Разработка формализованного механизма дегидрирования высших парафинов С10-С13 на Рt-катализаторах

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Тихоф С.Ф., Садыков В.А., Литвак Г.С. и др. Генезис Со-содер-жащих катализаторов на основе керамометаллов // Научные основы приготовления и технологии катализаторов: III конф. Российской федерации и стран СНГ. - Ярославль, 1996. -С. 182-183.

2. Тюркин Ю.В., Мосин Ю.М., Чесалов Л.А. Метод СВС для изготовления катализаторов и носителей // Блочные носители и катализаторы сотовой структуры: Междунар. семинар. - СПб., 1995. - Т. 1. - С. 104-105.

3. Кирдяшкин А.И., Юсупов Р.А., Максимов Ю.М., Китлер В.Д. Закономерности технологического горения порошковых систем на минеральной основе при получении пористых керамических материалов // Физика горения и взрыва. - 2002. Т. 38. -№ 5. - С. 85-89.

4. Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. Глубокое окисление органических веществ. - М.: Химия, 1985. - 186 с.

5. Каденаци Б.М., Шибанова М.Д. Катализаторы глубокого окисления углеводородов и методы их получения // Глубокое каталитическое окисление углеводородов: Сб.: Проблемы кинетики и катализа / Под ред. О.В. Крылова, М.Д. Шибанова. - М.: Наука, 1989. - Т. 18. - С. 124-132.

6. Podyacheva O., Ketov A., Ismagilov Z., Bos A., Veringa H. Development of perovskite catalysts in foam shape for high temperature ca-

talytic combustion // EuropaCat-III, Krakov, Poland, 1997. -P. 451.

7. Курина Л.Н., Азаренко Е.А., Колпаков С.Н., Галанов С.И., Петров Л.А., Водянкина О.В. Углеотложение при парциальном окислении этиленгликоля на серебре // Журнал физической химии. - 1996. - Т. 70. - № 2. - С. 378-379.

8. Галанов С.И., Водянкин А.Ю., Попов В.Н., Мутас И.Н., Курина Л.Н. Катализаторы сжигания природного // Известия Томского политехнического университета. - 2005. - Т. 308. - № 4. - С. 109-112.

9. Панчишный В.И. Каталитическое обезвреживание отработавших газов двигателей внутреннего сгорания // Глубокое каталитическое окисление углеводородов: Сб.: Проблемы кинетики и катализа / Под ред. О.В. Крылова, М.Д. Шибанова. - М.: Наука, 1989. - Т. 18. - С. 145-167.

10. Чумакова Н.А., Кленов О.П., Степанов Д.А. и др. Утилизация тепла реакции в процессе окисления метана из вентиляционных газов угольных шахт // Катализ в промышленности. -2004. - Спецвыпуск. - С. 45-50.

11. Матрос Ю.Ш., Носков А.С., Чумаченко В.А. Каталитическое обезвреживание отходящих газов промышленных производств. - Новосибирск: Наука, 1991. - 224 с.

12. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. -М.: Мир, 1984. - 520 с.

УДК 61.01.77

РАЗРАБОТКА ФОРМАЛИЗОВАННОГО МЕХАНИЗМА ДЕГИДРИРОВАНИЯ ВЫСШИХ ПАРАФИНОВ С10-С13 НА РЬКАТАЛИЗАТОРАХ

Е.Н. Ивашкина, А.В. Кравцов, Э.Д. Иванчина, С.В. Сизов

Томский политехнический университет E-mail: MikhaylovaEN@yandex.ru

Предложена принципиально новая кинетическая модель процесса дегидрирования н-парафинов С10-С13, в основе которой лежит формализованный механизм превращения углеводородов на поверхности Pt-контакта. Модель учитывает дезактивацию катализатора вследствие коксонакопления с учетом специфики перерабатываемого сырья и условий ведения процесса.

В мире из общего потребления нормальных парафинов 75 % используется для производства линейных алкилбензолов (ЛАБ) - сырья для синтетических моющих средств. Потребность в синтетических моющих средствах будет расти и в третьем тысячелетии. Поэтому повышение эффективности процесса производства ЛАБ, в частности, дегидрирования парафинов на Р11-катализаторах как неотъемлемой его части, является важной и актуальной задачей [1]. Однако существует ряд факторов, усложняющих ее решение. В первую очередь это многостадийность и многокомпонентность системы. Во-вторых, это нестационарность процесса, протекающего в условиях постепенного снижения активности катализатора в результате накопления на его поверхности коксовых отложений. Решение этой проблемы может быть реализовано с использованием метода математического моделирования.

Исследования последних лет показывают, что с помощью технологических приемов и придания определенных свойств катализаторам в ряде случаев удалось существенно усовершенствовать промышленные каталитические процессы [2].

Так, основными методами повышения эффективности процесса получения н-моноолефинов до настоящего времени остается разработка и внедрение новых катализаторов дегидрирования н-парафи-нов. При этом решаются, как правило, две задачи: создание, промышленные испытания и выбор активного, высокопроизводительного катализатора; повышение качества продукта за счет увеличения селективности и стабильности выбранного контакта.

Все перечисленные выше приемы относятся к типу экспериментальных (инструментальных) и требуют, в свою очередь, крупных экономических вложений и длительного времени.

В настоящее время все большее распространение находят методы математического моделирования, реализованные в виде технологических моделирующих систем, которые позволяют прогнозировать длительность эксплуатации и срока регенерации используемого катализатора, оптимизировать технологический режим с учетом динамики процесса и рассчитывать ряд других важных показателей промышленной технологии. В основе разрабатываемых моделей должны лежать физико-химические закономерности превращения углеводородов на поверхности катализатора.

Таким образом, целью данной работы является разработка формализованного механизма превращения веществ в процессе получения н-монооле-финов с учетом дезактивации катализатора вследствие его закоксовывания.

Кинетические модели разработаны достаточно полно лишь для смесей из нескольких компонентов. В этом случае не возникает принципиальных затруднений при построении уравнений математической модели, а также с определением параметров путем решения обратной кинетической задачи. Для многокомпонентных промышленных процессов, одним из которых является процесс дегидрирования парафинов С10-С13 данные методы непригодны, т. к. кроме многокомпонентности в этих системах имеет место и многостадийность реакций. При этом отсутствие информации о концентрации промежуточных компонентов усложняет задачу построения адекватной реальному процессу нестационарной кинетической модели.

В связи с этим, следуя по пути агрегирования компонентов для описания сложной кинетики превращения веществ в ходе процесса получения н-моноолефинов С10-С13, необходима формализация механизма при обосновании уровня детализации, достаточном для описания кинетики сложных углеводородных смесей с учетом специфики применяемых катализаторов.

Крайним случаем формализации механизма является принцип «черного ящика», когда известны лишь входные и выходные параметры системы, а их взаимосвязь определяется некоторой статистической функцией. Однако в этом случае не заложены физико-химические закономерности превращения веществ в ходе процесса. Кинетические параметры определяются почти вслепую (отсюда и название «черный ящик») [3]. Тем не менее, принцип «черного ящика» широко используется для анализа сложных систем, которым является любое химическое производство. Математические модели, построенные на основе этого принципа, не инвариантны к изменению качества сырья и технологических условий получения продуктов, т. к. в основу этих моделей не положены физико-химические закономерности превращения углеводородов. На практике модели, которые построены на основе принципа «черного ящика», позволяют выработать некоторую рабочую гипотезу или предположение о

существовании закономерностей превращения сырья в продукт.

Вторым предельным способом представления информации является составление подробной системы показателей, которые функционально связывают закономерности превращения сырья в продукт. Ввиду сложности данной системы, трудностью, а иногда и невозможностью определения ее параметров, получить конечный результат затруднительно.

Разработанный и развиваемый нами подход формализации механизма превращения веществ основан на физико-химических и технологических закономерностях протекания реакций в промышленных условиях. При использовании данного подхода из рассмотрения исключаются те закономерности, которые не оказывают существенного влияния на течение процесса, а также те закономерности, численное значение параметров которых трудно определить. При использовании формализованного способа есть возможность при некоторых допущениях изучить аппарат и явления, протекающие в нем.

Описание механизма сложных многокомпонентных реакций на Р11-катализаторах - начальный этап компьютерного прогнозирования и построения физико-химической модели. При этом основу составляет термодинамика процесса. Результатом термодинамического анализа является список реакций, которые, вероятно, протекают в заданных условиях. Для количественного описания скоростей протекающих реакций необходимо формализовать - выбрать список основных компонентов и реакций. С физико-химической точки зрения объединению должны подлежать вещества и реакции с подобными, с точки зрения кинетики, свойствами. С математической точки зрения формализованный механизм должен включать реакции, для которых возможна количественная оценка кинетических и термодинамических параметров [4].

Так, реакция дегидрирования высших н-пара-финов протекает на металлическом центре модифицированных алюмоплатиновых катализаторах под небольшим давлением Н2 при температуре 450...500 °С. В этих условиях выходы олефинов ограничены термодинамическим равновесием и составляют, как правило, 7...11 % [5].

Образование олефинов является первой стадией ароматизации парафинов [6]. Эта реакция на оксидных катализаторах протекает в основном по консекутивному механизму по схеме парафина олефины^диолефины^триолефины^циклогек-садиены^ароматические углеводороды [7]. В де-гидрогенизатах высших парафинов обычно обнаруживаются кроме олефинов диены и ароматические углеводороды, а также продукты крекинга и скелетной изомеризации. Если отщепление водорода и образование олефинов, диенов и триенов происходит на дегидрирующих металлических центрах катализатора, то крекинг и изомеризация, по-видимому, идут на носителе; циклизация три-енов может протекать термически.

Таблица. Брутто-реакции процесса дегидрирования н-парафинов

Дегидрирование парафинов до моноолефинов Дегидрирование моноолефинов до диолефинов

к с н — —^ с н +н 10 22 < , ^10 20 2 к12 с н —~—^ с н +н 11 24 <, ^ 11 22 2 к22 с н ———^ с н +н 12 26 <—;-^ 12 24 2 к32 с н ———> с н +н 13 28 <—;-^ 13 26 2 к42 к с н — —^ с н +н 10 20 <, ^ 10 18 2 к1-2 с н ———^ с н +н 11 22 <, ^ 1^20 П2 к2-2 с н ———^ с н +н 12 24 <—;-^ 12 22 2 к3-2 с н ———> с н +н 13 26 <—;-^ 13 24 2 к4_2

Изомеризация Дегидроциклизация

П с н ———> 1 с н И ^1^22 <—;-1 10 22 к12в П - С„н24 <,2" > 1 " С„н24 к22 в П - с12н26 <,3" > 1 - с12н26 к32 и П с13н28 <—Г—-1 с13н28 к42 в П-с10н18 <,'" > с6н5 " с4н9 + 2н2 КПц П-с"н20 <,2" > с6н5 " с5н" + 2н2 кИц П-с12н22 < > с6н5 _ с6н13 + 2н2 »32, П-с13н24 </ У с6н5 " с7н15 + 2н2 к42^

Гидрокрекинг парафинов

с10н22 + н2 <" > с5н12+с5н12 к12к с11н24 + н2 <,2" > с5н12+сбн14 к22к с12н26 + н2 <,4" > сбн14 +сбн14 кА2к с13н28 + н2 <" > с6н14+с7н16 *32,

На алюмоплатиновых катализаторах процесс ароматизации парафинов протекает более сложно, так как в их присутствии могут образоваться пятичлен-ные цикланы [8]. Однако наличие в катализаторе дегидрирования специальных добавок подавляет эту реакцию, и процесс ароматизации парафинов в условиях дегидрирования на й-катализаторе осуществляется по тому же механизму, что и на оксидных катализаторах [9-11]. При дегидрировании высших н-парафинов на всех катализаторах получаются олефи-ны в основном с внутренними двойными связями.

Количественно оценить энтропийные и энталь-пийные характеристики промежуточных стадий затруднительно, т. к. невозможно измерить концентрацию веществ, участвующих в этих стадиях. Набор брутто-реакций процесса дегидрирования н-парафинов в формализованном механизме представлен в таблице, где к - константы скоростей химических реакций.

Таким образом, с учетом формализации основных стадий процесса дегидрирования н-парафинов на Р1>катализаторе была выбрана следующая схема превращений веществ, рисунок.

Основными реакциями, протекающими в ходе данного процесса, являются:

• дегидрирование н-парафинов до н-олефинов (целевая реакция);

• образование диолефинов из олефинов;

• образование ароматических углеводородов из образовавшихся диолефинов;

• расщепление (крекинг) углеводородов с образованием продуктов уплотнения и легких углеводородов;

• реакция коксообразования;

• изомеризация.

На основании приведенной схемы превращения веществ была разработана кинетическая модель процесса, которая позволила количественно оценить скорости превращения углеводородов в зависимости от времени реакции, состава исходной смеси, температуры и давления в системе. Учет макрокинетики позволил нам рассмотреть химические стадии на поверхности р11-катализатора в их взаимосвязи с процессами энерго- и массоперено-са в промышленном аппарате определенной конструкции, т. е. с учетом гидродинамической составляющей в модели реактора.

изо-парафины

н-парафины

И

изо-олефины

н-олефины

продукты крекинга

ароматические углеводороды

Рисунок. Схема превращения углеводородов процесса получения н-олефинов

Так как промышленные процессы получения н-моноолефинов осуществляются в адиабатических реакторах идеального вытеснения, где длина реактора много больше его диаметра (Ь>>В), то изменение концентрации /-го компонента в таком реакторе по времени запишется уравнением:

^ = -и ^ +(1 -е) г

Ы дЬ '

где СI - концентрация /-го углеводорода, моль/м3; и — линейная скорость потока, м/ч; г, - скорость реакции, моль/м3-ч; е - порозность слоя катализатора; / - время, ч.

Время пребывания реагентов в реакционной зоне: т= Ь / и = V / О,

где О - часовой расход сырья, м3/ч; V— объем катализатора, м3.

В этом случае уравнение (1) перепишется следующим образом:

^ + о ^ = (1 -е) г.,

д/ дV '

В условиях нестабильной нагрузки установки по сырью используется «приведенное время» или суммарный объем переработанного сырья после регенерации катализатора £=О/, м3.

Тогда

О^ + О^ = (1 -е)У г.,

дх дV Т

Начальные и граничные условия: г = 0: С = 0, V = 0: С.. = С„.

Уравнение теплового баланса в дифференциальной форме запишется как:

У АН. г

дТ дТ ^ ' '

— + О— = -(1 -е) —-.

Ы дV ср р

Здесь Т — температура процесса, К; АН, - тепловой эффект реакции, Дж/моль; ср — теплоемкость смеси, Дж/моль.К; р — плотность смеси, кг/м3.

Или в приведенной форме:

У АН г

дТ дТ ' ' О — + О — = -(1 -е) —-.

дх дV ср р

Начальные и граничные условия: 1=0: 7=0, V=0: 7=7;.

При составлении данной системы приняты следующие допущения:

• Отсутствие диффузионных осложнений.

• Порядок реакции по /-му компоненту соответствует его стехиометрическому коэффициенту.

• В качестве гидродинамического режима выбран

режим идеального вытеснения.

Нестационарный характер протекания промышленного процесса обусловлен изменением активности катализатора в ходе его эксплуатации. Отложение продуктов уплотнения, блокирующих активные центры катализатора, является существенной причиной падания его активности.

Кокс, оседающий на И-контакте при дегидрировании индивидуальных углеводородов, тормозит основную реакцию. Существует определенная связь между каталитической активностью, количеством кокса и временем, в течение которого катализатор находился в контакте с углеводородом. Оседающий кокс блокирует часть поверхности, вызывая диффузионное торможение основной реакции. Однако

имеются различия во взглядах, как блокируется поверхность катализатора. В ряде работ описаны подходы к моделированию каталитических процессов, учитывающие дезактивацию катализатора из-за коксоотложения [5, 12, 13]. Большинство известных уравнений кинетики образования кокса предельно формализованы, они содержат большое число эмпирических коэффциентов. Математические модели дезактивации катализаторов в основном статистические, настроены на узкий интервал изменения параметров и практически не учитывают концентраций реагирующих веществ.

Изменение каталитической активности происходит за счет изменения числа активных центров катализатора. Для количественного определения активности катализатора вводится параметр a(t), который соотносит концентрацию активных центров катализатора в любое время с начальной концентрацией центров:

«(t) = , (2) S(t0) w

где S(t) - количество центров на закоксованном катализаторе; S(t0) - общее количество центров на свежем катализаторе.

В качестве допущений можно принять, что кокс образуется преимущественно за счет поликонденсации ненасыщенных моноциклических углеводородов. Предшественники кокса получаются из углеводородов, находящихся в газовой фазе. Таким образом, число активных центров на катализаторе зависит от количества кокса, в который превращаются углеводороды из газовой фазы:

dS(t>-=fxK(xC(x) Is(0

или

dC,r

daj dC,,

= I £ K

Интегрирование ур. (4) дает зависимость изменения активности катализатора в данном типе реакций от общего содержания кокса на катализаторе:

aj = Ae

где щ — коэффициент отравления, зависящий от соотношения кислотного и основного фактора; А -энтропийный фактор процесса.

Для определения численных значений ау используются результаты лабораторных испытаний или промышленных испытаний катализатора.

Скоростьу-ой химической реакции /-го компонента с учетом дезактивации катализатора представляется через а.:

W,

Cjkj aj

Здесь К(х) - коэффициент скорости блокировки активных центрову-ой реакции из С(х) компонентов; С (х) - концентрация компонента /-ой гомогенной группы, содержащего х атомов углерода в углеводородной цепи; Ск — концентрация кокса на катализаторе.

Здесь к — константа скорости реакции на свежем катализаторе. Различие скорости закоксовывания разных центров катализатора в одном и том же процессе отражено в значениях а. Процесс коксообра-зования затухает с течением времени, что объясняется уменьшением числа свободных центров. Это соответствует математическим выражениям (2)-(5).

Уровень активности ау можно рассматривать как изменение удельной поверхности катализатора в каждый момент времени. Ввиду трудности определения числа центров эффективен способ их косвенного учета через адсорбцию (6).

Изменение технологических параметров влияет на отравление активных центров катализатора коксом. Изменение температуры, давления, кратности циркуляции водородсодержащего газа могут привести как к равномерной дезактивации, так и к «перераспределению» кокса между активными центрами.

Таким образом, разработан формализованный механизм превращения углеводородов на Р1-ката-лизаторах дегидрирования н-парафинов и предложена схема превращения углеводородов в ходе данного процесса.

Построена нестационарная кинетическая модель промышленного процесса получения н-оле-финов с учетом закономерностей изменения активности катализатора в зависимости от химического состава сырья и условий ведения процесса, а также с учетом дезактивации катализатора вследствие его закоксовывания.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти. - М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 2000. - 224 с.

2. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д. Интеллектуальные системы в химической технологии и инженерном образовании. - Новосибирск: Наука, 1996. - 200 с.

3. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Михайлова Е.Н. Системный анализ химико-технологических процессов. - Томск: Изд-во ТПУ, 2005. - 69 с.

4. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Галушин С.А. Тестирование промышленных катализаторов риформинга бензинов // Изве-

стия вузов. Химия и химическая технология. - 2000. - Т. 43. -№ 3. - С. 65-72.

5. Буянов Р.А. Закоксовывание катализаторов. - Новосибирск: Наука, 1983. - 334 с.

6. Крылова Т.Л., Некрасов Н.В., Гудков В.С., Гуревич В.Р., Ки-перман С.Л. Механизм и кинетика дегидрирования высших м-парафинов на промотированных платиновых катализаторах. I. Изотопный обмен водорода с дейтерием в н-декане // Кинетика и катализ. - 1980. - Т. 21. - № 6. - С. 1482-1486.

7. Крылова Т.Л., Некрасов Н.В., Гайдай Н.А., Гуревич В.Р., Ки-перман С.Л. Механизм и кинетика дегидрирования высших

н-парафинов на промотированных платиновых катализаторах. II. Изучение кинетики дегидрирования н-декана на алюмоплатиновом катализаторе // Кинетика и катализ. - 1980. - Т. 21. - № 6. - С. 1487-1493.

8. Бурсиан Н.Р., Коган С.Б., Мороз А.М. Дегидрирование и ароматизация парафиновых углеводородов на платиновых катализаторах. - В кн.: Каталитические превращения парафиновых углеводородов. - Л.: ВНИИНефтехим, 1976. - 130 с.

9. Тюпаев Л.Л., Тимофеева Е.А., Исагулянц Г.В. Дегидрирование н-додекана на алюмоплатиновых катализаторах // Нефтехимия. - 1984. - № 2. - С. 160-167.

10. Бурсиан Н.Р., Коган С.В., Грувер В.Ш., Боруцкий П.Н. Платиновые промотированные катализаторы в процессах изомеризации и дегидрирования парафиновых углеводородов. Тематический обзор. - М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1981. - 56 с.

11. Скарченко В.К. Дегидрирование углеводородов. - Киев: Нау-кова думка, 1981. - 235 с.

12. Островский Н.М. Кинетика дезактивации катализаторов: Математические модели и их применение. - М.: Наука, 2001. -334 с.

13. Хьюз Р. Дезактивация катализаторов. - М.: Химия, 1989. - 280 с.

УДК 61.01.77

РАЗРАБОТКА КОМПЬЮТЕРНОЙ МОДЕЛИРУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ ПРОЦЕССА ДЕГИДРИРОВАНИЯ n-ПАРАФИНОВ С10-С13

Е.Н. Ивашкина, А.В. Кравцов, Э.Д. Иванчина, С.В. Сизов

Томский политехнический университет E-mail: MikhaylovaEN@yandex.ru

Разработана компьютерная моделирующая система процесса дегидрирования н-парафинов С10-С13, в основе которой лежит формализованный механизм превращения углеводородов на поверхности Pt-катализатора. Данная система позволяет производить расчеты текущих показателей процесса и катализатора в течение всего цикла его работыi, проводить прогнозные расчеты параметров процесса с учетом специфики перерабатываемого сырья и технологических условий; прогнозировать длительность межрегенерационного цикла работыi Pt-катализатора дегидрирования.

В настоящее время во многих отраслях науки и техники используются новые информационные технологии, базирующиеся на методе математического моделирования. Данные технологии позволяют осуществить компьютеризацию производства, что дает преимущество в принятии важных решений, потому что не требуют специальных знаний в области математики и программирования. Одновременно с этим данные технологии могут служить базой для создания различных обучающих программ и тренажеров, позволяющих повысить опыт инженеров-технологов без существенных материальных вложений и потерь, т. к. нет необходимости проводить обучение на реально действующем объекте [1-3].

Основу любой моделирующей компьютерной системы составляет математическая модель процесса, полученная на основе корреляционных, статистических, физико-химических и других закономерностей. Наибольшей надежностью обладают модели, основанные на фундаментальных законах. Особенно это проявляется при моделировании сложных химических процессов, где от правильного задания механизма и кинетики превращения углеводородов на поверхности катализаторов зависит точность проводимых расчетов. Использование данных компьютерных систем на реально действующих производствах позволяют продлевать срок службы катализатора за счет оптимизации режимов его использования, особенно ярко это проявляется для процессов нефтехи-

мии, характеризующихся своей многокомпонентно-стью и многостадийностью.

Одним из таких процессов является процесс получения н-моноолефинов С10-С13, как сырья для производства синтетических моющих средств, путем дегидрирования соответствующих парафинов на платиновых катализаторах. Этот процесс реализуется на ПО «ООО «Киришинефтеоргсинтез» с 1996 г. (технология Пакол-Дифайн). Потребность в синтетических моющих средствах постоянно растет. Поэтому повышение эффективности процесса производства синтетических моющих средств является важной и актуальной задачей, которая решается с использованием метода математического моделирования.

Таким образом, целью данной работы является разработка компьютерной моделирующей системы процесса дегидрирования парафинов, в основе которой лежит нестационарная кинетическая модель с учетом падения активности катализатора вследствие отложения на нем кокса.

На основе математического описания процесса дегидрирования была создана компьютерная моделирующая система ПАКОЛ. Эта программа разработана в среде Delphi 7 и предназначена для использования в операционных системах семейства Windows.

Активное окно данной программы представлено на рис. 1. В данном окне осуществляется вызов