СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ РАДИОАКТИВНЫХ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ
METHOD OF PROCESSING RADIOACTIVE ION-EXCHANGE RESINS

Изобретение относится к технологии обращения с радиоактивными отходами, в частности с низко- и среднеактивными жидкими радиоактивными отходами (ЖРО) с получением продукта, пригодного для долгосрочного хранения.
Известен способ переработки радиоактивной ионообменной смолы путем термической обработки в три стадии в глифталевом растворе, при этом на первой стадии проводят обезвоживание смолы и ее пропитку глифталевым раствором до прекращения испарения воды; на второй стадии температуру увеличивают и проводят отгонку избыточного глицерина до достижения оптимального для синтеза глифталевой смолы соотношения глицерина и фталевого ангидрида; на третьей стадии проводят синтез глифталевой смолы (патент RU 2352008, МПК G21F 9/08, 2009 г.). Способ позволяет уменьшить объем конечных радиоактивных продуктов, подлежащих захоронению.
Однако недостатком известного способа является его многостадийность, при этом на заключительной стадии получают новую химическую форму ионообменной смолы - глифталевую смолу, что снижает технологичность процесса и ухудшает условия труда.
Известен способ термической переработки радиоактивной ионообменной смолы путем использования установки, содержащей термореактор, снабженный нагревателем, конденсатор и вакуумный насос, связанный с магистралью отвода воздуха (патент RU 121396, МПК G21F 9/28, 2012 г.). Термовакуумная обработка обеспечивает получение обезвоженной смолы, которая может быть направлена на хранение и захоронение в контейнере типа НЗК-150-1,5П в виде твердого отхода без дополнительного отверждения (http://www.gidropress. podolsk.ru/files/procee dings/mntk2015/ documents/mntk2015-073.pdf).
Однако известный способ позволяет уменьшить объем не более 50% от исходной воздушно-сухой массы смолы, поскольку для обработки смолы использован физический процесс испарения под действием градиента температур при температуре кипения свободной воды, а удалить химически связанную воду этим способом невозможно. Более того, высушенная таким образом смола переходит в состояние вещества повышенной химической активности. Это выражается в способности высушенной смолы реагировать с парами воды, воздухом, растворами электролитов, переходя в состояние влагонасыщенного ионита, с последующей десорбцией содержащихся в ней радионуклидов, прежде всего радиотоксичных и определяющих общую дозу радионуклида Со-60 и цезия-134,137. В связи с чем, продукт, полученный известным способом, требует хранения обезвоженного материала в герметизированном контейнере типа НЗК-150-1,5П (ИОС) с внутренней металлической вставкой для исключения контакта бетона и ионитов.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является способ переработки радиоактивных ионообменных смол, включающий термохимическую обработку смол в растворе серной кислоты в три стадии: при 100-150°C, 150-250°C и 250-340°C, соответственно, в условиях свободного доступа воздуха в реакционную зону. Полученный в результате мокрого сернокислотного сжигания сухой продукт омоноличивают вяжущими веществами фосфатного твердения (патент RU 2412495, МПК G21F 9/08, 2011 г.) (прототип).
Недостатком известного способа является совмещение в одном процессе и химическом аппарате гидрометаллургическую и пирометаллургическую технологии переработки радиоактивного вещества, что неизбежно увеличивает вероятность технологической и радиационной аварии, осложняет ремонт и утилизацию оборудования, приводит к появлению вторичных жидких радиоактивных растворов от отходящих паров серной кислоты, серного и сернистого газов. Возможность регенерировать серную кислоту для ее повторного использования в цикле обезвреживания не может быть реализована без создания специального производственного участка окисления сернистого газа с расходуемым ванадиевым катализатором. Это неоправданно усложняет реальную технологическую схему переработки радиоактивного ионита, увеличивает потенциальную опасность техногенного воздействия вредных химических и радиоактивных веществ на окружающую среду. Недостатком является также наличие трех температурных стадий переработки ионита, причем переработка не может быть остановлена и завершена ни в первом, ни во втором температурных интервалах, поскольку это потребовало бы ввести дополнительную стадию фильтрационного отделения обугленного радиоактивного ионита от концентрированной серной кислоты.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ переработки радиоактивных ионообменных смол, обеспечивающий наряду со значительным уменьшением объема продукта, подлежащего захоронению, простоту и надежность процесса.
Поставленная задача решена в предлагаемом способе переработки радиоактивных ионообменных смол, включающем термохимическую обработку смол серусодержащим реагентом, в котором в качестве серусодержащего реагента используют элементарную серу, вводимую с избытком по отношению к исходной массе ионообменных смол, а термохимическую обработку проводят при температуре 480-500°C.
При этом элементарную серу могут вводить при соотношении сера : ионообменная смола = 2÷30:1.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен термохимический способ переработки радиоактивных ионообменных смол в температурном интервале 480-500°C с использованием в качестве серусодержащего реагента элементарной серы, вводимой с избытком по отношению к исходной массе ионообменных смол.
Исследования, проведенные авторами, позволили выявить двоякую роль элементарной серы в условиях ее присутствия в процессе термохимической переработки радиоактивной ионообменной смолы. В предлагаемом способе, с одной стороны, наряду с физическим процессом испарения воды под действием градиента температур наблюдается одновременное удаление химически связанной воды за счет воздействия расплава и паров серы на влажный порошок ионообменной смолы, содержащей сульфокатионы. С другой стороны, идет процесс карботермического окисления матрицы из сополимера стирола с дивинилбензолом элементарной серой, результатом чего является образование аморфного углерода на поверхности гранул. Таким образом, в предлагаемом способе реализован процесс термохимической обработки радиоактивных ионообменных смол элементарной серой в режиме прямого контакта, достигающий следующих целей: уменьшение объема зерен смол вследствие, во-первых, полного удаления химически и физически связанной воды за счет химического воздействия расплава и паров серы на влажный порошок при температуре 480-500°C; во-вторых, вследствие карботермического окисление матрицы - сополимера стирола с дивинилбензолом с образованием аморфного углерода. Кроме того, образование аморфного углерода на поверхности и воздействие расплава серы приводит к механическому и химическому блокированию обменных позиций и каналов смолы для миграции сорбированных ионов, что значительно улучшает условия хранения продукта, повышая безопасность. Способ обеспечивает возможность как удаления избытка свободной серы с поверхности гранул смолы за счет ее термического испарения и/или отжига на воздухе, в случае использования серы к исходной массе смолы при соотношении 2÷20:1, так и создания матрицы для долговременного безопасного хранения обработанного радиоактивного ионита в образованном сероуглеродном компаунде, в случае использования серы к исходной массе смолы при соотношении 20÷30:1. Таким образом, количество вводимой в реакционную зону элементарной серы объясняется следующими причинами. В случае уменьшения соотношения менее чем 2:1 наблюдается преимущественное испарение и окисление элементарной серы, что препятствует достижению прямых целей термохимической переработки. Увеличение соотношения более чем 30:1 нецелесообразно, поскольку неоправданно увеличивает количество и объем элементарной серы в образуемом сероуглеродном компаунде, кроме того увеличиваются потери серы за счет испарения и окисления воздухом. Предлагаемый авторами температурный интервал объясняется следующими причинами. Снижение температуры ниже 480°C приводит к резкому замедлению гетерогенной реакции окисления сополимера и восстановлению сульфатной серы ионообменной смолы. Повышение температуры выше 500°C приводит к неоправданной потере элементарной серы в виде сублимата и продуктов окисления кислородом воздуха.
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Зерна влажной или воздушно-сухой радиоактивной ионообменной смолы (фиг. 1) помещают в термореактор (из алунда, кварца), добавляют к ним элементарную серу, вводимую с избытком по отношению к исходной массе ионообменных смол, при этом серу вводят при соотношении сера: ионообменная смола = 2÷30:1. Затем нагревают реактор до температуры 480-500°C. Время выдержки при этой температуры составляет не менее 20 мин. По истечении этого времени зерна смолы, покрываясь плотной углеродной пленкой, приобретают черный цвет и уменьшаются в размере. После чего реактор охлаждают на воздухе до комнатной температуры. Полученные черные зерна термохимически обработанной смолы имеют объем в 1.7-1.8 раз меньше начального объема радиоактивной ионообменной смолы (фиг. 2) и являются химически устойчивым продуктом, годным для захоронения.
На фиг. 1 изображены зерна радиоактивной ионообменной смолы (КУ2-8) до термохимической обработки предлагаемым способом.
На фиг. 2 изображены зерна радиоактивной ионообменной смолы (КУ2-8) после термохимической обработки предлагаемым способом.
На фиг. 3 изображены зерна радиоактивной ионообменной смолы (КУ2-8) (слева) и ее поверхности на сколе зерна (справа) при больших увеличениях до термохимической обработки предлагаемым способом.
На фиг. 4 изображены зерна радиоактивной ионообменной смолы (КУ2-8) (слева) и ее поверхности на сколе зерна (справа) при больших увеличениях после термохимической обработки предлагаемым способом.
На фиг. 5 приведено сравнение локального элементного состава смолы КУ2 (Na) до и после термохимической обработки предлагаемым способом. Символы точек (С, О, S/Na)исх являются отношением атомной концентрации элемента к концентрации атомов натрия в зерне после термохимической обработки предлагаемым способом к тем же данным для исходного необработанного зерна смолы. При определении локального элемента состава зерен смолы содержание натрия сохранялось постоянным независимо от температуры термохимической обработки, поэтому изменения содержания матричных элементов смолы выражены в единицах содержания натрия. График наглядно демонстрирует, что исходное содержание углерода, кислорода и серы в центре зерна значительно сокращается и практически все количество этих элементов концентрируется на поверхности зерен смолы, в частности в виде аморфного углерода.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующим примером.
Пример
1.0 г радиоактивной ионообменной смолы, а именно воздушно-сухого катеонита марки КУ2-8 (натриевая форма) отсева фракции со средним размером частиц 0.35 мм (см. фиг. 3) помещают в алундовый тигель объемом 50 мл, добавляют 2.0 г элементарной серы (соотношение серы и ионита = 2:1 по массе). Тигель накрывают алундовой крышкой и помещают в муфельную печь. По мере повышения в печи температуры на стыке крышки и тигля начинается заметное выделение паров воды, которое затем сменяется выделением элементарной серы на поверхности расплава и холодной части тигля. После нагрева до 500°C выдерживают при этой температуре 20 мин до прекращения горения паров серы на стыке тигля и крышки. Тигель вынимают из муфеля, охлаждают на воздухе до комнатной температуры, ссыпают обработанный обугленный катионит в емкость для хранения. Вид частиц катионита после термохимической обработки приведен на фиг. 4. Результаты сравнения измерения объема и размеров зерен катионита до и после термохимической обработки (фиг. 3, 4), выполненные по данным электронной сканирующей микроскопии на микроскопе JEMJEOL для выборок 800-900 зерен ионита, приведены в Таблице. Зерна имеют почти правильную сферическую форму как до, так и после термохимической обработки.
Таким образом, изменение элементного состава ионита (ионообменной смолы) по радиусу зерна, установленного методом локального энергодисперсионного анализа на микроскопе JEMJEOL (фиг. 5), доказывает, что причиной уменьшения объема зерна является уменьшение содержания углерода, кислорода и сульфатной серы от центра зерна к периферии в результате карботермического окисления матричного углерода до элементарного углерода, восстановления сульфатной серы до элементарной и удаления молекул воды из ионита.
Таким образом, авторами предлагается способ переработки радиоактивной ионообменной смолы, обеспечивающий наряду со значительным уменьшением объема продукта, подлежащего хранению, простоту и надежность процесса.