До- и сверхкритическая экстракция: достоинства и недостатки

До- и сверхкритическая экстракция:

достоинства и недостатки

Г.И. Касьянов

Кубанский государственный технологический университет О.Н. Стасьева, Н.Н. Латин

ООО «Компания «Караван»

В последнее время у потребителей натуральных пищевых добавок (к которым относится и СО2-экстракты) появилась неясность: почему ранее хорошо известные СО2-экстракты пытаются подменить сверхкритическими, в то время как они по внешнему виду и качеству отличаются от натуральных СО2-экстрактов? Для уточнения вопроса поясним разницу в получении экстрактов различными способами.

В некоторых видах растительного сырья ценные компоненты содержатся в небольшом количестве (1—3 % от абсолютно сухой массы) и весьма трудно отделяются от природной матрицы. К такому сырью прежде всего относятся пряно-ароматические, эфиромаслич-ные и лекарственные растения [1,2].

Выделение из целлюлозной матрицы ароматических компонентов осуществляется обычно методом отгонки с водяным паром или экстракционными способами (рис. 1).

Дистилляция летучих компонентов с водяным паром проводится при температуре около 100 0С и позволяет извлекать из растительного сырья вещества со сравнительно низкой темпера-

турой кипения (150-250 0С). К достоинствам способа паровой перегонки относится доступность его осуществления даже в полевых условиях и низкая себестоимость производства эфирных масел. Однако при высокой температуре отгонки летучих веществ происходит денатурация и видоизменение ряда ценных компонентов. Кроме того, некоторые эфирные масла требуют рафинации из-за присутствия нежелательных продуктов разложения. Вакуумная дистилляция является более прогрессивной по сравнению с обычной атмосферной, но используется в основном для рафинации сырых масел.

Широко известна также экстракция ценных компонентов из растительного сырья с помощью органических растворителей: ацетона, бензина, гекса-на, дихлорэтана, диэтилового эфира, изопропанола, петролейного эфира, хлористого этила, этанола и др. [2].

Экстракционные масла в большинстве случаев по качеству оцениваются выше масел паровой перегонки, так как в состав экстрактов входят природные фиксаторы и вкусовые компоненты, которые в эфирных маслах обычно

Рис. 1. Экстракционные способы переработки пряно-ароматического и лекарственного растительного сырья. Однако в перестроечный период нечистоплотные дельцы стали выдавать за СО-экстракты фальсифицированную продукцию - масляные, глицериновые и хладоновые экстракты, чем основательно подорвали доверие потребителей к натуральным СО-экстрактам

отсутствуют. Состав экстрактов в значительной мере зависит от применяемого растворителя [3]. Например, при использовании гидрофильных растворителей (ацетон, глицерин, этанол) получают экстракты, растворимые в воде, но содержащие значительное количество красящих и других нежелательных веществ. Гидрофобные растворители (гексан, дихлорэтан, четырех-хлористый углерод и др.) лучше извлекают жироподобные вещества, но не извлекают углеводы, смолы, камеди.

Мировая практика показывает, что экстрактивные масла имеют своего потребителя и широко распространены в пищевой, парфюмерно-косметической промышленности, бытовой химии и легкой промышленности. Однако большинство из применяемых растворителей пожаро- и взрывоопасны, некоторые токсичны. Высокотемпературная отгонка растворителя из мисцеллы (как и в случае паровой перегонки) приводит к нежелательным изменениям качественного состава экстрактов [2,4].

Лучшие по качеству экстракты получают благодаря использованию в качестве растворителей сжиженных газов.

Практическую реализацию получил способ извлечения ценных компонентов из сырья жидким диоксидом углерода в докритическом состоянии (критическая точка Р=7,4 МПа, 1=31,1°С), главным достоинством которого является экологическая чистота, селективность по отношению к ряду биологически активных веществ, отсутствие в продукте остаточного растворителя, пожаро- и взрывобезопасность, химическая инертность в отсутствии катализатора, высокий коэффициент молекулярной диффузии, низкие вязкость и поверхностное натяжение. К важным достоинствам, кроме перечисленных, относится доступность и низкая стоимость диоксида углерода.

Разработан параметрический ряд экстракционного оборудования, работающего под давлением до 100 атм (10 МПа), освоены технологические режимы извлечения ценных компонентов из более 100 видов растительного сырья, апробированы и внедрены в производство способы интенсификации технологических процессов (табл. 1).

Основным производителем СО2-эк-страктов в стране заслуженно считается экстракционный завод ООО «Компания «Караван», расположенный в пос. Белозерный г. Краснодара. На заводе имеются современные экстракционные установки типа «Каскад», модернизированные с учетом последних достижений в теории и практике газожидкостной экстракции [4].

На рис. 2 приведена схема одной из установок, успешно эксплуатируемых на этом экстракционном заводе. Отличительной особенностью такой установки является возможность подачи растворителя в цех из стационарной автоцистерны вместимостью 12 м3 -усовершенствованная конструкция испарителя, позволяющая осуществлять быструю отгонку растворителя из мис-целлы в тонком слое. Существенно сократить продолжительность процесса экстракции позволяет использование в экстракционном аппарате ультразвуковых полей различной интенсивности. Предусмотрено также удаление остатков воздушной среды из емкости экстрактора с загруженным сырьем, что позволяет проводить процесс извлечения компонентов в строго регулируемых условиях. Модифицировано устройство конденсатора и отводящей (шлемовой) трубы.

В течение многих лет (с 1968 по 1992 гг.) в Краснодаре успешно функционировал Экспериментальный завод по производству СО2-экстрактов,

Таблица 1

Существующие виды технологического оборудования и режимы извлечения жидкости диоксидом углерода [5]

Наименование оборудования

Лабораторная экстракционная установка

Лабораторная экстракционная установка

Лабораторная экстракционная установка

Экспериментальная экстракционная установка с пульсатором

Экспериментальная экстракционная установка

Экспериментальная экстракционная установка

Опытно-промышленная экстракционная установка

Опытно-промышленная экстракционная установка «Каскад»

Опытно-промышленная экстракционная установка с ультразвуковым генератором

Разработчик или автор Вместимость экстрактора, л Режимы экстрагирования

КНИИХП, 0,3 t=18...22 °C

А.В.Пехов P= 5,4-6,0 МПа

КНИИХП, 0,2 t=10...35 °C

Л.Г.Александров P=4,4-8,2 МПа

ВНИИКОП, 0,5 t=0...40 °C

Г.И.Касьянов, P=3,4 -8,6 МПа

В.И.Нестеров

ВНИИКОП, 10 t=18...22 °C

Г.И.Касьянов, P=5,4-6,0 МПа

В.А.Карамзин

КНИИХП, 3 t=18...22 °C

И.Я.Пономаренко P=5,4-6,0 МПа

КНИИХП, 5 t=10...25 °C

Г.И.Касьянов, P=4,4-6,4 МПа

А.И.Таран

КНИИХП, 38 t=18...22 °C

И.Я. Пономарен- P=5,4-6,0 МПа

ко, А.В.Пехов

ВНИИМК, 130 t=15...25 °C

А.В.Пехов P=5,0-6,4 МПа

Компания 150 t=15...25 °C

«Караван», P=5,0-6,4 МПа

Н.Н.Латин,

О.Н.Стасьева

Рис. 2. Схема опытно-промышленной установки, смонтированной на экстракционном заводе ООО «Компания «Караван»

1 - сборник экстракта, 2 - испаритель, 3 - устройство для распыления мисцеллы, 4 - шлемовая труба (Ы 120 мм), 5 - теплообменник, 6 - конденсатор, 7 - сборник жидкого диоксида углерода, 8 - загрузочный люк экстрактора, 9 - вакуум-насос, 10 - экстрактор, 11 - дренажное устройство, 12 - резервная емкость для СО,, 13 - фильтр, 14 - автоцистерна с жидким СО2

ежегодно перерабатывающий до 300 т сухого растительного сырья. В тот период СО2-экстракты широко применяли в различных отраслях пищевой промышленности.

В настоящее время ситуация на российском рынке пищевых ароматизаторов и добавок резко изменилась. Вновь стали востребованы натуральные продукты и добавки к ним. Не у дел оказались некоторые деятели от науки, которые правдами и неправдами пропагандировали и продвигали на российский рынок зарубежные синтетические и фальсифицированные добавки.

Как видно из табл. 1, основные виды экстракционных установок были разработаны в Краснодарском НИИ хранения и переработки сельскохозяйственной продукции, а затем незначительно усовершенствовались другими разработчиками.

Мы проанализировали экстракционную способность диоксида углерода в до- и сверхкритических состояниях, используя результаты собственных исследований, опубликованные данные и сведения из системы Internet [2,4-6]. В табл. 2 показано, при каких способах экстрагирования извлекаются основные органические соединения из растительного сырья.

Правомерно возникает вопрос: а нужно ли извлекать из растительного сырья полностью все компоненты или отдать предпочтение селективному способу и экстрагировать только те группы веществ, которые способны

5

4

Таблица 2

Экстракционная способность диоксида углерода в до- и сверхкритическом состоянии

Вещества

Растворитель и способ экстракции

Докритическая СО, до 7 МПа

Докритическая СО, с пульсатором

Докритическая СО,

с ультразвуковым генератором

Докритическая

СО, с использованием

эффекта СО-экстракции

Докритическая СО, в смеси с углеводородными газами

Сверхкритический СО, до 60 МПа

Сверхкритический СО, до 100 МПа

Альдегиды, кетоны

Диглицериды

Моноглицериды

Стерины

I

Фосфолипиды

Токоферолы

Терпеноиды

Сложные эфиры

Флавоновые агликоны

Спирты

Органические кислоты

Алкалоиды

Дубильные вещества

Фенольные соединения

Гликозиды

Минеральные вещества

Воски

Смолы

Аминокислоты

Полисахариды

Олигосахариды

Белки, пептиды Пектины

улучшить качественные характеристики готового продукта? Этим требованиям и отвечает уникальный экстра-гент - диоксид углерода в докритичес-ком состоянии.

Особый интерес представляет то обстоятельство, что при комнатной температуре (18...22°С) жидкий СО2 в первый период экстракции извлекает легколетучие соединения, а по мере их накопления мисцелла приобретает свойства менее селективного растворителя, и использование ее в качестве эк-страгента позволяет обогатить экстракт другими ценными компонентами в неизменном, природном состоянии.

Лучшим подтверждением перспектив развития докритической СО2-экст-ракции служит 12-летий опыт успешной работы экстракционного завода ООО «Компания «Караван», прочно завоевавшего на рынке натуральных пищевых добавок доверие потребителей.

В настоящее время это предприятие в состоянии обеспечить высококачественными СО2-экстрактами мясную, рыбную и консервную отрасли страны.

Успешно работает по производству СО2-экстрактов «Сибирский завод экстрактов и биотехнологий» (г. Томск).

Он специализируется на комплексной переработке хвои пихты сибирской, из которой получают методом ступенчатой экстракции 12 продуктов, включая полипренолы. Оборудование этого предприятия в состоянии работать как в докритическом, так и сверхкритическом состоянии диоксида углерода. Но предпочтение здесь также отдается докритической области, позволяющей получать термолабильные продукты с неизменным биохимическим составом.

Способ сверхкритической (СК) экстракции (десорбции) ценных компонентов из растительного сырья стали осваивать сравнительно недавно.

Кроме Сибирского завода экстрактов и биотехнологий проблемой СК-экстракции занимается Ростовский НИЦЭР «Горо», который разработал и экспериментальные образцы оборудования [6].

Основное достоинство сверхкритической экстракции — возможность осуществления ступенчатой, препаративной экстракции ряда ценных компонентов из сырья. А к недостаткам способа относится сложность аппаратуры, работающей под давлением до 1000 атм (100 МПа), необходимость выдер-

живать сравнительно высокую температуру процесса - от 40 до 90 0С.

Не следует огульно отрицать достоинства как до-, так и сверхкритической экстракции. Каждый продукт может занять свою потребительскую нишу. Например, за рубежом сверхкритическую экстракцию успешно используют для извлечения кофеина из кофе, никотина из табака, вкусовых компонентов из ряда известных пряностей, масла из соевых бобов и др.

Представляет интерес сравнение затрат на производство СО2-экстрак-тов, осуществляемое в условиях до- и сверхкритического режимов (табл. 3).

Как видно из данных табл. 3, в условиях экспериментального производства стоимость экстрактов, полученных сверхкритическим способом, как правило, превышает стоимость докритических СО2-экстрактов. Но если СК-экстракты получать из семян с высоким содержанием жирных масел, то выход экстрактивных веществ существенно возрастает, такие экстракты имеют более низкую себестоимость по сравнению с натуральными СО2-экстрактами, но низкое содержание ароматических и вкусовых веществ. В качестве примера можно

Таблица 3

Сравнительные экономические характеристики получения до- и сверхкритических экстрактов

Показатель Докритическая С02-экстракция Сверхкритическая С02-экстракция

Стоимость установки по переработке 40 кг сырья в час, тыс. руб. 83 750

Стоимость 1 ч обслуживания установки, руб. 350 720

Стоимость 1 кг экстракта, тыс. руб.

С02-экстракт аниса 4,2 4,0

С02-экстракт базилика эвгенольного 3,77 7,5

С02-экстракт перца кубебы 4,50 6,3

С02-экстракт шалфея лекарственного 4,80 14,5

привести обработку семян амаранта. Если при докритическом способе извлечения БАВ из семян амаранта жидким СО2 выход СО2-экстракта составляет 4%, в котором ценнейшего основного компонента сквалена 23 % (от суммы экстрактивных веществ), то выход СК-экстракта может достигнуть 8 % благодаря имеющемуся в семенах жирному маслу, но сквалена в этом экстракте будет 12 %. В этом случае СК-экстракт должен иметь цену в два раза ниже СО2-экстракта амаранта, что, вероятно, будет невыгодно производителям СК-экстрактов.

Наукометрическими исследованиями установлено, что экстрагирование ценных компонентов суб- и сверхкритическим диоксидом углерода останется наиболее перспективным технологическим процессом вплоть до 2015 г. Экономически эти технологии оправданы в случае переработки высокоценного сырья с высоким содержанием БАВ. Создание оригинальных систем рекуперации и регенерации растворителей делает эти технологии экономически выгодными и экологически безопасными. Приглашаем заинтересованные фирмы к сотрудничеству.

ЛИТЕРАТУРА

1. Аксельруд Г.А., Лысянский В.М. Экстрагирование (система твердое тело-жидкость). - Л.: Химия, 1974. 256 с.

2. Касьянов Г.И., Пехов А.В., Таран А.А. Натуральные пищевые ароматизаторы - СО2-экстракты. - М.: Пищевая промышленность, 1987. 186 с.

3. Броунштейн Б.И., Железняк А.С. Физико-химические основы жидкостной экстракции. - Л.: Химия, 1992. 318 с.

4. Стасьева О.Н., Латин Н.Н., Касьянов Г.И. СО2-экстракты компании «Караван». - Краснодар: КНИИХП, 2003. 270 с.

5. Касьянов Г.И. Технологические основы СО2-обработки растительного сырья. - М.: Россельхозакадемия, 1994. 132 с.

6. Лепешков А.Г, Водяник А.Р., Аверин К.М. Сверхкритическая СО2-экст-ракция — возможности и перспективы. - Ростов-на-Дону: НИЦЭР «Горо», 2003. 20 с.

7. Сагайдак Г.А., Касьянов Г.И. Теория и практика технологии газожидкостной экстракции. - Краснодар: КНИИХП, 2004. 156 с.