Радиопоглощающий композитный материал на основе многослойных углеродных нанотрубок, модифицированных ферритовыми наночастицами
RADIO-ABSORBING COMPOSITE MATERIAL BASED ON MULTILAYER CARBON NANOTUBES  MODIFIED WITH FERRITE NANOPARTICLES

Изобретение относится к области радиопоглощающих материалов и покрытий и может быть использовано для защиты оборудования чувствительного к высокочастотному электромагнитному излучению (ЭМИ), в качестве поглощающего материала в СВЧ устройствах, например, в согласованных нагрузках и т.п.
В настоящее время известно большое количество композитных полимерных радиопоглощающих материалов на основе различных форм углеродных частиц (углеродной сажи, фуллеренов, углеродных нанотрубок) а также ферритовых порошков или наночастиц.
Например, известен радиопоглощающий материал (патент RU 2417491 H01Q 17/00 опубл. 27.04.2011), состоящий из основы – полимера и компонентов – полых микросфер и углерода технического, при следующем содержании компонентов мас. %: полимер 60-77, полые микросферы 3-10, углерод технический 20-30. Данный материал обладает хорошими показателями радиопоглощения и низким коэффициентом отражения в диапазоне 60-65 ГГц. Однако, недостатком данного материала является большая толщина, при которой достигается эффективное радиопоглощение, что ведет к увеличению габаритов и массы изделия. В некоторых областях применения радиопоглощающих материалов эти параметры ограничивают область применения данного материала. Например, при создании различных СВЧ устройств это приводит к увеличению массо-габаритных показателей устройств, а в ряде случаев и к ухудшению электрических характеристик устройств.
10.01.2017
Известны (патент RU 2 606 350 Опубликовано: ) материалы, которые выполнены на основе полимерного композиционного радиоматериала, содержащее наполнитель и эпоксидную смолу в качестве полимерного связующего, отличающееся тем, что в качестве наполнителя использованы многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ) в следующей концентрации, мас. %:
многостенные углеродные нанотрубки
2-8
Эпоксидная смола
До 100
Данный класс материалов отличается повышенным коэффициентом поглощения радиоизлучения на единицу веса. Однако, для достижения высоких прочностных характеристик необходимо равномерное распределение армирующего компонента в полимере, поскольку локальные неоднородности способствуют образованию локальных микродефектов в конечном композите, что существенно снижает прочность и ухудшает поглощающую способность.
10.12.2015
Материал выбранный в качестве прототипа в связи со сходством выполняемой технической задачи, является радиопоглощающий материал, (патент RU 2 570 003,кл.H01Q 17/00 C 09D 5/32, опубл. ), содержащий полимерное связующее и наполнитель, причем, в качестве наполнителя он содержит углеродные нанотрубки, предварительно обработанные в смеси серной и азотной кислот, при следующем содержании компонентов, мас.%:
полимерное связующее
95-99,9
углеродные нанотрубки
0,1-5
Использование карбоксилированных многослойных углеродных нанотрубок. улучшает смачиваемость МУНТ, что ведет к более равномерному распределению нанотрубок в конечном композите. Это происходит за счет лучшего взаимодействия с растворителем и снижения агломерации. Кроме того, дополнительно, между эпоксидной матрицей и карбоксильными группировками происходит формирование ковалентных связей, за счет чего увеличивается прочность конечного материала.
Недостатком этого материала является недостаточные радиопоглощающие свойства конечного композита.
Технический результат предлагаемого изобретения – увеличение радиопоглощающих свойств материала при сохранении малого веса и высокой прочности.
Другой технический результат предлагаемого изобретения – расширение диапазона рабочих частот материала
Технический результат достигается за счет того, что композитный радиопоглощающий материал, содержит эпоксидную смолу и армирующий наполнитель в виде многослойных углеродных нанотрубок, причем многослойные углеродные нанотрубки, предварительно функционализированы карбоксильными группировками, с выращенными путем гидротермального синтеза ферритовыми наночастицами (железа), при следующем содержании компонентов, мас %:
Эпоксидная смола
95-99,8
Армирующий компонент
1-0.2%
Другой технический результат достигается за счет того, что в предлагаемом композитном радиопоглощающем материале концентрация ферритовых наночастиц (железа), выращенных на многослойных углеродных нанотрубках, неодинакова (увеличивается от внешней поверхности к основанию).
В предложенном композитном радиопоглощающем материале имеются существенные отличия от рассмотренных выше материалов
Так в отличии от  материала, выбранного в качестве прототипа, в предлагаемом материале на карбоксильных МУНТ дополнительно происходит выращивание ферритовых наночастиц (железа), увеличивающих радиопоглощающие свойства конечного композита, при этом остальные параметры (малый вес, небольшая толщина и высокая прочность) остаются неизменны, так как армирующий компонент в полимере распределен равномерно (отсутствуют локальные неоднородности, способствующие образованию локальных микродефектов в конечном композите). Также, в отличие от иных радиопоглощающих материалов, имеющиех в качестве радиопоглощающего компонента ферритовые частицы (патенты RU 2 423 761 C1), МУНТ с выращенными на поверхности наночастицами металлов, приводят к уменьшению локальных «сгустков» наночастиц металлов (равномерному или  плавному изменению концентрации распределению частиц в полимере) и как следствие - к уменьшению коэффициента отражения радиоизлучения (Teber, A.; et. al Manganese and Zinc Spinel Ferrites Blended with Multi-Walled Carbon Nanotubes as Microwave Absorbing Materials. Aerospace 2017, 4, 2).
Это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения критерию патентоспособности «изобретательский уровень».
Сущность изобретения будет более понятна из приведенного описания  и прилагаемой к нему таблицы.
10.12.2015
На фиг. 1 показана таблица 1 значений коэффициента затухания на различных частотах для материала прототипа (патент RU 2 570 003,кл.H01Q 17/00 C 09D 5/32, опубл. ), материала, предлагаемого технического решения, и сравнения значений коэффициентов затухания этих материалов.
Принцип работы радиопоглощающих материалов.
В радиопоглощающих материалах поглощение энергии происходит «за счет дисперсии, дифракции, интерференции и полного внутреннего отражения радиоволн, вызывающего дополнительное ослабление энергии ЭМИ вследствие рэлеевского рассеяния, сложения волн в противофазе и др.»
Введение ферритовых наночастиц (железа) в многослойные углеродные нанотрубки приводит к увеличению радиопоглощающих свойств конечного композита, так как ферритовые наночастицы (железа) вызывают дополнительное рассеяние проникающих в толщу материала электромагнитных волн (Радиоэлектронная борьба Палий А.И. М. Воениздат МО СССР. 1981 стр. 120) за счет рассеяния электромагнитных волн ферритовыми наночастицами и поглощения энергии углеродными нанотрубками и эпоксидной смолой.
Изменение концентрации в материале ферритовых наночастиц (железа), выращенных на многослойных углеродных нанотрубках (увеличение от внешней поверхности к основанию) расширяет диапазон рабочих частот(диапазонность) материала (Радиоэлектронная борьба Палий А.И. М. Воениздат МО СССР. 1981 стр. 118).
Поясним некоторые особенности получения предложенного радиопоглощающего материала.
В предложенном радиопоглощающем материале используются карбоксилированные многослойные углеродные нанотрубки. Использование карбоксилированных многослойных углеродных нанотрубок. улучшает смачиваемость МУНТ, что ведет к более равномерному распределению нанотрубок в конечном композите, так как, углеродные нанотрубки за счет наличия карбоксильных групп и описанного способа введения в полимер образуют друг с другом меньше контактов по сравнению с необработанными нанотрубками,  Это происходит за счет лучшего взаимодействия с растворителем и снижения агломерации, что увеличивает механическую прочность при малом весе.
Для создания экспериментальных образцов композитного материала использовали многослойные углеродные нанотрубки марки «ТАУНИТ-М» (ООО «НаноТехЦентр», Россия). Карбоксилирование нанотрубок проводили в смеси концентрированных азотной и серной кислот при температуре 95-98 °С в течение 30 минут при постоянном перемешивании реакционной смеси. После чего трубки отфильтровывались и промывались до слабокислой реакции. Синтез наночастиц железа на поверхности функционализированных УНТ проводили методом гидротермального синтеза. Для этого в реактор для гидротермального синтеза помещали реакционную смесь, состоящую из FeCl3⋅6H2O, этиленгликоля, полиэтиленгликоля, ацетата натрия и модифицированных УНТ (образование наночастиц вызвано реакцией восстановления между этиленгликолем и FeCl3 при больших температурах). Смесь запекали в течение 60 минут при температуре 200°C. После проведения реакции, модифицированные УНТ отфильтровывались на фильтре шотта, промывались этанолом, после чего высушивались.
После получения карбоксилированных УНТ и синтезе наночастиц железа на них было произведено изготовление тестового образца композитного материала. Полученные в ходе гидротермального синтеза УНТ диспергировались в ацетоне в ультразвуковой ванне в течение 90 минут. После чего к смеси добавлялась эпоксидная смола ЭД20 и тщательно перемешивалась до однородного состава. Из полученной смеси выпаривался ацетон при комнатной температуре в течение пяти суток. После к смеси добавлялся отвердитель ЭТАЛ-45м, и тщательно перемешивался, а полученная смесь заливалась в форму и оставлялась до полного отвердевания. В результате, после затвердевания был получен композитный материал, представляющий собой мономолекулярную гетерогенную структуру, состоящую из модифицированных наночастицами железа углеродных нанотрубок, ковалентно связанных с эпоксидной матрицей и выполняющих армирующую и радиопоглощающую роль. Конечные пропорции компонентов в композитном материале мас. %: эпоксидная смола 99-99,8% и армирующий компонент 1-0.2%.
Контрольный образец (прототип) был получен аналогичным методом, но с карбоксилированными УНТ без наночастиц железа.
Поместив смесь эпоксидной смолы, карбоксилированных углеродных нанотрубок с ферритовыми наночастицами и отвердителя в магнитное поле, получим изменение концентрации ферритовых наночастиц (железа). В связи с тем, что ферритовых наночастиц (железа) на углеродных нанотрубках разное количество, распределение нанотрубок в конечном композите изменяется незначительно и, следовательно, остальные параметры (вес, прочность) остаются высокими. В этом случае получается материал с плавным изменением концентрации наночастиц.
Для получения многослойного радиопоглощающего материала необходимо наносить послойно смесь эпоксидной смолы, карбоксилированных углеродных нанотрубок и отвердителя. Концентрация ферритовых наночастиц в слоях должна быть разной и постепенно возрастать.
Применение в радиопоглощающем материале с разной концентрацией поглотителя расширяет диапазон рабочих частот (диапазонность) материала (Радиоэлектронная борьба Палий А.И. М. Воениздат МО СССР. 1981 стр. 118)
У полученных образцов материалов были измерены их поглощающие свойства. Были измерены величина затухания СВЧ сигнала в линиях с материалом, содержащим эпоксидную смолу и армирующий наполнитель, представляющий собой многослойные углеродные нанотрубки, предварительно функционализированные карбоксильными группировками, с выращенными путем гидротермального синтеза наночастицами железа, и величина затухания СВЧ сигнала в линиях с материалом без наночастиц железа (прототип). Измерение проводилось на векторном анализаторе цепей типа Agilent Technologies E5071C. Результаты измерений сведены в таблицу №1. По результатам измерения можно наблюдать, что величина затухания СВЧ сигнала в линии, заполненной экспериментальным образцом, содержащим железные наночастицы, выше, чем в контрольном, не содержащем железных частиц. Также замечено, что превышение величины затухания СВЧ сигнала в линии с экспериментальным образцом над величиной затухания СВЧ сигнала в линии с контрольным образцом увеличиваются с увеличением частоты. Это прямым образом свидетельствует об увеличении эффективности радиопоглощающей способности материала при наличии железных наночастиц, особенно с повышением частоты.
Таким образом, можно сделать вывод, что материал, представленный в данной заявке, имеет преимущество перед радиопоглощающими композитами на основе углеродных нанотрубок - обладает лучшими показателями радиопоглощения при сохранении высокой механической прочности и малого веса.
Использование данного изобретения позволяет создать радиопоглощающий композитный материал, имеющий высокие показатели радиопоглощения, обладающий большой механической прочностью и малым весом.