Динамика вспенивания огнезащитных покрытий на основе органо-неорганических составов

ОГНЕЗАЩИТА

С. А. Ненахов канд. хим. наук, ведущий научный сотрудник НПП "Теплохим", г. Москва, Россия & \ В. П. Пименова канд. хим. наук, заместитель директора по научной работе НПП "Теплохим", г. Москва, Россия

УДК 614.849

ДИНАМИКА ВСПЕНИВАНИЯ ОГНЕЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОСТАВОВ

Экспериментально изучены закономерности вспенивания огнезащитных покрытий на основе органо-неоргани-ческихсоставов, сформированных на классической пенообразующей триаде (полифосфате аммония, меламине, пентаэритрите) и пленкообразователе (сополимере винилацетата). Показано, что в широком температурно-вре-менном диапазоне в условиях стандартного температурного режима пожара первоначально происходит увеличение объема пены, а затем ее коллапс, достигающий примерно половины от максимума вспененного объема. С увеличением толщины исходного покрытия объем вспененного слоя возрастает нелинейно, т. е. прирост вспенивания на единицу толщины исходного покрытия снижается. На основе изучения морфологических превращений выделены три различных состояния вспененной массы, отличающиеся степенью химического превращения: собственно пена, пенококс и пенозола. Совокупность полученных данных показывает, что увеличение объема вспененной массы сопровождается редукцией толщины вспененного слоя с самого начала процесса, поскольку рост и редукция пены являются следствием одного процесса — термического разложения вспенивающейся композиции. Оба процесса протекают практически синхронно и имеют достаточно близкие кинетические константы, но в различных частях системы, разделенных слоем вспененной массы. Соотнося присущие этим процессам объемные эффекты, можно констатировать, что коэффициент эффективности процесса вспенивания у материалов данного типа составляет не более 40 %, а потери — не менее 60 %.

Ключевые слова: вспенивание; пенококс; пенозола; коллапс пены; толщина покрытия; морфология; гранулярно-пористая структура; кинетика вспенивания; коэффициент эффективности процесса вспенивания.

Введение

Общеизвестно, что главным явлением в термо-вспенивающихся огнезащитных покрытиях является... вспенивание, сопровождающееся отъемом тепла и торможением теплового потока к защищаемому изделию. Благодаря усилиям исследователей в последние 2-3 десятилетия химизм вспенивания и образования пенококса в общих чертах стал ясен [1-3]. А вот физические закономерности термовспенивания во вспенивающихся огнезащитных покрытиях (если сравнивать уровни развития химических и физических представлений), как ни странно, практически не изучены.

Интересные результаты получены в работах по численному моделированию вспенивающихся термопластичных материалов. Так, в работе [4] проанализированы явления на микроуровне; рассмотрена роль вспенивания и разрыва пузырьков на скорость их роста; показана степенная (1/2) зависимость изменения объема вспенивающейся системы от времени. Но автор [4] и сам указывает на необходимость развития экспериментальных исследований и физических представлений.

© Ненахов С. А., Пименова В. П., 2011

Очевидно, что в отсутствие знаний о закономерностях вспенивания поиски прикладных решений при совершенствовании систем отдаются, по сути, на волю случая. Среди закономерностей термовспенивания, существенных и с познавательной, и с прикладной точек зрения, можно назвать следующие группы вопросов: термические и кинетические закономерности вспенивания на макро- и микроуровне; природа параметров, определяющих их значения; зависимость макрохарактеристик вспенивания от толщины исходного покрытия, а также от природы и концентрации компонентов; размер и структура области превращений, особенности пенных структур на микроуровне и особенности их развития; и наконец, связь структуры, состава пены и ее свойств (деформационно-прочностных, теплопроводности и др.).

Целью настоящей работы являлось экспериментальное изучение закономерностей вспенивания огнезащитных покрытий на основе органо-неоргани-ческих составов, а именно морфологических особенностей вспенивания, кинетики вспенивания и влияния толщины исходного покрытия на величину вспенивания.

Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследования использовали модельные составы МК1 и МК2 и известный материал Унитерм АДР, представляющие собой в исходном состоянии водно-дисперсионные материалы. Вспенивающаяся фаза в модельных составах — это смесь полифосфата аммония, пентаэритрита, мела-мина в соотношении 2:1:1. Два модельных состава отличались соотношением вспенивающейся фазы и пленкообразователя и, соответственно, коэффициентом вспенивания. Состав МК2 подбирали так, чтобы его коэффициент вспенивания был примерно в два раза ниже, чем у состава МК1, для получения корректных показаний температуры среды при больших толщинах исходных покрытий (во избежание перекрытия вспененной массой термопары, регистрирующей температуру среды). Концентрация наполнителя — диоксида титана в обоих составах составляла 8 % масс. Для приготовления смесей использовали: полифосфат аммония (Exolit APP 422, Clariant, Германия), пентаэритрит (Charmor PM 40, Perstorp, Швеция), меламин (Melafine, DSM, Голландия), диоксид титана (Kemira 660, Kemira, Финляндия), высокомолекулярный углеводород — сополимер винилацетата и винилового эфира верса-тиковой кислоты в виде водной дисперсии (Mowilith DM 230, Celanese Corporation).

Модельные составы готовили в лабораторном диспергаторе ЛДУ-3МПР в технической воде, составляющей примерно 30 % масс. общей массы смешиваемых сухих компонентов. Сухие компоненты по очереди загружали в водную среду. После загрузки очередной навески производили перемешивание рамной мешалкой в течение 10-15 мин со скоростью вращения ее якоря от 250 до 750 мин-1. Общее время подготовки одного образца составляло 50 мин.

Покрытия формировали на стальных пластинах (Ст3) размером 140х80х 1 мм, нанося на них аппликатором жидкие составы ровным слоем одинаковой толщины. Из каждого состава готовили по два образца покрытий на стальной подложке. Покрытия сушили в течение 1 сут при нормальных лабораторных условиях, затем при температуре 60 °С — в течение 2 ч и снова — не менее 2 сут в нормальных лабораторных условиях. Толщину покрытий для огневых испытаний контролировали с точностью до 1 мкм электромагнитным толщиномером "Константа К5".

Термовспенивание покрытий выполняли по методике, основанной на способе определения теплоизолирующих свойств вспучивающихся покрытий по металлу и описанной в [5], в условиях стандартного температурного режима [6], с одновременной регистрацией температуры нагрева стального субстрата. Понятно, что подобного рода исследования

Рис. 1. Измерение толщины слоя вспененного кокса без озоления на срезе

желательно выполнять при фиксированных условиях (изотермических и др.), использование же стандартного температурного режима нагрева может затруднить интерпретацию данных, но зато приближает эксперимент к реальным условиям пожара. Термовспенивание осуществляли в двух сериях экспериментов.

В первой серии экспериментов (при изучении кинетики вспенивания) испытания проводили на группе образцов покрытий одинаковой толщины — (1,0±0,05) мм на основе состава М1 и Унитерм АДР. Образцы нагревали, повышая максимальную температуру нагрева стального субстрата для каждого последующего образца с шагом 50 °С в интервале температур от 20 до 700 °С. Во второй серии экспериментов (при изучении влияния толщины исходного покрытия на толщину вспененного слоя) исследования проводили на группе образцов покрытий состава М2 и Унитерм АДР, отличающихся исходной толщиной (от 0,3 до 4,5 мм) с нагревом стального субстрата под покрытием до температуры 500 °С.

По достижении заданной температуры нагрев прекращали, образцы охлаждали и в средней части вспененного слоя выполняли срезы таким образом, чтобы плоскость разреза была ориентирована перпендикулярно к поверхности стальной пластины (рис. 1). Измеряли общую толщину вспененного слоя и отдельных, отличающихся цветом слоев вспененной массы с помощью металлической измерительной линейки с погрешностью ±1,0 мм на срезе в трех точках.

Коэффициент вспенивания покрытия к определяли как к = Н/h, где Н — толщина вспененного покрытия; h — толщина исходного покрытия.

Изменение массы составов в ходе нагрева со скоростью 10 °С/мин от комнатной температуры до 900 °С изучали в потоке воздуха величиной 100 мл/мин с помощью универсального прибора SDT Q600 фирмы "Thermal Analysis Instruments" (США) с программным комплексом TA Universal Analysis V3.9A.

Экспериментальные результаты

Морфологические состояния

Вспенивающиеся органо-неорганические покрытия (ОНП) в ходе нагрева претерпевают, как известно [3, 7-9], фазовые и химические превращения, благодаря которым и образуется вспененная масса. В процессе вспенивания масса морфологически неоднородна по толщине. Визуальное изучение сечений вспененной массы позволяет выделить слои, отличающиеся цветом и структурой. На начальной стадии формирования в сечении вспененного ОНП можно выделить несколько слоев: тонкий слой исходного покрытия, зону физико-химических превращений (вспененный слой) и слой пенокок-са (рис. 2, а).

10 мм I-1

Рис. 2. Морфология пенококса (сечение) на основе состава МК1, формирующегося после 10 мин (а) и 20 мин (б) нагрева: 1 — стальная подложка; 2 — слой исходного покрытия; 3 — область физико-химических превращений; 4 — пенококс; 5 — озоленная пена

Зона превращений представляет собой вспененную массу с крупными порами (до 10 мм), сохраняющимися, по-видимому, благодаря гранулярно-пористой структуре исходного покрытия. Цвет массы в зоне превращений неоднороден по толщине, имеет градиентный характер по линии направления теплового потока — от светлого до темно-коричневого.

Пенококс представляет собой пену черного цвета, в которой практически отсутствуют крупные поры. Можно полагать, что поры заполняются вспенивающейся массой. На поздних стадиях (примерно на 14-15-й минутах нагрева, когда температура среды, а значит, и температура внешнего слоя пенококса, достигают порядка 740 °С) на внешней поверхности вспененного кокса начинается его озоле-ние (рис. 2, б), пенозола приобретает белый цвет (чаще всего белый, но иногда различных оттенков в зависимости от состава). Образование пенозолы обусловлено, как можно полагать, выгоранием конденсированной фазы пенококса и сопровождается изменением структуры и свойств пены. Фронт озо-ления распространяется в слое пенококса во времени, при этом толщина слоя пенозолы увеличивается, а толщина слоя черного пенококса, соответственно, уменьшается. Граница между слоями развита и размыта. Морфологические трансформации для составов МК1 и Унитерм АДР подобны, количественные характеристики процесса (время и температура начала процессов, коэффициент вспенивания, толщина озоления) различаются.

Кинетика вспенивания

Кинетические зависимости изменения толщины вспенивающегося слоя Н покрытий на основе состава МК1 и материала Унитерм АДР (рис. 3) в неизотермических условиях стандартного температурного режима нагрева (стальной субстрат под покрытием прогревался от 23 до 700 °С) в основном имеют параболическую форму, т. е. с начала процесса толщина пенного слоя возрастает во времени, при этом прирост толщины в единицу времени снижается до нулевого значения. Примерно на 14-й минуте пенококс на внешней поверхности пенного слоя начинает интенсивно превращаться в пенозолу.

Максимум вспенивания состава МК1 приходится на 20-ю минуту нагрева, коэффициент вспенивания к при этом достигает 40. Для Унитерма АДР максимум достигается на 25-й минуте, к =50. Стальной субстрат достигает предельной температуры 500 °С под покрытием М1 на 21-й минуте, под покрытием Унитерм АДР — на 29-й минуте. Как видим, к моменту достижения субстратом предельной температуры вспенивание (при толщине исходного покрытия 1 мм) реализуется в полной мере. Нали-

♦ МК1

Унитерм АДР

20 30

Время, мин

50

Рис. 3. Кинетика изменения толщины вспененного слоя на основе МК1 и Унитерм АДР: стрелками показано время достижения стальным субстратом предельной температуры

60

50

I 40

1 30 н

л

♦ Унитерм АДР  МК1

20-

е2

ю

0^-,-,-,-,-,-,-,—

200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Температура среды, °С

Рис. 4. Зависимость общей толщины слоя вспененного кокса от температуры среды: пунктир —температура образования пенозолы

чие максимума на кинетической кривой вспенивания разделяет два временных диапазона с различным характером процесса. В первом диапазоне имеет место рост толщины слоя вспененного кокса с убывающей во времени скоростью. Во втором диапазоне толщина слоя пенококса уменьшается с возрастающей скоростью, а затем стабилизируется, например, для состава Унитерм АДР при значении порядка 30 мм. Отметим, что для изученных составов стадия коллапса реализуется позже времени достижения предельной температуры субстрата.

Поскольку температура за изученное время изменяется в достаточно больших пределах, то интересно проследить характер изменения общей толщины пенококса в зависимости от температуры среды (рис. 4). Можно считать, что температуры среды

♦ Унитерм АДР  МК1

20 30 40 Время, мин

50

60

Рис. 5. Кинетика изменения толщины слоя пенозолы

и внешней поверхности пенококса практически совпадают. Если графически экстраполировать кривые на ось ординат (см. рис. 4), то видно, что интенсивное вспенивание у обеих систем начинается при температуре примерно 200 °С. При дальнейшем росте температуры толщина вспененного слоя у обеих систем увеличивается по вогнутой кривой со средней скоростью порядка 0,1 мм/°С и достигает максимума при температуре среды 840 °С для материала Унитерм АДР и 740 °С — для состава МК1. Затем толщина вспененного слоя исследуемых систем интенсивно снижается со скоростью порядка 0,4 мм/°С для обеих систем вплоть до некоторой температуры и затем выполаживается.

Отметим, что зависимость коэффициента вспенивания от времени или температуры имеет такой же характер и абсолютные значения, что и толщина вспененного слоя (см. рис. 3 и 4), поскольку эти зависимости получены на покрытии постоянной толщины 1 мм. Другими словами, коэффициент вспенивания покрытия при термическом воздействии сначала нелинейно возрастает до максимума, а достигнув его, снижается до некоторого квазистационарного значения.

Озоленный слой у обеих систем появляется при температуре среды порядка 730 °С. Кинетика увеличения толщины слоя озоленного слоя Ь представлена на рис. 5, из которого видно, что у обеих систем озоление начинается на 14-й минуте. Далее у состава МК1 толщина озоленного слоя увеличивается в течение примерно 5 мин практически линейно до 20 мм, затем скорость роста его толщины снижается, и примерно на 30-й минуте озоление распространяется на весь слой пенококса. У состава Унитерм АДР толщина озоленного слоя возрастает постепенно, практически пропорционально времени, вплоть до 33-й минуты, а затем в изученном временном интервале уменьшается. По прошествии

определенного времени фронт пенозолы достигает поверхности металлического субстрата, и вспененная масса по всей толщине изменяет цвет с черного на белый. В последние 10 мин наблюдения (см. рис. 5, 38-48-я минуты процесса) толщина его стабилизируется.

Заметим, что температурная "привязка" зависимости толщины пенококса к термограмме нагрева стальной пластины менее информативна, хотя она тоже характеризует температуру огнезащитного слоя вблизи границы раздела покрытие — металл. Здесь важно отметить, что предельная для стали температура (500 °С) достигается у покрытий толщиной 1 мм на основе составов МК1 и Унитерм АДР соответственно на 21-й и 32-й минутах. В это время у обоих составов достигается максимальная величина вспенивания (см. рис. 2), а интенсивное снижение толщины наступает уже после достижения субстратом предельного времени (при данной толщине покрытия). Но при больших толщинах и, соответственно, более длительном воздействии на покрытия более высокой температуры редукция толщины вспененной массы может снижать их огнезащитную эффективность.

Зэвисимость величины вспенивания от толщины покрытия

Следующий важный аспект — зависимость величины вспенивания от исходной толщины покрытия. Для состава МК2 толщина вспененного слоя возрастает с увеличением толщины исходного покрытия в изученном интервале от 0,1 до 4,7 мм (рис. 6). Но зависимость эта не прямо пропорциональная, а нелинейная: с увеличением толщины исходного покрытия прирост толщины вспененного слоя снижается. На этом же рисунке показано, что по мере изменения толщины покрытия меняется и коэффициент вспенивания к, рассчитанный по сглаженной кривой толщины вспененного слоя. Причем с ростом толщины исходного покрытия коэффициент вспенивания снижается во всем изученном интервале. В области малых толщин (порядка 0,1 мм) он достигает 70, но с увеличением толщины исходного покрытия примерно до 0,5 мм резко снижается примерно до 30. При дальнейшем увеличении толщины исходного покрытия снижение коэффициента вспенивания продолжается и достигает достаточно малых значений — порядка 10.

Аналогичным образом выглядят зависимости параметров вспенивания от толщины исходного слоя для покрытия Унитерм АДР, только они располагаются в области более высоких значений.

Зависимость времени достижения предельного состояния для стального субстрата от толщины вспененного слоя для обоих покрытий показана на рис. 7,

Рис. 6. Изменение общей толщины вспененного слоя Н

Рис. 7. Зависимость времени достижения стальным субстратом предельного состояния (500 °С) от толщины вспененного слоя

из которого видно, что зависимости удовлетворительно аппроксимируются линейными трендами. Для покрытия МК2 1 мм вспененного слоя обеспечивает 0,92 мин огнезащитной эффективности. Как ни странно, Унитерм АДР показывает несколько меньшую эффективность вспененной массы — 0,73 мин на стальном субстрате толщиной 1 мм. Таким образом, материал Унитерм АДР значительно эффективнее материала МК2 при сравнении толщин исходного покрытия, а вот при сравнении толщин вспененного слоя он уступает составу МК2. Почему? Возможно, на этот вопрос даст ответ изучение структуры пен на микроуровне.

Термогравиметрия

Зависимости изменения массы состава МК1 и Унитерм АДР при нагревании показывают (рис. 8), что интенсивная потеря массы, т. е. освобождение газовых и парообразных соединений, обуславливающих вспенивание, начинается с температуры по-

100

80

. 60 л

0

1 4°-20-

0 200 400 600 800 1000

Температура, °С

Рис. 8. Термогравиметрия составов МК1 и Унитерм АДР

рядка 200 °С, что совпадает с данными по вспениванию (см. рис. 4). Далее можно выделить два температурных диапазона, отличающихся скоростями деструкции. Внутри этих диапазонов скорость потери массы с некоторым незначительным огрублением можно считать постоянной. Для материала Унитерм АДР в первом диапазоне (200400 °С) скорость составляет порядка 0,2 %/°С (или 2,0 %/мин), во втором диапазоне (400-800 °С) — 0,1 %/°С (или 1,0 %/мин). А вот при температуре 800 °С и выше скорость потери массы снижается, и можно считать, что термогравиметрическая кривая показывает квазистационарные значения на уровне 30 % (строго говоря, при дальнейшем росте температуры медленное выгорание продолжается). Для состава МК1 температурные интервалы те же, что и для Унитерма АДР, но скорости потери массы несколько выше, а остаточная масса при 800 °С вдвое меньше.

Обсуждение результатов

Прежде всего, отметим, что, исходя из показанной в настоящей работе прямо пропорциональной зависимости между толщиной вспененного слоя и предельным временем огнезащиты, степенную зависимость предельного времени от толщины исходного вспенивающегося покрытия, описанную в [5], можно объяснить нелинейным (степенным) характером вспенивания при варьировании толщины покрытия.

Описанные выше экспериментальные факты роста и последующей редукции толщины вспененного слоя при изучении кинетики, а также уменьшение коэффициента вспенивания с увеличением толщины исходного покрытия могут быть объяснены с единых позиций, а именно: оба эффекта (вспенивание и редукция пены) являются следствием одного процесса — термического разложения вспенивающейся композиции. Они протекают практически синхронно, имеют достаточно близкие кинетические константы, но локализованы в различных частях системы,

Рис. 9. Схема хода кинетических кривых вспенивания -выгорания и соответствующие им области в сечении вспененного покрытия

разделенных слоем вспененной массы. Процесс вспенивания локализован большей частью в тонком слое превращений 5 в исходном покрытии и проте-

" гр*

кает при температуре превращений Т , а процесс редукции вспененной массы — преимущественно на внешней поверхности вспененной массы (сначала пенококса, а затем и пенозолы) и протекает при температурах выше Т*. Схема хода кинетических кривых вспенивания - выгорания и соответствующие им области в сечении вспененного покрытия иллюстрируются рис. 9.

Толщина пены (в отсутствие редукции) должна возрастать пропорционально толщине слоя превращений в исходном покрытии и принимать некоторое конечное значение при достижении фронтом превращений границы раздела покрытие — металл (кривая I на рис. 9). Редукция вспененной массы может протекать в силу ряда причин: во-первых, вследствие усадки в объеме вспененного слоя; во-вторых, в ходе деструкции вспененного слоя в объеме и выгорания вспененной массы на внешней поверхности (испарения конденсированного вещества с внешней поверхности покрытия), где температура наиболее высокая. По-видимому, все перечисленные процессы могут иметь место, но последний протекает наиболее интенсивно и вносит основной вклад в сокращение толщины вспененного слоя. Скорость изменения толщины выгорающего слоя в неизотермических условиях должна изменяться с ростом температуры в сторону увеличения. Характер кинетической зависимости вспенивания (гладкая парабола на рис. 3) свидетельствует о близости кинетических констант вспенивания и редукции. Если бы вспенивание протекало значительно быстрее редукции, то вместо локального максимума на кинетической кривой наблюдалось бы "плато" той или иной протяженности. Если бы выгорание значительно опережало вспенивание, то вспенивание просто не поддавалось бы регистрации. Гипотетическая зависимость изменения толщины выгорев-

шего слоя представлена на рис. 9 кривой II. Таким образом, можно предположить, что регистрируемая экспериментально толщина вспененного слоя О, в момент времени t (кривая III) представляет собой суперпозицию двух процессов — собственно вспенивания (Н,) и утончения вспененного слоя (Ь,): А = Н - Ь.

Начальную часть экспериментальной кинетики вспенивания (до максимального значения) можно описать степенной (1/2) зависимостью. Как показано в работе [4], изменение объема вспенивающейся массы Vможно описать зависимостью типа V~,1/2, исходя из предположения о том, что рост размера пенных пузырьков контролируется диффузией газа в пузырек из пересыщенного раствора газа в растворе (расплаве) без учета других эффектов. Но как показывают изложенные здесь результаты, описание объема вспенивающейся массы без учета ее разрушения некорректно.

Рассматривая редукцию (выгорание) вспененного слоя как потери в процессе вспенивания, можно оценить эффективность последнего. Показатель эффективности вспенивания ^ по аналогии с КПД можно представить как отношение реальной толщины вспененного слоя к гипотетической толщине вспенивания, протекающего без потерь: ^ = (О, /Н,)100 %. Оценить величину ^ в первом приближении достаточно просто: схема определения параметров представлена на рис. 10, по сути повторяющем рис. 3.

Предположим, что в начальной части кинетической кривой можно пренебречь потерями во вспенивании в силу их малости в начале процесса, или, другими словами, на начальной стадии процесса мало) наблюдаемое вспенивание О, равно полному вспениванию без потерь. Тогда, построив касательную к кривой реального вспенивания в начале процесса (предполагаем, что гипотетическое вспенивание развивается пропорционально времени вплоть до максимального значения, достигаемого при выходе фронта превращений к поверхности защищаемого субстрата), можно оценить значение собственно вспенивания на основании касательной.

Значения О, определяются непосредственно по кривой О,(,). Сопоставим значения при времени ,, соответствующем максимальным значениям О. Тогда получим: для состава МК1 — ^ = 43 %, для материала Унитерм АДР — ^ = 42 %, т. е. очень близкие значения. Таким образом, на основании выполненных оценок можно констатировать, что коэффициент эффективности процесса вспенивания у материалов данного типа составляет порядка 40 %, а потери — порядка 60 %.

Заметим, что рассмотренный здесь подход к качественному описанию процессов во вспенивающихся системах не нов: по меньшей мере, четверть века

Время, мин

Рис. 10. Схема построений на кинетических кривых вспенивания Вг с целью оценки эффективности процесса

назад Андерсон и Уотерс [8] построили количественную модель вспенивания, основанную на потере массы в ходе нагревания вспенивающейся системы, а увеличение объема системы (вспенивание) рассматривали как функцию потери массы. Мы только считаем нужным подчеркнуть: изложенные в данной работе результаты показывают, что разрушение пены происходит одновременно со вспениванием, поэтому закономерности разрушения пены не могут быть проигнорированы при создании общей картины эволюции пен такого типа.

Заключение

Таким образом, эволюция структуры вспенивающихся органо-неорганических покрытий с ростом температуры происходит с реорганизацией на атомном уровне, сопровождающейся перестройкой на макроуровне. Развитие этих превращений протекает в пространстве в виде последовательно развивающихся фронтов (волн) в направлении от внешней поверхности по температурному градиенту.

Первый фронт — это плавление, разложение, взаимодиффузия компонентов, образование парогазовой фазы. Прохождение этого фронта сквозь толщу покрытия обеспечивает собственно вспенивание с образованием мультиячеистой фазы, сопровождающееся увеличением объема, снижением теплопроводности и отъемом тепла. Превращения эти имеют кооперативный характер, их эффективность резко снижается, если физико-химические процессы в силу природы компонентов разделены по времени и температуре, сколь бы эффективными ни казались индивидуальные компоненты. Второй, характерный для данного типа ОНП, фронт проходит уже через вспененную массу — это коксование и твердение пены, т. е. образование собственно пенококса. Третий фронт распространяется через слой пенококса

и озоляет его. Четвертый фронт — удаление (испарение, абляция) вещества с поверхности покрытия, связанное в основном с выгоранием собственно поверхностных слоев и удалением продуктов термодеструкции материала из объема вспененного слоя.

Если первые три процесса развиваются последовательно во времени, то четвертый протекает параллельно со всеми остальными процессами, ускоряясь с ростом температуры. Все эти процессы участвуют в формировании вспененной массы, изменении ее состояния и отражаются в изменении ее теплопроводности и механических свойств.

Описанный выше показатель эффективности процесса вспенивания ОНП не очень высок — порядка 40 % (по аналогии с КПД — на уровне двигателей внутреннего сгорания). В связи с этим уместен следующий вопрос: является ли этот показатель некой физико-химической константой, характерной для данного процесса, в покрытиях данного состава? Если это так (учитывая, что углеводороды — пентаэритрит, поливинилацетат, меламин — практически полностью выгорают к моменту достиже-

ния 800 °С), то, очевидно, разработчикам вспенивающихся составов для получения нового класса вспенивающихся материалов следует обратиться к принципиально иным компонентам. Если же это не так, то разработчикам следует уделить больше внимания не составам с более высокими коэффициентами вспенивания (они и без потерь достаточно высоки), а поискам способов уменьшения больших потерь в процессе вспенивания, например, на инги-бирование термодеструкции пенококса в процессах озоления и абляции. Однако на основании собственного опыта мы должны предостеречь: задача эта не простая. Действительно, нам удалось добиться с помощью антипиренов существенного повышения остаточной массы, но композиции при этом приобретали существенную текучесть. В любом случае можно констатировать, что ингибирование разложения конденсированной фазы вспененного слоя имеет значение, в особенности при создании систем, предназначенных для обеспечения длительного времени огнестойкости.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Bourbigot S., Le Bras М., Delobel R. Carbonization mechanisms resulting from intumescence association with the ammonium polyphosphate-pentaerythritol fire retardant system // Carbon. — 1993.

— Vol. 31, No. 8. — P. 1219-1294.

2. ZhenyuWang, EnhouHan, WeiKe. Influence of nano-LDHs on char formation and fire-resistant properties of flame-retardant coating // Progress in Organic Coatings. — 2005. — No. 53. — P. 29-37.

3. Ненахов С. А., Пименова В. П. Физико-химия вспенивающихся огнезащитных покрытий на основе полифосфата аммония. Обзор литературы // Пожаровзрывобезопасность. — 2010. — Т. 19, № 8. — С. 11-58.

4. Kathryn М. Butler. A Numerical Model for Combustion of Bubbling Thermoplastic Materials in Micro-gravity // National Institute of Standards and Technolog. Gaithersburg, MD 20899-8665. — August 2002.

5. Ненахов С. А., Пименова В. П. Экспериментальное изучение влияния толщины вспенивающихся покрытий на огнезащитную эффективность // Пожаровзрывобезопасность. — 2011.

— Т. 20, № 5. — С. 2-9.

6. ГОСТ30247.0-94. Конструкции строительные. Методы испытаний на огнестойкость. Общие требования : введ. 01.01.96. — М. : Изд-во стандартов, 1996.

7. Vandersall H. L. Intumescent Coating Systems. Their Development and Chemistry // J. Fire and Flamm. — 1971. — No. 2. — P. 97-140.

8. Anderson Ch. E., Wauters D. K. A thermodynamic heat transfer model for intumescent systems // Int. J. Eng. Sci. — 1984. — Vol. 22, No. 7. — P. 881-889.

9. Charles E. Anderson, JR, Jerome Dziuk, JR, William A. Mallow and John Buckmaster. Intumescent Reaction Mechanisms // Journal of Fire Science. — 1985. — No. 3. — P. 161.

Материал поступил в редакцию 4 июля 2011 г. Электронный адрес авторов: nenakhov.st@list.ru.