СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЕМОСЕНСОРНЫХ ПЛЕНОК
METHOD OF OBTAINING CHEMOSENSORY FILMS

Область техники
Изобретение относится к нанотехнологиям, в частности к получению структурированных хемосенсорных пленок на основе наночастиц кремнезема, модифицированного органическими красителями.
Уровень техники
Создание химических и биологических сенсорных пленочных материалов на основе структурированной матрицы из наночастиц кремнезема является актуальной задачей. Ее решение связано с модификацией поверхности частиц кремнезема молекулами органических красителей - хромофоров, функционально активных в отношении химических и биологических веществ, в результате присоединения которых к люминофору изменяется оптический отклик от сенсорной пленки.
В настоящее время определились два метода модификации наночастиц кремнезема. По первому методу краситель вводится в систему на стадии образования золя, физически адсорбируется на поверхности растущих частиц и захватывается в процессе их роста. Далее из этого золя приготовляется сенсорная пленка.
Отмечаются недостатки этого метода, связанные с недоступностью части молекул инкапсулированного красителя для определяемого вещества и вымыванием красителя, оказавшегося на поверхности частиц, в процессе аналитических операций. Kron J., Schottner G., Deichmann K.-J. // Thin Solid Films. 2001. V.392. P.236-242 /1/; Oh E.O., Gupta R.K., Whang C.M. // J. of Sol-Gel Sci. and Technology. 2003. V.28. P.279-288 /2/; Sokolov I., Kievsky Y.Y., Kaszpurenko J.M. // Small. 2007. V.3. №..3. P.419-423 /3/; Prosposito P., Casalboni M., Matteis F., Glasbeek Q.M., Van Veldhoven E., Zhang H. // J. of Sol-Gel Sci. and Technology. 2003. V.26. P.909-913 /4/; De Matteis F., Prosposito P., Sarcinelli F., Casalboni M., Pizzoferrato R., Furlani A., Russo M.V., Vannucci A., Varasi M. // J. of Non-Crystalline Solids. 1999. V.245. P.15-19 /5/.
Второй метод предлагает введение в золь кремнезема молекулы красителя, предварительно связанной с триалкоксисилильной группой Затем эти красители - «предшественники» (краситель, ковалентно связанный с кремнеземной основой), могут быть конденсированы и гидролизованы на поверхности наночастиц золя кремнезема. Frantz R., Carbonneau С., Granier M., Durand J.O., Lanneau G.F., Corrie R.J. // Tetrahedron Lett. 2002. V.43. P.6569-6572 /6/; Collinson M.M. // Trends in analytical chemistry. 2002.V.21.№1. Р.30-38 /7/. Chen X., Dai Y., Li Zh., Zhang Zh., Wang X. // Fresenius J. Anal. Chem. 2001. V.370. P.1048-1051 /8/.
Пленки, полученные из таких золей, не имеют недостатков, характерных для первого метода, но возникают новые проблемы с препятствием конденсации «предшественника» на поверхности частиц золя-матрицы, склонностью «предшественника» образовывать собственный золь, а также нарушением монодисперсности золя и сферической формы частиц, что не позволяет затем создавать структурно упорядоченные ансамбли из гибридных наночастиц. В связи с изложенным разработку оптимального метода получения сенсорных пленок еще нельзя считать завершенной.
Задачей изобретения является разработка способа модификации частиц кремнезема органическим красителем и получения стойких к механическим воздействиям и вымыванию модифицирующего красителя, структурированных сенсорных пленок на основе частиц кремнезема.
Раскрытие изобретения
Сущность изобретения состоит в том, что в известном способе получения на твердой подложке хемосенсорных пленок из золя наночастиц кремнезема, модифицированного органическим красителем, органический краситель вводят при температуре 60-80°С в созревший золь кремнезема с pH 1,5-2, затем в окрашенный золь вводят поверхностно-активное вещество (ПАВ) при соотношении ПАВ/золь 0,3-0,8, перед нанесением на подложку в зависимости от необходимой толщины пленки золь разбавляют этанолом в соотношении золь/ этанол от 2:1 до 1:4.
При этом
- в качестве органического красителя может быть использован, например, флуоресцеин в соотношении краситель/золь не более 1:100,
- время созревания золя составляет 2-4 часа при температуре 60-80°С;
3
2
15
3
3
- при разбавлении модифицированного золя этанолом в соотношении золь/этанол от 2:1 до 1:4. толщина пленки меняется примерно от 500 до 50 нм. Для модификации поверхности кремнезема красителями и последующего получения сенсорных пленок впервые использованы уже созревшие золи наночастиц кремнезема. В таких золях при pH в интервале 1,5-2 (область инверсии заряда частиц кремнезема) на поверхности частиц находятся нейтральные силанольные группы, что создает возможность присоединения к поверхности частиц молекул красителя с помощью водородных связей. Чтобы избежать их агрегирования при низких значениях pH применено катионное поверхностно-активное вещество (ПАВ) - цетилтриметиламмония хлорид (ЦТМА'Cl)-[СН(СН)N(СН)Сl], который относится к группе флокулянтов, обеспечивающих мостиковые связи между частицами.
Кроме того, наличие ЦТМА'Cl в золе при высыхании пленки обеспечивает прочность пленки и ее стойкость к механическим воздействиям.
Но при избыточном (соотношении ПАВ/золь более 0,8) для флокуляции количестве ПАВ на поверхности частиц кремнезема происходит формирование вначале первого конденсированного слоя, а затем второго слоя ПАВ вследствие вандерваальсовского притяжения между углеводородными цепочками В результате заряженные группы второго слоя ориентируются наружу, а частицы разделяются, и происходит пептизация.
При уменьшении концентрации ЦТМА'Cl (соотношение соотношении ПАВ/золь менее 0,3) следует ожидать проявления флокуляции.
Таким образом, заявляемая совокупность признаков позволяет исключить такие нежелательные процессы, как инкапсулирование красителя, его вымывание из пленки, склонность «предшественника» образовывать собственный золь, что препятствует конденсации «предшественника» на поверхности частиц золя-матрицы, а также нарушение монодисперсности золя и сферической формы частиц и, благодаря этому, получать структурированные сенсорные пленки на основе модифицированных монодисперсных сферических частиц кремнезема, размером 5-8 нм, стойкие к механическим воздействиям и вымыванию модифицирующего красителя.
Пример осуществления способа
2
При приготовлении золя кремнезема использованы мольные отношения реагентов: ТЭОС:вода, подкисленная HCl до pH 1,5-2:этанол = 1:6:5. Для созревания золя кремнезема смесь реагентов, выдерживали в течение трех часов при температуре 70°С. В качестве красителя использовали флуоресцеин в концентрации 1 мг на 100 мг золя. Перемешивали золь до достижения его равномерного окрашивания. Затем в окрашенный золь вводили ЦTMA'Cl с мольным отношением ЦТМА'Cl:SiO около 0,5.
Используя различные коэффициенты разбавления готового золя этиловым спиртом, можно изменять толщину сенсорной пленки. При изменении объемных отношений золь:спирт от 2:1 до 1:4 толщина пленки меняется примерно от 500 до 50 нм.
Полученный окрашенный золь кремнезема наносили на поверхность стекла погружением подложки в золь или покрытием сверху каплей золя, растекающейся по поверхности в виде ровного тонкого слоя и затем высыхающего за 20-30 минут с образованием прозрачной равномерно окрашенной пленки.
Спектры пропускания и фотолюминесценции (ФЛ) пленок с флуоресцеином, полученные при комнатной температуре с разрешением 2 нм, приведены на фиг.1 и 2. На фиг.1 приведены спектры пропускания исходной пленки с флуоресцеином (1) и после различной обработки: в растворе аммиака (2); в растворе аммиака с последующей промывкой в воде (3). Кривая (4) показывает выход ФЛ в зависимости от длины волны для исходной пленки.
Спектры возбуждения ФЛ приведены на фиг.2, где: пленки с флуоресцеином до обработки (1), после обработки в растворе аммиака (2); обработки в растворе аммиака и последующей промывки в воде (3). Спектр (4) показывает ФЛ такой же пленки, подвергавшейся только обработке в воде.
4
4
4
+
+
+
При изучении сенсорной активности готовые пленки погружались в водные растворы аммиака (концентрации 1 мг/мл и 20 мг/мл) на 1 минуту. Спектры пропускания и ФЛ пленок изменяются одинаковым образом независимо от концентрации аммиака в этом диапазоне (фиг.1 и 2, кривая 2). Это может свидетельствовать о быстром и полном насыщении структуры ионами NH . После такой обработки поглощение усиливается примерно в 2,5 раза и доминирующей является полоса 497 нм со слабым плечом в области 467 нм. Эти изменения в спектре дают ощутимый глазом розоватый оттенок при слабо-желтом цвете образцов. После обработки интенсивность ФЛ ослабляется также примерно в 2,5 раза, тогда как максимум полосы смещается к 525 нм. Эффект появления розоватой окраски зафиксирован визуально и после обработки пленок газообразным аммиаком, что свидетельствует о фиксации аммиака. Последующая промывка пленок в воде сопровождается слабыми изменениями в спектрах ФЛ (фиг.2, кривая 3), что указывает на прочную фиксацию NH  красителями из водных растворов. Таким образом, вторичное использование пленок с данным красителем в отношении NH  оказывается невозможным. Между тем, окраска пленок после обработки в газообразном аммиаке оказалась обратимой - розоватый оттенок теряется в течение 10-15 минут с полным восстановлением первичной окраски пленки.
Источники информации
1. Kron J., Schottner G., Deichmann K.-J. // Thin Solid Films. 2001. V.392. P.236-242.
2. Oh E.G., Gupta R.K., Whang C.M. // J. of Sol-Gel Sci. and Technology. 2003. V.28. P.279-288.
3. Sokolov I., Kievsky Y.Y., Kaszpurenko J.M. // Small. 2007. V.3. №..3. P.419-423.
4. Prosposito P., Casalboni M., Matteis F., Glasbeek Q.M., Van Veldhoven E., Zhang H. // J. of Sol-Gel Sci. and Technology. 2003. V.26. P.909-913.
5. De Matteis F., Prosposito P., Sarcinelli F., Casalboni M., Pizzoferrato R., Furlani A., Russo M.V., Vannucci A., Varasi M. // J. of Non-Crystalline Solids. 1999. V.245. P.15-19.
6. Frantz R., Carbonneau C., Granier M., Durand J.O., Lanneau G.F., Corrie R.J. // Tetrahedron Lett. 2002. V.43. P.6569-6572.
7. Collinson M.M. // Trends in analytical chemistry. 2002. V.21. №1. Р.30-38.
8. Chen X., Dai Y., Li Zh., Zhang Zh., Wang X. // Fresenius J. Anal. Chem. 2001. V.370. P.1048-1051.