Коллоидно-химические свойства соединений железа в природных водах

устойчивость гидрозолей обычно обусловлена взаимным отталкиванием заряженных коллоидных частиц. Заряд на частицах возникает вследствие различия энергии адсорбции катионов и анионов, сопровождается образованием двойного электрического слоя (ДЭС), который характеризуется ^-потенциалом. Установлено, что ионы электролитов (Na+, Ca2+, Cl-, SO42-...) уменьшают заряд и потенциал на частицах, и, соответственно, устойчивость коллоида за счёт нейтрализации заряда или сжатия ДЭС.

Например, с увеличением заряда иона его действие на ДЭС возрастает. При добавлении в коллоидный раствор одно-, двух- и трехзарядных ионов расчетный порог коагулирования /должен изменяться в соотношении 1,00 : 0,016 : 0,0013 [8]. Отметим, что экспериментальные значения часто сильно отличаются от этих величин, так как устойчивость коллоидных растворов, в том числе и гидрозолей, может быть связана не только с образованием ДЭС, но и с образованием и свойствами тонких пленок (слоев растворителя и различных поверхностно-активных веществ, твердых продуктов реакций) на поверхностях частиц. При наличии нескольких примесей возможность различных взаимодействий, в том числе химических, значительно возрастает. В этих случаях, очевидно, нет прямой связи коагуляционной устойчивости с зарядами частиц и ионов в растворах.

Целью настоящей работы являлся синтез коллоидных систем на основе соединений железа, близких по составу природным, исследование коллоидно-химических свойств и установление факторов, влияющих на их коагуляционную устойчивость.

Методика эксперимента

Для синтеза и аналитических исследований в работе использовали реактивы FeSO47H2O, Na2SiO3-9H2O марки «ч.д.а.» и дистиллированную воду. В работе использовали органические вещества, выделенные из торфяных болот Томской области, предоставленные ГНУ Сибирским НИИ сельского хозяйства и торфа СО Россельхозакаде-мии, г. Томск, концентрацию которых оценивали хроматографическим методом по содержанию растворенного органического углерода - DOC (Dissolved Organic Carbon) и варьировали разбавлением исходных растворов в интервале - 0,05...4,0 мг/л. Молярная масса органических веществ определена с помощью метода гель-хроматографии [2]. Использованные нами образцы содержали фракции от 200 до 20000 Да.

Содержание железа и кремния в растворе определяли с использованием плазменного оптического эмиссионного спектрометра ICP-OES фирмы Varian. Водородный показатель измеряли с помощью многофункционального аппарата WTW Miltiline P4. Распределение частиц по размерам и

значения ^-потенциала в исследуемых модельных растворах исследовали на анализаторе Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments), который позволяет проводить измерение размеров частиц в диапазоне 0,6...6000 нм. Размер частиц, при использовании этого метода, определяется по динамическому рассеянию света (угол рассеяния 173°). Результат измерения получается в виде числового распределения частиц (p(r)=dN/dr. По максимуму этого распределения находили моду - 8m, которую принимали за средний размер частиц, так как функции распределения были близки к нормальным логарифмическим. Возможность использования этого оборудования была представлена технологическим институтом г. Карлсруэ (Германия).

Результаты и их обсуждение

Был определен химический состав и такие показатели, как рН, Eh (окислительно-восстановительная активность воды) и цветность для вод, отобранных на территории Белоярского, Каргасок-ского, Стрежевского районов Томской области и северных районов Тюменской области. В табл. 1 приведены основные показатели, характерные для всех подземных вод этих регионов.

Таблица 1. Химический состав и показатели подземных вод Западно-Сибирского региона

Компоненты и показатели Единицы Количествен-

измерении ные показатели

рн 6,0...7,0

Eh мВ -40..-120

Цветность град. 30...150

Железо общее - Fe(II)+ Fe(III) мг/л 1,0...25,0

Натрий мг/л 7,7...25,0

Калий мг/л 1,32...5,0

Марганец (II) мг/л 0,03...0,75

Гидрокарбонат-ионы мг/л 30,0...360,0

Жёсткость общая °Ж 0,5...6,0

Перманганатная окисляемость мгО2/л 3,0...14,0

Кремний (IV) мг/л 10,0...28,0

Аммиак и ионы аммония в сумме мг/л 1,50...8,5

H2S мг/л 0,05...1,5

Соотношение Са(П)/Мд(П) 1:1 или 2:1

Медь мг/л 0,003...0,140

Цинк мг/л 0,0015...0,050

Свинец мг/л 0,002...0,009

Из табл. 1 видно, что подземные воды указанных регионов являются гидрокарбонатными, содержат относительно большие количества железа, кремния и органических веществ, обладают высоким восстановительным потенциалом (за счет присутствия Бе(П) и органических примесей).

Среди примесей, приведенных в таблице, можно выделить те, которые являются наиболее значимыми в формировании и образовании коллоидных

сной фазы модельного раствора СЖ+СК при различных концентрациях ионов кремния.

Образование коллоидных соединений железа в присутствии соединений кремния происходит во всем исследованном диапазоне концентраций кремния. При низких концентрациях ионов кремния происходит частичная коагуляция соединений железа, о чем можно судить по увеличению размеров частиц. Из табл. 3 видно, что при низких концентрациях ионов кремния 5,0 и 10,0 мг/л средний размер частиц дисперсной фазы значительно выше, чем при использовании РОВ и составляет около 170 нм. С увеличением концентрации ионов кремния до значений 16,0 мг/л и 20,0 мг/л размер частиц уменьшается до размеров 78 и 82 нм, что мало отличается от раствора СЖ+РОВ. При размере образующихся частиц менее 170 нм дальнейшая коагуляция не происходит, осадок не образуется в течение 30 дней и аналитически определяемая концентрация железа в растворе остается неизменной равной 5,6 мг/л. Знак ^-потенциала, как и в случае СЖ+РОВ отрицательный, его величина слабо возрастает с увеличением концентрации ионов кремния, а средняя величина составляет -45 мВ. Это свидетельствует о значительном вкладе электростатического отталкивания в формировании устойчивого коллоида.

Для синтеза модельного раствора СЖ+РОВ+СК использовали три компонента - ионы железа (II), РОВ и силикат-ионы. Так как исследование раствора СЖ+РОВ показало, что размер частиц дисперсной фазы в модельном растворе не зависит от концентрации РОВ, то их концентрация взята постоянной равной 4 мг/л. Концентрация ионов железа, как и в других растворах, также была постоянной и составляла 5,6 мг/л. Концентрацию кремния варьировали в диапазоне 5...20 мг/л. В табл. 4 приведены характеристики синтезированного раствора СЖ+РОВ+СК.

Таблица 4. Характеристики дисперсной фазы модельного раствора СЖ+РОВ+СК

Концентрация (РОВ), мг/л 4

Концентрация ионов железа, мг/л 5,6

Концентрация ионов кремния, мг/л 5 10 16 20

Средний, ¿т, размер частиц дисперсной фазы, нм 114 96 83 92

^-потенциал, мВ -20 -28 -32 -29

рн 10 10 10 10

Из зависимости размера частиц и величины ^-потенциала от концентрации ионов кремния можно сделать вывод, что для образования устойчивой коллоидной системы достаточна концентрация ионов кремния несколько большая, чем 5 мг/л. Вероятно, при этом на коллоидной частице образуется сплошной монослой соединений кремния. При увеличении концентрации кремния его избыток может находиться в растворе в свободном состоянии.

Сравнение данных для 4-х модельных растворов показывает, что коллоидный раствор гидрокси-да железа без добавок других веществ не устойчив, так как коллоидные частицы велики, а заряд их поверхностей при рН=10±0,2 близок к нулевому значению. В случае модельного раствора СЖ+СК анионы слабой кремниевой кислоты адсорбируются на поверхности коллоидных частиц железа за счет слабополярных связей, что приводит к перезарядке поверхности частиц до сравнительно больших отрицательных значений потенциала. Это увеличивает взаимное отталкивание частиц и, вследствие этого, уменьшаются их размеры, и увеличивается устойчивость коллоидной системы.

Аналогичный результат наблюдается и для модельного раствора СЖ+РОВ вследствие того, что РОВ являются слабыми кислотами.

В случае модельного раствора СЖ+РОВ+СК совместное действие органической и неорганической примесей качественно аналогично действию каждой из них, однако не является аддитивным -скорее эти добавки конкурируют между собой.

Влияние ионов кальция на образование

и устойчивость коллоидных соединений железа

в исследуемых модельных растворах

Ранее в работах [11, 12] было установлено, что устойчивые коллоиды железа, образуются в водах с низким содержанием солей жёсткости. В исследованных природных водах жесткость определяется в большей степени наличием солей кальция, чем солей магния. Поэтому, в работе рассмотрено влияние ионов кальция на синтез модельных растворов, образование и устойчивость получаемых коллоидов. Значение водородного показателя поддерживали в диапазоне 10,0±0,2.

В экспериментах использовали 2,5-10-4 и 5-10-4М растворы хлорида кальция. Выбор этих концентраций обусловлен содержанием солей жесткости в подземных водах Западной Сибири. Исследования проводили на всех модельных растворах кроме СЖ, а именно СЖ+РОВ, СЖ+СК и СЖ+РОВ+СК. После введения в модельные растворы ионов кальция изучали изменение ^-потенциала, размеров частиц и их осаждение. Было установлено, что изменение коллоидно-химических характеристик при добавлении ионов кальция зависит от компонентного состава модельного раствора.

В табл. 5 приведены характеристики дисперсной фазы модельного раствора СЖ+РОВ после введение ионов кальция с концентрацией 5-10-4 М (20±3,5 мг/л).

Как видно из табл. 5 введение ионов кальция приводит к образованию агрегатов с размером более 1 мкм, уменьшению отрицательного значения ^-потенциала и образованию осадка гидроксида железа (III).

Известия Томского политехнического университета. 2010. Т. 316. № 3

Таблица 5. Характеристики дисперсной фазы модельного раствора СЖ+РОВ при добавлении ионов кальция

Концентрация ионов железа, мг/л 5 6

Концентрация (РОВ), мг/л 4

Концентрация ионов кальция, мг/л 0 20

Средний, ¿т, размер частиц дисперсной фазы, нм 99 1915

¿-потенциал, мВ -42 -20

Для модельного раствора СЖ+СК, содержащего железо и ионы кремния в соотношении 5,6 : 5 мг/л соответственно, введение ионов кальция такой же концентрации, как и в первом случае, приводит к увеличению размеров частиц до значений более 1 мкм, уменьшению в 1,5 раза отрицательного значения ¿'-потенциала и образованию осадка. Однако, при увеличении концентрации кремния до значений 20 мг/л (7-10-4 М) добавление ионов кальция с концентрацией 20 мг/л (5-10-4 М) уже не приводит к увеличению размеров частиц и образованию осадка. Результаты приведены в табл. 6.

Таблица 6. Характеристики дисперсной фазы модельного раствора СЖ+СК при добавлении ионов кальция

Концентрация ионов железа, мг/л 5,6

Концентрация ионов кремния, мг/л 5 20

Концентрация ионов кальция, мг/л 0 20 0 20

Средний, ¿т, размер частиц дисперсной фазы, нм 175 1200 82 92

¿-потенциал, мВ -38 -29 -50 -31

Концентрация ионов железа, мг/л 5,6

Концентрация (РОВ), мг/л 4

Концентрация ионов кремний, мг/л 5,0

Концентрация ионов кальция, мг/л 0 20

Средний, ¿т, размер частиц дисперсной фазы, нм 84 480

¿-потенциал, мВ -30 -30

занных с силикат-ионами составляет 3-10-4 М, коллоидные частицы формируются до размера 480 нм, являющегося промежуточной величиной между 1200...85 нм. Это вероятно, связано с тем, что уменьшение концентрации ионов кальция в растворе приводит к меньшему сжатию ДЭС. При увеличении концентрации ионов кальция в растворе происходит формирование частиц более 1 мкм. На рисунке приведена зависимость изменения концентрации ионов железа в растворе СЖ+РОВ+СК от концентрации ионов кальция при рН 10,0±0,2 и постоянной концентрации силикат-ионов.

<и Ч

и *

к Я Я

й

Я и Я I

о

Эффект образования устойчивой коллоидной системы при избытке ионов кремния по отношению к ионам кальция можно связать с тем, что ионы Са2+ связываются избытком ионов 8Ю32- с образованием силиката кальция - Са8Ю3 (ПР=5,6-10-9) и уже не действуют на ДЭС.

Для модельного раствора СЖ+РОВ+СК добавление ионов кальция той же концентрации 20 мг/л (5-10-4 М) оказывает меньшее влияние на формирование коллоидных частиц железа, чем для растворов СЖ+РОВ и СЖ+СК. В табл. 7 приведены значения ¿'-потенциала и размер частиц в модельном растворе СЖ+РОВ+СК в присутствии ионов кальция.

Таблица 7. Характеристики дисперсной фазы модельного раствора СЖ+СК+РОВпри добавлении ионов кальция

Так, при соотношении кальций : кремний 5-10-4: 2-10-4 М, где избыток ионов кальция, не свя-

Концентрация кальция, мг/л

Рисунок. Зависимость концентрации ионов железа от концентрации ионов кальция в модельном растворе СЖ+РОВ+СКпри рН 10,0±0,2

Из рисунка видно, что в модельном растворе СЖ+РОВ+СК при соотношении кальций : кремний 6-10-4: 2-10-4 М, концентрация ионов кальция в растворе, не связанных с силикат-ионами, возрастает до 4-10-4 М, которая является достаточной для коагуляции и образования осадка.

Результаты, полученные на модельных растворах, полностью совпадают с полученными на природных подземных водах. Действительно, в природных водах, в которых соотношение кальций : кремний составляет 25-10-4: 6-10-4 М не наблюдается образование коллоидов железа. Основой водо-подготовки в таких случаях является окисление ионов железа (II), отстаивание и фильтрование. В природных водах Западной Сибири, содержащих ионы железа (II), органические вещества и кремний, при низком содержании солей жесткости, менее 25-10-4 М образуются железосодержащие коллоиды, обладающие повышенной устойчивостью к физико-химическим воздействиям, используемым в современных технологиях очистки воды. Учитывая, что размер дисперсий в природных водах составляет около 400 нм, в безреагентных технологических процессах обработки воды следует увеличивать эффективность работы фильтрующих элементов.

6 -

5

4

3 -

2 -

1 •

0

0

Выводы

1. Методом экспериментального моделирования изучены коллоидно-химические свойства растворов, содержащих ионы железа, растворенные органические вещества и ионы кремния. Показано, что растворенные органические вещества и силикат-ионы выступают в роли поверхностно-активных веществ по отношению к золю железа, увеличивающих их устойчивость и затрудняющих очистку от примесей.

2. Показано, что влияние органических веществ (гуматов), силикат-ионов и ионов кальция объясняется в рамках электростатических представлений об образовании и устойчивости коллоидных растворов гидроксида железа.

3. Установлено, что одним из основных факторов, влияющих на формирование коллоидных ра-

створов соединений железа в природных водах и на их коагуляционную устойчивость, является наличие солей жесткости.

4. Определено, что при соотношении ионов кальция : кремния 6-10-4: 2-10-4 формируются частицы с размером боле 1 мкм, способные к коагуляции и образованию осадка. Работа выполнена при финансовой поддержке:

1. Программы сотрудничество «Михаил Ломоносов» между Министерством образованием и науки РФ и Германской службы академических обменов (грант DAAD F08728556).

2. Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 2009-2013». Реализация мероприятия 1.2.2. «Проведение научных исследований научными группами под руководством кандидатов наук» (ГК№П270от 23.07.2009).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Salanko J.T., Lakso E.J., Kamula R.L. The effect of ozonation on the size fractions of iron and total organic carbon in groundwater // Journal of Environmental Science and Health Part A. - 2007. -№42. - P. 795-801.

2. Perminova I.V., Frimmel F.H., Kudryavtsev A.V., Kulikova N.A., Abbt-Braun G., Hesse S., Petrosyan V.S., Molecular weight characteristics of humic substances from different environments as determined by size exclusion chromatography and their statistical evaluation // Environ. Sci. Technol. - 2003. - № 37. - P. 2477-2485.

3. Зекцер И.С., Язвин Л.С. Ресурсы подземных вод и их использование // Водные проблемы на рубеже веков. - М.: Наука, 1999. - С. 80-91.

4. О состоянии водных ресурсов Российской Федерации в 2002 году // Государственный доклад. - М.: НИА-Природа, 2003. -166 с.

5. Шварцев С.Л. Общая гидрогеология. - М.: Недра, 1996. -425 с.

6. Еременко Б.В., Малышева М.Л., Самбур В.П. Устойчивость водных дисперсий микропорошоков карбида титана в растворах электролитов // Коллоидный журнал. - 1989. - Т. 51. -№1. - С. 25-35.

7. Малахова А.Н. Коллоидная химия. - М.: Высшая школа, 1987.

- 480 с.

8. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. - М.: Химия, 1976. -512 с.

9. Шелудко А. Коллоидная химия. - М.: Мир, 1984. - 320 с.

10. Serikov L.V., Tropina E.A., Shiyan L.N., Frimmel F.H., Meterve-li G., Delay M. Iron oxidation in different types of groundwater of Western Siberia // Journal for Soils and Sediments. - 2009. - V. 9.

- № 2. - P. 103-110.

11. Сериков Л.В., Шиян Л.Н., Тропина Е.А., Хряпов П.А. Цветность подземных вод Западно-Сибирского региона // Известия Томского политехнического университета. - 2009. -Т. 314. - № 3. - С. 54-58.

12. Сериков Л.В., Шиян Л.Н., Тропина Е.А., Видяйкина Н.В., Фриммел Ф.Х., Метревели Г., Коллоидные системы подземных вод Западно-Сибирского региона // Известия Томского политехнического университета. - 2006. - Т. 309. - № 6. -С. 27-31.

13. Иванов М. Обескремнивание воды // Аква-терм. - 2000. -№ 3. - С. 12-14.

Поступила 18.03.2010 г.