Исследование процесса десорбции меди и цинка из катионита КУ-2х8

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ДЕСОРБЦИИ МЕДИ И ЦИНКА ИЗ КАТИОНИТА КУ-2Х8

Изучено влияние природы и концентрации десорбирующих реагентов на десорбцию меди и цинка из катионита КУ-2х8 в статических и динамических условиях. Показаны преимущества использования раствора хлорида натрия в качестве десорбента при извлечении металлов из катионита КУ-2х8, насыщенного в процессе ионообменной очистки карьерных растворов медно-цинкового месторождения.

Переработка на металлургических предприятиях сульфидных медно-цинковых руд, добываемых в Оренбургской области, связана с проблемой очистки сточных и подотвальных вод. В предыдущей статье [1] нами показана перспективность применения для решения этой проблемы ионообменной сорбции сильнокислотными катионитами. Экономическая эффективность такой очистки определяется оптимальными условиями регенерации ионита и переработки десорбатов с целью возвращения в производство ценных компонентов - меди и цинка. В связи с этим нами были проведены исследования по десорбции меди, цинка, железа, кальция и магния из катионита КУ-2х8, насыщенного в процессе ионообменной очистки карьерных растворов сульфидного медно-цинкового месторождения Яман-Касы (г. Медногорск).

Для регенерации ионитов в медной, цинковой и кальциевой формах часто используются растворы минеральных кислот (серной и соляной) и солей (хлорида и сульфата натрия) [2-4]. С целью выбора регенерирующего раствора изучено влияние природы и концентрации десорбирующих растворов на степень извлечения цинка и меди в раствор в статических условиях. Десорбцию изучали на смоле КУ-2х8, насыщенной металлами в динамических условиях. Рабочая емкость ионита по цинку и меди составляла соответственно 25,07 и

2,05 мг/г. Навеску насыщенного ионита перемешивали с раствором-десорбатом определенного объема в течение 1 часа, затем выдерживали смесь в течение 20 часов, после чего раствор отделяли от сорбента и анализировали на содержание цинка и меди. Химический анализ всех растворов проводился в химической лаборатории Медногорского медно-серного комбината.

Полученные данные, представленные в табл. 1, свидетельствуют о том, что степень извлечения металлов из смолы возрастает с ростом концентрации кислоты и соли. Так, повышение концентрации серной кислоты от 1 до 10% приводит к увеличению степени десорбции цинка от 42,5 до 90,2%, а меди - от 37% до полного извлечения. В случае использования в качестве десорбата раство-

ра поваренной соли изменение концентрации от 0,7 до 200 г/л повышает степень десорбции меди и цинка из сорбента соответственно от 0,8 до 97,1% и от 0,1 до 90,2%.

Это объясняется тем, что при повышении содержания десорбирующего агента в растворе происходит сдвиг вправо равновесия реакций:

R2Me + H2SO4 ^ 2 RH + MeSO4 R2Me + 2 НС1 <^2 RH + Mea2 R2Me + 2 №С1 <^2 RNa + МеС12 Применение в качестве десорбирующего агента растворов соляной кислоты обеспечивает достаточно высокое извлечение металлов из фазы сорбента, однако нецелесообразно в связи с ее сравнительно высокой стоимостью и малой доступностью. Использование серной кислоты с этой точки зрения более предпочтительно, так как этот реагент обладает аналогичной десорбирующей способностью и, кроме того, является продуктом производства Медногорского медно-серного комбината. Вместе с тем, как было показано [1], использование ионита в Н+-форме для извлечения металлов из карьерных растворов менее эффективно по сравнению с ионитом в №+-форме и приводит к повышению кислотности фильтратов. Сернокислые растворы обладают высокой агрессивностью, что требует применения специального кислотостойкого оборудования. Использование для десорбции хлорида натрия позволяет регенерировать ионит в

Таблица 1. Зависимость степени десорбции меди и цинка от природы десорбирующего агента и его концентрации

Концентрация раствора- десорбата Масса ионита (сухой вес), г Объем раствора-десорбата мл Содержание металла в десорбате, мг/л Степень десорбции, %

Си | Ъп Си 1 Ъп

Раствор Нс£04

1% 1,04 200 3,95 55,2 37,0 42,0

3% 1,04 200 7,05 75,9 66,2 58,4

5% 1,04 200 7,52 96,6 70,6 74,3

10% 1,04 200 11,0 117 100 90,2

Раствор НС1

5% 1,04 200 10,5 117 99,0 90,2

10% 1,04 200 11,0 117 100 90,2

Раствор №С!

0,7 г/л 4,40 100 0,79 3,60 0,8 0,1

1,4 г/л 4,40 100 2,84 4,84 3,2 0,5

3,5 г/л 4,40 100 7,92 51,8 8,8 4,7

7,0 г/л 4,40 100 17,0 124 18,9 11,3

10,0г/л 1,04 200 4,79 62,1 45,0 47,8

50,0г/л 1,04 200 8,93 96,6 83,8 74,3

100 г/л 1,04 200 9,41 114 88,4 87,6

200 г/л 1,04 200 10,3 117 97,1 90,2

№-форму, которая является более предпочтительной для ионообменной сорбции тяжелых металлов. С точки зрения утилизации хлоридных десорбатов возможно применение анионного извлечения хлоридных комплексов цинка с использованием сильноосновных анионитов в хлор-форме [5]. Степень десорбции цинка и меди с ионита растворами хлорида натрия в статических условиях несколько ниже (87-97%) по сравнению с растворами минеральных кислот (табл. 1). Однако имеются данные [4] о том, что остаточное содержание цинка в ионите существенно не влияет на последующую сорбцию, поэтому такая степень извлечения цинка в раствор может быть вполне достаточной. Повышение концентрации хлорида натрия от 100 до 200 г/л не приводит к существенному увеличению степени извлечения цинка в раствор (табл. 1).

Для изучения процесса десорбции металлов с ионита КУ-2х8 в динамическом режиме с учетом вышеизложенного были выбраны растворы серной кислоты (10%) и хлорида натрия (100 г/л). Элюирование металлов проводили следующим образом. Элюирующий раствор пропускали через колонку диаметром 10 мм с ионитом, насыщенным металлами в динамических условиях из карьерного раствора по описанной выше методике и промытым водой, со скоростью 4,3-6,0 уд.объемов в час в прямотоке. Элюаты собирали по 50-100 мл и анализировали их на содержание меди, цинка, железа, кальция и магния.

Способность кальция образовывать в сульфатных средах малорастворимый сульфат и значительная обменная емкость ионита по кальцию (44 мг/г) привели к нежелательному шламообразованию в фазе ионита при использовании в качестве элюен-та 10% раствора серной кислоты. Выходные кривые элюирования цинка и меди, содержание металлов в первых четырех порциях раствора-элюа-та и соответствующая степень десорбции представлены на рис. 1. Видно, что содержание металлов максимально в первом объеме элюата (253,8 мг/л меди и 2418,5 мг/л цинка), при этом степень десорбции меди и цинка составляет 37,70 и 29,41% соответственно. В последующих порциях элюата концентрация металлов резко падает. Низкая степень элюирования 10% раствором серной кислоты, возможно, связана со шламообразованием в фазе ионита.

Известны приемы проведения процесса элюирования цинка из смолы КУ-2х8, содержащей кальций, позволяющие устранить шламообразова-ние в смоле [6]: увеличение удельной нагрузки в процессе элюирования и снижение концентрации

серной кислоты. Поэтому была изучена десорбция металлов раствором 1% серной кислоты. Емкость ионита по меди, цинку, железу, кальцию и магнию составляла 2,05, 20,1, 1,84, 43,3 и 27,5 мг/г соответственно. Полученные данные показаны на рис. 1 и в табл. 2.

При элюировании 1% раствором H2SO4 шла-мообразования в колонке не наблюдается. Максимальная концентрация цинка в первом элюате снижается в 1,46 раза при уменьшении концентрации серной кислоты в элюенте с 10 до 1%. Однако в последующих элюатах содержание меди и цинка выше при использовании в качестве десорбента 1 % раствора H2SO4 (рис. 1, табл. 2), что приводит к увеличению степени десорбции металлов в первые 300 мл десорбата до 78,0% по Си и 76,2% по Zn. Это подтверждает предположение о том, что образование осадка сульфата кальция ухудшает условия диффузии реагентов в фазе смолы и приводит к снижению степени извлечения металлов в десор-бат. Оказалось, что для достижения достаточно высокой степени десорбции меди, цинка и магния необходимо увеличение объема пропускаемого 1% раствора H2SO4 до 20 объемов на объем ионита. Это приводит к увеличению объема десорбатов и

[2п], мг/л [Си], мг/л

О 100 200 300 О ЮО 200 300

V, ми

Рисунок 1. Выходные кривые элюирования цинка (а) и меди (б) из ионита КУ-2х8 с УН=5 об./ч в зависимости от природы и концентрации элюирующих растворов: 1,5- 10% раствор Н 804, 2,6 - 1% раствор Н2Б04,

3,7 - раствор 100 г/л №01, 4,8 - оборотный раствор №01

Таблица 2. Элюирование металлов с ионита 1% раствором серной кислоты со скоростью 5 уд.об/час

№ элюата Объем элюата, мл Содержание металла в элюате, мг/л Степень десорбции металла, %

Zn Fe Ca Mg Zn Fe Ca Mg

1 50 240 1660 115 1400 1310 35,6 25,1 18,8 9,80 14,7

2 50 98,7 995 80,9 1120 1260 14,5 15,1 13,4 7,80 14,1

3 100 59,2 719 28,3 800 827 17,5 21,8 9,20 11,2 18,5

4 100 35,3 470 - 561 535 10,4 14,2 - 7,90 12,0

5 100 19,0 304 18,9 22,0 328 5,60 9,22 6,20 0,31 7,34

6 100 16,9 249 - 400 231 5,00 7,55 - 5,60 5,20

7 100 12,4 152 10,8 341 201 3,50 4,61 3,60 4,80 4,50

8 100 9,20 118 8,70 355 149 2,70 3,55 2,90 5,00 3,30

9 100 7,30 89,8 6,10 250 131 2,10 2,70 2,00 3,50 2,90

Суммарная степень десорбции металлов, % 96,9 103,8 56,0 55,9 82,5

низкой концентрации ценных металлов в них. вследствие чего переработка таких растоворов неэкономична.

Поэтому были проведены исследования возможности использования полученных элюатов в качестве оборотных. Установлено, что при элюировании такими оборотными растворами металлов, сорбированных ионитом в водородной форме, существенного увеличения концентрации металлов в десорбате не наблюдается, а степень десорбции цинка снижается, что, вероятно, связано с мень-тттим содержанием серной кислоты в оборотных растворах. Таким образом, повысить степень извлечения металлов в элюаты, сократить удельный расход элюента и одновременно увеличить концентрацию металлов в десорбатах можно за счет увеличения концентрации серной кислоты в элюирующем растворе, не приводящего к образованию осадка сульфата кальция в фазе сорбента.

Следует отметить, что в процессе сернокислого элюирования происходит перевод катионита в водородную форму, а для осуществления повторной сорбции металлов на регенерированном ионите предпочтительнее использование последнего в натриевой форме. Это требует введения дополнительной операции перевода ионита в натриевую форму после сернокислотной десорбции. В связи с этим особый интерес представляют данные, полученные при изучении элюирования металлов с катионита КУ-2х8 растворами хлорида натрия (рис.2, табл.3). Процесс элюирования изучали на ионите, насыщенном металлами из исходного карьерного раствора в динамическом режиме, и имеющем рабочую емкость по меди, цинку, железу, кальцию и магнию 1,87, 23,5, 1,93, 38,8 и

22,05 мг/г соответственно.

В процессе элюирования раствором 100 г/л №С1 основное количество металлов (82,4% Си, 69,2% 2п, 51,8% Fe, 73,8% Са и 51,9% Mg) переходит в первые 100 мл элюата (удельный объем пропущенного раствора составляет 2,5 об/об.ионита). Аналогично сернокислотной десорбции содержание металлов максимально в первых 50 мл элюата, но при элюировании раствором хлорида натрия максимальная концентрация металлов выше и составляет в мг/л: 323,2 - Си, 2902,2 - 2п, 180,2 - Fe, 6000,0 - Са, 2432,0 - Mg. Пропускание 7,5 удельных объемов раствора №С1 приводит к количественной десорбции меди и кальция (превышение 100% степени извлечения этих металлов в элюат, возможно, связано с их присутствием в фазе ионита до проведения операции насыщения из карьерного раствора и ошибками анализа) и достаточно

высокой степени десорбции цинка и магния (81,9 и 81,7% соответственно).

Т аким образом, использование раствора хлорида натрия (100 г/л) позволяет существенно сократить удельный объем элюента, необходимый для извлечения металлов из фазы ионита, повысить степень десорбции металлов и содержание последних в растворах-десорбатах по сравнению с сернокислотным элюентом. Одновременно происходит регенерация ионита в натриевую форму. С целью увеличения концентрации меди и цинка в растворах-десорбатах полученные элюаты №1-4 (табл. 3) были использованы в качестве оборотных элюирующих растворов. Оборотные растворы последовательно пропускали с УН=5 об/ч через насыщенный в динамическом режиме ионит, емкость которого по меди и цинку составляла 1,87 и 23,50 мг/г соответственно. При элюировании оборотными растворами соблюдается та же зависимость содержания металлов и степени элюирования их от объема пропущенного раствора (рис. 1, табл. 4). Содержание металлов в элюатах возрастает примерно вдвое. Извлечение меди, железа, кальция и магния в первые 7,5 удельных объема фильтрата практически количественное, хотя степень десорбции цинка несколько ниже (76,4%) по сравнению с элюированием чистым раствором соли, что, вероятно, связано с уменьшением концентрации ионов натрия в оборотных растворах.

На основании результатов проведенных исследований можно сделать вывод о том, что десорбция металлов растворами хлорида натрия с насыщенного катионита позволяет достигать высокой степени концентрирования ценных металлов в растворах при достаточной степени десорбции за счет использования элюатов в обороте.

Таблица 3. Элюирование металлов с ионита раствором хлорида натрия (100 г/л) со скоростью 5 уд.об/час

№ элюата Объем элюата, мл Содержание металлов в элюате, мг/л Степень десорбции металлов, %

Си Ъп Бе Са М« Си Ъп Бе Са МЙ

1 50 323 2900 180 6000 2430 52,6 37,6 28,4 47,1 32,4

2 50 183 2490 148 3400 1460 29,8 32,3 23,4 26,7 19,5

3 100 63,5 401 70,1 2060 851 20,7 10,4 9,2 15,2 22,7

4 100 5,64 60,8 3,20 840 268 1,80 1,6 1,0 13,2 7,1

Суммарная степень десорбции, % 104,9 81,9 62,0 112,2 81,7

Таблица 4. Состав фильтратов при элюировании оборотными растворами хлорида натрия

№ п/п элюата Объем элюата, мл Содержание металлов в элюате, мг/л

Си Ъп Бе Са М8

1 50 308 2210 60,8 2580 2170

2 50 692 6630 256 8000 4930

3 110 197 658 269 5050 2340

4 100 47,9 88,4 12,7 2550 699

Кратность обогащения растворов по металлам будет определяться остаточной концентрацией ионов натрия в оборотных элюатах и растворимостью хлоридов металлов в десорбатах. Повышение концентрации хлорида натрия в исходных десорбирующих растворах выше 100 г/л должно привести к увеличению кратности обогащения и сокращению объема элюатов, что облегчает дальнейшую переработку таких растворов с целью извлечения ценных металлов и получения товарной продукции.

Для оценки обратимости процесса извлечения металлов ионообменной смолой в динамических условиях провели три цикла сорбции металлов катионитом КУ-2х8 в натриевой форме с последующим их элюированием раствором 100 г/л №С1 по описанным выше методикам. На рис. 2 показаны выходные кривые ионов меди и цинка, полученные в результате этих исследований. Видно, что проскок меди и цинка в процессе сорбции их на свежеподготовленном ионите с УН=10 об/ч (кривые 1 и 2) наблюдается при удельном объеме пропущенного карьерного раствора 32,5 об./об. ионита. ДОЕ ионита по меди и цинку в этом случае составляет 1,8 и 22,3 мг/г соответственно.

Использование регенерированного ионита для сорбционного извлечения металлов из карьерных растворов приводит к уменьшению ДОЕ сорбента

Рисунок 2. Выходные кривые сорбции меди (1, 3, 5) и цинка (2, 4) на свежеподготовленном ионите КУ-2х8 (1, 2), одно- (3, 4) и двукратно (5) регенерированном ионите.

до 1,6 и 19,5 мг/г по меди и цинку, которая сохраняется в третьем сорбционном цикле. Проскок ионов в этом случае наблюдается при пропускании через колонку 27,5 удельных объемов карьерного раствора (кривые 3-5, рис. 2). Полученные данные свидетельствуют об обратимости процессов сорбции металлов на регенерированном ионите и десорбции их растворами хлорида натрия (100 г/л).

Список использованной литературы:

1. Паршина И.Н., Стряпков А.В. Сорбция ионов металлов органическими катионитами из карьерных растворов // Вестник ОГУ, 2003, №5,- С. 107-109.

2. А. Аширов. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. -Л.: Химия. 1983. - 295 с.

3. Порубаев В.П., Лебедев К.Б., Пятигорец Л.Ф., Салин А.А. Применение ионообменных смол для очистки сточных вод от хрома, меди, никеля, кобальта, свинца, цинка и кадмия / Синтез и применение ионообменных материалов и сорбентов в цветной металлургии. - Алма-Ата: Камеханобр, 1970.- С. 161-178.

4. А.М. Кунаев, А.Ю. Дадабаев, Э.Т. Тарасова. Ионообменные процессы в гидрометаллургии цветных металлов - Алма-Ата: Наука Каз.ССР, 1986.- 246 с.

5. Старобинец Г.Л., Акулович В.М., Покровская А.Н. Комбинированный катионитно-анионитный метод очистки сточных вод заводов вискозного волокна от цинка / Материалы всесоюзного совещания по очистке сточных вод предприятий химических волокон. -Киев: Гостехиздат, 1963. - С.172-181.

6. К.Б. Лебедев, Н.В. Старшикова, Л.М. Шахворостова. Устранение сульфатообразования в фазе ионита при элюировании растворами серной кислоты / Ионный обмен в гидрометаллургии и очистке сточных вод. Труды «Казмеханобра». - Алма-Ата, 1972. - С. 39-41.