Закономерности получения железоцерийоксидных систем

УДК 546.71

О. И. Ахмеров

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕЛЕЗОЦЕРИЙОКСИДНЫХ СИСТЕМ

Ключевые слова: железо, церий, оксиды, получение, каталитическая активность.

Исследованы закономерности получения и состав железоцерийоксидных систем, а также их каталитическая активность в реакции синтеза стирола.

Key words: iron, cerium oxide, to obtain the catalytic activity.

The regularities of the receipt and zhelezotseriyoksidnyh systems, as well as their catalytic activity in the fusion reaction of styrene.

Гидроксиды и оксиды железа широко используются для получения катализаторов органических и неорганических реакций, магнитных и конструкционных материалов, пигментов, керамики и т.д.

Так, сложные железооксидные катализаторы применяются в процессах дегидрирования углеводородов, для получения водорода конверсией оксида углерода (II), в системах очистки отходящих газов промышленности и автотранспорта и т.д. В их состав, наряду с железооксидными соединениями, вводят в частности соединения редкоземельных элементов, роль которых в настоящее время недостаточно изучена.

Цель работы - исследование синтеза, состава и каталитической активности железоцерийоксидных систем.

Экспериментальная часть

Получение сложных оксидных систем проводилось смешением у-гидроксида железа (III) с водным раствором соли церия. Далее осуществлялось разделение твердой и жидкой фаз, сушка порошка и формование. Термообработку образцов проводили в атмосфере воздуха при температуре 650оС.

Каталитическая активность синтезированных образцов в реакции превращения этилбензола в стирол исследовалась в проточном лабораторном реакторе со стационарным слоем катализатора. Температуре в слое катализатора 600оС, объем загрузки катализатора 1 см3, массовое соотношение вода:этилбензол равно 2,5:1. Анализ исходного сырья и продуктов реакции проводился хроматографическим методом.

Активность катализатора оценивалась по его конверсии (К):

К = [(Сисх ЭБ - Скон Эб)/ СисхЭБ] 100%, где СисхЭБ - концентрация этилбензола в исходной смеси, СконЭБ - концентрация этилбензола в смеси после слоя катализатора.

Селективность - по выходу этилбензола на разложенные углеводороды (ВР):

ВР ~ [ Сстирола/(СисхЭБ - СконЭБ)]'100%, где Сстирола - концентрация стирола в смеси после слоя катализатора.

Результаты и их обсуждение

Из анализа литературных данных [1-3] и экспериментальных данных образование железоцерийоксидных систем можно представить следующим образом.

При растворении в воде соединений церия (III) они могут окисляться до церия (IV).

При рН=7,1-7,4 осаждается гидроксид церия (III) по реакции:

Ce3+ + OH' = Ce(OH)3, который может окисляться до гидроксида церия (IV).

Состав свежеполученного при 20оС гидроксида церия (IV) соответствует формуле Ce(OH)4 H2O. При нагревании, согласно термоаналитическим данным, происходит его

разложение в несколько стадий. Первый эндотермический эффект примерно при 100оС связан с уделением одной молекулы воды с образованием Се(ОН)4. Второй более глубокий эндотермический эффект при 186оС относится к последующему процессу дегидратации с образованием ОеО2'Н2О. Эндотермическому эффекту при 393оС соответствует образование продукта состава 2ОеО2Н2О. При 700оС состав продукта соответствует формуле

0е020,02н20.

110оС 186оС 396оС 700оС

Се(ОН)4-Н2О — Се(ОН)4 — СеО2-Н2О — 2СеО2-Н2О — СеО2

Н2О Н2О Н2О

В процессе термообработки в атмосфере воздуха происходит термическое разложение

соответствующих солей. Так для нитрата церия:

105оС 198оС 218оС

Се(ЫОз)з-6Н2О — Се(ЫОз)з-3Н2О — Се(ЫОз)з'2Н2О —

>300оС

—— 0еО2+т0е2Оз пЫ2О5 рН2О —— 0еО2

Термогравиметрические исследования показали, что при нагревании железооксидного соединения до 400оС масса образца уменьшается на 11%, что примерно соответствует содержанию воды в гидроксооксиде железа (III). При этом фиксируется ярко выраженные магнитные свойства, т.е. происходит дегидратация у-РеООН до у-Ре2Оз по реакции:

2 у-РеООН = у-Ре2Оз + Н2О С дальнейшим повышением температуры до 650оС происходит уменьшение магнитных свойств масса образца практически не изменяется - видимо происходит полиморфное превращение у-Ре2О3 до а-Ре2О3.

Таким образом, при синтезе железоцерийоксидной системы видимо образуется многофазная система, состоящая из оксида железа (III) и оксида церия (IV).

Экспериментальные данные по исследованию каталитической активности железооксидных систем в реакции превращения этилбензола в стирол приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Каталитическая активность железооксидных систем в реакции синтеза стирола*

Образец Продолжительность, мин Конверсия, % Селективность, %

РеООН 65 26,2 79,2

115 26,7 78,9

165 28,3 81,0

215 29,6 82,9

265 35,3 84,3

Ре2Оз - 0еО2 65 41,6 93,8

115 39,9 94,3

165 40,1 93,7

215 39,1 94,3

265 37,9 94,3

* Автор выражает благодарность сотрудникам кафедры ОХТ КНИТУ за определение каталитической активности образцов.

Установлено, что при введении в железооксидную систему соединений церия происходит возрастание активности и селективности катализатора.

Возможно в процессе синтеза и при взаимодействии катализатора с реакционной средой происходит образование твердых растворов оксида церия и оксидов железа (II) и железа (III), о принципиальной возможности которого говорит близость ионных радиусов, например ГРе(|||) = 0,067 нм и Г0е(|у) = 0,088 нм.

Литература

1. Леонов, А.И. Высокотемпературная химия кислородных соединений церия / А.И.Леонов.- Л.:Наука, 1969. - 201 с.

2. Серебрянников, В.П. Свойства редкоземельных элементов /В.П.Серебрянников. - М.:Химия, 1987. -296 с.

3. Портной, К.И. Кислородные соединения РЗЭ: Справочник/ К.И.Портной, Н.И.Тимофеева. -М.:Металлургия, 1986. - 796 с.

© О. И. Ахмеров - канд. хим. наук, доц. кафедры технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ, m.a.boshkov@mail.ru.