Кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-Тропша, нанесенные на al2o3различных полиморфных модификаций

Кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-Тропша, нанесенные на Al2O3 различных полиморфных модификаций

К.Н. Алексенко, А.А. Василенко, С.С. Иваненко, А.В. Карабанов, А.А. Кутовой, А.Л. Шмановская, В.Ю. Ягмуров, С.И.Сулима Южно-Российский государственный политехнический университет имени М.И. Платова (ЮРГПУ (НПИ) им. М.И. Платова), г. Новочеркасск

Аннотация: Проведено исследование параметров пористой структуры и внешней поверхности кобальтовых катализаторов для синтеза Фишера-Тропша, промотированных магнием, приготовленных методом пропитки. Изучено влияние полиморфной модификации (у, 0, а) носителя на физико-химические свойства катализатора Co-Mg/Al2Ö3.

Ключевые слова: синтез Фишера-Тропша, полиморфные модификации Al2O3, синтетическое моторное топливо, катализатор, носитель, элементный анализ, метод БЭТ, удельная поверхность, пористая структура.

Синтез Фишера-Тропша (СФТ) является известным промышленным способом получения синтетических углеводородов, с возможностью их использования в виде моторных топлив [1,2]. При правильном подборе условий синтеза и выборе катализатора возможно достичь необходимого выхода целевого продукта искомого фракционного состава.

При синтезе применяются особые катализаторы, основой которых являются переходные металлы (Fe, Ru, Co, Pt и Ni) нанесенные на пористые носители, с большей развитой поверхностью. Экономически наиболее подходящими являются катализаторы на основе железа или кобальта, ввиду их стоимости по отношению к платине и рутению [3,4].

Оксид алюминия является одним из самых распространённых носителей для кобальтовых катализаторов из-за высокой его термической стабильности и устойчивости к истиранию. Он обеспечивает постоянную химическую активность массы в течение продолжительного времени, благодаря способности стабилизировать кластеры металлического кобальта, снижая агрегацию его частиц при каталитических реакциях [5]. Однако, данная связь носителя и Со-металла усложняет восстановление оксида

кобальта, уменьшает количество активных частиц металла, что приводит к подавлению активности катализатора [6,7].

Поэтому в качестве структурного промотора был выбран Mg, так как он в составе готового катализатора не только усиливает механические свойства носителя, но и снижает взаимодействие между металлическим Со и носителем, препятствуя образованию трудновосстановимых соединений кобальта, снижающих количество активных центров [8,9].

Целью данной работы являлось исследование физико-химических свойств катализатора Со/А1203, промотированного магнием, нанесенного на полиморфные модификации оксида алюминия, в процессе синтеза углеводородов по методу Фишера-Тропша.

Приготовление катализаторов осуществляли в несколько стадий: 1) подготовка носителя (дробление, фракционирование, сушка, прокаливание для получения необходимой модификации А1203), 2) смешение пропиточного раствора и пропитка им носителя, 3) термическая обработка образца с последующим восстановлением.

В процессе изучения был использован товарный у-А1203 фракционированный до размера частиц 1-2 мм. Далее из него путем термической обработки получены необходимые 0 и а модификации оксида. При изготовлении тетта модификации образец нагревали до температуры 900 °С и поддерживали ее в течении 4 часов, а для получения альфа модификации выдерживали в течении 6-8 часов при 1100 °С.

Катализаторы Co-Mg/y-A1203, Co-Mg/0-A12O3, Co-Mg/а-A1203 приготавливали методом пропитки по влагоемкости. Для этого использовался пропиточный раствор ^(N0^ с добавлением Mg(N03)2 (на

3 3

10 см носителя приготовлено 6 см пропиточного раствора). Соотношение Co:Mg0 в готовом катализаторе 100:5. Расчетная массовая доля кобальта составляла 15%.

После пропитки образцы подвергали термической обработке, вначале - сушка при температуре 100 °C в сушильном шкафу в течение одного часа, затем - прокаливание в течение 1 часа при 200 °C и 3 часа при 350 °C.

Полученные катализаторы изучали методами элементного анализа, БЭТ и ТПД (температурно-программированной десорбции Н2). Используя элементный анализ, определяли концентрацию кобальта в образцах. Исследования проводили на энергодисперсионном флуоресцентном спектрометре Thermo Scientific ARL QUANT'XEDXRF Spectrometer. Определение удельной поверхности методом БЭТ проводили с использованием анализатора ChemiSorb 2750 (Micromeritics, USA), объема и размера пор - по методике [10].

Данные о составе и параметрах пористой структуры катализаторов представлены в табл. 1

Таблица 1

Содержание кобальта и параметры пористой структуры катализаторов

Катализатор Содержание Удельная Средний Объём пор, см3/г

Со (% по массе) поверхность, 2/ м /г размер пор, нм

Co-Mg/y-AbCb 16.65 242.1 7.62 0.46

Co-Mg/0-Al2O3 17.09 76.2 10.85 0.21

Co-Mg/a-AbO3 14.99 11.7 6.98 0.02

Приведенные в таблице результаты показывают, что содержание кобальта в образцах находится на уровне 15-17 %. Отклонение содержания кобальта, по сравнению с расчетным значением, связано с более развитой внутренней поверхностью носителей у-А1203 и 0-А1203.

Величина удельной поверхности образцов находится в пределах от

2 3

11,7 до 242,1 м /г, а объем пор от 0,02 до 0,46 см /г, что свидетельствует о значительном различии данных показателей для исследуемых полиморфных

:

модификаций оксида алюминия. Это объясняется изменением его структуры в процессе термической обработки носителя.

По результатам исследований, представленным в таблице 1, можно сделать вывод, что наибольшим изменениям среди исследуемой группы подверглась а-модификация А1203. Удельная поверхность образца сократилась в 20 раз до 11,7 м2/г, объем пор снизился до 0,02 см3/г, по отношению к катализатору на основе у-А1203 без термической обработки.

Рисунок 1. Спектры ТПВ катализаторов: 1-Co-Mg/y-A1203, 2-Co-Mg/0 -А1203, 3-Со^ /а-АЬ0з.

С целью изучения параметров процесса восстановления катализаторов были получены спектры термопрограммированного восстановления (ТПВ), которые приведены на рис. 1. В ТПВ профилях образцов наблюдаются два интенсивно выделенных пика поглощения водорода в области от 300 до 550 °С, которые можно соотнести со стадиями восстановления фаз оксида

кобальта (Со3О4), соответствующие восстановлению Со3О4^СоО и СоО в металлический кобальт.

Оксид кобальта (Со3О4) начинает восстанавливаться около 300°С, а максимум поглощения водорода наблюдается в интервале 360-400°С. При температурах 600-750°С (второй пик), происходит процесс восстановления кобальта, входящего в состав алюмосодержащих соединений.

Таким образом, полиморфные модификации оксида алюминия оказывают значительное влияние на свойства кобальт-магниевого катализатора. Удельная поверхность, как и объем пор, снижается в ряду у^б^а. Кроме того, а-модификация имеет более слабую связь носитель-металл, так как температура второго пика значительно ниже, чем у у, 0 оксидов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 14-23-00078) с использованием оборудования ЦКП «Нанотехнологии» ЮРГПУ (НПИ).

Литература

1. Dry M. E. High quality diesel via the Fischer-Tropsch process-a review //Journal of Chemical Technology & Biotechnology: International Research in Process, Environmental & Clean Technology. - 2002. - V. 77. - №. 1. - pp. 43-50.

2. Иваненко С.С., Алексенко К.Н., Василенко А.А., Шмановская А.Л., Кутовой А.А., Сулима С.И. Влияние модификации носителя Al2O3 на свойства кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша // Инженерный вестник Дона, 2018, №1. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n1y2018/4683.

3. Зубков И.Н., Салиев А.Н., Соромотин В.Н., Якуба Э.С., Яковенко Р.Е. Полноцикловой пилотный комплекс переработки природного и попутного нефтяного газов в синтетическую нефть. Инженерный вестник Дона, 2016, №4. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2016/3944.

4. Abello S., Montane D. Exploring IronDbased Multifunctional Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis: A Review //ChemSusChem. - 2011. - V. 4. - №. 11. - pp. 1538-1556.

5. Rytter E., Holmen A. On the support in cobalt Fischer-Tropsch synthesis—Emphasis on alumina and aluminates //Catalysis Today. - 2016. - V. 275. - pp. 11-19.

6. Koo H. M. et al. Roles of Al2O3 promoter for an enhanced structural stability of ordered-mesoporous Co3O4 catalyst during CO hydrogenation to hydrocarbons //Fuel. - 2018. - V. 225. - pp. 460-471.

7. Rane S. et al. Effect of alumina phases on hydrocarbon selectivity in Fischer-Tropsch synthesis //Applied Catalysis A: General. - 2010. - V. 388. - №. 1-2. - pp. 160-167.

8. Gallagher J. R. et al. The effect of Mg location on Co-Mg-Ru/y-Al2O3 Fischer-Tropsch catalysts //Phil. Trans. R. Soc. A. - 2016. - V. 374. - № 2061. 20150087.

9. Forgionny A. et al. Effect of Mg/Al Ratio on Catalytic Behavior of Fischer-Tropsch Cobalt-Based Catalysts Obtained from Hydrotalcites Precursors //Topics in Catalysis. - 2016. - V. 59. - №. 2-4. - pp. 230-240.

10. ChemiSorb 2750. Operator's Manual. April 2009, 119 p.

References

1. Dry M. E. Journal of Chemical Technology & Biotechnology: International Research in Process, Environmental & Clean Technology. 2002. V. 77. №. 1. pp. 43-50.

2. Ivanenko S.S., Alexenko K.N., Vasilenko A.A., Shmanovskaya A.L., Kutovoy A.A., Sulima S.I.. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2018, №1. URL: ivdon.ru/en/magazine/archive/n1y2018/4683.

3. Zubkov I.N., Saliyev A.N., Soromotin V.N., Yakuba E.S., Yakovenko R.E. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2016, №4. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2016/3944.

4. Abello S., Montane D. ChemSusChem. 2011. V. 4. №. 11. pp. 1538-1556.

5. Rytter E., Holmen A. Catalysis Today. 2016. V. 275. pp. 11-19.

6. Koo H. M. et al. Fuel. 2018. V. 225. pp. 460-471.

7. Rane S. et al. Applied Catalysis A: General. 2010. V. 388. №. 1-2. pp. 160-167.

8. Gallagher J. R. et al. Phil. Trans. R. Soc. A. 2016. V. 374. № 2061. Pp. 20150087.

9. Forgionny A. et al. Topics in Catalysis. 2016. V. 59. №. 2-4. pp. 230-240.

10. ChemiSorb 2750. Operator's Manual. April 2009. 119 p.