Метилциклобутан и этилциклобутан. Квантовохимический расчет. Метод AM1

Вестник технологического университета. 2015. Т.18, №7

УДК 547.512:544.183.26

В. А. Бабкин, Н. А. Барановский, Д. С. Андреев,

О. В. Савчеко, А. В. Игнатов, С. А. Черкесов, Г. Е. Заиков

МЕТИЛЦИКЛОБУТАН И ЭТИЛЦИКЛОБУТАН.

КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ. МЕТОД AM1

Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод AM1, метилциклобутан, этилциклобутан, кислотная сила.

Впервые выполнен квантово-химический расчет молекул метилциклобутана и этилциклобутана методом AM1 с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этого соединения. Теоретически оценена его кислотная сила (рКа = 34). Установлено, что молекулы метилциклобутана и этилциклобутана, относится к классу очень слабых кислот (pKa>14).

Keywords: quantum chemical calculation, method AM1, methylcyclobutane, ethylcyclobutane, acid strength.

For the first time it is executed quantum chemical calculation of a molecule of methylcyclobutane, ethylcyclobutane method AM1 with optimization of geometry on all parameters. The optimized geometrical and electronic structure of this connection is received. Acid force of methylcyclobutane, ethylcyclobutaneis theoretically appreciated. It is established, than it to relate to a class of very weak H-acids (pKa=+34, where pKa-universal index of acidity).

Введение

Пайнс и сотрудники впервые сообщили о полимеризации метилциклобутана в присутствии катализатора А1Вг3/НВгили А1С13/НС1и этилциклобутана в присутствии того же AICI3/HCI или AI(OH)CI2 при комнатной температуре[1-2] еще в 1953году. Другие данные по полимеризации этих мономеров катионной полимеризации с малыми циклами до настоящего времени практически отсутствует. Особенно это касается геометрического и электронного строения этих мономеров, механизмов элементарных актов (инициирования,

рост,обрыв),природы активных центров, а также эффективности и селективности действия применяемых при этом катализаторов. Первоначальной ступенью в решении этих сложных вышеперечисленных задач является изучении геометрического и электронного строения метилциклобутана и этил-циклобутана через квантовохимический расчет этих соединений одним из классических методов квантовой химии, и в частности АМ1,так как этим методом расчеты не выполнялись до настоящего времени.

В связи с этим, целью настоящей работы является квантовохимический расчет молекул ме-тилциклобутана[1-2] и этилциклобутана методом АМ1 с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом, встроенным в PC GAMESS[2], в приближении изолированной молекул в газовой фазе в рамках молекулярной модели и теоретическая оценка его кислотной силы. Для визуального представления модели молекулы использовалась программа MacMolPlt [3].

Результаты расчетов

Полуэмпирическим квантовохимическим методом АМ1 было получено оптимизированое геометрическое и электронное строение, общая и электронная энергия метилциклобутана и этил-циклобутана, которые изображены на рис. 1 и 2.

Используя формулу (*)рКа=47.74-154.949qmaxH+[5] (qmaxH+ = +0.09- максимальный за-

ряд на атоме водорода, рКа- универсальный показатель кислотности см. рис.1) теоретически определяем значения кислотной силы метилциклобутана рКа =34 и этилциклобутана рКа =33.

ЩЗ К12

Рис. 1 - Геометрическое и электронное Строение

молекулы метилциклобутана.

Оптимизированные значения молекулы метилциклобутана длин углеродных сигма связей (С-С) находится в пределах 1.54-1.55, а длины связей (С-Н) в пределах 1.11-1.15. Валентные углы в ме-тильной группе С(1)Н(6)Н(7)Н(8) близки к тетраэд-рическим 113-115. Также близки к тетраэдрическим углы С(1)-С(2)-Н(6),С(1)-С(2)-Н(7),С(1)-С(2)-Н(8) равные 110град. и углы С(2)-С(3)-Н(10),, С(2)-С(3)-Н(11),,С(3)-С(4)-Н(12), С(3)-С(4)-Н(13), С(3)-С(5)-Н(14), С(3)-С(5)-Н(15) 113-114град. угол С(1)-С(2)-С(3), С(1)-С(3)-С(4) равен 115град. и угол С(2)-С(3)-С(4) - 90. Максимальный положительный заряд на атоме водорода, который использовался в форму-ле(*) ^тахН+ = +0.09. Суммарный заряд молекулы метилциклобутана равен нулю, т.е. и в этом случае закон сохранения заряда выполняется.

Вестник технологического университета. 2015. Т.18, №?

Ц11

H9J

НЦ0

mí ,

hj/t

Ц10

не

не

H18

Рис. 2 - Геометрическое и электронное строение молекулы этилциклобутана.

Оптимизированные значения молекулы этилциклобутана длин углеродных сигма связей (С-С) находится в пределах 1.50- 1.55 а длины связей (С-Н) в пределах 1.10-1.12. Валентные углы близки к тетраэдрическим С(3)-С(1)-Н(6),С(3)-С(1)-Н(8), С(1)-С(2)-С(7), С(1)-С(3)-Н(16), С(1)-С(3)-Н(17), С(1)-С(3)-Н(18) равные 110-113 град. и углы С(5)-С(2)-С(3),С(2)-С(3)-С(4),С(3)- С(4)-С(5),

С(2)-С(5)-С(4) равные 90 град. . а С(2)-С(3)-С(1) равен 114, С(3)-С(4)-Н(9), С(3)-С(4)-Н(10), С(2)-С(5)-Н(11), С(2)-С(5)-Н(12), С(2)-С(5)-Н(13), С(2)-С(5)-Н(14), С(1)-С(3)-Н(15) равны 114град. Максимальный положительный заряд на атоме водорода, который использовался в формуле(*) qmaxH+ = +0.10. Суммарный заряд молекулы этилциклобутана равен нулю, т.е. закон сохранения заряда выполняется.

Таким образом, нами впервые выполнен квантово-химический расчет молекулы метилцик-лобутана и этилциклобутана, методом АМ1. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оцене-

на их кислотная сила рКа = 33-34. Установлено, что метилциклобутана и этилциклобутана относятся к классу очень слабых Н-кислот (рКа>14). Причем необходимо отметить, что кислотная сила мономеров катионной полимеризации с малыми циклами метилциклобутана и этилциклобутана практически одинакова и это находится в полном соответствии с работами [6-7].

Таблица 1 - Общая энергия (Е0, кДж/моль), мак-симальныи заряд на атоме водорода ^тах ) и универсальный показатель кислотности (рКа) молекул

№ Мономер -Eg q H+ 4max pKa

1 метилциклобутан -139474 +0,09 34

2 этилциклобутан -139474 +0,12 33

Литература

1. Huntsman W.D., Ipatieff V.N. and anothers J. Am. Chem. Soc., 75, 2315 (1953).

2. Дж. Кеннеди. Катионная полимеризация олефинов /Дж. Кеннеди. - М., 1978.-431 с.

3. M.W.Shmidt, K.K.Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Enseh, S.Koseki, N.Matsvnaga., K.A. Nguyen, S. J. SU, and anothers. J. Comput. Chem.14, 1347-1363, (1993).

4. B.M. Bodeand M.S. GordonJ. Mol. GraphicsMod., 16, 1998, 133-138.

5. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев, В.Т. Фомичев, Г.Е. Заиков, Э.Р. Мухамедзянова «О корреляционной зависимости универсального показателя кислотности с максимальным зарядом на атоме водорода Н-кислот». Метод АМ1. г. Казань. Вестник Казанского технологического университета. 2012г., №10, с. 15-19.

6. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев «Квантовохимический расчет метилциклобутана методом ABINITIO». В сборнике статей кафедры MиЕНД СФ ВолгГАСУ. Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем. Т. 2. г. Волгоград. Изд-во ВолГУ 2010г(187-189).

7. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев «Квантовохимический расчет этилциклобутана методом ABINITIO». В сборнике статей кафедры MиЕНД СФ ВолгГАСУ. Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем. Т. 2. г. Волгоград. Изд-во ВолГУ 2010г (184-187).

© В. А. Бабкин — д-р хим. наук, проф., нач. научн. отдела Себряковского филиала Волгоградского государственного университета, babkin_v.a@mail.ru; Н. А. Барановский — студент группы С-41д Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета; Д. С. Андреев — аспирант Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, power_words@mail.ru; О. В. Савченко — к.ф.-м.н. доц., зав. кафедры «Математических и естественно-научных дисциплин» Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета; А. В. Игнатов — студент группы С-32д Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, ignatovwork@yahoo.com; С. А. Черкесов — студент группы С-32д Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета; Г. Е. Заиков — д-р хим. наук, проф. ТПМ КНИТУ, chembio@sky.chph.ras.ru.

© V. A. Babkin - Doctor of Chemical Sciences, professor, Head of Science department of Volgograd State Architecture Building University, Sebryakov's Branch, Babkin_v.a@mail.ru; N. A. Baranovskiy - 3th year student of class "S32-d"of Volgograd State Architecture Building University, Sebryakov's Branch; D. S. Andreev - graduate student of Volgograd State Architecture Building University, power_words@mail.ru; O. V. Savchenko - Candidate of Physics and Mathematics Sciences, "Mathematical and natural science disciplines" of Volgograd State Architecture Building University, Sebryakov's Branch; A. V. Ignatov - 4th year student of class "S41-d"of Volgograd State Architecture Building University, Sebryakov's Branch, ignatovwork@yahoo.com; S. A. Cherkesov - 3th year student of class "S32-d"of Volgograd State Architecture Building University, Sebryakov's Branch; G. E. Zaikov - Doctor of Engineering Sciences, professor of department "Technology of plastic masses" of Kazan State Technical University, chembio@sky.chph.ras.ru.