Способ региоселективного синтеза сложных полиэфиров из асимметричных диолов

1. Способ синтеза региорегулярного сложного полиэфира, включающий следующие стадии:
a) проведение при перемешивании реакции асимметричного диола, содержащего функциональную группу первичного спирта и функциональную группу вторичного спирта, с симметричной дикарбоновой кислотой или со сложным эфиром симметричной дикарбоновой кислоты в присутствии ферментного катализатора, принадлежащего к категории липаз, с получением таким образом региорегулярного стабильного промежуточного продукта,
b) проведение реакции региорегулярного стабильного промежуточного продукта, полученного на стадии (а), с бифункциональным ацилирующим реагентом с получением таким образом региорегулярного сложного полиэфира.
2. Способ по п. 1, в котором указанный региорегулярный сложный полиэфир имеет региорегулярность по меньшей мере 80%, предпочтительно от 95 до 100%.
3. Способ по любому из пп. 1 или 2, в котором указанный региорегулярный стабильный промежуточный продукт на стадии (а) имеет региорегулярность по меньшей мере 80%, предпочтительно от 95 до 100%.
4. Способ по любому из предшествующих пп. 1-3, в котором указанный региорегулярный стабильный промежуточный продукт на стадии (а) имеет региорегулярность 100% и каждая карбоксильная функциональная группа указанной симметричной дикарбоновой кислоты или указанного сложного эфира симметричной дикарбоновой кислоты связана сложноэфирными связями с функциональной группой первичного спирта асимметричного диола.
5. Способ по любому из предшествующих пп. 1-4, в котором указанный асимметричный диол, содержащий функциональную группу первичного спирта и функциональную группу вторичного спирта, имеет общую формулу (I):
1
4
1
1
4
где R представляет собой C-С алкилен, а R представляет собой С-С алкил.
6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором симметричная дикарбоновая кислота или сложный эфир симметричной дикарбоновой кислоты имеет общую формулу (II):
2
3
1
4
где R представляет собой алкилен, или циклоалкилен, или арилен, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, a R представляет собой Н или линейный или разветвленный C-Салкил.
7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором указанный асимметричный диол и указанная симметричная дикарбоновая кислота или указанный сложный эфир симметричной дикарбоновой кислоты на стадии (а) реагируют в молярном отношении от 2/1 до 3/1, предпочтительно в молярном отношении от 2/1 до 2,5/1.
8. Способ по любому из пп. 1-6, где стадия (а) способа включает две операции:
a1) приведение при перемешивании асимметричного диола, содержащего функциональную группу первичного спирта и функциональную группу вторичного спирта, в контакт с симметричной дикарбоновой кислотой или сложным эфиром симметричной дикарбоновой кислоты в молярном отношении (диол)/(дикарбоновая кислота или сложный эфир) от 1/1 до 1,5/1,1 в реакционной смеси, содержащей ферментный катализатор, принадлежащий к категории липаз, и затем
а2) добавление в указанную реакционную смесь при перемешивании дополнительного количества указанного асимметричного диола до тех пор, пока не достигнут молярного отношения (диол)/(дикарбоновая кислота или сложный эфир), составляющего от 2/1 до 3/1 и предпочтительно от 2/1 до 2,5/1, с получением таким образом региорегулярного стабильного промежуточного продукта.
9. Способ по любому из пп. 1-8, где стадию (а) указанного способа выполняют в воздухе или в инертной атмосфере, и/или при давлении от 1 кПа до 150 кПа, и/или при температуре от 20°С до 75°С, и/или в течение периода времени от 1 часа до 72 часов.
10. Способ по любому из пп. 1-9, в котором указанный ферментный катализатор, принадлежащий к категории липаз, является липазой, полученной из видов микроорганизмов, принадлежащих к роду Candida, и предпочтительно является липазой В вида Candida antarctica.
11. Способ по любому из пп. 1-10, в котором бифункциональный ацилирующий реагент представляет собой дигалогенид дикарбоновой кислоты.
12. Способ по любому из пп. 1-11, в котором бифункциональный ацилирующий реагент имеет общую формулу (IV):
4
где X представляет собой галоген, предпочтительно выбранный из F, Cl и Br, a R представляет собой алкилен, циклоалкилен или арилен с количеством атомов углерода от 1 до 6.
13. Способ по любому из пп. 1-12, в котором указанный бифункциональный ацилирующий реагент является симметричным.
14. Способ по любому из пп. 1-13, в котором на стадии (b) молярное отношение региорегулярного стабильного промежуточного продукта к бифункциональному ацилирующему реагенту составляет от 0,5/1 до 2/1, предпочтительно от 0,75/1 до 1,5/1, еще более предпочтительно от 0,9/1 до 1/1,1.
15. Способ по любому из пп. 1-14, где на стадии (b) указанного способа реакцию между региорегулярным стабильным промежуточным продуктом и бифункциональным ацилирующим реагентом выполняют в присутствии азотного органического основания.
16. Способ по любому из пп. 1-15, где указанную стадию (b) способа выполняют в воздухе или в инертной атмосфере, и/или при давлении от 1 кПа до 150 кПа, и/или в течение периода времени от 1 часа до 8 часов, и/или при температуре от 0°С до 80°С.
17. Способ по любому из пп. 1-16, где указанная стадия (b) способа включает две операции:
b1) приведение стабильного промежуточного продукта, полученного на стадии (а), в контакт с симметричным бифункциональным ацилирующим реагентом при температуре от 0°С до 20°С и предпочтительно от 5°С до 10°С с получением таким образом смеси,
b2) доведение указанной смеси до температуры от 20°С до 80°С и предпочтительно от 25°С до 70°С и поддерживание указанной смеси при этой температуре.
18. Региорегулярный сложный полиэфир, получаемый способом по любому из пп. 1-17.
19. Стереорегулярный региорегулярный сложный полиэфир, получаемый способом по любому из пп. 1-17.
20. Региорегулярный сложный полиэфир по п. 18 или 19, имеющий общую формулу (V):
1
4
1
1
4
2
4
где R представляет собой C-С алкилен, R представляет собой C-С алкил, a R и R, одинаковые или различные, и предпочтительно одинаковые, представляют собой алкилен, циклоалкилен или арилен с количеством атомов углерода от 1 до 6.