СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ДЕГИДРАТАЦИИ МЕТИЛФЕНИЛКАРБИНОЛА
METHOD OF PREPARING CATALYST FOR DEHYDRATING METHYLPHENYLCARBINOL

Изобретение относится к области технологии катализаторов дегидратации ароматических спиртов, а именно к способу приготовления катализатора на основе оксида алюминия предназначенного для получения стирола из метилфенилкарбинола (1-фенилэтанола) (МФК) при повышенной температуре.
Известен способ получения катализатора для дегидратации МФК, включающий операцию модифицирования активного оксида алюминия путем введения в его состав цеолита до 50,0 мас. % в декатионированной форме. При этом в качестве цеолита берут феррьерит, или морденит, или эрионит, или цеолит типа Y или ZSM [Заявка №2001133657/04, C07C 1/24, B01J 21/04, 20.06.2003. Ламберов А.А., Романова Р.Г., Егорова С.Р. и др. Катализатор дегидратации ароматических спиртов]. Модифицирование позволяет регулировать кислотно-основные свойства катализатора.
Недостатком известного способа является использование в составе катализаторной формовочной пасты значительного количества непластичного материала - цеолита, что приводит в процессе экструзионного формования к получению низкопрочных гранул катализатора. Улучшение реологических свойств путем введения в формовочную массу специальных добавок может отрицательно сказаться на каталитических свойствах катализатора Известны способы получения активного оксида алюминия, включающие пластификацию псевдобемитной или бемитной массы, формование, сушку и прокаливание гранул [Авторские свидетельства №№423351, 1001627, 1256379, 1274232]. С целью увеличения прочности в качестве пластификатора используют органические и неорганические кислоты, раствор аммиака и др.
Недостатками известных способов являются присутствие в составе пасты на основе активного оксида алюминия пластификаторов, продукты разложения которых остаются в составе катализатора при его термообработке, что может негативно влиять на каталитические свойства. Возможно, по этой причине в указанных источниках отсутствуют данные по каталитической активности в реакции получения стирола из МФК.
Наиболее близким по совокупности существенных признаков является способ получения стирола путем дегидратации 1-фенилэтанола (метилфенилкарбинола МФК) на катализаторе в виде формованных частиц на основе оксида алюминия [Патент РФ №2323198, С07С 1/24, B01J 21/04, 27.04.2008]. Катализатор готовят путем смешения твердой фазы (порошок оксида алюминия или порошок прекурсора оксида алюминия и возможно, связующего) и воды и пропускания этой смеси (пасты) через экструдер с последующим прокаливанием полученных гранул. Для улучшения процесса экструзии паста содержит добавки, например, пептизаторы и флокулянты, способствующие более плотной упаковке частиц в экструзионной пасте и удерживающие воду. Применение способа позволяет уменьшить количество образующихся побочных продуктов и увеличить время работы катализатора до его регенерации. Механическая прочность частиц катализатора на раздавливание по образующей не превышает 1,3-1,4 МПа. Конверсия МФК через 50 ч испытания катализатора при температуре 300°C достигает 99,9% и через 50 ч она снижается до 99,7%. При этом селективность по стиролу через 50 ч испытания равна 96,5%.
Недостатком известного способа является низкая механическая прочность гранул.
Задачей, на решение которой направлено предполагаемое изобретение, является повышение механической прочности катализатора при сохранении высокой конверсии и селективности.
Поставленная техническая задача достигается тем, что способ получения катализатора для процесса дегидратации метилфенилкарбинола при повышенной температуре в присутствии катализатора дегидратации, в котором катализатор дегидратации включает формованные частицы катализатора на основе оксида алюминия, в котором катализатор дегидратации получают методом экструзии с последующим прокаливанием, согласно изобретению, формованные частицы получают на поршневом экструдере из предварительно отпрессованных при давлении 5-15 МПа заготовок из пасты с влажностью 55-60%, а прокаливание отформованных частиц проводят при температуре 440-490°С.
Отличительными признаками изобретения является то, что экструзию с получением формованных частиц на поршневом экструдере ведут из предварительно отпрессованных заготовок при давлении 5-15 МПа с влажностью 55-60%, а прокаливание проводят при температуре 440-490°С.
Настоящее изобретение соответствует условию патентоспособности «новизна», поскольку из уровня техники не удалось найти технического решения, существенные признаки которого полностью совпадали бы со всеми признаками, имеющимися в независимом пункте формулы.
Также настоящее изобретение соответствует критерию изобретения «изобретательский уровень», поскольку из уровня техники не удалось найти технического решения, существенные признаки которого обеспечивали выполнение такой же технической задачи, на выполнение которой направлено данное изобретение.
При влажности пасты менее 55% повышается плотность, как сырой заготовки и формованных частиц, так и готового катализатора, что ухудшает каталитические свойства катализатора. Кроме того, уменьшение формовочной влажности - ухудшает пластичность пасты, что ведет к забивке отверстий фильеры, приводит к получению некачественных частиц с низкой прочностью. Повышение влажности пасты более 60% снижает плотность сырой заготовки и готового изделия, и также - прочность катализатора.
Прокаливание при температуре менее 440°С не обеспечивает достаточной прочности частиц, и в результате увеличивается массовая доля пыли и мелочи в готовом продукте. Прокаливание при температуре выше 490°С не дает повышение прочности, но при этом возрастают энергозатраты, ухудшаются характеристики катализатора.
Предварительное прессование заготовок при давлении 5-15 МПа позволяет сформировать пластичную пасту со свойствами, обеспечивающими получение частиц методом экструзии на поршневых прессах с однородной структурой и с высокой прочностью. Без предварительного прессования заготовок не обеспечивается образование однородной структуры формуемой пасты. Использование же шнекового экструдера, имеющего большую производительность по сравнению с поршневыми экструдерами влечет за собой разжижение пасты за счет механического воздействия лопастей шнека и делает невозможным получение качественных частиц катализатора.
Способ поясняется следующими примерами:
Пример №1. Исходное сырье - моногидроксид алюминия (производитель ЗАО «Промышленные катализаторы») преимущественно псевдобемитной структуры с примесями тригидроксида алюминия влажностью 70,5% подсушивается до формовочной влажности 60%. Пасту прессуют на гидравлическом прессе при давлении 5 МПа с получением заготовок. Заготовки помещают в поршневой пресс и частицы катализатора формуют экструзией в форме цилиндров диаметром 5,5 мм, подвяливают на воздухе, сушат при температуре около 80°С до остаточной влажности не более 1% и прокаливают при температуре 440°С. Механическая прочность катализатора на раздавливание по образующей составила 1,8 МПа, конверсия МФК при температуре 300°С через 50 ч испытания составляет 99,8%, через 120 ч - 99,7%, селективность по стиролу через 50 ч - 96,5%.
Пример №2. Исходное сырье - моногидроксид алюминия (производитель ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза») преимущественно псевдобемитной структуры с примесями тригидрата алюминия влажностью 65% подсушивается до формовочной влажности 55%. Пасту прессуют на гидравлическом прессе при давлении 15 МПа с получением заготовок. Заготовки помещают в поршневой пресс и частицы катализатора формуют экструзией в форме цилиндров диаметром 6,0 мм, подвяливают на воздухе, сушат при температуре около 80°С до остаточной влажности не более 1% и прокаливают при температуре 490°С. Механическая прочность катализатора на раздавливание по образующей составила 2,1 МПа, конверсия МФК при температуре 300°С через 50 ч испытания достигает 99,9%, через 120 ч - 99.8, селективность по стиролу через 50 ч -96,6%.
Пример №3. Эксперименты проводили как в примере №1, но пасту подсушивали до формовочной влажности 57% Пасту прессуют на гидравлическом прессе при давлении 8 МПа с получением заготовок. Экструдированные частицы катализатора прокаливали при температуре 490°С. Механическая прочность катализатора на раздавливание по образующей 1,9 МПа, конверсия МФК при температуре 300°С через 50 ч испытания равна 99,.8%, через 120 ч - 99,7%, селективность по стиролу через 50 ч - 96,5%.
Пример №4. Эксперименты проводили как в примере №1, но пасту подсушивали до формовочной влажности 51%. Экструдированные частицы катализатора прокаливали при температуре 500°С. Механическая прочность катализатора на раздавливание по образующей составила 1,2 МПа, конверсия МФК при температуре 300°С через 50 ч 99,5%, конверсия через 120 ч - 99,4%, селективность через 50 ч -96,2%.
Пример №5. Эксперименты проводили как в примере №1, но пасту подсушивали до формовочной влажности 64%. Экструдированные частицы катализатора прокаливали при температуре 420°С. Механическая прочность катализатора на раздавливание по образующей составила 13 МПа, конверсия МФК при температуре 300°С через 50 ч 99,6%, через 120 ч - 99,5%, селективность через 50 ч - 96,4%.
Механическую прочность образцов на раздавливание по образующей измеряли с помощью экстензометра ИПГ-1 (испытатель прочности гранул) в воздушной атмосфере при комнатной температуре из объема выборки 10 шт.
-1
Усилие раздавливания относили к площади поперечного сечения частицы катализатора. Для получения данных по конверсии и селективности образцов катализатора использовали лабораторную установку проточного типа, измерения проводили при атмосферном давлении, температуре 300°С и объемной скорости подачи сырья 1.5 ч. Сырье содержало 80,5 мас. % метилфенилкарбинола (МФК) (1-фенилэтанола), 11,3 мас. % метилфенилкетона и 2% воды, остальное - примеси. Состав продуктов реакции определяли хроматографическим методом. Показатели конверсии и селективности катализатора рассчитывали через 50 ч испытаний. Дополнительно показатель конверсии определяли также через 120 ч испытаний. Результаты испытаний приведены в таблице 1.
Как видно из таблицы 1, применение заявленного способа по сравнению с известным решением позволяет повысить прочность катализатора на 30-60%, при сохранении высоких значений показателей конверсии и селективности катализатора.