Тугоплавкий высокоэнтропийный сплав c ОЦК-B2 структурой
REFRACTORY HIGH-ENTROPY ALLOY WITH BCC-B2 STRUCTURE

Изобретение относится к области металлургии, и может быть использовано для производства элементов и деталей конструкций, работающих в условиях высоких температур в авиационных и ракетных двигателях.
На сегодняшний день в качестве жаропрочных материалов широкое применение нашли суперсплавы на основе никеля, железа и кобальта. Такие сплавы используют при температуре выше 650°С, сплавы обладают высокой прочностью и стабильностью структуры. Более 60 лет научные и инженерные усилия направлены на увеличение производительности и эффективности суперсплавов, однако возможные способы легирования этих сплавов давно исчерпаны и рабочие температуры принципиально ограничены температурой плавления основного элемента. Перспективной альтернативой являются активно исследуемые в последнее десятилетие так называемые высокоэнтропийные сплавы. Существующие экспериментальные данные показывают, что высокоэнтропийные сплавы могут обладать высокими эксплуатационными характеристиками, необходимыми для авиационной и ракетной отраслей промышленности. Большинство зарегистрированных ВЭСов имеют однофазную структуру, однако механические свойства таких сплавов сложно контролировать [Senkov et al. Development and exploration of refractory high entropy alloys—A review, Journal of Materials Research, 2018, v. 33, p. 3092-3128]. На примере никелевых суперсплавов показано, что получение сбалансированных свойств можно добиться за счет образования когерентной структуры [Reed et al. The superalloys: fundamentals and applications, 2006, p. 1-372]. На основе данной концепции был создан большой класс материалов – высокоэнтропийные суперсплавы [Senkov et al. Effect of aluminum on the microstructure and properties of two refractory high-entropy alloys, Acta Materialia, 2014, v. 68, p. 214-228]. Некоторые из этих сплавов показывают высокую прочность наряду с высокой пластичностью. Такие характеристики обеспечивает ОЦК матрица и когерентные В2 частицы. Однако большинство Al-содержащих высокоэнтропийных суперсплавов состоят из упорядоченной матрицы B2 и ОЦК частиц, что делает эти сплавы прочными, однако хрупкими. Но главной проблемой таких сплавов является низкая стабильность микроструктуры: при Т > 700 °С происходит укрупнение, растворение или разупорядочение (Al, Zr)-обогащенных В2 частиц и выделение дополнительных интерметаллидных соединений [Soni et al. Phase stability as a function of temperature in a refractory high-entropy alloy, Materials Research Letters, 2018; v. 33, p. 3235–3246].
пл
пл
За счет изменения подхода в разработке высокоэнтропийных суперсплавов, можно получить сплавы с рабочей температурой ≥1200 °C. Прочность металлических сплавов обычно резко снижается при температуре плавления выше 0,6T (T - абсолютная температура плавления), поэтому сплавы с более высокой температурой плавления имеют более высокие рабочие температуры. В нескольких работах сообщалось о бинарных B2 соединениях CoTi, CoZr и CoHf с высокой температурой плавления, имеющих высокую пластичность [Takasugi et al. Anomalous temperature dependence of the yield strength in IVa-VIII intermetallic compounds with B2 structure, J. Mater. Sci., 1991, v. 26, p. 2941–2948; Yamaguchi et al. Room-temperature tensile property and fracture behavior of recrystallized B2-type CoZr intermetallic compound, Scr. Mater., 2005, v. 52, p. 39–44; Agnew et al. Determination of the dislocation-based mechanism(s) responsible for the anomalous ductility of a class of B2 intermetallic alloys, IOP Conf. Ser. Mater. Sci. Eng., 2019 p. 580]. Однако данные соединения имеют низкий предел текучести. Значительного упрочнения можно добиться за счет введения более твердой ОЦК фазы, состоящей из элементов 5 и 6 групп таблицы Менделеева.
25
25
30
20
В патенте KR20200093826 (A) (дата публикации 2020-08-06) описан сплав TiZrNbAl(ат.%), имеющий ОЦК-B2 структуру. Данный сплав показывает высокую пластичность около 30% при сохранении высокой прочности около 1400 МПа при комнатной температуре и стабильную структуру в интервале температур 1300-1600°С. Однако информация о механических свойствах при высоких температурах отсутствует. Также отклонение от рассчитанного соотношения элементов может привести к образованию интерметаллидных соединений, что значительно ухудшит механические свойства сплава.
40
25
15
10
5
3
2
YS
40
25
15
10
5
3
2
Был исследован сплав NbTiAlVTaHfW (ат.%), имеющий также ОЦК-B2 структуру. Пластичный при комнатной температуре, он показывает невысокую прочность (σ = 237 МПа) при 1000°С. Также стабильность структуры данного сплава до конца не изучена [Pang et al. A ductile NbTiAlVTaHfW refractory high entropy alloy with high specific strength for high-temperature applications, Materials Science & Engineering A, 2022, v. 831, p. 142290].
10
15
5
30
40
2
10
15
5
30
40
Высокую прочность и пластичность при комнатной температуре показывает сплав AlNbTaTiZrна основе ОЦК-B2 структуры, предел текучести равен 1075 МПа и пластичность 60 %. При температуре 600-750°С происходит образование частиц AlZr, что приводит к значительному разупрочнению. Предел текучести сплава при температуре 1000 °С составляет 45МПа [Soni et al. Phase stability and microstructure evolution in a ductile refractory high entropy alloy AlNbTaTiZr, Materialia, 2020, v. 9, p. 100569].
30
30
20
20
За прототип был выбран тугоплавкий высокоэнтропийный сплав NbMoHfCo. Данный сплав содержит 30 ат.% ниобия, 30 ат.% молибдена, 20 ат.% гафния, 20 ат.% кобальта. Сплав обладает высокими механическими свойствами при комнатной температуре и стабильной структурой при Т ≥ 1200°С. Основным недостатком является низкая прочность при температуре 1000°С [Yurchenko et al. Refractory high entropy alloy with ductile intermetallic B2 matrix / hard bcc particles and exceptional strain hardening capacity, Materialia, 2021, v. 20, p. 101225].
Технической задачей изобретения является создание тугоплавкого высокоэнтропийного сплава с высокими прочностными характеристиками при температуре 1000°С, обладающего достаточной пластичностью при комнатной температуре и стабильной структурой при температуре  1200°С.
Технический результат – высокие прочностные характеристики предложенного сплава:  от 395 до 460  МПа при 1000°С, с достаточной пластичностью при комнатной температуре не менее 5%, а также стабильной структурой при температуре  1200 °С.
x
x
50-x
50-x,
Технический результат достигается путем предложенного тугоплавкого высокоэнтропийного  сплава NbMoHfCoгде x принимает значения 12,5 или 37,5 (ат.%).
Изобретение характеризуется изображениями, представленными на фигурах:
5
5
45
45
фиг. 1 - микроструктура сплава NbMoHfCoв литом (а) и отожжённом состоянии после отжига при 1200°С в течение 24 часов (б), полученная с использованием растрового электронного микроскопа FEI Quanta 600 FEG;
12,5
12,5
37,5
37,5
фиг. 2 - микроструктура сплава NbMoHfCoв литом (а) и отожжённом состоянии после отжига при 1200°С в течение 24 часов (б), полученная с использованием растрового электронного микроскопа FEI Quanta 600 FEG;
37,5
37,5
12,5
12,5
фиг. 3 - микроструктура сплава NbMoHfCo в литом (а) и отожжённом состоянии после отжига при 1200°С в течение 24 часов (б), полученная с использованием растрового электронного микроскопа FEI Quanta 600 FEG;
фиг. 4 - Таблица 1 - Сравнительные характеристики образцов сплавов.
x
x
50-x
50-x
Заявленное изобретение соответствует условиям новизна и изобретательский уровень, т. к. из уровня техники не известно, что сплав NbMoHfCo, где x принимает значения 12,5 или 37,5, обеспечивает высокие прочностные характеристики:  от 395 до 460 МПа  при 1000°С, с достаточной пластичностью при комнатной температуре не менее 5%, а также стабильной структурой при температуре  1200°С, и предположение, что такое соотношение элементов может дать возможность получить заявленный технический результат, для специалиста явным образом не следует из уровня техники.
Соответствие условию промышленной применимости изобретения подтверждают приведенные ниже примеры осуществления.
x
x
50-x
50-x
Образцы сплава  по изобретению NbMoHfCo, где x принимает значения 5, 12,5 или 37,5 (ат.%), были изготовлены методом вакуумно-дугового переплава.
Сплавление высокочистых (≥99,9 ат.%) шихтовых материалов осуществляли в среде аргона в водоохлаждаемой медной изложнице. Время поддержания расплава в жидком состоянии - не более 20 секунд. Полученные слитки переплавляли 5 раз для получения однородного распределения элементов по объему.
Образцы подвергали отжигу при температуре 1200°С в течение 24 часов в муфельной печи Nabertherm. Для предотвращения окисления сплава в процессе отжига слитки предварительно запаивали в кварцевую трубку с давлением ~1,3 Па.
Для проведения микроструктурных исследований и испытаний для изучения механических свойств из слитков электроэрозионным методом были вырезаны образцы 4х4х6 мм. В полученных слитках отсутствовали макродефекты структуры: раковины, трещины, поры.
Микроструктура исследована с использованием растрового электронного микроскопа FEI Quanta 600 FEG. Механические испытания проведены на разрывной машине Instron 5882 в соответствии с ГОСТ 8817-82. Металлы. Метод испытания на осадку.
Примеры осуществления изобретения.
Пример 1.
5
5
45
45
Для проведения исследования используют сплав NbMoHfCo,со следующим соотношением компонентов, ат.%:  5 ниобия, 5 молибдена, 45 гафния, 45 кобальта, который имеет двухфазную ОЦК-B2 структуру. Можно отметить, что после отжига значительных изменений в микроструктуре не наблюдается. Такое соотношение элементов позволяет получить стабильную структуру (фиг. 1) и значения пластичности превышающие соответствующие значения у прототипа. Значение предела текучести при комнатной температуре составляет 640 МПа, пластичности 16 %. Значение предела текучести при температуре 1000°С составляет 365 МПа, пластичности >50% (фиг.4). Так как значение прочности при температуре испытания 1000°С не превышает значение прочности сплава-прототипа при той же температуре,  технический результат не достигнут.
Пример 2.
12,5
12,5
37,5
37,5
Для проведения исследования используют сплав NbMoHfCo, имеющий следующее соотношение компонентов, ат.%: 12,5  ниобия, 12,5 молибдена, 37,5  гафния, 37,5  кобальта, который имеет двухфазную ОЦК-B2 структуру. Такое соотношение элементов позволяет получить стабильную структуру (фиг. 2), а также значения прочности и пластичности при температурах от 600 до 1000°С, выше чем у прототипа.  Значение предела текучести при комнатной температуре составляет 1155 МПа, пластичности 10%. Значение предела текучести при температуре 1000°С составляет 395 МПа, пластичности >50%.(фиг. 4)
Пример 3.
37,5
37,5
12,5
12,5
Для проведения исследования используют сплав NbMoHfCo,имеющий следующее соотношение компонентов, ат.%: 37,5  ниобия, 37,5 молибдена, 12,5  гафния, 12,5  кобальта,  который имеет двухфазную ОЦК-B2 структуру. Такое соотношение элементов позволяет получить стабильную структуру (фиг. 3), а также значение прочности при температурах от  22 до 1000°С, выше чем у прототипа. Значение предела текучести при комнатной температуре составляет 1280 МПа, пластичности 5%. Значение предела текучести при температуре 1000°С составляет 460 МПа, пластичности >50% (фиг. 4).
x
x
50-x
50-x,
Таким образом, заявленный технический результат – высокие прочностные характеристики:  от 395 до 460 МПа при 1000°С, с достаточной пластичностью при комнатной температуре не менее 5%, а также стабильной структурой при температуре 1200°С, сплава NbMoHfCoгде x принимает значения 12,5 или 37,5 (ат.%), достигнут.