Установка и способ для измерения параметров набухания полимерной сферической гранулы
INSTALLATION AND METHOD FOR MEASURING SWELLING PARAMETERS OF POLYMERIC SPHERICAL GRANULE

Предложенное изобретение относится к области определения физико-химических свойств набухающих полимеров в растворах различных веществ. Особенно перспективным является использование предложенного изобретения для изучения кинетики набухания гидрофильных полимеров, используемых в качестве ионитов или сорбентов.
Известна установка для осуществления способа определения содержания компонентов в растворе, основанном на измерении степени набухания полимерных ионитов в растворах различных веществ. Известная установка содержит источник света, ячейку, содержащую сферическую гранулу и раствор, оптический блок с набором объективов, например микроскоп, матрицу фотоаппарата и аналого-цифровой преобразователь компьютера (RU 2282850, 27.08.2006).
Известная установка предназначена для реализации статического метода измерений и имеет следующие недостатки.
Объем равновесного раствора в известном решении должен превышать объем полимера не менее чем в 100 раз для того, чтобы можно было пренебречь разбавлением исследуемого раствора. Данное обстоятельство ограничивает минимальный объем измерительной ячейки, в силу чего можно использовать только объективы микроскопа, имеющие дистанцию фокусировки не менее 10 мм, что в свою очередь не позволяет работать с гранулами размером менее 200 мкм.
Значительная толщина слоя жидкости в ячейке повышает влияние показателя преломления раствора на ход световых лучей в приборе. При замене раствора в ячейке требуется перефокусировка, что вносит погрешности в проводимые измерения.
Замена раствора в ячейке требует манипуляций непосредственно с гранулой полимера, что может привести к утрате или повреждению образца полимера.
Перемешивание раствора в ячейке сильно затруднено. Из-за этого невозможно гарантировать, что измеряемая гранула находится в равновесии с раствором заданной концентрации, что особенно существенно для концентрированных растворов.
Негерметичность ячейки ограничивает время проведения измерений, так как раствор в процессе измерений испаряется через щели ячейки, а изменение концентрации раствора приводит к неточности получаемого результата.
Задачей настоящего изобретения является разработка установки, позволяющей проводить измерение параметров кинетики набухания полимерных гранул различного размера в динамическом режиме и определение момента наступления равновесия раствора с полимером, с обеспечением высокой точности измерений.
Поставленная задача решается описываемой установкой для измерения параметров набухания сферической гранулы полимерного материала в растворе, которая содержит источник света, ячейку для размещения в ней испытуемой гранулы, микроскоп, связанный с фотокамерой и аналого-цифровым преобразователем компьютера, при этом ячейка выполнена проточной, содержащей стеклянную крышку и подложку с закрепленным на ней стеклянным разделителем, при этом в центре разделителя выполнено отверстие оптического канала, а на нижней стороне разделителя выполнены канавки с герметично установленными в них иглами для подвода и отвода раствора.
Предпочтительно, зазор между разделителем и крышкой уплотнен смазкой и зафиксирован скобами.
Предпочтительно, отводящая игла имеет диаметр меньше диаметра испытуемой гранулы, а ее обрез выполнен корончатым.
Поставленная задача решается также описываемым способом измерения параметров набухания сферической гранулы полимерного материала в растворе с использованием установки, охарактеризованной в п. 1. Способ включает размещение исследуемой гранулы в оптическом канале проточной ячейки, ввод воды в ячейку через иглу для подвода жидкости с обеспечением прохода потока воды через ячейку и ее выводом через отводящую иглу, размещение ячейки под микроскопом таким образом, чтобы гранула оказалась в фокусе объектива, замену потока воды на поток заданного раствора, проход раствора через ячейку до наступления равновесия гранулы с раствором, обратную замену потока раствора на поток воды, при этом в течение всего процесса прохода жидкой фазы через ячейку, производят фотосъемку исследуемой гранулы с сохранением ее изображений, передачу изображений на аналого-цифровой преобразователь компьютера и обработку данных с получением зависимости размера гранулы от времени в графическом или табличном виде.
Изобретение поясняется с помощью нижеприведенных примеров измерений и иллюстрируется фигурами 1-5.
На фиг. 1 приведена общая схема установки, где нумерация позиций:
1 - проточная ячейка;
2 - источник света;
3 - микроскоп;
4 - фотокамера;
5 - компьютер.
На фиг. 2 приведена проточная ячейка в сборе.
На фиг. 3 приведена конструкция проточной ячейки - вид сверху.
На фиг. 4 приведена конструкция проточной ячейки - вид сбоку, где нумерация позиций:
6 - подложка;
7 - разделитель;
8 - оптический канал;
9, 9а - подводящая и отводящая иглы;
10 - крышка;
11 - скобы.
0
На фиг. 5 приведены результаты измерения кинетики набухания гранул катионита  в растворах: вода-1,5 М р-р KCl-вода. На оси абсцисс отложено время эксперимента в секундах, на оси ординат - степень набухания V/V
Работоспособность проточной ячейки установки, проиллюстрированной на фиг. 2-4, обеспечивается следующим.
Ячейка состоит из стеклянной подложки (6), на которую приклеен стеклянный разделитель (7) толщиной 0,8 мм. В центре разделителя просверлено отверстие оптического канала (8) диаметром 2 мм и объемом 5 мкл, а на нижней стороне разделителя проточены канавки для размещения подводящей и отводящей игл (9, 9а). Обрез отводящей иглы выполнен корончатым для обеспечения прохода раствора. Разделитель приклеен к подложке таким образом, чтобы стыки между ними и канавками со вставленными в них иглами были полностью герметичны, а иглы - неподвижны, но при этом оптический канал и просветы игл оставались свободными от клея. Ячейка закрывается стеклянной же крышкой (10), причем зазор между разделителем и крышкой уплотняется смазкой и фиксируется металлическими скобами (11).
Для измерений гранула полимера помещается в оптический канал (8), через иглы (9, 9а) проходит поток исследуемого раствора ~ 30 мкл/с. Ячейка помещена под микроскоп (3). Изменения объема гранулы, т.е. набухаемость, регистрируются и обрабатываются аналогично способу статического эксперимента.
В зависимости от конкретной задачи эксперимента измерения могут проводиться как в статическом режиме, так и в потоке жидкости.
Проведение измерений в потоке жидкости является более эффективным по следующим причинам.
Объем ячейки, с одной стороны, достаточен для размещения в ней гранул размером до 1,5 мм, типичных для промышленных гранулированных полимеров, в том числе ионообменных материалов, с другой стороны, он обеспечивает достаточный поток раствора при небольших расходах жидкости, например, 6 объемов ячейки в секунду при расходе 2 мл/мин. Это позволяет обеспечить перемешивание в ячейке и гарантировать контакт полимера с раствором заданной концентрации.
Поток раствора прижимает гранулу в ячейке к обрезу отводящей иглы (9а), размер которой (просвет иглы) подбирается меньшим, чем диаметр гранулы, а проход жидкости обеспечивается корончатой формой обреза иглы. Таким образом, исключаются как горизонтальные, так и вертикальные перемещения гранулы в течение всего эксперимента, что устраняет необходимость в перефокусировках в ходе опыта.
Малая толщина всей конструкции позволяет снизить требования к минимальному расстоянию фокусировки объективов до ~ 1,5 мм. При этом толщина слоя жидкости в ячейке не превышает 1,2 мм. Как следствие этого, при замене раствора изменение показателя преломления не приводит к выходу препарата за пределы ГРИП (глубины резко изображаемого пространства), устраняя еще одну причину перефокусировок.
Проточная ячейка в заявленной установке является герметичной, что позволяет вести наблюдение за образцом неограниченно долго, причем как в статическом режиме, так и в потоке. При установке в подводящей линии трехходового крана становится возможным просто и быстро (за 1-3 секунды) заменить раствор в ячейке без манипуляций с гранулой и без риска попадания воздуха в ячейку.
Использование в установке проточной ячейки (вместо статической в установке по прототипу) дает возможность изучения кинетики набухания гранул гидрофильных полимеров в воде и растворах солей при изменении состава внешнего раствора, а также определения момента наступления равновесия полимера с внешней фазой. Поскольку замену раствора в ячейке можно производить не прерывая наблюдений, то можно оценить поведение гранул с первых секунд контакта с раствором. Герметичность ячейки позволяет вести наблюдения достаточно долго, так чтобы гарантированно зафиксировать наступление равновесия.
eq
Определение момента наступления равновесия осуществляют путем анализа полученных экспериментальных зависимостей объема полимера от времени V(t). Известно, что выход на равновесие полимера в описанных условиях эксперимента происходит по асимптотическому закону. Таким образом, равновесная степень набухания полимера может быть определена как предел функции V (t) при t→∞. Момент времени выхода на равновесие может быть определен как момент времени t, начиная с которого модуль разности  становится меньше погрешности эксперимента.
Фотокамера фиксирует изменение размеров гранулы практически в непрерывном режиме и передает их на компьютер.
В связи с огромным количеством фотографий, требующих обработки, программно-аппаратный комплекс компьютера включает в себя специализированное программное обеспечение, выполняющее распознавание изображения гранулы с применением метода Кэнни (Canny, J., А Computational Approach То EdgeDetection, IEEE Trans. Pattern Analysisand Machine Intelligence, 8(6):679-698, 1986), производя определение размеров гранулы и формирование зависимости V(t) в табличном виде.
Примеры конкретных анализов приведены ниже. Они не исчерпывают всех возможностей заявленной установки, но иллюстрируют ее основные применения.
Пример (Исследование кинетики набухания в протоке и времени установления равновесия)
В данном примере для исследования были взяты ионит  в К-форме и раствор KCl с концентрацией 1,5 М.
В шихте предварительно кондиционированного полимера, равновесного с водой, отобрали гранулу без дефектов, максимально близкую по форме к сферической, диаметром приблизительно 0,9 мм. Гранулу поместили в оптический канал (8) проточной ячейки, накрыли его крышкой (10), герметизировав стык по периметру тонким слоем смазки. Крышку зафиксировали зажимами (11). Через ячейку по иглам (9 и 9а) создали поток воды со скоростью 1-2 мл/мин. При этом гранула полимера прижимается потоком к обрезу отводящей иглы (9а).
Не останавливая потока воды, поместили ячейку под микроскоп так, чтобы гранула оказалась в поле зрения объектива, сфокусировали и начали съемку с частотой 1 кадр/с. Спустя минуту, не прерывая съемки, не смещая ячейки и не меняя скорости потока, заменили воду в потоке на р-р KCl. Спустя 20 минут, таким же образом заменили поток р-ра KCl на воду и проводят пропускание потока еще 20 минут. Это время выбрано из расчета превышения предположительного времени установления равновесия не менее чем на 1/6.
0
Сохраненные фотографии обработали программой распознавания образов, которая определяет на каждой фотографии границы гранулы по методу Кэнни, находит эллипс, наилучшим образом аппроксимирующий найденные граничные точки, рассчитывает объем гранулы, как объем эллипсоида и определяет отношение текущего объема гранулы V к объему в чистой воде - V/V. В качестве источника для определения % использовали фотографию от 30-й секунды эксперимента. Результаты обработки фотографий представлены на фиг. 5 в виде кривой
Из описанного выше и результатов, представленных на фиг. 5, можно видеть, что в динамическом способе в одном опыте совмещаются три фазы статического эксперимента: подготовительная часть (12), «прямой опыт» - установление равновесия с раствором (13) и «обратный опыт» - возвращение к равновесию с водой (14). Таким образом, для определения времени выхода на равновесие необходимо разделить данные эксперимента и обрабатывать каждую фазу отдельно.
Для того чтобы полимер в опыте был признан пришедшим в равновесие с жидкостью, необходимо соблюдение следующих условий:
1. В течение последней 1/3 времени опыта объем полимера меняется монотонно, возможные отклонения от монотонности не превышают погрешности эксперимента Δ.
2. В течение последней 1/6 времени опыта объем полимера меняется в пределах погрешности эксперимента.
3. Объем полимера на последней 1/6 времени опыта отличается от равновесного объема (если таковой известен) в пределах погрешности эксперимента.
0
0
0
Определим погрешность эксперимента. Для этого на участке последней 1/6 времени опыта определим среднее арифметическое  объема V(t)V и максимальное отклонение значений от среднего - δ. Для данного опыта 5 не превышает 0,002×V при допустимом - 0,01×V.
Из графика, приведенного на фиг.5, очевидно, что условия 1 и 2 выполняются.
0
0
Время достижения равновесия может быть оценено двумя методами. Первый метод - «оценка снизу», где время, минимально необходимое для достижения равновесия, определяется как первый момент времени, когда монотонный участок кривой V(t)V приближается к значениюна величину ≤ δ, или, что то же самое, как первая точка пересечения конечной монотонной части экспериментальной кривой V(t)V горизонтальной линии  или . Для рассматриваемого случая равновесие по этому критерию достигается на 800-й секунде (15) в прямом опыте и 2180-й секунде в обратном (17) (соответственно, 740 и 380 секунд от подачи в ячейку исследуемого раствора).
0
Второй метод является более строгим. Момент наступления равновесия определяется как момент достижения (пересечения) кривой V(t)V значения  или как первая точка пересечения конечной монотонной части экспериментальной кривой) горизонтальной линии.
Для рассматриваемого случая, проиллюстрированного па фиг. 5, равновесие по этому критерию достигается на 1500-й секунде (16) и 2570-й секундах (18) (соответственно, 1440 и 770 секунд от смены раствора в ячейке).
Как следует из сведений, приведенных выше, реализация заявленною изобретения обеспечивает возможность изучения кинетики набухания полимерных гранул в динамическом режиме, что позволяет установить момент наступления равновесия гранулы с раствором и параметры набухания гранулы с высокой точностью.