Способ селективного извлечения ионов платины из хлоридных растворов
METHOD FOR SELECTIVE EXTRACTION OF PLATINUM IONS FROM CHLORIDE SOLUTIONS

Изобретение относится к области сорбционного извлечения ценных элементов из хлоридных растворов и может быть использовано для сорбции ионов платины из растворов различного состава, в частности, из растворов переработки медно-никелевых шламов.
Для извлечения ионов платины из сложных по составу растворов используют три основных подхода. В классических осадительных схемах платину осаждают действием реагентов-осадителей, например, в описании патента РФ на изобретение №2175677, опубликован 10.11.2001 платину осаждают из растворов, содержащих платину, палладий, другие металлы платиновой группы и неблагородные элементы, в форме гексахлороплатината(IV) аммония действием хлорида аммония. Недостатками этого способа служат неполное извлечение платины из раствора и невысокая селективность процесса, кроме того, он применим только при содержании платины в растворе порядка 1-10 г/л.
6
5
2
2
4
9
2
В экстракционных схемах используют экстракцию ионов платины подходящим органическим экстрагентом, например, в описании патента РФ на изобретение №2151209, опубликован 20.06.2000, предложено использовать растворы (CH)P(O)CHN(CH) в дихлорэтане, экстракцию проводят из 4 М HCl. Общий недостаток экстракционных схем состоит в невысоких коэффициентах распределения и разделения, что предопределяет необходимость применения многоступенчатых каскадов. Кроме того, экстракция предполагает использование токсичных органических растворителей, приводящих к загрязнению окружающей среды.
В последнее время наибольшее внимание уделяют разработке сорбционных методов извлечения ионов платиновых металлов, в частности, платины, из растворов.
Известен способ выделения платины из растворов, содержащих ионы меди и избыток ионов серебра, сорбцией анионитом на основе сополимеров винилпиридина и дивинилбензола с последующей десорбцией 3-8 М раствором аммиака (патент РФ на изобретение №2111272, опубликован 20.05.1998).
Недостатком способа является то что он не обеспечивает полного отделения платины от меди. Кроме того, его используют в нитратных средах, тогда как при переработке медно-никелевых шламов и другого природного сырья обычно получают хлоридные растворы.
Известен способ выделения платины из растворов, содержащих родий(III), сорбцией на сильноосновном анионообменнике типа АВ-17-2П из 2-12 М HCl (патент РФ на изобретение №2165992, опубликован 27.04.2001). Затем платину в фазе сорбента восстанавливают гидразином при 350-400°С в течение 2-2,5 ч, а затем сорбент сжигают при 950-1000°С. Одноразовое использование сорбента служит главным недостатком этого способа.
Известен способ извлечения платины из растворов, содержащих избыток ионов олова, железа, меди и цинка, сорбцией на полимерном сорбенте Purolite S920 с тиомочевинными функциональными группами, с последующей десорбцией платины раствором тиомочевины в соляной кислоте (патент РФ на изобретение №2312910, опубликован 20.12.2007). Способ включает предварительную обработку исходного раствора восстановителем, в частности, гидразином или гидроксиламином, для восстановления платины до степени окисления +2, что осложняет процесс. Степень извлечения платины из раствора не превышает 94-97%, количественные данные о селективности отделения платины от сопутствующих металлов отсутствуют.
4
Известен способ выделения платины(II, IV) из хлоридных растворов, содержащих никель(II), сорбцией сильноосновным анионитом Purolite А500 или слабоосновным анионитом Purolite S985, содержащим полиаминные функциональные группы, из 0,01-2 М HCl с последующей десорбцией 2 М NHSCN (патент РФ на изобретение №2527830, опубликован 10.09.2015). Способ обеспечивает высокую степень извлечения платины (95-99.9%) и ее количественное отделение от никеля(II). В описании патента отсутствуют данные по отделению платины от меди(II), а также о возможности многократного использования сорбентов.
2
Общий недостаток указанных известных способов сорбционного выделения ионов платины состоит в том, что использованные в них сорбенты на основе органических полимеров подвержены набуханию, изменение объема сорбента при проведении стадий сорбции, десорбции и промывки существенно осложняют технологическую реализацию процесса. Кроме того, они характеризуются медленной кинетикой, поэтому сорбцию в статическом режиме проводят в течение нескольких часов (патент РФ на изобретение №2439175, опубликован 10.01.2012]), а сорбцию в динамическом режиме проводят при низких (1-2 мл/мин см) скоростях пропускания раствора через колонку с сорбентом (см., например, патент РФ на изобретение №2527830, опубликован 10.09.2015), что резко увеличивает продолжительность процесса.
Указанных недостатков лишены сорбенты на основе ненабухающих мезопористых неорганических веществ, в частности, силикагеля, с химически привитыми комплексообразующими или ионообменными группами.
Известен способ извлечения ионов платины из кислых хлоридных растворов сложного состава на сорбенте, представляющем собой силикагель с привитыми группами фенилтиомочевины или аллилтиомочевины (патент РФ на изобретение №2103394, опубликовано 27.01.1998). При этом, не достигается количественного извлечения платины из растворов. Кроме того, указанный способ не позволяет достичь эффективного элюирования ионов платины, что ограничивает возможность многократного использования данного сорбента.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту служит способ извлечения платины(IV) из растворов сложного состава с использованием силикагелей с привитыми полиаминными лигандами - этилендиамином, трис(2-аминоэтил)амином, пентаэтиленгексамином, а также их кватернизованных (метилированных) производных (прототип - патент США №5334316, опубликован 01.06.1993, патент РФ на изобретение №2095314, опубликован 10.11.1997). Количественное извлечение платины(IV) и ее отделение от меди(II) достигается при сорбции из 6 М HCl, количественное элюирование платины(IV) осуществляют 0,1 М раствором тиомочевины в 0,1 М HCl.
Недостатком этого способа служит проведение процесса в сильнокислой среде, в которой указанные сорбенты обладают невысокой устойчивостью (см., например, Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Г.В. Лисичкина, М.: Физматлит, 2003, 592 с.). Кроме того, в этих условиях коэффициенты распределения платины(IV) невысоки, особенно в сравнении с ионами других платиновых металлов. При этом авторы патента РФ на изобретение №2095314, рекомендуют использовать указанные сорбенты для извлечения ионов родия, иридия и рутения, и отделения их от ионов платины, а не для извлечения ионов платины.
Технический результат, на достижение которого направлено настоящее изобретение заключается в повышении эффективности (степени извлечения) и селективности извлечения ионов платины(IV) из хлоридных растворов, в частности, растворов переработки медно-никелевых шламов, отделении платины от родия, а также повышении стабильности работы сорбентов.
2
Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе селективного извлечения ионов платины из хлоридных растворов, включающем контактирование раствора с сорбентом, сорбцию и последующее элюирование платины(IV), согласно изобретению, при контактировании используют сорбент, представляющий собой силикагель с химически привитым к его поверхности полиэтиленимином (ПЭИ-СГ). При этом силикагель с химически привитым полиэтиленимином подвергают сшивке и кватернизации, удельная поверхность силикагеля с химически привитым полиэтиленимином составляет 80-530 м/г, количество химически привитого полиэтиленимина 0,87-1,76 ммоль аминогрупп на 1 г сорбента, а его молекулярная масса составляет 600-2000. Сорбцию платины(IV) осуществляют из 0,1 - 4 М HCl, предпочтительно из 1-2 М HCl, а элюирование платины(IV) осуществляют раствором тиомочевины в соляной кислоте, предпочтительно 5%-ным раствором тиомочевины в 0,01 М HCl.
В отличие от известных сорбентов, в сорбенте ПЭИ-СГ происходит многоточечная прививка азотсодержащего лиганда, полиэтиленимина к поверхности носителя, что повышает гидролитическую стабильность сорбента. Для дополнительного повышения прочности связывания нанесенного полиэтиленимина его подвергают сшивке, например, действием дибромэтана, а для повышения селективности его действия - подвергают кватернизации (метилированию), например, действием метилиодида (сорбент ПЭИ(см)-СГ).
2
3
2
3
3
2
5
В качестве основы сорбентов используют силикагель с удельной величиной поверхности 80-530 м/г; в качестве спейсера для прививки полиэтиленимина - кремнийорганические соединения общей формулы XSi(CH)Y, где X=Cl, ОСН, ОСН, Y=О, Br; количество химически привитого полиэтиленимина составляет 0,87-1,76 ммоль аминогрупп на 1 г сорбента; предпочтительная молекулярная масса полиэтиленимина составляет 600-2000.
Сорбцию платин(IV) осуществляют из 0,1 - 4 М HCl, предпочтительно из 1-2 М HCl. Элюирование платины(IV) осуществляют раствором тиомочевины в соляной кислоте, предпочтительно 5%-ным раствором тиомочевины в 0,01 М HCl.
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие осуществление настоящего изобретения.
Пример 1. Синтез силикагеля с химически привитым полиэтиленимином.
20 г силикагеля (предпочтительная фракция 0,1-0,2 мм) выдерживали в сушильном шкафу при 120°С в течение 4 ч и переносили в колбу роторного испарителя, прибавляли раствор 3-хлорпропилтриметоксисилана (ХПТМС) в 100 мл толуола, смесь перемешивали при нагревании на водяной бане с температурой 80-90°С в течение 2 ч, затем понижали температуру до 50-60°С, включали вакуумный насос и медленно удаляли толуол. Полученный продукт переносили в сушильный шкаф и выдерживали при 100°С в течение 2 ч.
Полученный продукт помещали в колбу, снабженную механической мешалкой, прибавляли раствор полиэтиленимина (ПЭИ) в 100 мл этанола, тщательно перемешивали и нагревали при 80°С в течение 8 ч, затем переносили на фильтр, промывали 200 мл этанола и сушили на фильтре.
Количество химически привитого полиэтиленимина определяли методами элементного анализа и потенциометрического титрования кислотой. Дополнительно определяли сорбционную емкость по ионам платины(IV) в 0,1 М HCl.
Загрузки реагентов и характеристики полученных силикагелей с привитым полиэтиленимином представлены в таблице 1 - Условия синтеза и характеристики сорбентов.
Установлено, что варьирование удельной величины поверхности исходного силикагеля позволяет получать сорбенты с различной сорбционной емкостью по отношению к ионам платины(IV).
2
В последующих примерах представлены данные для сорбента, полученного на основе силикагеля с удельной величиной поверхности 330 м/г (Davisil) и обозначенного как ПЭИ-СГ.
Пример 2. Синтез силикагеля с привитым сшитым и кватернизованным полиэтиленимином.
20 г модифицированного силикагеля ПЭИ-СГ помещали в колбу, снабженную механической мешалкой, прибавляли раствор 4,7 мл дибромэтана в 100 мл этанола, тщательно перемешивали, нагревали с обратным холодильником при 80°С в течение 11 ч, выдерживали при комнатной температуре 33 ч, переносили на фильтр, промывали 2 раза 60 мл этанола, 2 раза 60 мл дистиллированной воды, 2 раза 60 мл насыщенного раствора хлорида натрия, 3 раза 60 мл дистиллированной воды, 2 раза 60 мл этанола и сушили на воздухе.
Полученный продукт помещали в колбу, снабженную механической мешалкой, прибавляли раствор 8,4 мл метилиодида и 7,5 мл диизопропилэтиламина в 150 мл ацетонитрила, тщательно перемешивали, нагревали с обратным холодильником при 80°С в течение 8 ч, выдерживали 10-12 часов при комнатной температуре, переносили на фильтр, промывали 2 раза 50 мл ацетонитрила, 2 раза 50 мл дистиллированной воды, 5 раз 50 мл насыщенного раствора хлорида натрия, 3 раза 50 мл дистиллированной воды, 2 раза 50 мл этанола и сушили на воздухе.
Сорбент, обозначенный далее, как ПЭИ(см)-СГ, характеризовали по результатам элементного анализа и измерением сорбционной емкости по ионам платины(IV) в 0,1 М HCl.
Установлено, что количество азотсодержащих групп в сорбенте ПЭИ(см)-СГ составляет 1,57 ммоль/г, то есть не изменилось по сравнению с исходным сорбентом, при этом количество кватернизованных аминогрупп составляет оценочно 0,96 ммоль/г. Сорбционная емкость сорбента ПЭИ(см)-СГ по ионам платины(IV) составляет 0,45 ммоль/г, она несколько снижается по сравнению с исходным сорбентом ПЭИ-СГ, что обусловлено уменьшением доступности анионообменных группы сорбентов вследствие сшивки.
Пример 3. Синтез силикагеля с привитым этилендиамином (прототип)
yд
2
2
2
2
3
3
3
2
20 г силикагеля Силохром С-120 (S 120 м/г, 0,16-0,25 мм) выдерживали в сушильном шкафу при 120°С в течение 4 ч, переносили в колбу, снабженную механической мешалкой, прибавляли раствор 8 мл 3-(2-аминоэтил)аминопропилтриметоксисилана, NHCHCHNH(CH)Si(OCH), смесь перемешивали при 80°С в течение 8 ч, продукт переносили на фильтр, промывали 3 раза 100 мл этанола и сушили на воздухе.
Полученный сорбент, обозначенный далее как ЭДА-СГ, характеризовали по данным элементного анализа и потенциометрического титрования кислотой. Содержание привитых аминогрупп составило 0,54 ммоль/г.
Пример 4. Синтез силикагеля с привитым тетраэтиленпентамином (прототип)
уд
2
20 г силикагеля Силохром С-120 (S 120 м/г, 0,16-0,25 мм) выдерживали в сушильном шкафу при 120°С в течение 4 ч, переносили в колбу, снабженную механической мешалкой, прибавляли раствор 8 мл 3-хлорпропилтриметоксисилана в 100 мл толуола, смесь перемешивали при 80°С в течение 8 ч, продукт переносили на фильтр, промывали 3 раза 100 мл этанола и сушили на воздухе.
Полученный продукт помещали в колбу, снабженную механической мешалкой, прибавляли раствор 7 мл тетраэтиленпентамина в 100 мл этанола, тщательно перемешивали и нагревали при 80°С в течение 8 ч, затем переносили на фильтр, промывали 200 мл этанола и сушили на фильтре.
Полученный сорбент, обозначенный далее, как ТЭПА-СГ, характеризовали по данным элементного анализа и потенциометрического титрования кислотой. Содержание привитых аминогрупп составило 1,15 ммоль/г.
Пример 5. Зависимость сорбции ионов платины(IV) от концентрации кислоты и хлорид-ионов.
-3
3
В раствор, содержащий ионы платины(IV) в концентрации 5⋅10 моль/л, заданные количества соляной кислоты (в интервале 0,01 - 6 М HCl) и хлорида натрия (концентрация хлорид-ионов в интервале 10 - 210 г/дм), вносили 0,05 г сорбента, полученного по примерам 1 и 2, и фазы контактировали при комнатной температуре в течение 5 мин (предварительными опытами было показано, что этого времени достаточно для установления сорбционного равновесия). Раствор отделяли и определяли в нем содержание платины(IV) спектрофотометрически по реакции с дихлоридом олова. Количество сорбированных ионов платины(IV) рассчитывали по разности между исходным и остаточным содержанием ионов платины(IV) в растворе.
Полученные результаты представлены в таблице 2 - Зависимость сорбции ионов платины(IV) от концентрации кислоты и хлорид-ионов.
Как видно из представленных данных, сорбенты ПЭИ-СГ и ПЭИ(см)-СГ эффективно извлекают платину(IV) из растворов во всем изученном диапазоне кислотности и концентраций хлорид-иона, соответствующем реальным технологическим растворам. Сорбция несколько уменьшается с ростом концентрации соляной кислоты и хлорид-ионов, причем определяющий вклад вносит концентрация хлорид-ионов. Отметим также, что для сорбента ПЭИ(см)-СГ эта зависимость выражена в меньшей степени, чем для ПЭИ-СГ, что дает сорбенту ПЭИ(см)-СГ определенное преимущество.
Пример 6. Сравнение с прототипом.
Для сравнения сорбента ПЭИ-СГ с прототипом синтезированы силикагели с привитым этилендиамином (сорбент ЭДА-СГ, пример 3) и тетраэтиленпентамином (сорбент ТЭПА-СГ, пример 4), в целом, идентичные сорбентам, описанным в патенте США №5334316, опубликованном 01.06.1993 и патент РФ на изобретение №2095314, опубликован 10.11.1997. Все сорбенты получены на основе силикагеля марки Силохром С-120. На всех трех сорбентах в идентичных условиях (пример 5) определили величину сорбции платины(IV) при различной концентрации соляной кислоты. Полученные результаты представлены в Таблице 3 - Зависимость сорбции платины(IV) на различных сорбентах от концентрации соляной кислоты.
Как видно из представленных данных, сорбция на предлагаемом сорбенте ПЭИ-СГ во всем изученном интервале кислотности в несколько раз превышает сорбцию на сорбентах-прототипах.
Пример 7. Элюирование ионов платины(IV).
-3
-
-
3
HCl
Cl
Элюирование ионов платины(IV) изучали в динамическом режиме. В хроматографическую колонку диаметром 8 мм помещали 0,6 г сорбента, пропускали при комнатной температуре 10-40 мл раствора, содержащего ионы платины(IV) в концентрации 5⋅10 моль/л, C - 0,1 М, C - 90 г/дм. Колонку промывали 10 мл 0,1 М HCl. Растворы, прошедшие через колонку, объединяли и определяли в них содержание платины(IV), по разности находили количество сорбированной платины(IV). Затем колонку промывали 10 мл элюирующего раствора, в элюате определяли содержание платины(IV) и рассчитывали степень десорбции платины(IV).
Полученные результаты представлены в Таблице 4 - Десорбция платины(IV).
Как следует из данных таблицы 4, наилучшим элюентом для десорбции платины(IV) служит раствор тиомочевины в соляной кислоте. С точки зрения минимизации расхода реактивов для обоих предлагаемых сорбентов предпочтительно использовать 5%-ный раствор тиомочевины в 0,01 М HCl.
Пример 8. Стабильность работы сорбентов.
-3
-
-
3
HCl
CCl
В колонку диаметром 8 мм помещали 0,2 г сорбента, сорбент промывали 5 мл 0,01 М HCl, затем пропускали при комнатной температуре раствор, содержащий ионы платины(IV) в концентрации 5⋅10 моль/л, С - 0,1 М,  - 90 г/дм до «проскока», который определяли визуально по перемещению окрашенного фронта к нижней границе слоя сорбента. Сорбент после сорбции промывали 0,01 М HCl, растворы после сорбции и промывные воды объединяли и определяли в них содержание платины. По разности содержания платины в исходном и объединенном с промывными водами растворах после сорбции определяли количество платины(IV) в фазе сорбента.
Затем через сорбент пропускали 5 мл раствора элюента, 5%-ного раствора тиомочевины в 0,01 М HCl, при комнатной температуре. По содержанию платины в элюате и массе платины в фазе сорбента рассчитывали степень элюирования (в %). После элюирования сорбент промывали водой (2-3 объема колонки).
Затем операции сорбции/десорбции повторяли до проведения пяти циклов. Полученные результаты представлены в Таблице 5 - Стабильность работы сорбентов в серии последовательных циклов сорбция-десорбция.
Как видно из данных таблицы 5, количество сорбированной платины(IV), а также количество десорбированной платины(IV) в серии последовательных опытов сохраняется постоянным в пределах статистической погрешности, что указывает на сохранение сорбционных свойств предложенного сорбента в циклах сорбция-десорбция и полную регенерацию сорбента.
Пример 9. Сорбция ионов меди и никеля.
-3
Сорбцию ионов меди(II) и никеля(II) проводили по методике, описанной в примере 5, концентрация ионов металлов в исходном растворе - 5⋅10 моль/л. Концентрацию металлов в растворах определяли по стандартным спектрофотометрическим методикам, медь(II) - по реакции с диэтилдитиокарбаматом натрия, никель(II) - по реакции с диметилглиоксимом. Полученные результаты представлены в Таблице 6 - Зависимость сорбции ионов меди(II) и никеля(II) от кислотности раствора.
Сравнение данных таблиц 2 и 6 показывает, что сорбция ионов меди(II) и никеля(II) на обоих предложенных сорбентах во много раз меньше сорбции платины(IV), причем наилучшей селективностью обладает сорбент ПЭИ(см)-СГ. Оптимальное значение кислотности раствора для отделения платины(IV) от ионов меди(II) и никеля(II) - 1-2 М HCl. Отметим также, что при сорбции в динамическом режиме остаточные количества меди(II) и никеля(II) легко удаляются с сорбента промывкой 1 М HCl (в случае сорбента ПЭИ-СГ) или водой (в случае сорбента ПЭИ(см)-СГ).
Пример 10. Выделение платины(IV) из растворов, содержащих медь(II) и никель(II).
Pt
Ni
Cu
Cl-
HCl
исх
исх
исх
3
Эксперимент по разделению ионов платины(IV), никеля(II) и меди(II) проводили на сорбентах ПЭИ-Д и ПЭИ(м)-Д в динамическом режиме в колонке с внутренним диаметром 0,8 см, масса сорбента 0,6 г. Состав раствора: C=6,25 г/л, С=0,89 г/л, С=0,1 г/л, C=90 г/дм, C=1 М. Движение раствора осуществлялось самотеком. 6-8 мл раствора пропускали через колонку с сорбентом, затем сорбент промывали 10 мл 0,01 М HCl, растворы объединяли и определяли в них содержание ионов платины(IV), никеля(II) и меди(II) методом МС-ИСП. Затем сорбент промывали 10 мл элюента - 5%-ного раствора тиомочевины в 0,01 М HCl, в элюате определяли содержание ионов платины(IV), никеля(II) и меди(II) методом МС-ИСП. Результаты экспериментов представлены в Таблице 7 Выделение платины(IV) из растворов, содержащих ионы никеля(II) и меди(II).
Как следует из данных таблицы 7, предложенный способ обеспечивает количественное (>99,6%) извлечение платины(IV) из растворов, содержащих ионы никеля(II) и меди(II), и ее количественную десорбцию. Содержание сопутствующих ионов меди(II) и никеля(II) в элюатах платины(IV) находится на пределе чувствительности определения и не превышает 0,01% от содержания платины(IV).
Пример 11. Выделение платины(IV) из растворов, содержащих родий(III).
Pt
Rh
3
3
3
-
5 мл раствора, содержащего смесь платины(IV) и родия(III), состава C=4.6 г/дм, С=0,49 г/дм, 0,1 М HCl, 90 г/дм Cl, пропускали через колонку с внутренним диаметром 0,8 см, заполненную 0, +4 г сорбента ПЭИ(см)-СГ. Колонку промывали 5 мл 0,1 М HCl, прошедшие растворы объединяли и определяли в них содержание платины(IV) методом МС-ИСП. Затем через колонку пропускали 10 мл элюента - 5%-ного раствора тиомочевины в 0,01 М HCl. В элюате определяли содержание платины(IV) и родия(III) методом МС-ИСП. Полученные результаты представлены в Таблице 8 - Отделение платины(IV) от родия(III).
Как следует из данных таблицы 8, предложенные сорбенты обладают  сродством к платине(IV) по сравнению с родием(III), что позволяет отделять платину от родия и получать концентраты платины с содержанием родия менее 0,15%. Это существенно отличает предложенные сорбенты от прототипа, где наблюдается обратный порядок сродства.
Таким образом, предложенный способ селективного извлечения ионов платины из хлоридных растворов позволяет количественно (извлечение >99,5%) и селективно (содержание примесей <0,15%) извлекать ионы платины(IV) из растворов сложного состава, содержащих ионы меди(II) и никеля(II), а также родия(III) при использовании в качестве сорбентов силикагелей с химически привитым полиэтиленимином, в том числе сшитым и кватернизованным, и проведении процесса сорбции из 0,1 - 4 М HCl, предпочтительно 1-2 М HCl, а также обеспечивает количественную (более 99,9%) десорбцию платины(IV) раствором тиомочевины в соляной кислоте, предпочтительно 5%-ным раствором тиомочевины в 0,01 М HCl.
При этом сорбенты сохраняют свои характеристики в течение как минимум пяти циклов сорбции-десорбции, что показывает повышение стабильности их работы.