КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРЕДВАРИТЕЛЬНО ПРОПИТАННОЙ ДЕКОРАТИВНОЙ БУМАГИ-ОСНОВЫ, СОДЕРЖАЩЕЙ БИОПОЛИМЕРНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ
COMPOSITION AND METHOD FOR OBTAINING PRE-IMPREGNATED DECORATIVE BASE PAPER CONTAINING BIOPOLYMER NANOPARTICLES

Настоящее изобретение относится к предварительно пропитанной декоративной бумаге-основе, также называемой «препрег» или «прип», и декоративным материалам для покрытия, получаемым из нее.
Декоративную бумагу обычно применяют для покрытия поверхностей при производстве фурнитуры и при внутренней отделке.
Существуют две категории декоративной бумаги, а именно, с одной стороны, бумага для ламинатов высокого давления (HPL) или ламинатов низкого давления (LPL), и с другой стороны, предварительно пропитанная бумага для применений в виде пленки.
Бумага для HPL или LPL представляет собой декоративную бумагу, изготовленную на бумагоделательной машине, напечатанную и пропитанную отдельно от обработки на станке.
Ламинаты высокого давления представляют собой ламинаты, которые получены посредством прессования вместе нескольких пропитанных слоев бумаги, расположенных один поверх другого. Обычно, такие ламинаты высокого давления состоят из самого верхнего прозрачного слоя, который обеспечивает сопротивление поверхности, пропитанной смолой декоративной бумаги и одной или более пропитанной фенольной смолой крафт-бумаги. Основа представляет собой, например, прессованную древесину или древесностружечную плиту или даже фанеру.
В случае, ламинатов низкого давления, декоративную бумагу, пропитанную синтетической смолой, прессуют непосредственно на основу, например, прессованную древесину с применением низкого давления.
В случае HPL или LPL, содержание смолы в пропитанной бумаге относительно высоко, масса смолы приблизительно та же, что и масса бумаги, и смолу применяют для адгезии между пропитанными листами бумаги или к основе.
Препреги следует отличать от этих видов пропитанной бумаги для HPL или LPL, поскольку бумагу пропитывают смолой непосредственно на бумагоделательной машине, затем печатают и лакируют.
В случае предварительно пропитанной бумаги содержание смолы не так высоко как в пропитанной бумаге для HPL или LPL, и для достижения адгезии бумаги к основе должен быть применен клей.
Пропитывание бумаги для изготовления предварительно пропитанной бумаги выполняют с обеих сторон бумаги симметрично. Верхней поверхностью является та, на которую будут наносить печать и лакировать, и нижней поверхностью является та, которую будут приклеивать к основе.
Хорошее лакирование требует, чтобы лак оставался в основном на поверхности бумаги для получения гладкой и блестящей поверхности.
Напротив, склеивание требует, чтобы клей проникал в бумагу глубже для достижения высокого сопротивления к расслаиванию.
В сущности, для получения хорошего покрытия лаком, желательна закрытая поверхность, и для получения хорошего склеивания желательна открытая структура.
Предварительно пропитанные материалы соответственно должны удовлетворять этим двум противоположным требованиям соответствующим образом. Этого обычно достигают за счет применения предварительно пропитывающей композиции, содержащей латексный сополимерный компонент и водорастворимый компонент.
Кроме того, предварительно пропитанные материалы должны предпочтительно удовлетворять другим свойствам, в общем желательным для декоративной бумаги, которые включают высокую непрозрачность для улучшения покрытия основы, однородный отлив бумаги и плотность листа для однородного поглощения смолы, высокую светостойкость, высокую чистоту и однородность цвета для хорошего воспроизведения рисунка подлежащего печати, высокую влагопрочность для однородного пропитывания, соответствующую абсорбцию с целью получения требуемой степени насыщения смолой, и прочность в сухом состоянии, которая важна при операции намотки на бумагоделательной машине и для печатания на печатной машине, хорошую внутреннюю связь, хорошие печатные свойства, а также бумага не должна изнашиваться в течение этапов обработки, таких как распиливание или сверление.
Пример предварительно пропитанной декоративной бумаги-основы раскрыт в US 8349464 В2. Он содержит бумагу-основу, которая пропитана пропитывающей смолой, содержащей по меньшей мере один полимерный латекс и раствор термически или окислительно деградированного крахмала с конкретным молекулярно-массовым распределением и коэффициентом полидисперсности Mw/Mn от 6 до 23.
Другие виды предварительно пропитанной декоративной бумаги-основы раскрыты в ЕР 0648248 В1, в котором пропитывающая композиция содержит дисперсию сополимера стирол-этил акрилат-бутил акрилата и водную композицию связующего вещества, выбранного из поливинилового спирта (PVOH), поливинилацетата (PVAc), желатина и крахмала. Предпочтительная композиция содержит 50 частей относительно массы раствора поливинилового спирта при 5-15 масс. % и 50 частей относительно массы дисперсии сополимера стирол-этил акрилат-бутил акрилата.
Крахмал представляет собой комплексный углеводный полимер, нерастворимый в воде в нативном виде. Он должен быть растворен для действия в качестве связующего вещества в применениях предварительно пропитанной бумаги. Он может быть в нативной форме с высокой молекулярной массой (но затем гелями при очень низких концентрациях) или предпочтительно в модифицированной форме, где молекулярная масса обычно существенно снижена. Обычный пример представляет собой этилированные крахмалы, содержащие определенный низкий уровень гидроксиэтиловых функциональных групп, и полученные в результате модифицированные крахмалы имеют намного меньшую молекулярную массу. Известны многие другие модифицированные крахмалы, включая фосфатный, обработанный кислотой и термически модифицированный крахмалы. Данные нативные и модифицированные крахмалы должны быть получены с целью обеспечения раствора растворимого крахмала. Некоторые высоко модифицированные или прежелатинизированные (используемые для пищевых применений) крахмалы могут быть по меньшей мере частично растворимы в холоде, в тоже время большинство коммерчески модифицированных крахмалов должны быть приготовлены для получения раствора крахмала. Крахмал часто обнаруживают во фруктах, семенах или клубнях растений. Четыре основных источника для производства крахмала представляют собой кукурузу, картошку, пшеницу и рис.
Крахмал представляет собой смесь двух полимерных углеводородов (полисахаридов), называемых амилозой и амилопектином.
Относительное содержание амилозы и амилопектина варьирует в зависимости от вида.
Фрагментированный крахмал описан в ЕР 1360209 В1.
US 6677386 раскрывает способ получения биополимерных наночастиц, в котором биополимер пластифицируют при помощи усилий сдвига, перекрестносшивающего агента, предпочтительно добавляемого во время обработки. После указанной обработки биополимерные наночастицы могут быть диспергированы в водной среде до концентрации от 4 до 40 масс. %. Это дает биополимерные наночастицы, которые обычно характеризуются средним размером частиц менее 400 нм. В одном воплощении изобретения данной заявки US 6677386 биополимер представляет собой крахмал. Некоторые применения наночастиц патента США No. 6677386 могут быть найдены в: (i) патенте США No. 7160420, который описывает применение биополимерных наночастиц в качестве добавки мокрой части в суспензии бумажной массы или при применении на поверхности бумаги в качестве агента для поверхностной проклейки; (ii) патенте США No. 6825252, который описывает применение биополимерных наночастиц в связующем веществе в композиции для пигментированного покрытия бумаги; (iii) патенте США No. 6921430, который описывает применение биополимерных наночастиц в безопасных для окружающей среды адгезивных материалах; и (iv) заявке на патент США No. 2004/0241382, которая описывает применение биополимерных наночастиц в адгезивных материалах для получения гофрированного картона.
Существует необходимость дальнейшего улучшения предварительно пропитанной декоративной бумаги-основы с целью снижения количества синтетической смолы в пропитывающей композиции, предпочтительно в то же время сохраняя хорошие печатные свойства, хорошее лакирование, хорошую склеиваемость и другие желательные свойства или для того чтобы избежать необходимости в водорастворимом связующем веществе или в обоих случаях.
Результатом целей изобретения, удовлетворяющих данную потребность, является предварительно пропитанная декоративная бумага-основа для декоративных материалов для покрытия, содержащая наночастицы на основе биополимера.
Новую предварительно пропитанную декоративную бумагу-основу, описанную в данном документе, получают посредством пропитывания декоративной бумаги-основы пропитывающей композицией, которая представляет собой латекс, содержащий 1) частицы полимера на нефтяной основе, и 2) биополимерные наночастицы. Полимер на нефтяной основе выбран из группы, состоящей из латексных полимеров, включая, но не ограничиваясь перечисленными, сополимеры стирола, сополимеры стирола и акрилата, сополимеры стирола и бутилакрилата, сополимеры стирола, бутилакрилата и акрилонитрила, и сополимеры винила и акрила и их смеси. Биополимерные наночастицы предпочтительно выбраны из таковых патента 6677386 и связанных с ним публикаций, как описано выше. Биополимерные наночастицы необязательно характеризуются посредством одного или более свойств, таких как маловязкая дисперсия в воде с высоким содержанием твердых веществ, имеющая преобладающий размер менее 400 нм, обладающая коэффициентом полидисперсности (Mw/Mn) менее или равным 2, как определено посредством гель-проникающей хроматографии (GPC), или обладающая молекулярной массой 1000000 Да или более. В некоторых воплощениях настоящего изобретения биополимер представляет собой крахмал. GPC анализ проводили при помощи PL220 GPC системы, оборудованной дифференциальным рефрактометром и детектором светорассеяния (измеряет светорассеяние при 90° и 15°). GPC оборудовали следующими колонками (в серии): 1 защитной колонкой, 1 смешанной колонкой высокой MW (диапазон разделения 500 Да-10000000 Да) Agilent PLgel 10 мкм Mixed В. Мобильная фаза представляла собой 0,05 М LiBr в ДМСО при 70°С. Для калибровки системы дифференциальный рефрактометр и детекторы светорассеяния калибровали при помощи стандарта Pullulan 110K, закупленного у American Polymer Standards. Данные собирали и анализировали при помощи программного обеспечения Cirrus Multi версии 3.4.1. Процент ниже "X"K вычисляли как: (Σэффект концентрации менее чем "X"K из LogM fit / Σ эффект концентрации восстановленного образца) × 100%. Применяли следующий протокол приготовления образца: образцы растворяли в мобильной фазе при концентрации 1,0 мг/мл, нагревали в течение ночи при 65°С, фильтровали через 0,45 мкм мембранный фильтр Teflon и 100 мкл инъекций готовили в трипликатах для каждого образца. Для анализа вычисления молекулярной массы основывали на dn/dc=0,066, данные из справочной литературы для амилопектина в ДМСО.
Предварительно пропитанная декоративная бумага-основа по изобретению может быть ниже стоимостью, легче для получения или обеспечения для более соответствующих окружающей среде альтернатив для производства, поскольку присутствие биополимера на основе наночастиц в пропитывающей композиции позволяет последней снизить количество полимерного латексного связующего вещества на нефтяной основе в пропитывающей композиции или количества водорастворимого или дополнительного связующего вещества на нефтяной основе или обоих.
Неожиданно, предварительно пропитанная бумага, изготовленная в соответствии с изобретением, удовлетворяет двум очень разным и обычно противоположным требованиям, хорошей склеиваемости и хорошей лакировке, в тоже время, сохраняя хорошее внутреннее сцепление. Также очень неожиданно, по меньшей мере некоторая предварительно пропитанная бумага, изготовленная в соответствии с изобретением, удовлетворительно отвечает всем требованиям качества даже когда растворимый связующий компонент, такой как PVOH удален. В отношении предпочтительного препарата в ЕР 0648248, возможное частичное замещение латексного связующего вещества на нефтяной основе биополимерными наночастицами, в сочетании с полным замещением связующего вещества PVOH, приводит к неожиданным результатам, в частности учитывая, что PVOH известен тем, что обладает в два раза большей связующей силой, чем латексное связующее вещество на нефтяной основе.
Массовое отношение в сухом состоянии биополимерных наночастиц к полимеру(-ам) на нефтяной основе предпочтительно варьирует от 20:80 до 80:20, более предпочтительно от 40:60 до 70:30.
Кроме того, примерные воплощения изобретения показывают хорошую жесткость за счет включения биополимерных наночастиц. Улучшенная жесткость является особенным преимуществом для ламинатов в листах, а не в рулонах.
В течение процесса риск накопления грязи снижен после высушивания пропитывающей композиции, из-за содержания биополимерных наночастиц в пропитывающей композиции. Это является другим важным и в целом неожиданно возможным преимуществом настоящего изобретения.
Биополимерные наночастицы
Наночастицы изготавливают из биополимерных материалов, включая, но не ограничиваясь перечисленными, крахмал, который может быть нативным крахмалом, или модифицированный крахмал, белки, другие материалы на биологической основе или их смеси.
Биополимерные наночастицы предпочтительно получают посредством способа реакционной экструзии как описано в US 6677386 и US 2011042841.
В одном предпочтительном воплощении настоящего изобретения, биополимер представляет собой крахмал. Крахмал предпочтительно представляет собой нативный крахмал. Крахмал может быть предварительно модифицирован, например, катионными группами, карбоксиметильными группами, посредством ацилирования, фосфорилирования, гидроксиалкилирования, окисления и т.п. Могут быть применены смеси крахмалов или смеси крахмала с другими биополимерами, предпочтительно таковыми, содержащими по меньшей мере 50% крахмала. В частности, предпочтителен высокоамилопектиновый крахмал, такой как низкоамилозный крахмал, т.е. крахмал, имеющий содержание по меньшей мере 75%, в частности по меньшей мере 90% амилопектина, такого как восковой крахмал.
Крахмал может быть выбран из клубневого крахмала и крахмала корнеплодов, а также кукурузных крахмалов, клубневой муки, муки из корнеплода и кукурузной муки. Клубневый или корнеплодный крахмал могут быть выбраны из группы, состоящей из картофельного крахмала и крахмала тапиоки. Крахмал может быть выбран из группы, состоящей из кукурузного крахмала и пшеничного крахмала.
50
Средний размер D биополимерных наночастиц по количеству менее или равно 1000 нм, предпочтительно менее или равно 400 нм как измерено Nanoparticle Tracking Analysis (NTA). NTA проводили при помощи прибора NanoSight LM20, оборудованного микроскопом, цифровой камерой, голубым лазером и программным обеспечением NanoSight NTA 2.3. Мишенная концентрация, примененная для дисперсий образцов составила 0,01 масс. %. Обычно минимум 30-60 секундный видеоклип был достаточен для анализа образца, но более длительное время может быть применено для повышения точности. Микроскоп NTA обеспечивает способ визуализации, отслеживания и анализа образца отдельных частиц (в противоположность обычному усредненному общему ответу как, например, в динамическом рассеянии света), за счет корреляции их броуновского движения (фактическая скорость которого соотносится с размером частиц, т.е. более быстрое означает меньшие частицы), и вычисления их коэффициента диффузии для обеспечения размера частиц и распределения размера для отбора образцов частиц. Частицы, содержащиеся в дисперсии, визуализируют за счет того, что они рассеивают свет при освещении за счет источника лазерного света. Рассеянный свет фиксируется цифровой камерой, и движение каждой частицы отслеживают от кадра к кадру за счет программного обеспечения. Размер частицы (сферический эквивалент гидродинамического радиуса) вычисляют за счет подстановки скорости движения частиц в формулу Стокса-Эйнштейна.
Коэффициент полидисперности молекулярной массы Mw/Mn наночастиц составляет предпочтительно менее или равен 2, как определено посредством GPC. Средняя молекулярная масса биополимерных наночастиц составляет предпочтительно по меньшей мере 1000000 Да.
Для получения наночастиц материалы на основе крахмала могут быть обработаны, предпочтительно экструдированы при температуре от 40°С до 200°С, например, от 100°С до 200°С, предпочтительно в процессе обработке присутствует перекркстносшивающий агент, и материал на основе крахмала предпочтительно растворяют или диспергируют в гидроксильном растворителе во время обработки, материал на основе крахмала во время обработки подвергают усилиям сдвига, предпочтительно соответствующим подаваемой механической энергии по меньшей мере 100 Дж/г материала на основе крахмала, более предпочтительно по меньшей мере 400 Дж/г, материал на основе крахмала предпочтительно имеет содержание сухого вещества в процессе обработки по меньшей мере 50 масс. %. Перекрестносшивающий агент может представлять собой, например, диальдегид или полиальдегид, такой как глиоксаль. US 6677386 и US 2011042841, содержание которых включено посредством ссылки, раскрывают способ получения биополимерных наночастиц, применяемых в соответствии с изобретением.
Способ получения предварительно пропитанной декоративной бумаги-основы
Дальнейший объект настоящего изобретения представляет собой способ получения предварительно пропитанной декоративной бумаги-основы по изобретению, как определено выше, содержащий пропитывание декоративной бумаги-основы пропитывающей композицией, содержащей дисперсию биополимерных наночастиц.
Иллюстративная пропитывающая композиция обладает относительно низкой вязкостью и относительно высоким содержанием твердого вещества. Неожиданным дополнительным преимуществом данного изобретения является хорошая способность материала к обработке на машине для изготовления декоративной бумаги, несмотря на такие высокие содержания твердых веществ.
Декоративная бумага-основа предпочтительно до пропитывания имеет пористость по Бендстену, варьирующую от 100 до 1500 мл/мин, предпочтительно от 300 до 1000. Пористость измеряют в соответствии с NF ISO 5636-3.
Пропитывающая композиция предпочтительно представляет собой водную композицию и предпочтительно содержит полимерное латексное связующее вещество на нефтяной основе и биополимерные наночастицы, полимер на нефтяной основе предпочтительно выбран из группы, состоящей из латексных полимеров, включая, но не ограничиваясь перечисленными, сополимеры стирола, сополимеры стирола и акрилата, сополимеры стирола и бутилакрилата, сополимеры стирола, бутилакрилата и акрилонитрила, и сополимеров производных стирола и акрила и их смеси, массовое отношение в сухом состоянии биополимерных наночастиц к полимеру(-ам) на нефтяной основе предпочтительно составляет значение в диапазоне от 20:80 до 80:20, наиболее предпочтительно от 40:60 до 70:30.
Пропитывающий раствор предпочтительно получают посредством смешивания водной дисперсии биополимерных наночастиц с полимерным латексным связующим веществом на нефтяной основе. Содержание твердого вещества дисперсии биополимерных наночастиц предпочтительно составляет от 15 до 35 масс. % относительно общей массы указанной водной дисперсии, более предпочтительно от 25 до 35 масс. %, указанную водную дисперсию предпочтительно получают при помощи добавления от 4 до 6 масс. % мочевины биополимерных наночастиц.
⋅
⋅
Вязкость пропитывающей композиции при 23°С предпочтительно составляет 150 мПас или менее, предпочтительно от приблизительно 40 до приблизительно 100 мПас при 25% твердого вещества, измеренная при помощи вискозиметра Брукфильда при 100 об/мин и при помощи шпинделя N° 2.
Содержание твердых веществ пропитывающей композиции варьирует предпочтительно от 20 до 40%, предпочтительно от 25 до 35%.
Декоративную бумагу-основу обрабатывают пропитывающей композицией так, что масса в сухом состоянии пропитывающей композиции варьирует от 10 до 25 масс. % относительно массы декоративной бумаги-основы, предпочтительно от приблизительно 15 до приблизительно 20 масс. %.
Дальнейшей целью изобретения является декоративный материал для покрытия, содержащий предварительно пропитанную бумагу-основу по изобретению, как описано выше, или получаемую посредством способа, описанного выше.
Примеры
Следующие примеры служат иллюстрацией к изобретению и не предназначены для ограничения изобретения каким-либо образом. Более того, различные модификации изобретения в дополнение к таковым показанным и описанным в данном документе, будут понятны специалистам в области техники из вышеприведенного описания и последующих примеров и находятся в пределах прилагаемой формулы изобретения. Тесты проводили для оценки свойств предварительно пропитанной декоративной бумаги-основы, изготовленной в соответствии с изобретением, в сравнении с примерами сравнения.
Применяют лак 5364.1, смешанный с отверждающим веществом 9021.2, оба полученные от компании Plantag.
Контрольный пример А
Данную предварительно пропитанную бумагу изготавливают в соответствии с руководством ЕР 0648248 В1 при помощи полностью синтетической связующей системы на нефтяной основе, включая основное латексное связующее вещество и дополнительное связующее вещество водорастворимый поливиниловый спирт (PVOH).
Контрольный пример В
Данную предварительно пропитанную бумагу изготавливают в соответствии с руководством US 8,349,464 при помощи крахмала 07311 компании CARGILL. Крахмал готовят при 25 масс. % содержания твердых веществ.
Массовое отношение в сухом состоянии крахмал/полимерный латекс в данном примере составляет 60:40.
Контрольный пример С
Данную предварительно пропитанную бумагу изготавливают в соответствии с руководством US 8,349,464 при помощи крахмала 07325 поставляемого компанией CARGILL. Крахмал готовят при содержании твердых веществ 25 масс. %.
Массовое отношение в сухом состоянии крахмал/полимерный латекс в данном примере составляет 60:40.
Пример 1-4
Примеры 1-4 осуществляют в соответствии с изобретением с соответствующим отношением 80:20, 60:40, 40:60 и 20:80 биополимерных наночастиц (поставляемых компанией EcoSynthetix Corporation) по отношению к полимерному латексу. Водную латексную дисперсию биополимерных наночастиц готовят при содержании твердых веществ 35,7 масс. %.
Для всех примеров детали пропитывающих композиций приведены в таблице ниже.
Соотношения представляют собой массовые соотношения, если не указано иное.
2
Бумагу-основу изготавливают из волокнистой композиции из 100% мякоти эвкалипта или содержащей по большей мере 20% длинных волокон 58 г/м. Размол составляет приблизительно 30° SR и его подводят так, чтобы пористость по Бендстену до пропитывания составляла от 100 до 1000 мл/мин. Диоксид титана добавляют до содержания зольного остатка 23%, и добавляют сухой влагоустойчивый агент, такой как эпихлоргидрин, в количестве 0,3%-1% относительно бумаги-основы.
Данную бумагу-основу обрабатывают непосредственно на станке, при помощи пропитывающей композиции, применяемой с использованием клеильного пресса и затем высушивают при 120°С до уровня влажности 2,5%.
(1) Наночастицы крахмала, DuraBind™ 3356, получали от EcoSynthetix Corporation.
(2) Водная дисперсия с содержанием твердых веществ 50 масс. % термо перекрестно сшитого сополимера н-бутилакрилата и стирола, продаваемая под маркой Acronal S305D компанией BASF.
(3) Поливиниловый спирт от компании KURARAY, продаваемый под маркой Mowiol 4/98, с содержанием твердых веществ 10 масс. %.
Пример 2 показывает при помощи контрольных примеров В и С, что с сходными содержаниями полимерного латекса внутренняя связь существенно улучшена.
Пример 1 показывает при помощи контрольных примеров В и С, что при сравнимой внутренней связи количество полимерного латекса может быть существенно снижено.
Примеры, осуществляемые в соответствии с изобретением, проявляют улучшенную склеиваемость по сравнению с контрольным примером А.
Примеры, осуществленные в соответствии с изобретением, также демонстрируют приемлемую вязкость для обработки.
Тесты показывают, что предварительно пропитанная декоративная бумага-основа в соответствии с изобретением проявляет хорошие результаты склеиваемости, глянца и внутренней связи. Действительно неожиданным было достижение превосходного компромисса между двумя противоположными ключевыми свойствами склеиваемости и покрытия лаком, за счет применения биополимерных наночастиц. Более того, также неожиданным явился высокий уровень замещения латексного связующего вещества на нефтяной основе биополимерными наночастицами, в сочетании с полной элиминацией дополнительного связующего вещества PVOH. Это явилось полной неожиданностью, в частности учитывая тот факт, что PVOH известен тем, что обладает в два раза более сильной связующей способностью латексного связующего вещества на нефтяной основе. Более того, данные результаты демонстрируют, что данного свойства не достичь при применении водорасторимых крахмалов.
Изобретение не ограничено раскрытыми воплощениями. Например, могут быть применены биополимерные наночастицы другие, нежели таковые, изготовленные в соответствии с US 6677386.