Выбор математической модели для описания продолжительности жизни питтингов в стохастической модели питтинговой коррозии

УДК 620.193

Р. Ф. Тазиева, А. Н. Титов ВЫБОР МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ДЛЯ ОПИСАНИЯ ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТИ ЖИЗНИ ПИТТИНГОВ В СТОХАСТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ПИТТИНГОВОЙ КОРРОЗИИ

Ключевые понятия: «питтинговая коррозия», «моделирование», «стохастическая модель», «распределение Вейбулла».

В рамках стохастической теории о развитии питтинговой коррозии рассмотрены процессы зарождения и пассивации питтингов. Показано, что на основе анализа хронопотенциограмм, полученных в условиях гальваностатической поляризации можно рассчитать продолжительность «жизни» питтингов, длительность периодов пассивности, индукционное время. Предложено описывать продолжительность «жизни» питтингов распределением Вейбулла. Адекватность принятой математической модели доказана на основе критерия согласия х2 Пирсона.

Key-words: Pitting corrosion, simulation, stochastic model, Weibull distribution.

Nucleation and passivation processes of pitting corrosion according to the stochastic theory are described. It is shown that the values of induction time, pits lifetime and intervals of surface passivation could be calculated by using experimental curves 'potential-time" obtained under galvanostatic polarization regime. Weibull distribution is suggested as the possible distribution for pitting growing period duration. The adopted mathematical model adequacy is proved on the basis of the x2 Pearson criterion.

Основные стадии развития питтинговой коррозии - процессы зарождения и пассивации, характеризуются высокой степенью случайности. Поэтому среди многочисленных моделей, описывающих различные аспекты питтинговой коррозии, стохастические модели занимают особое место [1,2].

Метод гальваностатической поляризации, применяемый для исследования питтинговой коррозии, позволяет получать поляризационные кривые «потенциал-время». Анализируя изменения флуктуаций потенциала на

хронопотенциограммах, можно определять основные характеристики процесса:

продолжительность «жизни» питтингов, длительность периодов пассивности,

индукционное время. В работах [3,4] при рассмотрении стадий развития питтинговой коррозии значения продолжительностей «жизни» питтингов и длительностей периодов пассивности считают равномерно распределенными случайными величинами. Однако, как показали исследования наши, данное предположение не является верным.

Цель работы заключается в определении закона распределения случайной величины,

характеризующей продолжительность «жизни» питтингов.

Решение поставленной задачи состоит из четырех этапов:

— проведение эксперимента, состоящего в получении поляризационные кривые «потенциал-время»;

— обработка экспериментальных данных с использованием специализированного программного обеспечения, позволяющего рассчитать временные интервалы, соответствующие времени «жизни» питтингов;

— выбор математической модели для описания закона распределения случайной величины,

характеризующей продолжительность «жизни» питтингов;

— расчет параметров выбранной модели и исследование её на адекватность.

Экспериментальная часть

Величину интервалов, соответствующих продолжительности «жизни» питтингов на хромоникелевых сталях, определяют на основе анализа хронопотенциограмм, полученных в условиях гальваностатической поляризации образцов [5].

Для проведения гальваностатической поляризации используют экспериментальную установку, состоящую из стандартной трехэлектродной электрохимической ячейки ЯСЭ-2, потенциостата - гальваностата «IPC - Pro», подключенного к персональному компьютеру.

Открытая термостатированная трехэлетродная ячейка с распределенными пространствами имеет объем рабочей области 100-300 см3. Вспомогательный электрод, изготовленный из платинового электрода, имеет рабочую область не менее 2 см2. В качестве электрода сравнения использован хлоридсеребрянный электрод марки ЭВЛ - 1МЗ.

Потенциостат - гальваностат «IPC - Pro» с встроенным задатчиком линейной развертки потенциала и вольтметром обеспечивает регулируемую гальваностатическую поляризацию образца.

Испытания образцов марки стали 12Х18Н10Т проводят в растворе 0,1 М NaCl, содержащем 0,06 г/л K3[Fe(CN)6], в условиях естественной аэрации при температуре 25 °С. После погружения образца в раствор не менее 1 часа регистрируют потенциал, принимая за коррозионный такое значение потенциала, установившееся в конце выдержки, при условии, что за последние 0,5 ч изменение потенциала произошло на не более 30 мВ. Далее включают анодную поляризацию раствора

плотностью тока 1 мкА и регистрируют изменения значений потенциала в течение некоторого времени со средним шагом дискретизации одна секунда. О формировании на поверхности образца питтингов свидетельствует начальное повышение и последующее понижение потенциала.

Типичная хронопотенциограмма, полученная при экспонировании образца марки стали 12Х18Н10Т в растворе 0,1 моль/л №С1, содержащем 0,06 г/л К3ре(С№)6], при плотности тока 1 мкА/ см2, показана на рис. 1. Процессы «зарождения» и «пассивации» питтингов соответствуют точкам максимума и минимума на поляризационной кривой.

Рис. 1 - Хронопотенциограмма стали 12Х18Н10Т в растворе 0,1 моль/л содержащем 0,06 г/л

К3ре(С№)6], при плотности тока 1 мкА/см2

Обработка экспериментальных данных

Полученные экспериментальные данные необходимо обработать на специализированном программном обеспечении [6]. Исходными данными для расчета продолжительностей периодов развития питтингов и периодов пассивации служат экспериментальные значения потенциала, полученные в условиях гальваностатической поляризации с шагом дискретизации 1 с.

Алгоритм работы программы

1. Расписывается, в каких состояниях («Р»-пассивное состояние или «^»-состояние, в котором развивается питтинг) находилась система в каждый промежуток времени. Для этого с использованием импортируемых экспериментальных данных последовательно рассматриваются два соседних значения потенциала и в зависимости от соблюдения условия Е1 < Е1+1 или Е1 > Е1+] производится оценка состояния.

2. Определяются и рассчитываются:

• моменты формирования и пассивации питтингов (максимумы и минимумы на хронопотенциограмме);

• продолжительности периодов развития питтингов и периодов пассивности.

3. Проводится статистическая обработка полученных данных:

• рассчитывается количество питтингов, продолжительность жизни которых составляет от 0

до 2 секунд, от 2 до 4 секунд и т.д. на всем временном интервале;

• проводится построение гистограммы распределения количества питтингов в зависимости от продолжительности их жизни.

• рассчитывается количество периодов пассивности, продолжительность которых составляет от 0 до 2 секунд, от 2 до 4 секунд и т.д. на всем временном интервале;

• проводится построение гистограммы распределения количества периодов пассивности в зависимости от их продолжительности;

• рассчитываются средние значения продолжительности развития питтингов и средние значения продолжительности периодов пассивации внутри каждого интервала;

• рассчитываются средние значения скорости нарастания и спада потенциала (по интервалам от 0 до 2 секунд, от 2 до 4 секунд и т.д.).

В результате обработки хронопотенциограммы стали 12Х18Н10Т, представленной на рис. 1, получена гистограмма распределения питтингов по продолжительности «жизни»:

Период времени, с

Рис. 2 - Гистограмма распределения питтингов по продолжительности «жизни»

Выбор математической модели и анализ результатов

На основе визуального анализа гистограммы выдвинуто предположение о том, что значения продолжительности «жизни» питтингов

подчиняются закону Вейбулла, функция плотности распределения и функция распределения которого имеют вид:

7

"-1 -(X -

7

F{x) = 1 -е 7

где в и д -параметры распределения Вейбулла.

Статистический ряд, соответствующий распределению количества питтингов (п1) в зависимости от продолжительности их «жизни» (х1 - середина соответствующего интервала) представлен в таблице 1.

Для проверки гипотезы о соответствии экспериментальных данных выбранному закону

е

распределения, необходимо оценить значения параметров р и V.

Таблица 1

Хг Пг Хг П

1 189 13 22

3 145 15 12

5 122 17 10

7 74 19 4

9 59 21 2

11 44

В [7] показано, что поиск параметров можно свести к решению системы уравнений:

- + — Хп/п (х/)-

X[п/х*\п (х//

/=1

= 0

V п -г , /-1

р=т хп/х^ /=1

где т - количество интервалов, п - объем выборки

т

(п = Хп/ >.

/=1

Решение системы уравнений с помощью пакета прикладных математических программ Scilab дает следующие значения искомых параметров: V=1.2670985, Р= 5.5685957.

Выдвигалась нулевая гипотеза: функция распределения продолжительности «жизни» питтингов имеет вид:

т

Тп/х* /=1 1

F(x) = 1 - е

-

X

5.5685957

соответственно, функция плотности распределения:

Ч 1.2670985-1

I (X) =

1.2670985

-(-

5.5685957 ^ 5.5685957 Графики этих функций представлены на рис. 3, 4.

Рис. 3 - График функции плотности распределения значений продолжительности «жизни» питтингов

Рис. 4 - График функции распределения значений продолжительности «жизни» питтингов

Гипотезу о соответствии функции распределения продолжительности «жизни» питтингов

распределению Вейбулла проверим по критерию согласия х2 Пирсона [7].

Пусть в столбцах 1 и 2 (табл. 2) представлены значения длительности «жизни» питтингов и их количество.

Рассчитаем вероятность того, что случайная величина попадет в интервалы 0^2, 2^4 , 4^6 и т.д. Для этого вычислим разность значений функций распределения в точках 2 и 0, 4 и 2 и т.д., подставив данные значения в полученную функцию распределения Вейбулла (выражение 4). Запишем полученные значения в столбец 3 табл.2.

Таблица 2

1 2 3 4 5 6

1 189 0,239069 163,2 163,2 189

3 145 0,242817 165,8 165,8 145

5 122 0,184963 126,3 126,3 122

7 74 0,12771 87,2 87,23 74

9 59 0,082952 56,7 56,66 59

11 44 0,051513 35,2 35,18 44

13 22 0,030862 21,1 21,078 89 22

15 12 0,017941 12,3 12,25 12

17 10 0,010161 6,9 6,94 10

19 4 0,005624 3,8 5,92 6

21 2 0,003048 2,1

Общее количество питтингов X в 12,5 683

Умножив полученные значения вероятностей (столбец 3 табл.2) на общее количество питтингов, получим ожидаемое значение количества питтингов, имеющих продолжительность жизни от 0 до 2 с, от 2 до 4 с, от 4 до 6 с и т.д. Занесем полученные значения в столбец 4 табл.2. То есть столбец 4 содержит значения исследуемой случайной величины, если бы она была распределена по закону Вейбулла с параметрами v=1.2670985 и р=

0.1

X

е

5.5685957. В соответствии с методикой проверки гипотезы [7] объединим два последних интервала столбца 4, так как в них попало меньше 5 значений. Результат запишем в столбец 5 табл.2. То же самое сделаем со столбцом 2 и запишем результат в столбец 6 табл.2. Рассчитаем общее количество питтингов, результат занесем в последнюю ячейку столбца 6 табл.2.

Выборочное значение статистики критерия у2 рассчитывают по формуле:

Хв

= 1

К - nPk ) nPk

где пк - соответствующие значения столбца 6, прк -соответствующие значения столбца 5.

у2в=12.52521.

Рассчитав число степеней свободы как разность количества получившихся после объединения интервалов (г=10) , количества оцениваемых параметров (2 - V и в) и единицы, получили 7. Пусть уровень значимости равен 0,05. Тогда критическое значение критерия у2крит =14.06714.

Так как выборочное значение критерия меньше

22

его критического значения у в< у крит, то делаем вывод, что при уровне значимости а=0,05 исходные данные не противоречат гипотезе о том, что случайная величина, описывающая

продолжительность «жизни» питтингов,

распределена по закону Вейбулла и выбранная модель адекватно описывает опытные данные.

Литература

1. Таранцева, К.Р. Прогнозирование питтингостойкости нержавеющих сталей в химико-фармацевтических производствах: дис. .. д-ра тех. наук./ К.Р.Таранцева.-Пенза, 2004. - С.439.

2. Виноградова, С.С. Обзор стохастических моделей питтинговой коррозии/ С.С.Виноградова, Р.Ф. Тазиева, Р.А. Кайдриков// Вестник Казанского технологического университета. 2012. -№8. - С. 313-319.

3. Shibata, Т. Death and birth stochastic process in pitting corrosion of 17Cr ferritic stainless steels/ Т. Shibata , T. Takeyma //Metal. Corros. 1981. - V.l. -P.146-151.

4. Williams, D. E. Stochastic models of pitting corrosion of stainless steels. Modeling of the initiation and growth of pits at constant potential / D. E. Williams, C. Westcott, M. Fleischmann//J. Electro-chem. Soc. 1985. - V.132, № 8. - P. 1804-1811.

5. Кайдриков, Р.А. Питтинговая коррозия металлов и многослойных систем (исследование, моделирование, прогнозирование, мониторинг) / Р.А. Кайдриков, С.С. Виноградова // Вестник Казанского технологического университета. 2010. - №4. - С. 212-217.

6. Виноградова С.С. Определение параметров имитационной модели локального растворения хромоникелевых сталей в гальваностатических условиях/ С.С. Виноградова, Р.Ф.Тазиева, И.О.Исхакова // Вестник Казанского технологического университета. 2013. - №4. - С. 265-267.

7. Кобзарь А.И. Прикладная математическая статистика. Для инженеров и научных работников. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2006. - 816 с.

© Р. Ф. Тазиева - канд. техн. наук, доц. каф. ИПМ КНИТУ, ram89_89@mail.ru; А. Н. Титов ИПМ КНИТУ, redposition53@mail.ru.

канд. техн. наук, доц. каф.

© R. F. Tazieva - PhD, Associate Professor of Information Systems and Applied Mathematics Department of KNRTU, ram89_89@mail.ru; A. N. Titov - PhD, Associate Professor of Information Systems and Applied Mathematics Department of KNRTU, redposition53@mail.ru.

k =1