Катионы железа(III) в реакциях конкурирующего разнолигандного комплексообразования

УДК 54-386:546.72

Т. В. Попова, Н. В. Щеглова, С. Ю. Софьина

КАТИОНЫ ЖЕЛЕЗА(Ш) В РЕАКЦИЯХ КОНКУРИРУЮЩЕГО РАЗНОЛИГАНДНОГО КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ

Ключевые слова: координационная химия, химия железа, комплексоны.

Спектрофотометрическим методом проведено сравнительное исследование реакций образования комплексных соединений железа(Ш) с сульфосалициловой кислотой и комплексообразующим реагентом ряда полиаминополи-карбоновых кислот - диэтилентриаминпентауксусной кислотой в водном растворе. Установлены оптимальные условия формирования координационных частиц железа(Ш) в однородно- и смешаннолигандных системах, определен состав образующихся комплексов. Математическим моделированием полученных экспериментальных данных рассчитаны константы устойчивости сульфосалицилатов и диэтилентриаминпентаацетатов желе-за(Ш). Предложен вариант оптимизации фотометрической методики количественного определения содержания железа в объектах окружающей среды.

Keywords: coordination chemistry, iron chemistry, chelating agents.

Comparative study of the formation of iron(III) complexes with sulfosalicylic acid and the ligand of a series ofpolyaminopo-lycarboxylic acids - diethylenetriaminopentaacetic acid in aqueous solution has been carried out by spectrophotometry. The optimum conditions for the formation of iron(III) coordination species in mono- and heteroligand systems have been established, the composition of formed chelates have been determined. Stability constants of iron(III) sulfosalicylates and diethylenetriaminopentaacetates have been calculated by the mathematical simulation of obtained experimental data. A variant to optimize the photometric methods of quantitative determination of iron content in the environment has been proposed.

Введение

Методы определения содержания железа в различных объектах окружающей среды, которые широко используются природоохранными службами, основаны, как правило, на использовании реакций образования комплексных соединений железа(Ш) и железа(П) [1-3]. Биологическая роль железа определяется способностью атомов железа легко менять степени окисления, что обеспечивает очень важные биохимические процессы. Причем, если в обычных соединениях степень окисления +3 для железа устойчивее, чем +2, то в комплексных соединениях, независимо от силы поля лигандов, устойчивость комплексных соединений железа(П) и железа(Ш) либо различается незначительно, либо комплексные соединения железа(П) оказываются стабильнее однотипных соединений железа(Ш) [4, 5]. Как избыточное содержание железа, так и его недостаток в организме, вызывает различные аномальные эффекты, связанные, прежде всего с ингибированием ферментов, катализирующих биохимические процессы. На термодинамическую устойчивость степени окисления железа в комплексных частицах, прежде всего, влияет природа координированных ли-гандов. На этой зависимости основано действие многих железосодержащих ферментов и молекул -переносчиков кислорода. Комплексные соединения катиона железа(Ш) из-за большого заряда этого катиона значительно устойчивее в водных растворах. Координационная сфера катиона железа(Ш) обычно имеет октаэдрическую геометрию и отличается высокой лабильностью.

В практике химического анализа объектов окружающей среды широко используется методика фотометрического определения содержания железа с сульфосалициловой кислотой в качестве фотометрического реагента. Выгодные преимущества этой

методики обеспечиваются высокой скоростью образования окрашенных сульфосалицилатов желе-за(Ш), их оптической активностью в видимой части спектра, достаточной термодинамической и кинетической устойчивостью образующихся комплексных соединений, доступностью реактивов и простотой оборудования. В то же время, исследователи отмечают недостаточную воспроизводимость результатов анализа, существенное влияние показателя кислотности растворов на мольное соотношение и состав образующихся сульфосалицилатов железа(Ш). Литературные данные об устойчивости моно- и бис-сульфосалицилатов железа(Ш) весьма противоречивы. Численные значения констант устойчивости различаются на 8 порядков, а ^р укладываются в диапазон 10,93-19,12 [6-8]. Оптические характеристики сульфосалицилатов железа(Ш) с мольным соотношением 1:2 и 1:3, указанные во всех нормативных документах, трактуются неоднозначно. Все перечисленное создает определенные сложности практического применения этой методики, ставит под сомнение точность такого анализа. Поэтому и в настоящее время остается актуальным оптимизация известных и разработка новых методик количественного определения содержания железа в различных объектах.

Экспериментальная часть

Регистрацию электронных спектров поглощения проводили на спектрофотометрах «СФ-2000» и «РогИаЬ 501». Кислотность растворов контролировали на рН-метре «рН-150М» с применением комбинированного электрода ЭСЛК-01.7. Основная абсолютная погрешность измерения рН составляла +0,01. Необходимую кислотность среды создавали растворами кислот и щелочей. Все измерения про-

водили при температуре 20±2°С. В работе использовали химические реактивы квалификации «х.ч.».

Результаты и их обсуждение

Образование моносульфосалицилата железа(Ш), имеющего одну ярко выраженную полосу светопо-глощения с максимумом на длине волны 500 нм, происходит в интервале значений рН 0,5-2,0. Увеличение концентрации сульфосалициловой кислоты (Н2Х-, ssk) и понижение кислотности растворов приводит к образованию бис- и трис-сульфосалицилатов железа(Ш), максимумы свето-поглощения которых гипсохромно смещены по сравнению с моносульфосалицилатом в УФ-область спектра (рис. 1). Оптический контраст между бис- и трис-комплексами железа(Ш) как в электронных спектрах поглощения, так и в зависимостях А = ДрН), практически отсутствует. Бис-сульфосалицилат железа(Ш) образуется в условиях избытка лиганда сверх моносульфосалицилатного соотношения в интервале значений рН 3,7-6,0. Оптимальному интервалу рН для нахождения бис-сульфосалицилатного комплекса в растворе составляет диапазон 5,5-7,7 единиц рН. Мольное соотношение компонентов в координационной сфере в данной области рН, равное 1:2, подтверждено методом насыщения через построение диаграммы зависимости оптической плотности растворов от мольного соотношения Ме:^ для длины волны максимума светопоглощения бис-сульфосалицилата (350 нм) (Рис. 2). При понижении кислотности растворов и при наличии в системе достаточного количества сульфосалициловой кислоты, начиная с рН 8,0, бис-сульфосалицилат железа(Ш) переходит в трис-комплекс.

Рис. 1 - Электронные спектры поглощения водных растворов сульфосалицилатов железа(Ш). С^е3+)=410"4моль/л, 1=1см. 1 - С^е3+):С^к)=1:1, рН 2,44; 2 - С^е3+):С^к)=1:2, рН 7,01; 3 -С^е3+):С^к)=1:3, рН 10,73

Экспериментальные данные спектрофотометри-ческого изучения водных растворов сульфосалицилатов железа(Ш) с разным мольным соотношением исходных компонентов в условиях изменяющеейся кислотности среды и диаграмму распределения форм ионизации сульфосалициловой кислоты использовали для моделирования реакций комплексо-

образования. Состав координационной сферы образующихся комплексов и рассчитанные численные значения констант устойчивости приведены в таблице 1.

рН

Рис. 2 - Зависимость оптической плотности растворов от рН в системе Fe(Ш)- ssk -Н2О: 1 -С^е3+)=410"4 моль/л, С(Те3+)=С^к)=1:1, А,=540 нм, 1=1 см; 2 - С^е3+)=410"4 моль/л, С^е3+)=С^к)=1:2, А,=350 им, 1=1 см; 3 -С^е3+)=410"4 моль/л, С(Те3+)=С^к)=1:3, А,=340 нм, 1=1 см

Таблица 1 - Константы устойчивости комплексных соединений железа

Уравнения реакций комплексообразования ^Р комплексных частиц

эксперимент литер. [9, 10]

Fe3+ + Н2Х- ~ реХ]0 + 2Н+ 15,80 14,96 15,42 17,05 19,12 13,78

реХ]0 + Н2Х- ~ [FeХ2]3- + 2Н+ 27,18 25,15 23.75 26,42 18,22 21,73 20,91 15.76 24,33 25,76

Fe3+ + H5Y ~ [FeH3Y]+ + 2Н+ 7,33 -

Fe3+ + H4Y- ~ [FeH2Y]0 + 2Н+ 10,60 -

Fe3+ + Н4^ ~ [FeHY]- + 3Н+ 20,17 19,06

Fe3+ + H3Y2- ~ [FeY]2- + 3Н+ 28,43 27,5

[FeХ2]3- + [FeY]2-+ Н2Х- 27, 05 27,5

Для оптимизации методики фотометрического определения железа в видимой области спектра исследовали состояние сульфосалицилатов железа(Ш) в растворах очень эффективного полиаминополи-ацетатного хеланта - диэтилентриаминпентауксус-

ной кислоты (Н^У, dtpa) в условиях изменяющейся кислотности среды. Растворы солей железа(Ш) и dtpa-комплекса железа(Ш) в видимой части спектра света не поглощают. Депротонированный диэтилен-триаминпентаацетат железа(Ш) устойчив в водном растворе в широком интервале значений рН 2,0-10,0, что свидетельствует о высокой термодинамической стабильности хелата и прочности связи <металл-лиганд>[8]. Являясь пятиосновной кислотой, в водном растворе диэтилентриаминпентауксусная кислота может находиться в виде шести различных форм ионизации. Хелатирование катионов желе-за(Ш) полиаминополикарбосилатными анионами, содержащими в своем составе глицинатные фрагменты белков, и великолепно имитирующие свойства биолигандов, обеспечивает образование весьма устойчивых комплексов, с высокими численными значениями констант устойчивости, что полностью удовлетворяет требованиям, предъявляемым к аналитическим реакциям, лежащим в основе количественного определения. Однако, полиаминополиаце-татные комплексы железа(Ш) имеют характеристические полосы светопоглощения в коротковолновой ультрафиолетовой области спектра и использование таких реакций в методиках количественного определения содержания железа в условиях стандартных химических лабораторий, оказывается затруднительным, а порой, невозможным.

При одинаковой концентрации ионов железа(Ш) в растворе, положение максимумов светопоглоще-ния аква- и dtpa-комплексов различается. В электронном спектре поглощения диэтилентриаминпен-таацетатного комплекса железа(Ш) регистрируется широкая полоса светопоглощения с максимумом на длине волны 260 нм. Экспериментально установлено, что образование dtpa-комплекса железа(Ш) с мольным соотношением 1: 1 происходит в интервале значений рН 0,3-2,0. Сначала молекулы dtpa связывают катионы железа(Ш) в виде протонированных комплексов, которые постепенно по мере увеличения рН переходят в депротонированный хелат. Интервал рН образования диэтилентриаминпентааце-татного комплекса железа(Ш) абсолютно совпадает с интервалом рН образования моносульфосалицила-та, а оптимальный интервал рН для моно- и бис-сульфосалицилатов железа(Ш) укладывается в широкий оптимальный интервал рН для диэтилентриа-минпентаацетатного комплекса железа(Ш).

В таблице 1 приведены константы устойчивости всех возможных dtpa-хелатов железа(Ш) с мольным соотношением компонентов 1:1, различающихся степенью протонирования координационной сферы, которая уменьшается при понижении кислотности растворов. Численное значение константы устойчивости депротонированной хелатной dtpa-частицы хорошо совпадает с величиной известной в литературе [9, 10].

При насыщении растворов моносульфосалици-лата железа(Ш) полиаминополикарбоксилатным лигандом при оптимальном значении рН происходит постепенное разрушение моносульфосалици-латного комплекса железа(Ш) за счет термодинамически более выгодного хелатирования катионов же-

леза(Ш) анионами dtpa. Оптическая плотность растворов смешаннолигандной системы при насыщении моносульфосалицилата железа(Ш) гетеролиган-дом до двухкратного избытка последнего, измеренная на длине волны максимума светопоглощения моносульфосалицилата 500 нм, постепенно понижается. Уменьшение оптической плотности растворов с ростом мольной доли Х полиаминополиацетатного лиганда имеет экспоненциальный характер, и соответствующая зависимость в интервале значений мольной доли dtpa-хеланта 0 < Х < 2 удовлетворительно описывается уравнением вида А = 1,13ехр(-1.81Х). Так как dtpa-комплекс железа(Ш) в видимой области спектра на длине волны 500 нм света не поглощает, то образующийся избыток не координированных анионов сульфосалициловой кислоты, вытесненной из координационной сферы dtpa-хелантом, связывается катионами железа(Ш) в бис-сульфосалицилат. По мере того, как уменьшается концентрация моносульфосалицилата, содержание бис-сульфосалицилата увеличивается, что регистрируется постепенным формированием максимума светопоглощения на длине волны 350 нм. Прямым доказательством релаксирующего равновесия двух окрашенных комплексных частиц в разнолигандной системе является наличие изобестической точки на длине волны 410 нм. Максимумы полос светопоглощения на длинах волн 350 и 500 нм на спектральной картине, полностью соответствуют характеристическим полосам поглощения моно- и бис-сульфосалицилата железа(Ш) (Рис. 3). Численное значение оптической плотности растворов, в соответствии с рассчитанным уравнением, понижается на длине волны 500 нм и повышается на длине волны 350 нм пропорционально содержанию катионов железа(Ш) в растворе

Рис. 3 - Электронные спектры поглощения водных растворов хлорида железа(ПГ) в смешанно-лиганднои системе. 10-4моль/л, 1=1см,

С^е3+):С^к):С^ра)=1:1:х. 1-8 - х=1,2,3,4,5,6,7,8

Если в качестве исходного сульфосалицилатного комплекса железа(Ш), конкурирующего с диэтилен-триаминпентаацетатным комплексом, использовать бис-сульфосалицилат, то уменьшение измеренной на длине волны 350 нм оптической плотности растворов при увеличении доли Х полиаминополиаце-татного лиганда в системе для интервала 0 < Х < 8 носит линейный характер, и соответствующая зависимость имеет вид А = 0,54 - 0,052-Х. Это свиде-

тельствует о близкой термодинамической устойчивости окрашенного бис-сульфосалицилата и неокрашенного dtpa-комплекса железа(Ш). Такой вариант разнолигандной системы (сульфосалициловая кислота - диэтилентриаминпентауксусная кислота), несомненно, может составить основу методики надежного фотометрического определения содержания железа(Ш) в видимой области спектра. Уравнение градуировочного графика на длине волны 350 нм рассчитанное методом наименьших квадратов для диапазона концентрации катионов железа(Ш) (0,1-4,0)'10-4 моль/л, имеет вид А = 0,001 + 1320 0Те3+).

Установлено, что в разнолигандной системе, содержащей сульфосалициловую кислоту и полиами-нополиацетатный лиганд, последний разрушает мо-носульфосалицилат. Полиаминополикарбоксилат-ный хелат железа(Ш) конкурирует по прочности с бис-сульфосалицилатом железа(Ш), что позволило применить метод конкурирующего иона и рассчитать константу устойчивости неокрашенного dtpa-комплекса железа(Ш) в видимой части спектра по равновесию с окрашенным бис-сульфосалицилатом.

Оптимальные схемы равновесных процессов хе-латирования железа(Ш) сульфосалицилатным и по-

лиаминополикарбоксилатным лигандами, полученные при моделировании на основе экспериментальных данных, представлены в таблице уравнениями соответствующих реакций.

Литература

1. Л.В. Коновалов, Коорд. химия, 26, 2, 83-85 (2000).

2. А.В. Наумкин, Т.М. Иванова, А.В.Щукарев, А.А. Сидоров, М.А. Кискин, В.М. Новоторцев, И.Л. Еременко, Журн. неорг. химии, 53, 10, 1727-1734 (2008).

3. В.В. Горинчой, В.Е. Зубарева, С.Г. Шова, Коорд. химия, 35, 10, 743-751 (2009).

4. Д.Ю. Давыдов, Журн. неорг. химии, 50, 6, 1043-1046 (2005).

5. В.В. Зеленцов, Коорд. химия, 29, 6, 454-460 (2003).

6. Н.Х. Рустамов, А.А. Керамова, Завод. лаб., 75, 5, 3-8 (2009).

7. Л.В. Трубачева, С.Ю.Лоханина, О.О.Кощеева, Вестник Удмурт. ун-та, 1, 67-72 (2010).

8. О.В. Кудрявцева, Н.А. Григорьева, Т.В.Попова, Акт. пробл. экологии, биологии и химии, Мар. гос. ун-т, 4, 133-135 (2013).

9. Е.В. Кожевникова, Т.В. Попова, Физ.-хим. методы ис-след., Чув. гос. ун-т, 74-78 (1986).

10. The IUPAC Stability Constants Database (http://www.acadsoft.co.uk).

© Т. В. Попова - кандидат химических наук, профессор, кафедра химии, Фармацевтический факультет, Государственное образовательное учреждение высшего образования Московской области «Государственный гуманитарно-технологический университет», tvpopova45@yandeX'rU' Н. В. Щеглова - кандидат химических наук, доцент, кафедра химии, Институт медицины и естественных наук, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Марийский государственный университет», ecoanalit@marsU'rU' С. Ю. Софьина - к.т.н., доц. КНИГУ.

© T. V. Popova candidate of chemical sciences, professor, department of chemistry, Pharmaceutics Faculty, Moscow State Regional Institute of Humanities and Technologies, tvpopova45@yandex.ru. N. V. Scheglova - candidate of chemical sciences, associate professor, department of chemistry, Institute of medicine and natural sciences, Federal state budgetary educational institution of higher education «Mari state university», ecoanalit@marsu.ru. S. Yu. Sofina- Ph.D., Associate Professor, KNRTU.