Влияние условий сополимеризации акриловых мономеров на состав и свойства сополимеров

скауэр, Дж. Риддик, Э.Туис. М.: Изд-во иностр. лит., 1958.

10. Способ получения фосфонитрилхлоридов./ С.М. Живухин, В.В. Киреев, Г.С. Колесников, В.П. Попилин./ А.с. 242165 СССР, МКИ3 С07 Б26/01.// РЖХим., 1970. 12Л 144П.

УДК 541.64:547.39

Н.В. Тимошенко, В.В. Киреев, С.Н. Филатов, И. В. Терехов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СОИОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ НА СОСТАВ И СВОЙСТВА СОПОЛИМЕРОВ

Acrylonitrile/methacrylic acid copolymers was prepared by methods of gomogenic copolymerization in alcogol solution and sedimenting copolymerization in water solution. Copolymer’s composition dependences on monomer’s mixture composition and initiator’s quantity were obtained for alcogol solution copolymerization. During heat treatment of copolymers imidization reaction was investigated.

Синтезированы сополимеры акрилонитрила и метакриловой кислоты методами гомогенной сополимеризации в спирте и осадительной сополимеризации в водном растворе. Получены зависимости состава сополимеров от состава мономерной смеси и количества инициатора при проведении сополимеризации в спирте. Исследована реакция имидизации, протекающая при термообработке сополимера.

Сополимеры акрилонитрила и метакриловой кислоты являются перспективными материалами с позиции получения на их основе полиметакри-лимидных вспененных пластиков. Полиметакрилимидные пластики отличаются высокой жесткостью и прочностью, обладают хорошей теплостойкостью и сопротивлением ползучести [1]. Прочность полиметакрилимидных пенопластов определяется жесткими имидными структурами, которые образуются в процессе термообработки сополимеров. Благодаря удачной комбинации свойств, такие пенопласты используются при создании слоистых материалов (так называемые сэндвич-конструкции), которые, в свою очередь приметаются в авиастроении и других областях.

В связи с высоким тепловыделением при сополимеризации акрилонитрила и метакриловой кислоты наиболее удобным методом синтеза является сополимеризация в растворе.

В данной работе синтез сополимеров на основе акрилонитрила (АН) и метакриловой кислоты (МАК) осуществляли двумя методами: гомогенной сополимеризацией в спиртовом растворе и осадительной сополимеризацией в водном растворе.

В качестве инициаторов использовали перекись бензоила (0,5% масс, от смеси мономеров) в случае гомогенной сополимеризации в спирте и персульфат аммония (5 мольн.% от смеси мономеров) в случае осадительной сополимеризации в воде, мономеры были взяты в мольном соотношении

АН:МАК=5:4. Сополимеризацию проводили при 70°С. Выход сополимеров составил 80%.

Состав полученных сополимеров определяли по «методике количественного определения методом просвечивающей спектроскопии с преобразованием Фурье» и по элементному анализу (таблица 1). На ИК-спектрах сополимеров присутствуют характерные пики валентных колебаний СНг группы основной цепи (1452 см"1), С-0 и С=0 группы метакриловой кислоты в области 1182 см"1 и 1700 см"1 соответственно, CN группы акрилонитри-ла ( 2240 см"1) и СНз группы метакриловой кислоты (950 см"1). По найденному значению приведенной вязкости г|пр сополимеров видно, что сополимер, полученный в воде, имеет более высокую молекулярную массу по сравнению с сополимером, полученным из спиртового раствора.

Табл.1. Сополимеризация акрилонитрила и метакриловой кислоты в спиртовом растворе и воде, АН:МАК=5:4(мольн.), 10ч

Методы сополиме- ризации Найдено по 3J лизу (% п. ана- АН:МАК (мольн.) в сополимере, ПО ЭЛ. анализу АН:МАК (мольн.) в сополимере по данным ПК г|пр, дл/г (0,5%-ный раствор в ДМФА, 25°С

С Н N

В спирте 57,52 6,91 7Д6 1:1,66 1:1,12 1,0

В воде 55,97 6,96 5,85 1:2,17 1,26:1 2,6

Термомеханические кривые сополимеров (рисунок 1) характеризуются близкими значениями температуры стеклования (Тс) при 100-110°С и близкими интервалами течения при 200-250°С. Широкий интервал течения свидетельствует, по-видимому, о высокой полидисперсности сополимеров. Схожесть термомеханических кривых для обоих сополимеров указывает на примерно одинаковый состав полученных сополимеров.

Рис. 1. Термомеханические кривые сополимеров акрилонитрила и метакриловой кислоты, полученных в воде (1) и в спирте (2). Образец - запрессованная таблетка, скорость нагрева 5°С/мин, нагрузка постоянная 2,0 Н.

Для установления влияния состава исходной мономерной смеси на состав образующегося сополимера сополимеризацию проводили до 20% конверсии в спиртовом растворе. Мольные соотношения мономеров в реак-

ционной смеси и результаты сополимеризации представлены в таблице 2. Для идентификации состава сополимеров использовали ИК-спектроскопию и элементный анализ.

Табл. 2. Сополимеризация акрилонитрила и метакриловой кислоты в спиртовом растворе при разном мольном соотношении мономеров (конверсия 20%), ПБ=0,5 масс. % от смеси мономеров

№ образ- ца Соотношение мономеров АН: МАК (мольн.) Найдено по эл. анализу (%) АНМАК (мольн.) в сополимере, по эл. анализу АН: МАК (мольн.) в сополимере по данным ПК

С Н N

3 1:1 56,29 6,96 5,30 1:2,45 1:2,5

2 2:1 57,43 7,00 6,86 1:1,82 1:1,6

1 5:1 59,21 6,31 11,08 1,17:1 1:1,04

При мольном соотношении исходной мономерной смеси АН:МАК=5:1 получен сополимер с практически равным содержанием звеньев акрилонитрила и метакриловой кислоты (АН:МАК=1:1,04). Такой результат объясняется разной активностью мономеров (гмак~ 3,7, гдн~ 0,19) и на начальной стадии фрагменты сополимера будут обогащены звеньями метакриловой кислоты, а на конечной - звеньями акрилонитрила. При уче-личении конверсии возникает неоднородность по составу макромолекул, которая и приводит к образованию микроблочного сополимера. Поэтому, значительный избыток акрилонитрила по отношению к кислоте позволяет выровнять состав сополимера при небольших конверсиях, что и наблюдается на примере образца сополимера № 1.

Табл. 3. Сополимеризация акрилонитрила и метакриловой кислоты в спиртовом растворе при разном количестве инициатора ПБ, АН:МАК=5:4 (мольн.), 10ч

№ образца ПБ, масс.% Выход соп.,% АН:МАК (мольн.) в сополимере по данным ПК г|Пр, дл/г (0,5%-ный раствор в ДМФА,25°С

1 од 52 1:2,79 1,79

2 0,3 71 1:1,5 1,26

3 0,5 79 1:1,12 1,0

4 1,0 82 1:1,015 0,93

По ИК-спектрам сополимеров полученных в спиртовом растворе, видно, что при увеличении количества акрилонитрила в мономерной смеси увеличивается интенсивность полосы 2244 см"1 поглощения СМ группы ак-рилонитрильного фрагмента, при увеличении количества МАК в мономерной смеси на ИК-спектре увеличивается интенсивность полосы 1182 см"1 поглощения валентных колебаний С-О-Н группы и интенсивность полосы 1700 см"1 поглощения валентных колебаний С=0 группы и 950 см"1 дефор-

мационных колебаний СНз группы метакриловой кислоты.

Так же исследовано влияние количества инициатора на характеристики сополимера при проведении сополимеризации в спиртовом растворе. Мольное соотношение мономеров в реакционной смеси АН:МАК составляло 5:4.

8,%

Рис. 2. Термомеханические кривые сополимеров акрилонитрила и метакриловой кислоты (номера кривых соответствуют номерам сополимеров в таблице 3). Образец -запрессованная таблетка, скорость нагрева 5°С/мин, нагрузка постоянная 2,0 Н.

Из таблицы 3 видно, что при увеличении количества инициатора снижается приведенная вязкость растворов сополимеров. Соотношение звеньев акрилонитрила и метакриловой кислоты в сополимере определяли по «методике количественного определения методом просвечивающей спектроскопии с преобразованием Фурье».

сн3

Н2 н I Н2

— с —с — с — с -

/ \

Н2 СНз Н2 /

— с -сн с —

I I

^ но'С^о

н2с — СН2 СНз

N /

— сн с —

^ но^о

Рис. 3. Образование имидных циклов в полимерной цепи: (1)-соединение звеньев АН-МАК голова-голова; (2)-соединение звеньев АН-МАК голова-хвост (З)-соединение звеньев АН-МАК хвост-хвост

На рисунке 2 представлены термомеханические кривые полученных сополимеров (таблица 3). Для всех сополимеров характерен широкий интервал течения. В случае сополимера №1 размягчение наступает в интервале 90-100 °С и при дальнейшей деформации сополимер течет до 250 °С. Тече-

ние сополимеров № 2,3,4 происходит в интервале 150-250 °С. По термомеханическим кривым видно, что течение сополимеров происходит при разной величине деформации, что, по-видимому, связано с различным составом сополимеров.Исследование реакции имидизации, протекающей при термообработке сополимеров проводили на образце сополимера, полученного методом растворной сополимеризации в спирте при мольном соотношении мономеров 1:1 до 80% конверсии. При термообработке сополимера образуются пяти, шести и семичленные имидные циклы в зависимости от типа соединения звеньев в полимерной цепи (рисунок 3). Так же возможно образования межмолекулярных сшивок, вследствие взаимодействия нитрильных и карбоксильных групп, находящихся у соседних макромолекул.

Рис. 4. ИК-спектры сополимера, полученного растворной сополимеризацией в спирте 64-1-сополимер до отверждения; 64-2-прогрет при в течении 50 минут/200°С 64-3-прогрет в течении 120 минут/200°С; 64-4прогрет в течении 480минут/200°С

На рисунке 4 представлены ИК-спектры сополимера при разном времени термообработки. При нагревании сополимера происходит постепенное нарастание интенсивности полосы 1220 см"1 поглощения валентных колебаний фрагмента С-Ы-С имидной связи. При этом происходит уменьшение интенсивности полосы поглощения 1170 см"1 валентных колебаний связи С-О-

Н, так как она исчезает при образовании имидной связи в сополимере. Одновременно с образованием имидных связей происходит образование ангидридных связей линейного типа при взаимодействии находящихся рядом друг с другом звеньев кислоты. Подтверждением этого является появление полосы поглощения 1020 см"1 колебаний этих связей уже при кратковременном нагревании. При дальнейшем нагреве интенсивность полосы поглощения ангидридных связей не меняется, что свидетельствует о быстром прохождении реакции.

Библиографические ссылки

1. Tie-Min Liu. In situ cyclization reactions during the preparation of high-performance methacrylic acid/acrylonitrile/acrilamide ternary copolymer foam/ Tie-Min Liu, Guang-Cheng Zhang, Guo-Zheng Liang, Ting Chen, Cui Zhang.///Journal of Applied Polymer Science, 2007. Vol. 106. P. 1462-1469.

УДК 546.41:543.2

К.Г. Розвезев, А.И. Михайличенко, И. А. Почиталкина

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

РАЗРАБОТКА КОМПЛЕКСНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ОСАДКООБРАЗОВАНИЯ И УВЕЛИЧЕНИЯ СРОКОВ ПРОБЕГА ОБОРУДОВАНИЯ В ПРОЦЕССАХ МЕМБРАННОЙ ОЧИСТКИ ВОДЫ

Influence of constant magnetic field on calcium sulfate and carbonate precipitation were studied. Magnetic field accelerates speed of these salt precipitation. It gives for us opportunity to use this effect in water-purifying process.

Изучено влияние постоянного магнитного поля на кинетику осаждения сульфатов и карбонатов кальция. Установлено, что осаждение солей значительно ускоряется при наложении магнитного поля, что дает возможность использования этого эффекта в процессах водоподго-товки.

В процессе эксплуатации систем теплоснабжения, водоснабжения и водоподготовки, водооборотных циклов и обратноосмотических мембранных установок происходит локальное пересыщение воды солями. Это приводит к образованию солевых отложений на рабочих поверхностях теплообменного оборудования, трубопроводов, градирен, мембран и т. д., приводящее к увеличению гидравлического сопротивления трубопроводов и мембран, ухудшению теплообмена, уменьшению производительности, значительному повышению энергозатрат и нарушению параметров работы оборудования. Исходя из вышеизложенного, следует, что решение вопросов защиты оборудования от солевых отложений является актуальной задачей.

Мировая практика и отечественный опыт показывают, что наиболее распространённым методом решения этих проблем является реагентная обработка воды с применением ингибиторов солевых отложений. Однако недостатком реагентной обработки воды является загрязнение водных объектов биогенными компонентами, в основном, органофосфоновыми кислотами и их солями, являющимися действующими веществами большинства ингибиторов. В связи с повышением экологических требований к качеству очистки воды наблюдается сужение границ применения реагентной технологии. Значительный интерес вызывают безреагентные технологии обработки воды, например, с помощью магнитного поля.

Целью работы является создание ресурсосберегающей экологически