КАТАЛИТИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ ФКК, СОДЕРЖАЩИЕ ОКСИД БОРА И ФОСФОР
FCC CATALYST COMPOSITIONS CONTAINING BORON OXIDE AND PHOSPHORUS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к катализатору крекинга с флюидизированным катализатором и к каталитическому крекингу углеводородов, применяющему катализатор. Более конкретно, изобретение относится к каталитической композиции крекинга с флюидизированным катализатором, включающей один или несколько компонентов оксида бора и фосфора для пассивирования металлов.
ПРЕДПОСЫЛКА СОЗДАНИЯ
Каталитический крекинг представляет собой способ переработки нефти, который является коммерчески применимым в очень крупных масштабах. Применение каталитического крекинга, и, в частности, крекинга с флюидизированным катализатором (ФКК) вошло в повседневную практику для преобразования тяжелого углеводородного исходного сырья в более легкие продукты, такие как бензин и множество дистиляционных фракций. В способах ФКК углеводородное исходное сырье вводиться в тяговый участок парогенератора установки ФКК, где исходное сырье крекируется в более легкие, более ценные продукты при контактировании с горячим катализатором, циркулируемым в лифт-реакторе из регенератора катализатора.
Было найдено, что для катализатора крекинга с флюидизированным катализатором, чтобы быть коммерчески успешным, он должен иметь коммерчески приемлемые характеристики активности, селективности и стабильности. Он должен быть достаточно активным, чтобы дать экономически привлекательные выходы продукта, иметь хорошую селективность в отношении производства продуктов, которые являются желательными, и не производить продукты, которые являются нежелательными, и он должен быть достаточно гидротермально стабильным и устойчивым к истиранию, чтобы иметь коммерчески выгодный срок службы.
Избыточный кокс и водород являются нежелательными для коммерческих способов каталитического крекинга. Даже небольшое увеличение выхода этих продуктов по сравнению с выходом бензина может вызвать значительные проблемы на практике. Например, увеличения количества производимого кокса может привести к нежелательному увеличению тепла, которое генерируется посредством выжигания кокса во время сильной экзотермической регенерации катализатора. И наоборот, недостаточное производство кокса может также привести к искажению теплового баланса процесса крекинга. Кроме того, на коммерческих нефтеперерабатывающих заводах, применяются дорогие компрессоры для обработки больших объемов газов, таких как водород. Таким образом, увеличение объема производимого водорода может существенно увеличить капитальные затраты нефтеперерабатывающего завода.
Улучшения активности крекинга и селективности бензина катализаторов крекинга не обязательно идут рука об руку. Таким образом, катализатор крекинга может иметь чрезвычайно высокую крекирующую активность, но если активность приводит в результате к высокому уровню конверсии кокса и/или газа за счет бензина, то катализатор будет иметь ограниченную практическую рентабельность. Каталитический крекинг в современных катализаторах ФКК связан с обеими и цеолитным, и нецеолитным (например, матрица) компонентами. Цеолитное крекирование имеет тенденцию проявлять селективность к бензину, тогда как матричное крекирование имеет тенденцию к проявлению меньшей селективности к бензину.
В последние годы нефтеперерабатывающая промышленность переключилась на обработку большего количества сырья остаточных продуктов (остатки вакуумной перегонки) и сырья, содержащего остатки вакуумной перегонки, в связи с изменением ценовой структуры и доступности сырой нефти. Многие нефтеперерабатывающие заводы обрабатывали, по крайней мере, часть кубовых остатков перегонки нефти в своих установках, а некоторые в настоящее время запускают программу полного крекинга кубовых остатков. Обработка остаточного сырья может существенно изменить выход ценных продуктов в отрицательном направлении в отношении легкой фракции. Помимо операционных оптимизаций, катализатор имеет большое влияние на распределение продукта. Некоторые факторы имеют важное значение для разработки катализатора остатков вакуумной перегонки. Очень удобно, если катализатор может свести к минимуму образование кокса и водорода, максимизировать стабильность катализатора и свести к минимуму селективность вредных загрязнителей, возникающих в связи с наличием металлических примесей в исходном сырье остатков вакуумной перегонки.
2
2
2
Сырье остатков вакуумной перегонки обычно содержит примеси металлов, включая Ni, V, Fe, Na, Ca и другие. Остатки вакуумной перегонки ФКК для преобразования тяжелого сырья остатков вакуумной перегонки с высоким содержанием примесей Ni и V являются составляющим наиболее быстро развивающегося сегмента ФКК по всему миру. И Ni и V катализируют нежелательные реакции дегидрирования, но Ni представляет собой в особенности активный катализатор дегидрирования. Ni значительно увеличивает выходы Н и кокса. В добавок к принятию участия в нежелательных реакциях дегидрирования, V идет с другими главными проблемами, поскольку обладает высокой подвижностью при условиях ФКК и его взаимодействие с цеолитом разрушает его каркасную структуру, что проявляется в виде увеличенных выходов Н и кокса, также как и сохранения более низкой площади поверхности цеолита. Даже небольшие количества (например, 1-5 млн.д.) примесей металлов в нефтяном сырье, кумулятивно осажденном на катализаторе, могут привести в результате к высоким выходам Н и кокса во время операции ФКК, если катализатор не проявляет свойства оптимизированной системы пассивации металлов, что является серьезной проблемой для нефтеперерабатывающей промышленности.
С 1960-х годов, большинство коммерческих катализаторов крекинга с флюидизированным катализатором содержали цеолиты в качестве активного компонента. Такие катализаторы имели форму мелких частиц, называемых микросферы, содержащие и активный цеолитный компонент и нецеолитный компонент в форме высшего оксида алюминия, диоксида кремния-оксида алюминия (алюмосиликат), включенный в микросферы катализатора с помощью одного из двух общих способов. В одном способе, цеолитный компонент кристаллизуют и затем вводят в микросферы на отдельной стадии. Во втором способе, способ in situ, сперва формируют микросферы и цеолитный компонент затем кристаллизуют в сами микросферы, чтобы обеспечить микросферы, содержащие и цеолитный, и нецеолитный компоненты. На протяжении многих лет значительная часть коммерческих катализаторов ФКК, применяемых по всему миру, были сделаны путем синтеза in situ из предшествующих микросфер, содержащих каолин, которые были прокалены при различных уровнях интенсивности до формирования в микросферы путем распылительной сушки. В патенте США №4,493,902 («'902 патент»), который включен в настоящее изобретение в качестве ссылки в полном объеме, раскрыто производство флюидизированных катализаторов крекинга, которые включают устойчивые к истиранию микросферы, содержащие высший цеолит Y, образованный путем кристаллизации натриевого цеолита Y в пористых микросферах, состоящих из метакаолина и шпинели. Микросферы в патенте '902 содержат более, чем приблизительно 40%, например 50-70 мас. % цеолита Y. Такие катализаторы могут быть получены путем кристаллизации более, чем приблизительно 40% натриевого цеолита Y в пористых микросферах, состоящих из смеси двух различных форм химически реакционно-способной прокаленной глины, а именно, метакаолина (прокаленный каолин для подвергания сильной эндотермической реакции, связанной с дигидроксилированием) и каолиновой глины, прокаленной в более тяжелых условиях, чем те, которые применяются для преобразования каолина в метакаолин, то есть, прокаленная каолиновая глина, чтобы пройти характерную экзотермическую реакцию каолина, иногда также называемую шпинельной формой прокаленного каолина. Эта характерная экзотермическая реакция каолина иногда упоминается как каолин, прокаленный через его "характеристическую экзотерму." Микросферы, содержащие две формы прокаленной каолиновой глины, погружают в щелочной раствор силиката натрия, который нагревают до тех пор, пока максимально возможное получаемое количество цеолита Y не кристаллизуется в микросферы.
Флюидизированные катализаторы крекинга, которые содержат диоксид кремния-оксид алюминия или матрицы оксида алюминия называются катализаторами с «активной матрицей». Катализаторы этого типа можно сравнить с теми, которые содержат необработанную глину или большое количество диоксида кремния, которые называют катализаторами с «неактивной матрицей». В отношении каталитического крекинга, несмотря на кажущийся недостаток в селективности, введение оксиды алюминия или диоксид кремния-оксид алюминия было выгодным при некоторых обстоятельствах. Например, при обработке гидроочищенного/деметаллизированного вакуумного газойля (гидроочищенного VGO) издержки в неселективном крекинге компенсируются выгодой крекирования или «обновления» более крупных молекул сырья, которые изначально слишком велики, чтобы уместиться в пределах четких границ цеолитных пор. После «предварительного крекирования» на поверхности оксид алюминия или поверхности диоксида кремния-оксида алюминия, меньшие молекулы затем могут быть выборочно крекированы в дополнение к бензиновому материалу по всей цеолитной части катализатора. В то время как можно было бы ожидать, что этот сценарий предварительного крекирования может быть выгодным для сырья остатков вакуумной перегонки, он, к сожалению, характеризуется как в большой степени загрязненный металлами, такими как никель и ванадий, и в меньшей степени, железом. Когда металл, такой как никель, наносят на оксид алюминия с высокой площадью поверхности, такой как найденный в типичных катализаторах ФКК, он диспергируется и осаждается в качестве высокоактивных центров для каталитических реакций, которые приводят к образованию загрязняющего кокса (загрязняющий кокс относится к коксу, полученному дискретно из реакций, катализируемых примесями металлов). Этот дополнительный кокс превышает тот уровень, который является приемлемым для нефтеперерабатывающих заводов. Потери активности или селективности катализатора также могут возникнуть, если металлические примеси (например, Ni, V) из углеводородного исходного сырья осаждаются на катализаторе. Эти металлические примеси не удаляются с помощью стандартной регенерации (сжигании) и способствуют повышенным уровням водорода, сухого газа и кокса, и значительно сокращают количество бензина, которое может быть произведено.
Патент США №4,192,770 описывает способ восстановления селективности катализаторов крекинга, которые загрязнены металлами во время операций каталитического крекинга. Катализаторы восстанавливаются с помощью добавления бора либо к свежеприготовленному катализатору, либо к катализатору во время операций. Одна из проблем этого подхода состоит в том, что бор непосредственно расположен на катализаторе, что может отрицательно воздействовать на материал катализатора. Кроме того, такой подход решает проблему уже после того, как она произошла, путем обработки катализатора уже после того, как он будет загрязнен. Патент США №4,295,955 применяет аналогичный подход восстановления катализатора, который был загрязнен металлами. Патент США №4,295,955 также показывает на примерах, что свежий катализатор может быть обработан бором для ослабления остаточных металлов на свежем катализаторе, которые способствуют нежелательному выходу водорода. Патенты США №5,5151,394 и 5,300,215 раскрывают каталитические композиции, включающие материалы из молекулярного сита и матрицу фосфата бора. Примеры утверждают, что добавление фосфата бора в матрицу не изменяет физические свойства или устойчивость к истиранию, но добавление фосфата бора дает бензин с более высоким октановым числом в крекинг-процессе. Патент США №4,403,199 раскрывает, что добавление дополнительного фосфора к цеолитному ФКК катализатору, который был загрязнен металлом, таким как никель и ванадий. Патент США №дополнительно раскрывает, что фосфор может быть введен в крекинг-процесс сам по себе или с другими пассивирующими агентами, такими как бор.
В то время как упомянутые выше патенты показывают применение соединений бора для обработки загрязненных катализаторов и смягчающих остаточные металлы на каталитических материалах, было бы желательно обеспечить материалы, которые позволяют добавлять бор в способы ФКК и установки для динамических и изменяющихся условий. Было бы желательно обеспечить способы ФКК и каталитические композиции ФКК, которые могут уменьшить выход кокса и водорода для различных условий установок ФКК и углеводородного сырья, например, сырья, содержащего высокие уровни переходных металлов, такого как сырье остатков вакуумной перегонки.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ
Один аспект изобретения направлен на каталитическую композицию крекинга с флюидизированным катализатором (ФКК) для крекинга углеводородов. Ниже перечислены различные варианты осуществления. Следует понимать, что варианты осуществления, перечисленные ниже, могут быть объединены не только, как указано ниже, но и в другие подходящие комбинации в соответствии с объемом изобретения.
В первом варианте осуществления, каталитическая композиция включает: первый тип частиц, включающих один или несколько компонентов с оксидом бора и компонент первой матрицы и второй тип частиц, который имеет композицию, отличающуюся от первого типа частиц, второй тип частиц включает компонент второй матрицы, компонент фосфора и 20% - 95 мас. % цеолитного компонента, где первый тип частиц и второй тип частиц смешаны вместе.
Второй вариант осуществления направлен на модификацию каталитической композиции первого варианта осуществления, где один или несколько компонентов с оксидом бора присутствуют в количестве в диапазоне от 0.005% до 8 мас. % каталитической композиции ФКК.
Третий вариант осуществления направлен на модификацию каталитической композиции первого или второго варианта осуществления, где компонент фосфора присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 0.5% до 10.0 мас. % на оксидной основе.
Четвертый вариант осуществления направлен на модификацию любого из вариантов осуществления каталитической композиции от первого до третьего, где, по меньшей мере, один компонент первой матрицы и компонент второй матрицы выбраны из группы, включающей каолинит, галлуазит, монтмориллонит, бентонит, аттапульгит, каолин, аморфный каолин, метакаолин, муллит, шпинель, водный каолин, глину, гиббсит (тригидрат оксида алюминия), бемит, оксид титана, оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-оксид магния, оксид магния и сепиолит.
Пятый вариант осуществления направлен на модификацию любого из вариантов осуществления каталитической композиции от первого до четвертого, где второй тип частиц включает оксид, выбранный из группы, включающей оксид иттрия и редкоземельный компонент, выбранный из оксида церия, оксида лантана, оксида празеодима, оксида неодима и их комбинации.
Шестой вариант осуществления направлен на модификацию любого из вариантов осуществления каталитической композиции от первого до пятого, где редкоземельный компонент представляет собой оксид лантана и оксид лантана присутствует в количестве в диапазоне от 0.5 мас. % до приблизительно 10.0 мас. % на оксидной основе в пересчете на массу каталитической композиции ФКК.
Седьмой вариант осуществления направлен на модификацию любого из вариантов осуществления каталитической композиции от первого до шестого, где второй тип частиц, дополнительно включающий компонент переходного оксида алюминия, присутствует в количестве в диапазоне от 1 мас. % до 35 мас. %.
Восьмой вариант осуществления изобретения направлен на модификацию любого из вариантов осуществления каталитической композиции от первого до седьмого, где цеолитный компонент врощен с компонентом второй матрицы.
Девятый вариант осуществления направлен на модификацию любого из вариантов осуществления каталитической композиции от первого до восьмого, где второй тип частиц включает микросферы, полученные формированием микросфер, содержащих редкоземельный элемент и содержащих компонент второй матрицы, переходной оксид алюминия, цеолитный компонент, врощенный в пределах компонента второй матрицы и оксид иттрия или редкоземельный компонент и дополнительно добавленный компонент фосфора к микросферам, содержащим редкоземельный элемент, чтобы обеспечить каталитические микросферы.
2
5
Десятый вариант осуществления направлен на модификацию любого из вариантов осуществления каталитической композиции от первого до девятого, где компонент фосфора находится в диапазоне от 0.5 мас. % до приблизительно 10.0 мас. % РО на оксидной основе.
Одиннадцатый вариант осуществления направлен на модификацию любого из вариантов осуществления каталитической композиции от первого до десятого, где редкоземельный компонент выбран из группы, включающей оксид церия, оксид лантана, оксид празеодима и оксид неодима.
Двенадцатый вариант осуществления направлен на модификацию любого из вариантов осуществления каталитической композиции от первого до одиннадцатого, где редкоземельный компонент представляет собой оксид лантана и оксид лантана присутствует в количестве в диапазоне от 0.5 мас. % до приблизительно 10.0 мас. % на оксидной основе.
2
5
Тринадцатый вариант осуществления направлен на модификацию любого из вариантов осуществления каталитической композиции от первого до двенадцатого, где микросфера имеет уровень фосфора от приблизительно 2-4 мас. % РО на оксидной основе каталитической композиции ФКК и компонент редкоземельного металла присутствует в количестве от приблизительно 1-5 мас. % на оксидной основе каталитической композиции ФКК.
Другой аспект изобретения относится к способу крекирования углеводородного сырья в условиях крекинга с флюидизированным катализатором. Таким образом, четырнадцатый вариант осуществления направлен на способ, включающий контактирование углеводородного сырья с каталитической композицией любого варианта осуществления от первого до двенадцатого.
Пятнадцатый вариант осуществления направлен на способ, включающий контактирование углеводородного сырья с каталитической композицией тринадцатого варианта осуществления.
Шестнадцатый вариант осуществления направлен на способ, включающий добавление ФКК-совместимых неорганических частиц, включающих один или несколько компонентов с оксидом бора и компонент первой матрицы в установку ФКК и добавление крекирующих микросфер, включающих компонент второй матрицы, компонент фосфора и 20% до 95 мас. % цеолитного компонента в установку ФКК.
Семнадцатый вариант осуществления направлен на модификацию способа шестнадцатого варианта осуществления, где один или нескольких оксидов бора, присутствующие в композиции ФКК, находятся в диапазоне от 0.005% до 8 мас. % на оксидной основе и содержание фосфора, присутствующего на крекирующих микросферах, находится в диапазоне 0.5% и 10.0 мас. % на оксидной основе.
Восемнадцатый вариант осуществления направлен на модификацию способа шестнадцатого или семнадцатого варианта осуществления, где крекирующие микросферы дополнительно содержат оксид, выбранный из группы включающей оксид иттрия, оксид церия, оксид лантана, оксид празеодима, оксид неодима и их комбинации.
Девятнадцатый вариант осуществления направлен на модификацию способа любого из вариантов осуществления от шестнадцатого до восемнадцатого, где редкоземельный компонент представляет собой оксид лантана и оксид лантана присутствует в количестве в диапазоне от 0.5 мас. % до приблизительно 10.0 мас. % на оксидной основе в пересчете на массу каталитической композиции ФКК.
Двадцатый вариант осуществления направлен на модификацию способа любого из вариантов осуществления от шестнадцатого до девятнадцатого, где крекирующие микросферы дополнительно содержат компонент переходного оксида алюминия, присутствует в количестве в диапазоне от 1 мас. % до 35 мас. %.
ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ
Прежде чем описывать несколько примерных вариантов осуществления изобретения следует понимать, что изобретение не ограничивается деталями конструкции или стадиями способов, изложенных в последующем описании. Изобретение допускает другие варианты осуществления и быть примененным на практике или осуществляться различными путями.
Каждая установка ФКК имеет уникальные свойства и углеводородное сырье, которая означает, что необходимо множество борсодержащих каталитических материалов, содержащих разные количества бора. Например, сырье остатков вакуумной перегонки имеет более высокое содержание металлов, чем другие типы углеводородного сырья, которое может требовать больше бора, чем другое углеводородное сырье, которое имеет более низкое содержание металлов. Более того, даже в такой же установке ФКК, катализатор в агрегате деградирует все время и может быть желательным, чтобы увеличить или уменьшить количество бора в агрегате, чтобы учитывать содержание металлов определенного способа в определенное время. Также, качество углеводородного сырья может меняться все время, и некоторое углеводородное сырье может требовать разного содержания бора, чтобы обрабатывать разное содержание металлов. Дополнительно, было бы желательно, обеспечить способы, в которых бор не размещают в прямом контакте с цеолитом на крекирующих микросферах, в которых бор наносят на материал, который добавляют к агрегату. Такими способами избежали бы любых отрицательных взаимодействий между бором и цеолитом на крекирующих микросферах. Это было бы желательно, чтобы обеспечить борсодержащую добавку, которую можно применять с различными Каталитическими композициями ФКК, которые могут учитывать содержание металлов при различных условиях способа. В особенности, было бы желательно, обеспечить путь обеспечения меняющегося содержания бора в различном сырье ФКК применением твердой, инертной, ФКК-совместимой неорганической частицы, содержащей бор, что также исключает непосредственное нанесение борных материалов на крекирующие микросферы.
Варианты осуществления настоящего изобретения обеспечивают каталитическую композицию ФКК, которая применяет один или несколько компонентов с оксидом бора для пассивирования металла, в частности, никеля. Присутствие оксида бора в катализаторе крекинга с флюидизированным катализатором в качестве улавливающего/пассивирующего материала приводит к меньшим выходам водорода и кокса при обработке тяжелого углеводородного сырья, особенно сырья остатков вакуумной перегонки, загрязненного переходными металлами. Пассивируют или пассивирование относится к способности компонента с бором уменьшить или предотвратить активность вредных металлов (таких как никель) от негативного воздействия на селективность способа ФКК. Здесь обеспечены катализаторы ФКК, способы производства катализаторов ФКК и способы крекирования углеводородного сырья.
Один аспект изобретения относится к каталитической композиции крекинга с флюидизированным катализатором (ФКК) для крекинга углеводородов, каталитическая композиция ФКК включает нецеолитный компонент и один или несколько компонентов с оксидом бора, каталитическая композиция ФКК действует для уменьшения выработки кокса и водорода во время крекинга углеводородов. Снижение выходов водорода является полезным в способах, ограниченных применением компрессора для сжатия жирного газа. В одном или нескольких вариантах осуществления, нецеолитный материал может включать один или несколько из метакаолина, шпинели, каолина и муллита. Каталитическая композиция ФКК находится, как правило, в форме частиц, более конкретно, в виде микросфер, которые будут описаны далее.
Нецеолитный материал также может упоминаться как матричный материал, как описано далее ниже. В одном варианте осуществления изобретения, каталитическая композиция ФКК включает частицы, состоящие существенным образом из матричного материала и одного или нескольких оксидов бора. Эта композиция, состоящая существенным образом из матричного материала и одного или нескольких оксидов бора, обеспечивает первый тип частиц. В одном варианте осуществления, этот первый тип частиц может быть применен вместе с существующими каталитическими композициями ФКК для уменьшения выработки кокса и водорода во время крекинг-процессов. Например, первый тип частиц может быть введен в установку ФКК со вторым типом частиц, второй тип частиц включает нецеолитный компонент, компонент переходного оксида алюминия, цеолитный компонент и редкоземельный компонент. Второй тип частиц содержит фосфор.
В качестве альтернативы, чтобы обеспечить первый тип частиц и второй тип частиц, один или нескольких оксидов бора могут быть применены в каталитической композиции ФКК, включающей частицы, содержащие нецеолитный компонент, компонент переходного оксида алюминия, цеолитный компонент и редкоземельный компонент. В этом альтернативном подходе бор и активный катализатор включены в частицу все-в-одной. Эта композиция содержит фосфор. Согласно вариантам осуществления настоящего изобретения, при присутствии в композиции, цеолитный компонент присутствует в количестве в диапазоне от 20% до 95 мас. % в пересчете на каталитическую композицию.
Таким образом, варианты осуществления изобретения обеспечивают каталитические композиции ФКК, включающие частицы, которые содержат нецеолитный компонент и один или несколько компонентов с оксидом бора. Обеспечение двух отдельных типов частиц позволяет частицы, содержащие оксид бора добавлять в каталитическую композицию ФКК в установке по мере необходимости для пассивации сырья, имеющего высокие содержания металлов.
Таким образом, варианты осуществления настоящего изобретения обеспечивают каталитические композиции ФКК, применяющие частицы, модифицированные оксидом бора, которые, согласно одному или нескольким вариантам осуществления, могут быть получены распылительной сушкой смеси муллита, водного каолина и подходящего связующего вещества, например, силикатного связующего вещества, и затем модифицированием частиц одним или несколькими компонентами с оксидом бора как описано ниже. В одном или нескольких вариантах осуществления, бор может быть добавлен во время распылительной сушки. В вариантах осуществления, в которых каталитическая композиция включает один тип частиц, содержащих бор, частицы могут также включать переходной оксид алюминия и цеолит. Цеолит может быть добавлен в виде отдельных частиц в композицию во время распылительной сушки, или цеолит может быть врощен в композицию частицы с помощью кристаллизации in situ цеолита. Частицы дополнительно могут включать редкоземельный компонент и компонент фосфора. Таким образом, в варианте осуществления изобретения, обеспечены частицы, которые содержат нецеолитный компонент, цеолит, переходной оксид алюминия, редкоземельный компонент, один или несколько компонентов с оксидом бора и, необязательно, компонент фосфора.
В альтернативном варианте осуществления, как указано выше, первый тип микросфер включает нецеолитный компонент и один или несколько компонентов с оксидом бора и второй тип микросфер включает нецеолитный компонент, переходной оксид алюминия, цеолит, редкоземельный компонент и, компонент фосфора.
Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, обеспечена каталитическая композиция, которая проявляет более высокую производительность, в которой подвижные разновидности оксида бора препятствуют тому, чтобы примеси металлов вмешивались в селективность катализатора, уменьшая выход кокса и водорода и увеличивая стабильность цеолита. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, селективность выигрывает добавлением фосфора, приводя к увеличенному пассивированию металлов, особенно если добавить фосфор к катализатору, который содержит переходной оксид алюминия. В особенности, вдобавок, к стабилизации площади поверхности, добавление фосфора к катализатору, содержащему переходной оксид алюминия обеспечивает существенные преимущества, включая более низкий выход водорода и кокса и более высокую активность. Снижение выходов водорода является полезным в способах, ограниченных применением компрессора для сжатия жирного газа.
В отношении терминов, применяемых в данном описании, приводятся следующие определения.
Как применено в настоящем описании, термин "катализатор" или "каталитическая композиция" или "каталитический материал" относится к материалу, который промотирует реакцию.
Как применено в настоящем описании, термин "крекинг с флюидизированным катализатором" или "ФКК" относится к способу преобразования на нефтеперерабатывающих заводах, где высокомолекулярные углеводородные фракции с высокой температурой кипения неочищенной нефти преобразуются в имеющие большую ценность бензин, газообразные олефины и другие продукты.
"Условия крекинга" или "условия ФКК" относятся к обычным условиям способа ФКК. Обычные способы ФКК проводят при температурах реакции от 450° до 650°С при температурах регенерации катализатора от 600° до 850°С. Горячий регенерированный катализатор добавляют к углеводородному сырью у основания тягового реактора. Флюидизация твердых каталитических частиц может быть промотирована газом, применяемым для газлифта. Катализатор испаряется и перегревает сырье до желаемой температуры крекинга. Во время восходящего прохода катализатора и сырья, сырье крекируется, и кокс осаждается на катализаторе. Покрытый коксом катализатор и крекированные продукты выходят из тягового блока и входят в плотно-газовую разделительную систему, например, серию циклонов, в верхней части корпуса реактора. Крекированные продукты фракционируют в серию продуктов, включая газ, бензин, легкий газойль (LCO) и тяжелый рецикловый газойль (НСО). Некоторые более тяжелые углеводороды могут быть переработаны в ректоре.
Как применено в настоящем описании, термин "сырье" или "исходное сырье" относится к той части сырой нефти, которая имеет высокую температуру кипения и высокую молекулярную массу. В способах ФКК углеводородное исходное сырье вводиться в тяговый участок парогенератора установки ФКК, где исходное сырье крекируется в более легкие, более ценные продукты при контактировании с горячим катализатором, циркулируемым в лифт-реакторе из регенератора катализатора.
Как применено в настоящем описании, термин "остатки вакуумной перегонки" относится к той части сырой нефти, которая имеет высокую температуру кипения и высокую молекулярную массу и, как правило, содержит примеси металлов, включая Ni, V, Fe, Na, Ca и другие. Примеси металлов, особенно Ni и V, оказывают вредное воздействие на каталитическую активность и производительность. В некоторых вариантах осуществления, в операции с остаточным сырьем, один из металлов Ni и V накапливается на катализаторе, и каталитическая композиция ФКК является эффективной для уменьшения вредного воздействия никеля и ванадия во время крекинга.
3
4
11
Как применено в настоящем описании, термин "один или несколько компонентов с оксидом бора" относится к присутствию множества разновидностей оксида бора. Например, в одном или нескольких вариантах осуществления, компоненты с оксидом бора могут включать оксид бора в тригональной среде (например, ВО) и и в тетраэдральной кислородной среде (например, ВО-). Различия в химической композиции разновидностей оксида бора после реакции с катализаторами ФКК, содержащими Ni и другие металлы, могут наблюдаться по пиковым изменениям в анализах ядерного магнитного резонанса бора (В ЯМР). Полагают, что оксид бора может взаимодействовать с переходными металлами, такими как Ni и V, а также ингибировать дегидрирующую активность переходных металлов путем образования металл-боратного (например, Ni-боратного) комплекса, который приводит в результате к уменьшению выработки кокса и водорода во время крекинга углеводородов. Тем не менее, поскольку оксид бора является подвижным, механизм захвата отличается от механизма захвата переходного оксида алюминия.
Как применено в настоящем описании, "частицы" могут быть в форме микросфер, которые могут быть получены путем распылительной сушки. Как понятно специалисту в данной области техники, микросферы не обязательно имеют идеально сферическую форму.
Как применено в настоящем описании, термин "нецеолитный компонент" относится к компонентам катализатора ФКК, которые не являются цеолитами или молекулярными ситами. Как применено в настоящем описании, нецеолитный компонент может включать связующее вещество и наполнитель. Фраза "нецеолитный компонент" может быть применена взаимозаменяемо с фразой "матричный материал." Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, "нецеолитный компонент" может быть выбран из группы, включающей каолинит, галлуазит, монтмориллонит, бентонит, аттапульгит, каолин, аморфный каолин, метакаолин, муллит, шпинель, водный каолин, глину, гиббсит (тригидрат оксида алюминия), бемит, оксид титана, оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-оксид магния, оксид магния и сепиолит. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, нецеолитный компонент может представлять собой алюмосиликат.
Как применено в настоящем описании, термин "молекулярное сито" относится к материалу, который включает структуру на основе обширной трехмерной сетки ионов кислорода, содержащей в основном сайты тетраэдрического типа. Как применено в настоящем описании, термин "цеолит" относится к молекулярному ситу, которое представляет собой кристаллический алюмосиликат со структурой на основе обширной трехмерной сетки ионов кислорода и имеет в значительной степени равномерное распределение пор.
Как применено в настоящем описании, термин " кристаллизованный in situ" относится к способу, в котором цеолит выращен или врощен непосредственно на/в микросфере и тесно связан с матрицей или нецеолитным материалом, например, как описано в Патентах США №4,493,902 и 6,656,347. "Переходной оксид алюминия" определяется как любой оксид алюминия, который является промежуточным между термодинамически стабильными фазами гиббсита, байерита, бемита, псевдобемита и нордстрандита на одном конце спектра и альфа оксидом алюминия или корундом на другом. Такие переходные оксиды алюминия можно рассматривать, как метастабильные фазы. Схему последовательности преобразований можно найти в тексте: Oxides and Hydroxides of Aluminum by K. Wefers and C. Misra; Alcoa Technical Paper №19, revised; copyright Aluminum Company of America Laboratories, 1987.
Как применено в настоящем описании, "крекирующая частица" относится к частице, которая содержит активный крекирующий компонент, обычно присутствующий для осуществления более селективных реакций углеводородного крекинга, чтобы обеспечить более желательные продукты, такие как бензин, пропилен и сжиженный углеводородный газ ((СУГ) - liquefied petroleum gas). Как правило, активный крекирующий компонент для осуществления более селективных реакций углеводородного крекинга включает молекулярное сито такое как цеолит. Активный крекирующий компонент комбинируют с матричным материалом, таким как диоксид кремния или оксид алюминия, также как и глина, чтобы обеспечить желаемые механические характеристики, такие как устойчивость к истиранию. Подразумевается, что матричный материал имеет некоторую крекирующую активность, но при этом матричный материал является менее селективным в крекинге. Как применено в настоящем описании, "ФКК-совместимая неорганическая частица" представляет собой частицу, которая является менее селективной в обеспечении более ценных продуктов, таких как бензин, пропилен и СУГ.
Каталитические композиции ФКК, которые включают цеолитный компонент, имеют каталитически активный кристаллизованный алюмосиликатный материал, такой как, например, цеолит с большими порами, кристаллизованный на или в микросфере, включающей нецеолитный материал. Катализаторы крекинга из цеолита с большими порами имеют отверстия пор больше, чем 7 Ангстрем эффективного диаметра. Обычные молекулярные сита с большими порами включают цеолит X; REX; цеолит Y; Ultrastable Y (USY); Rare Earth exchanged Y (REY); Rare Earth exchanged USY (REUSY); Dealuminated Y (DeAl Y); Ultrahydrophobic Y (UHPY); и/или Деалюминированные обогащенные кремнием цеолиты, например, LZ-210. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, катализатор ФКК включает крекирующие микросферы, включающие кристаллический алюмосиликатный материал, выбранный из цеолита Y, ZSM-20, ZSM-5, цеолита бета, цеолита L; и натуральных цеолитов, таких как фоязит, морденит и тому подобное, и нецеолитный компонент. Эти материалы могут быть подвергнуты обычным обработкам, таким как прокаливание и ионный обмен с редкоземельными элементами для того, чтобы увеличить стабильность.
Как применено в настоящем описании, "подвижный" относится к возможности бора перемещаться в пределах и между типами частиц в установке ФКК.
Частицы (например, микросферы), включающие водную каолиновую глину и/или метакаолин, диспергируемый бемит, необязательно шпинель и/или муллит, и силикат натрия или зольное связующее диоксид кремния могут быть получены в соответствии с методиками, описанными в Патенте США №6,716,338, который включен сюда посредством ссылки. Например, катализаторы могут быть получены путем кристаллизации желаемого количества цеолита натрия Y в пористых микросферах, состоящих из смеси двух различных форм химически реакционно-способной прокаленной глины, а именно, метакаолина и шпинели. Микросферы, содержащие две формы прокаленной каолиновой глины, погружают в щелочной раствор силиката натрия, который нагревают до тех пор, пока максимально возможное получаемое количество цеолита Y не кристаллизуется в микросферы. Количество цеолита согласно вариантам осуществления изобретения находится в диапазоне 20%-95%, или 30%-60%, или 30%-45 мас. % в пересчете на массу каталитической композиции ФКК.
Получение частиц, содержащих оксид бора
Как описано выше, каталитические композиции ФКК могут быть обеспечены применением первого и второго типа частиц. Альтернативно, может быть обеспечена каталитическая композиция ФКК, где бор может быть включен в частицы одного типа (частица все-в-одном - один или несколько компонентов с оксидом бора, нецеолитный компонент, цеолитный компонент и необязательно один или несколько компонентов переходного оксида алюминия и редкоземельный компонент). В каталитической композиции ФКК, применяющей один тип частиц, бор может быть введен различными путями. В одном или нескольких вариантах осуществления, бор помещают на частицу все-в-одном таким образом, что бор отделяется от цеолита на частице.
Например, частицы, содержащие оксид бора, могут быть получены внедрением бора в матрицу. Как применено в настоящем описании, термин "внедренный" означает, что раствор, содержащий бор помещают в поры материала, такого как нецеолитный компонент или цеолит. В одном или нескольких вариантах осуществления настоящего изобретения, частицы изготовляют, применяя способы, описанные в Патентах США №5,559,067 и 6,716,338, как описано дополнительно ниже в приготовлении второго типа частиц. Оксид бора может быть введен во время изготовления частицы на различных стадиях способа. Например, оксид бора может быть введен во время формирования частицы, такого как во время распылительной сушки, после формирования частицы, такого как во время прокаливания или в способе ионного обмена цеолита после того, как частицы сформируются. Один или несколько компонентов с оксидом бора присутствуют в количестве в диапазоне 0.005% и 8 мас. %, включая 0.005%, 0.01%, 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%, 1.0%, 1.5%, 2.0%, 2.5%, 3.0%, 3.5%, 4.0%, 4.5%, 5.0%, 5.5%, 6.0%, 6.5% и 7.0 мас. % на оксидной основе, в пересчете на массу каталитической композиции ФКК.
В одном или нескольких вариантах осуществления, один или несколько компонентов с оксидом бора смешивают с нецеолитным компонентом и высушивают распылением, чтобы сформировать частицы. В другом варианте осуществления, один или несколько компонентов с оксидом бора распыляют, загруженными на ФКК-совместимых неорганических частицах. Загрузка может происходить различными способами, такими как внедрение, покрытие распылением и т.д.
В еще дополнительных вариантах осуществления, один или несколько компонентов с оксидом бора добавляют к нецеолитным частицам во время прокаливания частиц. Высушенные распылением частицы формируют обычным способом и один или несколько компонентов с оксидом бора могут быть добавлены во время прокаливания.
В альтернативном варианте осуществления, бор может быть добавлен к цеолиту, содержащему частицы во время ионного обмена, как описано дополнительно ниже.
Получение каталитических композиций, включающих первый и второй типы частиц
Как упоминалось выше, каталитические композиции могут быть обеспечены, применяя первый тип частиц, состоящих существенным образом из одного или нескольких оксидов бора и матричный материал и второго типа частиц, содержащих матричный материал, цеолит, переходный оксид алюминия и редкоземельный компонент. Первый тип частиц, содержащих оксид бора, могут быть получены путем смешивания матричного компонента (например, метакаолина, шпинели, каолина, муллита и т.д.) с оксидом бора. В соответствии со способами, описанными в Патентах США №5,559,067 и 6,716,338, которые включены здесь посредством ссылки, микросферы, включающие один или несколько компонентов с оксидом бора и матричными компонентами, включая водную каолиновую глину, гиббеит (тригидрат оксида алюминия), шпинель и связывающий золь диоксида кремния, например, связывающий золь диоксида кремния, стабилизированный алюминием, получают распылительной сушкой. Следует понимать, что первый тип частиц не включает цеолит и, таким образом, не применяют последующую стадию кристаллизации цеолита, чтобы изготовить первый тип частиц. Микросферы прокаливают, чтобы превратить водный каолиновый компонент в метакаолин. Микросферы, высушенные распылением, могут быть промыты перед прокаливанием, чтобы снизить содержание натрия, если связывающий золь содержит водорастворимый источник натрия, такой как сульфат натрия. Потом добавляют один или несколько компонентов с оксидом бора и они присутствуют в количестве 0.005% и 8 мас. %, включая 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%, 1.0%, 0.005% и 7 мас. %, включая 0.005%, 0.01%, 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%, 1.0%, 1.5%, 2.0%, 2.5%, 3.0%, 3.5%, 4.0%, 4.5%, 5.0%, 5.5%, 6.0%, 6.5% и 7.0 мас. % на оксидной основе, в пересчете на массу каталитической композиции ФКК.
Получение второго типа частиц
Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, второй тип частиц получают in situ техническими способами в соответствии со способами, разработанными в патентах США №.5,559,067 (патент '067) и 6,716,338 (патент '338), которые включены здесь посредством ссылки во всей их полноте. Как правило, сначала формируют микросферы, и затем цеолитный компонент кристаллизуется в/на микросферах сам по себе, чтобы обеспечить микросферы, содержащие и цеолитный, и нецеолитный компонент.
Получают водную суспензию мелкодисперсного водного каолина, каолина, который был прокален через его характеристическую экзотерму, и связующего вещества. Суспензия может необязательно содержать бемит. В конкретном варианте осуществления, водный каолин, прокаленный каолин и связующее вещество предварительно смешивают в одном резервуаре и подают на распылительную сушилку из одной линии. В их присутствии, водную суспензию оксида алюминия, пептизированную, такую как с помощью муравьиной кислоты, вводят из отдельной линии непосредственно перед тем, как вся смесь поступает в распылительную сушилку. Другие смесительные и нагнетательные протоколы также могут быть полезны. Например, полимер, диспергирующий оксид алюминия, например, диспергирующий Flosperse может быть применен в способе. Содержание твердых частиц конечной суспензии составляет около 30-70 мас. %. Затем водную суспензию высушивают распылением, чтобы получить микросферы, включающие связывающую смесь диоксида кремния с гидратированным каолином, каолином, который прокалили, по меньшей мере, в значительной степени через его характеристическую экзотерму (шпинель или муллит, или и шпинель и муллит), и необязательно, бемит.
Реакционно-способная каолиновая суспензия для формирования микросфер может быть сформирована из гидратированного каолина или прокаленного водного каолина (метакаолина) или их смеси, как описано в патентах '067 и '338.
2
2
Коммерческий источник порошкообразного каолина, прокаленного через экзотерму, может быть применен как шпинельный компонент. Гидратированную каолиновую глину превращают в это состояние прокаливанием каолина, по меньшей мере, в значительной степени, полностью через его характеристическую экзотерму при условиях, описанных в патенте '338. (Экзотерма обнаруживается с помощью обычного дифференциального термического анализа, ДТА). После завершения прокаливания, прокаленная глина может быть измельчена в тонкодисперсные частицы перед введением в суспензию, которая подается на распылительную сушилку. Высушенный распылением продукт поддают повторному измельчению. Площадь поверхности (БЭТ) обычной шпинельной формы каолина является низкой, например, 5-10 м/г; тем не менее, когда этот материал размещают в щелочной среде, например, такой, которая применяется для кристаллизации, диоксид кремния выщелачивается, оставляя в результате богатый остаток из оксида алюминия, который имеет высокую удельную поверхность, например, 100-200 м/г (БЭТ).
Муллит также может быть применен как матричный компонент. Муллит изготавливается обжигом глины при температурах выше 2000°F. Например, М93 муллит может быть изготовлен из той же каолиновой глины, которая применяется для получения компонента шпинели. Муллит также может быть изготовлен из других каолиновых глин. Муллит также может быть изготовлен из Кианитовой глины. Нагревание Кианитовой глины до высокой температуры 3000°F, обеспечивает более кристаллический, более чистый муллит в прокаленном продукте, чем тот, который получен из каолиновой глины.
Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, оксид алюминия, применяемый для получения микросфер, является высокодисперсным бемитом. Дисперсность гидратированного оксида алюминия является свойством оксида алюминия эффективно диспергировать в кислой среде, такой как муравьиная кислота при pH меньше, чем около 3.5. Такая кислотная обработка известна как пептизация оксида алюминия. Высокодисперсное распыливание это, когда 90% или больше оксида алюминия диспергируется на частицы менее, чем 1 микрон. Когда этот диспергированный раствор оксида алюминия высушивают распылением с каолином и связующим веществом, полученная в результате микросфера содержат равномерно распределенный оксид алюминия по всей микросфере.
2
2
2
2
После распылительной сушки микросферы промывают и прокаливают при температуре и в течении времени (например, в течении от двух до четырех часов в муфельной печи при температуре в камере от около 1500° до 1550°F), достаточном для превращения компонента микросфер гидратированной глины в метакаолин, оставляя шпинельный компонент микросфер существенным образом без изменений. В конкретном варианте осуществления, прокаленные микросферы содержат от приблизительно 30 до 70 мас. % метакаолина, от приблизительно 10 до 50 мас. % шпинели и/или муллита и от 0.5 до приблизительно 20 мас. % оксида алюминия переходной фазы. В одном или нескольких вариантах осуществления, оксида алюминия переходной фазы включает одну или несколько эта, хи, гамма, дельта или тета фаз. В конкретных вариантах осуществления, площадь поверхности (БЭТ, азот) кристаллического бемита (также известного как переходный оксид алюминия) составляет менее 150 м/г, конкретно, менее 125 м/г и более конкретно, менее 100 м/г, например, 30-80 м/г.
В одном или нескольких вариантах осуществления, катализатор включает от приблизительно 1% до 35%, или от 5% до 25%, или от 10% до 20 мас. % компонента переходного оксида алюминия (например, бемита).
2
2
Когда микросферы содержат цеолит, прекурсор микросфер, который представляет собой микросферы, полученные путем прокаливания нецеолитного компонента и переходного оксида алюминия, приводят к реакции с зернами цеолита и щелочным раствором силиката натрия, в значительной степени, как описано в патенте США №5,395,809, содержание которого включено в данное описание посредством перекрестной ссылки. Микросферы кристаллизуют до желаемого содержания цеолита (например, 20-95 мас. %, или 30-60 мас. %, или 30-45 мас. %) фильтруют, промывают, производят обмен с аммонием, при необходимости, обменивают с катионами редкоземельных элементов, прокаливают, производят обмен с ионами аммония во второй раз и, при необходимости, прокаливают второй раз. Силикат для связывающего вещества может быть обеспечен силикатами натрия с соотношениями SiO до NaO от 1.5 до 3.5, более конкретно, соотношениями от 2.00 до 3.22.
2
2
3
В конкретном варианте осуществления, кристаллизованный алюмосиликатный материал включает от приблизительно 20 до около 95 мас. % цеолита Y, например, от 30% до 60 мас. %, или от 30% до 45 мас. %, выраженного в пересчете как на кристаллизованный в натриевой фоязитовой форме цеолит. В одном или нескольких вариантах осуществления, Y-цеолитный компонент кристаллического алюмосиликата, в его натриевой форме, имеет кристаллический размерный ряд элементарной ячейки между 24.64-24.73 , что соответствует молярному соотношению SiO/AlO Y-цеолита приблизительно 4.1-5.2.
2
После кристаллизации путем реакции в растворе диоксида кремния с затравкой, микросферы содержат кристаллический Y-цеолит в натриевой форме. Катионы натрия в микросферах заменяют на более желательные катионы. Это может быть достигнуто контактированием микросфер с растворами, содержащими катионы аммония, иттрия, редкоземельные катионы или их комбинации. В одном или нескольких вариантах осуществления, этап или этапы ионного обмена осуществляют таким образом, чтобы полученный катализатор содержал менее, чем приблизительно 0.7%, более конкретно менее, чем приблизительно 0.5% и даже более конкретно меньше, чем около 0.4%, по массе NaO. После ионного обмена микросферы высушивают. Уровни редкоземельных элементов предусматривают в диапазоне от 0.1% до 12 мас. %, конкретней 1-5 мас. %, и более конкретно 2-3 мас. %. Более конкретно, примерами редкоземельных соединений являются оксид лантана, оксид церия, оксид празеодима и оксид неодима. Как правило, количество редкоземельных элементов, добавленное к катализатору в качестве оксида редкоземельного элемента, будет в диапазоне от приблизительно 1 до 5%, обычно 2-3 мас. % оксида редкоземельного элемента (ОРЭ). В общем, температура внедряющего раствора будет находиться в диапазоне от приблизительно 70-200°F при pH от приблизительно 2-5.
2
4
2
3
2
5
-
-
После обмена с аммонием и редкоземельными элементами, каталитическая композиция в форме микросфер необязательно может быть дополнительно модифицирована фосфором. Каталитическая композиция в форме микросфер может быть приведена в контакт со средой, содержащей анион, например, анион дигидрофосфата (НРО), анион дигидрофосфита (НРО) или их смеси в течение времени достаточного для соединения фосфора с катализатором. Подходящие количества фосфора, которые вводят в катализатор, включают, по меньшей мере, приблизительно 0.5 мас. процентов, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0.7 мас. процентов, более предпочтительно от приблизительно 1 до 5 мас. %, рассчитанного в виде РО, в пересчете на массу цеолита плюс любые остатки матрицы, объединенные с цеолитом.
2
2
2
Условия прокаливания являются таковыми, что размер элементарной ячейки кристаллов цеолита снижается не значительно. Как правило, этап высушивания после обмена с редкоземельными элементами проводят, чтобы удалить значительную часть воды, содержащуюся в катализаторе, и прокаливание проводят в отсутствие добавленного пара. Катализатор, содержащий оксид редкоземельного элемента после прокаливания немедленно дополнительно поддается кислотному обмену, как правило, ионами аммония для того, чтобы снова уменьшить содержание натрия до менее, чем приблизительно 0.5 мас. % NaO. Обмен с ионами аммония может быть повторен, чтобы гарантировать, что содержание натрия уменьшится до менее, чем 0.5 мас. % NaO. Как правило, содержание натрия будет уменьшено до величины ниже 0.2 мас. % в виде NaO.
3
3
3
4
2
5
Анион получают из фосфорсодержащего компонента, выбранного из неорганических кислот фосфора, солей неорганических кисло фосфора и их смесей. Подходящие фосфорсодержащие компоненты включают фосфитную кислоту (НРО), фосфорную кислоту (НРО), соли фосфитной кислоты, соли фосфорной кислоты и их смеси. Несмотря на то, что любые растворимые соли фосфитной кислоты и фосфорной кислоты, такие как соли щелочных металлов и соли аммония, могут быть применены, чтобы обеспечить дигидрофосфат или фосфит анион, в конкретных вариантах осуществления, применяют соли аммония, поскольку применение солей щелочных металлов требует последующего удаления щелочных металлов из катализатора. В одном варианте осуществления, анионом является анион дигидрофосфата, полученный из фосфата моноаммония, фосфата диаммония и их смесей. Контакт аниона может быть выполнен, по меньшей мере, как этап контактирования или как серия контактов, которые могут быть серией попеременных и последовательных прокаливаний и этапов контактирования с дигидрофосфат или фосфит анионом. В конкретных вариантах осуществления, в одном этапе достигают приблизительно до 3-4% РО содержания.
Контакт аниона с цеолитом и каолином полученной матрицы соответственно проводят при pH, находящемся в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 8. Более низкую границу pH выбирают, чтобы минимизировать потерю кристалличности цеолита. Более высокую границу pH по всей видимости устанавливают влиянием концентрации аниона. Подходящие концентрации дигидрофосфат или дигидрофосфит аниона в жидкой среде находятся в диапазоне от приблизительно 0.2 до приблизительно 10.0 мас. процентов аниона.
В вышеописанной процедуре, ионный обмен с редкоземельными элементами проводят перед добавлением компонента фосфора. Тем не менее, следует понимать, что согласно одному или нескольким вариантам осуществления, может быть желательным добавить компонент фосфора перед ионным обменом с редкоземельным элементом.
2
5
2
5
2
2
2
2
5
2
5
Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, катализатор включает от приблизительно 1% до приблизительно 5% фосфора (РО), включая 1, 2, 3, 4 и 5%. В конкретных вариантах осуществления, катализатор включает, по меньшей мере, 1% РО. После обмена с редкоземельным элементом и добавления фосфора, каталитическую композицию в форме микросфер высушивают и потом прокаливают при температуре от 800°-1200°F. Условия прокаливания являются таковыми, что размер элементарной ячейки кристаллов цеолита снижается не значительно. Как правило, этап высушивания после обмена с редкоземельными элементами проводят, чтобы удалить значительную часть воды, содержащуюся в катализаторе, и прокаливание проводят в отсутствие добавленного пара. Катализатор, содержащий оксид редкоземельного элемента после прокаливания немедленно дополнительно поддается кислотному обмену, как правило, ионами аммония для того, чтобы снова уменьшить содержание натрия до менее, чем приблизительно 0.5 мас. % NaO. Обмен с ионами аммония может быть повторен, чтобы гарантировать, что содержание натрия уменьшится до менее, чем 0.5 мас. % NaO. Как правило, содержание натрия будет уменьшено до величины ниже 0.2 мас. % в виде NaO. После обмена с аммонием, катализатор со сниженным содержанием натрия, содержащий цеолит Y-типа и каолин полученных матриц, может быть приведен в контакт со средой, содержащей соединения фосфора, как описано выше, в соответствии с первой обработкой фосфором. Среда содержит достаточно фосфора, чтобы обеспечить содержание фосфор в виде РО, по меньшей мере, от 0.5 мас. % и до 10.0 мас. %, как правило, от 2.0 мас. % до 4.0 мас. % и, более конкретно, количество фосфора в виде РО от 2.8 до 3.5 мас. % относительно катализатора, включая цеолит и каолин полученной матрицы. Температуры и условия pH для второй обработки фосфором являются такими, как в первой обработке, описанной выше. После обработки фосфором, внедренный катализатор прокаливают снова при температуре от 700°-1500°F.
2
5
Катализаторы изобретения, также могут быть применены в сочетании с дополнительными V-насадками. Таким образом, катализатор одного или нескольких вариантов осуществления, дополнительно включает V-насадку. V-насадка может быть выбрана из одной или нескольких обычных V-насадок, включая, но, не ограничиваясь, MgO/CaO. Не желая быть связанными теорией, полагают, что MgO/CaO взаимодействует с VO посредством кислотной/щелочной реакции, чтобы дать ванадаты.
Другой аспект настоящего изобретения направлен на способ крекирования углеводородного сырья в условиях крекинга с флюидизированным катализатором. В одном или нескольких вариантах осуществления, способ включает контактирование углеводородного сырья с оксидом бора, содержащим ФКК каталитические композиции одного или нескольких вариантов осуществления. В одном или нескольких вариантах осуществления, углеводородное сырье представляет собой остатки сырья вакуумной перегонки. В одном или нескольких вариантах осуществления, в процессе переработки остатков сырья вакуумной перегонки, один из металлов Ni и V накапливаются на катализаторе, и каталитическая композиция ФКК действует для уменьшения вредных воздействий никеля и ванадия во время крекинга, таким образом, уменьшая выработку кокса и водорода.
Условия, полезные в эксплуатации установок ФКК, применяющих катализатор изобретения известны в уровне техники и рассматриваются в применении катализаторов изобретения. Эти условия описаны в многочисленных публикациях, включая Catal. Rev.-Sci. Eng., 18 (1), 1-150 (1978), которая включена в данное описание в качестве ссылки во всей ее полноте. Катализаторы одного или нескольких вариантов осуществления особенно полезны в крекинге остатков и сырья, содержащего остатки.
Дополнительный аспект настоящего изобретения направлен на способ изготовления каталитической композиции ФКК. В одном или нескольких вариантах осуществления, способ включает формирование частиц, содержащих нецеолитный компонент и один или несколько оксидов бора. Один или несколько оксидов бора могут быть внедрены на частицы. Альтернативно, бор может быть введен во время распылительной сушки или применением других способов, таких как покрытие, и т.д.
В одном или нескольких вариантах осуществления, один или несколько оксидов бора смешивают с нецеолитным компонентом и высушивают распылением, чтобы сформировать частицы. В других вариантах осуществления, один или несколько оксидов бора загружают на нецеолитные частицы. В еще других вариантах осуществления, один или несколько оксидов бора добавляют к ФКК-совместимым неорганическим частицам во время прокаливания частиц.
В некоторых вариантах осуществления, нецеолитный материал включает метакаолин, каолин, муллит, шпинель и их комбинации. Частица может дополнительно содержать переходный оксид алюминия, редкоземельный компонент и молекулярное сито или цеолитный компонент, врощен in situ с частицами, как описано в Патентах США №4,493,902 и 6,656,347. В одном или нескольких вариантах осуществления, один или несколько оксидов бора добавляют к частицам, включая вросшее молекулярное сито или цеолит во время ионных обменов. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления, молекулярное сито или цеолит и матрицы могут быть изготовлены, применяя традиционные методики смешивания молекулярных сит и матричных материалов. Например, цеолит или компоненты молекулярных сит могут быть смешаны сухими или измельчены влажными в шаровой мельнице вместе, и затем добавлены к подходящей матрице и дополнительно смешаны. Смесь матрицы и цеолита может быть экструдирована, гранулирована, выпущена по каплям в масляную баню, и т.д., чтобы сформировать относительно большие частицы. Для применения в установке каталитического крекинга с флюидизированным слоем матрично-цеолитная смесь может быть высушена распылением, но любые другие средства могут быть применены, чтобы изготовить флюидизированные частицы катализатора, такие как дробление или измельчение эктрудатов большого размера или гранулирование.
Изобретение сейчас описывают со ссылкой на следующие примеры.
Примеры
Пример 1 - Сравнительный
2
2
Суспензию прокаленного каолина (муллита) (36.6 кг), сделанную с 49% твердых частиц добавляли к водному каолину, который содержит 59% твердых частиц, при перемешивании, с применением смесителя Cowles. Далее, суспензию бемитного оксида алюминия, который содержит 56% твердых частиц (14 кг) медленно добавляли к смешанной суспензии глины и обеспечивали, чтобы смешать в течение более, чем пяти минут. Смесь просевали и переносили в распылительный резервуар для распылительной сушки. Суспензию глины/бемита высушивали распылением силиката натрия, впрыснутого продольно непосредственно перед введением в распылитель. Силикат натрия (20.2 кг, 3.22 модуль) применяли при измеренном соотношении 1.14 литр/мин суспензии: 0.38 литр/мин силиката. Ориентировочный размер частицы для микросфер составлял 80 микрон. Связанный натрий удаляют из сформированных микросфер суспендированием микросфер в течение тридцати минут и поддержкой pH от 3.5-4, применяя серную кислоту. Наконец, нейтрализированные кислотой микросферы высушивали и прокаливали при 1350-1500°F в течение двух часов. Микросферы подвергали обработке, чтобы вырастить 60-65% цеолит Y, применяя in situ способ кристаллизации. Образец кристаллизованных NaY микросфер (250 г) подвергали ионному обмену, чтобы достичь NaO 2.0%, применяя нитрат аммония. Потом добавляли редкоземельный элемент (лантан) до 2 мас. % РЗО. Замещенный редкоземельным элементом образец прокаливали при 1000°F в течение 2 часов, чтобы стабилизировать катализатор и способствовать удалению цеолитного натрия. После прокаливаний, проводили серии ионных обменов с нитратом аммония до <0.2 мас. % NaO. Наконец, со сниженным содержанием натрия, делали второе прокаливание при 1100°F в течение 2 часов для того, чтобы дополнительно стабилизировать катализатор и уменьшить размер элементарной ячейки. В каталитическую композицию дополнительно вводили 3000 млн.д. и никеля и ванадия и состаривали в циклических условиях восстановления и окисления в присутствии водяного пара между 1350-1500°F. Каталитическую активность и селективность каталитической композиции определяли, применяя реакторы Advanced Cracking Evaluation (АСЕ) и протоколы.
Пример 2 - Сравнительный
Каталитическую композицию получали так, как описанную в Примере 1.
Получали частицы, которые содержат матричный материал и 7 мас. % оксид бора и эти частицы смешивали с каталитической композицией, описанной в Примере 1, в соотношении 5% частиц оксида бора и 95% каталитической композиции Примера 1, чтобы обеспечить каталитическую композицию, включающую 0.35 мас. % борного компонента на оксидной основе.
Пример 3 - Сравнительный
2
2
5
2
2
5
Суспензию прокаленного каолина (муллита) (36.6 кг), сделанную с 49% твердых частиц, добавляли к водному каолину (25.9 кг), который содержит 59% твердых частиц, при перемешивании, с применением смесителя Cowles. Далее, суспензию бемитного оксида алюминия с содержанием 56% твердых частиц (14 кг) медленно добавляли к смешанной суспензии глины и обеспечивали, чтобы смешать в течение более, чем пяти минут. Смесь просевали и переносили в распылительный резервуар для распылительной сушки. Суспензию глины/бемита высушивали распылением силиката натрия, впрыснутого продольно непосредственно перед введением в распылитель. Силикат натрия (20.2 кг, 3.22 модуль) применяли при измеренном соотношении 1.14 литр/мин суспензии : 0.38 литр/мин силиката. Ориентировочный размер частицы для микросфер составлял 80 микрон. Связанный натрий удаляют из сформированных микросфер суспендированием микросфер в течение тридцати минут и поддержкой pH от 3.5-4, применяя серную кислоту. В конце, нейтрализированные кислотой микросферы высушивали и прокаливали при 1350-1500°F в течение двух часов. Микросферы подвергали обработке, чтобы вырастить 60-65% цеолит Y, применяя in situ способ кристаллизации. Образец кристаллизованных NaY микросфер (250 г) подвергали ионному обмену, чтобы достичь NaO 2.0%, применяя нитрат аммония. Образец с откорректированным содержанием натрия обработали фосфором до 1.5% РО. Потом добавляли редкоземельный элемент (лантан) до 2 мас. % РЗО. Замещенный фосфором и редкоземельным элементом образец прокаливали при 1000°F в течение 2 часов, чтобы стабилизировать катализатор и способствовать удалению цеолитного натрия. После прокаливаний, проводили серии ионных обменов с нитратом аммония до <0.2 мас. % NaO. Один раз при желаемом уровне натрия, вторую обработку фосфором проводили, чтобы увеличить общее содержание РО до 3%. Наконец, со сниженным содержанием натрия, делали второе прокаливание при 1100°F в течение 2 часов для того, чтобы дополнительно стабилизировать катализатор и уменьшить размер элементарной ячейки. В каталитическую композицию дополнительно вводили 3000 млн.д. и никеля и ванадия и состаривали в циклических условиях восстановления и окисления в присутствии водяного пара между 1350-1500°F. Каталитическую активность и селективность каталитической композиции определяли, применяя реакторы Advanced Cracking Evaluation (АСЕ) и протоколы.
Пример 4
Каталитическую композицию получали так, как описанную в Примере 3. Получали частицы, которые содержат матричный материал и 7 мас. % оксида бора и эти частицы смешивали с каталитической композицией, описанной в Примере 3 в соотношении 5% частиц оксида бора и 95% каталитической композиции Примера 3, чтобы обеспечить каталитическую композицию, включающую 0.35 мас. % борного компонента на оксидной основе.
Сравнение Примеров 1 и 2 показывает, что добавление оксидов бора снижает выходы водорода и кокса, но также увеличивает удерживание площади поверхности цеолита и активность. Добавление фосфора, Пример 3 и 4 улучшает удерживание площади поверхности цеолита и комбинация оксидов бора (Пример 4) показывают и высокую активность, и низкие выходы водорода и кокса. Таким образом, комбинация оксидов бора и модификация катализатора фосфором к начальному препарату катализатора, сравнение Примера 1 и 4, приводит к резким уменьшениям в водороде и коксе, поддерживая высокую активность и удерживание площади поверхности цеолита.
Все ссылки, включая публикации, патентные заявки и патенты, цитированные здесь, включены сюда в качестве ссылки для всех целей, в той же степени, как если бы каждая ссылка была индивидуально или конкретно указана, что она включена сюда в качестве ссылки и была изложена в полном объеме в настоящем документе.
Применение терминов "а" и "an" и "the" и других подобных ссылок в контексте описания материалов и способов, описанных здесь (особенно в контексте нижеследующей формулы изобретения) должны быть истолкованы так, чтобы охватить и единственное и множественное число, если не указано иное в данном документе или явно не противоречит контексту. Указание диапазонов здесь просто предназначены для применения в качестве стенографического метода ссылки индивидуально на каждую отдельную величину, попадающую в диапазон, если не указано иное, и каждое отдельное значение включено в описание, как если бы оно было индивидуально указано здесь. Все описанные здесь способы могут быть выполнены в любом подходящем порядке, если здесь не указано иное или явно не противоречит контексту. Применение любого или всех примеров, или примерного выражения (например, "такой как") обеспеченного здесь, предназначено только для лучшего освещения материалов и способов и не накладывает ограничений на объем, если не заявлено иное. Ни одно выражение в описании не должно быть истолковано как указание на какой-либо не заявленный элемент, как существенный для практики описанных материалов и способов.
Ссылка в данном описании на "один вариант осуществления настоящего изобретения," "конкретный вариант осуществления настоящего изобретения", "один или несколько вариантов осуществления настоящего изобретения" или "вариант осуществления настоящего изобретения" означает, что конкретный признак, структура, материал или характеристика, описанные в связи с вариантом осуществления включили, по меньшей мере, в один вариант осуществления настоящего изобретения. Таким образом, присутствие фраз, таких как "в одном или нескольких вариантах осуществления настоящего изобретения", "в конкретном варианте осуществления настоящего изобретения", "в одном варианте осуществления настоящего изобретения" или "в варианте осуществления настоящего изобретения" в различных местах этого описания не обязательно со ссылкой на тот же вариант осуществления настоящего изобретения. Кроме того, конкретные признаки, структуры, материалы или характеристики могут быть объединены любым подходящим способом в одном или нескольких вариантах осуществления.
Хотя изобретение здесь было описано со ссылкой на конкретные варианты осуществления настоящего изобретения, то следует понимать, что эти варианты осуществления настоящего изобретения являются лишь иллюстрацией принципов и применений настоящего изобретения. Это будет очевидно специалистам в данной области техники, что различные модификации и вариации могут быть получены к способу и устройству настоящего изобретения не отходя от сущности и объема изобретения. Таким образом, предполагается, что настоящее изобретение включает модификации и вариации, которые находятся в пределах объема прилагаемой формулы изобретения и ее эквивалентов.