Реакции N-окиси 4-метокси- 3-нитро и n-окиси-4-хлор-3-нитропиридина с нуклеофилами

УДК 547.822

Р. З. Гильманов, И. Ф. Фаляхов, Ф. Г. Хайрутдинов, Т. Н. Собачкина, Е. С. Петров, Г. В. Андреева, Е. А. Николаев, Н. В. Кудрина, А. В. Ердуков

РЕАКЦИИ 1М-ОКИСИ 4-МЕТОКСИ- 3-НИТРО И 1М-ОКИСИ-4-ХЛОР-3-НИТРОПИРИДИНА

С НУКЛЕОФИЛАМИ

Ключевые слова: пиридин, реакции нуклеофильного замещения, нуклеофильные реагенты.

Изучено поведение N-окисей 4-метокси-3-нитро и N-окиси—4-хлор-3-нитропиридина в реакциях нуклеофильного замещения. Установлено, что N-окись-4-метокси-3-нитропиридина уступает по реакционной способности хлорпроизводному, однако активно реагируют с нуклеофильными реагентами и может быть исползована как субстрат в реакциях нуклеофильного замещения.

Keywords: pyridine, reactions of nucleophilic substitutions, nucleophilic reagents.

The behavior of the N-oxy-4-methoxy-3-nitro and N-oxy-4-chloro-3-nitropyridine in nucleophilic substitution reactions was studied. It was found that the N-oxy-4-methoxy-3-nitropyridine has lower reactivity than its chloro derivative. But the N-oxy-4-methoxy-3-nitropyridine has high reactivity in reactions with nucleophilic reagents and can be used as a substrate in nucleophilic substitution reactions.

Для синтеза многочисленных производных пиридина, обладающих полезными свойствами: эффективные биологически активные соединения, азокрасители, энергоемкие соединения широко используют реакции нуклеофильного замещения галогеннитропиридинов. Этому посвящены исследования многих авторов [1-5]. Исследований, посвященных реакциям нуклеофилного замещения на основе ^окисей галогеннитропиридинов заметно меньше. Поведение этих объектов во многом отличается от производных нитропиридина, не содержащих ^оксидного фрагмента.

Существенное влияние на активность в реакциях нуклеофильного замещения нитропроизводных N окисей пиридина оказывает природа уходящей группы. Так, если сравнить взаимодействие ^окиси 4-метокси-3-нитро- и ^окиси 4-хлор-3-нитропиридина с различными нуклеофилами (табл.1), то легко заметить, что в этих реакциях атом хлора боле активен, чем метоксигруппа.

Строение полученных соединений элементным анализом, ИК-спектрами, случаев и химическими превращениями:

доказано а в ряде

N .

о О

^Окись 4-азидо-3-нитропиридина представляла интерес как объект, на основе которого было возможно осуществить синтез фуроксанового производного. Однако все наши попытки циклизации данного соединения с использованием протонных и апротонных растворителей при высоких температурах (180-2000С) были безуспешными. Во всех случаях выделяются продукты, не поддающиеся идентификации. О трудности циклизации ^окиси 4-азидо-3-нитропиридина сообщали Байлей, Хитон и Мори. Причиной такого поведения ^окиси 4-азидо-3-нитропиридина, по мнению авторов, является

высокое значение энергии активации его распада до соответствующего нитрена. В этом случае, по данным некоторых авторов, возможно раскрытие и сужение цикла [3, 5].

Анализ экспериментальных данных,

представленных в табл. 1 показал, что хотя метоксипроизводное ^окиси пиридина уступает по реакционной способности ^окиси-4-хлор-3-нитропиридину, однако может также активно реагировать с нуклеофильными агентами, причем без заметного осмоления и с высокими выходами. Это дает основание рекомендовать ^окись-4-метокси-3-нитропиридин в качестве доступного субстрата в реакциях нуклеофильного замещения.

Экспериментальная часть

4-амино-3-нитропиридин-1 -оксид

3,4 г (0, 02 моль) 4-метокси-3-натропиридин-1-оксида растворяют в 35 мл метанола и при температуре 55^60°С пропускают газообразный аммиак в течение 1 часа. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают эфиром, сушат. Выход: 2,2 г (72%). Тпл. 235-2370С (этанол-вода). Найдено, %: С 38,32; N 26,80; Н3,28. Вычислено, %: С 38,70; N 27,10; Н 3,22. С5Н5№,О3. ИК-спектр, см-1: VN-н 3270, VNH2 3300, Vcн 3090, VNО2 1540,1330; VN-o 1240.

4-азидо -3 -нитропиридин-1 -оксид

3,4 г (0,02 моль) 4гидразино-3-нитропиридин-1-оксида растворяют в смеси, состоящей из 15 мл воды и 25 мл 32%-ной соляной кислоты. В полученный раствор при температуре 0^5°С прибавляют 1,73 г (0,025 моль) нитрита натрия в 10 мл воды. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают водой, ацетоном, эфиром, сушат. Выход: 1,8 г (52%). Тпл. 1310С.

Найдено, %: С 33,02; N 38,20; Н1,61. Вычислено, %: С 33,15; N 38,67; Н 1,66. С5Н3^О3. ИК-спектр, см-1: 2130; vcН 3090, vNО2 1540,1340, VN-o 1230.

0-5 C

Таблица 1 - Условия и результаты взаимодействия ^окиси 4-метокси-3-нитропиридина и ^окиси 4-хлор-3-нитропиридина

Исходное соединение Реагент Условия реакции Продукт реакции Т , 0С ^ ПЛ} Выход, %

среда Т, 0С т, ч

Cl j/HSNOJ V NH3 ме-та-нол 20-25 0,5 nh2 235-237 75

0CH3 f\NO, Y NH3 метанол 55-60 2 nh2 235-237 72

Cl V NIJ Q-ш ИПС 25-30 0,5 - 9 ^ Yi NH N02 158-159 90

OCH3 V nh2 Cl ИПС 50-55 1-1,5 ~ Q ^ YiNH no2 158-159 67

Cl У NH2CH3 ИПС 20-25 0,5 NHCH3 Г 176 87

0CH3 l^^is-NOj of NH2CH3 ИПС 45-50 1,5 nhch3 Оn02 0 176 64

Cl ip^NOj f NH2NH2 метанол 0-5 0,5 nhnh2 У 165 71

0CH3 V NH2NH2 метанол 20-25 7 nhnh2 0 165 63

Cl V NH20H^ HCl метанол, КОН 0-5 0,5 NH0H /H-NO2 V 154 90

0CH3 Qno2 f NH20H^ HCl метанол, КОН 30-35 2 nhoh V 0 154 72

4-гидразино -3 -нитропиридин- 1-оксид К раствору, состоящему из 3,4 г (0,02 моль) 4-метокси-3-нитропиридин-1-оксида и 30 мл метанола, прибавляют 1,1 мл (0,0025 моль) гидразингидрата в 5 мл метанола. Реакуционную массу перемешивают при температуре 20^250С в течение 7 часов, образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают эфиром, сушат.

Выход: 2,1 г (63%). Тпл. 1650С (метанол-вода). Найдено, %: С 35,02; N 33,10; Н3,28. Вычислено, %: С 35,29; N 32,94; Н 3,52. С5Н6N4Oз. ИК-спектр, см-1: vN-H 3270, vNH2 3150, 3270, VcН 3090, vNО2 1550,1340, ^-0 1230.

Литература

1. Chapman, N.B. Nucliophilic displacement reactions in aromatic systems / N.B. Chapman, C.W. Rees // J. Chem. Soc. - 1954. - P. 1190.

2. Cavell, E.A.S. Nucleophilic displacement reactions in aromatic systems. Part II. / E.A.S. Cavell, N.B. Chapton // J. Chem. Soc. - 1953. - P. 3392.

3. Фаляхов, И.Ф. Химия нитропроизводных пиридина. Сообщение 5. Синтез и свойства 2-хлор-3,5-динитропиридина. / И.Ф.Фаляхов, Р.З.Гильманов, Ф.Г.Хайрутдинов, З.Г.Ахтямова// Вестник Казанского технологического университета. - 2012. -Т.15.- №.10. -С.43-45.

4. Гильманов Р.З.Синтез и реакции нового реагента-3-хлор-2,4,6-тринитропиридина с нуклеофилами / Р.З.Гильманов, И.Ф.Фаляхов, Г.П.Шарнин,

Т.Г.Большакова // Сб.: материалов докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикл.химии.-Казань, 2003.-т.17-№9-с. 10-12.

5. Bailey, A.S. The preparation of nitropyrido-[3,4-c]-furoxan: 7-nitro-[1,2,5]-oxidiazolo-[3,4-c]-pyridine 3-oxide / A.S.Bailey, M.W. Heaton, J.I. Murphy // J. chem.. Soc. -1971. - Ser C. - V.7. - P. 1211-1213.

© Р. З. Гильманов - д.х.н., зав. каф. ХТОСА КНИТУ, r-z-gilmanov@rambler.ru; И. Ф. Фаляхов - д.х.н., проф. каф. ХТОСА КНИТУ; Ф. Г. Хайрутдинов - к.х.н., доцент каф. ХТОСА КНИТУ; Т. Н. Собачкина - к.х.н., доцент каф. ХТОСА КНИТУ; Е. С. Петров - к.х.н., доцент каф. ХТОСА КНИТУ; Г. В. Андреева - ст. препод. каф. ХТОСА КНИТУ; Е. Н. Николаев -аспирант каф. ХТОСА КНИТУ; Н. В. Кудрина - магистрант каф. ХТОСА КНИТУ; А. В. Ердуков - магистрант каф. ХТОСА КНИТУ.

© R. Z. Gilmanov - dr.Sc. in chemistry, Professor, department - Chair, department of chemistry and technology of organic nitrogen compounds KNRTU, r-z-gilmanov@rambler.ru; I. F. Falachov - dr.Sc. in chemistry, Professor, department of chemistry and technology of organic nitrogen compounds KNRTU, F. G. Khairutdinov - Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor of department of chemistry and technology of organic nitrogen compounds KNRTU, T. N. Sobachkina - Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor of department of chemistry and technology of organic nitrogen compounds KNRTU, E. S. Petrov - Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor of department of chemistry and technology of organic nitrogen compounds KNRTU, G. V. Andreeva -Associate Professor of department of chemistry and technology of organic nitrogen compounds KNRTU, E. A. Nikolaev - student of department of chemistry and technology of organic nitrogen compounds KNRTU, N. V. Kudurina - student of department of chemistry and technology of organic nitrogen compounds KNRTU, A. V. Erdukov - student of department of chemistry and technology of organic nitrogen compounds KNRTU.