Способ приготовления полимерных пленок для солнечных батарей (варианты)
METHOD OF PREPARING POLYMER FILMS FOR SOLAR BATTERIES (VERSIONS)

Изобретение относится к способу приготовления мезопористых полимерных пленок для солнечных батарей с использованием органических фотовольтаических ячеек.
Органическая фотовольтаика - перспективное быстроразвивающееся направление солнечной энергетики. В органических фотовольтаических ячейках активная среда является композитом органических веществ (донора и акцептора электронов). Благодаря практически полному поглощению солнечного света видимого диапазона при толщине активного слоя несколько сотен нанометров, высокому квантовому выходу разделения зарядов на границе фаз органического донора и акцептора, а также относительно высокой подвижности зарядов в них, такие фотовольтаические ячейки могут быть гибкими и компактными. Часто в качестве активной среды применяют композиты проводящих донорных полимеров и акцепторов: производные фуллеренов, либо так называемые малые молекулы - гетероциклические соединения, содержащие наиболее перспективные для органической электроники структурные фрагменты (тиофеновые, диазиновые, карбазольные).
Наибольшее распространение получили ячейки с объемным гетеропереходом. В таких структурах активная среда является композитом, состоящим из донорного и акцепторного органических материалов, образующих каналы для движения электронов и дырок к соответствующим электродам. При поглощении кванта света в одной из фаз (донор или акцептор) образуется возбужденное состояние (экситон). Достигнув границы раздела фаз экситон диссоциирует на свободные заряды: катион-радикал в донорной фазе и анион-радикал - в акцепторной. Длина диффузии экситона составляет ~30 нм, поэтому, контролируя условия приготовления активного слоя, можно добиться разделения системы на фазы с размерами порядка длины диффузии экситона. Очевидно, что в такой системе экситон диссоциирует более эффективно, однако транспорт разделенных зарядов до электродов в таких структурах затруднен, а также значителен вклад объемной рекомбинации зарядов.
Таким образом, эффективность солнечной ячейки определяется несколькими факторами, зачастую действующими в противоположных направлениях: большая толщина донорной/акцепторной фазы подразумевает большую степень поглощения излучения и, соответственно, большую генерацию экситонов, но в то же время снижает вероятность достижения экситоном границы раздела фаз и его диссоциацию на свободные заряды. Разделенные заряды, в свою очередь, могут испытывать затруднения при транспорте из фаз донорного/акцепторного материала к соответствующим электродам, потому необходимо стремиться к созданию максимально протяженной, неразрывной, но при этом пористой структуры и избегать формирования изолированных доменов. Исходя из типичных значений длин диффузий генерируемых частиц в обсуждаемых материалах, характерные размеры пористых структур (размер пор, толщина стенок) должны лежать в диапазоне 10-50 нм для оптимального вклада процессов генерации/транспорта экситонов и разделенных зарядов.
Для решения поставленной задачи было предложено множество подходов к созданию пленок с развитой морфологией.
Наиболее простой структурой является бислой донорного и акцепторного слоев с плоской границей (Christopher W. Rochester, Scott A. Mauger, and Adam J. Moule, Investigation the Morphology of Polymer/Fullerene Layers Coated Using Orthogonal Solvents. J. Phys. Chem. С 2012, 116, 7287-7292), преимуществом такой структуры является облегченный транспорт и меньшая объемная рекомбинация зарядов. Однако из-за небольшой длины диффузии экситона эффективная толщина активного слоя, в котором происходит разделение зарядов, составляет 30 нм, что недостаточно для полного усвоения солнечного спектра, поскольку необходимая толщина полимерного слоя для полного усвоения солнечного света составляет ~100 нм.
Другой подход, позволяющий существенно увеличить площадь границы раздела фаз донора и акцептора, заключается в литографической печати (imprinting) пленок требуемой морфологии ( Mihi, Fiona J. Beck, Tania Lasanta, Arup K. Rath, and Gerasimos Konstantatos, Imprinted Electrodes for Enhanced Light Trapping in Solution Processed Solar Cells. Adv. Mater. 2014, 26, 443-448; Solar cell with enhanced efficiency, US №20100326499 A1, H01L 31/00, 30.12.2010; Solar cell with enhanced efficiency, ЕР №2254172 A2, H01L 51/42, 24.11.2010). Также для создания развитой морфологии поверхности используется ion beam treatment (Kondyurin, Alexey, and Marcela Bilek. Ion beam treatment of polymers: application aspects from medicine to space. Newnes, 2014). Таким способом можно получать пленки со стопками шестигранников, конусов, цилиндров, пирамид и других элементов заданного размера на поверхности, тем самым существенно повышая межфазную поверхность и степень диссоциации экситонов. Среди недостатков таких подходов можно перечислить высокие капитальные затраты на используемое оборудование, а также трудности формирования наноструктур с характерными размерами порядка 10 нм.
Темплатный способ создания пористых структур является принципиально отличной от предыдущих подходов методикой, которая дает возможность получать пористые, в том числе упорядоченные структуры без использования дорогостоящего высоковакуумного оборудования (V.V. Guliants, М.А. Carreon, Y.S. Lin, Ordered mesoporous and macroporous inorganic films and membranes. Journal of Membrane Science 235 (2004) 53-72). Краткая схема методики состоит в следующем: предварительно синтезированные и осажденные микро- или наночастицы темплата, который может представлять собой неорганический оксид, алюмосиликат или органический полимер, пропитывают раствором или коллоидом, содержащим искомое соединение или его предшественник. При этом формируется композит [темплат + искомое соединение], после чего темплат удаляют любым подходящим способом, не нарушающим целостность искомого каркаса (отжиг, экстракция).
Темплатный подход с использованием полимерных микросфер был успешно применен для создания полимерных солнечных элементов с пористой морфологией пленок (Vohra V. (2012) Organic solar cells based on nanoporous P3HT obtained from self-assembled P3HT:PS templates. Journal of material chemistry, 22, 20017). В качестве темплата, как правило, используют микрочастицы полистирола или метилметакрилата диаметра 100-400 нм, а в качестве донорной фазы, которая формирует протяженный каркас - популярные в органической фотовольтаике поли(3-гексилтиофен-2,5-диил) (Р3НТ), poly[N-9'-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',l',3'-benzothiadiazole)], poly[[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl] (PCDTBT), poly({4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl}{3-fluoro-2[(2ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl}) (PTB7). Нанесение пленок темплата и донора/акцептора проводят различными техниками, самыми распространенными из которых считаются метод нанесения на вращающуюся подложку и погружения подложки в раствор. Удаление темплата проводят с помощью подходящего растворителя, например ТГФ, хлористого метилена или хинолина. Стоит заметить, что Р3НТ и его производные также могут подвергаться частичному растворению во время процедуры экстракции темплата, что может послужить причиной снижения эффективности солнечной батареи.
Наиболее близким аналогом описываемого изобретения является способ создания пористой полимерной пленки темплатным методом с применением полистирольных сфер (Semiconductor thin films, WO 2010131011 A1, H01L 51/42, 18.11.2010). В указанном патенте описано создание пористой полимерной структуры по описанной выше методике: на подложку из полупроводника (FTO, ITO) наносят коллоидный кристалл - пространственно упорядоченный массив из полистирольных микросфер, затем пропитывают полученную пленку раствором органического прекурсора полупроводника, после чего полистирольные частицы удаляются горячей экстракцией подходящим растворителем. Характерный размер пор составил 50-100 нм, в зависимости от размера используемых полистирольных сфер. Далее пористую пленку из органического полупроводника пропитывают раствором полупроводника-акцептора и, таким образом, получают конечный продукт - фотовольтаическую ячейку. Недостатком данной методики является частичное растворение и разрушение/отслаивание полупроводниковой органической пленки при удалении темплата, что приводит к снижению эффективности солнечной батареи. Также размеры полистирольных темплатов, как правило, лежат в диапазоне >100 нм, что несколько превышает необходимые характерные размеры фаз для эффективного разделения зарядов.
Предлагаемое изобретение решает задачу создания оптимальной морфологии активного слоя в фотовольтаической ячейке.
Задача решается путем создания пористой полимерной пленки с использованием в качестве темплатов неорганических частиц. Поскольку удаление неорганического темплата подразумевает обработку кислотами либо щелочами, полимерная фаза не будет претерпевать значительной трансформации или разрушения, как это может быть в случае обработки органическими растворителями. Также использование неорганических темплатов открывает более широкий спектр варьирования размеров и морфологии пор, вплоть до 10 нм в размере.
2
При необходимости, процедура удаления неорганического темплата может быть опущена, если материал темплата представляет собой полупроводник, например, ZnO или TiO.
Задача решается способом приготовления полимерных пленок для солнечных батарей (1 вариант), в котором полимерные пленки готовят путем нанесения на подложку слоя темплата, состоящего из неорганических частиц и полимера, с последующим удалением неорганического темплата путем обработки кислотами или щелочами, что приводит к формированию пор размером 10-100 нм, после кислотной или щелочной обработки, полученные пористые пленки промывают деионизированной водой до полного удаления ионов, затем на полученный мезопористый полимерный слой наносят акцепторный материал.
Мезопористые полимерные пленки готовят путем нанесения на подложку слоя темплата, состоящего из неорганических частиц, с последующим заполнением промежутков между частицами полимером или методом совместного нанесения смеси неорганического темплата и полимера.
Для нанесения темплата, полимера и акцепторного материала могут быть использованы методы spin-coating, вертикального осаждения, химического осаждения из газовой фазы, электрохимического осаждения, вакуумного напыления и любые другие методы нанесения пленок.
В качестве акцепторного материала можно использовать производные фуллеренов С60, либо С70 из подходящего растворителя, в котором не растворяется полимер, для того, чтобы не разрушить мезопористую структуру полимера или в качестве акцептора могут выступать перилен диимид PDI и его производные, а также дикетопирролопиррол DPP.
В качестве полимера могут быть использованы Р3НТ (Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)), РТВ7 (Poly({4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl}{3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl})), PCDTBT (Poly[N-9'-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)], Poly[[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]) и др.
В качестве подложки могут быть использованы ITO (оксид индия-олова), FTO (допированный фтором оксид олова
В качестве неорганических темплатов для приготовления мезопористого полимерного слоя могут быть использованы частицы размером 10-300 нм, а именно, оксид кремния, алюмосиликаты, алюмофосфаты, цеолиты, оксиды титана, циркония, железа, кобальта, никеля, и другие оксиды, а также любые их комбинации.
В качестве неорганических темплатов могут быть использованы монодисперсные наночастицы оксидов.
Для удаления неорганического темплата могут применяться методы обработки композитных пленок любыми кислотами или щелочами, в том числе соляной, серной, азотной, фосфорной кислотами и гидроксидами натрия и калия, с последующим промыванием пленки деионизованной водой.
Задача решается также способом приготовления полимерных пленок для солнечных батарей (2 вариант), характеризующийся тем, что полимерные пленки готовят путем нанесения на подложку слоя темплата, состоящего из неорганических частиц и полимера, затем на полученный мезопористый полимерный слой наносят акцепторный материал.
Мезопористые полимерные пленки готовят путем нанесения на подложку слоя темплата, состоящего из неорганических частиц, и с последующим заполнением промежутков между частицами полимером или методом совместного нанесения смеси неорганического темплата и полимера.
Для нанесения темплата, полимера и акцепторного материала могут быть использованы методы spin-coating, вертикального осаждения, химического осаждения из газовой фазы, электрохимического осаждения, вакуумного напыления и любые другие методы нанесения пленок.
В качестве акцепторного материала можно использовать производные фуллеренов С60, либо С70 из подходящего растворителя, в котором не растворяется полимер, для того, чтобы не разрушить мезопористую структуру полимера или в качестве акцептора могут выступать перилен диимид PDI и его производные, а также дикетопирролопиррол DPP.
В качестве полимера могут быть использованы Р3НТ, РТВ7, PCDTBT и др.
В качестве подложки могут быть использованы ITO (оксид индия-олова), FTO (дотированный фтором оксид олова).
В качестве неорганических темплатов для приготовления мезопористого полимерного слоя могут быть использованы частицы размером 10-300 нм, а именно, оксиды цинка, титана, циркония, железа, кобальта, никеля, и другие оксиды переходных металлов, а также любые их комбинации.
В качестве неорганических темплатов могут быть использованы монодисперсные наночастицы оксидов.
Технический результат - получение полимерных пленок с размером пор 10-100 нм.
Поставленная задача решается путем последовательного нанесения слоя неорганических наночастиц и полимерного слоя с последующим удалением неорганического темплата путем обработки кислотами или щелочами, что приводит к формированию пор размером 10-100 нм. После кислотной или щелочной обработки пористые пленки промывают деионизированной водой до полного удаления ионов. Затем на полученный мезопористый полимерный слой наносятся производные фуллеренов С60, либо С70 из подходящего растворителя, в котором не растворяется полимер, для того чтобы не разрушить мезопористую структуру полимера. Вместо производных фуллеренов в качестве акцептора могут выступать перилен диимид PDI и его производные, а также дикетопирролопиррол DPP.
Преимуществом данной структуры является большая граница раздела фаз по сравнению с бислойной фотовольтаической ячейкой, и упорядоченность по сравнению со структурой с объемным гетеропереходом, за счет чего улучшается транспорт зарядов до электродов.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и иллюстрациями.
Описание рисунков.
Фиг. 1 (а, б). Пленка из наноцеолитов FeZSM-5 (а) и пористая пленка поли(3-гексилтиофен) (б) после удаления цеолитных темплатов.
Фиг. 2 (а, б). Пленка из наноцеолитов β (а) и пористая пленка поли(3-гексилтиофен) (б) после удаления цеолитных темплатов
1 вариант.
Пример 1.
Наноцеолиты FeZSM-5 (суспензия в этаноле, 0,06 г/л), приготовленные по разработанной авторами методике (Sashkina K.А. (2013) Hierarchical zeolite FeZSM-5 as a heterogeneous Fenton-type catalyst. Journal of Catalysis, 299, 44-52), наносят методом spin coating (суспензию цеолитов капали на вращающуюся подложку) при скорости вращения 2500 об/мин. Затем на полученную пленку цеолитных темплатов (Фиг. 1а) наносят поли(3-гексилтиофен), растворенный в хлорбензоле, при скорости вращения подложки 1000 rpm. Для удаления цеолитов из композита поли(3-гексилтиофен)/цеолит образец помещают в 4 М раствор гидроксида натрия и выдерживают при 50°C в течение 60 мин. Затем образец промывают деионизированной водой и сушат при комнатной температуре в атмосфере Ar. Затем на полученную пористую полимерную пленку (Фиг. 1b) наносят акцептор - производное фуллерена РСВМ из хлористого метилена - и сушат в бескислородной атмосфере при 120°C в течение 10 мин.
В качестве конечного продукта получается полимерная пленка с размером пор 30-100 нм.
Пример 2.
Наноцеолиты бета (водная суспензия 0,2 г/л) наносят методом spin coating на подложку при скорости вращения 2500 об/мин. Затем на полученную пленку цеолитов (Фиг. 2а) наносят поли(3-гексилтиофен), растворенный в хлорбензоле при скорости вращения подложки 1000 rpm. Выбор концентрации полимера зависит от толщины требуемого полимерного слоя. Для вымывания цеолитов полученный образец помещают в 4 М раствор гидроксида натрия при 50°C в течение 60 мин. Затем образец промывают деионизированной водой и сушат при температуре 50°C в атмосфере Ar. Затем на полученную пористую полимерную пленку (Фиг. 26) наносят акцептор - производное фуллерена РСВМ и сушат в нейтральной атмосфере при 120°C в течение 19 мин.
В качестве конечного продукта получается полимерная пленка с размером пор 20-100 нм.
Пример 3.
2
2
2
Монодисперсные наносферы SiO (водная суспензия 0,25 г/л) размером 30 нм наносят на подложку методом вертикального осаждения. Затем на полученную пленку SiO методом spin-coating (1000 rpm) наносят поли(3-гексилтиофен), растворенный в хлорбензоле. Для вымывания SiO полученный образец помещают в 4 М раствор гидроксида натрия при 50°C в течение 60 мин. Затем образец промывают деионизированной водой. После из хлористого метилена наносят акцептор - производное фуллерена РСВМ. Затем полученный образец сушат в нейтральной атмосфере при 120°C в течение 10 мин.
В качестве конечного продукта получается полимерная пленка с размером пор 20-100 нм.
Пример 4.
Наночастицы алюмосиликата (водная суспензия, 0,3 г/л) размером 20 нм наносят на подложку методом вертикального осаждения. Затем на полученную пленку алюмосиликата методом spin-coating (1000 rpm) наносят поли(3-гексилтиофен), растворенный в хлорбензоле. Для вымывания алюмосиликатов полученный образец помещают в 4 М раствор гидроксида натрия при 50°C в течение 60 мин. Затем образец промывают деионизированной водой. После из хлористого метилена наносят акцептор - производное фуллерена РСВМ. Затем полученный образец сушат в нейтральной атмосфере при 150°C в течение 10 мин.
В качестве конечного продукта получается полимерная пленка с размером пор 20-100 нм.
Пример 5.
Наночастицы оксида железа (водная суспензия, 0,2 г/л) размером 30 нм наносят на подложку методом вертикального осаждения. Затем на полученную пленку оксида железа методом spin-coating (1000 rpm) наносят поли(3-гексилтиофен), растворенный в хлорбензоле. Для вымывания оксида железа полученный образец помещают в 1 М раствор соляной кислоты при 40°C в течение 60 мин. Затем образец промывают деионизированной водой. После из хлористого метилена наносили акцептор - производное фуллерена РСВМ. Затем полученный образец сушат в нейтральной атмосфере при 120°C в течение 10 мин.
В качестве конечного продукта получается полимерная пленка с размером пор 20-100 нм.
Пример 6.
Наночастицы оксида кобальта (водная суспензия, 0,25 г/л) размером 20 нм наносят на подложку методом вертикального осаждения. Затем на полученную пленку оксида кобальта методом spin-coating (1000 rpm) наносят поли(3-гексилтиофен), растворенный в хлорбензоле. Для вымывания оксида кобальта полученный образец помещают в 1 М раствор соляной кислоты при 40°C в течение 60 мин. Затем образец промывают деионизированной водой. После из хлористого метилена наносят акцептор - производное фуллерена РСВМ. Затем полученный образец сушат в нейтральной атмосфере при 120°C в течение 10 мин.
В качестве конечного продукта получается полимерная пленка с размером пор 20-100 нм.
2 вариант
Пример 7.
Наночастицы диоксида титана (водная суспензия, 0,25 г/л) размером 10-100 нм наносят на подложку методом вертикального осаждения. Затем на полученную пленку диоксида титана методом spin-coating (1000 rpm) наносят поли(3-гексилтиофен), растворенный в хлорбензоле. Затем полученный образец сушат в нейтральной атмосфере при 120°C в течение 10 мин.
В качестве конечного продукта получается композитная пленка, содержащая высокодисперсные фазы акцептора (диоксида титана) и донора (поли(3-гексилтиофена)) с характерным размером 10-100 нм.
Пример 8.
Наночастицы оксида цинка (водная суспензия, 0,25 г/л) размером 10-100 нм наносят на подложку методом вертикального осаждения. Затем на полученную пленку оксида цинка методом spin-coating (1000 rpm) наносят поли(3-гексилтиофен), растворенный в хлорбензоле. Затем полученный образец сушат в нейтральной атмосфере при 120°C в течение 10 мин.
В качестве конечного продукта получается композитная пленка, содержащая высоко дисперсные фазы акцептора (оксида цинка) и донора (поли(3-гексилтиофена)) с характерным размером 10-100 нм.
Пример 9.
Наночастицы смешанного оксида цинка-титана (водная суспензия, 0,25 г/л) размером 10-100 нм наносят на подложку методом вертикального осаждения. Затем на полученную пленку смешанного оксида методом spin-coating (1000 rpm) наносят поли(3-гексилтиофен), растворенный в хлорбензоле. Затем полученный образец сушат в нейтральной атмосфере при 120°C в течение 10 мин.
В качестве конечного продукта получается композитная пленка, содержащая высокодисперсные фазы акцептора (смешанного оксида цинка-титана) и донора (поли(3-гексилтиофена)) с характерным размером 10-100 нм.