Способ получения противозадирной присадки
METHOD OF PRODUCING AN ANTISCORING ADDITIVE

ОБЛАСТЬ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к способу получения противозадирной присадки, которая может быть использована в смазочных маслах, предпочтительно в трансмиссионных маслах, наиболее предпочтительно в маслах, соответствующих по эксплуатационным свойствам уровням GL-3, GL-4 и GL-5 по классификации API (Американского нефтяного института).
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В качестве наиболее близкого аналога может быть выбран раскрытый в патенте SU 181223 A1 способ получения противозадирной присадки, при котором
1) осуществляют осернение тетрамера пропилена при 140-180°С,
2) осуществляют 2-3 раза очистку осерненного продукта водным раствором сернистого натрия с отстаиванием в течение 4-8 ч при 50-70°С,
3) осерненный продукт промывают несколько раз горячей водой при 50-90°С,
4) промытый осерненный продукт сушат и перегоняют.
Недостаток способа, раскрытого в SU 181223 A1, заключается в том, что при его осуществлении требуется выполнение большого числа этапов очистки осерненного продукта, при этом для очистки осерненного продукта используют водный раствор сернистого натрия, что приводит к увеличению отходов производства и необходимости очистки сточных вод. Кроме того, получаемая с использованием этого способа присадка не обладает достаточными антикоррозионными и антиокислительными свойства.
РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящем изобретении предложен способ получения противозадирной присадки, включающий стадии:
1) осернения тетрамера пропилена при температуре 125-145°С с пропусканием через реакционную смесь газообразного азота в присутствии окиси кальция и N-трет-бутил-2-бензотиозолилсульфенамида в качестве катализаторов;
2) охлаждения реакционной смеси;
3) добавления трет-бутиламина в реакционную смесь с последующим повышением температуры реакционной смеси; и
4) очистки реакционной смеси.
В одном варианте осуществления предложенного способа на стадии 1 осернение тетрамера пропилена проводят при температуре 138-140°С.
В еще одном варианте осуществления предложенного способа на стадии 1) окись кальция находится в количестве от 1,7% до 3,0% от массы элементарной серы.
В еще одном варианте осуществления предложенного способа на стадии 1) окись кальция находится в количестве 2,3% от массы элементарной серы.
В еще одном варианте осуществления предложенного способа на стадии 1) N-трет-бутил-2-бензотиозолилсульфенамид находится в количестве от 0,7% до 2,5% от массы тетрамера пропилена.
В еще одном варианте осуществления предложенного способа на стадии 1) N-трет-бутил-2-бензотиозолилсульфенамид находится в количестве 1,9% от массы тетрамера пропилена.
В еще одном варианте осуществления предложенного способа на стадии 3) трет-бутиламин добавляют в количестве от 2,0% до 5,0% от массы реакционной смеси.
В еще одном варианте осуществления предложенного способа на стадии 3) трет-бутиламин добавляют в количестве от 3,0% до 4,0% от массы реакционной смеси.
В еще одном варианте осуществления предложенного способа на стадии 3) трет-бутиламин добавляют в количестве 3,5% от массы реакционной смеси.
Технический результат предложенного способа заключается в том, что при его осуществлении требуется меньшее число стадий для получения готового продукта, при этом данный способ позволяет снизить температуру и время проведения реакции осернения, снизить объем отходов производства и упростить процесс очистки сточных вод, снизить количество высокомолекулярных коррозионно-агрессивных по отношению к цветным металлам соединений в присадке, что придает присадке новые свойства, вследствие которых масла с получаемой присадкой обладают превосходными антикоррозионными и антиокислительными свойствами.
Так, пропускание газообразного азота через реакционную смесь и применение новых катализаторов (окиси кальция и N-трет-бутил-2-бензотиозолилсульфенамида) на стадии осернения тетрамера пропилена позволяет уменьшить температуру и время проведения реакции осернения, а также снизить количество высокомолекулярных коррозионно-агрессивных по отношению к цветным металлам соединений в присадке, что значительно улучшает антикоррозионные и антиокислительные свойства масла с указанной присадкой. Также пропускание азота и применение новых катализаторов позволяет отказаться от промывки присадки водным раствором сернистого натрия, что значительно упрощает технологию и устраняет необходимость утилизации отходов и очистки сточных вод.
Трет-бутиламин вступает в реакцию с высокомолекулярными продуктами с кислотным рН, которые образуются в процессе реакции осернения после завершения процесса осернения и охлаждения реакционной смеси, что позволяет полностью удалить смолы из присадки и придать готовому продукту новые свойства за счет того, что продукт реакции трет-бутиламина и карбонильных соединений, образовавшихся в смеси в процессе осернения, придаёт присадке свойства сопротивления коррозии стали в условиях высокой влажности.
Таким образом, предложенный способ позволяет получить присадку с такими свойствами, которые позволяют использовать её в качестве основы для пакета присадок для трансмиссионных масел, удовлетворяющих требованиям уровня GL-3, GL-4, GL-5 по классификации API (Американского нефтяного института) и удовлетворяющих требованиям машиностроительных предприятий.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Следует понимать, что представленные ниже примеры являются иллюстративными и пояснительными и не ограничивают настоящее изобретение.
Сравнительный Пример 1.
Присадка согласно Сравнительному Примеру 1 была получена в соответствии со способом, описанном в патенте SU 181223A1.
Сравнительный Пример 2.
В реактор, оборудованный мешалкой, обратным холодильником, системой вентиляции для удаления отработанных газов, горловиной с герметичной крышкой для загрузки серы, рубашкой для прокачки жидкого теплоносителя, форсунками для подачи газообразного азота закачивали 100 вес. ч. тетрамеров пропилена. После достижения в реакторе температуры 120°С в течение 30 минут через горловину загружали 51 вес. ч. элементарной серы. После окончания загрузки серы горловину для загрузки закрывали и при достижении в реакторе температуры 125°С открывали подачу азота со скоростью 20 дм³/мин на 1 м³ тетрамера пропилена с избыточным давлением 0,2 кгс/см². Реакционную смесь перемешивали в течение 17-ти часов при температуре 147-150 ºС. После завершения реакции осернения реакционную смесь охлаждали до температуры 40-42°С. После этого в реактор через отдельный трубопровод подавали трет-бутиламин в количестве 2,0 % от массы реакционной смеси в течение одного часа. После окончания подачи температуру в реакторе поднимали до 70-74°С и реакционную смесь перемешивали в течение 1,5 часа. После окончания реакции продукт охлаждали до температуры 35°С и подавали на сепараторы СЦ-4,5 и СЦ-3 для удаления непрореагировавшей серы и механических примесей. Готовая присадка представляет собой коричневую жидкость прозрачную в тонком слое с содержанием серы 24-26 %.
Сравнительный Пример 3.
Присадку согласно Сравнительному Примеру 3 получали таким же образом, что и в Сравнительном Примере 2, за исключением того, что реакцию осернения проводили при температуре 142-145°С в присутствии катализатора - окиси кальция в количестве 1,7 % от массы элементарной серы в течение 12 часов. Готовая присадка содержит 26-28 % серы.
Сравнительный Пример 4.
Присадку согласно Сравнительному Примеру 4 получали таким же образом, что и в Сравнительном Примере 2, за исключением того, что реакцию осернения проводили при температуре 142-145°С в присутствии катализатора - N-трет-бутил-2-бензотиозолилсульфенамида в количестве 0,7 % от массы тетрамеров пропилена в течение 12 часов. Готовая присадка содержит 27-29 % серы.
Пример 5.
Присадку согласно Примеру 5 получали таким же образом, что и в Сравнительном Примере 2, за исключением того, что реакцию осернения проводили при температуре 142-145°С в присутствии катализаторов - N-трет-бутил-2-бензотиозолилсульфенамида в количестве 0,7 % от массы тетрамеров пропилена и окиси кальция в количестве 1,7 % от массы элементарной серы в течение 4 часов. Готовая присадка содержит 29-30 % серы.
Пример 6.
Присадку согласно Примеру 6 получали таким же образом, что и в Сравнительном Примере 2, за исключением того, что реакцию осернения проводили при температуре 125-128°С в присутствии катализаторов - N-трет-бутил-2-бензотиозолилсульфенамида в количестве 0,7 % от массы тетрамеров пропилена и окиси кальция в количестве 1,7 % от массы элементарной серы в течение 4 часов. Готовая присадка содержит 29-30 % серы.
Пример 7.
Присадку согласно Примеру 7 получали таким же образом, что и в Сравнительном Примере 2, за исключением того, что реакцию осернения проводили при температуре 138-140°С в присутствии катализаторов - N-трет-бутил-2-бензотиозолилсульфенамида в количестве 0,7 % от массы тетрамеров пропилена и окиси кальция в количестве 1,7 % от массы элементарной серы в течение 4 часов. Готовая присадка содержит 29-30 % серы.
Пример 8.
Присадку согласно Примеру 8 получали таким же образом, что и в Сравнительном Примере 2, за исключением того, что реакцию осернения проводили при температуре 138-140°С в присутствии катализаторов - N-трет-бутил-2-бензотиозолилсульфенамида в количестве 2,5 % от массы тетрамеров пропилена и окиси кальция в количестве 3,0 % от массы элементарной серы в течение 4 часов, при этом трет-бутиламин на завершающей стадии подавали в реактор в количестве 5,0 % от массы реакционной смеси. Готовая присадка содержит 29-30 % серы.
Пример 9.
Присадку согласно Примеру 9 получали таким же образом, что и в Сравнительном Примере 2, за исключением того, что реакцию осернения проводили при температуре 138-140°С в присутствии катализаторов - N-трет-бутил-2-бензотиозолилсульфенамида в количестве 1,9 % от массы тетрамеров пропилена и окиси кальция в количестве 2,3 % от массы элементарной серы в течение 4 часов, при этом трет-бутиламин на завершающей стадии подавали в реактор в количестве 3,5 % от массы реакционной смеси. Готовая присадка содержит 29-30 % серы.
Для анализа свойств полученных присадок использовали масло М14 с добавлением 4,5 % присадок, полученных согласно Примерам 1-9.
Оценка коррозионного воздействия на цветные металлы
Оценку коррозионного воздействия осуществляли согласно ГОСТ 2917-76 с использованием медной пластинки в течение 3-х часов при температуре 120°С. Результаты испытаний приведены в Таблице 1.
Таблица 1. Результаты испытаний согласно ГОСТ 2917-76
Пр.1
Пр.2
Пр.3
Пр.4
Пр.5
Пр.6
Пр.7
Пр.8
Пр.9
баллы
4с
4а
3в
3а
2в
4а
2а
2а
2а
Оценка защитной способности по отношению к стали
Оценку защитной способности осуществляли согласно ГОСТ 9.054-75 с использованием металлических пластинок из стали марки 10. Результаты испытаний согласно методу 1 по п. 1 ГОСТ 9.054-75, заключающемуся в выдерживании масел, нанесенных на пластинки, в условиях повышенной относительной влажности воздуха и температуры, приведены в Таблице 2а. Результаты испытаний согласно методу 5 по п. 5 ГОСТ 9.054-75, заключающемуся в определении способности масел вытеснять бромистоводородную кислоту с поверхности металлической пластинки, приведены в Таблице 2b.
Таблица 2a. Результаты испытаний согласно методу 1 по п. 1 ГОСТ 9.054-75
Пр.1
Пр.2
Пр.3
Пр.4
Пр.5
Пр.6
Пр.7
Пр.8
Пр.9
Процент площади коррозионных очагов от площади испытуемой пластинки, %
100
27
27
27
27
27
27
Отс.
1
Таблица 2b. Результаты испытаний согласно методу 5 по п. 5 ГОСТ 9.054-75
Пр.1
Пр.2
Пр.3
Пр.4
Пр.5
Пр.6
Пр.7
Пр.8
Пр.9
Процент площади коррозионных очагов от площади испытуемой пластинки, %
100
32
32
32
32
32
32
Отс.
Отс.
Оценка термоокислительной стабильности
Оценку термоокислительной стабильности осуществляли согласно ГОСТ 23652-79. Результаты испытаний на шестеренной машине и на приборе типа ДК-НАМИ приведены в Таблицах 3а и 3b, соответственно.
Таблица 3a. Результаты испытаний на шестеренной машине согласно п. 5.4.1 по ГОСТ 23652-79
Пр.1
Пр.2
Пр.3
Пр.4
Пр.5
Пр.6
Пр.7
Пр.8
Пр.9
Прирост вязкости, %
112
87
72
69
38
41
32
32
31
Осадок в бензине, %
0,78
0,67
0,50
0,49
0,21
0,19
0,07
0,08
0,08
Осадок в петролейном эфире, %
0,89
0,75
0,61
0,60
0,32
0,28
0,14
0,13
0,11
Таблица 3b. Результаты испытаний на приборе типа ДК-НАМИ согласно п. 5.4.2 по ГОСТ 23652-79
Пр.1
Пр.2
Пр.3
Пр.4
Пр.5
Пр.6
Пр.7
Пр.8
Пр.9
Прирост вязкости, %
8,2
6,5
5,2
5,0
2,2
2,1
1,3
1,3
1,2
Осадок в петролейном эфире, %
0,42
0,21
0,11
0,11
0,02
0,021
0,007
0,007
0,007
Оценка трибологических характеристик
Оценку трибологических характеристик осуществляли на четырехшариковой машине согласно ГОСТ 9490-75. Результаты испытаний приведены в Таблице 4.
Таблица 4. Результаты испытаний согласно ГОСТ 9490-75
Пр.1
Пр.2
Пр.3
Пр.4
Пр.5
Пр.6
Пр.7
Пр.8
Пр.9
Нагрузка сваривания (Р<sub>с</sub>), кгс
355
376
400
400
422
447
447
376
447
Индекс задира (И<sub>з</sub>), кгс
51
54
59,5
59,3
62,8
63,8
63,5
54,3
63,4
Анализ полученных результатов
Получение присадки согласно Примеру 2 в сравнении с Примером 1 позволяет отказаться от стадии промывки присадки водным раствором сернистого натрия, что значительно упрощает способ и устраняет необходимость утилизации отходов и сточных вод. При этом достигается улучшение антикоррозионных свойств по отношению к цветным металлам и стали в условиях высокой влажности, антиокислительных и противозадирных свойств.
Получение присадок согласно Примерам 3 и 4 в присутствии одного из катализаторов в сравнении с Примером 2 обеспечивает улучшение антикоррозионных свойств по отношению к цветным металлам, улучшение термоокислительной стабильности и улучшение трибологических характеристик. Антикоррозионные свойства по отношению к стали в условиях высокой влажности остались на уровне Примера 2.
Получение присадки с одновременным использованием двух катализаторов согласно Примеру 5 обеспечивает синергетический эффект, проявляющийся в значительном улучшении антикоррозионных свойств по отношению к цветным металлам, термоокислительной стабильности и трибологических характеристик. Антикоррозионные свойства по отношению к стали в условиях высокой влажности остались на уровне Примера 2.
Получение присадки согласно Примеру 6 при температуре проведения реакции осернения 125-128°С в сравнении с Примером 5 приводит к улучшению противозадирных свойств при одновременном ухудшении антикоррозионных свойств по отношению к цветным металлам.
Получение присадки согласно Примеру 7 при температуре проведения реакции осернения 138-140°С в сравнении с Примерами 5 и 6 приводит к улучшению антикоррозионных и антиокислительных свойств.
Получение присадки согласно Примеру 8 с использованием большего количества катализаторов и трет-бутиламина в сравнении с Примером 7 в целом показывает аналогичные результаты, однако увеличение количества трет-бутиламина приводит к улучшению антикоррозионных свойств по отношению к стали и одновременно к ухудшению трибологических характеристик.
Получение присадки согласно Примеру 9 обеспечивает наилучшие результаты, на основании чего можно сделать вывод, что соотношения и массовые доли катализаторов и реагентов, а также температурные режимы, указанных в Примере 9, являются оптимальными с точки зрения антиокислительных, антикоррозионных, противозадирных свойств у готовой присадки.