СУСПЕНЗИОННЫЕ КОНЦЕНТРАТЫ НА МАСЛЯНОЙ ОСНОВЕ
OIL-BASED SUSPENSION CONCENTRATES

Изобретение относится к новым суспензионным концентратам агрохимических действующих веществ на масляной основе, способу изготовления подобных концентратов и их применению для обработки содержащимися в них действующими веществами.
Известны многочисленные безводные суспензионные концентраты агрохимических действующих веществ. Так, например, в международной заявке WO 03/000053 описаны препараты подобного типа, которые наряду с действующим веществом и маслом содержат также алканольные алкоксилаты в качестве стимуляторов проникания.
Однако биологическая активность этих известных препаратов не всегда является вполне удовлетворительной.
Кроме того, из заявки США на патент US-A 6165940 известны неводные суспензионные концентраты, которые наряду с агрохимическим действующим веществом, стимулятором проникания и поверхностно-активным веществом, соответственно смесью поверхностно-активных веществ, содержат органический растворитель, в качестве которого может использоваться также парафиновое масло или сложные эфиры растительных масел. Однако биологическая активность и стабильность рабочих растворов, образующихся в результате разбавления подобных препаратов водой, не всегда оказывается достаточной.
Согласно настоящему изобретению были обнаружены новые суспензионные концентраты на масляной основе, содержащие
- по меньшей мере один инсектицид из ряда неоникотиноидов,
- по меньшей мере один стимулятор проникания из ряда спиртовых этоксилатов формулы (I):
в которой R означает разветвленный или неразветвленный алкил с 8-15 атомами углерода,
m означает 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 или 15,
R' означает водород или алкил с 1-6 атомами углерода и
2
2
Е означает СН-СН,
- по меньшей мере одно растительное масло,
- по меньшей мере одно неионное поверхностно-активное вещество соответственно диспергатор, и/или по меньшей мере одно анионное поверхностно-активное вещество, соответственно диспергатор, и
- при необходимости одну или несколько добавок, выбранных из группы, включающей эмульгаторы, пеногасители, консерванты, антиоксиданты, красители и/или инертные наполнители.
Кроме того, было обнаружено, что предлагаемые в изобретении суспензионные концентраты на масляной основе могут быть приготовлены смешиванием
- по меньшей мере одного инсектицида из ряда неоникотиноидов, по меньшей мере одного стимулятора проникания из ряда спиртовых этоксилатов формулы (I):
,
в которой R означает разветвленный или неразветвленный алкил с 8-15 атомами углерода,
m означает 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 или 15,
R' означает водород или алкил с 1-6 атомами углерода и
2
2
Е означает СН-СН,
- по меньшей мере одного растительного масла,
- по меньшей мере одного неионного поверхностно-активного вещества, соответственно диспергатора, и/или по меньшей мере одного анионного поверхностно-активного вещества, соответственно диспергатора, и
- при необходимости одной или нескольких добавок, выбранных из группы, включающей эмульгаторы, пеногасители, консерванты, антиоксиданты, красители и/или инертные наполнители,
и при необходимости осуществляемым последующим измельчением образовавшейся суспензии.
Наконец было обнаружено, что предлагаемые в изобретении суспензионные концентраты на масляной основе очень хорошо пригодны для обработки содержащимися в них агрохимическими действующими веществами растений и/или среды их обитания.
Совершенно неожиданное обстоятельство состоит в том, что предлагаемые в изобретении суспензионные концентраты на масляной основе обладают очень высокой стабильностью, несмотря на то, что они не содержат загустителей. Неожиданной оказалась также значительно более высокая биологическая активность предлагаемых в изобретении концентратов по сравнению с уже известными препаратами наиболее близкого состава. В частности, активность предлагаемых в изобретении суспензионных концентратов на масляной основе неожиданно превосходит также активность аналогичных препаратов, которые наряду с другими компонентами содержат только стимулятор проникания или только растительное масло. Подобный синергический эффект невозможно было бы предсказать на основании рассмотренного выше уровня техники.
Кроме того, предлагаемые в изобретении суспензионные концентраты на масляной основе неожиданно проявляют более высокую биологическую активность по сравнению со стандартными рыночными препаратами. Общеизвестно, что препараты на основе находящихся в растворенном состоянии системно действующих активных веществ в общем случае обладают более высокой эффективностью по сравнению с препаратами, действующие вещества в которых подобно предлагаемым в настоящем изобретении препаратам диспергированы в виде частиц твердого вещества. Чрезвычайно быстрое поглощение системно действующих веществ, используемых в составе предлагаемых в изобретении препаратов, обусловливает, например, независимость их действия от температуры и влажности воздуха, а также повышенную дождестойкость.
Предлагаемые в изобретении суспензионные концентраты на масляной основе обладают также рядом других преимуществ. Так, например, их приготовление является менее дорогостоящим по сравнению с приготовлением соответствующих препаратов, в которых присутствует загуститель. Кроме того, преимущество предлагаемых в изобретении концентратов состоит в том, что при их разведении водой не происходит ни сколько-нибудь существенного расслаивания, ни нарушающего технологический режим хлопьеобразования, которыми нередко сопровождается разбавление до последнего времени известных препаратов. Наконец, активные компоненты, содержащиеся в предлагаемых в изобретении препаратах, характеризуются оптимальной биологической активностью, в связи с чем они либо обладают более высокой эффективностью, чем общеупотребительные препараты, либо в них следует вводить меньшее количество действующего вещества.
В качестве действующих веществ предлагаемые в изобретении концентраты содержат инсектициды из ряда неоникотиноидов. Последние отлично пригодны для борьбы с вредными животными (смотри соответствующие цитируемые документы).
Инсектициды из ряда неоникотиноидов могут обладать следующей формулой (II):
в которой
Het означает гетероцикл, выбранный из группы, включающей следующие гетероциклы: 2-хлорпирид-5-ил, 2-метилпирид-5-ил, 1-оксидо-3-пиридино, 2-хлор-1-оксидо-5-пиридино, 2,3-дихлор-1-оксидо-5-пиридино, тетрагидрофуран-3-ил, 5-метилтетрагидрофуран-3-ил, 2-хлоротиазол-5-ил,
1
2
2
А означает метил или группировку N(RR) или S(R),
в которой
1
R означает водород, алкил с 1-6 атомами углерода, фенилалкил с 1-4 атомами углерода в алкиле, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода или алкинил с 2-6 атомами углерода, и
2
3
R означает алкил с 1-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, алкинил с 2-6 атомами углерода, -С(=O)-СН или бензил,
3
2
R означает алкил с 1-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, алкинил с 2-6 атомами углерода, -С(=O)-СН или бензил, или совместно с R означает одну из следующих групп:
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
-СН-СН-, -СН-СН-СН-, -СН-O-СН-, -CH-S-CH-, -CH-NH-CH-, -СН-N-(СН)-СН-, и
2
2
Х означает N-NO, N-CN или CH-NO,
(смотри, например, европейские заявки на патент ЕР-А1-192606, ЕР-А2-580533, ЕР-А2-376279 и ЕР-А2-235725).
Ниже приведены соединения, которые, в частности, можно использовать согласно изобретению.
Предпочтительно используемым согласно изобретению соединением является тиаметоксам.
Тиаметоксам обладает формулой:
и известен из европейской заявки на патент ЕР-А2 0580533.
Другим предпочтительно используемым согласно изобретению соединением является клотианидин.
Клотианидин обладает формулой
и известен из европейской заявки на патент ЕР-А2 0376279.
Другим предпочтительно используемым согласно изобретению соединением является тиаклоприд.
Тиаклоприд обладает формулой
и известен из европейской заявки на патент ЕР-А2 0235725.
Другим предпочтительно используемым согласно изобретению соединением является динотефуран.
Динотефуран обладает формулой
и известен из европейской заявки на патент ЕР-А1 0649845.
Другим предпочтительно используемым согласно изобретению соединением является ацетамиприд.
Ацетамиприд обладает формулой
и известен из международной заявки WOA1 91/04965.
Другим предпочтительно используемым согласно изобретению соединением является нитенпирам.
Нитенпирам обладает формулой
и известен из европейской заявки на патент ЕР-А2 0302389.
Другим предпочтительно используемым согласно изобретению соединением является имидаклоприд.
Имидаклоприд обладает формулой
и известен из европейского патента ЕР 0192060.
В качестве стимуляторов проникания согласно изобретению пригодны соединения приведенной выше формулы (I).
Предпочтительными являются соединения формулы (I),
в которых
R означает разветвленный или неразветвленный алкил с 10-14 атомами углерода,
m означает 6, 7, 8, 9 или 10 и
R' означает водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, н-пентил или н-гексил, прежде всего водород.
Алканольные алкоксилаты в общем случае обладают приведенной выше формулой (I). Под этими веществами подразумевают смеси соединений указанного типа с разной длиной цепей. В связи с этим индексу m соответствуют средние значения, которые могут также отличаться от целочисленных значений.
Алканольные алкоксилаты указанной формулы являются известными соединениями или могут быть синтезированы известными методами (смотри международные заявки WO 98-35553 и WO 00-35278, а также европейскую заявку на патент ЕР-А 0681865).
Пригодными растительными маслами являются обычно используемые в агрохимических средствах, выделяемые из растений масла. Примерами подобных масел являются подсолнечное масло, рапсовое масло, оливковое масло, касторовое масло, сурепное масло, масло из кукурузных зерен, масло из семян хлопчатника и соевое масло.
Предлагаемые в изобретении суспензионные концентраты на масляной основе содержат по меньшей мере одно неионное поверхностно-активное вещество, соответственно диспергатор, и/или по меньшей мере одно анионное поверхностно-активное вещество, соответственно диспергатор.
Пригодными неионными поверхностно-активными веществами, соответственно диспергаторами, являются любые обычно используемые в агрохимических средствах вещества подобного типа. Предпочтительными являются блок-сополимеры этиленоксида с пропиленоксидом, полиэтиленгликоли на основе линейных спиртов, продукты взаимодействия жирных кислот с этиленоксидом и/или пропиленоксидом, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, смеси поливинилового спирта с поливинилпирролидоном, сополимеры (мет)акриловой кислоты и сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, алкилэтоксилаты и алкиларилэтоксилаты, которые могут быть при необходимости фосфатированы и при необходимости нейтрализованы основаниями, примерами которых могут служить этоксилаты сорбита, а также производные полиоксиалкиленамина.
Пригодными анионными поверхностно-активными веществами являются любые обычно используемые в агрохимических средствах вещества подобного типа. Предпочтительными являются соли щелочных и щелочноземельных металлов с алкилсульфокислотами или алкиларилсульфокислотами.
Другую группу предпочтительных анионных поверхностно-активных веществ, соответственно диспергаторов, образуют малорастворимые в растительном масле соли полистиролсульфокислот, соли поливинилсульфокислот, соли продуктов конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида, соли продуктов конденсации нафталинсульфокислоты, фенолсульфокислоты и формальдегида, а также соли лигнинсульфокислоты.
В качестве добавок, которые могут содержаться в предлагаемых в изобретении препаратах, используют эмульгаторы, пеногасители, консерванты, антиоксиданты, красители и инертные наполнители.
Предпочтительными эмульгаторами являются этоксилированные нонил-фенолы, продукты взаимодействия алкилфенолов с этиленоксидом и/или пропиленоксидом, этоксилированные арилалкилфенолы, этоксилированные и пропоксилированные арилалкилфенолы, а также сульфатированные или фосфатированные арилалкилэтоксилаты, соответственно арилалкилэтоксипропоксилаты, примерами которых являются производные сорбита, такие как сложные эфиры полиэтоксилированного сорбита и жирных кислот и эфиры сорбита и жирных кислот.
В качестве пеногасителей пригодны любые вещества, обычно используемые в агрохимических средствах для пеногашения. Предпочтительными пеногасителями являются силиконовые масла и стеарат магния.

В качестве консервантов пригодны любые вещества подобного типа, обычно используемые в агрохимических средствах. Примерами пригодных консервантов являются продукты Preventol (фирма Bayer AG) и Proxel.
Пригодными антиоксидантами являются любые вещества подобного типа, обычно используемые в агрохимических средствах. Предпочтительным антиоксидантом является бутилгидрокситолуол.
Пригодными красителями являются любые вещества подобного типа, обычно используемые в агрохимических средствах. Примерами пригодных красителей являются диоксид титана, пигментная сажа, оксид цинка и голубые пигменты, а также перманентный красный FGR.
В качестве инертных наполнителей пригодны любые вещества, обычно используемые для этой цели в агрохимических средствах, которые не обладают функцией загустителя. Предпочтительными являются частицы неорганических веществ, таких как карбонаты, силикаты и оксиды, а также органические вещества, такие как продукты конденсации карбамида и формальдегида. Примерами пригодных инертных наполнителей являются каолин, рутил, диоксид кремния, так называемая высокодисперсная кремниевая кислота, силикагели, природные и синтетические силикаты, а также тальк.
В соответствии с особым вариантом осуществления изобретения предлагаемые в изобретении препараты дополнительно содержат по меньшей мере еще одно действующее вещество, выбранное из группы, включающей инсектициды, аттрактанты, стерилизаторы, бактерициды, акарициды, нематициды, фунгициды, вещества для регулирования роста или гербициды. К инсектицидам относятся, например, сложные эфиры фосфорной кислоты, карбаматы, сложные эфиры карбоновых кислот, хлорированные углеводороды, фенилкарбамиды, вещества, синтезируемые с использованием микроорганизмов, и тому подобное.
Особенно пригодными дополнительными компонентами смесей являются, например, следующие действующие вещества.
Фунгициды
Ингибиторы синтеза нуклеиновой кислоты:
беналаксил, беналаксил-М, бупиримат, хиралаксил, клоцилакон, диметиримол, этиримол, фуралаксил, гимексазол, металаксил, металаксил-М, офурак, оксадиксил, оксолиновая кислота.
Ингибиторы митоза и деления клеток:
беномил, карбендазим, диэтофенкарб, фуберидазол, пенцикурон, тиабендазол, тиофанатметил, зоксамид.
Ингибиторы дыхательной цепи (комплекс I):
дифлуметорим.
Ингибиторы дыхательной цепи (комплекс II):
боскалид, карбоксин, фенфурам, флутоланил, фураметпир, мепронил, оксикарбоксин, пентиопирад, тифлузамид.
Ингибиторы дыхательной цепи (комплекс III):
азоксистробин, циазофамид, димоксистробин, энестробин, фамоксадон, фенамидон, флуоксастробин, крезоксимметил, метоминостробин, оризастробин, пираклостробин, пикоксистробин, трифлоксистробин.
Прерыватели:
динокап, флуазинам.
Ингибиторы продуцирования АТФ:
фентинацетат, фентинхлорид, фентингидроксид, силтиофам.
Ингибиторы биосинтеза аминокислот и белков:
андоприм, бластицидин-S, ципродинил, казугамицин, казугамицин гидрохлорид гидрат, мепанипирим, пириметанил.
Ингибиторы сигнальной трансдукции:
фенпиклонил, флудиоксонил, квиноксифен.
Ингибиторы синтеза жиров и мембран:
хлозолинат, ипродион, процимидон, винклозолин; ампропилфос, калийампропилфос, эдифенфос, ипробенфос (IВР), изопротиолан, пиразофос; токлофосметил, бифенил; йодокарб, пропамокарб, пропамокарб гидрохлорид.
Ингибиторы биосинтеза эргостерола:
фенгексамид; азаконазол, битертанол, бромуконазол, ципроконазол, диклобутразол, дифеноконазол, диниконазол, диниконазол-М, эпоксиконазол, этаконазол, фенбуконазол, флуквинконазол, флузилазол, флутриафол, фурконазол, фурконазол -цис, гескаконазол, имибенконазол, ипконазол, метоконазол, миклобутанил, паклобутразол, пенконазол, пропиконазол, протиоконазол, симеконазол, тебуконазол, тетраконазол, триадимефон, триадименол, тритиконазол, униконазол, вориконазол, имазалил, имазалилсульфат, окспоконазол, фенаримол, флупримидол, нуаримол, пирифенокс, трифорин, пефуразоат, прохлораз, трифлумизол, виниконазол; алдиморф, додеморф, додеморфацетат, фенпропиморф, тридеморф, фенпропидин, спироксамин; нафтифин, пирибутикарб, тербинафин.
Ингибиторы синтеза клеточной оболочки:
бентиаваликарб, биалафос, диметоморф, флуморф, ипроваликарб, полиоксины, полиоксорим, валидамицин А.
Ингибиторы биосинтеза меланина:
капропамид, диклоцимет, феноксанил, фталид, пироквилон, трициклазол.
Стимуляторы резистентности:
ацибензолар-S-метил, пробеназол, тиадинил.
Мультисайты:
каптафол, каптан, хлороталонил, соли меди, такие как гидроксид меди, нафтенат меди, оксихлорид меди, сульфат меди, оксид меди, оксин меди и бордосская жидкость, дихлофлуанид, дитианон, додин, свободное основание додина, фербам, фолпет, фторофолпет, гуазатин, гуазатинацетат, иминоктадин, иминоктадиналбесилат, иминоктадинтриацетат, манкупфер, манкозеб, манеб, метирам, метирам цинк, пропинеб, сера и препараты серы, содержащие полисульфид кальция, тирам, толилфлуанид, цинеб, цирам.
Соединения с неизвестным механизмом действия:
амибромдол, бентиазол, бентоксазин, капсимицин, карвон, хинометионат, хлорпикрин, куфранеб, цифлуфенамид, цимоксанил, дазомет, дебакарб, дикломезин, дихлорофен, диклоран, дифензокват, дифензокват метилсульфат, дифениламин, этабоксам, феримзон, флуметовер, флусульфамид, флуопиколид, фтороимид, гексахлорбензол, 8-гидроксихинолинсульфат, ирумамицин, метасульфокарб, метрафенон, метил изотиоцианат, мильдиомицин, натамицин, диметилдитиокарбамат никеля, нитротализопропил, октилинон, оксамокарб, оксифентиин, пентахлорофенол и его соли, 2-фенилфенол и его соли, пипералин, пропанозиннатрий, проквиназид, пирролнитрин, квинтоцен, теклофталам, текнацен, триазоксид, трихламид, зариламид, 2,3,5,6-тетрахлор-4-(метилсульфонил)пиридин, N-(4-хлор-2-нитрофенил)-N-этил-4-метилбензолсульфамид, 2-амино-4-метил-N-фенил-5-тиазолкарбоксамид, 2-хлор-N-(2,3-дигидро-1,1,3-триметил-1Н-инден-4-ил)-3-пиридинкарбоксамид, 3-[5-(4-хлорфенил)-2,3-диметилизоксазолидин-3-ил]-пиридин, цис-1-(4-хлорфенил)-2-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)циклогептанол, 2,4-дигидро-5-метокси-2-метил-4-[[[[1-[3-(трифторметил)фенил]этилиден]амино]-окси]метил]фенил]-3Н-1,2,3-триазол-3-он (185336-79-2), метил-1-(2,3-дигидро-2,2-диметил-1Н-инден-1-ил)-1 Н-имидазол-5-карбоксилат, 3,4,5-трихлор-2,6-пиридиндикарбонитрил, метил 2-[[[циклопропил[(4-метоксифенил)имино]метил]тио]метил]-α-(метоксиметилен)бензацетат, 4-хлор-α-пропинилокси-N-[2-[3-метокси-4-(2-пропинилокси)фенил]этил]бензацетамид, (2S)-N-[2-[4-[[3-(4-хлорофенил)-2-пропинил]окси]-3-метоксифенил]этил]-3-метил-2-[(метилсульфонил)амино]бутанамид, 5-хлор-7-(4-метилпиперидин-1-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, 5-хлор-6-(2,4,6-трифторфенил)-N-[(1R)-1,2,2-триметилпропил][1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин-7-амин, 5-хлор-N-[(1R)-1,2-диметилпропил]-6-(2,4,6-трифторфенил)[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин-7-амин, N-[1-(5-бром-3-хлоропиридин-2-ил)этил]-2,4-дихлороникотинамид, N-(5-бром-3-хлорпиридин-2-ил)-метил-2,4-дихлорникотинамид, 2-бутокси-6-йод-3-пропилбензопиранон-4-он, N-{(Z)-[(циклопропилметокси)имино][6-(дифторметокси)-2,3-дифторфенил]-метил}-2-бензацетамид, N-(3-этил-3,5,5-триметилциклогексил)-3-формиламино-2-гидроксибензамид, 2-[[[[1-[3(1-фтор-2-фенилэтил)окси]фенил]-этилиден]амино]окси]метил]-α-(метоксиимино)-N-метил-α-Е-бензацетамид, N-{2-[3-хлор-5-(трифторметил)пиридин-2-ил]этил}-2-(трифторметил)-бензамид, N-(3',4'-дихлор-5-фтордифенил-2-ил)-3-(дифторметил)-1-метил-1Н-пиразол-4-карбоксамид, N-(6-метокси-3-пиридинил)циклопропан-карбоксамид, 1-[(4-метоксифенокси)метил]-2,2-диметилпропил-1Н-имидазол-1-карбоновая кислота, O-[1-[(4-метоксифенокси)метил]-2,2-диметил-пропил]-1Н-имидазол-1-тионкарбоновая кислота, 2-(2-{[6-(3-хлор-2-метил-фенокси)-5-фторпиримидин-4-ил]окси}фенил)-2-(метоксиимино)-N-метил-ацетамид.
Бактерициды
Бронопол, дихлорофен, нитрапирин, диметилдитиокарбамат никеля, казугамицин, октилинон, фуранкарбоновая кислота, окситетрациклин, пробеназол, стрептомицин, теклофталам, сульфат меди и другие препараты меди.
Инсектициды /акарициды/ нематициды
Ингибиторы ацетилхолинэстеразы:
карбаматы,
например, аланикарб, алдикарб, алдоксикарб, алликсикарб, аминокарб, бендиокарб, бенфуракарб, буфенкарб, бутакарб, бутокарбоксим, бутоксикарбоксим, карбарил, карбофуран, карбосульфан, клоэтокарб, диметилан, этиофенкарб, фенобукарб, фенотиокарб, форметанат, фуратиокарб, изопрокарб, метамнатрий, метиокарб, метомил, методкарб, оксамил, пиримикарб, промекарб, пропоксур, тиодикарб, тиофанокс, триметакарб, ХМС, ксилилкарб, триазамат;
органофосфаты,
например, ацефат, азаметифос, азинфос (-метил, -этил), бромофосэтил, бромфенфос (-метил), бутатиофос, кадузафос, карбофенотион, хлорэтоксифос, хлорфенвинфос, хлормефос, хлорпирифос (-метил/этил), коумафос, цианофенфос, цианофос, хлорфенвинфос, деметон-S-метил, деметон-S-метилсульфон, диалифос, диазинон, дихлофентион, дихлорвос/DDVP, дикротофос, диметоат, диметилвинфос, диоксабензофос, дисульфотон, EPN, этион, этопрофос, этримфос, фамфур, фенамифос, фенитротион, фенсульфотион, фентион, флупиразофос, фонофос, формотион, фосметилан, фостиазат, гептенофос, йодофенфос, ипробенфос, азазофос, изофенфос, изопропил O-салицилат, изоксатион, малатион, мекарбам, метакрифос, метамидофос, метидатион, мевинфос, монокротофос, налед, ометоат, оксидеметонметил, паратион (-метил/-этил), фентоат, форат, фозалон, фосмет, фосфамидон, фосфокарб, фоксим, пиримифос (-метил/этил), профенофос, пропафос, пропетамфос, протиофос, протоат, пираклофос, пиридафентион, пиридатион, квиналфос, себуфос, сульфотеп, сульпрофос, тебупиримфос, темефос, тербуфос, тетрахлорвинфос, тиометон, триазофос, триклорфон, вамидотион.
Модуляторы натриевого канала/зависящие от напряжения ингибиторы натриевого канала:
пиретроиды,
например, акринатрин, аллетрин (d-цис-транс, d-транс), бета-цифлутрин, бифентрин, биоаллетрин, биоаллетрин-S-циклопентил-изомер, биоэтанометрин, биоперметрин, биорезметрин, хловапортрин, цис-циперметрин, цис-резметрин, цис-перметрин, клоцитрин, циклопротрин, цифлутрин, цихалотрин, циперметрин (альфа-, бета-, тета-, дзета-), цифенотрин, дельтаметрин, эмпентрин (IR-изомер), эсфенвалерат, этофенопрокс, фенфлутрин, фенопропатрин, фенпиритрин, фенвалерат, флуброцитринат, флуцитринат, флуфенпрокс, флуметрин, флувалинат, фубфенпрокс, гамма-цихалотрин, имипротрин, кадетрин, лямбда-цихалотрин, метофлутрин, перметрин (цис-, транс-), фенотрин (1R-транс-изомер), праллетрин, профлутрин, про-трифенбут, пирезметрин, резметрин, RU 15525, силафлуофен, тау-флувалинат, тефлутрин, тераллетрин, тетраметрин (-1R-изомер), тралометрин, трансфлутрин, ZXI 8901, пиретрины (пиретрум);
ДДТ;
оксадиазин,
например, индоксакарб;
семикарбазон,
например, метафлумизон (BAS3201).
Агонисты / антагонисты рецептора ацетилхолина:
хлороникотинилы,
например, ацетамиприд, клотианидин, динотефуран, имидаклоприд, нитенпирам, нитриазин, тиаклоприд, тиаметоксам;
никотин, бенсултап, каптап.
Модуляторы рецептора ацетилхолина:
спинозины,
например, спинозад.
Антагонисты хлоридного канала, регулируемого гамма-аминомасляной кислотой:
органохлорины,
например, камфехлор, хлордан, эндосулфан, гамма-НСН, НСН, гептахлор, линдан, метоксихлор;
фипролы,
например, ацетопрол, этипрол, фипронил, пирафлупрол, пирипрол, ванилипрол.
Активаторы хлоридного канала:
мектины,
например, авермектин, эмамектин, эмамектин-бензоат, ивермектин, мильбемицин;
миметический ювенильный гормон,
например, диофенолан, эпофенонан, феноксикарб, гидропрен, кинопрен, метопрен, пирипроксифен, трипрен.
Агонисты /дезинтеграторы экдизона:
диацилгидразины,
например, хромафенозид, галофенозид, метоксифенозид, тебуфенозид.
Ингибиторы синтеза хитина:
бензоилкарбамиды,
например, бистрифлурон, хлофлуазурон, дифлубензурон, флуазурон, флуциклоксурон, флуфеноксурон, гексафлумурон, луфенурон, новалурон, новифлумурон, пенфлурон, тефлубензурон, трифлумурон;
бупрофезин;
циромазин.
Ингибиторы окислительного фосфорилирования, дезинтеграторы АТФ:
диафентиурон;
оловоорганические соединения,
например, азоциклотин, цигексатин, фенбутатиноксид.
Прерыватели окислительного фосфорилирования (прерывание Н-градиента протонов):
пирролы,
например, хлорфенапир;
динитрофенолы,
например, бинапацирл, динобутон, динокап, DNOC.
Ингибиторы стороны 1 переноса электронов:
METI,
например, феназаквин, фенпироксимат, пиримидифен, пиридабен, тебуфенпирад, толфенпирад;
гидраметилнон;
дикофол.
Ингибиторы стороны II переноса электронов:
ротенон.
Ингибиторы стороны III переноса электронов:
ацеквиноцил, флуакрипирим.
Микробные дезинтеграторы кишечной мембраны насекомых:
штаммы Bacillus thuringiensis.
Ингибиторы синтеза жиров:
тетроновые кислоты,
например, спиродиклофен, спиромезифен;
тетрамовые кислоты,
например, спиротетрамат;
карбоксамиды,
например, флоникамид;
агонисты октопамина,
например, амитраз.
Ингибиторы стимулирующей магний аденозинтрифосфатазы:
пропаргит;
аналоги нерайстоксин (Nereistoxin),
например, тиоциклам гидроген оксалат, тиосултапнатрий.
Агонисты рецептора рианодина:
дикарбоксамиды бензойной кислоты,
например, флубендиамид;
антраниламиды,
например, DPX E2Y45 (3-бром-N-{4-хлор-2-метил-6-[(метиламино)-карбонил]фенил}-1-(3-хлоропиридин-2-ил)-1Н-пиразол-5-карбоксамид).
Биопрепараты, гормоны или феромоны:
азадирахтин, Bacillus spec., Beauvena spec., кодлемон, Metarrhizium spec., Paecilomyces spec., Thuringiensin, Verticillium spec.
Действующие вещества с неизвестным или не специфическим механизмом действия:
фумиганты,
например, фосфид алюминия, метилбромид, сульфурилфторид;
ингибиторы поедания,
например, криолит, флоникамид, пиметрозин;
ингибиторы роста клещей,
например, клофентезин, этоксазол, гекситиазокс;
амидофлумет, бенклотиаз, бензоксимат, бифеназат, бромопропилат, бупрофезин, хинометионат, хлордимеформ, хлорбензилат, хлорпикрин, клортиазобен, циклопрен, цифлуметофен, дицикланил, феноксакрим, фентрифанил, флубензимин, флуфенерим, флутензин, госсиплур, гидраметилнон, джапонилур, метоксадиазон, керосин, пиперонил бутоксид, олеат натрия, пиридалил, сульфурамид, тетрадифон, тетрасул, триаратен, вербутин.
Содержание индивидуальных компонентов в предлагаемых в изобретении суспензионных концентратах на масляной основе можно варьировать в широких пределах.
Так, например
- содержание агрохимических действующих веществ в общем случае составляет от 5 до 40 мас.%, предпочтительно от 10 до 37,5 мас.%, особенно предпочтительно от 15 до 35 мас.%, еще более предпочтительно от 20 до 35 мас.%,
- содержание стимуляторов проникания в общем случае составляет от 5 до 55 мас.%, предпочтительно от 15 до 40 мас.%, особенно предпочтительно от 15 до 30 мас.%,
- содержание растительного масла в общем случае составляет от 15 до 55 мас.%, предпочтительно от 20 до 50 мас.%, особенно предпочтительно от 25 до 40 мас.%,
- содержание поверхностно-активных веществ, соответственно диспергаторов, в общем случае составляет от 2,5 до 30 мас.%, предпочтительно от 5,0 до 25 мас.% и особенно предпочтительно от 5 до 15 мас.%,
- содержание добавок в общем случае составляет от 0 до 25 мас.%, предпочтительно от 0 до 20 мас.%.
Приготовление предлагаемых в изобретении суспензионных концентратов на масляной основе осуществляют методом, согласно которому компоненты смешивают друг с другом в соответствующих необходимых соотношениях. Компоненты смешивают друг с другом в произвольной последовательности. Твердые компоненты целесообразно использовать в тонкоизмельченном состоянии. Однако образующуюся в результате смешивания компонентов суспензию можно также сначала подвергнуть грубому, а затем тонкому измельчению, в результате чего средний размер частиц суспензии составляет менее 20 мкм. Предпочтительными являются суспензионные концентраты, средний размер твердых частиц которых находится в интервале от 1 до 10 мкм.
Температуру при осуществлении предлагаемого в изобретении способа можно варьировать в определенном интервале. В общем случае способ реализуют при температуре от 10 до 60°С, предпочтительно от 15 до 40°С.
Для осуществления предлагаемого в изобретении способа пригодны перемешивающие и измельчающие устройства, обычно используемые для приготовления агрохимических препаратов.
Под предлагаемыми в изобретении суспензионными концентратами на масляной основе подразумевают препараты, сохраняющие стабильность и после длительного хранения при повышенной температуре или на холоду, поскольку в них отсутствует рост кристаллов. Благодаря разбавлению водой препараты можно преобразовать в пригодные для опрыскивания гомогенные жидкости. Подобные жидкости применяют обычными методами, например, разбрызгиванием, поливкой или впрыскиванием.
Используемое количество предлагаемых в изобретении суспензионных концентратов на масляной основе можно варьировать в широком диапазоне. Оно зависит от типа соответствующих агрохимических действующих веществ и их содержания в препаратах.
Использование предлагаемых в изобретении суспензионных концентратов на масляной основе позволяет особенно предпочтительным образом осуществлять обработку растений и/или среды их обитания агрохимическими действующими веществами прежде всего из ряда неоникотиноидов.
Предлагаемые в изобретении препараты можно использовать для обработки растений в целом и частей растений. При этом под растениями подразумевают любые их виды и популяции, такие как желательные и нежелательные, дикие или культурные растения (включая встречающиеся в природных условиях культурные растения). Культурными растениями могут являться растения, которые могут быть выращены обычными методами селекции и оптимизации, методами биотехнологии и генной технологии или благодаря сочетанию указанных методов, включая трансгенные растения и те сорта растений, которые защищены или не защищены сортовыми свидетельствами. Под частями растений подразумевают любые их надпочвенные и подземные части и органы, такие как побеги, листья, цветки и корни, причем типичными примерами частей растений являются листья, хвоя, стебли, стволы, цветки, околоцветники, плоды и семена, а также корни, клубни и ризомы. К частям растений относятся также собранный урожай и предназначенный для размножения вегетативный и генеративный материал, например, черенки, клубни, ризомы, отводки и семена.
При этом особо следует отметить оптимальное воздействие предлагаемых в изобретении средств при их применении в зерновых злаках, например, таких как пшеница, овес, ячмень, полба, тритикале и рожь, в кукурузе, просе, рисе, сахарном тростнике, сое, подсолнечнике, картофеле, хлопчатнике, рапсе, каноле, табаке, сахарной свекле, кормовой свекле, спарже и хмеле, в плодовых растениях (включая растения с семечковыми плодами, например, такие как яблони и груши, растения с косточковыми плодами, например, такие как персики, нектарины, вишня, слива и абрикосы, цитрусовые растения, например, такие как апельсины, грейпфруты, лиметта, лимоны, кумкват, мандарины и японские мандарины, орехи, например, такие как фисташка, миндаль, грецкий орех и пекан, тропические фрукты, например, такие как манго, папайя, ананасы, финики и бананы, а также виноград) и в овощных культурах (включая листовые овощи, например, такие как эндивий, валерьянница, итальянский фенхель, салат кочанный, салат срывной, мангольд, шпинат и цикорий салатный, огородные овощи, например, такие как капуста цветная, капуста спаржевая, капуста китайская, капуста листовая (браунколь), кольраби, капуста брюссельская многокончиковая, капуста краснокочанная, капуста белокочанная и капуста савойская, плодовые овощи, например, такие как баклажаны, огурцы, красный стручковый перец, тыква крупноплодная, томаты, цукини и кукуруза сахарная, корнеплодные овощные растения, например, такие как сельдерей душистый, майская столовая свекла, морковь посевная, морковь обыкновенная, редис, редька, свекла столовая, козелец и сельдерей вьющийся, бобовые культуры, например, такие как горох и фасоль, а также луковые овощи, например, такие как лук и овощной лук).
Согласно изобретению предлагаемые в изобретении препараты используют для непосредственной обработки растений и частей растений или для воздействия на их внешнюю среду, среду их обитания или соответствующее складское помещение, которые реализуют обычными методами, например, погружением, разбрызгиванием, испарением, опыливанием, крупнокапельным опрыскиванием, поверхностным нанесением и, кроме того, однослойным или многослойным обертыванием, если речь идет о посевных материалах, прежде всего семенах.
Агрохимические действующие вещества, содержащиеся в предлагаемых в изобретении препаратах, проявляют более высокую биологическую активность по сравнению с их применением в виде соответствующих общеупотребительных препаратов.
Изобретение более подробно поясняется на следующих примерах.
Примеры приготовления концентратов
Пример 1
Для приготовления суспензионного концентрата
183 г имидаклоприда,
100 г олеата полиоксиэтиленсорбита,
25 г однократно разветвленного спиртового этоксилата (20 структурных единиц этиленоксида),
42 г смеси алкиларилсульфоната с этилгексанолом,
20 г лигнинсульфоната,
0,5 г полидиметилсилоксана и
2 г бутилгидрокситолуола
при комнатной температуре и перемешивании добавляют к смеси, состоящей из 200,0 г алканольного алкоксилата формулы:
,
в которой
R означает алкил с 12-14 атомами углерода,
2
2
ЕО означает -СН-СН-O и
число 6 является средним значением, и
427,5 г подсолнечного масла.
По завершении добавления перемешивание при комнатной температуре продолжают еще в течение 10 минут. Образующуюся при этом гомогенную суспензию подвергают сначала грубому, а затем тонкому измельчению, получая суспензию, в которой 90% частиц твердого вещества обладают размером менее 6 мкм.
Пример 2
Для приготовления суспензионного концентрата
196 г имидаклоприда,
100 г олеата полиоксиэтиленсорбита,
50 г производного полиоксиалкиленамина,
50 г лигнинсульфоната,
1 г силиконовой смеси и
2 г бутилгидрокситолуола
при комнатной температуре и перемешивании добавляют к смеси, состоящей из 200,0 г алканольного алкоксилата формулы:
,
в которой
R означает алкил с 12-14 атомами углерода,
2
2
ЕО означает -СН-СН-O и
число 6 является средним значением, и
401 г подсолнечного масла.
По завершении добавления перемешивание при комнатной температуре продолжают еще в течение 10 минут. Образующуюся при этом гомогенную суспензию подвергают сначала грубому, а затем тонкому измельчению, получая суспензию, в которой 90% частиц твердого вещества обладают размером менее 6 мкм.
Пример 3
Для приготовления суспензионного концентрата
196 г имидаклоприда,
100 г олеата полиоксиэтиленсорбита,
50 г полиоксиалкиленглицерида жирной кислоты,
50 г лигнинсульфоната,
0,5 г полидиметилсилоксана и
2 г бутилгидрокситолуола
при комнатной температуре и перемешивании добавляют к смеси, состоящей из 200,0 г алканольного алкоксилата формулы:
,
в которой
R означает алкил с 12-14 атомами углерода,
2
2
ЕО означает -СН-СН-O и
число 6 является средним значением, и
401,5 г подсолнечного масла.
По завершении добавления перемешивание при комнатной температуре продолжают еще в течение 10 минут. Образующуюся при этом гомогенную суспензию подвергают сначала грубому, а затем тонкому измельчению, получая суспензию, в которой 90% частиц твердого вещества обладают размером менее 6 мкм.
Пример 4
Для приготовления суспензионного концентрата
320 г имидаклоприда,
100 г олеата полиоксиэтиленсорбита,
50 г производного полиоксиалкиленамина,
10 г лигнинсульфоната,
0,5 г полидиметилсилоксана и
2 г бутилгидрокситолуола
при комнатной температуре и перемешивании добавляют к смеси, состоящей из 200,0 г алканольного алкоксилата формулы:
,
в которой
R означает алкил с 12-14 атомами углерода,
2
2
ЕО означает -СН-СН-O и
число 6 является средним значением, и
317,5 г подсолнечного масла.
По завершении добавления перемешивание при комнатной температуре продолжают еще в течение 10 минут. Образующуюся при этом гомогенную суспензию подвергают сначала грубому, а затем тонкому измельчению, получая суспензию, в которой 90% частиц твердого вещества обладают размером менее 6 мкм.
Пример 5
Для приготовления суспензионного концентрата
225 г имидаклоприда,
100 г олеата полиоксиэтиленсорбита,
50 г производного полиоксиалкиленамина,
20 г лигнинсульфоната,
0,5 г полидиметилсилоксана и
2 г бутилгидрокситолуола
при комнатной температуре и перемешивании добавляют к смеси, состоящей из 200,0 г алканольного алкоксилата формулы:
,
в которой
R означает алкил с 12-14 атомами углерода,
2
2
ЕО означает -СН-СН-O и
число 6 является средним значением, и
402,5 г подсолнечного масла.
По завершении добавления перемешивание при комнатной температуре продолжают еще в течение 10 минут. Образующуюся при этом гомогенную суспензию подвергают сначала грубому, а затем тонкому измельчению, получая суспензию, в которой 90% частиц твердого вещества обладают размером менее 6 мкм.
Пример 6
Для приготовления суспензионного концентрата
196 г имидаклоприда,
100 г олеата полиоксиэтиленсорбита,
50 г производного полиоксиалкиленамина,
20 лигнинсульфоната,
0,5 г полидиметилсилоксана и
2 г бутилгидрокситолуола
при комнатной температуре и перемешивании добавляют к смеси, состоящей из 200,0 г алканольного алкоксилата формулы:
,
в которой
R означает алкил с 12-14 атомами углерода,
2
2
ЕО означает -СН-СН-O и
число 6 является средним значением, и
431,5 г подсолнечного масла.
По завершении добавления перемешивание при комнатной температуре продолжают еще в течение 10 минут. Образующуюся при этом гомогенную суспензию подвергают сначала грубому, а затем тонкому измельчению, получая суспензию, в которой 90% частиц твердого вещества обладают размером менее 6 мкм.
В указанных примерах использовали следующие продукты:
Antifoam 1500: силиконовая смесь,
Arlaton T(V): олеат полиоксиэтиленсорбита,
Atlas G 1281: полиоксиалкиленглицерид жирной кислоты,
AtloxMBA 13/20: однократно разветвленный спиртовый
этоксилат (20 структурных единиц
этиленоксида)
Atlox 4838 В: смесь алкиларилсульфоната с этилгексанолом,
Borresperse NA: лигнинсульфонат,
Lutensol TO 6: алканольный алкоксилат формулы ,
Silfoam 1132: полидиметилсилоксан,
Vulkanox BHT: бутилгидрокситолуол,
Zephrym PD 7000: производное полиоксиалкиленамина.
Пример применения I
Испытание на проникание
В соответствии с данным испытанием измеряли проникание действующих веществ через энзиматически изолированные кутикулы листьев яблони.
Использовали листья, срезанные с полностью развившихся яблонь сорта Golden Delicious. Кутикулы отделяли следующим образом:
- сначала обратную сторону листьев маркировали красителем, и высеченные из листьев диски посредством фильтрования под вакуумом заполняли забуференным раствором пектиназы концентрацией от 0,2 до 2% с показателем рН, находящимся в интервале от 3 до 4,
- затем добавляли азид натрия и
- обработанные указанным выше образом диски выдерживали до растворения первоначальной структуры листьев и отслаивания неклеточной кутикулы.
Для дальнейших испытаний использовали кутикулы только освобожденные от устьичных щелей и волосков верхних сторон листьев. Кутикулы промывали многократно заменяемой водой и буферным раствором с показателем рН, равным 7. В заключение полученные чистые кутикулы помещали на тефлоновые пластинки, разравнивали в слабом токе воздуха и подвергали сушке.
Полученные указанным выше образом мембраны кутикул на следующей стадии испытания вкладывали в диффузионные ячейки из специальной стали (транспортные камеры) для исследования транспорта через мембрану. Для этого кутикулы с помощью пинцета помещали посередине диффузионных ячеек на покрытые силиконовой смазкой края и плотно накрывали кольцом, также снабженным силиконовой смазкой. Кутикулы располагали таким образом, чтобы их морфологическая наружная сторона была обращена наружу, то есть в сторону окружающего воздуха, тогда как первоначальная внутренняя сторона была обращена внутрь диффузионной ячейки.
Диффузионные ячейки были заполнены 1%-ной фосфолипидной суспензией. Для определения проникания на наружную сторону кутикулы наносили соответственно 10 мкл рабочего раствора приведенного ниже состава с радиоактивно меченным имидаклопридом. Для приготовления рабочего раствора использовали воду из местного водопровода со средним показателем жесткости.
После нанесения рабочего раствора воду испаряли, диффузионные ячейки переворачивали и помещали в термостатированные ванны, температуру и относительную влажность воздуха в которых (20°С, 60%) можно было регулировать слабым током пропускаемого над кутикулой через сопло воздуха. Через регулярные промежутки времени автоматической шприц-пипеткой отбирали аликвотные пробы и измеряли радиоактивность сцинтилляционным счетчиком.
Экспериментальные результаты приведены в таблице 1. Указанные в таблице 1 численные данные являются средними значениями из 6-8 измерений.
Таблица 1
Препарат/обработка
Растение, температура
Содержание имидаклоприда (г/л)
Проникание через 4-5 ч (%)
Проникание через 1 день (%)
Confidor SL 200
Яблоня (20°С)
0,1
0,5
2,1
Из примера 2
Яблоня (20°С)
0,1
20,5
41.8
Имидаклоприд + At-plus S10<sup>1)</sup>, (0,5 г/л)
Яблоня (20°С)
0,2
12,5
22,3
Имидаклоприд + At-plus UCL 107<sup>1)</sup>, (0,5 г/л)
Яблоня (20°С)
0,2
6,4
27,7
Имидаклоприд, спиртовый этоксилат из примера 1, (0,5 г/л)
Яблоня (20°С)
0,1
20,6
26,5
<sup>1)</sup>Клатраты из спиртовых этоксилатов и карбамида
Пример применения II
-1
Дальнейшие эксперименты выполняли, используя целые растения. При этом на листья указанных в нижеследующей таблице растений дважды наносили по 3 мкл соответствующих рабочих растворов, содержащих Condifor SL200 (сравнительный опыт) и OD200 (пример 2). После испарения влаги растения инкубировали в климатических шкафах (день: 20°С, относительная влажность воздуха 60%, интенсивность света PAR 200 мкЕ/м 2 с; ночь: 15°С, относительная влажность воздуха 80%) и по истечении от 3 до 4 дней определяли количество непоглощенного действующего вещества промывкой поверхности листьев и отпариванием с помощью ацетатцеллюлозы (по Silcox и Holloway, 1986). В нижеследующей таблице 2 приведены средние значения из результатов от 3 до 4 измерений.
Таблица 2
Препарат
Содержание имидаклоприда, (г/л)
Проникание в листья цветной капусты через 4 дня*
Проникание в листья стручкового перца через4 дня*
Проникание в листья винограда (месторождение Muller-Thurgau) через 4 дня*
Проникание в листья томата через 4 дня*
Confidor SL 200, стандартный
0,2
1%
6,7%
7,8%
35%
Препарат из примера 2
0,2
81%
45,6%
39,5%
73%
* Проникание через 4 дня, определенное по неотмывающемуся количеству имидаклоприда, соответственно по его количеству, которое не может быть удалено с поверхности отпариванием с помощью целлюлозы (по Silcox и Holloway, 1986), а также дополнительной аутографией по Silcox, D., Holloway, P. (1986), Aspects of Applied Biology 11, 13-16.
Пример применения III
Для уничтожения Dysaphis plantaginea содержащим имидаклоприд препаратом опрыскивали цитрусовые и косточковые (0,05 мас.%, 1000 л/га).
В нижеследующей таблице сравниваются средние значения, полученные в результате нескольких, выполненных в Испании на открытой местности экспериментов с использованием препарата из примера 2 (концентрация имидаклоприда 0,05 мас.%, 1000 л/га) и коммерческого препарата Confidor SL 200.
Эффективность определяли по уравнению:
100 × (контрольное поражение - поражение при обработке)/контрольное поражение, %.
Полное поражение растений после обработки означало отсутствие эффективности препарата (0%).
Отсутствие поражения растений после обработки означало абсолютную эффективность препарата (100%).
Эффективность препарата, %
8DAA*
17DAA*
Confidor SL 200
59
98
Пример 2
74
100
* Число дней после обработки
Пример применения IV
Испытание на проникание выполняли аналогично примеру I
Рабочий раствор А
Литр воды содержал:
0,1 г имидаклоприда,
0,32 г подсолнечного масла,
0,05 г олеата полиоксиэтиленсорбита,
0,025 г производного полиоксиалкиленамина,
0,01 г лигнинсульфоната.
Рабочий раствор В
Литр воды содержал:
0,1 г имидаклоприда,
0,2 г алканольного алкоксилата из примера приготовления 1,
0,05 г олеата полиоксиэтиленсорбита,
0,025 г производного полиоксиалкиленамина,
0,01 г лигнинсульфоната.
Рабочий раствор С
Литр воды содержал:
0,1 г имидаклоприда,
0,44 г подсолнечного масла,
0,1 г алканольного алкоксилата из примера приготовления 1,
0,05 г олеата полиоксиэтиленсорбита,
0,025 г производного полиоксиалкиленамина.
0,01 г лигнинсульфоната.
Рабочий раствор D
Литр воды содержал:
0,1 г имидаклоприда,
0,03 г привитого акрилового сополимера (Atlox 4913),
0,01 г этоксилата тристирилфенола,
0,1 г глицерина.
В соответствующих рабочих растворах использовали воду из центральной водопроводной сети.
Экспериментальные результаты приведены в нижеследующей таблице 3, указаны средние значения из результатов от пяти измерений.
Таблица 3
Препарат
Содержание действующего вещества (г/л)
Проникание через 2 часа, %
Проникание через 23 часа, %
раствор для опрыскивания А
0,1
<1
<3
раствор для опрыскивания В
0,1
20,1
35,5
раствор для опрыскивания С
0,1
47,1
52
раствор для опрыскивания D
0,1
<1
<1