Магнитные свойства термоэлектрических материалов на основе Bi 2Te 3-sb 2Te 3

2. Stepanov N. P., Grabov V M. Opticheskie effekty, obuslovlennye sovpadeniem energii plazmennyh kolebanii i mejzonnogo perehoda v legirovannyh aktseptornoi primes'yu kristallah vismuta // Optika i spek-troskopiya. 2002. T. 92. № 5. S. 794-798.

3. Groth R., Schnabel P Bestimmung der anisotropie der effektiven masse in n-Bi2Te3 durch reflexionsmessungen im ultraroten // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1964. №25. P. 1261-1267.

4. Sehr R., Testardi L. R. // J. Appl. Phys. 1963. V .34. № 9. P. 2754-2756.

Н. П. Степанов, В. Ю. Наливкин, В. А. Комаров

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ Bi2Te3-Sb2Te3

В работе приведены результаты исследования магнитной восприимчивости в диапазоне температур от 5 до 400 К, которые проводились в магнитных полях до 30 кЭ на сквид-магнетометре Джозефсона при двух ориентациях вектора напряженности магнитного поля. Относительная погрешность измерений не превышает 2%.

Ключевые слова: магнитная восприимчивость, твердый раствор, анизотропия.

N. Stepanov, V Nalivkin, V Komarov MAGNETIC PROPERTIES OF THERMOELECTRIC MATERIALS OF THE ALLOY Bi2Tea-Sb2Te3

This paper presents a study of the magnetic susceptibility of solid solutions based on bismuth telluride and antimony in the temperature range from 5 to 400 K, performed on a superconducting Josephson quantum interference in magnetic fields up to 30 kOe. The relative error is less than 2%.

Keywords: magnetic susceptibility, solid solution, anisotropy.

Физико-химические и термоэлектрические свойства твердых растворов Bi2Te3-Sb2Te3 исследованы достаточно подробно благодаря большой практической значимости этих материалов для термоэлектрического приборостроения [1]. При выращивании без специального легирования кристаллы указанных материалов, как правило, имеют p-тип проводимости вследствие характерной дефектности структуры. Вследствие трудности выращивания кристаллов твердых растворов Bi2Te3-Sb2Te3 с контролируемой концентрацией носителей заряда, электронов и дырок, их энергетический спектр к настоящему времени оказывается исследованным недостаточно. Для получения дополнительной надежной информации об энергетическом спектре носителей заряда в кристаллах твердых растворов Bi2Te3-Sb2Te3 в настоящее время выполняются исследования эффектов, параметры которых, такие как магнитная восприимчивость и плазменные частоты, не зависят или слабо зависят от времени релаксации носителей заряда. В этом отношении представляет интерес уменьшение плазменных частот в кристаллах Bi2Te3 при повышении температуры и увеличении общей кон -центрации носителей заряда [5]. Целью настоящей работы явилось исследование температурной зависимости магнитной восприимчивости х и её анизотропии в твердых растворах Bi2Te3-Sb2Te3, содержащих до 50 молярных процентов Sb2Te3.

Исследовались монокристаллы твердых растворов системы Bi2Te3-Sb2Te3, содержащие 10, 25, 50 мол. % Sb2Te3, выращенные методом Чохральского в Институте металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН. В качестве исходных материалов использова-

лись Те, БЬ, Ы, содержащие 99.9999 массовых % основного вещества. Химический состав выращенных монокристаллов определялся методом атомно-адсорбционной спектрометрии. Качество монокристаллов контролировалось методом рентгеновской дифракционной топографии.

Кристаллы типа Б12Те3 обладают ромбоэдрической структурой с пространственной группой Б53а (Я3ш), и их строение можно представить в виде набора слоев, перпендикулярных оси симметрии третьего порядка С3. Возможен скол кристалла вдоль указанных слоёв, т. е. по плоскости спайности, перпендикулярной С3. Исследованные монокристаллы имели толщину 15-20 мм, хорошо выраженные плоскости спайности и массу 200-300 г. Образцы для магнитных измерений вырезались из слитка при помощи электроискровой резки и затем очищались травлением. Характерные размеры образцов для магнитных измерений: 2^2x4 мм .

Зависимости х(Т) исследованных кристаллов (Б12-х БЬх) Те3, х = 0.2 — образец № 1, х = 0.5 — образец № 2 и х = 1 — образец № 3, приведены на рис. 1. Из рисунка видно, что все исследованные образцы в температурном интервале от 5 до 400 К обладают диамагнитным откликом, наблюдается анизотропия, заключающаяся в различии компонентов магнитной восприимчивости при направлении вектора магнитной индукции внешнего поля перпендикулярно и параллельно оси наивысшей симметрии С3, и изменение вида кривых х(Т) при увеличении количества БЬ2Те3 в составе твердого раствора Б12Те3-БЬ2Те3.

т, к

Рис. 1. Температурные зависимости магнитной восприимчивости кристаллов Б12.х8ЬхТе3

Для сравнения с полученными в данной работе результатами (рис. 1) приведем результаты измерения магнитной восприимчивости монокристаллов Б12Те3 в широком интервале температур [9] (рис. 2).

Полная магнитная восприимчивость х кристаллов может быть представлена как сумма вкладов ионных остовов х , заполненных состояний валентной зоны х , дефектов кристаллической решетки хС, свободных носителей заряда хеЬ в следующем виде [10]:

х = х° +хсо +хй + Xе11 .

еЬ Р LP Р

Вклад носителей заряда х = х + х состоит из парамагнитного вклада Паули х и диамагнитного вклада Ландау-Пайерлса хЬР [10].

Т, К

Рис. 2. Температурные зависимости магнитной восприимчивости кристаллов Б12Те3, отличающиеся типом и концентрацией свободных носителей заряда [9].

Коэффициенты Холла Я5 = 0.2 см3/Кл, = 0.9 см3/Кл, Я9.1 = -1.7 см3/Кл

Обычно вклад ионов х° и дефектов решетки х мал и практически изотропен. В оценочном приближении ими можно пренебречь. Диамагнитный вклад заполненных состояний валентной зоны является определяющим даже в диэлектриках, например, в кристаллах алмаза [4]. Тем более, как следует из рис. 1, 2, он является наибольшим из вкладов (1), определяющим диамагнитный характер полного отклика на внешнее магнитное поле и сильно анизотропным, что отражает анизотропию энергетического спектра валентной зоны [10].

Из результатов исследований температурного поведения термоэдс, электропроводности, а также коэффициентов Холла и Нернста — Эттингсгаузена [2; 3] следует, что в области температур от 250 К до 350 К в твердых растворах, содержащих до 50% БЬ2Те3, наблюдается переход от примесной к собственной проводимости. В области более высоких температур, как следует из рис. 1, 2, при повышении температуры магнитная восприимчивость, оставаясь диамагнитной, уменьшается по абсолютной величине. Так как при этом концентрация носителей заряда возрастает, это указывает на парамагнитный вклад носителей заряда в полную магнитную восприимчивость, т. е на преобладание парамагнитного вклада Паули по сравнению с диамагнитным вкладом Ландау — Пайерлса, как это обычно имеет место для узкозонных полупроводников [7; 10]. Из рис. 2, особенно из данных в области минимума магнитной восприимчивости, также следует, что диамагнетизм тем больше, чем меньше концентрация носителей заряда, дырок, или чем больше коэффициент Холла, что подтверждает сделанный ранее вывод о парамагнитном вкладе свободных носителей заряда в магнитную восприимчивость кристаллов Б12Те3-БЬ2Те3 [6].

Тот факт, что в широкой области температур, при существенном изменении концентрации носителей заряда, восприимчивость остается диамагнитной (рис. 1, 2), свидетельствует о большом анизотропном диамагнитном вкладе полностью заполненных электронных состояний валентной зоны кристаллов Б12Те3-8Ъ2Те3. Этот вклад приближенно можно оценить по значениям магнитной восприимчивости в минимумах на рис. 1, 2 примерно как Х1Ш = - 0,45*10-7 см3/г и хцШ = —0,70*10-7 см3/г.

Важно отметить, что в кристаллах Б12Те3 увеличение диамагнитной восприимчивости при повышении температуры (рис. 1) происходит в интервале температур, в котором наблюдается уменьшение плазменных частот [5]. На основании зонной модели, принятой в работе [8] для кристаллов типа Б12Те3, наблюдаемая температурная зависимость магнитной восприимчивости и плазменной частоты может быть обусловлена уменьшением концентрации носителей заряда, характеризующихся малой эффективной массой, при увеличении общей концентрации носителей заряда с повышением температуры.

Этот вывод подтверждается численным моделированием концентрации носителей заряда. Параметры зонной структуры теллурида висмута, использованные в модели, следующие: энергетический зазор между зонами легких носителей (0,2-1,5-10-4-Т) эВ, зона тяжелых дырок лежит ниже зоны легких дырок на (0,03+1,5-10-5-Т) эВ, зона тяжелых электронов лежит выше дна зоны легких электронов на 0,080 эВ. Отношение эффективных масс легких и тяжелых носителей заряда взято равным 10. Начальная концентрация дырок, обусловленная автолегированием, варьировалась в интервале (1024—1026) 1/м3. Результаты расчетов температурной зависимости концентрации носителей заряда приведены на рис. 3.

легкие электроны -о— тяжелые электроны -Л— легкие дырки -V— тяжелые дырки

100

200

300 Т, К

400

500 600

Рис.3 Температурная зависимость концентрации свободных носителей заряда согласно предложенной модели

Рис.4 Температурная зависимость суммарной концентрации свободных легких носителей заряда согласно предложенной модели

На рис. 4 приведена зависимость от температуры суммарной концентрации легких носителей заряда. Как следует из рис. 4, концентрация легких носителей заряда уменьшается в области температур 50-250 К, что соответствует уменьшению плазменных частот и уменьшению парамагнитного вклада носителей заряда, приводящему к увеличению диамагнитного вклада в этом интервале температур.

Выводы

Использование модели зонной структуры [8] и закона дисперсии в квадратичном приближении при существенном различии значений эффективных масс легких и тяжелых носителей заряда обеспечивает согласованное описание величины и температурной зави-

симости коэффициентов переноса, концентрации носителей заряда, спектров плазменного отражения и магнитной восприимчивости твердых растворов Bi2Te3-Sb2Te3.

Заполненные электронные состояния валентной зоны вносят большой анизотропный диамагнитный вклад в полную магнитную восприимчивость кристаллов Bi2Te3-Sb2Te3, ве-

CG 7 3 CG 7 3

личину которого можно оценить как х± = -0,45*10" см /г и Х|| = -0,70*10" см /г.

Вклад свободных носителей заряда в магнитную восприимчивость в целом является парамагнитным, что указывает на преобладание парамагнитного вклада Паули над диамагнитным вкладом Ланда — Пайерлса, как это следует из теории свободных электронов и подтверждается опытом и теорией для большинства узкозонных полупроводников. Преобладающий вклад в изменение магнитной восприимчивости, как и в плазменные частоты, вносят носители заряда с малой эффективной массой. Для принятой модели зонной структуры при повышении температуры в некотором интервале возможно уменьшение концентрации легких носителей заряда при возрастании общей концентрации носителей заряда, что приводит к уменьшению плазменных частот и к уменьшению парамагнитного вклада носителей заряда, приводящему к увеличению диамагнитного вклада в этом интервале температур.

Смещение минимума в температурной зависимости магнитной восприимчивости в область низких температур по мере возрастания содержания Sb2Te3 в твердых растворах Bi2Te3-Sb2Te3 указывает на изменение при этом величины энергетических зазоров между экстремумами легких и тяжелых носителей заряда.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гольцман Б. М., Кудинов В. А., Смирнов И. А. Полупроводниковые термоэлектрические материалы на основе Bi2Te3. М.: Наука, 1972. 320 с.

2. Житинская М. К., Немов С. А., Иванова Л. Д. Эффекты Нернста — Эттингсгаузена, Зеебека и Холла в монокристаллах Sb2Te3 // ФТТ. 2002. Т. 44. № 1. С. 41-47.

3. Иванова Л. Д., Гранаткина Ю. В. Термоэлектрические свойства монокристаллов твердых растворов системы Sb2Te3-Bi2Te3 в области температур 100-700 К // Неорг. матер. 2000. Т. 36. № 7. С. 810-816.

4. Макарова Т. Л. Магнитные свойства углеродных структур // Физика и техника полупроводников . 2004. Т. 38. № 6. С. 641-664.

5. Степанов Н. П., Калашников А. А. Особенности спектров отражения монокристаллов твердых растворов Bi2Te3-Sb2Te3 в области плазменных эффектов // ФТП. 2010. Т. 44. В. 9. С. 1165-169.

6. Степанов Н. П., Гильфанов А. К., Иванова Л. Д., Гранаткина Ю. В. Магнитная восприимчивость твердых растворов Bi2Te3-Sb2Te3 // ФТП. 2008. Т. 42. № 4. С. 410-414.

7. Buot E. A., McClure J. W. Theory of Diamagnetism of Bismuth // Phys. Rev. 1972. V. B 6. № 12. P. 4525-4533.

8. Kufhachinskii V. A., Kaminskii A. Yu., Kytin V. G, et al. Influence of Silver on the Galvanomagnetic Properties and Energy Spectrum of Mixed (Bii_xSbx)2Te3 Crystals // Journal of Experimental and Theoretical Physics. 2000. V. 90, No. 6. P. 1081-1088.

9. MansfieldR. The magnetic susceptibility of bismuth telluride // Proc. Phys. Soc. 1960. No 74. P. 599-603.

10. Wehrli L. Die Magnetische Suszeptibilitat von Bi und Bi-Sb-Legirunger // Phys. Kondens. Materie. 1968. Bd. 8. № 2. P. 87-128.

REFERENCES

1. Gol'tsman B. M., Kudinov V. A., Smirnov I. A. Poluprovodnikovye termojelektricheskie materialy na osnove Bi2Te3. M.: Nauka, 1972. 320 s.

2. Zhitinskaja M. K., Nemov S. A., Ivanova L. D. Effekty Nernsta — Ettingsgauzena, Zeebeka i Holla v monokristallah Sb2Te3 // FTT. 2002. T. 44. № 1. S. 41-47.

3. Ivanova L. D., Granatkina Ju. V. Termoelektricheskie svojstva monokristallov tverdyh rastvorov sis-temy Sb2Te3-Bi2Te3 v oblasti temperatur 100-700 K // Neorg. mater. 2000. T. 36. № 7. S. 810-816.

4. Makarova T L. Magnitnye svojstva uglerodnyh struktur // Fizika i tehnika poluprovodnikov. 2004. T. 38. № 6. S. 641-664.

5. Stepanov N. P., Kalashnikov A. A. Osobennosti spektrov otrazhenija monokristallov tverdyh rastvorov Bi2Te3-Sb2Te3 v oblasti plazmennyhjeffektov // FTP. 2010. T. 44. V. 9. S. 1165-1169.

6. Stepanov N. P., Gil'fanov A. K., Ivanova L. D., Granatkina Ju. V. Magnitnaja vospriimchivost' tverdyh rastvorov Bi2Te3-Sb2Te3 // FTP. 2008, T. 42. № 4. S. 410-414.

7. Buot E. A., McClure J. W. Theory of Diamagnetism of Bismuth // Phys. Rev. 1972. V. B 6. № 12. P. 4525-4533.

8. Kufbachinskii V. A., Kaminskii A. Yu., Kytin V. G., et al. Influence of Silver on the Galvanomagnetic Properties and Energy Spectrum of Mixed (Bii-xSbx)2Te3 Crystals // Journal of Experimental and Theoretical Physics. 2000. V. 90. No. 6. P. 1081-1088.

9. MansfieldR. The magnetic susceptibility of bismuth telluride // Proc. Phys. Soc. 1960. No. 74. P. 599-603.

10. Wehrli L. Die Magnetische Suszeptibilitat von Bi und Bi-Sb-Legirunger // Phys. Kondens. Materie. 1968. Bd. 8. № 2. P. 87-128.

Е. В. Барабанова, К. М. Заборовский, Е. М. Посадова, Р. А. Кастро

ВЛИЯНИЕ ПОРИСТОСТИ НА ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КЕРАМИКИ ЦТС

Исследована дисперсия диэлектрической проницаемости керамики ЦТС-19 в диапазоне частот 25-1 МГц. Показано влияние процентного содержания пор на диэлектрическую проницаемость и удельную проводимость.

Ключевые слова: пористая керамика, пьезокерамика, диэлектрическая проницаемость.

E. Barabanova, K. Zaborovski, E. Posadova, R. Castro Porosity Impact on the Electrical Properties of PZT Ceramics

The dispersion dielectric permittivity PZT ceramics in the frequency range 25-1 MHz has been studied. The findings show the influence of the percentage content of the pores on the dielectric permittivity and conductivity.

Keywords: porous ceramics, piezoceramics, dielectric permittivity.

В настоящее время увеличивается распространение различных устройств на основе пьезоматериалов, особенно в качестве материалов для датчиков. Они востребованы в автомобильной промышленности и в бытовой электронике, имеют большие перспективы в медицине; в оборонной и в аэрокосмической промышленности. Рынок пьезоэлектрических материалов продолжает расти особенно быстро не только из-за высокой эффективности применения, но и из-за большего числа новых способов применения. Пьезоустройства используют как различные преобразователи, датчики, а также приводы и т. д. Поэтому актуальным является поиск новых пьезоматериалов и усовершенствование производства уже известных составов.

Сегнетопьезоэлектрическая керамика на основе перовскитных твердых растворов цирконата титаната свинца PbZri-xTixO3, носящих условное название ЦТС (за рубежом —