Применение капиллярных колонок для анализа органических соединений методом парофазной хроматографии

20

AZ0RBAYCAN KlMYA JURNALI № 3 2013

УДК 545.54+543.8

ПРИМЕНЕНИЕ КАПИЛЛЯРНЫХ КОЛОНОК ДЛЯ АНАЛИЗА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТОДОМ ПАРОФАЗНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

В.М.Фарзалиев, М.Н.Алиева

Институт химии присадок им. А.М. Кулиева Национальной АН Азербайджана

Поступила в редакцию 06.05.2013

Приводятся результаты применения приготовленных в ИНХС РАН микронасадочных капиллярных колонок, покрытых нами неподвижной жидкой фазой "Полифениловым эфиром", для анализа органических соединений методом парофазной хроматографии. Анализировались смеси алифатических спиртов, кислот, аминов и производные эфи-ров дитиобензойной кислоты, которые являются полупродуктами синтеза присадок к маслам. Анализы проводились в потоке газов-носителей - азота и водяного пара. Для удобства сравнения анализы проводились в одинаковых условиях. Рассчитаны время удерживания, значение высоты эквивалентных теоретических тарелок и коэффициенты асимметрии анализируемых компонентов. Показано, что применение водяного пара в качестве газа-носителя ускоряет выход компонентов из колонки, увеличивает симметричность пиков и четкость разделения.

Ключевые слова: капиллярные, микронасадочные колонки, парофазная хроматография, смеси, спирты, кислоты, амины.

Известно, что капиллярная хроматография позволяет существенно повысить эффективность колонки и улучшить разделение.

Эффективность капиллярных колонок для хорошо адсорбирующихся веществ мало зависит от температуры. Напротив, для слабо адсорбирующихся веществ повышение температуры увеличивает их эффективность.

Зависимость эффективности работы капиллярной колонки, характеризующейся высотой эквивалентных теоретических тарелок (ВЭТТ) Н от природы подвижного носителя наглядно представлена на рис.1.

о

<ч О

20 16 12 8 4

_L

_1_

_L

_L

Рис.1. Зависимости ВЭТТ Н от скорости газа-носителя и при исследовании н-С5 в гексаде-кане для трех типов газов-носителей: а - аргон, Ь - азот, с - водород.

20 40 60 80 и, см/с

При переходе от аргона к водороду в области небольших скоростей ВЭТТ резко возрастает, в особенности для веществ, адсорбирующихся лучше других.

Эффективность капиллярной колонки в значительной мере зависит от толщины и равномерности нанесения пленки неподвижной жидкой фазы на стенки капилляра. Неравномерное покрытие увеличивает сопротивление массообмену в жидкой фазе и уменьшает эффективность колонки. Дести и Гольдап, измерив зависимость Н от скорости газа-носителя и для нормальных углеводородов С1-С5 при различной толщине пленки, пришли к выводу, что для хорошо сорбирующихся веществ Н почти не зависит от толщины пленки, а для слабо адсорбирующихся этот показатель резко возрастает с увеличением толщины пленки.

Существует несколько методов нанесения неподвижной жидкой фазы (НЖФ) на стенки капилляра. Нами была применена описанная ниже методика для равномерного нанесения тонкого слоя на стенки капилляра. Капилляр промывали по три раза каждым из растворителей - ацетоном, гексаном, этанолом и бензолом, пропуская их под давлением азота со скоростью 2-5 мм/с. Затем 10%-ным раствором "Полифенилового эфира" (ПФЭ) в бензоле заполняли часть колонки (примерно 20 см) и далее продавливали этот раствор через колонку под давлением азота с той же скоростью. При этом способе важно поддерживать в колонке минимальный перепад давления во избежание резкого изменения скорости газа в момент выхода раствора из колонки. Избыток раствора удаляли путем постепенного увеличения скорости азота до 1 мл/мин в течение 1 ч.

В работах [1, 2] рассмотрены особенности и преимущества хроматографического анализа в парах воды. В ходе настоящего исследования нами получены первые результаты использования паров в качестве подвижного носителя в капиллярной хроматографии.

Особенно целесообразно использовать пары воды в качестве носителя в капиллярных колонках при хроматографическом анализе высококипящих полярных соединений, так как в этом случае особенно важной является роль водяного пара как модифицирующего агента, подавляющего адсорбцию хроматографируемых веществ на поверхности раздела неподвижная жидкая фаза-стенка капилляра. Это благоприятное влияние водяного пара увеличивает эффективность разделения на капиллярной колонке и уменьшает асимметричность (Аs), получаемых хроматографических зон.

Хроматографический анализ проводили при 140иС на металлической капиллярной колонке (диаметром 0.5 мм, длиной 50 м), на стенки которой в качестве неподвижной жидкой фазы был нанесен ПФЭ. Давление водяного пара на входе составляло во всех случаях 0.15 атм. Измерения проведены на хроматографе "Цвет 104".

В табл.1 приведены рассчитанные времена удерживания, высота эквивалентных теоретических тарелок и коэффициенты асимметрии Аs некоторых высококипящих веществ - производных эфиров дитиобензойной кислоты при разделении на капиллярной колонке в азоте и потоке водяного пара.

Таблица 1. Времена удерживания, ВЭТТ и коэффициенты асимметрии производных эфиров дитиобензой-ной кислоты

Соединение Времена удерживания, мин ВЭТТ, мм Коэффициенты асимметрии, АЭ

азот водяной пар азот водяной пар азот водяной пар

СбНз-С-8-СН2СН=СН2 п 8 10.0 5.0 0.45 0.22 2.10 1.5

СбНз-С-СН2СН=СН2 II О 13.0 7.0 0.23 0.10 4.0 1.8

СбНз-С-8-СН2СН-СНз и 1 8 СНз 18.0 9.0 0.35 0.17 4.5 2.0

СбН5-С-8-С4Н9 N 8 25.0 13.0 0.42 0.20 5.0 2.5

СбН5-С-СбНз N 8 29.0 15.0 0.41 0.19 5.5 2.6

СбН5-С-8-СбН5 п 8 35.0 17.0 0.45 0.20 6.0 2.8

С6Н5-С-8-С8Н17 N 8 44.0 21.0 0.35 0.18 6.5 3.0

22

В.М.ФАРЗАЛИЕВ, М.Н.АЛИЕВА

Из приведенных в таблице данных следует, что применение паров воды в качестве подвижной фазы позволяет, как и ожидалось, уменьшить асимметричность хроматогра-фических зон и время удерживания анализируемых соединений.

Анализировались приготовленные нами смеси из н-алифатических спиртов, кислот и аминов. Времена удерживания и коэффициенты асимметрии приведены в табл.2.

Таблица 2. Времена удерживания и коэффициенты асимметрии анализируемых компонентов

Наименование компонентов Времена удерживания, мин Коэффициенты асимметрии

водяной пар азот водяной пар азот

спирты

амиловый 1.5 2.6 50 100

гексиловый 3.4 6.5 50 100

гептиловый 5.7 11.8 30 75

октиловый 9.2 21.1 38 50

кислоты

масляная 1.5 2.5 40 100

каприловая 4.0 5.7 30 40

пеларгоновая 10.2 14.0 35 75

капроновая 16.0 22.0 46 71

амины

диметиланилин 0.6 1.2 20 100

этиланилин 2.6 5.7 28 50

о-анизидин 5.2 11,7 40 60

диэтаноламин 12.7 31.2 46 55

Как видно из табличных данных, кроме уменьшения времени удерживания анализируемых компонентов, одновременно уменьшается коэффициент асимметрии, что свидетельствует об увеличении симметричности пиков и четкости разделения за счет модификации НЖФ парами воды, которая блокирует активные центры используемых адсорбентов.

Разделение проведено на капиллярной колонке длиной 30 м и диаметром 0.4 мм с "Полисилоксаном SE-30" в качестве жидкой стационарной фазы, хроматограф - "Цвет-110", давление пара на входе в колонку - 0.1-0.15 кг/см , программирование температуры - от

100 до 2000С со скоростью 5 град/мин. Хроматограммы приведены на (рис. 2-4).

1

Рис.2. Разделение смеси алифатических спиртов: 1 - амиловый, 2 - гекси-ловый, 3 - гептиловый, 4 - октиловый.

Рис.3. Разделение смеси кислот: 1 -масляная, 2 - пеларгоновая, 3 - капроновая, 4 - каприловая.

Рис.4. Разделение смеси ароматических аминов: 1 - диметиланилин, 2 -этиланилин, 3 - о-анизидин, 4 - диэта-ноламин.

Полученные результаты свидетельствуют о целесообразности применения капиллярных колонок для анализа различных органических соединений методом парофазной хроматографии.

Таким образом, применение паров воды в качестве подвижной фазы в парофазной хроматографии с использованием капиллярных колонок показывает вполне определенные преимущества, и при дальнейшем развитии этого направления, несомненно, позволит расширить круг объектов капиллярной хроматографии в сторону более труднолетучих и высокополярных веществ.

Меньшие требования к дезактивации поверхности капиллярных трубок, определяемые наличием активного вытесняющего действия водяного пара, облегчают технику приготовления капиллярных колонок и создают предпосылки для более широкого распространения прогрессивного хроматографического метода - капиллярной парофазной хроматографии - в практике научно-исследовательских и промышленных лабораторий.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Фарзалиев В.М., Алиева М.Н. // Азерб. хим. журн. 2004. № 3. С. 60-63.

2. Алиева М.Н. // Азерб. хим. журн. 2006. № 3. С. 167-169.

24

B.M.OAP3AHHEB, M.HA.HHEBA

BUXAR FAZALI XROMATOQRAFlYA USULU !L3 UZVl b!RL3§M3L3R1N ANALlZl UCUN KAPlLLYAR KOLONKALARIN T3TBlQl

V.M.Farzaliyev, M.N.3liyeva

REA NKSI-da hazirlanmi§ mikro tamas sathli kapillyar kolonkalara harakatsiz maye faza "Polifenil efiri" hopdurmaqla buxar fazali xromatoqrafiya usulu ila uzvi birla§malarin analizi naticalarindan bahs olunur. Yag a§qarlari sintezi u^un yarimmahsul olan alifatik spirtlar, tur§ular, aminlar va ditiobenzoy tur§usu efirlarinin toramalari analiz olunmu§dur. Analiz azot va su buxari qaz-da§iyicilari i§tirakinda aparilmi§dir. Muqayisanin asan olmasi u^un analiz §araiti eyni saxlanmi§dir. Analiz edilan komponentlarin tutulma muddatlari, nazari bo§qablarin ekvivalent hundurluyu va asimmetriklik amsallari hesablanmi§dir. Malum olmu§dur ki, qaz-da§iyici kimi su buxarindan istifada edildikda analiz edilan birla§malarin tutulma muddati azalir va bolunmanin keyfiyyati yax§ila§ir, piklarin simmetrikliyi artir.

Agar sozldr. kapillyar, mikro tamas sanhli kolonkalar, buxar fazali xromatoqrafiya, qari^iqlar, spirtlar, tubular, aminlar.

THE USAGE OF CAPILLARY COLUMNS FOR ANALYSIS OF ORGANIC COMPOUNDS BY THE METHOD OF PARAPHRASE CHROMATOGRAPHY

V.M.Farzaliyev, M.N.Aliyeva

The results of using micro packed capillary columns prepared in IPChS RAS covered by us with stationary liquid phase "Polyphenyl ester" for analysis of organic compounds by the method of vapour phase chromatography are cited. The mixtures of aromatic hydrocarbons, aliphatic alcohol, acids, amines and derivatives of esters of dithiobenzoic acid, which are halfproducts of synthesis of additives to oils were analysed. The analyses were conducted in the flow of gazes carriers - nitrogen and water vapor. To make comparison handy the analyses were made in the same conditions. Retention time, the values of the height of equivalent theoretical plates and coefficients of asymmetry of the analysed components were counted. It is shown, that the use of water vapor as the gas-carrier accelerates the yield of components from column increases symmetry and precision of separation.

Keywords: capillary, micro packed columns, vapour phase chromatography, mixtures, alcohols, acids, amines.