СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПЛОТНОГО ГРАФИТА
METHOD OF PRODUCING HIGH-DENSITY GRAPHITE

Изобретение относится к получению высокоплотного тонкозернистого конструкционного графита. Область применения - теплонапряженные участки конструкций, подверженные воздействию агрессивных окислительных сред.
3
Известен способ получения тонкозернистого графита [1], включающий измельчение прокаленного кокса до определенного размера частиц, смешение с нефтяным или каменноугольным пеком с температурой размягчения от 70 до 100°C с избытком связующего, термовакуумную обработку полученной композиции при (250-320)°C, измельчение ее до пресспорошка, прессование заготовок, их обжиг при (1000-1300)°C и графитацию при (2600-3000)°C. Полученный графит имеет относительно высокую прочность при сжатии (80-120) МПа и плотность (1,75-1,85) г/см.
3
Известен также способ изготовления конструкционного графита [2], включающий смешение исходного кокса и каменноугольного пека с последующей прокалкой при 1100°C, измельчением до крупности частиц 0,5 мм, повторным смешением с пеком, прессованием через мундштук или в пресс-форме, обжигом и графитацией. Этот способ позволяет повторно пропитывать заготовки каменноугольным пеком и подвергать повторному обжигу. Прочность при сжатии полученного материала (30,0-51,3) МПа, плотность (1,65-1,78) г/см.
3
Наиболее близким по технической сущности является способ получения графитированных изделий [3] (прототип). Этот способ включает нагрев обожженных углеродных заготовок, их вакуумирование и пропитку под давлением углеродсодержащим импрегнатом, представляющим собой смоляной сланцевый пек или его смесь с каменноугольным пеком, с последующим обжигом и графитацией. Плотность полученного материала (1,67-1,72) г/см.
Из полученного по описанным технологиям высокоплотного графита невозможно изготовление деталей с габаритным размером более 110 мм вдоль оси прессования из-за образования термоусадочных трещин в заготовках большей высоты на стадии охлаждения после прессования.
3
Для применения в окислительных средах при высоких температурах плотность должна быть повышена до уровня не менее 1,90 г/см.
В основу предлагаемого изобретения положена задача повышения плотности и прочности получаемого материала при сохранении возможности изготовления из него деталей больших габаритов. Решение поставленной задачи достигается путем дополнительного уплотнения выпускаемого в промышленных масштабах мелкозернистого плотного графита.
Предлагается способ получения высокоплотного графита путем вакуумной заливки каменноугольным высокотемпературным пеком графитовых заготовок при температуре выше температуры плавления пека, с последующим проведением одновременной пропитки и карбонизации под давлением (80-105) МПа при температуре (700-750)°С с выдержкой при указанном давлении и температуре не менее 4 часов и высокотемпературной обработкой в вакууме с выдержкой при температуре (2100-2300)°C не менее 0,5 часа.
Предварительно заготовки заливаются каменноугольным пеком с высокой температурой размягчения (135-150)°C [4]. Операция заливки осуществляется в вакууме для более полного проникновения пека в поры заготовок. Температура поднимается до температуры, при которой температура пека оказывается выше температуры плавления. Осуществляется выдержка для расплавления пека. Пек проникает во внутренние поры заготовки и заполняет контейнер с тем, чтобы при проведении следующего этапа заготовки находились в состоянии всестороннего гидростатического сжатия, во избежание их деформации.
Пропитку и карбонизацию под давлением (ПКД) проводят, плавно повышая давление до (80-105) МПа и температуру до (700-750)°C, с последующей выдержкой при указанном давлении и температуре не менее 4 часов. Данные параметры ПКД позволяют произвести более полную пропитку внутренних пор заготовок, повышая тем самым их плотность до необходимых величин и не нарушая их качественных характеристик. Выбраны данные параметры опытным путем из проведенных научно-технических экспериментов. Операция ПКД проводится на нестандартном оборудовании, разработанном заявителем.
После ПКД заготовки подвергаются высокотемпературной обработке (ВТО) в электровакуумной печи с выдержкой при температуре (2100-2300)°C не менее 30 мин. Высокотемпературная обработка проводится с целью графитирования вновь образованного слоя кокса, закрывшего поры. При температуре ниже 2100°C графитация проходит неполностью, подъем температуры выше 2300°C экономически не целесообразен. Выдержка не менее 30 минут выбрана с позиции экономии энергетических ресурсов.
Пример конкретного выполнения
Заготовки марки МПГ-7 по техническим условиям [5] или марки МИГ-2 по техническим условиям [6] предварительно заливали каменноугольным пеком (ГОСТ 1038-75) с высокой температурой размягчения - (135-150)°C. Операция заливки осуществлялась в вакууме для более полного проникновения пека в поры заготовок. Вакуумная заливка (ВЗ) проводится в вакуумном шкафу термовакуумной установки, изготовленной по чертежам заявителя, разработанным на основании схем, приведенных в работе [7].
3
Заготовки графита с плотностью (1,75-1,85) г/см помещались в цилиндрический контейнер из листовой стали на подушку из измельченного пека. На контейнер устанавливали дозатор с пеком. Всю сборку помещали в вакуумный шкаф. Температура в вакуумном шкафу поднималась до температуры, при которой температура пека гарантированно оказывалась выше температуры плавления, до температуры 230°C. Осуществлялась выдержка для расплавления пека, затем заготовки охлаждались в закрытом вакуумном шкафу. Затем в контейнер досыпали пек до верхней кромки, накрывали крышкой и заваривали.
Пропитку и карбонизацию под давлением (ПКД) проводили при температуре 750°C и давлении 85 МПа с выдержкой при указанных параметрах в течение 4 часов с помощью нестандартного оборудования - аппарата высокого давления (АВД-1000М), представляющего собой набор стальных колец, равномерно распределяющих давление гидравлического пресса 150 АС усилием 5000 тс с системой нагрева.
После ПКД заготовки подвергались высокотемпературной обработке (ВТО) в электровакуумной печи, изготовленной по чертежам заявителя, разработанным на основании схем, приведенных в работе [7], с выдержкой при температуре 2100°C продолжительностью 30 минут.
Остальные примеры выполнялись на том же оборудовании, с теми же материалами и в том же технологическом порядке при различных технологических параметрах. Все примеры сведены в таблицу 1.
Таблица 1
Примеры технологических режимов
№ режи-ма
ВЗ
ПКД
ВТО
Температура, °C
Температура, °C
Давление, МПа
Время выдержки, час
Температура, °C
Время выдержки, мин
1
210
700
80
4
2100
0,5
2
250
750
105
9
2300
1,5
3
230
750
85
4
2170
0,5
4
240
750
100
4
2170
0,5
5
160
700
70
2
2200
0,5
6
270
800
105
4
2180
0,5
Примеры, выходящие за рамки предложенного технического решения, дают отрицательные результаты по качеству материала.
Для сопоставления показателей свойств графитов до и после проведения предложенного способа были выбраны три группы заготовок:
1) заготовки графита марки МПГ-7 высшего сорта [5];
3
2) заготовки графита марки МИГ-2 первого сорта [6] с высоким уровнем плотности - (1,78-1,79) г/см;
3
3) заготовки графита марки МИГ-2 первого сорта с относительно низким уровнем плотности - (1,75-1,76) г/см.
Перечень заготовок с указанием номеров режимов обработки приведен в таблице 2.
Показатели свойств полученных материалов в сопоставлении с контрольными образцами графитов марок МПГ-7 и МИГ-2 приведены в таблицах 3, 4 и 5. Очевидно, что предложенным способом при незначительных затратах удается существенно улучшить характеристики заготовок, повысить их прочность и окислительную стойкость. При этом расширяются по сравнению с обычной технологией возможности по изготовлению деталей увеличенных габаритов.
Анализ полученных значений критерия Кинджери показывает, что в результате проведения предложенного способа удалось снизить или сохранить на прежнем уровне склонность графитов к образованию трещин при высоком градиенте температур, повысив при этом их стойкость в агрессивных средах. Предложенный способ дополнительного уплотнения конструкционных графитов может найти широкое применение в изделиях, к которым предъявляются повышенные требования по окислительной стойкости.
Источники информации
1. Патент RU «Способ получения тонкозернистого графита», ОАО «НИИграфит», С01В 31/02, С01В 31/04, г.Москва, РФ, опубл. 20.04.2010.
2. Патент RU 2258032 C1, С01В 31/04, C04B 35/52 «Способ изготовления конструкционного графита», ОАО «Челябинский электродный завод», г.Челябинск, РФ, опубл. 10.08.2005.
3. Патент RU 2377178 C1, С01В 31/04, C04B 35/52, C25B 11/14 «Способ получения графитированных изделий», ОАО «Украинский графит», г.Запорожье, Украина, опубл. 27.12.2009.
4. ГОСТ 1038-75. Пек каменноугольный. Технические условия.
5. ТУ 1915-028-00200851-2009. Графит мелкозернистый марки МПГ-7(3) в заготовках. Технические условия.
6. ТУ 1915-029-00200851-2009. Графит мелкозернистый марки МИГ-2 в заготовках. Технические условия.
7. Техника высоких температур. Под общей ред. И.Э. Кэмпбелла. Издательство иностранной литературы, М., 1959 г.