к вопросу о колебательно-вращательном потенциале двухатомных молекул

УДК 530.1

К ВОПРОСУ О КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНОМ ПОТЕНЦИАЛЕ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

А.А. Локшин, В.И. Тюлин, Е.А. Сагомонян

В работе дано математическое обоснование некоторых ограничений геометрического характера, которым должен удовлетворять потенциал, описывающий движение ядер двухатомной молекулы в адиабатическом приближении (предполагается, что молекула находится в основном электронном состоянии). Основным результатом работы является утверждение о том, что упомянутый потенциал не может иметь положительных минимумов. Таким образом, если численные расчеты показывают наличие положительного минимума у потенциала, то в случае основного электронного состояния это однозначно свидетельствует о нарушении применимости адиабатического приближения.

Потенциальная кривая У(Я) для двухатомных молекул является важнейшей обобщающей характеристикой, необходимой для описания системы колебательных и вращательных уровней в различных электронных состояниях. В противоположность экспериментальным методам, которые используют только для определенной группы уровней, потенциальная кривая, в принципе, позволяет восстановить всю систему уровней, вплоть до диссоциационного предела, что важно при расчете термодинамических функций газов, состоящих из соответствующих молекул. Такие расчеты имеют большое значение для исследования химических равновесий и кинетики. Удачно подобранный вид У (Я) при квантово-механическом расчете позволяет рассчитывать энергетические уровни и предсказывать величины молекулярных постоянных, еще не изученных экспериментально.

Определение вида и математической формы кривой У(Я) является фундаментальной проблемой, ее решение было начато в 30-х годах и продолжается до настоящего времени. На этом пути можно отметить несколько важных публикаций. Это, в частности, работы Морзе [1] и Данхема [2], ставшие классическими. По мере накопления экспериментальных данных [3] появилась возможность критического рассмотрения различных вариантов У(Я), что впервые было сделано в обзоре [4], где на основе исследования двух десятков потенциалов У(Я) было показано, что к 1957 г. не существовало такой формы У(Я), которая одинаково успешно описывала бы две важнейшие молекулярные постоянные ае и хе юе. Эта проблема, кстати, не снята до сих пор.

Отдельной задачей при исследовании указанной проблемы является построение У(Я) на основе экспериментальных данных. Известно, что определенная часть этой кривой может быть восстановлена по так называемым «возвратным точкам» методом Ридберга-- Кляйне - Риса [5, 7]. Этот метод позволяет получить в виде таблиц необходимые экспериментальные данные для участка кривой. На практике используется и другой подход - разложение У(Я) в ряд в точке минимума и восстановление прилегающего участка по экспериментальным молекулярным постоянным (метод Данхема [2] ). Оба эти приема позволяют восстанавливать только ограниченный участок кривой, где известны необходимые уровни. Поэтому существует настоятельная необходимость поиска аналитической формулы для У(Я), т.е. кривая должна, с одной стороны, находиться в хорошем согласии с экспериментальными данными (юе, хеюе , .уеюе, ае и т.д.), а с другой -иметь правильное поведение (У(Я)  ¥ при Я  0, У(Я)  Ое при Я  ¥ , У(Яе) = 0 , У"(Яе)= Ке ). Многочисленные попытки поиска таких форм потенциала У(Я) приведены в [6]. Очень интересной попыткой является поиск так называемой «обобщенной формы» У(Я), которая использовала бы новые обобщенные координаты, включающие в себя все индивидуальные особенности взаимодействующих атомов А и В. Это направление было начато в [8] и продолжено в работах [9, 10]. Одним из авторов настоящей работы предложена так называемая «бэджеровская модель» двухатомной молекулы [11, 12].

В настоящее время становится ясно, что на потенциал У(Я) можно наложить также и некоторые другие

условия, которые по мере накопления экспериментальных данных становятся все более очевидными. Этой теме и посвящена настоящая работа.

Уравнение Шредингера, описывающее относительное движение ядер в двухатомной молекуле, имеет, как известно, вид

-—Д +W (1x1) 2 m x 4 v

j ( x )=Ej( x ).

Здесь

х = (х1 , х2 , х3) - вектор, соединяющий ядра, Дх - оператор Лапласа по х, |х|=(х 2+х 3)1'2, Щ(|х|) - эффективный потенциал взаимодействия ядер,

т - приведенная масса молекулы.

Для упрощения обозначений заменим |х| на Я. Как известно [13], потенциал Щ(Я) имеет вид

W ( R )=E ( R )+

Z 1 Z 2

где 21 , 22 - заряды ядер, Е

[Т0 + ^ + = ЕФ.

Здесь Т0 - оператор кинетической энергии электронов, Уее - потенциал электрон-электронного взаимодействия, V - потенциал электронно-ядерного взаимодействия.

Как было показано в [14] с помощью техники масштабных преобразований и теоремы выпуклости из [15], функция Я Е(Я) является выпуклой вверх в области своего определения, т.е.

( R 2 E (R )) <0. Из (2) и (3), очевидно, имеем (r 2 W (R ) -RZ1 Z 2 ) <0,

откуда

(R 2 W (R)) <0.

Раскрывая в (4) скобки, можно переписать это неравенство в следующем эквивалентном виде:

Из (5) вытекает следующее

Утверждение 1. При каждом Я > 0, принадлежащем области устойчивости молекулы, по крайней мере одна из трех величин (Щ(Я), Щ (Я) и Щ"(Я)) должна быть меньше или равна нулю.

Утверждение 2. Функция Щ не может иметь положительных локальных минимумов.

Доказательство. Предположим противное. Пусть Я=Я0 - точка локального минимума, в которой

W(RÜ) > 0

Будем считать, что Щ(Я) дважды дифференцируема в некоторой окрестности точки Я0.

Тогда в этой точке, очевидно, должно быть

W (R0 )=0, W (R0 ) > 0.

2 W(R )+4 RW ( R )+R 2 W ( R ;<0.

Однако неравенства (6) и (7) противоречат неравенству (5), что и доказывает наше утверждение при дополнительном предположении о двукратной дифферен-цируемости W(R) в окрестности точки R0.

Покажем теперь, что наше предположение о двукратной дифференцируемости функции W(R) в точке своего локального минимума на самом деле всегда выполнено.

Действительно, пусть в некоторой точке R = R1 функция W(R) теряет гладкость. Из того факта, что W(R) принадлежит дискретному спектру оператора (1) и является наименьшим собственным значением этого оператора, следует, что в окрестности точки R1 [16]

W(R) = min {u(R), v(R) },

где u(R) и v(R) - вещественно-голоморфные собственные значения оператора (1). Теперь геометрически очевидно, что точка R = R1 не может доставлять локального минимума функции W = W(R), что и требовалось установить.

Замечание 1. Доказанные выше утверждения остаются справедливыми и в том случае, когда уровень электронной энергии E(R) является низшим в своем классе симметрии.

Замечание 2. Можно показать, что утверждение 2 остается справедливым также и для колебательно-вращательного потенциала многоатомных молекул.

Авторы благодарны А.С. Саакян и Ю.И. Тарасову за обсуждение результатов, а также А.В. Немухину за конструктивную критику.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Morse P.M. // Phys. Rev. 1929. 34. Р. 57.

2. Dunhem V.L. // Phys. Rev. 1932. 41. Р. 721.

3. Герцберг Г. Спектры и строение двухатомных молекул. М., 1949.

4. Varshni Y.P. // Rev. Mod. Phys. 1957. 29. P. 664.

5. Гейдон А. Энергии диссоциации и спектры двухатомных молекул. М., 1949.

6. Коптев Г. С., Татевский В.М. // Современные проблемы физической химии. М., 1985. C. 75.

7. Радциг А.А. // Химия плазмы. Вып. 2. М., 1975. C. 3.

8. Frost A.A. , Musulin B. // J. Am. Chem. Soc. 1954. 76. P. 2045.

9. Jene F. // Adv. in Atom. and Mol. Phys. 1983. 19. P. 265.

10. Kyu Soo Jhung et al. // Phys. Rev. 1990. 42. P. 6497.

11. Тюлин В.И. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М., 1987.

12. Тюлин В.И., Матвеев В.К. // ЖФХ. 1997. 71. С. 502.

13. Введение в квантовую химию // Под ред. С. Накатура, Т. Накадзима. М., 1982.

14. Локшин А.А., Саакян А.С., Тарасов Ю.И. Параметрические зависимости собственных значений. М., 1997.

15. Локшин А.А. // Мат. заметки. 1997. 61. С. 946.

16. Като Т. Теория возмущений линейных операторов. М., 1972.

Поступила в редакцию 25.11.97