СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА ПУТЕМ ВВЕДЕНИЯ В НИХ 3-ИЗОБОРНИЛПИРОКАТЕХИНА
METHOD OF INHIBITING THERMOPOLYMERISATION WHEN PROCESSING LIQUID PYROLYSIS PRODUCTS BY ADDING 3-ISOBORNYL PYROCATECHOL

Изобретение относится к нефтехимической промышленности - к химической технологии полимеров и мономеров, а именно к получению олефиновых углеводородов, и может быть использовано на установках типа ЭП, производящих товарные этилен и пропилен.
Процесс нежелательной термополимеризации непредельных соединений является неизбежным при переработке продуктов пиролиза и ректификации и очистке индивидуальных виниловых мономеров. В процессе пиролиза нефтяных фракций образуется смесь олефиновых, циклоеновых, диеновых, винилароматических углеводородов, которые при дальнейшей переработке и дистилляции в условиях повышенных температур (130°С и выше) образуют некондиционные полимерные агрегаты, которые оседают на рабочих поверхностях оборудования, приводя к его забивке полимерными отложениями [Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.В., Мухина Т.Н. и др. Переработка жидких продуктов пиролиза. М.: Химия, 1985, с.59-60].
В патенте РФ №2127750 (C07C 7/20; C08P 2/42, БИ, 1999, №8, с.391) предложено техническое решение по снижению полимерообразования при переработке полупродуктов пиролиза, которое основано на введении ингибитора, представляющего собой фракцию двухатомных фенолов (ПКФ), которую получают из сырых экстрактивных фенолов полукоксования углей путем термического и вакуумного их фракционирования с отделением фракции одноатомных фенолов и коксохимической смолы. Поскольку фракция ПКФ практически нерастворима в пироконденсатах, ингибитор перед использованием растворяют в бутиловых спиртах и вводят в количестве 0,01-0,05% от массы полупродуктов пиролиза.
Недостатком данного способа является относительно низкая эффективность ингибирования термополимеризации жидких продуктов пиролиза и, как следствие, повышенный расход ингибитора, а также необходимость применения сорастворителя - бутиловых спиртов для обеспечения гомогенности реакционной смеси и растворения фенолов в пироконденсате.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению (прототип) является применение в качестве ингибитора радикальных реакций полимеризации при переработке продуктов пиролиза двухатомных фенолов, алкилированных изобутиленом, например ТБПК - 4-трет-бутилпирокатехина-1,2 (молекулярная масса 166) при расходах 0,015-0,030 мас.%. [Заявка РФ №2000119908/04, приоритет от 25.07.2000, БИ, 2002, №14; Пат. РФ №2154048 (C07C 7/20, C09K 15/08; БИ, 2000, №22)]. В указанном патенте также предложено применение смесей органических растворителей (спиртов и ароматических сольвентов) в качестве сорастворителей ингибиторов ряда пространственно-затрудненных фенолов. Эффективность применения ТБПК как ингибитора термополимеризации пироконденсатов показана в работе [Гоготов А.Ф., Турова А.В. и др. // Производство и использование эластомеров, 2004, №4, с.7-11; Гоготов А.Ф., Амосов В.В и др. // Нефтепереработка и нефтехимия, 2004, №3, с.31-33].
Недостатком прототипа является недостаточно высокая ингибирующая активность, сильно зависящая от качественного и количественного состава жидких продуктов пиролиза.
Технической задачей изобретения является повышение эффективности ингибирования термополимеризации жидких продуктов пиролиза, расширение ассортимента ингибиторов для процесса переработки полупродуктов пиролиза, снижение расхода фенольного ингибитора. Предлагаемый ингибитор позволяет исключить необходимость применения сорастворителя, так как имеет превосходную растворимость в среде пироконденсата.
Технический результат достигается тем, что в способе ингибирования термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза в качестве ингибитора термополимеризации применяют 3-изоборнилпирокатехин в количестве 0,005-0,020 мас.%.
Способ осуществляется следующим образом. В реакционную смесь в качестве ингибитора термополимеризации непредельных компонентов жидких продуктов пиролиза вводят иное фенольное соединение, а именно 3-(1,7,7-триметилбицикло[2,2,1]гептан-2-ил)-1,2-дигидроксибензол; {3-(1,7,7-триметилбицикло[2,2,1]гептан-2-ил)пирокатехин; 3-изоборнилпирокатехин, 3-изоБПК; 3-(1,7,7-trimethyl-bicyclo-[2.2.1]heptan-2-yl)benzene-1,2-diol} общей формулы
16
22
2
CHO.
Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что в заявляемом способе ингибирования термополимеризации полупродуктов пиролиза, в отличие от известного, применено иное фенольное соединение, а именно 3-изоборнилпирокатехин, который, в отличие от разнообразных двухатомных алкил- и трет-алкилфенолов как индивидуальных соединений, применено в предлагаемом качестве впервые.
3-ИзоБПК получают путем алкилирования пирокатехина природными циклическими углеводородами класса терпенов в присутствии катализатора - фенолята алюминия - и представляет собой кристаллы от бесцветного до светло-коричневого цвета без вкуса и запаха с температурой плавления более 155°С, абсолютно безвредные при попадании на кожу и другие слизистые поверхности тела. [И.Ю.Чукичева, А.В.Кучин. Природные и синтетические терпенофенолы // Рос. хим.ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева), 2004, т.XLVIII, №3, с.21-37].
По своему строению 3-изоБПК представляет собой двухатомное фенольное соединение с молекулярной массой 246, в котором пирокатехиновый фрагмент (1,2-дигидроксибензол) пространственно затруднен объемным изоборнильным заместителем в орто-положение к одному из фенольных гидроксилов (положение 3 ароматического ядра), что придает повышенную стабильность образующемуся (пирокатехин-орто-хиноидному) производному и высокую антирадикальную активность.
Процесс терпеноалкилирования пирокатехина протекает с высокой селективностью и выходом, близким к количественному.
Эффективность предлагаемого способа проверена в лабораторных условиях и иллюстрируется нижеприведенными примерами термообработки пироконденсатов из куба колонны К-27 (см. чертеж) производства ЭП-300, в состав которых помимо растворителей - бензола, толуола (~65-70%) - входят циклические олефиновые и диеновые соединения, а также стирол и его гомологи и производные. Общее содержание непредельных продуктов в пироконденсатах сильно различается и, например, для куба К-27 составляет ~17-25%.
Обработка пироконденсатов проводилась при температуре 130±1°С в течение 1 часа с последующим анализом содержания общих смол в пироконденсатах на приборе «ПОС-77М» при отгонке с водяным паром при 160°С по стандартной методике ГОСТ 25336-82.
Результаты аналитического контроля пироконденсатов колонны К-27 при использовании фенольных ингибиторов - аналогов предлагаемого ингибитора - представлены в таблице. Эксперимент показал, что незамещенный пирокатехин обладает ограниченной растворимостью в пироконденсатах и сравнительно низкой ингибирующей активностью (пример 1 таблицы).
Как показывают результаты таблицы и чертежа, в предлагаемом способе ингибитор - 3-изоБПК - проявляет высокие ингибирующие свойства при высокотемпературной - 130°С - переработке пироконденсатов, причем ингибирующая активность его превышает аналогичные показатели прототипа - ТБПК - при расходах ингибитора во всем интервале концентраций к массе перерабатываемого пироконденсата, причем ингибирующая активность известного и предлагаемого ингибиторов изменяется симбатно расходу обоих фенолов в пироконденсате куба К-27. Как свидетельствует чертеж, линии тренда кривых концентрационной зависимости ингибирующей активности реагентов на пироконденсате К-27 имеют логарифмический характер и пересекаются для обоих ингибиторов в области экономически нецелесообразных высоких расходов (>~0,05 мас.%).
Данные показывают, что в предлагаемом способе ингибитор - 3-изоБПК - проявляет значительно более высокие ингибирующие свойства при переработке пироконденсатов кубовых продуктов колонны К-27 (см. чертеж), чем другие известные фенольные ингибиторы - ПКФ (таблица - примеры 2-4) на пироконденсатах колонны К-27. Уже при минимальном расходе - 0,01 мас.% - степень ингибирования 3-изоБПК составляет более 76%, что значительно выше эффекта, проявляемого ТБПК, эффективность которого при минимальных расходах в сравнении с предлагаемым ингибитором значительно ниже (~65%), и во всем интервале концентраций не превышает эффективности 3-изоБПК).
Таким образом, цель данного технического решения - повышение эффективности процесса ингибирования термополимеризации пироконденсатов достигнута. Вторая важная задача предлагаемого изобретения - расширение ассортимента ингибиторов для процесса переработки полупродуктов пиролиза - решается изначально применением фенольного ингибитора иной структуры, а именно пространственно-затрудненного двухатомного терпенофенола. Необходимо добавить, что при сопоставлении молекулярных масс сравниваемых ингибиторов (166 и 246) очевидна высокая относительная ингибирующая активность предлагаемого соединения в пересчете на доли фенольных гидроксилов в молекуле применяемого реагента. Таким образом, применение в способе ингибирования термополимеризации при переработке пироконденсатов 3-изоБПК позволяет с высокой эффективностью ингибировать нежелательный процесс образования термополимеров, что позволит увеличить межремонтный пробег ректификационных колонн, кипятильников и теплообменников производств типа ЭП, что для производства, например, ЭП-300 может принести значительный экономический эффект, ибо простой такого производства в течение только одних суток несет убыток не менее 15-18 млн. руб. в ныне сложившихся ценах.
Эффективность ингибирования полимерообразования пироконденсатов из куба К-27
№
Расход ингибитора, мас.%
Выход смолы, мг/100 см<sup>3</sup>
Эффект ингибирования, %
Холостой
428
-
1
ПКФ (0,03) - аналог
274
36,0
2
ПКФ (0,02)
307
28,2
3
ПКФ (0,04)
242
43,5