СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА ИЗ ПРИРОДНОГО ГАЗА
METHOD FOR PRODUCING HYDROGEN FROM NATURAL GAS

Изобретение относится к способам получения водорода из природного газа и может быть использовано с целью производства водорода стационарными или мобильными энергетическими установками в энергетической, химической, нефтегазовой и других отраслях промышленности.
Известна водородная установка, включающая узел сероочистки, конвертер с горелкой, паровой котел-утилизатор, конвертер оксида углерода, охладитель-осушитель, узел водоподготовки, узел выделения водорода, охладитель синтез-газа, в которой исходное сырье подают в узел сероочистки, после чего часть сырья подают в качестве первого компонента топлива в горелку, а оставшуюся часть смешивают с водяным паром, подаваемым из парового котла-утилизатора и конвертера оксида углерода, и пропускают через охладитель, направляют в конвертор с горелкой, в которую подают воздух, а из узла выделения водорода подают продувочный газ, дымовой газ из горелки выводят по соответствующей линии, при этом полученный синтез-газ направляют через котел-утилизатор в конвертер оксида углерода, причем часть синтез-газа подают в охладитель, снижая выработку пара в котле-утилизаторе до необходимой, водородсодержащий газ из конвертера оксида углерода через охладитель-осушитель подают в узел выделения водорода, из которого выводят водород, образовавшийся конденсат и воду направляют в узел водоподготовки, из которого подготовленную воду подают в конвертор оксида углерода и котел-утилизатор (Патент RU №2614668, МПК C01B 3/02, C01B 3/12, C01B 3/34, 2017).
Основными недостатками известной установки и способа получения водорода при ее использовании являются отсутствие предварительного подогрева воздуха, подаваемого на горение; высокая тепловая нагрузка в охладителе синтез-газа, обусловленная применением синтез-газа первой ступени для предварительного подогрева парогазовой смеси; низкий уровень полезного использования теплоты и отсутствие системы нейтрализации уходящих дымовых газов; недостаточность избытка содержания пара в исходном сырье для проведения следующих друг за другом стадий процесса - конверсии углеводородов и конверсии оксида углерода.
Наиболее близким техническим решением по совокупности признаков к заявляемому объекту и принятому за прототип относится способ получения водорода из газообразного углеводородного сырья - природного газа, попутного нефтяного газа, а также углеводородного газа, получаемого испарением жидкого топлива, включающий очистку подводимого газа от соединений серы, смешение очищенного газа с водяным паром, каталитическую паровую конверсию углеводородов с подводом высокотемпературного тепла и получением конвертированного газа, каталитическую паровую конверсию оксида углерода с отводом низкотемпературного тепла испарительным охлаждением и выделение товарного водорода из водородсодержащего газа, при этом газообразное углеводородное сырье подводят к узлу сероочистки с давлением не ниже 0,5 МПа и после очистки от соединений серы разделяют на два потока, при этом на смешение с водяным паром подают один из потоков, который затем подвергают паровой каталитической конверсии при температуре 800-1050°С в реакторе радиально-спирального типа, полученный конвертированный газ подают в качестве греющей среды в паровой котел-утилизатор для частичного охлаждения, каталитическую паровую конверсию оксида углерода проводят в реакторе радиально-спирального типа при температуре 190-230°С, затем полученный водородсодержащий газ дополнительно охлаждают до температуры 20-40°С внешним хладоносителем и отделяют от влаги в охладителе-осушителе газа, после чего подают в узел разделения водородсодержащего газа, в котором выделяют конечный продукт - товарный водород, а продувочный газ отводят из узла разделения водородсодержащего газа и смешивают со вторым потоком очищенного от серы углеводородного газа, полученную смесь подают в качестве топливного газа на горелку каталитического реактора конверсии углеводородов, причем перед подачей на горелку эту смесь и необходимый для горения воздух нагревают в блоке рекуперации тепла за счет частичного охлаждения дымовых газов, выходящих из каталитического реактора конверсии углеводородов, после чего дымовые газы для отделения влаги дополнительно охлаждают внешним хладоносителем в охладителе-осушителе дымовых газов и выводят из установки, а конденсат, выделяемый в охладителях-осушителях водородсодержащего газа и дымовых газов, подвергают очистке в узле водоподготовки и направляют для производства пара, необходимого для проведения паровой конверсии углеводородов, в паровой котел-утилизатор (Патент RU №2394754, МПК С01В 3/12, С01В 3/34, 2010 -прототип).
Недостатками известного способа получения водорода из углеводородного сырья являются отсутствие реализации предварительного подогрева исходного газообразного сырья; низкая энергетическая эффективность, обусловленная осуществлением генерации пара в одну ступень, реализующейся при избыточной подаче воды в котел-утилизатор, и последующим выбросом избытка пара в атмосферу, либо его использование для других возможных технологических нужд (например, с целью применения в турбогенераторах); недостаточность избытка содержания пара в исходном сырье для проведения следующих друг за другом стадий процесса - конверсии углеводородов и конверсии оксида углерода; использование охладителей-осушителей для дополнительного охлаждения потоков, реализующегося при подаче внешнего хладоносителя (например, воздуха или воды), приводящее в конечном итоге к дополнительным эксплуатационным затратам; отсутствие системы нейтрализации уходящих дымовых газов.
Задача, на решение которой направлено заявленное изобретение, заключается в создании способа получения водорода из природного газа, в котором отсутствуют указанные недостатки, и применение которого позволит минимизировать дополнительные эксплуатационные затраты на охлаждение и нагрев рабочих сред, повысить экологичность и энергетическую эффективность технологического процесса путем интенсификации полезного использования теплоты потоков задействованных веществ и нейтрализации дымовых газов, выбрасываемых в атмосферу.
Решение поставленной задачи достигается тем, что в предложенном способе получения водорода из природного газа, включающем очистку подводимого природного газа от соединений серы, разделение очищенного природного газа на два потока, подачу одного из потоков на горелку, смешение второго потока с водяным паром, каталитическую паровую конверсию смешанного потока с подводом высокотемпературного тепла и получением конвертированного газа, каталитическую паровую конверсию оксида углерода с отводом низкотемпературного тепла испарительным охлаждением и выделение товарного водорода из водородсодержащего газа, согласно изобретению, природный газ смешивают с необходимым для десульфуризации водородом, полученную смесь предварительно нагревают в первом теплообменном аппарате и направляют в реактор-десульфуризатор, где осуществляют его обессеривание, далее десульфуризированный природный газ разделяют на два потока, один из которых направляют в горелку, а другой смешивают с водяным паром, после чего полученную парогазовую смесь последовательно нагревают во втором и третьем теплообменных аппаратах и подвергают паровой каталитической конверсии углеводородов в первом реакторе, затем полученный конвертированный газ частично охлаждают путем подачи в качестве греющей среды в парогенератор и направляют во второй реактор, где проводят каталитическую конверсию оксида углерода, после чего охлаждают полученный в результате конверсии синтез-газ путем его последовательной подачи в качестве греющего теплоносителя в первый и четвертый теплообменные аппараты, после прохождения которых синтез-газ направляют в систему выделения водорода, где выделяют товарный водород, который направляют потребителю, водяной конденсат, который подвергают очистке в системе водоподготовки, из которой отбирают подготовленную воду и последовательно ее нагревают в четвертом и пятом теплообменных аппаратах, затем подают в качестве нагреваемой среды в парогенератор для производства пара, необходимого для проведения паровой конверсии, и хвостовой газ, который нагревают в шестом теплообменном аппарате и подают в горелку совместно с десульфуризированным природным газом и воздухом, который предварительно подогревают в седьмом теплообменном аппарате, при этом выделившиеся продукты сгорания охлаждают путем последовательной подачи в качестве греющей среды в третий, пятый теплообменные аппараты, первый реактор, а также второй, седьмой и шестой теплообменные аппараты, а затем направляют в систему нейтрализации дымовых газов, по мере выхода из которой осуществляют выброс продуктов сгорания в атмосферу и подачу выделившегося водяного конденсата в систему водоподготовки, при этом организуют дополнительное охлаждение синтез-газа в системе выделения водорода и продуктов сгорания в системе нейтрализации дымовых газов при помощи хладагента, который последовательно подают в систему выделения водорода, затем в систему нейтрализации дымовых газов, далее в систему сброса тепла хладагента, после чего направляют обратно в систему выделения водорода.
В варианте исполнения предложенного способа возможный перелив парогенератора регулируют посредством сброса излишка воды в систему водоподготовки.
В варианте исполнения предложенного способа горелку выполняют с возможностью сжигания природного газа, содержащего сернистые соединения, при этом в горелку подают недесульфуризированный природный газ, хвостовой газ и воздух.
Принципиальная схема реализации предложенного способа получения водорода из природного газа представлена на фиг. 1.
Принципиальная схема содержит следующие элементы: 1 - природный газ; 2 - смеситель газовый; 3 - водород, необходимый для десульфуризации; 4 - смесь природного газа и водорода; 5 - первый теплообменный аппарат; 6 - реактор-десульфуризатор; 7 - десульфуризированный природный газ; 8 - газовый смеситель; 9 - парогазовая смесь; 10 - второй теплообменный аппарат; 11 - третий теплообменный аппарат; 12 - первый реактор (реактор паровой каталитической конверсии углеводородов); 13 - конвертированный газ; 14 - парогенератор; 15 - второй реактор (реактор каталитической конверсии оксида углерода); 16 - синтез-газ; 17 - четвертый теплообменный аппарат; 18 - система выделения водорода; 19 - хладагент; 20 - товарный водород; 21 - водяной конденсат из системы выделения водорода; 22 - подготовленная вода; 23 - пятый теплообменный аппарат; 24 - хвостовой газ; 25 - шестой теплообменный аппарат; 26 - воздух; 27 - седьмой теплообменный аппарат; 28 - горелка; 29 - продукты сгорания; 30 - система нейтрализации дымовых газов; 31 - водяной пар; 32 - водяной конденсат из системы нейтрализации дымовых газов; 33 - излишек воды парогенератора; 34 - система сброса тепла хладагента; 35 - недесульфуризированный природный газ.
Предложенный способ получения водорода из природного газа реализуется следующим образом.
Природный газ 1 подают в смеситель газовый 2, где смешивают с необходимым для десульфуризации водородом 3, частично отобранным из системы 18 выделения водорода. Смесь 4 природного газа и водорода направляют в первый теплообменный аппарат 5, где ее предварительно нагревают, предпочтительно, до температуры 390°С, а затем подают в реактор-десульфуризатор 6 на обессеривание при температуре 290-420°С. Из реактора-десульфуризатора 6 десульфуризированный природный газ 7 разделяют на два потока, один из которых направляют в горелку 28, а другой смешивают с подаваемым из парогенератора 14 водяным паром 31 в газовом смесителе 8, после чего полученную парогазовую смесь 9 последовательно нагревают за счет тепла продуктов сгорания во втором 10 и третьем 11 теплообменных аппаратах. Затем нагретую, предпочтительно, до температуры 1100°С парогазовую смесь 9 направляют в первый реактор 12, где ее подвергают паровой каталитической конверсии углеводородов при температуре 750-1100°С. Реакция паровой конверсии является эндотермической и протекает с поглощением теплоты (1):
Далее продукт конверсии - конвертированный газ 13 частично охлаждают, предпочтительно, до температуры 350°С путем подачи в качестве греющей среды в парогенератор 14 и затем направляют во второй реактор 15, где осуществляют каталитическую конверсию оксида углерода при температуре 300-500°С. В реакторе 15 конверсии оксида углерода большую часть оксида углерода подвергают реакции с избыточным количеством пара, присутствующем в потоке конвертированного газа 13. Реакция является экзотермической и протекает с выделением тепла (2):
Полученный в результате каталитической конверсии оксида углерода синтез-газ 16 охлаждают путем последовательного применения в качестве греющего теплоносителя, соответственно, в первом 5 и четвертом 17 теплообменных аппаратах. Из четвертого теплообменного аппарата 17 синтез-газ подают в систему 18 выделения водорода, в которой производят окончательные очистку от примесей углеводородов, оксида углерода и охлаждение синтез-газа 16, и вместе с тем выделяют конечный продукт - товарный водород высокой степени чистоты, который направляют потребителю по линии 20. При этом в данном процессе также выделяют водяной конденсат 21 и хвостовой газ 24. Водяной конденсат 21 подают в систему водоподготовки, где осуществляют его очистку и смешивают с подготовленной водой 22, которую отбирают из системы водоподготовки и последовательно подогревают, соответственно, в четвертом 17 и пятом 23 теплообменных аппаратах, а затем направляют в качестве нагреваемой среды в парогенератор 14 и генерируют необходимый для проведения паровой каталитической конверсии водяной пар 31, который подают в газовый смеситель 8. Хвостовой газ 24 из системы выделения водорода 18 предварительно нагревают в шестом теплообменном аппарате 25 и подают в горелку 28 совместно с десульфуризированным природным газом 7 и необходимым для организации процесса горения воздухом 26, который предварительно подогревают в седьмом теплообменном аппарате 27. Процесс горения десульфуризированного природного газа основан на реакции (3), а хвостовых газов - на реакциях (3-5):
В результате процесса горения выделяют продукты сгорания 29 высокой температуры, которые последовательно используют для нагрева рабочих сред, соответственно, в пятом 23 и третьем 11 теплообменных аппаратах, а затем подают в первый реактор 12 с целью организации паровой каталитической конверсии углеводородов. Из первого реактора 12 продукты сгорания 29 последовательно направляют в качестве греющего теплоносителя, соответственно, во второй 10, седьмой 27 и шестой 25 теплообменные аппараты. Охлажденные продукты сгорания 29 из шестого теплообменного аппарата 25 подают в систему 30 нейтрализации дымовых газов, по мере выхода из которой осуществляют выброс продуктов сгорания 29 в атмосферу и подачу выделившегося водяного конденсата 32 в систему водоподготовки. При этом организуют дополнительное охлаждение синтез-газа 16 в системе 18 выделения водорода и продуктов сгорания 29 в системе 30 нейтрализации дымовых газов при помощи хладагента 19, который последовательно подают в систему 18 выделения водорода, затем в систему 30 нейтрализации дымовых газов, далее в систему 34 сброса тепла хладагента, из которой хладагент 19 направляют обратно в систему 18 выделения водорода. Теплоту от системы 34 сброса тепла хладагента используют для любых возможных технологических нужд, например, с целью поддержания рабочей температуры установки или отдельных систем.
В варианте выполнения предложенного способа возможный перелив парогенератора 14 регулируют посредством сброса излишка воды 33 в систему водоподготовки.
В варианте исполнения предложенного способа горелку 28 выполняют с возможностью сжигания недесульфуризированного природного газа 35, при этом в горелку подают недесульфуризированный природный газ 35, хвостовой газ 24 и воздух 26.
Таким образом, использование предложенного способа получения водорода из природного газа позволит значительно снизить дополнительные эксплуатационные затраты на нагрев и охлаждение рабочих сред, повысить экологичность и энергетическую эффективность технологического процесса путем интенсификации полезного использования теплоты потоков задействованных веществ и нейтрализации дымовых газов, выбрасываемых в атмосферу.