Способ получения стабильного микрокапсулированного огнетушащего агента на основе перфторкетона
METHOD FOR PRODUCING A STABLE MICROENCAPSULATED FIRE EXTINGUISHING AGENT BASED ON PERFLUOROKETONE

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к первичным средствам пожаротушения, в частности, к способу получения микрокапсулированного огнетушащего агента на основе перфтор(этил-изопропилкетона) (перфторкетона). Изобретение позволяет получать стабильный микрокапсулированный огнетушащий агент на основе перфторкетона, пригодный для длительного хранения, транспортировки и эксплуатации при температурах, значительно превышающих температуру кипения огнетушащего агента, без использования токсичных веществ 1 и 2 класса опасности.
Изобретение может быть востребовано в различных отраслях промышленности: в электроэнергетике для автоматического подавления распространения огня в системах накопления энергии большой емкости, в узлах и агрегатах электроустановок и электрооборудования, в электронной промышленности для защиты от аварийного возгорания электронных приборов и электрических машин.
Уровень техники
Известны способы получения огнегасящих микрокапсул, содержащих огнетушащий агент и полимерную оболочку, основанные на эмульгировании огнетушащего агента в растворе поверхностно-активного вещества и добавлении реактивной меламиноформальдегидной смолы (RU 2631866 С1, опубл. 27.09.2017) или мочевиноформальдегидной смолы или резорцино-формальдегидной смолы (KR 102123554 B1, опубл. 19.03.2019). Недостатком данных изобретений является использование в качестве компонента оболочки микрокапсул формальдегида, который в соответствии с ГН 2.1.6.1338-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест» является веществом первого класса опасности. Использование в производстве веществ первого и второго класса опасности значительно увеличивает затраты на организацию мероприятий по охране труда, утилизации отходов производства.
Известен способ получения огнегасящего состава (RU 2403934 C1, опубл. 20.11.2010), содержащего микрокапсулы размером от 2,0-100,0 мкм с ядром из огнегасящего агента и материалом оболочки из полимочевины и/или полиуретана на основе полиизоцианата. Недостатком данного изобретения также является использование вещества первого класса опасности (изоционата) для получения оболочки микрокапсул. Кроме того, микрокапсулы, полученные по способу, описанному в изобретении, характеризуются высокой потерей огнетушащего агента (около 10%) при хранении и эксплуатации, что влечет потерю огнетушащих свойств.
В другом изобретении (RU 2469761 С1, опубл. 20.12.2012) предложены способы микрокапсулирования жидких огнетушащих агентов в оболочку на основе сшитого желатина или комплекса поливинилового спирта с мочевино-резорцино-формальдегидной смолой, наполненного наночастицами минерального наполнителя в форме пластинок, имеющих толщину 1-5 нм. Недостатком предложенных способов получения является использование наночастиц монтмориллонита для повышения физической стабильности оболочки. Это влечет за собой необходимость его эксфолиации на стадии получения суспензии, равномерного распределения в материале на стадии образования оболочки, что значительно усложняет процесс получения микрокапсул (Герасин В.А., Бахов Ф.Н., Мерекалова Н.Д., Королев Ю.М., Зубова Т.Л., Антипов Е.М. Влияние структуры слоя модификатора на совместимость полимеров с модифицированным монтмориллонитом // Инженерно-физический журнал, том 78, № 5, 2005, с. 35). Кроме того, описанный способ получения не обеспечивает высокой температуры срабатывания микрокапсул, что значительно ограничивает области их применения.
В патенте (RU 2731599С1, опубл. 04.09.2020) описан способ получения микрокапсулированного термоактивируемого огнегасящего агента, содержащего микрокапсулы, имеющие ядро из огнегасящего агента и сферическую полимерную оболочку, обладающую способностью взрывоподобного разрушения в диапазоне температур 90-150°С, в котором микрокапсулы формируют инжекционно-капельным впрыском под давлением нагретого огнегасящего агента в среду охлажденного пленкообразователя. Недостатком данного изобретения является необходимость использования сложного нестандартного технологического оборудования.
Наиболее близким к заявленному изобретению по технической сущности и достигаемому результату является изобретение, описанное в патенте (RU 2702566 С1, опубл. 08.10.2019) (прототип). В нем описан способ получения микрокапсулированного огнегасящего агента, с ядром из огнегасящей жидкости перфторкетона, размещенного внутри сферической полимерной оболочки, выполненной из резорцино-мочевино-формальдегидной смолы.
Недостатком данного изобретения является использование формальдегида при производстве микрокапсул, что, как отмечалось выше, значительно увеличивает затраты на организацию производства, а также мероприятий по охране труда и утилизации отходов. Другим недостатком данного изобретения является получение микрокапсул со средним размером менее 100 мкм (40-60% от общей массы). Как отмечали авторы в работе (А.Д. Вилесов, Н.Н. Сапрыкина, Р.В. Степанов, О.М. Суворова, М.С. Босенко, М.С. Вилесова, Р.П. Станкевич. Микрокапсулированные огнегасящие жидкости и реактивные композиционные огнегасящие материалы на их основе // Высокомолекулярные соединения, Серия А, том 54, № 6, 2012, с. 900-906) размер микрокапсул значительно влияет на эффективность тушения, а оптимальным является диапазон размеров от 100 до 400 мкм.
Раскрытие сущности изобретения
Техническим результатом предлагаемого изобретения является способ получения микрокапсулированного огнетушащего агента на основе перфторкетона, который позволяет получать стабильный микрокапсулированный огнетушащий агент на основе перфторкетона, пригодный для длительного хранения, транспортировки и эксплуатации при температурах, значительно превышающих температуру кипения огнетушащего агента, с высоким выходом по целевому продукту, без использования веществ первого и второго класса опасности.
Для достижения указанного технического результата в настоящем изобретении предложен способ получения стабильного микрокапсулированного огнетушащего агента с ядром на основе перфторкетона, оболочкой на основе резорцино-глиоксалевого олигомера, в котором последовательно осуществляют:
а) приготовление эмульсии перфторкетона с использованием неионогенного поверхностно-активного вещества;
б) приготовление раствора резорцин-глиоксалевого олигомера;
в) добавление растовора резорцин-глиоксалевого олигомера к эмульсии перфторкетона и формирование оболочки за счет поликонденсации олигомера на поверхности капель эмульсии;
г) выдержка суспензии микрокапсулированного огнетушащего агента при заданных контролируемых условиях для увеличения степени поликонденсации и отверждения оболочки;
д) фильтрация и сушка микрокапсулированного огнетушащего агента.
Согласно изобретению, настоящий способ получения микрокапсулированного огнетушащего агента позволяет получать микрокапсулы с оболочкой на основе резорцин-глиоксалевого олигомера без использования веществ первого и второго класса опасности, что значительно снижает затраты на организацию производства, мероприятия по охране труда и утилизации отходов.
Согласно изобретению, выдержку суспензии микрокапсулированного огнетушащего агента проводят в интервале температур от 30 до 60°C. Выдержка суспензии в температурном интервале от 30 до 60°C влияет на степень отверждения резорцин-глиоксалевого полимера и позволяет увеличить стабильность микрокапсул (снизить показатели утечки).
Согласно изобретению, приготовление раствора резорцин-глиоксалевого олигомера производится предварительно в отдельном реакционном объеме. Раздельное приготовление резорцин-глиоксалевого олигомера позволяет изменять и удерживать pH среды синтеза в интервалах значений от 7-10. Варьирование величины pH влияет на скорость и молекулярную массу образующегося олигомера. Постоянство pH дает возможность получать олигомер с постоянным молекулярно-массовым распределением, концентрацией и механическими свойствами, что, в свою очередь, обеспечивает воспроизводимость результатов синтеза микрокапсулированного огнетушащего агента и повышает стабильность микрокапсул на основе перфторкетона.
Осуществление изобретения
Примеры реализации способа получения стабильного микрокапсулированного огнетушащего агента на основе перфторкетона приведены ниже.
Ширину температурного интервала декапсулирования огнетушащего агента определяют по результатам синхронного термического анализа (скорость нагрева 10К/мин). Утечку огнетушащего агента определяют выдержкой его в климатическом шкафу в течение 100 дней при температуре 60°С, влажности 0% и при ускоренных климатических испытаниях в течение 30 дней при температуре 100°С, влажности 60%. Выход целевого продукта определяли по формуле:
где m(ПФК) - масса исходного перфторкетона, а m(МОА) - масса микрокапсулированного огнетушащего агента после сушки с поправкой на массовую долю оболочки.
Экспериментально установлено, что приготовление раствора резорцин-глиоксалевого олигомера в интервале pH 7-10 и последующая выдержка суспензии микрокапсулированного огнетушащего агента, проводимая в интервале температур 30-60°С, позволяет получать микрокапсулированый огнетушащий агент с выходом по целевому веществу не менее 90%.
Пример 1. Процесс поучения микрокапсулированого огнетушащего агента может быть реализован на стандартном химическом оборудовании. Для этого в 1000 мл 5% водного раствора поливинилового спирта со степенью гидролиза 80-85% добавляют 500 мл перфторкетона. Смесь диспергируют на скорости 1000 об/мин в течение 10 минут для получения эмульсии перфторкетона. После этого в отдельный реактор для синтеза резорцино-глиоксалевого олигомера заливают 250 мл раствора резорцина, при постоянном перемешивании добавляют 2% раствора карбоната натрия для поддержания значения pH равного 7. По истечении 10 минут добавляют 200 мл водного 40% раствора глиоксаля. Синтез олигомера продолжают в течение 1 часа при комнатной температуре.
Полученный раствор резрцино-глиоксалевого олигомера добавляют в эмульсию перфторкетона при постоянном перемешивании на скорости 500 об/мин. Реакционную смесь (суспензию микрокапсулированного огнетушащего агента) выдерживают в течение часа, после чего осуществляют изотермическую выдержку при температуре 45°С в течение 20 часов. По истечении выдержки останавливают перемешивание, суспензию промывают, фильтруют и высушивают. Характеристики образцов микрокапсулированного огнетушащего агента, полученных при различных температурах выдержки суспензии, приведены в таблице 1.
Таблица 1. Характеристики образцов микрокапсулированного огнетушащего агента, полученных при разных температурах выдержки
№
Температура выдержки суспензии, °С
Время выдержкисуспензии, ч
Утечка при 60°C, %
Утечка при 100°C, %
Температурный интервал декапсулирования, °C
Выход микрокапсул, %
Пример 1
45
20
0,5
0,7
4
94±1
Пример 2
30
20
1,2
1,6
6
92±2
Пример 3
60
20
0,4
0,6
5
91±1
Пример 4
65
20
0,35
0,6
8
<40±2
Пример 5
25
20
<20
-
-
<5
Пример 2. Отличие Примера 2 от Примера 1 заключается в том, что изотермическую выдержку суспензии микрокапсулированного огнетушащего агента осуществляют при температуре 30°С в течение 20 часов. Характеристики микрокапсулированного огнетушащего агента приведены в таблице 1.
Пример 3. Отличие Примера 3 от Примера 1 заключается в том, что изотермическую выдержку суспензии микрокапсулированного огнетушащего агента осуществляют при температуре 60°С в течение 20 часов. Характеристики микрокапсулированного огнетушащего агента приведены в таблице 1.
Пример 4. Отличие Примера 4 от Примера 1 заключается в том, что изотермическую выдержку суспензии микрокапсулированного огнетушащего агента осуществляют при температуре 65°С в течение 20 часов. Характеристики микрокапсулированного огнетушащего агента приведены в таблице 1.
Пример 5. Отличие Примера 5 от Примера 1 заключается в том, что изотермическую выдержку суспензии микрокапсулированного огнетушащего агента осуществляют при температуре 25°С в течение 20 часов. Характеристики микрокапсулированного огнетушащего агента приведены в таблице 1.
Представленные в таблице 1 данные свидетельствуют о том, что с ростом температуры выдержки суспензии микрокапсулированного огнетушащего агента увеличивается стабильность микрокапсул с 1,2% до 0,35% по данным, полученным при 60°C, но снижается выход целевого продукта. Причем, выдержка при температуре 65°C приводила к значительному снижению выхода синтеза (менее 40%), что можно объяснить сильным перегревом пожаротушащего вещества в процессе синтеза, а выдержка при 25°C приводила к разрушению оболочки микрокапсул сразу же после извлечения их из раствора, что можно объяснить недостаточным отверждением резорцин-глиоксалевого полимера.
Пример 6. Отличие Примера 6 от Примера 1 заключается в использовании смеси гидроксида аммония (15% масс.) и натрий-фосфатного буфера (1М) для поддержания значения pH равного 8,5 в реакторе для синтеза резорцино-глиоксалевого олигомера. Характеристики микрокапсулированного огнетушащего агента приведены в таблице 2.
Таблица 2. Характеристики образцов микрокапсулированного огнетушащего агента, полученных при разных значениях pH резорцин-глиоксалевого олигомера*
Номер примера
pH среды олигомера
Утечка при 60°C, %
Утечка при 100°C, %
Температурный интервал декапсулирования, °C
Выход микрокапсул, %
Пример 1
7
0,5
0,7
4
94±2
Пример 6
8,5
0,6
1,0
5
95±2
Пример 7
10
0,8
1,5
7
92±2
Пример 8
6
<20
-
-
<5
Пример 9
11
1,5
2,0
10
50±5
*изотермическую выдержку проводили при температуре 45°С в течение 20 часов
Пример 7. Отличие Примера 7 от Примера 1 заключается в использовании смеси мочевины и раствора гидроксида натрия (1М) для поддержания значения pH равного 10 в реакторе для синтеза резорцино-глиоксалевого олигомера. Характеристики микрокапсулированного огнетушащего агента приведены в таблице 2.
Пример 8. Отличие Примера 8 от Примера 1 заключается в использовании натрий-ацетатного буфера для поддержания значения pH равного 6 в реакторе для синтеза резорцино-глиоксалевого олигомера. Характеристики микрокапсулированного огнетушащего агента приведены в таблице 2.
Пример 9. Отличие Примера 9 от Примера 1 заключается в использовании смеси раствора гидроксида натрия (1М) для поддержания значения pH равного 11 в реакторе для синтеза резорцино-глиоксалевого олигомера. Характеристики микрокапсулированного огнетушащего агента приведены в таблице 2.
Представленные в таблице 2 данные свидетельствуют о том, что поддержка постоянного значения pH в интервале от 7 до 10 при синтезе резрцино-глиоксалевого олигомера позволяет получать стабильные микрокапсулы с выходом более 90%. Более высокое значение pH приводит к тому, что процесс образование оболочки из синтезированного резрцино-глиоксалевого олигомера проходит в объеме, а не на поверхности капель эмульсии перфторкетона. Более низкое значение pH приводит к снижению скорости синтеза резорцино-глиоксалевого олигомера и, как следствие, к формированию тонкой оболочки на поверхности капель эмульсии. Полученные в результате такого синтеза микрокапсулы не выдержали сушки, а их выход составил менее 5%.