Физико-химические свойства зимнего дизельного топлива

УДК 665.753.4

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗИМНЕГО ДИЗЕЛЬНОГО

ТОПЛИВА

В.Р. Синюта, Л.В. Абрамова, Н.Ф. Орловская

Рассмотрены основные физико-химические свойства зимнего дизельного топлива, их влияние на работу дизельного двигателя и топливной системы. Представлены результаты исследования зимнего дизельного топлива, его компонентов и прямогон-ных фракций, являющихся сырьем процесса гидроочистки и депарафинизации. Исследован углеводородный состав дизельных фракций и содержание в них н-парафинов, что позволит улучшить приемистость топлива к депрессорно-диспергирующим присадкам при их минимальном вовлечении и обеспечении стабильной работы двигателя и стабильности при холодном хранении.

Ключевые слова: дизельное топливо, физико-химические свойства, дизельный двигатель, приемистость, углеводородный состав, присадки.

Дизельное топливо (далее ДТ) представляет собой нефтяную фракцию от 180 до 360 °С, легкие газойли каталитического и термического крекинга, коксования и гидрокрекинга. В работе [1] рассмотрены основные физико-химические свойства ДТ. К наиболее важным показателям качества топлив относятся воспламеняемость, испаряемость, вязкость, коррозионная активность, низкотемпературные и экологические свойства. Воспламеняемость характеризует способность ДТ к самовоспламенению в среде разогретого от адиабатического сжатия в цилиндре двигателя воздуха. По данным [1] положительное влияние на работу дизельного двигателя оказывают: - повышение степени сжатия; - увеличение числа оборотов коленчатого вала; - применение для изготовления блока цилиндров материала с низкой теплопроводностью; - применение топлив с оптимальной воспламеняемостью. Работу дизеля ухудшают повышение влажности воздуха и низкие температуры окружающего воздуха.

Мерой воспламеняемости ДТ принято считать цетановое число (ЦЧ). Цетановое число - показатель воспламеняемости ДТ, численно равный процентному содержанию цетана в смеси с а-метилнафталином, которая по самовоспламеняемости в стандартном двигателе эквивалентна испытуемому топливу. Испаряемость дизельных топлив определяет характер процесса сгорания ДТ. Она зависит от температуры и турбулентности движения воздуха в цилиндре, в качестве распыливания и испаряемости топлива. С улучшением качества распыливания и повышением температуры нагрева воздуха скорость испарения впрыскиваемого топлива возрастает. Время, которое отводится на испарение, в дизелях примерно в 10...15 раз меньше, чем в бензиновых двигателях, и составляет 0,6.2,0 мс. Тем не менее, в дизелях используют более тяжелые топлива с худшей испаряемостью, поскольку испарение осуществляется при высокой температуре в конце такта сжатия воздуха [1].

Испаряемость ДТ оценивается фракционным составом. На сгорание топлива более легкого фракционного состава расходуется меньше воздуха, при этом, за счет уменьшения времени необходимого для образования то-пливовоздушной смеси, более полно протекают процессы смесеобразования. Облегчение фракционного состава топлива, например, при добавке к нему бензиновых фракций, может привести к повышению жесткости работы дизельного двигателя, определяемой скоростью нарастания давления на 1 ° поворота коленчатого вала, и ухудшению работы топливного насоса высокого давления [2]. Из-за повышенной испаряемости топлива к моменту самовоспламенения рабочей смеси в цилиндре двигателя накапливается большое количество паров, воспламенение которых приводит к резкому возрастанию давления. Температура выкипания 10 % топлива характеризует наличие легких фракций, которые определяют его пусковые свойства. Для нормального запуска холодного двигателя необходимо, чтобы температура выкипания 10 % топлива была не выше 140...160 °С. Температура выкипания 50 % топлива (средняя испаряемость) характеризует рабочие фракции топлива, которые обеспечивают прогрев, приемистость и устойчивость работы двигателя, а также плавность перехода с одного режима на другой. Для обеспечения нормальной работы двигателя эта точка должна лежать в пределах 250...280 °С. Полнота испарения топлива в двигателе характеризуется температурой выкипания 90 и 96 % топлива. При слишком высоких значениях этих температур хвостовые фракции не успевают испаряться, они остаются в жидкой фазе в виде капель и пленки, которые, стекая по стенкам цилиндра, приводят к повышенному нагарообразова-нию, разжижению масла и форсированному износу [1].

Влияние фракционного состава топлива для различных типов двигателей неодинаково. Двигатели с предкамерным и вихрекамерным смесеобразованием, вследствие наличия разогретых до высокой температуры стенок предкамеры и более благоприятных условий сгорания, менее чувствительны к фракционному составу топлива, чем двигатели с непосредственным впрыском. Испаряемость топлив из прямогонных соляровых фракций оптимизируется двумя точками фракционного состава: 50 и 90 % выкипания [3].

Вязкость - это внутреннее трение или сопротивление течению жидкости, которая определяется кинематической и динамической вязкостью. Кинематическая вязкость характеризуется текучестью жидкости при нормальных и высоких температурах. Динамическая вязкость характеризует текучесть смазочных материалов при низких температурах. Вязкость дизельного топлива регламентируется стандартами, так как ДТ выполняет, наряду с функцией топлива, одновременно функцию смазки и уплотнения насосов и форсунок. При утечке через неплотности подтекающее топливо догорает и образует на распылителях форсунок нагар [4]. От вязкости ДТ зависит износ плунжерных пар. Нижний предел вязкости топлива, при ко-

347

тором обеспечивается высокая смазывающая способность ДТ, зависит от конструктивных особенностей топливной аппаратуры и условий ее эксплуатации. Вязкость ДТ в пределах 1,8...7,0 мм2/с практически не влияет на износ плунжеров топливной аппаратуры современных быстроходных дизелей [5]. Вязкость для ДТ нормируется в достаточно широких пределах, что обусловлено различием углеводородного состава перерабатываемых на НПЗ промышленных смесей нефтей. Попытки ограничить вязкость топлива в узких пределах приведут к сокращению ресурсов его производства, так как потребуют снижения конца кипения топлива. На процессы испарения и смесеобразования оказывают влияние также поверхностное натяжение и давление насыщенных паров, которые зависят от углеводородного и фракционного состава топлива [3].

Коррозионная активность характеризует способность топлива вызывать коррозию деталей двигателя, топливной аппаратуры, трубопроводов, резервуаров. Она зависит от содержания в топливе коррозионно-агрессивных кислородных и сераорганических соединений: нафтеновых кислот, серы, сероводорода и меркаптанов. Экологические свойства характеризуются пожароопасностью. Пожароопасность ДТ оценивают по температуре вспышки паров в закрытом тигле. Для всех марок она нормируется не ниже 30...35 °С. Низкотемпературные свойства определяются входящими в состав ДТ высокомолекулярными парафиновыми углеводородами нормального строения, имеющими довольно высокие температуры плавления. При понижении температуры эти углеводороды выпадают из топлива в виде кристаллов различной формы, топливо мутнеет [1].

На приемистость ДТ к депрессорно-диспергирующим присадкам значительное влияние оказывает состав и количество нормальных парафиновых углеводородов. Они разбиты на группы согласно своему назначению. Многими авторами отмечено, что максимальная депрессия температуры застывания и предельной температуры фильтрации достигается в дизельных топливах, отличающихся высоким содержанием нормальных углеводородов. При этом следует учитывать не только их суммарное содержание, но и состав.

Предполагается [6], что чем шире фракционный состав топлива, тем больше его восприимчивость к депрессорной присадке. Это объясняется тем, что кристаллизация н-парафиновых углеводородов из топлива «широкого» фракционного состава происходит постепенно и присадка успевает их блокировать, в то время как в топливе «узкого» фракционного состава скорость роста кристаллов выше, вследствие чего эффективность присадки снижается. Для обеспечения удовлетворительной восприимчивости топлив к депрессорной присадке были предложены следующие требования к качеству базового дизельного топлива [6]:

1. Интервал температур выкипания 90...20 % - более 100 °С;

2. Интервал температур К.К. топлива - 90 % выкипания топлива -25...30 °С;

3. Содержание кристаллизующихся углеводородов, выделяющихся при температуре на 10 °С ниже температуры помутнения - менее 3 %.

Однако такая классификация не позволяла получать надежные результаты, так как не учитывала значение конца перегонки топлива. Поэтому позднее было предложено [7] дифференцировать топлива не только по фракционному составу, но и принимать во внимание конец перегонки топлива (ГОСТ 2177): не выше 350, 370, 380 °С.

Исследованиями [8,9] было показано, что летние дизельные топлива, характеризующиеся большим соотношением моноциклических ароматических углеводородов к сумме би- и полициклических, отличаются лучшей восприимчивостью к депрессору, по сравнению с топливами с меньшей величиной этого соотношения (1,9-3,4). Положительное действие моноциклических ароматических углеводородов, по-видимому, связано с тем, что они влияют на растворимость присадки в топливах. На эффективность действия депрессорной присадки определенное влияние оказывают смолы. В работе [10] исследовано влияние отдельных компонентов смол при различных концентрациях н-парафиновых углеводородов и установлено, что наиболее полярные смолы, извлеченные ацетоном, повышают активность присадки, а менее полярные смолы, извлеченные бензолом и четыреххлористым углеродом, снижают ее. Это связано с лучшей растворимостью присадки в полярных средах, когда молекулы полимера способны принимать активную форму.

В результате комплекса исследований [8-12] влияния гетероатом-ных соединений на низкотемпературные свойства топлив было установлено, что увеличение содержания серы в дизельном топливе с 0,1 до 1,0 % практически не оказало воздействия на эффективность депрессорных присадок на основе сополимера этилена с винилацетатом и полиметакрилатов.

Чистота топлив оценивается коэффициентом фильтруемости. Он определяет эффективность и надёжность работы двигателя, особенно топливной аппаратуры [13].

В качестве загрязнителей топлив, влияющих на коэффициент фильтруемости, рассматриваются:

- вода;

- механические примеси;

- микроорганизмы;

- поверхностно-активные вещества мыл нафтеновых кислот;

- смолистые соединения.

В товарных дизельных топливах содержится, в основном, растворённая вода 0,002...0,008 % (20...80 мг/кг), которая не влияет на коэффициент фильтруемости. Нерастворённая в топливе вода 0,01 % и более (> 100 мг/кг), приводит к повышению этого показателя. Однако влияние этого фактора неоднозначно. Присутствие в топливе поверхностно-активных веществ мыл нафтеновых кислот, смолистых соединений усугубляет отрицательное воздействие воды на фильтруемость топлив [13].

349

Нами было проведено исследование образцов дизельных фракций (табл. 1) производства АО «АНПЗ ВНК».

Таблица 1

Качество исходных компонентов для получения топлива

№ Наименование Показатели качества

п/п компонента Плотность Фракционный состав, °С Темп-ра Темп-ра

при 15 °С, кг/м3 Н.К. 10 50 90 % 95 вспышки в з/т, °С помутнения, °С

% % %

1 Образец 1 808,4 167 178 196 264 293 52 Минус 37

2 Образец 2 847,7 192 227 268 317 332 59 Минус 29

В ходе проведённых исследований установлено следующее:

1. Компоненты гидроочищенной дизельной фракции, 2 и 3 стриппин-ги, имеют узкий фракционный состав, т.е. диапазон выкипания

о

топлив равен 66 и 36 С, хвостовая фракция (К.К.-90 %) составляет 16 и 7

о

С соответственно (табл. 2). Кроме того, доля высокозастывающих н-парафинов в области С18-С22 и С23-Сконец цепи в тяжёлом 3 стриппинге составляет 21,35 % масс из общего количества, равного 24,14 % масс (рис. 1). Это свидетельствует об ограниченной возможности вовлечения данного компонента в состав дизельного топлива, независимо от марки топлива.

2. Как показали исследования, смешение двух образцов расширяет фракционный состав дизельного топлива и улучшает приемистость базы к присадке: значение предела выкипания 90 % точки минус значение преде-

о

ла выкипания 20 % точки (90...20 %) увеличивается с 79 до 114 С, хвостовая фракция значения конца кипения минус значение предела выкипания 90 % точки (К.К.-90 %) также увеличивается с 20-25 до 28 С.

Таблица 2

Качество образцов прямогонных компонентов для производства дизельного топлива Евро, класс 2

Показатели качества Компоненты сырья для фракции г/о дизельной

Название образцов 2 стр. 3 стр.

Плотность при 15 оС, кг/м3 845,1 873,7

Температура помутнения, оС -22 +7

Предельная температура фильтруемости, оС -23 6

Фракционный состав, Н.К., оС 190 221

90...20 %, оС 66 36

Окончание табл. 2

Показатели качества Компоненты сырья для фракции г/о дизельной

К.К.-90 %, оС 17 7

Содержание н-парафинов, % масс* 20,98 24,14

Длина углеводородной цепи* С7-С23 С7-С28

р р * Сначало_С11 1,37 0,24

С12-С17* 14,65 2,53

С18-С22* 4,92 17,8

С23-Сконец цепи* 0,02 3,55

* Данные фирмы «Клариант»

С7 С8 СЭ С10С11 С12С13С14С15С16С17С18С1Э С20 С21 С22 С23 С24 С25 С26 С27 С28

Углеводородная цепь н-парафинов

2 стр.

3 стр.

Смесь: 2 стр. + 3 стр.

Рис. 1. Распределение н-парафинов компонентов 2 и 3 стриппингов

3. Оптимальное соотношение доли образца 1 в смесевом топливе устанавливает оптимальное количество высокозастывающих н-парафинов в области С18-С22, которое составляет 2,69 %. Оптимальное соотношение н-парафинов в и показатели качества, соответствующие данному топливу (табл. 3).

Ухудшение приемистости дизельного топлива к депрессорно-диспергирующей присадке проявляется при увеличении содержания высокозастывающих н-парафинов в области С18-С22 более 2,69 %, уменьшении доли хвостовых н-парафинов в области С23-Сконец цепи менее 0,49 % масс (табл. 3, рис. 3).

С7 С8 С9 СЮ С11 С12 С13 С14 С15 С16 С17 С18 С19 С20 С21 С22 С23 С24 С25 С26

Углеводородная цепь н-парафинов

Рис. 2. Молекулярно-массовоераспределение н-парафинов компонентов ДТ (образцы 1 и 2) для построения модели

Таблица 3

Оптимальное соотношение н-парафинов в модели и показатели качества, соответствующие данному топливу

Показатели качества Характеристики модельного топлива

Фракционный состав, С

Н.К. 157

10 % 194

20 % 206

50 % 248

90 % 322

95 % 341

К.К. 350

90...20 %, 116

К.К.-90 %, С 28

Содержание н-парафинов, % масс: Общее 18,39

Длина углеводородной цепи C7-C29

С7 0,10

С8 0,28

Окончание табл. 3

Показатели качества Характеристики модельного топлива

С9 0,69

С10 2,02

С11 2,28

С12 2,70

С13 2,17

С14 1,86

С15 1,40

С16 1,26

С17 1,08

С18 0,92

С19 0,78

С20 0,60

С21 0,43

С22 0,23

С23 0,16

С24 0,13

С25 0,12

С26 0,05

С27 0,03

С28 0,01

С29 0,01

Сначало-С11 7,97

С12-С17 9,94

С18-С22 2,69

С23-Сконеццепи 0,49

С7 С8 С9 СЮ С11 С12 С13 С14 С5 С18 317 С13 С1Й С20 С21 С22 323 С24 С25 С26 С27 С28 С2Э

Углеводородная цепь н-парафинов

Рис. 3. Модельное ДТ с оптимальным соотношением

н-парафинов

353

Оптимальное содержание н-парафинов позволит улучшить приемистость топлива к ДДП при минимальном вовлечении последней и обеспечении стабильной работы двигателя и стабильности при холодном хранении при вовлечении ДДП 150 г/т и менее.

Список литературы

1. Иовлева Е.Л., Лебедев М.П. Получение низкозастывающих дизельных топлив на примере талаканской нефти: дис. ... канд. техн. наук. Якутск. 2016. С. 14-18.

2. Гуреев А.А., Азев B.C., Камфер Г.М. Топлива для дизелей. Свойства и применение. М.: Химия. 1993. 330 с.

3. Лыткин А. С. Повышение качества дизельных топлив пожарных и аварийно-спасательных автомобилей в чрезвычайных ситуациях для условий Крайнего Севера: дис. ... канд. техн. наук. СПб, 2004. 164 с.

4. Пучков Н.Г. Дизельные топлива Государственное научно-техническое издательство нефтяной и горно-топливной литературы. М., 1953. 194 с.

5. Барамзин С.В. Как предотвратить потери нефтепродуктов. М., 1976. 80 с.

6. Веретенникова Т.Н., Николаева В.Г., Энглин Б.А. Влияние сера-органических соединений на низкотемпературные свойства дизельных то-плив и их восприимчивость к присадкам // Моторные, реактивные топлива: Сб. тр. Всесоюзного НИИ по переработке нефти 1977. №20. С. 134-139.

7. Чертков Я.Б., Спиркин В.Г. Сернистые и кислородные соединения дистиллятов. М.: Химия 1971. 312 с.

8. Веретенникова Т.Н. Исследование и улучшение низкотемпературных свойств дизельных и печных топлив с использованием депрессор-ных присадок: дис. ... канд. техн. наук. М., 1980. 252 с.

9. Действие депрессорной присадки ВЭС-238 на дизельные топлива различного углеводородного состава / Г.Г. Краснянская, В. А. Крюнина, С.Л. Любимова и др. // Химия и технология топлив и масел. 1981. №9. С.12-20.

10. Лысенко Л.З. Сборник научных трудов МИНХ и ГП. M.: МИНХ и ГП 1979. №148. С. 37-40.

11. Лебедев С.Р., Березин Р.М., Чертков Я.Б. О депрессорных присадках к дизельному топливу // Химия и технология топлив и масел. 1975. №10. С. 52-60.

12. Гуреев А.А., Лебедев С.Р., Герасимова Н.Г. Многофункциональный характер действия депрессорных присадок в дизельных топливах // Химия и технология топлив и масел, 1976. №6. С. 28-29.

354

13. Абдрахманов Н.Х. Разработка гидродинамического кавитацион-ного аппарата для смешения систем жидкость-жидкость: дис. ... канд. техн. наук. Уфа. 2000. 103 с.

Синюта Василя Ринатовна, асп., vasilia. giliazova@gmail. com, Россия, Красноярск, Сибирский Федеральный Университет,

Абрамова Людмила Валентиновна, ведущий технический специалист, vasi-lia.giliazovaagmail. com, Россия, Москва, фирма «Клариант»,

Орловская Нина Федоровна, проф., togsmingamail.ru, Россия, Красноярск, Сибирский Федеральный Университет

PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES OF WINTER DIESEL FUEL V.R. Siniuta, L. V. Abramova, N.F. Orlovskaya

In this article, the main physicochemical properties of winter diesel fuel are considered. Their influence on the operation of the diesel engine and the fuel system are discussed. Studies of winter diesel fuel, its components and straight-run fractions, which are the raw materials of the hydrotreating and dewaxing process, are presented. Investigation of the hydrocarbon composition of diesel fractions and the content of n-alkanes, which will improve the fuel capacity to depressor-dispersant additives with their minimal involvement and ensure stable operation of the engine and stability during cold storage are presented.

Key words: diesel fuel, physical and chemical properties, diesel engine, injectivity, hydrocarbon composition, additives.

Siniuta Vasilia Rinatovna, postgraduate, vasilia. giliazo vaagmail. com, Russia, Krasnoyarsk, Siberian Federal University,

Abramova Ludmila Valentinovna, senior technical specialist, vasi-lia.giliazovaagmail. com, Moscow, Russia, "Clariant",

Orlovskaya Nina Fedorovna, professor, togsminga mail. ru. Russia, Krasnoyarsk, Siberian Federal University