СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ БИС(ДИКАРБОЛЛИД) КОБАЛЬТА
METHOD FOR OBTAINING SALTS OF BIS (DICARBOLLID) COBALT

Изобретение относится к технологии получения неорганических соединений бора, в частности солей щелочных металлов бис(дикарболлид) кобальта и триалкиламмонийных или тетраалкиламмонийных солей бис(дикарболлид) кобальта. Дикарболлиды кобальта используются для производства экстрагентов, применяемых в процессах разделения радиоактивных изотопов в атомной промышленности, как диагностические контрастные вещества в медицине, для синтеза перспективных лекарственных средств, в качестве перспективных добавок к твердым ракетным топливам, в качестве структурных единиц в супрамолекулярной химии и химии материалов.
В известном способе получения винил-производного тетрабутиламмоний бис(дикарболлид) кобальта тетрабутиламмонийную соль 5(6)-винил-7,8-дикарба-нидо-ундекабората в среде тетрагидрофурана обрабатывали ацетилацетонатом кобальта (II) после депротонирования трет-бутилатом калия (Kuanysh Z. Kabytaev, Alexander V. Safronov, Satish S. Jalisatgi, M. Frederick Hawthorne, Journal of Organometallic Chemistry 749 (2014) 106-108).
Недостатками данного способа являются:
- высокая стоимость реагентов;
- относительно низкий выход (65%);
- использование дорогого и пожаро-взрывоопасного растворителя (из-за возможности накопления взрывоопасных перекисей).
В другом способе, принятом за прототип, для получения солей щелочных металлов бис(дикарболлид)кобальта проводили реакцию взаимодействия нидо-7,8(7,9)-дикарбаундекаборатов калия (натрия) с хлоридом кобальта (II) в сильнощелочной среде при температуре 70°С (М. Frederick Hawthorne, Timothy D. Andrew, Philip M. Garrett, Fred P. Olsen, Marten Reintjes, Fred N. Tebbe, Les F. Warren, Patrick A. Wegner, And Donald C. Young, Inorganic Syntheses, Volume X, (1967) 91-118).
Этот способ, однако, имеет свои недостатки:
- использование коррозионных материалов в качестве растворителей;
- необходимость использования большого избытка соли кобальта;
- сложное выделение конечного продукта;
- использование пожаро-взрывоопасного растворителя (диэтилового эфира).
Задачей изобретения является создание надежного, воспроизводимого, пожаро- и взрывобезопасного способа получения солей щелочных металлов бис(дикарболлид) кобальта, в том числе триалкиламмонийных и тетраалкиламмонийных солей бис(дикарболлид) кобальта с высокими выходами конечных продуктов.
2
9
12
1
2
3
4
n
2n+1
Для решения поставленной задачи предложен способ получения бис(дикарболлид) кобальта и триалкиламмонийных или тетраалкиламмонийных солей бис(дикарболлид) кобальта, включающий взаимодействие нидо-7,8(7,9)-дикарбаундекаборатов щелочных металлов или нидо-7,8(7,9)-дикарбаундекаборатов триалкиламмония или тетраалкиламмония ([7,8(7,9)-нидо-CBH]М, где M=Li, Na, K, Rb, Cs, RRRRN) с ацетатом кобальта (II) в среде органического растворителя, согласно изобретению в качестве органического растворителя используют безводные жидкие органические кислоты алифатического ряда общей формулы RCOOH, где R=CH, n=1-6, при этом процесс ведут при температуре кипения органического растворителя в течение 4-12 ч с последующей отгонкой растворителя и выделением целевого продукта.
Выход продуктов составляет 85-95% от теоретически возможного. Получение солей бис(дикарболлид) кобальта протекает в соответствии с уравнениями
n
2n+1
1
2
3
4
где R=CH, n=1-6; M=Li, Na, K, Rb, Cs, RRRRN,
1
2
где R=H, Me, Et, Pr, Bu; R=Me, Et, Pr, Bu;
3
4
R=Me, Et, Pr, Bu; R=Me, Et, Pr, Bu.
Достигнутый технический результат состоит в упрощении способа получения щелочных солей бис(дикарболлид) кобальта и триалкиламмонийных или тетраалкиламмонийных солей бис(дикарболлид) кобальта за счет использования безводных жидких органических кислот алифатического ряда и повышается выход целевых продуктов.
2
9
12
-
Способ получения солей щелочных металлов бис(дикарболлид) кобальта и триалкиламмонийных или тетраалкиламмонийных солей бис(дикарболлид) кобальта проводят в круглодонной трехгорлой колбе соответствующего объема, снабженной обратным холодильником, термометром и мешалкой в воздушной атмосфере при интенсивном перемешивании. В колбу загружают расчетные количества соли аниона [7,8(7,9)-нидо-CBH], ацетата кобальта или 4-водного кристаллогидрата ацетата кобальта, растворителя (органической кислоты) и при перемешивании реакционную массу доводят до кипения. Процесс проводят в течение 4-12 ч при непрерывном кипении растворителя. После проведения реакции из раствора отгоняют 90-95% (по объему) растворителя. Полученную реакционную массу охлаждают до комнатной температуры. Затем выделяют целевой продукт.
Выделение из полученной реакционной массы цезиевых, рубидиевых солей, а также триалкиламмонийных и тетраалкиламмонийных солей, плохо растворимых в воде, проводят двумя способами:
Способ 1.А
В полученную реакционную массу добавляют ацетон, количество которого равно по объему количеству отогнанного растворителя и фильтруют. Осадок, образовавшийся на фильтре, промывают ацетоном и удаляют, к фильтрату добавляют дистиллированную воду в количестве 1:1 по объему, полученный раствор нагревают до кипения и упаривают. После упаривания раствора до половины объема добавляют равное упаренному количество дистиллированной воды, вновь упаривают раствор до половины объема, затем раствор охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают и выпавший на фильтре осадок (цвет от желтого до красно-оранжевого) промывают дистиллированной водой, после чего его сушат в течение 20 ч на воздухе при комнатной температуре или в вакууме 10 мм рт.ст. 6 ч при 60°С.
Способ 2.А
В полученную реакционную массу добавляют дистиллированную воду в тройном объеме от количества отогнанного растворителя. Полученную суспензию доводят до кипения и кипятят 1 ч, затем охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают и выпавший на фильтре осадок (цвет от желтого до красно-оранжевого) промывают дистиллированной водой, после чего его сушат 20 ч на воздухе при комнатной температуре или в вакууме 10 мм рт.ст. 6 ч при 60°С.
Выделение из полученной реакционной массы литиевых, натриевых и калиевых солей, которые хорошо растворимы в воде, производят двумя следующими способами:
Способ 1.Б
В полученную реакционную массу добавляют ацетон, количество которого равно по объему количеству отогнанного растворителя и фильтруют. Осадок, образовавшийся на фильтре, промывают ацетоном и удаляют, к фильтрату добавляют дистиллированную воду в количестве 1:1 по объему и полученный раствор нагревают до кипения и упаривают. После упаривания раствора до половины объема его охлаждают до комнатной температуры и экстрагируют продукт тремя порциями этилацетата, изопропилацетата или бутилацетата из расчета 2 л на моль продукта. Экстракт упаривают в ротационном испарителе до трети от первоначального объема, затем осаждают добавляя эквивалентное по объему количество толуола, отфильтровывают и выпавший осадок (цвет от желтого до красно-оранжевого) промывают на фильтре гексаном или петролейным эфиром, после чего сушат 20 ч на воздухе при комнатной температуре или в вакууме 10 мм рт.ст. 6 ч при 60°С.
Способ 2.Б
В полученную реакционную массу добавляют этилацетат, изопропилацетат или бутилацетат, количество которого равно по объему удвоенному количеству отогнанного растворителя и фильтруют. Выпавший на фильтре осадок промывают этилацетатом, изопропилацетатом или бутилацетатом и удаляют. Фильтрат упаривают в ротационном испарителе до трети первоначального объема, затем осаждают, добавляя эквивалентное по объему количество толуола, выпавший осадок (цвет от желтого до красно-оранжевого) отфильтровывают и промывают на фильтре гексаном или петролейным эфиром, после чего сушат 20 ч на воздухе при комнатной температуре или в вакууме 10 мм рт.ст. 6 ч при 60°С.
Ниже приведены примеры осуществления данного способа.
2
9
11
2
Пример 1. Получение цезиевой соли бис(дикарболлид) кобальта - [3,3'-Со(1,2-СВН)]Cs.
2
9
12
3
2
2
В круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 54,00 г (0,2 моль) [7,8-нидо-CBH]Cs (с учетом 97%-ной чистоты), 28 г (0,11 моль) Co(OOCCH)⋅4HO (с учетом 98%-ной чистоты), 300 мл уксусной кислоты (99%-ной чистоты), включают мешалку и реакционную массу перемешивают в течение 2-3 мин, и при нагревании доводят до кипения. Процесс проводят 6 ч при температуре кипения 116-118°С и постоянном интенсивном перемешивании. После проведения реакции на ротационном испарителе отгоняют 284 мл (94% от взятого количества) уксусной кислоты. Затем проводят выделение целевого продукта по способу 1.А. Выход продукта составляет 41,8 г (91,5% от теоретического).
2
9
11
2
Пример 2. Получение калиевой соли бис(дикарболлид) кобальта - [3,3'-Со(1,2-СВН)]K.
2
9
12
3
2
2
В круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником загружают 8,8 г (50 ммоль) [7,8-нидо-CBH]K (с учетом 98%-ной чистоты), 10,8 г (42,5 ммоль) Со(ООССН)⋅4HO (с учетом 98%-ной чистоты), 150 мл уксусной кислоты (99%-ной чистоты). Включают мешалку и реакционную массу перемешивают в течение 2-3 мин, затем включают нагрев и раствор доводят до кипения (116-118°С). Процесс проводят 6 ч при температуре кипения и постоянном интенсивном перемешивании. После проведения реакции отгоняют растворитель 145 мл (96% от взятого количества). Затем проводят выделение целевого продукта по способу 2.А. Выход продукта составляет 7,7 г (85% от теоретического).
2
9
11
2
Пример 3. Получение цезиевой соли бис(дикарболлид) кобальта - [3,3'-Co(1,2-CBH)]Cs.
2
9
12
3
2
2
В круглодонную колбу объемом 1000 мл, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником загружают 107,6 г (0,4 моль) [7,8-нидо-CBH]Cs и 55,9 г (0,22 моль) Со(ООССН)⋅4HO (98%-ной чистоты), 600 мл 99%-ной пропионовой кислоты. Включают мешалку и перемешивают реакционную массу в течение 2-3 мин, затем включают нагрев и доводят до кипения (129-130°С). Процесс проводят 6 ч при температуре кипения и постоянном интенсивном перемешивании. После проведения реакции отгоняют 558 мл (96% от взятого количества) пропионовой кислоты на ротационном испарителе. Выделение целевого продукта продукта проводят по способу 1.Б. Выход продукта составляет 83,1 г (91% от теоретического).
2
9
11
2
Пример 4. Получение цезиевой соли бис(дикарболлид) кобальта - [3,3'-Co(1,2-CBH)]Cs.
2
9
12
3
2
2
В круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником загружают 27,00 г (0,1 моль) [7,8-нидо-CBH]Cs (с учетом 97%-ной чистоты), 14 г (55 ммоль) Со(ООССН)⋅4HO (с учетом 98%-ной чистоты), 200 мл изовалериановой кислоты (99%-ной чистоты). Включают мешалку и реакционную массу перемешивают в течение 2-3 мин, затем включают нагрев и доводят до кипения (136-138°С). Процесс проводят 6 ч при температуре кипения и постоянном интенсивном перемешивании. После проведения реакции отгоняют 188 мл (94% от взятого количества) изовалериановой кислоты на ротационном испарителе. Затем проводят выделение целевого продукта по способу 1.А. Выход продукта составляет 21,7 г (95% от теоретического).
2
9
11
2
Пример 5. Получение натриевой соли бис(дикарболлид) кобальта - [3,3'-Co(1,2-CBH)]Na.
2
9
12
3
2
2
В круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником загружают 8,0 г (50 ммоль) [7,8-нидо-CBH]Na (с учетом 98%-ной чистоты), 10,8 г (42,5 ммоль) Со(ООССН)⋅4HO (с учетом 98%-ной чистоты), 150 мл пропионовой кислоты (99%-ной чистоты). Включают мешалку и реакционную массу перемешивают в течение 2-3 мин, затем включают нагрев и раствор доводят до кипения (129-130°С). Процесс проводят 6 ч при температуре кипения и постоянном интенсивном перемешивании. После проведения реакции отгоняют растворитель 145 мл (96% от взятого количества). Выделение целевого продукта проводят по способу 2.Б. Выход продукта составляет 7,5 г (87% от теоретического).
2
9
11
2
Пример 6. Получение калийной соли бис(дикарболлид) кобальта - [3,3'-Со(1,2-СВН)]K.
2
9
12
3
2
2
В круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником загружают 8,8 г (50 ммоль) [7,8-нидо-СВН]K (с учетом 98%-ной чистоты), 10,8 г (42,5 ммоль) Со(ООССН)⋅4HO (с учетом 98%-ной чистоты), 150 мл пропионовой кислоты. Включают мешалку и реакционную массу перемешивают в течение 2-3 мин, затем включают нагрев и раствор доводят до кипения (129-130°С). Процесс проводят 6 ч при температуре кипения и постоянном интенсивном перемешивании. После проведения реакции отгоняют растворитель (145 мл). Выделение целевого продукта проводят по способу 2.А. Выход продукта составляет 8,0 г (88% от теоретического).
2
9
11
2
Пример 7. Получение цезиевой соли бис(дикарболлид) кобальта - [2,2'-Co(1,7-CBH)]Cs.
2
9
12
3
2
2
В трехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником загружают 20,00 г (73 ммоль) [7,9-нидо-CBH]Cs (с учетом 97%-ной чистоты), 8,9 г (36,5 ммоль) Со(ООССН)⋅4HO (с учетом 98%-ной чистоты), 200 мл уксусной кислоты. Включают мешалку и реакционную массу перемешивают в течение 2-3 мин, затем включают нагрев и раствор доводят до кипения (116-117°С). Процесс проводят 6 ч при температуре кипения и постоянном перемешивании. После проведения реакции отгоняют растворитель 180 мл (90% от взятого количества). Выделение целевого продукта проводят по способу 1.А. Выход продукта составляет 14,13 г (85% от теоретического).
2
9
11
2
3
3
Пример 8. Получение триметиламонийной соли бис(дикарболлид) кобальта - [3,3'-Co(1,2-CBH)]HN(CH).
2
9
12
3
3
3
2
2
В круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником загружают 20,00 г (0,1 моль) [7,8-нидо-CBH]HN(CH) (с учетом 97%-ной чистоты), 14,00 г (0,055 моль) Со(ООССН)*4HO (с учетом 98%-ной чистоты), 250 мл уксусной кислоты (99%-ной чистоты). Включают мешалку и реакционную массу перемешивают в течение 2-3 мин, затем включают нагрев и доводят до кипения (116-118°С). Процесс проводят 8 ч при температуре кипения и постоянном интенсивном перемешивании. После проведения реакции отгоняют 237 мл (95% от взятого количества) уксусной кислоты на ротационном испарителе. Затем проводят выделение целевого продукта по способу 2.А. Выход продукта составляет 16,7 г (87% от теоретического).
2
9
11
2
Пример 9. Получение калийной соли бис(дикарболлид) кобальта - [2,2'-Со(1,7-СВН)]K.
2
9
12
3
2
В круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником загружают 8,8 г (50,0 ммоль) [7,9-нидо-СВН]K (с учетом 98%-ной чистоты), 7,2 г (42,5 ммоль) Со(ООССН) (с учетом 98%-ной чистоты), 200 мл пропионовой кислоты. Включают мешалку и реакционную массу перемешивают в течение 2-3 мин, затем включают нагрев и раствор доводят до кипения (136-138°С). Процесс проводят 6 ч при температуре кипения и постоянном перемешивании. После проведения реакции отгоняют растворитель (185 мл). Выделение целевого продукта проводят по способу 2.Б. Выход продукта составляет 7,8 г (86% от теоретического).
2
9
11
2
Пример 10. Получение цезиевой соли бис(дикарболлид) кобальта - [2,2'-Co(1,7-CBH)]Cs.
2
9
12
3
2
В круглодонную колбу объемом 500 мл с мешалкой, термометром, обратным холодильником загружают 13,5 г (50 ммоль) [7,9-нидо-CBH]Cs (с учетом 98%-ной чистоты), 7,2 г (42,5 ммоль) Со(ООССН) (с учетом 98%-ной чистоты), 200 мл пропионовой кислоты. Включают мешалку и реакционную массу перемешивают в течение 2-3 мин, затем включают нагрев и раствор доводят до кипения (136-138°С). Процесс проводят 6 ч при температуре кипения и постоянном перемешивании. После проведения реакции отгоняют растворитель 185 мл. Выделение целевого продукта проводят по способу 1.А. Выход продукта составляет 9,73 г (86% от теоретического).
2
9
11
2
3
3
Пример 11. Получение триметиламонийной соли бис(дикарболлид) кобальта - [2,2'-Со(1,7-СВН)]HN(СН).
2
9
12
3
3
3
2
2
В круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником загружают 20,0 г (0,1 моль) [7,9-нидо-CBH]HN(CH) (с учетом 97%-ной чистоты), 14,0 г (0,055 моль) Со(ООССН)⋅4HO (с учетом 98%-ной чистоты), 250 мл уксусной кислоты (99%-ной чистоты). Включают мешалку и реакционную массу перемешивают в течение 2-3 мин, затем включают нагрев и доводят до кипения (116-118°С). Процесс проводят 8 ч при температуре кипения и постоянном интенсивном перемешивании. После проведения реакции отгоняют 237 мл (95% от взятого количества) уксусной кислоты на ротационном испарителе. Затем проводят выделение целевого продукта по способу 2.А. Выход продукта составляет 16,9 г (88% от теоретического).
2
9
11
2
4
9
4
Пример 12. Получение тетрабутиламонийной соли бис(дикарболлид) кобальта - [3,3'-Co(1,2-CBH)]N(CH).
2
9
12
4
9
4
3
2
2
В круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником загружают 38,4 г (0,1 моль) [7,8-нидо-CBH]N(CH) (с учетом 98%-ной чистоты), 14,0 г (0,055 моль) Со(ООССН)⋅4HO (с учетом 98%-ной чистоты), 250 мл уксусной кислоты (99%-ной чистоты). Включают мешалку и реакционную массу перемешивают в течение 2-3 мин, затем включают нагрев и доводят до кипения (116-118°С). Процесс проводят 10 ч при температуре кипения и постоянном интенсивном перемешивании. После проведения реакции отгоняют 237 мл (95% от взятого количества) уксусной кислоты на ротационном испарителе. Затем проводят выделение целевого продукта по способу 2.А. Выход продукта составляет 25,5 г (90% от теоретического).
2
9
11
2
Пример 13. Получение литиевой соли бис(дикарболлид) кобальта - [3,3'-Co(1,2-CBH)]Li.
2
9
12
3
2
В круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником загружают 7,2 г (50 ммоль) [7,8-нидо-CBH]Li (с учетом 97%-ной чистоты), 7,2 г (42,5 ммоль) Со(ООССН) (с учетом 98%-ной чистоты), 200 мл пропионовой кислоты. Включают мешалку и реакционную массу перемешивают в течение 2-3 мин, затем включают нагрев и раствор доводят до кипения (136-138°С). Процесс проводят 6 ч при температуре кипения и постоянном перемешивании. После проведения реакции отгоняют растворитель 185 мл. Выделение целевого продукта проводят по способу 2.А. Выход продукта составляет 7,03 г (85% от теоретического).
2
9
11
2
Пример 14. Получение рубидиевой соли бис(дикарболлид) кобальта - [3,3'-Co(1,2-CBH)]Rb.
2
9
12
3
2
В круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником загружают 11,1 г (50 ммоль) [7,8-нидо-CBH]Rb (с учетом 98%-ной чистоты), 7,2 г (42,5 ммоль) Со(ООССН) (с учетом 98%-ной чистоты), 200 мл уксусной кислоты. Включают мешалку и реакционную массу перемешивают в течение 2-3 мин, затем включают нагрев и раствор доводят до кипения 116-118°С. Процесс проводят 6 ч при температуре кипения и постоянном перемешивании. После проведения реакции отгоняют растворитель 185 мл. Выделение целевого продукта проводят по способу 1.А. Выход продукта составляет 9,0 г (88% от теоретического).
1
11
13
Для подтверждения идентичности полученных бис(дикарболлидов) кобальта использовался метод спектроскопии ЯМР на ядрах Н, В, С.