КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ
ADHESIVE COMPOSITION

Изобретение относится к клеевым композициям на основе хлорсодержащих полимеров и может быть использовано в резиновой промышленности при склеивании вулканизованных резин на основе различных каучуков друг с другом.
Известен способ модификации диеновых каучуков озонолизом латексов, позволяющий вводить альдегидные и карбоксильные группы в эмульсионные каучуки (Авторское свидетельство СССР №2190625, кл. С08С 19/04; Опубл. 10.10.2002).
Однако данный способ применяется только для латексов непредельных эластомеров.
Известен состав подслоя под хлоропреновые клеи, включающий хлорированный натуральный каучук, пластификатор, наполнитель и растворитель, дополнительно содержит эпоксидную смолу, меламин и циануровую кислоту (Авторское свидетельство СССР №503893, кл. C09J 3/12; Опубл. 25.02.76).
Однако данный состав применяется только в качестве грунта под хлоропреновые клеи и предназначен для склеивания металлов.
Известна клеевая композиция для соединения резины со стальной подложкой, включающая хлорированный натуральный каучук, бромированный дихлорполибутадиен, п-хинондиоксим, технический углерод и органические растворители, дополнительно содержит серу и фосфит свинца (Пат. №1799393 СССР, кл. C09J 115/02; Опубл. 05.02.88).
Однако данная клеевая композиция имеет сложную рецептуру и предназначена для крепления резин к металлу при вулканизации.
Известен клеевой подслой для крепления резиновых смесей к металлу при вулканизации, включающий хлорированный натуральный каучук, наполнители, стабилизатор, фенольную смолу, фенолформальдегидную смолу резольного типа, смачиватель, уротропин, растворитель - смесь ксилола с метилбутилкетоном (Пат. 2266940 Россия, C09J 115/02; Опубл. 27.12.2005). Однако данная клеевая композиция имеет сложную рецептуру и предназначена для крепления резин к металлу при вулканизации.
Известна клеевая композиция для крепления резин к металлу при вулканизации, включающая в качестве полимерной основы хлорированный натуральный каучук и сополимер 2,3-дихлорбутадиен - 1,3 с хлоропреном, ароматическое динитрозосоединение, эпоксидную смолу, наполнители и стабилизаторы, фенолформальдегидные смолы фенольного и резольного типов, смачиватель, в качестве растворителя смесь ксилола или толуола с метилэтилкетоном (Пат. 2266943 Россия, C09J 175/02; Опубл. 27.12.2005).
Однако данная клеевая композиция имеет сложную рецептуру и предназначена для горячего крепления сырых резиновых смесей к металлу.
Известна клеевая композиция для склеивания вулканизованных резин на основе различных каучуков друг с другом, включающая хлорированный натуральный каучук, эпоксидную диановую смолу, органический растворитель - толуол, а также фосфорборсодержащий метакрилат в качестве модификатора (Пат. 2435818 Россия, C09J 115/02; Опубл. 10.12.2011).
Однако данная клеевая композиция не обеспечивает высокой прочности склеивания резин друг с другом и требует использования более сложной рецептуры.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности является клеевая композиция для крепления резин к металлу, включающая хлорированный натуральный каучук, сополимер бутадиена с метилвинилпиридином, органический растворитель - этилацетат (Ав.св. SU 548618 А1, кл. C09J 3/12, опубл. 28.02.1977.
Однако данная клеевая композиция не обеспечивает высокой прочности склеивания резин друг с другом.
Задача: разработка состава клеевой композиции на основе озонированного хлорированного натурального каучука, обеспечивающего повышенную прочность склеивания вулканизованной резины между собой при комнатной температуре.
Техническим результатом является повышение прочности при склеивании вулканизованной резины между собой.
Поставленный технический результат достигается тем, что клеевая композиция на основе хлорированного натурального каучука, включающая органический растворитель, причем в качестве каучука используют предварительно озонированный в течение 0,5-2,0 часов при комнатной температуре каучук с получением продукта с кислотным числом 9,14-30,87 мг КОН/г, а в качестве растворителя - этилацетат, при следующем соотношении компонентов, масс.ч.: указанный хлорированный натуральный каучук - 20,0; указанный органический растворитель - 80,0.
Хлорированный натуральный каучук CR-10, CR-20, S-20 является основным пленкообразующим в клеях-растворах.
Этилацетат является органическим растворителем (ГОСТ 8981-78).
При озонировании указанного каучука значительно повышаются адгезионные свойства клеевой композиции. Это происходит за счет увеличения содержания в клеевой композиции функциональных групп, которые проявляют высокую адгезионную активность. Этим объясняется повышение прочности при склеивании вулканизованной резины между собой.
-5
Клеевую композицию приготавливают следующим образом. Вначале хлорированный натуральный каучук озонируют в течение 0,5-2 часов в специальной озонирующей камере при концентрации озона 5·10. Затем определяют кислотное число продукта (патент RU 2373998, МКИ B01J 39/20, C08J 11/04, опубл. 27.11.2009; Калинина Л.С. Анализ конденсационных полимеров. - М.: Химия, 1984. - 296 с.), которое представлено в таблице 1, 2. Затем приготавливают раствор озонированного хлорированного натурального каучука в этилацетате. Озонированный хлорированный натуральный каучук и растворитель загружаются в клеемешалку и перемешивают в течение 30 мин до получения однородного состава.
Пример приготовления клеевой композиции.
Пример 1. В клеемешалку загружают предварительно озонированный в течение 1 часа при комнатной температуре хлорированный натуральный каучук марки CR-10 и растворитель - этилацетат и перемешивают содержимое 30 минут до получения однородной массы.
Пример 2. Получают клеевой состав, как описано в примере 1, но в качестве каучука используют предварительно озонированный в течение 1 часа при комнатной температуре хлорированный натуральный каучук марки CR-20.
Пример 3. Получают клеевой состав, как описано в примере 1, но в качестве каучука используют предварительно озонированный в течение 1 часа при комнатной температуре хлорированный натуральный каучук марки S-20.
Пример 4 аналогичен примеру 1, но каучук предварительно озонируется в течение 0,5 часа.
Пример 5 аналогичен примеру 3, но каучук предварительно озонируется в течение 0,5 часа.
Пример 6 аналогичен примеру 1, но каучук предварительно озонируется в течение 1,5 часа.
Пример 7 аналогичен примеру 3, но каучук предварительно озонируется в течение 1,5 часа.
Пример 8 аналогичен примеру 1, но каучук предварительно озонируется в течение 2 часов.
Пример 9 аналогичен примеру 3, но каучук предварительно озонируется в течение 2 часов.
Получают клеевые композиции 1-9, составы которых приведены в таблице 1. Клей представляет собой светло-желтую жидкость. Клей технологичен, хорошо наносится на поверхность резины. Было исследовано различное время озонирования хлорированного натурального каучука (табл.1).
Заявленный временной интервал озонирования 0,5-2,0 ч обусловлен тем, что при увеличении или уменьшении концентрации озона адгезионная прочность при склеивании снижается.
Сравнительные испытания прочностных свойств клеевых составов по всем вариантам заявленной композиции и прототипу при склеивании вулканизованной резины на основе полиизопренового каучука (СКИ-3), этиленпропиленового каучука (СКЭПТ-40), бутадиен-нитрильного (СКН-18) и хлоропренового каучука (Неопрен АС) приведены в табл.2. Для проведения сравнительных испытаний было приготовлено 9 вариантов композиций (по способу, описанному в примере) и 3 композиции по прототипу, представленному в таблице 1. Предлагаемые композиции исследовались на адгезионную прочность при сдвиге, достигаемую при выдерживании под грузом 2 кг, при комнатной температуре (20°С) в течение 24 часов. Данные представлены в таблице 2.
Адгезию при сдвиге определяли на разрывной машине МРС-250 (РТМ 1.2.126-88). Технология склеивания образцов следующая. Двухразовое нанесение приготовленного клея на подготовленную поверхность, сушка клеевой пленки при комнатной температуре (20°С) в течение 10 минут после нанесения первого слоя и 1-2 минут после нанесения второго, после чего производилось плотное прижатие склеиваемых поверхностей.
Таблица 1
Компонент
Содержание компонентов, масс.ч.
Прототип
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Время озонирования, час
0
1,0
0,5
1,5
2,0
Кислотное число, мг КОН/г
10,229
11,105
9,142
13,124
21,648
28,132
20,359
21,620
21,058
15,134
Хлорированный натуральный каучук CR-10
-
20,0
-
-
20,0
-
20,0
-
20,0
-
Хлорированный натуральный каучук CR-20
25,0
-
20,0
-
-
-
-
-
-
-
Хлорированный натуральный каучук S-20
-
-
-
20,0
-
20.0
-
20,0
-
20,0
Этилацетат
-
80,0
80,0
80,0
80,0
80,0
80,0
80,0
80,0
80,0
Толуол
75,0
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Эпоксидная диановая смола
15,0
-
-
-
-
-
-
-
-
Фосфорборсодержащий метакрилат
3,0
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Как видно из табл.2, предлагаемые клеевые композиции обеспечивают увеличение прочностных свойств клеевых соединений по сравнению с прототипом. Так, прочность при сдвиге клеевого шва при склеивании вулканизованной резины на основе СКИ-3 клеевым составом на основе исходного хлорированного натурального каучука (ХНК) составляет 0,239 (прототип), а с использованием озонированного ХНК 0,268 МПа (состав 1).
Таким образом, как видно из табл.2, при использовании в предлагаемой композиции прочность при склеивании изделий из вулканизованной резины на основе различных каучуков обусловлена участием образующихся при озонировании реакционноспособных групп в повышении адгезионных свойств клея.
Нами установлено, что причиной повышения адгезионных показателей клеевой композиции является реакционная способность макрорадикалов, образующихся при озонировании, что приводит к упрочнению клеевой пленки.
Таблица 2
Тип подложки
Прочность при сдвиге, МПа
Показатель для композиции
Прототип
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Время озонирования, час
0
1,0
0,5
1,5
2,0
Кислотное число, мг КОН/г
10,229
11,105
9,142
13,124
21,648
28,132
20,359
21,620
21,058
15,134
СКИ-3
0,204
0,268
0,282
0,256
-
-
0,260
0,276
0,244
0,269
СКЭПТ-40
0,220
0,278
0,265
0,313
-
0,257
-
-
-
-
СКН-18
0,434
0,435
-
0,878
0,279
-
0,291
-
-
0,803
Неопрен АС
0,485
0,389
0,388
0,885
-
-
-
-
-
-
Технико-экономический эффект, полученный от применения клеевой композиции, заключается в том, что ее применение позволяет повысить качество и упростить условия крепления изделий из вулканизованной резины на основе различных каучуков, улучшить технологические параметры процесса склеивания.