Модельные уравнения термодинамических функций состояния вещества. Ii. Жидкость и описание плавления

Модельные уравнения термодинамических функций состояния вещества.

II. Жидкость и описание плавления

Е.И. Краус, В.М. Фомин, И.И. Шабалин

Институт теоретической и прикладной механики СО РАН, Новосибирск, 630090, Россия

Предложены новые модельные уравнения для термодинамических функций жидкого состояния, основанные на зависимости коэффициента Грюнайзена у от объема и температуры [1, 2]. Тепловые составляющие описываются приближением Дебая. Несмотря на полную аналогию с твердым телом [3] при выводе уравнений принято во внимание различие в упругих (холодных) составляющих энергии и давления. В термодинамические функции жидкости введена конфигурационная энтропия, характеризующая меру ее разупорядоченности и приводящая к конечным значениям энтропии при формальном достижении нулевых температур. Построена кривая плавления как граница между фазами с соответствующими уравнениями состояния.

Model equations of thermodynamic functions of the equation of state.

II. Liquid and melting curve

E.I. Kraus, VM. Fomin, and I.I. Shabalin

The model equations for thermodynamic functions of liquid state based on the volume and temperature dependences of the Gruneisen coefficient у( V, T) [1, 2] are proposed. Thermal components are described by the Debye model. Despite the perfect analogy to a solid [3] the distinction in elastic components of energy and pressure is taken into consideration when deriving the equations. The configuration entropy is embedded into thermodynamic functions of liquid. It describes the disordering measure of liquid and results in the finite values of the entropy when temperature formally amounts to zero. The melting curve is constructed as a boundary between phases.

1. Введение

При достаточно высоких скоростях соударения твердых тел возможен фазовый переход материалов в жидкое состояние. Во многих работах используют кривые плавления, основанные либо на методе Линдермана, либо на эмпирических уравнениях Симона. Однако эти методы справедливы в ограниченных областях фазовой диаграммы. Отсутствие общепринятой термодинамической модели жидкости, равноценной, скажем, приближению Дебая для кристаллического состояния [4], служит также серьезным препятствием для построения интерполяционных уравнений состояния. При рассмотрении конкретных моделей термодинамического состояния ясно, что обычная классификация состояний в области высоких давлений и температур зачастую теряет свою определенность и является условной, а границы между фазами либо исчезают вовсе, либо становятся нечеткими и соответствуют, по существу, непрерывной взаимной трансформации близких состояний.

2. Уравнение состояния жидкой фазы

Как отмечалось в [3], термодинамическая модель характеризует только ту фазу вещества, в которой данное вещество существует при заданных начальных условиях. При пересечении ударной адиабатой границы раздела фаз расчет по данной модели дает состояние перегретого твердого тела, а не жидкости. Поэтому необходимо развить модель твердого тела, предложенную в [3], для учета свойств жидкой фазы и явлений фазового перехода.

Выражение для свободной энергии , Т) жидкости в приближении «грубой» модели классического гармонического осциллятора имеет вид

FL(V, Т) = ЕХ^(Г) + су>1Т 1п[©L(V)/Т] -

- 0.5с,е

Здесь ЕХ L (V) — холодная составляющая энергии жидкости; 0 L — характеристическая температура Дебая; су = сУ1 + суе — теплоемкость при постоянном объе-

© Краус Е.И., Фомин В.М., Шабалин И.И., 2004

ме, которая складывается из решеточной и электронной теплоемкостей; V — удельный объем, Ес — энтропийный вклад.

Здесь и далее индексом L будем обозначать параметры, относящиеся к жидкой фазе. Для «управления» величиной конфигурационной энтропии вводится некий параметр а,., имеющий смысл остаточной энтропии при температуре Т = 0 К. Тогда энтропийный вклад свободной энергии будет иметь вид Ес =-а,RT/А. Таким образом, для описания жидкой фазы появляется новый параметр, в качестве первого приближения которого можно взять приближение «грубой» модели, где величина а8 = 1.

Свободная энергия твердого тела [3]:

Е(V, Т) = Ех (V) + ^Т 1п(0(У)/Т) -

-Су,е

Внешне выражение для свободной энергии жидкости FL(У, Т) отличается от выражения (2) только наличием дополнительного энтропийного слагаемого. На самом деле различие между твердым и жидким состояниями отражено в следующем: они имеют различные холодные энергии и характеристические температуры, в отличие от уже классических работ [5-8]. Эти принципиальные различия при описании твердой и жидкой фаз были заложены в работе [9] и на их основе сделаны следующие заключения.

Во-первых, температура Дебая при переходе от твердой фазы к жидкой должна претерпевать разрыв, связанный со скачком энтропии, поскольку компенсацию скачка энтропии объяснять только изменением частот колебания атомов вокруг положения равновесия не совсем корректно. Большая часть скачка энтропии связана с изменением структуры твердого тела при переходе к жидкости, вызванным потерей дальнего порядка и приводящим к формированию в термодинамических моделях жидкости конфигурационной энтропии [9]. Эта конфигурационная часть энтропии характеризует меру раз-упорядоченности жидкости и остается конечной величиной, подобно энтропии аморфных тел, при формальном стремлении температуры к нулю.

Во-вторых, нулевая изотерма жидкости смещена относительно нулевой изотермы твердого тела в сторону меньших значений плотности. Это связано, прежде всего, с тем, что плотность жидких металлов, экстраполированная в область низких температур, несколько меньше плотности металла в твердом состоянии.

Формально термодинамические функции как твердого тела (2), так и жидкости (1) рассматриваются во всем температурном диапазоне, включая область, близкую к Т = 0 К. Это удобно для единообразного описания обеих фаз и позволяет ввести в термодинамику жидкого состояния функции, характерные для твердого состояния, такие как плотность при температуре Т = 0 К и

нулевая изотерма. При таком подходе необходимо иметь в виду, что реальный физический смысл имеют ветви лишь при температуре Т > Тт для жидкого состояния и температуре Т < Тт для твердого состояния (Тт — температура плавления).

Поскольку выражение для коэффициента Грюнай-зена [1, 2] получено без каких-либо ограничений на фазовое состояние вещества, то можно заключить, что соотношения имеют тождественный смысл и функциональный вид как для твердого, так и для жидкого состояний, а различие заключается только в параметрах, определяемых конкретными начальными условиями. Тогда по аналогии с термодинамической моделью твердого состояния можно повторить выкладки из [3] и получить такие же уравнения для жидкости. Следует отметить трудности, возникающие при реализации этой модели: далеко не для всех металлов можно найти в литературе начальные значения V0, в, К, ср, 0о, су е0 в жидком состоянии.

Рассмотрим один из возможных подходов определения параметров в общем случае. Для жидкого состояния в качестве начальных условий примем давление и температуру в тройной точке Р^ = 1 атм, Т^ = Тт. Кроме этого, будем использовать значения скачков объема ДУ и энтропии ДО при фазовом переходе (экспериментальные величины имеются для многих материалов). Начальную точку для отсчета внутренней энергии найдем из соотношения

Ет = Ет^

Здесь и далее индекс S будет обозначать твердое со-

стояние, т — плавление.

Удельный объем в тройной точке свяжем с его скачком

= Vm,S +ДУ,

где Ут 5 — удельный объем твердого состояния в трой-

ной точке.

Допустим, что твердая и жидкая фазы описываются единой функциональной зависимостью характеристической температуры от объема 0(У), тогда температуры твердого состояния 0(У5) и жидкости 0(У]^) связаны уравнением:

V

0о,5 ехр(- }у/ (УМ1пУ) =

4

V

= 0о^ехР(- }тI(уМ1пУ).

Уо,ь

Отсюда температура Дебая для жидкого состояния имеет вид:

0о^

Уо,5

Остальные параметры определяются через известные термодинамические тождества:

Рис. 1. Кривая плавления и ударная адиабата в областях твердой и жидкой фаз

Рис. 2. Кривые плавления и ударные адиабаты в областях твердых и жидких фаз

Ср = Т дТ - (Э^ дУ )2/( ЭР/ дУ)],

Су = Т (ЭS|ЭУ), К =-У (ЭР/ЭУ),

К8/Кр = Ср/Су и в = д/(ср - су)/ТУК,,

значения которых взяты при нормальных условиях. Подгоночные параметры ах и а8 вычислялись из условий наилучшего совпадения с экспериментом.

3. Плавление веществ за фронтом сильной ударной волны

Плавление — фазовый переход первого рода, в котором скачкообразно изменяются первые производные от энергии Гиббса G по температуре и давлению:

дG

ЭГ

V =

дв

дР

Д

Ударные адиабаты вещества при высоких давлениях проходят через область жидкой фазы. Поэтому представляет определенный интерес оценка влияния плавления на ход адиабаты. По мере увеличения давления ударной волны тепловая энергия, сообщаемая веществу, непрерывно растет, и, начиная с некоторых давлений, должен начаться переход первоначально твердого вещества в жидкое состояние. Дальнейший ход зависимости Т(Р) вдоль динамической адиабаты можно уяснить, проведя аналогию с плавлением при атмосферном давлении, когда увеличение энергии, сообщаемой веществу, начавшему плавиться, не приводит к повышению температуры, пока оно полностью не расплавится. Дальнейшее нагревание снова сопровождается увеличением температуры. Подобная же картина должна иметь место и при ударном сжатии, с тем различием, что в области существования двух фаз (участок кривой плавления между ударными адиабатами твердого и жидкого вещества (участок 2-3, рис. 1) следует ожидать некоторого роста температуры. Затраты энергии на плавление приводят к резким изломам ударной адиабаты в (Т-Р) плоскости, и неучет плавления при ударном сжатии вещества приводит к погрешностям при определении ко-

нечных температур (точки 3—4, рис. 1). Урлиным [8] теоретически было показано, что плавление мало сказывается как на кинематических параметрах ударной волны, так и на форме динамической адиабаты в координатах (Р—V). Именно этим можно объяснить, что зачастую в работах по ударному сжатию эффект плавления не учитывался.

Для построения кривой плавления запишем условия фазового равновесия:

Здесь Д£т и ДУт экспериментальные значения скачков энтропии и удельного объема, которые определяют начальный ход кривой плавления при нормальных условиях Р = 1 атм. Последнее уравнение является условием равенства химических потенциалов обеих фаз, приходящихся на 1 моль вещества.

4. Заключение

С найденными уравнениями состояния твердой [3] и жидкой (1) фаз, с учетом соотношения Ренкина-Гюго-нио и условиями фазового равновесия (6) были построены динамические адиабаты и кривые плавления металлов А1, Си и РЬ. При этом кривую плавления металла находили как границу между фазами с соответствующими уравнениями состояния. Результаты расчета представлены на рис. 2. Для сравнения для свинца нанесена кривая плавления Симона.

Вычисление начальных параметров жидкого состояния по соотношениям (3)-(5) показало, что уравнения [3] позволяют с хорошей точностью описать не только связь давления с плотностью вдоль динамической адиабаты, но и температуру ударно-сжатого твердого тела вплоть до кривой плавления.

Литература

1. Молодец А.М. Изохорно-изотермический потенциал алмаза // ФГВ. — 1998. — Т. 34. — № 4. — С. 94—100.

2. Молодец А.М. Обобщенная функция Грюнайзена для конденсиро-

ванных сред // ФГВ. - 1995. - Т. 31. - № 5. - С. 132-133.

3. Краус Е.И., Фомин В.М., Шабалин И.И. Модельные уравнения термодинамических функций состояния веществ. 1.Твердое тело // Физ. мезомех. - 2004. - Т. 7. - Спец. вып. - Ч. 1. - С. 285-288.

4. Жарков В.Н., Калинин В.А. Уравнение состояния твердых тел при

высоких давлениях и температурах. - M.: Наука, 1968. - 312 с.

5. АльтшулерЛ.Б., Бушман А.В., ЖерноклетовМ.В. и др. Изэнтропы

разгрузки и уравнения состояния металлов при высоких плотностях // ЖЭТФ. - 1980. - Т. 78. - № 2. - С. 741-760.

6. Бушман А.В., Ни А.Л., Фортов В.Е. Уравнения состояния в экстре-

мальных условиях. Численные методы механики сплошных сред. - Новосибирск: ИТПМ СО РАН, 1981. - С. 3-11.

7. Кормер С.Б. Экспериментальное определение температур ударного

сжатия NaCl и KCl и их кривые плавления до давлений 700 кбар // ЖЭТФ. - 1965. - Т. 48. - № 4. - С. 1033-1049.

8. Урлин В.Д. Плавление при сверхвысоких давлениях, полученных в ударной волне // ЖЭТФ. - 1965. - Т. 49. - № 2. - С. 485-492.

9. Воробьев В.С. О модели описания кристаллического и жидкого состояний // ТВТ. - 1996. - Т. 34. - № 3. - С. 397-406.