Формирование органо-неорганических композитов на основе кремний-органических мономеров и акриловых кислот

На диаграмме рис. 2 приведен сравнительный анализ токсичности восстановителей по величине их предельно допустимых концентраций (мг/м3).

На диаграмме рис. 3 дан сравнительный анализ себестоимости восстановителей (средняя стоимость 1 моля реагента в рублях в пересчете на чистое вещество).

Таким образом:

- из рассчитанных значений свободной энергий Гиббса явствует высокая термодинамическая вероятность протекания процесса восстановления хлората водородом;

- водород не оказывает вредного воздействия на организм человека;

- водород является достаточно дешевым реагентом;

Библиографический список

- водород доступен в условиях хлорного производства, так как является побочным продуктом электролиза;

- продуктом взаимодействия водорода с хлоратом натрия является вода, которая легко удаляется из системы при выпаривании электролитической щелочи.

Исходя из вышеприведенных результатов теоретических исследований можно сделать вывод о том, что наиболее приемлемым и соответствующим предъявленным к восстановителям требованиям является водород. Применение его в условиях хлорного производства в борьбе с коррозией, обусловленной наличием хлорат-ионов, наиболее перспективно и целесообразно.

1. Якименко Л.М. Электрохимические процессы в химической промышленности: Получение водорода, кислорода, хлора и щелочей. М.: Химия, 1981. 280 с.

2. Немыкина О.В. Коррозионно-электрохимическое поведение металлов в средах хлорного производства: автореф. дис. ... канд. хим. наук. СПб.: Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), 2008. 138 с.

3. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. 480 с.

4. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия, 1981. 424 с.

5. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: учебник для хим. спец. вузов. 4 изд., испр. М.: Высш. шк., 2001. 527 с.

УДК 541.64:547.29:546.287

ФОРМИРОВАНИЕ ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ КРЕМНИЙ-ОРГАНИЧЕСКИХ МОНОМЕРОВ И АКРИЛОВЫХ КИСЛОТ

Ю.Н.Пожидаев1, О.В.Лебедева2, С.С.Бочкарева3, Е.Ф.Воропаева4

Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Исследован процесс формирования гибридных композитов в золь-гель системах на основе кремнийорганических мономеров и акриловых кислот. Описаны методы получения органо-неорганических композиционных материалов. Синтезированные композиты характеризуются высокой термической и химической стабильностью. Изучены их состав, свойства, строение и структурные характеристики. Ил. 4. Табл. 2. Библиогр. 12 назв.

Ключевые слова: золь-гель синтез; кремнийорганические мономеры; акриловые кислоты; гибридные композиты.

FORMATION OF ORGANIC-INORGANIC COMPOSITES BASED ON ORGANIC-SILICON MONOMERS AND ACRYLIC ACIDS

Yu.N. Pozhidaev, O.V. Lebedeva, S.S. Bochkareva, E.F. Voropaeva

National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074.

The authors studied the formation process of hybrid composites in the sol-gel systems based on organic-silicon monomers and acrylic acids. They described the methods for producing organic-inorganic composite materials. The synthesized composites are characterized by high thermal and chemical stability. The authors examined their composition, properties, structure and structural characteristics. 4 figures. 2 tables. 12 sources.

Key words: sol-gel synthesis; organic-silicon monomers; acrylic acids; hybrid composites.

1Пожидаев Юрий Николаевич, доктор химических наук, профессор кафедры химии, тел.: (3952) 405277, e-mail: pozhid@istu.edu.

Pozhidaev Yury, Doctor of Chemistry, Professor of the Department of Chemistry, tel.: (3952) 405277, e-mail: pozhid@istu.edu.

2Лебедева Оксана Викторовна, кандидат химических наук, доцент кафедры химии, тел.: (3952) 405277.

Lebedeva Oksana, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Chemistry, tel.: (3952) 405277.

3Бочкарева Светлана Саттаровна, аспирант кафедры химии, тел.: (3952) 405178.

Bochkareva Svetlana, Postgraduate Student of the Department of Chemistry, tel.: (3952) 405178.

4Воропаева Елена Федоровна, доцент кафедры информатики, тел.: (3952) 405277.

Voropayeva Elena, Associate Professor of the Department of Computer Science, tel.: (3952) 405277.

В настоящее время существует много вариантов проведения неорганического золь-гель синтеза в присутствии органических полимеров:

полиметилметакрилата, поливинилового спирта, поливинилацетата, поливинилпирролидона, поли(М,1М-диметилакрил- амида), поли(этиленоксид-со-эпихлоргидрина) и многих других [1, 2]. Композиты можно формировать включением полимеров в оксогели на стадии их образования из алкоксидов металлов или интеркаляцией макромолекул в поры ксерокогеля. Существуют различные варианты покрытия неорганических частиц, формирующихся в ходе золь-гель синтеза, полимерными латексами или наоборот - покрытие латексных частиц наночастицами, образующимися, например, в результате гидролиза Т1(ОБи)4 [3]. Гибридные композиты можно получать взаимодействием поверхностных гидроксильных (или других) групп неорганических частиц с химически активными группами полимера, в том числе и с концевыми.

Формирование гибридных нанокомпозитов на основе реакционноспособных олигомеров и полимеров - хорошо известный прием, используемый при получении пленок, покрытий и других материалов [4]. Достоинство этого приема - сшивание полимера и формование изделия как единая технологическая стадия. При этом возникающая трехмерная структура полимера придает изделию улучшенные механические, физико-химические и другие свойства. Существует два подхода получения сшивающихся полимерных систем: первый - по поликонденсационному, второй - по

полимеризационному механизму. Синтез по поликонденсационному пути включает, по крайней мере, три стадии: получение олигомера по реакции конденсации, присоединение по концевым группам олигомера алкоксисилановых фрагментов при использовании функциональных триалкоксисиланов, структурирование полимерной системы при проведении гидролитической конденсации. Получение гибридных сеток по полимеризационному механизму в технологическом отношении несколько проще, так как получение полимера и его функционализация совмещаются в одном процессе [5-7].

Наиболее удобным методом получения гибридных нанокомпозитов [8, 9] считается способ, основанный на полимеризационных превращениях «гибридных» мономеров - соединений, в состав молекул которых входят фрагмент - прекурсор неорганического компонента и полимеробразующая группа. Первыми их представителями были титан (триалкоксид) метакрилатные мономеры [10], которые были синтезированы по реакции нуклеофильного замещения между титантетраалкоксидом и метакриловой кислотой.

В ряде работ [11, 12] рассмотрено получение органо-неорганических сеток с использованием акриловых (полимеров) сополимеров, продукта гидролиза триметоксисилановых групп сополимеров и конденсации образующихся силанольных групп.

До недавнего времени исследований по формированию органо-неорганических композитов на основе кремнийорганических мономеров и акриловых кислот не проводилось. Исследование продуктов такого про-

Таблица 1

Константы мономеров

№ п/п Название мономера Структурная формула (мм рт.ст.) Пс20

1 Акриловая кислота си2=си 2 1 соои 141 1.0511 1.4224

2 Метакриловая кислота ____си, си2=<г 3 хсоои 106.6 1.0153 1.4314

3 Тетраэтокси-силан с2и50\ /Ос2И5 /1 с2И5о/ ^ Ос 2И5 169 0.9335 1.3830

4 Хлорметилтриэток-сисилан аси2ч лс2и5 А ^с2о ос2и5 200 1.0266 1.4108

5 Метилтрихлорсилан ач усиз сг ха 66 1.2770 1.4110

цесса и явилось целью данной работы.

Акриловая и метакриловая кислоты, тетраэтокси-силан (ТЭОС), метилтрихлорсилан (МТХС), хлорме-тилтриэтоксисилан (ХМТЭС) - коммерческие продукты. Очистку кислот (акриловой и метакриловой) проводили вакуумной перегонкой. Контроль степени чистоты мономеров осуществляли по константам, приведенным в табл. 1. Для инициирования полимеризации применяли динитрил азобисизомасляной кислоты (ДАК), очищенный перекристаллизацией из этилового спирта.

Элементный анализ продуктов реакции проводили на газоанализаторе фирмы "Thermo Finnigan". ИК-спектры сополимеров получены на спектрометре Specord IR-75 в таблетках KBr и вазелиновом масле, а также на спектрометре Bruker IFS-25.

Исследование структуры поверхности синтезированных органо-неорганических сополимеров осуществляли методом сканирующей электронной микроскопии на приборе «Philips-525-М».

Кривые термогравиметрического анализа образцов снимали на дериватографе фирмы «МОМ» (Венгрия). Скорость нагрева на воздухе 5 град-мин"1, максимальная температура 700°С, чувствительность ДТА 1/5-1/10.

Синтез композитов на основе силанов и ненасыщенных карбоновых кислот проводили следующим образом. Смесь динитрилазобисизомасляной кислоты, акриловой или метакриловой кислоты, силана (ТЭОС, МТХС или ХМТЭС) при перемешивании тер-мостатировали в течение 1 часа при температуре 60°С. В процессе синтеза наблюдали образование белого кристаллического осадка, который отделяли от раствора, промывали спиртом, водой до нейтральной реакции на хлорид-анионы и высушивали до постоянного веса при температуре 110 °С.

Формирование композитов на основе ТЭОС, ХМТЭС, МТХС и акриловой (метакриловой) кислот сопровождается протеканием золь-гель процесса, включающего, вероятно, две параллельные и независимые друг от друга стадии: гидролитическую поликонденсацию силана и полимеризацию кислоты. Продуктами гидролиза силанов являются трехмерные

полимеры - диоксид кремния, полихлорметилсилсеск-виоксан и полиметилсилсесквиоксан соответственно (схемы 1, 2, 3):

п 81(00245)4 + 4п Н2О ^ п 31(ОИ)4 + 4п С2Н5ОН,

п 81(0Н)4 ^ (8Ю2)п + 2п Н2О; (1) п С1СН281(0С2Н5)3 + 3п Н20 ^ п С1СН281(0Н)3 + +3п С2Н50Н,

п С1СН281(0Н)3 ^ (С1СН281015)п + 1.5п Н20 ; (2) п СН38Ю13 + 3п Н20 ^ п СН381(0Н)3 + 3п НС1, п СН381(0Н)3 ^ (СН38Ю1.5)п + 1.5п Н20. (3) Продукты полимеризации кислот - полиакриловая и полиметакриловая кислоты:

n CH2=CX 2 I

ДАК ,

COOH

—CH2—CX— 2 I COOH

X = Н

Химический состав, соотношение компонентов, выход и температуры разложения композитов приведены в табл. 2.

Синтезированные композиты представляют собой продукты белого цвета, нерастворимые в воде и органических растворителях. Они устойчивы в растворах минеральных кислот при нагревании до 100 °С. Высокая термическая стабильность формирующихся композитов (температуры разложения в интервале 220350 °С), их неплавкость, нерастворимость в воде и органических растворителях указывают на образование взаимопроникающих сеток между кремнийоргани-ческой и органической составляющей.

Рассчитанный по данным элементного анализа состав композитов описывается соотношением 8Ю15У : структурное звено полиакриловой кислоты - 2.45 : 1 (для ТЭОС), 0.44 : 1 (для МТХС), 5.58 : 1 (ХМТЭС) и соотношением 8Ю15У : структурное звено полиметак-риловой кислоты - 0.5 : 1 (для ТЭОС), 1 : 1 (для МТХС), 1.68 : 1 (для ХМТЭС) (табл. 2).

По данным электронной микроскопии образующие композиты имеют слоистую структуру (рис. 1, 2), что является косвенным подтверждением электростати-

Таблица 2

Элементный состав, % n : m* Выход, % Т °С 1 разл.| °

Композит С Н Si

(SiO2)n : ПАК 19.83 2.57 37.58 2.45 : 1 56 350**

(Ol3SiO1.5)n : ПАК 39.54 5.25 11.83 0.44 : 1 60 200

(С1СН2^01.5)П: ПАК 17.51 3.61 26.57 5.58 : 1 32 315

(SiO2)n : ПМАК 37.31 6.40 10.89 0.5 : 1 50 350**

(OkSiO^n : ПМАК 35.75 6.71 16.83 1 : 1 55 310

(С1СН^Ю15)п: ПМАК 26.18 4.58 17.92 1.68 : 1 30 220

"Соотношение кремниевого (БЮ2, С1СН23Ю1.5, СН33Ю1.5) и органического (ПАК, ПМАК) мономерных звеньев в составе композита; ** не ниже.

n

ческого взаимодействия кремниевого и органического блоков композитов.

Рис. 1. Электронно-микроскопическое изображение поверхности композита (ЗЮ2)п: ПМАК

Рис. 2. Электронно-микроскопическое изображение поверхности композита (С1СН2ВЮ15)п: ПАК

Выход композитов, включающих как полиакрило-

вую, так и полиметакриловую кислоты, зависит, как следует из данных табл. 2, от природы исходного си-лана. Так, в случае ТЭОС и МТХС выход композитов достигает 50-60% в отличие от ХМТЭС, для которого выход композитов составляет 30-32%. Уменьшение выхода соответствует увеличению доли кремнийорга-нической компоненты в составе сополимеров (табл. 2).

Представления о химизме процесса и структуре образующихся сополимеров подтверждаются данными ИК и ПМР-спектроскопии. ИК-спектры композитов (рис. 3, 4) характеризуются набором полос валентных колебаний 31-О-Б1, Б1-О-С в области 1000-1100 см-1, широкой полосой валентных колебаний ассоциированных групп О-Н 2930 см-1, смещенными в низкочастотную область относительно спектра полиакриловой кислоты (1700 см-1) полосами валентных колебаний карбонильной группы С=О (1650-1630см-1). В ИК-спектрах сополимеров на основе ТЭОС и МТХС практически исчезает полоса деформационных колебаний О-Н, присутствующая в ИК-спектре сополимера на основе ХМТЭС 1394 см-1.

В ПМР-спектре продукта взаимодействия акриловой кислоты и тетраэтокисилана отсутствуют сигналы винильной группы (б 4.3 - 5.4 м.д.), но наблюдаются сигналы при 1.3 м.д., которые принадлежат протонам СН2-группы. Сигнал б 2.3 м.д. следует приписать группе СН, находящейся в спин-спиновом взаимодействии с соседней группой СООН. Интенсивный триплет с центром при б 1.03 относится к протонам ме-тильной группы, находящейся в группировке СН3-СН2-О. Дуплет б при 3.45 м.д. относится к протонам СН2 группы СН3-СН2 -О.

Можно предположить, что формирование композитов сопровождается образованием координационной связи между атомами кислорода карбонильной группы и атомами кремния полисилоксанового остова в соответствии со схемой:

Рис. 3. ИК-спектр композита (СН3ВЮ15)п: ПАК в КВг

X

I

-CH2-C-

O- п , d- ld>п-C=O—- Si

\

OH

Y

O-

X = H

Выводы, которые можно сделать с учетом изложенного выше, сводятся к следующему:

1. Впервые получены гибридные композиты на ос-

Рис. 4. ИК-спектр композита (СНгБЮ^ ^п: ПМАК в КВг

нове кремнийорганических мономеров и акриловых кислот.

2. Образование композитов является результатом двух параллельных процессов -гидролитической поликонденсации силанов и полимеризации непредельных кислот.

3. Формирование структуры композитов сопровождается возникновением взаимопроникающих полимерных сеток между кремниевым и органическим блоками.

4. Наибольшей термической стабильностью среди изученных систем характеризуются композиты на основе тетраэтоксисилана.

1. Помогайло А.Д. Гибридные полимер-неорганические нанокомпозиты // Успехи химии. 2000. Т.69. № 1. С. 60-89.

2. Пожидаев Ю.Н., Лебедева О.В., Бочкарева Н.С., Шаглае-ва H.C., Морозова Л.В., Воронков М.Г. Гибридные нанокомпозиты: полихлорметил-, полиметил-, полифенилсилсескви-оксан - азотистое основание // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. № 10. C. 1716-1720.

3. Shiho H., Kawahashi N. Titanium compounds as hollow spheres // Colloid. Polym. Sci. 2000. V. 278. P. 270-277.

4. Павлюченко В.Н., Сорочинская О.В., Хайкин С.Я., Федоров С.П., Соснов Е.А., Песецкий С.С., Иванчев С.С. Органо-неорганические полимерные сетки на основе реакционноспособных сополимеров н-бутилметакрилата и 3-(триметоксисилил)пропилметакрилата // Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80. № 1. С. 94-102.

5. Лебедева О.В., Пожидаев Ю.Н., Султангареев Р.Г., Поздняков А.С., Бочкарева С.С., Орхокова Е.А., Шаглаева Н.С. Полимерные электролиты на основе винилпиридинов // Журнал прикладной химии. 2009. Т. 82. № 11. С. 1869-1873.

6. Лебедева О.В., Пожидаев Ю.Н., Шаглаева Н.С., Поздняков А.С., Бочкарева С.С. Полимерные электролиты на основе азотистых оснований // Химическая технология. 2010. Т. 11. № 1. С. 20-25.

Библиографический список

7. Помогайло А.Д. Полимерный золь-гель синтез гибридных нанокомпозитов // Коллоидный журнал. 2005. Т. 67. № 6. С. 726-747.

8. Помогайло А.Д. Развитие исследований в области создания полимер-иммобилизованных катализаторов // Высокомолек. соед. А. 2008. Т. 50. № 12. С. 2090-2101.

9. Camail M., Humbert M., Margaillan A., Riondel A. and Vernet J.I. New acrylic polymers: 1. Synthesis and characterization of new titanium trialkoxide methacrylate monomers prepared via the esterification of methacrylic acid by titanium tetraalkoxides // Polymer. 1998. V. 39. P. 6525-6537.

10. Chan C.-K., Chu I.-M. Phase behavior and molecular chain environment of organic-inorganic hybrid materials based on poly(n-butylmethacrylate-co-(3-methacryloxypropil)) trimethoxysilane // Polymer. 2001. V. 42. P. 6823-6831.

11. Chan C.-K., Peng S.L., Chu I.-M., Ni S.-C. Effects of heat treatment on the properties of poly(methyl methacrylate)/silica hybridmaterials prepared by sol-gel process // Polymer. 2001. V. 42. P. 4189-4196.

12. Messori M., Toselli M., Pilati M., Fabbri E., Fabbri P., Busoli S., Pasquali L., Nannorone S. Flame retarding poly(methyl methacrylate) with nanostructured organic-inorganic hybrid coatings // Polymer. 2003. V. 44. P. 4463-4470.