Исследование взаимодействия аминоэфиров борной кислоты с 2,4-толуилендиизоционатом

УДК 541.64:547.1-315

О. Ю. Емелина, Р. С. Давлетбаев, И. М. Давлетбаева,

Э. Р. Галимов

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АМИНОЭФИРОВ БОРНОЙ КИСЛОТЫ

С 2,4-ТОЛУИЛЕНДИИЗОЦИАНАТОМ

Ключевые слова: аминоэфиры борной кислоты, 2,4-толуилендиизоцианат, гликоли, ИК-спектроскопия, титриметрический

метод.

На основе полиоксиэтиленгликоля, глицерина, ди- и триэтиленгликоля получены аминоэфиры борной кислоты.

С использованием титриметрического метода анализа и ИК-спектроскопии изучено взаимодействие аминоэфиров борной кислоты с 2,4-толуилендиизоцианатом. Установлено, что аминоэфиры борной кислоты, полученные на основе полиоксиэтиленгликоля, могут быть использованы для синтеза полиуретанов.

Key words: amino ether of boric acid, 2,4-toluene diisocyanate, glycols, infrared spectroscopy, titrimetric method.

Amino ethers of boric acid based on the polyethylene glycol, glycerine, di- and triethylene glycol were received. Using the titration analysis and infrared spectroscopy the interaction of amino ethers of boric acid with 2,4-toluene diisocyanate was studied. It was established that amino ethers of boric acid based on the polyethylene glycol can be used for polyurethane synthesis.

Введение

В работах [1-5] были исследованы гидролитически устойчивые разветвленные аминоэфиры борной кислоты, полученные на основе триэтаноламина, борной кислоты, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля и глицерина. Было показано, что АЭБК, синтезированные с участием диэтиленгликоля (ДЭГ) формируют

межмолекулярные комплексы, размеры которых достигают 80 нм. АЭБК, полученные с использованием ТЭГ, проявляют способность к внутримолекулярному комплексообразованию [3]. В результате межмолекулярных и

внутримолекулярных взаимодействий часть

концевых гидроксильных групп участвует в формировании боратов-анионов [6]. Наличие терминальных гидроксильных групп в этих соединениях послужило причиной рассмотрения АЭБК в качестве исходных для синтеза борорганических полиуретанов.

В связи с этим целью данной работы явилось исследование взаимодействия

гидроксильных групп, входящих в состав АЭБК, с

2,4-толуилендиизоцианатом.

Экспериментальная часть

Для синтеза аминоэфиров борной кислоты использовали борную кислоту (Н3ВО3), получаемую по ТУ 6-09-17-263-89, глицерин (ГЛ), получаемый по ГОСТ 6259-75, диэтиленгликоль (ДЭГ), получаемый по ГОСТ 10136-77 марки «А», триэтиленгликоль (ТЭГ), получаемый по ТУ 6-01-588, полиоксиэтиленгликоль с числом оксиэтиленовых звеньв, равным девяти (ПЭГ-9), получаемый по ТУ 6-14-714-79, и триэтаноламин (ТЭА), получаемый по ТУ 2423-168-00203335-2007. Все реагенты, а также 2,4-толуилендиизоцианат (ТДИ), перед синтезом подвергались очистке и сушке по общепринятым методикам.

Синтез АЭБК осуществляли путем этерификации борной кислоты триэтаноламином и

гликолями при остаточном давлении (0,25-0,5 кПа) и температуре 85-95°С в течение 2 часов.

Определение изменения концентрации гидроксильных и изоцианатных групп в процессе взаимодействия АЭБК с ТДИ проводилось с использованием титриметрического метода анализа

[7].

ИК-спектры снимали на Фурье-спектрометре «Perkin Elmer» 16С FT-IR с точностью фиксации частоты ИК излучения + 1% (отн). ИК-спектры снимали методом неполного внутреннего отражения в случае порошкообразных продуктов и на стеклах KBr в случае жидких и вязких продуктов.

Кинематическая вязкость аминоэфиров борной кислоты измерялась с использованием капиллярного вискозиметра ВПЖ-4 (диаметр

капилляра 1,16 мм).

Обсуждение результатов

Для изучения возможности использования АЭБК в качестве исходных для синтеза полиуретанов исследовались закономерности взаимодействия терминальных гидроксильных групп АЭБК с 2,4-толуилендиизоцианатом. Оказалось, что реакционная способность гидроксильных и изоцианатных групп в этих соединениях зависит от природы гликоля, используемого при получении АЭБК.

Было установлено, что при взаимодействии

2,4-толуилендиизоцианата с АЭБК, полученным на основе ТЭГ и ДЭГ расход изоцианатных групп незначителен. При этом, независимо от используемого мольного избытка ТДИ, реакционная система оказалась не способной формировать пространственную полимерную сетку.

Это обстоятельство явилось

подтверждением того, что межмолекулярное и внутримолекулярное комплексообразование

аминоэфиров борной кислоты, осуществляемое за счет взаимодействия гидроксильных групп с боратами приводит к формированию объемных кластеров. Гидроксильные группы в таких кластерах

оказываются внутри их объема, где могут вовлекаться в образование ассоциативных связей. В результате взаимодействие гидроксилов с изоцианатными группами затрудняется.

Взаимодействие 2,4-толуилендиизоцианата с АЭБК, полученным на основе ТЭГ, изучалось с использованием ИК-спектроскопии. Согласно ИК-спектрам, измеренным в процессе взаимодействия, наблюдается рост полосы 1720 см-1, обусловленной валентными колебаниями карбонила уретановой группы и полосы 3316 см-1, связанной с колебаниями связи Ы-И уретановой группы (рис. 1). Обращает на себя внимание то обстоятельство, что наряду с появлением и ростом полос, подтверждающих образование уретановых групп, происходит рост интенсивности полосы в области 3419 см-1, характерной для гидроксильных групп. Согласно работ [2, 4, 5], в АЭБК, полученных с использованием ТЭГ, гидроксильные группы вовлекаются не только в межмолекулярные, но и во внутримолекулярные комплексообразующие

взаимодействия. По-видимому, протекание реакции уретанообразования оказывает влияние на строение и соответственно размеры кластеров АЭБК.

АЭБК, синтезированного с использованием ГЛ, реагируют с изоцианатными группамиТДИ. Реакция протекает до глубоких конверсий изоцианатных групп вплоть до образования геля (рис. 2).

Рис. 1 - ИК-спектры, измеренные в процессе взаимодействия АЭБК с ТДИ через: 1 - 0 минут; 2 - 5 минут; 3 - 15 минут; 4 - 20 минут

Для уменьшения влияния

межмолекулярных и внутримолекулярных комплексообразующих взаимодействий на возможность участия АЭБК в формировании узлов пространственной полимерной сетки полиуретанов, аминоэфиры борной кислоты были синтезированы с использованием глицерина. В этом случае во взаимодействие вовлекается только одна гидроксильная группа, а оставшиеся две могут создавать стерические препятствия для последующего межмолекулярного

комплексообразования АЭБК.

Теоретически рассчитанное содержание гидроксильных групп в АЭБК, полученном на основе 1 моль ТЭА, 3 моля Н3ВО3 и 6 моль ГЛ, составляет 28,2%. Содержание ОН групп в продукте взаимодействия 1 моль ТЭА, 3 моля Н3ВО3 и 6 моль ГЛ, определенное титриметрически составило 26%. Было установлено, что гидроксильные группы

Рис. 2 - Расходование изоцианатных групп в процессе взаимодействия ТДИ с АЭБК, полученным на основе 1 моль ТЭА, 3 моля Н3ВО3 и 6 моль ГЛ

В результате взаимодействия ТДИ и АЭБК, полученного на основе ГЛ, образуются полимеры, не проявляющие эластических свойств. Судя по значениям предельной степени набухания полимеров (в ацетоне - до 35%, в толуоле - до 60%) можно предположить, что АЭБК способны выполнять функцию узлов ветвления.

Для того, чтобы полимерам, получаемым путем взаимодействия ТДИ с АЭБК придать эластические свойства, для синтеза аминоэфиров борной кислоты был использован ПЭГ-9.

На первой стадии синтезировался аддукт ПЭГ-9 и борной кислоты. При заданной стехиометрии химическая реакция должна идти согласно схеме, приведенной на рисунке 3.

Анализ ИК-спектра аддуктов ПЭГ-9 и

борной кислоты позволил сделать следующее

заключение. На спектрах исчезают полосы в области

2515, 2363, 2261 см- , плечо в области 1800-1600 -1 -1 см , высокоинтенсивные полосы 1196 и 786 см , а

также полосы в области 649 и 548 см-1. При этом

появляется высокоинтенсивная полоса в области

1334 см-1.

Известно, что область поглощения 1400-1

1300 см обусловлена валентными колебания связи В-О. В спектре борной кислоты в этой области также проявлялась полоса 1440 см-1 и плечо при 1800-1600 см-1. Очевидно то, что она характеризует связь В-О в составе группы В-О-Н. Появление новой полосы 1320 см-1 свидетельствует о том, что у связи В-О появился новый заместитель, которым может быть только атом углерода. Основываясь на заметном изменении спектра аддукта относительно спектров борной кислоты, а также на появлении новой полосы в области 1320 см-1 можно заключить, что большая часть гидроксильных группы борной кислоты израсходовались в результате взаимодействия с ПЭГ-9.

ho-Zc^-O-h + 2 в

\ z9 ho' si

OH

I

в

HO OH -2 H2

2 H2O

HO—B-

!—^-fc2H4-oO—

9

I

OH

B—OH OH

3 H^—B-

I

OH

OH

I

C2H4

I2 4

^OH

OH h^ V

+ 9 HO-fC2H4-^H - **

H4 12 H2O

OH

^^H4 -^-H

I)

^OH4C^^9^ ^^H4C^ CHl^ X^C2H^O^-C2H^^ /^c2HT^-i

h-^oh4c2^-^oh4c^^9

O. OH4C

\ / 4 в

N C2H4-

Рис. 3 - Схема получения АЭБК на основе ПЭГ-9

O—^C2H^O~H

O-^C2H4-^-C2H4-O4 ^O-^-CH-^-H

8 в

O —^C2H^^— H

Гидроксильные группы ПЭГ-9 в результате взаимодействия с борной кислотой на первой стадии синтеза АЭБК израсходовались более чем на 80%. На второй стадии также наблюдается значительное уменьшение содержания гидроксильных групп. Данные титриметрического анализа гидроксильных групп в процессе синтеза АЭБК на основе ПЭГ-9 свидетельствуют о том, что реакция протекает довольно быстро и до глубоких степеней конверсии.

[ОН].

°о ма с

Рис. 4 - Временные зависимости расходования гидроксильных групп на первой (1) и второй (2) стадиях получения АЭБК с использованием ПЭГ-9

Строение АЭБК на основе полиоксиэтиленгликоля, полученного по

двухстадийной методике предполагает его разветвленность и наличие гидроксильных групп. Поэтому это соединение является перспективным в качестве основы для синтеза полиуретанов. Глубокие степени конверсии изоцианатных групп ТДИ при взаимодействии аминоэфиров борной кислоты на основе ПЭГ-9 подтвердили это предположение (рис. 4).

Таким образом, были синтезированы гидролитически устойчивые аминоэфиры борной кислоты, полученных на основе гликолей разного строения. С использованием титриметрического метода анализа и ИК-спектроскопии было установлено, что использование при синтезе АЭБК высокомолекулярных гликолей или разветвленных гидроксилсодержащих соединений приводит к уменьшению влияния межмолекулярных и внутримолекулярных комплексообразующих

взаимодействий на реакционную способность терминальных гидроксильных групп с изоцианатными группами ТДИ.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований № 12-03-97021.

Литература

1. Y.O. Emelina, R.S. Davletbaev, European Polymer Congress 2011, XII GEP Congress (Granada, Spain, June 26-July 1, 2011) Abstracts. Granada, 2011. P. 874.

2. О.Ю. Емелина, Р.С. Давлетбаев, И.М. Давлетбаева, И.А. Мельникова, Вестник КГТУ, 9, 49-51 (2012).

3. Р.С. Давлетбаев, О.Ю. Емелина, И.В. Воротынцев, И.М. Давлетбаева, Т.Н. Абдрахманов, Вестник КГТУ, 10, 114116 (2012).

4. И. М. Давлетбаева, О.Ю. Емелина, Р.С. Давлетбаев, И. А. Мельникова, Л.Я. Захарова, Вестник КГТУ, 10, 117-119

5. Р.С. Давлетбаев, О.Ю. Емелина, И.М. Давлетбаева, А.М. Гумеров, Вестник КГТУ, 10, 120-122

6. В.В. Коршак, В.А. Замятина, Н.И. Бекасова, Борорганические полимеры. Наука, Москва, 1967, 254 с.

7. A.M. Торопцева, К. В. Белогородская, В.М. Бондаренко, Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. «Химия», Л. 1972, С.125-127.

© О. Ю. Емелина - мл. науч. сотр. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, emelina_oy@mail.ru; Р. С. Давлетбаев -канд. хим. наук, доц. каф. материаловедения, сварки и структурообразующих технологий КНИТУ им. А.Н.Туполева - КАИ; И. М. Давлетбаева - д-р хим. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, davletbaeva09@mail.ru; Э. Р. Галимов - д-р техн. наук, проф. каф. материаловедения, сварки и структурообразующих технологий КНИТУ им. А.Н.Туполева - КАИ.