Методы анализа вольтамперных характеристик

УДК 681.335

МЕТОДЫ АНАЛИЗА ВОЛЬТАМПЕРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК

© Е.И. Глинкин, Е.В. Власова, А.А. Одинокова

Ключевые слова: методы; диффузионные ток и напряжение; сопротивление и проводимость; вольтамперные характеристики; делитель; ячейка.

Доказана метрологическая эффективность определения вольтамперных характеристик по диффузионным электрическим параметрам для выбора рациональных постоянно-токовых методов аналитического контроля.

Постоянно-токовые методы кондуктометрии [1-5] основаны на включении исследуемого вещества в цепь источника постоянного тока. Как правило, исследуемое вещество (жидкое, сыпучее, пористое) помещают в кондуктометрическую ячейку с двумя электродами, с помощью которых организуют измерительную цепь делителей напряжения, тока или мощности за счет последовательного, параллельного или смешанного соединения. Например, электролитическая ячейка содержит стеклянный сосуд, заполняемый электролитом, в котором находятся два или больше электродов, соединяемые в измерительную цепь.

Простота конструкции кондуктометрической ячейки в измерительной цепи позволяют широко использовать постоянно-токовые методы кондуктометрии в различных сферах производства и научно-исследовательских лабораториях. К недостаткам этих методов относятся низкая точность и диапазон измерения из-за нелинейности электрических преобразований, обусловленной диффузионным слоем носителей заряда границы измерительного электрода и исследуемого вещества.

1. НЕЛИНЕЙНОСТЬ

Нелинейность вольтамперной характеристики (ВАХ) электродов кондуктометрической ячейки позволяет поделить постоянно-токовые методы на высоко- и низковольтные, линейные и нелинейные, определяемые ее тремя соответствующими участками. На ВАХ (табл. 1, рис. 1а) ячейки ярко выражены три участка: линейные для низких I напряжений (и < 5 В) и высоких III (и > 27 В), а также нелинейный II между ними с невысоким напряжением (5 < и < 27 В), безопасным для человека.

Линейный III участок ВАХ из-за высоких напряжений позволяет использовать пассивные измерительные цепи без сложных электронных усилителей. Схема измерительной цепи при последовательном соединении кондуктометрической ячейки и образцового резистора образует пассивный делитель напряжения с исследуемым сопротивлением Я вещества и нормируемым сопротивлением Яэ резистора (рис. 1). Резистор служит для косвенных измерений тока I по напряжению и на сопротивлении Яэ, регистрируемом на резисторе вольтметром. Ток измерительной цепи вычисля-

ют по закону Ома [1, с. 47-48], считая участок III ВАХ линейным:

I = U/R,,

Сопротивление R исследуемого вещества определяют по соотношению:

R = R

E - U

э

U

Это следует из тождественности системы уравне-

\Щ = E - R/

U = E-U

напряжения Ul на сопротивлении R ячейки, полученному методом делителя напряжения и второму правилу Кирхгофа.

Оценим нелинейности преобразования III участка ВАХ, включающие нелинейности ДН и диффузии.

Нелинейность делителя напряжения (ДН) определяется схемой последовательного соединения сопротивлений R исследуемого вещества ячейки и Rэ образцового резистора (рис. 1). Сопоставим структурной схеме (рис. 1а) схему замещения [1, с. 74-75] в сигнальных графах (рис. 1б), вес которых определяется проводимостями Y = 1/R .

По первому правилу Кирхгофа для узла с потенциалом U составим уравнение тождества токов:

U

из которого следует зависимость U(Y) делителя

U = EY/

и коэффициент к = U/E преобразования к = R3 /

Таблица 1

Вольтамперные характеристики

III

1. Кондуктометрия

2. Линейное Я, III

3. Линейное dЯ, III

а)

х

а р

а к т

е р

и с т и к и

б) Ф

о р

м у

л ы

I I = У0и , I = 1

и/1 = У = ¥0 = и 0/10 0 < и < 5

II I = 10

Яог (и,, I,), I = 12 5 < и < 27

' Но

сШ. и

III I = Уи,, = 1, п

я, = и, /1,

27 < и < 220

I = и/я

я, = и, /1,, I = 1П я = идя,/ип

I = и/я, I = 2(1, п) дя, = дя, = ди, / м, щ = ди,+1, ы, = 12, -1,

Вычислим нелинейность ^ ДН методом эквивалентов относительно желаемого линейного коэффициента кэ = яэ/я . Очевидно, исследуемый коэффициент к связан с линейным коэффициентом кэ через нелинейность ^ соотношением

к = к э • П к

Для выявления нелинейности выразим нелинейный коэффициент к [1-3] через линейный кэ

Л = ^ Я

(

V1 + Яэ/Я у

где нелинейность определяется выражением в скобках пк = Я/

Из формулы (5) следует линейность преобразования при тождестве к = кэ для единичной нелинейности = 1.

Аналогичный результат получают при оптимизации выражения (6) относительно изменения Я при обнулении производной йп^/йЯ = 0 :

й

Я

йЯ

Я + Я„

йЯ

Я + Я„

1 --

Я

Я + Я.

э у

Учитывая, что дробь в скобках уравнения (7) соответствует выражению (6), получим

(

1 --

Я

\

Я + Я,

э У

=1 - Пк = 0

откуда следует оптимальное решение орЬ\к = 1. При

этом optк = кэ , что очевидно из равенства (5).

Хотя математика и постулирует оптимальные закономерности линейности преобразования, физика утверждает несостоятельность [1-2] этих выводов. Если нелинейность п^ = 1, то из формулы (6) следует равенство

Я = Я + Я

э,

что возможно в двух случаях:

а) Яэ << Я при бесконечно большом Я ячейки;

б) Я » Яэ ^ 0 при нулевом Яэ резистора.

Этим условиям соответствуют схемы замещения

рис. 2, реализующие физический обрыв (рис. 2а) и короткое замыкание (рис. 2б). А это противоречит процессу деления напряжения.

Следовательно, пассивный делитель напряжения не позволяет линейное преобразование из-за противоречивых физических требований, разрушающих схему делителя напряжения при оптимальных характеристиках схемы, т. к. к < кд = 1. Схемой пассивного делителя напряжения является схема с соотношением Яэ << Я ^да, что выполняется на практике, когда сопротивление Я ячейки на два и более порядка выше сопротивления образцового резистора, т. е. 100Яэ < Я .

Нелинейность диффузии ячейки обусловлена электрохимическим потенциалом ионов двойного слоя (диполя), возникающим на границе электрода ячейки с исследуемым веществом, компенсирующим в равновесном состоянии (термодинамическом равновесии) ток диффузии, возникающий из-за разницы концентрации носителей заряда [4, с. 156-163].

Физическая модель термодинамического равновесия приведена на рис. 3, где ток 10 диффузии отрицательных ионов электролита компенсирует положительный заряд ионов решетки электрода, потерявших свободные электроны из-за их высокой разницы в металле электрода и электролите.

Диффузионный ток /д = йп/йх (разность концентрации dn ионов на расстоянии А) уравновешивается диффузионном напряжением Ц/д электрохимического

потенциала ионов двойного слоя.

Измерительная схема замещения физической модели (рис. 3) границы электрод-электролит соответствует нелинейному делителю напряжения из последовательно соединения диода Б проводимостью У = й//йи и и образцового резистора сопротивлением Яэ (рис. 4а).

Я = да •---

Я

Я

и

Я

а)

б)

Рис. 2. Схемы замещения: а) физический обрыв; б) короткое замыкание

1

1

1

+ - е + - е + - е + - о + - Э © О © э © э © э э - + 3 - + ? - + - +

х 4-

Рис. 3. Физическая модель

а) б)

Рис. 4. Схемы замещения: а) структурная; б) граф-схема

При подключении кондуктометрической ячейки в измерительную цепь к источнику напряжения Е, измерительной схеме (рис. 4а) тождественна граф-схема (рис. 4б).

Веса графов определяются проводимостью У диода Б и диффузионным током /д резистора Яэ, а узлы

граф-схемы соответствуют потенциалам Е, Ид , 0 по

аналогии с измерительной схемой.

Анализ схемы методом узловых потенциалов согласно первому правилу Кирхгофа приводит к дифференциальному уравнению

с/

и о—-/=/

сю

0,

т. к. для узла при /(Е = 0) = /д справедливо тождество

Юо (г)= Е• У + /

0,

/ = /п

и

С

х , и , , и , и

т. к. е = 1 + х , а ехр--1 = 1Н---1 =-

Р ио и0 и

о

Нелинейность щ диффузии определим методом эквивалентов из системы уравнений (9) и (10) для желаемого линейного /э решения (10):

/ = /

/ э = /0

' и ^

ехр--1

и0 ,

и

и

0

Ток I ВАХ связан с эквивалентом /э через нелинейность:

где Е • У = / - ток через диод Б.

Решением дифференциального уравнения (8) служит экспоненциальная алгебраическая модель вольт-амперной характеристики [4, с. 161]:

/ = /

и л

ехр--1

и

0

Линейная модель из нелинейной ВАХ (9) может быть получена при разложении экспоненты в ряд Тейлора для линейных слагаемых

/ = /

э • П/ .

Выразим нелинейность п/ диффузии, выделив из нелинейной ВАХ (11) линейный эквивалент / э за счет перемножения и деления на напряжения и и [/д :

/ =-

/п •и

ю

и л

ехр--1

и

С0

и

=/,

э • П/ =

где нелинейность п / определяется зависимостью

(

П/

и л

ехр--1

Р и0

ис

и

Качественная оценка соотношения (12) показывает оптимальное тождество ор1/ = /э для единичной константы ор1п / = 1.

Количественную оценку несложно получить методом оптимизации нелинейности (13), приравнивая к

йп т

нулю производную —— = 0 :

йи

(

йп/

йи Г

и

ехр--1

V и0 у

и

_0

и

йи

и0 и

-ехр-

ии0 и0

и

ехр--1

V и0 у

Выделим подобные члены и с учетом формулы (13) получим уравнение

' и л ехр—-п/

и

0

= 0,

из которого следует закономерность

ор1п т = 1

при нулевом напряжении и = 0 на измерительной ячейке, т. к.

и

ехр- = ехр0 = 1

и0 \и=0 .

При подстановке оптимума (14) в выражение (13) находим закономерность линейного разложения экспо-ненциональной функции

ехр

и

и

и

0

и,

0

ке. При этом схема ячейки реализует виртуально компенсационные измерения дифференциальных тока /

и напряжения и , отражающих термодинамическое

равновесие на границе электрод-вещество.

Из линейной ВАХ (10) следует пропорциональность электрических и диффузионных сопротивлений и проводимостей У = 1 / Я :

Iя=я

У = Уп

0

т. к. Я = и = Ц0 .

1 /0

Я0

, аналогично у = _ = = у

и и.

0

0'

При компенсационных измерениях ток I = 0 через ячейку отсутствует, и из уравнения (8) следует также пропорциональность дифференциальных и диффузи-

_ й/ йи

онных характеристик йУ =-, йЯ =- и пара-

йи й/

метров Уд = 1/Яд :

\йЯ = Я,

0

\йУ = У

0'

к. йУ =

й/ /

0

йи и,

= У

0

0

аналогично и для сопро-

тивлений.

Тождества (17) и (18) нарушаются для нелинейных участков ВАХ, что вытекает из дифференцирования экспоненциальной модели (9) по напряжению

и

йи ~ и0 ехр и0

С учетом зависимостей дифференциальной и диффузионной проводимостей, находим соотношением между ними

йУ = Уд ехр

и и

аналогично для сопротивлений

(15) йЯ = Я0 ехр

и

0

аналогично разложению экспоненты в ряд Тейлора для линейных слагаемых. Данное соотношение следует непосредственно из тождественности системы уравнений (11) по методу эквивалентов, что соответствует закономерности

ор1/ = /э

для линейных преобразований I участка ВАХ при нулевом напряжении Е = и = 0 на измерительной ячей-

Соотношения (19) отражают нелинейность дифференциальных характеристик из-за экспоненциональной прямой и обратной зависимости от приложенного к ячейке напряжения Е = и. Из формул (19) следует физический смысл диффузионных проводимости У и

сопротивления Я , как предельное значение дифференциальных характеристик при [1, с. 8-15] отклонении источника напряжения Е = и = 0 :

й

1

lim dY = Yt

U

0

lim dR = R¡ U ^0

0,

т. к. при этом экспоненты вырождаются в единичную константу ехр(0) = 1.

Закономерности (20) постулируют независимость диффузионных характеристик Уд, Кд от электрического напряжения и и тока I, отражающих постоянную величину кода N состава и свойств исследуемого вещества (концентрации и влажности, уровня кислотности и сахара, физико-механических и теплофизических характеристик).

Следовательно, диффузионные характеристики целесообразно считать информативными параметрами, адекватно иллюстрирующими физику процессов в веществе, как однозначные меры компенсационного измерения, анализа и контроля электрохимических, физических и теплофизических характеристик.

Анализ диффузионной нелинейности доказывает рациональность постоянно-токовых методов:

а) линейных измерений по тождественным электрическим, дифференциальным характеристикам и информативным параметрам на I участке ВАХ, реализуемых избыточностью усиления;

б) нелинейного аналитического контроля состава и свойств по информативным параметрам на нелинейном II участке ВАХ;

в) квазилинейных измерений по электрическим и дифференциальным характеристикам с учетом нелинейности диффузии кондуктометрической ячейки на III квазилинейном участке ВАХ за счет повышения напряжения на пассивном делителе ячейки.

2. КВАЗИЛИНЕЙНЫЕ И НЕЛИНЕЙНЫЕ ИЗМЕРЕНИЯ

Квазилинейные измерения [1-2] реализуют на III участке ВАХ повышенного напряжения для определения дифференциального и мгновенного сопротивлений.

Статическое сопротивление Ш определяют по закону Ома для ¡-х значений (г = 1,п) характеристик напряжения Ш и тока 1г. Для статических измерений прикладывают напряжение Е к измерительной ячейке (рис. 1), состоящей из последовательного соединения пробы исследуемого вещества и образцового сопротивления -нормируемой меры в цифровом или другом эквиваленте. Определяют силу тока /} (табл. 1, рис. 2) по падению напряжения и на образцовом сопротивлении. Регистрируют падение напряжения и, = Е — ина пробе вещества, по которому с учетом тока /} находят электрическое сопротивление К} исследуемого веще-

U

согласно соотношению

Ri = Ra'

E - U

0i

U0i

где 1 = 1, п - число измерений. Для квазилинейных измерений ВАХ выбирают сопротивление Кэ образцового резистора на два порядка ниже минимального сопротивления К} пробы ячейки.

Достоинствами квазилинейных измерений являются простота измерительной цепи пассивного делителя и способа определения электрического сопротивления К} косвенным методом, высокая точность и оперативность измерения мгновенных значений характеристик: напряжения и} и тока /}, сопротивления К, и проводимости У = — . Недостатки обусловлены повы-

1 К

шенным напряжением электробезопасности измерений, большим числом п измерений электрических характеристик, их зависимости от амплитуд напряжения и тока, изменяющихся от контролируемых параметров состава и свойств веществ. Повышение точности измерения характеристик требует коррекции действительных значений за счет учета нелинейности ВАХ, обусловленных диффузией электрических носителей заряда на границе контакта вещество-электрод кондукто-метрической ячейки в цепи постоянного тока. Учитывают нелинейность ВАХ коррекцией определяемых электрических характеристик посредством зависимости (13).

Дифференциальное сопротивление устраняет недостатки статического сопротивления за счет снижения нелинейности ВАХ благодаря нормированным мерам отсчета амплитуды тока или напряжения. В способе определения дифференциального сопротивления (табл. 1, рис. 3) организуют парные измерения амплитуд напряжения и 1 ,и 21 с нормированным интервалом

Ди} = и21 — и1 и тока , с интервалом Д/} = — /}, по отношению интервалов которых определяют дифференциальные характеристики: сопротивление сК и проводимость сУ

dUj dR = - 1

dIi

dl;

dY =-

dU

где d = lim Д - предельные значения интервалов А для бесконечного множества n ^ ж бесконечно малых величин А ^ 0 .

Оценку дифференциальных и статических электрических характеристик можно получить при дифференцировании тока ВАХ (9) по напряжению

dl _ dI0 (exp U/U0 - i)_ I0 U

dU

dU

U

U

i

откуда следуют зависимости

[йУ = У0 ехр (и/и0) [йЯ = Яд ехр (-и/и0) ,

тождественные выражениям (19).

Соотношения между дифференциальными (23) и статическими (21) характеристиками несложно найти методом эквивалентов, например, для сопротивлений с учетом модели ВАХ (9):

и

'I и. и,-

Я = —L = —L ехр—-' 1 /0 хр и0

при условии е >> 1, что выполняется на практике. Выражение для сопротивления Я- помножим и разделим наи0 , и с учетом второго уравнения системы (23) находим соотношение между сопротивлениями и про-водимостями по аналогии

Я;

У =-

и1 и 0

Ц0

и

-йЯ

-йУ.

Анализ систем (23) и (24) показывает более сложную нелинейность статических (24) характеристик от дифференциальных из-за дополнительных функций и,/ид и /и,, дополнительно искажающих экспоненциальные нелинейности (табл. 1, рис. 2б). Снижение нелинейности дифференциальных характеристик «покупается» удвоением числа п измерений в инновациях относительно способов определения статических характеристик. Вектор развития способов направлен на снижение нелинейности измерений за счет определения информативных параметров ВАХ, независимых от режимных характеристик (изменения напряжения и тока) в отличие от нелинейных статических и дифференциальных характеристик.

Нелинейные измерения [1; 4] ярко выражены на II участке ВАХ

/ = /г

ехр

и ип

с информативными параметрами / , и - диффузионным током и напряжением, а также режимными характеристиками / , и - амплитудой тока и напряжения, 5 < и < 27 В . Низковольтное напряжение, безопасное для человека, выделяет эти постоянно-токовые методы относительно других кондуктометрических измерений, однако нелинейность ВАХ и взаимозависимость режимных характеристик, двойной электриче-

ский слой и неуправляемость диффузионных параметров до настоящего времени тормозят развитие нелинейных измерений, что ограничивает ширину диапазона и точность измерений. Известные методы определения состава и свойств веществ по электрическому и дифференциальному сопротивлению (или проводимости) требуют неоправданно сложных метрологических средств из-за неявной функциональной зависимости режимных характеристик и их производных, предполагающих трудоемкую статическую аппроксимацию и интерполяцию. Следует отметить широкий диапазон

изменения сопротивления (1 <Я < 109 Ом) при изменении на порядок состава или свойств, что диктует разработку дорогостоящих широкодиапазонных преобразователей или разбиение нелинейного II диапазона ВАХ на множество линейных поддиапазонов с несопоставимыми результатами на их границах, варьирующими от режимных характеристик и исследуемых параметров.

Следовательно, применение традиционных линейных методов на нелинейном II участке ВАХ без учета его нелинейности регламентирует приемлемую точность в узком диапазоне коррекции и требует неоправданно высоких интеллектуальных, материальных и экономических затрат.

Информационные технологии решают поставленную задачу в адаптивном диапазоне контроля с заданной точностью, регламентируемой погрешностью образцовых мер на границах адаптации [3-5]. В основу информационных технологий положены априорные знания закономерностей неделимого комплекса аппаратных и метрологических средств, программного и математического обеспечения компьютерных анализаторов, включающих:

- математические модели в явном виде алгебраической формы с информативными параметрами, адекватно отражающими физику процесса для выявления кода (состава и свойств) вещества;

- алгоритмы расчета информативных параметров, отражающие нелинейность ВАХ через режимные характеристики для линеаризации исследуемых зависимостей;

- рациональные меры счисления режимных характеристик для расчета оптимальных информативных параметров;

- эффективные метрологические средства адаптивного аналитического контроля с оптимизацией априори калибровочной характеристики с точностью образцовых мер границ диапазона.

Информационные технологии для линеаризации результатов нелинейного II участка ВАХ реализуют современные методы образцовых мер, развивающиеся от бинарных напряжений и кратных токов к методам образцов (табл. 1).

ЛИТЕРАТУРА

1. Глинкин Е.И., Глинкин М.Е. Технология АЦП. Тамбов: Изд-во

Тамб. гос. техн. ун-та, 2008. 140 с.

2. Глинкин Е.И. Схемотехника АЦП. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн.

ун-та, 2009. 160 с.

3. Глинкин Е.И., Глинкин М.Е. Метрологические средства // Вестник

Тамбовского университета. Серия Естественные и технические

науки. Тамбов, 2009. Т. 14. Вып. 3. С. 515-520.

4. Глинкин Е.И. Техника творчества. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн.

ун-та, 2010. 168 с.

5. Глинкин Е.И., Одинокова А.А. Информационные технологии кон-дуктометрии // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. Тамбов, 2012. Т. 17. Вып. 2. С. 674678.

Поступила в редакцию 7 апреля 2015 г.

Glinkin E.I., Vlasova E.V., Odinokova A.A. METHODS OF ANALYSIS OF CURRENT-VOLTAGE CHARACTERISTICS

Metrological effectiveness of current-voltage characteristics for determining diffusion electrical parameters for selecting rational constant-current methods of analytical control is proved.

Key words: methods; diffusion current; voltage; resistance and conductivity; current-voltage characteristics; divider cell.

Глинкин Евгений Иванович, Тамбовский государственный технический университет, г. Тамбов, Российская Федерация, доктор технических наук, профессор кафедры биомедицинской техники, e-mail: bmt@nnn.tstu.ru

Glinkin Evgeniy Ivanovich, Tambov State Technical University, Tambov, Russian Federation, Doctor of Technics, Professor of Bio-medical Technics Department, e-mail: bmt@nnn.tstu.ru

Власова Елена Викторовна, Тамбовский государственный технический университет, г. Тамбов, Российская Федерация, аспирант, кафедра «Биомедицинская техника», e-mail: bmt@nnn.tstu.ru

Vlasova Elena Viktorovna, Tambov State Technical University, Tambov, Russian Federation, Post-graduate Student, Bio-medical Technics Department, e-mail: bmt@nnn.tstu.ru

Одинокова Александра Александровна, Тамбовский государственный технический университет, г. Тамбов, Российская Федерация, магистрант специальности «Биотехнические системы и технологии», e-mail: glinkinei@rambler.ru Odinokova Aleksandra Aleksandrovna, Tambov State Technical University, Tambov, Russian Federation, Candidate for Master's Degree of "Bio-technical systems and technologies" Speciality, e-mail: glinkinei@rambler.ru