ПУЛЕНЕПРОБИВАЕМЫЕ ИЗДЕЛИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ УДЛИНЕННЫЕ ТЕЛА
BULLET RESISTANT ARTICLES, CONTAINING ELONGATED BODIES

Настоящее изобретение относится к пуленепробиваемым изделиям, содержащим удлиненные тела, и к способу их изготовления.
Известны пуленепробиваемые изделия, содержащие удлиненные тела.
В ЕР833742 описано пуленепробиваемое формованное изделие, содержащее прессованный пакет монослоев, при этом каждый монослой содержит однонаправленные волокна и не более 30% материала органического связующего.
В WO2006/107197 описан способ производства ламината из полимерных пленок, при котором используют полимерные пленки, облегающие сердцевину, при котором материал сердцевины имеет более высокую температуру плавления, чем материал оболочки, при этом способ содержит этапы, при которых натягивают полимерные пленки, позиционируют полимерные пленки и консолидируют полимерные пленки для получения ламината.
В ЕР1627719 описано пуленепробиваемое изделие, состоящее по существу из полиэтилена сверхвысокого молекулярного веса, и которое содержит множество однонаправленно ориентированных полиэтиленовых листов, сложенных в пакет перекрестно, под углом друг к другу и прикрепленных друг к другу при отсутствии какой-либо смолы, связующей матрицы и пр.
В US4,953,234 описан ударостойкий композит и выполненная из него каска. Композит содержит множество предварительно пропитанных смолами пакетов, каждый из которых содержит по меньшей мере два перекрестных слоя однонаправленных копланарных волокон, внедренных в связующее. Волокна могут быть высокоориентированными волокнами полиэтилена с большим молекулярным весом.
В US5,167,876 описана композиция огнестойкого материала, содержащего по меньшей мере один волоконный слой, состоящий из сети волокон, например высокопрочного полиэтилена или арамидных волокон в связующем в комбинации с огнестойким слоем.
Хотя в приведенных источниках описаны пуленепробиваемые материалы, обладающие адекватными свойствами, они оставляют возможности для усовершенствования.
Задачей изобретения является создание пуленепробиваемого материала, в котором сочетаются высокие защитные характеристики, малый вес на единицу площади и хорошая стабильность. Настоящее изобретение предлагает такой материал.
Настоящее изобретение относится к пуленепробиваемому формованному изделию, содержащему прессованный пакет листов, содержащий армирующие удлиненные тела, в котором по меньшей мере некоторые из удлиненных тел являются полиэтиленовыми удлиненными телами, имеют средневзвешенный молекулярный вес по меньшей мере 100000 г/моль и отношение Mw/Mn не более 6.
Настоящее изобретение также относится к способу производства пуленепробиваемого формованного изделия, содержащему этапы, при которых создают листы, содержащие армирующие удлиненные тела, укладывают листы так, чтобы направление удлиненных тел в прессованном пакете не было однонаправленным, и прессуют пакет под давлением по меньшей мере 0,5 МПа, при котором по меньшей мере часть удлиненных тел является полиэтиленовыми удлиненными телами, имеющими средневзвешенный молекулярный вес по меньшей мере 100000 и отношение Mw/Mn не более 6.
Ключевым признаком настоящего изобретения является то, что по меньшей мере часть удлиненных тел, имеющихся в пуленепробиваемом материале, является полиэтиленовыми удлиненными телами, имеющими средневзвешенный молекулярный вес по меньшей мере 100000 и отношение Mw/Mn не более 6.
Было обнаружено, что выбор удлиненных тел, соответствующих этим критериям, позволяет получить формованный пуленепробиваемый материал, имеющий особенно преимущественные свойства. Более конкретно, выбор материала с узким распределением молекулярного веса позволяет получить материал с повышенными защитными свойствами. Другие преимущественные варианты настоящего изобретения будут очевидны из нижеследующего описания.
Следует отметить, что полиэтилен со средневзвешенным молекулярным весом по меньшей мере 100000 г/моль и отношением Mw/Mn не более 6 известен. Он описан, например, в WO2001/21668. В этом источнике указано, что описанный в нем полимер имеет улученную стойкость к растрескиванию под напряжением, вызванным внешней средой, улучшенные свойства влагостойкого барьера, химическую стойкость, стойкость к истиранию и механическую прочность. Указано, что этот материал можно использовать для изготовления пленок, труб высокого давления, крупногабаритных деталей, полученных пневмоформованием, экструдированных листов и многих других изделий. Однако в этом источнике не содержится дополнительной информации об этих свойствах, не приводятся предложения об использовании удлиненных тел из этого материала в пуленепробиваемых изделиях.
Ihara et al. (E. Ihara et ak., Macromol. Chem. Phys. 197, 1909-1917 (1996)) описывает процесс производства полиэтилена с молекулярным весом Mn более 1 млн и отношением Mw/Mn, равным 1,60.
В контексте настоящего описания термин "удлиненное тело" означает объект, наибольший размер которого, т.е. длина, превышает второй наименьший размер, т.е. ширину, и наименьший размер, т.е. толщину. Более конкретно, отношение между длиной и шириной по существу составляет по меньшей мере 10. Максимальная величина этого отношения не критична для настоящего изобретения и зависит от технологических параметров. В качестве общего ориентира можно упомянуть максимальное отношение длины к ширине, равное 1000000.
Соответственно, удлиненные тела, используемые в настоящем изобретении, охватывают моноволокно, комплексные нити, волокно, ленты, полосы, штапельную пряжу и другие удлиненные объекты, имеющие сечение правильной или неправильной формы.
В одном варианте настоящего изобретения удлиненным телом является волокно, т.е. объект, длина которого больше, чем толщина и ширина, тогда как толщина и ширина находятся в одном диапазоне размеров. Более конкретно, отношение между шириной и толщиной по существу находится в диапазоне от 10:1 до 1:1, еще более конкретно от 5:1 до 1:1 и еще более конкретно от 3:1 до 1:1. Как понятно специалистам, волокна могут иметь более или менее круглое сечение. В этом случае ширина является наибольшим размером сечения, а толщина является наименьшим размером сечения.
Ширина и толщина волокон по существу составляет по меньшей мере 1 мкм, более конкретно по меньшей мере 7 мкм. В случае комплексных нитей ширина и толщина могут быть довольно большими, например до 2 мм. Для моноволокна более удобной может быть толщина и ширина до 150 мкм. В качестве конкретного примера можно упомянуть волокна толщиной и шириной в диапазоне 7-50 мкм.
В настоящем изобретении термин "лента" определен как объект, длина которого, т.е. наибольший размер объекта, больше, чем ширина, второй наименьший размер объекта, и толщина, наименьший размер объекта, тогда как ширина в свою очередь больше, чем толщина. Более конкретно, отношение между длиной и шириной по существу равно по меньшей мере 2. В зависимости от ширины ленты и размера пакета это отношение может быть равно по меньшей мере 4 или по меньшей мере 6. Максимальное отношение для настоящего изобретения некритично и зависит от технологических параметров. В качестве общего ориентира можно упомянуть максимальное отношение длины к ширине, равное 200000. Отношение между шириной и толщиной по существу превышает 10:1, более конкретно превышает 50:1 и еще более конкретно превышает 100:1. Максимальное отношение между шириной и толщиной некритично для настоящего изобретения и по существу оно не превышает 2000:1.
Ширина ленты по существу составляет по меньшей мере 1 мм, более конкретно по меньшей мере 2 мм, еще более конкретно по меньшей мере 5 мм, более конкретно по меньшей мере 10 мм, еще более конкретно по меньшей мере 20 мм и еще более конкретно по меньшей мере 40 мм. Ширина ленты по существу не превышает 200 мм. Толщина ленты по существу составляет по меньшей мере 8 мкм, более конкретно по меньшей мере 10 мкм. Толщина ленты по существу не превышает 150 мкм, более конкретно не превышает 100 мкм.
В одном варианте используются ленты, обладающие и высокой прочностью, и высокой линейной плотностью. В настоящей заявке линейная плотность выражается в dtex . Это - вес в граммах 10000 м пленки. В одном варианте пленка по настоящему изобретению имеет массовый номер по меньшей мере 3000 dtex, более конкретно по меньшей мере 5000 dtex, еще более конкретно по меньшей мере 10000 dtex, еще более конкретно по меньшей мере 15000 dtex или даже по меньшей мере 20000 dtex, в комбинации с прочностью, как указано выше, по меньшей мере 2,0 ГПа, более конкретно по меньшей мере 2,5 ГПа, еще более конкретно по меньшей мере 3,0 ГПа, еще более конкретно по меньшей мере 5,0 ГПа и еще более конкретно по меньшей мере 4,0 ГПа,
Было обнаружено, что применение лент является особенно привлекательным в настоящем изобретении, поскольку это позволяет производить пуленепробиваемые материалы с очень высокими защитными свойствами, хорошей стойкостью к отслаиванию и с низким весом на единицу площади.
В настоящем описании термин "лист" означает отдельный лист, содержащий удлиненные тела, и который можно комбинировать с другими соответствующими листами. Лист может содержать или не содержать материал связующего, как будет описано ниже.
Как показано ниже, по меньшей мере часть удлиненных тел в пуленепробиваемом формованном изделии является полиэтиленовыми удлиненными телами, отвечающими выдвинутым требованиям. Для получения эффекта настоящего изобретения предпочтительно, чтобы по меньшей мере 20% по весу (от общего веса удлиненных тел в пуленепробиваемом формованном изделии) удлиненных тел были полиэтиленовыми удлиненными телами, отвечающими требованиям настоящего изобретения, более конкретно по меньшей мере 50% по весу. Еще более конкретно по меньшей мере 75% и еще более конкретно по меньшей мере 85% по весу или 95% по весу удлиненных тел, присутствующих в пуленепробиваемом формованном изделии, отвечают таким требованиям. В одном варианте все удлиненные тела, присутствующие в пуленепробиваемом формованном изделии, отвечают таким требованиям.
6
8
3
6
Полиэтиленовые удлиненные тела, применяемые в настоящем изобретении, имеют средневзвешенный молекулярный вес (Mw) по меньшей мере 100000 г/моль, более конкретно по меньшей мере 400000 г/моль, еще более конкретно по меньшей мере 500000 г/моль, более конкретно от 1,10 г/моль до 1,10 г/моль. Распределение молекулярных весов и средних молекулярных весов (Mw, Mn, Mz) определяется в соответствии с ASTM D 6474-99 при температуре 160°С с использованием в качестве растворителя 1,2,4-трихлорбензола (ТХБ). Можно использовать соответствующее хроматографическое оборудование (PL-GPC220 компании Polymer Laboratories), включая устройство высокотемпературной подготовки образца (PL-SP260). Система откалибрована с использованием шестнадцати полистирольных стандартных образцов (Mw/Mn<1,1) в диапазоне молекулярного веса от 4*10до 8*10 г/моль.
Распределение молекулярного веса можно также измерить, применяя вискозиметрию плавления. Перед измерением полиэтиленовый образец с добавкой 0,5% по весу антиокислителя, такого как IRGANOX 1010, для предотвращения термоокислительной деструкции сначала спекают при температуре 50°С и давлении 200 бар. Диски диаметром 8 мм и толщиной 1 мм, полученные из спеченного полиэтилена быстро нагревают (приблизительно 30°С/мин) до температуры, значительно превышающей равновесную температуру плавления в реометре в атмосфере азота. Например, диск выдерживают при температуре 180°С в течение двух часов или более. С помощью осциллографа можно проверить относительное перемещение между образцом и диском реометра. Во время динамических экспериментов на осциллографе постоянно отслеживают два выходных сигнала реометра, т.е. один сигнал, соответствующий синусоидальной деформации, а другой - полученному ответному напряжению. Идеальное синусоидальное ответное напряжение, которое может быть получено при низких величинах деформации, являлось индикатором отсутствия проскальзывания между образцом и дисками.
Реометрию можно проводить с помощью параллельно-пластинчатого реометра, например, Rheometrics RMS 800 компании TA Instruments. Для определения молекулярной массы и распределения молекулярной массы по данным о модуле относительно частоты, измеренным для расплава полимера, можно использовать программный пакет Orchestrator, поставляемый компанией TA Instruments и в котором используется алгоритм Mead. Данные получают в изотермических условиях от 160 до 220°С. Для получения хорошего соответствия следует выбирать угловую частотную область от 0,001 до 100 рад/с и постоянную деформацию в линейном вискоупругом регионе между 0,5 и 2%. Суперпозиция времени и температуры применяется при эталонной температуре 190°С. для определения модуля ниже 0,001 можно повести эксперименты по частоте снятия напряжений (рад/с). В экспериментах по снятию напряжений к расплаву полимера при фиксированной температуре прилагают единственную переходную деформацию (ступень деформации), образец выдерживают под напряжением и регистрируют время ослабления напряжения.
Распределение молекулярного веса полиэтилена, присутствующего в удлиненных телах, применяемых в пуленепробиваемом материале по настоящему изобретению, является относительно узким. Это выражается тем, что отношение Mw (средневзвешенный молекулярный вес) к Mn (среднечисловой молекулярный вес) не превышает 6. Более конкретно, отношение Mw/Mn не превышает 5, еще более конкретно не превышает 4 и еще более конкретно не превышает 3. В частности, предусматривается применение материалов с отношением Mw/Mn не более 2,5 и даже не более 2.
Для применения удлиненных тел в пуленепробиваемых формованных деталях важно, чтобы эти тела были эффективны в остановке пули. Таковыми являются удлиненные тела, соответствующие критериям молекулярного веса и отношения Mw/Mn, как описано выше. Противопульная эффективность материала повышается, если он соответствует дополнительным параметрам и предпочтительным величинам, описываемым в настоящем описании.
В дополнение к молекулярному весу и отношению Mw/Mn удлиненные тела, используемые в пуленепробиваемом материале по настоящему изобретению, по существу имеют высокий передел прочности на разрыв, высокий модуль упругости при растяжении, высокую способность к поглощению энергии, что отражается в высокой энергии разрушения.
В одном варианте предел прочности на разрыв удлиненных тел составляет по меньшей мере 2,0 ГПа, более конкретно по меньшей мере 2,5 ГПа, еще более конкретно по меньшей мере 3,0 ГПа и еще более конкретно по меньшей мере 4,0 ГПа. Предел прочности на разрыв определяют в соответствии с ASTM D882-00.
В другом варианте удлиненные тела имеют модуль упругости при растяжении по меньшей мере 80 ГПа. Этот модуль определяют в соответствии с ASTM D882-00. Более конкретно удлиненные тела могут иметь модуль упругости при растяжении по меньшей мере 100 ГПа, еще более конкретно по меньшей мере 120 ГПа, еще более конкретно по меньшей мере 140 ГПа или по меньшей мере 150 ГПа.
В другом варианте удлиненные тела имеют энергию разрушения при растяжении по меньшей мере 30 Дж/г, более конкретно по меньшей мере 35 Дж/г, еще более конкретно по меньшей мере 40 Дж/г, еще более конкретно по меньшей мере 50 Дж/г. Энергию разрушения при растяжении определяют в соответствии с ASTM D882-00, используя скорость деформации 50%/мин. Она рассчитывается путем интегрирования энергии на единицу массы под кривой напряжение-деформация.
В предпочтительном варианте настоящего изобретения полиэтиленовые удлиненные тела имеют высокую молекулярную ориентацию, о чем свидетельствует рентгенограмма дифракционных полос.
В одном варианте настоящего изобретения в пуленепробиваемом материале используются ленты, которые имеют параметр Ф ориентации 200/110 в одной плоскости, равный по меньшей мере 3. Параметр Ф ориентации 200/110 в одной плоскости определяется как отношение между пиковыми областями 200 и 110 на рентгенограмме дифракционных полос образца ленты, определенное геометрией отражения.
Широкоугловое рассеяние рентгеновских лучей (WAXS) - это технология получения информации о кристаллической структуре вещества. Эта технология конкретно относится к анализу брэгговских максимумов, рассеиваемых под широкими углами. Брэгговские максимумы возникают в результате дальнего структурного порядка (long-range structural order). Измерения методом WAXS дают рентгенограмму дифракционных полос, т.е. интенсивность как функцию угла дифракции 2θ (это - угол между дифрагированным пучком и первичным пучком).
Параметр Ф ориентации 200/110 в одной плоскости дает информацию о степени ориентации плоскостей 200 и 110 кристалла относительно поверхности ленты. Для образца ленты с высокой ориентацией 200/110 в одной плоскости плоскости 200 кристалла являются высокоориентированными параллельно поверхности ленты. Было обнаружено, что высокая ориентация в одной плоскости по существу сопровождается высоким пределом прочности на разрыв и высокой энергией разрушения при растяжении. Отношение между областями максимумов 200 и 110 для образца с произвольно ориентированными кристаллитами составляет приблизительно 0,4. Однако в лентах, которые предпочтительно используются в одном варианте настоящего изобретения, кристаллиты с индексами 200 ориентированы преимущественно параллельно поверхности пленки, что дает более высокую величину отношения максимумов 200/110 и, следовательно более высокое значение параметра ориентации 200/110 в одной плоскости.
Величину параметра ориентации в одной плоскости можно определить с помощью рентгеновского дифрактометра. Можно использовать дифрактометр Druker-AXS D8 с фокусирующей многослойной оптикой (зеркало Гебеля), дающий излучения Cu-Kα (К - длина волны=1,5418 ангстрем). Условия измерений: антирассеивающая щель 2 мм, щель детектора 0,2 мм и параметры генератора 40 кВ, 35 мА. Образец ленты устанавливают в держатель, например, с помощью какой-либо двухсторонней клейкой ленты. Предпочтительный размер образца ленты: 15×15 мм (длина × ширина). Лента должна быть идеально плоской и выставленной по держателю. Затем держатель с образцом ленты помещают в дифрактометр D8 в геометрии отражения (так, чтобы нормаль к ленте была перпендикулярна гониометру и перпендикулярна держателю). Диапазон сканирования дифракционных полос равен от 5° до 40° (2θ) с шагом 0,02° (2θ) и с временем отсчета 2 с на шаг. Во время измерения держатель образца вращается с частотой 15 оборотов в минуту вокруг нормали к ленте, поэтому других регулировок положения образца не требуется. Затем измеряют интенсивность как функцию угла дифракции 2θ. Максимумы отражений для 200 и 110 определяют с помощью стандартного программного пакета для определения профиля, например, Topas или Bruker-AXS. Когда отражения 200 и 110 являются единичными максимумами, процесс подбора эмпирической кривой несложен и специалист может выбрать и выполнить подходящую процедуру подбора эмпирической кривой. Параметр ориентации 200/110 в одной плоскости определяется как отношение между областями максимумов на 200 и 110. Этот параметр является количественным показателем ориентации 200/110 в одной плоскости.
Как указано выше, ленты, применяемые в одном варианте настоящего изобретения, имеют параметр ориентации 200/110 в одной плоскости по меньшей мере 3. Эта величина предпочтительно может быть равна по меньшей мере 4, более конкретно по меньшей мере 5 или по меньшей мере 7. Более высокие величины, например, по меньшей мере 10 или даже по меньшей мере 15, могут быть особенно предпочтительными. Теоретическая максимальная величина для этого параметра равна бесконечности, если область максимума 110 равна нулю. Высокие величины параметра ориентации 200/110 в одной плоскости часто сопровождаются высокими величинами прочности и энергии разрушения.
В одном варианте настоящего изобретения в пуленепробиваемом материале используются волокна, которые имеют параметр ориентации 020 в одной плоскости максимум 55°. Этот параметр ориентации 020 в одной плоскости дает информацию о степени ориентации плоскостей 020 кристалла относительно поверхности волокна.
Параметр 020 ориентации в одной плоскости измеряют следующим способом. Образец помещают в гониометр дифрактометра так, чтобы направление машины было перпендикулярно первичному рентгеновскому пучку. Затем измеряют интенсивность (т.е. площадь максимума) отражения 020 как функцию угла Ф поворота гониометра. Это приводит к повороту образца вокруг его длинной оси (которая совпадает с направлением машины). Это дает распределение ориентаций плоскостей кристалла с индексами 020 относительно поверхности нити. Параметр ориентации 020 в одной плоскости определяется как полная ширина кривой распределения ориентаций на уровне полумаксимума.
Измерения можно проводить на приборе Bruker P4 с детектором HiStar 2D, который является чувствительной к положению заполненной газом многопроводной детекторной системой. Этот дифрактометр оснащен графитовым монохроматором, излучающим в диапазоне Cu-Kα (K - длина волны=1,5418 ангстрем). Условия измерений: точечный коллиматор 0,5 мм, расстояние до образца 77 мм, параметры генератора: 40 кВ и время отсчета по меньшей мере 100 с на изображение.
Образец нити помещают в гониометр дифрактометра, при этом направление машины перпендикулярно первичному рентгеновскому пучку (передающая геометрия). Затем измеряют интенсивность (т.е. площадь максимума) отражения 020 как функцию угла Ф вращения гониометра. 2-мерные рентгенограммы дифракционных полос измеряют с шагом 1° (Ф) и время отсчета составляет по меньшей мере 300 с на шаг.
Измерения двухмерных рентгенограмм дифракционных полос корректируются с учетом пространственного искажения, неравномерности детектора и воздушного рассеяния, используя стандартные программные средства устройства. Специалист сможет ввести эти коррекции. Каждую двумерная дифрактограмму интегрируют в одномерную дифрактограмму, так называемую радиальную кривую 2θ. Площадь максимума отражений 020 определяют стандартной программой подбора профиля, что по силам обычному специалисту. Параметр ориентации 020 в одной плоскости является полной шириной кривой распределения ориентаций на уровне полумаксимума в градусах распределения ориентаций, как определяется площадью максимума отражения 020 как функции угла Ф поворота образца.
Как указано выше, в одном варианте настоящего изобретения используются волокна, которые имеют параметр ориентации 020 не более 55°. Параметр ориентации 020 предпочтительно не превышает 45°, более предпочтительно 30°. В некоторых вариантах параметр ориентации 020 может не превышать 25°. Было обнаружено, что волокна, в которых параметр ориентации 020 находится в указанном диапазоне, обладают высокой прочностью и большим удлинением при разрушении.
Как и параметр ориентации 200/110 в одной плоскости, параметр ориентации 020 в одной плоскости является показателем ориентации полимеров в волокне. Использование двух параметров обусловлено тем, что параметр ориентации 200/110 в одной плоскости нельзя использовать для волокон, поскольку образец волокна невозможно адекватно позиционировать в устройстве. Параметр ориентации 200/110 в одной плоскости подходит для тел шириной 0,5 мм или более. С другой стороны, параметр ориентации 020 в одной плоскости в принципе подходит для материалов любой ширины, и для волокон, и для лент. Однако это способ менее практичен при работе, чем способ 200/110. Поэтому в настоящем описании параметр ориентации 020 в одной плоскости используется только для волокон шириной менее 0,5 мм.
с
с
В одном варианте настоящего изобретения используемые удлиненные тела имеют кристалличность по методу ДСК по меньшей мере 74%, более конкретно по меньшей мере 80%. Кристалличность по методу ДСК можно определить следующим образом, использую дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК), например, прибором Perkin Elmer DSC7. Образец с известным весом (2 мг) нагревают с 30 до 180°С со скоростью 10°С в минуту , выдерживают при 180°С в течение 5 минут и охлаждают со скоростью 10°С в минуту. Результаты сканирования ДСК можно представить в форме графа теплового потока (МВт или мДж/с; по оси у) относительно температуры (по оси х). Кристалличность измеряют, используя данные из того участка цикла сканирования, который относится к нагреванию. Энтальпию плавления ΔН (в Дж/г) для перехода кристаллита в расплав рассчитывают путем определения площади под графом по температуре, определенной непосредственно под началом основного перехода в расплав (эндодерма) для температуры непосредственно над точкой, в которой наблюдается завершение плавления. Рассчитанную ΔН затем сравнивают с теоретической энтальпией плавления (ΔН на 293 Дж/г), определенной для 100% кристаллического полиэтилена при температуре плавления 140°С. Показатель кристалличности ДСК выражается в процентах 100(ΔН/ΔН). В одном варианте удлиненные тела, используемые в настоящем изобретении, имеют кристалличность ДСК по меньшей мере 85%, более конкретно по меньшей мере 90%.
3
3
3
Полиэтилен со сверхвысоким молекулярным весом, используемый в настоящем изобретении, может иметь объемную плотность значительно меньшую, чем обычные виды полиэтилена со сверхвысоким молекулярным весом. Более конкретно, полиэтилен со сверхвысоким молекулярным весом, используемый в процессе по настоящему изобретению, может иметь объемную плотность менее 0,25 г/см, более конкретно менее 0, 18 к/см, еще более конкретно менее 0,13 г/см. Объемную плотность можно определить в соответствии с ASTM-D1895. Удовлетворительное приблизительное значение этой величины можно получить следующим образом. Образец порошка полиэтилена со сверхвысоким молекулярным весом насыпают в измерительных лабораторный стакан емкостью точно 100 мл. После соскабливания излишка материала определяют вес содержимого лабораторного стакана и рассчитывают объемную плотность.
Полиэтилен, используемый в настоящем изобретении, может быть гомополимером этилена или сополимером этилена с со-мономером, которым является другой альфа-олефин или циклический олефин, в каждом из которых имеется от 3 до 20 атомов углерода. К примерам относятся пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, циклогексен и пр. Также возможно использование диенов, имеющих до 20 атомов углерода, например, бутадиена или 1-4 гексадиена. Количество не этиленовых альфа-олефинов в этиленовом гомополимере или сополимере, используемом в процессе по настоящему изобретению, составляет не более 10 мольных %, предпочтительно не более 5 мольных %, более предпочтительно не более 1 мольного %. Если используются не этиленовые альфа-олефины, они по существу присутствуют в количестве по меньшей мере 0,001 мольного %, более конкретно по меньшей мере 0,01 мольного %, еще более конкретно по меньшей мере 0,1 мольного %. Предпочтительно использовать материал, который по существу не содержит не этиленовых альфа-олефинов. В контексте настоящего описания выражение "по существу не содержит не этиленовых альфа-олефинов" означает, что количество присутствующих не этиленовых альфа-олефинов не превышает того количества, присутствия которого невозможно избежать разумными средствами.
По существу удлиненные тела, используемые в настоящем изобретении, имеют содержание полимерного растворителя менее 0,05% по весу, более конкретно менее 0,025% по весу и еще более конкретно менее 0,01% по весу.
N
0
В одном варианте настоящего изобретения удлиненные тела являются лентами, изготовленными способом, который содержит этапы, при которых исходный полиэтилен со средневзвешенным молекулярным весом по меньшей мере 100000 г/моль, модулем упругого сдвигаG , определенным непосредственно после плавления при 160°С при макс. 1,4 МПа, и с отношением Mw/Mn не более 6, подвергают прессованию и растяжению в таких условиях, чтобы во время обработки полимера его температура ни на одном этапе не поднималась выше его температуры плавления.
6
8
Исходным материалом для такого производственного процесса является высокораспутанный (disentangled) полиэтилен со сверхвысоким молекулярным весом. Это видно по комбинации средневзвешенного молекулярного веса, отношения Mw/Mn, модуля упругости и того факта, что модуль упругого сдвига материала увеличивается после первого плавления. Выше были описаны признаки и предпочтительные варианты, относящиеся к молекулярному весу и отношению Mw/Mn исходного полимера. В частности, в этом процессе предпочтительно, чтобы исходный полимер имел средневзвешенный молекулярный вес по меньшей мере 500000 г/моль, более конкретно от 1,10 г/моль до 1,10 г/моль.
0
N
Как указано выше, исходный полимер имеет модуль упругого сдвига G , определенный непосредственно после плавления при 160°С при не более 1,4 МПа, более конкретно не более 1,0 МПа, еще более конкретно не более 0,9 МПа, еще более конкретно не более 0,8 МПа и еще более конкретно не более 0,7 МПа. Выражение "непосредственно после плавления" означает, что модуль упругости определяют, как только полимер расплавится, более конкретно в течение 15 с после плавления полимера. Для этого расплава полимера модуль упругости типично увеличивается с 0,6 до 2,0 МПа за один, два или более часов, в зависимости от молярной массы.
0
0
0
3
N
N
N
N
e
N
g
ρRT/M
g
ρ
R
Т
Модуль упругого сдвига непосредственно после плавления при 160°С является показателем степени переплетенности (entangledness) полимера. G  - это модуль упругого сдвига в области плато высокой эластичности. Он связан со средним молекулярным весом между переплетениями Ме, который, в свою очередь, обратно пропорционален плотности переплетений. В термодинамически стабильном расплаве с гомогенным распределением переплетений Му можно рассчитать по G  по формуле G =, где  - числовой коэффициент, заданный как 1,  - плотность в г/см,  - газовая постоянная, а  - абсолютная температура в К.
0
N
Таким образом, низкий модуль упругости указывает на длинные пролеты между переплетениями и, следовательно, на низкую степень переплетенности. Принятый способ исследования изменений G  с формированием переплетений аналогичен опубликованным (Rastogi, S., Lippits, D., Peters, G., Graf, R., Yeaeng, Y., and Spiess, H., "Heterogeneity in Polymer Malts from Melting of Polymer Crystals, Nature Materials, 4(8), 1st August 2005, 635-641 b тезисы докторской диссертации Lippits, D.R., "Controlling the melting kinetics of polymers; a route to a new melt state", Eindhoven University of Technology, dated 6th March 2007, ISBN 978-90-386-0895-2).
Исходный полимер для использования в настоящем изобретении может производиться процессом полимеризации, в котором этилен, факультативно в присутствии других мономеров, как описано выше, полимеризуется в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле при температуре ниже температуры кристаллизации полимера так, что полимер кристаллизуется сразу после формирования. Это дает материал, у которого отношение Mw/Mn находится в заявленном диапазоне.
Более конкретно, условия реакции выбирают так, что скорость полимеризации ниже, чем скорость кристаллизации. Эти условия синтеза заставляют молекулярные цепи кристаллизоваться немедленно после их формирования, что дает уникальную морфологию, которая существенно отличается от морфологии, получаемой из раствора или расплава. Морфология кристаллических структур, образованных на поверхности катализатора, сильно зависит от отношения между скоростью кристаллизации и скоростью роста полимера. Более того, температура синтеза, которая в этом конкретном случае также является температурой кристаллизации, сильно влияет на морфологию полученного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена. В одном варианте температура реакции находится в диапазоне от -50°С до +50°С, более конкретно от -15°С до +30°С. Специалисты могут методом проб и ошибок определить, какая температура реакции является подходящей с учетом влияния на реакцию типа катализатора, концентрации полимера и других параметров.
-4
-5
Для получения высокораспутанного (disentangled) сверхвысокомолекулярного полиэтилена важно, чтобы центры полимеризации были достаточно далеко разнесены друг от друга, чтобы предотвратить переплетение полимерных цепей во время синтеза. Этого можно достичь с помощью катализатора с единым центром полимеризации на металле, гомогенно диспергированного по кристаллизационной среде в низких концентрациях. Более конкретно, можно использовать концентрации катализатора менее 1.10 моль на литр, более конкретно менее 1,10 моль на литр реакционной среды. Можно также использовать поддерживаемый катализатор с единым центром полимеризации на металле так, чтобы активные центры полимеризации были разнесены друг от друга достаточно далеко, чтобы предотвратить существенное переплетение полимеров во время формирования.
Подходящие способы производства полиэтиленов, используемых в настоящем изобретении, известны. См. например, WO01/21668 и US200660142521.
В этих производственных процессах получают полимер в форме частиц, например, порошка или в другой подходящей сыпучей форме. Подходящие частицы имеют размер до 5000 мкм, предпочтительно до 2000 мкм, более конкретно до 1000 мкм. Частицы предпочтительно имеют размер по меньшей мере 1 мкм, более конкретно по меньшей мере 10 мкм.
Практическое распределение размеров можно определить способом лазерной дифракции (PSD, Sympatec Quixel) следующим образом. Образец диспергируют в воде с добавкой поверхностно-активного вещества и обрабатывают ультразвуком в течение 30 с для удаления агломератов/переплетений. Образец прокачивают через лазерный луч и измеряют рассеянный свет. Величина дифракции света является показателем размера частиц.
Этап прессования выполняют для интеграции частиц в единый объект, например, в форме маточного листа. Этап растяжения выполняют для придания полимеру ориентации и получения готового изделия. Эти два этапа выполняют в направлениях, перпендикулярных друг другу. Следует отметить, что эти элементы можно комбинировать в единый этап или выполнять как отдельные этапы, при этом каждый этап содержит один или более элемент прессования и растяжения. Например, в одном варианте процесс содержит этапы, при которых выполняют прессования порошка полимера для формирования маточного листа, прокатывают лист для получения прокатанного маточного листа и подвергают прокатанный маточный лист растяжению для формирования полимерной пленки.
2
2
2
3
3
Усилие прессования, прилагаемое в процессе по настоящему изобретению, по существу составляет 10-10000 Н/см, более конкретно 50-5000 Н/см, еще более конкретно 100-2000 Н/см. Плотность материала после прессования по существу составляет от 0,8 до 1 кг/дм, более конкретно от 0,9 до 1 кг/дм.
Этап прессования и прокатки по существу выполняют при температуре по меньшей мере на 1°С ниже естественной точки плавления полимера, более конкретно по меньшей мере на 3°С ниже естественной точки плавления полимера, еще более конкретно по меньшей мере на 5°С ниже естественной точки плавления полимера. По существу этап прессования выполняют при температуре не более чем на 40°С ниже естественной точки плавления полимера, более конкретно не более чем на 30°С ниже естественной точки плавления полимера и еще более конкретно не более чем на 10°С.
Этап растяжения по существу выполняют при температуре по меньшей мере на 1°С ниже точки плавления полимера в условиях процесса, более конкретно по меньшей мере на 3°С ниже точки плавления полимера в условиях процесса и еще более конкретно по меньшей мере на 5°С ниже точки плавления полимера в условиях процесса. Специалистам известно, что точка плавления полимеров может зависеть от действующих на них ограничений. Это значит, что температура плавления в условиях процесса может меняться. Ее легко можно определить как температуру, при которой растягивающее напряжение в процессе резко падает. По существу этап растяжения выполняют при температуре не более чем на 30°С ниже точки плавления полимера в условиях процесса, более конкретно не более чем на 20°С ниже точки плавления полимера в условиях процесса, еще более конкретно не более чем на 15°С.
В одном варианте этап растяжения содержит по меньшей мере два отдельных этапа растяжения, где первый этап растяжения осуществляют при более низкой температуре, чем второй, и, факультативно, следующие этапы растяжения. В одном варианте этап растяжения содержит по меньшей мере два отдельных этапа растяжения, где каждый последующий этап растяжения осуществляют при более высокой температуре, чем температура предыдущего этапа растяжения. Специалистам понятно, что этот способ можно осуществлять так, чтобы можно было идентифицировать отдельные этапы, т.е. в форме пленок, подаваемых на отдельные горячие плиты, имеющие заданную температуру. Способ также можно выполнять непрерывно, подвергая пленку воздействию более низкой температуры в начале процесса растяжения, и более высокой температуры в конце процесса растяжения, при этом в промежутке применяется температурный градиент. Этот вариант, например, может выполняться путем пропускания пленки над горячей плитой, оснащенной зонами разной температуры, при этом зона на том конце горячей плиты, который расположен ближе к прессующему устройству, имеет температуру ниже, чем зона на удаленном от прессующего устройства конце горячей плиты. В одном варианте разница между самой низкой температурой, применяемой на этапе растяжения, и наивысшей температурой, применяемой на этапе растяжения, составляет по меньшей мере 3°С, более конкретно по меньшей мере 7°С и еще более конкретно по меньшей мере 10°С. По существу разница между самой низкой температурой, применяемой на этапе растяжения, и наивысшей температурой, применяемой на этапе растяжения, составляет не более 30°С, более конкретно не более 25°С.
При известных способах обработки сверхвысокомолекулярного полиэтилена необходимо было выполнять процесс при температуре, очень близкой к температуре плавления полимера, т.е. отличающейся от нее на 1-3 градуса. Было обнаружено, что выбор конкретного исходного сверхвысокомолекулярного полиэтилена, используемого в процессе по настоящему изобретению, позволяет работать при величинах, которые ниже температуры плавления полимера, чем это было возможно в прототипе. Это дает увеличенное окно температуры, что позволяет лучше контролировать процесс.
Также было обнаружено, что по сравнению с известными процессами обработки сверхвысокомолекулярного полиэтилена полиэтилен, применяемый в настоящем изобретении, можно использовать для производства материалов с прочностью по меньшей мере 2 ГПа при более высоких скоростях деформации. Скорость деформации непосредственно связана с производительностью оборудования. По экономическим причинам важно, чтобы производство велось с максимально высокой скоростью деформации, не ухудшающей механические свойства пленки. Более конкретно, было обнаружено, что можно производить материал с прочностью по меньшей мере ГПа способом, при котором этап растяжения, необходимый для повышения прочности изделия с 1,5 ГПа до по меньшей мере 2 ГПа, осуществляется со скоростью приблизительно 4% в секунду. В известных способах обработки полиэтилена невозможно осуществлять этап растяжения с такой скоростью. Хотя в известных способах обработки сверхвысокомолекулярного полиэтилена начальные этапы растяжения до прочности, скажем, 1 ГПа или 1,5 ГПа, можно осуществлять со скоростью более 4% в секунду, конечные этапы, необходимые для повышения прочности пленки до 2 ГПа или выше, должны проводиться со скоростью существенно ниже 4% в секунду, поскольку в противном случае пленка порвется. Наоборот, в случае сверхвысокомолекулярного полиэтилена, применяемого в настоящем изобретении, было обнаружено, что можно растягивать промежуточную пленку с прочностью 1,5 ГПа со скоростью по меньшей мере 4% в секунду, чтобы получить материал с прочностью по меньшей мере 2 ГПа. Другие предпочтительные величины прочности указаны выше. Было обнаружено, что скорость, применяемая на этом этапе, может достигать по меньшей мере 5% в секунду, по меньшей мере 7% в секунду, по меньшей мере 10% в секунду и даже по меньшей мере 15% в секунду.
Прочность пленки связана с применяемым отношением удлинения. Следовательно, этот эффект также можно выразить следующим образом. В одном варианте этап растяжения можно осуществлять таким образом, что происходит растяжение с отношения удлинения 80 до по меньшей мере 100, более конкретно до по меньшей мере 120, еще более конкретно до по меньшей мере 140 и еще более конкретно до по меньшей мере 160 со скоростью растяжения, указанной выше.
В еще одном варианте этап растяжения можно осуществлять так, что со скоростью, указанной выше, материал с модулем 60 ГПа растягивают до по меньшей мере 80 ГПа, более конкретно до по меньшей мере 100 ГПа, еще более конкретно до по меньшей мере 120 ГПа, по меньшей мере 140 ГПа или по меньшей мере 150 ГПа.
Специалистам понятно, что промежуточные изделия с прочностью 1,5 ГПа, отношением удлинения 80 и/или модулем 60 ГПа используются, соответственно, как исходная точка для расчетов, когда начинается этап высокоскоростного растяжения. Это не означает, что выполняются отдельно идентифицируемые этапы растяжения, когда исходный материал имеет конкретные величины прочности, отношения удлинения или модуля. Изделие с такими свойствами может быть сформировано как промежуточное изделие во время этапа растяжения. Отношение удлинения затем пересчитывают обратно в изделие с конкретными исходными свойствами. (?) Следует отметить, что высокая скорость растяжения, описанная выше, зависит от требования, согласно которому все этапы растяжения, включая этап или этапы высокоскоростного растяжения, должны осуществляться при температуре ниже точки плавления полимера в условиях процесса.
Естественная температура плавления исходного полимера оставляет от 138 до 142°С и легко может быть определена специалистом. При указанных выше величинах это позволяет рассчитать соответствующую рабочую температуру. Естественную точку плавления можно определить с помощью ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрией) в азоте в диапазоне температур от +30°С до +180°С и со скоростью повышения температуры 10°С/мин. Максимум наибольшего эндотермического пика при 80-170°С считается точкой плавления.
Для выполнения этапа прессования можно использовать известные устройства. К подходящим устройствам относятся горячие валки, бесконечные ленты и пр.
Этап растяжения выполняют для производства полимерной пленки. Этап растяжения можно выполнять одним этапом или множеством этапов, известным способом. Подходящий способ включает направление пленки одним этапом или множеством этапов на набор валков, вращающихся в направлении процесса, при этом второй валок вращается быстрее первого валка. Растяжение может происходить на горячей плите или в печи с циркуляцией воздуха.
Общее отношение удлинения может составлять по меньшей мере 80, более конкретно по меньшей мере 100, еще более конкретно по меньшей мере 120, еще более конкретно по меньшей мере 120, еще более конкретно по меньшей мере 140, еще более конкретно по меньшей мере 160. Общее отношение удлинения определяется как площадь сечения прессованного маточного листа, деленная на площадь сечения пленки, полученной из этого маточного листа.
Процесс осуществляют в твердотельном состоянии. Конечная полимерная пленка имеет содержание полимерного растворителя менее 0,04% по весу, более конкретно, менее 0,025% по весу, еще более конкретно менее 0,01% по весу.
Процессом, полученным выше, получают ленты. Их можно переработать в волокна известным способом, например продольной резкой.
6
8
В одном варианте настоящего изобретения волокна, используемые в пуленепробиваемом материале по изобретению, производятся процессом, при котором полиэтиленовую ленту со средневзвешенным молекулярным весом по меньшей мере 100000 г/моль, отношением Mw/Mn не более 6 и параметром ориентации 200/110 в одной плоскости по меньшей мере 3 подвергают усилию в направлении толщины ленты по всей ширине ленты. Дополнительные сведения и предпочтительные варианты, относящиеся к молекулярному весу и отношению Mw/Mn исходной ленты, приведены выше. Более конкретно, в этом процессе исходный материал предпочтительно имеет средневзвешенный молекулярный вес по меньшей мере 500000 г/моль, более конкретно от 1,10 до 1,10 г/моль.
Приложение силы в направлении толщины ленты по всей ширине ленты может осуществляться разными способами. Например, лента может контактировать с воздушным потоком, движущимся в направлении толщины ленты. В другом примере ленту пропускают через валок, который прилагает к ней силу в направлении толщины ленты. В еще одном варианте силу прилагают путем скручивания ленты в продольном направлении, тем самым прилагая силу в направлении, перпендикулярном направлению ленты. В другом варианте силу прилагают, отслаивая нити от ленты. В еще одном варианте ленту вводят в контакт с воздушным завихрением.
Сила, необходимая для преобразования ленты в волокна, не должна быть очень велика. Хотя использование больших сил не приведет к ухудшению изделия, оно не требуется с оперативной точки зрения. Соответственно, в одном варианте приложенная сила не превышает 10 бар.
Минимальная необходимая сила зависит от свойств ленты, в частности от ее толщины и от величины параметра ориентации 200/110 в одной плоскости.
Чем тоньше лента, тем меньшая потребуется сила для разделения ленты на индивидуальные волокна. Чем выше величина параметра ориентации 200/110 в одной плоскости, тем больше полимеров в ленте ориентированы параллельно и тем меньшая потребуется сила для разделения ленты на индивидуальные волокна. Специалисты смогут определить наименьшую возможную силу. По существу эта сила составляет по меньшей мере 0,1 бар.
При приложении силы к ленте, как описано выше, материал разделяется на индивидуальные волокна. Размеры этих индивидуальных волокон указаны ниже.
Ширина волокон по существу составляет от 1 мкм до 500 мкм, более конкретно от 1 мкм до 200 мкм и еще более конкретно от 5 мкм до 50 мкм.
Толщина волокон по существу составляет от 1 мкм до 100 мкм, более конкретно от 1 мкм до 50 мкм, еще более конкретно от 1 мкм до 25 мкм.
Отношение между шириной и толщиной по существу составляет от 10:1 до 1:1, более конкретно от 5:1 до 1:1 и еще более конкретно от 3:1 до 1:1.
Как указано выше, пуленепробиваемое формованное изделие по настоящему изобретению содержит прессованный пакет листов, содержащих армирующие удлиненные тела, где по меньшей мере часть удлиненных тел отвечает требованиям, подробно описанным выше.
Листы могут охватывать армирующие удлиненные тела в форме параллельных волокон или лент. При использовании лент они могут быть расположены рядом друг с другом, но при желании они могут быть частично или полностью наложены друг на друга. Удлиненные тела могут быть сформированы в форме фетра, вязаного или тканого материала или сформированы в лист любыми другими способами.
Спрессованный пакет листов может содержать или не содержать материал связующего. Термин "материал связующего" означает материал, который связывает удлиненные тела и/или листы друг с другом. Если в самом листе присутствует материал связующего, он может полностью или частично инкапсулировать удлиненные тела в листе. Если материал связующего наносится на поверхность листа, он действует как клей или связующее для соединения листов друг с другом.
В одном варианте настоящего изобретения материал связующего находится внутри самих листов, где он склеивает удлиненные тела друг с другом.
В другом варианте настоящего изобретения материал связующего находится на листа для приклеивания этого листа к другим листам пакета. Очевидно, что возможны комбинации этих двух вариантов.
В одном варианте настоящего изобретения сами листы содержат армирующие удлиненные тела и материал связующего. Способ изготовления листов такого типа известен. Они по существу изготавливаются следующим образом. На первом этапе удлиненные тела, например волокна, укладывают в слой и на этот слой наносят материал связующего в таких условиях, чтобы материал связующего склеивал удлиненные тела друг с другом. В одном варианте удлиненные тела ориентированы параллельно друг другу.
В одном варианте материал связующего наносят путем наложения одной или более пленки материала связующего на поверхность, дно или на обе стороны плоскости удлиненных тел и затем приклеивают пленки к удлиненным телам, например, прессуя пленки вместе с удлиненными элементами на нагреваемых прессующих валках.
В предпочтительном варианте настоящего изобретения создают слой, содержащий некоторое количество жидкого вещества, содержащего материал органического связующего листа. Преимущество такого решения заключается в том, что достигается ускоренная и улучшенная пропитка удлиненных тел. Жидкое вещество может быть, например, раствором, дисперсией или расплавом материала органического связующего. Если для изготовления листа используют раствор или дисперсию материала связующего, способ также содержит этап, на котором испаряют раствор или диспергатор. Это, например, можно осуществлять, используя материал органического связующего с очень низкой вязкостью при пропитке удлиненных тел при изготовлении листа. Кроме того, в процессе пропитки удлиненные тела полезно хорошо смазывать или подвергать их, например, ультразвуковым колебаниям. Если используются комплексные нити для хорошей смазки, важно, чтобы нити были не сильно скручены. Кроме того, материал связующего можно наносить в вакууме.
В одном варианте настоящего изобретения лист не содержит материала связующего. Лист можно изготовить способом, содержащим этапы, на которых создают слой удлиненных тел и при необходимости склеивают удлиненные тела друг с другом, прилагая теплоту или давление. Следует отметить, что этот вариант требует, чтобы удлиненные тела могли фактически склеиваться друг с другом при воздействии тепла или давления.
В одном варианте удлиненные тела накладывают друг на друга по меньшей мере частично и затем прессуют для склеивания друг с другом. Этот вариант особенно привлекателен, когда удлиненные тела имеют форму лент.
При желании материал связующего можно наносить на листы для склеивания листов друг с другом по время изготовления пуленепробиваемого материала. Материал связующего можно наносить в форме пленки или, предпочтительно, в форме жидкого материала, как описано выше в отношении нанесения материала связующего на сами удлиненные тела.
В одном варианте настоящего изобретения материал связующего наносится в форме сетки, где сеткой является несплошная пленка, т.е. полимерная пленка с отверстиями. Это позволяет использовать небольшие веса материалов связующего. Сетки можно наносить во время изготовления листов, а также и между листами.
В другом варианте настоящего изобретения, материал связующего наносят в форме полос, пряжи или волокон полимерного материала, а волокна могут быть в форме тканого или нетканого материала из волоконной сетки или фетра из полимерных волокон. И в этом случае можно использовать малые веса материалов связующего. Полосы, пряжу или волокна можно наносить во время изготовления листов, но также и между листами.
В еще одном варианте настоящего изобретения материал связующего нанесен в форме жидкого материала, как описано выше, при этом жидкий материал можно наносить равномерно по всей поверхности плоскости удлиненного тела или листа. Однако можно также наносить жидкий материал на поверхность плоскости удлиненного тела или листа неравномерно. Например, жидкий материал можно наносить в форме точек или полос, или любым другим подходящим рисунком.
В различных вариантах, описанных выше, материал связующего распределен по листам неравномерно. В одном варианте настоящего изобретения материал связующего распределен неравномерно по спрессованному пакету. В этом варианте материала связующего может быть больше там, где спрессованный пакет испытывает наибольшее воздействие извне, что может ухудшить свойства пакета.
Материал органического связующего, если оно используется, может полностью или частично состоять из полимерного материала, который факультативно может содержать наполнители, обычно используемые для полимеров. Полимер может быть термореактивным, термопластичным или смесью этих видов. Предпочтительно используют мягкий пластик, в частности предпочтительно, чтобы материал органического связующего был эластомером с модулем упругости при растяжении (при 25°С) не более 41 МПа. Применение неполимерных материалов органического связующего также допустимо. Материал связующего предназначен для склеивания удлиненных тел и/или листов друг с другом, где это необходимо, и в качестве материала связующего можно использовать любой материал, выполняющий эту задачу.
Предпочтительно, удлинение до разрушения материала органического связующего больше, чем удлинение до разрушения армирующих удлиненных тел. Удлинение до разрушения связующего предпочтительно равно от 3 до 500%. Эти величины относятся к материалу связующего, находящемуся в готовом пуленепробиваемом изделии.
Термореактивные и термопластичные пластмассы, подходящие для листа, перечислены, например, в EP833743 и в WO-A-91/12136. Предпочтительно, в качестве материала связующего из группы термореактивных полимеров выбирают винилоэфиры, ненасыщенные полиэфиры, эпоксидные или фенольные смолы. Эти термореактивные полимеры перед тем, как пакет подвергают термостабилизации во время прессования для получения пуленепробиваемого формованного изделия, находятся в листе в частично отвердевшем состоянии (так называемом состоянии В). Из группы термопластичных полимеров в качестве материала связующего предпочтительно выбирают полиуретаны, поливинилы, полиакрилаты, полиолефины, или термопластичные эластомерные блок-сополимеры, такие как полиизопрен-полиэтиленбутилен, или полистирол-полиизопренполистирольные блок-сополимеры.
Если в прессованном пакете по настоящему изобретению используется материал связующего, этот материал связующего присутствует в количестве 0,2-40% по весу, рассчитанному по общему количеству удлиненных тел и материала органического связующего. Было обнаружено, что применение более 40% материала связующего не приводит к дальнейшему улучшению свойств пуленепробиваемого материала, а лишь увеличивает его вес. Если используется материал связующего, предпочтительно его количество составляет по меньшей мере 1% по весу, более конкретно по меньшей мере 2% по весу, в некоторых случаях по меньшей мере 2,5% по весу. Если используется материал связующего, предпочтительно, его количество не превышает 30% по весу, в некоторых случаях не более 25% по весу.
2
2
2
2
Прессованный пакет листов по настоящему изобретению должен соответствовать требованиям класса II стандарта NIJ Standard 0101.04 P-BFS. В предпочтительном варианте пакет соответствует требованиям класса IIIa этого стандарта или требованиям других классов, например IV. Такие защитные характеристики предпочтительно сочетаются с низким весом на единицу площади, в частности вес на единицу площади по NIJ III составляет не более 19 кг/м, более предпочтительно не более 16 кг/м. В некоторых вариантах вес пакета может быть ниже 15 кг/м, или даже ниже 13 кг/м. Минимальный вес на единицу площади пакета определяется минимальным требуемым баллистическим сопротивлением.
2
2
50
В одном варианте удельное поглощение энергии (УПЭ) в таких пакетах может быть выше 200 кДж/(кг/м). УПЭ понимается как такое поглощение энергии при ударе пули в формованное изделие на такой скорости, чтобы вероятность остановки пули формованным изделием составляла 50% (V), деленная на удельную плотность (масса на м) формованного изделия.
Пуленепробиваемый материал по настоящему изобретению предпочтительно имеет прочность на отрыв по меньшей мере 5 Н, более конкретно по меньшей мере 5,5 Н, измеренную в соответствии со стандартом ASTM-D1896-00, за исключением того, что использовалась скорость головки 100 мм/мин.
В зависимости от назначения и толщины отдельных листов количество листов в пакете пуленепробиваемого изделия по настоящему изобретению по существу равно по меньшей мере 2, более конкретно по меньшей мере 4, еще более конкретно по меньшей мере 8. Количество листов по существу не превышает 500, более конкретно не превышает 400.
В одном варианте настоящего изобретения направление удлиненных тел в спрессованном пакете не является однонаправленным. Это значит, что в пакете в целом удлиненные тела ориентированы в разных направлениях.
В одном варианте настоящего изобретения удлиненные тела в листе ориентированы однонаправленно, и направление удлиненных тел в листе повернуто относительно направления удлиненных тел в других листах в пакете, более конкретно относительно направления удлиненных тел в прилегающих листах. Хорошие результаты достигаются, когда общий поворот в пакете составляет по меньшей мере 45°. Предпочтительно, общий поворот в пакете составляет приблизительно 90°. В одном варианте настоящего изобретения пакет содержит соседние листы, где направление удлиненных тел в одном листе перпендикулярно направлению удлиненных тел в соседних листах.
Настоящее изобретение также относится к способу изготовления пуленепробиваемого формованного изделия, содержащему этапы, при которых создают листы, содержащие армирующие удлиненные тела, укладывают листы в пакет и прессуют пакет при давлении по меньшей мере 0,5 МПа.
В одном варианте настоящего изобретения листу укладывают в пакет так, чтобы направление удлиненных тел в пакете не было однонаправленным.
В одном варианте этого способа листы формируют путем создания слоя удлиненных тел и склеиванием удлиненных тел. Это может делаться с помощью материала связующего, или путем прессования удлиненных тел как таковых. В последнем случае перед укладкой листов в пакет на них может быть желательно нанести материал связующего.
Прилагаемое давление должно обеспечить формирование пуленепробиваемого формованного изделия с адекватными свойствами. Давление составляет по меньшей мере 0,5 МПа. Максимальное давление может быть не более 50 МПа.
При необходимости во время прессования температуру выбирают так, чтобы температура материала связующего превышала его точку размягчения или плавления, если это необходимо, чтобы связующее способствовало склеиванию удлиненных тел и/или листов друг с другом. Выражение "прессование при повышенной" температуре означает, что формованное изделие подвергают действию заданного давления в течение конкретного времени прессования при температуре прессования, превышающей точку размягчения или плавления материала органического связующего и ниже точки размягчения или плавления удлиненных тел.
Требуемое время прессования и температура прессования зависят от типа удлиненных тел и материала связующего и от толщины формованного изделия, и специалисты легко могут определить эти параметры.
Когда прессование осуществляют при повышенной температуре, охлаждение спрессованного материала также должно осуществляться под давлением. Выражение "охлаждение под давлением" означает, что во время охлаждения поддерживают заданное минимальное давление до тех пор, пока не будет достигнута настолько низкая температура, что структура формованного изделия более не может расслабиться при атмосферном давлении. Специалисты могут определить эту температуру в каждом отдельном случае. Когда это применимо, предпочтительно проводить охлаждение при заданном минимальном давлении при до температуры, при котором материал органического связующего в большой степени или полностью отвердеет или кристаллизуется, и ниже температуры релаксации армирующих удлиненных тел. Давление во время охлаждения может не быть равным давлению при высокой температуре. Во время охлаждения давление необходимо отслеживать, чтобы поддерживать соответствующие величины давления, чтобы компенсировать снижение давления из-за усадки формованного изделия и пресса.
В зависимости от природы материала связующего для изготовления пуленепробиваемого формованного изделия, в котором армирующими удлиненными телами в листе являются сильно вытянутые удлиненные изделия из высокомолекулярного полиэтилена, температура при прессовании предпочтительно составляет 115-135°С, и охлаждение до 70°С осуществляют при постоянном давлении. В настоящем описании температура материала, например температура при прессовании, означает температуру на половине толщины формованного изделия.
В способе по настоящему изобретению пакет можно изготавливать, начиная с незакрепленных листов. Однако незакрепленные листы неудобны в обращении, поскольку легко рвутся в направлении удлиненных тел, поэтому может быть предпочтительно делать пакет из консолидированных стопок, содержащих от 2 до 50 листов. В одном варианте изготавливают пакеты, содержащие 2-8 листов. В другом варианте изготавливают пакеты из 10-30 листов. Ориентация листов в стопках такая же, как было описано выше в отношении ориентации листов в прессованном пакете.
Термин "консолидация" означает, что листы прочно прикреплены друг к другу. Очень хорошие результаты достигаются, если стопки листов также прессуют.
Настоящее изобретение далее описывается на примере, который не ограничивает объем его защиты.
Пример
Использовалось три типа полиэтиленовых лент, одна - согласно требованиям настоящего изобретения, и две других, не отвечающие требованиям настоящего изобретения. Свойства лент показаны в Таблице 1. Все ленты имели ширину 1 см.
<b>Таблица 1</b>
Mw
Mw/Mn
200/110
Предел прочности на разрыв
Лента 1 (сравнение)
3,6*10<sup>6</sup>
8,3
0,8
2,0 ГПа
Дента 2 (сравнение)
4,3*10<sup>6</sup>
9,8
2,2
2,1 ГПа
Лента А (изобретение)
2,7*10<sup>6</sup>
3,2
5,0
3,45 ГПа
Тестовые экраны изготавливались следующим способом. Готовились монослои из расположенных рядом лент. Монослои снабжались материалом связующего. Затем монослои укладывались в пакет, в котором направление лент в соседних монослоях было развернуто на 90°. Эта последовательность повторялась, пока не бы получен пакет из 8 монослоев. Пакеты прессовались в течение 10 минут при давлении 40-50 бар и при температуре 130°С, полученные таким образом тестовые экраны имели содержание связующего приблизительно 5% по весу и размер приблизительно 115×115 мм.
Экраны испытывались следующим образом. Экран фиксировали в рамке. Алюминиевую пулю весом 0,56 грамм выстреливали в центр экрана. Скорость пули измеряли до ее попадания в экран и после ее выхода из экрана. По разнице в скоростях рассчитывали затраченную энергию. Результаты представлены в Талице 2.
Как видно из Таблицы 2, применение ленты с молекулярным весом по меньшей мере 100000 г/моль и отношением Mw/Mn в заявленном диапазоне показывает существенное увеличение удельной затраченной энергии. Это значит, что этот материал обладает улучшенными защитными характеристиками, позволяя изготавливать более легкие экраны с хорошими защитными свойствами. Интересно отметить, что даже несмотря на то, что ленты, соответствующие требованиям настоящего изобретения, имеют меньший молекулярный вес, чем сравнительные ленты, они тем не менее дают лучшие результаты по параметру пуленепробиваемости.