Влияние предварительной обработки матричных электродов на медной основе в магнитном поле на процесс электровыделения кальция методом катодного внедрения

УДК 541.135.4

О. Н. Щербинина, С. М. Закирова, А. Н. Мурзагалиев

ВЛИЯНИЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ МАТРИЧНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ НА МЕДНОЙ ОСНОВЕ В МАГНИТНОМ ПОЛЕ НА ПРОЦЕСС ЭЛЕКТРОВЫДЕЛЕНИЯ КАЛЬЦИЯ МЕТОДОМ КАТОДНОГО ВНЕДРЕНИЯ

Ключевые слова: магнитное поле, дислокация.

Проведено потенциостатическое исследование кинетики катодного электровыделения кальция из диметил-формамидного раствора соли CaCl2 в структуре Cu,CuBi, CuPbBi, CuBa, CuTl, CuTlBa электродов в условиях их предварительной обработки в постоянном магнитном поле и при ее отсутствии. Предложен механизм электровыделения кальция из диметилформамидного раствора соли CaCl2 в структуре электродов. Установлено, что предварительная обработка электродов в постоянном магнитном поле приводит к интенсификации формирования соединений кальция в структуре матричных электродов на основе меди и её сплавов.

Key words: magnetic field, dislocation.

A potentiostatic study of kinetics of cathode electrowinning of calcium from dimethylformamide solution of CaCl2 salt in the structure of Cu,CuBi, CuPbBi, CuBa, CuTl, CuTlBa electrodes has been conducted under the conditions of their preliminary processing in the constant magnetic field and without it. Values of diffusion-kinetic parameters of the process have been calculated. Mechanism of electrowinning of calcium from dimethylformamide solution of CaCl2 salt in the structure of Cu,CuBi, CuPbBi, CuBa. CuTl, CuTlBa electrodes has been offered. It has been determined that preliminary processing in the constant magnetic field results in the intensification of the formation of calcium compounds in the structure of matrix electrodes based on copper and its alloys.

Введение

В последние 10 лет основное направление научных исследований, по влиянию воздействия магнитного поля на физические и механические свойства металлов, заключалось в изучении их ограниченного количества. Магнитопластический эффект в алюминии, кремнии, оксидах кремния, цинке, железе, бериллии, бериллиевой и оловянистой бронзе, мед-но-бериллиевом сплаве, NaCl, KCl и ряда других материалов был обнаружен в 1987 году группой ученых под руководством профессора В.И. Альши-ца. Он заключался в явлении перемещения дислокаций в кристаллах под действием постоянного магнитного поля в отсутствии механических напряжений, что приводило к снижению предела текучести, уменьшению микротвердости и внутреннего трения различных монокристаллических материалов[1].

Предполагается, что неравновесность кристалла обеспечивает высокую чувствительность дефектной структуры к воздействию внешних и внутренних магнитных полей [2,3]. Исследование пластических свойств монокристаллов NaCl и KCl, легированных кальцием (Ca) в магнитных полях обнаружило, что при совпадении энергии квантов микроволнового поля с энергией зеемановского расщепления электронных спиновых подуровней наблюдается резонансное разупрочнение кристаллов, которое проявляется в увеличении длины пробега индивидуальных дислокаций и скорости макропластического течения.

Установлено, что за резонансное разупрочнение ответственны метастабильные комплексы примеси Ca, чувствительные к постоянному магнитному полю, а также комплексы, образованные дислокациями и точечными дефектами [4].

Согласно [5] при наложении постоянного магнитного поля на образец из бериллиевой бронзы, содержащей ферромагнитную примесь Ni ~ 0.3 вес.

%, физическая интерпретация наблюдаемых эффектов может осложняться и становиться неоднозначной, поскольку наличие ферромагнитных примесей заметно влияет на эффективность воздействия постоянного магнитного поля на процессы, связанные с деформацией структуры металла, и, следовательно, изменять свойства сплава. Активная пластическая деформация или релаксация структуры под действием внутренних напряжений вызывает образование, движение, взаимодействие и другие преобразования дефектной структуры кристалла, что можно рассматривать как совокупность химических реакций между различными реагентами.

Авторы [6] делают вывод, что используя различные типы магнитного поля можно изменять физико-механические свойства и характеристики сплава -прочность, пластичность и параметры тонкой структуры. Эти параметры позволяют получать из одного и того же материала образцы с заданными функциональными свойствами для решения разных практических задач.

В работе [7] установлено, что внешнее магнитное поле приводит к интенсификации процесса образования вакансий и межузельных атомов. Несмотря на большой объем исследований по установлению влияния магнитного поля на металлические моно- и поликристаллические материалы, подобных исследований на медных материалах, имеющих большое практическое применение, обнаружить не удалось.

В исследованиях [8] методами оптической, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии проведены комплексные экспериментальные исследования влияния слабого магнитного поля на кинетику протекания процесса пластической деформации, микротвердость, тонкую структуру и поверхность разрушения поликристаллической меди.

Установлено, что воздействие магнитного поля на медь приводит к существенному снижению ско-

рости ее ползучести (деформация материала под действием нагрузки) до 44,4% при напряженности магнитным полем В = 0,6 Тл. Воздействие полем с индукцией до 0,3 Тл приводит к увеличению микротвердости меди до 8% с последующим уменьшением при прекращении действия магнитного поля.

Обнаружено, что эффект магнитной обработки зависит не только от величины индукции поля, но и от времени выдержки в нем. Авторами установлено что, при деформации меди в присутствии магнитного поля снижается подвижность дислокаций и, как следствие, происходит замедление процессов перестройки дислокационных субструктур, что приводит к увеличению прочностных характеристик материала.

Известно, что при электрохимическом способе получения твердых растворов и соединений внедрения их формирование осуществляется по вакансион-ному механизму. Основываясь на приведенных выше литературных данных, можно сделать вывод о существенном влиянии магнитного поля на образование и распределение вакансий в структуре металла.

Целью настоящей работы явилось исследование кинетических особенностей электровыделения кальция в структуре электрохимических сплавов на основе медной матрицы, легированной металлами переходного ряда, в условиях предварительной обработки электродов в постоянном магнитном поле.

Экспериментальная часть

В потенциостатических условиях были получены электрохимические сплавы: Cu-Ca, Cu-Ba-Ca, Cu-Tl-Ca, Cu-Tl-Ba-Ca, Ca-Bi-Cu, Ca-Bi-Pb-Cu методом электрохимического катодного внедрения. Для определения диффузионно-кинетических характеристик процесса электровыделения кальция потен-циостатические кривые плотность тока - время (i - t) перестраивали в координатах i-Vt, i-1 Vt. Рабочими электродами служила медь высокой степени чистоты (99,99), рабочая поверхность составляла 1,5 см2, при толщине 2000 мкм. Катодное электровыделение висмута, свинца и таллия в структуре медного электрода осуществляли из водных растворов солей Bi(NO3)3, Pb(NO3)2, TlNO3 при потенциалах поляризации -0,40В, -0,35В и -0,45В соответственно. Катодную обработку Cu и Cu-Tl электродов в апро-тонном растворе соли бария BaNO3 осуществляли

при потенциале поляризации -2,4 В. Для модифицирования меди и сплавов Cu-Ba, Cu-Tl, Cu-Tl-Ba, Си-В^ Си-РЬ^ кальцием при потенциале -2,6 В использовали раствор соли CaCl2 в диметилформа-миде. Электрохимическая ячейка представляла собой сосуд с разделенными фильтром Шотта анодным и катодным пространствами. Противоэлектро-дом служили стержни из спектрального графита. Для измерения потенциала в водных растворах использовали стандартный хлорсеребряный электрод сравнения (Е = 0,223 В при 20° С). Неводный хлор-серебряный электрод готовили на основе раствора CaCl2 в ДМФ. Все электрохимические измерения проведены на потенциостате П-5848 в комплекте с самопишущим прибором КСП-4 или осциллографом для регистрации тока и потенциала. Анализ поверхности сплавов осуществляли методом сканирующей зондовой микроскопии. При обработке медного и матричных Си-Ва, Си-Т1, Си-Т1-Ва, Си-В^ Си-РЬ-Bi электродов в магнитном поле использовалась установка, в которой величина магнитной индукции на электроде задавалась постоянным значением 1233 мТл. Время обработки электродов определялось параметрами установки, и для всех электродов было одинаковым.

Результаты и их обсуждение

Кинетические закономерности катодного электровыделения кальция в структуре медного электрода и электрохимических сплавов на ее основе были проанализированы и обобщены по результатам расчетов константы внедрения кв и скорости самого процесса электровыделения, которую оценивали по величине плотности тока ^0) в момент включения поляризации. Для определения диффузионно - кинетических характеристик процесса (табл.1) начальные участки i — 1 кривых (рис.1, рис.2) перестраивали в координатах ММ и по угловому коэффициенту наклона определяли константу внедрения кв и произведение Со//й. Формирование бинарного сплава СиСа идет со скоростью, превышающей процесс электровыделения кальция в структуре сплавов медь - висмут и медь - таллий вдвое, а сплава медь - барий почти в три раза (табл.1).

Таблица1 - Диффузионно - кинетические характеристики процесса электровыделения кальция в структуре Си электрода и сплавов на её основе из раствора соли СаС12 концентрацией 1 моль/л в ДМФ в течение 3 часов, при потенциале катодной поляризации -2,6 В

Сплав CuCa CuBaCa CuBiCa CuTICa CuTIBaCa CuBiPbCa

Без предварительной обработки электродов в магнитном поле

í(0),mA/cm2 5,67 2,00 3,60 3,10 8,80 13,50

кв,мАсм" с 4,75 3,13 7,50 4,38 10,0 23,13

CoVü-10-5 2 -1/2 мольсм с 3,93 2,87 6,87 4,01 9,17 21,21

С предварительной обработкой электродов в магнитном поле

í(0),mA/cm2 21,50 5,08 15,20 14,00 6,00 12,0

кв,мА сМ с 17,61 8,50 17,25 20,00 8,75 17,00

CoVü-10-5 2 -1/2 мольсм с 16,25 7,79 15,81 18,34 8,02 15,59

Таблица 2 - Содержание кальция и бария (%) в Си после ее катодной обработки в растворах Са(МО3)2 в ДМФ (Ек= -2,6 В) и Ба(ЫО3)2 в ДМФ, концентрацией 0,1 моль/л при потенциале катодной поляризации -2,6 В в течение 60 мин

Глубина проникновения, мкм 145 185 210 230

CaxCu 11,2±0,1 9,8±0,4 8,3±0,1 8,0±0,2

BaxCu 51,9±0,1 17,45±0,4 15,45±0,1 11±0,2

В исследованиях [9], лазерным микрозондовым анализом установлено, что барий легче, чем кальций проникает в структуру медного электрода (табл.2).Смещение бестокового потенциала Си электрода в отрицательную сторону после катодной поляризации в растворе соли бария в заданных условиях эксперимента подтверждает внедрение бария в медь. Рентгенофазовый анализ [9] обнаружил в структуре меди твердый раствор а - ВаСи.

0 2 4 6 8 10203040 50 бСИ.сек

Рис. 1 - Потенциостатические i-t кривые катодной обработки электродов 1 - Си-Са, 2 -Cu-Bi-Ca, 3 - Cu-Tl-Ca, 4 - Си-Ва-Са, 5 -Cu-Tl-Ba-Ca, 6 - Ca-Bi-Pb-Cu в растворе соли CaCl2, 1 моль/л в ДМФ в течение 3 часов, при потенциале катодной поляризации = -2,6 В,

Сравнительный анализ диффузионно - кинетических характеристик процесса формирования сплавов CuCa и CuBaCa может свидетельствовать о диффузионных затруднениях возникающих при восстановлении кальция в структуре CuBa электрода, обусловленных, возможно, перераспределением вакансий в структуре меди и уменьшением их количества после ее катодной обработки в растворе соли бария. Факт, что электровыделение щелочных и щелочноземельных металлов в структуре меди осуществляется по вакансионному механизму рассмотрен и доказан в ряде научных разработок [9,10].

В структуре сплавов медь - висмут и медь - таллий электровыделение кальция в начальный период катодной поляризации протекает с сопоставимыми скоростями. Согласно [9,10] установлено, формирование интерметаллических соединений при внедрении висмута в медь, и твердого раствора таллия в меди Рентгенофазовый анализ обнаружил кроме твердого раствора a-Bi и металлической фазы висмута в структуре меди наличие оксидов a-Bi2O3,p-

Б12Оз и фазы состава СиБ1204. В Си-Т1 электроде фазы: а-Т1, Т1203, Си20. Лазерное микрозондирование указало на проникновение висмута вглубь Си-электрода на 100 мкм и более. В отличие от ионов Ы, скорость внедрения ионов Т1 в Си-электрод в 1015 раз ниже. Присутствие оксидов в структуре СиБ1 и СиТ1 электродов способствуют увеличению количества дефектов в структуре материала, что оказывает существенное влияние на последующий процесс электрохимического формирования соединений кальция. Для трехкомпонентных сплавов (СиБ1РЬ и СиТ1Ба) диффузионно-кинетические параметры процесса формирования соединений кальция на порядок выше, чем в случае двухкомпо-нентных сплавов и чистой меди (табл.1). Причем, для СиБ1РЬ электрода значения константы процесса и Сс^й в два раза превышают соответствующие показатели СиТ1Ба электрода. Такой эффект, вероятно, связан не только с природой металлов-модификаторов (Б1, Т1, РЬ, Ва), но и со структурными изменениями решетки металла-основы при электрохимическом взаимодействии с ними.

0

0 2 4 6 8 10 20 30 40 50 601.сек

Рис. 2 - Потенциостатические 1-1 кривые катодной обработки электродов 1 - Си-Са, 2 - Си-Б1-Са, 3 - Си-Т1-Са, 4 - Си-Ба-Са, 5 -Си-Т1-Ба-Са, 6 - Са-Б1-РЬ-Си в растворе соли СаС12, 1 моль/л в ДМФ в течение 3 часов, при потенциале катодной поляризации -2,6 В

Известно [9,10], что в структуре многокомпонентного СиБ1РЬ сплава в ходе его электрохимического формирования методом катодного внедрения образуются сложные оксидные соединения, помимо твердых растворов и интерметаллических соединений. Визуальный анализ полученных потенциоста-тических кривых (рис.1, 2) обнаружил задержки и изломы, наличие которых связано с формированием

нескольких фаз, различающихся структурой, свойствами и содержанием кальция в сплавах, что подтверждено рентгеноструктурным анализом, который показал формирование в структуре медного электрода твердого раствора а-Са-Си; в структуре СиТ1Са кроме металлической фазы таллия, оксиды: Т1203, Си20 и следы соединений Са3Т1 + рСа. В CuBiСа сплаве помимо металлической фазы Bi и оксидов: а - В^03, р-ВЬ03, Си20 присутствуют соединения СaBi и Са3Bi2; в сплаве СаРЬВЮи помимо металлических фаз РЬ и сложных оксидных соединений РЬ203,РЬ304, а-Bi203, р-ВЬ03, Си20, твердые растворы Са2РЬ, СаBi и интерметаллические соединения - Вн2РЬ020, СибРЬ03, СиВ^04. Фазовый состав СиВаСа электрода характеризуется присутствием смеси твердых растворов СиВа и СиСа, а присутствие в сплаве таллия существенно обогащает кальцием структуру СиТ1ВаСа электрода в котором обнаружена металлическая фаза таллия, оксидные системы: Т1203, Си20, ВаО и соединения Са3Т1 + рСа.

Предварительная обработка электродов в постоянном магнитном поле привела к интенсификации процесса формирования соединений кальция в структуре электродов на основе меди и её сплавов, на это указывают величины плотности тока в начальный момент поляризации, а так же значения константы процесса и С^й, которые в насколько раз превышают соответствующие показатели для электродов без обработки в магнитном поле.

В случае сплавов СиТ1Ва и СuBiPb обработка в магнитном поле существенно не повлияла на диффузионно-кинетические параметры процесса электровыделения кальция. Тем не менее, влияние обработки в магнитном поле проявляется в размерных характеристиках образующихся частиц (зародышей). Согласно полученным расчетным данным, количество зародышей к 20 секунде процесса для СиВЮа, СиВаСа и СиТ1ВаСа сплавов после предварительной магнитной обработки возросло почти в 10 раз, что подтверждает вывод об интенсификации процесса формирования соединений кальция.

Выводы

Установлено, что диффузионно - кинетические характеристики процесса электровыделения кальция в структуре электрохимически полученных сплавов меди и фазовый состав сплавов СиМеСа существенным образом зависит от природы металла-модификатора (В^ Т1, РЬ, Ва). Обнаружена пропорциональная зависимость чувствительности кристаллической решетки металла подложки к воздействию магнитного поля и кинетики процесса сплавообразования методом электрохимического катодного внедрения.

Предварительная обработка электродов в постоянном магнитном поле способствует интенсификации процесса формирования соединений кальция в структуре электродов на основе меди и её сплавов. Результаты исследования могут внести дополнительный вклад в развитие представлений о фазовых превращениях, кинетике и механизмах твердофазных реакций при направленном синтезе сплавов на основе меди с щелочноземельными и переходными металлами по методу катодного внедрения.

Литература

1. В.И.Альшиц, Е.В. Даринская, Физика твердого тела, , 29, 2, 467-470

2. Ю.И.Головин, Физика твердого тела, . 5, 769 -803.

3. В.И Альшиц, Кристаллография, 5, 826-854

4. Р.Б.Моргунов, В.Е. Иванов, А.А.Дмитриевский, ЖЭТФ, 117, 6, 1080 - 1084

5. Ю.В.Осинская, С.С.Петров, А.В Покоев., В.В. Рунов, Физика твердого тела, 52, 3, 486 - 488.

6. А.В.Покоев С.С Осинская., С.С Петров, Металлургия и машиностроение, 4, 40 - 41

7. Д.В.Загуляев, С.В.Коновалов, Ю.Ф.Иванов, Вестник Воронежского государственного университета. Серия: Физика. Математика, 2, 215-220

8. Н.Г.Ярополова Дисс. к.т.н. Новокузнецк: Сибирский государственный индустриальный университет. 2015.143с.

9. О.Н.Щербинина, Е.Л.Сурменко, Н.Г.Медведева, С.С. Попова, Журнал прикладной химии, 82, 4, 599 - 602

10. О.Н.Щербинина, Н.Г.Медведева, С.С. Попова, Изв. ВУЗов. Химия и химич. техн. 7, 99-102

© О. Н. Щербинина - к.х.н., докторант кафедры «Химические технологии». Энгельсский Технологический институт (филиал) Саратовского Государственного технического университета, schvabauer11@mail.ru; С. М. Закирова - к.х.н., доцент той же кафедры:1ер@ techn.sstu.ru; А. Н. Мурзагалиев - аспирант той же кафедры, tep@ techn.sstu.ru

© O. N. Shcherbinina - PhD in Chemistry, doctoral student of the Department of Chemical Technology of Engels Technological Institute of Yuri Gagarin State Technical University of Saratov, schvabauer11@mail.ru; S. M. Zakirova - PhD in Chemistry, assistant professor of the Department of Chemical Technology, tep@ techn.sstu.ru; A. N. Murzagaliev - post-graduate student at the Department of Chemical Technology of Engels Technological Institute of Yuri Gagarin State Technical University of Saratov, tep@techn.sstu.ru.