РАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИФЕНИЛЕНЫ - ПОЛИ-(1,3,5-ТРИФЕНИЛБЕНЗОЛ-4'-ТРИИЛ) С ЦЕНТРОМ ВЕТВЛЕНИЯ - 1,3,5-ТРИФЕНИЛБЕНЗОЛЬНОЕ ЯДРО, ОБЛАДАЮЩИЕ СВОЙСТВОМ ВЫСОКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
BRANCHED POLYPHENYLENES - POLY-(1,3,5-TRIPHENYLBENZENE-4'-TRIYL) WITH BRANCHING CENTRE - 1,3,5-TRIPHENYLBENZENE RING, WITH HIGH ELECTROLUMINESCENCE EFFECTIVENESS, AND METHOD OF PRODUCING SAID POLYPHENYLENES

Изобретение относится к химической и электронной отраслям промышленности, а конкретно к модифицированным разветвленным полифениленам. Изобретение может быть использовано при производстве дисплеев, в электрофотографии, при изготовлении источников освещения, фотодетекторов, сенсоров, полевых транзисторов, диодных лазеров и в других областях, где необходимо обеспечить люминесценцию при преобразовании электрической энергии в световую.
Одним из направлений конструирования дисплеев является использование органических материалов для светоизлучающих диодов (OLED), которые значительно более дешевы, чем на основе полупроводниковых неорганических материалов. Особый интерес представляют полимерные материалы, излучающие свет в диапазоне 420-460 нм (синий цвет), а их круг ограничен фениленовыми структурами. К ним относятся полифенилены (линейные, разветвленные), полифлуорены, полифениленэтинилены.
Известны полифенилены следующей общей формулы:
Эти полифенилены получают на основе диэтинильных ароматических соединений или смеси диэтинильных ароматических и моноэтинильных ароматических или алифатических соединений в присутствии металлокомплексов как катализаторов при температурах до 200°С (US №3705131, МПК 2 C08F 9/00, 1972; GB №1337740, МПК 2 C08F 9/00, 1973).
Сложность и нетехнологичность известного способа обусловлена чрезвычайно трудоемким синтезом этинильных соединений и применением специфических металлокомплексных катализаторов, синтез которых также затруднен. Кроме того, известный метод не позволяет получить светоизлучающие материалы вследствие тушения люминесценции металлокомплексом, остающимся в полимере после выделения.
Нерастворимость полимера затрудняет его переработку, в частности не позволяет наносить полимер на подложку в виде раствора, однако, в случае получения полимера непосредственно на подложке в тонком слое, в результате напыления компонентов и их последующей полимеризации, полимерные сшивки также способствуют тушению люминесценции.
Известны аналогичные структуры растворимых полифениленов общей формулы
3
4
3
2
5
2
3
где R; R=-COCH; -C(OCH)CH,
1
2
R и R - ароматические группы.
Получают их на основе доступных моно- и диацетилароматических соединений или их этилкеталей в растворе, в присутствии кислотных катализаторов, например n-толуолсульфокислоты или газообразного хлористого водорода, при комнатной температуре (US №4064097, МПК 3 C08L 65/02, 1977; SU №302022, МПК 6 C08G 61/10, 1972).
Однако дефектные фрагменты динонового типа, а также концевые ацетильные или кетальные группы полностью исключают люминесценцию таких полимеров.
Известны растворимые разветвленные полифенилены следующей общей формулы:
,
где n - степень полимеризации от 5 до 20;
m=1, 2;
q=1, 2;
Ar - ариленовая группа, карбоксинафтильная группа, нафтилимидная, нафтильная, антраценовая группы, гетероциклическая группа, в том числе пиридильная и бипиридильная (патент RU №2321601, C08G 61/10, опуб. 10.04.2008).
Способ получения таких полифениленов заключается в проведении полимеробразующей реакции гомополиконденсации 1,3,5-три(n-бромфенил)бензола с монобромидами из ряда: бромбензол, бромнафталевый ангидрид, бромнафтилимид, бромнафталин, бромантрацен, бромпиридин или бромбипиридил в присутствии комплексов 0-валентного никеля (патент RU №2321601, C08G 61/10, опуб. 10.04.2008).
Однако указанные полимеры при высокой эффективности фотолюминесценции проявляют низкую эффективность электролюминесценции. В первую очередь, это связано с агрегацией макромолекул и соответственно слишком близким расположением групп люминофора в твердом состоянии, что приводит к самотушению люминесценции. Поэтому потенциально высокая эффективность излучения не реализуется.
Настоящее изобретение решает задачу создания полимеров для органических светоизлучающих диодов (OLED) с высокой эффективностью излучения в синей области, которые могут быть применены в качестве активных слоев светоизлучающих диодов.
Технический результат изобретения при этом заключается в создании более разрыхленной структуры люминесценцентного полимера с улучшенными оптическими параметрами по сравнению с немодифицированной структурой.
Для решения поставленной задачи были созданы новые разветвленные полифенилены - поли-[1,3,5-трифенилбензол-4'-триил] с центром ветвления - 1,3,5-трифенилбензольное ядро, что в совокупности схематически представлено общей формулой (I):
,
где n - степень полимеризации от 10 до 20;
1
10
1
10
R представляет собой C-Cалкил, C-Cалкоксигруппу.
1
10
1
10
Наиболее применимыми представителями полифениленов формулы I являются полифенилены, у которых радикал C-Cалкил выбран из группы: н-гексил-, н-октил-, 3',7'-диметилоктил-, или полифенилены, у которых радикал C-Cалкокси выбран из группы: н-гексилокси-, н-октилокси-, 3',7'-диметилоктилокси-.
Другой аспект изобретения представляет высокая эффективность электролюминесценции, проявляемая заявляемыми разветвленными полифениленами общей формулы I.
Введение на периферию макромолекулы объемных алифатических или алкоксигрупп позволяет создать более разрыхленную структуру с разъединенными группами люминофора, и это ведет к улучшению оптических параметров изготавливаемого из него излучающего слоя, в частности, электролюминесценции.
1
10
1
10
Еще одним аспектом изобретения является создание способа получения полифениленов указанной выше общей формулы I, включающего гомополиконденсацию 1,3,5-три(n-бромфенил)бензола в присутствии катализатора, образованного in situ, на основе хлористого никеля, трифенилфосфина, бипиридила и цинка, в токе аргона с последующим взаимодействием продукта реакции с C-Cалкил- или C-Cалкоксифенилбромидом.
Реакцию образования полимера можно представить следующей схемой:
1 стадия:
2 стадия:
0
2
3
2
3
где [Ni]=NiCl+PhP+bipy+Zn, и образуется в растворе полярного апротонного растворителя, в качестве которого берут ДМФА или диметилацетамид, из безводного NiCl, трифенилфосфина (PhP) и бипиридила (bipy) в присутствии восстановителя цинка (Zn):
В таблице приведены данные элементного анализа и данные по молекулярным массам, подтверждающие структурную формулу получаемых полимеров.
1
На фиг.1. приведен спектр НЯМР (600 MHz) полифенилена с н-гексильными группами по примеру 1.
1
На фиг.2. приведен двумерный спектр НЯМР COSY (600 MHz) полифенилена с н-гексильными группами.
На фиг.3 приведен спектр ИК полифенилена с н-гексильными группами.
На фиг.4. приведен спектр электролюминесценции разветвленного полифенилена с н-гексильными группами.
Материалы исследованы с точки зрения оптических свойств, в первую очередь, эффективности люминесценции. Определено, что данные вещества обладают эффективной люминесценцией в растворе в синей области спектра при 370-450 нм, что подтверждается спектром электролюминесценции (фиг.4) и также обладают высокими относительными квантовыми выходами фотолюминесценции в диапазоне от 50 до 94%. Было проведено изучение электролюминесценции полимеров ПФ. Относительный (относительно полифлуорена) квантовый выход электролюминесценции 6-7% был определен методом сфер при напряжении постоянного тока 6 вольт, в то время как в прототипе этот параметр едва достигает 2%.
Возможность осуществления изобретения подтверждается, но не исчерпывается, следующими примерами синтеза.
Пример 1. Получение полифенилена общей формулы I с радикалом н-гексил-.
Полимер 1 получали на основе 1,3,5-три(n-бромфенил)бензола и 4-бром, 4'-н-гексилбензола мономер 1 в присутствии катализатора - 0-валентного комплекса никеля, в растворе диметилформамида (ДМФА) при температуре 90°С в течение 6 часов в соответствии с реакцией, протекающей по следующей схеме:
2
3
Комплекс 0-валентного никеля образуется in situ, в растворе диметилформамида из безводного NiCl, трифенилфосфина (PhP) и бипиридила (bipy) в присутствии восстановителя Zn:
0
2
3
[Ni]=NiCl+PhP+bipy+Zn
2
3
Реакцию проводят в присутствии растворителя - ДМФА. Катализатор, комплекс 0-валентного никеля, готовили следующим образом: безводный NiCl (0,026 г, 0,0002 моль), PhP (0,112 г, 0,0004 моль), бипиридил (0,032 г, 0,0002 моль), а также порошок цинка (0,65 г, 0,01 моль), предварительно активированный ледяной уксусной кислотой и промытый сухим эфиром, помешали в пробирку Шленка, которую пять раз вакуумировали и заполняли очищенным аргоном. После внесения реагентов операцию аргон-вакуум повторяли еще пять раз. В противотоке аргона в пробирку вливали 2 мл растворителя - диметилформамида (ДМФА), который предварительно перегоняли в токе аргона в присутствии гидрида кальция (осушающий агент). После этого в противотоке аргона в пробирку вносят 1,3,5-три(n-бромфенил)бензол (1) (2,3 г, 4,3 ммоль). Реакционную смесь быстро нагревают до 90°С и затем перемешивают при этой температуре в течение 3 часов. В первые 10 минут реакционная масса становится красно-коричневой, что свидетельствует об образовании каталитического комплекса.
По истечении 3 часов к рекционной смеси (в противотоке аргона) добавляют 4-бром-4'-гексилбензол (0,52 г, 8,50 ммоль) и продолжают нагревать при этой же температуре при перемешивании еще три часа.
Конечный раствор высаживают в метанол, собирают осадок, промывают его раствором HCl, водой, метанолом и высушивают в вакуумном эксикаторе при комнатной температуре в течение 10 часов. Выход составляет 76% (1,7 г).
Результаты элементного анализа приведены в таблице. Молекулярные массы полученных полимеров определяли методом седиментации в ультрацентрифуге. Данные приведены в таблице. Из средневесовой молекулярной массы Mw, считая массу элементарного звена 464, находили степень полимеризации. Для полимера 1  степень полимеризации 10.
1
1
На фиг.2 и 3 приведены спектр H ЯМР (600 MHz) полимера общей формулы 1 и двумерный спектр Н ЯМР (600 MHz) COSY. На фиг.3 приведен ИК-спектр полимера 1. Все спектральные данные подтверждают структуру полимера.
На фиг.4. приведен спектр электролюминесценции полимера 1. Эффективность электролюминесценции составила 6% и была определена с помощью метода сфер при напряжении постоянного тока - 6 вольт.
Пример 2. Получение полифенилена общей формулы I с радикалом н-октил-.
Полимер получали на основе 1,3,5-три(n-бромфенил)бензола и 4-бром, 4'-н-октилбензола в присутствии катализатора - 0-валентного комплекса никеля, получаемого in situ, в растворе диметилацетамида при температуре 90°С в течение 6 часов.
2
3
Катализатор, комплекс 0-валентного никеля, готовили следующим образом: безводный NiCl (0,026 г, 0,0002 моль), PhP (0,112 г, 0,0004 моль), бипиридил (0,032 г, 0,0002 моль), а также порошок цинка (0,65 г, 0,01 моль) помешали в пробирку Шленка, которую пять раз вакуумировали и заполняли очищенным аргоном. После этого операцию аргон-вакуум повторяли еще пять раз. В противотоке аргона в пробирку вливали 2 мл растворителя - диметилформамида (ДМФА), который предварительно перегоняли в токе аргона в присутствии гидрида кальция (осушающий агент). После этого в противотоке аргона в пробирку вносили 1,3,5-три(n-бромфенил)бензол (1) (2,3 г, 4,3 ммоль). Реакционную смесь быстро нагревали до 90°С и затем перемешивали при этой температуре в течение 3 часов (1 стадия). В первые 10 минут реакционная масса становилась красно-коричневой, что свидетельствовало об образовании каталитического комплекса.
По истечении 3 часов к рекционной смеси (в противотоке аргона) добавляли 4-бром-4'-н-октилбензол (0,49 г, 8,50 ммоль) и продолжали нагревать при этой же температуре при перемешивании еще три часа (2 стадия).
Конечный раствор высаживали в метанол, собирали осадок, промывали его раствором HCl, водой, метанолом и высушивали в вакуумном эксикаторе при комнатной температуре в течение 10 часов. Выход составлял 75% (1,7 г).
Результаты элементного анализа и измерения молекулярных масс приведены в таблице. Спектры ЯМР, ИК, а также электролюминесценции аналогичны приведенным для примера 1.
Эффективность электролюминесценции составила 6,2%.
Пример 3. Получение полифенилена общей формулы I с радикалом 3',7'-диметилоктил-.
Полимер получали на основе 1,3,5-три(n-бромфенил)бензола и 4-бром, 4'-(3',7'-диметилоктил)бензола в присутствии катализатора - 0-валентного комплекса никеля, получаемого in situ, в растворе диметилформамида (ДМФА) при температуре 90°С в течение 6 часов.
2
3
Катализатор, комплекс 0-валентного никеля, готовили следующим образом: безводный NiCl (0,026 г, 0,0002 моль), PhP (0,112 г, 0,0004 моль), бипиридил (0,032 г, 0,0002 моль), а также порошок цинка (0,65 г 0,01 моль) помешали в пробирку Шленка, которую пять раз вакуумировали и заполняли очищенным аргоном. После этого операцию аргон-вакуум повторяли еще пять раз. В противотоке аргона в пробирку вливали 2 мл растворителя - диметилформамида (ДМФА), который предварительно перегоняли в токе аргона в присутствии гидрида кальция (осушающий агент). После этого в противотоке аргона в пробирку вносили 1,3,5-три(n-бромфенил)бензол (1) (2,3 г, 4,3 ммоль). Реакционную смесь быстро нагревали до 90°С и затем перемешивали при этой температуре в течение 3 часов (1 стадия). В первые 10 минут реакционная масса становилась красно-коричневой, что свидетельствовало об образовании каталитического комплекса.
По истечение 3 часов к реакционной смеси (в противотоке аргона) добавляли 4-бром-4'-(3',7'-диметилоктил)бензол (0,46 г, 8,50 ммоль) и продолжали нагревать при этой же температуре при перемешивании еще три часа (2 стадия).
Конечный раствор высаживали в метанол, собирали осадок, промывали его раствором HCl, водой, метанолом и высушивали в вакуумном эксикаторе при комнатной температуре в течение 10 часов. Выход составлял 77% (1,8 г).
Результаты элементного анализа приведены в таблице. Эффективность электролюминесценции составила 6,7%.
Пример 4. Получение полифенилена общей формулы I с радикалом н-гексилокси-.
Полимер получали на основе 1,3,5-три(n-бромфенил)бензола и 4-бром, 4'-н-гексилоксибензола в присутствии катализатора - 0-валентного комплекса никеля, получаемого in situ, в растворе диметилформамида (ДМФА) при температуре 90°С в течение 6 часов.
2
3
Катализатор, комплекс 0-валентного никеля, готовили следующим образом: безводный NiCl (0,026 г, 0,0002 моль), PhP (0,112 г, 0,0004 моль), бипиридил (0,032 г, 0,0002 моль), а также порошок цинка (0,65 г 0,01 моль) помещали в пробирку Шленка, которую пять раз вакуумировали и заполняли очищенным аргоном. После этого операцию аргон-вакуум повторяли еще пять раз. В противотоке аргона в пробирку вливали 2 мл растворителя - диметилацетамида, который предварительно перегоняли в токе аргона в присутствии гидрида кальция (осушающий агент). После этого в противотоке аргона в пробирку вносили 1,3,5-три(n-бромфенил)бензол (1) (2,3 г, 4,3 ммоль). Реакционную смесь быстро нагревали до 90°С и затем перемешивали при этой температуре в течение 3 часов (1 стадия). В первые 10 минут реакционная масса становилась красно-коричневой, что свидетельствовало об образовании каталитического комплекса.
По истечении 3 часов к рекционной смеси (в противотоке аргона) добавляли 4-бром-4'-гексилоксибензол (0,51 г, 8,50 ммоль) и продолжали нагревать при этой же температуре при перемешивании еще три часа (2 стадия).
Конечный раствор высаживали в метанол, собирали осадок, промывали его раствором HCl, водой, метанолом и высушивали в вакуумном эксикаторе при комнатной температуре в течение 10 часов. Выход составлял 76% (1,7 г).
Результаты элементного анализа и измерения молекулярных масс приведены в таблице. Спектры ЯМР, ИК, а также электролюминесценции аналогичны приведенным для примера 1.
Эффективность электролюминесценции составила 6,1%.
Пример 5. Получение полифенилена общей формулы I с радикалом н-октил-.
Полимер получали на основе 1,3,5-три(n-бромфенил)бензола и 4-бром, 4'-н-октилбензола в присутствии катализатора - 0-валентного комплекса никеля, получаемого in situ, в растворе диметилформамида (ДМФА) при температуре 90°С в течение 6 часов.
2
3
Катализатор, коплекс 0-валентного никеля, готовили следующим образом: безводный NiCl (0,026 г, 0,0002 моль), PhP (0,112 г, 0,0004 моль), бипиридил (0,032 г, 0,0002 моль), а также порошок цинка (0,65 г 0,01 моль) помещали в пробирку Шленка, которую пять раз вакуумировали и заполняли очищенным аргоном. После этого операцию аргон-вакуум повторяли еще пять раз. В противотоке аргона в пробирку вливали 2 мл растворителя - диметилформамида (ДМФА), который предварительно перегоняли в токе аргона в присутствии гидрида кальция (осушающий агент). После этого в противотоке аргона в пробирку вносили 1,3,5-три(n-бромфенил)бензол (1) (2,3 г, 4,3 ммоль). Реакционную смесь быстро нагревали до 90°С и затем перемешивали при этой температуре в течение 3 часов (1 стадия). В первые 10 минут реакционная масса становилась красно-коричневой, что свидетельствовало об образовании каталитического комплекса.
По истечении 3 часов к реакционной смеси (в противотоке аргона) добавляли 4-бром-4'-октилбензол (0,50 г, 8,50 ммоль) и продолжали нагревать при этой же температуре при перемешивании еще три часа (2 стадия). Конечный раствор высаживали в метанол, собирали осадок, промывали его раствором HCl, водой, метанолом и высушивали в вакуумном эксикаторе при комнатной температуре в течение 10 часов. Выход составлял 76% (1,6 г). Результаты элементного анализа и измерения молекулярных масс приведены в таблице. Спектры ЯМР, ИК, а также электролюминесценции аналогичны приведенным для примера 1.
Эффективность электролюминесценции составила 6,3%.
Пример 6. Получение полифенилена общей формулы I с радикалом 3',7'-диметилоктилокси-.
Полимер получали на основе 1,3,5-три(и-бромфенил)бензола и 4-бром, 4'-(3',7'-диметилоктилокси)бензола в присутствии катализатора - 0-валентного комплекса никеля, получаемого in situ, в растворе диметилформамида (ДМФА) при температуре 90°С в течение 6 часов.
2
3
Катализатор, коплекс 0-валентного никеля, готовили следующим образом: безводный NiCl (0,026 г, 0,0002 моль), PhP (0,112 г, 0,0004 моль), бипиридил (0,032 г, 0,0002 моль), а также порошок цинка (0,65 г, 0,01 моль) помешали в пробирку Шленка, которую пять раз вакуумировали и заполняли очищенным аргоном. После этого операцию аргон-вакуум повторяли еще пять раз. В противотоке аргона в пробирку вливали 2 мл растворителя - диметилформамида (ДМФА), который предварительно перегоняли в токе аргона в присутствии гидрида кальция (осушающий агент). После этого в противотоке аргона в пробирку вносили 1,3,5-три(n-бромфенил)бензол (1) (2,3 г, 4,3 ммоль). Реакционную смесь быстро нагревали до 90°С и затем перемешивали при этой температуре в течение 3 часов (1 стадия). В первые 10 минут реакционная масса становилась красно-коричневой, что свидетельствовало об образовании каталитического комплекса.
По истечении 3 часов к реакционной смеси (в противотоке аргона) добавляли 4-бром-4'-(3',7'-диметилоктилокси)бензол (0,45 г, 8,50 ммоль) и продолжали нагревать при этой же температуре при перемешивании еще три часа (2 стадия).
Конечный раствор высаживали в метанол, собирали осадок, промывали его раствором HCl, водой, метанолом и высушивали в вакуумном эксикаторе при комнатной температуре в течение 10 часов. Выход составлял 70% (1,6 г).
Результаты элементного анализа и измерения молекулярных масс приведены в таблице. Спектры ЯМР, ИК, а также электролюминесценции аналогичны приведенным для примера 1.
Эффективность электролюминесценции составила 7,0%.
Как видно из приведенных примеров, новые разветвленные полифенилены - поли-[1,3,5-трифенилбензол-4'-триил] с центром ветвления - 1,3,5-трифенилбензольное ядро, общей формулой (I), обладают улучшенными оптическими параметрами по сравнению с известными - эффективность электролюминесценции составляет 6-7%, что в 2-2,5 раза превосходит известные в настоящее время из уровня техники.
Разветвленные полифенилены - поли-[1,3,5-трифенилбензол-4'-триил] с центром ветвления - 1,3,5-трифенилбензольное ядро, обладающие свойством высокой эффективности электролюминесценции и способ их получения
№ образца
Монобромид формулы <img file="00000008.tif" he="16" wi="34" img-content="undefined" img-format="tif" />
Данные элементного анализа, %
Данные седиментации
Название радикала
Химическая формула R=
Содержание C, %, найд./выч.
Содержание H, %, найд./выч.
Содержание остаточного Br, %
M<sub>D</sub>/M<sub>W</sub>
1
n-гексил
-(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>CH<sub>3</sub>
79,5/81,2
4,04/4,70
12,3
3680/4720
2
n-октил
-(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>CH<sub>3</sub>
80,2/81,4
4,20/4,95
9,6
4570/6600
3
(3',7'-диметил-октил)
<img file="00000009.tif" he="14" wi="53" img-content="undefined" img-format="tif" />
80,3/81,7
4,15/4,65
11,2
4230/6120
4
n-гексил
-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>CH<sub>3</sub>
79,1/79,3
3,99/3,97
10,5
4350/5900
5
n-октил
-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>CH<sub>3</sub>
79,2/79,5
4,64/4,74
9,2
7100/9200
6
(3',7'-диметил-октил)
<img file="00000010.tif" he="14" wi="58" img-content="undefined" img-format="tif" />
79,4/79,8
4,93/5,35
8,8
7640/9800