ЛИТИЙ-ИОННЫЙ АККУМУЛЯТОР
LITHIUM-ION BATTERY

Изобретение относится к электротехнической промышленности, в частности к устройствам для непосредственного преобразования химической энергии в электрическую, а конкретно - к литий-ионному аккумулятору, основанному на новой электрохимической системе.
Известны и широко распространены литий-ионные аккумуляторы, основанные на традиционной электрохимической системе [см., например, В. Scrosati, J. Garche. Lithium batteries: Status, prospects and future. Journal of Power Sources, 2010, V. 195, P. 2419-2430); Химические источники тока: Справочник / Под редакцией Н.В. Коровина и A.M. Скундина. - М: Издательство МЭИ, 2003, с. 740, Vladimir S. Bagotsky, Alexander М. Skundin, Yurij M. Volfkovich. Electrochemical Power Sources: Batteries, Fuel Cells, and Supercapacitors. Wiley. 2015]. В традиционной электрохимической системе отрицательные электроды изготавливают из графита или иного углеродного материала, положительные электроды - из литерованных оксидов кобальта, никеля или марганца, или из литированного фосфата железа.
В последнее время предпринимаются попытки использования кремния в качестве активного вещества отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторов. Кремний обладает способностью внедрять гораздо большее количество лития, чем графит (теоретически - в 11 раз), что позволяет повысить удельную энергию всего аккумулятора за счет снижения массы активного вещества на отрицательном электроде. Однако при внедрении лития в кремний происходит значительное, более чем трехкратное, увеличение объема. Это приводит к тому, что в циклическом процессе заряда/разряда аккумулятора объемные изменения активного материала электрода вызывают его деградацию и потерю контакта с токоотводом. Для преодоления этого недостатка было предложено использовать тонкопленочные, в том числе, многослойные электроды, изготавливаемые, например, методами магнетронного напыления или химического осаждения из газовой фазы (напр., US Pat. 6,685,804, February 3, 2004, Sanyo Electric Co., Ltd.; US Pat. 6,887,511, May 3, 2005, Sanyo Electric Co., Ltd.; US Pat. 7,192,673, March 20, 2007, Sanyo Electric Co., Ltd.; US Pat. 7,410,728, August 12, 2008, Sanyo Electric Co., Ltd.). Тонкопленочные электроды на основе кремния обладают удельной емкостью (в расчете на единицу массы активного слоя), не сильно отличающейся от теоретических значений, и хорошей циклируемостью, если толщина пленки активного материала составляет десятки или сотни нанометров. Поскольку такие активные пленки наносят на металлические подложки толщиной не менее 10 мкм, то удельная емкость в расчете на единицу площади поверхности электрода (или в расчете на объем всего электрода с учетом металлической подложки) оказывается намного меньше, чем у обычных аккумуляторов с порошковым углеродным отрицательным электродом, где толщина активного слоя составляет 40-50 мкм. Увеличение толщины кремния или кремнийсодержащего композита с целью увеличения удельной емкости на единицу площади поверхности приводит к резкому ускорению деградации при циклировании.
Известно применение титаната лития в качестве активного вещества отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторов (см., например, US Pat. 9,287,562, March 15, 2016, Panasonic Corp.; US Pat. 9,214,669, December 15, 2015, Kabushiki Kaisha Toshiba; US Pat. 9,209,451, December 8, 2015, Kyocera Corp.). Титанат лития не обладает высокой удельной емкостью (теоретическая удельная емкость титаната лития примерно вдвое уступает теоретической удельной емкости графита) и обычно работает при потенциале примерно на один вольт более положительном, чем кремний, поэтому сам по себе он не может обеспечить высоких значений удельной энергии аккумулятора, но электроды с таким материалом способны выдерживать несколько тысяч зарядно-разрядных циклов.
2
Наиболее близким к заявляемому является литий-ионный аккумулятор, отрицательный электрод в котором состоит из медной подложки, на которую нанесен слой кремния или кремниевого сплава толщиной не более 1 мкм (US Pat. 7,160,646, January 9, 2007, Sanyo Electric Co., Ltd.). Удельная емкость такого электрода составляет от 0,4 до 0,7 мАч/см и принципиально ограничена сверху. Поскольку, как следует из приведенного выше описания, удельная емкость электродов в расчете на единицу площади поверхности является ключевым показателем аккумулятора, желательно ее всемерное увеличение.
Задачей настоящего изобретения является создание литий-ионного аккумулятора с отрицательным электродом на основе кремния с существенным повышением удельной емкости электрода в расчете на единицу площади при сохранении достаточно хорошей циклируемости.
Технический результат, достигаемый настоящим изобретением, заключается в повышении удельной емкости отрицательного электрода и аккумулятора в целом при достаточно хорошей циклируемости.
2
Указанный технический результат достигается тем, что литий-ионный аккумулятор содержит разделенные пористым сепаратором с электролитом и снабженные активными слоями положительный и отрицательный электроды, причем активный слой отрицательного электрода включает в качестве активного материала сплошную пленку аморфного кремния или кремниевого композита, на которую нанесен слой высокодисперсного нанотитаната лития. Кремниевый композит имеет многослойную структуру и содержит слои окисленного кремния и сплава кремния с алюминием. Толщина пленки кремния или композита составляет от 0,1 до 5 мкм. Количество высокодисперсного нанотитаната лития составляет от 1 до 100 мг/см.
Для лучшего понимания сущности предлагаемого изобретения приводятся чертежи и примеры изготовления отрицательных электродов и литий-ионных аккумуляторов с такими электродами, а также определения характеристик электродов и макетов аккумуляторов. Приведенные примеры не ограничивают заявленных характеристик, а служат только для иллюстрации идеи изобретения.
На чертежах показано следующее:
фиг. 1 - схематическое изображение поперечного разреза отрицательного электрода, где:
1 - подложка-токоотвод (фольга из никеля, титана или меди);
2 - пленка аморфного кремния или кремниевого композита;
3 - поверхностный слой высокодисперсного нанотитаната лития;
фиг. 2 - зарядная и разрядная кривые электрода по примеру 1 для первого цикла;
фиг. 3 - изменение удельной емкости по мере циклирования током в режиме С/2 для электрода по примеру 1 (1) и для сравнительного электрода без титанатного слоя (2);
фиг. 4 - зарядная и разрядная кривые макета аккумулятора по пример 2;
фиг. 5 - изменение разрядной емкости макета литий-ионного аккумулятора по примеру 2 при циклировании током 0,32 мА.
2
4
2
-5
3
-5
-3
Пример 1. Заготовка электрода была изготовлена методом магнетронного напыления на установке «Оратория 22». Подложкой служила титановая фольга толщиной 15 мкм. Перед процессом напыления фольга обрабатывалась в течение 30 с при комнатной температуре в смеси HSO:HF:HO в соотношении 1:1:20 и промывалась в деионизованной воде. Композитная пленка Si-O-Al наносилась с использованием одновременно двух мишеней - кремниевой и алюминиевой. Перед процессом нанесения пленки подложка прогревалась до температуры 140°С, а температура начала напыления составляла 70°С, далее принудительный нагрев подложки не производился. Давление остаточных газов составляло 2.5 10 Торр. Рабочими газами являлись аргон и кислород. Во время напыления расход кислорода составлял 8 см/мин при давлении 4.8⋅10 Торр. Общее давление кислорода и аргона составляло 2⋅10 Торр. Мощности магнетронного разряда поддерживались на уровне 420-480 Вт для кремниевой мишени и 200-210 Вт для алюминиевой мишени. Электрод имел четырехслойную структуру, в которой первый и третий слои, считая от подложки, были обогащены алюминием, а второй и четвертый слои имели меньшее содержание алюминия. Обогащение пленки алюминием достигалось совместным нанесением с двух мишеней: кремниевой и алюминиевой, для обеднения пленки алюминием алюминиевая мишень отключалась. Общая толщина пленки кремниевого композита составляла 1,8 мкм.
2
2
На изготовленную таким образом заготовку наносили пасту, содержащую 80% высокодисперсного нанотитаната лития, 10% связующего (поливинилиденфторид) и 10% сажи Timcal в качестве добавки, повышающей электронную проводимость активного слоя. При изготовлении пасты смесь нанотитаната лития и сажи вводили в раствор поливинилиденфторида в N-метилпирролидоне и полученную суспензию гомогенизировали на ультразвуковой установке УЗДН-4. Количество нанотитаната лития составило 50 мг/см. Заготовку электрода с нанесенным на нее слоем нанотитаната лития прессовали усилием 1 т/см и затем сушили в вакууме при температуре 80°С.
6
4
Для характеризации отрицательных электродов по настоящму изобретению проводили эксперименты с трехэлектродными лабораторными ячейками, представляющими собой макеты литий-ионного аккумулятора и содержащие рабочий отрицательный электрод, выполненный, как описано выше, вспомогательный электрод из литиевой фольги и такой же литиевый электрод сравнения. Все электроды были разделены сепаратором из нетканого полипропилена (НИИ «Уфим», Москва). В качестве электролитов использовали 1 М LiPF в смеси этиленкарбонат-диэтилкарбонат-диметилкарбонат (ЭК-ДЭК-ДМК) (1:1:1) или 1 М LiClO в смеси пропиленкарбонат-диметоксиэтан (ПК-ДМЭ) (7:3). Известно, что электроды литий-ионного аккумулятора очень чувствительны к следам влаги в неводных электролитах. Содержание воды в электролите не превышало 20 ppm. Гальваностатическое циклирование электродов проводили с помощью компьютеризированного зарядно-разрядного стенда (ООО «Бустер», Санкт-Петербург). Пределы циклирования составляли от 0.01 до 2.5 В. Токи циклирования составляли от 20 до 4000 мА/г кремния.
После сборки электрохимической ячейки и заливки ее электролитом потенциал рабочего электрода составлял около 3 В, что соответствует бестоковому потенциалу нанотитаната лития относительно металлического лития. При катодной поляризации происходило внедрение лития вначале в нанотитанат лития, а затем в кремний; при анодной поляризации происходила экстракция лития в обратном порядке. Фиг. 2 показывает типичные зарядные и разрядные кривые, т.е. зависимости потенциала электрода от количества пропущенного электричества на первом цикле. На зарядной кривой можно выделить небольшое «плечо» при потенциалах около 1,5 В, соответствующее внедрению лития в нанотитанат лития, дальнейший ход зарядной кривой типичен для электродов из кремниевых композитов. На разрядной кривой процессы экстракции лития из кремния и титаната лития не разделяются, т.к. протекают в одном и том же интервале потенциалов.
2
Как видно из фиг. 2, удельная разрядная емкость электрода по настоящему изобретению составляет около 2 мАч/см, что примерно втрое превышает типичные значения для электродов на основе кремниевых композитов без верхнего титанатного слоя.
На фиг. 3 приведено сравнение способности к циклированию электрода по примеру 1 и такого же электрода без верхнего титанатного слоя.
2
2
Пример 2. С использованием электрода по примеру 1 был изготовлен макет литий-ионного аккумулятора. Положительный электрод в этом макете был изготовлен с феррофосфатом лития в качестве активного вещества. Количество ферофосфата лития в положительном электроде на 50% превышало стехиометрическое количество активного вещества в отрицательном электроде (суммарно нанотитаната лития и кремния), так что емкость макета в целом определялась емкостью отрицательного электрода. Макет испытывался при плотностях тока от 0,1 до 2 мА/см. Циклические испытания проводились в диапазоне напряжений макета от 2 до 3,5 В. Типичные зарядная и разрядная кривые макета при плотности тока 0,5 мА/см приведена на фиг. 4, а на фиг. 5 показано изменение емкости макета при его циклировании.