Уравнение состояния и теплофизические свойства углеводородов

УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ И ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УГЛЕВОДОРОДОВ

С.А. Казанцев, Г.С. Дьяконов, А.В. Клинов, С.Г. Дьяконов

Для расчета и проектирования промышленных процессов химической и нефтехимической технологии необходима достоверная информация по различным физико-химическим свойствам индивидуальных веществ и их смесей. Например, при решении проектных задач эта информация обычно составляет более половины требуемых исходных данных и от ее надежности во многом зависит точность получаемых результатов. Поскольку возможности экспериментальной базы данных ограниченны, особое внимание уделяется разработке методов расчета свойств газов и жидкостей.

Эти методы, учитывая особенности решаемых с их помощью инженерных задач, должны соответствовать следующим требованиям:

• обеспечивать надежные результаты для чистых веществ и их смесей во всей области термодинамических состояний, включая фазовые границы;

• использовать минимальное количество экспериментальных данных;

• отличаться невысокой вычислительной трудоемкостью.

Очевидно, что последний пункт существенно ограничивает применение молекулярно-статистических подходов в силу того, что в этом случае приходится решать задачи высокой размерности.

Методы термодинамики при известном термодинамическом потенциале как функции своих переменных, или уравнения состояния, представляют идеальный вариант расчета любых термодинамических свойств веществ. Однако определить потенциалы термодинамическими методами нельзя, поэтому термодинамика считается незамкнутой теорией.

Следуя принципам, предложенным в [1], в работах [2] [3] было показано, что термодинамические методы можно «замкнуть», используя второй закон термодинамики и законы механики для систем, состоящих из движущихся и взаимодействующих молекул при определенном виде потенциала межмолекулярного взаимодействия. В этих работах для систем с потенциалом мягкого отталкивания и систем Леннарда-Джонса были получены уравнения состояния, которые позволяют рассчитывать РУТ данные

в широкой области состояний, включая условия фазовых переходов, с высокой точностью. В настоящей статье предлагается обобщение этого метода на степенные потенциалы межмолекулярного взаимодействия общего вида с целью построения уравнений состояния для углеводородов.

Следствием второго закона термодинамики является дифференциальное соотношение, связывающее внутреннюю энергию и давление системы, находящейся в равновесии:

^ = т.» -р,

ЭУ )т I.ЭТ)у ' ’

где Е - внутренняя энергия; Р - давление; Т - температура; У - объем.

Механическая теорема о вириале сил в ограниченной системе позволяет записать уравнение состояния в следующем виде:

р = Р • КТ - 2 пр21 g

йт

и

N ЛГ 1

где р = у - числовая плотность; N - число частиц; кв - константа

Больцмана; ф - потенциал межмолекулярного взаимодействия; т - расстояние между молекулами; g - радиальная функция распределения. Соотношение (2) записано в условиях сферически симметричного потенциала межмолекулярного взаимодействия и потенциальной энергии системы из N молекул, представленной в виде суммы двухчастичных взаимодействий.

Учитывая определение внутренней энергии системы

и =—ШвТ + 2^р| ф

2и

нетрудно заметить, что для потенциальных функций, удовлетворяющих условию:

Тйф

йт

где т - любое число, вириал сил можно связать со средней энергией взаимодействия молекул. Условию (4) удовлетворяет широкий класс

А

степенных потенциальных функций типа ф(т) = —. Если бы взаимодей-

тт

ствие между молекулами описывалось одной такой функцией, то определение уравнения состояния не представляло бы больших сложностей.

В реальных веществах между молекулами проявляются силы отталкивания и притяжения, которые определяют многие особенности их термодинамического поведения, поэтому потенциалы межмолекулярного взаимодействия нужно аппроксимировать двумя или более степенными функциями. Например, широко известный степенной потенциал имеет вид

ф(т) = 4е

а

Частным случаем (5) при а = 12 и в = 6 является потенциал Лен-нарда-Джонса.

Если перейти к приведенным переменным согласно соотношениям

Р* = Ра3/ е, Т * = квТ / е, р* =ра3, и* = и / £

р

и использовать коэффициент сжимаемости 2 =------------, внутреннюю

рквТ

энергию, приходящуюся на одну молекулу Е =и, и безразмерные

N

функционалы сил

~ / 1 \ а го /1 \ р

Фа = 11 - g(х)X2йх, Фр = |( - g(X)х2йх,

и V х У

и V х У

то уравнения (1)-(3) примут следующий вид:

8 р*

2 = 1 + 3 п Т* (аФа-рФр);

Е*

- Т * + 8пр-(Фа-Фр);

Т

*2

д2

дТ *

= -р

гдЕ *л

ур*

Эр*

УТ

После подстановки в уравнение (9) выражений (7) и (8) получается дифференциальное уравнение первого порядка в частных производных для функционалов Фа и Фр:

а т *

У

ЭФа

дТ *

+ р

ЭФ(

л ( ал

+ 1 --

Ут* V 3

Р

Ф = - Т а 3

'ЭФр'

дТ*

+

У

+ р

ЭФ

л

Эр*

г

1 -Р

3

Для нахождения функционалов Фа и Фр одного уравнения недостаточно, поэтому используется связь между ними, предложенная в более общем виде [2]:

Ф = Ф?

а в 5

где О - некоторая константа. Это соотношение следует из предположения о том, что используемые термодинамические функционалы характеризуют средние значения компонентов сил межмолекулярного взаимодействия, флуктуации которых малы [2]. Вместе с соотношением (10) уравнение примет вид

Т

дТ *

+

[р‘(?ф?-1 -1);

^дФрЛ

Ур*

Л

V

др*

УТ *

1 -в

Фв-

^ аЛ

1 -3

V

Ф

у

идентичный системе уравнений в полных дифференциалах [4]: йТ* dр* йФв

в

Т

а ^,гчо-1 в^

—?Ф? 1 -3 в 3

р*

1 -в

Ф

Р

V

1 а

- У

Ф

у

Интегралами этих уравнений являются следующие функции:

3?

^

Т*ф

в

вФв -аФ? - 3Фв + 3Ф? ^

3в-ав-3а?+ав?

3-а

3?

V 2 (а, в, ?, Фв, р*) =

*

р Ф

в

вФв-аФ?- 3Фв+ 3Ф

3-а

9-3 а-9 Р+3вП

Для получения конкретного решения дифференциального уравнения используем граничное условие в виде экспериментально известной функции 2(Т, р) на какой либо линии в фазовом пространстве.

Согласно [5], для многих веществ имеется характерная линия

* *

Холерана, для которой 2(Т, р ) = 1. Уравнение линии Холерана можно представить соотношением

Т*

Тв ря

*

где Тв - температура Бойля; рВ - некоторое значение, характерное для конкретного вещества.

Учитывая используемое приближение (10), можно получить, что на линии Холерана функционал Фр = Фхр постоянен и может быть

найден из решения уравнения:

Фхв

?-1

Согласно [4], нахождение значения функционала Фхр для произ-

~ 1 ~ гр* *

вольной фазовой точки Т , р проводится путем совместного использования уравнений (12), (13), (14) и (15). После ряда преобразований можно получить уравнение

У^а, в, ?, Фв, Т*) V 2

У^а, в, ?, Фх», ТВ) V 2

1

из которого определяется Фхр, и далее с помощью (10), (7) и (8) нахо-

у * дятся значения термодинамических величин Е и 2 для произвольной

**

фазовой точки Т , р .

*

Таким образом, эта методика позволяет рассчитать Е и 2, а затем и другие термодинамические функции, если известны параметры по**

тенциала о, £, а, р, параметры линии Холерана ТВ , рВ и параметр О. На практике не все эти параметры известны, но их значения или связи между ними можно получить из экспериментальных данных для ряда характерных точек.

Известно, что для второго вириального коэффициента при малых плотностях справедливо соотношение

В2(Тв*) = 2п|

1 - ехр

ф

Т*

V 1В У У

г2 йг = 0,

поэтому между ТВ и а, в имеется связь ТВ (а, в). Если известна температура Бойля Тв, то, используя (6) и (17), можно найти параметр £ по формуле

£

квТв

Тв

1

Таким образом, в предлагаемой методике может быть пять или

*

шесть неизвестных параметров - а, в, рВ , О, о, £, которые нужно определять по экспериментальным точкам.

Чтобы установить возможность получения уравнения состояния предлагаемым методом, была проведена серия расчетов для пяти углеводородов, РрТ данные по которым известны в широкой области параметров фазового пространства [6]. Необходимо заметить, что уравнение состояния, предложенное в работе [6] для расчета свойств углеводородов, содержит 32 настроечных параметра.

*

Оценка качества методики при подборе параметров а, в, рВ , О, о, £ проводилась по величине среднеквадратичного отклонения 5:

1

N

1 = 1

N

100%,

которое рассчитывалось для нескольких десятков равномерно распределенных экспериментальных точек за пределами двухфазной области. Результаты расчетов представлены в таблице и на рис. 1, 2.

В первой серии расчетов путем минимизации функции (19) про*

водился подбор шести параметров - а, в, рВ , О, о, £, а во второй серии пяти - а, в, рВ , О, о. Поскольку обычно экспериментальные данные известны только для ограниченного числа фазовых точек, очень важно, чтобы уравнение состояния могло хорошо настраиваться по этим точкам. В третьей серии проводился подбор пяти параметров - а, в, *

рВ , О, о по следующим экспериментальным данным: 1 - по условию равенства нулю первой производной от давления в критической точке;

2 - по совпадению коэффициента сжимаемости 2 в критической точке;

3 - по совпадению 2 в тройной точке со стороны жидкости; 4 - по совпадению 2 в точке на линии насыщения со стороны жидкости, для которой рассчитывают фактор ацентричности; 5 - по совпадению 2 в точке для больших давлений и плотностей. Для четвертой серии взяты

*

данные [3], полученные подбором только двух параметров - рВ и о -по критической точке и точке, в которой плотность и температура больше критической в два раза.

Точность расчетов и параметры уравнения состояния

Вещество № серии ^ V© х/1 ^ а Р о, 10-10 м в/Кв Р *

1 1.35 11.55 5.96 3.72 151.6 3.47 1.91

Метан (СН4) 2 1.71 11.58 5.99 3.73 151.5 3.54 1.91

3 1.81 11.74 6.23 3.66 169.3 3.51 1.84

4 5.2 12 6 3.60 150.7 3.53 2

1 2.58 12.69 6.07 4.73 221.4 3.68 1.78

Этан (С2Н6) 2 3.40 12.07 5.97 4.57 223.5 3.63 1.84

3 8.61 12.89 5.62 4.74 175.3 3.67 2.04

4 6.2 12 6 4.28 226.5 3.67 2

1 4.27 12.47 5.96 5.30 257.2 3.69 1.79

Пропан 2 6.39 13.34 6.14 5.57 257.8 3.77 1.73

(СзН8) 3 7.48 11.33 6.09 5.58 275.3 3.79 1.63

4 22.7 12 6 4.86 266.3 3.76 2

1 3.16 12.37 6.09 5.74 300.8 3.74 1.76

Изобутан 2 4.47 12.13 6.01 5.55 302.0 3.70 1.79

(С4Н10) 3 7.66 12.16 7.37 5.04 566.0 3.74 1.52

4 12.3 12 6 5.34 289.1 3.84 2

1 3.84 13.03 6.05 6.03 294.2 3.77 1.71

Бутан 2 4.13 13.60 6.16 6.12 298.3 3.80 1.71

(С4Н10) 3 6.07 13.17 6.30 5.81 323.5 3.81 1.73

4 19.5 12 6 5.31 302.5 3.82 2

90.3 180.6 £70.9 361.2 451.6 142.9 234.3 325.7 417.2 508.6 600

Рис. 1. Фазовые диаграммы для метана по результатам третьей серии: изотермы даны для температур, приведенных к критической Т/Тк = 3.15, 2.61, 2.07, 1.54, 1.01, 0.47; изохоры - для плотностей, приведенных к критической р/рк = 0, 0.55, 1.11, 1.66, 2.22, 2.77 (точки - эксперимент; сплошная линия -

предлагаемая методика)

Я кг/м3 600 Из обутан

400  Ч X • •

200 X Метан % • • Л • • • « Пропан** # • • > Бутан • •

• • • ' Этан • • * • • .* • < | т ^ • Т, К

100 200 300 «0

Рис. 2. Границы двухфазной области для углеводородов, рассчитанные по условию термодинамического равновесия фаз (точки - эксперимент; сплошная

линия - предлагаемая методика)

Анализ полученных результатов показывает, что предлагаемый метод позволяет получать уравнения состояния, содержащие небольшое количество настраиваемых параметров и обеспечивающие удовлетворительную точность расчета РУТ данных в широкой области термодинамических состояний, включая границы сосуществования фаз, для реальных веществ.

Коэффициенты переноса тепла и импульса предельных углеводородов

В работе [1] метод замыкания аналитической термодинамики построен на основе вириала сил и оператора диссипативных систем в Р,

5, Т, р (давление, энтропия, температура, плотность) переменных. На основе анализа тензора напряжений в рамках модели твердых сфер сформулировано положение о тождественности структуры выражений для нормальных и касательных напряжений. Отсюда следует, что вид коэффициентов динамической вязкости, теплопроводности и само-диффузии должен быть аналогичен уравнению состояния в Р, 5 переменных, предложенному в работе [7], где этот метод применялся для построения соотношений, связывающих коэффициенты переноса (диффузии, вязкости, теплопроводности) с 5, Т, р переменными. Точность теории проверялась на леннард-джонсовых флюидах, для которых в качестве базы сравнения использовался большой массив данных численного эксперимента (методами молекулярной динамики и Монте-Карло). Было выявлено удовлетворительное соответствие предлагаемой теории экспериментальным данным.

В настоящей статье подобные соотношения исследовались на возможность расчета коэффициентов переноса реальных веществ - углеводородов. Были проанализированы предельные углеводороды, для которых имелись надежные данные по уравнению состояния и теплофизическим свойствам [6] в широкой области термодинамических состояний.

Для определения динамической вязкости использовалось следующее соотношение:

-П = 1 + а[ехр

По -1т

где п0 - вязкость разреженного газа (определялась по данным [6]);

Л 5( Т) 5(р Т) — 50(р Т) й й

Л5(р, Т) = —!-------------------------------------------------------—- - разница между реальной энтропией и

мв

энтропией идеального газа (рассчитывалась по уравнению состояния [6]); а, Ь - параметры для конкретного вещества (определялись по экспериментальным данным).

Значения параметров в соотношении (20) определялись путем

м

X К -п

минимизации функции вида ^ = —-------------, где п, пе - расчетное и

М пе

экспериментальное значения коэффициента вязкости; м - число экспериментальных точек, количество которых может быть от 5 до 10.

На рис. 3, 4 представлено сравнение изотерм коэффициента вязкости, рассчитанных по соотношению (20), с изотермами по данным физического эксперимента для метана и пропана. Две изотермы для каждого вещества выбраны в субкритической области, две - в сверх-критической (для метана критическая температура Тс = 190,53 К, для пропана Тс = 369,85 К). Для температур ниже критической показаны данные, соответствующие только жидкой фазе, т.к. при малых значениях плотности пара величина его вязкости близка к п0, а роль второго слагаемого в соотношении (20) оказывается незначительной. При этом наблюдается хорошее совпадение рассчитанных и экспериментальных данных. На рис. 3, 4 видно удовлетворительное соответствие рассчитанных и экспериментальных данных в широком диапазоне плотностей и температур. Средняя ошибка для метана составляет 2,5 %, для пропана - 4,8 %, при этом максимальная ошибка не превышает 10 %.

Значения параметров в соотношении (20): для метана а = 1.2 (при

£ £

— = 137 К), Ь = 0,88; для пропана а = 1,9 (при — = 254 К), Ь = 0,63. кв кв

На рис. 5, 6 показано сравнение рассчитанных значений коэффициентов теплопроводности с экспериментальными данными для метана и пропана. Расчеты проводились по соотношению, подобному (20):

Л 1

— = 1 + а[ехр

Л0 у!т

где Л0 - теплопроводность разреженного газа (определялась по данным [4]); значения параметров а, Ь, определенные по (21), составили: для метана а = 3,37, Ь = 0,479; для пропана а = 1,175, Ь = 0,495. Средняя ошибка по всей совокупности рассмотренных данных для метана 3,2 %, максимальная не превышает 10 %; для пропана средняя ошибка 4,1 %, максимальная в некоторых токах может достигать 20 %.

Исследования показали, что в случае необходимости точность соотношений (20) и (21) может быть увеличена, если в качестве множителя перед вторым слагаемым этих соотношений поставить степенную функцию от плотности и температуры. Например, для теплопроводности получим

^ = 1 + а[ехр

Л0

Варьирование значений степеней т и к позволяет добиться снижения погрешности расчета, причем степень при температуре больше влияет на точность описания теплопроводности, а степень при плотности - на описание коэффициента вязкости. В качестве начальных приближений в большинстве случаев удовлетворительными оказываются следующие значения степеней: т = 0, к = 0,5. Однако, например, при описании теплопроводности пропана при изменении значения степени на к = 1,2 ошибка расчета оказывается существенно меньше (пунктирная линия на рис. 6). В этом случае средняя ошибка составляет 2,3 %, а максимальная не превышает 8 %. Значения параметров в соотношении (22) получаются следующими: а = 4,06, Ь = 0,27.

Таким образом, видно, что предлагаемые соотношения для коэффициентов переноса содержат только равновесные свойства и параметры потенциалов межмолекулярных взаимодействий. Важно, что они являются универсальными для широкой области термодинамических состояний: субкритической (пар, жидкость) и сверхкритической.

т^мкПа • с

г|чмкПа • с

т^мкПа • с 80

70

60

50

40

Г=160К

о

320 340 360 380

г|?мкПа • с

400

Рис. 3. Коэффициент динамической вязкости метана: сплошная линия - расчет по выражению (20); кружки - эксперимент [4]

г|, мкПа • с

г|, мкПа • с

500

400

300

200

т], мкПа • с

т], мкПа • с

X, Вт/

X, Вт/

X, Вт/(м • К) 0.16

0.15

0.14

0.13

0.12

0.11

320 340

X, Вт/

360 380 400

Л. Вт/

X, Вт/

Л, Вт/

400 450 500 550 600 650

Л, Вт/

Список литературы

1. Дьяконов Г.С. Проблема замыкания аналитической термодинамики леннард-джонсовых флюидов / Г.С. Дьяконов, С.Г. Дьяконов // Вестник Казан. гос. технол. ун-та. - 2010. - № 1. - С. 7-9.

2. Клинов А.В. Аналитическое уравнение состояния для леннард-джонсовых флюидов / А.В. Клинов, С.А. Казанцев, Г.С. Дьяконов, С.Г. Дьяконов // Вестник Казан. гос. технол. ун-та. - 2010. - № 1. -С. 10-16.

3. Казанцев С.А. Аналитическое уравнение состояния для углеводородов / С.А. Казанцев, А.В. Клинов, Г.С. Дьяконов, Г.С Дьяконов // Вестник Казан. гос. технол. ун-та. - 2010. - № 1. - С. 17-21.

4. Камке Э. Справочник по дифференциальным уравнениям в частных производных первого порядка / Э. Камке. - М.: Наука, 1966. -200 с.

5. Holleran E. Linear relation of temperature and density at unit compressibility factor / E. Holleran // J. Phys. Chem. Physics. - 1967. -V. 47. - № 12. - P. 53182-534.

6. Younqlove B.A. Thermophysical properties of fiuids. II. Methane, ethane, propane, isobutane and normal butane / B.A. Younqlove, J.F. Ely // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 1987. -V. 16. - № 4. - P. 577-579.

7. Клинов А.В. Теплофизические свойства леннард-джонсовых флюидов на базе аналитического уравнения состояния / А.В. Клинов, С.А. Казанцев, Г.С. Дьяконов, С.Г. Дьяконов // Вестник Казан. гос. технол. ун-та. - 2010. - № 1. - С. 22-26.