ВЛИЯНИЕ СВЕРХОБМЕННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ НА ФЕРРОМАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МАНГАНИТОВ И КОБАЛЬТИТОВ

МАТЕРИАЛЫ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ ELECTRONIC ENGINEERING MATERIALS

УДК 537.6

Влияние сверхобменных взаимодействий на ферромагнитные свойства манганитов и кобальтитов

1 12 1 И.О. Троянчук , Д.В. Карпинский ' , М.В. Силибин ,

К.Н. Неклюдов1, С.А. Гаврилов1

1 Национальный исследовательский университет «МИЭТ»

2

Научно-практический центр НАН Беларуси по материаловедению

Influence of Superexchange Interactions on Ferromagnetic Properties of Manganates and Cobaltites

1 * 12 * * * 1 I.O. Troyanchuk , D.V. Karpinsky ' , M.V. Silibin ,

K.N. Nekludov1, S.A. Gavrilov1

1National Research University of Electronic Technology, Moscow Scientific Practical Materials Research Centre of NAS of Belarus, Minsk

Исследована роль сверхобменных взаимодействий при формировании ферромагнитного состояния кобальтитов систем La0,5Sr05Co1-xMexO3 (Me = Cr, Ga, Fe) и манганитов La0,7Sr03Mn0,85M015O3 (M - Nb, Mg) со структурой перовскита. Выявлено, что ферромагнитное состояние в ко-бальтитах может реализовываться в некоторых составах без эффекта смешанной валентности ионов кобальта. Исходное соединение (x = 0) является ферромагнетиком с температурой Кюри ТС, равной 247 К, и намагниченностью насыщения, близкой к 2цБ (при T = 30 K) на формульную единицу. Показано, что замещение ионов кобальта на ионы хрома (х = 0,2) уменьшает спонтанную намагниченность до 0,3цБ, тогда как замещение ионами железа (х = 0,2) не ведет к изменению намагниченности. Полученные данные интерпретируются в модели положительных сверхобменных взаимодействий между ионами кобальта и железа и отрицательных между кобальтом и хромом. Показано, что состав La0,7Sr0,3Mn0,85Nb0,15O3 является ферромагнетиком с ТС = 145 К и магнитным моментом 3,1 цБ/Мп при 10 К, кооперативного орбитального упорядочения в составе не обнаружено. При замещении части ионов Nb5+ на ионы Mg2+ появляются ионы Mn4+, однако усиления ферромагнетизма не наблюдалось. Увеличение структурных искажений ведет к уменьшению ферромагнитной компоненты. Сделано предположение, что ферромагнитное состояние обусловлено существенной гибридизацией eg-орбиталей

© И.О. Троянчук, Д.В. Карпинский, М.В. Силибин, К.Н. Неклюдов, С.А. Гаврилов, 2016

марганца и кислорода, что усиливает положительную часть сверхобменных взаимодействий.

Ключевые слова: кристаллическая и магнитная структура; структурные и спиновые фазовые переходы; обменные взаимодействия.

A series of studies for explaining the role of superexchange interactions in formation of the ferromagnetic state of cobaltites of La05Sr05Co1-xMexO3 (Me = Cr, Ga, Fe) systems and La0.7Sr03Mn0.85M015O3 (M - Nb, Mg) manga-nites with the perovskite structure have been performed. The obtained results have testified that ferromagnetism in cobaltites can be realized within the homovalent state of the cobalt ions. The initial compound (x = 0) is a ferromagnetic (TC=247 K) with the saturation magnetization close to 2цВ (at T = 30 K) per formula unit (at T = 30 K). It has been shown that the chemical substitution of cobalt for chromium ones decreases the spontaneous magnetization down to 0.3цВ (at x = 0.2), while the substitution of cobalt for iron ions (x = 0.2) does not modify the magnetization. The obtained data are interpreted in the model of positive superexchange interactions between cobalt and iron and the negative ones between cobalt and chrome. It has been demonstrated that La0.7Sr03Mn0.85Nb0.15O3 is ferromagnetic (TC = 145 K) with magnetic moment 3.1 ц/Mn at 10 K. No evidence of cooperative orbital ordering in manganite compounds has been revealed. Partial chemical substitution of Nb5+ ions for Mg2+ ones leads to formation of Mn4+ ions, while it does not improve the ferromagnetic state. The intensification of structural distortions diminishes the ferromagnetic component. It has been assumed that the ferromagnetic state is caused by significant hybridization of eg orbitals of manganese and oxygen ions thus strengthening the positive component of superexchange interactions.

Keywords: crystal and magnetic structure; spin and structural phase transitions; exchange interactions.

Введение. В 1950 г. обнаружено, что при замещении трехвалентных редкоземельных ионов (R) на двухвалентные щелочно-земельные ионы (A) соединения R1-xAxMnO3 и R1-xAxCoO3 становятся ферромагнитными и металлическими [1]. При таком замещении образуются ионы разновалентного марганца или кобальта. Зинер объясняет корреляцию между типом магнитного состояния и проводимостью на основе модели «двойного обмена» [2]. Согласно этой модели при ферромагнитном упорядочении происходит выигрыш в кинетической энергии носителей заряда за счет переходов между разновалентными ионами без переворота спина. Де Жен развил теорию «двойного обмена» и предсказал, что при концентрационном переходе от антиферромагнитного состояния (LnMnO3) в ферромагнитное (Ln1-xAxMnO3, x ~ 0,2) должна возникать некол-линеарная магнитная структура [3]. Однако исследования методами ЯМР [4, 5] и нейтронографии [2, 6] свидетельствуют в пользу образования смешанного двухфазного магнитного состояния. Кроме того, обнаружено, что ферромагнитное состояние может возникнуть в манганитах без эффекта смешанной валентности ионов Mn3+ и Mn4+ [3-9]. Например, базовое соединение LaMnO3 выше температуры перехода орбитальный порядок-беспорядок (около 750 К) ведет себя по магнитным свойствам как ферромагнетик с аппроксимированной точкой Кюри 160 К [7]. Это означает, что орбитальное разу-порядочение приводит к переходу от антиферромагнитных к ферромагнитным обменным взаимодействиям. Установлено, что дальний ферромагнитный порядок возникает в системе LaMn1-xGaxO3 при x > 0,15 без наличия ионов Mn4+ [3].

Магнитные свойства ЬаМпо,5Сао,50з близки к чисто ферромагнитному состоянию с точкой Кюри Тс = 65 К [3-5]. Сначала Гуденаф интерпретировал ферромагнетизм в этой системе динамической связью заполнения ^-орбиталей с колебаниями решетки -«вибрационным» сверхобменом [6, 7]. Однако нейтронографические исследования системы LaMn1-хGaх03 не выявили явной структурной неоднородности [3]. Поэтому предполагалось, что орбитальное упорядочение является однородным по кристаллу вплоть до х = 0,5, и магнитная структура рассчитана в однородной модели наклона магнитных подрешеток [3]. Для того чтобы совместить орбитальное упорядочение и ферромагнетизм, была высказана гипотеза, что статическое орбитальное упорядочение может привести к однородному ферромагнитному упорядочению путем смешивания ё 2 - и ё 2 2 -орбиталей [5]. Однако переход орбитальный порядок-беспорядок являет-

ся фазовым переходом первого рода и происходит через двухфазное состояние [7]. Кроме того, двойной обмен не играет существенной роли в LaMn1-хGaх03 и не может привести к неколлинеарной магнитной структуре. Важно отметить, что орбитально ра-зупорядоченный LaMn0,4Ga0,6O3 характеризуется более сильными положительными обменными взаимодействиями по сравнению с LaMn0,5Ga0,5O3, в котором предполагается наличие орбитального упорядочения [3]. Отметим, что согласно измерениям динамической магнитной восприимчивости LaMn0,5Ga0,5O3 содержит антиферромагнитные кластеры в ферромагнитной матрице [10].

В дальнейшем теория «двойного обмена» стала основой поиска и разработки новых магнитоупорядоченных материалов на основе классических полупроводников типа GaAs, легированных переходными ионами [11]. Интерес к модели «двойного обмена» резко возрос после обнаружения в манганитах эффекта колоссального магнетосопро-тивления. Однако на основе модели «двойного обмена» не удалось удовлетворительно описать температурную и полевую зависимости магнетосопротивления и электропроводности манганитов. Поэтому считается, что основное магнитное состояние в манга-нитах определяется рядом конкурирующих факторов, а именно «двойного обмена», сверхобмена и эффекта Яна - Теллера. При этом считается, что сверхобменные магнитные взаимодействия способствуют реализации антиферромагнитного состояния. Кроме того, рассчитанные на основе теории «двойного обмена» значения точки Кюри многих классических легированных марганцем полупроводников оказались намного больше, чем определенные в настоящее время экспериментально.

Известно, что ферромагнитное состояние в кобальтитах может реализовываться без эффекта смешанной валентности ионов кобальта [12-14]. Например, аниондефицитный La0,5Ba0,5CoO2,8 под давлением переходит из антиферромагнитного состояния в ферромагнитное, причем магнитный момент 1,9 цБ иона кобальта равен магнитному моменту иона кобальта в стехиометрическом составе. Замещение части ионов кобальта на ионы железа в La0,5Ba0,5Co1-хFeхO3-5 приводит к переходу из металлического состояния в полупроводниковое. Однако при этом наблюдается рост намагниченности и точки Кюри. Это противоречит модели «двойного обмена», в которой проводимость способствует ферромагнетизму, но согласуется с моделью сверхобменных взаимодействий, так как этот тип взаимодействий не связан с реальной проводимостью.

С целью изучения механизма обменных взаимодействий в кобальтитах в настоящей работе проведен ряд исследований магнитных свойств составов La0,5Sr0,5Co1-хMeхO3 (Ме = Сг, Ga, Fe), в которых ионы галлия имеют валентность только 3+ и являются диамагнитными. Сравнивая магнитные свойства этих составов, можно определить знак обменного взаимодействия между ионами кобальта, железа и хрома.

Для того чтобы выяснить природу ферромагнитного упорядочения в моновалентных манганитах, проведены исследования кристаллической и магнитной структуры серии твердых растворов La0,7Sr0,3Mn0,85Nb0,15-xMgxO3. При замещении ионов Nb5+ на ионы Mg часть ионов марганца переходит в четырехвалентное состояние и формально возникает оптимально легированный режим. При этом ожидалось усиление ферромагнитных свойств за счет двойного обмена. Однако с ростом содержания ионов четырехвалентного марганца наблюдалось ослабление ферромагнетизма.

Эксперимент. Поликристаллические образцы La0,7Sr0,3Mn0,85Nb0,15-xMgxO3 (x = 0; 0,05), La0,7Ca0,3Mn0,85Nb0,15O3, а также кобальтиты La0,5Sr0,5Co1-xMexO3 (Me=Cr, Ga, Fe) получены методом твердофазных реакций по обычной керамической технологии. Исходные оксиды высокой чистоты взяты в стехиометрическом соотношении и тщательно смешаны (300 об./мин, 30 мин) в планетарной шаровой мельнице РМ-100 фирмы RETSCH. Оксид La2O3 предварительно отожжен при температуре 1370 К для удаления влаги.

Синтез образцов проводился в два этапа. Вначале образцы обжигались при температуре 1670 К в течение 5 ч. Окончательный синтез манганитов проводился при температуре 1770-1830 К на воздухе в течение 7 ч. Затем образцы охлаждались со скоростью 300 К/ч до температуры 500 К. Кобальтиты были приготовлены при температуре 1500-1600 К и охлаждены со скоростью 10 К/ч. Уточнение структурных данных проводилось по методу Ритвельда с использованием программы FullProf. Измерения намагниченности и электропроводности в магнитных полях до 14 Тл выполнены на универсальной установке для измерения физических свойств (Cryogenic Ltd).

Результаты и их обсуждение. Рентгеноструктурные исследования кобальтитов и манганитов показали, что все исследуемые составы, полученные на воздухе, являются однофазными со структурой типа перовскита. Анализ кристаллической структуры свидетельствует о ромбоэдрическом типе искажения элементарной ячейки составов. Полученные рентгенограммы успешно уточнены с использованием пространственной группы R3c (рис.1). Данные рентгенографии указывают на последовательное изменение структурных параметров исследуемых составов при изменении концентрации ионов -заместителей, что свидетельствует об образовании твердых растворов в исследуемых интервалах химического замещения.

Рис.1. Измеренный (кружки) и рассчитанный (сплошная линия) профили рентгенограмм составов Ьао,58г0!5Со0!85Сг0>15О3 (а) и La0)7Sr0)3Mn0)85Sb0)15O3 (б), полученные при комнатной температуре. Штрихами обозначены брэгговские рефлексы; нижняя линия соответствует разности между измеренными

и рассчитанными значениями

На рис.2 представлены полевые зависимости намагниченности. При температуре 30 К полевая зависимость намагниченности незамещенного образца типична для ферромагнетика с малым значением магнитной анизотропии и коэрцитивной силой около 0,01 Тл. Насыщение намагниченности достигается в малых полях, что характерно для однородного магнитного состояния без обменных фрустраций магнитных связей.

о

-2

—.— 1.|1„ .^ГцлСоО, — — и, ,(:<.,, н1ч.'П ....... г

А

.........

Ж. о

-е-

-1 .

.................... V

А У

-10 -5 0 5 10 -10 -5 0 5 10

В, Тл В, Тл

Рис.2. Полевые зависимости намагниченности составов Lao,5Sro,5Co1-xMexO3

при температуре 30 К

Спонтанная намагниченность исходного соединения составляет около 2^^. Спонтанная намагниченность образца La0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3 также близка к 2цБ на формульную единицу, однако насыщения намагниченности в поле не наблюдалось. Это может быть обусловлено конкуренцией обменных взаимодействий разного знака. Спонтанная намагниченность резко уменьшается в галлий- и хромзамещенных образцах (х = 0,2) и составляет 0,7цБ и 0,3цБ на формульную единицу соответственно. Коэрцитивная сила при низких температурах увеличивается до 0,5-0,7 Тл и резко уменьшается с повышением температуры. Следует отметить, что намагниченность в хром-замещенном составе увеличивалась с ростом температуры. Это может быть связано с наличием в образце антиферромагнитных кластеров, которые переходят в ферромагнитное состояние во внешнем магнитном поле или при повышении температуры.

На рис.3 представлены температурные зависимости намагниченности, измеренные при охлаждении в поле 0,01 Тл. Точка Кюри незамещенного образца равна 247 К. Замещение ионов кобальта на другие ионы ведет к понижению точки Кюри. Наименее ярко это выражено в случае замещения на ионы железа, а более ярко в случае замещения на хром. Так, точка Кюри образца La0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3 равна 206 К. Замещение ионами хрома приводит к последовательному уменьшению температуры перехода, точка Кюри для состава La0,5Sr0,5Co0,9Cr0дO3 составляет около 190 К, состав La0,5Sr0,5Co0,8Cr0,2O3 характеризуется температурой перехода Тс ~ 120 К. Таким образом, замещение ионами хрома приводит к разрушению дальнего ферромагнитного упорядочения. Точка Кюри состава La0,5Sr0,5Co0,8Ga0,2O3 имеет промежуточное значение -159 К. Полученные результаты намагниченности можно интерпретировать в предположении антиферромагнитного характера обменных взаимодействий между ионами кобальта и хрома, так как точка Кюри и намагниченность образца, замещенного диамагнитными ионами галлия, значительно выше, чем соответствующие параметры для замещенного на хром образца. Так как «двойной обмен» всегда обусловлен ферромагнитным состоянием, то альтернативы сверхобменным взаимодействиям через кислород между ионами хрома и кобальта нет. По-видимому, антиферромагнитный обмен

2 „ от -электронов значительно сильнее, чем ферромагнитный обмен от ^-электронов.

Рис.3. Температурные зависимости намагниченности La0,5Sr0,5Co1-xMexO3, измеренные при охлаждении в поле 0,01 Тл

Ферромагнитную связь между ионами кобальта и ионами железа можно объяснить, предположив, что больше половины ионов железа входит в решетку в четырехвалентном состоянии. Это валентное состояние железа выявлено в La0,5Sr0,5Co0,98Fe0,02O3 методом мессбауэровской спектроскопии [15]. Известно, что твердые растворы SrCo1-xFexO3, в которых ионы кобальта и железа формально находятся в четырехвалентном состоянии, являются ферромагнетиками с Тс до 350 К [14].

С целью сравнения механизма обменных взаимодействий в кобальтитах и мангани-тах проведено исследование магнитных свойств манганитов, в которых ионы марганца замещены на парамагнитные ионы ниобия и магния. Полевые зависимости намагниченности составов La0,7Sr0,3Mn0,85Nb0,15O3 и La0,7Sr0,3Mn0,85Nb0,1Mg0,05O3, измеренные при температуре 5 К, представлены на рис.4 (вставка). Состав La0,7Sr0,3Mn0,85Nb0,1Mg0,05O3 имеет около 20 % ионов Мп4+, т.е. находится в режиме легирования, близком к оптимальному. Из рис.4 видно, что спонтанный магнитный момент на один ион марганца для образца, не содержащего ионы магния, превышает 3 Коэрцитивная сила очень мала, что свидетельствует о слабой магнитной анизотропии. Появление разновалентных ионов марганца ведет к незначительному понижению спонтанной намагниченности. Температурные зависимости намагниченности, измеренные в малом внешнем магнитном поле (см. рис.4), также свидетельствуют о некотором уменьшении точки Кюри образца, легированного ионами четырехвалентного марганца. На рис.5 представлены температурная и полевая зависимости намагниченности образца La0,7Ca0,3Mn0,85Nb0,15O3. В этом образце так же, как и в образце La0,7Sr0,3Mn0,85Nb0,15O3, отсутствуют разно-валентные ионы марганца. Из графиков видно, что точка Кюри и спонтанная намагниченность заметно уменьшились по сравнению с образцом

Lao,7Sro,зMno,85Nbo,l5Oз.

Рентгеноструктурные исследования образцов La0,7Sr0,3Mn0,85Nb0д5-xMgxO3 показали, что при комнатной температуре кристалли-

0 50 100 150 200 250

/; К

Рис.4. Температурные зависимости намагниченности образцов La0,7Sr0,3Mn0,85Nb0,15O3 (1) и La0,7Sr0,3Mn0,85Nb0,1Mg0,05O3 (2), измеренные во внешнем магнитном поле 0,01 Тл. На вставке -полевые зависимости намагниченности этих же образцов, измеренные при температуре 5 К

ческая структура является ромбоэдрической (пространственная группа R3c). Нейтроно-графические данные [16] свидетельствуют о том, что при понижении температуры происходит структурный фазовый переход в орто-ромбическую фазу (пространственная группа Pnma). Структурный переход не связан с магнитным упорядочением, так как наблюдался значительно выше точки Кюри - вблизи 250 К.

Структурные параметры орторомбиче-ской фазы свидетельствуют об отсутствии кооперативного орбитального упорядочения, что характерно для обоих составов. Согласно работам [3, 7, 17] кооперативное орбитальное упорядочение должно приводить к соотношению параметров элементарной ячейки

b /V2 < c < a, тогда как наблюдалось соотношение c > a ~ b / 42, характерное для не ян-теллеровских систем типа ферритов и хромитов со структурой перовскита. Однако локального статического ян-теллеровского искажения, исходя из наших данных, исключить нельзя. Поэтому ферромагнетизм изученных образцов не может быть обусловлен кооперативным орбитальным упорядочением или «двойным обменом».

Согласно правилам Гуденафа - Канамори, знак 180-градусного сверхобменного взаимодействия между Mn(eg) - O - Mn(eg) для иона Mn3+ в случае отсутствия орбитального упорядочения не определен [4]. Это означает, что антиферромагнитная часть обмена равна ферромагнитной. Однако это справедливо только в случае чисто ионной связи с целыми значениями валентности катионов и анионов. В случае ковалентной составляющей химической связи происходит гибридизация gg-орбиталей марганца и 2^-орбиталей кислорода. Это означает, что часть времени gg-электроны находятся на кислороде и формальная заселенность gg-орбиталей марганца уменьшается, тем самым способствуя увеличению ферромагнитной доли сверхобмена. В ионной модели аналогичный эффект происходит при замещении части ионов трехвалентного лантана на двухвалентные щелочно-земельные ионы. При этом появляются ионы четырехвалентного марганца. Ковалентность приводит к смешанной валентности ионов вследствие усреднения электронной плотности в определенном временном масштабе.

Уменьшение ковалентной составляющей связи приводит к уменьшению ферромагнитной компоненты независимо от отношения Mn3+/Mn4+. Так, точка Кюри слабо искаженного La0,7Sr0,3MnO3 равна 380 К, тогда как точка Кюри La0,7Ca0,3MnO3 равна 250 К. В последнем составе искажения существенно больше. Аналогичная картина наблюдается для составов, не содержащих ионы Mn4+. Однако структурный беспорядок может ослабить ковалентность вследствие локальных вариаций угла связи Mn - O - Mn. Этот угол контролирует величину гибридизации орбиталей марганца и кислорода. Скорее всего, именно этим эффектом обусловлено ослабление ферромагнетизма в образце, содержащем ионы магния. Исследования структуры системы Lai-xTbxMn0,5Sc0,5O3 [18] показали, что структурные искажения октаэдров MnO6 не изменяются до х = 0,5. Однако ферромагнитное состояние при этом полностью разрушается (спиновое стекло) за счет усиления роли антиферромагнитных взаимодействий. Это происходит вследствие

3.5 я 2.it

Г -

Ч 1:2.1

\ 0,7 ...... -

\ 11 2 4 6 8 10 12 14 НОЙ, Тл

V

0 50 100 150 200 250 300

/; к

Рис.5. Температурная зависимость намагниченности образца La0,7Ca0,3Mn0,85Nb0,l5O3, измеренная во внешнем магнитом поле 0,01 Тл. На вставке - полевая зависимость намагниченности этого же образца, измеренная при температуре 5 К

уменьшения угла связи Мп - O - Мп, который контролирует величину гибридизации ^-орбиталей марганца и 2^-орбиталей кислорода.

Согласно спектроскопическим исследованиям плотность электронных состояний вблизи поверхности Ферми в металлических манганитах очень мала, что объясняется образованием псевдощели из-за сильных корреляционных эффектов [19]. Это согласуется с теорией, что большинство ^-электронов в манганитах в металлическом состоянии локализовано [20]. В этом случае ферромагнетизм может быть обусловлен положительными сверхобменными взаимодействиями, связанными с виртуальными возбуждениями ^-электронов в орбитали соседних ионов Мп3+ и Мп4+. Такое предположение хорошо коррелирует с магнитными фазовыми диаграммами наполовину легированных манганитов. В этих манганитах антиферромагнитная и ферромагнитная части сверхобменых взаимодействий очень близки по величине и небольшие изменения параметров приводят к переходу из одного магнитного состояния в другое и эффекту колоссального магнетосопротивления [21]. Реализация антиферромагнитного металлического состояния А-типа с высокой точкой Нееля [21] также свидетельствует о локализованном характере большинства ^-электронов и слабой роли носителей заряда в обменных взаимодействиях. В модели сверхобменных взаимодействий хорошо понятен антиферромагнетизм манганитов при легировании более чем наполовину. В этом случае антиферромагнитный вклад от ^-электронов доминирует над вкладом от ^-электронов, так как их количество уменьшается с ростом концентрации щелочноземельного металла. В оптимально легированном режиме искажения решетки минимальны и антиферромагнитные взаимодействия малы. Однако орторомбические искажения решетки в La0,7Ca0,3MnO3 приводят к конкуренции обменных взаимодействий и колоссальному магниторезистивному эффекту вблизи Тс. В этом случае антиферромагнитные кластеры выявлены в парамагнитной области выше Тс [22].

Скорее всего, ферромагнитное упорядочение несовместимо с орбитальным упорядочением по типу LaMnO3. Действительно, нейтронографические исследования системы LaMn1-xGaxO3 [3] указывают на магнитную двухфазность, так как точки Кюри и Нееля в некоторых составах различаются. Магнитная восприимчивость LaMn0,5Ga0,5O3 под небольшим давлением резко увеличивается [4]. Это указывает на то, что в этом составе при нормальном давлении есть антиферромагнитные кластеры, которые под давлением или во внешнем магнитном поле переходят в ферромагнитное состояние. Структурная двухфазность может маскироваться релаксацией напряжений через когерентную межфазную границу. Нейтронографические исследования выявили магнитную двухфазность слабо легированных монокристаллов La1-xSrxMnO3 (х = 0,125) [2]. Обнаруженная антиферромагнитная фаза А-типа, вероятнее всего, обусловлена локальным орбитальным упорядочением, подобным наблюдаемому в исходном соединении LaMnO3, которое также является антиферромагнетиком А-типа.

Заключение. Замещение ионов кобальта на ионы хрома в La0,5Sr0,5Co1-xCrxO3 приводит к понижению точки Кюри, спонтанной намагниченности и значительному увеличению магниторезистивного эффекта при низких температурах. Это объясняется антиферромагнитными сверхобменными взаимодействиями между ионами кобальта и хрома.

Замещение ионов кобальта на ионы железа до х = 0,2 не уменьшает спонтанной намагниченности, что свидетельствует о ферромагнитном характере сверхобменных взаимодействий между этими ионами.

Результаты исследования манганитов показывают, что ферромагнетизм манганитов обусловлен сверхобменными взаимодействиями, которые, скорее всего, более сильные,

чем двойной обмен. В этой модели ферромагнетизм связан с виртуальными возбуждениями gg-электронов на вакантные орбитали соседних ионов Mn3+ и Mn4+, которые облегчаются при наличии достаточно сильной ковалентной связи. Структурные искажения решетки, а также орбитальное упорядочение ослабляют ковалентную составляющую химической связи и способствуют усилению антиферромагнитной части обменных взаимодействий и более глубокой локализации носителей заряда.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 15-19-20038).

Литература

1. Jonker G. H., Van Santen J. H. Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure // Physica. - 1950. - Iss. 16. - P. 337.

2. Crystal and magnetic structure of single-crystal La1-xSrxMnO3 (x ~ 1/8) / H.-F. Li, Y. Su, Y. G. Xiao et aL // European Physical J. B. - 2009. - Iss. 67. - P. 149.

3. Neutron diffraction study and magnetic properties of LaMn1-xGaxO3 / J. Blasco, J. García, J. Campo et al. // Physical Review B. - 2002. - Iss. 66. - P. 174431.

4. Zhou J. S., Uwatoko Y., Matsubayashi K., Goodenough J. B. Breakdown of magnetic order in Mott insulators with frustrated superexchange interaction // Physical Review B. - 2008. - Iss. 78. - P. 220402.

5. Zhou J. S., Goodenough J. B. Orbital mixing and ferromagnetism in LaMni-xGaxO3 // Physical Review B. - 2008. - Iss. 77. - P. 172409.

6. Zhou J. S., Yin H. Q., Goodenough J. B. Vibronic superexchange in single-crystal LaMni-xGaxO3 // Physical Review B. - 2001. - Iss. 63. - P. 184423.

7. Zhou J. S., Goodenough J. B. Paramagnetic phase in single-crystal LaMnO3 // Physical Review B. -1999. - Iss. 60. - P. R15002.

8. Troyanchuk I. O., Khalyavin D. D., Szymczak H. High pressure synthesis and study of magnetic and transport properties of Pb-substituted manganites with perovskite structure // Materials Research Bulletin. -1997. - Iss. 32. - P. 1637.

9. Crystal structure and magnetic exchange in Lai-2xSr2xMn1-xSbxO3 (x < 0.2) solid solutions / D. V. Karpinsky, I. O. Troyanchuk, M. V. Silibin et al. // Low Temperature Physics. - 2015. - Iss. 41. -P. 1006.

10. Dynamic magnetic response of LaMno.5Gao.5O3 / D. Rinaldi, R. Caciuffo, J. J.Neumeier et al. // J. of Magnetism and Magnetic Materials. - 2004. - Iss. 272-276. - P. E571.

11. Zener model description of ferromagnetism in zinc-blende magnetic semiconductors / T. Dietl,

H. Ohno, F. Matsukura et al. // Science. - 2000. - Iss. 287. - P. 1019.

12. Magnetic properties and magnetoresistance in La0.5Sr05Coi-xMexO3 (Me = Cr, Ga, Ti, Fe) cobaltites /

I. O. Troyanchuk, D. V. Karpinsky, L. S. Lobanovsky et al. // Mater. Res. Express. - 2016. - Iss. 3. -P. 016101.

13. Blasco J., García J. Magnetic properties of NdNi1-xCoxO3 samples: Evidence of spin-glass behavior // Physical Review B. - 1995. - Iss. 51. - P. 3569.

14. Unusual oxidation states give reversible room temperature magnetocaloric effect on perovskite-related oxides SrFe05Co05O3 / C. Yin, Q. Liu, R. Decourt et al. // J. of Solid State Chemistry. - 2011. - Iss. 184. -P. 3228.

15. Kopcewicz M., Karpinsky D. V., Troyanchuk I. O. Mossbauer study of 57 Fe-doped Laa5Sr05CoO3 // J. of Physics: Condensed Matter. - 2005. - Iss. 17. - P. 7743.

16. Role of superexchange interactions in the ferromagnetism of manganites / I. O. Troyanchuk, M. V. Bushinsky, N. V. Volkov et al. // J. Exp. Theor. Phys. - 2015. - Iss. 120. - P. 97.

17. Farrell J., Gehring G. A. Interplay between magnetism and lattice distortions in LaMn1-xGaxO3 // New J. of Physics. - 2004. - Iss. 6. - P. 168.

18. Blasco J., Cuartero V., García J., Rodríguez-Velamazán J. A. The transition from ferromagnet to cluster-glass in La1-xTbxMn0.5Sc0.5O3 // J. of Physics: Condensed Matter. - 2012. - Iss. 24. - P. 076006.

19. Temperature-dependent pseudogaps in colossal magnetoresistive oxides / T. Saitoh, D. S. Dessau, Y. Moritomo et al. // Physical Review B. - 2000. - Iss. 62. - P. 1039.

20. Ramakrishnan T. V., Krishnamurthy H. R., Hassan S. R., Pai G. V. Theory of insulator metal transition and colossal magnetoresistance in doped manganites // Physical Review Letters. - 2004. - Iss. 92. -P. 157203.

21. Tokura Y. Critical features of colossal magnetoresistive manganites // Reports on Progress in Physics. -2006. - Iss. 69. - P. 797.

22. Glass transition in the polaron dynamics of colossal magnetoresistive manganites / D. N. Argyriou, J. W. Lynn, ROsborn et al. // Physical Review Letters. - 2002. - Iss. 89. - P. 036401.

Статья поступила 18 января 2016 г.

Троянчук Игорь Олегович - член-корреспондент НАН Беларуси, доктор физико-математических наук, профессор, ведущий научный сотрудник кафедры материалов функциональной электроники (МФЭ) МИЭТ. Область научных интересов: магнитные и магнитотранспортные оксидные материалы, магнитные фазовые превращения, технологии создания высококоэрцитивных магнитных материалов для магнитной записи.

Карпинский Дмитрий Владимирович - кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник кафедры МФЭ МИЭТ, старший научный сотрудник ГНПО «НПЦ НАН Беларуси по материаловедению» (г. Минск). Область научных интересов: магнитные и магнитоэлектрические функциональные материалы, кристаллическая и магнитная структура оксидных материалов, атомно-силовая микроскопия.

Силибин Максим Викторович - кандидат технических наук, доцент кафедры МФЭ МИЭТ. Область научных интересов: сегнетоэлектрики и родственные им материалы, сканирующая зондовая микроскопия. E-mail: sil_m@mail.ru

Неклюдов Капитон Николаевич - магистрант кафедры МФЭ МИЭТ. Область научных интересов: сегнетоэлектрики и родственные им материалы.

Гаврилов Сергей Александрович - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой МФЭ, проректор по научной работе МИЭТ. Область научных интересов: тонкие пленки, их получение и свойства, материалы и процессы формирования наноструктур.

Информация для читателей журнала «Известия высших учебных заведений. Электроника»

Вы можете оформить подписку на 2016 г. в редакции с любого номера. Стоимость одного номера - 1000 руб. (с учетом всех налогов и почтовых расходов).

Адрес редакции: 124498, г. Москва, г. Зеленоград, пл. Шокина, д. 1, МИЭТ, коми. 7231.

Тел.: 8-499-734-62-05. E-mail: magazine@miee.ru http://www.miet.ru/structure/s/894