АЭРОЗОЛЬОБРАЗУЮЩИЙ СОСТАВ ДЛЯ ПОЖАРОТУШЕНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
AEROSOL-FORMING FIRE EXTINGUISHING COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF

Изобретение относится к аэрозольобразующим составам объемного пожаротушения и может быть использовано для подавления очага пожара в замкнутом или в частично замкнутом объеме, а также для предотвращения горения и взрыва паров и аэровзвесей легковоспламеняющихся жидкостей, горючих веществ и материалов. Аэрозольобразующие составы находят широкое применение благодаря высокой эффективности пожаротушения при минимальной пожаротушащей концентрации. Технические средства на основе огнетушащих аэрозолей, например, пожаротушащие генераторы, не требуют постоянного обслуживания, они могут быть в мобильном или стационарном исполнении, находятся в постоянной готовности к применению, сохраняют свои свойства в течение длительного времени.
Все виды аэрозольобразующих составов для тушения пожаров содержат общие компоненты: окислитель, горючее-связующее, дополнительное горючее, охладитель, катализаторы, модификаторы горения и различные технологические добавки. При сгорании пиротехнической смеси образуются ингибиторы в газовой фазе, а также дисперсная твердая конденсированная фаза, содержащая соли, оксиды, гидроокиси, например, щелочных или щелочно-земельных металлов. При попадании этих компонентов в область пожара, вследствие поверхностной гетерогенной релаксации возбужденных атомов и молекул пламени на поверхности частиц этих компонентов, эти компоненты действуют как ингибиторы горения, что приводит к обрыву цепной реакции образования активных радикалов в зоне распространения пламени.
3
Основной проблемой аэрозольных систем пожаротушения является содержание в продуктах горения аэрозольобразующего состава токсичных газов, таких как оксид углерода СО и аммиак NH, а также высокая температура аэрозольных продуктов пиротехнической смеси внутри генератора и за его пределами. Важным требованием к составу является обеспечение эксплуатационных характеристик, например влаго- и термостойкости, прочности заряда и др.
Известны аэрозольобразующие составы для тушения пожаров. Например, в патенте US-B-7832493 (опубликован 16.11.2010) описан состав для аэрозольного пожаротушения, в который входят 62-72 мас.% нитрата калия в качестве окислителя, 8-12 мас.% фенолоформальдегидной смолы в качестве горючего-связующего, дициандиамид в качестве дополнительного горючего и охладителя газо-аэрозольной смеси при горении АОС.
Однако состав, описанный в патенте US-B-7832493, обладает высоким уровнем токсичности продуктов сгорания, не позволяющим использовать его для тушения в замкнутых объемах в присутствии людей.
В международной заявке WO 2012/112037 А1 (опубл. 23.08.2012) заявлен пожаротушащий состав, содержащий окислитель, дополнительное горючее и фенолформальдегидные смолы, в котором молекула фенолформальдегидной смолы содержит 3 или более ароматических кольцевых структур. Причем заявители утверждают, что для достижения низкого уровня токсичности фенолоформальдегидная смола должна содержать более 3-х ароматических кольцевых структур. Однако в описании изобретения нет экспериментального подтверждения этого факта. Измерения состава газовой фазы в камере сгорания и на ее выходе не производились. Низкие показатели токсичности конденсированной фазы в примере 3 описания изобретения по международной заявке WO 2012/112037 получены в эксперименте без охладителя, помещенного в пожаротушащий генератор, при догорании продуктов сгорания в атмосферных условиях при температуре 1100°C и избытке кислорода. Высокая температура за выходным отверстием или соплом пожаротушащего генератора ограничивает области применения генератора. Использование полимерного горючего с высокой степенью ароматичности приводит к увеличению количества углерода в составе, росту тепло- и термостойкости смол, повышенному коксообразованию и, как следствие, к увеличению содержания оксида углерода в продуктах их терморазложения (В.В. Коршак, Химическое строение и температурные характеристики полимеров, М.: «Наука», 1970 г., стр. 295-308).
В патенте RU 2091106 (опубл. 27.09.1997) заявлен аэрозольобразующий огнетушащий состав, включающий (мас.%): нитрат калия 45-75; углерод 4-11; централит и/или дифениламин 0,5-2,0; индустриальное или приборное масло 0,5-2,5; стеарат цинка и/или стеарат натрия или смесь солей с сульфорицинатом и желатином 0,02-0,5; катализатор и/или ингибитор горения 0,5-20,0; пластифицированное производное целлюлозы или смесь его с дополнительным связующим - остальное. В этом составе в качестве основного компонента указано пластифицированное производное целлюлозы, в т.ч. нитроцеллюлоза, что существенно отражается на взрывобезопасности состава. Кроме этого, ингибиторы горения увеличивают коксовый остаток продуктов сгорания, что снижает эффективность огнетушения.
2
2
В патенте RU 2477163 (опубл. 10.03.2013) заявлен аэрозольобразующий состав, содержащий (мас. %) в качестве горючего-связующего идитол - 1,5-18, в качестве дополнительного горючего - дициандиамид (ДЦЦА) - 3-25, доокислители (оксид железа и оксид меди) 5,5-25, остальное - нитрат калия в качестве окислителя. Заявлено, что низкие токсические характеристики продуктов сгорания получены при сжигании заряда весом 1 г без корпуса в виде таблеток в атмосферных условиях. Вторичные окислительно-восстановительные реакции с кислородом воздуха приводят к дожиганию оксида углерода и увеличивают температуру пламени: 2CO+O=2CO+Q. Кроме этого, эксперименты показывают, что состав по патенту RU 2477163 не отвечает эксплуатационным требованиям российских и зарубежных нормативных документов, например, по тепло- и влагостойкости, в связи с отсутствием в рецептуре термостойких и гидрофобных композиций.
Наиболее близким к заявляемому в настоящей заявке составу является аэрозольобразующий состав (АОС) для пожаротушения по патенту RU 2193429 (опубл. 27.11.2002), содержащий мелкодисперсный охладитель, выбранный из ряда: гидроокись алюминия, и/или активированная окись алюминия, и/или активированный алюмосиликат, и/или их смесь и/или их смесь с глиной или другими неорганическими связующими. Соотношение компонентов, мас.%: горючее-связующее 1,5-18,0, дополнительное горючее 3,0-25,0, охладитель 1,5-60,0, добавки 0,5-10,0, окислитель - остальное. Дополнительное горючее выбрано из ряда: гуанидин, мочевина, дициандиамид, мелон, мелем, меламин, уротропин, азобисформамид, семикарбазид, дигидроглиоксим, тетразол, дитетразол, их производные или их соли. Окислитель: нитраты или перхлораты металлов или аммония, или их смеси. Горючее-связующее: полимеры, смолы, каучуки и/или их смеси. Добавки: металлы - алюминий и/или магний в виде отдельных компонентов, или их смесей, или их сплавов. В состав охладителя введено от 0,05 до 5,00 мас.% катализатора окислительно-восстановительных процессов. Заявленные по патенту RU 2193429 составы изготовлены по соответствующим техническим условиям, не описанным в патенте. Тем не менее, приготовление состава предусматривает смешивание входящих в него компонентов.
Положительные результаты по снижению токсичности выходящих при горении АОС газов получены авторами путем использования мелкодисперсного охладителя, выбранного из ряда: гидроокись алюминия, и/или активированная окись алюминия, и/или активированный алюмосиликат, и/или их смесь и/или их смесь с глиной или другими неорганическими связующими. Однако достигнутый уровень снижения токсичности не является достаточным, кроме того, подобная система охлаждения резко снижает эффективность пожаротушения в связи с высоким газодинамическим сопротивлением мелкодисперсных частиц охладителя и потерей на них значительной части аэрозоля, а также увеличенным количеством шлаковых остатков в камере сгорания.
Раскрытие изобретения
Основная причина появления угарного газа и аммиака в продуктах сгорания связана с процессом неполного сгорания аэрозольобразующего состава, что может быть обусловлено различными причинами, зависящими как от природы компонентов состава, так и от условий горения - недостатка окислителя в реакционных зонах, малой продолжительности пребывания горючего в этих зонах, образованием карбонизированных трудно сгораемых слоев на поверхности состава, потерей тепла в окружающую среду.
Технической задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является уменьшение токсичных веществ в продуктах сгорания аэрозольобразующего состава (АОС) для пожаротушения не только в зоне горения АОС, но и за срезом (выходным отверстием) сопла генератора огнетушащего аэрозоля для пожаротушения, содержащего блок с охладителем, до уровня предельно допустимых концентраций, путем модификации процессов горения с помощью непосредственного воздействия на механизм межфазных взаимодействий химических компонентов как в зоне протекания реакции окисления горючего в конденсированной фазе, так и в области газофазных реакций и каталитических процессов в блоке охладителя, принадлежащем генератору огнетушащего аэрозоля для пожаротушения.
Поставленная задача решается тем, что аэрозольобразующий состав для пожаротушения, включающий окислитель, горючее-связующее, дополнительное горючее и модификатор горения, согласно изобретению
3
2
содержит в качестве дополнительного горючего соль щелочного металла и карбоновой кислоты или смесь таких солей, которая одновременно выполняет функции охладителя, в качестве окислителя нитрат щелочного металла, в качестве горючего-связующего твердую фенолформальдегидную смолу новолачного типа и эпоксидную смолу, а в качестве модификатора горения содержит нитрат кобальта(II) (Co(NO)) с промотирующими добавками оксида алюминия и оксида меди при следующем соотношении компонентов, мас.%:
горючее-связующее  6-11,
дополнительное горючее-охладитель  4-15,
модификатор горения  4-11,
окислитель - остальное.
Более конкретно предлагаемый состав содержит следующее соотношение компонентов, мас.%:
горючее-связующее  6-11,
дополнительное горючее-охладитель  4-15,
нитрат кобальта  2-5,
оксид алюминия  1-3,
окись меди  1-3,
окислитель - остальное.
В качестве окислителя состав содержит нитрат щелочного металла лития, или натрия, или калия, предпочтительно нитрат калия, в качестве соли щелочного металла и карбоновой кислоты содержит, например, фумарат калия, или фталат калия, или бензоат калия, или их смесь в любом сочетании, а в качестве твердой фенолформальдегидной смолы новолачного типа содержит смолу, например, марки СФ-0112.
3
2
Поставленная задача решается также тем, что предложен способ получения предлагаемого аэрозольобразующего состава для пожаротушения путем смешивания окислителя, горючего-связующего, дополнительного горючего, технологических добавок и модификатора горения, в котором, согласно изобретению в качестве дополнительного горючего и охладителя берут соль щелочного металла и карбоновой кислоты или смесь таких солей, в качестве модификатора горения - нитрат кобальта(II) (Co(NO)) с промотирующими добавками оксида алюминия и оксида меди, в качестве окислителя - нитрат щелочного металла, в качестве горючего-связующего - твердую фенолформальдегидную смолу новолачного типа и эпоксидную смолу, а в качестве технологических добавок - отвердитель и растворитель эпоксидной смолы, при этом смешивают окислитель и дополнительное горючее-охладитель с получением 1-й смеси, отдельно смешивают нитрат кобальта с оксидом алюминия с получением 2-й смеси, также отдельно готовят эпоксидную смолу, добавляя в нее растворитель и смешивая с отвердителем до получения 3-й смеси, имеющей вязкость, обеспечивающую смачиваемость сухих компонентов, затем смешивают 1-ю и 2-ю смеси, куда после этого вносят 3-ю смесь, полученную массу смешивают с фенолформальдегидной смолой и одновременно с окисью меди, и высушивают при температуре, обеспечивающей полимеризацию эпоксидной смолы и удаление растворителя.
Дополнительно из полученной массы формируют гранулы, из которых формуют таблетки, форма, плотность и размеры которых определяются термодинамическими, внутрибаллистическими и газодинамическими параметрами генератора огнетушащего аэрозоля для пожаротушения, в который они будут загружаться, а также тактико-техническими требованиями использования этого генератора. Последнее объясняется тем, что от формы таблеток (например, круглой, ромбовидной, звездообразной или др.) зависит суммарная площадь поверхности аэрозольобразующего состава, которая, наряду с химическим составом, плотностью таблеток и конструктивными параметрами генератора в соответствии с законом горения определяет скорость терморазложения состава, следовательно, газоприход, давление, температуру, скорость истечения аэрозольной струи из генератора, что оказывает в итоге влияние на огнетушащие характеристики генератора.
Более конкретно, в качестве окислителя берут нитрат лития, или натрия, или калия, в качестве соли щелочных металлов и карбоновых кислот берут, например, фумарат калия, или фталат калия, или бензоат калия, или их смесь в любом сочетании, в качестве твердой фенолформальдегидной смолы новолачного типа берут смолу марки СФ-0112 (идитол).
В качестве эпоксидной смолы берут, например, диановую смолу ЭД-20 или D.E.R.-331.
В качестве отвердителя эпоксидной смолы берут полиаминный отвердитель, например триэтилентетрамин (ТЭТА), а в качестве растворителя берут, например, этанол, или ацетон, или этилацетат, или смесь ацетона и этилацетата, при этом эпоксидную смолу смешивают с отвердителем в соотношении 10-12:1.
Сущность изобретения заключается в том, что снижение содержания аммиака достигнуто использованием в качестве дополнительного горючего соли щелочных металлов и карбоновых кислот, а эффективное снижение концентрации токсичных газов - активизацией процессов их прямого окисления путем сочетания нитрата кобальта(II) с промотирующими добавками - оксидом алюминия и оксидом меди, что привело к повышенному модифицирующему действию на процесс горения, причем как непосредственно в реакционной зоне, так и в области расположения охладителя генератора огнетушащего аэрозоля для пожаротушения.
Техническим результатом предложенного изобретения является снижение концентрации токсичных газов за срезом сопла генератора огнетушащего аэрозоля для пожаротушения, уменьшение температуры аэрозольной струи и таким образом повышение эффективности пожаротушения.
Для лучшего понимания изобретения ниже приведены примеры конкретного получения предлагаемого аэрозольобразующего состава для пожаротушения.
Примеры осуществления изобретения
Для получения предлагаемого состава используют: нитрат лития (CAS 7790-69-4), или нитрат натрия (CAS 7631-99-4), или нитрат калия (CAS 7757-79-1) - в качестве окислителя;
фенолформальдегидную смолу (далее ФФС) марки СФ-0112 (ГОСТ 18694-80) или CAS 103-16-20, - в качестве горючего-связующего;
эпоксидную диановую смолу типа ЭД-20 (ГОСТ 10587-84) или D.E.R.-331 (CAS 25068-38-6) - в качестве горючего-связующего;
7
5
2
фумарат калия (CAS 7704-72-5), или фталат калия (CAS 877-24-7), или бензоат калия (KCHO) (CAS 582-25-2), или их смесь в любом сочетании - в качестве дополнительного горючего-охладителя;
3
2
нитрат кобальта(II) (Co(NO)) (CAS 10026-22-9) - в качестве модификатора;
2
3
оксид алюминия (AlO) (CAS 1344-28-1) - в качестве промотирующей добавки;
оксид меди (CuO) (CAS 1317-38-0) - в качестве промотирующей добавки;
этилацетат (можно использовать ацетон (CAS 67-64-1), этанол, или смесь ацетона и этилацетата) - в качестве технологической добавки - растворителя для эпоксидной смолы;
триэтилентетрамин (ТЭТА), (CAS 111-40-0) - в качестве отвердителя для получения эпоксидной смолы.
Предлагаемый аэрозольобразующий состав для пожаротушения получают следующим образом:
1-й этап - осуществляют сухое смешивание нитрата лития, или нитрата натрия или нитрата калия с бензоатом калия или с фумаратом калия, или с фталатом калия до получения однородной смеси (1-я смесь);
3
2
2
3
2-й этап - отдельно проводят сухое смешивание нитрата кобальта Co(NO) с оксидом алюминия AlO до получения смеси с однородной окраской (2-я смесь);
3-й этап - смешивают 1-ую и 2-ую смеси до получения однородной массы;
4-й этап - готовят эпоксидную смолу, добавляя в нее растворитель, и смешивая с отвердителем в соотношении 10:1, до получения вязкости, обеспечивающей смачиваемость сухих компонентов;
5-й этап - смешивают массу, полученную на 3-м этапе, с полученной на 4-м этапе эпоксидной смолой;
6-й этап - смешивают массу, полученную на этапе 5, с фенолформальдегидной смолой, в частности с ФФС марки СФ-0112, и одновременно с окисью меди;
7-й этап - высушивают массу, полученную на этапе 6, при температуре, обеспечивающей полимеризацию эпоксидной смолы и удаление остатков растворителя, получая заявленный состав. При этом отвердитель, участвуя в процессах полимеризации, становится частью полимерной композиции горючего-связующего.
Для того чтобы использовать предлагаемый состав в генераторе огнетушащего аэрозоля для пожаротушения (пожаротушащего генератора), ему придают форму, плотность и размеры, которые определяются термодинамическими, внутрибаллистическими и газодинамическими параметрами пожаротушащего генератора, а также тактико-техническими требованиями его использования.
Для этого на 8-м этапе из полученной на 7-м этапе массы формируют гранулы, например, протирая эту массу через сито с ячейкой заданного размера, например 0.5-4,0 мм:
9-й этап - формуют изделия, например, путем прессования гранул в таблетки заданной формы, плотности и прочности, влияющие на обеспечение необходимых эксплуатационных характеристик, а также на термо- и газодинамические параметры в камере сгорания соответствующего пожаротушащего генератора.
Пример 1.
Для получения предлагаемого аэрозольобразующего состава брали 72 г нитрата калия, 3 г ФФС марки СФ-0112, 4 г диановой смолы ЭД-20, 12 г бензоата калия, 5 г нитрата кобальта(II), 2 г оксида алюминия, 2 г оксида меди; 4 г этилацетата, и 0,4 г триэтилентетрамина (ТЭТА).
Указанные компоненты в указанных количествах поэтапно смешивали следующим образом:
2
Сначала (этап 1) выполняли сухое смешивание нитрата калия и бензоата калия до получения однородной смеси (1-я смесь). Затем (этап 2) отдельно проводили сухое смешивание нитрата кобальта с оксидом алюминия до получения однородной смеси с однородной окраской (2-ая смесь). После чего (этап 3) смешивали 1-ю и 2-ю смеси до получения однородной массы. Отдельно (этап 4) готовили эпоксидную смолу путем смешивания указанного количества диановой смолы ЭД-20 с этилацетатом и ТЭТА до получения вязкости, обеспечивающей смачиваемость сухих компонентов. Затем (этап 5) смешивали массу, полученную на этапе 3, с эпоксидной смолой. И наконец, (этап 6) смешивали массу, полученную на этапе 5 с ФФС, и одновременно с окисью меди. Массу, полученную на этапе 6, высушивали (этап 7) при температуре 30°C для удаления остатков растворителя и полимеризации эпоксидной смолы, и получали массу весом 100,4 г. Для улучшения технологических (например, сыпучих) свойств состава (этап 8), из полученной на 7-м этапе массы формировали гранулы, например, протирая массу через сито с ячейкой заданного размера, в частности 1,0 мм, из которых (этап 9) формировали таблетки, в частности, путем прессования на прессе под удельным давлением 700 кг/см.
3
2
Исследование в продуктах горения предложенного аэрозольобразующего состава содержания токсичных газов, таких как оксид углерода СО и аммиак NH3, проводили в пожаротушащих генераторах типа FP-100S (http://www.firepro.hu/en/products/small-to-medium-units/fp-100s, российский сертификат соответствия № C-CY ПБ04.В.0260). Конструкция генератора позволяет использовать аэрозольобразующее средство в количестве, примерно, 100 г и предусматривает блок охлаждения, в который загружен охладитель, в частности, в одном случае элементы сферической формы диаметром 5-7 мм из оксида алюминия марки СВ-6 (производство компании Zibo Zhengsen Chemical Co., Ltd), а в другом гранулы из доломитовой муки CaMg(CO) круглой формы или в форме линзы с размерами 0.8-1.5 мм (CAS 16389-88-1) в количестве примерно 100 г соответственно.
3
Испытания проводили на стенде в камере объемом около 1 м. Измерения концентрации токсичных газов проводили с помощью газоанализатора измерительной системы Drager Tubes, прокачного устройства Accuro, индикаторных трубок марок 0,3%В (СН 29901) для углекислого газа и 5/а (СН 20501) для аммиака.
Полученные результаты приведены в ТАБЛИЦЕ под номером 71 с использованием в блоке охлаждения пожаротушащего генератора (генератора) охладителя из оксида алюминия и под номером 72 для охладителя в блоке охлаждения генератора в виде гранул круглой формы из доломитовой муки.
Пример 2.
Для получения предлагаемого аэрозольобразующего состава брали 70 г нитрата калия, 3 г ФФС марки СФ-0112, 4 г диановой смолы ЭД-20, 14 г фумарата калия (CAS 582-25-2), 5 г нитрата кобальта(II), 2 г оксида алюминия, 2 г оксида меди; 4 г этилацетата, и 0,4 г триэтилентетрамина (ТЭТА).
Указанные компоненты в указанных количествах поэтапно смешивали в той последовательности, как описано в Примере 1, за исключением этапа 1, где нитрат калия смешивали с фумаратом калия. В конечном счете, получали массу весом 100,4 г. Содержание токсичных газов при сжигании заявленного средства исследовали так же, как описано в примере 1.
Полученные результаты приведены в ТАБЛИЦЕ под номером 62 (для охладителя в блоке охлаждения генератора в виде элементов сферической формы диаметром 5-7 мм из оксида алюминия).
Пример 3.
Для получения аэрозольобразующего средства предлагаемого состава брали 71 г нитрата калия, 3 г ФФС марки СФ-0112, 3 г диановой смолы ЭД-20, 13 г фталата калия, 3 г нитрата кобальта(II), 3 г оксида алюминия, 3 г оксида меди; 4 г этилацетата, и 0,4 г триэтилентетрамина (ТЭТА). Указанные компоненты в указанных количествах поэтапно смешивали в той последовательности, как описано в Примере 1 за исключением этапа 1, где нитрат калия смешивали с фталатом калия. В конечном счете получали массу весом 99,4 г. Содержание токсичных газов при сжигании заявленного средства исследовали так же, как описано в примере 1. Полученные результаты приведены в ТАБЛИЦЕ под номером 50 (для охладителя в блоке охлаждения генератора в виде элементов сферической формы диаметром 5-7 мм из оксида алюминия) и под номером 51 (для охладителя в виде гранул из доломитовой муки в форме линзы).
Дополнительно были проведены исследования содержания токсичных газов при сжигании аэрозольобразующих средств известных и экспериментальных составов, приведенных ниже в примерах 6-9, в корпусе генератора FP-100S с блоком охладителя, содержащим частицы оксида алюминия в качестве охладителя. Исследование проводили в таких же условиях, как описано в примере 1.
Пример 4.
Для исследования брали аэрозольобразующий состав, содержащий, мас.%:
Нитрат калия 71,
Дициандиамид (ДЦДА) - 18,
ФФС марки СФ-0112 - 5,
Эпоксидная смола ЭД-20 - 6.
Результаты представлены в ТАБЛИЦЕ под номером 9.
Пример 5.
Брали аэрозольобразующий состав, содержащий, мас.%:
Нитрат калия - 72,
Бензоат калия - 17,
ФФС марки СФ-0112 - 5
Эпоксидная смола - 6.
Результаты представлены в ТАБЛИЦЕ под номером 22.
Пример 6.
Брали аэрозольобразующий состав с катализатором в виде оксида железа, содержащий, мас.%:
Нитрат калия - 72,
Бензоат калия - 12,
ФФС марки СФ-0112 - 5,
Эпоксидная смола ЭД-20 - 6,
Оксид железа - 5.
Результаты представлены в ТАБЛИЦЕ под номером 48.
Пример 7.
Проводили исследование сгорания состава по примеру 6 в боксе вне корпуса генератора в атмосферных условиях.
Результаты представлены в ТАБЛИЦЕ под номером 10.
Таким образом, приведенные примеры подтверждают возможность осуществления предлагаемого изобретения с достижением заявленного результата, а именно снижением содержания аммиака и СО в продуктах сгорания аэрозольобразующего состава за срезом (выходным отверстием) пожаротушащего генератора в окружающем пространстве. В настоящем изобретении эффективное снижение концентрации токсичных газов авторы достигают активизацией процессов их прямого окисления сочетанием нитрата кобальта(II) с промотирующими добавками оксидом алюминия и оксидом меди, обладающим повышенным модифицирующим действием на процесс горения, причем как непосредственно в реакционной зоне, так и в области расположения охладителя.