Исследование неклассических катионных поверхностно-активных веществ как многофункциональных реагентов для промыслов

УДК 622.185.23: 661.185.4

Л. И. Фаррахова, А. А. Елпидинский, А. А. Гречухина,

Р. Ф. Хамидуллин

ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКЛАССИЧЕСКИХ КАТИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ КАК МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ РЕАГЕНТОВ ДЛЯ ПРОМЫСЛОВ

Ключевые слова: нефть, коррозия, ингибитор, эмульсия, деэмульгатор.

Исследован ряд функционально-замещенных катионных поверхностно-активных веществ на способность к ингибированию коррозии нефтепромыслового оборудования и способность к деэмульгированию нефтей. Показаны сравнительно высокие ингибирующие эффекты указанных веществ и отмечена их эффективность в качестве добавок при создании композиционных реагентов-деэмульгаторов.

Keywords: оП, corrosion, inhibitor, emulsion, deemulsifying agent.

The influence of number of functionally-substituted cationic surfactants on the ability to inhibit the corrosion of oilfield equipment and oil demulsifying properties were investigated. It was shown relatively high inhibiting effects of these substances and it was noted their effectiveness as additives to create composite demulsifying reagents.

В настоящее время в нефтедобывающей отрасли существует ряд ключевых проблем: уменьшение дебита и увеличение обводнённости продукции добывающих скважин, осаждение асфальто-смолисто-парафиновых отложений (АСПО) и солей, коррозия металлического оборудования, образование стойких водонефтяных эмульсий. Эти проблемы во многих случаях решаются применением различных химических реагентов, в частности, реагентов на основе азотсодержащих катионных поверхностно-активных веществ (ПАВ). В сравнении с другими методами, применение ПАВ при добыче и промысловой подготовке нефти отличается относительной простотой и не требует привлечения дополнительных средств, существенных изменений технологии процесса. Особое место среди азотсодержащих веществ занимают четвертичные аммониевые соединения, которые используются как эмульгаторы/деэмульгаторы водо-углеводородных эмульсий, ингибиторы АСПО, ингибиторы коррозии. Наличие в их структуре различных функциональных групп оказывает существенное влияние на свойства этих веществ [1].

Проведенными нами исследованиями показано, что при введении в структуру указанных аммониевых соединений полярных фрагментов образуются такие модифицированные ПАВ, которые обладают усиленными свойствами деэмульгатора и ингибитора коррозии. Были исследованы неклассические функционально замещённые соли вторичных аминов и четвертичные аммонийные соединения на деэмульгирующую и ингибирующую способность. Для синтеза таких нетипичных ПАВ были использованы неонолы (АФд-n) и Лапролы с различными ГЛБ.

Нами были испытаны 10 образцов КПАВ, из которых 7 - соли вторичных аминов и 3 образца - четвертичные аммонийные соединения. В таблице 1 приведены сведения об исследованных КПАВ.

Испытания указанных реагентов на ингибирующую способность были проведены в кислород- и сероводородсодержащих коррозионных средах следующими методами: 1) испытания гравиметрическим методом по ОСТ-39-099-79; 2) определение скорости коррозии на приборе «Моникор-2». Результаты испытаний КПАВ в двух агрессивных средах приведены в таблице 2.

Таблица 1 - Характеристика испытуемых КПАВ

Шифр Тип соеди- нения Структурная формула Раствори- мость

1 2 3 4

1 Соли вторич- ных аминов Г 1  " Я10(СИ2СИ20)п-С-СИ2^И2К *- 0 © СІ п = 3 водораст- ворим

2 1-С9И19 ^ 0(СИ2СИ20)п-С 0 п = 6 © -CH2-NH2R © СІ водораст- ворим

3 То же, п = 12 водораст- ворим

4 То же, п = 10 водораст- ворим

5 1-С9И19 ^ ^ 0(CH2CH20)n-C с п = 12 © :-CH2-NH2Ph © СІ водораст- ворим

6 Г СИз 0 1 1 II © СИ20(СИСИ20)а(СИ2СИ20)ь-С-СИ2-НИ2Я СИз 0 1 II © © CH20(CHCH20)c(CH2CH20)d-C-CH2-NH2R 3 СІ СИз 0 1 II © СИ20(СИСИ20)е(СИ2СИ20)гС-СИ2^И2Я а + с + е = 50; Ь + d + Ї = 10 маслораст- ворим

7 То же, а + с + е = 83; Ь + d + Ї = 24 маслораст- ворим

Окончание табл. 1

1 2 3 4

8 Четвер- тичные аммо- нийные соеди- нения СН3 1-С9Н19 К 7 0(СН2СН20)п-С-СН2-^-К \=/ II 1 0 СН3 © С1 п = 10 водораст- ворим

9 То же, п = 12 водораст- ворим

10 Г СНз о 1 1 II ©/ \ СН20(СНСН20)а(СН2СН20)ь-С-СН2- N о СНз О \ / 1 II ©/—\ СН20(СНСН20)е(СН2СН20)а-С-СН2- N о СНз о 1 II / \ СН20(СНСН20)е(СН2СН20)гС-СН2- N ^ а + с + е = 83; Ь + ё + £ = 24 © 3 С1 маслораст- ворим

В кислородсодержащей модельной среде соли вторичных аминов не ингибируют процесс коррозии, защитный эффект не более 26%. Среди трех образцов четвертичных аммонийных солей водорастворимые реагенты 8 и 9 проявляют защитный эффект 48-51% при расходе 100 г/м3. Уменьшение дозировки до 50 г/м3 не снизило ингибирующую способность, но дальнейшее понижение расхода до 25 г/м3 снижает защитный эффект до 20-22%. Аналогичные результаты получены при испытании образцов на естественной пластовой воде. Защитный эффект у реагентов сравнения составил около 50% при расходах 100 и 50 г/м3 и аналогичен действию образцов 8 и 9.

Исследование антикоррозионных свойств реагентов прибором «Моникор-2» подтвердили данные, полученные гравиметрическим методом.

Таблица 2 - Результаты испытаний КПАВ на ингибирование коррозии

Шифр КПАВ 3 Защитный эффект (в %) при расходе реагентов 100 г/м

О2 - содержащая среда Н2Э+ О2 среда - содержащая

Модельная вода Пластовая вода Испытание на «Моникор-2» Модельная вода Испытание на «Моникор-2»

1 10 18 8 19 23

2 10 11 12 44 42

3 7 0 0 38 34

4 9 11 15 42 43

5 7 11 10 31 34

6 21 26 28 39 42

7 11 13 17 79 82

8 51 54 54 58 60

9 48 48 49 53 57

10 9 11 9 27 30

Проявленный защитный эффект реагентами 8 и 9 скорее всего связан с наличием в их структуре дополнительных доноров электронной плотности у положительно заряженного атома азота (двух метильных радикалов), у которого в свою очередь оттягивает полученные электроны более электроотрицательный атом хлора, усиливая тем самым разность потенциалов между положительно и отрицательно заряженными частями аммонийного соединения. Данному явлению способствует адсорбция реагента на поверхности металла, что является важной стадией в образовании защитной пленки ингибитора.

Все испытания КПАВ в агрессивной среде, содержащей сероводород и кислород, показали более высокую ингибирующую способность реагентов по сравнению с их аналогичными исследованиями в кислородсодержащей среде. Среди солей вторичных аминов маслорастворимый реагент 7 проявил наибольший защитный эффект равный 79%. Снижение дозировки данного ПАВ до 50 и 25 г/м3 привело к небольшому понижению ингибирующего свойства. Эффективность реагентов под шифром 1 -6 в аналогичной среде изменяется в пределах от 20 до 40%. Четвертичные аммонийные соли под номерами 8 и 9 в совмещенной среде сохранили свою ингибирующую способность - защитный эффект 53-58%, причем эти реагенты эффективны и при расходах 50 и 25 г/м3. При испытаниях образцов прибором «Моникор-2» получены более высокие значения защитного эффекта.

Значительное повышение ингибирующего эффекта солей вторичных аминов и четвертичных аммонийных соединений в Н2Э+О2 - содержащей среде по сравнению с О2— содержащей средой можно объяснить образованием на поверхности металла защитных пленок из комплексных соединений следующего состава (рис. 1).

Ъ

I

[К-Ы : Ре2+]82-I

Ъ

ъ

I

[И-Ы : Ре2+](Ш-)2

I

г

Рис. 1 - Возможные комплексные соединения, образующиеся при ингибировании коррозии: Р - остаток молекулы ингибитора; 7 - заместители у атома азота

Донорно-акцепторная связь в комплексах образуется за счет неподеленной пары у атома азота ингибитора и свободных орбиталей у ионов железа Ре2+. Внешнюю сферу комплекса образуют ионы Б2" или ИЭ".

Применяемые на промыслах ИК проявляют защитный эффект 90-95 %. Более низкое значение ингибирующей способности у лучших реагентов из 10 исследованных образцов, видимо, связано с большим содержанием кислорода в испытуемых агрессивных средах (до 2,3 мг/л), хотя в реальной пластовой воде его содержание не превышает 0,3-0,5 мг/л. Для сравнения, защитный эффект в модельных пластовых водах товарных ингибиторов коррозии Амфикор, Альпан и СНПХ 1003 также составлял порядка 70%.

По представленным выше данным видно, что среди испытанных неклассических катионных ПАВ наибольший защитный эффект в различных средах проявили 2 образца водорастворимых четвертичных аммонийных соединений. Также в качестве эффективного следует отметить реагент под номером 7 (маслорастворимая соль вторичного амина), не проявивший ингибирующую способность в кислородсодержащей модельной воде, но показавший самый высокий защитный эффект в среде с сероводородом.

Испытания образцов химреагентов на деэмульгирующую способность проводили на естественной эмульсии высоковязкой сернистой нефти. Степень обезвоживания нефти при введении этих реагентов составляла от 0 до 96% мас. Неионогенные ПАВ (Реапон-4В, Дипроксамин 157-65М, Полинол), как реагенты сравнения, показали степень обезвоживания от 71 до 92 % мас. Также в работе исследовались композиции, в качестве базовых

компонентов которых использовались реагенты сравнения - Реапон-4В, Дипроксамин 157-65М, Полинол, а в качестве добавок - исследуемые образцы КПАВ, содержание которых в смесях составляло 5, 10, 15 и 20 % мас.

Из 10 композиций Реапона-4В с КПАВ синергетический эффект проявился при использовании этого НПАВ с образцом под номером 6. В нефти, обработанной этой композицией, остаточная вода отсутствует. Композиционная смесь Дипроксамина 157-65М с 6-м образцом КПАВ также способствовала полному обезвоживанию нефти. При использовании в качестве основного реагента Полинола, вновь наблюдается синергетический эффект при совместном применении его с КПАВ под шифром 6.

Проведённые нами исследования показали, что все композиции, у которых наблюдается синергетический эффект смешения, обладают большей поверхностной активностью и смачивающей способностью по сравнению с индивидуальными реагентами.

Таким образом, проведённые исследования показали перспективность использования неклассических КПАВ в процессах подготовки нефти и ингибирования коррозии. Такие ПАВ позволяют достигать значительных антикоррозионных эффектов и усиливают деэмульгирующее действие известных реагентов.

Литература

1. Борисов, Д.Н. Получение кислородсодержащих четвертичных аммониевых соединений с анионами органических кислот - основы реагентов для нефтяной промышленности [Текст] / Д.Н. Борисов, П.С. Фахретдинов, Г.В. Романов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - №1. - С. 103-107.

© Л. И. Фаррахова - асс. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ, lilek4041@mail.ru; А. А. Елпидинский - канд. техн. наук, доц. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ, sinant@yandex.ru; А. А. Гречухина - канд. техн. наук, доц. той же кафедры; Р. Ф. Хамидуллин - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, xamidi@mail.ru.