Усовершенствованный способ дубления шкуры животных
IMPROVED METHOD OF ANIMAL SKIN TANNING

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу дубления шкур животных.
Способ дубления по настоящему изобретению можно преимущественно применять в области процессов дубления для превращения шкур животных в кожу.
Сочетание совершаемых вручную, механических и физико-химических операций, посредством которых шкуры животных превращаются в кожу, обычно называют циклом дубления или процессом дубления.
Цель процесса дубления (здесь и далее - дубление) состоит в придании шкуре животных необратимой стабильности, тогда как в противном случае она была бы подвержена гниению. Дубление не только делает шкуру животного стойкой к гниению и, следовательно, поддающейся консервированию во времени, но также придает желательные свойства, такие как гидротермическая устойчивость, устойчивость к кислотам и щелочам, механическая устойчивость и неизменность размеров. Эти свойства получают при взаимодействии коллагена сырой шкуры с различными дубильными веществами с получением поперечных связей из полипептидных цепей коллагена и его последующей стабилизации. Показатель эффективности процесса дубления в отношении шкур представляют с помощью температуры усадки дубленой шкуры.
Перед тем как подвергнуть дублению, сырую шкуру, обычно хранимую в соленой или сухой форме, подвергают последовательности операций, по существу служащих для удаления нежелательных частей шкуры, таких как волосы и мускулы, и получения интересующих частей, то есть дермы, для приема дубильных веществ. Эти предварительные операции (так называемые операции дубильни) включают, например, операции отмачивания, мездрения, сгонки шерсти, золения, двоения, обеззоливания, бучения и обезжиривания.
В зависимости от типа применяемого дубильного вещества шкуры, подвергаемые дублению, можно также подвергать предварительному пикелеванию, основная функция которого состоит в обеспечении оптимального значения рН кожи, для эффективного взаимодействия коллагена с дубильным веществом (обычно рН находится в диапазоне 1-5).
В уровне техники известно применение в качестве дубильных веществ различных альдегидов, таких как, например, глутаровый альдегид, 3-оксоглутаровый альдегид и тиодигликолевый альдегид.
В US 2941859, например, описано применение глутарового диальдегида (1,5-пентандиаля) в качестве единственного дубильного вещества в процессе дубления шкур коров и овец. Дубление глутаровым диальдегидом требует относительно длительных времен контакта шкуры в дубильном чане (вплоть до 24 часов) и в любом случае позволяет достичь небольших значений температуры усадки (Тс), в частности, в случае овечьих и козлиных шкур (Тс=81-83°С).
2
2
В US 5372609 описана дубильная обработка шкур с помощью дубильных чанов на основе щелочных растворов 3-оксоглутарового диальдегида (ОНС-СН-О-СН-СНО). Дубление овечьих шкур (продолжительность 4 часа) с дубильным веществом приводит к более низким значениям Тс около 70°С.
Из-за своей низкой эффективности с точки зрения получаемых значений Тс, своей коммерческой стоимости и склонности к пожелтению дубленой шкуры, альдегидные дубильные вещества, в частности глутаровый диальдегид, теперь в основном используют в качестве дубильных веществ для подготовительных процессов дубления или повторного дубления шкуры, например, в процессах дубления, которые предусматривают хромовое дубление или растительное дубление в качестве основной обработки дублением. В этих случаях, хромовые или растительные дубильные вещества последовательно используют в качестве основных дубильных веществ или единственных дубильных веществ.
Подготовительный процесс дубления шкур представляет собой обработку дублением, после которого шкура является только частично дубленой; следовательно, степень ее стабильности ниже, чем у полностью дубленой шкуры. Предварительно дубленая шкура требует по меньшей мере одной дополнительной обработки дублением, которая делает конечные свойства шкуры по существу необратимыми.
В целом, подготовительный процесс дубления обеспечивает шкуре Тс не выше 70°С; обработка дублением, напротив, обеспечивает шкуре Тс выше 70°С.
Основной задачей настоящего изобретения является преодоление недостатков, присущих уровню техники, связанных с применением диальдегидов в качестве дубильных веществ, в частности, в качестве единственных дубильных веществ.
В рамках этой общей задачи, первая цель настоящего изобретения состоит в обеспечении способа дубления шкур животных, в котором можно эффективно использовать дубильный чан, содержащий короткоцепочечные алифатические диальдегиды в качестве основных дубильных веществ или, более предпочтительно, в качестве единственных дубильных веществ.
Вторая цель настоящего изобретения состоит в обеспечении способа дубления шкур животных с использованием короткоцепочечных алифатических диальдегидов, который является эффективным и имеет короткую продолжительность.
Третья цель настоящего изобретения состоит в обеспечении способа дубления шкур животных, в котором можно получить дубленые шкуры, имеющие более высокую температуру усадки (Тс) в сравнении с известными в уровне техники обработками дублением с помощью альдегидов.
Еще одна цель настоящего изобретения состоит в обеспечении способа дубления шкур животных, в котором можно получить дубленые шкуры, имеющие высокую механическую прочность, которую можно измерить, например, с помощью испытания на раздир.
Заявитель обнаружил, что указанные выше и другие цели, которые более явно представлены в нижеследующем описании, могут быть достигнуты путем обработки шкур животных в дубильном чане, содержащем по меньшей мере один короткоцепочечный алифатический диальдегид совместно с по меньшей мере одним неионным поверхностно-активным веществом в подходящих массовых соотношениях.
В действительности, было обнаружено, что применение по меньшей мере одного короткоцепочечного алифатического диальдегида, в частности, глутарового альдегида совместно с неионным поверхностно-активным веществом позволяет получить по существу полностью дубленые шкуры, свойства которых вследствие этого стабильны во времени.
Таким образом, применение диальдегидов согласно настоящему изобретению позволяет избежать применения неальдегидных дубильных веществ, в частности хромовых дубильных веществ, в том же дубильном чане (вторичных дубильных веществ) или воздействия на шкуры в процессе дополнительных обработок не альдегидными дубильными веществами, в частности, хромовыми дубильными веществами.
Применение неальдегидных дубильных веществ в качестве вторичных дубильных веществ в том же дубильном чане, а также их применение в отдельных дубильных чанах на предварительном (подготовительный процесс дубления) или последующем (повторное дубление) этапах в любом случае не исключаются из настоящего изобретения.
Неожиданно было обнаружено, что, если за вышеуказанной обработкой шкур в дубильном чане, содержащем по меньшей мере один короткоцепочечный алифатический диальдегид совместно с по меньшей мере одним неионным поверхностно-активным веществом, следует по меньшей мере вторая обработка в дубильном чане, содержащем по меньшей мере один короткоцепочечный алифатический диальдегид в отсутствие неионного поверхностно-активного вещества, можно получить дубленые шкуры, имеющие неожиданно высокую механическую прочность (измеренную, например, с помощью испытания ISO 3377-2: 2016 на раздир по двум кромкам). Высокая механическая прочность шкур позволяет снизить производство отходов из шкур во время технологического процесса по производству изделий из кожи, а также получить кожаные изделия с меньшим количеством дефектов.
Согласно первому аспекту, настоящее изобретение относится к способу дубления кож животных, включающему следующие этапы:
a) приведение указанной шкуры животного в контакт в дубильном чане, содержащем (в массовых процентных долях относительно массы голья указанной шкуры):
- воду,
2
8
- по меньшей мере один С-С алифатический диальдегид в количестве, находящемся в диапазоне 2%-30%,
- по меньшей мере одно неионное поверхностно-активное вещество в количестве, находящемся в диапазоне 0,1%-20%,
причем указанный дубильный чан имеет рН в диапазоне 1-5 и относительную плотность жидкости в диапазоне от 3 до 10°  (градусов Боме);
b) доведение рН в дубильном чане до рН выше 5 и ниже или равного 8;
c) промывка указанной шкуры с получением дубленой шкуры животного.
Согласно предпочтительному воплощению, указанный выше способ также включает этап приведения дубленой шкуры, полученной на этапе (с), в контакт в по меньшей мере одном дубильном чане, содержащем (в массовых процентных долях относительно массы голья указанной шкуры):
- воду,
2
8
- по меньшей мере один С-С алифатический диальдегид в количестве, находящемся в диапазоне 2%-30%,
- причем указанный дубильный чан имеет рН в диапазоне 1-5 и относительную плотность жидкости в диапазоне от 3 до 10°  (градус Боме); и по существу свободен от указанного неионного поверхностно-активного вещества.
Для целей настоящего описания и предложенной формулы изобретения глагол "содержать" и все производные от него термины также включают смысловое содержание слова "состоять из" и все производные от него термины.
Пределы и числовые диапазоны, выраженные в настоящем описании и предложенной формуле изобретения, также включают указанные числовые значения. Кроме того, все значения и поддиапазоны предела или числового диапазона следует считать также включенными, как если бы они были явно упомянуты в тексте.
Способ по настоящему изобретению можно применять в процессах дубления для превращения шкур животных в кожу.
Способ дубления по настоящему изобретению можно применять для различных видов шкур. Шкуру животного можно выбрать, например, из овечьей шкуры, козлиной шкуры, воловьей кожи (яловки) (в частности, шкур бычков или молочных телят), конской шкуры, свиной шкуры, оленьей шкуры, шкуры кенгуру, шкуры рептилий, страусиной шкуры.
В частности, способ по настоящему изобретению предпочтительно применяют для дубления овечьей шкуры (которая, как известно, отличается высоким содержанием жировых веществ), козлиной шкуры и воловьей шкуры. В действительности, с точки зрения увеличения температуры усадки (Тс) наилучшие результаты получены с овечьими шкурами, козлиными шкурами и воловьими шкурами, когда может быть достигнута Тс около 90°С.
В целях настоящего изобретения предполагается, что температуру усадки дубленой шкуры измеряют в соответствии со стандартным способом ASTM D6076 - 08(3013).
В целях настоящего изобретения предполагается, что механическую прочность дубленой шкуры измеряют в соответствии со стандартным способом ISO 3377-2:2016.
Согласно предпочтительному воплощению, шкуру, подвергаемую обработке дублением по настоящему изобретению, можно предварительно подвергнуть пикелеванию для доведения рН пикелеванной шкуры до значения ниже 4, предпочтительно до значения в диапазоне 1-3.
Этап пикелевания можно осуществлять в соответствии с методиками, известными в уровне техники. Например, пикелевание можно осуществить путем приведения шкуры в контакт в травильном чане, содержащем водный раствор серной кислоты, возможно смешанный с муравьиной кислотой. Когда необходимо, например, в случае шкур, подлежащих пикелеванию до рН ниже 2, травильный чан может содержать соли (например, хлорид натрия) для увеличения плотности раствора и предотвращения набухания шкуры. Травильный чан обычно имеет плотность в диапазоне 3-10°  (градусов Боме).
Согласно предпочтительному воплощению, шкура, подвергаемая обработке дублением по настоящему изобретению, может быть предварительно подвергнута подготовительному процессу дубления, предпочтительно в отсутствие хромовых дубильных веществ.
Согласно еще одному предпочтительному воплощению, шкура, подвергаемая обработке дублением по настоящему изобретению, может быть предварительно подвергнута пикелеванию и/или подготовительному процессу дубления.
Способ дубления по настоящему изобретению предпочтительно не включает какого-либо этапа обработки шкуры в чанах, содержащих хромовые дубильные вещества.
2
8
Согласно настоящему изобретению, дубильные чаны по настоящему изобретению содержат воду, по меньшей мере один С-С алифатический диальдегид (имеющий общее число атомов углерода в диапазоне 2-8) в качестве дубильного вещества и по меньшей мере одно неионное поверхностно-активное вещество.
Алифатический диальдегид предпочтительно выбирают из глиоксаля, малонового диальдегида, янтарного диальдегида, глутарового диальдегида, адипинового диальдегида и пимелинового диальдегида или их смесей. Дубильное вещество предпочтительно представляет собой глутаровый диальдегид.
Дубильный чан может содержать один или более указанных выше альдегидов.
Общее количество диальдегидов в дубильном чане находится в диапазоне 2%-30% (масс.) относительно массы голья шкур, предпочтительно 3%-15%.
Дубильный чан может также содержать неальдегидные дубильные вещества в качестве вторичных дубильных веществ; если они присутствуют, их общая концентрация не превышает 30% (масс.) относительно массы голья шкуры. Указанные выше неальдегидные дубильные вещества предпочтительно не включают хромовые дубильные вещества.
2
8
В предпочтительном воплощении, в дубильном чане используют только один С-С линейный алифатический диальдегид, более предпочтительно только глутаровый диальдегид.
Согласно настоящему изобретению, дубильный чан содержит по меньшей мере одно неионное поверхностно-активное вещество в количестве, находящемся в диапазоне 0,1%-20% (масс.) относительно массы голья обрабатываемой шкуры.
Неионное поверхностно-активное вещество предпочтительно представляет собой первичный спирт, содержащий этоксилированные группы (ЭО) или содержащий этоксилированные/пропоксилированные (ЭО/ПО) группы.
Первичный спирт представляет собой линейный или разветвленный спирт, имеющий от 8 до 22 атомов углерода.
Среднее число ЭО групп, присутствующих в молекулах этоксилированного спирта (среднее число этоксилирования), находится в диапазоне от 1 до 40 моль ЭО на моль спирта, предпочтительно от 1 до 30.
Среднее число ПО групп, присутствующих в молекулах ЭО/ПО спирта, находится в диапазоне от 1 до 20 моль ЭО на моль спирта, предпочтительно от 1 до 10.
Диальдегиды и неионные поверхностно-активные вещества, описанные выше, а также способы их получения известны специалисту в данной области техники и доступны на рынке.
Дубильный чан предпочтительно имеет плотность в диапазоне 3-10°  (градусов Боме). Плотность в чане можно регулировать путем добавления солей щелочных и щелочноземельных металлов, в частности хлорида натрия.
В начале обработки дубильный чан предпочтительно имеет рН в диапазоне 1-5, более предпочтительно в диапазоне 1,5-4.
Обработка в дубильном чане предпочтительно длится 1-7 ч, более предпочтительно 1,5-5 ч.
Температура в дубильном чане предпочтительно находится в диапазоне 10-50°С, более предпочтительно 15-40°С.
Объем используемого дубильного чана может варьироваться в широких пределах в зависимости от особенностей обрабатываемой шкуры.
Массовое процентное отношение дубильного чана к шкуре животного предпочтительно находится в диапазоне 20%-1000%, более предпочтительно в диапазоне 30%-300% (в массовых процентных долях относительно массы голья шкуры).
Обработку дублением по настоящему изобретению можно осуществлять в соответствии с методиками и используя устройства, известные в уровне техники. Пикелеванная или непикелеанная шкура, подлежащая обработке, может быть пропитана, например, в дубильном чане внутри барабана и в нем же механически прокручена.
В конце обработки в дубильном чане, если необходимо, рН дубильного чана доводят до значения рН в диапазоне 5-8, предпочтительно в диапазоне 5,5-7, путем добавления, например, карбонатов щелочных металлов и оксидов щелочных металлов, таких как карбонат или бикарбонат натрия, оксид магния и т.д..
Затем шкура может быть промыта и подвергнута дальнейшим этапам обработки, таким как, например, этап жирования или этап крашения.
Промывку предпочтительно проводят в чане с водой при температуре в диапазоне 20-60°С, более предпочтительно в диапазоне 30-50°С. Промывку можно осуществлять один или несколько раз. Каждый этап промывки может продолжаться от 0,5 до 4 часов.
Шкуру, полученную в конце дубления в чане, содержащем алифатический диальдегид и неионное поверхностно-активное вещество, предпочтительно подвергают по меньшей мере одной обработке во втором дубильном чане, возможно после того как она подвергнута промывке водой.
Второй дубильный чан имеет состав и рН и характеристики плотности, описанные выше в отношении первого дубильного чана, за исключением того, что неионное поверхностно-активное вещество по существу отсутствует, то есть концентрация указанного неионного поверхностно-активного вещества меньше 0,1% (масс.) относительно массы голья обрабатываемых шкур, предпочтительно меньше 0,05% (масс.).
а
Кроме того, обработку во втором дубильном чане осуществляют при тех же условиях рН, температуре, длительности контакта со шкурами, массовом соотношении дубильный чан/шкура, как на этапе  обработки в первом дубильном чане.
В предпочтительном воплощении, когда способ по настоящему изобретению также включает указанную выше вторую обработку во втором дубильном чане, не содержащем неионное поверхностно-активное вещество, преимущественно использовать концентрацию алифатического диальдегида в первом чане выше, чем концентрация алифатического диальдегида во втором чане. Соотношение концентрации алифатического диальдегида во втором чане к концентрации алифатического диальдегида в первом чане предпочтительно равно или меньше 1/1,5, более предпочтительно равно или меньше 1/2.
В конце второй обработки дублением обработанную шкуру промывают и возможно подвергают одному или нескольким заключительным этапам, таким как этап жирования или этап крашения.
Этап жирования можно осуществлять в соответствии с тем, что известно в уровне техники. Например, этап жирования можно осуществить путем опускания дубленых шкур в чан с водой, содержащий по меньшей мере жир и/или промасливающее масло (например, сульфированные масла) и возможно одно или несколько поверхностно-активных веществ. Жирование предпочтительно осуществляют при температуре в диапазоне 20-60°С, более предпочтительно в диапазоне 30-50°С.
Обработка жированием предпочтительно продолжается от 0,5 до 4 часов.
В конце обработки жированием, для закрепления промасливающего вещества на шкуре, предпочтительно в чан для жирования добавляют муравьиную кислоту до тех пор, пока рН чана не понизится до значения в диапазоне 3-6.
Дубленые шкуры, полученные с помощью способа по настоящему изобретению, выглядят очень натурально и обладают мягкостью, в дополнение к более высоким прочности на растяжение, сопротивлению на раздир и температуре усадки в сравнении с теми же шкурами, дублеными с альдегидными веществами в качестве единственного дубильного вещества и в отсутствие неионного поверхностно-активного вещества. В частности, с помощью способа по настоящему изобретению можно получить дубленые шкуры, в частности овечьи шкуры, козлиные шкуры и воловьи шкуры, имеющие температуру усадки вплоть до 90°С.
В частности, с помощью способа по настоящему изобретению, можно получить дубленые шкуры, в частности, овечьи шкуры, козлиные шкуры и воловьи шкуры, имеющие механическую прочность, измеренную согласно способу ISO 3377-2, в диапазоне 20-50 Н (значения относятся к шкурам, имеющим среднюю толщину 1,25 мм).
Нижеследующие примеры воплощений приведены чисто в целях иллюстрации настоящего изобретения и не должны ограничивать объем охраны, определяемый приложенной формулой изобретения.
ПРИМЕР 1
Пикелеванную овечью шкуру подвергали обработке дублением в соответствии со способом по настоящему изобретению.
Дубильный чан имел следующий состав (в массовых процентных долях относительно массы обработанного голья шкуры):
- вода,
- 60% хлорида натрия;
- 6% глутарового альдегида,
- 12% неионного поверхностно-активного вещества (этоксилированного жирного спирта - Foryl VLC3, Pulcra Chemicals);
- рН=3,2.
Шкуру обрабатывали в дубильном чане в течение 4 часов при 35°С внутри барабана. Процентное соотношение между массой дубильного чана и массой голья шкуры было равно 1500%.
В конце обработки в чан добавляли карбонат натрия до тех пор, пока рН чана не доводили до величины в диапазоне 5,5-8.
Затем шкуру хранили в чане в течение 1,5 часов и после этого промывали водой и в конце жировали.
Жированную шкуру затем сушили и подвергали обычным обработкам мягчения и прокладывания.
Было показано, что в конце этих обработок измеренная температура усадки Тс составляла немного ниже 90°С.
Значения механической прочности, измеренные в соответствии с испытанием ISO 3377-2 на двух образцах шкуры (1А и 1В), приведены в Таблице 1.
ПРИМЕР 2
Часть шкуры, полученной в Примере 1, после стадии промывки (без жирования) обрабатывали во втором дубильном чане.
Дубильный чан имел следующий состав (в массовых процентных долях относительно массы голья обработанной шкуры):
- вода,
- 60% хлорида натрия;
- 3% глутарового альдегида,
- рН=3,2.
Шкуру обрабатывали в дубильном чане в течение 4 часов при 35°С внутри барабана. Процентное соотношение между массой дубильного чана и массой голья шкуры было равно 1500%.
В конце обработки в чан добавляли карбонат натрия до тех пор, пока рН чана не доводили до величины в диапазоне 5,5-8.
Затем шкуру хранили в чане в течение 1,5 часов и после этого промывали водой и в конце жировали.
Жированную шкуру затем сушили и подвергали обычным обработкам мягчения и прокладывания.
Было показано, что в конце этих обработок измеренная температура усадки Тс составляла немного ниже 90°С.
Значения механической прочности, измеренные в соответствии с испытанием ISO 3377-2 на двух образцах шкуры (2А и 2В), приведены в Таблице 1.
Стадия обработки, осуществляемая на единственной стадии в дубильном чане с глутаровым альдегидом и неионным поверхностно-активным веществом (Пример 1), позволяет получать дубленые шкуры, имеющие адекватные значения механической прочности, то есть выше 20 Н.
Дополнительная стадия обработки, осуществляемая с единственным глутаровым альдегидом (Пример 2), позволяет получать дубленые шкуры, имеющие значения механической прочности приблизительно на 50% выше в сравнении со значениями, наблюдаемые для шкур, полученных при обработке в единственном дубильном чане с глутаровым альдегидом и неионным поверхностно-активным веществом (Пример 1).