Люминофорный материал на основе металлорганических комплексов однородно распределенных в объеме аэрогеля и способ его получения
PHOSPHOR MATERIAL BASED ON ORGANOMETALLIC COMPLEXES UNIFORMLY DISTRIBUTED IN VOLUME OF AEROGEL AND METHOD FOR ITS PREPARATION

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при создании люминофорного материала, представляющего собой аэрогель с однородным распределением по его внутреннему объему металлорганического комплекса и являющегося прозрачным для видимой части спектра и обладающего повышенной защищенностью от воздействия внешней среды.
Известен накопительный люминофорный материал [RU 2124035, С1, С09К 11/02, 27.12.1998], содержащий накопительный люминофор, в котором электроны, возбужденные падающим ионизирующим излучением, могут быть уловлены в стабильных центрах захвата с последующим их освобождением за счет стимуляции, такой, как фотостимуляция, причем, люминофор находится в матрице, которая содержит зольгелевое стекло, в которое накопительный люминофор внедрен в виде легирующего вещества.
Недостатком этого материала является относительно узкие функциональные возможности и характеристики.
Кроме того, известно светоизлучающее устройство [RU 2595698, С2, С09К 11/06, 27.08.2016], содержащее источник света, приспособленный для излучения света с первой длиной волны, и элемент, преобразующий длину волны, который выполнен с возможностью преобразования, по меньшей мере, части света с указанной первой длиной волны в свет со второй длиной волны, причем, указанный элемент, преобразующий длину волны, содержит полимерный материал-носитель, который содержит сложный полиэфир, содержащий ароматическую составляющую, включенную в основную цепь полимера, и, по меньшей мере, один материал, преобразующий длину волны, который имеет следующую общую формулу I
1
n
2n+1
m
n
2n+1
2
3
4
5
n
2n+1
n
2n+1
в которой G представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу или кислородсодержащую алкильную группу CHO, n является целым числом от 1 до 44 и m<n/2, или Y, каждая из А, В, С, J и Q независимым образом представляет собой водород, изопропил, трет-бутил, фтор, метоксигруппу или незамещенный насыщенный алкил CH, n является целым числом от 1 до 16, каждая из G, G, G и G независимым образом представляет собой водород, фтор, метоксигруппу или незамещенную насыщенную алкильную группу CH, n является целым числом от 1 до 16, или X, и каждая из D, Е, I, L и М независимым образом представляет собой водород, фтор, метоксигруппу или незамещенную насыщенную алкильную группу CH, n является целым числом от 1 до 16.
Недостатком этого технического решения является относительно узкие функциональные возможности и характеристики.
Известна также подложка [US 5078919, А, С09К 11/06, 01.01.1992], полученная на основе аэрогелей и ксерогелей (диоксид кремния, оксид алюминия, титана, циркония и их композиции), в которую введен люминофор непосредственно в золь или гель.
Недостатком этого технического решения также является относительно узкие функциональные возможности и характеристики
3
Наиболее близким по технической сущности к предложенному относительно заявленного материала является люминофорный материал на основе металлоорганических комплексов, в частности Alq, распределенных в объеме аэрогеля на основе оксидов металла [Еров Х.Э. Диссертация на соискание уч. ст. канд. хим. наук, Москва, 2019, 188 с. (с.77-80, 132-140)]
Недостатком наиболее близкого технического решения относительно материала является относительно узкие функциональные возможности и характеристики, в частности, его нельзя использовать для изготовления светоизлучающих панелей большой толщины, а также он имеет относительно малую защищенность от воздействия окружающей среды.
Задача изобретения направлена на получение люминофорного материала, являющегося прозрачным для видимой части спектра и обладающего повышенной защищенностью от воздействия внешней среды.
Требуемый технический результат заключается в расширении функциональных возможностей материала и улучшении его характеристик.
3
3
2
Поставленная задача решается, а требуемый технический результат относительно материала достигается в люминофорном материале на основе металлорганических комплексов однородно распределенных в объеме аэрогеля в форме частиц размером от 0.01 до 1 мм или монолитов с характеристическим размером от 1 до 100 мм или в виде пленок толщиной от 0.01 до 1 мм, содержащий металлорганический комплекс трис(8-оксихинолят)алюминия (Alq) или металлорганический комплекс 8-оксихинолина с координационными s-, р-, d, f-элементами, который равномерно распределен в аэрогеле на основе оксидов элементов из группы кремния, циркония, алюминия, рутения или лантаноидов, который имеет плотность от 0.05 до 0.2 г/см, развитую удельную поверхность от 100 до 1500 м/г и содержит мезо- и макропоры, соотношение между которыми находится в пределах от 1:3 до 1:9, соответственно, при этом, металлорганический комплекс в виде частиц с размером 2 до 500 нм составляет в люминофорном материале от 0.5 до 5% масс.
3
3
2
2
3
Использование частиц меньше 0.01 мм является нежелательным, так как дальнейшее снижение размера не приводит к изменению эффективных характеристик материала, но вызывает усложнение и повышение стоимости их получения, а более 1 мм - нежелательным, так как частицы такого размера принимается считать монолитами сферической формы. Аналогично при использовании монолитов с характеристическим размером от 1 до 100 мм (меньше 1 мм - нежелательно так как для этого требуется усложнение технологии их получения и повышение стоимости, а более 100 мм нежелательно так как это значительно затрудняет процесс сверхкритической сушки материала и значительно повышает его стоимость) или в виде пленок толщиной от 0.01 до 1 мм (меньше 0.01 мм - нежелательно, так как для этого требуется усложнение технологии их получения и повышение стоимости, а более 1 мм нежелательно, так как такой материал принимается считать монолитом плоскопараллельной формы). Плотность от 0.05 до 0.2 г/см (меньше 0.05 мм - нежелательно так как такой материал отличается недостаточными прочностными характеристиками, а более 0.2 г/смнежелательно так как применение материала с такой плотностью не позволяет получать конечный материал с необходимым количеством люминофорного материала). Развитую удельную поверхность от 100 до 1500 м/г (меньше 100 - нежелательно так как это не позволяет получать конечный материал с необходимым количеством металлорганического комплекса, а более 1500 м/г г/см нежелательно так как это значительно усложняет процесс получения материала и не приводит к изменению его эффективных характеристик). Содержит мезо- и макропоры, соотношение между которыми находится в пределах от 1:3 до 1:9 (меньше 1:9 - нежелательно так как в таком случае мезопор не достаточно для формирования частиц металлорганического комплекса с заданным размером, а более 1:3 не представляется возможным ввиду особенностей формирования структуры аэрогеля на стадии получения), соответственно, при этом, металлорганический комплекс в виде частиц с размером от 2 до 500 нм (меньше 2 - не представляется возможным ввиду особенности процесса включения металлорганического комплекса, а более 500 нм нежелательно так как в таком случае будут снижены эффективные характеристики материала), составляет в люминофорном материале от 0.5 до 5% масс (меньше 0,5 - нежелательно так как в таком случае конечный материал не обладает необходимыми эффективными характеристиками, а более 5% масс не представляется возможным ввиду растворимости люминофорного материала в используемых растворителях, что никак не сказывается на эффективных характеристиках материала)
Известны также способы изготовления люминофорных материалов и изделий с их применением.
В частности, известен способ [US 8698136, В2, H01L 51/5012, 15.04.2014], включающий нанесение покрытия из первого композиционного материала на первую часть в эффективно оптической области, причем первая часть соответствует одному из пикселей дисплея, и нанесение покрытия из второго композиционного материала отдельно от покрытия из первого композиционного материала, причем второй композиционный материал покрывается на вторую часть фиктивной области, вторая часть соответствует одному из фиктивных пикселей, первый композиционный материал, включающий первый органический электролюминесцентный материал, который растворен или диспергирован в растворителе, и второй композиционный материал, включающий второй органический электролюминесцентный материал, который растворен или диспергирован в растворителе.
Недостатком способа является относительно узкая область применения.
-3
Известен также способ получения люминофорного аэрогеля, обладающего высокой пористостью, низкой плотностью, высокой теплоизоляцией и высокой люминесценцией, который полезен для различных применений, таких как освещение, дисплеи, зондирование и другие применения, а, более конкретно, изобретение обеспечивает простой и универсальный способ образования монолитного геля при комнатной температуре, который при дальнейшей сушке при сверхкритической температуре и давлении приводит к получению сухого аэрогеля, а при дальнейшем отжиге в слабой восстановленной атмосфере от 1000° до 1400°С не только сохраняет пористую сеть с однородными по размеру частицами, но и кристаллизуется с образованием люминофорного аэрогеля, обладающего яркой люминесценцией с плотностью до 100 кг м и достаточно прочного, чтобы выдержать вес, значительно превышающий его собственный вес [US 10633257, В2, С01В 33/158, 12.07.20017].
Недостатком этого способа также является относительно узкая область применения.
3
Наиболее близким по технической сущности к предложенному способу является способ изготовления люминофорного материала на основе металлоорганических комплексов, в частности Alq, распределенных в объеме аэрогеля на основе оксидов металла [Еров Х.Э. Диссертация на соискание уч. ст. канд. хим. наук, Москва, 209, 188 с. (с. 77-80, 132-140)]
Недостатком способа является относительно узкая область применения, что не позволяет использовать его для получения люминофорного материала, отличающегося высокой прозрачностью для видимой части спектра и обладающего повышенной защищенностью от воздействия внешней среды.
Задача, которая касается способа изготовления люминофорного материала, направлена на создание материала, обладающего более широкими функциональными возможностями и характеристиками.
Требуемый технический результат заключается в расширении области применения способа и обеспечении его использования для получения люминофорного материала, являющегося высоко прозрачным для видимой части спектра и обладающего повышенной защищенностью от воздействия внешней среды.
Поставленная задача решается, а требуемый технический результат достигается тем, что, способ получения люминофорного материала на основе металлорганических комплексов, однородно распределенных в объеме исходного аэрогеля, заключается в том, что, его получают в две стадии, на первой из которых получают гель, который выдерживают в среде растворителя не менее 24 часов с дальнейшей заменой растворителя на ацетон тремя последовательными циклами, и полученный гель, поры которого заполнены ацетоном, помещают в раствор трис(8-оксихинолята)алюминия в ацетоне с концентрацией 1% масс, при постоянном перемешивании выдерживается 12-48 часов в указанном растворе, а на второй стадии на время от 4 до 8 часов гель помещают в аппарат для сверхкритической сушки, который герметизируется, заполняется диоксидом углерода до давления не менее 100 бар при температуре 40°С и обеспечивают постоянный проток диоксида углерода с расходом не менее 1 кг/ч.
Кроме того, требуемый технический результат достигается тем, что гель получают с помощью «золь-гель» технологии, где в качестве прекурсора исходного аэрогеля используют алкоголят кремния, в качестве органического растворителя спирты, ацетон, гексан, ацетонитрил, этилацетат, в качестве катализатора при получении золя водный раствор соляной кислоты, в качестве катализатора на стадии гелеобразования водный раствор гидроксида аммония при молярном соотношении основных компонентов - алкоголят кремния : органический растворитель : водный раствор соляной кислоты (0.1-1 моль/л) : водный раствор гидроксида аммония (0.5 моль/л) = 1: (5-15): (2-5):(2-5).
Применение молярного соотношения алкоголят кремния: органический растворитель более 1: 5 приводит к получению материала с недостаточной прозрачностью, а менее 1: 15 не позволяет получить связную структуру геля. Использование молярных соотношений алкоголят кремния: водный раствор соляной кислоты (0.5 моль/л) и алкоголят кремния: водный раствор гидроксида аммония (0.5 моль/л) от 1: 2 до 1: 5 обусловлено тем, что вне указанного предела не удается получить твердый гель. Применение концентрации водного раствора соляной кислоты менее 0.1 моль/л не позволяет получить связную структуру геля, а использование концентрации более 1 моль/л приводит к получению материала с недостаточной прозрачностью.
Кроме того, требуемый технический результат достигается тем, что, при получении геля в качестве прекурсора исходного аэрогеля используют неорганическую соль алюминия, выбранную из хлорида алюминия, нитрата алюминия и галогенидов алюминия, в качестве эпоксида эпихлоргидрин или пропиленоксид, с использованием в качестве органического растворителя спиртов, ацетона, гексана, ацетонитрила, этилацетата, при молярном соотношении - неорганическая соль алюминия : эпоксид: органический растворитель : вода = 1:(5-20):(10-50):(10-50).
На чертеже представлены:
3
на фиг. 1 - спектр фотолюминесценции люминофорного материала на основе металлорганического комплекса трис(8-оксихинолят)алюминия (Alq), который равномерно распределен в объеме аэрогеля на основе диоксида кремния при длине волны возбуждения 380 нм;
3
на фиг. 2 - спектр фотолюминесценции люминофорного материала на основе металлорганического комплекса трис(8-оксихинолят) алюминия (Alq), который равномерно распределен в объеме аэрогеля на основе оксида алюминия при длине волны возбуждения 380 нм.
Предложенный материал и способ его получения реализуются следующим образом.
Изобретение представляет собой материал, состоящий из металлорганического комплекса, который однородно распределен по внутреннему объему аэрогеля. Такой материал обладает фотолюминесцентными свойствами, обладает повышенной электропроводностью, является прозрачным (проницаемость для видимой части спектра не менее 0.9), он может быть получен в форме частиц размером от 0.01 до 1 мм, монолитов (сферы, цилиндры, пластины) с характеристическим размером от 1 до 100 мм и в виде пленок толщиной от 0.01 до 1 мм.
Форма материала определяется формой аэрогеля. Люминесцентные свойства изобретения определяются выбранным металлорганическим комплексом.
Изобретение потенциально может применяться в дисплеях, для создания OLED-структур, в освещении, каталитических устройствах, сенсорах, при создании псевдоголографического трехмерного изображения.
Металлоорганические комплексы являются комплексами 8-оксихинолина с различными координационными элементами из числа s-, р-, d- и f-элементов.
Выбор координационного элемента в комплексе определяет люминесцентные свойства конечного материала: длину волны и интенсивность люминесценции.
Указанный комплекс обладает фотолюминесцентными свойствами.
3
2
Аэрогель является твердым прозрачным материалом с показателем преломления от 1.02 до 1.10, который обладает высокой пористостью до 90 -98%, низкой плотностью от 0.05 до 0.2 г/см, развитой удельной поверхностью от 100 до 1500 м/г.
Структура аэрогеля состоит из мезо- и макропор, соотношение между которыми находится в пределах от 1:3 до 1:9, соответственно.
Аэрогель может быть получен из разнообразных исходных веществ, таким образом, его конечная структура может состоять из оксидов различных элементов: кремния, циркония, алюминия, рутения и лантаноидов. Для придания аэрогелю электропроводящих свойств, он может быть изготовлен из оксида рутения или в его объем могут быть дополнительно включены: наноуглеродные материалы или токопроводящие полимеры (полианилин, полиацетилен, полипиррол). Такой аэрогель обладает удельной электрической проводимостью от 10 до 100 См/см.
При получении аэрогелей можно выделить несколько основных стадий процесса: получение геля, замена растворителя, сверхкритическая сушка.
Получение геля происходит с помощью «золь-гель» технологии, которая основана на химических реакциях гидролиза и конденсации молекул прекурсора.
В качестве прекурсора могут быть использованы нитраты и галогениды или алкоголят выбранного элемента (кремния, циркония, алюминия, рутения, лантаноидов). Таким образом, можно выделить два подходя для получения геля: эпоксидный и алкоксидный.
Эпоксидный подход заключается в том, что гидролиз и конденсация прекурсора, галогенидов и нитратов выбранного элемента, инициируется различными эпоксидами (эпихлорогидрин, пропиленоксид). В ходе указанных реакций формируется связная - гель. Для получения геля с применением указанного подхода используется следующее молярное соотношение - прекурсор : эпоксид: органический растворитель : вода = 1: (5-20): (10-50): (10-50). В качестве органического растворителя могут быть использованы различные спирты, ацетон, гексан, ацетонитрилл, этилацетат.
В рамках алкоксидного подхода гелеобразование также происходит за счет реакций гидролиза и конденсации прекурсора. При этом, в качестве прекурсора используются алкоголяты выбранных элементов и процесс идет в два этапа.
На первом этапе (в кислой среде рН от 1 до 4 единиц) преимущественно имеет место реакция гидролиза прекурсора и формируется золь, который состоит из частиц размером от 2 до 20 нм.
На втором этапе (в основной среде (рН от 9 до 11 единиц), преимущественно имеет место реакция конденсации, между частицами золя возникает химическая связь и из золя формируется связная структура - гель.
Для получения геля с применением указанного подхода используется следующее молярное соотношение - прекурсор : органический растворитель : вода с кислой средой : вода с основной средой = 1:(5-15):(2-5):(2-5).
В качестве органического растворителя могут быть использованы различные спирты, ацетон, гексан, ацетонитрилл, этилацетат. Для формирования кислой среды используется сильная неорганическая кислота (соляная, серная, азотная) с концентрацией от 0.01 до 1 моль/л. Для формирования основной среды используется слабое основание (гидроксид аммония) с концентрацией от 0.1 до 10 моль/л.
Перед сверхкритической сушкой для внедрения органических люминофоров в гель необходима дополнительная стадия процесса, а именно, замена растворителя в порах геля, так как используемые металлоорганические комплексы имеют ограниченную растворимость во многих растворителях.
Выбранный растворитель должен неограниченно смешиваться со сверхкритическим флюидом при сверхкритической сушке. Для проведения замены растворителя полученные ранее исходные гели помещаются в соответствующий растворитель (ацетон, гексан) на время от 4 до 12 часов. Указанная процедура повторяется не менее трех раз.
Завершающим и наиболее важным этапом получения аэрогелей является сверхкритическая сушка гелей.
В качестве сверхкритического флюида используется диоксид углерода.
В ходе сверхкритической сушки происходит замещение растворителя на сверхкритический диоксид углерода, при этом внутренняя структура геля не разрушается и сохраняется в неизменном состоянии. Данный вид сушки геля позволяет сохранить особенные свойства конечного материала, его высокую пористость, удельную поверхность и малый размер пор. В ходе сверхкритической сушки поддерживается расход диоксида углерода так, чтобы среднее время пребывания в аппарате находилось в пределах от 10 до 30 минут.
Среднее время пребывания определяется как отношение объема аппарата к объемному расходу диоксида углерода через аппарат при выбранных температуре и давлении процесса. Температура внутри аппарата поддерживается в пределах от 40 до 80 градусов, а давление от 100 до 200 атм.
Процесс ведется до полного удаления органического растворителя. Время процесса находится в пределах от 4 до 12 часов.
Внедрение металлоорганического комплекса в аэрогель осуществляется в готовый исходный гель, в котором была произведена замена растворителя (ацетон, гексан), который помещается в раствор металлоорганического комплекса в указанном растворителе. Массовая доля металлоорганического комплекса находится в пределах от 0.5 до 5% масс. Время выдерживания геля в указанном растворе от 4 до 8 часов. В ходе указанного времени металлоорганический комплекс за счет диффузии проникает в пористую структуру геля и равномерно распределяется по его объему. Отношение объема раствора к объему геля поддерживается равным 2-4. В полученном таким образом материале металлоорганический комплекс распределяется только в объеме пор.
В ходе сверхкритической сушки гелей с внедренным металлоорганическим комплексом диоксид углерода выступает в качестве антирастворителя и металлоорганический комплекс остается распределенным внутри полученного таким образом аэрогеля.
Пример 1.
3
Люминофорный материал на основе металлорганического комплекса трис(8-оксихинолят)алюминия (Alq), который равномерно распределен в объеме аэрогеля на основе диоксида кремния.
3
3
С целью получения указанного материала в качестве прекурсора аэрогеля используют алкоголят кремния (тетраэтоксисилан), в качестве растворителя изопропиловый спирт, в качестве катализатора при получении золя водный раствор соляной кислоты, в качестве катализатора на стадии гелеобразования водный раствор гидроксида аммония. Молярное соотношение основных компонентов - тетраэтоксисилан : изопропиловый спирт : водный раствор соляной кислоты (0.5 моль/л ): водный раствор гидроксида аммония (0.5 моль/л) = 1:5:3:2. Полученный таким образом гель выдерживается в среде растворителя не менее 24 часов. Затем осуществляется замена растворителя на ацетон. После повторения трех циклов замены гель, поры которого заполнены ацетоном, помещается в раствор Alq в ацетоне (концентрация 1% масс). Гель при постоянном перемешивании выдерживается 12-48 часов в указанном растворе, чтобы обеспечить равномерное распределение вещества по его объему. Далее гель помещается в аппарат для сверхкритической сушки, который герметизируется, заполняется диоксидом углерода до давления не менее 100 бар при температуре 40°С. Обеспечивается постоянный проток диоксида углерода через аппарат с расходом не менее 1 кг/ч. Диоксид углерода выступает в качестве антирастворителя для Alq, который выпадает в осадок внутри мезо-/макропористой структуры высушиваемого материала. Процесс занимает 4-8 часов, после чего давление сбрасывается и конечный материал выгружается.
На фиг. 1 представлен спектр фотолюминесценции полученного материала
Пример 2.
3
Люминофорный материал на основе металлорганического комплекса трис(8-оксихинолят)алюминия (Alq), который равномерно распределен в объеме аэрогеля на основе оксида алюминия.
3
3
С целью получения указанного материала в качестве прекурсора аэрогеля используют неорганическую соль (гексагидрат хлорида алюминия), в качестве эпоксида эпихлоргидрин, в качестве растворителя этанол. Молярное соотношение основных компонентов - прекурсор : эпихлоргидрин : этанол : вода = 1:8:30:10. Полученный таким образом гель выдерживается в среде растворителя не менее 24 часов. Затем осуществляется замена растворителя на ацетон. После повторения трех циклов замены гель, поры которого заполнены ацетоном, помещается в раствор Alq в ацетоне (концентрация 1% масс). Гель при постоянном перемешивании выдерживается 12-48 часов в указанном растворе, чтобы обеспечить равномерное распределение вещества по его объему. Далее гель помещается в аппарат для сверхкритической сушки, который герметизируется, заполняется диоксидом углерода до давления не менее 100 бар при температуре 40°С. Обеспечивается постоянный проток диоксида углерода через аппарат с расходом не менее 1 кг/ч. Диоксид углерода выступает в качестве антирастворителя для Alq, который выпадает в осадок внутри мезо-/макропористой структуры высушиваемого материала. Процесс занимает 4-8 часов, после чего давление сбрасывается и конечный материал выгружается.
На фиг. 2 представлен спектр фотолюминесценции полученного материала
К конкурентным преимуществам предложенного материала и способа можно отнести.
В качестве люминофора используются металлоорганические соединения, а именно, комплексы 8-оксихинолина с различными координационными элементами, которые относятся к s-, р-, d-, f-элементам, что придает материалу возможность широкого охвата спектра излучения в видимой области.
Получаемый материал обладает относительно высокой проницаемостью для видимой части спектра (не менее 0.9), что позволяет использовать материал для формирования светоизлучающих панелей большой толщины.
Полученный материал имеет пористость 90-98%, а также он сочетает в себе как мезо, так и макропоры. Молекулы металлорганического комплекса, которые равномерно распределены внутри такой структуры, оказываются надежно защищены от воздействия окружающей среды. Кроме того, наличие мезопор, размер которых находится в пределах от 2 до 500 нм, внутри материала приводит к тому, что кристаллы металлорганический комплекса имеют сопоставимый размер, что положительно сказывается на его удельной эффективности.
Возможность получения аэрогелей из разнообразных исходных веществ позволяет выбирать наиболее подходящую аэрогельную матрицу при варьировании координационных элементов в хинолиновом ядре внедряемого металлоорганического комплекса.
Аэрогель может быть изготовлен из электропроводящих материалов или с добавлением электропроводящих материалов. Такая особенность открывает возможность использования предлагаемого материала при производстве OLED-структур, для создания трехмерных дисплеев.
Таким образом, в изобретении достигается требуемый технический результат, который заключается в расширении функциональных возможностей материала и улучшении его характеристик на основе расширения области применения предложенного способа. Все то расширяет арсенал технических средств, которые могут быть использованы в качестве люминофорных материалов на основе металлорганических комплексов способов их получения.