Плазмохимическая обработка материалов

А. А. Хубатхузин, И. Ш. Абдуллин, М. Ф. Шаехов,

А. А. Башкирцев

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА МАТЕРИАЛОВ

Ключевые слова: электрофизические методы обработки, поверхность, диффузионные слои.

Плазма, генерируемая высокочастотным разрядом, обладает рядом преимуществ по сравнению с другими плазменными источниками. Рассмотрен механизм формирования нанодиффузных структурированных слоев. Рассмотрены преимущества и недостатки методов. Показана перспективность высокочастотной обработки.

Keywords: electro physical methods of processing, surface, diffusive layers.

The plasma generated by means the high-frequency discharge has a number of advantages in comparison with other plasma sources. The mechanism offormation of the nano-diffusion structured layers is considered. Advantages and shortcomings of methods are considered. Prospects of high-frequency processing are shown.

К плазмохимическим методам обработки материалов относятся методы изменения свойств обрабатываемых материалов под воздействием электрического тока, его разрядов, электромагнитного поля, электронного или оптического излучений, плазменной струи, а также высокоэнергетичных импульсов и магнитострикционного эффекта. Отличительная особенность этих методов обработки -использование электрической энергии непосредственно для технологических целей без промежуточного преобразования ее в другие виды энергии. При этом использование электрической энергии осуществляется непосредственно в рабочей зоне через химические, тепловые и механические воздействия. Процессы отличаются от других следующими основными технологическими особенностями:

- возможна обработка как проводящих, так и непроводящих ток материалов с любыми физикомеханическими свойствами;

- большие технологические возможности изменения свойств обрабатываемых поверхностей заготовок;

- функции инструмента выполняет сформированный соответствующим образом поток электронов или ионов;

- значительно меньшая, в сравнении с физикохимическими и химическими методами, зависимость основных технологических показателей процессов от физико-химических свойств обрабатываемого материала;

- возможность механизации и автоматизации основных технологических и вспомогательных переходов вплоть до применения робототехнических средств и комплексов автоматизации процессов [1].

Из недостатков, присущих электрофизическим процессам, следует отметить повышенную

энергоемкость; относительную громоздкость

используемого технологического оборудования; применение в большинстве случаев специальных источников питания электрическим током; необходимость размещения технологического

оборудования в отдельных помещениях, связанная зачастую с повышенной пожарной опасностью и выполнением специфических требований безопасности труда. Поэтому, с учетом несомненных преимуществ

электрофизических методов обработки перед традиционными при выборе оптимального для какого-то конкретного изделия варианта

обработки приходится решать многогранную задачу, включающую не только технические, но и экономические аспекты.

Рассмотрим наиболее

распространенные электрофизические методы модификации материалов.

Лазерная обработка материалов основана на возможности лазерного излучения создавать в короткие промежутки времени на малом участке поверхности высокие плотности теплового потока, необходимые для

интенсивного нагрева или расплавления материала. Лазерное излучение передается практически без потерь к поверхности металлов, и, поглощаясь, преобразуется в тепловую энергию, выделяющуюся в слое толщиной 0,11,0 мкм. Скорости нагрева составляют до 104... 105 К/с.

Необходимый температурный режим нагрева материала определяется плотностью поглощаемого теплового потока. При плотности потока до 107 - 108 Вт/м2 наблюдается нагрев металла без плавления или испарения, при увеличении до 1010 - 1011 Вт/м2 происходит плавление. В зависимости от характеристик лазера (мощности и длительности излучения) лазерная обработка позволяет проводить следующие виды модификации поверхности: переплав, легирование, нанесение покрытий (наплавка), полировка, отжиг и закалка.

Методы лазерной термообработки аналогичны обычным методам термической обработки сплавов. Для проведения лазерной закалки (термоупрочнения) локальный участок поверхности массивной детали нагревают с помощью излучения до сверхкритических температур, а после прекращения действия излучения этот участок охлаждается с высокой скоростью за счет теплоотвода во внутренние слои металла. Высокая скорость охлаждения приводит к образованию закалочных структур в сплавах и к высокой твердости поверхности.

В качестве преимуществ лазерной закалки, в сравнении с другими методами термической обработки, отмечаются такие качества, как отсутствие коробления, локальность обработки, возможности проведения закалки без оплавления, сохранение микрогеометрии поверхности, повышение твердости поверхности до значений, не достигаемых другими методами. В оптимальных режимах обработки максимальная глубина упрочненной зоны на сталях, как правило, не превышает 0,1 - 0,15 мм [2].

Лазерная закалка находит широкое применение в различных областях. Весьма перспективно ее использование в изготовлении медицинских инструментов с целью повышения срока службы и улучшения функциональных свойств.

В том случае, когда толщина обрабатываемой детали соизмерима с размерами зоны лазерного воздействия и условия ускоренного теплоотвода не обеспечиваются, имеет место лазерный отжиг. Такая технологическая операция нашла широкое применение в микроэлектронике для отжига полупроводниковых материалов.

Методы получения поверхностных покрытий (лазерное легирование и лазерная наплавка) отличаются тем, что участок поверхности нагревается выше температуры плавления, в зону оплавления вводят легирующие компоненты и в результате образуется поверхностный слой с химическим составом, отличным от основного металла.

Вакуумно-лазерное напыление заключается в испарении материала под воздействием лазерного излучения в вакууме и конденсировании испарившихся продуктов на подложке.

Ударное воздействие лазерного излучения используется для упрочнения поверхности и для инициирования физико-химических процессов, например, для формирования р-п переходов в полупроводниковых материалах.

Инициирование поверхностных химических реакций на поверхности сплавов с помощью теплового воздействия лазерного излучения или с использованием плазменного облака вблизи поверхности преследует цель окисления или восстановления отдельных компонентов сплава или получения специальных соединений.

Достоинство лазерной обработки заключается не только в возможности улучшения свойств поверхности детали при сохранении неизменными свойств основного ее материала, но и в возможности обрабатывать только те участки поверхности детали, которые нуждаются в упрочнении или изменении других свойств, и размеры которых строго ограничены эксплуатационными, эстетическими и прочими требованиями. Форма этих участков и упрочняемый профиль могут быть довольно сложными. Производительность процесса не зависит от формы детали, она определяется скоростью относительного перемещения луча и детали, а также сложностью контура.

При использовании импульсного лазерного излучения упрочняемый профиль складывается из отдельных зон облучения, полученных в результате воздействия единичных импульсов. Поэтому при таком

излучении от формы пятен, фокусирования, степени заполнения ими упрочняемого профиля, а также частоты следования импульсов в значительной мере зависит производительность процесса упрочнения, его эффективность.

Недостатками методов лазерной обработки являются низкая

производительность, высокая стоимость оборудования, ряд проблем, возникающих при использовании импульсных лазеров, а также то, что не все металлы и их сплавы поддаются упрочнению этим методом.

Газотермическое напыление. К данному методу относятся процессы нанесения покрытия (износостойкого, коррозионностойкого,

жаростойкого, химически стойкого,

электроизоляционного, теплоизоляционного и т. п.) на поверхность детали с помощью высокотемпературной скоростной струи, в которой содержатся частицы порошка или капли расплавленного напыляемого материала, осаждающиеся на основном металле при ударном столкновении с его поверхностью. Область применения - широкая номенклатура изделий энергетики, электротехники,

аэрокосмической, автомобильной, химической промышленности, общего машиностроения и т. д. Покрытия могут быть нанесены на реактивные сопла, лопасти турбин, коленчатые валы, дифференциалы, корпусы насосов, печатные валики и т.п. В зависимости от вида применяемого источника тепловой энергии

различают газопламенное напыление

(используется теплота, выделяющаяся при

сгорании смеси горючих газов с кислородом), детонационное, или детонационно-газовое напыление (используется энергия взрыва,

например, ацетиленокислородной среды),

электродуговую металлизацию и плазменное напыление (основаны на теплоте,

выделяющейся при горении электрической дуги). При этом оптимальная толщина

плазменных покрытий составляет 0,6 - 0,8 мм, газопламенных -0,8 - 1,0 мм, детонационных -

0,2 - 0,3 мм.

К преимуществам технологии газотермического напыления относятся: возможность нанесения покрытия на изделия практически из любого материала; широкий выбор материалов для напыления (металлы, сплавы, соединения металлов с оксидами, пластмассы и т.д.); отсутствие ограничений по размеру обрабатываемых изделий; небольшая деформация изделий под воздействием напыления; простота технологических операций напыления и высокая производительность нанесения покрытия. В сравнении с гальваническими видами обработки не требуется специальной дорогостоящей очистки отработавших рабочих сред, загрязняющих окружающую среду.

Из недостатков, присущих данной технологии, следует отметить малую эффективность нанесения покрытий на мелкие детали из-за низкого коэффициента использования напыляемого материала; вредные условия работы операторов при предварительной очистке поверхности (пескоструйная или дробеструйная обработка) и во время напыления из-за выделения дыма и аэрозолей; более низкая, чем при наплавке, прочность сцепления покрытия с подложкой, невозможность нанесения покрытий на внутренние поверхности [3, 4].

Тонкопленочные покрытия. Нанесение пленок и покрытий на различные материалы - обширное направление в плазменной технологии. В зависимости от толщины покрытия (от одного до нескольких микрометров) и метода его получения структурные, механические, электрические, диэлектрические, пьезоэлектрические, ферромагнитные и

сверхпроводящие свойства пленок могут совпадать со свойствами монокристаллов этих же веществ, но могут и значительно от них отличаться. Эту особенность используют при создании тонкопленочных изоляторов, конденсаторов, резисторов, пьезоэлементов, магнитной памяти, термопар, полупроводниковых приборов и микросхем. Тонкие пленки применяют не только для создания устройств микроэлектроники, но и в целях защиты от коррозии, для декоративных покрытий, повышения износостойкости и улучшения режущих свойств инструмента.

Существует несколько способов нанесения тонких пленок, основными из которых являются термическое испарение в вакууме, катодное распыление, ионно-плазменное напыление, магнетронное испарение и осаждение пленок из ионных пучков. Интенсивно проводятся исследования по изучению механизмов создания радиационных дефектов при ионной имплантации ферритов (облучение

высокоэнергетическими ионами с энергией 80 - 300 кэВ).

Однако эти методы обладают рядом недостатков и в определенных условиях применяться не могут. Основные из них: малая плотность, низкая механическая прочность, загрязненность получаемой пленки, ограниченная толщина тонкопленочного покрытия и малая гибкость процессов, сложность нанесения покрытий на изделия развитой геометрической формы.

К основным процессам ионно-плазменной обработки относятся ионно-плазменное травление и нанесение тонких пленок и покрытий. В основе данного метода обработки лежат следующие физические процессы: испарение элементов материала покрытия в условиях вакуума; ионизация компонентов ионной фазы, доставка ионов в зону обрабатываемого изделия в ускоряющем электростатическом или электромагнитном поле; взаимодействие ускоренных ионов с элементами обрабатываемой поверхности; поверхностные процессы на изделии.

Ионно-плазменные методы упрочняющей обработки в вакууме осуществляются за счет конденсации вещества из плазменного состояния на поверхности изделия. В настоящее время эти методы широко используются для получения износостойких и жаропрочных покрытий из соединений типа карбидов,

нитридов металлов IVa, Va и Via групп периодической системы, а также окислов алюминия, кремния, бериллия. Эти методы позволяют получать покрытия толщиной не более 0,1 мм. Скорость нанесения покрытия составляет не более 0,03 мкм/с, температура изделия в процессе напыления достигает 500 -800 К. Микротвердость покрытия составляет более 14 ГПа, параметр шероховатости Ra ухудшается не более, чем на 1 мкм.

Плазма активирует химические реакции между атомами металла и реактивного газа (активированное реактивное испарение) или способствует образованию ионов компонентов металла, газа, поток которых воздействует на подложку, а также стимулирует нейтральные частицы, осаждающиеся на подложку (ионное осаждение, катодное распыление, конденсация и ионная бомбардировка). Воздействие потока высокоэнергетичных ионов на подложку перед нанесением покрытия и во время осаждения материала оказывает влияние на прочность сцепления покрытия с подложкой, структуру и плотность покрытия, величину внутренних напряжений в нем. При ионной бомбардировке поверхности подложки происходит распыление, образование дефектов в поверхностном слое, нарушение кристаллографического строения, изменение морфологии и состава поверхности, поглощение газов, нагрев подложки.

Наибольшее распространение у нас в стране получил метод конденсации из плазменной фазы в условиях ионной бомбардировки (метод КИБ). В этом методе плазменный поток генерируется в результате эрозии материала в катодных пятнах, горящих на охлаждаемом катоде, изготовленном из материала, соответствующего составу материала покрытия. Анодом служит корпус вакуумной камеры. Разряд поддерживается при давлении в камере ~ 10-1 - 10-5 Па. Процесс осаждения, например, нитрида титана реализуется за счет испарения титанового катода в атмосфере азота при давлении 0,1 - 0,4 Па. Подача в вакуумное пространство метана, ацетилена приводит к конденсации карбидного покрытия. Для достижения больших плотностей ионного потока используют специальные плазмооптические устройства, которые позволяют регулировать как физические характеристики плазменного потока, так и его скорость.

Ионно-плазменный метод успешно применяется для упрочнения изделий медтехники. С его помощью на медицинские инструменты наносят покрытия с бактерицидным действием, устойчивые к воздействию биологических коррозионноактивных сред организма.

За рубежом наиболее широкое распространение получили метод реактивного электронно-лучевого плазменного осаждения покрытий из паро-плазменной фазы в вакууме

(метод РЭП) и метод ионного распыления с магнетронной системой.

В методе РЭП тугоплавкий металл испаряют с помощью электронно-лучевой пушки при подаче в вакуумную камеру газов, таких как азот, кислород, углеводороды (метан, ацетилен). Метод ионного распыления с магнетронной системой характеризуется наличием под мишенью магнита, создающего над ней магнитное поле. Это дает возможность существенно увеличить степень ионизации плазмы, а, следовательно, и скорость распыления по сравнению с традиционными распылительными системами. Этот метод позволяет наносить покрытия на большие плоские поверхности (размером до 500 мм) с равномерностью по толщине ± 6%.

Ионно-плазменные методы позволяют получить покрытия толщиной не более 10-15 мкм. Их недостатками являются наличие сквозных пор, высокая температура разогрева изделия перед нанесением покрытий (~400°С), что препятствует нанесению покрытий на нетеплостойкие материалы. В настоящее время применяются различные виды ионно-плазменной финишной очистки: ионная бомбардировка, очистка в тлеющем разряде, плазмохимическая очистка.

Рассматриваемые процессы ионно-плазменной обработки ограничиваются поверхностью и

приповерхностными слоями материалов, поскольку кинетическая энергия частиц не превышает нескольких килоэлектрон-вольт (10-16-10-15 Дж). При таких энергиях толщина поверхностного слоя, в котором осуществляется взаимодействие энергетических частиц с материалами, не превышает нескольких нанометров, т. е. ограничена несколькими десятками атомных слоев у поверхности.

Ионная очистка. Бомбардировка подложек ионами инертных газов вызывает распыление

поверхностных слоев вместе с остаточными загрязнениями и адсорбированными газами. Этот способ используется для очистки полупроводниковых подложек при получении эпитаксиальных пленок методом вакуумной и молекулярно-пучковой эпитаксии. Ионная очистка сочетается с термообработкой в сверхвысоком вакууме. Последняя необходима для устранения радиационных дефектов после ионной бомбардировки. Бомбардировка полупроводников ионами инертных газов вызывает образование радиационных дефектов, для отжига которых требуется температура более 773 К. Это ограничивает возможности ионной очистки, поэтому она не нашла широкого применения при осаждении пленок в вакууме порядка (2 - 7) • 10-4 Па.

Очистка в тлеющем разряде. Подложка полупроводника в плазме тлеющего разряда подвергается бомбардировке заряженными частицами. Эффективность очистки в тлеющем разряде меньше, чем при ионном травлении. Очистка от органических загрязнений более эффективно происходит в плазме, содержащей кислород, так как при этом углерод окисляется и удаляется в виде СО и СО2. Такой плазмохимический процесс происходит интенсивно при температуре подложки не выше 433 - 453 К.

Температура поверхности подложки пропорциональна плотности разрядного тока и может достигать сотен

градусов, в результате чего происходит очистка и обезгаживание поверхности подложки, так как она одновременно подвергается ионному травлению и плазмохимической очистке.

Плазмохимическая очистка

поверхности подложек происходит в результате химического взаимодействия загрязнений с ионами и радикалами активных газов с образованием летучих соединений.

Сводка наиболее распространенных методов модификации поверхности

конструкционных материалов приведена в табл.

1. Из таблицы видно, что большинство электрофизических методов обработки модифицируют слои, или создают покрытия от микронной до миллиметровой толщины.

Есть ряд методов модификации, которые позволяют изменять отдельные свойства нанослоев, но при этом другие свойства остаются без изменения. Например, магнитно-импульсная обработка, позволяет упрочнять слои толщиной 2-10 нм, однако при этом не изменяется шероховатость поверхность и сохраняется трещиноватый и рельефный слои. Аналогичное действие оказывают и другие методы: вакуумно-лазерное напыление,

магнетронное напыление, ионная

бомбардировка (ионная очистка), очистка в тлеющем разряде, плазмохимическая очистка, активированное реактивное испарение.

В ряду электрофизических методов модификации поверхности следует отметить ионную имплантацию, которая при значительной глубине модифицированного слоя (до 100 мкм), позволяет удалять трещиноватый и рельефный слои, и обработку потоком ВЧ плазмы пониженного давления, создающей поток ионов энергией 30-55 эВ, в результате которой уменьшается шероховатость поверхности.

Общим признаком перечисленных методов, за исключением магнитно-импульсной обработки и вакуумно-лазерного напыления, является воздействие потоком ионов. Из сравнения энергетических характеристик видно, что есть промежуточный диапазон энергий ионов от 55 до 100 эВ, в котором можно ожидать такой модификации поверхностного слоя, в которой сочетаются преимущества методов ионной обработки: глубина до 100 нм, уменьшение шероховатости, ликвидация трещиноватого и рельефного слоев.

Метод основан на создании плазмы в специальных устройствах - плазмотронах, на выходе из которых ионы обладают энергией, лежащей в пределах от 10 до 100 эВ. Ионы внедряются в поверхность обрабатываемого изделия на глубину примерно 40-60 нанометров. Исследования показали, что следствием формирования на поверхности материалов нанослоев, являются изменения структуры и свойств материала в глубинных слоях толщиной до 200 мкм. Преимущество ионной

имплантации перед другими методами введения примеси в твердые тела состоит в универсальности процесса, позволяющего ввести любой элемент в любой материал в строго контролируемом количестве, а также задавать его распределение по глубине. Однородность имплантации по площади обеспечивается сканированием ионного пучка или смещением детали.

Ионы с одинаковой энергией, имплантируемые в твердое тело, останавливаются в некотором интервале глубин, что обусловлено статическим разбросом энергетических потерь. Там, где требуется большая однородность, необходимо использовать ряд разных значений энергии, что за счёт перекрывания зон даёт плоский профиль концентрации. Распределение можно дополнительно видоизменять, используя

термодиффузию или радиационно-стимулированную диффузию.

В результате ВЧ плазменной обработки металлов и сплавов на их поверхности образуется нанодиффузное покрытие. С помощью

низкоэнергетической ионной имплантации можно существенно изменить приповерхностные механические свойства металла; можно более чем на порядок величины изменить коэффициент трения,

износостойкость, твердость.

С технологической точки зрения метод высокочастотной обработки поверхности изделий обладает рядом преимуществ:

- менее длителен процесс легирования при

высокой однородности распределения

имплантированного вещества по поверхности;

- точная дозировка легирующего (имплантируемого) элемента;

- введение вещества с практически неограниченной растворимостью в твердом состоянии;

- константы диффузии при ионной имплантации практически не влия-ют на образование сплава;

- отсутствие проблемы адгезии, так как нет поверхности раздела;

- высокая контролируемость и

воспроизводимость;

- размеры детали не изменяются;

- вводится очень малое количество вещества, поэтому при необходимости можно применять достаточно дорогое вещество без существенного удорожания технологии;

- реализация процесса при низких температурах;

- простота методов защиты поверхностей, не требующих обработки ионной бомбардировкой;

- многократная имплантация с изменяющимся напряжением позволяет

осуществлять нужное распределение

имплантированного элемента по глубине поверхностного слоя.

Возможность создания

модифицированного слоя была показана в [5,6], а в работах [7-9] рассмотрены вопросы нанополировки, упрочнения и газонасыщения поверхности материалов со сложной развитой геометрической формой и разного схимического состава.

Работа выполнена при финансовой поддержки Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Исследование и

разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы » по гос. контракту 16.552.11.7060

Литература

1. Полевой С.Н., Евдокимов В. Д. Упрочнение металлов. М., Машиностроение, 1986, 320 с.

2. Зуев В.М. Термическая обработка металлов. М., Высшая школа, 1981, 296 с.

3. D.F. Ollis, H. Al-Ekabi (Eds.). Photocatalytic Purification of Water and Air. Elsevier, Amsterdam, 1993. 432 p.

4. M. Xu, N. Huang, Z. Xiao, Z. Lu, Supramol. Sci., 5, 449 - 451 (1998).

5. И.Ш. Абдуллин, А.А. Хубатхузин, Вестник Казанского технологического университета, 11; 625 - 627 (2010).

6. И.Ш. Абдуллин, А.А. Хубатхузин, Вестник Казанского технологического университета, 11; 628 - 629 (2010).

7. Абдуллин И.Ш., Канарская З.А., Хубатхузин А.А., Калашников Д.И., Гатина Э.Б., Вестник Казанского технологического университета, 10, 15; 158 - 166 (2012).

8. Хубатхузин А.А., Абдуллин И.Ш., Гатина Э.Б., Желтухин В.С., Шемахин А.Ю., Вестник Казанского технологического университета, 14, 15; 37 - 41 (2012).

9. Хубатхузин А.А., Абдуллин И.Ш., Гатина Э.Б., Желтухин В.С., Шемахин А.Ю., Вестник Казанского технологического университета, 14, 15; 43 - 48 (2012).

© А. А. Хубатхузин - канд. техн. наук, доц. каф. вакуумной техники электрофизических установок КНИТУ, а1_кз1;и@таі1.ги;И. И. Ш. Абдуллин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, abdu11in_i@kstu.ru; М.Ф. Шаехов - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, shaekhov@kstu.ru; А. А. Башкирцев - асп. той же кафедры, a1_kstu@mai1.ru.