Способ получения порошкового композиционного материала
METHOD FOR OBTAINING POWDER COMPOSITE MATERIAL

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению порошковых композиционных материалов со связкой на основе железа и упрочнителя из тугоплавких соединений, в частности, карбида титана. Изобретение позволяет получать порошки со структурой металломатричного композита заданного фазового состава (карбид титана - связка на основе железа), которые можно использовать для нанесения износостойких покрытий и для аддитивных технологий.
Известен способ получения композиционного материала на основе карбида титана из патента РФ 2095193, опубл. 10.11.1997 [1].
Изобретение относится к порошковой металлургии и позволяет получать композиционный материал на основе карбида титана, обладающий высокими абразивными характеристиками, и может быть использован для нанесения защитного покрытия на металлические поверхности. Сущность изобретения: готовят смесь порошков исходных компонентов, содержащих титан, хром, углерод, взятых в количестве, необходимом для получения целевого материала, содержащего карбид хрома и карбид титана при их молярном соотношении 1:1-10, размещают смесь в реактор, проводят синтез в режиме горения путем локального воспламенения смеси под давлением 0,005-0,05 МПа, после извлечения целевой материал подвергают измельчению и фракционированию, при этом в смесь может быть введено дополнительно 15-35 мас. % порошка никеля, а после перемешивания смесь может быть брикетирована в виде гранул или таблеток.
Недостатком данного изобретения является сложность и многостадийность процедуры для получения металломатричного композита, пригодного для нанесения износостойкого покрытия и для аддитивных технологий.
Известен способ изготовления заготовок из композиционных материалов из патента РФ 2285583, опубл. 20.10.2006 [2].
Способ изготовления заготовок из композиционных материалов включает смешивание порошков сталифракции не более 93 мкм и тугоплавкого соединения фракции не более 40 мкм в соотношении 9:1-7:3 по весу и измельчение до фракции не более 40 мкм. Шихту помещают в газопроницаемые оболочки, герметизируют и проводят гидростатическое прессование при 300-1000 МПа. Полученные заготовки спекают в вакууме при остаточном давлении со ступенчатым режимом нагрева и контролируемой скоростью между отдельными ступенями и отжигают по ступенчатому режиму с температуры спекания. Техническим результатом является повышение плотности, равноплотности и прочности.
Недостатком известного изобретения является то, что для получения конечного продукта используют смесь с готовым промышленным порошком карбида титана при добавлении порошка стали, что не дает возможность получения однородной внутризеренной металломатричной структуры композита. Также для получения функционального конечного продукта необходимо использовать несколько стадий энергозатратных/трудоемких операций.
Известен способ получения порошковой композиции на основе карбосилицида титана из патента РФ 2460706, опубл. 10.09.2012 [3].
Способ получения порошковой композиции на основе карбосилицида титана включает получение порошковой смеси, состоящей из титана, карбида кремния и графита, взятых в мольном соотношении 3:1,25:0,75, механосинтез в планетарной вакуумированной мельнице при частоте вращения барабана 320 об/мин, в прерывистом режиме, холодное прессование, термообработку в вакуумной печи при температуре 1350°C в течение 3 часов и последующий размол полученного образца в планетарной мельнице с применением титановой оснастки до получения порошка нужного размера. Технический результат изобретения - получение порошковой композиции с высоким содержанием карбосилицида титана без нежелательных примесей.
Недостатком известного изобретения является то, что для получения конечного продукта в качестве исходного компонента используют в большом объеме дорогой титановый порошок. Также процесс синтеза композиционного порошкового материала осуществляют в затратном по времени и энергии режиме вакуумного спекания.
Известен способ получения высокотемпературного порошкового композиционного материала на основе карбидов кремния и титана из патента РФ 2638866, опубл. 18.12.2017 [4].
Изобретение относится к получению композиционного материала на основе карбидов кремния и титана, включающий приготовление порошковой смеси, состоящей из титана, карбида кремния и графита, и механоактивацию порошковой смеси. Порошковая смесь содержит 66 мас. % Ti, 17 мас. % SiC и 17 мас. % С. Механоактивацию порошковой смеси ведут в планетарной мельнице при частоте вращения барабана 240-320 об/мин в прерывистом режиме в течение 180 мин, а затем проводят плазменно-искровое спекание механоактивированной порошковой смеси в вакууме при 1350-1450°C, давлении 15-30 МПа, выдержке 5-8 мин с последующим постепенным охлаждением в течение 1 ч. Обеспечивается регулирование содержания фаз в композиционном материале.
Недостатки те же, что и у патента РФ 2460706, т.е в способе используют в большом объеме дорогой титановый порошок и процесс синтеза осуществляют в затратном по времени и энергии режиме вакуумного спекания.
Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения порошкового композиционного материала со структурой металломатричного композита заданного фазового состава: карбид титана – связка на основе железа. Полученный по предлагаемому способу порошковый композиционный материал может быть использован для нанесения износостойких покрытий и использования в аддитивных технологиях.
Также дополнительным техническим результатом изобретения является то, что использование способа позволяет на порядок снизить материальные затраты за счет использования в качестве исходного компонента дешевого литого ферротитана – продукта крупнотоннажной ферросплавной металлургии вместо дорогого титанового порошка.
Указанный технический результат достигается тем, что применяется способ получения порошкового композиционного материала, включающий приготовление реакционной порошковой смеси путем измельчения ферротитана и смешивания исходных компонентов с последующей ее механоактивацией, прессование заготовки, проведение синтеза, при этом готовят реакционную порошковую смесь из предварительно измельченного до дисперсности не более 56 мкм ферротитана и технического углерода – сажи с дисперсностью не более 0,2 мкм, взятых в весовом соотношении 92,5/7,5, при этом последующую ее механоактивацию проводят в планетарной мельнице при скорости вращения барабанов 755-960 об/мин, что соответствует центробежному ускорению 40-65 g в течение 10-15 мин, а синтез осуществляют в режиме теплового взрыва.
Предварительно измельченный порошок ферротитана для приготовления реакционной смеси с сажей получают следующим образом: сначала проводят дробление литого ферротитана до фракции < 315 мкм; затем осуществляют помол полученного крупного порошка ферротитана в планетарной мельнице в воздушной среде в течение 5 минут со скоростью вращения барабана 480 об/мин, что соответствует 16 g.
Прессуют заготовку из активированной реакционной порошковой смеси до остаточной пористости 40-45%, размещают ее в герметичном реакторе, заполнененном аргоном при атмосферном давлении, затем реактор помещают в предварительно разогретую до 800°C печь. После нагрева порошковой прессовки до температуры самовоспламенения проходит экзотермическая реакция синтеза карбида титана в режиме теплового взрыва с образованием продукта синтеза в виде металломатричного композита.
Раскрытие изобретения.
Разработан способ получения порошкового композиционного материала системы - карбид титана со связкой на основе железа с использованием реакции синтеза в порошковой смеси ферротитана и углерода (сажи).
0.875
0.125
2
2
5.21
0.02
2.7
5
3
Химический состав используемого в изобретении ферротитана ФТи35С5 (согласно сертификату поставщика) представлен в таблице 1. Согласно результатам рентгеноструктурного анализа (фиг. 1) исходный ферротитан содержит две фазы: Ti(FeAl) - твердый раствор алюминия в интерметаллиде TiFи TiFeSi- твердый раствор железа в силициде титана TiSi. Фаза на основе интерметаллида является основной (84 масс. %), а содержание фазы на основе силицида равно 16%. Микроструктура и морфология дробленного под прессом ферротитана представлены на фиг. 2.
Способ позволяет получать порошки со структурой металломатричного композита заданного фазового состава (карбид титана - связка на основе железа), которые можно будет использовать для нанесения износостойких покрытий и в аддитивных технологиях. При этом предлагаемый способ обеспечивает синтез целевых фаз в оптимальном соотношении, при котором содержание твердой карбидной фазы, дисперсность, морфология и однородность распределения карбидных частиц по объему металлической связки дает многократное увеличение износостойкости. Высокая абразивная износостойкость обеспечивается тем, что твердые карбидные включения препятствуют изнашиванию абразивным зерном межкарбидных прослоек металлической связки.
Способ получения порошкового композиционного материала основан на синтезе в режиме теплового взрыва предварительно механоактивированных реакционных порошковых смесей.
При этом готовят шихту из смеси предварительно измельченного литого ферротитана с дисперсностью не более 56 мкм и технического углерода – сажи с дисперсностью не более 0,2 мкм. Выбранная дисперсность измельченного помолом порошка ферротитана (меньше 56 мкм) определена исходя из эффективности технологических процессов помола ферротитана и механоактивации реакционной смеси. Для получения более мелкого чем 56 мкм порошка ферротитана требуется более длительный процесс помола, а использование более крупных фракций (более 56 мкм) может затруднить процесс синтеза в механоактивированной смеси и привести к неполноте превращений и загрязнению продуктов синтеза реагентами. Осуществляют механоактивацию измельченного ферротитана в планетарной мельнице в воздушной среде в течение 5 мин со скоростью вращения барабана 480 об/мин, что соответствует 16 g. Такого времени помола достаточно для 98-процентного выхода фракции менее 56 мкм. Помол разовой загрузки порошка ферротитана длительностью более 5 минут приводит к дополнительному износу оборудования, к дополнительным трудо- и энергозатратам. Морфология частиц крупного порошка, полученного дроблением под прессом и подвергнутого последующему помолу, представлена на фиг. 2б.
Указанные компоненты взяты в весовой пропорции соответственно 92,5/7,5 (т.е. на 92,5 весовых частей измельченного активированного порошка ферротитана необходимо 7,5 весовых частей сажи). Такое соотношение указанных компонентов выбрано из расчета полного израсходования титана из ферротитанового порошка на реакцию с сажей для образовании карбида титана.
Смешивание порошков предварительно осуществляют в стандартном смесителе со смещенной осью вращения (типа “пьяная бочка”) в течение 4 часов. Затем шихту перед синтезом в режиме теплового взрыва подвергают механической активации в высокоэнергетической планетарной мельнице. Использование предлагаемого способа позволяет на порядок снизить материальные затраты за счет использования ферротитана вместо дорогого титанового порошка. Применение дополнительной механоактивации реакционных смесей гарантирует полное завершение низкотемпературной твердофазной реакции синтеза карбида титана в реакционной смеси ферротитана с сажей с образованием металломатричного композита, упрочненного субмикронной карбидной фазой. Такая структура композиционного порошка улучшает механические свойства покрытий и объемных материалов, полученных с использованием синтезированного порошка.
Проводят дополнительную механическую активацию реакционной порошковой смеси в течение заявленного времени  в планетарной мельнице при скоростях вращения барабанов, соответствующих центробежному ускорению 40-65 g. Заявленные параметры технологических режимов способа подобраны экспериментальным путем.
Режимы дополнительной механоактивации (МА) реакционной порошковой смеси и фазовый состав конечных продуктов синтеза представлены в таблице 2. Для практического применения рекомендованы режимы, обеспечивающие минимальное остаточное содержание реагента (ферротитана) при средней интенсивности, которая не вызывает перегрев порошковой загрузки. Перегрев может привести к налипанию порошка на шары и стенки барабанов или механосинтезу с «отравлением» реакционной поверхности тонким слоем карбида, препятствующего последующему синтезу в режиме теплового взрыва.
Остаточная пористость заготовки равная 40-45 % необходима для успешного проведения синтеза в режиме теплового взрыва, которую осуществляют в герметичном реакторе, заполненном аргоном при атмосферном давлении. При этом реактор помещают в предварительно разогретую до 800°C печь. При выдержке реактора при этой температуре в печи происходил нагрев стенок реактора и помещенная внутрь реактора прессовка из реакционной смеси нагревается до температуры инициации экзотермической реакции синтеза.
Таблица 1
Химический состав, %
Ti
Al
Si
C
P
S
Cu
V
Mo
Zr
Sn
32,45
9,75
4,65
0,18
0,035
0,029
0,85
0,88
0,35
0,15
0,02
Таблица 2
No
Режим МА
Содержание в продуктах синтеза, %
TiC
α-Fe
Ti(Fe<sub>0.875</sub>Al<sub>0.125</sub>)<sub>2</sub>
1
40g, 5 мин
10,4
52,0
37,6
2
40g, 10 мин
33,2
60,6
6,2
3
40g, 15 мин
40,4
52,2
7,4
4
64,2g, 10 мин
36,2
63,8
-
Изобретение иллюстрируется фигурами 1-5.
На фиг. 1 представлена рентгенограмма используемого порошка ферротитана ФТи35С5.
На фиг. 2 представлена микроструктура (а) и морфология частиц литого ферротитана ФТи35С5 после дробления под прессом (б).
ш
п
На фиг. 3 представлена зависимость фракционного состава порошка ферротитана от времени помола в планетарной мельнице при «мягком» режиме (480 об/мин, М/М = 10). Время помола (минуты): а-0 (исходный); б-1 мин; в-2 мин; г-3 мин.
На фиг. 4 представлена морфология (a) и микроструктура (b) синтезированного порошка композита TiC-Fe, полученного тепловым взрывом механоактивированной (64,2 g, 10 мин) реакционной порошковой смеси «ферротитан - сажа».
На фиг. 5 представлена рентгенограмма синтезированного порошка композита TiC-Fe, полученного тепловым взрывом механоактивированной (40 g, 10 мин) реакционной порошковой смеси «ферротитан - сажа».
Примеры конкретного выполнения.
Пример 1.
Слитки ферротитана ФТи35С5 в состоянии заводской поставки подвергаются предварительному механическому дроблению на прессе при давлении около 4,9 МПа. Продукты дробления просеивали через сита с размером ячеек 315 и 56 мкм. Затем фракция с дисперсностью 56-315 мкм дополнительно подвергается помолу в планетарной мельнице со скоростью вращения барабана 480 об/мин. при соотношении шаров и порошка ферротитана 5:1 в течение 5 минут. Помол осуществляют в воздушной среде без заполнения размольных барабанов инертным газом. Молотый порошок ферротитана просеивают через сито 56 мкм. При этом процентный выход целевой фракции не более 56 мкм составляет 98 масс. % от первоначальной загрузки.
Для получения реакционной смеси полученный молотый порошок ферротитана с дисперсностью менее 56 мкм смешивается с порошком технического углерода (сажи) марки П-803 (дисперсность <0.2 мкм), который предварительно был просушен в вакууме при 600°C в течение 1 ч, при этом использовали указанные компоненты в весовой пропорции 92,5/7,5 (т. е. на 92,5 г измельченного активированного порошка ферротитана необходимо 7,5 г сажи). Смешивание порошка ферротитана и сажи осуществляют в смесителе со смещенной осью вращения типа “пьяная бочка” в течение 4 часов.
Полученную реакционную порошковую смесь дополнительно подвергают механической активации в течение 10 мин в планетарной мельнице при скорости вращения барабанов 754,7 об/мин, что соответствует центробежному ускорению 40 g. Предварительно барабаны продували аргоном в течение 5 минут при скорости тока аргона 4л/мин и оставляли при избыточном давлении 1 атм. Соотношение массы шаров к массе порошковой смеси в барабанах составляет 20/1. После механоактивации внешняя поверхность барабанов охлаждалась в проточной холодной воде в течение 5 минут для предотвращения воспламенения обработанных смесей при вскрытии барабанов.
Механоактивированную реакционную смесь формовали в виде цилиндрических заготовок диаметром 20 мм с остаточной пористостью 40-45%, затем помещали в цилиндрическую оболочку из титановой фольги толщиной 100 мкм и диаметром 21 мм. для проведения синтеза.
Синтез с использованием спрессованной заготовки из реакционной порошковой смеси проводили в режиме теплового взрыва. С этой целью заготовка помещалась в герметичный реактор, заполненный аргоном при атмосферном давлении. Реактор помещался в предварительно разогретую до 800°C печь. При выдержке реактора в печи происходил нагрев помещенной внутрь реактора заготовки из реакционной смеси излучением от стенок реактора до температуры инициации реакции синтеза со скачкообразным повышением температуры заготовки. После завершения экзотермической реакции температура заготовки плавно понижалась до температуры печи, после чего реактор извлекался из печи и охлаждался на воздухе. В течение всего времени от помещения реактора в печь до его полного охлаждения на воздухе для предотвращение окисления реактор продувался потоком аргона со скоростью 2 л/мин.
Фазовый состав продукта синтеза по примеру 1 соответствует номеру 2 таблицы 2.
Пример 2.
Осуществляют аналогично примеру 1 до механической активации реакционной смеси. Отличием от примера 1 является то, что указанную реакционную порошковую смесь дополнительно подвергают механической активации в течение 15 мин в планетарной мельнице. Далее следует последовательность технологических операций аналогично примеру 1.
Фазовый состав продукта синтеза по примеру 2 соответствует номеру 3 таблицы 2.
Пример 3.
Осуществляют аналогично примеру 1 до механической активации реакционной смеси. Отличием от примера 1 является то, что указанную реакционную порошковую смесь дополнительно подвергают механической активации в планетарной мельнице при скорости вращения барабанов 960 об/мин, что соответствует центробежному ускорению 64,2 g в течение 10 мин. Далее следует последовательность технологических операций аналогично примеру 1.
Фазовый состав продукта синтеза по примеру 3 соответствует номеру 4 таблицы 2.