ПРОЗРАЧНАЯ СТЕКЛОКЕРАМИКА ДЛЯ СВЕТОФИЛЬТРА
TRANSPARENT GLASSCERAMICS FOR LIGHT FILTER

Изобретение относится к материалам для светотехники и служит для замены инфракрасных ИК-прозрачных стеклянных светофильтров при использовании мощных источников света, в частности, в авиационной промышленности.
Важным достоинством светофильтра, созданного с целью применения в осветительных системах летательных аппаратов, в том числе при мощных температурных воздействиях, и сохраняющего свою целостность и спектральные свойства, является его термомеханическая устойчивость и устойчивость его окраски к нагреву до высоких температур и термическим ударам.
Из уровня техники известны красные светофильтры марок КС-15, 18, 19 с крутой границей пропускания в области 670-750 нм, разработанные в ГОИ им. С.И. Вавилова и полученные путем коллоидного окрашивания стекла [Каталог цветных и особых стекол под ред. Г.Т. Петровского, Москва, Машиностроение, 1990]. К их недостаткам относятся высокий коэффициент термического расширения (КТР) и низкая термостойкость, при работе с мощными источниками света они не выдерживают нагрева и теряют целостность. Термомеханические свойства красных светофильтров определяются составом стекла, т.к. для получения интенсивного коллоидного окрашивания матрица стекла должна содержать большие количества щелочных оксидов, присутствие которых ухудшает термомеханические свойства светофильтра.
-7
-1
Известны также отрезающие красные светофильтры марок RG645-RG1000, разработанные фирмой Шотт, Германия. Несмотря на различную природу окрашивания (ионные или коллоидные красители) все эти светофильтры имеют КТР порядка 100·10 K, что приводит к их низкой термостойкости.
2+
2
2
3
2
3
2
2
2
3
2
5
2
3
2
3
2
3
2
3
2
Известны термостойкие красные светофильтры на основе стеклокристаллических материалов литиевоалюмосиликатной системы [Патент DE №19816380, опубликованный 07.10.1999 по индексу МПК C03C 3/083]. Эти светофильтры обладают практически нулевым КТР за счет выделения кристаллической фазы β-кварцевого твердого раствора, однако они прозрачны в красной и непрозрачны в требуемой спектральной области 800-1100 нм, т.к. именно в этой спектральной области находится полоса поглощения иона Ni, обеспечивающего окраску данного материала. Состав материала следующий (мас.%): SiO - 35-65, A1O - 19-35, (AlO+SiO) - 55-90, TiO - 4.1-7, (AlO+PO - 0-12, ASO - 0-1.5, SbO - 0-1.5, (AsO+SbO) - 0.5-1.5, NiO - 0.1-0.4, CeO - 1-4.
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
В патенте РФ №2380806, опубликованном 27.01.2010 по индексам МПК H01S 3/10, С03С 4/08, заявлены стеклокристаллический материал для пассивного лазерного затвора и способ его получения. Материал представляет собой прозрачную стеклокерамику литиевоалюмосиликатной системы, содержащую кристаллические фазы нормальной шпинели и β-кварцевого твердого раствора, имеет следующий состав (в мол. %): SiO 54-73, AlO 15-28, LiO 12-18, NaO 0-1, КО 0-1, ZnO 0-2, MgO 0-2, TiO 4-8 и СоО 0,02-0,2. Причем TiO, NaO, KO, ZnO, MgO и СоО введены сверх 100% основного состава. Технический результат -создание материала для пассивных лазерных затворов в области длин волн 1.2-1.6 мкм, обладающего не только низкой интенсивностью насыщения поглощения в этом диапазоне длин волн, но и низким коэффициентом термического расширения.
С точки зрения поставленной задачи нового изобретения данное техническое решение обладает недостатком - высоким пропусканием в видимой области спектра.
Как показал анализ исследованных аналогов, существующие ИК светофильтры не обеспечивают требуемую термостойкость, термостойкие стеклокристаллические материалы не обладают высоким поглощением в видимой области спектра.
За прототип предлагаемого изобретения принят патент US 4521524, С03С 3/062, опубликованный 04.06.1985, как наиболее близкий по составу заявляемой стеклокерамике: содержит оксиды кремния, алюминия, титана, церия, лития, магния, натрия, калия и кобальта. По своим свойствам и структуре известный материал не позволяет создать прозрачный стекломатериал с поглощением в видимой области спектра и пропусканием в ближней ИК-области спектра с повышенной термомеханической устойчивостью и повышенной устойчивости окраски к термическим ударам.
Задача нового изобретения состоит в создании материала прозрачной стеклокерамики для светофильтра, обладающего поглощением в видимой области спектра и пропусканием в ближней ИК области спектра, а также повышенной термомеханической устойчивостью и повышенной устойчивостью его окраски к термическим ударам, что позволяет использовать его, в частности, как светофильтр, расположенный в осветительных системах летательных аппаратов, так как при мощных температурных воздействиях он сохраняет целостность и спектральные свойства.
Технический результат достигается в материале прозрачной стеклокерамики для светофильтра с содержанием в составе оксидов кремния, алюминия, титана, лития и церия, в котором, в отличие от прототипа, материал дополнительно содержит оксиды магния, натрия, калия и кобальта.
В новом материале образована совокупность кристаллических фаз кобальтсодержащей алюмомагниевой шпинели, титанатов и силикатов церия.
В отличие от прототипа, предлагаемая стеклокерамика может быть использована для изготовления ИК-прозрачных светофильтров для мощных прожекторов, работающих в диапазоне длин волн 0.75-1.05 мкм.
Прозрачная стеклокерамика с низким коэффициентом термического расширения, высоким поглощением в видимой и пропусканием в ближней ИК области спектра и с нанокристаллами шпинели, содержащими ионы кобальта, может быть изготовлена из стекол составов, представленных в Таблице 1.
Таблица 1
Компонент стекла
Концентрация (мол%)
SiO<sub>2</sub>
55-65
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
15-25
MgO
15-25
Na<sub>2</sub>O
0-1
K<sub>2</sub>O
0-1
Li<sub>2</sub>O
0-2
TiO<sub>2</sub>
8-12
CoO
1,5-4,0
CeO<sub>2</sub>
2-6
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В представленных составах TiO, NaO, KO, LiO, CoO и CeO введены сверх 100% основного состава. Совокупность 3-х первых компонентов образует основу, формирующую ионно-ковалентно увязанную сетку стекла. При этом TiO является нуклеатором кристаллизации, CoO и CeO - красителями, NaO, KO, и LiO - технологическими добавками.
10.5
11
Стекло, лежащее в области составов, приведенных в Табл.1, синтезируется при температуре на 200-300°C выше температуры ликвидуса. Затем расплав охлаждается до температуры 1300-1450°C и стекломасса вырабатывается с приданием стеклу необходимой формы. Отжиг прозрачного стекла происходит при температуре 680-700°C, при которой вязкость материала равна 10-10 Па·с. Превращение стекла в стеклокерамику происходит путем дополнительной термообработки: нагревания стекла по двухстадийному режиму, при котором зародышеобразование происходит при температуре от 720 до 800°C в течение 6-24 часов, а образование нанокристаллов шпинели и титанатов или силикатов церия при температуре от 850 до 950°C в течение 2-24 часов. Затем стеклокристаллический материал охлаждается до комнатной температуры.
Основными преимуществами предложенной стеклокерамики перед известными техническими решениями является сочетание хороших термомеханических свойств и прозрачности в спектральной области 0.75-1.05 мкм, что позволяет использовать стеклокерамику для изготовления светофильтров, выделяющих спектральную область 0,8-1,1 мкм в мощных источниках света.
Конкретные примеры составов стекол, режимов термообработки и полученные свойства стеклокристаллических материалов приведены в Таблице 2. Из таблицы видно, что стеклокристаллические материалы данных составов, полученные по приведенным режимам, обладают хорошими термомеханическими свойствами и прозрачностью в спектральной области 0.75-1.05 мкм, обеспеченными присутствием наноразмерных кристаллов шпинели, активированной ионами кобальта, и титанатами и силикатами церия.
Компоненты шихты в виде оксидов и карбонатов смешивались, перемалывались с целью получения однородной шихты, шихта засыпалась в тигли из кварцевой керамики, которые закрывались крышками и помещались в печь. При температуре 1550-1600°C шихта плавилась в течение примерно 6 часов с перемешиванием мешалкой из кварцевой керамики, расплав отливался в стальную форму и образовывал стеклянный прозрачный брусок.
Таблица 2
Компонент стекла
Номер образца
1
2
3
Концентрация, мол. %
SiO<sub>2</sub>
50
65
60
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
25
15
25
MgO
25
20
15
Na<sub>2</sub>O
0,5
0
1
K<sub>2</sub>O
0,5
1
0
Li<sub>2</sub>O
0,2
0
2
TiO<sub>2</sub>
12
8
9
CoO
1,5
2,0
4,0
CeO<sub>2</sub>
6
3,0
2,0
Условия термообработки
1 стадия
720°C, 24 часа
750°C, 12 часов
800°C, 6 часов
2 стадия
900°C, 12 час.
850°C, 24 час.
950°C, 2 час.
Прочность при изгибе, МПа
110
105
120
Коэффициент термического расширения, (×10<sup>-7</sup>/°C)
55
60
50
Пропускание образца толщиной 2 мм на длине волны 900 нм, %
70
74
50
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Введение SiO в количествах, меньших указанного, не приводит после кристаллизации к образованию прозрачного термостойкого материала, а введение SiO в количествах, больших указанного, повышает температуру плавления шихты до температур, превышающих 1600°C, что не обеспечивается стандартным стекловаренным оборудованием и препятствует получению расплава стекла. Введение AlO и MgO в количествах, меньших и больших заявляемого интервала, препятствует получению прозрачного стеклокристаллического материала. Введение TiO в количествах, меньших заявляемого, препятствует получению прозрачного стеклокристаллического материала. Введение TiO в количествах, больших заявляемого, приводит к самопроизвольной кристаллизации исходного стекла при выработке. Введение CoO и CeO в количествах, меньших заявляемого, не приводит к появлению поглощения в видимой области спектра. Введение CoO и CeO в количествах, больших заявляемого, приводит к снижению пропускания в заданной спектральной области и, таким образом, к снижению эффективности работы осветительной техники. В отсутствие технологических добавок NaO, KO, LiO, ZnO возможно синтезировать стекла, особенно с содержанием SiO до 65 мол.%, однако введение технологических добавок снижает температуру варки, облегчает процесс гомогенизации стекол. Введение более 1% NaO и KO, более 2% MgO и LiO приводит к потере прозрачности материала за счет роста крупных кристаллов твердых растворов со структурой β-кварца.
Дополнительная термообработка образцов на первой стадии при температуре ниже 720°C не приводит к жидкостному фазовому распаду и формированию центров кристаллизации. Термообработка образцов на первой стадии при температуре выше 800°C приводит к выделению крупных кристаллов β-кварцевых твердых растворов и потере прозрачности в требуемой спектральной области. Длительность термообработки на первой стадии менее 2 часов не приводит к фазовому разделению стекла и формированию центров кристаллизации. Длительность термообработки на первой стадии более 24 часов приводит к выделению крупных кристаллов β-кварцевых твердых растворов и потере прозрачности в требуемой спектральной области.
Термообработка образцов на второй стадии при температуре ниже 850°C приводит к выделению количества кристаллов шпинели, недостаточного для обеспечения требуемых термомеханических свойств, а значит, приводит к потере целостности материала при мощных тепловых воздействиях. Термообработка образцов на второй стадии при температуре выше 950°C приводит к увеличению размеров выделяющихся кристаллов, а также к дополнительной кристаллизации кварцеподобных твердых растворов, что ведет к потере прозрачности в заданной спектральной области. Длительность термообработки на второй стадии менее 2 часов не достаточна для кристаллизации шпинели в количестве, обеспечивающем требуемые термомеханические свойства. Длительность второй стадии термообработки более 24 часов приводит к кристаллизации кварцеподобных твердых растворов и потере прозрачности в заданной спектральной области.
Образцы стекла термообрабатывались по режимам, указанным в Таблице 2. Кристаллические фазы определялись с помощью рентгенофазового анализа, также измерялся коэффициент термического расширения, прочность на изгиб и спектр пропускания. В каждом опыте исходное стекло нагревалось до температуры первого плато со скоростью 300°C/час, выдерживалось в течение времени, достаточного для прохождения жидкостного фазового распада, затем температура поднималась до второго плато со скоростью 300°C/час, при этом выделялись кристаллы кобальтсодержащей алюмомагниевой шпинели и титанатов или силикатов церия, обеспечивающие высокие термомеханические свойства материала, и закристаллизованный образец охлаждался до комнатной температуры в печи инерционно.
Полученные образцы ИК-прозрачной стеклокерамики обладают поглощением в видимой области спектра и пропусканием в ближней ИК области спектра, а также повышенной термомеханической устойчивостью и повышенной устойчивостью окраски к термическим ударам, что позволяет использовать данный материал, в частности, как светофильтр, расположенный в осветительных системах летательных аппаратов, так как при мощных температурных воздействиях он сохраняет целостность и спектральные свойства.