СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРПОЛИОЛА
METHOD FOR SYNTHESISING POLYETHER POLYOL

Область техники, к которой относится настоящее изобретение
Настоящая заявка относится к способу получения полиэфирполиола, который относится к области полимерного синтеза.
Предшествующий уровень техники настоящего изобретения
Полиэфирполиолы получают поликонденсацией двухосновных органических карбоновых кислот, ангидридов карбоновых кислот и многоатомных спиртов, и их относительные молекулярные массы обычно составляют менее 4500. Двухосновные кислоты включают фталевую кислоту или фталевый ангидрид или его сложные эфиры, адипиновую кислоту, галогенированную фталевую кислоту и т.д., и многоатомные спирты включают этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, триметилолпропан, пентаэритрит и т.д. Полиэфирполиолы обычно классифицируют на основе карбоновых кислот и обычно включают следующие виды: полиэфирполиолы на основе адипиновой кислоты, алкидные полиэфирполиолы, капролактоновые полиэфирполиолы и акриловые полиэфирполиолы. Способы получения полиэфирполиолов включают способ вакуумной дегидратации и способ высокотемпературной дегидратации с азотом. Способ вакуумной дегидратации относится к способу, который в условиях вакуума использует ацетат в качестве катализатора, двухосновная кислота и двухатомный спирт подвергаются реакции поликонденсации для синтеза полиэфирполиола с определенной молекулярной массой. Способ высокотемпературной дегидратации с азотом относится к синтезу полиэфирполиола при высокой температуре под защитной атмосферой азота.
Традиционные полиэфирполиолы получаются из органических кислот, ангидридов или сложных эфиров органических кислот в качестве сырьевых материалов, которые имеют плохую термостойкость, и исходная температура разложения обычно составляет ниже 300°С (см. CN 106660252 А; Синтез и свойства полиэфирполиола на основе акрилпимаровой кислоты [J]. Chemistry and Industry of Forest Products, 1999, (02):63-67), и их сложно применять в областях, требующих высокой термостойкости.
Краткое раскрытие настоящего изобретения
Согласно одному аспекту настоящей заявки представлен способ получения полиэфирполиола, и полиэфирполиол, полученный указанным способом, имеет более высокую термостойкость.
Полиэфирполиольный полимер настоящей заявки представляет новый тип полиэфирполиольного полимера, полученный переэтерификацией сложного эфира неорганической оксикислоты и многоатомных спиртов в качестве сырьевых материалов. Напротив, традиционный полиэфирполиол получается реакцией эстерификации с дегидратацией органической кислоты и многоатомных спиртов в качестве сырьевых материалов.
Способ получения полиэфирполиола характеризуется тем, что он предусматривает выполнение переэтерификации сырьевых материалов, содержащих сложный эфир неорганической оксикислоты и многоатомный спирт, с получением полиэфирполиола.
Необязательно сложный эфир неорганической оксикислоты представляет по меньшей мере одно из соединений с химической формулой, показанной в формуле I и фтормуле II:
1
2
2
1
8
где М представляет элемент-металл или элемент-неметалл, который не содержит Р, R и R независимо выбраны из по меньшей мере одной из С-Салкильных групп, n=2~8, n=2~8.
1
Необязательно n=2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8.
2
Необязательно n=3.
Необязательно М включает по меньшей мере одно из В, Si, Ge, Р, Al, Ti, Fe, Sn, V, Ga, Zr, Cr, Sb и W.
Необязательно M представляет собой В, Si, Ge, P, Al, Ti, Fe, Sn, V, Ga, Zr, Cr, Sb или W.
Необязательно M представляет собой В, Si, Ge, P, Al, Ti, Fe, Sn, V, Ga, Zr, Cr, Sb или W.
1
2
1
4
Необязательно в формуле I R и R независимо выбраны из по меньшей мере одной из С-Салкильных групп.
Необязательно сложный эфир неорганической оксикислоты включает по меньшей мере один из триметилбората, триэтилбората, трипропилбората, трибутилбората, три-н-гексилбората, триизооктил бората, триоктилбората, тетраметоксисилана, тетраэтилортосиликата, тетрапропилсиликата, тетрабутилсиликата, этилортогерманата, триэтилфосфата, трипропилфосфата, трибутилфосфата, три-н-пентилфосфата, тригексилфосфата, этоксида алюминия, изопропоксида алюминия, н-бутоксида алюминия, трет-бутоксида алюминия, тетраэтилтитаната, тетраизопропилтитаната, тетрабутилтитаната, тетрагексилтитаната, тетраизооктилтитаната, тетрабутилферрита, тетрабутилстанната, бутилортованадата, этоксида галлия, тетра-н-пропилцирконата, тетрабутилцирконата, трет-бутилхромата, этилантимонита, бутилантимоната, этоксида вольфрама и изопропоксида вольфрама.
3
3
Необязательно мольное отношение сложного эфира неорганической оксикислоты к многоатомному спирту соответствует следующему: сложный эфир неорганической оксикислоты : многоатомный спирт = (0,8~1,2) n/х; где х представляет число моль алкоксильных групп, содержащихся в каждом моле сложного эфира неорганической оксикислоты, а n представляет число моль гидроксильных групп, содержащихся в каждом моле многоатомного спирта.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Необязательно верхний предел мольного отношения сложного эфира неорганической оксикислоты к полиолу составляет 0,85n/х, 0,9n/х, 0,95n/х, 1n/х, 1,05n/х, 1,1n/х, 1,15n/х или 1,2n/х, а его нижний предел составляет 0,8n/х, 0,85n/х, 0,9n/х, 0,95n/х, 1n/х, 1,05n/х, 1,1n/х или 1,15n/х; где х представляет число моль алкоксигрупп, содержащихся в каждом моле сложного эфира неорганической оксикислоты, а nпредставляет число моль гидроксильных групп, содержащихся в каждом моле многоатомного спирта.
Необязательно число гидроксильных групп в многоатомном спирте составляет не менее двух.
Необязательно многоатомный спирт включает по меньше мере один из этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, 1,2-пропандиола, 1,3-пропандиола, 1,4-бутиленгликоля, 1,6-гександиола, полиэтиленгликоля 200, полиэтиленгликоля 400, полиэтиленгликоля 600, полиэтиленгликоля 800, 1,4-циклогександиола, 1,4-циклогександиметанола, терефталильного спирта, глицерина, триметилолпропана, пентаэритрита, ксилита и сорбита.
2
x
Необязательно формула многоатомного спирта представляет R-(OH), где х≥2.
Необязательно мольное отношение сложного эфира неорганической оксикислоты к многоатомному спирту соответствует следующему: (0,8~1,2) n/х; где х представляет число моль алкоксигрупп, содержащихся в каждом моле сложного эфира неорганической оксикислоты, а n представляет число моль гидроксильных групп, содержащихся в каждом моле многоатомного спирта.
Необязательно переэтерификацию проводят в присутствии катализатора переэтерификации.
Необязательно количество катализатора переэтерификации находится в диапазоне от 0,1 масс. % до 5 масс. % сложного эфира неорганической оксикислоты.
Необязательно верхний предел количества катализатора переэтерификации составляет 0,2 масс. %, 0,5 масс. %, 0,8 масс. %, 1,0 масс. %, 1,5 масс. %, 2,0 масс. %, 2,5 масс. %, 3,0 масс. %, 3,5 масс. %, 4,0 масс. %, 4,5 масс. % или 5,0 масс. % сложного эфира неорганической оксикислоты, а его нижний предел составляет 0,1 масс. %, 0,2 масс. %, 0,5 масс. %, 0,8 масс. %, 1,0 масс. %, 1,5 масс. %, 2,0 масс. %, 2,5 масс. %, 3,0 масс. %, 3,5 масс. %, 4,0 масс. % или 4,5 масс. % сложного эфира неорганической оксикислоты.
Необязательно катализатор переэтерификации представляет по меньшей мере один из кислотного катализатора и основного катализатора.
Необязательно кислотный катализатор включает по меньшей мере одно из растворимой в спирте кислоты, твердой кислоты, алкоксида алюминия, феноксида алюминия, тетрабутилстанната, алкоксида титана, алкоксида циркония, этилантимонита и бутилантимонита; а основной катализатор включает по меньшей мере одно из растворимого в спирте основания и твердого основания.
Необязательно растворимая в спирте кислота представляет кислоту, которая легко растворяется в спирте.
Необязательно растворимое в спирте основание представляет основание, которое легко растворяется в спирте.
Необязательно растворимая в спирте кислота включает серную кислоту, сульфоновую кислоту и подобные.
3
Необязательно растворимое в спирте основание включает NaOH, KOH, NaOCH, органическое основание и подобные.
3
Необязательно катализатор переэтерификации представляет: основной катализатор, включая основания, которые легко растворяются в спирте (такие как NaOH, KOH, NaOCH, органические основания и т.д.), и различные катализаторы на основе твердых оснований; и кислотный катализатор, включая кислоты, которые легко растворяются в спирте (такие как серная кислота, сульфоновая кислота и т.д.), и различные твердые кислотные катализаторы, алкоксид алюминия, феноксид алюминия, тетрабутилстаннат, алкоксид титана, алкоксид циркония, этилантимонит, бутилантимонит и т.д. И количество катализатора переэтерификации находится в диапазоне от 0,1 масс. % до 5 масс. % сложного эфира неорганической оксикислоты.
Необязательно условия для переэтерификации представляют: температура реакции находится в диапазоне 80-180°С, а время реакции находится в диапазоне 2-10 часов в неактивной атмосфере.
Необязательно неактивная атмосфера включает по меньшей мере одно из атмосферы азота и атмосферы инертного газа.
Необязательно неактивная атмосфера представляет атмосферу азота.
Необязательно переэтерификацию проводят при условии перемешивания.
Необязательно верхний предел температуры реакции представляет 85°С, 90°С, 100°С, 110°С, 120°С, 130°С, 140°С, 150°С, 160°С, 170°С, 175°С или 180°С, а ее нижний предел представляет 80°С, 85°С, 90°С, 100°С, 110°С, 120°С, 130°С, 140°С, 150°С, 160°С, 170°С или 175°С.
Необязательно верхний предел времени реакции представляет 3 часа, 4 часа, 5 часов, 6 часов, 7 часов, 8 часов, 9 часов или 10 часов, а его нижний предел представляет 2 часа, 3 часа, 4 часа, 5 часов, 6 часов, 7 часов, 8 часов или 9 часов.
Необязательно степень конверсии переэтерификации находится в диапазоне от 60% до 80%.
Необязательно условия переэтерификации также включают выполнение затем вакуумной дистилляции.
Необязательно условия вакуумной дистилляции включают: степень вакуумирования находится в диапазоне 0,01-5 кПа, температура вакуумной дистилляции находится в диапазоне 170-230°С, а время вакуумной дистилляции находится в диапазоне 0,5-5 часов.
Необязательно в процессе вакуумной дистилляции верхний предел степени вакуумирования составляет 0,02 кПа, 0,05 кПа, 0,1 кПа, 0,5 кПа, 1 кПа, 2 кПа, 3 кПа, 4 кПа, 4,5 кПа или 5 кПа, а ее нижний предел составляет 0,01 кПа, 0,02 кПа, 0,05 кПа, 0,1 кПа, 0,5 кПа, 1 кПа, 2 кПа, 3 кПа, 4 кПа или 4,5 кПа.
Необязательно в процессе вакуумной дистилляции верхний предел температуры вакуумной дистилляции составляет 175°С, 180°С, 190°С, 200°С, 210°С, 220°С, 225°С или 230°С, а ее нижний предел составляет 170°С, 175°С, 180°С, 190°С, 200°С, 210°С, 220°С или 225°С.
Необязательно в процессе вакуумной дистилляции верхний предел времени вакуумной дистилляции составляет 0,8 часа, 1 час, 2 часа, 3 часа, 4 часа, 4,5 часа или 5 часов, а его нижний предел составляет 0,5 часа, 0,8 часа, 1 час, 2 часа, 3 часа, 4 часа или 4,5 часа.
Необязательно степень конверсии переэтерификации составляет более 90%.
Необязательно способ предусматривает:
a) смешивание сложного эфира неорганической оксикислоты, многоатомного спирта и катализатора переэтерификации, а затем выполнение переэтерификации при условиях перемешивания и в неактивной защитной атмосфере, причем температура реакции находится в диапазоне от 80 до 180°С, а время реакции находится в диапазоне от 2 до 10 часов;
b) после реакции на стадии а) выполнение вакуумной дистилляции, во время которой степень вакуумирования находится в диапазоне от 0,01 до 5 кПа, температура реакции находится в диапазоне от 170 до 230°С, а время реакции находится в диапазоне от 0,5 до 5 часов.
В качестве конкретного варианта осуществления способ предусматривает:
1) равномерное смешивание сложного эфира неорганической оксикислоты, многоатомного спирта и катализатора переэтерификации в трехгорлой колбе и выполнение переэтерификации при условиях перемешивания, во время которой устройство для дистилляции соединяется с трехгорлой колбой и азот пропускается в трехгорлую колбу для защиты, причем температура реакции находится в диапазоне от 80 до 180°С, время реакции находится в диапазоне от 2 до 10 часов, а степень конверсии переэтерификации находится в диапазоне от 60% до 80%;
2) после стадии 1) соединение устройства для дистилляции с водяным насосом или масляным насосом для вакуумной дистилляции с получением более полной переэтерификации, причем степень вакуумирования регулируется в диапазоне от 0,01 до 5 кПа, температура реакции находится в диапазоне от 170 до 230°С, время реакции находится в диапазоне от 0,5 до 5 часов, а степень конверсии переэтерификации составляет более 90%.
Необязательно начальная температура разложения полиэфирполиола составляет более 300°С.
Необязательно начальная температура разложения полиэфирполиола достигает 500°С.
1
8
В настоящей заявке все из «C~C» и подобного относятся к числу атомов углерода, содержащихся в алкильной группе.
В настоящей заявке «алкил» представляет группу, образованную потерей любого атома водорода на молекуле алканового соединения.
В настоящей заявке «начальная температура разложения» относится к температуре, при которой полиэфирполиол имеет очевидный пик потери массы, обнаруженный посредством термогравиметрического анализа.
Положительные эффекты, которых можно достичь при помощи настоящей заявки, включают:
1) в настоящей заявке используют сложные эфиры неорганических оксикислот и многоатомный спирт в качестве сырьевых материалов для выполнения переэтерификации с получением нового типа полиэфирполиольного полимера;
2) полиэфирполиольный полимер, полученный в настоящей заявке, имеет хорошую термостойкость, его начальная температура разложения может достигать 500°С, и его можно использовать в областях, которые требуют высокой термостойкости.
Краткое описание фигур
Фиг. 1 представляет диаграмму термического анализа продукта, синтезированного в примере 1 настоящей заявки.
Фиг. 2 представляет диаграмму термического анализа продукта, синтезированного в примере 2 настоящей заявки.
Подробное раскрытие настоящего изобретения
Настоящая заявка будет описана более подробно ниже со ссылкой на примеры, но настоящая заявка не ограничена этими примерами.
Если не указано иное, все сырьевые материалы в примерах настоящей заявки являются коммерчески доступными.
Методы анализа в примерах настоящей заявки являются следующими.
Термогравиметрический анализ проводят при помощи термогравиметрического анализатора ТА Q-600, изготовленного ТА Instruments. Расход азота составляет 100 мл/мин, а температура повышается до 700°С при скорости роста температуры 10°С/мин.
Степень конверсии переэтерификации в примерах настоящей заявки рассчитывают следующим образом: согласно числу моль n побочных спиртов, которые отогнали при реакции, число групп, участвующих в переэтерификации, определяют как n, а общее число моль сложных эфиров в сырьевых материалах реакции составляет т, а затем степень конверсии переэтерификации составляет n/xm. х зависит от числа алкоксигрупп, соединенных с центральным атомом в сложных эфирах.
Согласно варианту осуществления настоящей заявки полиэфирполиольный полимер и способ его получения характеризуются тем, что способ предусматривает следующие стадии:
а) равномерного смешивания сложного эфира неорганической оксикислоты, многоатомного спирта и катализатора переэтерификации в трехгорлой колбе и выполнения переэтерификации при условиях перемешивания, во время которой устройство для дистилляции соединяется с трехгорлой колбой и азот пропускается в трехгорлую колбу для защиты, причем температура реакции находится в диапазоне от 80 до 180°С, время реакции находится в диапазоне от 2 до 10 часов, а степень конверсии переэтерификации находится в диапазоне от 60% до 80%;
b) после стадии а) соединения устройства для дистилляции с водяным насосом или масляным насосом для вакуумной дистилляции с получением более полной переэтерификации, причем степень вакуумирования регулируется в диапазоне от 0,01 до 5 кПа, температура реакции находится в диапазоне от 170 до 230°С, время реакции находится в диапазоне от 0,5 до 5 часов, а степень конверсии переэтерификации составляет более 90%.
n
1
8
Необязательно формула сложного эфира неорганической оксикислоты на стадии а) представляет M(OR), где М представляет В, Si, Ge, Р, Al, Ti, Fe, Sn, V, Ga, Zr, Cr, Sb, W; R представляет любую из «С-С»алкильных групп; и сложный эфир неорганической оксикислоты включает по меньшей мере один из триметилбората, триэтилбората, трипропилбората, трибутилбората, три-н-гексилбората, триизооктилбората, триоктилбората, тетраметоксисилана, тетраэтилортосиликата, тетрапропилсиликата, тетрабутилсиликата, этилортогерманата, триэтилфосфата, трипропилфосфата, трибутилфосфата, три-н-пентилфосфата, тригексилфосфата, этоксида алюминия, изопропоксида алюминия, н-бутоксида алюминия, трет-бутоксида алюминия, тетраэтилтитаната, тетраизопропилтитаната, тетрабутилтитаната, тетрагексилтитаната, тетраизооктилтитаната, тетрабутилферрита, тетрабутилстанната, бутилортованадата, этоксида галлия, тетра-н-пропилцирконата, тетрабутилцирконата, трет-бутилхромата, этилантимонита, бутилантимонага, этоксида вольфрама и изопропоксида вольфрама.
x
Необязательно формула многоатомного спирта на стадии а) представляет R-(OH), где х≥2; многоатомный спирт включает по меньше мере один из этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, 1,2-пропандиола, 1,3-пропандиола, 1,4-бутиле нгликоля, 1,6-гександиола, полиэтиленгликоля 200, полиэтиленгликоля 400, полиэтиленгликоля 600, полиэтиленгликоля 800, 1,4-циклогександиола, 1,4-циклогександиметанола, тетефталильного спирта, глицерина, триметилолпропана, пентаэритрита, ксилита и сорбита.
n
х
Необязательно на стадии а) мольное отношение сложного эфира неорганической оксикислоты к многоатомному спирту соответствует следующему: M(OR)/R-(OH) = (0,8~1,2)х/n.
3
Необязательно катализатор переэтерификации, используемый на стадии а), представляет: основной катализатор, включая основания, которые легко растворяются в спирте (такие как NaOH, KOH, NaOCH, органические основания и т.д.), и различные катализаторы на основе твердых оснований; и кислотный катализатор, включая кислоты, которые легко растворяются в спирте (такие как серная кислота, сульфоновая кислота и т.д.), и различные твердые кислотные катализаторы, алкоксид алюминия, феноксид алюминия, тетрабутилстаннат, алкоксид титана, алкоксид циркония, этилантимонит, бутил антимонит и т.д.; и количество катализатора переэтерификации находится в диапазоне от 0,1 масс. % до 5 масс. % сложного эфира неорганической оксикислоты.
Необязательно стадию а) проводят под защитной атмосферой азота, температура реакции на ней находится в диапазоне от 80 до 180°С, и ее время реакции находится в диапазоне от 2 до 10 часов.
Необязательно степень конверсии переэтерификации на стадии а) находится в диапазоне от 60% до 80%.
Необязательно стадию b) проводят при условиях вакуумной дистилляции, и ее степень вакуумирования находится в диапазоне от 0,01 до 5 кПа.
Необязательно на стадии b) температура реакции находится в диапазоне от 170 до 230°С, а время реакции находится в диапазоне от 0,5 до 5 часов.
Необязательно степень конверсии переэтерификации на стадии b) составляет более 90%.
Пример 1
10 г 1,3-пропандиола, 6,84 г тетраэтилортосиликата и 5 г тетраметоксисилана добавляли в трехгорлую колбу, которую соединяли с устройством для дистилляции. 0,12 г концентрированной серной кислоты в качестве катализатора добавляли по каплям в трехгорлую колбу при условии перемешивания. Температуру повышали до 100°С под защитной атмосферой азота, и время реакции составляло 6 часов. В ходе этого процесса большое количество метанола и этанола отгоняломь, и степень конверсии реакции переэтерификации составляла 75%. Затем вакуумное устройство соединяли с устройством для дистилляции, и переэтерификация продолжалась при условиях вакуумной дистилляции, причем степень вакуумирования реакционной системы регулировали на уровне 1 кПа, а температуру повышали до 170°С. После реакции в течение 1 часа переэтерификацию останавливали. После снижения температуры естественным образом до комнатной температуры брали полученный образец, и степень конверсии переэтерификации составляла 93%.
Пример 2
5 г этиленгликоля и 8,7 г этоксида алюминия добавляли в трехгорлую колбу, которую соединяли с устройством для дистилляции, причем этоксид алюминия использовали не только в качестве сырьевого материала-соли неорганической оксикислоты, а также в качестве катализатора переэтерификации. Температуру повышали до 175°С под защитной атмосферой азота и при условии перемешивания, и время реакции составляло 5 часов. В ходе этого процесса большое количество этанола отгонялось, и степень конверсии реакции переэтерификации составляла 73%. Затем вакуумное устройство соединяли с устройством для дистилляции, и переэтерификация продолжалась при условиях вакуумной дистилляции, причем степень вакуумирования реакционной системы регулировали на уровне 0,1 кПа, а температуру повышали до 210°С. После реакции в течение 1 часа переэтерификацию останавливали. После снижения температуры естественным образом до комнатной температуры брали полученный образец, и степень конверсии переэтерификации составляла 92%.
Пример 3
10 г терефталилового спирта и 9,07 г трипропилбората добавляли в трехгорлую колбу, которую соединяли с устройством для дистилляции. 0,05 г тетрабутилтитаната в качестве катализатора добавляли по каплям в трехгорлую колбу при условии перемешивания. Температуру повышали до 180°С под защитной атмосферой азота, и время реакции составляло 6 часов. В ходе этого процесса большое количество пропанола отгонялось, и степень конверсии реакции переэтерификации составляла 75%. Затем вакуумное устройство соединяли с устройством для дистилляции, и переэтерификация продолжалась при условиях вакуумной дистилляции, причем степень вакуумирования реакционной системы регулировали на уровне 1 кПа, а температуру повышали до 230°С. После реакции в течение 1 часа переэтерификацию останавливали. После снижения температуры естественным образом до комнатной температуры брали полученный образец, и степень конверсии переэтерификации составляла 93%.
Примеры 4-13
Конкретные сырьевые материалы, их количества и условия реакции, отличные от примера 1, показаны в таблице 1 ниже, и другие процедуры являются такими же, как в примере 1.
Пример 5. Термогравиметрический анализ
Полиэфирполиол, полученный в примерах 1-13, подвергали термогравиметрическому анализу, соответственно, результаты которого в основном показаны на фиг. 1 и 2. Фиг. 1 показывает кривую термического анализа полиэфирполиола, полученного в примере 1. На фигуре можно увидеть, что начальная температура разложения полиэфирполиола, полученного в примере 1, составляет 500°С.
Фиг. 2 показывает кривую термического анализа полиэфирполиола, полученного в примере 2. На фигуре можно увидеть, что начальная температура разложения полиэфирполиола, полученного в примере 2, составляет 500°С.
Результаты для полиэфирполиола, полученного в других примерах, подобны указанным выше, а начальная температура разложения полиэфирполиола составляет выше 300°С.
Вышеуказанные примеры являются только иллюстративными и никоим образом не ограничивают настоящую заявку. Любое изменение или модификация, сделанные специалистом в данной области на основе технической информации, раскрытой выше, без отклонения от сущности настоящей заявки, является эквивалентным примером и попадает в объем настоящей заявки.