Комплексное исследование распределения синтаксических вростков в гетерофазных кристаллах NH4Cl:(Mn2+,Cu2+)∗

Л. А. Пъянкова, С. Н. Бочаров, А. Г. Штукенберг, Ю. О. Пунин, А. С. Бахвалов, В. Д. Франке

КОМПЛЕКСНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ СИНТАКСИЧЕСКИХ ВРОСТКОВ В ГЕТЕРОФАЗНЫХ КРИСТАЛЛАХ NH4Cl:(Mn2+,Cu2+)*

Поскольку процессы образования сложных композитных кристаллов изучены слабо, нами проводятся систематические исследования этих процессов на примере кристаллов хлорида аммония с примесями переходных металлов [1—3].

Исследование кристаллов МИ4С1:Ме2+ (Ме=Си и Мп), выращенных в водно-формамидных системах, показало, что примеси Си2+ и Мп2+ входят в кристаллы №ЩС1 в количествах до 6,63 и 9,05 вес. % соответственно. Такие количества примесей не могут войти в кристаллическую структуру хлорида аммония изоморфно. Вместо этого образуются сложные, частично когерентные срастания NH4 С1 и самостоятельных микроскопических выделений фаз МеС12-2И20, (МЩ)2МеС14-2И20 и/или MeС12•2CONHз (Ме=Си, Мп) — так называемые синтаксические срастания, или аномально смешанные кристаллы [2, 3]. С увеличением концентрации примеси в растворе коэффициент захвата примеси Мп2+ кристаллом №ЩС1 увеличивается от 0,1 до 0,35, а примеси Си2+ — уменьшается от 4 до 0,5.

Основная задача данной статьи — определение формы вхождения примеси и ее распределения в объеме кристалла хлорида аммония. Часто исследование смешанных кристаллов проводят с помощью одного-двух методов [4-6], поэтому используемые в цитированных работах физико-химические методы исследований не только не позволяют говорить о формах вхождения примесей в кристаллы №ЩС1, но часто не различают сокристаллизацию и раздельную кристаллизацию матрицы и фаз примеси. В связи с этим явление гетерофазного захвата примеси изучалось комплексом независимых методов, дающих информацию о различных аспектах такого способа сокристаллизации примесей. Это позволяет определить фазовый состав примесных вростков, выявить поверхностное и объемное распределение примеси в кристалле и связь примесных врост-ков с особенностями рельефа поверхности кристаллов.

Экспериментальная часть. Кристаллы NИ4C1:Me2+ (Ме=Мп, Си) выращивались из пересыщенных водно-формамидных растворов, содержащих МеСЬ и №ЩС1 (Т = 20°С), в чашках Петри, без перемешивания, в течение 3-4 дней. Массовое отношение вода: формамид в растворителе составляло 1:1. Выращенные кристаллы исследовались методами рентгенофлуоресцентного анализа, монокристальной дифрактометрии и атомно-силовой микроскопии.

Широко известный и наиболее информативный метод рентгеноспектрального микроанализа, проводимый в высоком вакууме, для кристаллов NH4С1:Ме2+ практически

* Работа была частично выполнена на оборудовании, полученном при поддержке Российского национального проекта «Инновационная образовательная среда в классическом университете» (пилотный проект «Молекулярная геохимия») и при финансовой поддержке гранта Президента РФ для молодых кандидатов наук №МК-442.2009.5.

© Л. А. Пьянкова, С. Н. Бочаров, А. Г. Штукенберг, Ю. О. Пунин,

А. С. Бахвалов,

В. Д. Франке,

2011

не пригоден из-за разложения исследуемого вещества. Поэтому нами применялись более «мягкие» методы, фиксирующие наличие примеси и ее концентрацию в объеме кристалла (рентгенофлуоресцентный анализ), в приповерхностном слое кристалла (рентгенофазовый анализ) и на поверхности кристалла (атомно-силовая микроскопия). Для рентгенофазового анализа рассчитанная глубина проникновения рентгеновского луча составляет 0,67 мкм для ACrKa, для рентгенофлуоресцентного—1,91 мм для AMo_Ka.

Исследование гетерофазных монокристаллов проведено на рентгенофлуоресцентном микроскопе РАМ-30^ (производство ЗАО «Научные приборы»). Условия съемки: напряжение на рентгеновской трубке 40 кВ, ток 8 мА, без фильтрации первичного излучения. Элементное картирование кристаллов хлорида аммония проведено в режиме поточечного и непрерывного сканирования. Время измерения в каждой точке при поточечном картировании 0,5 сек, шаг сканирования 50 мкм. При непрерывном сканировании шаг развертки 50 мкм, размер зонда ^50 мкм. Общее время съемки одного кристалла, при заданных условиях, для непрерывного картирования составило ^10 мин. Обработка полученных спектров проводилась с помощью программного комплекса X-Ray-Micro.

Стандартное исследование монокристаллов на выявление синтаксических вростков в геометрии Брегга-Брентано обычно проводят методом качания с использованием сцинциляционных детекторов с узкими приемными щелями [6]. Работ, посвященных исследованию гетерофазных кристаллов в фиксированной схеме — неподвижные образец, трубка и изогнутый позиционно-чувствительный детектор, нами не найдено. Традиционно позиционно-чувствительные детекторы применяют для экспрессного фазового анализа порошковых образцов, исследования текстур [7] или нанопленок [8]. Дифракционные данные получены при комнатной температуре (T = 20° C) на рентгеновском дифрактометре ДИФРЕЙ (ЗАО «Научные приборы») с помощью программного комплекса Difract. Картирование кристаллов рентгенофазовым методом заключалось в получении массива дифракционных данных с поверхности грани куба кристалла NH4CI при перемещении образца в плоскости грани (с шагом 0,5 мм). Условия съемки: острофокусная трубка БСВ-30, анод — Crка (2,2897 А), диапазон одновременной регистрации спектра 20°, позиционно-чувствительный изогнутый детектор, капилляр 0,5 мм, экспозиция 300 сек. Исследуемую грань выводили в плоскость отражения, а на поверхность кристалла наносили тонким слоем эталон а-Л^Оз для калибровки детектора и устранения ошибок, связанных с отклонением образца из юстировочной плоскости. Угловая расфокусировка рентгеновского луча в анализируемом положении составила 0,2°. Для учета аппаратной функции прибора в качестве эталона использовали монокристалл хлорида аммония, выращенный из смеси «вода — формамид» без примесей тяжелых металлов, с минимальными полуширинами дифракционных максимумов (B100 = 0,162°, B200 = 0, 320°). Было исследовано 25 смешанных кристаллов NH4Cl:Me2+, выращенных в контролируемых температурных условиях и при массовой кристаллизации.

Исследование поверхности кристаллов методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) проводилось in situ при комнатной температуре T = 18°С в жидкостной ячейке АСМ в контактном режиме и ex situ — в полуконтактном. Исследование проводилось на микроскопе NTEGRA Prima (NT-MDT), по стандартной методике фазового контраста, основанной на разнице отталкивающих, адгезионных, капиллярных и ряда других сил для участков, имеющих разный состав/структуру [9]. В результате взаимодействия зонда с поверхностью образца происходит сдвиг не только частоты, но и фазы колебаний. Если поверхность образца неоднородна по своим свойствам, соответствую-

щим будет и фазовый сдвиг. Распределение фазового сдвига по поверхности отражает распределение характеристик материала образца (метод отображения фазы). Одновременно при сканировании фиксировались изображение рельефа поверхности и величина контактного (или полуконтактного) рассогласования. Обработка данных проводилась в программе NOVA.

Результаты и их обсуждение. Элементное картирование поверхности куба кристаллов NH4CI на рентгенофлюоресцентном микроскопе РАМ-30^ выявило неравномерное распределение примесей металлов при достаточно больших их концентрациях в кристаллах (рис. 1). Как показано на рис. 1, в, примесь может тяготеть к ростовым формам рельефа, в данном случае спиральное распределение примеси маркирует торцы ростовых макрослоев кристалла NH4CI.

500 мкм 500 мкм

100 мкм 100 мкм

Рис. 1. Рис.1. Элементные картограммы грани куба кристалла: а, б — кристаллы NH4Cl:Cu 3,49 и 5,94 масс.%; в, г — кристаллы КЩС1:Мп— 4,5 и 6,61 масс.%). Наложение двух элементов: хлора и металла (яркость точки — близость к поверхности). Половинки кружков —два элемента в точке сканирования (здесь 50 мкм).

Данные монокристальной дифрактометрии кристаллов №Н4С1:(Си,Мп)2+ при отражении от грани куба говорят об ориентированном вхождении вростков примесных фаз в кристаллы МН4С1. Так, при увеличении содержания примеси меди в кристаллах МН4С1 сначала регистрируются вростки двойной соли (МН4)2СиС14-2Н20, затем хлорида меди СиС12-2Н20 и медно-формамидного соединения СиС12-2СОМН3 (рис. 2). Монокри-стальные исследования №Н4С1:Мп2+ (отражение от грани (100)) фиксируют небольшое содержание вростков двойной соли (№Н4)2МпС14-2Н20 (Смп = 0,13 масс.%), увеличение концентрации примеси в кристалле от 1,25 масс.% приводит к появлению, наряду с синтаксическими вростками двойной соли, марганцево-формамидного соединения МпС12 • 2СОМН3.

29, Сгь

Рис. 2. Изменение фазового состава синтаксических вростков с изменением концентрации примеси меди в кристаллах хлорида аммония (отражение (100)): а — 3,74 масс.% Си2+ в кристалле, б — 5,94 масс.%, в — 7,03 масс.% (обозначения DS — (МН4)2МеС14-2Н20, С1 — СиС12 -2Н20 и FA — МеС12 • 2СО№Нз), I — интенсивность в импульсах.

При максимальных содержаниях примеси марганца в кристалле (8,81 масс.%) фиксируются только вростки марганец-формамидного соединения (рис. 3, в). Вростки ме-талл-формамидного соединения входят в структуру NH4C1 преимущественно с ориентировкой (0Ї2)рд ||(100^н4сі (см. рис. 2, в; 3, в), вростки двойных солей меди и марганца — по (001)в8іі(100)кн4с и реже по (100)в8ІІ(100)кн4с1. Вростков хлорида марганца не обнаружено. Как было показано ранее [1], ориентированное вхождение синтаксических вростков примеси в кристаллы хлорида аммония обусловлено структурным подобием плоских сеток срастающихся фаз.

Таким образом, дифрактометрическое исследование гетерофазных монокристаллов №Н4С1:(Си, Мп)2+ показало, что синтаксические вростки двойных солей меди и марганца проявляются одинаково стабильно для обеих систем практически во всем анализируемом концентрационном диапазоне примеси. Иначе обстоит с формамидными

Рис. 3. Изменение фазового состава синтаксических вростков с изменением концентрации примеси меди в кристаллах хлорида аммония (отражение (100)): а — 1,25 масс.% Мп2+ в кристалле, б — 5,04 масс.%, в — 8,81 масс.%.

соединениями и хлоридами меди и марганца. В гетерофазных кристаллах МЩС1:Си2+ наиболее вероятно сосуществование вростков двойной соли и хлорида меди, а в кристаллах №Н4 С1:Мп2+ — вростков двойной соли и марганец-формамидного соединения, последнее при высоких концентрациях Мп2+доминирует.

Для дальнейшего детального исследования выбирались внешне бездефектные (без блоков и трещин) кристаллы МЩС1:Ме2+с гладкой поверхностью, имеющие по рентгенографическим данным две фазы примеси. Как показало дифрактометрическое картирование грани куба (30 точек на кристалл), в пределах одного кристалла концентрация синтаксических вростков фаз по площади грани меняется. Из рис. 4, 5 видно, что в «медном» кристалле концентрация фазы хлорида меди уменьшается по мере удаления от центра грани, с одновременным увеличением доли фазы двойной соли. В «марганцевом» кристалле обратная зависимость — концентрация примеси двойной соли уменьшается к периферии грани, а доля марганец-формамидного соединения растет. И в том, и в другом случае наблюдается обратная корреляция в захвате примесей двух разных фаз растущим кристаллом.

Надо полагать, что неоднородное распределение примесей по площади грани кристалла связано с неоднородностью массопереноса и, соответственно, неоднородностью распределения примесей в диффузионном пограничном слое. При этом в соответствии с рис. 4, 5 в обоих случаях концентрация хлоридных комплексов повышена в центрах граней, т. е. диффузия их затруднена. Действительно, коэффициенты захвата для обоих случаев меньше единицы (в рассматриваемой области концентраций раствора) [2,

3]. Отталкивание растущей гранью и диффузный отвод в раствор примесных комплексов будут приводить к накоплению в центрах граней тех комплексов, коэффициент диффузии которых меньше.

Рис. 4- Пример изменения концентрации синтаксических врост-ков двух фаз в пределах плоскости грани (100) КЩС1:Си (квадраты — хлорид меди двуводный, кружки — двойная соль) (Сси 5,94 масс.%).

Рис. 5. Пример изменения концентрации синтаксических вростков двух фаз в пределах сектора роста грани (100) КЩС1:Мп (кружки — двойная марганцевая соль, квадраты — марган-цево-формамидное соединение) (Смп 0,72 масс.%).

Оценка размеров синтаксических вростков примесей по полуширинам дифракционных максимумов показала, что размеры вростков двойных солей сопоставимы с размерами блоков материнской фазы (40-60 А), а размеры вростков марганец-формамидного соединения существенно больше (160-330 А). Данная оценка размерности структурных единиц хорошо согласуется с данными АСМ [10], т.е. вростки формамидного соединения способны образовывать нанослои, а вростки двойной соли— «элементарные» строительные единицы ступеней.

На основании только данных рентгенофлуоресцентного и рентгенофазового картирования сложно понять, как же примесь входит в растущий кристалл.

АСМ-исследование рельефа поверхности кристаллов N^01^^+ с большой концентрацией Мп2+ проводилось с помощью полуконтактного метода рассогласования.

Оно выявило три типа неоднородностей поверхности (рис. 6). Первый тип — это крупные ориентированные по [100] линии, похожие на полосы скольжения, которые маркируются множественными тесно сросшимися островками. Второй тип — довольно крупные (размером до 2 мкм) конгломераты таких же островков, выходящие на поверхность или «утопленные» в теле кристалла, хаотично расположенные. Третий тип — отдельные мелкие ромбовидные островки, по виду аналогичные тем, что находятся в полосах, ориентированные удлинением по [110] (ориентировка определялась по зарисовкам относительно граней кристалла N^4 С1). Размеры островков варьируют от 100 до 700 нм, их высота—30-50 нм. Можно полагать, что данные выпуклые формы относятся к иной фазе, чем основная масса сканируемой площади, а именно к синтаксическим вросткам марганец-формамидного соединения. На рис. 6, б вертикальные полосы соответствуют дрейфу кантилевера, возникающему при прохождении через другую фазу.

Рис. 6. Морфология синтаксических вростков примесной фазы на поверхности кристалла N^0!^^+: а — полуконтактная АСМ; б — метод фазового контраста. Концентрация примеси МпСЬ 10,8 г/100 г растворителя.

Ранее было показано в [2], что на поверхности скелетного кристалла NH4 С1:Си2+, выращенного из медьсодержащего водного раствора в отсутствии формамида [11] методом СЭМ, выявляются небольшие ориентировано наросшие кристаллиты примесной фазы размером 1-2 мкм (рис. 7, б).

Примесная фаза приурочена к вогнутым участкам псевдокоррозионной поверхности, возникающей при сильном примесном отравлении роста [12]. Из этих данных следует, что примесные фазы захватываются кристаллом NH4 С1 в виде не непрерывных слоев, а изолированных трехмерных островков.

Рис. 7. Псевдокоррозионная поверхность кончика ветви скелетного кристалла ГЧН4С1:Си2+, выращенного из водного раствора (а), и увеличенный участок поверхности с наросшими островками другой фазы (б) (концентрация СиСІ2 в растворе 3,0 вес.%).

Таким образом, проведенное комплексное исследование гетерофазных кристаллов хлорида аммония показало, что:

1) примеси Си2+ и Мп2+ захватываются кристаллами №ЩС1 в виде синтаксических вростков, фазовый состав которых зависит от концентрации примеси в растворе;

2) закономерное изменение концентрации вростков и соотношения фаз от центра к периферии грани кристалла связано с неоднородностью массопереноса и, соответственно, неоднородностью распределения примесей в диффузионном пограничном слое;

3) ориентация вростков примеси в объеме гетерофазных кристаллов №ЩС1 связана со структурным подобием плоских сеток матрицы и примесной фазы;

4) примесные фазы включаются в матрицу не непрерывными слоями, а в виде изолированных трехмерных вростков размером от 100 до 700 нм.

Литература

1. Франке В. Д., Пунин Ю. О., Пьянкова Л. А. Кинетика роста и адсорбционный захват примеси при кристаллизации N^01 в системе №Н4С1-СиС12-Н20-С0№Н3 // Кристаллография. 2007. Т. 52, №1. С. 80-88.

2. Франке В. Д., Пунин Ю. О., Платонова Н. В. Кристаллизация хлорида аммония в системе №Н4С1-СиС12-Н20-С0№Н3: кинетика роста и адсорбционный захват примеси // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 7. 2003. №2. С. 16.

3. Пьянкова Л. А., Пунин Ю. О., Франке В. Д. и др. Внутренние напряжения в допирован-ных кристаллах N^0^^+ // Кристаллография. 2009. Т. 54, №3. С. 570-577.

4. Драганова Д. Влияние условий кристаллизации на сокристаллизационный процесс между №Н4С1 и СиС12 // Ежегодник Софийского университета, химический ф-т. 1965. Т. 60. С. 169181.

5. Иванова Т. И., Франк-Каменецкая О. В. Применение вероятностно-статистической модели нерегулярных смешанослойных структур к описанию реального строения химически неоднородных монокристаллов // Структурная химия. 2001. Т. 42, №1. С. 151-172.

6. Франк-Каменецкая О. В. Композитный анализ кристаллических структур твердых растворов/l Вестник НГУ им. Н. И. Лобачевского. 2004. №1. С. 103-110.

7. Tarkowski L., Bonarski J., Dabrowski W. Application of the Si-strip detector in X-ray crys-tallographic texture measurements // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. 2005. A 551. Р. 178-182.

8. Boulle A., Guinebretie‘re R., Masson O., Bachelet R., Conchon F., Danger A. Recent advances in high-resolution X-ray diffractometry applied to nanostructured oxide thin films: The case of yttria stabilized zirconia epitaxially grown on sapphire ll Applied Surface Science. 2006. 25З. Р. 95-105.

9. Cohen S. H., Lightbody M. L. Atomic Force Microscopy // Kluwer Academic Publishers. New York, 2002. 294 с.

10. Пьянкова Л. А., Бочаров С. Н., Штукенберг А. Г., Пунин Ю. О., Франке В. Д. Морфология поверхности и синтаксические вростки в гетерофазных кристаллах NH4Cl ll Материалы международного минералогического семинара «Минералогическая интервенция в микро-и наномир». Сыктывкар, 2009. С. 482-485.

11. Пунин Ю. О., Франке В. Д. Подавление скелетного роста кристалла примесью (система NH4Cl-CuCl2-H2O) і/ Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 7. 2000. Вып. 2. С. 78-83.

12. Пунин Ю. О., Франке В. Д., Кенунен Д. С. Адсорбционный механизм потери морфологической устойчивости кристаллов при росте ll Записки минералогического общества. 2004.

Ч. 133. №2. С. 100-111.

Статья поступила в редакцию 1 июня 2010 г.