СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНОЙ ДВУОКИСИ КРЕМНИЯ
METHOD OF PREPARING FINE-GRAINED SILICON DIOXIDE

Изобретение относится к химической промышленности - к производству минеральных наполнителей, в частности к производству двуокиси кремния (белой сажи), и может быть использовано в шинной, резинотехнической промышленности, а также в производстве пластмасс, стекла, цемента, лаков, смол, ядохимикатов и т.д.
Известны способы получения двуокиси кремния путем двустадийного взаимодействия кремнефтористоводородной кислоты с аммиачной водой, с последующей фильтрацией и сушкой осадка [SU №655646, МПК С01В 33/18, 1977 г.; RU 2054379, МПК С01В 33/18, 1992 г.; RU 2019506, МПК С01В 33/18, 1991 г.], путем взаимодействия кремнегеля с кремнефтористоводородной кислотой [SU №1130526, МПК С01В 33/18, 1983 г.], путем взаимодействия кремнефторида аммония с аммиачной водой в одну стадию [RU №2022923, МПК С01В 33/18, 1994 г.], путем взаимодействия кремнефтористоводородной кислоты с суспензией карбоната кальция [SU №1321677, МПК С01В 33/18, 1985 г.], путем обработки кремнеземсодержащего сырья фтористыми соединениями аммония с последующей нейтрализацией полученного кремнефторида аммиаком, отделением, промывкой и сушкой осадка двуокиси кремния [SU №572431, МПК С01В 33/18, 1974 г., RU №2286947, МПК С01В 33/18, 2004 г.], путем термического воздействия на кремнеземсодержащее сырье, смешанное с гексафторосиликатом аммония, с последующим выделением из образовавшегося возгона аморфного диоксида кремния [RU №2280614, МПК С01В 33/18, 2005 г.], путем добавления к раствору силиката натрия или калия растворов аммонийных солей, серной или соляной, или угольной, или азотной, или муравьиной, или уксусной кислот с последующим осаждением и обработкой полученного гидрогеля [RU №2042620, МПК С01В 33/152, 1993 г.], путем взаимодействия силиката щелочного металла с подкисляющим агентом с получением осажденного диоксида кремния [RU №2087417, МПК С01В 33/193, 1993 г.].
Основным недостатком известных способов является нестабильность величины удельной поверхности получаемой двуокиси кремния.
Известны способы получения осажденной двуокиси кремния - белой сажи - путем карбонизации силикатных растворов, с последующей фильтрацией полученной суспензии, промывкой и сушкой полученного осадка. При этом обычно очистку производят либо путем кислотной обработки [SU №331031, МПК С01В 33/18, 1970 г.; SU 466849, МПК С01В 33/18, 1973 г.; RU 2079429, С01В 33/193, 1993 г.]. Недостатком указанных способов является невысокая удельная поверхность продукта. Либо очистку производят путем ионного обмена [SU 331660, МПК С01В 33/18, 1970 г.; SU 829561, МПК С01В 33/18, 1979 г.; SU 1472443, МПК С01В 33/12, 1986 г.]. Недостатком последних является общее усложнение процесса получения, негативно отражающееся на однородности целевого продукта.
Известен способ получения осажденной двуокиси кремния в виде однородно - структурированного продукта, включающий карбонизацию раствора жидкого стекла, гидродинамическую активацию карбонизованной суспензии, нейтрализацию серной кислотой до определенного pH, фильтрацию, промывку, распылительную сушку [RU 2023664, МПК С01В 33/18, 1991 г., RU 2156733, МПК С01В 33/18, 2000 г., RU 2156734, МПК С01В 33/18, 2000 г.]. В данном случае введение дополнительной стадии гидродинамической обработки полупродукта синтеза можно рассматривать в качестве недостатка.
Известен способ получения модифицированной двуокиси кремния с целью увеличения гидрофобности, включающий карбонизацию раствора силиката натрия с заданной плотностью углекислым газом при определенных температуре и pH, нейтрализацию серной кислотой, промывку осадка, смешение водной суспензии с модификатором и сушку продукта [RU 2107658, С01В 33/18, 1996 г.]. Способ не позволяет получить высокую степень однородности продукта; структурные характеристики и величина насыпной плотности получаемого продукта в описании способа не указаны.
3
2
3
Известен способ получения модифицированной осажденной двуокиси кремния [RU №2172330, С01В 33/18, 2000 г.], заключающийся в карбонизации раствора силиката натрия углекислым газом, нейтрализации суспензии серной кислотой, фильтрации, промывке, разбавлении суспензии полученного кремнезема до плотности, равной 1,07÷1,08 г/см, ее термостабилизации острым паром, смешении со связующим (жидкое мыло или латекс), смешении с кремнийорганическим модифицирующим агентом и распылительной сушке. Согласно способу увеличивается насыпная плотность продукта. Однако данный способ формирует продукт с невысокой (~100 м/г) удельной поверхностью по адсорбции фенола и недостаточно большой (~200 г/дм) насыпной вес. Кроме того, недостатком метода является необходимость применения вяжущего.
3
3
3
Известен способ получения двуокиси кремния, непосредственно направленный на увеличение насыпного веса двуокиси кремния посредством механического воздействия на кек кремнегеля гранулированной двуокиси кремния (RU 2004131333, МПК С09С 1/00, 2004 г.). Способ предполагает скатывание, прессование, экструзию. Формируемые насыпные веса существенны - 300÷370 г/дм при использовании скатывания (средний диаметр 0,3÷2,2 мм), 295÷340 г/дм при прессовании (средний диаметр 0,4÷1,0 мм) и 280÷320 г/дм при воздействии экструдером (диаметр гранул 0,7÷2,0 мм, их длина - 2,0÷5,0 мм). Недостатком метода является необходимость использования грануляционного оборудования для увеличения насыпного веса и излишняя прочность формируемых гранул, негативно сказывающаяся при резиносмешении.
BET
2
Известны технологически сложные варианты способа получения двуокиси кремния [RU 2130425, МПК С01В 33/18, 1996 г.; RU 2092435, МПК С01В 33/193, 1994 г., RU 2170212, МПК С01В 33/193, 1998 г.; RU 2136591, МПК С01В 33/193, С09С 1/30, С08К 3/36, 1996 г.], характеризующиеся взаимодействием силиката и подкисляющего агента в строго фиксированных определенных условиях (в качестве подкисляющего агента авторы предлагают использовать неорганические - серную, азотную, соляную, - и органические - уксусную, муравьиную, угольную - кислоты, в качестве силиката - силикат натрия). В результате осуществления способа получают высокоповерхностные продукты (S=170÷244 м/г) со средним значением размеров гранул вплоть до 270 мкм.
Вышеописанные способы синтеза близки получению "упрочненного кремнезема", характеризующегося повышенным насыпным весом [Ральф К. Айлер. Коллоидная химия кремнезема и силикатов. М.: Гос. изд-во литературы по строительству, архитектуре и строительным материалам, 1959, 288 с.], недостатком их является относительно высокая технологическая сложность реализации в части осуществления дозировок при необходимости поддержания фиксированного pH реакционной среды.
2
2
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения высокодисперсной двуокиси кремния, включающий введение кремнеземсодержащей затравки в виде суспензии двуокиси кремния, взятую к исходному раствору силиката натрия в объемном соотношении 1,0-0,1:1,0, далее полученную смесь обрабатывают 10%-ным водным раствором соляной кислоты и подают на фильтрацию, перед фильтрацией проводят доосаждение двуокиси кремния доведением pH суспензии до 6,0÷8,0. При этом затравка является результатом хлоркальциевого синтеза, ее основные составные компоненты (г/л): SiO - 56; CaCl - 25; NaCl - 38 [SU 670536, МПК С01В 33/18, 1976 г.]
Основными недостатками данного способа являются сравнительно невысокая величина насыпного веса получаемого продукта, а также сложность процесса с проведением стадии доосаждения.
2
3
Задачей предлагаемого изобретения является получение высокоповерхностного (~120÷170 м/г) осажденного кремнезема с увеличенной (более 220 г/дм) насыпной плотностью без использования связующих, уплотнительных мероприятий, и характеризующегося возможностью относительно простой промышленной реализации.
ж.ст.
к
н
3
Технический результат достигается предлагаемым способом получения высокодисперсной двуокиси кремния, включающим введение в исходный раствор силиката натрия плотностью ρ, равной 1,06÷1,07 г/см, кремнеземсодержащей затравки, в качестве которой используют продукт прямого осаждения кремнезема из раствора силиката натрия 12÷31%-ной соляной кислотой при объемном соотношении, соответственно равном 0,1:0,8÷1,0, при этом карбонизацию реакционной смеси проводят 34÷40% (об.) углекислым газом до рН, равного 9,8÷10,2, с образованием осадка двуокиси кремния, а нейтрализацию карбонизованной суспензии проводят 12÷31% соляной кислотой до рН, равного 2,9÷6,5, и далее проводят фильтрацию осадка, его промывку и сушку.
Отличительными признаками данного способа являются:
ж.ст.
3
- использование в качестве кремнеземсодержащей затравки суспензии двуокиси кремния, полученной посредством прямого осаждения кремнезема из раствора силиката натрия плотностью ρ, равной 1,08÷1,12 г/см, 12÷31% соляной кислотой;
- основные составные компоненты затравки (г/л):
2
SiO - 70,1÷101,2;
NaCl - 41,7÷58,1;
к
- карбонизация реакционной смеси 34÷40% (об.) углекислым газом до рН, равного 9,8÷10,2, с образованием осадка двуокиси кремния;
н
- нейтрализация карбонизованной суспензии 12÷31% соляной кислотой до рН, равного 2,9÷6,5;
Сущность способа подтверждается следующими примерами.
Пример 1.
Сначала готовят «затравку».
3
В термостойкий химический стакан, снабженный электрической мешалкой, помещают 300 мл силиката натрия (натриевого жидкого стекла) плотностью 1,12 г/см и подогревают посредством водяной термобани до температуры 50°С, постепенно приливая 31% соляную кислоту.
2
ж.ст.
3
При достижении температуры 80°С осуществляют осаждение двуокиси кремния (при поддержании постоянной температуры 80°С) пока не будет достигнута величина рН, равная 7,0. Объем суспензии (основные составные компоненты: SiO - 101.2 г/л; NaCl - 58.1 г/л), полученной прямым осаждением, увеличивается в 10 раз посредством ее смешения с предварительно подогретым до 80°С раствором силиката натрия плотностью ρ, равного 1,070 г/см.
2
2
к
2
н
3
Затем в другом термостойком, химическом стакане осуществляют смешивание полученной суспензии - «затравки» - (основные составные компоненты: SiO 101,2 г/л; NaCl 58,1 г/л) и силиката натрия плотностью 1,070 г/см при постоянном перемешивании посредством лабораторной электрической мешалки при температуре 80°С в соотношении 1:10 (об). Далее полученную смесь карбонизуют при температуре 80°С в течение 1,2 часа при расходе СО, равном 2 л/мин, до рН, равного 9,8. Концентрация СО при этом составляет 34% (об.). По достижении указанной величины рН, равной 9.8, карбонизованную суспензию нейтрализуют 31% соляной кислотой до рН, равного 6,5. Продукт нейтрализации (полученная двуокись кремния) подвергают фильтрации и промывке дистиллированной водой при разряжении 600 мм.рт.ст, создаваемом лабораторным вакуум-фильтром, причем количество дистиллированной воды составляет 2:1 (об) по отношению к объему полученной суспензии, и далее, промытый кек высушивают при температуре 105°С в лабораторном сушильном шкафу. В результате вышеописанной технологии получают целевой продукт - двуокись кремния - белую сажу - массой 32,8 грамма, отвечающую требованиям ГОСТ 18307-78 (марка БС-120).
Качественные показатели полученной двуокиси кремния представлены в таблице 1.
Пример 2.
ж.ст.
2
ж.ст.
2
н
3
3
Способ осуществляют в условиях примера 1, однако плотность раствора силиката натрия для приготовления кремнеземсодержащей затравки составляет ρ 1,10 г/см; ее осаждение проводят 15% соляной кислотой до рН, равного 6,8 (содержание основных составных компонентов при этом: SiO - 85,2 г/л; NaCl - 50,3 г/л). Полученную прямым осаждением затравку разбавляют в 9 раз добавлением раствора силиката натрия плотностью ρ, равной 1,069 г/см; карбонизацию проводят СО концентрацией 36% (об.) до pH, равного 10,2; нейтрализацию карбонизованной суспензии проводят 15% соляной кислотой до рН, равного 4,0.
Качественные показатели полученной двуокиси кремния представлены в таблице 1.
Пример 3.
ж.ст.
2
ж.ст.
2
н
3
3
Способ осуществляют в условиях примера 1, однако кремнеземсодержащая затравка осаждается из раствора силиката натрия плотностью ρ, равной 1,08 г/см, 12% соляной кислотой; осаждение ведут до pH, равного 6,5 (содержание основных составных компонентов: SiO - 70,1 г/л; NaCl - 41,8 г/л). Кремнеземсодержащую затравку разбавляют в 8 раз раствором силиката натрия плотностью ρ, равной 1,060 г/см. Карбонизацию полученной разбавлением среды осуществляют CO концентрацией 40% (об.) до pH, равного 10,0, а нейтрализацию карбонизованной суспензии проводят 12% соляной кислотой до рН, равного 2,9.
Качественные показатели полученной двуокиси кремния представлены в таблице 1.
2
Осуществление способа в объеме вышеописанной совокупности признаков позволяет получить двуокись кремния с удельной поверхностью, равной 120÷170 м/г, и качественными показателями, определенными по ГОСТ 18307-78 "Сажа белая", соответствующей марки «А», что удовлетворяет требованиям потребителя.
Таблица 1
Наименование показателя
Количественная характеристика
Пример 1
Пример 2
Пример 3
удельная поверхность по адсорбции фенола, м<sup>2</sup>/г
120
150
170
внешний вид
гранулы белого цвета
массовая доля двуокиси кремния, %
89
90
90
массовая доля влаги, %
5,0
5,3
5,5
массовая доля потерь в массе при прокаливании, %
4,1
4,3
4,3
массовая доля железа в пересчете на окись железа, %
0,04
0,05
0,03
массовая доля алюминия в пересчете на окись алюминия, %
0,03
0,02
0,01
массовая доля хлоридов (Cl<sup>-</sup>), %
0,6
-
-
массовая доля сульфатов (SO<sub>4</sub> <sup>2-</sup>), %
0,1
-
-
массовая доля кальция и магния в пересчете на окись кальция, %
0,1
массовая доля щелочности в пересчете на оксид натрия, %;
0,08
0,07
0,06
pH водной вытяжки
9,0
7,4
6,5
насыпная плотность, г/дм<sup>3</sup>
244
237
232
массовая доля остатка на сите с сеткой 014К по ГОСТ 6613-85, %
0,02
0,02
0,02
массовая доля водорастворимых солей, %
-
1,5
1,4
маслоемкость по дибутилфталату, г/100 г
309,9
318,3
325,2
средний размер, мкм
~150÷300
~100÷300
~100÷300