КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО ДЕКСТРИНА И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ
COMPOSITION BASED ON MODIFIED DEXTRIN AND ITS APPLICATION

Перекрестная ссылка на родственные заявки
В данной заявке испрашивается приоритет предварительной заявки на патент Европейского Союза № 17171311.8, поданной 16 мая 2017, именуемой «ПРОМЫШЛЕННОЕ ИЗДЕЛИЕ, СОДЕРЖАЩЕЕ МАТЕРИАЛ ИЗ ПРЕОБРАЗОВАННОГО КРАХМАЛА», которая включена в данный документ в полном объеме посредством ссылки.
Область техники
Данное изобретение относится к промышленному изделию, содержащему крахмал или материал, полученный из крахмала, причем указанные изделия имеют водонепроницаемость и/или водно-барьерные свойства. В частности, данное изобретение относится к водно-барьерному слою. Более конкретно, данное изобретение относится к бумаге, содержащей водно-барьерный слой, например, в виде покрытия.
Уровень техники
В упаковочных и других применениях, промышленные изделия, такие как упаковочный материал, сумки, коробки, гофрированная бумага, мешки и т.п., имеющие водонепроницаемость и/или водно-барьерные свойства, иногда необходимы для защиты упакованного материала от попадания в контакт с водой или влагой. Во многих случаях применялись пластиковые материалы, такие как полиэтилен и полипропилен, чтобы обеспечить водонепроницаемость и/или водно-барьерные свойства. В то время как данные материалы как правило являются пригодными в качестве защитных покрытий, они менее пригодны, когда желаемой является их вторичная переработка. Материал, содержащий такие синтетические полимеры, теряет характеристики, такие как способность к биоразложению и пригодность к переработке.
Природные полимеры также могут быть применены для обеспечения водонепроницаемости и/или водно-барьерных свойств для упаковочных материалов. Природные полимеры являются биоразлагаемыми, в некоторых случаях могут даже являться пригодными к переработке и имеют потенциал, чтобы заменить применяемые в настоящее время синтетические полимеры. Кроме того, полученные в результате сельского хозяйства альтернативы синтетическим полимерам дают возможность укрепить сельскохозяйственную экономику и уменьшить импорт нефти и ее производных.
Упаковочные материалы на основе биополимеров, происходящие из природных возобновляемых ресурсов, таких как полисахариды, обеспечивают благоприятные экологические преимущества повторной переработки и повторного использования по сравнению с обычными синтетическими полимерами на основе нефти. В частности, материалы на основе крахмала были применены в таких упаковочных применениях. Например, в патенте США № 3746558 описана водная суспензия гидрофобных, сложных эфиров крахмала с низкой СЗ, которые могут быть применены для обеспечения водонепроницаемых покрытий. В патенте США № 4095992 описаны смешанные сложные эфиры крахмала и ангидридов моно- и поликарбоновых кислот, как термореактивные, гидрофобные покрытия, которые обеспечивают водонепроницаемость. В европейском патенте № 0545228 описано применение смеси модифицированного крахмала и синтетического полимера в качестве влагозащитного покрытия во влагостойких мешках. В другом Европейском патенте № 0547551 описаны композиции, содержащие модифицированный крахмал, желатин, пластификатор, воду и липиды в качестве съедобных пленок, которые являются эффективными в обеспечении физических или микробных барьеров для воды, липидов, растворенных веществ, газов для пищевых продуктов.
В то время как материалы на основе крахмала, отмеченные выше, действительно обеспечивают водонепроницаемость и/или водно-барьерные свойства в различных применениях, они не обеспечивают промышленное изделие, которое может быть легко обработано.
с
В частности, материалы на основе крахмала, отмеченные выше, не могут быть растворены или диспергированы в воде, даже при повышенных температурах, например, от комнатной температуры до 150 °C, и, следовательно, не могут быть применены или нанесены в виде водного раствора. Таким образом, данные материалы на основе крахмала или растворяют в органических растворителях, или составляют в виде латекса, имеющего дискретные частицы крахмала и пластификатора, взвешенные в воде. Латекс наносят или покрывают на желаемую подложку, а затем сушат с получением несплошной пленки. Нагревание до температуры от около T данного материала на основе крахмала или выше, как правило, от около 100 до 200°С приводит к тому, что частицы растапливаются и растекаются, образуя непрерывную пленку на подложке. Такая обработка может иметь недостаток, заключающийся в том, что интенсивное нагревание, используемое для плавления материала на основе крахмала может привести к повреждению по меньшей мере частично, данных материалов на основе крахмала, снижая таким образом эффективность покрытия в отношении непроницаемости и отталкивания воды. Кроме того, получение покрытия из таких водонерастворимых материалов на основе крахмала является трудоёмким и дорогим. Поэтому в промышленности существует потребность в новом способе создания промышленных изделий из раствора, а не из латексных дисперсий, а также промышленных изделий, которые могут быть легко изготовлены без необходимости дорогостоящих и сложных процессов.
Сущность изобретения
В попытке обеспечить решение указанных выше проблем, в данном изобретении предложена композиция, содержащая модифицированный крахмал, причем указанный крахмал модифицирован ангидридом поликислоты, и имеет рН ниже 4,5.
Авторы данного изобретения неожиданно обнаружили, что композиция по данному изобретению имеет оптимальную водонепроницаемость и/или оптимальные водно-барьерные свойства. В частности, когда указанная композиция находится в форме покрытия на подложке или носителе, например, бумажной основе, деревянной доске, пластмассе, ткани и т.п., указанная композиция может иметь отличные водно-барьерные свойства, являющиеся также стабильными на указанной подложке.
Кроме того, когда указанная композиция находится в форме слоя расположенного между другими слоями или ламинированного на поверхности подложки, указанная композиция усиливает или обеспечивает прослойку или ламинат с оптимальной водонепроницаемостью и/или оптимальными водно-барьерными свойствами.
Другие преимущества данного изобретения станут очевидными из более подробного описания, представленного ниже в данном документе.
Подробное описание изобретения
Данное изобретение относится к композиции (далее в данном документе именуемой как «композиция по данному изобретению»), содержащей модифицированный крахмал, причем указанный модифицированный крахмал имеет рН ниже 4,5. Как используется в данном документе, «модифицированный крахмал» обозначает крахмал, полученный путем приведения в контакт исходного крахмала с, по меньшей мере, ангидридом поликислоты.
В частности, авторы изобретения обнаружили, что модифицированный крахмал нерастворим при комнатной температуре (около 20°C) в водных средах, которые имеют рН не более 4,5. Водная среда может представлять собой воду, содержащую регулятор рН или водный раствор, суспензию или дисперсию. Предпочтительно, водная среда содержит по меньшей мере 75% мас. воды, более предпочтительно по меньшей мере 90% мас. воды, наиболее предпочтительно она состоит из воды и регулятора рН. Предпочтительно, указанный модифицированный крахмал имеет растворимость в водной среде, имеющей рН не более 4,5, не более 400 мг/мл, более предпочтительно не более 300 мг/мл, наиболее предпочтительно не более 200 мг/мл. Наиболее предпочтительно, указанная растворимость указанного модифицированного крахмала составляет по меньшей мере 0,5 мг/мл, более предпочтительно, по меньшей мере, 1,0 мг/мл, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 5,0 мг/мл. Предпочтительно, указанная растворимость составляет от 0,5 до 200 мг/мл; более предпочтительно от 1,0 до 100 мг/мл; наиболее предпочтительно от 5,0 до 20 мг/мл. Желательно точно настроить растворимость модифицированного крахмала в пределах диапазонов, указанных выше, так как слишком высокая растворимость может быть вредной для достижения хорошей водонепроницаемости или водно-барьерных свойств для композиции, содержащей данный крахмал. Авторы данного изобретения также обнаружили, что при использовании модифицированного крахмала, имеющего слишком высокую растворимость, необходимо снизить рН до сильно кислых условий, что, в свою очередь, может влиять на свойства других материалов, которые могут контактировать с предлагаемой композицией, и может образовывать соли которые могут оказывать воздействие на свойства указанной композиции.
Предпочтительно, указанный модифицированный крахмал имеет растворимость в водной среде, имеющей рН по меньшей мере 5,0, по меньшей мере 70% мас., более предпочтительно по меньшей мере 80% мас., наиболее предпочтительно по меньшей мере 90% мас.. Предпочтительно, указанный модифицированный крахмал имеет растворимость в водной среде, имеющей рН по меньшей мере 7,0, по меньшей мере 90% мас., более предпочтительно по меньшей мере 95 мас. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 100% мас.
Предпочтительно, указанный модифицированный крахмал имеет растворимость в водной среде, имеющей рН по большей мере 3,0, по большей мере 20% мас., более предпочтительно по большей мере 10% мас., наиболее предпочтительно по большей мере 5% мас.. Предпочтительно, указанный модифицированный крахмал имеет растворимость в водной среде, имеющей рН по большей мере 1,0, по большей мере 5% мас., более предпочтительно по большей мере 3% мас., наиболее предпочтительно по большей мере 1% мас.
Исходный крахмал, применяемый в качестве базового материала для получения модифицированного крахмала, применяемого в данном изобретении, может быть получен из любого источника, содержащего крахмал (далее в данном документе, исходный материал), включающего, например, кукурузу, пшеницу, картофель, тапиоку, ячмень, горох, зубовидную кукурузу, восковидную кукурузу, саго, рис, сорго и крахмал с высоким содержанием амилозы, т. е. крахмал, имеющий содержанием амилозы по меньшей мере 45% и, более конкретно, по меньшей мере 65% например, кукурузу с высоким содержанием амилозы. Также может быть использована крахмальная мука.
Исходный крахмал может быть химически преобразованным, преобразованным ферментативным путем, или преобразованным путем термообработки или физической обработки. Термин «химически преобразованный» или «химическое преобразование» включает, но не ограничивается ими, сшивание, модификацию блокирующими группами для ингибирования ретроградации, модификацию путем добавления липофильных групп, ацетилированные крахмалы, гидроксиэтилированные и гидроксипропилированные крахмалы, эстерифицированные неорганическими кислотами крахмалы, катионные, анионные и окисленные крахмалы, цвиттерионные крахмалы и их комбинации. Как используется в данном документе, «ферментативно преобразованный крахмал» означает крахмалы, преобразованные с помощью ферментов. Термическая обработка включает, например, предварительную клейстеризацию. Исходный крахмал может иметь гранулированное состояние, которое является предпочтительным, или негранулированное состояние, т.е. гранулированное состояние крахмала, которое было нарушено физической, термической, химической или ферментативной обработкой. Предпочтительные исходные материалы для изготовления исходного крахмала выбраны из группы, состоящей из кукурузного крахмала, пшеничного крахмала и картофельного крахмала. Наиболее предпочтительными исходными материалами являются кукурузный крахмал и пшеничный крахмал.
Предпочтительно, исходный крахмал выбран из группы, включающей мальтодекстрины; пиродекстрины; декстрины, такие как полученные путем гидролитического действия кислоты и/или тепла или под действием ферментов; деградированные крахмалы, такие как, например, крахмалы жидкой варки, полученные, например, путем ферментативной конверсии, термической обработки или кислотного гидролиза; окисленные крахмалы, полученные путем обработки окислителями, такими как гипохлорит натрия, пероксиды и персульфаты; и дериватизированные крахмалы, такие как катионные, анионные, амфотерные, неионные и сшитые. Любой исходный материал может быть использован для получения данных исходных крахмалов, такой как, например, те, которые упомянуты выше. Предпочтительные исходные материалы включают преобразованные или непреобразованные крахмалы происходящие из кукурузы, кукурузы с высоким содержанием амилозы, пшеницы, картофеля, тапиоки, восковой кукурузы, саго или риса. Более предпочтительные исходные материалы выбраны из группы, состоящей из кукурузного крахмала, пшеничного крахмала и картофельного крахмала. Наиболее предпочтительными исходными материалами являются кукурузный крахмал и пшеничный крахмал.
Для ясности, как используется в данном документе, под «декстрином» понимают деполимеризованный крахмал, полученный путем гидролитического действия кислоты и/или тепла или под действием ферментов. Предпочтительно, декстрин, применяемый в соответствии с данным изобретением, получают путем деполимеризации крахмала сухой или полусухой (влажностью ниже 10 мас. %) термической обработкой. Пример такой обработки описан в ЕР № 1685162 А1.
Предпочтительно, исходный крахмал выбран из группы, включающей мальтодекстрины, декстрины, крахмалы жидкой варки и окисленные крахмалы, причем указанный исходный крахмал производят из исходного материала, выбранного из группы, включающей непреобразованный кукурузный крахмал, непреобразованный пшеничный крахмал и непреобразованный картофельный крахмал.
Более предпочтительно, исходный крахмал выбран из группы, включающей мальтодекстрины, декстрины, крахмалы жидкой варки и окисленные крахмалы, причем указанный исходный крахмал производят из исходного материала, выбранного из группы, включающей непреобразованный кукурузный крахмал и непреобразованный пшеничный крахмал.
w
w
Предпочтительно, данный модифицированный крахмал имеет среднемассовую молекулярную массу (M) по меньшей мере 1000 дальтон, более предпочтительно по меньшей мере 1500 дальтон, еще более предпочтительно 2000 дальтон, еще более предпочтительно по меньшей мере 10000 дальтон, наиболее предпочтительно по меньшей мере 30000 дальтон. Указанная M равна не более 2000000 дальтон, более предпочтительно не более 1000000 дальтон, еще более предпочтительно не более 500000 дальтон, наиболее предпочтительно не более 300000 дальтон.
Предпочтительно, данный модифицированный крахмал, имеет эквивалент декстрозы (ЭД) не более 30, более предпочтительно не более 25, наиболее предпочтительно, не более 20. Предпочтительно, указанный ЭД составляет по меньшей мере 1, более предпочтительно, по меньшей мере 5, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 10. Предпочтительно, указанный ЭД находится в диапазоне от 1 до 30, более предпочтительно от 5 до 25, наиболее предпочтительно от 10 до 20.
w
w
w
M данного модифицированного крахмала предпочтительно равна менее 1000000 и ЭД менее 30. Более предпочтительно указанная M равна менее 500000 и ЭД менее 25. Наиболее предпочтительно указанная M равна менее 300000 и ЭД менее 20.
w
n
w
n
Предпочтительно данный модифицированный крахмал имеет показатель полидисперсности (ППД) от 2 до 25 и более предпочтительно от 4 до 20. ППД является мерой распределения молекулярной массы в данном образце. ППД может быть вычислен путем деления M на среднечисленную молекулярную массу (M). Это указывает на распределение отдельных молекулярных масс в партии образцов. ППД имеет значение, которое всегда равно единице или более (т.е. M ≥ M), но как только образцы приближаются к однородности, ППД приближается к единице (ППД → 1).
w
w
w
w
w
Авторы данного изобретения неожиданно обнаружили, что промышленные изделия, имеющие оптимизированную водонепроницаемость и/или водно-барьерные свойства могут быть изготовлены, когда применяют модифицированный крахмал, полученный путем модификации, в соответствии с данным изобретением, декстрина, имеющего среднемассовую молекулярную массу (M) предпочтительно по меньшей мере 1000, более предпочтительно по меньшей мере 1500, более предпочтительно по меньшей мере 2000 дальтон, более предпочтительно по меньшей мере 10000 дальтон, наиболее предпочтительно по меньшей мере 30000 дальтон. Указанный декстрин предпочтительно имеет M не более 2000000 дальтон, более предпочтительно не более 1000000 дальтон, еще более предпочтительно не более 500000 дальтон, наиболее предпочтительно не более 300000 дальтон. Указанный декстрин предпочтительно имеет M ниже 1000000 и ЭД ниже 30. Более предпочтительно указанная M равна менее 500000 и ЭД менее 25. Наиболее предпочтительно указанная M равна менее 300000 и ЭД менее 20. Предпочтительно указанный декстрин получают из кукурузы, кукурузы с высоким содержанием амилозы, пшеницы, картофеля, тапиоки, восковой кукурузы, саго или риса; более предпочтительно указанный декстрин получают из кукурузного крахмала, пшеничного крахмала или картофельного крахмала. Наиболее предпочтительно указанный декстрин получают из кукурузного крахмала или пшеничного крахмала. Предпочтительно, указанный декстрин получают путем гидролитического действия кислоты и/или тепла или действия ферментов. Наиболее предпочтительно указанный декстрин получают путем сухой или полусухой (влажность ниже 10 мас. %) термической обработки, такой, как описано в ЕР 1685162 А1, которая включена в данный документ в полном объеме посредством ссылки.
В предпочтительном варианте реализации изобретения данное промышленное изделие содержит модифицированный крахмал, который получают путем модификации, в соответствии с данным изобретением, мальтодекстрина, имеющего ЭД не более 30, более предпочтительно не более 25, наиболее предпочтительно не более 20. Предпочтительно, указанный ЭД составляет по меньшей мере 1, более предпочтительно, по меньшей мере 5, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 10. Предпочтительно, указанный ЭД находится в диапазоне от 1 до 30, более предпочтительно от 5 до 25, наиболее предпочтительно от 10 до 20. Предпочтительно указанный мальтодекстрин получают из кукурузы, кукурузы с высоким содержанием амилозы, пшеницы, картофеля, тапиоки, восковой кукурузы, саго или риса; более предпочтительно указанный мальтодекстрин получают из кукурузного крахмала, пшеничного крахмала или картофельного крахмала. Наиболее предпочтительно указанный мальтодекстрин получают из кукурузного крахмала или пшеничного крахмала.
Предпочтительно ППД вышеупомянутого декстрина или мальтодекстрина, применяемых для изготовления модифицированного крахмала, применяемого в соответствии с данным изобретением, составляет от 2 до 25 и более предпочтительно от 4 до 20.
Модифицированный крахмал, применяемый в соответствии с данным изобретением, является модифицированным ангидридом поликислоты. Модифицированный крахмал, применяемый в соответствии с данным изобретением, имеет степень замещения (СЗ), предпочтительно от 0,1 до 2,5, более предпочтительно от 0,1 до 1,5, наиболее предпочтительно от 0,2 до 1,0. Иными словами, данный модифицированный крахмал имеет СЗ, подходящим образом выбранную, чтобы сделать его нерастворимым в водной среде, имеющей рН ниже 4,5. Как используется в данном документе, термин «степень замещения» указывает на среднее число сайтов на единицу ангидроглюкозы молекулы модифицированного крахмала, на которых имеются группы заместители.
Модифицированный крахмал, применяемый в соответствии с данным изобретением, получают взаимодействием исходного крахмала с, по меньшей мере, ангидридом поликислоты, далее в данном документе для простоты именуемым как «данный ангидрид».
Предпочтительно, данный ангидрид представляет собой циклический ангидрид. Более предпочтительно, данный ангидрид выбран из группы, включающей малеиновые ангидриды и янтарные ангидриды. Наиболее предпочтительными ангидридами являются выбранные из группы, включающей (алкил-, алкенил-, арилалкил- или арилалкенил-) янтарные ангидриды. Еще более предпочтительно, данный ангидрид выбран из группы, включающей алкилянтарный ангидрид и алкенилянтарный ангидрид, где алкильная или алкенильная группа имеет от 0 до 20 атомов углерода, наиболее предпочтительно от 0 до 10 атомов углерода. Наиболее предпочтительно, данный ангидрид представляет собой н-октенилянтарный ангидрид (nOSA).
В данной области техники известно, как изготовить модифицированный ангидридом крахмал, например, в патенте США № 5321132; ЕР 0761691 или в «Converted Starches» O. B. Wurzburg, Ред. Modified Starches: Properties and Uses, CRC Press, Флорида, 1987; ISBN 0-8493-5964-3; см. стр. 136/137. Предпочтительно, данный способ получения модифицированного крахмала, используемый в соответствии с данным изобретением включает в себя стадии: (i) получение смеси путем предварительного диспергирования или приведения в тесный контакт путем смешивания при слабокислом рН данного ангидрида с исходным крахмалом, подлежащим модификаци; и (ii) приведение смеси к условиям реакции.
Предпочтительно, данный модифицированный крахмал получают в соответствии со способом, в котором исходный крахмал приводят в контакт с данным ангидридом в водной системе, причем указанный способ включает следующие стадии:
a) Получение суспензии исходного крахмала в воде при рН не более 9,0, более предпочтительно от 1,0 до 9,0;
b) Поддержание и, при необходимости, доведение рН указанной суспензии от 5,0 до 9,0, более предпочтительно от 7,0 до 9,0, наиболее предпочтительно от 8,0 до 9,0 при добавлении ангидрида к данной суспензии, причем указанный ангидрид имеет формулу:
где R представляет собой диметиленовую или триметиленовую группу и R' представляет собой углеводородную группу, содержащую от 0 до 20 атомов углерода, более предпочтительно содержащую от 0 до 10 атомов углерода;
c) Необязательно, приведение в тесный контакт исходного крахмала и ангидрида путем смешивания с предпочтительным образованием стабильной дисперсии, что означает, что данная дисперсия не проявляет признаки разделения, по крайней мере, в течение времени, пока указанную дисперсию дополнительно обрабатывают;
где на стадии (b) рН поддерживают в пределах желаемого диапазона добавлением щелочного материала, например, к данной суспензии при интенсивном перемешивании, и где указанный щелочной материал добавляют при добавлении ангидрида.
Полученный модифицированный крахмал имеет формулу:
где St представляет собой исходный крахмал, применяемый на стадии (a), R представляет собой диметиленовую или триметиленовую группу, R' представляет собой углеводородную группу, содержащую от 0 до 12 атомов углерода, и Y представляет собой Н, щелочной металл, щелочно-земельный металл или аммоний.
Ангидрид, применяемый в способе по данному изобретению, имеет следующую структурную формулу:
где R представляет собой диметиленовую или триметиленовую группу, и R' представляет собой углеводородную группу-заместитель, содержащую от 0 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 0 до 12, и наиболее предпочтительно, от 0 до 8 атомов углерода.
Углеводородная или гидрофобная группа-заместитель R' может представлять собой алкил, алкенил, арилалкил или арилалкенил, причем алкил и алкенил являются предпочтительными. R' может быть присоединен к ангидридному фрагменту R через связь углерод-углерод (как в алкениле янтарного ангидрида) или через две углерод-углеродных связи (как в аддукте малеинового ангидрида с метилпентадиеном, или как в ангидридах циклопарафиновых циклодикарбоновых кислот, таких как ангидрид циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты), или могут быть связаны через простоэфирную или сложноэфирную связь (как в октилоксиянтарном ангидриде или в каприлоксиянтарном ангидриде).
рН на стадии a) способа, описанного выше, должен быть не более 9,0, предпочтительно, кислым. Предпочтительно, указанный pH равен от 1,0 до 9,0, более предпочтительно от 3,0 до 8,0, наиболее предпочтительно от 5,0 до 7,0. «Cуспензия» в данном документе, означает раствор или дисперсию крахмала в воде.
рН на стадии b) способа, описанного выше, предпочтительно составляет от 7,5 до 9,0, наиболее предпочтительно от 8,0 до 9,0. Авторы данного изобретения обнаружили, что в данных условиях не только увеличивается эффективность способа, но также были оптимизированы свойства данного модифицированного крахмала.
w
w
w
w
w
Предпочтительно, композиция по данному изобретению содержит модифицированный декстрин, причем указанный декстрин модифицируют ангидридом поликислоты, предпочтительно выбранным из группы, включающей малеиновые и янтарные ангидриды, более предпочтительно из группы, включающей (алкил-, алкенил -, арилалкил- или арилалкенил-) янтарные ангидриды. Наиболее предпочтительно указанный ангидрид представляет собой н-октенил янтарный ангидрид. Указанный модифицированный декстрин имеет СЗ предпочтительно от 0,1 до 2,5, более предпочтительно от 0,1 до 1,5, наиболее предпочтительно от 0,2 до 1,0. Иными словами, данный модифицированный декстрин имеет СЗ, подходящим образом выбранную, чтобы сделать его нерастворимым в водной среде, например, воде, имеющей рН ниже 4,5. Предпочтительно, указанный декстрин имеет M по меньшей мере, 2000 дальтон, более предпочтительно по меньшей мере 10000 дальтон, наиболее предпочтительно по меньшей мере 30000 дальтон. Указанный декстрин предпочтительно имеет M не более 2000000 дальтон, более предпочтительно не более 1000000 дальтон, еще более предпочтительно не более 500000 дальтон, наиболее предпочтительно не более 300000 дальтон. Указанный декстрин предпочтительно имеет M ниже 1000000 и ЭД ниже 20. Более предпочтительно указанная M равна менее 500.000 и ЭД менее 10. Наиболее предпочтительно указанная M равна менее 300.000 и ЭД менее 10. Предпочтительно указанный декстрин выбран из группы, включающей кукурузный декстрин, декстрин из кукурузы с высоким содержанием амилозы, пшеничный декстрин, картофельный декстрин, декстрин тапиоки, декстрин восковой кукурузы, декстрин саго и декстрин риса; наиболее предпочтительно указанный декстрин выбран из группы, включающей кукурузный декстрин и пшеничный декстрин. Предпочтительно, указанный декстрин получают путем гидролитического действия кислоты и/или тепла или действия ферментов. Наиболее предпочтительно указанный декстрин получают путем сухой или полусухой (влажность ниже 10 мас. %) термической обработки, такой, как описано в ЕР 1685162 А1.
Авторы данного изобретения неожиданно обнаружили, что модифицированный крахмал, применяемый в соответствии с данным изобретением, может растворяться при определенных условиях в водной среде, свойство, которое, насколько известно авторам, никогда не было обнаружено и не использовано до сих пор. Данное недавно обнаруженное свойство указанного модифицированного крахмала позволило авторам использовать и обрабатывать указанный крахмал совершенно по-новому. Таким образом, данное изобретение относится к жидкой смеси, содержащей водную среду и модифицированный крахмал, растворенный в ней, причем указанная жидкая смесь имеет рН по меньшей мере 5,0 и предпочтительно имеет по большей мере 200 нефелометрических единиц мутности (NTU - Nephelometric Turbidity Units). Предпочтительно рН указанной смеси составляет по меньшей мере 5,5, более предпочтительно по меньшей мере 6,0, наиболее предпочтительно по меньшей мере 6,5. Предпочтительно NTU указанной смеси составляет по большей мере 150, более предпочтительно по большей мере 100, еще более предпочтительно по большей мере 50, еще более предпочтительно по большей мере 20, наиболее предпочтительно по большей мере 10. Авторы данного изобретения обнаружили, что применение жидких смесей, имеющих NTU в пределах предпочтительных диапазонов, может улучшить их обработку и более точный контроль над их применением. Предпочтительно данная жидкая смесь содержит некоторое количество, по меньшей мере, 10% мас. модифицированного крахмала по отношению к общей массе указанной смеси, более предпочтительно указанное количество составляет по меньшей мере 20% мас., наиболее предпочтительно указанное количество составляет по меньшей мере 30% мас.. Указанное количество равно предпочтительно по большей мере 90% мас., более предпочтительно указанное количество равно по большей мере 80% мас., наиболее предпочтительно указанное количество равно по большей мере 70% мас.. Предпочтительно данная жидкая смесь имеет вязкость по меньшей мере 30 мПа, более предпочтительно по меньшей мере 40 мПа, наиболее предпочтительно по меньшей мере 50 мПа. Предпочтительно указанная вязкость равна не более 5000 мПа, более предпочтительно не более 3000 мПа, наиболее предпочтительно не более 1000 мПа. Предпочтительно указанная вязкость равна от 30 мПа до 5000 мПа, более предпочтительно от 40 мПа до 3000 мПа, наиболее предпочтительно от 50 мПа до 1000 мПа. Авторы данного изобретения обнаружили, что, регулированием вязкости жидкой смеси в указанных выше предпочтительных диапазонах, в частности, когда указанную смесь применяют для получения покрытия, получают промышленное изделие более высокого качества, в то же время, предотвращая нежелательное проникновение указанной смеси в носитель, применяемый для покрытия.
w
Предпочтительно, жидкая смесь по данному изобретению содержит декстрин, модифицированный ангидридом поликислоты, предпочтительно выбранным из группы, включающей малеиновые и янтарные ангидриды, более предпочтительно из группы, включающей (алкил-, алкенил -, арилалкил- или арилалкенил-) янтарные ангидриды. Наиболее предпочтительно указанный ангидрид представляет собой н-октенил янтарный ангидрид. СЗ указанного модифицированного декстрина, равна предпочтительно от 0,1 до 2,5, более предпочтительно от 0,1 до 1,5, наиболее предпочтительно от 0,2 до 1,0. Предпочтительные варианты реализации M, ЭД и происхождения исходного материала для крахмала, применяемого для изготовления указанного декстрина, приведены выше, и не будут повторяться в данном документе.
Авторы данного изобретения обнаружили, что жидкая смесь по данному изобретению может быть соответствующим образом применена в качестве композиции для покрытия, например, в качестве композиции для покрытия различных субстратов, в том числе бумаги, картона или ткани. Поэтому данное изобретение относится к композиции покрытия, содержащей жидкую смесь по данному изобретению. Предпочтительно указанная композиция покрытия содержит в пересчете на массу: (i) от 5 до 100% мас. жидкой смеси, предпочтительно от 1 до 20% мас., более предпочтительно от 1 до 10% мас., наиболее предпочтительно от 2 до 10% мас.; и (ii) необязательно от 1 до 70% мас. пигмента, предпочтительно от 10 до 70% мас., более предпочтительно от 10 до 50% мас., наиболее предпочтительно от 10 до 30% мас.. В одном варианте реализации изобретения, указанная композиция покрытия содержит пластификатор в количестве предпочтительно от 1 до 20% мас., более предпочтительно от 1 до 15% мас., еще более предпочтительно от 1 to 10% мас., наиболее предпочтительно 1 до 5% мас.. В другом варианте реализации изобретения, который в основном предпочтительнее, указанная композиция покрытия не содержит пластификаторов. Пригодные примеры пластификаторов приведены в заявке WO 2015/153542 и патенте США № 6007614, которые включены в данный документ посредством ссылки. Одним из преимуществ композиции покрытия по данному изобретению является то, что она не обязательно должна содержать какие-либо органические соединения на основе кремния, как правило, необходимые при изготовлении традиционных покрытий и, напротив, предпочтительно будет по существу не содержать данные и другие нефтехимические производные или соединения на основе нефти. Таким образом, указанная композиция может содержать только экологически устойчивые материалы и/или материалы, полученные из биологического сырья. Как используется в данном документе, термин «материалы, полученные из биологического сырья» относится к материалам, которые являются производными от растительных, животных или микробных источников, такие как модифицированный крахмал, применяемый в соответствии с данным изобретением. Предпочтительно, указанные материалы, полученные из биологического сырья, получены из растительных источников. Термин «экологически устойчивый» означает, что материалы, применяемые для получения композиции по данному изобретению, генерируются из ресурсов, которые являются устойчивыми в течение длительного периода времени (т. е. из ресурсов, которые не подвержены риску истощения). Предпочтительно, при использовании для покрытия продуктов из бумаги, картона или ткани, композиции по данному изобретению не мешают вторичной переработке и/или являются поддающимися роспуску.
Данное изобретение также относится к способу производства промышленного изделия, включающему следующие стадии:
a) получение жидкой смеси, содержащей модифицированный крахмал, растворенный в водной среде, причем указанная жидкая смесь имеет рН по меньшей мере 5,0 и предпочтительно имеет NTU по большей мере 200;
b) удаление по меньшей мере части воды, содержащейся в водной среде, из указанной жидкой смеси; и
c) регулирование рН модифицированного крахмала до не более чем 4,5, до, во время или после стадии b);
d) необязательно, составление модифицированного крахмала с отрегулированным рН.
Предпочтительные варианты реализации жидкой смеси приведены выше, и не будут повторяться в данном документе. Жидкая смесь на стадии a) предпочтительно имеет температуру по меньшей мере 10°C, более предпочтительно по меньшей мере 15° C, более предпочтительно по меньшей мере 20°C. Предпочтительно указанная температура составляет не более 80°C, более предпочтительно не более 70°C, более предпочтительно не более 60°C. На стадии b) способа по данному изобретению вода может быть удалена любым способом, известным в данной области техники, например, испарением, сушкой вымораживанием, вакуумной сушкой и тому подобное. На стадии c) способа по данному изобретению pH предпочтительно доведен до по большей мере 4,5, более предпочтительно по большей мере 4,0, еще более предпочтительно по большей мере 3,5, наиболее предпочтительно по большей мере 3,0. Предпочтительно указанный рН составляет по меньшей мере 1,0, более предпочтительно по меньшей мере 1,5, наиболее предпочтительно по меньшей мере 2,0. Предпочтительно указанный pH составляет от 1,0 до 4,5, более предпочтительно от 1,5 до 4,0, наиболее предпочтительно от 2,0 до 3,0.
С помощью способа по данному изобретению данному промышленному изделию может быть легко придана форма. Например, изделие по данному изобретению может представлять собой покрытие на подложке, например, бумаге, пластике, картоне или ткани; слой; связующее; пленку; нить; и тому подобное. Авторы данного изобретения обнаружили, что способ по данному изобретению позволяет изготовление изделий высокой точности производства, таких как изделия, имеющие точные формы со стабильными и точными размерами, например, толщины. Изделия, имеющие меньше дефектов также могут быть легко изготовлены с помощью способа по данному изобретению без необходимости повышенных температур, дорогостоящего оборудования или сложных процессов.
Промышленное изделие по данному изобретению предпочтительно выбрано из группы, включающей покрытие; слой; связующее; пленку; и нить. Предпочтительно, указанное изделие представляет собой слой или покрытие.
w
w
w
w
w
w
w
Данное изобретение относится, в частности, к подложке с покрытием, выбранной из группы, включающей бумагу, пластик, картон, металл и ткань, причем указанная подложка покрыта покрытием, содержащим модифицированный крахмал, представляющий собой крахмал, модифицированный ангидридом поликислоты, имеющий рН не более 4,5. СЗ указанного модифицированного крахмала, равна предпочтительно от 0,1 до 2,5, более предпочтительно от 0,1 до 1,5, наиболее предпочтительно от 0,2 до 1,0. Предпочтительно M указанного модифицированного крахмала равна по меньшей мере, 2.000 дальтон, более предпочтительно по меньшей мере 10000 дальтон, наиболее предпочтительно по меньшей мере 30000 дальтон. M указанного модифицированного крахмала равна не более 2000000 дальтон, более предпочтительно не более 1000000 дальтон, еще более предпочтительно не более 500000 дальтон, наиболее предпочтительно не более 300000 дальтон. Указанный ангидрид предпочтительно выбран из группы, включающей малеиновые и янтарные ангидриды, более предпочтительно из группы, включающей (алкил-, алкенил -, арилалкил- или арилалкенил-) янтарные ангидриды. Наиболее предпочтительно указанный ангидрид представляет собой н-октенил янтарный ангидрид. Предпочтительно, указанное покрытие содержит модифицированный декстрин, модифицированный ангидридом поликислоты, имеющий рН не более 4,5. СЗ указанного модифицированного декстрина, равна предпочтительно от 0,1 до 2,5, более предпочтительно от 0,1 до 1,5, наиболее предпочтительно от 0,2 до 1,0. Предпочтительно M указанного декстрина равна по меньшей мере, 2.000 дальтон, более предпочтительно по меньшей мере 10.000 дальтон, наиболее предпочтительно по меньшей мере 30.000 дальтон. M указанного декстрина равна не более 2000000 дальтон, более предпочтительно не более 1000000 дальтон, еще более предпочтительно не более 500000 дальтон, наиболее предпочтительно не более 300000 дальтон. M данного декстрина предпочтительно равна менее 1000000 и ЭД менее 20. Более предпочтительно указанная M равна менее 500000 и ЭД менее 10. Наиболее предпочтительно указанная M равна менее 300000 и ЭД менее 10. Предпочтительно указанный декстрин получают из кукурузы, кукурузы с высоким содержанием амилозы, пшеницы, картофеля, тапиоки, восковой кукурузы, саго или риса; наиболее предпочтительно указанный декстрин получают из кукурузы или пшеницы. Предпочтительно, указанный декстрин получают путем гидролитического действия кислоты и/или тепла или действия ферментов. Наиболее предпочтительно указанный декстрин получают путем сухой или полусухой (влажность ниже 10% мас.) термической обработки, такой, как описано в ЕР 1685162 А1.
Данное изобретение также относится к композиции по данному изобретению в виде слоя, причем указанный слой имеет водно-барьерные свойства, указанная композиция содержит модифицированный крахмал, имеющий рН ниже 4,5, где указанный слой имеет проницаемость воды по меньшей мере на 20%, более предпочтительно по меньшей мере на 35%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, на 50% выше, чем в том же изделии, содержащем слой, содержащий указанный модифицированный крахмал, имеющий рН выше 4,5, причем указанную проницаемость воды измеряют после воздействия на указанное изделие в течение 20 секунд.
Предпочтительно, по меньшей мере, одна поверхность подложки будет покрыта. Как используется в данном документе, термин «покрытый» относится к тому факту, что покрытие имеет предпочтительно непрерывную поверхность и, по существу, даже одинаковую толщину при нанесении на поверхность подложки. Покрытие может быть изготовлено путем нанесения композиции покрытия по данному изобретению на подложку с использованием любых средств, известных в данной области техники. Традиционные методы покрытия включают, например, нанесение кистью, растекание, окунание, прокатку, протяжку или нанесение лезвием. Метод будет выбран в зависимости от подложки, подлежащей покрытию. Данную композицию предпочтительно наносят на подложку при комнатной температуре, предпочтительно указанная температура составляет не менее 20°C, более предпочтительно не менее 25°C, более предпочтительно не менее 30°C. Предпочтительно указанная температура составляет не более 80°C, более предпочтительно не более 70°C, более предпочтительно не более 60°C. В альтернативном варианте - или в дополнение - нанесение данной композиции покрытия может сопровождаться стадией нагрева или сушки (например, сушкой воздухом, сушкой в печи, обработкой горячим воздухом). Каландрирование и/или другие способы отделки могут быть также использованы при необходимости.
2
2
2
2
2
2
Предпочтительно, композицию покрытия наносят в одну стадию или в несколько стадий, как является желательным, в количестве от 0,1 до 15 г/м за стадию, предпочтительно от 0,5 до 10 г/м за стадию, более предпочтительно от 1 до 5 г/м за стадию. Толщина покрытия может варьироваться в широких пределах и зависит от конечного применения продукта с покрытием. Предпочтительно, покрытие присутствует на поверхности подложки в количестве от 5 до 25 г/м, более предпочтительно от 7 до 20 г/м, наиболее предпочтительно от 10 до 15 г/м.
Предпочтительный носитель для нанесения покрытия композицией покрытия по данному изобретению представляет собой бумажный продукт. Как используется в данном документе, термин «бумажный продукт», как правило, относится к любому материалу, полученному из целлюлозной массы и включает, только в качестве примера, листовую бумагу, глянцевую бумагу, бумажный картон, картон и карточки. Особенно предпочтительными являются бумажные изделия, используемые для упаковки пищевых продуктов. Бумажные изделия могут быть предварительно покрыты или обработаны с использованием любого способа, известного в данной области техники (например, каландрирование) перед нанесением покрытия по данному изобретению. При использовании композиции покрытия по данному изобретению на бумажном продукте окончательное изделие, имеющее водонепроницаемость и/или водно-барьерные свойства, может быть получено при сохранении его способности к биологическому разложению и других экологических свойств.
Таким образом, данное изобретение также относится к бумажным продуктам, например, тем, которые упомянуты выше в данном документе, содержащие композицию по данному изобретению, где указанная композиция находится в форме покрытия. Данное изобретение также относится к материалу пищевой упаковки и к пище, упакованной в указанный материал пищевой упаковки, содержащий бумажное изделие по данному изобретению.
Было установлено, что модифицированный крахмал, применяемый в соответствии с данным изобретением, может быть нанесен в виде покрытий или слоев на подложки из растворов низкой вязкости, которые могут быть на нее нанесены легко без необходимости экспансивного оборудования или сложных процедур. Указанный модифицированный крахмал может быть впоследствии стать нерастворимым в воде путем корректировки рН ниже 4,5 и, таким образом обеспечивая осажденное покрытие или слой с превосходной водонепроницаемостью или водно-барьерными свойствами.
Кроме того, данное изобретение обеспечивает стек, содержащий первые и вторые слои, где первые слои содержат ткань, пластик, доску или бумажный лист и вторые слои содержат модифицированный крахмал, модифицированный ангидридом поликислоты, имеющий рН ниже 4,5. Общее количество первых и вторых слоев в стеке зависит от применения; предпочтительно указанное количество составляет по меньшей мере 1, то есть один первый слой и один второй слой, более предпочтительно по меньшей мере 2, наиболее предпочтительно по меньшей мере 3. Первые и вторые слои в стеке могут быть сгруппированы вместе, или они могут чередоваться друг с другом. В некоторых вариантах реализации изобретения, указанные слои могут содержать связующее вещество для улучшения адгезии между ними.
Следующие примеры дополнительно иллюстрируют различные варианты реализации данного изобретения, не ограничивая его. В данных примерах все части даны по массе и все температуры в градусах Цельсия, если не указано иное.
МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ
w
n
.
6
- M, M образца модифицированного крахмала определяли следующим образом: Образец растворяли в ДМСО:воде 90:10: об:об до около 2% мас. сухого вещества. Использовали гель-проникающую хроматографию (ГПХ) системы контроллер Waters 600 с автосамплером Waters 717 plus. Детектор: детектор показателя преломления Waters 2414. Систему детекции показателя преломления (ПП) калибровали с набором пуллуланов с известной молекулярной массой. Кроме того, был введен контрольный крахмал, имеющий пиковую молекулярную массу 2010 (измеренную с помощью статического рассеяния света) и линейный полимер пяти единиц декстрозы (DP-5). Для каждого калибранта, выводили зависимость логарифма молекулярной массы от времени удержания. После завершения прогона, система обработки данных устанавливала базовую линию, и нарезала площадь между базовой линией и хроматограммой на большое число маленьких срезов. Регистрировалась площадь каждого среза, и из калибровочной кривой была получена молекулярная масса, соответствующая каждому срезу. Используя эти данные, система обработки данных рассчитывала молекулярные массы. Колонка: Shodex KS-806+ Shodex KS-804+Shodex KS-802 (все в форме натриевой соли) последовательно, при 75°C. Элюент: NaOH 0,05 M в воде класса ВЭЖХ, фильтрованный через 0,45 мкм фильтр, дегазированный и выдержанный при температуре около 70°C. Поток: 1,0 мл/мин. Аликвота: 20 мкл. Детекция: Дифференциальный показатель преломления. Сбор данных: Atlas от Thermo. Обработка данных: Caliber (пакет GPC от Polymer Labs).
4
2
4
4
6
2
- ЭД: был определен в соответствии с хорошо известным способом Lane и Eynon с использованием следующего устройства. Устройство для титрованния: кольцевое крепление было установлена на кольцевом штативе 1-2 дюйма (2,5-5 см) над газовой горелкой и второе кольцо на 6-7 дюймов (15-17,5 см) выше первого. На нижнее кольцо помещали проволочную сетку размером 6 дюймов (15 см) для поддержки 200 мл колбы Эрленмейера и на верхнее кольцо помещали часовое стекло размером 4 дюйма (10 см) с центральным отверстием для отвода тепла. Бюретка на 25 мл была присоединена к кольцевому штативу так, чтобы кончик проходил через часовое стекло и центрировался над колбой (рекомендуется бюретка с верхней воронкой с диагональной пробкой TEFLON, Kimax № 17055F). Рассеяно освещенная белая поверхность была помещена позади данного устройства для наблюдения за конечной точкой. Были использованы следующие реагенты: (i) Раствор Фелинга: (A) 34,64 г кристаллического сульфата меди пентагидрата химической чистоты (CuSO × 5HO) растворяли в очищенной воде и разбавляли до 500 мл объема. (B) 173 г тартрата калия-натрия тетрагидрата химической чистоты (KNaCHO × 4HO) и 50 г гидроксида натрия химической чистоты (NaOH) растворяли в очищенной воде и разбавляли до 500 мл объема. Некоторое количество (А) смешивали с равным количеством (B). (C) Некоторое количество декстрозы Национального института стандартов и технологии (NIST) сушили в вакуумной печи при 70°C в течение 4 часов. Растворяли 3,000 г данной декстрозы в очищенной воде, разбавляли до 500 мл объема и тщательно перемешивали. 25,0 мл смешанного раствора Фелинга вносили пипеткой в 200 мл колбу Эрленмейера, которая содержит несколько стеклянных шариков и титровали стандартным раствором декстрозы в соответствии с методикой. Концентрацию раствора Фелинга А регулировали путем разбавления или добавлением сульфата меди таким образом, что титрование требовало 20,0 мл 0,6% стандартного раствора декстрозы. (ii) Индикатор Метиленовый синий: 1% водный раствор. МЕТОДИКА: навеску образца взвешивали точно таким образом, что после разбавления раствор содержит около 0,6% восстанавливающих сахаров. Образец переносили количественно в мерную колбу объемом 500 мл с помощью горячей воды, охлаждали до комнатной температуры, разбавляли до нужного объема и тщательно перемешивали. 25,0 мл стандартизованного смешанного раствора Фелинга вносили пипеткой в 200 мл коническую колбу и добавляли несколько стеклянных шариков. Раствор образца добавляли с помощью бюретки в пределах 0,5 мл предполагаемой конечной точки (определяется путем предварительного титрования). Сразу же колбу помещали на проволочную сетку устройства для титрования, и горелку регулировали таким образом, что температура кипения была достигнута в течение около 2 минут. Раствор доводили до кипения и слегка кипятили в течение 2 минут. По мере того, как кипение продолжалось, добавляли 2 капли индикатора метиленового синего и титрование завершали в течение 1 минуты путем добавления по каплям или небольшими долями раствора образца, пока синий цвет не исчез. Определяли концентрацию сухого вещества в образце. РАСЧЕТ:
% Восстанавливающих сахаров (в пересчете на декстрозу)=[(500 мл)(0,1200)(100)]/[Титр Образца, мл)(Масса Образца, г)]
ЭД = [(% Восстанавливающих сахаров)(100)]/(% Содержание сухого вещества)
См. http://corn.org/wp-content/uploads/2009/12/DEXTR.02.pdf и пометки в данном документе.
w
- СЗ: рассчитывали из потребления реагента и каустика (в молях) в ходе реакции: СЗ = 2 [M ангидрида] – [M NaOH] / [M крахмала или декстрина], где M [крахмала или декстрина] = масса использованного крахмала (г) /162 г (= M единицы андроглюкозы).
- NTU: Измерение прозрачности жидкости. Жидкость с высокой мутностью будет выглядеть облачно или туманно, в то время как жидкость с низкой мутностью будет выглядеть прозрачно. Мутность определяется в нефелометрических единицах мутности (NTU) с помощью нефелометра (также известный как турбидиметр, например Hach 2100N- Германия), который измеряет склонность частиц в жидкости к рассеянию света. Турбидиметр калибровали с использованием предварительно смешанных растворов Формазина (StabCal 26621-10, Hach- Германия) 0,1, 20, 200, 1000, 4000 NTU.
- рН модифицированного крахмала определяли следующим образом: каплю раствора, содержащего индикатор рН и до 100% мас. воды Millipore, помещали на поверхность образца (как правило, покрытие), состоящую из модифицированного крахмала. Использованные индикаторы рН и их соответствующие количества приведены в таблице ниже:
Например, был использован раствор Бромкрезолового зеленого (0,04%) и показал синий цвет, когда покрытие было с нейтральной и щелочной средой. После обработки кислотой, синий цвет исчез и стал слегка желтоватым в зависимости от цвета бумаги-основы. Локальный рН поверхности определяли как по большей мере 2,5-3, в соответствии с таблицей.
- Растворимость модифицированного крахмала в мг/мл может быть определена в соответствии с методикой, описанной в экспериментальном разделе Rupendra Mukerjea и др., Carbohydrate Res. 342 (2007) 103-110.
- Растворимость модифицированного крахмала в мас. % определяли, как указано в ЕР 1964969 А1 - см. раздел «Methods».
2
- Определение поглощения воды - метод Кобба (DIN EN 20535): Определение количества воды, поглощенной бумагой в заданное время (180 сек) в стандартных условиях (23°С, 50% относительной влажности), выраженного в [г/м], проводили с использованием тестера Кобба с площадью 25 см² (= 25 мл деионизированной воды). Воду тщательно держали в контакте с покрытой поверхностью индикаторной бумаги во время определения.
- Проникновение воды в бумагу с покрытием - EMTEC PDA.C 02: Проникновение воды в бумагу исследовали с использованием EMTEC PDA.C 02, чтобы предоставить информацию о производительности барьера. Измерительная ячейка была заполнена деионизованной водой в соответствии с определенной областью измерения (35 мм). Измерение проводили на частоте 2 МГц в течение 60 секунд, вычисление было основано на общем алгоритме с использованием автоматической настройки нормализации (начальное значение 100%).
- Содержание влаги («СВ»): Содержание влаги в образце определяли с помощью инфракрасных весов для определения влажности (MA30, Satorius). Образец сушили при температуре 105 °C. Содержание влаги (в мас. %) рассчитывали как (A1-A2)/A1×100, где А1 представлял собой массу образца перед сушкой в печи и А2 представлял собой массу полученного высушенного образца.
- Содержание сухого вещества (ССВ) измеряли в соответствии с формулой:
ССВ (%) = 100% - СВ (%)
- Вязкость: Brookfield (RV, 100 об/мин, 25°C, шпиндель приспособлен к вязкости).
ПРИМЕР 1 - Модификация мальтодекстрина nOSA (СЗ 0,3)
w
Мальтодекстрин (C*Dry MD 01915, Cargill, 500 г в пересчете на сухой, М около 2000 дальтон, ППД от 10 до 20, ЭД около 18), суспендировали и растворяли в воде при комнатной температуре с образованием суспензии. Взвесь перемешивали верхнеприводной мешалкой в течение всей реакции. Сначала рН доводили до 8,5 раствором 8% мас./мас. NaOH. Реагент nOSA (229,05 г) медленно (30 мин) добавляли с помощью насоса при поддержании рН от 8 до 8,5 (с насосом с контролируемым рН). После того, как реакцию присоединения nOSA продолжали в течение 90 минут под контролем рН при комнатной температуре, добавление NaOH останавливали. В общей сложности было израсходовано 594 г раствора NaOH в течение реакции, в результате чего СЗ стала 0,32 (эффективность реакции 90,9%).
ПРИМЕР 2 - Модификация мальтодекстрина с nOSA (СЗ 0,7)
Мальтодекстрин (C*Dry MD 1915, Cargill, 500 г в пересчете на сухой), суспендировали и растворяли в воде при комнатной температуре с образованием суспензии. Взвесь перемешивали верхнеприводной мешалкой в течение всей реакции. Сначала рН доводили до 8,5 раствором 8% мас./мас. NaOH. Реагент nOSA (534,45 г) медленно (120 мин) добавляли с помощью насоса при поддержании рН от 8 до 8,5 (с насосом с контролируемым рН). После того, как реакцию присоединения nOSA продолжали в течение 30 минут под контролем рН при комнатной температуре, добавление NaOH останавливали. В общей сложности было израсходовано 1477,7 г раствора NaOH в течение реакции, в результате чего СЗ стала 0,69 (эффективность реакции 83,7%).
ПРИМЕР 3 - Модификация декстрина с nOSA (СЗ 0,3)
w
Сначала пасту из кукурузного декстрина (C*Film 07325, Cargill, М около 35800 дальтон, ППД около 5,5, ЭД от 0 до 2) использовали для получения 10% мас. суспензии указанного декстрина в воде. Суспензию приготовляли в смесителе Брабендера, имеющем следующую температурную программу: стартовая температура 50°С, максимальная температура 90°С (в течение 20 мин), конечная температура 50°С. Скорость нагрева/охлаждения составляла 1,5°С/мин, а скорость вращения составляла 75 об/мин. Содержание сухой твердой пасты измеряли и адаптировали к требуемому содержанию сухого твердого вещества (30% мас.) путем добавления воды при комнатной температуре и перемешивали верхнеприводной мешалкой до гомогенизации.
Брали 600 г на пасты в пересчете на сухое вещество. Пасту перемешивали верхнеприводной мешалкой в течение всей реакции. Сначала рН доводили до 8,5 раствором 8% мас./мас. NaOH. Реагент nOSA (274,86 г) медленно (80 мин) добавляли с помощью насоса при поддержании рН от 8 до 8,5 (с насосом с контролируемым рН) с помощью раствора 8% мас./мас. NaOH. После того, как реакцию присоединения nOSA продолжали в течение следующих 40 минут под контролем рН при комнатной температуре, добавление NaOH останавливали. В общей сложности было израсходовано 724 г раствора NaOH в течение реакции, в результате чего СЗ стала 0,31 (эффективность реакции 89,23%).
ПРИМЕР 4 - Модификация декстрина с nOSA (СЗ 0,7)
Пример 3 повторяли с той разницей, что количество реагента nOSA регулировали чтобы получить модифицированный декстрин, имеющий СЗ 0,7.
ПРИМЕРЫ 5-7 - Модификация крахмала уксусным ангидридом (УА), янтарным ангидридом (ЯА) или малеиновым ангидридом (МА)
Расщепление крахмала
2
2
Исходный кукурузный крахмал или картофельный крахмал, суспендировали в растворе 1% НО и 1% уксусной кислоты и перемешивали в течение 5 минут. Суспензию фильтровали (чтобы получить содержание сухих твердых веществ в суспензии около 55-60%). Осадок на фильтре сушили в течение ночи (до достижения 80% содержания сухих веществ) при комнатной температуре на воздухе, а затем при 130°С в печи в течение 3 часов.
Приготовление
В смесителе Брабендера была приготовлена 10% суспензия расщепленного крахмала. Температурная программа: стартовая температура 50°С, максимальная температура 90°С (в течение 20 мин), конечная температура 50°С. Скорость нагрева/охлаждения составляла 1,5°С/мин, а скорость вращения составляла 75 об/мин.
Модификация
62. Раствор 10% мас. крахмала в воде (всего 100 г) приводили в контакт при перемешивании с уксусным ангидридом (УА), янтарным ангидридом (ЯА) или малеиновым ангидридом (МА) при комнатной температуре. рН поддерживали на уровне около 8,0-8,5 с помощью 1 Н NaOH (рН Stat Titrino 718). ЯА и МА были добавлены в виде порошка в течение 15-30 минут. УА добавляли по каплям пипеткой при перемешивании.
ПРИМЕРЫ 8 - 15 - Покрытие бумаги и последующая обработка
Продукты Примеров 1-7 применяли для изготовления растворов, имеющих уровень вязкости от 300 до 400 мПа*с. Указанные растворы применяли для производства высококачественных покрытий на бумажных подложках, которые были равномерными и, по существу, не содержали дефектов, при этом также не проникали в бумажную подложку.
2
Настройки устройства нанесения покрытия были следующими: Скорость: 15 м/мин; Давление на стержне прокатывания: 150 Н/60 Н; Стержень: в зависимости от содержания твердого вещества; ИК сушилка: 100%, 100°C, 60 сек; Масса покрытия: 10 +/- 1 г/м (одностороннее двойное покрытие «спина к спине»); Бумага-основа: Saica DS 135. Бумаги выдерживали в течение по крайней мере 24 часов в климатической комнате при температуре 20-25°C и относительной влажности 30-35%.
Для активации покрытия была проведена дополнительная стадия последующей обработки (15 сек погружения) в ванне 1 н. HCl (1 н.).
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТЫ 1 - 8
Примеры 8-15 были повторены с (немодифицированными) крахмалами и декстринами, используемыми в качестве исходного материала для изготовления модифицированных крахмалов и декстринов. Некоторые результаты также представлены на Фиг. 1.
ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Водно-барьерные свойства измеряли в соответствии с методиками, представленными в разделе МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЙ, и результаты показаны на Фиг. 1. Во всех случаях, модифицированные крахмалы показали лучшие водно-барьерные свойства.