СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ИЗОПРЕНА СО СТИРОЛОМ
METHOD OF PRODUCING COPOLYMERS OF ISOPRENE WITH STYRENE

Предлагаемое изобретение относится к области получения синтетического каучука, а именно к способам получения сополимеров изопрена со стиролом с повышенным содержанием винильных звеньев методом анионной полимеризации. Изопренстирольные сополимеры характеризуются высокой когезионной прочностью, клеящей способностью, хорошими демпфирующими характеристиками и предназначены для получения звукопоглощающих, вибродемпфирующих и клеевых материалов, используемых, например, в авиации, судостроении, шинной промышленности.
1
2
2
n
2
1
2
1-4
Известен способ получения сополимеров изопрена со стиролом с высокой когезионной прочностью, содержанием винильных звеньев 50-55% под действием литийалкила в комбинации с электронодонором формулы R(OCHCH)OR, где R и R - алкил С, n=1 или 2 с использованием дивинилбензола в качестве регулятора молекулярных масс (заявка 3724871, ФРГ, кл. C08I 297/02, опубл. 1989) [1]. Полимеризацию проводят при температуре 50-100°С в течение 30-150 минут с последующим выделением и стабилизацией полимеризата. Недостатком этого способа является частичная дезактивация катализатора электронодонором, что затрудняет регулирование молекулярных масс образующегося сополимера, а также нестабильный состав возвратного растворителя, в котором накапливается различное содержание электронодонора, что исключает возможность повторного использования растворителя.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения сополимеров изопрена со стиролом с повышенным содержанием винильных звеньев и высокой когезионной прочностью сополимеризацией мономеров в инертном углеводородном растворителе под действием литийалкила и электронодоноров - этилендиамин-N,N,N′,N′-тетра(натрийоксилметилэтилен) в молярном отношении к литийалкилу 0,1-5,0 или смесь этилендиамин- N,N,N′,N′-тетра(натрийоксиметилэтилена) с соединением, выбранным из группы, включающей простые эфиры, диметиловый эфир диэтиленгликоля, тетрагидрофуран, тетрагидрофурфурилат натрия, производные оксипропилированных спиртов в мольном соотношении компонентов смеси и литийалкила (0,1-5,0):(0,1-2,0):1 (пат. RU 2086562) [2]. Полимеризацию проводят при температуре 10-40°С в течение 5-9 часов до 100% конверсии по мономерам, причем мономеры вводят в реакцию одновременно (примеры 2, 13, 14), либо полимеризуют сначала изопрен (до 100% конверсии), затем в реактор вводят стирол и полимеризуют его также до полной конверсии по мономеру (пример 11). Поскольку мономеры имеют существенное различие в константах полимеризации (Б.А.Долгоплоск, Е.И.Тинякова. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. М.: Наука, 1985, с.335-339), оба способа подачи мономеров приводят к получению сополимеров преимущественно блочной структуры.
Основным недостатком данного способа является то, что он позволяет получать сополимеры только блочного строения и в достаточно узком диапазоне молекулярных масс (характеристическая вязкость при 30°С имеет значение в пределах 0,90-1,02), что значительно ограничивает область их использования.
Следует также отметить, что в обоих способах получения изопренстирольных сополимеров используют каталитические системы на основе дорогостоящих и пожароопасных литийорганических соединений, требующих к тому же высокой очистки сточных вод после отмывки сополимера (отходы производства, содержащие соединения лития, экологически небезопасны - ПДК по содержанию ионов лития в воде составляет 0,03 мг/л).
Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения изопренстирольных сополимеров с использованием экологически чистой и дешевой каталитической системы, позволяющего получать сополимеры в широком диапазоне молекулярных масс как блочной, так и статистической микроструктуры.
Поставленная задача достигается тем, что в известном способе получения сополимеров сополимеризацией изопрена со стиролом в среде углеводородного растворителя в присутствии анионного инициатора в сочетании с электронодонором - натрийсодержащим органическим соединением, с последующей дезактивацией катализатора, стабилизацией и выделением сополимера известными приемами, в качестве натрийсодержащего органического соединения используют этиловый эфир этиленгликолята натрия /1/, а в качестве анионного инициатора - продукт взаимодействия изопрена с металлическим магнием - изопренилмагний /2/ при эквивалентном соотношении /1/:/2/ от 1,0:0,77 до 1,0:1,51.
Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.
В ампулу или аппарат из нержавеющей стали с рубашкой, якорной мешалкой, щтуцерами для подачи мономеров и растворителя, манометром, нижним штуцером для выгрузки полимеризата загружают последовательно при температуре 18-20°С небольшое количество изопрена (не более 5% от общего количества), растворитель и алкоголят натрия для формирования в полимеризационной зоне комплекса. Через 10-15 минут в полимеризационную зону вводят магнийорганическое соединение при эквивалентном соотношении, указанном выше. В качестве растворителя используют углеводороды алифатического и ароматического ряда, например изопентан, гексан, гептан, толуол. В качестве натрийсодержащего органического соединения используют этиловый эфир этиленгликолята натрия. В качестве магнийорганического соединения - изопренилмагний - продукт взаимодействия изопрена с металлическим магнием. Далее, для получения сополимера статистического строения шихту, содержащую изопрен и стирол (концентрацией 20-50% об.), подают в аппарат или ампулу дробно, в несколько приемов. Для получения блок-сополимера в аппарат или ампулу подают сначала шихту, содержащую только изопрен (концентрация изопрена 20-50% об.), а шихту, содержащую стирол (10-15% об.), вводят в полимеризационную зону после завершения полимеризации изопрена. В процессе полимеризации температура достигает 40-45°С (экзотермическая реакция), для достижения более полной конверсии полимеризат выдерживают при этой температуре еще в течение 2-3 часов. Полимеризат дезактивируют этанолом, полимер стабилизируют агидолом в количестве 0,5-1,0% масс., выгружают из автоклава, дегазируют «острым» паром и сушат на вальцах при 100-110°С до постоянного веса.
Получение изопренилмагния. Синтез изопренилмагния проводят в трехгорлой колбе емкостью 2 л с мешалкой, обратным холодильником. В колбу в токе аргона загружают магниевую стружку, 135 мл тетрагидрофурана (ТГФ), 135 мл изопрена, 2 мл йодистого этила в качестве активатора реакции. Синтез проводят при температуре 60-65°С и перемешивании в течение 1-2 часов. После изменения окраски раствора (лимонно-желтая) вводят еще 135 мл изопрена и 705 мл ТГФ и продолжают реакцию при перемешивании и температуре 65-70°С в течение 5-6 часов.
Продукт (раствор изопренилмагния в ТГФ) выгружают в токе аргона в сосуд Шленка, определяют концентрацию раствора и хранят в атмосфере инертного газа.
Получение этилового эфира этиленгликолята натрия.
Синтез этилового эфира этиленгликолята натрия проводят в стеклянной колбе емкостью 2 л с мешалкой, насадкой и обратным холодильником. В колбу загружают 115 г натриевой щелочи, 1500 мл перегнанного этилового эфира этиленгликоля и 200 мл толуола для отгонки азеотропа толуол-вода. Нагревают реакционную смесь до 105-110°С и отгоняют образующуюся в ходе реакции воду. После завершения отгонки расчетного количества воды (по стехиометрии реакции) температуру повышают до 160-180°С и отгоняют толуол и оставшийся этиловый эфир этиленгликоля практически «досуха» (эту стадию синтеза проводят в вакууме). Полученный "высушенный" сольват растворяют в перегнанном толуоле, определяют концентрацию раствора и хранят в атмосфере аргона в сосудах Шленка.
Пример 1. В автоклав емкостью 3 л подают при перемешивании и температуре 20°С 50 мл изопрена, 300 мл гексана, 25 мл 0,88 н. раствора этилового эфира этиленгликолята натрия в толуоле. Через 10 минут в автоклав падают 47 мл 0,56 н. изопренилмагния в ТГФ. Практически сразу в автоклав подают половину шихты (1295 мл), состоящей из 1250 мл изопрена, 40 мл стирола и 1300 мл гексана. В процессе полимеризации увеличивается вязкость раствора, температура достигает 45°С; вторую половину шихты подают при охлаждении до 20°С, после прекращения увеличения температуры для достижения более полной конверсии полимеризат выдерживают при температуре 45°С еще в течение 2 часов, дезактивируют этанолом, стабилизируют агидолом в количестве 0,5-1,0% масс., выгружают из автоклава, дегазируют «острым» паром и сушат на вальцах при 100-110°С до постоянного веса. Конверсия - 98% в расчете на мономеры. Эквивалентное соотношение этилового эфира этиленгликолята натрия к изопренилмагнию 1:1,20. Молекулярно-массовые характеристики, микроструктура и физико-механические свойства сополимеров статистического строения для этого и последующих примеров приведены в таблице.
Пример 2. В автоклав емкостью 3 л подают при перемешивании и температуре 20°С шихту, состоящую из 50 мл изопрена, 250 мл гексана и 9,0 мл 1 н. раствора этилового эфира этиленгликолята натрия в толуоле. Через 10 минут вводят 15 мл 0,68 н. изопренилмагния в ТГФ. Шихту, состоящую из 700 мл изопрена, 2000 мл гексана и 40 мл стирола, подают в автоклав поровну в два приема (по 1370 мл). Условия полимеризации, дезактивации, стабилизации, выделения и сушки полимера аналогичны примеру 1. Эквивалентное соотношение этилового эфира этиленгликолята натрия к изопренилмагнию 1:1,13. Конверсия - 96,5%.
Пример 3. В автоклав емкостью 3 л при перемешивании и температуре 20°С подают шихту, состоящую из 40 мл изопрена, 250 мл гексана и 16,0 мл 0,88 н. раствора этилового эфира этиленгликолята натрия в толуоле. Через 10 минут вводят в автоклав 38 мл 0,56 н. изопренилмагния в ТГФ. Шихту, состоящую из 740 мл изопрена, 2000 мл гексана и 32 мл стирола, в автоклав подают поровну в два приема (по 1385 мл). Условия полимеризации, дезактивации, стабилизации, выделения и сушки полимера аналогичны примеру 1. Эквивалентное соотношение этилового эфира этиленгликолята натрия к изопренилмагнию 1:1,51. Конверсия - 100%.
Пример 4. В автоклав емкостью 3 л при перемешивании и температуре 20°С подают шихту, состоящую из 50 мл изопрена, 250 мл гексана и 13,0 мл 1 н. раствора этилового эфира этиленгликолята натрия в толуоле. Через 15 минут подают при перемешивании 25 мл 0,44 н. изопренилмагния в ТГФ. Шихту, состоящую из 760 мл изопрена, 1250 мл гексана и 80 мл стирола, подают в автоклав поровну в три приема (по 700 мл). Условия полимеризации, дезактивации, стабилизации, выделения и сушки полимера аналогичны примеру 1. Эквивалентное соотношение этилового эфира этиленгликолята натрия к изопренилмагнию 1:0,85. Конверсия - 98,5%.
Пример 5. В автоклав емкостью 3 л подают при перемешивании и температуре 20°С 50 мл изопрена, 250 мл изопентана, 16,0 мл 0,96 н. раствора этилового эфира этиленгликолята натрия в толуоле. Через 15 минут при перемешивании подают 24,0 мл 0,49 н. изопренилмагния в ТГФ. Шихту, состоящую из 525 мл изопрена, 105 мл стирола и 2250 мл изопентана, в автоклав подают поровну в три приема (по 960 мл). Условия полимеризации, дезактивации, стабилизации, выделения и сушки полимера аналогичны вышеприведенным примерам. Эквивалентное соотношение этилового эфира этиленгликолята натрия к изопренилмагнию 1:0,77. Конверсия - 95,5%.
Пример 6. Аналогично примеру 5, но в качестве растворителя используют толуол. Конверсия - 100%.
Пример 7. В автоклав емкостью 3 л подают при перемешивании и температуре 20°С 20 мл изопрена, 200 мл изопентана, 6 мл 1,0 н. раствора этилового эфира этиленгликолята натрия в толуоле. Через 10 минут подают 10 мл 0,6 н. изопренилмагния в ТГФ, шихту, состоящую из 380 мл изопрена и 1500 мл изопентана. В процессе полимеризации увеличивается вязкость раствора, температура достигает 45°С. После прекращения увеличения температуры реакционную массу охлаждают до комнатной температуры (20°С), подают 17 мл стирола в растворе изопентана (200 мл), температура при этом снова повышается до 40°С. После стабилизации температуры продолжают реакцию еще в течение 3 часов при температуре 45°С для более полной конверсии. Полимеризат дезактивируют этанолом, стабилизируют агидолом в количестве 0,5-1,0% масс., выгружают из автоклава, дегазируют «острым» паром и сушат на вальцах при 100-110°С до постоянного веса. Эквивалентное соотношение этилового эфира этиленгликолята натрия к изопренилмагнию 1:1,00. Конверсия - 99%. Молекулярно-массовые характеристики, микроструктура и свойства сополимеров блочного строения для этого и последующих примеров приведены в таблице.
Пример 8. В автоклав емкостью 3 л подают 50 мл изопрена, 150 мл гексана, 10,5 мл 0,61 н. раствора этилового эфира этиленгликолята натрия в толуоле. Через 10 минут подают 12,5 мл 0,56 н. изопренилмагния в ТГФ и шихту, состоящую из 450 мл изопрена и 900 мл гексана. Далее проведение процесса полимеризации, выделения и сушки сополимеров аналогично примеру 7 за исключением того, что стирольная шихта содержит 35 мл стирола в 350 мл гексана. Эквивалентное соотношение этилового эфира этиленгликолята натрия к изопренилмагнию 1:1,09. Конверсия - 99,5%.
Пример 9. В автоклав емкостью 3 л подают 20 мл изопрена, 250 мл гексана, 6 мл 1,0 н. раствора этилового эфира этиленгликолята натрия в толуоле. Через 10 минут подают 11 мл 0,6 н. изопренилмагния в ТГФ и шихту, состоящую из 380 мл изопрена и 1000 мл гексана. Далее условия полимеризации, выделения и сушки сополимеров аналогичны примеру 7, но стирольная шихта содержит 35 мл стирола в 350 мл гексана. Эквивалентное соотношение этилового эфира этиленгликолята натрия к изопренилмагнию 1:1,10. Конверсия - 99,5%.
Пример 10. В автоклав емкостью 3 л подают при перемешивании и температуре 20°С 20 мл изопрена, 100 мл изопентана, 5,5 мл 1,0 н. раствора этилового эфира этиленгликолята натрия в толуоле. Через 15 минут подают 8,0 мл 0,6 н. изопренилмагния в ТГФ и шихту, состоящую из 330 мл изопрена и 400 мл изопентана. В процессе полимеризации увеличивается вязкость раствора, температура достигает 40°С. После прекращения увеличения температуры полимеризат охлаждают до комнатной температуры (20°С), подают 55 мл стирола в растворе изопентана (550 мл), температура при этом снова повышается до 45°С, наблюдается повышение вязкости раствора. После стабилизации температуры продолжают реакцию еще в течение 3 часов при температуре 45°С для более полной конверсии. Выделение, сушка сополимеров аналогична примеру 7. Эквивалентное соотношение этилового эфира этиленгликолята натрия к изопренилмагнию 1:0,87. Конверсия - 97,5%.
Молекулярно-массовые характеристики и микроструктура сополимеров подтверждены методом гель-хроматографии (Waters-2000) и ЯМР-спектроскопии (Bruker-AM 500).
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать сополимеры изопрена со стиролом с повышенным содержанием винильных звеньев в широком диапазоне молекулярных масс (50000-210000) с различным содержанием стирола (4-25% масс.) как блочной, так и статистической структуры.
Таблица
Молекулярно-массовые характеристики и микроструктура сополимеров
Номер примера
Характеристическая вязкость [η], дл/г, толуол, 20°С
Молекулярно-массовые характеристики
Микроструктура, % масс. звеньев
Распределение звеньев стирола
M<sub>w</sub>
M<sub>n</sub>
K=M<sub>W</sub>/M<sub>n</sub>
стирол
винил, звеньев (1,2- и 3,4-)
1
1,11
158000
77900
2,02
4,2
67,9
статистическое
2
1,09
153000
80000
1,91
8,5
67,1
статистическое
3
0,71
84800
39400
2,15
11,4
68,0
статистическое
4
1,26
188000
95800
1,95
13,2
68,3
статистическое
5
1,37
209000
11400
1,83
21,0
53,4
статистическое
6
0,41
50100
22000
2,28
25
54,0
статистическое
7
1,19
173000
86200
2,0
6,0
68,0
блочное
8
1,09
152000
79300
1,91
8,4
64,7
блочное
9
1,09
152000
89800
1,69
11,7
62,9
блочное
10
1,22
211000
106000
1,99
20,5
55,4
блочное