СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТОВ КАРБОНИЛИРОВАНИЯ
METHOD OF PRODUCING CARBONYLATION PRODUCTS

Настоящее изобретение в общем относится к получению продукта карбонилирования путем карбонилирования спирта и/или его реакционноспособного производного, в частности к получению продукта карбонилирования парофазным карбонилированием спирта и/или его реакционноспособного производного в присутствии воды и гетерогенного катализатора карбонилирования.
Катализируемым родием, промотируемым иодидом карбонилированием метанола в гомогенной жидкофазной реакционной среде, в частности, так, как изложено, например, в US 3769329, может быть получена уксусная кислота. Катализируемое родием, промотируемое иодидом жидкофазное карбонилирование метанола представляет собой хорошо известный процесс, который проводят в промышленном масштабе. Существует потребность в применении гетерогенных катализаторов карбонилирования с целью упростить отделение продукта от катализатора. Гетерогенные катализаторы карбонилирования и их применение описаны в ряде патентных публикаций, включающих, например, WO 98/57918, ЕР 0885870 А1 и ЕР 0353722 А2.
В WO 98/57918 описан способ получения карбоновой кислоты карбонилированием спирта и/или его реакционноспособного производного в жидкой фазе над гетерогенным катализатором карбонилирования, включающим благородные металлы группы VIII на полимерной смоле, обладающей функциональными группами, выбранными из азотсодержащих гетероциклов. С целью уменьшить выщелачивание активных каталитических материалов из материала носителя во время карбонилирования в процесс карбонилирования добавляют водород.
В ЕР 0885870 А1 описан способ получения карбоновой кислоты и/или ангидридов карбоновых кислот, который включает контактирование спирта и/или эфира карбоновой кислоты, необязательно воды, первого гидрокарбилгалогенида и/или гидрокарбилового эфирного реагента и второго гидрокарбилгалогенидного промотора с моноксидом углерода в присутствии катализатора, включающего нерастворимую имидазолсодержащую смолу в качестве носителя металлических материалов группы VIII. Этот способ можно осуществлять в жидкой или паровой фазе.
В ЕР 0353722 А2 описан способ парофазного карбонилирования одного или нескольких спиртов, простых эфиров или неполных эфиров многоатомных спиртов до сложных эфиров и необязательно до карбоновых кислот над твердым катализатором, включающим полиоксометаллатный анион, металл которого взят из групп V и VI Периодической таблицы элементов, такой как Мо, W, V, Nb, Сr и Та, образующий комплекс с по меньшей мере одним катионом группы VIIIA, таким как Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd и Pt.
12
40
В US 6127432 описаны способы превращения исходного материала, включающего моноксид углерода и водород, в поток продуктов, включающий по меньшей мере один из сложного эфира, кислоты, ангидрида кислоты и их смеси. В US 6127432 также описан способ превращения спирта, простого эфира и/или неполного эфира многоатомного спирта в окисленные продукты, такие как сложные эфиры, кислоты, ангидриды кислот и их смеси, который может быть осуществлен в паровой фазе над гетерогенным катализатором карбонилирования спиртов, выбранным из твердой сверхкислоты, глины, цеолита или молекулярного сита. Катализаторы карбонилирования спиртов включают гетерополикислоты, включающие полиоксометаллатный анион, металлы или смесь металлов которого, выбранных из металлов групп 4, 5, 6 и 7, образуют комплекс с катионом из представителей металлов групп 7, 8, 9, 10 и/или 11, таких как Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd и Pt. Предпочтительная гетерополикислота включает MWPO, где М обозначает Ir, Ru, Rh, Pd и их сочетания. В US 6127432 утверждается, что стабильность гетерогенного катализатора карбонилирования спиртов улучшают применением в процессе карбонилирования водорода или исходного материала, содержащего водород.
При создании настоящего изобретения было установлено, что добавлением воды в исходный материал, находящийся в паровой фазе, в гетерогенном процессе карбонилирования, в котором используют гетерополикислотный катализатор, включающий один или несколько металлических катионов, достигают повышенной активности катализатора.
Соответственно, объектом настоящего изобретения является способ карбонилирования для получения продукта карбонилирования введением моноксида углерода в контакт с исходным материалом, включающим спирт и/или его реакционноспособное производное, в паровой фазе с использованием гетерогенного гетерополикислотного катализатора, включающего один или несколько металлических катионов, выбранных из Сu, Fe, Ru, Os, Со, Rh, Ir, Ni, Pd и Pt, характеризующийся тем, что в этом исходном материале содержатся также по меньшей мере 0,5 мас.% воды.
По настоящему изобретению предлагается также применение в исходном материале, направляемом в процесс карбонилирования, воды в концентрации по меньшей мере 0,5 мас.% для повышения активности гетерогенного гетерополикислотного катализатора, включающего один или несколько металлических катионов, выбранных из Си, Fe, Ru, Os, Со, Rh, Ir, Ni, Pd и Pt, при получении продукта карбонилирования введением моноксида углерода в контакт со спиртом и/или его реакционноспособным производным в паровой фазе над упомянутым катализатором.
Водой может служить свежая вода и/или рецикловая вода.
В предпочтительном варианте вода (свежая и/или рецикловая) в исходном материале, направляемом в процесс карбонилирования, содержится в концентрации по меньшей мере 1 мас.%, в частности по меньшей мере 2 мас.%.
В более предпочтительном варианте вода в исходном материале, направляемом в процесс карбонилирования, содержится в концентрации по меньшей мере 5 мас.%.
В предпочтительном варианте вода (свежая и/или рецикловая) в исходном материале, направляемом в процесс карбонилирования, содержится в концентрации до 20 мас.%, в частности до 15 мас.%. В наиболее предпочтительном варианте вода в исходном материале, направляемом в процесс карбонилирования, содержится в концентрации от 5 до 15 мас.%.
Понятием "гетерополикислотный катализатор, включающий один или несколько металлических катионов, выбранных из Сu, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd и Pt", используемым в настоящем описании, обозначают гетерополикислоту, в которой один или несколько водородных ионов свободной гетерополикислоты замещены по меньшей мере одним из представленных катионов (в дальнейшем замещенная гетерополикислота). В дополнение к одному или нескольким металлическим катионам, выбранным из Сu, Fe, Ru, Os, Со, Rh, Ir, Ni, Pd и Pt, гетерополикислота может включать дополнительные катионы, такие как "остаточные" водородные ионы и/или катионы щелочных металлов, выбранных из Li, Na, Rb и Cs.
Как правило, анион гетерополикислоты включает от 2 до 18 связанных атомами кислорода атомов поливалентных металлов, которые в данной области техники известны как "периферические" атомы. Эти периферические атомы симметрично окружают один или несколько центральных атомов. Периферические атомы обычно представляют собой один или несколько атомов молибдена, вольфрама, ванадия, ниобия и тантала, но ими могут служить или они могут включать другие металлы. Центральными атомами обычно служат атомы кремния или фосфора, но они могут включать любой один из большого разнообразия атомов групп с I по VIII Периодической таблицы элементов. К ним относятся, например, ионы двухвалентной меди; ионы двухвалентных бериллия, цинка, кобальта и никеля; ионы трехвалентных бора, алюминия, галлия, железа, церия, мышьяка, сурьмы, фосфора, висмута, хрома и родия; ионы четырехвалентных кремния, германия, олова, титана, циркония, ванадия, серы, теллура, марганца, никеля, платины, тория, гафния, церия и ионы других редкоземельных элементов; ионы пятивалентных фосфора, мышьяка, ванадия, сурьмы; ионы шестивалентного теллура и ионы семивалентного иода. Такие гетерополикислоты известны также как "полиоксоанионы", "полиоксометаллаты" или "металлоксидные кластеры". Структуры некоторых хорошо известных анионов получили наименования в честь первых исследователей в этой области техники, например, данные структуры известны как структуры Кеггина (Keggin), Уэллса-Доусона (Wells-Dawson) и Андерсона-Эванса-Перлова (Anderson-Evans-Perloff).
Предпочтительные для применения в способе в соответствии с настоящим изобретением гетерополикислоты включают один или несколько из молибдена, вольфрама, ванадия, ниобия, хрома и тантала в качестве периферических атомов и кремний или фосфор в качестве центральных атомов.
Как правило, замещенная гетерополикислота включает от 1 до 6 мас.% замещающего металлического катиона, предпочтительно от 3 до 5 мас.%. Замещенные гетерополикислоты обычно характеризуются высокой молекулярной массой, например в интервале от 2000 до 8000, предпочтительно в интервале от 2000 до 4000, и могут включать димерные комплексы.
В предпочтительном варианте замещенную гетерополикислоту выбирают из замещенных кремневольфрамовых кислот, кремнемолибденовых кислот, фосфорно-вольфрамовых кислот, фосфорномолибденовых кислот, таких как замещенные гетерополикислоты следующих свободных кислот:
12-вольфрамофосфорная кислота -
H<sub>3</sub>[PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]·xH<sub>2</sub>O
12-молибдофосфорная кислота -
Н<sub>3</sub>[РМо<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]·хН<sub>2</sub>O
12-вольфрамокремниевая кислота -
H<sub>4</sub>[SiW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]·xH<sub>2</sub>O
12-молибдокремниевая кислота -
H<sub>4</sub>[SiMo<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]·xH<sub>2</sub>O
В предпочтительном варианте металлический катион выбирают из одного или нескольких из атомов родия, иридия и меди, он представляет собой, в частности, родиевый или иридиевый катион. Родиевый является наиболее предпочтительным металлическим катионом.
Замещенная гетерополикислота в предпочтительном варианте нанесена на носитель. В целесообразном варианте носитель может быть выбран из оксидных носителей, таких как диоксид кремния, диоксид кремния/глиноземы, цеолиты, глины, диатомовые земли, диоксид титана и оксид алюминия. Другие, неоксидные носители, которые можно использовать, включают карбид кремния, органические полимеры, такие как сшитые полистиролы, и угли. Носитель, такой как кремнийсодержащий носитель, в целесообразном варианте находится в форме гранул, бисера, шариков, экструдатов или таблеток.
Когда замещенную гетерополикислоту наносят на носитель, эта замещенная гетерополикислота, как правило, содержится в количестве от 20 до 70 мас.% от общей массы нанесенной на носитель замещенной гетерополикислоты, т.е. замещенная гетерополикислота составляет от 20 до 70 мас.% от общей массы замещенной гетерополикислоты и носителя. Когда в предпочтительном варианте замещенную гетерополикислоту наносят на носитель, эта замещенная гетерополикислота содержится в количестве от 30 до 65 мас.% от общей массы нанесенной на носитель замещенной гетерополикислоты.
В предпочтительном варианте спирт представляет собой алифатический спирт, содержащий от 1 до 12 углеродных атомов, предпочтительнее от 1 до 6 углеродных атомов, включая сюда метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанолы, пентанолы и гексанолы. Предпочтительным спиртом является метанол.
Реакционноспособные производные спирта, которые можно использовать в качестве альтернативы или в дополнение к спирту, включают один или несколько простых диалкиловых эфиров, сложных эфиров спирта и алкилгалогенидов. Приемлемые реакционноспособные производные метанола включают, например, метилацетат, диметиловый эфир и метилиодид. Может быть также использована смесь спирта и его реакционноспособного производного, например смесь метанола и метилацетата.
Когда совместно со спиртом используют реакционноспособное производное, такое как простой эфир и сложный эфир спирта, этот простой эфир и/или сложный эфир содержится в количестве до эквимолярного относительно количества воды, находящейся в исходном материале.
Реакционноспособное производное, такое как простой эфир и сложный эфир спирта, можно использовать в виде свежего исходного материала и/или полученного из рециклового потока.
Продукт карбонилирования представляет собой карбоновую кислоту и/или соответствующий эфир карбоновой кислоты. Таким образом, когда в качестве спиртового исходного материала используют метанол, продукт карбонилирования включает уксусную кислоту и/или метилацетат.
Во время процесса карбонилирования в качестве побочного продукта эстерификации может быть получена вода. Эта вода может быть возвращена в реактор. Для того чтобы поддержать целевую концентрацию воды в исходном материале, направляемом в реактор, в дополнение ко всей воде, которая может быть возвращена в процесс, может оказаться необходимым добавление в исходный материал для реакции карбонилирования "свежей" воды.
1
4
Моноксид углерода как реагент может быть по существу чистым или может включать примеси, такие как диоксид углерода, метан, азот, инертные газы и парафиновые углеводороды с C по С.
Моноксид углерода (СО) может содержаться в реакционной среде под любым приемлемым парциальным давлением, таким как парциальное давление по меньшей мере 0,1 бара. Более конкретно СО можно направлять в реактор при приемлемом молярном отношении к спиртовому исходному материалу (и/или реакционноспособному производному), предпочтительно при молярном отношении СО к спирту по меньшей мере 1:1, в частности по меньшей мере 5:1, и/или до 20:1, наиболее предпочтительно в интервале от 5:1 до 15:1.
В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения реакцию карбонилирования можно проводить в присутствии водорода. Водородный реагент можно направлять в реактор в виде по существу чистого водородного исходного материала, или поток водородного исходного материала может включать примеси, такие как оксиды углерода и азот. Когда в способе по настоящему изобретению используют водород, в качестве источника как водорода, так и моноксида углерода особенно целесообразен синтез-газ.
Водород, когда его используют, может содержаться в реакционной среде в любой приемлемой концентрации, в частности под парциальным давлением по меньшей мере 0,1 бара, причем его подают преимущественно либо отдельно, либо в сочетании с моноксидом углерода, вследствие чего молярное отношение водорода к моноксиду углерода в реакторе составляет по меньшей мере 1:20, в частности от 1:20 до 20:1, наиболее предпочтительно в интервале от 1:10 до 10:1.
Способ по изобретению можно осуществлять под давлением ниже атмосферного, но в предпочтительном варианте осуществляют под общим манометрическим давлением в интервале от 1 до 100 бар, предпочтительно от 1 до 20 бар.
В целесообразном варианте этот способ осуществляют при температуре в интервале от 100 до 300°С, причем практическая верхняя рабочая температура зависит от термической стойкости катализатора. В предпочтительном варианте температура находится в интервале от 150 до 250°С, наиболее предпочтительно в интервале от 200 до 250°С.
-1
-1
В целесообразном варианте этот способ осуществляют введением реагентов в контакт с катализатором при среднечасовой скорости подачи газа (ССПГ) в интервале от 100 до 10000 ч, предпочтительное значение ССПГ находится в интервале от 500 до 5000 ч.
Способ можно осуществлять проведением периодического или непрерывного процесса, предпочтительно в виде непрерывного процесса.
Изобретение далее проиллюстрировано со ссылкой на следующие примеры.
Примеры
Приготовление катализатора А
3
2
3
12
40
2
Замещенный родием гетерополикислотный катализатор готовили следующим образом. RhCl·HO (фирма Aldrich, FW: 209,26, 0,774 г) растворяли в метаноле (примерно 200 мл) с перемешиванием в течение 30 мин. После перемешивания родиевой смеси с перемешиванием в течение 1 ч добавляли 12-вольфрамофосфорной кислоты (Н[РWО]·хНО, фирма Aldrich, FW: 2280 г/моль, 10,657 г). Затем добавляли 6,416 г диоксида кремния (фирма Grace, сорта G57, FW: 60 г/моль, с размером частиц от 1 до 2 мм). Далее раствор перемешивали в течение 4 ч. По прошествии 4 ч колбу переносили в роторный испаритель и под пониженным давлением 337 мбар в течение 1 ч удаляли метанол с получением красно-оранжевого твердого вещества. Это твердое вещество измельчали с применением ступки и пестика и затем просеивали с получением катализатора с размером частиц от 0,5 до 1,0 мм.
Метод испытания катализатора
Проводили ряд экспериментов с варьированием концентраций воды в исходном материале и при двух разных среднечасовых скоростях подачи газа (ССПГ).
Примеры с 1 по 3
5 мл (приблизит. 5 г) катализатора А загружали в кварцевый трубчатый реактор с опорной фриттой, расположенной в середине трубки. Далее реактор выше катализатора дополнительно заполняли боросиликатным стеклянным бисером. Реактор размещали в середине вертикальной печи с изолирующей оболочкой в верхней части и основании печи. В кварцевый реактор подавали моноксид углерода и метанол при молярном соотношении СО:МеОН 9:1. В верхнюю часть реактора посредством расходомера направляли моноксид углерода при скорости газового потока 150 мл/мин. После того как добивались стабильного потока, по истечении от 2 до 3 мин, печь постепенно нагревали (5°С/мин) до 100°С. Печь выдерживали при 100°С в течение 20 мин для удаления из катализатора основной части воды, и по истечении этого времени печь постепенно нагревали (5°С/мин) до 230°С. Систему оставляли при повышенной температуре в течение 15 мин для полного уравновешивания, а затем в верхнюю часть реактора посредством шприцевого насоса подавали жидкие метанол и воду (когда ее использовали) (параметры потока жидкого исходного материала см. ниже в таблице 1). Жидкие и газообразные реагенты проходили вниз по реактору и в жидкостную ловушку. Жидкостная ловушка включала змеевиковый конденсатор, погруженный в ледяную баню, где выделяли жидкие продукты. Газообразные продукты сбрасывали в атмосферу посредством Т-образного элемента, включавшего мембрану для отбора проб газа с помощью газового шприца. Жидкостную ловушку, как правило, заменяли каждый час и в середине каждого отрезка времени отбирали пробу газа. Пробы жидкости анализировали в газовом хроматографе, оборудованном колонкой точки кипения и ТКД детектором. Пробы газа анализировали в четырехколоночном газовом хроматографе. После реакции перед удалением реактора из установки систему полностью продували азотом. ССПГ составляла 1800/ч. Продуктами реакции являлись уксусная кислота и метилацетат.
Результаты примеров с 1 по 3 представлены ниже в таблице 2.
Эксперимент А
Метод испытания катализатора осуществляли так же, как в примерах с 1 по 3, за исключением того, что в исходный материал для реакции карбонилирования воды не добавляли. Результаты эксперимента А представлены ниже в таблице 2.
Примеры 4 и 5
Метод испытания катализатора осуществляли так же, как в примерах с 1 по 3, за исключением того, что ССПГ составляла 900/ч, и использовали 10 мл катализатора А. Результаты экспериментов с 4 по 6 представлены ниже в таблице 3.
Эксперимент Б
Метод испытания катализатора осуществляли так же, как в примерах 4 и 5, за исключением того, что в исходный материал для реакции карбонилирования воды не добавляли. Результаты эксперимента Б представлены ниже в таблице 3.
Таблица 1
Параметры жидкого исходного материала
Вода в исходном материала (мас.%)
Скорость подачи метанола (мл/ч)
Скорость подачи H<sub>2</sub>O (мл/ч)
0
1,60
0,00
5
1,52
0,08
10
1,44
0,16
15
1,36
0,24
Таблица 2
Результаты для примеров с 1 по 3 и эксперимента Аусловия: 230°С, манометрическое давление: 1 бар, время реакции: 3 ч
Пример/Эксперимент
Содержание воды (мас.%)
Превращ. МеОН (%)
Селективность в отношении продукта (%)
А
0
17,8
94,0
1
5
22,7
95,8
2
10
32,8
95,9
3
15
29,3
95,5
Таблица 3
Результаты для примеров 4 и 5 и эксперимента Бусловия: 230°С, манометрическое давление: 1 бар, время реакции: 3 ч
Пример/Эксперимент
Содержание воды (мас.%)
Превращ. МеОН (%)
Селективность в отношении продукта (%)
Б
0
22,0
98,1
4
5
23,0
98,9
5
10
23,8
98,9
Результаты, представленные в таблицах 2 и 3, показывают, что увеличением количества воды в исходном материале, направляемом в реакцию карбонилирования, может быть достигнуто улучшенное превращение метанола. В присутствии совместно подаваемой воды отмечают также повышение селективности в отношении продукта в сравнении с тем, что происходит в ее отсутствии. В экспериментах при более высоких объемных скоростях в реакторе также более заметными становятся повышения активности и селективности. Так, в частности, в примере 2 показано, что превращение метанола возрастает с 17,8 мас.% в отсутствии совместной подачи воды до 32,8 мас.% при совместной подаче 10 мас.% воды, тогда как селективность в отношении соответствующего продукта увеличивается с 94,0 до 95,9%.