Способ извлечения мышьяка из отходов аммиачно-автоклавного передела кобальтовых руд
METHOD FOR EXTRACTING ARSENIC FROM WASTE OF AMMONIA-AUTOCLAVED REDISTRIBUTION OF COBALT ORES

Изобретение относится к способам извлечения мышьяка из отходов аммиачно-автоклавного передела кобальтовых руд. Способ включает спекающий обжиг отходов в присутствии соды с последующим водным выщелачиванием продукта обжига и осаждение из раствора сульфида мышьяка и диоксида кремния. Способ позволяет снизить температуру и продолжительность обжига, повысить степень извлечения мышьяка в раствор, получить продукт водного выщелачивания с низким остаточным содержанием мышьяка, отдельные продукты сульфида мышьяка и диоксида кремния.
Известен способ извлечения мышьяка из медно-свинцовой шпейзы, включающий ее обжиг в присутствии соды, водное выщелачивание спека и осаждение мышьяка в виде арсената кальция (Садилова Л.Г., Лоскутова Ф.М. Переработка шпейзы свинцового производства // Цветная металлургия. Известия вузов. - 1958, №5, с. 38-49). Обжиг шпейзы проводят при 650°С в течение 4 часов, при весовом соотношении шпейзы к соде 1:1. В процессе водного выщелачивания при 70°С, продолжительности выщелачивания 30 мин, Ж:Т=5:1 извлечение мышьяка в раствор составляет 97-98%. В дальнейшем из раствора мышьяк осаждают окисью кальция в виде арсената кальция. Недостатком известного способа является вывод мышьяка в форме токсичного арсената кальция.
Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения по технической сущности является способ удаления мышьяка из отходов кобальтового производства путем их обжига в смеси с содой с последующим водным выщелачиванием огарка и осаждения из раствора мышьяка в форме сульфида (Патент 2477326 РФ. Способ удаления мышьяка из отходов кобальтового производства / Молдурушку М.О., Кара-Сал Б.К., Каминский Ю.Д.; патентообладатель Тувинский институт комплексного освоения природных ресурсов СО РАН. - №2011116390/02; заявл. 25.04.2011; опубл. 10.03.2013, бюл. №7. - 7 с.). Обжиг отходов ведут при 800-850°С в течение 3 часов, при соотношении отход/сода/уголь 1:1:0,1. При проведении процесса водного выщелачивания в лабораторных условиях при 75°С, Т:Ж=1:5 в течение 1 часа извлечение мышьяка в раствор составило 78%, а остаточное содержание мышьяка в твердом остатке 0,98%. Недостатками известного способа являются высокая температура обжига, продолжительное время обжига (3 часа), невысокая степень извлечения мышьяка в раствор (78%).
Технический результат изобретения - снижение температуры и продолжительности обжига, повышение степени извлечения мышьяка в раствор до 92%, снижение остаточного содержания мышьяка в продукте водного выщелачивания, получение из арсенатного раствора отдельных продуктов диоксида кремния и сульфида мышьяка. Технический результат достигается предлагаемым комбинированным способом, включающим 3 основные стадии: спекающий обжиг отходов в присутствии соды, в процессе которого происходит перевод малорастворимых соединений мышьяка отходов в водорастворимую форму арсената натрия; водное выщелачивание продукта обжига, в результате которого мышьяк переходит в раствор; осаждение из арсенатного раствора диоксида кремния и сульфида мышьяка.
Исходная средняя проба отходов, используемая для исследований, содержала, %: мышьяк 4,43; кобальт 0,05; никель 0,05; медь 0,048; цинк 0,09. Для определения оптимальной температуры обжига опыты проведены при 600-840°С с соотношением отход/сода 1:1 (8 г отхода, 8 г соды) и при 600-860°С с соотношением отход/сода/уголь 1:1:0,1 (8 г отхода, 8 г соды и 0,8 г угля) в течение 1,5 часа. Содержание мышьяка в продукте обжига составляло в среднем 4,41%. Концентрация мышьяка в продукте обжига почти не меняется по сравнению с исходным отходом, из чего можно заключить, что мышьяк не улетучивается в процессе обжига, а концентрируется в обожженном отходе. Продукт обжига далее подвергался водному выщелачиванию при 80°С в течение 1 часа, соотношении твердой и жидкой фаз (Т:Ж) 1:10. После фильтрации пульпы образуется твердый остаток (кек) и арсенатный раствор, из которого в дальнейшем мышьяк выводится в форме сульфида. Зависимость степени извлечения мышьяка в раствор и остаточного содержания мышьяка в продукте водного выщелачивания от температуры обжига при соотношении компонентов в шихте отходы/сода 1:1 приведена в таблице 1.
Как видно из таблицы 1, степень извлечения мышьяка в раствор наиболее высокая при температуре обжига 740°С. При этом содержание мышьяка в продукте водного выщелачивания снижается до 0,7%. С повышением температуры от 800-840°С содержание мышьяка в продукте водного выщелачивания увеличивается до 1,3-1,5%, что может быть связано с образованием малорастворимого арсената, и это приводит к понижению степени перехода мышьяка в раствор.
Зависимость степени извлечения мышьяка в раствор и остаточного содержания мышьяка в продукте водного выщелачивания от температуры обжига при соотношении компонентов в шихте отходы/сода/уголь 1:1:0,1 приведена в таблице 2.
Из таблицы 2 видно, что высокая степень извлечения мышьяка в раствор 90% наблюдается при 640-740°С. С повышением температуры от 800°С до 860°С содержание мышьяка в продукте водного выщелачивания увеличивается.
Для определения оптимальной продолжительности обжига опыты проведены при 740°С с соотношением компонентов в шихте отход/сода 1:1 в течение 1; 1,5; 2; 3 часов. Условия выщелачивания: температура 80°С, Т:Ж=1:10, 1 час. Результаты приведены в таблице 3.
Из таблицы 3 видно, что оптимальная продолжительность обжига составляет 1,5 часа.
При определении оптимальных параметров водного выщелачивания исходным материалом для исследований служил продукт обжига, полученный при 740°С, соотношении шлам/сода 1:1, продолжительности обжига 1,5 часа. Для проведения опытов были отобраны пробы огарка с массой 8 г. Для определения оптимальной температуры выщелачивания опыты проведены при 60-90°С. Условия выщелачивания: Т:Ж=1:10, продолжительность 1 час. Результаты опытов по влиянию температуры выщелачивания на степень извлечения мышьяка в раствор приведены в таблице 4.
Согласно данным таблицы 4, оптимальной температурой выщелачивания является 70-80°С.
Для определения оптимального соотношения твердой и жидкой фаз (Т:Ж) опыты проведены при следующих соотношениях: 1:5; 1:6; 1:7; 1:10; 1:20. Условия выщелачивания: температура 80°С, продолжительность 1 час. Зависимость степени извлечения мышьяка в раствор и остаточного содержания мышьяка в продукте водного выщелачивания от отношения твердого к жидкому (Т:Ж) показана в таблице 5.
Из таблицы 5 видно, что наибольшая степень извлечения мышьяка в раствор 92% наблюдается при соотношениях 1:6, 1:10.
В результате проведения процессов обжига (700°С, 1,5 часа, соотношение отход/сода/уголь 1:1:0,1) и выщелачивания (80°С, 1 час, Т:Ж=1:6) при оптимальных условиях получен продукт водного выщелачивания с остаточным содержанием мышьяка 0,54%. Содержание кобальта (0,075%), никеля (0,069%), меди (0,074%), цинка (0,1%) в продукте водного выщелачивания увеличивается по сравнению с исходным отходом. Продукт водного выщелачивания может использоваться в качестве вторсырья для извлечения цветных металлов и получения керамических строительных материалов.
Изучение состава осадка сульфида мышьяка, полученного из арсенатного раствора по ранее разработанной схеме осаждения, показало, что в осадке кроме сульфида мышьяка присутствует примесь диоксида кремния. Поэтому из арсенатного раствора при 60°С предварительно осаждали кремний путем нейтрализации раствором соляной кислоты до pH 8-9 в виде кремниевой кислоты, которая затем прокаливается при 800°С с получением диоксида кремния. Из фильтрата после отделения диоксида кремния, осаждается мышьяк сульфидом натрия (12%-ной концентрации) при 60°С в кислой среде (рН=3). В результате опытов разработана схема осаждения из арсенатного раствора диоксида кремния и сульфида мышьяка (фигура).
Пример 1
В данном опыте осаждения из раствора кремния и мышьяка был отобран 400 мл арсенатного раствора, полученного в реакторе опытно-промышленной установки в результате водного выщелачивания огарка при 70°С, Т:Ж=1:4 в течение 30 мин. Содержание мышьяка в исходном растворе 4 г/л. При 60°С на нейтрализацию раствора до pH 9, при котором образуется белый студенистый осадок кремниевой кислоты, ушло 80 мл соляной кислоты (с концентрацией 1:1). Пульпу фильтровали на воронке Бюхнера под вакуумом. Объем фильтрата №1 составил 464 мл. Осадок промывали слабым раствором соляной кислоты, затем горячей водой. Высушенный осадок прокаливали при 800°С с получением диоксида кремния. Масса осадка диоксида кремния 1,6 г.
Перед осаждением мышьяка раствор нагревался в течение 15 мин. При 60°С на осаждение мышьяка из фильтрата №1 объемом 464 мл ушло 55 мл сернистого натрия (12%-ной концентрации), 80 мл соляной кислоты (30%-ной концентрации) до рН=3. Продолжительность осаждения 1 час. Пульпа четко разделяется на желтый осадок и бесцветный прозрачный фильтрат. Объем фильтрата №2 составил 431 мл. Остаточное содержание мышьяка в фильтрате №2 составило 0,0045 г/л. Степень осаждения мышьяка 99,8%. Масса осадка сульфида мышьяка 2,9 г. Состав полученного осадка сульфида мышьяка, %: As - 32,31; S - 55,47; Si - 2,57; О - 9,65. Состав полученного диоксида кремния, %: Si - 34,7; О - 49; Na - 13,4; Cl - 3.
Пример 2
Компоненты, входящие в состав шихты: отходы, сода, уголь измельчались до порошкообразного состояния в отдельности, взвешивались в соотношении 1:1:0,1 (90 г отхода, 90 г соды, 9 г угля) и тщательно перемешивались. Для обжига отбиралась шихта весом 189 г. При оптимальных условиях обжига: температуре 700°С, продолжительности обжига 1,5 часа из шихты общим весом 189 г получен продукт обжига весом 153 г.
Для проведения процесса водного выщелачивания при оптимальных условиях: 80°С, 1 час, Т:Ж=1:6 отбиралась проба продукта обжига с массой 70 г. В круглодонную колбу наливается вода объемом 420 мл, вода нагревается до 80°С, при достижении которой загружается 70 г огарка. Выщелачивание проводилось при постоянном перемешивании. Пульпу фильтровали на стеклянной воронке, твердый остаток промывали дважды горячей водой, сушили. Масса твердого остатка составила 39,3 г. Объем фильтрата (арсенатного раствора) 370 мл.
Для проведения процесса осаждения отбирался арсенатный раствор объемом 172 мл. Перед осаждением кремния раствор нагрели в течение 15 мин. При 60°С на нейтрализацию раствора до pH 9, при котором образуется осадок кремниевой кислоты, ушло 24,5 мл соляной кислоты. Продолжительность осаждения кремния 1 час. На осаждение мышьяка из фильтрата №1 объемом 182 мл расходуется 21 мл сернистого натрия (12%-ной), 21 мл соляной кислоты (30%-ной) при 60°С до рН=3. Продолжительность осаждения мышьяка 1 час. Объем фильтрата 216 мл. Масса осадка сульфида мышьяка 0,4 г. Состав полученного осадка сульфида мышьяка, %: As - 37; S - 63. Состав полученного диоксида кремния, %: Si - 42,52; О - 56,34; Al - 1,15.
Пример 3
При температуре обжига 700°С, продолжительности 1,5 часа из шихты общим весом 16,8 г с соотношением отход/сода/уголь 1:1:0,1 (8 г отхода, 8 г соды, 0,8 г угля) был получен продукт обжига весом 13,8 г.
Для проведения процесса водного выщелачивания при 80°С, 1 час, Т:Ж=1:10 отбиралась проба продукта обжига с массой 5,6 г и вода объемом 56 мл. После фильтрования объем фильтрата составил 49 мл. Масса продукта выщелачивания 3,1 г с содержанием мышьяка 0,7%. Степень извлечения мышьяка в раствор 91%.
Для проведения процесса осаждения отбирался арсенатный раствор объемом 49 мл. При предварительном осаждении кремния при 60°С на нейтрализацию раствора до pH 8 ушло 5 мл соляной кислоты. На осаждение мышьяка из фильтрата №1 объемом 42 мл ушло 4,3 мл сернистого натрия (12%-ной), 4 мл соляной кислоты до рН=3. Объем фильтрата №2 составил 44 мл. Состав полученного осадка сульфида мышьяка, %: As - 39; S - 61. Состав полученного диоксида кремния, %: Si - 44; О - 56.
Таким образом, данная технология позволяет снизить температуру обжига до 740°С при соотношении отход/сода 1:1 и до 640-740°С при соотношении отход/сода/уголь 1:1:0,1, продолжительность обжига до 1,5 часа. В результате этой технологии удается повысить степень извлечения мышьяка в раствор до 92%, снизить остаточное содержание мышьяка в продукте водного выщелачивания до 0,5%, получить отдельные продукты диоксида кремния и сульфида мышьяка.