ВЕЩЕСТВА ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ДЛЯ ЭЛАСТОМЕРНЫХ СМЕСЕЙ
SUBSTANCE FOR IMPROVING PROCESSING CHARACTERISTICS FOR ELASTOMERIC MIXTURES

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к веществам для улучшения технологических свойств для применения при приготовлении эластомерных смесей. Так, в частности, изобретение относится к веществам для улучшения технологических свойств, включающим функционализованные полимеры, для применения при приготовлении эластомерных смесей
Предпосылки создания изобретения
В шинной промышленности изготовители шин и компонентов шин, когда изготавливают такие изделия, располагают бескрайним выбором. Так, например, выбор компонентов для технических резиновых смесей для шин и компонентов шин зависит от баланса целевых свойств и такой конечной цели применения, как шины с диагональным или радиальным расположением нитей корда в каркасе, а также конечной цели применения изделия (например, для самолетов, грузовых автомобилей/автобусов или легковых автомобилей).
В равной степени важным соображением при выборе компонентов может оказаться способность к эффективной переработке отдельных компонентов в резиновых смесях партии, а затем к последующей переработке этих невулканизованных резиновых смесей. Так, например, сухие твердые частицы, в частности свободные от пыли частицы наподобие наполнителей, можно с легкостью пневмотранспортировать и автоматически взвешивать в требуемых количествах для приготовления партии в закрытых резиносмесителях, таких как смесители Banbury™. Сыпучие порошкообразные материалы, такие как пакетированные полимеры, могут потребовать измельчения до частиц меньших, более удобных в обращении размеров, таким образом, чтобы в точности добавлять количества, требующиеся для приготовления партии. Жидкостям свойственны такие же проблемы транспортировки, взвешивания, но они также могут создавать дополнительные заботы с учетом их летучести и необходимости перетекания без потерь из-за утечки. Так, например, вязкая жидкость может потребовать нагрева с целью содействовать достижению требуемых скоростей потоков для точного взвешивания и загрузки при приготовлении партии в закрытом резиносмесителе без выделения летучих газообразных выбросов.
Более того, дополнительная последующая переработка этих невулканизованных резиновых смесей может в высокой степени зависеть от конкретно применяемого заводского оборудования. Таким образом, свойства невулканизованных резиновых смесей, такие как значения вязкости по Муни и подвулканизации по Муни, могут быть важными переменными и параметрами для того, чтобы обеспечить содействие в оптимизации эффективности изготовления, особенно поскольку оборудование для переработки каучука после смешения, такое как вальцы, валковые зажимные губки, каландры, шприц-машины и т.п., на предприятиях по всему миру может значительно разниться технологическими объемами, скоростями и рабочими температурами. Таким образом, потребность в каком-либо компоненте для таких смесей обусловлена его способностью содействовать легкости переработки невулканизованных резиновых смесей. Так, в частности, в процессе изготовления той части шины, которая отвечает за воздухонепроницаемость, такой как внутренняя оболочка шины, изготовители обращаются к множеству технических приемов, включая широко распространенное применение "бутильных" каучуков или эластомеров в различных вариантах.
Бутилкаучуки, в общем сополимеры изобутилена и изопрена, необязательно галоидированные, находят широко распространенное применение благодаря их способности придавать шине целевые свойства воздухонепроницаемости. Галобутилкаучуки (галоидированные бутилкаучуки) представляют собой полимеры, которые выбирают с целью удерживания воздуха во внутренних оболочках шин для применений на легковых автомобилях, грузовых автомобилях/автобусах, самолетах (см., например, US №5922153, US №5491196, EP 0102844 и ЕР 0127998). Бромбутилкаучук, хлорбутилкаучуки и разветвленные ("звездообразные") галоидированные бутилкаучуки представляют собой эластомеры на изобутиленовой основе, которые могут быть приготовлены для этих конкретных целей применения. Особый интерес благодаря своим усовершенствованиям в сравнении с традиционными бутилкаучуками вызывают также эластомеры EXXPRO™ (ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас), в общем галоидированные статистические сополимеры изобутилена и пара-метилстирола (см., например, US №6293327, US №5386864, опубликованная заявка на патент US №2002/151636, JP 2003170438 и JP 2003192854; применение различных технических приемов в отношении смесей промышленных эластомеров EXXPRO™ с другими полимерами).
Из множества выборов, производимых специалистом по переработке вышеупомянутых эластомерных смесей, выбор вещества для улучшения технологических свойств приобретает возрастающее значение. Вещества для улучшения технологических свойств являются важным фактором в процессе переработки эластомеров для внутренних оболочек шин, поскольку они могут повлиять на проницаемость вулканизованной шины, способность компонентов формованной, но невулканизованной шины прилипать друг к другу, называемую "липкостью в невулканизованном состоянии", и/или эффективность последующей переработки невулканизованных резиновых смесей. Путем выбора соответствующего вещества для улучшения технологических свойств производитель может повлиять на условия, в которых перерабатывают эластомеры, и многие из свойств изделий конечного применения, изготовленных из этих эластомеров. Так, например, невулканизованная резиновая смесь с пониженной вязкостью по Муни может позволить увеличить значения производительности. Однако чрезмерно низкая вязкость по Муни может привести к растягиванию или надрыву невулканизованной резиновой смеси, потенциально увеличивая количество отходов. Подобным же образом увеличение подвулканизации по Муни невулканизованной резиновой смеси может позволить использовать более высокие рабочие температуры вальцов, валковых зажимных губок, каландров, шприц-машин и т.п.
В последнее время для содействия в переработке эластомерных смесей в промышленности всеобщее признание получило применение дистиллятных "фракций" из процесса нефтеперегонки или таких масел для наполнения каучука в стадии латекса, как ароматические, парафиновые, нафтеновые масла и их смеси (см., например, US №5162409 и US №5631316). Однако применение этих компонентов может привести к повышению проницаемости пневматической мембраны, такой как внутренняя оболочка шины. Позднее большой интерес вызвали полибутеновые вещества для улучшения технологических свойств благодаря их способности уменьшать проницаемость пневматического мембранного компонента при одновременном сохранении других целевых свойств находящейся в процессе обслуживания шины и/или при изготовлении шины (см., например, US №6710116, опубликованную заявку на патент US №2005/0027062, WO 2002/32995, WO 2002/32992, WO 2002/32993, WO 2002/48257 и WO 2004/009700). Применение полибутеновых веществ для улучшения технологических свойств является радикальным отклонением от последних устремлений, поскольку эти вещества для улучшения технологических свойств получают проведением процессов полимеризации недистиллятных "фракций" процесса нефтеперегонки.
Ссылки на описания других известных технических решений включают WO 2004/058874 и JP 2003292705.
Однако еще большие усовершенствования необходимы для придания балансу свойств более существенных возможностей выбора и гибкости, которые изготовители должны учитывать, когда принимают решения того, каким образом эластомеры должны быть переработаны в свете целевых свойств конкретных изделий конечного применения. Так, например, все еще необходимо дополнительно уменьшить проницаемость пневматического мембранного компонента шины или сохранить проницаемость пневматического мембранного компонента и/или уменьшить препятствия при переработке невулканизованных резиновых смесей. Настоящее изобретение удовлетворяет этому требованию обеспечением более значительных возможностей выбора в этом отношении благодаря применению веществ для улучшения технологических свойств, включающих функционализованные полимеры, представленные в настоящем описании.
Краткое изложение сущности изобретения
По изобретению предлагаются способы приготовления эластомерных смесей, включающие контактирование по меньшей мере одного эластомера с веществом для улучшения технологических свойств, где это вещество для улучшения технологических свойств включает по меньшей мере один продукт взаимодействия по меньшей мере одного функционализованного полимера, обладающего по меньшей мере одной ангидридной группой, контактировавшего с по меньшей мере одним полиамином, который включает по меньшей мере один первичный амин.
В другом варианте выполнения изобретения также предлагаются такие изделия, как внутренние оболочки шин, изготовленные из вышеупомянутых эластомерных смесей.
Подробное описание изобретения
Далее описаны различные конкретные варианты, версии и примеры выполнения изобретения, включая предпочтительные варианты и определения, которые приняты в настоящем описании с целью понимания сущности заявленного изобретения.
В приведенной в настоящем описании ссылке на "группы" Периодической таблицы элементов использована новая схема нумерации для групп Периодической таблицы элементов, которая представлена в Hawley's Condensed Chemical Dictionary 852 (издание 13-е, 1997 г.).
Понятие "суспензия" относится к объему разбавителя, включающему полимеры, которые выпали в осадок из разбавителя, мономеры, кислоту Льюиса и инициатор. Концентрацию суспензии выражают в объемных процентах частично или полностью выпавших в осадок полимеров в пересчете на общий объем суспензии.
Понятие "полимер" может быть использовано для ссылки на гомополимеры, сополимеры, тройные сополимеры и т.д. Подобным же образом понятие "сополимер" может относиться к полимеру, включающему звенья по меньшей мере двух мономеров необязательно со звеньями других мономеров.
Когда о полимере говорят как о включающем мономер, этот мономер содержится в полимере в полимеризованной форме или в форме производного этого мономера. Однако для простоты ссылки используют сокращенное выражение "включающий (соответствующий) мономер" или т.п. Подобным же образом когда каталитические компоненты описаны как включающие компоненты в нейтральных стабильных формах, для специалиста в данной области техники вполне понятно, что ионогенная форма компонента является формой, которая взаимодействует с мономерами с образованием полимеров.
Понятие "каучук" относится к любому полимеру или композиции полимеров, соответствующей следующему определению по стандарту ASTM D 1566: "материал, который способен к восстановлению после больших деформаций и может быть или уже модифицирован до состояния, в котором по существу нерастворим (но может набухать) в кипящем растворителе…". Понятие "эластомер" и понятие "каучук" могут быть использованы как взаимозаменяемые.
Понятие "эластомерная смесь" относится к любой смеси, включающей по меньшей мере один эластомер, как он представлен выше.
Понятие "вулканизованная резиновая смесь", согласно определению по стандарту ASTM D1566, относится к "структурированному эластическому материалу, компаундированному из эластомера, чувствительного к большим деформациям под действием слабого усилия, способным при устранении усилия деформации к быстрому действенному восстановлению приблизительно до своих первоначальных размеров и формы". Понятие "вулканизованная эластомерная смесь" с понятием "отвержденная резиновая смесь", относящиеся к любой эластомерной смеси, которую предварительно подвергают обработке в процессе вулканизации и/или которая включает или которую получают с использованием эффективного количества вулканизующего вещества или вулканизующей группы, используют как взаимозаменяемые.
Термопластичный эластомер, согласно определению по стандарту ASTM D1566, относится к каучукоподобному материалу, "который может быть повторно размягчен нагреванием и отвержден охлаждением благодаря характерному для полимера температурному диапазону и в размягченном состоянии может быть формован в изделия". Термопластичные эластомеры представляют собой системы разделенных микрофаз из по меньшей мере двух полимеров. Одной фазой является твердый полимер, который не обладает текучестью при комнатной температуре, но становится текучим, когда его нагревают, что придает термопластичным эластомерам их прочность. Другая фаза представляет собой мягкий каучукоподобный полимер, который придает термопластичным эластомерам их эластичность. Твердой фазой является, как правило, основная или непрерывная фаза.
Термопластичный вулканизат, согласно определению по стандарту ASTM D1566, относится к "термопластичному эластомеру с химически структурированной каучукоподобной фазой, получаемой динамической вулканизацией". Динамическая вулканизация представляет собой "процесс гомогенного смешения в расплаве термопластичного полимера и приемлемого реакционноспособного каучукоподобного полимера с получением термопластичного эластомера с химически структурированной каучукоподобной фазой…". Каучукоподобная фаза, структурирована она или не структурирована, является, как правило, небольшой или дисперсной фазой.
Понятие "част./100" представляет собой количество частей на сто частей каучука или "частей" и указывает на общепринятое в данной области техники содержание компонентов смеси, определяемое относительно общего количества всех эластомерных компонентов. Всего част./100 или частей всех каучуковых компонентов, содержится ли один, два, три или большее число разных каучуковых компонентов в данном рецепте, всегда выражают как 100 част./100. Содержание всех других, некаучуковых компонентов устанавливают относительно 100 част. каучука и выражают в част./100. Таким путем можно легко сравнивать, например, концентрации вулканизующих веществ или содержания наполнителя и т.д. в разных смесях в пересчете на такую же относительную долю каучука без необходимости пересчета процентов для каждого компонента после регулирования концентраций только одного или нескольких компонентов.
Понятие "изомоноолефин" относится к любому олефиновому мономеру, содержащему по меньшей мере один углеродный атом, обладающему двумя заместителями при этом углеродном атоме.
Понятие "мультиолефин" относится к любому мономеру, обладающему двумя или большим числом двойных связей. В предпочтительном варианте мультиолефин представляет собой любой мономер, включающий две сопряженные двойные связи, такой как сопряженный диен наподобие изопрена.
Понятия "эластомер" или "полимер" на изобутиленовой основе относятся к эластомерам или полимерам, включающим по меньшей мере 70 мольных % повторяющихся звеньев из изобутилена.
Понятие "углеводород" относится к молекулам или сегментам молекул, содержащим главным образом водородные и углеродные атомы. В некоторых вариантах понятие "углеводород" охватывает также галоидированные аналоги углеводородов и аналоги, содержащие гетероатомы, как это более подробно обсуждается ниже.
3
3
2
Понятие "алкил" относится к парафиновой углеводородной группе, которая может быть дериватизирована из алкана удалением одного или нескольких водородных атомов у этого соединения, в частности такая, как, например, метильная группа (CH) или этильная группа (CHCH) и т.д.
6
5
Понятие "арил" относится к углеводородной группе, которая образует кольцевую структуру, характерную для ароматических соединений, таких как, например, бензол, нафталин, фенантрен, антрацен и т.д., и, как правило, обладает внутри своей структуры чередующейся двойной связью ("ненасыщенной группой"). Таким образом, арильная группа представляет собой группу, дериватизированную из ароматического соединения удалением у этого соединения одного или нескольких водородных атомов, в частности такая, как фенил или (CH).
Под понятием "замещенный" подразумевают замещение по меньшей мере одной водородной группы по меньшей мере одним заместителем, выбранным, например, из атома галогена (хлора, брома, фтора или иода), аминогруппы, нитро, сульфокси (сульфонат или алкилсульфонат), тиола, алкилтиола и гидроксила; алкила, прямоцепочечного или разветвленного, содержащего от 1 до 20 углеродных атомов, примеры которого включают метил, этил, пропил, изопропил, нормальный бутил, изобутил, вторичный бутил, третичный бутил и т.д.; алкокси, прямоцепочечного или разветвленного алкокси, содержащего от 1 до 20 углеродных атомов, примеры которого включают метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, изобутокси, вторичный бутокси, третичный бутокси, пентилокси, изопентилокси, гексилокси, гептилокси, октилокси, нонилокси и децилокси; галоалкила, который представляет собой прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 20 углеродных атомов, который замещен по меньшей мере одним атомом галогена, примеры которого включают хлорметил, бромметил, фторметил, иодметил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 2-фторэтил, 3-хлорпропил, 3-бромпропил, 3-фторпропил, 4-хлорбутил, 4-фторбутил, дихлорметил, дибромметил, дифторметил, дииодметил, 2,2-дихлорэтил, 2,2-дибромметил, 2,2-дифторэтил, 3,3-дихлорпропил, 3,3-дифторпропил, 4,4-дихлорбутил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, трифторметил, 2,2,2-трифторэтил, 2,3,3-трифторпропил, 1,1,2,2-тетрафторэтил и 2,2,3,3-тетрафторпропил. Так, в частности, примеры "замещенного стирольного звена" включают n-метилстирол, n-этилстирол и т.д.
Бутилкаучук
4
7
Предпочтительные эластомеры, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, включают гомополимеры и сополимеры на изобутиленовой основе. Как сказано выше, понятие "эластомер или полимер на изобутиленовой основе" относится к эластомеру или полимеру, содержащему по меньшей мере 70 мольных % повторяющихся звеньев из изобутилена. Такие полимеры могут быть описаны как статистический сополимер дериватизированного из изомоноолефина с C по C звена, такого как дериватизированное из изобутилена звено, и по меньшей мере одного из других способных полимеризоваться звеньев. Сополимер на изобутиленовой основе может быть или может не быть галоидированным.
В одном варианте выполнения изобретения эластомер представляет собой каучук бутильного типа или разветвленный каучук бутильного типа, преимущественно галогенированные варианты этих эластомеров. Приемлемыми эластомерами являются ненасыщенные бутилкаучуки, такие как гомополимеры и сополимеры олефинов или изоолефинов и мультиолефинов или гомополимеры мультиолефинов. Эластомеры этих и других типов, приемлемые для выполнения изобретения, хорошо известны и описаны в работах Rubber Thechnology 209-581 (под ред. Morton, Chapman & Hall 1995), The Vanderbilt Rubber Handbook 105-122 (под ред. Ohm., фирма R.T.Vanderbilt Co., Inc. 1990) и Kresge и Wang в 8 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL THECHNOLOGY 934-955 (фирма John Wiley & Sons, Inc. издание 4-е, 1993). Неограничивающими примерами ненасыщенных эластомеров, которые могут быть использованы в способе и композиции по настоящему изобретению, являются изобутилен-изопреновый сополимер, полиизопрен, полибутадиен, полиизобутилен, бутадиен-стирольный сополимер, натуральный каучук, звездообразный бутилкаучук и их смеси. Приемлемые для выполнения настоящего изобретения эластомеры могут быть получены любым приемлемым путем, известным в данной области техники, и объем изобретения каким-либо конкретным методом получения эластомера, представленным в настоящем описании, не ограничен.
4
7
Эластомерные смеси могут включать по меньшей мере один бутилкаучук. Бутилкаучуки получают реакцией в смеси мономеров, причем эта смесь включает по меньшей мере (1) изоолефиновый с C по C мономерный компонент, такой как изобутилен, и (2) мультиолефиновый мономерный компонент. Изоолефин составляет от 70 до 99,5 мас.% от общей массы смеси мономеров в одном варианте и от 85 до 99,5 мас.% в другом варианте. Мультиолефиновый компонент содержится в мономерной смеси в количестве от 30 до 0,5 мас.% в одном варианте и от 15 до 0,5 мас.% в другом варианте. И тем не менее в еще одном варианте - от 8 до 0,5 мас.% мономерной смеси приходятся на долю мультиолефина.
4
7
4
7
Изоолефин представляет собой соединение с C по C, неограничивающими примерами которого являются такие соединения, как изобутилен, изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 1-бутен, 2-бутен, метилвиниловый эфир, инден, винилтриметилсилан, гексен и 4-метил-1-пентен. Мультиолефин представляет собой мультиолефин с C по C, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен, а также другие мономеры, такие как описанные в ЕР 0279456 и US 5506316 и US 5162425. Для гомополимеризации или сополимеризации с получением бутилкаучуков приемлемы также другие полимеризующиеся мономеры, такие как стирол и дихлорстирол. Один вариант бутилкаучукового полимера по изобретению получают реакцией от 95 до 99,5 мас.% изобутилена и от 0,5 до 8 мас.% изопрена или тем не менее в другом варианте от 0,5 до 5,0 мас.% изопрена. Бутилкаучуки и способы их получения подробно описаны, например, в US 2356128, US 3968076, US 4474924, US 4068051 и US 5532312 (см., кроме того, WO 2004/058828, WO 2004/058827, WO 2004/058835, WO 2004/058836, WO 2004/058825, WO 2004/067577 и WO 2004/058829).
6
Промышленными примерами целесообразных бутилкаучуков являются изобутилен-изопреновые сополимеры EXXON™ бутильных сортов, обладающие вязкостью по Муни от 30 до 56 (ML 1+8 при 125°C) (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас). Другой промышленный пример целесообразного каучука бутильного типа представляет собой изобутиленовый каучук VISTANEX™, обладающий средневязкостной молекулярной массой от 0,75 до 2,34×10 (фирма ExxonMobil Химический Company, Хьюстон, шт.Техас).
Звездообразный бутилкаучук
Другой вариант бутилкаучука, который может быть использован при выполнении изобретения, представляет собой разветвленный или "звездообразный" бутилкаучук. Эти каучуки описаны, например, в ЕР 0678529 B1, US 5182333 и US 5071913. В одном варианте звездообразный бутилкаучук ("ЗОБ") представляет собой композицию бутилкаучука (либо галогенированного, либо негалоидированного) и полидиена или блок-сополимера (либо галогенированного, либо негалоидированного). Объем изобретения конкретным методом получения ЗОБ не ограничивается. Полидиены/блок-сополимер или агенты образования ответвлений (ниже в настоящем описании "полидиены"), как правило, катионно реакционноспособны и присутствуют во время полимеризации при получении бутил- или галогенированного бутилкаучука или могут быть смешаны с бутилкаучуком с получением ЗОБ. В качестве агента образования ответвлений или полидиена может быть использован любой приемлемый агент образования ответвлений, и конкретным типом полидиена, используемого для получения ЗОБ, объем изобретения не ограничен.
В одном варианте ЗОБ, как правило, является композицией бутильного или галоидированного бутилкаучука, как это представлено выше, и сополимера полидиена и частично гидрированного полидиена, выбранного из группы, включающей стирол, полибутадиен, полиизопрен, полипиперилен, натуральный каучук, бутадиен-стирольный каучук, этилен-пропилен-диеновый каучук (ТЭПД), этилен-пропиленовый каучук (СЭП), стирол-бутадиен-стирольный и стирол-изопрен-стирольный блок-сополимеры. Эти полидиены присутствуют в пересчете на массовое процентное содержание мономера в количестве больше 0,3 мас.% в одном варианте, от 0,3 до 3 мас.% в другом варианте и тем не менее в еще одном варианте от 0,4 до 2,7 мас.%.
Промышленным вариантом ЗОБ по настоящему изобретению является продукт SB Butyl 4266 (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас), обладающий вязкостью по Муни (ML 1+8 при 125°C, по стандарту ASTM D1646) от 34 до 44. Более того продукт SB Butyl 4266 обладает следующими вулканизационными характеристиками: МН составляет 69±6 дН·м, a ML составляет 11,5±4,5 дН·м (стандарт ASTM D2084).
Галоидированный бутилкаучук
2
2
В целесообразном варианте выполнения изобретения эластомер галоидируют. Галоидированный бутилкаучук получают галоидированием бутилкаучукового продукта, описанного выше. Галоидирование можно проводить любым путем, и при этом объем изобретения каким-либо конкретным методом галоидирования не ограничен. Методы галоидирования полимеров, таких как бутильные полимеры, описаны в US 2631984, US 3099644, US 4554326, US 4681921, US 4650831, US 4384072, US 4513116 и US 5681901. В одном варианте бутилкаучук галоидируют в гексановом разбавителе при температуре от 4 до 60°C с использованием в качестве галоидирующего агента брома (Br) или хлора (Cl). Такой галоидированный бутилкаучук обладает вязкостью по Муни от 20 до 70 (ML 1+8 при 125°C) в одном варианте и от 25 до 55 в другом варианте. Массовое процентное содержание атомов галогена составляет от 0,1 до 10 мас.% в пересчете на массу галоидированного бутилкаучука в одном варианте и от 0,5 до 5 мас.% в другом варианте. И тем не менее в еще одном варианте массовое процентное содержание атомов галогена в галоидированном бутилкаучуке составляет от 1 до 2,5 мас.%.
Промышленным вариантом подходящего галоидированного бутилкаучука по настоящему изобретению является продукт Bromobutyl 2222 (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас). Его вязкость по Муни составляет от 27 до 37 (ML 1+8 при 125°C, стандарт ASTM 1646, модифицированный метод), а содержание брома составляет от 1,8 до 2,2 мас.% в пересчете на продукт Bromobutyl 2222. Далее, продукт Bromobutyl 2222 обладает следующими вулканизационными характеристиками: МН составляет от 28 до 40 дН·м, ML составляет от 7 до 18 дН·м (по стандарту ASTM D2084). Другой промышленный вариант галоидированного бутилкаучука представляет собой Bromobutyl 2255 (ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас). Его вязкость по Муни составляет от 41 до 51 (ML 1+8 при 125°C, по стандарту ASTM D1646), а содержание брома равно от 1,8 до 2,2 мас.%. Более того, продукт Bromobutyl 2255 обладает следующими вулканизационными характеристиками: МН составляет от 34 до 48 дН·м, ML составляет от 11 до 21 дН·м (по стандарту ASTM D2084).
Звездообразный галоидированный бутилкаучук
В качестве другого варианта эластомера по изобретению используют разветвленный или "звездообразный" галоидированный бутилкаучук. В одном варианте этот галоидированный звездообразный бутилкаучук представляет собой композицию бутилкаучука (либо галоидированного, либо негалоидированного) и полидиена или блок-сополимера (либо галоидированного, либо негалоидированного). Способы галоидирования подробно изложены в US 4074035, US 5071913, US 5286804, US 5182333 и US 6228978. Объем изобретения каким-либо конкретным методом получения галоидированного звездообразного бутилкаучука не ограничен. Для получения галоидированного звездообразного бутилкаучука во время полимеризации с образованием бутильного или галоидированного бутилкаучука присутствуют полидиены/блок-сополимеры или агенты образования ответвлений (ниже "полидиены"), которые, как правило, катионно реакционноспособны, или их можно смешивать с бутильным или галоидированным бутилкаучуком. В качестве агента образования ответвлений или полидиена может быть использован любой приемлемый агент образования ответвлений, и конкретным типом полидиена, используемого для получения галоидированного звездообразного бутилкаучука, объем изобретения не ограничен.
В одном варианте галоидированный звездообразный бутилкаучук, как правило, представляет собой композицию бутильного или галоидированного бутилкаучука, как это представлено выше, и сополимера полидиена и частично гидрированного полидиена, выбранного из группы, включающей стирол, полибутадиен, полиизопрен, полипиперилен, натуральный каучук, бутадиен-стирольный каучук, этилен-пропилен-диеновый каучук, стирол-бутадиен-стирольный и стирол-изопрен-стирольный блок-сополимеры. Эти полидиены содержатся в пересчете на массовое процентное количество мономера больше 0,3 мас.% в одном варианте, от 0,3 до 3 мас.% в другом варианте и тем не менее в еще одном варианте от 0,4 до 2,7 мас.%.
Промышленным вариантом галоидированного звездообразного бутилкаучука по настоящему изобретению является Bromobutyl 6222 (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас), обладающий вязкостью по Муни (ML 1+8 при 125°C, по стандарту ASTM D1646) от 27 до 37 и содержанием брома от 2,2 до 2,6 мас.% в пересчете на галоидированный звездообразный бутилкаучук. Более того, продукт Bromobutyl 6222 обладает следующими вулканизационными характеристиками: МИ составляет от 24 до 38 дН·м, ML составляет от 6 до 16 дН·м (стандарт ASTM D2084).
Галоидированный изобутилен/пара-метилстирольный каучук
4
7
3
6
Эластомерные смеси по настоящему изобретению могут также включать по меньшей мере один статистический сополимер, содержащий изомоноолефины с C по С, такие как изобутилен и алкилстирольный сомономер, такой как пара-метилстирол, содержащий по меньшей мере 80%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, пара-изомера и необязательно включают функционализованные сополимеры, у которых по меньшей мере одна или несколько алкильных замещающих групп, имеющихся в стирольных мономерных звеньях, содержат бензильный атом галогена или какую-либо другую функциональную группу. В другом варианте полимер может представлять собой статистический эластомерный сополимер этилена или α-олефина с C по C и алкилстирольного сомономера, такого как пара-метилстирол, содержащий по меньшей мере 80%, по другому варианту по меньшей мере 90 мас.%, пара-изомера, и необязательно включает функционализованные сополимеры, у которых по меньшей мере одна или несколько алкильных замещающих групп, имеющихся в стирольных мономерных звеньях, содержат бензильный атом галогена или какую-либо другую функциональную группу. Иллюстративные материалы могут быть охарактеризованы как полимеры, содержащие следующие мономерные звенья, неупорядоченно размещенные вдоль полимерной цепи:
1
1
1
7
в которых каждый из R и R независимо обозначает водородный атом, низший алкил, такой как алкил с C по C, или первичный или вторичный алкилгалогенид, а Х обозначает функциональную группу, такую как атом галогена. В одном из вариантов каждый из R и R обозначает водородный атом. Вплоть до 60 мольных % пара-замещенных стирольных звеньев, входящих в структуру функционализованного сополимера, могут обладать вышеприведенной функционализованной структурой (2) в одном варианте и от 0,1 до 5 мольных % - в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте содержание функционализованной структуры (2) составляет от 0,2 до 3 мольных %.
Функциональная группа Х может представлять собой атом галогена или какую-либо другую функциональную группу, которую можно внедрять нуклеофильным замещением бензильного атома галогена другими группами, такими как остатки карбоновых кислот, солей карбоновых кислот, эфиров, амидов и имидов карбоновых кислот, гидроксильная, алкоксидная, феноксидная, тиолатная, тиоэфирная, ксантогенатная, цианидная, цианатная, аминогруппа и их смеси. Эти функционализованные изомоноолефиновые сополимеры, способ их получения, способы функционализации и вулканизации более конкретно представлены в US 5162445.
В одном из вариантов эластомер включает статистические полимеры изобутилена и пара-метилстирола, включающие от 0,5 до 20 мольных % пара-метилстирола, где до 60 мольных % метальных замещающих групп, находящихся в бензильном кольце, содержат атом брома или хлора, в частности атом брома (пара-бромметилстирол), а также их варианты, функционализованные остатками кислот и сложных эфиров.
В другом варианте функциональную группу выбирают с таким расчетом, чтобы она могла взаимодействовать или образовывать полярные связи с функциональными группами, содержащимися в матричном полимере, например такими, как кислотные, амино- и гидроксильные функциональные группы, когда полимерные компоненты смешивают при высоких температурах.
В некоторых вариантах статистические сополимеры характеризуются по существу гомогенным композиционным распределением, вследствие чего содержание пара-алкилстирольных звеньев в по меньшей мере 95 мас.% полимера находится в 10%-ном диапазоне среднего содержания пара-алкилстирола в полимере. Иллюстративные полимеры характеризуются узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn), составляющим меньше 5, более предпочтительно меньше 2,5, предпочтительная иллюстративная молекулярная масса находится в интервале от 200000 до 2000000, а иллюстративная среднечисленная молекулярная масса находится в интервале от 25000 до 750000, как это определяют гельпроникающей хроматографией.
4
7
В одном из вариантов бромированные изобутилен/п-метилстирольные сополимеры обычно содержат от 0,1 до 5 мольных % бромметилстирольных групп в пересчете на общее количество дериватизированных из мономеров звеньев в сополимере. В другом варианте содержание бромметильных групп составляет от 0,2 до 3,0 мольного %, от 0,3 до 2,8 мольного % в ином варианте, от 0,4 до 2,5 мольного % в еще одном варианте и тем не менее от 0,3 до 2,0 в другом варианте, где целевым интервалом может быть любое сочетание любого верхнего предела с любым нижним пределом. Если выразиться по-другому, то иллюстративные сополимеры содержат от 0,2 до 10 мас.% атомов брома в пересчете на массу полимера, от 0,4 до 6 мас.% атомов брома в другом варианте и от 0,6 до 5,6 мас.% в еще одном варианте и являются по существу свободными от кольцевых атомов галогена или атомов галогена в главной полимерной цепи. В одном варианте статистический полимер представляет собой сополимер из звеньев, дериватизированных из изоолефина с С по C (или изомоноолефина), звеньев, дериватизированных из пара-метилстирола, и звеньев, дериватизированных из пара-галометилстирола, причем пара-галометилстирольные звенья содержатся в этом полимере в количестве от 0,4 до 3,0 мольного % в пересчете на общее число звеньев пара-метилстирола, а дериватизированные из пара-метилстирола звенья содержатся в количестве от 3 до 15 мас.% в пересчете на общую массу полимера в одном варианте и от 4 до 10 мас.% в другом варианте. В еще одном варианте пара-галометилстирол представляет собой пара-бромметилстирол.
Промышленный вариант галоидированного изобутилен/п-метилстирольного каучука по настоящему изобретению представляет собой эластомеры EXXPRO™ (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас), обладающие вязкостью по Муни (ML 1+8 при 125°C, по стандарту ASTM D1646) от 30 до 50, содержанием п-метилстирола от 4 до 8,5 мас.% и содержанием атомов брома от 0,7 до 2,2 мас.% относительно галоидированного изобутилен/п-метилстирольного каучука.
Эластомер (эластомеры), такой как тот, который обсуждался выше, может быть получен суспензионной полимеризацией, как правило, в разбавителе, включающем галоидированный углеводород (углеводороды), такой как хлорированный углеводород и/или фторированный углеводород, включая их смеси (см., например, WO 2004/058828, WO 2004/058827, WO 2004/058835, WO 2004/058836, WO 2004/058825, WO 2004/067577 и WO 2004/058829).
В некоторых вариантах, относящихся к смесям, эластомер (эластомеры), как он представлен выше, можно объединять с по меньшей мере одним из следующих материалов.
Каучук общего назначения
Каучук общего назначения, часто называемый товарным каучуком, может представлять собой любой каучук, который обычно обеспечивает высокую прочность и хорошее сопротивление истиранию в сочетании с низким гистерезисом и высокой упругостью. Эти эластомеры требуют наличия противостарителей в готовой смеси, поскольку они обычно характеризуются плохими как теплостойкостью, так и стойкостью к действию кислорода, в частности озоностойкостью. Часто на рынке они легко узнаваемы благодаря их низким отпускным ценам в сравнении с ценами на особые эластомеры и большим объемам их потребления, как это изложено School в работе RUBBER TECHNOLOGY, COMPOUNDING AND TESTING FOR PERFORMANCE, c.125 (Dick, ed., Hanser, 2001).
Примеры каучуков общего назначения включают натуральные каучуки (НК), изопреновый каучук (ИК), бутадиен-стирольный каучук (БСК), бутадиеновый каучук (БК), изопрен-бутадиеновый каучук (ИБК), стирол-изопрен-бутадиеновый каучук (СИБК) и их смеси. Этилен-пропиленовый каучук (ЭПД), этилен-пропилен-диеновый каучук (ТЭПД) и их смеси также часто называют эластомерами общего назначения.
В другом варианте смесь может также включать натуральный каучук. Натуральные каучуки подробно описаны Subramaniam в работе Rubber Technology, cc.179-208 (под ред. Morton, Chapman & Hall, 1995). Целевые варианты натуральных каучуков по настоящему изобретению выбирают из малайзийских каучуков, таких как SMR CV, SMR 5, SMR 10, SMR 20, SMR 50 и их смеси, причем вязкость по Муни этих натуральных каучуков при 100°C (ML 1+4) составляет от 30 до 120, более предпочтительно от 40 до 65. Испытание на вязкость по Муни, о котором идет речь в настоящем описании, проводят в соответствии со стандартом ASTM D-1646.
В другом варианте эластомерная смесь может также включать бутадиеновый каучук (БК). Вязкость по Муни этого бутадиенового каучука, как ее определяют при 100°С (ML 1+4), может находиться в интервале от 35 до 70, от 40 до примерно 65 в другом варианте и тем не менее в еще одном варианте от 45 до 60. Некоторыми примерами промышленных синтетических каучуков, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, являются продукты, поставляемые на рынок под товарным знаком BUDENE™ (фирма Goodyear Chemical Company, Акрон, шт.Огайо), BUNA™ (фирма Lanxess Inc., Сарния, провинция Онтарио, Канада), и Diene™ (фирма Firestone Polymers LLC, Акрон, шт.Огайо). Примером является полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев (цис-БК). Понятие "цис-полибутадиен" или "полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев" означает, что используют 1,4-цис-полибутадиен, где количество цис-компонента составляет по меньшей мере 95%. Конкретным примером полибутадиеновых технических продуктов с высоким содержанием цис-звеньев, используемых в смеси, является продукт BUDENE™ 1207 или BUNA™ CB 23.
В другом варианте эластомерная смесь может также включать изопреновый каучук (ИК). Вязкость по Муни изопренового каучука, которую определяют при 100°С (ML 1+4), может находиться в интервале от 35 до 70, от 40 до примерно 65 в другом варианте и тем не менее от 45 до 60 в еще одном варианте. Примером из этих промышленных синтетических каучуков, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, является продукт NATSYN™ 2200 (фирма Goodyear Chemical Company, Акрон, шт.Огайо).
В другом варианте эластомерная смесь может также включать каучуки со звеньями, дериватизированными из этилена и пропилена, такие как ЭПД и ТЭПД, приемлемые в качестве дополнительных каучуков. Примерами сомономеров, приемлемых при получении ТЭПД, являются этилиденнорборнен, 1,4-гексадиен, дициклопентадиен, а также другие соединения. Эти каучуки описаны в Rubber Technology 260-283 (1995). Подходящий этилен-пропиленовый каучук технически доступен как продукт VISTALON™ (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас).
3
20
4
20
Тем не менее в другом варианте эластомерная смесь может включать тройной сополимер этилена/альфа-олефина/диена. альфа-Олефин выбирают из группы, включающей альфа-олефин с C по C, причем предпочтительны пропилен, бутен и октен, а наиболее предпочтителен пропилен. Диеновый компонент выбирают из группы, включающей диены с C по C. Примеры приемлемых диенов включают прямоцепочечный углеводородный диолефин и циклоалкенилзамещенные алкены, содержащие от 6 до 15 углеродных атомов. Конкретные примеры включают (а) прямоцепочечные ациклические диены, такие как 1,4-гексадиен и 1,6-октадиен; (б) ациклические диены с разветвленными цепями, такие как 5-метил-1,4-гексадиен, 3,7-диметил-1,6-октадиен, 3,7-диметил-1,7-октадиен и смешанные изомеры дигидромирцена и дигидрооцинена; (в) моноциклические алициклические диены, такие как 1,3-циклопентадиен, 1,4-циклогексадиен, 1,5-циклооктадиен и 1,5-циклододекадиен; (г) полициклические алициклические конденсированные и связанные мостиком циклические диены, такие как тетрагидроинден, метилтетрагидроинден, дициклопентадиен (ДЦПД); бицикло(2.2.1)гепта-2,5-диен, алкенил, алкилиден, циклоалкенил и циклоалкилиденнорборнен, такой как 5-метилен-2-норборнен (МНБ), 5-пропенил-2-норборнен, 5-изопропилиден-2-норборнен, 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ), 5-(4-циклопентенил)-2-норборнен, 5-циклогексилиден-2-норборнен и 5-винил-2-норборнен (ВНБ); (д) циклоалкенилзамещенные алкены, такие как аллилциклогексен, винилциклооктен, аллилциклодецен, винилциклододецен. Примеры также включают дициклопентадиен, 1,4-гексадиен, 5-метилен-2-норборнен и 5-этилиден-2-норборнен. Примерами диолефинов являются 5-этилиден-2-норборнен, 1,4-гексадиен, дициклопентадиен и 5-винил-2-норборнен. За дополнительной информацией и примером того, каким образом специалист в данной области техники может использовать эти тройные сополимеры, следует обратиться, в частности, к US №6245856.
Каучук особого назначения
В одном варианте вспомогательный эластомер представляет собой каучук особого назначения, содержащий полярную функциональную группу, такой как бутадиен-акрило-нитрильный каучук (БАК или бутадиен-нитрильный каучук), сополимер 2-пропеннитрила и 1,3-бутадиена. Бутадиен-нитрильный каучук может обладать содержанием акрилонитрила от 10 до 50 мас.% в одном варианте, от 15 до 40 мас.% в другом варианте и тем не менее от 18 до 35 мас.% в еще одном варианте. Вязкость по Муни может находиться в интервале от 30 до 90 в одном варианте (1+4, 100°C, по стандарту ASTM D1646) и от 30 до 75 в другом варианте. Такие каучуки являются общими в данной области техники, они описаны, например, в Handbook of Plastics, Elastomers, and Composites 1,41-1,49 (под ред. Harper, McGraw-Hill, Inc. 1992). Примерами этих промышленных синтетических каучуков, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, являются продукты, поставляемые на рынок под торговыми наименованиями BREON™, NIPOL™, SIVIC™ и ZETPOL™ (фирма Zeon Chemicals, Луисвилл, шт.Кентукки), EUROPRENE™ N (фирма Polimeri Europa Americas, Хьюстон, шт.Техас) и KRYNAC™, PERBUNAN™ и THERBAN™ (фирма Lanxess Corporation, Акрон, шт.Огайо).
В другом варианте вспомогательный эластомер представляет собой производное БАК, такое как гидрированные и карбоксилированные и стиролсодержащие бутадиен-нитрильные каучуки. Бутадиен-акрилонитрил-стирольный каучук (БАСК или "АБС" каучук), сополимер 2-пропеннитрила, 1,3-бутадиена и стирола, может обладать содержанием акрилонитрила от 10 до 40 мас.% в одном варианте, от 15 до 30 мас.% в другом варианте и тем не менее от 18 до 30 мас.% в еще одном варианте. Содержание стирола в БАСК сополимере может находиться в интервале от 15 до 40 мас.% в одном варианте, от 18 до 30 мас.% в другом варианте и тем не менее от 20 до 25 мас.% в еще одном варианте. Вязкость по Муни может находиться в интервале от 30 до 60 в одном варианте (1+4, 100°C, по стандарту ASTM D1646) и от 30 до 55 в другом варианте. Эти каучуки являются обычными в данной области техники, и они описаны, например, в Handbook of Plastics, Elastomers, and Composites 1.41-1.49 (под ред. Harper, McGraw-Hill, Inc. 1992). Промышленный пример этого синтетического каучука, который может быть использован при выполнении настоящего изобретения, поступает на рынок под торговым наименованием продукта KRYNAC™ (фирма Lanxess Corporation, Акрон, шт.Огайо).
Тем не менее в еще одном варианте вспомогательный эластомер представляет собой каучук особого назначения, содержащий галогеновую группу, такой как полихлоропрен (ХК или хлоропреновый каучук), гомополимер 2-хлор-1,3-бутадиена. Вязкость по Муни может находиться в интервале от 30 до 110 в одном варианте (1+4, 100°C, по стандарту ASTM D1646) и от 35 до 75 в другом варианте. Эти каучуки являются обычными в данной области техники и они описаны, например, в Handbook of Plastics, Elastomers, and Composites 1.41-1.49 (под ред. Harper, McGraw-Hill, Inc. 1992). Промышленные примеры этих синтетических каучуков, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, поступают на рынок под торговыми наименованиями NEOPRENE™ (фирма DuPont Dow Elastomers, Уилмингтон, шт.Делавэр), BUTACLOR™ (фирма Polimeri Europa Americas, Хьюстон, шт.Техас) и BAYPREN™ (фирма Lanxess Corporation, Акрон, шт.Огайо).
Полукристаллический полимер
В одном из вариантов эластомерные смеси могут включать по меньшей мере один полукристаллический полимер, который представляет собой эластический полимер с умеренной степенью кристалличности благодаря стереорегулярным пропиленовым последовательностям. Полукристаллический полимер может включать (А) пропиленовый гомополимер, в котором стереорегулярность в определенной мере нарушена, в частности, региоинверсиями; (Б) статистический пропиленовый сополимер, в котором пропиленовая стереорегулярность по меньшей мере отчасти нарушена сомономерами, или (В) сочетание (А) и (Б).
В другом варианте для содействия вулканизации и другой химической модификации смешанной композиции полукристаллический полимер далее включает несопряженный диеновый мономер. Количество диена, содержащегося в полимере, в предпочтительном варианте составляет меньше 10 мас.%, а более предпочтительно меньше 5 мас.%. Диеном может быть любой несопряженный диен, который обычно используют для вулканизации этилен-пропиленовых каучуков, включая, хотя ими их список не ограничен, этилиденнорборнен, винилнорборнен и дициклопентадиен.
4
12
В одном варианте полукристаллический полимер представляет собой статистический сополимер пропилена и по меньшей мере одного сомономера, выбранного из этилена, C-C-α-олефинов и их сочетаний. В частном случае этого варианта сополимер включает дериватизированные из этилена звенья в количестве, находящемся в интервале от нижнего предела в 2, 5, 6, 8 или 10 мас.% до верхнего предела в 20, 25 или 28 мас.%. Этот вариант может также включать дериватизированные из пропилена звенья, содержащиеся в сополимере в количестве в интервале от нижнего предела в 72, 75 или 80 мас.% до верхнего предела в 98, 95, 94, 92 или 90 мас.%. Эти массовые проценты указаны в пересчете на общую массу дериватизированных из пропилена и этилена звеньев, т.е. в пересчете на сумму массовых процентов дериватизированных из пропилена звеньев и массовых процентов дериватизированных из этилена звеньев, которая равна 100%.
-1
2
-1
-1
Этиленовый состав полимера может быть определен следующим образом. При температуре примерно 150°С или выше прессуют тонкую однородную пленку, затем ее закрепляют в инфракрасном спектрофотометре Perkin Elmer PE 1760. Снимают полный спектр образца от 600 до 4000 см, и в соответствии со следующим уравнением может быть рассчитана мономерная процентная масса этилена: массовый процент этилена = 82,585-111,987X+30,045X, где X обозначает соотношение высоты пика при 1155 см и высоты пика при либо 722, либо 732 см, в зависимости от того, какой пик выше. С помощью этого метода могут быть также определены концентрации других мономеров в полимере.
Содержание сомономера в интервалах отдельных молекулярных масс может быть установлено ИК-спектрометрией с преобразованием Фурье (ИКПФ) в сочетании с образцами, собранными ГПХ. Один такой метод изложен в работе Wheeler и Willis в Applied Spectroscopy, том 47, сс.1128-1130 (1993). Для этой цели в равной мере подходят разные, но аналогичные методы, которые хорошо известны специалистам в данной области техники.
13
13
Содержание сомономера и распределение последовательностей в полимерах могут быть определены ядерно-магнитной резонансной спектроскопией по С (С-ЯМР), и такой метод специалистам в данной области техники хорошо известен.
13
В одном варианте полукристаллический полимер включает статистический пропиленовый сополимер, обладающий узким композиционным распределением. В другом варианте полимер представляет собой статистический пропиленовый сополимер, обладающий узким композиционным распределением и температурой плавления, которую определяют ДСК, от 25 до 110°С. Этот сополимер описывают как статистический, поскольку для полимера, включающего пропилен, сомономер и необязательно диен, количество и распределение сомономерных остатков согласуется с неупорядоченной, статистической полимеризацией мономеров. В стереоблочных структурах количество блочных мономерных остатков одного любого вида, смежных между собой, превышает предсказанное по статическому распределению в статистических сополимерах с аналогичным составом. Этилен-пропиленовые сополимеры со стереоблочной структурой традиционно обладают распределением этиленовых остатков, согласующимся скорее с этими блочными структурами, чем с неупорядоченным, статистическим распределением мономерных остатков в полимере. Внутримолекулярное композиционное распределение (т.е. статистичность) сополимера можно определить C-ЯМР-анализом, который позиционирует сомономерные остатки относительно соседних пропиленовых остатков. Межмолекулярное композиционное распределение сополимера определяют термическим разделением на фракции в растворителе. Типичный растворитель представляет собой насыщенный углеводород, такой как гексан и гептан. Метод термического разделения на фракции изложен ниже. Как правило, приблизительно 75 мас.%, предпочтительно 85 мас.%, сополимера выделяют в виде одной или двух смежных растворимых фракций, а остальной сополимер - в сразу же обрабатываемых или последующих фракциях. Каждая из этих фракций обладает составом (в массовых процентах такого сомономера, как этилен и другой α-олефин), отличающимся не больше, чем на 20% (относительный), предпочтительно 10% (относительный), от среднего содержания в массовых процентах сомономера в сополимере. Этот сополимер обладает узким композиционным распределением, если он удовлетворяет требованиям испытания на разделение на фракции, которое описано выше. Для получения сополимера, обладающего целевой статичностью и узким композиционным распределением, целесообразно, если (1) используют металлоценовый катализатор с единственным участком, который обуславливает только единственный статистический вариант присоединения первой и второй мономерных последовательностей, и (2) сополимер хорошо перемешивают в полимеризационном реакторе резервуарного типа с мешалкой и непрерывной подачей сырья, который обуславливает только одну полимеризационную окружающую среду для по существу всех полимерных цепей сополимера.
Кристалличность полимеров может быть выражена в данных теплоты плавления. Варианты выполнения настоящего изобретения включают полимеры, обладающие теплотой плавления, как это определяют ДСК, в интервале от нижнего предела в 1,0 или 3,0 Дж/г до верхнего предела в 50 или 10 Дж/г. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что полимеры вариантов выполнения настоящего изобретения обычно обладают изотактическими способными кристаллизоваться пропиленовыми последовательностями, и более высокие значения теплоты плавления обусловлены, как считают, плавлением этих кристаллических сегментов.
Кристалличность полимера может быть также выражена в данных процентной кристалличности. Тепловую энергию наивысшего порядка для полипропилена оценивают на уровне 189 Дж/г. Другими словами, 100%-ной кристалличности соответствуют 189 Дж/г. Следовательно, в соответствии с вышеупомянутыми значениями теплоты плавления полимер обладает полипропиленовой кристалличностью в интервале, верхний предел которого составляет 65, 40, 30, 25 или 20%, а нижний предел равен 1, 3, 5, 7 или 8%.
Степень кристалличности отражает также температура плавления. Понятием "температура плавления", используемым в настоящем описании, обозначают самый высокий пик среди основных и второстепенных пиков плавления, как это определяют ДСК, обсуждаемой выше. В одном варианте выполнения настоящего изобретения полимер обладает единственной температурой плавления. Как правило, образец пропиленового сополимера демонстрирует второстепенные пики плавления, смежные с основным пиком, которые рассматривают совместно как единственную температуру плавления. Самый высокий из этих пиков рассматривают как температуру плавления. Предпочтительный полимер обладает температурой плавления по ДСК в интервале от верхнего предела в 110, 100, 90, 80 или 70°C до нижнего предела в 0, 20, 25, 30, 35, 40 или 45°C. Как правило, образец альфа-олефинового сополимерного компонента демонстрирует второстепенные пики плавления, смежные с основным пиком; их рассматривают совместно как единственную температуру плавления. Самый высокий из этих пиков рассматривают как температуру плавления.
Средневесовая молекулярная масса (Mw) полукристаллического полимера может находиться в интервале, верхний предел которого составляет 5000000, 1000000 или 500000 г/моль, нижний предел - 10000, 20000 или 80000 г/моль, а молекулярно-массовое распределение Mw/Mn (MMP), которое иногда называют "показателем полидисперсности" (ППД), находится в интервале от нижнего предела в 1,5, 1,8 или 2,0 до верхнего предела в 40, 20, 10, 5 или 4,5. Параметры Mw и MMP, используемые в настоящем описании, можно определить по самым разнообразным методам, включая те, которые представлены в US №4540753 и литературе, упоминаемой в настоящем описании, или по тем методам, которые обнаружены в работе Verstrate и др., Macromolecules, том 21, с.3360 (1988), содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылок в соответствии с существующей в США практикой.
В одном варианте полукристаллический полимер обладает вязкостью по Муни, ML (1+4) при 125°С, 100 или меньше, 75 или меньше, 60 или меньше или 30 или меньше. Вязкость по Муни, упоминаемая в настоящем описании, может быть определена как ML (1+4) при 125°C в соответствии со стандартом ASTM D1646.
13
13
Полукристаллический полимер, используемый в вариантах выполнения настоящего изобретения, может обладать показателем регулярности молекулярной структуры (м/р) в интервале от нижнего предела в 4 или 6 до верхнего предела в 8, 10 или 12. Показатель регулярности молекулярной структуры, выражаемый в настоящем описании как м/р, определяют ядерно-магнитной резонансной спектроскопией по C (C-ЯМР), его рассчитывают так, как указано в работе Cheng в Macromolecules, том 17, с.1950 (1984). Обозначение "м" или "р" описывает стереохимию пар смежных пропиленовых групп, причем "м" относится к "мезо-", а "р" - к рацемической. Соотношение м/р 1,0 в общем характеризует синдиотактический полимер, а соотношение м/р 2,0 - атактический материал. Изотактический материал теоретически может обладать соотношением, приближающимся к бесконечности, а многие атактические полимеры как побочные продукты обладают достаточным изотактическим компонентом для того, чтобы он приводил к соотношениям больше 50.
В одном варианте полукристаллический полимер обладает изотактической стереорегулярной пропиленовой кристалличностью. Понятие "стереорегулярный", используемое в настоящем описании, означает, что превалирующее количество, т.е. больше 80%, пропиленовых остатков в полипропилене или в полипропиленовой непрерывной фазе смеси, в частности в ударопрочном сополимере, за исключением любого другого мономера, такого как этилен, обладает одинаковым внедрением по 1,2-положениям, и стереохимическая ориентация боковых метальных групп оказывается одинаковой, либо мезо-, либо рацемической.
Вспомогательным методом для описания регулярности молекулярной структуры пропиленовых звеньев в вариантах выполнения настоящего изобретения является применение триадной регулярности молекулярной структуры. Триадная регулярность молекулярной структуры полимера является относительной регулярностью молекулярной структуры из последовательности трех смежных пропиленовых звеньев, причем цепь состоит из связей головы к хвосту, выражаемой как бинарное сочетание последовательностей "м" и "р". Для сополимеров по настоящему изобретению это обычно выражают как соотношение числа звеньев особой регулярности молекулярной структуры ко всем пропиленовым триадам в сополимере.
13
Триадную регулярность молекулярной структуры (фракция мм) пропиленового сополимера можно определить по C-ЯМР - спектру пропиленового сополимера и следующей формуле:
где РРР (мм), РРР (мр) и РРР (рр) обозначают площади под пиками, обусловленные метальными группами вторых звеньев в следующих трех цепях пропиленовых звеньев, включающих связи голова к хвосту:
13
C-ЯМР - спектр пропиленового сополимера определяют так, как изложено в US №5504172. Спектр, относящийся к участку метильного углеродного атома (19-23 частей на миллион (част./млн)), может быть разделен на первый участок (21,2-21,9 част./млн), второй участок (20,3-21,0 част./млн) и третий участок (19,5-20,3 част./млн). Каждый пик в спектре приписывали, ссылаясь на статью в Polymer, том 30, с.1350 (1989). На первом участке метильная группа второго звена в цепи из трех пропиленовых звеньев представлена РРР (мм) резонатами. На втором участке метильная группа второго звена в цепи из трех пропиленовых звеньев представлена РРР (мр) резонатами и метильной группой (РРЕ-метильная группа) пропиленового звена, чьи смежные звенья соответствуют резонатам пропиленового звена и этиленового звена (вблизи 20,7 част./млн). На третьем участке метильная группа второго звена в цепи из трех пропиленовых звеньев представлена РРР (рр) резонатами и метильной группой (ЕРЕ-метильная группа) пропиленового звена, чьи смежные звенья соответствуют резонатам этиленовых звеньев (вблизи 19,8 част./млн).
Расчет триадной регулярности молекулярной структуры в общих чертах изложен в методах, представленных в US №5504172. Вычитание площадей под пиками из-за погрешности во внедрениях пропилена (как 2,1, так и 1,3) из площадей под пиками из общих площадей под пиками второго участка и третьего участка позволяет установить площади под пиками на основе цепей из 3 пропиленовых звеньев (РРР (мр) и РРР (рр)), содержащих связи голова к хвосту. Таким образом можно оценивать площади под пиками РРР (мм), РРР (мр) и РРР (рр) и, следовательно, можно определить триадную регулярность молекулярной структуры цепи из пропиленовых звеньев, включающей связи голова к хвосту.
13
Полукристаллический полимер может обладать триадной регулярностью молекулярной структуры из трех пропиленовых звеньев, как это определяют по C-ЯМР-спектру, в 75% или больше, 80% или больше, 82% или больше, 85% или больше или 90% или больше.
В вариантах выполнения настоящего изобретения полукристаллический полимер обладает скоростью растекания расплава (СРР) 5000 дг/мин или меньше, по другому варианту 300 дг/мин или меньше, по другому варианту 200 дг/мин или меньше, по другому варианту 100 дг/мин или меньше, по другому варианту 50 дг/мин или меньше, по другому варианту 20 дг/мин или меньше, по другому варианту 10 дг/мин или меньше или по другому варианту 2 дг/мин или меньше. Определение СРР полимера проводят в соответствии со стандартом ASTM D1238 (230°С, 2,16 кг).
В некоторых вариантах полукристаллический полимер по настоящему изобретению содержится в предлагаемых по изобретению смешанных композициях в количестве от нижнего предела в 50, 70, 75, 80, 82 или 85 мас.% в пересчете на общую массу композиции до верхнего предела в 99, 95 или 90 мас.% в пересчете на общую массу композиции.
В некоторых вариантах полукристаллический полимер, используемый при выполнении настоящего изобретения, представлен, например, в WO 00/69963, WO 00/01766, WO 99/07788, WO 02/083753 и с дополнительными подробностями описан как "Пропиленовый олефиновый сополимер" в WO 00/01745. Полукристаллические полимеры технически доступны как эластомеры особого назначения VISTAMAXX™ (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас) и эластомеры VERSIFY™ (получены не по представленным в настоящем описании способам) (фирма Dow Chemical Company, Мидланд, шт.Мичиган).
Термопластичная смола
В другом варианте эластомерные смеси могут включать по меньшей мере одну термопластичную смолу. Термопластичные смолы, приемлемые для выполнения настоящего изобретения, можно использовать самостоятельно или в сочетании, они представляют собой смолы, содержащие атомы азота, кислорода, галогена, серы или другие группы, способные взаимодействовать с ароматическими функциональными группами, такие как атомы галогена и кислотные группы. Эти смолы содержатся в нанокомпозите в количестве от 30 до 90 мас.% нанокомпозита в одном варианте, от 40 до 80 мас.% в другом варианте и тем не менее от 50 до 70 мас.% в еще одном варианте. Однако в еще одном варианте смола содержится в количестве больше 40 мас.% нанокомпозита и больше 60 мас.% в еще одном варианте.
Приемлемые термопластичные смолы включают смолы, выбранные из группы, включающей полиамиды, полиимиды, поликарбонаты, сложные полиэфиры, полисульфоны, полилактоны, полиацетали, акрилонитрил-бутадиен-стирольные смолы (АБС), полифениленоксид (ПФО), полифениленсульфид (ПФС), полистирол, стирол-акрилонитрильные смолы (САН), смолы из сополимеров стирола/малеинового ангидрида (СМА), ароматические поликетоны (PEEK, PED и РЕКК) и их смеси.
К приемлемым термопластичным полиамидам (найлонам) относятся кристаллические или смолистые высокомолекулярные твердые полимеры, включая сополимеры и тройные сополимеры, содержащие в полимерной цепи повторяющиеся амидные звенья. Полиамиды могут быть получены полимеризацией одного или нескольких эпсилон-лактамов, таких как капролактам, пирролидион, лауриллактам и аминоундекановый лактам или аминокислоты, или поликонденсацией двухосновных кислот и диаминов. Пригодны найлоны как волокнообразующих, так и формовочных сортов. Примерами таких полиамидов являются поликапролактам (найлон-6), полилауриллактам (найлон-12), полигексаметиленадипамид (найлон-6,6), полигексаметиленазеламид (найлон-6,9), полигексаметиленсебацамид (найлон-6,10), полигексаметиленизофталамид (найлон-6,ИФ) и продукт поликонденсации 11-аминоундекановой кислоты (найлон-11). Дополнительные примеры приемлемых полиамидов (преимущественно тех, температура размягчения которых составляет меньше 275°С), представлены в работах 16 Encyclopedia of Chemical Technology, cc.1-105 (John Wiley & Sons, 1968), Concise Encyclopedia of Polymer Science and Technology, cc.748-761 (John Wiley & Sons, 1990) и 10 Encyclopedia of Polymer Science and Technology, cc.392-414 (John Wiley & Sons, 1969). При выполнении настоящего изобретения можно эффективно использовать технически доступные термопластичные полиамиды, причем предпочтительны линейные кристаллические полиамиды, температура размягчения или точка плавления которых находится в пределах от 160 до 260°С.
2
6
2
4
2
4
2
4
Приемлемые термопластичные сложные полиэфиры, которые могут быть использованы, включают полимерные продукты взаимодействия одной или смеси алифатических или ароматических поликарбоновых кислот, сложных эфиров или ангидридов и одного или смеси диодов. Примеры подходящих сложных полиэфиров включают поли(транс-1,4-циклогексилен), поли(C-Cалкандикарбоксилаты), такие как поли(транс-1,4-циклогексиленсукцинат) и поли(транс-1,4-циклогексиленадипат); поли(цис- или -транс-1,4-циклогександиметилен)алкандикарбоксилаты, такие как поли(цис-1,4-циклогександиметилен)оксалат и поли(цис-1,4-циклогександиметилен)сукцинат; поли(C-Cалкилентерефталаты), такие как полиэтилентерефталат и политетраметилентерефталат; поли(C-Cалкиленизофталаты), такие как полиэтиленизофталат и политетраметиленизофталат, и т.п. материалы. Предпочтительные сложные полиэфиры дериватизируют из ароматических дикарбоновых кислот, таких как нафталиновая и фталевая кислоты, и диолов с C по C, такие как полиэтилентерефталат и полибутилентерефталат. Предпочтительные сложные полиэфиры обычно характеризуются температурой плавления в интервале от 160 до 260°C.
Полифениленэфирные (ПФЭ) термопластичные смолы, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, являются хорошо известными технически доступными материалами, получаемыми окислительной дегидроконденсационной полимеризацией алкилзамещенных фенолов. Обычно они представляют собой линейные аморфные полимеры, температура стеклования которых находится в интервале от 190 до 235°C. Эти полимеры, способ их получения и композиции с полистиролом дополнительно описаны в US 3383435.
2
8
Другие термопластичные смолы, которые можно использовать, включают поликарбонатные аналоги описанных выше сложных полиэфиров, такие как сегментированные сополимеры простых эфиров и фталатов; поликапролактоновые полимеры; стирольные смолы, такие как сополимеры стирола с меньше чем 50 мольными % акрилонитрила (САН) и смолистые сополимеры стирола, акрилонитрила и бутадиена (АБС); сульфоновые полимеры, такие как полифенилсульфон; сополимеры и гомополимеры этилена и α-олефинов с C по C, в одном варианте гомополимер из звеньев, дериватизированных из пропилена, а в другом варианте статистический сополимер или блок-сополимер из звеньев, дериватизированных из этилена, и звеньев, дериватизированных из пропилена, и т.п. термопластичные смолы, которые известны в данной области техники.
В другом варианте смеси по настоящему изобретению, дополнительно включающие любые из термопластичных смол (также называемых термопластиком или термопластичным полимером), описанных выше, перерабатывают в динамически вулканизованные смеси полимеров и сополимеров.
Понятие "динамическая вулканизация" использовано в настоящем описании для определения процесса вулканизации, в котором конструкционную смолу и вулканизуемый эластомер вулканизуют в высокосдвиговых условиях. В результате способный вулканизоваться эластомер одновременно структурируют и диспергируют внутри матрицы из конструкционной смолы в виде тонкодисперсных частиц "микрогеля".
Динамическую вулканизацию проводят смешением компонентов при температуре, которая равна или превышает температуру вулканизации эластомера в таком устройстве, как вальцы, смесители Banbury™, резиносмесители непрерывного действия, пластикаторы и смесительные червячные прессы, например двухчервячные прессы. Уникальной характеристикой динамически вулканизованных композиций является то, что несмотря на возможность полной вулканизации эластомерного компонента, такие смеси можно перерабатывать и вторично перерабатывать по обычной технологии переработки каучуков, такой, как шприцевание, литье под давлением, прямое прессование и т.д. Можно утилизировать и повторно перерабатывать отходы и выжимки из вулканизационной формы.
Особенно предпочтительные термопластичные полимеры, которые могут быть использованы в ДВС по настоящему изобретению, включают конструкционные смолы, выбранные из группы, к которой относятся полиамиды, поликарбонаты, сложные полиэфиры, полисульфоны, полилактоны, полиацетали, акрилонитрил-бутадиен-стирольные смолы (АБС), полифениленоксид (ПФО), полифениленсульфид (ПФС), стирол-акрилонитрильные смолы (САН), полиимиды, сополимеры стирола/малеинового ангидрида (СМА), ароматические поликетоны (PEEK, РЕК и РЕКК) и их смеси. Предпочтительными конструкционными смолами являются полиамиды. Более предпочтительными полиамидами являются найлон 6 и найлон 11. В предпочтительном варианте конструкционная смола (смолы) может содержаться в количестве, находящемся в интервале от примерно 10 до 98 мас.%, предпочтительнее от примерно 20 до 95 мас.%, эластомер может содержаться в количестве, находящемся в интервале от примерно 2 до 90 мас.%, предпочтительнее от примерно 5 до 80 мас.%, в пересчете на полимерную смесь. В предпочтительном варианте эластомер содержится в упомянутой смеси в виде частиц, диспергированных в упомянутой конструкционной смоле.
В предпочтительном варианте эластомер выбирают из изобутилен-алкилстирольного сополимера, предпочтительно изобутилен/п-метилстирольного сополимера, галоидированного изобутилен-алкилстирольного сополимера, предпочтительно галоидированного изобутилен/п-метилстирольного сополимера, звездообразного бутилкаучука, галоидированного звездообразного бутилкаучука, бутилкаучука, галоидированного бутилкаучука и их смесей. В другом предпочтительном варианте эластомер включает бромбутилкаучук и/или хлорбутилкаучук.
Эластомер может содержаться в эластомерной смеси в интервале до 90 част./100 в одном варианте, до 50 част./100 в другом варианте, до 40 част./100 в другом варианте и тем не менее до 30 част./100 в еще одном варианте, тем не менее в еще одном варианте эластомер может содержаться в количестве от по меньшей мере 2 част./100, от по меньшей мере 5 част./100 в другом варианте, от по меньшей мере 5 част./100 в еще одном варианте и тем не менее от по меньшей мере 10 част./100 в еще одном варианте. Целевой вариант может включать любое сочетание любого верхнего предела в част./100 и любого нижнего предела в част./100.
В других вариантах эластомер либо самостоятельно, либо в форме смеси (т.е. реакторных смесей, физических смесей, таких как приготовленные смешением в расплаве) эластомеров может содержаться в смеси в количестве от 5 до 90 част./100 в одном варианте, от 10 до 80 част./100 в другом варианте, тем не менее в еще одном варианте от 30 до 70 част./100, тем не менее в еще одном варианте 40 до 60 част./100, однако от 5 до 50 част./100 в другом варианте и тем не менее от 5 до 40 част./100 в еще одном варианте, тем не менее от 20 до 60 част./100 в еще одном варианте и тем не менее от 20 до 50 част./100 в еще одном варианте, причем выбранный вариант зависит от целевого конечного применения смеси.
Эластомерные смеси могут также содержать по меньшей мере один из других эластомеров или два или большее число эластомеров. Эластомер (эластомеры) может быть также объединен с другими материалами или полимерами.
В некоторых вариантах и, когда это приемлемо, эластомеры, используемые при выполнении изобретения, могут быть линейными, практически линейными, блочными или разветвленными.
Эластомерные смеси могут также включать множество других компонентов, как это более подробно обсуждается ниже, и могут быть необязательно вулканизованными с получением вулканизованных эластомерных смесей, из которых в конечном счете изготавливают изделия конечного применения так, как изложено более подробно ниже.
Пластомеры
3
3
3
10
3
10
Пластомеры, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, могут быть описаны как полиолефиновые сополимеры, обладающие плотностью от 0,85 до 0,915 г/см и индексом расплава (ИР) в пределах от 0,10 до 30 дг/мин. В одном варианте приемлемый пластомер представляет собой сополимер дериватизированных из этилена звеньев и дериватизированных из по меньшей мере одного α-олефина с C по C звеньев, сополимер, обладающий плотностью в интервале от меньше 0,915 г/см. Количество сомономера (дериватизированных из α-олефина с C по C звеньев), содержащихся в пластомере, находится в интервале от 2 до 35 мас.% в одном варианте, от 5 до 30 мас.% в другом варианте, тем не менее от 15 до 25 мас.% в еще одном варианте и тем не менее от 20 до 30 мас.% в еще одном варианте.
пл
Пластомер, который может быть использован при выполнении изобретения, обладает индексом расплава (ИР) в пределах от 0,1 до 20 дг/мин (ASTM D1238, 190°C, 2,1 кг) в одном варианте, от 0,2 до 10 дг/мин в другом варианте и тем не менее от 0,3 до 8 дг/мин в еще одном варианте. Средняя молекулярная масса подходящих пластомеров находится в интервале от 10000 до 800000 в одном варианте и от 20000 до 700000 в другом варианте. 1%-ный секущий модуль упругости при изгибе (ASTM D790) подходящих пластомеров находится в интервале от 10 до 150 МПа в одном варианте и от 20 до 100 МПа в другом варианте. Далее, пластомер, который может быть использован в смесях по настоящему изобретению, обладает температурой плавления (Т) от 50 до 62°С (первый пик плавления), от 65 до 85°C (второй пик плавления) в одном варианте и от 52 до 60°C (первый пик плавления) и от 70 до 80°С (второй пик плавления) в другом варианте.
3
3
Пластомеры, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, представляют собой полученные катализом металлоценами сополимеры дериватизированных из этилена звеньев и звеньев, дериватизированных из более высокомолекулярных α-олефинов, таких как пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен, которые содержат достаточное количество одного или нескольких этих сомономерных звеньев для достижения плотности в пределах от 0,860 до 0,900 г/см в одном варианте. Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) целевых пластомеров находится в интервале от 2 до 5 в одном варианте и от 2,2 до 4 в другом варианте. Примерами этих технически доступных пластомеров являются продукты EXACT 4150, сополимер этилена и 1-гексена, причем дериватизированные из 1-гексена звенья составляют от 18 до 22 мас.% пластомера, который обладает плотностью 0,895 г/см и ИР 3,5 дг/мин (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас), и EXACT™ 8201, сополимер этилена и 1-октена, причем дериватизированные из 1-октена звенья составляют от 26 до 30 мас.% пластомера, который обладает плотностью 0,882 г/см и ИР 1,0 дг/мин (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас).
Вещества для улучшения технологических свойств Продукт взаимодействия функционализованного полимера, обладающего ангидридной группой, контактировавшего с полиамином
Объектом изобретения является способ приготовления эластомерной смеси, включающий контактирование по меньшей мере одного эластомера с веществом для улучшения технологических свойств, которое включает продукт взаимодействия по меньшей мере одного функционализованного полимера, обладающего по меньшей мере одной ангидридной группой, контактировавшего с по меньшей мере одним полиамином, который включает по меньшей мере один первичный амин.
В одном из вариантов, например, продукт взаимодействия обычно представляет собой продукт контактирования функционализованного полимера так, как изложено ниже, контактировавшего с по меньшей мере одним полиамином, обладающим по меньшей мере одним первичным амином. Под такими аминами, как это хорошо понимают в данной области техники, подразумевают те, которые включают единственный амин или смесь аминов с различными содержанием амина или функциональными группами, как это проиллюстрировано более подробно ниже. Обычно различные варианты продукта взаимодействия идентифицируют по молекулярной массе исходного функционализованного полимера, а также по среднему содержанию амина или азота в продукте взаимодействия. Так, например, содержание азота в продукте взаимодействия может находиться в интервале от 0,50 до такого высокого, как 5,00 мольного %.
а) Функционализованный полимер
По меньшей мере один функционализованный полимер может быть получен функционализацией по меньшей мере одного полимера по меньшей мере одним ангидридом. Так, например, процесс получения при получении по меньшей мере одного функционализованного полимера включает функционализацию полимера в растворе ангидридом посредством либо термической "еновой" реакции, либо в присутствии хлора.
В некоторых вариантах по меньшей мере полимер может быть дериватизирован из полимера, полученного полимеризацией мономеров, включающих один или несколько олефинов, альфа-олефинов, дизамещенных олефинов, изоолефинов, сопряженных диенов, несопряженных диенов, стиролов и/или замещенных стиролов и простых виниловых эфиров. Так, например, мономеры могут содержать от 2 до 20 углеродных атомов, по другому варианту от 2 до 12, а по еще одному варианту от 4 до 10 углеродных атомов.
2
12
В одном из вариантов функционализованный полимер включает дериватизированные из C-C-α-олефина звенья.
4
10
В другом варианте функционализованный полимер включает дериватизированные из С-Cизоолефина звенья.
Тем не менее в еще одном варианте функционализованный полимер включает дериватизированные из изобутилена звенья.
По меньшей мере одна ангидридная группа может быть произведена из группы, к которой относятся малеиновый ангидрид, итаконовый ангидрид, цитраконовый ангидрид, пропенилянтарный ангидрид, ангидриды 2-пентендикарбоновой кислоты и их смеси. Иллюстрирующие примеры могут быть представлены общими формулами:
Такие функционализованные полимеры широко доступны, их обычно применяют в качестве смазывающих добавок. Примеры поставщиков таких продуктов включают фирмы Infineum International Ltd., Linden, шт.Нью-Джерси и Chevron Oronite, Company, Хьюстон, шт.Техас.
В одном из вариантов по меньшей мере одним функционализованным полимером является функционализованный янтарным ангидридом полиизобутилен (ПИБЯА). Так, например, процесс получения при получении ПИБЯА может включать функционализацию в растворе полиизобутилена или полибутена (ПИБ), такого как низкомолекулярный ПИБ, малеиновым ангидридом либо посредством термической "еновой" реакции (термический ПИБЯА), либо в присутствии хлора (хлор-ПИБЯА). Как и в случаях всех полимеров, которые должны быть функционализованы, когда это приемлемо, исходный ПИБ может быть получен из чистого изобутиленового мономера или смеси бутеновых изомеров.
В некоторых вариантах содержание ангидридной функциональной группы по меньшей мере одного функционализованного полимера, такого как ПИБЯА, может составлять от примерно 0,5 до примерно 2,0 мольного %, по другому варианту от примерно 0,8 до примерно 1,7 мольного %, а по еще одному варианту от примерно 1,0 до примерно 1,5 мольного %.
В некоторых вариантах среднечисленная молекулярная масса исходного полимера, такого как ПИБ, находится в интервале от примерно 400 до примерно 5000 или выше, по другому варианту от примерно 500 до примерно 2500, по другому варианту от примерно 800 до примерно 2500, а по еще одному варианту от примерно 800 до примерно 1500.
Технические примеры включают функционализованный полимер PIBSA 48 фирмы Infineum, упомянутой выше и дериватизированный из ПИБ с Mn 2200 с ангидридной функциональной группой в количестве примерно 1,2 мольного %, и функционализованный полимер PIBSA 55, дериватизированный из ПИБ с Mn 2200 с ангидридной функциональной группой в количестве примерно 1,4 мольного %. Другие технические примеры включают ПИБЯА OLOA 15500 фирмы Chevron Oronite, упомянутой выше и дериватизированный из ПИБ с Mn 1000, и ПИБЯА OLOA 15667, дериватизированный из ПИБ с Mn 1300.
б) Полиамин
В общем продукт взаимодействия обычно представляет собой продукт контактирования функционализованного полимера, как он представлен выше, контактировавшего с по меньшей мере одним полиамином, обладающим по меньшей мере одним первичным амином.
В одном из вариантов, например, ПИБЯА-ПАМ представляет собой продукт взаимодействия ПИБЯА и по меньшей мере одного полиамина, где этот по меньшей мере один полиамин включает по меньшей мере один первичный амин. Обычно различные варианты ПИБЯА-ПАМ идентифицируют по молекулярной массе исходного ПИБ, а также по среднему содержанию амина или азота в смешанном ПИБЯА-ПАМ продукте. Так, например, содержание азота в ПИБЯА-ПАМ может находиться в интервале от примерно 0,5 до примерно 5,0 мольного %.
В других вариантах содержание азота может находиться в интервале от примерно 0,10 до примерно 10,00 мольного %, по другому варианту от примерно 0,25 до примерно 7,50 мольного %, по другому варианту от примерно 0,25 до примерно 5,00 мольного %, по другому варианту от примерно 0,50 до примерно 5,00 мольного %, по другому варианту от примерно 1,00 до примерно 7,50 мольного %, по другому варианту от примерно 1,25 до примерно 5,00 мольного %, а по еще одному варианту от примерно 1,50 до примерно 5,00 мольного %.
Служащие примерами технические продукты доступны на фирмах Infineum и Chevron Oronite, которые упомянуты выше, поступающие на рынок под наименованиями беззольный диспергатор OLOA 371, обладающий вязкостью при 100°C 80, беззольный диспергатор OLOA 411 (ASTM D445), обладающий вязкостью при 100°C 270 (ASTM D445), и беззольный диспергатор OLOA, обладающий вязкостью при 100°С 64 (ASTM D445).
В некоторых вариантах полиамины обладают двумя или большим числом, т.е. по меньшей мере двумя, реакционноспособных аминогрупп, выбранных из первичных аминогрупп, вторичных аминогрупп и их смесей; предпочтительны первичные аминогруппы. Такие полиамины в данной области техники известны хорошо и описаны, например, в US №4234435, US №3804763 и US №3948800.
Типичные полиамины включают алифатические насыщенные амины, включающие соединения общих формул:
7
5
6
8
6
8
1
25
1
12
2
6
2
12
где значения R, R, R и R независимо выбирают из группы, которая включает водородный атом, прямоцепочечные или разветвленные алкильные радикалы с C по C, алкокси с C по C, алкиленовые радикалы с C по C, гидроксиаминоалкиленовые радикалы с C по C; и где R и R могут дополнительно включать остаток формулы:
5
7
5
6
8
7
6
8
8
в которой R имеет приведенные выше значения и в которой s и s' могут обозначать одинаковые или разные числа от 2 до 6, предпочтительно от 2 до 4; а t и t' могут быть одинаковыми или разными и каждый, как правило, обозначает число от 0 до 10, предпочтительно от примерно 2 до 7, наиболее предпочтительно от примерно 3 до 7, при условии, что сумма t+t' не превышает 10. Для гарантии простоты реакции в предпочтительном варианте R, R, R, R, (s), (s'), (t) и (f) следует выбирать путем, достаточным для получения соединений формулы (Ia), как правило, с по меньшей мере двумя первичными аминогруппами. Это может быть достигнуто выбором в качестве по меньшей мере одной из упомянутых групп R, R и R водородного атома или допущением, что (t) в формуле (Ia) равно по меньшей мере единице, когда R обозначает H или когда остаток (Ib) обладает первичной аминогруппой.
Другие примеры включают 1,2-диаминоэтан, 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,6-диаминогексан, полиэтилен амины, такие как диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, полипропиленамины, такие как 1,2-пропилендиамин, ди(1,2-пропилен)триамин, ди(1,3-пропилен)триамин, N,N-диметил-1,3-диаминопропан, N,N'-ди(2-аминоэтил)этилендиамин, N,N-ди(2-гидроксиэтил)-1,3-пропилендиамин, N-додецил-1,3-пропандиамин и их смеси.
Тем не менее другие аминовые соединения включают алициклические диамины, такие как 1,4-ди(аминоэтил)циклогексан и N-аминоалкилпиперазины общей формулы:
2
3
в которой p' и p” одинаковы или различны и каждый обозначает целое число от 1 до 4, а n, n и n одинаковы или различны и каждый обозначает целое число от 1 до 3.
Могут быть также использованы технические смеси аминовых соединений. Так, например, один процесс получения алкиленаминов включает реакцию алкилендигалогенида (такого как этилендихлорид и пропилендихлорид) с аммиаком, которая приводит к образованию сложной смеси алкиленаминов, у которых пары атомов азота соединяются алкиленовыми группами с образованием таких соединений, как диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин и соответствующие пиперазины. Дешевые полиэтиленаминовые соединения, содержащие в среднем от примерно 5 до 7 атомов азота на молекулу, технически доступны под такими товарными знаками, как "Polyamine H", "Polyamine 400", "Dow Polyamine E-100" и т.д.
Приемлемые для применения амины также включают полиоксиалкиленполиамины, такие как те, которые отвечают формулам:
где m обозначает от примерно 3 до 70, а предпочтительно от 10 до 35; и
9
9
9
где n обозначает от примерно 1 до 40, при условии, что сумма всех чисел n составляет от примерно 3 до примерно 70, а предпочтительно от примерно 6 до примерно 35, R обозначает замещенный насыщенный углеводородный радикал, содержащий до 10 углеродных атомов, где число заместителей у группы R составляет от 3 до 6, а "а" обозначает число от 3 до 6, которое представляет число заместителей у R. Алкиленовые группы в либо формуле (III), либо формуле (IV) могут быть прямоцепочечными или разветвленными, содержащими от примерно 2 до 7, а предпочтительно примерно от 2 до 4 углеродных атомов.
Примеры также включают полиоксиалкиленполиамины формул III и IV, а алкиленполиамины отвечают формуле:
в которой x обозначает целое число от примерно 1 до 10, предпочтительно от примерно 2 до 7, а алкиленовый радикал представляет собой прямоцепочечный или разветвленный алкиленовый радикал, содержащий от 2 до 7, предпочтительно от примерно 2 до 4 углеродных атомов.
Примеры алкиленполиаминов формулы (V) включают метиленамины, этиленамины, бутиленамины, пропиленамины, пентиленамины, гексиленамины, гептиленамины, октиленамины, другие полиметиленамины, циклические и высшие гомологи этих аминов, такие как пиперазины, аминоалкилзамещенные пиперазины, и т.д. Эти амины включают, например, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, пропилендиамин, ди(-гептаметилен)триамин, трипропилентетрамин, тетраэтиленпентамин, триметилендиамин, пентаэтиленгексамин, ди(триметилен)триамин, 2-гептил-3-(2-аминопропил)имидазолин, 4-метилимидазолин, 1,3-бис(2-аминопропил)имидазолин, пиримидин, 1-(2-аминопропил)пиперазин, 1,4-бис(2-аминоэтил)пиперазин, N,N'-диметламинопропиламин, N,N'-диоктилэтиламин, N-октил-N'-метилэтилендиамин, 2-метил-1-(2-аминобутил)пиперазин и т.д. Другие высшие гомологи, которые можно использовать, могут быть получены реакцией конденсации двух или большего числа вышеупомянутых алкиленаминов известным путем.
Этиленамины, которые особенно приемлемы, описаны, например, в The Encyclopedia of Chemical Thechnology под заглавием "Ethylene Amines" (Kirk and Othmer), том 5, cc.898-905; Interscience Publishers, New York (1950). Эти соединения получают реакцией алкиленхлорида с аммиаком. Это приводит к получению сложной смеси алкиленаминов, включающей циклические продукты реакции конденсации, такие как пиперазины. Хотя в целях выполнения настоящего изобретения можно использовать смеси этих аминов, очевидно, что с полным удовлетворением можно применять чистые алкиленамины.
Полиоксиалкиленполиамины формул III и IV, предпочтительно полиоксиалкилендиамины и полиоксиалкилентриамины, могут обладать средними молекулярными массами в интервале от примерно 200 до примерно 4000, а предпочтительно от примерно 400 до примерно 2000. Предпочтительные полиоксиалкиленполиамины включают полиоксиэтилен-, полиоксипропилендиамины и полиоксипропилентриамины, обладающие средними молекулярными массами в интервале от примерно 200 до 2000. Полиоксиалкиленполиамины технически доступны и могут быть получены, например, на фирме Jefferson Chemical Company, Inc. под торговыми наименованиями "Jeffamines D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403" и т.д.
Охватываемые объемом понятия "полиамины" соединения представляют собой гидроксиалкилполиамины, в частности гидроксиалкилалкиленполиамины, обладающие одним или несколькими гидроксиалкильными заместителями у атомов азота. Предпочтительными гидроксиалкилзамещенными алкиленполиаминами являются те, у которых гидроксиалкильная группа представляет собой низшую гидроксиалкильную группу, т.е. содержащую меньше восьми углеродных атомов. Примеры таких гидроксиалкилзамещенных полиаминов включают N-(2-гидроксиэтил)этилендиамин, N,N-бис(2-гидроксиэтил)этилендиамин, 1-(2-гидроксиэтил)пиперазин, моногидроксипропилзамещенный диэтилентриамин, дигидроксипропилзамещенный тетраэтиленпентамин, N-(3-гидроксибутил)тетраметилендиамин и т.д. Подобным же образом могут быть использованы высшие гомологи, которые получают реакцией конденсации проиллюстрированных выше гидроксиалкиленполиаминов посредством аминовых радикалов или посредством гидроксильных радикалов. Реакция конденсации посредством аминовых радикалов приводит к высшему амину, что сопровождается удалением аммиака, а реакция конденсации посредством гидроксильных радикалов приводит к образованию продуктов, содержащих простые эфирные связи, сопровождающемуся удалением воды.
Тем не менее в еще одном варианте продукт взаимодействия может, что необязательно, включать контактирование с по меньшей мере одним полиолом с получением содержащего сложный эфира сополимера, а не с полиамином, с получением азотсодержащего сополимера.
в) Полиол
Такие полиолы в данной области техники известны хорошо и описаны, например, в US №4234435. Приемлемые полиоловые соединения, которые можно использовать, включают алифатические многоатомные спирты, содержащие до примерно 100 углеродных атомов и от примерно 2 до примерно 10 гидроксильных групп. В зависимости от потребности эти спирты могут быть довольно разными по строению и химическому составу. Так, например, они могут быть замещенными или незамещенными, затрудненными или незатрудненными, с разветвленной цепью или прямоцепочечными и т.д.
Типичные спирты включают алкиленгликоли, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, триметиленгликоль, бутиленгликоль, полигликоли, такие как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, дибутиленгликоль, трибутиленгликоль, и другие алкиленгликоли и полиалкиленгликоли, у которых алкиленовый радикал содержит от двух до примерно восьми углеродных атомов. Другие полезные многоатомные спирты включают глицерин, монометиловый эфир глицерина, пентаэритрита, дипентаэритрита, трипентаэритрита, 9,10-дигидроксистеариновой кислоты, этиловый эфир 9,10-дигидроксистеариновой кислоты, 3-хлор-1,2-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,4-бутандиол, 2,3-гександиол, пинакон, тетрагидроксипентан, эритрит, арабит, сорбит, маннит, 1,2-циклогексан, 1,4-дигидрокси-2-нитробутан, 1,4-ди(2-гидроксиэтил)бензол и углеводы, такие как глюкоза, манноза, глицериновый альдегид, галактоза и т.п.
Примеры также включают алифатические спирты, такие как те, которые содержат до 20 углеродных атомов, а преимущественно те, которые содержат от трех до 15 углеродных атомов. Спирты этого класса включают глицерин, эритрит, пентаэритрит, дипентаэритрит, трипентаэритрит, глюконовую кислоту, глицериновый альдегид, глюкозу, арабинозу, 1,7-гептандиол, 2,4-гептандиол, 1,2,3-гексантриол, 1,2,4-гексантриол, 1,2,5-гексантриол, 2,3,4-гексантриол, 1,2,3-бутантриол, 1,2,4-бутантриол, 2,2,6,6,-тетракис(гидроксиметил)циклогексанол, 1,10-декандиол и т.п.
Примеры также включают многоатомные спирты, к которым относятся многоатомные спирты, содержащие от трех до 15, преимущественно от трех до шести углеродных атомов и обладающие по меньшей мере тремя гидроксильными группами. Примерами таких алканолов являются указанные выше конкретные спирты, представленные глицерином, эритритом, пентаэритритом, маннитом, сорбитом, 1,2,4-гексантриолом, тетрагидроксипентаном и т.п.
Согласно одному из вариантов вещество для улучшения технологических свойств, как оно представлено выше, может обладать среднечисленной молекулярной массой (Mn), которую определяют гельпроникающей хроматографией, меньше 10000 в одном варианте, меньше 8000 в другом варианте и тем не менее меньше 6000 в еще одном варианте. В одном варианте вещество для улучшения технологических свойств обладает среднечисленной молекулярной массой больше 400, больше 700 в другом варианте и тем не менее больше 900 в еще одном варианте. Предпочтительным вариантом может быть сочетание любого нижнего предела молекулярной массы с любым верхним пределом молекулярной массы, приведенными в настоящем описании. Так, например, в одном варианте вещество для улучшения технологических свойств может обладать среднечисленной молекулярной массой от 400 до 10000, от 700 до 8000 в другом варианте и тем не менее от 900 до 3000 в еще одном варианте.
Тем не менее в других вариантах вещество для улучшения технологических свойств может обладать среднечисленной молекулярной массой (Mn) от 450 до 5000, по другому варианту от 500 до 2500, по другому варианту примерно 1000, по другому варианту примерно 1300, а по еще одному варианту примерно 2300.
Иллюстративные значения вязкости (ASTM D445) вещества для улучшения технологических свойств могут находиться в интервале от примерно 10 до примерно 6000 сСт (сантистокс) при 100°C в одном варианте, по другому варианту от примерно 35 до примерно 1000 сСт при 100°C, по другому варианту от примерно 75 до примерно 500 сСт при 100°C, по другому варианту от примерно 100 до примерно 300 сСт при 100°C, по другому варианту от примерно 100 до примерно 200 сСт при 100°C, тем не менее превышает 35 сСт при 100°C в еще одном варианте и тем не менее превышает 100 сСт при 100°C в еще одном варианте.
В одном из вариантов вязкость составляет примерно 80 при 100°C (ASTM D 445), примерно 270 при 100°C (ASTM D 445) или примерно 64 при 100°C (ASTM D 445).
Эластомерная смесь включает или ее готовят с использованием от 1 до 60 част./100 в одном варианте, от 2 до 40 част./100 в другом варианте, от 3 до 35 част./100 в другом варианте, тем не менее от 4 до 30 част./100 в еще одном варианте, тем не менее от 2 до 10 част./100 в еще одном варианте, тем не менее от 3 до 25 част./100 в еще одном варианте и тем не менее от 2 до 20 част./100 в еще одном варианте вещества для улучшения технологических свойств, как оно представлено выше, где целевой интервал количества вещества для улучшения технологических свойств может включать любой верхний предел в част./100 в сочетании с любым нижним пределом в част./100, представленными в настоящем описании.
В одном из вариантов вещество для улучшения технологических свойств или эластомерная смесь не содержит ароматических групп или ненасыщенной связи.
В другом варианте вещество для улучшения технологических свойств или эластомерная смесь свободна или по существу свободна, или может характеризоваться только концентрациями на уровне примесей ароматических, нафтеновых, парафиновых масел или их смесей. Используемое в настоящем описании понятие "по существу свободна" относится к содержанию в 1000 част./млн или меньше, по другому варианту 800 част./млн или меньше, по другому варианту 500 част./млн или меньше, по другому варианту 250 част./млн или меньше, по другому варианту 100 част./млн или меньше, по другому варианту 75 част./млн или меньше, по другому варианту 50 част./млн или меньше, по другому варианту 20 част./млн или меньше, по другому варианту 15 част./млн или меньше, по другому варианту 10 част./млн или меньше, а по другому варианту 5 част./млн или меньше.
Тем не менее в других вариантах вещество для улучшения технологических свойств или эластомерная смесь может включать другие компоненты, такие как нижеследующие.
Полибутены
4
По одному объекту изобретения в смесях для пневматических диафрагм может содержаться полибутеновое масло для наполнения каучука в стадии латекса. В одном варианте выполнения изобретения полибутеновое масло для наполнения каучука в стадии латекса представляет собой низкомолекулярный (Mn меньше 15000) гомополимер или сополимер дериватизированных из олефина звеньев, каждое из которых содержит от 3 до 8 углеродных атомов, предпочтительно от 4 до 6 углеродных атомов в другом варианте. И тем не менее в еще одном варианте полибутен представляет собой гомополимер или сополимер Срафината. Вариант таких низкомолекулярных полимеров, называемых "полибутеновыми" полимерами, описан, например, в работе Synthetic Lubricants and High-Performance Functional Fluids, cc.357-392 (под ред. Rudnick & Shubkin, Marcel Dekker 1999) (ниже в настоящем описании "полибутеновое масло для наполнения каучука в стадии латекса" или "полибутен").
В одном варианте выполнения изобретения полибутеновое масло для наполнения каучука в стадии латекса представляет собой сополимер дериватизированных из изобутилена звеньев, дериватизированных из 1-бутена звеньев и дериватизированных из 2-бутена звеньев. В одном варианте этот полибутен представляет собой гомополимер, сополимер или тройной сополимер трех звеньев, в котором дериватизированные из изобутилена звенья составляют от 40 до 100 мас.% сополимера, дериватизированные из 1-бутена звенья составляют от 0 до 40 мас.% сополимера, а дериватизированные из 2-бутена звенья составляют от 0 до 40 мас.% сополимера. В другом варианте полибутен представляет собой сополимер или тройной сополимер трех звеньев, в котором дериватизированные из изобутилена звенья составляют от 40 до 99 мас.% сополимера, дериватизированные из 1-бутена звенья составляют от 2 до 40 мас.% сополимера, а дериватизированные из 2-бутена звенья составляют от 0 до 30 мас.% сополимера. И тем не менее в еще одном варианте полибутен представляет собой тройной сополимер трех звеньев, в котором дериватизированные из изобутилена звенья составляют от 40 до 96 мас.% сополимера, дериватизированные из 1-бутена звенья составляют от 2 до 40 мас.% сополимера, а дериватизированные из 2-бутена звенья составляют от 2 до 20 мас.% сополимера. Однако в другом варианте полибутен представляет собой гомополимер или сополимер изобутилена и 1-бутена, в котором дериватизированные из изобутилена звенья составляют от 65 до 100 мас.% гомополимера или сополимера, а дериватизированные из 1-бутена звенья составляют от 0 до 35 мас.% сополимера.
Полибутеновые масла для наполнения каучука в стадии латекса, которые могут быть использованы при выполнении изобретения, как правило, обладают среднечисленной молекулярной массой (Mn) меньше 10000 в одном варианте, меньше 8000 в другом варианте и меньше 6000 в еще одном варианте. В одном варианте полибутеновое масло обладает среднечисленной молекулярной массой больше 400, больше 700 в другом варианте, а в еще одном варианте больше 900. Предпочтительным вариантом может быть сочетание любого нижнего предела молекулярной массы с любым верхним пределом молекулярной массы, указанными в настоящем описании. Так, например, в одном варианте полибутена по изобретению этот полибутен обладает среднечисленной молекулярной массой от 400 до 10000, от 700 до 8000 в другом варианте и тем не менее от 900 до 3000 в еще одном варианте. Значения приемлемой вязкости полибутенового масла для наполнения каучука в стадии латекса находятся в интервале от 10 до 6000 сСт (сантистокс) при 100°C в одном варианте, от 35 до 5000 сСт при 100°C в другом варианте, тем не менее превышают 35 сСт при 100°C в еще одном варианте, тем не менее превышают 100 сСт при 100°C в еще одном варианте.
Промышленными примерами таких масел для наполнения каучука в стадии латекса являются масла для наполнения каучука в стадии латекса серии PARAPOL™ (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас), такие как продукты PARAPOL™ 450, 700, 950, 1300, 2400 и 2500; ORONITE™ (фирма ТМ ChevronTexaco, Новый Орлеан, шт.Луизиана); DAELIM POLYBUTENE (фирма Daelim Industrial Co., Ltd., Корея); INDOPOL™ (фирма Innovene USA LLC, Лисл, шт.Иллинойс); ТРС PIB (фирма Texas Petrochemicals, Хьюстон, шт.Техас). Технически доступные полибутеновые масла для наполнения каучука в стадии латекса серии PARAPOL™ представляют собой синтетические жидкие полибутены, причем каждая отдельная композиция обладает определенной молекулярной массой и композиции всех составов можно использовать в смеси по изобретению. Молекулярные массы масел для наполнения каучука в стадии латекса PARAPOL™ составляют от 420 (продукт PARAPOL™ 450) до 2700 (Mn) (продукт PARAPOL ™2500), как это определяют гельпроникающей хроматографией. Значения ММР масел PARAPOL™ находятся в интервале от 1,8 до 3 в одном варианте и от 2 до 2,8 в другом варианте.
Ниже в таблице показаны некоторые свойства масел PARAPOL™, которые могут быть использованы в вариантах выполнения настоящего изобретения, вязкость которых определяли в соответствии со стандартом ASTM D445, а молекулярную массу - гельпроникающей хроматографией.
Свойства веществ для улучшения технологических свойств PARAPOL™ индивидуальных сортов
Сорт
Mn
Вязкость при 100°C, сСт
450
420
10,6
700
700
78
950
950
230
1300
1300
630
2400
2350
3200
2500
2700
4400
Масла для наполнения каучука в стадии латекса PARAPOL™ обладают следующими другими свойствами: плотность (г/мл) масел для наполнения каучука в стадии латекса PARAPOL™ варьируется от примерно 0,85 (PARAPOL™ 450) до 0,91 (PARAPOL™ 2500). Бромное число (CG/G) у масел PARAPOL™ находится в интервале от 40 в случае масла для наполнения каучука в стадии латекса с Mn 450 до 8 в случае масла для наполнения каучука в стадии латекса с Mn 2700.
Эластомерная смесь по изобретению может включать полибутены одного или нескольких типов в форме смеси, приготовленной смешением либо между собой перед добавлением в эластомер, либо с эластомером. Таким путем можно варьировать количество и отличительные свойства (например, вязкость, Mn и т.д.) смеси полибутеновых масел для наполнения каучука в стадии латекса. Так, например, продукт PARAPOL 450 можно использовать, когда необходима низкая вязкость смеси по изобретению, тогда как продукт PARAPOL™ 2500 можно использовать, когда требуется более высокая вязкость, или можно использовать их композиции с целью добиться какой-либо другой вязкости или молекулярной массы. Таким путем можно регулировать физические свойства смеси. Более конкретно выражение "полибутеновое масло для наполнения каучука в стадии латекса" охватывает одно масло или композицию двух или большего числа масел, используемых для достижения любой требующейся вязкости или молекулярной массы (или другого свойства), в интервалах, указанных в настоящем описании.
Полибутеновое масло или масла для наполнения каучука в стадии латекса содержатся в эластомерной смеси по изобретению в количестве от 1 до 60 част./100 в одном варианте, от 2 до 40 част./100 в другом варианте, от 4 до 35 част./100 в еще одном варианте и тем не менее от 5 до 30 част./100 в еще одном варианте, тем не менее от 2 до 10 част./100 в еще одном варианте, тем не менее от 5 до 25 част./100 в еще одном варианте и однако от 2 до 20 част./100 в еще одном варианте, где целевым интервалом для полибутена может быть любой верхний предел в част./100 в сочетании с любым нижним пределом в част./100, представленными в настоящем описании. В предпочтительном варианте полибутеновое масло для наполнения каучука в стадии латекса ароматических групп или ненасыщенной связи не содержит.
Полиолефиновые смеси по настоящему изобретению включают нефункционализованный пластификатор ("НФП"). НФП по настоящему изобретению представляет собой соединение, содержащее атомы углерода и водорода и в заметной степени не содержащее функциональных групп, выбранных из гидроксидной, арилов и замещенных арилов, галогеновых, алкоксигрупп, карбоксилатов, сложных эфиров, ненасыщенных углеродных атомов, акрилатов, атомов кислорода, азота и карбоксила. Понятие "в заметной степени" означает, что эти группы и соединения, содержащие эти группы, намеренно в НФП не вводят, а если они вообще присутствуют, то содержатся в количестве меньше 5 мас.% от НФП в одном варианте, меньше 1 мас.% в другом варианте и тем не менее меньше 0,5 мас.% в еще одном варианте.
6
200
8
100
6
200
8
100
В одном варианте НФП состоит из парафинов с C по C и парафинов с C по C в другом варианте. В другом варианте НФП состоит по существу из парафинов с C по C и состоит по существу из парафинов с C по C в еще одном варианте. Принимая во внимание цели настоящего изобретения и его описание, понятие "парафин" охватывает все изомеры, такие как н-парафины, разветвленные парафины, изопарафины, и может охватывать циклические алифатические материалы и их смеси, они могут быть дериватизированы синтетическим путем с помощью средств, известных в данной области техники, или из переработанной сырой нефти таким образом, чтобы удовлетворять требованиям, представленным для целевых НФП, приведенных в настоящем описании. Следует ясно представлять себе, что для того чтобы добиться необходимых свойств, материалы классов, представленных в настоящем описании, которые можно использовать в качестве НФП, могут быть использованы самостоятельно или смешанными с другими НФП, приведенными в настоящем описании.
НФП может находиться в полиолефиновых смесях по изобретению в количестве от 0,1 до 60 мас.% в одном варианте, от 0,5 до 40 мас.% в другом варианте, тем не менее от 1 до 20 мас.% в еще одном варианте и тем не менее в еще одном варианте от 2 до 10 мас.%, где целевой интервал может включать любой верхний предел в массовых процентах с любым нижним пределом в массовых процентах, представленными в настоящем описании.
НФП может быть также описан любым числом или любым сочетанием параметров, представленных в настоящем описании. В одном варианте НФП по настоящему изобретению обладает температурой потери текучести от ниже 0°C в одном варианте и ниже -5°C в другом варианте, ниже -10°C в другом варианте, тем не менее ниже -20°C в еще одном варианте, тем не менее ниже -40°C в еще одном варианте, тем не менее ниже -50°C в еще одном варианте и тем не менее ниже -60°C в еще одном варианте, тем не менее выше -120°C в еще одном варианте и тем не менее выше -200°C в еще одном варианте, где целевой интервал может включать любой верхний предел температуры потери текучести с любым нижним пределом температуры потери текучести, представленными в настоящем описании. В одном варианте НФП представляет собой парафиновое или другое соединение, обладающее температурой потери текучести ниже -30°C и в пределах от -30 до -90°C в другом варианте в вязкостном интервале от 0,5 до 200 сСт при 40°C (ASTM D445). Большинство минеральных масел, которые, как правило, содержат ароматические остатки и другие функциональные группы, обладают температурой потери текучести от 10 до -20°C в аналогичном вязкостном интервале.
d
НФП может обладать диэлектрической постоянной при 20°C меньше 3,0 в одном варианте, меньше 2,8 в другом варианте, меньше 2,5 в другом варианте, тем не менее меньше 2,3 в еще одном варианте и тем не менее меньше 2,1 в еще одном варианте. Полиэтилен и полипропилен каждый обладает диэлектрической постоянной (1 кГц, 23°C) по меньшей мере 2,3 (CRC Handbook of Chemistry and Physics (Lide, ed. 82 ed. CRC Press 2001).
НФП обладает вязкостью (ASTM D445) от 0,1 до 3000 сСт при 100°C, от 0,5 до 1000 сСт при 100°C в другом варианте, от 1 до 250 сСт при 100°C в другом варианте, тем не менее от 1 до 200 сСт при 100°C в другом варианте и тем не менее от 10 до 500 сСт при 100°C в еще одном варианте, где целевой интервал может включать любой верхний предел вязкости с любым нижним пределом вязкости, представленными в настоящем описании.
3
3
3
3
3
3
3
НФП обладает удельным весом (ASTM D4052, 15,6/15,6°C) меньше 0,920 г/см в одном варианте, меньше 0,910 г/см в другом варианте, от 0,650 до 0,900 г/см в другом варианте, от 0,700 до 0,860 г/см в другом варианте и от 0,750 до 0,855 г/см в другом варианте, от 0,790 до 0,850 г/см в другом варианте и тем не менее от 0,800 до 0,840 г/см в еще одном варианте, где целевой интервал может включать любой верхний предел удельного веса с любым нижним пределом удельного веса, представленными в настоящем описании. НФП обладает температурой кипения от 100 до 800°C в одном варианте, от 200 до 600°C в другом варианте и тем не менее от 250 до 500°C в еще одном варианте. Далее, НФП обладает средневесовой молекулярной массой (ГПХ или ГХ) меньше 20000 г/моль в одном варианте, тем не менее меньше 10000 г/моль в еще одном варианте, тем не менее меньше 5000 г/моль в еще одном варианте, тем не менее меньше 4000 г/моль в еще одном варианте, тем не менее меньше 2000 г/моль в еще одном варианте и тем не менее меньше 500 г/моль в еще одном варианте и тем не менее больше 100 г/моль в еще одном варианте, где целевым интервалом молекулярных масс может быть любое сочетание любого верхнего предела молекулярных масс с любым нижним пределом молекулярных масс, представленными в настоящем описании.
6
200
8
100
Соединение, приемлемое в качестве НФП для полиолефинов по настоящему изобретению, может быть выбрано из технически доступных соединений, таких как так называемые "изопарафины", "поли-альфа-олефины" (П-а-О) и "полибутены" (подгруппа П-а-О). Соединения этих трех классов могут быть определены как парафины, которые могут охватывать разветвленные, циклические, нормальные структуры и их смеси. Эти НФП могут быть описаны как охватывающие парафины с C по C в одном варианте и парафины с C по C в другом варианте.
Изопарафины
1
10
6
200
6
25
8
20
Так называемые "изопарафины" определяют следующим образом. Эти парафины, целесообразно изопарафины, представляют собой парафиновые цепи, которые обладают алкильным с C по C ответвлением вдоль по меньшей мере части каждой парафиновой цепи. Парафины с C по C могут охватывать изопарафины с C по C в одном варианте и изопарафины с C по C в другом варианте.
3
Более конкретно изопарафины представляют собой насыщенные алифатические углеводороды, молекулы которых обладают по меньшей мере одним углеродным атомом, связанным с по меньшей мере тремя другими углеродными атомами, или по меньшей мере одной боковой цепью (т.е. молекула обладает одним или несколькими третичными или четвертичными углеродными атомами), а предпочтительно у которых общее число углеродных атомов на молекулу находится в пределах от 6 до 50, в пределах от 10 до 24 в другом варианте и тем не менее от 10 до 15 в еще одном варианте. Как правило содержатся различные изомеры с каждым числом углеродных атомов. Эти изопарафины могут также включать циклопарафины с разветвленными боковыми цепями, обычно в виде небольшого компонента изопарафина. Плотность (ASTM D4052, 15,6/15,6°C) этих изопарафинов находится в интервале от 0,70 до 0,83 г/см, температура потери текучести составляет ниже -40°C в одном варианте и ниже -50°C в другом варианте, вязкость (ASTM 445, 25°C) равна от 0,5 до 20 сСт при 25°C, а средние молекулярные массы находятся в интервале от 100 до 300 г/моль. Изопарафины технически доступны под товарным знаком ISOPAR (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас), они описаны, например, в US №6197285, US №3818105 и US №3439088 и поставляются на рынок как изопарафины серии ISOPAR™.
Изопарафины серии ISOPA
Название
Пределы кипения (°C)
температура потери текучести (°C)
Средняя удельный вес (г/см<sup>3</sup>)
Вязкость при 25°C (сСт)
Насыщенные и ароматические соединения (мас.%)
ISOPAR E
117-136
-63
0,72
0,85
<0,01
ISOPAR G
161-176
-57
0,75
1,46
<0,01
ISOPAR H
178-188
-63
0,76
1,8
<0,01
ISOPAR K
179-196
-60
0,76
1,85
<0,01
ISOPAR L
188-207
-57
0,77
1,99
<0,01
ISOPAR M
223-254
-57
0,79
3,8
<0,01
ISOPAR N
272-311
-63
0,82
14,8
<0,01
В другом варианте изопарафины представляют собой смесь разветвленных и нормальных парафинов, содержащих в молекуле от 6 до 50 углеродных атомов и от 10 до 24 углеродных атомов в еще одном варианте. Изопарафиновая композиция обладает соотношением разветвленный парафин/н-парафин в интервале от 0,5:1 до 9:1 в одном варианте и от 1:1 до 4:1 в другом варианте. Изопарафины смеси в этом варианте содержат больше 50 мас.% (от общей массы изопарафиновой композиции) монометиловых материалов, например 2-метиловых, 3-метиловых, 4-метиловых, 5-метиловых или т.п., при минимальном образовании ответвлений замещающими группами с числом углеродных атомов больше 1, такими как, например, этил, пропил, бутил или т.п., в пересчете на общую массу изопарафинов в смеси. В одном варианте изопарафины смеси содержат больше 70 мас.% монометиловых материалов в пересчете на общую массу изопарафинов в смеси. Изопарафиновая смесь кипит в интервале от 100 до 350°C в одном варианте и в интервале от 110 до 320°С в другом варианте. При приготовлении материалов разных сортов парафиновую смесь обычно разделяют на фракции, обладающие узкими диапазонами кипения, например в интервале кипения в 35°С. Эти смеси разветвленный парафин/н-парафин описаны, например, в US №5906727.
Другие приемлемые изопарафины также технически доступны под торговыми наименованиями SHELLSOL™ (фирма Royal Dutch/Shell Group of Companies), SOLTROL™ (фирма Chevron Phillips Chemical Co. LP) и SASOL™ (фирма Sasol Limited, Иоганнесбург, Южная Африка). Промышленные примеры представляют собой продукты SHELLSOL ТМ (температура кипения: от 215 до 260°С), SOLTROL 220 (температура кипения: от 233 до 280°С), SASOL LPA-210 и SASOL-47 (температура кипения: от 238 до 274°С).
Поли-альфа-олефины
6
200
8
100
4
12
5
12
Парафины, приемлемые в качестве НФП по изобретению, также включают так называемые поли-альфа-олефины (П-а-О), которые определяют следующим образом. П-а-0, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, включают парафины с С по C и н-парафины с C по C в другом варианте. П-а-О представляют собой димеры, тримеры, тетрамеры, пентамеры и т.д. α-олефинов с C по C в одном варианте и α-олефинов с C по C в другом варианте. Приемлемые олефины включают 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундодецен и 1-додецен. В одном варианте олефин представляет собой 1-децен, а НФП представляет собой смесь димеров, тримеров, тетрамеров и пентамеров (и более высокомолекулярных вариантов) 1-децена. П-а-О более конкретно определены, например, в US №5171908 и US №5783531 и в работе Synthetic Lubricants and High-Performance Functional Fluids, cc.1-52 (под редакцией Rudnick & Shubkin, Marcel Dekker, Inc. 1999).
П-а-О по настоящему изобретению обладают средневесовой молекулярной массой от 100 до 20000 в одном варианте, от 200 до 10000 в другом варианте, тем не менее от 200 до 7000 в еще одном варианте, тем не менее от 200 до 2000 в еще одном варианте и тем не менее от 200 до 500 в еще одном варианте. Обычно П-а-О обладают значениями вязкости в интервале от 0,1 до 150 сСт при 100°C в одном варианте и от 0,1 до 3000 сСт при 100°C в другом варианте (ASTM D445). П-а-О, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, обладают температурами потери текучести ниже 0°C в одном варианте, ниже -10°C в другом варианте, тем не менее ниже -20°C в еще одном варианте и тем не менее ниже -40°C в другом варианте. Целевые П-а-О технически доступны как П-а-0 SHF и SuperSyn (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас).
Поли-альфа-олефины серий SHF и SuperSyn
П-а-О
Удельный вес (г/см<sup>3</sup>, 15,6/15,6°С)
Вязкость при 100°C, сСт
ИВ
Температура потери текучести, °C
SHF-20
0,798
1,68
-
-63
SHF-21
0,800
1,70
-
-57
SHF-23
0,802
1,80
-
-54
SHF-41
0,818
4,00
123
-57
SHF-61/63
0,826
5,80
133
-57
SHF-82/83
0,833
7,90
135
-54
SHF-101
0,835
10,0
136
-54
SHF-403
0,850
40,0
152
-39
SHF-1003
0,855
107
179
-33
SuperSyn 2150
0,850
150
214
-42
SuperSyn 2300
0,852
300
235
-30
SuperSyn 21000
0,856
1000
305
-18
SuperSyn 23000
0,857
3000
388
-9
Другие вещества для улучшения технологических свойств включают сложные эфиры, простые полиэфиры и полиалкиленгликоли.
При приготовлении эластомерных смесей по изобретению могут содержаться или быть использованы другие вещества для улучшения технологических свойств. Вещества для улучшения технологических свойств включают, хотя ими их список не ограничен, пластификаторы, вещества для повышения клейкости, сухие разбавители, химические кондиционирующие добавки, вспомогательные средства для гомогенизации и пептизаторы, такие как меркаптаны, нефтяные и вулканизованные растительные масла, минеральные масла, парафиновые масла, полибутеновые масла, нафтеновые масла, ароматические масла, воски, смолы, канифоли и т.п.
Некоторые минеральные масла, различающиеся своими индексами вязкости и количеством насыщенных продуктов и серы, которые они содержат, Американским нефтяным институтом (АНИ) классифицированы на группы I, II и III углеводородных базовых компонентов. Базовыми компонентами группы I являются растворительные рафинированные минеральные масла. Они содержат наибольшую часть ненасыщенных продуктов и серы и обладают самыми низкими индексами вязкости.
Материалы групп II и III представляют собой минеральные масла с высокими индексами вязкости и очень высокими индексами вязкости. Ими являются подвергнутые гидропереработке минеральные масла. Масла группы III содержат меньше ненасыщенных продуктов и серы, чем масла группы I, и обладают более высокими индексами вязкости, чем масла группы II. Rudnick и Shubkin в работе Synthetic Lubricants and High-Performance Functional Fluids, издание второе под редакцией Rudnick & Shubkin, Marcel Dekker, Inc. New York, 1999, описывают минеральные масла в качестве, как правило, представляющих собой следующее.
Минеральные масла группы I рафинированы с использованием экстракции растворителем ароматических соединений, депарафинизации растворителем, гидроочистки с целью снизить содержание серы с получением минеральных масел с концентрациями серы выше 0,03 мас.%, концентрациями насыщенных продуктов от 60 до 80% и индексом вязкости примерно 90.
Минеральные масла группы II подвергнуты умеренному гидрокрекингу с обычной экстракцией растворителем ароматических соединений, депарафинизацией растворителем и более жесткой гидроочисткой с целью понизить концентрации серы до уровня ниже или равных 0,03 мас.%, а также удалить двойные связи у некоторых олефиновых и ароматических соединений; концентрации насыщенных продуктов составляют больше 95-98%, а ИВ составляет примерно 80-120.
Минеральные масла группы III жестко гидропереработаны, с фактически 100%-ными концентрациями насыщенных продуктов в некоторых маслах, концентрации серы составляют меньше или достигают 0,03 мас.% (предпочтительно в пределах от 0,001 до 0,01%), а ИВ превышает 120.
Вещество для улучшения технологических свойств, как правило, содержится или его используют в процессе получения в количестве от 1 до 70 част./100 в одном варианте, от 3 до 60 част./100 в другом варианте и тем не менее от 5 до 50 част./100 в еще одном варианте.
В одном варианте выполнения изобретения парафиновые, нафтеновые и/или ароматические масла по существу отсутствуют, а это означает, что в смеси их намеренно не добавляют или, если в альтернативном варианте они присутствуют, они содержатся только в количестве до 0,2 мас.% от смесей, применяемых для изготовления пневматических диафрагм.
Наполнители
Эластомерная смесь может обладать одним или несколькими наполнительными компонентами, например такими, как карбонат кальция, диоксид кремния, глина и другие силикаты, которые могут или могут не быть расслоенными, слюда, тальк, диоксид титана и углеродная сажа.
Наполнители по настоящему изобретению могут характеризоваться любым размером частиц, который, как правило, находится в интервале, в частности, от примерно 0,0001 до примерно 100 мкм. Используемое в настоящем описании понятие "диоксид кремния" служит для обозначения диоксида кремния с частицами любого типа или размера, или другого производного кремниевой кислоты, или самой кремниевой кислоты после обработки по растворным, пирогенным или аналогичным методам, причем эти частицы характеризуются удельной площадью поверхности, включая необработанный осажденный диоксид кремния, кристаллический диоксид кремния, коллоидный диоксид кремния, силикаты алюминия и кальция, коллоидальный диоксид кремния и т.п.
В одном из вариантов наполнителем служит углеродная сажа или модифицированная углеродная сажа и сочетания любых из них. В другом варианте наполнитель представляет собой смесь углеродной сажи и диоксида кремния. Предпочтительный наполнитель для таких изделий, как протекторы и боковины шин, представляет собой углеродную сажу полуусилительного сорта, содержащуюся в количестве от 10 до 100 част./100 смеси, более предпочтительно от 30 до 80 част./100 в другом варианте и тем не менее от 50 до 80 част./100 в еще одном варианте. Углеродная сажа приемлемых для использования сортов, как это изложено в Rubber Technology, cc.59-85 (1995), охватывается диапазоном продуктов от N110 до N990. Более целесообразными вариантами углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале протекторов шин, являются продукты N229, N351, N339, N220, N234 и N110, соответствующие стандартам ASTM D3037, D1510 и D3765. Вариантами углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале боковин шин, служат продукты N330, N351, N550, N650, N660 и N762. Вариантами углеродной сажи, которая может быть использована в материале внутренних оболочек шин и других пневматических диафрагм, являются продукты N550, N660, N650, N762, N990 и Regal 85.
Слоистый наполнитель может включать слоистую глину, необязательно обработанную или предварительно обработанную модифицирующим агентом, таким как органические вещества. Эластомерные смеси могут включать глину, необязательно обработанную или предварительно обработанную модифицирующим агентом с получением нанокомпозита или нанокомпозитной смеси.
Нанокомпозиты могут включать по меньшей мере один эластомер, как он представлен выше, и по меньшей мере один модифицированный слоистый наполнитель. Модифицированный слоистый наполнитель может быть приготовлен по способу, включающему контактирование по меньшей мере одного слоистого наполнителя, такого как по меньшей мере одна слоистая глина, с по меньшей мере одним модифицирующим агентом.
Модифицированный слоистый наполнитель может быть приготовлен по способам и с применением оборудования, хорошо известным специалистам в данной области техники (см., например, US №4569923, US 5663111, US 6036765 и US 6787592). Иллюстрации таких способов представлены в разделе примеров. Однако ими их список ни в коем случае не исчерпывается.
В одном из вариантов слоистый наполнитель, такой как слоистая глина, может включать по меньшей мере один силикат.
В некоторых вариантах силикат может включать по меньшей мере один "смектит" или "глину смектического типа", относящуюся к общему классу глинистых минералов с расширяющимися кристаллическими решетками. Так, например, к ним можно отнести диоктаэдральные смектиты, которые состоят из монтмориллонита, бейделлита и нонтронита, и триоктаэдральные смектиты, которые включают сапонит, гекторит и соконит. Также охватываются смектические глины, получаемые синтетическим путем, например по гидротермическим способам, как это изложено в US №3252757, 3586468, 3666407, 3671190, 3844978, 3844979, 3852405 и 3855147.
Тем не менее в других вариантах по меньшей мере один силикат может включать природные или синтетические филлосиликаты, такие как монтмориллонит, нонтронит, бейделлит, бентонит, волконскоит, лапонит, гекторит, сапонит, соконит, магадит, кенияит, стевенсит и т.п., а также вермикулит, галлуазит, алюминатоксиды, гидроталькит и т.п. Предусмотрены также сочетания любых из предыдущих вариантов.
Слоистый наполнитель, такой как слоистые глины, описанные выше, может быть модифицирован, в частности интеркалирован или расслоен обработкой по меньшей мере одним модифицирующим агентом или вызывающим набухание агентом, или расслаивающим средством, или добавкой, способной вступать в ионообменные реакции с катионами, находящимися на межслойных поверхностях слоистого наполнителя.
Модифицирующие агенты также известны как вызывающие набухание или расслаивающие средства. Обычно они представляют собой добавки, способные вступать в ионообменные реакции с катионами, находящимися на межслойных поверхностях слоистого силиката. Приемлемые расслаивающие средства включают катионогенные поверхностно-активные вещества, такие как аммоний, алкиламины и алкиламмоний (первичный, вторичный, третичный и четвертичный), фосфониевые и сульфониевые производные алифатических, ароматических и арилалифатических аминов, фосфинов и сульфидов.
2
3
4
2
3
4
1
30
1
20
14
20
Например, аминовыми соединениями (или обладающими соответствующим аммониевым ионом) являются соединения формулы RRRN, у которых R, R и R, которые могут быть одинаковыми или различными, обозначают алкилы или алкены с C по C в одном варианте и алкилы или алкены с C no C в другом варианте. В одном варианте расслаивающее средство представляет собой так называемый длинноцепочечный третичный амин, в котором по меньшей мере R обозначает алкил или алкен с C по C.
5
6
5
6
2
В других вариантах класс расслаивающих средств включает те, которые могут быть ковалентно связанными с межслойными поверхностями. К ним относятся полисиланы строения -Si(R)R, где R в каждом случае одинаковы или различны, а их значения выбирают из алкила, алкокси и оксисилана, а R обозначает органический радикал, совместимый с матричным полимером композита.
Другие приемлемые расслаивающие средства включают протонированные аминокислоты и их соли, содержащие от 2 до 30 углеродных атомов, такие как 12-аминододекановая кислота, эпсилон-капролактам и т.п. материалы. Приемлемые вызывающие набухание вещества и способы интеркалирования слоистых силикатов описаны в US 4472538, 4810734, 4889885, а также WO 92/02582.
В одном из вариантов расслаивающее средство или добавки способны взаимодействовать с галогеновыми участками галоидированного эластомера с образованием комплексов, которые содействуют расслаиванию глины. В некоторых вариантах эти добавки включают все первичные, вторичные и третичные амины и фосфины, алкил- и арилсульфиды и тиолы, а также их полифункциональные варианты. Целесообразные добавки включают длинноцепочечные третичные амины, такие как N,N-диметилоктадециламин и N,N-диоктадецилметиламин, так называемые алкилметиламины дигидрированного таллового масла и т.п., и политетрагидрофуран с концевой аминогруппой, длинноцепочечные тиоловые и тиосульфатные соединения подобно гексаметилентиосульфату натрия.
25
500
Тем не менее в других вариантах модифицирующие агенты включают полимерную цепь, включающую углеродную цепь длиной от C до C, где эта полимерная цепь также включает функционализованную аммонием группу, представленную следующей группой, подвешенной к полимерной цепи Е:
1
2
-
-
-
1
26
1
26
1
26
1
26
6
в которой значения каждого R, R и R, которые одинаковы или различны, независимо выбирают из водородного атома, алкила, алкенов и арилов с C по C) замещенных алкилов, алкенов и арилов с C по C, алифатических спиртов и простых эфиров с C по C, карбоновых кислот, нитрилов, оксиэтилированных аминов, акрилатов и сложных эфиров с C по C; и в которой X обозначает противоион аммония, такой как Br, Cl и PF .
Модифицирующий агент, такой как представленный в настоящем описании, содержится в смеси в количестве, необходимом для достижения оптимального удерживания воздуха, как это определяют испытанием на проницаемость, представленным в настоящем описании. Так, например, хотя этим не следует ограничиваться, этот агент может содержаться в количестве от 0,1 до 40 част./100 в одном варианте, тем не менее от 0,2 до 20 част./100 в еще одном варианте и от 0,3 до 10 част./100 в другом варианте.
Расслаивающее средство можно вводить в смесь на любой стадии. Так, например, эту добавку можно вводить в эластомер с последующим добавлением слоистого наполнителя или можно вводить в сочетание по меньшей мере одного эластомера и по меньшей мере одного слоистого наполнителя, или тем не менее в еще одном варианте добавку можно вначале смешивать со слоистым наполнителем с последующим добавлением эластомера.
+
Примерами некоторых промышленных продуктов являются продукты под названием Cloisites, которые производит фирма Southern Clay Products, Inc. в Гунсаласе, шт.Техас. Их примерами служат продукты Cloisite Na, Cloisite 30В, Cloisite 10А, Cloisite 25A, Cloisite 93A, Cloisite 20A, Cloisite 15A и Cloisite 6A. Они доступны также под названиями глин SOMASIF и LUCENTITE, выпускаемых фирмой CO-OP Chemical Co., LTD в Токио, Япония. Их примерами служат продукты SOMASIF™ МАЕ, SOMASIF™ MEE, SOMASIF™ MPE, SOMASIF™ MTE, SOMASIF™ ME-100, LUCENTITE™ SPN и LUCENTITE (SWN).
Количество глины или расслоенной глины, вводимой в нанокомпозиты в соответствии с одним из вариантов выполнения изобретения, является достаточным для того, чтобы обеспечить улучшение механических свойств или барьерных свойств нанокомпозита, например предела прочности при разрыве или проницаемости для кислорода. Количества глины в нанокомпозите обычно находятся в интервале от 0,5 до 10 мас.% в одном варианте и от 1 до 5 мас.% в другом варианте в пересчете на полимерный компонент нанокомпозита. Выраженное в частях на сто частей каучука содержание глины или расслоенной глины может составлять от 1 до 30 част./100 в одном варианте и от 5 до 20 част./100 в другом варианте.
Структурирующие агенты, вулканизующие вещества, вулканизующие группы и процессы вулканизации
В некоторых вариантах эластомерные смеси и изделия, изготовленные из этих смесей, могут включать или быть изготовленными с использованием по меньшей мере одной вулканизующей группы, по меньшей мере одного вулканизующего вещества, по меньшей мере одного структурирующего агента и/или подвергнуты обработке в процессе вулканизации эластомерной смеси. Используемое в настоящем описании понятие "по меньшей мере одна группа вулканизующих веществ" относится к любому материалу или методу, пригодному для придания каучуку свойств вулканизованного материала, как это обычно понимают в данной отрасли промышленности. По меньшей мере одна группа вулканизующих веществ может включать любое и по меньшей мере одно из следующих веществ.
В предпочтительном варианте в эластомерных смесях по настоящему изобретению используют один или несколько структурирующих агентов, преимущественно когда диоксид кремния является основным наполнителем или содержится в сочетании с другим наполнителем. Структурирующие и вулканизующие вещества включают серу, оксид цинка и жирные кислоты. В более предпочтительном варианте связывающим веществом может служить бифункциональный силанорганический структурирующий агент. Понятием "силанорганический структурирующий агент" обозначают любой связанный силаном наполнитель, и/или структурирующий активатор, и/или силановый усиливающий агент, известный специалистам в данной области техники, включая, хотя ими их список не ограничен, винилтриэтоксисилан, винил-трис-(бета-метоксиэтокси)силан, метакрилоилпропилтриметоксисилан, гамма-аминопропилтриэтоксисилан (поставляется на рынок как продукт А1100 фирмы Witco), гамма-меркаптопропилтриметоксисилан (продукт А189 фирмы Witco) и т.п. и их смеси. В одном варианте применяют бис-(3-(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид (поставляется на рынок как продукт Si69 фирмой Degussa).
Могут быть также использованы пероксидные вулканизующие группы или полимерные вулканизующие группы.
Может быть использовано индуцированное теплом или излучением структурирование полимеров.
Полимерные смеси, например те, которые используют при изготовлении шин, обычно вулканизуют, улучшая таким образом механические свойства полимеров. Известно, что физические свойства, эксплуатационные характеристики и долговечность вулканизованных резиновых смесей непосредственно связаны с числом (плотностью) поперечных сшивок и типом поперечных сшивок, образующихся во время реакции вулканизации [см., например, работу W.F.Helt и др., The Post Vulcanization Stabilisation for NR, Rubber World, 18-23 (1991)].
Сера является самым обычным химическим вулканизующим веществом для диенсодержащих эластомеров. Она существует в виде ромбовидного 8-членного кольца или в аморфной полимерной форме. Серная вулканизующая группа также состоит из ускорителя для активации серы, активатора и замедлителя для содействия регулированию скорости вулканизации. Ускорители служат для регулирования начала и скорости вулканизации, числа и типа серных поперечных сшивок, которые образуются. Эти факторы играют значительную роль в определении эксплуатационных свойств вулканизата.
Активаторы представляют собой химикаты, которые повышают скорость вулканизации реакцией вначале с ускорителями с получением растворимых в каучуках комплексов, которые затем взаимодействуют с серой с образованием сульфурирующих агентов. Общие классы ускорителей включают амины, диамины, гуанидины, тиомочевины, тиазолы, тиурамы, сульфенамиды, сульфенимиды, тиокарбаматы, ксантогенаты и т.п.
Для задержки начала вулканизации с целью предоставить невулканизованному каучуку достаточное время для переработки могут быть использованы замедлители.
Своей реакцией с оксидами металлов могут быть структурированы такие галоидсодержащие эластомеры, как галоидированный звездообразный бутилкаучук, бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, звездообразный бромированный бутилкаучук (изобутилен-изопреновый сополимер), галоидированный изобутилен/п-метилстирольный сополимер, полихлоропрен и хлорсульфированный полиэтилен. Оксид металла, как полагают, взаимодействует с галогеновыми группами в полимере с образованием активного промежуточного продукта, который затем дополнительно взаимодействует с образованием углерод-углеродных связей. В качестве побочного продукта высвобождается галогенид цинка, который служит как автокатализатор для этой реакции.
2
3
3
3
3
Обычно полимерные смеси можно структурировать добавлением вулканизующих веществ, например серы, оксидов металлов, металлорганических соединений, инициаторов свободно-радикальной полимеризации и т.д., с последующим нагревом. Так, в частности, обычные вулканизующие группы, которые, как правило, применяют при выполнении настоящего изобретения, представляют собой следующие оксиды металлов: ZnO, CaO, MgO, AlO, CrO, FeO, FeO и NiO. Эти оксиды металлов можно использовать самостоятельно или в сочетании с соответствующим металлическим комплексом жирной кислоты (например, стеарат цинка, стеарат кальция и т.д.) или с органическими и жирными кислотами, добавляемыми самостоятельно, такими как стеариновая кислота, и необязательно с другими вулканизующими веществами, такими как сера и соединение серы, алкилпероксидное соединение, диамины и их производные (например, продукты DIAK, поставляемые на рынок фирмой DuPont) [см. также Formulation Design and Curing Characteristics of NBR Mixes for Seals, Rubber World cc.25-30 (1993)]. Процесс вулканизации эластомеров, проводимый по такому методу, можно ускорить, а при вулканизации эластомерных смесей к ускорению прибегают часто.
Ускорения процесса вулканизации при выполнении настоящего изобретения добиваются добавлением в композицию некоторого количества ускорителя, часто органического соединения. Механизм ускоренной вулканизации натурального каучука включает сложные взаимодействия между вулканизующим веществом, ускорителем вулканизации, активаторами и полимерами. В идеальном варианте при образовании эффективных поперечных сшивок, которые связывают между собой две полимерные цепи и повышают в целом прочность полимерной матрицы, расходуется все имеющееся вулканизующее вещество. В данной области техники известны самые разнообразные ускорители, которые включают, хотя ими их список не ограничен, следующие продукты: стеариновая кислота, дифенилгуанидин (ДФГ), тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД), 4,4'-дитиодиморфолин (ДТДМ), тетрабутилтиурамдисульфид (ТБТД), 2-меркаптобензотиазилдисульфид (МБТС), дигидрат динатриевой соли гексаметилен-1,6-бистиосульфата (поставляется на рынок как продукт DURALINK™ HTS фирмой Flexsys), 2-(морфолинтио)бензотиазол (МБЗ или МОР), смеси 90% МОР и 10% МБТС (продукт МОР 90), N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид (ТББС) и N-оксидиэтилентиокарбамил-N-оксидиэтиленсульфонамид (ОТОС), 2-этилгексаноат цинка (ЭГЦ) и "тиомочевины".
Другие компоненты
Смеси, приготовленные в соответствии с настоящим изобретением, как правило, содержат другие компоненты и добавки, которые обычно используют в резиновых смесях, в частности эффективные количества других необесцвеченных и необесцвечивающих веществ для улучшения технологических свойств, пигменты, антиоксиданты и/или антиозонанты.
Переработка
Смеси эластомеров могут представлять собой реакторные смеси и/или смеси расплавов. Смешение компонентов можно проводить совмещением полимерных компонентов, наполнителя и глины в форме интеркалята в любом приемлемом смесительном устройстве, таком как открытые вальцы, закрытый резиносмеситель Brabender™, закрытый резиносмеситель Banbury™ с тангенциальными роторами, закрытый резиносмеситель Круппа с совмещающимися блоками роторов или, что предпочтительно, смеситель/шприц-машина, по методу, известному в данной области техники. Смешение осуществляют при температурах в интервале до точки плавления эластомера и/или вспомогательного каучука, используемого в смеси, в одном варианте, от 40 до 250°C в другом варианте и тем не менее от 100 до 200°C в еще одном варианте, в условиях сдвигового воздействия, достаточного для того, чтобы глиняный интеркалят расслоился и стал равномерно диспергированным внутри полимера с образованием нанокомпозита.
Как правило, вначале от 70 до 100% эластомера или эластомеров перемешивают в течение от 20 до 90 с или до тех пор, пока температура не достигает диапазона от 40 до 75°C. Затем в резиносмеситель, как правило, добавляют 3/4 наполнителя и оставшееся количество эластомера, если он имеется, и перемешивание продолжают до тех пор, пока температура не достигает диапазона от 90 до 150°C. Далее добавляют оставшийся наполнитель, а также вещество для улучшения технологических свойств и перемешивание продолжают до тех пор, пока температура не достигает диапазона от 140 до 190°C. В дальнейшем маточную смесь подвергают отделке листованием на открытых вальцах и дают остыть, например, до температуры от 60 до 100°C, после чего добавляют вулканизующие вещества.
В одном варианте смешение с глинами осуществляют по методу, известному для специалистов в данной области техники, в котором глину добавляют в полимер в то же самое время, что и углеродную сажу. Вещество для улучшения технологических свойств в смесительном цикле, как правило, добавляют позднее, после того как углеродная сажа и глина достигают в эластомерной матрице адекватного диспергирования.
Вулканизованные резиновые смеси по изобретению могут включать различные эластомеры и наполнители вместе с веществом для улучшения технологических свойств. Смеси по изобретению, как правило, включают эластомеры на изобутиленовой основе, такие как галоидированный изобутилен/п-метилстирольный сополимер, бутилкаучук и галоидированный звездообразный бутилкаучук (ЗОГБ), либо самостоятельно, либо в каком-нибудь сочетании друг с другом, причем в одном варианте вещество для улучшения технологических свойств содержится в количестве от 5 до 30 част./100.
В одном варианте смесь представляет собой галоидированный бутилкаучуковый компонент в количестве от 70 до 97 част./100, который может включать каучук общего назначения в количестве от 3 до 30 част./100, и вещество для улучшения технологических свойств, содержащееся в количестве от 3 до 30 част./100, наполнитель, такой как углеродная сажа, в количестве от 20 до 100 част./100, и расслаивающуюся глину в количестве от 0,5 до 20 част./100 в одном варианте и от 2 до 15 част./100 в другом варианте. Вулканизующие вещества, такие как фенольные смолы, сера, стеариновая кислота и оксид цинка, могут содержаться в количестве от 0,1 до 10 част./100.
В другом варианте смесь может представлять собой галоидированный бутилкаучуковый компонент, содержащийся в количестве от 75 до 97 част./100 в одном варианте и от 80 до 97 част./100 в другом варианте, и вещество для улучшения технологических свойств, содержащееся в количестве от 3 до 30 част./100, наполнитель, такой как углеродная сажа, в количестве от 20 до 100 част./100 и расслаивающуюся глину в количестве от 0,5 до 20 част./100 в одном варианте и от 2 до 15 част./100 в другом варианте. Вулканизующие вещества, такие как фенольные смолы, сера, стеариновая кислота и оксид цинка, могут содержаться в количестве от 0,1 до 10 част./100.
Тем не менее в еще одном варианте смесь может представлять собой галоидированный бутилкаучуковый компонент, содержащийся в количестве от 85 до 97 част./100 в одном варианте и от 90 до 97 част./100 в другом варианте, и вещество для улучшения технологических свойств, содержащееся в количестве от 3 до 30 част./100, наполнитель, такой как углеродная сажа, в количестве от 20 до 100 част./100 и расслаивающуюся глину в количестве от 0,5 до 20 част./100 в одном варианте и от 2 до 15 част./100 в другом варианте. Вулканизующие вещества, такие как фенольные смолы, сера, стеариновая кислота и оксид цинка, могут содержаться в количестве от 0,1 до 10 част./100.
2
2
2
2
Эластомер на изобутиленовой основе, который может быть использован при выполнении изобретения, можно смешивать с различными другими каучуками или пластмассами, как это изложено в настоящем описании, в частности с термопластичными смолами, такими как найлоны и полиолефины, такие как полипропилен и сополимеры пропилена. Эти смеси можно использовать в качестве пневматических диафрагм, таких как диафрагмы форматоров-вулканизаторов, покрышки, камеры автомобильных шин, внутренние оболочки шин, пневматические трубки (такие как пневматические амортизаторы), диафрагмы, а также для других целей, где требуется высокая способность удерживать воздух или кислород. В одном варианте вулканизованная смесь, когда из нее отформовано изделие, обладает проницаемостью для кислорода по прибору MOCON при 60°C примерно 40,0 куб.см·мм/м·день·мм рт.ст., по другому варианту примерно 45,0 куб.см·мм/м·день·мм рт.ст., по другому варианту примерно 50,0 куб.см·мм/м·день·мм рт.ст. или по еще одному варианту примерно 75,0 куб.см·мм/м·день·мм рт.ст.
4
7
В одном варианте пневматическая диафрагма может быть изготовлена по методу совмещения по меньшей мере одного статистического сополимера, включающего звено, дериватизированное из изомоноолефина с C по C, по меньшей мере одного наполнителя и функционализованного полимерного вещества для улучшения технологических свойств, обладающего среднечисленной молекулярной массой больше 400, и по меньшей мере одного вулканизующего вещества и вулканизации этих совмещенных компонентов, как это представлено выше.
В некоторых вариантах эластомерные смеси могут, что необязательно, включать:
а) по меньшей мере один наполнитель, например карбонат кальция, глину, слюду, диоксид кремния, силикаты, тальк, диоксид титана, крахмал, древесная мука, углеродная сажа и их смеси;
б) по меньшей мере одну глину, например монтмориллонит, нонтронит, бейделлит, волконскоит, лапонит, гекторит, сапонит, соконит, магадит, кенияит, стевенсит, вермикулит, галлуазит, алюминатоксиды, гидроталькит и их смеси, необязательно обработанные модифицирующими агентами;
в) по меньшей мере одно масло для наполнения каучука в стадии латекса, например ароматическое нефтяное масло, нафтеновое масло, парафиновое масло и их смеси;
г) по меньшей мере одно вещество для улучшения технологических свойств, например пластомер, полибутен, поли-альфа-олефиновые масла или их смеси;
д) по меньшей мере одну вулканизующую группу или вулканизующее вещество или по меньшей мере одну обработку, которой подвергают эластомерную смесь для получения вулканизованной смеси;
е) любое сочетание компонентов от а) до д).
Эластомерные смеси, как они представлены выше, могут быть использованы при изготовлении пневматических мембран, таких как внутренние оболочки шин и камеры, применяемые при изготовлении шин. Способы и оборудование, применяемые для изготовления внутренних оболочек шин и самих шин, в данной области техники известны хорошо (см., например, US №6834695, 6832637, 6830722, 6822027, 6814116, 6805176, 6802922, 6802351, 6799618, 6796348, 6796347, 6617383, 6564625 и 6538066). Каким-либо конкретным способом изготовления изделий, таких как внутренние оболочки шин и сами шины, объем изобретения не ограничен.
Возможность промышленного применения
Резиновые смеси по изобретению можно экструдировать, подвергать прямому прессованию, выдувному формованию, литью под давлением и послойному формованию при изготовлении изделий различных конфигураций, включая волокна, пленки, слоистые материалы, слои, детали промышленного назначения, такие как автомобильные детали, корпуса электроприборов, потребительские изделия, упаковку и т.п.
В частности, эти резиновые смеси можно использовать в материалах таких изделий разнообразного назначения, где применяют шины, такие как шины для грузовых автомобилей, шины для автобусов, шины для легковых автомобилей, шины для мотоциклов, шины высокой проходимости, шины для самолетов и т.п. Резиновые смеси могут служить в качестве либо материала, из которого изготавливают готовое изделие, либо компонента готового изделия, такого как внутренняя оболочка шины. Изделие может быть выбрано из пневматических диафрагм, пневматических мембран, пленок, слоев (микрослоев и/или мультислоев), внутренних оболочек шин, камер, боковин, протекторов, диафрагм форматоров-вулканизаторов, покрышек и т.п.
В другой сфере применения эластомерные смеси могут быть использованы в воздушных подушках, пневматических рессорах, пневмобаллонах сильфонного типа, шлангах, упаковках для аккумуляторов и лентах, таких как конвейерные ленты и автомобильные ремни.
Они могут быть использованы в формованных резиновых деталях и находят широкое применение в автомобильных суспензионных виброизоляторах, подвесных кронштейнах для автомобильных выпускных трубопроводов и кузовных креплениях.
Более того, эти эластомерные смеси могут быть также использованы в качестве клеев, уплотняющих составов, герметиков и замазок для остекления. Они могут быть также использованы в качестве пластификаторов в резиновых смесях, из которых изготавливают растягивающиеся оберточные пленки, в качестве диспергаторов в смазках и в материалах для заливки компаундом и наполнения электрических кабелей.
Что касается тем не менее других применений, то эластомер (эластомеры) или эластомерные смеси по изобретению оказываются также эффективными в некоторых областях применения, в таких как жевательная резинка, равно как и для медицинских целей, в частности в фармацевтических уплотнительных приспособлениях и запорных элементах, покрытиях для медицинских устройств и технологии изготовления валиков для нанесения краски.
Все упомянутые в настоящем описании приоритетные документы, публикации и заявки на патенты, методы испытаний (такие, как методы по стандартам ASTM) включены в него в полном объеме в качестве ссылок в той степени, в которой их содержание с настоящим изобретением не согласуется, в соответствии со всеми юрисдикциями, которые такое включение допускают.
Когда в настоящем описании указаны числовые нижние пределы и числовые верхние пределы, то предполагаются интервалы от любого нижнего предела до любого верхнего предела.
Хотя изобретение описано и проиллюстрировано со ссылкой на конкретные варианты его выполнения, для специалистов в данной области техники очевидны различные другие модификации, которые могут быть легко осуществлены, не выходя при этом из сущности и объема изобретения. Следовательно, какие-либо намерения ограничить объем прилагаемой формулы изобретения примерами и иллюстрациями, приведенными в настоящем описании ранее, отсутствуют, поскольку формулу изобретения следует истолковывать как охватывающую все особенности заявленной новизны, которые свойственны настоящему изобретению, включая все отличительные особенности, которые специалистами в данной области техники, к которой относится изобретение, трактовались бы как их эквиваленты.
ПРИМЕРЫ
Методы испытаний на физические свойства
Методы испытаний сведены в таблицу 1.
Вулканизационные свойства определяли с помощью прибора MDR 2000 при дуге 0,5° или ODR 2000 при дуге 3° и указанной температуре. Испытательные образцы вулканизовали при указанной температуре, как правило от 150 до 160°C, в течение времени, соответствующего t90 + соответствующий прогрев формы. Используемые в данном случае и во всем настоящем описании величины "МН" и "ML" относятся соответственно к "максимальному вращающему моменту" и "минимальному вращающему моменту". Величина "ПМ" является значением подвулканизации по Муни, величина "ML (1+4)" указывает значение вязкости по Муни. Погрешность (2σ) при этом последнем определении составляет ±0,65 ед. вязкости по Муни. Величина "t" указывает время вулканизации в минутах, а величина "ts" указывает время подвулканизации.
Когда было возможно, для определения физических свойств вулканизованной смеси проводили испытания по стандарту ASTM (см. таблицу 1). Свойства напряжения/деформации (предел прочности при разрыве, относительное удлинение при разрыве, значения модуля, энергию разрушения) определяли при комнатной температуре с помощью разрывной машины Instron 4202 или автоматизированной системы испытаний материалов Instron серии IX 6.03.08. Измерения разрывной прочности проводили при комнатной температуре на образцах (в форме гантели) шириной 0,25 дюйма (0,62 см) и длиной 1,0 дюйм (2,5 см) (между двумя расширенными концами). Толщину образцов варьировали и измеряли вручную с помощью цифрового измерительного прибора Mitutoyo, подключенного к системному компьютеру. Образцы растягивали при скорости движения ползунка 20 дюймов/мин (51 см/мин) и фиксировали данные напряжения/деформации. Записывали средние значения напряжения/деформации у по меньшей мере трех образцов. Погрешность (2σ) при определении предела прочности при растяжении составляла ±0,47 МПа. Погрешность (2σ) при удлинении на 100% составляла ±0,11 МПа, погрешность (2σ) при определении относительного удлинения при разрыве составляла ±13%. Твердость А по Шору определяли при комнатной температуре с помощью прибора Zwick Duromatic.
2
Проницаемость для кислорода определяли с применением прибора MOCON OxTran модели 2/61, работающего по принципу динамического определения пенетрации кислорода через тонкую пленку согласно публикации Pasternak и др. в Journal of Polymer Science: часть А-2, том 8, с.467 (1970). Единицами измерения служат значения куб.см·мм/м·день·мм рт.ст. В общем этот метод состоит в следующем: плоскую пленку или образцы резины зажимают в диффузионных ячейках, из которых продувкой с использованием не содержащего кислорода газообразного носителя удаляют остаточный кислород. Этот газообразный носитель направляют к датчику до тех пор, пока не устанавливается стабильное нулевое значение. Далее с наружной стороны камеры с диффузионными ячейками вводят чистый кислород или воздух. Кислород, диффундирующий через пленку внутрь камеры, направляют к датчику, который определяет скорость диффузии кислорода.
8
Испытания по определению проницаемости проводили по следующему методу. Тонкие вулканизованные испытательные образцы (0,4 мм±0,05 мм) из образцовых смесей закрепляли в диффузионных ячейках и кондиционировали в масляной бане при 65°C. Для определения проницаемости данного образца для воздуха отмечали время, которое требовалось для проникновения через него воздуха. Испытательные образцы представляли собой круглые пластинки диаметром 12,7 см и толщиной 0,38 мм. Погрешность (2σ) при определении проницаемости для воздуха составляет ±0,245(×10) ед.
-8
2
В одном варианте смесь обладает проницаемостью по прибору MOCON при -60°C меньше 56,0×10 куб.см·мм/м·день·мм рт.ст.
-8
2
В другом варианте смесь обладает проницаемостью по прибору MOCON при 60°C меньше 50,0×10 куб.см·мм/м·день·мм рт.ст.
-8
2
Тем не менее в еще одном варианте смесь обладает проницаемостью по прибору MOCON при 60°C меньше 45,0×10 куб.см·мм/м·день·мм рт.ст.
-8
2
В одном из вариантов смесь обладает проницаемостью по прибору MOCON при 60°C меньше 37,5×10 куб.см·мм/м·день·мм рт.ст.
Такая смесь может быть использована для изготовления любого ряда изделий. В одном варианте изделие выбирают из диафрагм форматора-вулканизатора для шин, покрышек для вулканизации шин, внутренних оболочек шин, камер для автомобильных шин и пневматических ниппелей. Другие полезные предметы, которые могут быть изготовлены с использованием смесей по изобретению, включают шланги, уплотнения, формованные изделия, оболочки кабелей и другие изделия, описанные в работе The Vanderbilt Rubber Handbook 637-772 (под редакцией R.F.Ohm, ed., фирма R.T.Vanderbilt Co., Inc. 1990).
Таблица 1
Методы испытаний
Параметр
Единицы измерения
Испытание
Вязкость по Муни (полимер)
ML 1+8, 125°C, ед.измерения
ASTMD 1646
Вязкость по Муни (резиновая смесь)
ML 1+4, 100°С, ед.измерения
ASTMD 1646
Прочность до обработки (напряжение при удлинении на 100%)
фунтов/кв.дюйм
ASTMD 412
MOCON (при 60°С)
куб.см·мм/м<sup>2</sup>·день·мм рт.ст.
См.текст
Воздухопроницаемость при 65°С
см<sup>3</sup>·см/см<sup>2</sup>·с·ат×10<sup>8</sup>
См.текст
Хрупкость
°С
ASTM D 746
Время подвулканизации по Муни
ts5, 125°С, мин
ASTMD 1646
Значение по осцилляционному дисковому пластометру (ОДП) при 160°С, дуга: ±3°
ASTM D 2084
Пластометр с подвижной головкой (ППГ) при 160°С, дуга: ±0,5°
ML
дН·м
МН
дН·м
ts2
мин
t50
мин
t90
мин
Физические свойствавулканизованной в прессе смеси Те 90+2 мин при 160°C
ASTM D 2240
Твердость
А по Шору
Напряжение при растяжении на 20, 100, 300%
МПа
Предел прочности при растяжении
МПа
ASTM D 412, головка С
Относительное удлинение при разрыве
%
Энергия разрушения
Н/мм (Дж)
После старения горячим воздухом, 72 ч при 125°C
ASTM D 573
Твердость
А по Шору
Напряжение при растяжении на 20, 100, 300%
МПа
Предел прочности при растяжении
МПа
Относительное удлинение при разрыве
%
Энергия разрушения
Н/мм (Дж)
Флексометр де-Маттиа
мм в килоциклах
ASTM D 573 (модифицированный метод)
Таблица 2
Различные компоненты в смесях
Компонент
Краткое описание
Промышленный источник
Bromobutyl-2222
Бромированный изобутиленизопреновый сополимер, вязкость по Муни (1+8, 125°С) от 27 до 37 ед.измерения
фирма ExxonMobil Chemical (Хьюстон, шт.Техас)
Bromobutyl-6222
Бромированный бутилкаучук со стирольным блок-сополимером
фирма ExxonMobil Chemical (Хьюстон, шт.Техас)
EXXPRO™ 01-5
10 мас.% звеньев п-МС, 0,85 мольных % звеньев Br-п-МС, вязкость по Муни (1+8, 125°C): 45±5 ед.измерения
фирма ExxonMobil Chemical Company (Хьюстон, шт.Техас)
N660
углеродная сажа
фирма Sid Richardson Carbon Company (Форт Уорт, шт.Техас)
Cloisite™ 20A
Модифицированная диметилдиаммонийдихлоридом таллового масла монтмориллонитная глина
фирма Southern Clay products (Гонсалес, шт.Техас)
CALSOL™ 810
Нафтеновое масло ASTM типа 103
фирма R.E.Carroll, Inc (Трентон, шт.Нью-Джерси)
VIVATEC 500
Масло ОДАЭ (обработанный дистиллированный ароматический экстракт)
фирма Hansen & Rosenthal Group (Гамбург, Германия)
PARAPOL™
С4рафинат
фирма ExxonMobil Chemical (Хьюстон, шт.Техас)
TPC5130
Полиизобутилен
фирма Texas Petrpchemicals (Хьюстон, шт.Техас)
ПИБЯА-ПАМ
Аминированный полиизобутилен
фирма Infineum International Ltd. (Линден, шт.Нью-Джерси)
Rosin Oil MR-1085 A
Вещество для повышения клейкости, содержащее ненасыщенные циклические карбоновые кислоты
Sovereign Chemical (Акрон, шт.Огайо)
SP-1068
Алкилфенолоформальдегидная смола
фирма Schenectady Int. (Шенектеди, шт.Нью-Йорк)
STRUKTOL™ 40 MS
Композиция алифатическоароматическонафтеновых смол
фирма Struktol Co. of America (Стоу, шт.Огайо)
KADOX™ 911
Высокочистый оксид цинка по французскому методу
фирма Zinc Corp.of America (Монака, шт.Пенсильвания)
KADOX™ 930
Высокочистый оксид цинка по французскому методу
фирма Zinc Corp.of America (Монака, шт.Пенсильвания)
МБТС
2-Меркаптобензотиазолдисульфид
R.T. Vanderbilt (Норуолк, шт.Коннектикут) или Elastochem (Чардон, шт.Огайо)
MAGLITE-K™
Оксид магния
фирма C.P.Hall Co. (Стоу, шт.Огайо)
Испытание функционализованного полимера
Смешением в закрытом резиносмесителе Круппа, оборудованном совмещающимися блоками роторов, в двухстадийном способе функционализованный полимер, аминированный полиизобутилен (ПИБЯА-ПАМ, эксп.3), вводили в бромбутилкаучуковую смесь для внутренней оболочки шины совместно с другими каучуковыми компонентами рецепта (см. таблицу 2). На каждой стадии смешения использовали партию 1200-граммового размера. На первой стадии перемешивание осуществляли при постоянной скорости вращения роторов 60 об/мин загрузкой всех полимеров и перемешиванием в течение 30 с. Далее добавляли 75% углеродной сажи и смесь продолжали перемешивать в течение других 30 с. Добавляли несажевые наполнители (глина и т.д.) и вещества для улучшения технологических свойств (мягчитель, НФП, функциональный полибутен по настоящему изобретению) и смесь продолжали перемешивать в течение еще 30 с. Добавляли оставшуюся углеродную сажу и смолы (Struktol 40MS, SP-1068) и смесь продолжали перемешивать до тех пор, пока в общем не проходило 240 с или в смесителе не достигали температуры 300°F, в зависимости от того, что оказывалось первым. Второй стадией было смешение (1200-граммовой партии) в закрытом резиносмесителе Круппа, оборудованном совмещающимися блоками роторов, при скорости вращения роторов 45 об/мин. Для регулирования температуры закрытого резиносмесителя использовали максимальное охлаждение. На этом этапе добавляли одну исходную маточную смесь и все вулканизационные стабилизаторы (стеариновая кислота, оксид цинка, сера, ускоритель) и смесь продолжали перемешивать до тех пор, пока в общем не проходило 150 с или в смесителе не достигали температуры 220°F, в зависимости от того, что оказывалось первым. После каждой стадии смешения в смесителе Круппа для листования резиновых смесей применяли открытые вальцы. Смеси с нафтеновым мягчителем, контрольная 1, и НФП полиизобутиленовым веществом для улучшения технологических свойств, контрольная 2, готовили аналогично изложенному в сравнительных примерах. Рецептуры представлены в таблице 3.
Таблица 3
Испытательные бромбутилкаучуковые смеси для внутренней оболочки шины
Компонент
Контрольная 1
Контрольная 2
Эксп.3
BIIR 2222
100
100
100
Углеродная сажа, N660
60
60
60
Глина, Cloisite 20A
0
5
5
Масло для наполнения каучука в стадии латекса Calsol 810
8
ПИБ
8
ПИБЯА-ПАМ
8
SP-1068
4
4
4
Struktol 40MS
7
7
7
Стеариновая кислота
1
1
1
Оксид цинка, Kadox 911
1
1
1
Сера
0,5
0,5
0,5
МБТС
1,25
1,25
1,25
Результаты вулканизации и испытания на физические свойства вулканизованного материала показывают, что применение функционализованного полимера ПИБЯА-ПАМ (эксп.3) сохраняет пониженную проницаемость для воздуха по прибору MOCON, достигаемую, когда в смеси для внутренней оболочки шины используют ПИБ НФП вещество для улучшения технологических свойств (контрольная 2) вместо нафтенового масла для наполнения каучука в стадии латекса (контрольная 1). Материал эксп.3 характеризуется более высоким значением подвулканизации по Муни и увеличенным временем вулканизации ts2 в сравнении с достигаемыми с использованием нафтенового масла для наполнения каучука в стадии латекса (контрольная 1), что позволяет упростить переработку на последующих стадиях изготовления шины. Материал эксп.3 характеризуется значением твердости А по Шору, которое более аналогично значению в случае нафтенового масла для наполнения каучука в стадии латекса (контрольная 1), если сравнивать с более высокими значениями, достигаемыми с использованием ПИБ НФП (контрольная 2), как показано в таблице 4. Материал эксп.3 обладает также более высокими значениями предела прочности при растяжении и энергии разрушения, чем контрольная смесь 1 или 2, как показано в таблице 4. Другие вулканизационные свойства и физические свойства вулканизованного материала сохраняются.
Таблица 4
Свойства испытательных бромбутилкаучуковых смесей для внутренней оболочки шины
Свойства
Контрольная 1
Контрольная 2
Эксп.3
ОДП при 160°C, дуга: 0,5°
ML, дН·м
1,3
1,4
1.4
МН, дН·м
4,7
5,3
5,8
ts2, мин
4,5
6,7
6,7
t50, мин
4,0
6,4
7,4
t90, мин
10,6
12,3
15,4
Вязкость по Муни, ML (1+4) при 100°C
53,1
52,8
53,0
Подвулканизация по Муни при 135°C, t5
12,7
16,0
14,5
Твердость А по Шору
43,3
49,1
45,5
100%-ный модуль, МПа
0,90
1,18
1,27
300%-ный модуль, МПа
2,76
3,59
3,82
Предел прочности при разрыве, МПа
8,56
9,61
10,46
Относительное удлинение при разрыве, %
851
776
801
Энергия разрушения, МПа
11,18
11,0
12,71
Проницаемость для воздуха по прибору MOCON, куб.см·мм/м·день·мм рт.ст.
52,64
45,13
46,88
ARES при 60°C, 10 Гц, 2%-ная деформация
G', МПа
2,80
3,01
3,30
G”, МПа
0,48
0,63
0,76
G* МПа
2,84
3,07
3,39
Тангенс дельта
0,173
0,210
0,231
Смешением в закрытом резиносмесителе Крупна в двухстадийном способе, практически идентичном способу приготовления контрольных смесей 1 и 2 и экспериментальной смеси 3, функционализованный полимер, аминированный полиизобутилен (ПИБЯА-ПАМ, эксп.6), вводили в смесь звездообразного бромбутилкаучука для внутренней оболочки шины совместно с другими каучуковыми компонентами рецепта (см. таблицу 2). Смеси с нафтеновым маслом для наполнения каучука в стадии латекса, контрольная 4, и НФП полиизобутиленовое вещество для улучшения технологических свойств, контрольная 5, готовили аналогичным образом в качестве сравнительных примеров. Смеси представлены в таблице 5.
Таблица 5
Испытательные смеси звездообразного бромбутилкаучука для внутренней оболочки шины
Смесь
Контрольная 4
Контрольная 5
Эксп.6
BIIR 2222
100
100
100
Углеродная сажа, N660
60
60
60
Глина, Cloisite 20A
0
5
5
Масло для наполнения каучука в стадии латекса, Calsol 810
8
ПИБ
8
ПИБЯА-ПАМ
8
SP-1068
4
4
4
Struktol 40MS
7
7
7
Стеариновая кислота
1
1
1
Оксид цинка, Kadox 911
1
1
1
Сера
0,5
0,5
0,5
МБТС
1,25
1,25
1,25
Результаты вулканизации и испытания на физические свойства вулканизованного материала показывают, что применение ПИБЯА-ПАМ (эксп.6) сохраняет пониженную проницаемость для воздуха по прибору MOCON, достигаемую, когда в смеси для внутренней оболочки шины используют ПИБ НФП вещество для улучшения технологических свойств (контрольная 5), если сравнивать с нафтеновым маслом для наполнения каучука в стадии латекса (контрольная 4). Материал эксп.6 обладает более высокими значениями подвулканизации по Муни и времени вулканизации ts2, если сравнивать со значениями в случае нафтенового масла для наполнения каучука в стадии латекса (контрольная 4), что позволяет упростить переработку на последующих стадиях изготовления шины. Материал эксп.6 обладает также более низким значением твердости А по Шору, которое более аналогично значению в случае нафтенового масла для наполнения каучука в стадии латекса (контрольная 4), если сравнивать с более высокими значениями в случае ПИБ НФП вещества для улучшения технологических свойств (контрольная 5), как показано в таблице 6. Другие вулканизационные свойства и физические свойства вулканизованного материала сохраняются.
Таблица 6
Свойства испытательных смесей звездообразного бромбутилкаучука для внутренней оболочки шины
Свойства
Контрольная 4
Контрольная 5
Эксп.6
ОДП при 160°C, дуга: 0,5°
ML, дН·м
1,2
1,3
1,3
МН, дН·м
4,2
5,2
5,5
ts2, мин
6,2
8,1
7,9
t50, мин
4,9
7,8
8,3
t90, мин
11,0
13,8
16,3
Вязкость по Муни, ML (1+4) при 100°С
50,6
49,9
50,3
Подвулканизация по Муни при 135°C, t5
14,8
18,2
17,1
Твердость А по Шору
44,5
50,7
44,1
100%-ный модуль, МПа
0,93
1,33
1,30
300%-ный модуль, МПа
2,81
4,05
4,28
Предел прочности при разрыве, МПа
8,16
9,39
8,74
Относительное удлинение при разрыве, %
824
759
620
Энергия разрушения, МПа
10,20
11,5
8,77
Проницаемость для воздуха по прибору MOCON
куб.см·мм/м·день·мм рт.ст.
70,0
53,5
53,1
ARES при 60°c, 10 Гц, 2%-ная деформация
G', МПа
2,88
3,03
2,81
G”, МПа
0,46
0,57
0,50
G*, МПа
2,91
3,09
2,86
Тангенс дельта
0,158
0,188
0,179
Смешением в закрытом резиносмесителе Круппа в двухстадийном способе, практически идентичном способу приготовления контрольных смесей 1 и 2 и экспериментальной смеси 3, функционализованный полимер, аминированный полиизобутилен (ПИБЯА-ПАМ, эксп.9), вводили в смесь бромированного изобутилен/пара-метилстирольного каучука для внутренней оболочки шины совместно с другими каучуковыми компонентами рецепта (см. таблицу 2). Смеси с нафтеновым маслом для наполнения каучука в стадии латекса, контрольная 7, и НФП полиизобутиленовым веществом для улучшения технологических свойств, контрольная 8, готовили аналогичным образом в качестве сравнительных примеров. Эти смеси представлены в таблице 7.
Таблица 7
Испытательные смеси бромированного изобутилен/пара-метилстирольного каучука для внутренней оболочки шины
Смесь
Контрольная 7
Контрольная 8
Эксп.9
Exxpro MDX 01-5
100
100
100
Углеродная сажа, N660
60
60
60
Глина, Cloisite 20A
0
5
5
Масло для наполнения каучука в стадии латекса, Calsol 810
8
ПИБ
8
ПИБЯА-ПАМ
8
SP-1068
4
4
4
Struktol 40MS
7
7
7
Стеариновая кислота
1
1
1
Оксид цинка, Kadox 911
1
1
1
Сера
0,5
0,5
0,5
МБТС
1,25
1,25
1,25
Результаты вулканизации и испытания на физические свойства вулканизованного материала показывают, что применение ПИБЯА-ПАМ (эксп.9) сохраняет пониженную проницаемость для воздуха по прибору MOCON, достигаемую, когда в смеси для внутренней оболочки шины используют ПИБ НФП вещество для улучшения технологических свойств (контрольная 8) в сравнении с нафтеновым маслом для наполнения каучука в стадии латекса (контрольная 7). Материал эксп.9 характеризуется более высокими значениями энергии разрушения, чем контрольная 7 или 8. Другие вулканизационные свойства и физические свойства вулканизованного материала, такие как 100- и 300%-ный модуль и относительное удлинение при разрыве, в общем сохраняются (см. таблицу 8).
Таблица 8
Свойства испытательных смесей бромированного изобутилен/пара-метилстирольного каучука для внутренней оболочки шины
Свойства
Контрольная 7
Контрольная 8
Эксп.9
ОДП при 160°c, дуга: 0,5°
ML, дН·м
1,7
2,1
2,4
МН, дН·м
6,4
6.5
6,0
ts2, мин
5,0
8,8
8,2
t50, мин
5,4
9,2
7,4
t90, мин
8,4
16,3
15,5
Вязкость по Муни, ML (1+4) при 100°c
63,6
69,4
107,1
Подвулканизация по Муни при 135°С, t5
13,8
6,1
1,0
Твердость А по Шору
49,5
51,5
52,9
100%-ный модуль, МПа
1,51
2,62
2,32
300%-ный модуль, МПа
4,63
7,62
8,00
Предел прочности при разрыве, МПа
9,73
12,04
12,73
Относительное удлинение при разрыве, %
817
586
633
Энергия разрушения, МПа
13,93
12,84
16,04
Проницаемость для воздуха по прибору MOCON
0 куб.см·мм/м<sup>2</sup>·день·мм рт.ст.
56,2
42,0
43,7
ARES при 60°c, 10 Гц, 2%-ная деформация
G', МПа
2,77
2,87
3,23
G”, МПа
0,37
0,38
0,59
G*, МПа
2,79
2,89
3,29
Тангенс дельта
0,134
0,131
0,183
Смешением в закрытом резиносмесителе Круппа в двухстадийном способе, практически идентичном способу приготовления контрольных смесей 1 и 2 и экспериментальной смеси 3, функционализованный полимер, аминированный полиизобутилен (ПИБЯА-ПАМ, эксп.13), вводили в рецептуру бромированного изобутилен/пара-метилстирольного каучука для внутренней оболочки шины совместно с другими каучуковыми компонентами рецепта (см. таблицу 2). Аналогичным образом в качестве сравнительных примеров готовили смеси с нафтеновым маслом для наполнения каучука в стадии латекса, контрольные 10 и 11, и НФП полиизобутиленовым веществом для улучшения технологических свойств, контрольная 12. Смеси представлены в таблице 9.
Таблица 9
Испытательные смеси бромированного изобутилен/пара-метилстирольного каучука для внутренней оболочки шины
Смесь
Контрольная 10
Контрольная 11
Контрольная 12
Эксп.13
Exxpro MDX 89-1
100
100
100
100
Углеродная сажа, N660
60
55
55
55
Cloisite 20A
4
4
4
Углеродная сажа, N660
15
15
15
15
SP-1068
4
4
4
4
Struktol 40MS
7
7
7
7
Стеариновая кислота
1
1
1
1
Масло для наполнения каучука в стадии латекса, Calsol 810
8
8
ПИБ
8
ПИБЯА-ПАМ, С9260
8
Оксид цинка, Kadox 911
1
1
1
1
Сера
0,5
0,5
0,5
0,5
МБТС
1,25
1,25
1,25
1,25
Результаты вулканизации и испытания на физические свойства вулканизованного материала показывают, что применение ПИБЯА-ПАМ (эксп.13) сохраняет пониженную проницаемость для воздуха по прибору MOCON, достигаемую, когда в смеси для внутренней оболочки шины используют ПИБ НФП вещество для улучшения технологических свойств (контрольная 12) в сравнении с нафтеновым маслом для наполнения каучука в стадии латекса (контрольные 10 и 11). Материал эксп.13 характеризуется более высоким значением энергии разрушения, чем контрольные с 10 по 12. Другие вулканизационные свойства и физические свойства вулканизованного материала, такие как модуль, предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве, в общем сохраняются, если сравнить с контрольной 12 (см. таблицу 10).
Таблица 10
Свойства испытытательнх смесей бромированного изобутилен/пара-метилстирольного каучука для внутренней оболочки шины
Свойство
Контрольная 10
Контрольная 11
Контрольная 12
Эксп.13
Вулканизация, ОДП
ML, дН·м
8,3
9,8
11,3
14,7
МН, дН·м
32,3
41,7
35,7
44,1
ts2, мин
4.9
4,7
5,1
3,1
t50, мин
8,5
9,8
10,0
9,5
t90, мин
12,9
18,1
17,8
19,5
Вязкость по Муни, ML (1+4) при 100°C
56,0
54,9
59,3
80,6
Подвулканизация по Муни при 135°C, Т5
20,9
6,3
6,8
1,9
Твердость А по Шору
54,7
55,3
55,3
57,1
Твердость А по Шору после старения, 72 ч при 125°C
61,7
58,5
53,9
53,7
Напряжение/деформация
100%-ный модуль, МПа
1,22
1,34
1,48
1,81
300%-ный модуль, МПа
3,52
3,96
4,20
5,23
Предел прочности при разрыве, МПа
9,02
10,29
10,73
10,86
Относительное удлинение при разрыве, %
928
925
902
835
Энергия разрушения, МПа
13,92
15,63
15,64
16,66
Напряжение/деформация после старения, 72 ч при 125°C
100%-ный модуль, МПа
2,59
2,60
1,98
2,35
300%-ный модуль, МПа
6,98
6,89
5,66
6,62
Предел прочности при разрыве, МПа
10,18
10,60
10,84
11,06
Относительное удлинение при разрыве, %
627
668
763
670
Энергия разрушения, МПа
11,56
13,50
14,16
14,53
Адгезия к НК
Сопротивление раздиру, Н/мм
1,75
6,45
5,76
6,57
Адгезия к БСК
Сопротивление раздиру, Н/мм
0,59
1,56
1,52
1,20
Проницаемость для воздуха по прибору MOCON, куб.см·мм/м<sup>2</sup>·день·мм рт.ст.
47,8
46,3
37,7
37,4