Термодинамический подход к исследованию поведения керамических изделий в условиях синтеза

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОДХОД К ИССЛЕДОВАНИЮ ПОВЕДЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ В УСЛОВИЯХ

СИНТЕЗА

B.C. Бабкин*, Е.Б. Качер, Д.В. Кремнев*, A.B. Мищенко* *

В работе предлагается использовать метод термодинамического моделирования для оптимизации состава и технологии производства ангоба, применяемого в облицовочной керамической плитке, с целью получения необходимых в производстве свойств. Достоинства данного подхода демонстрируются на примере моделирования системы периклазуглеродистого композита в условиях эксплуатации.

Введение

На современном уровне развития науки и технологии все более насущным становится вопрос об исследовании сложных многокомпонентных и гетерофазных систем. Зачастую экспериментальный подход в исследовании таких вопросов оказывается неэффективным, так как он сопряжен с большими техническими трудностями (много-компонентность, большой температурный диапазон) [1].

В последнее время, в связи с бурным развитием компьютерных технологий, все более широкое применение в решении подобных задач находят методы математического моделирования, основанные на термодинамическом подходе. Результаты моделирования позволяют предсказать технологические последствия изменения параметров синтеза и эксплуатации самых сложных систем, а также оптимизировать параметры с целью улучшения свойств конечных продуктов производства [2].

В данной работе предлагается применить методы термодинамического моделирования для оптимизации технологии изготовления керамической плитки для внутренней облицовки стен методом полусухого прессования с последующей сушкой, двукратным обжигом, ангобированием и глазурованием. Основной целью исследования является нахождение оптимального состава и технологии изготовления (в рамках возможностей конкретного производства) с целью получения продукции с заданными эксплутационными свойствами.

Состав и технология производства облицовочной керамической плитки

Сырьевые материалы, используемые в керамической промышленности, являются главным образом неорганическими, неметаллическими, кристаллическими твердыми материалами, образовавшимися в результате сложных геологических процессов. Их керамические свойства определяются кристаллической структурой и химическим составом их основной составляющей, а также природой и количеством присутствующих сопутствующих минералов.

Основой любого керамического изделия, к которым относится и облицовочная плитка, является черепок. С точки зрения физической химии черепок является сложной многокомпонентной и гетерофазной системой, состоящей из стеклообразной, кристаллической и газовой фаз. Количественное соотношение этих фаз представляет собой фазовый состав черепка, определяющий его физико-технические свойства (механическая прочность, водопоглощение, термостойкость и др.). Технология изготовления формирует строение керамического черепка. Под строением подразумевают взаимное сочетание и распределение кристаллической, стекловидной (аморфной) и газовой (т.е. пор) фаз, их физико-химическую природу и количественное соотношение. Основным сырьем для изготовления черепка являются местные глины и каолины,

имеющие в зависимости от особенностей месторождения самый разнообразный состав и структуру [3].

Чтобы сделать керамическое изделие полностью атмосфероустойчивым, химически стойким, с легко очищаемой поверхностью и придать им лучший внешний вид, их покрывают глазурью. Глазурь представляет собой стекловидное вещество, затвердевающее из расплавленного состояния на поверхности черепка в виде пленки толщиной 0.1-0.3 мм. Изменение свойств стекловидной пленки глазури в зависимости от температуры подчиняется законам, общим для всех стекол. Однако глазурная пленка сильно отличается от обычного стекла, так как при плавлении она входит во взаимодействие с черепком изделия, образуя промежуточный слой. Образование этого слоя неизбежно из-за значительной разницы химических составов глазури и черепка. Этой слой имеет очень важное значение в формировании физико-технических свойств готовых глазурованных изделий. Так как механические свойства черепка и глазури очень сильно различаются, то при непосредственном контакте глазури с черепком в процессе эксплуатации возникают сильные механические напряжения внутри готового изделия, что может приводить к растрескиванию плитки. Кроме этого, при производстве керамической плитки черепок, как правило, получается темным, что влечет за собой повышенный расход дорогостоящей глазури [4].

Для решения этих проблем в процесс производства керамической плитки вводится дополнительный третий слой - ангоб. По своим механическим характеристикам ангоб занимает промежуточное положение между черепком и глазурью и позволяет уменьшить механическое напряжения между черепком и глазурью. Кроме этого, ангоб позволяет уменьшить расход глазури на заглушение темной основы черепка. В процессе обжига, в отличие от глазури, ангоб не расплавляется, а лишь спекается с поверхностью изделия [5].

Необходимость приведения в соответствие температуры спекания ангоба и температуры разлива глазури, а также более высокие требования к реологическим свойствам ангобного шликера (хорошая текучесть при достаточно высокой плотности) приводит к тому, что для изготовления ангоба необходимо использовать многокомпонентные составы с использованием легкоспекающихся материалов.

Оптимизация свойств и состава ангоба

Оптимизация состава ангоба и технологии его приготовления подразумевает снижение механических напряжений в готовой керамической плитке и снижение расхода дорогостоящей глазури. При разработке составов ангобов необходимо придерживаться достаточно узких рамок по физико-механическим свойствам обожженных ан-гобных масс, а также готовых плиток с покрытием. Так как основной состав ангоба в производстве чаще всего уже задан, то изменение физико-химических и механических свойств ангоба достигается либо относительно небольшими химическими добавками, либо небольшими изменениями технологического процесса, либо и тем и другим. С целью оптимизации состава ангоба и технологического процесса обычно используется методика, при которой фиксируется состав и свойства глазури и черепка, а параметры ангоба (состав и технология) варьируются в заданных пределах (возможности конкретного производства).

В данной работе для оптимизации свойств и состава ангоба нами предлагается использовать метод термодинамического моделирования фазово-химического состава многокомпонентных систем в широкой области параметров состояния [6]. Основная идея метода состоит в том, что состояние равновесия любой системы характеризуется минимумом некоторой энергии этой системы. Следовательно, поиск состояния системы равновесия эквивалентен поиску минимального значения соответствующей термодинамической функции (энергии). Поэтому решение задачи сводится, во-первых, к на-

хождению выражения зависимости энергии системы от ее состава и параметров состояния, а во-вторых, к нахождению минимума этой функции при наложении на систему (а, следовательно, и функцию) всех необходимых ограничений.

В качестве такой энергетической функции вводится (если превращения в системе, т.е. переход к равновесию, осуществляется в условиях постоянства температуры и давления) понятие свободной энергии Гиббса системы, которая является функцией соответствующих параметров состояния:

С = ^(Т,р,п1,..пк ^

где р - давление, Т - температура, п - концентрация /-го компонента системы (к-количество компонентов системы).

Задача сводится к нахождению минимума этой функции с учетом накладываемых дополнительных естественных условий (таких, например, как материальный баланс каждого вещества).

Основными этапами работы, как нам представляется, будут:

1. разработка физико-химической модели процессов, протекающих в условиях синтеза керамических изделий;

2. расчет, с использованием данной модели, физико-химических характеристик (детального фазового и химического состава) в некоторой области параметров состояния (температур, составов) и их сопоставление с эксплуатационными свойствами керамики при заданных составе и технологии изготовления;

3. сравнение характеристик керамической плитки, полученных расчетным путем, с реальными характеристиками;

4. оптимизация химического состава и технологии процесса изготовления с целью обеспечения необходимых технических и эксплуатационных характеристик.

Разрабатываемая в процессе работы физико-химическая модель позволит определить оптимальные (с точки зрения решения указанных проблем) составы и условия синтеза ангоба и керамической плитки в целом. Для проверки адекватности модели оптимизированные составы и технологии будут апробироваться в промышленных условиях Никольского керамического завода (Ленинградская обл.).

Применение метода термодинамического моделирования к системе периклазуглеродистого композита в условиях эксплуатации

В качестве примера применения метода термодинамического моделирования нами рассматривается моделирование и расчет химических и фазовых превращений, происходящих в толще и порах периклазового карбонированного материала, на основе принципа минимизации энергии Гиббса [7].

Полученные результаты позволяют выявить пути, определяющие эволюцию фазового и химического состава огнеупора и газообразной среды в зависимости от температуры и степени взаимодействия материала с окружающей атмосферой.

Экспериментальные данные о поведении периклазоуглеродистых композитов свидетельствуют о протекании различных взаимосвязанных фазовых и химических превращений, существенно зависящих от исходных условий: состава огнеупора, окружающей газовой атмосферы, температуры и др. Однако сведения эти недостаточно полны и противоречивы. Это и неудивительно: сегодняшний уровень экспериментальных исследований не позволяет получить достоверную детальную информацию обо всем многообразии процессов, протекающих, как правило, в условиях высоких температур.

Анализ типичных условий синтеза и эксплуатации огнеупора позволяет вполне обоснованно предполагать, учитывая достаточную длительность высокотемпературного воздействия, что указанные превращения протекают обратимо и система на различных стадиях технологического процесса находится в равновесном состоянии или близ-

ком к нему. В связи с этим использование термодинамического подхода к исследованию рассматриваемых систем является правомочным.

Моделирование и расчет как фазовых, так и химических превращений осуществлен на основе специально разработанного комплекса методов, реализованных в программно-информационной системе, включающей компьютерную реализацию методов решения поставленной задачи и соответствующую базу стандартных термодинамических данных. Ее отличительной особенностью является то, что программный комплекс рассчитывает не отдельные взаимодействия, а описывает (в соответствии с вышеприведенной методологией моделирования) весь комплекс взаимосвязанных реакций и веществ в зависимости от параметров состояния (температуры, давления, состава).

Как пример результата моделирования рассмотрим распределение температуры по толщине материала. На рисунке представлено распределение температуры по толщине карбонированного периклазового материала, полученное с использованием программы KOSMOS, предназначенной для расчета термических напряжений в зависимости от температуры, геометрических форм и теплофизических характеристик объекта. Температура на горячей поверхности кирпича принята равной 1680°C при средней теплопроводности 12 Вт/м • К. Схематически изображены зоны с преобладающими газами.

Т°С 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

800 600 400 200 0

Расстояние от горячей поверхности, мм

Рис. Схема распределения температуры по толщине огнеупора состава МдО-С и преобладающих газов в объеме его пористой структуры

Заключение

В работе рассмотрены методы термодинамического моделирования для оптимизации технологии изготовления керамической плитки для внутренней облицовки стен, с целью нахождения оптимального состава и технологии изготовления (в рамках возможностей конкретного производства) для получения продукции с заданными эксплу-тационными свойствами. В качестве примера использования метода термодинамического моделирования приведено моделирование и расчет химических и фазовых превращений, происходящих в толще и порах периклазового карбонированного материала, на основе принципа минимизации энергии Гиббса.

Литература

1. Барри Т. Прикладная химическая термодинамика. М.: Мир, 1988. 507 с.

2. Джонсон Д. Термодинамические аспекты неорганической химии. М.: Мир, 1985. 328 с.

3. Волкова Ф.Н. Общая технология керамических изделий. М.: СтройИздат, 1989. 240 с.

4. Августиник А.И. Керамика. Л.: СтройИздат, 1975. 380 с.

5. Нестерцов А.И. Подглазурный ангоб для керамических облицовочных плиток. // Стекло и керамика, 2004. 12. С. 18-19.

6. Слободов A.A., Крицкий A.B., Зарембо В.И., Пучков Л.В. Термодинамический анализ химических взаимодействий хрома с водными растворами // ЖПХ. 1993. №1. С. 47-57.

7. Суворов С.А., Можжерин A.B., Сакулин A.B., Слободов A.A., Зубкова М.Ю. Влияние параметров состояния на фазовые превращения карбонированных периклазо-вых огнеупорах // Новые огнеупоры. 2004. № 1. С. 21-30.