МНОГОСЛОЙНАЯ СТРУКТУРА, ОБРАЗОВАННАЯ СЛОЯМИ НАНОЧАСТИЦ, СО СВОЙСТВАМИ ОДНОМЕРНОГО ФОТОННОГО КРИСТАЛЛА, СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ
MULTILAYER STRUCTURE FORMED BY LAYERS OF NANOPARTICLES HAVING ONE-DIMENSIONAL PHOTONIC CRYSTAL PROPERTIES, METHOD OF MAKING AND USING SAID STRUCTURE

Состояние предшествующего уровня техники
Материалы с многослойной структурой находят широкое применение в качестве оптических элементов, поскольку они действуют как интерференционные фильтры или брэгговские отражатели, способные избирательно отражать или пропускать электромагнитное излучение в диапазоне частот, обычно заключенном между ультрафиолетовым и инфракрасным диапазонами спектра, определяемом толщиной и показателем преломления слоев. Если пользоваться более современной терминологией, то эти материалы представляют собой одномерные фотонные кристаллы, поскольку они имеют периодическую модуляцию показателя преломления в одном из трех пространственных направлений.
В настоящее время многослойные системы имеются в продаже, и по большей части они изготовлены с использованием способов, обычно объединяемых общим термином «термовакуумное осаждение из паровой фазы». Во всех случаях осаждение происходит в условиях вакуума, и твердые частицы конденсируются непосредственно из паровой фазы. Оптические покрытия, получаемые способом этого вида, в дополнение к высокой механической прочности обладают большой устойчивостью к изменениям окружающих условий. Имеется другая большая группа способов формирования мультислоев, основанная на золь-гель процессах. Эти способы позволяют образовывать многослойные покрытия, которые являются очень стойкими к повреждению, вызываемому интенсивными лазерными излучениями, при этом имеют намного более высокие пороги повреждения, чем структуры других видов. Однако эти многослойные покрытия имеют низкую механическую прочность, а их свойства изменяются в соответствии с окружающими условиями, при этом оба явления связаны с их мезопористостью, вследствие чего они непригодны в качестве пассивных оптических элементов, хотя они находят применения в других областях, таких как датчики. Обычно поры слоя, выращенного золь-гель процессом, являются нерегулярными по форме с очень широким распределением частиц по размерам и средним размером, составляющим от 2 нм до 100 нм. Многослойная структура с контролируемой мезоструктурой (по форме и размеру), оптические свойства которой можно контролировать, откроет новые возможности для применения материалов этих видов в различных областях. Кроме того, в последнее время разработаны материалы с относительно контролируемой мезопористостью, которые вызывают большой интерес, хотя о применениях этих материалов не сообщалось. Имеются пористые кремниевые многослойные структуры, полученные электрохимическим растворением. Совсем недавно разработаны многослойные структуры, в которых каждый слой имеет упорядоченную мезопористость с точно контролируемым размером пор, при этом в качестве материалов использованы диоксид кремния и диоксид титана. Эта работа является предметом патентной заявки Испании, поданной в 2006 г. (заявка №200602495). Наконец, в научной литературе имеется информация, относящаяся к изобретению, представленному в настоящей заявке, которая имеет близкое отношение к нему. Она относится к изготовлению мультислоев из коллоидных частиц диоксида кремния и диоксида титана в качестве отражающих и антиотражающих покрытий, осуществленному Thomas I.M. в 1987 г. Хотя описанный способ аналогичен способу, представленному в настоящей заявке, трудно определить какие-либо характеристики полученного материала, вследствие чего трудно получить представление о типе структуры, которая была получена в то время.
Представленное в настоящей заявке изобретение близко связано с этими четырьмя группами материалов, вследствие чего ниже они будут описаны более подробно.
Многослойные материалы, получаемые золь-гель процессом при чередовании плотных слоев TiO
и SiO
2
2
Способы изготовления, обычно используемые для синтеза микрокомпонентов в твердом состоянии, пригодны для участков пластины небольшого размера. Если необходимо осаждать тонкие слои на участки большего размера, золь-гель процессы [C.J. Brinker and G.W. Scherer, “Sol-gel science: The physics and chemistry of sol-gel processing”, Academic New York, 1990] дают значительные преимущества: они относятся к простому способу, который позволяет осаждать разнообразные материалы (оксиды, полупроводники, пьезоэлектрические материалы, ферроэлектрические материалы и т.д.) в виде тонких пленок на различные подложки (из полимеров, керамических материалов, металлов и т.д.). Многообразие материалов, которые могут быть осаждены, позволяет проектировать золь-гель структуры в виде устройств с фотонной запрещенной зоной или фотонных кристаллов.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Брэгговские отражатели или БЭ в одном измерении представляют собой фотонные кристаллы, которые получили более широкое распространение благодаря золь-гель процессу. Очень высокие отражательные способности, получаемые в этих материалах, обусловлены явлением брэгговского отражения. Обычно фотонные кристаллы получают, чередуя слои материалов с высоким и низким показателями преломления, формируя набор диэлектрических мультислоев. Брэгговские отражатели, синтезируемые при золь-гель процессе, можно получать нанесением покрытия центрифугированием [R.M. Almeida, S. Portal, “Photonic band gap structures by sol-gel processing”, Current Opinion in Solid State and Materials Science, 7 (2003), 151; R.M. Almeida, A.S. Rodrigues, “Photonic bandgap materials and structures by sol-gel processing”, Journal of Non-Crystalline Solids, 326&327 (2003), 405; P.K. Biswas, D. Kundu and D. Ganduli, “Preparation of wavelength-selective reflectors by sol-gel processing”, J. Mater. Sci. Lett., 6 (1987), 1481]; или нанесением покрытия погружением [Chen K.M., Sparks A.W., Luan H.C., Lim D.R., Wada K., Kimerling L.C., “SiO/TiO omnidirectional reflector and microcavity resonator via the sol-gel method”, Appl. Phys. Lett., 75 (1999), 3805; Hang Q., Li X., Shen J., Wu G., Wang J., Chen L., “ZrO thin films and ZrO/SiO optical reflection filters deposited by sol-gel method”, Mater. Lett., 45 (2000), 311; S. Rabaste, J. Bellessa, A. Brioude, C. Bovier, J.C. Plenet, R. Brenier, O. Marty, J. Mugnier, J. Dumas, “Sol-gel manufacturing oh thick multilayers applied to Bragg reflectors and microcavities”, Thin Solid Firms, 416 (2002), 242]. Различия между значениями показателей преломления используемых материалов и количество слоев являются наиболее важными параметрами брэгговского отражателя. При повышении различия в n между слоями и при увеличении количества слоев становится большей отражательная способность фотонной запрещенной зоны или ФЗЗ, запрещенного диапазона длин волн от ультрафиолетовой области до ближней инфракрасной области, которые отражаются диэлектрическим зеркалом. Обычно используют SiO, TiO и ZrO вследствие значительного различия между их показателями преломления (1,45-1,52; 2,07-2,55; 2,1-2,2 соответственно). Проблема, связанная с синтезом этого вида, заключается в том, что при увеличении количества слоев также возрастает опасность развития трещин в материале, которые могут нарушать структурную целостность мультислоя. Для разрешения этой проблемы Almeida и др. [R.M. Almeida, A.S. Rodrigues, “Photonic bandgap materials and structures by sol-gel processing”, Journal of Non-Crystalline Solids, 326&327 (2003), 405] и Rabaste и др. [Rabaste, J. Bellessa, A. Brioude, C. Bovier, J.C. Plenet, R. Brenier, O. Marty, J. Mugnier, J. Dumas, “Sol-gel manufacturing of thick multilayers applied to Bragg reflectors and microcavities”, Thin Solid Films, 416 (2002), 242] использовали очень непродолжительные термические уплотняющие обработки при очень высоких температурах (1000°С в течение 90 с и 900°С в течение 2 с соответственно), вследствие которых получали набор до 60 слоев с толщинами в диапазоне от 80 нм до 100 нм, с отражательной способностью выше 99% (при нормальном падении). Термическую уплотняющую обработку осуществляют после синтеза каждого из слоев, и при использовании таких высоких температур кристаллизация TiO из первых слоев не может быть исключена, поскольку первые слои испытывают воздействие высоких температур в течение более длительных периодов времени вследствие неоднократных термических обработок, которым они подвергаются. Рост кристаллов должен тщательно контролироваться, поскольку он ухудшает оптическое качество мультислоя за счет привнесения дисперсии Релея и вследствие шероховатости, образующейся на границе раздела со слоями SiO. Кроме того, первые слои подвергаются уплотнению в иной степени, чем последние слои, которые испытывают воздействие высоких температур в течение более коротких периодов времени; это неравномерное уплотнение также влечет за собой снижение оптического качества мультислоя за счет изменения оптической толщины [P.K. Biswas, D. Kundu and D. Ganguli, “Preparation of wavelength-selective reflectors by sol-gel processing”, J. Mater. Sci. Lett., 6 (1987), 1481; Rabaste, J. Bellessa, A. Brioude, C. Bovier, J.C. Plenet, R. Brenier, O. Marty, J. Mugnier, J. Dumas, “Sol-gel manufacturing of thick multilayers applied to Bragg reflectors and microcavities”, Thin Solid Films, 416 (2002), 242].
Пористые кремниевые мультислои, получаемые электрохимическим растворением, с чередованием слоев различной пористости
Возможность получения наборов пористых кремниевых мультислоев, имеющих различную пористость, позволяет изготавливать структуры с заданным профилем показателя преломления, из которых получают интерференционный фильтр или брэгговский отражатель. Показатель преломления каждого слоя рассчитывают в соответствии с его пористостью, которую создают электрохимическим травлением пластин монокристаллического кремния в спиртовом растворе фтористоводородной кислоты. Регулируя условия синтеза, такие как концентрация кислоты, плотность электрического тока и время травления, в дополнение к пористости также можно контролировать толщину и, следовательно, оптические свойства [K. Kordás, A.E. Pap, S. Beke, S. Leppävuori, “Optical properties of porous silicon. Part I: Manufacturing and investigation of single layers”, Optical Materials, 25 (2004), 251; “Part II: Manufacturing and investigation of multilayer structures”, Optical Materials, 25 (2004), 257].
2
3
Пористые кремниевые пленки представляют интерес вследствие их высокой удельной поверхности (200 м/см), которую можно использовать для сбора и концентрации молекулярных частиц, и значительного изменения их оптических и электрических свойств, когда они взаимодействуют с газами и жидкостями. Дополнительное преимущество пористых кремниевых систем заключается в том, что их поверхность может химически модифицироваться при распознавании специфических и неспецифических элементов [M. Arroyo-Hernández, R.J. Martin-Palma, J. Pérez-Rigueiro, J.P. Garcia-Ruiz, J.L. Garcia-Fierro, J.M. Martinez-Duart, “Biofunctionalisation of surfaces of nanostructured porous silicon”, Materials Science and Engineering, C23 (2003), 697; V.S-Y. Lin, K. Motesharei, K.-P.S. Dancil, M.J. Sailor, M.R. Ghadiri, “A porous silicon-based optical interferometric biosensor”, Science, 278 (1997), 840]. Упомянутые выше характеристики делают эти материалы очень подходящими для химических [V. Torres-Costa, F. Agulló-Rueda, R.J. Martin-Palma, J.M. Martinez-Duart, “Porous silicon optical devices for sensing applications”, Optical Materials, 27 (2005), 1984; T. Gao, J. Gao, and M.J. Sailor, “Tuning the response and stability of thin film mesoporous silicon vapor sensors by surface modification”, Langmuir, 18 (25) (2002), 9953; Snow P.A., Squire E.K., Russell P.S.J., Canham L.T., “Vapor sensing using the optical properties of porous silicon Bragg mirrors”, J. Appl. Phys., 86 (1999), 1781] и биохимических датчиков [V.S.-Y. Lin, K. Motesharei, K.-P.S. Dancil, M.J. Sailor, M.R. Ghadiri, Science, 278 (1997), 840].
Золь-гель процессом можно получать большое количество слоев в виде брэгговских отражателей без возникновения проблем структурной целостности, присущих многослойным пленкам, а толщину и пористость каждого слоя можно контролировать очень точно. Основная проблема этих материалов заключается в изменяющейся стабильности с течением времени. В случае применения пористых кремниевых брэгговских отражателей в воздушной или водной среде на поверхности в течение нескольких часов образуется оксид, вследствие чего для повышения их стойкости к окислению они должны быть химически модифицированы.
Мультислои из слоев с упорядоченными мезопорами
Мультислой этого вида изготавливают чередующимся осаждением, используя способы нанесения покрытия центрифугированием [S.Y. Choi, M. Mamak, G. Von Freymann, N. Chopra, G.A. Ozin, “Mesoporous Bragg stack color tunable sensors”, Nano Letters, 6 (2006), 2456] или нанесения покрытия погружением [M.C. Fuertes, G. Soler-Illia, H. Miguez, патентная заявка Испании №200602495] для образования слоев с упорядоченными мезопорами, которые получают, используя шаблонную или органическую форму в сочетании с соединениями, которые приводят к увеличению содержания неорганической фазы в растворе-предшественнике, которую осаждают для формирования каждого слоя. Пористость этих слоев делает возможным изменение их оптической характеристики при инфильтрации жидкостей. В свою очередь функционализация стенок мезопор дает возможность иметь эту характеристику избирательной по отношению к конкретному типу или группе соединений.
Мультислои из коллоидных частиц
2
2
2
2
2
Обратимся к научной литературе [I.M. Thomas, “Single layer TiO and multilayer TiO-SiO optical coatings prepared from colloidal suspensions”, Applied Optics, 26 (1987), 4688], к статье, в которой заявляется получение мультислоев из чередующихся коллоидных частиц TiO с размерами, составляющими от 10 нм до 20 нм, и частиц SiO с размером 10 нм. Этот способ использовался при нанесении покрытия центрифугированием. Однако в этой статье микроструктура полученного материала не охарактеризована и не описана, ее мезопористость не показана, дана только характеристика оптического коэффициента отражения, на которой можно видеть максимум. Области применения, предложенные в этой статье, сосредоточены на оптических покрытиях с высокой тепловой стойкостью при облучении мощным лазером.
Пояснение изобретения
Краткое описание
Объект настоящего изобретения состоит из мезопористой многослойной структуры со свойствами брэгговского отражателя или одномерного фотонного кристалла, в дальнейшем называемой многослойной структурой на основе наночастиц согласно изобретению, которая содержит периодически чередующиеся слои с различными показателями преломления, каждый толщиной, составляющей от 1 нм до 200 нм, и образованные из наночастиц. Многослойную структуру на основе наночастиц согласно изобретению осаждают на подложку во время процесса изготовления, при этом могут использоваться наночастицы нескольких различных материалов, придающие отличающийся показатель преломления каждому слою и, следовательно, отличающиеся характеристики каждой многослойной структуре.
Другой объект настоящего изобретения состоит из способа изготовления многослойной структуры на основе наночастиц, имеющей свойства одномерного фотонного кристалла, в дальнейшем называемого способом изобретения, который содержит следующие этапы, на которых:
а) приготавливают суспензии частиц нанометрового размера, заключенного в пределах 1-100 нм, состав которых является составом любого материала, который может быть получен в виде наночастиц, где среда суспензий представляет собой любую жидкость, в которой указанные частицы могут стать диспергированными, и где концентрация их составляет от 1% до 99%, и
b) формируют структуру изобретения путем поочередного осаждения на любую подложку слоев контролируемой толщины из наночастиц на основе суспензий, описанных в а), таким образом, чтобы создавалось чередование значения показателя преломления, и при этом толщина каждого из слоев наночастиц, которые образуют мультислой, составляла от 1 нм до 1 мкм, и где количество слоев из наночастиц, представленных в мультислое, может находиться в пределах от 1 до 100 слоев.
Еще один объект изобретения представляет собой применение многослойной структуры на основе наночастиц согласно изобретению при предпочтительном изготовлении оптических элементов для предпочтительного использования, только для примера и без ограничения объема изобретения, в сенсорных устройствах, фотоэлектрохимических приборах, цветных покрытиях и отражающих покрытиях.
Подробное описание
Настоящее изобретение основано на том, что изобретатели обнаружили, что на основании нового способа, в котором оптически однородные слои из наночастиц периодически чередуют, можно получать новую мезопористую многослойную структуру (имеющую поры от 1 нм до 100 нм) с чередующимся показателем преломления и высоким коэффициентом отражения на различных длинах волн. Эти свойства брэгговского отражателя или одномерного фотонного кристалла наблюдаются в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях вблизи спектров электромагнитного излучения. Этот одномерный фотонный кристалл, образованный слоями, имеющими различные показатели преломления и контролируемую толщину, составленными из наночастиц, может быть осажден на подложки различных видов при использовании простого и надежного способа.
Этот периодический мультислой с высокой сообщающейся пористостью, которая доступна с внешней стороны, имеющий свойства одномерного фотонного кристалла, формируют путем поочередного осаждения слоев оксидных или полупроводниковых наночастиц контролируемой толщины так, чтобы создавалось периодическое чередование значения показателя преломления. Это чередование приводит к характеристике фотонного кристалла для мультислоя.
Периодическое чередование слоев, имеющих различные показатели преломления, приводит к высокому коэффициенту отражения, который можно легко обнаружить невооруженным глазом и можно измерить спектрофотометром. В отличие от других плотных отражающих структур мезопористая структура этого отражателя является такой, что через нее может осуществляться диффузия жидкостей. Это обуславливает возможность изменения контролируемым образом цвета многослойной структуры в соответствии с пропускаемой жидкостью и, следовательно, получения материала, который может быть использован при изготовлении датчика. Проверенные свойства наночастиц каждого из слоев, которые образуют мультислой, означают существенное качественное структурное отличие от мезопористых мультислоев, изготовлявшихся в прошлом.
Таким образом, объект настоящего изобретения состоит из мезопористой многослойной структуры со свойствами брэгговского отражателя или одномерного фотонного кристалла, в дальнейшем называемой многослойной структурой на основе наночастиц согласно изобретению, которая содержит периодически чередующиеся слои с различными показателями преломления, каждый толщиной, составляющей от 1 нм до 200 нм, и образованные из наночастиц. Многослойную структуру на основе наночастиц согласно изобретению осаждают на подложку в процессе изготовления, при этом можно использовать наночастицы нескольких различных материалов, придающие отличающийся показатель преломления каждому слою и, следовательно, отличающиеся характеристики каждой многослойной структуре.
Конкретный объект настоящего изобретения состоит из многослойной структуры на основе наночастиц согласно изобретению, которая содержит слои с наночастицами из различных материалов (пример 2, фиг.3).
Другой конкретный объект настоящего изобретения состоит из многослойной структуры на основе наночастиц согласно изобретению, которая содержит слои с наночастицами из одного и того же материала (пример 3, фиг.4).
2
2
2
2
5
2
2
3
3
4
2
5
2
3
2
2
2
3
3
4
2
3
2
3
2
Наночастицы, присутствующие в многослойной структуре на основе наночастиц, согласно изобретению, могут быть из любого материала, который может быть получен в виде наночастиц размером, составляющим от 1 нм до 100 нм, и который позволяет получать требуемое различие в показателях преломления между слоями. Материал наночастиц, только для примера и без ограничения объема изобретения, принадлежит к следующей группе: оксиды металлов, галогениды металлов, нитриды, карбиды, халькогениды, металлы, полупроводники, полимеры или сочетание их. Более предпочтительно, чтобы оксиды выбирались из группы неорганических оксидов в их аморфной или кристаллической фазе; и наиболее предпочтительно, чтобы эти материалы выбирались из группы: SiO, TiO, SnO, ZnO, NbO, CeO, FeO, FeO, VO, CrO, HfO, MnO, MnO, CoO, NiO, AlO, InO, SnO.
2
2
2
2
Конкретное осуществление этого изобретения состоит из многослойной структуры на основе наночастиц, в которой выбранные наночастицы представляют собой материал, принадлежащий к следующим группам: SiO/TiO и SiO/SnO. Образцы структур, образованных из этих наночастиц, показаны в примерах 1, 2, 4, 5 и 6.
Другой конкретный объект настоящего изобретения состоит из многослойной структуры на основе наночастиц согласно изобретению, которая содержит слои с наночастицами из одного и того же или различных материалов, но с различными распределениями наночастиц по размерам. Различием или эквивалентностью размеров наночастиц определяется отличающаяся пористость и придается отличающийся показатель преломления каждому слою.
2
Конкретное осуществление состоит из многослойной структуры на основе наночастиц согласно изобретению, которая содержит слои с наночастицами из одного и того же материала, например, такого как TiO, но с различными распределениями частиц по размерам (пример 3, фиг.4).
Другой объект настоящего изобретения состоит из многослойной структуры на основе наночастиц согласно изобретению, которая содержит одно или несколько нарушений периодичности слоев. Эта многослойная структура на основе наночастиц имеет пространственную периодичность, нарушенную наличием слоев большей глубины или толщины по сравнению со слоями, которые создают периодичность, так что таким образом в одномерном фотонном кристалле образуются дефектные оптические состояния. Кроме того, в этой многослойной структуре на основе наночастиц согласно изобретению нарушение или разрыв периодичности можно продолжить путем включения слоев с другими толщинами, например от 1 нм до 200 нм, образованных из наночастиц другого материала и размера и, следовательно, имеющих другую пористость.
С другой стороны, конечные свойства различных мезопористых многослойных структур изобретения, которые могут быть изготовлены, причем эти конечные свойства должны определяться в соответствии с последующими требуемыми применениями, контролируют путем воздействия на различные параметры в процессе изготовления, к которым относятся:
а) концентрация оксидных частиц в исходных суспензиях, которая позволяет изменять контролируемым образом толщину каждого из осаждаемых слоев, при этом понятный пример влияния этого изменения концентрации коллоидных суспензий-предшественников на оптические свойства показан на фиг.1;
b) использование одного и того же материала в виде частиц, но с различной пористостью, для получения указанных многослойных структур, описанного в примере 3, результат которого можно видеть на фиг.4;
с) намеренное нарушение периодичности многослойной структуры, которое приводит к образованию оптических дефектных состояний, с которыми связаны особые оптические свойства;
d) количество слоев, вводимых в структуру, при этом увеличение количества слоев позволяет повысить интенсивность максимумов отражения, которые являются характеристикой многослойных структур со свойствами фотонного кристалла (фиг.2); и
е) осаждение слоев при различных частотах вращения, что позволяет получать спектры коэффициента отражения в широком диапазоне длин волн.
Еще один объект настоящего изобретения состоит из способа изготовления многослойной структуры на основе наночастиц со свойствами одномерного фотонного кристалла, в дальнейшем называемого способом изобретения, который содержит следующие этапы, на которых:
а) приготавливают суспензии частиц наноразмера, заключенного в пределах 1-100 нм, состав которых является составом любого материала, который может быть получен в виде наночастиц, где среда суспензий представляет собой любую жидкость, в которой эти частицы могут стать диспергированными, и где концентрация их составляет от 1% до 99%; и
b) формируют структуру изобретения путем поочередного осаждения на любую подложку слоев с контролируемой толщиной наночастиц из суспензий, описанных в а), таким образом, чтобы создавалось чередование значения показателя преломления, и при этом толщина каждого из слоев наночастиц, которые образуют мультислой, составляла от 2 нм до 1 мкм, и где количество слоев из наночастиц, представленных в мультислое, может быть в пределах от 1 до 100 слоев.
2
2
2
2
5
2
2
3
3
4
2
5
2
3
2
2
2
3
3
4
2
3
2
3
2
2
2
2
Как упоминалось ранее, наночастицы согласно способу изобретения могут быть из любого материала, который может быть получен в виде наночастиц размером, составляющим от 1 нм до 100 нм. Предпочтительно, чтобы материалами, используемыми в виде наночастиц (или сочетанием материалов) для осаждения многослойной структуры со свойствами фотонного кристалла, были материалы, которые позволяют получать требуемое различие в коэффициентах преломления между слоями. Предпочтительно, чтобы состав мог быть составом из любого из оксидов металлов, галогенидов металлов, нитридов, карбидов, халькогенидов, металлов, полупроводников, полимеров или сочетания их. Предпочтительно, чтобы эти материалы выбирались из группы: SiO, TiO, SnO, ZnO, NbO, CeO, FeO, FeO, VO, CrO, HfO, MnO, MnO, CoO, NiO, AlO, InO, SnO, CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, Ag, Au, Ni, Co, Se, Si и Ge. Наиболее предпочтительно, чтобы выбранные наночастицы представляли собой материалы SiO, TiO и SnO. Образцы структур, образованных из этих наночастиц, показаны в примерах 1, 2, 4, 5 и 6.
В дисперсиях или суспензиях-предшественниках для получения тонких слоев наночастиц, которые образуют многослойную структуру, используют любой диспергирующий агент в качестве жидкой среды. Кроме того, предпочтительно, чтобы эта жидкая среда была испаряющейся. Предпочтительно выбирать эту жидкую среду из группы, состоящей из воды, спиртов, алифатических, алициклических или ароматических углеводородов. Более предпочтительно использовать воду, этанол, этиленгликоль и метанол, чистые или смешанные в любых пропорциях, при концентрации по весу соединения в среде, составляющей от 1% до 99%.
Суспензии-предшественники наночастиц из различных слоев, которые используются в способе изобретения, могут быть из одного и того же или различных материалов и вместе с тем каждый слой, который образует часть в мультислое, в зависимости от использования наночастиц одного и того же или различных размеров может иметь отличающуюся пористость, так что таким образом он обуславливает отличающийся показатель преломления в каждом слое. Случай получения этого варианта описан в примере 3.
Осаждение слоев из b) может быть выполнено при использовании различных способов для каждого из этих слоев и может быть выполнено любым способом, который позволяет получать слои равномерной толщины, составляющей от 2 нм до 1 мкм, принадлежащим, только для примера и без ограничения объема изобретения, к следующей группе: нанесение покрытия центрифугированием, нанесение покрытия погружением и методом Ленгмюра-Блоджетт. Более предпочтительно использовать способ нанесения покрытия центрифугированием, поскольку его обычно используют при получении тонких слоев из различных материалов и при изготовлении планарных приборов.
С другой стороны и в связи с задачей создания контролируемого оптического дефекта в многослойной структуре на основе наночастиц согласно изобретению дефект или нарушение периодичности многослойной структуры можно намеренно вносить во время стадии b) осаждения слоев по способу изобретения, например, при помощи размещения слоя большей толщины.
В случае конкретных осуществлений, выполняемых в настоящем изобретении, использовались кристаллы, такие как подложки, которые очищались и обрабатывались с использованием известных способов, которые аналогичным образом могут быть легко выполнены специалистом в данной области при наличии информации настоящего изобретения.
Когда многослойную структуру обрабатывают после общего процесса, изложенного в предшествующих разделах, получают мультислой со свойствами брэгговского отражателя или одномерного фотонного кристалла в широком диапазоне длин волн (примеры 1, 2, 3 и 4). В каждом случае получаемый коэффициент отражения в значительной степени будет зависеть от толщин слоев, образованных наночастицами материалов с различными показателями преломления. Указанные толщины можно контролировать с помощью некоторых параметров процесса осаждения, таких как частота вращения подложки, при использовании способа нанесения покрытия центрифугированием, или по свойствам приготовленных дисперсий наночастиц.
Нарушения периодичности многослойной структуры (например, для создания оптических дефектов в объеме) получают в результате использования суспензий наночастиц, приготовленных так, как описано в а). Предпочтительно выбирать из этой группы материал, который позволяет получать требуемый показатель преломления в оптическом дефекте или примеси, введенной в многослойную структуру. Образец полученной многослойной структуры на основе наночастиц, в которую оптический дефект или примесь введена контролируемым образом, показан в примере 5.
С другой стороны, многослойную структуру на основе наночастиц согласно изобретению можно использовать в качестве исходного материала, чтобы улучшать свойства структуры с помощью изменений или дополнений; такие изменения может выполнять специалист в данной области техники на основании существующей информации о текущем состоянии области техники.
Как описывается в примере 6, спектры коэффициента отражения многослойной структуры изобретения могут изменяться при инфильтрации растворителей с другим показателем применения через структуру, так что таким образом эта структура может использоваться в качестве оптического датчика для определенных жидкостей.
Еще один объект изобретения представляет собой применение мезопористой многослойной структуры на основе наночастиц согласно изобретению при изготовлении предпочтительно оптических элементов, подлежащих использованию предпочтительно, только для примера и без ограничения объема изобретения, в сенсорных и фотоэлектрохимических устройствах, цветных покрытиях и отражающих покрытиях.
Еще один конкретный объект изобретения представляет собой применение мезопористой многослойной структуры на основе наночастиц согласно изобретению, в котором оптический элемент представляет собой сенсорное устройство для соединений в жидкой или газообразной фазе или диспергированных в виде наночастиц, при этом используются высокая сообщающаяся пористость многослойной структуры на основе наночастиц и зависимость ее цвета от показателя преломления инфильтруемого соединения. Различные образцы, которые иллюстрируют это свойство, показаны в настоящей заявке в примере 6.
Еще один конкретный объект изобретения представляет собой применение мезопористой многослойной структуры на основе наночастиц согласно изобретению, в котором оптический элемент представляет собой цветное покрытие для декоративного или технологического применения, такого как отражающие покрытия в представляющем интерес диапазоне длин волн.
Еще один конкретный объект изобретения представляет собой применение мезопористой многослойной структуры на основе наночастиц согласно изобретению, в котором оптический элемент представляет собой отражающее покрытие в представляющем интерес диапазоне длин волн в фотогальванических и фотокаталитических приборах, при этом реализация зеркал с высоким коэффициентом отражения и вместе с тем пористых может использоваться для повышения их эффективности.
Эти ранее описанные покрытия можно использовать в качестве цветных покрытий материалов, например керамических материалов.
Краткое описание чертежей
2
2
Фигура 1. Спектры коэффициента зеркального отражения для различных одномерных фотонных кристаллов, образованных слоями с контролируемой толщиной из наночастиц SiO и TiO. Во всех случаях многослойная структура состояла из набора 6 чередующихся слоев из указанных материалов, полученных из дисперсий диоксида кремния с концентрациями, которые изменялись от 1 до 6 вес.%, и оксида титана с концентрацией 5 вес.% во всех случаях. Жидкая среда суспензии представляла собой смесь растворителей с соотношением 79 об.% метанола и 21% воды. Частота вращения подложки фиксировалась при ω=100 об/с. Изменение толщины осажденных слоев диоксида кремния, контролировавшееся с помощью составов суспензий, обуславливает, как видно на фигуре, положения фотонной запрещенной зоны на различных длинах волн.
2
2
Фигура 2. Изменение оптической характеристики многослойной структуры со свойствами фотонного кристалла. Изменение получали путем последовательного формирования 8 чередующихся слоев SiO и TiO, при этом количество слоев составляет (N). Как можно видеть, по мере увеличения количества слоев в системе максимум отражения сужается и растет по интенсивности. Использованные суспензии содержали диоксид кремния и оксид титана в количестве 5 вес.% в смеси с метанолом (79 об.%) и водой (21 об.%). Частота вращения, использованная во время процесса осаждения, составляла 100 об/с. Кроме того, показаны изображения поперечного сечения одномерного фотонного кристалла, полученные методом сканирующей электронной микроскопии.
Фигура 3. Коэффициент (а) зеркального отражения и изображения (b), полученные методом сканирующей электронной микроскопии, для фотонного кристалла изобретения. Фотонный кристалл представляет собой 6-слойный одномерный кристалл, образованный слоями контролируемой толщины из наночастиц диоксида кремния и оксида титана. Концентрации использованных суспензий составляли 2% для оксида кремния и 5% для оксида титана при содержании метанола 79 об.% и воды 21%. Частота вращения подложки составляла 100 об/с. По изображениям, полученным методом сканирующей электронной микроскопии, можно сравнивать различные толщины осажденных слоев диоксида кремния с приведенными на предыдущей фигуре.
Фигура 4. Спектр (а) коэффициента отражения и полученные методом сканирующей электронной микроскопии изображения (b) поперечного сечения фотонного кристалла изобретения. Фотонный кристалл представляет собой одномерный кристалл, полученный последовательным формированием слоев из одного и того же материала с различной пористостью. Эта многослойная структура была получена чередованием 9 слоев из оксида титана, содержавшегося в количестве 8,5 вес.% (в воде), имевшего различные распределения частиц по размерам. Частота вращения подложки во время процесса осаждения составляла 125 об/с. Максимум отражения - более узкий вследствие меньшего различия в показателях преломления между слоями, и, кроме того, большие коэффициенты отражения могут быть получены в широком диапазоне длин волн.
2
2
Фигура 5. Спектр (а) коэффициента отражения и полученные методом сканирующей электронной микроскопии изображения (b) поперечного сечения одномерного фотонного кристалла. Кристалл получали последовательным формированием слоев из наночастиц оксида титана и оксида олова. Эта многослойная структура была получена с использованием 7 чередующихся слоев обоих материалов. В случае TiO использовали суспензии с концентрацией 5 вес.% со смесью 79 об.% метанола и 21 об.% воды, а в случае суспензий SnO использовали концентрацию 4,5% в воде. Применяемая частота вращения составляла 100 об/с. Сходная морфология частиц затрудняет их различение, поэтому был применен анализ состава, при этом можно наблюдать различный контраст, обусловленный различными осажденными материалами в каждом слое.
2
2
Фигура 6. Спектр (а) коэффициента отражения и полученные методом сканирующей электронной микроскопии изображения (b) для фотонного кристалла с многослойной структурой, в которой в объем диоксида кремния внедрен дефект. Спектры коэффициентов отражения иллюстрируют оптическую характеристику мультислоя из 6 слоев SiO-TiO, полученного из суспензий диоксида кремния с содержанием 3 вес.% и титана с содержанием 5 вес.% при содержании метанола 79 об.% и воды 21 об.%, в дополнение к этому дефекты оксида кремния получены различной толщины. При увеличении толщины дефекта в фотонной запрещенной зоне также возрастает количество состояний дефекта. На полученных методом сканирующей электронной микроскопии изображениях показаны поперечные сечения многослойной структуры в дополнение к дефекту в объеме фотонного кристалла.
2
2
Фигура 7. Изменение оптической характеристики многослойной структуры на основе наночастиц со свойствами фотонного кристалла при инфильтрации растворителей, имеющих различные показатели преломления. Это исследование проводили, используя фотонный кристалл с многослойной структурой, образованный последовательным формированием 8 чередующихся слоев SiO-TiO при концентрации 5 вес.%, и фотонный кристалл, в котором в объем диоксида кремния был внедрен дефект, при образовании использовали суспензии с концентрациями 3 и 5 вес.%, дефект получали трехкратным повторением процесса осаждения. Использованные суспензии содержали смесь растворителей с содержанием 79 об.% метанола и 21 об.% воды. В обоих случаях инфильтруемыми растворителями были вода, этиленгликоль и хлорбензол. В дополнение к спектрам коэффициента отражения представлено изменение энергии (эВ), полученное на основании показателя преломления растворителя, использованного в каждом случае.
Примеры осуществления изобретения
Пример 1. Способ получения многослойной структуры со свойствами фотонного кристалла, с максимумом коэффициента отражения на 685±5 нм, при использовании коллоидных наночастиц диоксида кремния и оксида титана.
В этом примере многослойные структуры с высокими коэффициентами отражения выращивали, чередуя материалы в виде наночастиц, что позволило получать большое различие в показателях преломления между слоями. Более конкретно, использовали аморфный диоксид кремния (34 вес.% в коллоидной суспензии Ludox, Aldrich) с размером частиц в пределах 25-40 нм и кристаллический оксид титана (в анатазной фазе). Последний получали в виде наночастиц в коллоидной суспензии, синтезированной после процесса гидролиза, конденсации и пептизации в основной среде и в гидротермальных условиях (120°С в течение 3 ч). Использованными реактивами были тетраизопропоксид (20 мл) титана (IV), вода Milli-Q (36 мл) и 0,6 М гидроокись тетраметиламмония (3,9 мл). Полученную в результате суспензию центрифугировали столько раз, сколько это было необходимо, при 14000 об/мин в течение 10 мин для исключения присутствия в образце возможной фракции агрегатов. Полученная таким образом суспензия нанокристаллов оксида титана с концентрацией 24 вес.% имела размер частиц в пределах 5-15 нм. После получения коллоидных суспензий обоих оксидов исходные дисперсии, диоксида кремния и диоксида титана, разбавляли метанолом и дистиллированной водой (при необходимости) до достижения содержания оксида 5 вес.%. Конечное содержание метанола в обоих случаях было 79 об.%. Приготовленные таким образом суспензии тщательно гомогенизировали и сохраняли, чтобы использовать в процессе осаждения покрытия центрифугированием.
Стеклянные подложки размером 2,5 см × 2,5 см подготавливали до процесса осаждения, при этом их очищали и обрабатывали следующим образом: сначала их промывали дистиллированной водой, ацетоном и обрабатывали ультразвуком в четыреххлористом углероде в течение 30 мин; затем их промывали изопропиловым спиртом, дистиллированной водой и опять обрабатывали ультразвуком в смеси серной кислоты и пероксида водорода в объемном соотношении 4:1 в течение 1 ч; и, наконец, несколько раз промывали дистиллированной водой. После всей этой обработки подложки, подлежащие использованию, тщательно очищали этанолом и высушивали, используя поток газообразного азота.
2
2
Для получения многослойной структуры на стеклянной подложке использовали приготовленные дисперсии с концентрацией оксидов 5 вес.% при содержании метанола 79 об.%, а остальное составляла вода. Подложку помещали в держатель образца установки для нанесения покрытия центрифугированием, применяли частоту вращения 100 об/с и добавляли суспензию диоксида кремния в объеме 250 мл, поддерживая вращение в течение 1 мин после указанного добавления. Такое же количество наночастиц оксида титана распределяли поверх осажденного слоя диоксида кремния, полностью покрывавшего поверхность подложки, и применяли частоту вращения 100 об/с в течение 1 мин. Этот процесс повторяли до получения в сумме 8 слоев с чередованием SiO и TiO, при этом получали фотонный кристалл с требуемой многослойной структурой.
На фиг.2 представлен результат в виде оптической характеристики, морфологии слоев и толщины их в фотонном кристалле с многослойной структурой, полученной этим способом. На фиг.2а) показаны зависимости спектров коэффициентов зеркального отражения, измеренных в одной и той же зоне фотонного кристалла, от возрастающего числа слоев. На фиг.2b) показаны изображения поперечного сечения многослойной структуры, полученные методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).
Пример 2. Способ получения многослойной структуры со свойствами фотонного кристалла, с максимумом коэффициента отражения на 445±5 нм, при использовании коллоидных частиц диоксида кремния и оксида титана.
2
2
В этом примере использовали такие же коллоидные суспензии, как и в предшествующем случае. Использование различных концентраций оксидов в суспензиях и/или осаждение слоев при различных частотах вращения позволило получать спектры коэффициента отражения в широком диапазоне длин волн. В этом случае можно было управлять положением брэгговского максимума, изменяя концентрации суспензий, используемых для осаждения (более конкретно, дисперсии диоксида кремния), сохраняя остальные параметры постоянными. Для этого были приготовлены суспензия диоксида кремния с концентрацией 2 вес.% и смесь растворителей с содержанием метанола 79 об.% и воды с содержанием 21 об.%. Использованная суспензия оксида титана была идентична суспензии из примера 1. Использованные стеклянные подложки также были подготовлены в уже описанном виде. Полученные в этом случае результаты показаны на фиг.3 для мультислоя, выращенного путем последовательного формирования 6 чередующихся слоев SiO-TiO, при этом можно видеть другое положение максимума коэффициента отражения (фиг.3а) по сравнению с предыдущим примером, и меньшая толщина слоев диоксида кремния показана на изображениях их поперечных сечений, полученных методом сканирующей электронной микроскопии (фиг.3b). Таким образом, было показано, что при изменении концентрации суспензий, используемых в способе нанесения покрытия центрифугированием, толщина получаемых слоев изменяется и соответственно изменяется параметр сетки фотонного кристалла, что в каждом случае приводит к иной оптической характеристике.
Пример 3. Способ получения многослойной структуры со свойствами фотонного кристалла при использовании одного и того же материала в виде частиц с различными распределениями частиц по размерам.
В этом примере использовали коллоидные суспензии одного и того же материала, оксида титана, полученные процессом синтеза при различных температурах. Было показано, что различные распределения частиц по размерам, получаемые при обоих процессах синтеза, приводят к вариации пористости материала и, следовательно, к различным показателям преломления; то есть используя коллоидные суспензии одного и того же материала, можно получать одномерные фотонные кристаллы с коэффициентами отражения в широком диапазоне длин волн. Способ синтеза, использованный для получения указанных суспензий, такой же, как описанный в примере 1. Одну из коллоидных суспензий получали после гидротермального синтеза при 120°С, подробно описанного в указанном примере, тогда как другую, с другим распределением частиц по размерам, получали при использовании тех же количеств реактивов, но после гидротермального синтеза при 120°С, последующий нагрев осуществляли при более высокой температуре, более конкретно при 190°С в течение 4,5 ч. После этой обработки при более высокой температуре полученную в результате суспензию центрифугировали при 3000 об/мин в течение 10 мин. В обоих случаях оксид титана находился в анатазной кристаллической фазе. Полученные суспензии с концентрациями оксида 24 вес.% (120°С) и 16% (190°С) разбавляли дистиллированной водой до концентрации 8,5 вес.% в обоих случаях.
2
Многослойную структуру получали чередованием суспензий, приготовленных из наночастиц TiO, полученных после синтеза при 190°С и 120°С соответственно. В этом конкретном случае наночастицы синтезировали при 190°С и более высокой температуре и обнаружили, что каждая суспензия имела отличающееся распределение частиц по размерам, а не только отличающееся среднее значение, что является определяющим для получения свойств структуры изобретения. Суспензию объемом 250 мл распределяли по обработанным подложкам таким образом, как было подробно описано ранее, и частоту вращения 125 об/с поддерживали в течение 1 мин. Результаты, полученные после последовательного формирования 9 слоев, представлены на фиг.4. На фиг.4а) детализированная характеристика в виде коэффициента зеркального отражения многослойной структуры, состоящей из одного и того же материала, показана в дополнение к изображениям, полученным методом сканирующей электронной микроскопии (фиг.4b), на которых можно видеть различные морфологии осажденных наночастиц.
Пример 4. Способ получения многослойной структуры со свойствами фотонного кристалла при использовании коллоидных наночастиц оксида титана и оксида олова.
2
2
2
В этом примере описан способ получения многослойных структур из материалов, различие в показателях преломления которых не столь высокое, как в случае диоксида кремния и оксида титана. Более конкретно, в этом примере коллоидные частицы TiO-SiO использовали в качестве материалов-предшественников структуры. Суспензию наночастиц оксида титана приготавливали из суспензии, полученной при 120°С, разбавляя метанолом до достижения концентрации 5 вес.%. С другой стороны, коллоидные частицы оксида олова получали, используя способ принудительного гидролиза при высоких температурах, которые способствуют гидролизу и конденсации аквакомплексов, образующихся в растворе. Синтез осуществляли, приготавливая 0,5 л раствора 0,003 М (537 мг) хлоридпентагидрата олова (IV) в 0,3 М HCl. Старение раствора в нагревателе в течение 2 ч при 100°С привело к увеличению количества наночастиц SnO, и они были подвергнуты центрифугированию и трехкратной промывке дистиллированной водой и повторному диспергированию в дистиллированной воде объемом 2 мл.
2
2
2
2
Многослойную структуру получали чередованием коллоидных оксидов, оксида титана и оксида олова, распределяя объем 250 мл по стеклянной подложке и применяя частоту вращения 100 об/с в течение 1 мин. На фиг.5а) показан спектр коэффициента отражения, полученный для многослойной структуры из 7 чередующихся слоев TiO-SiO вместе с соответствующим изображением (фиг.5b), полученным методом сканирующей электронной микроскопии. В этом случае сходные морфология и размер различных наночастиц не позволили провести различие между различными толщинами каждого из слоев. Его можно наблюдать на изображениях повторно диспергированных электронов под электронным микроскопом, более чувствительным к присутствию материалов с различной плотностью электронов, таких как TiO и SiO. Это можно отчетливо видеть на фиг.5с, где различный контраст на фотографии показывает чередование материалов и их соответствующие толщины.
Пример 5. Способ получения многослойной структуры, имеющей свойства фотонного кристалла, при использовании коллоидных наночастиц диоксида кремния и оксида титана, с дефектом в объеме диоксида кремния.
В этом примере показано, что нарушение периодичности фотонного кристалла с многослойной структурой изобретения может быть получено введением слоя с большей толщиной, что приводит к дефектным состояниям в фотонной запрещенной зоне; то есть в запрещенной зоне появляются длины волн, которые могут пропускаться. В частности, в этом примере описан способ получения дефекта в объеме диоксида кремния, в многослойной структуре из материалов, использованных в примерах 1 и 2. В этом случае использовали суспензии диоксида кремния и оксида титана с концентрацией 3 и 5 вес.% соответственно, при содержании этанола 79 об.%.
2
2
2
2
2
Для получения многослойной структуры заявитель поступал аналогичным образом, как это описано в предшествующих разделах, относящихся к мультислоям из диоксида кремния и диоксида титана, при этом частота вращения фиксировалась на уровне 100 об/с. Сначала был выращен мультислой, образованный 6 слоями SiO-TiO; затем на последнем слое TiO выращивали слой диоксида кремния большей толщины, который получали пятикратным повторением процесса осаждения этого материала. В заключение на дефекте выращивали новый мультислой, теперь оксида титана и диоксида кремния, из тех же самых дисперсий, до получения новой 6-слойной структуры. Таким способом получали дефект оксида кремния внутри многослойной структуры, который можно видеть на фиг.6. Спектр коэффициента отражения, измеренный для многослойной структуры, образованной последовательным формированием 6 слоев SiO-TiO, в деталях показан на фиг.6а), и к тому же для различных толщин дефекта диоксида кремния внутри мультислоя, полученного повторением процесса осаждения той же самой суспензии три и пять раз. При увеличении толщины дефекта в объеме диоксида кремния можно наблюдать возрастание дефектных состояний в фотонной запрещенной зоне. Кроме того, на фиг.6b) показаны полученные методом сканирующей электронной микроскопии изображения поперечного сечения мультислоя и дефекта в объеме диоксида кремния, внутри фотонного кристалла, полученного пятикратным повторением процесса осаждения суспензии с содержанием диоксида кремния 3 вес.%.
Пример 6. Изменение оптической характеристики многослойной структуры на основе наночастиц со свойствами фотонного кристалла при инфильтрации растворителей с различными показателями преломления.
В этом примере показано, что спектр коэффициента отражения многослойных структур, образованных коллоидными наночастицами диоксида кремния и оксида титана, может изменяться после инфильтрации в структуру растворителей с различными показателями преломления. В частности, в этом случае наблюдались смещение к большим длинам волн и снижение интенсивности максимума отражения, которые становятся более резко выраженными при большем показателе преломления используемого растворителя. Различные исследования инфильтрации растворителя были выполнены после стабилизации многослойной структуры на основе наночастиц путем нагрева при 450°С в течение 5 ч.
Исследование изменения оптической характеристики выполняли для многослойных структур, полученных осаждением 8 чередующихся слоев диоксида кремния и оксида титана, описанных в примере 1, и для многослойных структур с дефектом в объеме диоксида кремния, полученных способом, описанным в примере 5, при этом было показано наличие сообщающейся пористости, доступной с внешней стороны многослойных структур на основе наночастиц.
2
2
i
В случае многослойной структуры, образованной 8 чередующимися слоями диоксида кремния и оксида титана, которая была получена из коллоидных суспензий c содержанием 5 вес.% наночастиц SiO и TiO, диспергирующей средой была смесь метанола (79 об.%) и воды (остальной объем). Частота вращения подложки, на которую осаждали слои, составляла 100 об/с. Исследование инфильтрации растворителей выполняли, накапывая несколько капель их на поверхность одномерного кристалла, используя пастеровскую пипетку. Используемыми растворителями были вода, этиленгликоль и хлорбензол. При наблюдении этого процесса под оптическим микроскопом было установлено существование инфильтрации в мультислой, которое было подтверждено анализом изменения его оптической характеристики. Характеристика коэффициента отражения, полученная для каждого просочившегося растворителя, показана на фиг.7а). На фиг.7b представлено изменение положения максимума коэффициента отражения в значениях (эВ) энергии в соответствии с показателем (n) преломления растворителя.
2
На фиг.7с) и d) показаны результаты аналогичного эксперимента, выполненного при использовании одномерного кристалла с дефектом в объеме диоксида кремния в виде наночастиц. Как описывалось в примере 5, сначала формировали многослойную структуру из 6 слоев, чередуя осаждение наночастиц диоксида кремния, суспендированных в количестве 3 вес.%, и наночастиц оксида титана в количестве 5 вес.%. Среда суспензии представляла собой смесь метанола (79 об.%) и воды (остальной объем). Частота вращения подложки, на которую осаждали слои, была 100 об/с. Затем на последнем слое осажденного TiO выращивали слой диоксида кремния большей толщины, что достигалось трехкратным повторением процесса осаждения этого материала. В заключение, используя те же самые суспензии, выращивали новую многослойную структуру из 6 слоев оксида титана и диоксида кремния. В этом случае инфильтрация различных растворителей приводила к смещению минимума отражения, связанному с состоянием оптического дефекта, которое является функцией показателя преломления используемого растворителя.
Материал и способы
Подготовка подложек
Подложки, использовавшиеся в этих случаях, представляют собой пластинки из оптического предметного стекла, которые нарезали в виде квадратов с размерами 2,5 см × 2,5 см, промывали дистиллированной водой, ацетоном и обрабатывали ультразвуком в четыреххлористом углероде в течение 30 мин. Затем их промывали изопропиловым спиртом, дистиллированной водой и опять обрабатывали ультразвуком в смеси серной кислоты и пероксида водорода в объемном соотношении 4:1 в течение 1 ч. В заключение их несколько раз промывали дистиллированной водой. После всей этой обработки использовавшиеся подложки тщательно очищали этанолом и высушивали, используя поток газообразного азота.
Синтез наночастиц
Коллоидные наночастицы оксида титана синтезировали, используя золь-гель процесс, после которого следовал процесс пептизации в основной среде и в гидротермальных условиях. Использованным предшественником титана был тетраизопропоксид (97%, Aldrich) титана (IV). С учетом высокой реакционной способности этих алкоксидных предшественников к воде манипуляции с ними осуществляли в инертной атмосфере. После того как в этих условиях предшественник в необходимом количестве был получен и должным образом герметически закупорен, остальную часть экспериментального процесса проводили в неконтролируемой атмосфере. Таким образом, 20 мл тетраизопропоксида титана (0,0652 моль) вливали в 36 мл воды Milli-Q (2,02 моль) и подвергали воздействию магнитного перемешивания в химическом стакане, помещенном на пластину для перемешивания. Перемешивание поддерживали в течение 1 ч, а затем полученную в результате суспензию фильтровали, используя фильтры от Millipore, код RTTP, с размером пор 1,2 мкм. Твердые частицы, собранные в процессе фильтрации, промывали три раза дистиллированной водой, порциями по 10 мл. Твердые частицы, полученные после процесса промывки, собирали и помещали в тефлоновый химический стакан для гидротермального синтеза, куда добавляли гидроксид тетраметиламмония (~2,8 М, Fluka), более конкретно 0,6 М тетраметиламмоний (0,0024 моль) объемом 3,9 мл. Смесь тщательно гомогенизировали, слегка перемешивая стеклянной палочкой для перемешивания, и затем подвергали гидротермальному синтезу в нагревателе при 120°С в течение 3 ч. По прошествии этого времени получали прозрачную коллоидную суспензию оксида титана бледно-голубого цвета в анатазной кристаллической фазе, которую центрифугировали при 14000 об/мин в течение 10 мин для исключения присутствия в образце возможной фракции агрегатов. При необходимости этот процесс следует повторять много раз до установления факта отсутствия агрегатов. Концентрацию по весу оксида в суспензии вычисляли по результатам сушки в нагревателе при 60-100°С в течение 2-3 ч, и она в этом случае была около 24-25 вес.%.
2
Синтез наночастиц TiO с другим распределением по размерам по сравнению с предшествующим (и, следовательно, с другой пористостью и другим показателем преломления) осуществляли, используя тот же самый золь-гель процесс, за которым следовал процесс пептизации в основной среде и в гидротермальных условиях, к которому добавляли процесс роста частиц, также в гидротермальных условиях при более высокой температуре, более конкретно при 190°С в течение 4,5 ч. Экспериментальный процесс идентичен процессу, описанному ранее, при этом использовали те же самые реактивы и те же самые концентрации. Полученную белесоватую суспензию оксида титана (анатазного) центрифугировали при 3000 об/мин в течение 10 мин для исключения агрегированной фракции. Концентрация по весу оксида, вычисленная по результатам сушки в нагревателе при 60-100°С в течение 2-3 ч, составляла 14-17 вес.%.
Коллоидные частицы оксида олова получали способом принудительного гидролиза при высоких температурах. Аквакомплексы, образующиеся в растворе, гидролизуются и конденсируются с течением времени, при этом очень медленная реакция при температуре окружающей среды может быть ускорена повышением температуры. Свойства полученных выпавших в осадок частиц зависят от таких факторов, как концентрация реактивов, pH, время старения и свойства ионов, присутствующих в растворе. Использованным предшественником олова был пятиводный хлорид (98%, Riedelde Haën) олова (IV), растворенный в кислом растворе, в частности в HCl (37%, Fluka). Приготавливали раствор хлористого олова в количестве 0,5 л в 0,3 М разбавленной HCl. Конечная концентрация олова в растворе составляла 0,003 М, для чего растворяли 537 мг (0,0015 моль) соединения. Приготовленный раствор переливали в стеклянный резервуар, закрываемый пробкой, для последующего старения его в нагревателе при 100°С в течение 2 ч. По прошествии этого времени полученную в результате суспензию охлаждали в водяной бане и центрифугировали при 8000 об/мин в течение 10 мин, удаляя отстоявшийся слой раствора. Полученные твердые частицы повторно диспергировали в дистиллированной воде, используя ультразвуковую ванну. Этот процесс повторяли три раза. После последнего центрифугирования частицы повторно диспергировали в дистиллированной воде объемом около 2 мл. Концентрацию по весу оксида в суспензии вычисляли по результатам сушки в нагревателе при 60-100°С в течение 2-3 ч, и она составляла 4-5 вес.%.
Необходимые дисперсии для процесса осаждения при нанесении покрытия центрифугированием получали разбавлением таким образом полученных наночастиц различными растворителями.
Приготовление коллоидных суспензий
Материалы, используемые в виде частиц для получения многослойной структуры со свойствами фотонного кристалла, являются теми, которые позволяют получать различие в показателях преломления между слоями. Как описывалось ранее, в этом изобретении используются коллоидные частицы трех видов: оксидов титана, кремния и олова.
Суспензии-предшественники, используемые для получения слоев контролируемой толщины с различными показателями преломления, полученные путем разбавления различными растворителями, основаны на суспензиях, полученных после процесса синтеза, подробно описанного в предшествующих разделах. Более конкретно, суспензии наночастиц оксида титана и оксида олова получали разбавлением дистиллированной водой и/или метанолом (с чистотой для высокоэффективной жидкостной хроматографии от Multisolvent) в различных пропорциях. В обоих случаях во время процесса нанесения покрытия центрифугированием конечная концентрация используемого оксида составляла 1-10 вес.%. Коллоидные частицы аморфного диоксида кремния представляют собой доступные для приобретения (коллоидный диоксид кремния LUDOX TMA от Aldrich) водные суспензии с концентрацией 34 вес.%. Эти дисперсии также разбавляют ранее указанной смесью растворителей до достижения концентрации диоксида кремния, составляющей 1-6 вес.%.
Получение многослойной структуры на основе коллоидных суспензий
Одномерный фотонный кристалл получали путем повторения процесса осаждения слоев наночастиц, чередуя материалы с различными показателями преломления. Важными факторами для контроля толщины слоев и, следовательно, спектров коэффициента отражения, получаемых в каждом случае, являются, среди прочего, концентрация используемой суспензии и частота вращения в процессе нанесения покрытия центрифугированием. Таким способом могут быть получены многослойные структуры со свойствами брэгговского отражателя в широком диапазоне длин волн.
Для получения многослойной структуры использовали ранее обработанные стеклянные подложки, очищенные этанолом и высушенные с использованием потока газообразного азота. Эти подложки помещали в держатель образца установки (Novocontrol GMBH) для нанесения покрытия центрифугированием, которая работала при атмосферном давлении, действуя далее следующим образом: суспендировали дисперсии-предшественники объемом 250 мл, приготовленные в смеси растворителей, тщательно покрывали всю поверхность подложки и применяли частоту вращения, составлявшую 80-130 об/с, в течение 1 мин.
2
2
2
Получение многослойной структуры SiO-TiO начинали с осаждения диоксида кремния на подложку, используя суспензии с концентрациями SiO от 1 до 6 вес.% в смеси растворителей (21 об.% воды и 79 об.% метанола). Распределяли объем суспензии и применяли частоту вращения, составлявшую 80-130 об/с в течение 1 мин. Затем аналогичным образом поступали с суспензией оксида титана с концентрацией 5 вес.%, приготовленной разбавлением метанолом суспензии, полученной гидротермальным синтезом при 120°С. Требуемую многослойную структуру получали чередованием суспензий диоксида кремния и оксида титана, получая более высокие коэффициенты отражения при увеличении количества осаждаемых слоев. Использование различных концентраций дисперсий диоксида кремния и/или осаждения слоев при различных частотах вращения позволяет получать спектры коэффициента отражения в широком диапазоне длин волн.
2
2
В случае мультислоев, образуемых из TiO-SiO, дисперсии в указанных объемах суспендировали при концентрации оксида титана 5 вес.%, разбавляя метанолом после синтеза при 120°С, и при концентрации оксида олова 4,5 вес.%, разбавляя дистиллированной водой.
2
2
2
В случае получения многослойной структуры из оксида титана поступали аналогично описанному выше для SiO-TiO. Необходимые объемы суспензий TiO, имеющих концентрации 8,5 вес.%, полученных гидротермальным синтезом при 120°С и 190°С, после разбавления водой, распределяли по подложкам. Чередуя суспензии оксида титана с различным распределением частиц по размерам, получали различия в показателях преломления и, следовательно, одномерный фотонный кристалл.
Определение характеристик полученной многослойной структуры (полевая эмиссионная сканирующая электронная микроскопия, оптический коэффициент зеркального отражения)
Для многослойных структур, полученных описанным выше способом, определяли структурные характеристики, используя метод сканирующей электронной микроскопии, и оптические характеристики в режиме отражения в видимом или инфракрасном диапазоне вблизи спектра электромагнитного излучения, при этом наблюдали значительную часть свойств фотонных кристаллов. Спектры коэффициента отражения измеряли, используя оборудование инфракрасной Фурье-спектроскопии от Bruker, прикрепленное к микроскопу, в котором использовали объективную линзу с увеличением 4x, с числовой апертурой 0,1 (угол светового конуса ±5,7°). Изображения методом сканирующей электронной микроскопии различных поперечных сечений образцов получали, используя полевой эмиссионный микроскоп Hitachi.