СПОСОБ НАНОМОДИФИЦИРОВАНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН
METHOD OF NANO-MODIFICATION OF SYNTHETIC POLYMER MEMBRANES

Изобретение относится к способу получения композитных полимерных мембран, применяемых для очистки водных сред, с селективным слоем из углеродных нанотрубок и предназначено для получения композитных полимерных мембран, представляющих собой многослойное изделие, содержащее, по крайней мере два слоя. Такие мембраны могут быть использованы в химической, нефтехимической, фармацевтической и других отраслях промышленности.
Одним из способов повышения эффективности полимерных материалов является их модификация наночастицами (цеолит, графит, активированный уголь, фуллерены и т.д.).(H. StrathmannInMaterialsScienceofSyntheticMembranes, Lloyd, D.R, Ed.; ACSSymp. Ser. 269: ACS, WashingtonDC, pp 165-195 (1985)).
Известен также способ получения композитных полимерных первапорационных мембран [RU 2129910, 05.03.1997], включающий приготовление асимметричной микропористой подложки с последующим формованием на скип-слое подложки селективного диффузионного полимерного слоя. Согласно этому способу асимметричную микропористую подложку получают методом мокрого формования при нанесении раствора полиамида в апротонном полярном растворителе слоем на гладкую поверхность инертного материала с последующим погружением в осадительную ванну. На поверхности скип-слоя полученной подложки формируют диффузионный слой из поли-H-N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтил аммониевой соли при нанесении водного раствора полимера на скин-слой микропористой подложки с последующей сушкой.
Существенным недостатком этого способа является необходимость дополнительной стадии, включающей приготовление микропористой подложки, что увеличивает временные и энергетические затраты, а также создает дополнительные экологические проблемы, в связи с использованием вредных химических реагентов при получении подложки. Полученная этим способом мембрана не может быть использована для выделения сложных эфиров, так как является гидрофильной, как и большинство известных композитных мембран.
Наиболее близким является способ получения композитных мембран с фуллерен содержащим полимерным селективным слоем для выделения эфиров в гибридном процессе получения алкил ацетатов [RU 2414953, МПК B01D 67/00, B01D 71/34, B01D 71/36, B01D 61/36, C08J 5/22, C01B 31/00, 27.03.2011]. Способ включает формование селективного диффузионного полимерного слоя на микропористой подложке, причем в качестве микропористой подложки используют микрофильтрационную мембрану из сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом на лавсановой основе, селективный слой толщиной 6-8 мкм из смеси полифениленоксида и фуллерена С60 формируют путем нанесения 2%-ного раствора этой смеси на поверхность микропористой подложки с последующей сушкой, при этом используют смесь полифениленоксида и фуллерена С60, содержащую 0,5-2 мас.% С60, полученную при смешении растворов полифениленоксида в хлороформе и фуллерена С60 в толуоле с последующей ультразвуковой обработкой.
Недостатками этого способа являются нестабильность процесса формирования селективного слоя, содержащего углеродный наноматериал (УНМ), из-за сложности поддержания заданной толщины наносимого на подложку раствора, а также невозможность обеспечения контроля селективность мембранных элементов в процессе изготовления.
Технической задачей и технологическим результатом предлагаемого способа является создание композитной мембраны с заданными транспортными свойствами (селективность и проницаемость) для обработки жидкостей и газовых сред.
Поставленная техническая задача достигается тем, что заявляемый способ получения композитных мембран с УНМ-содержащим селективным слоем для проведения процесса мембранного разделения, включающий формирование селективного слоя УНМ на полимерной микропористой подложке с применением ультразвукового диспергатора и с последующей сушкой, согласно изобретению, селективный слой толщиной 6-8 мкм из углеродных нанотрубок (УНТ) и растворителя в виде устойчивой коллоидной смеси формируют путем пропускания 0,005-0,1%-ного раствора этой смеси через подложку при заданном давлении до достижения заданной селективности.
Для приготовления раствора УНТ может использоваться дистиллированная вода.
Для приготовления раствора УНТ может использоваться дистиллированная вода с добавлением ПАВ.
Для приготовления раствора УНТ могут использоваться органические растворители.
Формирование селективного слоя толщиной 6-8 мкм из УНТ и растворителя в виде устойчивой коллоидной смеси путем пропускания 0,005-0,1-ного раствора этой смеси через подложку при заданном давлении до достижения заданной селективности обеспечивает получение на микрофильтрационной подложке композитной мембраны с селективностью, которая может регулироваться до заданной величины в процессе формирования. Заданная селективность достигается тем, что пропускание коллоидного раствора до достижения заданной селективности мембраны означает, что в крупных сквозных отверстиях произошло осаждение нанотрубок, и все поры мембраны имеют одинаковый условный проход. Существенным преимуществом способа является использование серийно выпускаемых полимерных микрофильтрационных мембран в качестве подложки при создании ультрафильтрационных, нанофильтрационных и обратпоосмотических мембран, используемых в баромембранных процессах обработки жидкостей.
Использование коллоидных растворов УНТ для формирования мембран баромембранных процессов позволяет расширить перечень материалов, которые могут использоваться для изготовления микрофильтрационных мембран путем осаждения на их поверхности коллоидных растворов УНТ.
Использование для приготовления раствора УНТ дистиллированной воды, подвергаемой ультразвуковому диспергированию, обеспечивает получение устойчивого коллоидного состояния смеси и придание мембране гидрофильных свойств, которые могут использоваться, как и ацетатцеллюлозные мембраны, в обратноосмотических процессах.
Использование ПАВ для приготовления раствора УНТ позволяет снизить энергозатраты на приготовление устойчивого коллоидного раствора.
Использование органических растворителей для приготовления раствора УНТ позволяет получать мембраны с гидрофобными свойствами, что позволяет обрабатывать мембранным методом различные органические смеси (спирты, эфиры и др.), позволяет получать композитные мембраны для всего спектра баромембранного оборудования, в том числе для ультрафильтрации и проведения первапорационных процессов.
Используемые приборы и материалы
Нефелометр НФО предназначен для измерения коэффициентов яркости в направлениях, составляющих углы 45°, 90° и 135° с направлением освещающего пучка, а также для измерения коэффициентов пропускания и оптической плотности рассеивающих сред.
Мутномер (нефелометр) (HannaInstruments)HI 93703 соответствует стандарту IS07027, работающий в широком диапазоне от 0 до 1000FTU (NTU) с разрешением до 0,01 FTU.
Ультразвуковой диспергатор УЗГ-01.10 предназначен для приготовления тонких дисперсий и эмульсий с помощью многократной кавитационной обработки суспензии в ультразвуковом поле высокой интенсивности, которое создается в резонансной камере. Количество циклов обработки (циклов диспергирования) зависит от физико-механических свойств материала суспензии.
Технические характеристики ультразвукового диспергатора УЗГ-01.10
Мощность потребляемая, Вт
1000±20%
Частота колебаний, кГц
20±0,4
Производительность, л/мин
30-60
Напряжение/частота питания, В/Гц
220/50
Габаритные размеры генератора, мм
250×210×90
Длина/диаметр преобразователя и камеры, мм
1000/60
Для испытаний ООО «Нано Тех Центр» (Тамбов) были предоставлены образцы углеродных нанотрубок Таунит, обработанные в сухом виде в дезинтеграторе.
Технические характеристики УНТ «Таунит» приведены в табл.1
Таблица 1
№ п/п
Характеристика
Значение
1
Наружный диаметр, нм
20÷70
2
Внутренний диаметр, нм
5÷10
3
Длина, µм
2 и более
4
Общий объем примесей, % (после очистки)
До 5 (до 1)
5
Насыпная плотность, г/см<sup>3</sup>
0,4÷0,6
6
Удельная геометрическая поверхность, м<sup>2</sup>/г
120-130 и более
7
Термостабильность, °C
До 600
Получение композитных мембран с УНМ-содержащим селективным слоем для проведения процесса мембранного разделения путем формирования селективного слоя УНМ на полимерной микропористой подложке заключается в пропускании через микрофильтрационную подложку коллоидного раствора УНТ. В качестве микропористой подложки используют, например, микрофильтрационную мембрану из сополимера винилидепфторида с тетрафторэтиленом на лавсановой основе. Одновременно с помощью ультразвукового диспергатора УЗГ-01.10 готовят устойчивую коллоидную смесь УНТ и растворителя с концентрацией от 0,005-0,1% УНТ. Для приготовления раствора УНТ используют дистиллированную воду, дистиллированную воду с добавлением ПАВ, органические растворители. Готовый раствор заливают в накопительную емкость. Подложку закрепляют сетчатой перегородкой, установленной в герметичной камере, соединенной с насосом со стороны подложки. Из накопительной емкости насосом подают в полость камеры раствор, контролируя при этом изменение давления и достигаемую селективность на выходе из емкости с помощью нефелометра, одного из перечисленных выше. При достижении заданной селективности мембраны процесс нанесения прекращается. Подложку с нанесенной мембраной извлекают из емкости, промывают и подвергают сушке. В результате на подложке образуется селективный слой толщиной 6-8 мкм из УНТ.
Способ поясняется примерами его осуществления.
Пример 1. (получение ультрафильтрационной мембраны на микрофильтрационной подложке)
Паномодифицированную ультрафильтрационную мембрану с поверхностным слоем из УНТ толщиной 0,8-6 мкм получали пропусканием 0,005% масс. устойчивой смеси УНТ в дистиллированной воде через гидрофильную пористую подложку. Раствор подавали тангенциально к поверхности подложки под давлением 0,15-0,4 МПа. Смесь получали смешением 0,5 г УНТ с 10 л дистиллированной воды с применением ультразвукового диспергирования. Качество полученного слоя и структуру пористого пространства оценивали с помощью электронной микроскопии.
Процесс нанесения мембраны прекращали при достижении селективности, равной 90%.
2
Производительность мембраны площадью 0,078 м после работы в течение 180 мин для мембраны типа МФФК-1 составила 0,045 л/ч.
2
Производительность мембраны площадью 0,078 м, полученной заявляемым способом, после работы в течение 180 мин составила 0,08 л/ч.
Таким образом, производительность в среднем увеличивается на 78%.
Пример 2. (получение обратноосмотической мембраны низконапорной на микрофильтрационной подложке)
2
Способ получения полученного слоя УНТ аналогичен описанному способу в примере 1. Сквозь гидрофильную подложку пропускали 0,05% масс. раствор УНТ в дистиллированной воде при давлении 1,2-2 МПа. Процесс нанесения мембраны вели до достижения селективности, равной 99,5%. Производительность мембраны типа МФФК-4 площадью 0,078 м после работы в течение 170 мин составила 0,081 л/ч.
2
Производительность мембраны площадью 0,078 м, полученной заявляемым способом, после работы в течение 170 мин составила 0,141 л/ч.
Производительность в среднем увеличивается на 70-75%.
Пример 3. (получение нанофильтрационной мембраны на микрофильтрационной подложке)
Способ получения и характеризация полученного слоя УНТ аналогичны описанному в примере 1. Сквозь гидрофильную подложку пропускали 0,05% масс. раствор УНТ в дистиллированной воде при давлении 0,8-1,2 МПа до достижения селективности 70%.
Производительность нанофильтрационной мембраны типа ЭМН после работы в течение 550 мин составила 0,058 л/ч.
Производительность нанофильтрационной мембраны, полученной заявляемым способом, после работы в течение 550 мин составила 0,072 л/ч.
Эти данные показывают, что производительность в среднем увеличивается на 24-25%.
Таким образом, разработанный способ получения композитной мембраны позволяет получить новый тип мембраны с селективным слоем, основе УНТ на микрофильтрационной подложке, обладающий хорошими транспортными (мембранными) характеристиками.