ОБЕССЕРИВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ-НАКОПИТЕЛЕЙ ОКСИДОВ АЗОТА
DESULFURIZATION OF CATALYSTS-ACCUMULATORS OF NITROGEN OXIDES

Настоящее изобретение относится к применению определенного способа целенаправленного обессеривания определенных катализаторов-накопителей оксидов азота (каталитических нейтрализаторов с функцией накопления оксидов азота). Настоящее изобретение направлено прежде всего на применение определенного способа, адаптированного к имеющим особый состав катализаторам-накопителям оксидов азота.
x
Вступающие в будущем в силу законодательно устанавливаемые нормы на токсичность отработавших газов (ОГ) ограничивают содержание оксидов азота (NO) в ОГ работающих на обедненных смесях двигателей настолько, что становится необходимой дополнительная каталитическая обработка оксидов азота. Однако очевидное для применения в этих целях восстановление оксидов азота до азота из-за высокого содержания кислорода в ОГ двигателей внутреннего сгорания (ДВС), работающих на обедненных смесях, является трудноразрешимой задачей. Известные способы либо основаны на использовании катализаторов-накопителей оксидов азота, либо представляют собой способы селективного каталитического восстановления (сокращенно СКВ), обычно аммиаком в качестве восстановителя, на пригодном для этого катализаторе, сокращенно называемом СКВ-катализатором. Известно также применение таких способов в сочетании между собой, когда, например, в предустановленном катализаторе-накопителе оксидов азота в условиях работы на обогащенной смеси образуется аммиак в качестве вторичных выбросов, который сначала аккумулируется в расположенном далее по ходу потока отработавших газов СКВ-катализаторе, а в последующий период работы на обедненной смеси используется для восстановления оксидов азота, проходящих через катализатор-накопитель оксидов азота. В DE 102007060623 А1 описан целый ряд существующих в уровне техники разновидностей систем снижения токсичности ОГ с устройствами денитрификации (удаления соединений азота).
Катализаторы-накопители оксидов азота используются уже в настоящее время для удаления оксидов азота, образующихся в так называемых обедненных ОГ двигателей, работающих на обедненных смесях (дизельных двигателей, работающих на обедненных смесях бензиновых двигателей с непосредственным впрыскиванием топлива). Действие катализаторов-накопителей оксидов азота по их удалению из ОГ основано при этом на том, что в период работы двигателя на обедненной смеси (период накопления) оксиды азота в виде нитратов аккумулируются накапливающим их материалом катализатора-накопителя оксидов азота. В последующий период работы двигателя на обогащенной смеси (период регенерации, период денитрификации) ранее образовавшиеся нитраты разлагаются, а вновь выделяющиеся оксиды азота взаимодействуют с обладающими восстановительным действием обогащающими компонентами ОГ на катализаторе-накопителе с образованием азота, диоксида углерода и воды. Обогащающими компонентами ОГ называют помимо прочего обладающие восстановительным действием углеводороды, монооксид углерода, аммиак и водород.
Принцип работы катализаторов-накопителей оксидов азота подробно описан в документе SAE 950809, изданном Обществом автотракторных инженеров (США). Состав катализаторов-накопителей оксидов азота достаточно хорошо известен специалисту в данной области техники. В качестве накапливающих оксиды азота материалов обычно используются основные соединения щелочных или щелочноземельных металлов, такие, например, как оксиды, гидроксиды или карбонаты бария и стронция, нанесенные в тонко дисперсном виде на пригодные для этого материалы-носители. К числу таких материалов-носителей, пригодных для нанесения на них накапливающих оксиды азота компонентов, относятся термостабильные оксиды металлов с высокоразвитой поверхностью. Помимо этого катализатор-накопитель оксидов азота содержит также каталитически активные благородные металлы платиновой группы и при необходимости накапливающие кислород материалы (DE 502006004606 D1). Такой состав придает катализатору-накопителю оксидов азота способность выполнять в условиях работы на стехиометрической смеси функцию трехкомпонентного каталитического нейтрализатора (см. публикацию DE 102010033689 А1, а также цитируемую в ней литературу).
Продолжительность периода накопления оксидов азота (работа на обедненной смеси) составляет обычно от 100 до 2000 секунд и зависит от аккумулирующей способности катализатора и концентрации оксидов азота в ОГ. Однако у состарившихся катализаторов со сниженной аккумулирующей способностью продолжительность периода накопления оксидов азота может сокращаться даже до 50 секунд и менее. Продолжительность же периода регенерации (работа на обогащенной смеси) всегда существенно короче и составляет лишь несколько секунд (от 5 до 20 с). Отработавшие газы, выходящие из катализатора-накопителя оксидов азота в период его регенерации, в основном более не содержат вредных веществ и имеют приблизительно стехиометрический состав. Их коэффициент избытка воздуха λ (который отражает соотношение между топливом и воздухом в рабочей смеси по содержанию кислорода в ОГ, см. ниже) на протяжении этого времени равен почти 1. К концу периода регенерации количества выделившихся оксидов азота и количества кислорода, связанного с накапливающими его компонентами катализатора, становится более недостаточно для окисления всех обогащающих компонентов ОГ. По этой причине происходит прорыв таких компонентов ОГ через катализатор, а коэффициент избытка воздуха снижается по ходу потока ОГ за катализатором-накопителем оксидов азота до значения меньше 1. Подобный прорыв указывает на окончание регенерации и может регистрироваться так называемым лямбда-зондом (кислородным датчиком) за катализатором-накопителем оксидов азота.
2
2
3
x
На функцию катализаторов-накопителей оксидов азота отрицательное влияние оказывают сернистые соединения, содержащиеся в топливе и моторном масле. Такие присутствующие по большей части в виде органических сернистых соединений компоненты превращаются в камере сгорания в двигателе преимущественно в диоксид серы SO, который затем вместе с ОГ попадает в катализатор-накопитель оксидов азота. Аналогично механизму накопления оксидов азота SO окисляется на каталитически активном компоненте до SO и затем с образованием соответствующих сульфатов аккумулируется в накапливающем оксиды азота материале. С увеличением количества оксидов азота и оксидов серы, аккумулируемых в накапливающем оксиды азота материале, снижается его аккумулирующая способность. Образовавшиеся в результате такого аккумулирования оксидов азота нитраты можно, как указано выше, путем кратковременного обогащения отработавших газов разлагать в оксиды азота (NO) и восстанавливать их с применением монооксида углерода, водорода и углеводородов в качестве восстановителей до азота с образованием воды и диоксида углерода. Поскольку образовавшиеся в результате подобного аккумулирования оксидов серы сульфаты термически стабильнее соответствующих нитратов, накопление оксидов серы катализатором-накопителем оксидов азота приводит в нормальных рабочих условиях к его отравлению, которое даже при наличии восстановительных условий в ОГ становится обратимым обычно лишь при высоких температурах. Поэтому при высоком содержании серы в топливе (более 10 част./млн) катализаторы-накопители оксидов азота необходимо часто подвергать также обессериванию. Для этого в ОГ требуется создавать соответствующие условия, при которых возможно обессеривание, т.е. ОГ требуется обогащать и повышать их температуру. Коэффициент избытка воздуха лямбда (λ) в ОГ необходимо снижать до значения ниже 0,98, преимущественно ниже 0,95, а температуру ОГ необходимо доводить до значения в пределах от 600 до 750°С. В таких условиях образовавшиеся сульфаты разлагаются и выбрасываются в атмосферу в виде сероводорода или преимущественно в виде диоксида серы (DE 502007006908 D1).
Таким образом, катализатор-накопитель оксидов азота при поступлении в него серусодержащих ОГ помимо его регулярной регенерации для удаления накопленных оксидов азота необходимо также периодически обессеривать для восстановления его способности аккумулировать оксиды азота, непрерывно ухудшающейся из-за накопления им образующихся сульфатов. Интервал между двумя последовательными циклами обессеривания зависит от содержания серы в топливе, однако даже при высоком ее содержании обычно все еще равен нескольким часам работы двигателя и тем самым существенно длиннее интервала между двумя последовательными циклами регенерации для удаления накопленных оксидов азота. Для обессеривания обычно требуется от 2 до 10 мин. Тем самым процесс обессеривания также занимает больше времени, чем процесс регенерации катализатора-накопителя для удаления оксидов азота.
Частое обессеривание отрицательно сказывается на расходе топлива и приводит из-за необходимых высоких температур ОГ к быстрому старению катализаторов. Поэтому автомобили с работающими на обедненных смесях бензиновыми двигателями (двигателями внутреннего сгорания с принудительным воспламенением рабочей смеси) в настоящее время поступают в продажу лишь на европейском рынке, поскольку на нем реализуется топливо с содержанием серы менее 10 част./млн. В США же несмотря на особо строгое законодательство в отношении токсичности ОГ содержание серы в топливе для бензиновых двигателей в настоящее время все еще достигает 30 част./млн. В других регионах содержание серы в топливе еще значительно выше.
По указанным причинам при разработке автомобилей с работающими на обедненных смесях бензиновыми двигателями для тех рынков, где реализуется топливо с высоким содержанием серы, необходимо учитывать, что в этом случае катализаторы-накопители оксидов азота требуют частого своего обессеривания. Дополнительно к уже указанным выше недостаткам частого обессеривания, а именно: повышенному расходу топлива и воздействию высоких температур на катализаторы, появляется еще один недостаток, состоящий в высоких выбросах углеводородов и оксидов азота в процессе обессеривания, поскольку обогащенные ОГ в процессе обессеривания содержат в высоких концентрациях несгоревшие углеводороды, монооксид углерода и оксиды азота, а также образовавшийся из оксидов азота на катализаторах аммиак, но практически не содержат кислород, необходимый для превращения этих компонентов ОГ на катализаторах. Поэтому такие компоненты ОГ выбрасываются в виде вредных веществ в окружающую среду без их нейтрализации.
Однако американское законодательство в отношении токсичности ОГ предписывает необходимость соблюдения и без того уже крайне низких показателей предельно допустимого содержания углеводородов, монооксида углерода и оксидов азота в ОГ даже с учетом обессеривания катализаторов-накопителей оксидов азота. С этой целью показатели выброса вредных веществ в процессе обессеривания катализаторов-накопителей оксидов азота переносятся на весь ездовой цикл, предусмотренный для измерения уровня выброса вредных веществ. При этом было установлено, что показатели выброса вредных веществ уже в единственном цикле обессеривания катализаторов-накопителей оксидов азота могут превышать предельно допустимые значения, предписанные для транспортных средств так называемого класса SULEV (от англ. "Super Ultra Low Emission Vehicle", автомобиль с максимально низким выбросом вредных веществ).
В соответствии с этим исследования, связанные с разработкой новых катализаторов-накопителей оксидов азота, ориентированы на поиск и разработку накапливающих сред, которые позволяли бы легче обессеривать их, т.е. при меньшей температуре и при меньшем выбросе вредных веществ. Отправной точкой в этом направлении является решение, описанное в публикации WO 08/043604 А1. В этой заявке предложен способ, применение которого позволяет снизить температуру обессеривания традиционных катализаторов-накопителей оксидов азота, содержащих платиновый компонент и по меньшей мере один накапливающий оксиды азота материал. При этом снижают основность химического окружения платины, тогда как накапливающий оксиды азота материал может как таковой оставаться неизменным. Помимо этого в данной публикации предложен получаемый в результате применения этого способа, усовершенствованный катализатор-накопитель оксидов азота с пониженной температурой его обессеривания. Подобные катализаторы особо пригодны для нейтрализации оксидов азота в ОГ дизельных двигателей. Однако и у таких катализаторов-накопителей все еще необходима температура выше 550°С с целью обеспечить достаточно полное удаление серы.
Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача предложить другие возможности по эффективной и обеспечивающей максимально возможную экономию топлива регенерации в остальном сравнимых по своей эффективности катализаторов-накопителей оксидов азота. Эта и другие, вытекающие из уровня техники задачи решаются согласно п. 1 формулы изобретения путем применения особого способа обессеривания имеющих особое исполнение катализаторов-накопителей оксидов азота. В зависимых от п. 1 пунктах формулы изобретения представлены различные предпочтительные варианты предлагаемого в изобретении применения.
2
2
2
Положенную в основу изобретения задачу удается решить неожиданно простым, но от этого не менее эффективным путем благодаря применению способа целенаправленного обессеривания катализаторов-накопителей оксидов азота, используемых для снижения токсичности (нейтрализации) ОГ работающих преимущественно на обедненных смесях бензиновых двигателей и имеющих содержащие церий и щелочноземельный металл накапливающие оксиды азота материалы при массовом соотношении между содержащим церий и содержащим щелочноземельный металл накапливающими оксиды азота материалами в пределах от 10:1 до 20:1 (в пересчете на соотношение СеО/оксид щелочноземельного металла), при этом катализаторы-накопители оксидов азота обессеривают при повышенных температурах не ниже 500°С и при соотношении воздух/топливо λ, которое в среднем лежит в пределах от не менее 0,98 до не более 1,0. При создании изобретения было установлено, что вышеописанный способ обессеривания накапливающих оксиды азота материалов в высшей степени пригоден для использования применительно к катализаторам-накопителям, у которых их накапливающий компонент состоит преимущественно, но не исключительно из церийсодержащих накапливающих структурных фрагментов. В соответствующих изобретению пределах соотношения воздух/топливо катализатор-накопитель оксидов азота действует как трехкомпонентный каталитический нейтрализатор, и поэтому первичные ОГ выходят из системы снижения их токсичности преимущественно в виде диоксида углерода, воды и азота. Дополнительный топливоемкий нагрев и одновременное обогащение ОГ, неизбежные у стандартных катализаторов-накопителей оксидов азота, можно не осуществлять при движении в определенных режимах (при движении по автомагистрали). При движении в таких режимах катализатор-накопитель оксидов азота уже нагрет до достаточно высокой температуры. Благодаря целенаправленной настройке состава горючей смеси, а тем самым и состава ОГ на варьирующийся в пределах от стехиометрического до слегка обогащенного возможно эффективное осуществление процесса обессеривания. Данный фактор, во-первых, способствует экономии топлива. Однако помимо этого было установлено, что в рассматриваемых условиях содержащаяся в катализаторе-накопителе оксидов азота сера выходит из него преимущественно в виде SO. Поэтому практически полностью подавляется появление неприятного запаха, который обусловлен обычно образующимся при регенерации сероводородом (HS).
2
Катализаторы-накопители оксидов азота известны уже достаточно давно. В отношении принципа их работы и конструктивного оформления можно сослаться на соответствующие литературные источники (WO 13008342 А1, WO 12140784 A1, WO 2005/092481 А1, ЕР 1317953 А1, ЕР 1016448 В1, ЕР 1321186 В1, ЕР 1911506 А, а также ЕР 1101528 А). В качестве накапливающих компонентов в катализаторах-накопителях оксидов азота используются главным образом основные оксиды щелочных металлов, щелочноземельных металлов, но прежде всего оксид бария, и редкоземельных элементов, прежде всего оксид церия, которые реагируют с диоксидом азота с образованием соответствующих нитратов. В качестве церийсодержащего накапливающего материала используется преимущественно таковой, выбранный из группы, включающей оксид церия, смешанный оксид церия-циркония, легированный редкоземельными элементами оксид церия и их комбинации. Смешанный оксид церия-циркония легируют преимущественно оксидом лантана и/или празеодима в количестве от 0,5 до 10 мас. % в пересчете на общую массу смешанного оксида церия-циркония и оксида лантана и/или празеодима. К предпочтительным основным накапливающим материалам, таким, например, как накапливающие оксиды азота материалы, содержащие щелочноземельные металлы, относятся соединения, содержащие Mg, Ва, Sr, Са. Известно, что на воздухе такие материалы преобладающей частью представлены в виде карбонатов и гидроксидов. Эти соединения также пригодны для накопления оксидов азота. Поэтому при упоминании в описании изобретения основных накапливающих материалов, содержащих щелочноземельные металлы, под такими материалами подразумеваются также соответствующие карбонаты и гидроксиды. В качестве каталитически активных компонентов обычно используются благородные металлы платиновой группы (например, Pt, Pd, Rh), которые, как и накапливающий компонент, осаждают на материал-носитель. К пригодным для применения в этих целях материалам-носителям указанных компонентов относятся термостабильные оксиды металлов с высокой удельной поверхностью более 10 м/г, которые обеспечивают возможность осаждения на них накапливающих компонентов в высокодисперсном виде. Для применения в этих целях пригодны, например, оксид церия и церийсодержащие смешанные оксиды, оксид алюминия, оксид магния, смешанные оксиды магния-алюминия, редкоземельные элементы и некоторые тройные оксиды. В качестве материала-носителя используется преимущественно активный оксид алюминия с высокой удельной поверхностью. Предпочтительно используемый при применении вышеописанного способа катализатор-накопитель оксидов азота в предпочтительных вариантах его выполнения наносят в виде покрытия на стенки каналов инертного корпуса-носителя из керамики или металла. Для применения в качестве корпуса-носителя на автомобилях особо пригодны проточные сотовые элементы из керамики или металла. Рассматриваемый в данном случае катализатор-накопитель оксидов азота может также присутствовать на или в фильтре для улавливания твердых частиц в качестве корпуса-носителя (ЕР 1837497 А1, ЕР 1398069 А2, DE 102009039249 А). Выражение "на или в" означает при этом возможность присутствия покрытия на стенке или в ее порах, соответственно пустотах.
Наряду с вышеописанными накапливающими материалами рассматриваемые катализаторы-накопители оксидов азота содержат также, как говорилось выше, благородные металлы. В отношении их количества и типа следует ориентироваться на представленный в начале описания уровень техники, относящийся к подобным катализаторам. В качестве благородных металлов используют преимущественно таковые, выбранные из группы, включающей палладий, платину и родий. Количественные соотношения между указанными металлами можно выбирать в соответствии с существующим уровнем знаний в данной области, при этом в предпочтительном варианте содержание платины в накапливающем материале составляет от 30 до 150 г/куб.фут, преимущественно от 40 до 100 г/куб.фут, особенно предпочтительно от 50 до 70 г/куб.фут. Содержание палладия составляет от 10 до 150 г/куб.фут, преимущественно от 20 до 100 г/куб.фут, особенно предпочтительно от 30 до 80 г/куб.фут. В катализаторном материале присутствует также родий в количестве от 0,5 до 10 г/куб.фут, преимущественно от 1 до 8 г/куб.фут, особенно предпочтительно от 1 до 5 г/куб.фут. Соотношение между указанными металлами составляет (50-100):(10-50):(1-5) (Pt/Pd/Rh), преимущественно (70-90):(12-30):(2-4), особенно предпочтительно 80:16:3 (в каждом случае ±10%).
2
Согласно изобретению предлагаемый в нем катализатор-накопитель оксидов азота характеризуется определенным соотношением между содержащим церий и содержащим щелочной металл накапливающими материалами. Указанное выше соотношение в пределах от 10:1 до 20:1 относится при этом к массе оксидов обоих этих компонентов (СеО/оксид щелочноземельного металла). В предпочтительном варианте данное соотношение составляет от 12:1 до 19:1, особенно предпочтительно от 12,5:1 до 18:1. Обессеривание имеющего подобный состав катализатора-накопителя оксидов азота происходит уже при температурах от не ниже 500 до 800°С, преимущественно от 550 до 700°С, особенно предпочтительно от 600 до 650°С.
В,факт
В,ст
Целенаправленное обессеривание проводят согласно изобретению при определенном соотношении воздух/топливо (коэффициенте избытка воздуха, соотношении В/Т). Коэффициент избытка воздуха, необходимого для сгорания топлива (соотношение В/Т), рассчитывается как отношение массы воздуха m, фактически имеющегося в распоряжении для сгорания топлива, к минимально необходимой стехиометрической массе воздуха m, требующейся для полного сгорания топлива:
В,факт
В,ст
При коэффициенте избытка воздуха λ, равном 1, указанное соотношение соответствует стехиометрическому соотношению между воздухом и топливом в горючей смеси, когда m = m, т.е. соответствует соотношению, при котором все молекулы топлива теоретически полностью реагируют с кислородом воздуха без недостатка кислорода или без остающегося излишним кислорода, непрореагировавшего с топливом при его сгорании.
Применительно к двигателям внутреннего сгорания справедливы следующие условия:
λ<1 (например, 0,9) означает "количество воздуха ниже стехиометрического", т.е. указывает на наличие обогащенной или даже богатой смеси,
λ>1 (например, 1,1) означает "сверхстехиометрическое количество воздуха", т.е. указывает на наличие обедненной или даже бедной смеси.
Выражение ''λ=1,1'' означает, что количество воздуха, участвующего в сгорании топлива, на 10% больше того, которое потребовалось бы для стехиометрической реакции. Такое значение коэффициента избытка воздуха λ одновременно соответствует сверхстехиометрическому количеству воздуха.
Согласно изобретению предлагаемый в нем способ осуществляют при коэффициенте избытка воздуха λ, который в среднем лежит в пределах от не менее 0,98 до не более 1,0, предпочтительно от не менее 0,99 до не более 1,0, особенно предпочтительно от не менее 0,995 до не более 1,0. Благодаря этому и благодаря использованию вышеуказанных катализаторов-накопителей оксидов азота удается существенно снизить выброс сероводорода (фиг. 1). При этом особенно предпочтителен вариант, в котором настроенный коэффициент избытка воздуха модулируют в процессе обессеривания с определенной частотой. Такая частота в предпочтительном варианте составляет от 0,5 до 20 Гц, преимущественно от 1 до 12 Гц, особенно предпочтительно от 1 до 5 Гц. Одновременно с этим целесообразно осуществлять модуляцию коэффициента избытка воздуха с амплитудой в пределах ±0,05, преимущественно ±0,01, особенно предпочтительно ±0,005.
Предлагаемые в изобретении катализаторы-накопители и адаптированный к ним способ, прежде всего с использованием вышеописанной модуляции, позволяют целенаправленно проводить обессеривание в тех режимах работы работающих на обедненных смесях бензиновых двигателей, которые приближены к обычным режимам движения соответствующего транспортного средства. Предусмотренные предлагаемым в изобретении способом пределы соотношения воздух/топливо у двигателей такого типа достигаются почти автоматически в диапазоне высоких нагрузок (например, при быстром движении по автомагистрали), и поэтому процесс обессеривания может с принятием лишь незначительных дополнительных мер протекать автоматически одновременно с работой двигателя в этих режимах при преобладающих в них температурах. Таким образом, в соответствии с этим можно, в чем состоит особое преимущество, добиться достаточного обессеривания катализатора-накопителя оксидов азота без необходимости дополнительного нагрева ОГ в этих целях путем изменения режима работы двигателя. Для достаточного обессеривания катализаторов-накопителей оксидов азота прежде всего не требуется дополнительное обогащение ОГ с целью доведения таким путем температуры катализатора-накопителя до температуры обессеривания. В подобных режимах движения целенаправленное, а также достаточное обессеривание в соответствии с изобретением может крайне эффективно происходить в том случае, когда работающий на обедненных смесях бензиновый двигатель работает на смесях, в которых соотношение воздух/топливо находится вблизи указанного выше интервала значений. Под "достаточным" согласно изобретению подразумевается степень обессеривания более 50%, предпочтительно более 60%, особенно предпочтительно более 70%, в пересчете на количество накопленной в катализаторе серы.
Особо предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения составляет способ, который для обессеривания катализатора-накопителя оксидов азота предусматривает соблюдение определенной последовательности следующих стадий. В качестве оптимальной при этом зарекомендовала себя последовательность из по меньшей мере 4-х сменяющих одна другую в чередующемся порядке фаз работы двигателя, при этом за фазой работы на обедненной смеси следует фаза обессеривания (λ = 0,995-1,0 (амплитуда в пределах ±0,005)), а отдельные фазы работы двигателя длятся от 5 до 30 мин. В предпочтительном варианте фаза работы двигателя на обедненной смеси при необходимости может быть в 2-6 раз короче фазы обессеривания. Особенно предпочтительна в этом отношении следующая последовательность фаз работы двигателя для обессеривания катализатора-накопителя оксидов азота:
- режим движения с работой двигателя на обедненной смеси в течение по меньшей мере 5-10 мин;
- работа двигателя на смеси с соотношением воздух/топливо от 0,995 до 1,0 (амплитуда в пределах ±0,005) в течение по меньшей мере 10-20 мин;
- режим движения с работой двигателя на обедненной смеси в течение по меньшей мере 2-5 мин;
- работа двигателя на смеси с соотношением воздух/топливо от 0,995 до 1,0 (амплитуда в пределах ±0,005) в течение по меньшей мере 10-30 мин.
2
Обессеривание по такой схеме позволяет оптимально и эффективно, но по меньшей мере в достаточной степени удалять накопленные оксиды серы из катализатора-накопителя оксидов азота. Следует отметить, что при подобном подходе сера выбрасывается в атмосферу преимущественно в виде диоксида серы, и поэтому такой процесс не приводит к появлению неприятного запаха, обусловленного образованием HS. Обессеривание по предлагаемой в данном случае схеме в предпочтительном варианте проводят при температуре в интервале от 600 до 650°С.
2
2
2
2
2
3
Следует отметить, что в катализаторах-накопителях оксидов азота СеО одновременно используется в качестве оксида-носителя и в качестве накапливающего оксиды азота материала. В тех случаях, когда в настоящем описании речь идет о соотношении СеО/оксид щелочноземельного металла, в этом соотношении учитывается исключительно тот СеО, который способен в достаточной мере накапливать оксиды азота. Подобным свойством, например, не обладает СеО, который присутствует, например, в структуре типа шпинели совместно с другими оксидами, такими как MgO или AlO. Поэтому в качестве обладающего способностью в достаточной мере накапливать оксиды азота рассматривается только тот церийоксидный накапливающий материал, который способен накапливать оксиды азота при температуре ниже 200°С в количестве по меньшей мере 2 мг/г, преимущественно по меньшей мере 3 мг/г, особенно предпочтительно по меньшей мере 3,5 мг/г, исключительно в пересчете на массу самого оксида церия.
2
x
С использованием представленного в настоящем описании катализатора-накопителя оксидов азота удается добиться достаточного его обессеривания вблизи стехиометрической точки, чего невозможно добиться с достижением столь же хорошего результата при использовании обычных катализаторов-накопителей оксидов азота, у которых соотношение между содержащим церий и содержащим щелочноземельный металл накапливающими материалами в оксидной форме составляет менее 10:1. В предпочтительном варианте у катализатора-накопителя оксидов азота с соотношением между содержащим церий и содержащим щелочноземельный металл накапливающими материалами от 10:1 до 20:1 (который в испытании обозначен как катализатор 2, у которого массовое соотношение СеО/оксид щелочноземельного металла составляет 12,5:1) интенсивность его обессеривания (т.е. скорость удаления серы) при температурах в интервале от 600 до 650°С и при коэффициенте избытка воздуха λ, равном 1, в два раза, предпочтительно в три раза, особенно предпочтительно в четыре раза, выше, чем у катализатора-накопителя оксидов азота, у которого то же соотношение составляет, например, 9,4:1 (катализатор 1) (фиг. 1). Одновременно необходимо особо подчеркнуть, что у представленных в настоящем описании катализаторов-накопителей оксидов азота оптимальный температурный интервал, в котором происходит накопление и превращение оксидов азота, смещен в сторону меньших температур (фиг. 2), а это в свою очередь указывает на возможность накопления, а также десорбции и оксидов серы при меньших температурах. Данный фактор особенно предпочтителен на фоне постоянно снижающейся температуры сгорания рабочей смеси даже у работающих на обедненных смесях бензиновых двигателей. При этом следует отметить, что у рассматриваемых катализаторов-накопителей оксидов азота не наблюдается никаких ухудшений касательно их производительности по NO (фиг. 3).
Предлагаемый в изобретении способ позволяет целенаправленно и высокоэффективно обессеривать определенные катализаторы-накопители оксидов азота. Данный фактор важен с точки зрения расхода топлива. Такое целенаправленное обессеривание происходит преимущественно при движении автомобиля в обычном режиме, в котором работа двигателя сопровождается образованием горячих ОГ. В этом случае отсутствует необходимость в дополнительном нагреве катализатора-накопителя оксидов азота. При этом подавляется также образование сероводорода, который обладает неприятным запахом. На этом фоне предлагаемый в изобретении способ представляется особенно предпочтительным, при этом, однако, он никоим образом не очевиден исходя из известного уровня техники.
Графические материалы
На фиг. 1 показаны графики, отражающие процесс обессеривания обоих катализаторов (катализатора 1 и катализатора 2) в интервале температур от 600 до 650°С при λ>1, λ = 1 и λ = 0,9.
x
x
На фиг. 2 показаны графики, отражающие степень превращения NO на испытывавшихся катализаторах в оптимальном температурном интервале, в котором происходит накопление и превращение оксидов азота, при этом катализатор 2 проявляет лучшие показатели по превращению NO при меньших температурах.
На фиг. 3 показана диаграмма, иллюстрирующая абсолютное превращение вредных газов (исходные выбросы до нейтрализации) катализаторами 1 и 2.
Примеры
Для получения катализатора 2 на керамический сотовый корпус-носитель наносят первый слой А покрытия из гамма-оксида алюминия, которое содержит Pt, Pd и Rh, нанесенные на стабилизированный лантаном оксид алюминия, оксид церия в количестве 116 г/л, а также оксид бария в количестве 17 г/л и оксид магния в количестве 15 г/л. Содержание Pt и Pd составляет при этом 50 г/куб.фут (1,766 г/л) и 5 г/куб.фут (0,177 г/л), а общее количество покрытия из гамма-оксида алюминия составляет 181 г/л объема керамического корпуса-носителя. На первый слой покрытия из гамма-оксида алюминия наносят еще один слой Б покрытия из гамма-оксида алюминия, которое также содержит Pt, Pd и Rh, нанесенные на стабилизированный лантаном оксид алюминия. Содержание Pt, Pd и Rh в слое этого покрытии из гамма-оксида алюминия составляет 50 г/куб.фут (1,766 г/л), 5 г/куб.фут (0,177 г/л) и 5 г/куб.фут (0,177 г/л) соответственно. Слой Б покрытия из гамма-оксида алюминия при общем своем количестве 181 г/л содержит, кроме того, оксид церия в количестве 93 г/л.
2
Катализатор 1 получают способом, описанным в WO 2008/043604 (пример 1), при соотношении СеО/ВаО в накапливающем компоненте 9,4:1. Количество применяемого ВаО составляет 17 г/л.
x
Описание эксперимента, результаты которого представлены на фиг. 1 Эксперимент проводят на высокодинамическом моторном стенде. В качестве двигателя используют бензиновый двигатель с непосредственным впрыскиванием топлива в зону свечи зажигания и с послойным распределением топливовоздушной смеси. При работе двигателя в постоянном режиме и при умеренных температурах катализатора (250-350°С) его, используя топливо с высоким содержанием серы (200 част./млн), насыщают серой в строго определенных в каждом случае количествах (процесс накопления оксидов серы SO).
x
x
x
Затем путем перевода двигателя на работу в режим с заданным сочетанием нагрузки и частоты вращения температуру повышают до температуры обессеривания (температура удаления оксидов серы SO 600-650°С). С целью надежно исключить выделение серы уже в период такого нагрева температуру повышают при коэффициенте к, который много больше единицы (λ >> 1). По достижении температуры удаления SO коэффициент к настраивают на различные значения (постоянное значение, а также вариации значений, соответствующих обогащенной/обедненной смеси). Настроенное в каждом случае значение коэффициента к поддерживают постоянным в течение фиксированного промежутка времени. При этом инфракрасной спектроскопией с фурье-преобразованием регистрируют выделившиеся сернистые компоненты (процесс удаления оксидов серы SO).
Описание эксперимента, результаты которого представлены на фиг. 2
x
x
Эксперимент проводят на динамической установке для получения синтетического газа, используя искусственно полученные ОГ. В ходе эксперимента нагретый катализатор 1, соответственно 2 охлаждают со скоростью 7,5°С/мин. В процессе такого охлаждения в течение фиксированного промежутка времени чередуют фазы накопления и регенерации (выделения). Установленная при этом на постоянное значение концентрация NO составляет 500 част./млн. Анализ проводится в каждом случае на протяжении одного цикла создания обедненных/обогащенных условий и предоставляет данные о степени превращении оксидов азота в зависимости от температуры катализатора и по отношению к исходной концентрации NO, равной 500 част./млн.
Описание эксперимента, результаты которого представлены на фиг. 3 Эксперимент проводят на высокодинамической установке для получения синтетического газа. При этом параметры, характеризующие выброс ОГ транспортным средством (выбросы, температура, массовый расход, объем катализатора на транспортном средстве и другие), переносят в заданном масштабе от 1:5 до 1:50 на установку для получения синтетического газа и оба катализатора (1 и 2) испытывают на их производительность по превращению вредных веществ. По результатам различных перекрестных сравнений между собой установки для получения синтетического газа и транспортного средства была выявлена хорошая корреляция производительности по превращению вредных веществ в соответствующем масштабе.