Получение гидрогелей нанокристаллической целлюлозы из растительного сырья

ДЕРЕВООБРАБОТКА

- увеличение плотности плит приводит к увеличению прочности и, как следствие, увеличивается несущая способность соединений;

- анализ напряженного состояния в угловых соединениях показывает, что весьма существенное значение для их прочности имеют показатели прочности среднего слоя древесно-стружечных плит.

Библиографический список

1. Поташов, О.Е. Древесно-стружечные плиты в конструкциях мебели / О.Е. Поташов, Ю.Г. Лапшин, А.Ф. Абельсон. - М.: 1978. - 85 с.

2. Зенкевич О., Морган К. Конечные элементы и апрок-симация. / О. Зенкевич, К. Морган. - М.: Мир, 1986.

3. Королев, В.И. Основы рационального конструирования мебели / В.И. Королев. - М.: 1973. - 192 с.

4. ГОСТ 10632-2007. Плиты древесно-стружечные. Технические условия.

ПОЛУЧЕНИЕ ГИДРОГЕЛЕЙ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ

целлюлозы из растительного сырья

И.В. ВОСКОБОЙНИКОВ, проф. МГУЛ, ФГУПГНЦЛПК, докт. техн. наук,

С.А. КОНСТАНТИНОВА, гл. науч. сотр. ФГУП ГНЦ ЛПК, канд. биол. наук,

А.Н. КОРОТКОВ, асп. каф. технологии хим. волокон и наноматериалов МГТУ им. А.Н. Косыгина,

А.И. МИХАИЛОВ, проф., лаб. свободнорадикальных и радиационно-химических процессов Института проблем химической физики РАН, д-р хим. наук,

С.Н. НИКОЛЬСКИЙ, Институт проблем химической физики РАН, канд. хим. наук

Наиболее важная характерная черта древесины проявляется в ее механических свойствах, в частности в необычной способности обеспечивать значительную механическую прочность и высокое соотношение прочности к массе, в то же время ее гибкость позволяет противостоять большим размерным изменениям, таким как набухание и сжатие. Эти уникальные свойства древесины являются прямым результатом ее внутренней структуры [1].

Внутренняя иерархическая структура древесины охватывает несколько порядков мер длины: метрами измеряется целое дерево, сантиметрами - поперечный срез дерева (сердцевина, ядро, заболонь и кора), миллиметрами - годичные кольца (возраст дерева), десятками микрометров - анатомия клеток, микрометрами - слоистая структура клеточной стенки, десятками нанометров - форма целлюлозных фибрилл в матрице гемицеллюлозы и лигнина, а нанометрами - молекулярные структуры целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина и их химические взаимодействия.

Простейшим элементом природной целлюлозы являются элементарные фибриллы. Элементарные фибриллы, в свою очередь,

gnclpk@mail. ru

организованы в более крупные ассоциаты - микрофибриллы. С точки зрения фазового состояния природная целлюлоза является кристаллизующимся полимером - с кристаллическими и аморфными областями (рисунок а, б.). Молекулярные цепи ориентированы в продольном направлении [2].

Присутствие гликозидных связей между элементарными звеньями оказывает влияние на деструкцию целлюлозы, а гидроксильных групп на реакцию этерификации, окисления и алкилирования. Расщепление гликозидных связей сравнительно легко протекает под действием воды в присутствии минеральных кислот. Последующая обработка гидролизированной целлюлозы высоким усилием сдвига в жидкой среде приводит к высвобождению наноразмерных кристаллических структур - вискеров («усы») [3].

Вискеры характеризуются высокой степенью упорядочения и бездефектностью, что исключает обычные механизмы пластической деформации и приближает их прочность к теоретическому для данного вещества порогу. Стержневидная форма обеспечивает отсутствие в них дислокаций, обуславливающих хрупкость и пластичность

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 6/2010

151

ДЕРЕВООБРАБОТКА

объемных кристаллов. Вискеры обладают исключительной гибкостью, механической прочностью и термической стабильностью (прочность на разрыв ~10 ГПа, модуль упругости —150 ГПа), это дает возможность получать новые типы консолидированных наноструктур и нанокомпозитов, обладающих уникальными эксплуатационными характеристиками, включая сверхпрочные и сверхлегкие композиционные материалы [4].

Нанокристаллическая целлюлоза как производная возобновляемых, хорошо контролируемых древесных ресурсов обладает высоким коммерческим потенциалом. Огромная площадь поверхности и повышенная химическая реакционная способность НКЦ обуславливают широкий спектр ее применения: в качестве связующего вещества, наноструктурного компонента в полифункциональных композиционных материалах, при производстве сверхпрочной бумаги, картона высокого качества, специальных покрытий, биоразлагаемых полимерных материалов, в качестве реологического модификатора (например в буровых и цементных растворах), загустителя, регулятора вязкости, стабилизатора водно-латексных красок и эмульсий, в фармацевтической, медицинской, пищевой, парфюмерной и других областях промышленности. Такие материалы могут сформировать следующее поколение продукции с добавочной стоимостью на основе лесных ресурсов.

В настоящее время промышленное внедрение технологии нанокристаллической целлюлозы тормозится исключительно из-за высоких энергетических затрат. Поэтому в современных технологиях целлюлозных материалов большое значение приобретает предварительная обработка сырья, направленная на ослабления молекулярных структур. С этой целью используют различные виды излучений, в том числе ионизирующих.

Одним из наиболее перспективных в технологиях получения и переработки продуктов из растительной биомассы, производства композиционных материалов на основе древесины и синтетических полимеров считается радиационно-химический метод. В гидролизном производстве с помощью указанного метода можно заменить экологичес-

ки опасные химические стадии на «чистую» обработку ионизирующим излучением, снизить количество технологических операций и энергоемкость процессов. Это имеет большое значение в связи с обострившимися проблемами охраны окружающей среды.

Основным результатом воздействия различных видов ионизирующих излучений на целлюлозу и другие полисахариды является деструкция полимерной цепи. Она приводит к изменению физико-химических свойств полимеров - структурного состояния, механической прочности, растворимости в различных средах [5].

В настоящей работе представлены результаты по получению нанокристаллической целлюлозы с использованием ступени предварительной обработки волокнистого сырья ионизирующим излучением.

В работе использовали сухую и влажную техническую беленую и небеленую целлюлозу, полученную различными методами делигнификации (органосольвентный, сульфатный, сульфитный) из хвойной и лиственной древесины, однолетних растений, микрокристаллическую целлюлозу.

В качестве ионизирующих излучений использовали у- и УФ-излучения. По окончании предварительной обработки образцы волокнистых полуфабрикатов повергали последовательно механохимической обработке в кислой и щелочной среде с целью ослабления химических связей аморфной областей целлюлозы и снижения содержания остаточного лигнина. Между стадиями обработки следовала ступень промывки массы дистиллированной водой до нейтральной реакции. Далее обработанное сырье подвергали диспергированию высоким усилием сдвига с помощью магнито-стрикционного излучателя мощностью 2 кВт, в течение 60 мин. Импульс, подаваемый магнитным преобразователем, составлял 10 сек с перерывами по 5 сек и частотой 30 кГц.

Содержание сухого вещества в полученных препаратах составляло от 0,1 до 3,0 %. После высушивания до постоянной массы гидрогели НКЦ образуют полупрозрачные или полностью прозрачные гидрофобные пленки. На рисунке представлено изображение поверхности сухого геля.

152

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 6/2010

ДЕРЕВООБРАБОТКА

200 nm ЕНТ = 3,20 kV Signal A= InLens Gun Vacuum = 1,45 e - 009 mBar 1 1 WD = 3 mm System Vacuum = 2,64 e - 006 mBar

Stage at T = 0.0

Рисунок. Нанокристаллическая целлюлоза: а - микрокристаллическая целлюлоза; б - элементарные фибриллы целлюлозы; в - поверхность высушенного геля нанокристаллической целлюлозы; г - гидрогель нанокристаллической целлюлозы

Структурно-размерные характеристики частиц полученных гидрогелей были исследованы на сканирующем зондовом модернизированном микроскопе (LEO SUPRA 25 c «GEMINI» колонной и полевой эмиссией).

В результате выполненной экспериментальной работы установлено, что предварительная обработка растительного сырья с применением ионизирующих излучений значительно сокращает продолжительность и энергетические затраты на последующее механохимическое выделение гидрогелей НКЦ. Сокращение времени технологического цикла составляло от 20 до 35 %.

Разработанный авторами настоящего сообщения метод разрушения защитной надмолекулярной структуры целлюлозы позволяет получать гидрогели нанокристаллической целлюлозы, содержащие нанокристаллическую целлюлозу в виде стержнеобразных структур со следующими геометрическими параметрами: длина

500-700 нм, ширина 50-80 нм (рисунок в.) с очень низким содержанием твердой фазы (> 97 % веса составляет вода) (рисунок г). При этом существенного различия в размерах частиц для исследованных целлюлоз растительного происхождения не наблюдается.

Дальнейшие исследования будут направлены на совершенствование технологических процессов, обеспечивающих получение нанокристаллической целлюлозы повышенного выхода и улучшенных качественных показателей: более узкое распределение частиц по размерам и получение частиц меньшего размера.

Библиографический список

1. Klemm, D. Nanocellulose materials - different cellulose, different functionality / D. Klemm, D. Schumann, F. Kramer, N. Hessler, N. Koth, D. Sultanova // Macromol. Symp. J. - 2009. - № 280. - P. 60-71.

2. Zimmermann T. Mechanical and morphological properties of cellulose fibril reinforced nanocomposites

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 6/2010

153