Состав и способ приготовления катализатора гидрирования диолефинов
COMPOSITION AND METHOD OF PRODUCING A CATALYST FOR HYDROGENATING OF DIOLEFINS

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к катализаторам гидрооблагораживания нефтяных фракций, а именно, к катализаторам защитного слоя для гидрирования диолефинов и к способам их приготовления.
В настоящее время наблюдается тенденция по увеличению доли вторичного сырья (продуктов висбрекинга, каталитического крекинга, замедленного коксования), вовлекаемого в переработку нефтяных дистиллятов. На установках, перерабатывающих вторичное и смесевое сырье, содержащее значительное количество непредельных углеводородов, механических и других примесей, наблюдается резкое снижение межрегенерационного периода работы катализатора и ухудшение технико-экономических показателей процесса. Дезактивация катализаторов происходит вследствие отложения механических примесей и образования корки из продуктов уплотнения, что приводит к росту гидравлического сопротивления и неравномерности распределения потока, байпасированию сырьем слоя катализатора, а также к осложнению процесса его выгрузки.
Для увеличения срока службы основных катализаторов и предотвращения снижения их активности используют каталитическую систему, включающую несколько слоев катализаторов, в том числе катализатор защитного слоя - катализатор гидрирования диолефинов.
Известен катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки нефтяных фракций следующего состава, мас.%:
- оксид молибдена 3,0-9,0;
- оксид никеля и/или кобальта 0,5-4,0;
- оксид кремния 0,8-3,0;
- оксид алюминия - остальное.
Способ гидроочистки прямогонной дизельной фракции с добавкой 10-30 мас.% вторичного газойля на комплексе катализаторов с применением данного катализатора позволяет повысить степень гидрирования сернистых соединений и степень превращения полициклических ароматических углеводородов в присутствии большого количества непредельных углеводородов до содержания остаточной серы 30,0-150,0 ppm.
(Патент RU 2353644, 27.04.2009).
К недостаткам применяемого способа гидроочистки нефтяных фракций с использованием катализатора защитного слоя можно отнести невысокую степень гидрирования сернистых соединений, что не позволяет получать дизельное топливо с содержанием серы менее 10 ppm, а также то, что катализатор не обладает необходимой структурой, обеспечивающей максимальную накопительную емкость по углеродистым отложениям, механическим и другим примесям, недостаточно эффективен в процессе распределения массо- и теплопередачи по сечению аппарата. Сведения об эффективности катализатора защитного слоя в реакциях гидрирования диолефиновых углеводородов отсутствуют.
Известен катализатор защитного слоя гидроочистки нефтяных фракций, сформованный в виде полых цилиндрических гранул следующего состава, мас.%:
- оксид молибдена 4-8;
- оксид никеля и/или кобальта 1-3;
- оксид кремния 4-18;
- оксид алюминия - остальное.
(Патент RU 2147256, 10.04.2000).
Недостатком данного катализатора является то, что он не обладает достаточной активностью в реакциях гидрирования диолефиновых углеводородов, не обладает необходимой структурой, обеспечивающей максимальную накопительную емкость по углеродистым отложениям, механическим и другим примесям.
В патенте RU 2660904, 11.07.2018 описан катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки нефтяных фракций, содержащий, мас.%: оксид молибдена - 2,5-6,0, оксид кобальта или никеля - 1,0-3,0, оксид натрия - 0,9-1,2, оксид алюминия - остальное.
Недостатком данного катализатора является то, что он не обладает достаточной механической прочностью, не обладает необходимой структурой, обеспечивающей максимальную накопительную емкость по углеродистым отложениям, механическим и другим примесям, недостаточно эффективен в процессе распределения массо- и теплопередачи по сечению аппарата, отсутствуют данные об активности катализатора в реакциях гидрирования диолефинов.
Общие недостатки вышеупомянутых катализаторов, являющихся гранулированными: сложность организации равномерного распределения газожидкостного потока по сечению аппарата, образование в аппарате «мертвых» зон, уменьшающих степень конверсии, истирание, унос катализатора, засорение продуктов реакции частичками катализатора. К недостаткам гранулированных катализаторов можно отнести также низкие значения удельной объемной внешней поверхности, наблюдаемой константы скорости реакции, значительное газодинамическое сопротивление.
В патенте RU 2322292, 20.04.2008 описан катализатор гидроочистки бензиновых фракций - блочный высокопористый ячеистый катализатор с пористостью не менее 90…93%, с микропористостью до 30%, средним размером пор 0,5…2,0 мкм, состоящий из носителя на основе α-оксида алюминия и активной части катализатора, содержащей сульфатированный диоксид циркония и металлический палладий с массовым содержанием, равным 0,5…0,9%.
Способ приготовления такого катализатора заключается в следующем. Высокопористый ячеистый носитель для катализатора изготавливают из ретикулированного пенополиуретана, пропитывая последний шликером, содержащим более 30 мас.% α-оксида алюминия. Затем сушат при температуре 100…200°С и прокаливают при температуре 1300…1500°С. Высокопористый носитель содержит более 90% α-оксида алюминия. Для развития поверхности катализатора на носитель наносят активную подложку из оксидов металлов IV группы Периодической таблицы Д.И. Менделеева, например, диоксида циркония. Для этого носитель пропитывают растворами растворимых в воде солей циркония, например, хлористого цирконила или нитрата цирконила, или смесью тетрабутоксититана с изопропиловым спиртом, затем его сушат при температуре 100…200°С и прокаливают в интервале температур 450…950°С. Содержание диоксида циркония в катализаторе составляет 4…10 мас.%.
Полученные образцы обрабатывают раствором 5…10% серной кислоты, сушат, прокаливают при температуре 500…550°С, обрабатывают раствором нитрата палладия, сушат и прокаливают при температуре 400…450°С, восстанавливают оксид палладия до металлического палладия с массовым содержанием 0,5…0,9 мас.%.
Гидроочистку прямогонного бензина проводят при давлении 1,0 МПа, 1,5 МПа и 2,0 МПа в течение 4…5 минут. Из реактора выгружают прямогонный бензин с содержанием серы, равным 51 ppm, 45 ppm, 39 ppm соответственно.
Недостатком данного катализатора является наличие в нем драгоценного металла - палладия, который является благородным металлом и характеризуется высокой стоимостью и ограниченной доступностью. Также катализатор обладает недостаточной гидрообессеривающей активностью, низкой устойчивостью к сернистым соединениям, быстро дезактивируется и демонстрирует снижение активности при переработке сырья, содержащего большое количество непредельных углеводородов и серы.
Известен ретикулированный керамический материал со средним размером пор 100-150 микрон и ячеистостью 300-700 ppi предпочтительно 450-600 ppi (или меш - количество отверстий на один линейный дюйм 25,4 мм), в виде множества полых цилиндров, на который наносят оксиды алюминия, кремния, магния, алюмосиликат, силикат магния, циркония, титана, а затем гидрирующие металлы никель/кобальт и молибден с однородным распределением пор для фильтрования сырья и равномерного распределения потока по слою катализатора.
(Патент US 6291603, 18.08.2001).
Недостатком материала является его невысокая эффективность в процессе распределения массо- и теплопередачи по сечению аппарата; небольшая накопительная емкость по углеродистым отложениям, продуктам коррозии и другим примесям, отсутствуют количественные данные по гидрированию диолефинов, невозможно судить о степени их гидрирования.
Наиболее близким к предлагаемому является катализатор защитного слоя для удаления твердых механических примесей и гидрирования непредельных соединений, а также способ его приготовления, описанные в патенте RU 2680386, 20.02.2019.
В данном патенте при осуществлении способа гидрогенизационной переработки углеводородного сырья сырье пропускают через реактор с неподвижным слоем пакета катализаторов, состоящим из основного катализатора гидропереработки и расположенных над ним защитных слоев, одним из которых является композиционный фильтрующий материал для удаления твердых механических примесей и гидрирования непредельных соединений. Материал данного каталитического слоя получен на основе высокопористого ячеистого материала и обладает свободным объемом не менее 80%, размером отверстий не более 30 меш, а в качестве активных компонентов содержит соединения никеля и молибдена, при этом содержание никеля составляет не более 3 мас.%, молибдена - не более 10 мас.%.
Катализатор получают путем нанесения на носитель, представляющий собой высокопористый ячеистый материал, активных компонентов - соединений никеля и молибдена.
6
7
24
2
3
2
2
Высокопористый ячеистый материал для данного носителя получают путем пропитывания пенополиуритановой матрицы суспензией (шликером), содержащей альфа-оксид алюминия, далее производят сушку при температуре 100-120°С и прокаливание при температуре 1000-1100°С. На полученный таким образом высокопористый ячеистый материал наносят гамма-оксид алюминия пропитыванием его раствором алюмозоля с последующей сушкой при 100-120°С и прокаливанием при 500-600°С. Полученный носитель пропитывают растворами тетрагидрата молибдата аммония (NH4)MoO⋅4HO и гексагидрата нитрата никеля Ni(NO)⋅6НО.
В результате получают композиционный фильтрующий материал для удаления твердых механических примесей и гидрирования непредельных соединений, содержащихся в углеводородном сырье, на основе высокопористого ячеистого материала, со свободным объемом не менее 80% и размером отверстий не более 30 меш, содержащий активные компоненты - соединения никеля и молибдена. Массовое содержание никеля составляет не более 3% масс, молибдена - не более 10 мас.%.
Недостатком данного катализатора является его невысокая эффективность в процессе подготовки углеводородного сырья, в частности гидрирования диолефинов и гидрообессеривания, а способ его приготовления не позволяет регулировать получение необходимых для удаления диолефинов характеристик катализатора.
Задачей изобретения является разработка состава катализатора, обладающего механической прочностью на сжатие не менее 200 Н и обеспечивающего не менее чем 90%-ную глубину удаления диолефинов из углеводородного сырья, а также способа его приготовления, позволяющего расширить сырьевую базу и обеспечить получение катализатора с оптимальными для гидрирования диолефинов характеристиками.
Для решения поставленной задачи предлагается катализатор защитного слоя для гидрирования диолефинов в процессе гидрооблагораживания нефтяных дистиллятов, состоящий из модифицированного носителя, приготовленного на основе высокопористого ячеистого материала с ячеистостью 10-30 меш и привитого слоя гамма-оксида алюминия, а также нанесенных на носитель биметаллических комплексных соединений металлов VIII и VI групп.
Катализатор отличается тем, что высокопористый ячеистый материал имеет открытую пористость не менее 50%, в качестве биметаллических комплексных соединений металлов VIII и VI групп катализатор включает соединения никеля или кобальта и молибдена, а содержание компонентов в прокаленном при температуре 550°С катализаторе составляет, мас.%:
высокопористый ячеистый материал
73,0-88,1
γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> в виде привитого слоя
8,0-22,2
оксид никеля и/или кобальта
не менее 0,5
оксид молибдена
не менее 2,0,
2
причем катализатор в активированном состоянии имеет удельную поверхность 12-25 м/г, эффективный диаметр пор 3,0-6,7 нм, механическую прочность на сжатие - не менее 200 Н.
2
3
Катализатор имеет форму дисков диаметром 20-50 мм, высотой 20-30 мм. Носитель катализатора имеет толщину привитого слоя 7-72 μm, удельную поверхность 8-67 м/г, водопоглощение 0,23-0,33 см/г, диаметр пор 3,8-18,0 нм.
Предлагается также способ приготовления данного катализатора, который включает получение модифицированного носителя путем прокаливания высокопористого ячеистого материала и последующего нанесения на него слоя гамма-оксида алюминия погружением в прекурсор гамма-оксида алюминия, в качестве которого используют алюмозоль, дальнейшее нанесение на модифицированный носитель соединений металлов VIII и VI групп, пропиткой его раствором предшественников активных компонентов.
Способ отличается тем, что прокаливание высокопористого ячеистого материала осуществляют при температуре 1300-1500°С, погружение высокопористого ячеистого материала в прекурсор гамма-оксида алюминия производят одно- или двухкратно, в качестве прекурсора гамма-оксида алюминия используют алюмозоль, стабилизированный ионами , с концентрацией 15-16 мас.%, содержащий водный раствор 4%-ного поливинилового спирта или алюмозоль, стабилизированный ионами , с концентрацией 30-32%, содержащий водный раствор 4%-ного поливинилового спирта, или суспензию порошка метагидроксида алюминия - бемита с концентрацией 24-28 мас.%, или суспензию порошка гидроксида алюминия переосажденного - псевдобемита с карбамидом в растворе азотной кислоты при соотношении компонентов 2:(0,5-1):5 с концентрацией 23-25 мас.%, или суспензию порошка низкотемпературной модификации гамма-оксида алюминия с концентрацией 23-25%; после каждого погружения высокопористого ячеистого материала в прекурсор гамма-оксида алюминия его продувают сжатым воздухом, провяливают при комнатной температуре, сушат при температуре 110-130°С и прокаливают при температуре 500-550°С.
Далее осуществляют пропитку полученного модифицированного носителя по влагоемкости или с избытком пропиточным водным раствором предшественников активных компонентов - никеля или кобальта и молибдена путем однократного погружения в раствор, имеющий рН - 2-4, содержащий в качестве соединения никеля -никель углекислый основной, в качестве соединений кобальта - кобальт углекислый основной, в качестве соединения молибдена - фосфорномолибденовую кислоту, а также содержащий стабилизатор - карбоновую кислоту (хелатирующий агент), имеющую по меньшей мере одну карбоксильную группу и 1-20 углеродных атомов, после чего производят продувку катализатора сжатым воздухом, затем провяливают при комнатной температуре и сушат при температуре 60-110°С.
В качестве стабилизатора пропиточного раствора - карбоновой кислоты (хелатирующего агента) используют лимонную кислоту.
Пропитку модифицированного носителя катализатора пропиточным водным раствором предшественников активных компонентов проводят при температуре 20-50°С.
Основными преимуществами предлагаемого способа являются:
- простота и безотходность метода приготовления модифицированного носителя, позволяющего получить оптимальные для катализаторов гидрирования диолефинов структурные характеристики и формы, что обеспечивает не менее чем 90%-ную глубину удаления диолефинов, существенное снижение содержания серы в сырье;
2
3
- использование отечественных, широко доступных и недорогих прекурсоров активной подложки гамма-оксида алюминия позволяет расширить сырьевую базу и получить модифицированный алюмооксидный носитель с удельной поверхностью в диапазоне 8-67 м/г и водопоглощением 0,23-0,35 см/г.;
- возможность длительного хранения и повторного использования суспензий прекурсоров;
- повышение прочности и долговечности катализатора, уменьшение степени его истирания и уплотнения слоя, благодаря его ячеистой структуре и высокой механической прочности;
- использование гетерополисоединений и хелатирующего агента (карбоновой кислоты) обеспечивает высокую активность катализатора в процессе гидрооблагораживания, в частности в гидрировании диолефинов, при небольшом содержании в катализаторе гидрирующих металлов;
- одностадийное введение активных металлов в состав катализатора и возможность длительного хранения и повторного использования пропиточных растворов;
- экологичность способа изготовления катализатора, отсутствие стоков.
Использование данного катализатора в процессе гидрооблагораживания нефтяных дистиллятов улучшает режим процесса за счет равномерного распределения массо- и теплопередачи по сечению аппарата, предотвращает закоксовывание катализаторов основного слоя, позволяет уменьшить перепад давления в реакторе путем предотвращения образования «корки» (слоя продуктов реакций полимеризации и поликонденсации) на поверхности катализатора основного слоя.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
1. Готовят прекурсор гамма-оксида алюминия. Для этого к 190 мл хорошо перемешанного водного коллоидного раствора оксида алюминия - алюмозоля, стабилизированного ионами , с концентрацией 15-16 мас.% (ТУ 2163-007-61801487-2009) добавляют 8 мл 4%-ного водного раствора поливинилового спирта (ПВС), приготовленного по ГОСТ 10779-78, и тщательно перемешивают.
Предварительно прокаленный при температуре 1300-1500°С высокопористый ячеистый материал (ВПЯМ) (Насадка пенокерамическая фильтрующая ТУ 1549-009-05778141-2018) с открытой пористостью не менее 50%, ячеистостью 30 меш, имеющий форму дисков диаметром 20 мм высотой 20 мм, погружают в приготовленный раствор прекурсора гамма-оксида алюминия, выдерживают 2 минуты, вынимают, стряхивают излишки раствора, продувают сжатым воздухом в течение 2-4 мин, поворачивая блок вокруг собственной оси. После чего ВПЯМ помещают на сетку, провяливают на воздухе при комнатной температуре в течение 12-24 ч., сушат при температуре 110-130°С в течение 2-3 ч и прокаливают при температуре 500-550°С в течение 3-5 ч. Скорость подъема температуры не более 5°С в минуту.
Прокаленный блок ВПЯМ второй раз погружают в прекурсор гамма-оксида алюминия, выдерживают 2 минуты, вынимают, стряхивают излишки раствора, продувают сжатым воздухом при вращении блока вокруг собственной оси, помещают на сетку, провяливают на воздухе при комнатной температуре в течение 12-24 ч, сушат при температуре 110-120°С в течение 2-3 ч и прокаливают при температуре 500-550°С в течение 3-5 ч., скорость подъема температуры не более 5°С в минуту.
3
2
Получают модифицированный носитель - высокопористый ячеистый носитель (ВПЯН) - с толщиной привитого слоя 11 μm, водопоглощением 0,25 см/г, удельной поверхностью 21 м/г, диаметром пор 8,8 нм.
Далее готовят пропиточный раствор прекурсоров активных компонентов.
3
Для этого в 170 мл дистиллированной воды при постоянном перемешивании и температуре 45°С растворяют 26 г моногидрата лимонной кислоты (ГОСТ 908-2004), температуру поднимают до 80-85°С, вносят 15 г никеля углекислого основного (ГОСТ 4466-78) и 30 г фосфорномолибденовой кислоты (ТУ 6-09-3540-78) (концентрация NiO - 46 г/л, МоО - 130 г/л).
После растворения всех компонентов раствор (рН пропиточного раствора 2-4) охлаждают до температуры 20-50°С, доводят объем водой до 200 мл и погружают в него блок прокаленного ВПЯН.
Блок выдерживают в пропиточном растворе 1,5-2,0 ч при температуре 20-50°С, вынимают из емкости, излишки раствора стряхивают, продувают сжатым воздухом в течение 2-4 мин, поворачивая блок вокруг собственной оси, провяливают при комнатной температуре на воздухе в горизонтальном положении в течение 12-24 час, сушат в течение 7 часов со ступенчатым подъемом температуры до 110°С.
Образец 2. Образец готовят аналогично примеру 1 за исключением того, что предварительно прокаленный при температуре 1300-1500°С ВПЯМ (Насадка пенокерамическая фильтрующая ТУ 1549-009-05778141-2018) с открытой пористостью не менее 50%, ячеистостью 10 меш, имеющий форму дисков диаметром 50 мм высотой 30 мм, однократно погружают в прекурсор гамма-оксида алюминия - алюмозоль, стабилизированный ионамис концентрацией 30-32 мас.%, полученный выпариванием алюмозоля с концентрацией 15-16%, с добавлением водного раствора 4%-ного ПВС.
3
2
Получают модифицированный носитель ВПЯН с толщиной привитого слоя 22 μm, водопоглощением 0,23 см/г, удельной поверхностью 9,4 м/г, диаметром пор 8,7 нм.
Образец 3. Носитель образца 3 готовят аналогично примеру 1, за исключением того, что ВПЯМ (Насадка пенокерамическая фильтрующая ТУ 1549-009-05778141-2018), с открытой пористостью не менее 50%, ячеистостью 10 меш, диаметром 20 мм высотой 30 мм однократно погружают в прекурсор гамма-оксида алюминия - предварительно приготовленную суспензию метагидроксида алюминия - бемита с концентрацией 24 мас.%. Для приготовления суспензии бемита к 113 г бемита (Pural ТН 100, Sasol Germany GmbH) добавляют при постоянном перемешивании 260 мл дистиллированной воды, 4 мл азотной кислоты до получения значения рН 4, хорошо перемешивают (концентрация по абсолютно сухому веществу 24 мас.%).
3
2
Получают модифицированный носитель ВПЯН с толщиной привитого слоя 60 μm., водопоглощением 0,27 см/г, удельной поверхностью 16,0 м/г, диаметром пор 18,0 нм.
Далее готовят пропиточный раствор активных компонентов.
3
Для этого в 170 мл дистиллированной воды при постоянном перемешивании и температуре 45°С растворяют 25 г моногидрата лимонной кислоты (ГОСТ 908-2004), температуру поднимают до 80-85°С, вносят 15 г никеля углекислого основного (ГОСТ 4466-78) и 18 г фосфорномолибденовой кислоты (ТУ 6-09-3540-78) (концентрация NiO - 46 г/л, MoO - 76 г/л).
После растворения всех компонентов раствор охлаждают до комнатной температуры, доводят объем водой до 200 мл и погружают в него блок прокаленного носителя ВПЯН (рН пропиточного раствора 2-4). Блок выдерживают в пропиточном растворе 1,5-2,0 часа при температуре 20-50°С, вынимают из емкости, излишки раствора стряхивают, продувают сжатым воздухом в течение 2-4 мин, поворачивая блок вокруг собственной оси, провяливают на воздухе в горизонтальном положении в течение 12-24 час, сушат в течение 7 часов со ступенчатым подъемом температуры до 110°С.
Образец 4. Образец готовят аналогично примеру 1 за исключением того, что ВПЯМ (Материал активной фильтрации МАФ-РН ТУ 38.401-58-435-2018), с открытой пористостью не менее 50%, ячеистостью 10 меш, диаметром 50 мм высотой 30 мм два раза погружают в предварительно приготовленный прекурсор гамма оксида алюминия - суспензию порошка гидроксида алюминия переосажденного марки «О» - псевдобемита (ТУ 1711-021-44912618-2008 изм. №2) с карбамидом в растворе (0,3 М) азотной кислоты при соотношении компонентов 2:0,5:5 с концентрацией 25 мас.%.
Для приготовления прекурсора гамма-оксида алюминия к 97 мл дистиллированной воды добавляют 2 мл концентрированной азотной кислоты (65% концентрация, ГОСТ 4461-77), перемешивают в течение 10 минут. В полученный раствор азотной кислоты (0,3М) при постоянном перемешивании вносят 10 г карбамида (ГОСТ 6691-77 с изм. №1,2) (рН полученного раствора равен 1). Растворение ведут при непрерывном перемешивании в течение 15 мин. После полного растворения карбамида в полученный раствор при постоянном перемешивании частями вносят 52 г порошка гидроксида алюминия переосажденного марки «О» - псевдобемита (ТУ 1711-021-44912618-2008 изм. №2). После внесения каждой части псевдобемита раствор перемешивают в течение 10 минут. После добавления псевдобемита значение рН повышается до 7. Суспензию перемешивают до однородности в течение 30 минут.
3
2
Получают носитель с толщиной привитого слоя 72 μm, водопоглощением 0,32 см/г, удельной поверхностью 67,4 м/г, диаметром пор 5,0 нм.
Образец 5. Образец готовят аналогично примеру 1 за исключением того, что высокопористый ячеистый материал ВПЯМ (Материал активной фильтрации МАФ-РН ТУ 38.401-58-435-2018) с открытой пористостью не менее 50%, ячеистостью 30 меш, диаметром 50 мм высотой 30 мм однократно погружают в предварительно приготовленный раствор прекурсора гамма оксида алюминия - суспензию порошка гидроксида алюминия переосажденного марки «О» - псевдобемита (ТУ 1711-021-44912618-2008 изм. №2) с карбамидом в растворе (0,3М) азотной кислоты при соотношении компонентов 2:1:5, с концентрацией 23 мас.%.
Для приготовления прекурсора гамма оксида алюминия к 97 мл дистиллированной воды добавляют 2 мл концентрированной азотной кислоты (65%) концентрация), перемешивают в течение 10 минут. В полученный раствор азотной кислоты (0,3М) при постоянном перемешивании вносят 20 г карбамида (рН полученного раствора равен 1). Растворение ведут при непрерывном перемешивании в течение 15 мин. После полного растворения карбамида в полученный раствор при постоянном перемешивании частями вносят 52 г порошка гидроксида алюминия переосажденного марки «О» - псевдобемита (ТУ 1711-021-44912618-2008 изм. №2). После внесения каждой части псевдобемита раствор перемешивают в течение 10 минут. После добавления псевдобемита значение рН повышается до 7. Суспензию перемешивают до однородности в течение 30 минут.
3
2
Получают носитель с толщиной привитого слоя 20 μm, водопоглощением 0,33 см/г, удельной поверхностью 20,0 м/г, диаметром пор 4,7 нм.
Образец 6. Образец модифицированного носителя готовят аналогично примеру 1 за исключением того, что высокопористый ячеистый материал ВПЯМ (Материал активной фильтрации МАФ-РН ТУ 38.401-58-435-2018) с открытой пористостью не менее 50%, ячеистостью 30 меш, диаметром 50 мм высотой 30 мм однократно погружают в прекурсор гамма-оксида алюминия - предварительно приготовленную суспензию порошка низкотемпературной модификации гамма-оксида алюминия с концентрацией 24%.
Для получения прекурсора гамма-оксида алюминия предварительно прокаливают порошок гидроксида алюминия переосажденного марки «О» (ТУ 1711-021-44912618-2008 изм. №2) при температуре 500-550°С в течение 5 часов с получением низкотемпературной модификации гамма-оксида алюминия. Далее к 144 мл воды добавляют 4 мл концентрированной азотной кислоты, перемешивают и частями насыпают 48 г прокаленного порошка при постоянном перемешивании.
3
2
Получают носитель с толщиной привитого слоя 7 μm, водопоглощением 0,23 см/г, удельной поверхностью 8,0 м/г, диаметром пор 3,8 нм.
Далее готовят пропиточный раствор предшественников активных компонентов.
3
Для этого в 170 мл дистиллированной воды при постоянном перемешивании и температуре 45°С растворяют 13 г моногидрата лимонной кислоты (ГОСТ 908-2004), температуру поднимают до 80-85°С, вносят 7 г никеля углекислого основного (ГОСТ 4466-78) и 36 г фосфорномолибденовой кислоты (ТУ 6-09-3540-78) (концентрация NiO - 22 г/л, MoO - 154 г/л).
После растворения всех компонентов раствор охлаждают до комнатной температуры, доводят объем водой до 200 мл и погружают в него блоки ВПЯН (рН пропиточного раствора 2-4). Блоки выдерживают в пропиточном растворе 1,5-2,0 ч при температуре 20-50°С, вынимают из емкости, излишки раствора стряхивают, продувают сжатым воздухом в течение 2-4 мин, поворачивая блок вокруг собственной оси, провяливают на воздухе в горизонтальном положении в течение 12-24 ч, сушат в течение 7 часов со ступенчатым подъемом температуры до 110°С.
Образец 7. Образец готовят аналогично примеру 1 за исключением того что ВПЯН однократно пропитывают раствором предшественников активных компонентов, содержащим вместо никеля углекислого основного кобальт углекислый основной.
3
2
Получают модифицированный носитель - высокопористый ячеистый носитель (ВПЯН) с толщиной привитого слоя 11 μm, водопоглощением 0,25 см/г, удельной поверхностью 21 м/г, диаметром пор 8,8 нм.
3
Для приготовления пропиточного раствора в 170 мл дистиллированной воды при постоянном перемешивании и температуре 45°С растворяют 32 г моногидрата лимонной кислоты (ГОСТ 908-2004), температуру поднимают до 80-85°С, вносят 11 г кобальта углекислого основного (ГОСТ 4466-78) и 30 г фосфорномолибденовой кислоты (ТУ 6-09-3540-78) (концентрация СоО - 46 г/л, MoO - 130 г/л).
Физико-химические характеристики образцов катализатора представлены в таблице 1.
Катализатор испытывали на проточной лабораторной гидрогенизационной установке.
3
-1
В реактор загружали фракцию катализатора 0,5-1,0 мм в объеме 10 см, разбавленную карбидом кремния в соотношении 1:1. Для активации загруженный катализатор сульфидировали смесью, приготовленной из прямогонной бензиновой фракции или дизельной фракцией с добавлением диметилдисульфида так, чтобы добавленное количество серы составляло 1% мас.%. Сульфидирование проводили при температурах 240°С и при 350°C с объемной скоростью подачи сырья 2 ч при давлении 2,0 МПа.
Результаты испытания образцов катализатора представлены в таблицах 2, 3.
-1
1. Данный катализатор испытан в качестве катализатора защитного слоя в процессе предварительной гидроочистки сырья риформинга - смесь 70% прямогонного бензина (ПБ) и 30%) бензина каталитического крекинга (БКК) с содержанием серы 345 ppm, олефинов 12,0 мас.%, диолефинов 0,145 мас.% при давлении 3,0 МПа, температуре 300°С, соотношении водород/сырье 250 нл/л, объемной скорости подачи сырья 15 ч.
Применение заявляемого катализатора обеспечивает повышение степени гидрирования диолефинов до 94,0-97,0%, степени гидрообессеривания 99,7-99,8%.
-1
3
3
2
2. Данный катализатор испытан в качестве катализатора защитного слоя в процессе гидроочистки смеси прямогонной дизельной фракции (ПДФ) и легкого газойля замедленного коксования (ЛГЗК) (70 об.% ПДФ + 30 об.%. ЛГЗК) содержащей 0,473 мас.% серы, олефинов 7,2 мас.%, диолефинов 2,2 мас.% при давлении 5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 15 ч, соотношении Н /сырье - 400 нм/м, температуре 360°С.
Степень гидрирования диолефинов 94,4-97,4%.
Таким образом, приведенные примеры показывают, что разработанный катализатор гидрирования диолефинов для использования в составе защитного слоя, обладающий функциями адсорбции и катализа, обеспечивает в условиях гидрогенизационного облагораживания нефтяных фракций глубину удаления диолефинов 90% и более, что позволит уменьшить содержание кокса на катализаторе основного слоя, снизить перепад давления по реактору и тем самым увеличить срок службы основного катализатора гидрооблагораживания до регенерации до не менее трех лет, а способ приготовления данного катализатора позволяет при расширении сырьевой базы обеспечить получение катализатора с оптимальными для гидрирования диолефинов характеристиками.