СПОСОБ ПРИМЕНЕНИЯ БИОПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ, АРМИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ НЕФТЕОТДАЧИ ПЛАСТОВ
METHOD FOR APPLICATION OF BIOPOLYMER COMPOSITES REINFORCED WITH CARBON NANOTUBES TO INCREASE OIL RECOVERY OF FORMATIONS

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности и может быть использовано при разработке нефтяных месторождений для повышения нефтеотдачи пластов, путем применения закачки в нефтяной пласт специального биополимерного состава.
В настоящее время с целью интенсификации процессов нефтедобычи широко применяется закачка в пласт водных растворов полимеров как с целью регулирования подвижности вытесняющей воды, так и с целью выравнивания неоднородности пористой среды и ограничения водопритока к скважинам.
Уровень техники
В нефтедобывающей промышленности в последние годы значительно увеличился интерес к повышению нефтеотдачи нефтяных пластов с помощью использования различных полимерных композиций.
Известен способ увеличения нефтеотдачи пластов с помощью водного раствора полиакриламида, стабилизированного введением в раствор различных органических веществ. В качестве органических веществ используют этанол (SU №1754741, опубл. 15.08.1991), мочевину (RU №2350635, опубл. 27.03.2009), неионогенные поверхностно-активные вещества (SU №1594958, опубл. 23.02.1990), полигексаметиленгуанидин (SU №1716861, опубл. 20.08.1995), гидроксиламин (RU №2069677, опубл. 27.11.1996), салициловая кислота или ее соли в количестве 0,01-20% от массы полиакриламида (RU №2141981, опубл. 27.11.1999). Недостатком известных составов является то, что вещества, используемые в этих составах, либо изменяют структуру и свойства полиакриламида, оказывая неблагоприятное влияние на свойства его растворов, либо нетехнологичны в применении. Недостатком реагентов являются невысокие реологические характеристики при высоких сдвиговых напряжениях.
Известен способ увеличения нефтеотдачи пластов включающий в себя отбор нефти через добывающие скважины и закачку через нагнетательные скважины рабочего агента и силиката в водной фазе (RU №2185505, опубл. 20.07.2002). В качестве силиката используют частицы силиката-геля, а в качестве водной фазы - раствор полимера в пресной или минерализованной воде. Силикат-гель используют в количестве 0,1-70 мас. %, а полимер используют в количестве 0,01-2 мас. %. Закачку суспензии силиката-геля в водном растворе полимера начинают с минимальных концентраций при минимальных давлениях закачки с постепенным увеличением концентрации силиката-геля и давления закачки, превышающего устьевое давление нагнетания рабочего агента на 0,5-3,0 МПа. Недостатком данного способа является большая зависимость фильтрационных свойств закачиваемой суспензии от флокулирующей способности полимера, способствующая укрупнению частиц силикат-геля и затрудняющая закачку в неоднородный пласт. Кроме того, известный способ малоэффективен из-за недостаточного регулирования процессом закачки, преждевременного перекрытия ранее незадействованных вытеснением нефтенасыщенных зон.
Известен способ увеличения нефтеотдачи пластов включающий закачку в нагнетательные скважины водного раствора анионного полимера на основе полиакриламида с концентрацией 0,1-0,2 мас. % и воды (RU 2172397, опубл. 20.08.2001). Закачка раствора полимера осуществляется несколькими порциями, чередуя с закачкой воды до получения в пласте раствора полимера концентрацией 0,1-0,001 мас. %. Способ позволяет увеличить эффективность полимерного заводнения за счет повышения устойчивости полимерных растворов к механической и солевой деструкции. Это достигается тем, что в способе разработки нефтяного пласта, включающем закачку в нагнетательные скважины водного раствора полимера и воды, целевые концентрации полимера получают непосредственно в пласте в результате чередования оторочек полимера и воды, а не на поверхности. Недостатком известного способа является то, что он не обеспечивает геомеханическую стабильность слабосцементированного коллектора, что негативно сказывается на коэффициенте охвата пласта заводнением. Кроме того, способ не позволяет обеспечить необходимую приемистость нагнетательных скважин при закачке вязкого полимерного раствора целевой концентрации в условиях слабосцементированного коллектора, когда давление нагнетания ограничено максимально допустимым (например, давлением гидроразрыва пласта или начала разрушения пород коллектора). Это снижает прирост дополнительной добычи нефти в сравнении с вариантом заводнения пласта водой.
Известен способ увеличения нефтеотдачи пластов, включая в себя закачку в пласт двух структурообразующих полимерных композиций с различными фильтрационными и прочностными характеристиками, регулируемыми путем изменения качественного состава композиций (RU №2008134827, опубл. 27.02.2010). Осуществляется закачка гель-дисперсной системы для изоляции существующей системы техногенных трещин и высокопроводящих каналов в призабойной зоне. Для получения гель-дисперсной системы используют высокомолекулярный слабо гидролизованный анионный полимер полиакриламид со степенью гидролиза -не более 0,5 мас. % и с концентрацией 1,0-1,5 мас. %. В качестве растворителя для получения гель-дисперсной системы используют воду любой минерализации. Недостатком является сложность осуществления способа, не стабильная адсорбционная способность полиакриламида, обусловленная изменяющейся минерализацией воды, что серьезно ухудшает параметры образующейся гелеобразной системы из-за неполного сшивания молекул полиакриламида, в результате чего в пластовых условиях при отборе образцов гель может частично или в значительной мере быть разрушенным или не сшившимся. Применяемый синтезированный полимер полиакриламид имеет длительную историю применения, однако при его производстве могут образовываться токсичные соединения, а товарная форма полимера может содержать опасные для здоровья человека вещества. В этой связи в последнее время для добычи трудноизвлекаемой нефти все активнее стали использовать технологические компоненты на основе природных полимеров биологического происхождения, в первую очередь - полисахаридов из растительных источников, которые являются пищевым сырьем для микроорганизмов почвы. Их дополнительным преимуществом является большая распространенность в природе и поэтому сравнительно низкая цена.
Наиболее близким к заявленному способу, по совокупности совпадающих признаков и достигаемому техническому результату, выбранным в качестве прототипа, является способ повышения нефтеотдачи нефтяного пласта по патенту RU №2538564, опубликованного 10.01.2015.
К недостаткам прототипа можно отнести то, что при использовании биополимерной системы используется высокая температура, превышая температуру термодеструкции биополимера.
Наряду с этим указанный способ применения композиции для увеличения вязкости тяжелых водных рассолов работает при определенных параметрах объекта закачки и в присутствие в составе используемой композиции дополнительных сшивающих агентов.
Целью настоящего изобретения является разработка биоразлагаемых нанокомпозитных гидрогелей, модифицированных углеродными нанотрубками, под технологические требования улучшения извлечения остаточной нефти из пластов.
Технический результат - повышение эффективности вытеснения нефти за счет изменения физико-химических и реологических свойств композиционного состава.
Белок-полисахаридный гидрогель представляет собой суспензию, содержащую нерастворимые частицы углеродных нанотрубок (УНТ), которые упрочняют (армируют) образующийся гидрогель. Кроме того, учитывая адсорбционные свойства УНТ, у гелей предлагаемого состава отсутствуют явления синерезиса. Повышение структурно-механических свойств гелей в комплексе с отсутствием синерезиса, значительно повышают технологические показатели эффективности, предлагаемого состава, выражающиеся в увеличении дополнительной добычи нефти, а также снижении добычи попутнодобываемой воды, что в целом позволяет повысить технико-экономические показатели применения.
Предложенный способ обеспечивает равномерное распределение закачиваемых биополимерных растворов в нефтяные пласты, повышение эффективности добычи нефти путем вовлечения нефтенасыщенных участков пласта и увеличения их нефтеотдачи. Увеличения вязкости закачиваемой воды при добавлении биополимеров позволит снизить скорость продвижения воды по более проницаемым участкам пласта и будет способствует увеличению охвата пластов биополимерным заводнением. Способ применения модифицированного биополимерного состава для повышения нефтеотдачи пластов включает в себя закачку в пласт водного раствора биополимера. Применение данного способа осуществляется без добавления наполнителей в структуру геля, которые чаще всего являются механические примеси и нерастворимые соединения, присутствующие в пластовой воде.
На фиг. 1. представлена схема полимерного заводнения для увеличения нефтеотдачи на месторождениях легкой и тяжелой нефти
На фиг. 2. представлены изображения композиционного гидрогеля на основе желатина-κ-каррагинана и желатина-κ-каррагинана-УНТ, полученные с помощью атомно-силовой и сканирующей электронной микроскопии.
На фиг. 3 отображена кинетика гелеобразования желатина-κ-каррагинана и желатина-κ-каррагинана-УНТ.
На фиг. 4 представлены амплитудные и частотные зависимости модуля упругости и потерь гидрогелей на основе желатина, желатина-УНТ, желатина-κ-каррагинана и желатина-κ-каррагинана-УНТ.
На фиг. 5 отражена частотная зависимость комплексной вязкости гидрогелей на основе: желатина, желатина-УНТ, желатина-κ-каррагинана и желатина-κ-каррагинана-УНТ.
На фиг. 6 представлена температурная зависимость поверхностного натяжения желатина, желатина-УНТ, желатина-κ-каррагинана и желатина-κ-каррагинана-УНТ.
Настоящее изобретение представляет собой способ, используемый при разработке нефтяных месторождений для повышения нефтеотдачи пластов путем применения закачки в нефтяной пласт специального биополимерного состава, состоящего из смеси белка, полисахарида и углеродных нанотрубок.
Большинство эксплуатируемых в настоящее время в мире и в России нефтяных месторождений находится на поздней стадии разработки, что характеризуется высоким показателем обводненности добываемой продукции, особенно для месторождений, разрабатываемых заводнением.
Давно замечено, что нефтевытесняющая способность пластовых вод (по сравнению с поверхностными) повышенная. Низкая нефтеотдача естественных коллекторов объясняется не плохими качествами вод, а неоднородностью строения пластов, наличием многочисленных зон, не промываемых водой. Поверхностные воды (речные, озерные, подрусловые) в пластовых условиях при нагнетании их в залежи с малополярными нефтями (типа татарских и башкирских нефтей) могут развивать высокое капиллярное давление в пористой среде пласта вследствие повышения их температуры и улучшения смачивающих свойств. В этом случае вытесняющие свойства их будут более низкие, чем для собственных пластовых вод.
Одним из способов увеличения нефтеотдачи в этом случае является оптимизация параметров нефтевытесняющего агента (закачиваемой в пласт жидкости), а именно: изменение его реологических свойств. Важно, чтобы закачиваемая в пласт композиция не ухудшала фильтрационных характеристик низкопроницаемой нефтенасыщенной зоны пласта. Увеличение нефтеотдачи на месторождениях за счет использования биополимеров, в первую очередь полисахаридов растительного происхождения, означает прирост извлекаемых запасов, по крайней мере, на сотни миллионов тонн.
Применение новых экологически безопасных реагентов и материалов -один из актуальных вопросов при разработке нефтяных месторождений. Поэтому поиск и применение экологически безопасных реагентов и материалов в технологиях нефтедобычи остается актуальным направлением исследований. Из-за специфической структуры молекул, баланса жесткости и гибкости молекулярных цепей биополимеры обычно обладают превосходной устойчивостью к солям и температуре, что дает биополимерам выдающееся загущающую способность и стабильность в резервуарах с жесткими условиями [Nakamiya К., Kinoshita S. Isolation of polyacrylamidedegrading bacteria // Journal of Fermentation and Bioengineering. - 1995. - V.80. - P. 418-420.].
Практическая ценность биополимеров определяется, прежде всего их способностью в малых концентрациях менять реологические свойства нефтяных систем [Вахитова А.К., Елпидинский А.А., Рахматуллин Р.Р., Башкирцева Н.Ю. Разработка потокоотклоняющей композиции для нефтепромыслов на основе биополимера и полиэфиров // Вестник Казанского технологического университета. - 2013- №10. - С.253-256], биоразлагаемостью, доступностью и сравнительно низкой ценой. Биополимеры обладают рядом существенных преимуществ, которые позволяют применять их в очень жестких условиях, где использование синтетических полимеров неэффективно. Биополимеры устойчивы в широком интервале рН, как в кислой, так и в щелочной среде.
В настоящее время в нефтяной отрасли применяют биополимеры в виде водных растворов, которые закачивают в пласт с помощью системы поддержания пластового давления, с целью увеличения охвата нефтяного пласта в процессе заводнения. Гидрогели применяют также для ограничения водопритока и гидроразрыва нефтяного пласта с целью повышении его нефтеотдачи, тем самым снижая общие эксплуатационные затраты на добычу нефти.
Эффективность применения сшитых (в том числе и за счет нековалентных физических взаимодействий) полимерных систем для повышения нефтеотдачи пласта определяется прочностью гелей, т.е. прочностью и эластичностью сетки, образованной полимерным раствором. Однако, несмотря на высокую технологичность и реологические свойства гидрогелей, зачастую эти материалы требуют значительных модификаций. Одним из подходов к улучшению механических и реологических свойств гидрогелей является использование различных функциональных наноматериалов, в том числе и углеродных нанотрубок (УНТ) [Jiao L.Y., Zhang L., Wang X.R., Diankov G., Dai H.J. Narrow graphene nanoribbons from carbon nanotubes // Nature. - 2009. - vol. 458, P. 877-880.]. Системы на основе полимеров и других композитных систем используются в качестве основного компонента в буровых растворах, при добыче и транспортировке нефти. Добавление УНТ повышает термостабильность полимеров [Шамилов В.М., Бабаев Э.Р. Разработка многофункциональных композиционных смесей на основе водорастворимых ПАВ, полимеров и металлических нанопорошков в качестве агентов вытеснения нефти // Территория нефтегаз. - 2016. - №6. - С.60-63.]. УНТ являются эффективным агентом, который вызывает изменение смачиваемости и межфазного натяжения жидкостей [AfzaliTalbar М., Alaei М., Khojasteh R., Motiee F., Rashidi A. M. Preference of Nano porous graphene to Single-Walled Carbon Nanotube (SWCNT) for preparing Silica Nano hybrid Pickering Emulsion for potential Chemical Enhanced Oil Recovery (C-EOR) // Scientia Iranica. - 2017. - V. 24(6). - P. 3491-3499].
Метод полимерной упаковки был использован для диспергирования УНТ с использованием желатина был использован метод полимерной упаковки, экологически чистого и легко разлагаемого биополимера. Молекула желатина становится иммобилизованной физической адсорбцией в боковой стенке УНТ посредством гидрофобно-гидрофобного взаимодействия и приводит к распутыванию пучков УНТ. Данный метод диспергирования может сохранить внутренние свойства УНТ [Maria К.Н., Mieno Т. Effect of gelatin on the water dispersion and centrifugal purification of single-walled carbon nanotubes // Japanese Journal of Applied Physics. - 2016. - vol. 55. - 01АЕ04].
Механизм воздействия биополимеров на нефтяные пласты заключается в следующем. В призабойную зону пласта закачивают водные растворы композиций гелеобразующих продуктов и реагентов. После закачки растворов биополимера (биополимерное заводнение) или его гелеобразующих композиций в пласт через нагнетательные скважины происходит блокирование обводненных интервалов и перераспределение закачиваемой воды в нефтенасыщенные зоны, что обеспечивает довытесение нефти из неохваченных заводнением участков пласта (фиг. 1). Гидрогели представляют собой систему с жидкой дисперсной средой и образуемой частицами дисперсной фазы пространственной структурой (сеткой). Такая сетка придает гелям механические свойства твердых тел. Типичные гели обладают пластичностью, эластичностью, а также тиксотропными свойствами, т.е. способностью обратимо во времени восстанавливать свою пространственную структуру после ее механического разрушения.
Снимки смесей желатина-κ-каррагинана демонстрируют взаимосвязанную структуру волокон с широким распределением пор по размеру от мезо- до макропор. По сравнению с добавлением в систему УНТ (фиг. 2б, 3б), «чистый» гидрогель показал слабосвязанную биополимерную сетку (фиг. 2а, 3а). Количество и размер пор менялись в зависимости от присутствия в композите УНТ, которые распределены по всему объему гидрогеля, без каких-либо признаком агломерации.
Проведено сравнительное тестирование гелеобразующего состава в приближенных к пластовым условиям (при температуре 25°С). Важной характеристикой гелеобразующих растворов является время гелеобразования, которое необходимо учитывать при планировании технологии приготовления и закачивания растворов в нефтяные залежи. Добавляя УНТ в гидрогель, можно ускорить процесс отверждения образца, приводящий к образованию трехмерной структуры геля с интенсивным ростом поперечных связей и высокой вязкостью (фиг. 3).
Во всех исследуемых системах наблюдается твердообразное поведение образцов, которое характеризует наличие устойчивых структурных связей в образцах. При добавлении УНТ в гидрогелевую систему амплитуда деформации, при которой начинается нелинейность, смещается к более низкому значению (фиг. 4а). Данный механизм обусловлен распутыванием полимерных цепей и иммобилизации поверхности УНТ полимерными цепями. Добавление УНТ в белок-полисахаридный гидрогель влияет на механические свойства образцов, увеличивая твердообразное поведение и упругость исследуемых систем (фиг. 4б).
Согласно патенту, RU №2706978 опубликованному 21.11.2019, для создания водного раствора полимера для нефтедобычи должны использоваться полимеры с выраженными неньютоновскими свойствами, а именно с псевдопластическими свойствами. Данные полимеры обладают более высокой вязкостью при малых скоростях фильтрации и более низкой вязкостью при высоких скоростях фильтрации. Соответственно, при целевой приемистости вязкость полимерного раствора вблизи нагнетательных скважин из-за относительно высокой скорости фильтрации будет существенно ниже, чем при продвижении раствора вглубь пласта. Таким образом, при одной и той же приемистости забойное давление нагнетания ниже в случае закачки псевдопластических полимерных растворов, чем при использовании обычных полимеров. Кроме того, продвижение полимерного раствора вглубь пласта идет в первую очередь по более проницаемым участкам пласта, и после повышения кажущейся вязкости в результате падения скорости фильтрации по мере удаления от нагнетательной скважины будет происходить выравнивание фронта вытеснения с повышением коэффициента охвата пласта заводнением.
Гидрогель демонстрирует псевдопластичное поведение (фиг. 5). Увеличение значения комплексной вязкости указывает на увеличение массы системы и запутыванию молекулярных цепей, следовательно, к увеличению энергии для изменения конформационных перестроек внутри системы. Добавление УНТ увеличивает значение комплексной вязкость гидрогеля. Введение в систему УНТ непосредственно отражается на механических свойствах биополимерных комплексов, приводя к упрочнению гелеобразных систем.
Увеличение величины поверхностного натяжения позволяет судить об увеличении адгезионной и адсорбционной способности поверхности биополимера. Все образцы имели тенденцию к снижению поверхностного натяжения по мере увеличения температуры (фиг. 6), что обусловлено уменьшением интенсивности сил межмолекулярного взаимодействия. Помимо снижения межфазного натяжения (со снижением температуры) происходит увеличение поверхностной упругости, тем самым повышается вязкость поверхностного слоя.
Применение биополимеров позволят улучшить вытеснения нефти за счет снижении межфазного натяжения воды на границе раздела фаз и за счет реологических свойств растворов набухать и блокировать наиболее проницаемые зоны коллектора, перераспределяя фильтрационные потоки, тем самым обеспечивая увеличения охвата пласта биополимерным заводнением.
Проведенные исследования физико-химических и реологических свойств гидрогелей на основе биополимеров в чистом виде и в комбинации с углеродными нанотрубками показали существенное влияние данного наноматериала на морфологию, гелеобразование и реологические свойства гидрогелей, что приведет к более эффективной и экологически безопасной добычи трудноизвлекаемой нефти. Разработанный способ предусматривает разработку экологически чистой технологической методологии, которая будет способствовать приросту добычи нефти.
Применяемый биополимерный состав является недорогим и для проведения работ по повышению нефтеотдачи пластов. Для закачки состава не требуется особая техника и возможно проведение работ уже имеющимся в наличии оборудованием по приготовлению и закачке полимерных составов.
Для каждого месторождения, в зависимости от геологических характеристик, свойств пластовых флюидов и существующих ограничений по режимам работы скважин, длительность отработки нагнетательных скважин, начальная и целевая концентрация биополимерного раствора, а также температура подогрева раствора подбираются индивидуально с использованием лабораторных экспериментов и опытно-промышленных испытаний.
Результаты лабораторных исследований и внедрения технологий увеличения нефтеизвлечения на основе модифицированных биополимерных композиций позволят подготовить рекомендации для использования технологий с применением разработанных композиций на длительно разрабатываемых, высоковыработанных месторождениях и карбонатных месторождениях со сложными геолого-физическими условиями.
Предлагаемый способ увеличения нефтеотдачи учитывает не только физико-химические параметры биополимерной композиции, но и устраняет негативные факторы (присутствие примесей в закачиваемой воде и содержание в пласте химических элементов), которые влияют на определенные параметры:
1) Объем химреагентов и конечного продукта - биополимерной композиции, необходимой для реализации технологии.
2) Отсутствие влияния химических элементов, находящихся в пластовых условиях и в воде, применяемой для приготовления композиций.
3) Использование этих же растворенных элементов как наполнителя для образования прочной структуры геля в пластовых условиях.
Масштабное промышленное применение созданных новых комплексных технологий увеличения нефтеотдачи с биополимерных композитов позволит продлить рентабельную эксплуатацию месторождений, находящихся на поздней стадии разработки, и вовлечь в разработку месторождения с трудно извлекаемыми запасами, в том числе месторождения высоковязких нефтей, будет способствовать развитию нефтедобывающей промышленности России, расширению ее топливно-энергетической базы.
Таким образом, использование предполагаемого модифицированного биополимерного состава для повышения нефтеотдачи позволит повысить дебит добывающих скважин. Данный способ прост в технологическом отношении, не требует большого расхода дефицитных и дорогостоящих материалов.