Разработка новых огнестойких композиционных материалов

ЛАБОРАТОРНАЯ МЕДИЦИНА LABORATORY MEDICINE

УДК 54 : 378 . 147

А.А. Алмабекова, А.К. Кусаинова, О.А. Алмабеков

Казахский Национальный медицинский университет имени С.Д. Асфендиярова, Алматинский технологический университет, кафедра химии, химической технологии и экологии

РАЗРАБОТКА НОВЫХ ОГНЕСТОЙКИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Внимание авторов данной статьи привлекли полиимиды на основе диангидридов арил - алициклических фторсодержащих полигетероциклов. Эти соединения обладают уникальными свойствами, такими как высокая термо - и огнестойкость, химическая стойкость, растворимость, что наряду с другими положительными характеристиками делает их незаменимыми в современной технике. С этой целью были разработаны композиционные материалы на основе фторсодержащих полиимидов арил - алициклического строения, найдены оптимальные условия получения эпоксисоединений арил - алициклического строения в качестве отвердителей с использованием лигносульфоната, а также исследованы физико-химические, электрические и термические свойства синтезированного полиимида.

Ключевые слова: диангидриды, диамины, поликонденсация, эпоксисоединения, полиимид, термопластичность, огнестойкость, вязкость.

Введение. В последние годы внимание исследователей привлекают галогенсодержащие гетероцепные полимеры ввиду того, что эти соединения обладают уникальными свойствами: высокой термо- и огнестойкостью, исключительной химической стойкостью, растворимостью, что наряду с другими положительными характеристиками делает их незаменимыми в современной технике. Исследованиями показано [1], что наиболее перспективными являются полиимиды на основе диангидридов арил-алициклических

фторсодержащих полигетероциклов. Целью данной

работы является разработка композиционных материалов на основе фторсодержащих полимиидов арил-алициклического строения. Материалы и методы.

Синтез диимидодиаминов фторсодержащих диангидридов осуществляли высокотемпературным одностадийным методом путем взаимодействия фторсодержащих диангидридов алициклического строения с диамином в среде ДМФА как растворителя. Реакция представлена следующей схемой:

О'

СО-

СО-

СО

LcO

О + nh2-r1-nh2

nh2-r1

r

R=

d

с

R=CH3-CH-CH3

n-r1-nh2

Были разработаны условия получения эпоксисоединений арил-алициклического строения в качестве отвердителей с использованием лигносульфоната. Полученные продукты

идентифицированы по данным элементного анализа и ИК- спектроскопии. На ИК- спектре имеются полосы поглощения в области 1720-1780 см-1, характерные для имидного цикла, и полосы в области 1630 и

3450см

соответствующие деформационным

валентным колебаниям ЫЙ- группы. Кроме того образование аминных групп и количественное их содержание было определено путем титрования. При взаимодействии эпихлоргидрина с диимидодиамином получали дихлоргидрины следующего строения:

-i

Я

Процесс проводится при относительно низких температурах. На второй стадии синтеза

дихлоргидрина подвергали дегидрохлорированию водным раствором щелочи по схеме:

Я

Постепенное введение щелочи необходимо так как конденсация ЭХГ с диамином является сильноэкзотермическим процессом [2]. Поэтому введение щелочи в большинстве случаев рекомендуется начинать при комнатной температуре, дальнейший разогрев реакционной массы происходит самопроизвольно. Результаты. Строение синтезированных эпоксидных смол идентифицировали данными элементного анализа, ИК- спектроскопии, а также определением эпоксидных и аминных групп методом титрования. Для получения эпоксисоединений с максимальным выходом были исследованы условия синтеза и

ОН

НС— хн-сн,

Ч/

я-осн2-нс

-сн2 +

О

О

/

подобраны оптимальные параметры процесса. Для получения эпоксиимидов с высоким выходом продукта и максимальным содержанием эпоксидных групп необходимым условием является выбор температуры. Исследование показало, что наиболее оптимальной температурой получения

эпоксисоединений является 600С, при которой образуются эпоксидные смолы с максимальным процентным содержанием эпоксидных групп. Отверждение проводили по реакции взаимодействия эпоксидной смолы с лигносульфонатом:

НО I I

— С— С—СН2ОН

I

8О3Н

О-

-СНо-С

СН2-СН-СН2 - Я- ОСН2-СН-СН2-

I I

ОН ОН

НО I I

- С-С-С

8О3Н О

Н

Температура реакции зависит от строения аминного компонента. В случае содержания групп -СН2- и -О- в составе диамина несколько снижает температуру реакции. Исследование влияния продолжительности реакции на образование эпоксидных групп показало, что этот параметр зависит как от структуры диангидрида, так и диамина.

Таблица 1 - Условия синтеза и характеристики эпоксиимидных олигомеров

Исходные вещества Соот-но-шение Т0С реакции Продолжи тельность реакции Содержание эпоксидных групп

Найдено,% Вычислено,%

ДИДФОАИПБ:ЭХГ 1:20 60 6 10,20 10,80

Из таблицы 1 видно, что на продолжительность реакции образования эпоксидных групп в эпоксисоединениях оказывает диамин. Присутствие в структуре мостиковых групп сокращают время протекания реакции.

Это показано данными элементного и функционального анализа, а также ИК-спектроскопии. Выход их составил 85-97%. Среди различных характеристик полимера большое значение имеет термическая устойчивость. Исследование термической устойчивости синтезированных эпоксисоединений показало, что на кривой ТГА для всех соединений наблюдается три максимума. Например, для ЭДИДФОАБ эти максимумы соответствуют температурам -950,2600,4750. До 1000 происходит выделение

адсорбционной влаги и остаточного растворителя (до 3% от общего веса навески). А следующие максимумы указывают на поэтапный процесс термического разложения эпоксиимида, 2600 -начальная стадия разложения и 4750 - вторая стадия разложения с образованием низкомолекулярных соединений.

Как видно из таблиц 2, 3 продукты на основе аддукта бензола превосходят по термостойкости продуктов на основе изопропильного и хлорбензольного аддуктов [ 3].

Таблица 2 - Результаты динамического термогравиметрического анализа эпоксидных смол

Название эпоксидных смол Потеря массы,% при температурах

200 300 400 500 600 700 800

ЭДИДФОАБ - 3 15 38 62 75 87

ЭДИДФОАИПБ - 5 18 40 68 80 90

Таблица 3 - Характеристика композиционных материалов на основе эпоксимидных олигомеров из материала

Характерис тики Промышленные эпоксиимиды Предлагаемые эпоксиимиды

ПМДИ на основе АБ На основе АФБ

ЭДИДФМ ЭДИДФО ЭДИДФМ ЭДИДФО

Содержание связующего,% 30 30 30 30 30

Предел прчности, кгс/см2 при избиге 4600 5200 5100 5350 5400

При растяжении 4300 4650 4560 4780 4760

Ударная вязкость 380 420 410 440 460

Термостой кость, 0С 350 320/340 330/350 240/260 250/270

Термоплас тичность Не разм 100 120 80 90

Обсуждение и заключение. Испытание отвержденных образцов на химическую стойкость при комнатной температуре показало, что они устойчивы к действию щелочей, кислот, воды и различных растворителей в течение 30 суток. Так потеря массы возрастает в ряду диангидридов, входящих в состав эпоксидных олигомеров: АБ>АМПБ.

В щелочной среде эпоксиимиды несколько устойчивее по сравнению с растворами серной кислоты, т.к. в последнем протекает частичная деструкция по имидному циклу. Продукты отверждения более стойки к воде и органическим растворителям и менее к кислотам.

Эпоксидные олигомеры имеют низкую огнестойкость. В то же время необходимость использования их в жестких условиях эксплуатации предъявляет повышенные требования к горючести эпоксидных олигомеров.

Для оценки горючести полимеров использования метод кислородного индекса (КИ) [4]. По физическому смыслу кислородного индекса - это минимальное содержание кислорода в воздухе, при котором еще наблюдается устойчивое диффузионное горение. Он может быть выражен в других относительных единицах - в моль, массовых и объемных долях и в процентах.

Таблица 4 - Потеря массы отвержденных в растворах кислот, щелочей и органических растворителях (Т-200С т-30

Эпоксиимид Потери массы в р-рах,% Потери массы в р-рах, %

H2O 10% NaOH 10% H2SO4 бензол ДМФА Гексан

ЭДИДФОАБ 5,80 9,30 13,90 3,20 4,80 1,90

ЭДИДФОАИПБ 5,40 10,80 16,30 4,20 5,80 2,50

Как видно из таблицы 4 КИ исследуемых соединений ЭДИДФОАБ и ЭДИДФОАИПБ не превышает 21 %. Таким образом, практически они на воздухе должны легко воспламеняться и гореть. Предпочтение для разрешения проблемы огнестойкости отдается галоидной модификации эпоксидного олигомера.

Выводы.

1. Разработан способ получения композиционных материалов на основе диангидридов арил -алициклических фторсодержащих полигетероциклов.

2. Синтезированы на основе диангидридов арил-алициклических фторсодержащих полигетероциклов и различных диаминов. Изучена реакция взаимодействия диангидридов арил-алициклических фторсодержащих полигетероциклов с аминами

ароматического ряда, подобраны оптимальные условия реакции циклизации ПАК в полиимид.

4. Отверждение полимера на основе диангидридов арил-алициклических фторсодержащих полигетероциклов проводили лигносульфонатом.

5. Исследованы физико - механические свойства полученных соединений. Показано, что на основе этих полимеров и лигносульфоната можно получить стекло-углепласты, изоляционные покрытия, в качестве добавок битумов, в разработке строительных материалов, компаундов, герметизирующих составов, ремонтных материалов, клеев с повышенной эластичностью, адгезией и ударной вязкостью.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 Б.А. Жубанов, В.А. Кравцова, О.А. Алмабеков, К.Х. Бекмагамбетова. Галогенсодержащие полиимиды. - Алматы: ЭВЕРО, 2004. - 224с.

2 Б.А. Жубанов., О.А. Алмабеков., Н.Ю. Шпильман. Синтез и исследование мономеров и полимеров. - 1983. - Т. 68. - С. 59-72.

3 Б.А. Жубанов, И.А. Архипова, А.А. Алмабекова. Новые термостойкие гетероциклические полимеры. - Алма-Ата: Наука, 1979. - 252 с.

4 Б.А. Жубанов, А.А. Алмабекова, М. Нурсултанов, О.А Алмабеков, Р.К Ибрашева, А.К. Кусаинова. Закономерности синтеза полиимидов на основе диангидридов бутантетракарбоновых кислот // Материалы Международного симпозиума «Современные проблемы высшего образования и науки в области химии и химической инженерии». - Алматы: 2013. - С. 72-74.

А.Э. Алмабекова, Э.Ц. К¥сайынова, О.Э. Алмабеков

С.Ж. Асфендияров атындагы К,азац ¥лттыц медицина университету биохимия кафедрасы Алматы технология университету химия, химиялык, технология жэне экология кафедрасы

ОТЦА Т0З1МД1 КОМПОЗИЦИЯЛЫЦ ЖАНД МАТЕРИАЛДЫ Ц¥РАСТЫРУ

Тушн: Бершген макалада авторлардын, назарында полиимидтер, курамында арил - алициклды фторы бар полигетероциклдар. Бул заттардын, жогары температураларга тeзiмдiлiri, химиялык турактылыгы, ертштж касиеттерi жэне де баскада сипаттамалары, онын, заманауи техникада езшщ ерекше орны бар екенiн керсетедь Осы максатпен авторлар жан,а композициялык материалдарды курамында арил - алициклды фторы бар полигетероциклды полимидтердi усынып отыр. Зерттеу нэтижесiнде табылган арил - алициклды эпоксикосылыстар алынуынын, оптималды жагдайлары, катыргыш ретiнде лигносульфонатты колданган жэне алынган полиимидтын, физикалык, химиялык, электрлж жэне термиялык касиеттерi зерттелген. ТYЙiндi сездер: диангидридтер, диаминдер, поликонденсация, эпоксикосылыстар, полиимидтер, термошлпштт, жогары температураларга тeзiмдiлiгi, туткырлыгы.

А.А. Almabekova, A.K. Kusainova, O.A. Almabekov

Asfendiyarov Kazakh National medical university, Department of Chemistry Almaty Technological University Department of Chemistry, Chemical Engineering and Ecology

DEVELOPMENT OF NEW FIRE-RESISTANT COMPOSITE MATERIALS

Resume: Attention of the authors of this article attracted polyimides based on the dianhydrides of aryl-alicyclic fluorine-containing polyheterocycles. These compounds have unique properties, such as high thermal and fire resistance, chemical resistance, solubility, which along with other positive characteristics makes them indispensable in modern technology. For this purpose, composite materials based on fluorine-containing aryl-alicyclic polyimides have been developed, optimal conditions for obtaining epoxy compounds of aryl-alicyclic structure as hardeners using lignosulfonate have been found, and the physicochemical, electrical and thermal properties of synthesized polyimide have been studied.

Keywords: dianhydrides, diamines, polycondensation, epoxy compounds, polyimide, thermoplasticity, fire resistance, viscosity.

УДК 616.858

А.Ш. Орадова, К.З. Садуакасова, С.Д. Лесова

Казахский Национальный медицинский университет имени С.Д. Асфендиярова, кафедра психиатрии и наркологии, научная клинико-диагностическая лаборатория

ЛАБОРАТОРНАЯ ДИАГНОСТИКА ЦИТОКИНОВ

В этом обзоре уделено большое внимание ключевым и актуальным в настоящее время вопросам содержания цитокинов в различных биологических жидкостях в оценке функциональной активности иммунокомпетентных клеток и регуляции иммунного ответа. Ключевые слова: цитокины, иммунохимия.

Цитокины.

Цитокины в настоящее время рассматривают как белковопептидные молекулы, продуцируемые различными клетками организма и осуществляющие межклеточные и межсистемные взаимодействия. Цитокины - универсальные регуляторы жизненного цикла клеток, они контролируют процессы дифференцировки, пролиферации, функциональной активации и апоптоза последних. Цитокины, продуцируемые клетками иммунной системы, называют иммуноцитокинами; они представляют собой класс растворимых пептидных медиаторов иммунной системы, необходимых для ее развития, функционирования и взаимодействия с другими системами организма (Ковальчук Л.В. и соавт., 1999).

Являясь регуляторными молекулами, цитокины играют важную роль в осуществлении реакций врожденного и адаптивного иммунитета, обеспечивают их взаимосвязь, контролируют гемопоэз, воспаление, заживление ран, образование новых кровеносных сосудов (ангиогенез) и многие другие жизненно важные процессы. В настоящее время существует несколько различных классификаций цитокинов, учитывающих их строение, функциональную активность,

происхождение, тип цитокиновых рецепторов. Традиционно, в соответствии с биологическими эффектами, принято выделять следующие группы цитокинов.

1) Интерлейкины (ИЛ-1 - ИЛ-18) - секреторные регуляторные белки иммунной системы, обеспечивающие медиаторное взаимодействие в

иммунной системе и связь ее с другими системами организма;

2) Интерфероны (ИФНа, ИФНр, ИФНу) -противовирусные белки с выраженным иммунорегуляторным и противоопухолевым действием;

3) Факторы некроза опухоли (ФНОа, ФНОр -лимфотоксин) - цитокины с цитотоксическим и регуляторным действием;

4) Колониестимулирующие факторы (КСФ) -стимуляторы роста и дифференцировки гемопоэтических клеток (ГМ-КСФ, Г-КСФ, М-КСФ);

5) Хемокины - хемоаттрактанты для лейкоцитов;

6) Факторы роста - регуляторы роста, дифференцировки и функциональной активности клеток различной тканевой принадлежности (фактор роста фибробластов, фактор роста эндотелиальных клеток, фактор роста эпидермиса) и трансформирующий фактор роста - ТФРр. Цитокины различаются по строению, биологической активности и ряду других признаков, однако обладают общими свойствами, характерными для данного класса пептидов. Как правило, цитокины представляют собой гликозилированные полипептиды средней молекулярной массы (менее 30 kD). Цитокины вырабатываются активированными клетками в низкой концентрации непродолжительное время, при этом их синтез всегда начинается с транскрипции генов. Свое биологическое действие на клетки цитокины оказывают через рецепторы на поверхности клеток-мишеней. Связывание цитокины с соответствующим рецептором приводит к активации клеток, их пролиферации, дифференцировке или гибели.