РАСТВОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДОКРЕМНИЕВОЙ ШИХТЫ С ОКСИДНЫМ АКТИВАТОРОМ СПЕКАНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИКИ НА ЕЕ ОСНОВЕ
SOLUTION-BASED METHOD OF PRODUCING SILICON CARBIDE MIXTURE WITH OXIDE SINTERING ACTIVATOR AND METHOD OF PRODUCING CERAMIC BASED THEREON

Изобретение относится к области производства композиционного керамического материала на основе карбида кремния и оксидного связующего, способного работать в агрессивных средах, а также в условиях ударно-динамических нагрузок, а именно к способам получения карбидокремниевой шихты с оксидным активатором спекания.
Существует проблема получения и равномерного нанесения на поверхность частиц высокодисперсного (d
=0,3-1,0 мкм) гексагонального карбида кремния (α-SiC) металлооксидного активатора спекания эвтектического состава: алюмомагниевая шпинель - алюмоиттриевый гранат - оксид алюминия. Ее решение позволяет получить эффект существенного снижения температуры появления жидкой фазы (на 100-140°С), активирующей спекание, в тройных оксидных системах в сравнении с применяемыми двойными и снижение вероятности взаимодействия SiC с оксидным эвтектическим расплавом.
cp
Известен ряд решений по технологии получения активаторов спекания для композиционного материала на основе карбида кремния.
В патенте Японии №4367563, С04В 35/10, С04В 35/565, опубликованном 18.12.1992, используются спекающие добавки для карбида кремния, а именно оксид алюминия (Аl
O
) и оксид иттрия (Y
О
). Способ требует применения горячего прессования, высоких энергозатрат. Полученный по известному способу материал характеризуется низкой прочностью.
2
3
2
3
В патенте Японии №4104944, С04В 35/10, опубликованном 07.04.1992, композиционный материал получают с использованием активаторов спекания смеси порошков оксида алюминия (3-20% об.) и диоксида циркония (1-30% об.), стабилизированного оксидами иттрия (2-4% об.) и магния (0,2-2% об.).
Наиболее близкими к заявляемому способу получения карбидокремниевой шихты с оксидным активатором спекания являются
1) по химическому составу активатора спекания α-SiC - патент США №5656218 СОВ 35/565, опубликованный 12.08.1997, по которому в карбидокремниевый материал входят оксиды алюминия Аl
О
(3,0-15% мас.) и иттрия Y
O
(2-10% мас.);
2
3
2
3
2) способу введения оксидных добавок - патент США №5039452, опубликованный 13.08.1991, по которому на суспензию оксида цинка осаждаются из водных растворов ацетатов водными растворами аммиака гидроксиды кобальта, марганца, хрома и др.; к недостаткам этого способа относится сложность достижения полноты осаждения катионов перечисленных металлов из-за их склонности к образованию водорастворимых аммиачных комплексов.
Задачей предлагаемого технического решения является получение карбидкремниевой шихты с оксидным активатором спекания растворным способом с последующим получением из этой шихты керамики с высокими плотностью, прочностью и твердостью при низкой пористости материала.
Поставленная задача достигается за счет того, что в растворном способе изготовления карбидокремниевой шихты с оксидным активатором спекания, включающем равномерное нанесение на поверхность частиц α-SiC активатора спекания состава, содержащего 3,7% - оксида магния МgО; 24,7% - оксида иттрия Y
O
, 71,6% - оксида алюминия Аl
О
, согласно изобретению нанесение осуществляют на частицы α-SiC, диспергированные в водных растворах нитратов магния, иттрия, алюминия, ионов Мg
на одной трети частиц α-SiC, взятого в виде суспензии в водном растворе гидроксида натрия NaOH, а смеси ионов Y
и Al
на две третьих части α-SiC, диспергированного в водном растворе гидроксида аммония NH
OH, при этом осаждение указанных ионов осуществляют в форме гидроксидов с последующей термодиструкцией их до оксидных форм при температуре 400-700°С и получают шихту, включающую МgО (0,24-0,55% мас.), Y
О
(2,50-3,71% мас.), Аl
О
(7,20-10,76% мас.) и α-SiC - остальное.
2
3
2
3
4
2
3
2
3
2+
3+
3+
Поставленная задача решается также тем, что способ получения керамики на основе карбидокремниевой шихты включает: добавление связующего, формование заготовки при давлении 70-1000 МПа, ее сушку и спекание в среде аргона, при температуре 1840-1880°С в течение 40-120 мин.
Для равномерного нанесения гидроксидов на поверхность частиц α-SiC и получения высокодисперсных осадков используют обратное осаждение (Ме
→OН-). В этом случае поверхность частиц карбида кремния обогащена ионами осаждаемых металлов.
n+
Заявляемые способы позволяют получать керамику с высокими физико-механическими свойствами.
Химическая специфика ионов Мg
, Y
и Аl
в водных растворах такова, что не позволяет осаждать их совместно одним общим осадителем (А.П.Мусакин. Таблицы и схемы аналитической химии. Л., с.24-25, 48), поэтому гидроксид магния наносится только на одну треть суспендированного α-SiC от общего его количества путем осаждения иона магния в водном растворе гидроксида натрия. На остальную часть частиц α-SiC соосаждаются в форме гидроксидов ионы иттрия (III) и алюминия в водном растворе гидроксида аммония.
2+
3+
3+
После удаления с маточным раствором нитрат-ионов, ионов натрия и аммония, промывки осадков декантацией на фильтре гидроксид магния при 400°С и гидроксиды иттрия и алюминия при 700°С на поверхности SiC переводят в оксиды. Термическое разложение гидроксидов осуществляется в вакууме. Полученные дисперсные системы состава SiC - МgО и состава SiC - Аl
O
- Y
О
смешиваются в вибромельнице.
2
3
2
3
Технология композиционного материала включает добавление связующего, формование заготовки, ее сушку и спекание в среде инертного газа при температуре 1840-1880°С, с выдержкой в указанном интервале температур в течение 40-120 мин.
Отличие заявляемого дисперсного материала от прототипа заключается в способе получения и выбранном соотношении оксидов, соответствующим составу тройной эвтектики в системе корунд-гранат-шпинель: 3,66% - МgО; 24,7% - Y
О
, 71,7% - Аl
O
, с температурой плавления около 1770°С, что позволяет получить плотную керамику одностадийным спеканием при более низких температурах по сравнению с прототипом.
2
3
2
3
Последовательность технологических операций показана на фиг.1.
Примеры осуществления способа
Пример 1. Приготовление рабочих растворов осуществляется из водных нитратов магния Мg(NО
)
·6Н
O, иттрия Y(NО
)
·6Н
O, алюминия Аl(NО
)
·9Н
O квалификации не ниже «Ч» и дистиллированной воды, так чтобы смесь ионов Мg
, Al
, Y
соответствовала стехиометрической (в расчете на оксиды) по отношению к эвтектической в системе корунд-гранат-шпинель и составляла в композиции с α-SiC 10 и 15% мас. На основе водных растворов нитратов и высокодисперсного карбида кремния готовятся суспензии двух составов: вода - нитрат магния - α-SiC (1/3 часть), вода - нитрат алюминия - нитрат иттрия - α-SiC (2/3 части). Концентрация водных растворов электролитов берется с таким расчетом, чтобы ионизация солей была достаточной, а именно в расчете на безводные соли 15-20% мас. Концентрация суспензий α-SiC в растворах солей составляла 25% об. Использовали обратное осаждение с целью получения пересыщения по осадителю. Для суспензии α-SiC в растворе нитрата магния использовали в качестве осадителя водный раствор NaOH (10% мас.), а для суспензии α-SiC в растворе нитратов иттрия и алюминия использовали в качестве осадителя водный раствор NH
OH (10% мас.). Осадки промывали дистиллированной водой с двойной-тройной деконтацией, а затем на фильтре до нейтрального значения рН.
3
2
2
3
3
2
3
3
2
4
2+
3+
3+
Осадки сушили в вакуумном сушильном шкафу при Т=150°С в течение 4 часов. Порошки α-SiC с добавками гидроксидов прокаливали в вакуумной печи с целью перевода гидроксидов в оксиды при Т=400°С для Мg(ОН)
и Т=700°С для смеси, содержащей Y(ОН)
и Аl(ОН)
в течение 2 часов.
2
3
3
Затем оба порошка α-SiC с добавками смешивали между собой в вибромельнице корундовыми мелющими телами в изопропиловом спирте в течение 8 часов.
После удаления спирта в вакуумном сушильном шкафу шихта отправлялась на формование на гидравлическом прессе призматических и цилиндрических образцов. Полученная шихта не требует дополнительного ввода временной технологической связки (пластификатора).
Заготовки изделий формуют на гидравлическом прессе в стальных пресс-формах с усилием прессования 70-80 МПа.
Отформованные заготовки изделий подвергают сушке на воздухе при температуре 80-120°С в течение 6-8 часов и спеканию в вакууме при температуре 1860±20°С и изотермической выдержке 40-120 мин.
Пример 2. Аналогично примеру 1, отличается от указанного способа тем, что при формовании заготовок их подвергают изостатическому обжатию на гидростате при давлении 500-1000 МПа.
Образцы композиционного керамического материала, полученные по технологии, приведенной в примерах, обладают свойствами, указанными в таблице. Для сравнения полученных физико-механических параметров нового материала с аналогичными параметрами (кроме модуля упругости и твердости) прототипа взят пример 3 из таблицы 1 патента США №5656218.
Структура спеченных керамик, полученных по способу, заявленному в примере 3 прототипа (патента США №5656218), и по примеру 2 заявляемого изобретения показана на фиг.2. (а и б соответственно). Материалы подвергнуты электрохимическому травлению в 20% растворе лимонной кислоты, структуры получены при помощи сканирующей электронной микроскопии. Из представленных данных видно, что в заявляемом материале отсутствуют крупные межзеренные скопления фаз шпинель - алюмоиттриевый гранат. Заявляемые способы позволяют получить керамику с высокими физико-механическими свойствами.
<i>Свойства спеченной керамики</i>
<i>№ примера</i>
<i>Содержание оксидов, % мас.</i>
<i>Давление формования, МПа</i>
<i>Температура спекания, °С</i>
<i>Плотность относительная, %</i>
<i>Предел прочности при поперечном изгибе, МПа</i>
<i>Модуль нормальной упругости, ГПа</i>
<i>Твердость, ГПа</i>
<i>1</i>
<i>15</i>
<i>70</i>
<i>1850</i>
<i>97</i>
<i>400</i>
<i>370</i>
<i>21,3</i>
<i>1</i>
<i>10</i>
<i>70</i>
<i>1850</i>
<i>94</i>
<i>320</i>
<i>320</i>
<i>18</i>
<i>2</i>
<i>15</i>
<i>1000</i>
<i>1850</i>
<i>99</i>
<i>590</i>
<i>390</i>
<i>23,2</i>
<i>2</i>
<i>10</i>
<i>1000</i>
<i>1850</i>
<i>97</i>
<i>390</i>
<i>370</i>
<i>19,4</i>
<i>3</i>
<i>10</i>
<i>100</i>
<i>1900-2000</i>
<i>99.1</i>
<i>600</i>
<i>-</i>
<i>-</i>