СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНОГО УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА
METHOD OF PRODUCING ACTIVE CARBON MATERIAL

Изобретение относится к области технологии углеродных материалов, сорбционной технике и может быть использовано для получения формованных изделий из активного углерода, в особенности активных углей цилиндрической грануляции с диаметром гранул 1-2,5 мм.
Наиболее близким к предложенному по технической сущности и количеству совпадающих признаков является способ получения активного угля из торфа, включающий измельчение исходного сырья, гранулирование при 20-50°C под давлением 80-200 ат., сушку при 120-170°C в течение 30-50 мин, карбонизацию при 500-700°C в течение 2-3 часов и химическую активацию гранул при 750-870°С в течение 4-5 часов, где перед гранулированием в измельченное сырье вводят раствор, содержащий калий и серу в количествах 4-25% и 1-12% соответственно, перемешивают до однородной пасты, причем после активации проводят отмывку гранул растворами сернистого калия, соляной кислоты, водой и ведут дополнительную термообработку при 600-870°C в течение 1-2 часов (см. Пат. РФ №2072964, кл. C01B 31/08, опубл. 10.02.97).
Недостатками указанного способа (прототипа) являются: большая продолжительность карбонизации и активации (7-10 часов), низкая прочность при истирании получаемого активного угля (75-78%).
Техническими целями заявляемого изобретения являются улучшение формовочных свойств пасты, снижение давления гранулирования, снижение длительности высокотемпературной термообработки, увеличение прочности при истирании активного угля, при сохранении объема сорбирующих пор по бензолу активного угля на торфяной основе, переработка отходов полимеров.
1
4
-1
Поставленные цели достигаются путем формирования пасты из молотого торфа, нейтрализованных продуктов растворения полимеров, например полиуретана, полиамида, полиэтилентерефталата, полиметилметакрилата, полисульфона и их смесей в концентрированной серной кислоте при соотношении массы полимеров к массе серной кислоты, равном 16:(1,8-5,5), при температуре 15-50°C под действием ультразвука, оксидом или гидроксидом цинка, при мольном соотношении цинка и серной кислоты Zn:HSO= (0,35-0,77):1, при соотношении массы полимерного сернокислотного цинксодержащего раствора к массе торфа 1:(1-2,4) и воды, добавляемой в количестве 12-26% от веса пасты, формования пасты в шнековом экструдере при температуре 20-30°C под давлением 1-3 МПа, созревания формованной пасты при комнатной температуре в течение 3-10 суток, термообработки формованной созревшей пасты при температуре 140-160°C до постоянного веса, нагревания без доступа воздуха со скоростью 5-10°С⋅мин до температур 820-900°C с изотермической выдержкой 30-240 мин, охлаждения до комнатной температуры, обработки охлажденного углеродного материала соляной кислотой под действием ультразвука и водой при температуре кипения, сушки отмытого продукта при температуре 120-140°C, обработки отмытого продукта водяным паром при 800-880°C в течение 20-60 мин.
2
4
-1
Отличия предложенного способа от известного заключаются в формировании пасты из молотого торфа, нейтрализованных продуктов растворения полимеров, например полиуретана, полиамида, полиэтилентерефталата, полиметилметакрилата, полисульфона и их смесей в концентрированной серной кислоте при отношении массы полимеров к массе серной кислоты, равном 1:(1,8-5,5), при температуре 15-50°C под действием ультразвука, оксидом или гидроксидом цинка, при мольном соотношении цинка и серной кислоты Zn:HSO=(0,35-0,77):1, при соотношении массы полимерного сернокислотного цинксодержащего раствора к массе торфа 1:(1-2,4) и воды, добавляемой в количестве 12-26% от веса пасты, формовании пасты в шнековом экструдере при температуре 20-30°C под давлением 1-3 МПа, созревании формованной пасты при комнатной температуре в течение 3-10 суток, термообработке созревшей формованной пасты при температуре 140-160°C до постоянного веса, нагревании без доступа воздуха со скоростью 5-10°C⋅мин до температур 820-900°C с изотермической выдержкой 30-240 мин, охлаждении до комнатной температуры, обработке охлажденного углеродного материала соляной кислотой под действием ультразвука и водой при температуре кипения, сушке отмытого продукта при температуре 120-140°C, обработке отмытого продукта водяным паром при 800-880°C в течение 20-60 мин.
2
A
-1
Из научно-технической литературы автору не известны способы получения формованных изделий из активного углерода, в которых полимеры, например полиуретан, полиамид, полиэтилентерефталат, полиметилметакрилат, полисульфон или их смеси растворяют в концентрированной серной кислоте при соотношении массы полимеров к массе кислоты, равном 1:(1,8-5,5), при температуре 15-50°C под действием ультразвука, сернокислотный полимерный раствор нейтрализуют оксидом или гидроксидом цинка при мольном соотношении цинка и серной кислоты Zn:HSO=(0,35-0,77):1, молотым торфом при отношении массы полимерного сернокислотного цинксодержащего раствора к массе торфа 1:(1-2,4) и водой, добавляемой в количестве 12-26% от веса пасты, формуют пасты в шнековом экструдере при температуре 20-30°С под давлением 1-3 МПа, созревают формованную пасту при комнатной температуре в течение 3-10 суток, созревшую формованную пасту подвергают термообработке при температуре 140-160°C до постоянного веса, нагревают без доступа воздуха со скоростью 5-10°C⋅мин до температур 820-900°C с изотермической выдержкой 30-240 мин, охлаждают до комнатной температуры, обрабатывают охлажденный углеродный материал соляной кислотой под действием ультразвука и водой при температуре кипения, сушат отмытый продукт при температуре 120-140°C, обрабатывают отмытый продукт водяным паром при 800-880°C в течение 20-60 мин.
2
4
-1
-1
Способ осуществляют следующим образом: измельченный до размеров 1-5 мм отход одного или смеси полимеров, например полиуретана, полиамида, полиэтилентерефталата, полиметилметакрилата, полисульфона приводят в контакт с концентрированной серной кислотой в термостатированной емкости в ультразвуковой ванне при соотношении массы полимера к массе серной кислоты, равном 1:(1,8-5,5), при температуре 15-50°C при механическом перемешивании вплоть до полного растворения, в полученный раствор добавляют оксид или гидроксид цинка, при мольном соотношении цинка и серной кислоты Zn:HSO=(0,35-0,77):1, перемешивают до полного растворения, нейтрализуя таким образом часть серной кислоты, находящейся в растворе, полученный продукт нейтрализации направляют в смеситель вместе с молотым торфом, выдерживая соотношение массы сернокислотного цинксодержащего полимерного раствора к массе торфа, равным 1:(1-2,4), перемешивают до однородной массы и добавляют 12-26% воды от общего веса композиции, перемешивают и формуют пасты в шнековом экструдере при температуре 20-30°C под давлением 1-3 МПа, формованную пасту помещают в герметичную обогреваемую емкость, где созревают при комнатной температуре в течение 3-10 суток, созревшую формованную пасту подвергают термообработке при температуре 140-160°C на воздухе до постоянного веса, после чего помещают в реактор и нагревают без доступа воздуха со скоростью 5-10°C⋅мин до температур 820-900°C с изотермической выдержкой 30-240 мин, реактор с углеродным материалом охлаждают до комнатной температуры, охлажденный углеродный материал помещают в ультразвуковую ванну, заливают до полного покрытия 1-2 N соляной кислотой, выдерживая водородный показатель среды pH≈0 и температуру 60-80°C при ультразвуковом воздействии вплоть до полного удаления сероводорода, что контролируют по реакции с ацетатом свинца, как это описано в литературе (например, Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.1, с.369), после чего водную фазу декантируют, слой угля заливают водой до полного покрытия и нагревают до кипения, после чего водную фазу декантируют, операцию кипячения в воде повторяют до тех пор, пока водородный показатель среды не станет большим 5, отмытый продукт сушат при температуре 120-140°C до постоянного веса, помещают в реактор, нагревают со скоростью 15-20°C⋅мин до 800-880°C, в реактор подают перегретый до 800-880°C водяной пар в течение 20-60 мин, реактор с углем охлаждают, уголь анализируют.
Реализацию способа иллюстрируют примеры таблиц 1, 2 и 3.
Таблица 1
Условия приготовления растворов и паст
№
Марка полимера
<maths num="1"><img file="00000001.jpg" he="7" wi="14" img-content="undefined" img-format="jpg" /></maths>, масс.%
<maths num="2"><img file="00000002.jpg" he="7" wi="24" img-content="undefined" img-format="jpg" /></maths>
t<sub>П</sub>, °C
С-е Zn
Zn
M<sub>р</sub>:M<sub>т</sub>
<maths num="3"><img file="00000003.jpg" he="7" wi="10" img-content="undefined" img-format="jpg" /></maths>, %
t<sub>ф</sub>, °C
Р<sub>ф</sub>, МПа
<maths num="4"><img file="00000004.jpg" he="7" wi="6" img-content="undefined" img-format="jpg" /></maths>, сут
1
Полиуретан ТПУ-4 М
90
1:2
35
ZnO
0,4
1:1,2
12
30
2
5
2
Полиамид ПА-6
95
1:3
20
ZH(OH)<sub>2</sub>
0,55
1:1,55
14
30
3
4
3
Полиэтилентерефталат ПЭТФ ТУ-60-06-415-73
92
1:5,5
30
ZnO
0,7
1:2,2
24
20
1
3
4
Полиметилметакрилат ЛПТ-1
92
1:1,8
35
Zn(OH)<sub>2</sub>
0,35
1:1
12
30
2,6
10
5
Толисульфон Астрел-360
80
1:2
25
Zn{OH)<sub>2</sub>
0,48
1:1,36
16
30
2,8
10
6
Смесь равных весовых частей ТПУ-4 М, ПА-6, ПЭТФ ТУ-60-06-415-73, ЛПТ-1
80
1:1,8
50
Zn(OH)<sub>2</sub>
0,38
1:1,2
16
25
3
9
7
Смесь равных весовых частей ТПУ-4М, ПА-6, 1ЭТФ ТУ-60-06-415-73, ЛПТ-1
88
1:2,8
40
ZnO
0,6
1:1,8
20
25
2
5
8
Смесь равных весовых частей ТПУ-4М, ПА-6, 1ЭТФ ТУ-60-06-415-73, ЛПТ-1
93
1:5,5
15
Zn(OH)<sub>2</sub>
0,77
1:2,4
26
30
2
8
Таблица 2
Условия термообработки паст и свойства углеродного материала
№
t<sub>т.в</sub>., °C
<maths num="5"><img file="00000005.jpg" he="14" wi="13" img-content="undefined" img-format="jpg" /></maths>, <maths num="6"><img file="00000006.jpg" he="13" wi="10" img-content="undefined" img-format="jpg" /></maths>
t<sub>к</sub>, °C
τ<sub>и</sub>,мин
t<sub>0</sub>, °C
t<sub>c.y.</sub>, °C
<maths num="7"><img file="00000007.jpg" he="14" wi="14" img-content="undefined" img-format="jpg" /></maths>, <maths num="8"><img file="00000008.jpg" he="13" wi="10" img-content="undefined" img-format="jpg" /></maths>
t<sub>П</sub>, °C
τ<sub>П</sub> , мин
τ<sub>о</sub>, час
D, мм
П, %
V<sup>s</sup>, см<sup>3</sup>⋅г<sup>-1</sup>
1
160
5
860
180
80
120
20
880
20
6,4
1
98,5
0,55
2
150
8
880
60
60
140
18
820
45
4,3
2
95
0,63
3
140
5
860
120
70
120
19
840
35
6,2
2,5
91
0,7
4
160
10
820
240
80
130
16
860
30
5,5
1
92
0,59
5
160
5
830
160
60
130
20
880
20
6,5
1,5
92,6
0,58
6
155
5
900
30
60
140
18
800
60
5,21
2,5
92,3
0,55
7
145
10
900
30
60
140
18
800
60
3,7
1
98,2
0,58
8
140
8
900
30
60
140
18
800
60
4,1
2
91
0,69
Таблица 3
Соотношения сырьевых компонентов паст, прочность при истирании и объемы сорбирующих пор активных углей, полученных в условиях обработки паст, обеспечивающих максимальную прочность при истирании готового продукта.
№
Марка полимера
<maths num="9"><img file="00000001.jpg" he="7" wi="14" img-content="undefined" img-format="jpg" /></maths>, масс.%
<maths num="10"><img file="00000002.jpg" he="7" wi="24" img-content="undefined" img-format="jpg" /></maths>
t<sub>П</sub>, °С
С-е Zn
<maths num="11"><img file="00000009.jpg" he="14" wi="16" img-content="undefined" img-format="jpg" /></maths>
M<sub>p</sub>:M<sub>г</sub>
<maths num="12"><img file="00000003.jpg" he="7" wi="10" img-content="undefined" img-format="jpg" /></maths>, %
<maths num="13"><img file="00000004.jpg" he="7" wi="6" img-content="undefined" img-format="jpg" /></maths>, сут
П, %
V<sup>s</sup>, см<sup>3</sup>⋅г<sup>-1</sup>
9
Полиуретан ТПУ-4М
90
1:1,8
50
ZnO
0,35
1:1
12
2
88
0,52
10
Полиуретан ТПУ-4М
90
1:1,8
50
ZnO
0,35
1:1
12
4
90
0,54
11
Полиуретан ТПУ-4 М
90
1:1,8
50
ZnO
0,35
1:1
12
6
98
0,54
12
Полиуретан ТПУ-4 М
90
1:1,8
50
ZnO
0,35
1:1
12
8
94
0,54
13
Полиуретан ТПУ-4 М
90
1:1,8
50
ZnO
0,35
1:1
10
8
90
0,52
14
Полиуретан ТПУ-4 М
90
1:1,8
50
ZnO
0,35
1:0,8
12
6
78
0,52
15
Полиуретан ТПУ-4 М
90
1:1,8
50
ZnO
0,32
1:0,8
12
8
76
0,52
16
Полиуретан ТПУ-4 М
90
1:1,8
50
ZnO
0,32
1:0,8
10
6
74
0,5
17
Полиуретан ТПУ-4 М
90
1:1,6
50
ZnO
0,35
1:1
12
8
76
0,52
18
Полиуретан ТПУ-4 М
90
1:1,6
50
ZnO
0,35
1:1
8
5
74
0,51
19
Полиуретан ТПУ-4 М
90
1:1,6
50
ZnO
0,32
1:1
12
7
78
0,5
20
Полиуретан ТПУ-4 М
90
1:1,6
50
ZnO
0,32
1:1
10
6
77
0,5
21
Полиуретан ТПУ-4 М
90
1:1,6
50
ZnO
0,32
1:0,8
12
8
76
0,5
22
Полиуретан ТПУ-4 М
90
1:1,6
50
ZnO
0,32
1:0,8
8
5
74
0,5
Продолжение таблицы 3
№
Марка полимера
<maths num="14"><img file="00000001.jpg" he="7" wi="14" img-content="undefined" img-format="jpg" /></maths>, масс.%
<maths num="15"><img file="00000002.jpg" he="7" wi="24" img-content="undefined" img-format="jpg" /></maths>
t<sub>П</sub>, °С
С-е Zn
<maths num="16"><img file="00000009.jpg" he="14" wi="16" img-content="undefined" img-format="jpg" /></maths>
M<sub>p</sub>:M<sub>г</sub>
<maths num="17"><img file="00000003.jpg" he="7" wi="10" img-content="undefined" img-format="jpg" /></maths>, %
<maths num="18"><img file="00000004.jpg" he="7" wi="6" img-content="undefined" img-format="jpg" /></maths>, сут
П, %
V<sup>s</sup>, см<sup>3</sup>⋅г<sup>-1</sup>
23
ПЭТФ ТУ-50-06-415-73
92
1:5,5
15
Zn(OH)<sub>2</sub>
0,77
1:2,4
26
2
78
0,53
24
ПЭТФ ТУ-50-06-415-73
92
1:5,5
15
Zn(OH)<sub>2</sub>
0,77
1:2,4
26
3
90
0,59
25
ПЭТФ ТУ-50-06-415-73
92
1:5,5
15
Zn(OH)<sub>2</sub>
0,77
1:2,4
26
6
92
0,69
26
ПЭТФ ТУ-50-06-415-73
92
1:5,5
15
Zn(OH)<sub>2</sub>
0,77
1:2,4
26
8
91
0,7
27
ПЭТФ ТУ-50-06-415-73
92
1:5,5
15
Zn(OH)<sub>2</sub>
0,77
1:2,4
26
10
84
0,7
28
ПЭТФ ТУ-50-06-415-73
92
1:5,5
15
Zn(OH)<sub>2</sub>
0,77
1:2,4
26
11
78
0,7
29
ПЭТФ ТУ-50-06-415-73
92
, 1:5,5
15
Zn(OH)<sub>2</sub>
0,77
1:2,6
26
7
78
0,6
30
ПЭТФ ТУ-50-06-415-73
92
1:5,5
15
Zn(OH)<sub>2</sub>
0,77
1:2,6
28
10
78
0,61
31
ПЭТФ ТУ-50-06-415-73
92
1:5,5
15
Zn(OH)<sub>2</sub>
0,8
1:2,4
26
4
77
0,69
32
ПЭТФ ТУ-50-06-415-73
92
1:5,5
15
Zn(OH)<sub>2</sub>
0,8
1:2,4
28
5
78
0,64
33
ПЭТФ ТУ-50-06-4 1 5-73
92
1:5,5
15
Zn(OH)<sub>2</sub>
0,8
1:2,6
26
8
74
0,6
34
ПЭТФ ТУ-50-06-415-73
92
1:5,5
15
Zn(OH)<sub>2</sub>
0,8
1:2,6
28
9
74
0,6
35
ПЭТФ ТУ-50-06-415-73
92
1:5,8
15
Zn(OH)<sub>2</sub>
0,77
1:2,4
26
3
73
0,66
36
ПЭТФ ТУ-50-06-415-73
92
1:5,8
15
Zn(OH)<sub>2</sub>
0,77
1:2,4
28
3
73
0,66
37
ПЭТФ ТУ-50-06-415-73
92
1:5,8
15
Zn(OH)<sub>2</sub>
0,8
1:2,6
26
4
73
0,68
38
ПЭТФ ТУ-50-06-415-73
92
1:5,5
15
Zn(OH)<sub>2</sub>
0,8
1:2,6
28
4
73
0,68
П
Р
Т
ф
ф
Условные обозначения к таблицам 1 и 3:  - концентрация серной кислоты,  - отношение массы полимера к массе серной кислоты, t - температура растворения полимера, С-е Zn - соединение цинка,  - мольное отношение цинка и серной кислоты в пасте, М:М - отношение массы сернокислотного цинксодержащего полимерного раствора к массе торфа,  - время созревания пасты,  - доза добавленной воды, t - температура пасты при формовании, Р - давление формования пасты.
TB
к
и
c
y
n
п
0
s
Условные обозначения к таблицам 2 и 3: t. - температура термообработки пасты на воздухе,  - скорость нагревания при карбонизации и химической активации, t - температура химической активации, τ - время изотермической выдержки при химической активации, to - температура отмывки угля соляной кислотой, t.. - температура сушки отмытого угля,  - скорость нагревания угля перед обработкой водяным паром, t - температура обработки угля водяным паром, т - время обработки угля водяным паром, τ - общая продолжительность высокотемпературной термообработки, П - прочность при истирании активного угля, V - объем сорбирующих пор по бензолу активного угля.
Ультразвуковую обработку проводили в ультразвуковой ванне с частотой 42 кГц.
Механическая прочность при истирании определена по МИС 60-8, объем сорбирующих пор по бензолу определен эксикаторным методом согласно методикам, приведенным в справочнике: Колышкин Д.А., Михайлова К.К. Активные угли. Свойства и методы испытаний. Л.: Химия, 1972, 56 с.
3
-1
3
-1
Минимальный объем сорбирующих пор по бензолу активных углей, полученных по прототипу, при содержании в пасте калия 4%, серы 1% составил 0,54 см⋅г, максимальный объем сорбирующих пор по бензолу активных углей, полученных по прототипу при содержании в пасте калия 25%, серы 12% составил 0,68 см⋅г, общее время высокотемпературной термообработки (карбонизации, химической активации, обработки водяным паром) по прототипу составило 7-10 часов, прочность при истирании 75-78%.
2
4
-1
Как следует из примеров таблиц 1, 2 и 3, формирование пасты из молотого торфа, нейтрализованных продуктов растворения полимеров, например полиуретана, полиамида, полиэтилентерефталата, полиметилметакрилата, полисульфона и их смесей в концентрированной серной кислоте при соотношении массы полимеров к массе серной кислоты, равном 1:(1,8-5,5), при температуре 15-50°C под действием ультразвука, оксидом или гидроксидом цинка при мольном соотношении цинка и серной кислоты Zn:HSO=(1,35-0,77:1, при соотношении массы полимерного сернокислотного цинксодержащего раствора к массе торфа 1:1-2,4 и воды, добавляемой в количестве 12-26% от веса пасты, позволяют проводить формование пасты в шнековом экструдере при температуре 20-30°C под давлением 1-3 МПа, созревание формованной пасты при комнатной температуре в течение 3-10 суток, термообработка созревшей формованной пасты при температуре 140-160°C до постоянного веса, нагревание без доступа воздуха со скоростью 5-10°C⋅мин до температур 820-900°C с изотермической выдержкой 30-240 мин, охлаждение до комнатной температуры, обработка охлажденного углеродного материала соляной кислотой под действием ультразвука при 60-80°С и водой при температуре кипения, сушка отмытого продукта при температуре 120-140°C, обработка отмытого продукта водяным паром при 800-880°С в течение 20-60 мин позволяют получать активные угли цилиндрической грануляции с диаметром гранул 1-2,5 мм, повысить прочность при истирании активного угля на торфяной основе до 91-98,5%, то есть в 1,16-1,31 раз по сравнению с прототипом, при сохранении объема сорбирующих пор по бензолу на одном уровне с прототипом, снизить давление формования до 1-3 МПа, то есть в 6,74-8,1 раза по сравнению с прототипом, снизить общее время высокотемпературной термообработки (карбонизации, химической активации, обработки водяным паром) до 3,7-6,4 часов, то есть в 1,17-2,94 раза по сравнению с прототипом, а также вовлечь в производство углеродных материалов отходы полимеров.
2
4
р
т
2
4
р
т
Как следует из примеров таблицы 3, увеличение соотношений , Zn:HSO, М:М, доли воды , времени созревания паст до уровня выше верхней границы по заявляемому способу приводит к падению прочности при истирании активного угля до уровня прототипа, уменьшение соотношений , Zn:HSO, М:М, доли воды , времени созревания паст до уровня ниже нижней границы по заявляемому способу приводит к падению прочности при истирании активного угля на торфяной основе и объема сорбирующих пор активного угля ниже уровня прототипа.
Примеры 39-41, приведенные ниже, иллюстрируют возможность получения по заявляемому способу монолитных изделий из активного углерода с толщиной стенки более 1,2 см, получение которых известным из уровня техники, широко применяемым в промышленности парогазовым методом невозможно в силу эффективного проникновения газа-активатора на глубину 3-6 мм углеродного материала, что хорошо известно из уровня техники, например из научно-технической литературы: Уолкер П.Л., Русинко Ф. Реакции углерода с газами. В сб. Реакции углерода с газами. М.: Изд-во иностранной литературы. 1963, с.5-125.
3
-1
Пример 39. Все, как в примере 1, за исключением диаметра фильер формующего устройства, который составил 50 мм. Диаметр изделий готовой продукции составил 35 мм, длина изделий 40-50 мм, объем сорбирующих пор бензолу - 0,42 см⋅г.
3
-1
Пример 40. Все, как в примере 3, за исключением диаметра фильер формующего устройства, который составил 50 мм. Диаметр изделий готовой продукции составил 36 мм, длина 42-54 мм, объем сорбирующих пор бензолу - 0,49 см⋅г.
3
-1
Пример 41. Все, как в примере 6, за исключением диаметра фильер формующего устройства, который составил 50 мм. Диаметр изделий готовой продукции составил 37 мм, длина 44-55 мм, объем сорбирующих пор бензолу - 0,42 см⋅⋅г.
Как следует из примеров 39-41, получение по заявляемому способу монолитных изделий из активного углерода с толщиной стенки более 1,2 см происходит с потерей адсорбционной активности по бензолу активного углеродного материала по сравнению с прототипом.
Водные фазы, образованные в результате отмывки угля, представляют водные растворы хлорида цинка, которые могут быть упарены и использованы в качестве вторичной продукции, как это известно из уровня техники, например согласно способам, описанным в книге: М.Е.Позин. Технология минеральных солей. Л.: Госхимиздат, 1961, с.486-497.