СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ИЗДЕЛИЙ С АНТИБАКТЕРИАЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ НА ОСНОВЕ ПОЛУКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
METHOD OF PRODUCING POLYMER ARTICLES WITH ANTIBACTERIAL PROPERTIES BASED ON SEMI-CRYSTALLINE POLYMERS

Область техники
Изобретение относится к химии и технологии полимеров и касается способа получения полимерных изделий на основе полукристаллических (ПК) полимеров с антибактериальными свойствами, которые могут найти применение в текстильной промышленности, медицине, в изделиях специального назначения и т.д. Получаемые полимерные изделия, содержащие наночастицы серебра, могут быть использованы в производстве текстильной и полимерной продукции медицинского и бытового назначения, например, в производстве перевязочных материалов, текстиля медицинского назначения, спортивной одежды, а также в качестве профилактических антимикробных средств защиты в местах, где возрастает опасность распространения инфекций: на предприятиях общественного питания, в детских, спортивных, медицинских учреждениях и пр. Наночастицы серебра обладают широким спектром антимикробной активности и оказывают противомикробное действие - от бактерицидного (способность убивать микробы) до бактериостатического (способность препятствовать размножению микробов) и являются безвредными для клеток организма человека.
Уровень техники
Известен способ получения полимерных изделий из аморфного стеклообразного полиэтилентерефталата (ПЭТФ) с антибактериальными свойствами путем нанесения на изделие пероксикарбоксильной кислоты, содержащей от 1 до 4 атомов углерода, или смеси, состоящей из такой кислоты и пероксикислоты, содержащей от 6 до 18 атомов углерода (ЕР 1113320 А1, 1999).
Известен способ придания антимикробной активности волокнам на основе аморфного стеклообразного ПЭТФ, который заключается в вытяжке волокон на основе ПЭТФ в контакте с поверхностно-активным коллоидным раствором серебра, термической стабилизации и сушки, причем дисперсионной жидкостью коллоидного раствора служит водный раствор глицерина, содержащий цитилпиридиния хлорид и борат ионы, а биметаллические коллоидные частицы представляют собой частицы серебра, на которых осаждена медь (Патент РФ 2400576, 2010, класс D01F 6/92. D06M 11/00). Известен способ изготовления антимикробных волокон из ПЭТФ, который наряду с традиционными операциями обработки экструдированного волокна (замасливание, вытяжка, термическая стабилизация) содержит операцию нанесения на пучок подвергаемых вытяжке волокон модифицирующей поверхностно-активной жидкости. Поверхностно-активная жидкость представляет собой коллоидный раствор серебра в этиленгликоле, стабилизированный поверхностно-активным веществом и поливиниловым спиртом, с концентрацией частиц серебра в растворе 1,5÷3,0 мас. % (Патент BY 11260, 2008, класс МПК D01F 6/92, D01M 11/00). Недостатками известных способов получения антимикробных изделий из ПЭТФ являются высокая стоимость коллоидного раствора и модифицирующей жидкости, содержащей дорогостоящие компоненты (поливиниловый спирт) и органические растворители (этиленгликоль), что увеличивает стоимость обработанных ими волокон.
3
Известен способ получения полимерных изделий на основе аморфного стеклообразного ПЭТФ с антибактериальными свойствами путем вытяжки полимерного изделия вытянутой формы (пленки (Пл) или волокна (Вл)) в адсорбционно-активной жидкой среде (в качестве которой используют смесь изопропанола и воды), содержащей растворенную соль серебра (AgNO), и сушки изделия с последующим воздействием на изделие, включающим облучение изделия светом ультрафиолетовой лампы в течение не менее 15 мин (А.Л. Волынский, Н.И. Никонорова, А.В. Волков, М А. Москвина, А.А. Тунян, Н.Г. Ярышев, О.В. Аржакова, А.А. Долгова, Е.Г. Рухля, Е.С. Трофимчук, С.С. Абрамчук, Л.М. Ярышева, Н.Ф. Бакеев. Метод получения нанокомпозитов благородный металл - полимерная матрица. Коллоидный журнал, 2010, Т. 72, №4, стр. 458-464.)
Наиболее близким к заявляемому (прототипом) является способ получения полимерных изделий на основе аморфного стеклообразного ПЭТФ путем вытяжки полимерного изделия вытянутой формы в виде волокна в адсорбционно-активной жидкой среде, содержащей растворенную соль серебра, и сушки изделия в изометрических условиях с последующей термообработкой изделия при 50°С и выше в течение не менее 5 с. (Патент №2394948, 2010, Класс D01F 6/92, D06M 11/42).
Недостатками известного по патенту способа, а также раскрытого в статье, являются неравномерный характер распределения антибактериальной добавки исключительно в узких деформационных зонах (крейзах) микронного размера, которые разделены широкими участками исходного полимера, не содержащими добавку; необходимость учета особенностей стеклообразного полимера, а именно: узкий температурный интервал деформирования до температуры стеклования полимера (70°С), невозможность проведения процесса до высоких степеней вытяжки и достижения высокого уровня пористости, а значит и концентрации вводимого компонента в силу протекания процессов залечивания пористой структуры при умеренных степенях вытяжки (до 100-125%, что соответствует общей пористости не более 30 об. %), неконтролируемый режим формирования узких пористых деформационных зон и зависимость данного процесса от скорости вытяжки, температуры и условий проведения процесса деформирования, необходимость контроля за качеством исходного полимера и отсутствием исходных структурных неоднородностей - царапин и включений как мест неконтролируемого инициирования опасных дефектов и развития узких деформационных зон (крейзов), необходимость контроля за плотностью узких деформационных зон (крейзов) на единицу длины образца (плотностью крейзов) для проведения процесса в технологически контролируемом режиме и получения воспроизводимых партий образцов; кроме того, проведение температурного отжига для восстановлении частиц серебра приводит к полному залечиванию пористости в аморфном стеклообразном ПЭТФ, а значит, затрудняет диффузию ионов серебра в окружающую среду; ограниченный круг используемых растворителей, неконтролируемые концентрации введенной добавки по объему полимера с чередованием зон с высокой концентрацией добавки с зонами исходного полимера без добавки, а также узкий температурный интервал использования полученных изделий до температуры стеклования ПЭТФ 70°С (что исключает возможность проведения стадии стерилизации полученных изделий без изменения свойств полимера).
Таким образом, данный процесс на своей технологической стадии требует проведения строгого контроля за качеством исходного аморфного стеклообразного полимера (отсутствие дефектов, царапин, структурных неоднородностей и пр.) и за всеми стадиями формирования деформационных зон как изолированных областей локализации антибактериальной добавки, включая стадии зарождения и роста узких деформационных зон (крейзов) как факторов, определяющих значение объемной пористости, а значит и наличия достаточного объема областей для введения и локализации введенной добавки, что в свою очередь и обеспечивает эффективные антибактериальные свойства получаемых материалов.
Раскрытие изобретения
Технической проблемой, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа получения полимерных изделий с антибактериальными свойствами при однородном распределении функциональной добавки в наноразмерном состоянии по всему объему полимера.
Техническим результатом заявляемого изобретения является получение полимерных изделий с антибактериальными свойствами, при этом концентрация вводимой антибактериальной добавки составляет от 1 мас. %. при равномерном распределении наночастиц серебра в объеме ПК полимеров. Способ позволяет использовать широкий круг крупнотоннажных полукристаллических (ПК) полимеров, включая полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), сверхвысокомолекулярный полиэтилен, полипропилен (ПП), политетрафторэтилен (ПТФЭ).
Указанный технический результат достигается заявляемым способом получения полимерных изделий с антибактериальными свойствами путем вытяжки полимерного изделия вытянутой формы в жидкой среде, содержащей растворенную соль серебра, и сушки изделия с последующим воздействием на изделие, при этом в качестве исходных полимеров используют полукристаллические полимеры со степенью кристалличности более 20%, сушку проводят в свободном состоянии или в изометрических условиях, а воздействие осуществляют путем термообработки изделия при температуре от 50°С до температуры плавления ПК полимеров в течение не менее 5 с или облучение полимерного изделия светом ультрафиолетовой лампы в течение не менее 10 мин.
Предпочтительно в качестве полимерного изделия вытянутой формы использовать пленку или ленту, при этом термообработку ПТФЭ изделия предпочтительно проводить при температуре до 250°С, при 125°С для ПЭВП и при 165°С для ПП. В качестве солей серебра предпочтительно использовать нитрат серебра, фторид серебра, перхлорат серебра или их смесь. Концентрация солей серебра в жидкой среде при этом составляет не менее 0.5 мас. %, а в качестве жидкой среды используют водно-спиртовые растворы или эмульсии типа масло-в-воде.
Краткое описание чертежей
Изобретение поясняется следующими чертежами, где на фиг. 1 представлены дифрактограмма (а), трансмиссионные микрофотографии тонких срезов пористых образцов ПТФЭ с наночастицами серебра (b-d) и гистограмма распределения по размерам наночастиц серебра в пористой пленке ПТФЭ (е) (ε=200%).
Осуществление изобретения
Ниже представлено более детальное описание заявляемого способа, которое не ограничивает объем притязаний заявляемого изобретения, а демонстрирует возможность осуществления изобретения с достижением заявляемого технического результата.
В способе получения полимерных изделий с антибактериальными свойствами путем одноосной вытяжки полимерного изделия вытянутой формы в физически активной жидкой среде (ФАЖС), содержащей растворенную соль серебра, с размерами пор до 10 нм и сушки изделия в свободном состоянии или в изометрических условиях с последующей термообработкой изделия при 50°С и выше в течение не менее 5 с или облучения полимерного изделия светом ультрафиолетовой лампы в течение не менее 10 мин, в качестве исходного полимера используют ПК полимеры в виде пленок со степенью кристалличности выше 20%. В качестве ФАЖС можно использовать любые органические растворители, удовлетворяющие двум требованиям. Во-первых, вытяжка ПК полимера в такой жидкости должна протекать по механизму межкристаллитного (делокализованного) крейзинга, что обеспечивает возможность проведения процесса в контролируемом режиме и формирование однородной и и открытой пористости по всему объему полимера с контролируемыми размерами пор в нанометровом диапазоне. Во-вторых, в такой ФАЖС должна быть растворима соль серебра.
В качестве ФАЖС можно использовать как индивидуальные органические вещества, например алифатические спирты (этанол, изопропанол), глицерин и т.д., так и смеси таких веществ, включая водно-органические растворы. В качестве ФАЖС можно использовать водную эмульсию типа масло-в-воде, содержащую нормальные углеводороды (например, н-гептан, н-декан) и воду в качестве протяженной фазы (до 98 об. %), в которой растворена соль серебра, и эмульгированную в воде ФАЖС, не смешивающуюся с водой при температуре вытяжки, в качестве дисперсной фазы, при этом количество эмульгированной в воде ФАЖС должно быть не менее 2 об. % При этом необходимо эмульгировать ФАЖС в воде до образования непрозрачной однородной эмульсии типа масло-в-воде, где вода является протяженной фазой, а ФАЖС дисперсной фазой, что достигается интенсивным перемешиванием двухфазной системы ФАЖС-вода роторной мешалкой, магнитной мешалкой, обработкой ультразвуком и т.д. (использование эмульсий описано: Способ введения добавок в полимеры Патент РФ №2585001 от 27.05.2016 г. «Способ введения добавок в полимеры» (Аржакова О.В., Долгова А.А.. Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф.), классы МПК В29С 67/00, В82В 3/00, D01D 5/247.) Использование водной эмульсии типа масло-в-воде, содержащей 98 об. % воды, позволяет существенно повысить экологичность способа получения полимерного изделия с антибактериальными свойствами.
w
В качестве полимерного изделия вытянутой формы могут быть использованы пленка (Пл) или лента. Выбор таких объектов связан с тем, что именно такие объекты могут быть подвергнуты одноосной вытяжке. В качестве исходных объектов вытянутой формы можно использовать неориентированные или частично ориентированные Пл и ленты, изготовленные из ПК полимера (ПТФЭ, ПП, ПЭВП и пр.). Можно также использовать ориентированные Пл из ПЭВП, вытяжку которых в этом случае необходимо проводить в направлении, не совпадающем с направлением предварительной ориентации. При этом средневесовую молекулярную массу (M) полимеров и толщину изделий можно варьировать в широких пределах, например от 10000 до нескольких миллионов и от 5 до 1000 микрон (мкм) соответственно.
В качестве растворимых солей серебра можно использовать как индивидуальные соединения, например, такие как нитрат серебра, фторид серебра, перхлорат серебра и т.д., так и смеси таких веществ.
Концентрации растворимых солей серебра в ФАЖС можно варьировать в широких пределах, например от 0.5 масс. или об. % и выше. Возможность выбора концентрационного диапазона содержания вводимой добавки определяет области практического использования получаемых изделий (антибактериальных повязок для лечения ран и ожогов до косметических средств ухода за кожей).
-2
5
Вытяжку полимеров можно осуществлять с различными скоростями, например от 1×10 до 1×10 мм/мин. Степень вытяжки можно варьировать в широких пределах, от 2% до разрывного удлинения полимера. Вытяжку полимеров можно проводить в широком интервале температур, например от температуры замерзания используемой ФАЖС и воды до температуры кипения в том случае, если эта температура ниже температуры плавления ПК полимера.
Вытяжку можно осуществлять как в периодическом, так и в непрерывном режиме.
Сушку полимера для удаления ФАЖС из объема полимера после вытяжки проводят в свободном состоянии или в изометрических условиях, т.е. с фиксированными размерами по направлению вытяжки. Сушку можно проводить в течение различного времени в широком интервале температур как при атмосферном давлении, так и при пониженном давлении.
При реализации предложенного способа термическое восстановление солей серебра до металлического серебра в процессе термообработки высушенных изделий из ПК полимера происходит при температурах, существенно более низких, чем у аналогичных солей серебра, находящихся в свободном состоянии. При этом для получения полимерных изделий на основе ПК полимеров с наночастицами серебра, обладающих антибактериальными свойствами, восстановление ионов серебра в нанопористой матрице до ноль-валентного серебра при формировании наночастиц следует проводить при температурах не ниже 50°С в течение не менее 5 с. При более низкой температуре и меньшей продолжительности процесса восстановления ионов серебра антибактериальные свойства полученных изделий снижаются. Таким образом, восстановление ионов серебра в изделиях основе ПК полимеров можно осуществлять в более широком интервале температур по сравнению с аморфным стеклообразным ПЭТФ: от 50°С до температуры плавления ПК полимеров (до 250°С для ПТФЭ, 125°С для ПЭВП, 165°С для ПП), причем чем выше температура термообработки, тем меньше может составлять ее продолжительность, необходимая для придания антибактериальных свойств изделию из ПК полимеров. Наличие открытопористой структуры ПК полимеров с контролируемым размером пор и однородным распределением наночастиц серебра по объему полимера обеспечивает эффективное взаимодействие наночастиц серебра и патогенной микрофлоры и значительно повышает эффективность антибактериального действия.
Термообработка изделий может быть совмещена с предварительной сушкой изделий при повышенной температуре.
Концентрация вводимой антибактериальной добавки для равномерного распределения наночастиц серебра в объеме ПК полимеров может составлять от 1 мас. %. до 30 мас. %. Концентрация зависит от условий проведения эксперимента и используемого полимера и концентрации нитрата серебра в исходной ФАЖС.
Возможность реализации заявляемого изобретения показана, но не ограничена, в примерах конкретного выполнения.
Пример 1.
w
5
Опыт проводят с пленкой ПК полимера - политетрафторэтилена (ПТФЭ) с M~5×10 и степенью кристалличности 37%. Размер образца 50×25 мм (ширина : длина). Толщина пленки - 200 мкм. Одноосную вытяжку пленки ПТФЭ со скоростью 5 мм/мин на 200% осуществляют при комнатной температуре (20°С) в ручных зажимах в растворе азотнокислого серебра концентрации 5 мас. % в смеси изопропанола и воды, содержащей 60 об. % изопропанола. После окончания деформирования образец ПТФЭ с размерами пор 5±1 нм подвергают термообработке на воздухе при 200°С в течение 10 мин в изометрических условиях. Методом термогравиметрического анализа показано, что полученная Пл ПТФЭ содержит 9 мас. % серебра.
Прямым доказательством протекания реакции восстановления ионов серебра до ноль-валентного серебра в пористой матрице ПТФЭ является дифрактограмма с системой периодических колец и ярких сигналов от монокристаллов серебра (фиг. 1а). Максимум дифрактограммы при 2θ=38.2° относится к кристаллической фазе серебра. Микрофотографии, полученные методом трансмисионной электронной микроскопии (ТЭМ) для тонких поперечных срезов (2-3 мкм) пленок ПТФЭ наглядно демонстрируют присутствие в образце сферических наночастиц серебра, которые однородно распределены в объеме деформированного полимера (фиг. 1б). Межплоскостное расстояние для частиц серебра в МП пленках ПТФЭ составляет 2.355 А, что соответствует (111) плоскости отражения. Наночастицы серебра имеют сферическую форму, но при этом наблюдается тенденция к агломерации (фиг. 1с). Агломераты с размерами от 14 нм состоят из более мелких НЧ с размерами от 1 до 2 нм. Рассчитана гистограмма распределения наночастиц серебра по размерам в МП пленках ПТФЭ (фиг. 1d). Распределение НЧ серебра по размерам носит унимодальный характер с максимумом при 4-6 нм. На гистограмме (фиг. 1е) можно выделить наличие "хвостов", соответствующих мелким и более крупным частицам (16-18 нм), а точнее агломератам, составленным мелкими частицами серебра.
Антибактериальные свойства Пл ПТФЭ, содержащие наночастицы серебра, проверяют по стандартной методике путем помещения Пл длиной 10 мм в чашку Петри с агаровой питательной средой, на которую предварительно высеивают штаммы бактерий Psedomonasacruginosa и Staphylococcusaureus. Бактерицидные свойства Пл регистрируют по диаметру зоны подавления роста микроорганизмов вокруг испытываемого образца (зоны просветления), которая составляет 14 и 5 мм для Psedomonasacruginosa и Staphylococcusaureus соответственно. Полученный результат свидетельствует о значительных антибактериальных свойствах Пл ПТФЭ. Полученное изделие сохраняет свои антибактериальные свойства в течение длительного времени (не менее одного года).
Пример 2.
Опыт проводят аналогично примеру 1, однако Пл ПТФЭ сушат в свободном состоянии и затем подвергают термообработке на воздухе при 200°С в течение 10 мин. Антибактериальные свойства Пл проверяют по стандартной методике (пример 1). Диаметр зоны просветления составляет 12,5 и 4 мм для Psedomonasacruginosa и Staphylococcusaureus соответственно, что всего на ~10-20% меньше, чем у Пл, полученной в примере 1 при сушке в изометрических условиях.
Пример 3.
Опыт проводят аналогично примеру 1, однако Пл ПТФЭ сушат в свободном состоянии, а после сушки Пл облучают УФ-светом в течение 15 мин с помощью лампы «Электроника УФО-01250Н». Диаметр зоны просветления у полученной Пл составляет 11 мм, что на ~20% меньше, чем у Пл, полученной в примере 1.
Пример 4 (контрольный, по прототипу).
Опыт проводят аналогично примеру 1, однако концентрация азотнокислого серебра составляет 2,5%. Полученная Пл ПТФЭ содержит 7 мас. % серебра. Зона просветления составляет 13 мм.
Пример 5.
-1
Опыт проводят с Пл ПК полимера - ПЭВП с Mw=150000 и степенью кристалличности 57% и толщиной 25 мкм. Размер образца 50×25 мм (ширина : длина). Толщина пленки - 25 мкм. Одноосную вытяжку пленки Пл ПЭВП со скоростью 10 мм/мин на 200% осуществляют при комнатной температуре (20°С) в растворе азотнокислого серебра концентрации 2,5 мас. % в водной эмульсии, для приготовления которой к 100 мл воды добавляют 2 мл н-гептана, который не смешивается с водой, но является ФАЖС по отношению к ПЭВП. Раствор интенсивно перемешивают с помощью верхнеприводной лабораторной мешалки со скоростью вращения 1500 оборотов в минуту до образования однородной опалесцирующей прямой эмульсии типа масло-в-воде, где н-гептан является дисперсной фазой, а вода протяженной средой. После окончания деформирования образец ПЭВП с размерами пор 7,5±1 нм подвергают термообработке на воздухе при 110°С в течение 15 мин в изометрических условиях. Методом термогравиметрического анализа показано, что полученная Пл ПЭВП содержит 5 мас. % серебра. Антибактериальные свойства Пл проверяют по стандартной методике (пример 1). Диаметр зоны просветления составляет 12 и 3 мм для Psedomonasacruginosa и Staphylococcusaureus соответственно. Полученный результат свидетельствует о значительных антибактериальных свойствах Пл ПЭВП. Полученное изделие сохраняет свои антибактериальные свойства в течение длительного времени (не менее одного года).
Пример 6.
Опыт проводят аналогично примеру 5, только используют ленту ПЭВП с размерами 20×40 мм (ширина : длина) и вытяжку осуществляют в ФАЖС - н-гептане. После окончания деформирования и удаления ФАЖС (высушивания) образец ПЭВП подвергают термообработке на воздухе при 110°С в течение 15 мин в изометрических условиях. Получают открытопористый ПЭВП с размерами пор 7,5±1 нм. Полученный образец ПЭВП помещают на 30 минут в раствор азотнокислого серебра концентрации 5 мас. % в смеси изопропанола и воды, содержащей 60 об. % изопропанола, после чего ПЭВП извлекают из раствора, высушивают при комнатной температуре и подвергают термообработке при 110°С в течение 20 мин в изометрических условиях. Методом термогравиметрического анализа показано, что полученная лента ПЭВП содержит 8 мас. % серебра. Антибактериальные свойства Пл проверяют по стандартной методике путем помещения ленты ПЭВП длиной 10 мм в чашку Петри с агаровой питательной средой, на которую предварительно высеивают штаммы бактерий Psedomonasacruginosa и Staphylococcusaureus. Бактерицидные свойства ленты ПЭВП регистрируют по диаметру зоны подавления роста микроорганизмов вокруг испытываемого образца (зоны просветления), которая составляет 14 и 4 мм для Psedomonasacruginosa и Staphylococcusaureus соответственно. Полученный результат свидетельствует о значительных антибактериальных свойствах ленты ПЭВП. Полученное изделие сохраняет свои антибактериальные свойства в течение длительного времени (не менее одного года).
Пример 7.
2
Опыт проводят с Пл ПК полимера - ПП с Mw=150000 и степенью кристалличности 50% и толщиной 60 мкм. Размер образца 50×25 мм (ширина : длина). Одноосную вытяжку Пл ПП со скоростью 5×10 мм/мин на 150% осуществляют при комнатной температуре (20°С) в растворе азотнокислого серебра концентрации 8% в смеси изопропанола и воды, содержащей 60 об. % изопропанола. После окончания деформирования образец ПП с размерами пор 5±1 нм подвергают термообработке на воздухе при 160°С в течение 15 мин в изометрических условиях. Методом термогравиметрического анализа показано, что полученная Пл ПП содержит 10 мас. % серебра. Антибактериальные свойства Пл проверяют по стандартной методике путем помещения Пл размерами длиной 10 мм в чашку Петри с агаровой питательной средой, на которую предварительно высеивают штаммы бактерий Psedomonasacruginosa. Бактерицидные свойства Пл регистрируют по диаметру зоны подавления роста микроорганизмов вокруг испытываемого образца (зоны просветления), которая составляет 15 мм. Полученный результат свидетельствует о значительных антибактериальных свойствах Пл ПП. Полученное изделие сохраняет свои антибактериальные свойства в течение длительного времени (одного года).
Таким образом, из примеров видно, что предложенный способ получения полимерных изделий с антибактериальными свойствами позволяет получить полимерные изделия на основе ПК полимеров с усиленными антибактериальными свойствами и равномерным распределением наночастиц серебра в объеме ПК полимеров, деформированных в ФАЖС, заявляемый способ более экологичный и технологичный по сравнению с прототипом.