СТАТИСТИЧЕСКИЕ СОПОЛИМЕРЫ В КАЧЕСТВЕ АГЕНТОВ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ЗАГРЯЗНЕНИЙ В ПРОЦЕССЕ СТИРКИ
RANDOM COPOLYMERS AS AGENTS FOR REMOVING CONTAMINANTS DURING WASHING

Описание
Настоящее изобретение относится к статистическим сополимерам, получаемых сополимеризацией, к применению указанных статистических сополимеров в качестве агентов для удаления загрязнений в процессе стирки. Дополнительными целями изобретения являются способ более легкого удаления загрязнения из текстильных материалов в процессе стирки и моющие средства, содержащие указанные статистические сополимеры.
В обычных бытовых способах стирки существует проблема, что некоторые типы загрязнений и грязи трудно удалить из текстильных материалов при применении субоптимизированных моющих составов и/или низких температурах стирки, так как эти загрязнения и грязь прочно присоединяются к поверхности волокон или сильно абсорбируются внутри волокон.
Известно применение нескольких агентов в качестве агентов для удаления загрязнений в процессе стирки. Примерами являются карбоксиметилцеллюлоза или анионные производные полимеров от терефталевой кислоты и полиэтиленгликоля (см., например, Е. Smulders в "Laundry Detergents" Wiley-VCH Verlag GmbH, 2002, страница 88). Относительно агентов для удаления загрязнений часто предполагают, что они отлагаются и аккумулируются на поверхности волокон во время стирки в стиральной машине, модифицируя таким образом поверхностные свойства волокон. Загрязнения и грязь, которые впоследствии отлагаются на модифицированную поверхность волокон, более легко удаляются в последующем цикле стирки.
EP 0955791 А1 раскрывает, что гидрофобно модифицированные поликарбоксилатные полимеры пригодны для активизации удаления загрязнений из тканей посредством контакта тканей с композициями, содержащими эти полимеры.
WO 2004/055075 A1 раскрывает графт-сополимер, имеющий среднечисленную молекулярную массу, равную по меньшей мере 10000, содержащий звенья основной цепи, производные от этиленненасыщенного мономера, гидрофильные незаряженные боковые цепи и катионно поляризуемые или заряженные боковые цепи, содержащие третичный или четвертичный атом азота. Эти графт-сополимеры применяют в композиции моющего средства для стирки для активизации удаления загрязнений из текстильных тканей во время стирки.
Цель настоящего изобретения заключается в предоставлении статистических сополимеров с улучшенными свойствами для применения в качестве агентов для удаления загрязнений в процессе стирки. Дополнительная цель заключается в предоставлении жидких и порошкообразных композиций моющих средств, подходящих для этого применения.
В настоящее время к удивлению обнаружено, что упомянутые цели можно удовлетворить до большой степени статистическим сополимером, получаемым полимеризацией по меньшей мере одного мономера согласно формуле (I):
в количестве от 1 до 70 мол. %,
в которой n составляет ≥3 и
по меньшей мере одного мономера согласно формуле (II):
в количестве от 30 до 99 мол. %.
В предпочтительном варианте выполнения n мономера согласно формуле (I) составляет между 3 и 120, предпочтительно между 5 и 50 и даже более предпочтительно между 7 и 46.
В другом предпочтительном варианте выполнения n мономера согласно формуле (I) выбирают из группы, состоящей из 7, 23 и 46.
В дополнительном предпочтительном варианте выполнения мономер согласно формуле (I) присутствует в количестве от 5 до 70 мол. %, и мономер согласно формуле (II) присутствует в количестве от 30 до 95 мол. %. В более предпочтительном варианте выполнения мономер согласно формуле (I) присутствует в количестве от 9 до 70 мол. %, и мономер согласно формуле (II) присутствует в количестве от 30 до 91 мол. %. В даже более предпочтительном варианте выполнения мономер согласно формуле (I) присутствует в количестве от 9 до 67 мол. %, и мономер согласно формуле (II) присутствует в количестве от 33 до 91 мол. %. В другом предпочтительном варианте выполнения мономер согласно формуле (I) присутствует в количестве от 5 до 60 мол. %, и мономер согласно формуле (II) присутствует в количестве от 40 до 95 мол. %. В дополнительном предпочтительном варианте выполнения мономер согласно формуле (I) присутствует в количестве от 5 до 50 мол. %, и мономер согласно формуле (II) присутствует в количестве от 50 до 95 мол. %.
Сополимер согласно настоящему изобретению можно получить полимеризацией. Более точно, сополимер согласно настоящему изобретению можно получить применением известных способов полимеризации, как описано, например, в Примерах, представленных ниже, или в US 4170582, US 2009/0234062 или US 7687554, как иллюстрировано для эмульсионных и миниэмульсионных полимеризаций, но без применения поверхностно-активных веществ.
Подходящий процесс получения сополимера согласно настоящему изобретению включает в себя смешение мономеров согласно формуле (I) и (II) и инициатора; или смешение мономеров согласно формуле (I) и (II), воды и инициатора с созданием премикса; или смешение мономеров согласно формуле (I) и (II), или смешение мономеров согласно формуле (I) и (II) и воды с созданием отдельного премикса и независимо премикса из инициатора и подходящего растворителя. На второй стадии премикс добавляют к воде, где мономеры полимеризуются с получением полимера. Время полимеризации зависит от температуры и желательных свойств конечного продукта, но находится предпочтительно в интервале от 0,5 до 10 часов при температурах в интервале от 25°C и 100°C, более предпочтительно между 50°C и 90°C.
В качестве инициаторов радикальной полимеризации можно применять обычные инициаторы свободно-радикальной полимеризации. Предпочтительно инициатором свободно-радикальной полимеризации является бис-азосоединение, персульфат, пероксид или гидропероксид, или окислительно-восстановительный инициатор.
Конкретными предпочтительными источниками радикалов являются 2,2'-азобисизобутиронитрил, 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил), 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил), 2,2'-азобис[2(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорид, 2,2'-азобис(4-метокси-2,4-диметилвалеронитрил), 1,1'-азобис(1-циклогексакарбонитрил), 2,2'-азобис(изобутирамид)дигидрат, 2-фенилазо-2,4-диметил-4-метоксивалеронирил, диметил-2,2'-азобисизобутират, 2-(карбамоилазо)изобутиронитрил, 2,2'-азобис(2,4,4-триметилпентан), 2,2'-азобис(2-метилпропан), 2,2'-азобис(N,N'-диметиленизобутирамидин), свободное основание или гидрохлорид, 2,2'-азобис(2-амидинопропан), свободное основание или гидрохлорид, 2,2'-азобис{2-метил-N-[1,1-бис(гидроксиметил)этил]пропионамид} или 2,2'-азобис{2-метил-N-[1,1-бис-(гидроксиметил)-2-гидроксиэтил]пропионамид; ацетилциклогексансульфонилпероксид, диизопропилпероксидикарбонат, т-амилпернеодеканоат, т-бутилпернеодеканоат, т-бутилперпивалат, т-амилперпивалат, бис(2,4-дихлоробензоил)пероксид, диизононаноилпероксид, дидеканоилпероксид, диоктаноилпероксид, дилауроилпероксид, бис(2-метилбензоил)пероксид, пероксид диянтарной кислоты, диацетилпероксид, дибензоилпероксид, т-бутилпер-2-этилгексаноат, бис-(4-хлоробензоил)-пероксид, т-бутилперизобутират, т-бутилпермалеинат, 1,1-бис(т-бутилперокси)-3,5,5-триметилциклогексан, 1,1-бис-(т-бутилперокси)циклогексан, т-бутилпероксиизопропилкарбонат, т-бутилперизононаноат, 2,5-диметилгексан-2,5-дибензоат, т-бутилперацетат, т-амилпербензоат, т-бутилпербензоат, 2,2-бис(т-бутилперокси) бутан, 2,2 бис (т-бутилперокси) пропан, пероксид дикумила, 2,5-диметилгексан-2,5-ди-т-бутилпероксид, 3-т-бутилперокси 3-фенилфталимид, ди-т-амилпероксид, 3,5-бис(т-бутилперокси)3,5-диметил 1,2-диоксолан, ди-т-бутилпероксид, 2,5-диметилгексин-2,5-ди-т-бутилпероксид, 3,3,6,6,9,9-гексаметил 1,2,4,5-тетраоксациклононан, п-ментангидропероксид, пинангидропероксид, гидропероксид кумена, т-бутилгидропероксид, пероксид водорода, персульфат калия, персульфат натрия или персульфат аммония.
Предпочтительными примерами растворимых в масле и растворимых в воде инициаторов являются азобисизобутиронитрил, 2,2'-азобис[2(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорид, персульфат калия, персульфат натрия, персульфат аммония, трет-бутилпероксималеиновая кислота, пероксид янтарной кислоты и трет-бутилгидропероксид, бензоилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, пероксид водорода, трет-бутилпероксибензоат и трет-бутилперокси-2-этилгексаноат.
Образование радикалов можно облегчить окислительно-восстановительной системой, подобно применению аскорбиновой кислоты или гидроксиметилсульфинатов в комбинации с некоторыми из инициаторов, приведенных выше.
Подходящее количество инициатора полимеризации составляет от 0,01 до около 5 мас. % на основе общего количества применяемых мономеров.
Дополнительной целью настоящего изобретения является применение статистического сополимера согласно настоящему изобретению в качестве агента удаления загрязнений в водных процессах стирки.
Основном водным процессом стирки является процесс стирки в домашних условиях. Например, текстильные материалы, подвергаемые подобному процессу стирки, могут быть изготовлены из полиэфира, полиакрилата, хлопка, шерсти, полиамида или их смесей, предпочтительно они изготовлены из хлопка.
Еще одной целью настоящего изобретения является способ очистки загрязнений от текстильных материалов во время водного процесса стирки, причем способ включает в себя стадию добавления статистического сополимера согласно изобретению в эффективном количестве к моющему средству в водном процессе стирки.
Термин "эффективное количество" означает количество статистического сополимера согласно изобретению, которое является достаточным для удаления загрязнения от текстильных материалов в водных процессах стирки. Предпочтительно статистический сополимер применяют в виде части моющего средства, предпочтительно он присутствует в количестве от 0,01 мас. % до 5 мас. % на основе массы всей композиции моющего средства.
Другой целью настоящего изобретения является моющее средство, содержащее статистический сополимер согласно настоящему изобретению.
Когда статистический сополимер применяет в виде части моющего средства, предпочтительно он присутствует в количестве от 0,01 мас. % до 5 мас. % на основе массы всей композиции моющего средства.
Также целью изобретения является моющее средство, содержащее статистический сополимер согласно настоящему изобретению в количестве от 0,01 мас. % до 5 мас. %, предпочтительно от 0,1 мас. % до 2 мас. % на основе массы всей композиции моющего средства.
Моющим средством согласно изобретению может быть, например, содержащее отбеливатель сверхмощное моющее средство, моющее средство для тонких текстильных материалов или моющее средство для окрашенных изделий. Оно может быть твердым веществом, таким как порошок, гранулы или таблетки, или жидкостью, такой как структурированное (т.е. мутное) или не структурированное (т.е. прозрачное) жидкое моющее средство на основе воды и/или одного или более органических растворителей.
Моющее средство будет обычно включать по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, которое может быть анионным, катионным, неионогенным или амфотерным.
Анионным поверхностно-активным веществом может быть, например, сульфатное, сульфонатное или карбоксилатное поверхностно-активное вещество или их смесь. Предпочтение отдается алкилбензолсульфонатам, алкилсульфатам, алкилсульфатам простых эфиров, сульфонатам олефинов, солям жирных кислот, алкил и алкенилкарбоксилатам простых эфиров или соли жирной α-сульфоновой кислоты или ее сложному эфиру.
19'
20'
2
1
19
20'
1
Предпочтительными сульфонатами являются, например, алкилбензолсульфонаты, содержащие от 10 до 20 атомов углерода в алкильном радикале, алкилсульфаты, содержащие от 8 до 18 атомов углерода в алкильном радикале, алкилсульфаты простых эфиров, содержащие от 8 до 18 атомов углерода в алкильном радикале, и соли жирных кислот, производных от пальмового масла или жира и содержащих от 8 до 18 атомов углерода в алкильном фрагменте. Среднее молярное количество этиленоксидных звеньев, добавленных к алкилсульфатам простых эфиров, составляет от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 10. Катионом в анионных поверхностно-активных веществах является предпочтительно катион щелочного металла, особенно натрия или калия, очень особенно натрия. Предпочтительными карбоксилатами являются саркозинаты щелочных металлов формулы R-CON(R)CHCOOM, в которой R, представляет собой алкил, содержащий от 9 до 17 атомов углерода, или алкенил, содержащий от 9 до 17 атомов углерода, R представляет собой алкил, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, и М является щелочным металлом, особенно натрием.
Неионогенным поверхностно-активным веществом может быть, например, первичный или вторичный этоксилат спирта, особенно алифатический спирт, содержащий от 8 до 20 атомов углерода, этоксилированный в среднем от 1 до 20 молями этиленоксида на спиртовую группу. Предпочтение отдается первичным и вторичным алифатическим спиртам, содержащим от 10 до 15 атомов углерода, этоксилированным в среднем от 1 до 10 молями этиленоксида на спиртовую группу. Можно также применять не этоксилированные неионогенные поверхностно-активные вещества, например, алкилполигликозиды, простые глицериновые моноэфиры и полигидроксиамиды (глюкамид).
Кроме или вместо анионных и/или неионогенных поверхностно-активных веществ композиция может содержать катионные поверхностно-активные вещества. Возможные катионные поверхностно-активные вещества включают все обычные катионные поверхностно-активные соединения, особенно поверхностно-активные вещества, обладающие смягчающим текстильный материал эффектом.
Не ограничивающие примеры катионных поверхностно-активных веществ представлены ниже в формулах:
в которых
α
каждый радикал R выбирают независимо от других из алкила, алкенила или гидроксиалкила, содержащих от 1 до 6 атомов углерода;
β
каждый радикал R выбирают независимо от других из алкила или алкенила, содержащих
от 8 до 28 атомов углерода;
γ
α
2
n
β
R представляет собой R, или (CH)-Т-R;
δ
α
β
2
n
β
R представляет собой R или R или (CH)-T- R;
2
Т=-CH-, -О-CO- или -CO-О- и n составляет между 0 и 5.
12-18
Предпочтительные катионные поверхностно-активные вещества включают соединения гидроксиалкилтриалкиламмония, особенно соединения Cалкил(гидроксиэтил)диметиламмония и особенно предпочтительные соответствующие хлоридные соли.
Моющие средства согласно настоящему изобретению могут содержать вплоть до 15 мас. %, например, между 0,5 мас. % и 15 мас. % катионного поверхностно-активного вещества на основе общей массы композиции.
Общее количество поверхностно-активных веществ предпочтительно составляет от 1 до 50 мас. %, особенно от 1 до 40 мас. % и более особенно от 1 до 30 мас. % моющего средства.
В качестве моющего компонента следует принять во внимание, например, фосфаты щелочных металлов, особенно триполифосфаты, карбонаты и гидрокарбонаты, особенно их натриевые соли, силикаты, алюмосиликаты, поликарбоксилаты, поликарбоновые кислоты, органические фосфонаты, аминоалкиленполи (алкиленфосфонаты) и смеси таких соединений.
t
2t+1
2
2
t
2t+1
2
Силикатами, которые являются особенно подходящими, являются натриевые соли кристаллических слоистых силикатов формулы NaHSiO⋅pHO или NaSiO⋅рНO, в которой t является числом от 1,9 до 4 и p является числом от 0 до 20.
Из алюмосиликатов предпочтение отдается коммерчески доступным под наименованиями цеолит A, В, X и HS, а также смесям, содержащим два или более таких компонентов. Особое предпочтение отдается цеолиту А.
Из поликарбоксилатов предпочтение отдается полигидроксикарбоксилатам, особенно цитратам, а также их сополимерам с малеиновым ангидридом. Предпочтительными поликарбоновыми кислотами являются нитрилотриуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота и этилендиаминдисукцинат или в рацемической форме, или в энантиометрически чистой (S,S) форме.
Фосфонатами или аминоалкиленполи(алкиленфосфонатами), которые являются особенно подходящими, являются соли щелочных металлов 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, нитрилотрис(метиленфосфоновой кислоты), этилендиаминтетраметиленфосфоновой кислоты и диэтилентриаминпентаметиленфосфоновой кислоты, а также их соли. Также предпочтительные полифосфонаты имеют следующую формулу
,
в которой
18
2
3
2
R представляет собой CHРОН или ее растворимую в воде соль и d является целым числом значением 0, 1, 2 или 3.
Особенно предпочтительными являются полифосфонаты, в которых b является целым числом значением 1.
В качестве отбеливающего компонента, который предпочтительно является пероксидным отбеливателем, следует принять во внимание пероксид водорода и соединения, способные давать пероксид водорода в водных растворах, например, органические и неорганические пероксиды, известные в литературе и коммерчески доступные, которые могут отбеливать текстильные материалы при традиционных температурах стирки, например, при температуре в интервале от 10 до 95°C. Однако предпочтительно применять неорганические пероксиды, например, персульфаты, пербораты, перкарбонаты и/или персиликаты.
Пероксидные отбеливающие соединения можно использовать сами по себе или одновременно с отбеливающим исходным материалом на основе пероксикислоты и/или катализатором отбеливания. Исходные материалы на основе пероксикислоты часто упоминаются как активаторы отбеливания. Подходящие активаторы отбеливания включают активаторы отбеливания, которые несут О- и/или N-ацильные группы и/или незамещенные или замещенные бензоиловые группы. Предпочтение отдается полиацилированным алкилендиаминам, особенно тетраацетилендиамину (TAED); ацилированным гликолурилам, особенно тетраацетилгликоль мочевине (TAGU), N,N-диацетил-N,N-диметилмочевине (DDU); 4-бензоилоксибензолсульфонату натрия (SBOBS); 1-метил-2-бензоилоксибензол-4-сульфонату натрия; 4-метил-3-бензолоксибензоату натрия; толуилоксибензолсульфонату триметиламмония; ацилированным производным триазина, особенно 1,5-диацетил-2,4-диоксогексагидро-1,3,5-триазину (DADHT); соединениям формулы (6):
22
21
в которой R является сульфонатной группой, группой карбоновой кислоты или карбоксилатной группой, и в которой R является линейной или разветвленной алкильной группой, содержащей от 7 до 15 атомов углерода, особенно активаторы, известные под наименованиями SNOBS, SLOBS и DOBA; также следует принять во внимание в качестве активаторов отбеливания нитрильные соединения, которые образуют периминовые кислоты с пероксидами. Эти активаторы отбеливания можно применять в количестве вплоть до 12 мас. %, предпочтительно от 2-10 мас. % на основе общей массы композиции.
Также возможно применять катализаторы отбеливания, которые обычно известны, например, комплексы переходных металлов, как раскрыто в EP 1194514, EP 1383857 или WO 04/007657.
Дополнительные катализаторы отбеливания раскрыты в: US 2001044401, EP 0458397, WO 9606154, EP 1038946, EP 0900264, EP 0909809, EP 1001009, WO 9965905, WO 0248301, WO 0060045, WO 02077145, WO 0185717, WO 0164826, EP 0923635, DE 19639603, DE 102007017654, DE 102007017657, DE 102007017656, US 20030060388, EP 0918840 В1, EP 1174491 А2, EP 0805794 В1, WO 9707192 А1, US 6235695 В1, EP 0912690 В1, EP 832969 В1, US 6479450 В1, WO 9933947 А1, WO 0032731 А1, WO 03054128 A1, DE 102004003710, EP 1083730, EP 1148117, EP 1445305, US 6476996, EP 0877078, EP 0869171, EP 0783035, EP 0761809 и EP 1520910. При желании катализатор отбеливания можно комбинировать с отбеливающим исходным материалом на основе пероксикислоты.
Моющее средство может содержать один или более оптических осветлителей, например, из классов бис-триазиниламиностилбенедисульфоновой кислоты, бис-триазолилстилбенедисульфоновой кислоты, бис-стирилбифенила или бис-бензофуранилбифенила, производного α бис-бензоксалила, производного бис-бензимидазолила или производного кумарина или производного пиразолина.
Кроме того, композиции могут содержать одну или более дополнительных добавок. Подобными добавками являются, например, суспендирующие грязь агенты, например, натрий карбоксиметилцеллюлоза; регуляторы pH, например, силикаты щелочных металлов или щелочноземельных металлов; регуляторы пенообразования, например, мыло; соли для регулирования свойств высушивания распылением и гранулирования, например, сульфат натрия; отдушки, а также, когда уместны, антистатики и смягчающие добавки, такие как, например, смектит; пигменты и/или тонирующие агенты. Эти составляющие должны быть особенно стабильны к любому отбеливающему агенту в случае их использования.
В случае применения подобных вспомогательных средств их обычно добавляют в общем количестве от 0,1-20 мас. %, предпочтительно от 0,5-10 мас. %, особенно от 0,5-5 мас. %, на основе общей массы моющего средства.
Кроме того, моющее средство может также необязательно содержать ферменты. Ферменты можно добавлять с целью удаления пятен. Обычно ферменты улучшают воздействие на пятна, вызванные белком или крахмалом, таким как, например, кровь, молоко, трава или фруктовые соки. Предпочтительными ферментами являются целлюлазы и протеазы, особенно протеазы. Целлюлазы представляют собой ферменты, которые взаимодействуют с целлюлозой и ее производными и гидролизуют их с образованием глюкозы, целлобиозы и целлоолигосахаридов. Целлюлазы удаляют грязь и, кроме того, имеют эффект усиления смягчения тканей.
Примеры обычных ферментов включают, но никаким образом не ограничиваются ими, следующие:
протеазы, как описано в US 6242405, столбец 14, строки от 21 до 32;
липазы, как описано в US 6242405, столбец 14, строки от 33 до 46;
амилазы, как описано в US 6242405, столбец 14, строки от 47 до 56; и
целлюлазы, как описано в US 6242405, столбец 14, строки от 57 до 64;
Коммерчески доступные моющие средства протеазы, такие как Alcalase, Esperase, Everlase, Savinase, Kannase и Durazym, продаваемые, например, фирмой NOVOZYMES A/S;
Коммерчески доступные моющие средства амилазы, такие как, Termamyl, Duramyl, Stainzyme, Natalase, Ban и Fungamyl, продаваемые, например, фирмой NOVOZYMES A/S;
Коммерчески доступные моющие средства эллюлазы, такие как Celluzyme, Carezyme и Endolase, продаваемые, например, фирмой NOVOZYMES A/S;
Коммерчески доступные моющие средства липазы, такие как Lipolase, Lipolase Ultra и Lipoprime, продаваемые, например, фирмой NOVOZYMES A/S;
Подходящие маннаназы, такие как Mannanaway, продаваемые фирмой NOVOZYMES A/S.
В случае применения ферменты могут присутствовать в общем количестве от 0,01 до 5 мас. %, особенно от 0,05 до 5 мас. % и более особенно от 0,1 до 4 мас. %, на основе общей массы моющего средства.
Дополнительными предпочтительными ингредиентами в моющем средстве согласно изобретению являются фиксирующие красители агенты и/или полимеры, которые во время стирки текстильных материалов, предотвращают окрашивание, вызываемое красителями в моющей жидкости, которые выделены из текстильных материалов в условиях стирки. Подобные полимеры представляют собой предпочтительно поливинилпирролидоны, поливинилимидазолы или поливинилпиридин-N-оксиды, которые были модифицированы введением анионных или катионных заместителей, особенно такие, которые обладают молекулярной массой в интервале от 5000 до 60000, более особенно от 10000 до 50000. В случае применения подобных полимеров их обычно применяют в общем количестве от 0,01 до 5 мас. %, особенно от 0,05 до 5 мас. %, более особенно от 0,1 до 2 мас. %, на основе общей массы состава моющего средства. Предпочтительные полимеры упомянуты в WO-A-02/02865 (см. особенно страница 1 последний абзац и страница 2 первый абзац) и в WO-A-04/05688.
Также возможно использовать статистический сополимер согласно изобретению в комбинации с традиционным удаляющим загрязнения полимером, получаемым из дикарбоновой кислоты и необязательно полимерного диола, для того чтобы дополнительно усилить очищающую способность моющих средств для стирки при стирке тканей. В контексте моющего средства согласно изобретению также возможны подобные комбинации. Известные полимеры для удаления загрязнений на основе сложных полиэфиров, которые можно дополнительно ввести или применять, включают сложные сополиэфиры дикарбоновых кислот, например, адипиновой кислоты, фталевой кислоты, терефталевой кислоты или сульфоизофталевой кислоты, с диолами, например, этиленгликолем или пропиленгликолем, и необязательно полидиолами, например, полиэтиленгликолем или полипропиленгликолем.
Моющее средство согласно изобретению может также необязательно содержать одну или более хелатных добавок на основе тяжелых металлов, таких как гидроксиэтилдифосфонат (HEDP). Более конкретно, хелатные добавки, подходящие для применения в данном документе, можно выбирать из группы, состоящей из аминокарбоксилатов, аминофосфонатов, полифункционально замещенных ароматических хелатных добавок и их смесей. Другими подходящими хелатными добавками для применения в данном документе является коммерческая группа DEQUEST и хелатирующие агенты от Nalco, Inc. Аминокарбоксилаты, пригодные в качестве необязательных хелатных добавок, включают этилендиаминтетраацетаты, N-гидроксиэтилэтилендиаминтриацетаты, нитрилотриацетаты, этилендиаминтетрапроприонаты, триэтилентетраамингексаацетаты, диэтилентриаминпентаацетаты и этанолдиглицины, их соли щелочных металлов, аммония и замещенного аммония и их смеси. Аминофосфонаты также являются подходящими в качестве хелатных добавок в композициях согласно изобретению, когда в композициях моющего средства допускаются по меньшей мере низкие уровни общего фосфора, и включают этилендиаминтетракис (метиленфосфонаты). Дополнительными биоразлагаемыми комплексообразователями являются, например, ацетаты аминокислот, такие как Trilon М (BASF) и Dissolvine GL (AKZO), а также производные аспарагиновой кислоты, такие как Baypure СХ. Предпочтительно аминофосфонаты не содержат алкильных или алкенильных групп, содержащих более чем около 6 атомов углерода. Высоко предпочтительным биоразлагаемым хелатором для применения в данном документе является этилендиаминдисукцинат ("EDDS"). В случае использования подобные хелатные добавки или селективные к переходным металлам комплексообразователи будут, как правило, содержаться в количестве от около 0,001 мас. % до около 10 мас. %, более предпочтительно от около 0,05 мас. % до около 1 мас. % композиций моющего средства для стирки данного документа.
Предпочтительное моющее средство согласно изобретению может дополнительно содержать диспергирующий полимер. Когда присутствует диспергирующий полимер, он обычно присутствует в количествах в интервале от 0 мас. % до около 25 мас. %, предпочтительно от около 0,5 мас. % до около 20 мас. %, более предпочтительно от около 1 мас. % до около 8 мас. % моющего средства.
Подходящими полимерами являются предпочтительно по меньшей мере частично нейтрализованные или соли поликарбоновых кислот щелочных металлов, аммония или замещенного аммония (например, моно-, ди- или триэтаноламония). Наиболее предпочтительны соли щелочных металлов, особенно соли натрия. В то время как молекулярная масса полимера может варьироваться в широком интервале, предпочтительно она составляет от около 1000 до около 500000, более предпочтительно она составляет от около 1000 до около 250000.
Непредельные мономерные кислоты, которые можно полимеризовать с образованием подходящих диспергирующих полимеров, включают акриловую кислоту, малеиновую кислоту (или малеиновый ангидрид), фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, аконитовую кислоту, мезаконовую кислоту, цитраконовую кислоту и метиленмалоновую кислоту. Присутствие мономерных сегментов, не содержащих карбоксилатных радикалов, таких как простой метилвиниловый эфир, стирол, этилен и т.д., является подходящим при условии, что подобные сегменты не составляют более чем около 50 мас. % диспергирующего полимера.
Можно также применять сополимеры акриламида и акрилата, обладающие молекулярной массой от около 3000 до около 100000, предпочтительно от около 4000 до около 20000, и содержанием акриламида менее чем около 50 мас. %, предпочтительно менее чем около 20 мас. % диспергирующего полимера. Наиболее предпочтительно подобный диспергирующий полимер обладает молекулярной массой от около 4000 до около 20000 и содержанием акриламида от около 0 мас. % до около 15 мас. %, на основе общей массы полимера.
Особенно предпочтительными диспергирующими полимерами являются модифицированные полиакрилатные сополимеры с низкой молекулярной массой. Подобные сополимеры содержат в качестве мономерных звеньев: а) от около 90 мас. % до около 10 мас. %, предпочтительно от около 80 мас. % до около 20 мас. % акриловой кислоты или ее солей и b) от около 10 мас. % до около 90 мас. %, предпочтительно от около 20 мас% до около 80 мас. % замещенного акрилового мономера или его соли и имеют общую формулу:
a'
b'
c'
a'
b'
c'
a'
b'
a'
b'
c'
a'
b'
c'
-[(C(R)C(R)(C(O)OR)] в которой вероятно незаполненные валентности фактически заняты водородом, и по меньшей мере один из заместителей R, R или R, предпочтительно R или R, представляет собой алкильную или гидроксиалкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода; R или R может быть водородом и R может быть водородом или солью щелочного металла. Наиболее предпочтительным является замещенный акриловый мономер, в котором R является метилом, R является водородом и R является натрием.
Подходящий полиакрилатный диспергирующий полимер с низкой молекулярной массой предпочтительно обладает молекулярной массой менее чем около 15000, предпочтительно от около 500 до около 10000, наиболее предпочтительно от около 1000 до около 5000. Наиболее предпочтительный полиакрилатный сополимер для применения в данном документе обладает молекулярной массой, равной около 3500 и находится в полностью нейтрализованной форме полимера, содержащего около 70 мас. % акриловой кислоты и около 30 мас. % метакриловой кислоты.
Другие диспергирующие полимеры, пригодные в данном документе, включают полиэтиленгликоли и полипропиленгликоли, обладающие молекулярной массой от около 950 до около 30000.
Еще другие диспергирующие полимеры, пригодные в данном документе, включают сложные эфиры сульфата целлюлозы, такие как сульфат ацетат целлюлозы, сульфат целлюлозы, сульфат гидроксиэтилцеллюлозы, сульфат метилцеллюлозы и сульфат гидроксипропилцеллюлозы. Наиболее предпочтительным полимером этой группы является сульфат целлюлозы натрия.
Другими подходящими диспергирующими полимерами являются карбоксилированные полисахариды, особенно крахмалы, целлюлозы и альгинаты.
Еще другой группой приемлемых диспергаторов являются органические диспергирующие полимеры, такие как полиаспартат.
Органические растворители, которые можно применять в моющем средстве согласно изобретению, особенно, когда последнее находится в жидкой или пастообразной форме, включают спирты, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, особенно метанол, этанол, изопропанол и трет-бутанол, диолы, содержащие от 2 до 4 атомов углерода, особенно этиленгликоль и пропиленгликоль, и их смеси, и простые эфиры, производные от упомянутых классов соединений. Подобные смешиваемые с водой растворители присутствуют в чистящих составах согласно изобретению предпочтительно в количествах, не превышающих 20 мас. %, особенно в количествах от 1 мас. % до 15 мас. %.
Составы моющих средств могут принимать разнообразные физические формы, такие как, например, гранулы порошка, таблетки, гель или жидкость. Их примеры включают, inter alia, традиционные высокоэффективные порошки моющих средств, суперкомпактные высокоэффективные порошки моющих средств, традиционные сверхмощные жидкие моющие средства, высококонцентрированные гели и таблетки.
Моющее средство может также быть в форме водной жидкости, содержащей от 5 мас. % до 90 мас. %, предпочтительно от 10 мас. % до 70 мас. %, воды или в форме неводной жидкости, содержащей не более чем 5 мас. %, предпочтительно от 0 мас. % до 1 мас. % воды. Составы моющих средств на основе неводной жидкости могут содержать другие растворители в качестве носителей. Для этой цели являются подходящими первичные или вторичные спирты с низкой молекулярной массой, например, метанол, этанол, пропанол и изопропанол. Применяемое придающее растворимость поверхностно-активное вещество предпочтительно представляет собой моногидроксиспирт, но можно также применять полиолы, такие как содержащие от 2 до 6 атомов углерода и от 2 до 6 гидроксильных групп (например, 1,3-пропандиол, этиленгликоль, глицерин и 1,2-пропандиол). Подобные носители обычно применяют в общем количестве от 5 мас. % до 90 мас. %, предпочтительно от 10 мас. % до 50 мас. %, на основе общей массы состава моющего средства. Составы моющего средства можно также применять в так называемой форме "одноразовой жидкой дозы".
Определения и предпочтения, представленные выше, применяются равным образом для всех аспектов изобретения.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение.
Сокращения:
• GPC: гельпроникающая хроматография
• MPEG: Метоксиполиэтиленгликоль, простой монометиловый эфир полиэтиленгликоля
Реагенты:
• MPEG 2000МА в виде 50% водного раствора
• Bisomer S10W (MPEG 1000МА) в виде 50% водного раствора
• MPEG 350МА в виде безводной жидкости
• 2-(Метакрилоилокси)этил]триметиламмония хлорид в виде 80% водного раствора
• WAKO VA-44 (=2,2'-Азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорид)
• AIBN (=2,2'-Азобис(2-метилпропионитрил)
Способы:
• Содержание сухих веществ измеряли при 150°C посредством осушителя Mettler Toledo HR73 Halogen с образцами массой 0,5 г.
• GPC измеряли относительно стандартных образцов из полиэтиленгликоля в водной 0,02 моль/л муравьиной кислоте и 0,2 моль/л растворе KCl в колонне SUPREMA-Gel(HEMA) при 35°C и расходе 0,8 мл/мин.
• Цветовые показатели определяли относительно шкалы Gardner с помощью оборудования LICO 150 от Hach-Lange
Пример 1: Получение водных растворов статистических сополимеров согласно настоящему изобретению
2
В круглую реакционную колбу емкостью 350 мл с верхнеприводной мешалкой, холодильником, термометром и капельной воронкой помещали 95 г деминерализованной воды и инертизировали с помощью N с последующим нагреванием до внутренней температуры, равной 90°C.
Мономерную смесь получали смешением 56,25 г MPEG 350МА (100%, 67 мол. %) и 23,44 г хлорида 2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмония (80% в воде, 33 мол. %), с последующим добавлением раствора 0,45 г WAKO VA-44 (0,6% на основе мономеров) в 10 г воды и гомогенизировали. Эту готовую смесь добавляли за период, равный 3 часам, в реактор, сохраняя температуру при 90°C. Затем содержимое перемешивали в течение еще 3 часов при 80-90°C. Получали конечный продукт в виде почти бесцветной вязкой жидкости и фильтровали через сито 125 мкм.
1
Согласно анализу посредством Н-ЯМР преобразование акриловых связей завершено.
Данные полимера 1 Примера 1:
Содержание сухих веществ 30,2%
GPC Mn=26400 г/моль, Mw=51200 г/моль
Цвет 2,9 единиц по Гарднеру
В соответствии с процессом, описанным в Примере 1, получали следующие образцы того же ряда и они суммированы в Таблице 1:
Сравнительный Пример 1: Изготовление сополимера согласно Примеру 6 Таблицы 2 WO 2004/055075 A1
2
В круглую реакционную колбу емкостью 350 мл с верхнеприводной мешалкой, холодильником, термометром и капельной воронкой помещали 92 г деминерализованной воды и инертизировали с помощью N с последующим нагреванием до внутренней температуры, равной 90°C.
Мономерную смесь получали смешением 148,3 г MPEG 2000МА (50% в воде, 90 мол. %) и 1,08 г хлорида 2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмония (80% в воде, 33 мол. %), с последующим добавлением раствора 0,45 г WAKO VA-44 в 10 г воды. Эту готовую смесь добавляли за период, равный 3 часам, в реактор, сохраняя температуру при 90°C. Затем содержимое перемешивали в течение еще 1,5 часов при 80-90°C. Получали конечный продукт в виде почти бесцветной вязкой жидкости и фильтровали через сито 125 мкм.
Данные Сравнительного Примера 3:
Содержание сухих веществ 33,0%
GPC Mn=20600 г/моль, Mw=64800 г/моль
Цвет 0,4 единицы по Гарднеру
Примеры применения
Пример 2: Испытание эффекта удаления загрязнений статистических сополимеров согласно изобретению в жидких моющих средствах
Стиральная машина: Miele W 918 Novotronic
Температура стирки: 20°C
Объем жидкости: 17 л
Жесткость воды: 16°dH (немецкая степень жесткости)
Текстильный балласт: Чистая стирка (Подушка, трикотажное белье, кухонные полотенца); 3,5 кг, включая тестовые текстильные материалы
Белье, включая хлопчатобумажные и полиэфирные тестовые текстильные материалы, стирали три раза моющей жидкостью, содержащей 75 мл моющего средства или Е1 или V1 (см. состав в Таблице 2) согласно условиям, представленным выше. После процесса стирки белье высушивали на воздухе.
Далее тестовые текстильные материалы загрязняли стандартизованными жиром/пигментами (А: Косметика; В: Губная помада: С: кожное сало) и загрязненные текстильные материалы выдерживали в течение 7 дней при комнатной температуре. Затем тестовые текстильные материалы вместе с балластными текстильными материалами стирали моющими жидкостями, содержащими такое же моющее средство V1 или Е1 (опять в количестве 75 мл) в условиях, приведенных выше. CIE яркость Y тестовых текстильных материалов измеряли с помощью ремиссионного спектрометра DATA-COLOR Spectra Flash SF500.
В Таблице 3 показаны практические результаты (среднее значение яркости 6 процедур стирки). Наблюдалось значительное увеличение Y загрязненных тестовых текстильных материалов при применении моющих жидкостей, содержащих моющие средства со статическими сополимерами согласно изобретению (E1). Таким образом, моющие средства, содержащие статические сополимеры согласно изобретению (E1) обладают значительно увеличенными моющими характеристиками по сравнению с моющим средством без подобного полимера (V1) или сравнительного статистического сополимера, как можно сделать вывод из Таблицы 3.
Пример 3: Испытание эффекта удаления загрязнений статистических сополимеров согласно изобретению в порошкообразных моющих средствах
Пример 9 повторяли заменой моющих средств V1 и Е1 соответственно порошкообразными моющими средствами V2 и Е2 (см. состав в Таблице 4), которые применяли в количествах, равных 75 г на моющую жидкость.
В Таблице 5 показаны практические результаты (среднее значение яркости Y 6 процедур стирки). Значительное увеличение в Y тестовых текстильных материалов с пятнами наблюдали при применении моющих жидкостей, содержащих моющее средство со статистическими сополимерами согласно изобретению (Е2). Таким образом, моющие средства, содержащие статистические сополимеры согласно изобретению (Е2), обладают значительно повышенными моющими характеристиками по сравнению с моющим средством без подобного полимера (V2) или сравнительного статистического сополимера, как можно сделать вывод из Таблицы 5.