Оптимизация состава противокоррозионной эпоксидной грунтовки

В. Е. Катнов, С. Н. Степин, А. В. Вахин,

М. И. Сафиуллин

ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА ПРОТИВОКОРРОЗИОННОЙ ЭПОКСИДНОЙ ГРУНТОВКИ

Ключевые слова: эпоксидная грунтовка, оптимизация рецептуры, защитное покрытие, химическая стойкость.

Исследована химическая стойкость эпоксидных покрытий, отвержденных аддуктом гексаметилендиамина.с фенолформальдегидным олигомером резольного типа. Оптимизирован состав пигментной части грунтовки, включающей противокоррозионный ферритный пигмент. Показано преимущество покрытий на основе полученных лакокрасочных материалов перед промышленными аналогами.

Keywords: epoxy primer, the optimization formulation, the protective coating, chemical resistance.

In this work we studied the chemical resistance of epoxy coatings cured with adduct hexamethylenediamine and phe-nol-formaldehyde resol oligomer type. Was used to optimize the composition of the pigment of the primers, including anticorrosive ferrite pigment. It has been shown the advantage of coatings on the basis of these coatings to industrial counterparts.

Введение

Наличие паров коррозионно-активных агентов в среде промышленной атмосферы предъявляет особые требования к лакокрасочным покрытиям (Пк), применяемым для защиты металлических поверхностей в данных условиях. В частности, Пк должно быть инертно к действию большинства неорганических и органических кислот, щелочей и органических растворителей, а также иметь низкую паро- и влагопроницае-мость и высокие эксплуатационные свойства.

С этой точки зрения, среди широкого спектра защитных лакокрасочных материалов (ЛКМ) выделяются эпоксидные ЛКМ [1], которые, благодаря наличию в структуре оксиранового кольца и гидроксильных групп, могут вступать в реакцию структурирования (полимеризация или поликонденсация) с различными веществами с образованием трехмерной структуры[2-6].

Помимо пленкообразующего вещества одной из основных составляющих пигментированных ЛКМ является пигментная часть (пигменты, наполнители). Как правило, в ее состав входят несколько компонентов, имеющие различное назначение. Пигменты вносят главный вклад в одно или несколько важнейших свойств, например цвет, кроющую способность, противокоррозийные свойства. Наполнители также улучшают некоторые свойства Пк, однако, основное их назначение - снижение стоимости. [7-9]

Экспериментальная часть

В данной работе в качестве пленкообразующей системы была использована смесь эпоксидного олигомера (ЭО) Э-40 и аддукта гексаметилендиамина и фенолформальдегидного олигомера резольного типа (АГФ) [10-16], взятых в равном соотношении в пересчете на 100 %-ные вещества. В качестве Пк сравнения использовали покрытия на основе Э-40, отвержденные отвердителем №1 (50% раствор гексаметилендиамина в изопропаноле) и широко рекламируемым феналкаминным отвердителем Cardolite NC562 производства Cardolite Corporation. В состав пигментной части были включены доступные пигменты и на-

полнители [8,9], широко используемые при получении противокоррозионных ЛКМ: красный железооксидный пигмент (КЖП), микротальк (МТ), цинковые белила (ЦБ) и кальцит (КЦ), выполняющие определенные функции:

- КЖП - кроющий компонент пигментной части (укрывистость 6-8 г/м2). Кроме того, обладает некоторыми противокоррозионными свойствами;

- МТ - наполнитель с чешуйчатой формой частиц. До определенного содержания в Пк обеспечивает черепичное перекрывание зазоров между слоями, что понижает проницаемость Пк, повышает твердость, препятствует образованию сквозных трещин;

- КЦ - инертный наполнитель зернистой формы частиц с высокой атмосферостойкостью. Вводится с целью удешевления рецептуры, также повышает твердость Пк. Кроме того, как и все карбонатные наполнители обладает способностью связывать коррозионно-активные газы, проникающие через Пк из атмосферы.

- ФП - высокоэффективный противокоррозионный пигмент[17-20].

Диспергирование пигментной части осуществляли в 50 %-ном растворе АГФ в смесевом растворителе Р-40 (смесь толуола и этилцеллозольва), т.к. данная технология ускоряет процесс дезагрегации и повышает эксплуатационные характеристики Пк [21]. Массовое соотношение между эпоксидной смолой Э-40 и АГФ в готовой композиции, независимо от технологии диспергирования доводили до 1:1. Полученные композиции наносили на поверхность образцов предварительно обезжиренной стали марки 08 КП спиральным ракелем (с глубиной спирали 50 и 100 мкм) в три слоя с промежуточной естественной сушкой в течение 1 ч и окончательной - в течение 168 ч. Толщина полученных Пк составляла 40±5 и 150±5 мкм.

Эластичность Пк определяли на приборе пресс «Эриксена» согласно ГОСТ 29309 (ИСО 1520), твердость по Кнупу определяли при помощи шарикового твердомера ШТ-1 (ИСО 6441), относительную твердость по Персозу определяли при помощи маятникова прибора, ударную прочность определяли со-

гласно ГОСТ 4765-73, адгезию определяли методом решетчатых надрезов (ГОСТ 15140-78), определение стойкости Пк к действию агрессивных сред проводили согласно ИСО 2812-1 и ГОСТ 9.403-80, а для оценки барьерных свойств осуществляли мониторинг электрической емкости системы окрашенный металл - электролит, которую определяли с помощью измерителя иммитанса Е-21 частоте переменного тока 1 кГц.

На первом этапе работы определяли стойкость Пк к действию агрессивных сред. Сопоставление исходной твердости, покрытий, отвержденных АГФ, Cardolite и отвердителем №1 определенной при помощи шарикового твердомера ШТ-1 и рассчитанная по Кнупу показало, что она убывает в приведенном ряду (соответственно (МПа): 60,5> 68,3> 56.2).

Результаты исследования относительного изменения твердости Пк при воздействии различных сред, приведены на рис. 1 и 2.

Рис. 1 - Кинетика относительного снижения твердости эпоксидных Пк, отвержденных АГФ (1), Cardolite (2) и отвердителем №1 (3) в контакте с серной кислотой

Рис. 2 - Кинетика относительного снижения твердости эпоксидных Пк, отвержденных АГФ (1), Cardolite (2) и отвердителем №1 (3) в контакте с бутилацетатом

Их анализ показал, что Пк, отвержденные АГФ, по химической стойкости (ИСО 2812-1) к действию серной кислоты и бутилацетата значительно превосходят Пк, сформированные с применением в качестве сшивающего агента отвердителя №1 и не уступают, а по стойкости в серной кислоте также превосходит покрытия, структурированные широко рекламируемым феналкаминным отвердителем Cardolite NC 562 фирмы Cardolite Corporation (США).

Сопоставление характеристик эпоксидных Пк на основе Э-40, представленных в табл. 1, позволяет сделать заключение о том, что, помимо очевидных преимуществ, связанных с практической нелетучестью АГФ, его использование в качестве отвердителя позволяет повысить жизнеспособность эпоксидных композиций, эластичность Пк при сохранении высокой твердости, а также стойкость лакокрасочной пленки к воздействию различных сред. Следует отметить, что по эксплуатационным свойствам Пк, отвержденные АГФ, не уступают полученным с использованием в качестве структурирующего агента СаМоііїе N0562.

Таблица 1 - Характеристики эпоксидных Пк, отвержденных АГФ и ГМДА

Как видно из представленных результатов, данные по стойкости к действию агрессивных сред эпоксидных Пк, полученные согласно ГОСТ 9.403-80, также подтверждают, что использование в качестве отвердителя АГФ, позволяет получить Пк, по химической стойкости к действию серной кислоты значительно превосходящие Пк, сформированные с применением других сшивающих агентов [12].

Наименование показателя Отвердитель

тдА АГФ Cardolite

Массовое отношение Э-40: отвердитель, % 90:10 50:50 65:35

Массовая доля нелетучих веществ, %, не менее 60 60 60

Жизнеспособность при температуре (20,0±2,0) 0С в закрытой таре, ч, не менее 1 8 8

Время высыхания при температуре (20,0±2,0) 0С до степени 3, ч, не более 6 6 6

Адгезия к стали 08 КП

Эластичность по Эриксену, мм 6,6 8,5 8

Твердость по Персозу, отн.ед. 0,55 0,55 0,5

Стойкость пленки к воздействию ксилола при температуре (20,0±2,0) 0С, сут. 40 60 60

Стойкость пленки к воздействию 3 %-ного водного раствора хлорида натрия при температуре (20,0±2,0) 0С, сут. >80 >80 >80

Стойкость пленки к воздействию 10 %-ного водного раствора серной кислоты при температуре (20,0±2,0) 0С, сут. 10 50 40

Изложенное выше свидетельствует о том, что синтезированный АГФ является перспективным отвер-дителем, применение которого позволит увеличить срок службы и расширить область применения эпоксидных Пк, в частности, за счет их использования для защиты различных стальных объектов от воздействия сред, обладающих химической и коррозионной активностью.

Заключительным этапом данного исследования явилась разработка оптимального состава эпоксидной грунтовки, включающего синтезированный АГФ в качестве отвердителя. Для оптимизации состава пигментной части грунтовок был поставлен полный трехфакторный эксперимент. При расчете составов пигментной части для его осуществления исходили из 10 %-ого минимального содержания противокоррозионного пигмента в пигментной части грунтовки, а на основании предварительныхх исследований объемное содержание пигментной части установили на отметке 40 % об. [21]. Рецептуры пигментной части были рассчитаны с учетом необходимости равномерного покрытия исследуемой области соотношения компонентов.

После изготовления грунтовок, содержащих расчетное количество пигментов и наполнителей, и формирования Пк на их основе, полученные образцы окрашенной стали были подвергнуты физикомеханическим и коррозионным испытаниям (1000 часов выдержки в 3%-ном водном растворе хлорида натрия). В качестве функций отклика использовались значения электрической емкости системы окрашенный металл-электролит (рис.3) и эластичности по Эриксену (рис.4).

Рис. 3 - Контурная диаграмма электрической емкости от состава пигментной части эпоксидной грунтовки на основе Э-40 и АГФ после 1000 ч испытаний, пФ

Как видно из рис. 3, по мере увеличения доли микроталька в композиции барьерные свойства снижаются. Увеличение доли противокоррозионного пигмента, что можно было предположить, способствует увеличению коррозионной стойкости. Оптимальное значение эластичности по Эриксену (рис. 4) совпадает с хорошими барьерными свойствами покрытий (рис. 3).

Комплексный анализ полученных результатов позволил выбрать оптимальную рецептуру грунтовки, содержание ФП в которой составило 3,4 % масс. Для подтверждения эффективности грунтовки оптимального состава было проведено сравнительное исследо-

вание свойств Пк на основе разработанно ЛКМ и широко применяемой грунтовки отечесвенного производства ЭП-0199, результаты которого приведены в табл. 2.

Рис. 4 - Контурная диаграмма эластичности покрытий по Эриксену от состава пигментной части эпоксидной грунтовки на основе Э-40 и АГФ, мм

Таблица 2 - Основные свойства эпоксидных грунтовок и Пк, формируемых на их основе

Наименование показателя Грунтовка ЭП-0199, ГОСТ Р 51693-2000 Разработанная грунтовка оптимального состава

1 2 3

1. Цвет плёнки грунтовки коричневый Красно- коричневый

2. Внешний вид плёнки После высыхания образует однородную, без кратеров, пор и морщин поверхность После высыхания образует однородную, без включений, качественную поверхность

3. Массовая доля нелетучих веществ, %, не менее 68-78 70

4. Степень пере-тира, мкм, не более 80 30

5. Условная вязкость при температуре (20+2) °С по вискозиметру типа ВЗ-246, с 40-150 100

6. Время высыхания грунтовки до степени 3 не более, при температуре (20+2) °С, ч, не более 24 6

7. Адгезия плёнки, баллы, не более 2 1

Окончание табл. 2

1 2 3

8. Эластичность плёнки при изгибе, мм, не более 3 1

9. Ударная прочность, Дж, не менее 3,5 5

10.Относительная твердость, отн.ед., не менее 0,40 0,55

11. Стойкость пленки к статическому воздействию 3 %-ного раствора хлористого натрия при 20+2,5 °С, ч, не менее 56 1000

12. Стойкость пленки к статическому воздействию 5% раствора Н2В04 при 20+2,5 °С, ч, не менее 30 1000

13. Стойкость пленки к действию воды при 20+2,5 °С, ч, не менее 30 1000

Полученные данные свидетельствуют о том, что по эксплуатационным свойствам разработанная грунтовка не уступает, а по ряду характеристик превосходит промышленный аналог.

Литература

1. Лапицкий, В.А. Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков /В.А. Лапицкий, А.А. Крицук. - М.: Химия, 1986. - 87 с.

2. Кочнова, З.А. Эпоксидные смолы и отвердители: промышленные продукты / З.А. Кочнова, Е.С. Жаворонок,

А.Е. Чалых. - М.: ООО «Пэйнт медиа», 2006. - 200 с.

3. Благонравова, А.А. Лаковые эпоксидные смолы / А.А. Благонравова, А.И. Непомнящий. - М.: Химия, 1970. - 248 с.

4. Мошинский, Л.Я. Эпоксидные смолы и отвердители / Л.Я Мошинский. - Тель-Авив: Аркадия Пресс Лтд., 1995. -С. 40-142.

5. Чернин, И.3. Эпоксидные полимеры и композиции / И.3. Чернин, Ф.М. Смехов, Ю.В. Жердев. — М., Химия, 1982.

— 232 с.

6. Кочнова, З.А. Отвердители для эпоксидных пленкооб-разователей / З.А.Кочнова, Л.Г.Шодэ // ЛКМ и их применение, 1995, №3-4. С. 42-47.

7. Яковлев, А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий / А.Д. Яковлев. - Л.: Химия, 2008. - 448 с.

8. Беленький, Е.Ф. Химия и технология пигментов / Е.Ф. Беленький, И.В. Рискин. - Л.: Химия, 1974. - 656 с.

9. Салистый, С.М. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы / С.М. Салистый, Е.П. Бабин.

- Киев: УМК ВО, 1989. - 170 с.

10. Катнов В. Е. Исследование реакции гексаметилен-диамина и фенолформальдегидного олигомера ре-зольного типа / В.Е. Катнов, М.И. Сафиуллин, С.Н.

Степин // Научному прогрессу - творчество молодых: сборник материалов Международной молодежной научной конференции по естественнонаучным и техническим дисциплинам. - Йошкар-Ола: МарГТУ, 2010. -Ч.1. - С. 150-152.

11. Катнов В.Е. Модификация резольного фенолофор-мальдегидного олигомера гексаметилендиамином /

В.Е. Катнов, С.Н. Степин // Вестник Казанского технологического университета. - Казань: КГТУ, 2010. -№11. - С. 54-57.

12. Степин С.Н. Синтез и исследование возможности

применения аддукта фенолформальдегидного олигомера и гексаметилендиамина в качестве отвердителя эпоксидных покрытий / С. Н. Степин, В. Е. Катнов, А. В. Вахин // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2012. - №1-2. - С. 37-39

13. Катнов В.Е. Механические и защитные свойства

эпоксидных покрытий, отвержденных аддуктом гек-саметилендиамина и фенолформальдегидного олигомера / В. Е. Катнов, С. Н. Степин // Вестник Казанского технологического университета. - Казань:

КГТУ, 2010. - №9. - С. 144 - 146.

14. Катнов В.Е. Аддукт гексаметилендиамина и фенол-формальдегидного олигомера - компонент эпоксидной пленкообразующей системы / В.Е. Катнов, С.Н. Степин // «III Камские чтения»: Межрегиональная научно-практическая конференция. - Набережные Челны, 2011. - С. 174-175.

15. Катнов В.Е. Применение аддукта резола с алифатическим диамином для получения эпоксидных покрытий / В. Е. Катнов, С. Н. Степин, А. В. Вахин // Материалы VI международной научно-практической конференции «Автомобиль и техносфера» ^САТВ^И).

- Казань, 2011. - С. 183.

16. Катнов В. Е. Влияние отвердителя на свойства эпоксидных покрытий / В.Е. Катнов, С.Н. Степин // Материалы научной сессии КГТУ. - Казань, 2009. - С.25.

17. Летюк, Г.М. Химия и технология ферритов / Г.М. Летюк Г.И., Журавлев. - Л.: Химия, 1983. - 252 с..

18. Ладыгина О.В., Макаров В.М, Индейкин Е.А., Тарх-нов Н. А. (Ярославский гос. технический университет) Исследование антикоррозионных свойств малотоксичных пигментов- ферритов на основе гальваношла-мов и содержащих их грунтовок / Лакокрасочные материалы и их применение. 2000, N 4, С. 26-28.

19. Усманов И.В. Ферритный пигмент на основе отходов литейного производства / В. И. Усманов, А. В. Вахин, А.П. Светлаков, С. Н. Степин // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2008. - N 10.С.40-42

20. Усманов И. В. Утилизация промышленных отходов переработкой в антикоррозионный пигмент / И. В. Усманов, А. П. Светлаков, С. Н. Степин //Научно - практическая конференция «Комплексное использование ресурсов и отходов». - Москва, 2008.- С.28-30.

21. Катнов В.Е. Влияние технологии получения эпоксидных лакокрасочных материалов на свойства наполненных покрытий / В.Е. Катнов, С.Н. Степин, А. В. Вахин // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. -Т. 14, №14. - С. 63-66.

© В. Е. Катнов - асп. каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КНИТУ, vkatnov@yandex.ru; С. Н. Степин - д-р хим. наук, проф., зав. каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КНИТУ; А. В. Вахин - инж. той же кафедры; М. И. Сафиуллин - асп. той же кафедры.