СПОСОБ ОРГАНИЗАЦИИ ПРОИЗВОДСТВА МЕТАНОЛА И КОМПЛЕКС ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD FOR ORGANISING METHANOL PRODUCTION AND COMPLEX FOR THEREOF REALISATION

Изобретение относится к способам и устройствам, предназначенным для организации производства метанола, в частности, к способам и малотоннажным комплексам получения метанола непосредственно в промысловых условиях в составе установок комплексной подготовки газа.
3
Основные газовые и газоконденсатные месторождения Российской Федерации расположены в труднодоступных районах. Рентабельность эксплуатации этих месторождений, особенно малых, в значительной степени зависит от стоимости ингибиторов гидратообразования в системах сбора, подготовки и дальнего транспорта газа. В качестве ингибитора гидратообразования обычно используется метанол (до 2,5 кг на 1000 м газа для газоконденсатных месторождений). Однако доставка метанола до отдаленных месторождений затруднена; зачастую стоимость доставки в несколько раз превышает стоимость метанола у производителя. В связи с этим перспективным представляется создание малотоннажных установок получения метанола непосредственно в промысловых условиях в составе установок комплексной подготовки газа.
Условия производства метанола на малотоннажных установках на удаленных месторождениях значительно отличаются от традиционных многотоннажных производств метанола. Во-первых, исходное сырье на месторождении существенно дешевле, чем доставленное по газопроводу на традиционное производство метанола. В связи с этим, для малотоннажных установок снижение капитальных затрат приоритетнее повышения степени использования исходного сырья и выделяющегося тепла. Во-вторых, эксплуатация и техническое обслуживание таких установок затруднено как вследствие удаленности от сервисных центров, так и дефицита кадров с опытом работы на химических производствах. Это предопределяет необходимость выбора простых и надежных технических решений, обеспечивающих простоту обслуживания и управления. В-третьих, при использовании метанола в качестве ингибитора гидратообразования допускается наличие в нем воды. Это делает целесообразным с целью исключения стадии ректификации использование схемы производства, обеспечивающей концентрацию метанола в метаноле-сырце 90-95%. В-четвертых, вводимые в настоящее время и перспективные месторождения газового сырья зачастую находятся в жестких климатических условиях с низкими температурами, что затрудняет использование систем водоподготовки, оборотной воды и утилизации сточных вод. Наконец, газовое сырье на площадке подготовки газа имеет высокое давление, 90-95 атм, что позволяет отказаться от использования компрессора исходного сырья и делает предпочтительным переработку газа при данном давлении, без дросселирования.
2
2
2
Установки производства метанола состоят из двух основных стадий: стадии получения синтез-газа из углеводородного сырья и стадии синтеза метанола. Синтез-газ состоит из оксидов углерода и водорода. Его состав для синтеза метанола характеризуется функционалом f=(H-CO)/(CO+CO). Исходя из стехиометрии реакции синтеза метанола, максимальное превращение сырья достигается при значении f=2.
В традиционной схеме получения метанола природный газ сжимается до давления 30-40 атм, в него добавляется синтез-газ для гидрирования серосодержащих соединений при температуре 250-450°C до сероводорода, который поглощается твердым адсорбентом на основе оксида цинка. Затем в него добавляется водяной пар с мольным отношением пара к атомам углерода 2-3:1 и направляют в риформер, в качестве которого используется трубчатая печь конверсии, где при температуре 780-890°C на никелевых катализаторах проводят сильно эндотермический процесс паровой конверсии природного газа с получением синтез-газа по реакциям:
Катализатор расположен в реакционных трубах, размещенных в зоне огневого обогрева. Получаемое значение функционала f близко к 3. Тепло конвертированного газа, выходящего из печи конверсии, и дымовых газов утилизируется, в том числе для нагрева природного газа, воздуха и получения пара. Затем конвертированный газ охлаждается с конденсацией паров воды, которые отделяют в сепараторе. Сухой синтез-газ сжимают до давления синтеза метанола 50-90 атм, смешивают с рециркулируемым не прореагировавшим синтез-газом и направляют в реактор синтеза метанола, где при температуре 200-280°C на медьсодержащих катализаторах протекают экзотермические реакции образования метанола:
Прореагировавший газ охлаждают с конденсацией метанола, который отделяют в сепараторе. Степень превращения оксидов углерода в метанол невелика вследствие термодинамических ограничений. Поэтому большую часть газа, выходящего из сепаратора метанола, рециркулируют с использованием рециркуляционного компрессора. Нерециркулируемые продувочные газы направляются на сжигание в печь конверсии. Часть этих газов используется для гидрирования серосодержащих соединений. При конденсации метанола получают метанол-сырец, содержащий 15-25% воды, а также небольшое количество других органических соединений, образующихся побочно. Этот метанол-сырец подвергается ректификации в двух или трех колоннах для получения коммерческого продукта метанола.
Типичное распределение капитальных затрат в такой традиционной схеме следующее:
получение синтез-газа - 50%
компрессоры - 15%
синтез метанола - 20%
ректификация - 15%.
Кроме того, что печь конверсии, компрессорное и ректификационное оборудование очень капиталоемкие, они требуют еще и высокой технической культуры их эксплуатации и обслуживания.
Используемые термины:
Организация (ново-лат., от organum - орган) - устройство чего-либо, соединение в стройное целое / Словарь иностранных слов, вошедших в состав русского языка. - Чудинов А.Н., 1910 http://dic.academic.ru/
Производство (англ. Production) - процесс создания материальных жизненных благ - продуктов (изделий, энергии и услуг), необходимых для существования и развития человеческого общества / Словарь бизнес-терминов. Академик. ру. 2001. Процесс превращения ресурсов в готовую продукцию / Бизнес. Толковый словарь. - М.: "ИНФРА-М", Издательство "Весь Мир". Грэхэм Бете, Барри Брайндли, С. Уильямс и др. Общая редакция: д.э.н. Осадчая И.М.. 1998.
Внешний(-ее, -яя) - прилагательное, обозначающее (относящееся) что-либо не входящее в состав заявляемого технического решения.
Известно техническое решение, в котором описаны способ и малотоннажная установка получения метанола, интегрированная в установку комплексной подготовки газа (Патент РФ 2453525, МПК С07С 31/04, приоритет от 15.11.2010). Известное техническое решение включает нагрев исходного природного газа, получение из подготовленной воды перегретого пара и смешение его с исходным природным газом, одностадийную конверсию парогазовой смеси в трубчатой печи риформинга в конвертированный газ, охлаждение конвертированного газа с конденсацией и сепарацией воды, компримирование сухого конвертированного и рециркулируемого газа, одностадийное каталитическое превращение конвертированного газа в метанол в реакторе синтеза и одноколонная ректификация с получением целевого продукта.
Недостатками известного технического решения являются его дороговизна и сложность в эксплуатации. Это обусловлено большинством недостатков, присущих традиционной схеме установок получения метанола: наличие дорогой и сложной в эксплуатации печи конверсии, компрессорного оборудования, стадии ректификации, использование подготовленной воды для получения пара.
Известно техническое решение, в котором получение синтез-газа и синтез метанола проводят при едином давлении (патент США №5177114, МПК С07С 31/04, приоритет от 11.04.1990). По данному способу конверсию природного газа производят способом парциального окисления в адиабатическом реакторе риформинга взаимодействием подогретого природного газа и обогащенного кислородом воздуха, содержащего не менее 50% азота. Концентрирование кислорода осуществляют мембранным способом. Сначала производят компримирование природного газа и кислородсодержащей смеси до давления 50-137 атм, их ввод в реактор риформинга, который может быть как с катализатором, так и без него, с достижением на выходе температуры 982-1371°C, охлаждение конвертированного газа с выделением сконденсированной воды. Полученный сухой синтез-газ без дополнительного компримирования и рециркулирования пропускают последовательно через 2-3 ступени синтеза метанола, в каждой из которых проводится конденсация продукта. Не прореагировавший газ сжигается на газовой турбине.
Недостатками известного технического решения являются его ненадежность и сложность в эксплуатации. Это обусловлено в основном использованием способа парциального окисления для получения синтез-газа. Отсутствие подачи водяного пара на риформинг приводит к появлению сажи в продуктах реакции, что существенно осложняет технологическую схему и оборудование. Кроме того, отсутствие подачи пара снижает безопасность ведения процесса, а отсутствие узла сероочистки существенно сокращает срок службы катализатора синтеза метанола.
2+
Известно техническое решение, в котором при получении метанола поступающий на установку природный газ компримируется компрессором до давления на 6-10 атм больше, чем желаемое давление синтеза метанола, перед последней ступенью компрессора в природный газ добавляется небольшое количество водородсодержащего газа для гидрирования серосодержащих соединений (патент США 6255357, МПК С07С 31/04, приоритет от 13.06.1997). Компримированный природный газ нагревается до 200-300°C и пропускается последовательно через катализатор гидрирования сероорганических соединений и адсорбент сероводорода. Затем очищенный от серы газ смешивается с водяным паром, нагревается до 450-600°C и подается в адиабатический реактор предреформинга, где на никелевом катализаторе происходит частичная конверсия природного газа, в процессе которой С углеводороды превращаются в метан. Частично конвертированный газ направляется в трубчатую печь риформинга. Реакция протекает в кольцевом зазоре между коаксиальными трубами, заполненном катализатором конверсии на основе никеля. Нагрев катализатора осуществляется рекуперацией тепла отходящих газов, проходящих через внутреннюю трубу, и дымовыми газами, обтекающими наружную трубу. Затем конвертированный газ проходит систему утилизации тепла и конденсации паров воды. Сухой синтез-газ без дополнительного компримирования подается на первую ступень синтеза метанола, где в реакторе, содержащем катализатор на основе оксида меди, протекает реакция синтеза и после охлаждения продуктов реакции в сепараторе отделяется сконденсированный метанол-сырец. Газ, выходящий из сепаратора, направляется на следующую ступень синтеза. Таких ступеней может быть больше двух, предпочтительно три. При этом как минимум на первой ступени предпочтительно использование так называемого «изотермического» реактора, где тепло реакции синтеза предается внешнему теплоносителю, предпочтительно кипящей воде. Газ, покидающий последнюю ступень синтеза метанола, направляется на сжигание для подвода тепла в печь риформинга. Он может также использоваться для генерации пара или в газовой турбине.
Недостатками известного технического решения являются его дороговизна и сложность в эксплуатации. Это обусловлено использованием дорогой печи риформинга. Использование концентрированного синтез-газа приводит к сложности контролирования температуры в условиях высокоэкзотермичной реакции синтеза метанола, особенно на первой ступени. Существенным недостатком данного способа применительно к установке получения метанола в составе установок комплексной подготовки газа является используемая система сероочистки. Поскольку в промысловых условиях давление газа на входе в установку больше, чем давление не прореагировавшего синтез-газа, ее покидающего, для подачи водородсодержащей смеси в голову установки требуется использование компрессора. В то же время отсутствие сероочистки перед реакторами предриформинга и риформинга привело бы к ускоренной дезактивации никелевого катализатора, т.к. минимальная концентрация серы в газе, приводящая к отравлению никелевого катализатора, существенно снижается с уменьшением температуры (M.V. Twigg, Catalyst Handbook, 2nd edn., Manson Publishing, London, 1996, p. 445). Так, при температуре 600°C эта минимальная концентрация составляет 0,05 ppm, что, как правило, существенно меньше концентрации присутствующей в газовом сырье серы и требует использования сероочистки. В то же время при температуре 900°C эта минимальная концентрация составляет уже 10 ppm, сероочистки для никелевого катализатора не требуется.
Известно техническое решение, в котором при получении метанола риформинг природного газа осуществляют при давлении на 1-5 атм выше давления синтеза метанола (патент США 6881758, МПК С07С 29/151, приоритет от 09.02.2004). Риформинг осуществляют в адиабатическом реакторе с подачей чистого кислорода методом парциального окисления (без подачи водяного пара) или методом автотермичного риформинга (с подачей водяного пара). Особенностью способа является метод подачи кислорода. Полученный на криогенной установке разделения воздуха жидкий кислород сжимают насосом до давления на 1-5 атм больше, чем давление газа, подаваемого на риформинг, и затем испаряют за счет тепла воздуха, подаваемого на разделение. Испаренный кислород подается на риформинг. Полученный сухой синтез-газ подается на стадию синтеза метанола без дополнительного компримирования. Синтез метанола может вестись как с рециклом не прореагировавшего синтез-газа, так и без него.
Недостатками известного технического решения являются его дороговизна и сложность в эксплуатации. Это обусловлено использованием чистого кислорода, что, с одной стороны, снижает безопасность ведения процесса, а с другой стороны, приводит к сложности контролирования температуры в условиях высокоэкзотермичной реакции синтеза метанола из концентрированного синтез-газа при отсутствии рецикла.
Известно техническое решение, выбранное в качестве прототипа, в котором описаны способ и малотоннажная установка получения метанола, интегрированная в установку комплексной подготовки газа (патент РФ 2254322, МПК С07С 31/04, приоритет от 05.02.2004). Известное техническое решение содержит проводимые при одинаковом уровне давления две стадии производства. Первую стадию - стадию получения синтез-газа, включающую использование: первой смеси, содержащей кислород, второй смеси, содержащей углеводородное газовое сырье и водяной пар, риформера для конверсии углеводородного газового сырья, хотя бы одного теплообменника. При этом осуществляют нагрев второй смеси, подачу первой смеси и второй смеси в риформер, проведение в риформере с использованием катализатора реакции конверсии углеводородного газового сырья, вывод третьей смеси, содержащей конвертированный газ, из риформера. В риформере используется двухстадийный риформинг. Он состоит из трубчатого реактора предварительного парового риформинга и шахтного реактора вторичного риформинга. Причем отходящий из шахтного реактора конвертированный газ используется для обогрева катализаторных труб парового риформинга. Вторая стадия - стадия получения метанола, ее проводят в проточном режиме. Вторая стадия включает использование третьей смеси, хотя бы одного теплообменника, хотя бы одного каталитического реактора синтеза метанола, метанольного сепаратора, подачу третьей смеси в реактор синтеза метанола, проведение в реакторе синтеза метанола с использованием катализатора реакции образования метанола, вывод метанолсодержащей смеси из реактора синтеза метанола, отвод тепла из метанолсодержащей смеси, конденсацию и выделение метанола-сырца из метанолсодержащей смеси в метанольном сепараторе. В качестве реактора синтеза метанола используется двухступенчатый изотермический реактор с промежуточным охлаждением газа между ступенями. Метанол-сырец получают с содержанием метанола 78-84%. При подаче третьей смеси с первой стадии на вторую осуществляют охлаждение смеси.
2
2
2
2
Недостатками известного технического решения являются его дороговизна, сложность в эксплуатации, низкая степень превращения исходного сырья в метанол, низкая концентрация метанола в метаноле-сырце. Это во многом обусловлено использованием двухступенчатого риформинга. Конструкция трубчатой печи первичного риформинга является сложной, ненадежной и дорогой в изготовлении и эксплуатации. Поскольку для обогрева труб первичного риформинга используется конвертированный газ, выходящий из шахтного реактора, для исключения механических проблем температура этого газа не может быть выше 900°C, что приводит к низкой конверсии исходного сырья в синтез-газ, высокому остаточному содержанию метана. Другим следствием недостаточно высокой температуры на стадии риформинга является сдвиг равновесия реакции CO+HO↔CO+H в сторону CO, что на стадии синтеза метанола приводит к повышенному содержанию воды в метаноле-сырце. Кроме того, использование концентрированного кислорода в первой смеси, подаваемой во вторичный риформинг, требует использования кислородного компрессора и создает повышенный риск аварийных ситуаций. А отсутствие нагрева первой смеси приводит к повышенному расходу кислорода. Использование чистого кислорода на стадии риформинга приводит к получению концентрированного синтез-газа, что в свою очередь приводит к сложности контролирования температуры в условиях высокоэкзотермичной реакции синтеза метанола. Перегрев катализатора синтеза метанола приводит к его быстрой дезактивации. Отсутствие конденсации остаточной воды из конвертированного газа приводит к сильному торможению реакции синтеза метанола на стадии синтеза и повышенному содержанию воды в метаноле-сырце. Другим недостатком является отсутствие сероочистки, что приводит к ускоренной дезактивации как катализатора синтеза метанола, так и катализатора в реакторе первичного риформинга. Работа с одноступенчатой конденсацией продукта приводит к излишне низкой степени превращения исходного углеродного сырья в метанол, не прореагировавший газ содержит значительное количество оксидов углерода, из которого можно было бы получить дополнительное количество метанола. Кроме того, использование для получения пара только химически очищенной воды приводит к ее повышенному расходу и делает необходимым использование специальных мер для работы при минусовых температурах.
В заявляемом изобретении авторы ставили задачу разработать способ организации производства метанола и комплекс для его осуществления, которые позволяют:
- упростить технологическую схему получения метанола, ее аппаратурное оформление, обслуживание и управление, используя только простые, недорогие и надежные технические решения;
- максимально исключить использование дорогого и сложного в эксплуатации и обслуживании компрессорного оборудования;
- исключить использование капиталоемкой, ненадежной и сложной в эксплуатации трубчатой печи паровой конверсии;
- увеличить срок службы катализаторов, удлинить межремонтные сроки работы комплекса;
- понизить потребление исходного сырья и вспомогательных материалов;
- обеспечить получение метанола-сырца с концентрацией не ниже 90%;
- минимизировать использование химочищенной воды в технологической схеме для повышения работоспособности комплекса при минусовых температурах;
- понизить вредное влияние производства на окружающую среду.
Поставленная задача решается тем, что в способе организации производства метанола, содержащем две стадии, которые проводят при одинаковом уровне давления в проточном режиме, а именно, первую стадию получения синтез-газа, включающую использование первой смеси, которая содержит кислород, второй смеси, которая содержит углеводородное газовое сырье и водяной пар, риформера, который предназначен для конверсии углеводородного газового сырья в синтез-газ, хотя бы одного теплообменного устройства, нагрев второй смеси, подачу первой смеси и второй смеси в риформер, проведение в риформере с использованием катализатора реакции конверсии углеводородного газового сырья, вывод из риформера третьей смеси, которая содержит конвертированный газ;
и вторую стадию, состоящую из первой проточной ступени синтеза метанола, в которой используют третью смесь, хотя бы одно теплообменное устройство, хотя бы один реактор синтеза метанола, метанольный сепаратор, подают третью смесь в реактор синтеза метанола, проводят в реакторе синтеза метанола реакцию образования метанола с использованием катализатора, выводят из реактора синтеза метанола метанолсодержащую смесь, отводят из нее тепло, подают ее в метанольный сепаратор, из метанольного сепаратора выводят смесь сконденсированного метанола-сырца и смесь отходящих газов, и осуществляют охлаждение третьей смеси при ее подаче с первой стадии на вторую, на первой стадии дополнительно осуществляют нагрев первой смеси, а в качестве риформера используют реактор автотермического риформинга, на второй стадии дополнительно используют хотя бы одну дополнительную проточную ступень синтеза метанола, в которой синтез метанола проводят аналогично первой проточной ступени синтеза метанола, при этом в реактор синтеза метанола подают смесь отходящих газов с предыдущей ступени, кроме того, при подаче третьей смеси с первой стадии на вторую дополнительно используют водяной сепаратор, осуществляют конденсацию воды, выделение воды из третьей смеси в водяном сепараторе, третью смесь дополнительно пропускают через блок сероочистки с твердым адсорбентом. Кроме того, обе стадии проводят при давлении 4-12 МПа, преимущественно 7-10 МПа. В качестве первой смеси используют либо сжатый воздух, либо сжатый воздух, обогащенный кислородом до концентрации 30-95%, преимущественно 35-65%, который может быть получен, например, смешивая сжатый воздух и кислород, испаренный на внешней установке криогенного разделения воздуха при давлении, превышающем давление первой смеси до ее нагрева, или с использованием внешней установки мембранного разделения, а также используя для сжатия воздуха внешнюю газовую турбину, в которой сжигается хотя бы часть смеси отходящих газов с последней ступени синтеза метанола. Третью смесь пропускают через блок сероочистки с твердым адсорбентом либо до, либо после водяного сепаратора. Третью смесь пропускают через блок сероочистки с твердым адсорбентом при температуре 150-300°C, преимущественно 170-240°C. Используют вторую смесь с содержанием водяного пара в количестве, обеспечивающем отношение молей воды к грамм-атомам углерода в углеводородном газовом сырье 0.5-2.0, преимущественно 0.6-1.0. Подают первую смесь в количестве, обеспечивающем температуру на выходе из реактора автотермического риформинга в диапазоне 900-1150°C, преимущественно 950-1050°C. Вторую смесь получают либо добавлением водяного пара в нагретую и сжатую смесь углеводородного газового сырья, либо пропусканием сжатой смеси углеводородного газового сырья через нагретую воду, либо впрыском нагретой воды в нагретую и сжатую смесь углеводородного газового сырья, либо комбинацией этих приемов, а для получения водяного пара или нагретой воды используют хотя бы часть воды, выделенной в водяном сепараторе, в которую вводят специальные химические добавки, приводящие к нейтральному pH воды. В качестве реактора синтеза метанола используют трубчатый реактор, который содержит катализатор, загруженный в трубки, охлаждаемые кипящей в межтрубном пространстве водой. Хотя бы в одной ступени синтеза метанола используют два последовательно соединенных трубчатых реактора, отличающиеся температурой воды, кипящей в межтрубном пространстве. Могут осуществлять нагрев третьей смеси после ее пропускания через водяной сепаратор.
В комплексе для организации производства метанола, содержащем две системы, которые выполнены работающими при одинаковом уровне давления в проточном режиме, а именно первую систему получения синтез-газа, включающую риформер, который выполнен содержащим катализатор реакции конверсии углеводородного газового сырья, первую линию, которая соединена с риформером и выполнена пропускающей в риформер первую смесь, последняя содержит кислород, вторую линию, которая соединена с риформером и выполнена пропускающей в риформер вторую смесь, последняя содержит углеводородное газовое сырье и водяной пар, хотя бы одно теплообменное устройство, расположенное на второй линии;
вторую систему, состоящую из первой проточной ступени синтеза метанола, включающей хотя бы один реактор синтеза метанола, который выполнен содержащим катализатор синтеза метанола, метанольный сепаратор, линию метанолсодержащей смеси, которая выполнена соединяющей выход реактора синтеза метанола с входом метанольного сепаратора и содержащей хотя бы одно теплообменное устройство, линию вывода из сепаратора смеси сконденсированного метанола-сырца, линию вывода из сепаратора смеси отходящих газов;
и третью линию, которая выполнена соединяющей выход риформера первой системы и вход реактора синтеза метанола первой ступени второй системы, содержащей хотя бы одно теплообменное устройство и пропускающей третью смесь, последняя содержит конвертированный газ,
первая система дополнительно содержит хотя бы одно теплообменное устройство, которое расположено на первой линии, а риформер выполнен в виде реактора автотермического риформинга;
на третьей линии дополнительно расположены водяной сепаратор и блок сероочистки с твердым адсорбентом; вторая система дополнительно содержит хотя бы одну дополнительную проточную ступень синтеза метанола, выполненную аналогично первой ступени, при этом вход реактора синтеза метанола этой ступени соединен с линией вывода из сепаратора смеси отходящих газов с предыдущей ступени.
При этом первая и вторая системы комплекса выполнены работающими при давлении 4-12 МПа, преимущественно 7-10 МПа. Первая линия выполнена работающей либо со сжатым воздухом, либо со сжатым воздухом, обогащенным кислородом до концентрации 30-95%, преимущественно 35-65%, при этом сжатый воздух, обогащенный кислородом, может быть получен, например, смешивая сжатый воздух и кислород, испаренный на внешней установке криогенного разделения воздуха при давлении, превышающем давление первой смеси до ее нагрева, или с использованием внешней установки мембранного разделения, а также используя для сжатия внешнюю газовую турбину, в которой сжигается хотя бы часть смеси отходящих газов с последней ступени синтеза метанола. Блок сероочистки с твердым адсорбентом расположен на третьей линии либо до, либо после водяного сепаратора, и выполнен пропускающим третью смесь при температуре 150-300°C, преимущественно 170-240°C. Первая линия выполнена пропускающей первую смесь в количестве, обеспечивающем температуру на выходе из реактора автотермического риформинга в диапазоне 900-1150°C, преимущественно 950-1050°C. Вторая линия выполнена пропускающей вторую смесь, которая имеет отношение молей воды к грамм-атомам углерода в углеводородном газовом сырье 0.5-2.0, преимущественно 0.6-1.0, причем для получения второй смеси используется либо добавление водяного пара в нагретую и сжатую смесь углеводородного газового сырья, либо пропускание сжатой смеси углеводородного газового сырья через нагретую воду, либо впрыск нагретой воды в нагретую и сжатую смесь углеводородного газового сырья, либо комбинация этих приемов, а для получения водяного пара или нагретой воды может использоваться хотя бы часть воды, выделенной в водяном сепараторе, в которую вводят специальные химические добавки, приводящие к нейтральному pH воды. Реактор синтеза метанола может быть выполнен в виде трубчатого реактора, который содержит катализатор, загруженный в трубки, охлаждаемые кипящей в межтрубном пространстве водой, при этом хотя бы в одной ступени синтеза метанола может использоваться два последовательно соединенных трубчатых реактора, отличающиеся температурой воды, кипящей в межтрубном пространстве.
Технический эффект заявляемого технического решения заключается в снижении капиталоемкости, упрощении конструкции и увеличении надежности работы оборудования и систем управления, в снижении потребления исходного сырья и вспомогательных материалов.
Заявляемое техническое решение поясняется чертежом, на котором приведена блок-схема, поясняющая осуществление способа организации производства метанола и работу комплекса для его осуществления, где УГС - углеводородное газовое сырье, 1 - первая линия, 2 - вторая линия, 3 - третья линия, 4, 5, 6 - теплообменное устройство, 7 - риформер (реактор автотермического риформинга), 8, 9 - теплообменное устройство, 10 - блок сероочистки, 11 - водяной сепаратор, 12, 13 - теплообменное устройство, 14 - реактор синтеза метанола, 15 - линия метанолсодержащей смеси, 16 - метанольный сепаратор, 17 - линия вывода из сепаратора смеси сконденсированного метанола-сырца, 18 - линия вывода из сепаратора смеси отходящих газов.
Первая линия 1 выполнена пропускающей первую смесь, содержащую кислород, и соединена с риформером 7, а именно с горелкой реактора автотермического риформинга. Первая линия 1 содержит теплообменное устройство 4 для нагрева первой смеси. Подогрев первой смеси позволяет уменьшить ее требуемое количество. В качестве первой смеси может использоваться сжатый воздух или сжатый воздух, обогащенный кислородом до концентрации 30-95%, преимущественно 35-65%. Обогащенный кислородом воздух может быть получен смешением сжатого атмосферного воздуха и кислорода, полученного на внешней криогенной установке разделения воздуха. При этом для исключения использования кислородного компрессора, существенно снижающего надежность работы комплекса, смешиваемый с воздухом кислород испаряют на внешней криогенной установке при давлении, превышающем давление первой смеси до ее нагрева. Обогащенный кислородом воздух может быть получен также на внешней мембранной установке.
Вторая линия 2 выполнена пропускающей вторую смесь, содержащую углеводородное газовое сырье и водяной пар, содержит теплообменное устройство 6 для подогрева второй смеси и соединена с риформером 7, а именно с горелкой реактора автотермического риформинга. Вторую смесь получают добавлением водяного пара в подогретое в теплообменном устройстве 5 углеводородное газовое сырье. В качестве углеводородного газового сырья используют сжатый природный газ, поступающий непосредственно с внешней установки комплексной подготовки газа. Может также использоваться магистральный природный газ из газопровода и/или попутный нефтяной газ. Давление исходного газового сырья составляет 4-12 МПа, преимущественно 7-10 МПа. Добавление пара может осуществляться смешением с паром, полученным при утилизации тепла конвертированного газа после риформера, впрыском подогретой воды, сатурацией или комбинацией этих способов.
Реактор автотермического риформинга 7 представляет собой простой по конструкции емкостной аппарат, в верхней части которого находится горелка, а в нижней неподвижный слой катализатора и предназначен для конверсии углеводородного газового сырья в синтез-газ в присутствии водяного пара и кислорода. В горелке происходит частичное горение углеводородного газового сырья при недостатке кислорода, в результате чего температура смеси достигает 1200-1400°C. Продукты частичного горения проходят последовательно слой защитных плиток и слой никельсодержащего катализатора, где проходят эндотермические реакции с понижением температуры газа до 900-1150°C. Слой катализатора состоит, как минимум, из двух субслоев. В верхней части находится катализатор повышенной температурной устойчивости, например НИАП-03-01Б, а ниже слой более активного никелевого катализатора, например НИАП-03-01.
В зоне горения протекает основная экзотермическая реакция
,
которая дает тепло основной эндотермической обратимой реакции
,
протекающей в основном в слое катализатора. Кроме того, в риформере протекает слабоэкзотермическая обратимая реакция
.
2
2
Как видно из схемы реакций, чем выше температура реакции и входная концентрация паров воды, тем выше степень превращения исходного сырья в синтез-газ, ниже остаточное количество метана в конвертированном газе. Кроме того, повышенное содержание воды снижает риск образования сажи по реакции Будуара 2CO↔C+CO. Поэтому водяной пар добавляют во вторую смесь в количестве, обеспечивающем во второй смеси отношение молей воды к грамм-атомам углерода в углеводородном газовом сырье 0.5-2.0, преимущественно 0.6-1.0. Первую смесь, содержащую кислород, подают в риформер в количестве, обеспечивающем температуру на выходе из реактора автотермического риформинга в диапазоне 900-1150°C, преимущественно 950-1050°C. Повышенная температура способствует не только пониженному остаточному содержанию метана, но и повышенному соотношению концентраций оксида и диоксида углерода CO/CO в конвертированном газе, что, в свою очередь, позволяет получать метанол-сырец с повышенным содержанием метанола.
3
Углеводородное газовое сырье всегда содержит примеси серосодержащих компонентов, которые являются сильными каталитическими ядами для катализатора синтеза метанола. Так, по (российскому ГОСТ 5542-87 «Газы горючие природные для промышленного и коммунально-бытового назначения») допускается содержание сероводорода в природном газе до 0.02 г/м, что соответствует его объемной концентрации 14 ppm. Серосодержащие компоненты могут являться каталитическими ядами и для никельсодержащего катализатора конверсии углеводородных газов. Причем, чем ниже температура катализатора, тем при меньшем содержании серосодержащих компонентов возможна дезактивация катализатора. Как следует, например, из (M.V. Twigg, Catalyst Handbook, 2nd edn., Manson Publishing, London, 1996, p. 445), при содержании серы в реакционной смеси не более 14 ррm, при температуре выше 900°C не происходит дезактивация катализатора. В то же время, при такой высокой температуре в условиях конверсии углеводородного сырья происходит превращение серосодержащих компонентов в сероводород.
Третья линия 3 выполнена соединяющей выход риформера первой системы и вход реактора синтеза метанола первой ступени второй системы, содержащей хотя бы одно теплообменное устройство и пропускающей третью смесь, последняя содержит конвертированный газ с примесями сероводорода. От третьей смеси отводят тепло в теплообменном устройстве 8. Теплообменное устройство 8 показано на схеме условно, оно может состоять из нескольких устройств, например, котла-утилизатора, теплообменника для нагрева второй смеси и других. После отвода тепла в теплообменном устройстве 8 третью смесь при температуре 150-300°C, преимущественно 170-240°C, направляют в блок сероочистки 10, который состоит из адсорбера, заполненного твердым адсорбентом сероводорода, в качестве которого могут использоваться цинковые или цинкомедные поглотители, например, НИАП-02-05 или НИАП-02-03. Пропускание третьей смеси через адсорбер сероводорода позволяет исключить использование традиционной схемы очистки от серы, когда в исходное углеводородное газовое сырье добавляют водород, производят нагрев смеси и гидрирование серосодержащих компонентов на специальном катализаторе с образованием сероводорода, а затем поглощение сероводорода соответствующими поглотителями. В случае использования в качестве исходного углеводородного газового сырья сжатого природного газа, поступающего непосредственно с внешней установки комплексной подготовки газа, такая традиционная схема сероочистки потребовала бы использования компрессора для рецикла части водородсодержащего газа, выходящего с установки. Пропускание третьей смеси через адсорбер сероводорода позволяет удлинить срок службы катализатора синтеза метанола и тем самым удлинить межремонтные сроки работы комплекса. При этом обеспечивается повышенная надежность его работы ввиду отсутствия циркуляционного водородного компрессора. Использование в качестве риформера реактора автотермического риформинга позволяет снизить капиталоемкость, повысить надежность работы комплекса, использовать адсорбер сероводорода после риформера, получать метанол-сырец с содержанием метанола выше 90%.
Выходящую из блока сероочистки 10 третью смесь направляют в теплообменное устройство 9, в котором ее охлаждают до температуры, при которой конденсируется значительная часть содержащейся в смеси воды. Теплообменное устройство 9 показано на схеме условно, оно может состоять из нескольких устройств, например, теплообменника для нагрева воды, воздушного холодильника и других. Сконденсированную в теплообменном устройстве 9 воду отделяют в водяном сепараторе 11. Хотя бы часть этой сконденсированной воды можно использовать для получения второй смеси, пропускаемой через вторую линию 2. При этом для снижения коррозии оборудования в нее вводят специальные химические добавки, приводящие к нейтральному рН воды. Использование сконденсированной воды для получения второй смеси позволяет снизить потребление комплексом химочищенной воды, повысить экологичность работы комплекса.
Отделенную от воды третью смесь по третьей линии 3 направляют в первую проточную ступень синтеза метанола второй системы без дополнительного сжатия. Сухую третью смесь нагревают в теплообменном устройстве 12 до температуры 150-240°C и направляют в реактор синтеза метанола 14, который выполнен в виде трубчатого реактора. В качестве теплообменного устройства 12 может использоваться рекуперативный теплообменник, обогреваемый смесью, выходящей из трубчатого реактора 14. Между теплообменным устройством 12 и трубчатым реактором 14 на третьей линии 3 третья смесь может пропускаться через блок сероочистки (не показан на чертеже), который содержит адсорбер, заполненный твердым адсорбентом сероводорода, в качестве которого могут использоваться цинковые или цинкомедные поглотители, например, НИАП-02-05 или НИАП-02-03. Пропускание третьей смеси через блок сероочистки после водяного сепаратора 11 позволяет производить более тонкую очистку от сероводорода, чем до водяного сепаратора в силу влияния концентрации воды на равновесие реакции поглощения сероводорода.
В трубки трубчатого реактора синтеза метанола 14 загружают медьсодержащий катализатор, на котором при температуре 200-280°C проводят синтез метанола по обратимым экзотермическим реакциям:
2
2
3
Как видно из уравнений реакции, чем меньше соотношение CO/CO в реакционной смеси, тем меньше соотношение HO/CHOH в продуктах реакции, что приводит к повышенному содержанию метанола в продукте - метаноле-сырце. Тепло реакций синтеза метанола отводят через стенки трубок трубчатого реактора к кипящей воде. Температурный режим работы катализатора синтеза метанола регулируют варьированием давления кипящей воды. Для лучшего регулирования режима синтеза метанола с целью увеличения выхода метанола реактор синтеза метанола 14 может представлять собой два последовательно соединенных трубчатых реактора, отличающихся температурой воды, кипящей в межтрубном пространстве. Выходящую из реактора синтеза метанола 14 метанолсодержащую смесь направляют на охлаждение в теплообменное устройство 13 по линии метанолсодержащей смеси 15, соединяющую выход реактора синтеза метанола 14 с метанольным сепаратором 16. Теплообменное устройство 13 показано на схеме условно, оно может состоять из нескольких устройств, например, рекуперативного теплообменника, нагревающего третью смесь, поступающую в трубчатый реактор, и воздушного холодильника. В случае, когда третью смесь не пропускают после водяного сепаратора через блок сероочистки, теплообменное устройство 12 может отсутствовать. Тогда тепло метанолсодержащей смеси после реактора синтеза метанола 14 может использоваться в теплообменном устройстве 13 для нагрева воды или получения пара. После отвода тепла в теплообменном устройстве 13 метанолсодержащая смесь имеет температуру 10-50°C, при которой основная часть метанола и воды находится в жидком состоянии, и ее направляют в метанольный сепаратор 16. Из метанольного сепаратора 16 выходят линия вывода из сепаратора смеси сконденсированного метанола-сырца 17 и линия вывода из сепаратора смеси отходящих газов 18. Концентрация метанола в сконденсированном метаноле-сырце составляет выше 90%, что позволяет использовать его в качестве ингибитора гидратообразования без дополнительного концентрирования.
Пропускание третьей смеси через теплообменное устройство 12, ее подача в реактор синтеза метанола 14, вывод метанолсодержащей смеси из реактора синтеза метанола 14 по линии метанолсодержащей смеси 15, пропускание ее через теплообменное устройство 13 и подача ее в метанольный сепаратор 16 с выводом из сепаратора смеси сконденсированного метанола-сырца и смеси отходящих газов составляют первую проточную ступень синтеза метанола. Она показана на чертеже пунктирным контуром. Степень превращения исходного сырья в метанол в одной ступени синтеза метанола невысока из-за термодинамических ограничений реакций синтеза метанола. На практике для повышения выхода метанола обычно применяют схему с рециклом, что требует применения дорогого и сложного в эксплуатации циркуляционного компрессора. Поэтому в заявляемом изобретении для повышения степени превращения исходного сырья в метанол дополнительно используют хотя бы одну дополнительную проточную ступень синтеза метанола, на которую подают смесь отходящих газов с предыдущей ступени проточной ступени синтеза, а синтез метанола проводят аналогично первой проточной ступени синтеза. Использование дополнительных проточных ступеней синтеза метанола позволяет понизить капиталоемкость комплекса и понизить потребление исходного сырья и вспомогательных материалов в расчете на единицу измерения продукта.
Выводимая с последней проточной ступени синтеза метанола смесь отходящих газов может использоваться в качестве топлива.
Преимуществами заявляемого технического решения являются снижение капиталоемкости, упрощение конструкции и увеличение надежности работы оборудования и систем управления, снижение потребления исходного сырья и вспомогательных материалов, увеличение сроков службы катализаторов конверсии углеродного сырья и синтеза метанола, повышение степени превращения исходного сырья в метанол, получение метанола-сырца с концентрацией выше 90%, не требующего дальнейшей переработки при использовании в качестве ингибитора гидратообразования, снижение расхода химочищенной воды, повышение работоспособности комплекса при минусовых температурах, повышение его экологичности.