Моделирование и расчет температуры фазового перехода Тс( х) и особенностей электрической проводимости соединений а 4в 6 и их твердых растворов а 1-хв ХС

ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ

УДК 538.911

М.Н. Дядюк

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор В.И. Алтухов

МОДЕЛИРОВАНИЕ И РАСЧЕТ ТЕМПЕРАТУРЫ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА Гс(х) И ОСОБЕННОСТЕЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ СОЕДИНЕНИЙ А4В6

И ИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Ах_хВхС

В рамках вибронной теории сегнетоэлектрических фазовых переходов, обусловленных электрон-фононным взаимодействием, получены критерии возникновения таких переходов и рассчитаны их основные характеристики. Рассмотрено поведение температуры фазового перехода от состава Тс(х) и проводимости ax(T) от температуры соединений А4В6 и их твердых растворов. Результаты расчетов согласуются с данными опытов.

Вибронная теория, сегнетоэлектрики, электрон-фононное взаимодействие, мягкая мода, электронный спектр, температура перехода Тс(х), аномалии проводимости.

Within the framework of the vibronic theory of ferroelectric phase transitions caused by electron-phonon interaction the criteria of such transitions are obtained and their main characteristics are calculated. The paper considers the behavior of the phase transition temperature of the composition Tc(x) and conductivity стх(7) of the temperature A4B6 compounds and their solid solutions. The calculation results agree with the experimental data.

Vibronic theory, ferroelectrics, electron-phonon interaction, soft mode, electronic spectrum, transition temperature Tc (x), conduction anomalies.

1. Модель структурного (вибронного) фазового перехода. Согласно вибронной теории, сегнетоэлек-трические фазовые переходы обусловлены электронно-фоновым межзонным взаимодействием [11] -[13]. Это взаимодействие вызывает появление спонтанной поляризации, мягких режимов и соответствующей диэлектрической «катастрофы», т.е. оно является причиной сегнетоэлектрических фазовых переходов. В частности, проводимость сегнетоэлектри-ков - полупроводников типа А4В6 и их твердых растворов - в целом резко уменьшается вблизи температуры структурного фазового перехода Тс. При этом кривая электросопротивления р(Т) соединений А4В6 при Т—>Тс имеет вид плавного несимметричного максимума, испытывает скачок (при Т—Тс) или имеет точку разрыва второго рода (р^да при Т—Тс). Помимо этого в растворах А1-хВхС само положение температуры перехода Тс сильно зависит от состава х. Вибронная теория успешно применяется к типичным широкозонным (ВаТЮ3) и к узкозонным типа (РЬ, 8п)Те сегнетоэлектрикам [13] - [14].

Исходный электрон-фононный Гамильтониан системы типа А4В6 с межзонным взаимодействием ¥аа • (д) выберем в виде:

Н =Уе„(к)а" а„,+1У (М-1Р Р + Мю2у у ) +

/ ' ст \ / стк стк а / Л д - д д^д^ - д'

а,к 2 д

Ч

+ ^ ^ ХУ^,(дК+К а^к-д Уд .

Здесь ест (к) - «первоначальный» электронный спектр зоны ст (к - волновой вектор); уд - нормальные координаты; Рд- сопряженные импульсы колебаний с «первоначальными» частотами од; М - приведенные массы соответствующих активных колебаний; ¥аа> - константы электрон фононного взаимодействия; Ы0 - количество ячеек в кристалле.

Для описания зависимости Тс(х) и стх(Т) рассмотрим, согласно вибронной теории фазового перехода, свободную энергию Гельмгольца Е. В модели фазового перехода с межзонным электрон-фононным (вибронным) взаимодействием с частотой активного оптического фонона од (мягкая мода П0—0 при Т—Тс) и для волнового вектора д = 0 свободная энергия Е принимает вид [13]:

Е = у\пМ-кьТ У 1п [1 +ехр (Ш)]} +

' 1 к }

М ^ 2 +--У ю у у ,

2 ¿-^ д7д7-д 2 д

п== кТ ¿{У'" [' + ехр ((Г)]}.

Здесь п - число электронов в перенормированной зоне Е,(к); ц - химический потенциал; - частота перенормированного мягкого оптического фонона.

Равновесные значения смещений атомов уц (уО = ^ параметр порядка при q = 0) определяются замкнутой системой уравнений для минимума свободной энергии F при заданном полном числе свободных электронов N

ар

5ц

= 0,

Уп (ц) = N,

где N - число электронов в активных зонах системы.

Из (1) и (2) находим следующую систему уравнений для определения спонтанных искажений решетки:

ХЮ У

Nо М ю- V У п (ц) = N

^ [[(к, ц) - /2(к, ц)] + \к

+ [(к, ц) - /4(к, ц)]

А2к

= 1

сильное междолинное вибронное взаимодействие. В случае постоянной плотности состояний и большой щели А = А(х) для частоты перенормированной мягкой моды находим

2кьГ'

М= Мю- (1 - Xq ) + У [ А (-, q') + Бе (-, -')] соШ

х = V 2

Далее в пределе высоких температур согласно (7) получаем:

У [А ( q') + Бе (-, -')] соЛ- А(-)кАГ

ц 2кьт

и соответствующие температуры фазовых переходов (температуры Кюри) равны [3], [13]:

где

А1,2,к = -2 [Е2,4 (к, q, У-о ) - Е1,3 (к, q, У,О)],

/V (к, ц) =

/ Еу

1 + еХР (-V-

Согласно (2), (3) получаем, что межзонное элек-трон-фононное взаимодействие индуцирует структурный фазовый переход, при условии

V2

У

NоMЮ- *

1

1

е 2(к + -) -е1( к) е2(к) -е1(к + -) В случае трехмерного электронного спектра

> 1.

е1 (к) = -

й2 к2 2от

й2

е2 (к) = -—(к - кр )2 +А( X), 2да„

для исходной системы полупроводник и диэлектрик А Ф 0 и для полуметалла, где А = 0. В итоге критерий (4) принимает вид [3], [13]:

6У

(

М ю-Ео

1 А

1 — —апС^ ,1—---

1 а + е

-Л

-о

Е

А 2

аг^

А + Е

-о

> 1.

ТАЛ = (^1,2 -1),

кь А

где -1 = 0, -2 = -ь.

3. Расчет температуры структурного фазового перехода в твердых растворах А1-хВхС. Ниже дано объяснение наблюдаемому на опыте сильному возрастанию температуры структурного фазового перехода Тс(х) от -60 до 220 К с увеличением состава х (О< х < хо <<1) компоненты В в твердых растворах типа А1-хВхС [5] - [8]. В простой двухзонной модели сегнетоэлектрика-полупроводника фазовый переход при Т = Тс связывают с межзонным электрон-фононным взаимодействием У(ц) [3], [13], импульс которого ц совпадает с импульсом активного оптического фонона частоты о- (мягкая мода юо^О при ц = О и Т = Тс). В этой модели, в случае изотропного трехмерного электронного спектра (9) с шириной зоны проводимости Е и запрещенной зоной А(х),

интегрируя по йк, с учетом -О = О, для температуры фазового перехода Тс(х) при ЕцО = О и А = А(х) согласно (8), (6) получаем:

Т

с

X = х

1 -

А

V ЕО

аг^

Ео

А

2. Мягкая мода и температура фазового пере-

хода Тс(х). Из условий (6) при -О = О видно, что для

появления сегнетоэлектрического структурного фа-

зового перехода при А Ф О необходимо достаточно

6У2

м ю2 Е0

2

Здесь А(0) = А(д ^ 0) - перенормированная постоянная фонон-фононного взаимодействия, М -приведенная масса атомов решетки, кь - постоянная Больцмана. На опыте известно, что в растворах РЬ1_хвехТе щель Л(х) линейно убывает с ростом х, так что можно положить Л(х) = ед-ах и согласно (9) получаем нелинейную при х^0 зависимость Тс = Тс(х). Однако в области реальных значений параметров

У2(0) = 1,125ГА2А-1, Е0 = 17,45 ГА, шм>0} = = 0,5 ГА А-2, и А (0) = 0,25А-2 при а = 2 нелинейность Т(х) согласно (9) слабо выражена. Вместе с тем формула (9) при указанных параметрах системы обеспечивает рост Тс(х) от -20 до 220 или 300 (при а = 3) при изменении х в области 0 < х < 0,1, что согласуется в целом с экспериментом.

4. Аномалии проводимости стх(Т) соединений А4В6 (ОеТе, 8пТе) и их твердых растворов. Рассмотрим температурную зависимость электрической проводимости в случае реального многодолинного спектра соединений типа А4В6. При этом проводимость стар(Т) полупроводника, например, веТе, определяется суммой вкладов отдельных долин [3], [4]:

СТар (Т) ^СТ^ (Т),

1=1

расположенных соответственно на осях [111], [111 ], [111], [ш]. Тензор проводимости г-й долины имеет вид:

4(Т) = 2е2}( <(е)Ц(е)<р(е,дЕд(е)^е,

/(х) = [ехр(х+1)] ;

где/(х) - функция распределения электронов.

В электрон-фононной (или вибронной) модели структурного фазового перехода обратное время релаксации электронов в г-й долине сегнетоэлектрика полупроводника можно представить в виде [9], [10]:

^ = (С5 / й >) [| |2 !с + |2I] х

х

Здесь 1с и I] - интегралы столкновений, р - плотность, , - коэффициенты электрон-

фононного взаимодействия, й - постоянная Планка, к -постоянная Больцмана. М& - эффективная масса плотности состояний, е - энергия носителей в г-й долине в модели симметричных зон,

е^. (х) = 2ег. - Д(х) - ширина запрещенной зоны г-й

долины ниже температуры Тс структурного фазового перехода, Д(х) - затравочная щель между валентной зоной и зоной проводимости. Изменение состава х = 0,5 + у для малых у задается через е^. (х) в виде

е^ (х) = е8,- (0)(1 - уу)с разумным для веТе значением у=10 [15]. Тем самым получаем электросопротивление р(Т) около Тс как функцию различного управляемого состава для соединений типа Ое1-х8пхТе.

Аномальный интеграл столкновений 1С в (10) имеет вид [1], [2]:

/ =

(2/ ау) [1п(1 + 4уТП) - ^у/ (/у + ТТ)],

где

г = |Т-Тс|(г = 2 при Т<Тс и г = 1 при Т>Тс).

Значения а = 0,3-1024К -с2 и у = 83 К найдены

для 8пТе из условия наилучшего согласия с экспериментом.

5. Выводы. Формулы (9), (9а) обеспечивают рост Тс(х) от -20 до 220 или 300 (при а = 3) для области 0 < х < 0,1, что согласуется с экспериментом. С помощью полученных соотношений для стх(Т) рассчитана аномальная температурная зависимость электросопротивления соединений типа А4В6.

При скоростях релаксации хс_1 >10'2c-' зависимость р(Т) вблизи Тс имеет вид излома как в 8пТе. При тс"1>10'2c-' и относительно большом междолинном расщеплении аномалия сопротивления около Тс имеет вид плавного не симметричного максимума (веТе). Согласно полученным результатам, температурная полуширина аномалии проводимости ЛТ ~ у/9г крайне слабо (через ^п) зависит от Тс и значительно увеличивается с ростом концентрации носителей. Для характерных в 8пТе значений у = = 100 К, получаем АТ ~ 10 К. Это значение АТ, а также слабая зависимость АТ от Тс подтверждается на опыте для ве1-х8пхТе. Результаты расчетов согласуются с данными опытов.

Литература

1. Алтухов, В.И. Модели особенностей теплового сопротивления кристаллов с фазовыми переходами и дефектами / В.И. Алтухов, Б.А. Казаров, Н.В. Баландина // Изв. Самар. НЦ РАН. - 2007. - № 3. - 640 - 646.

2. Алтухов, В.И. Рассеяние фононов на точесных дефектах структуры, комплексах-наночастицах и типичные особенности теплового сопротивления реальных кристаллов и сегнетоэлектриков / В.И. Алтухов, А.Т. Ростова, Б.А. Казаров // Нано-и микросистемная техника. - 2006. - № 3. - С. 19 - 25

3. Алтухов, В.И. Теория аномальной проводимости сегнетоэлектриков-полупроводников А4В6 / В.И. Алтухов // ФТТ. - 1983. - Т. 26. - Вып. II. - С. 3426 - 3430.

4. Ансельм, А.И. Введение в теорию полупроводников / А.И. Ансельм. - М., 1978.

5. Грузинов, Б.Ф. Физика и техника полупроводников / [Б.Ф. Грузинов и др.]. - 1976. - № 10. - Вып. 3. - С. 497 -503.

6. Коржуев, М.А. Физика и техника полупроводников / М.А. Коржуев, Л.В. Аракчеева. - 1978. - № 12. - Вып. 11. - С. 2192 - 2196.

7. Коржуев, М.А. Физика и техника полупроводников / М.А. Коржуев, Л.Е. Шелимова, Н.Х. Абрикосов. - 1977. -№ 11. - Вып. 2. - С. 296 - 302.

8. Новикова, С.И. Физика твердого тела / [С.И. Новикова и др.]. - 1973. - № 15. - Вып. 11. - С. 3407 - 3411.

9. Katayama, S. Solid State Commun. / S. Katayama. -1976. - № 4; 19. - Р. 381 - 383.

10. Katayama, S. Phys. Rev. / S. Katayama, D.L. Mills. -1980. - B22. - № 1. - Р. 336 - 352.

11. Kristoffeland, N. Phys.stat. sol. / N. Kristoffeland, P. Konsin. - 1967. - 21. - K39; 1968. - 28, 731.

12. Kristoffel, N. Ferroelectrics / N. Kristoffeland, P. Konsin. - 1973. - 6, 3.

13. Konsin, P. Phys.stat.sol. (b) / P. Konsin. - 1976. - 76,

487.

14. Kobayashi, K.L.I. Solid State Commun. / [K.L.I. Ko-bayashi and etc.]. - 1975. - 17. - Р. 875 - 878.

15. Munemura, G. Solid State Commun. / G. Munemura, A. Morita. - 1978. - 28. - № 3. - Р. 273 - 275.

16. Takaoka, S. Phys. Rev. / S. Takaoka, K. Murase. -1979. - B20. - № 7. - Р. 2823 - 2833.

УДК 538.911

И.С. Касьяненко

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор В.И. Алтухов

МОДЕЛИРОВАНИЕ И РАСЧЕТ КОЭФФИЦИЕНТОВ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ И ТЕПЛОВОГО РАСШИРЕНИЯ СЕГНЕТОКЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЦИРКОНАТА-ТИТАНАТА СВИНЦА

На основе представления о мягкой моде предложена микроскопическая модель аномального температурного поведения теплофизических свойств сегнетокерамики на основе твердых растворов цирконата-титаната свинца (ЦТС). Результаты расчетов температурной зависимости коэффициентов теплопроводности и теплового расширения для сегнетокерамики ПКР-8 согласуются с данными опытов.

Коэффициент теплопроводности, коэффициент теплового расширения, аномальное поведение, мягкая мода, фазовый переход, сегнетокерамика.

Based on the concept of soft mode the paper presents а microscopic model of the anomalous temperature behavior of the thermal properties of ferroelectric on the basis of solid solutions of lead zirconate titanate (PZT). The results of calculations of the temperature dependence of thermal conductivity and thermal expansion for ferroelectric ceramics RCC-8 are consistent with the experimental data.

Thermal conductivity, thermal expansion coefficient, abnormal behavior, soft mode, phase transition, ferroelectric ceramics.

1. Введение. В работе, исходя из представления о роли мягкой моды юм (Т) в сегнетоэлектрическом

фазовом переходе, проведены расчеты и дана интерпретация аномального поведения коэффициентов теплопроводности и теплового расширения около температуры фазового перехода ТС сегнетокерамики на основе ЦТС. Сегнетокерамики на основе твердых растворов РЪ(Т1,2г)03 (ЦТС) со структурой типа пе-ровскита обладают уникальными физическими свойствами и благодаря возможности их варьирования за счет изменения химического состава находят широкое применение в технике. К тому же рассматриваемая пьезокерамика относится к важному классу сег-неэлекстрических систем с разупорядоченными структурами, в которых могут реализоваться размытые фазовые переходы. Механизмы таких переходов в неоднородных и многокомпонентных системах являются сложными и недостаточно выясненными, что приводит к значительным трудностям при их описании. Недавно в [5], [6] были получены новые экспериментальные данные по теплофизическим

свойствам пьезокерамики на основе твердых растворов ЦТС (ПКР-8 и ПРК-7М) в области температур 300 - 8ОО °К и было обнаружено аномальное поведение коэффициентов теплопроводности X и теплового расширения а около сегнетоэлектрического фазового перехода при температуре ТС равной 6ОО и 46О °К для систем ПКР-8 и ПРК-7М соответственно.

В данном сообщении с учетом представления о мягкой моде юм (Т) [1], [2], [13], предложена микроскопическая модель температурного поведения коэффициентов теплопроводности и теплового расширения в широкой области температур от О до 9ОО °К. Для сегнетокерамики ПКР-8 расчеты согласуются с данными опытов. Несмотря на ряд использованных приближений, данные расчетов качественно и количественно согласуются с экспериментом и с единых позиций мягкой моды объясняют аномальное поведение Х(Т) и а(Т) около ТС = 6ОО К для ПКР-8.