СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИСТОГО КАЛИЯ
METHOD OF OBTAINING POTASSIUM CHLORIDE

Изобретение относится к технике получения хлористого калия из сильвинитовых руд методом растворения-кристаллизации.
Известны способы получения хлористого калия из сильвинитовых руд, включающие их растворение в нагретом оборотном маточном растворе, осветление слива растворителей - горячего раствора, насыщенного хлористым калием и хлористым натрием, от глинисто-солевого шлама, кристаллизацию целевого продукта из осветленного раствора на установках вакуум-кристаллизации (ВКУ), отделение кристаллизата от маточного раствора, нагрев маточного раствора и возврат его на растворение сильвинитовых руд - см., например, М.Е. Позин, Технология минеральных солей, Часть 1, Изд. «Химия», Л.О., 1970, с.154-159; А.Б. Здановский, Галургия, Изд. «Химия», Л.О., 1972, с.466-469; О.Д. Кашкаров, И.Д. Соколов, Технология калийных удобрений, Изд. «Химия», Л.О., 1978, с.38-43.
Во всех известных способах при получении высококачественного хлористого калия, содержащего 98-99% КСl, а при нарушениях водного баланса - в периоды плановых остановок производства или при регулярной промывке оборудования при получении 96-97% продукта образуются избыточные растворы с высоким содержанием хлористого калия и хлористого натрия, сброс которых ведет к потере извлечения целевого продукта из сильвинитовых руд и к загрязнению окружающей среды хлоридами.
Широко известны способы переработки растворов, содержащих хлористый натрий, калийные соли, сульфаты и др. примеси, путем упаривания растворов - см., например, А.С. №186991, Способ получения поваренной соли, кл. СO1D 3/06, Публ. 11.Х.1966, Бюл. №20. Однако все они направлены на получение хлористого натрия различных сортов и не предусматривают использования технических решений, направленных на повышение извлечения калия из сильвинитовых руд, т.е. не соответствуют предлагаемому способу по технической сущности.
Известен способ получения хлористого калия из сильвинитовых руд, включающий их растворение в нагретом оборотном маточном растворе, осветление слива растворителей - горячего раствора, насыщенного хлористым калием и хлористым натрием, от глинисто-солевого шлама, кристаллизацию целевого продукта из осветленного раствора под вакуумом, отделение кристаллизата от маточного раствора, нагрев маточного раствора и возврат его на растворение сильвинитовых руд - прототип - см. Горный журнал, №8, 2007, ISSN 0017-2278, www.rudmet.ru, Технология производства галургического хлористого калия в России и Беларуси, с.25-30. Известный способ также не исключает образование избыточных растворов, что ведет к потерям в извлечении хлористого калия из сильвинитовых руд и к загрязнению окружающей среды хлоридами.
Задачей предлагаемого изобретения является повышение извлечения целевого продукта при получении хлористого калия из сильвинитовых руд и снижение загрязнений окружающей среды за счет ликвидации жидких отходов производства.
Поставленная цель достигается тем, что в отличие от известного способа получения хлористого калия из сильвинитовых руд, включающего их растворение в нагретом оборотном маточном растворе, осветление слива растворителей - горячего раствора, насыщенного хлористым калием и хлористым натрием, от глинисто-солевого шлама, кристаллизацию целевого продукта из осветленного раствора под вакуумом, отделение кристаллизата от маточного раствора, нагрев маточного раствора и возврат его на растворение, по предлагаемому способу избыточный маточный раствор упаривают на противоточной выпарной установке с получением суспензии, жидкая фаза которой насыщена хлористым калием и хлористым натрием при температуре ее кипения. Суспензию объединяют со сливом растворителей, объединенный сгущенный солевой шлам выводят из процесса, а объединенный осветленный раствор подают на кристаллизацию. Другим отличием является то, что объединенный солевой шлам сбрасывают в шламохранилище либо промывают и (или) фильтруют с возвратом жидкой фазы в процесс.
Сущность способа как технического решения заключается в следующем.
В отличие от известного способа получения хлористого калия из сильвинитовых руд, включающего их растворение в нагретом оборотном маточном растворе, осветление слива растворителей - горячего раствора, насыщенного хлористым калием и хлористым натрием, от глинисто-солевого шлама, кристаллизацию целевого продукта из осветленного раствора под вакуумом, отделение кристаллизата от маточного раствора, нагрев маточного раствора и возврат его на растворение, по предлагаемому способу избыточный маточный раствор упаривают на противоточной выпарной установке с получением суспензии, жидкая фаза которой насыщена хлористым калием и хлористым натрием при температуре ее кипения, суспензию объединяют со сливом растворителей, объединенный сгущенный солевой шлам выводят из процесса, а объединенный осветленный раствор подают на кристаллизацию. При этом объединенный солевой шлам сбрасывают в шламохранилище либо промывают и (или) фильтруют с возвратом жидкой фазы в процесс.
Как показывает опыт работы обогатительных фабрик, перерабатывающих сильвинитовые руды методом растворения-кристаллизации с получением высококачественного хлористого калия, например, с содержанием 98% КСl, в соответствии с нормативной документацией на 1 т готовой продукции образуется 0,2185 т избыточного маточного раствора, насыщенного хлористым калием и хлористым натрием при температуре 30-40°С, что влечет за собой потери в извлечении полученного компонента из руды в целевой продукт и сброс жидкой фазы в шламохранилище.
При объеме производства ~3 млн т хлористого калия в год, например, на 4 Березниковском калийном рудоуправлении ОАО «Уралкалий», эти сбросы составят 655500 т, а с учетом атмосферных осадков (до 500 мм/год) количество жидких отходов возрастает, что наносит ощутимый вред окружающей среде. Строительство камер большого сечения для захоронения жидких отходов влечет за собой большие капитальные вложения и удорожание готовой продукции. При производстве 96% хлористого калия, в соответствии с водным балансом, избыточные маточные растворы не образуются, однако практически они всегда присутствуют за счет плановых и внеплановых остановок оборудования, промывок ВКУ, насосов и трубопроводов, механических потерь и других операций.
По предлагаемому способу избыточный маточный раствор, насыщенный по хлористому калию и хлористому натрию, при температуре 30-40°С подвергают упариванию на 2-4-корпусной противоточной вакуум-выпарной установке - ВВУ, первый корпус которой работает при атмосферном давлении и обогревается острым паром, а остальные - под вакуумом и обогреваются вторичным паром от предыдущих корпусов. Отбор упаренного раствора ведется из первого корпуса, где температура суспензии составляет 106-110°С, при этом процесс упаривания в первом корпусе ВВУ завершается по достижении степени насыщения раствора по хлористому калию при указанных температурах 0,98-1,00 во избежание кристаллизации в твердую фазу хлористого калия.
Маточный раствор подают в последний корпус ВВУ, работающий под вакуумом, что снижает риск инкрустации гипсом греющих поверхностей. Количество корпусов ВВУ выбирают из экономических соображений в зависимости от объема производства хлористого калия и, как правило, используют 3-4-корпусные ВВУ.
В таблице 1 приведен примерный химический состав избыточного маточного и упаренного растворов, который может меняться в зависимости от колебаний водного баланса производства хлористого калия.
Таблица 1
№ п/п
Наименование раствора
Температура, °С
Химический состав, %
КСl
NaCl
CaSO<sub>4</sub>
MgCl<sub>2</sub>
Н<sub>2</sub>O
1
Сбросной маточный
30
11,39
19,47
0,48
0,68
67,98
2
раствор
40
12,83
18,88
0,47
0,68
67,14
3
Упаренный раствор
106
21,69
15,74
0,43
1,28
60,86
4
110
22,19
15,60
0,42
1,33
60,46
5
Слив растворителей - жидкая фаза со степенью насыщения по КСl - 0,95
92
19,47
16,99
0,62
0,62
62,48
6
97
20,02
16,88
0,43
0,63
62,04
Для ликвидации жидких отходов по предлагаемому способу необходимо упарить избыточные маточные растворы «досуха» с получением хлористого калия в виде кристаллизата на ВКУ и хлористого натрия, загрязненного сульфатами кальция в виде солевого шлама. В то же время избыточный маточный раствор упаривают с получением суспензии, жидкая фаза которой насыщена по хлористому калию, т.е. имеет степень насыщения по КСl 0,98-1,00, при этом удаляется только часть воды, необходимой для удаления из системы. Поэтому для удаления из маточного раствора воды в количестве, эквивалентном ее содержанию в избыточном маточном растворе, количество подаваемого на выпарку маточного раствора увеличивают на коэффициент К, равный:
<mrow><mi>K</mi><mo>=</mo><msub><mi>C</mi><mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mi>м</mi></mrow></msub><mo>⋅</mo><mfrac><mrow><msub><mi>C</mi><mrow><mi>K</mi><mi>C</mi><mi>l</mi><mi>y</mi></mrow></msub></mrow><mrow><mn>100</mn><mo>⋅</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>C</mi><mrow><mi>K</mi><mi>C</mi><mi>l</mi><mi>y</mi></mrow></msub><mo>−</mo><msub><mi>C</mi><mrow><mi>K</mi><mi>C</mi><mi>l</mi><mi>м</mi></mrow></msub></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow></mfrac></mrow>
,
H2Oм
где С - содержание воды в избыточном маточном растворе, %;
KClу
C - содержание хлористого калия в жидкой фазе упаренной суспензии, %;
KClм
С - содержание хлористого калия в избыточном маточном растворе, %.
Следовательно, на упаривание подается избыточный маточный раствор с расходом, умноженным на приведенный поправочный коэффициент.
Учитывая, что дополнительный поток жидкой фазы циркулирует только в цикле: сгуститель - ВКУ - ВВУ, изменений в расходе маточного раствора, поступающего на растворение, не происходит, а количество избыточного маточного раствора, поступающего на выпарку, определяется автоматически по уровню раствора в резервных емкостях, фактически без проведения дополнительных расчетов, которые необходимы только на стадии выбора и расчета ВКУ.
4
Твердая фаза в упаренном растворе представлена хлористым натрием с примесями ~2,2% CaSO, а ее содержание в суспензии составляет ~13,3% (Ж:Т ~4,4).
По предлагаемому способу полученную суспензию объединяют со сливом растворителей - горячим раствором с температурой 92-98°С, насыщенным хлористым натрием, и со степенью насыщения по хлористому калию 0,93-0,97, содержащим глинисто-солевой шлам, и полученную суспензию осветляют. Благодаря этой операции весь хлористый калий, содержащийся в избыточном маточном растворе, поступает в целевой продукт в виде кристаллизата с ВКУ, который образуется при охлаждении под вакуумом осветленного объединенного раствора. Кроме того, объединение упаренного раствора со сливом растворителя приводит к повышению температуры и степени насыщения по калию объединенного раствора, что позволяет увеличить выход кристаллизата в первых корпусах ВКУ и улучшить его гранулометрический состав за счет увеличения времени его пребывания в ВКУ, а также сократить расход воды для предотвращения загрязнения кристаллизата хлористым натрием, а следовательно, снизить объем циркулирующих растворов.
По предлагаемому способу объединенный солевой шлам, сгущенный в сгустителе до отношения жидкого к твердому - Ж:Т=1,5-2,5, выводят из процесса. Этот шлам после разбавления может быть направлен в шламохранилище либо промыт, например, избыточным маточным раствором и отфильтрован известными способами, например, на фильтр-прессе, и направлен, например, в действующие выработанные пространства совместно с галитовым отвалом. Сгущенный шлам может быть отфильтрован и без промывки. Фильтрат и промводы возвращаются в процесс, например добавляются к сливу растворителей.
Благодаря осуществлению предлагаемого изобретения при производстве, например, 98% хлористого калия с утилизацией 0,2185 т/т КСl избыточных растворов, степень извлечения КСl из сильвинитовых руд в готовый продукт повысилась на 2,44%.
Таким образом, решается задача предлагаемого изобретения - получение хлористого калия из сильвинитовых руд с повышением извлечения целевого продукта и снижение загрязнений окружающей среды за счет ликвидации жидких отходов производства.
Способ осуществляли следующим образом.
4
Сильвинитовую руду подвергали растворению в нагретом оборотном маточном растворе. Слив растворителей - горячий раствор с температурой 92-98°С, насыщенный хлористым натрием и хлористым калием со степенью насыщения по КСl 0,93-0,97 и содержащий глинисто-солевой шлам, представленный глинистыми соединениями, ангидритом, хлористым натрием и следами сильвинитовой руды, объединяли с упаренным избыточным маточным раствором, насыщенным хлористым калием и хлористым натрием при температуре кипения 106-110°С и содержащим в твердой фазе хлористый натрий и сульфат кальция. Полученную суспензию осветляли на сгустителе. Объединенный осветленный раствор охлаждали на установке вакуум-кристаллизации до температуры 30-40°С с последующими выделением кристаллизата сгущением и фильтрацией на центрифугах, а затем сушкой с получением готового продукта с содержанием не менее 98,2% хлористого калия. Маточный раствор нагревали в первой части ВКУ, а затем в поверхностных подогревателях до температуры 114-116°С и подавали на растворение сильвинитовой руды. Избыточный маточный раствор в количестве в среднем 0,2185 т/т 92,2% КСl подвергали упариванию в противоточной 3-корпусной вакуум-выпарной установке с получением суспензии, жидкая фаза которой была насыщена хлористым калием и хлористым натрием при температуре кипения 106-110°С, а твердая фаза представлена хлористым натрием с примесями - 2,2% CaSО.
Сгущенный объединенный шлам с Ж:Т=1,5-2,5 из сгустителей направляли в шламохранилище. Шлам также фильтровали на фильтр-прессе с получением кека, содержащего до 30% влаги, и фильтрата, который добавляли к сливу растворителя. По другому варианту шлам промывали маточным раствором, нагретым до 60°С, а затем сгущали до Ж:Т=2 и фильтровали на вакуум-фильтре.
Отфильтрованный кек направляли на смешение с галитовым отвалом и на хранение смеси. Степень извлечения по предлагаемому способу составила 88,61%, что на 2,44% выше по сравнению с прототипом. При этом жидкие отходы отсутствовали, так как все избыточные растворы подвергались переработке.
Примеры осуществления способа
Пример 1
В соответствии с прототипом сильвинитовую руду подвергали растворению в нагретом оборотном маточном растворе. Слив растворителей - горячий раствор с температурой 95°С, насыщенный хлористым натрием и хлористым калием со степенью насыщения по КСl, равной 0,96, и содержащий глинисто-солевой шлам, осветляли на сгустителе, охлаждали на 7-корпусной вакуум-кристаллизационной установке до 30°С. Полученную суспензию кристаллизата разделяли сгущением и фильтрацией. Кристаллизат сушили с получением целевого продукта - 98,2% хлористого калия. Маточный раствор нагревали в первой части ВКУ, а затем в поверхностных подогревателях до температуры 115,2°С и подавали на растворение сильвинитовой руды. При этом образовалось 0,2185 т/т 98,2% КСl избыточного маточного раствора, который сбросили в шламохранилище.
Сгущенный глинисто-солевой шлам с Ж:Т=2,1 из сгустителя сбросили в шламохранилище.
Степень извлечения КС1 из сильвинитовой руды в целевой продукт составила 86,17%.
Пример 2
4
2
2
В соответствии с примером 1 провели растворение сильвинитовой руды с получением 0,2185 т/т 98,2% КСl избыточного маточного раствора состава: КО - 11,39%, NaCl - 19,47%, CaSO - 0,48%, MgCl - 0,68%, НO - 67,98%.
Для получения солей в «сухом» виде из системы при выпарке необходимо удалить из 1 т избыточного раствора 0,6798 т воды. Однако при выпарке избыточного раствора до его насыщения по хлористому калию при температуре кипения удалится меньшее количество воды, поэтому для удаления воды в количестве, эквивалентном ее содержанию в избыточном растворе, определим поправочный коэффициент для расхода маточного раствора, поступающего на выпарку:
<mrow><mi>K</mi><mo>=</mo><msub><mi>C</mi><mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mi>м</mi></mrow></msub><mo>⋅</mo><mfrac><mrow><msub><mi>C</mi><mrow><mi>K</mi><mi>C</mi><mi>l</mi><mi>y</mi></mrow></msub></mrow><mrow><mn>100</mn><mo>⋅</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>C</mi><mrow><mi>K</mi><mi>C</mi><mi>l</mi><mi>y</mi></mrow></msub><mo>−</mo><msub><mi>C</mi><mrow><mi>K</mi><mi>C</mi><mi>l</mi><mi>м</mi></mrow></msub></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow></mfrac></mrow>
,
H2Oм
где С - содержание воды в избыточном маточном растворе, 67,98%;
KClу
C - содержание хлористого калия в жидкой фазе упаренной суспензии, 22,19%;
KClм
C - содержание хлористого калия в избыточном маточном растворе, 11,39%.
2
4
2
Состав жидкой фазы упаренной суспензии: КСl - 22,19%, NaCl - 15,60%, MgCl - 1,33%, CaSO - 0,42%, НO - 60,46%. К=1,4. Следовательно, расход маточного раствора, поступающего на выпарку, равен 0,305 т/т 98,2% КСl.
Этот расход определяли автоматически по уровню раствора в резервных емкостях, увеличивая или уменьшая расход избыточного раствора на выпарку при колебаниях уровня в емкостях.
4
Твердая фаза суспензии представлена хлористым натрием с содержанием 2,21% CaSO.
Полученную суспензию объединяли со сливом растворителя и осветляли на сгустителе с получением осветленного раствора с температурой 95°С и со степенью насыщения по КСl 0,98, а затем охладили на ВКУ до 30°С, из охлажденной суспензии выделяли кристаллизат и высушивали с получением 98,2% хлористого калия.
Маточный раствор, в соответствии с прототипом, направляли на растворение сильвинитовой руды, а избыточный маточный раствор - на выпарку. Объединенный глинисто-солевой шлам сгущали до Ж:Т=2,1 и сбрасывали в шламохранилище.
Степень извлечения КСl из сильвинитовой руды в целевой продукт составила 88,61%, при этом отсутствовали сбросы избыточного маточного раствора.
Пример 3
Способ осуществляли в соответствии с примером 2, но сгущенный объединенный глинисто-солевой шлам фильтровали на фильтр-прессе с получением кека с влажностью 30% и возвратом фильтрата в слив растворителя.
Пример 4
Способ осуществляли в соответствии с примером 2, но сгущенный объединенный глинисто-солевой шлам промывали маточным раствором с температурой 60°С, затем сушили до Ж:Т=2, фильтровали на вакуум-фильтре и фильтрат и промывные воды объединяли с маточным раствором.