Способ определения кремния методом электротермической атомно-адсорбционной спектрометрии
METHOD FOR DETERMINATION OF SILICON BY ELECTROTHERMAL ATOMIC ADSORPTION SPECTROMETRY

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для определения растворенных форм кремния предприятиями и учреждениями, осуществляющими контроль качества и исследование питьевых, природных и сточных вод, водных вытяжек из продукции, изготовленной на основе полимерных, укупорочных и прочих материалов.
Kent Fanning
Analyt. Chem.
Существует ряд способов определения кремния в воде. Наибольшее число таких способов относится к определению кремния фотометрическим методом (Armstrong F.A. The determination of silica in sea water // J. Mar. Biol. Ass. U. K., 1951. - vol. 30 - № 1. - Р. 149 - 160; . On the Spectrophotometric determination of dissolved silica in natural waters // , 1973. vol. 45 - № 1. - Р. 136-40; Способ определения концентрации кремния в воде: пат. 2656121 Рос. Федерация: МПКG 01 N 30/00 / Шиян Л.Н. (RU), Мачехина К.И. (RU), Костикова Л.А. (RU); заявитель Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет". - № 2017100757; заявл. 01.10.2017; опубл. 31.05.2018; EPA Method 370.1. Silica, Dissolved (Colorimetric). - USA : NPDES, 1978. - 6 p.; EPA Method 366.0. Determination of Dissolved Silicate in Estuarine and Coastal Waters by Gas Segmented Continuous Flow Colorimetric Analysis. - Ohio : National Exposure Research Laboratory Office of Research and Development U.S. Environmental Protection Agency Cincinnati, 1997. - 13 p.; РД 52.24.432-2018. Массовая концентрация кремния в водах. Методика измерений фотометрическим методом в виде синей (восстановленной) формы молибдокремниевой кислоты. - Ростов-на-Дону: Росгидромет, ФГБУ ГХИ, 2018. - 25 с.; РД 52.24.433-2018. Массовая концентрация кремния в водах. Методика измерений фотометрическим методом в виде желтой формы молибдокремниевой кислоты. - Ростов-на-Дону : Росгидромет, ФГБУ ГХИ, 2018. - 25 с.; РД 52.10.744-2010. Массовая концентрация кремния в морской воде. Методика измерений фотометрическим методом в виде синей формы молибдокрмениевой кислоты. - М.: Министерство природных ресурсов и экологии РФ, ФГУ «ГОИН», 2010. - 15 с.; ПНД Ф 14.1:2:4.215-06. Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации кремнекислоты (в пересчете на кремний) в питьевых, поверхностных и сточных водах фотометрическим методом в виде желтой кремнемолибденовой гетерополикислоты. - М.: ФБУ «ФЦАО», 2006. - 18 с.).
Фотометрический метод основан на взаимодействии растворимой мономерной формы орто-кремниевой кислоты и силикатов с тетрагидратом парамолибдата аммония в кислой среде с образованием кремнемолибденовой гетерополикислоты желтого цвета, либо в присутствии восстановителя с образованием кремнемолибденовой гетерополикислоты синего цвета, измерении поглощения света окрашенных форм определяемого элемента, регистрации аналитического сигнала при определенной длине волны и определении массовой концентрации аналита по установленной градуировочной зависимости оптической плотности от концентрации определяемого элемента. Существующие фотометрические методы определения кремния в воде отличаются друг от друга способами предварительно подготовки пробы воды к анализу и восстановления образующегося желтого кремнемолибденового комплекса.
Недостатками известного способа являются неопределенность результатов измерений, связанная с неселективным определением аналита и влиянием компонентов матрицы пробы. Возможности применения данного способа определения кремния в воде требуют тщательной проверки и сравнения полученных результатов с использованием альтернативных методов.
Известен способ определения кремния в воде в кислой среде с образованием кремнемолибденовой гетерополикислоты, последующей хемилюминисцентной реакцией кремнемолибденовой гетерополиксилоты с люминолом и измерении интенсивности люминесценции (UA 60643 С2, МПК7 G01N 21/76, G01N 30/00, опубл. 15.06.2005).
Недостатками способа являются неопределенность результатов измерений, связанная с отсутствием селективности определения аналита и влиянием собственной окраски анализируемой пробы на определение массовой концентрации кремния в воде, ограничение в области применения данного метода.
Известен способ электрохимического определения кремния в растворах в кислой среде с образованием кремнемолибденовой гетерополикислоты и последующем детектированием кремнемолибденовой гетерополиксилоты на угольном пастовом электроде (Способ определения кремния в растворах: пат. 2082964 Рос. Федерация: МПК G01N 27/76 / Гуренцова О.И., Прохорова Г.В., Осипова Е.А., Зоров Н.Б.; пантентообладатель Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова. - № 92002218/25; заявл. 26.10.1992; опубл. 27.06.1997).
Недостатками способа являются отсутствие утвержденного типа средства измерений на угольный пастовый электрод, ограничение в области применения данного метода.
Известен способ определения кремния в морской воде методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (Kazuo Abe and Yasunori Watanabe. Determination of Silicate in Seawater by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry // Journal of Oceanography. - 1992. - V.48. - P. 283-292). Способ основан на измерении интенсивности излучения атомов кремния, возникающего при распылении анализируемой пробы в аргоновую плазму, индуктивно возбуждаемую радиочастотным электромагнитным полем.
Недостатками способа являются частичная атомизация нерастворимых соединений кремния в морской воде, требовательность метода анализа к матричному фону и количеству растворенных солей в растворе, быстрый износ горелки при анализе проб с повышенным солевым фоном.
Известен способ определения кремния в водных растворах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой с использованием динамической реакционной ячейки (Сапрыгин А. В., Голик В. М., Трепачев С. В., Голик С. В., Кузьмина Н. В. Исследование возможности прямого определения кремния методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой с использованием динамической реакционной ячейки // Аналитика и контроль. - 2011. - Т. 15, № 1. - С. 64-77). Способ определения основан на измерении отношения массы заряженных частиц (ионов) к их заряду.
Недостатками способа являются требования к высокой квалификации операторов и использование дорогостоящего оборудования и материалов.
Наиболее близким аналогом является способ атомно-абсорбционного определения содержания кремния в природных водах (Камбалина М. Г., Пикула Н. П. Атомно-абсорбционное определение содержания кремния в природных водах // Известия Томского политехнического университета. - 2012. - Т. 320, № 3. - С. 120 - 124). Способ атомно-абсорбционного определения основан на измерении резонансного поглощения света, возникающего при его прохождении через слой атомного пара в графитовой печи продольного нагрева атомно-абсорбционного спектрометра МГА-915, производства «Люмэкс», Санкт-Петербург. При выполнении измерений содержания кремния в пробах природных вод выполняют следующие процедуры: отбор проб, подготовку спектрометра к работе, подготовку графитовой кюветы, проверку качества деионизированной воды и непосредственно процесс измерения.
3
Отбор проб природной воды проводят по ГОСТ Р 17.1.5.05. Объем отбираемой пробы не менее 200 см. Пробы не консервируют, т.к. соединения кремния могут выпасть в осадок.
Перед началом измерения проводят «холостую» атомизацию без ввода пробы, чтобы убедиться в отсутствии загрязнения кюветы определяемым элементом. Для устранения имеющихся загрязнений кюветы делают неоднократный отжиг печи.
Микродозатором вводят точную аликвоту анализируемой пробы объемом от 10 до 40 мкл (в зависимости от предполагаемого содержания аналита в пробе) в кювету прибора и запускают при помощи программного обеспечения процесс измерения, который повторяют не менее трех раз. Количественное содержание кремния определяют с использованием градуировочного графика.
3
Диапазон измерений массовой концентрации кремния в природных водах составляет от 0,1 до 100 мг/дм. Значение показателей точности методики при доверительной вероятности Р = 0,95 составляют: показатель повторяемости - 10 %, показатель внутрилабораторной прецизионности (воспроизводимости) - 10 %, показатель точности измерений - 22 %.
Недостатком ближайшего аналога являются ручное введение проб в графитовую кювету микродозатором, применение кювет продольного нагрева, которые значительно уменьшают точность определения содержания кремния из-за неравномерного нагрева в различных их участках, прямое определение содержания кремния в природных водах с различными компонентами матрицы пробы без использования модификаторов, не позволяющие избежать нежелательных влияний состава пробы на правильность результатов определения содержания кремния.
Задачей настоящего изобретения является разработка селективного и высокоточного метода определения массовой концентрации растворенных форм кремния в воде централизованных и нецентрализованных систем водоснабжения, в воде, расфасованной в емкости, в минеральной воде, в поверхностной и подземной воде, в том числе источников питьевого водоснабжения, в грунтовых и талых водах, в атмосферных осадках (дождь, снег, град), в производственных, хозяйственно-бытовых и ливневых водах, очищенных сточных водах, в водных вытяжках из продукции, изготовленной на основе полимерных, укупорочных и прочих материалов с использованием атомно-абсорбционного спектрометра и применением кювет поперечного нагрева.
Технический результат - определение массовой концентрации растворенных форм кремния методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии и повышение чувствительности этого способа определения.
Указанный технический результат достигается тем, что заявляется способ определения массовой концентрации кремния методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии, отличающийся тем, что осуществляют создание защитного покрытия для графитовой печи из тугоплавкого карбида вольфрама в точке дозирования пробы для предотвращения взаимодействия кремния с углеродом печи и образования карбида кремния; термостабилизацию кремния в печи в присутствии смешанного палладиево-магниевого модификатора в нитратной форме с образованием двух зон «толстого» слоя пробы: верхней зоны, не контактирующей с поверхностью атомизатора, содержащей конденсированный раствор оксидного типа в виде индивидуального соединения определяемого элемента в оксидной форме и оксида магния, и нижней зоны, контактирующей с поверхностью атомизатора, в которой происходит восстановление аналита до элементарного кремния; устранение матричных хлорид-ионов в пробе с использованием химического модификатора в виде нитрата железа и замещением хлорид-ионов нитрат-ионами на стадии высушивания раствора пробы с последующим низкотемпературным удалением их в виде хлорида железа (или гидрохлорида) на стадии пиролиза; установление оптимальной температурно-временной программы нагрева и детектирование при длине волны 251,611 нм.
В качестве дополнительного реагента используют раствор нитрата бария, вводимый в стехиометрическом количестве в воду, для предварительного химического разделения компонентов пробы и осаждения сульфат-ионов, способствующий, таким образом их удалению с целью устранения фонового поглощения.
Использование химической модификации с предварительным химическим разделением компонентов пробы при оптимальной температурно-временной программе нагрева снижает потери определяемого элемента и повышает чувствительность этого способа определения. Детектирование при длине волны 251,611 нм дает возможность селективно определять кремний.
Изобретение поясняется таблицами.
В таблице 1 представлены режимы приготовления перманентного модификатора в графитовой печи.
В таблице 2 представлена температурно-временная программа определения растворенных форм кремния в воде.
В таблице 3.показаны инструментальные параметры определения кремния методом ЭТА - ААС.
Осуществление способа
Предлагаемый способ определения кремния осуществляют по следующей методике.
3
Отбирают не менее 250 см воды в пластиковую посуду. Пластиковую посуду предварительно обрабатывают раствором трилона Б.
3
3
Определение массовой концентрации растворенных форм кремния проводят в фильтрате. Для этого, анализируемые пробы воды непосредственно после их отбора фильтруют через фильтр «синяя лента», отбрасывая первую порцию фильтрата. К 5,0 см фильтрата прибавляют 0,5 см 10%-ного раствора нитрата бария, образовавшийся осадок (взвесь) фильтруют через шприцевой фильтр Econofltr Nyln с диаметром пор 0,45 мкм, производства «Agilent Technologies», США. Одновременно аналогичным образом подготавливают холостую пробу, заменяя пробу анализируемой воды на такой же объем дистиллированной воды. Атомизацию кремния проводят на атомно-абсорбционном спектрометре модели сontrAA 700 с электротермической техникой атомизации проб, автодозатором MPE 60, ксеноновой лампой сплошного спектра излучения в спектральном диапазоне от 190 до 900 нм, графитовыми кюветами с поперечным нагревом (все фирмы «Analitik Jena AG», Германия). Для работы в режиме ЭТА используют защитный газ - аргон высокой чистоты.
3
3
Предварительное модифицирование поверхности графитовых кювет проводят путем внесения автодозатором на платформу печи 20 мкл раствора вольфрамата натрия с массовой концентрацией 0,60 моль/дм (или 111,0 г/дм) по вольфраму и прокалки печи с образованием карбидного покрытия при пятикратной обработке.
-6
3
3
3
Массовую концентрацию кремния, полученную по значениям интегральной абсорбции, находят по предварительно построенному градуировочному графику. В рекомендуемых условиях градуировочный график линеен в диапазоне концентраций от 0 до 35.60⋅10 моль/дм (или от 0 до 1,00 мг/дм). Для приготовления шкалы градуировочных растворов используют Государственный стандартный образец (ГСО) утвержденного типа: ГСО № 8934-2008 с массовой концентрацией кремния (1,00 ± 0,02) г/дм, производства ООО «Экросхим», г. Санкт-Петербург. При анализе проб с большим содержанием кремния проводят разбавление профильтрованной пробы.
Х
3
Массовую концентрацию кремния (, мг/дм) в единичной пробе рассчитывают по формуле (1)
С
С
Si(IV)
хол.
3
3
где  -массовая концентрация кремния в анализируемой пробе воды, установленная по градуировочной характеристике, мг/дм;  - массовая концентрация кремния в холостой пробе установленная по градуировочной характеристике, мг/дм; η - кратность разбавления.
Ниже приведены примеры реализации изобретения.
Примеры осуществления способа.
Пример 1
В соответствии заявленным способом был проведен анализ воды поверхностной из Волчихинского водохранилища, г. Екатеринбург.
3
Содержание кремния в пробе определяли методом добавок совместно с методом разбавления пробы. Массовая концентрация кремния в исходной пробе составила 0,670±0,121 мг/дм.
Пример 2
Анализировали воду подземную из скважины №1р, поселок Карасьеозерский, г. Екатеринбург.
3
Содержание кремния в пробе определяли методом добавок совместно с методом разбавления пробы. Массовая концентрация кремния в исходной пробе составила 1,27±0,11 мг/дм.
Пример 3
Анализировали воду минеральную газированную «Ромашкинская», изготовитель ПАО «Татнефть им. В.Д. Шашина» управление социальными объектами (ТУ 9185-001-05753448-05).
3
Содержание кремния в пробе определяли методом добавок совместно с методом разбавления пробы. Массовая концентрация кремния в исходной пробе составила 4,69±0,42 мг/дм.
Пример 4
Анализировали ливневые воды, г. Екатеринбург.
3
Содержание кремния в пробе определяли методом добавок совместно с методом разбавления пробы. Массовая концентрация кремния в исходной пробе составила 18,58±1,67 мг/дм.
Правильность анализа оценивали сопоставлением полученных результатов с результатами, полученными фотометрическим методом. Результаты определения кремния в воде представлены в таблице 4.
Сравнение результатов, полученных методом ЭТА - ААС, с результатами, полученными фотометрическим методом (таблица 4) в виде кремнемолибденовой гетерополикислоты желтого цвета показывают, что найденные величины концентраций хорошо согласуются между собой с учетом случайной погрешности, при этом метод ЭТА - ААС обеспечивает лучшую точность результатов измерений при доверительной вероятности Р = 0,95.
Таким образом, экспериментально показано, что заявленное изобретение позволяет улучшить точность результатов определения растворенных форм кремния в воде.
Таблица 1 - Режимы приготовления перманентного модификатора в графитовой печи
Процесс
Температура, °С
Длительность, с
Защита аргоном
Сушка 1
90
40
+
Сушка 2
110
40
+
Сушка 3
130
40
+
Пиролиз 1
350
20
+
Пиролиз 2
1900
10
+
Оценка нуля
1900
5
-
Атомизация
2700
3
-
Очистка
2800
4
+
Таблица 2 - Программа атомизатора
Процесс
Температура, °С
Длительность, с
Защита аргоном
Сушка 1
80
20
+
Сушка 2
90
20
+
Сушка 3
110
10
+
Пиролиз 1
350
20
+
Пиролиз 2
1900
10
+
Оценка нуля
1900
5
-
Атомизация
2650
3
-
Очистка
2800
4
+
Таблица 3 - Инструментальные параметры определения кремния методом ЭТА - ААС
Длина волны
251.611 нм
Ширина щели
Настраивается автоматически в соответствии с параметрами, хранящимися в памяти прибора
Источник света
Ксеноновая короткодуговая лампа с УФ-дугой с режимом «hot spot»
Ток лампы
13 мА
Печь поперечного нагрева с интегральной платформой из графита с пиропокрытием
Обработка поверхности печи перманентным модификатором
Объем смешанного химического модификатора (Pd/Mg)с объемной долей 1:1нитрата магния с массовой концентрацией0.21 моль/дм<sup>3</sup> (или 5.0 г/дм<sup>3</sup>) по магниюипалладиевого матричного модификатора для графитовой печи ААС
5 мкл
Объем анализируемой пробы воды
20 мкл
Объем химического модификатора нитрата железас массовой концентрацией 0.07 моль/дм<sup>3</sup> (или 3.9 г/дм<sup>3</sup>) по железу
5 мкл
Режим считывания
Площадь пика
Таблица 4 - Определение растворенных форм кремния в воде
Анализируемая проба воды
Массовая концентрация кремния, мг/дм<sup>3</sup>
Метод анализа
ЭТА - ААС
Фотометрия
Вода поверхностная из Волчихинского водохранилища
0.670±0.121
0.651±0.135
Вода подземная из скважины №1р, поселок Карасьеозерский
1.27±0.11
1.31±0.19
Вода минеральная газированная «Ромашкинская»
4.69±0.42
4.55±0.47
Вода ливневая
18.58±1.67
19.03±1.70