Способ получения нанодисперсного порошка диоксида молибдена для изготовления анода твердооксидного топливного элемента
METHOD OF PRODUCING NANODISPERSED MOLYBDENUM DIOXIDE POWDER FOR MAKING SOLID-OXIDE FUEL CELL ANODE

Изобретение относится к технологии получения нанодисперсных материалов, и может быть применено в качестве анодного материала в твердооксидных топливных элементах, использующих жидкие углеводороды в качестве топлива.
Известны разработки в области высокотемпературных твердооксидных топливных элементов с Ni-содержащим анодом, использующие смесь жидких углеводородов в качестве топлива. В патенте WO 2000016423 A2 (МПК Н01М 8/06; Н01М 8/12; Н01М 8/24; (IPC1-7): Н01М 8/00, дата публикации 23.03.2000) рассматривается работа такой установки: тепло, затрачиваемое на крекинг молекул углеводородов, компенсируется экзотермической реакцией, протекающей в топливном элементе. В результате достигается оптимальный режим работы топливного элемента. При этом отмечается, что максимальный коэффициент использования топлива составляет приблизительно 40%.
Существенными недостатками высокотемпературных топливных элементов с Ni-содержащим анодом, использующих жидкое углеводородное топливо, является протекание процессов коксования угля, приводящих к деградации материала электрода, и низкая толерантность к соединениям серы.
В патенте RU 2323506 С2 (МПК Н01M 8/12 (2006.01), Н01M 4/86 (2006.01), опубл. 27.04.2008) указан способ преодоления такого недостатка: использование анодов на основе сложных сплавов, включающих титан, молибден, кобальт, вольфрам и другие металлы. Химический состав таких анодов является весьма сложным, что вызывает трудности его контроля при производстве анодов и их эксплуатации.
2
2
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения порошка МoО высокой чистоты, включающий (а) помещение молибденового компонента в печь, причем молибденовый компонент выбран из группы, состоящей из соли димолибдата аммония, триоксида молибдена и их сочетаний, и (б) нагревание молибденового компонента в печи в восстановительной атмосфере при температуре менее 700°С и таким образом формирование порошка МoО высокой чистоты (заявка на изобретение №2006105325 А, МПК C01G 39/00 (2006.01), опубл. 27.07.2006).
Недостатками данного технического решения являются большие энергетические затраты для производства диоксида молибдена.
Технической задачей изобретения является разработка технологии получения нанодисперсного порошка диоксида молибдена и дальнейшего его использования в качестве анодного материала для высокотемпературных твердооксидных топливных элементов.
Техническая задача решается способом электрохимического синтеза нанодисперсного оксида молибдена (IV), для его применения в качестве анода высокотемпературного твердооксидного топливного элемента (ТЭ) и тестированием приготовленного анодного материала в ТЭ.
4
6
7
24
2
2
Электрохимическое получение порошка оксида молибдена (IV) проводили из раствора, содержащего 15-80 г/л гептамолибдата аммония (NН)МоO (в расчете на безводную соль) и дополнительно 10-30 г/л хлорида аммония при рН=8,5-10,0, регулируемом аммиачным буфером. Роль ионов аммония сводится к буферированию катодного слоя при электроосаждении. В качестве катодов может быть использован любой материал, устойчивый в растворе, от которого образующийся слой МoО может быть легко отделен. Плотность тока при электроосаждении 400-800 А/м, время электролиза - 5-30 мин. В случае, если требуется получить большее количество оксида молибдена (IV), электролиз можно повторить несколько раз.
2
2
2
Полученный порошок гидратированного оксида молибдена МоО⋅nНО подвергают дегидратации нагреванием при температуре 150°С в течение 30 минут. Удельная поверхность полученным таким образом материала составляет 10-25 м/г, что является оптимальным для последующего использования в высокотемпературном твердооксидном топливном элементе.
0,8
0,2
3-δ
Затем 5 мг приготовленного катализатора смешивают с 50 мл смеси этиленгликоль:вода (1:1) и наносят на поверхность электролита YSZ (оксид циркония, модифицированный оксидом иттрия), формируя активный анодный слой под действием электростатических сил (ESD метод). В качестве катода используется LSM - нанопорошок манганита лантана-стронция формулой LаSrМnО. На этой основе собирается высокотемпературный топливный элемент планарной геометрии, как это показано на сборке (фиг. 1, 2).
Заявляемое техническое решение изобретения поясняется изображениями:
фиг. 1 - представлен вид общий конструкции высокотемпературного топливного элемента планарной геометрии;
фиг. 2 - представлен вид общий процесса спекания конструкции высокотемпературного топливного элемента планарной геометрии;
фиг. 3 - представлены графики - разрядная кривая и мощностные характеристики.
4
6
7
24
Электрохимическое получение порошка оксида молибдена (IV) проводится из раствора, содержащего 15-80 г/л гептамолибдата аммония (NH)MoO (в расчете на безводную соль) и дополнительно 10-30 г/л хлорида аммония при рН=8,5-10,0, регулируемом аммиачным буфером.
При концентрации гептамолибдата аммония меньше 15 г/л скорость осаждения оксида молибдена(IV) становится слишком низкой. При превышении концентрации выше 80 г/л относительно малоэлектропроводный слой образующегося гидратированного оксида молибдена(IV) блокирует поверхность электрода, что приводит к резкому увеличению напряжения на ячейке.
2
При рН<8,5 образуется много растворимых соединений молибдена в промежуточных степенях окисления, являющихся продуктами неполного восстановления молибдат-ионов, и выход по току МоО снижается. При высоких рН>10 молибдат-ионы не восстанавливаются, на катоде происходит лишь выделение водорода.
2
2
Роль ионов аммония сводится к буферированию катодного слоя при электроосаждении. Без ионов аммония в электролите выход по току оксида молибдена (IV) очень низок. В качестве катодов может быть использован любой материал, устойчивый в растворе, от которого образующийся слой МoО может быть легко отделен. Плотность тока при электроосаждении 400-800 А/м, время электролиза - 5-30 мин. В случае, если требуется получить большее количество оксида молибдена (IV), электролиз можно повторить несколько раз.
2
Полученный порошок гидратированного оксида молибдена МoО⋅nН2О подвергают дегидратации нагреванием при температуре 150°С в течение 30 минут.
2
Удельная поверхность полученным таким образом материала составляет 10-25 м/г, что является оптимальным для последующего использования в высокотемпературном твердооксидном топливном элементе.
Применение данного материала осуществляется следующим образом: 5 мг приготовленного катализатора смешивается с 50 мл смеси этиленгликоль:вода (1:1) и наносится на поверхность электролита YSZ (оксид циркония, модифицированный оксидом иттрия), формируя активный анодный слой под действием электростатических сил (ESD метод). В качестве катода используется LSM - нанопорошок манганита лантана-стронция формулой La0,8Sr0,2MnO3-δ. На этой основе собирается высокотемпературный топливный элемент планарной геометрии, как это показано на сборке (фиг. 1, 2).
Использование полученного таким образом анодного материала может быть протестировано в условиях сборки одного твердооксидного топливного элемента. Разрядная кривая и мощностные характеристики полученного мембранно-электродного блока (МЭБ) не уступают аналогам известных высокотемпературных топливных элементов, использующих углеводородное топливо (фиг. 3).
2
Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый способ отличается от известных способом приготовления каталитически активного наноматериала МoО, а также планарной конструкцией предлагаемого МЭБа и батареи твердооксидных топливных элементов.
Заявителю не известны технические решения, имеющие признаки, совпадающие с отличительными признаками данного изобретения, кроме того, не установлена известность влияния отличительных признаков на указанный технический результат, а заявленная совокупность существенных признаков не вытекает явным образом из современного уровня техники.
Заявленное техническое решение можно реализовать в промышленном производстве батареи высокотемпературных твердооксидных топливных элементов.