СПОСОБ ОБРАБОТКИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ КАРБОКСИЛИРОВАНИЕМ, ПРИМЕНЕНИЕ ЭТОГО СПОСОБА ДЛЯ ВРЕМЕННОЙ ЗАЩИТЫ ПРОТИВ КОРРОЗИИ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ДЕФОРМИРОВАННОГО И КАРБОКСИЛИРОВАННОГО ЛИСТА
TREATMENT METHOD OF METALLIC SURFACES BY MEANS OF CARBOXYLATION, APPLICATION OF THIS METHOD FOR TEMPORARY PROTECTION AGAINST CORROSION AND MANUFACTURING METHOD OF DEFORMED AND CARBOXYLATED SHEET

Настоящее изобретение касается способа, предназначенного для выполнения конверсионных слоев на металлической поверхности, такой как цинк, железо, алюминий, медь, свинец и их сплавы, а также на оцинкованных сталях, сталях, прошедших электролитическое оцинковку, алюмининированных сталях, омедненных сталях, обеспечивающего скоростное выполнение конверсионных слоев, образованных очень мелкими кристаллами размером от 1 до 20 мкм.
При применении перед деформированием листа эти виды конверсионной обработки металлических поверхностей характеризуются, по меньшей мере, одним из следующих преимуществ:
- улучшение фрикционных свойств подсмазочного слоя при механической обработке, например, при штамповке листов, без применения загрязняющих минеральных масел;
- обеспечение временной защиты против коррозии, при этом конверсионный слой можно легко удалить, когда в нем отпадает необходимость.
2
Для первого типа применения можно использовать виды обработки, идентичные обработке, обычно называемой предварительным фосфатированием, которая завершается нанесением слоя фосфата металла, масса слоя составляет примерно 1-1,5 г/м.
Как правило, эти различные виды конверсионной обработки включают в себя анодное растворение металлических элементов поверхности с последующим осаждением на этой поверхности соединений, образовавшихся при реакции растворенных металлических элементов с веществами, присутствующими в конверсионной ванне. Растворение требует создания окислительных условий по отношению к металлу поверхности и, как правило, происходит в кислой среде. Осаждение металлических соединений для образования конверсионного слоя требует достаточно высокой концентрации, ему способствует среда, локально оказывающаяся менее кислой в результате растворения металла. Именно природа и структура соединений, осажденных на обработанной поверхности, определяют степень защиты против коррозии, степень улучшения трибологических свойств и/или свойств сцепления, а также других свойств слоя.
Для обеспечения поверхностного окисления металла обрабатываемой поверхности и его лучшего растворения можно применять химические или электрохимические процессы с использованием химического окислителя металла, который вводят в обрабатывающий раствор, и/или применять электрическую поляризацию поверхности, подвергая ее при этом воздействию обрабатывающего раствора.
Кроме возможного окислителя конверсионные ванны в основном содержат анионы и катионы, способные образовывать нерастворимые соединения с растворенным металлом поверхности. Основными видами конверсионной обработки, применяемыми для сталей, являются, таким образом, обработка хромированием оцинкованной стали (полученной путем цинкования погружением или электролитического цинкования) или алюминрованной стали, фосфатирование нелегированных сталей, не содержащих или содержащих покрытие, или оксалатирование легированных сталей, например, таких как нержавеющие стали.
После взаимодействия с конверсионной ванной, как правило, обработанную поверхность промывают для удаления не прореагировавших компонентов поверхности и/или обрабатывающего раствора, затем эту поверхность сушат, в частности, для обеспечения затвердевания конверсионного слоя и/или для улучшения его свойств.
Условия применения, природа и концентрация добавок имеют большое влияние на структуру, морфологию и плотность полученного конверсионного слоя, то есть на его свойства.
Конверсионная обработка сама может представлять собой процесс предварительной обработки, как правило, состоящий в предварительном обезжиривании и промывке поверхности с последующей операцией, называемой очисткой, при помощи соответствующего раствора предварительной обработки для создания и/или обеспечения условий создания центров кристаллизации на обрабатываемой поверхности.
Для этого обычно в качестве раствора очистки на оцинкованных поверхностях используют золи или коллоидные суспензии солей титана, которые позволяют в дальнейшем получить конверсионный слой, содержащий более мелкие кристаллы в более плотном слое.
По завершении конверсионной обработки можно также осуществить конечную обработку для улучшения свойств конверсионного слоя. Так, можно осуществить конечную обработку хромированием на конверсионном слое, полученном в результате фосфатирования.
Главным недостатком различных известных видов обработки, таких как хромирование, фосфатирование и оксалатирование, является токсичность этих продуктов для людей и в целом для окружающей среды. Кроме того, во время точечной сварки листов, содержащих такие конверсионные слои, происходит выделение токсичных паров.
В документе WO-A-02/677324 было предложено применять обработку карбоксилированием для реализации конверсии металлических поверхностей. Для этого получают конверсионные слои путем взаимодействия поверхности и органической или водно-органической ванны, содержащей одну или несколько карбоновых кислот в растворе или в эмульсии с минимальной концентрацией 0,1 моль/л, причем в условиях окисления по отношению к металлической поверхности. Этой кислотой или этими кислотами могут быть насыщенные или ненасыщенные алифатические монокарбоновые или дикарбоновые кислоты.
Применявшиеся до сих пор конкретные виды обработки, в которых использовали эту технологию, обеспечивали удовлетворительные результаты, однако они требуют усовершенствования.
Наилучшие результаты пока были достигнуты при применении водно-органической ванны, содержащей, кроме воды, органический сорастворитель, от применения которого в оптимальном варианте было бы желательно отказаться, в частности, чтобы упростить изготовление обрабатывающего раствора и улучшить условия гигиены и безопасности в цехах. В этом случае сохранилась бы только смесь, содержащая воду, органическую или органические кислоты, в случае необходимости, окислитель и поверхностно-активное вещество, причем эта смесь должна представлять собой эмульсию.
С другой стороны, на линиях обработки, использующих известные карбоксилирующие растворы и эмульсии, были отмечено так называемое явление «опудривания», с которым связывают хрупкость кристаллов покрытия, во время сматывания листов в рулоны или во время контакта с формовочными инструментами. Это явление появляется вследствие сильного трения на металлической поверхности во время этих операций. Так, во время деформирования оцинкованного листа он покрывается порошком, состоящим из частиц на основе цинка, появляющихся при разрушении покрытия. Скапливание этих частиц внутри или на поверхности формовочных инструментов может привести к повреждению производимых деталей в результате образования наростов или сужений. Существует также опасность разрыва листа, если это повреждение покрытия приводит к недостаточному скольжению листа в зажимах формовочного инструмента, даже если на поверхность листа предварительно была нанесена смазочная пленка.
Наконец, потребители выдвигают все более высокие требования к коррозионной стойкости изделий.
Настоящее изобретение призвано предложить виды обработки карбоксилированием металлических поверхностей, в частности, слоев цинка и цинкового сплава, покрывающего гальванически или электролитически оцинкованные стальные листы, которые позволяют устранить вышеуказанные проблемы.
В этой связи объектом настоящего изобретения является способ конверсии карбоксилированием металлической поверхности, такой как цинк, железо, алюминий, медь, свинец и их сплавы, гальванически или электролитически оцинкованные, алюминированные, омедненные стали, в условиях окисления по отношению к металлу путем установления взаимодействия с водной или водно-органической ванной, содержащей смесь органических кислот, отличающийся тем, что:
- указанные органические кислоты являются насыщенными линейными карбоновыми кислотами, содержащими от 10 до 18 атомов углерода;
- указанная смесь является двухкомпонентной или трехкомпонентной смесью таких кислот;
- соответствующее пропорциональные количества этих кислот в смеси составляет:
для двухкомпонентной смеси x±5%-y±5%, где x и y являются соответствующими количествами двух кислот смеси эвтектического состава, в мольных %;
для трехкомпонентной смеси x±3%-y±3%-z±3%, где x, y и z являются соответствующими количествами трех кислот смеси эвтектического состава, в мольных %;
- концентрация указанной смеси в указанной ванне превышает или равна 20 г/л.
Предпочтительно в двухкомпонентной смеси соответствующие количества кислот составляют x±3%-y±3%.
Указанные условия окисления для металлической поверхности могут быть созданы в присутствии в ванне окислителя.
Указанным окислительным соединением может быть пероксид водорода.
Указанным окислительным соединением может быть перборат натрия.
Указанные условия окисления могут быть созданы путем пропускания через ванну электрического тока.
Ванна может быть водно-органической ванной и содержать сорастворитель.
Этот сорастворитель можно выбирать из группы, в которую входят 3-метокси-3-метилбутан-1-ол, этанол, н-пропанол, диметилсульфоксид, N-метил-2-пирролидон, 4-гидрокси-4-метил-2-пентанон, диацетоновый спирт.
Указанная ванна может быть водной ванной и содержать поверхностно-активное вещество и/или диспергатор.
Указанное поверхностно-активное вещество можно выбирать из группы, в которую входят алкилполигликозиды, этоксилированные жирные спирты, этоксилированные жирные кислоты, этоксилированные нонилфенолы, этоксилированные сложные сорбитановые эфиры.
Указанный диспергатор можно выбирать из группы, в которую входят высокомолекулярные многоатомные спирты, соли карбоновых кислот, такие как (мет)акриловые сополимеры, полиамидные производные, такие как полиамидные воски.
Каждая из указанных карбоновых кислот может иметь четное число атомов углерода.
Указанными карбоновыми кислотами могут быть лауриновая кислота и пальмитиновая кислота.
3+
Указанной металлической поверхностью может быть оцинкованный стальной лист, и ванна может содержать комплексообразователь А1.
Предпочтительно указанная смесь является смесью эвтектического состава.
Объектом настоящего изобретения является также способ временной защиты против коррозии металлической поверхности, согласно которому осуществляют конверсию карбоксилированием указанной поверхности, отличающийся тем, что указанную конверсию реализуют при помощи вышеуказанного способа.
Указанную металлическую поверхность можно выбирать из группы, в которую входят цинк, железо, алюминий, медь, свинец и их сплавы, оцинкованные, алюминированные, омедненные стали.
Объектом настоящего изобретения является также способ изготовления деформированного листа, содержащего металлическую поверхность, выбранную из группы, в которую входят цинк, железо, алюминий, медь, свинец и их сплавы, оцинкованные, алюминированные, омедненные стали, в котором осуществляют обработку карбоксилированием указанного листа и ему придают форму деформированием, отличающийся тем, что указанную обработку карбоксилированием осуществляют при помощи вышеуказанного способа.
Указанный лист может быть выполнен из стали, покрытой цинком или цинковым сплавом, и деформирован штамповкой.
10
18
12
16
Как будет показано ниже, изобретение основано на использовании в качестве карбоксилирующего раствора или эмульсии двойной или тройной эвтектики С-C-насыщенных линейных жирных кислот, или смеси эвтектического состава. Наиболее предпочтительной является двойная эвтектика С-С-кислот. Концентрация эвтектики или смеси в карбоксилирующей ванне превышает или равна 20 г/л.
10
18
В настоящем описании термин «эвтектика» следует понимать либо как простую смесь эвтектического состава или с составом, близким к эвтектике, содержащим две или три С-С-насыщенные линейные жирные кислоты, либо настоящую эвтектику с этим составом, полученную путем расплавления смеси жирных кислот.
В этих условиях становится возможным, хотя это и не обязательно, отказаться от применения органического сорастворителя, и обрабатывающая ванна может содержать только эвтектику кислот или смесь кислот эвтектического состава, поверхностно-активное вещество и воду, если необходимые условия окисления создаются при помощи электрохимических средств. Это является большим преимуществом с точки зрения экологии. Эти условия окисления можно также создать при помощи химических средств, а именно путем добавления окисляющего соединения, такого как пероксид водорода. По желанию можно также добавлять соединение или соединения, понижающие значение рН среды, однако в большинстве случаев рН со значением от 3 до 5, полученное естественным образом путем смешивания вышеуказанных соединений, будет достаточно кислым, в частности, для карбоксилирования оцинкованных стальных листов.
Выбирают минимальную концентрацию эвтектики в 20 г/л, так как ниже этого значения скорость образования карбоксилированного слоя оказывается не достаточной для получения эффективного конверсионного слоя при продолжительности обработки, совместимой с промышленными требованиями.
Настоящее изобретение будет более очевидно из нижеследующего описания со ссылками на прилагаемые чертежи.
Фиг.1 - диаграмма равновесных состояний смеси двух кислот А и В в зависимости от температуры.
10
12
12
16
16
18
12
18
Фиг.2 - двухкомпонентные диаграммы смесей насыщенных линейных жирных кислот HC/HC (фиг.2а), HC/HC (фиг.2b), HC/HC (фиг.2с) и HC/HC (фиг.2d), без их растворения или разбавления в воде или в водно-органической среде.
Фиг.3 - изменение сопротивления поляризации в течение времени для разных эвтектик и контрольного электролитически оцинкованного листа, при этом карбоксилирование произведено в водно-органической среде.
Фиг.4 - изменение потенциала коррозии в течение времени в тех же условиях, что и для испытаний, показанных на фиг.3.
12
18
Фиг.5 - результаты трибологических испытаний, произведенных на образце электролитически оцинкованного листа, карбоксилированного при помощи эвтектики HC/HC, и на контрольном образце.
Фиг.6 - результаты испытаний, аналогичных фиг.3, произведенных в среде вода+ПАВ.
Фиг.7 - результаты испытаний, аналогичных фиг.4, произведенных в среде вода+ПАВ.
12
16
12
16
Фиг.8 - результаты трибологических испытаний, произведенных на образце электролитически оцинкованного листа, карбоксилированного при помощи эвтектики HC/HC или смеси HC/HC, и на контрольном образце.
Прежде всего, коротко напомним принцип карбоксилирования металлических поверхностей.
Способность насыщенных линейных алифатических монокарбоксилатов блокировать водную коррозию металлов (Сu, Fe, Pb, Zn и Mg) в нейтральном и аэрированном растворе широко известна. Получаемая защита связана с присутствием тонкой пленки, образованной кристаллами металлического мыла и гидроксидом обработанного металла. Защитный слой образуется в условиях окисления и имеет коррозионную стойкость, напрямую зависящую от длины углеродной цепи и от концентрации карбоксилата.
n
3
2
n-2
n
++
++
Известный сам по себе способ карбоксилирования в основном применяют для цинка или цинковых покрытий. Карбоксилирующая ванна содержит С-насыщенную линейную карбоновую кислоту общей формулы (СН(СН)СООН) при n≥7, обозначаемую НС, растворенную в воде или в смеси вода - неводный растворитель (этанол, …), как правило, в равных объемах. В ванну добавляют окислитель, такой как пероксид водорода или перборат натрия, для создания на границе раздела цинк/раствор достаточного количества катионов Zn. Значение рН ванны является близким к 5. Как вариант, условия окисления, создающие катионы Zn, получают, пропуская электрический ток между предназначенной для защиты поверхностью и противоэлектродом, погруженным в ванну.
n
Обозначив карбоновую кислоту НС, основную реакцию образования карбоксилированного слоя на поверхности цинка можно записать как:
2+
-
n
2
Zn+2Cn→Zn(C)↓
Соединения, используемые в рамках настоящего изобретения как кислоты, так и поверхностно-активные вещества, могут быть получены из растительных продуктов, то есть сельскохозяйственной продукции не пищевого назначения (подсолнечное масло, льняное масло, рапсовое масло). Предпочтительно они заменяют загрязняющие минеральные масла, используемые для смазки металлических поверхностей, и фосфатирующие и хромирующие растворы, используемые для защиты этих же поверхностей от коррозии.
18
Эффективность обработки карбоксилированием была проверена в основном в случае ванн на основе насыщенных линейных карбоновых кислот, содержащих от 7 до 18 атомов углерода, и стеариновая кислота HC пока остается наиболее предпочтительной для оптимизации стойкости покрытий из цинкового мыла по отношению к водной коррозии и к атмосферной коррозии.
10
18
10
18
Вместе с тем, авторы изобретения установили, что можно получить еще лучшие результаты как с точки зрения защиты от коррозии, так и с точки зрения поведения карбоксилированного покрытия в ходе эксплуатации (снижение опудривания) в случае использования эвтектики или смеси эвтектического состава двух или трех C-C-насыщенных линейных карбоновых кислот, называемых «C-C-насыщенными жирными кислотами». Такая эвтектика или смесь обеспечивает существенное улучшение антикоррозийной защиты по сравнению с покрытиями, полученными при помощи только одной кислоты или смеси кислот с составом, не приближающимся к эвтектике. Эти покрытия в соответствии с настоящим изобретением обладают также отличными смазочными свойствами. Они позволяют отказаться от смазки содержащего покрытие изделия во время его формования деформированием.
Среди насыщенных жирных кислот предпочтительными являются кислоты, содержащие четное число атомов углерода.
Насыщенными жирными кислотами с четным числом атомов углерода, используемыми в рамках настоящего изобретения, являются:
10
- каприновая кислота НС;
12
- лауриновая кислота НС;
14
- миристиновая кислота НС;
16
- пальмитиновая кислота HC;
18
- стеариновая кислота HC.
m
n
Исследование их двухкомпонентных смесей позволило выявить наличие двух специальных соотношений, при которых появляются соответственно перегиб и минимум в кривой точки плавления. На фиг.1 схематично показана диаграмма равновесия смесей жирных кислот А и В в зависимости от температуры. Минимум е указывает на образование эвтектики, а изменение наклона в точке и, как правило, связано с наличием определенного молекулярного соединения с формулы АВ (m и n обозначают соответственно мольные доли А и В).
n
n
Исследования были проведены на двухкомпонентных смесях насыщенных жирных кислот, из которых одна имеет на два атома углерода больше, чем другая, то есть типа HC+НС+2. В этих случаях эвтектика всегда образуется для состава, соответствующего одной молекуле кислоты с наиболее длинной цепью на три молекулы другой кислоты. Точно также, перегиб (фиг.1, точка и), соответствующий комплексу, всегда появляется при молярном соотношении примерно 1/1.
12
16
12
18
10
12
16
18
f(e)
На фиг.2b и 2d показаны двухкомпонентные диаграммы HC/HC и HC/HC. Следует отметить, что эвтектическая точка е, так же как и точка перегиба и, соответствующая комплексу, не появляются соответственно при 25 и 50%, как это происходит со смесями кислот, длина цепей которых отличается только на два атома углерода (фиг.2а для НС/НС и фиг.2с для HC/HC). Эвтектика сместилась в сторону более высоких значений мольной концентрации наиболее короткой жирной кислоты. Форма двухкомпонентной диаграммы и положения точек u и e зависят от более или менее ограниченной стабильности комплекса. Форма зависит от разности между длинами цепочек компонентов и, в частности, от разности между точками плавления этих двух жирных кислот. В таблице 1 представлены составы эвтектик е различных двухкомпонентных смесей и их точки плавления T.
Составы эвтектики е, представленные в таблице 1, являются приблизительными. Согласно источникам информации они могут колебаться в пределах нескольких процентов. Эти отличия связаны с чистотой используемых жирных кислот.
Таблица 1.
Свойства смесей исследованных жирных кислот
Смеси HC<sub>n</sub>
Состав <u>e</u> (мол.%)
T<sub>f(e)</sub> (°C)
HC<sub>10</sub>/HC<sub>12</sub>
65/35
18
HC<sub>12</sub>/HC<sub>14</sub>
69/31
34,2
HC<sub>12</sub>/HC<sub>16</sub>
81/19
32,7
HC<sub>12</sub>/HC<sub>18</sub>
81,5/18,5
37,0
HC<sub>14</sub>/HC<sub>16</sub>
58/42
42,6
HC<sub>14</sub>/HC<sub>18</sub>
61/39
44,1
HC<sub>16</sub>/HC<sub>18</sub>
72,5/27,5
51,1
Была произведена двухсторонняя обработка карбоксилированием стальных листов, оцинкованных путем электролиза.
Листы были обезжирены в щелочной обезжиривающей ванне, аналогичной ваннам, используемым для промышленного щелочного фосфатирования. После этого их промыли. Затем произвели обработку карбоксилированием химическим путем (с добавлением в ванну окислителя, такого как пероксид водорода или четырехводный перборат натрия) или электрохимическим путем.
2+
-
Условия окисления обеспечивают быстрое реагирование между Zn и Сn с образованием мелких кристаллов карбоксилата цинка.
Как показали опыты в случае использования окислителя пероксид водорода и четырехводный перборат натрия дают сравнимые результаты. Преимущества использования окислителя объясняются увеличением количества Zn, растворяемого на границе раздела поверхность/раствор, и/или локальным повышением рН, связанным со следующим восстановлением окислителя:
-
+
-
-
3
2
2
ВО +2Н+2е→ВO +НO
2
2
2
2
+
-
-
HO+2Н+2е→ВO +2НO
2
2
2
2
2+
Что касается количества пероксида водорода, то оно не должно быть слишком большим для нормального покрытия поверхности кристаллами карбоксилата. Излишек пероксида водорода приводит к более быстрому растворению карбоксилата в перкислоте. Концентрация НO в растворе составляет, например, от 2 до 15 г/л. При концентрации ниже 2 г/л среда, как правило, является не достаточно окисляющей для образования достаточного количества Zn в растворе. В этом случае продолжительность реакции может оказаться не совместимой с промышленными требованиями. При концентрации сверх 15 г/л среда, как правило, становится слишком окисляющей, что мешает образованию кристаллов. Оптимальная концентрация составляет примерно от 8 до 12 г/л HO в растворе.
По сравнению с пероксидом водорода недостатком пербората натрия является более низкая растворимость в воде. Поэтому использование пероксида водорода обеспечивает большую гибкость в выборе значений концентрации окислителя.
Предпочтительным сорастворителем является 3-метокси-3-метилбутан-1-ол (ММБ). Речь идет о растительном и биоразлагающемся растворителе. Кроме того, его температура вспышки, которая является температурой, начиная от которой он становится воспламеняемым, составляет 71°С, в то время как для этанола она равна 12°С. Таким образом, ММБ обеспечивает лучшие условия безопасности, чем этанол. Можно также использовать, в частности, этанол, н-пропанол, диметилсульфоксид, N-метил-2-пирролидон, 4-гидрокси-4-метил-2-пентанон или диацетоновый спирт.
Что касается использования эвтектики жирных кислот, первым преимуществом является более низкая температура плавления по сравнению с использованием только одной жирной кислоты, что видно из фиг.2. Это позволяет поддерживать карбоксилирующую ванну при относительно низкой температуре, в большинстве случаев примерно при 45°С, в частности, если используют водно-органическую среду.
Эвтектику получают путем расплавления смеси образующих ее жирных кислот в течение нескольких часов. После этого смесь медленно охлаждают до температуры окружающей среды.
2
В приведенных ниже примерах электролитически оцинкованные стальные листы (толщина слоя Zn: 7,5 мкм) подвергли обработке для получения массы карбоксилированного слоя от 1 до 2 г/м, которая обеспечивает, судя по опытам, максимальную степень покрытия листа.
Массу карбоксилированного слоя определяют путем измерения разности массы между карбоксилированной поверхностью, протравленной дихлорэтаном с использованием ультразвука, то есть подвергнутой обработке, приводящей к растворению карбоксилированного слоя.
2
4
3
Стойкость к водной коррозии опытных образцов была испытана в классической электрохимической установке с тремя электродами путем отслеживания потенциала коррозии и измерения сопротивления поляризации. В качестве электролита использовали воду согласно стандарту ASTM D1384-87 (148 мг/л NaSO, 138 мг/л NаНСО, 165 мг/л NaCl, pH: 7,8). Этот коррозионный раствор обычно используют для оценки эффективности ингибиторов коррозии в лабораторных условиях.
2
Стойкость к атмосферной коррозии образцов размером 50 см была исследована по стандарту DIN 50017 при помощи климатической камеры, где образцы разместили вертикально и подвергли 24-часовым циклам, каждый из которых состоял в выдержке в течение 8 часов в условиях 100% влажности (пероксид водорода при 40°С), затем в течение 16 часов в окружающем воздухе. Разрушение покрытия наблюдалось визуально и при помощи рентгенографии.
Оценку опудривания образцов производили путем измерения разности массы поверхности до и после последовательных проходов между двумя обезвоживающими валиками. Измеренная таким образом потеря массы может быть связана с тенденцией покрытия к опудриванию.
Были произведены трибологические испытания, чтобы оценить смазочные свойства покрытия во время штамповки. Во время испытаний использовали трибометр плоскость/плоскость с регулированием силы сжатия, пропуская зажатый образец листа со скоростью от 1 до 100 мм/с и измеряя изменение расстояния между плоскими инструментами, обеспечивающими сжатие образца. Таким образом, можно определить коэффициент трения в зависимости от давления сжатия.
В частности, были исследованы следующие двойные эвтектики жирных кислот с четным числом атомов углерода:
10
12
- НС/НС;
12
16
- HC/HC;
12
18
- HC/HC.
Сначала исследовали покрытия, полученные с использованием этих трех эвтектик, растворенных в водно-органической среде в присутствии пероксида водорода. Состав ванн характеризуется следующими параметрами:
- среда, состоящая из 50% по объему воды и из 50% по объему 3-метокси-3-метилбутан-1-ола (ММБ);
2
2
- концентрация НО: 5 г/л;
- температура 45°С
- составы и концентрации эвтектик и продолжительность карбоксилирования согласно таблице 2:
Таблица 2.
Составы и концентрации тестируемых эвтектик и продолжительность карбоксилирования
Смесь
Эвтектика, мол.%
Концентрация (г/л)
Время карбоксилирования (с)
НС<sub>10</sub>/НС<sub>12</sub>
65/35
85
4
HC<sub>12</sub>/HC<sub>16</sub>
81/19
55
4
HC<sub>12</sub>/HC<sub>18</sub>
81,5/18,5
45
2
2
Время пребывания образцов листов в ванне было таким, чтобы получить массу карбоксилированного слоя от 1 до 1,5 г/м.
12
16
12
18
Визуальное наблюдение при помощи электронного сканирующего микроскопа показывает, что каждый из этих слоев обеспечивает достаточное покрытие поверхности образца. Мелкие кристаллы в виде параллелепипедов размером от 5 мкм до 10 мкм наблюдались для эвтектик HC/HC и HC/HC. Для эвтектики
10
12
НС/НС кристаллы имеют скорее сферическую или цилиндрическую форму.
n1
n2
n1
n2
1
2
Рентгеностуктурный анализ показывает, что покрытия плохо кристаллизуются. Это не является собственно дефектом для требуемых свойств, но усложняет характеристику покрытий. Вместе с тем, синтезируя карбоксилаты Zn, удалось определить, что образовавшиеся соединения имеют структуру, близкую к ZnCC, где C и С обозначают карбоксилат-ионы, соответствующие двум кислотам в смеси с составом эвтектики с n и n атомов углерода.
p
соrr
На фиг.3 показано изменение во времени сопротивления поляризации R покрытий, а на фиг.4 показано это же изменение для потенциала коррозии Е коррозионной воды для вышеуказанных трех тестируемых покрытий и, в качестве контрольного образца, для некарбоксилированного оцинкованного электролизом покрытия EG.
2
2
Как видно, покрытия в соответствии с настоящим изобретением имеют характеристики, намного превышающие показатели покрытий, полученных простой электролитической оцинковкой. Для последних сопротивление поляризации составляет примерно 2 кОм·см, а карбоксилированные покрытия, полученные обычным путем при помощи растворов вода-растворитель на основе единственной жирной кислоты, позволяют добиться только незначительного улучшения этого значения (до 15 кОм·см). Что же касается покрытий в соответствии с настоящим изобретением, то они дают значения примерно в 5-15 раз выше по сравнению с просто оцинкованными электролизом покрытиями. Покрытия, полученные в первую очередь при помощи
12
16
12
18
HC/HC, а также при помощи HC/HC, дают лучшие результаты по абсолютному значению и по стабильности во времени. Что касается потенциала коррозии, его значения для покрытий в соответствии с настоящим изобретением на 80-140 мВ превышают значения, полученные для электролитически оцинкованного покрытия.
12
18
HC/HC дает еще лучший результат. Покрытия, полученные при помощи единственной жирной кислоты в среде вода-растворитель, обычно обеспечивают значения потенциала коррозии примерно от -1020 до -1080 мВ, то есть худшие, чем у покрытий в соответствии с настоящим изобретением.
Была также произведена оценка стойкости к атмосферной коррозии путем наблюдения процента поверхности образца пораженной коррозией после 20 циклов воздействия, что было описано выше.
12
16
10
12
12
18
В то время как после 10 циклов коррозия поразила 100% поверхности оцинкованного электролизом образца, абсолютно никакой коррозии не наблюдалось после 20 циклов для смеси HC/HC, которая имеет наилучшие характеристики. Для других смесей после 20 циклов наблюдалось поражение коррозией примерно 7% (для НС/НС) и 10% (для HC/HC) от общей поверхности. Эти характеристики сравнимы или превышают характеристики, полученные с использованием единственной жирной кислоты в среде вода - органический растворитель
Кроме того, при рентгеноструктурном анализе не наблюдалось никаких перекристаллизованных продуктов коррозии.
12
16
Путем сравнения с электролитически оцинкованным покрытием были произведены трибологические испытания на покрытии, полученном при помощи HC/HC. Результат представлен на фиг.5, где показан коэффициент трения покрытия в зависимости от контактного давления для двух покрытий. Трибологическое поведение не содержащей покрытия электролитически оцинкованной стали существенно ухудшается с увеличением контактного давления, чего не происходит с покрытием, полученным в соответствии с настоящим изобретением, которое постоянно имеет низкий коэффициент трения, примерно соответствующий значениям покрытий, полученных при помощи только одной жирной кислоты. Как оказалось, это покрытие может быть использовано в качестве смазки во время штамповки стального листа, покрытого цинком или цинковым сплавом.
2
2
7
2
Была также проведена проверка этого покрытия на предмет опудривания. После 20 проходов через обезвоживающие валики отмечена потеря слоем массы на 0,2 г/м по сравнению со значением 0,4 г/м для стали, покрытой конверсионным слоем Zn(C).
12
16
Как правило, карбоксилированные покрытия, полученные при помощи двухкомпонентных смесей с эвтектическим составом, имеют характеристики, по меньшей мере, одинаковые и часто гораздо лучшие со всех точек зрения, чем покрытия, полученные при помощи единственной жирной кислоты в среде вода-растворитель. В целом, смесь HC/HC является наиболее удовлетворительной из всех протестированных смесей.
Дополнительные испытания показали, что в процессе подготовки образцов этап очистки, позволяющий активировать предназначенную для обработки металлическую поверхность, не приводит к существенному улучшению качества карбоксилированного покрытия, получаемого на следующем этапе. Поэтому без него можно практически безболезненно обойтись, что является очень большим преимуществом с экологической и экономической точки зрения.
2
3
3+
Другие испытания показали также, что изобретение можно успешно применять для гальванических покрытий. Однако в этом случае необходимо удалить слой оксида алюминия АlO, обычно присутствующий на поверхности покрытия, так как он снижает реактивность поверхности и замедляет растворение цинка. Это можно осуществить путем добавления комплексообразователей Аl в конверсионную ванну, таких как NaF, диэтилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА), тринитрилуксусная кислота NTA, цитраты, оксалаты, некоторые аминокислоты, смесь щавелевой кислоты и фосфата алюминия.
2
3
Другой метод состоит в подготовке поверхности перед карбоксилированием путем удаления слоя АlО:
2
3
2
3
- путем щелочного обезжиривания (NaOH, поверхностно-активные вещества, комплексообразователи) для растворения АlО с последующим щелочным окислением (NaOH, соли железа и кобальта, комплексообразователи), которое завершает удаление АlО и осаждает тонкий слой, содержащий Fe и Со, улучшающий растворение цинка во время конверсии;
2
4
- или путем кислотного травления (HSO) в присутствии ионов Ni; Ni осаждается на поверхности в металлическом состоянии и ускоряет растворение цинка во время конверсии.
12
16
12
16
Кроме того, были произведены испытания на смеси HC/HC с составами, отличающимися от эвтектики 81-19%. Оказалось, что смеси 77/23% и 81/15% уже изначально имеют худшие свойства по сравнению с эвтектикой 81/19%, в частности, в отношении сопротивления поляризации. Тем не менее, эти характеристики остаются лучшими, чем полученные с растворами, содержащими только НС или только HC.
Обычно считают, что отклонение состава (в мол.%) от эвтектики x%-y% не должно превышать x±5%-y±5% и предпочтительно x±3%-y±3% для двойных эвтектик или x±3%-y±3%-z±3% для тройных эвтектик.
12
16
Кроме того, существует потребность в способе, где жирные кислоты не нуждаются в присутствии органического растворителя в карбоксилирующей среде. Для этого, в частности, на эвтектике HC/HC 81/19% проверили, можно ли получить хорошие результаты, исключив органический растворитель и добавив поверхностно-активное вещество и/или диспергатор в карбоксилирующую ванну.
В этом случае необходимо предусмотреть этап промывки для удаления поверхностно-активного вещества, которое является гидрофильным, чтобы восстановить гидрофобный характер слоя карбоксилата Zn и избежать, таким образом, коррозии листа.
В качестве поверхностно-активных веществ использовали разные соединения, как правило, выбираемые из неионных ПАВ и, в частности:
- алкилполигликозиды (APG), такие как Agrimul PG 215 CS VP и Glucopon 225 DK/HH производства компании COGNIS; эти ПАВ получены на основе фтора, не являются токсичными и обладают исключительной стойкостью к щелочным реагентам и к солям;
- этоксилированные жирные спирты, такие как Brij 58 производства компании ACROS;
- насыщенные или ненасыщенные этоксилированные жирные кислоты;
- этоксилированные масла;
- этоксилированные сорбитановые сложные эфиры.
В качестве диспергаторов можно использовать, в частности, высокомолекулярные многоатомные спирты, соли карбоновых кислот, такие как (мет)акриловые сополимеры, полиамидные производные, такие как полиамидные воски.
В этих условиях оптимальная концентрация пероксида водорода находится в пределах от 2 до 8 г/л.
При использовании только одной жирной кислоты карбоксилирование без органического растворителя при помощи простой водной эмульсии не позволяет получить оптимальные покрытия для антикоррозийной защиты, так как масса карбоксилированного слоя является относительно небольшой. Поэтому проверили, можно ли в этих условиях получить более удовлетворительные результаты при использовании эвтектической смеси жирных кислот.
12
16
Таким образом, приготовили карбоксилирующие эмульсии, содержащие вышеуказанное поверхностно-активное вещество APG 215 и эвтектику HC/HC при 81/19%.
Было установлено, что при 45° можно получить эмульсию, стабильную в течение, по меньшей мере, 1 часа, содержащую, по меньшей мере, до 6% APG 215 и до 4% эвтектики. Значения количества ПАВ и эвтектики выражены в массовых процентах.
Опыты были произведены с эмульсией, содержащей 3% эвтектики и от 0,1 до 3% APG 215, в присутствии 5 или 10 г/л пероксида водорода.
Протестированные эмульсии имели следующие составы:
12
16
2
2
- А: вода - HC/HC 3% - APG 215 0,1% - НO 5 г/л
12
16
2
2
- В: вода - HC/HC 3% - APG 215 1% - HO 5 г/л
12
16
2
2
- С: вода - HC/HC 3% - APG 215 3% - HO 5 г/л
12
16
2
2
- D: вода - HC/HC 3% - APG 215 3% - HO 10 г/л
2
Было установлено, что эмульсия А с низкой концентрацией APG 215 позволяет быстрее высвобождать жирные кислоты. Масса слоя в 1,2 г/м достигается за 5 с, тогда как необходимо 10 с для получения массы слоя, сравнимой с другими эмульсиями. При содержании APG 215 от 1 до 3% не наблюдается ярко выраженного эффекта концентрации поверхностно-активного вещества. В исследованном диапазоне концентрация окислителя тоже не производит сколько-нибудь ощутимого эффекта.
12
16
По всей видимости, размер кристаллов не связан с составом эмульсии. В этом случае продукт карбоксилирования кристаллизуется не очень хорошо, и его состав является близким к ZnCC.
При соблюдении тех же условий, что были указаны выше, были произведены замеры сопротивления поляризации и потенциала коррозии, и их сравнили со значениями, полученными на электролитически оцинкованном покрытии EG. Результаты показаны на фиг.6 и 7 соответственно.
Как видно из чертежей, при водной коррозии все покрытия обеспечивают сопротивление поляризации, превышающее сопротивление поляризации только одного электрически оцинкованного покрытия во время первых минут погружения, затем стабилизируются на значениях, равных или немного превышающих значение сопротивления поляризации электролитически оцинкованного покрытия. Эмульсии с наименьшим содержанием поверхностно-активного вещества дают наилучшие результаты. Что касается потенциала коррозии, различные покрытия отличаются сравнимым поведением и обеспечивают более благоприятный потенциал коррозии, чем электролитически оцинкованный лист.
При атмосферной коррозии лучшие результаты дают эмульсии С и D с наибольшим содержанием поверхностно-активного вещества, что выражается соответственно в 10 и 20% поверхности, пораженной коррозией, после 20 циклов. Результаты трибологии тоже являются положительными.
12
16
Приготовили также смесь НС/НС в мольной пропорции соответственно 77 и 23% (то есть несколько отличающейся от эвтектики 81-19%, но остающейся в рамках изобретения) в среде вода/растворитель (ММБ).
Из этой смеси получали эвтектический состав путем расплавления, как было указано выше, и получили два раствора карбоксилирования, использующих эту эвтектику:
2
2
- раствор 1: 50% по объему воды + 50% по объему растворителя, в который добавляют 4 мас.% эвтектики + 0,95 г/л фосфата Al + 0,105 г/л щавелевой кислоты + 5 г/л HO;
2
2
- раствор 2: 50% по объему воды + 50% по объему растворителя, в который добавляют 4 мас.% эвтектики + 0,1 г/л оксалата Al + 5 г/л НO.
Растворение происходит при 45°С.
Затем эти растворы применили для карбоксилирования листов, оцинкованных горячей гальванизацией, при этом гальванический слой имеет толщину 8 мкм с содержанием Al от 0,2 до 0,4 мас.%, и оцинковку осуществляли в ванне Zn при 450°С. Результаты трибологических испытаний, а также испытаний, произведенных на некарбоксилированном контрольном образце оцинкованного листа, показаны на фиг.8.
Этот контрольный образец имеет коэффициент трения порядка 0,13-0,17 µ, в зависимости от контактного давления.
Карбоксилированные листы в соответствии с настоящим изобретением имеют коэффициенты трения, которые могут опускаться до 0,05 µ, и которые при одинаковом контактном давлении намного ниже, чем у контрольных листов. Видно также, что замена смеси фосфат Al + щавелевая кислота (раствор 1) на оксалат Al не имеет существенного влияния на трибологические свойства. Факт незначительного отклонения состава смеси от состава, который рассматривается как состав эвтектики (в пределах ±5% для каждого компонента), тоже не влияет на качество результата.
12
16
Убедились также, что использование смеси HC-HC в тех же пропорциях, но предварительно не приведенной к эвтектическому составу, дает результаты, сравнимые с предыдущими. Таким образом, были протестированы растворы 3 и 4, соответствующие составам, идентичным составам растворов 1 и 2.
Как показано на фиг.8, результаты трибологических тестов, полученные с растворами 3 и 4, существенно не отличаются от результатов, полученных для растворов 1 и 2, содержащих настоящие эвтектики.
2
Все растворы 1-4 привели к получению сплошного и однородного покрытия. Во всех случаях масса образовавшегося слоя достигает 1,2 г/м после выдержки в 3-7 с.
Для всех этих покрытий коррозия не наблюдается после 18 циклов выдержки в описанных выше условиях.
Таким образом, можно отметить, что характеристики карбоксилированных покрытий, полученных на основе эвтектик или смесей с составом эвтектики в среде вода/органический растворитель, как правило, выше, чем характеристики аналогичных покрытий, полученных при использовании эмульсий в среде вода/ПАВ. Вместе с тем, если характеристики покрытий, полученных без органического растворителя, считаются достаточными, например, в силу того, что содержащие покрытие изделия не предназначены для длительного пребывания в коррозийной атмосфере, предпочтительно использовать их, поскольку они отличаются меньшей токсичностью для пользователей и для окружающей среды. Кроме того, их применение не требует или требует совсем незначительного контроля и последующей обработки жидких отходов.
2
В описанных выше опытах условия окисления получали при помощи перекиси водорода. Однако, как известно, эти условия можно было бы получить с использованием других окислителей или путем пропускания через карбоксилирующую ванну электрического тока силой порядка, например, 10-25 мА/см.
10
18
Изобретение не ограничивается описанными выше примерами. В частности, можно использовать эвтектики других пар C-C-насьпценных линейных жирных кислот как с четным, так и с нечетным числом атомов углерода. Можно также использовать трехкомпонентные эвтектические смеси таких жирных кислот.
Однако наиболее предпочтительным вариантом осуществления изобретения является использование жирных кислот с четным числом атомов углерода. Эти жирные кислоты с четным числом атомов углерода имеют растительное происхождение и, как правило, их получают из возобновляемых источников сельскохозяйственной продукции. Жирные кислоты с нечетным числом атомов углерода в природе не существуют, и их необходимо синтезировать. Кроме того, для получения эвтектик жирных кислот с нечетным числом атомов углерода необходимо прибегать к химической обработке.
Необязательно, конверсионные ванны могут содержать:
- агенты-регуляторы рН или буферные вещества для регулирования условий образования конверсионного слоя на поверхности;
- добавки, облегчающие применение обработки и распределение ванны на обрабатываемой поверхности, такие как поверхностно-активные вещества (при этом следует иметь в виду, что присутствие ПАВ является обязательным, если ванна является водной эмульсией);
- добавки, позволяющие увеличить срок службы ванны, например, такие как хелатирующие добавки для замедления осаждения других соединений, кроме тех, которые должны присутствовать в конверсионном слое, или бактерицидные добавки;
- ускорители обработки; и
- добавки, обеспечивающие дисперсию жирных кислот в водной среде.
Виды конверсионной обработки в соответствии с настоящим изобретением можно применять к другим металлическим поверхностям, кроме оцинкованных сталей. Их можно применять для любой металлической поверхности, обладающей способностью к карбоксилированию, а именно к цинку, железу, алюминию, меди, свинцу и их сплавам, алюминированным или омедненным сталям.