ОКСО-РАЗЛАГАЮЩАЯ ДОБАВКА К ПОЛИОЛЕФИНАМ
OXO-DECOMPOSING ADDITIVE FOR POLYOLEFINS

Изобретение относится к технологиям создания биоразлагаемых полимерных материалов, в частности к добавкам, повышающим способность полиолефинов к биоразложению, и может быть использовано для создания материалов и изделий из них, способных подвергаться ускоренному биоразложению в природных условиях.
Перед современными мегаполисами остро стоит проблема избавления от гигантских свалок твердых бытовых отходов, значительная часть которых приходится на отходы тары и упаковки и другие, имеющие короткий срок службы, в том числе одноразовые, изделия и из полимерных материалов на основе полиолефинов, характеризующиеся высокой стойкостью к воздействиям окружающей среды.
Известны технические решения, в которых для повышения способности полиолефинов к биоразложению в них вводят природные полимерные наполнители, например целлюлозу, крахмал и др. [RU 2480495 C2, опубл. 27.04.2013, RU 2446191 C1, опубл. 27.03.2012, RU 2408621 C2, опубл. 10.01.2011 и др.]. Однако очевидно, что для получения многотоннажных материалов кратковременного использования применение ценных продуктов, применяемых в пищевой промышленности, кормопроизводстве и других отраслях промышленности экономически нецелесообразно. Для этой цели более оправданно использование дешевых, не представляющих пищевой и кормовой ценности наполнителей. Согласно изобретению [RU 2363711 C1, опубл. 10.08.2009] биоразлагаемая термопластичная композиция в качестве полимерной основы содержит производственные и/или бытовые отходы полиэтилена, технологические добавки, а в качестве биоразлагающей добавки - отход пищевой промышленности - рисовую лузгу. Известна биоразлагаемая композиция, включающая полиэтилен-содержащую полимерную основу, связующий агент - сополимер этилена и винилацетата и биоразлагающую добавку - лигноцеллюлозный наполнитель, например костру льняную, лузгу подсолнечную, лигносульфонат натрия, а также растительные объекты, например листву или солому [RU 2473578 C2, опубл. 27.01.2013].
Общим недостатком подхода, основанного на использовании природных полимерных продуктов в качестве биоразлагающих добавок, является трудность получения материала со стандартными, воспроизводимыми свойствами, удовлетворительными физико-механическими характеристиками и способностью противостоять воздействию микроорганизмов в течение установленных сроков их хранения и полезного использования.
Этого недостатка лишен подход, основанный на применении биоразлагающих добавок химического происхождения, характеризующихся регулируемым и воспроизводимым количественным и качественным составом. Заявлена фотодеградирующая композиция на основе полиолефинов (полиэтилен высокой или низкой плотности, полипропилен, сополимеры этилена с полипропиленом, высшими олефинами, винилацетатом и др.), которая содержит в качестве фотосенсибилизирующей добавки алкилокси-силилферроцен [RU 94023952, А, опубл. 27.05.1997]. Наличие в составе материала производного ферроцена ограничивает возможности его применения, в частности, для производства изделий, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами и другими предметами бытового назначения. В [JP 2007177083 А, опубл. 12.07.2007] описана светоразрушаемая полимерная композиция, содержащая смесь полиэтилена и полипропилена, а в качестве добавки - 40-65 масс. % карбоната кальция, 3-5 масс. % стеарина и 1-3 масс. % стеариновой кислоты.
Один из современных подходов к созданию разрушаемых в природных условиях материалов на основе полиолефинов базируется на использовании оксо-биоразлагающих добавок, повышающих способность полимерных материалов к разрушению в природных условиях. Под воздействием света и тепла в присутствии содержащихся в добавках инициаторов окисления в полимерной матрице протекают химические реакции, приводящие к разрыву длинных цепочек молекул полиолефина. Эти процессы приводят к постепенному снижению молекулярной массы полимера вплоть до фрагментации материала. При этом повышается гидрофильность полимера, на поверхности образуются микротрещины, и, таким образом, создаются условия для облегчения проникновения в матрицу полимера микроорганизмов, утилизирующих короткие непрочные молекулы. В процессе жизнедеятельности микроорганизмы выделяют слабые кислоты (уксусная, муравьиная), что способствует скорейшему разложению материала. Для того чтобы полимерные материалы сохраняли необходимые эксплуатационные свойства в течение периода их хранения и использования и лишь потом подвергались разложению, в состав добавок вводят дополнительные компоненты, включая антиоксиданты, «отсрочивающие» начало окислительного распада полимера.
tm

2
Следует отметить, что количественный и качественный состав большинства известных в настоящее время коммерческих продуктов, позиционируемых в качестве оксо-биоразлагающих добавок, не раскрыт полностью в общедоступных источниках информации. Например, о добавках фирмы Wells Plastics Ltd., выпускаемых под торговой маркой Reverte, известно, что в качестве компонентов, активизирующих способность полимерных цепей к первоначальному распаду под действием природных факторов (фото- и терморазрушение), они содержат ионы металлов, а также включают дополнительные компоненты, усиливающие биоразложение полимера на последующих этапах процесса разложения. Добавка DW, которая производится компанией Symphony Environmental Technologies plc. и применяется во многих странах в производстве изделий из полиэтилена и полипропилена, содержит соли переходных металлов (кобальта, железа, марганца, меди, цинка, церия, никеля). Оксо-биоразлагающая добавка фирмы EPI ENVIRONMENTAL PRODUCTS INC включает стеарат кобальта, лимонную кислоту и дополнительно может включать оксид кальция [US 5854304 A, опубл. 29.12.1998]. Согласно патенту этой же фирмы [US 5565503 A, опубл. 15.10.1996], полиолефиновые биоразлагаемые пленки содержат от 25 до 60 масс. % наполнителей, выбранных из неорганических карбонатов, синтетических карбонатов, нефелинов, талька, гидроксидов магния и алюминия, диатомовой земли, слюды, природных или синтетических кремнеземов и кальцинированных глин или их смесей, и дополнительно включают стеараты таких металлов, как железо, кобальт, церий и магний. Из [RU 2352597 C1, опубл. 20.04.2009] известна биоразлагаемая композиция, которая наряду с технологическими добавками (термостабилизаторами, антиоксидантами и др.) также содержит стеарат кобальта, лимонную кислоту или ее соли, оксид кальция. В заявке [US 20060280923 А1, опубл. 14.12.2006] описана многослойная пленка, один из слоев которой выполнен из полиолефина, содержащего 0,1-10 масс. % деградирующей добавки - карбоксилата металла и, по меньшей мере, одной алифатической полигидроксикарбоновой кислоты.
В качестве прототипа взято изобретение, описанное в [CA 2821357 A1, опубл. 05.07.2012]. Заявлена не содержащая природных компонентов композиционная добавка, сообщающая полиолефиновым материалам свойство биоразлагаемости после окончания срока их полезного использования. Добавка включает про-оксидант (15-30 масс. %), в качестве которого используют один или несколько стеаратов металлов, выбранных из группы, включающей марганец, железо и кобальт, один или несколько фенольных антиоксидантов (10-20 масс. %), наполнитель - карбонат кальция и/или диоксид титана и полимерную основу (полиэтилен или полипропилен). Добавку вводят в базовый полимер в количестве 1-5 масс. %. Общим недостатком использования солей высших жирных кислот, в частности, стеаратов, в качестве про-оксидантов, является относительно низкое содержание каталитически активных ионов металлов в общей массе добавки, что приводит к необходимости использования высоких концентраций этих солей.
Наиболее близким аналогом к предлагаемой добавке является один из вариантов добавок, предложенных в [US 3797690 А, опубл. 19.03.1974], для ускорения биоразложения полиолефинов, а именно - 2-этилгексаноат кобальта. Добавку наносят на поверхность полимера в составе покрытия, которое может содержать или быть смешано с другими компонентами. Для проявления оксо-разлагающего действия добавка должна проникнуть из наружного слоя в толщу полимера, способствуя ускорению его разрушения под воздействием природных факторов.
Нами показано, что 2-этилгексаноат кобальта обладает относительно невысокой про-оксидантной активностью по сравнению с солями ряда других переходных металлов. Действие добавки существенно снижается из-за ее неэффективного неконтролируемого проникновения из слоя поверхностного покрытия в толщу полимера. Это требует использования высоких концентраций агента, что неэкономично и создает дополнительную нагрузку на окружающую среду.
Задачей настоящего изобретения является создание оксо-разлагающей добавки, способной в малых концентрациях инициировать окислительный разрыв полиолефиновых цепей и, таким образом, повышать способность полимерных материалов на основе полиолефинов к биоразложению в окружающей среде после окончания срока эксплуатации изготовленных из них изделий
В соответствии с изобретением описывается оксо-разлагающая добавка к полимерным композициям на основе полиолефинов, включающая карбоксилаты металлов или смеси карбоксилатов металлов, нанесенные на инертный носитель, отличающаяся тем, что в качестве карбоксилатов металлов используют 2-этилгексаноаты цинка и циркония.
Заявляемая добавка, выполняющая функцию инициатора окисления - про-оксиданта, может быть введена непосредственно в базовый полимер или может быть использована в качестве компонента мастербатча, предназначенного для введения в базовый полимер на основе полиолефинов (полиэтилен, полипропилен, их сополимеры) для придания изготовленным из него изделиям способности к ускоренному биоразложению в природных условиях.
В приведенных ниже примерах осуществления изобретения в качестве инертного носителя в составе добавки использован карбонат кальция, однако это не исключает возможности использования в качестве инертного носителя и других нейтральных наполнителей природного и химического происхождения. Количественное содержание инертного носителя в составе добавки должно, с одной стороны, обеспечивать техническую возможность нанесения на него требуемых количеств солей металлов, с другой стороны, не должно отрицательно влиять на физико-механические характеристики полимеров, содержащих добавку. Исходя из этого на практике удобно использовать от 80 до 90 масс. % наполнителя при сохранении высокой про-оксидантной активности добавки.
Существенным отличием заявляемого технического решения от известных аналогов и прототипа является то, что в качестве карбоксилатов металлов в составе инициатора окисления используют индивидуальные 2-этилгексаноаты (2-ЭГ) цинка и циркония, а также смеси этих солей. Основным преимуществом солей 2-этилгексановой кислоты перед стеаратами является относительно небольшой кислотный остаток, что способствует их более равномерному распределению в полимерной матрице и повышению эффективности инициирования окислительного разрыва полимерных молекул, в частности, за счет повышения в добавке относительной массовой доли ионов металлов.
Известно, что 2-этилгексаноаты переходных и некоторых непереходных металлов (включая соли кобальта, цинка, циркония) являются катализаторами окислительной полимеризации растительных масел и входят в состав сиккативов, используемых для ускорения пленкообразования маслосодержащих лакокрасочных материалов. Сиккативы способствуют переносу кислорода, взаимодействующего с метиленовыми группами, находящимися в α-положении к двойным связям ненасыщенных кислот, с образованием гидропероксидов. На стадии инициирования радикальной полимеризации металлы участвуют в распаде гидропероксидов с образованием радикалов. Как показано ниже, эти же вещества проявляют каталитическую активность и в отношении свободнорадикальных процессов термо- и фотоокислительного разрушения углеродных связей в длинноцепочечных полиолефиновых молекулах, приводящих к уменьшению молекулярной массы и к повышению гидрофильности материала за счет образования концевых кислородсодержащих функциональных групп, что повышает его доступность для воздействия микроорганизмов.
отн
-1
-1
В приведенных ниже примерах способность полиолефинов к оксо-разложению охарактеризована динамикой изменения соотношения интенсивности полос поглощения D1720=D1720/D3640 в зависимости от времени экспозиции в условиях эксперимента. Оптическая полоса 1720 см соответствует карбонильным группам, накопление которых свидетельствует о протекании процесса окисления образцов в условиях эксперимента. Оптическая полоса 3640 см является внутренним стандартом для образцов, отнесение к ней позволяет исключить влияние толщины образца на его ИК-спектр поглощения.
В качестве образцов в примерах 1-10 использованы пленки толщиной 80 - 100 мкм, приготовленные из модельных образцов мастербатчей, содержащих по 50 масс. % полиолефина и заявляемой добавки, включающей карбонат кальция и индивидуальные 2-этилгексаноаты кобальта, цинка или циркония (примеры 1 - 3), а также двойные (примеры 4-6) или тройные (примеры 7-10) смеси этих солей. Пример 1, включающий индивидуальный 2-этилгексаноат кобальта, приведен в качестве примера сравнения, показывающего про-оксидантную активность добавки по прототипу в сравнении с добавками, предлагаемыми в настоящем изобретении. В примерах 11 - 14 в качестве образцов взяты аналогичные пленки, приготовленные из базового полиолефина - полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) марки 15803-020 (примеры 11, 12, 14) или полипропилена марки 01130 (пример 13), содержащие по 1 - 3 масс. % образцов модельных мастербатчей, включающих смеси 2-этилгексаноатов цинка и циркония, полученных по примеру 6, а также смеси 2-этилгексаноатов кобальта, цинка и циркония, полученных по примерам 9 и 10. В качестве 2-этилгексаноатов металлов и их смесей использованы сиккативы фирмы ООО "ИНДЛАК", представляющие собой растворы индивидуальных солей или их смесей в уайт-спирите.
-1
Для моделирования термоокисления образцы пленок термостатируют на воздухе при 90°С в течение 15 часов, контролируя спектрометрически накопление карбонильных групп. Для моделирования фотоокисления образец пленки сначала термостатируют при 90°С в течение часа, а затем подвергают ультрафиолетовому облучению (УФ-лампа VL-6/LC, 254 нм) при комнатной температуре в течение 300 часов, контролируя спектрометрически накопление карбонильных групп. Спектрометрический измерения проводят на ИК-Фурье спектрометре Spectrum 100, Perkin Elmer, при Τ=23±2°С в проходящем свете в диапазоне длин волн 4600≤ν≤450 см.
отн
На Фиг. 1 показана динамика изменения D1720 в процессе термоокисления образцов, полученных по примерам 1-3.
отн
На Фиг. 2 показана динамика изменения D1720 в процессе термоокисления образцов, полученных по примерам 4 - 10.
отн
2

На Фиг. 3 показана динамика изменения D1720 в процессе термоокисления образцов, полученных по примерам 11 - 14 в сравнении с образцом, приготовленным из полипропилена марки 01130 с добавлением 2 масс. % коммерческого продукта DW.
Соответствие номеров кривых на Фиг. 1-3 конкретным примерам осуществления изобретения указано в таблицах 1 и 2.
отн
На Фиг. 4 показана динамика изменения D1720 в процессе фотоокисления образцов, полученных по примерам 11 (кривая 1) и 14 (кривая 3), в сравнении с чистым базовым полимером (кривая 2).
Изобретение осуществляют следующим образом.
Приготовление оксо-разлагающей добавки
Измельченный на шаровой мельнице карбонат кальция (размер частиц 70 - 90 нм) тщательно смешивают с раствором соли или смеси солей в уайт-спирите до получения гомогенной пастообразной массы. Полученную массу высушивают при температуре 90°С в течение 24 часов до полного удаления растворителя и измельчают до получения однородного рассыпчатого порошка (80- 100 нм).
Приготовление модельного мастербатча
Готовят модельный мастербатч, содержащий по 50 масс. % оксо-разлагающей добавки и полиолефиновой основы, которую выбирают в зависимости от температуры плавления базового полимера, для добавления к которому предназначен мастербатч. Для низкоплавкого полиэтилена используют мастербатч на основе полиэтилена, а для полимеров, содержащих полипропилен, может быть использован мастербатч на основе полиэтилена или полипропилена. Рассчитанное количество полимера расплавляют в лабораторном смесителе типа Брабендер (20 - 30 об/мин) при температуре, превышающей плавление полимера на 15 - 20°С, после чего в расплав вносят равное весовое количество добавки, приготовленной, как описано выше, и продолжают перемешивание в течение 6-10 мин до полной гомогенизации смеси. Материал охлаждают до комнатной температуры, механически измельчают до размера 2 - 3 мм и используют для приготовления пленок или для добавления в базовый полимер.
Для предотвращения преждевременного окислительного распада полиолефиновой основы при хранении мастербатча, предназначенного для промышленного использования, в него необходимо вводить антиоксиданты. В условиях модельных экспериментов, в которых мастербатч используют непосредственно после приготовления, введение антиоксидантов не требуется.
Приготовление базового полимера с добавкой мастербатча
В качестве базовых полимеров использованы ПЭНП марки 15803-020 или ПП марки 01130. Содержание мастербатча в базовом полимере 1-3 масс. %. Рассчитанное количество базового полимера расплавляют в лабораторном смесителе типа Брабендер (20-30 об/мин) при 140±2°С в случае ПЭНП или при 190±2°С в случае ПП, после чего в него вносят требуемое весовое количество мастербатча, приготовленного, как описано выше, и продолжают перемешивание до полной гомогенизации смеси (6-8 мин). Материал охлаждают до комнатной температуры, механически измельчают до размера частиц 2-3 мм и используют для приготовления пленок.
Приготовление полиолефиновых пленок
Образцы пленок толщиной 80 - 100 мкм получают методом экструзии с помощью экструдера со щелевой головкой при температуре плавления полимера.
В приведенных ниже примерах (см. Таблицы 1 и 2), не исчерпывающих всех возможностей осуществления изобретения, показан состав и характеристики полиолефиновых пленок, полученных с использованием заявляемой добавки.
Таблица 1. Состав модельных мастербатчей
Результаты, представленные в Табл. 1 и на Фиг. 1, показывают, что индивидуальные 2-этилгексаноаты цинка и циркония на инертном носителе в составе мастербатча, содержащего 50 масс. % полимерной основы (примеры 2 и 3), проявляют выраженную про-оксидантную активность по отношению к полиолефиновой цепи. Обращает на себя внимание тот факт, что 2-этилгексаноат кобальта, приведенный в качестве сравнительного примера (кривая 1 на Фиг. 1,), значительно уступает солям цинка и циркония (кривые 2 и 3 на Фиг. 1) в способности катализировать свободнорадикальные процессы термоокислительного разрушения углеродных связей в полиолефиновых молекулах.
Как видно из Фиг. 2, двухкомпонентные комбинации (кривые 1 - 3) и трехкомпонентные комбинации (кривые 4 - 7), включающие, кроме 2-этилгексаноатов цинка и циркония, менее активный 2-этилгексаноат кобальта, также проявляют про-оксидантную активность по отношению к полиолефиновым цепям. Подбирая эмпирически количественные соотношения компонентов, можно сбалансировать состав смеси таким образом, чтобы высокая про-оксидантная активность достигалась при меньшем расходе относительно дорогой соли циркония (сравним, например, кривую 3 на Фиг. 1 и кривую 7 на Фиг. 2).

В таблице 2 и на Фиг. 3 представлены данные, показывающие влияние заявляемой добавки на способность базовых полимеров к термоокислительному распаду и на их физико-механические характеристики. Примеры 11 и 13 относятся к образцам полиэтиленовой пленки, приготовленным с добавлением соответственно 1 и 3 масс. % мастербатча по примеру 9 (т.е. пленки содержат соответственно 0,1 и 0,3 масс. % трехкомпонентной смеси солей). Пример 12 относится к образцу полипропиленовой пленки, приготовленному с добавлением 2 масс. % мастербатча по примеру 10 (т.е. пленка содержит 0,2 масс. % той же трехкомпонентной смеси солей). Пример 14 относится к образцу полиэтиленовой пленки, приготовленной с добавлением 3 масс. % мастербатча по примеру 6 (т.е. пленка содержит 0,3 масс. % двухкомпонентной смеси 2-этилгексаноатов цинка и циркония). Для сравнения на Фиг. 3 показана динамика термоокислительного распада полипропилена, содержащего 2 масс. % известного коммерческого продукта D2W.
Таблица 2. Состав и физико-механические характеристики образцов пленок базовых полимеров, приготовленных с добавлением модельных образцов мастербатчей
Динамика накопления карбонильных групп под действием термоокислительного разрыва полимерных цепей, показанная на Фиг. 3, свидетельствует о том, что двойные и тройные смеси 2-этилгексаноатов цинка, циркония и кобальта при их общем содержании в базовом полимере в количестве 0,1 - 0,3 масс. % проявляют выраженное про-оксидантное действие, более сильное, чем действие широко представленного на рынке коммерческого продукта - оксо-разлагающей добавки D2W. Приведенные в Табл. 2 данные также показывают, что добавление к полимеру в указанных количествах смеси солей, нанесенных на инертный носитель, не оказывает существенного влияния на физико-механические характеристики базовых полимеров.
На Фиг. 4 показано влияние заявляемой добавки на способность полиолефинового полимера к фотоокислению. Для моделирования фотоокисления образец пленки, полученный из полиэтилена низкой плотности марки 15803-020, содержащий 1 масс. % мастербатча, приготовленного по примеру 11, сначала термостатируют при 90°С в течение часа, а затем подвергают ультрафиолетовому облучению при комнатной температуре в течение 300 часов. На фигуре видно, что по сравнению с чистым ПЭНП, который почти не подвергается фотоокислению в условиях эксперимента (кривая 2), образцы, содержащие 0,1 масс. % смеси 2-этилгексаноатов кобальта, цинка и циркония (кривая 1) и 0,3 масс. % смеси 2-этилгексаноатов цинка и циркония (кривая 3), подвержены разрушению под действием УФ-облучения.
Таким образом, приведенные результаты показывают, что заявляемая оксо-разлагающая добавка в малых концентрациях ускоряет термо- и фотоокислительный разрыв полиолефиновых цепей и, таким образом, повышает способность полимерных материалов на основе полиолефинов к биоразложению в окружающей среде.