Размещение звеньев полимерной цепи в поле гладкой твердой поверхности и в нанополостях пористого сорбента

РАЗМЕЩЕНИЕ ЗВЕНЬЕВ ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ В ПОЛЕ ГЛАДКОЙ ТВЕРДОЙ ПОВЕРХНОСТИ И В НАНОПОЛОСТЯХ ПОРИСТОГО СОРБЕНТА

Рассмотрена проблема описания распределений плотности звеньев полимерной цепи на поверхности адсорбентов с большим и малым (вплоть до нанометрового) радиусом кривизны полостей и каверн, включая наноструктуры с порами различной формы. Приведены выражения для эффективных потенциалов поля поверхностей, полученных на основе парных атомных потенциалов 6-12 Леннарда-Джонса. Показано, что в отличие от приближения независимых звеньев, приводящего к больцмановскому распределению, описание пространственного размещения субъединиц цепи с линейной памятью чувствительно к форме нанополости. Продемонстрирована эффективность замены интегральных потенциалов наноструктурированных сорбентов модельными потенциалами, составленными из потенциалов твердой стенки и дельта-функциональной ямы с соответствующим образом подобранным фактором глубины.

Введение

Проблема определения пространственных конформаций линейных макромолекул в поле пористых сорбентов и ультрадиспер-сных коллоидных частиц очень важна для описания кинетики молекулярных реакций в природных и синтезированных наноструктурах. Некоторые из звеньев макроцепей сами могут выступать в роли реагентов либо захватывать молекулы, участвующие в процессе. Для других партнеров по реакции свернувшийся в нанополости каркас макроцепи образует пространственную структуру, существенно затрудняющую перемещения молекул в реакционной зоне. Физические причины, определяющие характер размещения субъединиц цепи в малых порах и на поверхностях малой кривизны, включают в себя особенности потенциального поля сорбента, энтропийный фактор и линейную память звеньев, составляющих макроцепь. Последовательная теория, на которой может базироваться описание пространственной плотности мономеров, безусловно, должна учитывать каждую из приведенных причин.

Как известно [1], вероятность образования пространственной конфигурации свободной Ж-звенной идеальной полимерной цепи, отражающая ее линейную память, может быть записана через произведение условных плотностей g(гп ,ги+1) вероятности нахождения концов линейного «п»-го звена в точках с координатами гп, гп+1:

Р

В случае нахождения идеальной цепи во внешнем потенциальном поле V(г) каждое

звено приобретает дополнительную потенциальную энергию, в связи с чем вероятность (1) дополняется соответствующими больц-мановскими факторами

р( г0, Гі,...% _1, %) =

= ехр[— V

Для описания конформаций свободной идеальной цепи вводится переходный оператор §, который представляется в виде = /$ (г', г)щсі V [і]. при этом V (г) = 0, а спектр переходного оператора - непрерывный. Можно показать [і], что тогда § = ехр[(а2 /6)У2 ], где а - размер мономера. В случае, когда макроцепь находится во внешнем поле V(г), переходный оператор § приобретает дополнительный ехр-множитель

ехр[— V/кТ] = ехр[(а2/6)V2 — V/(кТ)]. (3) Если переходный оператор § несущественно отличается от единицы (предельный случай малой длины звена цепи и слабого поля), справедлива аппроксимация [і]

ехр[— V / кТ ] =

= ехр[(а2 / 6) V2 — V /(кТ) ] = і — V /(кТ) + (а2 / 6^2. (4) Уравнение на собственные значения переходного оператора с дискретным спектром записывается в виде

ехр[— V

Тогда для пространственного распределения п( г ) средней плотности звеньев справедливо представление

п

Функция у0 соответствует минимальному по модулю собственному значению Л 0. В том случае, когда характерный масштаб изменения поля существенно превышает а, допустимо разложение (4) и уравнение (5) принимает вид

1п[у /у ] - V (r)/(kT) = ln Л

[

Тогда для средней плотности звеньев на основе (6) можно записать n(r) = const у2 (r).

В области температур T фазового перехода T ~ Tc выполняется Л0 -1 << 1, поскольку Л 0 -1 ~

[

Таким образом, описание распределения мономерных звеньев макромолекулярной цепи в полеV (r) сводится к нахождению решения уравнения (7), а в области температур фазового перехода «клубок - глобула» -уравнения (8).

Приближение независимых звеньев

В другом, альтернативном подходе, игнорирующем линейные корреляции макроцепи, для описания распределения несвязанных звеньев в поле V (r) полости различной формы (цилиндрической, сферической или в виде плоской щели) размера R, можно использовать уравнение Фоккера - Планка для переходной плотности вероятности g(r,p;t), обнаружить звено в точке с координатой r в момент времени t, если в начальный момент оно находилось в точке Р

д

дt

g( r, t) = D div

Vg + T1T (VV )g(r,t) 1 дУ

kBT

дr kBT дr

g

= 0

Так, например, вероятность W(t) пребывания частицы в приповерхностной области шириной Ь сферической ямы радиуса Я

R

W

Таблица 1.

d grad div V2

1 д д д2

r д[ Эг Эг 2

2 Э 1 д д д

[ Эг r Эг r дг дг

3 э 1 д 2 1 д 2 д

[ Эг r2 Эг r2 дг дг

не убывает до нуля с течением времени, а приходит к равновесному значению W ^ Weq, отвечающему больцмановскому распределению населенности geq

где

geq (r) =

Weq = | geq (r )4nr 2dr .

R-b

exp[-V (r )/ kBT ]

R

| exp[-V (r ) / kBT ]4nr2 dr

Действительно, ^мерные дифференциальные операторы в криволинейных координатах представляются различными выражениями, приведенными в следующей таблице.

Радиальная часть дивергенции ^мерно-го потока частиц записывается в виде

'дg і дV

— +-----

дг

7- • 1 д d -1

div jr =—Т~ r

r дr

kBT дг

g

.

В стационарном случае ^=0, поэтому сразу приходим к выражению (13) или его аналогу.

Так, для полости цилиндрической симметрии вместо (12) и (13) получаем

Я

^ =} geq

и

geq (r) ='

R-b

exp[-V (r )/ kBT ]

| exp[-V (r )/ kBT ]2nrdr

Таким образом, в приближении независимых звеньев распределения (13), (16) фактически не «чувствуют» геометрии сорбирующего нанообъекта (поры или частицы), включая и такую его геометрическую характеристику, как размерность доступного для звеньев пространства, если не считать, конечно, подынтегрального фактора в нормировочной постоянной. В то же время, как видно из уравнений (7) и (8), а также из таблицы 1

для ^мерных дифференциальных операторов, учет линейной памяти цепи приводит к существенной зависимости распределений плотности от пространственной размерности задачи через ^мерный лапласиан в этих уравнениях. Ниже мы приводим результаты модельных построений, принимающих во внимание отмеченное обстоятельство.

Потенциалы поля наномасштабных адсорбентов

Потенциал поля плоской поверхности Как показано в [2], эффективный потенциал плоской поверхности, сформированный в результате суперпозиции парных атом-атомных потенциалов 6-12 Леннарда-Джон-са (ЛД) в континуальном пределе имеет вид

\9 / \3"

V (г) = V

Раскладывая (17) вблизи точки т0 минимума потенциала, можем записать V(г) = -2^ + 27^ (г - г0 )2 / г^ Тогда модельный

Рисунок 1. Семейство барьерно-ямных потенциалов плоской поверхности твердого сорбента с различными параметрами глубины ямы и высоты барьера.

Рисунок 2. Схема интегрирования по сплошной области вне цилиндрической поры для определения результирующего потенциала V( г) внутри полости.

барьерный (сопряженный с ямой) потенциал с эффективным радиусом действия Ь может быть выбран в виде [3]

V (г) = V,

+ 27 V,

ехр

0

Фактор 0 (х)в (18) - ступенчатая функция Хевисайда. Точка максимума барьера тт связана с точкой дна ямы т0 соотношением

= г0 + Ь

1+1 2 Ч У

1 +

271 .ЬJ _

Для второй производной потенциала в точке максимума - параметра, фигурирующего в теории Крамерса, получаем

V '(гш ) = -54 4 |^0 -1) ехР-" ш“2л

г, ^ Ь ] Ь 1 •

Аналогичная величина в точке минимума определяет квадрат циклической частоты ю0 колебаний в потенциальной яме частицы массы т:

ш0 = V"(.г0 ) = 54^0 / г02.

На рис. 1 представлены графики семейства потенциалов (18), типичных для плоской поверхности сорбента.

Потенциал поля в цилиндрической полости и вблизи поверхности цилиндрической наночастицы

Результирующий потенциал V(г) глубокой цилиндрической поры радиуса Я, сформированный из точечных парных потенциалов 6-12 Леннарда-Джонса представляется тройным интегралом

V

0 я -*>

в котором V - объемная плотность атомов среды; м( г) - парный потенциал 6-12 Лен-нарда-Джонса

^(г ) = 4^(

р2 = г'2+г2 - 2rr'cos ф + г2.

Интегралы по т и ф могут быть вычислены аналитически. Тогда потенциал беско-

9

3

+

2

г-г

0

12

6

0

0

нечно тонкой (толщиной Дг' в один атомарный слой) цилиндрической поверхности радиуса г' можно записать в виде

V1 (г) = 4^„

12 Г(11/ 2) // 2

Г

4 гг'

2 2 г + Г —2гг'

+ (г2 + г'2 +2гг') ^1

1 11

4 гг'

Г

(2 + г'2 —2гг'

2’ 2 ’ ’г2 + г'2 +2гг'

\—5/ 2^ I 15 4 гг'

5 ’о1"

2 2 г + г' —2гг'

+ (г2 + г'2 +2гг'

4 гг'

Л

_ 2 _ , г'Дг'.

2 2 г + г' +2гг'

Здесь ^( а, Ь; с,г) = 2^( а, Ь; с,г) - гипергео-метрическая функция

Г(с) ^ Г(а + п)Г(Ь + п) гп =

Г( а)Г(Ь) п=0 =

рі

Г

п!

Г

гь—1(1—{)с—ь—1(1—^ )—а^г

Для определения результирующего потенциала V (г) в цилиндрической поре достаточно просуммировать (23) по радиусам г' коаксиальных монослойных цилиндрических поверхностей

V (г) = Ё^(г 1 Г') •

Из рис. 3 видно, что с ростом числа слагаемых в сумме (24) глубина потенциальной ямы растет с тенденцией выхода на насыщение.

Потенциал поля в сферической полости и вблизи поверхности сферической наночастицы

Эффективный потенциал V(г) сферической поверхности, сформированный в результате суперпозиции парных атом-атомных потенциалов 6-12 Леннарда-Джонса в континуальном пределе имеет вид [3]

(9Я — г) (9Я + г)"

V (г)=^ ко г а к

(Я — г )9 (Я + г )9

(3Я — г) — (3Я + г)"

(Я — г )3 (Я + г )3

Постоянные а и У0 в (25) - параметры парного ЛД-потенциала. Расстояние г < Я отсчитывается от центра сферы радиуса Я; V - концентрация атомов среды, охватывающей полость. При Я и т=Я-г получаем закон 9-3 (17). При г ^ 0 потенциал (25) перестает зависеть от г и принимает постоянное значение

Замечательно, что вид потенциала (25) не изменяется при переходе от нанополости к сферической частице того же радиуса Я. Так, выражение для потенциала наночастицы, сводящееся к (25), приведено в [4].

На рис. 4 представлен график радиальной зависимости потенциала (25) в сферической нанопоре с радиусом Я =10 нм и распределение плотности мономеров макроце-

г, пт

Рисунок 3. Потенциал поля в цилиндрической полости радиуса Я = 8 нм. Верхняя кривая -потенциал, сформированный цилиндрической поверхностью толщиной в один атомарный слой, средняя - от двух коаксиальных цилиндрических поверхностей с ДЯ = 0.2 Я , нижняя - от трех вложенных поверхностей с ДЯ = 0.2 Я .

V, g

Рисунок 4. Потенциал поля (25) в сферической нанополости радиуса Я = 10 нм (нижняя кривая) и равновесное радиальное распределение плотности мономеров в модели независимых звеньев (13) (верхняя кривая).

0

+

3

+

0

і =1

2

—а

Рисунок 5. Вид потенциала Морзе для типичных значений молекулярных параметров

Рисунок 6. Вид 8 -функционального потенциала в виде ямы с бесконечно высокой стенкой

Рисунок 7. Одномерное распределение звеньев в поле с потенциалом Морзе плоской поверхности -штриховая кривая и потенциалом в виде 8 -функциональной ямы - сплошная кривая. Расчеты произведены на основе (27) и (31) при следующих значениях параметров г0 = 0,4 нм, а = 0,5 нм, Т = 300К, а = 0,005 эВ нм и собственном значении Л„ = 1,135

пи в модели независимых звеньев. Максимум распределения приходится на глубинную точку ямы. Аналогичная кривая плотности получена для потенциала рис. 3 (на рис. не показана).

Распределение звеньев полимерной цепи в потенциальных полях различной симметрии и структуры

Плоская поверхность Рассмотрим одномерный случай адсорбции полимерной цепи на твердой поверхности малой кривизны (плоскость). Взаимодействие молекулы с поверхностью будем описывать потенциалом Морзе

V (г) = W (ехр(— 2Ь(г — г0))— 2 ехр(— Ь(г — г0))), (26) для которого известно аналитическое решение уравнения Шредингера.

Решение уравнения (7) с таким потенциалом можем записать в виде

у (г) ~ ехр|^— а ехр(— Ь(г — г0 ))а5 ехр(— Ьу(г — г0 ))х

Е

где Е (а, Ь, х) - вырожденная гипергеометри-ческая функция. При этом спектр Xп «шре-дингеровского» оператора представляется следующим выражением

, ТТГ 2аЬ^ШТ ( 1Л а2Ь2кТ( Г,"

— X п = W------------------------------------і=-1 п + - | +-1 п + - I ,

2

6

2

где ^ =

— 6Х„

2

6W

1 а2Ь2кТ И “ _ аЬ\кТ '

Наибольшему собственному значению Лп соответствует наименьшее значение Xп, поэтому для определения плотности звеньев из спектра Xп нужно взять только одно число с п = 0. Соответствующая ему собственная функция

у 0 () ~ ехр| - а ехр(- ь (г - г0 ))° ехр[- Ь^ (г - г0)]

Зависимость концентрации п(г) звеньев от расстояния т до поверхности, полученная в такой модели, изображена штриховой кривой на рис. 7.

Потенциал Морзе в нашем случае представляет собой мелкую потенциальную яму. Из квантовой механики известно, что мел-

кую потенциальную яму произвольной формы хорошо моделирует 8 -потенциал притяжения

V ()= -а§(г - г0),

при этом соотношение параметров сопоставляемых потенциалов определяется выражением

- а =

| V (г)г.

С другой стороны, заявление о том, что потенциальная яма произвольных конечных размеров вблизи перехода клубок - глобула действует на полимерную цепь как точечная [1], представляет собой, по сути, аналогичное утверждение. Поэтому можно рассмотреть решение уравнения (5) с 8 -потенциалом следующего вида

V ()=

-а§(г - г0) г > 0

г = 0 ,

с типичным значением а = 0.005 эВ нм.

При этом в области г ф г0 V(г) = 0 и функция у(г) меняется медленно, поэтому разложение (4) остается справедливым, и уравнение (5) сведется к уравнению (7). Его решение с 8 -потенциалом имеет вид

у 1 = Л

а параметр д находится из решения уравнения 3а (1 - ехр(- 2дг0)).

2кТ

Зная коэффициент д, определяем затем

собственное значение Х0 = -

д2 а 2kT

6

а вслед

за ним и числовое значение Л0 = 1.125.

Зависимость концентрации звеньев от расстояния до поверхности в этом случае изображена сплошной кривой на рис. 7.

Нанопоры цилиндрической и сферической

формы

Рассмотрим глубокую цилиндрическую пору нанометрового радиуса Я с потенциалом твердой стенки. Вдоль оси г нанопоры макроцепь не испытывает силового воздействия со стороны адсорбента, поэтому она образует клубковую фазу [1], тогда как в плоскости поперечного сечения поры, в области г < Я -

глобулярную. Тогда соответствующие распределения звеньев цепи, радиальное пг (г) и осевое и2 (г), формируются независимо друг от друга. Учитывая, что по оси г формируется одномерное гауссово распределение Рк (г) = (2пЫа2 / 3)-1/2 ехр[- 3г2 /(2Ыа2)], средняя по реализациям локальная линейная плотность (концентрация) имеет вид [1]:

Пг (г) =

3 2Ы1

(

-ехр

3 г

2 Ыа2

Для нахождения радиального распределения двумерной плотности пг (г) в поре необходимо решать уравнение, аналогичное уравнению Шредингера в прямоугольной потенциальной яме с аксиальной симметрией [5]:

а 1 д д X

-г — х¥(г) = -^-Т(г) ,

6 г дг дг

квТ

т(г)|г=Я = 0,Х = X/квТ, где X - «уровень», отвечающий основному состоянию в потенциальной яме. Решение уравнения (5) выражается через функцию Бесселя /0 (^Х^г) нулевого порядка (где X п -корни уравнения /0 (^/Х~Я) = 0) и имеет вид:

^

Радиальное распределение концентрации звеньев можно получить из соотношения пг (г) = Т02 (г). Таким образом, учитывая лишь минимальный по величине корень X 0, отвечающий «основному состоянию», получаем: пг (г) = С02/02 (^г). Объемную концентрацию п0 (г) можно рассчитать как произведение п0 (г, г) = пг (г )пг (г), и тогда коэффициент С0 вычисляется путем интегрирования по объему поры:

КЬ

\ п (г, г)2кЫЫг = N0 = Nп ,

її-

= }} пг

С0 0 0

где N - число звеньев полимерной цепи, п -вероятность нахождения Т-центра на одном звене, N0 - начальное число Т-центров.

Аналогичные расчеты были проведены для цилиндрической поры с аксиально-сим-

0 0

и(г) а

Г0

1и=

Рисунок 8. Вид 8 -функционального потенциала в сочетании с бесконечно высокой стенкой.

Рисунок 9 . Радиальная зависимость концентрации звеньев в цилиндрической поре. Расчеты произведены на основе (36) при следующих значениях параметров: г0 = 2.7 нм , а = 0,5нм,

Т = 300К , а =0.005 эВ нм2 и к = 3 нм

Рисунок 10 . Радиальная зависимость концентрации звеньев в сферической поре. Расчеты произведены на основе (38) при следующих значениях параметров: г0 = 2.7 нм, а = 0,5нм, Т = 300К, а=0.005 эВ нм3 и 6_ = 3 нм

метричной непроницаемой стенкой и 8 -функциональной ямой, моделирующей притяжение звеньев полимерной молекулы к стенкам цилиндрической поры

|- а8(г - г0) 0 < г < Я

[ ^ г = Я

В этом случае решение уравнения (7) записывается в виде

V (г ) =

Г—

Я г

Ч_У

у I = Л

1 - К0

10 (дг) 0 < г < г

у и = Л

10

г0 < г < Я

К

Здесь 10(дг0) К0(дг0) - функции Бесселя мнимого аргумента.

Параметр д является корнем уравнения

К0

К (дг0 у0 (дг )= — + I2

а К! т2( \К

-—+70

Радиальная зависимость концентрации звеньев в цилиндрической поре показана на рис. 9.

Для сферической поры в простейшей модели чисто отталкивательного потенциала (твердая стенка) пространственная локальная концентрация звеньев цепи пЯ (г) определяется на основе решения уравнения (7) в шаровой области с нулевыми условиями на граничной сфере и имеет следующий вид [1] (Лифшиц И.М., Гросберг А.Ю, Хохлов А.Р., 1979):

”я<г)=^ ')(' г). от

В таком приближении максимальная плотность звеньев формируется в центре полости, плавно спадая до нуля у стенок поры.

Для случая полимерной цепи в сферической поре с 8 -функциональным потенциалом притяжения получаем следующее решение

, ^к

У и = Л

у 1 = Л "К1' ’, 0 < г < г

г

$к(дг0) $к

г

Мд(Я - г0 ^ яется корн

д(с?й(дг0 )+ с^(д(Я - г0 ^

г0 < г < Я ,

где д является корнем уравнения

6а

а2кТ '

0

Радиальное распределение плотности звеньев для случая сферической поры представлено на рис. 10. Обращает на себя внимание качественное сходство поведения кривых для цилиндрических и сферических пор.

Заключение

Таким образом, плавный адсорбционный потенциал стенок нанопор и наночастиц в случае физической - вандерваальсовой адсорбции может быть эффективно представлен комбинацией простейших модельных потенциалов «твердая стенка - дельта-функциональная яма». При этом для распределенной плотности звеньев макроцепи получаются аналитические зависимости, несущественно отличающиеся от точных решений, полученных для тестовых потенциалов типа Морзе.

Молекулярно динамическое моделирование, выполненное в [6], для фрагментов лизоцима на поверхности кристаллического кварца и графита показало, что распределение звеньев белка на плоской поверхности сорбента качественно следует приведенным в данной работе зависимостям. Кроме того, недавно Кручининым Н.Ю. проведено молекулярно-динамическое исследование конформационных изменений биополимерной молекулы в цилиндрической поре оксида алюминия и получены аппроксимации радиальных зависимостей плотности звеньев макромолекулы в нанополости, также соответствующие кривой рис. 7. Это обстоятельство служит дополнительным весомым подтверждением правомочности использования простой модели, развитой в данной работе.

Список использованной литературы:

1. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука. Гл. ред.физ.-мат. лит. 1989. - 344 с.

2. Гудман Ф., Вахман Г. Динамика рассеяния газа поверхностью. М.: Мир. 1980. - 436 с.

3. Кучеренко М.Г. К вопросу о кинетике молекулярной десорбции // Вестник Оренбургск. гос. ун-та. 2002. -№5 <15). - С. 92-97.

4. Рудяк В.Я., Краснолуцкий С.Л. Диффузия наночастиц в разреженном газе // Журнал технической физики. 2002. -Т. 72. -Вып. 7. - С. 13-20.

5. Кучеренко М.Г., Игнатьев А.А., Жолудь А.А., Человечков В.В., Чмерева Т.М., Гуньков В.В. Кинетика кислородных фотореакций в структурах адсорбированных макроцепей. Матер. Всеросс. научно-практ. конфер. «Вызовы XXI века и образование». Секция 9. Вопросы фундаментальной и прикладной физики. Оренбург: ОГУ, 2006. - С. 41-48.

6. Кручинин Н.Ю., Кучеренко М.Г. Адсорбция фрагментов лизоцима на поверхности кристалла кварца. МД-модели-рование // «Интеграция науки и образования как условие повышения качества подготовки специалистов». Секция 21. Вопросы фундаментальной и прикладной физики. С. 3-11. Материалы всероссийской научно-практической конференции. - Оренбург, ИПК ГОУ ОГУ, 2008. - 3055 с. ISBN 978-5-7410-0738-9.

Исследования поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (проекты №06-08-00168-а2006_фоин и №08-02-99035-р_офи) и Министерством образования и науки России (задание Рособразования №1.3.06).