ШИХТА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОГНЕУПОРА С ФОРСТЕРИТОВОЙ СВЯЗЬЮ
MIX FOR PRODUCTION OF REFRACTORY WITH FORSTERITE BOND

Изобретение относится к огнеупорной промышленности и может быть использовано для изготовления термостойких огнеупорных изделий с форстеритовой связью, предназначенных для футеровки вращающихся цементных печей, шахтных печей и других высокотемпературных и теплообменных агрегатов.
4
Известна шихта для изготовления огнеупора с форстеритовой связью, состоящая на 15-30% из цирконового минерала (ZrSiO) и спеченного периклаза. Используется периклаз следующего фракционного состава: менее 0,1 мм, 0,1-0,5 мм, 0,1 мм - 4 мм; и тонкоизмельченный силикат циркония, в котором содержание, мас.%:
частиц с размером менее 0,1 мм от 10 до 20,
частиц с размером зерна от 0,1 до 0,5 мм от 5 до 20 (DE 3720460 от 20.06.1987, МПК С04В 35/043).
В качестве основного компонента, обозначенного в заявленном решении, для производства огнеупоров с форстеритовой связью используется только спеченный периклаз, характеризующийся меньшей коррозионной устойчивостью к воздействию агрессивных компонентов в службе по сравнению с плавленым периклазом. Кроме того, отсутствие в шихте зернистого магнезиально-силикатного компонента (силиката циркония) крупностью не более 3 мм уменьшит вероятность образования пластичной структуры, формирующейся за счет различия в температурных коэффициентах линейного расширения периклаза и магнезиально-силикатного компонента.
2
4
Известна шихта для изготовления огнеупора, приготовленная из 30-95% синтетически изготовленного тонкодисперсного компонента из плавленого форстерита с размером зерна <1 мм, 5-70%, по крайней мере, одного грубодисперсного компонента из группы: спеченная магнезия, плавленая магнезия, с размером зерна >1 мм, до 5% спекающей добавки (глинистой суспензии), не более 5% других компонентов (возможно, примесей). Ограничения по содержанию в шихте СаО <2% и ZrO/ZrSiO <0,5 (US 8138110 от 07.11.2008 г., C04B 35/20).
2
3
2
3
2
2
3
2
Обязательное присутствие в известной шихте до 5% глинистой спекающей добавки обуславливает наличие массовой доли AlO (для глин различных месторождений составляет от 25 до 40%). Оксид алюминия AlO при взаимодействии с силикатом магния в виде плавленого форстерита 2MgO·SiO способствует образованию легкоплавкой фазы кордиерита (2MgO·2AlO·5SiO) с температурой плавления 1460°C, заполняющей поры, что, как следствие, снижает высокотемпературные показатели, такие как термостойкость, температуру начала деформации, а также приводит к неконтролируемому изменению линейных размеров изделия в процессе циклического температурного воздействия в условиях службы.
Известна шихта для изготовления огнеупора, содержащая спеченный периклаз и форстеритовый материал в количестве не менее 5%, а может быть в количестве от 10 до 35%. Можно использовать любой форстеритовый материал, в частности оливин, чем выше содержание форстерита, тем лучше. Оливины и подобные им материалы, содержащие преобладающее количество форстерита, являются идеальным сырьем для образования кристаллической укрепляющей решетки. Огнеупор может быть изготовлен из смеси 85% MgO (периклаза) и 15% природного оливина. Периклаз может быть любого типа, например, с содержанием MgO 85%. Периклаз должен быть более крупной фракции, чем форстерит. Обжиг изделий при температуре выше 1600°C (US 2026088, 1935 г.).
Недостатком известной шихты является использование периклаза с малой степенью чистоты. Обозначенный уровень массовой доли MgO в периклазовом компоненте - порядка 85% - предполагает наличие значительной массовой доли «примесных» оксидов (суммарно до 15%). В процессе обжига изделий примесные компоненты при обозначенной в известном патенте температуре обжига более 1600°C, в первую очередь образуют ряд легкоплавких соединений, таких как монтичеллит (с температурой плавления 1430°C), мервинит (с температурой плавления 1436°C), кордиерит (с температурой плавления 1460°C) и т.д. В результате снижаются высокотемпературные показатели свойств готовых изделий, в частности, температура начала деформации, а изделия в процессе службы подвержены неконтролируемым изменениям линейных размеров. Наличие легкоплавких стеклофаз, заполняющих поры и микротрещины в огнеупоре, значительно снижает его устойчивость к циклическому и термическому воздействию среды и обжигаемых материалов.
Известна также шихта для изготовления огнеупора с форстеритовой связью, состоящая из оксида магния (периклаза) и пластифицирующего компонента - гранулированного (зернистого) форстерита (в частности, оливина) или материала, который образует форстерит, в количестве от 3 до 30%. Особенностью является пластифицирующее и образующее корку влияние форстерита в совместном воздействии с основным материалом. В матрице огнеупора образуется микротрещиноватая структура по причине различных коэффициентов линейного расширения. Для достижения пластифицирующего эффекта используется зернистый форстерит, а именно более 50% (предпочтительно 70-80%) фракции 1-6 мм и от 0-50% фракции 0,25-1 мм (RU 2412132 от 06.02.2007, МПК С04В 35/043).
При определении влияния различных температурных коэффициентов линейного расширения периклаза и форстеритобразующего материала необходимо учитывать анизотропность форстерита при термическом расширении. В зависимости от направления по осям ТКЛР анизотропность форстерита составляет:
-6
-1
х - 13,6·10 K,
-6
-1
у - 22,0·10 K,
-6
-1
z - 7,6·10 K, обуславливая, тем самым, неконтролируемое образование микротрещин различной интенсивности и длины в разных направлениях. Подобная неравномерность трещинообразования может оказать негативное влияние на связь между матрицей и зернистыми составляющими и привести к снижению прочностных показателей огнеупора, что усугубляется присутствием форстеритобразующего материала достаточно крупной фракции - до 6 мм.
Технический результат заключается в получении огнеупора с термопластичной структурой, устойчивой к циклическому термическому и коррозионному воздействию агрессивных компонентов в службе.
3
Указанный технический результат достигается тем, что шихта для изготовления огнеупора с форстеритовой связью, включающая зернистый периклаз, дисперсный периклаз, зернистый магнезиально-силикатный компонент, дисперсный магнезиально-силикатный компонент и связующее, СОГЛАСНО ИЗОБРЕТЕНИЮ в качестве зернистого периклаза содержит плотноспеченный периклаз с плотностью не менее 3,30 г/см и/или плавленый периклаз, а дисперсная составляющая шихты представляет собой смесь периклаза с массовой долей MgO>97% и магнезиально-силикатного компонента и/или силиката циркония при следующем соотношении, мас.%:
зернистый периклаз с массовой долей MgO 93-97%
50-80
зернистый магнезиально-силикатный компонент
5-30
дисперсная составляющая из смеси периклаза с MgO>97%
и магнезиально-силикатного компонента и/или силиката циркония
15-35
связующее, сверх 100%
3,5-5
2
2
Дополнительно дисперсная составляющая шихты может содержать диоксид циркония ZrO или диоксид титана TiO в количестве 1-6%.
Одной из особенностей настоящего изобретения является то, что в шихте используется комбинация периклазов различной чистоты: зернистого периклаза с содержанием MgO 93-97% и дисперсного периклаза с содержанием MgO>97%.
3
В качестве зернистой составляющей используется плотноспеченный периклаз с плотностью не менее 3,30 г/см и/или плавленый периклаз, причем массовая доля MgO находится в пределах 93-97%, а максимальный размер зерна - не более 6 мм. Предпочтительно зернистый периклаз представлен различной комбинацией следующих фракций: 5-3 мм, 3-1 мм, 3-0,5 мм, 2-1 мм, 2-0,5 мм, 1-0,5 мм, 0,5-0,1 мм.
В качестве зернистой составляющей также используется магнезиально-силикатный компонент с максимальным размером зерна не более 3 мм, предпочтительно зернистый магнезиально-силикатный компонент представлен различной комбинацией следующих фракций: 3-1 мм, 3-0,5 мм, 2-1 мм, 2-0,5 мм, 1-0,5 мм, 0,5-0,1 мм. Содержание зернистого магнезиально-силикатного компонента в шихте подобрано экспериментальным путем и составляет 5-30% от массы всей шихты. Применение магнезиально-силикатного компонента крупностью фракции более 3 мм может привести к неконтролируемому расширению его зерен при обжиге и образованию неравномерно-трещиноватой структуры со сниженными прочностными показателями, что связано с анизотропностью данного материала при термическом расширении.
4
Другой особенностью заявляемого изобретения является матрица огнеупора, которая представляет собой дисперсную смесь периклаза с массовой долей MgO>97% и магнезиально-силикатного компонента и/или силиката циркония ZrSiO. Дисперсный периклаз (спеченный и/или плавленый) используется с массовой долей MgO>97%. Дисперсная составляющая, образующая матрицу огнеупора, состоящую из тугоплавких соединений (форстерита, периклаза и, в ряде случаев, цирконата кальция, диоксида циркония) способствует формированию коррозионно- и термически устойчивой структуры. Размер частиц дисперсной составляющей - не более 0,063 мм.
4
Дисперсная смесь содержит, по меньшей мере, два компонента из перечисленных. При содержании в смеси трех компонентов соотношение периклаза с MgO>97% и суммарного количества магнезиально-силикатного компонента и силиката циркония ZrSiO составляет (10-90):(90-10). При содержании в смеси двух компонентов соотношение периклаза с MgO>97% и магнезиально-силикатного компонента составляет (10-90):(90-10).
В качестве силиката циркония используется циркон, цирконовый концентрат.
В качестве магнезиально-силикатного компонента используется плавленый форстерит, оливинит или предварительно обожженные при температуре порядка 1500°C дунит, серпентинит, талькомагнезит и др. Для повышения содержания MgO обозначенные материалы (дунит, серпентинит, талькомагнезит) могут обжигаться в смеси с периклазсодержащими компонентами.
При наличии повышенного содержания примеси СаО (>2%) в периклазе в процессе обжига, при температуре свыше 1400°C, образуется легкоплавкий монтичеллит (с температурой плавления 1430°C) по реакции:
2
4
2
.
MgSiO+CaO→CaO·MgO·SiO
2
2
2
2
Для связывания этого примесного оксида, имеющегося в периклазе, дисперсная часть шихты дополнительно может включать диоксид циркония ZrO, например, в виде бадделеита или диоксид титана TiO, например, в виде рутилового концентрата или пигментного диоксида титана, которые образуют при взаимодействии с СаО, цирконаты кальция (CaO·ZrO с температурой плавления 2350°C) или титанаты кальция (СаО·TiO с температурой плавления 1975°C), что нейтрализует вредное влияние примесного оксида кальция по реакциям:
2
3;
ZrO+CaO→CaZrO
2
3.
TiO+СаО→CaTiO
2
2
Образование этих соединений в структуре способствует дополнительной защите матрицы от коррозионного воздействия агрессивных компонентов. Указанные добавки (диоксид циркония ZrO или диоксид титана TiO) вводятся в шихту в количестве 1-6%.
В качестве связующего можно использовать, например, лигносульфонаты, декстрин, крахмал, метилцеллюлозу, смолы и т.д. Количественное содержание связующего определяется в зависимости от содержания сухих веществ в шихте для обеспечения формуемости массы.
В процессе обжига огнеупора происходит взаимодействие периклазового и магнезиально-силикатного компонентов до образования основных фаз: периклаза и форстерита. Присутствие в дисперсной составляющей магнезиально-силикатного компонента обеспечивает образование форстеритовой связи, расположенной в виде пленок между зернами периклаза с образованием сети сообщающихся изогнутых микроканальных пор, в результате чего формируется равномерно распределенная в объеме огнеупора микротрещиноватая структура. Полученная в процессе обжига форстеритовая матрица обладает лучшей химической устойчивостью, так как форстерит инертен к большинству корродирующих материалов; в процессе службы огнеупора форстерит также повышает абразивную устойчивость огнеупора за счет его высокой твердости (по шкале Маосса 7).
4
2
2
2
3
8
В случае наличия в дисперсной составляющей силиката циркония в процессе обжига происходит разложение силиката циркония ZrSiO на бадделеит (ZrO) и оксид кремния SiO, последний в свою очередь, взаимодействуя с периклазом, образует форстерит и твердые растворы MgZrO.
Далее показан конкретный пример осуществления изобретения, не исключающий другие варианты (примеры) в пределах формулы изобретения. Составы шихт для изготовления огнеупоров с форстеритовой связью и свойства огнеупоров приведены в таблице 1.
Пример 1
2
Дисперсную составляющую шихты готовят совместным или раздельным помолом, до фракции 0,063-0 мм, в вибромельнице периклаза с массовой долей MgO>97% и оливина. Дисперсная смесь в количестве 25%. Зернистая составляющая представлена плотноспеченным периклазом с MgO 95% в количестве 55% и оливином в количестве 20%. Зернистые и дисперсные компоненты шихты перемешивают в смесителе при увлажнении их временным связующим, сверх 100% - 4% ЛСТ. Из увлажненной массы прессуют изделия на гидравлическом прессе при удельном давлении 130 Н/мм. Сырец сушат, затем обжигают в печи при температуре более 1600°C. Для обожженных изделий определяли устойчивость к портландцементному клинкеру, устойчивость к агрессивным реагентам сырьевых смесей (стекло-щелочеустойчивость), открытую пористость, предел прочности при сжатии, температуру начала деформации под нагрузкой, термостойкость, дополнительную линейную усадку и др.
Аналогичным образом готовили огнеупоры по составам шихт 2-16.
Изготовленные в соответствии с настоящим изобретением огнеупоры с форстеритовой связью характеризуются термопластичной структурой, устойчивой к циклическому термическому и коррозионному воздействию агрессивных компонентов в службе.
Таблица 1
Наименование материалов
Шихта 1
Шихта 2
Шихта 3
Шихта 4
Шихта 5
Пихта 6
Пихта 7
Шихта 8
Пихта 9
Шихта 10
Шихта 11
Шихта 12
Шихта 13
Шихта 14
Шихта 15
Шихта 16
Зернистый периклаз с массовой долей MgO 93-97%:
плотноспеченный
55
-
55
55
55
63
-
63
67
67
67
67
-
-
70
70
Плавленый
-
50
-
-
-
-
60
-
-
-
-
-
70
80
-
-
Зернистый магнезиально-силикатный компонент:
Оливин
20
30
-
20
-
10
5
-
8
-
8
-
-
5
10
10
Плавленый форстерит
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
5
-
-
-
Дунит
-
-
20
-
20
-
-
10
-
8
-
8
-
-
-
-
дисперсная составляющая из смеси:
периклаза с MgO>97%, оливина и силиката циркония
-
-
-
-
-
27
35
27
-
-
-
-
25
-
-
-
периклаза с MgO>97% и дунита
-
-
-
25
25
-
-
-
-
-
25
25
-
-
-
-
периклаза с MgO>97% и оливина
25
20
25
-
-
-
-
-
25
25
-
-
-
15
20
20
Добавка, сверх 100%
-
Баделеит
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
1
-
6
-
Рутиловый концентрат
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
2
-
3
Связующее, сверх 100%
4
3,5
4
4
4
4
4,5
4
5
3,5
4
4
4,5
5
4,5
3,5
Показатели
Предел прочности при сжатии, Н/мм<sup>2</sup>
55
80
55
55
50
110
130
100
55
50
60
55
120
110
60
55
Открытая пористость, %
18
16
18
19
19
10
8
12
15
16
15.5
16
13
14
16
17
Температура начала размягчения, °C
1650
1680
1620
1630
1600
1600
1700
1580
1630
1620
1620
1600
1700
1700
1680
1650
Термическая стойкость при охлаждении сжатым воздухом (950°C - воздух)
>30
>30
>30
>30
>30
>30
>30
>30
>30
>30
>30
>30
>30
>30
>30
>30
Дополнительная линейная усадка, %
-0.1
-0.1
-0.1
-0.1
-0.1
0.0
0.0
0.0
-0.1
0.0
-0.1
-0.1
-0.1
0.0
-0.1
0.0