Разработка научных основ огнезащиты полимерных композиционных материалов

Ольшанская Любовь Николаевна -

доктор химических наук, профессор кафедры «Экология и охрана окружающей среды»,

Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета

УДК 678.5.033:677.046.2.543.874

Л.Г. Панова РАЗРАБОТКА НАУЧНЫХ ОСНОВ ОГНЕЗАЩИТЫ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Определены способы направленного регулирования структуры и свойств химических волокон и композитов на их основе.

Композиты, научное направление, научные основы огнезащиты, теория и технология модификация, структура и свойства волокноармированных композитов

L.G. Panova WORKING OUT OF SCIENTIFIC BASES OF PROTECTION AGAINST FIRE POLYMERIC COMPOSITE MATERIALS

It was determined ways of the directive regulation of structure and properties of the chemical fibbers and composites on the base of chemical fibbers.

Composites, a scientific direction, scientific bases of protection against fire, the theory and technology updating, structure and properties of the composites reinforced by fibres

Огромный вклад в промышленное развитие России вносят полимеры и композиционные материалы на их основе.

Olshanskaja Lyubov Nikolaevna, -

doctor of chemistry science, Professor of the chair «Ecology and protection of environment», Engels Technological Institute (branch) of Saratov State Technical University

О полимерах и композиционных материалах с некоторой долей пристрастности можно сказать, что они определяют прогресс цивилизации на современном этапе ее развития, хотя возникновение их восходит к началу цивилизации. Полимерные композиционные материалы (ПКМ) представляют собой сложные многокомпонентные системы, формирование свойств которых определяется наличием как минимум двух основных фаз - полимерной (матрица) и наполнителей (волокон или дисперсных части). Стремление человека в космос и военно-стратегические задачи, связанные с развитием авиационно-ракетной техники, выдвинули специфические требования к использованным материалам: увеличение удельно-прочностных характеристик, что напрямую связано с понижением массы летательных аппаратов, увеличением полезного груза, скорости и экономичности системы и позволило применять композиты в конструкции спутников, пилотируемых и непилотируемых космических кораблей, международных космических станций и т.д.

Для военных и гражданских самолетов (транспортных и пассажирских) важны такие эксплуатационные характеристики ПКМ как: трещиностойкость, устойчивость к усталостному разрушению и отсутствие деформируемости под нагрузкой, атмосферостойкость. Это привели к использованию в российских и зарубежных самолетах от 20 до 90% композитных материалов.

Принципы конструирования авиационно-космических аппаратов находят свое развитие в городском, автомобильном и железнодорожном транспорте, судостроении.

Наряду с высокими, а иногда и уникальными свойствами ПКМ, особенно на основе широко используемых эпоксидных и ненасыщенных полиэфирных матриц, а также термопластов имеют такой недостаток как горючесть, что характерно для полимеров и ПКМ применяемых в производстве бытовой техники, приборостроении, отделке транспортных средств и самолетов, строительстве, а также в качестве теплозащитных материалов для космической техники и в производстве сотовых конструкционных материалов и т.п.

Исследования по этой тематике проводились по заказу Г осударственной комиссии при совете Министров РФ, по нескольким межвузовским научно-техническим программам, по грантам РФ и хозяйственным договорам с предприятиями.

В настоящее время по этой теме работают 4 доцента (Плакунова Е.В., Бычкова Е.В., Свешникова Е.С., Бурмистров И.Н.), выполняя исследования в рамках докторских диссертаций, и 5 аспирантов, а также студенты 3-5 курсов, бакалавры и магистранты. Считаем, что определенная преемственность, когда студента младших курсов курируют студенты старших курсов, аспиранты, а их всех доценты, в плане диссертаций которых выполняются работы, решающие важнейшую и сложнейшую проблему создания пожаробезопасносных полимеров и композитов различного функционального назначения и удовлетворяющие требованиям, предъявляемым к полимерам и КМ, эксплуатируемым в бытовом секторе, транспортных средствах, самолетах, вертолетах, судах, являются наиболее результативными.

Это подтверждается тем, что все аспиранты, работающие в группе, выполнили исследования и защитили диссертации в срок или досрочно, так как и студенты, и аспиранты первого года обучения имеют уже опубликованные работы, участвуют и побеждают на всероссийских студенческих олимпиадах и в конкурсах.

Такой достаточно многочисленный коллектив проводит исследования по одной тематике, но по различным направлениям:

- создание научных основ пожаробезопасных полимерных связующих для компаундов, клеев и композитов и композитов на основе эпоксидных полимеров для различных отраслей промышленности;

- разработка научных основ выбора составов и технологии пожаробезопасных многослойных светопрозрачных конструкций;

- разработка технологических принципов модификации полиакрилонитрильных и вискозных волокон с целью снижения их горючести и повышения выхода углеродных волокон при использовании модифицированных волокон в качестве прекурсоров;

- разработка армированных пластиков на основе огнезащищенных волокон с повышенными физико-механическими свойствами;

-- создание технологических основ получения углеродсодержащих структур для использования их в качестве сорбентов, наполнителей, мембран;

- разработка научных основ создания композитов наполненных полититанатом калия.

В настоящее время большое внимание уделяется армированным композитам, в связи с чем в данной статье приведены исследования по одному из направлений, проводимых в научной группе, а именно разработке научных основ огнезащиты таких материалов.

Суть сложного явления процесса горения проявляется во взаимодействии химических и физических процессов. Знание механизма и кинетики химического превращения полимеров в конечные продукты сгорания позволяет прогнозировать их поведение в пожароопасных ситуациях, управлять процессом горения и создавать материалы, устойчивые к горению. Несмотря на большое число исследований, информация по данным вопросам в области химических волокон, композиционных материалов на их основе и наполненных реактопластов ограничена, и пути направленного управления процессами их горения полностью не разработаны. Решение этой важной научно-хозяйственной проблемы на основе изучения закономерностей влияния замедлителей горения (ЗГ) определенного состава и строения, состава композиций, методов и параметров модификации на термоокислительное разложение и горение ПМ и позволяет создать научные основы технологии модификации, обеспечивающие получение полимерных материалов с пониженной пожарной опасностью и требуемыми эксплуатационными свойствами и является актуальным направлением исследований.

Проведение комплексных исследований по созданию полимерных волокон и композиционных материалов (КМ) пониженной горючести показало, что повышение огнезащитного эффекта достигается при применении эффективных технологий модификации, учитывающих свойства волокон и технологию их получения, состав и свойства замедлителей горения (ЗГ).

Для полиакрилонитрильных (ПАН) волокон обеспечивается придание высокой устойчивости к горению (КИ - 30 объем. %) и одновременно антистатических свойств (ру - 4-106 Ом-см) и сохранности приобретенных эффектов при мокрых обработках модификацией свежесформованного волокна методом инклюдирования. При этом сохраняются без существенных изменений технология ПАН волокна и комплекс свойств (разрывная нагрузка, прочность в петле, белизна, удлинение) и появляется возможность получать ПАН волокна с различной величиной усадки, используемых в производстве искусственного меха, выпуск которых в России отсутствует. Расчет термодинамических показателей сорбции (А^,, АТ и АБ) и оптимизация процесса модификации позволили определить оптимальные параметры модификации. С применением методов ТГА, СП1 Х, РФА установлен механизм действия применяемых ЗГ, выразившийся в ускорении процессов циклизации ПАН, повышении выхода карбонизованного остатка (КО) и уменьшении содержания горючего и токсичного НСМ в газах термолиза, что имеет большое значение и при производстве углеродных волокон. Введенный в состав полимера фосфор при горении лишь частично (5 - 8%) и независимо от содержания Р в волокне переходит в газовую фазу. Это также свидетельствует об инициировании горения в основном в конденсированной фазе.

Для вискозных волокон (ВВ) вследствие их гидрофильности, рыхлой структуры, развитой внутренней поверхности, высокой реакционноспособности применялся несложный в технологическом отношении способ модификации - обработка готовых текстильных структур (волокон, нитей, тканей) органическими фосфоразотосодержащими ЗГ, способными образовывать химические связи с ОН группами волокна. Наличие такого взаимодействия установлено методом ИКС и оценкой сорбционного взаимодействия. Для модифицированных ВВ отмечены меньшие на 15 - 30° температуры начала и максимальной скорости деструкции, что приводит к выделению основных продуктов деструкции при температурах значительно ниже температур воспламенения и самовоспламенения волокон, образование карбонизированного остатка (КО) начинается при меньших температурах и возрастает его выход, уменьшается энергия активации процесса

дегидратации, что уменьшает вероятность протекания деполимеризации, обеспечивающей основной выход горючих продуктов. Изменение механизма разложения гидратцеллюлозы позволяет получить волокна с КИ до 32 объем. %, а наличие химического взаимодействия ЗГ с волокном и расчет эффективности (0,5 - 1,0) и синергизма (66 - 68%) Р и К, входящих в состав ЗГ, также свидетельствует о высокой эффективности применяемых ЗГ. Прочностные свойства модифицированных волокон сохраняются на уровне свойств исходного волокна, однако повышается способность к деформированию за счет снижения жесткости макромолекулы.

Модифицированные ПАН и ВВ можно применять для изготовления изделий и в качестве армирующих систем при создании ПКМ на основе синтетических смол. ПКМ, армированные модифицированными ПАН и ВВ в зависимости от природы связующего по показателям горючести: кислородному индексу КИ ) от 27 до 46 объем. % и потерям массы (меньше 20 %) и приросту температуры (меньше 200С), определяемым по керамической трубе, относятся к трудносгораемым.

Впервые установлена возможность направленного регулирования процессов массоперено-са при деструкции волокнонаполненных композиционных материалов и управления процессами термолиза и горения изменением начальной структуры и свойств волокон. Это доказывается определяющим влиянием теплофизических и термомеханических свойств волокон на основные характеристики процессов термолиза ПКМ и зависимостью: температур поверхности деструкти-рующего полимера от термоустойчивости волокон; времени задержки воспламенения от величины тепловых эффектов деструкции волокон; температур пламени от состава газов термолиза волокон; выхода карбонизованного остатка от процессов структурирования полимера.

Впервые доказана общая для всех волокноармированных ПКМ закономерность - большая эффективность ЗГ, введенных в композицию с волокном, чем такого же количества, вносимого в материал в составе полимерной матрицы. Это связано с диффузией ЗГ с волокна в прослойку полимерной матрицы, в то время как диффузия ЗГ из связующего в ориентированную структуру волокна затруднена, в результате чего внутренний объем волокна не защищен и выгорает.

Впервые определены общие закономерности при создании полиармированных ПКМ:

- экстремальная зависимость показателей горения смеси волокон и ПКМ на их основе, определяемая количественным составом смеси волокон, при наличии взаимного влияния волокон на процессы термолиза волокон, составляющих смесь;

- при отсутствии такого влияния показатели горючести смеси волокон и ПКМ не зависят от количественного состава смеси и более близки к показателям горючести менее горючего волокна;

- больший вклад малых добавок (20 масс.%) другого вида на горение смесей волокон и

ПКМ;

- меньшая горючесть ПКМ при армировании равномерной смесью волокон, чем при послойном распределении этих же волокон в составе смеси.

Применение смесей огнезащищенных волокон различной химической природы позволяет полнее реализовать армирующий эффект волокон и получать материалы с прочностными и огнезащитными свойствами значительно выше расчетных значений.

Отметим, что невозможно решить любую научную и технологическую задачу силами даже достаточно многочисленного коллектива, поэтому у нас хорошие научные связи с кафедрой химии СГТУ, возглавляемой профессором Гороховским А.В., Волгоградским ГТУ, ИХФ АН РФ, ИСПМ АН РФ, с кафедрой физической химии СГУ (зав.каф. профессор Казаринов И.А.) и профессором этой кафедры Решетовым В.А. и другими научными производственными коллективами. И, что самое главное, всяческую поддержку мы получаем от своей кафедры, возглавляемой профессором, д.техн.н. Устиновой Т.П., а множество проблем, от финансовой поддержки до внедрения ряда разработок, нам помогает решать ООО «Ламинированное стекло», ЗАО «Нанокомпозит», возглавляемые генеральным директором А.И.Палагиным.

Задачи, которые ставит перед собою научный коллектив, работающий по данному направлению, актуальны, а с появлением новых областей применения полимеров и композитов, становятся все более значимыми.

Панова Лидия Г ригорьевна - Panova Lidiya Grigorievna -

доктор химических наук, профессор кафедры Doctor of chemical sciences, a professor of

«Химическая технология», Энгельсского "Chemical Technology" Engels Institute of

технологического института Саратовского Technology, Saratov State Technical University

государственного технического университета Gagarin Yu.A.

им. Г агарина Ю. А.