Атомно-силовая микроскопия наноструктур полианилина

УДК 621.315.592

Ю. М. Спивак, канд. физ-мат. наук, В. А. Мошников, д-р. физ-мат. наук,

Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ»

И. Ю. Сапурина, канд. хим. наук,

Институт высокомолекулярный соединений РАН

Н. Е. Казанцева, канд. техн. наук,

Университет им. Томаса Бати, г. Злин, Чехия

Атомно-силовая микроскопия наноструктур полианилина

Ключевые слова: атомно-силовая микроскопия, фазовый контраст, полианилин, глобула, наноструктурированные гибридные полимерные покрытия, иерархические структуры.

Key words: atomic force microscopy, phase contrast, polyaniline, globule, nanostructured hybrid polymer coatings, hierarchical structure.

Методом атомно-силоеой микроскопии исследованы структуры полианилина (ПАНИ) — путем сопоставления изображений поверхности полианилина в различном масштабе (от 300 нм до 40 мкм). Выделены иерархические уровни нано-структурной организации полимера. Обнаружено, что слой полианилина, «выросший» на носителе, и седимент, сформировавшийся в объеме раствора, состоят из глобул с характерным диаметром ~200 нм, которые, в свою очередь, собраны из сфер диаметром ~50 нм. Выявлена неоднородность свойств глобулярного ПАНИ. Предложен механизм формирования наноструктур полианилина иерархического строения с позиций теории образования и эволюции фрактальных агрегатов при диффузионно-лимитируемой и кластер-кластерной агрегациях.

Введение

Проводящие полимеры, а также их композиты с неорганическими и органическими материалами находят применение в электронике, медицине, сенсорике, электро- и магнетореологии, а также других областях техники. Гибридные композиты (ГК) полианилина и полипиррола с ферритами перспективны для создания радиопоглощающих покрытий нового поколения [1], что обусловлено эффектом увеличения суммарных потерь и возможностью регулирования соотношения комплексных значений диэлектрической и магнитной проницаемостей ГК в рабочем диапазоне частот РПМ. Комплексное исследование свойств таких ГК показало следующее. Основной компонентой ГК являются частицы феррита, покрытые нанослоями проводящего полимера (структура типа «ядро в оболочке» [2], [3]).

Изменение толщины, морфологии и проводимости полимерного нанослоя приводит к изменению частотных зависимостей диэлектрической и магнитной проницаемостей ГК [1, 4]. Важным с точки зрения практического применения ГК в технологии РПМ является то, что управление характером этих зависимостей возможно путем изменения условий окислительной полимеризации анилина и полипиррола, а также их постполимеризационной обработки. Так, например, изменение pH поли-меризационной среды влечет за собой изменение супрамакромолекулярной структуры и морфологии ПАНИ-покрытия и, как следствие, значения его проводимости [5]. Для понимания эффекта влияния полимерного нанослоя на электромагнитные свойства ГК необходимо выявить механизм роста полимерного слоя и установить роль морфологии таких слоев.

Для исследования строения и свойств полимеров, в том числе и ПАНИ, и наноструктур на их основе чрезвычайно перспективны методы атомно-силовой микроскопии (АСМ) [6—11]. Они позволяют изучать морфологию и различные свойства материалов в разных аналитических откликах с высоким разрешением, в том числе получать количественную информацию об особенностях иерархической структуры [6], [12], [13].

Цель данной работы — исследование методом АСМ ПАНИ-покрытий и анализ особенностей иерархических образований различной морфологии, возникающих в ходе in-situ-полимеризации на проводящую подложку. Авторам неизвестны литературные источники проведения таких исследований. В то же время в работе [14] было показано, что в зависимости от технологических условий метод in-situ-полимеризации позволяет получать ПАНИ-покрытия, состоящие из глобул, одномерных частиц, микросфер и других структурных образований.

Экспериментальная часть

Слои золота толщиной ~50 им наносились на подложки из полиэтилентерефталата (PET) методом термического испарения в вакууме. Слои ПАНИ поверх слоев золота наносились методом in-situ-полимеризации анилина, их толщина составляла ~100 нм. Полимерная пленка росла в процессе полимеризации анилина (0,2 М) под действием пероксидисульфата аммония (0,25 М) в 0,2 М-ном растворе соляной кислоты при температуре 20 °С [15]. Полимеризация шла до полной конверсии анилина в полианилин.

Для исследования полученных структур использовались зондовая нанолаборатория Ntegra Terma (NT-MDT) и сканирующий зондовый микроскоп JSPM-5400 (JEOL). Применялись кремниевые зон-довые датчики NSG01 (NT-MDT), константа упругости которых составляла 2,5—10,0 Н/м, а радиус закругления — 10 нм и более.

Данные регистрировались в полуконтактном режиме работы атомно-силового микроскопа при

поддержании работы обратной связи по амплитуде. Фазовый контраст поверхности в данном режиме работы атомно-силового микроскопа формируется под влиянием на фазовый сдвиг колебаний зондо-вого датчика как морфологии исследуемой поверхности, так и распределения механических, магнитных, электрофизических, адгезионных свойств поверхности, неоднородности ее химического состава [6, 16]. Для разделения влияния различных вкладов на фазовом контрасте и получения дополнительной информации о свойствах поверхности использовались различные приемы, в том числе совместный анализ данных о поверхности в различных сигналах. Так, строение индивидуальных глобул исследовалось путем сопоставления данных АСМ: топографии с данными фазового контраста и карты распределения ошибки обратной связи для одного и того же участка поверхности, зарегистрированных на прямом и обратном проходе [17].

Исследование морфологии слоя ПАНИ. Первоначально был исследован рельеф поверхности PET-подложек и Au/PET-подложек. Первые об-

a)

в)

б)

г)

Рис. 1

Поверхность слоя ПАНИ на PET-подложке с подслоем золота по данным АСМ. Отмечен иерархический характер строения поверхности при сравнении изображений поверхности в различных масштабах сканирования

ладали сравнительно гладкой поверхностью: шероховатость составляла приблизительно 5—7 нм с отдельными выступами и впадинами до 50 нм. Пленка золота имела зернистую структуру с размером зерен 20—30 нм (иногда до 110—140 нм). Шероховатость поверхности слоя золота составляла около 25 нм.

Анализ поверхности пленок ПАНИ проводился в различных масштабах (от 300 нм до 40 мкм) для выявления размерных особенностей и закономерностей строения полимера. Слой ПАНИ на поверхности золота был сплошным и представлял собой два уровня (рис. 1, а и б). Нижний уровень состоял из однотипных, плотно упакованных частиц сферической симметрии с характерными размерами ~200 нм. На верхнем (не сплошном) уровне находились отдельные частицы различной формы, размерами от одного до нескольких микрон. Эти частицы хаотически разбросаны на поверхности нижнего уровня и резко выделяются цветом (шкала «цвет—высота» приведена справа от рисунка.

На рис. 1, б представлен скан участка поверхности 8 х 8 мкм с характерными частицами верхнего уровня. Как видно из рис. 1, крупные частицы имеют сложное строение. Характерными структурными единицами, из которых они «собраны», являются сферы (глобулы) диаметром порядка 200 нм (это те же сферические частицы, которые составляют нижний сплошной слой ПАНИ). Глобулярная надмолекулярная структура характерна для полианилина. Из глобул собран как сам нижний сплошной слой ПАНИ, так и крупные частицы, лежащие на его поверхности. Таким образом, удалось выявить важный структурный элемент ПАНИ-глобулу, частицу сферической формы диаметром примерно 200 нм.

Иерархическое строение полианилина. Исследование сканов более высокого разрешения показало, что глобула ПАНИ — не конечная структурная единица. Она имеет сложное внутреннее строение и состоит из сферических частиц диаметром ~50 нм. Рис. 1, в, г и рис. 2 показывают, что и глобулы нижнего слоя, и глобулы верхнего слоя состоят из однотипных сферических частиц диаметром примерно 50 нм. Налицо многоуровневая иерархическая структура полианилина, в основе которой лежат однотипные сферические частицы диаметром 50 нм. Единая структурная единица, из которой собран полимер, — очень важный аргумент в пользу фрактального механизма роста полимера.

Модель механизма формирования слоев ПАНИ на носителе. Обычно образование полимерного слоя представляют как адгезию полимерных цепей с поверхностью носителя. Однако формирование пленок в ходе т-вгЪи-полимеризации идет иначе, что связано с особенностями синтеза ПАНИ [5], [17—19]. Полимеризация анилина начинается как гомогенный процесс, но уже на раннем этапе становится гетерогенной. На стадии димеризации анилин об-

1.043

5000

х[пт]

б)

Рис. 2

Изображение отдельной седиментационной частицы: а — вид топографии поверхности в 3П; б — поверхность в фазовом контрасте

разует ароматические феназиновые циклы, не растворимые в реакционной среде. Феназины вытесняются из реакционной фазы и агломерируют в ее объеме либо сорбируются на интерфейсы. Вслед за этим следует гетерогенное прорастание фенази-нов линейными полимерными цепями. Агломераты феназинов в объеме реакционной фазы дают начало росту индивидуальных частиц седимента ПАНИ, а феназины, сорбированные поверхностью, обуславливают формирование полимерной пленки. Полимерный слой, изначально связанный с поверхностью носителя, растет, как трава на газоне. Обычно при достаточном количестве ПАНИ образуется сплошное покрытие, которое представляет собой монослой плотноупакованных глобул (это нижний уровень пленки, который можно видеть на рис. 1). Основная масса ПАНИ в виде частиц, выросших в объеме раствора и образовавших более крупные

0

бесформенные структуры, легко удаляется с поверхности нижнего уровня. Только отдельные частицы седимента закрепляются на первичном монослое в результате физического взаимодействия. Эти частицы видны как светлые образования размерами 1—10 мкм и формируют верхний уровень пленки.

Данные АСМ показывают, что и слой ПАНИ, выросший на носителе, и частицы седимента состоят из одинаковых структурных единиц — сфер диаметром ~50 нм. Такие полимерные частицы составляют первый иерархический уровень надмолекулярной структуры полимера. Второй иерархический уровень составляют глобулы размером примерно 200 нм, которые, в свою очередь, формируют седимент ПАНИ — частицы микронных размеров и неправильной формы. Механизм сборки такого сложного многоуровневого слоя полианилина можно представить следующим образом.

Единый размер ri сферических частиц первого уровня иерархии может быть объяснен в рамках модели диффузионно-лимитированной агрегации по механизму диффузионно-лимитируемой агрегации «частица—кластер» (рис. 3, а). В кластер, который превратится затем в сферу диаметром ~50 нм, собираются молекулы нерастворимых фе-назинов, распределенные в некотором эффективном объеме раствора и на некотором эффективном пространстве интерфейса подложки того же размера [20]. Следует отметить, что размер эффективного объема раствора, в котором происходит образование заготовок сферических частиц первого уровня иерархии, будет зависеть от состава полимериза-ционой среды и ее температуры. Образование кластеров феназинов происходит только на начальной стадии полимеризации. Экспериментально установлено, что на следующей стадии роста полимерных цепей феназины уже не образуются [21], [22].

На этой стадии роста полимерных цепей механизм агрегации «частица—кластер» перестает действовать (поз. 4 на рис. 3, б), феназины прорастают полимерными цепями и размеры кластеров увеличиваются. Рост начинается одновременно и

a)

б)

^ЙЙ ъ5

r1

Рис. 3

Схематическое изображение образования первого (а) и второго (б) иерархических уровней структуры слоя полианилина

заканчивается синхронно по исчерпании мономера, поэтому все проросшие кластеры превращаются в частицы практически одинаковых размеров (при обсуждаемых условиях синтеза это сферы диаметром ~50 нм). Размеры частиц недостаточно велики, чтобы гравитационные силы могли доминировать. Иными словами: имеет место метастабильное состояние, в котором сферы размерами ~50 нм поддерживаются во взвешенном состоянии в основном за счет броуновского движения и сил межмолекулярного взаимодействия с другими компонентами раствора. Под действием броуновских сил сферы продолжают хаотическое движение, которое стимулирует их агломерацию. Самосборка частиц первого иерархического уровня приводит к образованию второго иерархического уровня — глобул размером r2 порядка 200 нм (поз. 3 на рис. 3). Образование этого иерархического уровня происходит в основном по кластер-кластерному механизму. Далее такие глобулярные частицы могут укрупняться за счет слипания в частицы седимента (поз. 3 на рис. 3, б).

Седиментация ПАНИ на первичное глобулярное покрытие (нижний уровень пленки) осуществляется в виде рыхлых образований, состоящих из разного количества глобул второго иерархического уровня (200 нм) (поз. 3 на рис. 3, а). Осажденные частицы ПАНИ, согласно данным АСМ, занимают незначительную часть поверхности покрытия и различаются количеством глобул с характерным размером ~200 нм. Размер отдельных частиц осадка достигает 1—2 мкм, что является предельным значением для самособирающихся полимерных молекул, находившихся наибольшее время в матричном растворе.

Особенности строения глобул. С помощью фазового контраста АСМ проводилось исследование вну-триглобулярного строения полианилина (рис. 4, 5). Для проверки воспроизводимости данных фазового контраста выбранный участок поверхности сканировался многократно при изменении скорости, направления сканирования, рабочей точки для системы обратной связи и т. д.

Сравнительный анализ данных о рельефе поверхности, а также данных фазового контраста показывает, что глобулы ПАНИ и образующие их сферические частицы неоднородны по свойствам (см. рис. 5). Топография и измерения профилей глобул в двух разных направлениях свидетельствуют о том, что рельеф глобул монотонный и округлый. Тем не менее фазовый контраст даст более богатую информацию о свойствах частицы ПАНИ. Особенности взаимодействия зондового датчика АСМ с поверхностью глобулы говорят о локальной неоднородности ее свойств, что проявляется в виде светлых островков на темном фоне (см. рис. 4 и 5). Такой характер контраста, по-видимому, связан с неоднородностью электропроводящих свойств ПАНИ. Зоны поверхности глобулы с разной прово-

2

Рис. 4

Поверхность PANI/Au/PET по данным АСМ: а, б — топография и изображение того же участка поверхности в фазовом контрасте

a)

б)

Рис. 5

Индивидуальная глобула ПАНИ по данным АСМ: а — изображение рельефа поверхности глобулы и профили вдоль выделенных линий; б — изображение того же участка поверхности в фазовом контрасте,

12

Бионанотехнологии и нанобиоматериаловедение

димостью приводят к различиям во взаимодействии зонда АСМ с поверхностью. Хорошо известно, что ПАНИ, как и другие проводящие полимеры, характеризуются как дезорганизованные металлы. На основании исследования механизма транспорта носителей заряда предложена «островковая» модель строения полимеров [23]—[25]. Она представляет полимер в виде высокопроводящих зон, равномерно распределенных в низкопроводящей матрице. Данные АСМ фазового контраста глобулы ПАНИ (уровень контраста и картина распределения изменения фазового сдвига) дают основание полагать, что электропроводящим «островком» служит частица первого иерархического уровня.

Заключение

Предложена модель механизма образования иерархических уровней надмолекулярной структуры полианилина. Путем сопоставления АСМ-изо-бражений поверхности слоев ПАНИ в различном масштабе установлены типичные размеры первого и второго иерархических уровней надмолекулярной структуры, которые при использованных условиях синтеза полимера составляли 50 и 200 нм соответственно. Модель самосборки иерархических наноструктур основана на теоретических представлениях образования и эволюции фрактальных агрегатов при диффузионно-лимитируемой и кластер-кластерной агрегациях. По данным фазового контраста обнаружена неоднородность свойств на уровне глобулы ПАНИ, которая объяснена на основе модели остров-кового строения полимера. Такие покрытия ПАНИ, капсулирующие ферритовые частицы, используются для создания радиопоглощающих покрытий для защиты как электронных устройств, так и биологических объектов (в том числе человека) [1].

Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 годы (государственный контракт № 02.740.11.5077) и программы Президиума РАН № 21П.

1. Combined effect of demagnetizing field and induced magnetic anisotropy on the magnetic properties of manganese-zinc ferrite composites / V. Babayan, N. E. Kazantseva, R. Mouc-ka et al.// Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2012. Vol. 301. N 1. Р. 161-172.

2. Magnetic behavior of composites containing polyaniline-coat-ed manganese-zinc ferrite / N. E. Kazantseva, J. Vilcakova, V. Kresalek et al. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2004. Vol. 269. N 1. P. 30-37.

3. Magnetic materials based on manganese-zinc ferrite with surface-organized polyaniline coating / N. E. Kazantseva, Yu. I. Bespyatykh, I. Sapurina et al. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2006. Vol. 301. P. 155-165.

4. Bespyatykh Yu. I., Kazantseva N. E. Electromagnetic properties of hybrid composites // J. of Communications Technology and Electronics. 2008. V. 53. N 2. P. 1-12.

5. Sapurina I. and Stejskal J. The mechanism of the oxidative polymerization of aniline and the formation of supramolecu-

lar polyaniline structures (Review) // Polym. Int. 57. 2008. P. 1295-1325.

6. Мошников В. А., Спивак Ю. M. Атомно-силовая микроскопия для нанотехнологии и диагностики: Учеб. пособие. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ». 2009.

7. Nanowires and Nanoribbons Formed by Methylphosphonic Acid / Archanjo B. S., Carvalho L. A. S., Rassa M. et al. // J. of Nanoscience and Nanotechnology. 2007. Vol. 7. P. 1-10.

8. Синтез гидрофобно-гидрофильных наноструктур на поверхности полимеров с помощью углеродной низкотемпературной плазмы / A. П. Алехин, А. Г. Кириленко, А. И. Козлитин и др. //«Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования». 2006. № 11. C. 8-11.

9. Исследование поверхности пленок из полиэтилентереф-талата, модифицированных вакуумно-ультрафиолетовым облучением на воздухе / А. В. Митрофанов, О. В. Карбань, А. Сугоняко, М. Любомска // «Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования». 2009. № 7. С. 30-38.

10. Singh P. R., Mahajan S., Rajwade S. Contractor A. Q. EC-AFM investigation of reversible volume changes with electrode potential in polyaniline // J. of Electroanalytical Chemistry. 2009. Vol. 625. P. 16-26.

11. Giz M. J., de Albuquerque Maranhao S. L., Torresi R. M. AFM morphological study of electropolymerised polyaniline films modified by surfactant and large anions // Electrochemistry Communications. 2000. N 2. P. 377-381.

12. Спивак Ю. M., Мошников В. А. Особенности строения фоточувствительных поликристаллических слоев на основе PbCdSe сетчатого типа // «Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования». 2010. № 1. C. 97-102.

13. Изучение многофазных наноструктур при помощи атомно-силового микроскопа, работающего в режиме фазового контраста / Зиганшина C. А., Чукланов А. П., Бухараев А. А. и др. // «Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования». 2006. № 2. С. 18-23.

14. Шишов М. А., Мошников В. А., Сапурина И. Ю. Наноструктуры олиго- и полианилина и их свойства. // Физика и химия стекла. 2011. Т. 37. № 1. С. 146-153.

15. Stejskal J., Sapurina I. In Polyaniline A Conducting Polymer. Materials Syntheses (Eds. U. Schubert, N. Husing, R. Laine). Springer-Verlag: Wien 2008. P. 199-204.

16. Garsia R., Perez R. Dynamic atomic force microscopy methods // Surface Science Reports. 2002. N 47. P. 191-301.

17. Спивак Ю. M., Мошников В. А., Сапурина И. Ю. Атом-но-силовая микроскопия полианилина и оболочечных структур на его основе // XXIII Росс. конф. по электронной микроскопии (РКЭМ-2010), 31.05.2010—04.06.2010. Черноголовка: ИПТМ РАН. 2010. С. 160-161.

18. Stejskal J., Sapurina I., Trchov6 M. Polyaniline nanostruc-tures and the role of aniline oligomers in their formation // Progress of Polymer Science (Review). 2010. Vol. 35. N 12. P. 1420-1481.

19. Wang Y., Tran H. D., Kaner R. B. Application of Oligomers for Nanostructured Conducting Polymers // Macromol. Rapid Commun. 2011. Vol. 32. P. 35-49.

20. Максимов А. И., Мошников В. А., Таиров Ю. М., Шилова О. А. Основы золь-гель технологии нанокомпозитов. СПб.: Элмор, 2007.

21. Sapurina I., Riede A., Stejskal J. In-situ Polymerized Polyan-iline Films. 3. Film Formation // Synth. Met. 2001. Vol. 123, N 3. P. 503-507.

22. Stejskal I. Sapurina. Polyaniline. Thin films and colloidal dispersions IUPAC Technical Report 2002-2004 // Pure Appl. Chem. 2005. N 77 (5). P. 815-826.

23. Leite F. L., Alves W. F., Mir M. etc. TEM, XRD, and AFM study of poly(o-ethoxyaniline) films: new evidence for the formation of conducting islands // Applied Physics A. 2008. Vol. 93. P. 537-542.

24. Алешин А. H. Транспорт носителей заряда в проводящих полимерах на металлической стороне перехода «металл-диэлектрик» // ФТТ. 2010. Т. 52б. Вып. 11. С. 2162-2184.

25. Insulator-to-metal transition in polyaniline / J. M. Ginder, A. F. Richter, A. G. MacDiarmid, A. J. Epstein // Solid State Communications. 1987. Vol. 63. P. 97-101.