Оценка влияния полярности дисперсных наполнителей на структуру и водопоглощение эпоксидных материалов

УДК 678 DOI: 10.22227/1997-0935.2019.6.690-699

Оценка влияния полярности дисперсных наполнителей на структуру и водопоглощение эпоксидных материалов

И.А. Котлярова1, И.В. Степина2, Д.А. Илюшкин1, И.С. Цветков1

'Брянский государственный технический университет (БГТУ), 241035, г. Брянск, бул. 50 лет Октября, д. 7; 2Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет (НИУ МГСУ), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26

АННОТАЦИЯ

Введение. Композиционные материалы на основе эпоксидной смолы находят широкое применение в качестве ад-гезивов, покрытий и конструкционных материалов, свойства которых можно направленно регулировать введением в связующее различных добавок, в том числе дисперсных наполнителей. Дисперсные наполнители, положительно влияя на комплекс свойств эпоксидных материалов, могут приводить к росту водопоглощения. Цель работы — изучение влияния полярных и неполярных дисперсных наполнителей на структуру и водопоглощение эпоксидных материалов.

Материалы и методы. При получении композиционных материалов использовали эпоксидную смолу ЭД-20 (ГОСТ 10587-84), пластификатор дибутилфталат (ГОСТ 8728-88), отвердитель полиэтиленполиамин (ТУ 2413-35700203447-99), дисперсные наполнители — маршаллит (ГОСТ 9077-82) и графит (ГОСТ 17022-81). Структуру образцов исследовали методом ИК-спектроскопии. Водопоглощение определяли в кипящей воде гравиметрическим методом , , по стандартной методике (ГОСТ 4650-2014 (ISO 62:2008)) и оценивали гравиметрическим методом по изменению

массы образцов в течение 120 суток.

Результаты. Установлено оптимальное содержание наполнителей маршаллита и графита в эпоксидных материалах; при массовом соотношении наполнитель/связующее = 15/85 водопоглощение материалов минимальное. Методом ИК-спектроскопии показано, что введение в эпоксидное связующее полярного наполнителя маршаллита способствует упорядочению структуры материала за счет образования водородных связей между реакционноспособными ^  группами наполнителя и смолы; частицы неполярного наполнителя графита, локализуясь в аморфных областях,

2 ¡J приводят к ослаблению системы водородных связей. Взаимодействие образцов, содержащих маршаллит, с водой

|2 75 осуществляется в режиме набухания, равновесная степень набухания ~ 1 %. Механизм взаимодействия образцов,

содержащих графит, с водой включает чередующиеся стадии растворение - набухание, более выраженные по срав-ст нению с контрольными образцами.

;= Выводы. Водопоглощение эпоксидных материалов, наполненных дисперсными наполнителями, определяется ми-

оГ ^ кроструктурой отвержденной смолы. Введение в состав эпоксидного связующего полярного наполнителя маршал-

'i= ст лита влечет упорядочение структуры материала, что обусловливает снижение водопоглощения. Введение в состав

О ш эпоксидного связующего неполярного наполнителя графита вызывает разупорядочение структуры материала, что

вызывает рост водопоглощения. Более низкое значение водопоглощения эпоксидного материала с графитом связано

№ О

л . НО *

>

§ ^ с частичным растворением образца. Использование неполярных наполнителей нецелесообразно для эпоксидных

^ ° материалов, контактирующих с водой.

° -Is гм £

2 <и КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: графит, дисперсные наполнители, ИК-спектроскопия, композиционные материалы, мар-

$ с шаллит, эпоксидная смола, водостойкость

41 з <u

.Е го ДЛЯ ЦИТИРОВАНИЯ: Котлярова И.А., Степина И.В., Илюшкин Д.А., Цветков И.С. Оценка влияния полярно-

Sb сти дисперсных наполнителей на структуру и водопоглощение эпоксидных материалов // Вестник МГСУ. 2019. Т. 14.

£ § Вып. 6. С. 690-699. DOI: 10.22227/1997-0935.2019.6.690-699

о ч_

S Assessment of influence of disperse filler polarity on structure and water $ f absorption of epoxy compositions

<D

О _

£ Irina A. Kotlyarova1, Irina V. Stepina2, Dmitry A. Ilyushkin1, Igor S. Tsvetkov1

> J^ ' Bryansk State Technical University (BSTU), 7 50 October boul., Bryansk, 241035, Russian Federation;

if W Moscow State University of Civil Engineering (National Research University) (MGSU), 5 О

is s 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation

К ____

s £

H £ ABSTRACT

О in

Ф ,0 Introduction. Composite materials on the basis of epoxy resin find wide application as adhesives, coatings and structural

CO >

materials whose properties it is possible to regulate by introduction of various additives including disperse fillers in the epoxy

© И.А. Котлярова, И.В. Степина, Д.А. Илюшкин, И.С. Цветков, 2019 Распространяется на основании Creative Commons Attribution Non-Commercial

binder. Positively influencing properties of epoxy materials, the disperse fillers can reduce water resistance of the materials. This work is aimed at studying of influence of polar and nonpolar disperse fillers on structure and water absorption of the epoxy materials.

Materials and methods. When obtaining composite materials, the following components were used: ED-20 epoxy resin (state standard GOST 10587-84), dibutylphthalate (state standard GOST 8728-88) plasticizer, polyethylenepolyamine (specification TU 2413-357-00203447-99) hardener, marshallite (state standard GOST 9077-82) and graphite (state standard GOST 17022-81) disperse fillers. The structure of samples was investigated by means of IR-spectroscopy method. Water absorption was determined in boiling water using the standard gravimetric method (state standard GOST 4650-2014 (ISO 62:2008)) and evaluated by sample mass variation within 120 days.

Results. As a result of the conducted researches, the optimum content of the marshallite and graphite fillers in epoxy materials is established. When mass filler-to-binder ratio is equal to 15/85, water absorption of the materials is minimum. The IR-spectroscopy method showed that introduction of the marshallite polar filler in the epoxy binder promotes ordering of material structure due to formation of hydrogen bond between reactive groups of the filler and resin. Localizing in amorphous areas, particles of the graphite nonpolar filler lead to weakening of the hydrogen-bond system. Interaction of marshallite-filled samples with water is accomplished at the swelling mode, with equilibrium degree of swelling about 1 %. The mechanism of interaction of graphite-filled samples with water includes the alternating stages of dissolution and swelling, which are more expressed as compared with check samples.

Conclusions. Water resistance of epoxy materials filled with disperse fillers is defined by a microstructure of the cured resin. Introduction of the marshallite polar filler in the epoxy binder leads to ordering of material structure that results in increasing of water absorption. Introduction of the graphite nonpolar filler in the epoxy binder leads to disordering of material structure that results in reducing of water absorption. Lower value of water absorption of graphite-filled epoxy material is connected with partial dissolution of the sample. Using nonpolar fillers is inexpedient for epoxy materials contacting with water.

KEYWORDS: graphite, disperse filler, IR-spectroscopy, composite material, marshallite, epoxy resin, water resistance

FOR CITATION: Kotlyarova I.A., Stepina I.V., Ilyushkin D.A., Tsvetkov I.S. Assessment of influence of disperse filler polarity on structure and water absorption of epoxy compositions. Vestnik MGSU [Proceedings of Moscow State University of Civil Engineering]. 2019; 14(6):690-699. DOI: 10.22227/1997-0935.2019.6.690-699

< П

iiï kK

ВВЕДЕНИЕ

Материалы на основе эпоксидных смол находят широкое применение в качестве адгезивов, защитных покрытий, конструкционных материалов. Это обусловлено комплексом уникальных свойств эпоксидной смолы — технологичностью, малой усадкой при отверждении, хорошей адгезией к различным подложкам, водо- и хемостойкостью, низкой токсичностью, коммерческой доступностью [1-4].

Свойства эпоксидных материалов можно направленно регулировать введением в состав связующего наполнителей, пластификаторов, модификаторов; применением различных отвердителей, оптимизацией условий отверждения и количественного состава материала [5-10]. Из литературы известно, что дисперсные наполнители вызывают изменение практически всех свойств жидкой и отвержденной эпоксидной композиции: увеличивают вязкость связующего, снижают его подвижность и время жизнеспособности [11-15]; влияют на трещиностойкость, механические свойства, температуру деструкции, износостойкость, теплопроводность, водостойкость, адгезию [16-21]. Однако

о

0 CD

CD _

1 с/з n со

<Q N

s О

введение дисперсных наполнителей в эпоксидное связующее сопровождается ухудшением водостойкости материала, что ограничивает или делает невозможной его эксплуатацию в условиях контакта с водой [22].

Учитывая, что отвержденная эпоксидная смола имеет микрогетерогенную структуру [23-24] и ее разрушение при контакте с водой начинается с аморфных неупорядоченных областей, мы предположили, что введение в связующее полярных наполнителей будет способствовать структурированию отвержденной смолы и снижению водопоглощения; введение неполярных наполнителей приведет к раз-упорядочению материала и росту водопоглощения.

Таким образом, целью данной работы является изучение влияния полярных и неполярных дисперсных наполнителей на структуру и водопоглощение эпоксидных материалов.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве материалов использовали: эпоксидную смолу ЭД-20, аминный отвердитель поли-

са

CD

О 3 о Сл)

« ( S P

i S

r «

i 3

t to

y о f -

со со

О О

По g i

i 1

CD CD CD

f?

Л "

. DO

" г

s

s у с о <D X

W

M 2

О О

а —ь

(О (О

m о

г г

О О

СЧ СЧ

«В «В К (V U 3

> (Л С (Л

аа ^

ii

<D <u

CZ £ 1= '«? О ш

о ^ о

со О

CD ч-

4 °

о

см ю z g ОТ

этиленполиамин (ПЭПА), пластификатор дибутил-фталат (ДБФ), наполнители (графит, маршаллит). Выбор наполнителей обусловлен их коммерческой доступностью и разным характером межмолекулярного взаимодействия с полярными жидкостями (графит — гидрофобный (неполярный наполнитель), маршаллит — гидрофильный (полярный наполнитель)). В готовое связующее (ЭД-20:ДБФ:ПЭПА = 87:5:12 (%, масс)) добавляли наполнители (45 °С), композиции тщательно перемешивали и отвержда-ли в течение 24 часов. В качестве контроля служили образцы без наполнителя.

ИК-спектры исследуемых образцов регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре JackoFT/ Ш.-4100 со спектральным разрешением 2см-1. Для приготовления образцов, измельченные композиты растирали с КВг в агатовой ступке (10 мг композита на 70 мг КВг) и прессовали в таблетки, от которых и были получены спектры. Спектр чистого КВг вычитали из полученных спектров. Исследование проводили в области 500.. .4000 см-1.

Водопоглощение определяли в кипящей воде гравиметрическим методом по стандартной методике (ГОСТ 4650-2014 (ISO 62:2008)), а также оценивали по изменению массы образцами в течение 120 суток

В =

m - m

•100,

m

где m, m. — массы образцов до испытания и через определенные промежутки времени.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для определения оптимального содержания наполнителей в эпоксидных материалах было исследовано влияние количества наполнителя (%, масс) на водопоглощение образцов (кипящая вода, 30 мин, ГОСТ 4650-2014 (ISO 62:2008)) (рис. 1, 2).

Установлено, что оптимальное массовое соотношение связующее/наполнитель составляет 85/15. При меньшем содержании наполнителей

X1 о4

а

О

и

о

0,8

0,6

Si?

a 0,4

I 0,2

н

g 0

о

«

о

m

1100/0 I 95/5 I 90/10  85/15 80/20

Рис. 1. Влияние содержания маршаллита на водопоглощение эпоксидного материала

Fig. 1. The influence of marshallite content on water absorption in epoxy materials

E .2

ÛL от

« I

со О О) "

о ? °

Z от ОТ с ОТ ТЗ — <u <u о о

с w

8 s *

ïl

О (0 ф ф

ta >

X1 о4

Й

О &

с

1,2

о4

0,8

0,6

0,4

& о

в

о С

о

«

о

m

0,2

1100/0 I 95/5 I 90/10  85/15 80/20

Рис. 2. Влияние содержания графита на водопоглощение эпоксидного материала

Fig. 2. Effect of graphite content on water absorption of epoxy materials

1

1

0

водопоглощение исследуемых образцов выше контроля; при более высоком содержании (20 %) — водопоглощение увеличивается. Введение в состав связующего маршаллита и графита в больших количествах нецелесообразно в связи с увеличением вязкости композиции и снижении ее технологичности. Внешний вид отвержденных эпоксидных материалов без наполнителя и наполненных графитом и маршаллитом представлен на фото (рис. 3).

Влияние маршаллита и графита (15 %, масс.) на структуру отвержденного материала изучали методом ИК-спектроскопии в спектральной области 4000...500 см-1.

В ИК-спектре образца без наполнителя можно выделить три области (рис. 4):

• область 3500.3000 см-1. Широкая полоса поглощения в этой области характеризует водородные связи и ассиметричные валентные колебания аминогрупп -ЫН2 отвердителя [25-27];

• сложная полоса поглощения в области 3000.2800 см-1 обусловлена валентными колебаниями связей С-Н. Так, пик 2963 см-1 принадлежит симметричным и ассиметричным колебаниям метильной группы (-СН3), пики при 2927 и 2869 см-1

относятся к валентным колебаниям метиленовой группы (-СН2). Метиновые (-СН) группы дают слабый пик в области 2890 см-1 [16]. Интенсивность данных полос зависит от числа групп, особенно -СН2. Учитывая, что исследуемые наполнители не содержат в своем составе метиленовых групп, полосы поглощения 2927 и 2869 см-1 могут быть использованы в качестве внутреннего стандарта для оценивания изменения интенсивности других полос поглощения;

• область 2800.400 см-1 содержит многочисленные пики, характеризующие валентные колебания карбоксильных групп пластификатора (1719.1721 см-1); скелетные и валентные колебания ароматических колец эпоксидной смолы и пластификатора (1607, 1581, 1509 см-1); 5-колебания СН3-групп (1456 см-1); колебания вторичных (1295, 1181 см-1) и первичных (1247, 1181 см-1) аминогрупп и деформационные колебания гидроксильных групп (1295, 1247 см-1); валентные колебания сложноэ-фирной связи (1084 см-1) и -С-М-групп (1034 см-1); валентные колебания эпоксидного кольца (920 см-1); маятниковые колебаниям ]МН-групп (827 см-1); колебания -СН2-групп (556 см-1) [2, 16, 25-27].

< П

is kK

Рис. 4. ИК-спектр образца без наполнителя Fig. 4. IR spectrum of no-filler sample

о

0 CD

CD _

1 CO n CO <Q N s s

CD CD 7

Рис. 3. Фотографии полученных образцов: а — без наполнителя; b — наполнитель — маршаллит; c — наполнитель — графит

Fig. 3. Photos of the received samples: а — no filler; b — marshallite filler; c — graphite filler

о 3 о cj

s (

S P

to to

№ о

г г

О О

СЧ СЧ

«В «В К (V U 3

> (Л С (Л

аа ^

si

При введении в эпоксидное связующее дисперсных наполнителей ИК-спектры изменяются (рис. 5, 6). На ИК-спектре образца с маршаллитом полоса поглощения 3500.3000 см-1 смещается в область более низких значений (3421 см-1 (контроль) ^ 3416 см-1). Это свидетельствует об образовании межмолекулярных водородных связей за счет полярных групп эпоксидного связующего и ОН-групп наполнителя. Небольшое смещение анализируемой полосы поглощения на ИК-спектре образца с графитом в высокочастотную область (3421 см-1 (контроль) ^ 3422 см-1) указывает на некоторое ослабление системы водородных связей в материале, вероятно, за счет внедрения частиц наполнителей в дефектные области связующего.

Достаточно слабый максимум в области 3055.3057 см-1 отражает валентные колебания ОН-групп, связанных водородными связями с аминогруппами отвердителя [2]. На ИК-спектре образца с маршаллитом интенсивность данной полосы несколько увеличивается, на ИК-спектре образца с графитом интенсивность данной полосы уменьшается.

Некоторое уменьшение интенсивности пика 3416 см-1 относительно стандарта (полоса 2927 см-1) и увеличение интенсивности пика 1084 см-1 на ИК-спектре образца с маршаллитом указывает на химическое взаимодействие наполнителя с -ОН-группами эпоксидной смолы (рис. 4). Интересно отметить, что интенсивность пика 914 см-1 при этом

не уменьшается, т.е. введение наполнителя не приводит к раскрытию эпоксидных колец.

На ИК-спектре образца с графитом появляются многочисленные слабые максимумы в высокочастотной области, которые связаны с валентными колебаниями гидроксильных групп, не вовлеченных в водородные связи [25]. Это указывает на ослабление системы водородных связей в полученном материале, вероятно, за счет стерических затруднений, которые создают частицы наполнителей, локализованные в дефектных областях.

Таким образом, введение гидрофильного наполнителя маршаллита в эпоксидное связующее приводит к упорядочению структуры материала; гидрофобный наполнитель графит способствует аморфизации эпоксидной смолы.

Водопоглощение образцов в течение 120 сут представлено на рис. 7. Полученные кривые и литературные данные свидетельствуют о сложном механизме взаимодействия эпоксидных материалов с водой [28-31], включающем в себя процессы растворения и набухания.

Масса образцов с маршаллитом постепенно увеличивается в течение 120 сут, степень набухания а120 составляет ~ 1 %. Отсутствие стадии растворения связано со структурированием неупорядоченных областей эпоксидной композиции за счет возникновения водородных связей между реакци-онноспособными группами маршаллита и эпоксидной смолы.

ф

ф Ф

CZ с ^

О ш о ^

О

со О

СО ч-

4 °

о

гм £

ф го

l от

« I

со О О) "

О)

"о

ОТ £=

ОТ ТЗ — ф

ф

о о

il

О (0 ф ф

СО >

Рис. 5. ИК-спектр образца с маршаллитом Fig. 5. The IR spectrum of marshallite-filler sample

Рис. 6. ИК-спектр образца с графитом Fig. 6. The IR spectrum of graphite-filler sample

2

1,5

£

tf £ 1 ï? a

cs о

f 1 0,5 ¡a I

s

u &

s

cs

S M

M

К

0

0,5

-1,5

- Контроль / Ш Наполнитель — маршаллит / Check Marshallite filler

Наполнитель — графит / Graphite filler

Рис. 7. Водостойкость исследуемых образцов Fig. 7. Water resistance of studied samples

< П

8 8 i H

kK

о

0 CD

CD _

1 CO n CO (Q N СЯ 1

0 9

S

8 3 S (

CO r C

S с

is

r С

1 3 C

y о

f ^

о 6

I CD

v 0

0 о

По

1 i П n

CD CD CD

i 1

Взаимодействие контрольных образцов и образцов, наполненных графитом, с водой осуществляется в режиме «ложного старта» [30, 31], масса образцов в течение первых 20 сут уменьшается, вероятно, за счет вымывания вещества из аморфных областей материала. Большая потеря массы образцами, содержащими графит, является следствием локализации частиц наполнителя в аморфных областях смолы, ослабления системы водородных связей, разупорядочения структуры материала.

Дальнейшее нахождение в воде сопровождается набуханием образцов до а ~ 1,5 % с последующим растворением, причем потеря массы образцами, содержащими графит — 1,5 %; контрольными — 1 %. Интересно отметить, что процессы растворения — набухания постепенно замедляются. Степень набухания во втором цикле у наполненных образцов (а80 ~ 1 %) ниже контрольных (а80 ~ 1,5 %); потеря массы больше у образцов с графитом (контроль/наполненные образцы = 0,5/0,75 %), т.е. для наполнен-

f?

л

. он

т

s

s у

с о

M 2 О О л а

(О (О

1

ных образцов процессы растворения доминируют над процессами набухания. Некоторая стабилизация исследуемых материалов наступает после нахождения их в воде более 100 сут.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы. Водопоглощение эпоксидных материалов, наполненных дисперсными наполнителями, определяется микроструктурой отвержденной смолы. Введение в состав эпоксидно-

го связующего полярного наполнителя маршаллита приводит к упорядочению структуры материала, что в свою очередь приводит к снижению водопоглоще-ния. Введение в состав эпоксидного связующего неполярного наполнителя графита приводит к разупо-рядочению структуры материала, что вызывает рост водопоглощения. Более низкое значение водопогло-щения эпоксидного материала с графитом связано с частичным растворением образца. Использование неполярных наполнителей нецелесообразно при эксплуатации эпоксидных материалов, контактирующих с водой.

ЛИТЕРАТУРА

1. Давлетшина И.Р., Шайдуллина А.А. Перспективы рынка эпоксидных композиций // Вектор экономики. 2018. № 4 (22). С. 21.

2. Гаврилов М.А., Вернигорова В.Н. Композиту ° ционные материалы на основе эпоксидной смолы //

- - Региональная архитектура и строительство. 2013. ¡г ш № 2. С. 50-56.

> ¡л 3. Кочнова З.А., Жаворонок Е.С., Чалых А.Е.

2 ~ Эпоксидные смолы и отвердители: промышленные ™ ? продукты. М. : Химия, 2006. 200 с.

4. Строганов В.Ф., Строганов И.В. Эпоксид-| з ные адгезивы для соединения полимерных и разно-Н родных материалов // Известия Казанского государственного архитектурно-строительного университета. 2013. № 3 (25). С. 92-97. аГ ф 5. Мараховский К.М., Осипчик В.С., Водовоз-

i= 'ст ов Г.А., Папина С.Н. Модификация эпоксидного S- ш связующего с повышенными характеристиками для о jg получения композиционных материалов // Успе-<? хи в химии и химической технологии. 2016. Т. 30. ° ^ № 10 (179). С. 56-58.

™ ф 6. Низина Т.А., Артамонов Д.А., Низин Д.Р.,

>

$ с Чернов А.Н., Андронычев Д.О. Анализ влияния ^ ф отвердителя на климатическую стойкость эпок-.S сидных композиционных материалов // Известия

Q_ ОТ

¡^ ^ высших учебных заведений. Строительство. 2017.

S8 № 1 (697). С. 55-64. о w

r-L 7. Коробко А.П., Крашенинников С.В., Левако-

О)

о "g ва И.В., Дрозд С.Н., Чвалун С.Н., Николаев В.В. и др. ~z. от Влияние химической прививки эпоксидной смолы

л.

от тз к органомодифицированному монтмориллониту на g структуру и теплостойкость эпоксидного наноком-

2 позита // Высокомолекулярные соединения. Сер. :

. • А, Б. 2011. Т. 53. № 1. С. 78-87.

3

(/) 8. Бригаднов К.А., Биличенко Ю.В., Поля-

S g ков В.А., Борисов Р.С., Гусев К.И., Рудакова Т.А.

| X и др. Эпоксидные олигомеры, модифицированные

¡Е £ эпоксифосфазенами // Высокомолекулярные соеди-

ш ¡S нения. Сер. Б. 2016. Т. 58. № 5. С. 387-393. DOI:

И> 10.7868/S2308113916050016

9. Гусев К.И., Киреев В.В., Симакина Е.А., Копылов В.М., Антипов Ю.В., Мурашов Б.А. Композиционные материалы на основе эпоксидных связующих, модифицированных гидроксифенильными олигосилоксанами // Пластические массы. 2010. № 12. С. 34-36.

10. Осипов П.В., Осипчик В.С., Смотрова С.А. Регулирование свойств эпоксидных олигомеров // Успехи химии и химической технологии. 2008. Т. 22. № 5 (85). С. 53-56.

11. Wu H., Kessler M.R. Asphaltene: structural characterization, molecular functionalization, and application as a low-cost filler in epoxy composites // RSC Advances. 2015. Vol. 5. No. 31. Pp. 24264-24273. DOI: 10.1039/c5ra00509d

12. Wu H., Rogalski M., Kessler M.R. Zirconium tungstate/epoxy nanocomposites: effect of nanoparticle morphology and negative thermal expansivity // ACS Applied Materials and Interfaces. 2013. Vol. 5. Issue 19. Pp. 9478-9487. DOI: 10.1021/am402242g

13. Liangchao Guo, Zhenyu Zhang, Ruiyang Kang, Yapeng Chen, Xiao Hou, Yuming Wu. et al. Enhanced thermal conductivity of epoxy composites filled with tetrapod-shaped ZnO // RSC Advances. 2018. Vol. 8. Issue 22. Pp. 12337-12343. DOI: 10.1039/ C8RA01470A

14. Shi Z, LiX.-F, Bai H, Xu W.-W, Yang S.-Y., Lu Y. et al. Influence of microstructural features on thermal expansion coefficient in graphene/epoxy composites // Heliyon. 2016. Vol. 2. No. 3. P. e00094 DOI: 10.1016/j.heliyon.2016.e00094

15. Бондалетова Л.И., Бондалетов В.Г. Полимерные композиционные материалы. Томск : Изд-во Томского политехнического университета, 2013. Ч. 1. 118 с.

16. Мостовой А.С., Курбатова Е.А. Направленное регулирование свойств эпоксидных композитов, наполненных кирпичной пылью // Журнал прикладной химии. 2017. Т. 90. Вып. 2. С. 246-256.

17. Кисляков П.А., Низина Т.А. Наномодифи-цированные эпоксидные композиты строительного назначения // Перспективные материалы. 2010. № 9. С. 113-116.

18. Сайфутдинова М.В., Лыга Р.И., Михаль-чук В.М. Композиционные материалы аминного отверждения на основе эпоксидной смолы и терморасширенного графита // Успехи в химии и химической технологии. 2017. Т. 31. № 11 (192). С. 102-104.

19. Каблов В.Ф., Лифанов В.С., Логвинова М.Я., Кочетков В.Г. Огнетеплостойкие эпоксидные композиты, наполненные карбидом кремния // Современные проблемы науки и образования. 2013. № 6. С. 1036-1041.

20. Tarrio-Saavedra J., Lopez-Beceiro J., Naya S., Artiaga R. Effect of silica content on thermal stability of fumed silica/epoxy composites // Polymer Degradation and Stability. 2008. Vol. 93. No. 12. Рр. 2133-2137. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2008.08.006

21. Radoman T.S., Dzunuzovic J.V., JeremicK.B., Grgur B.N., Milicevic D.S., Popovic I.G. et al. Improvement of epoxy resin properties by incorporation of TiO2 nanoparticles surface modified with gallic acid esters // Materials and Desing 2014. Vol. 62. Pp. 158-167. DOI: 10.1016/j.matdes.2014.05.015

22. Стойкович Н., Смилькович С., Цурки-на С.К., Лакетич А. Влияние влаги на клеевые соединения // Наука и инновации в строительстве (к 45-летию кафедры строительства и городского хозяйства) : сб. докл. Междунар. науч.-практ. конф., Белгород, 21 апреля 2017. Белгород : Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова, 2017. С. 40-49.

23. ПлакуноваЕ.В., ТатаринцеваЕ.А., Мостовой А.С., Панова Л.Г. Структура и свойства эпоксидных термореактопластов // Перспективные материалы. 2013. № 3. C. 57-62.

24. GaleevR.R., Maisuradze N.V., Abdrakhman-ova L.A. Structure of polymer composites on basis of epoxy resin and organic and inorganic dispersed

Поступила в редакцию 27 марта 2019 г. Принята в доработанном виде 21 апреля 2019 г. Одобрена для публикации 27 мая 2019 г.

industrial wastes // Materials Science Forum. 2016. Vol. 871. Pp. 216-222. DOI: 10.4028/www.scientific. net/msf.871.216

25. Стухляк П.Д., Букетов А.В., Панин С.В., Марущак П.О., Мороз К.М., Полтаранин М.А. и др. Структурные уровни разрушения эпоксидных композитных материалов при ударном нагруже-нии // Физическая мезомеханика. 2014. Т. 17. № 2. С. 65-83.

26. Dyachkova T.P., RukhovA.V., TkachevA.G., Tugolukov E.N. Functionalization of carbon nanotubes: methods, mechanisms and technological realization // Advanced Materials and Technologies. 2018. No. 2. Pp. 018-041. DOI: 10.17277/amt.2018.02.pp.018-041

27. Musayeva A.Yu., Huseynova G.M. Properties of modified epoxy resins (Review) // Sciences of Europe. 2018. No. 33-2 (33). Pp. 22-29.

28. Cabanelas J. Water absorption in polyamin-osiloxane-epoxy thermosetting polymers // Journal of Materials Processing Technology. 2003. Vol. 143-144. Pp. 311-315. DOI: 10.1016/s0924-0136(03)00480-1

29. Lee J.H., Rhee K. Y, Lee J.H. Effects of moisture absorption and surface modification using 3-amino-propyltriethoxysilane on the tensile and fracture characteristics of MWCNT/epoxy nanocomposites // Applied Surface Science. 2010. Vol. 256. No. 24. Pp. 76587667. DOI: 10.1016/j.apsusc.2010.06.023

30. Бобрышев А.Н., Туманова Н.Н., Перцев В. Т., Зубарев П.А., Кувшинов П.И. Химическая стойкость смесевых полимерных композитов в агрессивных средах // Научный вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета. Сер. : Физико-химические проблемы и высокие технологии строительного материаловедения. 2012. № 5. C. 26-32.

31. БобрышевА.Н., ЕрофеевВ.Т., ВороновП.В., Бобрышев А.А., Гаврилов М.А., Барменков А.С. Кинетические режимы набухания и растворения композитов // Фундаментальные исследования. 2016. № 6. C. 29-35.

< п

is IK

о

0 CD

CD _

1 С/3 П С/3 <Q N s о

CD CD 7

О 3 о cj

о (

S P

i S

r О

i 3

t to

У о

f -

' cd

i cd

О о

По

g i

i 1

CD CD CD

Об авторах: Котлярова Ирина Александровна — кандидат технических наук, доцент кафедры машиностроения и материаловедения, Брянский государственный технический университет (БГТУ), 241035, г. Брянск, бул. 50 лет Октября, д. 7, iakotlyarova@list.ru;

Степина Ирина Васильевна — кандидат технических наук, доцент кафедры строительных материалов и материаловедения, Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет (НИУ МГСУ), 129337, г Москва, Ярославское шоссе, д. 26, StepinaIV@mgsu.ru;

Илюшкин Дмитрий Алексеевич — кандидат технических наук, доцент кафедры машиностроения и материаловедения, Брянский государственный технический университет (БГТУ), 241035, г Брянск, бул. 50 лет Октября, д. 7, shirke@mail.ru;

f?

л  . ОН

г

s 3

s у

с о

О О л —ь

(О (О

Цветков Игорь Станиславович — магистрант кафедры машиностроения и материаловедения, Брянский государственный технический университет (БГТУ), 241035, г Брянск, бул. 50 лет Октября, д. 7, i.tsvetkov1997@yandex.ru.

REFERENCES

1. Davletshina I.R., Shaydullina A.A. Outlook for the epoxy composites market. Economy vector. 2018; 4(22):21. URL: https://elibrary.ru/item. asp?id=34861617 (rus.).

2. Gavrilov M.A., Vernigorova V.N. Epoxy-resin based composite materials. Regional architecture and construction. 2013; 2:50-56. URL: https://elibrary.ru/ item.asp?id=19032010 (rus.).

3. Kochnova Z.A., Zhavoronok E.S., Chalyh A.E. Epoxy resins and hardeners: industrial products. Moscow, Chemistry Publ., 2006; 200.

4. Stroganov V.F., Stroganov I.V. Epoxy adhe-9 m sives for connection of polymeric and diverse materig g als. News of Kazan state University of architecture and

* * construction. 2013; 3

5. Marakhovskii K.M., Osipchik V.S., Vodovo-o 3 zov G.A., Papina S.N. Modification of epoxy resins E J2 with enhanced characteristics for producing composite HQ materials. Advances in chemistry and chemical technol-

* 0 ogy. 2016; 30:10

2 6. Nizina T.A., Artamonov D.A., Nizin D.R., Cher-

3

£ "¡5 novA.N., Andronychev D.O. Analysis of hardener influ-. ence on climatic resistance of epoxy composite materials. News of higher educational institutions. Building. „ | 2017; 1(697):55-64. (rus.).

.E .E 7. Korobko A.P., Krasheninnikov S.V., Leva-

7= CT

O £ kova I.V., Drozd S.N., Chvalun S.N., Nikolaev V.V.

o ^ et al. The effect of chemical grafting of epoxy resin to

§ ^ organomodified montmorillonite on the structure and

g ^ heat capacity of epoxy nanocomposite. High-Molecular

cn £ Compounds. Ser. : A, B. 2011; 53

> 8. Brigadnov K.A., Bilichenko Yu.V., Polya-

^ =5 kov V.A., Borisov R.S., Gusev K.I., Rudakova T.A. et al.

.E Epoxy oligomers modified with epoxyphosphazenes.

Macromolecular compounds. Ser. B 2016; 58(5):387-

8 o 393. DOI: 10.7868/S2308113916050016 (rus.). 9g 9. Gusev K.I., Kireev V.V., Simakina E.A., Kopy-

§ ^ lov V.M., Antipov Yu.V., Murashov B.A. Composite

II № materials based on epoxy binders modified with hydroxy-

w .E phenyl oligosiloxanes. Plastics. 2010; 12:34-36. (rus.). _ 1 10. Osipov P.V., Osipchik V.S., Smotrova S.A.

o Regulation of properties of epoxy oligomers. Ad-

^ vances in chemistry and chemical technology. 2008;

£5 3 22:5(85):53-56. (rus.).

| (9 11. Wu H., Kessler M.R. Asphaltene: structural

*  characterization, molecular functionalization, and ap-| plication as a low-cost filler in epoxy composites. RSC o In Advances. 2015; 5(31):24264-24273. DOI: 10.1039/ U :> c5ra00509d

12. Wu H., Rogalski M., Kessler M.R. Zirconium tungstate/epoxy nanocomposites: effect of nanoparticle morphology and negative thermal expansivity. ACS Applied Materials and Interfaces. 2013; 5(19):9478-9487. DOI: 10.1021/am402242g

13. Liangchao Guo, Zhenyu Zhang, Ruiyang Kang, Yapeng Chen, Xiao Hou, Yuming Wu. et al. Enhanced thermal conductivity of epoxy composites filled with tetrapod-shaped ZnO. RSC Advances. 2018; 8(22):12337-12343. DOI: 10.1039/C8RA01470A

14. Shi Z., Li X.-F., Bai H., Xu W.-W., Yang S.-Y., Lu Y. et al. Influence of microstructural features on thermal expansion coefficient in graphene/ epoxy composites. Heliyon. 2016; 2(3):e00094. DOI: 10.1016/j.heliyon.2016.e00094

15. Bondaletova L.I., Bondaletova V.G. Polymer composite materials. Tomsk, Publishing House of Tomsk Polytechnic University, 2013; 1:118. (rus.).

16. Mostovoj A.S., Kurbatova E.A. Directional regulation of properties of epoxy composites filled with brick dust. Journal of Applied Chemistry. 2017; 90(2):246-256. (rus.).

17. Kislyakov P.A., Nizina T.A. Nanomodified epoxy composites for construction purposes. Advanced Materials. 2010; 9:113-116. (rus.).

18. Saifutdinova M.V., Lyga R.I., Mikhal'-chuk V.M. Amine-cured composite materials based on epoxy resin and expanded graphite. Successes of Chemistry and Chemical Technology. 2017; 11(192):102-104. (rus.).

19. Kablov V.F., Lifanov V.S., Logvinova M.Y., Kochetkov V.G. Fire and heat resistant epoxy composites filled with silica carbide. Modern problems of science and education. 2013; 6:1036-1041. (rus.).

20. Tarrio-Saavedra J., Lopez-Beceiro J., Naya S., Artiaga R. Effect of silica content on thermal stability of fumed silica/epoxy composites. Polymer Degradation and Stability. 2008; 93(12):2133-2137. DOI: 10.1016/j. polymdegradstab.2008.08.006

21. Radoman T.S., Dzunuzovic J.V., Jeremic K.B., Grgur B.N., Milicevic D.S., Popovic I.G. et al. Improvement of epoxy resin properties by incorporation of TiO2 nanoparticles surface modified with gallic acid esters. Materials andDesing. 2014; 62:158-167. DOI: 10.1016/j.matdes.2014.05.015

22. Stojkovich N., Smil'kovich S., Curkina S.K., Laketich A. The effect of moisture on adhesive joints. Science and Innovations in Construction (on the 45th anniversary of the Department of Construction and

Urban Economy): a collection of reports of the International Scientific and Practical Conference, 21 APR 2017, Belgorod. Belgorod, Belgorod State Technological University V.G. Shukhov Publ., 2017; 40-49. (rus.).

23. Plakunova E.V., Tatarinceva E.A., Mosto-voj A.S., Panova L.G. Structure and properties of epoxy thermosets. Promising materials. 2013; 3:57-62. (rus.).

24. Galeev R.R., Maisuradze N.V., Abdrakhmano-va L.A. Structure of polymer composites on basis of epoxy resin and organic and inorganic dispersed industrial wastes. Materials Science Forum. 2016; 871:216-222. DOI: 10.4028/www.scientific.net/msf.871.216

25. Stuhlyak P.D., Buketov A.V., Panin S.V., Marushchak P.O., Moroz K.M., Poltaranin M.A. et al. Structural destruction levels of epoxy composite materials under shock loading. Physical Mesomechanics. 2014; 17(2):65-83.

26. Dyachkova T.P., Rukhov A.V., Tkachev A.G., Tugolukov E.N. Functionalization of carbon nanotubes: methods, mechanisms and technological realization. Advanced Materials and Technologies. 2018; 2:018-041. DOI: 10.17277/amt.2018.02.pp.018-041

27. Musayeva A.Yu., Huseynova G.M. Properties of modified epoxy resins (Review). Sciences of Europe. 2018; 33-2(33):22-29.

28. Cabanelas J. Water absorption in polyaminosi-loxane-epoxy thermosetting polymers. Journal of Materials Processing Technology. 2003; 143-144:311-315. DOI: 10.1016/s0924-0136(03)00480-1

29. Lee J.H., Rhee K.Y., Lee J.H. Effects of moisture absorption and surface modification using 3-ami-nopropyltriethoxysilane on the tensile and fracture characteristics of MWCNt/epoxy nanocomposites. Applied Surface Science. 2010; 256(24):7658-7667. DOI: 10.1016/j.apsusc.2010.06.023

30. Bobryshev A.N., Tumanova N.N., Per-cev V.T., Zubarev P.A., Kuvshinov P.I. Chemical resistance of composite polymer composites in aggressive media. Scientific Bulletin of Voronezh state University of architecture and construction. Ser. : Physical and chemical problems and high technologies of building materials science. 2012; 5:26-32.

31. Bobryshev A.N., Erofeev V.T., Voronov P.V., Bobryshev A.A., Gavrilov M.A., Barmenkov A.S. Kinetic regimes of swelling of the dissolution of composites. Fundamental Research. 2016; 6:29-35.

Received March 27, 2019

Adopted in a modified form on April 21, 2019

Approved for publication May 27, 2019

Bionotes: Irina A. Kotlyarova — Candidate of Technical Sciences, Associate Professor of Department of Mechanical Engineering and Materials Science, Bryansk State Technical University (BSTU), 7 50 October boul., Bryansk, 241035, Russian Federation, iakotlyarova@list.ru;

Irina V. Stepina — Candidate of Technical Sciences, Associate Professor of Department of Building Materials and Materials Science, Moscow State University of Civil Engineering (National Research University) (MGSU), 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation, StepinaIV@mgsu.ru;

Dmitry A. Ilyushkin — Candidate of Technical Sciences, Associate Professor of Department of Mechanical Engineering and Materials Science, Bryansk State Technical University (BSTU), 7 50 October boul., Bryansk, 241035, Russian Federation, shirke@mail.ru;

Igor S. Tsvetkov — master student of Department of Mechanical Engineering and Materials Science, Bryansk State Technical University (BSTU), 7 50 October boul., Bryansk, 241035, Russian Federation, i.tsvetkov1997@ yandex.ru.

< П 8 8 i н IK

о

0 CD

CD _

1 CO П CO <Q N s О

CD CD

О 3 О CO

О (

S P

i S

r О

i 3

t CO

У о f -

CO CO

О О

По g i

i 1

CD CD CD

f?

Л "

. DO

T

s

(Л У

с о

(D X

О О л —ь

(О (О