Зависимость формы и структуры нанокластеров системы Cu-Au от скорости охлаждения при различных концентрациях компонент

УДК 669.24+548.5+544.187.2

В. С. Мясниченко, М.Д. Старостенков Зависимость формы и структуры нанокластеров системы Cu-Au от скорости охлаждения при различных концентрациях компонент

V.S. Myasnichenko, M.D. Starostenkov Dependence of the Cu-Au Nanocluster Form and Structure on Cooling Rate with Various Concentrations of Components

Структура двухкомпонентных нанокластеров СипЛиі44.п различного состава и 145-атомных кластеров меди и золота изучена методом молекулярной динамики. Добавление 145-го атома приводит к образованию более упорядоченной структуры. Показаны распределение атомов золота и меди в кластерах, а также доля и распределение атомов с упаковками, соответствующими ГЦК, ГПУ, икосаэдри-ческой и декаэдрической фазам. Сводная таблица представляет содержание таких упорядоченных фаз в кластерах различного состава после быстрого охлаждения.

Ключевые слова: молекулярная динамика, нанокластер, структура, симметрия, упорядочение, медь, золото, взаимодействие, потенциал.

The structure of two-component CunAui44.n nanoclusters of various compositions and 145-atom copper and gold clusters has been studied by molecular dynamics method. The adding of 145th atom leads to the formation of more ordered structure. The findings show distribution of gold and copper atoms in clusters, as well as portion and distribution of atoms with packages corresponding to FCC, HCP, icosahedral, and decahedral phase. The summary table presents content of such ordered phases in clusters of various compositions after rapid cooling.

Key words: molecular dynamics, nanocluster, structure, symmetry, streamlining, copper, gold, interaction, potential.

Введение. Настоящая работа является продолжением статьи [1], в которой была изучена структура двухкомпонентных нанокластеров методом молекулярной динамики совместно с генетическими алгоритмами. Применение комбинированного метода дало возможность выявить устойчивые конфигурации геометрических изомеров биметаллических кластеров из 55 атомов без перебора всех вариантов расположения атомов. Получено распределение атомов золота и меди в кластерах различного состава по координационным сферам относительно центрирующего атома. Было показано, что расположение атомов меди в центральной части икосаэдра и на третьей координационной сфере относительно центрирующего атома понижает энергию кластера.

Выполнено исследование структурной организации кластеров, состоящих из 144 атомов в составах Си, Си3Ли, СиЛи и Ли, а также кластеров чистых металлов, состоящих из 145 атомов. Выбранные в качестве объекта исследования металлы Си и Ли отличаются между собой по эффективным атомным размерам (эффективный размер атома Си меньше размера атома Ли на 12,5%). Атомная масса Ли больше атомной массы Си в 3,1 раза. Упругие характеристики чистых Си и Ли в кристалличе-

ском состоянии также существенно различаются [2, с. 158]. Данные металлы различаются и по такому параметру, как энергия связи [3, с. 102; 4, с. 228]. Известно, что система Си-Аи образует неограниченные твердые растворы, а при концентрациях, близких к эквиатомным, упорядочивается по типу сверхструктуры Ь10 на базе ГЦК кристаллической решетки. При концентрациях компонент 75 на 25% и 25 на 75% образуются упорядоченные сверхструктуры Ь12 на основе ГЦК решетки [5, с. 401]. Упорядоченному состоянию определенного типа соответствуют определенные интервалы температур. По-видимому, приведенные выше характеристики системы Си-Аи должны оказывать влияние на особенности структуры образующихся кластеров.

Описание эксперимента. Произведен поиск конфигураций монометаллических кластеров Сим4 и Сим5, АиМ4 и Аим5, а также биметаллических кластеров вида СипАщ44-п с минимальной суммарной энергией межатомного взаимодействия. Все исследования были выполнены с использованием потенциала Клери-Розато с параметрами, взятыми из [6, с. 22].

Начальная конфигурация кластера задавалась в виде блока ГЦК кристалла в случае чистых метал-

лов либо в виде элемента одного из типов сверхструктур, в зависимости от задаваемой концентрации компонент. Затем проводился разогрев модельной системы до температуры 1000К. В результате нанокластер переходил в состояние расплава. Это фиксировалось по картине радиального распределения атомов и внешнему виду кластера. На следующем этапе выполнялось охлаждение системы с шагом ДТ, равным 1.0К и 1.5К каждые 1 пс. Длительность данного этапа эксперимента соответственно составляла 1000 пс либо 667 пс.

Основная часть эксперимента выполнена классическим методом молекулярной динамики. В случае использования описанного в [1] комбинированного МД-ГА метода соотношение числа итераций по ГА к числу шагов МД метода равнялось 1/4. Для всех типов кластера было проведено по четыре эксперимента на каждую скорость охлаждения, всего по восемь экспериментов.

В базу данных автоматически записывались результаты и координаты атомов для тех конфигураций, которые имели на момент вычисления минимальную потенциальную энергию из всех известных конфигураций данного кластера. Это позволило объединять результаты вычислений

с нескольких ЭВМ и анализировать визуально получаемые структуры одновременно с расчетом следующих.

Состав кластера, по числу атомов равный 144, был выбран по следующей причине: при размере кластера в 140 атомов и более, доля внутренних атомов (с первым координационным числом 12) составляет значительную часть, до 40% от общего числа атомов релаксированного кластера. ГЦК кристалл размером 9^9x9 атомных слоев, обрезанный по пятой координационной сфере центрального атома включительно, состоит из 145 атомов. Замещение одного атома вакансией дает модельный кластер из 144 атомов, для которого можно задавать стехиометрические концентрации компонент (число

144 кратно четырем).

Результаты моделирования. Графики изменения потенциальной энергии для кластеров Си144 и Си145 с шагом охлаждения 1 К/пс отражены на рисунке 1 (показаны только по одному эксперименту для каждого кластера). На рисунке 2 приведены изображения данных кластеров в общем виде и структуры их ядер. Ядром кластера будем называть совокупность атомов с заполненной первой координационной сферой.

Рис. 1. Изменение потенциальной энергии для кластеров Си144

Максимальная концентрация икосаэдрической (Ш) фазы в кластерах составляет 90% и достигается при охлаждении до 300К и ниже. При достижении указанной температуры в некоторых экспериментах также отмечалось появление отдельных групп атомов с упаковкой, соответствующей ГЦК фазе, окруженных с нескольких сторон ГПУ упаковкой.

Для кластера из 144 атомов меди (рис. 2а) число таких элементов оказывается малым, при после-

дующем охлаждении икосаэдрическая фаза подавляет ГЦК зародыши (рис. 2Ь). Число начальных зародышей ГЦК фазы пропорционально скорости охлаждения.

Распределение фаз в кластере СиМ5 (рис. 2с) также зависит от скорости охлаждения. Во время охлаждения с шагом 1.5К/пс, при определенной доле зародышей ГПУ фазы, происходит рост зародышей ГЦК фазы и уменьшение доли Ш фазы (рис. 2ф. Но при скорости охлаждения 1.0К/пс наблюдается об-

разование атомной структуры другой симметрии (рис. 3). В данном случае икосаэдрическая фаза соседствует с ГПУ и декаэдрической (БИ) фазами.

Рис. 2. Квазиоптимальные структуры кластеров меди с содержанием ГЦК фазы, общий вид Си144

На рисунке 4 изображены кластеры Ли144 и Ли145 в общем виде и структуры их ядер. Заметим существенные различия в структуре ядер двух кластеров. Гистограммы радиального распределения атомов в данных кластерах показаны на рисунке 5.

Рис. 3. Оптимальная структура кластера Си145: общий вид

Рис. 4. Квазиоптимальные структуры кластеров золота: общий вид Ли144

На рисунке 6 приведены графики изменения потенциальной энергии и среднего числа атомов на первой сфере для кластера Си72Ли72, в зависимости от времени охлаждения, с шагом 1,5К/пс.

Максимальная для данного состава концентрация икосаэдрической структуры составляет 93% и достигается при охлаждении до 270К, при дальнейшем охлаждении доля Ш фазы убывает.

Общий вид, строение ядер и оболочек кластера Си108Ли36 (с содержанием 25% атомов золота) и кластера эквиатомного состава Си72Ли72 отражены на рисунке 7.

Рис. 5. Гистограммы радиального распределения для кластеров Ли144

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 t, пс

Рис. б. Графики изменения потенциальной энергии (темная линия, левая ось ординат) и среднего числа атомов (светло-серая линия) на первой сфере для кластера Cu72Au72

Рис. 7. Квазиоптимальные структуры кластера Си108Ли36: общий вид

о

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 N

0

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 N

Рис. S. Распределение атомов но координационным числам в Cu1

Для кластеров данных двух составов на рисунке 8 приведены гистограммы распределения атомов Си (темные столбцы) и Ли (светлые столбцы) по первым координационным числам (количеству атомов на первой координационной сфере).

В следующей таблице сведены количественные параметры исследованных кластеров, с указанием скорости охлаждения и минимальной величины потенциальной энергии по группе экспериментов.

Величина энергии в таблице получена в пересчете на атом, при близких к нулю температурах.

i72

Сравнение состава и энергии 144- и 145-атомных кластеров системы Си-Аи квазиоптимальной структуры

Кластер Охлаждение, К/пс Энергия, Эв/атом ГЦК атомы ГПУ атомы Ш атомы БИ атомы Атомы другие Рисунок, номер

Си144 1.5 -2.941 6 28 69 9 16 2.а

Си145 1.0 -2.944 18 36 59 16 12 2.с

Си144 1.5 -2.946 0 31 92 20 1 -

Си145 1.0 -2.951 0 39 86 14 3 3

Си108Аизб 1.0 -3.187 0 36 84 20 4 7.а

Си72Аи72 1.5 -3.403 0 38 82 17 7 7.й

Си36Аи108 1.0 -3.576 0 13 114 1 16 -

Аи144 1.5 -3.719 0 20 99 7 18 4.а

Аи145 1.0 -3.722 0 21 104 9 10 4.с

Заключение. Структура двухкомпонентных нанокластеров из 144 атомов в составах Си, Си3Аи, СиАи и Аи, а также кластеров чистых металлов из

145 атомов изучена методом молекулярной динамики. Показано распределение атомов золота и меди в кластерах СипАиі44-п различного состава, а также

доля и распределение атомов с ГЦК, ГПУ, икосаэд-рической и декаэдрической упаковкой в ядрах кластеров. Обнаружены особенности структур нанокластеров меди, охлажденных из расплава с двумя различными скоростями.

Библиографический список

1. Мясниченко В. С., Старостенков М.Д. Структурная конфигурация двухкомпонентных нанокластеров системы Си-Ли // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2010. - №4.

2. Киттель Дж. Введение в физику твердого тела. -М., 1978.

3. Смитлз К.Дж. Металлы: справочник. - М., 1980.

4. Мясниченко В.С. Исследование энергетических и структурных характеристик упорядочивающихся сплавов системы Си-Аи // Перспективные материалы. -2009. - №7.