СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О-АЛКЕНИЛФЕНОЛОВ И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD OF PRODUCING O-ALKENYL PHENOLS AND CATALYST FOR ITS IMPLEMENTATION

Изобретение относится к способу получения о-алкенилфенолов, в том числе замещенных о-алкенилфенолов, более конкретно, к способу их получения путем конденсации гидроксилсодержащих ароматических соединений с алифатическими альдегидами в присутствии катализатора.
Среди алкенилфенолов наибольшее применение находят винилфенолы. Эти вещества являются перспективными исходными соединениями для синтеза лекарственных препаратов и душистых веществ в косметической и пищевой промышленности. Поливинилфенолы используют в производстве полимерных фоточувствительных материалов, жидких кристаллов, антибактериальных полимеров и т.д. [М. Yamaguchi, М. Arisawa, К. Omata, К. Kabito, М. Hirama, Т. Uchimaru. J. Org. Chem. 1998, 63, 7298-7305].
Известно несколько способов получения о-винилфенола. Исторически, одним из первых методов получения о-винилфенола была реакция декарбоксилирования 2-гидроксикоричной кислоты [Fries, К.; Fickewirth, G. Chem. Ber. 1908, 41, 367]. В патенте Кумара и соавторов эту реакцию предлагается проводить под действием микроволнового излучения [US 7759527, С07С 37/00, 20.07.2010]. К недостаткам метода следует отнести труднодоступность исходного соединения, сложность технологии и невысокий выход продукта (58%).
4
Описан способ прямого винилирования фенола и его производных с помощью ацетилена в присутствии SnCl [Yamaguchi, М; Flayashi, A.; Hirama, М. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 1151]. Реакция протекает с выходом до 80%.
Сообщалось о возможности получения о-винилфенола путем реакции фенола с окисью этилена в присутствии серной кислоты в качестве катализатора [Smith R.А., Niederl J. В. J. Amer. Chem. Soc, 1931, v. 53, p. 806]. Однако все более поздние попытки воспроизвести эти результаты оказались безуспешными [Bader, A.R. J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 4155; Williams, J.L.R.; Borden, D.G.; Laakso, Т.M. J. Org. Chem. 1956, 21, 1461; Dale, W. J., Hennis, H.E. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 3645; Sovish, R.C. J. Org. Chem. 1959, 24, 1345].
Предлагаемое изобретение решает задачу получения о-алкенилфенолов с высоким выходом, используя простую технологию и доступные исходные соединения. Согласно этому изобретению о-алкенилфенолы получают путем реакции между алифатическим альдегидом и фенолом или замещенными фенолами (см. уравнение 1) в присутствии катализатора. Реакцию можно проводить в проточном режиме в газовой фазе, для чего фенол испаряют и смешивают с газообразным ацетальдегидом. В смесь при необходимости также может быть добавлено некоторое количество инертного газа-разбавителя (азот, аргон, насыщенные углеводороды и т.д.). Полученную газовую смесь подают в проточный реактор с температурой слоя катализатора 200-500°C. Время контакта смеси с катализатором составляет 0.1-10 сек. После прохода слоя катализатора смесь подвергают разделению, продукты реакции (о-алкенилфенолы) выделяют, например, отгонкой, а непрореагировавшие исходные вещества рециркулируют.
(1)
1
4
где: Х-Х=-Н, -Alc, -ОН, -OAlc, -Hal; R=-Н, углеводородный радикал.
Процесс можно проводить в статическом режиме в жидкой фазе, для чего в автоклав помещают альдегид в таком количестве, чтобы при температуре опыта он присутствовал в жидкой фазе, добавляют фенол или замещенный фенол и, при необходимости, инертный растворитель (жидкие алифатические углеводороды, бензол). После этого добавляют катализатор, закрывают реактор и нагревают до 100-350°C. Время реакции может изменяться от нескольких десятков минут до десятков часов.
2
2
2
2
3
В качестве катализатора могут быть использованы переходные металлы и их оксиды, нанесенные на носитель, выбранный из ряда простых и сложных неорганических оксидов, например SiO, TiO, ZrO, АlО, алюмосиликаты, глины, цеолиты или их механическая смесь. Катализатор может быть использован в виде порошка 5-100 мкм или фракции диаметром 0.25-5.00 мм. Перед проведением реакции катализатор высушивают при 110°C и прокаливают при 500°C в токе воздуха, и/или инертного газа, и/или водородсодержащего газа, и/или смеси водяного пара с воздухом.
Можно использовать катализатор общей формулы:
<mrow><msubsup><mrow><mtext>xM</mtext></mrow><mi>α</mi><mtext>1</mtext></msubsup><msub><mi>O</mi><mi>β</mi></msub><mo>⋅</mo><mi>y</mi><msubsup><mi>M</mi><mn>2</mn><mn>2</mn></msubsup><mi>O</mi><mo>⋅</mo><mi>z</mi><msup><mi>M</mi><mn>3</mn></msup><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>⋅</mo><mi>q</mi><msup><mi>M</mi><mn>4</mn></msup></mrow>
1
2
3
4
1
2
3
4
2
2
2
2
3
/ носитель, где: М - переходный металл, М - металл первой группы, М - металл третьей или четвертой группы, М - благородный металл, x, y, z, q - массовые доли соответствующих компонентов; x=0.0-0.50; y=0.0-0.05; z=0.0-0.05; q=0.0-0.2; М выбран из ряда: Со, Cu, Ni, V, Mn, Cr; М выбран из ряда: Li, Na, K, Rb, Cs; М выбран из ряда: Zr, Ti, Ge и/или Ce, и/или U; М выбран из ряда: Pt, Pd, Ru, Rh, Ag, Au; носитель выбран из ряда простых и сложных неорганических оксидов, например SiO, TiO, ZrO, AlCO, алюмосиликаты, глины, цеолиты или их механическая смесь.
<mrow><msubsup><mrow><mtext>xM</mtext></mrow><mi>α</mi><mtext>1</mtext></msubsup><msub><mi>O</mi><mi>β</mi></msub><mo>⋅</mo><mi>y</mi><msubsup><mi>M</mi><mn>2</mn><mn>2</mn></msubsup><mi>O</mi><mo>⋅</mo><mi>z</mi><msup><mi>M</mi><mn>3</mn></msup><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>⋅</mo><mi>q</mi><msup><mi>M</mi><mn>4</mn></msup></mrow>
1
2
3
4
Реакцию проводят в газовой или жидкой фазах при температуре 100-500°C, давлении 1-30 атм в присутствии катализатора общей формулы:
/ носитель, где: М - переходный металл, М - металл первой группы, М - металл третьей или четвертой группы, М - благородный металл, x=0.0-0.50; y=0.0-0.05; z=0.0-0.05; q=0.0-0.2.
Мольное отношение алифатического альдегида к фенолу или замещенному фенолу составляет от 0.01 до 99.9.
Исходная газовая смесь может содержать инертные в данной реакции газы, такие как: азот, гелий, насыщенные углеводороды и т.д.
Предлагаемый метод получения о-винилфенола и его производных является новым и основан на ранее неизвестной реакции между фенолами и альдегидами, что показывает неочевидность этого метода.
Достоинствами предлагаемого подхода являются доступность и невысокая цена исходного сырья, принципиальная простота технологии, отсутствие вредных стоков.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами
Пример 1
2
3
2
2
2
3
Газообразный фенол при температуре 200°C смешивают с ацетальдегидом и гелием таким образом, чтобы смесь содержала 2.0 мол. % ацетальдегида, 8.0 мол. % фенола, остальное - гелий. Смесь при давлении 1 атм пропускают через кварцевый реактор, в который помещено 0.5 мл фракции катализатора, содержащего (мас. доли): 0.16 CrO, 0.015 KO, 0.01 ZrO, 0.815 AlO. В реакторе поддерживают температуру 300°C, время контакта 1 с. Конверсию ацетальдегида рассчитывают по уравнению (2), селективность по о-ВФ по уравнению (3). В этих условиях конверсия ацетальдегида составляет 14%, селективность по о-ВФ 86%. Образование о-ВФ подтверждено методами ЯМР и хромато-масс-спектрометрии.
Примеры 2-4
Реакцию ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что температуру в реакторе устанавливают 350°C (пример 2), 375°C (пример 3) и 400°C (пример 4). При увеличении температуры от 350 до 400°C конверсия ацетальдегида увеличивается от 19 до 40%, селективность по о-ВФ несколько снижается - от 84 до 80%.
Пример 5
2
3
2
2
3
Реакцию ведут аналогично примеру 3 с тем отличием, что катализатор имеет состав (мас. доли): 0.15 CrO, 0.02 KO, 0.83 AlO. При этом конверсия ацетальдегида составляет 36%, селективность по о-ВФ равна 70%.
Пример 6
2
3
2
3
Реакцию ведут аналогично примеру 3 с тем отличием, что катализатор имеет состав (мас. доли): 0.30 CrO-0.70 AlO. При этом конверсия ацетальдегида составляет 21%, селективность по о-ВФ 61%.
Пример 7
2
3
2
3
Реакцию ведут аналогично примеру 3 с тем отличием, что используют катализатор состава (мас. доли): 0.15 CrO-0.85 AlO. При этом конверсия ацетальдегида составляет 47%, селективность по о-ВФ 57%.
Пример 8
2
3
Реакцию ведут аналогично примеру 3 с тем отличием, что катализатор имеет состав (маc. доли): 0.10 NiO-0.90 α-AlO. При этом конверсия ацетальдегида составляет 22%, селективность по о-ВФ 3%.
Пример 9
2
5
2
Реакцию ведут аналогично примеру 3 с тем отличием, что катализатор имеет состав, (мас. доли): 0.20 VO-0.80 SiO. При этом конверсия ацетальдегида составляет 14%, селективность по о-ВФ 5%.
Пример 10
2
3
Реакцию ведут аналогично примеру 3 с тем отличием, что используют катализатор состава, (мас. доли): 0.04 CrО-0.96 алюмосиликат. При этом конверсия ацетальдегида составляет 17%, селективность по о-ВФ 39%.
Пример 11
2
Реакцию ведут аналогично примеру 3 с тем отличием, что катализатор имеет состав, (мас. доли): 0.04 СоО-0.96 SiO. При этом конверсия ацетальдегида составляет 4%, селективность по о-ВФ 65%.
Пример 12
2
Реакцию ведут аналогично примеру 11 с тем отличием, что используют катализатор состава, (мас. доли): 0.04 CoO-0.96 SiO, предварительно восстановленный в смеси 25% водорода в гелии в течение 1 ч при 500°C. При этом конверсия ацетальдегида составляет 4.5%, селективность по о-ВФ 58%. Сопоставление этих результатов с результатами опыта 11 говорит о том, что восстановление катализатора мало влияет на параметры реакции.
Пример 13
2
Реакцию ведут аналогично примеру 3 с тем отличием, что используют катализатор состава, (мас. доли): 0.04 MnO-0.96 SiO. При этом конверсия ацетальдегида составляет 5.0%, селективность по о-ВФ 55%.
Пример 14
2
Реакцию ведут аналогично примеру 3 с тем отличием, что используют катализатор состава, (мас. доли): 0.01 Pt-0.99 SiO. При этом конверсия ацетальдегида составляет 12%, селективность по о-ВФ 3%.
Пример 15
Реакцию ведут аналогично примеру 3 с тем отличием, что используют катализатор состава, (мас. доли): 0.01 Pt-0.99 MgO. При этом конверсия ацетальдегида составляет 6%, селективность по о-ВФ 32%.
Пример 16
Реакцию ведут аналогично примеру 3 с тем отличием, что используют катализатор состава, (мас. доли): 0.01 Ru-0.99 ZSM-5 (цеолит структуры MFI алюмосиликатного состава). При этом конверсия ацетальдегида составляет 42%, селективность по о-ВФ 27%.
Пример 17 (сравнительный)
Реакцию ведут аналогично примеру 3 с тем отличием, что катализатор не используют. При этом конверсии ацетальдегида и фенола равны нулю.
Пример 18
2
3
2
2
2
3
Смесь 1.81 г (0.0193 моль) фенола, 13.95 г (0.166 моль) циклогексана, 0.158 г (0.00357 моль) ацетальдегида и 0.6 г катализатора, содержащего, (мас. доли): 0.16 CrO, 0.015 KO, 0.01 ZrO и 0.815 AlO, выдерживают в автоклаве при 200°C в течение 5 ч. Давление в реакторе составляет 10.3 атм. Состав продуктов анализируют на газовом хроматографе. Конверсия ацетальдегида составляет 15.3%, селективность по о-винилфенолу 10.2%.
Пример 19
Реакцию ведут аналогично примеру 18 с тем отличием, что вместо фенола используют п-крезол. Конверсия ацетальдегида составила 5.4%, селективность по 2-винил, 4-метилфенолу 5.6%.
Пример 20
Реакцию ведут аналогично примеру 18 с тем отличием, что вместо ацетальдегида используют бутаналь. Конверсия бутаналя составила 3.6%, селективность по 2-утен-1-енилфенолу 7.1%.