СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДАМАНТИЛСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕНОЛА
METHOD OF PRODUCING ADAMANTYL-CONTAINING PHENOL DERIVATIVES

Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к способу получения три- и диадамантильных производных фенола, которые могут быть использованы как антиоксиданты органических систем, для ингибирования термополимеризации в производстве олефиновых углеводородов, а также как исходные соединения для получения мономеров эпоксидных смол.
Три- и диадамантильные производные фенолов общей формулы
1
2
3
1
3
2
3
1
2
3
3
1
2
3
где R=R=R=Ad, (I); R=R=Ad, R=CH (II); R=R=Ad, R=СH (III); R=OH, R=R=Ad (IV).
Известен способ получения адамантилсодержащих производных фенола, заключающийся в том, что производное адамантана (1,3-дегидроадамантан) подвергают взаимодействию с фенолами при молыюм соотношении реагентов: 1:(1,5-2) в среде диэтилового эфира при температуре кипения в течение 20-30 минут в присутствии каталитических количеств серной кислоты. В качестве фенолов используют, в том числе, фенол, о- или п-крезол, пирокатехин (RU 2326104, опубл. 10.06.2008).
Однако данный способ позволяет получать только моноадамантилсодержащие производные фенола. Кроме того, в данном способе используют взрывоопасный легкокипящий растворитель.
Известен способ получения 2-адамантил- и 2,6-диадамантил-n-крезолов, описанный в патенте US 3781371, опубл. 25.12.1973. Способ заключается в алкилировании n-крезола 1-бромадамантаном в присутствии гидрата хлорного железа при 130-170°С.
Основным недостатком способа является удаление агрессивного газообразного бромистого водорода, образующегося в процессе реакции, а также трудность отделения полученных соединений от катализатора.
Наиболее близким по технологической сущности и назначению к предлагаемому изобретению является способ получения адамантилсодержащих производных фенола, описанный в патенте ЕР 2090563, опубл. 19.08.2009. Способ включает получение три- и диадамантилсодержащих производных фенола взаимодействием производного адамантана (1-адамантанола или 1-бромадамантана) с фенолами, в том числе фенолом, о- или п-крезолами, пирокатехином. Мольное соотношение - производное адамантана:фенол равно 2-20:1, преимущественно 2-10: 1. Реакция проходит в присутствии кислотных катализаторов, а именно: соляной или серной или n-толуолсульфокислоты и др. Причем количество катализатора - 0,01-1 (преимущественно 0,05-0,8) молей на один моль фенола. Алкилирование проводят в среде растворителя, выбранного из ряда: циклогексан, алифатические углеводороды, тетрагидрофуран, диэтиловый эфир и др. Способ осуществляют при температуре 0-200°С (преимущественно 50-150°С) в течение 1 мин-24 часов (преимущественно 1-10 часов).
Недостатком данного способа является использование кислотного коррозионного катализатора, а также использование легковоспламеняющихся растворителей, которые к тому же взрывоопасны.
Задачей предлагаемого изобретения является упрощение способа получения адамантилсодержащих производных фенола, а именно три- и диадамантилсодержащих производных фенола.
Технический результат изобретения - разработан простой, удобный способ получения три- и диадамантилсодержащих производных фенола без использования катализатора и растворителя.
Технический результат достигается тем, что в способе получения адамантилсодержащих производных фенола общей формулы
1
2
3
1
3
2
3
1
2
3
3
1
2
3
где R=R=R=Ad, (I); R=R=Ad, R=СН (II); R=R=Ad, R=СН (III); R=OH, R=R=Ad (IV), заключающемся во взаимодействии производных адамантана (1-адамантанола и 1-бромадамантана) с ароматическим соединением, выбранным из ряда: фенол, о-, п-крезол, пирокатехин, при температуре 180-200°С в течение 15 часов, согласно изобретению в качестве производных адамантана используют смесь 1-адамантанола с 1-бромадамантаном, которые берут в мольном соотношении 1:(0,05-0,15), при этом фенол смешивают с производными адамантана в мольном соотношении, равном 1:(3,10-3,25), а о-, п-крезол и пирокатехин смешивают с производными адамантана в мольном соотношении, равном 1:(2,05-2,15).
В отличие от прототипа в предлагаемом способе в качестве производного адамантана используют смесь 1-адамантанола с 1-бромадамантаном в мольном соотношении 1:(0,05-0,15). В прототипе же используют либо 1-адамантанол, либо 1-бромадамантан. Отличие предлагаемого способа от прототипа также в том, что реакцию проводят без растворителя и катализатора. Благодаря данным отличительным признакам значительно упрощен способ получения ди- и триадамантилсодержащих фенола.
Способ подтверждается конкретными примерами:
Пример 1. Получение 2,4,6-три(адамантил-1)фенола формулы I
36
48
3
2
2
2
3
5
Фенол в количестве 0,094 г (0,001 моля) смешивают с 0,456 г (0,003 моля) 1-адамантанола и 0,054 г (0,00025 моля) 1-бромадамантан (мольное соотношение реагентов 1:3:0,25) в автоклаве и нагревают при температуре 200°С в течение 15 часов. Продукт кристаллизуют из смеси изопропанол-толуол. Выход целевого продукта - 0,395 г (74%); т.пл. 364-365°С. Найдено, %: С 86,93; Н 9,61. СНO. Вычислено, %: С 86,64; Н 9,74. Спектр ПМР (CDCl, δ, м.д.): 1.76 (18H, 9СН); 1.90 (6Н, 3СН); 2.14 (21Н, 9СН и 6CH); 5.22 (1Н, ОН); 7.12 (2Н, Н и Н).
Пример 2. Получение 2,6-ди(адамантил-1)-4-метилфенола формулы II:
27
36
3
2
2
3
3
5
Смесь 0,108 г [0,001 моль] 4-метилфенола, 0,304 г [0,002 моль] 1-адамантанола и 0,032 г [0,00015 моль] 1-бромадамантана (мольное соотношение реагентов 1:2:0,15) нагревают в автоклаве при 200°С в течение 15 часов. Продукт кристаллизуют из смеси изопропанол-толуол. Выход продукта 0,328 г (87%); т.пл. 262-263°С. Найдено, %: С 86,27; Н 9.39. СНО. Вычислено, %: С 86,11; Н 9,64. Спектр ПМР (СОСl, δ, м.д.): 1.74 (12Н, 6СН); 2.10 (18Н, 6СН, 6СН); 2.25 (3Н, СН); 5.30 (1Н, ОН); 6.95 (2Н, Н и Н).
Пример 3. Получение 2,4-ди(адамантил-1)-6-метилфенола формулы III:
27
36
3
3
5
3
Смесь 0,108 г [0,001 моль] 2-метилфенола, 0,304 г [0,002 моль] 1-адамантанола и 0,032 г [0,00015 моль] 1-бромадамантан (мольное соотношение реагентов 1:2:0,15) нагревают в автоклаве при 200°С в течение 15 часов. Продукт кристаллизуют из изопропанола. Выход продукта 0,313 г (83%); т.пл. 245-247°С. Найдено, %: С 86,32; Н 9,47. СHО. Вычислено, %: С 86,11; Н 9,64. Спектр ПМР (CDCl, δ, м.д.): 1.75-2.18 (30Н, Ad); 2.26 (3Н, СН); 4.78 (1Н, ОН); 6.99 (1Н, Н); 7.12 (1Н, Н).
Пример 4. Получение 3,5-ди(адамантил-1)пирокатехина формулы IV:
26
34
2
3
4
6
4,6
Смесь 0,110 г [0,001 моль] пирокатехина, 0,304 г [0,002 моль] 1-адамантанола и 0,032 г [0,00015 моль] 1-бромадамантана (мольное соотношение реагентов 1:2:0,15) нагревают в автоклаве при 180°С в течение 15 часов. Продукт кристаллизуют из метанола. Выход продукта 0,312 г (83%); т.пл. 192-193°С. Найдено, %: С 82,17; Н 9,12. СНO. Вычислено, %: С 82,49; Н 9,05. Спектр ПМР (CDCl, δ, м.д.): 1.72-2.18 (30Н, Ad); 5.67 (1Н, ОН); 6.25 (1Н, ОН); 6.77 (1Н, Н); 6.81 (1Н, Н). J=2.2 Гц.
Таким образом, разработан простой, удобный способ получения адамантилсодержащих производных фенола, а именно, три- и диадамантилсодержащих производных фенола без катализатора и растворителя.