Силицирование ниобия и молибдена в высокоактивных насыщающих средах

УДК 621.785.539

СИЛИЦИРОВАНИЕ НИОБИЯ И МОЛИБДЕНА В ВЫСОКОАКТИВНЫХ НАСЫЩАЮЩИХ СРЕДАХ

БУРНЫШЕВ И.Н., ВАЛИАХМЕТОВА О.М., ЛЫС В.Ф.

Институт прикладной механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т.Барамзиной, 34

АННОТАЦИЯ. Исследовано влияние состава насыщающей среды на толщину силицидных слоев на молибдене и ниобии. Показана возможность интенсификации силицирования тугоплавких металлов при насыщении в многокомпонентных средах. Установлено, что основными фазами в диффузионных слоях на молибдене являются силициды MoSi2 и Mo5Si3, а на ниобии - дисилицид NbSi2.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: силицирование, насыщающая способность, диффузионное насыщение, толщина диффузионного слоя, интенсификация процессов, жаростойкость.

ВВЕДЕНИЕ

Одной из важнейших задач современного материаловедения является создание жаропрочных сплавов, способных работать без разрушения в течение длительного времени при температурах (1000^1500) оС и выше. Для эксплуатации в указанном температурном интервале наиболее перспективными являются сплавы на основе тугоплавких металлов, таких как ниобий и молибден. Однако сплавы на основе тугоплавких металлов обладают низкой жаростойкостью, т.е. сопротивлением высокотемпературному окислению. В современной практике проблема повышения жаростойкости решается несколькими путями: легированием сплавов элементами, обладающими способностью образовывать при окислении устойчивые защитные пленки; нанесением стойких при повышенных температурах защитных покрытий; комбинированным способом. Наиболее перспективным и реальным путем решения проблемы жаростойкости является применение покрытий. Самым распространенным типом высокотемпературных защитных покрытий являются силицидные покрытия, высокая жаростойкость которых объясняется способностью к формированию поверхностной оксидной пленки [1]. Недостатком существующих силицирующих сред являются высокие значения температурно-временных параметров силицирования [2]. В [3, 4] предложено для снижения температуры и сокращения времени силицирования титановых сплавов вводить в состав силицирующей порошковой среды порошки меди. В настоящей работе исследована возможность применения силицирующих сред с добавками меди и других компонентов для силицирования ниобия и молибдена.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Объектами исследования служили плоские образцы толщиной 2 мм технического ниобия, его сплава с цирконием НЦУ и цилиндрические образцы диаметром 5 мм технического молибдена. Силицирование проводили в контейнерах с плавким затвором при температурах (750^1050) оС, время обработки варьировали от 1 ч до 6 ч. Диффузионное насыщение ниобия осуществляли в порошке кремния Кр1 с добавками порошка меди М1. Так как изделия из молибденовых сплавов эксплуатируются при более высоких температурах, чем изделия из ниобиевых сплавов, то с целью повышения показателей жаростойкости покрытий насыщающая смесь для силицирования молибдена дополнительно содержала добавки титана, бора, марганца и хрома. Марганец вводили в виде силикомарганца Симн 17, а бор, титан и хром - в виде предварительно восстановленных из соответствующих оксидов алюмотермических смесей. В качестве активатора процесса силицирования во всех случаях использовали фтористый алюминий AlF3.

Измерение толщины покрытий и исследование микроструктуры диффузионных слоев проводили на металлографическом микроскопе «Neophot-32». Фазовый состав покрытий исследовали методом рентгеноструктурного анализа на установке «ДРОН-1М».

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На начальном этапе работы было выполнено исследование процесса силицирования технически чистого ниобия и его сплава НЦУ. На рис. 1 представлена зависимость толщины образующихся силицидных слоев от содержания меди в порошковой смеси, содержащей кремний, медь и 2 % АШ3 (температура обработки 950 оС, время - 4 ч). Результаты эксперимента показывают, что введение меди в состав насыщающей смеси значительно интенсифицирует скорость формирования силицидных покрытий как на технически чистом ниобии, так и на его сплаве.

100

75

к

0

" 50

га

1

3 с

о

25

НЦУ

Му

100

10 20 Содержание Си, %

75

2

*

2

к

о

§ 50

л

25

НЦУ №

30

300

225

150

5

3 с

£ 75

0

НЦУ

/ №

0 2 4 6 Время насыщения, ч

750 850 950 1050 Температура насыщения, оС

Рис. 1. Зависимость толщины силицидных покрытий от содержания меди в смеси (а) и температурно-временных параметров ХТО (б, в) при силицировании ниобия и сплава НЦУ

б

в

а

0

0

0

Наибольшее интенсифицирующее действие меди наблюдается при ее содержании в смеси не менее 10 % (по массе). Как и в случае силицирования титановых сплавов рассматриваемая зависимость (рис.1, а) характеризуется максимумом, положение которого определяется химическим составом насыщаемого сплава. На технически чистом ниобии слой максимальной толщины формируется при меньшем содержании меди (10 % от состава смеси), а на сплаве НЦУ - при более высоком (15 %). Вероятно, легирующие элементы цирконий и хром, присутствующие в сплаве НЦУ, тормозят диффузию активных атомов кремния и, следовательно, ослабляют активизирующее действие меди. Поэтому максимальная толщина силицидного слоя на НЦУ достигается при большем содержании меди в смеси, чем при насыщении чистого ниобия. Дальнейшее увеличение содержания меди в насыщающей смеси приводит к формированию диффузионных слоев меньших толщин, но превышающих по этому параметру диффузионные слои, полученные химико-термической обработкой (ХТО) только в порошках кремния. Уменьшение скорости роста силицидных покрытий может быть объяснено снижением активности насыщающей среды из-за ухудшения ее газопроницаемости, обусловленной спеканием порошков при избыточном количестве жидкометаллической фазы (ЖМФ).

Положение максимума на диаграмме толщина слоя - состав смеси зависит не только от состава сплава, но и от температуры насыщения. Причем характер влияния состава и температуры обработки на положение максимума одинаков, т. е. с повышением температуры силицирования максимальная толщина покрытий формируется при меньших концентрациях меди, а при понижении температуры - при более высоких концентрациях. Исходя из сказанного и учитывая тот факт, что при насыщении в порошках кремния и меди образуется жидкометаллическая фаза, количество которой определяется концентрацией меди и температурой силицирования, можно сделать вывод о том, что силицидные покрытия максимальной толщины на металлах и сплавах, в том числе на ниобиевых и титановых, образуются при определенном количестве ЖМФ в смеси. То есть только при определенном ее количестве создаются благоприятные условия как для поставки активных атомов кремния на насыщаемую поверхность, так и для их диффузии в поверхностные слои,

сопровождаемую образованием и ростом силицидов.

Влияние температурно-временных параметров процесса силицирования ниобия на толщины формирующихся диффузионных покрытий не отличается от обычных режимов химико-термической обработки, т. е. зависимость толщины слоя от температуры и времени насыщения в изучаемых интервалах описывается законами, близкими к экспоненциальному и параболическому (рис. 1, б, в).

Кинетика формирования силицидных покрытий на молибдене качественно не отличается от закономерностей, установленных при силицировании ниобия. Отличие лишь в значениях толщин образующихся силицидных слоев. При одинаковых условиях ХТО на молибдене образуются силицидные слои значительно большей толщины, чем на ниобии. Если после силицирования технически чистого ниобия в порошке кремния с добавкой 10 % меди при 950 оС за 4 ч толщина силицидного слоя составляет 90 мкм, то после силицирования молибдена в тех же условиях толщина слоя составляет 300 мкм. Качество поверхности силицируемых образцов из ниобия и его сплавов зависит от температуры насыщения, но во всех случаях выше, чем у молибдена. После ХТО при температурах ниже 950 оС на поверхности силицированных ниобиевых образцов остаются независимо от количества меди в смеси трудноудаляемые частицы кремния. Повышение температуры силицирования ниобиевых сплавов до 950 оС и выше позволяет получить шероховатость поверхности после насыщения, не уступающую исходной.

Уменьшение шероховатости силицированных молибденовых образцов может быть достигнуто введением в насыщающую смесь порошков молибдена и оксида алюминия. Но, как показано при силицировании титановых сплавов, при введении в смесь оксида алюминия резко ослабляется интенсифицирующее действие меди. Поэтому медь и кремний, как и в случае ХТО титана, вводились в насыщающую смесь после предварительного отжига при 1100 оС в течение 0,5 ч.

Повышение эксплуатационных свойств силицидных покрытий на молибдене, в частности жаростойкости, может быть обеспечено легированием высшего силицида MoSi2 такими элементами, как Т^ В, Мп, Сг, которые позволяют повысить способность силицидного покрытия к самозалечиванию, затормозить диффузию кремния в металл в процессе эксплуатации, замедлить процесс кристаллизации защитной оксидной пленки SiO2, увеличить пластичность и адгезию покрытия с основным металлом. В нашем случае легирование силицидов молибдена осуществлялось в процессе насыщения из порошковых сред, содержащих кремний, медь и указанные элементы в виде порошков чистых металлов (Мо, Сг) или в виде соединений (силикомарганец), или в виде предварительно восстановленных из оксидов алюмотермических смесей. Последний способ применяли для легирования покрытий бором, титаном и хромом.

Влияние легирующих добавок на процесс формирования силицидных покрытий на молибдене показан на рис. 2, а, из которого видно, что они не в одинаковой степени влияют на толщину защитных слоев: некоторые добавки способствуют росту слоя, другие тормозят его. К первой группе элементов относится марганец, вводимый в виде силикомарганца Симн 17, и молибден.

Введение в насыщающую смесь до 10 % силикомарганца повышает толщину слоя примерно на 25 % от значения, получающегося при силицировании в отсутствии марганецсодержащей добавки. Дальнейшее увеличение содержания Симн 17 свыше 20 % приводит к уменьшению толщины слоя из-за соответствующего снижения в смеси содержания меди, интенсифицирующей процесс ХТО. Аналогичным образом влияют на толщину покрытий порошки молибдена и титана. При использовании в качестве Мо- и Тьсодержащих добавок алюмотермических смесей эффект увеличения толщины слоя при малых концентрациях соответствующих добавок практически незаметен.

К группе добавок, введение которых в насыщающую смесь независимо от их качества вызывает уменьшение толщины диффузионных слоев, относятся бор и А1203. Действие бора оказалось одинаковым независимо от борсодержащего вещества: при увеличении его

содержания в смеси толщина слоя резко падала, несколько быстрее при использовании аморфного бора и медленнее при использовании в качестве борсодержащего вещества карбида бора В4С и алюмотермически восстановленного оксида В203.

а б в

400

к

0

§ 200 л

1

3

° 100

2 /1

5

3 ( 4

400

400

0 10 20 30 40 Количество добавки, %

0 2 4 6 8 Время насыщения, ч

850 900 950 1000 Температура насыщения, оС

1 - Си; 2 - А1203; 3 - В; 4 - Мо; 5 - Симн 17

Рис. 2. Зависимость толщины силицидных слоев от содержания компонентов в смеси (а) и температурно-временных параметров (б, в) при силицировании молибдена

Интерес представляет исследование влияния на процесс силицирования и свойства получаемых покрытий на молибденовых сплавах цинка, благоприятное действие которого отмечено при силицировании титановых сплавов. Введение в состав насыщающих смесей цинка приводило к увеличению толщины слоя силицидов молибдена, но при этом наблюдалось отслаивание покрытия от основы и резкое снижение микротвердости. Испытания на жаростойкость показали неудовлетворительное сопротивление высокотемпературному окислению таких покрытий. Аналогичные результаты получены при легировании силицидных покрытий никелем.

На основе предварительных результатов испытания на жаростойкость определен следующий оптимальный состав насыщающей смеси:

80[60(75%Я + 25%Си ) + 10%Мо + 10%7/восет + 10%Ввосст + 10%Симн17] +19% Л/2 03 +1% Л/^3.

Силицирование молибдена в смеси приведенного состава при температуре 900 оС в течение 4 ч позволяет получить диффузионный слой толщиной 200 мкм, обладающий высокой жаростойкостью при хорошем качестве поверхности образцов после ХТО. Кинетика роста силицидного покрытия в приведенных выше условиях подчиняется параболическому закону (рис. 2, б), а температурная зависимость толщины слоя - экспоненциальному (рис. 2, в). При изменении температурно-временных параметров ХТО с целью получения высокой жаростойкости с удовлетворительным качеством поверхности состав насыщающей среды необходимо корректировать.

Визуальный осмотр силицированных образцов цилиндрической формы показывает наличие на поверхности продольных трещин, величина раскрытия которых зависит от толщины силицидного слоя. При толщине слоя больше 250 мкм трещины характеризуются большой величиной раскрытия, при толщине слоя менее 100 мкм они практически визуально незаметны. Наиболее оптимальная толщина слоя - (180^200) мкм. Имеющиеся при такой толщине слоя трещины не влияют на жаростойкость покрытий, так как они легко залечиваются в процессе высокотемпературного окисления.

Образование трещин в силицидных покрытиях на молибденовых сплавах объясняется различием коэффициентов термического расширения (КТР) подложки и силицированного слоя и разностью молекулярных объемов силицидов и металла основы. Так как КТР дисилицидов больше КТР тугоплавких металлов, то при охлаждении в только что сформированном диффузионном слое будут возникать растягивающие напряжения, которые

0

приводят к образованию трещин. Эффект растрескивания покрытий должен усиливаться при увеличении скорости последующего охлаждения образцов после ХТО. С целью изучения влияния скорости охлаждения на дефектность поверхности изделий после ХТО были выбраны три способа охлаждения контейнеров с образцами после силицирования: охлаждение на воздухе, охлаждение в песочной ванне, охлаждение с печью.

При быстром охлаждении, т. е. при охлаждении на воздухе, количество трещин на образцах было значительно большим, чем в двух остальных случаях, и часто наблюдалось отслоение внешней зоны покрытия. Увеличение количества трещин и отслоение внешней зоны покрытия при больших скоростях охлаждения контейнеров после ХТО отмечается только при силицировании в контейнерах малых объемов. При обработке в контейнерах с емкостью свыше 5 кг насыщающей смеси влияния способов охлаждения на дефектность покрытий не наблюдается.

Проведенный рентгеноструктурный анализ показал, что покрытия, формирующиеся на молибдене в разработанных насыщающих смесях, имеют сложный фазовый состав. Основными фазами являются силициды молибдена: на поверхности расположена фаза MoSi2, под ней Mo5Si3. Толщины этих фаз примерно одинаковы, что является благоприятным фактором для уменьшения количества трещин в покрытии. При силицировании ниобиевых сплавов диффузионный слой состоит лишь из одного NbSi2. Трещин в диффузионном покрытии на ниобиевых сплавах не обнаружено.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что применение высокоактивных насыщающих порошковых сред на основе кремния и меди позволяет снизить температуру силицирования ниобия и молибдена на (100^200) оС. Диффузионные слои на ниобии представлены фазой NbSi2, а на молибдене фазами MoSi2 и Mo5Si3. Легирование силицидных покрытий бором, титаном и марганцем повышает их жаростойкость. Оптимальная толщина силицидных покрытий на молибдене составляет (180^200) мкм.

Работа выполнена при финансовой поддержке Государственного контракта № П2513 от 20 ноября 2009 г.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бялобжеский А.В., Цирлин М.С., Красилов Б.И. Высокотемпературная коррозия и защита сверхтугоплавких металлов. М. : Атомиздат, 1977. 225 с.

2. Самсонов Г.В., Эпик А.П. Тугоплавкие покрытия. М. : Металлургия, 1973. 400 с.

3. Ляхович Л.С., Бурнышев И.Н., Васильев Л.А. Интенсификация диффузионного силицирования титановых сплавов // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1983. № 5. С. 104-107.

4. Бурнышев И.Н. О формировании диффузионных покрытий при силицировании титановых сплавов в высокоактивных порошковых средах // Химическая физика и мезоскопия. 2008. Т. 10, № 1. С. 48-54.

SILICIZING OF NIOBIUM AND MOLYBDENUM IN THE HIGH-ACTIV SATURATING MEDIAS

Burnyshev I.N., Valiakhmetova O.M., Lys V.F.

Institute of Applied Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia

SUMMARY. The influence of the composition of the saturating media on thickness of silicon layers on molybdenum and niobium has been researched. The possibility of the intensification of siliconizing of refractory metals by the saturation in the multicomponent mediums has been shown. It has been found that basis phases on molybdenum appearing the silicades MoSi2 and Mo5Si3 and on niobium - disilicide NbSi2.

KEYWORDS: siliconizing, saturating ability, diffusion saturation, thickness of diffusion layer, intensification of the process, heat-resistance.

Бурнышев Иван Николаевич, кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник ИПМ УрО РАН, тел. (3412) 21-66-11, e-mail: inburn@mail.ru

Валиахметова Ольга Михайловна, научный сотрудник ИПМ УрО РАН, тел. (3412) 20-74-33 Лыс Василий Федорович, научный сотрудник ИПМ УрО РАН, тел. (3412) 20-74-33