Органическое вещество чернозема обыкновенного при техногенном воздействии

УДК 631.04

ОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО ЧЕРНОЗЕМА ОБЫКНОВЕННОГО ПРИ ТЕХНОГЕННОМ ВОЗДЕЙСТВИИ

© 2005 г. Т.М. Минкина, А.П. Самохин, О.Г. Назаренко

Органическое вещество имеет важное значение при загрязнении почв промышленными токсикантами. В техногенных ландшафтах роль гумуса в концентрировании тяжелых металлов (ТМ) особенно велика. Это связано, прежде всего, с обменной емкостью гумуса, составляющей от 23 до 68 % общей обменной емкости почв. Кроме того, гуминовые кислоты обладают выраженной способностью специфически адсорбировать ТМ, образуя с ними поверхностные комплексные соединения. Но их возможности не беспредельны, и под влиянием загрязнения они сами претерпевают изменения.

Вероятно, уже на раннем этапе воздействия промышленных загрязнителей происходят некоторые изменения в составе и свойствах гумусовых кислот, однако химическая гетерогенность этого класса соединений не позволяет пока с достаточной степенью уверенности судить о таких изменениях.

Длительное интенсивное влияние промышленных выбросов, приводящее к перестройке функционирования биогеоценозов, усиливает уже существующие изменения состава и свойств специфических гумусовых веществ. К сожалению, лишь единичные работы посвящены изучению трансформации гумусовых кислот в условиях промышленного загрязнения [1 - 4]. Кроме того, нередко, при исследовании загрязнения почв ТМ не принимается во внимание полиэлементный характер загрязнения. В последнем случае его потенциальный вред будет определяться не только уровнем концентраций загрязнителей, но и соотношением между ними.

В связи с этим, актуальным является изучение гу-мусного состояния почв для оценки его устойчивости и выяснения индикаторных признаков изменений в условиях различного уровня и качества загрязнения.

Цель работы - исследовать взаимодействие меди, цинка и свинца с органическим веществом почв. Были поставлены следующие задачи:

Изучение влияния различных концентраций и свойств металлов на их поглощение органическим веществом почв.

Выявление конкурентных взаимоотношений ионов Си, 2п и РЬ при их поглощении органическим веществом почв.

Сравнение двух методов определения ТМ, связанных с органическим веществом почв.

Оценка изменения гумусного состояния при загрязнении почв Си, 2п и РЬ.

Выбор данных химических элементов объясняется тем, что они являются приоритетными загрязнителями окружающей среды, а их химические свойства и поведение в почве существенно различаются.

Объекты и методы исследований

Объект исследования - чернозем обыкновенный карбонатный (пашня), имеющий следующие физико-химические свойства: Сорг - 2,27 %; СаС03 - 1,1 %; обменные катионы (мг-экв/100г): Са - 29, Mg - 3, № - 0,1; рН - 7,2; физ. глина - 59,3 %. В модельном эксперименте в исследуемую почву вносили ацетаты 2п, Си и РЬ в дозах 25, 50, 75, 100, 150 и 300 мг/кг как раздельно, так и совместно. Эксперименты проводили в течение двух лет.

Для определения форм соединений ТМ в почве использовали параллельные и последовательные вытяжки, сочетание которых представляет собой комплексный подход к изучению данного показателя.

Из параллельных вытяжек применяли 1% раствор ЭДТА в аммонийно-ацетатном буфере, рН 4,8, извлекающий ТМ из органических комплексов дополнительно с обменными и растворенными их соединениями. Время экстракции 18 часов, соотношение почва - раствор 1:5 [5]. В условиях техногенного загрязнения показана высокая эффективность использования при определении подвижных форм 2п, Мп, РЬ, N1, С^ 8е, Си комплексных экстрагентов на основе ЭДТА.

Для последовательного экстрагирования металлов использовали метод Тессиера [6], характеризующий содержание ТМ в разных почвенных компонентах (табл.1).

Таблица 1

Метод последовательных экстракций [6]

Фракция Экстрагент Соотношение почва:раствор Условия экстрагирования

Обменная IMMgCb, pH 7,0 1:8 Взбалтывание 1 ч при комнатной температуре

Связанная с карбонатами IM NaCH<COO, pH 5,0 (с CHjCOOH) 1:8 Взбалтывание 5 ч при комнатной температуре

Связанная с Ре-Мп оксидами 0,04M NH2OH-HCl в 25%-ой СН3СООН 1:20 Нагревание 8 ч при 1=96±3 °С при периодическом взбалтывании

Связанна с органическим веществом 0,02М HN03+ 30%-я Н202, pH 2,0 (с HN03), затем 3,2MNH4CH3COO в 20%-ой HN03 1:20 Нагревание 5 ч при t=85±2 °С при периодическом взбалтывании

Остаточная HF+HCIO4, затем НЖ>3конц. 1:25 Выпаривание

Фракция, связанная с органическим веществом, извлекает ТМ, удерживаемые с помощью комплексо-образования и хелатирования на собственно органическом веществе или органическом веществе, связанном с катионами Бе, А1, Са, с оксидами и гидроксида-ми Бе и А1, с глинистыми минералами, а также в составе живого вещества и детрита.

Гумус определяли по методу Тюрина и с помощью сухого сжигания по методу Густавсона, фракционно-групповой состав гумуса - методом Тюрина в модификации Пономаревой-Плотниковой [7]. Экстрагировалась только первая фракция, содержащая свободные и связанные с подвижными полуторными оксидами гумусовые кислоты (ГК-1, ФК-1). Это наиболее

подвижная фракция гумусового вещества почвы, которая составляет небольшую долю гумуса, но имеет большое значение в обеспечении интенсивности биологических процессов и сорбционных свойств.

Результаты исследований

Результаты экспериментов показали, что поглощение 2п, Си, и РЬ органическим веществом почв зависит от свойств и концентрации элементов в почве (рис.1). С возрастанием доз вносимых металлов увеличивается их концентрация в вытяжке ЭДТА.

О 25 50 75 100 150 300 . 0 25 50 75 100 150 300 0 25 50 75 100 150 300

Л _ ___

Доля внесения Pb мк/кг Доля внесения Си мг/кг

Доля внесения Zn мг/кг

Рис 1. Экстракция Pb, Cu и Zn 1%-ным раствором ЭДТА в ацетатно-аммонийном буфере, рН 4,8 из чернозема обыкновенного

Необходимо отметить, что специфические особенности 2п, Си, и РЬ в поглощении органическим веществом почвы наглядно проявились только во второй год исследования. В связи с этим, в данной работе приведены результаты по второму году эксперимента.

Из рис.1. видно, что при раздельном внесении Си и РЬ экстрагируются раствором ЭДТА в большем количестве, чем 2п. Более высокие величины поглощения РЬ и Си органическим веществом по сравнению с 2п обусловлены особенностями химической природы металлов. Интенсивность связи с органическим веществом нарастает с увеличением ионного радиуса: РЬ>Си>2п [8]. По данным [9] в фиксации ионов РЬ2+ и Си2+ гумусовыми кислотами участвуют следующие функциональные группы: карбоксильные (СООН), фенольные (ОН), спиртовые (ОН), кетонные (С=О), аминогруппы (-ЫН2), амидные (=ЫН). При этом образуются комплексные органо-минеральные соединения по хелатному типу с различной растворимостью.

Установлено, что при совместном внесении металлов их количество в вытяжке ЭДТА увеличивается (рис.1). Во всем диапазоне рассматриваемых концентраций содержание 2п в вытяжке ЭДТА меньше, чем Си и РЬ, т.е. 2п является самым слабым конкурентом

в рассматриваемом ряду. Для того, чтобы определить влияние одного элемента на сорбцию другого удобно их количество выразить в относительных величинах (рис.2).

Увеличение концентраций Си и РЬ в вытяжке ЭД-ТА соответствует относительному уменьшению количества 2п. Таким образом, цинк связывается органическим веществом более интенсивно при небольших концентрациях внесенных металлов, чем при высоких. По-видимому, при невысоких концентрациях ТМ имеется достаточное количество реакционных центров органического вещества, не занятых медью и свинцом. Возрастание концентраций металлов способствует преимущественному накоплению Си и, особенно, РЬ в органическом веществе. РЬ, как наиболее способный к комплексообразованию элемент, поглощается интенсивнее.

По конкурентноспособности и интенсивности поглощения органическим веществом исследуемые металлы образуют следующий убывающий ряд: РЬ>Си>2п. Аналогичные зависимости получены [2] с гуминовыми кислотами чернозема обыкновенного и дерново-подзолистой почвы. Различия в интенсивности взаимодействия обусловлены тем, что РЬ и Си

формируют с гуминовыми кислотами преимущественно координационные связи, цинк - ионные.

50

100

150

200

250 300 м/кг

гими почвенными компонентами [10]. Применение последовательных вытяжек показало, что цинк преимущественно находится во фракциях, связанных с карбонатами и Бе-Мп оксидами, свинец и медь - во фракции, связанной с органическим веществом (табл.2, рис.3). При загрязнении роль данных компонентов в сорбции металлов возрастает. При этом происходит уменьшение содержания ТМ в остаточной фракции. Установлено, что на контроле, как и при загрязнении, содержание РЬ в органическом веществе больше, чем Си. Это согласуется с константами устойчивости образующихся комплексов металлов с органическим веществом, которые для свинца имеют большие значения, чем для меди.

Таблица 2

Фракционный состав тяжелых металлов в черноземе обыкновенном, мг/кг

Рис 2. Относительное содержание тяжелых металлов в вытяжке ЭДТА при совместном внесении

Таким образом, связывание ионов органическим веществом зависит не только от их химической природы и концентрации в почве, но и от конкурентных взаимоотношений ионов за реакционные центры.

Невысокая экстракция цинка вытяжкой ЭДТА по сравнению с другими катионами может свидетельствовать о том, что 2п адсорбируется в основном дру-

100%

80% 60% -40% 20% -0%

Фракция Cu Pb Zn

1 2 1 2 1 2

Обменная 0,87 6,92 1,18 9,56 0,65 3,60

Связанная с карбона- 1,75 10,38 1,41 31,88 5,87 79,09

тами

Связанная с Бе-Мп 0,87 128,02 2,12 86,08 21,14 143,80

жсидами

Связанная с органи- 4,37 131,48 6,82 156,21 1,30 21,57

ческим веществом

Остаточная 35,83 69,2 11,99 35,07 46,51 111,45

Примечанеи 1 - контроль, 2 - загрязнение

остаточная

связанная с органическим веществом

связанная с Fe-Mn оксидами

связанная с карбонатами

обменная

Рис3. Фракционный состав Zn, Cu и Pb в черноземе обыкновенном

Следует отметить более высокую экстрагируе-мость Cu и Pb, связанных с органическим веществом при использовании методики последовательных вытяжек, чем селективной. Фракция ТМ, извлекаемая из почвы раствором ЭДТА по методу McLarsen и Crawford [11], характеризуется как слабо связанная с органическим веществом. Возможно, использование H2O2, подкисленной НМ03, (рН 2), соответствует общему содержанию ТМ в органическом веществе, а вытяжки ЭДТА - их части, менее прочно удерживаемой органическим веществом. Так, по данным раз-

личных авторов, после обработки почвы 30 % Н202 остается неокисленным 5-20 % [12], 10-30 % органического вещества [13], т.е. отмечается достаточно высокая полнота его окисления. Недостатком применения ЭДТА является и то, что данный экстрагент частично извлекает из почвы тяжелые металлы, связанные с несиликатными формами Бе [14]. Поскольку большая часть 2п связана с Бе-Мп оксидами, содержание его в вытяжке ЭДТА выше, чем при использовании подкисленной Н202 (рН 2). Отмечается также и частичное растворение полуторных окислов [15], ок-

сидов марганца [16] в процессе обработки почвы Н2О2, а, следовательно, и связанных с ними ТМ. Однако, данные недостатки устраняются при использовании метода последовательного экстрагирования вследствие предварительного удаления из почвы карбонатов и Бе-Мп оксидов перед применением Н2О2. Таким образом, преимущество использования Н2О2 по сравнению с ЭДТА состоит в более высокой полноте окисления органического вещества и большей избирательности при извлечении ТМ, связанных с органическим веществом.

Оценка гумусного состояния почв по вариантам модельных экспериментов выявила увеличение со-

держания гумуса при загрязнении ТМ. Однако прямой зависимости между концентрацией ТМ в почве и изменениями в содержании гумуса не установлено. Наибольшие изменения по сравнению с контролем отмечены при загрязнении РЬ и Си. Причем эти изменения сохранялись в течение двух лет исследований (рис.4). Математическая обработка полученных данных показала, что на вариантах, где отмечаются наибольшие изменения в содержании Сорг, результаты достоверны. Возрастание содержания гумуса в присутствии металлов отмечено в работе [4].

1-й год

2-й год

П

0 25

50 75 100 150 300 доза внесения Zn, i

О

1-й год

2-й год

25 50 75 100 150 300 доза внесения Cu, мг/

3

Т  1-й год  32-й год.

Рис.4. Сорг в черноземе обыкновенном при внесении тяжелых металлов

0 25

50

75 100 150 300 доза внесения Pb, м

3

3

2

2

2

1

0

0

0

0

Увеличение содержания гумуса подтверждается данными, полученными с помощью сухого сжигания (табл.3). Следует отметить, что последним извлекается больше углерода из всех исследованных образцов, чем при использовании метода Тюрина. Аналогичная закономерность для черноземов обыкновенных установлена [17]. Наиболее четкие различия проявились в нижних горизонтах, где извлекаемость углерода методом сухого сжигания иногда в 2-6 раз больше, чем при использовании метода Тюрина. Можно предположить, что в нижних горизонтах углерод более прочно связан с минеральной частью почвы [17].

Таблица3

Результаты определения гумуса в черноземе обыкновенном

Увеличение содержания углерода при загрязнении почв ТМ может быть обусловлено несколькими при-

чинами. Возможно, при внесении ТМ уменьшается минерализация органического вещества как в связи с образованием металл-органических комплексов, устойчивых к действию микроорганизмов, так и в связи с токсичным действием металлов на микробиологическую активность.

Последнее предположение было проверено экспериментально. Установлено стабильное ингибирование микробиологических процессов в исследуемой почве при внесении Си, 2п и РЬ. За период наблюдений не отмечалось проявления адаптации почвенных микроорганизмов к загрязнению почвы ТМ. Снижение цел-люлозоразлагающей активности под действием высоких доз Си составило 28 %, 2п - 49 %, РЬ - 17% по сравнению с контролем. На черноземе при действии Си снижение активности инвертазы достигало 68 %, РЬ - 58 %, 2п - 44 %. Максимальное снижение уреаз-ной активности под действием Си составило 30 %, 2п - 31 %, РЬ - 27 %. Отмечено также снижение выделения СО2: при внесении РЬ на 44 %, Си на 31 %, 2п на 27 % [18]. Следует отметить, что не установлено прямой зависимости между увеличением дозы ТМ и ин-гибированием биологической активности. Влияние металлов на активность микроорганизмов зависит не только от их концентрации, но от химической природы и времени нахождения металла в почве [4].

Нарушение баланса процессов гумификации-минерализации органического вещества приводит к изменениям в качественном составе гумуса. Исследо-

Вариант, мг/кг С по методу Тюрина, % С по методу сухого сжигания, % Н по методу сухого сжигания, % Н:С

Контроль 2,09 2,61 0,5 2,27

300 Zn 2,11 2,55 0,77 3,50

300 Си 2,42 2,94 0,99 4,13

300 Pb 2,38 2,87 1,12 4,67

вания показали (табл.4), что при загрязнении чернозема обыкновенного 2п, Си и РЬ происходит возрастание доли фульвокислот и уменьшение гуминовых кислот в составе гумуса.

Таблица 4

Фракционно-групповой состав гумуса чернозема обыкновенного при загрязнении Zn и РЬ

Преобладающая часть ТМ, связанных органическим веществом почвы, аккумулируется в фульвокис-лотах. По сравнению с фракцией гуминовых кислот фульвокислоты более дисперсны, гидрофильны, в большей степени обогащены функциональными группами. Согласно исследованиям [3], фульвокис-лоты как наиболее активная часть гумусовых веществ в первую очередь реагирует на поступление ТМ и связывает их в органо-минеральные соединения комплексной природы. Данные соединения плохо поддаются микробному разложению, что, видимо, и приводит к увеличению содержания фульвокислот в составе гумуса. Также установлено, что фульвокислоты являются одной из наиболее доступных для микроорганизмов групп почвенного гумуса. Поэтому, при понижении интенсивности микробиологической деятельности фульвокислоты накапливаются в больших количествах, чем гуминовые кислоты, а поскольку условия для их сохранения оказываются более благоприятными, возможно образование более сложных форм фульвокислот, обогащенных углеродом.

Исследователями отмечен факт возрастания али-фатизации гумуса при внесении ТМ [2, 4, 19]. Интересно отметить, что при загрязнении почв ТМ увеличивается отношение Н:С (табл.2), что может служить косвенным показателем увеличения алифатической части молекул гумусовых кислот.

Выводы

По величине поглощения органическим веществом исследуемые элементы образуют следующий ряд: РЬ>Си>гп.

Связывание ТМ гумусовыми кислотами зависит не только от химической природы металла и его концентрации в почве, но и от конкурентных взаимоотношений ионов за реакционные центры. Конкуренция ме-

Ростовский государственный университет_

жду ионами проявляется в большей степени в области высоких концентраций металлов. По конкурентноспособности в поглощении органическим веществом металлы располагаются в следующий убывающий ряд: Pb>Cu>Zn.

Более высокая селективность и полнота извлечения ТМ в составе органического вещества отмечается при использовании H2O2, подкисленной НNO3, (рН 2).

Внесение Zn, ^ и РЬ в различных дозах приводит к увеличению содержания гумуса. При этом происходят изменения в его фракционно-групповом составе: снижение содержания ГК-1 и увеличение содержания ФК-1 по сравнению с незагрязненной почвой.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 04-04-96804) и ФЦП «Интеграция» (проект № Б0103).

Литература

1. Гришина Л.А. и др. Трансформация органического вещества почв. М., 1990.

2. Ладонин Д.Л., Марголина С.Е. // Почвоведение. 1997. №7. С.806-811.

3. Карпухин А.И. // Почвоведение. 1998. №7. С.840-847.

4. Безуглова О.С. и др. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 1999. №2. С.65-71.

5. Практикум по агрохимии / Под. ред. В. Г. Минеева. М., 1989.

6. Tessier A. et al. // Anal. Chem. 1979. Vol. 51. №7. P.844-850.

7. Агрохимические методы исследования почв. М., 1975.

8. Andersson A. // Swedish J. Agric. Res. 1977. №7. P.141-147.

9. Chirita V. // Romanian Agricultural Research. 1994. №1. P.67-72.

10. Minkina T., Samokhin A., Nazarenko O. // Proceedings of the 3rd ESSC Congress. 2002. Vol. 2. Valencia. Spain, 2000. P.259-266.

11. McLarsen R.G., Crawford D.W. // J. Soil. Sci. 1973. Vol.4. 172p.

12. Omueti J.A. // Soil. Soc. Amer. J. 1983. Vol.44. P.878-888.

13. Зырин Н.Г., Мотузова Г.В. // Формы соединений микроэлементов в почвах. М., 1979. С. 3-16.

14. Ладонин Д.В. // Почвоведение. 2002. №6. С.682-692.

15. Farmer V.G., Mithel B.D. // Soil Sci. 1963. Vol.96. P.221-229.

16. Shuman L.M. // Soil. Sci. Soc. Amer. J. 1983. Vol.47. P.10-17.

17. Бирюкова О.А., Минкина Т.М., Никитюк Н.В. // Мелиорация антропогенных ландшафтов. Т.3. Новочеркасск, 1997. С.105-108.

18. Крыщенко В.С., Рязанова Э.Ф., Вигутова А.Я. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств науки. 2001. №3. С.44-50.

19. Колесников С.И., Казеев К.Ш., Вальков В.Ф. Экологические последствия загрязнения почв тяжелыми металлами. Ростов н/Д, 2000.

15 мая 2004 г.

Вариант Cre/ Cre / ^бщ ^К / ^бщ Cобщ

мг/кг ^К 1 фрак- 1 фракции, 1 фрак-

ции, % % ции к

Cобщ

почвы,

%

Контроль 1,0 50,0 50,0 0,8

300мг/кг Zn 0,7 40,0 60,0 0,9

300мг/кг ^ 0,6 37,4 62,6 0,8

300мг/кг Pb 0,5 33,3 66,7 0,7