Полярографическое исследование кинетики электродных процессов в растворах комплексных ионов на ртутном и амальгамном капающих электродах

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 174

1971

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ В РАСТВОРАХ КОМПЛЕКСНЫХ

ИОНОВ НА РТУТНОМ И АМАЛЬГАМНОМ КАПАЮЩИХ

ЭЛЕКТРОДАХ

А. Г. СТРОМБЕРГ, Л. Н. ПОПОВА

Одним из авторов статьи показано теоретически [1, 2] и подтверждено экспериментально [3—5], что по зависимости разности потенциалов необратимой анодно-катодной полуволны на амальгамном капающем электроде от концентрации лиганда можно определить средний состав непосредственно участвующих в электродном процессе комплексов и средний ток обмена электрохимической реакции. Показана также [4—9], что по зависимости от логарифма концентрации лиганда потенциала анодной и катодной полуволны в окислительно-восстановительной системе титан (III)—титан (IV) на ртутном капающем электроде можно определить состав непосредственно участвующих в электродном процессе комплексов титана по галоиду и гидроксилу в предположении, что анодный и катодный процессы протекают по одному механизму. Позднее показано [10], что состав разряжающихся комплексов при потенциалах вблизи катодного потенциала полуволны может отличаться от состава комплексов, получающихся при анодном растворении амальгамы при потенциалах вблизи анодного потенциала полуволны. На разный механизм процесса указывает также значительное отклонение суммы коэффициентов переноса процесса разряда и ионизации, определенных по наклону соответственно катодной и анодной волны [10]. К выводу о разном механизме электродного процесса при различных потенциалах пришли независимо Молодов и Лосев [И] при изучении процесса анодного растворения амальгамы цинка в аммиачных растворах радиохимическим и электрохимическим методами.

Мацуда и Аяба [12—14] развили более строгую полярографическую теорию необратимых и квазиобратимых электродных процессов на ртутном капающем электроде, отличающуюся, однако, значительной математической сложностью. При этом следует подчеркнуть, что в отличие от наших работ [1—11] Мацуда рассматривает теорию только катодной необратимой полярографической волны в растворе комплексных ионов.

Целью данной работы является вывод математических соотношений для вычисления стандартной константы скорости электрохимического процесса в растворе комплексных ионов из полярографических опытных данных на ртутном или амальгамном капающем электроде в предположении, что с изменением потенциала: состав;

3,

комплекса, участвующего в переносе электрона, может меняться. Таким образом, делается предположение, что кинетические параметры электрохимического процесса при потенциале анодной полуволны и потенциале катодной полуволны могут различаться между собой.

Вывод теоретических выражений делается в рамках упрощенной модели необратимого электродного процесса, которая развивается одним из нас с 1955 года [1, 2]. Как показано одним из нас [15], приближенное уравнение дает для тока обмена численное значение, отличающееся менее чем на 8% от значения, вычисленного по строгой теории.

Сделаем те же предположения, что и ранее (см., например, [1]), кроме предположения о независимости механизма электродного процесса от потенциала. А именно: предположим, что в растворе имеется избыток индифферентного электролита; замедленными стадиями являются только перенос электрона и доставка или отвод диффузией реагирующих на электроде атомов или ионов; адсорбционный или диффузный (пси — прим) потенциал равен практически нулю; процесс является полностью необратимым при потенциале соответственно анодной или катодной полуволны; в растворе в преобладающем содержании находится только один равновесный комплекс и в электродном процессе при рассматриваемом потенциале (в процессе переноса электрона) участвует только один промежуточный комплекс, причем в процессе разряда при потенциале катодной полуволны и в процессе ионизации при потенциале анодной полуволны состав промежуточного комплекса, принимающего непосредственное участие в переносе электрона, является различным.

Вычисление ^ и по катодной волне

Пусть катодный процесс разряда комплексного иона с образованием амальгамы рассматриваемого металла (М) протекает через промежуточный комплекс:

МЛ{рру~г)~ ^ МЛ{11 у~г)~ +

МЛ%1 у~г)~ + {Hg) + д1 Лу~

где — ион металла; — лиганд; р — состав преобладающего в растворе комплекса; — состав промежуточного комплекса, принимающего непосредственное участие в переносе электрона в катодном процессе при потенциалах вблизи потенциала необратимой катодной полуволны; г — число электронов, принимающих участие в электродном процессе разряда ионов на ртутном капающем электроде.

Если процесс диссоциации преобладающих в растворе комплексных ионов с образованием комплексов промежуточного состава, в соответствии со сделанными упрощающими предположениями, протекает быстро, то равновесие на поверхности ртутного капающего электрода не нарушится, и мы можем написать (считая коэффициенты активности постоянными1) и вводя их численное значение константы диссоциации):

где с\ — концентрация вблизи поверхности электрода преобладающих в растворе комплексов (состава/?), г-ион/см^; с\ — концентрация вблизи поверхности электрода непосредственно участвующих в переносе

') В условиях наших опытов это допущение оправдывается, так как опыты про-подились при постоянной ионной силе.

электрона в процессе разряда промежуточных комплексов (состава qv) г-ион/см3; с3 — концентрация лиганда, которую считаем на два и более порядков выше концентрации ионов комплексообразующего металла, моль/см3, поэтому можно практически пренебречь изменением концентрации лиганда вблизи поверхности электрода в процессе разряда; Kg — константа диссоциации комплекса состава р с образованием промежуточного комплекса состава qu выраженная через концентрации ионов.

Скорость процесса разряда в соответствии с уравнением электродного процесса (б) дается выражением теории замедленного разряда ионизации [16J:

i=KiC*e >' ; =

* zF

где оц — коэффициент переноса процесса разряда (0 < ах < 1); ср — потенциал электрода; Ki — константа скорости процесса разряда при ср = 0, a*CMzjz-uoH. Если процесс является полностью необратимым1),

то катодный ток раЕен скорости процесса разряда; / = / —

Константа скорости К/ связана со стандартной константой скорости процесса разряда Ksi и стандартной плотностью тока обмена /оi соотношением

Ki = S joie*' 9 = 5 zFKf = SzFKsi еь' ,

где /С/ — константа скорости процесса разряда при <р = 0, см\сек\ К;, — стандартная константа скорости процесса разряда промежуточного комплекса, см\сек\ это скорость процесса разряда при ср = <р° и при концентрации атомов металла и промежуточного комплекса, равной = = 1 моль/смг и концентрации лиганда, равной съ — = 1 моль/л2); ¿> = 5,1-10~"3 (тх)а/з — средняя поверхность ртутного капающего электрода, см2; — формальный электродный потенциал электрохимической реакции2):

_ МЛ{р~г) ~ + ге M0

Легко видеть, что скоростью обратного процесса можно пренебречь при условии:

Г

/ 1 + ту >

(<р° — <p)min > b Mg — + P{ZC* *

^ I т I

полагая для простоты «i + §2 — 1 ',Ksi = KS2> Яг Яъ — Здесь т = ijIK; 7 = 100g-— ошибка в процентах из-за неучета обратного процесса.

При 0,01<л<100; 0,1<т<0,9; С3 = 1 моль/л; g = 0,01 получим: (ф°— ф) min от о до 4 Ь, т. е. от 0,06/г до 0,24/2 вольт. При этом значения в соответствии с формулой (II) колеблется в пределах от 10-з д0 \о~5 См/сек; (при т = 0,1; а = 0,5; ,"з = 1 моль/л), (см. стр. 6).

Стандартное значение с3 = 1 моль/л (а не с3 = 1 моль/см3) принимается в связи с тем, что табличные данные для стандартного потенциала приводятся для с3 = 1 моль/л. Следует заметить, что при термодинамических расчетах стандартного или формального потенциала концентрации комплексных ионов в растворе и атомов металла в амальгаме также выражаются в моль/литр в отличие от размерности моль/см3, принятой при расчетах Ks\ и Ksy в кинетических расчетах. Однако это различие не повлияет на численное значение, так как в термодинамическое выражение для ф° входит отношение этих концентраций (ci/c2).

2) Значения формального потенциала <р° отличаются от значения стандартного термодинамического потенциала ср°т.д. на величину:

то = тох.д._% А-,

где /1( /2, /3, — коэффициенты активности соответственно комплексных ионов металла томов металла и лиганда.

Учитывая [1], что cj — /к —- (/к — предельный диффузионный

/C«i

катодный ток, а; /

/ уРЯ , ТГ

=

1к — 1 Ки\ Учитывая еще, что

^ = 0.8,^)"°; «„К.-*,. (5,

получим для необратимой катодной волны в растворе комплекса ионов выражение:

i 1 х \ 1/2 —

-Ц = 0,81 — KsiCJ <'-*> eb'

IK—t \DJ

где Ksi — стандартная константа скорости разряда при концентрации преобладающего в растворе комплекса равной единице (с2 = с1 = = 1 моль/см3), в отличие от величины Ksi Dx — коэффициент диффузии преобладающих в растворе комплексных ионов, см%\сек. После логарифмирования формулы (6) получаем

lg—'— =Л1К + Я1к

/ к — I

где

= Aik = lg Ksi--lg -LiËL^l—

b 2 i b

(6 = 2,3, br). Из прямой на графике в координатах lg i//K —i (—?) можно определить коэффициенты А\к и BiK и затем по формулам (8) кинетические параметры электрохимической реакции и Ksi-

at = ЬВ\К ; Ig/C.^-llgii^L + ^-çJlg^ + ^^-^cpO.

2 т b

Для вычисления Âsi по формуле (8) нужно знать <р° и qJt Если qï неизвестно, то следует изучить зависимость катодного

потенциала полуволны от концентрации лиганда. При ¿— /к

и ср = ср1/2 получим из (6):

где

B* =

at at V 2 * /

Из прямой на графике в координатах (—91/2к), lgнаходим коэффициенты А2к и В2к и затем по формулам (10) кинетические параметры qv и Ksi :

ai D tir 1 , l,51Di щ Л ai о /11\

Яг =Р - ~7Г в** ' !g Ksx = — lg ----к ~ -г-

6 2 x b b

При правильности теории и расчетов значения Ksi, вычисленные по формулам (8) и (11), должны быть одинаковыми. На правильность

етории и на справедливость сделанных в начале статьи упрощающих предположений указывает также линейность графиков в координатах \1*111к — 1> (— ?) и (<р1/2к), в соответствии с формулами (7) и (9). Нелинейность графиков в этих координатах указывает или на изменение состава преобладающего и промежуточного комплекса, или на несправедливость для изученной системы одного или нескольких сделанных при выводе математических соотношений предположений.

Вычисление^, #2 и /($2 по анодной волне

Пусть процесс анодного растворения металла из амальгамы при получении анодной волны на капающем амальгамном электроде протекает через другой промежуточный комплекс (состава д2):

М°

мл«и у-аг) + _ д2) лу- + МЛ

Как было показано теоретически и подтверждено экспериментально одним из нас [10], при разных потенциалах состав комплексов разряжающихся и образующихся при ионизации металла из амальгамы может быть различен, если в электродном процессе может принимать участие несколько промежуточных комплексов.

При полной необратимости анодного процесса анодный ток дается выражением:

Л3 9°

¿=Г=/Сцс| с? ,

•4—

где Ь — скорость и онизации, а; Кп — константа скорости анодного процесса при <р = 0, а-см3/г-ион; р2 — коэффициент переноса процесса ионизации; — концентрация атомов металла вблизи поверхности капли амальгамы, г-атом/см3.

По аналогии с формулой (3) имеем

- А <ро _ _ -А,*

=8гРКь = 8гРКз2е *>' ,

где Кь — константа скорости процесса ионизации при ср = 0, см/сек; К.82 — стандартная константа скорости ионизации при анодном растворении металла из амальгамы при ср = ср° и концентрации лиганда С3 = 1 моль/л.

Используя далее соотношения

4 = 1,- ЦКи2\ Ки2 = т7гП1*тМ\ = 0,81 (-1У'1

Аи2 \Ь>2 /

(/а — предельный диффузионный анодный ток, а\ Ки2~ константа Ильковича анодной волны; £)2 — коэффициент диффузии атомов металла в амальгаме, см21сек) получим по аналогии с формулой (6):

I [ % у/а —-

—^—^ = 0,81

/а —I \02 )

или

\ш 1а71 =Ага + В1а

I

где

вХа = ^\ — + —

Ь 2 X ь

Из прямой на графике в координатах lg———, (— <р) можно

ь

определить коэффициенты А\а и В\а и затем по формуле (16) кинетические параметры р2 и /<52:

р2 = ЬВ2; lgKS2 = Igi^A - lgc8 - lg + % - ?).

2 т ib

Для определения К$2 по формуле (17) нужно знать q2.

Полагая i = — Ia и <р = ср1/а, преобразуем формулу (14) к виду: 2

— ?v2 = + В2а lg £3,

где

=

р2 \2 -С I

Из прямой на графике в координатах (— cpi/afl, lg с3) находим коэффициенты А2а и В2а и затем по формулам (19) кинетические параметры q2 и Ks2

Ç2 \gKs2 = 1 lg ^^ - Ь + Ь- ер«.

Ъ 2 i b b

При правильности теории значения Ks2, вычисленные по формулам (17) и (20), должны быть одинаковыми.

Линейность графиков в координатах lg /Л — ///, (—9) и (— ©v,«), lg сз указывает на постоянство состава преобладающих и участвующих в переносе электрона комплексов в рассматриваемом интервале потенциалов и концентраций лиганда, и также на правильность упрощающих предположений, сделанных при выводе математических соотношений.

Заметим еще, что сделанное нами ранее [10] предположение о возможности участия в электродном процессе двух или более промежуточных комплексов как в процессе разряда, так и в процессе ионизации косвенно подтверждается приведенными выше расчетами.

Вычисление усредненных значений q и Ks по разности потенциалов Aç>/2 ««

При расчетах кинетических параметров Ksi и Ksi по катодной и анодной волне необратимого электрохимического процесса часто оказывается неизвестной величина формального (или стандартного) потенциала ср°. В этом случае целесообразно вычислять средние значения Ks по разности анодного и катодного потенциалов полуволны Дçvaûiï- Исключая <р° из формул (9) и (18) с учетом (10) и (19), получим

Д?72 в* = Лак + Вак lg

где __

Ba* =

Р сц р оц V 2 т )

График в координатах A<pi/afl*, lg съ в соответствии с (25) должен изображаться прямой линией. По определенным из графика значениям коэффициентов Аак и Вак находим значения q и Ks'

Û Ml г> 1 Т> 1-1,510 Ml Л /07\

b 2 т b

Значения усредненной плотности стандартного тока обмена /0 усредненного тока обмена ¿0 находим по формулам:

/о = = /осГ?Р с!4 _

Усредненные значения /0, /0, и д, О, р, а связаны с действительными значениями этих величин при катодном и анодном потенциалах полуволн следующими соотношениями:

К5 = К1гК12 = 4К1- Л, = гП<31

."¡Г .а" т- .3* .а" — а1 /ОП\

10 = ¿01 ¿02; I о = /01 /02; <* = -Г— ,

ai 4-

'2

+ D^^D. + clD,; р =-р-.

а1 +

Легко видеть, что для вычисления усредненного значения, а также всех других кинетических параметров (усредненных и неусредненных), в формулах (27—31) не нужно знать численного значения формального (или стандартного) потенциала ср°.

Вычисление эффективного значения формального потенциала

Из формул (9) и (18) с учетом (10) и (19) получаем:

— ср./2 = А + В lg с3; ?1/я = a<pi/2 * +

где

+ Y lgD ; P = ^ +

Из графика в координатахcpl/a, lg сЗУ который при правильности исходных предположений должен иметь вид прямой, находим коэффициенты А и В и далее:

T'-Hg^-a-^ig^-.

b Ks2 2 D2

Таким образом, для вычисления ср° по формуле (34) нужно знать отношение Ksi/Ks2- Однако для вычисления величин Ksi и Ks2 (и их отношения) из полярографических данных нужно знать численное значение формального потенциала <р°. Поэтому не представляется возможным вычислить одновременно из полярографических данных ср° и отношение Ksi/Ks2.

Сделаем упрощающее предположение, что Ks\iKs2=:zl. Назовем значение у* при Ks\/Ks2—l эффективным формальным потенциалом. Пренебрегая вычитаемым bj2 lg(D1/D2) в формуле (34), получим:

=â. os)

Совпадение численного значения ср° с табличным значением формального (стандартного) потенциала указывает на правильность сделанного предположения, т. е. на близость Ksi/Ks2 к единице.

Опытная проверка полученных в этой статье теоретических соотношений будет опубликована в другом месте.

Выводы

1. Развита теория необратимых анодно-катодных волн на амальгамном капающем электроде в растворе комплексных ионов в пред-

положении, что механизм электродного процесса (состав промежуточного комплекса) при катодном и анодном потенциалах полуволны различен.

2 Выведены математические соотношения для вычисления стандартной константы скорости электрохимической реакции, состава промежуточного комплекса и коэффициентов переноса по зависимости катодного и анодного потенциалов полуволн от логарифма концентрации лиганда.

3. Выведены математические соотношения, связывающие истинные значения кинетических параметров электрохимического процесса при катодном и анодном потенциалах полуволн с усредненными значениями кинетических параметров, определяемых в прежней теории /1955 года).

ЛИТЕРАТУРА

1. А. Г. Стромберг. Ж. физич. химии, 29, 409, 1955.

2. А. Г. Стромберг. Ж- физич. химии, 29, 2152, 1955.

3. А. Г. Стромберг, М. К- И в а н ц о в а. ДАН СССР, 100, 303, 1955.

4. А. Г. Стромберг. Ж. физич. химии, 31, 1704, 1957.

5. А. Г. Стромберг. Тр. 4-го совещ. по электрохимии. Изд. АН СССР, •стр. 213, 1959.

6. А. Г. С т р о м б е р г, А. И. К а р т у ш и н с к а я. Сб. Теория и практика полярографического анализа. Изд. ШТИИНЦА, Кишинев, стр. 341, 1962.

7. А. Г. Стромберг, А. И. Картушинская. Ж. физич. химии, 35, 1058, 1961.

8. А. Г. Стромберг, А. И. Картушинская. Изв. СО АН СССР, № 11, 88. 1961.

9. А. И. Картушинская, А. Г. Стромберг. Ж. Неорг. химии, 7, 291, 1962.

10. А. Г. Стромберг. Ж. физич. химии, 38, 2999, 1964.

11. А. И. М о л о д о в, В. В. Лосев. Электрохимия, 1, 149, 1965.

12. Н. Matsuda, V. Ayabe. Z. Elektrochemie, 63. 1164, 1959.

13. N. Matsuda, V. Ayabe. Z. Elektrochemie, 66, 469, 1962.

14. H. Matsuda, V. Ayabe. Ber. Bunsengesellschaft, 67. 593, 1963.

15. А. Г. Стромберг, В. А. Иго л и некий. Ж. физич. химии 36, 2714, 1962.

16. А. Н. Фрумкин, В. С. Б а го цк и й, 3. А. И о ф а, Б. Н. Кабанов. Кинетика электродных процессов, изд. МГУ, М., 1952.