Фотохромные свойства бисспиропиранов на основе бензо[е]пиролло[-2,3g]индола

Флуоресцентный аналог GBR12909 (10) получали реакцией смешанного ангидрида BODIPYFL С3 и (9) (схема 3). Структура синтезированного аналога была подтверждена методом масс-спектрометрии: 853.4757 [M+H]+ (посчитано 853.46).

Таким образом, была разработана общая стратегия синтеза функционализированных аналогов обратного захвата дофамина на основе ингибитора GBR12909, которая позволила успешно синтезировать новый флуоресцентный аналог ингибитора DAT — GBR12909, содержащий BODIPYFL C3.

Список литературы:

1. Andersen P.H. Eur. // J. Pharm, 1989. - V.166. - P.493.

2. Buzas A., Champagnac A., Dehnel A. et.all. // Journal of Medicinal Chemi^ry, 1980. - V.23. - P.149.

3. Chen H., Nilsen C.N., Choudhury A., et al // Chemical Development, Johnson & Johnson Pharmaceutical Research &

Development, LLC,1000 Route 202, Raritan, NJ 08869, USA ARKIVOC 2008 (xiv) 1-6.

4. Eriksen J., Rasmussen S.G.F., Rasmussen T.N., et al. // The Journal of Neuroscience, 2009. - V29. - P.6794

5. Kamijo T., Harada H., Iizuka K. Chem Pharm. Bull, 1983. -V.3 - P. 4189.

6. Schmitt K.C., Rothman R.B., Reith M.E.A. // J Pharmacol Exp Ther, 2013. — V.346. - P.2

7. Tomlinson I.D., Mason J., Burton J.N., et.all // Tetrahedron, 2003. - V.59. - P. 8035.

8. Tomlinson I.D., Mason J. N., Blakely R. D., Rosenthal S. J. // Bioorganic & Medicinal Chemi^ry Letters, 2006. - 16. - P. 4664.

9. Torres G.E. // Journal of Neurochemi^ry, 2006. - V. 97. - P. 3

10. Грецкая Н.М., Дружинина А.А., Бобров М.Ю., Безу-глов В.В. // Химия природных соединений. 2013. - №2. - С.

93.

ФОТОХРОМНЫЕ СВОЙСТВА бисспиропиранов на основе

БЕНЗО[е]ПИРОЛЛО[-2^]ИНДОЛА

Любимов Александр Владимирович

Канд. хим. наук, старший научный сотрудник ИХФ РАН, г. Москва

Любимова Галина Валентиновна

Научный сотрудник ИХФ РАН, г. Москва

Шиёнок Андрей Иванович

Старший научный сотрудник ИХФ РАН, г. Москва

АННОТАЦИЯ

Целью работы является синтез и изучение фотохромных свойств новых бисспиропиранов в сравнении с индоли-носпиропирановыми моно-аналогами. Нами были получены фотохромы на основе 1,1,8,8-тетраметил-2,7-диметили-ден-1,2,4Д7,8-гексагидродипирроло-[1,2,3^,е:3,2Д-у]бензо^]-хиноксалина и различных салициловых альдегидов и изучены их спектральные свойства. Показано, что в полученных бисспиропиранах под действием УФ-облучения происходит раскрытие только одного спироцикла. Обнаружен сдвиг максимумов поглощения окрашенной формы в длинноволновую область и увеличение констант скорости темнового обесцвечивания по сравнению с моно-аналогами.

ABSTRACT

The work is aimed at synthesis of new bis-spiropyrans and research of their photochromic properties compared with those of spiroindolopyran mono-analogues. We have prepared photochromes derived from 1,1,8,8-tetramethyl-2,7-dimethylidene-1,2,4,5,7,8-hexahydrodipyrrolo[1,2,3-d,e:3,2,1-i,j] benzo[g]quinoxaline and sub^ituted salicylic aldehydes and Sudied their spectral properties. It has been found that in the synthesized bis-spiropyrans only one spirocycle is opened under UV irradiation. A bathochromic shift of the opened forms absorption maxima as well as increase of dark decoloration velocity contants compared with those of spiroindolopyran mono-analogues has been discovered.

Ключевые слова: бисспиропираны, фотохромизм, кинетика обесцвечивания, абсорбционная спектроскопия.

Keywords: bis-spiropyrans, photochromism, decoloration kinetics, absorption spectroscopy.

Соединения, содержащие два бензопирановых фрагмента в молекуле фотохрома, представляют большой интерес, так как при одновременном раскрытии пирановых циклов цепь сопряжения увеличивается и максимум поглощения окрашенной формы значительно сдвигается в длинноволновую область. В работе [1] описан синтез бисспиропиранов на основе бис- индола и указано наличие как фотохромных, так и термохромных свойств этих молекул, причем при раскрытии второго пиранового кольца наблюдается сильный батохромный сдвиг полосы поглощения мероцианиновой (открытой) формы спиропирана. В то же время в работе

[2] отмечено, что при действии света исследованные бис-спиропираны способны раскрывать только одно кольцо. В работе [3] описан синтез бисспиропиранов на основе бензо[е]пиролло[2,3^]индола с 5-нитро и 5-бром салициловыми альдегидами и отмечается возможность наличия у этих соединений как положительного, так и отрицательного фотохромизма, но спектрально кинетические свойства этих соединений не были изучены.

Спиропираны, обладающие отрицательным фотохромиз-мом, в обычных условиях существуют в окрашенной форме,

обесцвечивающейся под действием видимого света, а в темноте восстанавливающие свою окраску.

Материалы на основе обратных фотохромов могут использоваться в различных системах снижения заметности, где требуется контролируемая подстройка средств камуфляжа под различные ландшафты или меняющиеся освещенности объекта. Кроме того, отрицательный фотохромизм представляет интерес для высокоэффективной фотополимеризации в толстых слоях под действием видимого света [4].

Целью работы является получение и изучение фо-тохромных свойств бисспиропиранов, обладающих как положительным так и отрицательнам фотохромизмом.

Известно очень ограниченное число обратных фотохромов, особенно с быстрой скоростью цветового перехода. Например, индолиноспиропираны с несколькими сильными акцепторными группами в пирановой части молекулы и комплексы спиропиранов с металлами и некоторые фотохромы кумаринового ряда [5,6].

Нами с целью получения новых обратных фотохромов на основе 1,1,8,8-тетраметил-2,7-диметилиден-1,2,4,5,7,8-гек-сагидродипирроло-[1,2,3^,е: 3,2,1-у]бензо^]-хиноксалина и различных салициловых альдегидов, были синтезированы два бисспиропирана (1 и 2).

R

R

7 8

1 R = NO2

2 R = CHO

1,1,8,8-тетраметил-6,6>>-динитро-1,4,5,8-тетрагидро -спиро[хромено-2,2'-дипирроло[1,2,3,^,е: 3,2,1-i,j]6eH3o[g] хиноксалино-7',2''-хромен] (1) получали по модифицированной методике [9] из 1,1,8,8-тетраметил-2,7-димети-лиден-1,2,4,5,7,8-гексагидродипирроло-[1,2,3^,е:3,2,1-ц] бензо^]-хиноксалина (3) и 5-нитросалицилового альдегида. Окончательную очистку производили хроматографией на колонке с силикагелем, используя в качестве элюэнта хлороформ (Rf=0,49). Выход 22%, Т.пл >3200С (разложение). Спектр ЯМР 1H, d, м.д., (J/, Гц): 1.48 с и 1.67 с (12 Н, С(СН3)2); 3.23 выр. м и 3.33 выр. м (4 Н, NCH2); 5.98 д (2H, H3; 3J3,4 10.2); 6.83 д (2H, H8, 3J8,7 9.3); 6.95 д (2H, H4; 3J3, 4 10.2); 7.27 выр. м (2H, H10', H11'); 7.88 д (2H, H5, 4J5,7 3. 1); 8.05 д.д (2Н, Н7, 3J 7,8 9.3, 4J5,7 3.1 ); 8.05 выр. м. (2H, H9', H12').

УФ спектр (этанол), Хмах (lge): 225 (4,32), 270 (4,5), 320 (3,93), (толуол) 285 (4,39), 325 (4,34), C36H30N406 . Вычислено, %: С 70,36; Н 4,89; N 9,12. Найдено, %: С 70,28; Н 4,89; N 8,75.

1',1',8',8' -тетраметил-6,6>>-диформил-1>,4>,5>,8>-тетра-гидроспиро[хромено-2,2>-дипирроло[1,2,3,^,е: 3,2,1-i,j] бензо[g]хиноксалино-7',2"-хромен] (2) был получен аналогично из соединения (3) и 5-формилсалицилового альдегида. ]. Окончательную очистку производили хроматографией на колонке с силикагелем, используя в качестве элюэнта хлороформ (Rf=0,49). Выход 22%, Т.пл >3200С (разложение). Спектр ЯМР 1H, d, м.д., (J/, Гц): 1.48 с и 1.67 с (12 Н, С(СН3)2); 3.21 выр. м и 3.34 выр. м (4 Н, ^Н2); 5.91 д (2H, H3; 3J3,4 10.3); 6.87 д (2H, H8, 3J8,7 8.2); 6.96 д (2H, H4; 3J3, 4 10.3); 7.38 выр. м (2H, H10', H11'); 7.55 д (2H, H5, 4J5,

7 2.8); 7.67 д.д (2Н, Н7, 3J 7,8 8.2, 4J5,7 2.8 ); 7.68 выр.м. (2H, H9', H12'), 9.86 с (2Н, СНО). УФ спектр (этанол), Хмах (lge): 225 (4,32), 270 (4,5), 320 (3,93), (толуол) 285 (4,39), 325 (4,34), С36Н30Ш06. Вычислено, %: С 70,36; Н 4,89; N 9,12. Найдено, %: С 70,28; Н 4,89; N 8,75.

Синтез соединения (3) осуществляли последовательным превращением 2,3-дигидроксинафталина в 2,3-нафтилен-бисгидразин по методике [7], синтез гидразона с последующей циклизацией в 1,1,2,5,6,6- гексаметил-1,6-диги-дронафто[2,1-Ь, 3,4-b>] дипиррол (4) осуществляли как в [8], затем соединение (4) алкилировали 1,2-дибромэтаном. Полученную четвертичную соль обрабатывали как описано в [9] и получали 1,1,8,8 -тетраметил-2,7-диметили-ден-1,2,4,5,7,8-гексагидродипирроло-[1,2,3,^,е: 3,2,1-i,j] бензо^]хиноксалин (3) с выходом 75% . ИК спектр, v,см-1: 1636 (С=СН2).

1',3'-дигидро- 1',3',3'-триметил-6-нитроспи-

ро[2Н-1-бензопиран-2,2>-(2Н)-индолин] (ИСП) получен согласно [10].

При возбуждении УФ - светом растворы полученных бисспиропиранов окрашиваются, что связано с переходом некомпланарной спиропирановой структуры в плоскую мероцианиновую форму. В случае соединения (1) во всех растворителях при комнатной температуре наблюдается образование окрашенной формы (рис. 1), тогда как для соединения (2) образование окрашенной формы наблюдается только в полярных растворителях. Это связано с большими значениями констант темнового обесцвечивания для (2) по сравнению с (1) (табл. 1).

2,4

.0 1- 1,9  з U

О

X

О ^ 1,4  • » V \\

1= • 1 \ / \ \

* \\

га • \ \ 4

¥ и 0,9  » \ \ • \\

QJ Т * w * w s V

S •• \ / \ 2

1= о 0,4  * *

------- **..

-од

350 450 550 650 750

Длина волны,нм

Рис.1. Спектры поглощения соединения (1) в толуоле (1, 2) и этаноле (3, 4) до (1, 3) и после (2, 4) облучения светом 365

нм

В полярном этаноле для бисспиропиранов (1, 2) наблюдается термодинамическое равновесие между неокрашенной (А) и окрашенной (В) формами, при этом максимум поглощения сдвинут в длинноволновую область на 20-30 нм по сравнению с аналогичными индолиновыми спиропиранами (табл. 1), что указывает на увеличение системы сопряжения

R-

Ri

в мероцианиновой форме бисспиропирана. Однако в работе [2] показано, что при облучении УФ- светом бисспиропиранов индолинового ряда происходит раскрытие только одного спиропиранового цикла с образованием мероцианина, в наших соединениях также наблюдается раскрытие только одного спироцикла. Это можно представить так:

Ri

kT

R-

O

0

R?

R?

А

Авторам [2] удалось раскрыть второй цикл при нагревании. Нам не удалось добиться в полученных бисспиропи-ранах раскрытия второго цикла вплоть до 1000 С. В менее полярных растворителях (толуол, ацетон) равновесие смещено в сторону неокрашенной формы бисспиропиранов, что характерно для индолиновых аналогов. Окрашенные

В

растворы бисспиропиранов обесцвечиваются в темноте. Темновая реакция протекает по первому порядку с энергией активации, близкой к значениям энергии активации темно-вого обесцвечивания индолиновых спиропиранов, но константы темнового обесцвечивания (К) бисспиропиранов в 2-3 раза выше, чем для ИСП (табл. 1) .

Таблица 1.

Спектрально-кинетические свойства бисспиропиранов (1,2) и ИСП

Соединение Растворитель 1 А, ( 1 В) нм К 104, с-1, 20°С Еа, кДж/моль

1 ацетон 342,356 (592) 79,2 106,3

1 этанол 225,270,320 (554) 8,62 53,7

1 толуол 285,325 (615) 1292 49,1

2 ацетон 360 (592) 492 76,6

2 этанол 260 (575) 52,0 65,2

2 толуол 330 - -

ИСП ацетон (562) 34,1 91,4

ИСП этанол 228,243,267,339 (351, 531) 1,62 -

ИСП толуол 360 (605) 661 75,0

Полученные бисспиропираны на основе бензо[е]пирол-ло[2,3- g]индола проявляют спектральные и фотохромные свойства как обычные индолиноспиропирановые аналоги, то есть не проявляют обратного фотохромизма. По-видимому для получения обратных фотохромов из класса бисспи-ропиранов в их молекулы необходимо ввести дополнительные электроотрицательные заместители, или использовать для их синтеза гетероциклические орто гидроксиальдеги-ды, что будет являться темой наших дальнейших исследований.

В синтезированных соединениях обнаружен сдвиг максимумов поглощения окрашенной формы в длинноволновую область и увеличение констант скорости темнового обесцвечивания по сравнению с индолиноспиропиранами.

Работа выполнена при поддержке фонда РФФИ (грант N° 16-03-00959).

Литература.

1. Малкин Я.Н., Кузьмин В.А., Дядюша Г.Г., Богуславская А.Н., Михайленко Ф.А. Термохромные и фотохимические свойства бисспиропиранов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1976. № 3. С. 555-559.

2. Малкин Я.Н., Кузьмин В.А., Михайленко Ф.А. Фо-тохромные свойства бисспиропиранов// Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1977. №1. С. 83-88.

3. Samsoniya Sh. A., Trapaidze M.V., Nikoleishvili N.N., Japaridze K.G., Maisuradze J.P., Kazmaier U. New condensed

indoline bis-spiropyrans// Chem. Heterocycl. Comp. 2011. V. 47. № 9. P. 1098-1104.

4. Jeudy M.J., Robillard J.J. Spectral photosensitization of a variable index material for recording phase holograms with high efficiency//Optics Commun. 1975. V. 13.

N1. P. 25-28.

5. Маревцев В.С., Зайченко Н.Л., Ермакова В.Д., Бешен-ко С.И. Влияние электронодонорных и электроноакцеп-торных заместителей на фото- и термохромные свойства индолиновых спиропиранов// Изв.АН СССР. Сер.хим. 1980. №10. С. 2272-2278.

6. Metelitsa A. V, Knyazhansky M. I., Ivanitsky V. V, Nikolaeva O. G., Palchkov V. A., Panina A. P., Shelepin N. E., Minkin V. I. Photochromic spiropyrans of coumarine series// Mol. Cry&. Liq. Cry&. Sci. Technol. Sect A. 1994. V. 246. P. 37-40.

7. Franzen H. Ueber das 2,3-Naphtylendihydrazin// J. pr. Chem. 1907. V. 76. N5. P. 205-232.

8. Дядюша Г.Г., Колесников А.М., Михайленко Ф.А. Кон-формация полиметиновых красителей// Ж. Орг. Х. 1982. Т. 18. №1. С. 206-212.

9. Самсония Ш.А., Трапаидзе М. В., Николеишвили Н.Н., Джапаридзе К. Г., Майсурадзе Дж. П., Кацмайер У Ди-пирролохиноксалины. 1. Синтез новой бисспиропирановой системы на основе бензо[е]пирроло[3,2^]индола// Химия гетероцикл. соед. 2010. №8. С. 1259-1262.

10. Koelsch C.F., Workman W.R. Some thermochromic spirans// J. Amer. Chem. Soc. 1952. V.74. P. 6288-6289.

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА полиимидоамидов НА ОСНОВЕ КАНИФОЛИ

Пиргулиева Матанат

Канд.хим.наук, доцент,директор Сумгаитского ГосударственногоТехнического колледжа, г.Сумгайыт

АННОТАЦИЯ

Синтезированы дихлорангидриды имидсодержащей дикислоты канифо-ли и на их основе получены поликонденсацией с использованием гексамети-лендиамина полиимидоамиды. Методами спектрального и термогравиметри-ческого анализов, а также определением элементного состава установлена структура и термическая стабильность полученных полимеров.

ABSTRACT

Dichloranhydrides of imide-containing rosin diacid have been synthesized and on their basis there have been prepared the polyimidoamides by polycondensation with use of hexamethylene diamine. By the methods of spectral and thermograv-imetric analyses and also by determination of elemental composition the Sructure and thermal lability of the prepared polymers has been e^ablished.

Ключевые слова: канифоль, аминокислота, поликонденсация, полиимидоамид, термостабиль-ность.

Keywords: rosin, amino acid, polycondensation, polyimidoamide, thermo lability.

ВВЕДЕНИЕ

Канифоль, являющаяся возобновляемым сырьем, широко используется как альтернативный источник для разработки различных химикатов, доба-вок к полимерным материалам. Наличие в структуре диенового фрагмента позволяет получить на ее основе по реакции Дильса-Альдера малеи-нирован-ные, карбоксилированные и другие би- и трифунк-

циональные мономеры, при-меняемые в реакциях поликонденсации при получении ряда полимеров, в том числе полиамидов, полиэфиров и других высокомолекулярных соедине-ний [3,с.72]. В частности, из акриловой кислоты и канифоли по диеновой конденсации были синтезированы аддукты, содержащие две карбоксильные группы, которые затем были использованы при получении ароматических и