Синтез, структура и свойства композиционных материалов на основе меди, упрочненных наноразмерными включениями оксида алюминия

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Вуль, А.Я. Детонационные наноалмазы: технология, свойства и применения [Текст] / А.Я. Вуль, А.Е. Алексенский, А.Т. Дидейкин.— «Энциклопедия систем жизнеобеспечения. Нанонаука и нанотехно-логии».— М.: Издательский дом МАГИСТР-ПРЕСС, 2009.— C. 832-857.

2. Petrov I., Nickel galvanic coatings co-deposited with fractions of detonation nanodiamond [Текст] / I. Petrov, P. Detkov, A. Drovosekov [et all.] // Diamond & Related Materials.— 2006. Vol. 15.— P. 20352038.

3. Wang, L. Effects of nano-diamond particles on the structure and tribological property of Ni-matrix nano-composite coatings [Текст] / L. Wang, Y. Gao, O. Xue, H. Liu, T. Xu // Materials Science and Engineering.— 2005.— Vol. 390. Is. 1-2.— P. 313-318.

4. Molian, P. Laser shock wave consolidation of nanodiamond powders on aluminum 319 [Текст] / P. Molian,

R. Molian, R. Nair // Applied Surface Science.— 2009. Vol. 255.— P. 3859-3867.

5. Hanada, K. Further studies on copper nanocomposite with dispersed single-digit-nanodiamond particles [Текст] / K. Hanada, K. Yamamoto, T. Taguchi [et all.] // Diamond & Related Materials.— 2007. Vol. 16.— P. 2054-2057.

6. Lee, D.W. Aluminum Oxide Dispersion Strengthened Copper Produced by Thermo-Chemical Method [Текст] / D.W. Lee, O. Tolochko, C.J. Choi, B.K. Kim // Powder Metallurgy.— 2002. Vol. 45, № 3.— P. 267-270.

7. Aleksenskiy, A.E. Deagglomeration of Detonation Nanodiamonds [Текст] / A.E. Aleksenskiy, E.D. Eydel-man, A.Ya. Vul' // Nanoscience and Nanotechnology Letters.— 2011. Vol. 3.— P. 68-74.

8. Толочко, О.В. Механические свойства нанопо-рошкового сплава WC-10^ [Текст] / О.В. Толочко, В.К. Ким // Научно-технические ведомости СПбГТУ.— 2003. №3 (33).— С. 74-77.

УДК 66.047.75

Пугуанг Цзи, И.А. Сизова, О.Г. Климова

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МЕДИ, УПРОЧНЕННЫХ НАНОРАЗМЕРНЫМИ ВКЛЮЧЕНИЯМИ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ

Дисперсноупрочненные медные сплавы традиционно широко используются в сварочном производстве, в частности в качестве электродов для контактной сварки, токоподводящих наконечников электродуговой сварки, сопел плазменных горелок и т. п. [1, 2]. Для данной области применения материалу необходимы высокие прочность, жаропрочность, износостойкость, твердость при одновременно высоких значениях электро- и теплопроводности и др. [3, 4].

Достижение высоких механических характеристик медных сплавов без существенной потери электрической и тепловой проводимости возможно, если применять комплексную термическую обработку с использованием старения. Выделение мелкодисперсных частиц из твердого раствора значительно упрочняет медный сплав [3, 5]. Однако длительная эксплуатация таких сплавов при температурах выше тем-

пературы старения приводит к росту частиц и снижению механических свойств.

Для упрочнения медных сплавов используют методы дисперсного упрочнения путем внедрения в медную матрицу неметаллических включений, таких, как оксиды. Очевидно, что основное влияние на механические свойства этих материалов будут оказывать такие параметры, как размер включений, степень гомогенности структуры и чистота материала. Процесс литья при получении композиционных материалов с гомогенным распределением мелкодисперсных частиц оксидов [1] обычно имеет серьезные ограничения из-за существенной разности плотностей. В последнее время порошковая металлургия рассматривается как наиболее перспективное направление для получения дисперсноупрочненных материалов с гомогенной структурой [1, 3, 5].

Машиностроение. Металлургия и материаловедение -

Большое внимание уделяется процессу внутреннего окисления, который считается наиболее удобным для получения нанопорошков состава Си-А1203 [1, 6, 7]. Размер частиц А1203 в порошках на основе меди, по данным различных зарубежных авторов, колеблется от 3 до 12 нм, от 10 до 100 нм и даже до 1000 нм. При этом достигается высокая однородность в распределении частиц [7—9]. Наиболее оптимальным процессом с высоким выходом продукта является комплексное использование механического измельчения с внутренним окислением [1, 2, 8, 10].

Несмотря на высокие результаты указанных методов, существуют еще несколько способов получения наноструктурированного композиционного материала типа «медь — оксид алюминия», который обладает уникальным комплексом физико-механических свойств. В этой статье излагается инновационный подход для получения наноструктурированного композиционного материала «медь — оксид алюминия», а именно — метод термического восстановления солей.

Материалы и методика эксперимента.

Методика получения порошков Cu-Al2O3

Процесс приготовления порошка включал следующие стадии:

1) приготовление 50 %-ного водного раствора, содержащего соли нитратов меди и алюминия (Си-^03)2 3Н20 и А1^03)3- 9Н20) марки ХЧ;

2) получение исходного порошка методом спрейной сушки водного раствора солей (Си(^3)2- 3Н20) и (А1(^3)3- 9Н20) в струе воздуха, нагретого до 200—220 °С;

3) двухступенчатая термическая обработка с целью удаления влаги и летучих компонентов с получением порошка, состоящего из оксидов меди и алюминия (отжиг в воздушной среде с целью разложения солей и получения соответствующих оксидов);

4) восстановление оксидного порошка в атмосфере водорода.

При приготовлении раствора соотношение концентраций соответствующих солей в водном растворе рассчитывалось в соответствии с требуемым содержанием металлических компонентов получаемого сплава: Си — (0,2—2) вес. % А1203. В целом процесс получения композиционного порошка Си-А1203 подробно представлен в [11].

В данной работе процесс компактирования порошков включал в себя следующие стадии: одноосное прессование с различным давлением в интервале от 70 до 1000 МПа, нагрев в восстановительной атмосфере и горячее прессование при температурах 850 и 900 °С.

Электронномикроскопические исследования выполняли с помощью растрового микроскопа (Leo DSM 982 Gemini и JEOL JSM-7500F), а рентгеноструктурный анализ — на дифракто-метре D8 Advance Braker в CuKa монохромати-зированном излучении (40 кВ, 40 мА). Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили при скорости нагрева 10 °С/мин и при пропускании воздуха 40 см3/мин в корундовых тиглях с помощью анализатора Netzsch STA 449C. Для ТГА использовали образцы чистого исходного порошка и образцы гибридного материала массой 12±1 мг.

Результаты эксперимента

На рис. 1 представлена микрофотография частиц исходного порошка после спрейной сушки раствора солей Cu(NO3)23H2O и Al(NO3)39H2O горячим воздухом.

Частицы диаметром 20—80 мкм имеют округлую форму; зачастую внутри полученных частиц наблюдаются пустоты (рис. 1, а), образование которых может быть объяснено внутренней усадкой капель в процессе сушки. Согласно результатам рентгенофазового анализа материал находится в аморфном состоянии (рис. 2, а).

По данным термогравиметрического анализа, а также по данным рентгенофазового анализа в результате проведенных экспериментов по подбору режима получения оксидных порошков была установлена двухступенчатая термическая обработка оксидного порошка при 400 °C в течение 3 ч (для разложения солей и формирования оксидного порошка CuO-Al2O3 (рис. 1, б)) и при 850 °C в течение 0,5 ч. Термообработка порошка при 850 °С проводилась для кристаллизации необходимой структуры частиц окиси алюминия y-Al2O3 с получением порошка CuO/y-Al2O3.

После проведения указанной обработки проводилось восстановление порошка CuO/y-Al2O3 в атмосфере водорода при температуре 200 °С в течение 1 ч (рис. 2, в), в результате чего на ди-фрактограмме практически полностью исчезает пик оксида меди. Поэтому для получения более

Рис. 1. Микрофотографии частиц порошка, полученного после спрейной сушки раствора солей Си^О3)2-3Н2О и А1^О3)3-9Н2О

надежных результатов был выбран режим восстановления порошка СиО/у-А12О3 в интервале температуры 300—350 °С в течение более 3 ч. Частицы Си-А12О3 после восстановления имеют дендритную структуру.

Основная кривая прессования порошков с содержанием 2,0 и 1,1 вес. % А12О3 представлена на рис. 3. Вследствие высокой пластично-

сти порошковой меди при относительно невысоких давлениях (до ~0,2—0,3 ГПа) плотность спрессованного образца растет достаточно интенсивно. Известно, что на этой стадии уплотнение в целом происходит без деформации частиц за счет перемещения частиц порошка в поры и пустоты (или за счет скольжения и перемещения частиц без их деформации).

а)

б)

о к ш к

1 • СчО

II • • • * *

30 31 32 33 34 35 36 ЭТ 38 39 40 « 42 43 44

Рис. 2. Характерные дифрактограммы полученного исходного порошка после спрейной сушки (а), после двухступенчатой термической обработки (б) и после восстановительного отжига для получения порошка Си/у-А12О3 (в). Восстановление производилось по режимам: 1 - 150 °С, 1 ч; 2 - 200 °С, 0,5 ч; 3 - 200 °С, 1 ч

4

Машиностроение. Металлургия и материаловедение

С повышением давления (вторая стадия) объем пор в матрице понижается, и темп роста плотности значительно снижается, повышение плотности осуществляется в основном за счет пластической деформации частиц порошка в точках контакта. Поэтому при начале этой стадии можно определять предел текучести.

Уплотняемость порошков при прессовании может быть описана с помощью уравнения Шапиро — Котлова:

1п

где — плотность при давлении прессования Р; К и А — константы. Между константой К и пределом текучести (стг) материала существует следующее соотношение, описанное уравнением Хеккеля [12]:

аг = 1/

Это дает возможность оценить значение предела текучести для порошкового материала (см. табл.). Значения предела текучести будут завышенными из-за наклепа частиц при увеличении нагрузки прессования.

Повышение содержания оксида алюминия вызывает дополнительное упрочнение материала. Предел прочности увеличивается от 250 до 376 МПа при увеличении содержания алюминия от 0,56 до 2,01 %, при этом относительное удлинение падает от 27 до 18 %. Измеренный предел текучести хорошо соответствуют пределу текучести, определенному по результатам изучения свойств порошка, однако во всех случаях имеет несколько более низкие значения.

Нагрев и выдержка в течение 1 часа образцов перед горячим прессованием проводился в восстановительной атмосфере для дополнительного удаления окисной пленки с поверхности и из

Рис. 3. Зависимость плотности от давления прессования: • — порошок с содержанием 1,1 вес. % А1203; о — порошок с содержанием 2,01вес. % А1203

пор спрессованных образцов. Результаты измерения относительной плотности образцов в зависимости от давления прессования при температурах 850 и 900 °С приведена на рис. 4, а.

Увеличение давления горячего прессования при температуре 850 °С ведет к увеличению относительной плотности образцов до 97 % от теоретической при давлении прессования 500 МПа: при увеличении давления плотность образцов остается постоянной в пределах погрешности эксперимента и имеет тенденцию к понижению. На рис. 4, б представлены зависимости твердости образцов от их относительной плотности. Твердость по шкале HRB образца, горячепрессован-ного при 900 °C, во всех случаях меньше, чем при 850 °C при той же относительной плотности, что может быть связано со структурными изменениями, возможно, — с укрупнением частиц Y-AI2O3.

Свойства композиционного материала, полученные из данных по уплотнению порошков и испытаний механических свойств

Al2O3 масс. % Расчет по уравнению (1) стY, МПа ств, МПа 5, %

A К, МПа-1 cty = 1/(3K), МПа

0 1,27+0,09 (2,2+0,2)х10-3 151 - - -

0,56 1,16+0,07 (1,44+0,09)х10-3 231 204 251 30

1,12 1,27+0,06 (1,05+0,07)х10-4 335 318 376 27

2,00 1,18+0,03 (9,5+0,6)х10-4 348 - 398 18

0.93

0.96-

0.94-

0.92-

0,90

б)

200 400 600 800

Давление прессования, МПа

0,92 0,94 0.96

Относительная плотность

Рис. 4. Зависимость твердости образцов с 2 % у-А12О3 от давления горячего прессования

При увеличении содержания оксида алюминия 0,3-2,0 % постепенно увеличиваются твердость и предел прочности образцов, соответственно в пределах 54-70 ИЯВ и 230400 МПа; электропроводность снижается до 83 % от электропроводности меди. Сравнение полученного материала с промышленными аналогами показало, что при одинаковом содержании оксида алюминия полученные образцы имеют более высокую электропроводность, но более низкие механические свойства, что может быть объяснено разницей в чистоте медной матрицы (не менее 99,7 % для полученных в работе сплавов) и в размерах упрочняющих частиц, а также модификацией оксида алюминия. В промышленных образцах, полученных методом внутреннего окисления, основной модификацией оксида является а-А12О3, а размер упрочняющих частиц лежит в интервале 6-12 нм [5, 7]. Однако отметим, что при более высоком содержании оксида полученный сплав показывает свойства, сравнимые с промышленными аналогами, что дает возможность рекомендовать полученный сплав для использования в сопоставимых условиях. Например, образец с содержанием 1,1 вес. % у-А12О3 после горячего прессования имеет электропроводность 93 % от электропроводности меди, а предел прочно-

сти — 376 МПа, в то время как у промышлен-ногообразца G1idCop AL-15 [7] — соответственно 93 % и 392 МПа.

Основные результаты проделанных исследований можно сформулировать так:

1) предложен метод для получения композиционного порошка Си/уА12О3. Метод состоит из трех основных стадий: спрейной сушки водного раствора солей Си^О3)23Н2О и А1^О3)3-9Н2О; последующего получения оксидного порошка путем термообработки (400 °С, 3 ч + 850 °С, 30 мин.); восстановления оксидного порошка в атмосфере водорода (300 °С, 3 ч);

2) путем прессования, спекания и горячего прессования получены образцы дисперсно-упрочненного сплава с гомогенным распределением упрочняющих частиц у-А12О3 размером 30-40 нм в медной матрице высокой чистоты (более 99,94 вес. %);

3) при содержании оксида алюминия 0,22,0 вес. % образцы имеют электрическую проводимость не менее 80 % от стандарта для чистой меди (93 % для сплава с 1,1 % оксида) и повышенные механические характеристики: твердость до 70 ИВ£. Полученный материал сопоставим по механическим свойствам и электропроводности с промышленными сплавами.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Nadkarni, A.V. / A.V. Nadkarni, J.E. Synk.— Metals Handbook.— Powder Metallurgy ASM, Metals Park.— OH, 1984.— 711 p.

2. Орлов, Б.Д. Технология и оборудование контактной сварки [Текст]: Уч. для машиностроительных

вузов / Б.Д. Орлов, А.А. Чакалев, Ю.В. Дмитриев [и др.].— 2-е изд., перераб. и доп.— М.: Машиностроение, 1986.— 352 с.

3. Groza, J. Heat-resistant dispersion-strengthened copper alloys [Текст] / J. Groza // Journal of Materials

Машиностроение. Металлургия и материаловедение -

Engineering and Performance.— 1992. Vol. 1. № 1.— P. 113-121.

4. Groza, J. Principles of particle selection for dispersion strengthened copper [Текст] / J. Groza, J. Gibeling // Material Science Engineering.— 1993. A171.— P. 115— 125.

5. Correia, J.B. Strengthening in rapidly solidified age hardened CuCr and CuCrZr alloys [Текст] / J.B. Correia, H.A. Davies, C.M. Sellars // Acta Materalia.— 1997. Vol. 45. № 1.— P. 177—190.

6. Tian, B. Fabrication of the nanometer Al2O3/Cu composite by internal oxidation [Текст] / B. Tian, P. Liu, K. Song [et all.] // Materials Science and Engineering.— A. 2006. Vol. 435—436.— P. 705—710.

7. Solomon, R.R. GlidCop DSC properties in the temperature range of 20—350 °C [Текст] / R.R. Solomon, J.D. Troxell, A.V. Nadkarni // Journal of Nuclear Materials.— 1996. Vol. 233—237, № 1.— P. 542—546.

8. Rajkovic, V. The Influence of Powder Particle Size on Properties of Cu-Al2O3 [Текст] / V. Rajkovic, D. Bozic,

M. Popovic, M.T. Jovanovic // Science of Sintering.— 2009. Vol. 41.— P. 185-192.

9. Ritasalo, R. The microstructural effects on the mechanical and thermal properties of pulsed electric current sintered Cu-Al2O3 composites [Текст] / R. Ritasalo, X.W. Liua, O. Söderberg [et all.] // Procedia Engineering.— 2011. Vol. 10.— P. 124-129.

10. Ying, D.Y. Processing of Cu-Al2O3 metal matrix nanocomposite materials by using high energy ball milling [Текст] / D.Y. Ying, D.L. Zhang // Materials Science and Engineering.— A. 2000. Vol. 286. Is. 1.— P. 152-156.

11. Lee, D.W. Aluminium oxide dispersion strengthened copper produced by thermochemical process [Текст] / D.W. Lee, O. Tolochko, C.J. Choi, B.K. Kim // Powder Metallurgy.— 2002. Vol. 45. № 2.— P. 267-270.

12. Domingez, O. The relationship between consolidation behavior and particle size in Fe nanometric powders [Текст] / O. Domingez, M. Phillippot, J. Bigot // Scripta metallurgica et materialia.— 1995.— Vol. 32.— № 1.— P. 13-17.

УДК 537.523:539.25

М.В. Мишин, С.Е. Александров, И.В. Кретушева, И.К. Боричева

ФОРМИРОВАНИЕ ФРАКТАЛЬНЫХ СТРУКТУР МИКРОМЕТРОВОГО РАЗМЕРА ИЗ НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ

Исследования процессов образования разнообразных нанообъектов играют важную роль в развитии технологий микро- и наноэлектро-ники, а также других отраслей науки и техники. Нанопорошки различных материалов находят широкое применение для получения композитных материалов, керамики, катализаторов и т. д. Особый интерес представляют процессы плаз-мохимического осаждения нанопорошков в низкотемпературной плазме атмосферного давления [1-5].

В ходе обзора методов плазмохимического осаждения наноматериалов обнаружено возникновение разнообразных двух- и трехмерных образований из получаемых частиц, что свидетельствует об интенсивных процессах самоорганизации, протекающих одновременно с синтезом частиц.

В нашей работе исследовались закономерности образования на поверхности монокристаллического кремния упорядоченных структур из наночастиц диоксида кремния, получаемых в плазме высокочастотного (ВЧ) разряда при атмосферном давлении.

Методика эксперимента

Наночастцы диоксида кремния были получены в плазме атмосферного давления ВЧ-разряда с частотой 13,56 МГц в системе с плоскопараллельными электродами. На рис. 1 представлена схема реактора. Мощность разряда поддерживалась постоянной на уровне 10 Вт. Реагентом служил тетраэтоксисилан (ТЕ08). Расход плазмообразующего газа гелия изменялся в интервале 100-720 см3/мин, расход газа-носителя гелия через испаритель составлял