СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВЕСОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ПОЛИМЕРА, ПРОНИКШЕГО В ПОРИСТУЮ СРЕДУ
METHOD OF DETERMINING WEIGHT CONCENTRATION OF POLYMER PENETRATING POROUS MEDIUM

Изобретение относится к способам анализа образцов пористых материалов, в частности оно может быть использовано для количественного исследования ухудшения свойств околоскважинной зоны нефте/газосодержащих пластов из-за проникновения в нее полимеров, содержащихся в буровом растворе.
Проблема повреждения околоскважинной зоны пласта под воздействием проникших компонент бурового раствора (или промывочной жидкости) является очень важной, особенно для длинных горизонтальных скважин, т.к. заканчивание большинства из них производится в необсаженном состоянии, т.е. без цементированной и перфорированной эксплуатационной колонны.
Буровые растворы представляют собой сложные смеси полимеров, частиц (размером от сотен микрометров до менее одного микрона), глин и других добавок, содержащихся в "несущей" жидкости - "основе" бурового раствора, в качестве которой может выступать вода, нефть или какая-либо синтетическая жидкость.
В процессе бурения под воздействием избыточного давления фильтрат бурового раствора, а также содержащиеся в нем мелкие частицы, полимеры и иные компоненты проникают в околоскважиную зону пласта и вызывают значительное снижение ее проницаемости (для характеризации этого явления обычно используется термин "повреждение околоскважинной зоны пласта" или, просто, "повреждение пласта"). Кроме того, на стенке скважины формируется внешняя фильтрационная корка, состоящая из отфильтрованных твердых частиц и иных компонентов бурового раствора.
Во время технологической процедуры очистки скважины (путем постепенного вывода на добычу) внешняя фильтрационная корка разрушается, а проникшие компоненты бурового раствора частично вымываются из околоскважинной зоны, и ее проницаемость частично восстанавливается. Тем не менее, часть компонентов остается необратимо удержанной в поровом пространстве породы (адсорбция на поверхности пор, захват в поровых сужениях и т.д.), что приводит к существенному различию между исходной проницаемостью и проницаемостью, восстановленной после проведения технологической процедуры очистки (обычно восстановленная проницаемость не превышает 50-70% от начальной).
Общепринятым лабораторным методом проверки качества бурового раствора является фильтрационный эксперимент по его закачке в образец керна с последующей обратной прокачкой (т.е. вытеснения проникшего бурового раствора исходной пластовой жидкостью), в ходе которого замеряется динамика ухудшения / восстановления проницаемости как функция от количества закачанных поровых объемов флюидов (буровой раствор или пластовая жидкость).
Однако общепринятый лабораторный метод позволяет измерить только интегральное гидравлическое сопротивление образца керна (отношение текущего перепада давления на керне к текущему расходу), изменение которого обусловлено динамикой роста/разрушения внешней фильтрационной корки на торце керна и накоплением/выносом компонент бурового раствора в породе.
Глубина проникновения и концентрация полимеров и других компонентов бурового раствора, удерживаемых в поровом пространстве после обратной прокачки, представляет собой важную информацию для понимания механизма повреждения пласта и выбора соответствующего метода повышения коэффициента продуктивности скважины (минимизации повреждения околоскважинной зоны пласта). Данные параметры не замеряются в рамках указанной выше традиционной процедуры проверки качества бурового раствора.
Количественный анализ механизмов повреждения пласта, связанных с проникновением в процессе бурения полимеров, представляет наибольший интерес в силу широкого использования полимеров (например, ксантановая смола, карбоксиметилцеллюлоза и т.д.) в современных типах буровых растворов. Техническая проблема связана с трудностью измерения малой весовой концентрации полимеров в пористой среде.
В патентах США №4540882, а также №5027379 заявляются методы определения глубины проникновения бурового раствора при помощи рентгеновской компьютерной томографии керна с добавлением контрастного агента. Но использование контрастного агента, растворимого в "несущей жидкости", не позволяет оценить глубину проникновения и концентрацию полимеров и иных слабоконтрастных добавок, содержащихся в буровом растворе, поскольку глубина проникновения фильтрата бурового раствора и указанных добавок в общем случае различна.
В патенте США 5,253,719 предлагается метод диагностирования механизмов повреждения пласта путем анализа радиально ориентированных образцов керна, отобранных из скважины. Образцы керна анализируются с помощью набора различных аналитических методов для определения типа и степени повреждения пласта, а также глубины зоны повреждения. Среди аналитических методов перечисляется рентгеноструктурный анализ (XRD), локальный рентгеноспектральный анализ, сканирующая электронная микроскопия (SEM), электронная микроскопия обратного рассеяния, петрографический анализ, оптическая микроскопия. Однако перечисленные в указанном выше патенте методы не применимы для изменения весовой концентрации полимеров. С другой стороны, полимеры имеют слабый контраст к рентгеновскому излучению и, следовательно, не могут быть выявлены с помощью рентгеновской компьютерной микротомографии без использования специальных контрастных агентов.
Широко распространенная методика измерения количества необратимо удерживаемого полимера в образце пористой среды основана на последовательной закачке нескольких оторочек полимера и регистрации их фронта на выходе из образца путем замера динамики концентрации в вытекающем растворе (см., например, Zaitoun A., Kohler N. Two-phase flow though porous media: effect of an adsorbed polymer layer, SPE 18085, или Zaitoun A., Kohler N. The role of adsorption in polymer propagation through reservoir rocks, SPE 16274). С другой стороны, количество удерживаемого полимера может быть оценено с помощью баланса масс закачанного и вышедшего полимеров.
Недостатком данных методов является необходимость повторной закачки оторочки полимера и проведения замеров концентрации полимера (или специального трейсера, см., например, Zaitoun A., Kohler N. The role of adsorption in polymer propagation through reservoir rocks, SPE 16274) на выходе из образца. Это значительно удлиняет время эксперимента, а для замера концентрации на выходе требуется периодический отбор проб истекающего раствора или усложнение конструкции установки.
Другой значительный недостаток метода состоит в определении только суммарного количества необратимо удерживаемого полимера во всем образце пористой среды. Данная величина пригодна для количественного описания только механизма уменьшения проницаемости пористой среды, связанного с адсорбцией молекул полимера на стенках пор, поскольку в этом случае при достаточно большом объеме закачки (когда концентрация полимера на выходе из образца постоянна) удерживаемый полимер будет равномерно распределен по образцу пористой среды.
Однако если размер макромолекул полимера становится соизмеримым с характерным размером пор пористой среды (или же в растворе присутствуют микрогели) начинает действовать и иной механизм удержания полимера - макромолекулы захватываются поровыми сужениями, см., например, Zitha P.L.J., Chauveteau G., L′eger L. Unsteady-State Flow of Flexible Polymers in Porous Media, Journal of Colloid and Interface Science. 2001. Vol.234, pp.269-283. При этом удержанный полимер распределяется неравномерно по длине образца пористой среды. Суммарное количество необратимо удерживаемого полимера во всем образце пористой среды в этом случае не является параметром для количественного описания механизма уменьшения проницаемости пористой среды.
Технический результат, достигаемый при реализации изобретения, состоит в обеспечении возможности более простого, быстрого и эффективного измерения весовой концентрации полимера, проникшего в поровое пространство в ходе закачки полимерсодержащего раствора, без использования повторных закачек оторочек полимера, что значительно сокращает время эксперимента и не требует замера концентрации на выходе из образца. Кроме того, реализация изобретения позволяет измерить профиль распределения весовой концентрации полимера вдоль образца.
разл
В соответствии с предлагаемым способом приготавливают водный раствор полимера и сушат приготовленный раствор полимера при температуре, не превышающей температуру разложения полимера, до полного испарения воды. Нагревают полимер, образовавшийся после сушки раствора полимера, и определяют диапазон температур активного разложения полимера при заданном темпе нагрева, а также степень разложения полимера δ в этом диапазоне температур как
<mrow><msub><mi>δ</mi><mrow><mi>р</mi><mi>а</mi><mi>з</mi><mi>л</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>Δ</mi><msub><mi>M</mi><mi>p</mi></msub></mrow><mrow><msubsup><mi>M</mi><mi>p</mi><mn>0</mn></msubsup></mrow></mfrac></mrow>
,
p
<mrow><msubsup><mi>M</mi><mi>p</mi><mn>0</mn></msubsup></mrow>
где ΔМ - потеря массы полимера в диапазоне температур его активного разложения,
- исходная масса полимера до нагревания.
Затем сушат не содержащий полимер первый образец пористой среды при температуре, не превышающей температуру разложения полимера, до полного испарения поровой влаги, и проводят термический анализ навески первого образца пористой среды в диапазоне температур, включающем диапазон температур активного разложения полимера при заданном темпе нагрева. Вычисляют потерю массы навески первого образца пористой среды при достижении в ходе термического анализа референсной температуры, не меньшей верхней граничной температуры диапазона температур активного разложения полимера при заданном темпе нагрева.
Осуществляют прокачку раствора, содержащего указанный полимер, через второй образец пористой среды, аналогичный первому, и сушат второй образец пористой среды до полного испарения поровой влаги и при той же температуре, что и первый образец. Проводят термический анализ навески второго образца пористой среды при том же темпе нагрева, что и для навески первого образца, и в диапазоне температур, включающем диапазон температур активного разложения полимера при заданном темпе нагрева и референсную температуру. Вычисляют потерю массы навески второго образца пористой среды при достижении в ходе термического анализа референсной температуры.
Весовую концентрацию полимера определяют как
<mrow><msub><mi>C</mi><mi>p</mi></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>Δ</mi><msub><mi>М</mi><mrow><mi>п</mi><mi>о</mi><mi>в</mi><mi>т</mi></mrow></msub><mo>−</mo><mi>Δ</mi><msub><mi>М</mi><mrow><mi>к</mi><mi>о</mi><mi>н</mi><mi>т</mi><mi>р</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mi>δ</mi><mrow><mi>р</mi><mi>а</mi><mi>з</mi><mi>л</mi></mrow></msub></mrow></mfrac></mrow>
,
повт
контр
разл
где ΔМ - потеря массы навески второго образца пористой среды, ΔМ - потеря массы навески первого образца пористой среды, δ - степень разложения полимера.
Потеря массы навески первого образца пористой среды и потеря массы навески второго образца пористой среды при достижении референсной температуры, не меньшей верхней граничной температуры диапазона температур активного разложения полимера при заданном темпе нагрева, могут быть определены в процентах относительно исходной величины:
<mrow><mi>Δ</mi><msub><mi>M</mi><mrow><mi>к</mi><mi>о</mi><mi>н</mi><mi>т</mi><mi>р</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mn>100</mn><mo>*</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><msubsup><mi>M</mi><mrow><mi>к</mi><mi>о</mi><mi>н</mi><mi>т</mi><mi>р</mi></mrow><mn>0</mn></msubsup><mo>−</mo><msubsup><mi>M</mi><mrow><mi>к</mi><mi>о</mi><mi>н</mi><mi>т</mi><mi>р</mi></mrow><mo>*</mo></msubsup></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>/</mo><msubsup><mi>M</mi><mrow><mi>к</mi><mi>о</mi><mi>н</mi><mi>т</mi><mi>р</mi></mrow><mn>0</mn></msubsup></mrow>
,
контр
<mrow><msubsup><mi>M</mi><mrow><mi>к</mi><mi>о</mi><mi>н</mi><mi>т</mi><mi>р</mi></mrow><mo>*</mo></msubsup></mrow>
<mrow><msubsup><mi>M</mi><mrow><mi>к</mi><mi>о</mi><mi>н</mi><mi>т</mi><mi>р</mi></mrow><mn>0</mn></msubsup></mrow>
где ΔМ - потеря массы навески первого образца пористой среды,
- масса навески первого образца пористой среды при референсной температуре,
- начальная масса навески первого образца пористой среды.
<mrow><mi>Δ</mi><msub><mi>M</mi><mrow><mi>п</mi><mi>о</mi><mi>в</mi><mi>р</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mn>100</mn><mo>*</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><msubsup><mi>M</mi><mrow><mi>п</mi><mi>о</mi><mi>в</mi><mi>т</mi></mrow><mn>0</mn></msubsup><mo>−</mo><msubsup><mi>M</mi><mrow><mi>п</mi><mi>о</mi><mi>в</mi><mi>т</mi></mrow><mo>*</mo></msubsup></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>/</mo><msubsup><mi>M</mi><mrow><mi>п</mi><mi>о</mi><mi>в</mi><mi>т</mi></mrow><mn>0</mn></msubsup></mrow>
,
повт
<mrow><msubsup><mi>M</mi><mrow><mi>п</mi><mi>о</mi><mi>в</mi><mi>т</mi></mrow><mo>*</mo></msubsup></mrow>
<mrow><msubsup><mi>M</mi><mrow><mi>п</mi><mi>о</mi><mi>в</mi><mi>р</mi></mrow><mn>0</mn></msubsup></mrow>
где ΔМ - потеря массы навески второго образца пористой среды,
- масса навески второго образца пористой среды при референсной температуре,
- начальная масса навески второго образца пористой среды.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения в качестве первого и второго образцов пористого материала используют керн горной породы, а в качестве раствора, содержащего указаннный полимер, - буровой раствор.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения через второй образец керна дополнительно прокачивают пластовую жидкость, при этом закачку пластовой жидкости осуществляют с торца, противоположного торцу, с которого осуществлялась закачка бурового раствора.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения после прокачки раствора, содержащего указанный полимер, через второй образец пористой среды второй образец разделяют по меньшей мере на две части, вычисляют потерю массы навески и определяют весовую концентрацию полимера для каждой части, в результате чего определяют профиль распределения весовой концентрации полимера вдоль образца.
Изобретение поясняется чертежами, где на фиг.1 приведены термические кривые для первого образца, на фиг.2 - термические кривые для второго образца, на фиг.3 - профиль распределения весовой концентрации полимера вдоль образца.
Физическая основа данного метода обусловлена деградацией (разложением) полимера при достижении определенной температуры. Например, ксантановая смола начинает разлагаться при температуре около 250-300°С. Интенсивное разложение полимера приводит к снижению массы образца, что регистрируется приборами для термического анализа (например, дериватографом, термогравиметрическим анализатором и др.). Суммарная потеря массы пропорциональна массовой концентрации полимера, содержащегося в данном образце.
В качестве примера реализации способа приведено измерение остаточного полимера (ксантановая смола) в образце песчаника Castlegate проницаемости 690 мД по воде (1.2 Д по газу) и пористости 25.5%. Термический анализ проводился с помощью дериватографа Q-1500D (страна производитель - Венгрия).
сушки
Был приготовлен 1% раствор ксантановой смолы в воде с содержанием соли NaCl 18 г/л. Проба полимерного раствора была высушена при температуре Т=105°С до полного испарения воды.
1
2
разл
Путем нагрева в дериватографе Q-1500D определен диапазон температур активного разложения полимера T≈220°С, Т≈400°С, а также степень его разложения δ=0.675 при темпе нагрева 20°С/мин.
сушки
<mrow><msubsup><mi>M</mi><mrow><mi>к</mi><mi>о</mi><mi>н</mi><mi>т</mi><mi>р</mi></mrow><mn>0</mn></msubsup><mo>≈</mo><mn>470.2</mn><mtext> </mtext><mi>м</mi><mi>г</mi></mrow>
Первый (не содержащий полимер) образец песчаника Castlegate был высушен при температуре Т=105°С в течение 24 часов и растерт в ступке. Была взята навеска первого образца массой около
(соответствует характеристикам данного дериватографа Q-1500D) для проведения термического анализа (см., например, Топор Н.Д., Огородова Л.П., Мельчакова Л.В. Термический анализ минералов и неорганичеких соединений. М. Изд-во МГУ, 1987, с.6-23).
Проведен термический анализ навески в диапазоне температур от комнатной температуры до 1000°С, термические кривые приведены на Фиг.1. На кривой ДТА (дифференциальная кривая нагревания) отмечается эндотермический эффект в области 575°С, соответствующий фазовому превращению α-β кварц. На кривых ДТГ (дифференциальная термогравиметрическая кривая) и ТГ (термогравиметрическая кривая) в интервале 400-700°С фиксируется потеря массы, характерная для термического поведения некоторых глинистых минералов, в частности каолинита.
контр
контр
Вычислена потеря массы навески первого образца (в процентах относительно исходной величины) ΔМ в области температур от 105° до референсной температуры Т*=400°С, соответствующей верхней граничной температуре определенного ранее диапазона температур активного разложения полимера при заданном темпе нагрева, ΔМ=0.13%.
Осуществлена закачка данного полимерного раствора (1% раствор ксантановой смолы в воде с содержанием соли NaCl 18 г/л) во второй образец керна, аналогичный первому, и последующая закачка раствора NaCl (18 г/л) в воде с торца, противоположного торцу, с которого осуществлялась закачка полимера, для удаления подвижного полимера.
сушки
<mrow><msubsup><mi>M</mi><mrow><mi>п</mi><mi>о</mi><mi>в</mi><mi>т</mi></mrow><mn>0</mn></msubsup><mo>=</mo><mn>457</mn><mtext> мг</mtext></mrow>
Второй образец песчаника Castlegate высушен при температуре Т=105°С в течение 24 часов и растерт в ступке. Взята навеска второго образца массой
(соответствует характеристикам данного дериватографа Q-1500D) для проведения термического анализа.
Поведен термический анализ навески второго образца в диапазоне температур от комнатной температуры до 1000°С, термические кривые представлены на Фиг.2. Дополнительно к описанному выше для контрольного образца здесь фиксируется потеря массы в области более низких температур (220-400°С). На кривой ДТГ (дифференциальная термогравиметрическая кривая) эта область обозначена эллипсом и соответствует интенсивной потери массы навески из-за разложения полимера.
повр
повр
Вычислена потеря массы навески второго образца (в процентах относительно исходной величины) ΔМ в области температур от 105° до референсной температуры Т*=400°С, ΔМ=0.25%.
p
Вычислена весовая концентрация полимера С (в процентах):
<mrow><msub><mi>C</mi><mi>p</mi></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>Δ</mi><msub><mi>M</mi><mrow><mi>п</mi><mi>о</mi><mi>в</mi><mi>р</mi></mrow></msub><mo>−</mo><mi>Δ</mi><msub><mi>M</mi><mrow><mi>к</mi><mi>о</mi><mi>н</mi><mi>т</mi><mi>р</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mi>δ</mi><mrow><mi>р</mi><mi>а</mi><mi>з</mi><mi>л</mi></mrow></msub></mrow></mfrac><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn>0.25</mn><mi>%</mi><mo>−</mo><mn>0.13</mn><mi>%</mi></mrow><mrow><mn>0.675</mn></mrow></mfrac><mo>≈</mo><mn>0.18</mn><mi>%</mi></mrow>
.
Второй пример на начальных этапах аналогичен предыдущему примеру: использован аналогичный образец песчаника Castlegate, осуществлена закачка 1% раствор ксантановой смолы в воде с содержанием соли NaCl 18 г/л и последующая закачка раствора NaCl 18 г/л с противоположного торца. В отличие от первого примера после прокачки бурового раствора второй образец керна был разделен на 4 части и дальнейшая последовательность действий была проведена для каждой отдельной части керна. Как результат, был построен профиль распределения весовой концентрации полимера вдоль образца по направлению от торца, с которого осуществлялась закачка полимера. Данный профиль представлен на Фиг.3.