Взаимные превращения n-галогенпроизводных гликолурила

кулярного кислорода соответствует вводу LiN03, и отмечена закономерность уменьшения концентрации молекулярного кислорода по группе щелочных металлов от лития к цезию; концентрация же электронов имеет тенденцию к увеличению от нитрата лития к нитрату цезия. Закономерности в изменении концентрации молекулярного кислорода и электронов от температуры для разных типов нитратов щелочных металлов сохраняются при изменении исходных данных - давления и концентрации НЩМ в смеси.

С целью выяснения роли компонентов воздуха в процессах взаимодействия воздушной плазмы с НЩМ был рассчитан равновесный состав аргоновой плазмы с добавками НЩМ. Как следует из зависимостей концентрации компонентов равновесного состава от температуры (рис. 2, 4), концентрации 02, N N0 имеют меньшее значение по сравнению с концентрациями этих компонентов в воздушной плазме для аналогичных исходных данных

(рис. 1, 3). Концентрация электронов практически не изменяется, а концентрационные зависимости для СО, С02 и ^0 в диапазоне концентраций >10-5 моль/кг отсутствуют. Из анализа данных следует, что молекулярный азот, кислород и оксид азота выделяются также и при термическом разложении НЩМ.

Термодинамический анализ равновесного состава воздушной плазмы, взаимодействующей с нитратами щелочных металлов, показал, что нитраты металлов щелочной группы обладают хорошей окислитель-генерирующей способностью. Причем, в качестве окислителей для ПТС, применяемых с целью излучения в инфракрасной области спектра, целесообразно использовать нитраты Li, № и К, имеющих высокий выход молекулярного кислорода, а в случае использования ПТС для МГД-генераторов с целью повышения электропроводности плазмы горения - нитратов С8 и ЯЬ, имеющих более низкий потенциал ионизации.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Синярев Г.Б., Слынько Л.Е., Трусов Б.Г. Метод, универсальный алгоритм и программа термодинамического расчета гетерогенных систем // Труды МВТУ им. Н.Э. Баумана, № 268. — М.: 1978. — 56 с.

2. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов / Г.Б. Синярев, Н.А. Ватолин, Б.Г. Трусов, Г.К. Моисеев. — М.: Наука, 1982. — 264 с.

3. Vlasov V.A., Tichomirov I.A., Ott A.J., Eremina V.V. Thermodynamic simulation of processes of plasma interaction with pyrotechnical compositions // 5th European conference on thermal plasma processes. — St. Petersburg, 1998. — P. 235.

4. Тихомиров И.А., Власов В.А., Отт А.Я. Моделирование взаимодействия воздушной плазмы с пиротехническим составом //

Фундаментальные и прикладные процессы современной механики: Труды II Всерос. научн. конф. — Томск: ТГУ, 2000 г. — С. 71—72.

5. Власов В.А., Отт А.Я. Термодинамическое моделирование взаимодействия аргоновой плазмы с компонентами пиротехнических составов // 6-я Всерос. научн. конф. студентов-физиков и молодых ученых. — 2-8 апреля 2000 г. — Екатеринбург-Томск, 2000 г. — С. 252—254.

6. Манойлов К.В., Астапенко А.В., Астапенко П.А. Термодинамическое моделирование взаимодействия плазмы ВЧ-разряда с компонентами пиротехнических составов // Современные техника и технологии: Труды VII Международн. конф. — апрель 2002 г. — Томск: ТПУ, 2002. — С. 215.

УДК 547.539.4

ВЗАИМНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ N-ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ ГЛИКОЛУРИЛА

А.Ю. Яговкин, Е.Л. Быстрицкий, А.А. Бакибаев

Томский политехнический университет Тел.: (382-2) 415-236

Рассмотрены вопросы синтеза тетра-N-галогензамещенных гликолурила (2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-диона) в различных средах. Исследованы реакции их перегалогенирования различными галогенсодержащими реагентами в зависимости от условий протекания процесса и по результатам исследования оценена сравнительная галогенирующая и окислительная активность полигалогенгликолурилов.

Тетра^-хлор- и ^бромпроизводные гликолурила (2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]-октан-3,7-ди-она, "1") известны достаточно давно. Однако попытки синтезировать тетра^-иодгликолурил, предпринятые многими исследователями, долгое время не приводили к успеху. Сравнительно недав-

но нами найден простой и удобный метод синтеза тетраиодгликолурила [1].

С другой стороны, известно, что галогенпроиз-водные гликолурила обладают высокой галогени-рующей и окислительной активностью, которая зависит от типа галогена. Данная работа посвящена

исследованию сравнительной активности галоге-нпроизводных гликолурила (рассматриваются только хлор, бром и иод) на примере реакций взаимного превращения (перегалогенирования), а также оценке их окислительно-восстановительных потенциалов (ОВП) в различных средах. O

а

HN I

HN

1Н

1Н

гликолурил

2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-дион тетрагидроимидазо[4,5^]имидазол-2,5-дион

а

О

Известно, что ^галогенамиды и, в частности, ^галогенмочевины в водной щелочной среде обратимо гидролизуются с образованием соответствующих гипогалогенитов:

О

А

N

I

На1

К1 + ОН"

N

I

Н

О

А

I К1

Гипогалогенит-ионы располагаются в ряду уменьшения ОВП (НаЮ-/На1-) от хлора к иоду следующим образом: (0,88 В) > (0,76 В) > (0,49 В) [2]. Если в реакционной смеси присутствуют гипогало-генит-анионы и галоген-анионы разного типа, то следует ожидать протекания реакции окисления-восстановления в сторону уменьшения общего ОВП системы.

Действительно, мы нашли, что взаимодействие тетрахлорпроизводного ("2") с бромистым калием в присутствии щелочного катализатора, приводит к образованию тетра-^бромпроизводного ("2") с количественным выходом:

О О

А , -С1 Вг л

КВг

Н2О, [ОН ]

А

О "2"

Вг Вг

а

О "3"

Однако, с помощью такого метода нам не удалось получить с удовлетворительным выходом тет-ра-N-иодгликолурил по реакции тетра-^хлор-или тетра-N-бромгликолурила с иодидами щелочных металлов в присутствии щелочного катализатора:

О

А

К1

^ N...

На1у

О

"2","3"

Н2О, [ОН ]

На1

О

А

Х- И V

О "4"

Мы полагаем, что образование соединения "4" не происходит в достаточных количествах из-за нестойкости гипоиодит-аниона, быстро диспропорциони-рующего на иодат- и иодид-анион в щелочной среде:

3 ХО"- 2Х" + ХО3-

По сходному механизму, т.е. через равновесный гидролиз N-хлор связи, при реакции тетрахлорглико-лурила "2" с незамещенным гликолурилом (также как и дихлормочевины с мочевиной [3]) в присутствии щелочного катализатора с количественным выходом образуется дихлорзамещенный продукт 2,6-дихлор-2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-дион "5":

С1_

О N N—^ О А ТЛчТ ТчТи О А,с HN N

И + НИ ПН ) ( Н2О, [ОН"] - М

НЫ N4 т с^у™

О "2" О "1" О "5"

Соединение "5" обладает существенными отличительными признаками - растворимостью в горячей воде и способностью образования кристаллов, в отличие от соответствующих бром- и иодзаме-щенных гликолурила, которые образуются в виде нерастворимого в воде порошка.

Вероятнее всего это обусловлено возможностью существования молекулы дихлоргликолурила в изомерной форме "6":

,С1

О "

а

Н1 I

О

С1

Н1

С1

-I

а

О "5"

1Н

Н2О

N ^

у

С1

В ИК-спектре кристаллического дихлорглико-лурила присутствует полоса поглощения карбонильной группы (1740 см-1), а также полосы поглощения, соответствующие колебаниям эфирных связей (1250 и 1100 см-1), которые отсутствуют в

к

к

С1

О

ИК-спектре тетрахлорпроизводного "2". Мы полагаем, что кристаллический дихлоргликолурил представляет собой молекулярное соединение структур "5" и "6". Наличие изомеров подтверждается и в спектре ЯМР 13С ф20) этого соединения наличием трех сигналов метинового атома углерода при 72,86, 64,59 и 62,87 м.д. Кроме того, отсутствие химсдвигов мочевинного карбонила или изо-мочевинного углерода может являться результатом быстрых таутомерных превращений в водном растворе дихлоргликолурила.

Примечательно, что дибром- и дииодгликолури-лы не образуют подобных кристаллических соединений, что подтверждается отсутствием полос поглощения, соответствующим изо-форме гликолурила.

Прежде, чем перейти к обсуждению поведения галогенпроизводных гликолурила в кислотной среде, мы хотели бы обратить внимание на анализ данных по их синтезу, исходя из гликолурила "1" и соответствующего молекулярного галогена в водной среде.

Так, наибольшие выходы тетрахлоргликолурила получены в диапазоне рН 3...7 [4]. При увеличении кислотности выход "2" уменьшается из-за уменьшения растворимости хлора в реакционной массе и смещения равновесия в сторону образования хлора, а при проведении реакции в щелочных условиях (рН>8) для повышения выхода целевого дихло-рпроизводного необходимо избыточное количество молекулярного хлора для компенсации щелочного гидролиза.

Реакция соединения "1" с бромом в кислотной среде не приводит к образованию сколько-нибудь значительных количеств бромзамещенных продуктов, за исключением случаев присутствия сильных окислителей [5], однако выходы в этом случае не превышают 45 %. А при проведении реакции в сильнощелочной среде наблюдается снижение выхода тетрабромгликолурила за счет протекания конкурентной реакции диспропорционирования гипобромит-аниона.

При экстраполяции данных о взаимодействии гликолурила "1" с галогенами, можно предположить возможность образования иодпроизводных гликолурила по реакции "1" с иодом при рН>11. Однако диспропорционирование гипоиодитов начинается при рН>8 вследствие своей нестабильности.

Следует отметить, что синтез галогенпроизвод-ных гликолурила (и вообще ^галогенамидов) по реакции с молекулярными галогенами или интер-галогенидами (!Бг, Ю и др.) имеет существенный недостаток, потому как в результате реакции образуются легко окисляемые галогенид-ионы, которые могут смещать равновесие реакции в сторону образования исходных продуктов.

В водной кислотной среде не происходит заметного гидролиза ^галогензамещенных бицикли-ческих бисмочевин. Мы установили, что реакция обмена между тетрахлоргликолурилом "2" и глико-лурилом "1" в присутствии кислотного катализато-

ра заметно не протекает в течение суток при комнатной температуре.

о С1. „ N N о -С1 Дч НМ ми

М Н" "Н + М

~С1 Н" "Н У

о

Л

о "2"

о "1"

т

о

"5"

Аналогичным образом ведут себя соединения

»»••V» "и"

"3" и "4".

Однако, мы установили, что 2,4,6,8-тетрабром-2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-дион "3" (тетра^-бромгликолурил) превращается в тетра-^хлоргликолурил при действии хлора или соляной кислоты в присутствии окислителя с выходами 85 % и 78 % соответственно:

о

Л

о

А

1.С1

2

2.НС1+КВгО

Вг Вг

3

т

о

"3"

Т

о "2"

В обоих случаях побочным продуктом является хлористый бром (БгС1), активное удаление которого из зоны реакции позволяет сократить время процесса с 1-го до 0,5 ч.

С другой стороны, известно, что тетраиодгли-колурил "4" легко образуется при обменной реакции тетрабромгликолурила "3" с иодом в среде полярных органических растворителей [1] с образованием опять же интергалогенида (№г).

Нами качественно показано (по цвету, температуре кипения и пр.), что окислительная способность галогенпроизводных гликолурила "2—4" достаточно высока, и любой из них способен окислить любой из трех рассматриваемых галогенид-анионов:

о

Л

4У

"У"

о

"2-4"

4Н

НЫ

НЫ

о

Л

т

о "1"

ЫН

ЫН

+ 4ХУ

Таким образом, нами проанализированы основные методы синтеза галогенпроизводных гли-колурила и предложен диапазон кислотности для наиболее эффективного их синтеза. Кроме того проведена сравнительная оценка окислительной и галогенирующей активности галогенпроизводных гликолурила в зависимости от реакционной среды.

С1

С1

Х

Экспериментальная часть

2,4,6,8-Тетрахлор-2,4,6,8-тетраазаби-цикло[3.3.0] октан-3,7-дион,

Перемешивали 1 ч 4,5 г тетрабромгликолурила ("2") и 1,2 г бромата калия в 100 мл воды в присутствии 10 мл конц. соляной кислоты. Осадок отфильтровывали (осторожно: маточник - раствор брома в воде!), сушили, выход 2,4 г (85 %). Мв=279,88. Тпл>280 °С (разл). ИК-спектр, см-1: 1780 (уС=О). ПМР-спектр, 8, м.д. (ацетон-ё6): 5,78с (СН). Найдено, %: С - 16,97, Н - 0,56, N - 20,31; вычислено, %: С - 17,16, Н - 0,72, N - 20,02.

2,6-дихлор-2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0] октан-3,7-дион

В смесь 1,4 г гликолурила ("1") и 2,8 г тетра-хлоргликолурила ("2") добавляли воду до консис-

тенции каши и прибавляли 2-3 капли концентрированного раствора КОН. При этом резко изменялась консистенция и структура "каши" в сторону увеличения вязкости. Массу фильтровали, получали 4,2 г (100 %) дихлоргликолурила. ИК-спектр, см-1: 1250 (8С-О-Х), 1740у ^С=О), 3200 ^Ш). ПМР-спектр, 8, м.д. ф20): 5,97м (СН). ЯМР 13С-спектр, м.д. ф20): 72,86, 64,59 и 62,87 (СН). Найдено, %: С - 22,37, Н - 2,34, N - 26,31; вычислено, %: С - 22,77, Н - 1,91, N - 26,55.

2,4,6,8-Тетрабром-2,4,6,8-тетраазаби-цикло[3.3.0]октан-3,7-дион,

Получали при перемешивании 2,8 г тетрахлорг-ликолурила ("30"), 4,1 г бромистого натрия в 100 мл воды в присутствии 2 г гидроокиси калия в течении 1 ч при комнатной температуре. Выход 79 %.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Яговкин А.Ю., Бакибаев А.А., Быстрицкий Е.Л. // Химия гете-роцикл. соединений. — 1995. — С. 1695.

2. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. — М.: Химия, 1979. — С. 349—363.

3. Chucha W.T. // J. Nash. Chem. — 1980. — Vol. 405. — P. 123—124.

4. Патент 2063969 РФ / О.А. Шелудяков, А.Ю. Яговкин, А.А. Бакибаев и др. - Заявл. 23.06.93, опубл. 20.07.96. - Бюл. № 20.

5. Яговкин А.Ю. Синтез бициклических бисмочевин октанового ряда и производных имидазола с использованием мочевины и исследование их химических свойств: Дисс. ... канд. хим. наук. - Томск, 1993. - С. 78.

УДК 553.574:550.8+622.7:552.45

МИНЕРАЛОГО-ГЕОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ КВАРЦИТОВ АНТОНОВСКОЙ ГРУППЫ МЕСТОРОЖДЕНИЙ

Л.Г. Ананьева, М.В. Коровкин

Томский политехнический университет E-mail: mvk@tpu.ru

Представлены результаты изучения кварцитов Антоновской группы месторождений (Кемеровская область), которые являются потенциальным источником особо чистого кварцевого сырья. Дана информация о характере вхождения и распределения твердых минеральных примесей, аутигенных образований на поверхности зерен и элементов-примесей.

Введение

За последние годы потребление мировой и отечественной промышленностью высококачественного кварцевого сырья возросло в десятки раз и еще далеко от полного удовлетворения. Это связано с развитием высоких технологий изготовления и широким применением различных изделий из кварцевого сырья в оптике, металлургии, стекольной промышленности, военной и космической технике. Получение полупроводниковых и волоконно-оптических систем, синтез специальных материалов для оптической и акустической электроники предъявляет высокие требования к чистоте

кварцевого сырья, в качестве которого используется кристаллический диоксид кремния - кварц, горный хрусталь.

В связи с увеличением потребности в высококачественном сырье, истощением запасов традиционных месторождений, в особенности горного хрусталя, актуальна задача оценки качества и перспектив использования в промышленности недефицитных кварцевых пород (кварциты, кварцевые песчаники, кварцевые пески и др.) [1, 2]. В настоящее время интерес к кварцитам, как к источнику высокочистого кварцевого сырья, особенно возрос в связи с перспективой получения кристаллического кремния "солнечного" качества для создания