Стандартные образцы изотопного состава плутония

Стандартные образцы изотопного состава плутония

М. Л. Карпюк, В. В. Старцев, Е. П. Лошкарева, В. А. Борисов

Представлены результаты разработки стандартных образцов изотопного состава диоксида плутония. Обсуждаются результаты межлабораторных сличительных испытаний при отборе лабораторий для аттестации стандартных образцов. Аттестация стандартных образцов проведена по алгоритму установления метрологических характеристик в одной лаборатории с подтверждающими измерениями. Приведены аттестованные значения стандартных образцов.

Внедрение в России практики учета и контроля ядерных материалов (УиК ЯМ) в целях нераспространения ядерного оружия, основанной на физических измерениях, выявило потребность в стандартных образцах (СО) изотопного состава плутониевых ядерных материалов. Эти образцы должны иметь наивысшие точностные характеристики и являться верхним звеном в иерархической системе СО для целей УиК ЯМ, от которых будет передаваться размер физических единиц образцам более низких классов [1]. Также эти СО предназначаются для аттестации прецизионных и арбитражных методик выполнения измерений.

Ответственность за координацию и реализацию программы по разработке Российских СО ЯМ высшего класса точности была возложена на ВНИИ неорганических материалов им. академика А. А. Боч-вара.

В качестве матрицы рабочих тел стандартных образцов был выбран диоксид плутония как более устойчивое, стабильное во времени химическое соединение плутония. Аттестуемыми характеристиками являются содержания пяти изотопов — Ри 238, Ри 239, Ри 240, Ри 241 и Ри 242 — по отношению к плутонию общему.

При изготовлении рабочих тел СО стояла задача максимальной гомогенизации изотопного состава

в целях минимизации характеристики погрешности от неоднородности. Эта задача была успешно решена путем использования схемы изготовления, предусматривающей двойное растворение исходных балк-материалов с последующими осаждениями плутония в виде пероксидной и оксалатной форм. Получаемый в конце цепочки оксалат плутония подвергался прокалке при температуре 700 °С в целях его конверсии в оксидную форму. Такая процедура изготовления гарантировала полную однородность материалов СО по показателю изотопного состава. Изготовление проводилось в ГНЦ РФ ФЭИ, г. Обнинск, было получено два вида материала разного изотопного состава — с содержанием плутония-240 ~ 6,5 % (плутоний низкого выгорания) и ~ 22—25 % (плутоний высокого выгорания) по 70 г каждого. Балк-материалы диоксида плутония прошли аналитический контроль в лабораториях ФЭИ и ВНИИНМ. В диоксиде плутония были измерены изотопный состав плутония, содержание спектральных примесей, америция-241 и урана. Материалы были признаны удовлетворяющими требованиям ТЗ и годными для дальнейшей их аттестации в качестве СО.

В целях максимальной объективности установления аттестованных значений стандартных образцов наиболее предпочтительным способом аттестации явился бы метод межлабораторного эксперимента.

СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ № 3, 2006

40

Производство и применение стандартных образцов на предприятии

Но использованию алгоритма, регламентированного ГОСТ 8.532 [2], препятствовали объективные трудности. Во-первых, этот метод может применяться только при условии участия в аттестации не менее 10 лабораторий. Количество же лабораторий, имеющих возможность проводить измерения изотопного состава плутония, менее десяти. Во-вторых, в лабораториях используются сильно различающиеся по приписанным значениям погрешностей методики выполнения измерений. Поэтому единственно возможным способом аттестации СО является способ межлабораторной аттестации при малом количестве лабораторий-участников. При этом в аттестации участвует либо одна лаборатория, либо значение аттестуемой характеристики устанавливается по результатам измерений в малом количестве лабораторий, а другая часть лабораторий участвует только в подтверждающих измерениях для установления отсутствия грубых промахов [3].

Для руководства работами по аттестации СО была создана группа экспертов, включающая как специалистов-метрологов, так и специалистов в области измерений изотопного состава плутония.

Прежде всего стояла задача объективного выбора наилучших лабораторий, которые будут прово-

дить аттестующие и подтверждающие измерения рабочих тел стандартных образцов. Лаборатории — участники аттестации СО определялись по результатам межлабораторных сличительных испытаний (МСИ) по определению изотопного состава плутония в контрольном образце (КО). Контрольный образец представлял собой диоксид плутония низкого выгорания. Однородность материала по изотопному составу обеспечена технологией изготовления (все количество материала КО получено одной партией осаждением из одного раствора). Стабильность физико-химической формы материала КО обеспечена технологией изготовления и требованием его хранения в герметичной упаковке.

В программе МСИ участвовало 7 аналитических лабораторий шести предприятий Минатома РФ. При измерениях в лабораториях использовались следующие методы: масс-спектрометрия, гамма-спектрометрия и альфа-спектрометрия. В каждой лаборатории для каждого изотопа было получено по три результата измерения. В таблице 1 представлены средние по каждой лаборатории результаты измерений атомных долей г-го изотопа по отношению к Ри 239, а также характеристика рассеяния результатов параллельных определений для каждой лаборатории

Таблица 1

Результаты измерений изотопных отношений в КО диоксида плутония

Номер лаборатории 1 2 3 4 5 6 7

со X, % ат. 0,0401 0,0419 0,04281 0,0432 0,0438 0,0479 —

см «у £ ^ S„% ат. 00006 0 00125 00000032 0 00062 - 0 00107 -

е.% ат. 0,0015 0 0031 0,00008 0 0015 - 0 0026 -

X, % ат. 6,13 6,15 6,1580 6,11 6,153 6,140 6,225

° « см .? п S„% ат. 0,023 0J019 0,00100 0 028 0 0032 0 0114 -

О- ^ еДо ат. 0,06 0 05 00025 0 07 0 008 0 029 -

от X, % ат. 0,109 0,120 0,1136 0,110 0,1146 0,170 0,149

it " см «У S„% ат. 0J0064 0,0027 0,00085 0 0061 0 00020 0 0106 -

о. С^ е.% ат. 0 016 0,007 0,0021 0 015 0 0005 0 026 -

__ X, % ат. 0,05317 0,056 0,062 0,0532 0,0544 0,0585 0,0426

с! = = S„% ат. 0 000020 0 0032 0,0030 0 00107 0 00040 000106 -

О- е.% ат. 0 00005 0,008 0008 0 0027 0,0010 0 0026 -

Certified Reference Materials № 3, 2006

Производство и применение стандартных образцов на предприятии

41

(стандартное отклонение) $ и соответствующая интервальная оценка случайной составляющей погрешности среднего результата каждой лаборатории £,..

Для каждого измеренного изотопного отношения средний результат лаборатории проанализирован с точки зрения межлабораторной и внутрилаборатор-ной совместимости в ряду результатов всех лабораторий с использованием статистических критериев Манделя h и к, способствующих оценке качества результатов [4].

По параметру межлабораторной совместимости h лаборатория 6 представила сомнительные результаты измерения изотопных отношений Ри238/Ри239 и Ри241/Ри239; лаборатория 7 не измеряла изотопное отношение Ри238/Ри239 и представила неудовлетворительный результат измерения изотопного отношения Ри240/Ри239 и сомнительный результат изотопного отношения Ри242/Ри239.

По параметру внутрилабораторной совместимости к лаборатория 2 представила сомнительный результат измерения изотопного отношения Ри242/ Ри239, лаборатория 6 представила сомнительный результат измерения изотопного отношения Ри241/ Ри239.

На диаграммах показаны статистические распределения результатов лабораторий Xi ±£i относительно общих средних значений измеряемых характеристик.

При расчете общего среднего значения были отброшены сомнительные и неудовлетворительные по И-параметру результаты лабораторий.

На диаграммах приняты следующие обозначения:

IX

А - г=1

I

±Д а = ^

VI

Диаграмма 1. Статистическое распределение результатов МСИ Ри238/Ри239

А = 0,0424%, ат. д. ДА = 0,0018% ат. д.

4*.±е1

А + Д,

А-Д,

2 3 4 5 6

Номер лаборатории

Диаграмма 3. Статистическое распределение результатов МСИ Ри241/Ри239

А = 0,114%, ат. д. Дд = ±0,005% ат. д.

Х,±е,

3 4 5 6

Номер лаборатории

А + Д, А

А-Д,

Диаграмма 2. Статистическое распределение результатов МСИ Ри240/Ри239

X,: ^ А + Дд

А

А-Дд

А = 6,1 Дд = ±0 41%, ат. д. ,019% ат. д.

0 1 2 3 4 5 6 7

Номер лаборатории

Диагра Х,±Е| има 4. Статистическое распределение результатов МСИ Ри242/Ри239 1 т А + Дд

А

.. * А-Д,

0 1 . А = 0,0561%, ат. д. ДА = ±0,0036% ат. д. 2 3 4 5 6 7 Номер лаборатории

СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ № 3, 2006

42

Производство и применение стандартных образцов на предприятии

где S =

Ж -A)2

I -1

Комплексный анализ данных на диаграммах 3.1— 3.4 показывает, что лаборатория 5 по всем параметрам представила наиболее удовлетворительные результаты: результаты измерений всех изотопных отношений лежат внутри доверительного интервала (А -А А, А + Д А ) , при этом лаборатория стабильно демонстрирует хорошую сходимость параллельных результатов.

На основании проведенного анализа результатов МСИ для проведения аттестационных измерений разрабатываемых СО изотопного состава диоксида плутония была выбрана лаборатория 5. Для проведения подтверждающих измерений — лаборатории 2, 3, 4 (все результаты лаборатории 2 также лежат внутри доверительного интервала (А -А А, А + А А ) , лаборатории 3 и 4 имеют по одному результату, лежащему вне доверительного интервала (А-Аа, А + Аа)).

Аттестационные измерения

В ходе аттестационных измерений изотопные отношения Ри240/Ри239, Ри241/Ри239, Ри242/Ри239 измерялись масс-спектрометрическим методом (способ ионизации пробы — термоионная эмиссия); отношение изотопов Ри238/Ри239 определялось комбинированным методом, учитывающим результаты масс-спектрометрического метода и данные альфа-спектрометрического анализа об отношении активности Ри238 к суммарной активности остальных изотопов плутония.

От каждого типа балк-материала случайным образом были отобраны четыре навески. Каждая навеска была растворена, и в каждом растворе проведен сброс Ат241. В каждом очищенном от Ат241 растворе проведено по пять измерений изотопных отношений. Всего для каждого типа материала получено двадцать результатов измерений.

Весь комплекс измерений был проведен за период с января по июль 2005 г. Так как изотопный состав плутония претерпевает изменения во времени в связи с радиоактивным распадом изотопов, для адекватной обработки полученных данных все результаты измерений были пересчитаны на дату 1 июля 2005 г. Пересчет значений изотопных отношений на

1 июля 2005 г. проводился с использованием соотношения

где

( /39)0 — значение изотопного отношения в начальный момент времени (на дату измерения), отн. ед.;

( /39) — значение изотопного отношения в момент времени от даты измерения (на 1 июля 2005 г.), отн. ед.; г — интервал времени с даты измерения до 1 июля 2005 г., лет;

Л — постоянная распада г-го изотопа

Г \

1п2

к=-

T

1/2;

лет

T _

1/2;

V ' У

период полураспада г-го изотопа, лет.

С целью контроля качества измерений изотопных отношений и введения возможных поправок в результаты измерений балк-материалов параллельно измерялся стандартный образец изотопного состава CRM NBL-137 производства Нью-Брунсвикской национальной лаборатории, США. По результатам этих измерений в формулу для расчета атомной доли г-го изотопа плутония для измеренных изотопных отношений в балк-материалах вводились корректирующие коэффициенты:

A (0 =

k (i/ 39) 100

1 + k38

где ( /39) —среднее значение измеренного изотопного отношения Риг /Ри239 в балк-материале, г = 38; 40; 41; 42;

k =

A (; XJA (39 )с

V /CRM

где k, — поправочный коэффициент для изотопного отношения Pu, /Pu239, г = 38; 40; 41; 42;

A(i)CRM — аттестованное значение атомной доли г-го изотопа плутония в CRM NBL-137;

A(39)crm — аттестованное значение атомной доли

изотопа Pu239 в CRM NBL-137; (i/39)CRM — среднее значение измеренного изотопного отношения Pu,. /Pu239 в CRM NBL-137.

i=1

Certified Reference Materials № 3, 2006

Производство и применение стандартных образцов на предприятии

43

Поправочный коэффициент вводился для коррекции результата измерения изотопного отношения в балк-материале в случае значимой систематической погрешности, обусловленной факторами дискриминации масс, фракционирования изотопов, а также другими неконтролируемыми факторами.

Для корректного использования соотношения

Суммарная погрешность поправочного коэффициента для доверительной вероятности P = 0,95 рассчитывалась как погрешность функции (3) случайных аргументов из соотношения

А 2 =

дк.

дА (i )с

-•А

А(< )с,

дк

дк.

d(i/39)с

дА (39 )с

"(i/39)с,

•А

А(39)с,

A(i )с

А

V 'сям \ /с.

А (i )скм • АА(39)с,

А

V 'сям V 'с

А

А

V /сш V 'от

Анализ соотношения (2) показывает, что суммарная погрешность аттестованного значения СО (атомной доли изотопа) определяется показателем воспроизводимости измерения изотопных отношений

в балк-материале и погрешностью определения поправочных коэффициентов. Суммарная погрешность атомной доли г-го изотопаДА() (г = 38, 40, 41, 42) для доверительной вероятности Р = 0,95 рассчитывалась как погрешность функции (2) случайных аргументов. Общая формула для оценки суммарной погрешности ДА(38), атомной доли изотопа Ри238 в аттестуемом СО имеет вид

А

дА (38) дк„

• А„

дА

дк..

А

дА (38) А

дК к4'

дА

дк,.

•А,,

дА

дА

"

"

дА (38) д(40/39) '

дА

"

"

где

А(38) —аттестованное значение атомной доли изотопа Ри238 в СО (балк-материале) изотопного состава плутония, %;

кг — величина поправочного коэффициента для соответствующего измеренного изотопного отношения в СО (балк-материале);

Д к — погрешность ьго поправочного коэффициента;

0 /39)— среднее значение измеренного г-го изотопного отношения в СО; е0Тз9)— погрешность воспроизводимости среднего значения измеренного г-го изотопного отношения в СО (балк-материале).

Таблица 2

Поправочные коэффициенты

+

Изотоп плутония 38 40 41 42

Среднее значение (к,) 0,9990 1,00036 0,99114 1,00207

Погрешность (±А^) 0,0223 0,00152 0,00488 0,00378

СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ № 3, 2006

44

Производство и применение стандартных образцов на предприятии

Соотношения для расчета погрешности атомной доли изотопов Ри240, Ри241 и Ри242 аналогичны.

Таким образом, получены следующие характеристики изотопного состава плутония низкого и высокого выгорания на 07.01.2005 (табл. 3).

Подтверждающие измерения

С целью проверки отсутствия грубых промахов и корректности результатов аттестационных измерений были проведены независимые измерения материалов СО в разных лабораториях. В каждой лаборатории было проведено измерение трех проб каждого материала СО, по не менее трем параллельным определениям каждой пробы.

В таблицах 4, 5 приведены сводные данные по аттестационным и подтверждающим измерениям изотопного состава плутония низкого и высокого выгорания.

Критерием совпадения результатов аттестационных и подтверждающих измерений является выполнение условия

( )cert ( conf ^

+

^ 'conf

где А (() — атомная доля г-го изотопа, полученная при аттестационных измерениях , % а.£;

А ((\оп/ —среднее значение (атомная доля г-го изотопа) результатов подтверждающих измерений, % а.£;

^ А() —погрешность аттестационного измерения атомной доли ьго изотопа, % а.£;

£А()с — погрешность среднего значения (атомной доли г-го изотопа) результатов подтверждающих измерений, % а.£

Из данных таблицы 4 следует: средний результат подтверждающих измерений для изотопов Pu238, Pu239, Pu240 и Pu241 лежит в пределах погрешности результата аттестационных измерений, а результаты аттестационных и подтверждающих измерений для изотопа Pu242 удовлетворяют условию (6). Следовательно, результаты аттестационных измерений подтверждены и их можно считать аттестованными значениями изготовленного СО изотопного состава плутония низкого выгорания.

Из данных таблицы 5 следует: средний результат подтверждающих измерений для изотопов Pu238, Pu239 и Pu240 лежит в пределах погрешности результата аттестационных измерений, результаты аттестационных и подтверждающих измерений для изотопа Pu242 удовлетворяют условию (6). Результаты аттестационных и подтверждающих измерений для изотопа Pu241 не удовлетворяют условию (6), т. е. по изотопу Pu241 результат аттестационных измерений не подтвержден.

Причина расхождения результатов аттестационных измерений и подтверждающих результатов по изотопу Pu241 не ясна. С учетом того, что в группе подтверждающих результатов есть результат, правильность которого также подтверждалась измерением CRM NBL-137 (лаборатория 6), то приоритет аттестационных измерений кажется сомнительным. Поэтому в качестве аттестованного значения атомной доли изотопа Pu241 целесообразно взять средний результат всех лабораторий, включая результат аттестующей лаборатории. В этом случае суммарная погрешность аттестованного значения атомной доли изотопа Pu241 при Р = 0,95 оценивается по формуле

t6;0,95 ' SA

4«)

V7

где

—стандартное отклонение, найденное

JA

по семи результатам.

Таблица 3

Изотопный состав плутония в балк-материалах

Материал Атомная доля соответствующего изотопа, %

38 39 40 41 42

Pu низкого выгорания 0,0290±0,0007 93,818±0,009 6,004±0,009 0,0922±0,0006 0,05656±0,00045

Pu высокого выгорания 0,1915±0,0045 79,207±0,025 20,086±0,025 0,2830±0,0014 0,2326±0,0010

Certified Reference Materials № 3, 2006

Производство и применение стандартных образцов на предприятии

45

Таблица 4

Результаты аттестационных и подтверждающих измерений изотопного состава плутония в балк-материале плутония низкого выгорания

Тип Лаборатория Атомная доля, %

измерений 38 39 40 41 42

1 0,02848 93,81771 6,00712 0,09230 0,05439

ш 2 0,02882 93,75138 6,05860 0,10113 0,06007

га 3 0,03029 93,86408 5,96954 0,08408 0,05201

£ & ш 4 0,02927 93,84384 5,97850 0,09249 0,05590

т 1— а о 5 0,02927 93,82032 6,00152 0,09299 0,05590

A () + sA(, V Jconf A(,)conf 0,0292±0,0008 93,819±0,05 6,003±0,045 0,0926±0,007 0,05565±0,0040

Аттестационные V >cert A()alt 0,0290±0,0007 93,818±0,009 6,004±0,009 0,0922±0,0006 0,05656 ±0,00045

Таблица 5

Результаты аттестационных и подтверждающих измерений изотопного состава плутония в балк-материале плутония высокого выгорания

Тип Лаборатория Атомная доля, %

измерений 38 39 40 41 42

1 0,18708 79,20054 20,09361 0,28632 0,23246

е и 2 0,19089 79,15268 20,12505 0,29183 0,23955

а 3 0,18610 79,28024 20,00550 0,28803 0,24013

£ е 4 0,19371 79,15551 20,12929 0,28698 0,23451

т т а о 5 0,19400 79,19409 20,09221 0,28672 0,23298

С 6 0,18993 79,21613 20,07517 0,28667 0,23210

A (i) + sAM V >conf A(i )conf 0,1903±0,0035 79,200±0,05 20,087±0,05 0,2878±0,0021 0,2353±0,0040

Аттестационные A(i) ±Aa() V >cert A( icert 0,1915±0,0045 79,207±0,025 20,086±0,025 0,2830±0,0014 0,2326±0,0010

СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ № 3, 2006

46

Производство и применение стандартных образцов на предприятии

Скорректированное с учетом выше сказанного значение атомной доли Ри241 составило (0,2871 ± ±0,0024) %.

Заключение

Разработаны, изготовлены и аттестованы стандартные образцы изотопного состава плутония низкого и высокого выгорания. В соответствии с ГОСТ Р 8.609 образцы являются стандартными образцами 1-го класса. СО аттестованы со следующими харак-

теристиками (характеристики приведены на 1 июля 2005 г.):

Материалы СО в виде мелкодисперсного порошка диоксида плутония расфасованы в стеклянные флаконы с резьбовой пластиковой пробкой, снабженной полимерной радиационно-стойкой прокладкой. Масса материала СО в каждом флаконе ~ 0,25 г. Количество фасовок каждого СО — 250 шт.

Каждый флакон снабжен этикеткой в соответствии с требованиями ГОСТ 8.315.

Срок годности экземпляра ГСО — не ограничен.

Материал Атомная доля соответствующего изотопа, %

38 39 40 41 42

Ри низкого выгорания 0,0290±0,0007 93,818-0,009 6,004-0,009 0,0922-0,0006 0,05656-0,00045

Ри высокого выгорания 0,1915±0,0045 79,203±0,025 20,086-0,025 0,2871-0,0024 0,2326-0,0010

Литература

1. ГОСТ Р 8.609—2004 ГСИ. Стандартные образцы системы государственного учета и контроля ядерных материалов. Основные положения.

2. ГОСТ 8.532—2002 ГСИ. Стандартные образцы состава веществ и материалов. Межлабораторная метрологическая аттестация.

3. ОСТ 95 10596—2005 Учет и контроль ядерных материалов. Межлабораторная аттестация стандартных образцов при малом количестве лабораторий.

4. ГОСТ Р ИСО 5725-2—2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений.

Certified Reference Materials № 3, 2006

Производство и применение стандартных образцов на предприятии

47

Авторы:

Карпюк М. Л.

Начальник лаборатории ФГУП ВНИИНМ им. академика А. А. Бочвара, кандидат химических наук; имеет более 50 научных трудов.

Телефон:

(495) 190-82-10 Факс:

(495) 190-83-74 E-mail:

margo@bochvar.ru

Л

Г- -I

Старцев В. В.

Ведущий инженер лаборатории метрологического обеспечения аналитического контроля ФГУП ВНИИНМ.

' №

>тэг

V

Ж

Г Ш J"

jK

t*

\

Лошкарева Е. П.

Ведущий инженер лаборатории метрологического обеспечения аналитического контроля ФГУП ВНИИНМ.

Борисов В. А.

Заместитель директора отделения ФГУП ВНИИНМ им. академика А. А. Бочвара, руководитель органа по аккредитации системы СААЛ, кандидат физико-математических наук; имеет более 120 научных трудов, 4 патента.

Телефон:

(495) 190-23-25 Факс:

(495) 196-65-01 E-mail:

vborisov@bochvar.ru

СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ № 3, 2006