Механизм внутримолекулярного переноса энергии в анизометричных комплексах европия и самария

УДК 54.057, 535.37, 544.25

A. C. Крупин, Р. М. Зиятдинова, Д. В. Лапаев,

B. С. Лобков, А. А. Князев, Ю. Г. Галяметдинов

МЕХАНИЗМ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ В АНИЗОМЕТРИЧНЫХ КОМПЛЕКСАХ ЕВРОПИЯ И САМАРИЯ

Ключевые слова: комплексы лантаноидов, синтез, люминесценция.

Получены новые, не описанные ранее в литературе, координационные соединения Eu (III), Sm (III) и Gd(III) анизометричного строения. Синтезированные комплексы при охлаждении из изотропного расплава способны стекловался с образованием прозрачных изотропных пленок. Изучены люминесцентные свойства и установлен механизм внутримолекулярного переноса энергии.

Keywords: lanthanide complexes , synthesis, luminescence.

New Eu (III), Sm (III) and Gd(III) coordination compounds with anysotropic structure are synthesized. Obtained complexes upon cooling from an isotropic state were able to glass and form transparent isotropic films. The luminescent properties are studied and the mechanism of intramolecular energy transfer is established.

Введение

Координационные соединения лантаноидов привлекают внимание многих ведущих лабораторий мира в связи с широким использованием их в химии, биологии, медицине и электронике [1,2]. Перспективность таких соединений заключается в их уникальных люминесцентных свойствах (монохроматическая эмиссия, теоретически возможная 100% внутренняя квантовая эффективность люминесценции, высокая интенсивность излучения, отсутствие

самопоглощения в видимом диапазоне), обусловленных их специфическим механизмом люминесценции. Световая энергия поглощается ближайшим окружением, а излучается ионом лантаноида в виде монохроматической люминесценции. Электронные спектры ионов лантаноидов обусловлены /—/-переходами в 4/-слое, экранированном от воздействия внешних полей замкнутыми электронными 5s- и 5сС-оболочками. Последнее обеспечивает сужение линии испускания до 10 нм, недостижимое для других люминофоров

[3]. Возбуждение центрального иона металла осуществляется посредством внутримолекулярного переноса энергии. Для достижения интенсивной люминесценции в таких системах лиганды должны обладать большой поглощательной способностью, быстрой интеркомбинационной конверсией и эффективным переносом энергии на ион лантаноида

[4]. Этому требованию удовлетворяют р-дикетонатные лиганды. Однако применению Р-дикетонатных комплексов лантаноидов(Ш) в реальных коммерческих устройствах препятствует их низкая фото - и термостабильность [5,6]. Поэтому синтез и исследование новых комплексов лантаноидов является весьма интересной и актуальной задачей.

Экспериментальная часть

Элементный CHN-анализ проведен на анализаторе CE Instruments EA-1110, рентгенофлуоресцентный анализ выполнен на спектрометре Bruker S2 «Ranger». Спектры

люминесценции были получены в растворах в толуоле с концентрацией Ы0-3 моль/л на спектрофлюориметре Cary Eclipse Varian.

Р-дикетон (1-(4-(4-пентилциклогексил)-

фенил)октан-1,3-дион) был синтезирован по модифицированной методике, описанной в [7].

Комплексы трис[1-(4-(4-

пентилциклогексил)фенил)октан- 1,3-дионато]-[1,10-фенантролин]самария, европия и гадолиния были получены с использованием стандартной методики, представленной на примере комплекса самария: к горячему спиртовому раствору, содержащему 0.111 г (0.3 ммоль) р-дикетона (1-(4-(4-пентилциклогексил)фенил)октан-1,3-диона), 0.018 г (0.1 ммоль) 1,10-фенантролина и 0.017 г (0.3 ммоль) КОН по каплям добавляли горячий спиртовой раствор, содержащий 0.035 г (0.1 ммоль) SmCl3-6H2O. Полученную суспензию далее перемешивали в течении 30 минут. После этого полученный светло-желтый осадок выделяли с помощью горячего фильтрования, промывали горячим спиртом, и сушили в вакууме над P2O5.

Трис[1-(4-(4-пентилциклогексил)фенил) октан-1,3-дионато]-[1,10-фенантролин]самария. Выход 0.099 г (69 %), tm. = 86°С. C87H119N2O6Sm. Найдено (%): C, 72.19; Н, 8.85; N, 1.72, Sm, 10.40. Вычислено (%): C, 72.60; Н, 8.33; N, 1.95; Sm, 10.45.

Трис[1-(4-(4-пентилциклогексил)фенил) октан-1,3-дионато]-[1,10-фенантролин]европия Выход 0.105 г (73 %), W = 86°С. C87H119N2O6Eu. Найдено (%): C, 72.01; H, 8.82; N, 1.71, Eu, 10.60. Вычислено (%): C, 72.52; H, 8.32; N, 1.94; Eu, 10.55.

Трис[1-(4-(4-пентилциклогексил)фенил) октан-1,3-дионато]-[1,10-фенантролин]гадолиния

Выход 0.102 г (71 %), W = 107°С. C87H119N2O6Gd. Найдено (%): C, 71.71; H, 8.75; N, 1.73, Gd, 10.70. Вычислено (%): C, 72.26; H, 8.29; N, 1.94; Gd, 10.87.

Результаты и обсуждение

В настоящей работе исследованы новые, ранее не описанные в литературе, анизометричные комплексы трис(Р -дикетонатов) самария, европия и гадолиния с 1,10-фенантролином. Синтез проводился по реакции (рис. 1), описанной в [8-12]. Структуры полученных комплексов подтверждены данными элементного и рентгенофлуоресцентного анализа.

Рис. 1 - Схема синтеза комплексов Ln

Комплексы лантаноидов интересны своей уникальной люминесценцией, эффективность которой определяется переносом энергии с лигандного окружения на ион металла. С целью определения энергетических уровней лигандного окружения были исследованы люминесцентные свойства комплекса гадолиния при температуре жидкого азота (Т=77 К), так как ион Gd(Ш) не излучает, его первый возбужденный 6Р7/2-уровень (32000 см-1) лежит выше нижнего триплетного уровня всех известных органических лигандов. Из литературных данных известно, что для большинства в - дикетонатных комплексов Gd(Ш) наблюдается только фосфоресценция из-за эффективной интеркомбинационной конверсии [13,14]. Центральный ион металла оказывает незначительное влияние на возбужденные энергетические уровни лигандов. Теоретические и экспериментальные исследования показали, что для передачи энергии с лиганда на металл испускающий уровень металла должен находиться несколько ниже триплетного уровня лиганда, оптимальная разница между которыми составляет около 2000-5000 см-1.

Анализ спектра люминесценции комплекса гадолиния (рис. 2, а) показывает, что максимум интенсивности излучения находится на длине волны 508 нм, следовательно, триплетный уровень в-дикетона составляет 19685 см-1. Энергетические уровни 1,10-фенантролина были взяты из литературных данных [15]. На рисунке 2, б представлена диаграмма излучательных уровней ионов лантаноидов.

Из диаграммы видно, что триплетные уровни лигандов находятся выше излучающих уровней ионов самария (III) и европия (III). Это должно способствовать эффективному переносу энергии с лигандов на ион лантаноида (эффект антенны) [16].

С целью исследования люминесцентных свойств были приготовлены растворы комплексов европия и самария в толуоле с концентрацией 1*10-3 моль/л.

Спектр излучения комплекса Еи(Ш), полученный при возбуждении на длине волны 393 нм (рис. 3), показывает характеристические полосы переходов иона европия в диапазоне 420-750нм, что согласуется с литературными данными [17]. Хорошо разрешенные наблюдаемые пики обусловлены переходами с уровня возбужденного состояния в ^ подуровни основного мультиплета. Максимальные интенсивности пиков при 580, 590, 612, 653 и 702 нм были отнесены к J = 0, 1, 2, 3 и 4 переходам, соответственно. Соотношение интенсивности электрического дипольного к магнитно-дипольному переходу (^0 ^ 7Р2/^0 ^ равное 25 является типичным для р-дикетонов европия (III) [5]. В спектре излучения комплекса не наблюдается фосфоресценции лигандов, что говорит о полном переносе энергии с лигандов на ион Еи(Ш).

Рис. 2 - Спектр люминесценции порошка комплекса Gd

В спектре люминесценции комплекса 5 т (III) при облучении УФ светом наблюдаются полосы излучения при 570 нм, 600 нм, 650 нм и 710 нм, которые могут быть отнесены к переходам ^5/2 ^ 6Н^ где J = 5/2, 7/2, 9/2 и 11/2, соответственно (рис. 4). Наиболее интенсивным является переход ^5/2 ^ 6Н9/2 на длине волны 650 нм. В спектре излучения

комплекса также не наблюдается фосфоресценции лигандов.

Длина волны,

Рис. 3 - Спектр люминесценции комплекса Eu

Рис. 4 - Спектр люминесценции комплекса Sm

Полученные комплексы лантаноидов за счет наличия гибких алкильных и циклогексановых заместителей при охлаждении из изотропного расплава стеклуются с образованием прозрачных изотропных пленок [18], что делает их перспективным для использования в качестве компонентов тонкопленочных люминесцентных материалов.

Заключение

Синтезированны новые анизометричные координационные соединения самария (III), европия (III) и гадолиния(Ш). Комплексы обладают люминесценцией в оранжевой и красной области

© А. С. Крупин - асп. КНИТУ, krupin_91@mail.ru; Р. М. Зиятдинова - студ. каф. технологии косметических средств КНИТУ, ruzannochka95@mail.ru; Д. В. Лапаев - к.ф.-м.н., н.с. лаборатории БМП КФТИ КазНЦ РАН, lapaev@kfti.knc.ru; В. С. Лобков -канд. физ.-мат. наук, зав. лаб. БМП КФТИ КазНЦ РАН; А. А. Князев - д-р хим. наук, зав. каф. технологии косметических средств КНИТУ, knjazev2001@mail.ru, Ю. Г. Галяметдинов - д-р хим. наук, зав. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, yugal2002@mail.ru.

© A. S. Krupin - Post-graduate student, KNRTU, krupin_91@mail.ru; R. M. Ziyatdinova - student of Department of Cosmetics Technology, KNRTU, ruzannochka95@mail.ru D. V. Lapaev - Doctor of Philosophy in Physics, Researcher, Laboratory of Ultrafast molecular processes, Federal State Institution of Science KPTI named after EK Zavoiskii Kazan Scientific Center of the RAS, lapaev@kfti.knc.ru; V. S. Lobkov - Doctor of Philosophy in Physics, Researcher, Head of Laboratory of Ultrafast molecular processes, Federal State Institution of Science KPTI named after EK Zavoiskii Kazan Scientific Center of the RAS; A. A. Knyazev - . Head of Department of Cosmetics Technology KNRTU, knjazev2001@mail.ru, Yu. G. Galyametdinov - Doctor of Chemistry, Head of Physical and Colloid Chemistry Department of KNRTU, yugal2002@mail.ru.

видимого спектра и способны при стекловании из изотропного состояния образовывать прозрачные тонкие пленки. Полученные соединения могут найти применение в качестве излучающих компонентов люминесцентных материалов.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта президента РФ МД-6102.2016.3.

Литература

1. В.Ф. Золин, Л.Г. Коренева Редкоземельный зонд в химии и биологии. Наука, Москва, 1980. 350 с;

2. H. Xu, Q. Sun, Z. An, Y. Wei, X. Liu, Coord. Chem. Rev., 293, 228-249 (2015);

3. A. de Bettencourt-Dias, Dalton Trans., 22, 2229-2241 (2007);

4. J.C.G. Bunzli, C. Piguet, Chem. Soc. Rev., 34, 12, 10481077 (2005);

5. K. Binnemans, In Handbook on the physics and chemistry of rare earths. Ch. 254. Elsevier, Amsterdam, 2013. P. 1158;

6. K. Binnemans, Chem. Rev., 109, 9, 4283-4374 (2009);

7. A.A. Knyazev, V.I. Dzhabarov, D.V. Lapaev, V.S. Lobkov, W. Haase, Y.G. Galyametdinov, Russ. J. Gen. Chem, 80, 4, 756-760 (2010);

8. А.А. Князев, В.И. Джабаров, Е.Ю. Молостова, Д.В. Лапаев, В.С. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов, ЖФХ, 85, 7, 1377-1380 (2011);

9. А.А. Князев, В.С. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов, Изв. АН, сер.хим, 4, 904-905, (2004);

10. А.А. Князев, М. Е. Карякин, А.С. Крупин, Ю.Г. Галяметдинов, ЖОХ, 85, 12, 2806-2812 (2015);

11. А.С. Крупин, Е.Ю. Молостова, А.А. Князев, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 15, 13, 28-30 (2012);

12. А.С. Крупин, Р.Д. Шамсутдинова, Е.Ю. Молостова, А.А. Князев, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 16, 5, 56-58 (20132);

13. H.H. Caspers, S.A. Miller, H.E. Rast, J.L. Fry, Phys. Rev., 180, 2, 329 (1969);

14. D.V. Lapaev, V.G. Nikiforov, G.M. Safiullin, V.S. Lobkov, K.M. Salikhov, A.A. Knyazev, Yu.G. Galyametdinov, Opt. Mater., 37, 593-597 (2014);

15. Y. Zheng, Y. Liang, H. Zhang, Q. Lin, G. Chuan, S. Wang, J. Mat. Lett., 53, 1, 52-56 (2002);

16. S. Li, W. Zhu, , Z. Xu, J. Pan, H. Tian, Tetrahedron, 62, 21, 5035-5048 (2006);

17. E.G. Moore, A.P. Samuel, K.N. Raymond, Acc. Chem. Res., 42, 4, 542-552 (2009);

18. A.A. Knyazev, A.S. Krupin, E.Yu. Molostova, K. A. Romanova, Yu. G. Galyametdinov, Inorg. Chem., 54, 18, 8987-8993 (2015).