СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЧАСТИЧНО ГАЛОГЕНИРОВАННЫХ ПРОПАНОВ И ЧАСТИЧНО ФТОРИРОВАННЫХ БУТАНОВ (ВАРИАНТЫ)
METHOD FOR CATALYTIC SYNTHESIS OF PARTIALLY HALOGENATED PROPANES AND PARTIALLY FLUORINATED BUTANES (VERSIONS)

Уровень техники изобретения
Область техники
Настоящее изобретение относится в целом к способам присоединения частично галогенированных углеводородов по двойной связи углерод-углерод во фторолефинах, катализируемого модифицированным хлоридом алюминия или модифицированным бромидом алюминия.
Описание предшествующего уровня техники
Галогенированные соединения, особенно фторированные соединения типа фторуглеводородов и частично фторированных углеводородов, широко используют в промышленности в качестве хладагентов, растворителей, чистящих средств, пенообразователей, аэрозольных пропеллантов, теплоносителей, диэлектриков, средств пожаротушения, рабочих жидкостей энергетического цикла и т.д. Таким образом, необходимы новые способы производства галогенированных соединений.
Способы присоединения дигалогендифторметанов к фторолефинам с использованием хлорфторида алюминия в качестве катализатора были описаны в патенте США №5488189.
2
2
2
5
Способы присоединения CHClF к CF=CF с использованием катализатора - модифицированного хлорида алюминия - описаны в патенте США №5157171. Несмотря на то что эти способы эффективны, получаемые при этом продукты представляют собой различные смеси хлофторуглеводородов, в том числе конфигурационные изомеры частично хлорфторированных углеводородов. Таким образом, для промышленного производства частично фторированных углеводородов необходима стадия разделения. Для получения частично фторированного пропана или частично фторированного бутана путем превращения частично хлорфторированных углеводородов в частично фторированные углеводороды необходима реакция обмена галогена. Для типичных жидкофазных реакций обмена необходимы катализаторы типа SbF1, либо следует проводить реакцию при высоких температурах в паровой фазе. В любом из этих вариантов наличие стадий разделения и обмена галогена повышает затраты и снижает общий выход процесса получения частично фторированных алканов. Поэтому необходима разработка новых промышленных процессов получения частично фторированных углеводородов, особенно частично фторированных пропанов и частично фторированных бутанов.
Сущность изобретения
2
2
3
2
2
2
3
2
2
Предложен способ получения частично галогенированных пропанов или частично фторированных бутанов. Способ заключается во взаимодействии частично фторированного метана с фторолефином в присутствии катализатора - модифицированного хлорида алюминия или модифицированного бромида алюминия - с образованием частично галогенированного пропана или частично фторированного бутана. Частично фторированный метан представляет собой CHF или CHF. Фторолефин представляет собой CF=CF, ClFC=CF или CFCF=CF.
Приведенное общее описание и последующее подробное описание служат только для иллюстрации и разъяснения и не ограничивают изобретение, определенное в приложенной формуле.
Подробное описание изобретения
Прежде чем обсуждать детали вариантов, приведенных ниже, необходимо определить или уточнить некоторые термины.
2
2
3
Термин «частично фторированный метан» означает частично фторированный метан, выбранный из группы, состоящей из CHF и CHF.
2
2
2
3
2
2
Термин «фторолефин» означает фторированный олефин, выбранный из группы, состоящей из CF=CF, ClFC=CF и CFCF=CF.
3
2
2
3
2
3
3
2
3
3
2
2
2
2
2
3
Термин «частично галогенированный пропан» означает пропан, в котором несколько атомов водорода замещены атомами галогена. В одном воплощении изобретения частично галогенированный пропан является продуктом реакции частично фторированного метана с полностью галогенированным этиленом и выбран из группы, состоящей из CFCFCHF, CFCFCH, CFCFClCHF, CFCFClCH, CFClCFCHF и CFClCFCH.
3
2
2
2
3
2
3
3
2
Термин «частично фторированный бутан» означает бутан, в котором несколько атомов водорода замещены атомами фтора. В одном воплощении изобретения частично фторированный бутан является продуктом реакции частично фторированного метана с CFCF=CF и выбран из группы, состоящей из CHFCF(CF) и CHCF(CF).
Термин «модифицированный хлорид алюминия» означает хлорфторид алюминия, содержащий от примерно 3 до примерно 64 мас.% F.
3-x
x
В одном воплощении этого изобретения хлорфторид алюминия содержит примерно от 16 до 61 мас.% F. Такой хлорфторид алюминия может быть представлен формулой AlClF, в которой х обычно равен от примерно 1,0 до примерно 2,8.
3-y
y
Термин «модифицированный бромид алюминия» означает бромфторид алюминия, представленный формулой AlBrF, в которой y обычно составляет от примерно 2,7 до примерно 2,95.
Использованные здесь термины «содержит», «содержащий», «включает», «включающий», «имеет», «имеющий» или любые другие их вариации относятся к неэксклюзивному включению. Например, процесс, способ, изделие или прибор, содержащие ряд элементов, необязательно ограничены только этими элементами, но могут включать другие элементы, не перечисленные или не относящиеся к этому процессу, способу, изделию или прибору. Кроме того, пока не указано иное, «или» относится к включающему или, а не к исключающему или. Например, условие А или В выполняется при любом из следующих условий: А является истинным (или присутствует), а В является ложным (или не присутствует), А является ложным (или не присутствует), и В является истинным (или присутствует), и оба А и В являются истинными (или присутствуют).
Кроме того, для описанных здесь элементов и компонентов используется единственное число. Это сделано просто для удобства и придания общего смысла объему изобретения. Это описание следует читать как один или по меньшей мере один, а термин в единственном числе относится также ко множественному числу, если не является очевидным, что термин означает другое.
Если не определено иное, все использованные здесь технические и научные термины имеют те же самые значения, что и общепринятые для специалиста в той области, к которой относится изобретение. Хотя на практике или при тестировании вариантов настоящего изобретения можно использовать методы и вещества, близкие или соответствующие тем, которые были использованы здесь, ниже приведены подходящие методы и вещества. Все публикации, патентные заявки, патенты и другие упомянутые ссылки включены цитированием во всей полноте, за исключением случаев, когда цитируется отдельный отрывок. В конфликтной ситуации определяющим будет описание настоящего изобретения, включая определения. Кроме того, вещества, способы и примеры являются только иллюстративными и не ограничивают изобретение.
2
2
3
2
2
2
3
2
2
Предложен способ получения частично галогенированных пропанов или частично фторированных бутанов. Способ заключается во взаимодействии частично фторированного метана с фторолефином в присутствии катализатора - модифицированного хлорида алюминия или модифицированного бромида алюминия - с образованием частично галогенированного пропана или частично фторированного бутана. Частично фторированный метан представляет собой CHF или CHF. Фторолефин представляет собой CF=CF, ClFC=CF или CFCF=CF.
Выше были приведены многие аспекты и воплощения, которые являются только иллюстративными и не ограничивающими. После прочтения этого описания специалисты убедятся, что возможны и другие аспекты и варианты, не отклоняющиеся от объема данного изобретения.
Другие особенности и преимущества любого одного или многих воплощений станут очевидны из последующего подробного описания и формулы.
3
3
2
2
3
2
3
2
3
3
3
3
2
3
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
3
2
2
2
3
2
2
2
5
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
3
3
2
2
3
2
2
3
2
2
5
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
3
3
3
3
2
3
2
3
3
3
3,
3
Модифицированные хлориды алюминия можно приготовить путем взаимодействия доступного в промышленности безводного AlCl с одним или несколькими хлорфторуглеводородами, частично хлорфторированными углеводородами или частично фторированными углеводородами, как раскрыто в патенте США №5157171, Sievert и другие, который включен сюда в качестве ссылки. Для ясности, катализаторы - модифицированные хлориды алюминия, использованные в данном способе, готовят обработкой безводного хлорида алюминия избытком хлорфторуглеводородов, частично хлорфторированных углеводородов или частично фторированных углеводородов, таких как CHF, CHF, CHF, CClFCl, CClFCCl, CFCCl, CFCClF, CFCClF, CHClCClF, CHClFCCl, CHClCClF, CHClFCClF, CHFCCl, CHClCF, CHClFCClF, CHFCClF, CHClFCF, CHFCClF, CHF, CHClFCHCl, CHClCClF, CHFCCl, CHClFCHClF, CHClCHF, CHClCClF, CHFCClF, CHClFCHF, CHClCF, CHFCClF, CHFCHF, CHFCF, CHClCHClF, CHFCHCl, CHCClF, CHClCHF, CHFCHClF, CHCClF, CHFCHF, CHCF, CHFCHCl, CHCHClF, CHFCHF, CHCHF и CHF, предпочтительно CClF, CHClF, CHClF, CHClF, CClFCClF, CClFCClF, CClFCClF; и наиболее предпочтительно CClF. Предполагается, что производные пропана, имеющие указанные выше структурные особенности, также можно использовать в данном изобретении. Реакция хлорида алюминия с хлорфторуглеводородами, частично хлорфторированными углеводородами или частично фторированными углеводородами по большей части протекает самопроизвольно и является экзотермической. В некоторых случаях, как с хлорфторуглеводородами С, можно использовать слабый подогрев. Для соединений, содержащих группы -CF, такие как CHF, CClCF, CHClCF, CHClCF и CHCF, необходимы более жесткие условия реакции с AlCl и реакцию лучше проводить под давлением, создаваемым реагентами. После завершения реакции жидкие продукты удаляют, обычно при пониженном давлении, и получают катализатор - модифицированный хлорид алюминия, содержащий от примерно 3 до примерно 68% фтора. Жидкие продукты реакции хлорфторуглеводородов с AlCl включают продукты реакции обмена галогена с хлоридом алюминия, а также продукты перегруппировки хлорфторуглеводородов.
3
Твердый модифицированный хлорид алюминия - продукт реакции AlCl с хлорфторуглеводородами - можно отделить от жидких продуктов фильтрацией, перегонкой или вакуумным отсосом жидких продуктов от модифицированного хлорида алюминия, либо альтернативно модифицированный хлорид алюминия можно использовать в виде суспензии для последующих реакций.
3
3
Модифицированные бромиды алюминия можно приготовить путем взаимодействия доступного в промышленности безводного AlBr с CClF, как раскрыто в статье Journal of Fluorine Chemistry 127 (2006) 663-678, N. Krahl and E. Kemnitz, которая включена в качестве ссылки.
В одном варианте данного изобретения катализатор - модифицированный хлорид алюминия или модифицированный бромид алюминия - получают до того, как катализатор приводят в контакт с реагентами - частично фторированным метаном или фторолефином.
В другом варианте данного изобретения реагент - частично фторированный метан - также можно использовать для формирования катализатора - модифицированного хлорида алюминия. Использование достаточного избытка реагента - частично фторированного метана - позволяет получать in situ катализатор - модифицированный хлорид алюминия - из безводного хлорида алюминия, так что нет необходимости проводить отдельную стадию модифицирования катализатора.
В другом варианте данного изобретения реагент - частично фторированный метан - также можно использовать для формирования катализатора - модифицированного бромида алюминия. Использование достаточного избытка реагента - частично фторированного метана - позволяет получать in situ катализатор - модифицированный бромид алюминия - из безводного бромида алюминия, так что нет необходимости проводить отдельную стадию модифицирования катализатора.
В еще одном варианте данного изобретения реагенты - частично фторированный метан и фторолефин - можно одновременно привести в контакт с безводным хлоридом алюминия или безводным бромидом алюминия.
Мольное соотношение реагента - частично фторированного метана - и реагента - фторолефина - составляет по меньшей мере 1:1. В одном варианте данного изобретения мольное соотношение реагента - частично фторированного метана - и реагента - фторолефина - составляет по меньшей мере 3:1. В другом варианте мольное соотношение реагента - частично фторированного метана - и реагента - фторолефина - составляет по меньшей мере 5:1.
4
3
2
3
3
3
2
2
3
2
3
3
2
3
3
2
2
2
2
2
3
2
3
2
3
3
2
Необязательно в реакции можно применять растворители. В одном варианте изобретения растворителем служит реагент - частично фторированный метан. В другом варианте изобретения растворителем является инертное химическое соединение, и оно не должно реагировать с другими химическими соединениями или катализаторами во время реакции. Такие инертные растворители при их использовании должны кипеть при температуре, которая позволила бы отделить их от непрореагировавших реагентов - частично фторированного метана и фторолефина - и от продукта - частично галогенированного пропана или частично фторированного бутана. В одном варианте изобретения подходящий инертный растворитель выбирают из перфторуглеводородов или частично галогенированных углеводородов, которые не будут реагировать с другими химическими соединениями или катализаторами во время реакции. В другом варианте изобретения подходящий инертный растворитель выбирают из группы, состоящей из CCl, CFCHCl, CClCF, CFCFCHF, CFCFCH, CFCFClCHF, CFCFClCH, CFClCFCHF, CFClCFCH, CHFCF(CF) и CHCF(CF).
В одном варианте изобретения инертным растворителем является то же самое химическое соединение, что и продукт - частично галогенированный пропан или частично фторированный бутан.
Температуру реакции обычно устанавливают в интервале от примерно -10°С до 200°С. В одном варианте изобретения температуру реакции устанавливают в интервале от примерно 0°С до 100°С.
Время реакции не является критичным и обычно варьируется от примерно 0,25 часа до примерно 24 часов.
Давление при проведении реакции не является критичным параметром. Обычно реакцию проводят при аутогенном давлении, создаваемом реагентами. Однако если реагентом является тетрафторэтилен, давление не должно превышать 300 фунт/кв.дюйм.
Продукт реакции - частично галогенированный пропан или частично фторированный бутан - можно отделить фильтрацией или фракционной перегонкой. В одном варианте изобретения катализатор разлагают путем обработки водой и образовавшийся частично галогенированный пропан затем выделяют фракционной перегонкой. В другом варианте изобретения катализатор разлагают путем обработки водой и образовавшийся частично фторированный бутан затем выделяют фракционной перегонкой.
Реакторы, дистилляционные колонны и связанные с ними линии подачи, линии отвода и узлы, используемые для применения способов, предложенных в вариантах данного изобретения, должны быть изготовлены из материалов, устойчивых к коррозии. Типичные конструкционные материалы включают нержавеющие стали, особенно аустенитного типа, хорошо известные сплавы с высоким содержанием никеля, такие как никель-медные сплавы Monel™, никелевые сплавы Hastelloy™ и никель-хромовые сплавы Inconel™, и сплавы, плакированные медью.
ПРИМЕРЫ
Описанные здесь принципы будут описаны в следующих примерах, которые не ограничивают объем изобретения, определенный формулой.
ПРИМЕР 1
3
3
Пример 1 демонстрирует способ приготовления катализатора - модифицированного хлорида алюминия AlCl+CFCl.
3
3
3
Четырехгорлую колбу объемом 1 л соединяли с дополнительной воронкой, механической мешалкой, холодильником с сухим льдом и устройством для продувки азотом. В колбу загружали AlCl (75 г, 0,56 моль). Затем медленно добавляли в колбу CFCl (205 г, 1,49 моль) через воронку в токе азота. Реакционную массу не нагревали. Перемешивание продолжали еще 15 мин после того, как был добавлен весь CFCl. Летучие вещества удаляли в вакууме и полученный катализатор - твердый модифицированный хлорид алюминия - сушили в вакууме при 60°С.
ПРИМЕР 2
2
2
2
2
3
2
2
Пример 2 демонстрирует реакцию CHF с CF=CF с образованием CFCFCHF в присутствии модифицированного хлорида алюминия в качестве катализатора по методике, описанной выше в примере 1.
2
2
2
2
В сосуд для встряхивания из сплава Hastelloy™ C объемом 400 мл загружали 10 г модифицированного хлорида алюминия. Сосуд охлаждали до -10°С и откачивали. Затем в сосуд вводили 60 г смеси CHF/CF=CF (мольное отношение 1:1, по 0,39 моль каждого). Реакционную смесь перемешивали при 60°С в течение 6 час. В холодной ловушке собирали 34 г продукта и анализировали методом ГХ-МС. Результаты анализа приведены в табл.1 в единицах % площади пика на хроматограмме. Малые количества побочных продуктов с площадями пиков меньше 0,1% не включены в табл.1.
Таблица 1
CH<sub>2</sub>F<sub>2</sub>
CF<sub>2</sub>=CF<sub>2</sub>
CF<sub>3</sub>CHF<sub>2</sub>
CCl<sub>2</sub>F<sub>2</sub>
CF<sub>3</sub>CF<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>F
CHF<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>Cl
CF<sub>3</sub>CF<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>Cl
3,7
5,6
2,0
0,3
61,5
3,1
19,0
ПРИМЕР 3
2
2
2
2
3
2
2
Пример 3 демонстрирует реакцию CHF с CF=CF с образованием CFCFCHF в присутствии модифицированного хлорида алюминия в качестве катализатора, приготовленного in situ.
3
2
2
2
2
В сосуд для встряхивания из сплава Hastelloy™ C объемом 400 мл загружали AlCl (16 г, 0,12 моль). Сосуд охлаждали до -10°С и откачивали. Затем в сосуд вводили 60 г смеси CHF/CF=CF (мольное соотношение 1:1, по 0,39 моль каждого). Реакционную смесь перемешивали при 60°С в течение 6 час. В холодной ловушке собирали 60 г продукта и анализировали методом ГХ-МС. Результаты анализа приведены ниже в табл.2 в единицах % площади пика на хроматограмме. Малые количества других продуктов с площадями пиков меньше 0,1% не включены в табл.2.
Таблица 2
CF<sub>3</sub>CHF<sub>2</sub>
CHF<sub>2</sub>CHCl<sub>2</sub>
CF<sub>3</sub>CF<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>F
CF<sub>3</sub>CF<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>Cl
0,6
9,4
3,0
86,9
ПРИМЕР 4
3
3
Пример 3 демонстрирует другой способ приготовления катализатора - модифицированного хлорида алюминия AlCl+CFCl.
3
3
4
Круглодонную колбу соединяли с холодильником при -80°С, продували Ar и добавляли 10 г (75 ммоль) AlCl (Aldrich, чистота 99%) при механическом перемешивании также под Ar. Поддерживая температуру ниже 65°С, добавляли 35 мл (примерно 52 г или 380 ммоль) CFCl в течение 1,5 час. Полученную суспензию перемешивали еще 3 часа, в течение которых летучие вещества удалялись через подогреваемый холодильник. Затем холодильник заменяли на простую насадку для перегонки и отгоняли при пониженном давлении большую часть CCl. Наконец, нагреванием твердого остатка до 30°С - 35°С при давлении 0,5 мм Hg в течение ~6 час удаляли последние следы летучих веществ, пока в холодной ловушке (при температуре -78°С) не переставал образовываться конденсат. Навески катализатора готовили при необходимости в атмосфере аргона.
ПРИМЕР 5
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
Пример 5 демонстрирует реакцию CHF с CF=CF с образованием CFCFCHF в присутствии модифицированного хлорида алюминия в качестве катализатора, приготовленного по методике, описанной выше в примере 4. В сосуд для встряхивания из нержавеющей стали объемом 200 мл добавляли 16 г дифторметана (0,307 моль), 1,5 г катализатора - хлорида алюминия и 45 г тетрафторэтилена (TFE) (примерно 0,45 моль). Реакционную смесь перемешивали при 65-70°С в течение 12 час. Продукты реакции конденсировали в ловушке, перегоняли и получали CFCFCHF (15 г, 32%), температура кипения 0-1°С. Оставшийся катализатор был черного цвета.
ПРИМЕР 6 (сравнительный)
2
2
2
2
5
Пример 6 демонстрирует отсутствие реакции CHF с CF=CF при использовании TaF в качестве катализатора в условиях, аналогичных примерам 2 и 3.
5
2
2
2
2
В сосуд для встряхивания из сплава Hastelloy™ C объемом 400 мл загружали TaF (8 г, 0,029 моль). Сосуд охлаждали до -30°С и откачивали. Затем в сосуд вводили CHF (26 г, 0,5 моль) и CF=CF (40 г, 0,4 моль). Реакционную смесь нагревали до 100°С и перемешивали при 100°С в течение 8 час. Реакция не была обнаружена.
Как видно из приведенных примеров, раскрытые здесь способы позволяют получать частично фторированные углеводороды напрямую, без отдельной стадии обмена галогена, используемой на предшествующем уровне техники. Кроме того, когда катализатор готовят in situ, образуются значительные количества целевых частично фторированных углеводородов, что облегчает последующие стадии разделения.
Отметим, что не все операции, описанные выше в общем описании или в примерах, могут быть востребованы; часть специальных операций может быть не востребована, и могут понадобиться одна или несколько операций в дополнение к описанным. Кроме того, порядок, в котором они перечислены, необязательно совпадает с порядком их выполнения.
В приведенном выше описании предложения были описаны со ссылкой на конкретные варианты. Однако специалист в этой области поймет, что может внести различные модификации и изменения, не отклоняясь от объема изобретения, который определен ниже в формуле изобретения. Соответственно описание и фигуры следует рассматривать как иллюстрации, но не как рамки изобретения, и все такие модификации могут быть введены в объем изобретения.
Достоинства, преимущества и решения проблем были описаны выше в применении к конкретным вариантам. Однако достоинства, преимущества и решения проблем и любые особенности, которые могут привести к тому, что любые достоинства, преимущества и решения станут более очевидными, не следует трактовать как критические, необходимые или существенные особенности любого или всех пунктов формулы.
Следует подчеркнуть, что некоторые особенности для ясности описаны здесь в контексте конкретных вариантов и могут быть предложены в комбинации в единственном варианте. Напротив, различные особенности, которые описаны для краткости в контексте одного варианта, могут быть использованы сами по себе или в любых комбинациях. Кроме того, ссылки на величины в интервалах включают каждое из них и все величины в этом интервале.