ПЛАТИНОВАЯ ПРОВОЛОКА ДЛЯ ТЕРМОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ, НАПРИМЕР ТЕРМОПАР И ТЕРМОМЕТРОВ СОПРОТИВЛЕНИЯ

Полезная модель относится к металлургии благородных металлов, а именно: к дисперсно-упрочненной платине в форме проволоки для термочувствительных элементов, например термопар и термометров сопротивления.
Известно, что платина, отличаясь жаростойкостью, стойкостью к эрозии и высоким термическим коэффициентом сопротивления, в форме проволоки широко применяется для работы в условиях высоких температур в качестве материала для термочувствительных элементов.
Так, известна платиновая проволока для термочувствительных элементов в составе термометров сопротивления: а.с. СССР №101198, G01K 7/01, з. 26.11.54., а.с. СССР №147005, G01K 7/01, з. 10.07.61., а.с. СССР №153585, G01K 7/01, з. 29.01.62., а.с. СССР №193116, G01K 7/01, з. 31.05.65., полезная модель РФ №78933, G01K 7/18, оп. 10.12.08.
Известна также платиновая проволока для термочувствительных элементов в термопарах: а.с. СССР №319854, G01K 7/02, з. 05.05.70., а.с. СССР №360365, G01K 7/02, з. 28.11.72., а.с. СССР №1068736, G01K 7/02, з. 17.11.82.
Однако, недостатком известной платиновой проволоки для термочувствительных элементов является ее низкая механическая прочность при высоких температурах. Большая чистота платины в известной проволоке снижает ее температуру рекристаллизации, вследствие чего уже сравнительно небольшие температуры и усилия при изготовлении и эксплуатации проволоки вызывают ее разрушение.
К платиновой проволоке для термочувствительных элементов предъявляются высокие требования по всему комплексу свойств: прочности, как при комнатной, так и при повышенной температурах, пластичности, температурному коэффициенту электросопротивления.
Известна платиновая проволока для термочувствительных элементов, содержащая тело, выполненное из платины повышенной чистоты: «Производство и эксплуатация изделий из благородных металлов и сплавов», сборник статей, Свердловск, изд. УНЦ АН СССР, 1983 г., стр.16, 17; а.с. СССР №538753, В21С 1/00, з. 29.05.75., oп. 15.12.76., ГОСТ СССР 18389-73 «Проволока из платины и ее сплавов», ТУ, действует с 01.01.74 г., с изменениями от 24.05.2001 г.; ГОСТ СССР 21007-75 «Проволока из платины для термопреобразователей сопротивления», ТУ, действует с 01.01.76 г. с изменениями от 21.11.97 г., межгосударственный ГОСТ 10821-2007 «Проволока из платины и платинородиевых сплавов для термоэлектрических преобразователей», действует с 01.06.2008 г.
Известная проволока проявляет термоэлектрические свойства, соответствующие стандартным величинам, но имеет недостаточный уровень механических характеристик из-за снижения температурного порога рекристаллизации в связи с высокой чистотой платины и отсутствием каких-либо упрочняющих платину средств.
Известна также платиновая проволока для термочувствительных элементов, материалом которой является платина, легированная цветными металлами, такими как ниобий или тантал (п. Китая №1067962, G01K 7/02, оп. 13.03.96.), одним элементом из ряда: медь, алюминий, иттрий, никель, кобальт, титан, ванадий, кремний, цирконий, кальций, палладий, родий, рутений, иридий, золото, серебро или осмий (а.з. Японии №1039335, С22С 5/04, оп. 09.02.89.), стронцием (в.з. Японии №2009-287077, С22С 5/04, oп. 10.12.09.), платиновым металлом-родием (а.с. СССР №1362958, G01K 7/18, оп. 30.12.87., п. США №3926681, H01L 35/20, оп. 16.12.75.).
В известных проволоках легирование платины, хотя частично и повышает ее механические характеристики, но не позволяет увеличить их термоэлектрические свойства, в частности - термоэлектрический коэффициент электросопротивления, а даже снижает их. Это связано с тем, что способность тела пропускать электрический ток зависит от структуры металла-платины, искажений, возникающих в ней за счет легирования. При легировании меняется динамика носителей заряда, и в платине известных проволок она изменяется таким образом, что термический коэффициент электросопротивления снижается.
Известна также платиновая проволока для термочувствительных элементов (в.з. Японии №52-49940, B21F 19/00, оп. 21.04.77.), тело которой выполнено из сердцевины, состоящей из жаростойкого волокна карбида кремния либо кварцевого волокна, либо разного рода волокнистой керамики, обладающих малой электропроводностью, и имеет тонкое покрытие из платины.
Однако, в известной проволоке покрытие имеет очень малую толщину и уже в начале эксплуатации такой проволоки уменьшается и исчезает, а проволока прекращает работать как термоэлектрическая.
Известна также платиновая проволока для термочувствительных элементов, тело которой выполнено из волокнистой платины («Благородные металлы», справочник под редакцией Савицкого Е.М., Москва, изд. Металлургия, 1984 г., стр.37).
Однако, известная проволока, имея термоэлектрические свойства в пределах стандартизованных величин, не обладает достаточными механическими характеристиками из-за неоднородности ее структуры, сформированной из вытянутых вдоль направления деформации зерен.
Известна также платиновая проволока для термочувствительных элементов, тело которой выполнено из платины с волокнистой структурой, дисперсно-упрочненной внутренним окислением частицами оксида бария («Благородные металлы и их применение», сборник статей. Труды института физики металлов УНЦ АН СССР, изд. УФ АН СССР, 1971 г., вып.28, стр.276).
Однако, известная проволока, имея термоэлектрические характеристики на уровне стандартных, не обладает требуемыми механическими показателями вследствие искажений, вносимых частицами упрочняющей фазы в неравномерную структуру вытянутых вдоль деформации зерен платины.
-3
-3
По технической сущности и достигаемому результату наиболее близкой к заявляемой полезной модели является платиновая проволока для термочувствительных элементов, например термометров сопротивления и термопар («Благородные металлы и их применение», сборник статей. Труды института физики металлов, УНЦ АН СССР, изд. УФ АН СССР, 1971 г., вып.28, стр.272-273), содержащая тело, выполненное из дисперсно-упрочненной оксидами бария платины повышенной чистоты, которая обеспечивает ее температурный коэффициент электросопротивления, например не ниже 3,830·10 1/град, а именно: 3,915·10 1/град.
-8
Известная платина упрочнена в металлокерамическом варианте за счет механического легирования (книга, Е.И.Рытвин, «Жаропрочность платиновых сплавов», М., «Металлургия», 1987 г., стр.179): смешения порошка исходной платины с уже готовым порошком оксида бария. При этом, порошки платины и оксида бария с поверхности загрязнены технологическими материалами, например смазкой или посторонними металлическими частицами. Вследствие этого платина в дисперсно-упрочненном материале готовой проволоки не является достаточно чистой, термоэлектрическое свойство ее - температурный коэффициент электросопротивления, ниже, чем в исходной платине, хотя и попадает в диапазон стандартизованных величин согласно ГОСТ 21007-75, действ, с 01.01.76 г. с изменениями от 21.11.97 г. Кроме того, механические связи, возникшие на границе оксидов бария и платины недостаточно прочные, так как образуются только за счет шероховатости их совмещенных поверхностей, т.е. характер упрочнения проволоки - механический. В связи с этим, механические свойства известной проволоки хотя и несколько повышены относительно чистой исходной платины, но являются недостаточно высокими. Это связано также с малым количеством оксидной составляющей - 0,05 об.% и ее значительной крупностью - (15-20)·10 м, выявленной в экспериментально полученной известной проволоке.
Задачей, на решение которой направлена заявляемая полезная модель, является создание дисперсно-упрочненной платиновой проволоки для термочувствительных элементов с комплексом высоких механических свойств и отвечающих требованиям стандартов термоэлекрических характеристик - температурного коэффициента электросопротивления, со значениями, не ниже чем у исходной, неупрочненной платины.
Техническим результатом является повышение прочности соединения оксидов бария и платины за счет создания высокого химико-механического взаимодействия на их границе при сохранении чистоты платины на уровне исходной.
-3
-8
Поставленная задача достигается тем, что в платиновой проволоке для термочувствительных элементов, например термопар и термометров сопротивления, содержащей тело, выполненное из дисперсно-упрочненной оксидами бария платины повышенной чистоты, которая обеспечивает ее температурный коэффициент электросопротивления, например не ниже 3,830·10 1/град, согласно полезной модели, оксиды бария имеют размер (4-7)·10 м и содержатся в количестве 0,08-0,15 об.%, причем сформированы путем нанесения на поверхность тела раствора солей бария и их разложения при последующем отжиге, а введены в объем тела при дальнейшей ковке.
Кроме того, оксиды бария могут быть сформированы путем нанесения на поверхность тела раствора азотнокислого бария и его разложения при последующем отжиге.
Обеспечение всего комплекса высоких механических и термоэлектрических свойств проволоки осуществляется наличием новых параметров и характеристики элементов устройства, а также их взаимосвязи.
Сущность предлагаемого технического решения заключается в следующем.
Наличие оксидов бария, сформированных путем нанесения на поверхность тела проволоки раствора солей бария и их разложения при последующем отжиге - химического легирования (книга, Е.И.Рытвин «Жаропрочность платиновых сплавов», М., «Металлургия», 1987 г., стр.179) свидетельствует о высокой чистоте как поверхности проволоки, так и поверхности оксида. Это связано с появлением оксидов непосредственно на поверхности проволоки в результате прохождения химической реакции в отсутствии каких-либо загрязнений. При этом, матрица дисперсно-упрочненной платины имеет чистоту исходной платины, чему соответствует совпадение их температурных коэффициентов электросопротивления.
На границе оксида бария с платиной, возможно, возникает сильное сцепление приведенных в контакт фаз, обусловленное межмолекулярным взаимодействием или химическими связями, которые сочетаются с их механическими связями. Это способствует особенно прочному сцеплению фаз и характеризуется как химико-механическое упрочнение.
При этом, количество оксидов - (0,08-0,15) об.% можно считать незначительным, учитывая, что дисперсно-упрочненными являются материалы, начиная с 0,1 об.% упрочняющей фазы (книга, Д.М.Карпинос, «Композиционные материалы в технике», Киев, 1985 г., стр.56).
-8
Малый размер: (4-7)·10 м и незначительное количество оксидов бария - (0,08-0,15) об.%, введенных в тело проволоки при ковке, измельченных и равномерно распределенных по сечению проволоки, является необходимым и достаточным для повышения прочностных и пластических характеристик платиновой проволоки.
Физическая сущность данного дисперсионного упрочнения заключается в том, что тонкодисперсные частицы оксида бария препятствуют движению дислокации и стабилизируют структуру платины. При этом, закрепление дислокации на оксидных частицах тормозит формирование центров рекристаллизации, которая развивается при более высоких, чем для неупрочненной платины температуре. Все это приводит к повышению прочности платиновой основы и всей дисперсноупрочненной платины в целом, особенно высокотемпературной.
В связи с тем, что разрушение дисперсноупрочненной платины, вероятно, происходит по объему оксидов бария, а не по границе их взаимодействия с платиной, возможно, что малые размеры оксидов исключают распространение возникших в них случайных трещин, а также развитие их в пластичной платине, что повышает прочность и пластичность дисперсноупрочненной платины.
Вопреки мнению специалистов о зависимости электропроводности от дефектов («Физический энциклопедический словарь», гл. ред. A.M.Прохоров, М., Советская энциклопедия, 1983 г., стр.893), размеры оксидов бария и их количество таковы, что они не изменяют динамику носителей заряда и не ухудшают термоэлектрических свойств дисперсноупрочненной платины по сравнению с исходной, не упрочненной.
Так, каждый элемент платиновой проволоки: с высоким уровнем термоэлектрических свойств - пластичная чистая платина и высокопрочные оксиды бария, влияет на выполнение функций другого элемента, усиливая присущие им свойства.
Наличие в платиновой проволоке высокодисперсных оксидов бария строго заданного размера и количества из высокопрочного материала, сформированных именно в процессе химико-механического упрочнения и неразрывно связанных с платиной, позволяет создать проволоку для термочувствительных элементов с комплексом высоких механических характеристик и с прогнозируемым термическим коэффициентом электросопротивления по величине, соответствующей исходному материалу.
Наличие отличительных от наиболее близкого аналога существенных признаков позволяет признать заявляемую модель новой.
Возможность изготовления полезной модели и использования ее в промышленности позволяет сделать вывод о ее соответствии критерию «промышленная применимость».
Полезная модель поясняется чертежами, на которых представлен общий вид проволоки и ее поперечное сечение:
Фиг.1 - общий вид проволоки с секущей плоскостью «А» и с сечением в изометрии, где:
1 - тело,
2 - оксиды бария,
3 - платина.
Фиг.2 - поперечное сечение «А» проволоки, повернуто, увеличено. На снимке показана микроструктура шлифа:
Фиг.3 - микроструктура платиновой проволоки в поперечном сечении из платины (светлое поле), дисперсноупрочненной оксидами бария (темные включения), увеличение ×20000.
-3
-8
Платиновая проволока для термочувствительных элементов, например термопар и термометров сопротивления, содержит тело 1, выполненное из дисперсноупрочненной оксидами бария 2 платины повышенной чистоты 3, с температурным коэффициентом электросопротивления 3,830·10 1/град. При этом, оксиды бария 2 имеют размер 6-10 м и содержатся в количестве 0,12 об.%, причем сформированы путем нанесения на поверхность тела 1 раствора соли бария, а именно: раствора азотнокислого бария и его разложения при последующем отжиге, а введены в объем тела 1 при дальнейшей ковке.
Заявляемую платиновую проволоку для термочувствительных элементов получают по технологии с применением известных способов и оборудования следующим образом.
-3
Берут аффинированную платину в виде слитка. От слитка отделяют его часть массой 10 г., из которой методом горячей ковки и холодного волочения изготавливают образец проволоки диаметром 0,5 мм для установления исходного значения термического коэффициента электросопротивления, который составил 3,830·10 1/град.
Затем осуществляют горячую ковку основной части слитка платины на пруток размером (10×10×500)мм с последующей холодной ковкой на ротационно-ковочной машине НМР URG2-4+2VSI и волочением при комнатной температуре на цепном стане SCHUMACHER и на восьмикратном волочильном стане BINGER&WEICHERT. Волочение проводят с промежуточными отжигами для снятия напряжений при температуре рекристаллизации платины. Контроль температуры осуществляют пирометром «Термоскоп-300-1С-ВТО». После волочения осуществляют контроль диаметра проволоки микрометром.
Платиновую проволоку после горячей ковки, ротационной ковки и перед отжигами проваривают в царской водке для удаления с поверхности тела проволоки металлических и неметаллических частиц и следов смазки.
Затем платиновую проволоку в форме бухты погружают в водный раствор азотнокислого бария, вынимают, дают стечь раствору и затем сушат в шкафу ШСП-025-500 до полного испарения влаги.
После этого производят отжиг платиновой проволоки в муфельной печи, при котором соль азотнокислого бария разлагается до образования оксида бария, который создает тонкую равномерную оболочку на поверхности проволоки.
Далее проволоку компактируют и подвергают горячей ковке. При ковке оксидная оболочка дробится и оксиды бария вводятся в объем тела проволоки, создается монолитный пруток, из которого затем изготавливают проволоку диаметром 0,5 мм.
-3
Затем в соответствии с ГОСТ 8461-82 (СТ СЭВ 1058-78), введенным 01.01.83 г., определяют термический коэффициент злектросопротивления, он составил 3,830-10 1/град.
-3
Следует отметить, что значение термического коэффициента электросопротивления 3,830·10 1/град соответствует самому низкому его значению согласно действующего ГОСТа 21007-75 (таблица 2), утв. 1.1.76. с изменениями от 21.11.97.
Кроме того, проволоку передают в испытательную лабораторию для определения количества оксидов бария. Оно составило 0,12 об.%.
-8
Размер оксидов бария определяют на растровом электронном микроскопе при увеличении ×20000 с использованием аттестованного программного обеспечения микроскопа, размер оксидов бария составил 6·10 м.
Механические свойства заявляемой проволоки: предел прочности при 20°С и 1200°С, относительное удлинение измеряли на разрывной машине марки ZWICK/ROELLZ010.
Была получена платиновая проволока с размерами оксидов и их содержанием, значения которых лежали как в границах, так и за пределами заявляемых интервалов.
-3
-3
В качестве известных представлены 2 платиновых проволоки. Одна - являющаяся ближайшим аналогом заявляемой с термическим коэффициентом электросопротивления исходного материала 3,922·10 1/град. Экспериментальный образец такой известной проволоки был изготовлен с упрочнением платины в металлокерамическом варианте путем смешивания порошков платины и оксида бария с последующим нагревом смеси и ее деформацией, реализующих механическое упрочнение. Количество оксидов бария, их размер и коэффициент термического сопротивления в конечном материале - дисперсно-упрочненной платине, составивший 3,915·10 1/град, были определены так же, как и для заявляемой проволоки.
Другая известная проволока представлена платиновой не упрочненной проволокой, сведения о которой взяты из ГОСТ-21007-75 (стр.3, табл.2), утв. 1.1.76 с изменениями от 21.11.97.
-3
Для эксперимента была также взята исходная платиновая проволока повышенной чистоты с термическим коэффициентом электросопротивления из интервала стандартизованных величин, с таким же коэффициентом, как у наиболее близкого аналога в исходном состоянии, а именно: 3,922·10 1/град. Количество и размер оксидов бария были выбраны также из заявляемых интервалов. После получения дисперсноупрочненной платины по приведенному способу также был измерен ее термический коэффициент электросопротивления.
Все полученные данные были занесены в таблицу.
Из таблицы видно, что упрочнение предлагаемой проволоки не приводит к изменению ее термического коэффициента электросопротивления относительно исходного материала.
-3
Так, термический коэффициент электросопротивления 3,830·10 1/град (примеры 2, 3, 4) исходного материала сохраняется для конечного дисперсноупрочненного материала.
-3
Также термический коэффициент электросопротивления 3,922·10 1/град (примеры 7, 8, 9) исходного материала не меняются для конечной дисперсно-упрочненной платины.
Это позволяет получать проволоку с ранее заданным, отвечающим требованиям стандартов, термическим коэффициентом электросопротивления.
Кроме того, из сравнения предлагаемой проволоки (примеры 7, 8, 9) с проволокой - наиболее близким аналогом (пример 11), с одинаковым для обеих проволок термическим коэффициентом электросопротивления в исходном материале, видно, что предлагаемая дисперсно-упрочненная проволока обладает более высоким комплексом механических характеристик и термического коэффициента электросопротивления.
Заявляемая полезная модель позволяет получать высокопрочную платиновую проволоку повышенной чистоты для термочувствительных элементов, например термопар и термометров сопротивления, с прогнозируемыми термоэлектрическими свойствами.
Характеристика и свойства заявляемой и известных проволокТаблица
№ п/п
Платиновая проволока для термочувствительных элементов, например, термопар и термометров сопротивления
Характеристика проволоки
Свойства проволоки
Термический коэффициент электросопротивления исходного материала, 10<sup>-3</sup>, 1/град
Основа
Состав упрочняющих частиц
Количество упрочняющих частиц, об.%
Размер упрочняющих частиц, 10<sup>-8</sup>, м
Характер упрочнения
Предел прочности при 20°С, кгс/мм<sup>2</sup>
Предел прочности при 1200°С, кгс/мм<sup>3</sup>
Относительное удлинение при 20°С, %
Термический коэффициент электросопротивления упрочненной платины, 10<sup>-3</sup>, 1/град
1
3,830
платина
BaO
0,04
8
химико-механический
19,7
6,0
28
3,830
2
Предлагаемая
3,830
платина
ВаО
0,08
7
химико-механический
21,0
7,2
29
3,830
3
3,830
платина
ВаО
0,12
6
химико-механический
21,5
7,6
28
3,830
4
3,830
платина
ВаО
0,15
4
химико-механический
22,1
8,2
26
3,830
5
3,830
платина
ВаО
0,20
3
химико-механический
23,5
8,8
7
3,810
6
3,922
платина
ВаО
0,04
8
химико-механический
19,3
5,9
29
3,922
7
Предлагаемая
3,922
платина
ВаО
0,08
7
химико-механический
20,6
7,0
30
3,922
8
3,922
платина
ВаО
0,12
6
химико-механический
21,1
7,3
30
3,922
9
3,922
платина
ВаО
0,15
4
химико-механический
21,8
7,8
25
3,922
10
3,922
платина
ВаО
0,20
3
химико-механический
23,0
8,5
8
3,919
11
Известная
3,922
платина
ВаО
0,05
20
механический
21,1
6,1
28
3,915
12
Известная
3,915
платина
-
-
-
-
12,0
1,2
-
-
Примечание: примеры №: 2, 3, 4 и 7, 8, 9 - предлагаемая проволока с заявленным диапазоном значений
1, 5 и 6, 10 - проволока с запредельными значениями диапазонов
11 - наиболее близкий аналог
12 - проволока по ГОСТ 21007-75
1-12 - для проволоки диаметров 0,5 мм