Механические и физико-химические свойства сплавов на основе никелида титана с тонкими поверхностными слоями, модифицированными потоками заряженных частиц

Механические и физико-химические свойства сплавов на основе никелида титана с тонкими поверхностными слоями, модифицированными потоками заряженных частиц

Л.Л. Мейснер

Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия

В работе представлены результаты исследований элементного состава, структурно-фазовых состояний, свойств пластичности и прочности тонких поверхностных слоев, сформированных в сплавах на основе Т№ при облучении направленными пучками заряженных частиц — ионов и электронов. На примере сплава Т49 5№5о 5 продемонстрирована связь между выявленными в работе микроструктурными свойствами поверхностных слоев, исходных и модифицированных облучением, и закономерностями распространения в таких сплавах деформационного процесса.

Mechanical and physical-chemical behavior of TiNi-based alloys with thin surface layers modified by ion and electron irradiation

L.L. Meisner

Investigation results of element composition, structural-phase conditions, strength and plasticity of thin surface layers of TiNi-based alloys modified with ion and electron beam irradiation are presented in the paper. Correlation of subsurface layer microstructural properties and deformation behavior is shown for Ti^ 5Ni50 5 alloy with electrolytically polished and irradiated surfaces.

1. Введение

Физико-химические, структурные, упругие, пластические и др. свойства поверхностных слоев играют важную роль в процессах деформации любого нагруженного твердого тела [1], что заставляет исследователей фокусировать внимание на самой поверхности, приповерхностных слоях различной толщины и их свойствах микро-, мезо- и макроскопического масштабных уровней. Проблема исследования свойств поверхностных слоев в сплавах на основе Т1№ имеет свою специфику, связанную с непрерывным изменением рельефа поверхности, когда сплавы проявляют свойства памяти формы или сверхэластичности. Причиной тому являются фазовые превращения мартенситного типа, при которых наряду с атомно-кристаллической перестройкой высокотемпературной фазы В2 в мартенситную фазу имеет место и глобальное изменение морфологии материала, нарушение сплошности поверхностных слоев, появление новых центров трещинообразования и, наконец, деградация свойств памяти и сверхэластичности.

В то время как структурные фазовые превращения и связанные с ними эффекты неупругого поведения в сплавах на основе Т№ во многом уже изучены [2, 3], физико-химические свойства и элементный состав изучены в меньшей степени и, в основном, в свете проблемы биосовместимости этих материалов [4], то исследования микроструктуры и свойств упругости, пластич-

ности и прочности поверхностных слоев сплавов Т№ только начинают разворачиваться [5]. Другой аспект, очерчивающий новый круг задач, связанных с ролью поверхности в конденсированном состоянии вещества — модификация поверхности и тонких поверхностных слоев методами облучения потоками ионов и электронов — представляет собой практически неизученную область исследований в части, касающейся материалов с эффектом памяти формы и, в том числе, сплавов на основе Т№. Исследование свойств модифицированных поверхностных слоев в этих сплавах имеет дополнительное значение в связи с широким спектром практических приложений этих сплавов.

Данная работа посвящена обобщению результатов исследований и выявлению взаимной связи между структурными и физико-механическими свойствами, характеризующими как исходные состояния поверхности и поверхностных слоев в сплавах на основе Т№, так и сформированные в результате облучения поверхности направленными пучками заряженных частиц.

2. Методика эксперимента

В работе исследованы сплавы Т1495№505, Т150х№5^гх, Т150№50^гх, выплавленные электродуговым шестикратным переплавом из химически чистых компонентов. Образцы размерами 1x15x15 мм для оптической эмиссионной спектроскопии и рентгеноструктурного анали-

© Мейснер Л.Л., 2004

за и профильные образцы для механических испытаний растяжением были вырезаны из слитков методом элект-роэрозионной резки. Перед испытаниями образцы отжигали в вакууме не ниже 10-3 Па 1 час при 1073 К, а затем охлаждали вместе с печью. Поверхностный слой убирали электролитически.

Ионная обработка поверхности выполнялась с помощью вакуумно-дугового частотно-импульсного ионного источника ДИАНА-2. Металлические ионы меди, титана, циркония, молибдена имплантировались при ускоряющем напряжении 60 кВ с частотой следования импульсов 50 Гц. Расчетные дозы ионного облучения медью составили 0.7-1017, 1.4-1017 и 2.1 -1017 ион-см-2, титаном: 1 -1017 ион-см-2, цирконием: 1.4-1017 и далее с шагом 0.7-1017 до 5.6-1017 ион-см-2. Температура образцов в процессе ионной имплантации не превышала 373424 К.

Электронно-лучевая обработка поверхности заключалась в ее многократном (до 50 импульсов) облучении низкоэнергетическим (до 30 кэВ) сильноточным (до 30 кА) электронным пучком в режимах поверхностного плавления (2-3 мкс, 3-10 Дж/см2) в атмосфере аргона (~ 10-4 мм. рт. ст.) при различном содержании примесей углерода и кислорода в остаточной атмосфере.

Послойный элементный анализ образцов проводился на оже-спектрометре Шхуна-2 с диаметром зондирующего пучка электронов = 1 мкм и энергией электронов ~ 3 кэВ.

Определение фазового состава в объеме и слоях, прилежащих к ионно-модифицированной поверхности, проводили рентгенографически по схемам Брентано и скользящего рентгеновского луча на дифрактометре ДРОН-2.0.

3. Результаты и их обсуждение

Исследования показали, что по распределению элементного состава по глубине в исходных и облученных образцах сплавов на основе всегда можно достаточно точно разграничить слои вблизи поверхности и относящиеся к ядру материала. Например, в немодифи-цированных сплавах, окончательной обработкой поверхности у которых было электролитическое полирование, можно выделить один приповерхностный (внешний) слой [5]. Толщина этого слоя определяется концентрационным соотношением основных компонентов сплава (Т1 и N1), а также наличием и характером распределения элементов внедрения (О, С и др.) и достигает 10-15 нм. В ионно-модифицированных и модифицированных электронами поверхностных слоях картина выглядит сложнее, требуя для ее описания введения понятий — внешние и внутренние приповерхностные слои. При этом данных об элементном составе оказывается явно не достаточно, требуются исследования микроструктурного и фазового состояний, свойств пластичности и прочности, характеризующих эти слои.

Рис. 1. Распределение элементного состава в поверхностных слоях сплава Т49 5^0 5 с ионно-модифицированной поверхностью

Обнаружено, что распределение внедренных ионов под ионно-модифицированной поверхностью описывается кривыми с максимумом, расположенным в приповерхностной области на глубине 20-50 нм от поверхности (рис. 1), что согласуется с данными, полученными при использовании высокодозовой ионной имплантации (ВДИИ) на других материалах [6]. Эта величина в 2-3 раза превышает толщину природного окисного слоя, характерного для сплавов на основе Т1№. На рис. 2 изображены примеры распределения элементного состава в приповерхностных слоях сплава Т149 5№50 5 с исходным состоянием поверхности и поверхностями, модифицированными ионным и электронным облучением в различных комбинациях.

В случае обработки поверхности сплава на основе Т1№ электронным пучком, элементы внедрения (С, О) присутствуют только в тонком (до ~ 10 нм) приповерхностном слое, за пределами которого основные компоненты сплава (Т1, N1) распределены в эквиатомном соотношении. В имплантированных сплавах, напротив, распределение элементного состава приближается к распределению в сердцевине материала примерно на одной глубине — порядка 70-100 нм от имплантированной поверхности. При этом приповерхностный слой толщиной около 30 нм содержит 40-60 ат. % кислорода, тогда как для исходного состояния поверхности эта глубина (до эквиатомного соотношения Т и N1) составляет около 20 нм, а насыщенный кислородом до 40-60 ат. % внешний приповерхностный слой имеет толщину не более 10 нм.

Важным результатом, достигнутым в данных исследованиях, является возможность контролируемого формирования безникелевого приповерхностного слоя в ионно- и электронно-модифицированных поверхностных слоях. Природа формирования безникелевых и обедненных этим элементом приповерхностных слоев связана с перераспределением основных элементов сплавов на основе Т1№ в результате их взаимодействия с неравновесной системой дефектов, в основном, вакан-

Глубина, нм

Рис. 2. Распределение элементного состава в поверхностных слоях сплава Т149 5№50 5: кривые 1, 2, 3 — модификация низкоэнергетическим электронным пучком (НСЭП), НСЭП + ВДИИ ф(Т1) = = 1.4-1017 см-2), ВДИИ (ДСи) = 1.4-1017 см-2 + D(Ti) = 1.01017 см-2) соответственно

сионного типа, которые концентрируются в приповерхностных слоях твердого тела в результате взаимодействия ионных и электронных пучков с веществом [7]. Причины перераспределения основных элементов (Т1 и N1) в поверхностных слоях сплавов на основе Т№ связаны с особенностями механизмов диффузии, которые в этих сплавах, согласно [8], имеют вакансионную природу. Наиболее подвижными при этом являются атомы никеля, которые в силу большей концентрации вакансий на своей подрешетке, приобретают преимущество в отношении перемещения по ней, перераспределяясь, в конечном итоге, с образованием обедненного никелем поверхностного слоя. Толщина таких слоев почти в три раза превышает толщину окисной пленки, достигая более 60 нм в сумме со следующим за ним слоем (внутренний приповерхностный слой) с пониженным содержанием никеля (более чем в два раза, по сравнению с эквиатомным соотношением Т1 и N1 в объеме).

Данные рентгенофазового анализа показали, что если в случае ионно-модифицированных поверхностей фазовый состав сплавов на основе Т1№ изменяется в слое, не превышающем 100 нм [5], то в модифицированных импульсной электронно-лучевой обработкой слоях формируется особое микроструктурное состояние на основе высокотемпературной фазы В2 с меньшим параметром решетки (а = 3.0050±0.0005 А), чем в исходной фазе (а = 3.0129±0.0005 А), значительными искажениями решетки, малыми областями когерентного рассеяния (около 30 нм) и высокими внутренними напряжениями. Толщина такого слоя, оцениваемая по данным рентгеновских съемок в скользящем пучке, достигает 4-5 мкм.

Исследования эволюции мезоструктуры, сформированной на модифицированной поверхности в результате воздействия ионным пучком или путем высокоскоростной закалки расплавленного импульсным электронным пучком жидкого слоя никелида титана, позволили выявить общие закономерности процессов деформации, характерные для материалов с эффектом памяти формы. Анализ металлографических изображений деформационного рельефа и его изменения на полированной (выбранной в качестве исходной) и модифицированных ионным и электронно-лучевыми обработками поверхностях сплава Т1495№505 на разных стадиях нагружения растяжением показал, что эволюция такого рельефа носит закономерный характер. Следует отметить, что в модифицированных разными лучевыми обработками слоях существуют свои специфические особенности этого процесса, полностью описать которые в рамках ограниченного объема статьи не представляется возможным. Наиболее четко эти закономерности проявляются на модифицированных электронно-лучевой обработкой поверхностях, на которых при растяжении формируются две системы микротрещин, имеющих разный световой контраст на металлографических картинах. Первая система микротрещин возникает путем хрупкого разрушения оплавленного слоя с характерным направлением распространения трещин — перпендикулярно оси растяжения. Вторая система микротрещин выражена слабее и возникает вследствие формирования мартенсита напряжения в глубине объема, расположенного вне зоны лучевого воздействия.

В общем случае, при нагружении сплава в диапазоне плато на диаграмме а-е (интервал 2-3, рис. 3), на мезо-структурном уровне рассмотрения, в материале начинает накапливаться деформация, сначала в виде формирования единичной полосы (рис. 4, а), ориентированной в направлении (или близком к нему) максимальных касательных напряжений. При дальнейшем нагружении вокруг этой полосы сначала формируется узкая область деформированного материала, граница которой изобра-

10 20 30

Деформация, %

Рис. 3. Диаграмма нагружения сплава ^495^505 с модифицированными облучением поверхностными слоями

Рис. 4. Эволюция деформационного рельефа на модифицированной электронным облучением поверхности сплава Т1495№50 5: Е = 2

жена на схемах пунктирной линией. Накопление деформации и распространение деформационного процесса осуществляются последовательно тремя основными путями: развитием самой полосы локализации деформации, расширением области деформирования, окружающей отдельную полосу, и формированием и развитием сопряженной (к первоначальной) полосы локализации деформации (рис. 4, б). При этом процесс формирования и развития полосы локализации деформации опережает процесс формирования и расширения окрестной области деформирования.

Формирование новой полосы локализации начинается с двух противоположных концов на симметрично расположенном относительно оси растяжения сечении образца, которое пересекает первую полосу и ориентировано под углом, близким к 45° к оси растяжения (рис. 4, б). Деформационный процесс не распространяется на остальную часть объема до тех пор, пока не завершится формирование пары самосопряженных полос локализации деформации и вокруг нее не сформируется область с практически однородным деформационным рельефом.

После завершения описанного выше этапа процесс деформации переходит на более высокий, макроскопический уровень рассмотрения. Здесь в качестве элемента пластической деформации можно рассматривать деформированный объем, содержащий пару самосопряженных сечений, где уровень деформации максимально локализован, и окрестные пластически деформированные области (заштрихованные области на рис. 1, в). В пользу такого заключения говорит и то, что распространение деформации на больший объем происходит через формирование следующей пары самосопряженных полос локализации деформации и продеформиро-ванной вокруг них окрестности материала (рис. 1, б, в). Причем ее развитие осуществляется по тому же меха-

низму, который описан при рассмотрении первой пары полос.

Полоса локализации деформации, которая легко выявляется по металлографическим картинам деформационного рельефа на модифицированной поверхности, представляет собой линейный концентратор напряжений, в который вырождается сечение в объеме, где произошла локализация деформации при нагружении образца. Иными словами, распространение деформации по объему материала происходит сначала вдоль отдельного сечения, наклоненного под углом 45° к оси растяжения, а затем вдоль сопряженного к нему другого сечения. На макромасштабном структурном уровне деформации шаг, с которым распространяется процесс пластической деформации в сплаве Ti495Ni50 5 с модифицированными поверхностными слоями, определяется шириной области, содержащей самосогласованно сформированную пару полос локализации деформации.

4. Заключение

Таким образом показано, что свойства поверхности и поверхностных слоев в сплавах на основе TiNi поддаются контролируемой модификации методами ионного и электронного облучения, что приводит к изменению их физико-химического и структурно-фазового состояния. В свою очередь, структурные и химические свойства тонких поверхностных слоев оказывают свое опосредованное влияние на физико-механические свойства сплавов на основе TiNi в целом.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (проект 02-02-17755), президиума РАН (интеграционный проект № 8.8) и СО РАН (интеграционный проект № 7).

Литература

1. Панин В.Е. Поверхностные слои нагруженных твердых тел как мезоскопический структурный уровень деформации // Физ. мезо-мех. - 2001. - Т. 4. - № 3. - С. 5-23.

2. Лотков А.И., Хачин В.Н., Гришков В.Н., Мейснер Л.Л., Сивоха В.П.

Сплавы с памятью формы // Физическая мезомеханика и компьютерное конструирование материалов. - Новосибирск: Наука, 1995.- Т.2.- С. 202-213.

3. Хачин В.Н., Пушин В.Г., Кондратьев В.В. Никелид титана: структура и свойства. - М.: Наука, 1992.

4. Shabalovskaya S.A. Surface, corrosion and biocompatibility aspects of Nitinol as an implant material // Bio-Medical Materials and Engineering. - 2002. - No. 12. - P. 69-109.

5. МейснерЛ.Л., Лотков А.И., Сивоха В.П., Турова А.И., Бармина Е.Г.

Влияние модификации поверхности и ее структурно-фазового состояния на коррозионные свойства сплавов на основе TiNi // Физика и химия обработки материалов. - 2003. - № 1. - С. 78-84.

6. Быковский Ю.А., Неволин В.Н., Фоминский В.Ю. Ионная и лазерная

имплантация металлических материалов. - М.: Энергоатомиздат, 1991.- 237 с.

7. Фазовые превращения при облучении / Под ред. В.Ф. Нолфи. -Челябинск: Металлургия, Челябинское отделение, 1989. - 312 с.

8. Лотков А.И., Батурин А.А. Вакансионные дефекты в металлах, сплавах и интерметаллических соединениях с мартенситными превращениями // Материаловедение. - 2000. - № 7. - С. 39-44.