СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ПОЛИЭФИРКАРБОНАТОВ
METHOD FOR OBTAINING SIMPLE POLYETHERCARBONATES

Описание
Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения высокомолекулярного простого полиэфиркарбоната по реакции эпоксида и диоксида углерода в присутствии катализатора формулы (I) и биметаллического цианидного катализатора (double metal cyanide, DMC).
Уровень техники
В области техники известно, что эпоксиды могут гомополимеризоваться с образованием простых полиэфиров. Простые полиэфиры представляют собой полимеры, имеющие связи –C–O–C– в своих основных цепях. Типичными примерами простых полиэфиров являются полиэтиленоксид (PEO) и полипропиленоксид (PPO).
2
Эпоксиды вступают также в реакцию сополимеризации с диоксидом углерода, образуя чередующиеся алифатические поликарбонаты. Поликарбонаты являются полимерами, содержащими связи –O–C(=O)O– в своих основных цепях. Типичными примерами алифатических поликарбонатов, получаемых из эпоксидов и CO, являются полипропиленкарбонат (PPC), полициклогексенкарбонат (PCHC) и полиэтиленкарбонат (PEC).
g
Простые полиэфиры используются в различных продуктах, включая эластомеры, адгезивы, герметики и эпоксидные пластификаторы. Простые полиэфиры используются также в качестве гидравлических жидкостей и смазок, в качестве добавок в косметические средства и как связующие в керамических и металлических порошках. Простые полиэфиры обычно имеют очень низкие температуры стеклования (как правило, T значительно ниже 0°C) и поэтому не могут использоваться в качестве конструкционных пластиков. Кроме того, простые полиэфиры обычно имеют низкую стабильность к УФ–излучению и склонны к окислительной деструкции, что приводит к сильному выцветанию.
g
Алифатические поликарбонаты, такие как PPC, могут использоваться в качестве расходуемых связующих и адгезивов, так как они имеют относительно низкую термостойкость и обычно разлагаются очень чисто. Однако низкая термостойкость поликарбонатов может ограничить их применимость в некоторых приложениях. Например, поликарбонаты могут быть нестабильными в типичных условиях обработки, требующихся для получения упаковочных материалов. Как правило, алифатические поликарбонаты имеют лучшую стойкость к УФ–излучению и лучшие механические свойства, чем простые полиэфиры. Кроме того, поликарбонаты имеют более высокие температуры стеклования (T), чем простые полиэфиры. Поликарбонат PCHC имеет высокую температуру стеклования (~110°C), но ограниченное промышленное применение в качестве термопласта, поскольку он очень хрупкий.
2
Простые полиэфиркарбонаты содержат в своих основных цепях как связи простого эфира (далее эфирные связи), так и карбонатные связи и могут быть получены по реакции эпоксидов с CO при использовании катализаторов, способных катализировать реакции как гомо–, так и сополимеризации. Образование простых полиэфиров обычно протекает быстрее, чем образование поликарбонатов, поэтому катализаторы, который позволяют обе реакции, склонны образовывать простые полиэфиркарбонаты, которые содержат преимущественно эфирные связи, то есть простые полиэфиркарбонаты с менее 50% карбонатных связей. Чтобы достичь уровня карбонатных связей в диапазоне 50–100%, обычно требуются жесткие условия (например, высокие давления).
Возможность регулировать количество эфирных и карбонатных связей в основной полимерной цепи во всем диапазоне от простых полиэфиров до поликарбонатов позволяет устанавливать физические и механические свойства получаемого полимера в соответствии с желаемым конечным применением. Желательно иметь в одной и той же основной полимерной цепи как карбонатные связи, так и эфирные связи, поскольку смеси простых полиэфиров и поликарбонатов могут быть несовместимыми. Кроме того, смеси простых полиэфиров и поликарбонатов могут расслаиваться. Желательно также образовать смешанные связи простого эфира и карбоната в статистической полимеризации, а не в блочной полимеризация, чтобы реально достигать промежуточных свойств.
2
Как указывалось выше, поликарбонаты могут быть хрупкими, особенно поликарбонаты на основе CO, и добавление эфирных связей может улучшить гибкость и удлинение при разрыве. С другой стороны, карбонатные связи могут повысить прочность простых полиэфиров, которые могут быть мягкими. Таким образом, желательно иметь возможность создавать простые полиэфиркарбонатные продукты, имеющие конкретный баланс гибкости и прочности путем регулирования относительных количеств эфирных и карбонатных связей.
Термостойкость алифатических поликарбонатов можно повысить путем добавления эфирных связей, а стойкость к УФ–излучению простых полиэфиров можно повысить путем добавления карбонатных связей. Алифатические поликарбонаты могут быть нестабильными в щелочных условиях, тогда как простые полиэфиры в таких условиях обычно стабильны. Поэтому желательно иметь возможность получать полиэфиркарбонатные продукты, имеющие конкретную степень стабильности для конкретного применения.
Таким образом, было бы выгодным разработать каталитическую систему для изменения количества эфирных и карбонатных связей, чтобы надлежащим образом регулировать свойства получаемого полимера и получать спектр различных продуктов для разных рынков. Было бы также предпочтительно, чтобы каталитическая система могла обеспечить это в мягких условиях, например, при более низких давлениях (<20 бар).
Биметаллический цианидный катализатор (DMC–катализатор) можно использовать для получения простых полиэфиров путем полимеризации эпоксидов с раскрытием цикла. Термин «DMC–катализатор» широко используется в документах и опубликованных патентах для обозначения катализаторов, содержащих по меньшей мере два металлических центра и цианидный лиганд. Имеется много патентов, относящихся к способам получения DMC–катализаторов и способам получения простых полиэфиров с использованием DMC–катализатора [например, US 2008/0167502 (BASF), US 2003/0158449 (Bayer), US 2003/0069389 (Shell), US 2004/0220430 (Repsol Quimica), US 5536883 (Arco); US 2005/0065383 (Dow) и US 3427256 (The General Tyre and Rubber Company)].
DMC–катализаторы способны также давать простые полиэфиркарбонаты. Для получения полимеров этих типов реакцию обычно проводят при высоких давлениях диоксида углерода (например, 40 бар). Очень сложно ввести более 50% карбонатных связей в основную цепь простого полиэфиркарбоната, если использовать только DMC–катализатор, даже при таком давлении.
2
Как правило, оказывается, что для того, чтобы ввести более 50% диоксида углерода в случае DMC–катализаторов, реакцию необходимо проводить при давлениях выше 40 бар. Это может быть нежелательным, так как промышленное оборудование для получения простых полиэфиркарбонатов обычно ограничено давлениями до 10 бар. Например, в заявке US 2013/0072602 представлены примеры полимеризации пропиленоксида в присутствии исходного (стартового) соединения и добавки при давлении CO 50 бар.
В области техники известно много других катализаторов, подходящих для применения при получении простых полиэфиркарбонатов. Например, документ WO 2012/121508 относится к способу получения простых полиэфиркарбонатов, которые в конечном счете предназначаются для применения в качестве смол и мягких пластиков. Способ, описанный в WO 2012/121508, требует сополимеризации эпоксида и диоксида углерода в присутствии DMC–катализатора и катализатора на основе соли металла, имеющего следующую формулу:
2
Все примеры осуществлялись при 16 бар CO или выше. Полученные простые полиэфиркарбонаты содержат разные количества эфирных и карбонатных связей, причем наибольшее содержание карбоната, достигнутое в WO 2012/121508, составляет 67% при давлении 28 бар. В WO 2012/121508 отсутствуют примеры простых полиэфиркарбонатов, содержащих более 70% карбонатных связей в основной полимерной цепи.
et al
J. Polymer. Sci., Part A: Polymer Chemistry
2012
2
Wang . (, , 50, 362–370) описывают способ получения высокомолекулярных простых полиэфиркарбонатов путем сополимеризации эпоксида и диоксида углерода с использованием двухкатализаторной системы в присутствии исходного (стартового) соединения. Двухкатализаторная система, описанная Wang, содержит DMC–катализатор и трехкомпонентный редкоземельный (RET, от rare earth ternary) катализатор. Простые полиэфиркарбонаты, образованные с использованием двухкатализаторной системы Wang'а при давлении CO 40 бар, имеют молекулярный вес порядка 100000 дальтон и содержат примерно 70–80% карбонатных связей в основной полимерной цепи.
Для получения высокомолекулярных простых полиэфиров или полиэфиркарбонатов при использовании только DMC–катализатора обычно необходимо использовать стартовое соединение, чтобы запустить реакцию. Стартовое соединение (или инициатор) представляет собой соединение, которое может реагировать с первой молекулой основы, чтобы начать (или инициировать) реакцию полимеризации. Например, Wang (см. выше) использовал стартовое соединение для инициирования реакции полимеризации.
et al.
J. Polymer. Sci., Part A: Polymer Chemistry
et al
2013
Даже когда присутствует инициирующее соединение, сложно получить простые полиэфиры или полиэфиркарбонаты, имеющие ощутимый молекулярный вес (например, 50000 дальтон или выше), при использовании одного DMC–катализатора. Например, Varghese  сообщали, что в реакции с использованием DMC–катализатора можно было получить диолы поли[PC–ко–PO], имеющие молекулярный вес до примерно 46000 дальтон (см. , , 51, 4811–4818). Кроме того, следует отметить, что Varghese . удалось достичь уровня карбонатных связей в полученных полимерах всего до примерно 60%.
Таким образом, желательно иметь возможность получать простые полиэфиркарбонаты при давлениях, использующихся в типичном промышленном оборудовании. Желательно также достичь ощутимого введения диоксида углерода (например, ≥20 вес.% диоксида углерода, что требует доли карбонатных связей ~0,5 в основной полимерной цепи при низких давлениях).
Желательно также разработать способ получения высокомолекулярных простых полиэфиркарбонатов. Высокомолекулярные полимеры (т.е., полимеры с более длинными цепями) обычно имеют лучшие механические свойства, чем их более низкомолекулярные аналоги. Например, высокомолекулярные полимеры обычно имеют лучшее сопротивление истиранию, химическую стойкость, вязкость разрушения и поведение при трении. В контексте настоящего изобретения высокомолекулярные полимеры означают полимеры, имеющие молекулярный вес по меньшей мере примерно 25000 дальтон, например, по меньшей мере примерно 40000 дальтон, например, по меньшей мере примерно 50000 дальтон или по меньшей мере примерно 100000 дальтон, например, от примерно 50000 дальтон до примерно 1000000 дальтон. Высокомолекулярные полимеры, образованные способом по настоящему изобретению, типично имеют молекулярные веса выше примерно 50000 дальтон. Если не указано иное, термин "молекулярный вес" относится к среднечисленному молекулярному весу.
Неожиданно было обнаружено, что для получения высокомолекулярных простых полиэфиркарбонатов можно использовать комбинацию катализатора формулы (I) и DMC–катализатора без необходимости в инициаторе.
Сущность изобретения
Изобретение относится к способу получения простого полиэфиркарбоната путем реакции эпоксида и диоксида углерода в присутствии катализатора формулы (I) и биметаллического цианидного катализатора (DMC–катализатор). Кроме того, настоящее изобретение относится к высокомолекулярным полиэфиркарбонатам, полученным этим способом.
Катализатор формулы (I) имеет следующую структуру:
где:
1
2
2
2
M и M независимо выбраны из Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)–X, Co(III)–X, Mn(III)–X, Ni(III)–X, Fe(III)–X, Ca(II), Ge(II), Al(III)–X, Ti(III)–X, V(III)–X, Ge(IV)–(X) или Ti(IV)–(X);
1
2
R и R независимо выбраны из водорода, галогенида, нитро–группы, нитрильной группы, имина, амина, группы простого эфира, силильной группы, группы силилового эфира, сульфоксидной группы, сульфонильной группы, сульфинатной группы или ацетилидной группы или из (возможно замещенной) алкильной, алкенильной, алкинильной, галоалкильной, арильной, гетероарильной, алкокси, арилокси, алкилтио, арилтио, алициклической или гетероалициклической группы;
3
R независимо выбран из (возможно замещенного) алкилена, алкенилена, алкинилена, гетероалкилена, гетероалкенилена, гетероалкинилена, арилена, гетероарилена или циклоалкилена, причем алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен и гетероалкинилен факультативно могут прерываться арилом, гетероарилом, алициклической или гетероалициклической группой;
5
R независимо выбран из H, или (возможно замещенной) алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, алкилгетероарильной или алкиларильной группы;
1
2
1
2
E означает C, E означает O, S или NH, или E означает N, и E означает O;
3
4
5
6
4
3
4
5
6
3
4
5
6
4
4
19
E, E, E и E выбраны из N, NR, O и S, причем когда E, E, E или E представляет собой N, Ио означает , а когда E, E, E или E представляет собой NR, O или S, то означает ; R независимо выбран из H, или (возможно замещенной) алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, алкилгетероарильной группы, –алкил–C(O)OR или –алкилC≡N или алкиларила;
x
x
x
x
x
x
2
2
1
2
X независимо выбран из OC(O)R, OSOR, OSOR, OSO(R), S(O)R, OR, фосфината, галогенида, нитрата, гидроксила, карбоната, амино, амидо или (возможно замещенной) алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группы, причем все X могут быть одинаковыми или разными, и причем X может образовывать мостик между M и M;
x
R независимо означает водород, или (возможно замещенную) алифатическую, галоалифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, алкиларильную или гетероарильную группу; и
G отсутствует или независимо выбран из нейтрального или анионного донорного лиганда, являющегося кислотой Льюиса.
DMC–катализатор содержит по меньшей мере два металлических центра и цианидные лиганды. DMC–катализатор может дополнительно содержать по меньшей мере одно из следующего: один или более комплексообразующих агентов, вода, соль металла и/или кислота (например, в нестехиометрических количествах).
Например, DMC–катализатор может содержать:
d
e
f
g
M’[M"(CN)]
где M’ выбран из Zn(II), Ru(II), Ru(III), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(VI), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) и Cr(III),
M" выбран из Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) и V(V), и
d, e, f и g являются целыми числами и выбираются так, чтобы DMC–катализатор был электронейтральным.
Способ может быть осуществлен при давлении диоксида углерода от примерно 1 бара до примерно 60 бар, от примерно 1 бара до примерно 30 бар, от примерно 1 бара до примерно 20 бар, от примерно 1 бара до примерно 15 бар или от примерно 1 бара до примерно 10 бар. Следует также понимать, что реакция может проводиться при давлении примерно 5 бар или ниже.
Способ может быть осуществлен при температурах от примерно 0°C до примерно 250°C, например, от примерно 40°C до примерно 140°C, например, от примерно 50°C до примерно 110°C, как, например, от примерно 60°C до примерно 100°C, например, от примерно 70°C до примерно 100°C, например, от примерно 55°C до примерно 80°C.
Изобретение предлагает также полимеризационную систему для сополимеризации диоксида углерода и эпоксида, содержащую:
a. катализатор формулы (I), определенный в настоящем описании, и
b. DMC–катализатор, определенный в настоящем описании.
Изобретение делает возможным получение высокомолекулярных простых полиэфиркарбонатов, которые имеют n эфирных связей и m карбонатных связей, причем n и m являются целыми числами, и причем отношение m/(n+m) больше нуля, но меньше 1.
Высокомолекулярные простые полиэфиркарбонаты могут использоваться в качестве термопластичных полимеров, например, в процессах формования и экструзии.
Дефиниции
Для целей настоящего изобретения алифатическая группа означает углеводородный компонент, который может быть линейным (т.е., неразветвленным), разветвленным или циклическим и может быть полностью насыщенным или содержать одно или более ненасыщенных звеньев, но который не является ароматическим. Термин "ненасыщенный" означает компонент, который имеет одну или более двойных и/или тройных связей. Таким образом, термин "алифатический" охватывает алкильную, циклоалкильную, алкенилциклоалкенильную, алкинильную или циклоалкенильную группы и их комбинации.
1–30
1–15
1–12
1–10
1–8
1–6
Алифатическая группа предпочтительно является Cалифатической группой, то есть алифатической группой с 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 или 30 атомами углерода. Предпочтительно, алифатическая группа является Cалифатической, более предпочтительно Cалифатической, более предпочтительно Cалифатической, еще более предпочтительно Cалифатической группой, например, Cалифатической группой. Подходящие алифатические группы включают линейный или разветвленный алкил, алкенил и алкинил, а также их смеси, такие, как (циклоалкил)алкильные группы, (циклоалкенил)алкильные группы и (циклоалкил)алкенильные группы.
1–20
1–15
1–12
1–10
1–8
1–6
1–20
Используемый в контексте изобретения термин "алкил" относится к насыщенным, линейным или разветвленным углеводородным радикалам, полученным в результате удаления одного атома водорода из алифатического компонента. Алкильная группа предпочтительно является C алкильной группой, то есть алкильной группой, имеющей линейную или разветвленную цепь с 1– 20 атомами углерода. Таким образом, алкильная группа содержит 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомов углерода. Предпочтительно, алкильная группа является Cалкилом, предпочтительно Cалкилом, более предпочтительно Cалкилом, еще более предпочтительно Cалкилом, еще более предпочтительно Cалкилом. Конкретные примеры C алкильной группы включают метильную группу, этильную группу, н–пропильную группу, изопропильную группу, н–бутильную группу, изобутильную группу, втор–бутильную группу, трет–бутильную группу, втор–пентильную, изопентильную, н–пентильную группу, неопентильную, н–гексильную группу, втор–гексильную группу, н–гептильную группу, н–октильную группу, н–нонильную группу, н–децильную группу, н–ундецильную группу, н–додецильную группу, н–тридецильную группу, н–тетрадецильную группу, н–пентадецильную группу, н–гексадецильную группу, н–гептадецильную группу, н–октадецильную группу, н–нонадецильную группу, н–эйкозильную группу, 1,1–диметилпропильную группу, 1,2–диметилпропильную группу, 2,2–диметилпропильную группу, 1–этилпропильную группу, н–гексильную группу, 1–этил–2–метилпропильную группу, 1,1,2–триметилпропильную группу, 1–этилбутильную группу, 1–метилбутильную группу, 2–метилбутильную группу, 1,1–диметилбутильную группу, 1,2–диметилбутильную группу, 2,2–диметилбутильную группу, 1,3–диметилбутильную группу, 2,3–диметилбутильную группу, 2–этилбутильную группу, 2–метилпентильную группу, 3–метилпентильную группу и т.п.
2–20
2–20
2–15
2–15
2–12
2–12
2–10
2–10
2–8
2–8
2–6
2–6
Используемый в контексте изобретения термин "алкенил" обозначает группу, полученную в результате удаления одного атома водорода из линейного или разветвленного алифатического компонента, содержащего по меньшей мере одну углерод–углеродную двойную связь. Термин "алкинил", как он используется здесь, относится к группе, полученной в результате удаления одного атома водорода из линейного или разветвленного алифатического компонента, содержащего по меньшей мере одну углерод–углеродную тройную связь. Алкенильная и алкинильная группы предпочтительно являются "Cалкенилом" и "Cалкинилом", более предпочтительно "Cалкенилом" и "Cалкинилом", еще более предпочтительно "Cалкенилом" и "Cалкинилом", еще более предпочтительно "Cалкенилом" и "Cалкинилом", еще более предпочтительно "Cалкенилом" и "Cалкинилом", наиболее предпочтительно "Cалкенилом" и "Cалкинилом", соответственно. Примеры алкенильных групп включают этенил, пропенил, аллил, 1,3–бутадиенил, бутенил, 1–метил–2–бутен–1–ил, аллил, 1,3–бутадиенил и алленил. Примеры алкинильных групп включают этинил, 2–пропинил (пропаргил) и 1–пропинил.
2
Используемые в контексте изобретения термины "циклоалифатический", "карбоцикл" или "карбоциклический" относятся к насыщенной или частично ненасыщенной, циклической алифатической моноциклической или полициклической кольцевой системе (включая конденсированные, мостикообразующие и спиро–конденсированные), содержащей от 3 до 20 атомов углерода, которая представляет собой алициклическую группу с 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомами углерода. Предпочтительно, алициклическая группа содержит от 3 до 15, более предпочтительно от 3 до 12, еще более предпочтительно от 3 до 10, еще более предпочтительно от 3 до 8 атомов углерода, еще более предпочтительно от 3 до 6 атомов углерода. Термины "циклоалифатический", "карбоцикл" или "карбоциклический" охватывают также алифатические кольца, которые сочленены с одним или более ароматическим или неароматическим кольцом, таким, как тетрагидронафтильные кольца, причем точка прикрепления находится на алифатическом кольце. Карбоциклическая группа может быть полициклической, например, бициклической или трициклической. Следует понимать, что алициклическая группа может содержать алициклическое кольцо, несущее один или более связывающих или несвязывающих алкильных заместителей, таких, как –CH–циклогексил. Конкретные примеры карбоциклов включают циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан, бицикло[2,2,1]гептан, норборнен, фенил, циклогексен, нафталин, спиро[4,5]декан, циклогептан, адамантан и циклооктан.
Гетероалифатическая группа (включая гетероалкил, гетероалкенил и гетероалкинил) представляет собой алифатическую группу, какая описана выше, которая дополнительно содержит один или более гетероатомов. Таким образом, гетероалифатические группы предпочтительно содержат от 2 до 21 атомов, предпочтительно от 2 до 16 атомов, более предпочтительно от 2 до 13 атомов, более предпочтительно от 2 до 11 атомов, более предпочтительно от 2 до 9 атомов, еще более предпочтительно от 2 до 7 атомов, причем по меньшей мере один атом является атомом углерода. Особенно предпочтительные гетероатомы выбраны из O, S, N, P и Si. Когда гетероалифатические группы содержат два или более гетероатомов, гетероатомы могут быть одинаковыми или разными. Гетероалифатические группы могут быть замещенными или незамещенными, разветвленными или неразветвленными, циклическими или ациклическими, и включают насыщенные, ненасыщенные или частично ненасыщенные группы.
2
3–20
Алициклическая группа является насыщенной или частично ненасыщенной циклической алифатической моноциклической или полициклической кольцевой системой (включая конденсированные, мостикообразующие и спиро–конденсированные), содержащей от 3 до 20 атомов углерода, которая представляет собой алициклическую группу с 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомами углерода. Предпочтительно, алициклическая группа содержит от 3 до 15, более предпочтительно от 3 до 12, еще более предпочтительно от 3 до 10, еще более предпочтительно от 3 до 8 атомов углерода, еще более предпочтительно от 3 до 6 атомов углерода. Термин "алициклический" охватывает циклоалкильную, циклоалкенильную и циклоалкинильную группы. Следует понимать, что алициклическая группа может содержать алициклическое кольцо, несущее один или более связующих или несвязующих алкильных заместителей, таких как –CH–циклогексил. Конкретные примеры Cциклоалкильной группы включают циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, адамантил и циклооктил.
Гетероалициклическая группа является алициклической группой, какая определен выше, которая в дополнение к атомам углерода содержит один или более кольцевых гетероатомов, которые предпочтительно выбраны из O, S, N, P и Si. Гетероалициклические группы предпочтительно содержат от одного до четырех гетероатомов, которые могут быть одинаковыми или разными. Гетероалициклические группы предпочтительно содержат от 5 до 20 атомов, более предпочтительно от 5 до 14 атомов, еще более предпочтительно от 5 до 12 атомов.
6–12
6–10
Арильная группа или арильное кольцо представляет собой моноциклическую или полициклическую кольцевую систему, содержащую от 5 до 20 атомов углерода, причем по меньшей мере одно кольцо в системе является ароматическим, и причем каждое кольцо в системе содержит от трех до двенадцати членов. Термин "арил" может использоваться самостоятельно или как часть более широкого компонента, такого как "аралкил", "аралкокси" или "арилоксиалкил". Арильная группа предпочтительно является "C арильной группой" и представляет собой арильную группу, состоящую из 6, 7, 8, 9, 10, 11 или 12 атомов углерода и содержащую группы конденсированного кольца, такие как моноциклическая кольцевая группа или бициклическая кольцевая группа и т.д. Конкретные примеры "C арильной группы" включают фенильную группу, бифенильную группу, инденильную группу, антрацильную группу, нафтильную группу или азуленильную группу и т.п. Следует отметить, что конденсированные кольца, такие как индан, бензофуран, фталимид, фенантридин и тетрагидронафталин, также входят в арильную группу.
Термин "гетероарил", использующийся самостоятельно или как часть другого термина (такого как "гетероаралкил" или "гетероаралкокси"), относится к группам, содержащим от 5 до 14 атомов цикла, предпочтительно 5, 6, или 9 атомов цикла, содержащих 6, 10, или 14 π–электронов, общих в циклической системе, и содержащих, в дополнение к атомам углерода, от одного до пяти гетероатомов. Термин "гетероатом" относится к азоту, кислороду или сере и включает любую окисленную форму азота или серы и любую кватернизованную форму азота. Термин "гетероарил" включает также группы, в которых гетероарильное кольцо сочленено с одним или более арильным, циклоалифатическим или гетероциклическим кольцами, причем радикал или точка прикрепления находится на гетероароматическом кольце. Примеры включают индолил, изоиндолил, бензотиенил, бензофуранил, дибензофуранил, индазолил, бензимидазолил, бензотиазолил, хинолил, изохинолил, циннолинил, фталазинил, хиназолинил, хиноксалинил, 4H–хинолизинил, карбазолил, акридинил, феназинил, фенотиазинил, феноксазинил, тетрагидрохинолинил, тетрагидроизохинолинил и пиридо[2,3–b]–1,4–оксазин–3(4Η)–он. Таким образом, гетероарильная группа может быть моно– или полициклической.
Термин "гетероаралкил" относится к алкильной группе, замещенной гетероарилом, причем алкильная и гетероарильная части могут быть независимо замещены.
В контексте изобретения термины "гетероцикл", "гетероциклил", "гетероциклический радикал" и "гетероциклическое кольцо" используются взаимозаменяемо и относятся к стабильному 5–7–звенному моноциклическому или 7–14–звенному бициклическому компоненту, который является насыщенным, частично ненасыщенным или ароматическим и содержит, помимо атомов углерода, один или более, предпочтительно от одного до четырех, гетероатомов, какие определены выше. Термин "азот", когда он используется в связи с кольцевым атомом гетероцикла, включает замещенный азот.
Примеры алициклических, гетероалициклических, арильных и гетероарильных групп включают, без ограничений, циклогексил, фенил, акридин, бензимидазол, бензофуран, бензотиофен, бензоксазол, бензотиазол, карбазол, циннолин, диоксин, диоксан, диоксолан, дитиан, дитиазин, дитиазол, дитиолан, фуран, имидазол, имидазолин, имидазолидин, индол, индолин, индолизин, индазол, изоиндол, изохинолин, изоксазол, изотиазол, морфолин, нафтиридин, оксазол, оксадиазол, оксатиазол, оксатиазолидин, оксазин, оксадиазин, феназин, фенотиазин, феноксазин, фталазин, пиперазин, пиперидин, птеридин, пурин, пиран, пиразин, пиразол, пиразолин, пиразолидин, пиридазин, пиридин, пиримидин, пиррол, пирролидин, пирролин, хинолин, хиноксалин, хиназолин, хинолизин, тетрагидрофуран, тетразин, тетразол, тиофен, тиадиазин, тиадиазол, тиатриазол, тиазин, тиазол, тиоморфолин, тианафталин, тиопиран, триазин, триазол и тритиан.
Термины "галогенид", "гало" и "галоген" используются взаимозаменяемо и в контексте изобретения означают атом фтора, атом хлора, атом брома, атом йода и т.п., предпочтительно атом фтора, атом брома или атом хлора, более предпочтительно атом фтора.
1–20
1–15
1–12
1–10
1–8
1–6
1–20
1–15
1–12
1–10
1–8
1–6
1–20
Галоалкильная группа предпочтительно является "C галоалкильной группой", более предпочтительно "C галоалкильной группой", более предпочтительно "C галоалкильной группой", более предпочтительно "C галоалкильной группой", еще более предпочтительно "C галоалкильной группой", еще более предпочтительно "C галоалкильной группой" и представляет собой вышеописанный C алкил, C алкил, C алкил, C алкил, C алкил или C алкил, соответственно, замещенный по меньшей мере одним атомом галогена, предпочтительно 1, 2 или 3 атомами галогена. Термин "галоалкил" охватывает фторированные или хлорированные группы, включая перфторированные соединения. Конкретные примеры "C галоалкильной группы" включают фторметильную группу, дифторметильную группу, трифторметильную группу, фторэтильную группу, дифторэтильную группу, трифторэтильную группу, хлорметильную группу, бромметильную группу, йодометильную группу и т.п.
Термин "ацил", как он используется здесь, относится к группе формулы –C(O)R, где R означает водород или (возможно замещенную) алифатическую, арильную, или гетероциклическую группу.
1–20
1–15
1–12
1–10
1–8
1–6
1–20
1–15
1–12
1–10
1–8
1–6
1–20
Алкокси–группа предпочтительно является "C алкокси–группой", более предпочтительно "C алкокси–группой", более предпочтительно "C алкокси–группой", более предпочтительно "C алкокси–группой", еще более предпочтительно "C алкокси–группой", еще более предпочтительно "C алкокси–группой" и представляет собой окси–группу, которая соединена с определенным выше C алкилом, C алкилом, C алкилом, C алкилом, C алкилом или C алкилом, соответственно. Конкретные примеры "Cалкокси–группы" включают метокси–группу, этокси–группу, н–пропокси–группу, изопропокси–группу, н–бутокси–группу, изобутокси–группу, втор–бутокси–группу, трет–бутокси–группу, н–пентилокси–группу, изопентилокси–группу, втор–пентилокси–группу, н–гексилокси–группу, изогексилокси–группу, н–гексилокси–группу, н–гептилокси–группу, н–октилокси–группу, н–нонилокси–группу, н–децилокси–группу, н–ундецилокси–группу, н–додецилокси–группу, н–тридецилокси–группу, н–тетрадецилокси–группу, н–пентадецилокси–группу, н–гексадецилокси–группу, н–гептадецилокси–группу, н–октадецилокси–группу, н–нанодецилокси–группу, н–эйкозилокси–группу, 1,1–диметилпропокси–группу, 1,2–диметилпропокси–группу, 2,2–диметилпропокси–группу, 2–метилбутокси–группу, 1–этил–2–метилпропокси–группу, 1,1,2–триметилпропокси–группу, 1,1–диметилбутокси–группу, 1,2–диметилбутокси–группу, 2,2–диметилбутокси–группу, 2,3–диметилбутокси–группу, 1,3–диметилбутокси–группу, 2–этилбутокси–группу, 2–метилпентилокси–группу, 3–метилпентилокси–группу и т.п.
5–20
6–12
6–10
5–20
6–12
6–10
Группа арилокси предпочтительно является "C арилокси–группой", более предпочтительно "C арилокси–группой", еще более предпочтительно "C арилокси–группой" и представляет собой окси–группу, которая соединена с определенным выше C арилом, C арилом или C арилом, соответственно.
1–20
1–15
1–12
1–10
1–8
1–6
1–20
1–15
1–12
1–10
1–8
1–6
Группа алкилтио предпочтительно является "C алкилтио–группой", более предпочтительно "C алкилтио–группой", более предпочтительно "C алкилтио–группой", более предпочтительно "C алкилтио–группой", еще более предпочтительно "C алкилтио–группой", еще более предпочтительно "C алкилтио–группой" и представляет собой тио–группу (–S–), которая соединена с определенным выше C алкилом, C алкилом, C алкилом, C алкилом, C алкилом или C алкилом, соответственно.
5–20
6–12
6–10
5–20
6–12
6–10
Группа арилтио предпочтительно является "C арилтио–группой", более предпочтительно "C арилтио–группой", еще более предпочтительно "C арилтио–группой" и представляет собой тио–группу (–S–), которая соединена с определенным выше C арилом, C арилом или C арилом, соответственно.
6–12
1–20
6–12
1–16
6–12
1–6
2
2
2
Алкиларильная группа предпочтительно представляет собой группу "C арил – Cалкил", более предпочтительно группу "C арил – Cалкил", еще более предпочтительно группу "C арил – Cалкил" и представляет собой арильную группу, какая определена выше, связанную в любом положении с алкильной группой, какая определена выше. Алкиларильная групп может присоединяться к молекуле через алкильный участок и, таким образом, предпочтительно, алкиларильная группа представляет собой –CH–Ph или –CHCH–Ph. Алкиларильную группу можно также назвать "аралкилом".
s
3
s
s
s
Силильная группа предпочтительно является группой –Si(R), в которой каждый R может независимо означать алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, какие определены выше. В некоторых вариантах осуществления каждый R независимо означает незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно, каждый R является алкильной группой, выбранной из метила, этила или пропила.
6
3
6
6
6
3
3
3
2
3
2
Группы простого силилового эфира предпочтительно представляют собой группу OSi(R), в которой каждый R может независимо представлять собой алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, какие определены выше. В некоторых вариантах осуществления каждый R может независимо представлять собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно, каждый R представляет собой (возможно замещенный) фенил или (возможно замещенный) алкил, выбранный из метила, этила, пропила или бутила (такого как н–бутил (nBu) или трет–бутил (tBu)). Примеры групп простого силилового эфира включают OSi(Me), OSi(Et), OSi(Ph), OSi(Me)(tBu), OSi(tBu) и OSi(Ph)(tBu).
Нитрильная группа (называемая также циано–группой) означает группу CN.
7
7
7
7
Иминогруппа группа представляет собой группу –CRNR, предпочтительно группу –CHNR, где R означает алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, какие определены выше. В некоторых вариантах осуществления R означает незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно, R является алкильной группой, выбранной из метила, этила или пропила.
9
9
9
9
9
Ацетилидная группа содержит тройную связь –C≡C–R, в которой R предпочтительно может быть водородом, алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группой, какие определены выше. Для целей изобретения, когда R является алкилом, тройная связь может присутствовать в любой позиции вдоль алкильной цепи. В некоторых вариантах осуществления R представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R означает метил, этил, пропил или фенил.
2
10
10
2
10
10
2
10
10
10
3
Аминогруппа предпочтительно представляет собой –NH, –NHR или –N(R), где R может быть алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, силильной группой, арильной или гетероарильной группой, какие определены выше. Следует понимать, что когда аминогруппа означает N(R), все группы R могут быть одинаковыми или разными. В некоторых вариантах осуществления каждый R независимо означает незамещенную алифатическую, алициклическую, силильную или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой метил, этил, пропил, SiMe или фенил.
11
11
11
11
11
Амидогруппа предпочтительно представляет собой –NRC(O)– или –C(O)–NR–, где R может быть водородом, алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группой, какие определены выше. В некоторых вариантах осуществления R представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно, R представляет собой водород, метил, этил, пропил или фенил. Амидогруппа может заканчиваться атомом водорода, алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группой.
12
12
12
12
12
12
12
12
Сложноэфирная группа предпочтительно представляет собой –OC(O)R– или –C(O)OR–, где R может быть алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группой, какие определены выше. В некоторых вариантах осуществления Rпредставляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно, R означает метил, этил, пропил или фенил. Сложноэфирная группа может заканчиваться алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группой. Следует понимать, что если R означает атом водорода, то группа, отвечающая формуле –OC(O)R– или –C(O)OR–, будет карбоксильной группой.
13
2
13
13
13
13
Сульфоксид предпочтительно представляет собой –S(O)R, а сульфонильная группа предпочтительно представляет собой –S(O)R, где R может означать алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, какие определены выше. В некоторых вариантах осуществления R представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно, R означает метил, этил, пропил или фенил.
14
14
14
14
Карбоксилатная группа предпочтительно представляет собой –OC(O)R, где R может означать водород, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, какие определены выше. В некоторых вариантах осуществления R означает незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно, R представляет собой водород, метил, этил, пропил, бутил (например, н–бутил, изобутил или трет–бутил), фенил, пентафторфенил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, трифторметил или адамантил.
15
2
15
15
15
Ацетамид предпочтительно представляет собой MeC(O)N(R), где R может быть водородом, алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группой, какие определены выше. В некоторых вариантах осуществления R означает незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно, R представляет собой водород, метил, этил, пропил или фенил.
16
2
16
16
16
16
1–6
16
1–20
1–6
1–20
16
2
16
16
16
2
16
2
Фосфинатная группа предпочтительно представляет собой группу –OP(O)(R) или –P(O)(OR)(R), где каждый R независимо выбран из водорода или алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группы, какие определены выше. В некоторых вариантах осуществления R означает алифатическую, алициклическую или арильную группу, которые факультативно замещены алифатической, алициклической, арильной группой или Cалкокси. Предпочтительно, R является (возможно замещенным) арилом или C алкилом, более предпочтительно фенилом, (возможно замещенным) Cалкокси (предпочтительно метокси), или незамещенным Cалкилом (таким как гексил, октил, децил, додецил, тетрадецил, гексадецил, стеарил). Фосфонатная группа предпочтительно представляет собой группу –P(O)(OR), в которой R определено выше. Следует понимать, что когда какая–то одна или обе группы R означают водород в группе –P(O)(OR), то группа, задаваемая как –P(O)(OR), будет группой фосфоновой кислоты.
17
17
17
17
17
17
17
Сульфинатная группа предпочтительно представляет собой –S(O)OR или –OS(O)R, где R может быть водородом, алифатической, гетероалифатической, галоалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группой, какие определены выше. В некоторых вариантах осуществления R означает незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно, R означает водород, метил, этил, пропил или фенил. Следует понимать, что если R является атомом водорода, то группа, задаваемая как –S(O)OR, будет сульфокислотной группой.
18,
18
18
18
17
18
Карбонатная группа предпочтительно представляет собой –OC(O)OR где R может быть водородом, алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группой, какие определены выше. В некоторых вариантах осуществления R означает (возможно замещенную) алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно, R означает водород, метил, этил, пропил, бутил (например н–бутил, изобутил или трет–бутил), фенил, пентафторфенил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, трифторметил, циклогексил, бензил или адамантил. Следует понимать, что если R является атомом водорода, то группа, задаваемая как –OC(O)OR, будет карбоксильной группой.
19
19
19
19
19
В группе –алкилC(O)OR или –алкилC(O)R R может быть водородом, алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группой, какие определены выше. В некоторых вариантах осуществления R представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно, R означает водород, метил, этил, пропил, бутил (например, н–бутил, изобутил или трет–бутил), фенил, пентафторфенил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, трифторметил или адамантил.
10
Следует понимать, что когда какая–то из вышеназванных групп присутствует в кислоте Льюиса G, при необходимости могут присутствовать также одна или более дополнительных групп R, чтобы дополнить валентность. Например, в связи с аминогруппой, может присутствовать дополнительная группа R, чтобы дать в итоге RNHR, где R означает водород, (возможно замещенную) алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, какие определены выше. Предпочтительно, R означает водород или алифатическую, алициклическую или арильную группу.
Как используется здесь, термин "возможно замещенный" означает, что один или более атомов водорода в возможно замещенном компоненте замещен подходящим заместителем. Если не указано иное, "возможно замещенная" группа может иметь подходящий заместитель в любой подходящей для замещения позиции, и если в какой–то структуре более одной позиции может быть замещено более одним заместителем, выбранным из заданной группы, заместители в каждой позиции могут быть одинаковыми или разными. Комбинации заместителей, предусматриваемые настоящем изобретением, предпочтительно являются комбинациями, которые ведут к образованию стабильных соединений. Термин "стабильный", как он используется здесь, относится к соединениям, которые являются химически допустимыми и которые могут существовать в течение достаточно долгого времени при комнатной температуре (т.е., 16–25°C), чтобы их можно было обнаружить, выделить и/или использовать в химическом синтезе.
Предпочтительные возможные заместители для использования в настоящем изобретении включают, без ограничений, галоген, гидрокси, нитро, карбоксилат, карбонат, алкокси, арилокси, алкилтио, арилтио, гетероарилокси, алкиларил, амино, амидо, имин, нитрил, силил, силиловый эфир, сложный эфир, сульфоксид, сульфонил, ацетилид, фосфинат, сульфонат или (возможно замещенные) алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группы (например, возможно замещенные галогеном, гидрокси, нитро, карбонатом, алкокси, арилокси, алкилтио, арилтио, амино, имином, нитрилом, силилом, сульфоксидом, сульфонилом, фосфинатом, сульфонатом или ацетилидом).
1
2
1
2
Следует понимать, что хотя в формуле (I) группы X и G показаны как ассоциированные с единственным металлическим центром M или M, одна или более групп X и G могут образовывать мостик между металлическими центрами M и M.
Для целей настоящего изобретения эпоксидная основа не является ограничивающей. Таким образом, термин "эпоксид" относится к любому соединению, содержащему эпоксидное звено (т.е., замещенное или незамещенное оксирановое соединение). Замешенные оксираны включают монозамещенные оксираны, дизамещенные оксираны, тризамещенные оксираны и тетразамещенные оксираны. В некоторых вариантах осуществления эпоксиды содержат единственный оксирановый компонент. В некоторых вариантах осуществления эпоксиды содержат два или более оксирановых компонентов.
10
16
11
22
Примеры эпоксидов, которые могут применяться в настоящем изобретении, включают, без ограничений, оксид циклогексена, оксид стирола, этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, замещенные циклогексеноксиды (такие как оксид лимонена, CHO или 2–(3,4–эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, CHO), алкиленоксиды (такие как этиленоксид и замещенные этиленоксиды), незамещенные или замещенные оксираны (такие как оксиран, эпихлоргидрин, 2–(2–метоксиэтокси)метилоксиран (MEMO), 2–(2–(2–метоксиэтокси)этокси)метилоксиран (ME2MO), 2–(2–(2–(2–метоксиэтокси)этокси)этокси)метилоксиран (ME3MO), 1,2–эпоксибутан, простые глицидиловые эфиры, винилциклогексеноксид, 3–фенил–1,2–эпоксипропан, 1,2– и 2,3–эпоксибутан, изобутиленоксид, циклопентеноксид, 2,3–эпокси–1,2,3,4–тетрагидронафталин, инденоксид и фукционализованные 3,5–диоксаэпоксиды. Примеры функционализованных 3,5–диоксаэпоксидов включают:
Эпоксидное звено может представлять собой простой глицидиловый эфир, сложный глицидиловый эфир или глицидилкарбонат. Примеры простых глицидиловых эфиров, сложных глицидиловых эфиров и глицидилкарбонатов включают:
Как отмечалось выше, эпоксидная основа может содержать более одного эпоксидного компонента, т.е., это может быть компонент, содержащий бис–эпоксидное, трис–эпоксидное или мультиэпоксидное соединение. Примеры соединений, включающих более одного эпоксидного компонента, включают диглицидидовый эфир бисфенола–A и 3,4–эпоксициклогексилметил–3,4–эпоксициклогексанкарбоксилат. Следует понимать, что реакции, проводимые в присутствии одного или более соединений, содержащих более одного эпоксидного звена, могут привести к сшивке полученного полимера.
Специалист должен понимать, что эпоксид может быть получен из "зеленых", или возобновляемых источников. Эпоксид может быть получен из (поли)ненасыщенного соединения, производного жирной кислоты и/или терпена, полученных с использованием стандартной химии окисления.
Эпоксидный компонент может содержать группу –OH или защищенную группу –OH. Группы –OH могут быть защищены любой подходящей защитной группой. Подходящие защитные группы включают метильную или другую алкильную группу, бензил, аллил, трет–бутил, тетрагидропиранл (THP), метоксиметил (MOM), ацетил (C(O)алкил), бензолил (C(O)Ph), диметокситритил (DMT), метоксиэтоксиметил (MEM), п–метоксибензил (PMB), тритил, силил (такой как триметилсилил (TMS), трет–бутилдиметилсилил (TBDMS), трет–бутилдифенилсилил (TBDPS), триизопропилсилилоксиметил (TOM) и триизопропилсилил (TIPS)), (4–метоксифенил)дифенилметил (MMT), тетрагидрофуранил (THF) и тетрагидропиранил (THP).
Эпоксид предпочтительно имеет чистоту по меньшей мере 98%, более предпочтительно >99%.
Следует понимать, что термин "эпоксид" используется для обозначения одного или более эпоксидов. Другими словами, термин "эпоксид" относится к единственному эпоксиду или смеси двух или более разных эпоксидов. Например, эпоксидная основа может представлять собой смесь этиленоксида и пропиленоксида, смесь циклогексеноксида и пропиленоксида, смесь этиленоксида и циклогексеноксида или смесь этиленоксида, пропиленоксида и циклогексеноксида.
Подробное описание
Настоящее изобретение предлагает способ получения простого полиэфиркарбоната по реакции эпоксида с диоксидом углерода в присутствии катализатора формулы (I) и биметаллического цианидного катализатора (DMC–катализатор), а также высокомолекулярные простые полиэфиркарбонаты, полученные этим способом.
Катализаторы формулы (I)
Катализатор формулы (I) имеет следующую структуру:
где:
1
2
2
2
M и M независимо выбраны из Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)–X, Co(III)–X, Mn(III)–X, Ni(III)–X, Fe(III)–X, Ca(II), Ge(II), Al(III)–X, Ti(III)–X, V(III)–X, Ge(IV)–(X) или Ti(IV)–(X);
1
2
R и R независимо выбраны из водорода, галогенида, нитро–группы, нитрильной группы, имина, амина, группы простого эфира, силильной группы, группы силилового эфира, сульфоксидной группы, сульфонильной группы, сульфинатной группы или ацетилидной группы или из (возможно замещенной) алкильной, алкенильной, алкинильной, галоалкильной, арильной, гетероарильной группы, алкокси, арилокси, алкилтио, арилтио, алициклической или гетероалициклической группы;
3
R независимо выбран из (возможно замещенного) алкилена, алкенилена, алкинилена, гетероалкилена, гетероалкенилена, гетероалкинилена, арилена, гетероарилена или циклоалкилена, причем алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен и гетероалкинилен факультативно могут прерываться арилом, гетероарилом, алициклической или гетероалициклической группой;
5
R независимо выбран из H или (возможно замещенной) алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, алкилгетероарильной или алкиларильной группы;
1
2
1
2
E означает C, E означает O, S или NH, или E означает N, и E означает O;
3
4
5
6
4
3
4
5
6
3
4
5
6
4
4
19
E, E, E и E выбраны из N, NR, O и S, причем когда E, E, E или E означает N, означает , а когда E, E, E или E означают NR, O или S, означает ; R независимо выбран из H или (возможно замещенной) алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, алкилгетероарильной группы, –алкил–C(O)OR или –алкилC≡N или алкиларила;
x
x
x
x
x
x
2
2
1
2
X независимо выбран из OC(O)R, OSOR, OSOR, OSO(R), S(O)R, OR, фосфината, галогенида, нитрата, гидроксила, карбоната, амино, амидо или (возможно замещенной) алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группы, причем все X могут быть одинаковыми или разными, и причем X может образовывать мостик между M и M;
x
R независимо означает водород или (возможно замещенную) алифатическую, галоалифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, алкиларильную или гетероарильную группу; и
группа G отсутствует или независимо выбрана из нейтрального или анионодонорного лиганда, который является кислотой Льюиса.
1
2
1
2
Все представители групп R и R могут быть одинаковыми или разными, и R и R могут быть одинаковыми или разными.
1
2
2
2
Предпочтительно, R и R независимо выбраны из водорода, галогенида, амино, нитро, сульфоксида, сульфонила, сульфината и (возможно замещенного) алкила, алкенила, арила, гетероарила, силила, силилового эфира, алкокси, арилокси или алкилтио. Предпочтительно, все представители R являются одинаковыми. Предпочтительно, все представители R являются одинаковыми и означают водород.
1
1
1
1
Оба представителя R могут быть одинаковыми и могут быть выбраны из водорода, галогенида, амино, нитро, сульфоксида, сульфонила, сульфината, силила, силилового эфира и (возможно замещенного) алкила, алкенила, арила, гетероарила, алкокси, арилокси или алкилтио. Например, оба представителя R могут быть одинаковыми и могут быть выбраны из водорода, галогенида, сульфоксида и (возможно замещенного) алкила, гетероарила, силила, алкилтио или алкокси. Примеры возможных представителей R (которые могут быть одинаковыми) включают водород, метил, трет–бутил, метокси, этокси, алкилтио, триалкилсилил, такой как триметилсилил или триэтилсилил, бромид, метансульфонил или пиперидинил, например, оба варианта R могут быть одинаковыми и могут быть выбраны из метила, трет–бутила или триалкилсилила.
2
1
1–6
2
3
3
Предпочтительно, каждый представитель R означает водород, и каждый R независимо выбран из водорода, галогенида, амино, нитро, сульфоксида, сульфонила, сульфината и (возможно замещенного) алкила, алкенила, арила, гетероарила, силила, силилового эфира, алкокси, арилокси, алкилтио, арилтио, например, представляет собой водород, C–алкил (например, галоалкил), алкокси, арил, галогенид, нитро, сульфонил, силил и алкилтио, например, tBu, iPr, Me, OMe, H, нитро, SOMe, SiEt, SiMe, SMe, галоген или фенил.
1
2
1
2
Следует понимать, что все R могут быть одинаковыми, и все R могут быть одинаковыми, но R может отличаться от R.
3
3
3
2
3
2
2
3
3
3
Следует понимать, что группа R может представлять собой дизамещенную двухвалентную алкильную, алкенильную, алкинильную, гетероалкильную, гетероалкенильную или гетероалкинильную группу, которая факультативно может прерываться арилом, гетероарилом, алициклической или гетероалициклической группой, или может представлять собой дизамещенную арильную или циклоалкильную группу, которая действует как мостиковая группа между двумя азотными центрами в катализаторе формулы (I). Таким образом, когда R является алкиленовой группой, такой как диметилпропиленил, группа R может иметь структуру –CH–C(CH)–CH–. Таким образом, приведенные выше определения алкильной, арильной, циклоалкильной и др. групп относятся также соответственно к двухвалентным алкиленовым, ариленовым, циклоалкиленовым и др. группам, описанным для R, и факультативно могут быть замещенными. Примеры возможных вариантов для R включают этиленил, 2,2–фторпропиленил, 2,2–диметилпропиленил, пропиленил, бутиленил, фениленил, циклогексиленил или бифениленил. Когда R является циклогексиленилом, он может находиться в рацемической форме, форме RR– или SS–.
3
3
3
R может быть независимо выбран из замещенного или незамещенного алкилена и замещенного или незамещенного арилена, предпочтительно замещенного или незамещенного пропиленила, такого как пропиленил и 2,2–диметилпропиленил, и замещенного или незамещенного фениленила или бифениленила. Предпочтительно, оба прещдставителя R являются одинаковыми. Еще более предпочтительно, R означает замещенный пропиленил, такой как 2,2–ди(алкил)пропиленил, в частности, 2,2–ди(метил)пропиленил.
3
3
3
2
2
2
2
3
2
2
2
6
5
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
5
3
2
2
2–
2
3
2
2
2
6
5
2
2
2
2
2
5
2
2
2
2
3
2
2
6
5
2
2
2
3
2
2
2
5
2
2
R может быть независимо выбран из замещенного или незамещенного алкилена, алкенилена, алкинилена, гетероалкилена, гетероалкенилена или гетероалкинилена, арилена или циклоалкилена. Предпочтительно, R выбран из замещенного или незамещенного алкилена, циклоалкилена, алкенилена, гетероалкилена и арилена. Более предпочтительно, R выбран из 2,2–диметилпропиленила, –CHCHCH–, –CHCH(CH)CH–, –CHC(CHCH)CH–, фенилена, –CHCH–, –CHCHCHCH–, –CHCHN(CH)CHCH–, 1,4–циклогександиида или –CHCHCH(CH)–. Еще более предпочтительно, R выбран из 2,2–диметилпропиленила, –CHCHCH, –CHCH(CH)CH–, –CHC(CHCH)CH–, –CHCHCH (CH)–, –CHCHCHCH–. Еще более предпочтительно R выбран из 2,2–диметилпропиленила, –CHC(CHCH)CH–, CHCH(CH)CH и –CHC(CH)CH–.
3
.
Наиболее предпочтительно, R представляет собой замещенный пропиленил, такой как 2,2–ди(алкил)пропиленил, более предпочтительно 2,2–диметилпропиленил
3
4
5
6
4
3
4
5
6
3
4
5
6
4
3
4
5
6
4
Как указано выше, E, E, E и E независимо выбраны из N, NR, O и S. Специалист должен понимать, что если какой–то из E, E, E или E представляет собой N, то означает , а если какой–то из E, E, E или E является NR, O или S, то означает . Предпочтительно, все E, E, E и E независимо выбраны из NR, O и S.
4
19
4
4
4
2
4
Предпочтительно каждый R независимо выбран из водорода и (возможно замещенного) алкила, алкенила, алкинила, арила, гетероалкила, гетероалкенила, гетероалкинила, гетероарила, –алкилC(O)OR или –алкилC≡N. Все R могут быть одинаковыми или разными. Предпочтительно, R выбран из водорода и (возможно замещенного) алкила, алкенила, алкинила, арила, гетероалкила, гетероалкенила, гетероалкинила или гетероарила. Примеры возможных вариантов для R включают H, Me, Et, Bn, iPr, tBu или Ph и –CH–(пиридин). Предпочтительно, каждый R означает водород или алкил.
5
5
5
5
5
Предпочтительно, каждый R независимо выбран из водорода и (возможно замещенной) алифатической или арильной группы. Более предпочтительно, каждый R независимо выбран из водорода и (возможно замещенного) алкила или арила. Еще более предпочтительно, все R являются одинаковыми и выбраны из водорода и (возможно замещенного) алкила или арила. Примеры групп R включают водород, метил, этил, фенил и трифторметил, предпочтительно водород, метил или трифторметил. Еще более предпочтительно, все R являются водородом.
1
2
1
2
Предпочтительно, оба E означают C, и оба E являются одинаковыми и выбраны из O, S или NH. Еще более предпочтительно, оба E означают C, и оба E означают O.
Специалисту должно быть понятным, что макроциклический лиганд катализатора формулы (I) может быть симметричным или может быть асимметричным.
3
4
5
6
3
4
5
6
4
4
3
4
5
6
Когда макроциклический лиганд является симметричным, следует понимать, что все представители E, E, E и E должны быть одинаковыми. Например, все представители E, E, E и E могут означать NR (и все R могут быть одинаковыми). Следует понимать, что E, E, E и E могут быть одинаковыми и могут представлять собой NH. Другими словами, катализатор формулы (I) может иметь следующую структуру:
1
2
3
5
1
2
1
2
3
5
3
4
5
6
Следует понимать, что когда макроциклический лиганд является симметричным, все представители R могут быть одинаковыми, все представители R могут быть одинаковыми, все представители R могут быть одинаковыми, все представители R могут быть одинаковыми, все представители E могут быть одинаковыми, и все представители E могут быть одинаковыми (хотя R, R, R и R не обязательно должны быть идентичны друг другу), и E, E, E и E являются одинаковыми.
2
5
3
4
5
6
4
4
3
1
2
1
Например, каждый из представители R и R может представлять собой водород, каждый из представители E, E, E и E означает NR, и каждый R является водородом или алкилом, каждый из представители R могут представлять собой замещенный или незамещенный алкилен, циклоалкилен, алкенилен, гетероалкилен и арилен, каждый из представители R может быть выбран из водорода, галогена, сульфоксида или замещенного или незамещенного алкила, гетероарила, силила, алкилтио или алкокси, оба E могут представлять собой C, и оба E могут представлять собой O.
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
6
3
4
5
6
3
1
Следует понимать, что в случае асимметричного лиганда в катализаторе формулы (I) по меньшей мере один из членов группы R, R, R, R, R, E или E может отличаться от других членов этой же группы, или по меньшей мере один из членов E, E, E и E отличается от других членов E, E, E и E. Например, все представители R могут быть разными, или все представители R могут быть разными.
3
5
4
6
3
5
4
6
3
4
5
6
3
4
5
6
3
4
5
6
3
4
5
6
Следует также понимать, что E и E могут быть одинаковыми, и E и E могут быть одинаковыми, но E и E отличаются от E и E. Следует также понимать, что E и E могут быть одинаковыми, и E и E могут быть одинаковыми, но E и E отличны от E и E. Альтернативно, один представитель E, E, E и E отличен от остальных представителей E, E, E и E (а три остальные представителя являются одинаковыми).
3
4
5
4
4
6
4
4
3
5
4
4
4
6
4
4
3
4
4
4
5
6
4
4
3
4
5
6
4
4
4
Например, E, E и E могут представлять собой –NR, где R означает H, и R могут представлять собой NR, где R означает алкил. Кроме того, E и E могут представлять собой NR, где R означает H, и E и E могут представлять собой NR, где R означает алкил, или E и E могут представлять собой NR, где R означает H, и E и E могут представлять собой NR, где R означает алкил. Таким образом, следует понимать, что каждый E, E, E и E предпочтительно представляют собой NR, в котором по меньшей мере один из представителей R отличается от остальных представителей R.
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
2
2
2
2
2
Для катализаторов формулы (I) (симметричных и асимметричных) каждый X независимо выбран из OC(O)R, OSOR, OS(O)R, OSO(R), S(O)R, OR, фосфината, галогенида, нитро, гидроксила, карбоната, амино, нитрата, амидо и (возможно замещенной) алифатической, гетероалифатической (например, силил), алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группы. Предпочтительно, каждый X независимо означает OC(O)R, OSOR, OS(O)R, OSO(R), S(O)R, OR, галогенид, нитрат, гидроксил, карбонат, амино, нитро, амидо, алкил (например, разветвленный алкил), гетероалкил, (например, силил), арил или гетероарил. Еще более предпочтительно, каждый X независимо означает OC(O)R, OR, галогенид, карбонат, амино, нитро, алкил, арил, гетероарил, фосфинат или OSOR. Предпочтительные факультативные заместители в случае, когда X является алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группой, включают галоген, гидроксил, нитро, циано, амино или замещенную или незамещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу. Все X могут быть одинаковыми или разными, предпочтительно все X являются одинаковыми. Следует также понимать, что X может образовывать мостик между двумя металлическими центрами.
x
x
x
R независимо означает водород, или (возможно замещенную) алифатическую, галоалифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, алкиларильную или гетероарильную группу. Предпочтительно, R означает алкил, алкенил, алкинил, гетероалкил, арил, гетероарил, циклоалкил или алкиларил. Предпочтительные факультативные заместители для R включают галоген, гидроксил, циано, нитро, амино, алкокси, алкилтио или замещенную или незамещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу (например, возможно замещенный алкил, арил или гетероарил).
3
3
2
2
3
2,
Примеры возможных вариантов для X включают OAc, OC(O)CF, галоген, OSO(CH), Et, Me, OMe, OiPr, OtBu, Cl, Br, I, F, N(iPr) или N(SiMe) OPh, OBn, салицилат, диоктилфосфинат и т.д.
x
x
x
x
x
x
x
x
2
2
2
3
2
2
3
Предпочтительно, все X являются одинаковыми и выбраны из OC(O)R, OR, галогенида, карбоната, амино, нитро, алкила, арила, гетероарила, фосфината или OSOR, где R означает алкил, алкенил, алкинил, гетероалкил, арил, гетероарил или алкиларил. Более предпочтительно, все X являются одинаковыми и представляют собой OC(O)R, OR, галогенид, алкил, арил, гетероарил, фосфинат или OSOR. Еще более предпочтительно, все X являются одинаковыми и означают OC(O)R. Еще более предпочтительно, все X являются одинаковыми и выбраны из OAc, OCCF или OC(CH)Cy. Наиболее предпочтительно, все X являются одинаковыми и означают OAc.
x
x
x
x
x
Предпочтительно, все R являются одинаковыми и выбраны из (возможно замещенного) алкила, алкенила, алкинила, гетероалкила, арила, гетероарила, циклоалкила или алкиларила. Более предпочтительно, все R являются одинаковыми и представляют собой (возможно замещенный) алкил, алкенил, гетероалкил, арил, гетероарил, циклоалкил или алкиларил. Еще более предпочтительно, все R являются одинаковыми и представляют собой алкил, алкенил, гетероалкил, возможно замещенные, или циклоалкил. Еще более предпочтительно, R представляет собой (возможно замещенный) алкил, гетероалкил или циклоалкил. Наиболее предпочтительно R является алкилом, возможно замещенным.
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
2
2
2
Следует понимать, что предпочтительные определения X и предпочтительные определения для R можно комбинировать. Например, каждый X может независимо представлять собой OC(O)R, OSOR, OS(O)R, OSO(R), S(O)R, OR, галогенид, нитрат, гидроксил, карбонат, амино, нитро, амидо, алкил (например, разветвленный алкил), гетероалкил, (например, силил), арил или гетероарил, например, каждый может независимо представлять собой OC(O)R, OR, галогенид, карбонат, амино, нитро, алкил, арил, гетероарил, фосфинат или OSOR, и R может представлять собой (возможно замещенный) алкил, алкенил, алкинил, гетероалкил, арил, гетероарил, циклоалкил, или алкиларил.
1
2
2
2
Как подробно описано выше, M и M независимо выбраны из любого из следующих объектов: Zn(II), Cr(III)–X, Cr(II), Co(III)–X, Co(II), Cu(II), Mn(III)–X, Mn(II), Mg(II), Ni(II), Ni(III)–X, Fe(II), Fe(III)–X, Ca(II), Ge(II), Ti(II), Al(III)–X, Ti(III)–X, V(II), V(III)–X, Ge(IV)–(X) или Ti(IV)–(X).
1
2
1
2
1
2
Предпочтительно, по меньшей мере один из M и M выбран из Zn(II), Cr(III)–X, Co(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II) и Fe(III)–X, более предпочтительно по меньшей мере один M и M выбран из Mg(II), Zn(II) и Ni(II), например, по меньшей мере один из M и M означает Ni(II).
1
2
1
2
1
2
1
2
Следует понимать, что M и M могут быть одинаковыми или разными. Например, M и/или M могут быть выбраны из Zn(II), Cr(III)–X, Co(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II) и Fe(III)–X, более предпочтительно M и/или M выбран из Mg(II), Zn(II) и Ni(II), например, M и/или M означают Ni(II).
1
2
Примеры комбинаций M и M включают Mg(II) и Mg(II), Zn(II) и Zn(II), Ni(II) и Ni(II), Mg(II) и Zn(II), Mg(II) и Ni(II), Zn(II) и Co(II), Co(II) и Co(III), Fe(III) и Fe(III), Zn(II) и Fe(II) или Zn(II) и Ni(II).
1
2
1
2
1
2
2
2
Следует понимать, что когда один из M или M представляет собой Cr(III), Co(III), Mn(III), Ni(III), Fe(III), Al(III), Ti(III) или V(III), катализатор формулы (I) будет содержать дополнительную группу X, координированную с металлическим центром, причем группа X такова, как определено выше. Также следует понимать, что когда один из M или M представляет собой Ge(IV) или Ti(IV), катализатор формулы (III) будет содержать две дополнительные группы X, координированные с металлическим центром, причем группа X такова, как определено выше. В некоторых вариантах осуществления, когда один из M или M представляет собой Ge(IV)–(X) или Ti(IV)–(X), могут отсутствовать обе группы G.
+
+
2+
2+
12
+
12
12
+
12
+
12
+
4
2
2
4
Если группа G присутствует, она является группой, способной отдавать одну пару электронов (т.е., кислота Льюиса). В некоторых вариантах осуществления, G представляет собой азотсодержащую кислоту Льюиса. Каждая группа G может быть нейтральной или заряженной отрицательно. Если G заряжена отрицательно, то требуется один или более положительных противоионов, чтобы сбалансировать заряд комплекса. Подходящие положительные противоионы включают ионы металлов группы 1 (Na, K и т.д.), ионы металлов группы 2 (Mg, Ca и т.д.), ионы имидазолия, положительно заряженные, (возможно замещенные) гетероарильную, гетероалифатическую или гетероалициклическую группу, ионы аммония (т.е., N(R)), ионы иминия (т.е., (R)C=N(R), такие как ионы бис(трифенилфосфин)иминия) или ионы фосфония (P(R)), причем каждый R независимо выбран из водорода или (возможно замещенной) алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группы. Примеры противоионов включают [H–B], где B выбран из триэтиламина, 1,8–биазабицикло[5,4,0]ундек–7–ена и 7–метил–1,5,7–триазабицикло[4,4,0]дек–5–ена.
Группы G предпочтительно независимо выбраны из возможно замещенной гетероалифатической группы, возможно замещенной гетероалициклической группы, возможно замещенной гетероарильной группы, галогенида, гидроксида, гидрида, карбоксилата и воды. Более предпочтительно, группа G независимо выбрана из воды, спирта (например, метанола), замещенного или незамещенного гетероарила (имидазол, метилимидазол (например, N–метилимидазол), пиридина, 4–диметиламинопиридина, пиррола, пиразола и т.д.), простого эфира (диметиловый эфир, диэтиловый эфир, циклические эфиры и т.д.), тиоэфира, карбена, фосфина, фосфиноксида, замещенного или незамещенного гетероалициклического соединения (морфолин, пиперидин, тетрагидрофуран, тетрагидротиофен и т.д.), амина, алкиламина, триметиламина, триэтиламина и т.д., ацетонитрила, сложного эфира (этилацетат и т.д.), ацетамида (диметилацетамид, и т.д.), сульфоксида (диметилсульфоксид и т.д.), карбоксилата, гидроксида, гидрида, галогенида, нитрата, сульфоната и т.д. В некоторых вариантах осуществления одна или обе группы G независимо выбраны из возможно замещенного гетероарила, возможно замещенного гетероалифатического соединения, возможно замещенного гетероалициклического соединения, галогенида, гидроксида, гидрида, простого эфира, простого тиоэфира, карбена, фосфина, фосфиноксида, амина, алкиламина, ацетонитрила, сложного эфира, ацетамида, сульфоксида, карбоксилата, нитрата или сульфоната. В некоторых вариантах осуществления G может быть галогенидом, гидроксидом, гидридом, водой, гетероарильной, гетероалициклической или карбоксилатной группой, которые факультативно замещены алкилом, алкенилом, алкинилом, алкокси, галогеном, гидроксилом, нитро или нитрилом. В предпочтительных вариантах осуществления группа G независимо выбрана из галогенида, воды, гетероарила, возможно замещенного алкилом (например, метилом, этилом и т.д.), алкенила, алкинила, алкокси (предпочтительно метокси), галогена, гидроксила, нитро или нитрила. В некоторых вариантах осуществления одна или обе группы G являются отрицательно заряженными (например, галогенид). В следующих вариантах осуществления одна или обе группы G представляют собой гетероарил, возможно замещенный. Примеры групп G включают хлорид, бромид, пиридин, метилимидазол (например, N–метилимидазол) и диметиламинопиридин (например, 4–метиламинопиридин).
Следует понимать, что когда группа G присутствует, она может быть ассоциирована с единственным металлическим центром M, как показано в формуле (I), или группа G может быть ассоциирована с обоими металлическими центрами и образовать мостик между двумя металлическими центрами, как показано ниже в формуле (IIa):
1
2
3
4
5
1
2
1
2
где R, R, R, R,R, M, M, G, X, E и E таковы, как определено для формулы (I) и формулы (II).
Специалисту должно быть понятным, что в твердом состоянии катализаторы по первому аспекту (т.е., катализаторы формул (I), (II) или любого их подмножества) могут быть ассоциированы с молекулами растворителя, такого как вода или спирт (например, метанол или этанол). Следует понимать, что молекулы растворителя могут присутствовать в отношении менее 1:1 к молекулам катализатора (т.е., в отношении 0,2:1, 0,25:1, 0,5:1), в отношении 1:1 к молекулам катализатора по первому аспекту или в отношении больше, чем 1:1, к молекулам катализатора по первому аспекту.
Специалисту должно быть понятно, что в твердом состоянии катализаторы по первому аспекту могут образовывать агрегаты. Например, катализатор по первому аспекту может представлять собой димер, тример, тетрамер, пентамер или более высокий агрегат.
Типичными катализаторами формулы (I) являются следующие:
1
2
где M, M, G и X такие, как определено выше для формулы (I), и следует понимать, что одна или обе группы G могут отсутствовать.
1
2
1
2
1
2
Например, по меньшей мере один из M и M может быть выбран из Zn(II), Cr(III)–X, Co(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II) и Fe(III)–X, например, по меньшей мере один из M и M может быть выбран из Mg(II), Zn(II) и Ni(II), например, по меньшей мере один из M и M может представлять собой Ni(II).
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
Как указано выше, M и M могут быть одинаковыми или разными. Например, M и/или M может быть выбран из Zn(II), Cr(III)–X, Co(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II) и Fe(III)–X, предпочтительно M и/или M выбран из Mg(II), Zn(II) и Ni(II), например, M и/или M представляет собой Ni(II). Примеры комбинаций M и M включают Mg(II)/Mg(II), Zn(II)/Zn(II), Ni(II)/Ni(II), Mg(II)/Zn(II), Mg(II)/Ni(II), Zn(II)/Ni(II).
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
2
2
2
Например, каждый X может независимо представлять собой OC(O)R, OSOR, OS(O)R, OSO(R), S(O)R, OR, галогенид, нитрат, гидроксил, карбонат, амино, нитро, амидо, алкил (например, разветвленный алкил), гетероалкил (например, силил), арил или гетероарил, например, каждый может независимо представлять собой OC(O)R, OR, галогенид, карбонат, амино, нитро, алкил, арил, гетероарил, фосфинат или OSOR. Например, R может быть алкилом, алкенилом, алкинилом, гетероалкилом, арилом, гетероарилом, циклоалкилом или алкиларилом.
Например, если присутствует какая–то группа G, она может быть независимо выбрана из галогенида, воды, гетероарила, возможно замещенного алкилом (например, метилом, этилом и т.д.), алкенила, алкинила, алкокси (предпочтительно метокси), галогена, гидроксила, нитро или нитрила, например, один или оба представителей G (если таковые присутствуют) могут представлять собой хлорид, бромид, пиридин, метилимидазол (например, N–метилимидазол) и диметиламинопиридин (например, 4–метиламинопиридин).
1
2
2
2
2
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
Специалист должен принимать во внимание, что приведенные выше дефиниции могут комбинироваться. Например, в вышеуказанных катализаторах M и M могут быть одинаковыми или разными и могут быть выбраны из Zn(II), Cr(III)–X, Co(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II) и Fe(III)–X; каждый X может независимо означать OC(O)R, OSOR, OS(O)R, OSO(R), S(O)R, OR, галогенид, нитрат, гидроксил, карбонат, амино, нитро, амидо, алкил (например, разветвленный алкил), гетероалкил (например, силил), арил или гетероарил, например, каждый может независимо представлять собой OC(O)R, OR, галогенид, карбонат, амино, нитро, алкил, арил, гетероарил, фосфинат или OSOR; R может быть алкилом, алкенилом, алкинилом, гетероалкилом, арилом, гетероарилом, циклоалкилом или алкиларилом; Группа G может отсутствовать или, если присутствует, она может быть независимо выбрана из галогенида, воды, гетероарила, возможно замещенного алкилом (например, метилом, этилом и т.д.), алкенила, алкинила, алкокси (предпочтительно метокси), галогена, гидроксил, нитро или нитрила.
Таким образом, специалист должен понимать, что приведенные выше примеры катализаторов формулы (I) охватывают, но не ограничиваются ими, следующие катализаторы:
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)],
1
1
1
1
1
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
[LNi(COCF)], [LMgCOCF)], [LZn(COCF)], [LMgZn(COCF)], [LMgNi(COCF)],
1
t
1
t
1
t
1
t
1
t
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNi(COBu)], [LMg(COBu)], [LZn(COBu)], [LMgZn(COBu)], [LMgNi(COBu)], [LNi(OPh)], [LMg(OPh)], [LZn(OPh)], [LMgZn(OPh)], [LMgNi(OPh)],
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNi(Ph)], [LMg(Ph)], [LZn(Ph)], [LMgZn(Ph)], [LMgNi(Ph)],
1
i
1
i
1
i
1
i
1
i
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNi(OPr)], [LMg(OPr)], [LZn(OPr)], [LMgZn(OPr)], [LMgNi(OPr)],
1
1
1
1
1
2
6
5
2
2
6
5
2
2
6
5
2
6
5
2
6
5
2
[LNi(CF)], [LMg(CF)], [LZn(CF)], [LMgZn(CF)], [LMgNi(CF)],
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNiCl], [LMgCl], [LZnCl], [LMgZnCl], [LMgNiCl],
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNiBr], [LMgBr], [LZnBr], [LMgZnBr], [LMgNiBr],
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNiI], [LMgI], [LZnI], [LMgZnI], [LMgNiI],
1
1
1
1
1
2
2
4
3
2
2
2
4
3
2
2
2
4
3
2
2
4
3
2
2
4
3
2
[LNi(OC(O)(CH)CH)], [LMg(OC(O)(CH)CH)], [LZn(OC(O)(CH)CH)], [LMgZn(OC(O)(CH)CH)], [LMgNi(OC(O)(CH)CH)],
1
1
1
1
1
2
2
6
3
2
2
2
6
3
2
2
2
6
3
2
2
6
3
2
2
6
3
2
[LNi(OC(O)(CH)CH)], [LMg(OC(O)(CH)CH)], [LZn(OC(O)(CH)CH)], [LMgZn(OC(O)(CH)CH)], [LMgNi(OC(O)(CH)CH)],
1
1
1
1
1
2
2
10
3
2
2
2
10
3
2
2
2
10
3
2
2
10
3
2
2
10
3
2
[LNi(OC(O)(CH)CH)], [LMg(OC(O)(CH)CH)], [LZn(OC(O)(CH)CH)], [LMgZn(OC(O)(CH)CH)], [LMgNi(OC(O)(CH)CH)],
1
1
1
1
1
2
6
5
2
2
6
5
2
2
6
5
2
6
5
2
6
5
2
[LNi(OC(O)CF)], [LMg(OC(O)CF)], [LZn(OC(O)CF)], [LMgZn(OC(O)CF)], [LMgNi(OC(O)CF)],
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNiCl(метилимидазол)], [LMgCl(метилимидазол)], [LZnCl(метилимидазол)], [LMgZnCl(метилимидазол)], [LMgNiCl(метилимидазол)],
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNiCl(пиридин)], [LMgCl(пиридин)], [LZnCl(пиридин)], [LMgZnCl(пиридин)], [LMgNiCl(пиридин)],
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNiCl(диметиламинопиридин)], [LMgCl(диметиламинопиридин)], [LZnCl(диметиламинопиридин)], [LMgZnCl(диметиламинопиридин)], LMgNiCl(диметиламинопиридин)], [LNiBr(диметиламинопиридин)], [LMgBr(диметиламинопиридин)], [LZnBr(диметиламинопиридин)], [LMgZnBr(диметиламинопиридин)], [LMgNiBr(диметиламинопиридин)],
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNi(бис(4–метокси)фенилфосфинат)], [LMg(бис(4–метокси)фенилфосфинат)], [LZn(бис(4–метокси)фенилфосфинат)], [LMgZn(бис(4–метокси)фенилфосфинат)], [LMgNi(бис(4–метокси)фенилфосфинат)],
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNi(адамантилкарбонат)], [LMg(адамантилкарбонат)], [LZn(адамантилкарбонат)], [LMgZn(адамантилкарбонат)], [LMgNi(адамантилкарбонат)],
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNi(дифенилфосфинат)], [LMg(дифенилфосфинат)], [LZn(дифенилфосфинат)], [LMgZn(дифенилфосфинат)], [LMgNi(дифенилфосфинат)],
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)],
3
3
3
3
3
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)],
4
4
4
4
4
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)],
5
5
5
5
5
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)],
6
6
6
6
6
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)],
7
7
7
7
7
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)],
8
8
8
8
8
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)],
9
9
9
9
9
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)],
10
10
10
10
10
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)],
11
11
11
11
11
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)],
12
12
12
12
12
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)],
13
13
13
13
13
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)],
14
14
14
14
14
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)],
15
15
15
15
15
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)],
16
16
16
16
16
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)],
17
17
17
17
17
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)],
18
18
18
18
18
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)],
19
19
19
19
19
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)],
20
20
20
20
20
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)],
21
21
21
21
21
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)],
22
22
22
22
22
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)],
23
23
23
23
23
2
2
2
2
2
2
2
2
[LNi(OAc)], [LMg(OAc)], [LZn(OAc)], [LMgZn(OAc)], [LMgNi(OAc)],
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
–
+
1
–
+
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
4
2
2
2
2
2
3
2
3
[LCo(OAc)], [LZnCoI], [LZnFe(OAc)], [LZnFeBr], [LZnFeCl], [LZnFeI], [LZnCo(OAc)], [LZnCoCl], [LZnCoBr], [LFeCl], [LCoCl(метилимидазол)], [LCoCl(пиридин)], [LCoCl][H–DBU] и [LCoCl][H–MTBD].
1
2
22
Специалист должен понимать, что в любом из приведенных выше комплексов любой лиганд, обозначенный как "L", может быть заменен другим лигандом, обозначенным другой "L". Например, в комплексах, содержащих лиганд, обозначенный L, этот лиганд может быть заменен любым из лигандов, определенных как L – L.
Биметаллический цианидный катализатор (DMC–катализатор)
DMC–катализаторы являются сложными соединениями, которые содержат по меньшей мере два металлических центра и цианидные лиганды. DMC–катализатор может дополнительно содержать по меньшей мере одно из следующего: один или более комплексообразующих агентов, вода, соль металла и/или кислота (например, в нестехиометрических количествах).
Первые два из по меньшей мере двух металлических центров можно представить как M’ и M".
M’ может быть выбран из Zn(II), Ru(II), Ru(III), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(VI), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) и Cr(III), предпочтительно M’ выбран из Zn(II), Fe(II), Co(II) и Ni(II), еще более предпочтительно M’ представляет собой Zn(II).
M" выбран из Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) и V(V), предпочтительно M" выбран из Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) и Ni(II), более предпочтительно M" выбран из Co(II) и Co(III).
Следует понимать, что указанные выше предпочтительные определения для M’ и M" можно комбинировать. Например, M’ может быть предпочтительно выбран из Zn(II), Fe(II), Co(II) и Ni(II), и M" моет быть предпочтительно выбран из Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) и Ni(II). Например, M’ предпочтительно может представлять собой Zn(II), и M" предпочтительно может быть выбран из Co(II) и Co(III).
Если присутствует дополнительный металлические центр или центры, этот дополнительный металлический центр также может быть выбран из определений для M’ или M".
Примеры DMC–катализаторов, подходящих для применения в способе по изобретению включают катализаторы, описанные в патентах US 3427256, US 5536883, US 6291388, US 6486361, US 6608231, US 7008900, US 5482908, US 5780584, US 5783513, US 5158922, US 5693584, US 7811958, US 6835687, US 6699961, US 6716788, US 6977236, US 7968754, US 7034103, US 4826953, US 4500704, US 7977501, US 9315622, EP–A–1568414, EP–A–1529566 и WO 2015/022290, полное содержание которых введено ссылкой.
p
DMC–катализаторы, подходящие для изобретения, можно получить путем обработки раствора (такого как водный раствор) соли металла раствором (таким как водный раствор) цианидной соли металла в присутствии одного или более комплексообразующих агентов, воды и/или кислоты. Подходящие соли металлов включают соединения формулы M’(X’), где M’ выбран из Zn(II), Ru(II), Ru(III), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(VI), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) и Cr(III), и M’ предпочтительно выбран из Zn(II), Fe(II), Co(II) и Ni(II), еще более предпочтительно M’ означает Zn(II). X’ представляет собой анион, выбранный из галогенида, оксида, гидроксида, сульфата, карбоната, цианида, оксалата, тиоцианата, изоцианата, изотиоцианата, карбоксилата и нитрата, предпочтительно X’ является галогенидом. p есть целое число больше или равное 1, и заряд аниона, умноженный на p, соответствует валентности M’. Примеры подходящих солей металла включают хлорид цинка, бромид цинка, ацетат цинка, ацетонилацетонат цинка, бензоат цинка, нитрат цинка, сульфат железа(II), бромид железа(II), хлорид кобальта(II), тиоцианат кобальта(II), формиат никеля(II), нитрат никеля(II) и их смеси.
b
c
+
+
Подходящие цианидные соли металла включают соединения формулы (Y)q[M"(CN)(A)], где M" выбран из Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) и V(V), предпочтительно M" выбран из Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) и Ni(II), более предпочтительно M" выбран из Co(II) и Co(III). Y представляет собой протон (H), или ион щелочного металла, или ион щелочноземельного металла (такой как K), A означает анион, выбранный из галогенида, оксида, гидроксида, сульфата, цианида, оксалата, тиоцианата, изоцианата, изотиоцианата, карбоксилата и нитрата. q и b означают целые числа, больше или равные 1, предпочтительно b равно 4 или 6. c может быть нулем или целым числом больше или равным 1. Сумма зарядов ионов Y, CN и A, умноженных на q, b и c, соответственно (например, Y x q+CN x b+A x c), соответствует валентности M". Примеры подходящих цианидных солей металла включают гексацианокобальтат(III) калия, гексацианоферрат(II) калия, гексацианоферрат(III) калия, гексацианокобальтат(III) кальция, гексацианокобальтат(III) лития и их смеси.
Подходящие комплексообразующие агенты включают простые (поли)эфиры, простые полиэфиркарбонаты, поликарбонаты, политетраметиленэфирдиолы, кетоны, сложные эфиры, амиды, спирты, мочевины и т.п, а также их комбинации. Примеры комплексообразующих агентов включают пропиленгликоль, полипропиленгликоль (PPG), метокси– и этоксиэтиленгликоль, диметоксиэтан, трет–бутиловый спирт, простой монометиловый эфир этиленгликоля, диглим, триглим, метанол, этанол, изопропиловый спирт, н–бутиловый спирт, изобутиловый спирт, втор–бутиловый спирт, 3–бутен–1–ол, 2–метил–3–бутен–2–ол, 2–метил–3–бутин–2–ол, 3–метил–1–пентин–3–ол и т.д, а также их комбинации. Следует понимать, что спирт может быть насыщенным или может содержать ненасыщенный компонент (например, двойную или тройную связь). В DMC–катализаторах, использующихся в настоящем изобретении, может присутствовать несколько (т.е., более одного разных типов) комплексообразующих агентов.
DMC–катализатор может содержать комплексообразующий агент, который представляет собой простой полиэфир, простой полиэфиркарбонат или поликарбонат.
Простые полиэфиры, подходящие для использования в DMC–катализаторе по настоящему изобретению, включают полиэфиры, полученные полимеризацией циклических простых эфиров с раскрытием цикла, и включают эпоксидные полимеры, оксетановые полимеры, тетрагидрофурановые полимеры и т.д. Для получения простых полиэфиров можно применять любой способ катализа. Простые полиэфиры могут иметь любые желаемые концевые группы, в том числе, например, гидроксил, амин, сложный эфир, простой эфир или подобное. Простыми полиэфирами, предпочтительными для использования в DMC–катализаторе по настоящему изобретению, являются простые полиэфирполиолы, содержащие от 2 до 8 гидроксильных групп. Предпочтительно также, чтобы простые полиэфиры для использования в DMC–катализаторе по настоящему изобретению имели молекулярный вес от примерно 1000 дальтон до примерно 10000 дальтон, более предпочтительно от примерно 1000 дальтон до примерно 5000 дальтон. Простые полиэфирполиолы, подходящие для использования в DMC–катализаторе по настоящему изобретению, включают PPG–полиолы, PPG–полиолы с концевыми этиленоксидными группами, смешанные этиленоксидные–пропиленоксидные полиолы, бутиленоксидные полимеры, сополимеры бутиленоксида с этиленоксидом и/или пропиленоксидом, политетраметилен эфиргликоли и т.п. Предпочтительные простые полиэфиры включают PPG, такие как PPG–полиолы, в частности, диолы и триолы, причем указанные PPG имеют молекулярный вес от примерно 250 дальтон до примерно 8000 дальтон, более предпочтительно от примерно 400 дальтон до примерно 4000 дальтон.
Простые полиэфиркарбонаты, подходящие для применения в DMC–катализаторе по настоящему изобретению, могут быть получены путем каталитической реакции алкиленоксидов и диоксида углерода в присутствии подходящего стартерного, или инициирующего соединения. Простые полиэфиркарбонаты, использующиеся в качестве комплексообразующего агента, могут быть также получены и другими способами, известными специалисту в данной области, например, путем частичной перэтерификации поликарбонатполиолов ди– или трифункциональными гидрокси–соединениями. Простые полиэфиркарбонаты, использующиеся в качестве комплексообразующих агентов в DMC–катализаторе по настоящему изобретению, предпочтительно имеют среднее гидроксильное число от 1 до 6, более предпочтительно от 2 до 3, наиболее предпочтительно 2.
th
th
nd
Поликарбонаты, подходящие для использования в DMC–катализаторе по настоящему изобретению, могут быть получены поликонденсацией дифункциональных гидрокси–соединений (обычно бис–гидрокси–соединений, таких как алкандиолы или бисфенолы) с производными карбоновой кислоты, такими, например, как фосген или бис[хлоркарбонилокси]–соединения, сложные диэфиры карбоновой кислоты (такие, как дифенилкарбонат или диметилкарбонат) или мочевина. Способы получения поликарбонатов широко известны и подробно описаны, например, в "Houben–Weyl, Methoden der organischen Chemie", Volume E20, Makromolekulare Stoffe, 4 Edition, 1987, p. 1443–1457, "Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry", Volume A21, 5 Edition, 1992, p. 207–215 и в "Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering", Volume 11, 2 Edition, 1988, p. 648–718. Алифатические поликарбонатдиолы, имеющие молекулярный вес от примерно 500 дальтон до 5000 дальтон, наиболее предпочтительно от 1000 дальтон до 3000 дальтон, являются особенно предпочтительными для использования в DMC–катализаторе по настоящему изобретению. Их обычно получают из невицинальных диолов по реакции с диарилкарбонатом, диалкилкарбонатом, диоксоланонами, фосгеном, сложными эфирами бисхлормуравьиной кислоты или с мочевиной (смотри, например, EP–A 292772). Подходящими невицинальными диолами являются, в частности, 1,4–бутандиол, неопентилгликоль, 1,5–пентандиол, 2–метил–1,5–пентандиол, 3–метил–1,5–пентандиол, 1,6–гександиол, бис–(6–гидроксигексиловый) эфир, 1,7–гептандиол, 1,8–октандиол, 2–метил–1,8–октандиол, 1,9–нонандиол, 1,10–декандиол, 1,4–бис–гидроксиметилциклогексан, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, тетрапропиленгликоль, продукты алкоксилирования диолов этиленоксидом, и/или пропиленоксидом, и/или тетрагидрофураном с молекулярными массами до 1000 дальтон, предпочтительно от 200 до 700 дальтон, и в более редких случаях димерными диолами, которые можно получить путем восстановления обеих карбоксильных групп димерных кислот, которые, в свою очередь, можно получить путем димеризации ненасыщенных растительных жирных кислот. Невицинальные диолы можно использовать по отдельности или в смесях. Реакции могут катализироваться основаниями или соединениями переходных металлов способами, известными специалисту в данной области.
Другие комплексообразующие агенты, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают политетраметиленэфирдиолы. Политетраметиленэфирдиолы представляют собой простые полиэфирполиолы на основе (тетраметиленэфир)гликоля, известного также как политетрагидрофуран (PTHF) или полиоксибутиленгликоль. Эти политетраметиленэфирдиолы содержат две OH–группы на молекулу. Их можно получить катионной полимеризацией тетрагидрофурана (THF) с помощью катализаторов.
Вышеописанные комплексообразующие агенты могут использоваться для повышения или снижения степени кристалличности получаемых DMC–катализаторов.
r
−
Подходящие кислоты для применения в DMC–катализаторе по настоящему изобретению могут иметь формулу HX‴, where X‴ является анионом, выбранным из галогенида, сульфата, фосфата, бората, хлората, карбоната, цианида, оксалата, тиоцианата, изоцианата, изотиоцианата, карбоксилата и нитрата, предпочтительно X‴ является галогенидом. r есть целое число, соответствующее заряду противоиона X‴. Например, когда X‴ означает Cl, r равно 1, т.е., кислота будет представлять собой HCl.
r
2
4
3
3
4
3
3
4
2
4
Если кислота присутствует, то особенно предпочтительные кислоты для использования в DMC–катализаторе по настоящему изобретению, имеющие формулу HX‴, включают следующие: HCl, HSO, HNO, HPO, HF, HI, HBr, HBO и HClO. Особенно предпочтительны HCl, HBr и HSO.
p
b
c
Следует также понимать, что в реакционную смесь во время синтеза DMC–катализатора можно добавить соль щелочного металла (например, гидроксид щелочного металла, такой как KOH, оксид щелочного металла или карбонат щелочного металла). Например, соль щелочного металла можно добавить в реакционную смесь после добавления соли металла (M’(X’)) в цианидную соль металла ((Y)q[M"(CN)(A)]).
В одном распространенном способе получения водный раствор хлорида цинка (в избытке) смешивают с водным раствором гексацианокобальтата калия и в полученную суспензию добавляют комплексообразующий агент (такой как диметоксиэтан). После фильтрации и промывки катализатора водным раствором комплексообразующего агента (например, водным раствором диметоксиэтана) получают активный катализатор.
В альтернативном способе получения можно приготовить несколько отдельных растворов и затем соединить их по порядку. Например, можно приготовить следущие растворы:
1. раствор цианида металла (например, гексацианокобальтата калия)
2. раствор соли металла, например, хлорида цинка (в избытке)
3. раствор первого комплексообразующего агента (например, PPG–диол)
4. раствор второго комплексообразующего агента (например, трет–бутиловый спирт).
При этом способе растворы 1 и 2 соединяют сразу, затем медленно добавляют раствор 4, предпочтительно при интенсивном перемешивании. Раствор 3 можно добавить сразу по завершении добавления раствора 4 или вскоре после этого. Катализатор удаляют из реакционной смеси путем фильтрации и затем промывают раствором комплексообразующих агентов.
Если в DMC–катализаторе желательна вода, то вышеуказанные растворы (например, растворы 1–4) могут быть водными растворами. Однако следует понимать, что можно приготовить и безводные DMC–катализаторы (т.е., DMC–катализаторы, совсем не содержащие воды), если растворы в описанных выше способах получения являются безводными растворами. Чтобы избежать гидратации DMC–катализатора и, таким образом, введения молекул воды, любые дальнейшие технологические стадии (промывка, фильтрация и т.д.) можно проводить с использованием безводных растворителей.
В одном обычном способе получения можно приготовить несколько отдельных растворов и затем соединить их по порядку. Например, можно приготовить следующие растворы:
1. раствор моли металла (например, хлорид цинка в избытке) и второго комплексообразующего агента (например, трет–бутиловый спирт)
2. раствор цианида металла (например, гексацианокобальтат калия)
3. раствор первого и второго комплексообразующих агентов (например, первый комплексообразующий агент может быть полимером (например, диолом полипропиленгликоль), а второй комплексообразующий агент может быть трет–бутиловым спиртом).
При этом способе растворы 1 и 2 медленно соединяют (например, более 1 часа) при повышенной температуре (например, выше 25°C, например, при примерно 50°C) при перемешивании (например, на 450 об/мин). По завершении добавления скорость перемешивания повышают на 1 час (например, до 900 об/мин). Затем скорость перемешивания уменьшают до более низкого значения (например, до 200 об/мин) и быстро добавляют раствор 3 при медленном перемешивании. Смесь фильтруют. Твердые частицы катализатора можно ресуспендировать в растворе второго комплексообразующего агента при высокой скорости перемешивания (например, при примерно 900 об/мин) перед добавлением первого комплексообразующего агента при низкой скорости перемешивания (например, 200 об/мин). Затем смесь фильтруют. Эту стадию можно повторять несколько раз. Полученный катализатор в виде кека можно высушить в вакууме (при нагреве, например, до 60°C).
Альтернативно, после того как смесь сначала профильтровали, ее можно снова суспендировать при повышенной температуре (например, выше 25°C, например, при примерно 50°C) в растворе первого комплексообразующего агента (без второго или следующего комплексообразующего агента) и затем гомогенизовать путем перемешивания. После этой стадии ее фильтруют. Затем твердые частицы катализатора ресуспендируют в смеси первого и второго комплексообразующих агентов. Например, твердые частицы катализатора ресуспендируют во втором комплексообразующем агенте при повышенной температуре (например, выше 25°C, как, например, примерно 50°C) и затем первый комплексообразующий агент добавляют в смесь, гомогенизированную путем перемешивания. Смесь фильтруют и катализатор сушат в вакууме при нагревании (например, до 100°C).
Следует понимать, что DMC–катализатор может содержать
d
e
f
g
M’[M"(CN)]
где M’ и M" определены выше, d, e, f и g являются целыми числами, выбранными так, чтобы DMC–катализатор был электронейтральным. Предпочтительно, d равно 3. Предпочтительно, e равно 1. Предпочтительно f равно 6. Предпочтительно g равно 2. Предпочтительно, M’ выбран из Zn(II), Fe(II), Co(II) и Ni(II), более предпочтительно M’ означает Zn(II). Предпочтительно M" выбран из Co(III), Fe(III), Cr(III) и Ir(III), более предпочтительно M" означает Co(III).
Следует понимать, что все эти предпочтительные признаки могут комбинироваться, например, d равно 3, e равно 1, f равно 6 и g равно 2, M’ означает Zn(II) и M" означает Co(III).
Подходящие DMC–катализаторы вышеуказанной формулы могут включать гексацианокобальтат(III) цинка, гексацианоферрат(III) цинка, гексацианоферрат(II) никеля и гексацианокобальтат(III) кобальта.
В области DMC–катализаторов имеется много разработок, и специалист должен понимать, что DMC–катализатор может содержать, в дополнение к вышеприведенной формуле, дополнительные добавки для усиления активности катализатора. Таким образом, хотя приведенная выше формула может образовывать "ядро" DMC–катализатора, DMC–катализатор может дополнительно содержать стехиометрические или нестехиометрические количества одного или нескольких дополнительных компонентов, таких как по меньшей мере один комплексообразующий агент, кислота, соль металла и/или вода.
Например, DMC–катализатор может иметь следующую формулу:
,
–
в которой M’, M", X‴, d, e, f и g определены выше. M"’ может представлять собой M’ и/или M". X" является анионом, выбранным из галогенида, оксида, гидроксида, сульфата, карбоната, цианида, оксалата, тиоцианата, изоцианата, изотиоцианата, карбоксилата и нитрата, предпочтительно X" означает галогенид. i есть целое число больше или равное 1, и заряд аниона X", умноенный на I, соответствует валентности M‴. r есть целое число, соответствующее заряду противоиона X‴. Например, когда X‴ означает Cl, r равно 1. l равно 0 или числу в интервале от 0,1 до 5. Предпочтительно, l составляет от 0,15 до 1,5.
c
c
c
1–8
R является комплексообразующим агентом и может быть таким, как определено выше. Например, R может представлять собой простой (поли)эфир, простой полиэфиркарбонат, поликарбонат, политетраметиленэфирдиол, кетон, сложный эфир, амид, спирт (например, спирт C), мочевину и т.п., например, пропиленгликоль, полипропиленгликоль, метокси– или этоксиэтиленгликоль, диметоксиэтан, трет–бутиловый спирт, простой монометиловый эфир этиленгликоля, диглим, триглим, метанол, этанол, изопропиловый спирт, н–бутиловый спирт, изобутиловый спирт, втор–бутиловый спирт, 3–бутен–1–ол, 2–метил–3–бутен–2–ол, 2–метил–3–бутин–2–ол, 3–метил–1–пентин–3–ол, например, R может означать трет–бутиловый спирт, диметоксиэтан, или полипропиленгликоль.
Как указано выше, в DMC–катализаторах, использующихся в настоящем изобретении, может присутствовать более одного комплексообразующего агента. Особенно предпочтительна комбинация комплексообразующих агентов трет–бутиловый спирт и полипропиленгликоль.
Понятно, что если вода, комплексообразующий агент, кислота и/или соль металла отсутствуют в DMC–катализаторе, h, j, k и/или l будут соответственно равны нулю. Если вода, комплексообразующий агент, кислота и/или соль металла присутствуют, то h, j, k и/или l являются положительными числами и могут, например, составлять от 0 до 20. Например, h может составлять от 0,1 до 4, j может составлять от 0,1 до 6, k может составлять от 0 до 20, например, от 0,1 до 10, например, от 0,1 до 5, l может составлять от 0,1 до 5, например, от 0,15 до 1,5.
Как указано выше, DMC–катализаторы представляют собой сложные структуры, и, таким образом, приведенная выше формула, включающая дополнительные компоненты, не является ограничивающей. Напротив, специалист поймет, что это определение не является исчерпывающим для катализаторов DMC, которые могут использоваться в изобретении.
3
6
2
2
2
3
3
Типичный DMC–катализатор имеет формулу Zn[Co(CN)]·hZnCl·kHO·j[(CH)COH], где h, k и l определены выше. Например, h может составлять от 0 до 4 (например, от 0,1 до 4), k может составлять от 0 до 20 (например, от 0,1 до 10), и j может составлять от 0 до 6 (например, от 0,1 до 6).
Условия реакции
Способ по изобретению может быть осуществлен при давлениях диоксида углерода от примерно 1 бара до примерно 60 бар, например, от примерно 1 бара до примерно 30 бар, например, от примерно 1 до примерно 20 бар, например, при давлении диоксида углерода от примерно 1 до примерно 15 бар.
Способ согласно изобретению позволяет получать простые полиэфиркарбонаты при давлениях, лежащих в пределах допустимых для существующего оборудования по производству простого полиэфиркарбоната, применяющегося в промышленности (например, 10 бар или ниже). Таким образом, способ по изобретению можно реализовать при давлениях от примерно 1 бар до примерно 10 бар, например, реакцию можно проводить при давлении диоксида углерода примерно 5 бар или ниже. В этих условиях предлагаемый изобретением способ все еще способен давать простые полиэфиркарбонаты, имеющие переменное количество карбонатных связей, и может давать простой полиэфиркарбонат с высоким содержанием карбонатных связей.
Способ по изобретению можно осуществить в присутствии растворителя, однако следует также понимать, что реакция может проводиться и в отсутствие растворителя.
Если способ по изобретению реализуют в присутствии растворителя, предпочтительные растворители могут быть выбраны из гексана, толуола, диэтилкарбоната, диметилкарбоната, диоксана, дихлорбензола, метиленхлорида, пропиленкарбоната, этиленкарбоната, ацетона, этилацетата, пропилацетата, н–бутилацетата, трет–бутилацетата и тетрагидрофурана (THF). Если растворитель присутствует, то особенно предпочтительными растворителями для использования в настоящем изобретении являются гексан, толуол, этилацетат, ацетон и н–бутилацетат.
Эпоксид, который используется в способе, может быть любым компонентом, содержащим эпоксидный фрагмент. Типичные эпоксиды включают этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид и циклогексеноксид.
Перед реакцией с диоксидом углерода эпоксид может быть очищен (например, путем дистилляции, такой как перегонка над гидридом кальция) . Например, эпоксид может быть подвергнут дистилляции перед добавлением в реакционную смесь, содержащую катализаторы.
Способ может быть реализован при температуре от примерно 0°C до примерно 250°C, например, от примерно 40°C до примерно 140°C, например, от примерно 50°C до примерно 110°C, как, например, от примерно 60°C до примерно 100°C, например, от примерно 70°C до примерно 100°C, например, от примерно 55°C до примерно 80°C. Продолжительность процесса может доходить до примерно 168 часов, например, от примерно 1 минуты до примерно 24 часов, например, от примерно 5 минут до примерно 12 часов, например, от примерно 1 до примерно 6 часов.
Способ согласно изобретению может быть реализован при низкой загрузке катализатора. Например, содержание катализатора формулы (I) может лежать в диапазоне примерно 1:1000–300000 [катализатор формулы (I)]:[эпоксид], как, например, примерно 1:1000–100000 [катализатор формулы (I)]:[эпоксид], например, в диапазоне примерно 1:10000–50000 [катализатор формулы (I)]:[эпоксид], например, в диапазоне примерно 1:10000 [катализатор формулы (I)]:[эпоксид]. Эти отношения являются мольными отношениями.
Отношение катализатора формулы (I) к DMC–катализатору может составлять от примерно 300:1 до примерно 0,1:1, например, от примерно 120:1 до примерно 0,25:1, например, от примерно 40:1 до примерно 0,5:1, например, от примерно 30:1 до примерно 0,75:1, например, от примерно 20:1 до примерно 1:1, например, от примерно 10:1 до примерно 2:1, например, от примерно 5:1 до примерно 3:1. Эти отношения являются массовыми отношениями.
Способ может представлять собой периодическую реакцию, полунепрерывную реакцию или непрерывную реакцию.
Простые полиэфиркарбонаты
Способ согласно изобретению позволяет получать высокомолекулярные простые полиэфиркарбонаты.
Предлагаемый изобретением способ позволяет получать простые полиэфиркарбонаты, в которых количество эфирных и карбонатных связей можно контролировать. Так, изобретение дает простой полиэфиркарбонат, который имеет n эфирных связей и m карбонатных связей, причем n и m являются целыми числами, и причем отношение m/(n+m) больше нуля и меньше 1.
Например, способ по изобретению позволяет получать простые полиэфиркарбонаты с широким спектром значений m/(n+m). Следует понимать, что m/(n+m) может составлять примерно 0,05, примерно 0,10, примерно 0,15, примерно 0,20, примерно 0,25, примерно 0,25, примерно 0,30, примерно 0,35, примерно 0,40, примерно 0,45, примерно 0,50, примерно 0,55, примерно 0,60, примерно 0,65, примерно 0,70, примерно 0,75, примерно 0,80, примерно 0,85, примерно 0,90, примерно 0,95 или в пределах любого диапазона, полученного из этих конкретных значений. Например, m/(n+m) может составлять от примерно 0,05 до примерно 0,95, от примерно 0,10 до примерно 0,90, от примерно 0,15 до примерно 0,85, от примерно 0,20 до примерно 0,80, или от примерно 0,25 до примерно 0,75, и т.д.
Таким образом, способ по изобретению позволяет получать простые полиэфиркарбонаты с высокой долей карбонатных связей, например, отношение m/(n+m) может быть выше, чем примерно 0,50, например, может составлять от более чем примерно 0,55 до менее примерно 0,95, например, от примерно 0,65 до примерно 0,90, например, от примерно 0,75 до примерно 0,90. Способ по изобретению позволяет получать полимеры с высоким отношением m/(n+m) в мягких условиях, например, при давлениях примерно 20 бар или ниже, например, при 10 бар или ниже.
Например, простые полиэфиркарбонаты, полученные способом по изобретению, могут иметь следующую формулу (IV):
e1
e2
Следует понимать, что конкретное значение X будет зависеть от природы X в соединении формулы (I), и что конкретное значение R и R будет зависеть от природы эпоксида, использовавшегося для получения простого полиэфиркарбоната. Значения "m" и "n" определяют количество карбонатных и эфирных связей в полиэфиркарбонате. Понятно, что n ≤ 1 и m ≤ 1.
Следует понимать, что в предпочтительном варианте осуществленияs X не является группой, содержащей –OH.
Специалист должен понимать, что в полимерах формулы (IV) соседние эпоксидные мономерные звенья в основной цепи могут представлять собой связи голова–к–хвосту, голова–к–голове или хвост–к–хвосту.
Следует также понимать, что формула (IV) не требует, чтобы карбонатные связи и эфирные связи присутствовали в двух разных "блоках" в каждом из участков, задаваемых "m" и "n", напротив, карбонатные и эфирные повторяющиеся звенья могут быть распределены статистически вдоль основной полимерной цепи или могут быть расположены так, чтобы карбонатные и эфирные связи не находились в двух разных блоках.
Таким образом, простой полиэфиркарбонат, полученный способом по изобретению (например, полимер формулы (IV)) можно назвать стохастическим сополимером, статистическим сополимером, чередующимся сополимером или периодическим сополимером.
Специалисту должно быть очевидным, что весовая процентная доля диоксида углерода, введенного в полимер, будет прямо пропорциональна числу карбонатных связей в основной полимерной цепи.
При прочих равных условиях простые полиэфиры имеют более высокую температуру деструкции, чем поликарбонаты, полученные из эпоксидов и диоксида углерода. Таким образом, простой полиэфиркарбонат, имеющий статистическое или случайное распределение эфирных и карбонатных связей, будет иметь более высокую температуру деструкции, чем поликарбонат или простой полиэфиркарбонат, содержащие блоки карбонатных связей. Температуру термодеструкции можно измерить с помощью термогравиметрического анализа (TGA).
Как изложено выше, способ по изобретению дает стохастический сополимер, статистический сополимер, чередующийся сополимер или периодический сополимер. Таким образом, карбонатные связи не находятся в единственном блоке, давая в результате полимер с улучшенными свойствами, такими как уменьшенная термодеструкция, по сравнению с поликарбонатом. Предпочтительно, простой полиэфиркарбонат, полученный способом по изобретению, является стохастическим сополимером или статистическим сополимером.
Простой полиэфиркарбонат, полученный способом по изобретению, может отвечать формуле (IV), в которой n и m являются целыми числами, больше или равными 1, причем сумма всех групп m и n составляет от 4 до 200, и причем отношение m/(m+n) лежит в диапазоне от более нуля до менее 1,00. Как указано выше, m/(n+m) может составлять примерно 0,05, примерно 0,10, примерно 0,15, примерно 0,20, примерно 0,25, примерно 0,25, примерно 0,30, примерно 0,35, примерно 0,40, примерно 0,45, примерно 0,50, примерно 0,55, примерно 0,60, примерно 0,65, примерно 0,70, примерно 0,75, примерно 0,80, примерно 0,85, примерно 0,90, примерно 0,95, или лежать в любом интервале, задаваемом этими конкретными значениями. Например, m/(n+m) могут составлять от примерно 0,05 до примерно 0,95, от примерно 0,10 до примерно 0,90, от примерно 0,15 до примерно 0,85, от примерно 0,20 до примерно 0,80, или от примерно 0,25 до примерно 0,75, и т.д.
Специалисту очевидно, что простой полиэфиркарбонат должен содержать по меньшей мере одну карбонатную и по меньшей мере одну эфирную связь, например, n ≥ 1 и m ≥ 1. Таким образом, следует понимать, что число эфирных и карбонатных связей (n+m) в простом полиэфиркарбонате будет определять молекулярный вес полимера. Например, предпочтительно n ≥ 5 и m ≥ 5, или n ≥ 10 и m ≥ 10, или n ≥ 20 и m ≥ 20, или n ≥ 50 и m ≥ 50.
Предпочтительно, m+n ≥ 10, или m+n ≥ 20, или m+n ≥ 100, или m+n ≥ 200, или m+n ≥ 500, или m+n ≥ 1000.
e1
e1
Каждый R может быть независимо выбран из H, галогена, гидроксила или из (возможно замещенного) алкила, алкенила, алкинила, циклоалкила, гетероциклоалкила, арила, гетероарила, гетероалкила или гетероалкенила. Предпочтительно, R может быть выбран из H или (возможно замещенного) алкила.
e2
e2
Каждый R может быть независимо выбран из H, галогена, гидроксила или из (возможно замещенного) алкила, алкенила, алкинила, циклоалкила, гетероциклоалкила, арила, гетероарила, гетероалкила или гетероалкенила. Предпочтительно R может быть выбран из H или (возможно замещенного) алкила.
e1
e2
e1
e2
Следует также понимать, что R и R могут вместе образовывать насыщенное, частично ненасыщенное или ненасыщенное кольцо, содержащее атомы углерода и водорода и, факультативно, один или более гетероатомов (например, O, N или S). Например, R и R могут вместе образовать пяти– или шестизвенный цикл.
e1
e2
e1
e2
e1
e2
e1
e2
e1
e2
e1
e2
e1
e2
Как описано выше, природа R и R зависит от эпоксида, использующегося в реакции. Если эпоксид является циклогексеноксидом (CHO), R и R будут вместе образовывать шестизвенное алкильное кольцо (например, циклогексильное кольцо). Если эпоксид является этиленоксидом, то оба R и R будут представлять собой H. Если эпоксид является пропиленоксидом, то R будет означать H, а R будет означать метил (или R будет означать метил, а R будет означать H, в зависимости от того, как эпоксид добавлялся в основную полимерную цепь). Если эпоксид является бутиленоксидом, то R будет означать H, а R будет означать этил (или наоборот). Если эпоксид является оксидом стирола, то R может быть атомом водорода, а R может быть фенилом (или наоборот).
e1
e2
e1
e2
Следует также понимать, что если используется смесь эпоксидов, то все представители R и/или R могут быть разными, например, если используется смесь этиленоксида и пропиленоксида, R могут независимо означать водород или метил, и R могут независимо означать водород или метил.
e1
e2
e1
e2
e1
e2
e1
e2
Таким образом, R и R могут быть независимо выбраны из водорода, алкила или арила, или R и R могут вместе образовывать циклогексильное кольцо, предпочтительно R и R могут независимо выбираться из водорода, метила, этила или фенила, или R и R могут вместе образовывать циклогексильное кольцо.
x
x
x
x
x
x
2
2
x
X зависит от природы группы X, использовавшейся в соединении формулы (I). Так, X может быть выбран из OC(O)R, OSOR, OSOR, OSO(R), S(O)R, OR, фосфината, галогенида, нитрата, гидроксила, карбоната, амино, амидо или (возможно замещенной) алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группы, где R независимо означает водород или (возможно замещенную) алифатическую, галоалифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, алкиларильную или гетероарильную группу.
x
x
x
x
x
x
x
x
x
2
2
2
Предпочтительно, каждый X независимо означает OC(O)R, OSOR, OS(O)R, OSO(R), S(O)R, OR, галогенид, нитрат, гидроксил, карбонат, амино, нитро, амидо, алкил (например, разветвленный алкил), гетероалкил, (например силил), арил или гетероарил. Еще более предпочтительно, каждый X независимо означает OC(O)R, OR, галогенид, карбонат, амино, нитро, алкил, арил, гетероарил, фосфинат или OSOR. Предпочтительные факультативные заместители, когда X является алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группой, включают галоген, гидроксил, нитро, циано, амино, или замещенную или незамещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу.
3
3
2
2
3
2
Примеры возможных вариантов для X включают OAc, OC(O)CF, галоген, OSO(CH), Et, Me, OMe, OiPr, OtBu, Cl, Br, I, F, N(iPr) или N(SiMe), OPh, OBn, салицилат, диоктилфосфинат и т.д.
Если присутствует более одной группы X, например, в соединении формулы (IV–A), приведенной ниже, все X могут быть одинаковыми или разными и предпочтительно все X являются одинаковыми.
x
x
Предпочтительно, R означает алкил, алкенил, алкинил, гетероалкил, арил, гетероарил, циклоалкил или алкиларил. Предпочтительные факультативные заместители для R включают галоген, гидроксил, циано, нитро, амино, алкокси, алкилтио, или замещенную или незамещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу (например, возможно замещенный алкил, арил или гетероарил).
x
x
x
x
x
x
x
x
2
2
2
3
2
2
3
Предпочтительно, все X являются одинаковыми и выбраны из OC(O)R, OR, галогенида, карбоната, амино, нитро, алкила, арила, гетероарила, фосфината или OSOR, R является алкилом, алкенилом, алкинилом, гетероалкилом, арилом, гетероарилом или алкиларилом. Более предпочтительно, все X являются одинаковыми и означают OC(O)R, OR, галогенид, алкил, арил, гетероарил, фосфинат или OSOR. Еще более предпочтительно, все X являются одинаковыми и означают OC(O)R. Еще более предпочтительно, все X являются одинаковыми и выбраны из OAc, OCCF или OC(CH)Cy. Наиболее предпочтительно, все X являются одинаковыми и означают OAc.
x
x
x
x
x
Предпочтительно, все R являются одинаковыми и выбраны из (возможно замещенного) алкила, алкенила, алкинила, гетероалкила, арила, гетероарила, циклоалкила или алкиларила. Более предпочтительно, все R являются одинаковыми и представляют собой (возможно замещенный) алкил, алкенил, гетероалкил, арил, гетероарил, циклоалкил или алкиларил. Еще более предпочтительно, все R являются одинаковыми и представляют собой (возможно замещенный) алкил, алкенил, гетероалкил, или представляют собой циклоалкил. Еще более предпочтительно, R является возможно замещенным алкилом, гетероалкилом или циклоалкилом. Наиболее предпочтительно, R означает алкил, возможно замещенный.
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
2
2
2
Следует понимать, что предпочтительные определения для X и предпочтительные определения для R могут комбинироваться. Например, каждый X может независимо означать OC(O)R, OSOR, OS(O)R, OSO(R), S(O)R, OR, галогенид, нитрат, гидроксил, карбонат, амино, нитро, амидо, алкил (например, разветвленный алкил), гетероалкил, (например силил), арил или гетероарил, например, каждый может независимо означать OC(O)R, OR, галогенид, карбонат, амино, нитро, алкил, арил, гетероарил, фосфинат или OSOR, и R может представлять собой (возможно замещенный) алкил, алкенил, алкинил, гетероалкил, арил, гетероарил, циклоалкил или алкиларил.
e1
e2
e1
e2
Специалист должен понимать, что все вышеуказанные признаки могут комбинироваться. Например, R и R могут быть независимо выбраны из водорода, алкила или арила, или R и R могут вместе образовывать циклогексильное кольцо, а X может представлять собой (возможно замещенную) алифатическую или гетероалифатическую группу, например, алкилен или гетероалкилен.
Простые полиэфиркарбонаты, полученные способом по изобретению, предпочтительно являются высокомолекулярными полиэфиркарбонатами. Следует понимать, что природа эпоксида, использовавшегося для получения простого полиэфиркарбоната, будет иметь влияние на полученный молекулярный вес продукта. Таким образом, нижний предел n+m используется здесь для определения "высокомолекулярных" полимеров согласно изобретению.
Полимеры, полученные способом согласно изобретению, предпочтительно могут иметь молекулярный вес по меньшей мере примерно 25000 дальтон, например, по меньшей мере примерно 40000 дальтон, например, по меньшей мере примерно 50000 дальтон, или по меньшей мере примерно 100000 дальтон, например, от примерно 50000 дальтон до 1000000 дальтон. Высокомолекулярные полимеры, полученные способом по настоящему изобретению, типично имеют молекулярные веса выше примерно 100000 дальтон.
w
n
Способом согласно изобретению можно с успехом получать простые полиэфиркарбонаты с широким молекулярно–весовым распределением. Другими словами, простой полиэфиркарбонат может иметь относительно большой коэффициент полидисперсности (PDI). PDI полимера получают, деля средневесовой молекулярный вес (M) на среднечисленный молекулярный вес (M) полимера, тем самым давая представление о распределении полимерных цепей полимерного продукта. Для высокомолекулярных полимеров может быть желательным иметь большой PDI, так как короткие цепи действуют как пластификаторы для более длинных цепей, тем самым предотвращая чрезмерную хрупкость полимера.
Предпочтительно, полимеры, полученные способом по изобретении, имеют PDI больше чем примерно 1, предпочтительно больше чем примерно 2, более предпочтительно больше, чем примерно 3.
n
w
M, M и, следовательно, PDI полимеров, полученных способом по изобретению, можно измерить методом гель–проникающей хроматографии (ГПХ). Например, ГПХ–измерения можно провести на приборе Agilent 1260 Infinity с двумя последовательно соединенными колонками Agilent PLgel µ–m mixed–E. Измерения на образцах можно проводить при комнатной температуре (293K) в ТГФ при скорости течения 1 мл/мин по отношению к полистирольным стандартам с узким молекулярно–весовым распределением (например, низкомолекулярный полистирольный стандарт EasiVial от Agilent Technologies с диапазоном Mn от 405 до 49450 г/моль). Факультативно, образцы можно измерить по отношению к полиэтиленгликолевым стандартам, таким, как полиэтиленгликоль EasiVial от Agilent Technologies.
Изобретение предлагает также полимеризационную систему для сополимеризации диоксида углерода и эпоксида, содержащую:
d. катализатор формулы (I), определенный в настоящем документе, и
e. DMC–катализатор, определенный в настоящем документе.
Таким образом, описывается катализатор формулы (IIb):
1
2
3
5
1
2
в которой R, R, R,R, G, X, E и E таковы, как определено для формулы (I) или формулы (II).
4
19
4
4
4
4
4
Каждый R независимо выбран из (возможно замещенного) алкила, алкенила, алкинила, арила, гетероалкила, гетероалкенила, гетероалкинила, гетероарила, –алкилC(O)OR или –алкилC≡N, предпочтительно каждый R независимо выбран из (возможно замещенного) алкила, арила, гетероалкила или гетероарила. Все R могут быть одинаковыми или разными. Предпочтительно, все R являются одинаковыми. Например, все R являются одинаковыми и выбраны из (возможно замещенной) алкильной, арильной, гетероалкильной или гетероарильной группы. Примеры групп R включают (возможно замещенный) метил, этил, пропил, бутил, циклогексил и фенил.
Следует понимать, что все предпочтительные определения, указанные для формулы (I) и формулы (II), могут в равной степени применяться для формулы (IIb).
Следует понимать, что соединение формулы (IIb) может иметь следующую структуру:
где X и G определены для формулы (I) или формулы (II).
Следует понимать, что катализатор формулы (IIb) может применяться в способе согласно настоящему изобретению.
Примеры
Методы
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
1
3
Спектры H–ЯМР снимались на приборе Bruker AV–400 при использовании растворителя CDCl.
2
Оценка содержания простого полиэфира и поликарбоната в полиэфиркарбонате была проведена несколькими различными способами. Чтобы рассчитать мольное содержание карбоната и весовую процентную долю CO в полиэфиркарбонате, был использован метод, описанный в заявке US 2014/0323670. Этот метод заключается в следующем:
1
Для интегрирования использовали релевантные резонансы в спектрах H–ЯМР.
Таблица A
резонанс<sup> 1</sup>H–ЯМР (ppm)
Протоны от повторяющихся звеньев
число протонов
A(1,08–1,18)
CH<sub>3</sub> от простого полиэфира
3
B(1,26–1,38)
CH<sub>3</sub> от поликарбонатов
3
C(1,45–1,49)
CH<sub>3</sub> от циклического карбоната
3
D(2,95–2,99)
CH<sub>3</sub> от пропиленоксида
1
Резонансы A, B и C были определены ранее в способах, описанных в US2014/0323670, для простых полиэфиркарбонатов, имеющих малую долю карбонатных связей.
Отношение карбонат/эфир (m/n+m)
: мольное отношение карбонатных и эфирных связей:
<img file="00000019.jpg" he="8" wi="39" img-content="undefined" img-format="jpg" />
(уравнение 1)
CO
вес.% в полиоле
2
2
: количество введенного CO в расчете на весь полиол:
<maths num="1"><img file="00000020.jpg" he="12" wi="72" img-content="undefined" img-format="jpg" /></maths>
(уравнение 2)
2
Здесь 44 есть масса CO в карбонатном звене, 58 есть масса полиэфирного звена, и 102 есть масса поликарбонатного звена.
1
2
3
3
Кроме того, резонанс B может быть разбит на два разных резонанса. Интервал 1,26–1,32 ppm (B) соответствует CH пропилена в полимерном звене между карбонатной и эфирной связью (простой полиэфиркарбонат, PEC связь), тогда как резонанс в интервале 1,32–1,38 ppm (B) соответствует CH пропилена в полимерном звене между двумя карбонатными связями (поликарбонат, PC связь). Отношение связей PEC, PC и PE дает преставление о структуре полимера. Полностью блокированная структура будет содержать очень мало связей PEC (только на границах между блоками), тогда как более стохастическая структура будет включать значительную долю связей PEC, где оба звена полиэфира и поликарбоната соседствуют друг с другом в основной полимерной цепи. Соотношение между этими двумя звеньями дает преставление о структуре.
Отношение связей простой полиэфиркарбонат/поликарбонат:
Гель–проникающая хроматогорафия
ГПХ–измерения проводились по отношению к полиэтиленгликолевым или полистирольным стандартам, имеющим узкое молекулярно–весовое распределение, в ТГФ с использованием прибора Agilent 1260 Infinity, оснащенного колонками Agilent PLgel Mixed–D.
Масс–спектроскопия
Все масс–спектроскопические измерения проводились на приборе MALDI micro MX micromass.
Пример 1
Синтез DMC–катализатора
A
3
6
2
3
6
3
6
2
2
2
3
3
DMC–катализатор, используемый в этом примере, получали способом, описанным в Journal of Polymer Science; Part A: Polymer Chemistry, 2002, 40, 1142. В двух словах, 1,0 г KCo(CN) растворяли в смеси растворителей, состоящей из 13 г дистиллированной воды и 2 г трет–бутилового спирта. 6 г ZnCl растворяли в смеси растворителе из 13 г воды и 4 г трет–бутилового спирта и затем эту смесь медленно добавляли к раствору KCo(CN) в течение 20 минут при перемешивании. Затем смесь перемешивали еще 40 минут, после чего разделяли центрифугированием с получением белого осадка. Осадок диспергировали в смеси растворителей из 16 г воды и 16 г трет–бутилового спирта и перемешивали 20 минут, затем осадок разделяли на центрифуге. Эту процедуру промывки повторяли 3 раза. Затем белый осадок диспергировали в 50 г трет–бутилового спирта, после чего перемешивали 20 минут и затем разделяли центрифугированием, получая белый осадок. После этого еще раз повторяли промывку трет–бутиловым спиртом. Затем растворитель удаляли при пониженном давлении в течение 8 часов при 60°C. Установлено, что полученное соединение имеет формулу Zn[Co(CN)]·hZnCl·0,5HO·2[(CH)COH].
Пример 2
Синтез DMC–катализатора
B
Был реализован синтез, описанный в примере 1 патента US 5482908, за исключением того, что диол полипропиленгликоль с молекулярным весом 4000 был заменен диолом полипропиленгликоль с молекулярным весом 2000.
Гексацианокобальтат калия (8,0 г) растворяли в деионизованной (DI) воде (140 мл) в химическом стакане (раствор 1). Хлорид цинка (25 г) растворяли в DI воде (40 мл) во втором химическом стакане (раствор 2). В третьем химическом стакане получали раствор 3: смесь DI–воды (200 мл), трет–бутилового спирта (2 мл) и полиола (2 г диола полипропиленгликоль с молекулярным весом 2000). Растворы 1 и 2 соединяли, используя механическую мешалку. Сразу после этого в смесь гексацианокобальтата цинка добавляли смесь (50/50 по объему) трет–бутилового спирта и DI–воды (всего 200 мл) и продукт интенсивно перемешивали 10 минут. Раствор 3 (смесь полиола, воды и трет–бутилового спирта) добавляли в водную суспензию гексацианокобальтата цинка и продукт перемешивали магнитной мешалкой в течение 3 мин. Смесь фильтровали под давлением, чтобы выделить твердые вещества. Твердый кек снова суспендировали в трет–бутиловом спирте (140 мл), DI воде (60 мл) и 2 г дополнительного диола полипропиленгликоля с молекулярным весом 2000. Затем смесь интенсивно перемешивали 10 мин и фильтровали. Твердый кек ресуспендировали в трет–бутиловом спирте (200 мл) и дополнительном 1 г диола полипропиленгликоль с молекулярным весом 2000 и интенсивно перемешивали в течение 10 минут, а затем фильтровали. Полученный твердый катализатор сушили в вакууме (<1 мбар) при 50°C до постоянного веса. Выход сухого порошкообразного катализатора составил 8,5 г.
Пример 3
Синтез [L
Ni
(OAc)
], катализатор
1
2
2
1
2
1
et al
Лиганд HL синтезировали способом, описанным ранее Kember , Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 931–933.
2
2
2
1
HL (2 ммоль) растворяли в MeOH (50 мл), затем порциями в течение 15 минут добавляли Ni(OAc),4HO (0,498 г, 4 ммоль) и раствор перемешивали в течение ночи. Растворитель удаляли в вакууме и избыток смеси вода/AcOH удаляли азеотропной перегонкой с толуолом (3×40 мл).
1
–1
+
2
2
C=O
m/z
[LNi(OAc)]: ИК (ʋ, см, чистый): 1581 и 1413. MALDI–TOF MS: : 727,6 ([M –OAc)], 100%).
Пример 4
Синтез
– катализатор
2
2
2
2
[LNi(OAc)]
2
1,
2
2
2
Катализатор ([LNi(OAc)]) получали как катализатор за исключением того, что использования метилированный макроциклический лиганд.
2
Катализатор
Пример 5
Синтез
– катализатор
2
2
2
3
[LNi(OAc)]
3
1,
3
2
2
Катализатор ([LNi(OAc)])получали как катализатор за исключением того, что использовали монометилированный макроциклический лиганд.
3
Катализатор
Пример 6
Реакция полимеризации
A
1
2
2
2
2
2
2
7 мг DMC–катализатора  и 165 мг [LNi(OAc)] вводили в высушенный в печи реактор объемом 100 мл. Каталитическую композицию сушили при 110–120°C в вакууме в течение 1–2 часов. Реактор охлаждали до комнатной температуры и в сосуд впрыскивали через шприц пропиленоксид (PO; 15 мл) под непрерывным потоком газообразного CO. Сосуд нагревали до 80°C и добавляли CO до давления 25 бар. Реакцию продолжали при 80°C в течение 3 часов. По окончании реакции реактор охлаждали ниже 10°C и давление сбрасывали очень медленно. Сразу же проводили ЯМР– и ГПХ–измерения. Неочищенную реакционную смеси выливали (разбавляли) в CHCl и добавляли HCl/MeOH.
В результате реакции получали полимер с Mn 44000 и полидисперсностью 2,9. Полимер содержал 53% карбонатных связей.
Пример 7
B
2
2
2
1 мг DMC–катализатора  вводили в высушенный в печи реактор объемом 100 мл. Каталитическую композицию сушили при 110–120°C в вакууме в течение 1–2 часов. Реактор охлаждали до комнатной температуры и в сосуд впрыскивали через шприц катализатор  (36 мг) в пропиленоксиде (PO; 10 мл) под непрерывным потоком газообразного CO. Добавляли 5 мл этилацетата. Сосуд нагревали до 75°C и добавляли CO до давления 10 бар. Реакцию продолжали при 75°C в течение ночи. По окончании реакции реактор охлаждали ниже 10°C и давление сбрасывали очень медленно. Сразу же проводили ЯМР– и ГПХ–измерения.
В результате реакции получали полимер с Mn 33000, Mw 248000 и полидисперсностью 7,35. Полимер содержал 33% карбонатных связей.
Пример 8
2
3
2
2
2
В высушенный в печи реактор объемом 100 мл добавляли требуемое количество DMC–катализатора, и катализатор сушили при 120°C в течение 1 часа в вакууме. Реактор охлаждали до комнатной температуры и в раствор пропиленоксида впрыскивали через шприц катализатор  или  (36 мг) в пропиленоксиде (PO; 10 мл) под непрерывным потоком газообразного CO. При необходимости через шприц впрыскивали безводный EtOAc под непрерывным потоком газообразного CO. Сосуд нагревали до исходной реакционной температуры при постоянном перемешивании на 600 об/мин и добавляли CO до давления 10 бар. Реакцию продолжали при этой температуре заданное количество времени. Затем температуру повышали и реакцию продолжали в целом 16 часов. По окончании реакции реактор охлаждали ниже 10°C и давление сбрасывали очень медленно. Сразу же проводили ЯМР– и ГПХ–измерения. Все реакции приводили к конверсии PO >98%.
Результаты примера 8 приведены в таблице 1 ниже.
Пример 8 демонстрирует, что с этим двойным катализом можно получить широкий диапазон содержание поликарбоната и что можно получить высокомолекулярные полимеры, с Mw до 400000, при давлении всего 10 бар. Получаются полимеры с высокой полидисперсностью, что выгодно для многих областей применения термопластов. Содержание карбоната можно регулировать посредством температуры, содержания катализатора, давления и т.д.
Таблица 1
<b>Кат.</b>
<b>содержание</b><b>(моль.%)</b>
<b>DMC</b><b>(г)</b>
<b>PO</b><b>(мл)</b>
<b>EtOAc (мл)</b>
<b>T</b><sub><b>исходн</b></sub><b> °C/ч)</b>
<b>T</b><sub><b>конечн</b></sub><b>(°C/ч)</b>
<b>селективность (%)</b>
<b>простой эфиркарбонат</b>
<b>M</b><sub><b>n</b></sub><b>(кг/моль)</b>
<b>M</b><sub><b>w</b></sub><b>(кг/моль)</b>
<b>PDI</b>
3
0,03
0,002
5
10
60 (4)
85 (12)
84
51:49
113
275
2,43
3
0,03
0,003
10
5
60 (8)
85 (8)
91
70:30
60
286
4,79
3
0,01
0,001
10
10
60 (8)
75 (8)
95
57:43
43
240
5,58
3
0,03
0,002
12,5
2,5
65 (4)
85 (12)
93
27:73
154
270
1,76
2
0,03
0,003
10
5
60 (4)
85 (12)
93
56:44
47
246
5,26
2
0,03
0,003
10
5
60 (8)
85 (8)
92
69:31
57
266
4,65
2
0,02
0,002
10
5
60 (4)
85 (12)
88
44:56
38
210
5,59
2
0,01
0,001
10
10
60 (8)
75 (8)
95
45:55
77
310
4,02
2
0,03
0,002
12,5
2,5
65 (4)
85 (12)
97
26:74
301
406
1,35