Колебательные спектры твердых растворов k 1- x Rb xclo 4

8. Young M. L., Schnepp S., Casadio F., Lins A., Meighan M., Lambert J. B., Dunand D. C. Matisse to Picasso: a compositional study of modern bronze sculptures. Anal. Bioanal. Chem. 2009. 395. P. 171 - 184. DOI 10.1007/s00216-009-2938-y.

9. Ковтун И. В. Основные научные результаты лаборатории археологии ИЭЧ СО РАН (2004 - 2014 гг.) // Материалы научной сессии ИЭЧ СО РАН 2014 года. Кемерово: Изд-во ИЭЧ СО РАН, 2014. Вып. 6. С. 76 - 82.

10. Соколов П. Г., Савельева А. С., Фрибус А. В. Бронзолитейная площадка на поселении ирменской культуры Медынино-1 в Кузнецкой котловине (предварительное сообщение). Роль естественнонаучных методов в археологических исследованиях. Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2009. С. 321 - 324.

11. Савельева А. С. Металл поселения Исток в Кузнецкой котловине: результаты рентгенофлюоресцентного анализа. Вестник Новосибирского государственного университета. (Серия: История, филология). 2010. Т. 9. Вып. 5: Археология и этнография. С. 56 - 62.

12. Герман П. В., Савельева А. С. Новые данные о бронзах Северного Приангарья. III археологический конгресс. Екатеринбург; Ханты-Мансийск: ИздатНаукаСервис, 2010. С. 81 - 82.

13. Савельева А. С., Герман П. В. Металл ирменской культуры Кузнецкой котловины (по материалам могильников Журавлево-1 и Ваганово-2) // Вестник Кузбасского государственного технического университета. Кемерово, 2014. Вып. 4. С. 133 - 139.

14. ГОСТ 31382-2009. Медь. Методы анализа. М.: Стандартинформ, 2010.

15. Избаш О. А., Байрачная О. В., Кобелевская Т. В. Применение атомно-эмиссионной спектрометрии для анализа бронз и сплавов на основе алюминия. Заводская лаборатория. Диагностика материалов. Специальный выпуск. 2007. Т. 73. С. 95 - 100.

Информация об авторе:

Колмыков Роман Павлович - кандидат химических наук, заведующий лабораторией кафедры химии твердого тела КемГУ, научный сотрудник Центра коллективного пользования Кемеровского научного центра СО РАН, kolmykoff.roman@yandex.ru.

Roman P. Kolmykov - Candidate of Chemistry, Head of the Laboratory at the Department of Chemistry of Solids, Kemerovo State University; Research Associate at the Center of Collaborative Use, Kemerovo Science Center of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences.

Статья поступила в редколлегию 28.04.2015 г.

УДК 546.137.

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ K1-X RbXClO4 Р. Ш. Халиуллин, Е. В. Леонтьева

VIBRATIONAL SPECTRAL STUDIES OF K1-X RbXClO4 SOLID SOLUTIONS R. Sh. Khaliullin, E. V. Leonteva

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (госзадание № 2015/64).

Методом ИК-спектроскопии диффузного отражения при комнатной температуре изучены непрерывные твердые растворы замещения Kj-X RbXClO4 (х). Показано аддитивное изменение основных характеристик спектра. Также обсуждается резонанс Ферми в изученных образцах.

The diffuse reflectance infrared spectra of substitutional solid solutions of K1-X RbXClO4 (0 < x < 1) were studied at room temperature. The main wave pattern data of the IR spectra has linear dependence on solid solution composition. Fermi resonance is discussed as well.

Ключевые слова: твердые растворы, перхлорат, колебательные спектры, резонанс Ферми.

Keywords: solid solutions, perchlorates, vibrational spectra, Fermi resonance.

Одним из актуальных направлений современного материаловедения является создание новых материалов на основе не индивидуальных веществ, а сложных композиций из нескольких веществ. Одним из вариантов таких композиций являются системы на основе твердых растворов двух и более веществ, которые имеют порой уникальные практически важные свойства [1; 4; 7]. Например, в твердых растворах перхлорат калия-перхлорат аммония проявляются аномальные неаддитивные изменения всех основных свойств

системы благодаря появлению и изменению с изменением состава образца локальных водородных связей между компонентами системы [2].

Ранее методом сокристаллизации из водных растворов нами получены неограниченные твердые растворы замещения перхлоратов калия и рубидия, что подтверждают результаты рентгенофазового анализа [3]. Экспериментальные исследования показывают, что структура твердых растворов отличается от таковой для чистых веществ [5; 6], как минимум, искаже-

нием элементарной ячеики и, в случае наличия в кристаллической решетке сложных многоатомных ионов, искажением их пространственной конфигурации. В свою очередь свойства внутримолекулярных связей, конфигурация окружения молекул, особенности межмолекулярного взаимодействия могут в значительной степени определять поведение данных систем под воздействием излучения. Поскольку перхлораты являются модельными объектами для исследования ра-диационно- и фотохимического разложения ионно-молекулярных кристаллов, то информация о перечисленных свойствах структуры представляет несомненный интерес и может быть получена методом колебательной спектроскопии.

В данной статье представлены результаты исследования смешанных поликристаллических образцов Ki-X RbXClO4 методом инфракрасной спектроскопии диффузного отражения с Фурье-преобразованием.

Методика эксперимента

Образцы получены сокристаллизацией из насыщенных водных растворов с различным соотношением компонентов методом испарения при температуре ~100 0С. Определение количественного состава образцов проводили пламенно-фотометрическим (ионы калия) и рентгенофлуоресцентным (ионы рубидия) методами. Колебательные спектры регистрировали при комнатной температуре на ИК Фурье-спектрометре «System 2000 FT-IR» фирмы «Perkin-Elmer» с приставкой диффузного отражения в диапазоне 450-5000см-1 с разрешением 2см-1. Для анализа инфракрасных спектров использовали программу «Grath builder».

Результаты и обсуждение

На рис. 1 представлены ИК-спектры образцов K1-X RbXClO4 в области внутримолекулярных колебаний ClO4-. Сравнение спектров смешанных образцов и индивидуальных перхлоратов калия и рубидия показывает значительное сходство, то есть наблюдаются полосы всех основных колебаний перхлорат-аниона: ассим-метричное валентное v1(A1), деформационное v2(E), симметричное валентное v3(T2) и деформационное v4(T2). Отнесение фундаментальных колебаний тетра-эдрического аниона ClO4- проведено согласно [6; 8].

Симметричному валентному колебанию v3(T2) в ИК-спектрах исследуемых образцов соответствует полоса с максимумом в области 1030-1050см-1. Колебание v3(T2) является трижды вырожденным, поэтому в спектрах разбавленных образцов наблюдается расщепление полосы на три компоненты [6]. В более концентрированных образцах, как и в нашем случае, наблюдается только одна широкая полоса неразрешенной структуры. В результате ангармоничности колебаний, что определяет несимметричную форму полос поглощения, и наложения полос колебаний может происходить перераспределение интенсивностей составляющих полосу компонент, что затрудняет точное определение значений частот колебаний.

Деформационному колебанию v4 соответствуют три полосы поглощения в области 645-649, 637-638 и 619-620 см-1, что согласуется со степенью мульти-

плетности. В ИК-спектрах смешанных образцов наблюдается появление новой полосы (у2) в области частот у2(Е), что в соответствии с литературными данными [6] можно интерпретировать как снятие вырождения колебания у2(Е). Частоты колебаний у4, \2 и у2' линейно увеличиваются с ростом концентрации рубидия в образцах (рис. 2, 3).

V3

V4

1200

800

450

Рис. 1. ИК-спектры: 1 - КС104, 2 - ШСЮ4, 3 - Ко>5ЯЬо,5С104

Аддитивность зависимостей частот колебаний от состава свидетельствует, прежде всего, о том, что исследуемые образцы представляют собой твердые растворы замещения, характерным свойством которых является статистический характер распределения катионов по узлам кристаллической решетки. Расщепление полос вырожденных колебаний отражает понижение тетраэдрической симметрии перхлорат-аниона и в индивидуальных перхлоратах, и в твердых растворах как минимум до С2У.

-1

-1

см 648

см 648

642636630 624-1 618

0 20 40 60 80

, мол.%

Рис. 2. Изменение частот колебания У4(Т2) с составом твердого раствора К1-х ЯЪхСЮ4

1

2

3

.-1

468

466

464

462

-1

468

466

464

20

40 60

СиЬ+ , мол.'

80

100

462

Рис. 3. Изменение частот колебания у2(Е) с составом твердого раствора К1-х ВЬхСЮ4:1 - у2, 2 - у2

Появление рядом с у1 саттелитной линии поглощения 920-924 см-1 (обозначена как Б*г) мы отнесли к проявлению Ферми резонанса основного колебания у1(А1) и первого обертона деформационного колебания у2(Е). Природа явления Ферми резонанса определяет сдвиг частоты у1 в область больших, а полосы 2у2 в область меньших значений. Однако, учитывая, что Ферми резонанс наблюдается и для КС104 и для КЪС104, можно отметить более сильное взаимодействие колебаний для смешанных образцов. Экспериментально это отражается в том, что смещение полос у1 и

линейно пропорционально составу смешанных образцов, но экспериментальные значения частот лежат в первом случае выше линии аддитивности (рис. 4), проведенной между значениями частот для чистых перхлоратов калия и рубидия, а во втором - ниже (рис. 5).

см 941,0

940,5 -

940,0

939,5 -

см-1 941,0

940,5

940,0

939,5

0

20 40 60 80 100

Сы>+ , мол.%

Рис. 4. Изменение частоты колебания У1(А1) с составом твердого раствора К1-х ЯЬхСЮ4

см 925

924

923

922

921

-1

0

20

см 925

924

923

922

921

40 60 80 100 СиЬ+ , мол.% Рис. 5. Изменение частоты колебания Ж*г с составом твердого раствора К1-х ЯЬхСЮ4

Из теории колебательной спектроскопии следует, что эффективность Ферми резонанса определяется близостью значений энергии колебаний. В случае индивидуальных перхлоратов калия и рубидия частоты 2у2 составляют 927,72 и 924,56 см-1 соответственно, тогда сдвиг этих полос (2у2 - Б*г) равен 3,43 и 2,70 см-1. Если в грубом приближении считать сдвиг симметричным, то истинное значение частоты асимметричного валентного колебания v1 - 937,58 и 936,78 см-1 в КС104 и ЯЪС104 соответственно. Разница энергии колебаний у1 и 2у2 составит 13,29 (КС104) и 14,95 (ЯЪС104) см-1.

Оценим значения частот первого обертона колебания v2(Е) в твердом растворе Ко,5КЬ0,5С104: они составят 926,68 (у2) и 936,06( V/) см-1, частота основного колебания у1(А1) равна (940,78 - х) см-1. Рассчитаем значение частоты у1(А1) колебания исходя из предположения линейной пропорциональности его составу: (937,58 + 936,78)/2 = 937,18 см-1. Разница частот первых обертонов деформационного колебания и основного для К0,5КЪ0,5СЮ4 составит 10,5 и 1,12 см-1, что гораздо меньше, чем в случае перхлоратов калия и рубидия. Это объясняет причину большего сдвига полос v1 и в спектрах твердых растворов, а также характер зависимости значений частот этих колебаний от состава. Кроме того, очевидно, что в данном случае реализуется взаимодействие трех колебаний, следствием чего является перераспределение интенсивности полос поглощения, а именно увеличение интегральной интенсивности полосы у1(А1) (рис. 6) и уменьшение интенсивности полосы (рис. 7), при этом отмечается уменьшение их полуширины (рис. 8, 9).

Можно отметить, что в спектрах твердых растворов наблюдается изменение формы полос (увеличение высоты пика и уменьшение полуширины) колебаний у2(Е), у3(Т2) и у4(Т2) по сравнению с чистыми перхлоратами.

Заключение

Особенности ИК-спектров подтверждают предположение о том, что исследуемые смешанные кристаллы К1-Х ЯЪХС104 представляют собой твердые растворы замещения. Структура двойной системы характеризуется статистическим распределением катионов по узлам кристаллической решетки и, следовательно, усредненные макропараметры (частоты внутримолекулярных колебаний С104-) аддитивно изменяются с составом. Отличительные свойства перхлорат-аниона в образцах К1-Х ЯЪХС104 в сравнении с КС104 и ЯЪС104 определяются микроструктурой кристаллов, а именно локальной неупорядоченностью расположения катионов калия и рубидия по узлам решетки смешанных кристаллов, что приводит к еще большему искажению С104-, чем в чистых перхлоратах, а также усилению взаимодействия колебаний.

Полученные результаты в сочетании с представленными ранее по системе К1-Х (ЫН4)ХС104 [2] показывают, что при анализе свойств твердых растворов неорганических солей со сложным анионом необходимо уделять особое внимание изменению природы ближайшего локального окружения компонентов систем.

0

отн. ед. 3530-1 25 20-1 15

отн. ед. 35

30

25

20

15

отн.ед. 25

2015105-

0

20

40 60 80

CRb+ , мол.%

100

20 40 60

CRb+ , мол.%

отн.ед. 25

20 15 10 5 100

Рис. 6. Изменение интегральной интенсивности полосы колебания У1(А1) с составом твердого раствора К1-х ЯЬхСЮ4 -1 -1

Рис. 7. Изменение интегральной интенсивности полосы поглощения Ж*г с составом твердого раствора К1-х ЯЬхСЮ4

см 7

6543

см 7

6

5

4

20

40 60 80

CRb+ , мол.%

100

см 201612 84

см 20

16

12

8

1

0

20

100

Рис. 8. Изменение полуширины полосы колебания У1(А1) с составом твердого раствора К1-хЯЬхС104

40 60 80

СЩ}+ , мол.%

Рис. 9. Изменение полуширины полосы колебания Ж*г с составом твердого раствора К1-х ЯЬхСЮ4

Литература

1. Дробчик Т. Ю., Халиуллин Р. Ш., Невоструев В. А. Исследования сокристаллизации перхлората калия с периодатом, иодатом, нитритом, нитратом и сульфатом калия // Ползуновский Вестник. 2006. № 2-1. С. 92 - 94.

2. Леонтьева Е. В., Халиуллин P. Ш., Невоструев В. А. Роль водородных связей в структуре твердого раствора перхлорат калия - перхлорат аммония // Материаловедение. 2005. № 10. С. 6 - 10.

3. Леонтьева Е. В., Халиуллин Р. Ш., Пугачев В. М. Получение и исследование структуры твердых растворов K1_XRbXClO4 // Журнал неорганической химии. 2006. Т. 52. № 2. С. 158 - 162.

4. Халиуллин Р. Ш., Хисамов Б. А., Пугачев В. М. Получение и фотолиз твердых растворов и двойных солей // Журнал физической химии. 1991. Т. 65. № 6. С. 1517 - 1521.

5. Hajec B., Smrckova O., Zaruba P. The infrared spectra of tetrahedral anions in mixed crystals // Collection Cze-choslovac Chem. Commun. 1984. Vol. 49. P. 1756 - 1763.

6. Lutz H. D., Becker R. A., Berthold H. J., Eckers W., Holsher B. G. Raman- und IR-messungen an den perchlora-ten von kalium, rubidium und caesium in den orthorhombischen tieftemperaturmodifikationen (baryt-typ) und in den kubischen hochtemperaturphasen (NaCl-typ mit orientirerungsfehlordnung der ClO4- ionen // Spectr. Acta. 1983. V. 39A. № 1. P. 7 - 14.

7. Pugachev V., Khaliullin R., Khisamov B. The structure and some properties of solid solutions and salts of the perchlorates of alkali metals and thallium // Z. Kristallogr. 1991. № 4. P. 254.

8. Syal S. K., Yoganarasimnan S. R. Infrared and permittivity studies on alkali perchlorates // Journal of Solid State Chemistry. 1974. № 10. P. 332 - 340.

Информация об авторах:

Халиуллин Рафик Шамилович - кандидат химических наук, доцент кафедры аналитической химии КемГУ, rrafik@mail.ru.

Rafik Sh. Khaliullin - Candidate of Chemistry, Assistant Professor at the Department of Analytical Chemistry, Kemerovo State University.

Леонтьева Елена Валерьевна - кандидат химических наук, доцент кафедры физической, коллоидной и аналитической химии Кемеровской государственной медицинской академии, elena_leonteva@list.ru.

Elena V. Leonteva - Candidate of Chemistry, Assistant Professor at the Department of Physical, Colloidal and Analytical Chemistry, Kemerovo State Medical Academy.

Статья поступила в редколлегию 29.04.2015 г.

0