О возможности образования наночастиц палладия в азотнокислых растворах. Электрохимическое исследование

9

С 11 6 X И в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 7

Обе колбы, закрытые пробками, установили на магнитные мешалки на 30 мин и интенсивно перемешивали при 500 об/мин, после чего нагревали колбы до 90°С на водяной бане.

По достижении необходимой температуры в емкости опускали стеклянные подложки (предварительно отмытые в этиловом спирте при действии ультразвука 50КГц) и выдерживали в течение 1 часа. Далее стеклянные подложки несколько раз промывали бидистиллированной водой и помещали в закрытые колбы с водой на 1 неделю. По истечении этого времени подложки нагревали в воде при температуре 65°С в течение одного часа без перемешивания. Затем извлекли подложки из воды и высушили их при температуре 150°С в течение 2 часов. После высушивания подложки охлаждались на воздухе при комнатной температуре.

Полученные пленки исследовались рентгенофазовым анализом и атомно-силовой микроскопией. Результаты рентгенофазового анализа показывают образование в пленках преимущественно частиц оксида цинка гексагональной структуры (рис. 1).

Исследованиями атомно-силовой микроскопии были изучены поверхности пленок. Показано, что пленки состоят из частиц оксида цинка имеющих форму гексагональных призм. Размер полученных призм составлял 5 мкм. А также из сферических частиц размером 40 нм.

Методом осаждения из растворов были получены наноструктуриро-ванные пленки оксида цинка.

УДК 542.87/546.98-022.532

С.В. Заварзин, А.Г. Масленников, А.А. Ревина

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН), Москва, Россия

О ВОЗМОЖНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ ПАЛЛАДИЯ В АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

Using cyclic voltammetry at the stationary gold electrode the properties of diluted palla-dium(II) salts (PdCl2 and Pd(N03)2) solutions in hydrochloric and nitric acid were studied, aiming to establish the difference in the electrochemical behavior of Pd in mentioned media. The possibility of Pd nanoparticles formation in the conditions of PUREX process was also estimated.

В работе с использованием метода циклической вольтамперометрии на стационарном золотом электроде исследуются свойства разбавленных растворов солей палладия (PdCk Pd(NC>3)2) в соляной и азотной кислотах с целью установления различий в электрохимическом поведении палладия в указанных средах и возможности образования наноча-стиц палладия в условиях ПУРЕКС процесса.

Палладий является одним из элементов, образующихся в процессе выгорания топлива АЭС. Содержание палладия в отработавшем ядерном топливе (ОЯТ) зависит от типа топлива, типа реактора, выгорания, а также

С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 7

времени выдержки топлива после выгрузки из реактора. В отработавшем топливе реакторов на быстрых нейтронах содержание палладия может достигать 3-4 килограмм на тонну. В ОЯТ палладий вместе с остальными платиновыми металлами входит в состав интерметаллических включений, размеры некоторых не превышают 200 нм.

В процессе переработки ОЯТ предварительно измельченные твэлы растворяют в 6-9 моль/лНМОз. При этом до 90 % палладия переходит в азотнокислый раствор (здесь стоит отметить, что в открытой литературе данных о химии азотнокислых растворов палладия мало). До 10% Pd остается в не-растворенных остатках, состоящих, преимущественно, из сплава Mo-Tc-Ru-Rd-PdHZrM0207(0H)2*2H20.Через 2,5 часа после завершения растворения размер частиц не превышает 100 нм[1]. В процессе очистки U и Ри палладий частично экстрагируется вместе с актинидами. Поэтому часть палладия попадает на операцию восстановительнойреэкстракцииплутония ураном(1У) в присутствии гидразина. На этой стадии процесса возможно восстановление Pd 2 гидразином с образованием коллоидных частиц или наночастиц металлического палладия (черни).

Механизм восстановления Pd(II) в азотнокислых растворахизучен гораздо хуже, чем в солянокислых[2-3]. Поэтому настоящая работа имела целью сравнить электрохимическое поведение Pd(II) в растворах соляной и азотной кислот.

Для исследования были приготовлены 3 раствора:

1. 0,01 моль/л раствор PdCbß 0,1 моль/л HCl;

2. 0,01 мoль/лpacтвopPdCl2B 0,1 моль/л HNO3;

3. 0,05 моль/л раствор Pd(N03)2B 6 моль/л HNO3, полученный путем восстановления PdCb гидразином в 0,1 моль/л HNO3C последующим растворением металлического палладия в 6 моль/л азотной кислоте.

Были проведены измерения циклической вольтамперометрии (ЦВ) в приготовленных растворах. Измерения проводили в электрохимической ячейке (У=10мл) с рабочим электродом из золота (d=2MM) и вспомогательным электродом из платиновой проволоки. Потенциал рабочего электрода измерен относительно Ag/AgCl электрода сравнения. Подачу потенциала рабочего электрода и обработку полученных данных ЦВ проводили при помощи установки электрохимических измерений, которая включала полярографический стенд MDE-150 и потенциостат POL-150 (RadiometerCo-pengagen). Первичная обработка данных произведена при помощи программы TraceMaster 5.

1. 10мл ОДМ HCl + раствор 1;

2. 10мл ОДМ HNO3+ раствор 2;

3. 10мл ОДМ HN03 + раствор 3.

Полученные данные приведены на рис. 1.

На кривых ЦВ в раствора PdCbß 0,1 моль/л HCl (кривая а) отлично видны пики анодного растворения палладия при Еа=575мВ Ag/AgCl и катодного восстановления при Ек=120мВ Ag/AgCl. Разность потенциалов катодного и анодного циклов свидетельствует о необратимом характере вое-

1/2

становления, а линейный характер зависимости 1рот (dF/dt) - о диффузи-

9

С 1h 6 X Uz в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 7

онном ограничении кинетики окисления-восстановления. Пик анодного окисления при Е=650мВ Ag/AgCl по-видимому связан с окислением адато-мовпалладия.

Рис. 1. Вольтамперные характеристики различных систем одной концентрации Pd(II) на золотом электроде: а - 10мл 0,1 моль/лНС1,8*104 \io.ii>/.iPd(II); б - 10мл 0,1М HN03,8*104 \io.ii>/.iPd(II); в - ОДмоль/лНШз, 8*10 4моль/л Pd. Подув аргоном 10 мин, скорость развертки потенциала 5 мВ/с.

При переходе к раствору 0,1 моль/лНМОз (кривая б) интенсивность пика анодного окисления палладия уменьшилась практически вдвое, а пик восстановления сдвигается в область положительных значений на ЮОмВ. По нашему мнению, это свидетельствует о том, что при переходе к азотнокислым растворам происходит реакция лигандного обмена

PdCl42- xN03- + уН20 = Pd(N03)х(ОН)у + 4С1- + уН+ с образованием нитратных (или смешанных хлоридно-нитратных) комплексов Pd(II), обладающих низкой электрохимической активностью. Появление пика катодного восстановления при Е=440мВ Ag/AgCl может быть связано с восстановлением NO3" + ЗН+ = HNO2 + Н2О, катализируемым атомами палладия, осажденными на поверхности электрода.

Библиографические ссылки.

1. Гинзбург С.И. Аналитическая химия платиновых металлов./ С.И. Гинзбург, H.A. Езерская, И.В. Прокофьева [и др.]; М.: Наука, 1972. 613с.

2. Falong Jia. Electrochemical Synthesis of Nanostructured Palladium of Different Morphology Directly on Gold Substrate through a Cyclic Deposition/Dissolution Route/ Falong Jia, Ka-wai Wongand, Lizhi Zhang.// J. Phys. Chem. C., 2009. 113. P.7200-7206.

С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 7

3. Y. Gimeno. Electrochemical Formation of Palladium Islands on HOPG: Kinetics, Morphology, and Growth Mechanisms./ Y. Gimeno, A. Herna ndez Creus, P. Carro, S. Gonza lez, R. C. Salvarezza and A. J. Arvia //J. Phys. Chem. B, 2002. 106. P. 4232-4244.

УДК 661.66

K.C. Зараменских, E.B. Жариков, A.H. Коваленко, Л.Д. Исхакова*, П.П. Файков

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия *Научный центр волоконной оптики РАН, Москва, Россия

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРНЫХ УСЛОВИЙ НА СИНТЕЗ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР КАТАЛИТИЧЕСКИМ

ПИРОЛИЗОМ ЭТАНОЛА НА Ni/(Ni0+Y203) КАТАЛИЗАТОРЕ

The synthesis of fibrous carbon nanostructures by catalytic pyrolysis of ethanol using new Ni/(Ni0+Y203) catalyst was carried out. The catalyst has been produced by modified sol-gel technique. The influence of temperature conditions of synthesis on phase content of the samples and the ratio of structures produced was investigated. The mechanism of carbon nanotubes and nanofi-bres formation in case of non-complete reduction of oxide component of catalyst material was proposed.

Синтезированы волокнистые углеродные наноструктуры пиролизом этанола на Ni/(Ni0+Y20;,) катализаторе, полученном модифицированным золь-гель методом. Исследовано влияние температурных условий образования углеродного депозита на фазовый состав образцов и количественное соотношение получаемых структур. На основании результатов анализа образцов предложен возможный механизм образования углеродных нанотрубок и нановолокон на данном катализаторе при условии неполного восстановления оксидной составляющей материала катализатора.

Углеродные нанотрубки (УНТ) являются перспективным материалом для использования в электронике, медицине, для создания катализаторов, новых композиционных материалов, а также в других областях [1]. При синтезе УНТ методом каталитического пиролиза углеводородов можно достаточно легко управлять качеством получаемых наноструктур и эффективно увеличивать их выход, варьируя технологические параметры процесса [2]. При выборе условий синтеза особое внимание следует уделять составу, виду и способу ввода катализатора, так как именно он является ключевым фактором и мощным инструментом для управления качеством углеродных НТ [3]. Использование золь-гель технологии для изготовления катализатора позволяет получать материал, содержащий наночастицы металла заранее заданного и одинакового размера, что в последующем определяет однородность получаемых УНТ [4-5].

В настоящем исследовании для синтеза углеродных наноструктур использовали №/(№0+Уг0з) катализатор, полученный модифицированным золь-гель методом. Материал состоял из агломерированных тонких пластинок толщиной около 10 нм и шириной до 3 мкм, состоящих в основном из