ЭЛЕКТРОЛИЗ ВОДЫ С ПЕРЕКРЁСТНЫМ ПОТОКОМ
WATER ELECTROLYSIS WITH CROSS FLOW

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способам щелочного электролиза воды, в которых электролит закачивается в контур между анодным полуэлементом и катодным полуэлементом, чтобы поддерживать постоянную концентрацию электролита на протяжении всего процесса электролиза. Недостатки, такие как возникновение потенциала Доннана и формирование потоков, могут быть в значительной степени подавлены этим режимом процесса. Настоящее изобретение также относится к устройствам для электролиза, с помощью которых может быть осуществлен указанный способ.
Уровень техники
Принцип электролиза воды известен около 200 лет и используется для получения газообразных водорода и кислорода из воды. С технической точки зрения кислотный электролиз воды в настоящее время играет лишь незначительную роль, тогда как процессы щелочного электролиза нашли широкое коммерческое применение. При щелочном электролизе в качестве электролита используется примерно 25 - 30% раствор щёлочи, например, в виде раствора гидроксида натрия или гидроксида калия, который подвергается воздействию тока, приложенного к ячейке. В этом случае обычно используют отдельные катодный и анодный контуры, чтобы предотвратить смешивание образующихся газообразных продуктов (кислород и водород). Действие электричества приводит к образованию водорода на катоде и кислорода на аноде.
В то время как электролиз воды ранее имел второстепенное значение для производства водорода, поскольку водород можно было производить с меньшими затратами, например, с использованием природного газа, нефти или угля, в настоящее время электролиз воды приобретает всё большее значение. Хотя это, с одной стороны, связано с тем, что невозобновляемое сырье, такое как нефть и газ, становится всё более дефицитным, его растущее значение также можно объяснить большей доступностью электроэнергии, вырабатываемой ветром или солнцем и, следовательно, недоступной постоянно. Реакцию электролиза можно использовать здесь, например, в сочетании с топливными элементами, чтобы поддерживать постоянство выработки электроэнергии, потому что всякий раз, когда имеется избыточная электрическая энергия, вода может быть разложена на водород и кислород, которые, когда потребность в энергии высока, могут быть преобразованы обратно в энергию с помощью топливных элементов. Кроме того, добавление монооксида или диоксида углерода позволяет превратить водород в метан, который затем можно подавать в сеть природного газа, предпочтительно для выработки тепла. Наконец, полученный водород также можно смешивать в небольших количествах с природным газом и сжигать, например, для выработки тепла.
Поскольку ожидается, что периодическая выработка электроэнергии за счёт ветра или солнца значительно возрастёт в ближайшие годы, предпринимаются усилия по повышению эффективности хранения избыточной энергии. Проблема, которая в настоящее время всё ещё связана с производством водорода из воды, заключается в том, что выход энергии/эффективность электролизных устройств, доступных на рынке, недостаточны. Например, энергоэффективность при электролизе воды в настоящее время обычно составляет около 70%, хотя уже существуют некоторые устройства для электролиза с КПД почти 80%.
Тем не менее, их эффективность ещё можно улучшить, особенно по сравнению с альтернативными технологиями хранения электроэнергии, такими как аккумуляторы. Однако по сравнению с аккумуляторами электролиз воды имеет значительное преимущество, заключающееся в том, что количество энергии, которое может быть сохранено, практически не ограничено, поскольку вода доступна в достаточном количестве, а также имеется достаточная ёмкость для хранения водорода.
На фоне описанной ситуации существует потребность в способе электролиза, имеющем более высокую эффективность, чем у известных процессов электролиза.
В традиционно известных и используемых процессах электролиза воды в настоящее время часто используются анодные и катодные контуры электролита, которые отделены друг от друга, т.е. нет обмена электролитом между катодным контуром и анодным контуром (также называемый процессом «с отдельными контурами»). Однако такой технологический режим имеет недостаток, заключающийся в том, что в процессе электролиза накапливается разница в концентрации щелочного электролита между анодным и катодным отделениями. Это приводит к повышению напряжения на ячейке за счёт формирования потенциала Доннана и отрицательно сказывается на эффективности устройства. Пример такого режима процесса описан, например, в WO 2015/007716 A1, в котором описана электролитическая ячейка, имеющая катодное и анодное отделения, которые разделены катионообменной мембраной. Это применение направлено на получение кислорода и водорода максимально возможной чистоты, а это означает, что здесь необходимо уделять особое внимание тому, чтобы избежать смешивания продуктов электролиза катодного и анодного отделений.
В другом подходе электролит проходит в каждом случае через катодный полуэлемент и анодный полуэлемент в отдельных циклах. Фракции электролита, вытекающие из анодного полуэлемента и катодного полуэлемента, затем направляются в общий резервуар и смешиваются перед рециркуляцией электролита в катодный полуэлемент и анодный полуэлемент (также называемый процесс «с разделёнными контурами»). Однако этот альтернативный способ также связан с недостатком, заключающимся в разности концентраций электролита между двумя полуэлементами, что, в свою очередь, приводит к потенциалу Доннана и, таким образом, к снижению эффективности устройства.
Кроме того, процесс с разделёнными контурами имеет проблему, заключающуюся в том, что при высоких плотностях тока в общем резервуаре могут возникать поперечные потоки электролита. Это также отрицательно сказывается на эффективности процесса. Причиной этих различных недостатков является не только сама электрохимическая реакция, но и электролитическое соединение между анодным и катодным отделениями в процессе с разделёнными контурами.
Настоящее изобретение направлено на решение проблемы обеспечения максимально возможной эффективности электролиза воды при одновременной возможности избежать, насколько это возможно, недостатков предшествующего уровня техники.
Раскрытие изобретения
Для решения проблем, описанных выше, настоящее изобретение предлагает в одном осуществлении способ щелочного электролиза воды с электролитом в электролизёре, который содержит по меньшей мере электролитическую ячейку, сепаратор катодного газа, сепаратор анодного газа, первый резервуар для жидкости, предназначенный для электролита, и второй резервуар для жидкости, предназначенный для электролита, который является отдельным от первого резервуара для жидкости, при этом электролитическая ячейка содержит анодный полуэлемент, имеющий анод, катодный полуэлемент, имеющий катод, и сепаратор, расположенный между анодным полуэлементом и катодным полуэлементом, в котором ток прикладывают к электролизёру, заполненному электролитом, для проведения электролиза, при этом электролит из первого резервуара для жидкости подают в анодный полуэлемент, а анолит, вытекающий из анодного полуэлемента, подают в сепаратор анодного газа, в котором газ отделяется от анолита, и электролит из второго резервуара для жидкости подают в катодный полуэлемент, а католит, вытекающий из катодного полуэлемента, подают в сепаратор катодного газа, в котором газ отделяется от католита, отличающийся тем, что отделенный от газа анолит из сепаратора анодного газа возвращают во второй резервуар для жидкости, а отделенный от газа католит из сепаратора катодного газа возвращают в первый резервуар для жидкости.
Для такого режима процесса в первую очередь наблюдается практически постоянная концентрация электролита в анодном полуэлементе и катодном полуэлементе, что приводит к низкому напряжению, необходимому для такого технологического режима. Во-вторых, неожиданно было установлено, что, несмотря на то, что электролит подаётся из анодного полуэлемента в катодный полуэлемент, происходит лишь минимальное перемешивание полученных газов за счёт газовых фракций, растворённых в электролите, причём это перемешивание лежит в диапазоне ppm (ч./млн).
Упомянутый выше сепаратор предпочтительно представляет собой диафрагму, в частности полупроницаемую диафрагму. Примерами подходящих материалов диафрагмы, которые могут быть упомянуты, являются мембраны из оксида циркония/полисульфоновой кислоты. Другой материал диафрагмы, который подходит в контексте изобретения, представляет собой материалы из оксидной керамики, такие как материалы, описанные в ЕР 0126490 А1.
В качестве альтернативы сепаратор может также представлять собой мембрану, в частности катионообменную мембрану. Такие мембраны могут быть выполнены на основе сульфированных полимеров и, в частности, перфторированных сульфированных полимеров, и доступны, например, под торговой маркой Nafion от DuPont. Особенно подходящими катионообменными мембранами являются неармированные однослойные сульфированные мембраны, которые обычно используются в топливных элементах.
Электролит, используемый в способе согласно изобретению, предпочтительно представляет собой водный раствор щёлочи и более предпочтительно водный раствор гидроксида натрия или гидроксида калия. Концентрация этих щелочных растворов предпочтительно находится в диапазоне 8 - 45% масс. и более предпочтительно в диапазоне 20 - 40% масс.
электролита
объёма полуэлемента
электролита
объёма полуэлемента
Что касается отношения расхода электролита к объёму ячейки через анодный полуэлемент и катодный полуэлемент, в настоящем изобретении отсутствуют какие-либо существенные ограничения, и специалистам в данной области техники будет понятно, что расход зависит также от размера катодного полуэлемента и анодного полуэлемента. Хотя расход должен быть достаточно высоким, чтобы в ходе реакции электролиза не могла возникнуть значительная разница концентраций электролита в катодном полуэлементе и в анодном полуэлементе, высокие расходы связаны с более высокими затратами энергии, связанными с энергией прокачки, а это означает, что очень высокий расход снижает эффективность процесса. Было установлено, что особенно подходящие расходы электролита по отношению к объёму ячейки в контексте настоящего изобретения находятся в диапазоне 1 - 6 л/ч·л и особенно 2 - 4 л/ч·л.
Что касается температуры, более высокая температура приводит к более высокой подвижности ионов, а это означает, что более высокая температура положительно влияет на эффективность. Однако повышается агрессивность электролита по отношению к материалу электролитической ячейки и давление паров электролита, особенно в случае сильнощелочных электролитов, что предъявляет повышенные требования к материалам, из которых изготовлен электролизёр. Особенно подходящая температура во время осуществления процесса электролиза находится в диапазоне 50 - 95°С, предпочтительно в диапазоне 65 - 92°С и более предпочтительно в диапазоне 70 - 90°С.
Способ в соответствии с изобретением можно выгодным образом дополнительно усовершенствовать, проводя электролиз при давлении выше атмосферного. Например, электролиз можно проводить при давлении в диапазоне 1 - 30 бар и, в частности, 5 - 20 бар. Преимущество более высокого давления заключается в том, что газы, образующиеся в процессе электролиза, остаются растворенными в электролите, тогда как при нормальном давлении они могут выделяться в виде пузырьков газа, что увеличивает сопротивление раствора электролита. С другой стороны, более высокое давление, тем не менее, также приводит к более высоким системным требованиям к материалу, так что из соображений стоимости может быть целесообразно проводить процесс при давлении не более 1 бар, предпочтительно не более 500 мбар, и особенно предпочтительно не более 250 бар выше атмосферного давления.
2
2
2
2
В способе согласно изобретению предпочтительно электролиз проводят при плотности тока в диапазоне до 25 кА/м и предпочтительно до 15 кА/м. При плотности тока менее 3 кА/м эффективность процесса снижается. Плотность тока более 25 кА/м обычно предъявляет такие высокие требования к материалу, что это невыгодно с экономической точки зрения.
В способе, описанном выше, используются электролизёры, которые имеют первый резервуар для жидкости, предназначенный для электролита, и второй резервуар для жидкости, предназначенный для электролита, который является отдельным от первого резервуара для жидкости, и в которые вводится электролит из сепаратора катодного газа и сепаратора анодного газа. Хотя способ выгодным образом предусматривает использование отдельных резервуаров для жидкости, в этом нет необходимости, когда электролит вводится из соответствующего сепаратора газа в соответствующий другой полуэлемент без прохождения через резервуар для жидкости (т.е. из сепаратора катодного газа в анодный полуэлемент и наоборот).
Таким образом, другой аспект настоящего изобретения относится к способу щелочного электролиза воды с электролитом в электролизёре, который содержит по меньшей мере электролитическую ячейку, сепаратор катодного газа и сепаратор анодного газа, при этом электролитическая ячейка содержит анодный полуэлемент, имеющий анод, катодный полуэлемент, имеющий катод, и сепаратор, расположенный между анодным полуэлементом и катодным полуэлементом, в котором ток прикладывают к электролизёру, заполненному электролитом, для проведения электролиза, отличающийся тем, что электролит из сепаратора катодного газа подают исключительно в анодный полуэлемент, а анолит, вытекающий из анодного полуэлемента, подают в сепаратор анодного газа, в котором газ отделяется от анолита, причём электролит из сепаратора анодного газа подают исключительно в катодный полуэлемент, а католит, вытекающий из катодного полуэлемента, подают в сепаратор катодного газа, в котором газ отделяется от католита.
Для предпочтительных осуществлений этого способа делается ссылка на утверждения, приведённые выше, которые по аналогии применимы к этому способу.
Ещё один аспект настоящего изобретения относится к устройству для электролитического разложения воды на водород и кислород, содержащему анодный полуэлемент, имеющий анод, катодный полуэлемент, имеющий катод, и сепаратор, расположенный между анодным полуэлементом и катодным полуэлементом, при этом каждый из анодного полуэлемента и катодного полуэлемента находится в сообщении по текучей среде с резервуаром для жидкости, который является отдельным от анодного полуэлемента и от катодного полуэлемента, и при этом каждый из анодного полуэлемента и катодного полуэлемента находится в сообщении по текучей среде с сепаратором газа, который является отдельным от анодного полуэлемента и от катодного полуэлемента. В этом устройстве сепаратор газа анодного полуэлемента находится в сообщении по текучей среде с резервуаром для жидкости катодного полуэлемента и не находится в сообщении по текучей среде с резервуаром для жидкости анодного полуэлемента, в то время как сепаратор газа катодного полуэлемента находится в сообщении по текучей среде с резервуаром для жидкости анодного полуэлемента и не находится в сообщении по текучей среде с резервуаром для жидкости катодного полуэлемента. Последнее отличает это устройство от устройства для осуществления процесса с разделёнными контурами, так как соответствующие сепараторы газа находятся там в сообщении по текучей среде с общим резервуаром для жидкости, из которого электролит подаётся как в анодный полуэлемент, так и в катодный полуэлемент.
В качестве сепаратора в контексте этого устройства согласно изобретению подходят, в частности, материалы, указанные выше для способа согласно изобретению.
В устройстве согласно изобретению, электролит выгодным образом направляется в соответствующие полуэлементы ячейки с помощью подходящих устройств подачи и вывода. Это можно сделать, например, с помощью насоса.
Устройство в соответствии с изобретением предпочтительно изготовлено из материала, особенно в области электролитической ячейки, который не подвергается воздействию электролита или подвергается воздействию только в очень незначительной степени. Примером такого материала является никель, а также полифениленсульфид (ПФС) и, в зависимости от концентрации щёлочи в электролите, также легированные никелем нержавеющие стали.
3
4
Кроме того, устройство в соответствии с изобретением предпочтительно имеет конструкцию, в которой анод состоит из никельсодержащего материала. Примерами подходящих никельсодержащих материалов являются сплавы Ni/Al или Ni/Co/Fe или никель, покрытый оксидами металлов, такими как оксиды типа перовскита или шпинели. В этом контексте особенно подходящими оксидами металлов являются перовскиты лантана и кобальтовые шпинели. Особенно подходящим материалом анода является Ni/Al, покрытый CoO. Под анодом здесь понимается только тот компонент электролитической ячейки, который находится в непосредственном контакте с жидким электролитом.
В дополнение или независимо от этого катод может предпочтительно состоять из никельсодержащего материала. Никельсодержащие материалы, подходящие для катода, представляют собой сплавы Ni-Co-Zn, Ni-Mo или Ni/Al/Mo или никель Ренея (Ni/Al). Кроме того, катод также может быть изготовлен из никеля Ренея, из которого часть или большая часть алюминия удалена для создания пористой поверхности. Также можно использовать катод, который в основном состоит из никеля (т.е. в количестве по меньшей мере 80% масс., предпочтительно по меньшей мере 90% масс.) и имеет покрытие из Pt/C (платина на углероде).
Кроме того, может быть предпочтительным, когда анод и/или катод присутствуют в виде электрода из проволочной сетки или в форме просечно-вытяжной сетки или перфорированного листового металла, предпочтительно по меньшей мере анод имеет такую форму. В этом случае анод также может быть снабжен каталитическим покрытием. Если в качестве сепаратора используется катионообменная мембрана, то предпочтительно анод расположен в непосредственном контакте с мембраной.
Анод также может контактировать со стенкой анодного полуэлемента через токосъёмник; этот токосъёмник может состоять из пористой металлической структуры, такой как никелевая или стальная пена или проволочная сетка. Точно так же катод также может находиться в контакте со стенкой катодного полуэлемента через токосъёмник, который также может состоять из пористой металлической структуры, такой как никелевая или стальная пена или проволочная сетка.
Электролитическая ячейка, которая особенно предпочтительно может быть включена в способ согласно изобретению или устройство согласно изобретению, описана, например, в WO 2015/007716 A1.
Для вышеописанного устройства также нет абсолютной необходимости иметь резервуары для жидкости, соединенные выше по потоку от анодного полуэлемента и катодного полуэлемента в направлении потока. Эти резервуары для жидкости могут отсутствовать при условии, что электролит, вытекающий из сепаратора катодного газа, подаётся исключительно в анодный полуэлемент, а электролит, вытекающий из сепаратора анодного газа, подаётся исключительно в катодный полуэлемент. Таким образом, в другом осуществлении настоящее изобретение также относится к устройству для электролитического разложения воды на водород и кислород, которое содержит анодный полуэлемент, имеющий анод, катодный полуэлемент, имеющий катод, и сепаратор, расположенный между анодным полуэлементом и катодным полуэлементом, причём каждый из анодного полуэлемента и катодного полуэлемента находится в сообщении по текучей среде с сепаратором газа, который является отдельным от анодного полуэлемента и от катодного полуэлемента. В этом устройстве сепаратор газа анодного полуэлемента находится в сообщении по текучей среде с катодным полуэлементом и не находится в сообщении по текучей среде с анодным полуэлементом, в то время как сепаратор газа катодного полуэлемента находится в сообщении по текучей среде с анодным полуэлементом и не находится в сообщении по текучей среде с катодным полуэлементом.
Как указано выше, вода удаляется из электролита в процессе электролиза, и, чтобы избежать повышения концентрации электролита в ходе процесса электролиза, предпочтительно следует компенсировать это добавлением воды в процесс электролиза. Для этой цели устройство согласно изобретению предпочтительно имеет линию, подающую воду в контур электролита. Вода в принципе может быть добавлена в любой точке контура электролита, например, в резервуары для жидкости катодного полуэлемента и/или анодного полуэлемента, в сепараторы газа катодного полуэлемента и/или анодного полуэлемента, и/или в катодный полуэлемент и/или анодный полуэлемент, или в линии, которые объединяют эти компоненты устройства согласно изобретению. Однако предпочтительно, чтобы вода не добавлялась в катодный полуэлемент и/или анодный полуэлемент, поскольку существует риск образования там неоднородной концентрации электролита, что может снизить эффективность процесса.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 показан способ предшествующего уровня техники, в котором потоки электролита для анодного полуэлемента и катодного полуэлемента направляются в отдельные контуры. Электролитическая ячейка 1 образована анодным полуэлементом 2 и катодным полуэлементом 3, которые отделены друг от друга сепаратором 4. Как анодный полуэлемент, так и катодный полуэлемент имеют соответствующий сепаратор 5 и 6 газа, который подсоединён ниже по потоку, соответственно, от катодного полуэлемента и анодного полуэлемента в направлении потока. В сепараторе газа газ, образовавшийся в анодном полуэлементе и катодном полуэлементе, отделяется от жидкости, которая затем поступает в соответствующие отдельные резервуары 7 и 8 для жидкости, из которых электролит подаётся обратно в анодный полуэлемент 2 и катодный полуэлемент 3.
Фиг. 2 описывает процесс, предшествующего уровня техники, известный как процесс с разделенными контурами. Это осуществляется аналогично процессу с отдельными контурами электролита, за исключением того, что вместо двух отдельных резервуаров 7 и 8 для жидкости используется общий резервуар 9 для жидкости, в который подаются потоки электролита, стекающие из соответствующих сепараторов 5 и 6 газа, и из которого они направляются отдельно в каждом случае в анодный полуэлемент и в катодный полуэлемент.
Фиг. 3 представляет способ согласно настоящему изобретению, который отличается от процесса с отдельными контурами электролита тем, что поток электролита, полученный из сепаратора 5 газа анодного полуэлемента, вводят исключительно в резервуар 8 для жидкости катодного полуэлемента, а поток электролита из сепаратора 6 газа катодного полуэлемента вводят исключительно в резервуар 7 для жидкости анодного полуэлемента.
Специалистам в данной области техники понятно, что в качестве модульных элементов электролизёра можно использовать различные ячейки, описанные выше. Например, может быть изготовлен электролизёр, в конструкции которого может присутствовать две или более ячеек, соединенных последовательно.
Настоящее изобретение проиллюстрировано более подробно ниже со ссылкой на несколько примеров, которые, однако, не следует понимать как ограничивающие объём притязаний настоящей заявки.
Пример 1
2
Устройство для электролиза в соответствии с предшествующим уровнем техники, в котором электролит подаётся через катодный полуэлемент и анодный полуэлемент электролитической ячейки в отдельных контурах, сравнивают с соответствующим режимом процесса согласно настоящему изобретению. Для этого соответствующие устройства для электролиза заполняют электролитами с различной концентрацией NaOH. В качестве электролитической ячейки используют ячейку с площадью поверхности 120 см. Электролиз в каждом случае проводят при температуре 80°С.
2
После проведения процесса в течение некоторого времени (30 мин) при плотности тока 6 кА/м определяют концентрацию гидроксида натрия в анодном полуэлементе и катодном полуэлементе и напряжение в каждом случае. Результаты показаны в таблице 1 ниже.
Таблица 1
Режим процесса
Концентрация NaOH на аноде [%]
Концентрация NaOH на катоде [%]
Напряжение [В]
SC
32,41
32,98
2,61
SC
26,18
28,39
2,34
SC
20,97
23,64
2,20
SC
16,01
20,75
2,17
SC
13,17
18,32
2,17
CF
15,0
15,0
2,12
SC = Отдельные контуры; CF = Контур с перекрестным потоком (согласно изобретению)
Пример 2
2
В другом эксперименте режим процесса согласно изобретению сравнивают с режимом процесса, при котором электролит, вытекающий из сепаратора газа анодного полуэлемента и катодного полуэлемента, подают в общий резервуар для жидкости (процесс с разделёнными контурами). Эти измерения также проводят при температуре 80°С и плотности тока 6 кА/м. В этом эксперименте в каждом случае определяют изменение концентрации NaOH в электролите во времени. Результаты этих исследований показаны на фиг. 4.
Исследования показывают, что при выполнении технологического режима в соответствии с процессом с разделёнными контурами (фиг. 2) значительная разница в концентрации NaOH между анодным полуэлементом и катодным полуэлементом установлена уже примерно через 30 минут (концентрация составляет около 30,5% масс. в анодном отделении (1 на фиг. 4) и около 32,7% масс. в катодном отделении (2 на фиг. 4) при начальной концентрации 31,3% масс. NaOH в обоих отделениях). Напротив, при режиме процесса согласно изобретению концентрация NaOH увеличилась лишь незначительно от около 31,3% масс. до 31,4% масс. в анодном отделении (3 на фиг. 4) и от 31,4% масс. до около 31,5% масс. в катодном отделении (4 на фиг. 4).
Таким образом, можно видеть, что в режиме процесса согласно изобретению, концентрация гидроксида натрия в электролите может сохранятся во времени в основном на постоянном уровне, что невозможно ни в режиме процесса с отдельными контурами, ни в режиме процесса при котором электролиты периодически смешиваются друг с другом в общем резервуаре. Это приводит к значительно более низким напряжениям.
Список ссылочных номеров
1 Электролизёр
2 Анодный полуэлемент
3 Катодный полуэлемент
4 Сепаратор
5 Сепаратор газа анодного полуэлемента
6 Сепаратор газа катодного полуэлемента
7 Резервуар для жидкости анодного полуэлемента
8 Резервуар для жидкости катодного полуэлемента
9 Общий резервуар для жидкости анодного полуэлемента и катодного полуэлемента.