Изучение радикальной полимеризации гетероциклических эфиров метакриловых кислот

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

Изучение радикальной полимеризации гетероциклических эфиров

метакриловых кислот

Фозилов С. Ф.1, Мавлонов Б. А.2, Норова М. С.3, Очилов У.4

1Фозилов Садриддин Файзуллаевич /Fozilov Sadriddin Fayzullayevich - кандидат химических

наук, доцент;

2Мавлонов Бобохон Арашович /Mavlonov Boboxon Arashovich - кандидат химических наук,

доцент;

3Норова Мавлуда Сайфидиновна /Norova Mavluda Sayfidinovna - магистр;

4Очилов Улмас / Ochilov O ’lmas - магистр,

Бухарский инженерно-технологический институт, г. Бухара, Республика Узбекистан

Аннотация: экспериментально определены кинетические параметры и исследована радикальная полимеризация гетероциклических эфиров метакриловых кислот (ГЭМК) в органических растворах, определено, что зависимость индукционного периода процесса полимеризации гетероциклических эфиров метакриловых кислот в присутствии ДАК от концентрации введенного гидрохинона носит линейный характер, а стационарная скорость полимеризации после индукционного периода практически равна скорости не ингибированной полимеризации.

Ключевые слова: радикал, водорастворимых, гетероциклических эфиров

метакриловых кислот, полимер, исследования, синтез, кинетика, реакция, инициатор, мономер.

С развитием исследований в направлении технологии синтеза, модификации и переработки крупнотоннажных полимеров возникает необходимость не менее существенно развивать исследования по синтезу полимеров, обладающих комплексом ценных свойств.

Особенный интерес представляет исследование процессов синтеза полимеров как водорастворимых, так и используемых в качестве стабилизаторов промышленных полимеров. При этом могут быть решены весьма актуальные экологические и экономические проблемы, что определяется стабильностью и долговечностью полимеров [1-3]. В этом плане представляется необходимым проводить научные работы в направлении создания новых полимеров на основе метакриловых мономеров, содержащих термо- и светостабилизирующие, бактерицидные группы, которые могут быть использованы в качестве стабилизирующих добавок к виниловым полимерам.

Основные кинетические закономерности реакции полимеризации исследовали в среде диоксана и бензола при концентрации мономеров 0,1-0,8 моль/л, концентрация инициатора 1-103-5 • 103 моль/л, в интервале температур 333-353К,

дилатометрическим и гравиметрическим методами. Из результатов проведенных экспериментов зависимости скорости реакции полимеризации от различных факторов видно, что с повышением температуры, концентрации инициатора и мономера наблюдается закономерное увеличение начальной скорости процесса полимеризации и выхода полимера, соответственно общих кинетических параметров реакции полимеризации использовали начальные участки кинетических кривых (до 10 %-ной конверсии). Определение порядка реакции по мономеру и по инициатору позволяет выявить процессы полимеризации, передачу, обрыв цепи и др. Для определения порядка реакции по мономеру проводили серию опытов по полимеризации БОТММА, 6-С1-БОММА, 6-Вг-БОММА, БОТММА, БТОММА, БТТММА, ФИММА и БТММА с различными концентрациями мономера при постоянной концентрации инициатора, откуда видно, что тангенс угла наклона полученной прямой в логарифмических

21

координатах численно равен 1,42; 1,39; 1,36; 1,52; 1,41; 1,20; 1,30 и 1,43 соответственно (в среде диоксана). Несколько повышенный порядок по мономеру, по-видимому, связан с некоторыми факторами, которые могут иметь место в полимеризационной системе, связанные с образованием специфических комплексов молекул мономера с другими компонентами системы за счет непоселенного электрона азот- и серосодержащих гетероциклических групп или возможного участия мономера в актах передачи цепи.

На основании кинетических параметров исследована радикальная полимеризация гетероциклических эфиров метакриловых кислот (ГЭМК) в органических растворах. Установлено, что процесс стационарной скорости полимеризации описывается следующими уравнениями:

в диоксане У=К[БОММА]1,42[ДАК]0,52; У=К[6-С1-БОММА]1,39[ДАК]0,58 в диоксане У=К[6-Вг-БОММА]1,36[ДАК]0,60; У=К[БОТММА]1,52[ДАК]0,52 в бензоле У=К[БОТММА]1,53[ДАК]0,57; У=К[БТОММА]1,42[ДАК]0,56 в ДМСО У=К[БОТММА]1,40[ДАК]0,52; в ДМФА У=К[БОТММА]1,42[ДАК]0,53 в диоксане У=К[БТТММА]1,20[ДАК]0,52; У=К[ФИММА]1,30[ДАК]0,50 в диоксане У=К[БТ ММА]1,43 [ДАК]0,56

которые, в основном, согласуются с закономерностью радикальной полимеризации.

При полимеризации с различной концентрацией ДАК при постоянной концентрации мономера определяли порядок реакции по инициатору. Значение порядка реакции по концентрации инициаторов указывает на бимолекулярный механизм обрыва цепи.

Реакции полимеризации гетероциклических эфиров метакриловых кислот в изученных растворителях протекают практически без индукционного периода с постоянной начальной скоростью. Согласно полученным данным, повышение концентрации мономера и инициатора приводит к увеличению скорости полимеризации. Зная значение порядка реакции по мономеру и по инициатору, можно определить константу скорости полимеризации. Константа скорости реакции полимеризации зависит от температуры и не связана с концентрацией реагирующих веществ.

Влияние температуры на скорость полимеризации гетероциклических эфиров метакриловых кислот исследовали при температурах 333-353 К. Из результатов исследований видно, что повышение температуры на 10 0С способствует увеличению начальной скорости полимеризации в 2,0-3,5 раз. Эта закономерность характерна для свободно-радикальной полимеризации метакриловых мономеров. Скорость и константу скорости реакции полимеризации рассчитывали при постоянной концентрации инициатора и мономера [ДАК]=3,5.10-3 моль/л, [БОТММА] = 0,5 моль/л. Константу скорости полимеризации определяли по уравнению LgK=LgV-(nLg[I] + mLg[M]).

Энергия активации процесса полимеризации гетероциклических эфиров метакриловых кислот, которая оказалась равной соответственно 61,90-84,60 кДж/моль, соответствует значениям энергии активации радикальной полимеризации гетероциклических эфиров метакриловых кислот. Заметное уменьшение характеристической вязкости с повышением температуры от 323 К до 353 К объясняется тем, что при этом возрастает скорость распада инициатора и, соответственно, увеличивается концентрация свободных радикалов. Это, в свою очередь, приводит к росту скорости обрыва цепи и, соответственно, уменьшению молекулярной массы полимера.

Результаты кинетических параметров полимеризации приведены в таблице 1.

22

Таблица 1. Зависимость константы скорости полимеризации и суммарной энергии активации гетероциклических эфиров метакриловых кислот от температуры

См = 0,5 моль/л; Си = 3,5 . 10-3 моль/л.

Мономеры Температура, К Выход полимера, % V.106 моль /л.с К.104 , С-1 Еа, КДж/моль

БОММА 323 3,80 2,920 3,820 69,63

333 6,40 5,060 6,560

343 11,8 9,160 2,020

6-Cl- БОММА 323 3,10 3,120 2,650 66,10

333 5,00 6,260 5,300

343 8,10 10,00 8,580

6-Бг- БОММА 223 4,23 1,050 1,580 61,90

333 5,86 1,460 1,730

343 9,93 2,480 3,750

БОТММА 333 3,40 28,33 11,91 84,60

343 6,20 52,48 22,12

353 8,30 69,16 29,15

БТОММА 333 1,70 6,590 6,990 84,57

343 2,80 24,14 25,54

353 6,00 49,99 52,95

БТТММА 333 2,71 22,53 23,84 77,44

343 3,29 44,09 47,21

353 9,53 78,99 78,98

ФИММА 333 8,20 2,530 3,970 73,10

343 10,6 5,500 6,540

353 12,3 11,03 9,780

БТММА 333 5,00 31,20 3,730 62,11

343 8,50 53,10 6,340

353 16,5 103,0 11,91

Порядок по инициатору равен 0,5, что свидетельствует обрыву цепи, протекает за счет рекомбинации радикалов. Из величин V0 с использованием значения Красп (12.10"6 -1С), из литературы и / = 0,57 вычислены отношения констант Кр/К 00,5, для температур 333, 343 и 353 К. Для проверки достоверности рассчитанных значений отношений Кр/К 00,5 проведена серия опытов по радикальной полимеризации ГЭМК при различных концентрациях эффективного ингибитора гидрохинона.

Установлено, что зависимость индукционного периода процесса полимеризации гетероциклических эфиров метакриловых кислот в присутствии ДАК от концентрации введенного гидрохинона носит линейный характер, а стационарная скорость полимеризации после индукционного периода практически равна скорости не ингибированной полимеризации. Полученные данные свидетельствуют о достаточной эффективности используемого ингибитора.

Литература

1. Яриев О. М., Бешимов Б. М.. Джалилов А. Т., Мавланов Б. А. Синтез и исследование радикальной полимеризации бензтиазолтионметилметак-рилата / Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. - 1988. N° 1. - с. 89-92.

23

2. Аскаров М. А., Ёриев О. М., Назаров И. И. Мавлонов Б. А. 6-С1,2-оксо,3-бензоксазолинметилметакрилатнинг олиниши ва радикал полимерлани-ши / ДАН Республики Узбекистан. - 1992. № 1. 32-34 б.

3. Яриев О. М., Мавланов Б. А., Мустафаев X. М., Бешимов Б. М. Особенности радикальной полимеризации М,а-бензоксазолтионметилметакрилата. / Деп. Рук. УзНИИТИ Ташкент. № 1662, Уз. - 1992.

24