Способ получения магнетита
METHOD FOR OBTAINING MAGNETITE

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано для получения магнетита в целях повышения эффективности переработки красных шламов, являющихся отходами глиноземного производства.
2
Известен способ получения магнетита из красных шламов пирометаллургическим способом при температуре 700-1100  С с использованием газообразного восстановителя. В качестве восстановителя предлагается использовать смесь газов СО/СО в соотношении 1/1 или 2/1 (Appl. US 2015203362; C01G 49/08, C22B 21/02, C22B34/12; 2015).
К недостаткам способа относится: необходимость предвари-тельной кислотной нейтрализации красных шламов, что приведет к образованию большого количества промывных растворов, которые тоже требуют утилизации; способ предполагает предварительную сушку красных шламов до 3-6 % влажности, что потребует установки дополнительного габаритного оборудования – сушильных колонн; для получения восстанавливающего газа СО предполагается сжигание кокса, что повлечет утяжеление производственного процесса за счет установки печей сжигания.
Известен метод получения магнетита из красных шламов гидрометаллургическим способом, где в качестве восстановителя используют порошок металлического железа и полиэтиленгликоль в соотношении вода : красный шлам : порошок железа: полиэтиленгликоль = (30-45): (25-35):(5-10) : (1-3), при температуре 140-230°С, давлении 1-3 МПа, в течение 30-50 мин (Appl. CN110282885; МПК C01B 25/18, C01G 49/08, C04B 7/14; 2019).
К недостаткам известного способа относятся: высокая доля порошка железа по отношению к количеству красного шлама, что приводит к увеличению расхода восстановителя – порошка железа при относительно невысоких объемах переработки КШ; использование органического соединения – полиэтиленгликоля, который выводится с раствором после фильтрации и неизбежно загрязняет раствор, являясь сильным аллергеном и негативно влияя на экологию среды; одним из побочных продуктов плавления железа является фосфорная кислота, которая требует специального бакового оборудования для хранения и утилизации.
2
4
2
Известен способ получения магнетита, включающий перевод практически всей массы шлама в раствор щавелевой кислоты, то есть растворение Fe(III), Al, Ti, РЗЭ и др. компонентов кроме кальция и кремния, которые отделяют в виде нерастворимого остатка. Затем в раствор вводят порошок железа для восстановления Fe(III) и избирательного осаждения оксалата железа(II) FeCO, который отделяют вместе с избытком железного порошка фильтрованием, а последний отделяют от оксалата магнитной сепарацией для повторного использования. Полученный оксалат железа(II) прокаливают в атмосфере N в трубчатой печи при 500-1300ºС. (Патент CA 3085182; МПК C07C 51/41, C07C 55/07, C07F 15/07; 2019).
Недостатками известного способа являются: необходимость использования значительных объемов раствора щавелевой кислоты для растворения железа (III) из шлама, что ведет к накоплению большого количества растворов, содержащих другие компоненты шлама без их извлечения и полезного использования; предполагается использование избыточного количества реагента – порошка металлического железа, что обусловливает наличие дополнительной стадии – магнитной сепарации.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения магнетита, включающий обработку красного шлама в присутствии гидроксида кальция, в котором проводят автоклавную обработку красного шлама при температуре 235-250°С и давлении 21-26 МПа с введением в исходный шлам 30%-ного раствора NaOH при соотношении Ж:Т равном (4-5):1 и соли железа (II) в количестве 5-25 масс.% от массы шлама, при этом содержание гидроксида кальция составляет 3-4 масс.% по СаО от массы шлама. При этом в качестве соли железа (II) использованы сульфат железа (II), оксалат железа (II). Содержание в магнетитовом концентрате магнетита составляет 31–51 % от массы всего железа при остаточном содержании гематита – 8,7–18,8 % (Патент RU 2683149; МПК C22B1/00, C01G49/08; 2019 год) (прототип).
К недостаткам способа следует отнести относительно невысокую степень конверсии гематита в магнетит.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения магнетита утилизацией красных шламов, обеспечивающий высокую конверсию гематита в магнетит.
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения магнетита, включающем автоклавную обработку красного шлама при температуре 230-250°С в присутствии восстановителя и 30%-ного раствора гидроксида натрия, в котором в качестве восстановителя используют гранулы металлического алюминия в количестве 10-25 масс.% от массы исходного шлама и осуществляют автоклавную обработку при давлении 27-50 МПа, при этом содержание гидроксида кальция составляет 2,5 масс.% по СаО от массы исходного шлама, после чего пульпу охлаждают, разбавляют дистиллированной водой при температуре 80-90 °С до получения отношения Ж:Т = (10-11):1 и фильтруют.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения магнетита с использованием в качестве исходного сырья красного шлама путем автоклавной обработки с использованием в качестве восстановителя металлического алюминия в заявленных пределах технологических параметров.
2
3
3
4
2
3
Исследования, проведенные авторами, позволили выявить синергетическое действие одновременного введения металлического алюминия и гидроксида кальция, обеспечивающее совокупность химических процессов с высоким выходом целевого продукта: высокие температура процесса и давление способствуют разрушению натриевых алюмосиликатных комплексов и переводу алюминия и натрия в раствор, а также за счет более сильного сродства кальция к кремнию, способствуют образованию гидросиликатов кальция, которые образуют твердую фазу. При введении металлического алюминия в процесс происходит его растворение в щелочном растворе с образованием алюмината натрия и выделением газообразного водорода. Выделенный водород  восстанавливает часть атомов железа Fe(3+) из гематита (FeO), содержащегося в красном шламе, до Fe(2+) с образованием магнетита (FeO, FeO·FeO). В результате получают твердый осадок переработанного красного шлама, содержащий оксид железа преимущественно в виде магнетита. Еще одним преимуществом использования металлического алюминия является то, что алюминий полностью растворяется в щелочном растворе и не загрязняет магнетитовый концентрат в процессе выщелачивания КШ.
Исследования, проведенные авторами, позволили установить, что предлагаемые технологические параметры процесса получения магнетита являются существенными. Введение металлического алюминия менее 10 масс.% и уменьшение количества гидроксида кальция менее 2,0 масс. % от количества взятого шлама ведет к снижению степени разложения алюмосиликатов натрия шлама и низкому выходу магнетита. При этом увеличение количества гидроксида кальция более 2,5 масс.% от количества взятого шлама в присутствии гранул алюминия, взятых более 25 масс.%, приводят к увеличению количества твердого нерастворимого осадка за счет образования кальциевых алюминатов и алюмосиликатов, что приводит к загрязнению магнетитсодержащего продукта и снижению содержания магнетита, а также к существенному увеличению количества образующегося  газа и как следствие, к резкому увеличению давления, что может привести к взрыву.
2
3
2
3
2
2
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Твердую фазу красного шлама состава, %: 43 FeO; 13,23 AlO; 4.0 TiO; 9,79 CaO; 9,63 SiO и пр., помещают в автоклав, туда же помещают гидроксид кальция (известь) в количестве 2,0-2,5 масс. % по СаО от массы исходного (сухого) красного шлама, гранулы металлического алюминия марки «ч.д.а» 10-25 масс.% от массы шлама и 30 %-ный раствор NaOH при соотношении Ж:Т равном (4-5):1. Автоклавную обработку полученной пульпы проводят в течение 1 часа при температуре 230-250 °С давлении 27-50 МПа. Затем пульпу охлаждают, разбавляют дистиллированной водой при температуре 80-90 °С до получения отношения Ж:Т = (10-11):1 и фильтруют.
3
4
2
По данным рентгенофазового и химического анализов конечный магнетитовый продукт  содержит магнетита (FeO) не менее 61 % при содержании менее 2 % NaO.
Щелочной алюминатный раствор после отделения твердой фазы возвращают на разбавление автоклавной пульпы или в основное производство в процесс Байера.
Предлагаемый способ переработки красного шлама с получением магнетита иллюстрируется следующими примерами.
2
3
2
3
2
2
2
3
4
2
3
2
3
3
Пример 1. Берут 20,0 г сухого красного шлама процесса Байера химического состава, %: 43 FeO; 13,23 AlO; 4.0 TiO; 9,79 CaO; 9,63 SiO, помещают в автоклавную установку (Parr 4560, США, объемом 450 см, скорость перемешивания 100 об/мин). Туда же помещают 0,1 дм 30 %-ного раствора щелочи NaOH при соотношении Ж:Т, равном 5:1; 0,5 г Са(ОН), что соответствует 2,5 % от массы взятого шлама, и 1,0 г Al гранул, что соответ-ствует 10 % от массы взятого шлама. Автоклавную обработку проводят при температуре 250 °С, давлении 27 МПа в течение 1 часа. После охлаждения разбавляют дистиллированной водой при температуре 80 °С до получения отношения Ж:Т = 10:1 и фильтруют. Получают магнетитовый концентрат. По данным рентгенофазового анализа магнетитовый концентрат содержит 62,9 % магнетита (FeO) и 6 % гематита (FeO); по данным химического анализа– 2 % NaO
2
3
2
3
2
2
2
3
4
2
3
2
3
3
Пример 2. Берут 20,0 г сухого красного шлама процесса Байера химического состава, %: 43 FeO; 13,23 AlO; 4.0 TiO; 9,79 CaO; 9,63 SiO, помещают в автоклавную установку (Parr 4560, США, объемом 450 см, скорость перемешивания 100 об/мин). Туда же помещают 0,1 дм 30%-ного раствора щелочи NaOH при соотношении Ж:Т равном 5:1; 0,5 г Са(ОН), что соответствует 2,5 % от массы взятого шлама, и 5,0 г Al гранул, что соответствует 25 % от массы взятого шлама. Автоклавную обработку проводят при температуре 250 °С, давлении 50 МПа в течение 1 часа. После охлаждения разбавляют дистиллированной водой при температуре 90 °С до получения отношения Ж:Т = 11:1 и фильтруют. Получают магнетитовый концентрат с содержанием 61 % магнетита (FeO) и 5 % гематита (FeO) при содержании 1,8 % NaO.
Таким образом, авторами предлагается способ переработки красных шламов глиноземного производства на магнетит, обеспечивающий высокую конверсию гематита в магнетит.