Способ получения композиционного материала на основе алюмосиликатного связующего
METHOD FOR PRODUCING A COMPOSITE MATERIAL BASED ON AN ALUMINOSILICATE BINDER

Изобретение относится к способу получения композиционного материала на основе алюмосиликатного связующего, подвергающегося эксплуатации при высоких температурах (до 1000°С). Композиционный материал может найти применение в производстве авиационной техники, строительстве и других отраслях промышленности.
1) Известно изобретение по патенту CN107640975B «Трехмерная преформа из углеродного волокна для получения керамического композита на основе оксидов алюминия и иттрия и способ его получения».
Изобретение раскрывает способ получения керамического композиционного материала на основе трехмерной преформы из углеродного волокна и неорганической матрицы на основе оксидов алюминия и иттрия. Композиционный материал состоит из трехмерной заготовки из углеродного волокна и керамической матрицы на основе комплексной фазы оксидов алюминия и иттрия. Способ приготовления включает в себя следующие операции:
1) приготовление золя оксида иттрия;
2) пропитку;
3) сушку;
4) термообработку;
5) повторение этапов (2)-(4).
Композиционный материал обладает следующими преимуществами: низкая пористость, высокая термостойкость, хорошие механические свойства.
Недостатком данного изобретения является длительность и трудоемкость технологического процесса получения композиционного материала, из-за многократного повторения этапов пропитки, сушки и термообработки.
2) Известно изобретение по патенту CN 105601309A «Композиционный материал на основе оксида алюминия, армированный трехмерным волокнистым наполнителем и способ его изготовления». Волокнистым наполнителем в описанном изобретении является углеродное волокно или волокно из карбида кремния. Способ включает следующие этапы:
1) пропитка наполнителя связующим;
2) сушка;
3) термическая обработка;
4) повторение процессов пропитки, сушки, термообработки.
Композиционный материал на основе оксида алюминия, армированный трехмерным волокном, обладает низкой пористостью, высокой стабильностью и высокими механическими характеристиками.
Недостатком данного изобретения является длительность и трудоемкость технологического процесса получения композиционного материала, из-за необходимости многократного повторения этапов пропитки, сушки и термообработки.
3) Известно изобретение по патенту CN107640973B «Трехмерная преформа из углеродного волокна для получения керамического композита на основе силикатов иттрия и способ его получения». Способ приготовления композиционного материала включает следующие этапы:
2
3
2
1) приготовление золя YO-SiO;
2) пропитка армирующего материала;
3) сушка;
4) термическая обработка;
5) повторение операций пропитки, сушки, термообработки.
Недостатком данного изобретения является длительность и трудоемкость технологического процесса получения композиционного материала, из-за необходимости многократного повторения этапов пропитки, сушки и термообработки.
4) Известно изобретение по патенту CN108147797B «Трехмерный композиционный керамический материал на основе диоксида кремния и циркония, армированный углеродным волокном, и способ его получения». Изобретение раскрывает трехмерный композитный керамический материал на основе диоксида кремния и диоксида циркония, армированный углеродным волокном, и способ его получения, включающий следующие этапы:
2
2
1) стабилизацию золя SiO-ZrO;
2
2
2) пропитку трехмерной заготовки из углеродного волокна в стабилизированном золе SiO-ZrO;
3) сушку трехмерной заготовки из углеродного волокна;
4) термическую обработку;
5) повторение процессов пропитки, сушки, термообработки.
Армированный углеродным волокном керамический композиционный материал, получаемый согласно данному изобретению, обладает высокой термостойкостью, стойкостью к окислению, высокими механическими свойствами.
Недостатком данного изобретения является длительность и трудоемкость технологического процесса получения композиционного материала из-за необходимости многократного повторения этапов пропитки, сушки и термообработки.
5) Известно изобретение по патенту CN108178648B «Трехмерный композитный материал на основе оксида алюминия и циркония, армированный углеродным волокном, и способ его получения».
Изобретение раскрывает объемный композиционный материал из оксида алюминия и циркония, армированный углеродным волокном, и способ его получения, включающий следующие этапы:
1) стабилизацию золя на основе оксида алюминия и циркония;
2) вакуумную пропитку трехмерной заготовки из углеродного волокна;
3) сушку пропитанной заготовки из углеродного волокна;
4) термическую обработку;
5) повторение операций пропитки, сушки, термообработки.
Недостатком данного изобретения является длительность и трудоемкость технологического процесса получения композиционного материала, из-за необходимости многократного повторения этапов пропитки, сушки и термообработки.
6) Известно изобретение по патенту CZ20318U1 «Высокопрочный геополимерный композит, армированный углеродным волокном». Изобретение относится к высокопрочным геополимерам, армированным углеродным волокном с покрытием на основе эпоксидной смолы. Изобретение раскрывает высокопрочный геополимерный композит, армированный углеродным волокном, отличающийся тем, что в его состав входит:
2
2
3
2
2
5
2
3
- 55-65 мас. геополимерной матрицы, содержащей 70-80 мас.% SiO, 5-8 мас.% AlО, 10-20 мас.% KО, 2-7 мас.% одного из оксидов, к которым относятся PO и BO;
- 35-45 мас.% углеродных волокон, с покрытием на основе эпоксидной смолы с содержанием от 1 до 1,5 мас.%;
Предел прочности при изгибе геополимерных композитных образцов в зависимости от состава составляет от 406 до 753 МПа, а модуль упругости составляет от 67,5 до 87,7 ГПа.
Недостатком изобретения является необходимость использования дополнительной операции, заключающейся в нанесении эпоксидного покрытия на поверхность углеродных волокон, что усложняет технологический процесс производства композиционного материала и увеличивает временные затраты. Кроме того, использование покрытия на основе эпоксидного полимера ограничивает температуру эксплуатации геополимерного композиционного материала.
7) Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату
, выбранное заявителем в качестве прототипа, является изобретение по патенту CN101531535B «Способ получения упрочненного композиционного материала на неорганической полимерной основе из непрерывного волокна».
Способ приготовления композиционного материала на неорганической полимерной основе осуществляется в соответствии со следующими этапами:
1) каолин прокаливают в течение 1,5-2,5 ч при температуре 700-800°С, получая таким образом метакаолин;
2) метакаолин и раствор силиката смешивают в массовом соотношении 46-62%, образуется неорганическая полимерная матрица, затем добавляют керамические частицы и получают примесь керамических частиц в неорганической полимерной матрице, где весовое соотношение неорганической полимерной матрицы и керамических частиц составляет 1:0,1-1;
3) ткань из непрерывного волокна пропитывается смесью неорганического полимера, обработанного ультразвуком течение 5-12 минут, получают препрег;
4) препрег укладывается в форму при температуре 50-90°С, затвердевает в течение 20-120 минут,
5) продукт, полученный на 4 этапе, подвергается пирообработке в вакууме или инертном газе, температура обработки составляет 800-1300°С, а время обработки составляет 30-120 минут.
Таким образом, получают армированный композиционный материал на основе неорганического полимера из непрерывного волокна.
3
.
-2
Плотность композиционного материала на основе неорганического полимера с непрерывным волокном составляет 1,6-1,9 г/см , прочность на трехточечный изгиб составляет 160-260 МПа, работа на разрыв составляет 40-55 кДжм , температура эксплуатации до 1000°С.
Недостатком изобретения являются невысокие механические свойства композиционного материала при изгибе и растяжении, что, по-видимому, связано с недостаточным уплотнением слоев препрега и недостаточным удалением пузырьков воздуха и влаги, так как отверждение препрега производится без вакуума.
Задачей и техническим результатом заявленного технического решения является
разработка способа получения композиционного материала на основе алюмосиликатного связующего, устраняющего недостатки прототипа, а именно:
- повышение прочностных характеристик композиционного материала.
новым является т
Технический результат достигается тем, что в способе получения композиционного материала на основе алюмосиликатного связующего о, что углеткань предварительно обрабатывают водным раствором силиката натрия или калия и после пропитки алюмосиликатным связующим и выкладки в форму уплотняют в вакуумном мешке при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
щелочной раствор силиката натрия или калия
20-30
углеткань
100
алюмосиликатное связующее
90-110
включает следующие стадии:
Способ получения композиционного материала, на основе алюмосиликатного связующего,
1) раскрой углеткани,
2) обработка каждого слоя ткани водным раствором силиката натрия или калия с последующей выдержкой в течение 30 минут;
3) подготовка алюмосиликатного связующего, заключающаяся в смешении метакаолина и раствора силиката натрия или калия;
4) пропитка каждого слоя углеткани алюмосиликатным связующим,
5) выкладка пропитанных слоев,
6) уплотнение собранного пакета под вакуумом и отверждение при температуре 50-90°С в течение 20-120 мин. Для повышения термостойкости и температуры эксплуатации дополнительно проводится термообработка в среде инертного газа при температуре 800-1300°С.
Заявленная последовательность действий не выявлена из уровня техники.
Заявленное техническое решение иллюстрируется Табл. 1 - Табл. 2.
В таблице 1 приведены составы заявленного композиционного материала и композиционного материала по прототипу.
В таблице 2 приведены свойства заявленного композиционного материала и композиционного материала по прототипу.
Далее приведено описание отдельных компонентов заявленного композиционного материала.
Теплостойкость полимерных композиционных материалов ограничена природой полимерной матрицы. Для решения данной проблемы перспективным является использование геополимерного связующего. Геополимеры - это класс алюмосиликатных связующих, представляющих собой полимеры на основе минералов, синтезированных путем геосинтеза, то есть химической реакции между алюмосиликатами и полисиликатами щелочных металлов, в результате которой образуется связь Al-O-Si.
Данные материалы обладают широким спектром полезных свойств: хорошими механическими свойствами, термической стабильностью, низкой усадкой, огнеупорностью и устойчивостью к воздействию кислот, а также они безвредны для окружающей среды, чем выгодно отличаются от большинства полимерных связующих на основе синтетических смол.
2
Углеродные волокна обеспечивают высокую прочность композиционного материала. В качестве наполнителя использовали углеродную ткань с поверхностной плотностью 100 г/м.
2
2
3
2
2
3
2
2
3
В качестве геополимерного связующего использовали раствор алюмосиликата. В качестве исходного компонента использовали метакаолины марок: ВМК-45 с массовой долей SiO 51,4 %, AlO > 42%; ВМК-ВВу с массовой долей SiO 40-42 %, AlO 30-32%, МК 1000 с массовой долей SiO 55 %, AlO 40% (ООО «Синерго», Россия). Соотношение Si/Al = 2…3. В качестве активирующего агента использовали щелочные растворы силиката натрия или калия, содержащие 30-31% силиката натрия или калия и 8-9% NaOH или KOH.
Смешивание компонентов проводили в интервале температур от 0 до 20°С, для того чтобы снизить скорость гелеобразования смеси до начала процесса пропитки.
Из литературы известно, что геополимерная матрица обладает низкой адгезией к углеродным волокнам. В предложенном изобретении для улучшения адгезии между наполнителем и связующим углеткань предварительно обрабатывали водным раствором силиката натрия или калия с содержанием силиката натрия или калия 10-15% и 2,5-3% NaOH или KOH. Присутствие щелочи приводит к частичному окислению поверхности углеродного волокна, что приводит к образованию групп, химически взаимодействующих с геополимерной матрицей. В результате повышается адгезионная прочность между углеродным волокном и алюмосиликатной матрицей.
Теплостойкость композиционного материала определяли методом динамического механического анализа на приборе DMA 242 E (NETZSCH) при скорости нагрева 5 К/мин.
Прочность на растяжение определяли по ГОСТ Р 56785-2015 «Композиты полимерные. Метод испытания на растяжение плоских образцов».
Прочность на изгиб определяли по ГОСТ Р 56810-2015 «Композиты полимерные. Метод испытания на изгиб плоских образцов».
Далее заявителем приведены примеры осуществления заявленного технического решения.
Пример 1
На первом этапе проводят раскрой слоев углеткани, количество слоев зависит от толщины изделий. Слои углеткани предварительно обрабатывают водным раствором силиката натрия и выдерживают 30 минут. Композицию алюмосиликатного связующего готовят перемешиванием метакаолина и раствора силиката натрия в соотношении 1: 1,2. Слои углеткани пропитывают алюмосиликатным связующим и выкладывают на оснастку. Производят сборку вакуумного пакета и отверждают заготовку под вакуумом при температуре 50-90°С в течение 20-120 мин. Для повышения термостойкости и температуры эксплуатации дополнительно проводят термообработку в среде инертного газа при температуре 800-1300°С.
Пример 2
На первом этапе проводят раскрой слоев углеткани, количество слоев зависит от толщины изделий. Слои углеткани предварительно обрабатывают водным раствором силиката калия и выдерживают 30 минут. Композицию алюмосиликатного связующего готовят перемешиванием метакаолина и раствора силиката калия в соотношении 1: 1,2. Слои углеткани пропитывают алюмосиликатным связующим и выкладывают на оснастку. Производят сборку вакуумного пакета и отверждают заготовку под вакуумом при температуре 50-90°С в течение 20-120 мин. Для повышения термостойкости и температуры эксплуатации дополнительно проводят термообработка в среде инертного газа при температуре 800-1300°С.
Пример 3
На первом этапе проводят раскрой слоев углеткани, количество слоев зависит от толщины изделий. Слои углеткани предварительно обрабатывают водным раствором силиката натрия и выдерживают 30 минут. Композицию алюмосиликатного связующего готовят перемешиванием метакаолина и раствора силиката натрия в соотношении 1: 1,1. Слои углеткани пропитывают алюмосиликатным связующим и выкладывают на оснастку. Производят сборку вакуумного пакета и отверждают заготовку под вакуумом при температуре 50-90°С в течение 20-120 мин. Для повышения термостойкости и температуры эксплуатации дополнительно проводят термообработка в среде инертного газа при температуре 800-1300°С.
Пример 4
На первом этапе проводят раскрой слоев углеткани, количество слоев зависит от толщины изделий. Слои углеткани предварительно обрабатывают водным раствором силиката калия и выдерживают 30 минут. Композицию алюмосиликатного связующего готовят перемешиванием метакаолина и раствора силиката калия в соотношении 1:1,1. Слои углеткани пропитывают алюмосиликатным связующим и выкладывают на оснастку. Производят сборку вакуумного пакета и отверждают заготовку под вакуумом при температуре 50-90°С в течение 20-120 мин. Для повышения термостойкости и температуры эксплуатации дополнительно проводят термообработка в среде инертного газа при температуре 800-1300°С.
Пример 5
На первом этапе проводят раскрой слоев углеткани, количество слоев зависит от толщины изделий. Слои углеткани предварительно обрабатывают водным раствором силиката натрия и выдерживают 30 минут. Композицию алюмосиликатного связующего готовят перемешиванием метакаолина и раствора силиката натрия в соотношении 1:1. Слои углеткани пропитывают алюмосиликатным связующим и выкладывают на оснастку. Производят сборку вакуумного пакета и отверждают заготовку под вакуумом при температуре 50-90°С в течение 20-120 мин. Для повышения термостойкости и температуры эксплуатации дополнительно проводят термообработка в среде инертного газа при температуре 800-1300°С.
Результаты приведены в Таблице 1. В Таблице 1 также приведены данные по прототипу для сравнения.
Из данных, приведенных в Таблице 1, видно, что получены составы заявленного композиционного материала на основе алюмосиликатного связующего во всем интервале заявленных значений содержания компонентов.
В Таблице 2 приведены свойства полученного по Примерам 1-5 композиционного материала на основе алюмосиликатного связующего и прототипа для сравнения.
Как видно из Таблицы 2, заявленный композиционный материал (Примеры 1-5) имеет:
- высокую теплостойкость (до 1000°С);
- высокий предел прочности на изгиб (180-265 МПа);
2
- высокий предел прочности на растяжение (232-242 МПа), что соответствует работе на разрыв 560-582 кДж/м.
достигнуты поставленные задачи и заявленный технический результат
Таким образом, из описанного выше можно сделать вывод, что заявителем , превышающий технический результат прототипа, а именно:
- разработан способ получения композиционного материала на основе алюмосиликатного связующего, включающий подготовку углеткани, подготовку алюмосиликатного связующего, пропитку углеткани связующим, выкладку, вакуумное формование и отверждение,
- показано, что предложенный композиционный материал на основе алюмосиликатного связующего имеет высокую теплостойкость, более высокие по сравнению с прототипом значения предела прочности на изгиб и растяжение.
Заявленный технический результат достигнут тем, что разработан такой способ получения композиционного материала на основе алюмосиликатного связующего, что позволило получить материал с высокой теплостойкостью и высокими физико-механическими характеристиками.
Состав композиционного материала на основе алюмосиликатного связующего и прототипа
Таблица 1
Содержание компонентов (мас.ч.) в составе по примерам
Прототип
1
2
3
4
5
Щелочной раствор силиката натрия (сухой остаток)
-
20
-
25
-
30
Щелочной раствор силиката калия (сухой остаток)
-
-
22
-
27
-
Углеткань
38-54
100
100
100
100
100
Алюмосиликатное связующее состава при соотношении компонентов:- метакаолин- раствор силиката калия или цезия- раствор силиката натрия- раствор силиката калия- керамические частицы
46-6211-5--0,1-1
901-1,2--
951--1,2-
1001-1,1--
1051--1,1-
1101-1--
Свойства композиционного материала на основе алюмосиликатного связующего и прототипа
Таблица 2
Характеристика
Прототип
Свойства по примерам
1
2
3
4
5
Температура эксплуатации, °С
1000
1000
1000
1000
1000
1000
Предел прочности при изгибе, МПа
160-260
180
183
187
190
265
Работа на разрыв, кДжм<sup>-2</sup>
40-55
-
-
-
-
-
Предел прочности на растяжение, МПа
-
242
240
237
235
232