Исследование свойств целлюлозы, полученной при варке древесины сосны, предварительно активированной паровзрывной обработкой

УДК 676.1

Д. Б. Просвирников, Р. Г. Сафин, Д. Ш. Гайнуллина Т. Д. Просвирникова

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, ПОЛУЧЕННОЙ ПРИ ВАРКЕ ДРЕВЕСИНЫ СОСНЫ, ПРЕДВАРИТЕЛЬНО АКТИВИРОВАННОЙ ПАРОВЗРЫВНОЙ ОБРАБОТКОЙ

Ключевые слова: целлюлоза, сульфатная варка, сульфитная варка, активированная древесина, паровзрывная обработка,

степень делигнификации, вязкость растворов целлюлозы.

Представлены результаты экспериментов, полученных при исследовании процесса варки древесины сосны, предварительно активированной паровзрывной обработкой. Рассмотрены такие свойства целлюлозы как число Каппа (степень делигнификации), вязкость растворов целлюлозы.

Keywords: cellulose, kraft cooking, sulfite cooking, activated wood, steam explosion treatment, the degree of delignification, viscosity

of cellulose solutions.

The article presents the experimental results obtained in the study of process of pine wood cooking. Wood was pre-activated by steam explosion treatment. Examined such properties as the pulp Kappa number (degree of delignification), the viscosity of cellulose solutions.

Результаты экспериментов, полученных при исследовании процесса делигнификации древесины, предварительно активированной паровзрывной обработкой, а именно: оценка влияния удельной поверхности активированного материала и типа варочного раствора на скорость естественной пропитки, установление зависимости скорости процессов диффузионной пропитки от удельной поверхности состава твердого остатка и щелока при сульфатной варке активированного материала, не дали полной характеристики всего изучаемого процесса.

Для более объективной оценки процесса делигнификации древесины, предварительно активированной паровзрывной обработкой, необходимо исследовать свойства получаемой из активированного сырья целлюлозы [1]. В связи с этим была проведена большая серия сульфатных варок взорванного лигноцеллюлозного материала (исходное сырье - древесина сосны) при температурах варки 150, 160, 170 °С. Образцы материала были получены при следующих температурах паровзрывной обработки: 130, 160, 190, 220 °С. Также была проведена контрольная варка щепы. Режимы и параметры варки -концентрация активной щелочи составляла 49 г/л, гидромодуль варки - 4. Результаты экспериментов были получены в виде кинетических зависимостей выхода лигнина по времени варки. Данные кинетической убыли массы лигнина показали, что с повышением температуры предварительной паровзрывной обработки древесины и с повышением температуры варки скорость делигнификации увеличивается. Объяснение этому было дано при обсуждении предыдущего эксперимента. Данные по изменению содержания лигнина в твердом остатке по времени сульфатной варки активированного лигноцеллюлозного материала позволили определить наиболее важный параметр процесса варки - константу скорости делигнификации (рис. 1) в зависимости от условий паровзрывной обработки и температуры варки. Как видно из рис. 1, при делигнификации

активированного материала константа скорости в 1,2-1,5 раза выше, чем при делигнификации древесной щепы, что подтверждает эффективность процесса. Расхождение с экспериментальными данными находится на уровне 8,5%.

0,7 0,65 0,6 0,55

0.45

0,4

Л./

EiSgi-...........

......

_ - "

- - - _ ~

150

160

t°C

170

Рис. 1 - Изменение константы скорости делигнификации

активированного паровзрывной обработкой материала в зависимости от температуры активации и температуры варки: 1 - 1по АЛМ = 220 °С, 2 - и АЛМ = 190 °С, 3 - и АЛМ = 160 °С, 4 - 1по АЛМ = 130 °С, 5 - сосновая щепа

Полученные в результате экспериментов различные образцы технической целлюлозы были подвергнуты анализу на некоторые физико-химические свойства [4]. Также были проведены серии сульфитных варок. У всех образцов было определено число Каппа (жесткость целлюлозы по перманганатному числу), а также вязкость раствора целлюлозы в растворителе кадоксен. Число Каппа характеризует степень делигнификации, степень провара целлюлозы, вязкость раствора позволяет судить о степени полимеризации целлюлозы. Результаты определения физико-химических свойств технической целлюлозы, полученной из активированного лигноцеллюлозного материала представлены на рис. 2 и 3, на котором показан

сравнительный анализ числа Каппа для целлюлоз, полученных при сульфатной и сульфитной варках. Тут же показана линия 5 (рис. 2), которая получена путем расчета уравнения для определения жесткости целлюлозы, и расхождение между экспериментальными данными составило 10,5%, что довольно много. Но, учитывая сложность методики определения числа Каппа можно допустить, что данная величина расхождений приемлема.

_.

....... - - _ ^

« ....... ..... ^_ 7 -• -к

4, ""•'«-......

' /5 ' .......

Рис. 2 - Число Каппа

.....•--.. "--., "•у1

130

161)

ас

Рис. 3 - Число Каппа (сульфитная варка) для технических целлюлоз, полученных из активированного лигноцеллюлозного материала при различной температуре и времени паровзрывной активации: 1 - тпо =20 мин, 2 -тпо=15 мин, 3 - тпо =10 мин, 4 - тпо =5 мин

Как видно из рис. 2, 3 число Каппа снижается по мере увеличения температуры паровзрывной обработки, но увеличивается по мере увеличения продолжительности обработки. Очевидно, это связано с тем, что продолжительное воздействие паровой обработки на древесину при повышенных температурах приводят к образованию значительного количества нерастворимого в щелоке низкомолекулярного и конденсированного лигнина, который изменяет свои свойства по мере увеличения температуры, что затрудняет процесс делигнификации, результатом чего и становятся высокие числа Каппа. Если бы после выдержки сырья под давлением пара декомпрессия системы производилась бы не мгновенно, а медленно, то процесс последующей делигнификации осложнялся бы присутствием нерастворимых фракций лигнина.

Имеется предположение, что при резкой декомпрессии камеры паровзрывной обработки энергия, высвобождаемая при вскипании перегретой влаги, затрачивается не только на разрыв связей между волокнами, но и каким-либо образом механически воздействует на новые фракции лигнина, подвергая их дестабилизации и деструкции, что в последующем значительно облегчает как промывку, так и диффузионную пропитку и собственно делигнификацию [3].

Вязкость растворов целлюлозы, полученных при делигнификации активированного

лигноцеллюлозного сырья была определена по стандартным методикам и данные этого эксперимента предназначены для оценки степени полимеризации полученных образцов технических целлюлоз. Результаты представлены на рис. 4. Расчетная кривая 5 на рис. 4 показывает расхождение теории с экспериментами на вполне допустимую величину в 3,5% [2].

«о

550

.......••••-«•

Ъ 1 ........... ""Ч .......

Рис. 4 - Вязкость раствора целлюлозы

Таким образом, проведенные исследования показали высокую эффективность процесса предварительной паровзрывной активации древесины перед делигнификацией. Так, предварительно обрабатывая данным методом древесину, в процессе делигнификации на 80 % возрастает величина скорости пропитки активированной древесины по сравнению с щепой, наблюдается существенное повышение скорости диффузии, рост температуры в варочном котле во время заварки также происходит гораздо быстрее, процессделигнификации проходит в 1,5 - 2 раза быстрее, следовательно время варки значительно сокращается, расход активной щелочи снижается на 15-17%. Конечные свойства целлюлозы, такие как число Каппа и вязкость раствора целлюлозы, не изменяются по сравнению со свойствами целлюлозы, полученной из древесной щепы [6].

Повышение эффективности делигнификации обуславливается высокоразвитой удельной поверхностью материала после паровзрывной активации и увеличением размеров пор и

капилляров, изменением структуры клеточной стенки древесного волокна, высоковлажным состоянием материала после промывки, низким начальным содержанием лигнина вначале делигнификации в виду его частичной деструкции при паровзрывной обработке и практически полным отсутствием гемицеллюлоз. Применение взрывного разделения активированного материала на частицы дает не только высокую удельную поверхность, но также механически воздействует на конденсированные фракции лигнина,

образовавшиеся в процессе высокотемпературного парового гидролиза. Эти нерастворимые фракции лигнина дестабилизируются и подвергаются деструкции, что в последующем значительно облегчает как промывку, так и диффузионную пропитку и собственно делигнификацию.

Оптимальными параметрами паровзрывной обработки являются: порода - ель, сосна; фракционный состав сырья - стружка, щепа; температура пара - от 210 до 230°С; время выдержки при заданной температуре - 10 минут; давление - от 2,2 до 2,9 МПа; время декомпрессии - 0,2 с; экстрагент редуцирующих веществ (сахаров) - раствор этанол-вода с температурой 90°С; экстрагент низкомолекулярного лигнина -гидроксид натрия от 0,4 до 2% с температурой 20°С.

Положительный эффект от предварительной паровзрывной активации древесины перед делигнификацией заключается в увеличении производительности варочного котла, снижении расхода реагентов на варку, возможности варьирования реагентов, а также в получении растворенных гемицеллюлоз на этапе паровзрывной обработки [5].

Показанная эффективность процесса полностью подтверждена экспериментами и хорошо согласуется с расчетными данными со средней

погрешностью 7,5 %, что говорит о правильности принятия предположений о процессе, об адекватности разработанной математической модели реальному процессу делигнификации древесины, предварительно активированной паровзрывной обработкой, и правильности принятых допущений.

Литература

1. Никитин, В.М. Химия древесины и целлюлозы / Никитин В.М., Оболенская А.В., Щеголев В.П. - М.: Лесная пром-сть, 1978. - 368 с.

2. Мазуркин, П.М. Статистическое моделирование процессов деревообработки : учебное пособие / П. М. Мазуркин, Р. Г. Сафин, Д. Б. Просвирников; М-во образ. и науки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. - Казань : Изд-во КНИТУ, 2014. - 336 с.

3. Косая, Г. С. О сульфатной варке предгидролизованной древесины / Автореф. дисс. на соиск. ученой степени д-ра техн. наук / ЛТА им С. М Кирова — Л, 1974.

4. Зиатдинова, Д.Ф. Гипотетическая схема процессов физико-химической переработки древесных материалов, сопровождающихся выбросами вредных веществ в атмосферу [Текст] / Д.Ф. Зиатдинова, Р.Г. Сафин, Д.Ш. Гайнуллина // Вестник Казанского технологического университета.- 2013. - Т.16 - №6 - С. 43-46.

5. Зиатдинова, Д.Ф. Усовершенствование промышленной установки для улавливания паров с выдувного резервуара при сульфатной варке целлюлозы / Д.Ф. Зиатдинова, Р.Г. Сафин, Д.Ш. Гайнуллина, М.А. Мазохин // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - Т.14 - №14 - С. 215-219.

6. Просвирников, Д.Б. Способы получения порошковой целлюлозы использованием паровзрывного метода / Д.Б. Просвирников, И.Р. Ахметшин, Д.Ш. Гайнуллина // Актуальные направления научных исследований 21 века: теория и практика. - 2014 г. Т. 2 - № 5-4 - С. 252256.

© Д. Б. Просвиников - к.т.н. доцент кафедры переработки древесных материалов КНИТУ, prosvirnikov_dmi@mail.ru; Р. Г. Сафин - д.т.н. заведующий кафедрой кафедры переработки древесных материалов КНИТУ, safin@kstu.ru; Д. Ш. Гайнуллина - аспирант кафедры переработки древесных материалов КНИТУ, g.daniay@mail.ru; Т. Д. Просвирникова - магистрант кафедры переработки древесных материалов КНИТУ, prosvirnikov_dmi@mail.ru.

© D.B. Prosvirnikov - candidate of technical sciences, associate professor of processing of wood materials KNITU, prosvirnikov_dmi@mail.ru; R. G. Safin - doctor of technical sciences, professor of processing of wood materials KNITU D. S. GaiDnullina - postgraduate of chair of processing of wood materials KNITU, g.daniay@mail.ru; T. D. Prosvirnikova - master of chair of processing of wood materials KNITU, prosvirnikov_dmi@mail.ru.