2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (АЦЕТИЛАЦЕТОНАТО-κ-О,О')(БИС-АЦЕТОНИТРИЛ)ПАЛЛАДИЯ ТЕТРАФТОРБОРАТА
2
METHOD OF PRODUCING (ACETYLACETONATO-κ-O,O')(BIS-ACETONITRILE)PALLADIUM TETRAFLUOROBORATE

2
2
4
Предлагаемое изобретение относится к новому способу получения (ацетилацетонато-κ-O,О')бис-ацетонитрил)алладия тетрафторбората, который является катионным комплексом палладия состава [(acac)Pd(MeCN)]BF (где асас - ацетилацетонат, MeCN - ацетонитрил), и может быть использован в качестве компонента каталитических систем для реакций селективной димеризации стирола, аддитивной полимеризации норборнена и теломеризации диеновых углеводородов со вторичными аминами.
2
4
2
4
2
2
4
2
Известен способ получения катионного комплекса палладия состава [(acac)Pd(MeCN)]BF /I.Guibert, D.Neibecker, I.Tkatchenko. Stoicheiometric Dimerisation of Methyl Acrylate mediated by Pd(acac)HBF Systems and its Relevance to the Mechanism of Catalytic Dimerisation of Acrylates (Hacac=MeCOCHCOMe) // J. Chem. Soc., Chem. Communic. - 1989. - P.1850-1852; P.Dotta, P.G.A.Kumar, P.S.Pregosin. Pd-(MOP) Chemistry: Novel Bonding Modes and Interesting Charge Distribution // Organometallics. 2003. - V.22. - P.5345-5349/, согласно которому к бис(ацетилацетонато)палладию, Pd(acac), добавляют одну мольную часть эфирата тетрафтороборной кислоты, HBF·OEt в среде ацетонитрила (выход 67%).
2
4
3
3
Известен способ получения катионного комплекса палладия /патент РФ №2329269 C07F 5/00, C07F 5/04, C07F 1/02, 2008 г./, содержащих органические или элементорганические ацидолиганды общей формулы [LPdL']A, где L - ацетилацетонат (Асас), L' - третичные фосфины типа трифенилфосфин, триортотолилфосфин, трипаратолилфосфин, триортоанизилфосфин и др., А - анионы типа BF, FCSO, используемых в качестве катализаторов в реакции теломеризации изопрена с диэтиламином, а также в качестве компонентов каталитических систем в реакции селективной димеризации стирола.
2
2
4
2
Ближайшим аналогом предлагаемого способа является способ получения (ацетилацетонато-κ-О,O')(бис-ацетонитрил)палладия тетрафторбората / Р.Dotta. Palladium-katalysierte enantioselektive Reaktionen: Organometallische Koordinationschemie und 3,5-Dialkyl Meta Effekt mit chiralen Binaphthyl-Phosphin-Liganden. Ph.D thesis, ETH Dissertation number 15543, Eidgenössischen Technischen Hochschule Zürich, 2004, 256 pp., текст диссертации в свободном доступе по адресу: http://e-collection.ethbib.ethz.ch/view/eth:27581/, заключающийся во взаимодействии при комнатной температуре бис(ацетилацетонато)палладия, Pd(acac), с эфиратом тетрафтороборной кислоты, HBF·OEt, в присутствии ацетонитрила, MeCN, в среде хлористого метилена в качестве органического растворителя (выход 66%).
4
2
Общими недостатками известных способов являются: (1) относительно низкие выходы целевого продукта; (2) использование более дорогостоящего реагента - эфирата тетрафтороборной кислоты, HBF·OEt.
2
Задачей предлагаемого изобретения является создание способа, позволяющего повысить выход (ацетилацетонато-κ-О,O')(бис-ацетонитрил)палладия тетрафторбората
2
3-·
2
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения (ацетилацетонато-κ-О,О')(бис-ацетонитрил)палладия тетрафторбората (где асас - ацетилацетонат, MeCN -ацетонитрил), взаимодействием бис(ацетилацетонато)палладия, Pd(acac) с ацетонитрилом и соединением бора в среде органического растворителя при комнатной температуре, в качестве соединения бора используют эфират трифторида бора, BFOEt, в качестве органического растворителя используют ароматические растворители, а именно бензол или толуол.
Способ осуществляется следующим образом.
2
3
2
В качестве исходных компонентов используют комплекс бис(ацетилацетонато)палладия, Pd(acac), ацетонитрил, MeCN и эфират трифторида бора, BF·OEt, процесс проводят в среде бензола или толуола в качестве органического растворителя.
В трехгорлую колбу в атмосфере аргона последовательно вносят бис(ацетилацетонато)палладий, ароматический растворитель - бензол или толуол, ацетонитрил. Затем в полученный раствор при интенсивном перемешивании по каплям вводят эфират трифторида бора. Полученный осадок отфильтровывается, промывается диэтиловым эфиром и сушится в вакууме при комнатной температуре.
13
3
2
3
3
Пример 1. В трехгорлую колбу, в атмосфере аргона засыпали бис(ацетилацетонато)палладий (0,75 г; 2,46 ммоль), затем залили 100 мл бензола, в полученный раствор добавили 0,65 мл ацетонитрила при перемешивании. После этого к смеси по каплям добавили 0,6 мл эфирата трифторида бора. Образовавшийся осадок отфильтровали, три раза промыли диэтиловым эфиром и высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 0,87 г желтого порошка. Выход 95%. Элементный анализ, получено: С - 28.36, Н - 3.38, N - 7.08; рассчитано: С - 28.87, Н - 3.5, N - 7.48. ЯМР С, CHNO: сигналы от асас лиганда: 23,30 м.д. (СН), 101,70 м.д. (СН), 187,37 м.д. (С=O); сигналы от ацетонитрильного лиганда: 2,37 м.д. (СН), 122,95 м.д. (CN).
13
3
2
3
3
Пример 2. В трехгорлую колбу в атмосфере аргона засыпали бис(ацетилацетонато)палдадий (0,75 г; 2,46 ммоль), залили 150 мл толуола, в полученный раствор добавили 0,65 мл ацетонитрила при перемешивании. После этого к смеси по каплям добавили 0,6 мл эфирата трифторида бора. Образовавшийся осадок отфильтровали, три раза промыли диэтиловым эфиром и высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 0,88 г желтого порошка. Выход 96%. ЯМР С, CHNO: сигналы от асас лиганда: 23,30 м.д. (СН), 101,70 м.д. (СП), 187,37 м.д. (С=O); сигналы от ацетонитрильного лиганда: 2,37 м.д. (СН), 122,95 м.д. (CN).
2
4
Технический результат - получение в одну стадию катионного комплекса палладия состава [(acac)Pd(MeCN)]BF с выходом 95-96%.