ИНГИБИТОР КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ В СЕРНОЙ И СОЛЯНОЙ КИСЛОТАХ
INHIBITOR OF METAL CORROSION IN SULPHURIC AND HYDROCHLORIC ACIDS

Изобретение относится к защите металлов от коррозии в кислотах с помощью ингибиторов и может использоваться в металлургии, различных отраслях машиностроения при травлении металлов и для кислотных очисток оборудования в энергетике и пищевой промышленности.
Известно применение полиэтиленполиамина (ПЭПА) в качестве ингибитора при коррозии стали в 5-10 н. соляной кислоте (Брынза А.П., Герасютина Л.Н., Федаш В.П., Байбарова Е.Я. «Полиэтиленполиамин - ингибитор коррозии стали в соляной кислоте», «Защита металлов», 1983, т.19, с.961). ПЭПА замедляет коррозию в соляной кислоте в широком диапазоне температур 20-90°С, но защитный эффект его довольно низок, составляет от 61 до 95%.
Наиболее близким к предлагаемому решению по технической сущности и достигаемому результату является известный ингибитор кислотной коррозии, содержащий продукт конденсации анилина с каприновым альдегидом (Турбина Е.Г., Ключников Н.Г. «Защита стали от коррозии в соляной кислоте продуктами конденсации аминов и альдегидов». Сборник статей «Ингибиторы коррозии металлов». - ЦНИК технологии, «Судостроение», 1965, с.124-129). Известный ингибитор защищает сталь лучше, чем ПЭПА. Однако степени защиты его все же недостаточно велики: 92,07; 95,50 и 97,29% соответственно в 3,5 и 7 н. растворах соляной кислоты. Для никеля, кобальта и хрома степени защиты еще ниже. Кроме того, известный ингибитор слабо тормозит наводороживание стали.
Технической задачей настоящего изобретения является повышение эффективности зашиты от коррозии в кислотах для стали, никеля, кобальта и хрома, а также снижение наводороживания стали.
Поставленная задача решается с помощью предлагаемого ингибитора коррозии металлов для серной и соляной кислот на основе продукта конденсации амина и альдегида (азометина) и полиэтиленполиамина, дополнительно содержащего 5-хлор-2-пропионамидо-4-метилтиазол и 2,6-диметил-4-тридецилморфолина, причем в качестве азометина применен 2-метокси-5-ацетил-n-фенилендиамин.
Компоненты ингибитора имеют следующее строение
2-метокси-5-ацетилбензаль-n-фенилендиамин (далее продукт конденсации)
5-хлор-2-пропионамидо-4-метилтиазол (далее производное тиазола)
2,6-диметил-4-тридецилморфолин (далее производное морфолина)
полиэтиленполиамин состоит из двух основных компонентов: тетраэтиленпентамина
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
HNCHCH(NH)CHCH(NH)CHCH(NH)CHCHNH
2
2
2
2
2
2
2
и триэтилентетрамина HNCHCH(NH)CHCH(NH)CHCHNH
Названные компоненты входят в состав ингибитора в следующих концентрациях, масс.%:
продукт конденсации
14,9-11,7
производное тиазола
18,0-22,9
производное морфолина
15,8-27,2
полиэтиленполиамин
51,3-38,2
Введение компонентов ингибитора в растворы кислот рекомендуется проводить в той последовательности, в которой они перечислены выше. При растворении продукта конденсации необходимо энергичное перемешивание приготавливаемого раствора.
Скорость коррозии металлов измерялась гравиметрическим (или объемным) методом по изменению массы металлических образцов (или объему выделившегося водорода), затем рассчитывался коэффициент торможения коррозии и, наконец, определялась степень защиты. Наводороживание изучалось на крутильной машине К-5 (измерялось число оборотов стального проволочного образца до его излома).
Результаты проведенных испытаний приводятся в таблицах 1 и 2 (соответственно для предлагаемого и известного ингибиторов), а также в примерах.
2
4
Пример 1. В 500 мл 3 н. HSO растворен предлагаемый 4-компонентный ингибитор 2,5 г/л, содержащий следующие концентрации компонентов (мас.%): продукт конденсации 13,3, производное тиазола 20,6, производное морфолина 20,9, полиэтиленполиамин 45,2.
В приготовленном растворе проведены испытания защитного действия ингибитора на сталь, которая бралась в виде образцов размером 20×30×0,8 мм. Образцы обрабатывались тонкой наждачной бумагой, обезжиривались ацетоном, выдерживались 2 часа в эксикаторе над прокаленным хлоридом кальция и взвешивались на аналитических весах. Опыты проводились с 3 или большим числом образцов при 20±1° и 90±1°С (соответственно в течение 48 и 0,5 час). Наводороживание стали изучалось на крутильной машине К-5 по числу оборотов проволочного образца до излома не менее чем в 5-кратной повторности. Используя величины убыли массы образцов, определялась скорость коррозии стали в чистой и ингибированной 3 н. серной кислоте и затем рассчитывался коэффициент торможения ингибитора γ. Величины их составили
20
90
γ=40 и γ=47,6
на основе значений γ находилась степень защиты от коррозии z:
При указанной концентрации ингибитора они имели следующие
величины
20
90
Z=97,5, Z=97,9%.
20
90
Сравнение их с величинами z, полученными в растворе с известным ингибитором (Z=90,5 и Z=91,5%), показывает значительное превосходство предлагаемого ингибитора.
Были измерены γ в растворе серной кислоты для отдельных компонентов 4-компонентного ингибитора:
20°
90°
продукт конденсации
1,3
1,6
производное тиазола
2,5
2,7
производное морфолина
2,0
2,3
полиэтиленполиамин
1,5
1,9
произведение
9,75
18,9
Произведение значений γ для компонентов условно принималось за теоретическую величину (предполагаещую аддитивность действия каждого компонента в ингибиторе).
Повышенные значения опытных величин γ для ингибитора объяснялись взаимным усилением защитного действия компонентов (синергизмом). Как можно заключить из приведенных данных синергизм достаточно велик, повышает эффективность действия ингибитора в 4 (20°С) и 2,5 раза (90°С).
Изучение поляризационных кривых подтвердило наличие синергизма: в смеси компонентов анодная и катодная поляризация выросла в 2,5-6 раз по сравнению с поляризацией при отдельно взятых компонентах.
Весьма существенным оказался рост эффективности предлагаемого ингибитора при торможении наводороживания стали по сравнению с известным - степени защиты составили соответственно 29,2 и 4,5%.
Пример 2. В 5 н. растворе соляной кислоты с тем же составом ингибитора, как и в примере 1, были проведены опыты по изучению замедления коррозии никеля. Методика проведения экспериментов не отличалась от описанной ранее (пример 1).
По величинам убыли массы образцов были определены скорость коррозии и коэффициенты торможения ингибитора и отдельных компонентов его. Для ингибитора значения γ составили:
20
90
γ=2,1, γ=2,7.
Соответственно значения степени защиты:
20
90
Z=52,5, Z=62,9%.
Сравнение последних с величинами степеней защиты, полученными для известного ингибитора 27,2 (20°С) и 30,4 (90°С), обнаруживает весьма значительное превосходство по эффективности защиты для предлагаемого ингибитора.
Значения γ для отдельных компонентов составили:
20°
90°
продукт конденсации
1,1
1,2
производное тиазола
1,2
1,3
производное морфолина
1,1
1,1
полиэтиленполиамин
1,1
1,1
произведение
1,5
1,,9
Для никеля синергизм компонентов выражен значительно слабее по сравнению со сталью, чем и обусловлена относительно невысокая эффективность защиты этого металла. Однако, учитывая, что исходная скорость коррозии никеля (без ингибитора) не очень велика, то абсолютные потери массы металла при использовании ингибитора оказываются весьма малыми, т.е. применение и в этом случае вполне целесообразно.
Пример 3. В 500 мл 5 н. растворе серной кислоты растворено 2,5 г предлагаемого ингибитора с тем же содержанием компонентов последнего, как и в опытах 1 и 2, были проведены испытания кобальта. Методика экспериментов также не изменялась.
Степени защиты от коррозии составили для кобальта 69,2% (20°С) и 76,5% (90°С). При использовании известного ингибитора соответствующие показатели были значительно ниже, а именно 34,6 и 41,8%. Синергизм компонентов был выражен примерно так же, как для никеля.
Пример 4. Опыты с хромом были проведены в 7 н. соляной кислоте. Все другие условия экспериментов не отличались от предыдущих (примеры 1, 2, 3).
Степени защиты с предлагаемым ингибитором составили 83,1% (20°С) и 85,8% (90°С), с известным - соответственно 44,5 и 50,1%, т.е. использование предлагаемого ингибитора вполне целесообразно. Синергизм компонентов, хотя и наблюдается, но не столь ярко, как в случае стали.
Таким образом, из рассмотренных данных можно сделать общий вывод о том, что предлагаемый ингибитор превосходит известный, по защитным антикоррозионным свойствам для стали и особенно значительно для никеля, кобальта и хрома, а также весьма существенно снижает наводороживание стали.
Дополнительное сравнительное изучение предлагаемого ингибитора с широко применяемым в производственной практике ингибитором ПБ-5 показало, что последний значительно слабее защищает сталь от коррозии, чем предлагаемый (коэффициент торможения коррозии для ПБ-5 составляет 41 единицу, для предлагаемого он более 100). Кроме того, ПБ-5 коагулирует при накоплении в травильном растворе солей железа, а предлагаемый в этих условиях сохраняет устойчивость.
Предлагаемый ингибитор можно рекомендовать для травления стали, никеля, кобальта и хрома в серной и соляной кислотах, а также при кислотных очистках от отложений на стальных, никелевых, кобальтовых и хромовых поверхностях соответствующего оборудования.
Таблица 1
Степени защиты от коррозии для стали, никеля и кобальта и от наводороживания для стали в серной и соляной кислотах при введении предлагаемого ингибитора (5 г/л)
№ п/п
Металл
Концентрация компонентов ингибитора, мас.%
Кислота, ее концентрация, экв/л
t °C
Степень защиты, %
продукт конденсации
производное тиазола
производное морфолина
ПЭПА
от коррозии
от наводорожавания
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1
сталь
14,9
18,0
15,8
51,3
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
94,5
25,1
2
-//-
13,3
20,6
20,9
45,2
-//-
97,5
29,2
3
-//-
11,7
22,9
27,2
38,2
-//-
99,2
33,3
4
-//-
14,9
18,0
15,8
51,3
-//-
90
94,4
5
-//-
13,3
20,6
20,9
45,2
-//-
97,9
6
-//-
11,7
22,9
27,2
38,2
-//-
99,5
7
-//-
14,9
18,0
15,8
51,3
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
20
94,4
26,3
8
-//-
13,3
20,6
20,9
45,2
-//-
97,9
29,9
9
-//-
11,7
22,9
27,2
38,2
-//-
99,4
39,2
10
-//-
14,9
18,0
15,8
51,3
-//-
90
93,9
11
-//-
13,3
20,6
20,9
45,2
-//-
98,0
12
-//-
11,7
22,9
27,2
38,2
-//-
99,6
13
-//-
14,9
18,0
15,8
51,3
HCl, 3
20
95,8
23,3
14
-//-
13,3
20,6
20,9
45,2
-//-
97,5
15
-//-
11,7
22,9
27,2
38,2
-//-
99,4
29,9
16
-//-
14,9
18,0
15,8
51,3
-//-
90
95,0
17
-//-
13,3
20,6
20,9
45,2
-//-
96,9
18
-//-
11,7
22,9
27,2
38,2
-//-
99,7
27,9
19
-//-
14,9
18,0
15,8
51,3
HCl, 5
20
96,5
20
-//-
13,3
20,6
20,9
45,2
-//-
98,3
33,8
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
21
сталь
11,7
22,9
27,2
38,2
HCl, 5
20
99,6
22
-//-
14,9
18,0
15,8
51,3
-//-
90
96,3
23
-//-
13,3
20,6
20,9
45,2
-//-
98,1
24
-//-
11,7
22,9
27,2
38,2
-//-
99,8
25
-//-
14,9
18,0
15,8
51,3
HCl, 7
20
94,5
29,9
26
-//-
13,3
20,6
20,9
45,2
-//-
97,3
27
-//-
11,7
22,9
27,2
38,2
-//-
99,6
35,3
28
-//-
14,9
18,0
15,8
51,3
-//-
90
96,3
29
-//-
13,3
20,6
20,9
45,2
-//-
98,9
30
-//-
11,7
22,9
27,2
38,2
-//-
99,9
31
никель
14,9
18,0
15,8
51,3
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
53,8
32
-//-
13,3
20,6
20,9
45,2
-//-
55,8
33
-//-
11,7
22,9
27,2
38,2
-//-
57,3
34
-//-
14,9
18,0
15,8
51,3
-//-
90
50,4
35
-//-
13,3
20,6
20,9
45,2
-//-
52,9
36
-//-
11,7
22,9
27,2
38,2
-//-
55,5
37
-//-
14,9
18,0
15,8
51,3
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
20
63,3
38
-//-
13,3
20,6
20,9
45,2
-//-
64,9
39
-//-
11,7
22,9
27,2
38,2
-//-
66,1
40
-//-
14,9
18,0
15,8
51,3
-//-
90
62,0
41
-//-
13,3
20,6
20,9
45,2
-//-
62,9
42
-//-
11,7
22,9
27,2
38,2
-//-
64,1
43
-//-
14,9
18,0
15,8
51,3
HCl, 3
20
48,7
44
-//-
13,3
20,6
20,9
45,2
-//-
53,3
45
-//-
11,7
22,9
27,2
38,2
-//-
57,0
46
-//-
14,9
18,0
15,8
51,3
-//-
90
54,4
47
-//-
13,3
20,6
20,9
45,2
-//-
55,9
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
48
никель
11,7
22,9
27,2
38,2
HCl, 3
90
57,2
49
-//-
14,9
18,0
15,8
51,3
HCl, 5
20
50,8
50
-//-
13,3
20,6
20,9
45,2
-//-
52,5
51
-//-
11,7
22,9
27,2
38,2
-//-
54,0
52
-//-
14,9
18,0
15,8
51,3
-//-
90
59,2
53
-//-
13,3
20,6
20,9
45,2
-//-
62,9
54
-//-
11,7
22,9
27,2
38,2
-//-
64,5
55
кобальт
14,9
18,0
15,8
51,3
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
51,7
56
-//-
13,3
20,6
20,9
45,2
-//-
52,9
57
-//-
11,7
22,9
27,2
38,2
-//-
54,0
58
-//-
14,9
18,0
15,8
51,3
-//-
90
52,7
59
-//-
13,3
20,6
20,9
45,2
-//-
54,6
60
-//-
11,7
22,9
27,2
38,2
-//-
58,0
61
-//-
14,9
18,0
15,8
51,3
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
20
68,7
62
-//-
13,3
20,6
20,9
45,2
-//-
69,2
63
-//-
11,7
22,9
27,2
38,2
-//-
70,3
64
-//-
14,9
18,0
15,8
51,3
-//-
90
75,1
65
-//-
13,3
20,6
20,9
45,2
-//-
76,5
66
-//-
11,7
22,9
27,2
38,2
-//-
77,7
67
-//-
14,9
18,0
15,8
51,3
HCl, 3
20
55,8
68
-//-
13,3
20,6
20,9
45,2
-//-
57,1
69
-//-
11,7
22,9
27,2
38,2
-//-
59,2
70
-//-
14,9
18,0
15,8
51,3
-//-
90
58,1
71
-//-
13,3
20,6
20,9
45,2
-//-
59,9
72
-//-
11,7
22,9
27,2
38,2
-//-
61,7
73
-//-
14,9
18,0
15,8
51,3
HCl, 5
20
62,5
74
-//-
13,3
20,6
20,9
45,2
-//-
63,9
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
75
кобальт
11,7
22,9
27,2
38,2
-//-
20
65,4
76
-//-
14,9
18,0
15,8
51,3
-//-
90
67,7
77
-//-
13,3
20,6
20,9
45,2
-//-
68,7
78
-//-
11,7
22,9
27,2
38,2
-//-
70,1
79
хром
14,9
18,0
15,8
51,3
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
20
68,7
80
-//-
13,3
20,6
20,9
45,2
-//-
70,1
81
-//-
11,7
22,9
27,2
38,2
-//-
73,3
82
-//-
14,9
18,0
15,8
51,3
-//-
90
71,5
83
-//-
13,3
20,6
20,9
45,2
-//-
73,8
84
-//-
11,7
22,9
27,2
38,2
-//-
77,1
85
-//-
14,9
18,0
15,8
51,3
HCl, 5
20
75,8
86
-//-
13,3
20,6
20,9
45,2
-//-
77,0
87
-//-
11,7
22,9
27,2
38,2
-//-
80,1
88
-//-
14,9
18,0
15,8
51,3
-//-
90
80,3
89
-//-
13,3
20,6
20,9
45,2
-//-
81,3
90
-//-
11,7
22,9
27,2
38,2
-//-
83,0
91
-//-
14,9
18,0
15,8
51,3
HCl, 7
20
81,7
92
-//-
13,3
20,6
20,9
45,2
-//-
83,1
93
-//-
11,7
22,9
27,2
38,2
-//-
83,9
94
-//-
14,9
18,0
15,8
51,3
-//-
90
85,1
95
-//-
13,3
20,6
20,9
45,2
-//-
85,8
96
-//-
11,7
22,9
27,2
38,2
-//-
86,7
Таблица 2
Степени защиты от коррозии на стали, никеле, кобальте и от наводороживания на стали с известным ингибитором (5 г/л)
№п/п
Металл
Кислота и ее концентрация, экв/л
t °C
Степень защиты, %
от коррозиии
от наводороживания
1
2
3
4
5
1
сталь
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
90,5
4,5
2
-//-
-//-, 5
-//-
91,2
6,1
3
-//-
-//-, 3
90
91,5
4
-//-
-//-, 5
-//-
93,0
5
-//-
HCl, 3
20
92,1
3,6
6
-//-
-//-, 5
-//-
95,6
6,9
7
-//-
-//-, 7
-//-
97,3
6,5
8
-//-
-//-, 3
90
92,7
9
-//-
-//-, 5
-//-
93,5
10
-//-
-//-, 7
-//-
94,0
11
никель
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
22,9
12
-//-
-//-,5
-//-
23,7
13
-//-
-//-,3
90
25,8
14
-//-
-//-,5
-//-
27,9
15
-//-
HCl, 3
20
25,1
16
-//-
-//-, 5
-//-
27,2
17
-//-
-//-, 3
90
29,0
18
-//-
-//-,5
-//-
30,4
19
кобальт
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
30,1
20
-//-
-//-, 5
-//-
34,6
21
-//-
-//-, 3
90
36,3
22
-//-
-//-, 5
-//-
41,8
23
-//-
HCl, 3
20
23,6
24
-//-
-//-, 5
-//-
26,6
25
-//-
-//-, 3
90
29,2
26
-//-
-//-, 5
-//-
30,6
27
хром
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
20
36,3
28
-//-
-//-, 5
90
49,1
29
-//-
HCl, 5
20
38,7
30
-//-
-//-, 5
90
43,3
31
-//-
-//-, 7
20
44,5
32
-//-
-//-, 7
90
50,1