N-2-(2-ПИРИДИЛ)ЭТИЛХИТОЗАН И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
N-2-(2-PYRIDYL)ETHYLCHITOSAN AND SYNTHESIS METHOD THEREOF

Изобретение относится к области органических высокомолекулярных соединений, а именно к новому 2-(арил)этильному производному полисахаридов - N-2-(2-пиридил)этилхитозану (ПЭХ) и к способу его получения. Это соединение может найти применение в качестве сорбента тяжелых металлов.
N-2-(2-пиридил)этилхитозан формулы I и способ его получения в литературе не описаны.
где Х=0,16; N=0,05-0,36; М=0,48-0,79
Известен гомолог соединения I - N-(2-пиридил)метилхитозан (ПМХ) формулы II и описан способ его получения (Chemistry Letters 1991, Vol.20, No.9, p.1529; Chemistry Letters 1992, Vol.21, No.10, p.1905; Chemistry Letters 1994, Vol.23, No.12, p.2389; React. Funct. Polym. 1998, Vol.36, p.167-172).
Процесс получения ПМХ осуществляют при взаимодействии хитозана с пиколиновым альдегидом (соотношение 1:(1-4)) и восстановлении образовавшегося N-(2-пиридил)метилиденхитозана цианборгидридом натрия (степени присоединения 0,85-0,9). По аналогичной методике был получен не только N-(2-пиридил)метилхитозан, но и N-(4-пиридил)метилхитозан (Polymer 1998, Vol.39, No 21, р.5121). Процесс получения ПМХ содержит следующие операции (JP 6227813): хитозан растворяют в 2% уксусной кислоте, добавляют пиколиновый альдегид и выдерживают 24 часа при комнатной температуре. Образовавшийся N-(2-пиридил)метилиденхитозан офильтровывают, и влажный продукт подвергают набуханию в диметилсульфоксиде. Для получения сорбента набухший осадок сшивают эпихлоргидрином в течение 24 часов. Сшитый продукт отфильтровывают и выдерживают в 0,1 N растворе ацетата натрия в течение 24 часов при 80°С. Полученное соединение восстанавливают, используя метанольный раствор боргидрида натрия также в течение 24 часов.
Недостатками способа получения ПМХ являются двухстадийность процесса, включающая пиридилметилиденирование хитозана и восстановление полученного продукта, температура процесса до 80°С, время до 96 часов, необходимость использования органических растворителей (метанол, диметилсульфоксид), малоустойчивых и токсичных гидридных восстановителей (цианборгидрид или боргидрид натрия). Полученный продукт используют в качестве хелатирующего ионообменного сорбента и применяют для селективной сорбции ионов меди из раствора, содержащего одновременно ионы меди (II) и железа (III) (Chemistry Letters 1994, Vol.23, No.12, p.2389; React. Funct. Polym. 1998, Vol.36, p.167-172). Достигается емкость по отношению к ионам меди (II) ~1,3 ммоль/г (Polymer 1998, Vol.39, No 21, р.5121).
Для ПМХ исходным сырьем является пиколиновый альдегид, для ПЭХ - винилпиридин. Оба продукта получают из α-пиколина, однако одним из методов получения пиколинового альдегида является окисление винилпиридина (полученного из α-пиколина), т.е. доступность винилпиридина выше, а стоимость ниже.
Задачей изобретения является получение нового ПЭХ с высокой сорбционной емкостью и разработка простого способа его получения.
Поставленная задача решается путем взаимодействия хитозана с водным раствором 2-винилпиридина в соляной кислоте при мольном соотношении 2-винилпиридин:хитозан=(2-4):1 при комнатной температуре до образования геля, последующего нагревания при 68-72°С в течение 24-48 часов, обработки охлажденной реакционной массы водным раствором соляной кислоты, высаживания и последующей горячей экстракции водорастворимыми спиртами или кетонами.
Использование концентрированного раствора хитозана-геля позволяет получить продукт со степенью присоединения - от 0,57 до 0,94. Способ позволяет использовать хитозан с большой молекулярной массой, поскольку образующийся гель не требует перемешивания. Использование концентрированных растворов сокращает загружаемый объем, что позволяет более эффективно использовать оборудование.
Ниже 68°С степень присоединения существенно снижается, а при температурах больше 72°С - заметно понижается молекулярная масса из-за процессов деструкции полимерной цепи. Проведение модифицирования меньше 24 часов неэффективно, т.к. степень присоединения низкая, а больше 48 часов не проводит к заметному повышению степени присоединения. Данный способ одностадиен, протекает при более низкой температуре за достаточно короткий промежуток времени, позволяет значительно снизить количество используемых органических растворителей как в процессе модифицирования, так и в процессе выделения продукта.
1
Процесс проводят при нагревании в реакторе, затем продукт экстрагируют горячими водорастворимыми спиртами или кетонами и сушат на воздухе. Состав полученного ПЭХ характеризуют данными элементного анализа, наличие введенных 2-(2-пиридил)этильных групп - ИК-Фурье спектроскопией или ЯМР Н спектроскопией раствора.
Для приготовления сорбента полученный ПЭХ растворяют в воде, нейтрализуют щелочью, осадок обрабатывают раствором глутарового альдегида, отфильтровывают и сушат.
Предлагаемое решение иллюстрируется следующими синтетическими примерами.
Пример 1
Смесь 0,33 г (0,002 моль) хитозана, 0,42 мл (0,004 моль) 2-винилпиридина и 1,56 мл (0,002 моль) 4,6% соляной кислоты выдерживают 10 мин до образования гелеобразной массы, затем нагревают при 70°С 24 ч и охлаждают. К полученной смеси добавляют 7,18 мл (0,002 моль) 0,85% соляной кислоты, продукт осаждают ацетоном, подвергают горячей экстракции изопропанолом в течение 24 ч. Продукт сушат при 50°С до постоянного веса.
8
13
5
0,16
6
11
4
0,84
7
7
0,57
1,2
2
0,5
Найдено, %: С 43,88; Н 6,45; N 7,56; для формулы (CHNO)(CHON)(CHN)(HCl)(HO) вычислено, %: С 44,12; Н 6,29; N 7,84.
-1
as
s
as
s
s
as
s
ИК-спектр (см): 3381 ν, ν (N-H), ν, ν (O-H)ν (OH), 2922 ν (C-H), 1669 (пиридиновое кольцо), 1660 ν (C=O амид I), 1568 ν (N-H амид II), 1477 (пиридиновое кольцо), 1435 δ (C-H), 1372 δ (C-N амид III), 1150 ν (C-O-C), ν (C-C), 1067 ν (C-O), ν (C-C), 764 ν (C-H пиридиновое кольцо), δ (C-H пиридиновое кольцо).
1
1
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Спектр ЯМР Н (DO/DCl), δ м.д.: 2.08 (CH), 3.26-4.22 (СHСHРу СHОН, Н - 2, 3, 4, 5, 6), 4.65 (Н-1 GlcNHAc), 4.94 (H-1 GlcNH), 5.13 (Н-1 GlcNH(CHCHPу)), 5.29 (Н-1 GlcN(CHCHPу)), 8.05-8.75 (H Ру). Степень присоединения по аминогруппе согласно данным ЯМР Н - 0.57.
Примеры 2-4
Методика последующих опытов соответствует примеру 1. Условия реакции и характеристики полученных продуктов представлены в таблице.
Емкость полученных сорбентов определяют по отношению к ионам меди (II) при рН 6,5 и исходной концентрации металла в растворе 0,025 моль/л. Сорбционные свойства полученного продукта представлены в таблице. Как видно из представленных данных, емкость сорбента составляет 1,38-1,74 ммоль/г, что выше ближайшего аналога по строению ПМХ.
Таблица 1.
Условия получения и характеристики ПЭХ, время 24 ч
№
Хитозан, г
2-Винил-пиридин, мл
H<sub>2</sub>O, мл
Моль, соотн. винилпиридин:хитозан
Температура, °С
Выход, г
Степень присоединения<sup>а</sup>
Значение
Емкость по отношению к Cu<sup>2+</sup> ммоль/г
X
N
М
аналог
-
-
-
-
-
0,85-0,9
-
-
-
1,3
1
0,33
0,42
1,35
1:2
70
0,44
0,57
0,16
0,36
0,48
1,38
2
0,33
0,63
1,35
1:3
70
0,48
0,87
0,16
0,11
0,73
1,67
3
0,33
0,84
1,35
1:4
70
0,49
0,92
0,16
0,07
0,77
1,72
4<sup>б</sup>
0,33
0,84
1,35
1:4
70
70,50
0,94
0,16
0,05
0,79
1,74
<sup>а</sup>Степень присоединения - доля структурных звеньев N-2-(2-пиридил)этил-D-глюкозамина по отношению ко всем звеньям полимерной цепи.
<sup>б</sup>Реакция проводилась 48 часов.