Микроскопическое исследование дисперсии многослойных углеродных нанотрубок

УДК 539.2

Г.Н. АЛЕКСАНДРОВ, магистрант, Г.Д. ФЕДОРОВА, канд. техн. наук

Северо-Восточный федеральный университет им. М.К. Аммосова

Микроскопическое исследование дисперсии многослойных углеродных нанотрубок1

Приведены результаты исследования дисперсии многослойных углеродных нанотрубок (далее МУНТ) с использованием в качестве сурфактанта полифункционального модификатора бетона ПФМ-НЛК. Получены двумерные и трехмерные изображения углеродных многослойных нанотрубок в дисперсии с помощью атомно-силового и сканирующего электронных микроскопов.

Ключевые слова: многослойные углеродные нанотрубки, дисперсия, сурфактант, ультразвук, микроскопия, сканирующая, зондовая.

G.N. ALEKSANDROV, Master's Degree Student, G.D. FEDOROVA, Candidate of Technical Sciences

The M.K. Ammosov North-Eastern Federal University

Microscopic research of multiwalled carbon nanotubes dispersion1

Results of multiwalled carbon nanotubes dispersion research (further MCNT) with use as surfactant of the multifunctional modifier PFM-NLK concrete are given. Two-dimensional and three-dimensional images of carbon multiwalled nanotubes in dispersion by means of nuclear and power and scanning electronic microscopes are received. Keywords: multiwalled carbon nanotubes, dispersion, surfactant, ultrasound, microscopy scanning, probe.

Одним из перспективных направлений применения углеродных нанотрубок, открытых японским ученым С. Инжимой в 1991 г. [1], является материаловедение. Вопрос их использования в разработке новых строительных материалов волнует многих исследователей, активно начаты экспериментальные исследования в этом направлении [2—5].

Управление структурообразованием композитных строительных материалов на наноуровне является ключевым направлением современного материаловедения. С этим связано и получение высококачественных полифункциональных бетонов, которые должны прийти на смену традиционным бетонам. Анализ опубликованных данных указывает, что роль углеродных нано-трубок заключается в модификации структуры цементного камня [2—10]. При этом получены доказательства, что углеродные нанотрубки работают в виде микроарматуры и значительно уменьшают дефекты цементного камня. Однако в настоящее время нет убедительных данных о значительном повышении прочности цементного камня, бетонов. Причиной этого, по-видимому, является отсутствие хорошего способа введения и равномерного распределения углеродных нанотрубок в структуре цементного камня. Для получения высокой плотности и прочности цементной матрицы предпочтительно получить ультрадисперсную наноуглерод-ную дисперсию, а также обеспечить устойчивость равномерного распределения нанотрубок в суспензии при хранении и транспортировании. Это и является основной трудностью при разработке технологии получения дисперсий МУНТ.

В рамках данного проекта были выполнены поисковые экспериментальные исследования по получению дисперсии МУНТ с использованием в качестве сурфактанта полифункционального модификатора бетона ПФМ-НЛК, который наиболее широко применяется в Якутии для получения бетонов повышенной прочности и морозостойкости. На основании проведенных экспериментов установлена принципиальная возможность применения полифункционального модифика-

One of the perspective direction of carbon nanotubes application opened by the Japanese scientist S. Injima in 1991 [1] is materials science. Whether is it possible to use them in development of new construction materials which are used in huge volume for construction of buildings and structures? This question excites many researchers, and it is not only interests, and pilot studies in this direction are begun. The number of publications growing every year testifies it in different editions, and also carrying out the scientific and practical conferences devoted to use of nanotechnologies in construction.

Cross-linking management of composite construction materials on a nanolevel is a key direction of modern materials science. Receiving high-quality multifunctional concrete which have to come instead of traditional concrete is connected with it also. The analysis of published data specifies that the role of carbon nanotubes consists of structure modification of a cement stone [2—10]. Evidence is thus obtained that carbon nanotubes work in the form of microfittings, and considerably reduce defects of a cement stone. However, now there are no convincing data on substantial increase of cement stone, concrete durability. Apparently, lack of a good way of introduction and uniform distribution of carbon nanotubes in a cement stone is the reason of it. For obtaining high density and durability of a cement matrix it is preferable to receive ultradisperse nanocarbon dispersion, and also to provide stability of uniform distribution of nanotubes in suspension at storage and transportation. It is also the main difficulty of developing technology of MWCNT dispersions receiving.

Within this project basic pilot studies on receiving dispersion of MWCNT with use as surfactant of the multifunctional modifier PFM-NLK concrete which is most widely applied in Yakutia to receiving concrete of increased durability and frost resistance were executed. On the basis of conducted experiments principle possibility of multifunctional modifier as surfactant use is established at MWCNT disper-gation of Masterbatch CW2-45 series of French corporation production «Arkema» [10].

Product of Masterbatch CW 2-45 are the dispersed multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs) in combination with surfactants (surface-active substances with antiresorption

1 Работа выполняется в рамках проекта «Разработка высокопрочного бетона, модифицированного углеродными нанотрубками, при производстве железобетонных конструкций на Севере». Регистрационный номер: 7.4868.2011.

1 Work is carried out within the framework of the project «Working out of high-strength concrete modified carbon nanotubes, at manufacturing of reinforced concrete constructions in the North». Registration number: 7.4868.2011.

научно-технический и производственный журнал

тора в качестве сурфактанта при диспергации МУНТ серии Masterbatch CW 2-45 производства французской корпорации «Аркема» [10].

Продукт Masterbatch CW 2-45 — это диспергированные многослойные углеродные нанотрубки (MWCNTs) в сочетании с сурфактантами (поверхностно-активными веществами с антиресорбционными свойствами) на основе карбоксиметилцеллюлозы. Они представляют собой гранулы твердых дисперсий, в которых дисперсной средой является карбоксиметилцеллюлоза, а дисперсной фазой — МУНТ с массовой долей 45%. Такая форма МУНТ более эффективна с экологической точки зрения при их применении в производстве. Средняя насыпная плотность гранул 800 кг/м3, размеры многослойных нанотрубок: внешний диаметр 10—15 нм, длина 0,1—2 мкм.

В вышеуказанных экспериментах была использована проба дисперсии с 2% содержанием МУНТ, приготовленная специалистами ИжГТУ на высокоскоростном смесителе роторного типа (ООО «Новый дом», г. Ижевск). Скорость вращения ротора 10000 об/мин. Время диспергации 10 мин. Дата изготовления дисперсии 10.10.2012 г. Учитывая, что длительное хранение дисперсии МУНТ приводит к коагуляции углеродных нанотрубок, было решено провести микроскопические исследования данной дисперсии. Проведение таких исследований стало возможным с вводом в эксплуатацию современных микроскопов с высоким разрешением в центре коллективного пользования СВФУ: металлографического микроскопа «Альтами 5С», атомно-силового микроскопа Solver Next 011, сканирующего электронного микроскопа Jeol JSM 7800F.

Для исследования использовали дисперсию после годичного хранения в лабораторных условиях. Сравнительные исследования выполнены на двух пробах: проба № 1 без дополнительной обработки; проба № 2 подвергалась действию ультразвукового дисперга-тора ИЛ100-6/3 (объемная мощность ультразвука 3000 Вт, время воздействия на суспензию 5 мин в про-

Ж'И

Рис. 1. Ряд последовательных разбавлений из исходной 2% суспензии МУНТ

Fig. 1. A number of consecutive dilution from initial 2% MCNT suspension

properties) on the basis of carboxymethylcellulose. They represent granules of firm dispersions in which the disperse environment is carboxymethylcellulose, and a disperse phase — MWCNT with a mass fraction of 45%. Such MWCNT form is more effective from ecological point of view at their application in production. The average bulk density of granules is 800 kg/m3, the sizes of multiwalled nanotubes: external diameter is 10—15 nanometers, length is 0,1—2 microns.

In the above experiments dispersion test of 2% by the contents MWCNT prepared by experts of IzhSTU on the highspeed mixer of rotor type of the JSC "Novy dom" company (Izhevsk) was used. Rotation speed of a rotor is 10000 rpm. Dispergation time is 10 min. Date of dispersion production is 2012.10.10. Considering that long storage of MWCNT dispersion leads to coagulation of carbon nanotubes, conducting microscopic researches of this dispersion was decided. Carrying out such researches became possible with commissioning of modern microscopes with high resolution in the center of collective using of NEFU: metallographical microscope «Altami 5C», a nuclear and power microscope «Solver Next 011», scanning electron microscope «Jeol JSM 7800F».

One year's storage dispersion in vitro was used for research. Comparative researches are executed on two tests: test No. 1 without additional processing, test No. 2 was affected by an ultrasonic disperser IL100-6/3 (volume power of ultrasound is 3000 W, time of suspension influence is 5 min. in a test tube of 1,5 ml). The optimum duration of ultrasound action is chosen

Рис. 2. Суспензия МУНТ в проходящем свете (трещины появились при высыхании суспензии): верхний ряд - до действия ультразвука; нижний ряд - после обработки ультразвуком

Fig. 2. MCNT suspension in passable light (cracks appeared when suspension drying): top row - before ultrasound action, bottom row - after processing by ultrasound

научно-технический и производственный журнал

бирке объемом 1,5 мл). Оптимальная продолжительность действия ультразвука выбрана равной 5 мин на основании анализа дисперсности МУНТ в среде ПФМ-НЛК.

Визуальный анализ суспензии был проведен следующим образом. Из исходной 2% суспензии МУНТ путем последовательного разбавления были получены суспензии следующих концентраций: 1%; 0,5%; 0,25%; 0,125% (рис. 1).

Ряд полученных разбавлений был перенесен на предметные стекла автоматической пипеткой Proline BIOHIT по 20 мкл от каждого разбавления для визуального анализа на металлографическом микроскопе «Альтами 5С».

Фотоснимки, полученные на металлографическом микроскопе «Альтами 5С» до и после действия ультразвука, приведены на рис. 2.

Как видно из рис. 2, в пробах без дополнительной обработки ультразвуком четко видны нитевидные колонии микроорганизмов. Их наличие также зафиксировано видеокамерой, что требует выяснения причины их появления. Интересным является тот факт, что в пробах, подвергнутых воздействию ультразвука, нитевидные колонии микроорганизмов не обнаружены, несмотря на то что исходная проба дисперсии была взята из одной тары. По-видимому, ультразвук разрушает эти микроорганизмы.

В процессе проведения исследований также установлено, что при высыхании пленки ПФМ-НЛК отмечается трещинообразование вплоть до разрыва пленки. Время появления трещин зависит от концентрации ПФМ-НЛК. Например, в пленке ПФМ-НЛК дисперсии с 2% концентрацией МУНТ трещины появились через 5 мин. А в пленке ПФМ-НЛК дисперсии с 0,125% концентрацией МУНТ трещинообразование началось через 15 мин. Это нужно учитывать при подготовке проб для проведения исследований на сканирующем электронном микроскопе, так как разорванные и оторванные от предметного стекла частички пленки могут загрязнить вакуумную систему электронного микроскопа.

to equal 5 minutes on the basis of dispersion analysis of MWCNT dispersion in the environment of PFM-NLK.

Visual analysis of suspension was carried out as follows. From initial 2% MWCNT suspension by consecutive dilution suspensions of the following concentration were received: 1%, 0,5%, 0,25%, 0,125% (fig. 1).

A number of received dilution was postponed for subject glasses by an automatic pipette Proline BIOHIT by 20 mkl from each dilution for visual analysis on a metallographical microscope Altami 5C.

The pictures received on metallographical microscope «Altami 5C», before and after ultrasound action, are given in fig. 2.

Apparently from fig. 2, in tests without additional processing by ultrasound, threadlike colonies of microorganisms are accurately visible. Their existence is also recorded by a video camera that demands clarification of reason of their emergence. Interesting is that fact that in the tests subjected to influence of ultrasound, threadlike colonies of microorganisms aren't found out, despite that initial sample of dispersion was taken from one container. Apparently, the ultrasound destroys these microorganisms.

In the course of carrying out researches, it is also established that when drying a film of PFM-NLK the crack formation is noted up to a rupture of a film. Time of cracks emergence depends on concentration of PFM-NLK. For example, in a film of PFM-NLK dispersion with 2% MWCNT concentration cracks appeared in 5 minutes. And in a film of PFM-NLK dispersion with 0,125% MWCNT concentration crack formation began in 15 min. It needs to be considered of tests preparation for carrying out researches on a scanning electronic microscope as the parts of a film broken off and torn-off from subject glass can pollute vacuum system of an electronic microscope.

Films from suspension on cover glass for measurement of nanotubes balls sizes before ultrasound influence were prepared. ASM-pictures of MWCNT nanoballs are received on a nuclear and power microscope Solver Next 011 (fig. 3, 4). Apparently from fig. 3, in MWCNT dispersion without processing by ultrasound diameter of nanotubes ball makes 200—500 nanometers. Diameter of nanotubes ball after action of ultrasound decreases to values of 100—150 nanometers (fig. 4). The received results

*

Рис. 3. АСМ-снимки клубков нанотрубок до воздействия ультразвука

rj научно-технический и производственный журнал

Рис. 4. АСМ-снимки клубков нанотрубок после действия ультразвука

Были приготовлены пленки из суспензии на покровном стекле для измерения размеров клубков нанотрубок до и после воздействия ультразвука. АСМ-снимки на-ноклубков МУНТ получены на атомно-силовом микроскопе Solver Next 011 (рис. 3, 4). Как видно из рис. 3, в дисперсии МУНТ без обработки ультразвуком диаметр клубка нанотрубок составляет 200—500 нм. Диаметр клубка нанотрубок после действия ультразвука уменьшается до значений 100—150 нм (рис. 4). Полученные результаты показывают, что в среде полифункционального модификатора бетона ПФМ-НЛК коагуляции МУНТ не наблюдается даже после годового хранения дисперсии.

Исследования на сканирующем электронном микроскопе JEOL 7800F показали, что в дисперсии годичного хранения имеются отдельные нанотрубки диаметром 33—71 нм (рис. 5).

По результатам микроскопических исследований 2% дисперсии МУНТ, полученной смешиванием на высокоскоростном смесителе роторного типа коммерческого продукта Masterbatch CW2-45 французской корпорации «Аркема» с водным раствором полифункционального модификатора бетона ПФМ-НЛК, установлено следующее:

— в среде полифункционального модификатора бетона ПФМ-НЛК коагуляции МУНТ не наблюдается даже после годового хранения дисперсии, сохраняются отдельные нанотрубки;

— визуальный анализ на оптическом микроскопе показал наличие микроорганизмов в пробе дисперсии МУНТ, не подвергнутой ультразвуковой обработке;

— обработка дисперсии МУНТ ультразвуком с объемной мощностью 3000 Вт и продолжительностью 5 мин приводит к уменьшению диаметра клубков МУНТ в 2—3 раза и уничтожению микроорганизмов.

Таким образом, результаты микроскопических исследований дисперсии МУНТ позволяют делать вывод об эффективности применения полифункционального модификатора ПФМ-НЛК в качестве сурфактанта и подтверждают перспективность проведения научно-

show that in the environment of multifunctional modifier of PFM-NLK concrete coagulation of MWCNT isn't observed even after annual storage of dispersion.

Researches on a scanning electronic microscope of JEOL 7800F showed that in dispersion of one year's storage there are separate nanotubes with a diameter of 33—71 nanometer (fig. 5).

By results of microscopic researches of 2% of MWCNT dispersion received by mixing on high-speed mixer of rotor type of commercial product Masterbatch CW2-45 of French corporation «Arkema» with water solution of multifunctional modifier PFM-NLK concrete, the following is established:

— in the environment of multifunctional modifier PFM-NLK concrete coagulation of MWCNT isn't observed even after annual storage of dispersion, separate nanotubes remain;

— visual analysis on optical microscope Altami MET 5C showed existence of microorganisms in test of MWCNT dispersion which hasn't been subjected to ultrasonic processing;

— processing of MWCNT dispersion by ultrasound with a volume power 3000 W and lasting 5 minutes leads to reduction of MWCNT balls diameter by 2—3 times, to destruction of microorganisms.

i • \ / {

Щъ  V л • /; л-  ' > Л

НИ.. ч i  -, ' 4 „ ;

I? ..-; : ./'-' : ;

'У . *  ' - ' 4. i 1 - Л '

/ r *  V > v  t , \ \ л

ft I I 1  ! . ... -

mi  :4V V ^ - • •

1|Ш JEOL 09.08.2013

XÏ0, ООО 5.0*V LED SEM WD 6, Зй» 13 г 40 : SS

Рис. 5. СЭМ-снимок 2% суспензии МУНТ Fig. 5. SEM picture of 2% MWCNTs suspension

научно-технический и производственный журнал Q'j'prjyfj'íjj^jlj^js 28 январь/февраль 2014 " Л1]

исследовательских работ в области применения углеродных нанотрубок для модифицирования цементной

матрицы.

Список литературы

1. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature, 1991. vol. 354. Pp. 56-58.

2. Makar J., Margeson J., Luh J. Carbon nanotube-cement composites — early results and potential applications. 3rd International Conference on Construction Materials: Performance, Innovation and Structural Implications, Vancouver, B.C., Aug. 22—24, 2005. Pp. 1—10.

3. Li G.Y., Wang P.M., Zhao X. Mechanical behavior and microstructure of cement composites incorporating surface-treated multi-walled carbon nanotubes. Carbon. 2005. Vol. 43. Pp. 1239—1245.

4. Metaxa Z.S., Konsta-Gdoutos M.S., Shah S.P. Carbon nano reinforced concrete. ACI Special Publications Nanotechnology of Concrete: The Next Big Thing is Small SP. 2009. Vol. 267. No 2. Pp. 11—20.

5. Shah S.P., Konsta-Gdoutos M.S., Metaxa Z.S., Mondal P. Nanoscale Nodification of Cementitions Naterials. Nanotechnology in Construction, 2009. Pp. 125—130.

6. Яковлев Г.И., Первушин Г.Н., Корженко А. и др. Модификация цементных бетонов многослойными углеродными нанотрубками // Строительные материалы. 2011. № 2. С. 47—51.

7. Г.И. Яковлев, Г.Н. Первушин, А.Корженко и др. Применение дисперсий многослойных углеродных нанотрубок при производстве силикатного газобетона автоклавного твердения // Строительные материалы. 2013. № 2. С. 25—29.

8. Gabidulin M.G., Rakhimov R.Z., Khuzin A.F., Seleymanov N.M., Khantimirov S., Gabidulin B.M., Rakhimov M.M., Nizembaev A.Sh., Khorev N.M. Manufacturing technology of CNT-based nanomodififier and its effect on the strength of cement stone. Нанотехнологии для экологичного и долговечного строительства: сб. тр. IVМеждународной конференции. 23—27 марта 2012 г., Каир, Египет. Ижевск: ИжГТУ. 2012. С. 30—34.

9. Толчков Ю.Н., Михалева З.А. Ткачев А.Г., Попов А.И. Модифицирование строительных материалов углеродными нанотрубками: актуальные направления разработки промышленных технологий // Нанотехнологии в строительстве: научный интернет-журнал. 2012. № 6. С. 57—66. URL: http // www. nanobuild.ru

10. Федорова Г.Д., Саввина А.Е., Яковлев Г.И. и др. Оценка полифункционального модификатора бетона ПФМ-НЛК в качестве сурфактанта при дисперга-ции углеродных нанотрубок // Строительные материалы. 2013. № 2. С. 48—51.

Thus, results of microscopic researches of MCNT dispersion allow to draw a conclusion about efficiency of PFM-NLK multifunctional modifier use as s urfactant and confirm prospects of carrying out research works in a scope of carbon nanotubes for modifying of a cement matrix.

References

1. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature, 1991. Vol. 354. Pp. 56—58.

2. Makar J., Margeson J., Luh J. Carbon nanotube-cement composites — early results and potential applications. 3rd International Conference on Construction Materials: Performance, Innovation and Structural Implications, Vancouver, B.C., Aug. 22—24, 2005. Pp. 1—10.

3. Li G.Y., Wang P.M., Zhao X. Mechanical behavior and microstructure of cement composites incorporating surface-treated multi-walled carbon nanotubes. Carbon. 2005. Vol. 43. Pp. 1239—1245.

4. Metaxa Z.S., Konsta-Gdoutos M.S. and Shah S.P. Carbon nano reinforced concrete. ACI Special Publications Nanotechnology of Concrete: The Next Big Thing is Small SP. 2009. Vol. 267. No. 2. Pp. 11—20.

5. Shah S.P., Konsta-Gdoutos M.S., Metaxa Z.S., Mondal P. Nanoscale Nodification of Cementitions Naterials. Nanotechnology in Construction. 2009. Pp. 125—130.

6. Yakovlev G.I., Pervushin G.N., Korzhenko A., etc. Modification of cement concrete by multiwalled carbon nanotubes. Stroitel'nye materialy [Construction Materials]. 2011. No. 2. Pp. 47—51 (in Russian).

7. Yakovlev G.I., Pervushin G.N., Korzhenko A. ect. Applying multi-walled carbon nanotubes dispersions in producing autoclaved silicate cellular concrete. Stroitel'nye materialy [Construction Materials]. 2013. No. 2. Pp. 25—29 (in Russian).

8. Gabidulin M.G., Rakhimov R.Z., Khuzin A.F., Seleymanov N.M., Khantimirov S., Gabidulin B.M., Rakhimov M.M., Nizembaev A.Sh., Khorev N.M. Manufacturing technology of CNT-based nanomodifi-fier and its effect on the strength of cement stone. Nanotechnology for Green and Sustainable Construction: collection of works IV of the International conference (on March 23—27, 2012, Cairo, Egypt). Publishing house of IZhGTU, 2012. Pp. 30—34.

9. Tolchkov Y.N., Mikhalev Z.A., Tkachev A.G., Popov A.I. Modification of construction materials by carbon nanotubes: actual directions of working out of industrial technologies. Nanotechnologies in construction: scientific Internet magazine. 2012. No 6. Pp. 57—66. URL: http// www.nanobuild.ru (in Russian).

10. Fedorova G.D., Savvina A.E., Yakovlev G.I. Estimation of the multifunctional modifier of PFM-NLK concrete as surfactant carbon nanotubes dispersion. Stroitel'nye materialy [Construction Materials]. 2013. No. 2. Pp. 48—51.

СПЕЦИАЛЬНАЯ ЩйЕРАййРА

Учебное пособие «Химическая технология керамики»

Авторы - Андрианов Н.Т., Балкевич В.Л., Беляков А.В., Власов А.С., Гузман И.Я., Лукин Е.С., Мосин Ю.М., Скидан Б.С.

Освещены вопросы современного состояния технологии основных видов керамических изделий строительного, хозяйственно-бытового и технического назначения, а также различных видов огнеупоров. Главное внимание уделено основным процессам технологии керамики и ее свойствам. Подробно изложены характеристика различных видов сырья, проблемы подготовки керамических масс различного вида и их формование различными методами, особенности механизмов спекания, а также дополнительные виды обработки керамики: металлизация, глазурование, декорирование, механическая обработка. Детально описаны свойства керамических изделий - механические, деформационные, теплофизические, электрофизические, в том числе при высоких температурах.

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ КЕРАМИКИ

rj научно-технический и производственный журнал