СОСТАВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОФОБНОГО ПОКРЫТИЯ
HYDROPHOBIC COATING COMPOSITION

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к составам для получения покрытий на поверхностях различных конструкционных и бытовых материалов для придания защитных и декоративных свойств в течение длительного периода времени. Покрытия, полученные с помощью описанного в настоящем изобретении состава, характеризуются высокой степенью гидрофобности, а также длительным сроком истирания в условиях высокой влажности, механического воздействия, эрозии, загрязнений и т.п. В частности, в рамках настоящего изобретения предложен двухкомпонентный состав с увеличенным сроком хранения, на основе изолированных друг от друга композиций K1 и K2, которые при смешивании перед непосредственным нанесением на поверхность субстрата образуют на его поверхности гидрофобное покрытие, обладающее, по меньшей мере, аналогичными, а возможно, и более предпочтительными характеристиками, чем покрытия, известные к настоящему времени.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к двухкомпонентным составам на основе кремнийорганических соединений, в частности фторуглеродных силанов, также известных как фторсиланы. В настоящий момент создание защитных гидрофобных покрытий, т.е. покрытий, характеризующихся величинами контактных углов капли воды выше 90°, является весьма перспективным направлением в области получения водоотталкивающих покрытий различного назначения. Состав и получаемое покрытие предназначено главным образом для стекол транспортных средств, кирпичных и бетонных сооружений, металлических и полимерных изделий. Отличительной чертой настоящего покрытия является высокая скорость формирования на поверхности субстрата, длительный срок сохранения эффекта гидрофобности в условиях постоянной влажности, загрязнения, эрозии и механическом воздействии на поверхность.
Известно, что покрытия на основе перфторсодержащих полиэфиров (например, ЕР 0337313; ЕР 0215492) обладают высокой гидрофобностью, химической устойчивостью, устойчивостью к загрязнениям. Однако при этом известно, что такие покрытия не обладают достаточно высокой прочностью и стойкостью к механическому воздействию, требуют присутствия в составе композиции перфторированных поверхностно-активных веществ и чувствительны к времени экспозиции состава на поверхности субстрата.
Известно, что для улучшения водоотталкивающих свойств покрытий, т.е. для получения эффекта гидрофобности, предлагается создание наноструктурированных поверхностей, которые затем покрываются фторсодержащим гидрофобизирующим составом (см., например, US 5,324,556; US 5,599,489). Наноструктурирование поверхности осуществляется различными способами, например обработкой плазмой (US 5,679,460) или химическим протравливанием поверхности (US 7,150,904, US 7,258,731). Такой метод пригоден для обработки стекла, керамики, металлов, полимеров и смол. Известно покрытие, полученное нанесением суспензии фторированных углеводородов и неорганических компонентов с различными добавками (US 2006081394). Обработанная поверхность обладает супергидрофобным эффектом с контактным углом капли воды более 160°. При этом для создания наноразмерных шероховатостей, определяющих появление эффекта супергидрофобности, необходима предварительная обработка поверхности плазмой. Это является существенным недостатком процесса.
Наиболее близким по составу является состав, обеспечивающий получение химически связанных с поверхностью и обладающих соответственно улучшенными свойствами, функциональные органосиланы с фторсодержащими углеводородными заместителями (ЕР 0947554, US 6,506,496, US 6,673,521, US 6,737,105 RU 2149151; US 7,425,279). С использованием таких соединений при создании покрытий достигается контактный угол капли воды в интервале 90-104° уже при малой, порядка 100 ангстрем, толщине защитного слоя. Однако после обработки поверхности гидрофобизирующим составом в некоторых случаях требуется длительная выдержка при температурах в диапазоне 90-100°C, что является существенным недостатком процесса. В более поздних патентах описаны многоцелевые фторированные покрытия на основе перфторполиэфир-модифицированных силанов с гидролизуемыми группами, в основном алкоксильными (US 6,200,684, US 6,528,672, US 7,196,212; US 7,413,807). При этом при толщине пленки от 0,1 до 10 нм контактный угол покрытия составляет 114-117°.
3
2
5
3
7
4
9
До настоящего времени использование вышеуказанных изобретений на основе фторуглеродных силанов, имеющих заместители у атома кремния, выбранные из группы -ОСН, -ОСН, -ОСН и -ОСН, -Cl, затруднено по причине относительно невысоких прочности и стойкости к механическому воздействию, а также необходимости длительной экспозиции состава на поверхности субстрата.
Необходимость длительного времени экспозиции вытекает из необходимости проведения предварительного гидролиза эфирных групп -OR для образования групп -OH с их последующей конденсацией с аналогичными группами на поверхности субстрата или с группами фторуглеродного силана для образования связей -Si-O-C- или -Si-O-Si-.
Таким образом, задачей настоящего изобретения является разработка нового двухкомпонентного, недорогого защитного состава, характеризующегося продолжительным сроком хранения и образованием фторсодержащего кремнийорганического гидрофобного покрытия на поверхности изделия при малом времени экспозиции состава на поверхности субстрата, обладающего длительным сроком действия эффекта гидрофобности в условиях постоянной влажности, загрязнений, механических воздействий и резкой смены температуры воздуха.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно первому аспекту настоящего изобретения предложен сбалансированный двухкомпонентный состав для получения гидрофобного покрытия, содержащий первую композицию K1 и вторую композицию K2, в котором композиция K1 содержит
(а) фторуглеродный силан общей формулы (I) в количестве от 0,1 до 10% от массы первой композиции:
где
1
2
3
1-4
1-4
каждый из R, R, R независимо представляет собой один из заместителей, выбранных из группы Cалкил, Cалкокси и Cl;
m представляет собой целое число от 1 до 5;
n представляет собой целое число от 3 до 10; и
(б) растворитель, выбранный из группы, включающей алифатические простые эфиры, алифатические кетоны и алифатические спирты - остальное, и
композиция K2 содержит
(в) минеральную кислоту в количестве от 1 до 10% от массы второй композиции;
(д) деионизованную воду в количестве от 5 до 25% от массы второй композиции;
(г) растворитель, выбранный из группы, включающей алифатические простые эфиры, алифатические кетоны, алифатические спирты - остальное.
Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что при использовании фторуглеродного силана общей формулы (I) в количестве от 0,1 до 10% по массе от массы композиции K1 растворенного в подходящем растворителе в результате взаимодействия с раствором минеральной кислоты в указанном органическом растворителе, содержащемся в композиции K2, происходит быстрая реакция полимеризации с образованием на поверхности устойчивого и механически прочного гидрофобного покрытия. В частности, в результате данного взаимодействия на поверхности субстрата образуются некоторые характерные химические группы, продемонстрированные на Фиг. 1, включающие свободные, отдельно стоящие OH-группы (силанольная (связанная) вода), силанольные группы, связанные с водой за счет водородных связей (физически связанная вода), силоксановые группы (дегидрированные оксиды); близнецовые (геминальные) группы-OH, связанные с одним атомом кремния; реакционно-способные вицинальные группы-OH, преобладающие в тонкопористых кремнеземах, соседние, близко расположенные OH-группы, связанные между собой водородной связью. Указанные группы характерны для гидрофобного покрытия согласно настоящему изобретению.
Согласно одному варианту реализации минеральную кислоту выбирают из группы, включающей соляную кислоту, серную кислоту, дисерную кислоту, сернистую кислоту, олеум, фосфорную кислоту, азотную кислоту. Согласно наиболее предпочтительным вариантам реализации минеральная кислота представляет собой соляную, серную или фосфорную кислоту.
Соединения формулы (I) предпочтительно представляют собой коммерчески доступные фторуглеродные силаны, в частности такие как гептадекафтор-1,1,2,2-тетрагидродецил)диметилхлорсилан, (гептадекафтор-1,1,2,2-тетрагидродецил)метилдихлорсилан, (гептадекафтор-1,1,2,2-тетрагидродецил)трихлорсилан, (гептадекафтор-1,1,2,2-тетрагидродецил)триэтоксисилан и гептадекафтор-1,1,2,2-тетрагидродецил)триметоксисилан, (тридекафтор-1,1,2,2-тетрагидрооктил)триметоксисилан, (тридекафтор-1,1,2,2-тетрагидрооктил)триэтоксисилан, (тридекафтор-1,1,2,2-тетрагидрооктил)диметилхлорсилан, (тридекафтор-1,1,2,2-тетрагидрооктил)трихлорсилан, (нонафлуоро-1,1,2,2-тетрагидрогексил)дихлорсилан, (нонафлуоро-1,1,2,2-тетрагидрогексил)диметоксилан, (пентадекафлуро-1,1,2,2,3,3-гексагидродецил)трихлорсилан.
1-4
3
2
5
3
7
4
9
1-4
3
2
5
3
7
4
9
Наиболее предпочтительными органосиланами формулы (I) являются вышеуказанные (гептадекафтор-1,1,2,2-тетрагидродецил)триалкоксисиланы. В случае с предпочтительными метокси- и этоксисисиланами на поверхности образуется гидрофобная группа, предающая гидрофобные свойства поверхности, а в качестве побочного продукта - одноосновный спирт, не обладающий нежелательными коррозийными свойствами и удаляемый в естественных условиях, благодаря высокой летучести. Длина линкера, связывающего гидрофобную группу с атомом кремния в структуре фторорганосиланов формулы I, определяемая значением m, предпочтительно соответствует длине связи от 1 до 5 алкенильных заместителей и придает относительно невысокую подвижность гидрофобной группе относительно поверхности субстрата. Длина цепи гидрофобной группы определяется значением n. Удовлетворительные гидрофобные свойства, как правило, достигаются при значении n от 3 до 10. В вышеуказанной формуле (I) термин «Cалкил» означает линейный или разветвленный алкильный заместитель, содержащий от 1 до 4 атомов углерода и соответствующее число атомов водорода до полного насыщения, в частности -CH, -CH, -CH и -CH. Термин «Cалкокси» аналогично включает заместитель, выбранный из группы, включающей -ОСН, -ОСН, -ОСН и -ОСН.
Согласно одному варианту реализации содержание фторуглеродного силана составляет от 0,1 до 10%, более предпочтительно от 0,1 до 5% и наиболее предпочтительно от 0,1 до 1% по массе от массы композиции K1. Обнаружено, что при концентрации в рамках указанного диапазона количество фторуглеродного силана общей формулы (I) является достаточным для образования сбалансированного состава, обеспечивающего получение наноразмерной пленки полимерного соединения на поверхности изделия, на которое наносят покрытие.
Согласно одному варианту реализации массовое соотношение композиций K1 к K2 в двухкомпонентном составе составляет от 1:1 до 1:10, более предпочтительно от 1:1 до 1:5 и наиболее предпочтительно примерно от 1:1. Было обнаружено, что данные соотношения являются достаточными для полного прохождения реакции на поверхности изделия с образованием покрытия, обладающего удовлетворительными оптическими свойствами (прозрачностью), наряду с указанными гидрофобными и механическими свойствами. При этом срок хранения указанного двухкомпонентного состава существенно превышает срок хранения однокомпонентных составов, содержащих вышеуказанные фторсиланы, благодаря наличию двух взаимоизолированных композиций, реагирующих друг с другом только при смешении перед непосредственным нанесением на субстрат.
1
4
2
1
4
2
1-4
Согласно еще одному варианту реализации растворители в композициях K1 и K2 выбраны из группы, включающей алифатические простые эфиры, алифатические кетоны и алифатические спирты. В частности, в качестве простых эфиров могут быть использованы простые симметричные и несимметричные эфиры общей формулы (C-C)O, такие как диметиловый эфир, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, метилэтиловый эфир, метилизопропиловый эфир, этилпропиловый эфир и т.д. В качестве алифатических кетонов могут быть использованы симметричные или несимметричные кетоны общей формулы (C-C)C=O, например такие как ацентон, метилэтил кетон, метилэтилкетон, метилипропил кетон, этилпропилкетон и т.д. В качестве алифатических спиртов предпочтительно использовать одноосновные спирты общей формулы (C)OH, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанолы и т.д. С точки зрения полярных свойств и полноты растворения вышеуказанных фторсиланов, наиболее предпочтительным растворителем является изопропиловый спирт.
Согласно второму аспекту предложено покрытие, полученное путем нанесения вышеописанного состава на поверхность изделия или последовательного нанесения композиций K1 и K2 на поверхности изделия. В частности, предложено покрытие, полученное путем смешения композиции K1 с композицией K2 и нанесения смеси на поверхность изделия, причем композиция K1 содержит
(а) фторуглеродный силан общей формулы (I) в количестве от 0,1 до 10% от массы первой композиции:
где
1
2
3
1-4
1-4
каждый из R, R, R независимо представляет собой один из заместителей, выбранных из группы Cалкил, Cалкокси и Cl;
m представляет собой целое число от 1 до 5;
n представляет собой целое число от 3 до 10; и
(б) растворитель, выбранный из группы, включающей алифатические простые эфиры, алифатические кетоны и алифатические спирты - остальное, и
композиция K2 содержит
(в) минеральную кислоту в количестве от 1 до 10% от массы второй композиции;
(д) деионизованную воду в количестве от 5 до 25% от массы второй композиции;
(г) растворитель, выбранный из группы, включающей алифатические простые эфиры, алифатические кетоны, алифатические спирты - остальное.
Согласно одному варианту реализации изделие представляет собой кирпичные и бетонные сооружения, стекло, металлическое изделие, изделие из пластмассы, изделие мебельной, текстильной или упаковочной промышленности. В наиболее предпочтительном варианте изделие представляет собой стекло, в частности стекло транспортного средства.
Согласно еще одному варианту реализации угол смачивания воды на указанном гидрофобном покрытии составляет по меньшей мере 95°, в частности от 95 до 150°. Под краевым углом смачивания понимают угол, образуемый между касательной, проведенной к поверхности смачивающей жидкости, и смачиваемой поверхностью субстрата, при этом указанный угол всегда отсчитывается от касательной в сторону водной фазы. Термин «краевой угол смачивания воды» в рамках настоящего изобретения также используют наряду с взаимозаменяемыми терминами «угол контакта», «контактный угол капли воды» и т.п. При этом покрытие считается «гидрофобным» или «водоотталкивающим» в том случае, когда вышеуказанный угол имеет значение выше 90°.
Согласно еще одному варианту реализации указанное покрытие имеет высокую степень сопротивления механическому износу, которая характеризуется истиранием покрытия в диапазоне от 1000 до 1500 циклов при наложении определенного заданного усилия. При этом покрытие считается протертым тогда, когда угол контакта субстрата с покрытием равен углу контакта на не обработанной покрытием поверхности субстрата.
Согласно еще одному варианту реализации покрытие имеет толщину от 1 нм до 100 мкм, более предпочтительно от 1 нм до 10 мкм, наиболее предпочтительно от 100 нм до 1 мкм. Указанная толщина покрытия является достаточной для обеспечения удовлетворительных гидрофобных и механических свойств в течение длительного времени (1-2 года) при воздействии окружающей среды (эрозия, дождь, загрязненения, механическое воздействие и т.д.)
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг. 1 Схематическое изображение химических групп, образующихся на поверхности при нанесении состава согласно настоящему изобретению.
Фиг. 2 График зависимости углов контакта (краевых углов смачивания) покрытия, полученного с помощью состава согласно настоящему изобретению от количества циклов истираемости покрытия.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Ниже приведены результаты серии экспериментов, демонстрирующих эффективность состава для получения покрытия в соответствии с настоящим изобретением, а также результаты исследования гидрофобных свойств покрытия согласно настоящему изобретению.
Получение составов для покрытий
Состав для гидрофобного покрытия может быть получен в два этапа. На первом этапе к походящему растворителю добавляют фторуглеродный силан формулы (I). Смесь оставляют на 1 час при непрерывном перемешивании. В результате получают композицию K1. На втором этапе к подходящему растворителю добавляют водный раствор минеральной кислоты. После чего смесь тщательно перемешивают. Таким образом получают композицию K2. Композиции K1 и K2 хранят отдельно и смешивают перед непосредственным применением. Полученное покрытие может быть нанесено любым известным специалисту в данной области техники способом, включая осаждение из раствора или распыление раствора по поверхности. При этом указанный фторуглеродный силан является коммерчески доступным либо может быть синтезирован по аналогии со способом, раскрытым в патенте РФ 2344139, полностью включенным в настоящее описание.
В рамках вышеописанной методики было получено несколько составов, содержащих различные соотношения компонентов. В качестве иллюстрации далее приведены результаты серии исследований свойств покрытия, полученные с помощью состава А согласно настоящему изобретению. Состав А был получен по вышеописанной методике и композиции K1 и K2 в соотношение 1:1, имеющие следующий состав:
Вышеуказанный состав испытывали на образцах стекла для получения данных, характеризующих водоотталкивающую способность (т.е. гидрофобность) и ее изменение при механическом воздействии на поверхность субстрата. Полученные результаты для состава А сравнивали с данными, полученными для четырех других коммерчески доступных составов (Сравнительные примеры 1-4). В качестве субстрата для нанесения покрытий использовали одинаковые стеклянные пластины размером около 100×100 мм.
Для каждой пластины был измерен угол контакта до и после нанесения покрытия. Была рассчитана разница данных результатов и процентное изменение угла контакта. Таким образом, определяли водоотталкивающую способность стекла для разных покрытий. При измерении угла контакта для каждой пластины было получено пять результатов измерений, и на их основании рассчитано среднее значение. Таким образом, все представленные в данном документе величины углов контакта являются средними значениями пяти измерений. Измерение углов контакта проводили с помощью тензиометра по стандартным методикам. В Таблице 1 представлена гидрофобность покрытий, выраженная в краевых углах смачивания воды, по сравнению с необработанной покрытием стеклянной пластиной.
На не обработанных покрытием стеклянных пластинах угол контакта составлял от 25,34° до 31,38°. Наибольший угол контакта 114,02° был достигнут с помощью покрытия согласно настоящему изобретению, при этом угол контакта увеличился больше всего также и в процентном отношении на 350%.
После вышеописанного измерения угла контакта проводили исследование влияния механического износа на гидрофобность покрытия. В данном испытании использовали ранее полученные вышеописанные стеклянные пластины. Эффект механического износа определяли с помощью щеточного моющего оборудования. Тестовые пластины фиксировали под рамой машины и на покрытие устанавливали щетку, совершающую стандартные возвратно-поступательные движения по поверхности покрытия. Масса щетки составляла 459,82 г. Одно возвратно-поступательное движение соответствовало одному циклу. Угол контакта для каждой пластины измеряли по завершении 100 циклов, при этом, если угол контакта был выше краевого угла смачивания без покрытия, истирание продолжали. Щетку смачивали после каждых 100 циклов для исследования стойкости покрытия к воде. Вышеописанную процедуру повторяли до тех пор, пока покрытие не протиралось, при этом покрытие считали протертым тогда, когда угол контакта пластины с покрытием был равен углу контакта на не обработанной покрытием стеклянной пластине, т.е. около 25-31°. Считается, что граница гидрофобности и гидрофильности составляет 90°, поэтому особое внимание уделяли количеству циклов, при котором угол контакта составлял менее 90°.
Результаты теста на истирание представлены в Таблице 2.
На Фиг. 2 представлен график, отражающий динамику изменения угла контакта в зависимости от количества циклов на истирание. Указанные зависимости основаны на данных из Табл. 2. Из анализа представленных данных можно заключить, что состав А согласно настоящему изобретению обеспечивал покрытие с наибольшим первоначальным краевым углом смачивания, а также сохранял наивысшие значения в течение первых 400-500 циклов среди всех испытанных покрытий, при этом покрытие полностью истиралось при прохождении около 1500 циклов. Кроме того, краевой угол смачивания настоящего покрытия превышал значение 90° в течение первых 150-180 циклов, в то время как покрытия согласно Сравнительным примерам 1-4 при данном количестве циклов уже теряли гидрофобные свойства.
Вышеуказанные данные демонстрируют, что состав согласно настоящему изобретению обеспечивает покрытие, гидрофобные свойства которого являются улучшенными по сравнению с рядом известных и коммерчески доступных покрытий из уровня техники, при этом гидрофобный эффект покрытия является более продолжительным.
Специалисту в данной области техники будет очевидно, что некоторые варианты реализации настоящего изобретения могут быть незначительно изменены без изменения сущности настоящего изобретения. Некоторые из таких вариантов реализации изобретения включены в нижеследующую формулу изобретения.