Омплексообразующие свойства сополимеров на основе 2-гидроксиэтилакрилата и метилметакрилата

Уркимбаева П.И.

Доцент кафедры химической физики и химии высокомолекулярных соединений Казахского национального университете им. аль-Фараби

КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ 2-ГИДРОКСИЭТИЛАКРИЛАТА И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

Изучение межмакромолекулярных взаимодействий неионных протоноакцепторных макромолекул с поликарбоновыми кислотами в водных растворах, сопровождающихся образованием интерполимерных комплексов (ИПК), стабилизированных водородными связями, неизменно является одной из актуальных задач физико-химии полимеров. Обусловлено это c тем, что формирующиеся поликомплексы обладают набором уникальных физико-химических, коллоидных и механических свойств, существенно отличающихся от свойств исходных полимерных реагентов, и, по существу, представляют собой новый класс полимерных материалов, перспективных для использования в различных областях медицины, биотехнологии, мембранной технологии и т.п. Кроме того, межмакромолекулярные реакции широко реализуются в природе и играют огромную роль в живых организмах. В связи этим важное теоретическое и практическое значение приобретает задача поиска новых полимеров, способных к взаимодействию с поликарбоновыми кислотами посредством водородных связей. Исследование процессов комплексообразования с участием таких полимеров позволяет с одной стороны расширить круг доступных полимерных реагентов для создания ИПК, а также развить известные представления о фундаментальных закономерностях их формирования.

Способность гомополимеров 2-гидроксиэтилакрилата (ГЭА) образовывать интерполимерные комплексы с поликарбоновыми кислотами ранее была показана в работе [1]. Однако вопрос о влиянии присутствии гидрофобных звеньев в макроцепей неионных полимеров на их комплексообразующую способность остается ещё малоизученным. В связи с этим в настоящей статье методами турбидиметрии и вискозиметрии изучены реакции комплексообразования сополимеров ГЭА-метилметакрилата (ММА) с полиакриловой кислотой (ПАК) в водных растворах

Экспериментальная часть. ГЭА и ММА, производства фирмы Aldrich Chemical Co. (США) очищали от ингибитора на ректификационной колонне «Normcshliff» (Германия) при пониженном давлении.

Полиакриловую кислоту с молекулярной массой 250000 («Aldrich», США) использовали без дополнительной очистки.

Линейные сополимеры ГЭА и ММА получали методом вещественно инициированной радикальной полимеризации. В качестве инициатора использовали динитрил-азо-бис-изомасляной кислоты (ДАК). Синтез проводили в запаянных ампулах из молибденового стекла в спиртовом растворе (концентрация мономеров составляла 30 об. %) при температуре 60 °С. Содержимое ампул для освобождения реакционной смеси от кислорода продували аргоном в течение 10-15 минут. Линейные сополимеры ГЭА-ММА выделяли и очищали двухкратным переосаждением из спиртовых растворов в этилацетат. После выделения и очистки сополимеры сушили в вакуумно-сушильном шкафу до постоянного веса.

Результаты и их обсуждение. Как видно из рисунка 1, титрование ПАК растворами сополимеров приводит к экстремальному изменению мутности системы, что свидетельствует об образовании ИПК, стабилизированных водородными связями и имеющих более выраженную гидрофобность по сравнению с исходными компонентами. Экстремумы на соответствующих кривых титрования свидетельствуют об образовании

Уркимбаева П.И., 2010 г.

нестехиометрических комплексов, состав которых незначительно обогащен содержанием поликислоты.

Образование ИПК при взаимодействии СПЛ ГЭА-ММА с ПАК подтверждается данными ИК-спектроскопии. В спектрах ИПК отчетливо проявляются характеристические полосы, относящиеся к исходным полимерным компонентам. При этом для полосы, принадлежащей валентным колебаниям карбонильной группы ПАК (1700 см-1), наблюдается сдвиг в коротковолновую область (1723 см-1), что обусловлено, очевидно, формированием водородной связи между С=О карбоксилом ПАК и гидроксильными группами мономерных звеньев ГЭА.

В качестве количественного критерия комплексообразующей способности макромолекул использована критическая величина рН комплексообразования (рНкрит.) предложенная ранее для этой цели авторами работ [2-3]. Для определения критических рН комплексообразования был использован метод турбидиметрии, который позволяет при достижении определенных величин рН фиксировать резкое помутнение раствора и выпадение ИПК в осадок. В этой работе исследовано комплексообразование поликарбоновых кислот с сополимерами ГЭА-ММА в мольных соотношениях 1:1. Критическая величина рН комплексообразования была определена по зависимости оптической плотностей смесей сополимеров ГЭА-ММА с поликарбоновыми кислотами от рН среды (рис. 2). Установлено, что повышение содержания гидрофобных звеньев ММА в составе сополимеров сопровождается сдвигом рНкрит в область больших значений. Следовательно, комплексообразующая способность сополимеров ГЭА-ММА возрастает с повышением их гидрофобности.

ГЭА-ММА (9б=4:3=б моль.Ч-4>- ПАК (1): ГЭА-ММА (94.7:5.3 моль.^>- ПАК (2): Сполим. - 0.01 М; ММ (ПАК)=2 50000.

Рисунок 5. Влияние рН на оптическую плотность эквимолярных растворов сополимеров ГЭА-ММА с ПАК

рН

Были определены значения критических рН комплексообразования сополимеров ГЭА-ММА с ПАК турбидиметрическим методом в широком интервале концентраций растворов полимеров. Показано, что повышение концентрации исходных компонентов сдвигает рНкрит. в область более высоких значений, что обусловлено подавлением ионизации карбоксильных групп ПАК в более концентрированных растворах.

Добавление протоноакцепторных органических растворителей в водные растворы ИПК приводит к их разрушению вследствие протекания конкурирующих реакций. Концентрация добавленного растворителя, при которой происходит полное разрушение ИПК, может рассматриваться как критерий устойчивости. Классическими исследованиями по влиянию природы растворителя на образование ИПК являются работы ТБисЫёа Е. с соавторами [4], в которых предложено рассматривать интерполимерные реакции как конкурирующие взаимодействия в тройной системе: полимер 1 - полимер 2 -растворитель. Образование ИПК происходит лишь в том случае, когда взаимодействия полимер 1 - полимер 2 преобладают над взаимодействиями макромолекул с растворителями.

Данные, полученные в результате изучения устойчивости комплексов к добавкам этанола, изопропанола и бензола, представлены на рис. 5. Небольшие добавки изопропанола к комплексу СПЛ-ПАК несколько повышают оптическую плотность раствора, а затем происходит ее снижение вплоть до полного исчезновения мутности и разрушения ИПК. Аналогичное явление наблюдается при добавлении бензола к раствору ИПК. Добавление же этанола приводит к резкому понижению оптической плотности. Из этого следует, что этанол обладает большей разрушающей способностью по сравнению с изопропанолом и бензолом.

Таким образом, для сополимеров ГЭА-ММА установлено образование ИПК при их взаимодействии с ПАК. При этом показано, что с повышением содержания звеньев ММА в составе сополимеров их комплексообразующая способность по отношению к поликислоте возрастает, что обусловлено стабилизирующим влиянием гидрофобной компоненты на устойчивость поликомплексов.

Литература:

1. Mun G.A., Khutoryanskiy V.V., Akhmetkalieva G.T. е. а. Interpolymer complexes of poly(acrylic acid) with poly(2-hydroxyethyl acrylate) in aqueous solutions // Colloid. Polym. Sci. -2004.-V.283. -P.174-181.

2. Nurkeeva, Z.S., Mun, G.A., khutoryanskiy, V.V. Interpolymer Complexes of Poly(glycol vinyl ethers) and Related Composite Materials // Polym. Sci. -2001.-Vol.43. -P.146-155.

3. khutoryanskiy, V.V., Mun, G.A., Nurkeeva, Z.S., Dubolazov, A.V. pH and salt effects on interpolymer complexation via hydrogen bonding in aqueous solutions // Polym. Int. -2004.-Vol.53. -P.1382-1387.

4. Tsuchida E., Abe K. Interactions between macromolecules in solution and intermolecular complexes //Adv. Polym. Sci.-1982.-V.45. P.111-119.