КОМПОЗИТНЫЙ ЗОНИРОВАННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ ДЛЯ ДВИГАТЕЛЯ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ C ВОСПЛАМЕНЕНИЕМ ОТ СЖАТИЯ
COMPOSITE ZONED OXIDATION CATALYST FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINE WITH COMPRESSION IGNITION

Область применения изобретения
Изобретение относится к композитному зонированному катализатору окисления для применения в системе выпуска отработавших газов для очистки отработавшего газа, производимого двигателем внутреннего сгорания для транспортного средства с воспламенением от сжатия, предпочтительно для транспортного средства с дизельным двигателем для работы в тяжелых условиях, и расположенному в системе выпуска отработавших газов выше по потоку относительно фильтра твердых частиц. Изобретение дополнительно относится к системе выпуска отработавших газов или транспортному средству, содержащему композитный зонированный катализатор окисления. Изобретение также относится к применению композитного зонированного катализатора окисления для генерации экзотермического эффекта для регенерации нижележащего фильтра твердых частиц; и способу получения композитного зонированного катализатора окисления.
Предпосылки создания изобретения
x
Двигатели внутреннего сгорания производят выхлопные газы, которые содержат загрязняющие вещества, такие как монооксид углерода (CO), несгоревшие углеводороды (HC), оксиды азота (NO) и твердые частицы (PM). Стандарты выбросов загрязняющих веществ в отработавшем газе, выпускаемом двигателем внутреннего сгорания, в частности в двигателях на транспортных средствах, становятся все более строгими. Существует потребность в обеспечении улучшенных катализаторов и систем выпуска отработавших газов для обработки и удаления загрязняющих веществ в таких отработавших газах, которые могут обеспечить соответствие этим стандартам и которые являются экономически эффективными.
2
2
2
x
2
2
2
2
x
Отработавший газ из бензиновых и дизельных двигателей обычно обрабатывают катализатором, который может окислять (i) монооксид углерода (CO) до диоксида углерода (CO); и (ii) углеводороды (HC) до воды (HO) и диоксида углерода (CO). Тройные катализаторы (TWC), как правило, используют для обработки отработавшего газа из бензинового двигателя путем восстановления оксидов азота (NO) до азота (N), воды (HO) и диоксида углерода (CO) одновременно с реакциями окисления (i) и (ii). Отработавший газ из двигателя с воспламенением от сжатия, такого как дизельный двигатель, как правило, обрабатывают катализатором окисления (обычно называемым дизельным катализатором окисления (DOC)), который выполняет реакции окисления (i) и (ii). Некоторые дизельные катализаторы окисления также способны окислять монооксид азота (NO) до диоксида азота (NO), что может способствовать удалению NO с помощью расположенного ниже по потоку дополнительного устройства контроля выбросов.
Окислительные катализаторы для двигателей внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия, как правило, содержат один или более металлов платиновой группы. Выбор конкретного(-ых) металла(-ов) платиновой группы для включения в катализатор окисления зависит от разнообразных факторов, таких как реакционная способность в отношении конкретных загрязняющих веществ и при различных условиях отработавшего газа, стоимость, долговечность при высоких температурах, химическая совместимость с материалом-подложкой и любыми другими компонентами катализатора и чувствительность к отравлению примесями. Например, как платина (Pt), так и палладий (Pd) способны окислять монооксид углерода (CO) и углеводороды (HC) в отработавшем газе из двигателя с воспламенением от сжатия. Палладий более подвержен отравлению серой, содержащейся в топливе, по сравнению с платиной, но имеет большую термостойкость.
Когда двигатель внутреннего сгорания представляет собой двигатель с воспламенением от сжатия, такой как дизельный двигатель, предназначенный для подачи движущей энергии на транспортное средство, транспортное средство может представлять собой транспортное средство с маломощным дизельным двигателем или транспортное средство с дизельным двигателем для работы в тяжелых условиях.
Транспортное средство может представлять собой транспортное средство с маломощным дизельным двигателем (LDV), как определено в законодательстве США или стран Европы. В США под транспортным средством с маломощным дизельным двигателем (LDV) подразумевается дизельное транспортное средство, полная масса которого составляет ≤8500 фунтов (фунтов США).
1
2
1
2
В Европе транспортное средство с маломощным дизельным двигателем определяют как транспортное средство категорий M, M, N и N с эталонной массой ≤2610 кг (EU5/6).
В США транспортное средство с дизельным двигателем для работы в тяжелых условиях (HDV), как определено в законодательстве, представляет собой транспортное средство с полной массой транспортного средства >8500 фунтов (фунтов США) в Федеральной юрисдикции и более 14 000 фунтов в Калифорнии (1995 модельный год и позднее).
2
3
2
3
В Европе транспортное средство с дизельным двигателем для работы в тяжелых условиях представляет собой транспортное средство, предназначенное и сконструированное для транспортировки грузов и имеющее максимальную массу (т.е. «максимально допустимую с технической точки зрения массу с грузом») более 3,5 тонн (т.е. метрических тонн), но не более 12 тонн (категория N) или более 12 тонн (категория N), т.е. грузовые транспортные средства; или транспортное средство, выполненное и сконструированное для транспортировки пассажиров, содержащее более 8 сидений в дополнение к сидению водителя и имеющее максимальную массу либо не превышающую 5 тонн (категория M); или превышающую 5 тонн (категория M), т.е. автобусы и междугородние автобусы, согласно законодательству ЕС (директива Совета 2007/46/EC). В Китае используется европейское определение в широком смысле.
В Японии HDV представляет собой тяжелое коммерческое транспортное средство, определяемое как транспортное средство, имеющее полную массу транспортного средства >7500 кг.
В России и Южной Корее стандарты выбросов для высокомощных транспортных средств основаны на европейских стандартах, и поэтому применяются приведенные выше определения для Европы.
В Бразилии HDV представляет собой транспортное средство для транспортировки пассажиров и/или грузов с максимальной полной массой транспортного средства более 3856 кг или весом платформы транспортного средства более 2720 кг.
В Индии HDV представляет собой транспортное средство с полной массой транспортного средства >3500 кг.
В стратегиях обеспечения соответствия текущим стандартам выбросов для дизельных двигателей для работы в тяжелых условиях, как правило, используют архитектуру системы выпуска отработавших газов, содержащую ряд подложек с катализаторами и инжекторов. В порядке от верхнего до нижнего по потоку (причем «верхний» считается от двигателя, присоединенного или выполненного с возможностью присоединения к системе выпуска отработавших газов), система выпуска отработавших газов содержит инжектор углеводородного топлива, дизельный катализатор окисления (DOC), катализируемый сажевый фильтр (CSF, т.е. катализируемый пылеулавливающий фильтр дизельного двигателя (DPF)), инжектор карбамида (предшественника аммиака), один или более катализаторов селективного каталитического восстановления (SCR) и катализатор проскока аммиака (ASC), также известного как нитрификация (AMOX).
2
2
2
2
x
3
3

Функция DOC во время нормальной работы заключается в управлении выбросами CO и HC, стимулировании превращения NO в NO для последующей регенерации пассивного фильтра (сжигания твердых частиц, удерживаемых на фильтре, в NO при более низких температурах отработавшего газа, чем в O в отработавшем газе, т.е. так называемый эффект CRT), а также в осуществлении функции катализатора экзотермического эффекта во время активной регенерации CSF, выполняемой посредством нагнетания углеводородного топлива в отработавший газ. Во избежание сомнений следует уточнить, что явление впрыска топлива/генерации экзотермического эффекта не происходит во время нормальной работы: нормальной работой считается период между событиями впрыска топлива/генерации экзотермического эффекта (см. публикацию C. Ruehl et al., обсуждаемую ниже в настоящем документе). CSF контролирует выбросы твердых частиц (PM) и стимулирует превращение NO → NO для повышения эффективности SCR. Карбамид, предшественник аммиака, впрыскивают ниже по потоку от CSF и смешивают с отработавшим газом. Превращение NO осуществляют на катализаторе SCR посредством реакции с аммиаком (NH), а непрореагировавший NH окисляют на каталитическим катализаторе проскока аммиака (ASC).
x
3
x
SCR-катализаторы выполнены с возможностью селективного катализа восстановления NO с использованием азотистого восстановителя, как правило, NH, который может быть получен из предшественника аммиака, такого как мочевина, причем восстановитель вводят в поток отработавшего газа выше по потоку от SCR-катализатора в количестве, достаточном для стимуляции основных реакций восстановления NO:
3
2
2
2
(1) 4NH + 4NO + O → 4N + 6HO;
3
2
2
2
2
(2) 4NH + 2NO + O → 3N + 6HO; и
2
3
2
2
2
3
(3) NO + NO + 2NH → 2N + / HO (предпочтительная так называемая «быстрая реакция SCR»).
2
x
x
Следует понимать, что все реакции (1)–(3) могут происходить параллельно, но предпочтительной будет кинетически самая быстрая реакция. Таким образом, в отработавшем газе, имеющем соотношение NO : NO, равное 0,5, преобладает кинетически благоприятная быстрая реакция SCR. В большинстве, но не во всех сферах применения некоторый уровень рециркуляции отработавшего газа (EGR) используют для снижения уровня NO, выходящего из двигателя, до величины, которую затем можно дополнительно снижать путем дополнительной обработки карбамидом и SCR. Фильтр DPF необходим для снижения повышенных выбросов частиц PM из двигателя, возникающего из-за использования EGR, а также для обеспечения соответствия стандарту Euro VI по пределу количества частиц. При использовании высокоэффективного SCR некоторые двигатели Euro VI могут уменьшать использование EGR, например, посредством частичного EGR и/или EGR без охлаждения, или полностью исключать EGR. В результате были созданы три основные стратегии по обеспечению соответствия двигателя стандарту Euro VI:
1. EGR с охлаждением + SCR.
2. Горячий (без охлаждения) EGR + SCR.
3. Только SCR.
При использовании этих стратегий типичные выбросы высокомощных двигателей составляют около 60 ч./млн. CO и около 10 ч./млн. несгоревшего углеводородного топлива. Однако все такие системы включают в себя сажевые фильтры дизельного двигателя. Системы фильтрации твердых частиц для дизельных двигателей на транспортном средстве включают влияние на фильтрующие материалы методик регенерации. «Регенерация» представляет собой выбранный способ сжигания твердых частиц дизельного топлива, удерживаемых на фильтре. Регенерацию проводят нечасто, но период между событиями регенерации зависит от нескольких факторов, включая конструкцию двигателя, эффективность фильтрации во время нормальной работы, нагрузку на двигатель во время нормальной работы и т.д. По данным недавней публикации, эмпирические частоты регенерации для грузовых транспортных средств с высокомощным дизельным двигателем варьировались в диапазоне 3–100 часов и 23–4078 миль (см. C. Ruehl et al., Environ. Sci. Technol, 2018, 52(10), pp 5868–5874).
2
2

Методики регенерации можно в широком смысле разделять на категории: пассивные, активные и комбинации пассивных и активных. В пассивных системах температура окисления твердых частиц снижается до уровня, при котором фильтр может автоматически регенерироваться во время обычной эксплуатации транспортного средства. Примеры таких пассивных систем включают в себя катализ материала фильтра; добавление каталитической добавки к топливу с возможностью включения катализатора, способствующего сгоранию сажи, в твердые частицы на фильтре; и генерацию диоксида азота (NO) выше по потоку от фильтра для сжигания твердых частиц, удерживаемых на фильтре: твердые частицы сгорают в NO при более низких температурах, чем в кислороде. Это так называемый эффект CRT (см., например, публикацию EP0341832).
Активные системы активно запускают регенерацию фильтра путем повышения температуры твердых частиц, захваченных фильтром. На практике этого можно добиться в транспортном средстве путем сжигания углеводородного топлива, уже имеющегося в транспортном средстве, и/или путем электрического нагрева. Два способа сжигания топлива включают в себя внутрицилиндровые способы управления двигателем, такие как впрыск дополнительного топлива на поздней стадии цикла; или впрыск и сжигание топлива в отработавшем газе, т.е. после выхода отработавшего газа из самого цилиндра двигателя.

В пассивно-активных системах «пассивный» фильтрующий катализатор или расположенный выше по потоку (способствующий CRT-эффекту) катализатор окисления NO и т.п. обеспечивает возможность выполнения активной регенерации при более низких температурах отработавшего газа и/или в течение более коротких промежутков времени по сравнению с некаталитическими активными системами. В любом случае нарушения экономии топлива, связанные с активной регенерацией, можно свести к минимуму (за счет дополнительных затрат на катализатор). Регенерация при более низкой температуре также может снижать термический стресс и увеличивать срок службы фильтра.
Настоящее изобретение относится к системам активной регенерации или системам активно-пассивной регенерации.
В принадлежащей заявителю публикации WO 2013/088152 A1 описана каталитическая система дополнительной обработки отработавшего газа дизельного двигателя, причем система содержит дизельный катализатор окисления (DOC) и устройство дополнительной обработки, расположенное ниже по потоку от DOC, при этом устройство дополнительной обработки требует периодической термической обработки и средств для повышения температуры в устройстве дополнительной обработки, причем указанный DOC содержит расположенную выше по потоку зону длиной от 0,5 до 2 дюймов (12,7–50,81 мм) с более высокой окислительной активностью в отношении углеводородов (HC), чем остальная часть DOC. В описании объясняется, что во время активной регенерации фильтра экзотермический эффект, генерируемый при контакте первоначально «поджигаемого» вышележащего DOC с впрыскиваемым углеводородным топливом, может неожиданно гаситься, даже когда DOC сохраняет контакт с впрыскиваемым углеводородным топливом.
В опубликованной заявке на патент США № US 2014/0271429 A1 описан композит катализатора окисления, включающий в себя дизельный катализатор окисления, нанесенный на подложку зонами, причем первая зона покрытия из пористого оксида, смежная с впускным концом подложки, имеет соотношение Pt / Pd менее 3 : 1 и имеет нагрузку металлами платиновой группы (PGM) по меньшей мере в два раза превышающую нагрузку для второй зоны покрытия из пористого оксида, смежной с выпускным концом подложки, причем первая зона покрытия из пористого оксида имеет длину, которая меньше, чем длина второй зоны покрытия из пористого оксида.
В опубликованной заявке на патент США № US 2009/288402 описан зонированный дизельный катализатор окисления, имеющий более высокую нагрузку благородными металлами во впускной зоне, чем в выпускной зоне, и впускная зона имеет ту же или меньшую длину.
4
В публикации EP 2000639 A1 описан способ, который, как утверждается, позволяет расширить диапазон температур, при которых можно сжигать высококонцентрированный углеводород или при которых высокотемпературный газ быстрее поступает на катализатор поздней стадии. Способ очистки отработавшего газа, выпущенного из двигателя внутреннего сгорания, включает в себя использование катализатора для повышения температуры отработавшего газа с целью очистки отработавшего газа, и отличается тем, что углеводород вводят в количестве 1000–40 000 об. ч./млн. отработавшего газа в расчете на количество метана, в канал отработавшего газа двигателя внутреннего сгорания с верхней по потоку стороны от катализатора повышения температуры в поток отработавшего газа. Таким образом, если углеводородное соединение в дизельном топливе содержит цепь из 16 атомов углерода, в соответствии с определением, используемым в публикации EP '639 A1, эта углеводородная цепь соответствует 16-кратному количеству метана (CH).
Катализатор в EP '639 A1 получают путем нанесения каталитически активного компонента (A), состоящего из (a) платины, (b) оксида по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из магния, щелочноземельного металла и щелочного металла, необязательно выбранного из группы, состоящей из магния, кальция, бария, стронция и калия и (c) по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из палладия и родия, на подложку из порошка (B) огнеупорного неорганического оксида, и нанесение порошка неорганического оксида с удерживаемым на нем каталитически активным компонентом на огнеупорную трехмерную структурную основу.
В принадлежащей заявителю публикации WO 2015/015182 описывается катализатор окисления для обработки отработавшего газа дизельного двигателя, причем катализатор содержит: подложку; первую область покрытия из пористого оксида, расположенную на подложке, причем первая область покрытия из пористого оксида содержит первый металл платиновой группы и первый материал-подложку; вторую область покрытия из пористого оксида, смежную с первой областью покрытия из пористого оксида, причем вторая область покрытия из пористого оксида содержит второй металл платиновой группы и второй материал-подложку; третью область покрытия из пористого оксида, расположенную на подложке, причем третья область покрытия из пористого оксида содержит третий металл платиновой группы и третий материал-подложку; и при этом: (i) третья область покрытия из пористого оксида расположена смежно со второй областью покрытия из пористого оксида; или (ii) вторая область покрытия из пористого оксида расположена на третьей области покрытия из пористого оксида или нанесена на нее. Первая область покрытия из пористого оксида может содержать или не содержать щелочноземельный металл.
x
В принадлежащей заявителю публикации WO 2014/132034 A1 описан катализатор окисления для обработки отработавшего газа, выпускаемого двигателем внутреннего сгорания, причем катализатор окисления содержит подложку и слой катализатора, при этом слой катализатора содержит: первый материал-подложку; первый металл платиновой группы; и второй металл платиновой группы; при этом слой катализатора расположен на поверхности подложки, и слой катализатора имеет неравномерное распределение первого металла платиновой группы в направлении, перпендикулярном поверхности подложки. Катализатор окисления можно использовать для окисления монооксида углерода (CO), углеводородов (HC), а также оксидов азота (NO) в таком отработавшем газе.
x
x
2
В публикации WO 2009/076574 описаны система очистки выбросов и способ устранения оксидов азота (NO), твердых частиц и газообразных углеводородов, присутствующих в выхлопных потоках дизельного двигателя. Система очистки выбросов содержит катализатор окисления, расположенный выше по потоку от сажевого фильтра, находящегося выше по потоку от катализатора восстановления NO. Катализатор окисления содержит впускную зону с осевой длиной и выпускную зону с осевой длиной, причем впускная зона содержит по меньшей мере одно из платины и палладия с первой величиной нагрузки, при этом выпускная зона содержит палладий со второй величиной нагрузки, причем выпускная зона по существу не содержит платины, что означает, что платину намеренно не вводят в эту зону, но непреднамеренно платина может составлять менее около 1 мас.% металла, причем первая нагрузка больше второй нагрузки, и при этом осевая длина впускной зоны меньше осевой длины выпускной зоны или равна ей. Дизельный катализатор окисления содержит катализатор, эффективный с точки зрения того, что он по существу не генерирует дополнительного NO в поток отработавшего газа, прошедший через дизельный катализатор окисления, в течение около 90% диапазона рабочих режимов дизельного катализатора окисления.
В принадлежащей заявителю публикации WO 2006/056811 описан аппарат, содержащий двигатель с воспламенением от сжатия и его систему выпуска отработавших газов, содержащую по меньшей мере один компонент системы выпуска отработавших газов для обработки отработавшего газа и средство для генерации экзотермического эффекта для нагрева по меньшей мере одного компонента системы выпуска отработавших газов, причем средство генерации экзотермического эффекта состоит по существу из катализатора и средства для впрыска углеводорода в отработавший газ для сжигания на катализаторе, при этом катализатор состоит по существу из как палладиевого (Pd) компонента, так и платинового (Pt) компонента, а также необязательного материала-подложки, расположенного на субстратном монолите.
3
В принадлежащей заявителю публикации WO 2014/080200 описана система выпуска отработавших газов для двигателя с воспламенением от сжатия, содержащая катализатор окисления для очистки от монооксида углерода (CO) и углеводородов (HC) в отработавшем газе из двигателя с воспламенением от сжатия, причем катализатор окисления содержит: компонент, представляющий собой металл платиновой группы (PGM), выбранный из группы, состоящей из платинового компонента (Pt), палладиевого компонента (Pd) и их комбинации; компонент, представляющий собой щелочноземельный металл; материал-подложку, содержащий модифицированный оксид алюминия, включающий гетероатомный компонент; и подложку, причем компонент, представляющего собой металл платиновой группы (PGM), компонент, представляющий собой щелочноземельный металл, и материал-подложка расположены на подложке. Примеры иллюстрируют испытания, проведенные на композициях отработавшего газа маломощного дизельного двигателя с использованием нагрузок щелочноземельного металла ≥100 г/фут.
В принадлежащей заявителю публикации WO 2014/080202 описан катализируемый сажевый фильтр для двигателя с воспламенением от сжатия, содержащий катализатор окисления для очистки от монооксида углерода (CO) и углеводородов (HC) в отработавшем газе из двигателя с воспламенением от сжатия, расположенный на фильтрующей подложке, причем катализатор окисления содержит: компонент, представляющего собой металл платиновой группы (PGM), выбранный из группы, состоящей из платинового компонента (Pt), палладиевого компонента (Pd) и их комбинации; компонент, представляющий собой щелочноземельный металл; материал-подложку, содержащий модифицированный оксид алюминия, включающий гетероатомный компонент. В примере 8 показано, что окисление монооксида азота зависит от присутствия оксида бария в таких составах катализатора.
x
В публикации WO 2010/118125 описан композит катализатора окисления для окисления несгоревших углеводородов (HC) и монооксида углерода (CO) и восстановления оксидов азота (NO) из дизельного двигателя, содержащий по меньшей мере два слоя покрытия из пористого оксида, причем первое покрытие из пористого оксида содержит палладиевый компонент, и при этом второе покрытие из пористого оксида содержит платину и по меньшей мере около 50% общей платины, расположено в задней части катализатора.
В принадлежащей заявителю публикации WO 2015/110818 A1 описан катализатор окисления для обработки отработавшего газа дизельного двигателя и система выпуска отработавших газов, содержащая катализатор окисления. Катализатор окисления содержит: первую область покрытия из пористого оксида для окисления монооксида углерода (CO) и углеводородов (HC), причем первая область покрытия из пористого оксида содержит первый металл платиновой группы (PGM) и первый материал-подложку; вторую область покрытия из пористого оксида для окисления оксида азота (NO), причем вторая область покрытия из пористого оксида содержит платину (Pt), марганец (Mn) и второй материал-подложку; и подложку, имеющую впускной конец и выпускной конец; причем вторая область покрытия из пористого оксида предпочтительно расположена с возможностью контактирования с отработавшим газом на выпускном конце подложки и после контакта отработавшего газа с первой областью покрытия из пористого оксида.
В принадлежащей заявителю публикации WO 2017/093720 описан катализатор окисления для обработки отработавшего газа, выпускаемого дизельным двигателем, причем катализатор окисления содержит: подложку; захватывающий материал для захватывания по меньшей мере одной фосфорсодержащей примеси и/или по меньшей мере одной серосодержащей примеси в отработавшем газе, выпускаемом дизельным двигателем; и каталитическую область, расположенную на подложке; причем каталитическая область содержит каталитический материал, содержащий металл платиновой группы (PGM), выбранный из группы, состоящей из платины (Pt), палладия (Pd) и комбинации платины (Pt) и палладия (Pd).
Считается, что существуют два основных механизма возможного отравления катализаторов для обработки отработавшего газа из двигателей внутреннего сгорания: (i) селективное отравление, при котором загрязняющее вещество непосредственно реагирует с активным центром или каталитической подложкой, что приводит к снижению активности или катастрофической потере активности; и (ii) неселективное отравление, которое приводит к потере эффективности за счет стерического затруднения доступа к активным центрам или порам в каталитической подложке в результате засорения (или закрытия) поверхности подложки или активных центров. Авторы изобретения обнаружили, что цинк и (при низкой температуре) фосфор (в виде капель фосфорной кислоты), и капли масла сами по себе (происходящие из топлива или смазочных материалов) представляют собой неселективные отравляющие компоненты для функции генерации экзотермического эффекта катализаторов окисления в активных или активно-пассивных системах, описанных в принадлежащей заявителю публикации WO 2013/088152 A1. Отравляющие вещества, которые химически реагируют с компонентами катализатора (механизм (i)), включают в себя (при более высокой температуре) фосфор, который также может отравлять функцию генерации экзотермического эффекта катализатора окисления. Основным источником фосфора и цинка в отработавшем газе, вероятно, будут добавки диалкилдитиофосфата цинка (ZDDP), применяемые в минеральных маслах, или дитиофосфат цинка (ZDTP) в синтетическом масле. Эти добавки используют для защиты движущихся частей двигателя, таких как кулачковый вал, от износа при эксплуатации. Масла для высокомощных двигателей на транспортном средстве имеют более высокие концентрации добавок, чем смазывающие вещества, предназначенные для маломощных двигателей на транспортном средстве, например, используемых в легковых автомобилях, поэтому проблема деактивации цинка и фосфора особенно актуальна для высокомощных двигателей на транспортном средстве. Отложения фосфора и цинка невозможно удалить из катализатора, за исключением условий, в которых может возникать термическая деактивация катализатора окисления и других компонентов катализатора в системе выпуска отработавших газов (т.е. при очень высоких рабочих температурах). Обзор отравляющих веществ и механизмов отравления, включающих фосфор и цинк, можно найти, например, в публикации A.J.J. Wilkins et al., Platinum Metals Review, 1990, 34(1) 16–24.
Металлы платиновой группы являются относительно редкими встречающимися в природе химическими элементами-металлами, имеющими высокую экономическую ценность по сравнению с основными для промышленности металлами, такими как медь. Коротко говоря, на дату подачи данного описания, спотовая цена на медь на Лондонской бирже металлов составляла 5463 долл. США за тонну, тогда как спотовая цена на платину в Лондонской ассоциации рынков драгоценных металлов составляла 845 долл. США за унцию, что эквивалентно 29 806 530 долл. США за тонну (в метрической тонне 35 274 унции). Однако соответствующая спотовая цена на палладий составляла 1968 долл. США за унцию. Таким образом, палладий в настоящее время более чем в два раза превышает по стоимости платину. Таким образом, имеется повсеместная заинтересованность в уменьшении количества палладия в дизельных катализаторах окисления по сравнению с платиной и, если возможно, в уменьшении количества металлов платиновой группы в дизельных катализаторах окисления за счет подходящего стимулирования использования менее дорогостоящих металлических элементов.
2

Настоящее изобретение основано на активных или активно-пассивных системах, описанных в принадлежащей заявителю публикации WO 2013/088152 A1, и имеет общую цель - уменьшение общего количества металлов платиновой группы, присутствующих в катализаторе окисления дизельного топлива, и более конкретную цель - уменьшение массовой доли палладия относительно платины, и/или повышение эффективности регенерации активного фильтра за счет использования меньшего количества топлива для достижения желаемой температуры на впускном конце фильтра, и/или достижение более высокой температуры на впускном конце фильтра при том же количестве топлива, впрыскиваемого выше по потоку от катализатора окисления предшествующего уровня техники для генерации в нем экзотермического эффекта, и/или обеспечение генерации экзотермического эффекта на катализаторе окисления при более низкой начальной температуре отработавшего газа на входе катализатора окисления. Кроме этого, авторы изобретения разработали композитный катализатор окисления, т.е. многофункциональную конструкцию катализатора на одной подложке, причем одна или более из вышеуказанных целей могут сочетаться со стабильной генерацией NO для работы расположенных ниже по потоку функций катализатора, включая эффект CRT для сжигания твердых частиц на расположенном ниже по потоку фильтре и/или стимуляции так называемой быстрой реакции на катализаторе селективного каталитического восстановления (SCR). Дополнительным преимуществом предпочтительной конструкции является многофункциональный катализатор, обладающий улучшенным контролем проскока углеводородов. В предпочтительной конструкции, в дополнение к одному или более или ко всем из вышеупомянутых преимуществ, в конфигурации композитного катализатора окисления может быть включен защитный слой для уменьшения или предотвращения отравления катализатора фосфором и/или цинком, поступающим из добавок к смазке двигателя, и таким образом по существу поддерживают эффективность катализатора, т.е. его долговечность, в течение более длительного срока.
Изложение сущности изобретения
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что сочетание эквивалентных по массе или имеющих преобладание платины PGM-компонентов из платины и палладия с компонентом, представляющим собой щелочноземельный металл, в зоне каталитического покрытия из пористого оксида на впускном конце катализатора окисления, расположенного выше по потоку от фильтрующей подложки в системе двигателя транспортного средства с воспламенением от сжатия, в частности дизельного двигателя для работы в тяжелых условиях, обеспечивает одно или более из желаемых улучшений.
В соответствии с первым аспектом в изобретении обеспечен композитный катализатор окисления для применения в системе выпуска отработавших газов для очистки отработавшего газа, производимого двигателем внутреннего сгорания для транспортного средства с воспламенением от сжатия, предпочтительно для транспортного средства с дизельным двигателем для работы в тяжелых условиях, и расположенный в системе выпуска отработавших газов выше по потоку относительно фильтра твердых частиц, причем композитный катализатор окисления содержит:
1
1
2
2
3
подложку, имеющую общую длину L и продольную ось и имеющую поверхность подложки, проходящую в осевом направлении между первым концом подложки и вторым концом подложки; и две или более зон каталитического покрытия из пористого оксида, расположенных последовательно в осевом направлении на поверхности подложки и вдоль нее, причем первая зона каталитического покрытия из пористого оксида, имеющая длину L, при этом L<L, образована на одном конце первым концом подложки, а на втором конце - первым концом второй зоны каталитического покрытия из пористого оксида, имеющей длину L, причем L<L, при этом первая зона каталитического покрытия из пористого оксида содержит первый материал-подложку из жаростойкого оксида металла и два или более нанесенных на него компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, содержащих как платину, так и палладий при массовом соотношении платины и палладия ≥1; а вторая зона каталитического покрытия из пористого оксида содержит второй материал-подложку из жаростойкого оксида металла и один или более нанесенных на него компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, причем общая нагрузка металлами платиновой группы в первой зоне каталитического покрытия из пористого оксида, выраженная в граммах металлов платиновой группы на кубический фут объема подложки (г/фут), больше общей нагрузки металлами платиновой группы во второй зоне каталитического покрытия из пористого оксида, и при этом первая зона каталитического покрытия из пористого оксида содержит один или более первых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, предпочтительно барий, нанесенных на первый материал-подложку из жаростойкого оксида металла.
Продукт по формуле изобретения также может иметь маркировку, в которой отмечено, что первый конец подложки должен быть ориентирован в верхнюю по потоку сторону при установке в любой из аспектов изобретения со второго по пятый, изложенных ниже в настоящем документе.
3
Следует понимать, что признаком, определяющим осевую длину зоны каталитического покрытия из пористого оксида, является нагрузка металлами платиновой группы в граммах металлов платиновой группы на кубический фут объема подложки (г/фут). Как правило, нагрузка металлами платиновой группы в любой точке вдоль осевой длины зоны каталитического покрытия из пористого оксида варьируется не более чем на +/-20% от среднего значения вдоль осевой длины зоны в целом, необязательно на +/-15%, например на +/-10%. Локализованную нагрузку металлами платиновой группы можно определять с помощью рентгеновской флуоресценции (XRF) или микроанализа электронным зондом (EPMA).
В соответствии со вторым аспектом в изобретении обеспечена система выпуска отработавших газов для двигателя транспортного средства с воспламенением от сжатия, содержащая композитный катализатор окисления в соответствии с первым аспектом изобретения и подложку сажевого фильтра, расположенную ниже по потоку от композитного катализатора окисления, причем первый конец подложки катализатора окисления ориентирован в верхнюю по потоку сторону.
В соответствии с третьим аспектом в изобретении обеспечен двигатель внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия для транспортного средства с дизельным двигателем для работы в тяжелых условиях, содержащий систему выпуска отработавших газов в соответствии со вторым аспектом изобретения, причем первый конец подложки композитного катализатора окисления ориентирован в сторону, расположенную выше по потоку.
В соответствии с четвертым аспектом в изобретении обеспечено транспортное средство с дизельным двигателем для работы в тяжелых условиях, содержащее систему выпуска отработавших газов в соответствии с третьим аспектом изобретения, т.е. соответствующее любому местному определению высокомощного транспортного средства согласно приведенному выше описанию. Таким образом, например, в тех случаях, когда настоящая заявка рассматривается в Соединенных Штатах Америки, применяется соответствующее Соединенным Штатам определение высокомощного транспортного средства из приведенного выше раздела «Предпосылки создания изобретения». Аналогичным образом, если заявка рассматривается Европейским патентным бюро, применяется соответствующее ЕС определение высокомощного транспортного средства из приведенного выше раздела «Предпосылки создания изобретения», и т.д.
В соответствии с пятым аспектом в изобретении предложено применение композитного катализатора окисления в соответствии с первым аспектом изобретения для нагревания сажевого фильтра, расположенного ниже по потоку от композитного катализатора окисления в системе выпуска отработавших газов двигателя транспортного средства с воспламенением от сжатия, путем генерирования экзотермического эффекта в результате повышения концентрации углеводородного топлива в отработавшем газе, протекающем по системе выпуска отработавших газов, по сравнению с нормальными условиями эксплуатации путем приведения композитного катализатора окисления в контакт с отработавшим газом, содержащим повышенную концентрацию углеводородного топлива.
1
1
2
2
3
В соответствии с шестым аспектом в изобретении предложен способ получения композитного катализатора окисления, необязательно композитного катализатора окисления в соответствии с первым аспектом изобретения, для применения в системе выпуска отработавших газов для очистки отработавшего газа, производимого двигателем внутреннего сгорания для транспортного средства с воспламенением от сжатия, причем композитный катализатор окисления имеет общую длину L и продольную ось, и имеет поверхность подложки, проходящую в осевом направлении между первым концом подложки и вторым концом подложки; и две или более зон каталитического покрытия из пористого оксида, расположенных последовательно в осевом направлении на поверхности подложки и вдоль нее, причем первая зона каталитического покрытия из пористого оксида, имеющая длину L, при этом L<L, образована на одном конце первым концом подложки, а на втором конце - первым концом второй зоны каталитического покрытия из пористого оксида, имеющей длину L, причем L<L, при этом первая зона каталитического покрытия из пористого оксида содержит первый материал-подложку из жаростойкого оксида металла и два или более нанесенных на него компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, содержащих как платину, так и палладий при массовом соотношении платины и палладия ≥1; а вторая зона каталитического покрытия из пористого оксида содержит второй материал-подложку из жаростойкого оксида металла и один или более нанесенных на него компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, причем общая нагрузка металлами платиновой группы в первой зоне каталитического покрытия из пористого оксида, выраженная в граммах металлов платиновой группы на кубический фут объема подложки (г/фут), больше общей нагрузки металлами платиновой группы во второй зоне каталитического покрытия из пористого оксида, и при этом первая зона каталитического покрытия из пористого оксида содержит один или более первых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, предпочтительно барий, нанесенных на первый материал-подложку из жаростойкого оксида металла, причем способ включает стадии:
(a) нанесения каталитического слоя покрытия из пористого оксида на поверхность подложки на длину от одного конца подложки, причем каталитический слой покрытия из пористого оксида содержит материал-подложку из жаростойкого оксида металла и один или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы; и
1
(b) пропитки каталитического слоя покрытия из пористого оксида в зоне длиной L, образованной на одном конце первым концом подложки, раствором, содержащим один или более металлов платиновой группы,
1
причем в слое каталитического покрытия из пористого оксида на стадии (a) и/или в растворе для пропитки, применяемом на стадии (b), присутствует один или более компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл. Следует понимать, что слой каталитического покрытия из пористого оксида со стадии (a) может содержать платиновый компонент, палладиевый компонент или как платиновый, так и палладиевый компоненты, а раствор со стадии (b) может содержать платину, палладий или как платину, так и палладий, при условии, что комбинация стадий (a) и (b) обеспечивает первую зону каталитического покрытия из пористого оксида, имеющую длину L, и содержащую два или более нанесенных компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, содержащих как платину, так и палладий, при массовом соотношении платины и палладия ≥1.
В седьмом аспекте композитный катализатор окисления в соответствии с изобретением может быть определен как продукт, полученный или выполненный с возможностью получения способом в соответствии с шестым аспектом изобретения.
x
Более специфические элементы аспектов изобретения могут повышать долговечность композитного катализатора окисления в плане способности справляться с отравлением фосфором и/или цинком, поступающими из смазочных материалов для двигателей, улучшать контроль окисления NO в последующих процессах, таких как селективное каталитическое восстановление оксидов азота (NO), и снижать затраты за счет ограничения относительных количеств палладия в композитном катализаторе окисления в соответствии с изобретением по сравнению с платиной.
Настоящее изобретение будет дополнительно описано ниже. В следующих разделах более подробно описаны различные аспекты изобретения. Каждый описываемый аспект можно объединить с любым другим аспектом или аспектами, если явным образом не указано обратное. В частности, любой признак, обозначенный как предпочтительный или преимущественный, можно комбинировать с любым другим признаком или признаками, указанными как предпочтительные или преимущественные.
Описание графических материалов
На Фиг. 1 показан композитный катализатор (12) окисления в соответствии с изобретением, содержащий первую зону (1) каталитического покрытия из пористого оксида, расположенную на впускном конце (I) проточного монолита (5) подложки с сотовой структурой, имеющую общую длину L, и вторую зону (2) каталитического покрытия из пористого оксида, смежную с первой зоной (1) каталитического покрытия из пористого оксида, и расположенную на выпускном конце (O) подложки (5), причем первая и вторая зоны каталитического покрытия из пористого оксида расположены последовательно на поверхности подложки и вдоль нее. Таким образом, при использовании подложку композитного катализатора окисления ориентируют таким образом, что отработавший газ из двигателя сначала поступает в композитный катализатор окисления через впускной (или расположенный выше по потоку) конец (I) и выходит из композитного катализатора окисления через выпускной (или расположенный ниже по потоку) конец (O), и поток отработавшего газа обозначен стрелкой с номером позиции 10. Ту же ориентацию и порядок приведения в контакт композитного катализатора окисления с отработавшим газом применяют во всех вариантах осуществления, описанных на Фиг. 1–5 включительно, и представленных в настоящем документе.
1
1
1
Композитный катализатор окисления, показанный на Фиг. 1, может быть изготовлен путем нанесения на подложку (5) по всей ее осевой длине L покрытия из первого слоя катализатора из пористого оксида, содержащего первый материал-подложку из жаростойкого оксида металла и водный раствор одной или более солей металлов платиновой группы, высушивания и обжига части с покрытием; и затем пропитки только части подложки, покрытой первым слоем каталитического покрытия из пористого оксида на длину L, причем L<L, водным раствором с относительно высокой концентрацией одного или более металлов платиновой группы и необязательно одного или более компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, с образованием первой зоны (1) каталитического покрытия из пористого оксида, при этом второе каталитическое покрытие (2) из пористого оксида содержит непропитанный первый слой каталитического покрытия из пористого оксида. В альтернативном варианте осуществления первый слой каталитического покрытия из пористого оксида может содержать один или более компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, вместо компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, присутствующих в пропиточной среде. Несомненно, компоненты, представляющие собой щелочноземельный металл, могут также присутствовать как в пропиточной среде, так и в первом слое каталитического покрытия из пористого оксида. Описание методик «пропитки» приведено ниже в настоящем документе. Предусмотрена такая конфигурация, что в готовом продукте часть первого каталитического слоя покрытия из пористого оксида, имеющая длину L, содержит два или более нанесенных на материал-подложку компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, содержащих как платину, так и палладий, при массовом соотношении платины и палладия ≥ 1.
1
2
1
2
2
В альтернативном варианте осуществления композитный катализатор окисления, показанный на Фиг. 1, может быть получен или может быть выполнен с возможностью получения путем нанесения на подложку (5) в любом порядке с ее первого конца первого каталитического слоя из пористого оксида с формированием первой зоны каталитического покрытия из пористого оксида, содержащей первый материал-подложку из жаростойкого оксида металла, два или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, содержащих как платину, так и палладий, например платину и палладий, являющиеся единственными компонентами, представляющими собой металл платиновой группы, и один или более компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, на осевую длину L (см. элемент, обозначенный 9 на Фиг. 1); и второго, другого каталитического слоя из пористого оксида, содержащего второй материал-подложку из жаростойкого оксида металла, один или более вторых металлов платиновой группы и необязательно один или более вторых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, для формирования второй зоны катализатора окисления (см. элемент, обозначенный номером 11) на осевую длину L, так что второй конец (13) первого каталитического слоя (9) из пористого оксида и первый конец (15) второго (11) каталитического слоя покрытия из пористого оксида примыкают друг к другу без перекрытия между первым и вторым слоями покрытия из пористого оксида. В последнем способе получения варианта осуществления, показанного на Фиг. 1, следует понимать, что осевая длина первой зоны L каталитического покрытия из пористого оксида равна или по существу равна осевой длине первого каталитического слоя (9) покрытия из пористого оксида; а осевая длина второй зоны L каталитического покрытия из пористого оксида равна или по существу равна осевой длине второй зоны L каталитического покрытия из пористого оксида.
На Фиг. 1 и в каждом из вариантов осуществления, показанных на Фиг. 2–5 включительно, имеется предпочтительный необязательный элемент: пористый внешний слой покрытия из пористого оксида, покрывающий первую зону (1) каталитического покрытия из пористого оксида, в качестве защитного слоя для уменьшения или предотвращения отравления первой зоны каталитического покрытия из пористого оксида отложениями фосфора и/или цинка, происходящих из добавок к смазке, таких как ZDDP или ZDTP. Необязательный элемент - защитный слой (G) показан пунктирной линией в каждом из вариантов осуществления, показанных на Фиг. 1–5, включительно.
4
4
3
4
5
На Фиг. 2 и 3 показаны композитные катализаторы окисления (14, 16 соответственно) в соответствии с изобретением, основанные на том же принципе производства, т.е. второй слой (7) каталитического покрытия из пористого оксида наносят от второго конца, соответствующего выпускному концу (O) подложки (5), на осевую длину L, которая меньше общей осевой длины L (т.е. L<L) проточного монолита (5) подложки с сотовой структурой. Второй слой каталитического покрытия из пористого оксида содержит второй материал-подложку из жаростойкого оксида металла, и один или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, и необязательно один или более вторых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл. Подложку, покрытую вторым слоем (7) каталитического покрытия из пористого оксида, затем саму покрывают первым слоем (6) каталитического покрытия из пористого оксида от противоположного конца подложки (5), соответствующего впуску или первому концу (I) подложки, до места, от которого второй слой каталитического покрытия из пористого оксида был нанесен на подложку (5). Первый слой каталитического покрытия из пористого оксида содержит первый материал-подложку из жаростойкого оксида металла, один или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, и необязательно один или более первых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл. Осевая длина (L) покрытия из первого слоя (6) каталитического покрытия из пористого оксида меньше общей осевой длины L подложки, но ее достаточно для перекрытия с длиной (L) второго слоя (7) каталитического покрытия из пористого оксида с образованием области, в которой первый (6) и второй (7) слои каталитического покрытия из пористого оксида присутствуют в двухслойной конструкции: иными словами, «зоне». Осевая длина зоны перекрытия первого слоя покрытия из пористого оксида и второго слоя покрытия из пористого оксида может быть определена как «L» и показана как «2» на Фиг. 2, т.е. вторая зона каталитического покрытия из пористого оксида; и как «4» на Фиг. 3, т.е. четвертая зона каталитического покрытия из пористого оксида.
5
Можно видеть, что зона длиной L, имеющая перекрытие первого (6) и второго (7) слоев каталитического покрытия из пористого оксида, содержит сумму количеств одного или более металлов платиновой группы и необязательно одного или более щелочноземельных металлов, присутствующих как в первом слое (6) каталитического покрытия из пористого оксида, так и во втором (7) слое каталитического покрытия из пористого оксида в области перекрытия. Кроме того, видно, что поскольку область перекрытия первого (6) и второго (7) слоев каталитического покрытия из пористого оксида представляет собой отдельную зону, то зона (обозначенная как 3 на обеих Фиг. 2 и 3), содержащая один слой из второго слоя (7) каталитического покрытия из пористого оксида, и образованная на первом конце (17) вторым (расположенным ниже по потоку или выпускным) концом области перекрытия первого (6) и второго (7) слоев каталитического покрытия из пористого оксида, а на втором конце - вторым концом подложки (или выпускным концом (O)), будет иметь меньшую общую нагрузку металлами платиновой группы, чем непосредственно предшествующая смежная расположенная выше по потоку зона перекрытия (зона 2 на Фиг. 2; и зона 4 на Фиг. 3).
3
3
5
В конструкции, показанной на Фиг. 2, зона перекрытия первого (6) и второго (7) слоев каталитического покрытия из пористого оксида представляет собой вторую зону каталитического покрытия из пористого оксида (обозначенную 2 на Фиг. 2). Часть общей длины первого слоя (6) каталитического покрытия из пористого оксида, который представляет собой первую зону каталитического покрытия из пористого оксида (обозначенную 1) и образованную на первом конце впускным отверстием / первым концом (I) подложки, а на втором конце — первым (расположенным выше по потоку, т.е. ближайшим к впускному концу) концом (19) второй зоны (2) каталитического покрытия из пористого оксида, причем точка также соответствует первому или расположенному выше по потоку концу второго слоя (7) каталитического покрытия из пористого оксида, имеет большую общую нагрузку металлами платиновой группы (в г/фут), чем вторая зона (2) каталитического покрытия из пористого оксида. Кроме того, видно, что поскольку зона 2, показанная на Фиг. 2, содержит перекрытие первого (6) и второго (7) слоев покрытия из пористого оксида, осевая длина L первого слоя (6) каталитического покрытия из пористого оксида эквивалентна сумме осевых длин первой (1) и второй (2) зон каталитического покрытия из пористого оксида. Кроме этого, длина первого слоя (6) каталитического покрытия из пористого оксида, присутствующего в первой зоне (1) покрытия из пористого оксида, представляет собой общую длину слоя 6 каталитического покрытия из пористого оксида за вычетом длины первого слоя покрытия из пористого оксида, находящегося в зоне 2 перекрытия, т.е. L.
1
1
rd
На практике особенность общей нагрузки металлами платиновой группы первой зоны (1) каталитического покрытия из пористого оксида, которая превышает общую нагрузку металлами платиновой группы второй зоны (2) каталитического покрытия из пористого оксида, в каждом из вариантов осуществления как показано на Фиг. 2–5 включительно, можно получить путем пропитки нужной длины (8) L() нижележащего первого каталитического слоя (6) из пористого оксида относительно высокой концентрацией солей металлов платиновой группы, например их водным раствором, необязательно также содержащим водные соли одного или более щелочноземельных металлов. «Пропитка» представляет собой способ, известный специалисту в данной области и описанный, например, в публикации Catalytic Air Pollution Control – Commercial Technology, 3 Edition, Ronald M. Heck et al., John Wiley & Sons, Inc. (2009) в пункте 2.3. На Фиг. 2 осевая длина L первой зоны каталитического покрытия из пористого оксида (обозначенной 1) представляет собой по существу длину первого слоя (6) каталитического покрытия из пористого оксида до точки, в которой первый слой (6) каталитического покрытия из пористого оксида начинает перекрывать второй слой (7) каталитического покрытия из пористого оксида в точке 19.
1
1
Если покрытие из пористого оксида для формирования первого слоя (6) каталитического покрытия из пористого оксида не содержит платины и палладия, например, пропиточная среда должна содержать растворенные соли палладия или платины, которые отсутствуют в первом слое (6) каталитического покрытия из пористого оксида, так, чтобы требуемая длина (8) (L) нижележащего первого слоя каталитического покрытия из пористого оксида содержала два или более нанесенных компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, содержащих как платину, так и палладий, при массовом соотношении платины и палладия ≥1. Несомненно, в любой комбинации первый слой каталитического покрытия из пористого оксида сам по себе может содержать платину, палладий или как платину, так и палладий; и отдельно пропиточная среда может содержать платину, палладий или и платину, и палладий, т.е. содержание PGM в первом слое каталитического покрытия из пористого оксида и в пропиточной среде могут быть одинаковыми или разными, при условии, что в итоге желательная длина (8) (L) нижележащего первого слоя каталитического покрытия из пористого оксида будет содержать два или более нанесенных на них компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, содержащих как платину, так и палладий, при массовом соотношении платины и палладия ≥1. Если покрытие из пористого оксида для формирования первого слоя (6) каталитического покрытия из пористого оксида не содержит одного или более компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, например, пропиточная среда должна содержать соли одного или более щелочноземельных металлов. Несомненно, также возможно, чтобы и покрытие из пористого оксида, образующее первый слой (6) каталитического покрытия из пористого оксида, и пропиточная среда содержали один или более щелочноземельных металлов, и в этом случае щелочноземельный металл или металлы в композиции покрытия из пористого оксида и в пропиточной среде могут быть одинаковыми или разными.
6
Третья зона каталитического покрытия из пористого оксида (обозначенная 3) образована на ее втором (или выпускном (O)) конце вторым концом подложки и имеет осевую длину L. Первый конец, т.е. ближайший к первому (или впускному (I)) концу подложки, третьей зоны (3) каталитического покрытия из пористого оксида, описан выше в настоящем документе как (17).
Из конфигурации, показанной на Фиг. 2 и из приведенного выше в настоящем документе описания, можно видеть, что каждая зона каталитического покрытия из пористого оксида может быть частично образована только частью осевой длины слоя каталитического покрытия из пористого оксида. Таким образом, нижележащий материал-подложка из жаростойкого оксида металла присутствует в зоне каталитического покрытия из пористого оксида, частью которой является слой каталитического покрытия из пористого оксида. Из этого следует, что если зона каталитического покрытия из пористого оксида имеет перекрытие слоев каталитического покрытия из пористого оксида, то материал-подложка из жаростойкого оксида металла в зоне каталитического покрытия из пористого оксида, образованной в результате перекрытия, содержит подложку из жаростойкого оксида металла в каждом из слоев каталитического покрытия из пористого оксида, присутствующих в месте перекрытия. Таким образом, если материал-подложка из жаростойкого оксида металла в первом слое каталитического покрытия из пористого оксида в зоне перекрытия отличается от материала-подложки из жаростойкого оксида металла во втором слое каталитического покрытия из пористого оксида, в зоне перекрытия каталитических покрытий из пористого оксида в целом будут присутствовать два (или более) материала-подложки из жаростойкого оксида металла. Несомненно, также возможно, что отдельный слой каталитического покрытия из пористого оксида будет содержать два или более различных материала-подложки из жаростойкого оксида металла, и в этом случае зона каталитического покрытия из пористого оксида, образованная из одного этого слоя каталитического покрытия из пористого оксида, будет содержать два или более различных материала-подложки из жаростойкого оксида металла. Аналогичным образом, если материал-подложка из жаростойкого оксида металла является одинаковым в каждом из двух слоев каталитического покрытия из пористого оксида, которые образуют зону каталитического покрытия из пористого оксида на подложке посредством перекрытия, в зоне каталитического покрытия из пористого оксида будет присутствовать только один материал-подложка из жаростойкого оксида металла.
1
Конфигурация, показанная на Фиг. 3, аналогична показанной на Фиг. 2 и описанной выше в настоящем документе, за исключением того, что осевая длина L первой зоны каталитического покрытия из пористого оксида (обозначена 1) представляет собой меньшую длину одного первого слоя (6) каталитического покрытия из пористого оксида, образованную, например, путем пропитки меньшей длины (8) подложки (5), покрытой первым слоем каталитического покрытия (6) из пористого оксида, относительно высокой концентрацией водного раствора одной или более солей металла платиновой группы и необязательно также солей одного или более щелочноземельных металлов. В данном варианте осуществления вторая зона каталитического покрытия из пористого оксида (обозначенная 2) образована на первом конце, т.е. ближайшем к первому или впускному концу подложки, вторым концом (21) первой зоны 1 каталитического покрытия из пористого оксида, например, протяженностью пропитки (8) первого слоя (6) каталитического покрытия из пористого оксида, а на втором конце - первым концом (23) области перекрытия первого слоя (6) каталитического покрытия из пористого оксида с нижележащим вторым слоем (7) каталитического покрытия из пористого оксида, ближайшим к впускному концу (I). Характер общей нагрузки металлами платиновой группы в первой зоне каталитического покрытия из пористого оксида, которая превышает общую нагрузку металлами платиновой группы во второй зоне каталитического покрытия из пористого оксида, обеспечивают, например, путем пропитки нижележащего первого слоя каталитического покрытия из пористого оксида, который содержит один или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, с относительно высокой концентрацией одного или более металлов платиновой группы. Такая пропиточная среда также может включать водные соли одного или более щелочноземельных металлов.
3
5
1
6
В соответствии с определением изобретения, третий слой каталитического покрытия из пористого оксида (обозначенный 3) образован на его втором (или выпускном (O)) конце вторым концом подложки. Таким образом, в варианте осуществления, показанном на Фиг. 3, зона, состоящая из места перекрытия первого слоя (6) каталитического покрытия из пористого оксида и второго слоя (7) каталитического покрытия из пористого оксида, который расположен в осевом направлении между второй зоной (2) каталитического покрытия из пористого оксида и третьей зоной (3) каталитического покрытия из пористого оксида, пронумерована как четвертая зона каталитического покрытия из пористого оксида и обозначена на Фиг. 3 цифрой «4». На Фиг. 3 видно, что осевая длина первого слоя (6) покрытия из пористого оксида представляет собой сумму осевых длин первой (1), второй (2) и четвертой (4) зон каталитического покрытия из пористого оксида. Кроме того, видно, что осевая длина зоны 2 представляет собой общую осевую длину L первого слоя (6) каталитического покрытия из пористого оксида за вычетом осевой длины зоны перекрытия, зоны 4, т.е. эквивалентна L и длине L первой зоны 1 каталитического покрытия из пористого оксида. Осевая длина зоны 3 образована на ее втором (выпускном (O) или нижнем по потоку конце) вторым концом подложки и имеет осевую длину L.
3
4
Конфигурации, показанные на Фиг. 4 и 5 (композитные катализаторы окисления 18 и 20 соответственно), аналогичны показанным на Фиг. 2 и 3 соответственно, за исключением того, что в вариантах осуществления, показанных на Фиг. 4 и 5, первый слой (6) покрытия из пористого оксида, содержащий первый материал-подложку из жаростойкого оксида металла и нанесенные на него один или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, и необязательно один или более первых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, наносят на проточный монолит (5) подложки с сотовой структурой, начиная от впускного конца (I) до длины L. Подложку, покрытую первым слоем (6) каталитического покрытия из пористого оксида, затем саму покрывают вторым слоем (7) каталитического покрытия из пористого оксида (т.е. до длины, где L<1), начиная от противоположного конца подложки (5), соответствующего выпускному концу (O), и до места, от которого первый слой (6) каталитического покрытия из пористого оксида нанесен на подложку (5). Осевая длина покрытия для второго слоя (7) каталитического покрытия из пористого оксида меньше общей осевой длины L подложки, но ее достаточно для перекрытия с первым слоем (6) каталитического покрытия из пористого оксида с образованием области, в которой второй (7) и первый (6) слой каталитического покрытия из пористого оксида присутствуют в двухслойной зоне. Во избежание повторения заявитель отсылает читателя к разъяснениям, приведенных выше в настоящем документе в отношении описания длины осевых зон, определений границ зон, общей нагрузки металлами платиновой группы в зонах, описания материала-подложки из жаростойкого оксида металла в зонах и т.д. по аналогии.
На Фиг. 6 представлено схематическое изображение одного слоя, такого как слой первой зоны каталитического покрытия из пористого оксида, в соответствии с вариантами осуществления изобретения, который имеет равномерное или однородное распределение первого металла платиновой группы (например, металла 1 платиновой группы, обозначен Д) и неравномерное (т.е. неоднородное) распределение второго металла платиновой группы (например, металла 2 платиновой группы, обозначен ○).
На Фиг. 7 представлено схематическое изображение, показывающее равномерное распределение двух металлов платиновой группы (например, металла 1 платиновой группы, обозначен Д, и металла 2 платиновой группы, обозначен ○) в вариантах осуществления однослойной зоны каталитического покрытия из пористого оксида изобретения.
На Фиг. 8A–D показаны различные конструкции системы, содержащей композитные катализаторы окисления в соответствии с первым аспектом изобретения, такие как любые из описанных на каждой из Фиг. 1–5 включительно.
Подробное описание изобретения

Во избежание сомнений следует уточнить, что композитный катализатор окисления, описанный в настоящем документе, называется «катализатором окисления», поскольку он может окислять загрязняющие вещества в отработавшем газе во время нормальной операции сжигания обедненной смеси в двигателе с воспламенением от сжатия, в результате чего образуется обедненный отработавший газ, в основном монооксид углерода и несгоревшие углеводороды. Композитный катализатор окисления также может окислять монооксид азота в отработавшем газе до диоксида азота для стимуляции последующей каталитической активности, например эффекта CRT, и/или стимуляции реакции селективного каталитического восстановления, и такую окислительную активность NO можно усилить за счет использования особенностей одного или более зависимых пунктов формулы изобретения, прилагаемых к настоящему документу. Поскольку такой катализатор предпочтительно используют для очистки отработавших газов, образуемых дизельным двигателем с воспламенением от сжатия, он также может называться «дизельным катализатором окисления». Однако иногда композитный катализатор окисления в соответствии с настоящим изобретением предназначен для генерации экзотермического эффекта с использованием дополнительных углеводородов, введенных в отработавший газ, в результате чего нагревается расположенный ниже по потоку фильтр твердых частиц и осуществляется его регенерация (т.е. сжигание захваченной им сажи (активная регенерация)).
x
x
x
x
Активность композитного катализатора окисления не ограничивается реакциями окисления, хотя катализатор окисления должен быть способен окислять один или более загрязняющих веществ в отработавшем газе двигателя с воспламенением от сжатия во время нормальной операции сжигания обедненной смеси. Например, в соответствующих условиях катализатор окисления может быть дополнительно способен осуществлять реакцию восстановления, такую как восстановление оксидов азота (NO), с использованием углеводорода в отработавшем газе в качестве восстановителя (так называемый катализ NO для условий обедненной смеси, катализ DeNO или углеводороды-SCR) и/или могут быть способны временно хранить одно или более загрязняющих веществ из отработавшего газа, например временно адсорбировать NO и/или углеводороды. Во избежание дополнительных сомнений следует отметить, что применение композитного катализатора окисления для генерации экзотермического эффекта с использованием дополнительного углеводородного топлива, впрыскиваемого в отработавший газ, не является «нормальным использованием» (см. описание частоты регенераций в разделе «Предпосылки создания изобретения» выше в настоящем документе). Таким образом, «нормальная операция сжигания обедненной смеси» представляет собой период между событиями генерации экзотермического эффекта.
2
Что касается окислительной активности NO, композитный катализатор окисления в целом предпочтительно стимулирует окисление NO в течение периода, составляющего >10% диапазона рабочих режимов катализатора окисления во время нормального использования, например >20%, >30%, >40% или >50%. Это заметно отличается от катализатора окисления, описанного в публикации WO 2009/076574, который обсуждался выше в настоящем документе, причем дизельный катализатор окисления по существу не производит дополнительного количества NO в поток отработавшего газа после его прохождения через дизельный катализатор окисления в течение периода, составляющего около 90% диапазона рабочих режимов дизельного катализатора окисления. Композитный катализатор окисления в соответствии с настоящим изобретением осуществляет это за счет включения в него по меньшей мере одной зоны катализатора окисления, имеющей массовое соотношение платины и палладия >1, например >1,5 : 1 или >2 : 1, необязательно только платины в качестве единственного металла платиновой группы, присутствующего в этой конкретной зоне, т.е. массовое соотношение платины и палладия составляет 1 : 0 (или «бесконечность» (∞)). В случае зон каталитического покрытия из пористого оксида, отличных от первой зоны каталитического покрытия из пористого оксида, такие другие зоны необязательно могут демонстрировать повышенное окисление NO, когда в зоне или зонах, отличных от первой зоны каталитического покрытия из пористого оксида, присутствует меньшая нагрузка щелочноземельным металлом или по существу отсутствует щелочноземельный металл.
В соответствии с первым аспектом вторая зона каталитического покрытия из пористого оксида может быть образована на ее втором конце вторым концом подложки. Таким образом, композитный катализатор окисления в целом содержит две зоны каталитического покрытия из пористого оксида (см., например, конфигурацию, показанную на Фиг. 1).
1
2
1
2
2
К способам получения такого катализатора, имеющего две зоны каталитического покрытия из пористого оксида, относится способ в соответствии с шестым аспектом изобретения, в котором на этапе (a) каталитическое покрытие из пористого оксида проходит вдоль всей длины L подложки. Следует понимать, что в этом способе первый материал-подложка из жаростойкого оксида металла аналогичен второму материалу-подложке из жаростойкого оксида металла. В альтернативном варианте осуществления композитный катализатор окисления, показанный на Фиг. 1, может быть получен или может быть выполнен с возможностью получения путем нанесения на подложку (5) в любом порядке с ее первого конца первого каталитического слоя из пористого оксида с формированием первой зоны каталитического покрытия из пористого оксида, и содержащего первый материал-подложку из жаростойкого оксида металла, два или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, содержащих как платину, так и палладий, и один или более компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, на осевую длину L (см. элемент, обозначенный 9 на Фиг. 1); и второго, другого каталитического слоя из пористого оксида, содержащего второй материал-подложку из жаростойкого оксида металла, один или более вторых металлов платиновой группы и необязательно один или более вторых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, для формирования второй зоны катализатора окисления (см. элемент, обозначенный номером 11) на осевую длину L, так что второй конец (13) первого каталитического слоя (9) из пористого оксида и первый конец (15) второго (11) каталитического слоя покрытия из пористого оксида примыкают друг к другу без перекрытия между первым и вторым слоями покрытия из пористого оксида. В последнем способе получения варианта осуществления, показанного на Фиг. 1, следует понимать, что осевая длина первой зоны L каталитического покрытия из пористого оксида равна или по существу равна осевой длине первого каталитического слоя (9) покрытия из пористого оксида; а осевая длина второй зоны L каталитического покрытия из пористого оксида равна или по существу равна осевой длине второй зоны L каталитического покрытия из пористого оксида. Дополнительная информация о способах получения двухзонного композитного катализатора окисления в соответствии с первым аспектом изобретения приведена выше в настоящем документе применительно к Фиг. 1.
3
В альтернативном варианте осуществления в соответствии с первым аспектом композитный катализатор окисления может содержать три или более зон каталитического покрытия из пористого оксида, причем третья зона каталитического покрытия из пористого оксида, содержащая третий материал-подложку из жаростойкого оксида металла и один или более нанесенных на него компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, образована на ее втором конце вторым концом подложки, и при этом общая нагрузка металлами платиновой группы в третьей зоне каталитического покрытия из пористого оксида, выраженная в граммах металла платиновой группы на кубический фут объема подложки (г/фут), меньше общей нагрузки металлами платиновой группы во второй зоне каталитического покрытия из пористого оксида.
3
Композитный катализатор окисления в соответствии с первым аспектом изобретения может содержать четыре зоны каталитического покрытия из пористого оксида, причем четвертая зона каталитического покрытия из пористого оксида расположена между второй зоной каталитического покрытия из пористого оксида и третьей зоной каталитического покрытия из пористого оксида, причем четвертая зона каталитического покрытия из пористого оксида содержит четвертый материал-подложку из жаростойкого оксида металла и один или более нанесенных на него компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, и образована на первом конце вторым концом второй зоны каталитического покрытия из пористого оксида, а на втором конце - первым концом третьей зоны каталитического покрытия из пористого оксида, и при этом общая нагрузка металлами платиновой группы в четвертой зоне каталитического покрытия из пористого оксида, выраженная в граммах металла платиновой группы на кубический фут объема подложки (г/фут), больше общей нагрузки металлами платиновой группы в каждой из второй зоны каталитического покрытия из пористого оксида и третьей зоны каталитического покрытия из пористого оксида.
3
3
4
4
Предпочтительно, чтобы композитный катализатор окисления в соответствии с первым аспектом изобретения содержал четыре зоны каталитического покрытия из пористого оксида, причем композитный катализатор окисления содержит первый слой каталитического покрытия из пористого оксида и второй слой каталитического покрытия из пористого оксида, при этом первый слой каталитического покрытия из пористого оксида содержит материал-подложку из жаростойкого оксида металла и один или более нанесенных на него компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, имеет длину L, причем L<L, и образован на одном конце первым концом подложки; а второй слой каталитического покрытия из пористого оксида содержит материал-подложку из жаростойкого оксида металла и один или более нанесенных на него компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, имеет длину L, причем L<L, и образован на втором конце вторым концом подложки, при этом четвертая зона каталитического покрытия из пористого оксида содержит двухслойную область перекрытия первого слоя каталитического покрытия из пористого оксида и второго слоя каталитического покрытия из пористого оксида, и при этом третья зона каталитического покрытия из пористого оксида содержит один слой второго слоя каталитического покрытия из пористого оксида, который не образован из области перекрытия. Способы получения такого композитного катализатора окисления описаны выше в настоящем документе со ссылкой на варианты осуществления, показанные на Фиг. 3 и 5, и с дополнительной ссылкой на варианты осуществления, показанные на Фиг. 2 и 4, и связанные с ними описания.
Композитный катализатор окисления, содержащий три зоны каталитического покрытия из пористого оксида, может содержать третью зону каталитического покрытия из пористого оксида, образованную на ее первом конце вторым концом второй зоны каталитического покрытия из пористого оксида (см., например, конфигурации, показанные на Фиг. 2 и 4).
3
3
4
4
Такой композитный катализатор окисления может содержать первый слой каталитического покрытия из пористого оксида и второй слой каталитического покрытия из пористого оксида, причем первый слой каталитического покрытия из пористого оксида содержит материал-подложку из жаростойкого оксида металла и один или более нанесенных на него компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, имеет длину L, при этом L<L, и образован на одном конце первым концом подложки; и второй слой каталитического покрытия из пористого оксида содержит материал-подложку из жаростойкого оксида металла и один или более нанесенных на него компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, имеет длину L, причем L<L и образован на втором конце вторым концом подложки, при этом вторая зона каталитического покрытия из пористого оксида содержит двухслойную область перекрытия первого слоя каталитического покрытия из пористого оксида и второго слоя каталитического покрытия из пористого оксида, и при этом третья зона каталитического покрытия из пористого оксида содержит один слой второго слоя каталитического покрытия из пористого оксида, который не образован из области перекрытия.
В конфигурациях из трех и четырех зон, описанных выше в настоящем документе, предпочтительно, чтобы один или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, в третьей зоне каталитического покрытия из пористого оксида состоял по существу из платины. Следует понимать, что если один или более металлов платиновой группы в третьей зоне каталитического покрытия из пористого оксида состоят по существу из платины, то в конфигурациях, предусматривающих перекрытие первого и второго слоев каталитического покрытия из пористого оксида, второй слой каталитического покрытия из пористого оксида, который образует третью зону каталитического покрытия из пористого оксида, также состоит по существу из платины.
Дополнительно следует понимать, что в композитных катализаторах окисления, имеющих две зоны, как описано в настоящем документе, вторая зона каталитического покрытия из пористого оксида может содержать один или более щелочноземельных металлов, таких как барий и/или стронций, предпочтительно барий.
Следует также понимать, что в композитных катализаторах окисления, имеющих три зоны, как описано в настоящем документе, каждая из второй зоны каталитического покрытия из пористого оксида, третьей зоны каталитического покрытия из пористого оксида или и второй зоны каталитического покрытия из пористого оксида, и третьей зоны каталитического покрытия из пористого оксида может содержать один или более щелочноземельных металлов, таких как барий и/или стронций, предпочтительно барий.
Дополнительно следует понимать, что в композитных катализаторах окисления, имеющих четыре зоны, как описано в настоящем документе, каждая из второй зоны каталитического покрытия из пористого оксида, третьей зоны каталитического покрытия из пористого оксида и/или четвертой зоны каталитического покрытия из пористого оксида может содержать один или более щелочноземельных металлов, таких как барий и/или стронций, предпочтительно барий.
Дополнительно следует понимать, что в композитных катализаторах окисления, имеющих три или четыре зоны, как описано в настоящем документе, каждый из первого слоя каталитического покрытия из пористого оксида, второго слоя каталитического покрытия из пористого оксида и/или как первого слоя каталитического покрытия из пористого оксида, так и второго слоя каталитического покрытия из пористого оксида может содержать один или более щелочноземельных металлов, таких как барий и/или стронций, предпочтительно барий.
Способы получения трех- или четырехзонных композитных катализаторов окисления в соответствии с изобретением включают способ в соответствии с шестым аспектом изобретения, в котором на этапе (a) слой каталитического покрытия из пористого оксида представляет собой первый слой каталитического покрытия из пористого оксида, который проходит от первого конца подложки до длины, меньшей, чем общая длина подложки, причем способ дополнительно включает стадию (a’) перед стадией (a) или после стадии (a), но в любом случае перед стадией (b) нанесения второго слоя каталитического покрытия из пористого оксида на подложку от второго конца подложки на длину меньше общей длины подложки так, чтобы первый слой каталитического покрытия из пористого оксида частично перекрывал второй слой каталитического покрытия из пористого оксида или второй слой каталитического покрытия из пористого оксида частично перекрывал первый слой каталитического покрытия из пористого оксида, причем второй слой каталитического покрытия из пористого оксида содержит материал-подложку из жаростойкого оксида металла и один или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, при этом следует понимать, что композиция металлов платиновой группы в зоне каталитического покрытия из пористого оксида, включающей два перекрывающихся слоя, включает сумму количеств металлов платиновой группы, присутствующих в каждом из двух перекрывающихся слоев зоны.
1
Если описанный выше способ применяют для получения композитного катализатора окисления в соответствии с изобретением, имеющего три или более зоны, следует понимать, что осевая длина L на стадии пропитки может определять количество зон каталитического покрытия из пористого оксида, присутствующих вдоль осевой длины подложки. Это дополнительно разъясняется со ссылкой на Фиг. 2, 3, 4 и 5 в настоящем документе.
1
1
3
Если L меньше осевой длины между первым концом подложки и первым концом второго каталитического покрытия из пористого оксида, представляющего собой конец области перекрытия первого слоя каталитического покрытия из пористого оксида и второго слоя каталитического покрытия из пористого оксида, ближайшего к первому концу подложки, вторая зона каталитического покрытия из пористого оксида содержит один слой первого каталитического покрытия из пористого оксида, образованный на одном конце вторым концом первой зоны L каталитического покрытия из пористого оксида, а на втором конце - первым концом области перекрытия первого слоя каталитического покрытия из пористого оксида и второго слоя каталитического покрытия из пористого оксида, ближайшего к первому концу подложки. В этом случае четвертая зона каталитического покрытия из пористого оксида образована первым концом области перекрытия первого и второго слоев покрытия из пористого оксида, ближайших к первому концу подложки, причем нагрузка металлами платиновой группы в первой зоне каталитического покрытия из пористого оксида (г/фут) > четвертой зоны каталитического покрытия из пористого оксида > второй зоны каталитического покрытия из пористого оксида. Третья зона каталитического покрытия из пористого оксида образована на втором конце концом подложки, противоположным концу подложки, от которого проходит первый слой каталитического покрытия из пористого оксида, а на первом конце - концом области перекрытия первого слоя каталитического покрытия из пористого оксида и второго слоя каталитического покрытия из пористого оксида, ближайшим к концу, от которого проходит второй слой каталитического покрытия из пористого оксида, т.е. также соответствует второму концу четвертой зоны каталитического покрытия из пористого оксида. Конструкция представлена на Фиг. 3 и 5 в настоящем документе.
1
Причем длина L совпадает с осевой длиной одного слоя первого каталитического покрытия из пористого оксида, проходящего от первого конца подложки до места, где первый слой каталитического покрытия из пористого оксида входит в область перекрытия со второй зоной каталитического покрытия из пористого оксида, причем катализатор окисления в целом содержит три аксиально расположенные зоны каталитического покрытия из пористого оксида, которые можно последовательно нумеровать от первого конца подложки как первую, вторую и третью зоны каталитического покрытия из пористого оксида.
1
1
1
1
В альтернативном варианте осуществления катализатор окисления, имеющий три или более зоны каталитического покрытия из пористого оксида в соответствии с изобретением, может быть изготовлен в соответствии со способом получения катализатора окисления согласно шестому аспекту изобретения с двумя зонами каталитического покрытия из пористого оксида, описанными выше в настоящем документе, следующим образом. Во-первых, на подложку наносят первый слой каталитического покрытия из пористого оксида вдоль всей его длины L. Во-вторых, второй слой каталитического покрытия из пористого оксида, содержащий материал-подложку из жаростойкого оксида металла и один или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, можно наносить от первого конца подложки поверх первого слоя каталитического покрытия из пористого оксида до осевой длины, меньшей, чем общая длина подложки L или, в ином случае, первый слой каталитического покрытия из пористого оксида может быть пропитан с первого конца подложки раствором для пропитки, содержащим одну или более солей металлов платиновой группы и необязательно одну или более солей щелочноземельных металлов до длины, которая меньше общей длины L подложки. Второй слой каталитического покрытия из пористого оксида или пропитанный первый слой каталитического покрытия из пористого оксида частично образуют среднюю или вторую из трех зон каталитического покрытия из пористого оксида, расположенную в осевом направлении вдоль подложки. В-третьих, третий слой каталитического покрытия из пористого оксида, содержащий материал-подложку из жаростойкого оксида металла и один или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, представляющий собой первую зону L каталитического покрытия из пористого оксида, может быть покрыт от первого конца подложки поверх второго слоя каталитического покрытия из пористого оксида (или иначе пропитан поверх пропитанного первого слоя покрытия из пористого оксида на длину зоны L, соответствующую первой зоне каталитического покрытия из пористого оксида) до осевой длины, которая меньше длины второго слоя каталитического покрытия из пористого оксида, или меньше осевой длины первой пропитки из второго этапа выше. Следует понимать, что содержание металлов платиновой группы в первой зоне L каталитического покрытия из пористого оксида предусматривает комбинацию композиции металлов платиновой группы нижележащего первого слоя каталитического покрытия из пористого оксида, второго слоя каталитического покрытия из пористого оксида или раствора для пропитки и третьего слоя каталитического покрытия из пористого оксида или раствора для пропитки при условии, что в L в целом комбинация слоев и растворов для пропитки содержит платину и палладий в массовом соотношении ≥1. Один или более компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, могут присутствовать в покрытии из пористого оксида или на этапе пропитки при первой, второй и/или третьей стадиях нанесения.
1
Предпочтительно выполнять по меньшей мере третью стадию в качестве пропитки до длины L, соответствующей стадии (b) из шестого аспекта изобретения. Это связано с тем, что множество наносимых друг на друга слоев покрытия уменьшают площадь поперечного сечения подложки, открытого во фронтальной области для прохождения газа и тем самым увеличивают противодавление в системе. Таким образом, предпочтительным является композитный катализатор окисления, в котором по меньшей мере одна зона каталитического покрытия из пористого оксида образована на стадии пропитки нижележащего слоя каталитического покрытия из пористого оксида, предпочтительно на третьей стадии, соответствующей образованию первой зоны каталитического покрытия из пористого оксида.
В процессе эксплуатации в системе выпуска отработавших газов двигателя транспортного средства с воспламенением от сжатия первый конец подложки катализатора окисления в соответствии с первым аспектом изобретения, содержащий первую зону каталитического покрытия из пористого оксида, ориентирован к верхней по потоку стороне, т.е. ближайшей к двигателю. Таким образом, первый конец подложки может быть определен как первый расположенный выше по потоку впускной конец подложки, а второй конец подложки может быть определен как второй расположенный ниже по потоку (или выпускной) конец подложки.
Нагрузка металлами платиновой группы
Как правило, каждая зона каталитического покрытия из пористого оксида в композитном катализаторе окисления в соответствии с настоящим изобретением содержит один или более; или два или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия, родия, иридия, рутения и смеси или сплава любых двух или более из них, за исключением случая первой зоны покрытия из пористого оксида, которая в соответствии с первым аспектом изобретения содержит как платину, так и палладий в массовом соотношении платины и палладия ≥1. Если зона каталитического покрытия из пористого оксида, отличная от первой зоны каталитического покрытия из пористого оксида, содержит только один металл платиновой группы, он предпочтительно представляет собой платину, т.е. один или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, состоит по существу из или состоит из платины.
В частности, два или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы в первой зоне каталитического покрытия из пористого оксида и/или первом слое каталитического покрытия из пористого оксида содержат как платину, так и палладий, например два или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, состоят преимущественно из или состоят из платины и палладия. Предпочтительно единственными металлами платиновой группы, присутствующими в первой зоне каталитического покрытия из пористого оксида и/или первом слое каталитического покрытия из пористого оксида, являются платина и палладий. Следует понимать, что, если первый слой каталитического покрытия из пористого оксида содержит как платину, так и палладий, любая зона каталитического покрытия из пористого оксида, включающая первый слой каталитического покрытия из пористого оксида, также будет содержать как платину, так и палладий.
Кроме того, предпочтительно, чтобы один или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы во второй зоне каталитического покрытия из пористого оксида содержал, т.е. преднамеренно содержал платину, например и платину, и палладий, или платина может быть единственным металлом платиновой группы, присутствующим во второй зоне каталитического покрытия из пористого оксида, например один или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, во второй зоне каталитического покрытия из пористого оксида состоят из платины; или более чем один компонент, представляющий собой металл платиновой группы, во второй зоне каталитического покрытия из пористого оксида состоит как из платины, так и из палладия. Необязательно содержание платины во второй зоне каталитического покрытия из пористого оксида составляет более 1 мас.% от общего количества металла, включая металлы платиновой группы и основные металлы (например, щелочноземельные металлы), нанесенные на материал-подложку из жаростойкого оксида металла в зоне. Эта особенность отличается от изложенной в публикации WO 2009/076574, приведенной выше в разделе «Предпосылки создания изобретения».
Если подложка предпочтительно содержит три или более зоны каталитического покрытия из пористого оксида, третья зона каталитического покрытия из пористого оксида или второй слой каталитического покрытия из пористого оксида содержит платину, т.е. намеренно содержит платину, например платину и палладий, или же платина может быть единственным металлом платиновой группы, присутствующим в третьей зоне каталитического покрытия из пористого оксида или втором каталитическом слое покрытия из пористого оксида. Необязательно содержание платины в третьей зоне каталитического покрытия из пористого оксида составляет более 1 мас.% от общего количества металла, включая металлы платиновой группы и основные металлы (например, щелочноземельные металлы), нанесенные на материал-подложку из жаростойкого оксида металла в зоне. Эта особенность отличается от изложенной в публикации WO 2009/076574, приведенной выше в разделе «Предпосылки создания изобретения».
2
2
В предпочтительной конструкции платина представляет собой единственный металл платиновой группы во втором слое каталитического покрытия из пористого оксида, т.е. один или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, во втором слое каталитического покрытия из пористого оксида состоят из платины (массовое соотношение P : Pd 1 : 0), поскольку эта характеристика обеспечивает более стабильное образование NO для работы каталитических функций ниже по потоку, в частности в конфигурациях, в которых второй слой каталитического покрытия из пористого оксида перекрывается с первым слоем каталитического покрытия из пористого оксида, как показано на Фиг. 4 и 5. Таким образом, для стабильной генерации NO предпочтительной является конфигурация, в которой один или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, во втором слое каталитического покрытия из пористого оксида состоят из платины, причем второй слой каталитического покрытия из пористого оксида перекрывает первый слой каталитического покрытия из пористого оксида. В предпочтительных конструкциях, в которых платина является единственным металлом платиновой группы, присутствующим в третьей зоне каталитического покрытия из пористого оксида или во втором слое каталитического покрытия из пористого оксида, т.е. массовое соотношение Pt : Pd составляет 1 : 0, третья зона каталитического покрытия из пористого оксида или второй слой каталитического покрытия из пористого оксида содержат марганец (см. ниже в настоящем документе).
Предпочтительно вторая зона каталитического покрытия из пористого оксида содержит как платину, так и палладий, например более чем один компонент, представляющий собой металл платиновой группы, во второй зоне каталитического покрытия из пористого оксида состоит из платины и палладия, поскольку эта особенность улучшает контроль проскока углеводородов.
Таким образом, в целом, чтобы провести отличие от изложения в публикации WO 2009/076574, приведенной выше в секции «Предпосылки создания изобретения», в любой зоне каталитического покрытия из пористого оксида, которая на своем втором конце образована вторым (выпускным) концом подложки, намеренно содержится платина, причем необязательно содержание платины в зоне каталитического покрытия из пористого оксида составляет более 1 мас.% от общего количества металла, включая металлы платиновой группы и основные металлы (например, щелочноземельные металлы), нанесенные на материал-подложку из жаростойкого оксида металла в зоне.
3
3
Как правило, общая нагрузка металлами платиновой группы на подложке в целом (рассчитанная по элементарному металлу) составляет от 5 до 60 г/фут, предпочтительно от 8 до 50 г/фут для применения в системах выпуска отработавших газов дизельного двигателя для работы в тяжелых условиях.
Массовое соотношение Pt : Pd на подложке в целом (рассчитанное по элементарному металлу) предпочтительно составляет от 3 : 2 до 9 : 1, предпочтительно от 2 : 1 до 7 : 1, наиболее предпочтительно от 3 : 1 до 5 : 1.
3
3
3
Нагрузка металлами платиновой группы в первой зоне каталитического покрытия из пористого оксида (рассчитанная по элементарному металлу) предпочтительно составляет менее 100 г/фут, предпочтительно 25–75 г/фут и наиболее предпочтительно 35–65 г/фут. Следует понимать, что первая зона каталитического покрытия из пористого оксида может иметь «нижележащую» нагрузку металлами платиновой группы в первом слое каталитического покрытия из пористого оксида, по существу в одном слое первого каталитического покрытия из пористого оксида, который впоследствии пропитывают высококонцентрированным раствором солей металлов платиновой группы перед сушкой и прокаливанием. В результате первая зона каталитического покрытия из пористого оксида представляет собой комбинацию нагрузок металлами платиновой группы первого слоя каталитического покрытия из пористого оксида и раствора для пропитки.
3
Нагрузка металлами платиновой группы во второй и последующих зонах каталитического покрытия из пористого оксида в целом, т.е. общее содержание металлов платиновой группы в зонах каталитического покрытия из пористого оксида, отличных от первой зоны каталитического покрытия из пористого оксида (рассчитанное по элементарному металлу), может зависеть от используемого варианта осуществления. Таким образом, например, в вариантах осуществления, содержащих всего две зоны, как показано на Фиг. 1, общая нагрузка металлами платиновой группы во второй зоне каталитического покрытия из пористого оксида предпочтительно составляет от 1 до 10 г/фут.
3
3
Однако в вариантах осуществления, содержащих три зоны каталитического покрытия из пористого оксида, в которых вторая зона каталитического покрытия из пористого оксида содержит область перекрытия первого и второго слоев каталитического покрытия из пористого оксида (см., например, варианты осуществления на Фиг. 2 и 4), или в вариантах осуществления, содержащих четыре зоны каталитического покрытия из пористого оксида, причем четвертая зона каталитического покрытия из пористого оксида содержит область перекрытия первого и второго слоев каталитического покрытия из пористого оксида (см., например, варианты осуществления на Фиг. 3 и 5); общая нагрузка металлами платиновой группы во второй (или четвертой) зоне каталитического покрытия из пористого оксида может составлять от 10 до 40 г/фут, предпочтительно от 15 до 35 г/фут.
3
3
В вариантах осуществления, содержащих три или четыре зоны каталитического покрытия из пористого оксида, такие как показанные на любой из Фиг. 2–5 включительно, общая нагрузка металлами платиновой группы в третьей зоне каталитического покрытия из пористого оксида может составлять от 1 до 30 г/фут, предпочтительно от 5 до 20 г/фут.
3
3
В вариантах осуществления, содержащих четыре зоны каталитического покрытия из пористого оксида, например показанных на Фиг. 3 или 5, общая нагрузка металлами платиновой группы во второй зоне каталитического покрытия из пористого оксида может составлять от 1 до 30 г/фут, предпочтительно от 5 до 20 г/фут. Однако суммарная нагрузка покрытия из пористого оксида во второй зоне каталитического покрытия из пористого оксида всегда выше, чем в третьей зоне каталитического покрытия из пористого оксида.
Один или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, нанесенных на материал-подложку из жаростойкого оксида металла, и/или один или более компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, могут быть предварительно закреплены на материале-подложке из жаростойкого оксида металла перед формированием с ним слоя покрытия из пористого оксида, и, таким образом, они будут присутствовать во всем слое любого покрытия из пористого оксида, покрытом таким покрытием из пористого оксида. Однако в предпочтительной методике растворенная соль одного или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, и необязательно растворенная соль одного или более первых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, присутствуют, например, в водной суспензии покрытия из пористого оксида, также содержащей «свежий» материал тугоплавкого оксида металла, и их наносят на подложку, и один или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, и один или более первых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, прикрепляют к материалу-подложке из жаростойкого оксида металла посредством процесса сушки и прокаливания после нанесения суспензии покрытия из пористого оксида на подложку. Термин «свежий материал из жаростойкого оксида металла» означает, что компонент, представляющий собой металл платиновой группы, и/или компонент, представляющий собой щелочноземельный металл, предварительно не был прикреплен к компоненту - жаростойкому оксиду металла. Этот способ является предпочтительным в связи с меньшей энергоемкостью, т.е. благодаря ему нет потребности в двухстадийном способе, в котором сначала получают продукт — предварительно прикрепленный к подложке жаростойкий оксид металла, а затем используют этот предварительно прикрепленный продукт для получения суспензии пористого оксида для покрытия. Кроме того, авторы изобретения обнаружили, что для генерации экзотермического эффекта может быть благоприятно, чтобы по меньшей мере первый слой каталитического покрытия из пористого оксида имел неравномерное распределение одного или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, и/или одного или более компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, по всей его толщине (т.е. в направлении, перпендикулярном поверхности подложки, представляющем собой толщину слоя катализатора). Этот благоприятный признак недоступен или доступен не в той степени, чтобы получать желаемый эффект, когда металл платиновой группы или щелочноземельный металл предварительно закреплены на материале-подложке из жаростойкого оксида металла.
Пояснения данного аспекта изобретения заявителя приведены ниже в настоящем документе.
В соответствии с шестым аспектом изобретения, также описанным ниже, первая зона каталитического покрытия из пористого оксида получена или выполнена с возможностью получения отчасти посредством стадий:
(a) нанесения слоя каталитического покрытия из пористого оксида на поверхность подложки на длину от одного конца подложки, причем слой каталитического покрытия из пористого оксида содержит материал-подложку из жаростойкого оксида металла и один или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы; и
1
(b) пропитки слоя каталитического покрытия из пористого оксида в зоне длиной L, образованной на одном конце первым концом подложки, раствором, содержащим один или более металлов платиновой группы.
Таким образом, следует понимать, что если слой каталитического покрытия из пористого оксида, например первый слой каталитического покрытия из пористого оксида, содержащего один или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, нанесенных на материал-подложку из жаростойкого оксида металла, сам по себе пропитывают раствором, содержащим один или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, композиция металлов платиновой группы в полученной зоне представляет собой комбинацию нижележащего слоя каталитического покрытия из пористого оксида и пропиточного раствора. Таким образом, например, массовое соотношение платины и палладия в первой зоне каталитического покрытия из пористого оксида в целом получают из суммарного содержания платины и палладия как в слое каталитического покрытия из пористого оксида, т.е. в первом слое каталитического покрытия из пористого оксида, так и в пропиточном растворе.
Кроме того, следует понимать, что в соответствии с шестым аспектом изобретения, на этапе (a) слой каталитического покрытия из пористого оксида представляет собой первый слой каталитического покрытия из пористого оксида, который проходит от первого конца подложки до длины, меньшей, чем общая длина подложки, причем способ дополнительно включает стадию (a') перед стадией (a), но в любом случае перед стадией (b) нанесения второго слоя каталитического покрытия из пористого оксида на подложку от второго конца подложки на длину меньше общей длины подложки так, чтобы первый слой каталитического покрытия из пористого оксида частично перекрывал второй слой каталитического покрытия из пористого оксида или второй слой каталитического покрытия из пористого оксида частично перекрывал первый слой каталитического покрытия из пористого оксида, причем второй слой каталитического покрытия из пористого оксида содержит материал-подложку из жаростойкого оксида металла и один или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы.
Как описано выше в настоящем документе, применительно к Фиг. 4 и 5, предпочтительно первый слой каталитического покрытия из пористого оксида проходит от первого конца подложки, а второй слой каталитического покрытия из пористого оксида проходит от второго конца подложки, при этом второй слой каталитического покрытия из пористого оксида частично перекрывает первый слой каталитического покрытия из пористого оксида.
В соответствии с настоящим изобретением первая зона каталитического покрытия из пористого оксида содержит как платину (Pt), так и палладий (Pd) при массовом соотношении платины и палладия ≥1. Хотя существует общая потребность в уменьшении количества палладия в композитном катализаторе окисления по сравнению с платиной для снижения общей стоимости металлов платиновой группы в катализаторе, как можно видеть из образца 9.5 в примере 9 ниже, экспериментальные данные заявителя свидетельствуют о том, что из первой зоны каталитического покрытия из пористого оксида нежелательно полностью удалять палладий, поскольку это окажет негативное влияние на функцию генерации экзотермического эффекта катализатором при его старении. В этом отношении образец 9.5 в примере 9 показывает, что если нижележащий слой покрытия из пористого оксида, имеющий массовое соотношение Pt : Pd 2 : 1, пропитывают пропиточной средой, не содержащей палладия, т.е. с массовым соотношением Pt : Pd 1 : 0 с формированием первой зоны каталитического покрытия из пористого оксида, имеющей массовое соотношение Pt : Pd около 47 : 1, ухудшается способность полученного катализатора стимулировать экзотермический эффект, т.е. первая зона каталитического покрытия из пористого оксида менее устойчива к старению. Однако, хотя это и менее предпочтительно, образец 9.5 в примере 9 остается эффективным композитным катализатором окисления для целей настоящего изобретения.
Однако по существу предпочтительно, чтобы массовое соотношение платины (Pt) и палладия (Pd) в первой зоне каталитического покрытия из пористого оксида составляло 10 : 1 ≥ 1 : 1, предпочтительно 10 : 1 ≥ 1,5 : 1 или 6 : 1 ≥ 1,5 : 1, более предпочтительно 4 : 1 ≥ 1,5 : 1, например 6 : 1 ≥ 2 : 1, 4 : 1 ≥ 1,5 : 1 или 2 : 1 ≥ 1 : 1, поскольку в примере 9 также показано, что при температуре на впуске <500°C не проходят тест (°C) на экзотермический эффект состаренные композитные катализаторы окисления, имеющие первую зону каталитического покрытия из пористого оксида, полученную путем пропитки нижележащего слоя каталитического покрытия из пористого оксида, имеющего массовое соотношение Pt : Pd 2 : 1, пропиточной средой, имеющей массовое соотношение Pt : Pd 1 : 1, 2 : 1, 3 : 1 и 4 : 1. Кроме того, было обнаружено, что в комбинации с компонентом, представляющим собой щелочноземельный металл, характеристика массового соотношения Pt : Pd ≥ 1 : 1 улучшает температуру розжига экзотермического эффекта (снижение температуры розжига), что позволяет повысить генерацию экзотермического эффекта при более низких температурах отработавшего газа в активных и активно-пассивных системах регенерации.
Следует понимать, что дополнительное снижение общей стоимости металлов платиновой группы в композитном катализаторе окисления в соответствии с изобретением при эквивалентных функциональных возможностях может быть достигнуто, если первая зона каталитического покрытия из пористого оксида имеет более высокое массовое соотношение Pt : Pd (поскольку текущая стоимость массы палладия значительно превышает стоимость платины), например при ≥ 1,5 : 1, например в предпочтительном диапазоне 10 : 1 ≥ 1,5 : 1 или при ≥ 2 : 1 в комбинации с тем, что выпускная зона, например третья зона каталитического покрытия из пористого оксида, образованная на одном конце выпускным концом подложки композитного катализатора окисления, содержит предварительно образованный допированный марганцем смешанный оксид магния-алюминия. В примере 8 показано, что композитный катализатор окисления, имеющий выпускную зону такой композиции, улучшает экзотермическую эффективность и может обеспечивать использование меньших количеств металла платиновой группы в выпускной зоне или втором слое каталитического покрытия из пористого оксида, частично образующем выпускную зону (третью зону каталитического покрытия из пористого оксида).
Предпочтительно, в частности, в вариантах осуществления, содержащих три или более зон каталитического покрытия из пористого оксида, чтобы один или более металлов платиновой группы во второй зоне каталитического покрытия из пористого оксида содержал как платину, так и палладий. При особенно предпочтительной характеристике массовое соотношение платины и палладия во второй зоне каталитического покрытия из пористого оксида больше массового соотношения платины к палладию в первой зоне каталитического покрытия из пористого оксида. В комбинации с нагрузкой металлами платиновой группы во второй зоне каталитического покрытия из пористого оксида преимущество такого массового соотношения Pt : Pd во второй зоне каталитического покрытия из пористого оксида заключается в том, что катализатор улучшает контроль проскока углеводородов, окисление CO и окисление NO.
В связи с этим в вариантах осуществления, состоящих из двух зон, например, как показано на Фиг. 1, допускающих любое перекрытие по методологии производства (см. раздел «Определения» ниже в настоящем документе), предпочтительно, чтобы вторая зона каталитического покрытия из пористого оксида содержала богатую Pt композицию PGM, содержащую палладий, предпочтительно в массовом соотношении ≥ 10 : 1, ≥ 5 : 1, ≥ 3 : 1 или ≥ 2 : 1. Было обнаружено, что в комбинации с первой зоной каталитического покрытия из пористого оксида, содержащей Pt : Pd в соотношении ≥ 1 : 1, эта характеристика является благоприятной, поскольку было выявлено, что вторая зона каталитического покрытия из пористого оксида, содержащая только Pt (т.е. массовое соотношение Pt : Pd 1 : 0) отрицательно влияет на активацию экзотермического эффекта и проскок углеводородов в состаренном катализаторе. В связи с этим присутствие Pd в дополнение к Pt во второй зоне каталитического покрытия из пористого оксида может повышать устойчивость к старению второй зоны каталитического покрытия из пористого оксида, т.е. поддерживать окислительную активность в ходе старения. Однако было обнаружено, что в комбинации с марганцем массовое соотношение Pt : Pd 1 : 0 во второй зоне каталитического покрытия из пористого оксида является благоприятным для окисления NO (см. пример 8 и ниже в настоящем документе).
В композитных катализаторах окисления в соответствии с изобретением, содержащих три зоны каталитического покрытия из пористого оксида, предпочтительное массовое соотношение платины и палладия увеличивается от первой зоны каталитического покрытия из пористого оксида ко второй зоне каталитического покрытия из пористого оксида и к третьей зоне каталитического покрытия из пористого оксида. Этого можно добиться, например, в вариантах осуществления, показанных на Фиг. 2 и 4, в которых второй слой (7) каталитического покрытия из пористого оксида имеет более высокое массовое соотношение Pt : Pd, чем первый слой каталитического покрытия из пористого оксида, предпочтительно имеет массовое соотношение 1 : 0, т.е. содержит только Pt и по существу не содержит Pd, так что один слой второго слоя каталитического покрытия из пористого оксида в третьей зоне (3) каталитического покрытия из пористого оксида имеет самое высокое соотношение Pt : Pd из всех зон каталитического покрытия из пористого оксида, расположенных на подложке. Однако здесь применимы те же комментарии, которые даны применительно к композитным катализаторам окисления, содержащим только две зоны каталитического покрытия из пористого оксида, т.е. устойчивость к старению третьей зоны каталитического покрытия из пористого оксида может быть улучшена путем включения некоторого количества палладия, например ≥ 10 : 1, ≥ 5 : 1, ≥ 3 : 1 или ≥ 2 : 1, с сохранением при этом предпочтительного распределения соотношения масс платины и палладия, возрастающего от первой зоны каталитического покрытия из пористого оксида ко второй зоне каталитического покрытия из пористого оксида и к третьей зоне каталитического покрытия из пористого оксида. В контексте трехзонных композитных катализаторов окисления также отмечается благоприятность включения марганца в третью зону (3) каталитического покрытия из пористого оксида (см. пример 8 и ниже в настоящем документе).
Кроме того, в композитном катализаторе окисления, имеющем четыре зоны каталитического покрытия из пористого оксида, массовое соотношение платины и палладия в каждой последующей зоне каталитического покрытия из пористого оксида от впускного конца и последовательно вдоль длины L подложки после первой зоны каталитического покрытия из пористого оксида больше, чем в непосредственно предшествующей зоне каталитического покрытия из пористого оксида. Этого также можно добиться, например, в вариантах осуществления, показанных на Фиг. 3 и 5, в которых второй слой (7) каталитического покрытия из пористого оксида имеет более высокое массовое соотношение Pt : Pd, чем первый слой каталитического покрытия из пористого оксида, предпочтительно имеет массовое соотношение 1 : 0, т.е. содержит только Pt и по существу не содержит Pd, так что один слой второго слоя каталитического покрытия из пористого оксида в третьей зоне (3) каталитического покрытия из пористого оксида имеет самое высокое соотношение Pt : Pd из всех зон каталитического покрытия из пористого оксида. Однако здесь применимы те же комментарии, которые даны применительно к композитным катализаторам окисления, содержащим только две зоны каталитического покрытия из пористого оксида, т.е. устойчивость к старению третьей зоны каталитического покрытия из пористого оксида может быть улучшена путем включения некоторого количества палладия, например ≥ 10 : 1, ≥ 5 : 1, ≥ 3 : 1 или ≥ 2 : 1, с сохранением при этом предпочтительного распределения соотношения масс платины и палладия, возрастающего от первой зоны каталитического покрытия из пористого оксида ко второй зоне каталитического покрытия из пористого оксида и к третьей зоне каталитического покрытия из пористого оксида. В контексте четырехзонных композитных катализаторов окисления также отмечается благоприятность включения марганца в третью зону (3) каталитического покрытия из пористого оксида (см. пример 8 и ниже в настоящем документе).
Следует понимать, что в контексте четырехзонного композитного катализатора окисления в соответствии с изобретением характеристика «в каждой последующей зоне каталитического покрытия из пористого оксида, расположенной последовательно вдоль длины подложки L после первой зоны каталитического покрытия из пористого оксида на впускном конце, соотношение больше, чем в непосредственно предшествующей зоне каталитического покрытия из пористого оксида» предусматривает иной порядок нумерации, чем в зонах каталитического покрытия из пористого оксида на Фиг. 3 и 5. То есть на Фиг. 3 и 5 предусмотрен следующий порядок нумерации зон каталитического покрытия из пористого оксида от первой зоны (1) каталитического покрытия из пористого оксида: 1→2→4→3. Это связано с тем, что третья зона (3) каталитического покрытия из пористого оксида образована на втором конце вторым концом подложки (или выпускным концом). Однако характеристика, что «в каждой последующей зоне каталитического покрытия из пористого оксида, расположенной последовательно вдоль длины L подложки после первой зоны каталитического покрытия из пористого оксида на впускном конце соотношение больше, чем в непосредственно предшествующей зоне каталитического покрытия из пористого оксида» требует, например, чтобы массовое соотношение Pt : Pd в четвертой зоне каталитического покрытия из пористого оксида было больше, чем в непосредственно предшествующей второй зоне (2) каталитического покрытия из пористого оксида, и чтобы массовое соотношение Pt : Pd в третьей зоне (3) каталитического покрытия из пористого оксида было больше, чем в непосредственно предшествующей четвертой зоне (4) каталитического покрытия из пористого оксида.
Предпочтительно, чтобы один или более металлов платиновой группы во второй зоне каталитического покрытия из пористого оксида содержал как платину, так и палладий, причем массовое соотношение платины и палладия составляет > 1 : 1, предпочтительно 10 : 1 > 3 : 2, например 5 : 1 > 3 : 2.
Как правило, первая зона каталитического покрытия из пористого оксида или первый слой каталитического покрытия из пористого оксида не содержат родия.
Может быть предпочтительно, чтобы вторая зона каталитического покрытия из пористого оксида или второй слой каталитического покрытия из пористого оксида не содержали родия.
Третья или четвертая зона каталитического покрытия из пористого оксида может не содержать родия.
Кроме этого, композитный катализатор окисления в соответствии с изобретением может по существу совсем не содержать родия.
Авторы изобретения также обнаружили, что можно получить преимущество улучшенного экзотермического эффекта, если присутствует неравномерное распределение одного или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, и/или одного или более первых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, в направлении, перпендикулярном поверхности подложки. Это более подробно описано в разделе ниже.
Компонент, представляющий собой щелочноземельный металл
x
x
x
x
x
x
Следует понимать, что назначение щелочноземельного металла в композитном катализаторе окисления в соответствии с изобретением заключается не в том, чтобы накапливать NO для последующего высвобождения и восстановления в процессе катализа NO для условий обедненной смеси, описанного выше. Для этого служит специально разработанный катализатор, называемый уловителем обедненных NO (LNT), который может также включать такие компоненты, как щелочноземельный металл, металлы платиновой группы и необязательно оксид церия, допированный оксид церия или смешанный оксид церия, но LNT следует использовать в комбинации со специально запрограммированным блоком управления двигателем. Такое управление двигателем обеспечивает обедненный стехиометрический режим работы, в течение которого NO абсорбируется на LNT, и режим работы, в котором импульс обогащенного отработавшего газа, содержащего дополнительные восстанавливающие вещества, такие как CO и/или углеводороды, контактирует с LNT и таким образом десорбирует абсорбированные NO и восстанавливает их посредством реакции катализа NO для условий обедненной смеси на металле платиновой группы. При использовании LNT частота обедненного/обогащенного цикла составляет порядка около 60 секунд обеднения и 5 секунд обогащения. Десульфатация LNT происходит реже, но период обогащения может быть больше. Однако для управления событием десульфатации также требуется специально запрограммированный блок управления двигателем.
Композитный катализатор окисления настоящего изобретения может отличаться от LNT по меньшей мере по двум существенным аспектам. Во-первых, LNT не используют при очистке отработавшего газа дизельных двигателей для работы в тяжелых условиях, в которых вместо этого используют катализаторы SCR. В первую очередь это связано с тем, что катализатор LNT для транспортного средства с дизельным двигателем для работы в тяжелых условиях должен быть настолько большим, что затраты на необходимые металлы платиновой группы смогут сделать стоимость катализатора недопустимой. Во-вторых, предпочтительно, чтобы композитный катализатор окисления настоящего изобретения по существу не содержал оксида церия, допированного оксида церия или смешанного оксида церия или компонентов композитного оксида.
3
В соответствии с первым аспектом изобретения первая зона каталитического покрытия из пористого оксида содержит один или более первых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, нанесенных на первый материал-подложку из жаростойкого оксида металла. Авторы изобретения обнаружили, что для генерации экзотермического эффекта при помощи углеводородного топлива, присутствие компонента, представляющего собой щелочноземельный металл, предпочтительно содержащего барий, улучшает превращение HC до такой степени, что количество одного или более металлов платиновой группы в первой зоне покрытия из пористого оксида может быть уменьшено приблизительно на 7 г/фут, и при этом сохранится та же активность. Считается, что относительно высокая нагрузка металлами платиновой группы в первой зоне каталитического покрытия из пористого оксида быстро запускает и ускоряет экзотермическую реакцию, тогда как присутствие одного или более щелочноземельных металлов стабилизирует PGM, например, путем уменьшения спекания и улучшения термической устойчивости.
Один или более компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, в первой зоне каталитического покрытия из пористого оксида предпочтительно представляет собой барий (Ba) или стронций (Sr), предпочтительно Ba, например один или более первых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, в первой зоне каталитического покрытия из пористого оксида состоит из бария.
Причины предпочитать барий по сравнению с другими щелочноземельными металлами описаны ниже в настоящем документе в разделе «Неравномерное распределение компонента, представляющего собой щелочноземельный металл, и/или компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, в слое покрытия из пористого оксида».
3
3
Общая нагрузка компонентом, представляющим собой щелочноземельный металл, в первой зоне каталитического покрытия из пористого оксида может составлять от 10–100 г/фут в расчете на элементарный металл, предпочтительно 20–80 г/фут. Слишком большое количество компонента, представляющего собой щелочноземельный металл, может отрицательно сказаться на генерации экзотермического эффекта. В этой связи отношение общей массы компонента, представляющего собой щелочноземельный металл, к общей массе компонента, представляющего собой металл платиновой группы (PGM), может составлять от 1 : 1 до 1 : 2, предпочтительно от 1 : 1 до 50 : 80.
В соответствии со способом по шестому аспекту изобретения один или более первых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, могут присутствовать в слое каталитического покрытия из пористого оксида, нанесенном на стадии (a), и/или в растворе для пропитки для стадии (b), но предпочтительно они присутствуют в слое каталитического покрытия из пористого оксида, например в первом слое каталитического покрытия из пористого оксида для стадии (a) шестого аспекта изобретения. Это связано с тем, что, если соли щелочноземельного металла, например бария, присутствуют в пропиточной среде для стадии (b), их может быть сложно контролировать с использованием диапазонов pH, предпочтительных для применения солей металлов платиновой группы в пропиточной среде, и поэтому они могут мигрировать путем капиллярного отведения из целевой первой зоны покрытия из пористого оксида. Вследствие того, что можно лучше контролировать итоговое местоположение щелочноземельного металла в готовом продукте, если компонент, представляющий собой щелочноземельный металл, присутствует в покрытии из пористого оксида, которое высушивают и прокаливают после нанесения покрытия, этот вариант является предпочтительным.
Следует понимать, что, если слой каталитического покрытия из пористого оксида, например первый слой каталитического покрытия из пористого оксида, содержащий один или более щелочноземельных металлов, наносят на стадии (a) шестого аспекта изобретения, и при этом сам слой каталитического покрытия из пористого оксида пропитывают раствором на стадии (b) шестого аспекта изобретения, содержащим один или более компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, композиция полученной пропитанной зоны представляет собой комбинацию содержания компонента, представляющего собой щелочноземельный металл, в нижележащем слое каталитического покрытия из пористого оксида и в пропиточном растворе.
Вторая зона каталитического покрытия из пористого оксида может также содержать один или более компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, предпочтительно содержащих барий. Он может происходить из одного или более первого компонента, представляющего собой щелочноземельный металл, предпочтительно барий, присутствующего в слое каталитического покрытия из пористого оксида шестого аспекта изобретения из стадии (a), например в первом слое каталитического покрытия из пористого оксида, или если композитный катализатор окисления содержит третью или четвертую зону каталитического покрытия из пористого оксида, во втором слое каталитического покрытия из пористого оксида. Один или более компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, присутствующих во втором слое каталитического покрытия из пористого оксида, в настоящем документе могут называться одним или более вторыми компонентами, представляющими собой щелочноземельный металл. Третий и четвертый слои каталитического покрытия из пористого оксида могут также включать один или более вторых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, предпочтительно барий.
Авторы изобретения также обнаружили, что можно получить преимущество улучшенного экзотермического эффекта, по меньшей мере для первой зоны каталитического покрытия из пористого оксида, если присутствует неравномерное распределение одного или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, и/или одного или более первых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, в направлении, перпендикулярном поверхности подложки. Это более подробно описано в разделе ниже.
Материал-подложка из жаростойкого оксида металла
1
Каждый из первого, второго, третьего или четвертого материала-подложки из жаростойкого оксида металла или материала-подложки из жаростойкого оксида металла первого и/или второго слоя каталитического покрытия из пористого оксида обычно выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида магния, диоксида кремния, диоксида циркония, диоксида титана, диоксида церия и композитного оксида или смешанного оксида двух или более из них. В принципе, в качестве первого материала-подложки из жаростойкого оксида металла можно использовать любой подходящий материал-подложка из жаростойкого оксида металла. Материал-подложка каждого из первого, второго, третьего или четвертого материала-подложки из жаростойкого оксида металла или материал-подложка из жаростойкого оксида металла первого или второго слоя катализатора из пористого оксида может быть одинаковым или это могут быть разные материалы. Однако следует понимать, что, если композитный катализатор окисления, показанный на Фиг. 1, может представлять собой один слой покрытия из пористого оксида длиной L, пропитанный от первого конца до осевой длины L с образованием первой зоны (1) каталитического покрытия из пористого оксида и второй зоны (2) каталитического покрытия из пористого оксида, материал-подложка из жаростойкого оксида металла в первой и второй зонах покрытия из пористого оксида будет одинаковым.
3
4
Кроме того, в вариантах осуществления, содержащих три и четыре зоны каталитического покрытия из пористого оксида, показанных на Фиг. 2–5 включительно, если материал-подложку из жаростойкого оксида металла, используемый в первом каталитическом покрытии (6) из пористого оксида, обозначить «X», то, поскольку первая, вторая и (при наличии) четвертая зоны каталитического покрытия из пористого оксида содержат только часть всей длины L первого слоя (6) каталитического покрытия из пористого оксида, каждая из первой, второй и (если имеется) четвертой зон каталитического покрытия из пористого оксида будет содержать материал-подложку из жаростойкого оксида металла «Х», т.е. первый(-ые), второй(-ые) и (если имеется) четвертый (-ые) материал (-ы)-подложка (-и) из жаростойкого оксида металла будут одинаковыми. Аналогичным образом, если второй слой (7) каталитического покрытия из пористого оксида в вариантах осуществления, показанных на Фиг. 2–5, содержит материал-подложку из жаростойкого оксида металла, обозначенный как «Y», третья зона каталитического покрытия из пористого оксида и, при наличии, вторая или четвертая зоны каталитического покрытия из пористого оксида, которые содержат области перекрытия, будут содержать только часть всей длины L второго слоя (7) каталитического покрытия из пористого оксида, и поэтому каждая из этих зон будет содержать материал(-ы)-подложку(-и) из жаростойкого оксида металла Y.
Предпочтительно материал-подложка из жаростойкого оксида металла выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида циркония, диоксида церия и композитного оксида или смешанного оксида двух или более из них, наиболее предпочтительно выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния и диоксида циркония и композитного оксида или смешанного оксида двух или более из них. Смешанные оксиды или композитные оксиды включают оксид алюминия-оксид кремния или оксид церия-оксид циркония, наиболее предпочтительно оксид алюминия-оксид кремния. Предпочтительно материал-подложка из жаростойкого оксида металла не содержит оксида церия, или смешанного оксида, или композитного оксида, включающего оксид церия. Более предпочтительно жаростойкий оксид выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида кремния и оксида алюминия-оксида кремния. Жаростойкий оксид может представлять собой оксид алюминия. Жаростойкий оксид может представлять собой оксид кремния. Жаростойкий оксид может представлять собой оксид кремния-оксид алюминия.
Поскольку первая зона каталитического покрытия из пористого оксида содержит один или более первых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, нанесенных на первый материал-подложку из жаростойкого оксида металла, предпочтительно первый материал-подложку из жаростойкого оксида металла первой зоны каталитического покрытия из пористого оксида или нижележащего каталитического покрытия из пористого оксида, например первого каталитического покрытия из пористого оксида, содержит оксид алюминия, допированного гетероатомным компонентом, или состоит по существу из него. Гетероатомный компонент, как правило, содержит кремний, марганец (см. ниже в настоящем документе), магний, барий, лантан, церий, титан или цирконий, или комбинацию двух или более из них. Гетероатомный компонент может содержать оксид кремния, оксид марганца, оксид магния, оксид бария, оксид лантана, оксид церия, оксид титана или оксид циркония, или состоять по существу из, или состоять из него. Более предпочтительно оксид алюминия, допированный гетероатомным компонентом, представляет собой оксид алюминия, допированный диоксидом кремния, или оксид алюминия, допированный оксидом магния, или оксид алюминия, допированный оксидом марганца. Еще более предпочтительно оксид алюминия, допированный гетероатомным компонентом, представляет собой оксид алюминия, допированный диоксидом кремния. Оксид алюминия, допированный гетероатомным компонентом, может быть получен с использованием способов, известных в данной области, или, например, способом, описанным в публикации US 5,045,519.
Включением легирующей добавки можно стабилизировать материал-подложку из жаростойкого оксида металла или стимулировать каталитическую реакцию нанесенного металла платиновой группы. Как правило, легирующая добавка может быть выбрана из группы, состоящей из циркония (Zr), титана (Ti), кремния (Si), иттрия (Y), лантана (La), празеодима (Pr), самария (Sm), неодима (Nd), бария (Ba) и их оксида. Как правило, легирующая добавка отличается от жаростойкого оксида металла (т.е. катиона жаростойкого оксида металла). Таким образом, например, когда жаростойкий оксид металла представляет собой диоксид титана, легирующая добавка не представляет собой титан или его оксид.
Когда материал-подложку из жаростойкого оксида металла допируют легирующей добавкой, как правило, материал-подложка из жаростойкого оксида металла имеет общее содержание легирующей добавки 0,1–10 мас.%. Предпочтительно, чтобы общее содержание легирующей добавки составляло от 0,25 до 7 мас.%, более предпочтительно - от 2,5 до 6,0 мас.%. Предпочтительно легирующая добавка представляет собой кремнезем, поскольку катализаторы окисления, содержащие такие материалы-подложки в комбинации с металлами платиновой группы и щелочноземельными металлами, стимулируют реакции окисления, такие как окисление CO и углеводородов.
Когда материал-подложка из жаростойкого оксида металла представляет собой оксид кремния-оксид алюминия, как правило, жаростойкий оксид состоит по существу из 20–95 мас.% оксида алюминия и 5–80 мас.% диоксида кремния (например, 50–95 мас.% оксида алюминия и 5–50 мас.% диоксида кремния), предпочтительно 35–80 мас.% оксида алюминия и от 20–65 мас.% диоксида кремния (например, 55–80 мас.% оксида алюминия и от 20–45 мас.% диоксида кремния), еще более предпочтительно - 45–75 мас.% оксида алюминия и 25–55 мас.% диоксида кремния. Смешанные оксиды алюминия и кремния с более высоким содержанием диоксида кремния, например с содержанием диоксида кремния приблизительно 30 мас.%, могут в целом обеспечивать большую устойчивость композитного катализатора окисления к сере.
Когда жаростойкий оксид металла представляет собой оксид церия-оксид циркония, как правило, жаростойкий оксид состоит по существу из 20–95 мас.% оксида церия и 5–80 мас.% оксида циркония (например, 50–95 мас.% оксида церия и 5–50 мас.% оксида циркония), предпочтительно 35–80 мас.% оксида церия и 20–65 мас.% оксида циркония (например, 55–80 мас.% оксида церия и 20–45 мас.% оксида циркония), еще более предпочтительно — 45–75 мас.% оксида церия и 25 до 55 мас.% оксида циркония.
-3
-3
-3
-3
-3
-3
Как правило, первый и второй слои каталитического покрытия из пористого оксида имеют содержание первого материала-подложки из жаростойкого оксида металла от 0,1 до 3,5 г дюйм (например, от 0,25 до 3,0 г дюйм), предпочтительно от 0,3 до 2,5 г дюйм, еще более предпочтительно от 0,5 до 2,0 г дюйм и еще более предпочтительно от 0,6 до 1,75 г дюйм (например, от 0,75 до 1,5 г дюйм).
90
В целом материалы-подложки из жаростойкого оксида металла, предназначенные для применения в настоящем изобретении, имеют форму частиц. Первый материал-подложка может иметь размер частиц D≤50 мкм, предпочтительно - ≤30 мкм и более предпочтительно - ≤20 мкм (по данным определения с помощью стандартных методик лазерной дифракции). Распределение по размерам для частиц материала-подложки из жаростойкого оксида металла выбраны таким образом, чтобы способствовать адгезии к подложке. Частицы по существу получают путем размалывания.
Кроме того, один или каждый материал-подложка в каждом из первого, второго, третьего или четвертого материала-подложки из жаростойкого оксида металла и/или материала-подложки из жаростойкого оксида металла первого или второго каталитического покрытия из пористого оксида может содержать или по существу не содержать адсорбент углеводородов. Адсорбент углеводородов может быть выбран из цеолита, активированного древесного угля, пористого графита и комбинации двух или более из них. Адсорбент углеводородов, если он присутствует, предпочтительно представляет собой цеолит, наиболее предпочтительно алюмосиликатный цеолит.
-3
-3
-3
Когда материал подложки содержит адсорбент углеводородов, как правило, общее количество адсорбента углеводородов составляет от 0,05 до 3,00 г дюйм, в частности от 0,10 до 2,00 г дюйм (например, от 0,2 до 0,8 г дюйм).
Когда адсорбент углеводородов представляет собой цеолит, предпочтительно каждый цеолит представляет собой среднепористый цеолит (например, цеолит с максимальным размером кольца десять тетраэдрических атомов) или крупнопористый цеолит (например, цеолит с максимальным размером кольца двенадцать тетраэдрических атомов).
Примеры подходящих цеолитов или типов цеолита включают фожазит (FAU), клиноптилолит, морденит, силикалит (MFI), феррьерит, цеолит X (FAU), цеолит Y (FAU), ультрастабильный цеолит Y (FAU), цеолит AEI, цеолит ZSM-5, цеолит ZSM-12 (MTW), цеолит ZSM-20, цеолит ZSM-34, цеолит CHA, цеолит SSZ-13, цеолит SAPO-5 (AFI), оффретит, бета-цеолит или медьсодержащий цеолит CHA. Цеолит, если он присутствует, предпочтительно представляет собой ZSM-5 (среднепористый цеолит), бета-цеолит (крупнопористый цеолит) или цеолит Y (крупнопористый цеолит). Если цеолит присутствует, предпочтительным является цеолит Y или бета-цеолит, причем наиболее предпочтительным является бета-цеолит.
Однако в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно, чтобы катализатор окисления (не включающий какого-либо защитного слоя от фосфора и/или цинка, объяснение данной детали см. ниже в настоящем документе) вообще не содержал адсорбентов углеводородов, в частности цеолитов, поскольку цеолиты могут подвергаться гидротермическому разложению в процессе генерации экзотермического эффекта, что делает их включение менее желательным. Включение адсорбентов углеводородов в окислительные катализаторы для высокомощных транспортных средств также менее необходимо, поскольку температуры отработавшего газа, испускаемого высокомощными дизельными двигателями, редко при использовании опускаются ниже температур, при которых желательна адсорбция углеводородов для улучшения общего цикла превращения углеводородов.
Длина зоны каталитического покрытия из пористого оксида
В вариантах осуществления, содержащих только две зоны каталитического покрытия из пористого оксида, таких как показаны на Фиг. 1, длина первой зоны каталитического покрытия из пористого оксида может составлять <50%, предпочтительно от 20 до 40% от общей длины подложки.
Однако в вариантах осуществления, содержащих три или четыре зоны каталитического покрытия из пористого оксида, например показанные на любой из Фиг. 2–5 включительно, длина первой зоны покрытия из пористого оксида может составлять от 15 до 35% от общей длины подложки (L).
В вариантах осуществления, содержащих три или четыре зоны каталитического покрытия из пористого оксида, например показанных на любой из Фиг. 2–5 включительно, длина области перекрытия первого и второго слоев (6, 7) каталитического покрытия из пористого оксида, т.е. длина второй зоны каталитического покрытия из пористого оксида, показанной на Фиг. 2 и 4, или длина четвертой зоны каталитического покрытия из пористого оксида, показанной на Фиг. 3 и 5, может составлять 10–40%, предпочтительно 10–30% от общей длины (L) подложки.
В вариантах осуществления, содержащих три или четыре зоны каталитического покрытия из пористого оксида, например показанных на любой из Фиг. 2–5 включительно, длина третьей зоны каталитического покрытия из пористого оксида может составлять 10–40% от общей длины (L) подложки, более предпочтительно 15–35%, например 20–30% от общей длины (L) подложки.
В вариантах осуществления, содержащих четыре зоны каталитического покрытия из пористого оксида, например, показанных на Фиг. 3 и 5, вторая зона каталитического покрытия из пористого оксида, показанная на Фиг. 3 и 5, может составлять 1–40%, предпочтительно 5–30% от общей длины (L) подложки.
В особенно предпочтительном варианте осуществления впускной слой 6 каталитического покрытия из пористого оксида сначала наносят на подложку до длины приблизительно 80% от L, а затем на подложку наносят выпускной слой 7 каталитического покрытия из пористого оксида до длины приблизительно 50% от L, т.е. перекрывая слой 6 каталитического покрытия из пористого оксида на 30% от L. Длина первой зоны покрытия из пористого оксида может составлять от 15 до 35% от общей длины (L) подложки.
Поскольку длина подложки может варьироваться, по существу более полезно указывать длины первой, второй и четвертой зон каталитического покрытия из пористого оксида, если они присутствуют, по их осевой длине относительно общей осевой длины подложки, т.е. в процентах или частях. По существу подложки, применяемые в настоящем изобретении, имеют длину 3–6 дюймов включительно, в частности 4–6 дюймов. Таким образом, можно описывать длину слоя покрытия из пористого оксида или длину зоны покрытия из пористого оксида как процентную долю длины зоны x общую длину подложки (L).
Неравномерное распределение компонента, представляющего собой щелочноземельный металл, и/или компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, в слое покрытия из пористого оксида
Этот аспект представлен на Фиг. 6 и 7 и кратко описан в описании графических материалов, представленных выше в настоящем документе.
В первом аспекте изобретения первая зона каталитического покрытия из пористого оксида может иметь неравномерное распределение одного или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, и/или одного или более первых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, в направлении, перпендикулярном поверхности подложки, по данным электронно-зондового микроанализа (EPMA), при этом концентрация одного или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, и/или первых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, уменьшается в перпендикулярном направлении к поверхности подложки по данным EPMA.
Было обнаружено, что неравномерное вертикальное распределение одного или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, и/или одного или более первых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, может быть достигнуто в пределах одного слоя. Таким образом, связанные с многослойностью преимущества для достижения неравномерного вертикального распределения этих компонентов по слоям катализатора, могут быть достигнуты с использованием одного слоя или меньшего числа слоев.
В композитном катализаторе окисления по изобретению первая зона каталитического покрытия из пористого оксида может иметь неравномерное распределение одного или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, и/или одного или более первых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, в направлении, перпендикулярном поверхности подложки, необязательно в одном слое, например в слое каталитического покрытия из пористого оксида, таком как первый слой каталитического покрытия из пористого оксида (т.е. слой катализатора не имеет множества слоев).
Предпочтительно слой каталитического покрытия из пористого оксида имеет неравномерное распределение одного или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, и/или одного или более компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, по всей его толщине (т.е. в направлении, перпендикулярном поверхности подложки, представляющем толщину слоя катализатора), наиболее предпочтительно и один или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, и один или более компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл.
Как правило, слой каталитического покрытия из пористого оксида имеет первую поверхность и вторую поверхность. Как правило, первая поверхность параллельна (например, по существу параллельна) второй поверхности (т.е. плоскость, содержащая первую поверхность, параллельна плоскости, содержащей вторую поверхность). Первая поверхность и вторая поверхность, как правило, параллельны поверхности подложки. Таким образом, направление, перпендикулярное поверхности подложки, также перпендикулярно первой поверхности и/или второй поверхности.
Перпендикулярное расстояние между первой поверхностью и второй поверхностью по существу представляет собой толщину слоя каталитического покрытия из пористого оксида.
Первая поверхность может представлять собой открытую поверхность слоя катализатора, или на первой поверхности может быть расположен или нанесен дополнительный слой (например, второй слой). Первая поверхность по существу находится на верхней стороне (т.е. она представляет собой верхнюю поверхность) слоя катализатора. Под открытостью подразумевается, что первая поверхность не полностью покрыта или по существу не покрыта другим материалом, и, как правило, отработавший газ, проходящий через катализатор, входит в контакт с первой поверхностью перед тем, как войти в контакт со второй поверхностью.
Вторая поверхность не является открытой поверхностью слоя каталитического покрытия из пористого оксида. Как правило, вторая поверхность находится в непосредственном контакте с поверхностью подложки и/или поверхностью другого слоя. Таким образом, вторая поверхность по существу представляет собой нижнюю сторону (т.е. представляет собой нижнюю или самую низкую поверхность) слоя каталитического покрытия из пористого оксида.
Предпочтительно содержание одного или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, и/или одного или более первых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, уменьшается в перпендикулярном направлении в сторону поверхности подложки (т.е. количество одного или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, и/или одного или более первых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, уменьшается от первой поверхности ко второй поверхности). Содержание одного или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, и/или одного или более первых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, может уменьшаться непрерывно или уменьшаться прерывисто, предпочтительно уменьшаться непрерывно в перпендикулярном направлении в сторону поверхности подложки. Таким образом, когда, например, первая зона каталитического покрытия из пористого оксида содержит один слой, который представляет собой слой каталитического покрытия из пористого оксида, содержание одного или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, и/или одного или более первых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, уменьшается от открытой поверхности слоя каталитического покрытия из пористого оксида к поверхности подложки.
Слой каталитического покрытия из пористого оксида может иметь линейную или нелинейную степень уменьшения количества одного или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, и/или одного или более первых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, в перпендикулярном направлении в сторону поверхности подложки (т.е. линейная или нелинейная степень уменьшения количества первого металла платиновой группы в перпендикулярном направлении от первой поверхности ко второй поверхности).
Как правило, по меньшей мере 60% общего количества одного или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, и/или одного или более первых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл (например, слоя каталитического покрытия из пористого оксида), может быть распределено между первой поверхностью и точкой или плоскостью в слое каталитического покрытия из пористого оксида, которая находится на половине расстояния между первой поверхностью и второй поверхностью (например, на 50% перпендикулярного расстояния между первой поверхностью и второй поверхностью). Эта плоскость, как правило, параллельна первой поверхности. Обозначение «на половине расстояния» в данном контексте по существу относится к половине среднего расстояния между первой поверхностью и второй поверхностью. Предпочтительно по меньшей мере 70%, более предпочтительно по меньшей мере 75%, например по меньшей мере 80%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90% от общего количества одного или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, и/или одного или более первых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл (например, слоя каталитического покрытия из пористого оксида), может быть распределено между первой поверхностью и точкой или плоскостью в слое каталитического покрытия из пористого оксида, которая находится на половине расстояния между первой поверхностью и второй поверхностью.
Как правило, по меньшей мере 60% общего количества одного или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, и/или одного или более первых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл (например, слоя каталитического покрытия из пористого оксида), может быть распределено между первой поверхностью и точкой или плоскостью в слое каталитического покрытия из пористого оксида, расположенной на 25% перпендикулярного расстояния от первой поверхности до второй поверхности. Эта плоскость, как правило, параллельна первой поверхности. Предпочтительно по меньшей мере 70%, более предпочтительно по меньшей мере 75%, например по меньшей мере 80%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90% от общего количества одного или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, и/или одного или более первых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл (например, слоя каталитического покрытия из пористого оксида), может быть распределено между первой поверхностью и точкой или плоскостью в слое каталитического покрытия из пористого оксида, расположенной на 25% перпендикулярного расстояния от первой поверхности до второй поверхности.
По меньшей мере 60% общего количества одного или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, и/или одного или более первых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл (например, слоя каталитического покрытия из пористого оксида), может быть распределено между первой поверхностью и точкой или плоскостью в слое каталитического покрытия из пористого оксида, расположенной на 10% перпендикулярного расстояния от первой поверхности до второй поверхности. Эта плоскость, как правило, параллельна первой поверхности. Предпочтительно по меньшей мере 70%, более предпочтительно по меньшей мере 75%, например по меньшей мере 80%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90% от общего количества одного или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, и/или одного или более первых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл (например, слоя каталитического покрытия из пористого оксида), может быть распределено между первой поверхностью и точкой или плоскостью в слое каталитического покрытия из пористого оксида, расположенной на 10% перпендикулярного расстояния от первой поверхности до второй поверхности.
Неравномерное распределение первого металла платиновой группы в направлении, перпендикулярном поверхности подложки, в целом может представлять собой упорядоченное распределение одного или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, и/или одного или более первых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл. В альтернативном варианте осуществления неравномерное распределение первого металла платиновой группы в направлении, перпендикулярном поверхности подложки, может представлять собой ступенчатое распределение одного или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, и/или одного или более первых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл.
Слой каталитического покрытия из пористого оксида может иметь равномерное горизонтальное распределение или неравномерное горизонтальное распределение одного или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, и/или одного или более первых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл.
Как правило, распределение одного или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, и/или одного или более первых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, в направлении, параллельном поверхности подложки (т.е. продольной плоскости) и перпендикулярном центральной продольной оси подложки (т.е. в направлении, параллельном впускной торцевой поверхности и/или выпускной торцевой поверхности подложки), является равномерным или неравномерным. Предпочтительно, чтобы распределение первого металла платиновой группы в направлении, параллельном поверхности подложки и перпендикулярном центральной продольной оси подложки, было равномерным.
По существу распределение одного или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, и/или одного или более первых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, в направлении, параллельном поверхности подложки (т.е. продольной плоскости) и параллельном центральной продольной оси подложки (т.е. в направлении, перпендикулярном впускной торцевой поверхности и/или выпускной торцевой поверхности подложки), может быть равномерным или неравномерным. Предпочтительно, чтобы распределение одного или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, и/или одного или более первых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, в направлении, параллельном поверхности подложки и параллельном центральной продольной оси подложки, было равномерным.
Способы получения неравномерного распределения одного или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, и/или одного или более первых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, в первой зоне каталитического покрытия из пористого оксида в направлении, перпендикулярном поверхности подложки, представляют собой стандартную термическую сушку растворенной соли одного или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, нанесенной пропиткой покрытия из пористого оксида, содержащего один или более металлов платиновой группы, и первый материал-подложку из жаростойкого оксида металла, при этом один или более первых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, присутствует в покрытии из пористого оксида и/или в виде растворенной соли в пропиточной среде вместе с растворенной солью одного или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы. Первые компоненты, представляющие собой щелочноземельный металл, предпочтительно присутствуют в покрытии из пористого оксида, на которое нанесены один или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы. Пропитка представляет собой распространенную известную методику, описанную, например, в главе 2.3 публикации Heck et al., Catalytic Air Pollution Control–Commeral Technology, третье издание (2009), John Wiley & Sons, Inc. В этой справочной главе также обсуждается термическая сушка и прокаливание. Авторы изобретения обнаружили, что альтернативный способ сушки, сублимационная сушка (см., например, публикацию WO 2009/080155), который образует хорошо диспергированные частицы щелочноземельного металла в направлении, перпендикулярном поверхности подложки, обеспечивает менее пригодные для использования экзотермические эффекты. Дополнительное объяснение можно найти в разделе «Способы получения» ниже в настоящем документе.
Щелочноземельный металл предпочтительно представляет собой барий. При использовании щелочноземельных металлов, не являющихся барием, например, в виде ацетатов, было обнаружено, что соли щелочноземельных металлов, не являющихся барием, на стадии сушки менее мобильны и поэтому, как правило, не образуют неравномерного распределения, и это касается таких солей щелочноземельных металлов, как стронций, кальций или магний. Заявитель полагает, что присутствие металла платиновой группы, в частности палладия, и бария на верхней поверхности слоя каталитического покрытия из пористого оксида, например, в так называемой «корке», благоприятно для генерации экзотермического эффекта, которая является основной целью композитного катализатора окисления настоящего изобретения. Таким образом, в дополнение к неравномерному распределению бариевого компонента в направлении, перпендикулярном поверхности подложки, измеряемому по EPMA, причем концентрация компонента-бария уменьшается в перпендикулярном направлении в сторону поверхности подложки, также и концентрация палладия уменьшается в перпендикулярном направлении в сторону поверхности подложки.
Защитный слой от фосфора и/или цинка
Как разъясняется во введении в настоящее описание, смазывающие вещества для высокомощных транспортных средств имеют относительно высокое содержание добавок, содержащих цинк и/или фосфор. В результате при эксплуатации в течение срока службы транспортного средства катализаторы в системах выпуска отработавших газов высокомощных транспортных средств подвергают воздействию относительно больших количеств соединений цинка и/или фосфора. Авторы изобретения проанализировали катализатор окисления, который представлял собой первую каталитическую подложку, расположенную в системе выпуска отработавших газов ниже по потоку от дизельного двигателя для работы в тяжелых условиях стандарта Euro 6 в конце срока службы транспортного средства (около 1 миллиона километров) и обнаружили, что на катализаторе окисления в первой четверти подложки с покрытием, если считать от впускного конца подложки, присутствовало от 1,0 до 1,5 мас.% фосфора.
В настоящем изобретении первая зона каталитического покрытия из пористого оксида имеет наибольшую нагрузку металлами платиновой группы на подложке, и она находится в зоне, выполненной на первом конце подложки, соответствующем при эксплуатации впускному концу. В соответствии с изобретением наиболее высокая нагрузка металлами платиновой группы в виде обогащенной платиной комбинацией платины и палладия является ключевой характеристикой композитного катализатора окисления для генерации экзотермического эффекта с использованием повышенных количеств углеводородов, присутствующих в отработавшем газе. Таким образом, присутствие отравляющих катализатор веществ цинка и/или фосфора в отработавшем газе, поступающем во впускной конец композитного катализатора окисления, может оказывать диспропорциональное влияние в плане снижение активности катализатора при генерации экзотермического эффекта с использованием углеводородов из-за дополнительной потребности в углеводородах для достижения желаемой экзотермической температуры, в результате чего косвенно снижается экономия топлива в транспортном средстве; и/или из-за повышения температуры розжига углеводородов, т.е. температуры, при которой катализатор активирует начало окисления углеводородов и, таким образом, генерацию экзотермического эффекта, в сравнении с катализатором окисления, однородно покрытым той же композицией покрытия из пористого оксида (см. также примеры 4, 5 и 6 ниже в настоящем документе). Таким образом, углеводороды, введенные в отработавший газ при относительно более низких температурах, при которых обычно можно ожидать определенного экзотермического эффекта, могут привести к снижению экзотермического эффекта и повышению проскока углеводородов и, следовательно, к более высоким выбросам углеводородов в атмосферу и/или углеводородному загрязнению расположенных ниже по потоку компонентов или процессов системы выпуска отработавших газов и/или к режиму сбоя в системе внутренней диагностики (OBD).
Авторы изобретения изучили способы снижения или предотвращения эффектов отравления соединениями фосфора и/или цинка в композитном катализаторе окисления и обнаружили, что путем нанесения слоя покрытия из пористого оксида в качестве внешнего слоя на первую зону каталитического покрытия из пористого оксида с достаточной нагрузкой (коррелирующей с толщиной слоя покрытия из пористого оксида), причем необязательно покрытие из пористого оксида содержит порошковый оксид металла с достаточным средним диаметром пор, и/или полученное покрытие из пористого оксида имеет достаточный средний размер пор между частицами, можно предотвратить или уменьшить контакт соединений фосфора и/или цинка с расположенной ниже первой зоной покрытия из пористого оксида, и в процессе эксплуатации катализатора сохраняется более высокая доля активности свежего катализатора, чем в катализаторе без применения такого дополнительной особенности, причем сохраняется доступ отработавшего газа в плане массообмена с расположенной ниже первой зоной покрытия из пористого оксида.
3
Соответственно, в предпочтительной конструкции композитный катализатор окисления в соответствии с первым аспектом изобретения содержит внешний слой покрытия из пористого оксида, проходящий в осевом направлении от первого конца подложки, для защиты по меньшей мере части расположенной ниже первой зоны покрытия из пористого оксида от отравления фосфором и/или цинком в процессе эксплуатации, причем внешний слой покрытия из пористого оксида имеет нагрузку порошковым оксидом металла ≥0,8 г/дюйм.
3
3
Исследования заявителя показали, что глубина внешнего слоя покрытия из пористого оксида, по-видимому, важна для достижения желаемой функции защитного слоя от соединений фосфора и/или цинка, поскольку было обнаружено, что относительно низкая нагрузка внешним слоем покрытия из пористого оксида 0,5 г/дюйм не столь эффективна, как нагрузка внешним слоем покрытия из пористого оксида в 1,0 г/дюйм (см. примеры 4, 5 и 6 ниже в настоящем документе).
Внешний слой покрытия из пористого оксида может состоять по существу из порошкового оксида металла, причем внешний слой покрытия из пористого оксида может содержать определенные связующие вещества или добавки для содействия обработке, например модификаторы потока порошка, модификаторы реологических свойств покрытия из пористого оксида и т. д. То есть хотя каталитические компоненты, такие как барий или один или более металлов платиновой группы, могут просачиваться или мигрировать во внешний слой покрытия из пористого оксида их нижележащего слоя во время изготовления композитного катализатора окисления, частицы оксида металла наносят как покрытие, например покрытие из пористого оксида, которое не включает таких металлов и не предназначено для того, чтобы такие металлы входили в внешний слой покрытия из пористого оксида. В этом контексте термин «состоящий по существу», используемый выше в настоящем документе, должен охватывать конечный продукт, в котором любые такие металлы непреднамеренно мигрируют во внешний слой покрытия из пористого оксида.
-3
-3
-3
-3
Как правило, внешний слой покрытия из пористого оксида имеет нагрузку порошковым оксидом металла от 0,8 до 3,5 г/дюйм, предпочтительно от 0,9 до 2,5 г/дюйм, еще более предпочтительно от 1,0 до 2,0 г/дюйм, например от 1,1 до 1,75 г/дюйм.
Предпочтительно внешний слой покрытия из пористого оксида наносят непосредственно на покрытие из пористого оксида первой зоны каталитического покрытия из пористого оксида. Однако в объем настоящего изобретения входит один или более слоев покрытия из пористого оксида между первой зоной каталитического покрытия из пористого оксида и внешним слоем покрытия из пористого оксида предпочтительной конфигурации.
Следует понимать, что нанесение элемента — защитного слоя — по существу применимо ко всем вариантам осуществления настоящего изобретения, и поэтому его можно легко комбинировать со всеми и каждым вариантом осуществления настоящего изобретения, как конкретно показано в вариантах осуществления, описанных на Фиг. 1–5 включительно, и как показано необязательной пунктирной линией G.
Внешний слой покрытия из пористого оксида может иметь один или более из следующих дополнительных необязательных признаков:
(a) порошковый оксид металла во внешнем слое покрытия из пористого оксида имеет средний диаметр пор ≥10 нм и/или внешний слой покрытия из пористого оксида имеет средний диаметр пор между частицами ≥10 нм;
(b) порошковый оксид металла во внешнем слое покрытия из пористого оксида выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, оксида титана, оксида циркония, оксида церия и смешанного или композитного оксида любых двух или более из них или алюмосиликатного цеолита. Предпочтительно порошковый оксид металла представляет собой допированный диоксидом кремния оксид алюминия или оксид алюминия, имеющие средний диаметр пор ≥15 нм;
2
(c) удельная площадь поверхности порошкового оксида металла во внешнем слое покрытия из пористого оксида составляет >100 м/г;
(d) внешний слой покрытия из пористого оксида распространяется в осевом направлении на длину, составляющую до 150% осевой длины нижележащего первого слоя каталитического покрытия из пористого оксида от первого конца подложки, чтобы таким образом защитить его от отравления фосфором и/или цинком в ходе эксплуатации в системе выпуска отработавших газов дизельного двигателя для работы в тяжелых условиях, предпочтительно >50% осевой длины нижележащей первой зоны каталитического покрытия из пористого оксида, например >60%, >70%, >80%, >90%, или >100%, или до 120% ее осевой длины; и
-3
(e) на порошковый оксид металла во внешнем слое покрытия из пористого оксида наносят металл платиновой группы, который представляет собой платину или комбинацию платины и палладия при массовом соотношении Pt : Pd ≥ 1 : 1, причем необязательно нагрузка металлами платиновой группы во внешнем слое покрытия из пористого оксида составляет 1–35 г фут. Металл платиновой группы намеренно вводят во внешний слой покрытия из пористого оксида.
3
Порошковый оксид металла может иметь один или оба из среднего диаметра пор и диаметра пор между частицами ≥10 нм. Предпочтительно средний диаметр пор или диаметр пор между частицами составляет ≥12 нм или ≥15 нм. Заявитель обнаружил, что определенные параметры порошкового оксида металлов могут нежелательно снижать окислительную активность углеводородов в нижележащей первой зоне покрытия из пористого оксида. Таким образом, при испытании заявителем коллоидного диоксида кремния (Ludox™) в качестве возможного порошкового оксида металла для применения во внешнем слое покрытия из пористого оксида было обнаружено, что слой покрытия из пористого оксида был недостаточно пористым и достаточно проницаемым для поддержания окислительной функции нижележащего первого слоя каталитического покрытия из пористого оксида. Таким образом, окисление углеводородов в композитном катализаторе окисления, включающем коллоидный диоксид кремния в качестве порошкового оксида металла, было ограничено в плане массообмена газа. Хотя более низкая нагрузка коллоидным диоксидом кремния может обеспечивать улучшенный массообмен, ожидается, что защитное действие внешнего слоя покрытия из пористого оксида будет недостаточным (см. ограничение нагрузки покрытием из пористого оксида ≥0,8 г/дюйм, описанное выше в настоящем документе). Таким образом, для лучшего поддержания главной функции окисления углеводородов композитного катализатора окисления порошковый оксид металла имеет средний диаметр пор ≥10 нм и/или внешний слой покрытия из пористого оксида имеет средний диаметр пор между частицами ≥10 нм.
В вариантах осуществления, в которых используют внешний слой покрытия из пористого оксида без нанесенного металла платиновой группы, авторы настоящего изобретения обнаружили, что некоторые порошковые оксиды металлов, имеющие относительно низкий средний диаметр пор, например порошковый оксид церия, имеющий в свежем состоянии средний диаметр пор 8 нм, могут быть эффективными в настоящем изобретении. Однако предпочтительно, чтобы порошковый оксид металла во внешнем слое покрытия из пористого оксида имел средний диаметр пор ≥10 нм и/или внешний слой покрытия из пористого оксида имел средний диаметр пор между частицами ≥10 нм, предпочтительно средний диаметр пор ≥10 нм. Таким образом, порошковый оксид металла, например материал из оксида церия, который изначально имеет низкий средний диаметр пор, может найти применение в настоящем изобретении путем соответствующего выбора распределения частиц по размерам (см. также ниже в настоящем документе) таким образом, чтобы средний диаметр пор между частицами в слое покрытия из пористого оксида составлял ≥10 нм.
Средний диаметр пор между частицами внешнего слоя покрытия из пористого оксида можно определять с помощью ртутной порометрии.
2
Средний диаметр пор порошкового оксида металла может быть определен по изотермам адсорбции-десорбции N с использованием методики Барретта-Джойнера-Халенда (BJH).
Если порошковый оксид металла имеет бимодальный диаметр пор, то соблюдается требование, чтобы по меньшей мере одна из двух мод имела диаметр частиц ≥10 нм. Во избежание сомнений следует уточнить, что предпочтительный порошковый жаростойкий оксид металла, допированный диоксидом кремния, соответствует по меньшей мере общему определению, приведенному в данном разделе.
Алюмосиликатные цеолиты по существу не удовлетворяют требованию, чтобы средний диаметр пор был ≥10 нм. Характеристику, заключающуюся в том, чтобы диаметр пор между частицами был ≥10 нм, можно получать путем соответствующего выбора размера частиц, т.е. распределения частиц по размерам. Как объяснено выше в настоящем документе применительно к коллоидному кремнезему, в котором частицы покрытия из пористого оксида слишком мелкие, поры между частицами слишком малы для поддержания массообмена отработавшего газа с нижележащим первым слоем каталитического покрытия из пористого оксида. Путем соответствующего выбора размера частиц можно получить поры между частицами подходящего размера, чтобы они соответствовали предпочтительному условию диаметра пор между частицами ≥10 нм.
Например, величина D90 для частиц порошкового оксида металла может быть <100 мкм. Частицы порошкового оксида металла могут предпочтительно иметь D90 <75 мкм, например <50 мкм (например, <30 мкм), и более предпочтительно <20 мкм, например <15 мкм. Когда жаростойкий оксид имеет меньшую величину D90, можно обеспечивать лучшую упаковку и адгезию.
V
Как известно специалистам в данной области, D90 представляет собой такое значение размера частиц, что 90% частиц в распределении имеют размер меньше этого значения. Во избежание сомнений измерения величины D90 можно проводить при помощи лазерного дифракционного анализа размера частиц на анализаторе Malvern Mastersizer 2000™, который представляет собой основанную на объеме методику (т.е. величину D90 можно также назвать D90 (или D(v,0,90)) и использует математическую модель теории Ми для определения распределения размера частиц.
Как правило, величина D90 для частиц порошкового оксида металла составляет <0,1 мкм. Предпочтительно, чтобы величина D90 для порошкового оксида металла составляла > ,0 мкм, например >5,0 мкм.
Порошковые оксиды металлов, которые удовлетворяют требуемым условиям для применения в защитном слое внешнего покрытия из пористого оксида в соответствии с предпочтительной конфигурацией и находят применение в настоящем изобретении, включают оксид алюминия, диоксид кремния, оксид титана, оксид циркония, оксид церия и смешанный или композитный оксид любых двух или более из них, такие как допированный диоксидом кремния оксид титана, смешанный оксид церия-циркония, предпочтительный допированный диоксидом кремния оксид алюминия или алюмосиликатный цеолит. Например, порошковый оксид металла может быть выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида церия, допированного диоксидом кремния оксида алюминия, оксида титана-оксида алюминия, оксида циркония-оксида алюминия, оксида церия-оксида алюминия, оксида церия-оксида циркония-оксида алюминия, диоксида кремния-оксида титана, диоксида кремния-оксида циркония, оксида циркония-оксида титана, оксида церия-оксида циркония и оксида алюминия-оксида магния. Предпочтительно порошковый оксид металла выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, допированного диоксидом кремния оксида алюминия, оксида титана-оксида алюминия, оксида циркония-оксида алюминия, диоксида кремния-оксида титана, диоксида кремния-оксида циркония, оксида циркония-оксида титана и оксида алюминия-оксида магния.
Порошковый оксид металла может быть необязательно допирован (например, допирующей добавкой). Допирующая добавка может быть выбрана из группы, состоящей из циркония (Zr), титана (Ti), кремния (Si), иттрия (Y), лантана (La), празеодима (Pr), самария (Sm), неодима (Nd) и их оксида. Включением допирующей добавки можно термически стабилизировать порошковый оксид металла. Следует понимать, что любое упоминание термина «допированный» в данном контексте относится к материалу, в котором основную кристаллическую решетку или кристаллическую решетку основного вещества порошкового оксида металла допируют заместителем или допируют в промежутках при помощи допирующей добавки. В некоторых вариантах на поверхности порошкового оксида металла могут присутствовать небольшие количества допирующей добавки. Однако большая часть допирующей добавки по существу будет присутствовать в толще порошкового оксида металла.
2
При допировании порошкового оксида металла общее количество допирующей добавки составляет от 0,5 до 15 мас.%, предпочтительно от 1 до 10 мас.% (например, около 5 мас.%) от массы порошкового оксида металла. Предпочтительный порошковый оксид металла представляет собой жаростойкий оксид металла – оксид алюминия, допированный диоксидом кремния, который может удовлетворять требованиям к среднему диаметру пор ≥10 нм, а также может иметь удельную площадь поверхности ≥ около 120 м/г (см. ниже в настоящем документе).
В вариантах осуществления, в которых порошковый оксид металла содержит алюмосиликатный цеолит, примеры подходящих цеолитов или цеолитных каркасов включают фожазит, клиноптилолит, морденит, силикалит, феррьерит, цеолит X, цеолит Y, ультрастабильный цеолит Y, цеолит AEI, цеолит ZSM-5, цеолит ZSM-12, цеолит ZSM-20, цеолит ZSM-34, цеолит CHA, цеолит SSZ-13, оффретит, бета-цеолит или медьсодержащий цеолит CHA. Цеолит предпочтительно представляет собой ZSM-5, бета-цеолит или цеолит Y. Алюмосиликатный цеолит может включать один или более основных металлов, например по меньшей мере один из меди, железа или марганца. Например, если алюмосиликатный цеолит имеет код типа каркасного CHA, причем CHA может содержать медный промотор. В альтернативном варианте осуществления алюмосиликатный цеолит может намеренно не содержать основных металлов.
Порошковый оксид металла может представлять собой жаростойкий оксид металла, термин, который в соответствии с определением, используемым в настоящей заявке, исключает алюмосиликатные цеолиты.
Особенно предпочтительным порошковым оксидом металла для применения в настоящем изобретении является жаростойкий оксид металла — допированный диоксидом кремния оксидом алюминия при общем количестве допирующего диоксида кремния, описанном выше в настоящем документе, не содержащий намеренно введенного благородного металла, включая металл платиновой группы. Кроме того, предпочтительным является оксид алюминия со средним размером пор ≥15 нм. Такие материалы в настоящем документе называются «широкопористыми оксидами алюминия» и известны, например, из публикации EP1077769 A1.
Считается, что удельная площадь поверхности порошкового оксида металла также важна, поскольку чем больше удельная площадь поверхности порошкового компонента оксида металла, тем больше ожидаемая адсорбционная емкость внешнего слоя покрытия из пористого оксида, например к стекловидному фосфату цинка, производного от добавок к смазке.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Частицы порошкового оксида металла для применения во внешнем слое покрытия из пористого оксида в свежем композитном катализаторе окисления в соответствии с изобретением имеют среднюю удельную площадь поверхности (SSA) ≥ около 100 м/г (> около 100 м/г), предпочтительно ≥ около 120 м/г (> около 120 м/г), например ≥ около 150 м/г (> около 150 м/г), ≥ около 180 м/г (> около 180 м/г) или ≥ около 200 м/г (> около 200 м/г). Как правило, алюмосиликатные цеолиты имеют SSA ≥ около 200 м/г.
Среднюю удельную площадь поверхности (SSA) частиц жаростойкого оксида можно определять по физической сорбции азота при -196°C с использованием волюметрического способа. Среднее значение SSA определяют с использованием уравнения BET для изотермы адсорбции.
В предпочтительных вариантах осуществления на порошковый оксид металла во внешнем слое покрытия из пористого оксида наносят металл платиновой группы, который представляет собой платину или комбинацию платины и палладия при массовом соотношении Pt : Pd ≥ 1 : 1. Следует понимать, что массовое соотношение Pt : Pd 1 : 0, т.е. использование только Pt, входит в диапазон «≥1 : 1».
-3
-3
-3
Предпочтительно нагрузка металлами платиновой группы во внешнем слое покрытия из пористого оксида составляет от 1 до 35 г/фут, предпочтительно от 2,5 до 25 г/фут, например от 5 до 17,5 г/фут.
2
Добавление марганца к выпускному слою каталитического покрытия из пористого оксида для улучшения контроля NO и экзотермических характеристик
x
2
Во время исследований при разработке четырехзонного композитного катализатора окисления, показанного на Фиг. 5, заявитель обнаружил, что марганец, добавленный в третью зону каталитического покрытия из пористого оксида, образованную на ее втором конце вторым (т.е. выпускным) концом подложки как часть второго слоя (7) каталитического покрытия из пористого оксида, нанесенного со второго (выпускного) конца подложки, может благоприятно способствовать генерации экзотермического эффекта и/или предотвращать гашение экзотермической реакции во время регенерации активного фильтра, повышать активность расположенного ниже по потоку SCR-катализатора для восстановления оксидов азота (NO) до N и/или улучшать контроль впрыска азотистого восстановителя для применения в расположенном ниже по потоку катализаторе SCR. Эти наблюдения можно применять в равной степени, среди прочего, к двух-, трех- и четырехзонным композитным катализаторам окисления в соответствии с изобретением.
x
2
x
2
В отношении повышения активности расположенного ниже по потоку SCR-катализатора для восстановления NO до N, как описано выше в настоящем документе, известно, что в отработавшем газе, содержащем как монооксид азота, так и диоксид азота, SCR-катализ происходит посредством комбинации реакций SCR, включающих реакции (1)–(3), каждая из которых восстанавливает NO до элементарного азота (N).
Соответствующая нежелательная неселективная побочная реакция соответствует реакции (4):
3
2
2
2
2
2NH+2NO → NO+3HO+N (4)
2
x
2
На практике реакции (1)–(3) включительно происходят одновременно, причем благоприятной является доминирующая реакция, среди прочего, в соответствии с кинетикой реакции и относительными концентрациями реагентов. С кинетической точки зрения реакция (2) является относительно медленной по сравнению с реакцией (1), а реакция (3) является наиболее быстрой. Таким образом, в соответствии с этими химическими свойствами, SCR-катализ работает наиболее эффективно, если соотношение NO/NO в отработавшем газе, поступающем в расположенный ниже по потоку SCR-катализатор, составляет приблизительно 0,5, т.е. отношение 1 : 1 NO : NO в соответствии с реакцией (3).
2
x
Исследователи заявителя обнаружили, что путем включения марганца в третью зону каталитического покрытия из пористого оксида композитного катализатора окисления, показанного на Фиг. 5, в составе второго слоя (7) каталитического покрытия из пористого оксида можно подавлять пиковую пассивную окислительную активность NO, т.е. окислительную активность NO, возникающую между активными событиями экзотермического эффекта/регенерации. «Пиковая пассивная окислительная активность NO» проиллюстрирована значениями в столбце «свежий, NO/NO при 300°C (%)» в таблицах 7 и 8.
2
x
x
2
x
2
2
2
При подавлении пиковой окислительной активности с использованием марганца исследователи заявителя обнаружили, что соотношение NO/NO в «свежем» и «состаренном» композитном катализаторе окисления можно изменять в течение значительной части срока службы транспортного средства до более стабильного значения от 0,55 до 0,45, т.е. «благоприятного окна» для проведения реакции (3) на расположенном ниже по потоку SCR-катализаторе вместо кинетически более медленной и менее эффективной реакции (2) восстановления NO. Если активность свежего катализатора в плане пассивного окисления NO слишком высока, то пиковое содержание NO/NO в отработавшем газе может повыситься до величины свыше 0,65, что не только смещает состав отработавшего газа от предпочтительного для стимуляции реакции (3) соотношения NO : NO 1 : 1 в расположенном ниже по потоку SCR-катализаторе, но и, во-вторых, стимулирует наиболее медленную реакцию (2). Более того, избыток NO может приводить к нежелательному образованию NO в соответствии с реакцией (4).
2
x
3
x
3
В плане улучшения контроля введения азотистого восстановителя для применения в расположенном ниже по потоку SCR-катализаторе, исследователи заявителя также обнаружили, что если третья зона содержит марганец, то разница (дельта) между свежим и состаренным композитным катализатором в плане пассивной окислительной активности NO в целом уменьшалась (см. результаты, представленные в таблицах 7 и 8). Таким образом, полученное значение соотношения NO/NO в отработавшем газе ниже по потоку от композитного катализатора окисления было более предсказуемым в течение срока службы системы выпуска отработавших газов транспортного средства, поскольку катализатор в начале свежий, а по мере использования стареет. На практике это наблюдение имеет важное значение, поскольку каталитическая реакция SCR по существу требует обеспечения азотистого восстановителя (см. реакции (1)–(3) выше в настоящем документе). Как правило, этот азотистый восстановитель представляет собой аммиак (NH), который присутствует в транспортном средстве в форме предшественника — мочевины для доставки в поток отработавшего газа при помощи инжектора. При контакте с горячим отработавшим газом мочевина разлагается на аммиак и водяной пар. Из реакций (1)–(3) видно, что в зависимости от того, какая реакция является доминирующей в любой конкретный момент времени, требуются несколько разные количества азотистого восстановителя — аммиака для обеспечения наиболее эффективного восстановления общего NO, если необходимо избегать проскока NH.
2
2
x
Дополнительный уровень сложности заключается в том, что способность катализатора окисления окислять NO до NO со временем эксплуатации снижается; это так называемое «старение». Эта потеря активности с течением времени приводит к увеличению сложностей при разработке систем управления для доставки азотистого восстановителя, поскольку нужно компенсировать постепенную потерю активности в системных программных алгоритмах. Однако если уменьшить разницу между окислительной активностью NO у свежего и состаренного катализатора в дополнение к подавлению повышенной активности окисления NO, с «фокусированием» NO/NO на величине около 0,5, как описано выше в настоящем документе, производителям транспортного средства с дизельным двигателем для работы в тяжелых условиях будет проще обеспечить системный программный контроль впрыска азотистого восстановителя в течение срока эксплуатации транспортного средства.
В-третьих, и очень неожиданно, исследователи заявителя обнаружили, как показано в примере 9 ниже в настоящем документе, что включение марганца в третью зону покрытия из пористого оксида/второй слой покрытия из пористого оксида может оказать благоприятное стимулирующее действие на экзотермический эффект и/или предотвратить гашение экзотермического эффекта во время активной регенерации фильтра. Благодаря этому наблюдению можно поддерживать функциональность композитного катализатора окисления, используя недорогой основной металл, т.е. марганец, вместо значительно более дорогостоящих металлов платиновой группы.
На этапе дополнительной обработки в системе выпуска отработавших газов на марганец может влиять отравление серой. Известно, что палладий также подвергается отравлению. По этой причине может быть предпочтительно избегать включения палладия в дополнение к марганцу в слой и/или зону покрытия из пористого оксида, содержащую марганцевый катализатор. Однако, как упомянуто выше в настоящем документе, палладий при относительно низком содержании может повышать стабильность платинового компонента в зоне. В связи с этим предпочтительно, чтобы содержащий марганец слой и/или зона каталитического покрытия из пористого оксида имели массовое соотношение Pt : Pd с высоким содержанием платины, например ≥10 : 1, или, в ином случае, один или более металлов платиновой группы в содержащем марганец слое и/или каталитического покрытия из пористого оксида зоне могут состоять по существу из или состоять из платины (т.е. иметь массовое соотношение Pt : Pd 1 : 0).
-3
-3
-3
Для получения преимущества от описанных технических эффектов включения марганца, нагрузка металлами платиновой группы в слое и/или зоне каталитического покрытия из пористого оксида, содержащего марганец, предпочтительно составляет ≥2 г фут, предпочтительно от 5 до 15 г фут, например от 7 до 13 г фут.
2
Кроме того, заявитель обнаружил, что технический эффект от снижаемой марганцем «дельты» между окислением NO в NO свежим и состаренным катализатором может быть усилен путем правильного выбора материала-подложки из жаростойкого оксида металла в зоне каталитического покрытия из пористого оксида, образованной на ее втором конце вторым концом подложки, например в третьей зоне каталитического покрытия из пористого оксида, и/или во втором слое каталитического покрытия из пористого оксида.
В связи с этим заявитель заметил преимущество материалов-подложек из оксида алюминия, допированного гетероатомами, причем предпочтительно гетероатом представляет собой кремний и/или марганец; или представляет собой смешанный оксид магния-алюминия. Марганец может присутствовать в виде гетероатома как такового, и/или его можно вводить в виде растворимой соли в комбинации с материалом-подложкой из жаростойкого пористого оксида металла, таким как смешанный оксид магния-алюминия или материал-подложка из допированного диоксидом кремния оксида алюминия, например, в виде нитрата марганца с последующим осаждением на материал-подложку с использованием восстанавливающего агента, такого как лимонная кислота, гидроксид тетрабутиламмония, муравьиная кислота, аскорбиновая кислота и т.д. Подложку из жаростойкого оксида металла, содержащую допированный марганец, можно, в свою очередь, пропитывать дополнительным количеством марганца.
Соответственно, материал-подложка из жаростойкого оксида металла в зоне или слое, содержащем марганец, может содержать оксид алюминия, допированный диоксидом кремния, оксид алюминия, допированный марганцем, оксид алюминия, допированный как диоксидом кремния, так и марганцем, смешанный оксид магния-алюминия или «предварительно сформированный» смешанный оксид магния-алюминия, допированный марганцем. Пропиточный марганцевый компонент можно наносить на материал-подложку из жаростойкого оксида металла.
2
2
x
Смешанный оксид магния-алюминия может иметь предварительно содержание магния до прокаливания менее 15 мас.% в расчете на Mg, например от 0,1 до 12 мас.% или от 2,0 до 10 мас.%. Прокаленный материал-подложка, содержащий смешанный оксид алюминия-магния, может представлять собой магний-дефицитную, т.е. нестехиометрическую, шпинель. Наиболее предпочтительно, чтобы содержащий марганец материал-подложка из жаростойкого оксида металла представлял собой «предварительно полученный» смешанный оксид магния-алюминия, допированный марганцем. Количество марганцевой допирующей добавки в допированном марганцем оксиде алюминия-магния может составлять 1–15 мас. % в расчете на MnO. В примере 8 показано, что образцы, содержащие допированный марганцем оксид магния-алюминия, демонстрировали неожиданное улучшение генерации экзотермического эффекта при более низкой температуре, что подтверждается тестом на «непрерывный экзотермический эффект», а также снижение «дельты» между свежим и состаренным катализаторами для соотношения NO / NO.
Подложка
Подложки предназначенные для размещения на них компонентов слоя каталитического покрытия из пористого оксида и зоны каталитического покрытия из пористого оксида композитного катализатора окисления настоящего изобретения хорошо известны в данной области. В целом подложка выполнена из керамического материала или металлического материала.
2
2
3
Предпочтительно подложка выполнена или состоит из кордиерита (SiO-AIO-MgO), карбида кремния (SiC), титаната алюминия (AT), сплава Fe-Cr-AI, сплава Ni-Cr-AI или нержавеющей стали.
Как правило, подложка представляет собой монолит, т.е. монолитную подложку. Предпочтительно, чтобы монолит представлял собой проточную монолитную подложку с сотовой структурой или фильтрующую монолитную подложку, наиболее предпочтительно проточную монолитную подложку с сотовой структурой.
Композитный катализатор окисления предпочтительно предназначен для применения в качестве дизельного катализатора окисления (DOC) или катализируемого сажевого фильтра (CSF). На практике составы катализаторов, используемых в DOC и CSF, аналогичны. Однако, как правило, основная разница между DOC и CSF заключается в подложке, на которую наносят состав катализатора, и количестве металла платиновой группы в покрытии.
Проточный монолит обычно представляет собой сотовый монолит (например, металлический или керамический сотовый монолит), через который проходит множество каналов, причем каналы открыты с обоих концов. Когда подложка представляет собой проточный монолит, композитный катализатор окисления по изобретению обычно называют дизельным катализатором окисления (DOC) или предназначенным для применения в качестве дизельного катализатора окисления (DOC).
Когда монолит представляет собой фильтрующий монолит, фильтрующий монолит предпочтительно представляет собой фильтр с проточными стенками. В фильтре с проточными стенками каждый впускной канал поочередно отделен от выпускного канала стенкой из пористой структуры и наоборот. Впускной канал и выпускной канал предпочтительно имеют вид сотовой конструкции. При наличии сотовой конструкции каналы, расположенные в вертикальном и в боковом направлениях смежно с впускным каналом, предпочтительно закупорены на переднем по ходу конце и наоборот (т.е. каналы, расположенные в вертикальном и в боковом направлениях смежно с выпускным каналом, закупорены на заднем по ходу конце). Когда смотрят со стороны обоих концов, поочередно закрытые и открытые концы каналов должны выглядеть как шахматная доска. Когда подложка представляет собой фильтрующий монолит, катализатор окисления по изобретению, как правило, представляет собой катализируемый сажевый фильтр (CSF) или он предназначен для применения в качестве катализируемого сажевого фильтра (CSF).
В принципе, подложка может иметь любую форму или размер. Однако форму и размер подложки, как правило, выбирают таким образом, чтобы оптимизировать воздействие каталитически активных материалов в катализаторе на отработавший газ. Подложка может иметь, например, трубчатую, волокнистую форму или форму в виде частиц. Примеры подходящих подложек включают подложку из монолитного сотового кордиерита, подложку из монолитного сотового SiC, подложку из слоеного волокна или тканого материала, подложку из вспененного материала, перекрестноточную подложку, подложку из металлической проволочной сетки, подложку из металлического пористого тела и подложку из керамических частиц.
Высокомощные двигатели
Во избежание сомнений следует уточнить, что для высокомощных двигателей в соответствии с третьим аспектом изобретения можно использовать любое из определений, представленных выше в разделе «Предпосылки создания изобретения». Таким образом, например, если патентная заявка предназначена для Японии, в формулу изобретения могут быть включены ограничения, требуемые японскими стандартами по выбросам транспортных средств с дизельным двигателем для работы в тяжелых условиях. Аналогичное применимо для законодательства Европы, США и т.д. Во избежание дополнительных сомнений следует уточнить, что высокомощные двигатели для применения в настоящем изобретении не предусматривают управления циклами обеднения/обогащения, подходящим для нормальной работы или десульфатации LNT-катализатора. В предпочтительных конструкциях система выпуска отработавших газов в соответствии с изобретением не включает LNT.
Высокомощный двигатель с воспламенением от сжатия в соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения предпочтительно представляет собой дизельный двигатель, необязательно двигатель на сжатом природном газе (CNG). Дизельный двигатель для работы в тяжелых условиях может представлять собой двигатель с компрессионным воспламенением однородной смеси (HCCI), двигатель с компрессионным воспламенением предварительно смешанной смеси (PCCI) или двигатель низкотемпературного сгорания (LTC). Предпочтительно, чтобы дизельный двигатель представлял собой обычный (т.е. традиционный) дизельный двигатель.
Способы получения
Способы получения катализатора окисления по изобретению известны в данной области. См., например, наши публикации WO 99/47260, WO 2007/077462 и WO 2011/080525. Аналогичным образом также хорошо известны условия сушки и прокаливания покрытия из пористого оксида.
Как упомянуто выше, в альтернативном варианте осуществления в соответствии с первым аспектом изобретения катализатор окисления может содержать три или более зон каталитического покрытия из пористого оксида, предпочтительно четыре зоны каталитического покрытия из пористого оксида.
Способ получения такого катализатора соответствует шестому аспекту изобретения, причем на этапе (a) слой каталитического покрытия из пористого оксида представляет собой первый слой каталитического покрытия из пористого оксида, который проходит от первого конца подложки до длины, меньшей, чем общая длина подложки, причем способ дополнительно включает стадию (a') перед стадией (a) или после стадии (а), но в любом случае перед стадией (b), заключающуюся в нанесении второго слоя каталитического покрытия из пористого оксида на подложку от второго конца подложки на длину меньше общей длины подложки так, чтобы первый слой каталитического покрытия из пористого оксида частично перекрывал второй слой каталитического покрытия из пористого оксида или второй слой каталитического покрытия из пористого оксида частично перекрывал первый слой каталитического покрытия из пористого оксида, причем второй слой каталитического покрытия из пористого оксида содержит материал-подложку из жаростойкого оксида металла и один или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы.
В этом отношении предпочтительно, чтобы первый слой каталитического покрытия из пористого оксида мог проходить от первого конца подложки, а второй слой каталитического покрытия из пористого оксида проходил от второго конца подложки, при этом второй слой каталитического покрытия из пористого оксида частично перекрывает первый слой каталитического покрытия из пористого оксида.
1
В вариантах осуществления этот предпочтительный способ может обеспечивать конфигурации, такие как показанные на Фиг. 4 и 5, т.е. в зависимости от осевой длины области нанесения второго слоя каталитического покрытия из пористого оксида на стадии (a'), и таким образом, от осевой длины области перекрытия первого слоя каталитического покрытия из пористого оксида и второго слоя каталитического покрытия из пористого оксида, причем первая зона каталитического покрытия из пористого оксида содержит один слой первого каталитического покрытия из пористого оксида, нанесенного на поверхность подложки. В зависимости от осевой длины области нанесения L на этапе (b) вторая или четвертая зона каталитического покрытия из пористого оксида может включать область перекрытия первого слоя каталитического покрытия из пористого оксида и второго слоя каталитического покрытия из пористого оксида. Третья зона каталитического покрытия из пористого оксида содержит один слой покрытия из пористого оксида, нанесенный на поверхность подложки, образованный на его втором конце вторым концом подложки, и на его первом конце вторым концом первого слоя каталитического покрытия из пористого оксида, т.е. в точке, в которой второй слой, проходящий от второго конца подложки в направлении первого конца подложки, начинает перекрывать первый слой каталитического покрытия из пористого оксида. Как правило, первый конец третьей зоны каталитического покрытия из пористого оксида представляет собой второй конец второй или четвертой зоны каталитического покрытия из пористого оксида.
Такая конструкция является предпочтительной, поскольку отработавший газ, поступающий в катализатор окисления по изобретению на первом впускном конце подложки, по существу входит в контакт с зоной области перекрытия каталитических покрытий из пористого оксида перед третьей зоной каталитического покрытия из пористого оксида. Зона перекрытия каталитических покрытий из пористого оксида (в зависимости от варианта осуществления, либо вторая, либо четвертая зона каталитического покрытия из пористого оксида) выступает в качестве «стабилизатора» для первой зоны каталитического покрытия из пористого оксида. Зона области перекрытия каталитических покрытий из пористого оксида действует как «стабилизатор» в том смысле, что она выполняет некоторые или все реакции окисления первой зоны каталитического покрытия из пористого оксида, но зона области перекрытия каталитических покрытий из пористого оксида может иметь более высокую температуру розжига для HC и/или CO, чем первая зона каталитического покрытия из пористого оксида.
Следует понимать, что в шестом аспекте изобретения, из-за того, что первую зону каталитического покрытия из пористого оксида получают на стадии (b) путем пропитки каталитического покрытия из пористого оксида, нанесенного на стадии (a), материал-подложка из жаростойкого оксида металла в первой зоне каталитического покрытия из пористого оксида может представлять собой тот же материал-подложку из жаростойкого оксида металла, используемый в каталитическом покрытии из пористого оксида, например в первом слое каталитического покрытия из пористого оксида, нанесенный на стадии (a).
Первую зону каталитического покрытия из пористого оксида, имеющую неравномерное распределение одного или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, и необязательно одного или более первых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, в направлении, перпендикулярном поверхности подложки, по данным электронно-зондового микроанализа (EPMA), причем концентрация одного или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, и необязательно первых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, снижается в перпендикулярном направлении в сторону поверхности подложки по данным EPMA, можно получать, как правило, с помощью способа, в котором один или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, и/или один или более первых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, не прикрепляются быстро к материалу-подложке из жаростойкого оксида металла и остаются подвижными внутри покрытия из пористого оксида при сушке. Покрытие из пористого оксида, содержащее один или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, может быть нанесено на подложку с последующей стадией термической сушки и стадией прокаливания с использованием условий, обеспечивающих перемещение одного или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, и необязательно одного или более первых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, внутри покрытия до их фиксации в определенном месте. Такие условия известны в данной области, в частности, поскольку условия предшествующего уровня техники обычно выбирают таким образом, чтобы быстро зафиксировать компоненты покрытия (т.е. покрытия из пористого оксида) для предотвращения их перемещения внутри покрытия. Таким образом, если существует осведомленность об условиях быстрой фиксации и предотвращения перемещения солей металлов платиновой группы внутри сушащегося покрытия из пористого оксида, это дает представление об условиях, допускающих такое перемещение.
Перенос растворенных веществ на влажную поверхность или с нее во время испарения является эффектом, известным в других областях техники. Перенос первого металла платиновой группы (т.е. соли металла платиновой группы и/или соли щелочноземельного металла) во влажном покрытии может быть представлен уравнением Ричардса:
где:
t представляет собой время (например, время до существенного или полного испарения растворителя (т.е. воды)); и представляет собой содержание растворителя (т.е. воды), как правило, в покрытии; K - гидравлическая проводимость; z - высота; и ш - высота напора. Гидравлическая проводимость может быть аппроксимирована гидравлической проводимостью первого материала подложки и/или любого другого присутствующего материала подложки.
Способ получения зоны каталитического покрытия из пористого оксида, имеющей неравномерное распределение одного или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, и/или одного или более первых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, в направлении, перпендикулярном поверхности подложки, включает:
(a) получение водной суспензии, содержащей материал-подложку из жаростойкого оксида металла, один или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, и необязательно один или более компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл;
(b) нанесение водной суспензии на подложку с образованием покрытия из пористого оксида; и
(c) высушивание и прокаливание покрытия из пористого оксида, причем условия сушки позволяют по меньшей мере одному или более компонентам, представляющим собой металл платиновой группы, и необязательно одному или более компонентам, представляющим собой щелочноземельный металл, течь к подложке или от нее, так, чтобы получить неравномерное распределение одного или более металлов платиновой группы и необязательно одного или более компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, в направлении, перпендикулярном поверхности подложки.
Покрытие из пористого оксида может содержать два или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, причем первый компонент, представляющий собой металл платиновой группы, может называться первым компонентом, представляющим собой металл платиновой группы, а второй компонент, представляющий собой металл платиновой группы, может называться вторым компонентом, представляющим собой металл платиновой группы.
Как правило, по меньшей мере один из материала-подложки из жаростойкого оксида металла, первого компонента, представляющего собой металл платиновой группы, и второго компонента, представляющего собой металл платиновой группы, является нерастворимым. Однако следует понимать, что суспензия может представлять собой раствор, например, когда один или более предшественников материала-подложки из жаростойкого оксида металла, первого компонента, представляющего собой металл платиновой группы, и второго компонента, представляющего собой металл платиновой группы, являются растворимыми (т.е. растворенными).
Как правило, предшественник материала-подложки из жаростойкого оксида металла представляет собой соединение, которое подвергается превращению в материал-подложку из жаростойкого оксида металла после сушки и/или прокаливания покрытия. Такие предшественники материала-подложки из жаростойкого оксида металла хорошо известны в данной области и включают, например, бемит в качестве предшественника гамма-глинозема.
Как правило, первый компонент, представляющий собой металл платиновой группы, представляет собой соль первого металла платиновой группы или представляет собой первый металл платиновой группы (т.е. он представляет собой первый металл платиновой группы как таковой). Предпочтительно первый компонент, представляющий собой металл платиновой группы, представляет собой соль первого металла платиновой группы. Соль первого металла платиновой группы может представлять собой нитратную соль первого металла платиновой группы, ацетатную соль первого металла платиновой группы или карбоксилатную (например, цитратную) соль первого металла платиновой группы.
Второй компонент, представляющий собой металл платиновой группы, как правило, представляет собой соль второго металла платиновой группы или второй металл платиновой группы (т.е. сам металл второй платиновой группы). Предпочтительно, чтобы второй компонент, представляющий собой металл платиновой группы, представлял собой соль второго металла платиновой группы. Соль второго металла платиновой группы может представлять собой нитратную соль второго металла платиновой группы, ацетатную соль второго металла платиновой группы или карбоксилатную (например, цитратную) соль второго металла платиновой группы.
При использовании двух или более различных металлов платиновой группы (например, когда первый металл платиновой группы отличается от второго металла платиновой группы), может существовать различие в подвижности между первым компонентом, представляющим собой металл платиновой группы, и вторым компонентом, представляющим собой металл платиновой группы, которое обусловлено различием в присутствующих металлах, что приводит к иному профилю распределения каждого металла платиновой группы по сравнению с другим (или каждым) металлом платиновой группы в слое покрытия из пористого оксида (см. Фиг. 6). То же самое относится к дифференциальной подвижности щелочноземельного металла относительно одного или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, присутствующих в слое каталитического покрытия из пористого оксида. Можно варьировать подвижность, а также предпочтительное перпендикулярное направление потока в слое каталитического покрытия из пористого оксида компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, путем выбора соответствующего аниона, когда компонент, представляющий собой металл платиновой группы, представляет собой соль металла платиновой группы. Компоненты, представляющие собой металл платиновой группы, также могут по-разному взаимодействовать с материалом-подложкой из жаростойкого оксида металла и могут быть выбраны на этой основе. Аналогичным образом можно варьировать подвижность компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, внутри слоя каталитического покрытия из пористого оксида путем соответствующего выбора их растворимой соли.
Предпочтительно противо-анион соли первого металла платиновой группы отличается от противо-аниона соли второго металла платиновой группы. Например, первый компонент, представляющий собой металл платиновой группы, может представлять собой нитрат палладия, а второй компонент, представляющий собой металл платиновой группы, может представлять собой карбоксилат платины. Нитратный анион отличается от карбоксилатного аниона.
Подвижность по меньшей мере одного из компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, можно изменять путем нанесения его на материал-подложку (т.е. предварительно фиксируя компонент, представляющий собой металл платиновой группы) перед смешиванием с другим компонентом, представляющим собой металл платиновой группы. Например, предварительно закрепленный первый металл платиновой группы / первый материал-подложка из жаростойкого оксида металла может быть смешан со вторым материалом-подложкой из жаростойкого оксида металла и водной солью второго металла платиновой группы и необязательно водной солью одного или более щелочноземельных металлов.
Одним из способов, с помощью которого первый компонент, представляющий собой металл платиновой группы может быть нанесен на первый материал-подложку из жаростойкого оксида металла, является: (i) смешивание первого материала-подложки из жаростойкого оксида металла и первого компонента, представляющего собой металл платиновой группы, в растворе, предпочтительно для пропитки или заполнения пор итогового первого материала-подложки из жаростойкого оксида металла; и (ii) высушивание и/или прокаливание водного раствора с получением первого компонента, представляющего собой металл платиновой группы (например, первый металл платиновой группы), нанесенного на первый материал-подложку из жаростойкого оксида металла. После стадии (i) может следовать стадия (i)(a) добавления восстанавливающего агента для восстановления первого компонента, представляющего собой металл платиновой группы, предпочтительно для пропитки или заполнения пор первого материала-подложки. На стадиях (i) и/или (i)(a) предпочтительно, чтобы первым компонентом, представляющим собой металл платиновой группы, был единственный присутствующий компонент, представляющий собой металл платиновой группы.
Таким образом, стадия (a) описанного выше способа может представлять собой стадию (a) получения водной суспензии, содержащей второй компонент, представляющий собой металл платиновой группы, и первый компонент, представляющий собой металл платиновой группы, нанесенные на первый предшественник материала-подложки.
Что касается стадии (b), способы нанесения суспензий или покрытий из пористого оксида на подложку хорошо известны в данной области (см., например, публикацию WO 99/47260 заявителя).
В одном варианте осуществления стадия (c) включает сушку покрытия в условиях сушки, которые позволяют по меньшей мере первому компоненту, представляющему собой металл платиновой группы, и второму компоненту, представляющему собой металл платиновой группы, перемещаться с отличными друг от друга скоростями в направлении, перпендикулярном плоскости, представляющей поверхность подложки. В другом варианте осуществления стадия (c) включает сушку покрытия в условиях сушки, которые обеспечивают возможность протекания к подложке или от нее только первого компонента, представляющего собой металл платиновой группы.
Стадия (c) определяет точку, в которой компоненты, представляющие собой металл платиновой группы, фиксируются, как правило, на подложке или материале-подложке из жаростойкого оксида металла. Используемые условия сушки будут зависеть от природы материалов (например, компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, материалов-подложек из жаростойкого оксида металла и т.д.), присутствующих в покрытии, и размера катализатора окисления (например, размера подложки, который будет варьироваться в зависимости от применения катализатора).
Как правило, условия сушки включают сушку покрытия в течение по меньшей мере 15 минут, предпочтительно по меньшей мере 20 минут. В таких условиях можно получить неравномерное распределение первого металла платиновой группы и необязательного щелочноземельного металла. Равномерные распределения, как правило, обеспечиваются, когда время сушки составляет приблизительно 5 минут или менее.
Затем покрытие можно прокаливать при температуре от 400 до 800°C, предпочтительно от 450 до 600°C, более предпочтительно при температуре по меньшей мере 500°C.
Например, было обнаружено, что, если первый слой каталитического покрытия из пористого оксида имеет первую нагрузку и массовое соотношение платины и палладия в качестве двух или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, а один или более компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, представляет собой барий, причем как металлы платиновой группы, так и барий наносят на материал-подложку из жаростойкого оксида металла, который представляет собой допированный диоксидом кремния оксид алюминия, при предпочтительном содержании диоксида кремния, и такой первый слой каталитического покрытия из пористого оксида пропитывают водным раствором относительно высококонцентрированных солей платины и палладия с образованием первой зоны каталитического покрытия из пористого оксида после применения описанных выше в настоящем документе способов сушки, то палладий и барий легче мигрируют на открытую поверхность слоя каталитического покрытия из пористого оксида и наблюдаются в виде «корки» при анализе методом EPMA. Без предварительной фиксации на нижележащем материале-подложке из жаростойкого оксида металла, платиновый компонент демонстрирует некоторую мобилизацию в сторону той же открытой поверхности в пределах поперечного сечения первого слоя каталитического покрытия из пористого оксида, оставаясь относительно более равномерно распределенным по поперечному сечению первого слоя каталитического покрытия из пористого оксида, чем палладий и барий. Было обнаружено, что готовый продукт демонстрирует благоприятную активность в отношении генерации экзотермического эффекта. Этот эффект также частично показан в примере 2 ниже в настоящем документе.
Системы выпуска отработавших газов
Системы выпуска отработавших газов в соответствии со вторым аспектом изобретения содержат композитный катализатор окисления в соответствии с изобретением и расположенную ниже по потоку от него подложку сажевого фильтра, причем первый конец подложки композитного катализатора окисления ориентирован в сторону выше по потоку.
Подложка сажевого фильтра может быть покрыта составом катализатора и, как правило, покрыта им.
Состав катализатора сажевого фильтра может подходить для окисления: (i) твердых частиц (PM) и/или (ii) монооксида углерода (CO) и углеводородов (HC). Если состав катализатора подходит для окисления PM, полученное устройство контроля выбросов называют катализируемым сажевым фильтром (CSF). Как правило, в состав катализатора в CSF входит металл платиновой группы, такой как первый металл платиновой группы и/или второй металл платиновой группы, как определено выше.
Катализаторы SCR также хорошо известны в данной области и могут быть нанесены на проточную подложку или на фильтрующую подложку, такую как фильтрующая подложка с проточными стенками. Когда система выпуска отработавших газов по изобретению содержит SCR-катализатор, например, нанесенный на проточный монолит подложки, система выпуска отработавших газов может дополнительно содержать инжектор для впрыска азотистого восстановителя, такого как аммиак или карбамид, в отработавший газ ниже по потоку от катализатора для окисления монооксида углерода (CO) и углеводородов (HC), в данном случае - композитного катализатора окисления в соответствии с изобретением или CSF-катализатора, расположенного ниже по потоку от композитного катализатора окисления в соответствии с изобретением и выше по потоку от SCR-катализатора. Система выпуска отработавших газов может дополнительно содержать средство управления двигателем для обогащения отработавшего газа углеводородами для приведения композитного катализатора окисления в контакт с углеводородами и генерации экзотермического эффекта для регенерации расположенного ниже по потоку сажевого фильтра. В альтернативном или дополнительном варианте осуществления введение углеводородов может быть облегчено посредством автономного инжектора углеводородов для впрыска углеводородного топлива в отработавший газ ниже по потоку от коллектора двигателя, но выше по потоку от композитного катализатора окисления.
В альтернативном варианте осуществления состава CSF-катализатора подложка сажевого фильтра, предпочтительно фильтр с проточными стенками, может быть покрыта SCR-катализатором, и в этом случае ее называют SCRF-катализатором.
x
x
x
x
x
x
Как правило, SCR-катализаторы не могут восстанавливать значительные количества NO в отработавшем газе вскоре после запуска двигателя с воспламенением от сжатия, поскольку температура отработавшего газа (и, следовательно, температура катализатора) слишком низкая. Катализаторы - ловушки NO для обедненных условий смеси (например, адсорбционные катализаторы NO), используют, например, выше по потоку от SCR-катализаторов, так что NO могут храниться до тех пор, пока SCR-катализатор не станет активным при более высоких температурах отработавшего газа. Однако катализаторы - ловушки NO для обедненных условий смеси часто не способны адекватно накапливать NO при наличии большого массового расхода отработавшего газа (например, при работе двигателя в высокоскоростном цикле).
В соответствии со вторым аспектом изобретения системы выпуска отработавших газов, применяемые в настоящем изобретении, показаны на сопроводительных Фиг. 8A–D. Первый вариант осуществления системы выпуска отработавших газов (см. Фиг. 8A) включает композитный катализатор окисления по изобретению на проточном монолите подложки с сотовой структурой (см. элемент 42 на Фиг. 8A) и фильтр селективного каталитического восстановления (SCRF). Такая конфигурация может называться DOC/SCRF. Данный вариант осуществления также относится к применению композитного катализатора окисления для обработки отработавшего газа из двигателя внутреннего сгорания, в частности двигателя с воспламенением от сжатия, в комбинации с катализатором-фильтром селективного каталитического восстановления (SCRF). Предпочтительно композитный катализатор окисления представляет собой дизельный катализатор окисления или предназначен для применения в этом качестве. За композитным катализатором окисления изобретения обычно следует, т.е. располагается ниже по потоку, катализатор-фильтр селективного каталитического восстановления (SCRF). Инжектор азотистого восстановителя может быть расположен между композитным катализатором окисления и катализатором-фильтром селективного каталитического восстановления (SCRF). Таким образом, за композитным катализатором окисления может следовать, (т.е. он может быть расположен ниже по потоку от него) инжектор азотистого восстановителя, а за инжектором азотистого восстановителя может следовать, (т.е. он может располагаться ниже по потоку от него) катализатор-фильтр селективного каталитического восстановления (SCRF).
Во втором варианте осуществления системы выпуска отработавших газов (см. Фиг. 8B) система выпуска отработавших газов содержит композитный катализатор окисления изобретения на проточном монолите подложки с сотовой структурой и либо (некатализируемый) пылеулавливающий фильтр дизельного двигателя (DPF), либо катализируемый сажевый фильтр (CSF). Такая конфигурация может называться DOC/DPF или DOC/CSF. Этот вариант осуществления также относится к применению композитного катализатора окисления для очистки отработавшего газа из двигателя внутреннего сгорания, в частности двигателя с воспламенением от сжатия, в комбинации с пылеулавливающим фильтром дизельного двигателя или катализируемым сажевым фильтром. Предпочтительно композитный катализатор окисления представляет собой дизельный катализатор окисления или предназначен для применения в этом качестве. За композитным катализатором окисления, как правило, следует (т.е. располагается ниже по потоку от него) пылеулавливающий фильтр дизельного двигателя или катализируемый сажевый фильтр (CSF). Таким образом, например, выпускное отверстие композитного катализатора окисления соединено со впускным отверстием пылеулавливающего фильтра дизельного двигателя или катализируемого сажевого фильтра.
Третий вариант осуществления системы выпуска отработавших газов (см. Фиг. 8C) относится к системе выпуска отработавших газов, содержащей композитный катализатор окисления изобретения на проточном монолите подложки с сотовой структурой, пылеулавливающий фильтр дизельного двигателя или катализируемый сажевый фильтр (CSF) и катализатор селективного каталитического восстановления (SCR). Такая конфигурация может называться DOC/DPF/SCR или DOC/CSF/SCR. Этот вариант осуществления также относится к применению композитного катализатора окисления для очистки отработавшего газа из двигателя внутреннего сгорания, в частности двигателя с воспламенением от сжатия, в комбинации с пылеулавливающим фильтром дизельного двигателя или катализируемым сажевым фильтром (CSF) и катализатором селективного каталитического восстановления (SCR), причем катализатор окисления предпочтительно представляет собой дизельный катализатор окисления или предназначен для использования в этом качестве. За композитным катализатором окисления, как правило, следует (т.е. располагается ниже по потоку от него) пылеулавливающий фильтр дизельного двигателя или катализируемый сажевый фильтр (CSF). За DPF или CSF, как правило, следует (т.е. располагается ниже по потоку от него) катализатор селективного каталитического восстановления (SCR). Инжектор азотистого восстановителя может быть расположен между DPF или CSF и катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Таким образом, за DPF- или CSF-катализатором может следовать (т.е. он может находиться ниже по потоку от него) инжектор азотистого восстановителя, а за инжектором азотистого восстановителя может следовать (т.е. находится ниже по потоку от него) инжектор катализатора селективного каталитического восстановления (SCR).
Четвертый вариант осуществления системы выпуска отработавших газов (см. Фиг. 8A) относится к системе выпуска отработавших газов, содержащей композитный катализатор окисления по изобретению на монолите подложки с проточными стенками (CSF - см. элемент 42 на Фиг. 8A) и катализатор селективного каталитического восстановления (SCR). Это также относится к конфигурации CSF/SCR. Дополнительный аспект данного варианта осуществления относится к применению композитного катализатора окисления для очистки отработавшего газа из двигателя с воспламенением от сжатия в комбинации с дизельным катализатором окисления (DOC) и катализатором селективного каталитического восстановления (SCR), причем композитный катализатор окисления предпочтительно представляет собой катализируемый сажевый фильтр (CSF) или предназначен для использования в этом качестве. За дизельным катализатором окисления (DOC), как правило, следует (т.е. располагается ниже по потоку от него) композитный катализатор окисления по изобретению. За композитным катализатором окисления изобретения обычно следует (т.е. располагается ниже по потоку от него) катализатор селективного каталитического восстановления (SCR). Инжектор азотистого восстановителя может быть расположен между катализатором окисления и катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Таким образом, за композитным катализатором окисления может следовать (например, располагается ниже по потоку от него) инжектор азотистого восстановителя, а за инжектором азотистого восстановителя может следовать (например, располагается ниже по потоку от него) катализатор селективного каталитического восстановления (SCR).
В пятом варианте осуществления системы выпуска отработавших газов (см. Фиг. 8D) система выпуска отработавших газов содержит композитный катализатор окисления по изобретению, предпочтительно в виде DOC, катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) и либо катализируемого сажевого фильтра (CSF), либо пылеулавливающего фильтра дизельного двигателя (DPF). Конфигурация представляет собой либо DOC/SCR/CSF, либо DOC/SCR/DPF. Этот вариант осуществления также относится к применению композитного катализатора окисления для очистки отработавшего газа из двигателя внутреннего сгорания, в частности двигателя с воспламенением от сжатия, в комбинации с катализатором селективного каталитического восстановления (SCR) и либо катализируемым сажевым фильтром (CSF), либо пылеулавливающим фильтром дизельного двигателя (DPF), причем композитный катализатор окисления предпочтительно представляет собой дизельный катализатор окисления, или предназначен для применения в этом качестве.
Такие конструкции показаны на Фиг. 8A–D соответственно, причем элемент 30 представляет собой дизельный двигатель для работы в тяжелых условиях; элемент 32 представляет собой систему выпуска отработавших газов для дизельного двигателя для работы в тяжелых условиях; элемент 34 представляет собой трубу для подачи отработавшего газа из дизельного двигателя для работы в тяжелых условиях в компонент (42, 44, 50) системы выпуска отработавших газов или из него в атмосферу 36; элемент 38 представляет собой инжектор для впрыскивания углеводородного топлива в отработавший газ ниже по потоку от коллектора 40 двигателя и выше по потоку от композитного катализатора 42 окисления в соответствии с настоящим изобретением, например любого из этих композитных катализаторов окисления, показанных на Фиг. 1–5 включительно, причем первая зона 1 каталитического покрытия из пористого оксида ориентирована в верхнюю по потоку сторону, подложка композитного катализатора окисления может представлять собой проточный монолит подложки или монолит фильтрующей подложки с проточными стенками; пункт 44 представляет собой пылеулавливающий фильтр дизельного двигателя (DPF) или катализируемый сажевый фильтр (CSF); элемент 46 представляет собой инжектор для впрыска жидкого предшественника азотистого восстановителя, например карбамида, удерживаемого в резервуаре 48, в поток отработавшего газа; элемент 50 представляет собой катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), нанесенный на проточный монолит подложки или монолит фильтрующей подложки с проточными стенками (SCRF).
В дополнение к прилагаемым пунктам формулы изобретения изобретение может быть определено в соответствии с одним или более из следующих определений:
1. Композитный катализатор окисления для применения в системе выпуска отработавших газов для очистки отработавшего газа, производимого двигателем внутреннего сгорания для транспортного средства с воспламенением от сжатия, предпочтительно для транспортного средства с дизельным двигателем для работы в тяжелых условиях, и расположенный в системе выпуска отработавших газов выше по потоку относительно фильтра твердых частиц, причем композитный катализатор окисления содержит:
подложку, имеющую общую длину L и продольную ось и имеющую поверхность подложки, проходящую в осевом направлении между первым концом подложки и вторым концом подложки; и
1
1
2
2
две или более зон каталитического покрытия из пористого оксида, расположенных последовательно в осевом направлении на поверхности подложки и вдоль нее, причем первая зона каталитического покрытия из пористого оксида, имеющая длину L, при этом L<L, образована на одном конце первым концом подложки, а на втором конце - первым концом второй зоны каталитического покрытия из пористого оксида, имеющей длину L, причем L<L, при этом первая зона каталитического покрытия из пористого оксида содержит первый материал-подложку из жаростойкого оксида металла и два или более нанесенных на него компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, содержащих как платину, так и палладий при массовом соотношении платины и палладия ≥1; а вторая зона каталитического покрытия из пористого оксида содержит второй материал-подложку из жаростойкого оксида металла и один или более нанесенных на него компонентов, представляющих собой металл платиновой группы,
3
причем общая нагрузка металлами платиновой группы в первой зоне каталитического покрытия из пористого оксида, выраженная в граммах металлов платиновой группы на кубический фут объема подложки (г/фут), больше общей нагрузки металлами платиновой группы во второй зоне каталитического покрытия из пористого оксида, и при этом первая зона каталитического покрытия из пористого оксида содержит один или более первых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, нанесенных на первый материал-подложку из жаростойкого оксида металла.
2. Композитный катализатор окисления по п. 1, в котором вторая зона каталитического покрытия из пористого оксида образована на своем втором конце вторым концом подложки.
3
3. Композитный катализатор окисления по п. 1, содержащий три или более зон каталитического покрытия из пористого оксида, причем третья зона каталитического покрытия из пористого оксида, содержащая третий материал-подложку из жаростойкого оксида металла и один или более нанесенных на него компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, образована на своем втором конце вторым концом подложки, и при этом общая нагрузка металлами платиновой группы в третьей зоне каталитического покрытия из пористого оксида, выраженная в граммах металла платиновой группы на кубический фут объема подложки (г/фут), меньше общей нагрузки металлами платиновой группы во второй зоне каталитического покрытия из пористого оксида.
3
4. Композитный катализатор окисления по п. 3, содержащий четыре зоны каталитического покрытия из пористого оксида, причем четвертая зона каталитического покрытия из пористого оксида расположена между второй зоной каталитического покрытия из пористого оксида и третьей зоной каталитического покрытия из пористого оксида, причем четвертая зона каталитического покрытия из пористого оксида содержит четвертый материал-подложку из жаростойкого оксида металла и один или более нанесенных на него компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, и образована на первом конце вторым концом второй зоны каталитического покрытия из пористого оксида, а на втором конце - первым концом третьей зоны каталитического покрытия из пористого оксида, и при этом общая нагрузка металлами платиновой группы в четвертой зоне каталитического покрытия из пористого оксида, выраженная в граммах металла платиновой группы на кубический фут объема подложки (г/фут), больше общей нагрузки металлами платиновой группы в каждой из второй зоны каталитического покрытия из пористого оксида и третьей зоны каталитического покрытия из пористого оксида.
3
3
4
4
5. Композитный катализатор окисления по п. 4, содержащий первый слой каталитического покрытия из пористого оксида и второй слой каталитического покрытия из пористого оксида, причем первый слой каталитического покрытия из пористого оксида содержит материал-подложку из жаростойкого оксида металла и один или более нанесенных на него компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, имеет длину L, причем L<L, и образован на одном конце первым концом подложки; а второй слой каталитического покрытия из пористого оксида содержит материал-подложку из жаростойкого оксида металла и один или более нанесенных на него компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, имеет длину L, причем L<L, и образован на втором конце вторым концом подложки, при этом четвертая зона каталитического покрытия из пористого оксида содержит двухслойную область перекрытия первого слоя каталитического покрытия из пористого оксида и второго слоя каталитического покрытия из пористого оксида, и при этом третья зона каталитического покрытия из пористого оксида содержит один слой второго слоя каталитического покрытия из пористого оксида, который не образован из области перекрытия.
6. Композитный катализатор окисления по п. 3, содержащий три зоны каталитического покрытия из пористого оксида, причем третья зона каталитического покрытия из пористого оксида образована на ее первом конце вторым концом второй зоны каталитического покрытия из пористого оксида.
3
3
4
4
7. Композитный катализатор окисления по п. 6, содержащий первый слой каталитического покрытия из пористого оксида и второй слой каталитического покрытия из пористого оксида, причем первый слой каталитического покрытия из пористого оксида содержит материал-подложку из жаростойкого оксида металла и один или более нанесенных на него компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, имеет длину L, причем L<L, и образован на одном конце первым концом подложки; и второй слой каталитического покрытия из пористого оксида содержит материал-подложку из жаростойкого оксида металла и один или более нанесенных на него компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, имеет длину L, причем L<L, и образован на втором конце вторым концом подложки, при этом вторая зона каталитического покрытия из пористого оксида содержит двухслойную область перекрытия первого слоя каталитического покрытия из пористого оксида и второго слоя каталитического покрытия из пористого оксида, и при этом третья зона каталитического покрытия из пористого оксида содержит один слой второго слоя каталитического покрытия из пористого оксида, который не образован из области перекрытия.
8. Композитный катализатор окисления по любому из пп. 1–7, в котором массовое соотношение платины и палладия в первой зоне каталитического покрытия из пористого оксида составляет 10 : 1 ≥ 1,5 : 1.
9. Композитный катализатор окисления по любому из пп. 2–7, в котором зона каталитического покрытия из пористого оксида, образованная на ее втором конце вторым концом подложки, содержит марганец, и/или второй слой каталитического покрытия из пористого оксида содержит марганец.
10. Композитный катализатор окисления по п. 9, в котором материал-подложка из жаростойкого оксида металла в зоне или слое, содержащем марганец, содержит оксид алюминия, допированный диоксидом кремния, оксид алюминия, допированный марганцем, оксид алюминия, допированный как диоксидом кремния, так и марганцем, смешанный оксид магния-алюминия или смешанный оксид магния-алюминия, допированный марганцем.
11. Композитный катализатор окисления по п. 9 или 10, в котором пропиточный марганцевый компонент наносят на материал-подложку из жаростойкого оксида металла.
12. Композитный катализатор окисления по любому из пп. 3–11, в котором один или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, во втором слое покрытия из пористого оксида или в третьей зоне каталитического покрытия из пористого оксида состоят по существу из платины.
13. Композитный катализатор окисления по любому из пп. 5–12, в котором два или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, в первом слое каталитического покрытия из пористого оксида состоят как из платины, так и из палладия.
3
14. Композитный катализатор окисления по любому из пп. 1–13, в котором общая нагрузка металлами платиновой группы в первой зоне каталитического покрытия из пористого оксида составляет <100 г/фут в расчете на элементарный металл.
15. Композитный катализатор окисления по любому из пп. 1–14, в котором один или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы во второй зоне каталитического покрытия из пористого оксида содержат как платину, так и палладий.
16. Композитный катализатор окисления по п. 15, в котором массовое соотношение платины и палладия во второй зоне каталитического покрытия из пористого оксида больше массового соотношения платины и палладия в первой зоне каталитического покрытия из пористого оксида.
17. Композитный катализатор окисления по любому из пп. 4–16, в котором массовое соотношение платины и палладия в каждой последующей зоне каталитического покрытия из пористого оксида, расположенной последовательно вдоль длины L подложки после первой зоны каталитического покрытия из пористого оксида больше, чем в непосредственно предшествующей зоне каталитического покрытия из пористого оксида.
1
18. Композитный катализатор окисления по любому из пп. 1–17, в котором L составляет <50% L.
3
19. Композитный катализатор окисления по любому из пп. 1–18, имеющий общую нагрузку металлами платиновой группы на подложке в целом в диапазоне 5–60 г/фут в расчете на элементарный металл.
20. Композитный катализатор окисления по любому из пп. 1–19, в котором общее массовое соотношение Pt : Pd в композитном катализаторе окисления в целом составляет от 3 : 2 до 9 : 1.
3
21. Композитный катализатор окисления по любому из пп. 1–20, в котором общая нагрузка щелочноземельными металлами в первой зоне каталитического покрытия из пористого оксида составляет 10–100 г/фут в расчете на элементарный металл.
22. Композитный катализатор окисления по любому из пп. 1–21, в котором массовое соотношение общего количества элементарного щелочноземельного металла и общего количества элементарного металла платиновой группы в первой зоне каталитического покрытия из пористого оксида составляет < 1 : 1.
23. Композитный катализатор окисления по любому из пп. 1–22, в котором щелочноземельный металл в первой зоне каталитического покрытия из пористого оксида содержит барий (Ba) или стронций (Sr), предпочтительно Ba.
24. Композитный катализатор окисления по любому из пп. 1–23, в котором первая зона каталитического покрытия из пористого оксида имеет неравномерное распределение одного или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, и/или одного или более первого компонента, представляющего собой щелочноземельный металл, в направлении, перпендикулярном поверхности подложки, по данным электронно-зондового микроанализа (EPMA), причем концентрация одного или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, и/или первого компонента, представляющего собой щелочноземельный металл, уменьшается в перпендикулярном направлении к поверхности подложки.
25. Композитный катализатор окисления по любому из пп. 1–24, в котором по меньшей мере первый материал-подложка из жаростойкого оксида металла содержит оксид алюминия, допированный гетероатомом, предпочтительно диоксидом кремния.
3
26. Композитный катализатор окисления по любому из пп. 1–25, содержащий внешний слой покрытия из пористого оксида, проходящий в осевом направлении от первого конца подложки для защиты по меньшей мере части нижележащей первой зоны покрытия из пористого оксида от отравления фосфором и/или цинком во время эксплуатации, причем внешний слой покрытия из пористого оксида имеет нагрузку порошковым оксидом металла >0,8 г/дюйм.
27. Композитный катализатор окисления по п. 26, в котором порошковый оксид металла во внешнем слое покрытия из пористого оксида имеет средний диаметр пор ≥10 нм и/или внешний слой покрытия из пористого оксида имеет средний диаметр пор между частицами ≥10 нм.
28. Композитный катализатор окисления по п. 26 или 27, в котором порошковый оксид металла во внешнем слое покрытия из пористого оксида выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, оксида титана, оксида циркония, оксида церия и смешанного или композитного оксида любых двух или более из них или алюмосиликатного цеолита.
2
29. Композитный катализатор окисления по п. 26, 27 или 28, в котором порошковый оксид металла во внешнем слое покрытия из пористого оксида имеет удельную площадь поверхности > 100 м/г.
30. Композитный катализатор окисления по любому из пп. 26–29, в котором на порошковый оксид металла во внешнем слое покрытия из пористого оксида нанесен металл платиновой группы, который представляет собой платину или комбинацию платины и палладия при массовом соотношении Pt : Pd ≥ 1 : 1.
-3
31. Композитный катализатор окисления по п. 30, в котором нагрузка металлами платиновой группы во внешнем слое покрытия из пористого оксида составляет 1–35 г/фут.
32. Композитный катализатор окисления по любому из пп. 1–31, в котором подложка представляет собой проточный монолит подложки с сотовой структурой.
33. Система выпуска отработавших газов для двигателя транспортного средства с воспламенением от сжатия, содержащая композитный катализатор окисления в соответствии с любым из пп. 1–32, и подложку сажевого фильтра, расположенную ниже по потоку от композитного катализатора окисления, причем первый конец подложки катализатора окисления ориентирован в верхнюю по потоку сторону.
34. Система выпуска отработавших газов по п. 33, в которой подложка сажевого фильтра представляет собой катализируемую подложку сажевого фильтра, которую катализируют катализатором на основе металла платиновой группы или катализатором селективного каталитического восстановления.
35. Система выпуска отработавших газов по п. 33 или 34, содержащая инжектор для жидкого углеводорода, соединенный с источником жидкого углеводорода, причем инжектор выполнен с возможностью впрыска жидкого углеводорода в отработавший газ, протекающий в системе выпуска отработавших газов, ниже по потоку от двигателя.
36. Система выпуска отработавших газов по п. 33, 34 или 35, содержащая подложку, расположенную ниже по потоку от подложки сажевого фильтра, и катализируемую катализатором селективного каталитического восстановления.
37. Система выпуска отработавших газов по п. 34, 35 или 36, содержащая катализатор селективного каталитического восстановления, причем система содержит инжектор для азотистого восстановителя или его предшественника, соединенный с источником азотистого восстановителя или предшественника азотистого восстановителя, причем инжектор выполнен с возможностью введения азотистого восстановителя или предшественника азотистого восстановителя в поток отработавшего газа ниже по потоку от композитного катализатора окисления и выше по потоку от подложки, содержащей катализатор селективного каталитического восстановления.
38. Двигатель внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия для транспортного средства с дизельным двигателем для работы в тяжелых условиях, содержащий систему выпуска отработавших газов по любому из пп. 33–37, в котором первый конец подложки композитного катализатора окисления ориентирован в сторону, расположенную выше по потоку.
39. Транспортное средство с дизельным двигателем для работы в тяжелых условиях, содержащее двигатель внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия в соответствии с п. 38.
40. Применение композитного катализатора окисления по любому из пп. 1–32 для нагревания сажевого фильтра, расположенного ниже по потоку от композитного катализатора окисления в системе выпуска отработавших газов двигателя внутреннего сгорания для транспортного средства с воспламенением от сжатия, путем генерирования экзотермического эффекта в результате повышения концентрации углеводородного топлива в отработавшем газе, протекающем по системе выпуска отработавших газов, по сравнению с нормальными условиями эксплуатации путем приведения катализатора окисления в контакт с отработавшим газом, содержащим повышенную концентрацию углеводородного топлива.
41. Способ получения композитного катализатора окисления для применения в системе выпуска отработавших газов для очистки отработавшего газа, производимого двигателем внутреннего сгорания для транспортного средства с воспламенением от сжатия, причем композитный катализатор окисления содержит:
подложку, имеющую общую длину L и продольную ось и имеющую поверхность подложки, проходящую в осевом направлении между первым концом подложки и вторым концом подложки; и
1
1
2
2
две или более зон каталитического покрытия из пористого оксида, расположенных последовательно в осевом направлении на поверхности подложки и вдоль нее, причем первая зона каталитического покрытия из пористого оксида, имеющая длину L, при этом L<L, образована на одном конце первым концом подложки, а на втором конце - первым концом второй зоны каталитического покрытия из пористого оксида, имеющей длину L, причем L<L, при этом первая зона каталитического покрытия из пористого оксида содержит первый материал-подложку из жаростойкого оксида металла и два или более нанесенных на него компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, содержащих как платину, так и палладий при массовом соотношении платины и палладия ≥1; а вторая зона каталитического покрытия из пористого оксида содержит второй материал-подложку из жаростойкого оксида металла и один или более нанесенных на него компонентов, представляющих собой металл платиновой группы,
3
причем общая нагрузка металлами платиновой группы в первой зоне каталитического покрытия из пористого оксида, выраженная в граммах металлов платиновой группы на кубический фут объема подложки (г/фут), больше общей нагрузки металлами платиновой группы во второй зоне каталитического покрытия из пористого оксида, и при этом первая зона каталитического покрытия из пористого оксида содержит один или более первых компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, нанесенных на первый материал-подложку из жаростойкого оксида металла, причем способ включает стадии:
(a) нанесения каталитического слоя покрытия из пористого оксида на поверхность подложки на длину от одного конца подложки, причем каталитический слой покрытия из пористого оксида содержит материал-подложку из жаростойкого оксида металла и один или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы; и
1
(b) пропитки слоя каталитического покрытия из пористого оксида в зоне длиной L, образованной на одном конце первым концом подложки, раствором, содержащим один или более металлов платиновой группы,
причем в слое каталитического покрытия из пористого оксида на стадии (a) и/или в растворе для пропитки, применяемом на стадии (b), присутствует один или более компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл.
42. Способ по п. 41, в котором на стадии (a) каталитическое покрытие из пористого оксида распространяется вдоль всей длины L подложки.
43. Способ по п. 41, в котором на стадии (a) слой каталитического покрытия из пористого оксида представляет собой первый слой каталитического покрытия из пористого оксида, который проходит от первого конца подложки до длины, меньшей чем общая длина подложки, причем способ дополнительно включает стадию (a’) перед стадией (a) или после стадии (а), но в любом случае перед стадией (b) нанесения второго слоя каталитического покрытия из пористого оксида на подложку от второго конца подложки на длину меньше общей длины подложки так, чтобы первый слой каталитического покрытия из пористого оксида частично перекрывал второй слой каталитического покрытия из пористого оксида или второй слой каталитического покрытия из пористого оксида частично перекрывал первый слой каталитического покрытия из пористого оксида, причем второй слой каталитического покрытия из пористого оксида содержит материал-подложку из жаростойкого оксида металла и один или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы.
44. Способ по п. 43, в котором первый слой каталитического покрытия из пористого оксида проходит от первого конца подложки, а второй слой каталитического покрытия из пористого оксида проходит от второго конца подложки, причем второй слой каталитического покрытия из пористого оксида частично перекрывает первый слой каталитического покрытия из пористого оксида.
Определения
Любое упоминание распределения металлов платиновой группы (например, первого металла платиновой группы или второго металла платиновой группы) в направлении (например, по прямой линии), перпендикулярном поверхности подложки, по существу относится к направлению, перпендикулярному той же поверхности подложки, на которой расположен слой катализатора. В качестве справки, поверхность подложки находится по существу в горизонтальной (т.е. продольной) плоскости. Направление, перпендикулярное поверхности подложки, как правило, представляет собой направление в плоскости поперечного сечения через слой катализатора (т.е. в плоскости поперечного сечения, которая открывает толщину слоя катализатора), перпендикулярной поверхности подложки. Плоскость поперечного сечения по существу находится в вертикальной (т.е. поперечной) плоскости. Плоскость поперечного сечения перпендикулярна поверхности, на которой расположен слой катализатора. Более типично, плоскость поперечного сечения по существу параллельна поверхности впускного конца подложки и/или поверхности выпускного конца подложки (т.е. плоскости, содержащей впускной конец подложки, и/или плоскости, содержащей выпускной конец подложки). Любое упоминание термина «по существу параллельный» в данном контексте относится к углу менее 5°, предпочтительно менее 2,5°, более предпочтительно менее 1° (например, менее 0,5°) между плоскостью поперечного сечения и впускным или выпускным торцом подложки.
Любое упоминание термина «поверхность подложки» по существу относится к поверхности стенки канала, проходящего подложку.
Используемый в настоящем документе термин «слой» (например, слой катализатора) относится к толщине материала, распределенного по поверхности, например по поверхности подложки или по поверхности другого слоя, который, как правило, имеет четкие границы или края (т.е. можно отличить первый слой от иного по составу второго слоя с помощью традиционных аналитических методик (например, трансмиссионной электронной микроскопии).
Термин «однородный», используемый в настоящем документе в отношении распределения металла платиновой группы, по существу относится к композиции (например, слою), в которой количество металла платиновой группы в любой точке композиции находится в пределах ±20% от среднего количества металла платиновой группы во всей композиции (например, слоя). Предпочтительно, чтобы количество металла платиновой группы в любой точке композиции находилось в пределах ±10%, более предпочтительно ±5% и еще более предпочтительно ±1% от среднего количества металла платиновой группы во всей композиции (например, слое). Среднее количество металла платиновой группы должно соответствовать количеству металла платиновой группы, измеренному при получении этой композиции. Количество металла платиновой группы в любой точке композиции можно определять с помощью стандартных аналитических методик, таких как EDX-анализ с использованием трансмиссионного электронного микроскопа.
Используемый в настоящем документе термин «смешанный оксид» по существу относится к смеси оксидов в одной фазе, как традиционно известно в данной области.
Используемый в настоящем документе термин «композитный оксид» по существу относится к композиции оксидов с более чем одной фазой, как традиционно известно в данной области.
-3
-3
-3
-3
Термин «нагрузка» используется для обозначения концентрации компонента, такого как компонент, представляющий собой металл платиновой группы, компонент, представляющий собой щелочноземельный металл или состава покрытия из пористого оксида, содержащего как один или более компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, так и один или более компонентов, представляющих собой щелочноземельный металл, нанесенных на материал-подложку из жаростойкого оксида металла, присутствующего в зоне каталитического покрытия из пористого оксида, в слое каталитического покрытия из пористого оксида или присутствующего в целом на подложке. С помощью методик EPMA или XRF можно определять локальные концентрации компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, или каждого из них или компонента, представляющего собой щелочноземельный металл, или каждого такого компонента. Единицы измерения нагрузки, используемые в настоящем документе и в предшествующем уровне техники, как правило, выражены в г·фут или в г·дюйм, или эквивалентных единицах СИ (граммах на литр), и относятся к объему используемой подложки. Объемом компонента считается объем подложки, на которую наносят, например, слой покрытия из пористого оксида. Как правило, компоненты с относительно низкой концентрацией приведены в г·фут для обеспечения более удобного обозначения количества без необходимости указания 100-ых или 1000-ых долей, тогда как компоненты с более высокой концентрацией обозначены г·дюйм, например, при указании общего количества наносимого покрытия из пористого оксида. Договорились считать, что «объемный» компонент единиц нагрузки подразумевает, что подложка является твердым веществом, например общим объемом цилиндра, и игнорировать то, что подложка имеет проходящие через нее каналы, образованные стенками, выполненными из композиции подложки, или что композиция подложки по своей природе является пористой.
Термин «содержащий» означает, что названные элементы являются обязательными, но могут быть добавлены другие элементы, которые по-прежнему образуют конструкцию, входящую в объем формулы изобретения.
Выражение «состоящий по существу», используемое в настоящем документе, можно заменить на более широкий термин «содержащий», и оно ограничивает объем признака включением в него указанных материалов или стадий и любых других материалов или стадий, которые не оказывают существенного влияния на базовые и новые характеристики и функции этого признака или этого признака в комбинации с другими признаками изобретения. Если зона каталитического покрытия из пористого оксида состоит по существу из платины, это означает, что она должна состоять из платины, но в зоне каталитического покрытия из пористого оксида готового продукта непреднамеренно может присутствовать другой(-ие) металл(-ы) платиновой группы, например палладий, из-за миграции палладия в зону каталитического покрытия из пористого оксида во время производства. В этом контексте термин «состоящий по существу из» не исключает непреднамеренного присутствия палладия в зоне каталитического покрытия из пористого оксида, определенной как по существу состоящая из платины. Термин «состоящий по существу из» включает в себя выражение «состоящий из» и является взаимозаменяемым с термином «содержащий» или «состоящий из». Термин «состоящий из» означает отсутствие возможности включения в патентную формулу материалов, отличных от перечисленных, за исключением обычно связанных с ними примесей.
Применительно к композитному катализатору окисления в соответствии с изобретением, базовые и новые характеристики изобретения представляют собой подложку из по меньшей мере двух зон каталитического покрытия из пористого оксида, расположенных последовательно в осевом направлении на поверхности подложки и вдоль нее, причем первая зона каталитического покрытия из пористого оксида, образованная на одном конце впускным концом подложки, включает в себя материал-подложку из жаростойкого оксида металла, как платину, так и палладий в массовом соотношении Pt : Pd ≥1 и барий, а вторая зона каталитического покрытия из пористого оксида включает материал-подложку из жаростойкого оксида металла и либо платину в качестве единственного присутствующего металла платиновой группы, либо платину и палладий в массовом соотношении Pt : Pd, большем, чем в первой зоне покрытия из пористого оксида.
В контексте выражения «металл платиновой группы» (например, первый металл платиновой группы или второй металл платиновой группы), следует понимать, что часто сложно охарактеризовать точные каталитические формы в катализаторе, и металл платиновой группы может присутствовать не в элементарной металлической форме. Любое упоминание термина «состоящий по существу из металла платиновой группы...» включает в себя «функциональную группу металла платиновой группы» в элементарной форме металла платиновой группы, сплав, содержащий металл платиновой группы, или соединение, содержащее металл платиновой группы (например, оксид металла платиновой группы). Предпочтительно любая такая «функциональная группа металла платиновой группы» представляет собой элементарную форму металла платиновой группы или сплав, содержащий металл платиновой группы, более предпочтительно элементарную форму металла платиновой группы.
В соответствии с вариантом осуществления по п. 2 и Фиг. 1, в котором первый и второй каталитические слои покрытия из пористого оксида примыкают друг к другу «по существу без перекрытия между первым и вторым слоями покрытия из пористого оксида», термин «по существу без перекрытия» должен охватывать продукты-покрытия, в которых между первым каталитическим покрытием из пористого оксида и вторым каталитическим покрытием из пористого оксида отсутствует зазор. На практике практически очень сложно получить идеальное «беззазорное» покрытие, в котором отсутствует какое-либо перекрытие между двумя слоями композитного покрытия из пористого оксида в месте соединения между ними. Таким образом, на практике, изделия, изготовленные способами, воплощаемыми в шестом аспекте изобретения, могут иметь непреднамеренное перекрытие от величины 1–2 мм до 15% от осевой длины, например до 14%, 13%, 12%, 11%, 10%, 9%, 8%, 7%, 8%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2% или 1%. Соответственно, композитный катализатор окисления в соответствии с первым аспектом распространяется на продукты, имеющие непреднамеренное перекрытие до указанного размера.
ПРИМЕРЫ
Изобретение будет проиллюстрировано ниже с помощью следующих не имеющих ограничительного характера примеров. Во избежание сомнений, все стадии нанесения покрытий выполняли с использованием способов и аппарата, описанных в принадлежащей заявителю публикации WO 99/47260, т.е., представляли собой стадии, на которых: (a) помещали средство удерживания на верхнюю часть подложки, (b) дозировали предварительно определенного количества жидкого компонента в упомянутые средства удерживания, или в следующем порядке: (a) затем (b) или (b) затем (a), и (c) применяли вакуум с полным втягиванием указанного количества жидкого компонента в по меньшей мере часть подложки, и удерживанием по существу всего указанного количества внутри подложки без рециркуляции.
Пример 1 (сравнительный)
-3
Оголенный кордиеритовый проточный монолит подложки с сотовой структурой с плотностью 400 ячеек на квадратный дюйм, толщиной стенки 6 тысяч дюймов (6 мил) и общей длиной 4 дюйма покрывали каталитическим покрытием из пористого оксида в зональной конфигурации следующим образом. Первую суспензию каталитического покрытия из пористого оксида, содержащую водные соли (в виде нитратов) платины и палладия и носителя из оксида алюминия, допированного 5 мас.% диоксида кремния, наносили на монолит подложки до осевой длины 75% от общей длины монолита подложки с одного конца, обозначенного как впускной конец. Концентрации солей платины и палладия выбирали таким образом, чтобы обеспечить нагрузку покрытия 6,67Pt : 3,33Pd г фут при массовом соотношении платины к палладию в первом каталитическом покрытии из пористого оксида 2 : 1. Затем данное впускное покрытие высушивали в обычной печи в течение 1 часа при 100 °C для удаления избытка воды и других летучих веществ.
-3
Вторую суспензию каталитического покрытия из пористого оксида, содержащую водно-солевой раствор нитрата платины в качестве единственного присутствующего металла платиновой группы и 5 мас.% носителя из допированного диоксидом кремния оксида алюминия, наносили на подложку с конца монолита подложки, противоположного концу, от которого наносили первое покрытие, т.е. с выпускного конца. Осевая длина второго каталитического покрытия из пористого оксида составляла 50% от общей длины подложки, т.е. 25% второго каталитического покрытия из пористого оксида перекрывалось с первым каталитическим покрытием из пористого оксида. Применяемую концентрацию соли платины выбирали таким образом, чтобы получить нагрузку 2 г фут Pt на 50% осевой длины подложки. Подложку, покрытую как первым, так и вторым покрытиями из пористого оксида, высушивали в обычной печи в течение 1 часа при 100°C, а затем высушенную часть прокаливали в течение 1 часа при 500°C для разложения солей платины и палладия и фиксации платины и палладия на подложке из допированного диоксидом кремния оксида алюминия.
-3
-3
Затем первое каталитическое покрытие из пористого оксида на 25% осевой длины подложки, начиная от впускного конца подложки, пропитывали водной средой, содержащей соли нитрат платины и нитрат палладия в массовом соотношении 1 : 1. Концентрации солей выбирали таким образом, чтобы получить массу 25 г фут как для платины, так и для палладия на пропитанной длине подложки. Это обеспечивает высокую нагрузку PGM в зоне на впускном конце с дополнительной нагрузкой 50 г фут сверх нагрузки нижележащего первого каталитического покрытия из пористого оксида. Пропитанную часть высушивали в печи и прокаливали, как описано выше.
Все покрытия из пористого оксида и растворы для пропитки имели по своей природе кислотную реакцию, и корректировки pH не проводили.
-3
Конечный продукт содержал монолит подложки, имеющий три зоны каталитического покрытия из пористого оксида, расположенные последовательно в осевом направлении: первую, имеющую высокую нагрузку переднюю зону, образованную приблизительно на 25% осевой длины монолита подложки при измерении от впускного конца и имеющую общую нагрузку металлами платиновой группы, являющуюся комбинацией нижележащего первого каталитического покрытия из пористого оксида с соотношением 2 Pt : 1 Pd и пропитки с соотношением 1 : 1 Pt : Pd; следующую в осевом направлении вторую зону каталитического покрытия из пористого оксида, состоящую из первого каталитического покрытия из пористого оксида с соотношением 2 Pt : 1 Pd, приблизительно на 50% осевой длины монолита подложки, имеющую более низкую общую нагрузку металлами платиновой группы, чем первая зона каталитического покрытия из пористого оксида; и, наконец, третью, содержащую только Pt зону на выпускном конце, образованную из второго каталитического покрытия из пористого оксида приблизительно на 25% осевой длины монолита подложки, имеющую более низкую общую нагрузку металлами платиновой группы, чем первая или вторая зоны каталитического покрытия из пористого оксида. Общая нагрузка металлами платиновой группы монолита подложки в целом составляла 20 г фт при общем массовом соотношении Pt : Pd 11,8 : 4, что эквивалентно 2,95 : 1.
При помощи анализа изображений EPMA-WDX (электронный микрозондовый анализ - дисперсный по длине волн рентгеновский анализ) было обнаружено, что полученная таким образом первая зона каталитического покрытия из пористого оксида, которая содержала высокую концентрацию платины и палладия, имела неравномерное распределение Pd в направлении, перпендикулярном поверхности подложки, т.е. количество Pd уменьшалось в перпендикулярном направлении в сторону поверхности подложки. Иными словами, концентрация Pd на верхней поверхности слоя покрытия из пористого оксида, контактирующей с газом, поступающим во впускной конец подложки, была выше, чем в слое покрытия из пористого оксида у поверхности подложки. Кроме того, было обнаружено, что на платину, хотя и в меньшей степени, распространялось то же правило, что и на палладий. Однако неравномерное распределение Pd в направлении, перпендикулярном поверхности подложки, в первой зоне каталитического покрытия из пористого оксида было наиболее выраженным. Этот эффект в настоящем документе именуется образованием так называемой «корки» Pd в первой зоне каталитического покрытия из пористого оксида.
Пример 2
-3
-3
-3
Был приготовлен продукт, идентичный описанному в сравнительном примере 1, за исключением того, что в дополнение к водным солям платины и палладия первая суспензия каталитического покрытия из пористого оксида содержала водную соль ацетата бария в соответствии с изобретением. Концентрацию ацетата бария выбирали таким образом, чтобы нагрузка барием в первом каталитическом покрытии из пористого оксида составляла 80 г фт для 75% осевой длины первого каталитического покрытия из пористого оксида. Таким образом, первая и вторая зоны каталитического покрытия из пористого оксида содержали барий с нагрузкой 80 г фт. Общая нагрузка металлами платиновой группы и массовое соотношение Pt : Pd на монолите подложки в целом были такими же, как в примере 1, т.е. 20 г фт.
Было обнаружено, что при использовании анализа изображения EPMA-WDX первая зона каталитического покрытия из пористого оксида, полученная таким образом, имеет количество Pd, уменьшающееся в перпендикулярном направлении в сторону поверхности подложки, и в меньшей степени, такое же распределение Pt, но также относительно сильное неравномерное распределение бария, которое уменьшается в перпендикулярном направлении в сторону поверхности подложки. Иными словами, как Pd, так и Ba (и в меньшей степени Pt) образуют «корку» на поверхности слоя покрытия из пористого оксида, контактирующей с газом, поступающим во впускной конец подложки.
Пример 3. Способ и результаты испытаний для сравнения вариантов с барием и без бария во впускной зоне
-й
ой
Термический анализ каждого композитного катализатора окисления, полученного в соответствии с примерами 1 и 2 включительно, проводили с использованием дизельного двигателя, установленного на лабораторном стенде. В двигатель подавали топливо EUVI B7 (7% биотопливо) как для работы двигателя, так и для обогащения отработавшего газа углеводородами (генерация экзотермического эффекта), двигатель работал на скорости 2200 об/мин и был оборудован системой выпуска отработавших газов, содержащей выхлопной трубопровод и съемный стакан, в который можно было вставить каждый из композитных катализаторов окисления для испытания, так чтобы впускной конец / первый катализатор с имеющей высокую нагрузку зоной покрытия из пористого оксида был ориентирован в верхнюю по потоку сторону. Двигатель представлял собой 6-цилиндровый двигатель EUV объемом 7 литров, развивающий мощность 235 кВт при 2500 об/мин, а система выпуска отработавших газов включала в себя «7 инжектор», расположенный с возможностью впрыска углеводородного топлива непосредственно в трубопровод отработавшего газа ниже по потоку от коллектора двигателя и выше по потоку от тестируемого композитного катализатора окисления. Этот инжектор называют «7 инжектор», поскольку он является дополнением к шести топливным инжекторам, связанным с цилиндрами двигателя. Термопары были размещены на входе в композитный катализатор окисления и в различных осевых позициях вдоль центральной линии монолита подложки каждого композитного катализатора окисления.
-1
Каждый катализатор кондиционировали в течение 10 минут при температуре 490 °C на входе выхлопного газа и при скорости потока выхлопного газа 1000 кг/час с последующей стадией быстрого охлаждения. Затем скорость потока выхлопного газа устанавливали равной 720 кг/час (что соответствует 120 000 ч объемной скорости при тестируемом размере и объеме подложки), причем нагрузку на двигатель регулировали таким образом, чтобы обеспечить стабильную установленную температуру выхлопного газа на входе около 270°C в течение приблизительно 1800 секунд.
-й
3
16
3
16
3
16
3
Затем тестировали способность композитного катализатора окисления генерировать экзотермический эффект при каждой заданной стабилизированной температуре путем впрыска углеводородного топлива через 7 инжектор, ориентируясь на температуру 600°C и стабильный «проскок» углеводородов на выходе подложки композитного катализатора окисления, измеряемых посредством расположенной ниже по потоку термопары и датчиков углеводородов. Испытание прекращали, если проскок углеводородов, измеренный ниже по потоку от композитного катализатора окисления, превышал 1000 ч./млн. C, т.е. независимо от длины углеводородной цепи в обнаруженных углеводородах — мода длины углеродной цепи в типичном дизельном топливе равна C, — испытание прекращалось при обнаружении эквивалента 1000 ч./млн. C. Таким образом, если обнаруживалось 187,5 ч./млн. C, это было эквивалентно 1000 ч./млн. C (C эквивалентно 5⅓ x C).
3
После испытания при заданной температуре на впуске приблизительно 270°C систему снова подвергали предварительному кондиционированию при температуре на впуске выхлопного газа 490°C в течение 10 минут со скоростью потока 1000 кг/час с последующим быстрым охлаждением, и проводили тестирование экзотермического эффекта при второй заданной температуре, например приблизительно 260°C. Этот цикл повторяли для испытания генерации экзотермического эффекта при заданных температурах приблизительно 250°C, 240°C и 230°C. Испытание останавливали, когда либо композитный катализатор окисления не мог генерировать стабильный экзотермический эффект 600°C на выпускном конце композитного катализатора окисления, либо проскок углеводородов, измеренный на выпуске композитного катализатора окисления, превышал 1000 ч/млн (C).
Результаты этих испытаний, проведенных для примеров 1 и 2, представлены ниже в таблице 1. Следует понимать, что чем ниже температура на впуске, при которой можно достичь стабильного экзотермического эффекта при приемлемом проскоке углеводородов, тем более предпочтительным является вариант. Это связано с повышением гибкости конструкции системы в том смысле, что регенерация фильтра может быть инициирована при более низкой температуре выхлопного газа на впуске, т.е. без необходимости ожидания до тех пор, пока температура выхлопного газа при нормальных условиях эксплуатации не станет достаточно высокой для инициирования регенерации фильтра, что может происходить при обычной эксплуатации реже, и это повышает общую экономию топлива, поскольку нет необходимости впрыскивать столько углеводородов, сколько необходимо для достижения желаемой температуры выхлопного газа на выходе в композитный катализатор окисления.
Таблица 1
Сравнительный пример 1 (без бария)
Пример 2 (барий)
Температура на входе (°C)
Проскок HC (C<sub>3</sub>)
270
550
425
260
550
450
250
1000
440
240
1000
320
230
н/п
1000
В таблице 1 показано, что традиционный катализатор окисления (пример 1) не может обеспечить стабильный экзотермический эффект при температуре на входе 250°C или ниже, тогда как композитный катализатор окисления в соответствии с изобретением может обеспечить стабильный экзотермический эффект при температуре до 230°C.
Пример 4. Оценка защитного слоя для предотвращения отравления катализатора фосфором и/или цинком. Получение образцов
-3
-3
-3
Катализатор в соответствии с изобретением, имеющий конструкцию, показанную на Фиг. 5, использовали для иллюстрации принципа функционирования элемента-защитного слоя. На цилиндрическую проточную монолитную подложку из кордиерита с сотовой структурой, имеющую длину 10,5 дюйма x диаметр 4 дюйма, наносили первый слой (6) каталитического покрытия из пористого оксида, содержащего Pt и Pd в массовом соотношении 2 : 1 и 80 г фт бария, на порошковом носителе, содержащем оксид алюминия, допированный 5 мас.% диоксида кремния, на осевую длину 75% от впускного конца (I), и второй слой (7) покрытия из пористого оксида, содержащим только Pt, нанесенную на порошковый носитель из оксида алюминия, допированного 5 мас.% диоксида кремния (без бария), на осевую длину 50% подложки от выпускного конца (O). Первую зону каталитического покрытия из пористого оксида получали путем пропитки первого слоя каталитического покрытия (6) из пористого оксида раствором солей платины и палладия, достаточным для обеспечения массового соотношения Pt и Pd 1 : 1 по массе на 25% осевой длины подложки при дополнительной общей нагрузке PGM 50 г фт. Общая нагрузка металлами платиновой группы композитного катализатора окисления составляла 21 г фут, а массовое соотношение Pt : Pd составляло 7 : 5, что эквивалентно 1,4 : 1. Таким образом, первая зона каталитического покрытия из пористого оксида в данном примере 4 имела массовое соотношение Pt : Pd > 1 : 1.
-3
Были приготовлены три образца. Первый образец использовали в качестве контроля без какого-либо нанесения защитного слоя. Второй образец имел покрытие из пористого оксида, состоящее из оксида алюминия, допированного 5 мас.% диоксида кремния (без металла платиновой группы) — такого же допированного диоксидом кремния оксида алюминия, который использовали в первом (6) и втором (7) слоях каталитического покрытия из пористого оксида — и нанесенное поверх первой зоны (1) каталитического покрытия из пористого оксида с нагрузкой покрытием из пористого оксида 0,5 г дюйм и в общей сложности на 30% осевой длины подложки от впускного конца подложки (I), т.е. 25% осевой длины первой зоны каталитического покрытия из пористого оксида было полностью покрыто внешним «защитным слоем» покрытия из пористого оксида из допированного диоксидом кремния оксида алюминия, т.е. 120% осевой длины первой зоны каталитического покрытия из пористого оксида было покрыто внешним слоем покрытия из пористого оксида. Средний диаметр пор оксида алюминия, допированного 5 мас.% диоксида кремния, составлял около 19 нм.
-3
Третий образец получали аналогично второму образцу, за исключением того, что нагрузка «защитным слоем» покрытия из пористого оксида из допированного 5 мас.% диоксида кремния оксида алюминия составляла 1,0 г дюйм.
Каждый из трех образцов подвергали состариванию в печи на воздухе при 650 °C в течение 50 часов.
Пример 5. Оценка защитного слоя для предотвращения отравления катализатора фосфором и/или цинком. Испытания образцов
Три образца подложек с покрытием, полученные в соответствии с примером 4, были соединены параллельно в стакане собственной разработки, и помещенные в стакан подложки вставляли в систему выпуска отработавших газов установленного на лабораторный стенд 16-литрового дизельного двигателя для работы в тяжелых условиях, сертифицированного по стандарту выбросов Euro 2, питаемого топливом MK1, к которому примешивали добавку ZDTP к топливу с концентрацией 1750 ч./млн. Затем подложки подвергали состариванию в двигателе с использованием следующего цикла, который был рассчитан для воздействия на помещенные в стакан подложки в целом 0,5 г ZDTP на литр подложки катализатора на цикл:
(i) 30-минутное «замачивание» при нагрузке на двигатель, обеспечивающей установившееся состояние с температурой на входе подложки 470 °C;
(ii) 15-минутное «замачивание» при нагрузке на двигатель, обеспечивающей установившееся состояние с температурой на входе подложки 210 °C, а затем 15 минут при температуре на входе 250 °C и, наконец, 10 минут при температуре на входе 325 °C; и
(iii) стадии (i) и (ii) повторяли 6 (шесть) раз.
Затем образцы извлекали из стаканов и испытывали их по очереди с использованием двигателя, описанного в примере 3, в соответствии со следующей процедурой.
-й
3
Испытание «с непрерывным экзотермическим эффектом» проводили следующим образом. Каждый катализатор кондиционировали при температуре на входе 490°C в течение 20 минут с последующим быстрым охлаждением до температуры на входе 320°C, при которой катализатор выдерживали в течение 10 минут. Затем начинали впрыск углеводородов через 7 инжектор со скоростью, позволяющей обеспечивать экзотермический эффект, создающий 600°C на выходе подложки. Этот экзотермический эффект поддерживали в установившемся состоянии в течение 5 минут. Затем начинали линейное снижение температуры розжига катализатора окисления углеводородов путем непрерывной корректировки нагрузки на двигатель с обеспечением падения температуры на входе 1°C в минуту при скорости потока 720 кг/ч. Цикл прекращали, когда температура на впуске расположенного ниже по потоку сажевого фильтра становилась ниже 425°C или достигался определяемый анализатором проскока углеводородов предел 1500 ч./млн. C.
Покрытие из пористого оксида в первой четверти длины подложки, измеренной от впускного конца каждого образца подложки, анализировали с помощью рентгеновской флуоресценции (XRF) для характеризации элементарного состава покрытия из пористого оксида и отравления фосфором и цинком. Степень обнаруженного отравления определяли относительно нуля, взятого по сканированию многоэлементного эталонного стандарта Omnian. Результаты представлены в нижеприведенной таблице 2.
Таблица 2
Образец
Фосфор (мас.%)
Цинк (мас.%)
Эталон
2,41
0,10
Образец защитного слоя 0,5 г/дюйм<sup>3</sup>
2,23
0,11
Образец защитного слоя 1,0 г/дюйм<sup>3</sup>
2,29
0,09
Отравление фосфором было постоянным по всем трем деталям, и разница между любыми двумя образцами была не более около 8,0%.
Специалисту в данной области будет понятно, что отравление фосфором, достигаемое при использовании процедуры, применяемой в данном примере, обеспечивает отравление фосфором, превышающее наблюдаемое в данной области техники при обычной эксплуатации (см. выше в настоящем документе, где отравление фосфором в образце катализатора в конце срока его службы составляло от 1,0 до 1,5 мас.% фосфора). Однако уровень отравления фосфором, полученный с использованием процедур, описанных в данном примере 5, был сопоставим с уровнем, наблюдаемым эмпирически при нормальной эксплуатации в конце срока службы транспортного средства.
Результаты испытаний с непрерывным экзотермическим эффектом представлены в таблице 3.
Таблица 3
Образец
Прекращение экзотермического эффекта (°C) при температуре на впуске <500°C
650°C/50 ч состаривание
Плюс дополнительное состаривание с ZDTP
Эталон
232,4
302,8
Образец защитного слоя 0,5 г/дюйм<sup>3</sup>
237,2
301,9
Образец защитного слоя 1,0 г/дюйм<sup>3</sup>
237,6
270,6
По этим результатам можно видеть, что наблюдалось небольшое увеличение температуры на впуске на 5,2°C (2,2%), необходимое для достижения экзотермического эффекта на ≥500°C для двух образцов, содержащих элемент-защитный слой, по сравнению с эталонным катализатором без элемента-защитного слоя. Это показывает, что существует небольшое и практически несущественное увеличение входной температуры, при которой управление двигателем может начать генерацию экзотермического эффекта для регенерации расположенного ниже по потоку компонента-фильтра в системе выпуска отработавших газов в соответствии с изобретением, содержащей композитный катализатор окисления, включающий в себя элемент-защитный слой.
3
3
Кроме того, можно видеть, что образец, включающий защитный слой с нагрузкой 1,0 г/дюйм, сохранял значительно большую окислительную активность углеводородов по сравнению с эталоном (для достижения экзотермического эффекта 500°C требуется потеря температуры на входе всего 13,9%, по сравнению с 30,3% потерей температуры на входе для эталонного образца), несмотря на те же самые сегменты катализатора окисления в эталоне и в образце в соответствии с изобретением, которые имеют аналогичное количество присутствующего отравляющего фосфора (см. таблицу 3). Однако можно также видеть, что образец, имеющий нагрузку внешним слоем покрытия из пористого оксида 0,5 г/дюйм, имел потерю активности, аналогичную эталонному образцу.
Пример 6. Дополнительная оценка защитного слоя для предотвращения отравления катализатора фосфором и/или цинком
-3
Получали катализатор, имеющий состав и конструкцию, аналогичные составу и конструкции катализатора, описанного в примере 4, за исключением того, что общая нагрузка металлами платиновой группы композитного катализатора окисления составляла 15 г фут, а массовое соотношение Pt : Pd составляло 7,24 : 5, что эквивалентно 1,45 : 1, но при этом массовое соотношение Pt : Pd в первой зоне покрытия из пористого оксида по-прежнему составляло > 1 : 1.
Были получены следующие пробы.
Таблица 4
Пример №
Порошковый материал-оксид металла в защитном слое
Нагрузка покрытия из пористого оксида защитным слоем (г/дюйм<sup>3</sup>)
Защитный слой, нагрузка Pt : Pd (г/фут<sup>3</sup>)
6.1
Отсутствует (эталон)
-
-
6.2
Гамма-оксид алюминия
1,0
-
6.3
Оксид алюминия, допированный 5 мас.% диоксида кремния
1,0
-
6.4
Оксид алюминия, допированный 5 мас.% диоксида кремния
1,5
-
6.5
Оксид алюминия, допированный 30 мас.% диоксида кремния
1,0
-
6.6
«Широкопористый оксид алюминия»
1,0
-
6.7
Алюмосиликатный цеолит AEI
1,0
-
6.8
Cu-ионообменный алюмосиликатный цеолит AEI
1,0
-
6.9
Оксид церия
1,5
-
6.10
Оксид алюминия, допированный 5 мас.% диоксида кремния
1,0
5,0
6.11
Гамма-оксид алюминия
1,5
5,0
6.12
Оксид алюминия, допированный 5 мас.% диоксида кремния
1,5
5,0
6.13
Оксид алюминия, допированный 5 мас.% диоксида кремния
1,5
10,0
6.14
Оксид алюминия, допированный 5 мас.% диоксида кремния
1,5
15,0
2
Свежий «гамма-оксид алюминия» из примеров 6.2 и 6.11 имел характерный средний диаметр пор около 13 нм. Свежий «оксид алюминия, допированный 5 мас.% диоксида кремния» по примерам 6.3, 6.4 и 6.10 и 6.12–6.14 включительно имел собственный средний диаметр пор 15 нм. Свежий «широкопористый оксид алюминия» имел собственный средний диаметр пор около 20 нм. Свежий оксид церия из примера 6.9 имел собственный средний диаметр пор около 8 нм. Отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в алюмосиликатном цеолите AEI по примерам 6.7 и 6.8 составляло около 20. Нагрузка медью в Cu-обменном алюмосиликатном цеолите AEI из примера 6.8 составляла около 3,8 мас.%. Все порошковые материалы-оксиды металла, используемые в данном примере, имели в свежем состоянии удельную площадь поверхности > 100 м/г.
Порошковый оксид металла, используемый в каждом примере защитного слоя, измельчали до получения значения D90, составляющего <20 мкм, значения D50 (средний размер частиц) <8 мкм, причем комбинация по убеждению заявителя дает средний диаметр пор между частицами в защитном слое ≥10 нм.
Все образцы состаривали в печи на воздухе при 650°C в течение 50 часов. Испытания примеров проводили таким же образом, как описано в примере 5 выше в настоящем документе. Результаты представлены ниже в таблице 5.
Таблица 5
Образец
Прекращение экзотермического эффекта (°C) при температуре на впуске < 500°C
650°C/50 ч состаривание
Плюс дополнительное состаривание с ZDTP
6.1
239,3
285,9
6.2
256,0
269,3
6.3
250,7
272,8
6.4
251,2
265,3
6.5
254,6
271,6
6.6
247,7
266,1
6.7
252,6
272,4
6.8
57,0
276,7
6.9
245,3
273,9
6.10
250,2
262,5
6.11
246,2
265,9
6.12
247,8
263,0
6.13
247,1
260,8
6.14
242,5
254,9
Из результатов, приведенных в таблице 5, видно, что все примеры, покрытые защитным слоем, имеют сниженную экзотермическую активность до фосфорного состаривания по сравнению с контрольным (эталонным) примером 6.1, где температура прекращения экзотермического эффекта составляет 239,0°C. Однако все примеры 6.2–6.14 включительно, имеющие защитный слой, демонстрировали более высокую эффективность, чем у эталонного образца после фосфорного состаривания (285,9°C). Наиболее эффективными примерами были такие, которые имели разумный баланс между показателями до фосфорного состаривания, например <252,0°C, и после фосфорного состаривания, например <273,0°C.
Кроме того, можно видеть, что образцы с более высокой нагрузкой покрытием из пористого оксида (сравните, например, примеры 6.4 и 6.3) показали лучшие характеристики, как и примеры, в которых PGM наносили на порошковый оксидный материал защитного слоя.
Пример 7. Исследование «дельты» между свежим и состаренным катализатором в плане активности катализатора окисления NO при изменении состава выпускной зоны покрытия из пористого оксида
-3
-3
Получали ряд катализаторов, аналогичных описанным в примере 4, но без защитного слоя, и имеющих конструкцию, показанную на Фиг. 5. Единственными прочими отличиями относительно образцов катализатора примера 4 было то, что общая суммарная нагрузка металлами платиновой группы композитного катализатора окисления составляла 30 г фут; и состав второго слоя (7) покрытия из пористого оксида модифицировали для исследования окислительной активности NO у выпускной зоны; подробная информация приведена ниже в таблице 7. Общая нагрузка металлами платиновой группы во всех образцах во втором слое покрытия из пористого оксида в данном примере 7 составляла 12,5 г фут, нагрузка покрытием из пористого оксида во втором слое покрытия из пористого оксида во всех протестированных образцах была эквивалентной, и ни один из вторых протестированных слоев покрытия из пористого оксида не включал барий. Общее массовое соотношение Pt : Pd в композитном катализаторе окисления в целом отличалось от такового в образцах из примера 4.
2
x
2
Каждый свежий катализатор вводили в испытательную систему выпуска отработавших газов дизельного двигателя, установленного на лабораторном стенде, описанного в примере 3. Свежий катализатор сначала «кондиционировали» в течение 30 минут при нагрузке на двигатель и скорости двигателя, обеспечивающих температуру слоя катализатора 550°C. Полученному «кондиционированному» катализатору затем давали остыть до комнатной температуры. Затем кондиционированный свежий катализатор испытывали в течение переходного испытательного цикла с линейным изменением нагрузки при постоянной скорости работы двигателя 1400 об/мин и повышающейся объемной скорости для определения окислительной активности NO композитным катализатором окисления. Регистрировали зависимость выявленного соотношения NO/NO в выхлопном газе ниже по потоку от композитного катализатора окисления от температуры на входе подложки. Затем исследуемый катализатор охлаждали, извлекали из стакана и подвергали гидротермическому состариванию в печи в атмосфере воздух /10% HO (пар) при 600°C в течение 140 часов для имитации окислительной активности в конце срока службы транспортного средства. Затем состаренный катализатор повторно устанавливали в систему выпуска отработавших газов дизельного двигателя, установленного на лабораторном стенде, повторно кондиционировали и повторно испытывали с использованием того же протокола, который описан для свежего катализатора.
Таблица 7
Образец
Материал-подложка из жаростойкого оксида металла
Массовое соотношение Pt : Pd (общее содержание PGM 12,5 г/фут<sup>3</sup>)
Свежий катализатор, NO<sub>2</sub>/NO<sub>x</sub> при 300°C (%)
Гидротер-мически состарен-ный (600°C/140 ч) катализатор, NO<sub>2</sub>/NO<sub>x</sub> при 300°C (%)
«Дельта» (%) между свежим и состарен-ным NO<sub>2</sub>/NO<sub>x</sub>
7.1
Оксид алюминия, допированный 5 мас.% диоксида кремния
1 : 0
64,7
47,6
17,1
7.2
Оксид алюминия, допированный 5 мас.% диоксида кремния
2 : 1
54,8
40,4
14,4
7.3
«Предвари-тельно приготов-ленный» оксид алюминия, допированный 5 мас.% диоксида кремния с 3,2 мас.% марганца†
1 : 0
49,1
42,8
6.3
7.4
Оксид алюминия, допированный 5 мас.% диоксида кремния + 3,2 мас.% марганца† (в результате пропитки)*
1 : 0
50,1
40,3
9,8
2
†Эквивалентно 5,0 мас.% MnO в прокаленном материале.
*Оксид алюминия, допированный 5 мас.% диоксида кремния, пропитывали раствором нитрата марганца в концентрации, достаточной для достижения желаемой массы марганца после прокаливания.
Пример 8. Дополнительные исследования «дельты» между свежим и состаренным катализатором в плане активности катализатора окисления NO при изменении состава выпускной зоны покрытия из пористого оксида
-3
-3
-3
Получали ряд катализаторов, аналогичных описанным в примере 7 и имеющих конструкцию, показанную на Фиг. 5. Единственными отличиями от образцов катализаторов из примера 7 было то, что первая зона каталитического покрытия из пористого оксида была получена путем пропитывания первого слоя каталитического покрытия (6) раствором солей платины и палладия, достаточным для пропитки 25% осевой длины подложки дополнительным количеством Pt и Pd 35 г фут в массовом соотношении 1 : 1, так чтобы суммарная нагрузка металлами платиновой группы в целом составляла 20 г фут; и общая нагрузка металлами платиновой группы во всех образцах во втором слое покрытия из пористого оксида в данном примере 8 составляла 7,5 г фут. Общее массовое соотношение Pt : Pd в композитном катализаторе окисления 1,9 : 1
Испытания проводили таким же образом, как описано в примере 7 выше по потоку, за исключением того, что состаривание катализатора было другим. В данном примере 8 свежий «кондиционированный» катализатор состаривали в печи в воздушной атмосфере при 650°C в течение 50 часов.
Таблица 8
Образец
Материал-подложка из жаростойкого оксида металла
Свежий катализатор, NO<sub>2</sub>/NOx при 300 °C (%)
Состаренный (650°C/50 ч) катализатор, NO<sub>2</sub>/NOx при 300 °C (%)
«Дельта» (%) между свежим и состаренным NO<sub>2</sub>/NOx
8.1
Оксид алюминия, допированный 5 мас.% диоксида кремния
60,2
41,4
18,8
8.2
«Предварительно приготовленный» оксид алюминия, допированный 5 мас.% диоксида кремния с 3,2 мас.% марганца
52,1
32,8
19,3
8.3
Смешанный оксид магния-алюминия, содержащий 3,5 мас.% Mg†
56,9
39,2
17,7
8.4
«Предварительно приготовленный» допированный 0,64 мас.% марганца*<sup>1</sup> смешанный оксид магния-алюминия, содержащий 3,5 мас.% Mg†
51,9
37,8
14,0
8.5
«Предварительно приготовленный» допированный 1,9 мас.% марганца*<sup>2</sup> смешанный оксид магния-алюминия, содержащий 3,5 мас.% Mg†
51,3
36,4
14,9
8.6
«Предварительно приготовленный» допированный 3,2 мас.% марганца*<sup>3</sup> смешанный оксид магния-алюминия, содержащий 3,5 мас.% Mg†
47,1
34,7
12,4
2
3
2
3
† Эквивалентно 5,7 мас.% MgO/94,3 мас.% AlO. Материал преимущественно представляет собой шпинель с одной кубической фазой, что определено методом рентгеновской дифракции (XRD). Может присутствовать некоторое избыточное количество AlO.
1
2
* Эквивалентно 1,0 мас.% MnO.
2
2
* Эквивалентно 3,0 мас.% MnO.
3
2
* Эквивалентно 5,0 мас.% MnO.
Кроме того, композитные катализаторы окисления настоящего примера 8 испытывали в испытании на «непрерывный экзотермический эффект», описанном в примере 5, но без состаривания с ZDTP. Результаты представлены в следующей таблице 9.
Таблица 9
Образец
Температура (°C) на входе состаренного при 650°C/50 часов катализатора, прекращение экзотермического эффекта при температуре на впуске <500°C
8.1
246,2
8.2
240,6
8.3
235,7
8.4
238,4
8.5
238,7
8.6
237,0
Из результатов, показанных в таблицах 8 и 9, видно, что образцы 8.4, 8.5 и 8.6, включающие предварительно сформированные допированные марганцем смешанные субстехиометрические оксиды алюминия магния, демонстрируют неожиданную и полезную комбинацию пониженного отношения активностей свежего катализатора к состаренному в плане окислительной активности NO, а также улучшенного образования экзотермического эффекта.
Пример 9. Исследование массового соотношения Pt : Pd в первой зоне каталитического покрытия из пористого оксида
Текущая стоимость палладия по массе более чем в два раза превышает стоимость платины. В данном примере 9 заявитель выполнил ряд экспериментов по снижению общего содержания палладия в композитном катализаторе окисления в соответствии с изобретением.
-3
-3
-3
Получали ряд катализаторов, аналогичных описанным в примере 8, и имеющих конструкцию, показанную на Фиг. 5. Единственным отличием от образцов катализаторов из примера 8 было то, что композиция пропиточного раствора для первой зоны каталитического покрытия из пористого оксида варьировали так, чтобы достичь диапазона массовых соотношений Pt : Pd, приведенного ниже в таблице 10, на более 25% осевой длины подложки от впускного конца подложки при дополнительной общей нагрузке PGM 35 г фут, и композитный катализатор окисления в целом имел общую нагрузку металлами платиновой группы 15 г фут; и единственным металлом платиновой группы во втором слое покрытия из пористого оксида была платина, т.е. массовое соотношение Pt : Pd составило 1 : 0 при нагрузке покрытием из пористого оксида 2,0 г фут.
В таблице 10 представлены результаты испытания на «непрерывный экзотермический эффект» образцов катализатора, состаренных и протестированных в соответствии с описанием в примере 8.
Таблица 10
Образец
Массовое соотношение Pt : Pd в первой зоне каталитического покрытия из пористого оксида
Общее соотношение Pt : Pd в композитном катализаторе окисления
Температура (°C) на входе состаренного при 650°C/50 часов катализатора, прекращение экзотермического эффекта при температуре на впуске < 500°C
9.1
1 : 1
1,45 : 1
258
9.2
2 : 1
2,21 : 1
256
9.3
3 : 1
2,8 : 1
260
9.4
4 : 1
3,28 : 1
262
9.5
1 : 0
7,55 : 1
280
Из результатов, приведенных в таблице 10, видно, что массовое соотношение платины и палладия в первой зоне каталитического покрытия из пористого оксида может быть увеличено без излишнего влияния на способность композитного катализатора окисления генерировать и поддерживать экзотермический эффект. Однако, если пропиточная среда для получения первой зоны каталитического покрытия из пористого оксида не содержит палладия (пример 9.5), экзотермический эффект не проходит испытание, поэтому данная конфигурация менее предпочтительна. Соответственно, предпочтительно, чтобы комбинированное массовое соотношение Pt : Pd для пропиточной среды и нижележащего пропитанного каталитического покрытия из пористого оксида содержало некоторое количество палладия для стабилизации платины, например, с соотношением 10 : 1 ≥ 1 : 1.
Во избежание каких-либо сомнений полное содержание всех цитируемых в настоящем документе документов включено в настоящую заявку путем ссылки.