компонентов позволяет существенным образом изменить не только углеводородный состав, но и коллоидно-химические характеристики исходного переокисленного битума. Как правило, окисленный дорожный битум имеет гелеобразную структуру, а полученный компаундированием - промежуточную между гелем и золем. Битумные системы с более мелкодисперсным строением отличаются большей пластичностью и хорошими адгезионными свойствами к минеральным наполнителям [19].

Компаундированные битумы, полученные с использованием в качестве неокисленных компонентов гудрона и экстракта селективной очистки, характеризуются хорошим соотношением температуры размягчения (по КиШ) и пенетрации при 25 °С. Это выражается в относительно высоких значениях индекса пенетрации, которые часто невозможно достичь при традиционном окислении смеси нефтяных остатков воздухом.

Оптимальные составы окислено-остаточных битумов легче подобрать, зная групповой углеводородный состав исходных компонентов. Зная углеводородный состав исходных компонентов можно в случае необходимости провести корректировку рецептуры. Для компаундированных битумов, в состав которых входит затемненная высоковязкая масляная фракция, отбираемая из мазута в глубоком вакууме или экстракт селективной очистки, характерна низкая температура хрупкости, которая почти в два раза ниже установленных норм.

Поскольку доля неокисленных компонентов в компаундированном битуме составляет 10-25% масс, удельный расход воздуха и количество отходящих газов окисления сокращаются.

Компаундирование окисленного битума с не-окисленными высококипящими нефтепродуктами, такими как гудрон, слоп и экстракт селективной очистки масел, обеспечивает расширение ассортимента выпускаемых битумов и повышение их качества, в частности низкотемпературных характеристик. Компаундированные битумы вышеуказанного состава получают в ООО «Лукойл-Пермнефтеоргсинтез» и с их использованием получены асфальтобетоны, которые были использованы для строительства 20 км дорог. Анализ контрольных вырубок покрытия показали, что эти асфальтобетоны соответствуют требованиям стандарта и отличаются повышенной водостойкостью. В условиях эксплуатации до минус 41 °С обеспечивается трещино-стойкость покрытия.

3) В мире проводятся опытные и промышленные работы по улучшению качества битумных вяжущих, как правило, введением в них адгезионных и полимерных соединений, призванных увеличить срок эксплуатации асфальтобетонных покрытий до 20-25 лет.

4) Битумы, содержащие больше масел ароматической природы, лучше совмещаются с полимерами, которые содержат ароматические или ненасыщенные звенья, битумы из нефтей парафинового основания лучше совмещаются с полимерами насыщенного ряда или содержащими незначительное количество непредельных связей.

Высокоокисленные битумы (температура размягчения выше 70-80°С) обладают дисперсной средой, изменять свойства которой добавками полимеров трудно, а часто и невозможно. Поэтому их не рекомендуется использовать для получения полимер-битумных композиций [21].

При создании полимер-битумных композиций в большинстве случаев приходится модифицировать относительно дешевый материал, каким является битум, более дорогими и дефицитными полимерами

с целью получения композиционных материалов, обладающих улучшенными свойствами. Как правило, это хорошая прочность, широкий интервал рабочих температур, высокая химическая стойкость, низкая электропроводность, хорошие гидроизоляционные свойства, стойкость к воздействию климатических факторов, способность к большим эластическим деформациям [22].

Самым многотоннажным и дешевым полимером является полиэтилен. Полиэтилен- битумные композиции находят применение в качестве дорожных, кровельных и гидроизоляционных материалах.

Используется так же полипропилен, особенно аморфный атактический, который значительно лучше совмещается с битумом по сравнению с изотак-тическим, поэтому возможно создание компаундов с любым соотношением битум: полимер, такие композиции широко используются для изготовления кровельных покрытий.

Самое широкое распространение получили композиции битумов с синтетическими каучуками. Особенностью каучуков является способность к большим эластическим деформациям. Каучуки состоят из огромных цепных молекул, которые могут приобретать множество различных свернутых конфигураций. Под действием внешних сил, на пример растяжения, молекулы каучуков частично развертываются, а при снятии нагрузки стремятся принять свою первоначальную конфигурацию. Необходимым условием высокоэластичности является достаточная внутренняя подвижность системы. Она обеспечивается отсутствием значительной кристалличности и слабым межмолекулярным взаимодействием цепей [22].

В полимер-битумных композициях преимущественно используется каучуки общего назначения. Это обусловлено способностью их набухать и частично растворятся в маслах. Чаще других применяются бутилкаучук, полиизопрен, полибутадиен, сополимеры на основе этилена и пропилена, бутадиен-стирольные каучуки.

Выбор типа каучука для полимер-битумной композиции определяется требованиями к свойствам изделия, так как набухший полимер образует в битуме пространственную структурную сетку и передает всей системе свои качества.

Особое место среди каучуков общего назначения занимают термоэластопласты, сочетающие свойства термопластов и вулканизированных эластомеров. Они имеют высокие значения прочности при растяжении, относительного удлинения, эластичности сопротивления раздиру, стойкости и многократным деформациям и морозостойкости. Благодаря особенностям строения они хорошо совмещаются с битумами. Полученные компаунды обладают отличными механическими свойствами, высокой гид-рофобностью, повышенной теплостойкостью, хорошими низкотемпературными характеристиками, улучшенными адгезионными свойствами, их рекомендуется использовать в качестве кровельных и дорожных покрытий, герметизирующих материалов, в качестве аккумуляторных мастик [20, 21].

Таким образом, наиболее часто для модификации битумов применяют полимеры, способные частично растворяется или набухать в растворителях алифатического или ароматического ряда или в минеральных маслах.

Для улучшения совместимости с битумом полимеров, не растворимых и не набухающих в указанных растворителях, добавляют в качестве третьего компонента полимер, хорошо совместимый с битумом [22].

При совмещении полимеров с высокоокислен-ными битумами, содержащими мало масляных компонентов, полимер предварительно пластифицируют маслами ароматической или нафтеновой природы. С целью облегчения совмещения битумов с полимерами их вводят в виде латексов или олигоме-ров, а затем в смесь добавляют вулканизующие агенты. Так как гудроны и низкоокисленные битумы содержат больше масляных компонентов и менее вязки, полимеры могут быть смешаны сначала с ними, а затем смесь окислена до получения требуемого продукта.

В настоящее время считается общепризнанным, что полимер-битумные композиции представляют собой физические смеси (растворы или дисперсии). При высокой температуре возможно образование незначительного количества химических связей, однако они не оказывают существенного влияния на свойства композиций [18].

5) В последние десятилетия дорожные организации Европы проявляют все больший интерес к сополимеру этилена с винилацетатом (ЕУЛ) взамен традиционного стирол-бутадиен-стирольного сополимера (SBS). Это связано в первую очередь с тем, что EVA обеспечивает необходимые для дорожного покрытия свойства: широкий интервал рабочих температур, химическую стойкость к антигололедным реагентам, высокую ударопрочность и адгезию, кроме того, EVA безопасен и сравнительно недорог.

Улучшение эксплуатационных свойств вяжущих наблюдается при введении EVA, содержащего 19% [23] винилацетатных групп. Это объясняется образованием пространственной полимерной структуры полимер-битумных композиций с меньшим размером частиц сополимера и равномерным их распределением по объему.

Образцы асфальтобетонов на основе модифицированного вяжущего обладают пластичной деформацией при низких температурах, снижается показатель придела прочности образцов при сжатии при 0°, что благоприятно скажется на устойчивости к образованию трещин в зимней период эксплуатации покрытия.

С повышением концентрации EVA в битуме до 2% прочность асфальтобетонных смесей при 20°С увеличивается. Таким образом, степень разрушения структуры вяжущего, модифицированного EVA, при деформации в равных условиях меньше по сравнению с традиционным битумом. Коэффициент водостойкости и показатель водонасыщения асфальтобетонов на основе модифицированного вяжущего выше по сравнению с немодифицированным.

Сдвигоустойчивость асфальтобетонных смесей на основе модифицированного вяжущего выше сдвигоустойчивости образца на основе традиционного битума, что положительно скажется на долговечности дорожного покрытия.

Таким образом, модифицирование битума сополимером EVA улучшает низкотемпературные свойства, увеличивает температурный интервал пластичности, прочность твердость и трещиностойкость асфальтобетона. Увеличение содержание сложно-эфирных групп в составе сополимера до 19% улучшает сцепление модифицированного битума с поверхностью каменного материала, повышая прочность, водостойкость, теплостойкость, сдвигоустойчивость и морозостойкость асфальтобетонных смесей.

6) В качестве полимерного модификатора был исследован бутилкаучук, получаемый сополимери-зацией изобутилена и небольшого количества изопрена. Он отличается плотной недеформированной молекулярной упаковкой, высокой молекулярной массой, линейной структурой главных цепей полимера низкой ненасыщенности, наличием большого количества метильных групп, перекрывающих друг друга, малой подвижностью молекулярной цепи, что обуславливает высокую газонепроницаемость, устойчивость к тепловому и атмосферному старению. Малая подвижность молекулярных цепей бутилкау-чука служит дополнительным препятствием при образовании поперечных связей (склонность к окислению, атмосферному воздействию). Использование бутилкаучука позволяет получать битумы с комплексом свойств, характерных для данного полимера. Однако его применение требует использование пластификаторов (например, пентамера пропилена -остаточный продукт ректификации олигомеров пропилена).

7) Для создания прочной асфальтобетонной композиции необходимо использовать вяжущие, стабильные к внешним воздействиям. Неудовлетворительное сцепление нефтяных битумов с минеральными наполнителями является одной из основных причин преждевременного разрушения асфальтобетонных покрытий. В качестве адгезионных присадок используют различные катионные поверхностью -активные веществ (ПАВ). На основе таких ПАВ была разработана присадка и «Адгезолин», значительно улучшающая адгезию битума к поверхности минерального материала дорожных покрытий при добавлении 0,9-1,0%. (5 баллов). При этом отмечается не только улучшение адгезии к материалам основного и кислого характера, но также и физико-механических свойств покрытий.

Возрастающие требования потребителей к качеству битумных материалов приводит к пониманию целесообразности рассмотрения битума как промежуточного продукта переработки нефти, используемого для получения современных битумных материалов: эмульсий и полимер-битумных вяжущих [24].

Литература

1. Сюняев З.И. Нефтяные дисперсные системы. / З.И.

Сюняев, Р.З. Сюняев, Р.З. Сафиева. - М. : Химия, 1990. -

226с.

2. Печёный Б.Г. Битумы и битумные композиции. / Б.Г. Печёный. -М. : Химия, 1990. -255с.

3. Гохман Л. М. Комплексные органические вяжущие материалы на основе блок сополимеров типа. / Л.М. Гохман. - ЗАО ,, Экон-информ ", 2004 - 585с.

4. Афанасьева Н.Н. Регулирование физико - химических свойств и дисперсности сырья для производства окисленных битумов. Дисс. на соискание ученой степени к.т.н. -М. : МИНГ им. Губкина, 1988.-178с.

5. Колбановская А.С. Михайлов В.В. Дорожные битумы. / М. : Транспорт, 1973-262с.

6. Фролов И.Н. и др. Механизм формирования фаз и микроструктуры нефтяных окисленных битумов. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2010. №4. С13-17.

7. Горбатовский и др. // Журнал Прикладной химии. 2007. т.80. №5. С.862.

8. Гохман Л.М. и др. Взаимосвязь качества битумов с структурой сырья для их производства. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2008. №6. с.35-42.

9. Andersen S.J., Jensen J.O., Speight J.G. // Energu & Fuels, 2005. V.19. Р.2371.

10. Masson J. - F., Leblond V., Margeson J. // J. of Microscopy. 2006. V.2M. P.17.

11. Охотникова Е. С. и др. Высокомолекулярная фракция асфальтенов и её влияние на структуру и устойчивость окисленных битумов.// Нефтехимия. 2011. Т.51. №3, с.199-203.

12. Змиевский П.К. и др. Интенсификация процесса окисления нефтяного битума. // Нефтепереработка и нефте-химия.-1991.-№11.-с.-5-6.

13. Кемалов Р. А. и др. Получение окисленных битумов на основе модифицированного гудрона. // Нефтепереработка и нефтехимия. -2008. -№7. -с.21-

14. Хулан Баясгалан и др. Подготовка высококипящих остаточных фракций высокопарафинистых нефтей для производства битума. // Переработка нефти и нефтехимия. 2008. №7. с.17-20.

15. Хулан Баясгалан и др. О возможности модификации н-алканов тяжелых остатков парафинистых нефтей. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2007. -№1. -с.23-26.

16. Самсонов В.В. Производство асфальтит содержащих дорожных битумов. // Химия и технология топлив и масел. 2008. -№6. -с.19-27.

17. Сайфуллина А.А. и др. Иследование процесса компаундирования при получении дорожных битумов на битумной установке. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2008. -№4. -с .4-5.

18. Розенталь Д.А. и др. Модификация свойств битумов полимерными добавками ЦНИИТЕНефтехим Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность . Обзорная информация. Серия "Переработка нефти". 1988. —вып.6. -33с.

19. Абдуллин А.И. и др. Полимермодифицированное битумное вяжущее с кремнийорганической добавкой. // Вестник Казанского Технологического Университета. -2010. -№7. —с.209-211.

20. Кисина А.М., Куценко В.И. Полимер-биту мные изоляционные материаль.// А.М. Кисина, В.И. Куценко — Л.: Стройиздат, 1983.-134с.

21. Розенталь Д.А. Битумы. Получение и способы модификации.// Д.А. Розенталь — Л.: ЛТН им. Ленсовета, 1979-79с.

22. Синтетический каучук. под. ряд. И.В. Бармонова. —Л.: Химия, 1983-560с.

23. Закиева Р.Р., Гуссамов И.И., Гаделвшин Р.М. и др. Влияние модифицирования сополимером этилена с ванилацетатом на эскплуатационные свойства вяжущего и асфальтобетона на его основе.// Химия и технология топлив и масел. -2015. -№5. -с.34-36.

24. Гуреев А.А. Технологии производства дорожных битумов.// Химия и технология топлив и масел. 2005.-№2. —с.54-55.

© О. Джумаева - магистрант каф. ХТПНГ КНИТУ, jumayeva.ogulnur@mail.ru; Н. Л. Солодова - к.т.н, доц.каф. ХТПНГ КНИТУ; Е. А. Емельянычева - к.т.н, доц.каф. ХТПНГ КНИТУ.

© O. Jumaeva - master-student of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing Department KNRTU jumayeva.ogulnur@mail.ru; N. L. Solodova - Professor of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing Department KNRTU; E. A. Emelyanycheva - Associate Professor of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing Department KNRTU.