СПОСОБ ОБЕССЕРИВАНИЯ ТЯЖЕЛОГО НЕФТЕПРОДУКТА С ПРИМЕНЕНИЕМ МИКРОВОЛНОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
DESULFURIZATION METHOD OF HEAVY OIL PRODUCT USING MICROWAVE RADIATION

Изобретение относится к способу окисления органических соединений серы (ОСС), содержащихся в нефтепродукте, при воздействии микроволнового излучения в присутствии окислителя и катализатора, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.
Широкое применение в различных отраслях промышленности, науке, технике медицине и быту получило использование микроволнового излучения [1, 2]. В ходе использования микроволнового излучения для нагрева реакционной смеси было установлено значительное сокращение продолжительности реакций Дильса – Альдера, этерификации, окисления и других при сопоставимых выходах целевых продуктов [3, 4].
Процесс гидролиза бензилхлорида водой при микроволновом воздействии в течение 3 минут обеспечивает выход продукта гидролиза (бензилового спирта) 97 %. Обычный гидролиз при тех же значениях выхода занимает около 35 мин. Гидролиз бензамида протекает в течение 1 часа. Однако, в условиях микроволновой обработки, гидролиз завершается через 7 мин, при этом выход продукта гидролиза (бензойной кислоты) в обоих случаях соизмерим, и составляет 99%. Процессы окисления также протекают достаточно быстро и продуктивно. Так, при нормальных условиях окисление толуола перманганатом калия (KMnO4) протекает в течение 10-12 часов, при микроволновом воздействии – всего 5 мин, выход продукта в том и другом случае составляет 40 %. Первичные спирты также можно окислить до соответствующих карбоновых кислот при микроволновом воздействии за короткий промежуток времени (в течение нескольких минут), используя 30%-водный раствор пероксида водорода и вольфрамат натрия в качестве катализатора. Процесс этерификации смеси бензойной кислоты и N-пропанола при нагревании в микроволновой печи в течение 6 мин в присутствии каталитического количества концентрированной серной кислоты приводит к образованию пропилбензоата [5].
Таким образом, использование микроволнового облучения при осуществлении различных процессов приводит к ускорению протекания самих процессов и сокращает время их проведения.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ, основанный на проведении процессов десульфуризации нефти с применением микроволнового излучения [6]. Процесс десульфуризации нефти включает следующие стадии: к нефти добавляют вспомогательный агент и эмульгатор. В качестве эмульгатора используют поверхностно-активные вещества, например, додецилбензолсульфонат натрия. Объемное соотношение вспомогательный агент и нефть составляет 1:(5-30). Проводят процесс эмульгирования до образования эмульсии c равномерно диспергированными нефтью и водой. Полученную эмульсию подвергают микроволновому облучению с частотой 500-3000 МГц в течение 3-10 минут. После окончания реакции в систему постепенно добавляют экстрагент, и отделяют обессеренную нефть.
Обессеривание проводят при атмосферном давлении при температуре процесса 50-90 °С. Вспомогательный агент получают смешением водного раствора окислителя и кислоты в объемном соотношении (10-1):1. Используют следующие кислоты: муравьиную, уксусную, дихлоруксусную, трифторуксусную, бензойную, лимонную, винную, яблочную, соляную или фосфорную. В качестве окислителя применяют 5-30%-водный раствор перекиси водорода, 2-10 %масс. перекись водорода или водный раствор диоксида хлора с концентрацией 2-10 г/л. В качестве экстрагента используют 5-10% водный раствор бикарбоната натрия или водный раствор гидроксида натрия. Объемное соотношение нефть : экстрагент меняется в пределах от 1:2 до 1:10. Экстракцию проводят при микроволновом облучении в течение 1-10 минут. Описанный способ принят за прототип.
Недостатком прототипа является то, что в качестве десульфирующих агентов используют кислоты и диоксид хлора, которые являются относительно дорогостоящими и агрессивными средами, вызывающими повышенную коррозию оборудования. Для извлечения окисленных серосодержащих соединений используют карбонат натрия или гидроксид натрия, которых для извлечения требуется большое количество, что приводит к большим объемам отходов, которые необходимо утилизировать. Используемые реагенты (бикарбонат или гидроксид натрия) не регенерируют, т.е. используют однократно, что приводит к дополнительным экономическим издержкам. Кроме того, гидроксид натрия (щелочь) тоже является агрессивной средой.
Изобретение относится к способу обессеривания нефтепродукта в присутствии катализатора и окислителя. Поставленная задача – эффективное обессеривание нефтепродукта при сокращении продолжительности процесса, снижение его токсичности и повышение безопасности.
С этой целью осуществляют каталитическое окисление входящих в состав нефтепродукта органических серосодержащих соединений перекисью водорода с использованием микроволнового облучения. В отличие от прототипа процесс окисления осуществляют в присутствии катализатора - нанодисперсного порошка диоксида титана при воздействии в процессе окисления на реакционную смесь микроволновым излучением в течение 1 – 3 минут. Окисленные продукты из реакционной смеси извлекают экстракционным способом с применением водного раствора диметилформамида. Диметилформамид регенерируют вакуумной перегонкой и возвращают в систему для многократного использования.
Изобретение позволяет произвести эффективное обессеривание нефтепродукта в течение короткого промежутка времени, с возможностью многократного использования экстрагента, без использования агрессивных реагентов.
Существенным признаком способа является использование катализатора - диоксида титана, который не является агрессивной средой, широко используется во многих отраслях промышленности, народного хозяйства и выпускается в промышленных масштабах, что снижает его стоимость. Процесс окисления, как и в прототипе, ведут с использованием пероксида водорода, но последующую экстракцию образующихся продуктов окисления осуществляют водным раствором органического растворителя – диметилформамида, который в дальнейшем регенерируют вакуумной перегонкой и возвращают в систему для многократного использования, что приводит к снижению затрат на осуществления процесса десульфуризации.
В реализации настоящего изобретения использован топочный мазут марки М100. В опытах исходное содержание общей серы в мазуте составляло 0,94%масс. Процесс осуществляют следующим образом. Мазут помещают в реакционный сосуд, нагревают до 50°С, добавляют диоксид титана и дистиллированную воду и перемешивают. Затем к полученной смеси приливали пероксид водорода, снова перемешивали и подвергали СВЧ-облучению в течение 1, 2, 3, 5 или 10 минут.
о
2
о
2
уд.
Пример 1. Топочный мазут М100 массой 5г нагревали до 50С и при перемешивании добавляли 0,05 г (1 %масс.) катализатора – порошка диоксида титана и 5 мл дистиллированной воды, все тщательно перемешивали на магнитной мешалке в течение 30 минут. Затем к полученной смеси добавляли 1,7 мл 30 %-ного водного раствора пероксида водорода (массовое соотношение нефтепродукт : окислитель = 2:1), тщательно перемешивали до однородного состояния и помещали в микроволновую печь. Реакционную смесь выдерживали заданное количество времени при воздействии микроволнового излучения. Рабочая частота излучения 2450 МГц, максимальная выходная мощность 800 Вт. В качестве катализатора по изобретению использовали нанодисперсный порошок диоксид титана TiO(S= 86 м/г), с содержанием рутильной фазы 95,0 %, анатазной 4,5 % и кальцитом 0,5 %. Количество диоксида титана составляло 1 %масс. от массы нефтепродукта. Содержание серы в исходном и очищенном мазуте определялось методом сжигания в лампе по ГОСТ 19121-73. Окисленные ОСС извлекали из мазута однократной экстракцией водным раствором диметилформамида (вода - 20 %об.) в массовом соотношении мазут : водный раствор диметилформамида = 1:2. Температура процесса экстракции 35–40 С, продолжительность экстракции 60 минут. Процесс разделения проводили на делительной воронке. По окончанию экстракционного разделения очищенный нефтепродукт дважды промывали водой. Промывные воды поступали на вакуумную перегонку. Нефтепродукт подсушивали при температуре 100 °С в течение 30-60 минут. После проведения окислительного обессеривания мазута при воздействии СВЧ-облучения в течение 1 минуты, остаточное содержание серы в мазуте составило 0,53%масс.
Пример 2 аналогичен примеру 1. Реакционную смесь выдерживали 2 минуты при воздействии микроволнового излучения. После проведения окислительного обессеривания мазута при воздействии СВЧ-облучения остаточное содержание серы в мазуте составило 0,33%масс.
Пример 3 аналогичен примеру 1. После проведения окислительного обессеривания мазута при воздействии СВЧ-облучения в течение 3 минут, остаточное содержание серы в мазуте составило 0,33%масс.
Примеры 4, 5 аналогичны примеру 1. Облучение 5 мин и 10 мин соответственно.
Результаты очистки мазута с использованием СВЧ-облучения и без его использования приведены в таблицах 1 и 2, соответственно.
Таблица 1 – Результаты окислительного обессеривания с применением СВЧ-облучения
Время воздействияСВЧ-облучения, мин
Общее содержание серы, % масс.
в исходном сырье
в очищенном
1
0,94
0,53
2
0,94
0,33
3
0,94
0,33
5
0,94
0,32
10
0,94
0,31
Таблица 2 – Результаты окислительного обессеривания мазута без СВЧ-облучения
Время процесса, мин
Общее содержание серы, % масс.
в исходном сырье
в очищенном
60*
0,94
0,62
120
0,94
0,52
180
0,94
0,41
*Процесс обессеривания без СВЧ-облучения протекает при 50°С в течение всего времени окисления.
Как видно из анализа представленных данных в таблице 1, общее содержание серы в мазуте снизилось с 0,94 до 0,31 %масс. при обработке СВЧ-облучением продолжительностью 10 минут. Степень удаления серы из мазута составила 67,02%.
Сопоставляя данные, приведенные в таблицах 1 и 2, видим, что предложенный способ обессеривания нефтепродукта при микроволновом облучении интенсивно протекает в первые 1 – 3 мин, замедляясь при дальнейшем облучении. Способ позволяет провести достаточно эффективное обессеривание при продолжительности процесса до 3 мин. При этом предложенный способ является менее затратным и менее токсичным, т.е. с минимальной экологической нагрузкой.
Литература:
1. СВЧ-энергетика. Применение энергии сверхвысоких частот в промышленности/под ред. Э. Окресса. М.: Мир. –1971.– Т.2 – 272с.
2. СВЧ-энергетика. Применение энергии сверхвысоких частот в медицине, науке и технике/под ред. Э. Окресса. М.: Мир. –1971. – Т.3 – 250с.
3. Gedye R.N., Smith F.E, Westaway K.C. and all The use of microwave ovens for rapid organic synthesis//Tetrahedron Letters – 1986. –V. 27. Issue 3 – P. 279-282.
4. Cerón-Camacho R., Aburto J.A., Montiel L.E., Martínez-Palou R. Microwave-assisted organic synthesis versus conventional heating. A comparative study for Fisher glycosidation of monosaccharides//ComptesRendusChimie. – 2013. – V. 16. Issue 5. – P. 427-432.
5. Surati M.A., Jauhari S., Desai K. R. A brief review: Microwave assisted organic reaction// Arch. Appl. Sci. Res. – 2012 – V. 4, N. 1 – P.645-661.
6. CN101870885A Oil desulphurization method utilizing microwave driving//приоритет CN 200910026396 22.04.2009; опубликовано 27.10.2010г.