СОРБЕНТ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ ИЗ ВОДЫ
SORBENT FOR REMOVING RADIONUCLIDES FROM WATER

Изобретение относится к удалению радионуклидов стронция, рубидия. цезия, урана и некоторых токсичных ионов металлов из водных потоков с использованием опок. Изобретение может быть использовано во всех случаях, когда требуется очистка любых количеств воды от радионуклидов и тяжелых токсичных ионов металлов.
Известен способ очищения водных сбросов атомных электростанций путем выделения из них радионуклидов с помощью неорганических ионообменников - цианоферратов кобальта - калия (выделение цезия), сурьмяной кристаллической кислоты (выделение стронция) [1].
Недостатком данного способа является необходимость применения в сорбционной технологии большого числа дорогих и технологически неудобных для дальнейшей переработки ионообменных материалов.
3
2
d
d
Известен сорбционный способ, в котором в качестве сорбента используют гидрат силиката кальция состава CaSiOHO [2]. Сорбент проявляет ионообменную селективность по отношению к двухзарядным катионам Ni, Hg, Cu, Cd (k равен 800-1000). Частичное замещение кальция в сорбенте на натрий придает ему селективность к ионам цезия (K~1000).
Данный способ характеризуется низкой величиной коэффициента распределения при извлечении радионуклидов из растворов, содержащих постоянный электролит.
Известен способ обезвреживания жидких радиоактивных отходов, сущность которого заключается в том, что в растворе среднесолевых жидких радиоактивных отходов (ЖРО) корректируют pH до величины 8-12, создают солесодержание содержащие суммы органических и неорганических веществ не более 25 г/л [3], вводят в подготовленный раствор ЖРО отобранные фракции природного сорбента и осуществляют сорбцию радионуклидов путем перемешивания раствора ЖРО с сорбентом.
В качестве сорбента используют опоки и трепел с размерами частиц не менее 0,1 мкм (на уровне 80 мкм). Оделяют радиоактивный сорбент фильтрованием под давлением через мембранный фильтр с плазмохимическим покрытием, сбрасывают сорбент в накопитель и цементируют в геоцементный камень [RU 2189650 С2].
К недостаткам способа следует отнести большое число промежуточных операций, а также использование дезактивирующих веществ, в частности, анионные ПАВ, трилон Б, щавелевую кислоту, индустриальные масла.
Известен опаловый наполнитель туалетов [4], включающий частицы пористых минеральных природных пород диатомитов, или опок, или трепелов и добавок, отличающийся тем, что частицы наполнителя калиброваны по размеру диаметра от 2 до 20 мм, а в качестве добавок использованы средние, или кислые, или двойные, или комплексные, или галогеносодержащие соли бария, хрома, меди, железа.
Недостатком данного решения является введение в состав наполнителя туалетов солей бария, хрома, меди и железа в любых количествах, что сводит на нет сорбционные свойства природных алюмосиликатов но отношению к неорганическим и органическим соединениям.
137
Известен способ дезактивации от Cs в режиме рсциркуляции нейтральной деминерализованной воды с бассейна выдержки топлива на АЭС в Брадуэлле [5, с.3431. Очищаемую воду пропускают вначале через колонну с цеолитом "Decalsoi", а затем через ионообменный деминерализатор.
137
110
В другом техническом решении [6| через гранулированный синтетический морденит пропустили 16 тыс.колоночных объемов хладагента из бассейна для хранения отработавшего топлива в режиме рециркуляции; в результате было удалено более 95% радионуклидов Cs, Cs и Ag. Недостаток способа заключается в низкой селективности сорбента, на что указывает невысокий коэффициент очистки но радиологию (20) при довольно большом фильтроцикле.
137
90
3
137
137
90
3
3
3
4
Известны способы дезактивации с помощью гексацианофсрратов водного теплоносителя реактора от радиоцезия [7] и воды бассейна выдержки отработавшего топлива АЭС от Cs и Sr. Пo первому способу [8] через стеклянную колонку, загруженную 1 см гексацианоферрата титана, импрегнированного в катионообменную смолу в количестве 23%, пропускали имитат водного теплоносителя 1-го контура реактора ВВЭР-440 (0,065 моль/л НВО, 0,025 моль/л КОН, 0,002 моль/л NHOH) со скоростью 10 м/ч (сорбент был получен по польскому патенту Np-2255191, 1985 г. [8]). К конце фильтроцикла в 25 тыс. колоночных объемов (к.о.) коэффициент очистки по Cs составлял 100, а концентрация гексацианоферрат-ионов 2 мг/л. По второму способу [8] очистку воды бассейнов выдержки отработавшего топлива от радиоактивных примесей в режиме рециркуляции ведут на фильтре смешанного действия, состоящего из отечественных катионита КУ-26 в Н+-форме и анионита АВ-17 в ОН-форме в соотношение 1:1, 10-20% количества которых из общего объема загрузки 300 л предварительно модифицируют гексацианоферратом никеля методом импрегнирования. Коэффициент очистки по Cs и Sr, равный 10, достигается при прохождении соответственно 5000 и 10 к.о. воды, имеющей солесодержание 400 мг/л и суммарную бета-активность 1107 Бк/дм (0,27 Ки/л).
90
Основной недостаток обоих способов [7,8] - применение неорганического сорбента на радиационно-несгойкой органической основе. что при высокой удельной активности воды (n107 Бк/л и выше) существенно снизит ресурс работы фильтра, а особенно при циклическом режиме его работы, когда поглощенная сорбентом активность находится в колонках в течение продолжительного времени (недели и месяцы). Другой недостаток, как видно из [9] заключается в невысоком ресурсе работы загрузки но долгоживущему Sr, что связано с низкой селективностью сорбента-модификатора.
-3
2
Известен способ, взятый нами в качестве прототипа, включающий осветление маломинерализованных слабо радиоактивно-загрязненных вод в емкости-отстойнике, в которую вводят взвесь измельченных отходов производства цеолитов. Затем производят очистку от остатков взвесей на механических фильтрах и ультрафильтрах с возвратом концентрата последних (50-90% потока вод) в емкость-отстойник и доочистку вод на фильтрах с синтетическим натриевым цеолитом. Очищенные воды подают в промежуточную емкость, а образующийся осадок, содержащий вторичные отходы, заключают в цемент. Данный способ обезвреживания позволяет достичь очистки от бета-нуклидов в 102-103 раза, сократить объем вторичных отходов до 0,2% объема исходных вод и снизить выщелачиваемость радионуклидов из продуктов отверждения до значений не более 1·10 г/см·сут, что позволяет захоранивать их в простейшие грунтовые могильники [9]. Кроме того, данный способ позволяет проводить непрерывную очистку воды от радионуклидов и токсичных элементов в потоке.
Недостатком способа является невозможность удаления радионуклидов из засоленных вод.
Сущность заявляемого изобретения заключается в том, что в качестве эффективного сорбента для очистки воды от радионуклидов и токсичных тяжелых элементов предлагается использовать опоки [10].
При изучении адсорбции ряда ионов металлов на них было обнаружено, что в широком диапазоне pH многие катионы прочно адсорбируются, причем в отдельных случаях наблюдается как бы необратимая сорбция. Прочно адсорбируются ионы аммония, калия, рубидия, цезия, железа, кобальта, никеля, марганца (II), хрома (III), цинка, кадмия, свинца, ртути, меди, редкоземельных элементов. Вместе с тем, захватываются при адсорбции из растворов ионы натрия, алюминия, галлия, циркония. Эти ионы могут быть десорбированы не только при подкислении элюирующего раствора, но также и при промывании сорбента водой.
Анализ результатов, полученных при изучении адсорбции катионов, позволил сделать начальное заключение: те ионы, которые содержат вакантные d- или f-орбитали, образуют с опоками прочные адсорбционные комплексы.
Опоки использованы для извлечения из воды различной степени засоленности ионов калия, рубидия, цезия, кальция, стронция и бария. Для этого была изучена адсорбция перечисленных ионов из специально приготовленных растворов, а также из воды природных водоемов и рассолов, заполнивших емкости для хранения газового конденсата и жидких углеводородов, которые были созданы спецметодом по проекту «Вега». Содержание всех рассматриваемых ионов определяли методами пламенной фотометрии и атомно-абсорбционной спектроскопии.
3
Адсорбция в динамическом режиме. В проточную систему загружали 2 кг сорбента - дробленые опоки с диаметром частиц от 20 до 50 мм. Сквозь этот сорбент пропускали воду с скоростью 1 cм/c до тех пор, пока содержание изучаемых ионов в вытекающей воде не достигало 10% от содержания этих ионов в воде исходной. Результаты опытов приведены в табл.1.
Таблица 1
Изменение содержания ионов металлов в водных средах в зависимости от времени. Сорбент-крошка опоки диаметром 20-50мм.
Источник воды или раствор
Исходное содержание ионов, мг/дм<sup>3</sup>
Содержание ионов, мг/дм<sup>3</sup>,<sup></sup>в зависимости от времени протекания (мин)
1
10
60
600
6000
Раствор, приготовленный растворением солей в дист. воде
Ca<sup>2+</sup>
100
0,01
0,01
0.10
5,00
10,00
Sr<sup>2+</sup>
50
0,01
0,01
0,10
0,25
5,00
Ba<sup>2+</sup>
10
0,01
0,01
0,10
0,25
5,00
K<sup>+</sup>
100
0,01
0,01
0,10
0,25
0,05
Rb<sup>+</sup>
20
0,01
0,01
0,10
0,25
0,02
Cs<sup>+</sup>
10
0,01
0,01
0,10
0,01
0,02
Ер. Берекет. 1000 м на Ю-В от Астраханского Газоперерабатывающего Завода
Ca<sup>2+</sup>
20
0,005
0,005
0,01
1,0
2,0
Sr<sup>2+</sup>
5
0,001
0,001
0,005
0,01
0,5
Ba<sup>2+</sup>
-
-
-
-
-
-
K<sup>+</sup>
20
0,001
0,001
0,001
0,02
1,0
Rb<sup>+</sup>
0,5
<0,001
<0,001
<0.001
0,005
0,008
Cs<sup>+</sup>
0,1
не обн.
не обн.
не обн.
0,001
0,01
Рассолы из емкостей для хранения углеводородов
Ca<sup>2+</sup>
50
0,01
0,01
0,05
0,5
5,0
Sr<sup>2+</sup>
10
0,01
0,01
0,02
0,05
1,0
Ba<sup>2+</sup>
-
-
-
-
-
-
K<sup>+</sup>
250
0,01
0,01
0,01
0,05
0,10
Rb<sup>+</sup>
0,5
<0,001
<0,001
<0,001
0,005
0,008
Cs
0,5
<0,001
<0,001
<0,001
0,005
0,008
*Соль предприятия«АКСОЛЬ». Приготовлен 20%-ный водный раствор
Ca<sup>2+</sup>
20
0,005
0,005
0,01
0,01
5,0
Sr<sup>2+</sup>
20
0,005
0,005
0,01
0,01
5,0
Ba<sup>2+</sup>
-
-
-
-
-
-
K<sup>+</sup>
500
0,01
0,01
0,01
0,01
5,0
Rb<sup>+</sup>
15
0,001
0,001
0,001
0,1
2,0
Cs
15
0,001
0,001
0,001
0,1
2,0
* Предприятие «АКСОЛЬ» использует рассолы для производства поваренной соли из емкостей, предназначенных для хранения углеродов
3
3
Адсорбция в статическом режиме. На дно трех стальных емкостей (Ст-3) (1×1×0,5) м слоем в 50 мм засыпали крошку опок с диаметром 20-50 мм, речной песок, или подложку специально не создавали. В каждую емкость заливали по 250 дм исследуемой воды и через определенные промежутки времени определяли содержание ионов в этой воде. Результаты опытов приведены в табл.2.
Таблица 2
Очистка воды от ионов металлов в статическом режиме крошкой опок с диаметром частиц от 20 до 50 мм.
Источник воды или раствор
Исходное содержание ионов, мг/дм<sup>3</sup>
Содержание ионов. мг/дм<sup>3</sup>, в зависимости от времени пропускания (сут.)
1
10
30
60
300
Раствор, приготовленный растворением солей в дист. воде
Ca<sup>2+</sup>
100
10,0
0,1
0,01
0,01
0,01
Sr<sup>2+</sup>
50
10,0
0,1
0,01
0,01
0,01
Ba<sup>2+</sup>
10
5,0
1,0
0,10
0,05
0,01
K<sup>+</sup>
100
0,01
0,001
0,001
0,001
0,005
Rb<sup>+</sup>
20
0,01
0,001
0,001
0,001
0,005
Cs<sup>+</sup>
10
0,01
0,001
0,001
0,001
0,005
ер. Берекет. 1000 м на Ю-В  от АГПЗ
Ca<sup>2+</sup>
20
0,05
0,01
0,01
0,01
0,01
Sr<sup>2+</sup>
5
0,05
0,01
0,01
0,01
0,01
Ba<sup>2+</sup>
-
-
-
-
-
-
K<sup>+</sup>
20
0,01
0,001
0,001
0,001
0,002
Rb<sup>+</sup>
0,5
0,005
0,001
0,001
0,001
0,002
Cs<sup>+</sup>
0,1
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
Рассолы из емкостей для хранения углеводородов
Ca<sup>2+</sup>
50
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
Sr<sup>2+</sup>
10
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
Ba<sup>2+</sup>
-
-
-
-
-
-
K<sup>+</sup>
250
0,01
0,001
0,001
0,001
0,005
Rb<sup>+</sup>
0,5
0,005
0,001
<0,001
<0,001
<0,001
Cs<sup>+</sup>
0,5
0,005
<0,001
<0,001
0,001
<0,001
*Соль предприятия «АКСОЛЬ». Приготовлен 20%-ный водный раствор
Ca<sup>2+</sup>
20
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
Sr<sup>2+</sup>
20
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
Ba<sup>2+</sup>
-
-
-
-
-
-
K<sup>+</sup>
500
0,01
0,005
0,001
0,001
0,005
Rb<sup>+</sup>
15
0,01
0,001
0,001
0,001
0,001
Cs<sup>+</sup>
15
0,005
0,001
0,001
0,001
0,002
Как видно из результатов, приведенных в табл.1 и 2, крупка из опок может быть эффективно использована для очистки воды от ионов кальция, стронция, бария, калия, рубидия и цезия.
В случае, если водоем содержит значительное количество названных элементов, то наилучшим вариантом является покрытие дна этого водоема слоем раздробленных опок, при этом через какое-то определенное время концентрация в воде данных элементов резко уменьшится. Сами элементы не десорбируются (табл.2) длительное время.
Источники:
1. Москвин Л.Н. Методы химического и радиохимического контроля в ядерной энергетике. [Текст] / Л.Н. Москвин, М.Ф. Гумеров, А.А. Ефимов // М., Энергоатомиздат, 1989.
2. El-Korashy S.A. "Synthetic Crystalline Calcium Silicate Hydrate (I): Cation Exchange and Caesium Selectivity", Monatshefte fur Chemie, 2002, v.133, pp.333-343.
3. Патент РФ №2189650, МПК G21F 09/12 от 20.09.06.
4. Патент 2153252 Российская Федерация, МПК А01K 23/00, А01K 1/015. Опаловый наполнитель туалетов [Текст] / О.Н. Хмыз, Н.М., Еремочкина, Л.Ф. Сиромаха.: заявитель и патентообладатель О.Н. Хмыз, - №99101041/13; заяв. 18.01.1999; опуб. 27.07.2000, стр.2.
5. Kourim V. Vojtech O. Methods of fission product separation from liquid radioactive wastes // Atomic Energy Rev. - 1974. - Vol.12, N 2. P.215-273.
6. Berak L. Uher E. Marhol M. Sorbents for the purification of low- and medium level radioactive waters. Atomic Energy Rev. 1975. - Vol.13, N 2. - P.325-366.
7. Franta P. Vanura P. Tomic L. et al. Poloprovozni overeni technologie cisteni chladiva, bazenu skladovani vyhoreleho palivajaderne elektrarny VI sorpei na syntetickeni mordenitu // Jad. energ. - 1987. - T.33, N 12. - C.453-458 (Цит. по РЖХим, 1988, 9И447).
8. A.c. СССР N 1679745 (гриф "ДСП"), кл. С02F 1/42, заявл. 23.07.87.
9. Алыков Н.Н. Опоки Астраханской области [Текст] / Н.Н. Алыков, Н.М. Алыков, Т.В. Алыкова, Н.И. Воронин. Монография. - Астрахань; Изд. Дом «АГУ», 2005. - 144 с.
10. Патент 2370312 Российская Федерация, МПК B01J 20/16, B01F 1/29. Способ получения природного сорбента для очистки воды в системе хозяйственно-питьевого водоснабжения [Текст] / Н.М. Алыков, Е.Н. Алыков, Н.И. Яворский, Т.В. Алыкова: заяв. 10.08.2007; опуб. 10.20.2009, бюл. №29.