ПРОИЗВОДСТВО ВОДОРОДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА И РЕГЕНЕРАЦИИ ЭЛЕКТРОЛИТА
PRODUCTION OF HYDROGEN USING ELECTROCHEMICAL REFORMING AND ELECTROLYTE REGENERATION

Перекрестная ссылка на родственные заявки
Настоящая заявка устанавливает приоритет временной заявки Соединенных штатов № 60/693316, зарегистрированной 23 июня 2005 года, описание которой включено сюда в качестве ссылки.
Уровень техники
Изобретение относится к способу производства газообразного водорода.
Имеется необходимость в новых дешевых способах производства водорода. Водород широко используется в качестве промежуточного соединения в нефтехимической промышленности. Самое большое применение заключается в переработке сырой нефти в топливо. Водород является также промежуточным соединением при производстве аммиака для удобрений. Многие компании работают над водородными топливными элементами в качестве замены для транспортных средств, работающих на бензине или дизельном топливе. Если разработка этого топливного элемента будет успешной, потребуются большие дополнительные количества водорода, для обеспечения транспортных средств на топливных элементах.
Газофазный паровой риформинг природного газа повсеместно используется для получения дешевого водорода. Метан представляет собой главный компонент в природном газе. Однако кинетика парового риформинга метана является медленной. В результате, эта реакция осуществляется при высоких температурах, как правило, при 600-900°C. Уравнение реакции парового риформинга метана приводится в реакции (1).
CH<sub>4</sub>+2H<sub>2</sub>O (пар) CO<sub>2</sub>+4H<sub>2</sub>
(1)
Другие окисляемые топлива также подвергаются паровому риформингу для получения водорода. Уравнения, сходные с (1), могут быть написаны для парового риформинга других углеводородов, оксигенатов и различных других окисляемых топлив. Например, паровой риформинг метанола дается реакцией (2). Паровой риформинг метанола происходит со скоростью, гораздо большей, чем паровой риформинг метана. Типичные температуры газофазного парового риформинга метанола составляют 250-350°C.
CH<sub>3</sub>OH (пары)+H<sub>2</sub>O (пары)↔CO<sub>2</sub>+3H<sub>2</sub>
(2)
Типичный продукт парового риформинга, известный как синтез-газ, представляет собой смесь водорода, моноокиси углерода, двуокиси углерода и пара. В большинстве применений, синтез-газ проходит последовательно через один или несколько реакторов "конверсии водяного пара", где большая часть моноокиси углерода взаимодействует с паром, с получением дополнительного водорода и двуокиси углерода посредством реакции (3).
CO+H<sub>2</sub>O (пар)↔CO<sub>2</sub>+H<sub>2</sub>
(3)
Наконец, стадии очистки используются для удаления двуокиси углерода, моноокиси углерода, пара и других примесей. Требования к чистоте продукта водорода изменяются в широких пределах в зависимости от применения конечного использования водорода.
Современные рынки энергии находятся в подвижном состоянии. В последние годы, поставки собственного природного газа были ограниченными, и его цена выросла в несколько раз по сравнению с предыдущими годами. Импортный природный газ рассматривается в качестве дешевой альтернативы дорогостоящего собственного природного газа. К сожалению, большая часть импортного природного газа не может транспортироваться по газовым трубопроводам. Множество компаний рассматривают использование танкеров для транспортировки сжиженного природного газа (LNG). Танкеры для LNG являются гораздо более дорогостоящими, чем нефтяные танкеры. Кроме того, транспорт LNG доставляет серьезные проблемы с безопасностью и выполнением обязательств в случае аварийного разлива на воде. Другие рассматривают перевозку жидкостей, таких как метанол или простой диметиловый эфир, в качестве актуальных альтернатив для LNG. Оба топлива могут использовать менее дорогостоящие танкеры, и в случае аварийного разлива эти материалы не связаны с такими же проблемами с безопасностью, как в случае аварийного разлива LNG. Если эти топлива станут широко доступными, их цены могут опуститься ниже цен собственного природного газа и эти жидкие топлива могут стать привлекательной альтернативой исходных материалов для производства водорода. Оба топлива могут перерабатываться в газовой фазе посредством парового риформинга. Получаемый в результате синтез-газ может подобным же образом перерабатываться последовательно, как описано выше, с использованием хорошо известных реакторов конверсии водяного пара и способов очистки водорода.
В раннем патенте в этой области, патент Канады № 787831 (June 18, 1968), P. Grimes et al., раскрыт жидкофазный способ получения водорода посредством риформинга различных окисляемых топлив. Жидкофазный риформинг может осуществляться в различных водных электролитах, но кинетика риформинга является более благоприятной в щелочных электролитах, в частности, в гидроксидах. Проводящие катализаторы используют для ускорения реакций риформинга посредством активирования электрохимических процессов. Предпочтительные катализаторы находятся среди переходных металлов группы VIIIA. Реакция (4) описывает в целом жидкофазный риформинг метанола с получением водорода.
CH<sub>3</sub>OH (жидк.)+H<sub>2</sub>O↔CO<sub>2</sub>+3H<sub>2</sub>
(4)
Патент описывает периодический способ, использующий смесь воды, электролита с ионной проводимостью и органического соединения (топлива), которые взаимодействуют в присутствии катализатора с электронной проводимостью, окисляя топливо и производя водород. Реакции, как сказано, осуществляются в жидкой фазе и, как предполагается, осуществляются посредством электрохимических способов. Таким образом, здесь, для удобства, этот тип жидкофазного риформинга в щелочных электролитах также упоминается как электрохимический риформинг (ECR). Описывается спирт и широкий диапазон органических топлив, включая биомассу. Описывается производство водорода при высоком давлении и описываются гидроксиды как предпочтительные электролиты.
Недавние патенты Cortright et al., патенты США №№ 6964757, 6699457 и 6964758, и опубликованная заявка на патент США 20050207971, и, Reichman et al., патенты США №№ 6890419 и 6994839, и опубликованная заявка на патент США 20050163704 являются сходными во многих отношениях с описаниями в Grimes et al. Они включают в себя жидкофазный риформинг спиртов, сахаров, биомассы, углеводородов и различных окисленных углеводородов, с получением водорода. Эти патенты и опубликованные заявки раскрывают использование различных ионных проводящих электролитов в жидкой фазе и использование проводящих металлических катализаторов из группы VIII и родственных катализаторов. Способы, описываемые Cortright et al., осуществляются при pH<10, где побочный продукт, как правило, двуокись углерода, остается в виде примеси вместе с продуктом водородом. Патент США № 6994839 и опубликованная заявка на патент США 20050163704 дополнительно описывают, что электролиты на основе гидроксидов щелочных металлов преобразуются в периодическом способе в менее активные карбонаты и бикарбонаты щелочных металлов, и что отработанный электролит может регенерироваться с использованием трехстадийного способа: (1) получения раствора карбоната щелочного металла посредством жидкофазного риформинга в гидроксиде щелочного металла; (2) обработки карбоната щелочного металла твердым оксидом/гидроксидом щелочноземельного металла для регенерации каустика, в то же время, осаждая карбонат щелочноземельного металла; и (3) использования тепла для регенерации карбоната щелочноземельного металла до оксида, для повторного использования на Стадии (2). Однако этот подход является экономически непривлекательным, поскольку требуется значительное количество тепла для регенерации реагентов оксида/гидроксида щелочноземельного металла, что приводит к значительным затратам.
Патент США № 6607707 описывает, что водород может быть получен посредством объединения спирта, такого как метанол, с основанием, и далее, в присутствии такого катализатора, как переходной металл, и где pH смеси составляет "по меньшей мере, 10,3", но не приводится ничего конкретного кроме этого ограниченного описания.
Патент США № 6890419 описывает электрохимическую ячейку, состоящую из электродов анода и катода, к которой прикладывается внешнее напряжение, и использование от кислотных до сильно основных растворов электролитов, включая использование KOH, до 12M, для осуществления производства водорода.
Жидкофазный риформинг предусматривает желаемые преимущества по сравнению с обычным паровым риформингом, поскольку жидкофазный риформинг предоставляет электрохимические способы, которые недоступны при обычном газофазном паровом риформинге. К достоинствам можно отнести:
1) более высокую эффективность, чем при паровом риформинге;
2) упрощенную очистку продукта;
3) устранение необходимости в компрессорах;
4) получение непрерывного, полностью объединенного способа.
Сущность изобретения
Способ производства газообразного водорода, включающий в себя приведение в контакт, в жидкой фазе, по меньшей мере, одного окисляемого органического вещества в присутствии смеси, содержащей, по меньшей мере, один проводящий катализатор и водный раствор электролита на основе карбоната щелочного металла, где, по меньшей мере, одна композиция бикарбоната, полученная по реакции электролита, регенерируется и, по меньшей мере, одно окисляемое органическое вещество включает в себя окисленный углеводород, например, метанол и/или простой диметиловый эфир. В предпочтительном варианте осуществления способ производства газообразного водорода включает в себя приведение в контакт в жидкой фазе, по меньшей мере, такого одного окисляемого органического вещества, как метанол, в присутствии проводящего катализатора и щелочного электролита, где: (A) газообразный водород генерируется в реакторе, имеющем верхнюю часть и нижнюю часть, где, по меньшей мере, одно окисляемое органическое вещество вводится в указанный реактор в точке, по существу посредине между указанной верхней и нижней частями; (B) щелочной раствор электролита, содержащий, по меньшей мере, один карбонат металла, вводится в реактор в точке, находящейся по существу, в верхней части реактора так, что раствор карбоната металла и поток газообразного водорода по существу находятся в противотоке друг другу, что приводит к получению, по меньшей мере, одной композиции бикарбоната металла; (C) по меньшей мере, одна композиция бикарбоната металла регенерируется. В одном из способов или стадии регенерации, используемых в связи с последовательностью производства водорода, щелочной электролит регенерируется с использованием пара.
Краткое описание чертежей:
Фигура 1 сравнивает энергетику парового риформинга с жидкофазным риформингом в различных щелочных средах.
Фигура 2 представляет схему исследовательской установки периодического реактора, используемую для тестирования катализаторов жидкофазного риформинга.
Фигура 3 представляет схему непрерывного реактора, используемого для тестирования катализатора жидкофазного риформинга.
Фигура 4 представляет схему жидкофазного риформера, объединенного с горячим карбонатным способом удаления двуокиси углерода из продукта водорода и регенерации отработанного электролита из риформера.
Фигура 5 представляет схему жидкофазного риформера в закрытом объединении с горячим карбонатным способом удаления двуокиси углерода из продукта водорода и регенерации отработанного электролита из риформера.
Фигура 6 представляет схему жидкофазного риформера в закрытом противоточном объединении с горячим карбонатным способом удаления двуокиси углерода из продукта водорода и регенерации отработанного электролита из риформера.
Фигура 7 представляет сравнение данных по скоростям, с использованием ряда катализаторов для генерирования водорода из метанола в электролите KOH.
Фигура 8 представляет образование водорода в свежем и регенерированном карбонатных электролитах с использованием катализатора Pt/C.
Подробное описание
Как описано ранее, имеется необходимость в жидкостном способе, который осуществляет риформинг окисляемых топлив с получением водорода при высоком давлении, с высокой чистотой без добавления свежего щелочного электролита. К сожалению, известные из литературы способы, описывающие жидкофазный риформинг, не являются экономически привлекательными, по меньшей мере, по следующим причинам.
Стоимость получения водорода при щелочном риформинге в основном определяется скорее ценой каустического реагента, чем ценой окисляемого топлива, когда такие способы осуществляются в щелочном электролите, например, при pH>7 или pH>9, таких как pH примерно от 7 примерно до 12. Хотя сильно щелочные электролиты (например, при pH>13) могут производить относительно чистый водород с низкими уровнями двуокиси углерода и моноокиси углерода, чистота продукта достигается потому, что побочный продукт двуокиси углерода взаимодействует непосредственно со щелочным электролитом, быстро преобразуя электролит в обогащенную бикарбонатом смесь, тем самым уменьшая pH и скорость реакции. Для эффективного и продуктивного осуществления способа в щелочном электролите, в особенности в непрерывном способе при высоком pH, таким образом, становится необходимым добавление свежего каустического электролита вместе со свежим окисляемым топливом. При современных ценах, стоимость восполнения каустика либо в форме гидроксида металла, либо в форме карбоната металла, намного превышает стоимость окисляемого топлива, которое подвергается риформингу. Как следствие, именно цена каустика определяет цену продукта, которая является непривлекательной.
С другой стороны, если известные из литературы способы осуществляются в кислотных или нейтральных электролитах (например, при pH<7), продукт водорода требует дополнительной переработки для очистки. Эти способы очистки увеличивают стоимость и снижают выход способа. В кислотных или нейтральных электролитах, побочный продукт двуокиси углерода не взаимодействует с электролитом. В результате, непрерывный способ может осуществляться в нейтральных или кислотных электролитах без необходимости добавления свежего электролита вместе с дополнительным топливом. Однако скорости риформинга при этом ниже, чем в щелочных электролитах, и, что важнее, двуокись углерода покидает способ с продуктом водорода, требуя значительной очистки и соответствующих затрат. В дополнение к этому, двуокись углерода и водород могут взаимодействовать посредством обратной реакции (3), выше, с получением моноокиси углерода, и при определенных условиях, водород и двуокись углерода могут дополнительно взаимодействовать с образованием метана. Все эти примеси должны удаляться в последующих способах конверсии водяного пара и/или очистки. Стоимость способов очистки и потери выхода водорода могут при этом неблагоприятно повлиять на стоимость производства водорода.
Альтернативно, если известные из литературы способы осуществляются в умеренно щелочных электролитах (например, при pH<10), продукт водорода также требует дополнительной переработки для очистки. В этом случае карбонаты щелочных металлов быстро преобразуются в бикарбонаты, понижая pH. Когда pH падает ниже 7, двуокись углерода опять становится серьезной примесью в продукте водород. Значительно более высокое значение pH может поддерживаться только посредством непрерывного добавления каустического реагента. В этом случае, стоимость получения водорода опять определяется скорее более дорогостоящим каустическим реагентом, чем топливом.
Как описывается подробно ниже, настоящее изобретение предусматривает варианты осуществления непрерывных способов производства водорода под давлением из окисляемых материалов посредством жидкофазного риформинга в электролите на основе карбоната щелочного металла, а затем регенерации электролита, с тем, чтобы электролит мог повторно использоваться, тем самым устраняя отрицательные воздействия, описанные выше. Окисляемое топливо взаимодействует с водным электролитом в высокотемпературном жидкофазном способе, в присутствии пригодного для использования катализатора. Кроме того, имеется несколько альтернативных и пригодных для использования способов объединения стадии риформинга со стадией регенерации электролита.
3
6
Настоящее изобретение относится к способам производства газообразного водорода и включает в себя несколько альтернативных вариантов осуществления. Например, один из вариантов осуществления относится к периодическим или непрерывным способам производства газообразного водорода из окисляемых органических веществ, использующим реакции со щелочным электролитом и регенерацию этого электролита. В другом варианте осуществления, настоящее изобретение относится к непрерывному получению газообразного водорода высокого давления с использованием реакций с окисленным углеводородом, таким как низший спирт, например, метанол, или простым эфиром, таким как простой диметиловый эфир, или со смесями спиртов и простых эфиров, с помощью щелочного электролита, и к регенерации этого электролита с использованием пара. Например, как будет описано более подробно ниже, настоящее изобретение осуществляет риформинг метанола и родственных топлив, в частности, в жидких системах, с использованием жидких щелочных электролитов. Окисляемые органические вещества, пригодные для использования в настоящем изобретении, включают в себя сахариды, целлюлозы, крахмалы, сахара, спирты, простые эфиры, карбоновые кислоты, альдегиды, кетоны, биомассу и материалы, полученные из биомассы, и смеси указанных выше материалов. Например, пригодные для использования сахариды включают в себя моносахариды, дисахариды, олигосахариды, полисахариды и их смеси; пригодные для использования спирты включают в себя C-C спирты и их смеси, в частности, метанол, этанол и их смеси; пригодные для использования простые эфиры включают в себя простой диметиловый эфир, простой метилэтиловый эфир, простой диэтиловый эфир и их смеси. Особенно пригодный для использования спирт представляет собой метанол и особенно пригодный для использования простой эфир представляет собой простой диметиловый эфир.
Щелочные электролиты, пригодные для использования в настоящем изобретении, включают в себя гидроксиды, карбонаты и бикарбонаты металлов, и их смеси. Кроме того, пригодные для использования металлы в таких электролитах включают в себя щелочные металлы, щелочноземельные металлы и их смеси. Особенно пригодные металлы для щелочного электролита выбираются из группы, состоящей из натрия, лития, калия, цезия, рубидия и их смесей. Предпочтительно, электролит присутствует в виде водного раствора. Как правило, концентрация электролита, по отношению к риформеру, составляет примерно от 0,5 н. примерно до 12 н. (в пределах растворимости используемого соединения); предпочтительно, примерно от 1 н. примерно до 8 н.; более предпочтительно, примерно от 2 н. примерно до 6 н.; например, примерно от 2 н. примерно до 4 н.; например, примерно 3 н. Соответствующие концентрации электролита или смешанных электролитов, присутствующих в способе вследствие регенерации, могут быть меньшими, чем значения, приведенные выше, но будут находиться в диапазонах, приведенных для эффективной работы способа. Подача свежего электролита может потребоваться для замены постепенных потерь электролита, если они есть. В отсутствие физических потерь компонентов электролита, способ по настоящему изобретению может работать в соответствии с описанием, приведенным здесь, в частности, делая возможным выбор удобного и пригодного для использования pH, который может достигаться после регенерации. Таким образом, даже если после регенерации способ подходит к исходному уровню pH, выбранному в начале способа, но не может к нему вернуться, способ, тем не менее, может работать, так что по существу достигает начального значения и после этого работает в постоянном режиме вблизи начального значения. По этой причине, альтернативно, уровень pH, достигаемый после регенерации, может быть идентифицирован и выбран как удобное для работы или целевое значение.
Водная композиция электролита на основе карбоната металла, пригодная для использования в настоящем изобретении необязательно, но предпочтительно, содержит также бикарбонат металла. Молярное отношение карбоната металла к бикарбонату металла может изменяться для получения пригодного для использования водного раствора щелочного электролита, который может использоваться в настоящем изобретении. Как правило, исходные материалы, поступающие в реактор, содержат один или несколько потоков окисляемого органического вещества или топлива и водного раствора электролита, где последний имеет высокое молярное отношение карбоната металла к бикарбонату металла. Пригодные для использования отношения включают в себя молярные отношения от примерно 1 до примерно 1000; предпочтительно, примерно от 2 примерно до 100; более предпочтительно, примерно от 3 примерно до 20. Когда происходит реакция риформинга, отношение карбонат/бикарбонат уменьшается посредством образования продуктов реакции, как обсуждалось ниже. Как следствие, смесь на стадии регенерации будет иметь более низкое отношение карбонат/бикарбонат. Как правило, исходные материалы на стадии регенерации могут иметь молярное отношение примерно от 0,001 примерно до 5; предпочтительно, примерно от 0,1 примерно до 3; наиболее предпочтительно, примерно от 0,6 примерно до 1. Значение pH композиции электролита может использоваться как удобная мера отношения бикарбоната. Однако, поскольку присутствие метанола в электролите может также воздействовать на pH, количество метанола, которое присутствует, может также компенсироваться, чтобы дойти до соответствующего отношения, для достижения целевого pH, или наоборот. Здесь, для удобства, пригодные для использования композиции электролитов по настоящему изобретению, проявляющие целевой pH и содержащие высокую концентрацию карбоната металла по отношению к бикарбонату, упоминаются как обогащенные карбонатом, даже если такие композиции содержат меньше, примерно, чем 50% молярных карбоната металла. Альтернативно, pH реакционной системы может использоваться в качестве показателя для установления того, что электролит находится при соответствующей концентрации. Как правило, реакция риформинга осуществляется при pH от примерно 7 до примерно 14; предпочтительно, примерно при pH примерно от 8 примерно до 12; более предпочтительно, примерно от 9 примерно до 11,5. Как дополнительно обсуждается ниже, и другие необязательные добавки и соли могут включаться для иных целей, чем реакция риформинга, включая контроль коррозии и эффективную регенерацию бикарбоната. Кроме того, рамки настоящего изобретения включают в себя необязательное добавление малого количества каустического реагента в электролит, такого как гидроксид натрия или калия, для достижения конкретного уровня pH, в частности, более высоких уровней pH. В таких случаях, ожидается, что количество каустика будет совсем малым, например, от нуля до менее, примерно, чем 10% мас. или менее чем 5% мас., возможно, менее чем 3% мас., так что способ в целом будет оставаться экономически привлекательным, даже если каустик не регенерируется и потребуется непрерывное его добавление для поддержания pH.
th
Катализаторы, пригодные для использования в настоящем изобретении, могут выбираться из группы, состоящей из соединений, комплексов, сплавов и их смесей, содержащих, по меньшей мере, один металл, выбранный из переходных металлов Группы VIII Периодической Таблицы элементов (группы элементов, как идентифицируется в Периодической Таблице, опубликованной в CRC Handbook of "Chemistry and Physics, 69 Ed., CRC Press, 1988). Пригодные для использования катализаторы могут дополнительно содержать, по меньшей мере, один металл, выбранный из металлов Группы IB, Группы IIB, Группы VIIB и их смесей. Особенно пригодный для использования катализатор включает в себя одну лишь платину или дополнительно содержит металл, выбранный из группы, состоящей из меди, цинка и рения. Пригодные для использования концентрации катализатора в реакторе, выраженные в % объемных, как правило, составляют примерно от 0,1% примерно до 50%; предпочтительно, примерно от 1% примерно до 40%; более предпочтительно, примерно от 2% примерно до 20%. В особенно пригодном для использования варианте осуществления, платина, как правило, присутствует при концентрации, в % массовых, от примерно 0,5% до примерно 40%; предпочтительно, примерно от 1% примерно до 30%; более предпочтительно, примерно от 5% примерно до 20%; например, примерно от 10% примерно до 20%. В других пригодных для использования вариантах осуществления, никель, как правило, присутствует при концентрации, % массовые, примерно от 2% примерно до 100%; предпочтительно, примерно от 25% примерно до 100%; более предпочтительно, примерно от 40% примерно до 100%; например, примерно от 60% примерно до 80%. В этой связи, % массовый относится к количеству каталитически активного металла, присутствующего в компоненте катализатора. Таким образом, в отсутствие носителя, подложки или другого неактивного компонента, катализатор присутствует при 100% массовых. В дополнение к этому, пригодная для использования форма катализатора представляет собой такую, где катализатор находится на носителе, на проводящем или непроводящем материале, выбранном из группы, состоящей из металлов, оксидов металлов, окиси кремния, окиси алюминия, окиси кремния - окиси алюминия, окиси циркония, окиси титана, окиси церия, угля, карбида кремния, нитрида кремния, борида кремния и их смесей, или в нем. Кроме того, пригодные для использования формы носителей включают в себя те, которые выбираются из группы, состоящей из шариков, порошков, покрытий на экструдированных подложках или монолитов и их смесей.
Реакция риформинга, как правило, осуществляется при температуре примерно от 150°C примерно до 350°C; предпочтительно, примерно от 200°C примерно до 300°C; более предпочтительно, примерно от 200°C примерно до 250°C; например, способ риформинга удобно осуществлять примерно при 200°C.
Реакция риформинга обычно осуществляется таким образом, что водород генерируется при повышенном давлении. Как правило, давление водорода составляет примерно от 1 атмосферы (атм) примерно до 1000 атм; предпочтительно, примерно от 5 атм примерно до 500 атм; более предпочтительно, примерно от 10 атм примерно до 100 атм. Однако должно быть понятно, что пригодные для использования давления, для осуществления способа по настоящему изобретению, могут определяться специалистом в данной области на основе применения, для которого будет применяться водород, который производится. Таким образом, пригодные для использования давления могут представлять собой любое давление, включая примерно от 1 атм примерно до 1000 атм и все значения и диапазоны между ними.
2
Как правило, щелочные электролиты взаимодействуют с COв побочном продукте риформинга, с получением карбонатов и бикарбонатов. Предпочтительные электролиты представляют собой щелочные растворы карбонатных/бикарбонатных солей металлов. Пример общей реакции иллюстрируется уравнениями (5) и (6) с использованием метанола и щелочных соединений калия:
CH<sub>3</sub>OH (жидкий)+2KOH→3H<sub>2</sub> +K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>CH<sub>3</sub>OH (жидкий)+2H<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>→3H<sub>2</sub>+2KHCO<sub>3</sub>
(5)(6)
2
3
2
3
Риформинг метанола в щелочных электролитах увеличивает движущую силу свободной энергии по сравнению с обычным газофазным или жидкофазным риформингом, как показано на Фигуре 1. Теплоты реакций вычисляются с использованием стандартных значений свободной энергии, энтальпии и энтропии, как опубликовано в CRC Handbook of Chemistry and Physics (указанном ранее). (Понятно, что отрицательное значение свободной энергии означает, что реакция является термодинамически благоприятной, а положительное значение свободной энергии является термодинамически неблагоприятным.) Паровой риформинг метанола является благоприятным при комнатной температуре, но кинетические параметры являются очень медленными. Паровой риформинг метанола, как правило, осуществляется при температуре примерно от 250°C примерно до 350°C. Увеличение температуры увеличивает как термодинамическую движущую силу, так и скорость реакции. Фигура 1 показывает, что движущая сила свободной энергии для риформинга метанола в конденсировавшейся воде, в KOH (при pH 14) или в KCO (при pH 12), является гораздо более благоприятным, чем паровой риформинг метанола, даже при гораздо более высоких температурах. Не желая ограничиваться теорией, предполагается, что это дополнительное преимущество свободной энергии возникает в результате кислотно-щелочной реакции между двуокисью углерода, слабой кислотой и KOH или KCO, сильными основаниями. Это подтверждает экспериментальные данные, что риформинг метанола в водных и щелочных электролитах может осуществляться при более низких температурах, чем те, которые, как правило, необходимы для парового риформинга метанола.
2
2
На основе тепловой ценности топлива и продукта, теоретическая эффективность преобразования для риформинга метанола в этих условиях больше чем 100%. Это представляет собой значительное преимущество. Взаимодействие воды с метанолом дает 3 молекулы H. Низшие теплопроизводительности (LHV) метанола и H равны 638 кДж/моль и 242 кДж/моль, соответственно. Сравнение теплопроизводительности топлива и продукта дает теоретическую эффективность преобразования 114%. Теоретическая эффективность с использованием высших теплопроизводительностей (HHV) равна 119%. HHV и LHV определяются в стандартных инженерных и литературных текстах следующим образом: LHV представляет собой энергию, высвобождаемую посредством полного сгорания вещества, где "получаемая вода находится в газовой фазе". В противоположность этому, HHV представляет собой "соответствующее значение, когда вода находится в жидкой фазе… разница между этими двумя параметрами соответствует теплоте испарения образующейся воды ". (Smith et al., "Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics," McGraw Hill, Second Ed., p. 143, 1959). Дополнительная энергия, приводящая к эффективностям большим чем 100%, возникает от эндотермического тепла, которое подается для поддержания реакции риформинга. Метанол не является уникальным относительно эффективностей риформинга, больших чем 100%, "теоретическая" эффективность для парового риформинга метана еще выше. Однако медленная кинетика реакции для парового риформинга метана требует подачи эндотермического тепла при температурах выше 600°C. В противоположность этому, щелочной риформинг в соответствии с настоящим изобретением может осуществляться при температурах, достигающих примерно 150°C. В этом диапазоне температур метанол и простой диметиловый эфир являются особенно предпочтительными.
2
3
3
Значительным преимуществом способа по настоящему изобретению является то, что получаемый продукт является почти чистым водородом. В KOH, газообразная двуокись углерода, которая обычно получается посредством парового риформинга, остается в жидкости в виде KCO, и в карбонатах она остается в виде KHCO. Таким образом, химическая активность побочного продукта двуокиси углерода стремится к нулю, так что любое производство моноокиси углерода посредством обратной реакции конверсии водяного пара (3), по существу подавляется. Секвестрирование двуокиси углерода сильно упрощает очистку продукта. В противоположность этому, очистка двуокиси углерода представляет собой главную часть затрат при обычном паровом риформинге природного газа. В способах парового риформинга метана, очистка от моноокиси углерода и двуокиси углерода часто требует двухступенчатого реактора конверсии водяного пара, с последующей адсорбционной установкой с изменением давления, увеличивая затраты и увеличивая потребление энергии.
Другим преимуществом настоящего изобретения является то, что продукт водорода высокого давления может генерироваться без необходимости в газофазных компрессорах. Рабочее давление реактора часто определяется областью применения водорода. Различные применения могут потребовать где-то от водорода примерно при атмосферном давлении до водорода при нескольких сотнях атмосфер или более. Для работы при давлениях выше давления окружающей среды, жидкие исходные материалы доводятся до рабочего давления реактора, а затем водород выделяется при давлении реактора. В большинстве применений, намного дешевле и эффективнее повышать давление жидких исходных материалов, чем использовать компрессоры для увеличения давления получаемого водорода.
Фигура 2 представляет схему периодического реактора для осуществления жидкофазного риформинга. Реактор представляет собой емкость высокого давления, которая сначала загружается смесью водного жидкого электролита, окисляемого топлива, такого как метанол, и, как правило, катализатора. Затем емкость высокого давления герметизируется и нагревается до температуры реакции. Водород (и двуокись углерода, когда pH<7) выделяется, когда осуществляется реакция, по реакциям (5) и/или (6), и давление постепенно увеличивается. Активность катализатора, например, может оцениваться как функция давления в зависимости от времени (также как и другие переменные процесса, важные для загрузочного эксперимента). В конечном счете, один из реагентов расходуется, реакция замедляется до остановки, и давление достигает постоянного значения. В типичных периодических стадиях, даже в промышленном масштабе, все реагенты должны загружаться в начале способа, и в конце реакции продукт и отработанные реагенты должны удаляться. Во время таких переходных периодов включения и выключения, продукта не производится и, как следствие, такие способы являются неэффективными, в частности, по сравнению с непрерывными способами.
Часто является предпочтительным осуществление химических процессов скорее в непрерывном, чем в периодическом режиме переработки, и непрерывный способ представляет собой предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения. Типичные преимущества непрерывной работы включают в себя большую производительность и более простой контроль способа. Например, периодические способы могут включать в себя частые переходные условия включения и выключения, и в течение этих периодов, получаемый продукт может не удовлетворять спецификациям или продукт может не производиться вообще. В дополнение к этому, в периодическом реакторе, реакционная смесь постоянно изменяется, так что контроль способа осложняется, требуя необходимости отслеживания условий, которые с необходимостью изменяются со временем. В противоположность этому, непрерывный способ является производительным по существу 100% времени, или, по меньшей мере, до тех пор, пока не будет принято решение завершить реакцию или не возникнет непредвиденное осложнение. Как следствие, производится меньше некондиционного продукта. В дополнение к этому, переменные контроля при непрерывном способе, как правило, не изменяются со временем, так что контроль способа может основываться скорее на фиксированных, чем на изменяющихся точках контроля. Поскольку практически все крупномасштабные области применения водорода, такие как нефтехимическая промышленность и производство удобрений, требуют непрерывного подвода водорода высокой чистоты, подобным же образом, такие операции могут существенно выиграть от способа, который включает в себя непрерывную регенерацию критического компонента реакции, электролита. Другими словами, если жидкофазный риформинг для производства водорода должен найти свое место в крупномасштабных промышленных процессах, тогда усовершенствования по настоящему изобретению представляют собой важный аспект такого продвижения. В отличие от способов, известных из литературы, которые, как правило, осуществляются периодически в настоящем изобретении и делают возможной непрерывную работу и производство водорода с одновременной регенерацией электролита эффективным и экономичным способом.
Фигура 3 представляет собой схематическую иллюстрацию экспериментального непрерывного реактора для осуществления жидкофазного риформинга. В этой системе, реактор заполняется катализатором. Он непрерывно подпитывается смесью электролита и окисляемого реагента или топлива, такого как метанол. Водород выделяется непрерывно, когда реагенты проходят через слой реактора. Обычно реактор имеет такой размер, что реакции, показанные в уравнениях (5) и/или (6), достигают высокого уровня преобразования топлива. Преобразование составляет, как правило, примерно от 20% примерно до 100%; предпочтительно, от примерно 75% до примерно 100%; более предпочтительно, от примерно 95% до примерно 100%; наиболее предпочтительно, примерно 98-100% преобразования. В таком непрерывном способе, переходные времена включения и выключения сводятся к минимуму и, в результате, продукт водорода может производиться с постоянной скоростью почти 100% времени. В объединенном непрерывном способе по настоящему изобретению, включающем в себя регенерацию, узел или секция регенерации, включая различные конфигурации, как дополнительно описано здесь ниже, могут быть включены после "аккумулирующего танка" на Фигуре 3. Жидкость из накопительной емкости, содержащая отработанный электролит, воду и не прореагировавшее топливо, например метанол, вводится в регенератор. Пар вводится в регенератор, и побочный продукт двуокиси углерода оставляет регенератор, так же как и жидкий поток, содержащий регенерированный электролит, который возвращается в секцию риформера способа, например, во входную емкость, как показано на Фигуре 3. Непрерывный объединенный способ не ограничивается таким расположением элементов, поскольку и другие конфигурации будут очевидны специалистам в данной области в свете концепций и описаний, приведенных здесь.
2
3
Известно удаление двуокиси углерода из синтеза газообразного метана посредством использования горячего карбоната, ускоряемое горячим карбонатом, или подобные способы, использующие амины. Для целей настоящего изобретения, фраза горячий карбонат относится к водной композиции, содержащей карбонатные и бикарбонатные соли щелочных металлов при температурах, превышающих температуру окружающей среды (температура окружающей среды, как правило, считается равной примерно от 20°C примерно до 25°C). Множество соединений используется для увеличения скорости поглощения и десорбции двуокиси углерода в горячих карбонатных способах, такие соединения иногда упоминаются здесь как ускоряющие агенты. Когда ускоряющий агент используется в настоящем изобретении, по меньшей мере, одно соединение может добавляться, по меньшей мере, на одной из стадий, к реакционной смеси, на стадии поглощения, на стадии регенерации, или на нескольких стадиях. По меньшей мере, одно соединение может выбираться из группы, состоящей из различных аминов, таких как метилэтиламин, амины спиртов, затрудненные амины, а также бораты, арсенаты, глицины, пиперазин и их смеси. В настоящем изобретении, один или несколько таких ускоряющих агентов могут использоваться для положительного воздействия или ускорения реакции поглощения, реакции регенерации или их обеих. Промоторы, как правило, добавляются при концентрациях примерно от 0,1 примерно до 3 моль; предпочтительно, примерно от 0,5 примерно до 1 моль. Использование промотора обычно не влияет значительно на количество двуокиси углерода, которое может адсорбироваться в электролите из горячего карбоната, но промотор увеличивает скорость поглощения двуокиси углерода, а также скорость регенерации электролита из горячего карбоната. Промоторы могут быть полезны, поскольку они облегчают переработку того же количества двуокиси углерода в меньших технологических емкостях, тем самым уменьшая капитальные затраты на технологическую установку. Типичный горячий карбонатный способ, объединенный со способом парового риформинга метана/конверсии водяного пара, состоит из двух башен. Первая или абсорберная башня располагается после реактора конверсии водяного пара. Водный раствор NaCO поступает в верхнюю часть абсорбера. Двуокись углерода из синтез-газа, полученного в результате реакции конверсии водяного пара, взаимодействует с карбонатом и водой, с образованием растворенных бикарбонатов посредством реакции (7).
CO<sub>2</sub>+K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>↔H<sub>2</sub>O 2KHCO<sub>3</sub>
(7)
rd
th
Поток, содержащий синтез-газ и растворенные бикарбонаты, покидает верхнюю часть абсорбера с существенно уменьшенным содержанием двуокиси углерода. Этот обогащенный бикарбонатом раствор направляется в верхнюю часть второй башни, регенератора. Давление, как правило, понижается перед поступлением в регенератор, в этом, а также в других, альтернативных системах способа по настоящему изобретению, описанных здесь. Например, когда выбирается рабочее давление для производства водорода, давление в регенераторе, как правило, понижается примерно на 0,3 атм до примерно 2 атм; предпочтительно, примерно на 0,5 атм до примерно 1,5 атм; например, примерно до давления окружающей среды. Сочетание требований термодинамики и экономики обеспечивает то, что горячие карбонатные способы должны регенерироваться примерно при атмосферном давлении или более низком, для уменьшения потребления потока. Кроме того, парциальное давление двуокиси углерода в жидком продукте абсорбера используется для вытеснения газа из раствора посредством обратной реакции (7). Если давление регенератора понижается ниже парциального давления продукта абсорбера, большие количества двуокиси углерода стремятся к испарению из раствора, упрощая и снижая рабочую нагрузку на регенератор. Пар вводится в нижней части регенератора и действует, обращая реакцию (7); эта реакция имеет место с использованием калиевой соли, но может использоваться любой пригодный для использования карбонат щелочного металла или щелочноземельного металла, или их смесь, например, карбонат натрия. Обогащенный карбонатом натрия или калия поток покидает нижнюю часть регенератора и рециклируется обратно в десорбер. Двуокись углерода и пар выходят из верхней части регенератора. Имеется несколько вариаций этого способа, включающих в себя использование растворов, которые могут содержать или не содержать промоторы. Горячие карбонатные способы и способы с промотором описаны в Danckwerts et al., "The Absorption of Carbon Dioxide Into Solutions Of Alkalis and Amines", The Chemical Engineer, pp. 244-280, (1966); Kohl et al., "Alkaline Salt Solution for Hydrogen Sulfide and Carbon Dioxide Absorption" in Gas Purification 3 Edition, Gulf Publishing Company Houston, TX, 1979, 158-221; and Pierantozzi, "Carbon Dioxide", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4 Ed. 1993, vol. 5, 42-53, каждая из которых включается сюда в качестве ссылки.
th
Другие пригодные для использования горячие карбонатные способы включают в себя различные схемы рекуперации тепла и теплового объединения или разделение на ступени на основе конкретных параметров способа. Например, в одном из вариантов осуществления регенератор может работать при более низкой (или более высокой) температуре, чем абсорбер. В таком варианте осуществления (вариантах осуществления) выходящие потоки жидкости из каждой башни поступают в рекуперативный теплообменник, который предварительно нагревает жидкость, поступающую в абсорбер, и охлаждает жидкость, поступающую в регенератор. Пример рекуперативных теплообменников иллюстрируется в Perry's Chemical Engineers Handbook, 4 edition, McGraw Hill, Fig. 14-19, p.14-31, 1963. В альтернативных вариантах осуществления башни абсорбера и регенератора могут объединяться в виде ступеней, так что жидкий продукт из верхнего абсорбера будет рециклироваться в верхний регенератор, а жидкий продукт из нижнего абсорбера (абсорберов) будет рециклироваться в нижний регенератор. Альтернативы объединения ступеней описываются также в указанной выше ссылке, Kohl et al.
Стадия регенерации, предпочтительно, включающая в себя горячий карбонатный способ регенерации, описанный здесь, может осуществляться при соответствующих температурах, как здесь описано. Пригодные для использования температуры, как правило, составляют примерно от 85°C примерно до 200°C; альтернативно, примерно от 100°C примерно до 190°C; например, примерно от 110°C примерно до 180°C; например, примерно от 130°C примерно до 175°C; или примерно от 150°C примерно до 170°C. В тех случаях, когда температура превышает примерно 100°C, стадия регенерации обязательно осуществляется в емкости высокого давления или в такой окружающей среде, что жидкофазный способ может продолжаться. В предпочтительных вариантах осуществления, регенерация осуществляется при температурах примерно от 85°C примерно до 100°C или примерно от 90°C примерно до 100°C; альтернативно, при температурах больших, примерно чем 100°C и меньших, примерно чем 200°C.
Имеются различные альтернативные варианты осуществления настоящего изобретения, которые пригодным для использования образом объединяют жидкофазный способ электрохимического риформинга (ECR) с горячими карбонатными способами регенерации для производства водорода из топлива, такого как метанол.
Фигура 4 представляет собой схематическое представление способа, где обогащенный карбонатом раствор из регенератора протекает попутно с продуктом водорода вдоль реактора, например, реактора ECR с поршневым потоком. Для целей настоящего изобретения, поршневой поток определяется следующим образом.
В идеальном реакторе или емкости с движущимся в режиме поршня потоком каждый элемент текучей среды, поступающий в емкость, следует за элементом, который поступил перед ним, без какого-либо перемешивания, и покидают реактор точно в таком же порядке. В любом случае, затем, выходящий поток состоит из элементов текучей среды, которые, все, находятся в реакторе в течение абсолютно одинакового отрезка времени. Формулируя другим образом, идеализированный поршневой поток представляет собой простой путь моделирования потока текучей среды, например, в трубе, реакторе или любой емкости, в целом, где структура емкости или условия потока (или как те, так и другие) являются такими, что "поршни" или конечные объемные элементы текучей среды проходят через емкость по существу без перемешивания между элементами или поршнями. При практических рабочих условиях, эффективный реактор с потоком, движущимся в режиме поршня, может достигать по существу указанного выше определения идеальной емкости или реактора с поршневым потоком, но ожидается, что при типичной работе по настоящему изобретению, по меньшей мере, некоторая часть продукта газообразного водорода будет обходить жидкие исходные материалы, и может происходить некоторое перемешивание.
К сведению горячий карбонатный способ выделен прерывистой линией на фигуре. Большая часть двуокиси углерода, производимой в течение реакции образования водорода, поглощается в электролите, с образованием бикарбоната соответствующего металла. Как правило, удаляется примерно от 50% примерно до 99% или более двуокиси углерода; предпочтительно, примерно от 70% примерно до 95% или более; например, примерно от 90% примерно до 99%. Если некоторое количество газообразной двуокиси углерода уходит вместе с продуктом водорода, она может по существу удаляться посредством направления продукта в абсорбер. Как правило, абсорбер работает, удаляя примерно от 50% примерно до 99% или более двуокиси углерода, которая может присутствовать; предпочтительно, примерно от 90% примерно до 99% или более; более предпочтительно, примерно от 95% примерно до 99% или более. Обогащенные бикарбонатом потоки из реактора и абсорбера объединяются и направляются в регенератор. Опять же, пар используется для обращения реакции (7) и для регенерации по существу обогащенного карбонатом потока. Затем обогащенный карбонатом поток разделяется для введения как в реактор ECR, так и в абсорбер. Как правило, примерно от 50 примерно до 99% или более регенерированного обогащенного карбонатом потока направляется в виде исходных материалов в реактор; предпочтительно, примерно от 90% примерно до 99% или более регенерированного обогащенного карбонатом потока. По существу вся двуокись углерода, образующаяся в способе, покидает способ вместе с паром из верхней части регенератора.
Схема способа, иллюстрируемая на Фигуре 4, представляет собой улучшение по сравнению с последовательным объединением риформера ECR, как правило, содержащего катализатор, с горячим карбонатным способом, поскольку реакции риформинга осуществляются в жидкой фазе и большая часть (например, больше чем 80%) двуокиси углерода преобразуется непосредственно в бикарбонат. В результате, абсорбер на Фигуре 4 намного меньше, поскольку он имеет размер для удаления менее, примерно, чем 20% двуокиси углерода из потока продукта газообразного водорода, вместо, примерно 100%.
Вариант осуществления способа по настоящему изобретению, иллюстрируемого на Фигуре 4, может быть дополнительно упрощен. По существу вся двуокись углерода из реактора ECR с потоком, движущимся в режиме поршня (или непоршневым потоком), может захватываться в виде бикарбоната. Например, удаляется, как правило, примерно от 90% примерно до 99% или более двуокиси углерода, которая может присутствовать предпочтительно, примерно от 95% примерно до 99% или более; более предпочтительно, примерно от 98% примерно до 99% или более; например, примерно 99%. В этом варианте осуществления, башня абсорбера может быть устранена, как показано на Фигуре 5. Опять же, обогащенный карбонатом раствор смешивается с топливом, например, с метанолом, исходными материалами и протекает спутно вдоль реактора ECR с поршневым потоком, также, как правило, содержащего катализатор. В этом варианте осуществления, по существу вся двуокись углерода покидает реактор в потоке, обогащенном бикарбонатом. Получается по существу не содержащий двуокиси углерода продукт водорода, как отмечается выше. Поток, обогащенный бикарбонатом, опять направляется в регенератор, где пар используется для регенерации потока, обогащенного карбонатом. По существу весь поток, обогащенный карбонатом, рециклируется в виде исходных материалов для реактора ECR. Этот предпочтительный вариант осуществления представляет собой упрощение способа, иллюстрируемого на Фигуре 4, поскольку отдельная абсорбционная башня вообще устраняется.
Дополнительное усовершенствование по сравнению с вариантами осуществления, иллюстрируемыми на фигурах 4 и 5, показано на Фигуре 6. Способ опять использует две башни. В противоположность Фигуре 4, первая башня загружается катализатором, так что башня или реактор действует как в качестве реактора ECR, так и абсорбера. Как описывается далее, пригодный для использования катализатор выбирается из одного или нескольких таких катализаторов, которые пригодны для использования в реакции риформинга. Вторая башня продолжает действовать в качестве регенератора. В этом варианте осуществления, исходные материалы воды и метанола поступают на входную тарелку в промежуточной точке вдоль первой башни. Конкретное расположение входа зависит от таких факторов, как рабочая температура реактора, и от конкретного используемого катализатора. Однако, как правило, исходные материалы будут поступать в башню в средней трети башни; альтернативно, в верхней части третей четверти или в нижней части второй четверти; например, примерно в средине башни. Продукт водорода и раствор карбоната после поглощения протекают в противотоке друг с другом. Стекающий вниз поток, обогащенный карбонатом, действует, захватывая и удаляя двуокись углерода в виде бикарбоната. Если любые пары метанола или двуокись углерода переносятся вверх в колонне вместе с продуктом газообразного водорода, поступающий поток карбоната поглощает их из газа и увлекает их вниз в жидкой фазе. Секция первой башни ниже входа обеспечивает, чтобы по существу весь метанол прореагировал до того, как поток, обогащенный бикарбонатом, покидает первую башню. У этого потока, обогащенного бикарбонатом, опять предпочтительно понижают давление и направляют его регенераторную башню, где он продувается или взаимодействует с паром для удаления по существу всей двуокиси углерода и для регенерации потока, обогащенного карбонатом. Скорости потоков и размеры будут зависеть от масштабов риформера, и такие величины легко определяются инженером, с использованием стандартных инженерных знаний.
Противоточное протекание продукта водорода по отношению к потоку регенерированного электролита на Фигуре 6 превосходит спутные объединения, как показано на Фигуре 4 и Фигуре 5, поскольку противоток делает возможным полное отделение двуокиси углерода и метанола от продукта водорода и более полную реакцию метанола или другого летучего топлива. Стекающий вниз электролит действует, поглощая газофазный метанол и/или двуокись углерода из продукта водорода, тем самым понижая уровни примесей этих компонентов в продукте даже примерно в 20 раз, по сравнению со спутными объединениями. Кроме того, преобразование топлива является более высоким, поскольку по существу весь, например, метанол, содержится в реакторной колонне, тем самым обеспечивая повышение степени преобразования в результате более длительного времени пребывания. Хотя реальные усовершенствования, как правило, зависят от деталей конструкции, противоток имеет потенциал для увеличения времени пребывания окисляемого топлива (например, метанола) в 2-3 раза, по сравнению с аналогичным способом, при таких же размерах. При таких обстоятельствах, если время пребывания реакции первого порядка увеличивается с коэффициентом от 2 до 3, 90% преобразование в аналогичной конструкции может быть увеличено до 99% и 99,9% соответственно. Даже усовершенствование в 1,5-2 раза может быть значительным. Например, улучшение в 1,5 раза может увеличить преобразование от 90% до 97%, что влечет значительную экономическую выгоду.
Значительное экономическое преимущество настоящего изобретения в его различных вариантах осуществления заключается в том, что водород может производиться без необходимости в непрерывном добавлении свежих каустических реагентов (гидроксидов, карбонатов и или их смесей), используя вместо этого эффективный и экономичный способ регенерации электролита. Также, жидкофазный риформинг в щелочных электролитах дает относительно чистый продукт водорода, в котором значительно меньше моноокиси углерода и двуокиси углерода, чем в типичных продуктах водорода от парового риформинга. Кроме того, водород может производиться при давлениях, превышающих 1000 фунт/кв.дюйм так, что не требуется дорогостоящих компрессоров после риформера для получения продукта высокого давления.
Следующие далее примеры предусматриваются в качестве конкретных воплощений вариантов осуществления заявляемого изобретения. Должно быть понятно, однако, что настоящее изобретение не является ограниченным конкретными деталями, приведенными в примерах. Все доли и проценты в примерах, а также в описании, являются массовыми, если не указано иного.
L
u
L
u
L
Кроме того, любой диапазон чисел, упоминаемый в описании или формуле изобретения, такой как тот, который представляет конкретный набор свойств, единиц измерения, условий, физических состояний или процентов, предназначен для буквального включения в явном виде сюда в качестве ссылки или иным образом, любого числа, попадающего в такой диапазон, включая любое подмножество чисел в диапазоне, упоминаемом таким образом. Например, когда описывается численный диапазон с нижним пределом R и верхним пределом R, конкретно описанным является любое число R, попадающее в этот диапазон. В частности, конкретно описываются следующие числа R внутри диапазона: R=R+k(R-R), где k представляет собой переменное, находящееся в пределах от 1% до до 100%, с шагом в 1%, например, k равно 1%, 2%, 3%, 4%, 5%.... 50%, 51%, 52%.... 95%, 96%, 97%, 98%, 99% или 100%. Кроме того, любой численный диапазон, представленный любыми двумя значениями R, как вычислено выше, также конкретно описывается.
Для целей настоящего изобретения, если не определено иного, по отношению к конкретному свойству, характеристике или переменному, термин "по существу" как применяется к любому критерию, такому как свойство, характеристика или переменное, означает, что они удовлетворяют сформулированным критериям в такой мере, что специалист в данной области понял бы, что выгода, которая должна быть достигнута, или условие, или желаемое значение свойства удовлетворяются.
По всему настоящему описанию, включая формулу изобретения, слово "содержать" и вариации этого слова, такие как "содержащий" и "содержит", а также "иметь", "имеющий", "включает в себя", "включать в себя" и "включающий в себя", и их вариации, означает, что указанные стадии, элементы или материалы, к которым оно относится, являются основными, но другие стадии, элементы или материалы могут добавляться и по-прежнему образуют конструкцию в рамках формулы изобретения или описания. Когда оно упоминается в описании настоящего изобретения и в формуле изобретения, оно означает, что изобретение и то, что приведено в формуле изобретения, рассматривается как то, что должно следовать далее и, возможно, более того. Эти термины, в особенности, когда применяются в формуле изобретения, являются инклюзивными или открытыми и не исключают дополнительных, неупомянутых элементов или стадий способов.
Как используется в настоящем описании, включая описанные варианты осуществления, формы единственного числа включают в себя ссылки на множественное число, если только контекст не диктует четко иного. Таким образом, например, ссылка на "окисляемое топливо" включает в себя отдельное топливо, а также два или более различных топлив в сочетании, ссылка на "карбонат металла" включает в себя смеси двух или более карбонатов металлов, а также отдельный карбонат металла, и тому подобное.
Термин "примерно" охватывает значения большие и меньшие, чем те, которые конкретно упоминаются, при условии, что величина рассматриваемого свойства или состояния делает возможным разумное соответствие технологической цели (целям) настоящего изобретения, как описано подробно в описании и формуле изобретения. Более конкретно, термин "примерно", когда используется в качестве модификатора или в сочетании с переменным, предназначен для указания того, что числа и диапазоны, описанные здесь, являются гибкими, и что осуществление настоящего изобретения специалистами в данной области с использованием, например, концентраций, количеств, содержаний, количеств атомов углерода, температур, давлений, свойств, таких как плотность, чистота, и тому подобное, которые находятся вне сформулированного диапазона или отличаются от отдельного значения, достигнет желаемого результата, а именно, эффективного производства водорода, включая регенерацию щелочного реагента.
Примеры
Пример 1
Катализаторы для жидкофазного риформинга в каустических электролитах экспериментально оцениваются на испытательном стенде, показанном схематически на Фигуре 2. Смеси метанола, водных каустических электролитов и катализаторов сначала загружают в реакционную емкость, а затем герметизируют. Затем емкость нагревают до температуры реакции в пределах между 150 и 250°C. Кинетику измеряют по росту давления, вызываемого выделением водорода. Газохроматографический анализ (ГХ) газообразных продуктов с использованием гидроксида калия, как правило, показывает водород высокой чистоты с только лишь микроскопическими количествами (меньшими чем 1000 м.д.) моноокиси углерода, двуокиси углерода или метана. Устройство для измерений с увлажнением (WTM) используют для отслеживания количества выделяемого газообразного водорода.
Ряд проводящих металлических катализаторов оценивают с использованием испытательного стенда, схематически показанного на Фигуре 2. Фигура 7 сравнивает активность по этим оценкам катализаторов. Результаты представлены как увеличение давления водорода после того, как реактор нагревают до стационарной температуры 200°C. Все исследования используют по существу одну и ту же загрузку, 40 мл метанола и 250 мл 45% мас. KOH, так что кривые давления могут сравниваться непосредственно, как функция нагрузки катализатора и типа катализатора. Исследуемые катализаторы идентифицируются в пояснениях, сопровождающих Фигуру 7. Хотя в этих исследованиях используется электролит KOH, ожидается, что сравнимые результаты будут наблюдаться и при использовании композиции электролита, содержащей карбонат, как здесь описано.
Эти эксперименты демонстрируют, что платиновые катализаторы демонстрируют самую высокую активность. При этом имеется значительное перекрывание по активностям между катализаторами с самым низким содержанием платины и катализаторами с самым высоким содержанием никеля. Поскольку платина примерно в 1000 раз дороже никеля, никелевый катализатор может быть более эффективным экономически в конкретном варианте осуществления способа. Среди обеих групп или образцов катализаторов, содержащих платину или никель, более высокая площадь поверхности катализатора, как правило, коррелирует с более высокой активностью. Однако более высокая активность на единицу площади поверхности, как правило, наблюдается для частиц с низкой площадью поверхности. Это наблюдение, как правило, согласуется с пониманием того, что внутренняя диффузия, ограничение массопереноса внутри частиц катализатора могут влиять на его характеристики. Это говорит о том, что катализаторы с высокой площадью поверхности являются наиболее активными, когда используются катализаторы с малым размером частиц, и могут также говорить о том, что никелевый катализатор в суспензии является наиболее экономически эффективным. С другой стороны, эксперимент с использованием никеля Ренея демонстрирует исключительно высокую активность на единицу площади поверхности. В одном из экспериментов, представленном посредством кривой 3 на Фигуре 7, количество окисляемого реагента (метанола) по отношению к платиновому катализатору значительно уменьшается для демонстрации того, что в реакции риформинга реагент может подвергаться по существу полному риформингу. В этом эксперименте достигается полный риформинг, но поскольку количество присутствующего метанола меньше, чем в других экспериментах, общее количество получаемого водорода (и, следовательно, его давление) является меньшим, что приводит к получению кривой давления, которая имеет принципиальные отличия.
Пример 2
Описывается ряд экспериментов, которые иллюстрируют значительные особенности или стадии настоящего изобретения. Эти стадии являются общими для объединений способов, описанных в заявке, в частности, на фигурах 4, 5 и 6. Эти исследования осуществляются в форме периодических экспериментов для демонстрационных целей. Кроме того, с точки зрения всеобъемлющей концепции, приведенной здесь, они могут объединяться в форме непрерывного многостадийного способа.
Стадии описываются следующим образом:
Стадия A:
Генерирование водорода из топлива, в этом случае используется метанол, в жидкой композиции, при pH в пределах между 10,5 и ≤12, с получением обогащенного бикарбонатом электролита, другими словами, раствора, в котором реакция риформинга осуществляется посредством электрохимического пути, электролита с ионной проводимостью, тем самым понижая ее pH до пределов между 8 и 10,5. На этой стадии, значительная часть, но не весь карбонат, преобразуется в бикарбонат.
Стадия B:
Использование пара для регенерации по существу обогащенного бикарбонатом электролита до обогащенного карбонатом электролита, тем самым, увеличивая отношение карбоната к бикарбонату для достижения исходного отношения и увеличения pH электролита для достижения исходного pH на Стадии A.
Стадия C:
Использование регенерированного электролита для получения дополнительного водорода из топлива, например, метанола.
Эксперимент
Стадия A:
2
Получение H из топлива (метанола) при pH<12
Периодический реактор, схематически показанный на Фигуре 2, загружают водным раствором карбоната калия и бикарбоната калия, как показано в Таблице 2 (исходный pH 11,6), содержащим метанол и катализатор риформинга (20% мас. Pt на носителе из угля), поставляемый E-Tek, Inc., (Somerset, NJ). Реактор работает при 200°C, используя давление для отслеживания хода реакции. Реакция (6) генерирует водород и преобразует карбонаты в бикарбонаты. В способе, pH постепенно понижается, когда уровень бикарбоната увеличивается.
Давление реактора в начале нагрева до 200°C равно 300 фунт/кв.дюйм. Реакция идет в течение примерно 95 часов. В конце этого периода давление увеличивается до 495 фунт/кв.дюйм. В конце этого периода, скорость реакции уменьшается до пренебрежимо малой скорости, несмотря на то, что 70% метанола и 70% карбоната из исходной реакционной загрузки по-прежнему остаются в реакторе. Конечный pH равен 10. Зависимость давления от времени, регистрируемая для этого эксперимента, изображена в виде графика на Фигуре 8. Таблица 2 приводит начальные и конечные композиции (основываясь на вычисленных изменениях давления в загрузочном реакторе), измеряют pH с метанолом и без него и начальные и конечные скорости реакций. (Присутствие метанола оказывает малое влияние на pH.) Композицию карбоната также измеряют титрованием до и после эксперимента. Газовые хроматограммы документируют содержание водорода и двуокиси углерода в продукте реакции, в различных точках, в течение Стадии A. Электролит не отделяют от катализатора, но вместо этого смесь в целом сохраняют для Стадии B, за исключением малых образцов, отбираемых для титрования.
Стадия B:
Регенерация электролита обратно к исходному значению pH
Отработанный электролит из Стадии A помещают в колбу и нагревают для генерирования пара. Пары из колбы нагревают с обратным холодильником, используя холодильник со змеевиком. Пар осуществляет обращение реакции (7) и, в конечном счете, извлекает большую часть двуокиси углерода, которая захватывается в электролите во время Стадии A. Пары двуокиси углерода получают возможность для выхода из холодильника, и их объем измеряют с использованием устройства для измерения с увлажнением.
Кипячение продолжают в течение 14 часов до тех пор, пока скорость выделения двуокиси углерода не упадет значительно, указывая таким образом, что регенерация достигла завершения. Во время этого нагрева с обратным холодильником, холодильник возвращает по существу всю воду и метанол в колбу для кипячения. Сравнение роста давления во время Стадии С с двуокисью углерода, измеряемого с помощью устройства для измерения с увлажнением, показывает, что примерно 100% бикарбоната, создаваемого на Стадии A, удаляется на Стадии B. В конце этого периода холодильник удаляют, и кипячение продолжают в течение дополнительных 1,5 часов для удаления по существу всего непрореагировавшего метанола. pH, измеренный после этой стадии, равен 11,7. Некоторое количество воды теряется в виде паров воды во время этой дистилляции. Композиция карбоната в электролите опять измеряется посредством титрования после выделения в паре. Регенерированный электролит сохраняют для Стадии C. Таблица 2 приводит общее количество выделившейся двуокиси углерода, начальную и конечную композиции электролита (на основе вычисленных изменений давления в загрузочном реакторе и выделения двуокиси углерода на Стадии B), и измеряют pH с метанолом.
Стадия C:
2
Использование регенерированного электролита для получения Hиз метанола
Периодический реактор повторно загружают регенерированным электролитом из Стадии B. Свежую воду и метанол добавляют для замены тех, которые удаляются посредством реакции на Стадии A и посредством дистилляции на конечных стадиях Стадии B. Маленькую добавку катализатора также добавляют для восполнения оцененных потерь от переносов и титрований, которые осуществляются на Стадиях A и B. Реактор опять запускают при 200°C, используя возрастание давления для отслеживания хода реакции. После добавления воды для восполнения, pH электролита падает до 11,2 до добавления метанола и увеличивается до 11,4 после добавления метанола. pH начальной смеси, загруженной для Стадии A, равен 11,6. Это величина, близкая к исходному значению pH на Стадии A, является дополнительным доказательством того, что Стадия B преобразует по существу весь бикарбонат, формируемый во время Стадии A, обратно в карбонат.
Давление в реакторе в начале нагрева до 200°C составляет 340 фунт/кв.дюйм. Это давление немного выше, чем на Стадии A (+40 фунт/кв.дюйм). В сильно концентрированных карбонатах щелочных металлов, метанол, как известно, образует вторую обогащенную метанолом фазу. Присутствие обогащенной метанолом фазы демонстрирует более высокое содержание паров метанола, чем когда метанол полностью растворяется в водной фазе с карбонатом. Альтернативно, дополнительное давление может говорить о том, что регенерация исходной загрузки карбоната на Стадии A чуть меньше, чем 100%, вызывая небольшое ступенчатое увеличение парциального давления двуокиси углерода. Реакция идет в течение примерно 90 часов. В конце этого периода давление увеличивается до 480 фунт/кв.дюйм. Также, в конце этого периода, скорость генерирования водорода уменьшается до пренебрежимо малой скорости, по сравнению с исходной, несмотря на то, что 69% метанола и 69% карбоната в их исходной реакционной загрузке остаются в реакторе. Конечный pH равен 10,6. Зависимость давления от времени для Стадии C также приводится в виде графика на Фигуре 8 для сравнения со Стадией A. Улучшенная начальная скорость на Стадии C согласуется со Стадией A и с интерпретацией, что электролит достигает полной регенерации на Стадии B. Таблица 2 приводит начальные и конечные композиции (на основе вычисленных изменений давления в загрузочном реакторе) и pH (как измеряют с метанолом и без). Композицию карбоната также измеряют посредством титрования до и после Стадии C. ГХ данные опять документируют содержание водорода и двуокиси углерода в продукте реакции в различных точках во время Стадии C.
Таблица 2Результаты регенерации электролита с использованием катализатора Pt/C
Переменное*
Начало, эксп. 1 Стадия A
Конец, эксп. 1 Стадия A
Начало, эксп. 1 Стадия B
Конец, эксп. 1 Стадия B
Дистилляция метанола
Начало, эксп. 1 Стадия C
Конец, эксп. 1 Стадия C
K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
0,4995
0,3496
0,344
0,4912
0,4809
0,4679
0,3247
KHCO<sub>3</sub>
0,0512
0,351
-
0,0511
0,05
0,0486
0,3349
CH3OH
0,518
0,368
0,363
0,356
0
0,469
0,326
H<sub>2</sub>O
12,03
11,73
11,54
11,69
9,614
11,35
11,07
Катализатор (г)
3,01
3,01
2,96
2,96
2,96
2,96
2,96
Объем (мл)
250
245
241
237
185
235
230
pH, без CH<sub>3</sub>OH
11,45
данных нет
данных нет
данных нет
данных нет
11,22
данных нет
pH+CH<sub>3</sub>OH
11,63
10,06
10,06
11,17
данных нет
11,43
10,6*
Выделение CO<sub>2</sub>
0,1533
Общее количество выделяемого H<sub>2 </sub>
0,4498
0,4294
* Химические компоненты в молях, если не указано иного
Измерено при 21,3°C
Пример 3
Ряд экспериментов, описанных в Примере 2, повторяют с использованием Ni катализатора (сферический порошок никеля, коммерчески доступный как Novamet Type 4SP-10, от Inco Special Products, Inco Limited, Wyckoff, NJ). Результаты являются по существу сходными с теми, о которых сообщается в Примере 2. Водород опять генерируется на Стадии A и Стадии C. Никель является менее активным катализатором, чем платина, и в результате, количество катализатора увеличивается от 3 г до 104 г. Несмотря на его более медленную кинетику, никель примерно в 1000 раз дешевле, чем платина, на единицу массы, и, таким образом, никель может представлять собой более экономичный катализатор. На Стадии A pH уменьшается от 10,95 до 10,54. На Стадии B, электролит (который содержит суспензию никеля, и его сложно отделить посредством декантирования), отделяют в виде пара до тех пор, пока конечный pH не увеличится от 10,54 до 11,14. На Стадии C, регенерированный электролит опять повторно загружают свежим метанолом. Генерирование водорода возвращается к начальной скорости, наблюдаемой на Стадии A, опять же, говоря о том, что регенерирование электролита на Стадии B составляет по существу 100%. Количество водорода, получаемого на Стадии A, двуокиси углерода, наблюдаемой на Стадии B, и титрования являются более согласованными в Примере 2, чем в Примере 3, возможно, из-за экспериментальной ошибки.
,
Все документывключая патенты, описанные здесь, включаются сюда в качестве ссылок, включая любые приоритетные документы и/или методики исследований. Принципы, предпочтительные варианты осуществления и режимы работы настоящего изобретения описаны в предшествующем описании. Хотя настоящее изобретение описывается здесь со ссылками на конкретные варианты осуществления, необходимо понять, что эти варианты осуществления являются только иллюстрациями принципов и применений настоящего изобретения. Следовательно, необходимо понять, что могут быть проделаны многочисленные модификации иллюстративных вариантов осуществления и что другие системы могут быть созданы без отклонения от сущности и объема настоящего изобретения, как определяется прилагаемой формулой изобретения.