Новый вариант метода аксиальных низкочастотных вибраций при выращивании кристаллов по Чохральскому

УДК 532. 53.05:532.5.01!

А. П.Садовский, М. Б.Гришечкин, Е. А.Суханова, А. Ю.Зиновьев, И. Х.Аветисов. Е. В.Жариков

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

НОВЫЙ ВАРИАНТ МЕТОДА АКСИАЛЬНЫХ НИЗКОЧАСТОТНЫХ ВИБРАЦИЙ ПРИ ВЫРАЩИВАНИИ КРИСТАЛЛОВ ПО ЧОХРАЛЬСКОМУ

A novel technique of axial vibration control of the melt at Czochralski ciystal growth by means of oscillating disk submerged under the crystal was developed. The novel AVC technique allows to generate vibrational flows with the directions, which are favorable for the growth of with low dislocation densities at high growing rates in the wide range of melt viscosity from I to 100 sPz.

Разработан новый эффективный метод ввода аксиальных низкочастотных вибраций при выращивании кристаллов из расплава в конфигурации Чохральского посредством ос-цилляций диска, погруженного под кристалл. Показано, что использование нового метода AHB позволяет формировать устойчивые вибрационные потоки с благоприятным для роста кристаллов направлением в широком диапазоне вязкостей расплавов от 100 до I сПз и выращивать монокристаллы с низкой плотностью дислокаций при высоких скоростях вытягивания.

Проблема эффективного управления тепломассопереносом при росте кристаллов из расплава посредством низкоэиергетических воздействий является предметом многочисленных исследований. Одним из наиболее энер-го-эффективных методов управления тепло-массопереиосом в расплаве оказался метод аксиальных низкочастотных вибраций - метод AHB [1-3].

При выращивании кристаллов методом AHB в конфигурации Брид-жмена [3,4] было показано, что метод позволяет снизить плотность дислокаций, увеличить скорость роста при сохранении качества кристаллов, выровнять концентрацию легирующих примесей и собственных точечных дефектов по длине и диаметру кристаллов.

Метод AHB в конфигурации Чохральского был реализован путем вибрирования растущего кристалла [1,2,4,6]. При выращивании кристаллов нитрата натрия [2] и итриий-скандий-галииевого граната [6] было показано, что использование метода AHB позволяет воздействовать на форму фронта кристаллизации и распределение примеси по длине кристалла. Однако, техническая реализация подобного подхода оказалась достаточно сложной в связи с трудностями контроля за процессом ввода вибраций при непрерывно меняющейся массе растущего кристалла. Кроме того, в результате физического моделирования было экспериментально установлено, что при вибрировании кристалла стабильность потоков существенно снижается при уменьшении вязкости расплавов в случае, когда фронт кристаллизации располагается над зеркалом расплава [4].

В настоящей работе была разработана новая схема ввода AHB в конфигурации метода Чохральского. Согласно этой схеме (рис. 1а) вынужденные потоки в расплаве генерируются путем аксиальных осцилляции диска,

погруженного под кристалл. Осцилляции диска формировали с помощью вибратора оригинальной конструкции с механическим приводом, который работал при фиксированной амплитуде 1 мм в интервале частот от 0 до 50 Гц. В отсутствии вибраций в тигле формируются термоконвективные потоки (ТП), восходящие по стенкам тигля и опускающие до дна в центральной части. Поведение ТП потоков в методе Чохраньского хорошо изучено экспериментально и теоретически [7]. Для выращивания кристаллов ТП играют негативную роль, поэтому большинство разрабатываемых технологий направлены на их подавление.

Рис.1 Принципиальная схема ввода аксиальных низкочастотных вибраций в расплав в конфигурации метода Чохральского (а) и фотография потоков (б), сформированных в модельных экспериментах.

При вводе AHB в расплаве при малых частотах в первую очередь формируются первичные (I) вибрационные потоки (ВП) вблизи кромки осциллирующего диска (рис.1а). По мере увеличения частоты осцилляции диска в объеме тигля развиваются вторичные ВП. (II), которые охватывают большую часть объема расплава. Эти потоки направлены от центра диска. В объеме между диском и кристаллом направление вторичных ВП противоположно направлению ТП потоков. Интенсивные вторичные ВП способствуют эффективному перемешиванию расплава во всем объеме тигля (рис.16). Наконец, по достижении вторичными ВП дна тигля вблизи стенок начинают формироваться заметные третичные вибрационные вихри (III). При проведении модельных экспериментов на водно-глицериновых растворах в диапазоне вязкостен от 1 до 100 сПз, также как и при выращивании кристаллов из оптически прозрачного расплава NaNO;, (вязкость расплава при ТПл = 580 К составляет v-2,25 сПз) было показано, что предложенная схема метода AHB в конфигурации Чохральского позволяет получать стабильные симметричные вибрационные потоки во всем диапазоне вязкостей при перегреве стенок тигля относительно фронта кристаллизации до 60 К. При этом стабильность и симметрия потоков сохраняются при расположении фронта кристал-

лизации как ниже, так и выше зеркала расплава. В процессе роста кристаллов методом АНВ удаётся поддерживать заданную кривизну фронта кристаллизации.

Согласно результатам физических модельных экспериментов, подтвержденных результатами численного моделирования с помощью программного продукта Fluent 6.4, использование нового варианта метода АНВ в конфигурации Чохрапьского, как и в случае конфигурации Бриджмена [8], приводит к выравниванию температуры по объему тигля (рис.2, верхний ряд). Наблюдаемая картина изменения кривизны фронта кристаллизации -от выпуклого при традиционном росте, до вогнутого при больших частотах в методе АНВ, - согласуется с результатами расчета изотерм (рис.2, нижний ряд). Анализ структурного совершенства выращенных монокристаллов NaNO.3 показал, что при активации расплава аксиальными НЧ вибрациями плотность ростовых дислокаций, определяемых методом селективного травления [9], снижается до единичных значений уже при скорости вытягивания 15 мм/час (рис.3). Кристаллы с такой низкой плотностью дислокаций были получены традиционным методом Чохрапьского только при уменьшении скорости вытягивания до 4 мм/час.

5 83W i.iOe't. 5 70**П

4 88о*02

4.82**02 '

4 75в*02 -

4.й0»*02

483а*02

4.5в»*02

4.50е*С2

0 Гц.

¡й_уч..

10 Гц

25 Гц

Рис.2 Модель распределения температуры в расплаве при выращивании кристаллов 1\аМОд методом Чохральского, в том числе с здстивацней расплава аксиальными НЧ с амплитудой I мм

Анализ спектров КРС выращенных кристаллов (табп.) показал наличие двух пиков в области частот 100 и 187 см'1, характеризующих трансляционные и вращательные колебания групп МОз~ относительно атома Na, соответственно [10]. Для кристаллов, выращенных традиционным методом Чохральского, снижение скорости вытягивания приводило к незначительному уменьшению полуширины пиков в спектрах КРС. Большее уменьшение полуширины наблюдалось для кристаллов, выращенных методом AHB. Такое уменьшение, согласно [11], свидетельствует об улучшении структурного совершенства монокристаллов. Это согласуется с нашими данными по измерению плотности дислокаций в выращенных кристаллах (рис.3).

В литературе по спектроскопии комбинационного рассеяния обсуждается вопрос о взаимосвязи между шириной пиков и их незначительным смешением в зависимости от структурного совершенства полупроводниковых кристаллов [11]. Однако анализ соотношения интенсивностей пиков отсутствует, так как существует много технических факторов, влияющих на характеристики спектров КРС, таких как качество обработки поверхности, кристаллографическая разориентация при резке кристаллов и т.п.

Рис.3 Зависимость плотности дислокаций в монокристаллах выращенных

методом Чохральского, в том числе с активацией расплава аксиальными НЧ вибрациями различной частоты с амплитудой 1 мм.

Табл. Результаты анализа спектров КРС монокристаллов 1ЧаМОэ, выращенных методом АНВ в конфигурации Чохральского

Ско- Час- Низкочастот- Интен- Полу- Высокочастот- Интен- Полу- со2/и1

рость тота ный ПИК, С1>|, сивность ширина ный пик. ш2, сивность шири-

вытяги- вио- Ю|, О), ог, на 0)2,

вания раций.

мм /час Гц см'1 отн. ед. см"1 см"! отн. ед. см"' отн. ед.

15 0 100.80 4200 11.14 186.92 14102 20.70 3.36

4 0 100.41 3577 11.05 186.96 9920 20.16 2.77

15 17 100.38 4677 10.25 186.88 6570 20.07 1.40

15 20 100.38 3720 10.66 187.52 9900 20.02 2.66

15 25 100.38 3953 10.55 186.88 5776 20.13 1.46

Анализ соотношений ТыатЯшию для выращенных кристаллов показал, что для кристаллов выращенных традиционным способом отношение 1ю187Л<о100 снижалось на 25% при уменьшении скорости вытягивания с 15 до 4 мм/час. При этом плотность дислокаций снижалась со 140 до 5-И0 см"" (рис.3). Для кристаллов, выращенных методом АНВ, отношение 1иш/1„1оо уменьшалось более чем в 2 раза по сравнению со спектрами традиционно выращенных кристаллов. Таким образом, отношение интенсивностей пиков в спектрах КРС монокристаллов №N03, наряду с полушириной пиков, вероятно, позволяет судить о структурном совершенстве кристаллов. При этом наблюдаемый эффект гораздо сильнее, чем изменение полуширины линий. Является ли этот эффект фундаментальным, или это частный случай для

кристаллов NaNC>3? Чтобы ответить на этот вопрос необходимо провести детальные исследования на различных кристаллах с разным структурным совершенством.Таким образом, новый вариант метода АНВ в конфигурации Чохральского позволяет формировать устойчивые вибрационные потоки с благоприятным для роста кристаллов направлением в широком диапазоне вязкостен расплавов и выращивать монокристаллы с низкой плотностью дислокаций при высоких скоростях вытягивания.

Библиографические ссылки

1. Zharikov E.V., Prihod'ko L.V.. Storozhev N.R. //J. Cryst. Growth, 1990. Vol. 99. PP. 910-914.

2. Zharikov E.V., Prihod'ko L.V., Storozhev N.R.. //Crvst.Res.Tech., 1989. Vol. 24. PP. 761-765.

3. Avetissov I.Ch. [ets.J; // New achievements in materials science: 11 France-Russia Seminar [Moscow, Russia, 10-12 November, 2005]. Book of Abstracts. M., 2005. PP. 48-51.

4. Avetissov I.Ch. [ets.]; // 15-th International Conference on Crystal Growth [August 12-17, 2007, Salt Lake City. Utah, USA], Technical Digest on CD-ROM/ Paper 448.

5. Коваленко A.H., Жариков E.B. // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. МенделееваМ.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2003. Т. XV. №11. С. 38-44.

6. Верезуб НА. [и др.]; // Кристаллография, 1996. Т.41. № 6. С. 1110-1114.

7. Бердников В.С // Материалы Электронной техники, 2008. Т.З. С. 4-17.

8. Костиков В.А. [и др.]; // XII Национальная конференция по росту кристаллов: Тезисы докладов [Москва, 23-27 октября , 2006]. М.. 2006. С. 145.

9. Комник С.Н. // УФЖ, 1967. Т. 12. №8. С. 8

10. Уилкинсон Г.Р. Спектры КР ионных, ковалентных и металлических кристаллов // Применение спектров комбинационного рассеяния [под ред. А. Андерсона]. М.: Мир, 1977. С. 408.

11.1. de Wolf. Semiconductors. // Analytical Applications of Raman Spectroscopy [ed. M.J. Pelletierj. Blackwell Science, Oxford, 1999. PP. 435-472.

УДК 628.16.081:537.563.7

E.B. Максимова, Ю.В. Прокофьева, H.H. Казанцева*, И.A. Почиталкина

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия * ФГУП «Центр Келдыша», Москва, Россия

ПРИМЕНЕНИЕ ТРЕКОВЫХ МЕМБРАН ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ ИЗ ПРИРОДНЫХ ВОДОЕМОВ

The opportunity of application of track membranes for water treating from the natural reservoirs is investigated, Intended for technological needs and conditions of regeneration of track membranes are certain by a method of return washing.