Структурная модификация политетрафторэтилена скрытокристаллическим графитом

Структурная модификация иолитетрафторэтилена скрытокристаллическим графитом

Ю.К. Машков, O.B. Кропотин1, Вал.И. Суриков1,

B.A. Егорова1, M.A. Зверев1

Сибирская автомобильно-дорожная академия, Омск, 644080, Россия 1 Омский государственный технический университет, Омск, 644050, Россия

Исследовано влияние ультрадисперсного скрытокристаллического графита на структуру политетрафторэтилена при спекании в условиях одноосного давления сжатия. Установлено изменение морфологии структуры, степени кристалличности и молекулярной подвижности в полимере под действием наполнителя. Описан механизм структурной модификации политетрафторэтилена скрытокристаллическим графитом.

Polytetrafluoroethylene structure modification by cryptocrystalline graphite

Yu.K. Mashkov1, O.V. Kropotin, Val.I. Surikov,

V.A. Egorova, and M.A. Zverev

1 Siberian Road Transport Academy, Omsk, 644080, Russia

Omsk State Technical University, Omsk, 644050, Russia

We study the influence of ultrafine cryptocrystalline graphite on polytetrafluoroethylene structure at sintering under uniaxial compression. The variation of structural morphology, crystallinity degree and molecular mobility in the polymer under the filler action are revealed. The mechanism of polytetrafluoroethylene structure modification by cryptocrystalline graphite is described.

1. Введение

Полимерные композиционные материалы на основе политетрафторэтилена широко применяются для изготовления деталей узлов трения машин благодаря уникальному комплексу физико-механических, химических и триботехнических свойств. К настоящему времени накоплен и частично обобщен богатый экспериментальный материал по изучению влияния различных наполнителей на структуру и физико-механические свойства таких полимерных композиционных материалов [1-5]. Несмотря на это, изучение процессов структурообразо-вания в полимерных композиционных материалах на основе политетрафторэтилена при использовании новых наполнителей и их влияния на свойства материалов является по-прежнему актуальным.

Графит является одним из наиболее распространенных наполнителей антифрикционного назначения для политетрафторэтилена [2, 5, 6]. По размеру кристаллитов и их взаимной ориентации графит делится на явнокристаллический, представленный плотными и чешуйчатыми разновидностями, и скрытокристаллический. Первый — графит с кристаллами более 1 мкм и упорядоченной ориентацией плоскостей спайности этих кристаллов между собой, второй — графит с кристаллами менее 0.2 мкм и неупорядоченной ориентацией [7]. Явнокристаллический графит при измельчении до выпускаемых промышленностью стандартизованных порошков расслаивается по плоскостям спайности на частицы в виде чешуек. В процессе изготовления полимерных композиционных материалов при прессовании

© Машков Ю.К., Кропотин ОЗ., Суриков Baл.И., Егорова B.A., Зверев M.A., 2007

смеси порошка такого графита с порошком политетрафторэтилена плоскости спайности ориентируются в основном перпендикулярно к направлению прессования [7]. При прессовании полимерных композиционных материалов со скрытокристаллическим графитом преимущественная ориентация плоскостей спайности частиц графита невозможна, композиции политетрафторэтилена со скрытокристаллическим графитом, в отличие от явнокристаллического, обладают при трении изотропией свойств. Износостойкость материалов на основе политетрафторэтилена со скрытокристаллическим графитом выше, чем с явнокристаллическим [7].

Одной из марок графита, используемых при создании полимерных композиционных материалов антифрикционного назначения, является скрытокристаллический графит марки ГЛС-3 (ГОСТ 5420-74). Данный наполнитель, используемый в том числе в комплексе с другими наполнителями, улучшает триботехнические характеристики материала. Ранее было изучено его влияние на параметры структуры политетрафторэтилена, а также на механические и триботехнические свойства полимерных композиционных материалов [5]. Все исследования проводились на образцах полимерных композиционных материалов, изготовленных по технологии холодного прессования и последующего свободного спекания [5]. Исходные компоненты проходили пред-подготовку, которая включает разрыхление порошка политетрафторэтилена в смесителе, просеивание исходных порошков скрытокристаллического графита и политетрафторэтилена через соответствующие сита, предварительную термообработку частиц скрытокристаллического графита при 360 °С, перемешивание порошков в требуемой пропорции в специальном смесителе и просеивание полученной смеси. Холодное прессование заготовки проводилось под давлением 70-80 МПа. Как следует из результатов проведенных структурных исследований, степень кристалличности политетрафторэтилена уменьшается в области малых (до 10 %) концентраций скрытокристаллического графита, а в области более высоких концентраций практически не изменяется. Это свидетельствует о неоднозначном влиянии скрытокристаллического графита на процесс структурооб-разования в политетрафторэтилене и о том, что структурная активность указанного наполнителя не раскрыта в полной мере при используемой технологии изготовления полимерных композиционных материалов. В ходе исследований установлено, что в области малых концентраций скрытокристаллический графит существенно повышает износостойкость полимерных композиционных материалов [5]. Это делает привлекательным его использование при создании полимерных композиционных материалов на основе политетрафторэтилена для деталей узлов трения. Однако необходимо выяснить и использовать особенности его влияния на структуру

полимерных композиционных материалов и формирование комплекса физико-механических свойств материала. В качестве способа улучшения взаимодействия наполнителя и матрицы при формировании структуры политетрафторэтилена в процессе спекания нами был выбран способ спекания заготовки из полимерных композиционных материалов в зажимах [6] при одноосном давлении сжатия. В отличие от свободного спекания это должно привести к более активному участию поверхности частиц наполнителя в процессах структурообра-зования на различных структурных уровнях и положительным образом повлиять на прочностные характеристики материала. В развитие ранее выполненных исследований целью настоящей работы явилось детальное изучение особенностей влияния вводимого в политетрафторэтилен скрытокристаллического графита на процессы структурообразования в полимерных композиционных материалах, полученных по технологии спекания в зажимах в условиях одноосного давления сжатия.

2. Объекты и методы исследования

Объектом исследований являлись композиционные материалы на основе политетрафторэтилена, содержащие 3, 5, 10, 13, 15, 17, 20, 30 мас. % ультрадисперсного скрытокристаллического графита марки ГЛС-3 с размером частиц 0.36-153 мкм. Указанный диапазон размеров частиц используется при создании полимерных композиционных материалов и позволяет выявить в ходе исследования особенности процессов структуро-образования, которые инициированы частицами различных размеров при их одновременном присутствии в полимерных композиционных материалах. После холодного прессования заготовки в виде плоских колец устанавливали в приспособление, ограничивающее тепловое расширение заготовок в направлении прессования, затем проводилось спекание. Благодаря этому при нагреве до 360 °С и выдержке при указанной температуре образцы подвергались сжимающему давлению.

При проведении исследований использовали следующие методы и оборудование. Микроскопические исследования проводили с помощью электронного микроскопа ЭМ-125 (разрешение — 0.5 нм), растрового электронного микроскопа РЭМ-100У (разрешение — 10 нм) и JEM-6460 LV (разрешение — 3 нм). Просвечивающий микроскоп марки ЭМ-125 был использован в работе при аттестации наполнителя для прямого изучения морфологии и формы частиц скрытокристаллического графита. Степень кристалличности, параметры кристаллической решетки и средний размер кристаллитов определяли с использованием рентгенографического метода (дифрактометр ДРОН-3), применяя фильтрованное СиКа-излучение. Расчеты указанных величин проводили по методике, изложенной в [8] и использованной ранее в [4, 5]. Для определения плотности ком-

позиции использовали метод гидростатического взвешивания и пикнометрический метод определения плотности в среде гелия (установка АссиРус-1330 фирмы Micromeritics Instrument Corporation). Тангенс угла механических потерь и низкочастотный динамический модуль сдвига в диапазоне температур 125-425 K измеряли с использованием метода свободных затухающих колебаний, реализованного на обратном вертикальном крутильном маятнике.

3. Результаты исследований и их обсуждение

На микрофотографиях поверхностей скола изучаемых материалов при малом наполнении наряду с надмолекулярными образованиями, характерными для политетрафторэтилена, обнаруживаются участки полимера, имеющие четко выраженные границы со структурой, не характерной для чистого политетрафторэтилена (рис. 1, а). Сравнительный анализ с результатами работ [1, 3, 4] показал, что обнаруженные элементы могут быть идентифицированы как сферолиты различной формы. В отдельных случаях центрами кристаллизации выступают участки поверхности микрочастиц наполнителя (рис. 1, а). Согласно [9] дисперсные наполнители, размер частиц которых велик по сравнению с диамет-

Рис. 1. Микрофотографии скола образцов «политетрафторэтилен + скрытокристаллический графит (5 (а) и 20 % (6))», приготовленных методом спекания при одноосном давлении сжатия: 1 — границы сферолитов, 2 — сферолит, 3 — микрочастица наполнителя, 4 — микротрещины

ром ядра сферолита, не могут быть центрами кристаллизации, однако значительное влияние на зародышеоб-разование в этом случае может оказывать активная поверхность частиц. Это положение справедливо и для частиц скрытокристаллического графита. Значительный диапазон размеров (0.36-153 мкм) частиц наполнителя позволяет высказать предположение о том, что источниками зародышеобразования могут служить как целые частицы скрытокристаллического графита, так и отдельные участки их поверхности. Это позволяет говорить о структурной активности наполнителя по отношению к матрице. Частицы скрытокристаллического графита располагаются как в сферолитах, так и в аморфной фазе матрицы. При наполнении политетрафторэтилена до 15 % наблюдается незначительное количество микротрещин в полимерных композиционных материалах, так же как и в ненаполненном политетрафторэтилене. При увеличении содержания графита выше 15 % на поверхности скола наблюдается увеличение количества и размеров микротрещин, структура матрицы становится более рыхлой и слоистой (рис. 1, б). Происходит уменьшение размеров сферолитов, как это имеет место при наполнении политетрафторэтилена бронзовым порошком [1] и дисульфидом молибдена [3]. Все это указывает на то, что влияние скрытокристаллического графита на структуру матрицы неоднозначно и определяется несколькими конкурирующими процессами.

Рассмотрим результаты рентгеноструктурного анализа образцов полимерных композиционных материалов на основе политетрафторэтилена с различным содержанием скрытокристаллического графита, полученных спеканием в условиях одноосного давления сжатия. Значения параметров кристаллической ячейки для политетрафторэтилена во всех композициях в пределах погрешности их определения не изменяются и соответствуют значениям в ненаполненном полимере. Средний размер кристаллитов при введении в полимер 3 % скрытокристаллического графита уменьшается на 25-27 % (рис. 2, а). Этот результат хорошо согласуется с данными электронной микроскопии и может быть объяснен преобразованием надмолекулярной структуры матрицы, состоящей из протяженных «лент», характерных для политетрафторэтилена, в сферолитную структуру (рис. 1, а). С увеличением концентрации графита средний размер кристаллитов монотонно увеличивается на 15-17% в диапазоне концентраций от 3 до 10 % и затем остается примерно постоянным. Зависимость степени кристалличности, определенной с помощью рентгенографических методов, от содержания графита А'(ф) представлена на рис. 2, б. Из рисунка видно, что концентрационная зависимость А(ф) имеет максимум при концентрации графита 15-17 %. Уменьшение степени кристалличности при дальнейшем увеличении концентрации наполнителя говорит о том, что рассматривае-

Ф, %

Ф, %

Рис. 2. Концентрационные зависимости среднего размера кристаллитов (а) и степени кристалличности (б) для системы «политетрафторэтилен + скрытокристаллический графит»

мый наполнитель неоднозначно влияет на надмолекулярную структуру матрицы и при высоких концентрациях оказывает подавляющее действие на процесс кристаллизации. Подобный характер зависимости А'(ф) с положительным экстремумом обнаружен ранее при наполнении политетрафторэтилена измельченным углеродным волокном [1, 4], что указывает на определенное сходство процессов структурообразования в политетрафторэтилене при использовании структурно активных наполнителей, как мелкодисперсных, так и волокнистых.

Наличие максимума на зависимости А'(ф) можно объяснить следующим образом. Взаимодействие полимерных цепочек с поверхностью наполнителя связано с адсорбцией сегментов макромолекул на активных центрах наполнителя, приводящей к уменьшению их подвижности [9], которое в слоях, контактирующих с поверхностью наполнителя, изменяет условия кристаллизации полимера. Поэтому одним из возможных факторов, влияющих на характер зависимости А(ф), является кинетический [10]. Кроме того, снижение степени кристалличности при значениях ф > 17 % может быть связано с разрыхлением матрицы частицами наполнителя (рис. 1, б). Разрыхление в данном случае может происходить как за счет агрегатирования наполнителя,

так и за счет «пересыщения» материала наполнителем. Последний эффект соответствует состоянию материала, при котором значительный объем полимера находится под влиянием поверхности наполнителя.

Для оценки и сравнительного анализа пористости образцов модельной системы рассмотрим результаты измерения плотности материалов. Как следует из результатов измерений плотности политетрафторэтилена и композиций при различном содержании графита, значения плотности, определенные гидростатическим методом, не совпадают со значениями пикнометрической плотности, которая является наиболее близкой к истинной плотности. Это свидетельствует о наличии в образцах пор, недоступных для молекул жидкости. Такими порами могут быть закрытые поры и открытые поры малого диаметра. Сравнивая пикнометрическую рп и гидростатическую рг плотности, можно оценить закрытую пористость образцов как отношение объема пор Уп к объему, занимаемому образцом вместе с порами, недоступными для жидкости при гидростатическом взвешивании, V :

К

К

{ \ 1 -Рг.

• 100%.

Результаты сравнения пористости образцов при различном содержании наполнителя приведены на рис. 3. Как следует из рис. 3, при увеличении содержания скрытокристаллического графита в композиции пористость материала возрастает, причем при содержании 15 % наблюдается снижение интенсивности увеличения пористости, что может быть связано с экстремумом на зависимости А'(ф). В данном случае вновь проявляется неоднозначное интегральное влияние скрытокристаллического графита на структуру матрицы.

С целью изучения закономерностей изменения молекулярной подвижности в политетрафторэтилене при наполнении скрытокристаллическим графитом проводили анализ вязкоупругих свойств исследуемых мате-

Рис. 3. Концентрационная зависимость пористости композиции «политетрафторэтилен + скрытокристаллический графит» при спекании образцов в условиях одноосного давления сжатия

риалов по температурным зависимостям тангенса угла механических потерь tg5(T,) и температурным зависимостям низкочастотного динамического модуля сдвига G'(Г), которые получали методом свободных затухающих колебаний. Наиболее информативным на данных зависимостях является температурный диапазон ст-перехода (рис. 4). Этот переход связан с «размораживанием» сегментального движения в аморфной фазе полимера. Температура а-перехода в политетрафторэтилене равна: Та = 175.6±1 К [1]. При исследовании зависимости G'(T) в области а-перехода использовалась кусочно-линейная аппроксимация аналогично работе [11], так как указанная зависимость носит линейный характер и температурный коэффициент модуля сдвига изменяется скачком при изменении характера молекулярной подвижности [11]. Аппроксимацию осуществляли, начиная с низкотемпературной области, проводя отрезки прямых при изменении температурного коэффициента модуля сдвига с учетом погрешности его определения.

т, к

т, к

Рис. 4. Температурные зависимости вязкоупругих характеристик полимерных композиционных материалов логарифма динамического модуля сдвига для политетрафторэтилена (1) и композиции «политетрафторэтилен + 20 % скрытокристаллического графита» (2) в области а-перехода (а); тангенса угла механических потерь для композиции «политетрафторэтилен + скрытокристаллический графит» в области а-перехода (б): 1 — политетрафторэтилен; 2 — политетрафторэтилен + 3 % скрытокристаллического графита; 3 — политетрафторэтилен + 5 % скрытокристаллического графита; 4 — политетрафторэтилен+20 % скрытокристаллического графита

При концентрации скрытокристаллического графита 15-20 % на зависимости log G'(T) в области а-перехода появляется дополнительная точка перегиба С" (рис. 4, а), что в работе [1] связывается с наличием межфазного слоя в наполненном политетрафторэтилене, а возникновение дополнительного переход CD' — с «размораживанием» сегментального движения в меж-фазном слое на границе «наполнитель - полимер». Возникновение дополнительного перехода смещает температуру окончания «размораживания» сегментального движения (температуру завершения а-перехода на зависимостях log G'(T)) в аморфной фазе полимера в область более высоких температур: от 193 K для политетрафторэтилена до 206 K для композиции «политетрафторэтилен + 20% скрытокристаллического графита». Подобная закономерность в работе [12] расценивается как проявление неоднородности в аморфной прослойке полимера.

Уширение релаксационного пика (a-переход) имеет явную тенденцию к увеличению: от 27 K для политетрафторэтилена до 34 K для материала «политетрафторэтилен + 20 % скрытокристаллического графита». Это характеризует возрастание неоднородности в надмолекулярной структуре аморфной фазы полимера. О снижении молекулярной подвижности в аморфной фазе полимера при увеличении содержания скрытокристаллического графита в композиции свидетельствует снижение относительной интенсивности максимумов а-перехода на спектрах внутреннего трения (рис. 4, б). Кроме того, отмечается общее снижение фона на кривых tg5(r) в широкой области температур, что говорит об общем снижении интенсивности молекулярной подвижности под действием наполнителя.

4. Выводы

Проведенное комплексное исследование особенностей процесса структурной модификации политетрафторэтилена скрытокристаллическим графитом при синтезе полимерных композиционных материалов методом спекания в условиях одноосного давления сжатия показало, что спекание образцов модельной серии «политетрафторэтилен + скрытокристаллический графит» в этих условиях является эффективным способом, повышающим интенсивность процесса модификации матрицы, приводящим к более активному участию поверхности частиц наполнителя в процессах структурообразо-вания и формирования новых структурных единиц.

Полученные результаты позволяют выделить основные процессы, определяющие влияние скрытокристаллического графита на механизм структурной модификации политетрафторэтилена:

- изменение морфологии структуры политетрафторэтилена с образованием сферолитов неправильной формы, свидетельствующее о структурной активности

скрытокристаллического графита в процессах формирования надмолекулярной структуры;

- изменение степени кристалличности полимерной матрицы благодаря микрочастицам наполнителя, выполняющим роль искусственных зародышей или центров кристаллизации;

- ограничение молекулярной подвижности в аморфной фазе полимера вследствие кинетической активности наполнителя;

- разрыхление матрицы наполнителем, сопровождающееся возрастанием пористости при увеличении содержания скрытокристаллического графита.

При содержании 15-17 % в политетрафторэтилене частицы скрытокристаллического графита наиболее активно включаются в процессы структурообразования, ограничивая молекулярную подвижность и интенсифицируя возникновение новых по своей морфологии упорядоченных областей в матрице с максимальной степенью кристалличности. При содержании скрытокристаллического графита более 17 % определяющим становится разрыхление матрицы наполнителем, которое сопровождается ростом дефектности сферолитов и снижением степени кристалличности. В этой связи концентрацию скрытокристаллического графита в политетрафторэтилене, равную 15-17 %, следует считать критической.

Сравнительный анализ полученных экспериментальных данных для системы «политетрафторэтилен + скрытокристаллический графит» и данных, полученных ранее для системы «политетрафторэтилен + углеродное волокно», позволяет сделать вывод о наличии общих закономерностей в изменении структуры и молекулярной подвижности в полимере при использовании

структурно-активных наполнителей с различной дисперсностью и геометрией частиц.

Литература

1. Суриков Вал.И. Повышение эксплуатационных свойств композитов на основе политетрафторэтилена путем структурной многоуровневой модификации // Дис. ... докт. техн. наук. - Омск: ОмГТУ, 2001.- 363 с.

2. Коваленко Н.А., Черский И.Н. Исследование физико-механических

свойств композиций на основе политетрафторэтилена с углеродными наполнителями // Механика композитных материалов. -1991. - № 1. - С. 14-19.

3. Адрианова О.А., Виноградов А.В., Демидова Ю.В. и др. Структура

и свойства малонаполненного политетрафторэтилена // Механика композитных материалов. - 1986. - № 3. - С. 399-401.

4. Кропотин О.В., Суриков В.И., Калистратова Л.Ф. Структура и вязкоупругие свойства армированного углеродным волокном политетрафторэтилена // Материаловедение. - 1997. - № 4. - С. 1921.

5. Машков Ю.К., Овчар З.Н., Суриков В.И., Калистратова Л.Ф. Композиционные материалы на основе политетрафторэтилена. Структурная модификация. - М.: Машиностроение, 2005. - 240 с.

6. Горяинова А.В., БожковГ.К., ТихоноваМ.С. Фторопласты в маши-

ностроении. - М.: Машиностроение, 1971. - 233 с.

7. Истомин Н.П., Семенов А.П. Антифрикционные свойства композиционных материалов на основе фторполимеров. - М.: Наука, 1981. - 146 с.

8. Мартынов М.А., Вылегжанина К.А. Рентгенография полимеров. Методическое пособие для промышленных лабораторий. - Л.: Химия, 1972. - 96 с.

9. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. - М.: Химия, 1977. - 304 с.

10. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. -Киев: Наукова думка, 1980. - 264 с.

11. Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. -М.: Химия, 1973. - 296 с.

12. Старцев О.В. Исследование влияния углеродного наполнителя на молекулярную подвижность и структуру полиамида-12 // Высо-комол. соед. Сер. А. - 1983. - Т. 25. - № 11. - С. 2267-2273.

Поступила в редакцию 18.06.2007 г., переработанный вариант 06.08.2007 г.