ФЛЮС ДЛЯ ЭЛЕКТРОШЛАКОВОЙ СВАРКИ ИЛИ НАПЛАВКИ ПРИ ВОССТАНОВЛЕНИИ ДЕТАЛЕЙ ИЛИ ЭЛЕКТРОШЛАКОВОГО ПЕРЕПЛАВА
FLUX MATERIAL FOR ELECTROSLAG WELDING OR FACING WITH RESTORATION OF COMPONENTS OR ELECTROSLAG REMELTING

Изобретение относится к сварочному производству, в частности к электрошлаковой сварке, наплавке и переплаву, и может быть использовано для восстановления деталей с большим объемом механического износа, например детали автосцепки железнодорожных вагонов, локомотивов, а также для получения специальных, качественных инструментальных сталей.
Использование известных флюсов позволяет производить сварку и наплавку с получением наплавляемого металла с высокими механическими характеристиками. Получение нужных свойств металла достигается путем легирования, то есть введения в состав стали специальных легирующих добавок, используя легирующую проволоку либо флюс.
Общеизвестно, что при легировании легирующие элементы образуют с железом твердые растворы, а с углеродом карбиды, каждый из которых влияет на повышение твердости и износостойкости и уменьшение пластичности. Кроме того, легирующие элементы воздействуют на образование и размеры зерен, при кристаллизации влияя на прочность наплавляемого металла.
Известными способами легирования достигается улучшение отдельных свойств металла при снижении других свойств. В ряде случаев требуется получение наплавляемого металла с высокой твердостью, вязкостью и прочностью.
Известен флюс ФЦ-6 на основе оксида марганца, который включает легирующие, шлакообразующие компоненты и разжижитель [1]. В качестве шлакообразующих компонентов - оксиды кремния, кальция, магния, алюминия, железа и в качестве разжижителя - фторид кальция.
Указанные компоненты выбраны из интервала, мас.%:
оксид марганца
44-47
оксид кремния
43-46
оксид кальция
3-4
оксид магния
до 1
оксид алюминия
2-2,5
оксид железа
до 1
фторид кальция
2,5-4
оксиды калия и натрия
остальное
В процессе электрошлаковой наплавки с использованием известного флюса происходит расплавление компонентов флюса и материала сварочной проволоки с образованием сварочной ванны. В расплавленном флюсе происходит восстановление марганца из оксида, образование на поверхности сварочной ванны защитного слоя из жидких расплавленных компонентов флюса, а в расплавленном металле сварочной проволоки - растворение марганца.
В процессе расплавления железо сварочной проволоки взаимодействует с оксидом марганца флюса и оно как более активный элемент отбирает кислород из оксида. В результате в сварочной ванне образуются свободные атомы марганца и оксид железа.
В процессе образования шлакового слоя, защищающего расплавленный металл от взаимодействия с внешней средой, более легкие компоненты расплавленного флюса всплывают на поверхность сварочной ванны.
Проходя через жидкий шлак, железо растворяет в себе атомы марганца. Нерастворенные атомы марганца вступают во взаимодействие с присутствующим в сварочной проволоке углеродом, образуя карбиды.
При охлаждении металла происходит образование кристаллов карбида, количество которых ограничено наличием атомов углерода и кристаллов железа.
При кристаллизации железа образуется кубическая гранецентрированная кристаллическая решетка, в которой часть атомов марганца внедряется в кристаллическую решетку железа, увеличивая количество межатомных связей, а другая их часть - в свободные места решетки (поры или междоузлия), образуя в ней точечные дислокации.
При кристаллизации карбидов образуются крупные кристаллы, имеющие сложную кристаллическую решетку с плотно упакованными атомами марганца и углерода, которые заполняют пространство между кристаллами феррита.
В результате структура твердого металла состоит из кристаллов, имеющих два типа кристаллической решетки, по границе контакта которых образуются граничные дислокации.
При образовании как точечных, так и граничных дислокаций в них проявляются упругие напряжения.
Поскольку кристаллы в полученном сплаве крупные, то дислокации на границе кристаллов имеют большие размеры и ориентированы по границе контакта кристаллов.
При нагрузке точечные дислокации перемещаются и сосредотачиваются на границе кристаллов феррита, увеличивая размеры граничных дислокации, создавая зоны образования микротрещин. В этих зонах суммарная величина упругих напряжений приводит к образованию микротрещин, которые являются концентраторами напряжений и длина которых превышает их радиус закругления в вершине.
Дальнейшая нагрузка приводит к росту трещины в длину и соответственно к увеличению на ее конце концентрации напряжений, что вызывает ее лавинообразный рост до полного разрушения.
Достоинством известного флюса является получение металла с высокой твердостью, обусловленной как увеличением количества межатомных связей кристаллической решетки железа, так и плотной упаковкой атомов в кристаллической решетке карбидов.
Однако металл, полученный с использованием известного флюса, обладает высокой хрупкостью. Это обусловлено большим количеством дислокаций в металле за счет точечных и граничных дислокации, создающих зоны образования микротрещин под действием нагрузки, в которых концентрируются значительные напряжения, приводящие к лавинообразному процессу разрушения.
Наиболее близким по совокупности существенных признаков и достигаемому результату к заявляемому является флюс на основе оксида вольфрама, который включает легирующие, шлакообразующие компоненты, восстановитель и разжижитель [2]. В качестве легирующего и шлакообразующих компонентов использован шеелитовый и/или вольфрамитовый концентрат с содержанием основных компонентов, мас.%: оксид вольфрама 45-72, оксид железа 10-25, оксид марганца 2-10, оксид кремния 3-8. В качестве восстановителя выбран графит, в качестве разжижителя - фторид кальция. Компоненты флюса выбраны в соотношении, мас.%: шеелитовый или вольфрамитовый концентрат - до 70, графит - 15, фторид кальция - 10-15.
В процессе электрошлаковой наплавки с использованием известного флюса происходит расплавление компонентов флюса и материала сварочной проволоки с образованием сварочной ванны.
В расплавленном флюсе происходит восстановление вольфрама из оксида, образование на поверхности сварочной ванны защитного слоя из жидких расплавленных компонентов флюса, а в расплавленном металле сварочной проволоки - растворение вольфрама.
2
В процессе расплавления углерод взаимодействует с оксидом вольфрама и как более активный элемент отбирает кислород из оксида. В результате в сварочной ванне образуются свободные атомы вольфрама и газы СО, СO, которые улетучиваются.
В процессе образования шлакового слоя, защищающего расплавленный металл от взаимодействия с внешней средой, более легкие компоненты расплавленного флюса всплывают на поверхность сварочной ванны.
Проходя через жидкий шлак, железо растворяет в себе атомы вольфрама. Нерастворенные атомы вольфрама благодаря своей высокой карбидообразующей активности вступают во взаимодействие с углеродом флюса, образуя большое количество карбидов вольфрама.
При охлаждении металла происходит образование кристаллов железа и кристаллов карбида вольфрама.
При кристаллизации железа образуется кубическая гранецентрированная кристаллическая решетка, в которую внедряются все растворенные атомы вольфрама, увеличивая количество межатомных связей, создавая крупный кристалл феррита без образования в нем точечных дислокаций.
При кристаллизации кристалл карбида представляет собой сложную кристаллическую решетку с плотно упакованными атомами вольфрама и углерода. При этом большое количество карбидов вольфрама в расплаве приводит к образованию мелких карбидов, распределенных между крупными кристаллами феррита.
В результате структура твердого металла состоит из кристаллов, имеющих два типа кристаллической решетки, по границе контакта которых образуются только граничные дислокации. При образовании граничных дислокаций в них проявляются упругие напряжения.
Поскольку структура металла состоит как из мелких кристаллов карбидов вольфрама, так и крупных кристаллов феррита, то по границе контакта крупных кристаллов образуются длинные дислокации, ориентированные по границе контакта кристаллов, а по границе контакта мелких кристаллов - мелкие дислокации.
При нагрузке граничные дислокации перемещаются и скапливаются, увеличивая размеры крупных граничных дислокаций, создавая зоны образования микротрещин. В этих зонах суммарная величина упругих напряжений приводит к образованию микротрещин, являющихся концентраторами напряжений и длина которых превышает их радиус закругления в вершине.
Дальнейшая нагрузка приводит к росту трещины в длину и соответственно к увеличению на ее конце концентрации напряжений, что вызывает ее лавинообразный рост до полного разрушения.
Достоинство известного флюса заключается в уменьшении хрупкости металла, полученного с его использованием, при сохранении высокой твердости. Это обусловлено:
- во-первых, уменьшением количества крупных дислокаций по границе контакта кристаллов феррита и карбида за счет высокой карбидообразующей активности вольфрама, приводящей к внедрению всех растворенных атомов вольфрама в кристаллическую решетку феррита без образования в ней точечных дислокаций,
- во-вторых, уменьшением размеров лавинообразного развития трещины на границе кристаллов вследствие уменьшения поверхности контакта кристаллов карбида с кристаллами феррита.
Однако хрупкость металла, полученного с использованием известного флюса, остается высокой для легированных качественных инструментальных сталей. Это обусловлено наличием еще имеющихся крупных граничных дислокаций между состыкованными кристаллами разных типов кристаллических решеток, размеры которых позволяют осуществляться в них лавинообразному развитию трещин.
Задача, решаемая изобретением, заключается в создании флюса, позволяющего получать металл с высокой твердостью и малой хрупкостью, достаточной для легированных качественных инструментальных сталей благодаря наличию в структуре металла только мелких дислокаций по границе кристаллов, приводящих к уменьшению концентрации напряжений в микротрещинах, предотвращающих лавинообразное развитие трещин по границам этих кристаллов.
Для решения поставленной задачи в заявляемый флюс для электрошлаковой сварки или наплавки при восстановлении деталей или электрошлакового переплава, содержащий легирующие, шлакообразующие компоненты, восстановитель и разжижитель и в котором в качестве легирующего и шлакообразующего компонентов выбран шеелитовый концентрат, с содержанием основных компонентов, мас.%: оксид вольфрама 45-72, оксид железа 10-25, оксид марганца 2-10, оксид кремния 3-8, в качестве восстановителя - графит, в качестве разжижителя - фторид кальция, в него в качестве модификатора введен бадделеитовый концентрат с содержанием основных компонентов, мас.%: оксид циркония 92-96, оксид кремния 4-8, при следующем соотношении компонентов флюса, мас.%:
шеелитовый концентрат
65-72
бадделеитовый концентрат
0,5-3
фторид кальция
16-20
графит
14-18
Заявляемое изобретение отличается от прототипа введением в состав флюса бадделеитового концентрата на основе оксида циркония и изменением количественного состава компонентов флюса.
Наличие существенных отличительных признаков свидетельствует о соответствии заявляемого решения критерию патентоспособности «новизна».
Введение в состав флюса бадделеитового концентрата на основе оксида циркония в определенном диапазоне позволяет получить металл с малой хрупкостью. Это обусловлено образованием в структуре твердого металла большого количества мелких кристаллов с разными типами кристаллических решеток и граничных дислокаций малых размеров, ориентированных в разных направлениях. В дислокациях образовавшиеся микротрещины при нагрузке на металл растут как в длину, так и в ширину, закругляя радиус в вершине и делая длину микротрещины сопоставимой с радиусом закругления. В таких микротрещинах сконцентрированные напряжения распределяются по всей поверхности закругления, что уменьшает удельные давления на трещину, замедляя ее развитие и приводя в конечном итоге к пластическому разрушению металла, т.е. уменьшению его хрупкости.
Причинно-следственная связь «наличие в составе флюса бадделеитового концентрата на основе оксида циркония в определенном диапазоне приводит к преобразованию разрушения металла из хрупкого в пластичное» явным образом не следует из уровня техники, что свидетельствует о соответствии заявляемого решения критерию патентоспособности изобретения «изобретательский уровень».
Заявляемый флюс включает легирующие, шлакообразующие компоненты, восстановитель, модификатор и разжижитель. Легирующим компонентом во флюсе является оксид вольфрама, шлакообразующим компонентом - оксиды железа, марганца, кремния, восстановителем графит, модификатором оксид циркония и разжижителем фторид кальция.
Легирующие и шлакообразующие компоненты (оксиды вольфрама, железа, марганца, кремния и прочие) выбраны, например, из шеелитового концентрата Дальневосточного региона, химический состав которого приведен в таблице 1.
Таблица 1
Химический состав шеелитового концентрата Дальневосточного региона
Химическое соединение
оксид вольфрама
оксид железа
оксид марганца
оксид кремния
остальное
Содержание, %
45-72
10-25
2-10
3-8
8-18
Оксид циркония выбран, например, из бадделеитового концентрата Алгаминского месторождения Дальневосточного региона, химический состав которого приведен в таблице 2.
Таблица 2
Химический состав бадделеитового концентрата Дальневосточного региона
Химическое соединение
оксид циркония
оксид кремния
Содержание, %
92-96
4-8
Компоненты флюса выбраны из интервала, мас.%:
шеелитовый концентрат
65-72
бадделеитовый концентрат
0,5-3
фторид кальция
16-20
графит
14-18
Флюс получают следующим образом.
Для получения флюса берут шеелитовый концентрат, бадделеитовый концентрат, графит и фторид кальция. Компоненты размалывают до фракций размером 0,3-0,4 мм с последующим их механическим перемешиванием до получения смеси однородной фракции (однородного порошка). Полученная смесь гранулируется любым из известных способов до размеров гранул 1-3 мм с последующей просушкой и прокалкой.
Процесс электрошлаковой наплавки осуществляют следующим образом. В кристаллизатор засыпают флюс на высоту 40-50 мм и в него вводят сварочную проволоку, например марки Св-08. В кристаллизаторе создают электрическую дугу, приводящую к расплавлению флюса. В расплавленном флюсе сварочная дуга гаснет, а флюс становится проводником тока. Ток, проходя через флюс, разогревает его и во флюсе плавится проволока. Капли расплавленной проволоки оседают на дно кристаллизатора, где остывают и кристаллизуются. По мере расплавления проволоки она подается во флюс.
В процессе электрошлаковой наплавки с использованием флюса происходит расплавление компонентов флюса и материала сварочной проволоки с образованием сварочной ванны.
В расплавленном флюсе происходит восстановление вольфрама и циркония из их оксидов, образование на поверхности сварочной ванны защитного слоя из жидких расплавленных компонентов флюса, а в расплавленном металле сварочной проволоки - растворение вольфрама.
В процессе расплавления углерод взаимодействует с оксидами вольфрама и циркония, отбирая кислород из оксидов.
2
В результате в сварочной ванне образуются свободные атомы вольфрама, свободные атомы циркония, «осколки» нерасплавившихся тугоплавких кристаллических решеток циркония, а также газы СО и СО, которые улетучиваются.
В процессе образования шлакового слоя, защищающего расплавленный металл от взаимодействия с внешней средой, более легкие компоненты расплавленного флюса всплывают на поверхность сварочной ванны.
Проходя через жидкий шлак, железо растворяет в себе свободные атомы вольфрама. Нерастворенные свободные атомы вольфрама благодаря своей высокой карбидообразующей активности вступают во взаимодействие с углеродом флюса, образуя карбиды вольфрама.
Свободные атомы циркония не растворяются в феррите и благодаря своей более высокой карбидообразующей активности вступают во взаимодействие с углеродом флюса, образуя карбиды циркония.
При охлаждении металла происходит образование кристаллов железа и кристаллов карбидов вольфрама и циркония вокруг центров кристаллизации, которыми являются «осколки» нерасплавившихся тугоплавких кристаллических решеток циркония. Охлаждение металла при электрошлаковом переплаве происходит быстро, что приводит к увеличению количества центров кристаллизации и уменьшению скорости роста кристаллов [3].
По мере развития процесса кристаллизации в нем участвует все большее число кристаллов, взаимное столкновение которых препятствует их росту. Кроме того, на замедление роста кристаллов влияет уменьшение жидкой фазы металла, в которой продолжается образование новых кристаллов. Это приводит к образованию в структуре твердого металла мелких кристаллов с разными типами кристаллических решеток, по границе контакта которых образуются только граничные дислокации, в которых проявляются упругие напряжения.
Поскольку кристаллы в полученном сплаве мелкие, то дислокации на границе кристаллов имеют небольшие размеры и ориентированы в разных направлениях.
При нагрузке на металл разнонаправленные граничные дислокации начинают перемещаться и скапливаться в отдельные зоны, в которых увеличиваются упругие напряжения, что приводит к образованию микротрещин, которые являются концентраторами напряжений. При этом длина микротрещин сопоставима с радиусом закругления в ее вершине.
При дальнейшей нагрузке микротрещины растут как в длину, так и в ширину. При этом радиус закругления в вершине трещины увеличивается, концентрация напряжений уменьшается, и трещина растет медленно, приводя в конечном итоге к пластическому разрушению металла.
Выбор количества оксида циркония (бадделеитового концентрата) во флюсе, выходящий за пределы указанного интервала, резко повышает хрупкость металла.
Увеличение количества циркония (бадделеитового концентрата) во флюсе приводит к образованию большого количества кристаллов карбида в сплаве, каждый из которых является твердым и соответственно очень хрупким за счет высокой плотности атомов в кристалле карбида циркония и больших внутренних напряжений. При нагрузке на кристалл внутренние напряжения в нем увеличиваются, что приводит к хрупкому разрушению кристалла. При большом количестве хрупких кристаллов разрушение происходит не по границе кристаллов, а по самим кристаллам, что повышает хрупкость.
Уменьшение количества циркония (бадделеитового концентрата) во флюсе приводит к уменьшению количества циркония, взаимодействующего с расплавленным металлом проволоки в жидком флюсе. В результате в расплавленном металле уменьшается количество как карбидов циркония, так и «осколков» нерасплавившихся тугоплавких кристаллических решеток циркония, что уменьшает количество центров кристаллизации. Следствием этого является рост размеров кристаллов и увеличение хрупкости получаемого металла.
Для исследования свойств сплавов, полученных с использованием заявляемого флюса, в лаборатории была проведена серия испытаний.
Пример 1. Для получения 1 кг заявляемого флюса берут 0,65 кг шеелитового концентрата (65 мас.%), в котором содержится 0,38 кг оксида вольфрама (38 мас.%), 0,11 кг оксида железа (11 мас.%), 0,04 кг оксида марганца (4 мас.%), 0,03 кг оксида кремния (3 мас.%), остального - 0,09 кг (9 мас.%); а также 0,005 кг бадделеитового концентрата (0,5 мас.%), в котором содержится 0,0048 кг оксида циркония (0,48 мас.%), 0,0002 кг оксида кремния (0,02 мас.%); 0,18 кг графита (18 мас.%) и 0,165 кг фторида кальция (16,5 мас.%). Способ осуществляют, как описано выше.
Пример 2. Для получения 1 кг заявляемого флюса берут 0,67 кг шеелитового концентрата (67 мас.%), в котором содержится 0,39 кг оксида вольфрама (39 мас.%), 0,12 кг оксида железа (12 мас.%), 0,04 кг оксида марганца (4 мас.%), 0,03 кг оксида кремния (3 мас.%), остального - 0,09 кг (9 мас.%); а также 0,01 кг бадделеитового концентрата (1 мас.%), в котором содержится 0,0096 кг оксида циркония (0,96 мас.%), 0,0004 кг оксида кремния (0,04 мас.%); 0,12 кг графита (12 мас.%) и 0,2 кг фторида кальция (20 мас.%). Способ осуществляют, как описано выше.
Пример 3. Для получения 1 кг заявляемого флюса берут 0,69 кг шеелитового концентрата (69 мас.%), в котором содержится 0,4 кг оксида вольфрама (40 мас.%), 0,12 кг оксида железа (12 мас.%), 0,04 кг оксида марганца (4 мас.%), 0,035 кг оксида кремния (3,5 мас.%), остального - 0,09 кг (9 мас.%); а также 0,02 кг бадделеитового концентрата (2 мас.%), в котором содержится 0,0192 кг оксида циркония (1,92 мас.%), 0,0008 кг оксида кремния (0,08 мас.%); 0,14 кг графита (14 мас.%) и 0,15 кг фторида кальция (15 мас.%). Способ осуществляют, как описано выше.
Пример 4. Для получения 1 кг заявляемого флюса берут 0,7 кг шеелитового концентрата (70 мас.%), в котором содержится 0,41 кг оксида вольфрама (41 мас.%), 0,12 кг оксида железа (12 мас.%), 0,04 кг оксида марганца (4 мас.%), 0,035 кг оксида кремния (3,5 мас.%), остального - 0,9 кг (9 мас.%); а также 0,03 кг бадделеитового концентрата (3 мас.%), в котором содержится 0,0288 кг оксида циркония (2,88 мас.%), 0,0012 кг оксида кремния (0,12 мас.%); 0,12 кг графита (12 мас.%) и 0,15 кг фторида кальция (15 мас.%). Способ осуществляют, как описано выше.
Пример 5. Для получения 1 кг заявляемого флюса берут 0,72 кг шеелитового концентрата (72 мас.%), в котором содержится 0,42 кг оксида вольфрама (42 мас.%), 0,12 кг оксида железа (12 мас.%), 0,04 кг оксида марганца (4 мас.%), 0,036 кг оксида кремния (3,6 мас.%), остального - 0,1 кг (10 мас.%); а также 0,01 кг бадделеитового концентрата (1 мас.%), в котором содержится 0,0096 кг оксида циркония (0,96 мас.%), 0,0004 кг оксида кремния (0,04 мас.%); 0,12 кг графита (14 мас.%) и 0,15 кг фторида кальция (15 мас.%). Способ осуществляют, как описано выше.
Исследования полученных сплавов проводили в лаборатории кафедры «Технология металлов» Института тяги и подвижного состава ГОУ ВПО ДВГУПС. Для выполнения химического, металлографического анализов и механических испытаний использовались образцы, вырезанные из центральной части полученных слитков. Для каждого испытания размеры образцов получали согласно требованиям соответствующего ГОСТа.
Анализ химического состава полученных сплавов и шлаков проводили в соответствии с ГОСТ 19265-73 и 4543-71 на рентгеновском спектрометре "СПЕКТРОСКАН".
Исследование полученных сплавов на износостойкость осуществлялось в соответствии с ГОСТ 17367-71 по стандартной схеме "вал-колодка" на машине трения МИ-402 (Московского завода испытательных машин и весов) в условиях трения без смазки при нагрузке 50 кгс. Материалом контртела служила сталь 40ХН, закаленная в масле (HRC 50-52).
Исследование твердости образцов проводилось в соответствии с ГОСТ 9012-59, 9013-59, 8.064-94, 299-75 и 22975-78 по методу Бринелля на приборе ТШ-2М; по методу Роквелла на приборе типа ТК-2; по методу Виккерса на приборе ТП-2.
Испытания на ударную вязкость проводились в соответствии с ГОСТ 9454-78. Испытания на прочность при разрыве проводились в соответствии с ГОСТ 1497-84. Результаты физико-механических испытаний образцов приведены в таблице 3.
Таблица 3
Физико-механические показатели образцов
№№ примеров
Физико-механические показатели стали, ед.изм.
Твердость, HRC
Ударная вязкость, кгс·м/см<sup>2</sup>
Коэффициент износостойкости относительно стали 40ХН
Предел прочности, кгс/мм<sup>2</sup>
Пример 1
58
4,8
1,09
85
Пример 2
57
4,7
1,08
79
Пример 3
55
4,6
1,07
65
Пример 4
57
4,8
1,10
84
Пример 5
56
4,6
1,06
70
Прототип
55
4,5
1,04
62
Физико-механические испытания стали, полученной с использованием заявляемого флюса, показали, что прочность по сравнению со сталью, полученной с использованием флюса-прототипа, увеличилась на 37%.
Источники информации
1. Сварочные материалы для дуговой сварки: Справочное пособие: В 2-х т. Т.1. Защитные газы и сварочные флюсы / Б.П.Конищев, С.А.Курсланов, Н.Н.Потапов и др.; Под общ. Ред. Н.Н.Потапова. - М.: Машиностроение, 1989 (С.259-260).
2. Пат. 2207388 Российская федерация, МПК С22В 9/18, В23Р 6/00. Способ электрошлакового переплава / Бабенко Э.Г., Кузьмичев Е.Н., Верхотуров А.Д.; заявитель и патентообладатель Институт материаловедения Хабаровского научного центра ДВО РАН. - №2001126412/02; заявл. 28.09.01; опубл. 27.06.03, Бюл. №18.: ил. (С.3).
3. Гуляев А.П. Металловедение. Учебник для вузов. 6-е изд., перераб. и доп. М.: Металлургия, 1986 (С.43).