СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ МЕТАНОЛА И УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
METHOD FOR PRODUCING ACRYLIC ACID FROM METHANOL AND ACETIC ACID

Настоящее изобретение касается способа получения акриловой кислоты из метанола и уксусной кислоты. Кроме того, настоящее изобретение касается получения последующих продуктов из полученной таким образом акриловой кислоты.
В настоящее время промышленное получение акриловой кислоты в основном осуществляется исключительно при помощи гетерогенно катализируемого двухступенчатого частичного окисления пропилена (смотрите, например, немецкую заявку на патент DE-A 10336386).
Преимущество этого способа проведения процесса состоит в том, что он имеет сравнительно высокую селективность по целевому продукту 6 пересчете на вступивший во взаимодействие пропилен, что в случае циклического технологического режима для пропилена, не вступившего в реакцию при однократном прохождении, создает возможность высоких выходов акриловой кислоты из использованного пропилена. Кроме того, пропилен обладает исключительно экономичной обратной интеграцией для ископаемого основного нефтяного сырья (то есть пропилен может получаться из нефти со сравнительно низкими затратами на производство), что в общей сложности дает возможность экономически благоприятного получения акриловой кислоты.
Однако с учетом предсказуемой нехватки ископаемых нефтяных ресурсов на будущее существует потребность в способах получения акриловой кислоты из сырья, которые также могут сравнительно экономически выгодно проводиться без обратной интеграции того же сырья с ископаемым основным нефтяным сырьем, и которые одновременно имеют обратную интеграцию своего сырья с основным сырьем, чей диапазон использования во времени превосходит тот же диапазон для нефти.
Международная заявка WO 2005/093010 рассматривает сам пропилен в качестве такого сырья. Она предлагает также на будущее придерживаться двухступенчатого гетерогенно катализируемого газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты, однако необходимый при этом пропилен получать, исходя из метанола. Преимущество такого способа проведения процесса состоит в том, что метанол может быть доступен как исходя из ископаемого основного сырья, такого как уголь (например, бурый уголь и каменный уголь; сравните, например, с международной заявкой WO 2010/072424) и природный газ (сравните, например, с международной заявкой WO 2010/067945), оба из которых обладают более значительным диапазоном использования во времени, чем нефть, так и исходя из возобновляемого основного сырья-биомассы, а также и непосредственно из диоксида углерода, содержащегося в атмосфере Земли (соответственно при необходимости при совместном использовании водяного пара или молекулярного водорода) (сравните, например, с G.A. Olah с соавт., Beyond Oil and Gas; The метанола Economy, Wiley-VCH, 2009).
Однако недостаток способа проведения процесса, предложенного в международной заявке WO 2005/093010, состоит в том, что селективность получения пропилена, исходя из метанола, с помощью известных на сегодняшний день способов получения, в пересчете на вступивший в реакцию метанол, составляет менее 70% мольн., что не может удовлетворять (помимо пропилена, осуществляется, например, также образование этилена и бутилена).
Под ископаемым основным сырьем в данной публикации должно пониматься основное сырье, которое, как, например, бурый уголь, каменный уголь, природный газ и нефть, возникло в геологическом прошлом из продуктов разложения мертвых растений и мертвых животных.
В отличие от этого, под возобновляемым сырьем в данной публикации должно пониматься такое сырье, которое добывается из свежей биомассы, то есть, из выросшего вновь (в настоящее время) и в будущем (современном) растительного и животного материала.
Также уже было предложено (например, в международной заявке WO 2008/023040) получать акриловую кислоту и продукты ее превращения, исходя из возобновляемого сырья - глицерина. Однако недостатком такого способа проведения процесса является то, что глицерин экономически рентабельно доступен в качестве возобновляемого сырья в основном только как сопряженный продукт получения биодизельного топлива. Это является недостатком, поскольку современный энергетический баланс получения биодизельного топлива не может удовлетворять.
Кроме того, в уровне техники предлагается получение акриловой кислоты из пропана (например, в немецкой заявке на патент DE-A 102006024901), который образует компонент сырья природного газа. Однако недостатком такого способа получения акриловой кислоты является, с одной стороны, сравнительно высокая реакционная инертность пропана, а также то обстоятельство, что пропан также образует обладающий хорошим удобством использования, востребованный источник энергии.
Следовательно, задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предоставить альтернативный способ получения акриловой кислоты, который не имеет описанных недостатков способов из уровня техники и особенно обладает удовлетворительной селективностью в отношении образования целевого продукта, исходя из сырья, использованного для его получения.
В соответствии с этим предоставляется способ получения акриловой кислоты из метанола и уксусной кислоты.
Притягательность такого способа проведения процесса состоит в том, что сама уксусная кислота может получаться простым и проверенным в промышленности способом, исходя из метанола, в результате карбонилирования этого метанола с помощью монооксида углерода (сравните, например, с публикацией Industrielle Organische Chemie, Klaus Weissermehl und Hans-Jürgen Arpe, Wiley-VCH, Weinheim, 5. Auflage (1998), стр. с 194 по 198).
Таким образом, в общей сложности, по сути дела, предоставляется способ получения акриловой кислоты из метанола. В отличие от также базирующегося на исходном сырье метаноле способа из международной заявки WO 2005/093010 способ согласно изобретению имеет повышенную селективность образования акриловой кислоты относительно вступившего в реакцию метанола.
Преимущество способа получения акриловой кислоты, основанного в основном исключительно на исходном сырье метаноле, не в последнюю очередь основано на том, что метанол может получаться посредством синтез-газа (газовой смеси из монооксида углерода и молекулярного водорода), в принципе, из всего углеродсодержащего ископаемого основного сырья и всего углеродсодержащего возобновляемого сырья (необходимый молекулярный водород, как в случае метана (способ получения метана из биогаза или соответственно биомассы, описанный, например, в немецкой заявке на патент DE-A 102008060310 или соответственно европейкой заявке на патент EP-A 2220004), уже может содержаться в носителе углерода; как альтернатива, в качестве источника водорода имеется в распоряжении вода, из которой молекулярный водород может добываться, например, при помощи электролиза; источником кислорода, как правило, является воздух; (сравните, например, международные заявки WO 10-060236 и WO 10-060279). В качестве возобновляемого углеродсодержащего сырья для производства синтез-газа подходит, например, лигноцеллюлоза (сравните, например, с международной заявкой WO 10-062936). Также для получения синтез-газа пиролиз биомассы может непосредственно комбинироваться с риформингом с водяным паром.
Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ получения акриловой кислоты из метанола и уксусной кислоты, который включает следующие операции:
- через первую реакционную зону A, в которую загружен по меньшей мере один катализатор окисления A, пропускают поток поступающей реакционной газовой смеси A, содержащей реагенты - метанол и молекулярный кислород, а также по меньшей мере один инертный газ-разбавитель, отличающийся от водяного пара, и при прохождении этой реакционной зоны А метанол, содержащийся в поступающей реакционной газовой смеси А, в условиях гетерогенного катализа окисляют до формальдегида и водяного пара, так что образуется газообразная смесь продуктов А, содержащая формальдегид, водяной пар, по меньшей мере один инертный газ-разбавитель, отличающийся от водяного пара, а также при необходимости избыточный молекулярный кислород, и поток газообразной смеси продуктов А покидает реакционную зону А, причем к проходящей сквозь реакционную зону А реакционной газовой смеси А на ее пути через эту реакционную зону А, при необходимости, может подаваться дополнительный молекулярный кислород и/или дополнительный инертный газ-разбавитель,
- при необходимости, поток газообразной смеси продуктов А, покидающий реакционную зону А, подают в зону разделения Т*, и в этой зоне разделения Т* от газообразной смеси продуктов А отделяется при необходимости еще содержащийся в газообразной смеси продуктов А, не вступивший в реакцию метанол, причем остается газообразная смесь продуктов А*, содержащая формальдегид, и поток газообразной смеси продуктов А* покидает реакционную зону А,
- из потока газообразной смеси продуктов А или из потока газообразной смеси продуктов А*, а также по меньшей мере одного другого потока веществ, содержащего уксусную кислоту, получают поток поступающей реакционной газовой смеси В, содержащей уксусную кислоту, водяной пар, по меньшей мере один инертный газ-разбавитель, отличающийся от водяного пара, формальдегид и при необходимости молекулярный кислород, в котором содержащееся молярное количество уксусной кислоты nHAc больше, чем содержащееся в нем молярное количество формальдегида nFd,
- через вторую реакционную зону В, в которую загружен по меньшей мере один катализатор альдольной конденсации В, пропускают поток поступающей реакционной газовой смеси В, и при прохождении этой реакционной зоны В формальдегид, содержащийся в поступающей реакционной газовой смеси В, вместе с уксусной кислотой, содержащейся в поступающей реакционной газовой смеси В, в условиях гетерогенного катализа конденсируют до акриловой кислоты и H2O, так что образуется газообразная смесь продуктов В, содержащая акриловую кислоту, уксусную кислоту, водяной пар, по меньшей мере один инертный газ-разбавитель, отличающийся от водяного пара, а также при необходимости молекулярный кислород, и поток газообразной смеси продуктов В покидает реакционную зону В, причем к проходящей сквозь реакционную зону В реакционной газовой смеси В на ее пути через эту реакционную зону В, при необходимости, может подаваться дополнительный молекулярный кислород и/или дополнительный инертный газ-разбавитель,
- поток газообразной смеси продуктов B, покидающий реакционную зону B, подают в зону разделения T, и в этой зоне разделения T разделяют по меньшей мере на три потока веществ - X, Y и Z, причем
- поток акриловой кислоты, содержащийся в потоке вещества X, больше, чем потоки акриловой кислоты, содержащиеся в потоках веществ Y и Z, вместе взятые,
- поток уксусной кислоты, содержащийся в потоке вещества Y, больше, чем потоки уксусной кислоты, содержащиеся в потоках веществ X и Z, вместе взятые,
- поток инертного газа-разбавителя, отличающегося от водяного пара, содержащийся в потоке вещества Z, больше, чем потоки инертного газа-разбавителя, отличающегося от водяного пара, содержащиеся в потоках веществ X и Y, вместе взятые, и
- поток вещества Y подают обратно в реакционную зону B и используют дополнительно для получения поступающей реакционной газовой смеси B.
Важное преимущество способа проведения процесса согласно изобретению обосновано тем, что формальдегид, содержащийся в газообразной смеси продуктов A, не должен отделяться от газообразной смеси продуктов А, для того чтобы ее можно было использовать для получения поступающей реакционной газовой смеси В.
Напротив, выходящий из реакционной зоны А поток газообразной смеси продуктов А, содержащий формальдегид, может использоваться как таковой (то есть, без того, чтобы проводить для него предварительно процесс разделения), чтобы получать поступающую реакционную газовую смесь В. Как правило, для этой цели газообразную смесь продуктов А при покидании реакционной зоны А сначала охлаждают (быстрое охлаждение), чтобы уменьшить нежелательные побочные реакции в газообразной смеси продуктов А перед ее введением в поступающую реакционную газовую смесь В. Обычно ее как можно быстрее охлаждают до температур от 150 до 350°С или соответственно от 200 до 250°С.
Однако при необходимости, из газообразной смеси продуктов А также сначала в зоне разделения Т* может отделяться частичное или все количество при необходимости еще содержащегося в ней, не вступившего в реакцию в реакционной зоне А метанола, а затем остающаяся при этом газообразная смесь продуктов А*, содержащая формальдегид (которая может в рамках этого отделения проходить через жидкое агрегатное состояние), используют для получения поступающей реакционной газовой смеси В. С технологической точки зрения предпочтительно это разделение проводят ректификацией. Для этой цели газообразная смесь продуктов А, при необходимости - после предварительно произведенного прямого или непрямого охлаждения, в газообразном виде подают в соответствующую ректификационную колонну, снабженную охлаждающим контуром. Однако, разумеется, из газообразной смеси продуктов A сначала могут переводиться в жидкую фазу те компоненты, температура кипения которых при нормальном давлении (105 Па) меньше или такая же, как температура кипения формальдегида (например, с помощью конденсации), и ректификация производится из жидкой фазы. Как правило, такое отделение метанола также сопровождает отделение водяного пара, содержащегося в газообразной смеси продуктов A. Для целей упомянутого выше прямого охлаждения в ректификационную колонну может, например, вводиться отбираемая из ее кубовой части и при необходимости с помощью непрямого теплообмена дополнительно охлажденная жидкая фаза, которая через соответствующие сопла распыляется на мелкие капельки, которые предоставляют необходимую большую поверхность теплообмена для горячей газообразной смеси продуктов A. Согласно изобретению отделенный метанол целесообразно подают обратно в реакционную зону A и используют дополнительно для получения поступающей реакционной газовой смеси A (сравните с немецкой заявкой на патент DE-A 1618413). Отделение метанола от газообразной смеси продуктов A до его использования для получения поступающей реакционной газовой смеси B, как правило, производится тогда, когда реакционная зона A оформлена таким образом, что результирующая степень превращения метанола в реакционной зоне A, в пересчете на однократное прохождение газообразной смеси продуктов A через реакционную зону A, составляет не более 90% мольн. Однако, разумеется, такое отделение метанола может также применяться при соответствующих степенях превращения метанола не более 95% мольн. Например, такое отделение метанола может проводиться, как описано в издании Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol.A11, 5th Ed., VCH Weinheim на странице 626 и далее.
Особенно подходящие для заполнения реакционной зоны A катализаторы окисления A в основном могут подразделяться на две группы.
Первая из двух групп включает в себя так называемые серебряные катализаторы (катализаторы на основе серебра), которые в качестве активной массы содержат элементарное серебро, чистота которого предпочтительно составляет ≥99,7% масс. преимущественно ≥99,8% масс., предпочтительно ≥99,9% масс. и наиболее предпочтительно ≥99,99% масс. Относящиеся к этому способы гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления метанола до формальдегида на этих «серебряных катализаторах» обозначаются в уровне техники как способы с серебром (сравните, например, с «A. Nagy, G. Mestl: High temperature partial oxidation reactions over silver catalysts, Appl. Catal. 188 (1999), стр. с 337 по 353», «Н. Schubert, U. Tegtmayr, R. Schlögl: On the mechanism of the selective oxidation of methanol over elemental silver, Catalyst Letters, 28 (1994), стр. с 383 по 395», «L. Lefferts, Factors controlling the selectivity of silver catalysts for methanol oxidation, Dissertation, Universität Twente (1987)» и немецкой заявкой на патент DE-A 2334981).
Предпочтительные согласно изобретению серебряные катализаторы окисления A для заполнения реакционной зоны A предложены, например, в издании Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol.A11, 5th Ed., VCH, Weinheim, стр. с 619 п.о 652, или в издании Encyclopedia of Chemical Technology, Vol.11, 4th Ed., Wiley & Sons, New York, стр. с 929 по 949, в немецких заявках на патент DE-AS 1231229, DE-AS 1294360, DE-A 1903197 и в бельгийской патентной публикации BE 683130. Обычно речь идет о кристаллах элементарного серебра, осажденных в результате электролиза водных растворов солей серебра (их форма также может быть округлой) (предпочтительно указанной выше чистоты), которые засыпаются на перфорированную подложку (например, пластинку с отверстиями, сито или ячеистую сетку (предпочтительно также изготовленную из серебра)) в качестве неподвижного слоя катализатора (обычная высота насыпанного слоя составляет от 10 до 50 мм, часто от 15 до 30 мм). Общее содержание в каталитически активном серебре металлов, присутствующих в элементарном виде, отличающихся от серебра (Ag) (например, меди (Cu), палладия (Pd), свинца (Pb), висмута (Bi), железа (Fe), платины (Pt) и золота (Au)) предпочтительно составляет ≤2000 масс. частей на млн, лучше ≤1000 масс. частей на млн, предпочтительно ≤100 масс. частей на млн и особенно предпочтительно ≤50 масс. частей на млн или ≤30 масс. частей на млн. Наибольший размер кристаллов серебра обычно находится в области от 0,1 до 5 мм и предпочтительно увеличивается в направлении движения потока реакционной газовой смеси A. Предпочтительно неподвижный слой серебра выполняется как двухслойный, причем нижний слой имеет толщину, например, от 15 до 40 мм, предпочтительно от 20 до 30 мм, и состоит по меньшей мере на 50% масс. из кристаллов серебра с размером зерна от 1 до 4 мм, предпочтительно от 1 до 2,5 мм. Верхний слой может иметь толщину (толщину слоя), например от 0,75 до 3 мм, предпочтительно от 1 до 2 мм, и состоять из кристаллов с размером зерна (наибольшим размером) от 0,1 до 1 мм, предпочтительно от 0,2 до 0,75 мм. Обтекание потоком поступающей реакционной газовой смеси A в этом случае осуществляется сверху вниз.
Чтобы противодействовать спеканию кристаллов серебра, снижающему эффективность неподвижного слоя катализатора, с возрастающим сроком службы (при сравнительно высоких температурах реакции) международная заявка WO 2010/022923 рекомендует покрывать эти кристаллы серебра тонким пористым слоем из оксидного материала по меньшей мере одного из элементов Al, Si, Zr и Ti (толщина этого слоя может составлять от 0,3 до 10 мкм, предпочтительно от 1,0 до 5,0 мкм, особенно предпочтительно от 2,0 до 4,0 мкм и лучше всего примерно 3 мкм), и таким образом достигать продления срока службы неподвижного слоя катализатора.
В случае способа с серебром содержание метанола в поступающей реакционной газовой смеси A обычно составляет по меньшей мере 5% объемн., большей частью по меньшей мере 10% объемн. и может распространяться до 60% объемн. Предпочтительно вышеупомянутое содержание метанола в случае способа с серебром составляет от 15 до 50% объемн. и особенно предпочтительно от 20 до 40 или до 30% объемн.
O
Me
O
Me
O
Me
Кроме того, соотношение молярного количества молекулярного кислорода (n), содержащегося в поступающей реакционной газовой смеси A, и молярного количество метанола (n), содержащегося в поступающей реакционной газовой смеси A, n:n, в случае способа с серебром составляет обычно 1 (<1), предпочтительно ≤0,8. Особенно предпочтительно оно будет составлять от 0,2 до 0,6 и наиболее предпочтительно от 0,3 до 0,5 или от 0,4 до 0,5. Как правило, n:n в случае способа с серебром будет составлять не менее чем 0,1.
В качестве инертного газа-разбавителя в настоящей публикации следует понимать компонент поступающей реакционной газовой смеси, который при условиях в каждой из обеих реакционных зон - A и B ведет себя как инертный и - при самостоятельном рассмотрении для каждой инертной составляющей реакционных газов - в соответствующей реакционной зоне остается химически неизменным более чем на 95% мольн., предпочтительно более чем на 97, или более чем на 98, или более чем на 99% мольн.
2
2
2
Примерами инертных газов-разбавителей как для реакционной зоны A, так и для реакционной зоны B, являются НО, CO, N и благородные газы, такие как аргон (Ar), а также смеси из вышеупомянутых газов. Инертный газ-разбавитель, среди прочего, сопутствует задаче поглощать теплоту реакции, выделяющуюся в реакционной зоне A, и тем самым ограничивать так называемую температуру горячей точки в реакционной зоне A, а также благоприятным образом регулировать характеристики воспламенения реакционной газовой смеси A. При этом под температурой горячей точки понимают максимальную температуру реакционной газовой смеси A на ее пути через реакционную зону A.
В качестве инертного газа-разбавителя, отличающегося от водяного пара, в случае способа с серебром для поступающей реакционной газовой смеси A предпочитают молекулярный азот. Это преимущество не в последнюю очередь основано на том, что молекулярный азот в воздухе выступает как природное сопутствующее вещество молекулярного кислорода, что относит воздух к предпочтительному источнику молекулярного кислорода, необходимого в реакционной зоне A. Однако, само собой разумеется, в случае способа с серебром согласно изобретению в качестве источника кислорода также могут применяться чистый молекулярный кислород или воздух, обогащенный молекулярным кислородом, или другие газовые смеси из молекулярного кислорода и инертного газа-разбавителя.
Обычно поступающая реакционная газовая смесь A в случае способа с серебром содержит от 20 до 80% объемн., или от 30 до 70% объемн., или от 40 до 60% объемн. инертного газа-разбавителя. Этот же газ может совершенно не содержать водяного пара. То есть, поступающая реакционная газовая смесь A в случае способа с серебром может содержать от 20 до 80% объемн., или от 30 до 70% объемы., или от 40 до 60% объемн. молекулярного азота.
2
Как правило, поступающая реакционная газовая смесь A в случае способа с серебром может содержать от >0 до 50% объемн. HO.
2
2
Водяной пар в качестве компонента поступающей реакционной газовой смеси A является предпочтительным, поскольку водяной пар по сравнению, например, с N и благородными газами имеет повышенную молярную теплоемкость. Как правило, водяной пар в качестве компонента реакционной газовой смеси A также является способствующим десорбции желаемого продукта частичного окисления с поверхности катализатора, что позитивно влияет на селективность образования продукта. Однако поскольку присутствие водяного пара в реакционной зоне B, как правило, в определенном объеме уменьшает желаемую альдольную конденсацию и, кроме того, повышает необходимые энергетические затраты для отделения в зоне разделения T от газообразной смеси продуктов B потока вещества X, обогащенного по содержанию акриловой кислоты (акриловая кислота имеет повышенное сродство к HO), то согласно изобретению предпочтительными являются ограниченные величины содержания водяного пара в поступающей реакционной газовой смеси A.
2
2
2
2
5
То есть предпочтительно поступающая реакционная газовая смесь A в случае способа с серебром содержит от ≥5 до 45% объемн. HO, предпочтительно от ≥10 до 40% объемн. и особенно предпочтительно от 15 до 35% объемн., или от 20 до 30% объемн. HO. Температура кипения инертного газа-разбавителя, отличающегося от водяного пара (в пересчете на давление 10 Па = 1 бар), обычно находится заметно ниже той же температуры для водяного пара (в пересчете на то же давление), отчего при способе согласно изобретению поток вещества Z, как правило, обогащен по содержанию инертных газов-разбавителей, отличающихся от водяного пара (например, N и CO).
С точки зрения технологии благоприятно, когда разделение газообразной смеси продуктов B в зоне разделения Т проводят таким образом, что поток вещества Z также имеет соответствующую долю водяного пара. В последнем случае этот поток вещества Z может исполнять роль источника как для инертного газа, отличающегося от водяного пара, так и для водяного пара.
2
2
2
2
2
2
2
Следовательно, в качестве источника инертного газа-разбавителя в случае способа с серебром для поступающей реакционной газовой смеси A также может использоваться поток вещества Z, образующийся в зоне разделения T. Поэтому с точки зрения технологической целесообразности в случае способа с серебром частичный поток из потока вещества Z подают обратно в реакционную зону A для получения поступающей реакционной газовой смеси A (технологический процесс с использованием газа в цикле). Разумеется, частичный поток из потока вещества Z может также подаваться обратно в реакционную зону B. То есть согласно изобретению подходящие поступающие реакционные газовые смеси A в случае способа с серебром могут содержать, например, от 10 до 50% объемн. HO и от 20 до 60% объемн. инертного газа-разбавителя, отличающегося от водяного пара (например, N или N+CO, или N + благородный газ (например, Ar), или N + СО + благородный газ (например, Ar).
2
Само собой разумеется, поступающие реакционные газовые смеси A в случае способа с серебром могут содержать также от 10 до 40% объемн. HO и от 30 до 60% объемн. инертных газов-разбавителей, отличающихся от водяного пара (например, вышеуказанных).
2
Однако, естественно, поступающая реакционная газовая смесь A в случае способа с серебром может содержать также от 20 до 40% объемн. HO и от 30 до 50% объемн. инертных газов-разбавителей, отличающихся от водяного пара (например, вышеуказанных).
5
5
3
6
4
5
4
5
5
5
В принципе, в случае способа с серебром реакционная газовая смесь A может как продавливаться, так и просасываться сквозь реакционную зону C. В соответствии с этим в случае способа с серебром рабочее давление внутри реакционной зоны A может составлять как ≥10 Па, так и <10 Па. С точки зрения технологической целесообразности в случае способа с серебром рабочее давление в реакционной зоне A будет составлять от 10 до 10 Па, предпочтительно от 10 до 5⋅10 Па, особенно предпочтительно от 10 до 2⋅10 Па и особенно предпочтительно от 0,5⋅10 Па до 1,8⋅10 Па. Температура реакционной газовой смеси A (понятие реакционной газовой смеси A в настоящей заявке включает все встречающиеся в реакционной зоне A газовые смеси, которые находятся между поступающей реакционной газовой смесью А и газообразной смесью продуктов A) в случае способа с серебром внутри реакционной зоны A обычно будет находиться в диапазоне от 400 до 800°C, предпочтительно в диапазоне от 450 до 800°C и особенно предпочтительно в диапазоне от 500 до 800°C. Понятие температуры реакционной газовой смеси A (в данной публикации также обозначаемой как температура реакции в реакционной зоне A) при этом подразумевает в первую очередь ту температуру, которую реакционная газовая смесь A имеет от достижения степени превращения метанола, содержащегося в поступающей реакционной газовой смеси A, по меньшей мере 5% мольн. до достижения соответствующей конечной степени превращения метанола внутри реакционной зоны A.
Согласно изобретению температура поступающей реакционной газовой смеси A в случае способа с серебром предпочтительно на протяжении всей реакционной зоны A лежит в вышеуказанном диапазоне температур.
Предпочтительно в случае способа с серебром поступающую реакционную газовую смесь A также подают в реакционную зону A уже с температурой, находящейся в указанном диапазоне. Часто в случае способа с серебром на входе в реакционную зону A в направлении движения потока до собственно каталитически активного заполнения катализатором (который также может быть разбавлен инертными формованными изделиями) находится заполнение реакционной зоны A твердым инертным материалом или заполнение каталитически активным катализатором в высоком разбавлении инертным материалом такого типа. При прохождении такого предварительного заполнения реакционной зоны A температура поступающей реакционной газовой смеси A, подаваемой в случае способа с серебром в реакционную зону A, может сравнительно просто устанавливаться на величину, с которой реакционная газовая смесь A в случае способа с серебром должна поступать непосредственно в каталитически активное заполнение катализатором в этой реакционной зоне A.
Если температура реакционной газовой смеси A в случае способа с серебром внутри реакционной зоны A ограничивается величиной от 450 до 650°C, предпочтительно от 500 до 600°C, то степень превращения метанола, как правило, составляет ≤90% мольн., часто ≤85% мольн. или ≤80% мольн., в то время как селективность образования формальдегида находится в области значений ≥90% мольн., часто ≥93% мольн. или ≥95% мольн. В этом случае (при котором содержание водяного пара в поступающей реакционной газовой смеси составляет предпочтительно <10% объемн.) согласно изобретению целесообразно от газообразной смеси продуктов A перед ее использованием для получения поступающей реакционной газовой смеси B отделять по меньшей мере частичное количество не вступившего в реакцию метанола и подавать обратно на получение поступающей реакционной газовой смеси A.
Следовательно, температура реакционной газовой смеси A в случае способа с серебром внутри реакционной зоны A предпочтительно будет составлять от 550 до 800°C, более предпочтительно от 600 до 750°C и особенно предпочтительно от 650 до 750°C.
O
Me
3
2
2
Одновременно содержание водяного пара в поступающей реакционной газовой смеси A в случае способа с серебром предпочтительно устанавливается на величину ≥10% объемн., предпочтительно ≥15% объемн. и особенно предпочтительно ≥20% объемн. Как повышенная температура, так и повышенное содержание водяного пара в поступающей реакционной газовой смеси A в случае способа с серебром благоприятно сказываются на степени превращения метанола (в пересчете на однократное прохождение реакционной газовой смеси A через реакционную зону A). Как правило, эта степень превращения будет составлять >90% мольн., часто ≥92% мольн., или ≥95% мольн. и даже часто ≥97% мольн. (сравните, например, с Ullmann’s Encylopedia of Industrial Chemistry, Vol.A 11, 5th Ed., VCH Weinheim на странице 625 и далее) (высокие степени превращения метанола, которые можно достичь несмотря на незначительные соотношения n:n в поступающей реакционной газовой смеси A в случае способа с серебром, прежде всего, могут объясняться тем, что с увеличивающейся температурой реакционной газовой смеси A в реакционной зоне С экзотермическое частичное окисление CHOH+0,5O→HCHO+HO все больше сопровождается эндотермическим дегидрированием ). Таким образом в случае способа с серебром регулярно могут достигаться пересчитанные на однократное прохождение реакционной газовой смеси A через реакционную зону A, а также на вступившее при этом во взаимодействие молярное количество метанола выходы формальдегида ≥85% мольн., чаще всего ≥87% мольн. и часто ≥89% мольн. В остальном, способ с серебром можно проводить, как описано в уже упомянутых касательно этого публикациях уровня техники, или в публикациях заявок на патенты США US-A 4080383, US-A 3994977, US-A 3987107, US-A 4584412 и US-A 4343954. Разумеется, при описанном способе с серебром в качестве исходного сырья (источника) может использоваться не только сравнительно чистый метанол. Согласно изобретению подходящим в этом отношении метанольным исходным сырьем являются также водные растворы метанола и технический метанол, которые после соответствующего выпаривания могут использоваться для получения поступающей реакционной газовой смеси A.
Для исполнения способа с серебром в реакционной зоне A помимо реакторов, рекомендуемых в указанном выше уровне техники, среди прочего, подходят также реакторы с теплообменом.
Реактор с теплообменом имеет по меньшей мере один первичный объем и по меньшей мере один вторичный объем, оба из которых отделены друг от друга с помощью разделительной стенки. По меньшей мере в одном первичном объеме находится засыпанный катализатор, который включает по меньшей мере один катализатор окисления A, и через который протекает реакционная газовая смесь A. Одновременно через вторичный объем протекает жидкий теплоноситель, и через разделительную стенку между обоими объемами имеет место теплообмен, который преследует цель контролировать и регулировать температуру реакционной газовой смеси A на ее пути сквозь слой катализатора (поддерживать температурный режим в реакционной зоне A).
В качестве примеров, как подходящие согласно изобретению реакторы с теплообменом для реализации реакционной зоны A, следует назвать кожухотрубчатый реактор (как он предлагается, например, в европейской заявке на патент EP-A 700714 и в цитируемом в той публикации уровне техники) и пластинчатый реактор с теплообменом (как он предлагается, например, в публикациях европейской заявки на патент EP-A 1651344, немецких заявок на патент DE-A 10361456, DE-A 102004017150 и в отмеченном в этих публикациях уровне техники). В случае кожухотрубчатого реактора слой катализатора, через который протекает реакционная газовая смесь A, предпочтительно находится в его трубках (первичном объеме), а через объем, окружающий реакционные трубки (вторичный объем), подают по меньшей мере один теплоноситель. В качестве теплоносителей для реакторов с теплообменом принимают во внимание, например, расплавы солей, теплонесущие масла, ионные жидкости и водяной пар. Как правило, используемые в промышленности кожухотрубчатые реакторы содержат по меньшей мере от трех тысяч до нескольких десятков тысяч параллельно расположенных реакционных трубок (трубок реактора). Но, разумеется, исполнение реакционной зоны A также может осуществляться в реакторе с псевдоожиженным слоем или в микрореакторе.
Традиционные реакторы и микрореакторы отличаются своими характеристическими размерами и особенно характеристическими размерами реакционного объема, заключающего в себе слой катализатора, через который проходит реакционная газовая смесь.
3
2
Нагрузка реактора, заполненного кристаллами серебра, по метанолу, содержащемуся в поступающей реакционной газовой смеси A, как правило, будет составлять (от 0,5 до 6)⋅10 кг метанола на м поперечного сечения реактора или соответственно поперечного сечения неподвижного слоя катализатора.
Однако согласно изобретению гетерогенно катализируемое частичное газофазное окисление метанола до формальдегида предпочтительно проводится в соответствии с ФОРМОКС-процессом.
В отличие от способа с серебром ФОРМОКС-процесс проводится на катализаторах окисления A, активная масса которых представляет собой смешанный оксид, который содержит по меньшей мере один переходный металл в окисленном состоянии (сравните, например, с международной заявкой WO 03/053556 и европейской заявкой на патент EP-A 2213370). При этом понятие «переходные металлы» подразумевает химические элементы периодической системы с порядковыми номерами от 21 до 30, от 39 до 48 и от 57 до 80.
Согласно изобретению вышеуказанные активные массы смешанных оксидов содержат предпочтительно по меньшей мере один из переходных металлов Мо и V в окисленном состоянии. Согласно изобретению наиболее предпочтительно вышеупомянутые активные массы представляют собой смешанные оксиды, содержащие по меньшей мере элементы Fe и Мо в окисленном состоянии (сравните, например, с заявками на патенты США US-A 3983073, US-A 3978136, US-A 3975302, US-A 3846341, US-A 3716497, US-A 4829042, европейской заявкой на патент EP-A 2213370, а также международной заявкой WO 2005/063375, патентом США US 3408309, заявками на патенты США US-A 3198753, US-А 3152997, международной заявкой WO 2009/1489809, немецкой заявкой на патент DE-A 2145851, международными заявками WO 2010/034480, WO 2007/059974 и публикацией «Methanol Selective Oxidation to Formaldehyde over Iron-Molybdate Catalysts, Ana Paula Vieira Scares and Manuel Farinha Portela and Alain Kiennemann in Catalysis Review 47, страницы с 125 по 174 (2004)» и уровнем техники, приведенным в этих публикациях).
O
Me
O
Me
O
Me
O
Me
O
Me
Другое различие между способом с серебром и ФОРМОКС-процессом состоит в том, что соотношение содержащегося в поступающей реакционной газовой смеси A молярного количества молекулярного кислорода (n) и содержащегося в поступающей реакционной газовой смеси A молярного количества метанола (n), n:n, обычно составляет по меньшей мере 1 или больше 1 (≥1), предпочтительно ≥1,1. Однако, как правило, это соотношение n:n в поступающей реакционной газовой смеси A при ФОРМОКС-процессе составляет не более 5, часто не более 4. Согласно изобретению предпочтительные соотношения n:n в поступающей реакционной газовой смеси A составляют от 1,5 до 3,5, предпочтительно от 2 до 3. Избыток молекулярного кислорода согласно изобретению является предпочтительным, поскольку в случае способа согласно изобретению посредством газообразной смеси продуктов A его подают в поступающую реакционную газовую смесь B, а, следовательно, в реакционную зону B, что благоприятно сказывается на сроке службы катализатора альдольной конденсации B. Кроме того, содержание в поступающей реакционной газовой смеси A метанола при ФОРМОКС-процесс обычно будет составлять не более 15% объемн., в большинстве случаев не больше 11% объемн. Это может объясняться тем, что газовые смеси из молекулярного азота, молекулярного кислорода и метанола с содержанием молекулярного кислорода не более чем приблизительно 11% объемн. находятся за пределами области воспламенения. Обычно содержание метанола в поступающей реакционной газовой смеси A в случае ФОРМОКС-процесса составляет ≥2% объемн., предпочтительно от 4 до 10% объемн. и особенно предпочтительно от 6 до 9% объемн. или от 5 до 7% объемн. Газовые смеси из молекулярного азота, молекулярного кислорода и метанола, содержание метанола в которых составляет ≤6,7% объемн., независимо от их содержания молекулярного кислорода находятся за пределами области воспламенения, отчего в этой области концентраций могут использоваться особенно высокие соотношения n:n в поступающей реакционной газовой смеси A.
Однако ФОРМОКС-процесс также отличается от способа с серебром тем, что с помощью этого процесса в пересчете на однократное прохождение реакционной газовой смеси A через реакционную зону A достигаемые степени превращения метанола в основном независимо от совместно применяемого в поступающей реакционной газовой смеси A инертного газа-разбавителя регулярно составляют >90% мольн., обычно ≥92% мольн., в большинстве случаев ≥95% мольн. и часто даже ≥97% мольн. или ≥98% мольн., или соответственно ≥99% мольн. Сопровождающие это селективности образования формальдегида составляют регулярно ≥90% мольн., в большинстве случаев ≥92% мольн. и часто ≥94% мольн., а часто даже ≥96% мольн.
2
2
2
В качестве инертных газов-разбавителей в поступающей реакционной газовой смеси A согласно изобретению для ФОРМОКС-процесса (а также для способа с серебром) в реакционной зоне A также рассматриваются такие газы, как HO, N, CO и благородные газы, такие как Ar, а также смеси из вышеназванных газов. Предпочтительным инертным газом-разбавителем, отличающимся от водяного пара, в поступающей реакционной газовой смеси A в случае ФОРМОКС-процесса также является молекулярный азот.
Содержание в поступающей реакционной газовой смеси A инертного газа-разбавителя в случае ФОРМОКС-процесса может составлять от 70 до 95% объемн., часто от 70 до 90% объемн. и предпочтительно от 70 до 85% объемн. То есть, содержание в поступающей реакционной газовой смеси A молекулярного азота при использовании ФОРМОКС-процесса в поступающей реакционной газовой смеси A может составлять от 70 до 95% объемн., или от 70 до 90% объемн., или от 70 до 85% объемн. Согласно изобретению предпочтительно поступающая реакционная газовая смесь A в случае ФОРМОКС-процесса может быть не содержащей водяного пара. С точки зрения технологической целесообразности поступающая реакционная газовая смесь A при использовании ФОРМОКС-процесса в реакционной зоне A из таких же соображений, как и в случае способа с серебром, будет иметь незначительное содержание водяного пара. Как правило, это содержание водяного пара в поступающей реакционной газовой смеси A в случае ФОРМОКС-процесса составляет в реакционной зоне A≥0,1% объемн. и ≥20% объемн. или соответственно ≥10% объемн., предпочтительно 2: 0,2% объемн. и ≤7% объемн., более предпочтительно ≥0,5 и ≤5% объемн.
Другое преимущество применения ФОРМОКС-процесса в реакционной зоне A согласно изобретению обосновывается тем, что описываемые высокие степени превращения метанола устанавливаются в основном при более низких температурах реакции по сравнению с применением способа с серебром.
Температура реакционной газовой смеси A в случае ФОРМОКС-процесса в реакционной зоне A обычно будет лежать в диапазоне от 250 до 500°C, предпочтительно в диапазоне от 300 до 450°C и часто в диапазоне от 270 до 400°C. При этом значение термина «температура реакционной газовой смеси A» в случае ФОРМОКС-процесса соответствует тому, которое уже было дано в данной публикации для способа с серебром.
Согласно изобретению температура реакционной газовой смеси A (в этой публикации также обозначенной как температура реакции в реакционной зоне A) предпочтительно на протяжении всей реакционной зоны A лежит в указанных выше температурных диапазонах. Также в случае ФОРМОКС-процесса предпочтительно подаваемая реакционную газовую смесь A подают в реакционную зону A уже с температурой, лежащей в вышеуказанной области. Часто в случае ФОРМОКС-процесса на входе в реакционную зону A в направлении движения потока до собственно каталитически активного заполнения катализатором (который также может быть разбавлен инертными формованными изделиями) находится заполнение реакционной зоны A твердым инертным материалом или заполнение каталитически активным катализатором в высоком разбавлении инертным материалом такого типа. При прохождении такого предварительного заполнения реакционной зоны A температура поступающей реакционной газовой смеси A, подаваемой в реакционную зону A, в случае ФОРМОКС-процесса может сравнительно просто устанавливаться на величину, с которой реакционная газовая смесь A при ФОРМОКС-процессе должна поступать непосредственно в каталитически активное заполнение катализатором в этой реакционной зоне A.
В отношении рабочего давления в реакционной зоне A для ФОРМОКС-процесса соответствующим образом также справедливо сказанное для способа с серебром.
Особенно подходящими для ФОРМОКС-процесса активными массами смешанных оксидов являются такие массы общей формулы I,
,
в которой переменные имеют следующие значения:
1
M = молибден (Mo) и/или железо (Fe), или
Mo и/или Fe, а также в пересчете на общее молярное количество из Mo и Fe общее молярное количество вплоть до 10% мольн. (например, от 0,01 до 10% мольн., или от 0,1 до 10% мольн.), предпочтительно не более чем 5% мольн.,
одного или более чем одного элемента из группы, состоящей из титана (Ti), сурьмы (Sb), олова (Sn), никеля (Ni), хрома (Cr), церия (Ce), алюминия (Al), кальция (Ca), магния (Mg), ванадия (V), ниобия (Nb), серебра (Ag), марганца (Mn), меди (Cu), кобальта (Co), кремния (Si), натрия (Na), калия (K), таллия (Tl), циркония (Zr), вольфрама (W), иридия (Ir), тантала (Ta), мышьяка (As), фосфора (P) и бора (B),
q = от 0 до 5, или от 0,5 до 3, или от 1 до 2,
m = от 1 до 3, и
n = от 1 до 6,
при условии, что содержимое обеих квадратных скобок является электрически нейтральным, то есть, не имеет электрического заряда.
Согласно изобретению предпочтительно активные массы смешанных оксидов I предпочтительно содержат менее чем 50% мольн., особенно предпочтительно менее чем 20% мольн. и особенно предпочтительно менее чем 10% мольн. железа (Fe), содержащегося в этой активной массе смешанных оксидов I, в степени окисления +2, и соответственно остальное количество содержащегося в ней Fe в степени окисления +3. Наиболее предпочтительно активная масса смешанных оксидов I содержит все содержащееся в ней железо в степени окисления +3.
Mo
Fe
Mo
Fe
Соотношение n:n содержащегося в активной массе смешанных оксидов I молярного количества Mo (n) и содержащегося в той же активной массе смешанных оксидов молярного количества Fe (n) предпочтительно составляет от 1:1 до 5:1.
1
1
Кроме того, согласно изобретению предпочтительно, когда M=Мо, и m=1, а также n=3. Предпочтительные массы смешанных оксидов согласно изобретению также получаются тогда, когда M=Fe, и m=2, а также n=3.
3
2
3
3
2
3
Кроме того, согласно изобретению благоприятными активными массами смешанных оксидов 1 являются такие, стехиометрия которых составлена так, что формально они могут рассматриваться (представляться) как смесь из MoO и FeO, и содержание MoO в этой смеси составляет от 65 до 95% масс., а содержание FeO в этой смеси от 5 до 35% масс.
Получение активных масс смешанных оксидов 1 может осуществляться, как описано в приведенных публикациях уровня техники.
3
Как правило, при этом поступают таким образом, что из источников каталитически активной оксидной массы 1 получают как можно более плотную, предпочтительно тонко измельченную, составленную в соответствии со стехиометрией желаемой оксидной массы 1 сухую смесь (массу предшественника), и эту массу прокаливают (термически обрабатывают) при температурах от 300 до 600°C, предпочтительно от 400 до 550°C. Это прокаливание может проводиться как в атмосфере инертного газа, так и в окислительной атмосфере, такой как, например, воздух (или другая смесь из инертного газа и кислорода), а также в восстановительной атмосфере (например, смеси из инертного газа и восстанавливающих газов, таких как NH и СО). Продолжительность прокаливания, как правило, будет составлять несколько часов и обычно убывает с подъемом температуры прокаливания.
В качестве источников для элементарных составляющих каталитически активной оксидной массы 1 рассматривают особенно такие соединения, которые уже представляют собой оксиды, и/или такие соединения, которые могут переводиться в оксиды в результате нагревания, по меньшей мере в присутствии кислорода. Тщательное смешивание исходных соединений (источников) может осуществляться в сухой или во влажной форме. Если оно осуществляется в сухой форме, то эти исходные соединения целесообразным образом используются в виде тонко измельченного порошка и после смешивания и при необходимости уплотнения подвергаются прокаливанию. Однако предпочтительно это тщательное перемешивание осуществляется во влажной форме. Обычно при этом исходные соединения смешивают друг с другом в форме водных суспензий и/или растворов. Особенно тщательно смешанные сухие смеси получают при описанном способе смешивания тогда, когда исходят исключительно из источников элементарных составляющих, присутствующих в растворенной форме.
В качестве растворителя предпочтительно используют воду. Предпочтительно из исходных соединений получают по меньшей мере два водных раствора, из которых по меньшей мере один представляет собой кислый раствор, и по меньшей мере один аммонийный щелочной (основный) раствор.
При соединении этих водных растворов, как правило, происходят реакции осаждения, при которых образуются соединения-предшественники активной массы смешанных оксидов I.
Затем полученную водную массу высушивают, причем процесс сушки может осуществляться, например, с помощью распылительной сушки.
Полученная после прокаливания сухой массы каталитически активная оксидная масса может в тонкоизмельченной форме как таковой или с помощью жидкого связующего средства будучи нанесенной на внешнюю поверхность формованного изделия носителя в качестве слоистого катализатора использоваться для заполнения реакционной зоны A для ФОРМОКС-процесса. Однако изготовление слоистых катализаторов также может осуществляться таким образом, что с помощью жидкого связующего средства тонкоизмельченный порошок предшественника наносится на внешнюю поверхность формованного изделия носителя, а прокаливание вещества предшественника осуществляется только после проведенного нанесения и сушки.
Однако активные массы полиметаллического оксида I могут также использоваться в реакционной зоне A в чистой, неразбавленной форме или при разбавлении оксидным, в основном инертным материалом разбавителя в качестве так называемых сплошных катализаторов (согласно изобретению это предпочтительно). В качестве подходящих согласно изобретению инертных материалов разбавителя следует назвать, например, тонкоизмельченный оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликаты, диоксид циркония, диоксид титана или их смеси. Неразбавленные сплошные катализаторы согласно изобретению являются предпочтительными.
В случае формованных изделий сплошных катализаторов формование осуществляется предпочтительно с помощью порошка предшественника, который прокаливается только после придания формы. Это формование обычно осуществляется с добавлением вспомогательных средств для формования, таких как, например, графит (смазывающих средств), или минеральных волокон (усиливающих средств). Подходящими способами формования являются таблетирование, штранг-прессование и экструдирование. Но, разумеется, это формование также может проводиться, например, со смесью из порошка активной массы и порошка предшественника, к которой перед формованием, в свою очередь, добавляется вспомогательное средство для формования, а также при необходимости - порошок инертного разбавителя. После формования снова прокаливают. Как правило, формование с получением сплошных катализаторов может проводиться также только с уже предварительно полученным порошком активной массы, а также при необходимости - с указанными вспомогательными средствами. Этот способ проведения процесса является менее предпочтительным. После формования в этом случае также, как правило, еще раз прокаливают.
4
6
7
24
2
3
3
3
3
3
2
Желательным источником Мо является, например, тетрагидрат гептамолибдата аммония (NH)(MoO)⋅4НО. Предпочтительными источниками железа являются, например, нитрат железа(III) [Fe(NO)], хлорид железа(III) [FeCl] или гидраты нитрата железа(III), такие как, например, Fe(NO)⋅9НО.
Предпочтительными геометриями формованных изделий носителя для слоистых катализаторов активной массы смешанных оксидов 1 являются шарики и кольца, наибольший размер которых составляет от 1 до 10 мм, часто от 2 до 8 мм или от 3 до 6 мм (под наибольшим размером формованного изделия в настоящей публикации понимают, как правило, наиболее длинную прямую соединяющую линию между двумя точками, находящимися на поверхности этого формованного изделия).
Согласно изобретению оптимальные геометрические характеристики кольца имеют полые цилиндрические формованные изделия носителя с длиной от 2 до 10 мм, внешним диаметром от 4 до 10 мм и толщиной стенки от 1 до 4 мм. Предпочтительно эти полые цилиндрические формованные изделия носителя имеют длину от 3 до 6 мм, внешний диаметр от 4 до 8 мм и толщину стенки от 1 до 2 мм. Геометрия инертных формованных изделий носителя в основном также может иметь нерегулярную форму.
В качестве материалов для инертных формованных изделий носителя подходят, например, кварц, кварцевое стекло, спеченная кремниевая кислота, спеченный или сплавленный глинозем, фарфор, спеченные или сплавленные силикаты, такие как силикат алюминия, силикат магния, силикат цинка, силикат циркония и особенно стеатит (например, стеатит С220 фирмы CeramTec).
2
2
Обычно инертные формованные изделия носителя отличаются от каталитической активной массы (для этого в этой публикации в целом применяется также синоним «каталитически активная масса») тем, что они имеют существенно меньшую удельную поверхность. Как правило, их удельная поверхность составляет менее 3 м/г формованного изделия носителя. Здесь следует придерживаться того, что все данные в этой публикации в отношении удельных поверхностей относятся к определениям согласно стандарту DIN 66131 (определение удельной поверхности твердых веществ с помощью газовой адсорбции (N) по Брунауеру-Эммету-Теллеру (метод БЭТ)).
Покрытие инертных формованных изделий носителя соответствующим тонкоизмельченным порошком, как правило, осуществляют в подходящем вращающемся резервуаре, например, в дражирующем барабане. Жидкое связующее средство с точки зрения технологической целесообразности распыляют на инертные формованные изделия носителя, и увлаженную связующим средством поверхность инертных формованных изделий, перемешиваемых в дражирующем барабане, посыпают соответствующим порошком (сравните, например, с европейской заявкой на патент EP-A 714700). Затем адгезионную жидкость, как правило, по меньшей мере частично удаляют из формованных изделий носителя с нанесенным покрытием (например, с помощью пропускания горячего газа сквозь эти формованные изделия носителя с нанесенным покрытием, как это описывает международная заявка WO 2006/094766). Однако, в основном, для изготовления соответствующих слоистых катализаторов могут использоваться все другие способы нанесения, отмеченные в европейской заявке на патент EP-A 714700 в качестве уровня техники. В качестве жидких связующих средств рассматривают, например, воду и водные растворы (к примеру, глицерина в воде). Например, покрытие формованного изделия носителя также может проводиться путем того, что суспензию порошкообразной массы, которую следует нанести, в жидком связующем средстве (например, воде) распыляют на поверхность инертного формованного изделия носителя (как правило, при воздействии нагревания и высушивающего газа-носителя). В основном, нанесение покрытия может проводиться также в установке с псевдоожиженным слоем или установке для нанесения порошковых покрытий.
Толщина слоя из каталитически активной массы, нанесенного на поверхность инертного формованного изделия носителя, с точки зрения технологической целесообразности в случае активных масс смешанных оксидов I, как правило, лежит в диапазоне от 10 до 1000 мкм. Предпочтительно эта толщина слоя составляет от 10 до 500 мкм, особенно предпочтительно от 100 до 500 мкм и наиболее предпочтительно от 200 до 300 мкм. Помимо уже сказанного для целей согласно изобретению в реакционной зоне A для возможных инертных формованных изделий носителя имеющих форму кольца слоистых катализаторов окисления A подходят все предложенные в немецких заявках на патент DE-A 102010028328 и DE-A 102010023312, а также все предложенные в европейской заявке на патент EP-A 714700 геометрические характеристики колец.
Предпочтительными формованными изделиями сплошных катализаторов, включающими активные массы смешанных оксидов I, являются сплошные цилиндры, полые цилиндры и трехдольчатые гранулы. Внешний диаметр цилиндрических сплошных катализаторов с точки зрения технологической целесообразности составляет от 3 до 10 мм, предпочтительно от 4 до 8 мм и прежде всего от 5 до 7 мм.
Их высота предпочтительно составляет от 1 до 10 мм, предпочтительно от 2 до 6 мм и прежде всего от 3 до 5 мм. В случае полых цилиндров справедливо то же самое. Дополнительно, внутренний диаметр отверстия, проходящего насквозь сверху вниз, предпочтительно составляет от 1 до 8 мм, предпочтительно от 2 до 6 мм и наиболее предпочтительно от 2 до 4 мм. Технологически целесообразно толщина стенки полых цилиндров составляет от 1 до 3 мм.
Придание формы в случае формованных изделий сплошного катализатора (сплошных катализаторов) может, например, осуществляться таким образом, что из порошкообразной активной массы или непрокаленной массы ее предшественника (последнее согласно изобретению является предпочтительным) в результате уплотнения (например, при помощи таблетирования или экструдирования или штранг-прессования) до желаемой геометрии катализатора получают непосредственно сплошные катализаторы или предшественники сплошного катализатора, причем перед приданием формы при необходимости могут добавляться вспомогательные средства, такие как, например, графит или стеариновая кислота, в качестве смазочных средств и/или вспомогательных средств для формования, а также упрочняющие средства, такие как микроволокна из стекла, асбеста, карбида кремния или титаната калия. В случае геометрических характеристик, соответствующих кольцу, таблетирование предпочтительно может проводиться, как описано в публикациях международных заявок WO 2008/152079, WO 2008/087116, немецких заявок на патент DE-A 102008040094, DE-A 102008040093 и международной заявки WO 2010/000720. Также все геометрии, приведенные в указанных выше публикациях, подходят для сплошных катализаторов - катализаторов окисления А согласно изобретению.
Однако катализаторы окисления А на основе активных масс смешанных оксидов I в реакционной зоне А могут также применяться как катализаторы на носителе. В отличие от формованных изделий носителя для слоистых катализаторов окисления А, которые предпочтительно являются непористыми или соответственно имеют мало пор, в случае катализаторов на носителе А активную массу помещают в пористую структуру формованного изделия носителя. Потому в этом случае исходят из сравнительно пористых формованных изделий носителя, которые, например, друг за другом пропитывают по меньшей мере двумя растворами соединений предшественников. Описанную реакцию осаждения осуществляют в порах формованного изделия носителя, а соединения предшественника, образующиеся при этом в этих порах, могут после этого переводиться в желаемые активные массы смешанных оксидов I при помощи прокаливания. В качестве альтернативы можно также пропитывать раствором, содержащим в растворенном виде все требуемые источники, высушивать и после этого кальцинировать (сравните, например, с немецкой заявкой на патент DE-A 2442311). В остальном, для получения катализаторов окисления на основе активных масс смешанных оксидов I можно поступать, как в публикациях из уровня техники, на которые в настоящей заявке в этом отношении делается ссылка.
В частности, это публикации заявок на патенты США US-A 3716497, US-A 3846341, европейской заявки на патент EP-A 199359, немецкой заявки на патент DE-A 2145851, заявки на патент США US-A 3983073, немецкой заявки на патент DE-A 2533209, европейской заявки на патент EP-A 2213370 и Catalysis Review, 47, страницы 125-174 (2004).
Разумеется, при ФОРМОКС-процессе для получения поступающей реакционной газовой смеси A также может использоваться не только сравнительно чистый метанол. Согласно изобретению подходящим в этом отношении метанольным исходным сырьем являются также водные растворы метанола, а также технический метанол, которые после соответствующего упаривания могут применяться для получения поступающей реакционной газовой смеси A.
Также реакционная зона А может заполняться неподвижным слоем катализатора, который содержит катализаторы окисления A для процесса ФОРМОКС в виде разбавленных инертными формованными изделиями.
Нагрузка неподвижного слоя катализатора, находящегося в реакционной зоне A, по поступающей реакционной газовой смеси A при применяемом согласно изобретению ФОРМОКС-процессе, как правило, будет составлять от 3500 нл/л⋅ч до 75000 нл/л⋅ч, предпочтительно от 25000 нл/л⋅ч до 35000 нл/л⋅ч. Понятие нагрузки при этом применяется так, как определено в немецкой заявке на патент DE-A 19927624.
Для исполнения ФОРМОКС-процесса в реакционной зоне A также подходят, в частности, реакторы с теплообменом, которые уже были рекомендованы для исполнения реакционной зоны A в случае способа с серебром (сравните, например, с международной заявкой WO 2005/063375).
ФОРМОКС-процесс в реакционной зоне A согласно изобретению предпочтителен также потому, что его газообразная смесь продуктов A, в отличие от газообразной смеси продуктов A после способа с серебром, не содержит молекулярного водорода.
То есть газообразная смесь продуктов A гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления метанола до формальдегида согласно ФОРМОКС-процессу (без того, чтобы ее сначала следовало подвергать процессу разделения, без того, чтобы предварительно проводить для нее процесс разделения) представляет собой идеальный источник формальдегида для необходимого в поступающей реакционной газовой смеси B формальдегида.
Часто газообразную смесь продуктов A в случае ФОРМОКС-процесса получают с температурой, с которой она может использоваться для получения поступающей реакционной газовой смеси B без дополнительной предварительной термической обработки. Однако часто температура газообразной смеси продуктов A, выходящей из реакционной зоны A, как при способе с серебром, так и при ФОРМОКС-процессе, отличается от той температуры, с которой она должна использоваться для получения поступающей реакционной газовой смеси B. По этим соображениям поток газообразной смеси продуктов A на своем пути из реакционной зоны A в реакционную зону B может проходить сквозь непрямой теплообменник, чтобы привести его температуру в соответствие с температурой смешивания, предусмотренной для получения поступающей реакционной газовой смеси B.
Ради полноты еще следует добавить, что также при использовании ФОРМОКС-процесса в реакционной зоне A поток вещества Z, полученный при способе согласно изобретению в зоне разделения T, образует подходящий источник инертного газа для инертного газа, необходимого в поступающей реакционной газовой смеси A, и с точки зрения технологической целесообразности частичный поток потока вещества Z подают обратно в реакционную зону A для получения поступающей реакционной газовой смеси A.
В качестве источника уксусной кислоты, необходимой для поступающей реакционной газовой смеси B, для способа согласно изобретению рассматривается, в частности, карбонилирование метанола в жидкой фазе:
3
3
CHOH+CO→CHCOOH.
3
3
3
3
Это взаимодействие проводят с помощью катализатора (гомогенный катализ). Обычно катализатор включает в себя по меньшей мере один из элементов Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Cu, Os, Ir и Pt, ионный галогенид (например, KJ) и/или ковалентный галогенид (например, CHJ) в качестве промотора (причем обычно йодиды образуют предпочтительные промоторы), а также при необходимости лиганд, такой как, например, PRили NR, причем R представляет собой органический остаток. Соответствующие способы карбонилирования предложены, например, в публикациях европейской заявки на патент EP-A 1506151, немецкого патента DE 3889233 T2, европейских заявок на патент EP-A 277824, EP-A 656811, немецкой заявки на патент DE-A 1941449, патента США US 6420304, европейской заявки на патент EP-A 161874, заявки на патент США US-A 3769329, европейских заявок на патент EP-A 55618, EP-A 87870, заявок на патент США US-A 5001259, US-A 5466874 и US-A 502698, а также в цитируемом в этих публикациях уровне техники. Рабочие условия требуют высокого давления (по меньшей мере 3 МПа (по абсолютной величине)) и повышенной температуры (по меньшей мере 150°C или 250°C). Предпочтительно применяемой в настоящее время в промышленном процессе каталитической системой является Rh в комбинации с HJ/CHJ в качестве промотирующей системы (сравните с немецким патентом DE 68916718 Т2 и патентом США US 3769329).
Достигаемые при этом селективности образования уксусной кислоты, в пересчете на вступивший в реакцию метанол, составляют ≥99% мольн. (Industrielle Organische Chemie, Klaus Weissermel und Hans-Jürgen Arpe, Wiley-VCH, 5. Auflage, 1998, страница 196 и Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, Volume 6 (2003), страницы с 467 по 491).
Поскольку жидкофазное карбонилирование метанола, как описано выше, требует совместного применения галогенидных промоторов, которые обладают сильным коррозионным действием и требуют применения дорогостоящих коррозионностойких конструкционных материалов, то образовавшаяся уксусная кислота для использования в способе согласно изобретению отделяется от получающейся при карбонилировании метанола смеси продуктов с помощью ректификации. Обычно это осуществляется с чистотой по содержанию уксусной кислоты по меньшей мере 99,8% масс (сравните с Industrielle Organische Chemie, Klaus Weissermel und Hans-Jürgen Arpe, Wiley-VCH, 5. Auflage, 1998, стр. 196).
В результате переведения такой отделенной ректификацией уксусной кислоты в газовую фазу (паровую фазу) и объединения с газообразной смесью продуктов A или газообразной смесью продуктов A* согласно изобретению может сравнительно просто получать необходимую для реакционной зоны B поступающую реакционную газовую смесь B.
Как правило, карбонилирование метанола до уксусной кислоты в жидкой фазе может проводиться также с исключением промоторов, содержащих галогениды (сравните, например, с немецкой заявкой на патент DE-A 3606169). В этом случае уксусная кислота, содержащаяся в сыром продукте карбонилирования метанола, не должна обязательно отделяться ректификацией от этого продукта, чтобы иметь возможность использоваться для получения поступающей реакционной газовой смеси B. Напротив, в этом случае сырой продукт как таковой также может переводиться в паровую фазу и применяться для получения поступающей реакционной газовой смеси B.
Однако согласно изобретению особенно успешно карбонилирование метанола проводят монооксидом углерода в газовой фазе, а непосредственно получающуюся при этом в результате газообразную смесь продуктов, содержащую образовавшуюся уксусную кислоту, используют для получения поступающей реакционной газовой смеси B.
При этом особенно предпочтительно применяют процессы гетерогенно катализируемого газофазного карбонилирования метанола до уксусной кислоты, которые не требуют присутствия галогенсодержащих промоторов. Соответствующее карбонилирование метанола до уксусной кислоты предлагают заявка на патент США US-A 4612387 и европейская заявка на патент EP-A 596632. Характерным для этих способов является то, что в качестве катализаторов применяют цеолиты (алюмосиликаты) с анионным зарядом каркаса, которые предпочтительно на своей внутренней и/или внешней поверхности имеют по меньшей мере один тип катионов из группы катионов элементов меди, иридия, никеля, родия и кобальта, чтобы уравновешивать (нейтрализовывать) отрицательный заряд каркаса. При этом особенно предпочтительными являются цеолиты, которые имеют морденитовую структуру каркаса (сравните с публикацией Studies in Surface, Science and Catalysis, Vol. 101, 11th International Congress on Catalysis - 40th Anniversary), 1996, Elsevier, Science B.V., Lausanne, страницы с 771 по 779).
Разумеется, в качестве источника уксусной кислоты (в качестве сырья) для поступающей реакционной газовой смеси В также может применяться водный раствор уксусной кислоты или технический раствор уксусной кислоты, которые после соответствующего испарения могут использоваться для получения поступающей реакционной газовой смеси В.
Из потока газообразной смеси продуктов А, покидающего реакционную зону А, или потока газообразной смеси продуктов А*, покидающего зону разделения Т*, а также переведенного в паровую фазу источника уксусной кислоты в качестве по меньшей мере одного дополнительного потока и потока вещества Y, а также, при необходимости - других потоков веществ, таких как, например, дополнительный водяной пар или дополнительный инертный газ-разбавитель, отличающийся от водяного пара (в этой публикации коротко также называемый только инертным газом), можно получать поступающую реакционную газовую смесь В. При необходимости,
например, когда газообразная смесь продуктов A не содержит избыточного молекулярного кислорода, для получения поступающей реакционной газовой смеси B также может совместно применяться еще молекулярный кислород или смесь их инертного газа и молекулярного кислорода, поскольку незначительное (ограниченное) содержание кислорода в поступающей реакционной газовой смеси B, как правило, оказывает благоприятное влияние на срок службы катализатора альдольной конденсации B.
Температура реакционной газовой смеси B в случае способа согласно изобретению внутри реакционной зоны B обычно будет находиться в диапазоне от 260 до 400°C, предпочтительно в диапазоне от 270 до 390°C, особенно предпочтительно в диапазоне от 280 до 380°C, предпочтительнее в диапазоне от 300 до 370°C и в особенно предпочтительном варианте в диапазоне от 300 до 340°C.
Понятие температуры реакционной газовой смеси B (в этой публикации также обозначенной как температура реакции в реакционной зоне B) при этом подразумевает, в первую очередь, ту температуру, которую реакционная газовая смесь B имеет от достижения степени превращения формальдегида, содержащегося в поступающей реакционной газовой смеси B, по меньшей мере 5% мольн. до достижении соответствующей конечной степени превращения формальдегида внутри реакционной зоны B. Согласно изобретению температура реакционной газовой смеси B на протяжении всей реакционной зоны B предпочтительно лежит в вышеуказанном диапазоне температур. Предпочтительно также поступающую реакционную газовую смесь B подавать в реакционную зону B уже с температурой, находящейся в диапазоне от 260°C до 400°C. Однако часто на входе в реакционную зону B в направлении движения потока до собственно каталитически активного заполнения катализатором в реакционной зоне B находится заполнение реакционной зоны B твердым инертным материалом или заполнение каталитически активным катализатором в высоком разбавлении инертным материалом такого типа. При прохождении такого предварительного заполнения реакционной зоны B температура поступающей реакционной газовой смеси B, подаваемой в реакционную зону B, может сравнительно просто устанавливаться на величину, с которой реакционная газовая смесь B должна поступать непосредственно в каталитически активное заполнение катализатором в этой реакционной зоне B. Как правило, температура газообразной смеси продуктов A, покидающей реакционную зону A, отличается от этой температуры. По этой причине поток газообразной смеси продуктов A на своем пути из реакционной зоны A в реакционную зону B может проходить через теплообменник с непрямым теплообменом, чтобы приблизить его температуру к предусмотренной температуре поступающей реакционной газовой смеси B на входе в реакционную зону B, или довести его до этой температуры.
В основном заполнение реакционной зоны B по меньшей мере одним катализатором альдольной конденсации B может выполняться в виде псевдоожиженного слоя. Однако с точки зрения технологии это заполнение реакционной зоны B катализатором альдольной конденсации B предпочтительно выполнено в виде неподвижного слоя.
В отношении имеющего места в реакционной зоне B рабочего давления соответствующим образом справедливо уже сказанное в отношении рабочего давления, имеющего место в реакционной зоне A. Как правило, рабочее давление в реакционной зоне B по причине возникающих при прохождении реакционной газовой смеси A сквозь реакционную зону A потерь давления меньше, чем рабочее давление в реакционной зоне A. Исполнение реакционной зоны B также может осуществляться в соответствующих реакторах с теплообменом, как и реакционной зоны A, причем справедливы аналогичные принципы предпочтения.
В случае способа согласно изобретению содержание в поступающей реакционной газовой смеси B формальдегида, как правило, составляет от 0,5 до 10% объемн., предпочтительно от 0,5 до 7% объемн. и особенно предпочтительно от 1 до 5% объемн.
HAc
Fd
HAc
Fd
Fd
HAs
Fd
Соотношение n:n из молярного количества уксусной кислоты, содержащегося в поступающей реакционной газовой смеси B (n), и содержащегося в ней молярного количества формальдегида (n) при способе согласно изобретению больше 1 и может составлять до 10 (при этом под n понимают сумму из формальдегидных структурных единиц, присутствующих в поступающей реакционной газовой смеси B как мономеры (предпочтительно) и при необходимости как олигомеры, а также как полимеры (формальдегид склонен к образованию единиц такого типа), поскольку последние в условиях реакции в реакционной зоне B претерпевают расщепление до мономерного формальдегида. Согласно изобретению предпочтительно это соотношение n:n в поступающей реакционной газовой смеси B составляет от 1,1 до 5 и особенно предпочтительно от 1,5 до 3,5. Часто содержание уксусной кислоты в поступающей реакционной газовой смеси B варьируется в диапазоне от 1 или от 1,5 до 20% объемн., преимущественно в диапазоне от 2 до 15% объемн. и особенно предпочтительно в диапазоне от 3 до 10% объемн. Содержание молекулярного кислорода в поступающей реакционной газовой смеси B в случае способа согласно изобретению с точки зрения технологической целесообразности варьируется в диапазоне от 0,5 до 5% объемн., предпочтительно в диапазоне от 1 до 5% объемн. и особенно предпочтительно в диапазоне от 2 или от 3 до 5% объемн. Присутствие молекулярного кислорода в поступающей реакционной газовой смеси B благоприятно сказывается на сроке службы засыпанного катализатора реакционной зоны B. Однако если содержание кислорода в реакционной газовой смеси B слишком высоко, то в реакционной зоне B доходит до нежелательного образования оксида углерода. Но, как правило, содержание кислорода в поступающей реакционной газовой смеси B в случае способа согласно изобретению может также сходить на нет.
2
Содержание водяного пара в поступающей реакционной газовой смеси B при способе согласно изобретению не должно бы превышать 30% объемн., поскольку присутствие водяного пара в реакционной газовой смеси B неблагоприятно сказывается на положении равновесия альдольной конденсации. Поэтому с точки зрения технологической целесообразности содержание водяного пара в поступающей реакционной газовой смеси B, как правило, не будет превышать 25% объемн. и предпочтительно 20% объемн. Как правило, содержание водяного пара в поступающей реакционной газовой смеси B будет составлять по меньшей мере 1,5 или по меньшей мере 2% объемн. Предпочтительно содержание водяного пара в поступающей реакционной газовой смеси B составляет от 5 до 15% объемн., а с учетом его действия и образования (возникновения) в реакционной зоне A, прежде всего, от 1 до 10% объемн. Объемная доля инертных газов-разбавителей, отличающихся от водяного пара, в поступающей реакционной газовой смеси B обычно будет составлять по меньшей мере 30% объемн. Предпочтительно вышеупомянутая доля инертных газов составляет по меньшей мере 40% объемн. или по меньшей мере 50% объемн. Как правило, доля инертных газов-разбавителей, отличающихся от водяного пара, в поступающей реакционной газовой смеси B не будет превышать 95% объемн. или в большинстве случаев 90% объемн. Технологически особенно предпочтительно поступающая реакционная газовая смесь B содержит от 60 до 90% объемн., особенно предпочтительно от 70 до 80% объемн. инертного газа-разбавителя, отличающегося от водяного пара. Согласно изобретению предпочтительным инертным газом-разбавителем, отличающимся от водяного пара, в поступающей реакционной газовой смеси B также является молекулярный азот (N).
Таким образом, содержание молекулярного азота в поступающей реакционной газовой смеси B может составлять по меньшей мере 30% объемн., предпочтительно по меньшей мере 40% объемн. или по меньшей мере 50% объемн. Как правило, поступающая реакционная газовая смесь B содержит не более чем 95% объемн. и в большинстве случаев не более чем 90% объемн. молекулярного азота. Предпочтительно поступающая реакционная газовая смесь B содержит от 60 до 90% объемн., особенно предпочтительно от 70 до 80% объемн. молекулярного азота.
+
+
2+
2+
2
2
В качестве катализаторов для заполнения реакционной зоны B рассматривают, например, те, которые предложены в издании I & ЕС PRODUCT RESEARCH AND DEVELOPMENT, Vol.5, No.1, March 1966, на страницах с 50 по 53. Эта группа основных катализаторов включает в себя, с одной стороны, цеолиты (алюмосиликаты) с анионным зарядом каркаса, у которых на внутренней и внешней поверхности находится по меньшей мере один тип катионов из группы ионов щелочных и щелочноземельных металлов (предпочтительно Na, K, Ca и/или Mg), чтобы уравновешивать (нейтрализовывать) отрицательный заряд каркаса. Но она включает также нанесенный на инертный носитель (например, аморфный диоксид кремния (силикагель)) гидроксид из группы, состоящей из гидроксидов щелочных металлов, гидроксидов щелочноземельных металлов и гидроксида алюминия (предпочтительно KOH, NaOH, Ca(OH) и Mg(OH)).
Однако для заполнения реакционной зоны В также подходят кислотные катализаторы, которые предлагаются в европейской заявке на патент ЕР-А 164614.
При этом речь идет о катализаторах, которые включают в себя
- в качестве компонента а) по меньшей мере один оксид по меньшей мере одного из элементов кремния (Si), алюминия (Al), титана (Ti), циркония (Zr), кадмия (Cd), олова (Sn), галлия (Ga), иттрия (Y) и лантана (La) и/или цеолит,
и
- в качестве компонента b) по меньшей мере один оксид, выбираемый из оксида бора и оксида фосфора,
а также при необходимости
- в качестве компонента с) один или более одного оксида по меньшей мере одного из элементов ванадия (V), хрома (Cr), кобальта (Со), никеля (Ni), молибдена (Мо) и свинца (Pb) и/или одну или более чем одну гетерополикислоту по меньшей мере с одним полиатомом, выбираемым из V, Мо и вольфрама (W).
2
3
2
5
При этом в качестве оксида бора будет предпочтительным BO, а в качестве оксида фосфора PO.
2
3
2
5
2
5
2
3
При этом предпочитают катализаторы, у которых содержание оксида бора (рассчитанное как BO (в пересчете на содержащееся количество бора (B))) составляет от 1 до 50% масс. Однако благоприятными согласно изобретению катализаторами являются также такие, у которых содержание оксида фосфора (рассчитанное как PO (в пересчете на содержащееся количество фосфора (P))) составляет от 1 до 50% масс. Однако для способа согласно изобретению в качестве катализаторов альдольной конденсации B рассматриваются также такие из вышеназванных катализаторов, у которых общее содержание оксида фосфора (рассчитанное как PO) и оксида бора (рассчитанное как BO) составляет от 1 до 50% масс. Предпочтительно указанные выше содержания оксида фосфора и/или оксида бора составляют от 5 до 30% масс.
Кроме того, в случае компонента a) речь предпочтительно идет по меньшей мере об одном оксиде по меньшей мере одного из элементов Si, Al, Ti и Zr.
Согласно изобретению особенно благоприятными являются комбинации оксида титана в качестве компонента a), а также оксида бора и фосфора в качестве компонента b), или соответственно диоксида кремния-оксида алюминия в качестве компонента a), а также оксида бора в качестве компонента b), или соответственно оксида алюминия в качестве компонента a), а также оксида бора или оксида фосфора в качестве компонента b). Если вышеуказанные катализаторы включают дополнительно гетерополикислоту, то эта кислота в качестве гетероатома содержит предпочтительно по меньшей мере один из элементов P, B и Si. Если вышеуказанные катализаторы включают компонент c), то его количество составляет обычно от 0,01 до 10 ммоль на грамм катализатора, а часто от 0,03 до 5 ммоль на грамм катализатора. При этом благоприятно, если катализаторы в качестве компонента c) содержат как по меньшей мере один из оксидов, так и по меньшей мере одну из гетерополикислот.
Однако согласно изобретению особенно предпочтительно реакционная зона В заполнена катализаторами альдольной конденсации B, активная масса которых представляет собой оксид ванадия-фосфора и/или оксид ванадия-фосфора, дотированный элементами, отличающимися от ванадия и фосфора (обобщенно в литературе обозначающиеся также как V-P-O-катализаторы).
Катализаторы такого типа уже описаны в литературе и рекомендуются там особенно в качестве катализаторов для гетерогенно катализируемого газофазного окисления углеводородов по меньшей мере с четырьмя атомами углерода (особенно н-бутана, н-бутена и/или бензола) до ангидрида малеиновой кислоты.
Неожиданным образом эти катализаторы, известные из уровня техники для вышеуказанного частичного окисления, в общем подходят как катализаторы альдольной конденсации B для заполнения реакционной зоны B. Они отличаются особенно высокими селективностями по образованию целевого продукта (образованию акриловой кислоты) (при одновременных высоких степенях превращения формальдегида).
В соответствии с этим, в случае способа согласно изобретению в качестве катализаторов альдольной конденсации B могут использоваться, например, все те, которые предложены в публикациях заявок на патенты США US-A 5,275,996, US-A 5,641,722, US-A 5,137,860, US-A 5,095,125, немецкого патента DE-69702728 T2, международных заявок WO 2007/012620, WO 2010/072721, WO 2001/68245, заявки на патент США US-А 4,933,312, международной заявки WO 2003/078310, издания Journal of Catalysis 107, страницы 201-208 (1987), немецкой заявки DE-А 102008040094, международной заявки WO 97/12674, диссертационной работы «Neuartige Vanadium (IV)-phosphate für die Partialoxidation von kurzkettigen Kohlenwasserstoffen-Synthesen, Kristallstrukturen, Redox-Verhalten и katalytische Eigenschaften», Dissertation von Dipl. Chem. Ernst Benser, 2007, Rheinische Friedrichs-Wilhelms-Universität Bonn», международной заявки WO 2010/072723, диссертационной работы «Untersuchung von V-P-O-Katalysatoren für die partielle Oxidation von Propan zu Acrylsaure, Dissertation von Dipl. Chem. Thomas Quandt, 1999, Ruhr-Universitat Bochum», международных заявок WO 2010/000720, WO 2008/152079, WO 2008/087116, немецких заявок DE-А 102008040093, DE-A 102005035978 и DE-A 102007005602, а также в приведенном в этих публикациях уровне техники. В частности, это относится ко всем вариантам исполнения вышеуказанного уровня техники, приведенным в качестве примеров, особенно к таким вариантам международной заявки WO 2007/012620.
2
2
2
Соотношение атомов фосфора/ванадия в недотированных или дотированных оксидах ванадия-фосфора согласно изобретению предпочтительно составляет от 0,9 до 2,0, предпочтительно 0,9 до 1,5, особенно предпочтительно 0,9 до 1,2 и наиболее предпочтительно от 1,0 до 1,1. Средняя арифметическая степень окисления ванадия в них предпочтительно составляет от +3,9 до +4,4 и особенно предпочтительно от 4,0 до 4,3. Кроме того, эти активные массы предпочтительно обладают удельной поверхностью, измеренной по методу БЭТ, ≥15 м/г, предпочтительно от ≥15 до 50 м/г и наиболее предпочтительно от ≥15 до 40 м/г. Предпочтительно они имеют общий объем пор ≥0,1 мл/г, предпочтительно от 0,15 до 0,5 мл/г и наиболее предпочтительно от 0,15 до 0,4 мл/г. Данные об общем объеме пор в данной публикации относятся к определению с помощью метода ртутной порометрии с применением измерительного прибора Auto Pore 9220 фирмы Micromeritics GmbH, DE-4040 Neuss (ширина диапазона от 30 Å до 0,3 мм). Как уже излагалось, активные массы оксида ванадия-фосфора могут быть дотированы элементами промоторов, отличающимися от ванадия и фосфора. В качестве элементов промоторов такого типа рассматриваются элементы с 1-й по 15-ю групп периодической системы, отличающиеся от P и V. Дотированные оксиды ванадия-фосфора предлагают, например, международные заявки WO 97/12674, WO 95/26817, заявки на патент США US-A 5,137,860, US-A 5,296,436, US-A 5,158,923, US-A 4,795,818 и международная заявка WO 2007/012620.
Согласно изобретению предпочтительными промоторами являются элементы литий, калий, натрий, рубидий, цезий, таллий, молибден, цинк, гафний, цирконий, титан, хром, марганец, никель, медь, железо, бор, кремний, олово, ниобий, кобальт и висмут, среди которых, помимо железа, особенно предпочтительными являются ниобий, молибден, цинк и висмут. Активные массы оксида ванадия-фосфора могут содержать один или несколько элементов промоторов. Общее содержание промоторов в каталитически активной массе составляет, в пересчете на их массу, как правило, не более 5% масс (отдельный элемент промотора, соответственно рассчитанный как электрически нейтральный оксид, в котором этот элемент промотора имеет такое же число зарядов (степень окисления), как в активной массе).
Следовательно, в качестве катализаторов альдольной конденсации B для заполнения реакционной зоны B особенно рассматриваются активные массы полиэлементных оксидов общей формулы II,
,
в которой переменные имеют следующее значение;
1
X = Mo, Bi, Co, Ni, Si, Zn, Hf, Zr, Ti, Cr, Mn, Cu, B, Sn и/или Nb, предпочтительно Nb, Mo, Zn и/или Hf,
2
X = Li, K, Na, Rb, Cs и/или Tl,
b = от 0,9 до 2,0, предпочтительно от 0,9 до 1,5, особенно предпочтительно от 0,9 до 1,2 и наиболее предпочтительно от 1,0 до 1,1,
c = от ≥0 до 0,1,
d = от ≥0 до 0,1,
e = от ≥0 до 0,1, и
n = стехиометрический коэффициент элемента кислорода, который определяется с помощью стехиометрических коэффициентов элементов, отличных от кислорода, а также числом их зарядов в II.
Независимо от стехиометрических коэффициентов d, e и b стехиометрический коэффициент с согласно изобретению предпочтительно составляет в активной массе общей формулы II от 0,005 до 0,1, предпочтительно от 0,005 до 0,05 и особенно предпочтительно от 0,005 до 0,02.
Катализаторы альдольной конденсации B могут содержать активные массы полиметаллического оксида общей формулы II, например, в чистой, неразбавленной форме или при разбавлении оксидным, в основном инертным материалом разбавителя как так называемые сплошные катализаторы. В качестве подходящих согласно изобретению инертных материалов разбавителя следует назвать, например, тонкоизмельченный оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликаты, диоксид циркония, диоксид титана или их смеси. Неразбавленные сплошные катализаторы согласно изобретению являются предпочтительными. Эти сплошные катализаторы в основном могут иметь любую форму. Предпочтительными формованными изделиями сплошных катализаторов являются шарики, сплошные цилиндры, полые цилиндры и трехдольчатые гранулы, наибольший размер которых во всех случаях составляет предпочтительно от 1 до 10 мм.
В случае формованных изделий сплошных катализаторов формование осуществляю предпочтительно с помощью порошка предшественника, который прокаливают только после придания формы. Это формование обычно осуществляют с добавлением вспомогательных средств для формования, таких как, например, графит (смазывающее средство), или минеральных волокон (усиливающих средств). Подходящими способами формования являются таблетирование, штранг-прессование и экструдирование.
С точки зрения технологической целесообразности внешний диаметр цилиндрических сплошных катализаторов составляет от 3 до 10 мм, предпочтительно от 4 до 8 мм и прежде всего от 5 до 7 мм. Их высота предпочтительно составляет от 1 до 10 мм, предпочтительно от 2 до 6 мм и прежде всего от 3 до 5 мм. В случае полых цилиндров справедливо то же самое. Дополнительно, внутренний диаметр отверстия, проходящего сверху вниз, предпочтительно составляет от 1 до 8 мм, предпочтительно от 2 до 6 мм и наиболее предпочтительно от 2 до 4 мм. Толщина стенки от 1 до 3 мм в случае полых цилиндров технологически целесообразна.
Разумеется, в качестве катализаторов альдольной конденсации B в реакционной зоне B также могут использоваться дотированные и недотированные активные массы оксидов ванадия-фосфора в форме порошка или как слоистые катализаторы со слоем активной массы, нанесенным на поверхность инертного формованного изделия носителя. При этом получение этих слоистых катализаторов, толщина слоя и геометрия инертных формованных изделий носителя может выбираться, как описано в случае слоистых катализаторов для реакционной зоны A.
В остальном, получение дотированных или недотированных активных масс оксидов ванадия-фосфора, а также сплошных катализаторов, изготовленных из этих масс, может осуществляться, как описано в публикациях уровня техники, на которые в настоящей патентной заявке делается ссылка.
Это, в частности, публикации международных заявок WO 2007/012620, WO 2010/07273, WO 2010/000720 и WO 2010/000764.
Например, можно поступать следующим образом:
2
5
а) взаимодействие соединения пятивалентного ванадия (например, VO) с органическим восстанавливающим растворителем (например, изобутанолом) в присутствии соединения пятивалентного фосфора (например, орто- и/или пирофосфорной кислоты) при нагревании от 75 до 205°C, предпочтительно от 100 до 120°C;
b) охлаждение реакционной смеси предпочтительно до температуры от 40 до 90°С;
c) при необходимости, добавление соединений, содержащих дотирующие элементы, таких как, например, фосфат железа(III);
d) повторное нагревание от 75 до 205°С, предпочтительно от 100 до 120°С;
e) выделение образовавшейся твердой массы предшественника, содержащей V, Р, О и, например, Fe (к примеру, с помощью фильтрования);
f) сушка и/или предварительная термическая обработка этой массы предшественника (при необходимости, до начинающегося предварительного формирования в результате отщепления воды из массы предшественника);
g) добавление вспомогательного средства для формования, такого как, например, графит или минеральные волокна, и последующее формование с получением формованных изделий предшественника сплошного катализатора, например, при помощи таблетирования;
h) после этого термическая обработка образовавшихся формованных изделий предшественника сплошного катализатора с помощью нагревания в атмосфере, которая содержит кислород, азот, благородные газы, диоксид углерода, монооксид углерода и/или водяной пар (например, как описано в международной заявке WO 2003/078310 на странице 20, строке 16 до страницы 21, строки 35). Температура этой термической обработки, как правило, превышает 250°С, часто 300°С или 350°С, однако обычно не превышает 600°С, предпочтительно не превышает 550°С и наиболее предпочтительно не превышает 500°С.
Нагрузка на заполнение катализатором реакционной зоны В по формальдегиду, содержащемуся в поступающей реакционной газовой смеси В, согласно изобретению может составлять, например, от 1 до 100, предпочтительно от 2 до 50 и особенно предпочтительно от 3 до 30 или от 4 до 10 нл/л⋅ч. Термин «нагрузка» при этом применяется так, как определено в немецкой заявке на патент DE-A 19927624. Как в реакционной зоне А, так и в реакционной зоне В соответствующий неподвижный слой катализатора может состоять как только из катализатора, содержащего активную массу, так и из смеси катализатора, содержащего активную массу, и инертных формованных изделий.
В частности, при применении V-P-O-катализаторов в качестве катализаторов альдольной конденсации в реакционной зоне B в случае способа согласно изобретению, в пересчете на однократное прохождение реакционной газовой смеси В сквозь реакционную зону В, подвергают превращению по меньшей мере 95% мольн., в большинстве случаев по меньшей мере 98% мольн. формальдегида, содержащегося в поступающей реакционной газовой смеси В. При этом селективность образования акриловой кислоты в пересчете на вступивший в реакцию формальдегид составляет, как правило, ≥95% мольн., часто ≥98% мольн.
Для исполнения реакционной зоны В согласно изобретению подходят те же реакторы с теплообменом, которые уже рекомендовались для исполнения реакционной зоны А.
Разделение газообразной смеси продуктов В, выходящей из реакционной зоны В, содержащей образовавшуюся акриловую кислоту, не вступившую в реакцию уксусную кислоту, по меньшей мере один инертный газ-разбавитель, отличающийся от водяного пара, водяной пар, а также при необходимости молекулярный кислород, в зоне разделения Т по меньшей мере на три потока веществ X, Y и Z может осуществляться известным способом.
Например, это разделение может осуществляться с помощью фракционированной конденсации, как это рекомендуется в публикациях немецких заявок на патент DE-A 102007004960, DE-A 10 2007055086, DE-A 10243625, DE-A 10235847 и DE-A 19924532. При этом способе проведения процесса температура газообразной смеси продуктов В при необходимости сначала снижается при помощи прямого и/или непрямого охлаждения, и эту газообразную смесь продуктов В затем подают в конденсационную колонну, снабженную способствующими разделению встроенными элементами (например, тарелками для массообмена) и при необходимости - оснащенную циклом охлаждения, и внутри этой конденсационной колонны, поднимаясь сама по себе, конденсируется по фракциям. С помощью соответствующего выбора числа теоретических ступеней разделения (теоретических тарелок) в конденсационной колонне потоки веществ X, Y и Z могут выводиться из этой конденсационной колонны как отделенные друг от друга фракции с соответствующей степенью обогащения.
С точки зрения технологической целесообразности поток вещества X, как правило, отделяют с содержанием акриловой кислоты ≥90% масс., предпочтительно ≥95% масс. и выводят из конденсационной колонны. При повышенной потребности в чистоте поток вещества X с точки зрения технологии предпочтительно может дополнительно очищаться при помощи кристаллизации (предпочтительно суспензионной кристаллизации) (сравните с указанными выше публикациями из уровня техники и международной заявкой WO 01/77056). Разумеется, поток вещества X, выведенный из конденсационной колонны, также может дополнительно очищаться перегонкой. Обоими путями таким образом со сравнительно небольшими затратами может достигаться чистота акриловой кислоты ≥99,9% масс., которая подходит для получения водопоглощающих смол с помощью радикальной полимеризации акриловой кислоты и/или смесей мономеров, включающих ее натриевую соль.
Получение водопоглощающих смол может осуществляться, например, как описано в публикациях международной заявки WO 2008/116840, немецких заявок на патент DE-А 102005062929, DE-A 102004057874, DE-A 102004057868, DE-A 102004004496 и DE-A 19854575.
Соответствующим образом поток вещества Y также обычно выводят из конденсационной колонны с содержанием уксусной кислоты ≥90% масс., предпочтительно ≥95% масс. Отделенный таким образом поток вещества Y может как таковой подаваться обратно в реакционную зону B для получения поступающей реакционной газовой смеси B. Разумеется, также возможно перед подачей отделенного, как описано, потока вещества Y обратно в реакционную зону B с помощью перегонки и/или кристаллизации дополнительно обогащать его по содержанию уксусной кислоты (например, до содержания уксусной кислоты 2:99% масс.), или при помощи увеличения числа теоретических ступеней разделения в конденсационной колонне непосредственно в ней самой отделять поток вещества Y с такой повышенной чистотой. Поток вещества Z обычно выходит из конденсационной колонны через головную часть.
5
В качестве альтернативы можно также проводить процесс, как рекомендуется в публикациях немецких заявок на патент DE-A 102009027401 и DE-A 10336386. После осуществленного предварительно при необходимости прямого и/или непрямого охлаждения газообразную смесь продуктов B в случае этого способа проведения процесса подают в абсорбционную колонну, предпочтительно оснащенную встроенными элементами с эффектом разделения, в противотоке с органическим растворителем, при нормальном давлении (10 Па) кипящем выше, чем акриловая кислота, (в качестве таковых рассматривают, например, органические растворители, указанные в немецких заявках на патент DE-A 102009027401 и DE-A 10336386) и уксусную кислоту и акриловую кислоту, содержащиеся в газообразной смеси продуктов B, абсорбируют органическим растворителем, в то время как поток вещества Z выходит из абсорбционной колонны через ее верх. Из продукта абсорбции, содержащего уксусную кислоту и акриловую кислоту, потоки вещества X и Y с соответствующей желаемой степенью обогащения могут выделяться с помощью соответствующего выбора числа теоретических ступеней разделения (теоретических тарелок) известным способом в результате ректификации (фракционной перегонки) в ректификационной колонне. Как правило, эта степень обогащения по акриловой кислоте или соответственно по уксусной кислоте будет составлять по меньшей мере 90% масс., предпочтительно по меньшей мере 95% масс. Последующая кристаллизационная дополнительная очистка отделенного потока вещества X (например, как предложено в международной заявке WO 01/77056) со сравнительно небольшими затратами ведет к чистоте акриловой кислоты ≥99,9% масс., которая подходит для получения водопоглощающих смол с помощью радикальной полимеризации акриловой кислоты и/или смесей мономеров, включающих ее натриевую соль. Отделенный, как описано, ректификацией поток вещества Y может как таковой или при необходимости после проведенной кристаллизационной и/или ректификационной дополнительной очистки (например, до содержания уксусной кислоты ≥99% масс.) подаваться обратно в реакционную зону B для получения поступающей реакционной газовой смеси B. С помощью соответствующего увеличения числа теоретических ступеней разделения поток вещества Y также может непосредственно с такой степенью обогащения отделяться от продукта абсорбции ректификацией.
Вместо того чтобы применять органический абсорбирующий агент, руководствуясь техническим описанием европейских заявок на патент EP-A 551111 или EP-A 778255, можно акриловую кислоту, а также уксусную кислоту, содержащиеся в газообразной смеси продуктов B, поглощать из нее в абсорбционной колонне также водным абсорбирующим агентом, в то время как поток вещества Z выходит из этой абсорбционной колонны через ее верх. Последующее разделение ректификацией водного продукта абсорбции, при желании с привлечением азеотропных агентов, дает желаемые потоки веществ X и Y.
Переведение уксусной кислоты и акриловой кислоты, содержащихся в реакционной газовой смеси B, в конденсированную фазу с сохранением газообразного потока вещества Z также может осуществляться, например, в результате одноступенчатой конденсации тех компонентов, содержащихся в реакционной газовой смеси B, температура кипения которых при нормальном давлении лежит не выше такой температуры уксусной кислоты. После этого конденсат, содержащий акриловую кислоту и уксусную кислоту, снова с соответствующей степенью обогащения может разделяться на по меньшей мере один поток вещества Y и по меньшей мере один поток вещества X.
С точки зрения технологической целесообразности в случае способа согласно изобретению по меньшей мере 90% мольн., предпочтительно по меньшей мере 95% мольн., особенно предпочтительно по меньшей мере 98% мольн. или по меньшей мере 99% мольн. уксусной кислоты, содержащейся в газообразной смеси продуктов B, подают обратно в реакционную зону B для получения поступающей реакционной газовой смеси B.
Вместо того, чтобы за способом согласно изобретению следовал процесс, при котором акриловая кислота, содержащаяся в потоке вещества X, или смесь из акриловой кислоты, содержащейся в потоке вещества X, и одного или нескольких отличающихся от акриловой кислоты, по меньшей мере однократно ненасыщенных по этиленовому типу мономеров полимеризуют с получением полимеров (например, радикально; эта полимеризация может представлять собой, например, полимеризацию в растворе или водную эмульсионную полимеризацию, или суспензионную полимеризацию), за способом согласно изобретению может также следовать процесс, при котором акриловую кислоту, содержащуюся в потоке вещества X, этерифицируют с помощью по меньшей мере одного спирта, содержащего, например, от 1 до 8 атомов углерода, (например, такого спирта как метанол, этанол, н-бутанол, третбутанол и 2-этилгексанол) до соответствующих сложных эфиров акриловой кислоты (акрилатов). Тогда за процессом получения сложных эфиров акриловой кислоты снова может следовать процесс, при котором полученный сложный эфир акриловой кислоты или смесь полученных сложных эфиров акриловой кислоты и одного или нескольких отличающихся от полученных сложных эфиров акриловой кислоты, по меньшей мере однократно ненасыщенных по этиленовому типу мономеров полимеризуют с получением полимеров (например, радикально; эта полимеризация может представлять собой, например, полимеризацию в растворе или водную эмульсионную полимеризацию, или суспензионную полимеризацию).
Еще следует уточнить, что деактивации различных катализаторов в различных реакционных зонах способа согласно изобретению можно препятствовать тем, что соответствующим образом поднимают температуру реакции в соответствующей реакционной зоне (чтобы поддерживать стабильной степень превращения реагентов, рассчитанную на однократное прохождение реакционной газовой смеси через слой катализатора). Также оксидные активные массы в реакционных зонах А и В соответствующим образом, как описано для сравнимых оксидных катализаторов в международной заявке WO 2005/042459, могут регенерироваться с помощью пропускания обладающего окислительным действием газа, содержащего кислород, при повышенной температуре.
Бесперебойная работа, особенно в реакционной зоне A, в случае способа согласно изобретению может обеспечиваться при помощи аналогичного применения способа проведения процесса, описанного в международной заявке WO 2004/007405.
Преимущества способа согласно изобретению состоят, с одной стороны, его широкой и обширной по времени использования сырьевой базой. С другой стороны, речь идет о способе, который в отличие от способов из уровня техники, делает возможным при сохранении способа проведения процесса скользящий переход от «ископаемой акриловой кислоты» к «возобновляемой акриловой кислоте».
14
12
14
12C
При этом под «ископаемой акриловой кислотой» понимают акриловую кислоту, для которой соотношение молярного количества ядер атомов C, содержащихся в этой акриловой кислоте, и молярного количества ядер атомов C, содержащихся в той же акриловой кислоте, nC:n, сведено на нет.
14
12
14
12
14
12
2
При этом под «возобновляемой акриловой кислотой» понимают акриловую кислоту, для которой это соотношение nC:nC соответствует присутствующему в CO в атмосфере Земли соотношению V* из nC:nC, причем определение этого соотношения nC:nC осуществляется согласно способу, разработанному Уиллардом Френком Либби (ссылка на страницу в сети Интернет; http://de.wikipedia.orgn/wiki/Radikohlenstoffdatierung).
Соответствующим образом в этой публикации используются термины «возобновляемый углерод» и «ископаемый углерод».
12
13
14
Способ, разработанный Либби, основан на том, что по сравнению с обоими ядрами атомов углерода C и C, третье встречающееся в природе ядро атома углерода C является нестабильным и поэтому также называется радиоактивным углеродом (период полураспада = примерно 5700 лет).
14
14
14
В верхних слоях земной атмосферы C постоянно образуется снова в результате ядерной реакции. Одновременно C распадается с периодом полураспада 5700 лет путем β-распада. Между постоянным новым образованием и постоянным распадом в атмосфере на Земле возникает равновесие, так что доля ядер C для углерода в атмосфере на Земле постоянна на протяжении большого промежутка времени, в течение которого в атмосфере на Земле существует стабильное соотношение V*.
2
14
12
Сформировавшийся в атмосфере радиоактивный углерод связывается с кислородом воздуха с образованием CO, который в результате фотосинтеза затем попадает в биосферу. Поскольку живые организмы (растения, животные, люди) при своем обмене веществ таким образом постоянно обмениваются углеродом с окружающей их атмосферой, в живых организмах устанавливается то же самое соотношение распределения изотопов углерода, а следовательно, то же самое соотношение nC:nC, какое имеет место в окружающей их атмосфере.
14
12
14
Если этот обмен в момент смерти живого организма прерывается, то соотношение между C и C в умершем организме изменяется, поскольку распадающиеся атомные ядра C больше не заменяются на новые (углерод, содержащийся в умерших организмах, становится ископаемым).
14
14
14
12
14
2
Если со смерти организма (живого организма) проходит более чем 50000 лет, его содержание C лежит ниже границы обнаружения. Сегодняшние и будущие биологические («возобновляемые») источники сырья и полученные из них химические вещества имеют соответствующие текущие концентрации C в CO атмосферы на Земле (это соотношение nC:nC=V*). Однако ископаемые источники углерода, такие как уголь, нефть и природный газ уже несколько миллионов лет хранятся на Земле «мертвыми», отчего они, как и полученные из них химические вещества, не содержат больше C.
14
12
Если в случае способа согласно изобретению используется ископаемая уксусная кислота (уксусная кислота, полученная из ископаемого сырья) и возобновляемый формальдегид (формальдегид, полученный из метанола, добытого из возобновляемого сырья), получается акриловая кислота, у которой соотношение nC:nC составляет только (1/3)×V*.
14
12
И наоборот, если в случае способа согласно изобретению используется уксусная кислота, полученная из возобновляемого сырья, и формальдегид, полученный из ископаемого метанола, получается акриловая кислота, у которой соотношение nC:nC=(2/3)×V*.
14
12
Если в случае способа согласно изобретению используется как ископаемая (возобновляемая) уксусная кислота, так и ископаемый (возобновляемый) формальдегид, получается акриловая кислота, у которой соотношение nC:nC=0 (=V*).
14
12
Если в случае способа согласно изобретению дополнительно привлекают возможность смешивания возобновляемых и ископаемых исходных веществ (сырья), то, таким образом, изготовитель акриловой кислоты при использовании способа проведения процесса согласно изобретению без изменения способа получения (то есть, с помощью одной и той же производственной установки) может на собственное усмотрение установить в соответствии с желанием потребителя (например, изготовителя суперабсорбентов (= абсорбирующих воду смол)) «степень возобновляемости» акриловой кислоты, которую следует произвести, (желаемое потребителем соотношение nC:nC для акриловой кислоты, которую следует произвести).
14
12
В результате этерификации акриловой кислоты, для которой имеет место V=V*, с помощью биометанола или биоэтанола, могут получаться сложные эфиры акриловой кислоты, для которых соотношение nC и nC также равно V*.
Другое преимущество способа проведения процесса согласно изобретению состоит в том, что целевой продукт реакционной зоны A не требует выделения из газообразной смеси продуктов A, чтобы его можно было привлечь для получения поступающей реакционной газовой смеси B. Это обеспечивает для способа согласно изобретению как высокую экономию, так и эффективный энергетический баланс. Кроме того, при конденсации уксусной кислоты с формальдегидом в качестве побочного продукта не образуются ни глиоксаль, ни пропионовая кислота, как это обязательно имеет место при гетерогенно катализируемом частичном окислении пропилена, пропана, акролеина, пропионового альдегида и/или глицерина до акриловой кислоты (сравните с международной заявкой WO 2010/074177).
Кроме того, способ согласно изобретению обеспечивает высокий выход продукта за один проход в единицу времени на единицу объема при одновременно высокой селективности по целевому продукту, рассчитанной на вступившие в реакцию исходные вещества.
Таким образом, настоящая заявка включает в себя, в частности, следующие варианты исполнения согласно изобретению:
1. Способ получения акриловой кислоты из метанола и уксусной кислоты, который включает следующие операции:
- через первую реакционную зону A, в которую загружен по меньшей мере один катализатор окисления A, пропускают поток поступающей реакционной газовой смеси A, содержащей реагенты - метанол и молекулярный кислород, а также по меньшей мере один инертный газ-разбавитель, отличающийся от водяного пара, и при прохождении этой реакционной зоны А метанол, содержащийся в поступающей реакционной газовой смеси А, в условиях гетерогенного катализа окисляют до формальдегида и водяного пара, так что образуется газообразная смесь продуктов А, содержащая формальдегид, водяной пар, по меньшей мере один инертный газ-разбавитель, отличающийся от водяного пара, а также при необходимости избыточный молекулярный кислород, и поток газообразной смеси продуктов А покидает реакционную зону А, причем к проходящей сквозь реакционную зону А реакционной газовой смеси А на ее пути через эту реакционную зону А, при необходимости, может подаваться дополнительный молекулярный кислород и/или дополнительный инертный газ-разбавитель,
- при необходимости, поток газообразной смеси продуктов А, покидающий реакционную зону А, подают в зону разделения Т*, и в этой зоне разделения Т* от газообразной смеси продуктов А отделяется при необходимости еще содержащийся в газообразной смеси продуктов А, не вступивший в реакцию метанол, причем остается газообразная смесь продуктов А*, содержащая формальдегид, и поток газообразной смеси продуктов А* покидает реакционную зону А,
- из потока газообразной смеси продуктов А или из потока газообразной смеси продуктов А*, а также по меньшей мере одного другого потока веществ, содержащего уксусную кислоту, получают поток поступающей реакционной газовой смеси В, содержащей уксусную кислоту, водяной пар, по меньшей мере один инертный газ-разбавитель, отличающийся от водяного пара, формальдегид и при необходимости молекулярный кислород, в котором содержащееся молярное количество уксусной кислоты nHAc больше, чем содержащееся в нем молярное количество формальдегида nFd,
- через вторую реакционную зону В, в которую загружен по меньшей мере один катализатор альдольной конденсации В, пропускают поток поступающей реакционной газовой смеси В, и при прохождении этой реакционной зоны В формальдегид, содержащийся в поступающей реакционной газовой смеси В, вместе с уксусной кислотой, содержащейся в поступающей реакционной газовой смеси В, в условиях гетерогенного катализа конденсируют до акриловой кислоты и H2O, так что образуется газообразная смесь продуктов В, содержащая акриловую кислоту, уксусную кислоту, водяной пар, по меньшей мере один инертный газ-разбавитель, отличающийся от водяного пара, а также при необходимости молекулярный кислород, и поток газообразной смеси продуктов В покидает реакционную зону В, причем к проходящей сквозь реакционную зону В реакционной газовой смеси В на ее пути через эту реакционную зону В, при необходимости, может подаваться дополнительный молекулярный кислород и/или дополнительный инертный газ-разбавитель,
- поток газообразной смеси продуктов B, покидающий реакционную зону B, подают в зону разделения T, и в этой зоне разделения Т разделяют по меньшей мере на три потока веществ - X, Y и Z, причем
- поток акриловой кислоты, содержащийся в потоке вещества X, больше, чем потоки акриловой кислоты, содержащиеся в потоках веществ Y и Z, вместе взятые,
- поток уксусной кислоты, содержащийся в потоке вещества Y, больше, чем потоки уксусной кислоты, содержащиеся в потоках веществ X и Z, вместе взятые,
- поток инертного газа-разбавителя, отличающегося от водяного пара, содержащийся в потоке вещества Z, больше, чем потоки инертного газа-разбавителя, отличающегося от водяного пара, содержащиеся в потоках веществ X и Y, вместе взятые,
и
поток вещества Y подают обратно в реакционную зону B и используют дополнительно для получения поступающей реакционной газовой смеси B.
2. Способ согласно варианту исполнения 1, отличающийся тем, что метанол, отделенный в зоне разделения T*, подают обратно в реакционную зону A для получения поступающей реакционной газовой смеси A.
3. Способ согласно вариантам исполнения 1 или 2, отличающийся тем, что отделение метанола в зоне разделения T* осуществляют ректификацией.
4. Способ согласно одному из вариантов исполнения 1-3, отличающийся тем, что по меньшей мере один катализатор окисления A содержит каталитически активную массу, которая включает по меньшей мере элементарное серебро.
5. Способ согласно варианту исполнения 4, отличающийся тем, что чистота этого элементарного серебра составляет ≥99,7% масс.
6. Способ согласно варианту исполнения 4, отличающийся тем, что чистота этого элементарного серебра составляет ≥99,9 или ≥99,99% масс.
7. Способ согласно одному из вариантов исполнения 4-6, отличающийся тем, что по меньшей мере один катализатор окисления A включает кристаллы серебра, у которых наибольший размер находится в диапазоне от 0,1 до 5 мм.
8. Способ согласно варианту исполнения 7, отличающийся тем, что кристаллы серебра покрыты пористым слоем из оксидного материала по меньшей мере одного из элементов Al, Si, Zr и Ti, толщина которого лежит в диапазоне от 0,3 до 10 мкм.
9. Способ согласно одному из вариантов исполнения 4-8, отличающийся тем, что содержание метанола в поступающей реакционной газовой смеси A составляет по меньшей мере 5% объемн.
10. Способ согласно варианту исполнения 9, отличающийся тем, что содержание метанола в поступающей реакционной газовой смеси A составляет не более 60% объемн.
11. Способ согласно одному из вариантов исполнения 4-8, отличающийся тем, что содержание метанола в поступающей реакционной газовой смеси A составляет от 15 до 50% объемн.
12. Способ согласно одному из вариантов исполнения 4-8, отличающийся тем, что содержание метанола в поступающей реакционной газовой смеси A составляет от 20 до 40% объемн. или 20 до 30% объемн.
O
Me
O
Me
13. Способ согласно одному из вариантов исполнения 4-12, отличающийся тем, что поступающая реакционная газовая смесь A содержит молекулярный кислород в молярном количестве n и метанол в молярном количестве n, и соотношение n:n составляет меньше 1.
O
Me
14. Способ согласно варианту исполнения 13, отличающийся тем, что n:n составляет от 0,1 до 0,8 или от 0,2 до 0,6.
O
Me
15. Способ согласно одному из вариантов исполнения 4-14, отличающийся тем, что n:n составляет от 0,3 до 0,5.
2
16. Способ согласно одному из вариантов исполнения 4-15, отличающийся тем, что поступающая реакционная газовая смесь A содержит от ≥0 до 50% объемн. HO.
2
17. Способ согласно варианту исполнения 16, отличающийся тем, что поступающая реакционная газовая смесь A содержит от 15 до 35% объемн. или 20 до 30% объемн. HO.
2
18. Способ согласно одному из вариантов исполнения 4-17, отличающийся тем, что поступающая реакционная газовая смесь A в качестве по меньшей мере одного инертного газа-разбавителя, отличающегося от водяного пара, содержит N.
2
19. Способ согласно варианту исполнения 18, отличающийся тем, что поступающая реакционная газовая смесь A содержит от 20 до 80% объемн. N.
2
20. Способ согласно вариантам исполнения 18 или 19, отличающийся тем, что поступающая реакционная газовая смесь A содержит от 30 до 70% объемн. N.
2
21. Способ согласно одному из вариантов исполнения 18-20, отличающийся тем, что поступающая реакционная газовая смесь A содержит от 40 до 60% объемн. N.
22. Способ согласно одному из вариантов исполнения 4-21, отличающийся тем, что метанол в реакционной зоне A при температуре реакции в интервале от 400 до 800°C окисляется до формальдегида и воды.
23. Способ согласно одному из вариантов исполнения 4-22, отличающийся тем, что метанол в реакционной зоне A при температуре реакции в интервале от 500 до 800°C окисляют до формальдегида и воды.
24. Способ согласно одному из вариантов исполнения 4-22, отличающийся тем, что метанол в реакционной зоне A при температуре реакции в интервале от 450 до 650°C или от 500 до 600°C окисляют до формальдегида и воды.
25. Способ согласно одному из вариантов исполнения 4-22, отличающийся тем, что метанол в реакционной зоне A при температуре реакции в интервале от 600 до 750°C окисляют до формальдегида и воды.
3
6
4
5
26. Способ согласно одному из вариантов исполнения 4-25, отличающийся тем, что метанол в реакционной зоне A при рабочем давлении в диапазоне от 10 до 10 Па или от 10 до 2⋅10 Па окисляют до формальдегида и воды.
27. Способ согласно одному из вариантов исполнения 1-3, отличающийся тем, что по меньшей мере один катализатор окисления A содержит каталитически активную массу, которая представляет собой смешанный оксид, который имеет по меньшей мере один переходный металл в окисленном состоянии.
28. Способ согласно варианту исполнения 27, отличающийся тем, что по меньшей мере один переходный металл включает в себя Mo и/или V.
29. Способ согласно варианту исполнения 27, отличающийся тем, что по меньшей мере один переходный металл включает в себя Mo и Fe.
30. Способ согласно варианту исполнения 27, отличающийся тем, что каталитически активная масса представляет собой смешанный оксид общей формулы I,
,
в которой переменные имеют следующие значения:
1
M=Mo и/или Fe, или
Mo и/или Fe, а также в пересчете на общее молярное количество из Mo и Fe общее молярное количество вплоть до 10% мольн. (например, от 0,01 до 10% мольн., или от 0,1 до 10% мольн.), предпочтительно не более чем 5% мольн., одного или нескольких элементов из группы, состоящей из Ti, Sb, Sn, Ni, Cr, Се, Al, Ca, Mg, V, Nb, Ag, Mn, Cu, Co, Si, Na, K, Tl, Zr, W, Ir, Ta, As, P и B,
q = от 0 до 5,
m = от 1 до 3,
n = от 1 до 6.
31. Способ согласно варианту исполнения 30, отличающийся тем, что q = от 0,5 до 3.
32. Способ согласно вариантам исполнения 30 или 31, отличающийся тем, что q = от 1 до 2.
1
33. Способ согласно одному из вариантов исполнения 30-32, отличающийся тем, что M=Mo, m=1, и n=3.
1
34. Способ согласно одному из вариантов исполнения 30-33, отличающийся тем, что M=Fe, m=2, и n=3.
35. Способ согласно одному из вариантов исполнения 30-34, отличающийся тем, что менее чем 50% мольн. железа, содержащегося в смешанном оксиде I, присутствует в степени окисления +2.
36. Способ согласно одному из вариантов исполнения 30-34, отличающийся тем, что менее чем 20% мольн. железа, содержащегося в смешанном оксиде I, присутствует в степени окисления +2.
37. Способ согласно одному из вариантов исполнения 30-34, отличающийся тем, что менее чем 10% мольн. железа, содержащегося в смешанном оксиде I, присутствует в степени окисления +2.
38. Способ согласно одному из вариантов исполнения 30-34, отличающийся тем, что все количество железа, содержащегося в смешанном оксиде I, присутствует в степени окисления +3.
Mo
Fe
39. Способ согласно одному из вариантов исполнения 30-38, отличающийся тем, что соотношение n:n, образованное из содержащегося с смешанном оксиде I молярного количества молибдена и содержащегося в том же смешанном оксиде 1 молярного количества железа, составляет от 1:1 до 5:1.
3
2
3
3
2
3
40. Способ согласно одному из вариантов исполнения 30-38, отличающийся тем, что каталитически активная масса формально может представлять собой смесь из MoO и FeO, причем содержание MoO в этой смеси составляет от 65 до 95% масс., а содержание FeO в этой смеси от 5 до 35% масс.
41. Способ согласно одному из вариантов исполнения 27-40, отличающийся тем, что по меньшей мере один катализатор окисления A представляет собой сплошной катализатор.
42. Способ согласно варианту исполнения 41, отличающийся тем, что геометрию сплошного катализатора выбирают из группы, состоящей из шариков, колец и сплошных цилиндров.
43. Способ согласно варианту исполнения 42, отличающийся тем, что наибольший размер сплошного катализатора составляет от 1 до 10 мм.
44. Способ согласно варианту исполнения 41, отличающийся тем, что сплошной катализатор имеет геометрию кольца с внешним диметром в интервале от 3 до 10 мм, высотой от 1 до 10 мм и внутренним диаметром от 1 до 8 мм.
45. Способ согласно варианту исполнения 44, отличающийся тем, что кольцо имеет толщину стенки от 1 до 3 мм.
46. Способ согласно одному из вариантов исполнения 27-40, отличающийся тем, что по меньшей мере один катализатор окисления A представляет собой слоистый катализатор, который содержит каталитически активный смешанный оксид в качестве оболочки, нанесенной на поверхность инертного формованного изделия носителя.
47. Способ согласно варианту исполнения 46, отличающийся тем, что формованное изделие носителя представляет собой шарик или кольцо.
48. Способ согласно варианту исполнения 47, отличающийся тем, что наибольший размер формованного изделия носителя составляет от 1 до 10 мм.
49. Способ согласно варианту исполнения 46, отличающийся тем, что инертное формованное изделие носителя представляет собой кольцо с длиной от 2 до 10 мм, внешним диаметром от 4 до 10 мм и толщиной стенки от 1 до 4 мм.
50. Способ согласно одному из вариантов исполнения 46-49 отличающийся тем, что инертное формованное изделие носителя состоит из стеатита.
51. Способ согласно одному из вариантов исполнения 46-50, отличающийся тем, что слой из каталитически активного смешанного оксида имеет толщину от 10 до 2000 мкм или от 10 до 500 мкм, или от 100 до 500 мкм, или от 200 до 300 мкм.
52. Способ согласно одному из вариантов исполнения 27-51, отличающийся тем, что поступающая реакционная газовая смесь A содержит не более 15% объемн. метанола.
53. Способ согласно одному из вариантов исполнения 27-51, отличающийся тем, что поступающая реакционная газовая смесь A содержит не более 11% объемн. метанола.
54. Способ согласно одному из вариантов исполнения 27-53, отличающийся тем, что поступающая реакционная газовая смесь A содержит от 2 до 10% объемн. метанола.
55. Способ согласно одному из вариантов исполнения 27-54, отличающийся тем, что поступающая реакционная газовая смесь A содержит от 6 до 9% объемн. метанола.
O
Me
O
Me
56. Способ согласно одному из вариантов исполнения 27-55, отличающийся тем, что поступающая реакционная газовая смесь A содержит молекулярный кислород в молярном количестве n и метанол в молярном количестве n, и соотношение n:nсоставляет по меньшей мере 1 или больше 1.
O
Me
57. Способ согласно варианту исполнения 56, отличающийся тем, что соотношение n:n составляет от 1,1 до 5.
O
Me
58. Способ согласно варианту исполнения 56 или 57, отличающийся тем, что соотношение n:n составляет от 1,5 до 3,5.
2
59. Способ согласно одному из вариантов исполнения 27-58, отличающийся тем, что поступающая реакционная газовая смесь A в качестве по меньшей мере одного инертного газа-разбавителя, отличающегося от водяного пара, содержит N.
2
60. Способ согласно варианту исполнения 59, отличающийся тем, что поступающая реакционная газовая смесь A содержит от 70 до 95% объемн. N.
2
61. Способ согласно одному из вариантов исполнения 27-60, отличающийся тем, что поступающая реакционная газовая смесь A содержит от 0 до 20% объемн. HO.
2
62. Способ согласно варианту исполнения 61, отличающийся тем, что поступающая реакционная газовая смесь A содержит от 0,1 до 10% объемн. НО.
2
63. Способ согласно вариантам исполнения 61 или 62, отличающийся тем, что поступающая реакционная газовая смесь A содержит от 0,2 до 7% объемн. HO.
2
64. Способ согласно одному из вариантов исполнения 61-62, отличающийся тем, что поступающая реакционная газовая смесь A содержит от 0,5 до 5% объемн. HO.
65. Способ согласно одному из вариантов исполнения 27-64, отличающийся тем, что метанол в реакционной зоне A при температуре реакции в диапазоне от 250 до 500°C окисляют до формальдегида и воды.
66. Способ согласно варианту исполнения 65, отличающийся тем, что метанол в реакционной зоне A при температуре реакции в диапазоне от 250 до 400°C окисляют до формальдегида и воды.
3
6
4
5
67. Способ согласно одному из вариантов исполнения 27-66, отличающийся тем, что метанол в реакционной зоне A при рабочем давлении в интервале от 10 до 10 Па или от 10 до 2⋅10 Па окисляют до формальдегида и воды.
68. Способ согласно варианту исполнения 67, отличающийся тем, что частичное количество потока вещества Y подают обратно в реакционную зону A для получения поступающей реакционной газовой смеси A.
69. Способ согласно одному из вариантов исполнения 1-68, отличающийся тем, что уксусная кислота, содержащаяся по меньшей мере в одном дополнительном потоке вещества, представляет собой уксусную кислоту, полученную в результате катализируемого в условиях гомогенного катализа карбонилирования метанола.
3
70. Способ согласно варианту исполнения 69, отличающийся тем, что катализатор включает в себя родий в комбинации с HJ и CHJ.
71. Способ согласно вариантам исполнения 69 или 70, отличающийся тем, что уксусная кислота, содержащаяся по меньшей мере в одном дополнительном потоке вещества, представляет собой уксусную кислоту, отделенную ректификацией от смеси продуктов гомогенно катализируемого карбонилирования метанола до уксусной кислоты в жидкой фазе.
72. Способ согласно одному из вариантов исполнения 1-68, отличающийся тем, что по меньшей мере один дополнительный поток вещества, содержащий уксусную кислоту, представляет собой газообразную смесь продуктов гетерогенно катализируемого газофазного карбонилирования метанола до уксусной кислоты в отсутствие галогенсодержащих соединений.
73. Способ согласно одному из вариантов исполнения 1-72, отличающийся тем, что температура реакции в реакционной зоне B составляет от 200 до 400°C.
74. Способ согласно одному из вариантов исполнения 1-72, отличающийся тем, что температура реакции в реакционной зоне B составляет от 280 до 380°C.
75. Способ согласно одному из вариантов исполнения 1-72, отличающийся тем, что температура реакции в реакционной зоне B составляет от 300 до 370°C.
5
5
76. Способ согласно одному из вариантов исполнения 1-75, отличающийся тем, что рабочее давление в реакционной зоне B составляет от 1,2⋅10 Па до 50⋅10 Па.
77. Способ согласно одному из вариантов исполнения 1-76, отличающийся тем, что содержание формальдегида в поступающей реакционной газовой смеси B составляет от 0,5 до 10% объемн.
78. Способ согласно одному из вариантов исполнения 1-76, отличающийся тем, что содержание формальдегида в поступающей реакционной газовой смеси B составляет от 0,5 до 7% объемн.
79. Способ согласно одному из вариантов исполнения 1-76, отличающийся тем, что содержание формальдегида в поступающей реакционной газовой смеси B составляет от 1 до 5% объемн.
HAc
Fd
HAc
Fd
80. Способ согласно одному из вариантов исполнения 1-79, отличающийся тем, что поступающая реакционная газовая смесь B содержит уксусную кислоту в молярном количестве n и формальдегид в молярном количестве n, и соотношение n:nсоставляет больше 1 и ≤10.
HAc
Fd
81. Способ согласно варианту исполнения 80, отличающийся тем, что это соотношение n:n составляет от 1,1 до 5.
HAc
Fd
82. Способ согласно варианту исполнения 80, отличающийся тем, что это соотношение n:n составляет от 1,5 до 3,5.
83. Способ согласно одному из вариантов исполнения 1-82, отличающийся тем, что содержание уксусной кислоты в поступающей реакционной газовой смеси B составляет от 1,5 до 20% объемн.
84. Способ согласно одному из вариантов исполнения 1-82, отличающийся тем, что содержание уксусной кислоты в поступающей реакционной газовой смеси B составляет от 2 до 15% объемн.
85. Способ согласно одному из вариантов исполнения 1-82, отличающийся тем, что содержание уксусной кислоты в поступающей реакционной газовой смеси B составляет от 3 до 10% объемн.
86. Способ согласно одному из вариантов исполнения 1-85, отличающийся тем, что содержание молекулярного кислорода в поступающей реакционной газовой смеси B составляет от 0,5 до 5% объемн.
87. Способ согласно одному из вариантов исполнения 1-85, отличающийся тем, что содержание молекулярного кислорода в поступающей реакционной газовой смеси B составляет от 2 до 5% объемн.
88. Способ согласно одному из вариантов исполнения 1-87, отличающийся тем, что содержание водяного пара в поступающей реакционной газовой смеси B не превышает 30% объемн. и не опускается ниже 0,5% объемн.
89. Способ согласно одному из вариантов исполнения 1-87, отличающийся тем, что содержание водяного пара в поступающей реакционной газовой смеси B не превышает 20% объемн. и не опускается ниже 1% объемн.
90. Способ согласно одному из вариантов исполнения 1-87, отличающийся тем, что содержание водяного пара в поступающей реакционной газовой смеси B составляет от 0,5 до 15% объемн. или от 1 до 10% объемн.
91. Способ согласно одному из вариантов исполнения 1-90, отличающийся тем, что содержание в поступающей реакционной газовой смеси B инертного газа-разбавителя, отличающегося от водяного пара, составляет по меньшей мере 30% объемн. или по меньшей мере 40% объемн.
92. Способ согласно одному из вариантов исполнения 1-90, отличающийся тем, что содержание в поступающей реакционной газовой смеси B инертного газа-разбавителя, отличающегося от водяного пара, составляет по меньшей мере 50% объемн.
2
93. Способ согласно одному из вариантов исполнения 1-92, отличающийся тем, что поступающая реакционная газовая смесь B в качестве по меньшей мере одного инертного газа-разбавителя, отличающегося от водяного пара, содержит по меньшей мере 30% объемн. или по меньшей мере 40% объемн. N.
2
94. Способ согласно одному из вариантов исполнения 1-92, отличающийся тем, что поступающая реакционная газовая смесь B в качестве по меньшей мере одного инертного газа-разбавителя, отличающегося от водяного пара, содержит по меньшей мере 50% объемн. N.
95. Способ согласно одному из вариантов исполнения 1-94, отличающийся тем, что по меньшей мере один катализатор альдольной конденсации B представляет собой цеолит с анионным зарядом каркаса, у которого на внутренней и внешней поверхности находится по меньшей мере один тип катионов из группы ионов щелочных и щелочноземельных металлов, чтобы нейтрализовывать отрицательный заряд каркаса.
96. Способ согласно одному из вариантов исполнения 1-94, отличающийся тем, что по меньшей мере один катализатор альдольной конденсации B представляет собой гидроксид из группы, состоящей из гидроксидов щелочных металлов, гидроксидов щелочноземельных металлов и гидроксида алюминия, нанесенный на аморфный диоксид кремния.
2
2
97. Способ согласно варианту исполнения 96, отличающийся тем, что гидроксид, нанесенный на аморфный диоксид кремния, представляет собой KOH, NaOH, Ca(OH) или Mg(OH).
98. Способ согласно одному из вариантов исполнения 1-94, отличающийся тем, что по меньшей мере один катализатор альдольной конденсации B представляет собой катализатор, который включает
- в качестве компонента a) по меньшей мере один оксид по меньшей мере одного из элементов Si, Al, Ti, Zr, Cd, Sn, Ga, Y и La и/или цеолит,
и
- в качестве компонента b) по меньшей мере один оксид, выбираемый из оксида бора и оксида фосфора,
а также на выбор
- в качестве компонента c) один или более одного оксида по меньшей мере одного из элементов V, Cr, Co, Ni, Mo и Pb и/или более чем одну гетерополикислоту по меньшей мере с одним полиатомом, выбираемым из V, Mo и W.
2
3
2
5
99. Способ согласно варианту исполнения 98, отличающийся тем, что по меньшей мере один катализатор альдольной конденсации B содержит от 1 до 50% масс. оксида бора или от 1 до 50% масс. оксида фосфора, или от 1 до 50% масс. оксида бора и оксида фосфора, причем оксид бора рассчитывается в пересчете на содержащееся количество B, всегда как BO, и оксид фосфора, в пересчете на содержащееся количество P, всегда как PO.
100. Способ согласно одному из вариантов исполнения 1-94, отличающийся тем, что по меньшей мере один катализатор альдольной конденсации B содержит каталитически активную массу, которая представляет собой оксид ванадия-фосфора или оксид ванадия-фосфора, дотированный элементами, отличными от ванадия и фосфора.
101. Способ согласно варианту исполнения 100, отличающийся тем, что каталитически активная масса представляет собой каталитически активную массу полиэлементных оксидов общей формулы II,
,
в которой переменные имеют следующее значение:
1
X = Mo, Bi, Co, Ni, Si, Zn, Hf, Zr, Ti, Cr, Mn, Cu, B, Sn и/или Nb, предпочтительно Nb, Mo, Zn и/или Hf,
2
X = Li, K, Na, Rb, Cs и/или Tl,
b = от 0,9 до 2,0,
с = от ≥0 до 0,1,
d = от ≥0 до 0,1,
е = от ≥0 до 0,1, и
n = стехиометрический коэффициент элемента кислорода, который определяется с помощью стехиометрических коэффициентов элементов, отличных от кислорода, а также числом их зарядов в II.
1
102. Способ согласно варианту исполнения 101, отличающийся тем, что X=Mb, Mo, Zn и/или Hf.
103. Способ согласно варианту исполнения 101 или 102, отличающийся тем, что b составляет от 0,9 до 1,5.
104. Способ согласно варианту исполнения 101 или 102, отличающийся тем, что b составляет от 0,9 до 1,2.
1
105. Способ согласно одному из вариантов исполнения 101-104, отличающийся тем, что X=Mo.
106. Способ согласно одному из вариантов исполнения 101-105, отличающийся тем, что с составляет от 0,005 до 0,1.
107. Способ согласно одному из вариантов исполнения 101-105, отличающийся тем, что с составляет от 0,005 до 0,05 или 0,005 до 0,02.
p
v
p
v
108. Способ согласно варианту исполнения 100, отличающийся тем, что соотношение n:n из содержащегося в каталитически активной массе молярного количества фосфора n и содержащегося в каталитически активной массе молярного количества ванадия nсоставляет от 0,09 до 2,0, предпочтительно от 0,9 до 1,5 и особенно предпочтительно от 0,9 до 1,2.
109. Способ согласно одному из вариантов исполнения 100 или 108, отличающийся тем, что содержащиеся в каталитически активной массе элементы, отличающиеся от ванадия и фосфора, представляют собой один или более одного элемента из группы, состоящей из лития, калия, натрия, рубидия, цезия, таллия, молибдена, цинка, гафния, циркония, титана, хрома, марганца, никеля, меди, железа, бора, кремния, олова, ниобия, кобальта и висмута.
110. Способ согласно варианту исполнения 109, отличающийся тем, что общее содержание в каталитически активной массе элементов, отличающихся от ванадия и фосфора, в пересчете на ее массу составляет не более 5% масс., причем этот соответствующий элемент, отличающийся от ванадия и фосфора, рассчитывается как электрически нейтральный оксид, в котором элемент имеет такое же число зарядов, как и в активной массе.
111. Способ согласно одному из вариантов исполнения 100-110, отличающийся тем, что средняя арифметическая степень окисления ванадия в каталитически активной массе составляет от +3,9 до +4,4 или от +4,0 до +4,3.
2
112. Способ согласно одному из вариантов исполнения 100-111, отличающийся тем, что удельная поверхность, определенная по методу БЭТ, каталитически активной массы составляет от ≥15 до 50 м/г.
113. Способ согласно одному из вариантов исполнения 100-112, отличающийся тем, что общий объем пор каталитически активной массы составляет от 0,1 до 0,5 мл/г.
114. Способ согласно одному из вариантов исполнения 100-113, отличающийся тем, что общий объем пор каталитически активной массы составляет от 0,15 до 0,4 мл/г.
115. Способ согласно одному из вариантов исполнения 100-114, отличающийся тем, что по меньшей мере один катализатор окисления B представляет собой сплошной катализатор или катализатор на носителе.
116. Способ согласно варианту исполнения 115, отличающийся тем, что геометрию сплошного катализатора выбирают из группы, состоящей из шариков, колец и сплошных цилиндров, а также геометрия имеет наибольший размер в интервале от 1 до 10 мм.
117. Способ согласно варианту исполнения 115, отличающийся тем, что геометрия сплошного катализатора представляет собой кольцо (полый цилиндр) с внешним диметром в интервале от 3 до 10 мм, высотой от 1 до 10 мм, внутренним диаметром от 1 до 8 мм и толщиной стенки от 1 до 3 мм.
118. Способ согласно одному из вариантов исполнения 100-114, отличающийся тем, что по меньшей мере один катализатор альдольной конденсации B представляет собой слоистый катализатор, который содержит каталитически активную массу в качестве оболочки, нанесенной на поверхность инертного формованного изделия носителя.
119. Способ согласно варианту исполнения 118, отличающийся тем, что формованное изделие носителя представляет собой шарик или кольцо.
120. Способ согласно варианту исполнения 118 или 119, отличающийся тем, что наибольший размер формованного изделия носителя составляет от 1 до 10 мм.
121. Способ согласно одному из вариантов исполнения 118-120, отличающийся тем, что инертное формованное изделие носителя состоит из стеатита.
122. Способ согласно одному из вариантов исполнения 118-121, отличающийся тем, что толщина слоя из активной массы составляет от 10 до 2000 мкм, или от 10 до 500 мкм, или от 100 до 500 мкм, или от 200 до 300 мкм.
123. Способ согласно одному из вариантов исполнения 1-122, отличающийся тем, что для разделения газообразной смеси продуктов B в зоне разделения Т эту газообразную смесь продуктов B, на выбор - после прямого и/или непрямого охлаждения этой смеси, подают в конденсационную колонну, снабженную способствующими разделению встроенными элементами, и внутри этой конденсационной колонны конденсируют по фракциям, а потоки веществ X, Y и Z выводят из этой конденсационной колонны как отделенные друг от друга фракции.
124. Способ согласно одному из вариантов исполнения 1-123, отличающийся тем, что для разделения газообразной смеси продуктов B в зоне разделения T эту газообразную смесь продуктов B, на выбор - после прямого и/или непрямого охлаждения этой смеси, подают в абсорбционную колонну, оснащенную встроенными элементами с эффектом разделения, в противотоке с органическим растворителем, при нормальном давлении кипящем выше, чем акриловая кислота, а уксусную кислоту и акриловую кислоту, содержащиеся в газообразной смеси продуктов B, абсорбируют в органический растворитель с получением продукта абсорбции, в то время как поток вещества Z выходит из абсорбционной колонны через ее верх, а затем из продукта абсорбции потоки вещества X и Y выделяют в качестве разделенных фракций с помощью фракционной перегонки этого продукта в ректификационной колонне.
125. Способ согласно одному из вариантов исполнения 1-123, отличающийся тем, что для разделения газообразной смеси продуктов B в зоне разделения T эту газообразную смесь продуктов B, на выбор - после прямого и/или непрямого охлаждения этой смеси, подают в абсорбционную колонну, оснащенную встроенными элементами с эффектом разделения, в противотоке с водным раствором в качестве абсорбирующего агента, и уксусную кислоту и акриловую кислоту, содержащиеся в газообразной смеси продуктов B, абсорбируют растворителем с получением продукта абсорбции, в то время как поток вещества Z выходит из абсорбционной колонны через ее верх, а затем из продукта абсорбции потоки вещества X и Y выделяют в качестве разделенных фракций с помощью фракционной перегонки этого продукта в ректификационной колонне.
14
12
12
12
14
12
14
12
126. Акриловая кислота, для которой соотношение V из молярного количества ядер атомов C, содержащихся в этой акриловой кислоте, nC и молярного количества ядер атомов C, содержащихся в той же акриловой кислоте, nC, V=nC:nC, больше 0 и меньше чем соответствующее молярное соотношение V* ядер атомов C и ядер атомов C, присутствующее в диоксиде углерода в атмосфере Земли.
127. Акриловая кислота согласно варианту исполнения 126, отличающаяся тем, что V=(1/3)⋅V*.
128. Акриловая кислота согласно варианту исполнения 126, отличающаяся тем, что V=(2/3)⋅V*.
129. Жидкая фаза P, содержащая по меньшей мере 1 кг акриловой кислоты, отличающаяся тем, что содержащаяся акриловая кислота представляет собой акриловую кислоту согласно одному из вариантов исполнения 126-128.
Примеры
I) Получение различных катализаторов
А) Получение катализатора из смешанного оксида для гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления метанола до формальдегида по ФОРМОКС-процессу
4
6
7
24
2
В имеющей температуру 60°C смеси из 800 мл воды и 250 г водного раствора аммиака с концентрацией 25% масс. при поддержании 60°C растворяли 530 г тетрагидрата гептамолибдата аммония ((NH)MoO⋅4HO). При этом получали раствор 1 с температурой 60°C.
3
3
2
В 1000 мл нагретой до 60°C воды растворяли 808 г нонагидрата нитрата железа-(III) (Fe(NO)⋅9HO) при поддержании температуры 60°C. При этом получали раствор 2 с температурой 60°C.
В течение 20 минут раствор 2 при поддержании 60°C непрерывно вводили при перемешивании в раствор 1. Затем дополнительно перемешивали еще 5 минут при 60°C. После этого полученную водную суспензию подвергали распылительной сушке при температуре на входе 340°C и температуре на выходе 110°C в потоке воздуха в течение 1,5 часов (башня для распылительной сушки типа Mobile Minor 2000 (MM-I) фирмы Niro A/S, Gladsaxevej 305, 2860 Soborg, Дания, с центробежным распылителем типа F01A и разбрызгивающим колесом типа SL24-50). В процессе распылительной сушки соответственно еще не распыленную часть суспензии дополнительно перемешивали при поддержании 60°C.

Полученный таким образом порошок после распылительной сушки, в пересчете на его массу, гомогенно перемешивали с 1% масс. графита TIMREX T44 фирмы Timcal AG (сравните с международной заявкой WO 2008/087116) (в барабанно-кольцевом смесителе; диаметр колеса: 650 мм, объем барабана: 5 л, число оборотов: примерно 30 об/мин, продолжительность перемешивания: 30 минут). Потом полученная в результате смесь уплотнялась в роликовом прессе типа RCC 100×20 фирмы Powtec с 2 противоположно вращающимися стальными валиками при давлении прессования 12 бар, а затем продавливалась через сито с квадратными ячейками с размером ячеек 0,8 мм. Затем полученный в результате плотный продукт (он имел насыпную массу 1050 г/л и в основном однородный размер частиц, составляющий ≥0,4 мм и ≤0,8 мм) в упомянутом выше барабанно-кольцевом смесителе при числе оборотов примерно 30 об/мин в течение 30 минут, перемешивали, в пересчете на его массу, с 3% масс. того же самого графита, а после этого, как описано в немецкой заявке на патент DE-A 10 2008040093, спрессовывали с получением кольцевидных формованных изделий предшественника сплошного катализатора с геометрическими характеристиками 5 мм × 3 мм × 3 мм (внешний диаметр × высота × внутренний диаметр) с прочностью при боковом сдавливании 22±5H и массой 130 мг (высота заполнения: 7,5-9 мм; прессующее усилие: 3,0-3,5 кН; роторный таблеточный пресс Kilian (таблетирующая установка на 9 гнезд) типа S100 (фирмы Kilian, D-50735 Кельн). Это таблетирование осуществлялось в атмосфере азота.
Для заключительной термической обработки формованные изделия предшественника сплошного катализатора равномерно распределяли на 4 расположенных рядом друг с другом сетчатых решетках с квадратной поверхностью основания соответственно 150 мм × 150 мм (высота засыпки: примерно 40 мм) и подвергали обработке в конвекционной сушильной печи с подаваемым потоком воздуха (фирмы Heraeus Instruments GmbH, D-63450 Hanau, модель: К 750/2) следующим образом. Поток воздуха составлял 100 нл/ч и первоначально имел температуру 120°C. Сначала в течение 10 часов поддерживали эти 120°C. Потом в течение 10 часов температуру в основном линейно повышали до 460°C и затем поддерживали эти 460°C в течение дополнительных 4 часов. После этого в течение 5 часов охлаждали до 25°C.
2
4
3
Таким образом получали кольцевидный сплошной катализатор окисления A, у которого активная масса смешанных оксидов имела стехиометрию Fe(MoO). После этого кольца сплошного катализатора продавливали через сито с квадратными ячейками с размером ячеек 0,8 мм. Прошедший через сито продукт (катализатор окисления A в форме крошки) имел в основном однородный размер частиц (наибольший размер), составляющий ≥0,4 мм и ≤0,8 мм.
B) Получение катализатора альдольной конденсации B, активная масса которого представляет собой оксид ванадия-фосфора, дотированный железом(III)
2
2
5
3
В заполненный молекулярным азотом (содержание N≥99,99% объемн.) и обогреваемый снаружи водой под давлением сосуд с перемешиванием, имеющий внутренний объем 8 м, эмалированный на внутренней поверхности и оснащенный отбойными перегородками, а также турбинной мешалкой, помещали 4602 кг изобутанола. После запуска трехступенчатой турбинной мешалки изобутанол при кипячении с обратным холодильником нагревался до 90°C. Теперь при поддержании этой температуры начинали непрерывно подавать через транспортирующий шнек 690 кг тонко измельченного пентаоксида ванадия. После того как в течение 20 минут добавили 460 кг пентаоксида ванадия (VO), при продолжении подачи пентаоксида ванадия начинали непрерывную подачу насосом 805 кг фосфорной кислоты с концентрацией 105% масс.(сравните с немецкой заявкой DE-A 3520053), причем температуру поддерживали при 90°C (скорость нагнетания = 160 кг/ч).
После оконченного добавления фосфорной кислоты смесь при перемешивании и с обратным холодильником нагревали до температуры в интервале от 100 до 108°C и в течение 14 часов выдерживали в этом температурном интервале. Затем полученную горячую суспензию в течение 75 минут в основном линейно охлаждали до 60°C и добавляли 22,7 кг гидрата фосфата железа(III) (содержание Fe: 29,9% масс.; производитель: фирма Dr. Paul Lohmann; не содержит примесей Fe(II)). Затем снова с обратным холодильником нагревали до температуры от 100 до 108°C и эту суспензию при дополнительном перемешивании выдерживали в течение 1 часа при этой температуре. Затем эту нагретую примерно до 105°C суспензию сливали в предварительно заполненный инертной атмосферой из азота, а также нагретый до 100°C нутч-фильтр и отфильтровывали под давлением над нутч-фильтром примерно 0,35 МПа по абсолютной величине. Образовавшийся остаток на фильтре продували в сухом состоянии при помощи постоянного пропускания азота при перемешивании и при 100°C в течение 1 часа. После сухой продувки нагревали до 155°C и создавали вакуум до абсолютного давления 15 кПа (150 мбар абс.).
При этих условиях проводили сушку до остаточного содержания изобутанола в высушенной массе предшественника 2% масс. Эта масса содержала Fe и V в молярном соотношении Fe/V, составляющем 0,016.
3
Затем сухой порошок дополнительно обрабатывали в наклонной вращающейся трубе из благородной стали, через которую пропускали 100 м/ч воздуха (его температура на входе составляла 150°C), и которая имела находящуюся внутри спиралевидную нарезку. Длина трубы составляла 6,5 м, внутренний диаметр 0,9 м, а толщина стенки вращающейся трубы была 2,5 см. Число оборотов этой вращающейся трубы составляло 0,4 об/мин. Сухой порошок подавался во внутреннюю часть вращающейся трубы в количестве 60 кг/ч у ее верхнего конца. Спиралевидная нарезка обеспечивала равномерное движение (вниз) осадка сухого порошка внутри этой вращающейся трубы. Длина вращающейся трубы была поделена на пять зон обогрева одинаковой длины, температура в которых поддерживалась снаружи. Температуры, измеренные на внешней стороне вращающейся трубы, сверху вниз составляли 250°C, 300°C, 345°C, 345°C и 345°C.
400 г порошка, выходящего из вращающейся трубы, гомогенно перемешивали в пересчете на его массу с 1% масс. графита (Asbury 3160, фирмы Timcal Ltd., сравните с международной заявкой WO 2008/087116) (в барабанно-кольцевом смесителе с диаметром колеса 650 мм, объемом барабана 5 л, числом оборотов 30 об/мин, продолжительность перемешивания: 30 минут). Потом полученная в результате смесь уплотнялась с помощью роликового пресса фирмы Powtec с 2 противоположно вращающимися стальными валиками при давлении прессования 9 бар, а затем продавливалась через сито с квадратными ячейками с размером 1 мм. Полученный в результате плотный продукт имел насыпную массу 1100 г/л и в основном однородный размер частиц, составляющий ≥0,7 мм и ≤0,8 мм. 30 мл насыпного объема этого гранулята помещали в вертикальную трубчатую печь (внутренний диаметр трубки: 26 мм; в центре этой трубки проходящая сверху вниз термогильза с внешним диаметром 4 мм для помещения термоэлемента). Через трубчатую печь пропускали 25 нл/ч воздуха с температурой на входе 160°C. Со скоростью нагрева 5°C/мин температура находящегося в трубчатой печи продукта прокаливания повышалась от 25°C до 250°C. После достижения температуры 250°C температуру продукта прокаливания поднимали со скоростью нагрева 2°C/мин до 330°C. Эту температуру поддерживали в течение промежутка времени 40 минут.
2
Потом при поддержании объемного потока 25 нл/ч переключали с прохождения воздуха на прохождение через трубчатую печь смеси из 50% объемн. N и 50% объемн. водяного пара (температура которой на входе составляла 160°C) и температуру продукта прокаливания со скоростью нагрева 3°C/мин поднимали до 425°C. Эту температуру поддерживали в течение промежутка времени 180 минут. Потом при поддержании объемного потока 25 нл/ч снова переключали на прохождение потока воздуха (температура потока воздуха на входе была 25°C). Потом температуру продукта прокаливания в течение 120 минут понижали до 25°C.
1
1,05
0,016
n
Стехиометрия полученного, как описано, дотированного Fe(III) сплошного катализатора альдольной конденсации B на основе оксида ванадия-фосфора была VPFeO.
II) Проведение способа согласно изобретению для получения акриловой кислоты из уксусной кислоты и метанола с применением катализаторов, полученных в разделе I) (содержание компонентов во всех поступающих реакционных газовых смесях и исходных веществах определялись с помощью газовой хроматографии (ГХ))
1. Оформление реакционной зоны A
Исполнение реакционной зоны A осуществлялось в трубчатом реакторе А (внутренний диаметр: 8 мм; толщина стенки: 1 мм; длина: 100 мм; материал: благородная сталь, конструкционный материал 1.4541 по стандарту DIN), который с внешней стороны мог электрически обогреваться. Заполнение катализатором в трубчатом реакторе А было оформлено следующим образом:
30 мм предварительная засыпка из стеатитовой крошки (наибольший размер от 1 до 1,5 мм; Steatit C220 фирмы CeramTec) на входе в реактор; и
64 мм 3,24 мл катализатора окисления A в форме крошки.
Содержание компонентов в поступающей реакционной газовой смеси A было следующим:
9,15% объемн. метанола,
3,04% объемн. воды,
2
77,76% объемн. N, и
2
10,05% объемн. O.
-1
Поступающую реакционную газовую смесь A (21,0 нл/ч) подавали в предварительную засыпку из стеатитовой крошки с температурой на входе 265°C. Абсолютное давление на входе в трубчатый реактор А составляло 2 бар. Температура трубчатого реактора А по длине его заполнения неподвижным слоем была установлена на 265°C (температура на внешней стенке трубчатого реактора A). Оставшаяся длина трубчатого реактора A не обогревалась. Нагрузка заполнения катализатором по поступающей реакционной газовой смеси A составляла 6500 ч.
Газообразная смесь продуктов A, выходящая из трубчатого реактора A (22,0 нл/ч), имела следующее содержание компонентов (анализ с помощью ГХ в реальном времени):
0,07% объемн. метанола,
8,03% объемн. формальдегида,
11,84% объемн. воды,
2
73,71% объемн. N,
2
4,83% объемн. O,
2
0,40% объемн. CO,
0,09% объемн. муравьиной кислоты, и
0,04% объемн. простого диметилового эфира.
2. Оформление реакционной зоны B
Исполнение реакционной зоны B осуществлялось в трубчатом реакторе В (внутренний диаметр: 15 мм; толщина стенки: 1,2 мм; длина: 2000 мм; материал: благородная сталь, конструкционный материал 1.4541 по стандарту DIN), который с внешней стороны мог электрически обогреваться. Заполнение катализатором в трубчатом реакторе B было оформлено следующим образом:
1000 мм предварительная засыпка из стеатитовой крошки (как в реакционной зоне A) на входе в реактор; и
753 мм 133 мл сплошного катализатора альдольной конденсации B.
Из 22,0 нл/ч газообразной смеси продуктов A, содержащей формальдегид, 20,5 нл/ч газообразной смеси из молекулярного азота и переведенной в паровую фазу уксусной кислоты (99% объемн. уксусной кислоты), которая имела следующее содержание компонентов:
2
90,49% объемн. N, и
8,49% объемн. уксусной кислоты,
и 2,6 нл/ч уксусной кислоты, переведенной в паровую фазу (которая изображала поток вещества Y), получали 45,1 нл/ч поступающей реакционной газовой смеси B.
Содержание компонентов в испаренной уксусной кислоте было следующим:
99% объемн. уксусной кислоты.
Содержание компонентов в поступающей реакционной газовой смеси B было следующим:
0,03% объемн. метанола,
3,91% объемн. формальдегида,
5,76% объемн. воды,
2
76,83% объемн. N,
2
2,35% объемн. O,
9,86% объемн. уксусной кислоты,
2
0,19% объемн. CO,
0,04% объемн. муравьиной кислоты, и
0,02% объемн. простого диметилового эфира.
-1
Поступающую реакционную газовую смесь B подавали в предварительную засыпку из стеатитовой крошки с температурой на входе 320°C. Абсолютное давление на входе в трубчатый реактор В составляло 1,5 бар. Температура трубчатого реактора В по длине его заполнения неподвижным слоем была установлена на 340°C (температура на внешней стенке трубчатого реактора B). Оставшаяся длина трубчатого реактора B не обогревалась. Нагрузка заполнения катализатором по поступающей реакционной газовой смеси B составляла 340 ч.
Газообразная смесь продуктов B, выходящая из трубчатого реактора B (45,1 нл/ч), имела следующее содержание компонентов (анализ с помощью ГХ в реальном времени):
0,03% объемн. метанола,
0,04% объемн. формальдегида,
9,63% объемн. воды,
2
76,83% объемн. N,
2
2,27% объемн. O,
3,76% объемн. акриловой кислоты,
6,04% объемн. уксусной кислоты,
2
0,28% объемн. CO,
0,04% объемн. муравьиной кислоты, и
0,02% объемн. простого диметилового эфира.
В пересчете на поданное в реакционную зону A количество метанола достигнутый выход акриловой кислоты составил 88% мольн.
С учетом получения уксусной кислоты путем гомогенно катализируемого карбонилирования метанола в жидкой фазе с селективностью образования уксусной кислоты ≥99% мольн. выход акриловой кислоты, в пересчете на общее использованное для ее получения количество метанола, составляет примерно 95,3% мольн.
Предварительное описание заявки на патент США US Provisional Patent Application №61/383358, поданной 16 сентября 2010 г., включено в настоящую заявку путем литературной ссылки. Что касается вышеприведенного технического описания, то возможны многочисленные изменения и отклонения от настоящего изобретения.
Поэтому можно исходить из того, что изобретение, в рамках приложенной Формулы изобретения может исполняться не так, как конкретно описано в данном документе.