ОТРАЖАЮЩИЕ ИНФРАКРАСНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ ОПТИЧЕСКИЕ ПРОДУКТЫ С ПИГМЕНТНЫМИ ПОКРЫТИЯМИ
OPTICAL PRODUCTS WITH PIGMENT COATINGS REFLECTING INFRARED RADIATION

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[0001] Настоящее изобретение в широком смысле относится к оптическим продуктам для использования, например, в автомобильных и архитектурных окнах, а также к способам для их производства. Более конкретно настоящее изобретение относится к отражающим инфракрасные лучи пленкам, имеющим один или более металлических слоев, защитный слой и пигментированное композитное покрытие.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002] Для того, чтобы уменьшить пропускание инфракрасного, видимого и ультрафиолетового излучения через окно здания или транспортного средства, было разработано множество различных продуктов, которые могут приклеиваться к плоским или искривленным окнам. Эти продукты, часто называемые противосолнечными пленками или листами, изменяют пропускание, отражение и поглощение солнечной энергии окном. Наиболее распространенной функцией является уменьшение солнечного нагрева, что позволяет улучшить комфорт и уменьшить потребность в охлаждении внутри здания или транспортного средства.
[0003] Многие противосолнечные пленки используют отражающий инфракрасные лучи металл, такой как алюминий, медь или серебро, в виде слоя тонкой пленки, и уровень отражения на инфракрасных длинах волн в этих слоях увеличивается, что делает их по меньшей мере в некоторой степени спектрально селективными. Однако такие тонкие металлические слои подвержены быстрому окислению в щелочных или кислотных условиях, особенно в присутствии соли. Это особенно проблематично, если эти слои имеют дополнительные слои, нанесенные на них с использованием водных технологий. Различные способы были использованы для улучшения характеристик таких слоев при защите их от окисления.
[0004] Патент США № 5956175 описывает противосолнечную оконную пленку, состоящую из прозрачной подложки с тонким, оптически прозрачным слоем металла, оптически прозрачным слоем поглотителя энергии в близкой инфракрасной области и прозрачным слоем защитного материала, покрывающего и защищающего поглотитель энергии в близкой инфракрасной области и металл.
[0005] Патент США № 6929864 раскрывает пленку, содержащую первый и второй слои металла или металлического сплава, разделенные сшитым полимерным промежуточным слоем, толщина которого является такой, что пленка является растяжимой, пропускающей видимый свет и отражающей инфракрасное излучение. Эта пленка может быть соединена или ламинирована с остеклением (в частности неплоским безопасным автомобильным остеклением) с уменьшенной вероятностью повреждения или деформации слоев металла или металлического сплава.
[0006] Патент США № 7659002 раскрывает стопки слоев с низким коэффициентом излучения, содержащие по меньшей мере один поглощающий слой. Покрытия с низким коэффициентом излучения содержат, в порядке от подложки наружу, первый слой диэлектрика, первый слой Ag, первый барьерный слой, первый поглощающий слой, второй слой диэлектрика, второй слой Ag, второй поглощающий слой, третий слой диэлектрика, и опционально слой поверхностного покрытия. Также раскрыты способы осаждения таких покрытий на подложках.
[0007] Патент США № 7951473 раскрывает оптические покрытия с улучшенной долговечностью, в которых покрытие содержит слой улучшения долговечности, слой зародышеобразования и отражающий инфракрасное излучение слой. Этот патент также раскрывает способы создания слоев тонкой пленки, которые улучшают долговечность.
[0008] Американская патентная публикация № 2014/0242321 [досье 85880], имеющая общего правопреемника с настоящим документом, раскрытие которой включено в настоящий документ посредством ссылки, раскрывает способы и материалы для изготовления мостиковых пленок. В одном аспекте мостиковые пленки являются плотными и подходящими для защиты смежных пористых пленок. Например, мостиковые пленки контактируют с пористой пленкой и защищают пористую пленку от переноса газов и/или жидкостей в поры пористой пленки. В другом примере мостиковые пленки защищают пористую пленку от износа.
[0009] Американская патентная публикация № 2015/0285956 раскрывает способы создания многослойной оптической пленки. В одном варианте осуществления способ содержит обеспечение многослойной оптической пленки и расположенного на ней множества слоев, осаждаемых с помощью послойной самосборки наночастиц, полимеров, а также их комбинаций. Многослойная оптическая пленка обычно содержит множество чередующихся полимерных слоев с низким показателем преломления и с высоким показателем преломления, которое отражает по меньшей мере в одной полосе частот электромагнитного излучения в пределах от ультрафиолетового излучения до ближнего инфракрасного излучения. Также раскрыты изделия из многослойных оптических пленок, которые содержат множество слоев, расположенных на многослойной оптической пленке, которое содержит послойно самособираемые наночастицы, полимеры, а также их комбинации.
[0010] Американская патентная заявка, публикация № 2016/0168035 раскрывает оптический продукт для использования в таких продуктах, как оконные пленки и электронные дисплеи, который включает в себя полимерную подложку и твердое покрытие, имеющее определенное сопротивление истиранию и проницаемость. Это твердое покрытие может содержать оксид кремния.
[0011] Патент США № 5071206 раскрывает визуально прозрачные, цветокорректирующие пленки, отражающие инфракрасное излучение, для управления солнечной теплотой, которые используют многослойные интерференционные фильтры Фабри-Перо, имеющие три или более прозрачных слоев нанесенного разбрызгиванием металла, такого как серебро, непосредственно смежных с диэлектрическими промежуточными слоями и опционально граничными слоями. Этот документ подтверждает, что некоторые продукты предшествующего уровня техники этого типа могут иметь сильный цветовой оттенок.
[0012] Коррекция цвета обычно придается таким оптическим продуктам, как противосолнечные пленки, с помощью органических пигментов. Более конкретно, современная коммерческая практика получения окрашенной пленки из полиэстера включает набухание молекулярной структуры подложки в ваннах с горячим органическим растворителем, таким как этиленгликоль, во время процесса окрашивания, поскольку набухшие полиэстерные (в частности PET) пленки способны поглощать органические красители. Эти пленки и процессы их производства имеют много недостатков.
[0013] Во-первых, подложки требуют воздействия органических растворителей и повышенных температур, что создает как механические, так и химические проблемы, такие как опасность для окружающей среды и затраты, связанные с хранением сырых растворителей и удалением образующихся отходов. Кроме того, набухшие подложки требуют особой обработки, чтобы избежать растягивания на дальнейших стадиях процесса, что снижает выход продукции. Далее, повышенные температуры обработки полиэстера и остаточные растворители в пленке подложки после сушки ограничивают последующее использование и обработку подложек, что в свою очередь ограничивает потенциальные конечные применения для таких окрашенных пленок. С точки зрения процесса, существующая методология использует ванны с большим объемом красителя, что затрудняет быстрое изменение цвета в промышленном производстве. Наконец, только ограниченное число органических пигментов являются растворимыми и устойчивыми в горячих средах растворителя для набухания, и многие из них подвержены деградации под воздействием излучения высокой энергии (с длиной волны менее 400 нм), которому подвергается подложка при использовании в приложениях оконной пленки, сокращая тем самым срок полезного использования продукта.
vis
[0014] Чтобы устранить эти недостатки, некоторые производители пленок перешли на использование пигментированного слоя на поверхности основной полимерной пленки для окрашивания полимерной пленки. Например, патентная заявка США № 2005/0019550A1 описывает стабильные по цвету пигментированные оптические тела, содержащие однослойное или многослойное ядро, имеющее по меньшей мере один слой ориентированного термопластичного полимерного материала, в котором диспергированы частицы пигмента. Такие продукты могут обладать большим количеством недостатков как в обработке, так и по характеристикам. Например, слои этого типа обычно наносятся как тонкие пленки, и могут использовать относительно высокую концентрацию пигмента для достижения желаемого уровня оттенка, в частности в автомобильных оконных пленках с относительно высоким желаемым уровнем затемнения, например с прозрачностью в видимой области (или T) менее 50%. Эти высокие концентрации пигмента трудно равномерно диспергировать внутри тонкого слоя. В более общем случае цветные слои могут страдать повышенной мутностью и пониженной прозрачности даже в приложениях (например, в архитектурных оконных пленках) с относительно умеренными, низкими и даже минимальными уровнями желаемого затемнения.
[0015] Патент США № 9453949 раскрывает поглощающий электромагнитную энергию оптический продукт, полезный в частности для автомобильных и архитектурных оконных пленок. Этот поглощающий электромагнитную энергию оптический продукт включает в себя полимерную подложку и композитное покрытие, которое включает в себя первый и второй слои, каждый из которых содержит компонент связывающей группы, которые вместе образуют пару дополняющих связывающих групп. Один из этих слоев может быть снабжен поглощающими электромагнитную энергию частицами, которые могут быть пигментом.
[0016] Тем не менее, в данной области техники существует постоянная потребность в оптических изделиях, отражающих инфракрасное излучение, которые удовлетворяли бы требованиям мутности, прозрачности, однородности поверхности, устойчивости к ультрафиолетовому излучению и долговечности изделия для современных коммерческих оконных пленок, а также для окрашенных и/или защитных пленок для автомобильных окон и транспортных средств, которые были бы устойчивы к окислению и позволяли бы наносить пигментированный слой покрытия, и которые можно было бы производить безвредным для окружающей среды способом окрашивания на водной основе, который мог бы выполняться при температуре и давлении окружающей среды.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0017] В одном аспекте настоящее изобретение относится к оптическим продуктам, таким как оконные пленки, которые включают в себя полимерную подложку, снабженную отражающим инфракрасное излучение металлическим слоем на наружной поверхности, которая подвержена окислению. Эти оптические продукты дополнительно включают в себя защитное покрытие, содержащее одно или более из оксида металла или нитрида металла, осаждаемое прямо на отражающий инфракрасное излучение металлический слой с использованием физического или химического осаждения из паровой фазы. Эти оптические продукты дополнительно снабжаются композитным пигментным покрытием, осаждаемым на защитном покрытии, содержащим по меньшей мере первый слой и второй слой, по меньшей мере один из которых содержит первый пигмент, причем каждый из первого слоя и второго слоя включает в себя компонент связывающей группы, причем эти компоненты связывающей группы вместе формируют пару дополняющих связывающих групп.
[0018] Дополнительные аспекты настоящего изобретения раскрыты и заявлены в настоящем документе.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0019] Настоящее изобретение будет более подробно описано ниже со ссылкой на сопутствующие чертежи, на которых одинаковые ссылочные цифры обозначают одинаковые элементы, и в которых:
[0020] Фиг. 1 представляет собой схематическое поперечное сечение одного варианта осуществления оптического продукта по настоящему изобретению;
[0021] Фиг. 2 представляет собой график процента пропускания пленок с и без композитного покрытия по настоящему изобретению.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
[0022] Таким образом, настоящее изобретение относится к оптическим продуктам, таким как оконные пленки, которые включают в себя полимерную подложку, например из PET или PVB, снабженную одним или более слоями металла или металлического сплава (иногда для удобства упоминаемыми просто как «металлический слой (слои)»), которые подвержены окислению. Эти оптические продукты дополнительно состоят из слоя защитного покрытия из оксида металла или нитрида металла, находящегося, то есть осажденного прямо на один или более слоев металла или металлического сплава с использованием физического или химического осаждения из паровой фазы. Эти продукты дополнительно содержат композитное пигментное покрытие, содержащее множество послойных (LbL) двойных слоев, осажденных на защитном покрытии, по меньшей мере один из которых представляет собой или включает в себя пигмент. Каждый из описанных в настоящем документе слоев можно понимать как имеющий две поверхности, первую поверхность и вторую поверхность, с целью описания смежных слоев, с которыми каждый из слоев может находиться в контакте.
[0023] Как показано на Фиг. 1, которая представляет собой схематический чертеж, выполненный не в масштабе, в одном варианте осуществления настоящее изобретение в целом относится к оптическим продуктам, таким как оконная пленка 10. Оконная пленка 10 включает в себя полимерную подложку 15, например из PET или PVB, снабженную на одной поверхности по меньшей мере одним слоем 35 металла или металлического сплава, который подвержен окислению. Эти оптические продукты дополнительно состоят из слоя 40 защитного покрытия из оксида металла или нитрида металла, находящегося, то есть осажденного прямо на одну поверхность одного или более слоев металла или металлического сплава с использованием физического или химического осаждения из паровой фазы. Эти продукты дополнительно содержат композитное пигментное покрытие 50, содержащее множество послойных (LbL) двойных слоев 20, 20’, осажденных на защитном покрытии, по меньшей мере один из которых представляет собой или включает в себя пигмент. Каждый из двойных слоев 20, 20’ настоящего изобретения дополнительно состоит из первого слоя 25, 25’ и второго слоя 30, 30’. При использовании в качестве наружной или внутренней оконной пленки подложка может дополнительно иметь на своей нижней поверхности клей 5 для приклеивания подложки к окну.
[0024] Мы обнаружили, что слой защитного покрытия из оксида кремния между композитным пигментным покрытием и металлическим слоем (слоями) защищает металлический слой (слои) от химического воздействия и в частности от окисления во время процесса нанесения покрытия LbL, и может обеспечивать одну или более дополнительных функций, таких как 1/8- или 1/4-волновое поведение, отражение инфракрасного излучения, поглощение инфракрасного излучения, отражение или пропускание видимого света, или уменьшенное пропускание видимого света с увеличенным отклонением или отражением инфракрасного излучения. Настоящее изобретение является полезным, например, при нанесении придающего цвет покрытия LbL на подложку, покрытую металлом, например алюминием, который в противном случае подвергается риску быстрого окисления при условиях последующего нанесения покрытия LbL.
[0025] Обычные продукты оконной пленки могут объединять инфракрасные характеристики металлизированных пленок с видимой тонировкой окрашенного PET. В соответствии с настоящим изобретением, в отличие от этого, мы предлагаем металлизированную пленку, подверженную окислению, и придаем произвольный цвет, используя послойное осаждение, вместо использования окрашенной подложки из PET. Обеспечение защитного слоя между одним или несколькими металлическими слоями и слоем LbL позволяет осуществлять прямое осаждение, не требуя какой-либо дополнительной подготовки металлического слоя (слоев), чтобы защитить его от окисления во время процесса LbL.
[0026] Оптические продукты по настоящему изобретению таким образом могут быть пленками, которые обычно наносятся на внутреннюю или внешнюю поверхность окна, предпочтительно внутреннюю. Понятно, что эти пленки имеют две поверхности, как и каждый из слоев, из которых они состоят. Для целей данного раскрытия использующийся в настоящем документе термин «инфракрасная энергия» обычно понимается как длинноволновое ИК-излучение на длинах волн, превышающих приблизительно 700 нм.
[0027] При использовании в качестве наружной или внутренней оконной пленки подложка может дополнительно иметь на своей нижней поверхности средство для прикрепления подложки к окну. Таким образом, оптическое изделие может иметь клейкий слой, предусмотренный на подложке. Этот клейкий слой может состоять из любого клейкого вещества, которое является подходящим для связывания подложки с окном. При связывании с окном предпочтительны чувствительные к давлению клейкие вещества, причем особенно предпочтительным является клей на акриловой основе. Loctite Duro-Tak 109A (производства компании Henkel) является одним примером такого клейкого вещества. Клейкий слой также может иметь присоединенную к нему разделительную прокладку. Эта разделительная прокладка предпочтительно обеспечивает эффект разделения в отношении липкого клейкого слоя. Эта разделительная прокладка в изображенном варианте осуществления может содержать любую пленку из полиэтилентерефталата (PET) с силиконовым разделительным покрытием, которое может отслаиваться от клейкого слоя, оставляя клейкий слой на основной подложке. Альтернативно клейкое вещество и разделительные слои могут содержать прозрачное неискажающее клейкое вещество с прокладкой из полипропилена.
[0028] Настоящее изобретение включает в себя полимерную подложку, предпочтительно пленку, сформированную из термопласта, такого как полиэстер, и предпочтительно полиэтилентерефталат (PET). Подходящие пленки из PET являются коммерчески доступными, например, от компании DuPont Teijin Films под названиями Melinex 454 или LJX 112. Другие подходящие термопласты для формирования полимерной подложки включают в себя, например, поливинилбутираль, полиакрил, полиимиды, полиамиды, такие как нейлоны, и полиолефины, такие как полиэтилены, полипропилены и т.п. Полимерная подложка может включать в себя обычные добавки, такие как поглотители ультрафиолетовых лучей, стабилизаторы, наполнители, смазочные материалы и т.п., примешанные или нанесенные на нее. Предпочтительно полимерная подложка является прозрачной, что вообще означает возможность визуально воспринимать через нее объекты, знаки, слова и т.п.
[0029] Полимерная подложка в самом широком смысле может быть любой подложкой, известной в данной области техники для использования в качестве компонента оптического продукта. Подходящей полимерной подложкой обычно является гибкая термопластичная полимерная пленка, более конкретно пленка из полиэтилентерефталата (PET) с толщиной, например, от приблизительно 10 мкм до приблизительно 400 мкм, или от 15 мкм до 300 мкм, или от 20 мкм до 250 мкм; или пленка из поливинилбутираля (PVB), предпочтительно с толщиной от 0,01 до 1 мм, или от 0,05 до 0,5 мм, или от 0,1 мм до 0,45 мм, и более предпочтительно 15-30 мил. Поскольку оконные пленки, которые используют красители, имеют множество недостатков, полимерная подложка предпочтительно является неокрашенной прозрачной пленкой из полиэтилентерефталата. Термин «неокрашенный» означает, что исходная пленка не имеет никакого заметного цвета, и не предназначен для исключения присутствия добавок, таких как УФ-блокаторы, которые присутствуют в небольших количествах и не предназначены для воздействия на внешний вид пленки. Полимерная подложка также может быть гибкой полиуретановой пленкой или гибкой поли(винилхлоридной) пленкой, или может быть гибкой многослойной полимерной композитной пленкой, такой как многослойная композитная пленка на основе полиуретана, описанная, например в патенте США № 8765263, раскрытие которого включено в настоящий документ посредством ссылки.
[0030] Полимерная подложка может дополнительно включать в себя добавки, которые, как известно в данной области техники, придают желаемые характеристики. Примеры включают в себя поглощающие ультрафиолетовое излучение материалы, такие как бензотриазолы, оксибензофеноны или триазины. Полезная полимерная подложка с включенной в нее УФ-поглощающей добавкой описана в патенте США № 6221112, который включен в настоящий документ посредством ссылки.
vis
[0031] В одном варианте осуществления, в котором полимерная подложка является гибкой полимерной пленкой, такой как PET, оптический продукт может быть оконной пленкой. Как известно в данной области техники, обычные оконные пленки разрабатываются и изготавливаются с уровнями пропускания или отражения электромагнитной энергии, которые выбираются на основе множества факторов, таких как, например, рыночные применения конечного продукта и т.п. В некоторых случаях желаемые оптические свойства включают в себя максимальное отклонение (отражение) тепла (инфракрасных длин волн) с меньшим вниманием, уделяемым количеству проходящего или отражаемого видимого света. В других приложениях конкретные степени прозрачности для видимого света должны достигаться для того, чтобы соответствовать государственным нормам, например, в автомобильных ветровых стеклах, для которых эти нормы могут требовать, чтобы значение T составляло 70% или больше.
vis
[0032] Пропускание видимого света (VLT или T) является процентом полного видимого света, который проходит через систему оконная пленка/стекло. Чем ниже это число, тем меньше видимого света проходит через стекло. Оно может быть вычислено с использованием Стандартного наблюдателя CIE (CIE 1924 1931) и Дневного света D65. Оптические продукты по настоящему изобретению могут иметь пропускание видимого света в широком диапазоне значений VLT, в зависимости от излучательной способности и желаемой прозрачности, например меньше, чем приблизительно 1%; от приблизительно 2% до приблизительно 5%; от приблизительно 25% до приблизительно 50%; от приблизительно 28,5% до приблизительно 47%; от приблизительно 30% до приблизительно 45%; приблизительно 28,5%; приблизительно 47%; приблизительно 55%; вплоть до приблизительно 70%; или вплоть до приблизительно 75%, или вплоть до приблизительно 90%.
vis
[0033] В других вариантах осуществления оптический продукт по настоящему изобретению может иметь пропускание видимого света (T или VLT) не больше, чем 50%, или не больше, чем 45% или не больше, чем 40%. Такие уровни пропускания видимого света часто желаемы в оконных пленках с высокими уровнями затемнения для некоторых автомобильных приложений, таких как боковые окна.
vis
vis
[0034] В другом варианте осуществления оптический продукт по настоящему изобретению имеет пропускание видимого света или T от 80 до 85%. Такие уровни пропускания видимого света часто желательны в оконных пленках с уровнями затемнения от относительно умеренных до низких (обычно также с поглощением в инфракрасной области спектра) для (в той степени, которая разрешена государственными нормами) некоторых автомобильных приложений, таких как ветровые стекла. В еще одном варианте осуществления оптический продукт по настоящему изобретению имеет пропускание видимого света или T не менее 85%, или не менее 88%, или не менее 90%. Такие уровни пропускания видимого света часто желательны в оконных пленках с уровнями затемнения от низких до минимальных для некоторых архитектурных приложений.
[0035] Эти различные уровни пропускания видимого света могут быть достигнуты в соответствии с настоящим изобретением посредством комбинации уменьшения пропускания видимого света, достигаемого за счет металлического слоя и композитного пигментного покрытия. Тогда в одном аспекте любой из этих слоев или оба из них могут быть функционально описаны уменьшением пропускания видимого света, желаемым или достигаемым.
[0036] Оконные пленки опционально могут включать в себя слои или покрытия, отличающиеся от одного или более слоев металла или металлического сплава, слоя защитного покрытия и композитного пигментного покрытия, которые известны специалистам в области оконных пленок. Покрытия, например, могут включать в себя клейкие слои, защитные разделительные прокладки и т.п., как описано в настоящем документе. Такие слои или покрытия могут быть компонентами полимерной подложки. Кроме того, полимерная подложка может быть ламинированной или многослойной структурой.
[0037] В одном варианте осуществления оптический продукт представляет собой промежуточный слой для ламинированного стекла. В этом варианте осуществления полимерная подложка сформирована из пленкообразующих материалов, известных в данной области техники, включая, например, пластифицированный поливинилбутираль (PVB), полиуретаны, поливинилхлорид, поливинилацеталь, полиэтилен, этилвинилацетаты и т.п. Предпочтительным пленкообразующим материалом для промежуточного слоя является пластифицированный PVB, такой как используемый в коммерчески доступном продукте для промежуточного слоя SAFLEX PVB производства компании Eastman Chemical Company. В этом варианте осуществления композитное покрытие может быть сформировано по меньшей мере на одной поверхности полимерной подложки.
[0038] В одном варианте осуществления, в котором полимерная подложка является гибкой полимерной пленкой, такой как PET, оптический продукт может быть композитным промежуточным слоем для ламинированного стекла, включающим по меньшей мере одну защитную пленку или промежуточный слой. Эта защитная пленка может формироваться из пленкообразующих материалов, известных в данной области техники, включая, например, пластифицированный поливинилбутираль (PVB), полиуретаны, поливинилхлорид, поливинилацеталь, полиэтилен, этилвинилацетаты и т.п. Эта защитная пленка может быть пленкой из пластифицированного PVB или промежуточным слоем, коммерчески доступным от компании Eastman Chemical Company под названием SAFLEX PVB. Композитный промежуточный слой может включать в себя две защитные пленки или один слой пленки и один слой покрытия, такого как покрытие из PVB, которые окружают полимерную подложку. Композитные промежуточные слои этого общего типа известны в данной области техники и описаны, например, в патентах США №№ 4973511 и 5091258, содержание которых включено в настоящий документ посредством ссылки.
[0039] Описанные в настоящем документе полимерные подложки могут таким образом включать в себя один или более термопластичных полимеров. Примеры подходящих термопластичных полимеров могут включать в себя, не ограничиваясь этим, поли(винилацетальные) смолы (такие как PVB), полиуретаны («PU»), сополимеры этилен- и винилацетата («EVA»), поливинилхлориды («PVC»), сополимеры винилхлорида и метакрилата, полиэтилен, полиолефины, сополимеры сложного эфира этиленакрилата, сополимеры этилен- и бутилакрилата, силиконовые эластомеры, эпоксидные смолы, а также кислотные сополимеры, такие как сополимеры этилена/карбоновой кислоты и их иономеры, получаемые из любого из ранее перечисленных полимеров, а также их комбинации. В некоторых вариантах осуществления термопластичный полимер может выбираться из группы, состоящей из поли(винилацетальных) смол, поливинилхлорида и полиуретанов, или смола может содержать одну или более поли(винилацетальных) смол. Хотя некоторые из полимерных слоев могут быть описаны в настоящем документе со ссылкой на поли(винилацетальные) смолы, следует понимать, что одна или более из вышеперечисленных полимерных смол и/или полимерные слои, включающие в себя эти полимерные смолы, могут быть включены вместе или вместо поли(винилацетальных) смол, описанных ниже в соответствии с различными вариантами осуществления настоящего изобретения.
[0040] Когда описанные в настоящем документе полимерные подложки включают в себя поли(винилацетальные) смолы, эти смолы могут быть сформированы в соответствии с любым подходящим способом. Поли(винилацетальные) смолы могут формироваться ацеталированием поливинилового спирта с одним или более альдегидами в присутствии кислотного катализатора. Получаемая смола может быть затем выделена, стабилизирована и высушена в соответствии с известными способами, такими как, например, описанные в патентах США №№ 2282057 и 2282026, а также в публикации Wade, B. 2016, Vinyl Acetal Polymers, Encyclopedia of Polymer Science and Technology. 1-22 (online, copyright 2016 John Wiley & Sons, Inc.). Получаемая поли(винилацетальная) смола может иметь полный процент ацеталирования по меньшей мере приблизительно 50, по меньшей мере приблизительно 60, по меньшей мере приблизительно 70, по меньшей мере приблизительно 75, по меньшей мере приблизительно 80, по меньшей мере приблизительно 85 мас.%, измеренный в соответствии со стандартом ASTM D1396, если явно не указано иное. Общее количество альдегидных остатков в поли(винилацетальной) смоле может совокупно упоминаться как ацетальный компонент, а остаток поли(винилацетальной) смолы представляет собой остаточные гидроксильные и ацетатные группы, что будет обсуждаться более подробно ниже.
[0041] Полимерные подложки в соответствии с различными вариантами осуществления настоящего изобретения могут дополнительно включать в себя по меньшей мере один пластификатор. В зависимости от конкретного состава смолы или смол в полимерном слое пластификатор может присутствовать в количестве по меньшей мере приблизительно 5, по меньшей мере приблизительно 15, по меньшей мере приблизительно 25, или по меньшей мере приблизительно 35, или по меньшей мере приблизительно 50 частей на сотню частей смолы (м.ч. на 100 м.ч. смолы) и/или не больше чем приблизительно 120, не больше чем приблизительно 100, не больше чем приблизительно 90, не больше чем приблизительно 75, не больше чем приблизительно 70, или не больше чем приблизительно 55, не больше чем приблизительно 50, не больше чем приблизительно 45, или не больше чем приблизительно 40 м.ч. на 100 м.ч. смолы, или в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 120, от приблизительно 10 до приблизительно 110, от приблизительно 20 до приблизительно 90, или от приблизительно 25 до приблизительно 75 м.ч. на 100 м.ч. смолы.
[0042] Используемый в настоящем документе, термин «частей на сотню частей смолы» или «м.ч. на 100 м.ч. смолы» относится к количеству присутствующего пластификатора по сравнению со ста частями смолы по массе. Кроме того, когда в настоящем документе приводится содержание пластификатора в полимерном слое, оно приводится со ссылкой на количество пластификатора в смеси или расплаве, которое использовалось для получения полимерного слоя.
[0043] В соответствии с настоящим изобретением полимерная подложка имеет осажденные на нее один или более прозрачных слоев металла или металлического сплава, которые подвержены окислению, например алюминия, меди, серебра или золота, или сплавов любых из них, включая серебряные/золотые сплавы, иногда описываемых в настоящем документе просто как «металлический слой (слои)». Прозрачные металлические слои по настоящему изобретению являются однородными, когерентными металлическими слоями, состоящими из одного или более металлов, подверженных окислению, таких как алюминий, с толщиной, которая обеспечивает существенную прозрачность, обычно уменьшая пропускание видимого света пленками, на которых осаждены эти слои. Один или более слоев металла или металлического сплава могут дополнительно содержать один или более металлов из меди, никеля, платины, палладия, вольфрама, титана, или сплавов любых из них. Металлические слои по настоящему изобретению могут одиночными слоями, или могут содержать более одного металлического слоя. Если на полимерной подложке присутствуют один или более металлических слоев, эти металлические слои могут иметь неметаллические слои или слои оксида металла между каждой парой металлических слоев, например, как раскрыто в патенте США № 5071206, соответствующие части которого включены в настоящий документ посредством ссылки. В соответствии с настоящим изобретением, однако, по меньшей мере один металлический слой присутствует на наружной поверхности полимерной подложки, то есть на той поверхности, на которой предусмотрен защитный слой, без потребности, например, в толстых твердых покрытиях или других экстраординарных способах защиты металлического слоя от окисления. Мы обнаружили, что защитного покрытия по настоящему изобретению достаточно для защиты от окисления в то время, как наносится последующий слой LbL. Мы не намерены исключать из определения одного или нескольких металлических слоев частичные оксиды или нитриды, при условии, что слои состоят преимущественно из металлов или металлических сплавов и, таким образом, подвержены окислительным эффектам, которые настоящее изобретение призвано смягчить.
[0044] Один или более металлических слоев, подверженных окислению, могут быть осаждены на полимерной подложке с использованием способов осаждения, известных в данной области техники. Например, металлический слой (слои) может быть нанесен на подложку путем разбрызгивания, также известного как осаждение распылением, в котором слой материала наносится с использованием магнетронного распылителя. Как дополнительно разработано ниже, также может быть использовано любое другое подходящее приложение осаждения, включая, например, испарение или химическое или физическое осаждение. Металлические слои таким образом могут быть осаждены способами физического или химического осаждения из паровой фазы, такими как электроннолучевое осаждение и т.п. Магнетронное распыление является особенно подходящим способом осаждения.
[0045] Металлический слой (слои) может состоять из любого прозрачного металлического слоя (слоев), подверженного окислению, который является хорошо отражающим в инфракрасном диапазоне. Типом и количеством металла и металлических сплавов в отражающем инфракрасное излучение слое можно манипулировать для того, чтобы достичь желаемого коэффициента излучения и VLT. Например, вольфрам и титан сильнее поглощают свет, чем серебро и золото, и таким образом являются самыми полезными для вариантов осуществления с низким значением VLT. Металлический слой (слои) в соответствии с настоящим изобретением может содержать одиночный слой металла или стопку слоев металла.
[0046] Каждый из прозрачных металлических слоев может иметь толщину, например, от приблизительно 3 до приблизительно 50 нм, или от 4 до 40 нм, или от 5 до 35 нм, с полной толщиной металла обычно от приблизительно 10 до приблизительно 100 нм, или от приблизительно 15 до приблизительно 75 нм. Альтернативно прозрачные металлические слои могут быть описаны с точки зрения пропускания видимого света пленкой после нанесения прозрачного металлического слоя. Например, может быть достигнуто пропускание видимого света по меньшей мере 2%, или по меньшей мере 5%, или по меньшей мере 10%, вплоть до приблизительно 50%, или вплоть до 60%, или вплоть до 75%, или вплоть до приблизительно 90%. Это также может быть выражено как уменьшение пропускания видимого света за счет прозрачного металлического слоя, например, по меньшей мере приблизительно на 1%, или по меньшей мере на 2%, или по меньшей мере на 5%, или по меньшей мере на 10%, или по меньшей мере на 15% или больше.
[0047] В одном аспекте один или более металлических слоев имеют один или более неметаллических слоев или слоев оксида металла между ними. Например, как уже было отмечено, патент США № 5071206 раскрывает визуально прозрачные, цветокорректирующие пленки, отражающие инфракрасное излучение, которые используют многослойные интерференционные фильтры Фабри-Перо, имеющие три или более прозрачных слоев нанесенного разбрызгиванием металла, такого как серебро, непосредственно смежных с диэлектрическими промежуточными слоями и опционально граничными слоями. Один или более металлических слоев по настоящему изобретению могут таким образом содержать такие интерференционные фильтры, которые в дополнение к металлическим слоям включают в себя неметаллические слои между ними.
[0048] Аналогичным образом металлический слой (слои) по настоящему изобретению может содержать другие фильтрующие продукты, например известные как «фильтры с индуцируемым пропусканием», состоящие из слоистых конструкций металл-диэлектрик, как описано в патенте США № 4337990, соответствующие части которого включены в настоящий документ посредством ссылки. Такие фильтры могут содержать прозрачную подложку, покрытую слоем фазовой синхронизации, одним слоем металлического серебра и наружным антиотражающим слоем, причем эти три слоя составляют прозрачный теплоотражатель. Опять же, никаких экстраординарных мер не нужно предпринимать для того, чтобы защитить металлический слой на наружной поверхности полимерной подложки. В соответствии с настоящим изобретением по меньшей мере один металлический слой присутствует на наружной поверхности полимерной подложки без потребности, например, в толстых твердых покрытиях или других экстраординарных способах защиты металлического слоя от окисления. Мы обнаружили, что слоя защитного покрытия по настоящему изобретению достаточно для защиты от окисления в то время, как наносится последующее композитное пигментное покрытие.
[0049] Кроме того, один или более металлических слоев могут содержать или быть объединены с селективным по длине волны фильтром, получаемым с помощью стопки чередующихся диэлектриков с высоким/низким показателем преломления. До тех пор, пока по меньшей мере один из металлических слоев обеспечивается на наружной поверхности полимерной подложки, преимущества настоящего изобретения могут быть получены.
[0050] Один или более слоев металла или металлического сплава, осажденных на полимерную подложку в соответствии с настоящим изобретением, по меньшей мере один из которых предусмотрен на наружной поверхности подложки, дополнительно снабжаются слоем защитного покрытия, осаждаемым прямо на металлический слой (слои) с использованием способов химического или физического осаждения из паровой фазы, известных в данной области техники. В соответствии с настоящим изобретением слой защитного покрытия содержит одно или более из оксида металла или нитрида металла, и таким образом охватывает оксинитриды металлов. Один или более оксидов или нитридов металла по настоящему изобретению могут содержать, например, оксиды или нитриды кремния, индия, олова, титана, хрома, висмута, цинка и т.п. Этот защитный слой является смежным с одним из только что описанных металлических слоев. Использующийся в настоящем документе термин «смежный» означает «находящийся в фактическом контакте с соседним слоем».
[0051] Один или более оксидов или нитридов металла по настоящему изобретению не ограничиваются в плане стехиометрии, и охватывают любые возможные соотношения металла с атомами кислорода или азота. Таким образом, хотя кремнезем обычно понимается и описывается как диоксид кремния, не требуется, чтобы между количествами атомов кислорода и кремния было соотношение два к одному. Термины «кремнезем» и «диоксид кремния» таким образом охватывают любое возможное соотношение кремния и кислороду, получаемое в результате реакции кремния и кислорода.
[0052] Защитный слой таким образом может состоять из нитрида кремния, оксида кремния (то есть кремнезема), оксинитрида кремния или их комбинаций. Защитный слой, который может таким образом содержать, например, оксид кремния, может иметь толщину от приблизительно 1 нм до приблизительно 200 нм, или от приблизительно 5 нм до приблизительно 150 нм, или от 10 до 75 нм, или от 15 нм до 60 нм. В одном аспекте этот слой может просто быть тонким слоем кремнезема, напыленного на поверхность металлического слоя (слоев). Защитный слой по настоящему изобретению формируется на металлическом слое с использованием осаждения из паровой фазы, которое может быть химическим осаждением из паровой фазы или физическим осаждением из паровой фазы, или комбинацией химического и физического осаждения из паровой фазы.
[0053] Физическое осаждение из паровой фазы характеризуется процессом, в котором материал переходит из конденсированной фазы в паровую фазу, а затем обратно в тонкопленочную конденсированную фазу без существенного химического изменения материала. Двумя распространенными примерами физического осаждения из паровой фазы являются распыление и испарительное осаждение из паровой фазы. Например, слой защитного покрытия может быть нанесен на подложку путем распыления оксида кремния, нитрида кремния, или их смесей, также известного как осаждение распылением, процесс, в котором слой материала наносится с использованием магнетронного распылителя. Также может быть использовано любое другое подходящее приложение физического осаждения из паровой фазы, например электронно-лучевое осаждение и т.п. Магнетронное распыление является особенно подходящим методом физического осаждения из паровой фазы.
3
2
2
2
2
2
[0054] Альтернативно защитный слой может быть сформирован на металлическом слое с использованием химического осаждения из паровой фазы, то есть химического процесса, в котором подложка подвергается воздействию одного или более летучих прекурсоров, которые реагируют и/или распадаются на поверхности подложки, образуя желаемое покрытие. Например, защитный слой может быть сформирован на металлическом слое (слоях) из газового прекурсора, опционально в присутствии плазмы. Материалы, условия и параметры генерации плазмы и плазменного покрытия известны в данной области техники, и их выбор может варьироваться в зависимости от желаемых результатов. Как правило, прекурсор вводится в плазму с использованием системы подачи жидкости или пара для генерирования газа-прекурсора со скоростью, например, от 20 до 250 см/мин. Плазму можно генерировать с использованием обычного источника плазмы и газа, выбираемого из группы, состоящей из O, Ar, N, He, H, HO, NO или их комбинации. Типичные покрытия могут быть сформированы с использованием объемного соотношения газ:прекурсор, например, от 1:1 до 50:1.
4
4
[0055] При химическом осаждении из паровой фазы газовый прекурсор обеспечивает, например, кремниевый компонент, и выбор газового прекурсора таким образом прежде всего определяется желаемым составом защитного слоя, а также рядом других факторов. Подходящие газовые прекурсоры включают в себя металлоорганические прекурсоры, такие как гексаметилдисилоксан (HMDSO), 1,1,3,3-тетраметилдисилоксан (TMDSO), тетраэтилортосиликат (TEOS), тетрагидрид кремния или силан (SiH), тетраэтоксисилан, декаметилтетрасилоксан, 1,3-диэтокси-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан, трис(триметилсилил)силан, гексаметилциклотрисилоксан, 1,3,5,7-тетравинилтетраметилциклотетрасилоксан, декаметилциклопентасилоксан, октаметилциклотетрасилоксан, а также их амины, ацетаты и бета-дикетонаты. В одном варианте осуществления, в котором основанный на кремнии материал в защитном слое представляет собой оксид кремния или кремнезем, например, газовый прекурсор предпочтительно выбирается из группы, состоящей из HMDSO (гексаметилдисилоксана), TMDSO (тетраметилдисилоксана), TEOS (тетраэтилортосиликата) и SiH (тетрагидрида кремния или силана).
[0056] В то время как газовый прекурсор в химических процессах осаждения из паровой фазы имеет форму газа (или пара) во время стадии нанесения, следует понимать, что первоначально он может находиться в жидкой или текучей форме, так что способ по настоящему изобретению опционально может включать в себя преобразование текучего прекурсора в газовую или паровую форму, например путем нагрева, перед или одновременно со стадией нанесения. Более конкретно, эта стадия преобразования может включать в себя нагревание жидкого прекурсора для испарения достаточного его количества для того, чтобы создать давление пара обычно по меньшей мере приблизительно 10 мм рт.ст. Этот процесс может включать в себя объединение газового прекурсора с газом-носителем для формирования газовой смеси прекурсор/газ-носитель, например в барботере, предпочтительно дополнительно включая измерение и регулирование потока газовой смеси прекурсор/газ-носитель с помощью подходящих способов и оборудования, например с помощью контроллера массового расхода.
[0057] Оптические продукты по настоящему изобретению предназначены для того, чтобы дополнительно содержать композитное пигментное покрытие. Следует отметить, что обычно послойные (LbL) покрытия могут наноситься непосредственно на голые полимерные подложки, или, самое большее, на PET, обработанный коронным разрядом перед нанесением покрытия. Однако процесс LbL подвергает поверхность воздействию щелочной среды со значением pH около 9,5 или выше в некоторых случаях, а также растворов с высокой проводимостью (50 мМ NaCl или более). Металлические слои, такие как напыленные алюминиевые пленки, подвергаются быстрому окислению в этих условиях и быстро превращаются в глинозем, который имеет мало значения в солнцезащитных приложениях. Одним из признаков окисления является снижение эффективности в качестве солнцезащитной пленки, о чем свидетельствует, например, уменьшение блокирования инфракрасного излучения.
[0058] В соответствии с настоящим изобретением мы обнаружили, что распыление тонкого слоя кремнезема на поверхность алюминиевой пленки защищает ее от окисления достаточно долго для того, чтобы выдержать осаждение LbL. Было показано, что приблизительно 60 нм кремнезема предотвращают окисление, но мы ожидаем, что будет достаточно даже меньшего количества. Мы обнаружили, что покрытия из кремнезема толщиной 100 и 60 нм являются удовлетворительными, что подтверждается сохраняющейся способностью нижележащего слоя (слоев) металла блокировать инфракрасное излучение. Поэтому мы полагаем, что большинство обычных пленок LbL можно наносить в соответствии с настоящим изобретением, не опасаясь деградации нижележащего металлического слоя, и характеристики таких обычных продуктов оконной пленки можно регулировать для придания любого желаемого цвета.
[0059] Таким образом, в различных аспектах, слой защитного покрытия, например из кремнезема, может иметь толщину по меньшей мере 5 нм, или по меньшей мере 10 нм, или по меньшей мере 15 нм, вплоть до приблизительно 60 нм, или вплоть до приблизительно 75 нм, или вплоть до 100 нм, или вплоть до 150 нм. Хотя теоретически нет верхнего предела толщины защитного покрытия на основе кремния, специалист в данной области техники поймет, что не нужно использовать больше покрытия, чем достаточно для экранирования металлического слоя (слоев), в то время как наносится последующее композитное пигментное покрытие.
[0060] Настоящее изобретение, таким образом, направлено на оптическое изделие, содержащее полимерную подложку, снабженную металлическим слоем, подверженным коррозии, на котором предусмотрен защитный слой, как только что было описано, и дополнительно снабженную композитным пигментным покрытием. Композитное пигментное покрытие включает в себя по меньшей мере первый слой и второй слой для формирования двойного слоя, из которых по меньшей мере один слой содержит или включает в себя пигмент. Предпочтительно, первый слой непосредственно прилегает к защитному слою, а второй слой непосредственно прилегает к первому слою, который был нанесен или осажден на защитное покрытие на основе кремния. Первый и второй слои таким образом вместе формируют двойной слой. Один или более дополнительных первых и вторых слоев могут использоваться для того, чтобы сформировать множество двойных слоев. Каждый из этих двойных слоев или множество двойных слоев, взятых вместе, могут также описываться в настоящем документе как система двойного слоя или покрытие LbL. Каждый из двойных слоев может быть тем же самым или отличающимся.
[0061] В соответствии с настоящим изобретением композитное пигментное покрытие содержит послойное покрытие, которое включает в себя один или более пигментов. Каждый из слоев данного двойного слоя может содержать полиионное связующее вещество, частицы нерастворимого пигмента, или и то, и другое. Каждый слой двойного слоя (слоев) включает в себя компонент связывающей группы, причем компонент связывающей группы первого слоя и компонент связывающей группы второго слоя составляют пару дополняющих связывающих групп. Используемая в настоящем документе фраза «пара дополняющих связывающих групп» означает, что связывающие взаимодействия, такие как электростатическое связывание, водородное связывание, взаимодействия Ван-дер-Ваальса, гидрофобные взаимодействия и/или химически индуцированные ковалентные связи присутствуют между компонентом связывающей группы первого слоя и компонентом связывающей группы второго слоя композитного покрытия. «Компонент связывающей группы» представляет собой химическую функциональность, которая совместно с дополнительным компонентом связывающей группы устанавливает одно или несколько взаимодействий связывания, описанных выше. Компоненты являются дополняющими в том смысле, что связывающие взаимодействия создаются посредством их соответствующих зарядов.
[0062] В соответствии с настоящим изобретением компонент связывающей группы может быть обеспечен, например, посредством полиионного связующего вещества или пигмента. Таким образом, если выбранный пигмент имеет заряд, например, так, чтобы он мог служить компонентом связывающей группы данного слоя системы двойного слоя, тогда этот пигмент может использоваться отдельно для того, чтобы сформировать слой двойного слоя. Если пигмент не включает в себя компонент связывающей группы, то этот пигмент может быть объединен с молекулой, имеющей компонент связывающей группы, например с полиионным связующим веществом, чтобы сформировать двойной слой. Следует отметить, что не каждый двойной слой системы двойного слоя должен включать в себя пигмент, но в соответствии с настоящим изобретением те двойные слои, которые включают в себя пигмент, могут быть иметь обладающий зарядом пигмент, или не обладающий зарядом пигмент, или и то, и другое.
[0063] В соответствии с настоящим изобретением первый слой композитного пигментного покрытия может таким образом включать в себя полиионное связующее вещество, которое определяется как макромолекула, содержащая множество положительно или отрицательно заряженных функциональных групп вдоль полимера. Полиионные связующие вещества с положительными зарядами известны как поликатионные связующие вещества, в то время как связующие вещества с отрицательными зарядами называются полианионными связующими веществами. Кроме того, специалисту в данной области техники будет понятно, что некоторые полиионные связующие вещества могут функционировать как поликатионное связующее вещество или как полианионное связующее вещество в зависимости от таких факторов, как значение pH, и известны как амфотерные. Заряженные функциональные группы полиионного связующего вещества составляют «компонент связывающей группы» данного слоя.
[0064] Подходящие примеры поликатионного связующего вещества включают в себя поли(аллиламинхлоргидрат), линейный или разветвленный поли(этиленимин), поли(диаллилдиметиламмонийхлорид), макромолекулы, называемые поликватерниумами или поликватами, а также их различные сополимеры. Смеси поликатионных связующих веществ также предусматриваются настоящим изобретением.
[0065] Подходящие примеры полианионного связующего вещества включают в себя содержащие карбоновую кислоту соединения, такие как поли(акриловая кислота) и поли(метакриловая кислота), а также содержащие сульфонат соединения, такие как поли(стиролсульфонат), а также их различные сополимеры. Смеси полианионных связующих веществ также предусматриваются настоящим изобретением. Полиионные связующие вещества поликатионного и полианионного типов являются общеизвестными для специалистов в данной области техники, и описаны, например, в опубликованной патентной заявке США № US20140079884 (Krogman et al.), включенной в настоящий документ посредством ссылки. Примеры подходящих полианионных связующих веществ включают в себя полиакриловую кислоту (PAA), поли(стиролсульфонат) (PSS), поли(виниловый спирт) или поли(винилацетат) (PVA, PVAc), поли(винилсульфоновую кислоту), карбоксилметилцеллюлозу (CMC), поликремневую кислоту, поли(3,4-этилендиокситиофен) (PEDOT), а также его комбинации с другими полимерами (например PEDOT:PSS), полисахариды, а также сополимеры вышеперечисленных веществ. Другие примеры подходящих полианионных связующих веществ включают в себя функционализированную триметоксисиланом PAA или PAH, или биологические молекулы, такие как ДНК, РНК или белки. Примеры подходящих поликатионных связующих веществ включают в себя поли(диаллилдиметиламмонийхлорид) (PDAC), хитозан, поли(аллиламингидрохлорид) (PAH), полисахариды, белки, линейный поли(этиленимин) (LPEI), разветвленный поли(этиленимин) BPEI, а также сополимеры вышеперечисленных веществ и т.п. Примеры полиионных связующих веществ, которые могут функционировать как полианионные связующие вещества или как поликатионные связующие вещества, включают в себя амфотерные полимеры, такие как белки, а также сополимеры вышеупомянутых поликатионных и полианионных связующих веществ.
[0066] Концентрация полиионного связующего вещества в первом слое может быть выбрана частично на основе молекулярной массы его заряженного повторяющегося блока, но обычно составляет 0,1-100 мМ, более предпочтительно 0,5-50 мМ, и наиболее предпочтительно 1-20 мМ по молекулярной массе заряженного повторяющегося блока.
[0067] В соответствии с настоящим изобретением, если компонент связывающей группы данного слоя включает в себя отрицательно заряженный пигмент, то полиионное связующее вещество дополнительного слоя обычно будет поликатионным связующим веществом, таким как полиаллиламингидрохлорид. Полиионные связующие вещества обычно будут растворимыми в воде, и композиция, используемая для формирования слоя, будет водным раствором полиионного связующего вещества. В одном варианте осуществления, в котором полиионное связующее вещество является поликатионным, и первый слой сформирован из водного раствора, значение pH водного раствора может быть выбрано так, чтобы от 5 до 95%, предпочтительно 25-75%, и более предпочтительно приблизительно половина ионных групп были протонированными. Другие необязательные ингредиенты в первом слое включают в себя биоциды или стабилизаторы срока годности.
[0068] Понятно, что когда первый слой двойного слоя содержит поликатионное связующее вещество, второй слой может содержать полианионное связующее вещество или отрицательно заряженные частицы нерастворимого пигмента, или и то, и другое. Конечно же, дополнительная функциональность может быть придана оптическим продуктам по настоящему изобретению в композитном пигментном покрытии. Например, один или более слоев могут быть снабжены поглощающими электромагнитную энергию нерастворимыми частицами, которые сами по себе могут быть заряженными частицами. Фраза «поглощающая электромагнитную энергию» означает, что частица целенаправленно выбирается в качестве компонента оптического продукта для его избирательного поглощения на конкретной длине (длинах) волны или в диапазоне (диапазонах) длин волн спектра. Термин «нерастворимый» отражает тот факт, что частица по существу не растворяется в композиции, используемой для формирования данного слоя, и существует как частица в структуре оптического продукта. Конечно же, термин «поглощающие электромагнитную энергию нерастворимые частицы» охватывает пигменты; однако нерастворимые частицы, такие как поглотители ультрафиолетовых лучей или поглотители инфракрасных лучей, или поглотители в различных частях электромагнитного спектра, которые не обязательно проявляют цвет, также охватываются этим термином и могут быть обеспечены в соответствии с настоящим изобретением.
[0069] Пигменты, подходящие для использования в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно являются дисперсными пигментами со средним диаметром частиц от приблизительно 5 до приблизительно 300 нм или от 10 до 50 нм, часто называемые в данной области техники пигментами из наночастиц, хотя верхний предел размера частиц не обязательно существует в тех случаях, когда больший размер частиц может хорошо работать в процессах LbL, полезных в соответствии с настоящим изобретением. В одном аспекте поверхность пигмента включает в себя компонент связывающей группы данного слоя. Подходящие пигменты доступны коммерчески в виде коллоидно-стабильных водных дисперсий от таких производителей, как Cabot, Clariant, DuPont, Dainippon и DeGussa. Особенно подходящие пигменты включают в себя пигменты, доступные от Cabot Corporation под названием Cab-O-Jet, например 250C (голубой), 265M (пурпурный), 270Y (желтый) или 352K (черный). Для того чтобы получить устойчивость в воде в виде коллоидной дисперсии, поверхность частиц пигмента обычно обрабатывают, чтобы придать им ионизированный характер, и тем самым обеспечить пигмент желаемым компонентом связывающей группы на его поверхности. Понятно, что коммерчески доступные пигменты продаются в различных формах, таких как суспензии, дисперсии и т.п., и следует позаботиться о том, чтобы оценить коммерческую форму пигмента и модифицировать его при необходимости, чтобы обеспечить его совместимость и эффективность с компонентами оптического продукта, в частности в том варианте осуществления, в котором поверхность пигмента также функционирует в качестве компонента связывающей группы второго слоя.
[0070] Несколько пигментов могут быть использованы для достижения определенного оттенка или цвета в конечном продукте; однако опять же следует понимать, что в случае использования нескольких пигментов их следует тщательно отбирать для обеспечения их совместимости и эффективности как друг с другом, так и с компонентами оптического продукта. Это особенно актуально в том варианте осуществления, в котором поверхность пигмента также функционирует в качестве компонента связывающей группы слоя, поскольку, например, пигменты в виде частиц могут демонстрировать различные плотности поверхностного заряда из-за различных химических модификаций, которые могут влиять на совместимость.
2
2
4
2
2
2
2
2
4
2
4
2
4
4
2
4
4
4
4
4
4
2
4
3
2
4
3
3
3
2
5
3
vis
vis
[0071] Один или более слоев композитного пигментного покрытия LbL могут дополнительно включать в себя экранирующий агент, который способствует равномерному и воспроизводимому осаждению слоя посредством улучшенной дисперсии пигмента или полиионного связующего вещества внутри слоя за счет увеличения ионной силы и уменьшения электростатического отталкивания между частицами. Экранирующие агенты являются известными для специалистов в данной области техники, и описаны, например, в опубликованной патентной заявке США № US20140079884 (Krogman et al.). Примеры подходящих экранирующих агентов включают в себя соли с низкой молекулярной массой, такие как галоидные соли, сульфатные соли, нитратные соли, фосфатные соли, фторфосфатные соли и т.п. Примеры галоидных солей включают в себя хлориды, такие как LiCl, NaCl, KCl, CaCl, MgCl, NHCl и т.п., бромиды, такие как LiBr, NaBr, KBr, CaBr, MgBr, и т.п., йодиды, такие как LiI, NaI, KI, CaI, MgI, и т.п., а также фториды, такие как NaF, KF и т.п. Примеры сульфатных солей включают в себя LiSO, NaSO, KSO, (NH)SO, MgSO, CoSO, CuSO, ZnSO, SrSO, Al(SO) и Fe(SO). Органические соли, такие как (CH)CCl, (CH)CCl и т.п., также являются подходящими экранирующими агентами. Хлористый натрий обычно является предпочтительным экранирующим агентом с точки зрения стоимости ингредиента. Наличие и уровень концентрации экранирующего агента могут допускать более высокие загрузки пигмента или связующего вещества, такие как те, которые могут быть желательны в оптических продуктах со значением T не более 50%, а также могут обеспечивать настраиваемые и тщательно контролируемые загрузки для достижения настраиваемых и тщательно контролируемых оптического продукта уровней T оптического продукта.
[0072] Подходящие концентрации экранирующего агента могут варьироваться в зависимости от типа соли, и также описаны, например, в опубликованной патентной заявке США № US20140079884 (Krogman et al.), включенной в настоящий документ посредством ссылки во всей ее полноте. В некоторых вариантах осуществления концентрация экранирующего агента может составлять 1-1000 мМ, или 10-100 мМ, или 30-80 мМ. В некоторых вариантах осуществления концентрация экранирующего агента составляет больше чем 1 мМ, 10 мМ, 100 мМ или 500 мМ.
[0073] Слои композитного пигментного покрытия могут также содержать другие ингредиенты, такие как биоциды или стабилизаторы срока годности.
vis
[0074] Как было отмечено, композитные пигментные покрытия по настоящему изобретению могут содержать множество двойных слоев, которые могут быть одинаковыми или различающимися. Например, оптический продукт по настоящему изобретению может включать в себя первый и второй двойные слои, каждый с первым слоем и вторым слоем. Для вариантов осуществления с множеством двойных слоев будет понятно, что связующие вещества или пигменты для каждого из слоев двойного слоя могут выбираться независимо, и что слои, содержащие пигмент, например, будут в комбинации обеспечивать аддитивный эффект для оптического продукта. Этот аддитивный эффект может настраиваться и тщательно контролироваться частично концентрацией в каждом из слоев частиц пигмента, используемых в качестве диспергированных в присутствии экранирующего агента. Например, пигментированные слои будут в комбинации обеспечивать приблизительно аддитивный эффект для визуально воспринимаемого цвета пленочного оптического продукта. В тех вариантах осуществления, в которых предусмотрено множество двойных слоев, которые включают в себя пигменты, эти пигменты для каждого из слоев могут иметь одинаковый или сходный состав и/или цвет, так что аддитивный эффект заключается в увеличении интенсивности, глубины или темноты визуально воспринимаемого цвета оптического продукта или, иначе говоря, в уменьшении электромагнитного пропускания в видимом диапазоне длин волн (или T).
vis
vis
[0075] В одном варианте осуществления сажа используется в качестве пигмента по меньшей мере для одного слоя, и пигменты, такие как перечисленные выше, используются в качестве пигментов для другого слоя (слоев), так что аддитивный эффект заключается в визуально воспринимаемом более темном цвете, т.е. в уменьшении электромагнитного пропускания в видимом диапазоне длин волн (или T). Как было обсуждено выше, настоящее изобретение может быть полезным в тех продуктах, в которых желательны относительно высокие уровни затемнения. Соответственно, в одном варианте осуществления оптические продукты по настоящему изобретению имеют значение T не более 50% или не более 70%. В еще одном варианте осуществления пигменты для каждого слоя могут иметь комплементарный состав и/или цвет, так что аддитивный эффект заключается в отличающемся визуально воспринимаемом цвете, формируемом комбинацией индивидуальных пигментов, например аддитивный воспринимаемый «зеленый» цвет достигается путем использования синего пигмента для одного слоя и желтого пигмента для другого слоя.
[0076] Специалисту в данной области техники будет понятно, что термин «окрашивание» означает, например, придание непрозрачному изделию цвета, множества цветов или эстетического цветового дизайна или рисунка.
[0077] В другом аспекте настоящее изобретение направлено на способы для формирования оптических продуктов. В одном варианте осуществления способ по настоящему изобретению включает в себя: (a) нанесение одного или более металлических слоев на полимерную подложку; (b) нанесение на эти один или более металлических слоев защитного слоя; и (c) нанесение на защитный слой композитного пигментного покрытия. Композитное пигментное покрытие может наноситься на защитный слой путем нанесения первого слоя на защитный слой, а затем нанесения второго слоя для того, чтобы сформировать двойной слой. Первый слой двойного слоя может включать в себя полиионное связующее вещество и/или пигмент, а второй слой может аналогичным образом включать в себя связующее вещество и/или пигмент, причем каждый из первого и второго слоев включает в себя компонент связывающей группы, которые вместе формируют пару дополняющих связывающих групп. По меньшей мере один из слоев, и в частности тех слоев, которые включают в себя заряженные частицы пигмента, может включать в себя экранирующий агент, как было определено выше.
[0078] В одном предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере один из первого и второго слоев наносится как водная дисперсия или раствор, и наиболее предпочтительно оба из первого и второго слоев представляют собой водную дисперсию или раствор. В этом варианте осуществления обе стадии нанесения (a) и (b) выполняются при температуре и давлении окружающей среды.
[0079] Оптические продукты по настоящему изобретению предпочтительно производятся с использованием известных «послойных» (LbL) процессов, таких как описанные в публикации Langmuir, 2007, 23, 3137-3141 или в патентах США №№ 8234998 и 8689726 и в опубликованной патентной заявке США № 20140079884 (Krogman et al.), раскрытие которой включено в настоящий документ посредством ссылки.
[0080] Следующие примеры, хотя и представлены для того, чтобы подробно проиллюстрировать многие аспекты и преимущества настоящего изобретения, никоим образом не должны интерпретироваться как ограничивающие область его охвата. Вариации, модификации и адаптации, которые не соответствуют духу настоящего изобретения, будут легко понятны специалисту в данной области техники.
Примеры
[0081] Раствор полимерного связующего вещества был приготовлен путем растворения 1,87 г поли(аллиламингидрохлорида) в литре деминерализованной воды и титрования значения pH полученного раствора до 9,5 с использованием гидроксида натрия. 0,5 мас.% раствор твердых частиц пигмента был получен путем разбавления 33,33 г Cab-o-Jet 352K черного, коллоидно устойчивого пигмента сажи, коммерчески доступного от компании Cabot Corp., одним литром дистиллированной воды и добавления 2,92 г хлористого натрия для ионного экранирования коллоидных частиц и подготовки их к осаждению. Экспериментальные образцы пленки были приготовлены и протестированы с использованием этих растворов в соответствии со следующим описанием.
[0082] Пленка из PET, имеющая толщину 3 мил, была покрыта с помощью распыления слоем алюминия с пропусканием видимого света приблизительно 72%. Затем на этот слой алюминия был осажден слой кремнезема с использованием плазмохимического осаждения из паровой фазы для получения толщины слоя 60 нм или 100 нм. Композитная пленка была затем осаждена на защищенный кремнеземом слой с помощью чередующегося распыления раствора полимерного связующего вещества и раствора пигмента, описанных выше. Каждое из чередующихся распылений продолжалось приблизительно 10 с и сопровождалось промыванием деминерализованной водой в течение приблизительно 6 с. В этом случае были нанесены 20 двойных слоев, что означает, что поверхность смачивалась щелочным раствором с высокой проводимостью в общей сложности 20 раз. Когда незащищенный металлизированный PET подвергся первому воздействию щелочного раствора, мы сразу же заметили, что пленка стала прозрачной, что указывает на то, что металлический алюминий либо растворился, либо окислился. Процесс LbL был прекращен в этот момент, и никакие значения VLT не были получены.
2
x
[0083] Результаты, приведенные на Фиг. 2, показывают, что инфракрасные характеристики после нанесения покрытия LbL на примеры по настоящему изобретению подтверждают, что слой алюминия не был окислен до оксида алюминия, но защищен тонким слоем диоксида кремния, имеющим толщину 60 нм. Посредством использования покрытия LbL металлизированная пленка была тем самым затемнена от 72% пропускания видимого света до 7,5%. На Фиг. 2 HB3 представляет собой полиэтилентерефталатную пленку, HB3+Al/SiO означает, что был нанесен как слой алюминия, так и слой кремнезема, в то время как HB3+Al/SiO+LbL означает, что также было нанесено композитное пигментированное покрытие.
[0084] Специалист в данной области техники поймет, что описанные в настоящем документе измерения являются измерениями, основанными на публично доступных стандартах и руководствах, которые могут быть получены с помощью множества различных конкретных методов испытаний. Описанные методы испытаний представляют только один доступный способ получения каждого из требуемых измерений.
[0085] Предшествующее описание различных вариантов осуществления настоящего изобретения было представлено для целей иллюстрации и описания. Оно не предназначено для того, чтобы быть исчерпывающим или ограничивать настоящее изобретение конкретными раскрытыми вариантами осуществления. Многочисленные модификации или вариации возможны в русле вышеприведенного описания. Обсужденные варианты осуществления были выбраны и описаны для наилучшей иллюстрации принципов настоящего изобретения и его практического применения, чтобы позволить тем самым специалисту в данной области техники использовать настоящее изобретение в различных вариантах осуществления и с различными модификациями в соответствии с конкретным использованием. Все такие модификации и вариации находятся в рамках настоящего изобретения, определяемых прилагаемой формулой изобретения, когда она интерпретируется в соответствии с широтой, на которую она имеет справедливое, юридическое и равное право.