Способ получения модифицированных углеродных нанотрубок
METHOD OF PRODUCING MODIFIED CARBON NANOTUBES

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к способу получения модифицированных углеродных нанотрубок (УНТ), содержащих мочевину и/или тиомочевину, предназначенных для усиления механических свойств композиционных материалов на основе эпоксидных смол, модификации различных клеевых составов, для получения суперконденсаторов и др.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Известен способ получения дисперсий УНТ, включающий функционализацию углеродных нанотрубок карбоксильными и/или гидроксильными группами и последующую обработку функционализированных нанотрубок в органическом растворителе ультразвуком. При этом обработку в органическом растворителе ультразвуком ведут в присутствии продуктов реакции тетрабутилтитаната со стеариновой или олеиновой кислотой. (RU 2531172 С2, опубл. 20.10.2014).
Недостатком известного способа получения дисперсий углеродных нанотрубок является высокие энергозатраты и длительность получения дисперсии.
Кроме того, известен способ замещения фтора во фторированных углеродных нанотрубках (F-УНТ) путем химических реакций с различными реагентами, такими как амины, амиды, аминокислоты, аминоспирты и др. (В.Н. Хабашеску, Ковалентная функционализация углеродных нанотрубок: синтез, свойства и применение фторированных производных, Обзор. Успехи химии 80 (8), 2011, с. 739-760, прототип).
Недостатком способа замещения фтора во фторированных углеродных нанотрубках является высокие энергозатраты и длительность получения композитного материала, сшивки трубок полимерными цепями, например, при использовании мочевины.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей заявленного изобретения является разработка способа получения модифицированных УНТ при ковалентной функционализации F-УНТ мочевиной и/или тиомочевиной с последующей модификацией этих продуктов водорастворимыми эпоксидными смолами.
Техническим результатом изобретения является снижение энергозатрат и времени получения модифицированных УНТ, при высоком выходе конечного продукта.
Указанный технический результат достигается за счет того, что способ получения модифицированных УНТ включает следующие этапы:
а) Обработка в ультразвуковом концентраторе раствора, содержащего мочевину и/или тиомочевины, воду и концентрированную минеральную кислоту, с добавкой в раствор F-УНТ;
b) Разбавление обработанного раствора, содержащего модифицированные углеродные нанотрубки, и его фильтрование с промывкой водой до нейтральной кислотности;
c) Разбавление водой отфильтрованных модифицированных УНТ с последующей обработкой водного раствора в ультразвуковой ванне;
d) Разбавление водой обработанных модифицированных углеродных нанотрубок, фильтрование водного раствора модифицированных углеродных нанотрубок с промывкой ацетоном и сушка модифицированных углеродных нанотрубок.
Применяют однослойные или многослойный F-УНТ. Концентрация F-УНТ в растворе составляет 1-2 мг/г.
В качестве концентрированных минеральных кислот применяют соляную, серную, азотную кислоты и другие известные минеральные кислоты. Дополнительно осуществляют следующие этапы:
a) Обработка в ультразвуковом концентраторе раствора, содержащего модифицированные мочевиной и/или тиомочевиной УНТ, водорастворимую эпоксидную смолу и воду;
b) Фильтрование обработанного раствора, содержащего модифицированные УНТ, с промывкой водой до исчезновения окраски в фильтрате;
c) Разбавление водой отфильтрованных модифицированных УНТ с последующей обработкой водного раствора в ультразвуковой ванне;
d) Фильтрование водного раствора модифицированных УНТ с промывкой ацетоном и сушка модифицированных углеродных нанотрубок.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве водорастворимых эпоксидных смол применены эпоксидные смолы ДЭГ-1, ТЭГ-1, эпоксидно-гидантоиновая смола ЭГ-10 и другие известные водорастворимые эпоксидные смолы.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ получения модифицированных УНТ включает следующие этапы:
Приготавливают при комнатной температуре раствор, содержащий 15-80 мас. % мочевины или 5-10 мас. % тиомочевины, 0,5-2 мас. % концентрированной минеральной кислоты и воды - остальное. В качестве концентрированных минеральных кислот применяют соляную, серную, азотную кислоты и другие известные минеральные кислоты. В указанный раствор добавляют F-УНТ, при этом концентрация F-УНТ в растворе составляет 1-2 мг/г.
Затем приготовленный раствор помещают в ультразвуковой концентратор, в котором раствор подвергается звуковой обработке при частоте 5-15 КГц в течение 15-25 мин, в результате которой происходит замещение фтора на мочевину или тиомочевину с получением раствора модифицированных УНТ с мочевиной или тиомочевиной.
После чего, осуществляют разбавление обработанного раствора (10-50 кратный избыток), содержащего модифицированные УНТ, и его фильтрование с промывкой водой до нейтральной кислотности (РН=7).
Затем осуществляют разбавление водой (50-100 кратный избыток) отфильтрованных модифицированных УНТ с последующей обработкой водного раствора в ультразвуковой ванне при частоте 30-50 Гц в течение 10-15 мин для удаления адсорбированных на УНТ мочевины или тиомочевины.
После чего разбавляют водой (10-50 кратный избыток) обработанный водный раствор модифицированных углеродных нанотрубок и осуществляют его фильтрование с промывкой ацетоном с целью полного удаления воды, с последующей сушкой модифицированных углеродных нанотрубок при температуре 120-130°С в течение часа.
В случае применения в растворе смеси мочевины и тиомочевины, при комнатной температуре приготавливают раствор, содержащий в мас. %: мочевина - 10-50, тиомочевина - 5-30, концентрированная минеральная кислота 0,5-2 и вода - остальное. Последовательность операций способа при получении модифицированных УНТ на основе раствора, содержащего смесь мочевины и тиомочевины аналогична вышеописанным. В результате получают модифицированные УНТ, в которых фтор замещается на мочевины и тиомочевины, с получением модифицированных мочевиной и тиомочевиной УНТ.
При необходимости модифицированные мочевиной и/или тиомочевиной УНТ дополнительно подвергают функционализации водорастворимыми эпоксидными смолами. Для этого приготавливают при комнатной температуре раствор, содержащий 5-50 мас. % водорастворимой эпоксидной смолы и воды - остальное. В указанный раствор добавляют модифицированные мочевиной и/или тиомочевиной УНТ, при этом концентрация модифицированные мочевиной и/или тиомочевиной УНТ в растворе составляет 1-2 мг/г.В качестве водорастворимой эпоксидной смолы применены алифатические эпоксидные смолы ДЭГ-1 (продукт конденсации эпихлоргидрина с диэтиленгликолем), ТЭГ-1 (продукт конденсации эпихлоргидрина с триэтиленгликолем) и эпоксидно-гидантоиновая смола ЭГ-10 (продукт взаимодействия эпихлоргидрина и 5,5-диметилгидантоина).
Затем приготовленный раствор помещают в ультразвуковой концентратор, в котором раствор подвергается звуковой обработке при частоте 5-15 КГц в течение 15-25 мин, в результате которой происходит отверждение эпоксидной смолы NH2-группами, связанными ковалентно с УНТ с получением раствора модифицированных мочевиной и/или тиомочевиной УНТ с эпоксидной смолой.
После чего, осуществляют фильтрование обработанного раствора, содержащего модифицированные УНТ, на фильтре в 1 мкн с промывкой водой до исчезновения окраски в фильтрате (например, при наличии в фильтрате ДЭГ-1 цвет желтый).
Затем осуществляют разбавление водой (50-100 кратный избыток) отфильтрованных модифицированных УНТ с последующей обработкой водного раствора в ультразвуковой ванне при частоте 30-50 Гц в течение 10-15 мин для удаления адсорбированных на УНТ эпоксидных смол.
После чего осуществляют фильтрование обработанного водного раствора модифицированных углеродных нанотрубок с промывкой ацетоном с целью полного удаления водорастворимых эпоксидных смол и воды, с последующей сушкой модифицированных углеродных нанотрубок при температуре 120-130°С в течение 0,5-1 часа.
В таблице 1 представлены результаты экспериментов заявленного способа.
При изготовлении композиционного материала на основе двух смол ЭД-20 (70 мас. % от общего содержания двух смол) и ДЭГ-1 (30 мас. % от общего содержания двух смол)-модифицированные эпоксидной смолой и мочевиной и/или тиомочевиной УНТ (концентрация УНТ 0,1 мас. %), среднее значение разрушающей нагрузки при изгибе составляет 1802-1990 Н, среднее значение напряжение при изгибе составляет 472-487 МПа. В случае отсутствия модифицированных УНТ среднее значение разрушающей нагрузки при изгибе составляет 1194 Н, среднее значение напряжение при изгибе составляет 332 МПа.
3
Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет снизить энергозатраты и время получения модифицированных УНТ при высоком выходе конечного продукта (модифицированных УНТ), за счет выполнения способа при комнатной температуре и в воде, по сравнению с прототипом, в котором обработку ультразвуком осуществляют при температуре 132°С, например, при использовании мочевины. А использование тиомочевины или гуанидина в растворах диметилформамида ограничено его низким ПДК (ПДК=10 мг/м) и его канцерогенностью.
Изобретение было раскрыто выше со ссылкой на конкретный вариант его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как она раскрыта в настоящем описании. Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.