СОРБЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ С КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ОЗОНА ИЗ ЖИДКИХ И ГАЗОВЫХ СРЕД И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
SORPTION MATERIAL WITH CATALYTIC ACTIVITY FOR OZONE REMOVAL FROM FLUIDS AND GASES AND METHOD TO THIS END

Изобретение относится к области экологии и может быть использовано в области газо- и водоочистки сорбционными и каталитическими методами, преимущественно для очистки от озона, углеводородов и других сопутствующих примесей.
Известен материал - скавенджер - для удаления озона из жидких и газовых сред, содержащий тонкие частицы металлов или оксидов металлов, связанные с органической полимерной подложкой. Предпочтительно в качестве металлического компонента предложены медь, никель, кобальт, цинк, серебро или их оксиды. (US 7291312 06.11.2007).
Однако известный материал обладает невысокой термостойкостью и является довольно дорогим.
Известен материал для разложения озона на нетоксичные компоненты, содержащий диоксид марганца, а также диоксид титана или один из оксидов металла, выбранного из группы медь, кобальт, железо, никель, серебро на глинистом или углеродном носителе (US 5232886, 03.08.1993).
Известный материал обладает высокой каталитической активностью в реакции разложения озона, но не обладает сорбционной активностью в отношении других неорганических и органических компонентов.
Известен материал для удаления озона в виде жидкого абсорбента, содержащего соль железа в степени окисления от 2 до 3 в количестве от 10 до 200 мг/л, и предпочтительно, имеющий pH, равный 0,5-3,0. Материал обладает сорбционно-каталитической активностью и помимо озона способен удалять органические и кислые неорганические компоненты из газового потока (US 20070110652, 17.05.2007).
Однако использование материала в виде жидкого абсорбента приводит к нестабильности процесса очистки.
3
2
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является сорбционно-каталитический материал для удаления озона на основе гидроокиси железа, имеющий удельный объем пор 0,25-0,30 см/г, средний радиус пор около 20 ангстрем и удельную поверхность 270-330 м/г. Материал получают путем формования гидроокиси железа в гранулы размером 2-5 мм (SU 759118, 30.08.1980).
Известный материал обладает низкой механической прочностью, а также относительно невысокой каталитической и сорбционной активностью.
Задачей настоящего изобретения является разработка недорогого материала, обладающего высокой механической прочностью, повышенной каталитической активностью в реакции разложения озона, а также повышенной сорбционной активностью по отношению к сопутствующим примесям.
Поставленная задача решается описываемым сорбционным материалом с каталитической активностью для удаления озона из жидких и газовых сред, который в качестве железооксидного компонента содержит термообработанный лепидокрокит в количестве 40-70 масс.% и термообработанную глину или ее смесь с высокоглиноземистым цементом в количестве 30-60 масс.%.
Предпочтительно, материал содержит термообработанную смесь из лепидокрокита - 40-70 масс.%, глины - 5-10 масс.% и высокоглиноземистого цемента-талюма - 25-50 масс.%.
Предпочтительно, лепидокрокит получен из железосодержащего отхода водоочистки, образующегося на стадии обезжелезивания природных вод озонированием.
Поставленная задача решается также описываемым способом получения сорбционного материала с каталитической активностью для удаления озона из жидких и газовых сред, который осуществляют следующим образом: сырье, содержащее лепидокрокит, перемешивают с глиной или смесью глины с высокоглиноземистым цементом до получения смеси, содержащей (масс.%): лепидокрокит - 40-70, глина или ее смесь с цементом - 30-60, из смеси формуют гранулы, полученные гранулы сушат, подвергают гидротермальной обработке и прокаливают при 430-470°C.
Предпочтительно, на перемешивание подают 40-70 масс.% лепидокрокита, 5-10 масс.% глины и 25-50 масс.% высокоглиноземистого цемента-талюма.
Предпочтительно, в качестве сырья, содержащего лепидокрокит, используют железосодержащий отход водоочистки, образующийся на стадии обезжелезивания природных вод озонированием.
Предварительно упомянутый железосодержащий отход водоочистки может быть подвергнут дегидратации на фильтр-прессе и брикетированию.
Технический результат, который обеспечивается заявленным материалом, основан на следующих закономерностях.
Железосодержащий минерал - лепидокрокит - является одной из форм существования железа в природе, наряду с гематитом, магнетитом, лимонтитом и др. Методами рентгенофазового анализа, мессбауэровской спектроскопии и ЭПР установлено, что при прокаливании лепидокрокита при умеренных температурах (400-500°C) можно получить альфа-модификацию оксида трехвалентного железа, которая обладает каталитической активностью. Установлено также, что при окислении железосодержащих природных вод или растворов солей двухвалентного железа озоном образуется аморфный гидрогель гидроксида трехвалентного железа, который при старении гидролизуется с образованием лепидокрокита и частично гематита и гетита. По данным рентгенофазового анализа установлено, что основным продуктом озонирования вод является лепидокрокит. При оценке области когерентного рассеяния установлено, что дисперсность этого продукта не превышает 20 нм, что способствует получению из него материала с повышенной каталитической и сорбционной активностью. Введение в состав материала глины приводит к получению материала с высокой каталитической активностью, однако сформованные гранулы обладают пониженной механической прочностью. Введение в состав высокоглиноземистого цемента придает гранулам необходимую механическую прочность и термостойкость. Наибольшая активность, механическая прочность и термостойкость материала достигается при термообработке состава, содержащего 40-70% лепидокрокита в виде железосодержащего отхода водоочистки, 5-10% глины и 25-50% талюма. На стадиях гидротермальной обработки и прокаливания гранул в заявленном интервале температур формируется необходимый фазовый состав целевого продукта, обладающий повышенной сорбционной и каталитической активностью.
2
3
Способ получения материала сводится к следующему. Перемешивают лепидокрокит, глину или смесь глины с цементом, смесь формуют в экструдаты диаметром 2-3 мм и длиной 5-15 мм. Подсушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 10-25 ч и подвергают гидротермальной обработке при температуре 70-85°C в течение 3-5 ч, сушат при температуре 180-200°C в течение 3-4 ч и прокаливают при температуре 430-470°C в течение 2-3 ч. Состав полученного катализатора (% мас): железосодержащий компонент - FeO - 40-70, талюм - 25-50, глина - 5-10. Предлагаемый катализатор назван нами гопталюм - Ж - ТИМИС.
Ниже приведены конкретные примеры получения заявленного материала и результаты его испытаний в реакциях разложения озона. В примерах использовали отходы технологического процесса очистки воды (ОТПОВ), полученные путем ее окисления озоном.
2
3
-4
Пример 1. Берут в пересчете на сухое вещество 0,48 кг ОТПОВ, 0,60 кг талюма и 0,12 кг глины, тщательно их перемешивают и получают гранулы диаметром 2 мм и длиной 5-8 мм. После подсушки на воздухе при комнатной температуре в течение 15 ч гранулы подвергают гидротермальной обработке при температуре 85°C в течение 3 ч, сушат при температуре 180°C в течение 3 ч и прокаливают при температуре 450°C в течение 2 ч. Состав полученного материала (% мас.): компонент - FeO - 40, талюм - 50, глина - 10. Прочность полученного материала составила 94%, активность 1,5·10.
2
3
-4
Пример 2. Приготовление осуществляют как в примере 1, за исключением количества ОТПОВ, которое составило 0,72 кг; талюма, которое составило 0,61 кг; глины, которое составило 0,11 кг. Состав полученного продукта (% мас.): компонент - FeO - 50, талюм - 42, глина - 8. Прочность составила 92%, активность составила 1,6·10.
2
3
-4
Пример 3. Приготовление осуществляют как в примере 1, за исключением количества ОТПОВ, которое составило 0,98 кг; талюма, которое составило 0,47 кг; глины, которое составило 0,1 кг. Состав полученного продукта (% мас.): компонент - FeO - 63, талюм - 30, глина - 7. Прочность составила 88%, активность составила 1,9·10.
Результаты исследования влияния состава на прочность и активность катализатора приведены в таблице.
За меру каталитической активности принимали коэффициент разложения озона γ, показывающий долю распавшихся молекул при столкновении с поверхностью материала в общем числе столкновений с поверхностью, рассчитываемый по формуле:
,
3
2
0
где w - объемная скорость потока, см/с; C - входная концентрация озона; C - выходная концентрация озона; U - тепловая скорость молекул, см/с; S - внешняя поверхность гранул материала, см.
Измерения проводили в проточной установке, объемная скорость газовоздушного потока - 100-110 л/ч, входная концентрация озона в газовоздушной смеси - 0,5-1,0% об.
Таблица
Состав, % мас.
Прочность, %
Активность, 10<sup>4</sup>·γ
Железосодержащее сырье
талюм
глина
Пример 1
40
50
10
94
1,5
45
45
10
93
1,6
Пример 2
50
42
8
92
1,6
58
35
7
90
1,7
Пример 3
63
30
7
88
1,9
70
25
5
75
2,1
70
30
54
2,2
Известный (А.с. СССР №759118)
100
-
-
61-65
1,3-1,5
Как следует из данных, приведенных в таблице, наибольшая активность наблюдается для материала, содержащего талюм в количестве 30-45% мас. и глину в количестве 5-10% мас. Уменьшение содержания талюма менее 30% мас. приводит к снижению прочности материала, а уменьшение содержания железосодержащего компонента менее 45% мас. приводит к снижению каталитической активности в разложении озона.
Разложение озона при умеренных рабочих температурах достигается как в газовой, так и в жидкой среде.
2
2
Синтезированный материал показал высокую активность в реакциях окисления углеводородов. Исследован процесс каталитического горения углеводородов. За меру активности материала принимали степень превращения метана в нетоксичные компоненты CO и HO. Установлено, что полученный материал показывает высокую каталитическую активность при температурах 550-600°C.
Исследования сорбционных свойств полученного материала показали, что он обладает сорбционной активностью в отношении загрязняющих веществ кислого характера и органических примесей.
Таким образом, предложенный материал превосходит известный в прочности при сохранении на высоком уровне активности в разложении озона и является многофункциональным.
Кроме того, предложенное изобретение позволяет решить задачу утилизации отходов технологического процесса очистки природной воды.