О структуре фуллеритов c 60 и c 70

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2013, том 56, №4_

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 541.123

Ш.Туйчиев, А.Мухамад, Ш.Акназарова, Л.Туйчиев, С.Табаров О СТРУКТУРЕ ФУЛЛЕРИТОВ С60 И С70

Таджикский национальный университет

Исследовано влияние гамма-облучения и тепла на структуру фуллеритов С60 и С70. Обнаружено, что все наблюдаемые резкие рефлексы фуллеритов являются составными, при облучении и высокотемпературном воздействии происходят кристаллизационные процессы, возникновение и трансформация структуры, которым соответствуют различные структурные модификации фуллеритов. Произведены оценки минимальных размеров структурных элементов-кристаллитов, изучены их тепловые свойства.

Ключевые слова: фуллерен - фуллерит - структурный полиморфизм - облучение - тепло.

В работах [1,2] приведены сведения о структуре и физико-химических свойствах фуллеренов С60 и С70 и их кристаллов - фуллеритов. В них отмечается, что для фуллеритов характерно наличие структурного полиморфизма, существование которого определяется технологией получения фуллеренов. Так, для монокристаллов С60, полученных при заданном температурном градиенте в результате длительного осаждения, характерна кубическая структура, а для порошка С60, полученного методом распыления графита в атмосфере инертного газа (аргона), типична несовершенная гексагональная плотноупакованная (ГПУ) или гранецентрированная кубическая (ГЦК) решетка [1-5]. При низких температурах ГЦК структура превращается в обычную простую кубическую [4], при высокотемпературных термобарических испытаниях наблюдается образование орторомбической, тетрагональной и ромбоэдрической кристаллической структуры[1]. В [6] приводятся данные об обнаружении моноклинной формы кристаллической структуры фуллерита С60, а в [5] исследованы структуры семи образцов-порошков из С60, имеющих различные технологические предыстории, в них надёжно зафиксированы фуллериты С60 с ГЦК и ГПУ структурой. Таким образом, различные технологические процессы не исключают раздельной и/или совместной генерации структурных типов фуллеритов с преобладанием известных структурных модификаций, за исключением триклинной сингонии. Однако вопросы, связанные с оценкой устойчивости фуллеритов к внешним воздействиям (тепло, облучение и др.), исследованы недостаточно полно.

Цель настоящей работы заключалась в исследовании не только структуры фуллеритов С60 и С70, но и их поведение в поле облучения и тепла.

В работе в качестве объектов исследования использовали порошки фуллеритов С60 и С70 с химической чистотой 99.7 и 97% соответственно. Облучение образцов производили от источника гамма-излучения 60Со на установке РХМ-гамма-20, дозу облучения варьировали в пределах Б=0-103Мрад. Испытания в цикле теплового воздействия нагревание-охлаждение проводили в воздушной

Адрес корреспонденции: Туйчиев Шарофиддин. 734025, Республика Таджикистан, г.Душанбе, пр.Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. Е-тм1:ШсИ1еу@таИ-ги-

среде в термокамере при Т=10°-400°-10°С, скорость нагрева и охлаждения составляла 5 град./мин. Рентгенографические исследования проводили на стандартных рентгеновских установках ДРОН-2 и КРМ-1, во всех исследованиях использовали медное излучение, фильтрованное никелем.

На рис.1 представлены большеугловые рентгенограммы (БР) исходного (кривая 1) и облучённого (кривые 2-5) фуллерена С60. Как видно из рисунков, для исходного (кривая 1) и облучённых (кривые 2-5) образцов БР характерны следующие изменения: во-первых, все наблюдаемые резкие рефлексы являются составными, то есть мультиплетными, радиальные ширины которых довольно узки и отличаются друг от друга. Кристаллиты минимальных размеров, оценённых без учёта поправок на искажения решётки, группируются вокруг кристаллитов средних размеров в интервале 11-34 нм.

Следует отметить, что не все наблюдаемые рефлексы на БР соответствуют ГЦК и ГПУ кристаллическим модификациям фул-лерита С60. Во-вторых, с ростом дозы облучения в интервале Б=0-10 Мрад наблюдается как возрастание, так и перераспределение интенсивности в рефлексах при постоянстве их положения 20 и также возникновение новых рефлексов. В интервале Б=10-103Мрад происходит уменьшение интенсивности всех рефлексов с перераспределением интенсивности в них, с постепенным расплыванием рефлексов на дальних углах 20>25 наблюдается также тенденция смещения их положения в сторону больших значений 20, причём минимальный размер кристаллитов остается постоянным Ь=11-34 нм. Кроме того, следует отметить, что составной характер рефлексов сохраняется. По-видимому, при малых дозах облучения (Б=0-10 Мрад) происходит некоторое усовершенствование структуры и частичная кристаллизация фуллери-тов, а при больших Б (Б>10-103Мрад) - разрушение структуры с возникновением дефектов разного уровня. Об этом свидетельствуют результаты проведённых исследований малоуглового рассеяния рентгеновских лучей от порошков фуллерита С60. Установлено, что с ростом дозы облучения Б наблюдается повышение интенсивности диффузного рассеяния, связанное с возрастанием в системе микронеоднородностей типа пор, трещин и др.

Таким образом, рентгенографические исследования порошков С60, по-видимому, свидетельствуют о наличии смеси кристаллических модификаций фуллерита С60: простая кубическая, ГЦК, ГПУ и моноклинная. В процессе гамма-облучения в воздушной среде происходят процессы оксили-рования и/или гидрооксилирования молекул С60[1,2], которые способствуют трансформации кристаллической структуры фуллерита С60. Об этом также свидетельствуют температурные исследования фуллерита С60.

На рис.2 приведены типичные температурные изменения БР фуллерита С60 в цикле теплового воздействия в интервале Т=10°-400°-10°, съёмку картин БР производили через каждые ДТ=50°. Из рисунка видно, что составной характер рефлексов при температурных испытаниях сохраняется,

8 16 24 32 29

Рис. 1. Большеугловые рентгенограммы облучённого фуллерита С60. исх. Б=0; 2 - 1; 3 - 10; 4 - 100; 5 - 1000 Мрад.

Доклады Академии наук Республики Таджикистан

2013, том 56, №4

однако в интервале Т=10-100°С интенсивность рефлексов несколько возрастает, а затем, в интервале Т=100°-400° постепенно снижается (~в два раза), наблюдается не только перераспределение интенсивности в рефлексах, но и их появление и исчезновение, при этом радиальные ширины рефлексов остаются неизменными. Температурные изменения положения рефлексов резко различаются: положения одних рефлексов 20 не изменяются, у других рефлексов изменение 20 либо положительное, либо отрицательное; однако величины изменения 20 рефлексов незначительны, то есть величины термических коэффициентов линейного расширения кристаллических решеток (ТКЛР) фуллерита С60 в различных кристаллографических направлениях различны.

Формы распределения интенсивности рефлексов С60 в тепловых испытаниях при нагреве и охлаждении различаются: при нагреве рефлексы несколько размываются, а при охлаждении сужаются. По-видимому, при нагреве происходит некоторое размораживание колебательных и вращательных движений молекулы С60, а при охлаждении, наоборот, - их некоторая фиксация или частичный возврат в исходное состояние (рис.2, кривые 2-5).

Согласно работе [7], при нагреве в интервале 500-900° происходит постепенное уменьшение интенсивности кристаллических рефлексов и при 9000 наблюдаются аморфные гало при 20=22° и 45°, свидетельствующие об аморфизации фуллерита С60. Из данных [7] можно оценить величину ТКЛР решётки С60 и она составляет а=1.7^10"4К-1. В диапазоне температур Т=20°-500° изменение величины ТКЛР незначительно (а=0.17^10"4К-1).

Температурные исследования облучённых образцов (в пределах использованных доз Б=0-103Мрад) показали, что характер изменения параметров картин БР в интервале Т=10°-400°-10° практически однотипны с необлучёнными фуллеритами. Заметных изменений величин ТКЛР решётки фуллерита не отмечается.

Для фуллерита С70 изменения картин БР при гамма-облучении и температурном воздействии качественно не отличаются от фуллеритаС60. Из-за несовершенства и многодефектности структуры фуллерита С70 радиационная и термическая стабильность её структуры несколько ниже в сравнении с С60. Так, при малых дозах Б=0-10 Мрад наблюдается улучшение структуры фуллерита С70 , схожее с С60, а при дозе Б>10-103 Мрад и температуре Т=400° происходит её аморфизация. Следует отметить, что наблюдаемые структурные трансформации в фуллеритах С60 и С70 при облучении и тепловом воздействии являются необратимыми.

Рис. 2. Температурные изменения боль-шеугловых рентгенограмм фуллерита С60. 1 - исх., Т=10; 2 - нагрев, 200; 3 - 400; 4 - охлаждение, 200; 5 - 10°С.

Таким образом, при внешних воздействиях (тепло, облучение и др.) в фуллеритах происходят необратимые взаимные трансформации кристаллических модификаций, их сосуществование.

Работа выполнена в рамках плана научно-исследовательских работ Таджикского национального университета.

Поступило 28.01.2013 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Сидоров Л.Н., Юровская М.А., Борщевский А.Я., Трушков И.В., Иоффе И.Н. Фуллерены. - М.: Экзамен, 2005, 688 с.

2. Соколов В.И., Станкевич И.В. - Успехи химии, 1993, т.62, №5, с.455-473.

3. Вольпин М.Е. - Вестник РАН, 1993, №1, с.25-30.

4. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. - УФН, 1995, т.165, №9, с.977-1009.

5. Королев Ю.М., Козлов В.В., Поликарпов В.М., Антипов Е.М. - Высокомолек.соедин., 2001, сер.А, т.43, №11, с.1993-1940.

6. Heyney P.A. Fullerenes. - Ed.byKroto H.W., FischerJ.E., CoxD.E. - London: Pergamon Press, 1993, 163 р.

7. SundarC.S., Bharathi A., Bariharati Y., Yanahi J., SankaraSastri V., Radhakrishnan T.S. - Solid State communications, 1992, v.84, №8, рр.823-826.

Ш.Туйчиев, А.Мухамад, Ш.А^назарова, Л.Туйчиев, С.Табаров

ОИД БА СОХТОРИ ФУЛЛЕРИТ^ОИ Сбо ВА С70

Донишго^и миллииТоцикистон

Дар маколаи мазкур таъсири гамма-афканиш ва гармй ба сохтори фуллеритх,ои Сбо ва С70 омухта шуданд. Нишон дода шудааст, ки хдмаи инъикосх,ои мушохидашуда таркибй мебо-шанд. Хднгоми таъсири афканиш ва хдроратх,ои баланд х,одисах,ои эх,ё ва табдили сохтор чой доранд ва онх,о ба сохторх,ои гуногунранг тааллук доранд. Андозах,ои хурдтарини кристаллх,ои фуллеритхо ва хосиятх,ои гармии онх,о муайян карда шуданд.

Калима^ои калиди: фуллерен - фуллерит - полиморфизми сохтори - афканиш - гармй.

Sh.Tuichiev, A.Mohamed, Sh.Aknazarova, L.Tuichiev, S.Tabarov ON THE STRUCTURE OF C60 AND C70 FULLERITES

Tajik National University The effect of gamma-irradiation and heat on the structure of C60 and C70 were studied. It was found that all the observed sharp reflexes fullerites are compound. On irradiation and high temperature exposedare observedplace the emergence and transformation of the structures that correspond to the different structural modifications fullerites. The minimalsize of structural elements of crystallites and their thermal properties are evaluated.

Key words: fullerene - fullerite - structural - polymorphism - radiation - heat.