СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОФТОРАНГИДРИДОВ АЛКИЛ(АРИЛ)ФОСФОНИСТЫХ КИСЛОТ
METHOD FOR SYNTHESIS OF ETHER-ACID FLUORIDES OF ALKYL(ARYL)PHOSPHONOUS ACIDS

Изобретение относится к области фосфорорганических соединений, а именно к способу получения эфирофторангидридов алкил(арил)фосфоновых кислот общей формулы
RP(OR')F
3
2
5
3
7
4
9
4
9
3
2
5
3
7
3
7
4
9
4
9
6
5
6
11
где R=СН, СН, i-СН, СН, i-CH; R'=СН, СН, СН, i-СН, СН, i-СН, СН, СH
2
3
3
3
путем взаимодействия алкил(арил)дифторфосфинов RPF с триметилалкоксисиланами общей формулы (СН)SiOR' где R'=R'=СН
2
5
3
7
3
7
4
9
4
9
6
5
6
11
СH, СН, i-СН, СН, i-СН, СН, СН
в соотношении 1:1 в отсутствии растворителя при температуре от -30 до +20°С в течение от 30 мин до 1 ч.
Задачей изобретения является синтез целевых соединений с высоким выходом и более технологичным способом.
Ранее указанные соединения были получены реакцией эфирохлорангидридов метилфосфонистых кислот фторидом цезия при 20°С [1].
Недостатком способа является низкий выход (60-70%) целевых соединений, а также использование дорогостоящего фторида цезия.
Наиболее близким по существу способом является способ, основанный на реакции алкил(арил)дифторфосфинов со спиртами [2-4]. Реакцию проводят в растворах этилового эфира или бензола в присутствии акцепторов фтористого водорода: триэтиламина [2], аммиака [3], а также алкоголятов натрия [3] или лития [4].
Недостатками способа являются использование горючего растворителя, необходимость использования метода фильтрации, а также низкий (8-70%) выход целевых продуктов.
Поставленная задача решается предлагаемым способом синтеза целевых соединений в отсутствие растворителя при низких температурах. Выход целевых соединений составляет 80-95%. Нижний интервал температуры обусловлен температурой кипения исходного алкил(арил)дифторфосфина.
ПРИМЕР 1. Метиловый эфирофторангидрид метилфосфонистой кислоты
4
20
В колбу конденсируют 0,1 моль метилдифторфосфина при -30°С и по каплям прибавляют 0,1 моль триметилметоксисилана. Смесь нагревают до 20°С и выдерживают при перемешивании в течение 30 мин. Фракционированием выделяют продукт с выходом 80% с т.кип. 56-57°С при 750 мм рт.ст., d  1,0148.
ПРИМЕР 2. Этиловый эфирофторангидрид метилфосфонистой кислоты
D
4
20
20
В вышеописанных условиях из 0,1 моль метилдифторфосфина и 0,1 моль триметилэтоксисилана при 20°С в течение 1 ч получают продукт с выходом 90% с т.кип. 61-63°С при 751 мм рт.ст., n  1,3930, d  1,0435.
Остальные эфирофторангидриды алкил(арил)фосфонистых кислот получены аналогично. Физико-химические свойства и выход полученных продуктов приведены в табл.1, а их спектральные характеристики - в табл.2.
ТАБЛИЦА 1Выход и свойства синтезированных эфирофторангидридов алкил(арил)фосфонистых кислот общей формулы RP(OR')F
R
R'
Выход, %
Т.кип., °С (р мм рт.ст.)
n<sub>D</sub> <sup>20</sup>
d<sub>4</sub> <sup>20</sup>
СH<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
80
57-59 (752)
-
1,0145
СH<sub>3</sub>
С<sub>2</sub>Н<sub>5</sub>
89,5
61-63 (752)
1,3942
1,0433
СН<sub>3</sub>
i-С<sub>3</sub>Н<sub>7</sub>
90,4
68-70 (755)
1,3825
0,9297
СН<sub>3</sub>
С<sub>3</sub>Н<sub>7</sub>
92,7
25-27 (120)
1,3992
-
СН<sub>3</sub>
С<sub>4</sub>Н<sub>9</sub>
87,8
43-45 (65)
1,4006
0,9704
СH<sub>3</sub>
i-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>
91,4
31-34 (95)
1,3905
-
СH<sub>3</sub>
С<sub>6</sub>Н<sub>5</sub>
93,9
58-60 (4)
1,5022
1,1318
СH<sub>3</sub>
С<sub>6</sub>Н<sub>11</sub>
94,7
53-55 (25)
1,4504
1,0479
С<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
С<sub>6</sub>Н<sub>11</sub>
90
74-76 (25)
1,4506
1,0335
i-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>
СН<sub>3</sub>
95
76-78 (125)
1,4726
1,1403
1-С<sub>3</sub>Н<sub>7</sub>
С<sub>2</sub>Н<sub>5</sub>
91,9
72-75 (95)
1,4424
1,0499
1-С<sub>3</sub>Н<sub>7</sub>
i-С<sub>3</sub>Н<sub>7</sub>
94,8
43-45 (18)
1,4500
1,0372
С<sub>4</sub>H<sub>9</sub>
С<sub>2</sub>Н<sub>5</sub>
93,5
31-33 (13)
1,4122
0,9200
i-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>
СН<sub>3</sub>
89,2
60-61 (120)
1,4388
1,0366
ТАБЛИЦА 2Данные ЯМР <sup>31</sup>Р-спектры синтезированных соединений общей формулы RP(OR')F
R
R'
δ<sub>р</sub>, м.д.
J<sub>PF</sub>, Гц
СН<sub>3</sub>
С<sub>2</sub>Н<sub>5</sub>
+218
1079
СН<sub>3</sub>
С<sub>3</sub>Н<sub>7</sub>
+214
1100
СН<sub>3</sub>
i-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>
+216
1130
i-С<sub>3</sub>Н<sub>7</sub>
С<sub>2</sub>Н<sub>5</sub>
+204,8
872
i-С<sub>3</sub>Н<sub>7</sub>
i-С<sub>3</sub>Н<sub>7</sub>
+202,8
852
Литература
1. А.А.Кролевец, А.В.Адамов, А.Г.Попов, П.В.Петровский, И.В.Мартынов - Авт. Свид. СССР №1490123 от 1.03.89.
2. Г.И.Дрозд, С.З.Ивин, В.В.Шелученко - ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 1967, т.12, №4, с.474-475.
3. Г.И.Дрозд, С.З.Ивин, В.Н.Кулакова, В.В.Шелученко - ЖОХ, 1968, т.38, №3, с.576-581.
4. D.Daktemieks, G.-V.Roschenthaler, R.Schmutzler - J.Fluor. Chem, 1978, v.12, N5, p.413-426.