СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ НАНОКОМПОЗИТОВ
METHOD OF PRODUCING METAL-CONTAINING NANOCOMPOSITES

Изобретение относится к способам получения полимерных нанокомпозитов, а именно металлсодержащих нанокомпозитов, и может быть использовано при изготовлении материалов с необычными физико-химическими, электрофизическими, фотофизическими, магнитными, каталитическими и сенсорными свойствами для различных отраслей промышленности.
Большинство известных способов получения полимерных металлсодержащих нанокомпозитов включают операцию осаждения паров металла в вакууме, причем пары металла осаждают в мономер или вместе с мономером, а включение наночастиц металла в полимерную матрицу происходит на стадии последующей или одновременной полимеризации мономера.
Например, известен способ получения металлсодержащего нанокомпозита осаждением металла из паров в жидкий мономер с последующей (Klabunde K.J., Habdas J., Cardenas-Trivino G., Chem. Mater. 1991, В.5, S.947-952) или одновременной его полимеризацией (Heilmann A., Hamann С., Progr. Colloid Polym. Sci. 1991, V.85, P.102-112). Недостатком данного способа является, как показали структурные исследования, проведенные в этих работах, легкость объединения металлических кластеров в жидких мономерах в крупные агломераты.
Следует отметить, что главной технической трудностью при создании полимерных нанокомпозитов является как раз предотвращение объединения отдельных наночастиц и кластеров в агломераты, так как при этом исчезает возможность получения необычных свойств в материалах.
Известен способ получения пленочных материалов, содержащих кластеры металлов (RU 2017547, B05D 1/38, 15.08.1994; Gerasimov G.N., Sochilin V.A., Chvalun S.N. et al. Cryochemical synthesis and structure of metal-containing poly(p-xylylenes): system poly(chloro-p-xylylene)-Ag. Macromol. Chem. Phys. 1996, V.197, p.1387-1393). Способ заключается в совместном осаждении в вакууме на охлаждаемую до низких температур подложку паров металла и паров n-ксилилена или его производных. Пары w-ксилилена или его производных получают пиролизом п-циклофана или соответствующих производных при 600°C. n-Ксилилен и его производные отличаются высокой реакционной способностью в твердом состоянии и полимеризуются под действием УФ-облучения при очень низких температурах - при 80 К. Затем полученная полимерная пленка, содержащая в полимерной матрице кластеры металла, нагревается до комнатных температур. Необходимо отметить, что атомы и малые кластеры металла агрегируют до более крупных частиц уже в процессе полимеризации, а главное - система металл-полимер, полученная при низких температурах, нестабильна - нагревание до комнатной температуры и затем до 373 К приводит к резкому увеличению количества крупных частиц металла в результате агрегирования мелких кластеров. Кроме того, способ ограничен только мономерами, способными полимеризоваться при очень низких температурах, и отличается сложностью технологии криополимеризации.
В аналогичном способе получения пленочных полимерных материалов, содержащих наночастицы металлов, совместное осаждение в вакууме паров n-ксилилена или его производных и паров металлов и их смесей на подложку осуществляют при температуре подложки от минус 20 до плюс 140°C, а пары металлов получают испарением и пиролизом карбонилов металлов (RU 2266920, C08G 61/02, B05D 1/34, 27.12.2005). Способ позволяет упростить технологию полимеризации, но не позволяет избежать агрегирования мелких кластеров металла в более крупные частицы.
Наиболее близким к предлагаемому способу получения металлсодержащих нанокомпозитов является способ, описанный в патенте RU 2106204, B05D 1/34, B05D 5/12, 10.03.1998 (прототип). В способе-прототипе введение металлических наночастиц в полимерную матрицу осуществляют аналогично приведенным выше известным способам, а именно путем совместного осаждения в вакууме паров одного или нескольких металлов и паров мономера - n-ксилилена или его производных - на подложку, имеющую температуру от минус 20 до плюс 140°C. Способ-прототип позволяет изменением скорости осаждения металлов и мономера варьировать содержание металла в получаемом материале, но не позволяет избежать агрегирования мелких кластеров металла в более крупные частицы и не обеспечивает однородности размеров наночастиц.
Задачей изобретения является разработка такого способа получения металлсодержащих нанокомпозитов, который позволит предотвратить объединение отдельных металлических кластеров в агрегаты, обеспечит однородность размеров наночастиц и однородность распределения наночастиц в объеме полимерного материала и будет отличаться достаточно простой технологией.
14
16
2
Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом получения металлсодержащих нанокомпозитов путем введения металлических наночастиц в полимерную матрицу, включающим осаждение паров одного или нескольких металлов в вакууме, в котором пары одного или нескольких металлов осаждают на поверхности полимерной пленки в количестве 10-10 атомов металла на 1 см поверхности, затем полимерную пленку, содержащую осажденный металл, расплавляют, расплав перемешивают и гранулируют, при этом содержание металла в получаемом металлсодержащем нанокомпозите регулируют повторением операций осаждения и расплавления и/или изменением соотношения поверхность/объем в исходной полимерной пленке.
Изменение соотношения поверхность/объем в исходной полимерной пленке достигается изменением толщины пленки.
14
16
2
Предлагаемый способ позволяет наносить наноразмерные кластеры атомов металла на поверхность полимера в таких количествах (от 10 до 10 атомов на 1 см поверхности), которые исключают их агломерацию и обеспечивают однородность размеров наночастиц в получаемом материале. Полученная заготовка затем расплавляется, и расплав перемешивается, чем достигается максимально однородное распределение металлических наночастиц в объеме нанокомпозита. Из-за высокой вязкости расплавленного полимера вероятность агрегирования наночастиц и кластеров в расплаве полимера весьма мала.
Преимуществом предлагаемого способа является, кроме того, его легкая реализация на выпускаемом серийно промышленном оборудовании. Имеются мощные промышленные производства тонких полимерных пленок, имеющих большую поверхность по сравнению с их объемом. Для получения металлсодержащих нанокомпозитов по предлагаемому способу в промышленный процесс производства полимерных пленок можно легко встроить узел для нанесения на поверхность полимера металла и добавить оборудование для дальнейшего расплавления, перемешивания и гранулирования нанокомпозита.
Способ допускает многократное повторение операций осаждения и расплавления, чем достигается необходимое содержание металлических наночастиц в получаемом материале. Количество металла в нанокомпозите можно регулировать также изменением толщины исходной полимерной пленки.
В заявляемом способе можно использовать различные металлы: щелочно-земельные, переходные, благородные, платиновые, редкоземельные. Электронно-лучевые и лазерные методы испарения металлов позволяют использовать тугоплавкие металлы.
-4
Для осуществления способа используют промышленную установку для напыления металла в вакууме на полимерную пленку - УВН-75. Установка позволяет напылять металл на одну сторону полимерной пленки методом резистивного испарения металла. Скорость протяжки пленки регулируется в пределах от 10 до 100 м/мин. Установка вакуумируется до 10 Торр.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
-4
16
2
16
2
Рулон полипропиленовой пленки толщиной 20 мкм и шириной 200 мм помещают в вакуумную камеру установки УВН-75 на устройство для перемотки пленки, установку откачивают до 10 Торр, включают узел испарения металла - Al - и начинают перемещать пленку со скоростью 60 м/мин. После завершения операции осаждения паров Al установку открывают и извлекают пленку с осажденным Al. По данным атомно-адсорбционного анализа содержание Al в полученной пленке составляет 0,2 мас.%, что соответствует 10атомов алюминия на 1 см поверхности пленки. Полученную Al-содержащую пленку расплавляют, расплав перемешивают и гранулируют. Из полученного металлсодержащего нанокомпозита снова формуют пленку толщиной 20 мкм и шириной 200 мм. Анализ среза вновь сформованной пленки на просвечивающем электронном микроскопе показал, что наночастицы алюминия имеют форму чешуек толщиной около 50 Å. Эту пленку подвергают повторной операции осаждения паров Al до количества 10 атомов алюминия на 1 смповерхности пленки, что увеличивает массовое содержание Al в нанокомпозите вдвое - до 0,4 мас.%.
Пример 2.
-4
14
2
Рулон полипропиленовой пленки толщиной 10 мкм и шириной 100 мм помещают в вакуумную камеру установки УВН-75 на устройство для перемотки пленки, установку откачивают до 10 Торр. Включают узел испарения металла - Zn - и начинают перемещать пленку со скоростью 100 м/мин. После завершения операции осаждение паров Zn установку открывают и извлекают пленку с осажденным Zn. По данным атомно-адсорбционного анализа содержание Zn в полученной пленке составляет 0,01 мас.%, что соответствует 10атомов цинка на 1 см поверхности пленки. Полученную Zn-содержащую пленку расплавляют, расплав перемешивают и гранулируют.
Пример 3 (контрольный).
-4
17
2
Рулон полипропиленовой пленки толщиной 20 мкм и шириной 200 мм помещают в вакуумную камеру установки УВН-75 на устройство для перемотки пленки, установку откачивают до 10 Торр, включают узел испарения металла - Al - и начинают перемещать пленку со скоростью 20 м/мин. После завершения операции осаждения паров Al установку открывают и извлекают пленку с осажденным Al. По данным атомно-адсорбционного анализа содержание Al в полученной пленке составляет 2 мас.%, что соответствует 10атомов алюминия на 1 см поверхности пленки. Полученную Al-содержащую пленку расплавляют, расплав перемешивают и гранулируют. Из полученного металлсодержащего нанокомпозита снова формуют пленку толщиной 20 мкм и шириной 200 мм. Анализ среза вновь сформованной пленки на просвечивающем электронном микроскопе показал, что наночастицы алюминия имеют размер более 600 Å.
Таким образом, предложен способ, который позволяет предотвратить объединение отдельных наночастиц в агрегаты, обеспечивает однородность размеров наночастиц и однородность распределения наночастиц в объеме полимерного материала. Способ отличается простой технологией и легко реализуется на выпускаемом серийно промышленном оборудовании.