РЕАГЕНТНЫЙ МЕТОД РЕГЕНЕРАЦИИ СОЛЯНОКИСЛОГО МЕДНО-ХЛОРИДНОГО РАСТВОРА ТРАВЛЕНИЯ МЕДИ
REAGENT METHOD OF REGENERATING HYDROCHLORIC ACID COPPER-CHLORIDE ETCHING SOLUTION

Использование: в производстве печатных плат.
Изобретение относится к способу регенерации (восстановления работоспособности) солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди реагентным методом.
Предлагаемый способ позволяет регенерировать солянокислый медно-хлоридный раствор травления меди.
Цель изобретения: разработать способ регенерации солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди реагентным методом. Желательно, чтобы способ регенерации существенно не увеличивал объем исходного раствора и не вносил в раствор травления каких-либо веществ, которые потом сложно будет удалить, либо веществ, влияние которых на процесс травления меди (его скорость и качество) либо отрицательно, либо неизвестно. Способ должен обеспечивать высокую скорость регенерации часто используемого в промышленности солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди.
Из уровня техники известен солянокислый медно-хлоридный раствор травления меди, содержащий соляную кислоту и хлорид двухвалентной меди [1]. В состав некоторых солянокислых медно-хлоридных растворов дополнительно вводят хлорид аммония. Также часть соляной кислоты замещают на хлорид аммония с целью, по возможности, снизить концентрацию летучей коррозионно-активной соляной кислоты, сохранив при этом высокую концентрацию хлорид-ионов, необходимых для растворения осадка хлорида одновалентной меди, являющегося продуктом реакции травления металлической меди.
Свежий медно-хлоридный раствор травления меди содержит, г/л: 100-150 хлорида двухвалентной меди, 150 хлорида аммония, рН=1-2. Солянокислый медно-хлоридный раствор дополнительно содержит еще соляную кислоту, которую добавляют до рН=0,4 [1]. В процессе травления меди образуется отработанный раствор, в котором суммарная концентрация ионов меди (одно- и двухвалентной) может увеличиваться до 100-150 г/л, что приводит к уменьшению скорости травления металлической меди, несмотря на процесс химического окисления ионов одновалентной меди до ионов двухвалентной меди кислородом воздуха, происходящий при осуществлении процесса травления печатных плат в травильной машине струйным методом [1].
Отработанный раствор травления меди подвергают регенерации. Известен реагентный способ восстановления работоспособности отработанного солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди, заключающийся в добавлении к нему окислителя - раствора пероксида водорода [1]. Этот способ позволяет окислить ионы одновалентной меди до ионов двухвалентной меди и одновременно снизить концентрацию ионов двухвалентной меди за счет разбавления раствора, поскольку для регенерации используется разбавленный раствор пероксида водорода. Недостатки способа - образуется избыток (излишек) объема раствора травления меди, содержащий токсичный компонент - ионы меди, который придется обезвреживать. Способ невозможно применить для регенерации отработанных растворов, содержащих высокую (100-150 г/л) концентрацию ионов только двухвалентной меди (такие растворы имеют пониженную скорость травления и, соответственно, качество травления из-за повышенной плотности и более высокого значения рН [1]) из-за отсутствия в них ионов одновалентной меди. Таким образом, регенерация отработанного солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди, содержащего ионы одновалентной меди, введением раствора окислителя приводит не только к восстановлению его работоспособности, но и к образованию излишков объема раствора травления меди, содержащего токсичные ионы меди.
Сущность изобретения: в одной из двух частей отработанного солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди концентрацию ионов (одно- и двухвалентной) меди сильно уменьшают или ионы меди практически полностью удаляют, добавляя гидразин (или его водные растворы с концентрацией 1-99% масс.) и соль аммония (роданид или йодид в виде водного раствора с концентрацией от 1% масс. до насыщенного раствора). Вторая часть отработанного раствора травления меди не подвергается обработке. После удаления ионов меди из первой части объема травильного раствора, первая и вторая части травильного раствора меди смешиваются друг с другом и подвергаются аэрации кислородом воздуха. Расчет объемов двух частей отработанного раствора травления меди проводится с учетом того, что после смешивания этих двух объемов концентрация ионов меди в получившемся растворе будет находиться в диапазоне номинальных значений для свежеприготовленного раствора.
2
4
Сущность проведения процесса регенерации: требуемый объем подлежащего регенерации отработанного солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди (в том числе содержащего только ионы двухвалентной меди) делится на две заранее рассчитанные части. К первой части раствора добавляется при перемешивании расчетное количество сильного восстановителя - гидразина, NH, при этом при комнатной температуре протекают следующая реакция (1):
Реакция (1) протекает, поскольку электродный потенциал окисления гидразина равен -0,37 В (при рН=2), -0,30 В (при рН=1), -0,23 В (при рН=0) и -0,15 В (при рН=-1) [2], а стандартный электродный потенциал
восстановления ионов двухвалентной меди в солянокислой среде по реакции (2):
равен 0,538 В [3, 4]. С учетом комплексообразования ионов одновалентной меди с хлорид-ионами по реакции (3):
электродный потенциал реакции восстановления ионов двухвалентной меди до ионов одновалентной меди будет равен 0,47 В [2]. Необходимо отметить, что восстановительные свойства гидразина уменьшаются с уменьшением рН среды. Большая положительная разность электродных потенциалов (0,62-0,84 В) термодинамически подтверждает возможность протекания реакции (1).
Поскольку ионы одновалентной меди образуют с избытком хлорид-ионов относительно прочный растворимый комплекс, то необходимо подобрать такие реагенты, которые бы разрушали этот комплекс с образованием осадка, содержащего ионы одновалентной меди. Введение таких реагентов в процессе регенерации солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди способствует сдвигу реакции (1) в сторону конечных продуктов.
К таким реагентам можно отнести сульфид-, гидросульфид, роданид-, и йодид-ионы, которые рекомендуется добавлять в регенерируемый раствор в виде соединений с катионом аммония, согласно реакции (4) и (5).
2-
-
-
-
где An=S, HS, SCN, I.
2-
-
-
-
где An=S, HS, SCN, I.
Вместо солей аммония можно использовать соответствующие соли гидразина или смеси соответствующих солей гидразина с гидразином. В этом случае в регенерируемый раствор не вносятся катионы аммония.
Для осаждения ионов одновалентной меди предпочтительно использовать йодид и роданид-ионы. Вместо йодида аммония можно использовать раствор йодистоводородной кислоты. В этом случае в травильный раствор не вносятся катионы аммония. Можно также использовать йод, но в этом случае реакция идет медленнее, расход гидразина возрастает и реакция идет по уравнению:
2
4
2
2
4
Для минимизации разбавления (увеличения объема) регенерируемого раствора травления меди рекомендуется использовать гидразин в виде гидразин гидрата, NH×HO, содержащего NH в концентрации 20,6 М. Количество добавляемого гидразина должно быть достаточным, рекомендуется взять гидразин в небольшом 1-10% избытке против стехиометрии, для протекания соответствующих реакций, с учетом поправки на обратный процесс - окисление ионов одновалентной меди до ионов двухвалентной меди кислородом воздуха.
Поскольку гидразин токсичен, то процесс регенерации необходимо проводить под хорошо действующим вытяжным устройством.
Для минимизации разбавления (увеличения объема) регенерируемого раствора травления меди йодид или роданид аммония вводятся в раствор в виде твердых солей или насыщенного водного раствора.
Желательно к солянокислому медно-хлоридному раствору травления меди сначала добавлять гидразин, а потом йодид или роданид аммония.
Для сведения к минимуму остаточной концентрации йодид или роданид ионов в регенерируемом растворе, рекомендуется, чтобы йодид или роданид аммония вводились в раствор в виде твердых солей или насыщенного водного раствора в небольшом 1-10% недостатке против стехиометрии.
Получившийся осадок, содержащий ионы одновалентной меди должен быть отделен от регенерируемого раствора в условиях ограничения доступа кислорода воздуха.
Доступ кислорода воздуха необходимо ограничить, поскольку кислород воздуха окисляет ионы одновалентной меди до ионов двухвалентной меди. В связи с этим процесс регенерации рекомендуется проводить в емкости из химически стойкого материала (пластмасса, стекло), которую необходимо неплотно закрыть (прикрыть) крышкой для предотвращения повышения давления в емкости выделяющимся газообразным азотом. Выделяющийся газообразный азот препятствует доступу кислорода воздуха к регенерируемому раствору.
После завершения реакций (1)+(4), (5) и (6), обработанный раствор, содержащий весьма малую концентрацию ионов меди (или практически не содержащий ионов меди), отделяется от осадка, содержащего соединения одновалентной меди и смешивается с расчетным объемом исходного отработанного раствора. Получившийся раствор загружают в травильную машину с функцией струйного травления без загрузки печатных плат. При включении травильной машины кислород воздуха окисляет следовые остаточные количества гидразина, а также ионы одновалентной меди в ионы двухвалентной меди. По истечении определенного количества времени травильную машину выключают и полностью регенерированный солянокислый медно-хлоридный раствор травления меди сливают в соответствующую емкость.
Переработка осадков, образующихся в процессе регенерации раствора травления меди.
Осадок роданида одновалентной меди растворяют в подходящем химически активном растворе, например, в азотной кислоте, в том числе и в присутствии пероксида водорода, в смеси серной кислоты и пероксида водорода, в водном растворе аммиака в присутствии кислорода воздуха и т.д. Выбор действующего раствора обусловлен способом последующей переработки полученного раствора. При использовании смеси раствора серной кислоты и пероксида водорода, после завершения реакции, ионы меди из образовавшегося таким образом раствора можно удалить электролизом с нерастворимым анодом, а очищенный раствор серной кислоты использовать повторно.
Осадок йодида одновалентной меди обрабатывают раствором, содержащим, например, серную кислоту и избыток пероксида водорода. Выделившийся осадок йода используют повторно. Получившийся раствор сульфата меди для удаления ионов меди подвергают электролизу с нерастворимым анодом, а получившийся очищенный от ионов меди раствор серной кислоты используют повторно.
Указанная выше информация по регенерации кислых медно-хлоридных растворов травления меди гидразином и йодидом или роданидом аммония или смесью йодида и роданида аммония справедлива для растворов, содержащих, кроме хлорида одно- и двухвалентной меди, еще и соляную кислоту или хлорид аммония или смесь соляной кислоты и хлорида аммония. Указанная выше информация также справедлива и для кислых медно-хлоридных растворов травления меди, в которых часть хлорид ионов заменена сульфат-ионами.
Пример 1. 200 мл солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди с концентрацией ионов двухвалентной меди равной 120 г/л был поделен на две части: первая - объемом 135 и вторая - объемом 65 мл. К первой части раствора объемом 135 мл добавили при перемешивании 3,2 мл гидразин гидрата, а потом еще 19,0 г твердого роданида аммония. После завершения реакции осадок роданида одновалентной меди отделили декантацией, а полученный раствор смешали со второй частью отработанного раствора объемом 65 мл. Далее раствор подвергли аэрации воздухом. Концентрация ионов меди в полученном растворе составила 40 г/л.
Пример 2. 200 мл солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди с концентрацией ионов двухвалентной меди равной 120 г/л был поделен на две части: первая - объемом 135 и вторая - объемом 65 мл. К первой части раствора объемом 135 мл добавили при перемешивании 3,2 мл гидразин гидрата, а потом еще 37,0 г твердого йодида аммония. После завершения реакции осадок йодида одновалентной меди отделили декантацией, а полученный раствор смешали со второй частью отработанного раствора объемом 65 мл. Далее раствор подвергли аэрации воздухом. Концентрация ионов меди в полученном растворе составила 40,5 г/л.
Источники информации
1. Ильин В.А. «Технология изготовления печатных плат». - Л. Машиностроение, 1984. - 77 с.
2. Краткий справочник по химии. Под общ. ред. Куриленко О.Д., Киев. Наукова думка 1974, 991 с.
3. Справочник химика. Т. 3. Химическое равновесие и кинетика, свойства растворов, электродные процессы. М. - Л. 1965, 1004 с.
4. Справочник по электрохимии. Под A.M. Сухотина. - Л. Химия, 1981. - 488 с.