СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 3,3'-ДИНИТРО-4,4'-БИС(N, N-ДИМЕТИЛАМИНО)БЕНЗОФЕНОНА И 3,3'-ДИНИТРО-4-ГИДРОКСИ-4'-(N, N-ДИМЕТИЛАМИНО)БЕНЗОФЕНОНА
METHOD OF CO-PRODUCTION OF 3,3'-DINITRO-4,4'-BIS(N,N-DIMETHYLAMINO)BENZOPHENONE AND 3,3'-DINITRO-4-HYDROXY-4'-(N, N-DIMETHYLAMINO)BENZOPHENONE

Изобретение относится к усовершенствованному способу совместного получения 3,3'-динитро-4,4'-бис(N,N-диметиламино)бензофенона (I) и 3,3'-динитро-4-гидрокси-4'-(N,N-диметиламино)бензофенона (II) (С.Г.Сибриков, В.Н.Казин, В.В.Копейкин, Г.С.Миронов, Т.Н.Орлова // Журнал органической химии, 1991. Т. 27. Вып.2. С.382-385). Каждый из продуктов имеет свое практическое применение. Соединение (I) является промежуточным продуктом в синтезе 3,3'-диамино-4,4'-бис(N,N-диметиламино)-бензофенона, который может использоваться для получения растворимых полиимидов (А.Л.Русанов, Е.Г.Булычева, Г.В.Казакова, В.В.Копейкин, В.В.Казин, С.Г.Сибриков, М.Л.Кештов, А.К.Микитаев // Высокомолекулярные соединения. Серия Б, 1997. Т. 39, №2. С.327-330). 3,3'-Динитро-4-гидрокси-4'-(N,N-диметиламино)бензофенон может быть использован в качестве синтона в органическом синтезе широкого спектра соединений. 3,3'-Диамино-4-гидрокси-4'-(N,N-диметиламино)бензофенон, синтезированный последующим восстановлением соединения (II), согласно проведенному скринингу, проявляет биологическую активность.
Целью изобретения является предложение схемы совместного синтеза, в результате реализации которой при низких температурах в зависимости от температуры можно выделять каждый из практически значимых соединений с выходом 50-75% и высокой степенью чистоты.
Поставленная цель достигается тем, что в качестве субстрата используется 3,3'-динитро-4,4'-дихлорбензофенон, взаимодействие которого в амидных растворителях (ДМФА, ДМАА) с гидроксидами щелочных металлов в виде 20-50%-ного водного раствора позволяет реализовывать нуклеофильное замещение атома хлора на N,N-диметиламиногруппу и на гидроксигруппу, при этом образуется смесь двух соединений - 3,3'-динитро-4,4'-бис(N,N-диметиламино)бензофенон и 3,3'-динитро-4-гидрокси-4'-(N,N-диметиламино)бензофенон. Реакцию проводят при температуре 30-60°С и мольном соотношении 3,3'-динитро-4,4'-дихлорбензофенон:NaOH (КОН):ДМФА (ДМАА)=1:4÷10:20÷30.
1
Строение и чистоту синтезированных соединений анализировали методами ЯМР Н- и ИК-спектроскопии, определением температуры плавления и элементного состава.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
нл
f
Пример 1. К раствору 3.4 г (0.01 моль) 3,3'-динитро-4,4'-дихлорбензофенона в 20 мл ДМФА (ДМАА) при 60°С и перемешивании добавляли 4.0 г (0.1 моль) NaOH и 4 мл воды. Через 2 ч раствор охлаждали, выливали при перемешивании в воду, осадок отделяли фильтрованием, сушили. Выход 3,3'-динитро-4,4'-бис(N,N-диметиламино)бензофенона (I) 1.82 г (51%), Т=165-166°С, R 0.28 (бензол - ацетон 6:1).
17
18
4
5
Найдено, % : С 56.94; Н 4.91; N 15.49. CHNO.
Вычислено, % : С 56.98; Н 5.02; N 15.64, М 358.31.
-1
s
2
as
2
ИК-спектр ν (см ): 1250, 1290 [ν(C-N), трет.], 1380 [ν (NO)], 1510 [ν (NO)]; 1660 [ν (CO)].
1
1,1'
2,2'
3,3'
3
2
Спектр ЯМР H, δ, м.д.: 7.39 (д) (2Н, Н), 7.93 (дд.) (2Н, Н), 8.50 (д) (2Н. Н), 3.70 (с) [N(CH)].
f
К фильтрату после отделения соединения (I) добавляли соляную кислоту до рН 6.0-7.0. Выпавший осадок отделяли фильтрованием, сушили. Выход 3,3'-динитро-4-гидрокси-4'-(N,N-диметиламино)бензофенона 1.52 г (46%), Тпл.=162-163°С, R 0.32 (бензол - ацетон 6:1).
15
13
3
6
Найдено, %: С 54.10; Н 3.87; N 12.79. CHNO.
Вычислено, %: С 54.38; Н 3.92; N 12.68, М 331.10.
-1
s
2
as
2
ИК-спектр ν (см): 1240, 1280 [ν(C-N), трет.], 1350 [ν (NO)], 1520 [ν (NO)]; 1620 [ν (CO)], 3250, 3550 [ν(OH)].
1
1
2
3
4
5
6
3
2
Спектр ЯМР H, δ, м.д.: 7.28 (д) (1Н, Н), 7.87 (дд.) (1H, Н), 8.17 (д) (1H. Н), 7.85(дд) (1Н, Н), 7.18 (д) (1H, Н), 8.05 (д) (1H, Н), 4.50 (с) (ОН), 2.75 (с) [N(CH)].
Аналогично примеру 1 проводят реакции по примерам 2-8. Результаты опытов сведены в таблицу.
Пример
Мольное соотношение субстрат: NaOH:ДМФА
т, °С
Время, ч
Конц-я водной щелочи, %
Выход I
Выход II
1.
1:10:25
60
2
40
51
46
2.
1:10:25
45
2,4
40
38
59
3.
1:10:25
30
3
40
21
75
4.
1:10:25
60
2,5
50
27
69
5.
1:10:25
60
4
30
24
71
6.
1:10:25
60
4,2
20
21
75
7.
1:4:25
60
3
40
24
71
8.
1:8:25
60
4
40
25
73