ПОЛИМЕР НА ОСНОВЕ СОПРЯЖЕННОГО ДИЕНА, РАЗВЕТВЛЯЮЩИЙ АГЕНТ, СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИМЕРА НА ОСНОВЕ СОПРЯЖЕННОГО ДИЕНА, МАСЛОНАПОЛНЕННЫЙ ПОЛИМЕР НА ОСНОВЕ СОПРЯЖЕННОГО ДИЕНА, КАУЧУКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ПОКРЫШКА
CONJUGATED DIENE-BASED POLYMER, BRANCHING AGENT, CONJUGATED DIENE-BASED POLYMER PRODUCTION METHOD, CONJUGATED DIENE-BASED OIL-FILLED POLYMER, RUBBER COMPOSITION AND TIRE

Область техники, к которой относится изобретение
[0001]
Настоящее изобретение относится к полимеру на основе сопряженного диена, разветвляющему агенту, способу производства полимера на основе сопряженного диена, маслонаполненному полимеру на основе сопряженного диена, каучуковой композиции и покрышке.
Уровень техники
[0002]
Наблюдаются возрастающие потребности в уменьшении потребления топлива в транспортных средствах, и требуется улучшение материалов покрышки транспортного средства, в особенности, протектора покрышки, находящегося в контакте с грунтом.
Недавно потребовалась разработка материала, характеризующегося низким сопротивлением качения, а именно, демонстрирующего характеристики малых потерь на гистерезис.
Вдобавок к этому, в целях уменьшения массы покрышки необходимо уменьшать толщину протекторного участка покрышки, и также существует потребность в материале, характеризующемся высокой стойкостью к истиранию.
С другой стороны, с точки зрения безопасности требуется материал, используемый для протектора покрышки, который характеризуется превосходным сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге и демонстрирует на практике достаточные характеристики разрушения.
[0003]
Один пример каучукового материала, удовлетворяющего вышеупомянутым требованиям, включает каучуковый материал, содержащий каучукоподобный полимер и армирующий наполнитель, такой как технический углерод и диоксид кремния.
При использовании каучукового материала, содержащего диоксид кремния, может быть улучшен баланс между характеристиками малых потерь на гистерезис и сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге. Вдобавок к этому, была предпринята попытка уменьшения потерь на гистерезис в результате улучшения диспергируемости диоксида кремния в каучуковом материале вследствие введения функциональной группы, характеризующейся сродством или реакционной способностью по отношению к диоксиду кремния, в конец молекулы каучукоподобного полимера, обладающий высокой подвижностью, и, кроме того, в результате уменьшения подвижности конца молекулы каучукоподобного полимера вследствие наличия связи с частицей диоксида кремния.
[0004]
Например, в патентных документах от 1 до 3 предлагается композиция из модифицированного полимера на основе сопряженного диена, полученного в результате проведения реакции между алкоксисиланом, содержащим амино-группу, и активным концом полимера на основе сопряженного диена, и диоксида кремния.
Вдобавок к этому, в патентном документе 4 предлагается модифицированный полимер на основе сопряженного диена, полученный в результате проведения реакции сочетания между активным концом полимера и полифункциональным силановым соединением.
Перечень документов предшествующего уровня техники
Патентный документ
[0005]
Патентный документ 1: выложенный японский патент № 2005-290355
Патентный документ 2: выложенный японский патент № 11-189616
Патентный документ 3: выложенный японский патент № 2003-171418
Патентный документ 4: международная публикация № WO07/114203
Сущность изобретения
Проблемы, разрешаемые в изобретении
[0006]
В соответствии с представленным выше описанием изобретения был реализован дизайн различных полимеров в результате введения в полимер на основе сопряженного диена функциональной группы, характеризующейся сродством или реакционной способностью по отношению к частице диоксида углерода, для эффективного стимулирования прохождения реакции между диоксидом кремния и функциональной группой, и, как это отметили изобретатели настоящего изобретения, сопротивление тепловой нагрузке, а именно, термостойкость, в техническом процессе замешивания для получения вулканизата требует улучшения в целях демонстрации полимером с реализованным таким образом дизайном желательных эксплуатационных характеристик в качестве композиции для покрышки.
Говоря другими словами, даже при точной реализации дизайна полимера в результате проведения модифицирования по концу и тому подобного эксплуатационные характеристики в качестве композиции для покрышки ухудшаются, если только разработанная таким образом структура полимера с реализованным таким образом дизайном не может быть сохранена на ступени замешивания с диоксидом кремния и тому подобным.
Модифицированным полимерам на основе сопряженного диена, раскрытым в описанных выше патентных документах от 1 до 4, свойственна проблема, заключающаяся в том, что для них все еще сохраняется ресурс в отношении улучшения термостойкости.
[0007]
Поэтому одна цель настоящего изобретения заключается в предложении полимера на основе сопряженного диена, характеризующегося исключительно превосходными перерабатываемостью и термостойкостью при получении из него вулканизата.
Средства разрешения проблем
[0008]
В качестве результата серьезных исследований, проведенных для разрешения проблемы обыкновенных методик, изобретатели настоящего изобретения установили то, что сополимер на основе сопряженного диена, характеризующийся количеством ветвей (Bn) и изменением (ΔТ) температуры начала окисления, обусловленной приложением тепловой нагрузки, при попадании, соответственно, обеих величин в конкретные диапазоны характеризуется исключительно превосходными перерабатываемостью и термостойкостью при получении из него из него вулканизата, и, таким образом, было совершено настоящее изобретение.
Говоря конкретно, в настоящем изобретении предлагается нижеследующее:
[0009]
[1]
Полимер на основе сопряженного диена, характеризующийся количеством ветвей (Bn), измеренным согласно измерению светорассеяния в методе ГПХ, снабженном детектором вязкости, и составляющим 8 и более, демонстрирующий изменение (ΔТ) температуры начала окисления, обусловленной приложением тепловой нагрузки, составляющее 11,9°С и менее, и содержащий мономерное элементарное звено ароматического винильного соединения.
[2]
Полимер на основе сопряженного диена, соответствующий описанной выше позиции [1], где изменение (ΔТ) температуры начала окисления, обусловленной приложением тепловой нагрузки, составляет 10°С и менее.
[3]
Полимер на основе сопряженного диена, соответствующий описанным выше позициям [1] или [2] и характеризующийся степенью модифицирования, составляющей 60% (масс.) и более.
[4]
Полимер на основе сопряженного диена, соответствующий описанной выше любой одной позиции от [1] до [3], где уровень содержания мономерного элементарного звена ароматического винильного соединения составляет 10% (масс.) и более.
[5]
Полимер на основе сопряженного диена, соответствующий описанной выше любой одной позиции от [1] до [4], где полимер на основе сопряженного диена является полимером на основе сопряженного диена, обладающим структурой звездообразного полимера, имеющей 3 и более ветви, по меньшей мере, одна разветвленная цепь структуры звездообразного полимера содержит участок, произведенный из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, и участок, произведенный из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, обладает, кроме того, структурой с разветвлением основной цепи.
[6]
Полимер на основе сопряженного диена, соответствующий описанной выше позиции [5], где участок, произведенный из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, представляет собой мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося следующими далее формулами (1) или (2), и содержит точку разветвления полимерной цепи, содержащей мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулами (1) или (2), и, по меньшей мере, один конец полимера на основе сопряженного диена модифицируют при использовании группы, содержащей атом азота:
[0010]
, (1)
[0011]
, (2)
[0012]
1
2
3
1
3
1
где в формуле (1) R представляет собой атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением; каждый из R и R независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением; каждый от R до R в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым; Х представляет собой независимый атом галогена; а m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, l представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а (m+n+l) составляет 3; и
2
5
2
5
2
3
в формуле (2) каждый от R до R независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением, и каждый от R до R в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым; Х и Х представляют собой независимый атом галогена; m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, l представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а (m+n+l) составляет 3; и а представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, b представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, c представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а (a+b+c) составляет 3.
[0013]
[7]
1
Полимер на основе сопряженного диена, соответствующий представленной выше позиции [6] и содержащий мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулой (1), где R представляет собой атом водорода, а m составляет 0.
[8]
Полимер на основе сопряженного диена, соответствующий представленной выше позиции [6] и содержащий мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулой (2), где m составляет 0, и b составляет 0.
[9]
1
Полимер на основе сопряженного диена, соответствующий представленной выше позиции [6] и содержащий мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулой (1), где R представляет собой атом водорода, m составляет 0, и l составляет 0.
[10]
Полимер на основе сопряженного диена, соответствующий представленной выше позиции [6] и содержащий мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулой (2), где m составляет 0, l составляет 0, a составляет 0, и b составляет 0.
[11]
1
Полимер на основе сопряженного диена, соответствующий представленной выше позиции [6] и содержащий мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулой (1), где R представляет собой атом водорода, l составляет 0, а n составляет 3.
[12]
Разветвляющий агент для полимера на основе сопряженного диена, соответствующего представленной выше позиции [6], где разветвляющий агент представляет собой соединение, описывающееся следующими далее формулами (1) или (2):
[0014]
, (1)
[0015]
, (2)
[0016]
1
где в формуле (1) R представляет собой атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением;
2
3
каждый из R и R независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением;
1
3
каждый от R до R в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым;
1
Х представляет собой независимый атом галогена;
m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, l представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а (m+n+l) составляет 3;
2
5
2
5
в формуле (2) каждый от R до R независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением, и каждый от R до R в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым;
2
3
Х и Х представляют собой независимый атом галогена;
m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, l представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а (m+n+l) составляет 3; и
а представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, b представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, c представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а (a+b+c) составляет 3.
[0017]
[13]
1
Разветвляющий агент, соответствующий представленной выше позиции [12], где разветвляющий агент представляет собой соединение, описывающееся формулой (1), где R представляет собой атом водорода, а m составляет 0.
[14]
Разветвляющий агент, соответствующий представленной выше позиции [12], где разветвляющий агент представляет собой соединение, описывающееся формулой (2), где m составляет 0, и b составляет 0.
[15]
1
Разветвляющий агент, соответствующий представленной выше позиции [12], где разветвляющий агент представляет собой соединение, описывающееся формулой (1), где R представляет собой атом водорода, m составляет 0, и l составляет 0.
[16]
Разветвляющий агент, соответствующий представленной выше позиции [12], где разветвляющий агент представляет собой соединение, описывающееся формулой (2), где m составляет 0, l составляет 0, a составляет 0, и b составляет 0.
[17]
1
Разветвляющий агент, соответствующий представленной выше позиции [12], где разветвляющий агент представляет собой соединение, описывающееся формулой (1), где R представляет собой атом водорода, l составляет 0, а n составляет 3.
[18]
Способ производства полимера на основе сопряженного диена, соответствующего любой одной описанной выше позиции от [1] до [11], включающий: стадию полимеризации/разветвления в виде полимеризации, по меньшей мере, сопряженного диенового соединения в присутствии соединения на литийорганической основе для получения полимера на основе сопряженного диена, обладающего структурой с разветвлением основной цепи, при использовании разветвляющего агента, соответствующего любой одной описанной выше позиции от [12] до [17].
[19]
Способ производства полимера на основе сопряженного диена, включающий: стадию полимеризации сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения в присутствии соединения на литийорганической основе для получения сополимера; стадию проведения реакции между сополимером сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения и мономером на винильной основе, содержащим алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, для получения структуры с разветвлением основной цепи; и стадию полимеризации полимерной цепи, обладающей структурой с разветвлением основной цепи, с, по меньшей мере, сопряженным диеновым соединением.
[20]
Способ производства полимера на основе сопряженного диена, соответствующий описанным выше позициям [18] или [19], включающий, кроме того, стадию модифицирования в виде модифицирования полимера на основе сопряженного диена при использовании модификатора, содержащего группу, содержащую атом азота, где модификатор включает модификатор, описывающийся любой одной из следующих далее формул от (А) до (С):
[0018]
, (А)
[0019]
1
4
5
6
1
4
где каждый от R до R независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, R представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, а R представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; и m представляет собой целое число 1 или 2, n представляет собой целое число 2 или 3, (m+n) представляет собой целое число, составляющее 4 и более, а каждый от R до R в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым;
[0020]
, (B)
[0021]
1
6
7
9
1
6
где каждый от R до R независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, а каждый от R до R независимо представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; и каждый m, n и l независимо представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, (m+n+l) представляет собой целое число, составляющее 4 и более, а каждый от R до R в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым;
[0022]
, (C)
[0023]
12
14
15
18
20
19
22
21
12
22
где каждый от R до R независимо представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, каждый от R до R и R независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, каждый из R и R независимо представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, R представляет собой алкильную группу или триалкилсилильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, а р составляет 1 или 2; каждый от R до R, m и р в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым и может быть идентичным другим или отличным от них; i представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 6, j представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 6, k представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 6, a (i+j+k) представляет собой целое число в диапазоне от 4 до 10; и А представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или органическую группу, содержащую, по меньшей мере, один атом, выбираемый из группы, состоящей из атома кислорода, атома азота, атома кремния, атома серы и атома фосфора, и не содержащую активный атом водорода.
[0024]
[21]
Способ производства полимера на основе сопряженного диена, соответствующий представленной выше позиции [20], где А описывается любой одной из следующих далее общих формул от (II) и (V) в формуле (С):
[0025]
, (II)
[0026]
1
1
где В представляет собой одинарную связь или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, а представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10, и В в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым;
[0027]
, (III)
[0028]
2
3
2
3
где В представляет собой одинарную связь или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, В представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, а представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10, и каждый из В и В в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым;
[0029]
,(IV)
[0030]
4
4
где В представляет собой одинарную связь или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, а представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10, и В в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым; и
[0031]
, (V)
[0032]
5
5
где В представляет собой одинарную связь или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, а представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10, и В в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым.
[0033]
[22]
Маслонаполненный полимер на основе сопряженного диена, содержащий 100 массовых частей полимера на основе сопряженного диена, соответствующего описанной выше любой одной из позиций от [1] до [11]; и от 1 до 60 массовых частей масла для наполнения.
[23]
Каучуковая композиция, содержащая каучуковый компонент и от 5,0 массовой части и более до 150 массовых частей и менее наполнителя при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента, где каучуковый компонент содержит при расчете на совокупное количество каучукового компонента 10% (масс.) и более полимера на основе сопряженного диена, соответствующего описанной выше любой одной из позиций от [1] до [11], или маслонаполненного полимера на основе сопряженного диена, соответствующего описанной выше позиции [22].
[24]
Покрышка, содержащая каучуковую композицию, соответствующую представленной выше позиции [23].
Преимущества изобретения
[0034]
В соответствии с настоящим изобретением получают полимер на основе сопряженного диена, характеризующийся исключительно превосходными перерабатываемостью и термостойкостью при получении из него вулканизата.
Способ осуществления изобретения
[0035]
Теперь будет подробно описываться один вариант осуществления для практического воплощения настоящего изобретения (ниже в настоящем документе обозначаемый термином «настоящий вариант осуществления»).
Как это необходимо отметить, следующий далее настоящий вариант осуществления представляет собой просто один пример для описания настоящего изобретения, и настоящее изобретение не ограничивается следующим далее описанием изобретения, но может быть различным образом модифицировано в пределах своего объема.
[0036]
[Полимер на основе сопряженного диена]
Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления характеризуется количеством ветвей (Bn), измеренным согласно измерению светорассеяния в методе ГПХ, снабженном детектором вязкости, и составляющим 8 и более, и демонстрирует изменение (ΔТ) температуры начала окисления, обусловленной приложением тепловой нагрузки, составляющее 11,9°С и менее.
Полимер на основе сопряженного диена, согласно указанию характеризующийся количеством ветвей и изменением (ΔТ) температуры начала окисления, обусловленной приложением тепловой нагрузки, в соответствии с представленным выше описанием изобретения, характеризуется исключительно превосходными перерабатываемостью и термостойкостью при получении из него из него вулканизата.
Как это необходимо отметить, термин «полимер на основе сопряженного диена» в настоящем документе охватывает модифицированный полимер на основе сопряженного диена, полученный после модифицирования, если только не будет утверждаться другого.
[0037]
(Количество ветвей)
С точек зрения перерабатываемости и термостойкости полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления характеризуется количеством ветвей (Bn), составляющим 8 и более.
Количество ветвей (Bn), составляющее 8 и более, обозначает наличие у полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления 8 и более полимерных цепей в виде боковых цепей по отношению к по существу самой длинной основной цепи полимера.
Количество ветвей (Bn) для полимера на основе сопряженного диена определяют при использовании коэффициента усадки (g’), измеренного согласно измерению светорассеяния в методе ГПХ, снабженном детектором вязкости, в виде g’=6Bn/{(Bn+1)(Bn+2)}.
[0038]
В общем случае полимер, имеющий ветвь, имеет тенденцию к демонстрации меньшей молекулы в сопоставлении с прямо-цепочечным полимером, характеризующимся той же самой абсолютной молекулярной массой.
Коэффициент усадки (g’) представляет собой показатель в виде доли размера, занимаемого молекулой в прямо-цепочечном полимере исходя из предположения о наличии идентичной абсолютной молекулярной массы. Говоря другими словами, при увеличении количества ветвей коэффициент усадки (g’) имеет тенденцию к уменьшению.
- 3,883
0,771
Для коэффициента усадки в качестве показателя размера молекулы в данном варианте осуществления используют характеристическую вязкость, и прямо-цепочечный полимер удовлетворяет соотношению: характеристическая вязкость [ƞ]=10 M, где М представляет собой абсолютную молекулярную массу.
Однако, коэффициент усадки (g’) выражает степень уменьшения размера молекулы и не выражает точно структуру с разветвлением полимера.
Поэтому количество ветвей (Bn) для полимера на основе сопряженного диена рассчитывают при использовании величины коэффициента усадки (g’), полученной при каждой абсолютной молекулярной массы полимера на основе сопряженного диена. Таким образом рассчитанное «количество ветвей (Bn)» точно выражает количество полимеров, непосредственно или опосредованно связанных со структурой наиболее длинной основной цепи.
Рассчитанное количество ветвей (Bn) может представлять собой показатель, выражающий структуру с разветвлением полимера на основе сопряженного диена. Например, в общем случае звездообразный полимер с 4 ветвями (имеющий 4 полимерные цепи, соединенные с центральным участком) два луча полимерных цепей связывают со структурой наиболее длинной высокоразветвленной основной цепи, и, таким образом, количество ветвей (Bn) согласно оценке составляет 2.
В обычном звездообразном полимере с 8 ветвями 6 лучей полимерных цепей связывают со структурой наиболее длинной высокоразветвленной основной цепи, и количество ветвей (Bn) согласно оценке составляет 6.
Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления характеризуется количеством ветвей (Bn), составляющим 8 и более, и такой случай обозначает наличие полимера на основе сопряженного диена, имеющего в качестве структуры звездообразного полимера ветви, подобные тому, что и в структуре звездообразного полимера с 10 ветвями.
В данном случае «ветвь» получают в результате непосредственной или опосредованной связи одного полимера с другим полимером. Вдобавок к этому, «количество ветвей (Bn)» соответствует количеству полимеров, непосредственно или опосредованно связанных со структурой наиболее длинной основной цепи.
При количестве ветвей (Bn), составляющем 8 и более, полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления характеризуется превосходным балансом между характеристиками малых потерь на гистерезис и сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге при нахождении материала в форме вулканизата.
В общем случае увеличение абсолютной молекулярной массы имеет тенденцию к ухудшению перерабатываемости, и при увеличении абсолютной молекулярной массы в структуре прямо-цепочечного полимера вулканизат, полученный из него, демонстрирует в значительной степени увеличенную вязкость и в значительной степени ухудшенную перерабатываемость. Поэтому даже при введении большого количества функциональных групп в полимер для улучшения сродства и/или реакционной способности по отношению к диоксиду кремния, примешиваемому в качестве наполнителя, диоксид кремния не может быть в достаточной степени диспергирован в полимере в технологическом процессе замешивания. В качестве результата функция введенных функциональных групп не может быть проявлена, и, таким образом, не может быть проявлен первоначально ожидаемый эффект улучшения характеристик малых потерь на гистерезис и сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге в результате введения функциональных групп.
С другой стороны, поскольку полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления согласно указанию характеризуется количеством ветвей (Bn), составляющим 8 и более, в значительной степени подавляется увеличение вязкости вулканизата, полученного из него, вследствие увеличения абсолютной молекулярной массы, и, таким образом, полимер может быть в достаточной степени смешан с диоксидом кремния и тому подобным в технологическом процессе замешивания, для того чтобы диоксид кремния мог бы быть диспергирован по всему полимеру на основе сопряженного диена. В качестве результата стойкость к истиранию и характеристики разрушения могут быть улучшены в результате задания высокой молекулярной массы полимера на основе сопряженного диена, и, в дополнение к этому, диоксид кремния может быть диспергирован по всему полимеру в результате достаточного замешивания для того, чтобы стимулировать действие и/или вступление в реакцию функциональных групп, и, таким образом, полимер может достигать на практике достаточных характеристик малых потерь на гистерезис и сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге.
Абсолютная молекулярная масса полимера на основе сопряженного диена может быть измерена при использовании метода, описанного в представленных ниже примерах.
[0039]
Количество ветвей (Bn) для полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления составляет 8 и более, предпочтительно 10 и более, более предпочтительно 12 и более, а, кроме того предпочтительно 15 и более.
Полимер на основе сопряженного диена, характеризующийся количеством ветвей (Bn), попадающим в данный диапазон, имеет тенденцию к демонстрации превосходной перерабатываемости, полученной при использовании материала для получения вулканизата.
Верхний предел количества ветвей (Bn) особенно не ограничивается и может быть равным или большим в сопоставлении с пределом обнаружения и предпочтительно составляет 84 и менее, более предпочтительно 80 и менее, кроме того, предпочтительно 64 и менее, а, еще кроме того, предпочтительно 57 и менее.
Для случая количества ветвей, составляющего 84 и менее, сопротивление истиранию, полученное при использовании материала для получения вулканизата, имеет тенденцию к демонстрации превосходного значения.
Количество ветвей для полимера на основе сопряженного диена может быть отрегулировано на уровне, составляющем 8 и более, в соответствии с комбинацией из количества добавляемого разветвляющего агента и количеством добавляемого модификатора по концу. Говоря конкретно, количество ветвей может быть отрегулировано в результате подстраивания количества функциональных групп разветвляющего агента, количества добавляемого разветвляющего агента, временной привязки для добавления разветвляющего агента и количества добавляемого модификатора. Более конкретное описание будет дано в представленном ниже разделе [Способ производства полимера на основе сопряженного диена].
[0040]
Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления содержит мономерное элементарное звено ароматического винильного соединения.
При увеличении массовой доли мономерного элементарного звена ароматического винильного соединения в полимере на основе сопряженного диена может быть улучшена термостойкость полимера на основе сопряженного диена.
С точки зрения улучшения термостойкости массовая доля мономерного элементарного звена ароматического винильного соединения в полимере на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно составляет 1% (масс.) и более, а с точки зрения ощутимого получения неравномерного распределения мономерного элементарного звена ароматического винильного соединения на внешнем участке, а, в особенности, концевом участке, полимера на основе сопряженного диена в соответствии с представленным ниже описанием изобретения более предпочтительно составляет 5% (масс.) и более, а, кроме того, предпочтительно 10% (масс.) и более.
С точки зрения получения на практике достаточных характеристик малых потерь на гистерезис массовая доля предпочтительно составляет менее, чем 60% (масс.), более предпочтительно 50% (масс.) и менее, а, кроме того, предпочтительно 40% (масс.) и менее.
Термин «концевой участок полимера на основе сопряженного диена» обозначает конец, запускающий полимеризацию, и уровень содержания мономерного элементарного звена ароматического винильного соединения на данном участке предпочтительно составляет 1% (масс.) и более.
[0041]
При неравномерном распределении мономерного элементарного звена ароматического винильного соединения на внешнем участке полимера на основе сопряженного диена в трехмерной структуре полимера на основе сопряженного диена термостойкость полимера на основе сопряженного диена согласно ожиданию может быть увеличена, но трехмерную структуру полимера на основе сопряженного диена непосредственно рассматривать затруднительно.
Как это посчитали изобретатели настоящего изобретения, «изменение (ΔТ) температуры начала окисления, обусловленной приложением тепловой нагрузки», измеренное в состоянии, когда полимер на основе сопряженного диена присутствует в трехмерной форме, отражает трехмерную структуру полимера на основе сопряженного диена, что в результате привело к совершению настоящего изобретения.
Изменение (ΔТ) температуры начала окисления, обусловленной приложением тепловой нагрузки, отражает трехмерную структуру, предположительно основой чего являются условия производства, и рассматривается в качестве величины результата измерения, соответствующей трехмерной структуре полимера, хотя и опосредованно.
При изменении (ΔТ) температуры начала окисления, обусловленной приложением тепловой нагрузки, равном или меньшем в сопоставлении с заданным значением, увеличивается сопротивление замешиванию, проводимому при использовании полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления в качестве материала композиции для покрышки, и, таким образом, может быть в достаточной мере предотвращено тепловое старение полимера. Говоря другими словами, изменение (ΔТ) в очень большой степени также относится к эксплуатационным характеристикам композиции для покрышки.
У полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления изменение (ΔТ) температуры начала окисления, обусловленной приложением тепловой нагрузки, согласно указанию составляет 11,9°С и менее, и, таким образом, получают превосходную термостойкость.
Изменение температуры начала окисления, обусловленной приложением тепловой нагрузки, может быть конкретно измерено при использовании метода, описанного ниже.
[0042]
В общем случае сополимер, содержащий мономерное элементарное звено ароматического винильного соединения, имеет тенденцию к демонстрации превосходной термостойкости в сопоставлении с гомополимером сопряженного диенового соединения, и в сополимере ароматического винильного соединения и сопряженного диенового соединения заполимеризованный участок ароматического винильного соединения характеризуется в большей степени превосходной термостойкостью, чем заполимеризованный участок сопряженного диенового соединения.
Как это полагается, полимер присутствует в состоянии не линейной, но трехмерной сборки. В данной трехмерной конфигурации при неравномерном распределении заполимеризованного участка ароматического винильного соединения, характеризующегося повышенной термостойкостью, на внешнем участке полимера на основе сопряженного диена, легко подвергающемся воздействию тепловой нагрузки, может быть в целом улучшена термостойкость полимера на основе сопряженного диена.
Говоря другими словами, при увеличении доли мономерного элементарного звена ароматического винильного соединения на внешнем участке полимерной цепи может быть дополнительно улучшена термостойкость полимера на основе сопряженного диена.
На способ увеличения доли мономерного элементарного звена ароматического винильного соединения на внешнем участке полимерной цепи ограничений не накладывают, и, например, при получении звездообразно-разветвленного полимера на основе сопряженного диена в результате стимулирования вступления полифункционального агента реакции сочетания в реакцию с концом, завершающим полимеризацию, агент реакции сочетания легко размещается на центральной стороне трехмерной конфигурации, и, таким образом, сторона, запускающая полимеризацию, легко размещается снаружи. Поэтому проводят сополимеризацию с большой долей ароматического винильного соединения непосредственно после запуска полимеризации и сополимеризацию проводят с долей сопряженного диенового соединения, увеличенной непосредственно перед концом полимеризации, а после этого проводят реакцию сочетания. Таким образом, мономерное элементарное звено ароматического винильного соединения легко неравномерно распределяется на внешнем участке трехмерной структуры. Вдобавок к этому, при получении структуры с разветвлением основной цепи в окрестности конца, запускающего полимеризацию, при использовании полимерной цепи, характеризующейся высокой долей мономерного элементарного звена ароматического винильного соединения, может быть дополнительно увеличен эффект неравномерного распределения мономерного элементарного звена ароматического винильного соединения на внешнем участке. Говоря другими словами, термостойкость может быть улучшена в результате увеличения описанного выше количества ветвей.
Говоря конкретно, предпочтительно используют в структуре с разветвлением основной цепи описанного ниже полимера на основе сопряженного диена способ, при котором увеличивается доля мономерного элементарного звена ароматического винильного соединения на внешнем участке разветвленной цепи. С точки зрения улучшения термостойкости количество ветвей предпочтительно составляет 8 и более.
Вдобавок к этому, с точки зрения неравномерного распределения мономерного элементарного звена ароматического винильного соединения на внешнем участке также одним примером предпочтительной структуры является структура, полученная в результате разветвления ароматической винильной полимерной цепи в качестве основной цепи, получения после этого блока сопряженного диена и проведения для получающегося в результате продукта реакции сочетания с образованием множественного разветвления. Однако, с точки зрения эксплуатационных характеристик покрышки в качестве полимера на основе сопряженного диена, используемого в композиции для покрышки, предпочтительным является полимер в виде статистического сополимера ароматического винильного и сопряженного диенового соединений при варьировании соотношения между ними между внешним участком и внутренним участком (при этом внешний участок является обогащенным по ароматическому винильному соединению).
[0043]
В качестве способа увеличения доли мономерного элементарного звена ароматического винильного соединения в разветвленной цепи статистического сополимера доля мономерного элементарного звена ароматического винильного соединения на внешнем участке полимерной цепи, например, может быть увеличена на стадии полимеризации сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения в результате расчлененного добавления сопряженного диенового соединения.
Один пример сопряженного диенового соединения включает 1,3-бутадиен, а один пример ароматического винильного соединения включает стирол.
На стадии полимеризации сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения может быть использован способ, в котором реакцию сополимеризации запускают при наличии всего количества стирола и части 1,3-бутадиена, а остающийся 1,3-бутадиен прерывисто добавляют во время реакции сополимеризации. Количество остающегося 1,3-бутадиена, добавляемого расчлененно, особенно не ограничивается и предпочтительно составляет 30% и более, более предпочтительно 35% и более, а, кроме того, предпочтительно 40% и более, от совокупного количества 1,3-бутадиена. При попадании количества 1,3-бутадиена, добавленного расчлененно, в данный диапазон доля стирола в данном случае имеет тенденцию к улучшению, что улучшает термостойкость разветвленной цепи.
В настоящем документе термин «статистический сополимер» относится к полимеру, у которого ароматическое винильное соединение и сопряженное диеновое соединение статистически заполимеризованы при отсутствии регулярности.
С точки зрения эксплуатационных характеристик низкого потребления топлива статистически заполимеризованный полимер на основе сопряженного диена предпочтительно или содержит мало блоков, или не содержит блоков, в каждом из которых в цепь соединены 30 и более ароматических винильных элементарных звеньев. Говоря более конкретно, для случая полимера на основе сопряженного диена в виде бутадиен-стирольного сополимера исходя из использования известного метода, в котором сополимер разлагают при использовании способа Кольтгофа (способа, описанного в публикации I. M. Kolthoff, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)) для анализа количества полистирола, нерастворимого в метаноле, количество блоков, в каждом из которых в цепь соединены 30 и более ароматических винильных элементарных звеньев, предпочтительно составляет 5,0% (масс.) и менее, а более предпочтительно 3,0% (масс.) и менее, при расчете на совокупное количество полимера на основе сопряженного диена.
[0044]
(Изменение (ΔТ) температуры начала окисления, обусловленной приложением тепловой нагрузки)
Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления характеризуется изменением (ΔТ) температуры начала окисления, обусловленной приложением тепловой нагрузки, составляющим 11,9°С и менее, предпочтительно 10°С и менее, а более предпочтительно 8°С и менее.
Термин «приложение тепловой нагрузки» относится к приложению тепловой энергии к полимеру на основе сопряженного диена. Термин «приложение тепловой энергии» обозначает приложение тепловой энергии к полимеру на основе сопряженного диена.
Термин «температура начала окисления» относится к температуре, при которой полимер на основе сопряженного диена подвергается воздействию реакции окисления, что увеличивает его массу при нагревании на воздухе.
Говоря конкретно, тепловую нагрузку прикладывают при использовании 50 г полимера на основе сопряженного диена, загруженного в устройство Labo Plastomill 30C150 (Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.), и температуры основной массы, установленной на 50°С, в результате проведения трех циклов замешивания, в каждом из которых замешивание проводят при 120 об./мин на протяжении 5 минут, а после этого прекращают на 5 минут. Тепловая нагрузка может быть определена в соответствии с количеством тепла при расчете на единицу времени, но таким образом вязкость полимера и тому подобное оказывают воздействие на количество выработанного тепла, что может ухудшить воспроизводимость. Поэтому эффективным является указание тепловой нагрузки при использовании конкретных методик, описанных выше.
При демонстрации полимером на основе сопряженного диена изменения (ΔТ) температуры начала окисления, обусловленной приложением тепловой нагрузки, попадающего в данный диапазон, термостойкость при получении из него вулканизата имеет тенденцию к демонстрации превосходного значения.
Изменение температуры начала окисления, обусловленной приложением тепловой нагрузки, может быть измерено при использовании метода, описанного в примерах в настоящем документе.
[0045]
(Степень модифицирования)
С точек зрения баланса между характеристиками малых потерь на гистерезис и сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге, стойкости к истиранию и характеристик разрушения полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно характеризуется степенью модифицирования, составляющей 60% (масс.) и более при расчете на совокупное количество полимера на основе сопряженного диена.
В настоящем документе термин «степень модифицирования» относится к массовому соотношению между полимером на основе сопряженного диена, содержащим азотсодержащую функциональную группу, и совокупным количеством полимеров на основе сопряженного диена.
Например, исходя из предположения о прохождении реакции между азотсодержащим модификатором и терминальным концом в качестве степени модифицирования выражают массовое соотношение между полимером на основе сопряженного диена, содержащим азотсодержащую функциональную группу, обусловленную азотсодержащим модификатором, и совокупным количеством полимеров на основе сопряженного диена.
С другой стороны, также и при разветвлении полимера при использовании разветвляющего агента, содержащего азот, таким образом наработанный полимер на основе сопряженного диена содержит азотсодержащую функциональную группу, и такой разветвленный полимер также принимают во внимание при вычислении степени модифицирования.
Говоря другими словами, в настоящем документе при полимере на основе сопряженного диена в виде, в особенности, «модифицированного полимера на основе сопряженного диена», подвергшегося модифицированию, степени модифицирования соответствует массовая доля суммы подвергшегося реакции сочетания полимера, полученного при использовании модификатора, содержащего азотсодержащую функциональную группу, и/или разветвленного полимера, полученного при использовании разветвляющего агента, содержащего азотсодержащую функциональную группу.
При содержании полимером азотсодержащей функциональной группы могут быть улучшены эксплуатационные характеристики, требуемые от композиции для покрышки, такие как баланс между характеристиками малых потерь на гистерезис и сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге.
При изменении (ΔТ) температуры начала окисления, обусловленной приложением тепловой нагрузки, имеющем конкретное значение, и модифицировании полимера на основе сопряженного диена полимер на основе сопряженного диена легко может сохранять благоприятную структуру даже в технологическом процессе замешивания с наполнителем, таким как диоксид кремния, и композиция, использующая полимер на основе сопряженного диена, имеет тенденцию к легкому проявлению желательного эффекта.
Степень модифицирования полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления более предпочтительно составляет 65% (масс.) и более, кроме того, предпочтительно 70% (масс.) и более, кроме того еще, предпочтительно 75% (масс.) и более, кроме того в намного большей степени, предпочтительно 80% (масс.) и более, а в особенности предпочтительно 82% (масс.) и более.
Для случае степени модифицирования, составляющей 60% (масс.) и более, получающийся в результате полимер имеет тенденцию к демонстрации превосходной перерабатываемости, полученной при использовании материала для получения вулканизата, и в большей степени превосходных стойкости к истиранию и характеристик малых потерь на гистерезис при нахождении материала в форме вулканизата.
[0046]
Степень модифицирования может быть измерена при использовании хроматографии, способной разделять модифицированный компонент, содержащий функциональную группу, и немодифицированный компонент.
В качестве метода, использующего хроматографию, может быть использован метод, использующий колонку для гельпроникающей хроматографии при использовании в качестве наполнителя полярного материала, такого как диоксид кремния, адсорбирующий конкретную функциональную группу, для проведения количественного определения при использовании внутреннего стандарта в виде неадсорбированного компонента.
Говоря более конкретно, степень модифицирования получают в результате измерения величины адсорбирования на колонке с диоксидом кремния исходя из различия между хроматограммой, измеренной при использовании колонки с гелем на полистирольной основе, и хроматограммой, измеренной при использовании колонки на основе диоксида кремния, полученного от раствора образца, содержащего образец и низкомолекулярный полистирольный внутренний стандарт. Говоря более конкретно, степень модифицирования измеряют при использовании метода, описанного в представленных ниже примерах.
[0047]
У полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления степень модифицирования может быть отрегулирована в результате подстраивания количества добавляемого модификатора и способа реакции и, таким образом, может быть отрегулирована на уровне, составляющем 60% (масс.) и более.
Например, объединяют способ, в котором проводят полимеризацию при использовании в качестве инициатора полимеризации описанного ниже литийорганического соединения, содержащего, по меньшей мере, один атом азота в молекуле, способ, в котором сополимеризуют мономер, содержащий, по меньшей мере, один атом азота в молекуле, и способ, в котором используют модификатор, описывающийся структурной формулой, описанной ниже, и регулируют условия полимеризации, и, таким образом, может быть получена степень модифицирования.
[0048]
(Структура с разветвлением)
С точек зрения баланса перерабатываемости и стойкости к истиранию полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно является полимером на основе сопряженного диена, обладающим структурой звездообразного полимера, имеющей 3 и более ветви, у которого, по меньшей мере, одна разветвленная цепь структуры звездообразного полимера содержит участок, произведенный из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, и участок, произведенный из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, содержит, кроме того, структуру с разветвлением основной цепи.
В настоящем документе термин «структура звездообразного полимера» относится к структуре, у которой множество полимерных цепей (лучей) связано с одной центральной точкой разветвления.
Одна центральная точка разветвления в настоящем документе содержит заместитель, содержащий атом азота.
Термин «структура с разветвлением основной цепи» в настоящем документе относится к структуре, у которой полимерная цепь образует точку разветвления на участке, произведенном из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, и полимерная цепь (луч) отходит от точки разветвления.
[0049]
С точки зрения улучшения количества ветвей Bn у полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления количество точек разветвления структуры с разветвлением основной цепи, образованной участком, произведенным из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, составляет 4 и более, и структура с разветвлением, произведенная из структуры звездообразного полимера, полученного при использовании модификатора на стадии модифицирования, включает предпочтительно 3 и более ветви, более предпочтительно 4 и более ветви, а, кроме того, предпочтительно 8 и более ветвей.
Несмотря на увеличение количества ветвей Bn как в результате модифицирования при использовании агента реакции сочетания для получения звездообразной структуры, так и в результате введения разветвляющего агента в полимер вклад в количество ветвей Bn является большим при разветвлении всей полимерной цепи при использовании агента реакции сочетания.
При реализации дизайна полимера количество ветвей Bn может быть отрегулировано в соответствии с выбором агента реакции сочетания и выбором типа и заданием количества разветвляющего агента, и имеет место тенденция к возможности легкого регулирования количества ветвей Bn в результате принятия во внимание степени внесенного вклада.
[0050]
<Структура с разветвлением основной цепи>
Структура с разветвлением основной цепи в соответствии с представленным выше описанием изобретения является структурой, имеющей точку разветвления на участке, произведенном из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, и количество точек разветвления составляет 2 и более, предпочтительно 3 и более, а более предпочтительно 4 и более.
Точка разветвления структуры с разветвлением основной цепи предпочтительно имеет, по меньшей мере, 2 и более полимерные цепи, более предпочтительно 3 и более полимерные цепи, не соответствующие основной цепи, а, кроме того, предпочтительно 4 и более полимерных цепей, не соответствующих основной цепи.
[0051]
<Структура звездообразного полимера>
С точки зрения возможности легкого получения структуры, у которой мономерное элементарное звено ароматического винильного соединения неравномерно распределено на внешнем участке, полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно обладает структурой звездообразного полимера в соответствии с представленным выше описанием изобретения. Количество ветвей, произведенных из структуры звездообразного полимера, предпочтительно составляет 3 и более, более предпочтительно 4 и более, кроме того, предпочтительно 6 и более, а, кроме того еще, предпочтительно 8 и более.
[0052]
В способе получения в качестве полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления полимера на основе сопряженного диена, обладающего структурой звездообразного полимера, включающей 3 и более ветви, у которого, по меньшей мере, одна разветвленная цепь структуры звездообразного полимера содержит участок, произведенный из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, и участок, произведенный из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, содержит, кроме того, структуру с разветвлением основной цепи, «структура звездообразного полимера» может быть получена в результате подстраивания количества функциональных групп модификатора и количества добавляемого модификатора, и «структура с разветвлением основной цепи» может быть отрегулирована в результате подстраивания количества функциональных групп разветвляющего агента, количества добавляемого разветвляющего агента и временной привязки для добавления разветвляющего агента.
[0053]
В целях получения полимера на основе сопряженного диена, обладающего структурой звездообразного полимера, имеющей 3 и более ветви, у которого, по меньшей мере, одна разветвленная цепь структуры звездообразного полимера содержит участок, произведенный из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, и участок, произведенный из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, содержит, кроме того, структуру с разветвлением основной цепи, например, может быть использован способ, в котором полимеризацию проводят при использовании в качестве инициатора полимеризации соединения на литийорганической основе, во время или после полимеризации добавляют разветвляющий агент для придания конкретной точки разветвления, и проводят модифицирование при использовании модификатора для придания конкретной степени разветвления после продолжения полимеризации.
Средства регулирования для таких условий полимеризации будут описаны ниже в качестве способа производства в примерах.
[0054]
(Подробная структура для структуры с разветвлением основной цепи)
С точки зрения возможности легкого получения описанной выше структуры, у которой мономерное элементарное звено ароматического винильного соединения является неравномерно распределенным на внешнем участке, у полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления основная цепь предпочтительно является разветвленной.
Это обуславливается возможностью легкой реализации дизайна полимера на основе сопряженного диена для получения повышенной термостойкости при разветвлении основной ветви, и, в дополнение к этому, стимулируется неравномерное распределение мономерного элементарного звена ароматического винильного соединения на стороне конца полимера.
На средства получения ветви особенных ограничений не накладывают, и с описанной выше точки зрения предпочтительными являются содержание полимером на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления участка, произведенного из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, в, по меньшей мере, одной разветвленной цепи звездообразной структуры, содержание, кроме того, участком, произведенным из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, структуры с разветвлением основной цепи и наличие участка, произведенного из мономера на винильной основе, содержащего алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, в виде мономерного элементарного звена на основе соединения, описывающегося следующими далее формулами (1) или (2), и включение в него точки разветвления полимерной цепи, содержащей мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулами (1) или (2).
Вдобавок к этому, по меньшей мере, один конец полимера на основе сопряженного диена предпочтительно модифицируют при использовании группы, содержащей атом азота.
[0055]
(1)
[0056]
(2)
[0057]
1
2
3
1
3
1
В формуле (1) R представляет собой атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением; каждый из R и R независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением, и каждый от R до R в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым; Х представляет собой независимый атом галогена; и m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, l представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а (m+n+l) составляет 3.
2
5
2
5
2
3
В формуле (2) каждый от R до R независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением; каждый от R до R в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым; Х и Х представляют собой независимый атом галогена; m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, l представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3; (m+n+l) составляет 3; и а представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, b представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, c представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а (a+b+c) представляет собой целое число 3.
[0058]
1
Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно содержит мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулой (1), у которого R представляет собой атом водорода, а m составляет 0.
Таким образом, количество ветвей улучшается, и может быть получен эффект улучшения стойкости к истиранию и перерабатываемости.
[0059]
В альтернативном варианте, полимер на основе сопряженного диена настоящего изобретения предпочтительно является полимером на основе сопряженного диена, содержащим мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулой (2), в которой m составляет 0, и b составляет 0.
Таким образом, может быть получен эффект улучшения стойкости к истиранию и перерабатываемости.
[0060]
1
Кроме того, в альтернативном варианте, полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно содержит мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулой (1), в которой R представляет собой атом водорода, m составляет 0, и l составляет 0.
Таким образом, количество ветвей улучшается, и получают эффект улучшения стойкости к истиранию и перерабатываемости.
[0061]
В альтернативном варианте, полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно является полимером на основе сопряженного диена, содержащим мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулой (2), в которой m составляет 0, l составляет 0, a составляет 0, и b составляет 0.
Таким образом, может быть получен эффект улучшения стойкости к истиранию и перерабатываемости.
[0062]
1
Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления более предпочтительно является полимером на основе сопряженного диена, содержащим мономерное элементарное звено на основе соединения, описывающегося формулой (1), где R представляет собой атом водорода, l составляет 0, а n составляет 3.
Таким образом, степень модифицирования и количество ветвей улучшаются, и может быть получен эффект улучшения эксплуатационных характеристик низкого потребления топлива, стойкости к истиранию и перерабатываемости.
[0063]
[Разветвляющий агент]
У полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления при конструировании структуры с разветвлением основной цепи в качестве разветвляющего агента предпочтительно используют разветвляющий агент, описывающийся следующими далее формулами (1) или (2).
[0064]
(1)
[0065]
(2)
[0066]
1
В формуле (1) R представляет собой атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением.
2
3
Каждый из R и R независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением.
1
3
Каждый от R до R в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым.
1
Х представляет собой независимый атом галогена.
m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, l представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а
(m+n+l) составляет 3.
2
5
В формуле (2) каждый от R до R независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и может обладать в своей части структурой с разветвлением.
2
5
Каждый от R до R в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым.
2
3
Х и Х представляют собой независимый атом галогена.
m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, l представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а
(m+n+l) составляет 3.
а представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2, b представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, c представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а (a+b+c) составляет 3.
[0067]
1
В настоящем варианте осуществления с точек зрения непрерывности полимеризации и улучшения количества ветвей разветвляющий агент, используемый при конструировании структуры с разветвлением основной цепи полимера на основе сопряженного диена, предпочтительно представляет собой соединение, описывающееся формулой (1), в которой R представляет собой атом водорода, а m составляет 0.
[0068]
В альтернативном варианте, в настоящем варианте осуществления с точки зрения улучшения количества ветвей разветвляющий агент, используемый при конструировании структуры с разветвлением основной цепи полимера на основе сопряженного диена, предпочтительно представляет собой соединение, описывающееся формулой (2), в которой m составляет 0, и b составляет 0.
[0069]
1
В настоящем варианте осуществления с точек зрения непрерывности полимеризации и улучшения степени модифицирования и количества ветвей разветвляющий агент, используемый при конструировании структуры с разветвлением основной цепи полимера на основе сопряженного диена, более предпочтительно представляет собой соединение, описывающееся формулой (1), в которой R представляет собой атом водорода, m составляет 0, и l составляет 0.
[0070]
В настоящем варианте осуществления с точки зрения улучшения степени модифицирования и количества ветвей разветвляющий агент, используемый при конструировании структуры с разветвлением основной цепи полимера на основе сопряженного диена, предпочтительно представляет собой соединение, описывающееся формулой (2), в которой m составляет 0, l составляет 0, a составляет 0, и b составляет 0.
[0071]
1
В настоящем варианте осуществления с точек зрения непрерывности полимеризации и улучшения степени модифицирования и количества ветвей разветвляющий агент, используемый при конструировании структуры с разветвлением основной цепи полимера на основе сопряженного диена, более предпочтительно представляет собой соединение, описывающееся формулой (1), в которой R представляет собой атом водорода, l составляет 0, а n составляет 3.
[0072]
Примеры разветвляющего агента, описывающегося формулой (1), включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: триметокси(4-винилфенил)силан, триэтокси(4-винилфенил)силан, трипропокси(4-винилфенил)силан, трибутокси(4-винилфенил)силан, триизопропокси(4-винилфенил)силан, триметокси(3-винилфенил)силан, триэтокси(3-винилфенил)силан, трипропокси(3-винилфенил)силан, трибутокси(3-винилфенил)силан, триизопропокси(3-винилфенил)силан, триметокси(2-винилфенил)силан, триэтокси(2-винилфенил)силан, трипропокси(2-винилфенил)силан, трибутокси(2-винилфенил)силан, триизопропокси(2-винилфенил)силан, диметоксиметил(4-винилфенил)силан, диэтоксиметил(4-винилфенил)силан, дипропоксиметил(4-винилфенил)силан, дибутоксиметил(4-винилфенил)силан, диизопропоксиметил(4-винилфенил)силан, диметоксиметил(3-винилфенил)силан, диэтоксиметил(3-винилфенил)силан, дипропоксиметил(3-винилфенил)силан, дибутоксиметил(3-винилфенил)силан, диизопропоксиметил(3-винилфенил)силан, диметоксиметил(2-винилфенил)силан, диэтоксиметил(2-винилфенил)силан, дипропоксиметил(2-винилфенил)силан, дибутоксиметил(2-винилфенил)силан, диизопропоксиметил(2-винилфенил)силан, диметилметокси(4-винилфенил)силан, диметилэтокси(4-винилфенил)силан, диметилпропокси(4-винилфенил)силан, диметилбутокси(4-винилфенил)силан, диметилизопропокси(4-винилфенил)силан, диметилметокси(3-винилфенил)силан, диметилэтокси(3-винилфенил)силан, диметилпропокси(3-винилфенил)силан, диметилбутокси(3-винилфенил)силан, диметилизопропокси(3-винилфенил)силан, диметилметокси(2-винилфенил)силан, диметилэтокси(2-винилфенил)силан, диметилпропокси(2-винилфенил)силан, диметилбутокси(2-винилфенил)силан, диметилизопропокси(2-винилфенил)силан, триметокси(4-изопропенилфенил)силан, триэтокси(4-изопропенилфенил)силан, трипропокси(4-изопропенилфенил)силан, трибутокси(4-изопропенилфенил)силан, триизопропокси(4-изопропенилфенил)силан, триметокси(3-изопропенилфенил)силан, триэтокси(3-изопропенилфенил)силан, трипропокси(3-изопропенилфенил)силан, трибутокси(3-изопропенилфенил)силан, триизопропокси(3-изопропенилфенил)силан, триметокси(2-изопропенилфенил)силан, триэтокси(2-изопропенилфенил)силан, трипропокси(2-изопропенилфенил)силан, трибутокси(2-изопропенилфенил)силан, триизопропокси(2-изопропенилфенил)силан, диметоксиметил(4-изопропенилфенил)силан, диэтоксиметил(4-изопропенилфенил)силан, дипропоксиметил(4-изопропенилфенил)силан, дибутоксиметил(4-изопропенилфенил)силан, диизопропоксиметил(4-изопропенилфенил)силан, диметоксиметил(3-изопропенилфенил)силан, диэтоксиметил(3-изопропенилфенил)силан, дипропоксиметил(3-изопропенилфенил)силан, дибутоксиметил(3-изопропенилфенил)силан, диизопропоксиметил(3-изопропенилфенил)силан, диметоксиметил(2-изопропенилфенил)силан, диэтоксиметил(2-изопропенилфенил)силан, дипропоксиметил(2-изопропенилфенил)силан, дибутоксиметил(2-изопропенилфенил)силан, диизопропоксиметил(2-изопропенилфенил)силан, диметилметокси(4-изопропенилфенил)силан, диметилэтокси(4-изопропенилфенил)силан, диметилпропокси(4-изопропенилфенил)силан, диметилбутокси(4-изопропенилфенил)силан, диметилизопропокси(4-изопропенилфенил)силан, диметилметокси(3-изопропенилфенил)силан, диметилэтокси(3-изопропенилфенил)силан, диметилпропокси(3-изопропенилфенил)силан, диметилбутокси(3-изопропенилфенил)силан, диметилизопропокси(3-изопропенилфенил)силан, диметилметокси(2-изопропенилфенил)силан, диметилэтокси(2-изопропенилфенил)силан, диметилпропокси(2-изопропенилфенил)силан, диметилбутокси(2-изопропенилфенил)силан, диметилизопропокси(2-изопропенилфенил)силан, трихлор(4-винилфенил)силан, трихлор(3-винилфенил)силан, трихлор(2-винилфенил)силан, трибром(4-винилфенил)силан, трибром(3-винилфенил)силан, трибром(2-винилфенил)силан, дихлорметил(4-винилфенил)силан, дихлорметил(3-винилфенил)силан, дихлорметил(2-винилфенил)силан, дибромметил(4-винилфенил)силан, дибромметил(3-винилфенил)силан, дибромметил(2-винилфенил)силан, диметилхлор(4-винилфенил)силан, диметилхлор(3-винилфенил)силан, диметилхлор(2-винилфенил)силан, диметилбром(4-винилфенил)силан, диметилбром(3-винилфенил)силан и диметилбром(2-винилфенил)силан.
В их числе предпочтительными являются триметокси(4-винилфенил)силан, триэтокси(4-винилфенил)силан, трипропокси(4-винилфенил)силан, трибутокси(4-винилфенил)силан, триизопропокси(4-винилфенил)силан, триметокси(3-винилфенил)силан, триэтокси(3-винилфенил)силан, трипропокси(3-винилфенил)силан, трибутокси(3-винилфенил)силан, триизопропокси(3-винилфенил)силан и трихлор(4-винилфенил)силан, а более предпочтительными являются триметокси(4-винилфенил)силан, триэтокси(4-винилфенил)силан, трипропокси(4-винилфенил)силан, трибутокси(4-винилфенил)силан и триизопропокси(4-винилфенил)силан.
[0073]
Примеры разветвляющего агента, описывающегося формулой (2), включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: 1,1-бис(4-триметоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(4-триэтоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(4-трипропоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(4-трипентоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(4-триизопропоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(3-триметоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(3-триэтоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(3-трипропоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(3-трипентоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(3-триизопропоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(2-триметоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(2-триэтоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(3-трипропоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(2-трипентоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(2-триизопропоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(4-(диметилметоксисилил)фенил)этилен, 1,1-бис(4-(диэтилметоксисилил)фенил)этилен, 1,1-бис(4-(дипропилметоксисилил)фенил)этилен, 1,1-бис(4-(диметилэтоксисилил)фенил)этилен, 1,1-бис(4-(диэтилэтоксисилил)фенил)этилен и 1,1-бис(4-(дипропилэтоксисилил)фенил)этилен.
В их числе предпочтительными являются 1,1-бис(4-триметоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(4-триэтоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(4-трипропоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(4-трипентоксисилилфенил)этилен и 1,1-бис(4-триизопропоксисилилфенил)этилен, а более предпочтительным является 1,1-бис(4-триметоксисилилфенил)этилен.
[0074]
[Способ производства полимера на основе сопряженного диена]
Способ производства полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления включает стадию полимеризации/разветвления в виде полимеризации, по меньшей мере, сопряженного диенового соединения в присутствии соединения на литийорганической основе для получения полимера на основе сопряженного диена, обладающего структурой с разветвлением основной цепи, при использовании, по меньшей мере, любого одного из различных разветвляющих агентов, описанных выше. В одном предпочтительном аспекте способ включает стадию полимеризации сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения в присутствии соединения на литийорганической основе для получения сополимера, стадию проведения реакции между сополимером и мономером на винильной основе, содержащим алкоксисилильную группу или галогенсилильную группу, для получения структуры с разветвлением основной цепи и стадию полимеризации полимерной цепи, обладающей структурой с разветвлением основной цепи, с, по меньшей мере, сопряженным диеновым соединением.
Способ производства полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно включает стадию модифицирования в виде проведения модифицирования при использовании модификатора, содержащего группу, содержащую атом азота.
Полимер на основе сопряженного диена, содержащийся в модифицированном полимере на основе сопряженного диена, может быть любым одним представителем, выбираемым из гомополимера единственного сопряженного диенового соединения, полимера, а именно, сополимера, различных видов сопряженных диеновых соединений, и сополимера сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения.
[0075]
(Стадия полимеризации/разветвления)
На стадии полимеризации/разветвления в способе производства полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления в качестве инициатора полимеризации используют соединение на литийорганической основе, такое как монолитийорганическое соединение, для полимеризации, по меньшей мере, сопряженного диенового соединения и сюда же добавляют разветвляющий агент для получения полимера на основе сопряженного диена, обладающего структурой с разветвлением основной цепи.
На стадии полимеризации полимеризацию проводят предпочтительно при использовании реакции роста в результате реакции живой анионной полимеризации, и, таким образом, может быть получен полимер на основе сопряженного диена, содержащий активный конец. После этого также на стадии разветвления, использующей разветвляющий агент, может быть надлежащим образом отрегулировано разветвление основной цепи, и имеет место тенденция к возможности получения модифицированного полимера на диеновой основе, характеризующегося высокой степенью модифицирования, в результате продолжения полимеризации на активном конце после разветвления основной цепи.
[0076]
<Инициатор полимеризации>
В качестве инициатора полимеризации используют соединение на литийорганической основе, и предпочтительно используют, по меньшей мере, монолитийорганическое соединение.
Примеры монолитийорганического соединения включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: монолитийорганическое соединение в виде низкомолекулярного соединения и монолитийорганическое соединение в виде солюбилизированного олигомера.
Примеры монолитийорганического соединения включают относительно способа связывания между органической группой и ее литием соединение, содержащее связь углерод-литий, соединение, содержащее связь азот-литий, и соединение, содержащее связь олово-литий.
[0077]
Количество монолитийорганического соединения, используемого в качестве инициатора полимеризации, предпочтительно определяют на основании молекулярной массы целевого полимера на основе сопряженного диена.
Соотношение между количеством используемого мономера, такого как сопряженное диеновое соединение, и количеством используемого инициатора полимеризации соотносится со степенью полимеризации целевого полимера на основе сопряженного диена. Говоря другими словами, имеет место тенденция к соотнесению его со среднечисленной молекулярной массой и/или среднемассовой молекулярной массой.
В соответствии с этим, в целях увеличения молекулярной массы полимера на основе сопряженного диена может быть сделано подстраивание для уменьшения количества инициатора полимеризации, и в целях уменьшения молекулярной массы может быть сделано подстраивание для увеличения количества инициатора полимеризации.
[0078]
С точки зрения использования монолитийорганического соединения в качестве одного способа введения атома азота в полимер на основе сопряженного диена оно предпочтительно представляет собой литийалкильное соединение, содержащее замещенную амино-группу, или диалкиламинолитий.
В данном случае получают полимер на основе сопряженного диена, содержащий на конце, инициирующем полимеризацию, атом азота амино-группы.
[0079]
Термин «замещенная амино-группа» относится к амино-группе, не содержащей активный атом водорода или обладающей структурой, у которой активный атом водорода является защищенным.
Примеры литийалкильного соединения, содержащего амино-группу, не содержащую активный атом водорода, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: 3-диметиламинопропиллитий, 3-диэтиламинопропиллитий, 4-(метилпропиламино)бутиллитий и 4-гексаметилениминобутиллитий.
Примеры литийалкильного соединения, содержащего амино-группу, обладающую структурой, у которой активный атом водорода является защищенным, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: 3-бистриметилсилиламинопропиллитий и 4-триметилсилилметиламинобутиллитий.
[0080]
Примеры диалкиламинолития включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: диметиламид лития, диэтиламид лития, дипропиламид лития, дибутиламид лития, ди-н-гексиламид лития, дигептиламид лития, диизопропиламид лития, диоктиламид лития, ди-2-этилгексиламид лития, дидециламид лития, этилпропиламид лития, этилбутиламид лития, этилбензиламид лития, метилфенэтиламид лития, гексаметиленимид лития, пирролидид лития, пиперидид лития, гептаметиленимид лития, морфолид лития, 1-литиоазациклооктан, 6-литио-1,3,3-триметил-6-азабицикло[3.2.1]октан и 1-литио-1,2,3,6-тетрагидропиридин.
[0081]
Такое монолитийорганическое соединение, содержащее замещенную амино-группу, может быть введено в реакцию с маленьким количеством полимеризуемого мономера, такого как 1,3-бутадиен, изопрен или стирол, для использования в качестве монолитийорганического соединения в виде олигомера, растворимого в нормальном гексане или циклогексане.
[0082]
С точки зрения применимости в промышленности и регулируемости реакции полимеризации монолитийорганическое соединение предпочтительно является литийалкильным соединением. В данном случае может быть получен полимер на основе сопряженного диена, содержащий алкильную группу на конце, запускающем полимеризацию.
Примеры литийалкильного соединения включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, н-гексиллитий, бензиллитий, фениллитий и стильбенлитий.
С точки зрения применимости в промышленности и регулируемости реакции полимеризации литийалкильное соединение предпочтительно представляет собой н-бутиллитий или втор-бутиллитий.
[0083]
Может быть индивидуально использовано одно из данных монолитийорганических соединений, или два и более из них могут быть использованы совместно. В альтернативном варианте, совместно может быть использовано и другое металлоорганическое соединение.
Примеры такого другого металлоорганического соединения включают соединения щелочноземельных металлов, соединения других щелочных металлов и другие металлоорганические соединения.
Примеры соединений щелочноземельных металлов включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: магнийорганические соединения, кальцийорганические соединения и стронцийорганические соединения. Другие примеры включают соединения алкоксидов, сульфонатов, карбонатов и амидов щелочноземельных металлов.
Примеры магнийорганических соединений включают дибутилмагний и этилбутилмагний. Примеры других металлоорганических соединений включают алюминийорганические соединения.
[0084]
Примеры способа реакции полимеризации, используемого на стадии полимеризации, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: периодический и непрерывный типы реакции полимеризации.
При непрерывном типе могут быть использованы один реактор или два и более соединенных реактора. В качестве реактора для непрерывного типа, например, могут быть использованы емкостной или трубчатый реактор, снабженный перемешивающим устройством. При непрерывном типе в реактор непрерывно подают мономер, инертный растворитель и инициатор полимеризации, в реакторе получают полимерный раствор, содержащий полимер, и полимерный раствор непрерывно выгружают.
В качестве реактора для периодического типа, например, используют емкостной реактор, снабженный перемешивающим устройством. Предпочтительными при периодическом типе являются подача в реактор мономера, инертного растворителя и инициатора полимеризации, при необходимости непрерывная или прерывистая дополнительная подача мономера во время полимеризации, получение в реакторе полимерного раствора, содержащего полимер, и выгрузка полимерного раствора после завершения полимеризации.
В способе производства полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления в целях получения полимера на основе сопряженного диена, с высокой долей имеющего активный конец, предпочтительно используют непрерывный тип, при котором полимер непрерывно выгружают для подачи на последующую реакцию за короткий период времени.
[0085]
На стадии полимеризации для полимера на основе сопряженного диена полимеризацию предпочтительно проводят в инертном растворителе.
Примеры инертного растворителя включают растворители на углеводородной основе, такие как насыщенные углеводороды и ароматические углеводороды. Конкретные примеры растворителя на углеводородной основе включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: алифатические углеводороды, такие как бутан, пентан, гексан и гептан; алициклические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан, метилциклопентан и метилциклогексан; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол; и углеводород, содержащий смесь из любых из них.
До подачи растворителя в реакцию полимеризации примеси алленов и ацетиленов предпочтительно подвергают обработке при использовании металлоорганического соединения, поскольку, таким образом, имеет место тенденция к получению полимера на основе сопряженного диена, имеющего активный конец с высокой концентрацией, и имеет место тенденция к получению полимера на основе сопряженного диена, характеризующегося высокой степенью модифицирования.
[0086]
На стадии полимеризации может быть добавлено полярное соединение. Таким образом, с сопряженным диеновым соединением может быть статистически заполимеризовано ароматическое винильное соединение. Имеет место тенденция к возможности использования полярного соединения также в качестве винилирующего агента для регулирования микроструктуры участка сопряженного диена. Вдобавок к этому, оно имеет тенденцию к демонстрации эффективности, например, для ускорения реакции полимеризации.
[0087]
Примеры полярного соединения включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, диэтиловый простой эфир, диоксан, диметиловый простой эфир этиленгликоля, дибутиловый простой эфир этиленгликоля, диметиловый простой эфир диэтиленгликоля, дибутиловый простой эфир диэтиленгликоля, диметоксибензол и 2,2-бис(2-оксоланил)пропан; третичные аминовые соединения, такие как тетраметилэтилендиамин, дипиперидиноэтан, триметиламин, триэтиламин, пиридин и хинуклидин; алкоксидные соединения щелочных металлов, такие как трет-амилат калия, трет-бутилат калия, трет-бутилат натрия и амилат натрия; и фосфиновые соединения, такие как трифенилфосфин.
Может быть индивидуально использовано одно из данных полярных соединений, или два и более из них могут быть использованы совместно.
[0088]
Количество используемого полярного соединения особенно не ограничивается, но может быть выбрано в соответствии с целью и тому подобным и предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 моль и более до 100 моль и менее при расчете на один моль инициатора полимеризации.
Такое полярное соединение (винилирующий агент) в надлежащем количестве в соответствии с желательным количеством связанного винила может быть использовано в качестве модификатора микроструктуры для участка сопряженного диена полимера на основе сопряженного диена.
Имеет место тенденция к одновременной демонстрации множеством полярных соединений эффективного рандомизирующего эффекта при сополимеризации сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения и к возможности их использования в качестве модификатора для распределения ароматического винильного соединения и величины стирольного блока.
В качестве способа рандомизации сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения может быть использован, например, способ в соответствии с описанием изобретения в японском выложенном патенте № 59-140211, в котором реакцию сополимеризации запускают в условиях присутствия всего количества стирола и части 1,3-бутадиена, а остаток 1,3-бутадиена прерывисто добавляют во время реакции сополимеризации.
На стадии полимеризации/разветвления в способе производства полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления при расчлененном добавлении 1,3-бутадиена количество остающегося 1,3-бутадиена, добавляемого расчлененно, особенно не ограничивается и с точки зрения улучшения степени модифицирования предпочтительно составляет 1% и более от совокупного количества 1,3-бутадиена. С точки зрения улучшения термостойкости данное количество предпочтительно составляет менее, чем 20%, более предпочтительно менее, чем 15%, а, кроме того, предпочтительно менее, чем 10%. При попадании расчлененного добавления 1,3-бутадиена в данный диапазон имеет место тенденция к уменьшению расстояния между точками разветвления в структуре с разветвлением основной цепи, и, таким образом, уменьшается вязкость при замешивании, что подавляет выработку тепла, и улучшается термостойкость.
[0089]
На стадии полимеризации температура полимеризации предпочтительно является температурой, при которой протекает живая анионная полимеризация, которая с точки зрения производительности составляет более предпочтительно 0°С и более и более предпочтительно 120°С и менее. Для случая попадания температуры полимеризации в данный диапазон имеет место тенденция к возможности достаточного достижения степени прохождения реакции для модификатора, вступающего в реакцию с активным концом, после завершения реакции. Температура полимеризации, кроме того, предпочтительно находится в диапазоне от 50°С и более до 100°С и менее.
[0090]
В способе производства полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления количество разветвляющего агента, добавляемого на стадии разветвления для получения структуры с разветвлением основной цепи, особенно не ограничивается, но может быть выбрано в соответствии с целью и тому подобным и находится предпочтительно в диапазоне от 0,03 моль и более до 0,5 моль и менее, более предпочтительно от 0,05 моль и более до 0,4 моль и менее, и, кроме того, предпочтительно от 0,01 моль и более до 0,25 моль и менее, при расчете на один моль инициатора полимеризации.
Разветвляющий агент может быть использован в надлежащем количестве в соответствии с количеством точек разветвления структуры с разветвлением основной цепи участка сопряженного диена целевого полимера на основе сопряженного диена.
[0091]
На стадии разветвления временная привязка для добавления разветвляющего агента особенно не ограничивается, но может быть выбрана в соответствии с целью и тому подобным и с точек зрения улучшения абсолютной молекулярной массы полимера на основе сопряженного диена и улучшения степени модифицирования является временной привязкой после добавления инициатора полимеризации к моменту степени превращения сырьевого материала, составляющей предпочтительно 20% и более, более предпочтительно 40% и более, кроме того, предпочтительно 50% и более, кроме того еще, предпочтительно 65% и более, а, кроме того в намного большей степени, предпочтительно 75% и более.
После добавления разветвляющего агента может быть дополнительно добавлен желательный сырьевой материал для продолжения стадии полимеризации после разветвления, или же описанный выше технологический процесс может быть повторен.
Количество мономера, добавляемого дополнительно, особенно не ограничивается и с точки зрения улучшения степени модифицирования полимера на основе сопряженного диена составляет предпочтительно 5% и более, более предпочтительно 10% и более, кроме того, предпочтительно 15% и более, кроме того еще, предпочтительно 20% и более, а, кроме того в намного большей степени, предпочтительно 25% и более, при расчете на совокупное количество мономеров на основе сопряженного диена, например, совокупное количество бутадиена, используемое на стадии полимеризации.
[0092]
Полимер на основе сопряженного диена, полученный до стадии реакции модифицирования при использовании стадии полимеризации/разветвления в способе производства полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления, характеризуется вязкостью по Муни, согласно измерению при 110°С находящейся в диапазоне предпочтительно от 10 и более до 150 и менее, более предпочтительно от 15 и более до 140 и менее, а, кроме того, предпочтительно от 20 и более до 130 и менее.
Для случая попадания вязкости по Муни в данный диапазон полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления имеет тенденцию к демонстрации превосходных перерабатываемости и стойкости к истиранию.
[0093]
Количество связанного сопряженного диена в полимере на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления особенно не ограничивается и находится в диапазоне предпочтительно от 40% (масс.) и более до 100% (масс.) и менее, а более предпочтительно от 55% (масс.) и более до 80% (масс.) и менее.
Вдобавок к этому, количество связанного ароматического винильного соединения в полимере на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления особенно не ограничивается и в соответствии с представленным выше описанием изобретения предпочтительно составляет 1% (масс.) и более, а более предпочтительно 10% (масс.) и более. Верхний предел особенно не ограничивается и предпочтительно составляет менее, чем 60% (масс.) в соответствии с представленным выше описанием изобретения.
В данном случае количество связанного ароматического винильного соединения может быть измерено в соответствии с УФ-поглощением фенильной группы, и на основании полученной таким образом величины также может быть получено и количество связанного сопряженного диена. Говоря конкретно, данные количества измеряют в соответствии с методом, описанным ниже в примерах.
[0094]
В полимере на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления количество связанного винила в элементарном звене связи сопряженного диена особенно не ограничивается и находится в диапазоне предпочтительно от 10% (моль.) и более до 75% (моль.) и менее, а более предпочтительно от 20% (моль.) и более до 65% (моль.) и менее.
При попадании количества связанного винила в описанный выше диапазон баланс между характеристиками малых потерь на гистерезис и сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге, стойкость к истиранию и прочность разрушения, полученные при нахождении материала в форме вулканизата, имеют тенденцию к демонстрации в большей степени превосходных значений.
В данном случае при наличии модифицированного полимера на диеновой основе в виде сополимера бутадиена и стирола количество связанного винила (количество 1,2-связи) в элементарном звене связи бутадиена может быть получено при использовании метода Хэмптона (R. R. Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923 (1949)). Говоря конкретно, оно может быть измерено при использовании метода, описанного ниже в примерах.
[0095]
Что касается микроструктуры полимера на основе сопряженного диена, то при попадании количеств вышеупомянутых связей в полимере на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления, соответственно, в описанные выше диапазоны и нахождении температуры стеклования полимера на основе сопряженного диена в диапазоне от - 45°С и более до - 15°С и менее имеет место тенденция к возможности получения вулканизата, характеризующегося в большей степени превосходным балансом между характеристиками малых потерь на гистерезис и сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге.
Температуру стеклования определяют в качестве вершины пика (точки перегиба) дифференциальной кривой в методе ДСК, полученной в результате регистрации кривой в методе ДСК во время увеличения температуры в предписанном температурном диапазоне в соответствии с документом ISO 22768:2006. Говоря конкретно, она может быть измерена при использовании метода, описанного ниже в примерах.
[0096]
При наличии полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления в виде сополимера сопряженного диенового-ароматического винильного соединений единственно с точки зрения улучшения коэффициента полезного действия топлива предпочтительно имеет место увеличенная доля элементарного звена ароматического винильного соединения.
Говоря конкретно, для случая сополимера в виде бутадиен-стирольного сополимера при разложении сополимера, используя способ, реализуемый в результате озонолиза и известный в качестве способа из публикации авторов Tanaka et al. (Polymer, 22, 1721 (1981)), для анализа распределения стирольных цепей при использовании метода ГПХ предпочтительными являются количество изолированного стирола при расчете на все количество связанного стирола, составляющее 40% (масс.) и более, и количество структуры связанного в цепь стирола, состоящей из 8 и более элементарных звеньев связанного в цепь стирола, составляющее 5,0% (масс.) и менее.
В данном случае получающийся в результате вулканизованный каучук имеет тенденцию, в особенности, к демонстрации превосходных характеристик малых потерь на гистерезис.
[0097]
(Стадия модифицирования)
В способе производства полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно проводят стадию модифицирования в виде модифицирования полимера на основе сопряженного диена, полученного в результате проведения стадии полимеризации/разветвления при использовании модификатора, содержащего группу, содержащую атом азота.
На стадии модифицирования реакцию модифицирования, по меньшей мере, одного из активных концов полимера на основе сопряженного диена проводят при использовании группы, содержащей атом азота, для получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена.
[0098]
<Модификатор>
Примеры модификатора включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: трис(3-триметоксисилилпропил)амин, трис(3-триэтоксисилилпропил)амин, трис(3-трипропоксисилилпропил)амин, бис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]амин, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин, трис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(1-метокси-2-метил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, бис(3-триэтоксисилилпропил)-[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-[3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-бисаминометилциклогексан, трис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,6-гексаметилендиамин, пентакис(3-триметоксисилилпропил)диэтилентриамин, трис(3-триметоксисилилпропил)метил-1,3-пропандиамин, тетракис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]силан, бис(3-триметоксисилилпропил)бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]силан, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триметоксисилилпропил)силан, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-[3-(1-метокси-1-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]силан, 3-трис[2-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)этокси]силил-1-тримоксисилилпропан, 1-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-3,4,5-трис(3-триметоксисилилпропил)циклогексан, 1-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-3,4,5-трис(3-триметоксисилилпропил)циклогексан, 3,4,5-трис(3-триметоксисилилпропил)циклогексил[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропиловый] простой эфир, (3-триметоксисилилпропил)фосфат, бис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]фосфат, бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триметоксисилилпропил)фосфат и трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]фосфат.
[0099]
Модификатор, использованный на стадии модифицирования, предпочтительно включает соединение, описывающееся любой одной из следующих далее общих формул от (А) до (С):
[0100]
, (А)
[0101]
1
4
5
6
1
4
где каждый от R до R независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, R представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, а R представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; и m представляет собой целое число 1 или 2, n представляет собой целое число 2 или 3, (m+n) представляет собой целое число, составляющее 4 и более, а каждый от R до R в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым;
[0102]
, (B)
[0103]
1
6
7
9
1
6
где каждый от R до R независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, а каждый от R до R независимо представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; и каждый m, n и l независимо представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, (m+n+l) представляет собой целое число, составляющее 4 и более, а каждый от R до R в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым;
[0104]
, (C)
[0105]
12
14
15
18
20
19
22
21
12
22
где каждый от R до R независимо представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, каждый от R до R и R независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, каждый из R и R независимо представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, R представляет собой алкильную группу или триалкилсилильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, а р составляет 1 или 2; каждый от R до R, m и р в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым и может быть идентичным другим или отличным от них; i представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 6, j представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 6, k представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 6, (i+j+k) представляет собой целое число в диапазоне от 4 до 10; и А представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или органическую группу, содержащую, по меньшей мере, один атом, выбираемый из группы, состоящей из атома кислорода, атома азота, атома кремния, атома серы и атома фосфора, и не содержащую активный атом водорода.
[0106]
Примеры модификатора, описывающегося формулой (А), включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диэтокси-1-(3-триэтоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диметокси-1-(4-триметоксисилилбутил)-1-аза-2-силациклогексан, 2,2-диметокси-1-(5-триметоксисилилпентил)-1-аза-2-силациклогептан, 2,2-диметокси-1-(3-диметоксиметилсилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диэтокси-1-(3-диэтоксиэтилсилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2-метокси-2-метил-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2-этокси-2-этил-1-(3-триэтоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2-метокси-1-метил-1-(3-диметоксиметилсилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан и 2-этокси-2-этил-1-(3-диэтоксиэтилсилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан.
С точки зрения реакционной способности и способности взаимодействия между функциональной группой модификатора и неорганическим наполнителем, таким как диоксид кремния, и с точки зрения перерабатываемости в их числе предпочтительными являются варианты при равенстве m 2 и равенстве n 3. Говоря конкретно, предпочтительными являются 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан и 2,2-диэтокси-1-(3-триэтоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан.
[0107]
Температура реакции, время реакции и тому подобное при стимулировании прохождения реакции между модификатором, описывающимся формулой (А), и активным концом полимера особенно не ограничиваются, и предпочтительным является проведение реакции при температуре в диапазоне от 0°С и более до 120°С и менее на протяжении 30 секунд и более.
Совокупное количество молей алкокси-группы, связанной с силильной группой соединения, использованного в качестве модификатора, описывающегося формулой (А), предпочтительно соответствует количеству молей соединения щелочного металла и/или соединения щелочноземельного металла добавляемого инициатора полимеризации с кратностью в диапазоне предпочтительно от 0,6 и более до 3,0 и менее, более предпочтительно от 0,8 и более до 2,5 и менее, а, кроме того, предпочтительно от 0,8 и более до 2,0 и менее. С точки зрения демонстрации модифицированным полимером на основе сопряженного диена, полученным таким образом, достаточных степени модифицирования и молекулярной массы и наличия у него структуры с разветвлением вышеупомянутая кратность соответствия для данного совокупного количества молей предпочтительно составляет 0,6 и более, и разветвленный полимерный компонент предпочтительно получают в результате реакции сочетания для концов полимера в целях улучшения перерабатываемости, и, в дополнение к этому, с точки зрения стоимости модификатора вышеупомянутая кратность соответствия для данного совокупного количества молей предпочтительно составляет 3,0 и менее.
Более конкретное количество молей инициатора полимеризации соответствует количеству молей модификатора с кратностью, составляющей предпочтительно 3,0 и более, а более предпочтительно 4,0 и более.
[0108]
Примеры модификатора, описывающегося формулой (В), включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: трис(3-триметоксисилилпропил)амин, трис(3-метилдиметоксисилилпропил)амин, трис(3-триэтоксисилилпропил)амин, трис(3-метилдиэтоксисилилпропил)амин, трис(триметоксисилилметил)амин, трис(2-триметоксисилилэтил)амин и трис(4-триметоксисилилбутил)амин.
С точки зрения реакционной способности и способности взаимодействия между функциональной группой модификатора и неорганическим наполнителем, таким как диоксид кремния, и с точки зрения перерабатываемости в их числе предпочтительными являются варианты при равенстве всех из n, m и l 3. Конкретные предпочтительные примеры включают трис(3-триметоксисилилпропил)амин и трис(3-триэтоксисилилпропил)амин.
[0109]
Температура реакции, время реакции и тому подобное при стимулировании прохождения реакции между модификатором, описывающимся формулой (В), и активным концом полимера особенно не ограничиваются, и предпочтительным является проведение реакции при температуре в диапазоне от 0°С и более до 120°С и менее на протяжении 30 секунд и более.
Совокупное количество молей алкокси-группы, связанной с силильной группой соединения, использованного в качестве модификатора, описывающегося формулой (В), соответствует количеству молей лития, содержащегося в добавляемом инициаторе полимеризации, с кратностью в диапазоне предпочтительно от 0,6 и более до 3,0 и менее, более предпочтительно от 0,8 и более до 2,5 и менее, а, кроме того, предпочтительно от 0,8 и более до 2,0 и менее. С точки зрения демонстрации модифицированным полимером на основе сопряженного диена достаточных степени модифицирования и молекулярной массы и наличия у него структуры с разветвлением вышеупомянутая кратность соответствия для данного совокупного количества молей предпочтительно составляет 0,6 и более, и разветвленный полимерный компонент предпочтительно получают в результате реакции сочетания для концов полимера в целях улучшения перерабатываемости, и, в дополнение к этому, с точки зрения стоимости модификатора вышеупомянутая кратность соответствия для данного совокупного количества молей предпочтительно составляет 3,0 и менее.
Более конкретное количество молей инициатора полимеризации соответствует количеству молей модификатора с кратностью, составляющей предпочтительно 4,0 и более, а более предпочтительно 5,0 и более.
[0110]
В формуле (С) А предпочтительно описывается любой одной из следующих далее общих формул от (II) и (V):
[0111]
, (II)
[0112]
1
1
где В представляет собой одинарную связь или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, а представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10, и В в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым;
[0113]
, (III)
[0114]
2
3
2
3
где В представляет собой одинарную связь или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, В представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, а представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10, и каждый из В и В в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым;
[0115]
,(IV)
[0116]
4
4
где В представляет собой одинарную связь или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, а представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10, и В в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым; и
[0117]
, (V)
[0118]
5
5
где В представляет собой одинарную связь или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, а представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10, и В в случае присутствия во множественном числе является, соответственно, независимым.
[0119]
Примеры модификатора, описывающегося формулой (С), где А описывается формулой (II), включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: трис(3-триметоксисилилпропил)амин, бис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]амин, бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триметоксисилилпропил)амин, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]амин, трис(3-триэтоксисилилпропил)амин, бис(3-триэтоксисилилпропил)-[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]амин, бис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триэтоксисилилпропил)амин, трис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]амин, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин, трис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, бис(3-триметоксисилилпропил)бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин, тетракис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, бис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триметоксисилилпропил)-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, тетракис(3-триэтоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин, трис(3-триэтоксисилилпропил)-[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, бис(3-триэтоксисилилпропил)бис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триэтоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин, тетракис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис(3-триэтоксисилилпропил)-[3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, бис(3-триэтоксисилилпропил)-[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-[3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, бис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триэтоксисилилпропил)-[3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-[3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-бисаминометилциклогексан, трис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, бис(3-триметоксисилилпропил)бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триметоксисилилпропил)-1,3-бисаминометилциклогексан, тетракис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, бис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триметоксисилилпропил)-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, тетракис(3-триэтоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин, трис(3-триэтоксисилилпропил)-[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, бис(3-триметоксисилилпропил)бис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, трис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триэтоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин, тетракис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис(3-триэтоксисилилпропил)-[3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, бис(3-триэтоксисилилпропил)-[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-[3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, бис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триэтоксисилилпропил)-[3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, трис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-[3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, тетракис(3-метоксисилилпропил)-1,6-гексаметилендиамин и пентакис(3-триметоксисилилпропил)диэтилентриамин.
[0120]
1
1’
1
3
3
1
1
3
3
Примеры модификатора, описывающегося формулой (С), где А описывается формулой (III), включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: трис(3-триметоксисилилпропил)метил-1,3-пропандиамин, бис(2-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]метил-1,3-пропандиамин, бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триметоксисилилпропил)метил-1,3-пропандиамин, трис(3-триэтоксисилилпропил)метил-1,3-пропандиамин, бис(2-триэтоксисилилпропил)-[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]метил-1,3-пропандиамин, бис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триэтоксисилилпропил)метил-1,3-пропандиамин, N,N-(пропан-1,3-диил)бис(N-метил-N,N-бис(3-(триметоксисилил)пропил-1,3-пропандиамин) и N-(3-(бис(3-(триметоксисилил)пропил)амино)пропил)-N-метил-N-(3-(метил(3-(триметоксисилил)пропил)амино)пропил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)-1,3-пропандиамин.
[0121]
Примеры модификатора, описывающегося формулой (С), где А описывается формулой (IV), включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: тетракис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]силан, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триметоксисилилпропил)силан, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]силан, бис(3-триметоксисилилпропил)бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]силан, (3-триметоксисилил)-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]силан, бис[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]силан, трис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]силан, бис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]силан, бис[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]бис(3-триметоксисилилпропил)силан и бис(3-триметоксисилилпропил)бис[3-(1-метокси-2-метил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]силан.
[0122]
Примеры модификатора, описывающегося формулой (С), где А описывается формулой (V), включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: 3-трис[2-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)этокси]силил-1-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропан и 3-трис[2-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)этокси]силил-1-триметоксисилилпропан.
[0123]
В формуле (С) А предпочтительно описывается формулой (II) или формулой (III), и k составляет 0 (ноль).
Такой модификатор имеет тенденцию к легкой доступности и имеет тенденцию к формированию получающегося в результате полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления, демонстрирующего в большей степени превосходные стойкость к истиранию и характеристики малых потерь на гистерезис при нахождении материала в форме вулканизата.
Примеры такого модификатора включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: бис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]амин, трис(3-триметоксисилилпропил)амин, трис(3-триэтоксисилилпропил)амин, трис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, тетракис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-бисаминометилциклогексан, трис(3-триметоксисилилпропил)метил-1,3-пропандиамин и бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триметоксисилилпропил)метил-1,3-пропандиамин.
[0124]
В формуле (С) более предпочтительными являются описание А формулой (II) или формулой (III) и равенство k 0 (нолю) и представление а целым числом в диапазоне от 2 до 10 в формуле (II) или формуле (III).
Таким образом, стойкость к истиранию и характеристики малых потерь на гистерезис при нахождении материала в форме вулканизата имеют тенденцию к демонстрации в большей степени превосходного значения.
1
1
3
3
Примеры такого модификатора включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: тетракис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-бисаминометилциклогексан и N-(3-(бис(3-(триметоксисилил)пропил)амино)пропил)-N-метил-N-(3-(метил(3-(триметоксисилил)пропил)амино)пропил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)-1,3-пропандиамин.
[0125]
Количество соединения, описывающегося формулой (С) и добавляемого в качестве модификатора, может быть подстроено для стимулирования прохождения реакции между модификатором и полимером на основе сопряженного диена таким образом, чтобы количество молей модификатора по отношению к количеству молей полимера на основе сопряженного диена могло бы соответствовать желательному стехиометрическому соотношению, и, таким образом, имеет место тенденция к достижению желательной структуры с разветвлением звездообразного полимера.
Говоря конкретно, количество молей полимера на основе сопряженного диена соответствует количеству молей модификатора с кратностью, составляющей предпочтительно 5,0 и более, а более предпочтительно 6,0 и более.
В данном случае в формуле (С) количество функциональных групп ((m - 1) × i+p × j+k) модификатора предпочтительно представляет собой целое число в диапазоне от 5 до 10, а более предпочтительно целое число в диапазоне от 6 до 10.
[0126]
В модифицированном полимере на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления в качестве степени модифицирования выражают долю полимера, содержащего модифицирующие группы, в полимере на основе сопряженного диена.
В полимере на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления степень модифицирования составляет предпочтительно 60% (масс.) и более, более предпочтительно 65% (масс.) и более, кроме того, предпочтительно 70% (масс.) и более, кроме того еще, предпочтительно 75% (масс.) и более, кроме того в намного большей степени, предпочтительно 80% (масс.) и более, а в особенности предпочтительно 82% (масс.) и более.
Для случая степени модифицирования, составляющей 60% (масс.) и более, имеет место тенденция к достижению превосходной перерабатываемости, полученной при использовании материала для получения вулканизата, и в большей степени превосходных стойкости к истиранию и характеристик малых потерь на гистерезис при нахождении материала в форме вулканизата.
[0127]
В настоящем варианте осуществления после стадии модифицирования или до стадии модифицирования может быть проведена стадия реакции конденсации в виде проведения реакции конденсации в присутствии ускорителя конденсации.
[0128]
Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления может быть гидрированным на своем участке сопряженного диена.
На способ гидрирования участка сопряженного диена модифицированного полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления особенных ограничений не накладывают, и может быть использован любой из известных способов.
В качестве одного подходящего для использования способа гидрирования может быть использован способ, при котором проводят гидрирование в результате вдувания газообразного водорода в полимерный раствор в присутствии катализатора.
Примеры катализатора включают гетерогенные катализаторы, такие как катализатор, содержащий благородный металл, нанесенный на носитель в виде пористого неорганического вещества; и гомогенные катализаторы, такие как катализатор, полученный в результате проведения реакции между солюбилизированной солью никеля, кобальта и тому и алюминийорганическим соединением и тому подобным, и катализатор, использующий металлоцен, такой как титаноцен. С точки зрения возможности выбора мягких условий гидрирования в числе данных катализаторов предпочтительно используют титаноценовый катализатор.
В дополнение к этому, гидрирование ароматической группы может быть проведено при использовании катализатора с нанесенным на носитель благородным металлом.
[0129]
Примеры катализатора гидрирования включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: (1) нанесенный на носитель гетерогенный катализатор гидрирования, полученный в результате нанесения металла, такого как Ni, Pt, Pd или Ru, на носитель в виде углерода, диоксида кремния, оксида алюминия или диатомита, (2) то, что называется катализатором Циглера, использующим соль, полученную из органической кислоты и Ni, Co, Fe, Cr и тому подобного, или соль переходного металла, такую как ацетилацетоновую соль, и восстановитель, такой как алюминийорганическое соединение, и (3) то, что называется металлоорганическим комплексом, таким как металлоорганическое соединение Ti, Ru, Rh или Zr. Кроме того к тому же, примеры катализатора гидрирования включают известные катализаторы гидрирования, описанные, например, в публикации японского патента № 42-8704, публикации японского патента № 43-6636, публикации японского патента № 63-4841, публикации японского патента № 1-37970, публикации японского патента № 1-53851, публикации японского патента № 2-9041 и выложенном японском патенте № 8-109219. Один предпочтительный катализатор гидрирования представляет собой реакционную смесь из титаноценового соединения и восстанавливающего металлоорганического соединения.
[0130]
В способе производства полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления при необходимости к получающемуся в результате полимерному раствору после стадии реакции могут быть добавлены дезактиватор, нейтрализатор и тому подобное.
Примеры дезактиватора включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: вода; и спирты, такие как метанол, этанол и изопропанол.
Примеры нейтрализатора включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: карбоновые кислоты, такие как стеариновая кислота, олеиновая кислота и версатиковая кислота (смесь из высокоразветвленных карбоновых кислот, содержащих от 9 до 11 атомов углерода, в основном 10 атомов углерода); и водный раствор неорганической кислоты и газообразный диоксид углерода.
[0131]
С точки зрения предотвращения гелеобразования после полимеризации и улучшения стабильности при переработке к полимеру на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно добавляют стабилизатор для каучука.
В качестве стабилизатора для каучука может быть использован любой из известных стабилизаторов, не ограничивающихся нижеследующим, и предпочтительные примеры включают антиоксиданты, такие как 2,6-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуол (ВНТ), н-октадецил-3-(4’-гидрокси-3’,5’-ди-трет-бутилфенол)пропионат и 2-метил-4,6-бис[(октилтио)метил]фенол.
[0132]
[Маслонаполненный полимер на основе сопряженного диена]
Маслонаполненный сополимер сопряженного диена настоящего варианта осуществления содержит полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления, описанного выше, и масло для наполнения.
Таким образом, может быть дополнительно улучшена перерабатываемость полимера на основе сопряженного диена.
Один предпочтительный пример способа добавления масла для наполнения к полимеру на основе сопряженного диена включает нижеследующее, но не ограничивается только этим: способ, при котором к примешиваемому раствору полимера на основе сопряженного диена добавляют масло для наполнения и из получающегося в результате наполненного полимерного раствора удаляют растворитель.
Примеры масла для наполнения включают ароматическое масло, нафтеновое масло и парафиновое масло. С точки зрения безопасности для окружающей среды, предотвращения выпотевания масла и характеристик сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием в числе данных масел предпочтительным является масло, альтернативное ароматическому маслу и содержащее 3% (масс.) и менее полициклического ароматического (РСА) компонента, соответствующего документу IP 346. Примеры масла, альтернативного ароматическому маслу, включают TDAE (очищенные дистиллированные ароматические экстракты), MES (сольват слабой экстракции) и тому подобное, что упомянуто в публикации Kautschuk Gummi Kunststoffe 52 (12) 799 (1999), и RAE (остаточные ароматические экстракты).
Количество добавляемого масла для наполнения находится в диапазоне от 1 до 60 массовых частей, предпочтительно от 10 до 60 массовых частей, а более предпочтительно от 15 до 37,5 массовой части, при расчете на 100 массовых частей полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления.
[0133]
(Стадия удаления растворителя)
В качестве способа получения полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления из полимерного раствора может быть использован любой из известных способов. Примеры способа включают способ, при котором полимер на основе сопряженного диена отфильтровывают после отделения растворителя в результате отпаривания и тому подобного, а получающийся в результате продукт обезвоживают и высушивают для получения полимера на основе сопряженного диена, способ, при котором раствор концентрируют в промывочном резервуаре, а из получающегося в результате продукта удаляют летучие вещества при использовании изогнутого экструдера и тому подобного, и способ, при котором из раствора непосредственно удаляют летучие вещества при использовании барабанной сушилки и тому подобного.
[0134]
[Каучуковая композиция]
Каучуковая композиция настоящего варианта осуществления содержит каучуковый компонент и от 5,0 массовой части и более до 150 массовых частей и менее наполнителя при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента.
С точек зрения эксплуатационных характеристик по коэффициенту полезного действия топлива, перерабатываемости и улучшения стойкости к истиранию каучуковый компонент содержит при расчете на совокупное количество (100% (масс.)) каучукового компонента 10% (масс.) и более описанного выше полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления или маслонаполненного полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления.
[0135]
Наполнитель предпочтительно включает неорганический наполнитель на основе диоксида кремния.
Для случая диспергирования неорганического наполнителя на основе диоксида кремния в каучуковой композиции настоящего варианта осуществления каучуковая композиция имеет тенденцию к демонстрации в большей степени превосходной перерабатываемости, полученной при использовании материала для получения вулканизата, и имеет тенденцию к демонстрации в большей степени превосходных баланса между характеристиками малых потерь на гистерезис и сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге, стойкости к истиранию и прочности разрушения при нахождении материала в форме вулканизата.
Также и при необходимости использования каучуковой композиции настоящего варианта осуществления в области применения для вулканизованного каучука, такой как покрышка, компонент транспортного средства, такой как антивибрационная резина, или обувь, предпочтительно содержится неорганический наполнитель на основе диоксида кремния.
[0136]
В каучуковой композиции настоящего варианта осуществления в комбинации с полимером на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления может содержаться каучукоподобный полимер, отличный от полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления (ниже в настоящем документе просто обозначаемый термином «каучукоподобный полимер»).
Примеры такого каучукоподобного полимера включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: полимер на основе сопряженного диена или его гидрированный продукт, статистический сополимер соединения на основе сопряженного диена и винил-ароматического соединения или его гидрированный продукт, блок-сополимер соединения на основе сопряженного диена и винил-ароматического соединения или его гидрированный продукт, полимер не на диеновой основе и натуральный каучук.
Конкретные примеры каучукоподобного полимера включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: бутадиеновый каучук или его гидрированный продукт, изопреновый каучук или его гидрированный продукт, эластомеры на стирольной основе, такие как стирол-бутадиеновый каучук или его гидрированный продукт и стирол-бутадиеновый блок-сополимер или его гидрированный продукт, стирол-изопреновый блок-сополимер или его гидрированный продукт и акрилонитрил-бутадиеновый каучук или его гидрированный продукт.
[0137]
Примеры полимера не на диеновой основе включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: эластомеры на олефиновой основе, такие как этилен-пропиленовый каучук, этилен-пропилен-диеновый каучук, этилен-бутен-диеновый каучук, этилен-бутеновый каучук, этилен-гексеновый каучук и этилен-октеновый каучук, бутил-каучук, бромированный бутил-каучук, акриловый каучук, фторсодержащий каучук, силоксановый каучук, хлорированный полиэтиленовый каучук, эпихлоргидриновый каучук, каучук сополимера α,β-ненасыщенного нитрила-сложного эфира акриловой кислоты-сопряженного диена, уретановый каучук и полисульфидный каучук.
[0138]
Примеры натурального каучука включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: смокед-шит RSS (рифленый смокед-шит) №№ от 3 до 5, SMR (стандартный малайзийский каучук) и эпоксидированный натуральный каучук.
[0139]
Описанные выше различные каучукоподобные полимеры могут иметь форму модифицированного каучука с приданной характеризующейся полярностью функциональной группой, такой как гидроксильная группа или амино-группа. Для использования в покрышке предпочтительно используют бутадиеновый каучук, изопреновый каучук, стирол-бутадиеновый каучук, натуральный каучук и бутилкаучук.
[0140]
С точки зрения баланса между эксплуатационными характеристиками и технологическими характеристиками среднемассовая молекулярная масса каучукоподобного полимера находится в диапазоне предпочтительно от 2000 и более до 2000000 и менее, а более предпочтительно от 5000 и более до 1500000 и менее. Вдобавок к этому, может быть использован каучукоподобный полимер, характеризующийся низкой молекулярной массой, а именно, то, что называется жидким каучуком. Может быть индивидуально использован один из данных каучукоподобных полимеров, или два и более из них могут быть использованы совместно.
[0141]
У каучуковой композиции, содержащей полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления и каучукоподобный полимер, соотношение между уровнями содержания (при выражении через массовое соотношение) полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления и каучукоподобного полимера применительно к соотношению (полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления/каучукоподобный полимер) находится в диапазоне предпочтительно от 10/90 и более до 100/0 и менее, более предпочтительно от 20/80 и более до 90/10 и менее, а, кроме того, предпочтительно от 50/50 и более до 80/20 и менее.
В соответствии с этим, каучуковый компонент, содержащийся в каучуковой композиции, сдержит при расчете на совокупное количество (100 массовых частей) каучукового компонента полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления в количестве в диапазоне предпочтительно от 10 массовых частей и более до 100 массовых частей и менее, более предпочтительно от 20 массовых частей и более до 90 массовых частей и менее, а, кроме того, предпочтительно от 50 массовых частей и более до 80 массовых частей и менее.
При попадании соотношения между уровнями содержания (полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления/каучукоподобный полимер) в описанный выше диапазон превосходными являются баланс между характеристиками малых потерь на гистерезис и сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге и стойкость к истиранию, полученные при нахождении материала в форме вулканизата, а также превосходной является прочность разрушения.
[0142]
Примеры наполнителя, содержащегося в каучуковой композиции настоящего варианта осуществления, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: неорганический наполнитель на основе диоксида кремния, технический углерод, оксид металла и гидроксид металла. В их числе предпочтительным является неорганический наполнитель на основе диоксида кремния.
Индивидуально может быть использован один из данных наполнителей, или два и более из них могут быть использованы совместно.
[0143]
Уровень содержания наполнителя в каучуковой композиции настоящего варианта осуществления находится в диапазоне от 5,0 массовой части и более до 150 массовых частей и менее, предпочтительно от 20 массовых частей и более до 100 массовых частей и менее, а, кроме того, предпочтительно от 30 массовых частей и более до 90 массовых частей и менее, при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента, содержащего полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления.
С точки зрения демонстрации эффекта добавления наполнителя уровень содержания наполнителя составляет 5,0 массовой части и более, а с точки зрения достаточного диспергирования наполнителя для достижения на практике достаточных перерабатываемости и механической прочности каучуковой композиции данный уровень содержания составляет 150 массовых частей и менее.
[0144]
2
3
2
3
На неорганический наполнитель на основе диоксида кремния особенных ограничений не накладывают, может быть использован любой из известных наполнителей, предпочтительной является твердая частица, содержащая SiO или SiAl в качестве составляющей ее структурной единицы, а более предпочтительной является твердая частица, содержащая SiO или SiAl в качестве основного компонента составляющей ее структурной единицы. В данном случае термин «основной компонент» относится к компоненту, содержащемуся в неорганическом наполнителе на основе диоксида кремния в количестве, составляющем 50% (масс.) и более, предпочтительно 70% (масс.) и более, а более предпочтительно 80% (масс.) и более.
[0145]
Примеры неорганического наполнителя на основе диоксида кремния включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: диоксид кремния, глина, тальк, слюда, диатомит, волластонит, монтмориллонит, цеолит и неорганические волокнистые вещества, такие как стекловолокно.
Вдобавок к этому, примеры включают неорганический наполнитель на основе диоксида кремния, обладающий гидрофобизированной поверхностью, и смесь из неорганического наполнителя на основе диоксида кремния и неорганического наполнителя, исключающего диоксид кремния. С точки зрения прочности и стойкости к истиранию в их числе предпочтительными являются диоксид кремния и стекловолокно, а более предпочтительным является диоксид кремния. Примеры диоксида кремния включают диоксид кремния, полученный при использовании сухого способа, диоксид кремния, полученный при использовании мокрого способа, и диоксид кремния на основе синтетических силикатов. С точки зрения демонстрации диоксидом кремния превосходного эффекта улучшения характеристик разрушения и баланса сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге в числе данных разновидностей диоксида кремния предпочтительным является диоксид кремния, полученный при использовании мокрого способа.
[0146]
2
2
2
2
2
2
С точки зрения получения на практике хороших стойкости к истиранию и характеристик разрушения каучуковой композиции полученная при использовании метода адсорбирования БЭТ определяемая по адсорбированию азота площадь удельной поверхности неорганического наполнителя на основе диоксида кремния находится в диапазоне предпочтительно от 100 м/г и более до 300 м/г и менее, а более предпочтительно от 170 м/г и более до 250 м/г и менее. Вдобавок к этому, при необходимости в комбинации могут быть использованы неорганический наполнитель на основе диоксида кремния, характеризующийся сравнительно маленькой площадью удельной поверхности (например, характеризующийся площадью удельной поверхности, составляющей 200 м/г и менее), и неорганический наполнитель на основе диоксида кремния, характеризующийся сравнительно большой площадью удельной поверхности (например, характеризующийся площадью удельной поверхности, составляющей 200 м/г и более).
2
В частности, использование неорганического наполнителя на основе диоксида кремния, характеризующегося сравнительно большой площадью удельной поверхности (например, характеризующегося площадью удельной поверхности, составляющей 200 м/г и более), в полимере на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления демонстрирует эффекты увеличения диспергируемости диоксида кремния, а в особенности улучшения стойкости к истиранию, и имеет место тенденция к получению хорошо сбалансированных хороших характеристик разрушения и характеристик малых потерь на гистерезис.
[0147]
Уровень содержания неорганического наполнителя на основе диоксида кремния в каучуковой композиции настоящего варианта осуществления находится в диапазоне предпочтительно от 5,0 массовой части и более до 150 массовых частей и менее, более предпочтительно от 20 массовых частей и более до 100 массовых частей и менее, при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента, содержащего полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления. С точки зрения проявления эффекта добавления неорганического наполнителя на основе диоксида кремния уровень содержания неорганического наполнителя на основе диоксида кремния предпочтительно составляет 5,0 массовой части и более, а с точки зрения достаточного диспергирования неорганического наполнителя на основе диоксида кремния для достижения на практике достаточных перерабатываемости и механической прочности каучуковой композиции данный уровень содержания предпочтительно составляет 150 массовых частей и менее.
[0148]
2
Примеры технического углерода включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: разновидности технического углерода классов SRF (полуусиливающая печная сажа), FEF (быстро экструдирумая печная сажа), HAF (износостойкая печная сажа), ISAF (высокоизносостойкая печная сажа) и SAF (сверхизносостойкая печная сажа). В их числе предпочтительным является технический углерод, характеризующийся определяемой по адсорбированию азота площадью удельной поверхности, составляющей 50 м/г и более, и величиной абсорбирования дибутилфталатного (DBT) масла, составляющей 80 мл/100 г и менее.
[0149]
Уровень содержания технического углерода находится в диапазоне предпочтительно от 0,5 массовой части и более до 100 массовых частей и менее, более предпочтительно от 3,0 массовой части и более до 100 массовых частей и менее, а, кроме того, предпочтительно от 5,0 массовой части и более до 50 массовых частей и менее, при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента, содержащего полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления. С точки зрения проявления эксплуатационных характеристик, требуемых при использовании в качестве покрышки и тому подобного, таких как эксплуатационные характеристики сцепления покрышки с сухим дорожным покрытием и проводимость, уровень содержания технического углерода предпочтительно составляет 0,5 массовой части и более, а с точки зрения диспергируемости уровень содержания предпочтительно составляет 100 массовых частей и менее.
[0150]
Термин «оксид металла» относится к твердой частице, содержащей основной компонент составляющей ее структурной единицы, описывающийся химической формулой MxOy (где М представляет собой атом металла, а каждый из х и у независимо представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 6).
Примеры оксида металла включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: оксид алюминия, диоксид титана, оксид магния и оксид цинка.
Примеры гидроксида металла включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: гидроксид алюминия, гидроксид магния и гидроксид циркония.
[0151]
Каучуковая композиция может содержать силановый аппрет.
Силановый аппрет предпочтительно представляет собой соединение, которое обладает функцией обеспечения более тесного взаимодействия между каучуковым компонентом и неорганическим наполнителем, содержит группу, характеризующуюся сродством или энергией связи по отношению как к каучуковому компоненту, так и, в особенности, к неорганическому наполнителю на основе диоксида кремния, и содержит в одной молекуле участок связи серы и участок алкоксисилильной группы или силанольной группы. Примеры такого соединения включают бис[3-(триэтоксисилил)пропил]тетрасульфид, бис[3-(триэтоксисилил)пропил]дисульфид и бис[2-(триэтоксисилил)этил]тетрасульфид.
[0152]
Уровень содержания силанового аппрета находится в диапазоне предпочтительно от 0,1 массовой части и более до 30 массовых частей и менее, более предпочтительно от 0,5 массовой части и более до 20 массовых частей и менее, а, кроме того, предпочтительно от 1,0 массовой части и более до 15 массовых частей и менее, при расчете на 100 массовых частей наполнителя. Для случая попадания уровня содержания силанового аппрета в вышеупомянутый диапазон имеет место тенденция к возможности получения более заметного эффекта добавления силанового аппрета.
[0153]
C точки зрения улучшения перерабатываемости каучуковая композиция настоящего варианта осуществления может содержать мягчитель каучука.
В качестве мягчителя каучука в подходящем для использования случае применяют минеральное масло или жидкий или низкомолекулярный синтетический мягчитель.
Мягчитель каучука на основе минерального масла, который используют для мягчения, вспенивания и улучшения перерабатываемости каучука и обозначают терминами «технологическое масло» или «масло для наполнения», представляет собой смесь из ароматического кольца, нафтенового кольца и парафиновой цепи, и соответствующий мягчитель, у которого количество атомов углерода в парафиновой цепи составляет 50% и более от количества всех атомов углерода, обозначают термином «мягчитель на парафиновой основе», соответствующий мягчитель, у которого количество атомов углерода в нафтеновом кольце находится в диапазоне от 30% и более до 45% и менее от количества всех атомов углерода, обозначают термином «мягчитель на нафтеновой основе», и соответствующий мягчитель, у которого количество ароматических атомов углерода превышает 30% от количества всех атомов углерода, обозначают термином «мягчитель на ароматической основе».
При наличии полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления в виде сополимера сопряженного диенового соединения и винил-ароматического соединения используемым мягчителем каучука предпочтительно является соответствующий мягчитель, характеризующийся надлежащим уровнем содержания ароматических фрагментов, поскольку такой мягчитель имеет тенденцию к достижению хорошей согласованности с сополимером.
[0154]
Уровень содержания мягчителя каучука находится в диапазоне предпочтительно от 0 массовой части и более до 100 массовых частей и менее, более предпочтительно от 10 массовых частей и более до 90 массовых частей и менее, а, кроме того, предпочтительно от 30 массовых частей и более до 90 массовых частей и менее, при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента, содержащего полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления. Для случая уровня содержания мягчителя каучука, составляющего 100 массовых частей и менее при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента, имеет место тенденция к подавлению выпотевания и подавлению клейкости поверхности каучуковой композиции настоящего варианта осуществления.
[0155]
Примеры способа смешивания материалов, составляющих каучуковую композицию настоящего варианта осуществления, таких как каучуковый компонент, содержащий полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления, неорганический наполнитель на основе диоксида кремния, технический углерод или другой наполнитель, силановый аппрет и добавку, такую как мягчитель каучука, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: способ замешивания в расплаве при использовании смесителя общего назначения, такого как открытые вальцы, смеситель Бэнбери, замесочная машина, одновальный червячный экструдер, двухвальный червячный экструдер или многовальный червячный экструдер, и способ, в котором соответствующие компоненты расплавляют и смешивают после удаления растворителя в результате нагревания.
С точки зрения производительности и высокой замешиваемости в числе данных способов предпочтительным является способ замешивания в расплаве при использовании вальцев, смесителя Бэнбери, замесочной машины или экструдера. Вдобавок к этому, применимыми являются либо способ, при котором замешивают все вместе материалы, составляющие каучуковую композицию настоящего варианта осуществления, либо способ, при котором материалы смешивают расчлененно в несколько моментов времени.
[0156]
Каучуковая композиция настоящего варианта осуществления может быть вулканизованной композицией, подвергнутой вулканизации при использовании вулканизатора. Примеры вулканизатора включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: генераторы радикалов, такие как органические перекиси и азо-соединения, оксимные соединения, нитрозо-соединения, полиаминовые соединения, сера и соединения серы.
Соединения серы включают монохлорид серы, дихлорид серы, дисульфидные соединения и высокомолекулярные полисульфидные соединения.
Уровень содержания вулканизатора находится в диапазоне предпочтительно от 0,01 массовой части и более до 20 массовых частей и менее, а более предпочтительно от 0,1 массовой части и более до 15 массовых частей и менее, при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента, содержащего полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления. В качестве способа вулканизации может быть применен любой из известных способов, и температура вулканизации находится в диапазоне предпочтительно от 120°С и более до 200°С и менее, а более предпочтительно от 140°С и более до 180°С и менее.
[0157]
Для вулканизации при необходимости может быть использован ускоритель вулканизации.
В качестве ускорителя вулканизации может быть использован любой из известных материалов, и примеры включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: ускорители вулканизации на сульфенамидной основе, гуанидиновой основе, тиурамовой основе, альдегид-аминовой основе, альдегид-аммиачной основе, тиазольной основе, тиомочевиновой основе и дитиокарбаматной основе.
Вдобавок к этому, примеры добавки, способствующей вулканизации, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: оксид цинка и стеариновая кислота.
Уровень содержания ускорителя вулканизации находится в диапазоне предпочтительно от 0,01 массовой части и более до 20 массовых частей и менее, а более предпочтительно от 0,1 массовой части и более до 15 массовых частей и менее, при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента, содержащего полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления.
[0158]
До тех пор, пока не ухудшается достижение цели настоящего варианта осуществления, каучуковая композиция настоящего варианта осуществления может содержать различные добавки, такие как еще один мягчитель, исключающий мягчители, описанные выше, наполнитель, термостабилизатор, антистатик, стабилизатор атмосферостойкости, противостаритель, краситель и смазка.
В качестве еще одного мягчителя может быть использован любой из известных мягчителей.
Конкретные примеры еще одного наполнителя включают карбонат кальция, карбонат магния, сульфат алюминия и сульфат бария.
В качестве каждого представителя, выбираемого из термостабилизатора, антистатика, стабилизатора атмосферостойкости, противостарителя, красителя и смазки, может быть использован любой из известных материалов.
[0159]
[Покрышка]
Каучуковую композицию настоящего варианта осуществления в подходящем для использования случае применяют в качестве каучуковой композиции для покрышки.
Говоря другими словами, покрышка настоящего варианта осуществления содержит каучуковую композицию настоящего варианта осуществления и производится в результате переработки каучуковой композиции настоящего варианта осуществления.
[0160]
Каучуковая композиция настоящего варианта осуществления является применимой для нижеследующего, но не ограничивается только этим: различные покрышки, такие как топливосберегающая покрышка, всесезонная покрышка, высокотехнологичная покрышка и нешипованная покрышка; и различные участки покрышки, такие как протектор, каркас, боковина и борт. В частности, при использовании каучуковой композиции настоящего варианта осуществления в качестве каучуковой композиции для покрышки, поскольку композиция характеризуется превосходными балансом между характеристиками малых потерь на гистерезис и сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге, полученным при нахождении материала в форме вулканизата, и стойкостью к истиранию, в более подходящем для использования случае ее применяют в качестве протектора топливосберегающей покрышки или высокотехнологичной покрышки.
Примеры
[0161]
Теперь настоящий вариант осуществления будет описываться более подробно при обращении к конкретным примерам и сравнительным примерам, и, как это необходимо отметить, настоящий вариант осуществления совершенно не ограничивается следующими далее примерами и сравнительными примерами.
Различные физические свойства из примеров и сравнительных примеров измеряли при использовании следующих далее методов.
В следующих далее примерах и сравнительных примерах полимер на основе сопряженного диена, полученный после модифицирования, обозначается термином «модифицированный полимер на основе сопряженного диена». Соответствующий полимер, полученный до модифицирования, обозначается термином «немодифицированный полимер на основе сопряженного диена».
[0162]
(Физическое свойство 1) Количество связанного стирола
Одну сотню (100) мг модифицированного полимера на основе сопряженного диена, использованного в качестве образца, растворяли в хлороформе, проводя разбавление до 100 мл, и получающийся в результате продукт использовали в качестве образца для измерения. Исходя из величины поглощения фенильной группы стирола в области длины волны УФ-поглощения (приблизительно 254 нм) измеряли количество связанного стирола (% (масс.)) при расчете на 100% (масс.) образца модифицированного полимера на основе сопряженного диена (спектрофотометр «UV-2450», производства компании Shimadzu Corporation).
[0163]
(Физическое свойство 2) Микроструктура бутадиенового участка (количество 1,2-винильной связи)
Пятьдесят (50) мг модифицированного полимера на основе сопряженного диена, использованного в качестве образца, растворяли в 10 мл сероуглерода и получающийся в результате продукт использовали в качестве образца для измерения.
- 1
Использовали растворную кювету для измерения инфракрасного спектра в диапазоне от 600 до 1000 см и в соответствии с расчетной формулой метода Хэмптона (R. R. Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923 (1949)) исходя из оптической плотности в области предписанной длины волны получали микроструктуру бутадиенового участка, а именно, количество 1,2-винильной связи (% (моль.)) (инфракрасный спектрофотометр с преобразованием Фурье «FT-IR230», производства компании JASCO Corporation).
[0164]
(Физическое свойство 3) Молекулярная масса
Условия измерения 1: для немодифицированного полимера на основе сопряженного диена или модифицированного полимера на основе сопряженного диена, использованных в качестве образца, проводили измерения в целях получения хроматограммы при использовании аппарата для измерения в методе ГПХ (торгового наименования «HLC-8320GPC», производства компании Tosoh Corporation), включающего последовательность из трех колонок, использующих гель на полистирольной основе в качестве наполнителя, с применением детектора показателя преломления (торгового наименования «HLC8020», производства компании Tosoh Corporation), и исходя из калибровочной кривой, полученной при использовании полистирольного стандарта, получали среднемассовую молекулярную массу (Mw), среднечисленную молекулярную массу (Mn) и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn).
В качестве элюента использовали THF (тетрагидрофуран) при содержании в нем 5 ммоль/л триэтиламина. В качестве колонок использовали колонку торгового наименования «TSKguardcolumn Super MP(HZ)-H», производства компании Tosoh Corporation, соединенную в качестве защитной колонки на предшествующей ступени с последовательностью из трех колонок торгового наименования «TSKgel Super Multipore HZ-H», производства компании Tosoh Corporation.
Десять (10) мг образца для измерения растворяли в 10 мл THF в целях получения раствора для измерения и 10 мкл раствора для измерения вводили в аппарат для измерения в методе ГПХ в целях проведения измерения в условиях температуры термостата 40°С и скорости течения THF 0,35 мл/мин.
В числе различных образцов, подвергнутых измерению в описанных выше условиях измерения 1, еще раз подвергали измерению в условиях измерения 2, описанных ниже, образец, характеризующийся молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn), составляющим менее, чем 1,6. В отношении образцов, подвергнутых измерению в условиях измерения 1 и, как это было установлено, характеризующихся молекулярно-массовым распределением, составляющим 1,6 и более, результаты, полученные в результате измерения в условиях измерения 1, демонстрируются в таблицах от 1 до 4.
[0165]
Условия измерения 2: для немодифицированного полимера на основе сопряженного диена или модифицированного полимера на основе сопряженного диена, использованных в качестве образца, проводили измерения в целях получения хроматограммы при использовании аппарата для измерения в методе ГПХ, включающего последовательность из трех колонок, использующих гель на полистирольной основе в качестве наполнителя, и исходя из калибровочной кривой, полученной при использовании полистирольного стандарта, получали среднемассовую молекулярную массу (Mw) и среднечисленную молекулярную массу (Mn).
В качестве элюента использовали THF при содержании в нем 5 ммоль/л триэтиламина. В качестве колонок использовали защитную колонку торгового наименования «TSKguardcolumn Super H-H», производства компании Tosoh Corporation, и колонки торговых наименований «TSKgel SuperН5000», «TSKgel SuperН6000» и «TSKgel SuperН7000», производства компании Tosoh Corporation.
Использовали детектор показателя преломления (торгового наименования «HLC8020», производства компании Tosoh Corporation) в условиях температуры термостата 40°С и скорости течения THF 0,6 мл/мин. Десять (10) мг образца для измерения растворяли в 20 мл THF в целях получения раствора для измерения и 20 мкл раствора для измерения вводили в аппарат для измерения в методе ГПХ в целях проведения измерения.
В отношении образца, подвергнутого измерению в условиях измерения 1 и, как это было установлено, характеризующегося молекулярно-массовым распределением, составляющим менее, чем 1,6, результаты, полученные в результате измерения в условиях измерения 2, демонстрируются в таблицах от 1 до 4.
[0166]
(Физическое свойство 4) Коэффициент усадки (g’)
В качестве образца использовали модифицированный полимер на основе сопряженного диена и использовали аппарат для измерения в методе ГПХ (торгового наименования «GPCmax VE-2001», производства компании Malvern Panalytical Ltd.), включающий последовательность из трех колонок, использующих гель на полистирольной основе в качестве наполнителя. Измерение проводили при использовании трех детекторов, то есть, детектора светорассеяния, детектора показателя преломления и детектора вязкости, (торгового наименования «TDA305», производства компании Malvern Panalytical Ltd.), соединенных в указанном порядке таким образом, чтобы исходя из полистирольного стандарта получить абсолютную молекулярную массу на основании результатов, полученных при использовании детектора светорассеяния и детектора показателя преломления, и характеристическую вязкость на основании результатов, полученных при использовании детектора показателя преломления и детектора вязкости.
0
0
0
0
При использовании констант (К и α), используемых в выражении, описывающем соотношение между характеристической вязкостью и молекулярной массой [ƞ]=KMα ([ƞ]: характеристическая вязкость, М: молекулярная масса) при задании logK=- 3,883 и α=0,771, была введена молекулярная масса М в диапазоне от 1000 до 2000000 для прояснения соотношения между стандартной характеристической вязкостью [ƞ] и молекулярной массой М. При использовании таким образом полученной стандартной характеристической вязкости [ƞ] рассчитали [ƞ]/[ƞ] по отношению к каждой молекулярной массе М в виде отношения к стандартной характеристической вязкости [ƞ] для характеристической вязкости [ƞ] при каждой молекулярной массе М образца, полученной в результате измерения в трехмерном методе ГПХ, и среднее значение для таким образом полученных величин определяли как коэффициент усадки (g’).
Говоря более конкретно, это может быть измерено при использовании следующего далее метода.
В качестве элюента использовали THF при содержании в нем 5 ммоль/л триэтиламина.
В качестве колонок соединяли и использовали последовательность из колонок торговых наименований «TSKgel G4000HXL», «TSKgel G5000HXL» и «TSKgel G6000HXL», производства компании Tosoh Corporation.
Двадцать (20) мг образца для измерения растворяли в 10 мл THF в целях получения раствора для измерения и 100 мкл раствора для измерения вводили в аппарат для измерения в методе ГПХ в целях проведения измерения в условиях температуры термостата 40°С и скорости течения THF 1 мл/мин.
[0167]
(Физическое свойство 5) Вязкость по Муни для полимера
Немодифицированный полимер на основе сопряженного диена или модифицированный полимер на основе сопряженного диена использовали в качестве образца для измерения вязкости по Муни, используя вискозиметр Муни (торгового наименования «VR1132», производства компании Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) в соответствии с документом JIS K6300 при использовании ротора, относящегося к типу L.
Температура измерения составляла 110°С при использовании в качестве образца немодифицированного полимера на основе сопряженного диена и 100°С при использовании в качестве образца модифицированного полимера на основе сопряженного диена.
(1+4)
Перво-наперво, образец предварительно нагревали при температуре испытания на протяжении 1 минуты, ротор вращали при 2 об./мин и в качестве вязкости по Муни (ML) измеряли крутящий момент по истечении 4 минут.
[0168]
(Физическое свойство 6) Температура стеклования (Tg)
В качестве образца использовали модифицированный полимер на основе сопряженного диена, использовали дифференциальный сканирующий калориметр «DSC3200S», производства компании Mac Science, для регистрации кривой в методе ДСК в потоке гелия при 50 мл/мин и при увеличении температуры от - 100°С при 20°С/мин в соответствии с документом ISO 22768:2006 и в качестве температуры стеклования определяли вершину пика (точку перегиба) дифференциальной кривой в методе ДСК, полученной таким образом.
[0169]
(Физическое свойство 7) Степень модифицирования
В качестве образца использовали модифицированный полимер на основе сопряженного диена и измерение проводили при использовании характеристики, заключающейся в адсорбировании модифицированного базового полимерного компонента на колонке метода ГПХ, использующей в качестве наполнителя гель на основе диоксида кремния.
Степень модифицирования получали в результате измерения величины адсорбирования на колонке на основе диоксида кремния исходя из различия между хроматограммой, измеренной при использовании колонки на полистирольной основе, и хроматограммой, измеренной при использовании колонки на основе диоксида кремния, полученного от раствора образца, содержащего образец и низкомолекулярный полистирольный внутренний стандарт.
Говоря конкретно, измерение проводили в соответствии с представленным ниже описанием изобретения.
Для образца, характеризующегося, как это было установлено, молекулярно-массовым распределением, составляющим 1,6 и более, согласно измерению в условиях измерения 1 (физическое свойство 3), проводили измерения в следующих далее условиях измерения 3. Для образца, характеризующегося, как это было установлено, молекулярно-массовым распределением, составляющим менее, чем 1,6, согласно измерению в условиях измерения 1 (физическое свойство 3), проводили измерения в следующих далее условиях измерения 4. Результаты демонстрируются в таблицах от 1 до 4.
[0170]
Получение раствора образца: десять (10) мг образца и 5 мг полистирольного стандарта растворяли в 20 мл THF для получения раствора образца.
Условия измерения 3: условия измерения в методе ГПХ при использовании колонки на полистирольной основе:
Использовали аппарат торгового наименования «HLC-8320GPC», производства компании Tosoh Corporation, в качестве элюента использовали THF при содержании в нем 5 ммоль/л триэтиламина и в аппарат вводили 10 мкл раствора образца в целях получения хроматограммы при использовании детектора показателя преломления в условиях температуры термостата колонки 40°С и скорости течения THF 0,35 мл/мин.
В качестве колонок использовали последовательность из трех колонок торгового наименования «TSKgel Super Multipore HZ-H» и защитную колонку торгового наименования «TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H», производства компании Tosoh Corporation, соединенную на предшествующей ступени.
[0171]
Условия измерения 4: условия измерения в методе ГПХ при использовании колонки на полистирольной основе:
Использовали аппарат торгового наименования «HLC-8320GPC», производства компании Tosoh Corporation, в качестве элюента использовали THF при содержании в нем 5 ммоль/л триэтиламина и в аппарат вводили 20 мкл раствора образца в целях проведения измерения.
В качестве колонок использовали защитную колонку торгового наименования «TSKguardcolumn Super H-H», производства компании Tosoh Corporation, и колонки торговых наименований «TSKgel SuperН5000», «TSKgel SuperН6000» и «TSKgel SuperН7000», производства компании Tosoh Corporation. Хроматограмму получали в результате проведения измерения при использовании детектора показателя преломления (HLC8020, производства компании Tosoh Corporation) в условиях температуры термостата колонки 40°С и скорости течения THF 0,6 мл/мин.
[0172]
Условия измерения в методе ГПХ при использовании колонки на основе диоксида кремния:
Использовали аппарат торгового наименования «HLC-8320GPC», производства компании Tosoh Corporation, в качестве элюента использовали THF и в аппарат вводили 50 мкл раствора образца в целях получения хроматограммы при использовании детектора показателя преломления в условиях температуры термостата колонки 40°С и скорости течения THF 0,5 мл/мин. Использовали последовательность из колонок торговых наименований «Zorbax PSM-1000S», «PSM-300S» и «PSM-60S» и защитную колонку торгового наименования «DIOL 4.6 × 12.5 mm 5 micron», соединенную на предшествующей ступени.
[0173]
Способ вычисления степени модифицирования:
Исходя из предположения о равенстве всей площади пика на хроматограмме, полученной при использовании колонки на полистирольной основе, 100, соответствии площади пика образца Р1, соответствии площади пика полистирольного стандарта Р2, равенстве всей площади пика на хроматограмме, полученной при использовании колонки на основе диоксида кремния, 100, соответствии площади пика образца Р3 и соответствии площади пика полистирольного стандарта Р4 получали степень модифицирования (%) в соответствии со следующим далее выражением:
Степень модифицирования (%)=[1 - (P2 × P3)/(P1 × P4)] × 100,
где Р1+Р2=Р3+Р4=100.
[0174]
(Физическое свойство 8) Количество ветвей (Bn)
В качестве образца использовали модифицированный полимер на основе сопряженного диена и использовали аппарат для измерения в методе ГПХ (торгового наименования «GPCmax VE-2001», производства компании Malvern Panalytical Ltd.), включающий последовательность из трех колонок, использующих гель на полистирольной основе в качестве наполнителя. Измерение проводили при использовании трех детекторов, то есть, детектора светорассеяния, детектора показателя преломления и детектора вязкости, (торгового наименования «TDA305», производства компании Malvern Panalytical Ltd.), соединенных в указанном порядке, и исходя из полистирольного стандарта получали абсолютную молекулярную массу на основании результатов, полученных при использовании детектора светорассеяния и детектора показателя преломления, и характеристическую вязкость на основании результатов, полученных при использовании детектора показателя преломления и детектора вязкости.
0
0
0
0
При использовании констант (К и α), используемых в выражении, описывающем соотношение между характеристической вязкостью и молекулярной массой [ƞ]=KMα ([ƞ]: характеристическая вязкость, М: молекулярная масса) при задании logK=- 3,883 и α=0,771, была введена молекулярная масса М в диапазоне от 1000 до 2000000 для прояснения соотношения между стандартной характеристической вязкостью [ƞ] и молекулярной массой М. При использовании таким образом полученной стандартной характеристической вязкости [ƞ] рассчитали [ƞ]/[ƞ] по отношению к каждой молекулярной массе М в виде отношения к стандартной характеристической вязкости [ƞ] для характеристической вязкости [ƞ] при каждой молекулярной массе М образца, полученной в результате измерения в трехмерном методе ГПХ, и среднее значение для таким образом полученных величин определяли как коэффициент усадки (g’).
После этого полученный таким образом коэффициент усадки (g’) использовали для вычисления количества ветвей (Bn), определяемого при использовании выражения g’=6Bn/{(Bn+1)(Bn+2)}.
В качестве элюента использовали THF при содержании в нем 5 ммоль/л триэтиламина.
В качестве колонок соединяли и использовали последовательность из колонок торговых наименований «TSKgel G4000HXL», «TSKgel G5000HXL» и «TSKgel G6000HXL», производства компании Tosoh Corporation.
Двадцать (20) мг образца для измерения растворяли в 10 мл THF в целях получения раствора для измерения и 100 мкл раствора для измерения вводили в аппарат для измерения в методе ГПХ в целях проведения измерения в условиях температуры термостата 40°С и скорости течения THF 1 мл/мин.
[0175]
(Физическое свойство 9) Изменение (ΔТ) температуры начала окисления, обусловленной приложением тепловой нагрузки
Термостойкость оценивали в результате измерения изменения температуры начала окисления, обусловленной приложением тепловой нагрузки.
При загрузке 50 г модифицированного полимера на основе сопряженного диена в устройство Labo Plastomill 30C150 (Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) и при задании температуры основной массы 50°С проводили три цикла замешивания, в каждом из которых замешивание проводили при 120 об./мин на протяжении 5 минут, а после этого прекращали на 5 минут.
Температуру начала окисления для модифицированного полимера на основе сопряженного диена измеряли до и после замешивания при использовании термогравиметрического/дифференциального термического анализатора (STA 7200 RV, HITACHI).
В воздушной атмосфере температуру увеличивали от 30°С до 500°С в условиях 10°С/мин и в качестве температуры начала окисления определяли температуру, при которой обнаруживали эндотермический пик. Различие температуры начала окисления для модифицированного полимера на основе сопряженного диена, обусловленной приложением тепловой нагрузки, получали в виде ΔТ, что использовали в качестве показателя термостойкости.
[0176]
(Пример 1) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (пример 1)
Два работающих под давлением емкостных резервуара, каждый из которых представляет собой снабженный перемешивающим устройством емкостной реактор, характеризующийся внутренним объемом 10 л и соотношением (L/D) между внутренней высотой (L) и диаметром (D) 4,0, имеющий впускное отверстие в нижней части и выпускное отверстие в верхней части и снабженный перемешивающим устройством и рубашкой для регулирования температуры, соединяли друг с другом в качестве полимеризационных реакторов.
1,3-бутадиен, стирол и н-гексан, из которых прежде удалили водное содержимое, смешивали, соответственно, в условиях 13,0 г/мин, 10,0 г/мин и 175,2 г/мин. В статическом смесителе, расположенном в середине трубы для подачи таким образом полученного смешанного раствора во впускное отверстие реактора, добавляли и примешивали в количестве 0,103 ммоль/мин н-бутиллитий, используемый для дезактивации остаточных примесей, и получающийся в результате продукт непрерывно подавали в нижнюю часть реактора. Вдобавок к этому, 2,2-бис(2-оксоланил)пропан, используемый в качестве полярного материала, и н-бутиллитий, используемый в качестве инициатора полимеризации, подавали при расходах, соответственно, 0,081 ммоль/мин и 0,143 ммоль/мин в нижнюю часть первого реактора, в котором материалы интенсивно перемешивали при использовании перемешивающего устройства, и, в дополнение к этому, из верхнего участка первого реактора добавляли расчлененную порцию 1,3-бутадиена в условиях 5,6 г/мин, а внутреннюю температуру реактора выдерживали при 67°С.
Таким образом полученный полимерный раствор непрерывно отбирали из верхней части первого реактора для непрерывной подачи в нижнюю часть второго реактора в целях продолжения реакции при 70°С и получающийся в результате продукт в дальнейшем подавали в статический смеситель из верхней части второго реактора. При достаточной стабилизации полимеризации из нижней части второго реактора при расходе 0,0190 ммоль/мин добавляли триметокси(4-винилфенил)силан (продемонстрированный как «BS-1» в таблице), используемый в качестве разветвляющего агента. При стабилизации реакции полимеризации и реакции разветвления отбирали небольшое количество раствора полимера на основе сопряженного диена до добавления модификатора и сюда же добавляли антиоксидант (ВНТ) в количестве 0,2 г при расчете на 100 г полимера, после этого раствор удаляли и измеряли вязкость по Муни при 110°С и различные молекулярные массы. В таблице 1 также продемонстрированы и другие физические свойства.
[0177]
После этого к полимерному раствору, вытекающему из выпускного отверстия реактора, в качестве модификатора непрерывно при расходе 0,0360 ммоль/мин добавляли 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан (продемонстрированный как «А» в таблице) и получающийся в результате продукт смешивали при использовании статического смесителя для проведения реакции модифицирования. В данном случае время вплоть до добавления модификатора к полимерному раствору, вытекающему из выпускного отверстия реактора, составляло 4,8 минуты, температура составляла 68°С, и различие между температурой на стадии полимеризации и температурой вплоть до добавления модификатора составляло 2°С. К полимерному раствору, подвергнутому реакции модифицирования, непрерывно при 0,055 г/мин (н-гексановый раствор) добавляли антиоксидант (ВНТ) в количестве 0,2 г при расчете на 100 г полимера для завершения реакции модифицирования. Одновременно с антиоксидантом непрерывно добавляли масло (JOMO Process NC 140, производства компании JX Nippon Oil & Energy Corporation) в количестве 37,5 г при расчете на 100 г полимера и получающийся в результате продукт смешивали при использовании статического смесителя. Растворитель удаляли в результате отпаривания и, таким образом, получали модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 1). Физические свойства образца 1 демонстрируются в таблице 1.
[0178]
(Пример 2) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 2)
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 2) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения модификатора с переходом от 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на трис(3-триметоксисилилпропил)амин (продемонстрированный как «В» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0250 ммоль/мин. Физические свойства образца 2 демонстрируются в таблице 1.
[0179]
(Пример 3) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 3)
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 3) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения модификатора с переходом от 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (продемонстрированный как «С» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0190 ммоль/мин. Физические свойства образца 3 демонстрируются в таблице 1.
[0180]
(Пример 4) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 4)
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 4) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения модификатора с переходом от 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (продемонстрированный как «С» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0160 ммоль/мин. Физические свойства образца 4 демонстрируются в таблице 1.
[0181]
(Пример 5) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 5)
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 5) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения разветвляющего агента с переходом от триметокси(4-винилфенил)силана на диметилметокси(4-винилфенил)силан (продемонстрированный как «BS-2» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0350 ммоль/мин. Физические свойства образца 5 демонстрируются в таблице 1.
[0182]
(Пример 6) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 6)
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 6) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения разветвляющего агента с переходом от триметокси(4-винилфенил)силана на диметилметокси(4-винилфенил)силан (продемонстрированный как «BS-2» в таблице), изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0350 ммоль/мин, изменения модификатора с переходом от 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на трис(3-триметоксисилилпропил)амин (продемонстрированный как «В» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0250 ммоль/мин. Физические свойства образца 6 демонстрируются в таблице 1.
[0183]
(Пример 7) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 7)
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 7) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения разветвляющего агента с переходом от триметокси(4-винилфенил)силана на диметилметокси(4-винилфенил)силан (продемонстрированный как «BS-2» в таблице), изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0350 ммоль/мин, изменения модификатора с переходом от 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (продемонстрированный как «С» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0160 ммоль/мин. Физические свойства образца 7 демонстрируются в таблице 1.
[0184]
(Пример 8) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 8)
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 8) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения разветвляющего агента с переходом от триметокси(4-винилфенил)силана на 1,1-бис(4-диметилметоксисилилфенил)этилен (продемонстрированный как «BS-3» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0120 ммоль/мин. Физические свойства образца 8 демонстрируются в таблице 1.
[0185]
(Пример 9) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 9)
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 9) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения разветвляющего агента с переходом от триметокси(4-винилфенил)силана на 1,1-бис(4-диметилметоксисилилфенил)этилен (продемонстрированный как «BS-3» в таблице), изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0120 ммоль/мин, изменения модификатора с переходом от 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на трис(3-триметоксисилилпропил)амин (продемонстрированный как «В» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0250 ммоль/мин. Физические свойства образца 9 демонстрируются в таблице 1.
[0186]
(Пример 10) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 10)
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 10) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения разветвляющего агента с переходом от триметокси(4-винилфенил)силана на 1,1-бис(4-диметилметоксисилилфенил)этилен (продемонстрированный как «BS-3» в таблице), изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0120 ммоль/мин, изменения модификатора с переходом от 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (продемонстрированный как «С» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0160 ммоль/мин. Физические свойства образца 10 демонстрируются в таблице 1.
[0187]
(Пример 11) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 11)
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 11) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения разветвляющего агента с переходом от триметокси(4-винилфенил)силана на 1,1-бис(4-триметоксисилилфенил)этилен (продемонстрированный как «BS-4» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0210 ммоль/мин. Физические свойства образца 11 демонстрируются в таблице 2.
[0188]
(Пример 12) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 12)
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 12) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения разветвляющего агента с переходом от триметокси(4-винилфенил)силана на 1,1-бис(4-триметоксисилилфенил)этилен (продемонстрированный как «BS-4» в таблице), изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0210 ммоль/мин, изменения модификатора с переходом от 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на трис(3-триметоксисилилпропил)амин (продемонстрированный как «В» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0250 ммоль/мин. Физические свойства образца 12 демонстрируются в таблице 2.
[0189]
(Пример 13) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 13)
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 13) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения разветвляющего агента с переходом от триметокси(4-винилфенил)силана на 1,1-бис(4-триметоксисилилфенил)этилен (продемонстрированный как «BS-4» в таблице), изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0210 ммоль/мин, изменения модификатора с переходом от 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (продемонстрированный как «С» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0160 ммоль/мин. Физические свойства образца 13 демонстрируются в таблице 2.
[0190]
(Пример 14) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 14)
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 14) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения разветвляющего агента с переходом от триметокси(4-винилфенил)силана на трихлор(4-винилфенил)силан (продемонстрированный как «BS-5» в таблице). Физические свойства образца 14 демонстрируются в таблице 2.
[0191]
(Пример 15) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 15)
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 15) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения разветвляющего агента с переходом от триметокси(4-винилфенил)силана на трихлор(4-винилфенил)силан (продемонстрированный как «BS-5» в таблице), изменения модификатора с переходом от 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на трис(3-триметоксисилилпропил)амин (продемонстрированный как «В» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0250 ммоль/мин. Физические свойства образца 15 демонстрируются в таблице 2.
[0192]
(Пример 16) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 16)
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 16) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения разветвляющего агента с переходом от триметокси(4-винилфенил)силана на трихлор(4-винилфенил)силан (продемонстрированный как «BS-5» в таблице), изменения модификатора с переходом от 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (продемонстрированный как «С» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0160 ммоль/мин. Физические свойства образца 16 демонстрируются в таблице 2.
[0193]
(Пример 17) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 17)
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 17) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения подаваемого количества бутадиена с переходом на 12,0 г/мин и изменения подаваемого количества расчлененной порции бутадиена с переходом на 6,6 г/мин. Физические свойства образца 17 демонстрируются в таблице 2.
[0194]
(Пример 18) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 18)
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 18) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения подаваемого количества бутадиена с переходом на 10,0 г/мин и изменения подаваемого количества расчлененной порции бутадиена с переходом на 8,6 г/мин. Физические свойства образца 18 демонстрируются в таблице 2.
[0195]
(Пример 19) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 19)
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 19) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения подаваемого количества бутадиена с переходом на 8,0 г/мин и изменения подаваемого количества расчлененной порции бутадиена с переходом на 10,6 г/мин. Физические свойства образца 19 демонстрируются в таблице 2.
[0196]
(Пример 20) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 20)
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 20) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения подаваемого количества бутадиена с переходом на 15,0 г/мин и изменения подаваемого количества расчлененной порции бутадиена с переходом на 3,6 г/мин. Физические свойства образца 20 демонстрируются в таблице 2.
[0197]
(Пример 21) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 21)
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 21) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения модификатора с переходом от 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на тетраэтоксисилан (продемонстрированный как «D» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0160 ммоль/мин. Физические свойства образца 21 демонстрируются в таблице 2.
[0198]
(Сравнительный пример 1) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 22)
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 22) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения подаваемого количества бутадиена с переходом на 15,0 г/мин и изменения подаваемого количества расчлененной порции бутадиена с переходом на 3,6 г/мин. Физические свойства образца 22 демонстрируются в таблице 3.
[0199]
(Сравнительный пример 2) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 23)
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 23) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения подаваемого количества бутадиена с переходом на 17,2 г/мин и изменения подаваемого количества расчлененной порции бутадиена с переходом на 1,4 г/мин. Физические свойства образца 23 демонстрируются в таблице 3.
[0200]
(Сравнительный пример 3) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 24)
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 24) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения подаваемого количества бутадиена с переходом на 18,6 г/мин и изменения подаваемого количества расчлененной порции бутадиена с переходом на 0 г/мин. Физические свойства образца 24 демонстрируются в таблице 3.
[0201]
(Сравнительный пример 4) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 25)
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 25) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением недобавления разветвляющего агента. Физические свойства образца 25 демонстрируются в таблице 3.
[0202]
(Сравнительный пример 5) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 26)
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 26) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения модификатора с переходом от 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на трис(3-триметоксисилилпропил)амин (продемонстрированный как «В» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0250 ммоль/мин. Физические свойства образца 26 демонстрируются в таблице 3.
[0203]
(Сравнительный пример 6) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 27)
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 27) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения модификатора с переходом от 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (продемонстрированный как «С» в таблице) и изменения его добавляемого количества с переходом на 0,0160 ммоль/мин. Физические свойства образца 27 демонстрируются в таблице 3.
[0204]
(Пример 22) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 28)
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 28) получали тем же самым образом, что и в примере 3, за исключением изменения подаваемого количества бутадиена с переходом на 17,6 г/мин, изменения подаваемого количества расчлененной порции бутадиена с переходом на 7,5 г/мин и изменения подаваемого количества стирола с переходом на 3,5 г/мин. Физические свойства образца 28 демонстрируются в таблице 4.
[0205]
(Пример 23) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 29)
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 29) получали тем же самым образом, что и в примере 3, за исключением изменения подаваемого количества бутадиена с переходом на 19,7 г/мин, изменения подаваемого количества расчлененной порции бутадиена с переходом на 8,4 г/мин и изменения подаваемого количества стирола с переходом на 0,5 г/мин. Физические свойства образца 29 демонстрируются в таблице 4.
[0206]
(Пример 24) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 30)
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 30) получали тем же самым образом, что и в примере 3, за исключением изменения подаваемого количества н-бутиллития в качестве инициатора полимеризации с переходом на 0,188 ммоль/мин и изменения подаваемого количества модификатора с переходом на 0,0230 ммоль/мин. Физические свойства образца 30 демонстрируются в таблице 4.
[0207]
(Пример 25) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 31)
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 31) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением изменения подаваемого количества бутадиена с переходом на 17,6 г/мин, изменения подаваемого количества расчлененной порции бутадиена с переходом на 7,5 г/мин и изменения подаваемого количества стирола с переходом на 3,5 г/мин. Физические свойства образца 31 демонстрируются в таблице 4.
[0208]
(Пример 26) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 32)
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 32) получали тем же самым образом, что и в примере 3, за исключением изменения подаваемого количества бутадиена с переходом на 21,5 г/мин, изменения подаваемого количества расчлененной порции бутадиена с переходом на 3,6 г/мин и изменения подаваемого количества стирола с переходом на 3,5 г/мин. Физические свойства образца 32 демонстрируются в таблице 4.
[0209]
(Пример 27) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 33)
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 33) получали тем же самым образом, что и в примере 3, за исключением изменения подаваемого количества бутадиена с переходом на 11,6 г/мин, изменения подаваемого количества расчлененной порции бутадиена с переходом на 5,0 г/мин и изменения подаваемого количества стирола с переходом на 12,0 г/мин. Физические свойства образца 33 демонстрируются в таблице 4.
[0210]
(Сравнительный пример 7) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 34)
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 34) получали тем же самым образом, что и в примере 3, за исключением неподачи стирола, изменения подаваемого количества бутадиена с переходом на 20,0 г/мин и изменения подаваемого количества расчлененной порции бутадиена с переходом на 8,6 г/мин. Физические свойства образца 34 демонстрируются в таблице 4.
[0211]
(Сравнительный пример 8) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 35)
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 35) получали тем же самым образом, что и в примере 3, за исключением неподачи разветвляющего агента, неподачи расчлененной порции бутадиена, изменения подаваемого количества бутадиена с переходом на 18,6 г/мин и изменения подаваемого количества стирола с переходом на 10,0 г/мин. Физические свойства образца 35 демонстрируются в таблице 4.
[0212]
(Сравнительный пример 9) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 36)
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 36) получали тем же самым образом, что и в примере 3, за исключением изменения подаваемого количества бутадиена с переходом на 24,7 г/мин, изменения подаваемого количества расчлененной порции бутадиена с переходом на 4,4 г/мин и изменения подаваемого количества стирола с переходом на 0,5 г/мин. Физические свойства образца 36 демонстрируются в таблице 4.
[0213]
[Таблица 1]
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Пример 5
Пример 6
Пример 7
Пример 8
Пример 9
Пример 10
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (№ образца)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Условия полимеризации
1,3-бутадиен
(г/мин)
13,0
13,0
13,0
13,0
13,0
13,0
13,0
13,0
13,0
13,0
Расчлененная порция 1,3-бутадиена
(г/мин)
5,6
5,6
5,6
5,6
5,6
5,6
5,6
5,6
5,6
5,6
Стирол
(г/мин)
10,0
10,0
10,0
10,0
10,0
10,0
10,0
10,0
10,0
10,0
н-гексан
(г/мин)
175,2
175,2
175,2
175,2
175,2
175,2
175,2
175,2
175,2
175,2
Температура полимеризации
(°C)
70
70
70
70
70
70
70
70
70
70
н-бутиллитий для дезактивации остаточных примесей
(ммоль/мин)
0,103
0,103
0,103
0,103
0,103
0,103
0,103
0,103
0,103
0,103
н-бутиллитий инициатора полимеризации
(ммоль/мин)
0,143
0,143
0,143
0,143
0,143
0,143
0,143
0,143
0,143
0,143
Количество добавленного полярного материала
(ммоль/мин)
0,081
0,081
0,081
0,081
0,081
0,081
0,081
0,081
0,081
0,081
Разветвляющий агент
Тип
BS-1
BS-1
BS-1
BS-1
BS-2
BS-2
BS-2
BS-3
BS-3
BS-3
Добавленное количество
(ммоль/мин)
0,0190
0,0190
0,0190
0,0190
0,0350
0,0350
0,0350
0,0120
0,0120
0,0120
Модификатор
Тип
A
B
C
C
A
B
C
A
B
C
Добавленное количество
(ммоль/мин)
0,0360
0,0250
0,0190
0,0160
0,0360
0,0250
0,0160
0,0360
0,0250
0,0160
Физические свойства
Полимер на основе сопряженного диена
(Физическое свойство 3) Среднемассовая молекулярная масса
(10<sup>4</sup> г/моль)
63,9
63,9
63,9
63,9
60,3
60,3
60,3
74,5
74,5
74,5
(Физическое свойство 3) Среднечисленная молекулярная масса
(10<sup>4</sup> г/моль)
33,1
33,1
33,1
33,1
32,2
32,2
32,2
37,8
37,8
37,8
(Физическое свойство 5) Вязкость по Муни для полимера (110°C)
92,1
92,1
92,1
92,1
88,2
88,2
88,2
99,1
99,1
99,1
(Физическое свойство 3) Mw/Mn
1,93
1,93
1,93
1,93
1,87
1,87
1,87
1,97
1,97
1,97
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена
(Физическое свойство 1) Количество связанного стирола
(% (масс.))
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35
(Физическое свойство 2) Количество связанного винила (количество 1,2-винильной связи)
(% (моль.))
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
(Физическое свойство 3) Среднемассовая молекулярная масса
(10<sup>4</sup> г/моль)
92,0
96,0
105,3
106,0
86,8
90,6
99,4
115,0
121,0
135,0
(Физическое свойство 3) Среднечисленная молекулярная масса
(10<sup>4</sup> г/моль)
46,7
48,7
53,4
54,6
43,8
46,5
51,5
57,2
62,4
69,6
(Физическое свойство 3) Mw/Mn
1,97
1,97
1,97
1,94
1,98
1,95
1,93
2,01
1,94
1,94
(Физическое свойство 4) Коэффициент усадки (g’)
0,52
0,40
0,32
0,26
0,53
0,45
0,37
0,28
0,21
0,18
(Физическое свойство 5) Вязкость по Муни для полимера (100°C)
83
83
83
82
79
84
82
81
84
82
(Физическое свойство 6) Температура стеклования
(°C)
- 23
- 23
- 23
- 23
- 23
- 23
- 23
- 23
- 23
- 23
(Физическое свойство 7) Степень модифицирования
(%)
88
86
86
82
85
84
81
82
84
85
(Физическое свойство 8) Количество ветвей Bn
при расчете на одну молекулу
8,7
12,0
15,8
20,0
8,0
10,0
13,0
18,0
26,0
30,0
(Физическое свойство 9) Изменение (ΔT) температуры начала окисления, обусловленной приложением тепловой нагрузки
(°C)
9,2
8,8
9,3
9,5
8,9
8,7
9,1
9,3
8,7
9,0
[0214]
[Таблица 2]
Пример 11
Пример 12
Пример 13
Пример 14
Пример 15
Пример 16
Пример 17
Пример 18
Пример 19
Пример 20
Пример 21
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (№ образца)
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
Условия полимеризации
1,3-бутадиен
(г/мин)
13,0
13,0
13,0
13,0
13,0
13,0
12,0
10,0
8,0
15,0
13,0
Расчлененная порция 1,3-бутадиена
(г/мин)
5,6
5,6
5,6
5,6
5,6
5,6
6,6
8,6
10,6
3,6
5,6
Стирол
(г/мин)
10,0
10,0
10,0
10,0
10,0
10,0
10,0
10,0
10,0
10,0
10,0
н-гексан
(г/мин)
175,2
175,2
175,2
175,2
175,2
175,2
175,2
175,2
175,2
175,2
175,2
Температура полимеризации
(°C)
70
70
70
70
70
70
70
70
70
70
70
н-бутиллитий для дезактивации остаточных примесей
(ммоль/мин)
0,103
0,103
0,103
0,103
0,103
0,103
0,103
0,103
0,103
0,103
0,103
н-бутиллитий инициатора полимеризации
(ммоль/мин)
0,143
0,143
0,143
0,143
0,143
0,143
0,143
0,143
0,143
0,143
0,143
Количество добавленного полярного материала
(ммоль/мин)
0,081
0,081
0,081
0,081
0,081
0,081
0,081
0,081
0,081
0,081
0,081
Разветвляющий агент
Тип
BS-4
BS-4
BS-4
BS-5
BS-5
BS-5
BS-1
BS-1
BS-1
BS-1
BS-1
Добавленное количество
(ммоль/мин)
0,0210
0,0210
0,0210
0,0190
0,0190
0,0190
0,0190
0,0190
0,0190
0,0190
0,0190
Модификатор
Тип
A
B
C
A
B
C
A
A
A
A
D
Добавленное количество
(ммоль/мин)
0,0360
0,0250
0,0160
0,0360
0,0250
0,0160
0,0360
0,0360
0,0360
0,0360
0,0160
Физические свойства
Полимер на основе сопряженного диена
(Физическое свойство 3) Среднемассовая молекулярная масса
(10<sup>4</sup> г/моль)
61,5
60,4
63,1
63,9
63,9
63,9
63,9
68,2
69,3
65,5
62,3
(Физическое свойство 3) Среднечисленная молекулярная масса
(10<sup>4</sup> г/моль)
31,1
30,5
31,9
33,1
33,1
33,1
33,1
35,1
34,2
35,4
32,4
(Физическое свойство 5) Вязкость по Муни для полимера (110°C)
90,6
90,6
90,6
92,1
92,1
92,1
92,1
95,3
92,1
95,3
88,2
(Физическое свойство 3) Mw/Mn
1,98
1,98
1,98
1,93
1,93
1,93
1,93
1,94
2,03
1,85
1,92
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена
(Физическое свойство 1) Количество связанного стирола
(% (масс.))
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35
(Физическое свойство 2) Количество связанного винила (количество 1,2-винильной связи)
(% (моль.))
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
(Физическое свойство 3) Среднемассовая молекулярная масса
(10<sup>4</sup> г/моль)
91,0
94,0
102,3
92,0
96,0
105,3
105,3
103,5
105,0
101,3
102,5
(Физическое свойство 3) Среднечисленная молекулярная масса
(10<sup>4</sup> г/моль)
46,0
47,2
54,1
47,2
48,7
54,3
53,5
52,5
54,4
53,6
50,5
(Физическое свойство 3) Mw/Mn
1,98
1,99
1,89
1,95
1,97
1,94
1,97
1,97
1,93
1,89
2,03
(Физическое свойство 4) Коэффициент усадки (g’)
0,51
0,41
0,35
0,52
0,40
0,32
0,32
0,50
0,42
0,55
0,65
(Физическое свойство 5) Вязкость по Муни для полимера (100°C)
82
83
84
83
83
83
83
83
82
80
85
(Физическое свойство 6) Температура стеклования
(°C)
- 23
- 23
- 23
- 23
- 23
- 23
- 23
- 23
- 23
- 23
- 23
(Физическое свойство 7) Степень модифицирования
(%)
82
84
58
88
86
86
86
80
82
83
0
(Физическое свойство 8) Количество ветвей Bn
при расчете на одну молекулу
8,5
11,5
14,2
8,7
12,0
15,8
15,8
8,9
11,3
8,3
8,2
(Физическое свойство 9) Изменение (ΔT) температуры начала окисления, обусловленной приложением тепловой нагрузки
(°C)
8,8
8,6
9,2
9,5
8,3
8,6
7,6
4,7
3,8
3,6
9,1
[0215]
[Таблица 3]
Сравнительный пример 1
Сравнительный пример 2
Сравнительный пример 3
Сравнительный пример 4
Сравнительный пример 5
Сравнительный пример 6
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (№ образца)
22
23
24
25
26
27
Условия полимеризации
1,3-бутадиен
(г/мин)
15,0
17,2
18,6
13,0
13,0
13,0
Расчлененная порция 1,3-бутадиена
(г/мин)
3,6
1,4
0,0
5,6
5,6
5,6
Стирол
(г/мин)
10,0
10,0
10,0
10,0
10,0
10,0
н-гексан
(г/мин)
175,2
175,2
175,2
175,2
175,2
175,2
Температура полимеризации
(°C)
70
70
70
70
70
70
н-бутиллитий для дезактивации остаточных примесей
(ммоль/мин)
0,103
0,103
0,103
0,103
0,103
0,103
н-бутиллитий инициатора полимеризации
(ммоль/мин)
0,143
0,143
0,143
0,143
0,143
0,143
Количество добавленного полярного материала
(ммоль/мин)
0,081
0,081
0,081
0,081
0,081
0,081
Разветвляющий агент
Тип
BS-1
BS-1
BS-1
-
-
-
Добавленное количество
(ммоль/мин)
0,0190
0,0190
0,0190
-
-
-
Модификатор
Тип
A
A
A
A
B
C
Добавленное количество
(ммоль/мин)
0,0360
0,0360
0,0360
0,0360
0,0250
0,0160
Физические свойства
Полимер на основе сопряженного диена
(Физическое свойство 3) Среднемассовая молекулярная масса
(10<sup>4</sup> г/моль)
67,2
66,1
67,2
48,9
48,9
48,9
(Физическое свойство 3) Среднечисленная молекулярная масса
(10<sup>4</sup> г/моль)
32,1
36,3
32,5
27,9
27,9
27,9
(Физическое свойство 5) Вязкость по Муни для полимера (110°C)
90,3
98,8
90,3
72,5
72,5
72,5
(Физическое свойство 3) Mw/Mn
2,09
1,82
2,07
1,75
1,75
1,75
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена
(Физическое свойство 1) Количество связанного стирола
(% (масс.))
35
35
35
35
35
35
(Физическое свойство 2) Количество связанного винила (количество 1,2-винильной связи)
(% (моль.))
40
40
40
40
40
40
(Физическое свойство 3) Среднемассовая молекулярная масса
(10<sup>4</sup> г/моль)
105,2
103,4
104,2
82,1
94,3
117,4
(Физическое свойство 3) Среднечисленная молекулярная масса
(10<sup>4</sup> г/моль)
53,9
52,2
54,0
40,8
47,9
59,3
(Физическое свойство 3) Mw/Mn
1,95
1,98
1,93
2,01
1,97
1,98
(Физическое свойство 4) Коэффициент усадки (g’)
0,53
0,52
0,55
0,91
0,74
0,56
(Физическое свойство 5) Вязкость по Муни для полимера (100°C)
81
88
81
75
83
96
(Физическое свойство 6) Температура стеклования
(°C)
- 23
- 23
- 23
- 23
- 23
- 23
(Физическое свойство 7) Степень модифицирования
(%)
81
85
58
83
86
80
(Физическое свойство 8) Количество ветвей Bn
при расчете на одну молекулу
8,5
8,7
8,1
2,9
4,6
7,4
(Физическое свойство 9) Изменение (ΔT) температуры начала окисления, обусловленной приложением тепловой нагрузки
(°C)
12,0
14,3
15,5
9,5
9,3
9,2
[0216]
[Таблица 4]
Пример 22
Пример 23
Пример 24
Пример 25
Пример 26
Пример 27
Сравнительный пример 7
Сравнительный пример 8
Сравнительный пример 9
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (№ образца)
28
29
30
31
32
33
34
35
36
Условия полимеризации
1,3-бутадиен
(г/мин)
17,6
19,7
13,0
17,6
21,5
11,6
20,0
18,6
24,7
Расчлененная порция 1,3-бутадиена
(г/мин)
7,5
8,4
5,6
7,5
3,6
5,0
8,6
0,0
4,4
Стирол
(г/мин)
3,5
0,5
10,0
3,5
3,5
12,0
0,0
10,0
0,5
н-гексан
(г/мин)
175,2
175,2
175,2
175,2
175,2
175,2
175,2
175,2
175,2
Температура полимеризации
(°C)
70
70
70
70
70
70
70
70
70
н-бутиллитий для дезактивации остаточных примесей
(ммоль/мин)
0,103
0,103
0,103
0,103
0,103
0,103
0,103
0,103
0,103
н-бутиллитий инициатора полимеризации
(ммоль/мин)
0,143
0,143
0,188
0,143
0,143
0,143
0,143
0,143
0,143
Количество добавленного полярного материала
(ммоль/мин)
0,081
0,081
0,105
0,081
0,081
0,081
0,081
0,081
0,081
Разветвляющий агент
Тип
BS-1
BS-1
BS-1
BS-1
BS-1
BS-1
BS-1
-
BS-1
Добавленное количество
(ммоль/мин)
0,0190
0,0190
0,0190
0,0190
0,0190
0,0190
0,0190
-
0,0190
Модификатор
Тип
C
C
C
A
C
C
C
C
C
Добавленное количество
(ммоль/мин)
0,0190
0,0190
0,0230
0,0360
0,0190
0,0190
0,0190
0,0190
0,0190
Физические свойства
Полимер на основе сопряженного диена
(Физическое свойство 3) Среднемассовая молекулярная масса
(10<sup>4</sup> г/моль)
68,5
65,3
18,9
67,2
69,5
69,2
62,5
64,5
65,3
(Физическое свойство 3) Среднечисленная молекулярная масса
(10<sup>4</sup> г/моль)
35,1
33,2
9,6
34,3
35,3
35,7
32,8
31,5
33,2
(Физическое свойство 5) Вязкость по Муни для полимера (110°C)
102,2
104,1
25
106,3
102,5
90,4
106,3
91,8
104,1
(Физическое свойство 3) Mw/Mn
1,95
1,97
1,97
1,96
1,97
1,94
1,91
2,05
1,97
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена
(Физическое свойство 1) Количество связанного стирола
(% (масс.))
12
2
35
12
12
41
0
35
2
(Физическое свойство 2) Количество связанного винила (количество 1,2-винильной связи)
(% (моль.))
40
41
40
40
40
40
40
40
41
(Физическое свойство 3) Среднемассовая молекулярная масса
(10<sup>4</sup> г/моль)
104,2
103,0
27,2
105,3
105,3
95,3
100,2
110,3
103,0
(Физическое свойство 3) Среднечисленная молекулярная масса
(10<sup>4</sup> г/моль)
55,2
56,2
13,5
53,4
56,2
50,2
52,3
54,5
56,2
(Физическое свойство 3) Mw/Mn
1,89
1,83
2,01
1,97
1,87
1,90
1,92
2,02
1,83
(Физическое свойство 4) Коэффициент усадки (g’)
0,33
0,35
0,52
0,51
0,34
0,37
0,35
0,57
0,35
(Физическое свойство 5) Вязкость по Муни для полимера (100°C)
90
92
53
94
91
87
95
85
92
(Физическое свойство 6) Температура стеклования
(°C)
- 55
- 67
- 23
- 55
- 55
- 17
- 70
- 23
- 67
(Физическое свойство 7) Степень модифицирования
(%)
83
80
86
81
82
80
81
88
80
(Физическое свойство 8) Количество ветвей Bn
при расчете на одну молекулу
14,8
14,2
8,4
8,4
14,5
13,2
13,8
7,2
14,2
(Физическое свойство 9) Изменение (ΔT) температуры начала окисления, обусловленной приложением тепловой нагрузки
(°C)
9,5
11,3
9,0
11,2
11,5
5,5
15,2
15,0
13,5
[0217]
(Примеры от 28 до 54 и сравнительные примеры от 10 до 18)
Образцы от 1 до 36, продемонстрированные в таблицах от 1 до 4, использовали, соответственно, в качестве каучуковых сырьевых материалов для получения каучуковых композиций, содержащих, соответственно, каучуковые сырьевые материалы в соответствии со следующей далее композицией:
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (каждый из образцов от 1 до 36): 100 массовых частей (за исключением масла)
2
Диоксид кремния 1 (торгового наименования «Ultrasil 7000GR», производства компании Evonik Degussa, определяемая по адсорбированию азота площадь удельной поверхности: 170 м/г): 50,0 массовой части
2
Диоксид кремния 2 (торгового наименования «Zeosil Premium 200MP», производства компании Rhodia, определяемая по адсорбированию азота площадь удельной поверхности: 220 м/г): 25,0 массовой части
Технический углерод (торгового наименования «Seast KH (N339)», производства компании Tokai Carbon Co., Ltd.): 5,0 массовой части
Силановый аппрет: (торгового наименования «Si75», производства компании Evonik Degussa, бис(триэтоксисилилпропил)дисульфид): 6,0 массовой части
Масло S-RAE (торгового наименования «Process NC140», производства компании JX Nippon Oil & Energy Corporation): 37,5 массовой части
Оксид цинка: 2,5 массовой части
Стеариновая кислота: 1,0 массовой части
Противостаритель (N-(1,3-диметилбутил)-N’-фенил-п-фенилендиамин): 2,0 массовой части
Сера: 2,2 массовой части
Ускоритель вулканизации 1 (N-циклогексил-2-бензотиазилсульфинамид): 1,7 массовой части
Ускоритель вулканизации 2 (дифенилгуанидин): 2,0 массовой части
Итого: 239,4 массовой части
[0218]
Описанные выше материалы замешивали при использовании следующего далее способа для получения каучуковой композиции. Для замешивания, в качестве первой ступени замешивания, каучукового сырьевого материала (каждого из образцов от 1 до 27), наполнителей (диоксида кремния 1, диоксида кремния 2 и технического углерода), силанового аппрета, технологического масла, оксида цинка и стеариновой кислоты использовали закрытую замесочную машину (имеющую внутренний объем 0,3 л), снабженную регулятором температуры, в условиях коэффициента заполнения 65% и скорости вращения ротора в диапазоне от 30 до 50 об./мин. В данном случае температуру закрытой замесочной машины регулировали для получения каждой каучуковой композиции (состава) при температуре выгрузки в диапазоне от 155 до 160°С.
[0219]
Вслед за этим после охлаждения состава, полученного в соответствии с представленным выше описанием изобретения, до комнатной температуры в качестве второй ступени замешивания сюда же добавляли противостаритель и получающийся в результате продукт замешивали еще раз для улучшения диспергируемости диоксида кремния. Также и в данном случае температуру выгрузки для состава подстраивали с доведением до диапазона от 155 до 160°С при использовании регулятора температуры смесителя. После охлаждения в качестве третьей ступени замешивания добавляли серу и ускорители вулканизации 1 и 2 и получающийся в результате продукт замешивали при использовании открытых вальцев, выставленных на 70°С. После этого получающийся в результате продукт формовали и вулканизовали при 160°С на протяжении 20 минут при использовании вулканизационного пресса. Оценивали каучуковые композиции до вулканизации и каучуковые композиции после вулканизации. Говоря конкретно, оценки проводили в соответствии с представленным ниже описанием изобретения. Результаты демонстрируются в таблицах от 5 до 8.
[0220]
(Оценка 1) Вязкость по Муни для состава
Каждый состав, полученный после второй ступени замешивания и до третьей ступени замешивания, использовали в качестве образца для измерения вязкости при использовании вискозиметра Муни в соответствии с документом JIS K6300-1 после предварительного нагревания состава при 130°С на протяжении 1 минуты и после вращения ротора на протяжении 4 минут при 2 об./мин. Таким образом полученная вязкость продемонстрирована в качестве показателя, полученного исходя из предположения о принятии результата из сравнительного примера 10 за 100. Меньший показатель указывает на лучшую перерабатываемость.
[0221]
(Оценка 2) Подвулканизация
Каждый состав, полученный после второй ступени замешивания и до третьей ступени замешивания, использовали в качестве образца для измерения времени подвулканизации в условиях температуры испытания 130°С в соответствии с документом JIS K6300-1. Таким образом полученное время подвулканизации продемонстрировано в качестве показателя, полученного исходя из предположения о принятии результата из сравнительного примера 10 за 100. Больший показатель указывает на более продолжительное время подвулканизации и в большей степени превосходную термостойкость.
[0222]
(Оценка 3) Параметр вязкоупругости
Для измерения параметра вязкоупругости в режиме крутильных колебаний использовали машину для испытания на вязкоупругость «ARES», производства компании Rheometric Scientific, Inc.. Каждая измеренная величина продемонстрирована в качестве показателя, полученного исходя из предположения о принятии результата, полученного при использовании каучуковой композиции из сравнительного примера 10 за 100. Значение tg δ, измеренное при 0°С при частоте 10 Гц и деформации 1%, использовали в качестве показателя эксплуатационных характеристик сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием. Больший показатель указывает на лучшее сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге. Вдобавок к этому, значение tg δ, измеренное при 50°С при частоте 10 Гц и деформации 3%, использовали в качестве показателя характеристик малых потерь на гистерезис. Меньший показатель указывает на лучшие характеристики малых потерь на гистерезис.
[0223]
(Оценка 4) Стойкость к истиранию
Для измерения величины истирания в результате 1000 вращений при нагрузке 44,4 н в соответствии с документом JIS K6264-2 использовали устройство для испытания на истирание Acron (производства компании Yasuda Seiki Seisakusho, Ltd.), и результаты продемонстрированы в качестве показателей, полученных исходя из предположения о принятии результата из сравнительного примера 10 за 100. Больший показатель указывает на лучшую стойкость к истиранию.
[0224]
[Таблица 5]
Пример 28
Пример 29
Пример 30
Пример 31
Пример 32
Пример 33
Пример 34
Пример 35
Пример 36
Пример 37
Модифицированный полимер на диеновой основе (№ образца)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
(Оценка 1) Вязкость по Муни для состава (130°C)
Показатель
83
85
80
78
84
85
78
78
78
78
(Оценка 2) Подвулканизация
Показатель
105
105
105
105
105
105
105
105
105
105
(Оценка 3) tg δ при 50°C (деформация 3%)
Показатель
80
75
70
73
82
83
73
73
75
77
(Оценка 3) tg δ при 0°C (деформация 1%)
Показатель
120
125
130
128
115
120
128
124
120
121
(Оценка 4) Стойкость к истиранию
Показатель
125
130
140
150
123
130
145
160
162
165
[0225]
[Таблица 6]
Пример 38
Пример 39
Пример 40
Пример 41
Пример 42
Пример 43
Пример 44
Пример 45
Пример 46
Пример 47
Пример 48
Модифицированный полимер на диеновой основе (№ образца)
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
(Оценка 1) Вязкость по Муни для состава (130°C)
Показатель
89
87
82
86
85
80
82
72
68
75
88
(Оценка 2) Подвулканизация
Показатель
105
105
105
105
105
105
110
112
115
120
104
(Оценка 3) tg δ при 50°C (деформация 3%)
Показатель
85
80
90
80
75
70
70
83
85
80
105
(Оценка 3) tg δ при 0°C (деформация 1%)
Показатель
115
120
103
120
125
130
130
115
110
120
90
(Оценка 4) Стойкость к истиранию
Показатель
124
130
140
125
130
140
130
155
160
140
110
[0226]
[Таблица 7]
Сравнительный пример 10
Сравнительный пример 11
Сравнительный пример 12
Сравнительный пример 13
Сравнительный пример 14
Сравнительный пример 15
Модифицированный полимер на диеновой основе (№ образца)
22
23
24
25
26
27
(Оценка 1) Вязкость по Муни для состава (130°C)
Показатель
100
98
94
112
108
103
(Оценка 2) Подвулканизация
Показатель
100
95
90
108
108
108
(Оценка 3) tg δ при 50°C (деформация 3%)
Показатель
100
90
85
70
70
70
(Оценка 3) tg δ при 0°C (деформация 1%)
Показатель
100
103
109
109
109
109
(Оценка 4) Стойкость к истиранию
Показатель
100
110
115
102
100
101
[0227]
[Таблица 8]
Пример 49
Пример 50
Пример 51
Пример 52
Пример 53
Пример 54
Сравнительный пример 16
Сравнительный пример 17
Сравнительный пример 18
Модифицированный полимер на диеновой основе (№ образца)
28
29
30
31
32
33
34
35
36
(Оценка 1) Вязкость по Муни для состава (130°C)
Показатель
85
88
50
92
94
89
90
105
88
(Оценка 2) Подвулканизация
Показатель
103
102
106
101
100
115
93
90
90
(Оценка 3) tg δ при 50°C (деформация 3%)
Показатель
66
63
68
68
69
100
60
72
65
(Оценка 3) tg δ при 0°C (деформация 1%)
Показатель
105
102
128
104
104
100
100
110
101
(Оценка 4) Стойкость к истиранию
Показатель
140
144
105
133
135
105
148
148
140
[0228]
Как это продемонстрировано в таблицах от 5 до 8, было подтверждено то, что примеры от 28 до 54 в сопоставлении со сравнительными примерами от 10 до 18 характеризовались превосходным балансом между сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге и характеристиками малых потерь на гистерезис, полученным при нахождении материала в форме вулканизата, а также превосходной стойкостью к истиранию.
Также было подтверждено то, что они демонстрировали хорошую термостойкость.
Вдобавок к этому, было подтверждено то, что они характеризовались низкой вязкостью по Муни для состава при получении вулканизата и демонстрировали хорошую перерабатываемость.
[0229]
Данная заявка имеет в своей основе предшествующую японскую патентную заявку (японскую патентную заявку № 2019-144669), поданную в японское патентное ведомство 6 августа 2019 года, все содержание которой посредством ссылки на него включается в настоящий документ.
Применимость в промышленности
[0230]
Полимер на основе сопряженного диена настоящего изобретения может быть применен в промышленности в качестве материала и тому подобного для протекторов покрышек, внутренней/внешней отделки транспортных средств, антивибрационных резин, ремней, обуви, вспененных тел и различных промышленных продуктов.