Энергетическая оценка прочности структуры органоминеральных биогенных материалов

© А.Е. Афанасьев, О.С. Мисников, О.В. Пухова, 2006

А.Е. Афанасьев, О.С. Мисников, О.В. Пухова

ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ПРОЧНОСТИ СТРУКТУРЫ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫХ БИОГЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Структурные изменения, происходящие при обезвоживании органоминеральных материалов биогенного происхождения (торф, сапропель), имеют общие закономерности. Это обусловлено групповым химическим составом этих материалов (гуминовые и фульвовые кислоты, битумы, легкогидролизуемые вещества, негидролизуемый остаток, микроэлементы), широко изменяющимися размерами частиц (5.. .300 мкм), а также их высокой ионообменной активностью [1]. Кроме того, на коллоиднохимические процессы оказывает большое влияние соотношение между органическим и минеральным веществом. Это особенно отражается на свойствах сапропелей, так как в отличие от торфа, содержание зольных элементов в их составе может доходить до 8590 %.

Одним из основных этапов технологического процесса производства продукции на основе торфа и сапропеля является их сушка. При этом происходит изменение соотношения между жидкой и твердой фазами, и, следовательно, качественное преобразование структуры биогенных органоминеральных материалов [2].

Целью работы является анализ процессов изменения структуры формованных торфа, погребенного сапропеля, а также торфоглиняных композиций при сушке, в зависимости от соотношения в них органической и минеральной составляющих, а также в установлении взаимосвязи показателей энергетических характеристик с коэффициентами структурообразования в различных влажностных состояниях.

В качестве объектов исследований использовались низинный осоковый и верховой пушицево-сфагновый торф степенью разложения 30 %, сапропели различной зольности, залегающие под залежью торфяных месторождений Тверского региона, композиции

торфа с каолиновой глиной и минерализованным сапропелем в различных концентрациях по сухому веществу. Методом экструзии были сформованы куски с начальным диаметром 3 см и длиной 4,5 см. Сушку проводили в изотермических условиях с конвективным подводом тепла при различной температуре (293.453 К) и тельной влажностью воздуха ф = 70 %, с фиксированием различных характеристик структурообразования материалов (потенциала влаги методом микротензиометрии, максимальной разрушающей нагрузки при одноосном сжатии на винтовом прессе). Определение прочности при различных температурах сушки позволило по дике [2, 3] рассчитать энергию активации процесса разрушения торфа и сапропеля.

Известно, что минеральные примеси в отложениях сапропелей составляют до 70 % по отношению к общей зольности. Причем это слабосвязанные с органической частью минеральные вещества, которые отделяются простейшими физическими методами (механические включения минералов, аутигенные и терригенные минеральные примеси) [4].

Прочносвязанных зольных компонентов, глинистых минералов (образующих органо-глинистые соединения), а также компонентов, входящих в комплексные металлоорганические соединения с гуминовыми кислотами в сапропелях сравнительно немного и, по всей вероятности, существенного влияния на структурообразова-ние последних они не оказывают.

На рис. 1 представлены кривые изменения потенциала влаги в сапропелях и каолиновой глине при их сушке. Проводя анализ экспериментальных данных можно сделать вывод о том, что энергия связи влаги с органической и минеральной составляющей материалов неодинакова. Это хорошо заметно при сравнении кривых 1 (органический сапропель) и 5 (каолиновая глина): величина потенциала влаги в органическом сапропеле во много раз больше, чем в минерализованном сапропеле и каолиновой глине даже в конце обезвоживания (в середине процесса сушки потенциал влаги в органическом сапропеле выше примерно на два порядка). Кроме того, установлено, что полная влагоемкость минерального вещества са-пропелей (представленного в основном глинистыми материалами) составляет приблизительно 0,5 кг/кг, а органического вещества около 12 кг/кг.

Рис. 1. Зависимость потенциала влаги Ф, Дж/кг (по абсолютному значению) от вла-госодержания W, кг/кг сапро-пелей: 1 -органического

(А с = 17 %); 2 - карбонатного (А с =64%); З - кремнеземистого (ас= =74%); 4 - минерализованного (А с = 90 %) и 5 - каолиновой глины

Таким образом, на основании вышесказанного утверждается, что основная масса воды в системе «сапропель = органическая часть + минеральная часть» связана органическим веществом.

Анализ прочностных показателей материалов (рис. 2) показывает, что величина прочности на сжатие при равновес-ном влагосо-держании максимальна у органического сапропеля, то есть материала, структура которого предрасположена к воз-никновению в ней большего числа водородных межмолеку-лярных взаимодействий. С уменьшением содержания органи-ческого вещества в системе (карбонатный и кремнеземистый сапропели) прочность постепенно падает. Для сравнения здесь приведены зависимости прочности торфоминеральных компо-зиций. При сопоставлении графиков 3 и 4 с остальными функциями видно, что на прочность системы влияет не только количество, но и «качество» органической составляющей.

Исходя из того, что основную роль в структурообразовании органоминеральных систем играет содержание в них органического вещества (в основном гуминовых и фульвовых кислот), к изучению этих процессов при сушке необходимо, по нашему мнению, подходить дифференцированно. То есть, для детального изучения влияния органического вещества на прочностные показатели системы, необходимо проанализировать зависимость этих показателей

Рис. 2. Зависимость натурального логарифма прочности 1п R,

от расчетного влагосодержания органической составляющей (Ж'орг ) в сапропелях.

Методика его определения заключается в следующем. По известному влагосодержанию материала рассчитывается количество воды и сухого вещества. Затем, зная зольность сапропеля, определяем массу органического и минерального вещества в нем. После всех проведенных расчетов разделим массу воды т в на массу органического вещества т орг и получим, тем самым, влагосодержание органического вещества Ж'орг , находящегося в сапропеле

Рис. 3. Зависимость расчетного влагосодержания органического вещества №'орг от влаго-содержания материалов №мат

(Жорг = тв / торг ) или искусственной органоминеральной композиции [5].

Определив, таким образом, приблизительное влагосодержание органи-и 1 ^ ^ •'''мат ческого вещества, содер-

жащегося в сапропелях различных типов и композициях, сопоставим его с общим влагосо-держанием исследуемых материалов (рис. 3).

Переход системы от первого ко второму периоду разования [2, 6] происходит в сингулярной точке Ж с . В торфе различных видов и органическом сапропеле эта точка соответствует влагосодержанию примерно равному единице Ж с « 1 кг/кг.

Однако, при увеличении содержания минеральной части в системе (например карбонатный и кремнеземистые сапропели с зольностью соответственно А с = 64 % и А с = 74 %) эта точка смещается в сторону уменьшения влагосодержания и составляет для карбонатного сапропеля Жскарб = 0,35 кг/кг и для кремнеземистого сапропеля Жскрем = 0,25 кг/кг (рис. 2). Теперь, если взять по шкале абсцисс соответствующие этим материалам влагосодержания и соотнести их с помощью графиков 1 и 2 (см. рис. 3) со шкалой ординат, получаются значения: для карбонатного сапропеля

Ж' орг = 0,94 кг/кг, а для кремнеземистого Ж' орг = 0,97 кг/кг. Такие же закономерности проявляются в органоминеральных композициях из низинного торфа с минерализованным сапропелем, а также верхового торфа с каолиновой глиной.

(рис. 4 и 5) наблюдается скачкообразное

Рис. 5. Изменение энергии активации процесса разрушения Е (кДж/моль) при сушке торфа: низинного So = 305 (1), 575 (2) м2/кг; верхового S0 = 310 (3), 580 (4) м2/кг

Увеличение потенциала влаги при сушке торфа и сапропеля создает предпосылки для их структурных изменений. Поэтому в области W=Wс

увеличение энергии активации процесса разрушения. Такой характер данной зависимости обусловлен тем, что в гидрофильных материалах при влагосодержании W = Wс происходит качественное изменение структуры из-за превалирования одного вида взаимодействия над другим (водородных связей над связями Ван-дер-Ваальса), что приводит при дальнейшем понижении W к росту прочности (рис. 2): система переходит от первого ко второму периоду структурообразования [2, 6]. Примечательно то, что точка Wс

соответствует влажности торфа, равной приблизительно 50 %, то есть количество влаги и сухого органического вещества в материале одинаково (зольность здесь очень мала и ей можно пренебречь). Причем дис-

Рис. 4. Изменение энергии активации процесса разрушения Е (кДж/моль) при сушке са-пропелей с зольностью 17 (1), 64 (2), 74 (3), 90 (4) %

персность и тип торфа на величину Wс практически не влияют [7]. Из рис. 4 видно, что дисперсность торфа оказывает существенное влияние на величину приращения энергии активации (ЛЕ), причем чем выше степень дисперсности, тем больше ЛЕ для каждого из типов торфа.

В сапропелях, в отличие от торфа, большее содержание минеральной составляющей оказывает существенное влияние на изменение энергии активации процесса разрушения при их сушке.

У органического, карбонатного и кремнеземистого сапропелей в области W = Wс (рис. 5) так же, как и в торфе, наблюдается скачкообразное увеличение энергии активации процесса разрушения. Величина приращения последней максимальна у органического сапропеля и составляет ЛЕ=4,2 кДж/моль [8]. С увеличением зольности сапропелей ЛЕ уменьшается, и граница перехода от первого ко второму периоду структурообразования смещается в область более низких влагосодержаний. В рассматриваемых сапропелях значения Е(W) сопоставимы с энергией водородных межмолекулярных связей.

Для минерализованного сапропеля при W = Wс наблюдается скачок энергии активации с обратным знаком на величину ЛЕ=- 3,5 кДж/моль. При сушке глинистых материалов (а минерализованный сапропель относится именно к таким материалам) в результате испарения воды происходит сближение и сцепление частиц глинистых минералов, и образуется пространственная сетка (каркас). Однако в этом случае система все же не достигает плотности, при которой могут проявиться сильные взаимодействия, поэтому прочность таких систем высыхания невелика [9]. Причина этого явления заключается в том, что у рассматриваемых тел в процессе структурообразования не увеличивается удельная поверхность твердой дисперсной фазы (она обладает достаточной жесткостью), практически полностью прекращается усадка (при Wс), и в связи с этим во втором периоде структурообразования отсутствует подвижность элементов структуры.

Ранее в работах, посвященных исследованиям смачиваемости глин водой, отмечалось резкое скачкообразное изменение физических величин при влажности близкой к пределу усадки. При этом прекращалось выделение теплоты смачивания, упругость пара в глине сравнивалась с упругостью над чистой водой и т. д. [10]. При

растворении глинистых частиц происходит диссоциация поверхностных молекул на ионы и вокруг частиц возникают электрические поля, под действием которых ориентируются диполи воды. Образуется сольватная оболочка, изменение толщины которой влияет на физические свойства как самой воды, так и материала [10, 11]. Рассматривая сушку как обратный процесс (в отличие от торфа и органического сапропеля, в глине и минерализованном сапропеле гистерезиса при сушке и последующем увлажнении практически не наблюдается), факт скачкообразного изменения энергии активации процесса разрушения при этой же влажности, находит свое подтверждение.

Образование Н-связей начинается в первом периоде струк-турообразования и тем раньше, чем ниже предельное напряжение сдвига (то есть в органическом сапропеле, точка ЕН, рис. 5). Об этом можно судить и по величине энергии ЛЕ, которая уменьшается с увеличением зольности сапропеля. В минерализованном сапропеле Е определяет только величину связей Ван-дер-Ваальса (гидрофобные взаимодействия). Поэтому рост прочности должен быть обусловлен их количественной стороной. Однако дисперсионные силы могут вызывать только конденсацию или уплотнение вещества без создания какой-либо структуры [11], а основная роль в структурообразовании здесь тоже принадлежит водородным связям.

Прочность органоминеральных материалов напрямую зависит от ориентации макромолекул вещества в процессе сушки. Поскольку при усадке системы идет энергетически выгодная перестройка структуры (связанная с ее уплотнением), можно предположить, что имеется оптимальный угол между активными центрами, при котором наиболее полно реализуются водородные связи. Таким образом, отклонение угла между ними от оптимального уменьшает количество связей и делает систему менее прочной. В таких относительно жестких материалах, как минерализованный сапропель, во втором периоде структурообразова-ния (из-за прекращения усадки) уменьшается вероятность того, что угол между элементами структуры будет оптимальным. Значит, и прочность структурированного куска будет мала. Кроме того, при испарении влаги исчезает возможность возникновения связи активных центров через молекулы воды, а взаимодействовать напрямую могут не все активные центры. Следовательно,

небольшие значения энергии активации процесса разрушения в минерализованных сапропелях вызваны малым количеством водородных взаимодействий.

В сапропелях с высоким содержанием органического вещества и в торфе усадка продолжается на протяжении всего периода сушки, более того, это «мягкие» системы (по сравнению с минерализованным сапропелем). Следовательно, при их обезвоживании (особенно при небольшой температуре) создаются предпосылки для реализации значительно большего числа водородных связей напрямую между активными центрами. Кроме того, при вышеуказанных условиях повышается вероятность оптимальной ориентации макромолекул органического вещества системы, что вызывает в свою очередь увеличение энергии водородных взаимодействий между ними. Вероятнее всего, «скачок» на зависимостях Е=ДW) (рис. 4 и 5) объясняется лавинообразным проявлением водородных взаимодействий в точке Wс [12].

Анализ изменения энергии активации Е торфа (рис. 6) при различных состояниях1 показывает на ее снижение при переходе из (а) в (с) и последующий рост в области (с) - (Л). Последние состояния определяют формование, сушку продукции при переходе структуры от связей Ван-дер-Ваальса к водородным взаимодействиям [2]. Поэтому уменьшение энергии активации от 18,6 кДж/моль (а) до 10 кДж/моль (с) происходит в области меньшей энергии, чем энергия активации воды Ев = 19,2 кДж/моль.

Это обстоятельство связано с агрегацией частиц торфа (в области (а) по И.И. Лиштвану), которое распространяется до области (с). Точка W мс определяет оптимальные условия по обжатию частиц, из-за их наименьшего сопротивления перемещения при формовании продукции. В то же время при транспортировке гидромассы необходимо учитывать увеличение крупности частиц, повышение сопротивления проталкиванию, выпадению их в осадок (на трубы, другие емкости).

Таким образом, в работе установлена единая закономерность при сушке органических (торф) и органоминеральных систем как природного (сапропель), так и искусственного происхождения (органоминеральные композиции). Переход ко второму периоду

1 Гидромасса (а), вязко-пластичное - (в), полутвердое - (с) и твердое - (Л) состояния.

Рис. 6. Изменение энергии активации по периодам структурообразования для средних данных (1) и для воды (2). ШС1, 'М'сг, - границы периодов структуро-

образования, = 15,3 кг/кг - граница перехода области течения (гидромассы) в область вязкопластичного состояния, Шмс - начало образования межчастичных водородных связей

структурообразования во всех случаях происходит в точке соответствующей 50 % влажности органического вещества (Ж 'орг = 1 кг/кг) в органоминеральном материале. При этом скачкообразно увеличивается энергия активации процесса разрушения и нарастание прочности системы идет более высокими темпами. Показано, что энергетические характеристики необходимо определять во взаимосвязи с коэффициентами структурообразования в соответствующей области (а, в, с, А). Отмечено, что для оценки формирования структуры при сушке сапропелей и торфа нужно учитывать неоднородность материала, зависящую от подвижности элементов структуры, числа и видов связей, дефектов структуры, содержания функциональных групп и зольности материала.

1. Лопотко М.З., Евдокимова Г.А. Сапропели и продукты на их основе. Мн.: Наука и техника, 1986. 191 с.

2. Афанасьев А.Е., Чураев Н.В. Оптимизация процессов сушки и структуро-образования в технологии торфяного производства. М.: Недра, 1992. 288 с.

3. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука, 1974. 560 с.

4. ЛопоткоМ.З. Сапропели БССР, их добыча и использование. - Мн.: Наука и техника, 1974. - 208 с.

5. Афанасьев А.Е., Мисников О.С. Оценка структурных характеристик при сушке формованных органических и органоминеральных биогенных материалов // Теоретические основы химической технологии, 2003. Т. 37. № 6. С. 620-628.

6. Афанасьев. А. Е. // Коллоид. журн. 1981. Т. 48. №5. С. 835.

7. Пухова О.В. Закономерности изменения физических свойств торфа при его переработке и сушке: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. Тверь: ТГТУ, 1998. 20 с.

8. Мисников О.С. Физические процессы структурообразования при сушке погребенных сапропелей: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. Тверь: ТГТУ, 1997. 20 с.

9. Тарасевич Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов. Киев: Наукова думка, 1988. 248 с.

10. Злочевская Р.И. Связанная вода в глинистых грунтах. М: МГУ, 1969.

175 с.

11. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М., 1985.

398 с.

12. Афанасьев А.Е., Гамаюнов С.Н., Мисников О.С. Процессы структурообразования при сушке сапропелей различной зольности // Коллоидный журнал. -1999. Т. 61, № 3. - С. 303-308.

— Коротко об авторах ----------------------------

Афанасьев А.Е., Мисников О.С., Пухова О.В. -Тверской государственный технический университет.