Применение колонок-концентраторов с радиационно-модифицированными сорбентами для газохроматографического контроля объектов окружающей среды

ТЕПЛОСНАБЖЕНИЕ, ВЕНТИЛЯЦИЯ, КОНДИЦИОНИРОВАНИЕ ВОЗДУХА, ГАЗОСНАБЖЕНИЕ И ОСВЕЩЕНИЕ

УДК 543.544.25.

О.А. ЗУБКОВА, аспирант,

ТГАСУ, Томск

ПРИМЕНЕНИЕ КОЛОНОК-КОНЦЕНТРАТОРОВ С РАДИАЦИОННО-МОДИФИЦИРОВАННЫМИ СОРБЕНТАМИ ДЛЯ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Рассмотрено применение колонок-концентраторов с радиационно-модифицированными сорбентами на основе сополимера стирола-дивинилбензола при экологическом контроле органических загрязнителей воздуха и воды. Разработанные колонки-концентраторы имеют лучшие показатели структурно-сорбционных характеристик и могут найти применение при анализе микропримесей органических веществ не только в объектах окружающей среды, но и для контроля выделений из полимерных строительных материалов, изделий на их основе и в технологиях стройиндустрии.

Разработка и внедрение новых технологических процессов приводит ко все большему загрязнению среды обитания человека, а в ряде районов нашей страны экологическая ситуация представляет собой непосредственную угрозу здоровью и жизни населения. С каждым годом особую актуальность приобретает проблема не только защиты и восстановления окружающей среды, но и здоровья людей. Растет процент патологий, спровоцированных неблагоприятной экологической ситуацией (аллергии, заболевания сердечно-сосудистой системы, бронхиальная астма и т.д.) [1]. В связи с этим возникает необходимость создания передвижных и стационарных систем, которые бы позволили осуществлять постоянный контроль за состоянием окружающей среды.

Низкое значение предела обнаружения, высокая селективность и возможность разделения сложных смесей соединений (иногда до нескольких сотен компонентов) обусловили широкое использование газохроматографического метода для определения качества объектов окружающей среды [2].

Наиболее перспективными концентраторами являются пористые полимерные сорбенты, так как они обладают достаточной механической прочностью, химической и термической стабильностью, возможностью регулирования размеров пор, химической природы и большими величинами удельной поверхности. Описано применение более 70 различных минеральных и органических

© О.А. Зубкова, 2007

сорбентов, позволяющих концентрировать микропримеси различных соединений органической или неорганической природы [3]. Однако большинство из применяемых для анализа сорбентов не обладают селективными сорбционными свойствами для соединений некоторых классов, и лишь немногие проявляют сродство к веществам определенного химического строения. Неизбиратель-ность сорбирующих материалов весьма затрудняет идентификацию компонентов пробы, особенно в случаях анализа сложных и многокомпонентных смесей загрязнений, поскольку на хроматограмме присутствуют все исходные соединения объекта, а не только определяемые примеси [4].

Газовая хроматография на пористых полимерных сорбентах развивается в двух направлениях: с одной стороны, разрабатываются и внедряются в практику хроматографического анализа специфические и селективные сорбенты, пригодные для решения узких задач разделения, с другой стороны, создаются термостабильные сорбенты универсального назначения. Но так как зачастую приходится исследовать сложные многокомпонентные системы, то необходимо создание колонок-концентраторов, которые сочетали бы в себе и высокие показатели термостабильности, сорбционной емкости, полярности, и степени извлечения веществ [5]. Если ранее пористые полимерные сорбенты использовались в качестве насадок для колонок, то сейчас уже установлено, что наибольшей селективности концентрирования микропримесей можно достичь использованием колонок-концентраторов (ловушек) с пористыми полимерными сорбентами, имеющими различные функциональные группы. Такие колонки-концентраторы с пористыми полимерными сорбентами использовались раньше, и сейчас они находят свое применение. Но такие колонки могут решать только узкоспециализированные задачи, так как они имеют недостатки: низкие термостабильность, сорбционную емкость и, соответственно, степень извлечения веществ [6]. Наиболее перспективным методом изменения свойств пористых полимерных сорбентов является метод радиационнохимического модифицирования, так как он позволяет на основе одного исходного сорбента получать спектр сорбентов-концентраторов, химическая природа поверхности и пористая структура которых регулируются обоснованным выбором условий эксперимента [7].

Экспериментальная часть

Для создания селективных и термостабильных сорбентов-концентраторов в качестве исходной матрицы использовали полисорб-1 (сополимер стирола-дивинилбензола). Были использованы разные источники ионизирующего излучения, интервалы поглощенных доз от 18 до 625 Гр, диапазон температуры 20-200 °С. Образцы сорбентов-концентраторов были облучены на воздухе, в инертной атмосфере и в вакууме. А также сорбенты-концентраторы были обработаны ионизирующим излучением в среде 60-80 % ортофосфорной кислоты и ионизирующим излучением в среде 60-80 % ортофосфорной кислоты с добавлением органического фосфата в количестве 3-10 % от массы сорбента [8]. Буквенные и цифровые обозначения сорбентов:

- МО-300 - излучение радионуклида Со60 при температуре 60 °С до поглощенной дозы 300 Гр;

- ВО-30 - электронные пучки до поглощенной дозы 30 Гр при температуре 200 °С;

- ТО-100 - инертная атмосфера (аргон марки в.ч.) до поглощенной дозы 100 Гр при температуре 100 °С;

- Я0-600 - инертная атмосфера до поглощенной дозы 600 Гр при температуре 150 °С;

- НО-200 - излучение радионуклида Со60 при температуре 100 °С до поглощенной дозы 200 Гр в среде ортофосфорной кислоты 60 %;

- НО-100У - импульсные электронные пучки до поглощенной дозы 100 Гр при температуре 150 °С в вакууме, ортофосфорная кислота 80 %;

- НРО-100 - инертная атмосфера до поглощенной дозы 100 Гр при температуре 50 °С, в среде ортофосфорной кислоты с добавлением органического фосфата в количестве 3 % от навески сополимера;

- НРО-600 - инертная атмосфера до поглощенной дозы 600 Гр при температуре 200 °С, в среде ортофосфорной кислоты с добавлением 5 % фосфата.

Для исследуемых сорбентов-концентраторов определяли значения температуры начала разложения сорбента, удельную поверхность, суммарный объем и средний эффективный диаметр пор (табл. 1), коэффициенты хроматографической полярности по Роршнайдеру (табл. 2), величины сорбционной емкости (удельный объем удерживания вещества при 20 °С) (табл. 3) и среднюю степень извлечения (десорбции) веществ-гомологов из концентратора (табл. 4).

Температуры начала разложения определяли по термогравиметрическим кривым, полученным на приборе <^-1500». В качестве эталона сравнения использовали предварительно прокаленный оксид алюминия. Для определения удельных поверхностей использовался метод адсорбции азота в динамических условиях из потока смеси его с гелием. Измерение проводили на универсальном сорбционном анализаторе УСА-5 для определения поверхности твердых тел. Для проверки точности и воспроизводимости результатов определения удельных поверхностей измерения полных изотерм адсорбции и распределения поверхности и объема пор по их диаметру, сорбенты-концентраторы подвергались исследованию на измерителе поверхности «Диджисорб-2500», который позволяет проводить измерение поверхности дисперсных тел по адсорбции криптона. Точность измерения удельной поверхности составляет 0,001 м2 /г.

Сорбционную емкость колонки-концентратора Vg20 по веществам (табл. 2): определяли экстраполяцией линейного участка диаграммы удерживания вещества ^ Vg20 = / (1/Т) к температуре концентрирования.

Оценку полярности колонки-концентратора определяли по индексам удерживания Ковача соединений ряда Роршнайдера: бензола, этанола, мети-лэтилкетона, нитрометана, пиридина (табл. 3).

Индексы удерживания Ковача [11] рассчитываются по формуле

3 = 10°

где ^х - исправленное время удерживания соединения ряда Роршнайдера на обработанном излучением сополимере стирола-дивинилбензола; ^ - исправленное время удерживания н-алкана с числом атомов Z; ^+1 - исправленное время удерживания н-алкана с числом атомов Z + 1.

Коэффициенты полярности Роршнайдера [12] определяли как разность индексов удерживания Ковача вещества на обработанном излучением сополимере стирола-дивинилбензола и на колонке с неполярным карбопаком В:

ЛД =

где ЛД - коэффициент полярности Роршнайдера; /х - индекс удерживания Ковача на обработанном излучением сополимере стирола-дивинилбензола; /в -индекс удерживания Ковача на колонке с неполярным карбопаком В.

Степень извлечения (десорбции) вещества из колонки-концентратора ^ср (%) [11] (табл. 4) определяли по формуле

£Ср =

где А\ - площадь пика анализируемого вещества после 1-й десорбции; А2 -площадь пика анализируемого вещества после 2-й десорбции; Е - летучесть компонента, которая определяется:

Е = Рг • М / ДТр

где РI - давление насыщенного пара при температуре концентрирования (20 °С); М - молекулярная масса компонента; р - плотность вещества; Д -универсальная газовая постоянная; Т - температура концентрирования.

Результаты и их обсуждение

Известно, что адсорбция любых веществ на различных поверхностях происходит неспецифически и (или) специфически, и регулировать адсорбционную емкость сорбента по токсическим компонентам при исследовании объектов окружающей среды можно только двумя путями: изменением физической структуры сорбента (т.е. величины удельной поверхности, среднего эффективного диаметра и объема пор) либо введением в макромолекулы полимера активных функциональных групп.

Главным фактором, обеспечивающим эффективность процесса концентрирования микрокомпонентов анализируемой смеси, и важнейшим критерием отбора материала для улавливания является сорбционная емкость сорбента при температуре концентрирования, которая зависит как от физических и химических параметров сорбата, так и от соотношения структурно-сорбционных и полярных свойств сорбента.

Структурно-поверхностные характеристики радиационно-модифицированных сорбентов приведены в табл. 1.

Из приведенных в табл. 1 данных видно, что колонки-концентраторы с радиационно-модифицированными сорбентами имеют большие показатели термостабильности, удельной поверхности, суммарного и среднего эффективного диаметра пор, чем исходная матрица (полисорб-1). Это объясняется тем, что облучение приводит к внутри- и межмолекулярной сшивке макромолекул сополимера, тем самым увеличивается термоустойчивость сорбента и поро-

вые характеристики [8]. Но лучшие показатели по основным структурноповерхностным характеристикам имеет НРО-100, облученный в среде орто-фосфорной кислоты с добавлением органического фосфата. Именно облучение в среде ортофосфорной кислоты с добавлением органического фосфата обеспечивает наибольшее увеличение внутримолекулярной сшивки сополимера стирола-дивинилбензола, поскольку и кислота, и фосфат являются «источниками сшивок», образуя «мостиковые структуры» между соседними цепями макромолекул полимера [8].

Таблица 1

Структурные характеристики радиационно-модифицированных сорбентов

Сорбент Температура начала разложения, °С Удельная поверхность, м2 /г Суммарный объем пор, см3/г Средний эффективный диаметр пор, нм

Полисорб-1 250 225 0,416 3,0

М0-300 360 238 0,482 5,9

В0-30 310 360 0,634 32,5

Т0-100 320 369 0,672 33,5

Я0-600 355 356 0,600 33,3

Н0-200 375 339 0,650 29,0

Н0-100У 385 400 0,710 32,5

НР0-100 390 405 0,900 35,0

НР0-600 380 395 0,815 34,5

Тест-вещества, приведенные в табл. 2, характеризуют различные варианты специфических межмолекулярных взаимодействий сорбент / сорбат: бензол (ЛДХ) - п-п взаимодействие, этанол (ЛДу) - образование водородной связи с электронно-донорными функциональными группами сорбента, мети-лэтилкетон (ЛЯ2) - ориентационное взаимодействие, донорно-акцепторное комплексообразование, нитрометан (ЛДи) - ориентационное, протонноакцепторное взаимодействие, пиридин (ЛД,) - образование водородной связи с электронно-акцепторными группами сорбата. Цифровые значения коэффициентов ЛДХ, у, г, и,, характеризуют силу таких межмолекулярных взаимодействий, 1ЛД - общую полярность сорбента.

Данные, приведенные в таблице, показывают, что радиационно-модифицированные сорбенты более полярные, чем полисорб-1, т.е. они обладают высокой способностью к специфическим взаимодействиям сорбат / сорбент. Сравнивая общую полярность радиационно-модифицированных сорбентов, необходимо отметить, что наиболее полярными являются Н0-100V, НРО-100, НО-200 и НРО-600.

Таблица 2

Хроматографическая полярность по Роршнайдеру

№ п/п Сорбент Коэффициенты полярности Роршнайдера ЛД относительно карбопака В при 150 °С Общая полярность EAR

Бензол X Этанол Y Метил- этил-кетон Z Нитроме- тан U Пири- дин 8

1 Полисорб-1 0,63 1,24 0,97 1,46 1,97 6,27

2 М0-300 1,40 2,04 1,89 2,89 3,52 11,74

3 В0-30 1,00 2,57 2,46 2,43 2,45 10,91

4 ТО-100 1,11 1,95 1,50 2,32 3,04 9,92

5 RO-600 1,36 1,97 1,67 2,78 3,17 10,95

6 Н0-200 1,50 2,21 2,22 3,03 3,58 12,54

7 H0-100V 1,55 2,18 2,12 2,67 3,48 12,00

8 НР0-100 1,49 2,23 2,18 2,96 3,63 12,49

9 НР0-600 1,59 2,27 2,34 3,28 3,50 12,98

В табл. 3 представлены сорбционные емкости радиационно-модифицированных сорбентов.

Таблица 3

Значения адсорбционной емкости радиационно-модифицированных сорбентов

Сорбент Сорбционная емкость колонки-концентратора (удельный объем удерживания вещества) Vg20, л/г

Этанол 1 Бута- нол 2 Гексан 3 Октан 4 Бензол 5 Толуол 6 Фенол 7 Бифе- нил 8

Полисорб-1 2,3 3,8 5,2 6,8 60 82 490 720

М0-300 7,7 8,6 24 40 240 420 7800 8350

В0-30 15 19 35 49 350 510 5900 7100

ТО-100 15 26 36 53 410 540 12000 13250

R0-600 12 27 23 38 360 480 26000 35000

H0-200 17 28 27 49 540 620 27800 38350

H0-100V 25 39 45 59 650 710 35900 47100

HP0-100 25 36 56 63 710 840 42000 53250

HP0-600 22 37 63 68 660 880 46000 55200

Из данных таблицы видно, что по отношению к органическим загрязнителям все радиационно-модифицированные сорбенты имеют большие величины адсорбционной емкости, чем полисорб-1. Максимальными значениями обладают самые полярные из приведенных в табл. 3 материалов. Лучше всего концентрируются ароматические соединения.

Как видно из приведенных в табл. 1-4 данных, использование радиационно-модифицированных полимерных сорбентов позволяет получать колонки-концентраторы с лучшим набором эксплуатационных характеристик, а особенно с большей термостабильностью 310-390 °С (табл. 1), полярностью (табл. 2) и сорбционной емкостью по тестовым соединениям различных классов (табл. 3). Это, в свою очередь, позволяет сократить время отбора пробы и ее анализа, увеличить температуру десорбции, повысив тем самым степень извлечения (80-90 %), и сделать результат анализа быстрее и достовернее в целом.

Колонки-концентраторы с радиационно-модифицированными сорбентами могут найти широкое применение при анализе микропримесей органических веществ в объектах окружающей среды, полимерных строительных материалах, изделиях на их основе и технологиях стройиндустрии.

Результаты анализов токсичных органических микропримесей реальных объектов загрязненного воздуха городских промышленных зон приведены на рис. 1-2 [14]. Из приведённых хроматограмм видно, что с помощью колонок-концентраторов с сорбентами-модификатами можно вполне надёжно определять типичные органические экотоксиканты воздуха урбанизированных территорий, часть из которых (рис. 1, 5-13 и рис. 2, 4-10) являются характерными выбросами при производстве полимерных материалов на основе полиолефинов.

Таблица 4

Средняя степень извлечения близкокипящих соединений-гомологов

Сорбент Средняя степень извлечения (десорбции) вещества из колонки-концентратора, Z %

Спирты 1-2 Алканы 3-4 Арены 5-6 Фенол / бифенил 7-8

Полисорб-1 47 52 37 58

М0-300 58 63 74 69

В0-30 65 75 80 74

Т0-100 68 78 79 75

Я0-600 63 76 78 71

Н0-200 78 83 84 79

Н0-100У 85 95 90 84

НР0-100 88 98 89 85

НР0-600 83 96 88 81

і

Рис. 1. Хроматограмма микропримесей токсичных органических загрязнителей воздуха промышленной зоны, сконцентрированных на сорбенте Н0-200:

1 - ацетальдегид; 2 - метилацетат; 3 - ацетон; 4 - изопентан; 5 - трихлорметан; 6 - пентан; 7 - гексан; 8 - изомеры гексана; 9 - бензол; 10 - гептан; 11 - метил-циклогексан; 12 - толуол; 13 - метилгептан; 14 - пентаналь; 15 - изомер октана; 16 - диметилбензол; 17 - нонан; 18 - гексаметилциклотрисилоксан; 19 - декан; 20 - изомер декана; 21 - изомеры ундекана; 22 - тетраметилбензол; 23 - три-этилбензол; 24 - нафталин; 25, 26 - метилнафталины

Рис. 2. Хроматограмма микропримесей токсичных органических загрязнителей воздуха промышленной зоны, cконцешрированных на сорбенте НРО-600:

1 - ацетон + этанол; 2 - метиленхлорид; 3 - бензол; 4 - изомеры гексана + неидент. компонент; 5 - гептан; 6 - метилциклогексан; 7 - изомеры октана; 8 - диметилгек-сан; 9 - толуол; 10 - изомеры октана; 11 - гексаналь; 12 - бутилацетат; 13 - этил-циклогексан; 14 - гексаметилциклотрисилоксан; 15 - диметилбензол; 16, 17 - ме-тилэтилбензолы; 18 - изомеры нонана; 19 - пропилциклогексан; 20 - бензальдегид; 21 - изомеры декана; 22 - триметилбензол; 23 - диэтилбензол; 24 - пентаметил-бензол; 25 - диметилбензальдегид; 26 - триэтилбензол; 27 - бифенил

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Алексеев, С.В. Экология человека / С.В. Алексеев, Ю.П. Пивоваров, О.И. Янушканец. -М. : ИКАР, 2002. - 770 с.

2. Другов, Ю.С. Газовая хроматография в практике аналитического контроля загрязнений воздуха / Ю.С. Другов // Зав. лаб. - 1992. - Т. 58. - № 3. - С. 1-7.

3. Сакодынский, К.И. Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии / К.И. Са-кодынский, Л.И. Панина. - М. : Наука, 1977. - 156 с.

4. / П.В. Зибарев, О.А. Зубкова, Т.С. Шепеленко [и др.] // Дефектоскопия. - 2006. - № 6. -С. 93-100.

5. Зубкова, О.А. / О.А. Зубкова, П.В. Зибарев // Труды III Межд. конф. студ. и мол. ученых «Перспективы развития фундаментальных наук», «Колонки-концентраторы микропри-

месей для газохроматографического анализа органических загрязнителей объектов окружающей среды». - Томск, 2006. - С. 100-102.

6. Hollis, O.L. Separation of gaseous mixtures using porous polyaromatic polymer beads / O.L. Hollis // Anal. Chem. - 1966. - Vol. 38. - P. 309-316.

7. Цетлин, Б.Л. Радиационная прививочная полимеризация / Б.Л. Цетлин, А.В. Власов, И.Ю. Бабкин // Радиационная химия полимеров. - М., 1973. - С. 108-185.

8. Патент на полезную модель. № 56641. Колонка-концентратор для газовой хроматографии, Бюл. № 25.

9. Качественный газохроматографический анализ / М.С. Вигдергауз [и др.]. - М. : Наука, 1978. - 244 с.

10. Lukas, J. Reactive polymers. XIV Surface-modified polymeric sorbents based on glycidil esters / J. Lukas // J. Chromatogr. - 1978. - Vol. 153. - P. 373-380.

11. Figge, K. / K. Figge, W. Rabel, A. Wieck // Fres Z. Anal. Chem.. «Adsorptionsmittel zur Anreicherung von organischen Luftinhaltsstoffen». - 1997. - Bd. 327. - S. 261-278.

12. Зибарев, П.В. Экологические аспекты применения модифицированных пористых полимерных сорбентов для контроля загрязнений воздуха и эффективной иммуносорбции / П.В. Зибарев, Е.В. Белоусов, Т.П. Зубкова // Экология пром. произв-ва. - 2006. - №4. -С. 16-23.

O.A ZUBKOVA

APPLICATION OF COLUMN-CONCENTRATORS WITH RADIATION-MODIFIED SORBENTS FOR GAS CHROMATOGRAPHIC CONTROL OF NATURE OBJECTS

Application of column-concentrators with radiation-modified porous polymer sorbents on the base of copolymer of styrene-divinylbenzene in ecological control of organics air and water pollutants was considered in the paper.

Developed column-concentrators have higher structural-sorption characteristics and may be used in analysis of microadmixtures organic substances of nature objects, materials and tec-nologies.