ГАЗОХИМИЧЕСКИЙ МЕМБРАННЫЙ РЕАКТОР
GAS CHEMICAL MEMBRANE REACTOR

Изобретение относится к области мембранных технологий и касается устройств, осуществляющих выделение кислорода из смеси газов на керамических мембранах со смешанной ионно-электронной проводимостью.
Заявляемый газохимический реактор можно использовать в качестве сепаратора кислорода (СК), выделенный чистый кислород может быть использован для различных применений в медицине, металлургии, на транспорте и газохимии, в том числе при окислительной конверсии углеводородного сырья.
Основным элементом заявляемого устройства являются кислородпроницаемые мембраны, которые обладают высокой смешанной ионно-электронной проводимостью.
Высокая электронная проводимость обеспечивает протекание окислительно-восстановительных процессов на поверхности с образованием молекулярного кислорода и оксид ионов. Высокая ионная (кислородная) проводимость обеспечивает транспорт оксид ионов через кристаллическую решетку оксида, что обеспечивает абсолютную селективность процесса.
2
Если по разные стороны газоплотной мембраны, изготовленной из оксидов со смешанной кислород электродной проводимостью, создать различные парциальные давления кислорода (pO), то под действием разности химических потенциалов будут происходить следующие процессы:
2
(1) на поверхности большего pO происходит диссоциативная адсорбция молекулярного кислорода и восстановление атомов кислорода за счет электронов переходных металлов, входящих в состав материала мембраны, с образованием ионов кислорода;
2
(2) под действием градиента химического потенциала оксид ионы диффундируют на поверхность меньшего pO;
2
(3) на поверхности меньшего pO происходит окисление оксид ионов с передачей электронов ионам переходных металлов в материале мембраны и ассоциативная десорбция молекулярного кислорода.
Таким образом, мембрана на основе оксидов со смешанной проводимостью обеспечивает потоки оксид ионов и электронов, что приводит к выделению кислорода из кислородсодержащего газа со 100% селективностью. Это уникальное свойство материалов со смешанной кислород электронной проводимостью позволяет их использовать в устройствах для получения чистого кислорода для различных применений в медицине, металлургии, на транспорте. Кроме того, выделяющийся чистый кислород может быть использован в качестве реагента при окислительной конверсии углеводородного сырья, например при парциальном окислении метана в синтез газ, димеризации метана с образованием этана и т.д.
Кислородпроницаемые мембраны бывают двух типов: планарные и трубчатые. Планарные обеспечивают более равномерное распределение реагентов, в то время как трубчатые - повышенную термическую и механическую прочность, простоту при герметизации и масштабировании.
Известны технические решения, в которых описаны планарные (1. US 8486184 B2, опубл. 16 июл 2013) и трубчатые (2. US 5599383 A, опубл. 4 фев 1997) керамические мембраны из различных материалов со смешанной кислород электронной проводимостью, которые сепарируют кислород из кислородсодержащего газа.
Известны технические решения (3. США 5,306,411, опубл. 26.03.1994 г. и 4. 5,591,315. опубл. 07.01.1997 г.), в которых описаны керамические мембраны из различных материалов, которые сепарируют кислород из кислородсодержащего газа, а образующийся чистый кислород реагирует с газом, содержащим метан, в результате чего образуется синтез-газ (СО+2Н2).
Общим недостатком устройств с плоскими кислородпроницаемыми мембранами являются высокие требования к отсутствию значительных температурных градиентов вдоль мембран, что приводит к низкой скорости запуска, сложности дизайна, разрушению мембран при термоциклировании и резких перепадах температур, возникающих в химических процессах.
<mrow><mi>A</mi><mmultiscripts><mi>A</mi><mprescripts /><mi>x</mi><none /></mmultiscripts><msubsup><mrow /><mrow><mi>x</mi><mo>'</mo></mrow><mo>'</mo></msubsup><msubsup><mi>A</mi><mrow><mi>x</mi><mo>'</mo><mo>'</mo></mrow><mrow><mo>'</mo><mo>'</mo></mrow></msubsup><mtext> </mtext><mi>B</mi><mmultiscripts><mi>B</mi><mprescripts /><mi>y</mi><none /></mmultiscripts><msubsup><mrow /><mrow><mi>y</mi><mo>'</mo></mrow><mo>'</mo></msubsup><msubsup><mi>B</mi><mrow><mi>y</mi><mo>'</mo><mo>'</mo></mrow><mrow><mo>'</mo><mo>'</mo></mrow></msubsup></mrow>
Наиболее близким техническим решением, выбранным за прототип, является мембранный реактор (5. США 5,599,383, опубл. 04.02.1997 г.), включающий кислородпроницаемые мембраны в виде трубок, собранных в модуль, каждая из которых содержит пористый материал, который поддерживает стенки трубки, и газоплотный слой, через который происходит сепарация кислорода. Химический состав материала, из которого могут быть изготовлены трубчатые мембраны, описывается формулой:
, где Α, Α′, Α′′ являются элементами групп 1, 2 и 3 и лантаноидами (предпочтительно кальцием, стронцием, барием и магнием), a Β, Β′, Β′′ являются переходными металлами (предпочтительно кобальтом, железом и медью) d-блока Периодической системы элементов. При этом 0<x<1, 0≤x′≤1, 0≤x′′≤1, 0<y≤1, 0≤y′≤1, 0≤y′′≤1, 1.1>x+x′+x′′>0.9, 1.1>y+y′+y′′>0.9, a z является числом, которое обеспечивает нейтральность заряда. Реактор может быть использован для получения синтез-газа, для этого реактор нагревают до температуры от 300 до 1200°C. Кислородсодержащий газ проходит внутри трубок, а метансодержащий газ проходит снаружи трубок. Кислород проникает через стенки трубки, обладающей смешанной ионно-электронной проводимостью, и вступает в реакцию с метансодержащим газом в регулируемых условиях. При этом образуется синтез-газ, содержащий водород и оксид углерода. На внешней поверхности трубок может применяться катализатор, ускоряющий образование синтез-газа.
Известно, что приемлемыми для практического использования скорости кислородных потоков через мембраны со смешанной кислород электронной проводимостью (СКЭП мембраны) могут быть достигнуты, как правило, при температурах выше 600°C. В известных патентах мембраны нагревают до требуемой температуры, и температура поддерживается во время реакции за счет внешнего нагрева и/или за счет тепла, выделяемого при протекании экзотермических химических реакций.
Недостатком внешнего обогрева, используемого в [1-5], являются высокие энергозатраты (поскольку происходит не только обогрев реактора, но и газообразных реагентов, протекающих через реактор) и инерционность нагрева, которая затрудняет оперативную регулировку температуры в реакционной зоне (поскольку для регулировки температуры в реакционной зоне требуется определенное время для прогрева источника внешнего обогрева, газообразных реагентов, поступающих в реактор, а затем самой мембраны), что приводит к его нестабильной работе.
Задачей, решаемой заявляемым техническим решением, является повышение эффективности работы, производительности и устойчивости работы газохимического мембранного реактора.
<mrow><msub><mrow><mtext>Sr</mtext></mrow><mrow><mtext>1-x</mtext></mrow></msub><msub><mtext>A</mtext><mtext>x</mtext></msub><msub><mtext>B</mtext><mrow><mtext>1-y-z</mtext></mrow></msub><msubsup><mi>B</mi><mi>y</mi><mo>/</mo></msubsup><msub><mi>M</mi><mi>z</mi></msub><msub><mi>O</mi><mrow><mn>3</mn><mo>−</mo><mi>δ</mi></mrow></msub></mrow>
/
Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом газохимическом мембранном реакторе, включающем модуль из кислородпроницаемых мембран, собранных из трубок, кислородпроницаемые мембраны выполнены из оксидов со смешанной кислород электронной проводимостью с общей формулой
, где А=Са, Ва, Ln; x=0-1; В=Со; В=Fe; y=0-1; М - металлы d и p блоков Периодической таблицы элементов, предпочтительно: Nb, Та, Mo, W; z=0-0.3; a δ является числом, которое обеспечивает нейтральность заряда, края мембран подсоединены к источнику переменного тока, пропускаемого непосредственно через мембраны и нагревающего их.
Предпочтительно используют кислородпроницаемые мембраны в виде трубок диаметром 1-5 мм.
Существенными отличительными признаками заявляемого технического решения являются:
<mrow><msub><mrow><mtext>Sr</mtext></mrow><mrow><mtext>1-x</mtext></mrow></msub><msub><mtext>A</mtext><mtext>x</mtext></msub><msub><mtext>B</mtext><mrow><mtext>1-y-z</mtext></mrow></msub><msubsup><mi>B</mi><mi>y</mi><mo>/</mo></msubsup><msub><mi>M</mi><mi>z</mi></msub><msub><mi>O</mi><mrow><mn>3</mn><mo>−</mo><mi>δ</mi></mrow></msub></mrow>
/
- мембраны реактора выполнены из оксидов со смешанной кислород электронной проводимостью с общей формулой:
, где А=Са, Ва, Ln - лантоиды; x=0-1; В=Со; В=Fe; y=0-1; М - металлы d и p блоков Периодической таблицы элементов, предпочтительно: Nb, Та, Mo, W; z=0-0.3; a δ является числом, которое обеспечивает нейтральность заряда, выполняющие одновременно роли селективной по кислороду мембраны и нагревателя, обеспечивающего необходимую температуру мембраны для получения кислородных потоков, приемлемых для практического использования;
- мембраны реактора подсоединены к источнику переменного тока, пропускаемого непосредственно через мембраны и нагревающего их.
Поставленная задача решается благодаря совокупности существенных отличительных признаков.
На фиг. 1 приведено схематическое изображение газохимического мембранного реактора.
Заявляемый газохимический реактор содержит:
<mrow><msub><mrow><mtext>Sr</mtext></mrow><mrow><mtext>1-x</mtext></mrow></msub><msub><mtext>A</mtext><mtext>x</mtext></msub><msub><mtext>B</mtext><mrow><mtext>1-y-z</mtext></mrow></msub><msubsup><mi>B</mi><mi>y</mi><mo>/</mo></msubsup><msub><mi>M</mi><mi>z</mi></msub><msub><mi>O</mi><mrow><mn>3</mn><mo>−</mo><mi>δ</mi></mrow></msub></mrow>
/
1) корпус (1) с патрубками для подачи (1в) и отвода газов (1г), в котором размещены трубчатые кислородпроницаемые мембраны (2) на основе перовскитов с общей формулой
, где А=Са, Ва, Ln - лантаноиды; x=0-1; В=Со; B=Fe; y=0-1; М - металлы d и p блоков Периодической таблицы элементов, предпочтительно: Nb, Та, Mo, W; z=0-0.3; a δ является числом, которое обеспечивает нейтральность заряда;
2) каждая мембрана содержит патрубки для подачи (1а) и отвода газов (1б), посредством нанесенного токопроводящего покрытия (3) и подсоединена к источнику переменного электрического тока (4), материал мембраны обеспечивает прохождение электрического тока непосредственно через кислородпроницаемые мембраны (2);
3) с помощью измерителя температуры (5) и регулятора тока (6) производится управляемый нагрев мембран (2), обеспечивающий необходимый температурный режим в процессе сепарации кислорода из воздуха;
4) регулирование кислородных потоков осуществляется изменением скорости воздушного потока над кислородпроницаемыми мембранами с помощью регулятора расхода воздуха (7).
Заявляемый газохимический мембранный реактор работает следующим образом.
В корпусе (1) с патрубками для ввода и вывода газа (1в, 1г) закрепляются кислородпроницаемые мембраны (2), выполненные в виде трубок диаметром предпочтительно 1-3 мм. На внешнюю сторону мембран через патрубок (1в) подается кислородсодержащий газ с варьируемым составом и с варьируемой скоростью потока. Далее производится управляемый нагрев мембран до рабочей температуры при помощи регулятора тока (6) и измерителя температуры (5). Отбор кислорода из выхода (16) осуществляется либо компрессором, либо газом-носителем, пропускаемым через вход (1а) и выход (1б) с регулируемой скоростью потока. Кислородные мембраны могут быть собраны в модули для обеспечения требуемой производительности газохимического реактора.
Образующийся чистый кислород может быть использован для окислительной конверсии углеводородов, например парциального окисления метана с образованием синтез газа (СО+2Н2), димеризации метана с образованием этана и т.д. Для этого в газохимический мембранный реактор загружается соответствующий катализатор и со стороны выделения кислорода подается метансодержащий газ.
0.5
0.5
0.8
0.2
3-δ
Известно, что наиболее перспективными материалами для изготовления кислородпроницаемых мембран для выделения кислорода из смесей, его содержащих, являются сложные оксидные соединения со структурой перовскита на основе кобальтитов и ферритов стронция [9. Teraoka Υ., Zhang Н.-М., Yamazoe N. Oxygen-sorptive properties of defect perovskite-type La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ, Chemistry Letters. 1985. V. 14. P. 1367-1370; Teraoka Y., Zhang H., Furukawa S., Yamazo N. Oxygen permeation through perovskite-type oxides, Chemistry Letters. 1985. V. 14. P. 1743-1746]. Известно также, что материал состава BaSrCoFeO (BSCF) обладает наибольшими кислородными потоками [10. Shao Z.P., Yang W.S., Cong Y., Dong H., Tong J.H., Xiong G.X. Investigation of the permeation behavior and stability of a Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ oxygen membrane, Journal of Membrane Science. 2000. V. 172. P. 177-188]. Недостатком данного соединения является наличие полиморфного перехода «кубический - гексагональный перовскит» при температурах ниже 900°C, что приводит к значительному падению кислородных потоков [11. Švarcová S., Wiik К., Tolchard J., Bouwmeester H.J.M., Grande T. Structural instability of cubic perovskite BaxSr1-xCo1-yFeyO3-δ, Solid State Ionics. 2008. V. 178. P. 1787-17918, Arnold M, Gesing T.M., Martynczuk J., Feldhoff A. Correlation of the formation and the decomposition process of the BSCF perovskite at intermediate temperatures // Chem. Mater. 2008. V. 20. P. 5851-5858]. Кроме того, BSCF неустойчив в атмосфере, содержащей углекислый газ [12. Shao Z.P., Yang W.S., Cong Y., Dong H., Tong J.H., Xiong G.X. Investigation of the permeation behavior and stability of a Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ oxygen membrane, Journal of Membrane Science. 2000. V. 172. P. 177-188].
В заявляемом мембранном реакторе кислородпроницаемые мембраны выполнены из СКЭП перовскитов с общей формулой:
<mrow><msub><mrow><mtext>Sr</mtext></mrow><mrow><mtext>1-x</mtext></mrow></msub><msub><mtext>A</mtext><mtext>x</mtext></msub><msub><mtext>B</mtext><mrow><mtext>1-y-z</mtext></mrow></msub><msubsup><mi>B</mi><mi>y</mi><mo>/</mo></msubsup><msub><mi>M</mi><mi>z</mi></msub><msub><mi>O</mi><mrow><mn>3</mn><mo>−</mo><mi>δ</mi></mrow></msub></mrow>
/
, где А=Са, Ва, Ln - лантаноиды; x=0-1; В=Со; B=Fe; y=0-1; М - металлы d и p блоков Периодической таблицы элементов, предпочтительно: Nb, Та, Mo, W; z=0-0.3; a δ является числом, которое обеспечивает нейтральность заряда.
0.5
0.5
0.78
0.02
0.2
3-δ
0.5
0.5
0.8
0.2
3-δ
В мембранных материалах за счет допантов, предпочтительно M=Nb, Та, Mo, W, отсутствуют фазовые и полиморфные переходы и подавлено взаимодействие с углекислым газом, что стабилизирует кислородные потоки. Это подтверждают данные по сравнению кислородных потоков через дисковые мембраны заявляемого состава BaSrCoWFeO и известного в литературе BaSrCoFeO в зависимости от времени; (а) - тест на стабильность потоков, (б) - в присутствии углекислого газа, приведенные на фиг. 2. Согласно фиг. 2, мембраны вышеописанного состава, в которых произведено частичное замещение ионов кобальта на высокозарядные катионы вольфрама, демонстрируют стабильные кислородные потоки в долговременных тестах, в том числе в присутствии углекислого газа.
0.5
0.5
0.78
0.02
0.2
3-δ
Мембраны, изготовленные в виде микротрубчатых кислородпроницаемых мембран, имеют пористую часть (0.5-1 мм), играющую роль прочного носителя, и тонкую газоплотную часть (0.01-0.03 мм), обеспечивающую селективную сепарацию кислорода и высокие кислородные потоки. Строение микротрубчатых мембран, изготовленных из СКЭП перовскитов состава BaSrCoWFeO, приведено на фиг. 3. Оно обеспечивает их механическую прочность и устойчивость к температурным градиентам, что приводит к высокой скорости запуска, простоте дизайна, стабильности мембран при термоциклировании и резких перепадах температур.
0.5
0.5
0.8-x
x
0.2
3-δ
Заявляемые составы обладают электропроводностью, которая обеспечивает пропускание тока через мембраны, что приводит к их разогреву. На фиг. 4. приведены данные по электропроводности СКЭП мембран состава BaSrCoMoFeO с различным содержанием молибдена, х=0.06, 0.08 и 0.01.
0.5
0.5
0.78
0.02
0.2
3-δ
Нагрев СКЭП мембран переменным электрическим током обеспечивает равномерный и эффективный прогрев всей мембраны, что приводит к более высокой производительности кислородпроницаемых мембран. На фиг. 5 приведены данные по сравнению кислородных потоков через микротрубчатую мембрану состава BaSrCoWFeO при нагревании пропусканием переменного тока непосредственно через мембрану и внешним нагревателем.
Нагрев СКЭП мембран переменным электрическим током снимает поляризацию электродов и предотвращает разрушение материала мембраны под действием электрического тока. На фиг. 6 приведены данные рентгенофазового анализа материала мембраны до (1) и после (2) непрерывной работы при нагреве пропусканием переменного тока непосредственно через мембрану в течение 7 дней, которые подтверждают стабильность материала под действием переменного тока.
3
0.5
0.5
0.78
0.02
0.2
3-δ
Нагрев СКЭП мембран переменным электрическим током обеспечивает более высокую энергоэффективность процесса сепарации кислорода в мембранном реакторе. Фиг. 7 демонстрирует сравнение энергозатрат для получения 1 м чистого (100%) кислорода с помощью микротрубчатых мембран состава BaSrCoWFeO, нагреваемых пропусканием переменного тока непосредственно через мембрану и источником внешнего нагрева - электрической печью сопротивления. Из фиг. 7 показано, что наиболее эффективно нагрев током проявляет себя при пониженных температурах. Энергозатраты при использовании внешнего источника нагрева могут быть понижены путем улучшения теплоизоляции печи и рекуперации тепла отходящих газов. Тем не менее, энергоэффективность нагрева мембран пропусканием тока останется выше, т.к. в этом случае не требуется прогрев всего объема воздуха, пропускаемого над мембраной; достаточно прогрева тонкого диффузионного слоя, расположенного непосредственно над мембраной. Наличие высоких градиентов по температуре между разогретой до температур 600-1000°C мембраной и корпусом мембранного модуля позволяет снизить требования к конструкционным материалам, например заменить хромистые стали, устойчивые к высоким температурам, на более дешевые и экологически безопасные.
Достигаемый технический результат, получаемый при использовании данного технического решения, заключается в снижении энергозатратности, уменьшении времени запуска устройства и инерционности при регулировании температурного режима синтеза, увеличении производительности и устойчивости работы газохимического мембранного реактора.
По сравнению с прототипом заявляемый газохимический мембранный реактор обладает следующими преимуществами:
- упрощение дизайна реактора;
- мембраны одновременно исполняют роль селективных сепараторов кислорода и нагревательных элементов, обеспечивающих необходимую температуру мембраны для получения кислородных потоков, приемлемых для практического использования;
- оперативность при запуске и поддержании устойчивой работы реактора в рабочем режиме;
- стабильность мембран при термоциклировании и резких перепадах температур и энергоэффективность;
- производительность.