СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕЗИНОВОЙ СМЕСИ
METHOD OF PRODUCING RUBBER MIX

Изобретение может быть использовано в шинной и резино-технической промышленности для получения более дешевых и экологически безопасных изделий.
Известными методами приготовления резиновых смесей является смешение каучука с ингредиентами в закрытых резиносмесителях периодического действия [Ф.Ф.Кошелев, А.Е.Корнев, A.M.Буканов. Общая технология резины. - М: Химия, 1978, стр.325-340] или в машинах непрерывного действия [Ф.Ф.Кошелев, А.Е.Корнев, A.M.Буканов. Общая технология резины. - М: Химия, 1978, стр.340-342].
Наиболее близким является способ приготовления резиновых смесей на вальцах [Ф.Ф.Кошелев, А.Е.Корнев, A.M.Буканов. Общая технология резины. - М: Химия, 1978, стр.321-325]. Для этого каучук и другие ингредиенты загружают на валки вальцев, которые вращаются по направлению к зазору между ними. В зазоре и в слое каучука над зазором идет смешение ингредиентов с каучуком. Каждый из вводимых ингредиентов имеет свое значение. Это могут ингредиенты облегчающие приготовление резиновой смеси и улучшающие ее технологические свойства (технологические добавки); ингредиенты, влияющие на вулканизационные характеристики резиновой смеси (замедлители подвулканизации, активаторы и ускорители вулканизации, сшивающие агенты), ингредиенты, влияющие на эксплуатационные характеристики резиновых изделий (антиоксиданты, наполнители, промоторы адгезии и т.п.). Так, в рецептурах некоторых деталей автомобильных шин число ингредиентов в резиновой смеси может доходить до 12÷15, а по общей массе они могут составлять до 80% от массы каучука (каучуков), в который (которые) они вводятся. Некоторые из этих ингредиентов весьма дороги и экологически небезопасны. Так, ускорители вулканизации являются потенциально опасными веществами, способными при повышенных температурах вулканизации превращаться в нитрозоамины, являющиеся канцерогенами [Фроликова В.Г. Источники канцерогенных и токсических веществ в шинной промышленности / В.Г.Фроликова, С.М.Кавун, М.М.Донская // Простор. - 2000. - №3. - с.65-74]. Оксид цинка, являющийся активатором вулканизации и вводимый во все рецептуры шинных резин в дозировке не менее 5% от массы каучука, при попадании в почву и воду отравляет их, и по этой причине его использование в резиновых смесях в Европе законодательно ограничено. По этой причине уменьшение дозировки данного ингредиента в резиновой смеси весьма актуально.
К недостаткам известного способа получения резиновой смеси можно отнести то, что регулирование вулканизационных характеристик осуществляется в первую очередь путем замены одних ингредиентов на другие. Так, если требуется увеличить время индукционного периода замедлитель подвулканизации фталевый ангидрид необходимо заменить на весьма дорогой и экологически небезопасный сантогард PVI. Для того чтобы достичь оптимума вулканизации за более короткий период, необходимо заменить ускоритель вулканизации на более активный, что чаще всего приводит к сокращению времени индукционного периода и в конечном счете ведет к преждевременной подвулканизации резиновой смеси, что влечет за собой резкое снижение качества готовой продукции или даже к браку.
Одним из существенных недостатков известного способа получения резиновой смеси является наличие реверсии (перевулканизации), наступающей при ее вулканизации. Это явление проявляется в ухудшении, иногда очень резком, наилучшего комплекса физико-механических показателей, достигнутом в оптимуме вулканизации. Традиционным способом борьбы с реверсией является или введение дополнительных ингредиентов в резиновую смесь или снижение температуры вулканизации, что приводит к падению производительности вулканизующего оборудования (пресса, форматоры-вулканизаторы, котлы и т.д.). Введение дополнительного ингредиента в резиновую смесь удорожает ее стоимость.
Задачами изобретения является увеличение когезионной прочности резиновых смесей, выражающейся в возрастании минимального крутящего момента, снижение дозировки ингредиентов резиновой смеси, что приведет к снижению стоимости готовых резиновых изделий и улучшит экологическую ситуацию при их изготовлении и эксплуатации; снижение температуры вулканизации резиновой смеси, сделать резиновую смесь более технологичной за счет увеличения скорости вулканизации, выражающейся в сокращении времени достижения оптимума вулканизации и удлинении времени наступления реверсии.
Предлагаемый способ получения резиновой смеси заключается в предварительной обработке ингредиента (ингредиентов) разного назначения с последующим введением его (их) в нее с помощью смесительного оборудования.
Обработка ингредиента (ингредиентов) заключается в создании многократного ударного воздействия на него (них) выступами диска (дисков), вращающегося (вращающихся) внутри аппарата ударно-активаторного типа со скоростью 1000-10000 оборотов в минуту.
Обработка проводится с использованием аппаратов ударно-активаторного типа [И.Хинт. УДА - технология: проблемы и перспективы. - Таллин: Валгус, 1981 г. - стр.26], например с использованием двухдискового аппарата с различной формой выступов. При этом порошок ингредиента (ингредиентов) подвергается быстро чередующимся встречным ударам выступами дисков, вращающихся в противоположном направлении. Общий поток частиц порошка движется от центра дисков, куда осуществляется загрузка ингредиента (ингредиентов), к периферии, где осуществляется выгрузка.
Поставленные задачи решаются тем, что обработанный таким образом ингредиент (ингредиенты) вводится в резиновую смесь.
Техническая задача может быть решена при использовании любого оборудования для смешения: резиносмесителей периодического действия роторного типа, валковых машин, резиносмесителей непрерывного действия червячного типа.
Техническая задача может быть решена при использовании аппаратов ударно-активаторного типа.
Техническое решение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.
Пример 1. Активатор вулканизации ZnO в количестве 5,0 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука СКИ-3 был предварительно проактивирован путем однократного пропуска через дезинтегратор, в котором подвергся механическим ударам выступами дисков, вращающихся навстречу друг другу с числом оборотов каждого 3000 об/мин. Обработанный таким образом ZnO вводился на вальцах в стандартную резиновую смесь на основе каучука СКИ-3 [Справочник резинщика. - М.: Химия, 1971, стр.33-40], а приготовленная резиновая смесь была подвергнута реометрическому испытанию на виброреометре «Монсанто-100» при температуре 143°С. Аналогичному реометрическому испытанию была подвергнута стандартная резиновая смесь, в которую вводился обычный ZnO.
Результат предварительной обработки (механоактивации) ZnO проявился в возрастании минимального крутящего момента на (ML) 12%, максимального крутящего момента (МН) на 7,4%, что свидетельствует о более высокой степени вулканизации в сравнении с обычной резиновой смесью.
Пример 2. Аналогичен примеру 1, но вместо ZnO механоактивации была подвергнута сера молотая. Эффект механоактивации серы проявился в росте величины ML на 10,5%, МН на 5,3%, увеличении скорости вулканизации в главном периоде на 38%. Таким образом за более короткое время может быть достигнута более высокая степень вулканизации резины.
Пример 3. Аналогичен примеру 1, но вместо ZnO механоактивации была подвергнута предварительно приготовленная механическая смесь ZnO и ускорителя вулканизации дифенилгуанидина (ДФГ) в массовом соотношении ZnO: ДФГ = 5,0:3,0.
Механоактивированная смесь ZnO: ДФГ вводилась в резиновую смесь в количестве из расчета содержания ZnO 5,0 масс. частей на 100 масс.ч. каучука СКИ-3. Эффект механоактивации проявился в значительном росте величины ML на 30,6%, МН на 53,1%. Скорость вулканизации в главном периоде выросла в 2,22 раза.
Пример 4. Аналогичен примеру 3, за исключением того, что соотношение ZnO: ДФГ было 3:3, а количество вводимой в резиновую смесь механоактивированной смеси ZnO: ДФГ составляло из расчета 3,0 масс. части ZnO на 100 масс.ч. каучука СКИ-3.
s1
Эффект совместной механоактивации ZnO: ДФГ в соотношении 3:3 и уменьшенной до 3,0 масс.ч. дозировки ZnO проявился в росте ML на 38,9%, МН на 72,3%, скорости вулканизации на 9%. В сравнении с примером 3 произошло улучшение еще одного показателя вулканизации, а именно: увеличился индукционный период, в течение которого можно перерабатывать при повышенных температурах резиновую смесь без опасения наступления преждевременной подвулканизации. Данный показатель (t) вырос с 1,10 минуты до 1,50 минут, то есть на 36,4%.
Пример 5. Аналогичен примеру 3, за исключением того, что количество вводимой в резиновую смесь механоактивированной смеси ZnO: ДФГ составляло из расчета 1,88 масс. частей на 100 масс. частей каучука СКИ-3.
Эффект совместной механоактивации ZnO: ДФГ в соотношении 5:3 и уменьшенной до 1,88 масс.ч. дозировки ZnO проявился в росте ML на 25,9%, МН на 41,3, скорости вулканизации на 110%. Уменьшение дозировки ZnO в составе резиновой смеси до 1.88 масс.ч. еще более увеличило индукционный период с 1,10 мин до 2,50 минуты, то есть на 127% или более чем в 2 раза.
И в примере 4, и, особенно в примере 5, предварительная механоактивация смеси ZnO: ДФГ позволила очень существенно уменьшить дозировку ZnO в резиновой смеси, а значит, и в готовом изделии, что не только удешевляет резиновое изделие, но и делает его более экологически безопасным.
s1
Пример 6. Пример 6 аналогичен примеру 3, за исключением того, что температура вулканизации резиновой смеси составила не 143°С, а 165°С. Эффект механоактивации смеси ZnO: ДФГ проявился в значительном увеличении индукционного периода вулканизации с t=0,34 мин у обычной смеси до 0,86 мин у резиновой смеси на основе механоактивированной смеси ZnO: ДФГ, то есть данный факт свидетельствует о том, что эту смесь можно получать и перерабатывать при более интенсивных режимах, при которых наблюдается сильный ее разогрев. Это очень важно для промышленности РТИ, когда температура вулканизации резиновых смесей в литьевых машинах может доходить до 160°С и выше.
Положительный эффект механоактивации в данном примере 6 проявился еще и в росте ML на 56% и МН на 16%.
Пример 7. Аналогичен примеру 1, вместо ZnO механоактивации была подвергнута смесь альтакса (А - вспомогательный ускоритель вулканизации) и ДФГ (основной ускоритель вулканизации) в массовом соотношении 1:5. Механоактивированная смесь А: ДФГ вводилась в резиновую смесь в количестве из расчета содержания ДФГ 3,0 масс. частей на 100 масс. частей каучука СКИ-3. Положительный эффект механоактивации проявился в росте МН на 18,7%.
Пример 8. Аналогичен прмеру 1, но вместо ZnO механоактивации была подвергнута смесь альтакса, ДФГ и серы (S - вулканизующий агент) в массовом соотношении А: ДФГ: S = 1:5:1,67. Механоактивированная смесь А: ДФГ: S вводилась в резиновую смесь в количестве из расчета содержания ДФГ 3,0 масс. частей на 100 масс. частей каучука СКИ-3. Положительный эффект механоактивации проявился в росте ML на 15,6%, а МН на 26,5%.
s1
Пример 9. Ускоритель вулканизации Сульфенамид Ц (N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид, САЦ) в количестве 0,7 масс. частей на 100 масс. частей каучука СКИ-3 был предварительно проактивирован путем однократного пропуска через дезинтегратор, в котором подвергся механическим ударам выступами дисков, вращающихся навстречу друг другу с числом оборотов 3000 об/мин. Обработанный таким образом САЦ вводится на вальцах в резиновую смесь на основе каучука СКИ-3 [ASTM D3403. Журнал «Сырье, материалы и технология резиновой промышленности»: - 2007. - №5. - с.75]. Температура вулканизации резиновой смеси составила 160°С. Положительный эффект механоактивации САЦ проявился в росте ML на 52,6%, МН на 28%. Величина индукционного периода (t) выросла на 42,3%.
s1
Пример 10. Аналогичен примеру 9, но температура вулканизации составила 143°С вместо 160°С. Положительный эффект механоактивации САЦ проявился в росте ML на 56%, МН на 6%, t на 40%.
s1
Пример 11. Аналогичен примеру 9, но вместо ускорителя вулканизации САЦ был взят в том же количестве ускоритель вулканизации Сульфенамид Т (N-трет-бутил-2-бензтиазолил сульфенамид, CAT). Положительный эффект механоактивации CAT проявился в росте ML на 44%, МН на 7,9%, t на 71,6%. Время наступления реверсии достигло 130 минут вместо 24 минут у обычной резиновой смеси. Последний факт свидетельствует о возможности вулканизации крупногабаритных изделий (например большегрузных шин) в течение длительного периода вулканизации без опаски того, что наружные слои покрышки перевулканизуются, а внутренние, наоборот, недовулканизуются.
s1
90
Пример 12. Аналогичен примеру 10, но вместо САЦ механоактивации была подвергнута механическая смесь ZnO: САЦ в массовом соотношении 5,0:0,7. Механоактивированная смесь ZnO: САЦ вводилась в резиновую смесь в количестве из расчета содержания ZnO 5,0 масс. частей на 100 масс. частей каучука СКИ-3. Положительный эффект механоактивации проявился в росте индукционного периода t на 11,3%, в снижении времени достижения оптимума вулканизации (t) на 12%.
s1
Пример 13. Аналогичен примеру 10, но вместо САЦ механоактивации была подвергнута механическая смесь серы (S) и САЦ в массовом соотношении 2,25:0,7. Механоактивированная смесь серы S: САЦ вводилась в резиновую смесь в количестве из расчета содержания серы 2,25 масс. частей на 100 масс. частей каучука СКИ-3. Положительный эффект механоактивации проявился в росте ML на 56%, МН на 6%, t на 40%.
s1
Пример 14. Аналогичен примеру 9, но вместо САЦ механоактивации была подвергнута механическая смесь серы S, ZnO и САЦ в массовом соотношении 2,25:5,0:0,7. Механоактивированная смесь вводилась в количестве из расчета содержания серы 2,25 масс. частей на 100 масс. частей каучука СКИ-3. Положительный эффект механоактивации проявился в росте ML на 39%, t на 32%.
s1
Пример 15. Аналогичен примеру 9, но вместо САЦ механоактивации была подвергнута механическая смесь серы, ZnO, САЦ и замедлителя подвулканизации сантогарда PVI (N-циклогексатиофталимид) в массовом соотношении 2,25:5,0:0,7. Механоактивированная смесь вводилась в количестве из расчета содержания серы 2,25 масс. частей на 100 масс. частей каучука СКИ-3. Положительный эффект механоактивации проявился в росте ML на 35%, МН на 11,2%, t на 9%.
Пример 16. Аналогичен прмеру 1 за исключением того, что ZnO обрабатывался в дезинтеграторе при числе оборотов дисков, равном 10000 об/мин. Положительный эффект механоактивации проявился в возрастании ML на 13,8%, МН на 7,7%.
Пример 17. Аналогичен примеру 1 за исключением того, что ZnO обрабатывался в дезинтеграторе при числе оборотов дисков, равном 1000 об/мин. Положительный эффект механоактивации проявился в возрастании ML на 1,5%, МП на 3,2%.
Пример 18. Аналогичен примеру 1 за исключением того, что ZnO обрабатывался в дезинтеграторе при числе оборотов дисков, равном 12000 об/мин. Положительный эффект механоактивации не наблюдался.
Пример 19. Аналогичен примеру 1 за исключением того, что ZnO обрабатывался в дезинтеграторе при числе оборотов дисков, равном 500 об/мин. Положительный эффект механоактивации не наблюдался.
Анализ приведенных примеров приводит к следующим выводам.
s1
Во-первых, приготовление резиновых смесей по предлагаемому способу приводит к росту (примеры 1-8, 10, 15-17), иногда очень существенному (примеры 3, 4, 8) степени вулканизации (МН); индукционного периода (t), что важно в технологии получения массивных резиновых изделий (примеры 4-6, 9-12, 13-15); более поздним наступлением реверсии (пример 11).
Во-вторых, резиновые смеси на основе механоактивированных ингредиентов имеют большую скорость вулканизации в главном периоде (примеры 2-5), что позволяет достичь оптимума вулканизации за более короткий период (пример 12) и, в свою очередь, повышает производительность вулканизующего оборудования. Более высокая скорость вулканизации резиновых смесей по заявляемому способу также дает дает возможность снизить дозировки ингредиентов, что удешевляет стоимость получаемого резинового изделия и делает его более экологически безопасным (примеры 4, 5)
В третьих, оптимальное число оборотов дисков дезинтегратора находится в диапазоне 1000-10000 об/мин (примеры 1, 18-20).