ПОРОШОК ОКСИДА МАГНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
POWDER OF MAGNESIUM OXIDE AND METHOD OF ITS PRODUCTION

Область техники
[0001] Настоящее изобретение относится к содержащему элемент Fe порошку оксида магния и к способу получения указанного порошка и полезно в качестве метода улучшения/исправления внешнего вида покрытия на листе из анизотропной электротехнической стали или подобном листе, деформации рулона из такого листа и других недостатков листа.
Предпосылки изобретения
2
2
2
4
[0002] Традиционные листы из анизотропной электротехнической стали обычно получают следующим образом. Например, плоскую стальную заготовку, содержащую кремний (Si), подвергают горячей прокатке, отжигу, холодной прокатке и другим операциям, чтобы получить лист заданной толщины. Затем полученный лист подвергают обезуглероживающему отжигу, рекристаллизации и другим операциям, чтобы получить на поверхности стального листа оксидное покрытие, состоящее в основном из SiO. Кроме того, обычно на поверхность стального листа наносят суспензию отжигового сепаратора, состоящую в основном из оксида магния; полученный продукт сушат, затем сворачивают в рулон; и этот рулон подвергают окончательному отжигу при заданной температуре. Во время окончательного отжига между MgO, являющимся основным компонентом отжигового сепаратора, и оксидным покрытием, образовавшимся при обезуглероживающем отжиге и состоящим в основном из SiO, происходит реакция, в результате которой образуется форстеритовое (MgSiO) покрытие, называемое стеклопокрытием.
2
[0003] Чтобы образовать стеклопокрытие с однородными и отличными кроющими характеристиками, в патентном документе 1 уровня техники в качестве отжигового сепаратора предлагается отжиговый сепаратор, состоящий в основном из MgO и содержащий соединение Fe. В этом патентном документе 1 описано, что обезуглероженный и отожженный стальной лист покрывают отжиговым сепаратором, содержащим соединение MgO с удельной площадью поверхности по БЭТ от 15 до 100 м/г и показателем CAA от 45 до 300 секунд, и включающим соединение Fe, причем содержание соединения Fe составляет от 0,15% до 5,0% (выражено на Fe). Однако, как показано в таблицах 1 и 2 патентного документа 1, эффект образования стеклопокрытия наблюдается только тогда, когда отжиговый сепаратор содержит 0,50% или более соединения Fe, причем эта доля приведена в пересчете на Fe. Когда сепаратор содержит 0,05% соединения Fe, также в пересчете на Fe, указанный эффект не получен.
2
3
2
3
2
3
[0004] Между тем, для решения проблемы деформации внутренней круговой формы рулона патентный документ 2 предлагает отжиговый сепаратор, состоящий в основном из оксида магния (MgO) и содержащий FeO. В патентном документе 2 утверждается, что деформацию рулона можно ограничить за счет использования отжигового сепаратора, демонстрирующего коэффициент объемной усадки 20-60% при отжиге рулона при температуре 900°C или выше. Другими словами, как показано в таблице 2 патентного документа 2, утверждается, что в отжиговый сепаратор, состоящий в основном из MgO, добавляется FeO. Отсюда следует, что Fe должен присутствовать в форме FeO, чтобы контролировать коэффициент объемной усадки отжигового сепаратора, а кроме того, необходим контроль добавляемого его количества.
Документы уровня техники
[0005] Патентные документы
Патентный документ 1: JP-A-H09-256068
Патентный документ 2: JP-A-2011-127179
Сущность изобретения
Проблемы, решаемые изобретением
2
3
[0006] Однако за счет одного лишь присутствия элемента Fe в форме FeO в отжиговом сепараторе и регулирования добавляемого его количества, как в патентном документе 2, реакционную способность покрытия MgO нельзя сделать достаточно высокой. Таким образом, сложно контролировать внешний вид покрытия с высокой точностью. Между тем, в случае повышения реакционной способности порошка покрытия в целях улучшения внешнего вида покрытия, у порошка покрытия с высокой реакционной способностью также повышается при отжиге рулона коэффициент объемной усадки, поскольку порошок также обладает высокой способностью к самоспеканию. Поэтому сохранить форму рулона сложно.
[0007] Таким образом, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить порошок оксида магния, способный ограничить деформацию внутренней круговой формы отожженного рулона и, кроме того, придающий достаточно однородный внешний вид покрытию после отжига, а также способ получения такого порошка.
Средства решения проблем
[0008] Авторы изобретения неоднократно провели обширные исследования, впервые обнаружив, что в том случае, когда в качестве отжигового сепаратора использован порошка оксида магния, в котором по меньшей мере часть элемента Fe имеет кластерную структуру, его использование позволяет решить обе вышеуказанные проблемы вместе, несмотря на то, что порошок обладает высокой реакционной способностью. В результате было создано настоящее изобретение.
[0009] Соответственно, порошок оксида магния по настоящему изобретению представляет собой порошок оксида магния, содержащий элемент Fe, причем содержание элемента Fe составляет от 0,03 до 0,20 мас.%, и по меньшей мере часть элемента Fe имеет кластерную структуру. В изобретении различные физические свойства измерены применяющимся в примерах способом и прочими.
[0010] Порошок оксида магния по настоящему изобретению позволяет ограничить деформацию внутренней круговой формы отожженного рулона и, кроме того, придает достаточно однородный внешний вид покрытию после отжига рулона. Механизмы ограничения деформации рулона и улучшения внешнего вида покрытия не ясны. Однако можно предположить следующие механизмы: что касается улучшения внешнего вида покрытия, то по меньшей мере часть элемента Fe в порошке оксида магния образует кластерную структуру в кристаллах MgO. Наличие такой фракции элемента железа, имеющей кластерную структуру, позволяет порошку действовать как катализатор при обжиге стали в рулоне. Даже при относительном низком процентном содержании элемента Fe такой каталитический эффект будет вызывать высокую реакционную способность MgO и при отжиге стали будет способствовать реакции образования покрытия, приводя в результате к однородному покрытию. Что касается ограничения деформации рулона, то не требуется делать реакционную способность самого MgO очень высокой, так как уровень реакционной способности порошка повышается благодаря каталитическому эффекту Fe. Следовательно, способность к самоспеканию MgO ограничивается при сохранении низкого коэффициента объемной усадки порошка. Таким образом, после отжига можно предотвратить ситуацию, когда рулон превращается в распушенный рулон.
2
[0011] Порошок оксида магния по настоящему изобретению предпочтительно имеет удельную площадь поверхности по БЭТ от 10 до 40 м/г. Когда удельная площадь поверхности находится в этом диапазоне, порошок может иметь надлежащую реакционную способность (активность), позволяющую ограничить число образующихся дефектов покрытия, снижая одновременно склонность оксида магния к гидратации и, кроме того, улучшая адгезивность покрытия. При слишком высокой активности оксид магния в порошке оксида магния легко подвергается реакции гидратации с образованием гидроксида магния при смешении порошка оксида магния с водой для получения суспензии. Следовательно, состояние атмосферы легко становится неоднородным. В результате на стадии окончательного отжига могут легко образоваться дефекты покрытия, такие как точечные отверстия.
[0012] Порошок оксида магния по настоящему изобретению предпочтительно имеет коэффициент объемной усадки от 20 до 80%. Когда коэффициент объемной усадки находится в этом интервале, рулон может изотропно усаживаться при отжиге, и, кроме того, атмосферный газ хорошо распределяется в зазорах между витками стального листа в рулоне во время отжига. В результате легко обеспечить однородность внутри рулона. Более того, после отжига рулон обеспечивает поверхностное давление между своими витками стального листа, так что между витками стального листа остается долевое усилие. Следовательно, деформацию рулона можно ограничить с большей уверенностью. Кроме того, в соответствии с ограничиваемостью деформации рулона, ничто не препятствует вставке рулона в разматыватель.
2+
3+
[0013] Порошок оксида магния по настоящему изобретению предпочтительно содержит элемент Fe, валентность которого равна трем. Хотя подробности кластерной структуры будут описаны позднее, эту структуру кратко можно охарактеризовать как структуру, в которой у каждой элементарной решетки MgO Mg становится вакансией решетки, и вместо иона Mg присутствует Fe. Поэтому предпочтительно, чтобы порошок содержал элемент Fe, валентность которого равна трем, чтобы образовать стабильную кластерную структуру. Кроме того, когда порошок включает элемент Fe, валентность которого равна трем, такой элемент Fe может находиться в состоянии кластера при низкой концентрации, так что порошок может иметь высокую реакционную способность в покрытии. В результате такой порошок более выгоден благодаря достижению совместимости между ограничением деформации рулона и улучшением внешнего вида покрытия.
2
4
2
2
[0014] Аналогично, с точки зрения описанного выше предпочтительно, чтобы порошок включал трехвалентный элемент Fe. Сначала при окончательном отжиге рулона будет образовываться форстеритовое (MgSiO) покрытие в результате реакции между MgO, являющимся основным компонентом порошка оксида магния, и оксидным покрытием, состоящим в основном из SiO и образовавшимся при обезуглероживающем отжиге, как можно видеть из приведенной ниже формулы (1). В то же время наличие двухвалентного железа (такого как FeO) легко вызовет описываемую ниже формулой (2) реакцию, неблагоприятно приводящую к твердым растворам форстерита и фаялита. Даже когда протекает реакция формулы (2), при повышении температуры отжига продукты реакции в итоге превращаются в форстерит, в котором все атомы Fe стали заместителями атомов Mg. Однако окончание реакции будет неблагоприятно задержано. Таким образом, можно считать, что присутствие двухвалентного Fe неблагоприятно приводит к низкой реакционной способности MgO и SiO по отношению друг к другу, а в случае трехвалентного Fe реакция формулы (2) почти не идет. Поэтому предпочтительно, чтобы порошок содержал элемент Fe, валентность которого равна трем.
2
2
4
2MgO + SiO → MgSiO(1) и
2
(x)
(2-x)
4
xFeO + (2-x)MgO + SiO → FeMgSiO(2)
где 0 < x < 2.
[0015] Порошок оксида магния по настоящему изобретению предпочтительно применяется в качестве сепаратора для отжига листов из анизотропной электротехнической стали. Применение порошка оксида магния по изобретению в качестве сепаратора для отжига листов из анизотропной электротехнической стали позволяет сформировать высококачественное форстеритовое покрытие в целях улучшения магнитных и изоляционных свойств листов из анизотропной электротехнической стали.
[0016] Предлагаемый настоящим изобретении способ получения порошка оксида магния является способом получения содержащего элемент Fe порошка оксида магния, включающим стадию обжига предшественника оксида магния, в котором соединение Fe отрегулировано содержащимся в получаемом порошке оксида магния в пересчитанном на Fe количестве от 0,03 до 0,20 мас.%, с образованием при этом кластерной структуры в по меньшей мере части элемента Fe. В результате обжига предшественника оксида магния, содержащего соединение Fe в заданном количестве, и затем получения MgO можно образовать кластерную структуру в по меньшей мере части кристаллов MgO. Присутствие элемента Fe с такой кластерной структурой заставляет этот элемент действовать как катализатор при обжиге порошка, так что порошок может способствовать реакции образования покрытия при отжиге рулона. Этот прием позволяет получить порошок оксида магния, который способен ограничить деформацию внутренней круговой формы отожженного рулона и который может также придать достаточно однородный внешний вид покрытию после отжига. Кроме того, такой прием позволяет достичь повышения производительности выпуска таких рулонов, стабильной работы оборудования для их получения, повышения выхода конечных продуктов (например, предотвращение образования отходов рулонной стали) и др.
[0017] В предлагаемом настоящим изобретении способе получения порошка оксида магния соединение Fe предпочтительно представляет собой по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из оксидов, гидроксидов, карбонатов, хлоридов, сульфатов, сульфидов, нитратов, фосфатов и силикатов. Применение вышеуказанного соединения Fe позволяет образовываться кластеру Fe/MgO, способному обеспечить получение желаемых выгодных эффектов.
Краткое описание чертежей
[0018] Фиг. 1 показывает соответственные XANES-спектры Fe (нормированные спектры поглощения) экспериментального примера 1 и примеров 1 и 5.
Фиг. 2 показывает соответственные XANES-спектры Fe (нормированные спектры поглощения) сравнительных примеров 7 и 8.
2
3
3
4
Фиг. 3 показывает соответственные XANES-спектры Fe (нормированные спектры поглощения) стандартных образцов (Fe, FeO, FeO и FeO).
Фиг. 4 показывает осцилляции EXAFS экспериментального примера 1.
Фиг. 5 показывает структурную функцию радиального распределения, полученную путем Фурье-преобразования в экспериментальном примере 1, при этом сплошная линия и пунктирная линия относятся соответственно к экспериментальным значениям и подогнанным значениям.
Варианты осуществления изобретения
Кластерная структура
2+
2+
2+
2+
3+
3+
3+
[0019] Порошок оксида магния по настоящему изобретению - это порошок оксида магния, включающий элемент железо (Fe), причем по меньшей мере часть элемента Fe имеет кластерную структуру. Кластерная структура означает не структуру, в которой ионы Fe частично заместили ионы Mg (твердый раствор замещения), а вещество, в котором в элементарной решетке MgO присутствуют ионы Fe в разных позициях решетки, находясь в форме агрегатов. В частности, ионы Mg в элементарной решетке MgO частично переходят в форму вакансий решетки (дефекты Mg), а вместо этих ионов в элементарной решетке MgO присутствуют ионы Fe в виде агрегатов. Таким образом, может образоваться кластерная структура (кластерная структура Fe/MgO). Например, 13 ионов Mg в элементарной решетке MgO выходят в виде вакансий решетки (дефектов Mg), и вместо этих ионов в элементарной решетке MgO присутствует четыре иона Fe в форме агрегата в тетрагональных позициях. Таким образом, может образоваться кластерная структура (кластерная структура Fe/MgO). Структурная модель такой кластерной структуры Fe/MgO предложена, например, на фиг. 6 в ссылочном документе 1 (K. Asakura, Y. Iwasawa, H. Kuroda, "EXAFS AND XANES STUDIES ON THE LOCAL STRUCTURES OF METAL IONS IN METAL DOPED MgO SYSTEM", Journal de Physique Colloques, 47, C8-317-C8-320 (1986)). Как будет описано ниже, кластерную структуру можно охарактеризовать путем XAFS-измерений (определение тонкой структуры спектра рентгеновского поглощения).
XAFS-структура (тонкая структура спектра рентгеновского поглощения)
[0020] Ниже приводится общее краткое описание тонкой структуры спектра рентгеновского поглощения (XAFS). В случае измерения поглощающей способности вещества при переменной энергии фотонов падающего рентгеновского излучения наблюдается быстрое повышение поглощающей способности (рентгеновский край поглощения), когда энергия падающего рентгеновского излучения равна остовному уровню каждого из атомов, составляющих исследуемое вещество. Затем, с повышением энергии падающего рентгеновского излучения, наблюдается плавное снижение поглощающей способности. Для справки, энергетическое положение рентгеновского края поглощения элемента свое для каждого элемента. При детальном исследовании спектра следует понимать, что вблизи края полосы поглощения структура спектра сильно изменяется, и в области более высокой энергии, чем на краю полосы поглощения, имеется слабая и плавная колебательная структура.
[0021] Тонкая структура края полосы поглощения, видимая в узкой области вблизи границы поглощения, называется XANES (тонкая структура спектра рентгеновского поглощения, от англ. X-ray absorption near edge structure), а колебательная структура, наблюдаемая в широком диапазоне с более высокой энергией, чем XANES, называется EXAFS (растянутая тонкая структура спектра рентгеновского поглощения, от англ. extended X-ray absorption fine structure). Обобщенно эти две тонкие структуры рентгеновского поглощения обычно называются тонкой структурой рентгеновского спектра поглощения (XAFS). Спектр XANES соответствует переходу составляющих исследуемое вещество атомов из их остовного уровня на их различные незаполненные уровни. Таким образом, на спектре XANES отражаются электронная структура центрального атома из этих атомов, симметрия и другие факторы. Соответственно, можно получить информацию об электронном состоянии атома, такую как его валентность, и др. В то же время, колебательная структура EXAFS вызвана эффектом интерференции электронов, выбиваемых из атомов падающим рентгеновским лучом, и электронов, рассеиваемых атомами вокруг себя. Таким образом, измеряя EXAFS, можно получить информацию о числе атомов вокруг выбранного центрального атома (например, координационное число), сортах атомов, расстоянии между атомами и о другой локальной микроструктуре. Соответственно, когда степень поглощения рентгеновского излучения веществом измеряется посредством XANES или EXAFS, предпочтительно XANES и EXAFS, можно получить более точную информацию об атомной структуре вещества, его кластерной структуре и т.д.
[0022] В XAFS широко используется метод пропускания, метод выхода флуоресценции, метод выхода электронов (например, метод парциального выхода электронов или метод полного выхода электронов), или другой подобный метод измерения. С точки зрения анализа информации в целом предпочтителен метод пропускания, метод выхода флуоресценции и т.п. В зависимости от концентрации измеряемого образца и др. факторов можно подходящим образом выбрать для применения метод пропускания, метод выхода флуоресценции или им подобный.
[0023] Метод пропускания является наиболее достоверным для принципа XAFS методом измерения, и этим методом измеряют интенсивность падающего света и интенсивность рентгеновского излучения, пропущенного образцом, для измерения поглощенной дозы рентгеновского излучения. В результате получают большой массив информации об образце. Целевое соединение обычно измеряют при концентрации не ниже заданного значения (например, несколько весовых процентов или выше).
[0024] С другой стороны, когда невозможно осуществить измерение методом пропускания, например, из-за низкой концентрации целевого соединения, можно применять любой другой метод измерения. Например, для измерений можно использовать метод выхода флуоресценции. Методом выхода флуоресценции можно измерить только флуоресцентное рентгеновское излучение от целевого элемента, так что на полученные результаты почти не влияют элементы с более высоким содержанием. Поэтому этот метод эффективен для измерения спектра рентгеновского поглощения элемента, присутствующего в малой концентрации. Кроме того, флуоресцентное рентгеновское излучение обладает высокой проникающей способностью (слабым взаимодействием с любым веществом), так что можно детектировать флуоресцентные рентгеновские лучи, генерируемые внутри образца. Таким образом, этот метод предпочтителен как метод получения широкого массива информации. В области энергий Fe измерение обычно проводят на разбавленной пробе, используя метод выхода флуоресценции. Любой спектр, полученный методом выхода флуоресценции, будет по существу эквивалентным спектру, полученному методом пропускания.
[0025] Метод выхода электронов заключается в облучении образца рентгеновскими лучами и измерении во время облучения текущего в образце электрического тока. Поэтому необходимо, чтобы образец был электропроводящим веществом. Кроме того, этот метод чувствителен к поверхности образца (давая информацию об области образца от его поверхности на глубину нескольких нанометров).
Порошок оксида магния
[0026] Порошок оксида магния по настоящему изобретению состоит из частиц, состоящих в основном из оксида магния. Чтобы эффективно образовать форстеритовое покрытие, предпочтительно, чтобы доля оксида магния как основного компонента составляла 95 мас.% или выше, более предпочтительно 98 мас.% или выше. Порошок может содержать любые примесные компоненты, происходящие из сырья, из которого получен порошок. Примеры таких примесных компонентов включают Na, Al, Si, P, S, Cl, K и Ca.
[0027] Чтобы можно было одновременно предотвратить деформацию рулона и улучшить внешний вид покрытия, порошок оксида магния по настоящему изобретению содержит элемент Fe, и по меньшей мере частичный его фрагмент имеет кластерную структуру. Не требуется, чтобы весь элемент Fe, содержащийся в порошке оксида магния по изобретению, находился в состоянии кластера. Как описано выше, порошок может оказывать желаемые выгодные эффекты при условии, что по меньшей мере частичный фрагмент элемента Fe выполнен в состоянии кластера.
[0028] Содержание элемента Fe в порошке оксида магния составляет от 0,03 до 0,20 мас.% порошка для того, чтобы порошок обеспечивал обе вышеупомянутые функции при сохранении высокой реакционной способности в покрытии. Для улучшения каталитического эффекта элемент Fe входит в состав порошка оксида магния с долей предпочтительно от 0,04 до 0,19 мас.%, более предпочтительно от 0,05 до 0,18 мас.%.
[0029] Что касается элемента Fe, входящего в состав порошка оксида магния по настоящему изобретению, то порошок может включать элемент Fe с любой валентностью при условии, что элементу Fe обеспечена возможность перейти в состояние кластера. Порошок предпочтительно содержит трехвалентный элемент Fe. Элемент Fe в порошке предпочтительно является трехвалентным, чтобы при его добавлении в малой концентрации он мог находиться в состоянии кластера.
[0030] Порошок оксида магния по настоящему изобретению предпочтительно содержит элемент B с точки зрения облегчения образования форстеритового покрытия. Содержание элемента B в порошке оксида магния предпочтительно составляет от 0,05 до 0,10 мас.%, более предпочтительно от 0,10 до 0,30 мас.% порошка с точки зрения облегчения образования форстеритового покрытия. Причина того, почему присутствие элемента B в порошке способствует образованию форстеритового покрытия, может быть следующей: когда стальной лист отжигают, B позволяет снизить вязкость внутри кварцевого стекла, так что стекло гладко растекается по поверхности стального листа, способствуя реакцию между стеклом и оксидом магния, в результате повышается количество получаемого форстерита.
[0031] Порошок оксида магния по настоящему изобретению может быть легирован любым другим элементом, помимо вышеупомянутых, при условии, что этот элемент не снижает выгодные эффекты изобретения. Порошок может содержать дополнительный элемент, помимо вышеупомянутых, как компонент, происходящий из сырья, из которого получен порошок. Порошок может содержать следующие дополнительные элементы, помимо вышеупомянутых: щелочной металл (такой как Li, Na или K), щелочноземельный металл (такой как Mg, Ca, Sr или Ba) или какой-либо другой элемент (такой как F, Al, Si, P, S или Cl).
2
2
[0032] Удельная площадь поверхности по БЭТ порошка оксида магния по настоящему изобретению предпочтительно составляет от 10 до 40 м/г, более предпочтительно от 12 до 38 м/г, для улучшения адгезии порошкового покрытия при одновременном ограничении количества образующихся дефектов в покрытии. Чем больше удельная площадь поверхности по БЭТ, тем более предпочтительный эффект повышения реакционной способности порошка достигается. Однако порошок может испытывать проблемы с гидратируемостью. Поэтому предпочтителен любой из приведенных выше диапазонов. Предпочтительно получать порошок оксида магния по настоящему изобретению смешением друг с другом отдельных продуктов порошков оксида магния, имеющих разные удельные площади поверхности по БЭТ, для того, чтобы можно было управлять реакционной способностью (активностью) порошка. В этом случае соответствующие удельные площади поверхности по БЭТ отдельных продуктов особо не ограничены при условии, что удельную площадь поверхности по БЭТ смешанного продукта можно отрегулировать так, чтобы она попала в любой из указанных выше диапазонов. Таким образом, какие-то удельные площади поверхности по БЭТ могут быть вне этого диапазона. Удельную площадь поверхности по БЭТ можно корректировать в соответствии с температурой обжига предшественника оксида магния. Температура обжига предпочтительно составляет, например, от примерно 600 до 1200°C. Чем выше температура обжига, тем с более низкой удельной площадью поверхности по БЭТ можно получить порошок.
[0033] Чтобы более точно управлять реакционной способностью (активностью), порошок можно отрегулировать имеющим предпочтительную удельную площадь поверхности, например, смешивая друг с другом две или более разновидности оксида магния, имеющих разную удельную площадь поверхности по БЭТ.
[0034] Коэффициент объемной усадки порошка оксида магния по настоящему изобретению предпочтительно составляет от 20 до 80%, оба предела включительно, более предпочтительно 20% или более и менее 80%, еще более предпочтительно от 20% до 70% включительно, чтобы наверняка сохранить однородность внутри рулона и ограничить величину деформации рулона. Коэффициент объемной усадки можно регулировать в соответствии с температурой обжига оксида магния. Температура обжига предпочтительно составляет, например, от примерно 600 до 1200°C. При более высокой температуре обжига можно получить более низкий коэффициент объемной усадки порошка.
[0035] У порошка оксида магния по настоящему изобретению средний размер его частиц в гранулометрическом распределении мокрой пробы на анализаторе Microtrack предпочтительно составляет от 0,1 до 50 мкм, более предпочтительно от 0,5 до 20 мкм включительно, еще более предпочтительно от 0,5 до 5 мкм, с точки зрения равномерной диспергируемости порошка и контроля коэффициента объемной усадки. В настоящем описании средний размер частиц означает размер, при котором 50% частиц имеют размер меньше среднего, определенный из интегральной кривой гранулометрического распределения, полученной методом лазерной дифракции. В частности, конкретный средний размер частиц будет описан в примерах. Что касается среднего размера частиц порошка оксида магния по настоящему изобретению в гранулометрическом распределении мокрой пробы, то порошок предпочтительно подбирают содержащим частицы со средним их размером 45 мкм или менее с долей 99% или более, чтобы ограничить количество образующихся дефектов покрытия. Если контролировать коэффициент объемной усадки через средний размер частиц порошка оксида магния, то поскольку частицы более крупного размера обычно имеют меньший коэффициент объемной усадки, то смесь разных видов частиц обычно имеет меньший коэффициент объемной усадки, чем монодисперсная разновидность частиц.
Способ получения порошка оксида магния
[0036] Предлагаемый настоящим изобретением способ получения порошка оксида магния является способом получения порошка оксида магния, содержащего элемент Fe, и включает стадию обжига предшественника оксида магния, содержащего соединение Fe, в с образованием при этом кластерной структуры в по меньшей мере части элемента Fe. Ниже описание проблем, аналогичным обсуждавшимся в связи с порошком оксида магния по изобретению, может быть опущено.
[0037] Предшественник оксида магния в настоящем изобретении может быть получен известным способом. Предшественник оксида магния особо не ограничен при условии, что этот предшественник при обжиге дает оксид магния. Примеры предшественника включают оксид магния, гидроксид магния и карбонат магния. Для контроля удельной площади поверхности по БЭТ порошка оксида магния предпочтительно использовать гидроксид магния. В случае использования, например, гидроксида магния в качестве предшественника оксида магния, предшественник может быть получен известным способом.
[0038] Примеры магниевого сырья включают водорастворимые соли магния и их гидраты. Предпочтительным сырьем являются, например, гексагидрат хлорида магния, дигидрат хлорида магния или безводный хлорид магния. Другие примеры магниевого сырья включают морскую воду, рассолы и рапу.
[0039] Примеры щелочного сырья включают гидроксиды щелочных металлов и гидроксиды щелочноземельных металлов. Примеры гидроксидов щелочных металлов включают гидроксид натрия и гидроксид калия. Примеры гидроксидов щелочноземельных металлов включают гидроксид магния и гидроксид кальция.
[0040] Описанный выше гидроксид магния обжигают, например, при температуре примерно 1000-1500°C, получая оксид магния, и оксид магния приводят в реакцию с водой, чтобы получить гидроксид магния. Это соединение подходит в качестве предшественника оксида магния. Чтобы контролировать реакционную способность полученного порошка, предлагаемый настоящим изобретением способ получения оксида магния можно осуществить один раз. В этом случае, что касается среднего размера частиц оксида магния на его гранулометрическом распределении мокрой пробы, предпочтительно использовать известные средства измельчения полученных частиц, такие как шаровая мельница, чтобы получить частицы со средним их размером 45 мкм или меньше с долей 99% или более, чтобы однородно диспергировать приготовленные частицы. Годится также оксид магния, полученный известным способом. Предпочтительно добавлять оксид магния в воду с температурой примерно 1-100°C, устанавливая концентрацию оксида магния в диапазоне от 10 до 25 мас.%.
[0041] Гидроксид магния, полученный описанным выше образом, можно использовать как он есть в качестве предшественника оксида магния для продолжения процесса, осуществляемого на следующем этапе. В этом случае в предшественник оксида магния вводят соединение Fe, которое будет подробно описано ниже, например, путем добавления к нему этого соединения. В результате получают содержащий соединение Fe предшественник оксида магния. Добавление соединения Fe можно произвести в любой момент времени при условии, что этот момент приходится до окончательного обжига предшественника. Кроме добавления непосредственно к предшественнику оксида магния, соединение Fe можно добавить в сырье, использующееся для получения предшественника оксида магния.
2
3
3
4
2
3
[0042] Соединение Fe особо не ограничено при условии, что это соединение содержит элемент Fe. С точки зрения образования кластерной структуры, соединение Fe предпочтительно представляет собой по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из оксидов, гидроксидов, карбонатов, хлоридов, сульфатов, сульфидов, нитратов, фосфатов и силикатов. Предпочтительными оксидами являются такие оксиды железа, как FeO, FeO и FeO. С точки зрения образования кластерной структуры Fe/MgO, более предпочтителен FeO, в котором Fe является трехвалентным. Другие примеры соединения Fe включают гидроксиды, такие как гидроксид железа, карбонаты, такие как карбонат железа, хлориды, такие как хлорид железа, сульфаты, такие как сульфат железа, сульфиды, такие как сульфид железа, нитраты, такие как нитрат железа, фосфаты, такие как фосфат железа, и силикаты, такие как метасиликат железа и силикат железа. Даже если в качестве соединения железа используется другой исходный материал, а не оксиды, этот исходный материал превращается в оксид, когда рассматриваемую сталь подвергают окончательному отжигу. Таким образом, этот случай может давать по существу такие же преимущества, что и использование оксида.
[0043] При обжиге содержащего соединение Fe предшественника оксида магния, описанного выше, можно получить оксид магния и, кроме того, может образоваться кластерная структура у по меньшей мере частичного фрагмента элемента Fe. В настоящем изобретении для образования кластерной структуры соединение Fe вводят в предшественник оксида магния, например, путем добавления в него соединения Fe перед обжигом предшественника оксида магния. Добавление можно осуществить в любое время при условии, что оно приходится до окончательного обжига предшественника. Если введение соединения Fe произвести после обжига предшественника оксида магния, кластерная структура образоваться не сможет, так что полученный порошок не сможет демонстрировать желаемых выгодных эффектов. Температура обжига особо не ограничена, если только она позволяет образоваться кластерной структуре Fe/MgO в по меньшей мере части кристаллов MgO. Температура предпочтительно составляет, например, от 600°C до 1200°C, более предпочтительно от 700°C до 1100°C. Удельная площадь поверхности по БЭТ порошка регулируется в соответствии с температурой обжига. При более высокой температуре обжига можно получить более низкую удельную площадь поверхности по БЭТ.
[0044] Чтобы перевести элемент Fe в состояние кластера для проявления каталитического эффекта, соединение Fe вводят в порошок оксида магния в пересчитанном на Fe количестве от 0,03 до 0,20 мас.%. Для улучшения каталитического эффекта элемента Fe при одновременной стабилизации кластерной структуры соединение Fe вводят в порошок оксида магния в пересчитанном на Fe количестве предпочтительно от 0,04 до 0,19 мас.%, более предпочтительно от 0,05 до 0,18 мас.% порошка.
[0045] В настоящем изобретении предпочтительно ввести в предшественник оксида магния соединение бора (B) для облегчения образования покрытия. Способ введения соединения B особо не ограничен и состоит, например, в добавлении соединения B к предшественнику оксида магния в заданном процентном содержании до обжига предшественника оксида магния. Предпочтительные примеры соединения B включают борные кислоты, соли щелочного металла и борных кислот, бораты аммония, соли щелочного металла и метаборной кислоты и диоксид бора. Предпочтительны борная кислота и борный ангидрид. Соединение B содержится в порошке оксида магния в пересчитанном на бор количестве предпочтительно от 0,05 до 0,50 мас.%, более предпочтительно от 0,07 до 0,3 мас.%. В порошок оксида магния по настоящему изобретению можно добавить соединение любого элемента помимо вышеуказанных компонентов, при условии, что это соединение не снижает полезные эффекты изобретения.
Сепаратор для отжига листа из анизотропной электротехнической стали
[0046] Порошок оксида магния по настоящему изобретению предпочтительно применяется в качестве отжигового сепаратора, более предпочтительно в качестве сепаратора для отжига листа из анизотропной электротехнической стали.
2
2
4
[0047] Лист из анизотропной электротехнической стали обычно получают следующим способом: плоскую заготовку листа (сляб) из анизотропной электротехнической стали подвергают горячей прокатке, а затем одной или двум или более проходам холодной прокатки, проводя промежуточный отжиг между горячей прокаткой и холодной прокаткой (каждой из холодных прокаток), получая готовый холоднокатаный лист. Затем этот лист подвергают первичному рекристаллизационному отжигу, который действует также как обезуглероживающий отжиг, формируя на поверхности стального листа оксидное покрытие, состоящее в основном из оксида кремния (SiO). После этого отжиговый сепаратор, содержащий порошок оксида магния по настоящему изобретению, однородно диспергируют в воде, получая суспензию. Эту суспензию наносят на стальной лист сплошным слоем, применяя способ нанесения валиком или распыления, и затем полученный лист сушат при заданной температуре. Затем высушенный лист сворачивают в рулон, после чего подвергают окончательному отжигу при температуре 900°C или выше. В результате можно образовать форстеритовое покрытие (MgSiO) на поверхности стального листа. В настоящем изобретении окончательный отжиг проводят при температуре 900°C или выше. При температуре отжига ниже 900°C отдельные витки рулона не прилипают плотно друг к другу, поэтому не требуется наносить на рулон отжиговый сепаратор. Даже если отжиговый сепаратор нанесен на рулон, рулон не будет легко деформироваться, так как он имеет также низкий коэффициент объемной усадки.
[0048] На этапе окончательного отжига из этих этапов, в свернутом в рулон состоянии (или рулон, поставленный вертикально), заготовку нагревают до температуры 800°C или выше для вторичной рекристаллизации, чтобы получаемый рулон приобрел желаемые магнитные свойства. При окончательном отжиге заготовку можно, кроме того, подвергнуть высокотемпературному отжигу при 1200°C, чтобы очистить стальной лист от примесей. После этого окончательного отжига заготовку подвергают отжигу с правкой для устранения деформации рулона после размотки. Подвергнутый окончательному отжигу рулон находится в состоянии так называемого распушенного рулона. Когда этот рулон укладывают горизонтально (в состоянии концом вниз), он деформируется в сплющенном виде, так что короткий размер внутреннего диаметра рулона становится короче. Следовательно, рулон невозможно будет вставить в разматыватель.
[0049] Когда как в отжиговом сепараторе используется порошок оксида магния по настоящему изобретению, предпочтительно, чтобы величина деформация (величина потери формы) рулона от полностью кругового состояния составляла 50 мм или менее для того, чтобы рулон можно было ввести в разматыватель.
[0050] Когда в качестве отжигового сепаратора используется порошок оксида магния по настоящему изобретению, с точки внешнего вида покрытия, число точечных дефектов в полученном покрытии составляет 10 не менее на площади 1000 мм × 1000 мм.
[0051] Порошок оксида магния по настоящему изобретению может содержать любой компонент, добавляемый к отжиговому сепаратору. Например, в порошок можно ввести следующие: промотор реакции, ингибирующую добавку, регулирующую натяжение изоляционную добавку и/или регулятор точки росы между листами, чтобы образовалось форстеритовое покрытие. Примеры добавок включают соответствующие соединения хлора, оксидные соединения, соединения бора, соединения серы и нитридные соединения Mg, Ca, Cu, Fe, Zn, Mn, Zr, Co, Ni, Al, Sn и V. Для регулировки коэффициента объемной усадки порошка в подходящем диапазоне в порошок могут быть подмешаны, например, кремнезем, соединение кремниевой кислоты или глинозем.
Примеры
[0052] Ниже настоящее изобретение будет описано подробно на его рабочих примерах. Однако изобретение не ограничено приводимыми ниже рабочими примерами, при условии, что любой вариант осуществления или пример не выходит за рамки объема сущности изобретения.
Оценка порошков оксида магния
[0053] Порошки оксида магния, полученные в каждом из экспериментального примера, примеров и сравнительных примеров, анализировали как описано ниже. Результаты отдельных анализов представлены в таблицах 1 и 2.
(1) Удельная площадь поверхности по БЭТ
[0054] Удельную площадь поверхности по БЭТ исследуемого образца, предварительно обработанного в атмосфере газообразного азота при температуре примерно 130°C в течение примерно 30 минут с использованием системы предварительного нагрева восьмирядного типа (производство Mountech Co., Ltd.), измеряли по адсорбции азота на приборе Macsorb HM, модель 1208 (производство Mountech Co., Ltd.) как приборе для измерения удельной площади поверхности по БЭТ.
(2) XANES (тонкая структура рентгеновского поглощения)
3
4
2
3
[0055] Источник излучения и условия XAFS-измерений описаны ниже. Стандартный образец и образец из экспериментального примера 1 анализировали методом пропускания. Однако для других образцов измерить концентрацию Fe в них методом пропускания невозможно. Поэтому для этих образцов применяли метод выхода флуоресценции. Измерения на разбавленной пробе в диапазоне энергий Fe проводили методом выхода флуоресценции. Измерение XAFS методом выхода флуоресценции проводили в условиях, когда образец порошка был герметично запаян в пластиковый пакет. Готовили в качестве стандартных образцов таблетки Fe, FeO, FeO, FeO, а также экспериментальный пример 1, разбавляли нитридом бора (BN) и затем проводили измерения XAFS по методу пропускания.
[0056] Источник излучения: BL-3 из центра SR университета Ritsumeikan,
Монохроматор: двухкристальный монохроматор Si (220),
Режимы измерений: метод выхода флуоресценции и метод пропускания,
Программа измерения: PF-XAFS,
Диапазон измерения энергии: K-край Fe: 7076,2-7181,2 эВ (шаг 0,35 эВ),
Детектор:
2
- ионизационная камера 4,5 см Ar(15)+N(85) (интенсивность падающего света),
2
- ионизационная камера 31 см Ar(50)+N(50) (интенсивность проходящего света),
- трехэлементный полупроводниковый детектор на Ge (интенсивность флуоресценции)
Размеры пучка: 2 мм (V) х 4 мм (H), и
Условия измерения: атмосферное давление при комнатной температуре.
(3) Анализ EXAFS (растянутая тонкая структура рентгеновского спектра поглощения)
[0057] Измерение спектра EXAFS проводили на устройстве, описываемом ниже.
Источник излучения: PF BL-9C (фотонная фабрика BL-9C) в Научно-исследовательском центре с ускорителем высоких энергий (High Energy Accelerator Research Organization),
монохроматор: двухкристальный монохроматор Si (111),
режим измерений: метод пропускания,
программа измерения: QXAFS,
диапазон измерения энергии: 6606,2-8211,2 эВ,
детектор:
2
- ионизационная камера 17 см N (интенсивность падающего света), и
2
- ионизационная камера 31 см Ar(25)+N(75) (интенсивность проходящего света),
размеры пучка: 1 мм (V) х 1 мм (H), и
температура измерения: комнатная температура.
(4) Средний размер частиц в гранулометрическом распределении мокрой пробы
[0058] При предварительной обработке 0,01 г образца порошка помещают в химический стакан вместимостью 100 мл, в него добавляют SOLMIX, доводя объем до 50 мл, затем используют ультразвуковой гомогенизатор (UD-201, производства Tomy Seiko Co., Ltd.) для диспергирования порошка в течение 3 минут. Сразу по окончании диспергирования весь объем помещают в циркулятор (Microtrac VSR, производство компании Honeywell) для анализа гранулометрического распределения мокрой пробы посредством анализатора размера частиц Microtrac HRA (производство компании Honeywell). Кумулятивный средний размер 50% частиц в гранулометрическом распределении мокрой пробы используется в качестве среднего размера частиц порошка.
Экспериментальный пример 1
[0059] Анализируемый образец (порошок оксида магния) получали так, как будет описано ниже, используя тот же способ, что и в ссылочном документе 1 (K. Asakura, Y. Iwasawa, H. Kuroda, "EXAFS AND XANES STUDIES ON THE LOCAL STRUCTURES OF METAL IONS IN METAL DOPED MgO SYSTEM", Journal de Physique Colloques, 47, C8-317-C8-320 (1986)).
2
[0060] В 20 мл чистой воды растворяли 7,23 г девятиводного нитрата железа, затем добавляли 20,0 г реагента MgO (производства Wako Pure Chemical Industries, Ltd.; чистота 99,9%). Полученную смесь перемешивали, после чего сушили 8 часов при 120°C. После сушки полученный продукт измельчали в ступке и 10 г полученного порошка помещали в тигель из оксида алюминия. Затем порошок обжигали в атмосфере N при 600°C в течение 5 часов. Обожженный продукт охлаждали и измельчали в ступке, получая измеряемый образец (порошок оксида магния).
Пример 1
2+
-
2
2
2
2
3
[0061] Морскую воду и гашеную известь вынуждали реагировать друг с другом в мольном отношении Mg/OH=1/1,8. Полученный оксид магния Mg(OH) обжигали при 1400°C, и обожженный продукт измельчали в шаровой мельнице, доведя долю проходящей через 45 мкм сито фракции до 99% или более. В результате получали MgO. Порошок MgO добавляли в воду с температурой 50°C до получения концентрации Mg(OH) 15 мас.%. К полученному Mg(OH) добавляли борную кислоту до достижения концентрации бора (элемента B) в MgO 0,2 мас.%, и добавляли FeO до получения концентрации железа (элемента Fe) в MgO 0,10 мас.%. После этого полученный продукт обжигали в электрической печи Линдберга (Lindbergh) при изменении температуры так, чтобы получить удельную площадь поверхности по БЭТ порошка, указанную в таблице 1. Затем продукт обжига измельчали, получая порошок оксида магния.
Примеры 2 и 3
[0062] В каждом из этих примеров порошок оксида магния получали как в примере 1, с тем отличием от примера 1, что в электрической печи Линдберга обжигали гидроксид магния с добавками B/Fe с получением удельной площади поверхности по БЭТ, указанной в таблице 1.
Пример 4
2+
-
2
2
2
3
[0063] Хлорид магния и NaOH вынуждали реагировать друг с другом в мольном отношении Mg/OH=1/1,9, после чего выдерживали при 180°C в течении 5 часов, получая Mg(OH). К полученному Mg(OH) добавляли борный ангидрид до получения концентрации бора (элемента B) в MgO 0,25 мас.%, после чего добавляли FeO до установления концентрации железа (элемента Fe) в MgO 0,03 мас.%. После этого полученный продукт обжигали в электрической печи Линдберга с изменением температуры так, чтобы получить удельную площадь поверхности по БЭТ, указанную в таблице 1. Затем продукт обжига измельчали, получая порошок оксида магния.
Пример 5
2+
-
2
2
2
3
[0064] Хлорид магния и гашеную известь вынуждали реагировать друг с другом в мольном отношении Mg/OH=1/1,8, после чего выдерживали при 150°C в течении 8 часов, получая Mg(OH). К полученному Mg(OH) добавляли нитрид бора до получения концентрации бора (элемента B) в MgO 0,20 мас.%, после чего добавляли FeO до установления концентрации железа (элемента Fe) в MgO 0,18 мас.%. После этого полученный продукт обжигали в электрической печи Линдберга с изменением температуры так, чтобы получить удельную площадь поверхности по БЭТ, указанную в таблице 1. Затем продукт обжига измельчали, получая порошок оксида магния.
Сравнительный пример 1
2+
-
2
2
2
2
2
3
[0065] Морскую воду и гашеную известь вынуждали реагировать друг с другом в мольном отношении Mg/OH=1/1,8. Полученный оксид магния Mg(OH) обжигали при 1400°C, и продукт обжига измельчали в шаровой мельнице, доведя долю прошедшей через 45 мкм сито фракции до 99% или выше. В результате получали MgO. Порошок MgO добавляли в воду с температурой 50°C до концентрации 15 мас.%, получая Mg(OH). К полученному Mg(OH) добавляли борную кислоту до получения концентрации бора (элемента B) в MgO 0,20 мас.%. После этого полученный продукт обжигали в электрической печи Линдберга, чтобы получить удельную площадь поверхности по БЭТ 50 м/г. Затем продукт обжига измельчали. В этот порошок MgO добавляли FO до получения концентрации железа в MgO 0,10 мас.%, получая порошок оксида магния.
Сравнительный пример 2
[0066] Порошок оксида магния получали аналогично сравнительному примеру 1 с тем отличием от сравнительного примера 1, что гидроксид магния с добавкой бора обжигали в электрической печи Линдберга с получением удельной площади поверхности по БЭТ, указанной в таблице 1.
Сравнительный пример 3
2+
-
2
2
[0067] Хлорид магния и NaOH вынуждали реагировать друг с другом в мольном отношении Mg/OH=1/1,9 и затем выдерживали при 180°C в течение 5 часов, получая Mg(OH). В полученный Mg(OH) добавляли борный ангидрид до получения концентрации бора в MgO 0,25 мас.%. После этого полученный продукт обжигали в электрической печи Линдберга с изменением температуры так, чтобы установить удельную площадь поверхности по БЭТ, указанную в таблице 1. Затем продукт обжига измельчали, получая порошок оксида магния.
Сравнительный пример 4
2
3
[0068] Порошок оксида магния получали таким же образом, как и в сравнительном примере 3, с тем отличием от сравнительного примера 3, что в гидроксид магния с добавкой B добавляли FeO до получения концентрации железа в MgO 0,25 мас.%, затем полученный продукт обжигали.
Сравнительный пример 5
2
3
[0069] Порошок оксида магния получали таким же образом, как в сравнительном примере 3, с тем отличием от сравнительного примера 3, что после обжига в продукт обжига добавляли FeO до получения содержания железа в MgO 0,10 мас.%.
Сравнительный пример 6
[0070] Порошок оксида магния получали таким же образом, как в сравнительном примере 3, с тем отличием от сравнительного примера 3, что после обжига в продукт обжига добавляли FeO до достижения содержания железа в MgO 0,10 мас.%.
Сравнительный пример 7
2+
-
2
2
2
[0071] Морскую воду и гашеную известь вынуждали реагировать друг с другом в мольном отношении Mg/OH=1/1,8. Полученный оксид магния Mg(OH) обжигали при 1400°C, и продукт обжига измельчали в шаровой мельнице, доводя долю прошедшей через 45 мкм сито фракции до 99% или выше. В результате получали MgO. Порошок MgO добавляли в воду с температурой 50°C до концентрации 15 мас.%. В результате получали Mg(OH). К полученному Mg(OH) добавляли борную кислоту до получения концентрации бора в MgO 0,2 мас.%. После этого полученный продукт обжигали в электрической печи Линдберга с изменением температуры так, чтобы получить удельную площадь поверхности по БЭТ, указанную в таблице 1. Затем продукт обжига измельчали. После этого в измельченный продут добавляли FeO до получения концентрации железа в MgO 0,10 мас.%, получая порошок оксида магния.
Сравнительный пример 8
2
3
[0072] Порошок оксида магния получали таким же образом, как в сравнительном примере 7, с тем отличием от сравнительного примера 7, что вместо FeO добавляли FeO.
Оценки каждого из порошков с использованием листа из анизотропной электротехнической стали
[0073] Порошок оксида магния, полученный в каждом из рабочих примеров и сравнительных примеров, использовали в качестве сепаратора для отжига листа из анизотропной электротехнической стали при проведении анализа, описываемого ниже. Результаты анализа приведены в таблице 1.
(4) Коэффициент объемной усадки
2
[0074] Два грамма порошка оксида магния прессовали при давлении 200 кгс/см (19,6 МПа), отформовав в диск диаметром 20 мм. Полученный диск направляли на анализ. Обжиг проводили в атмосфере азота при 1200°C в течение 20 часов. Оценивали коэффициент объемной усадки (%) порошка, рассчитываемый по следующей формуле:
Коэффициент объемной усадки (%) = («объем порошка перед обжигом» - «объем порошка после обжига») / «объем порошка перед обжигом» × 100
(5) Величина деформации рулона
-1
-1
-1
[0075] Плоскую заготовку листа электротехнической стали нагревали до 1200°C, причем лист имел следующий состав: C 0,045 мас.%, Si 3,25 мас.%, Mn 0,070 мас.%, Al 80 млн, N 40 млни S 20 млн, а остальное - Fe и неизбежные примеси. Затем плоскую заготовку подвергали горячей прокатке, получая горячекатаный лист толщиной 2,2 мм. Этот горячекатаный лист отжигали 30 секунд при 1000°C, чтобы удалить окалину с поверхности стального листа. Затем использовали тандемный прокатный стан для холодной прокатки листа, доведя до конечной толщины листа 0,30 мм. После этого лист подвергали первичному рекристаллизационному отжигу, выдерживая лист 90 секунд при температуре термической гомогенизации 850°C, причем этот отжиг также действует как обезуглероживающий отжиг. Порошок оксида магния, полученный в каждом из рабочих примеров и сравнительных примеров, однородно диспергировали в воде, получая суспензию. Эту суспензию наносили на стальной лист, и лист сворачивали в рулон с внутренним диаметром 500 мм и наружным диаметром 1000 мм. Этот рулон ставили вертикально и подвергали окончательному отжигу, нагревая рулон до 1200°C со скоростью 25°C/час. Затем рулон укладывали горизонтально. Через 60 минут после горизонтальной укладки рулона измеряли внутренний диаметр (размер) в вертикальном направлении, и величину деформации (мм) рулона рассчитывали по формуле, приводимой ниже. Если деформация рулона превышает 50 мм, рулон невозможно вставить в разматыватель.
Величина деформации рулона (мм) = «начальный внутренний диаметр (500 мм)» - «внутренний диаметр (мм) спустя 60 минут»
Внешний вид покрытия
(6)
[0076] После осуществления тех же этапов, что и в пункте (5), проводили визуальное обследование внешнего вида покрытия. Подсчитывали число (на участке 1000 мм × 1000 мм) точечных дефектов (оголенных мест) покрытия, состоящего из серого форстерита, оценивая внешний вид покрытия, как описано ниже.
[0077] Число дефектов:
ноль: ,
1-4:
5-10:  и
11 или больше: ×.
[0078] Результаты описанных выше анализов и оценок сведены в таблицах 1 и 2.
[0079] Таблица 1
Исследуемый образец
Fe
Поверхность по БЭТ смеси [м<sup>2</sup>/г]
Средний размер частиц [мкм]
Кластеры
Оценки характеристик
Соединение
Валентность
Содержание [мас.%] (в пересчете на Fe)
Коэффициент объемной усадки [%]
Величина деформации рулона [мм]
Внешний вид покрытия
Экспериментальный пример 1
Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
3
4,70
-
-
есть
-
-
-
Пример 1
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3
0,10
22
0,9
есть
50
30
<img file="00000001.jpg" he="7" wi="5" img-content="undefined" img-format="jpg" />
Пример 2
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3
0,10
12
1,2
есть
20
15
<img file="00000002.jpg" he="6" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
Пример 3
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3
0,10
38
0,9
есть
70
50
<img file="00000002.jpg" he="6" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
Пример 4
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3
0,03
23
1,1
есть
60
40
<img file="00000002.jpg" he="6" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
Пример 5
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3
0,18
18
1,3
есть
50
25
<img file="00000001.jpg" he="7" wi="5" img-content="undefined" img-format="jpg" />
Сравнительный пример 1
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3
0,10
50
0,8
нет
80
50
<img file="00000003.jpg" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="jpg" />
Сравнительный пример 2
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3
0,10
8
1,1
нет
20
50
<img file="00000003.jpg" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="jpg" />
Сравнительный пример 3
-
-
0,00
26
1,2
нет
80
100
<img file="00000003.jpg" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="jpg" />
Сравнительный пример 4
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3
0,25
19
1,2
есть
80
60
<img file="00000003.jpg" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="jpg" />
Сравнительный пример 5
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3
0,10
25
1,1
нет
80
70
<img file="00000003.jpg" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="jpg" />
Сравнительный пример 6
FeO
2
0,10
25
1
нет
80
100
×
Сравнительный пример 7
FeO
2
0,10
25
0,9
нет
80
100
×
Сравнительный пример 8
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3
0,10
25
0,9
нет
80
70
<img file="00000003.jpg" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="jpg" />
[0080] Таблица 2
Взаимодействие
КЧ
r/Å
Fe - O
3,9 ± 0,9
1,97 ± 0,02
Fe - Fe
1,9 ± 2,1
3,06 ± 0,05
Fe - Mg
3,3 ± 2,9
3,33 ± 0,03
2
3
3
4
[0081] Фиг. 1 показывает соответственные XANES-спектры Fe (нормированные спектры поглощения) экспериментального примера 1 и примеров 1 и 5. Фиг. 2 показывает соответственные XANES-спектры Fe (нормированные спектры поглощения) сравнительных примеров 7 и 8. Фиг. 3 показывает соответственные XANES-спектры Fe (нормированные спектры поглощения) стандартных образцов (Fe, FeO, FeO и FeO). Выражения "нормировать" или "нормирование" означает, что спектр поглощения умножается на коэффициент, чтобы интеграл спектра до его края поглощения равнялся 1.
2
3
3
4
[0082] Принимая энергию, при которой образец имеет после нормирования коэффициент поглощения, равный 0,5, за энергию края полосы поглощения, сравнивали друг с другом энергии на краю полосы поглощения на фигурах 1 и 3. Форма спектра XANES для экспериментального примера 1 на фигуре 1 по существу совпадает с формой спектров XANES у каждого из примеров 1 и 5. Следовательно, можно считать, что их электронные состояния (например, валентность) одинаковы. Поэтому ниже для конкретного описания используется пример 1. Энергия, соответствующая после нормирования коэффициенту поглощения 0,5, в примере 1 составляет 7121,0 эВ. Это значение в пределах интервала случайной экспериментальной погрешности совпадает с величиной 7121,1 эВ у FeO, где железо является трехвалентным. Это значение у FeO, представляющего собой двухвалентный стандартный образец, составляет 7116,9 эВ, а у FeO, средняя степень окисление которого соответствует валентности 2,7, составляет 7120,0 эВ; таким образом, степень окисления Fe в примере 1 будет равна трем. Соответственно, степень окисления Fe в каждом из экспериментального примера 1 и примера 5, которые имеют по существу такие же спектры XANES, что и пример 1, будет равна трем.
2
3
3
4
2
3
3
4
2
3
3
4
[0083] Затем проводили сравнение вида соответствующих спектров XANES с фиг. 1 и 3. Сравнивая вид спектра XANES, можно оценить химическое состояние образцов. Спектр XANES, полученный в примере 1, не соответствует ни одну из спектров стандартных образцов (Fe, FeO, FeO и FeO). Таким образом, химическое состояние примера 1 будет отличаться от химического состояния стандартных образцов (Fe, FeO, FeO и FeO). Экспериментальный пример 1 и пример 5, имеющие по существу такой же спектр XANES, что и пример 1, также будут иметь химическое состояние, отличное от химического состояния стандартных образцов (Fe, FeO, FeO и FeO).
2
3
2
3
2
3
2
3
[0084] Сравнивали также соответствующие спектры XANES с фиг. 2 и 3. Сравнительные примеры 7 и 8 демонстрируют такие же спектры XANES, что и FeO и FeO, таким образом, эта ситуация отличается от ситуации в примере 1. Другими словами, сравнительный пример 7, в котором после обжига добавляли FeO, демонстрирует такой же спектр XANES, что и один из стандартных образцов (FeO), а сравнительный пример 8, в котором после обжига добавляли FeO, демонстрирует такой же спектр XANES, что и один из стандартных образцов (FeO). Следовательно, можно считать, что лишь при добавлении FeO и FeO после обжига кластерная структура не образуется, так что химические состояния этих оксидов сохраняются.
2
3
3
4
3+
3+
3+
[0085] Спектры XANES для примеров 1 и 5 не соответствуют ни одному из спектров стандартных образцов (Fe, FeO, FeO и FeO), но в значительной мере согласуются с XANES-спектром Fe из ссылочного документа 1. В ссылочном документе 1 указывается, что Fe образует кластерную структуру в MgO (эта структура представлена как Fe/MgO). Ее структурная модель предложена на фигуре 6 в ссылочном документе 1. Поэтому можно предположить, что примеры 1 и 5 имеют такое же химическое состояние (кластерная структура), что и Fe/MgO. Чтобы подтвердить это предположение, приготовили образец для измерений (экспериментальный пример 1) таким же способом, как и в ссылочном документе 1, чтобы определить его EXAFS-спектр.
[0086] Фиг. 4 показывает осцилляции EXAFS для экспериментального примера 1. Фиг. 5 показывает структурную функцию радиального распределения, полученную путем Фурье-преобразования в экспериментальном примере 1. На фиг. 5 структурная функция, показанная сплошной и пунктирной линиями, относится к экспериментальным значениям и подогнанным значениям соответственно. В таблице 2 приведены координационное число (КЧ) и соответствующее межатомное расстояние связи «r». Результат анализа EXAFS экспериментального примера 1 выявил, что четыре атома O ближе всего координированы с Fe, а Fe (3,1 Å) и Mg (3,3 Å) координированы как следующий за ближайшим соседом структурный элемент. Присутствуют связи как Fe-Fe, так и Fe-Mg, так что Fe будет приобретать кластерную структуру в оксиде магния. Аналогично, так как примеры 1 и 5 имеют по существу такой же XANES спектр, что и экспериментальный пример 1, Fe также будет приобретать кластерную структуру в оксиде магния.
[0087] Как показывают результаты, представленные в таблице 1, порошок оксида магния в каждом из примеров 1-5, содержащий в заданном количестве элемент Fe с такой кластерной структурой, позволяет ограничить деформацию внутренней круговой формы отожженного рулона, и кроме того, рулон может приобрести достаточно однородный внешний вид покрытия после отжига. Напротив, сравнительные примеры 3 и 5-8, не имеющие кластерной структуры, не дают желаемых выгодных эффектов в отношении деформации рулона и внешнего вида покрытия. Если количество Fe будет слишком большим, как в сравнительном примере 4, величина деформации рулона станет нежелательно высокой, и внешний вид покрытия ухудшится вследствие наличия точечных дефектов. Если количество Fe будет слишком низким, как в сравнительном примере 3, величина деформации рулона станет нежелательно очень высокой, и внешний вид покрытия ухудшится вследствие наличия точечных дефектов. Кроме того, если добавление соединения Fe проводится после обжига предшественника оксида магния, как в сравнительных примерах 7 и 8, кластерная структура образоваться не может, величина деформации рулона станет нежелательно высокой, и внешний вид покрытия ухудшится вследствие наличия точечных дефектов. Если лишь добавление соединения Fe осуществляется после обжига в сравнительных примерах 1 и 2, невозможно будет ни образовать кластерную структуру, ни получить хорошие результаты.