КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСТИЛЛЯТА СО СВЕРХНИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СЕРЫ
CATALYST AND METHOD OF PRODUCING DISTILLATE WITH ULTRALOW CONTENT OF SULPHUR

Настоящее изобретение относится к катализатору и способу получения углеводородного продукта, имеющего низкую концентрацию серы. Также изобретение относится к способу получения дистиллята со сверхнизким содержанием серы и катализатору гидродесульфирования дистиллята для использования в данном способе.
Постановление правительства США накладывает более жесткие ограничения на максимальную концентрацию серы, разрешенную для автомобильного дизельного топлива, с максимальным ограничением концентрации серы, установленным на данный момент, при 15 миллионных долях (м.д.). Для дизельного топлива Европейский Союз установил ограничения на концентрацию серы менее чем 50 м.д. Другие организации даже поддерживают введение более жестких требований, таких как менее чем от 5 до 10 м.д. серы в дизельном топливе. В связи с такими ограничениями на низкие концентрации серы промышленностью постоянно ведутся попытки разработать улучшенные катализаторы гидродесульфирования дистиллята, которые могут быть подходящим образом использованы для гидродесульфирования дистиллятов исходного сырья, содержащих серу с высокой концентрацией, для получения дистиллятов с низким содержанием серы.
Характерный предшествующий уровень техники катализаторов гидропроцесса описан в патенте США № 5223472 (Simpson и др.), где описывается, что их катализатор гидропроцесса является подложкой из оксида алюминия, пропитанной металлами VIII группы и металлами VIB группы. Указанный катализатор должен характеризоваться относительно узким распределением размеров пор и содержать от 0,1 до 5,0 вес.% металла группы VIII и от 2,0 до 10,0 вес.% металла группы VIB. Предпочтительный катализатор получают пропитыванием формованных частиц подложки с использованием пропитывающего раствора, содержащего растворенные металлические компоненты гидрирования. Если в конечном катализаторе требуются компоненты, содержащие металлы VIB Группы, то соединения металлов VIB Группы, которые могут быть использованы в пропитывающем растворе, выбираются из таких, которые являются растворимыми в водной среде, включая солевые соединения, содержащие металлы VIB Группы. В патенте нет упоминания о включении молибденовых компонент гидрирования в катализатор гидропроцесса посредством смешивания триоксида молибдена с неорганическим материалом подложки.
Патент США № 5686375 (Iyer и др.) упоминает катализаторы гидропроцесса, которые содержат погруженные металлические компоненты VIII Группы, с предпочтительным катализатором, содержащим погруженный никель и верхний слой молибдена. В патенте заявляется, что множество никелевых и молибденовых соединений пригодно для внедрения или совместного измельчения, включая предшественники триоксида молибдена, однако нет конкретного упоминания о совместном измельчении триоксида молибдена с материалом пористой устойчивой подложки при получении их подложки катализатора, которая имеет погруженный молибденовый компонент. Однако в патенте приводится, что включение молибдена в подложку, которая содержит погруженный никель, осуществляется посредством совместного измельчения вместо внедрения. Однако в патенте '375 не раскрывается получение катализатора гидрообработки для получения дистиллята со сверхнизким содержанием серы посредством совместного измельчения неорганической подложки как с триоксидом молибдена, так и соединением металла VIII Группы, с последующим прокаливанием полученной смеси для получения, таким образом, катализатора.
Описанный в патенте США № 4888316 (Gardner и др.) катализатор является катализатором гидрообработки, изготовленным из отработанного катализатора гидрообработки, который содержит молибден, и/или вольфрам, и/или никель, и/или кобальт. Отработанный катализатор подвергается стадии измельчения, где размалывается до подходящего размера частиц. Измельченный отработанный катализатор гидрообработки смешивается с оксидом алюминия и формуется в виде частиц определенной формы, которые прокаливаются, давая катализатор гидрообработки. В патенте нет упоминания о включении молибденовых компонент гидрообработки в катализатор гидропроцесса посредством совместного измельчения триоксида молибдена с неорганическим материалом подложки.
WO 02/32570 (Bhan) описывает катализатор гидропроцесса, изготовленный из оксида алюминия с тонкоизмельченными продуктами, полученными посредством дробления коммерческого катализатора гидропроцесса, который содержит метал VIB Группы и, возможно, металл VIII Группы, и формования полученной смеси в частицы, предпочтительно, посредством экструзии, с последующим прокаливанием формованных частиц. Подходящие количества металла VIB Группы в конечном катализаторе составляют от 0,5 вес.% до 10 вес.% катализатора, причем, в случае молибдена, предпочтительные значения находятся в диапазоне от 2 вес.% и до 6 вес.%. В патенте нет упоминания о включении молибденового компонента гидрирования в катализатор гидропроцесса посредством совместного измельчения триоксида молибдена с материалом неорганической подложки или о том, что нежелательным является совместное измельчение соли молибдена с материалом неорганической подложки.
Патент США № 6030915 (de Boer) описывает катализатор гидропроцесса, который использует измельченный продукт отработанного катализатора гидропроцесса в производстве катализатора гидропроцесса. Также патент указывает, что к композиции катализатора могут быть добавлены дополнительные металлы гидрирования посредством пропитывания, с использованием пропитывающего раствора, содержащего растворимые в воде соли металлов гидрирования, которые необходимо включить в композицию катализатора. Также, альтернативный способ включения дополнительного металла в композицию катализатора показан как включение смешанных либо твердых, либо растворенных металлических компонентов со смесью мелких частиц регенерированного отработанного катализатора гидропроцесса, связующего агента и, возможно, добавки. Металл в твердом состоянии может включать твердый оксид молибдена. В патенте '915 при получении их катализатора требуется наличие измельченного продукта регенерированного катализатора гидропроцесса для смешения, по крайней мере, с одной добавкой, которая может включать связующий агент.
Желательно иметь катализатор, который обладает низкой стоимостью производства и который является пригодным для гидродесульфирования серосодержащего дистиллята исходного сырья с получением дистиллята со сверхнизким содержанием серы. Также желательно, чтобы катализатор гидропроцесса обладал хорошей активностью удаления серы и являлся высокостабильным и проявлял низкий темп снижения своей активности по удалению серы.
Таким образом, исходя из этого, предлагается композиция для использования в качестве катализатора гидродесульфирования дистиллята при производстве дистиллята со сверхнизким содержанием серы, где указанная композиция содержит: прокаленную смесь, содержащую неорганический оксид, триоксид молибдена и соединение металла VIII Группы, выбранное из группы, состоящей из соединения никеля и соединения кобальта, где указанная прокаленная смесь имеет содержание молибдена в диапазоне от 7 вес.% до 22 вес.%, где весовые проценты рассчитываются на основе молибдена в виде металла и общего веса прокаленной смеси, и содержание металла VIII Группы в диапазоне от 3 вес.% до 12 вес.%, где весовые проценты рассчитываются на основе металла VIII Группы в его элементарной форме и общего веса прокаленной смеси.
Также предлагается способ получения дистиллята со сверхнизким содержанием серы, где указанный способ включает: контакт при подходящих условиях способа десульфирования дистиллята, дистиллята исходного сырья, где указанный дистиллят исходного сырья содержит первоначальную концентрацию серы, с катализатором гидродесульфирования дистиллята, содержащего прокаленную смесь, полученную посредством прокаливания формованных частиц смеси, включающей триоксид молибдена, соединение никеля и неорганический оксид металла, где катализатор гидродесульфирования содержит от 7 до 22 вес.% молибдена в виде металла, где весовые проценты рассчитываются на основе общего веса указанного катализатора гидродесульфирования дистиллята, и более чем 3 вес.% никеля в виде металла, где весовые проценты рассчитываются на основе общего веса указанного катализатора гидродесульфирования дистиллята; и получение указанного дистиллята со сверхнизкой концентрацией серы, давая вторую концентрацию серы.
Помимо этого, также предлагается способ получения композиции для применения в качестве катализатора гидродесульфирования дистиллята при получении дистиллята со сверхнизким содержанием серы, где указанный способ включает: совместное измельчение неорганического вещества, порошка триоксида молибдена и соединения никеля с образованием смеси; формования указанной смеси в частицы; и прокаливания указанных частиц с получением прокаленной смеси, где указанная прокаленная смесь имеет содержание молибдена в диапазоне от 7 вес.% до 22 вес.%, где весовые проценты рассчитываются на основе молибдена в виде металла и общего веса прокаленной смеси, и содержание металла VIII Группы в диапазоне от 3 вес.% до 12 вес.%, где весовые проценты рассчитываются на основе металла VIII Группы в его элементарной форме и общего веса прокаленной смеси.
На чертеже представлены графики активности катализатора гидродесульфирования изобретения и катализатора сравнения.
Было обнаружено, что новая композиция катализатора особенно пригодна для гидродесульфирования дистиллята исходного сырья, которое имеет высокую концентрацию, давая дистиллят, обладающий сверхнизкой концентрацией серы. Данный катализатор имеет особенно высокую активность по удалению серы; и, также, катализатор является высокостабильным в том, что он проявляет низкий темп снижения своей каталитической активности по удалению серы при использовании в данной области применения. Также, катализатор обладает низкой стоимостью производства по сравнению с другими катализаторами гидропроцессов вследствие того, что для производства требуется меньшее количество стадий по сравнению с обычным количеством, которое необходимо для производства некоторых катализаторов предшествующего уровня техники.
Катализатор изобретения, который является эффективным при гидродесульфировании дистиллята исходного сырья, в основном является прокаленной смесью, включающей неорганическое оксидное вещество, высокую концентрацию молибденового компонента и высокую концентрацию компонента металла VIII Группы. Важно, что смесь прокаливается для образования прокаленной смеси, включающей тироксид молибдена, соединения металла VIII Группы и неорганический оксид. Предпочтительно, чтобы смесь сначала была формована в частицы, которые затем прокаливаются, давая прокаленную смесь. Как было упомянуто, прокаленная смесь обладает высокой концентрацией молибденового компонента, который присутствует в прокаленной смеси в количестве, находящемся в диапазоне от 7 вес.% до 22 вес.%, где весовые проценты рассчитываются на основе молибдена в виде металла и общего веса прокаленной смеси, и высокой концентрацией компонента металла VIII Группы, который присутствует в прокаленной смеси в количестве, находящемся в диапазоне от 3 вес.% до 12 вес.%, где весовые проценты рассчитываются на основе металла VIII Группы в его элементарной форме и общего веса прокаленной смеси.
Важным аспектом для изобретения является тот факт, что смесь, из которой формованы частицы, получают с использованием триоксида молибдена, который, предпочтительно, находится в форме мелкодисперсных частиц, которые могут включать сухой порошок или быть в виде суспензии, или пасты мелкодисперсных частиц, которые являются источником молибдена вместо использования других соединений молибдена, которые существуют в виде других форм триоксида молибдена, таких как соли молибдена. Следовательно, смесь, которая формована в виде частиц определенной формы и затем прокалена, практически не содержит соединение молибдена, которое находится в форме, отличной от триоксида молибдена, такой, например, как соединение соли молибдена.
Это означает, что при упоминании о практически полном отсутствии соединения молибдена в форме, отличной от триоксида молибдена, данная смесь, которая имеет форму или формована в виде частиц определенной формы и затем прокалена при подходящих условиях прокаливания, подробности см. в тексте, содержит менее чем небольшое или менее чем ничтожно малое количество соединения молибдена, отличного от триоксида молибдена, например, такого как соединение соли молибдена или неорганического соединения молибдена. Примеры соединений молибдена, отличные от триоксида молибдена, включают молибдат аммония, димолибдат аммония, гептамолибдат аммония, ацетат молибдена, бромид молибдена, хлорид молибдена, сульфид молибдена и карбид молибдена. Таким образом, желательно чтобы смесь содержала менее чем 2 вес.%, на основе общего веса сухой смеси, соединения молибдена, отличного от триоксида молибдена. Предпочтительно, чтобы данная смесь содержала менее чем 1 вес.% соединения молибдена, отличного от триоксида молибдена, и более предпочтительно, менее чем 0,5 вес.%.
В другом варианте изобретения, смесь может состоять практически только из триоксида молибдена, соединения металла VIII Группы (в частности, никеля или кобальта) и неорганического оксида. Используемая здесь фраза «состоит практически только из» или аналогичная формулировка определяет элементы или компоненты, которые составляют смесь, где количество вещества любого соединения молибдена, отличающегося от триоксида молибдена, исключено из смеси. Однако данная фраза не предназначена для определения, что исключенными описанными компонентами смеси являются количества вещества других соединений, таких как компоненты активатора, включая соединения фосфора. Количество вещества соединения молибдена, отличного от триоксида молибдена, является количеством этого соединения, содержащегося в смеси, которое обеспечивает для вещества влияние на каталитические эксплуатационные свойства конечного катализатора. Данные каталитические эксплуатационные свойства подробно обсуждаются в описании.
3
Количество триоксида молибдена, которое содержится в смеси, должно быть таким, чтобы обеспечить для конечной прокаленной смеси содержание молибдена в диапазоне от 7 вес.% до 22 вес.% в виде металла (от 10,5 до 18 вес.%, на основе MoO), где весовые проценты основаны на общем весе прокаленной смеси. Однако желательно, чтобы количество триоксида молибдена, которое содержится в смеси, было достаточным для обеспечения в конечной прокаленной смеси содержания молибдена в диапазоне от 10 до 20 вес.% (от 15 до 30 вес.% в виде оксида), но предпочтительно, от 12 до 18 вес.% (от 18 до 27 вес.% в виде оксида), и более предпочтительно, от 14 до 16 вес.% (от 21 до 24 вес.% в виде оксида).
Кроме компонента триоксида молибдена смесь также содержит соединение металла VIII Группы. Предпочтительно, соединение металла VIII Группы выбрано из группы соединений, состоящих из соединений никеля и соединений кобальта, и среди них наиболее предпочтительными являются соединения никеля.
Источник компонента VIII Группы может быть выбран из любого подходящего соединения VIII Группы, которое способно к смешению с другими компонентами смеси, и быть в форме частиц, которые будут прокалены с образованием конечной прокаленной смеси. Соединения VIII Группы могут включать, например, гидроксиды, нитраты, ацетаты и оксиды металлов VIII Группы.
Количество соединения VIII Группы, которое содержится в смеси, должно быть таким, чтобы обеспечить для конечной прокаленной смеси содержание металла VIII Группы в диапазоне от 3 вес.% в виде металла (в случае никеля 3,82 вес.% в виде NiO), до 12 вес.% в виде металла (в случае никеля 15,3 вес.% в виде NiO), где весовые проценты основаны на общем весе прокаленной смеси. Однако желательно, чтобы количество металла VIII Группы, которое содержится в смеси, было достаточным для обеспечения в конечной прокаленной смеси содержания металла VIII Группы в диапазоне от 4 вес.% в виде металла (в случае никеля 5,1 вес.% в виде NiO) до 11 вес.% в виде металла (в случае никеля 14 вес.% в виде NiO), но предпочтительно, от 4,5 вес.% (в случае никеля 5,7 вес.% в виде NiO) до 10,5 вес.% (в случае никеля 13,4 вес.% в виде NiO), и более предпочтительно, от 5 вес.% (в случае никеля 6,4 вес.% в виде NiO) до 10 вес.% (в случае никеля 12,7 вес.% в виде NiO).
Помимо компонента триоксида молибдена и соединения металла VIII Группы, смесь также включает неорганический оксид. В качестве компонента вещества неорганического оксида смеси может быть использован любой подходящий пористый неорганический тугоплавкий оксид, который будет обеспечивать такие свойства структуры поверхности, которые необходимы для катализатора согласно изобретению. Примеры возможных подходящих типов пористых неорганических тугоплавких оксидов включают оксид кремния, оксид алюминия и алюмосиликат. Предпочтительными являются оксид алюминия и алюмосиликат.
Количество неорганического оксида, которое содержится в смеси, является таким, которое необходимо для обеспечения количества в диапазоне от 50 до 90 вес.% неорганического оксида в конечной прокаленной смеси, где весовые проценты основаны на общем весе прокаленной смеси. Предпочтительно, количество неорганического оксида в прокаленной смеси находится в диапазоне от 55 до 88 вес.%, и, более предпочтительно, от 60 до 86 вес.%.
Помимо требования о том, что источник молибденового компонента катализатора изобретения главным образом обеспечивается триоксидом молибдена, поверхностные характеристики катализатора изобретения, наряду с конкретно определенными загрузками металла и другими атрибутами катализатора, обеспечивают для катализатора то, что он является особенно пригодным для гидродесульфирования дистиллята исходного сырья, имеющего концентрацию серы, давая дистиллят, содержащий сверхнизкую концентрацию серы. Одной такой важной характеристикой поверхности для функционирования катализатора изобретения является значение диаметра пор, которое находится внутри определенного узкого диапазона и, также, которое имеет небольшое процентное отношение к общему объему пор, содержащемуся в макропорах. Также, с целью обеспечения требуемых каталитических свойств, значение диаметра пор в порах катализатора изобретения в основном находится в диапазоне от 50 ангстрем (Å) до 100 Å. Предпочтительно, значение диаметра пор в порах находится в диапазоне от 60 до 95 ангстрем, и, наиболее предпочтительно, от 70 до 90 ангстрем.
Помимо определенного и узкого диапазона значения диаметра пор, как описано выше, катализатор изобретения обладает небольшим процентным значением общего объема пор, который содержится в макропорах катализатора изобретения. Термин «макропора» определяет такие поры, которые имеют диаметры пор более чем 350 ангстрем. Желательно, чтобы катализатор изобретения имел менее 4,5% его общего объема пор, содержащихся в макропорах, однако предпочтительно, менее 4%, и, более предпочтительно, менее 3,5%. Также, для структуры пор катализатора изобретения желательно, чтобы менее чем 1% от общего объема пор, содержащегося в его макропорах, имел бы диаметр более чем 1000 ангстрем, и более желательно, чтобы менее 0,9% от общего объема пор, содержащихся в его макропорах, имел бы диаметр более чем 1000 ангстрем, и наиболее желательно, менее 0,8% от общего объема пор, содержащихся в его макропорах, имел бы диаметр более чем 1000 ангстрем.
2
2
2
Следующим важным свойством катализатора изобретения является довольно большая площадь поверхности. Это является конкретной комбинацией довольно большой площади поверхности наряду с узким распределением диаметра пор, и применением триоксида молибдена в качестве источника молибдена при производстве катализатора изобретения, что обеспечивает множество важных эксплуатационных свойств катализатора изобретения. Желательно, чтобы катализатор изобретения обладал довольно большой площадью поверхности, превышающей 250 м/г. Предпочтительно, площадь поверхности катализатора изобретения превышает 275 м/г, и, более предпочтительно, превышает 300 м/г.
2
Как было обнаружено, способ согласно изобретению обеспечивает для нового катализатора, как было отмечено ранее, проявление особенно хороших свойств при его использовании при гидродесульфировании углеводородного дистиллята исходного сырья, которое содержит концентрацию серы. Несмотря на то, что достоверно неизвестно, тем не менее, считается, что множество полезных каталитических свойств катализатора изобретения связаны с новым способом производства катализатора изобретения, и, также, с применением триоксида молибдена в качестве основного молибденового компонента катализатора, в отличие от использования альтернативных источников молибдена при таком производстве. Предполагается, что это как-то связано с тем, что триоксид молибдена обладает кислотностью и другими уникальными свойствами, такими, что при комбинировании с оксидом алюминия он сам более эффективно включается и диспергируется в матрицу оксида алюминия. Более того, исследование некоторых снимков, полученных с помощью электронного микроскопа для катализатора изобретения, который был сульфидирован, позволяет предположить, что в нем находится в значительной степени меньше стопок дисульфида молибдена (MoS), где стопки имеют уменьшенную высоту и длину по сравнению с альтернативными молибденсодержащими катализаторами гидропроцесса.
Способ изобретения для получения катализатора изобретения обеспечивает более экономически выгодный подход по производству катализатора гидрообработки по сравнению со многими способами производства предшествующего уровня техники. Новый способ включает одну стадию смешения компонентов катализатора, благодаря чему происходит включение металлов гидрирования и активаторов в смеси в данной единственной стадии. С другой стороны, во многих способах предшествующего уровня техники используются множественные стадии для включения компонентов катализатора в композиции, такие, например, как, во-первых, приготовление структуры подложки с последующим разделением стадий пропитывания. Несомненно, для способа изобретения не желательно включать использование соли молибдена или ее раствора для включения молибденового компонента в катализатор изобретения. Обычно предшествующий уровень техники описывает применение раствора соли молибдена для включения молибдена в структуру подложки катализатора. Таким образом, способ изобретения может быть более экономически выгодным по сравнению со многими способами производства предшествующего уровня техники, так как в нем исключаются некоторые стадии процесса производства катализатора.
Другие преимущества, обеспечиваемые способом по изобретению для получения катализатора гидродесульфирования дистиллята изобретения, заключаются в том, что они позволяют для однородного включения высокой концентрации металлов, которая требуется для катализатора гидродесульфирования дистиллята, иметь каталитические свойства, необходимые для обеспечения дистиллята со сверхнизким содержанием серы и другие преимущества. Для катализатора изобретения требуется высокая концентрация молибденового компонента и высокая концентрация компонента металла VIII Группы. Обычные способы пропитывания, используемые для включения металлов гидрирования в вещество подложки катализатора гидропроцесса, обычно не позволяют включать высокие уровни концентрации металлов, и, особенно при использовании частиц очень большого размера, способы пропитывания не позволяют проводить однородное включение высоких концентраций металлов гидрирования в частицы подложки. С другой стороны, способ изобретения, как здесь описано, может обеспечивать однородное включение высоких концентраций компонент молибдена и металлов VIII Группы в формы катализатора, таким образом, преодолевая некоторые трудности, связанные с использованием традиционных способов пропитывания для включения металлов в частицы подложки катализатора.
Способ изобретения для получения катализатора изобретения включает смешивание или совместное измельчение подходящих исходных веществ с образованием смеси, которая формуется или скапливается в частицы, которые затем прокаливают, тем самым получая прокаленную смесь. Сама по себе прокаленная смесь может быть использована в качестве высокостабильного катализатора гидродесульфирования или может быть активирована перед или во время ее применения с помощью ряда известных способов, включая обработку водородом или серой, или соединениями серы, такими как элементарная сера, сульфид водорода или органическим соединением серы.
Первая стадия способа изобретения включает объединение исходных веществ катализатора, образуя смесь. Обязательные исходные вещества при получении смеси включают триоксид молибдена, который предпочтительно является порошком, и неорганический оксид, такой как неорганический оксид, выбранный из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида кремния и алюмосиликата. Также при образовании смеси вместе с триоксидом молибдена и неорганическим оксидом может быть объединен компонент металла VIII Группы, предпочтительно, либо кобальтовый компонент, либо никелевый компонент, и более предпочтительно, никелевый компонент. Компонентом металла VIII Группы может быть любой подходящий источник металла VIII Группы, включая соли металла VIII Группы, как в сухом виде, так и растворенные в растворе, или любые другие соединения металла VIII Группы, включая указанные выше.
Образование смеси может быть выполнено посредством любого способа или средств, известных специалисту в данной области техники, включая, но не ограничиваясь этим, применение таких походящих машин для перемешивания твердых веществ, как барабаны, стационарные корытообразные мешатели или желобные мешатели, бегуны либо периодического действия, либо непрерывного действия, и турбомешатели, и применения таких подходящих типов смесителей как периодического действия, так и непрерывного действия для твердых веществ и жидкостей, или для образования смесей-паст, которые являются прессуемыми. Подходящие типы смесителей периодического действия включают, но не ограничиваются ими, смесители со сменной чашей, стационарные перемешиватели в резервуаре, двухлопастные мешатели, которые снабжены любыми подходящими лопастями. Подходящие типы смесителей непрерывного действия включают, но не ограничиваются ими, одно- или двучервячные смесители, сквозные червячные смесители и чашевые мельницы.
Смешение исходных веществ катализатора может быть проведено в течение любого подходящего периода времени, необходимого для тщательной гомогенизации смеси. В основном, время смешения может быть в диапазоне до 2 или 3 часов.
Термин «совместное измельчение», широко используемый в данном описании, означает, что, по крайней мере, перечисленные исходные вещества смешиваются вместе, образуя смесь индивидуальных компонентов смеси, которая предпочтительно, по существу, является однородной или гомогенной смесью индивидуальных компонентов такой смеси. Предполагается, что в контексте данный термин является достаточно широким для включения смешения исходных веществ таким образом, чтобы получить пасту, которая проявляет свойства, делающие ее способной быть продавленной или формованной в экструдируемые частицы посредством любых известных экструзионных способов. Однако также предполагается, что данный термин включает смешение исходных веществ таким образом, чтобы получить смесь, которая предпочтительно по существу гомогенна, способна скапливаться в частицы определенной формы, такой как сферическая форма, в форме пилюль или таблеток, цилиндров, нерегулярных изделий, полученных выдавливанием, или просто свободно связанных агрегатов или кластеров, посредством любых способов, известных специалисту в данной области техники, включая, но не ограничиваясь этим, формование, таблетирование, прессование, гранулирование, экструдирование и обработку в барабане.
Как уже было указано, важным аспектом способа изобретения является то, что, по крайней мере, главной частью источника молибдена катализатора является преимущественно триоксид молибдена. При смешении или совместном измельчении исходных веществ катализатора предпочтительно, чтобы триоксид молибдена был в тонкодисперсном состоянии либо в виде мелкого твердого порошка, либо в виде суспензии. Для размера частиц мелких частиц триоксида молибдена, используемого при производстве катализатора, лучшим является значение максимального размера менее чем 0,15 мм (150 мкм), более предпочтительно, менее 0,1 мм (100 мкм), наиболее предпочтительно, менее 0,075 мм (75 мкм).
Несмотря на то, что достоверно неизвестно, тем не менее, считается, что преимуществом изобретения для триоксида молибдена, который используется при производстве катализатора изобретения, является то, что он находится в форме настолько мелких частиц, насколько это возможно с практической стороны; следовательно, таким образом, нет необходимости иметь нижний предел размера молибденовых частиц, используемых при производстве катализатора. Однако понятно, что размер частиц триоксида молибдена, используемого при производстве катализатора, может иметь нижний предел его размера более чем 0,2 мкм. Таким образом, размер частиц триоксида молибдена, используемого для получения смеси при производстве катализатора изобретения, предпочтительно находится в диапазоне от 0,2 до 150 мкм, более предпочтительно, от 0,3 до 100 мкм, и, наиболее предпочтительно, от 0,5 до 75 мкм. Обычно распределение размера частиц триоксида молибдена как в сухом порошке, так и в суспензии или в другом виде является таким, что, по крайней мере, 50% частиц имеют максимальную величину от 2 до 15 мкм.
После того, как исходные вещества катализатора подходящим образом смешаны и формованы в частицы, может быть успешно использована стадия сушки для удаления некоторых количеств влаги или летучих веществ, которые входят в смесь или формованные частицы. Сушка частиц может быть проведена при любой подходящей температуре для удаления избытка воды или летучих веществ, однако предпочтительно температура сушки будет находиться от примерно 75°С до 250°С. Периодом времени для сушки частиц является любой подходящий период времени, необходимый для обеспечения желаемого уменьшения количества летучих веществ частиц перед стадией прокаливания.
Высушенные или невысушенные частицы прокаливаются в присутствии кислородсодержащего потока, такого как воздух, при температуре, которая является подходящей для достижения требуемого уровня прокаливания. В основном, температура прокаливания находится в диапазоне от 450°С (842°F) до 760°С (1400°F). Температурные условия, при которых прокаливаются частицы, могут быть важны для контроля структуры пор конечной прокаленной смеси. Вследствие присутствия в формованных частицах триоксида молибдена температура прокаливания, требуемая для прокаливания смеси, имеющей требуемую структуру пор, является выше, чем обычные значения температур, требуемые для прокаливания других композиций, содержащих неорганические оксиды, в частности таких, которые не содержат триоксид молибдена. Однако, в другом случае, температура, при которой прокаливаются частицы для обеспечения конечной прокаленной смеси, контролируется таким образом, чтобы обеспечить конечную прокаленную смесь, имеющую такие свойства структуры пор, как здесь подробно описано. Предпочтительная температура прокаливания находится в диапазоне от 510°С (950°F) до 730°С (1346°F), и, более предпочтительно, от 540°С (1004°F) до 705°С (1301°F).
Катализатор изобретения, т.е. прокаленная смесь, особенно пригодна для применения в процессе для гидродесульфирования среднего дистиллята углеводородного исходного сырья, имеющего концентрацию серы или соединений серы, с целью получения углеводородного продукта среднего дистиллята с низким содержанием серы. Более конкретно, катализатор может быть использован в процессе для производства дистиллята со сверхнизким содержанием серы, такого как дизельное топливо со сверхнизким содержанием серы, имеющее концентрацию серы менее 50 масс.м.д., предпочтительно, менее 25 масс.м.д., более предпочтительно, менее 15 масс.м.д., и наиболее предпочтительно, менее 10 масс.м.д.
Подразумевается, что называемый здесь исходный дистиллят включает переработанные углеводородные потоки, имеющие температуры кипения при атмосферном давлении в диапазоне от примерно 140°С (284°F) до примерно 410°С (770°F). Данные температуры являются примерными начальными и конечными температурами кипения дистиллята исходного сырья. Считается, что примеры переработанных потоков включают в свое значение термин дистиллята исходного сырья, включая топлива, полученные прямой перегонкой, кипящие в указанном диапазоне кипения, такие как керосин, ракетное топливо, легкое дизельное топливо, топочный мазут и тяжелое дизельное топливо, и крекинг-дистилляты, такие как FCC масло каталитического крекинга, газойль коксования, дистилляты гидрокрекинга. Предпочтительным исходным сырьем процесса изобретения является средний дистиллят, кипящий в дизельном диапазоне от примерно 140°С (284°F) до примерно 400°С (752°F).
Концентрация серы среднего дистиллята исходного сырья может быть высокой концентрацией, например, находится в диапазоне до примерно 2 вес.% дистиллята исходного сырья, на основе веса элементарной серы и общего веса дистиллята исходного сырья, включая соединения серы. Однако, обычно, дистиллят исходного сырья процесса изобретения имеет концентрацию серы в диапазоне от 0,01 вес.% (100 масс.м.д.) до 1,8 вес.% (18000). Однако, более часто, концентрация серы находится в диапазоне от 0,1 вес.% (1000 масс.м.д.) до 1,6 вес.% (16000 масс.м.д.), и еще чаще, от 0,18 вес.% (1800 масс.м.д.) до 1,1 вес.% (11000 масс.м.д.). Следует понимать, что указанием здесь на содержание серы дистиллята исходного сырья являются такие соединения, которые обычно присутствуют в дистилляте исходного сырья или в гидродесульфированном дистилляте, и являются химическими соединениями, которые содержат атом серы и которые обычно включают сероорганические соединения.
Прокаленная смесь (катализатор) изобретения может быть применена в качестве части любой подходящей системы реактора, которая обеспечивает контакт катализатора изобретения с дистиллятом исходного сырья при подходящих условиях гидродесульфирования, которые могут включать присутствие водорода и повышенное полное давление и температуру. Такие подходящие реакционные системы могут включать фиксированную посадку катализатора, эбулляторный катализатор, катализатор, суспендированный в сырье, и катализатор в псевдоожиженном слое. Предпочтительная система реактора является такой, которая включает фиксированную посадку катализатора изобретения, содержащую внутри реактора сосуд, снабженный средством для подачи, таким как впускной патрубок, для введения в сосуд реактора дистиллята исходного сырья, и средством для выхода, таким как выпускной патрубок, для удаления отхода или обработанного углеводородного продукта или дистиллята со сверхнизким содержанием серы из сосуда реактора.
В основном процесс изобретения проводят при давлении реакции гидродесульфирования в диапазоне от 689,5 кПа (100 фунт/кв.дюйм) до 13789 кПа (2000 фунт/кв.дюйм), предпочтительно, 1896 кПа (275 фунт/кв.дюйм) до 10342 кПа (1500 фунт/кв.дюйм), и, более предпочтительно, 2068,5 кПа (300 фунт/кв.дюйм) до 8619 кПа (1250 фунт/кв.дюйм).
Температура реакции гидродесульфирования в основном находится в диапазоне от 200°С (392°F) до 420°С (788°F), предпочтительно, от 260°С (500°F) до 400°С (752°F), и, наиболее предпочтительно, от 320°С (608°F) до 380°С (716°F).
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Скорость потока, при которой дистиллят исходного сырья поступает в реакционную зону процесса изобретения, в основном является такой, чтобы обеспечить часовую объемную скорость жидкости (LHSV) в диапазоне от 0,01 ч до 10 ч. Используемый здесь термин «часовая объемная скорость жидкости» означает числовое соотношение скорости, при которой дистиллят исходного сырья поступает в реакционную зону процесса изобретения в объеме за час, деленной на объем катализатора, содержащегося в реакционной зоне, к которому поступает дистиллят исходного сырья. Предпочтительное значение LHSV находится в диапазоне от 0,05 ч до 5 ч, более предпочтительно, от 0,1 ч до 3 ч, и, наиболее предпочтительно, от 0,2 ч до 2 ч.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Наряду с дистиллятом исходного сырья в реакционную зону процесса изобретения предпочтительно подавать водород. В данном случае иногда водород называется газом гидрообработки. Скорость газа гидрообработки является количеством водорода относительно количества дистиллята исходного сырья, поступившего в реакционную зону, и в основном находится в диапазоне до 1781 м/м (10000 ст.куб.футов газа/баррель). Предпочтительно, для газа гидрообработки скорость находится в диапазоне от 89 м/м (500 ст.куб.футов газа/баррель) до 1781 м/м (10000 ст.куб.футов газа/баррель), более предпочтительно, от 178 м/м (1000 ст.куб.футов газа/баррель) до 1602 м/м (9000 ст.куб.футов газа/баррель), и, наиболее предпочтительно, от 356 м/м (2000 ст.куб.футов газа/баррель) до 1425 м/м (8000 ст.куб.футов газа/баррель).
Десульфированный дистиллят, полученный способом изобретения, имеет низкую или уменьшенную концентрацию серы по сравнению с дистиллятом исходного сырья. В частности, благоприятным аспектом способа изобретения является то, что он способен обеспечить глубокое обессеривание дизельного продукта или получение дизельного продукта со сверхнизким содержанием серы. Как здесь уже было указано, дистиллят со сверхнизким содержанием серы может иметь концентрацию серы менее 50 масс.м.д. или любые другие концентрации серы, как описано здесь.
Следующие примеры представлены для дальнейшего пояснения изобретения, однако они не подразумеваются как ограничение объема изобретения.
ПРИМЕРЫ
Пример I
Данный Пример описывает получение Катализатора А и Катализатора В сравнения.
Катализатор А
3
2
2
Катализатор А получают сначала посредством образования водного раствора кобальта, посредством растворения 724,71 вес.ч. нитрата кобальта (Co(NO)·6HO) в 316,4 вес.ч. деионизированной воды, посредством нагревания и последующего охлаждения водного раствора кобальта. Водный раствор кобальта смешивают в бегунах с 3134,8 вес.ч. 2% алюмосиликатом, 680,3 вес.ч. мелкораздробленного свежего катализатора гидрообработки Co/Mo/P/Ni (2,9 вес.% Со, 12,0 вес.% Мо, 0,09 вес.% Р и 0,02 вес.% Ni), 301,1 весовой частью порошка триоксида молибдена, 30 вес.ч. коммерческого экструзионного вспомогательного средства, 3465,7 вес.ч. деионизированной воды и азотной кислоты. Данная смесь подвергается экструзии с использованием 1,3 мм трехдольных губок. Экструдат сушат при 100°С.
3
2
5
Аликвотные порции высушенных частиц экструдата прокаливают в атмосфере воздуха, каждую в течение двухчасового периода при температуре 593°С (1100°F) и 677°С (1250°F). Конечная прокаленная смесь содержит 4,3 вес.% кобальта в виде металла (5,47 вес.% в виде СоО), 15,3 вес.% молибдена в виде металла (22,95 вес.% МоО) и 0,03 вес.% фосфора (0,03 вес.% в виде РО). В следующей Таблице 1 представлены некоторые свойства высушенных экструдированных частиц, каждая из которых была прокалена при температуре прокаливания.
Таблица 1Распределение размера пор (% Общего объема пор), измеренное посредством Hg порометрии при θ=140° и Площадь поверхности
Диапазон, Ангстремы
Температура прокаливания 1100°F
Температура прокаливания 1250°F
Менее 50
1,69
0
50-60
4,88
0
60-70
11,17
0
70-80
15,54
0
80-90
13,05
0
90-100
8,29
0
100-110
4,38
0,05
110-120
2,70
0,15
120-130
1,94
0,26
130-140
1,38
0,39
140-150
1,12
0,78
150-160
0,93
1,67
160-170
0,74
3,03
170-180
0,65
5,24
180-210
1,50
23,55
210-280
2,07
24,79
280-350
1,1
5,27
Более 350
26,87
34,81
N<sub>2</sub> площадь поверхности м<sup>2</sup>/г
311
263
Катализатор В
3
2
2
Катализатор В получают сначала посредством образования водного раствора кобальта, посредством растворения 264,9 вес.ч. нитрата кобальта (Co(NO)·6HO) в 200 вес.ч. деионизированной воды. Водный раствор кобальта смешивают в бегунах с 3278,7 вес.ч. крупнопористого оксида алюминия, 680,3 вес.ч. мелкораздробленного свежего катализатора гидрообработки Co/Mo/P/Ni (2,9 вес.% Со, 12,0 вес.% Мо, 0,09 вес.% Р и 0,02 вес.% Ni), 301,1 весовой частью порошка триоксида молибдена, 30 вес.ч. коммерческого экструзионного вспомогательного средства и 28.46.8 вес.ч. деионизированной воды. Данная смесь подвергается экструзии с использованием 1,3 мм трехдольных губок. Экструдат сушат при 100°С.
3
2
5
Аликвотные порции высушенных частиц экструдата прокаливают в атмосфере воздуха, каждую в течение двухчасового периода при температуре 593°С (1100°F) и 677°С (1250°F). Конечная прокаленная смесь содержит 2,2 вес.% кобальта в виде металла (2,8 вес.% в виде СоО), 7,9 вес.% молибдена в виде металла (11,85 вес.% МоО) и 0,02 вес.% фосфора (0,04 вес.% в виде РО). В следующей Таблице 2 представлены некоторые свойства высушенных экструдированных частиц, каждая из которых была прокалена при температуре прокаливания.
Таблица 2Распределение размера пор (% Общего объема пор), измеренное посредством Hg порометрии при θ=140° и Площадь поверхности
Диапазон, Ангстремы
Температура прокаливания 1100°F
Температура прокаливания 1250°F
Менее 50
2,98
0,81
50-60
7,90
1,43
60-70
15,82
4,21
70-80
22,18
10,01
80-90
20,54
17,85
90-100
10,30
21,78
100-110
4,65
17,15
110-120
2,43
8,09
120-130
1,57
3,87
130-140
1,02
2,09
140-150
0,79
1,37
150-160
0,67
1,02
160-170
0,52
0,75
170-180
0,46
0,63
180-210
1,03
1,27
210-280
1,26
1,48
280-350
0,77
0,87
Более 350
5,11
5,33
N<sub>2</sub> площадь поверхности м<sup>2</sup>/г
318
256
Пример II
В данном примере описывается способ применения исследуемого катализатора, описанного в Примере I. Способ проводится для удаления содержания серы из дистиллята исходного сырья, давая продукт, содержащий менее 100 м.д. серы.
3
Для проведения данного примера используется однотрубочный реактор. Нагревательный блок содержит 50-дюймовый трубчатый реактор с внутренним диаметром 5/8 из нержавеющей стали (317 SS), который нагревается посредством печки из пяти зон. Контроль температуры основан на внутренней температуре реактора, что измеряется посредством дистанционного датчика температуры, проходящего соосно по длине реактора и располагающегося в центре слоя катализатора. Каждая из реакторных трубок послойно нагружена 50 см либо Катализатора А, либо Катализатора В. Расположенные наверху и внизу зон реактора предварительные и постреакторные зоны содержат 6 дюймов частиц карбида кремния с размером частиц 70-80 меш. Для того чтобы улучшить распределение текущей среды и максимально увеличить взаимодействие между маслом (нефтью), катализатором и газом, катализатор механически смешали с карбидом кремния в соотношении 1:1.
-1
-1
Слой катализатора активируют сульфидированием, используя следующую процедуру: в реактор вводят газообразный водород при атмосферном давлении и скорости 1200 стандартных кубических футов газа на баррель сырья, и сырье вводят в реактор при температуре окружающей среды и такой скорости, чтобы обеспечить LHSV 1,5 ч. Сырьем является дизель, полученный прямой перегонкой, загрязненный 2,4,6-тримеркапто-1,3,5-триазеном (TNPS) до полного уровня содержания серы ~2,5 вес.% (свойства сырья приведены в Таблице 2). После того как сырье пройдет через слой, температуру катализатора постепенно повышают до 450°F при скорости 65°F/час, и затем поддерживают при 450°F в течение 4 часов. Затем температуру поднимают от 450°F до 650°F при скорости 50°F/час, и затем поддерживают при 650°F в течение 2 часов. После этого системе дают охладиться. Затем незагрязненное сырье вводят в реактор при такой скорости, чтобы обеспечить LHSV 1,0 ч, и поддерживают при температуре 400°F, и вводят водород при скорости 1200 стандартных кубических футов газа на баррель сырья и при полном давлении 300 фунт/кв.дюйм.
Дизельное исходное сырье от Mayan crude oil загружают в реактор. Свойства дистилляции исходного сырья, полученные согласно ASTM Способу D-2887, представлены в Таблице 3. В Таблице 4 приведены некоторые свойства исходного сырья.
Таблица 3Дистилляция исходного сырья
Вес.%
Температура, °С (°F)
Начальная точка кипения
132 (272)
10
236(457)
20
260 (500)
30
272 (522)
40
283 (541)
50
291 (559)
60
303 (577)
70
314(597)
80
325 (617)
90
342 (648)
Конечная точка кипения
373 (704)
Таблица 4Другие свойства исходного сырья
H (вес.%)
13,0390
C (вес.%)
85,1020
N м.д.
243
S (вес.%)
1,6500
API
34,4
-1
После активации катализатора, исходное сырье загружается в реакторы вместе с газообразным водородом. Реакторы поддерживаются при давлении 300 фунт/кв.дюйм, и исходное сырье загружается в реакторы при такой скорости, чтобы обеспечить часовую объемную скорость жидкости (LHSV) 1,0 ч, и водород подавали со скоростью 1200 ст.куб.футов газа/баррель. Температура каждого из реакторов фиксируется при 600°F.
Данные, приведенные на чертеже, являются графиком рассчитанной средневесовой температуры слоя (WABT), которая необходима для достижения 10 м.д. содержания серы в продукте исходного сырья в виде функции хода времени для Катализатора А изобретения и катализатора В сравнения. Как можно видеть из данных, приведенных на чертеже, Катализатор А изобретения проявляет значительно большую каталитическую активность во времени, по сравнению с активностью Катализатора сравнения.