СПОСОБ И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ АЗОТА ДО АЗОТА В ОТРАБОТАННОМ ГАЗЕ И ПРИМЕНЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
METHOD AND CATALYTIC SYSTEM FOR REDUCTION OF NITROGEN OXIDES TO NITROGEN IN WASTE GAS AND THEREOF APPLICATION

Настоящее изобретение относится к технологии очистки отработанных (отходящих) газов, особенно, к способу и каталитической системе для восстановления оксидов азота до азота в отработанном газе и к применению указанной каталитической системы.
x
x
x
x
Эмиссия оксидов азота отработанными газами при стационарном применении и при применении в автомобилях издавна является главной экологической проблемой защиты окружающей среды и постоянно подвергается более строгому регулированию. Вредное действие оксидов азота (NO) хорошо известно, и поэтому проводится интенсивное исследование в поисках способов и каталитических систем, которые могли бы соответствовать строгим экологическим требованиям. В обычных стационарных системах восстановления оксидов азота (NO), таких как способы восстановления оксидов азота (NO) до азота из отходящих (отработанных) газов энергетических установок, в качестве восстановителя при селективном каталитическом восстановлении (SCR) используют аммиак. Однако применение аммиака становится все менее и менее привлекательным, поскольку экологические требования по защите окружающей среды также понижают разрешенный уровень эмиссии аммиака. Следовательно, применение в качестве восстановителя вместо аммиака кислородосодержащих углеводородов, таких как диметиловый эфир (DME), становится привлекательным, хотя процесс обычно ограничен узкими температурными пределами. Поэтому была бы желательна возможность применения таких углеводородных восстановителей без снижения их каталитической активности при восстановлении оксидов азота (NO) до азота и в широких температурных пределах.
x
x
x
В производстве двигателей в автомобильной промышленности также столкнулись с задачей создания систем для восстановления оксидов азота (NO) в двигателях внутреннего сгорания, работающих на бедной топливной смеси. Однако трудно было разработать способ и каталитическую систему, которые не только в достаточной степени удаляют оксиды азота (NO), то есть обеспечивают высокую степень конверсии оксидов азота (NO), но также и действуют в широких температурных интервалах в присутствии кислородсодержащего углеводорода в качестве восстановителя.
x
В патенте США 5336476 описывается способ восстановления оксидов азота (NO) до азота, в котором отходящий (отработанный) газ контактирует с катализатором восстановления, который может находиться в форме кислых оксидов металла, таких как оксид алюминия, оксид титана, оксиды циркония и их смеси, в присутствии кислородсодержащего органического соединения, такого как простой диметиловый эфир. Отходящий (отработанный) газ может последовательно проходить через катализатор окисления, содержащий благородные металлы, основные металлы или оксиды перовскита на носителе, таком как активный оксид алюминия, диоксид кремния или циркония.
x
В заявке на патент США 2007/0092421 описывается каталитическая система для восстановления оксидов азота (NO) в присутствии органического восстановителя, в котором первая зона содержит носитель для катализатора с каталитическим металлом, содержащим галлий и, по меньшей мере, один промотор, выбранный из группы: серебро, золото, ванадий, цинк, олово, висмут, кобальт, молибден, вольфрам, индий, и их смесей. Во второй зоне, следующей после первой зоны, каталитическая система содержит носитель для катализатора и каталитический металл, выбранный из группы: индий, медь, марганец, вольфрам, молибден, титан, ванадий, железо, церий и их смесей. Носитель для катализатора в каждой зоне содержит, по меньшей мере, один из оксидов металлов, таких как оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, оксид церия, карбид кремния и их смеси. Восстановитель включает спирты, простые эфиры, такие как диметиловый эфир (DME), сложные эфиры и другие.
x
x
В патенте США 6703343 описывается катализатор для обедненных оксидов азота (NO) отработанных газов, содержащий специально полученный носитель для оксида металла в качестве катализатора. В этом патенте упоминается применение независимо оксида алюминия или индия на оксиде алюминия в качестве катализатора, пригодного для обедненных оксидами азота (NO) реакций при высокой температуре в присутствии пропена в качестве восстановителя.
x
Целью настоящего изобретения является создание способа и каталитической системы с более высокой степенью конверсии оксидов азота (NO), чем у ранее известных систем.
Другой целью настоящего изобретения является создание способа и каталитической системы, не только проявляющей более высокую степень конверсии оксидов азота, чем у ранее известных систем, но и проявляющей высокую степень конверсии в широком интервале температур.
Следующей целью настоящего изобретения является создание способа и каталитической системы, которая является простой и поэтому менее дорогой, чем ранее известные системы.
Еще одной целью настоящего изобретения является создание способа и каталитической системы, которые исключают необходимость прибегать к аммиаку в качестве восстановителя и исключают сопутствующие риски выделения аммиака в атмосферу.
Эти и другие цели достигаются с помощью данного изобретения.
x
Нами было обнаружено, что благодаря созданию каталитической системы, в которой первый слой содержит оксид алюминия, а второй слой содержит индий на носителе из оксида алюминия, достигается удивительно высокая степень конверсии оксидов азота (NO), сохраняющаяся в более широком интервале температур, чем это возможно как с одним только оксидом алюминия, так и только с одним индием на носителе из оксида алюминия.
Соответственно, в первом объекте изобретения нами разработан способ восстановления оксидов азота до азота в отработанном газе, включающий пропускание отходящего газа в присутствии кислородсодержащего органического восстановителя через каталитическую систему, содержащую, по меньшей мере, два слоя катализатора, в которой первый слой катализатора содержит только алюминий, а второй, расположенный ниже, слой катализатора содержит только индий на носителе из оксида алюминия.
Кислородсодержащий органический восстановитель выбран из группы, состоящей из простых эфиров, сложных эфиров, спиртов, кетонов и их комбинаций. Кислородсодержащий органический восстановитель, предпочтительно, является простым диметиловым эфиром (DME). Органический восстановитель может быть добавлен, например, к отработанному газу с получением концентрации в газе от 500 до 5000 частей на млн. частей по объему, предпочтительно, 1000 частей на млн. частей по объему. Необходимо учитывать, что восстановление оксидов азота в присутствии органического восстановителя требует также присутствия в отработанном (отходящем) газе кислорода. В соответствии с этим отработанный (отходящий) газ содержит, по меньшей мере, 1 об.% кислорода, более предпочтительно, по меньшей мере, 5 об.% кислорода, например, 7 об.% или более.
2
3
2
3
Мы обнаружили, что один только оксид алюминия (AlO) обеспечивает степень конверсии оксидов азота около 80% с диметиловым простым эфиром (DME) в качестве восстановителя при температуре выше 320°С, но ниже около 450°C, в то время как индий на носителе из оксида алюминия (In/AlO) обеспечивает активность при температуре в интервале 250-400°C с диметиловым простым эфиром (DME) в качестве восстановителя при максимальной степени конверсии около 85% при температуре в интервале от 300 до 350°C, особенно, при температуре около 325°C. Однако при применении оксида алюминия в первом слое катализатора и индия на оксиде алюминия во втором слое катализатора приводит к получению двухслойной каталитической системы, обеспечивающей степень конверсии оксидов азота до азота 90% и выше в широком диапазоне температур от 320°C до 550°C.
Используемый при этом термин «двухслойная каталитическая система» означает, что каталитическая система содержит, по меньшей мере, два слоя катализатора: верхний слой (первый слой катализатора) и последующий нижний слой (второй слой катализатора).
x
x
Согласно первому варианту осуществления изобретения количество индия или оксида индия во втором слое катализатора составляет от 0,5 до 5 масс.%. Количество индия или оксида индия на диоксиде алюминия во втором катализаторе, предпочтительно, составляет 1 масс.% или менее. Нами обнаружено, что в присутствии простого диметилового эфира в качестве восстановителя в двухслойной каталитической системе по изобретению даже только лишь с 1 масс.% индия на оксиде алюминия можно поддерживать высокую степень конверсии оксидов азота (NO) (около 90%). Следовательно, изобретение обеспечивает экономически эффективный процесс, так как требуется меньшее количество дорогостоящего индия по сравнению с ранее известными системами. Например, в патенте США 6703343 достигается степень конверсии оксидов азота (NO) менее 80% с наилучшей системой индий на оксиде алюминия, содержащей 2,5 масс.% индия, при применении в качестве восстановителя пропана. Способ и каталитическая система по настоящему изобретению также являются более простыми и менее дорогостоящими, чем ранее известные системы, такие как в заявке на патент США 2007/0092421, в которой первый слой катализатора требует применения галлия и, по меньшей мере, одного металла - промотора из группы: серебро, золото, ванадий, цинк, олово, висмут, кобальт, молибден, вольфрам, индий и их смесей.
x
В другом варианте осуществления изобретения способ дополнительно включает применение третьего слоя катализатора, расположенного ниже второго слоя катализатора, в котором катализатор содержит платину на носителе из оксида алюминия. Третий слой катализатора, предпочтительно, содержит только платину на носителе из оксида алюминия. Содержание платины в третьем катализаторе, предпочтительно, составляет от 1 до 5 масс.% платины на оксиде алюминия. Применение третьего слоя платины на оксиде алюминия не изменяет степени конверсии оксидов азота (NO), но обеспечивает улучшение конверсии диметилового эфира.
x
4
3
2
3
Хотя и указано, что слой катализатора содержит только оксид алюминия или индий на носителе из оксида алюминия, необходимо учитывать, что оксид алюминия может содержать незначительное количество примесей, которое, предпочтительно, поддерживают на низком уровне. В соответствии с этим в другом варианте осуществления изобретения содержание примесей в виде щелочных металлов (в расчете на оксиды) и серы (в расчете на сульфат) в оксиде алюминия слоев катализатора составляет менее 0,5 масс.%. Чем ниже содержание серы и щелочных металлов, особенно натрия и калия, тем выше активность каталитической системы в отношении восстановления оксидов азота (NO), то есть тем выше степень конверсии оксидов азота до азота. Содержание примесей поддерживают низким (ниже 0,5 масс.%), например, промывкой оксида алюминия раствором нитрата аммония (NHNO) с последующим кальцинированием согласно стандартной технологии. В специфическом варианте осуществления изобретения AlO катализатор получен промывкой раствором нитрата аммония с последующим кальцинированием при 500°C в потоке воздуха (300 мл/мин), при котором температуру повышали от комнатной температуры до 500°C со скоростью 0,5°C/мин.
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
И еще в одном варианте осуществления изобретения способ, кроме того, включает применение, по меньшей мере, одного слоя инертного вещества между первым и вторым слоями катализатора. Инертным веществом, предпочтительно, является кварц (SiO), который используют в виде тонкого слоя, например, в виде слоя кварца толщиной 5 мм. Нами было обнаружено, что степень конверсии простого диметилового эфира (DME), особенно, с этим видом комбинированного катализатора также является, по существу, тем же самым, что и для чистого катализатора In/AlO или комбинированного катализатора AlO+In/AlO по настоящему изобретению. Это означает, с одной стороны, что газо-фазные эффекты между этими двумя катализаторами незначительны, а, с другой стороны, что комбинация AlO и In/AlO катализатора позволяет получить каталитическую систему, сочетающую преимущества обоих катализаторов. Включение слоя инертного материала между слоями катализатора из оксида алюминия и индий/оксид алюминия позволяет обеспечить полное разделение этих активных слоев. Иными словами, предотвращается смешение оксида алюминия с катализатором индий/оксид алюминия, особенно, на границе слоев катализатора, что может вызвать нежелательное локальное падение каталитической активности. Каталитические данные показывают, что активность механически смешанных частиц AlO-In/AlO катализатора ниже по сравнению с активностью слоистого катализатора со слоями AlO-In/AlO.
Способ по настоящему изобретению особенно пригоден для применения в автомобилях, особенно, для обработки отработанных газов двигателей внутреннего сгорания, работающих на обедненном топливе, таких как дизельные двигатели, в которых восстановление окиси азота осуществляют с углеводородом, предпочтительно, с диметиловым эфиром в количестве от 500 до 5000 частей на млн. частей по объему, более предпочтительно, 1000 частей на млн. частей по объему и в среде, содержащей, по меньшей мере, 1 об.% кислорода, более предпочтительно, по меньшей мере, 5 об.% кислорода, например, 7 об.% или более.
-1
-1
Отработанный газ может подаваться к системе слоев катализатора при объемной скорости газа GHSV от 5000 до 50000 ч, например, 30000 ч, и при температуре в интервале от 200 до 600°С или, более предпочтительно, от 200 до 550°C. Содержание окиси азота (NO) в отработанном газе может составлять от 100 до 2000 частей на млн. частей по объему, но обычно оно составляет от 200 до 1000 частей на млн. частей по объему, например, 300 или 500 частей на млн. частей по объему. Содержание воды в отработанном газе также может варьироваться и обычно оно находится в пределах от 2 до 10 об.%, часто, от 4 до 7 об.%.
Во втором объекте изобретение включает также используемую в способе каталитическую систему. В соответствии с этим, как указано в пункте 9 формулы изобретения, нами разработана также каталитическая система для восстановления оксидов азота из отработанных газов, содержащая, по меньшей мере, два слоя катализатора, в которой первый слой катализатора содержит только оксид алюминия, а второй слой катализатора, расположенный ниже, содержит только индий на носителе из оксида алюминия.
Количество индия или оксида индия во втором слое катализатора, предпочтительно, составляет от 0,5 до 5 масс.%. Предпочтительнее, для получения более дешевой каталитической системы количество индия или оксида индия на оксиде алюминия второго катализатора составляет 1 масс.% или менее.
Объемное отношение первого слоя катализатора ко второму слою катализатора может варьироваться. Оно может изменяться, например, от 3:1 до 1:3, но предпочтительно, составляет 1:1.
Для уменьшения риска падения каталитической активности содержание примесей в виде щелочных металлов (в расчете на оксиды) и серы (в расчете на сульфат) в оксиде алюминия каталитических слоев составляет менее 0,5 масс.%.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
В другом варианте осуществления изобретения каталитическая система может, кроме того, содержать, по меньшей мере, один инертный слой вещества между первым и вторым слоями катализатора, как это указано в пункте 10 формулы изобретения. Как уже пояснялось, это обеспечивает возможность уменьшения потенциального механического смешения частиц оксида алюминия (AlO) и индия на оксиде алюминия (In/AlO) на границе первого и второго слоев катализатора, которое может вызвать нежелательное локальное падение каталитической активности ввиду низкой активности механически смешанных AlO-In/AlO по сравнению со слоистым катализатором AlO-In/AlO.
x
x
Изобретение включает также применение каталитический системы для обработки отходящих (отработанных) газов из двигателей внутреннего сгорания, работающих на обедненном топливе, то есть как катализатор бедных оксидов азота (NO) в системах автомобилей, а также для обработки отработанных газов из газовых турбин или бойлеров, то есть для удаления оксидов азота (NO) в больших стационарных системах.
Каталитическую систему по пунктам 9 и 10 формулы изобретения используют в присутствии кислородсодержащего органического восстановителя, выбранного из группы, состоящей из простых эфиров, сложных эфиров, спиртов, кетонов и их смесей. Более предпочтительно, кислородсодержащим органическим восстановителем является простой диметиловый эфир (DME).
2
3
2
3
2
2
2
2
-1
На Фиг.1 показана активность слоистого катализатора из 1 масс.% In/AlO и AlO катализатора в присутствии простого диметилового эфира (DME) в качестве органического восстановителя. Верхняя часть фигуры: степень конверсии окиси азота NO; нижняя часть фигуры: степень конверсии DME. Условия: скорость газа GHSV=30000 ч, состав питающего газа 300 ч на млн.ч. NO, 7% O, 4% HO, 1000 частей на млн. частей DME, 10% CO баланс с N.
2
3
2
3
2
2
2
2
-1
На Фиг.2 показана активность смешанного катализатора из 1 масс.% In/AlO и AlO (2 мл) в присутствии простого диметилового эфира (DME) в качестве органического восстановителя. Верхняя часть фигуры: степень конверсии оксида азота NO; нижняя часть фигуры: степень конверсии DME. Условия: скорость газа GHSV=30000 ч, состав питающего газа 300 ч на млн. ч. NO, 7% O, 4% HO, 1000 частей на млн. частей DME, 10% CO баланс с N.
2
3
2
3
2
3
2
3
x
2
3
2
3
x
Отдельные каталитические системы AlO, особенно AlO промывали для удаления щелочных примесей, и In/AlO (AlO, при необходимости, также промывали от примесей) использовали для восстановления оксидов азота (NO) в присутствии диметилового эфира (DME) в качестве кислородсодержащего органического восстановителя. Как показано на Фиг.1, AlO обеспечивает хорошую степень конверсии оксидов азота при температуре выше 320°C, но она быстро падает при температуре выше 450°C, в то время как In/AlO обеспечивает приемлемо хорошую активность только в интервале температур 250-400°C и достигает максимума степени конверсии оксидов азота (NO) около 80-85% при температуре 300-350°C.
2
3
2
3
4
3
Катализатор AlO состоит из коммерческого оксида алюминия (AlO) (SASOL №1), полученного промывкой раствором нитрата аммония (NHNO) с последующим кальцинированием при температуре 500°C в потоке воздуха (300 мл/мин). Температуру повышали от комнатной температуры до 500°C со скоростью 0,5°C/мин.
2
3
2
3
3
3
Катализатор In/AlO (1 масс.% In) получали пропиткой до первоначального увлажнения: на 10 г AlO (Puralox NWa 155, Product code 580131) наносили 1 масс.% индия пропиткой до первоначального увлажнения водным раствором нитрата индия In(NO) (7,6 мл), содержащим 0,013 г In/мл. Продукт сушили в течение ночи на воздухе при комнатной температуре. Полученный продукт кальцинировали при 550°C (2 ч) в потоке воздуха (~300 мл/мин). Температуру повышали от комнатной до 550°C со скоростью 0,5°C/мин.
2
3
2
3
2
3
2
3
Активность двухслойной каталитической системы показана также на Фиг.1. Первый слой (первый слой катализатора) заполнен оксидом алюминия (AlO), а второй слой (второй слой катализатора) заполнен In/AlO. Активность этого двухслойного катализатора также сравнивается с активностью каталитической системы, полученной при разделении слоев In/AlO и AlO слоем кварца в качестве инертного слоя толщиной 5 мм.
x
x
2
3
2
3
2
3
Очевидно, что комбинация двух отдельных катализаторов в одной каталитической системе по изобретению создает неожиданный синергетический эффект, так как обеспечивает не только повышение степени конверсии оксидов азота (NO) по сравнению с каждым из отдельных катализаторов, но и создает возможность расширения температурного интервала эффективного действия катализатора. Степень конверсии оксидов азота (NO) с комбинированным двухслойным катализатором AlO+In/AlO превышает ~90% в широком температурном интервале от 320°C до 550°C. Зависимость степени конверсии диметилового эфира (DME) от температуры очень схожа с той же зависимостью, наблюдаемой с катализатором In/AlO, как это показано в нижней части Фиг.1.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
x
По существу, та же самая активность наблюдалась для катализатора, в котором два слоя AlO и In/AlO были отделены слоем кварца толщиной 5 мм (слоем инертного вещества). Степень конверсии диметилового эфира с этим видом комбинированного катализатора также, по существу, является аналогичной чистому катализатору In/AlO или комбинированному катализатору AlO+In/AlO (Фиг.1, нижняя часть). Эти данные показывают, что газо-фазные процессы между этими двумя слоями катализатора незначительны. Это доказывает также, что физическое разделение первого и второго слоев возможно без ухудшения каталитической активности. Это может быть предпочтительным, поскольку, как это показано на Фиг.2, механическое смешение, например, простое смешение частиц AlO и In/AlO, может вызвать падение активности и, следовательно, снижение степени конверсии оксидов азота (NO), особенно локальное падение активности на границе раздела первого и второго слоев катализатора.
2
3
2
3
x
2
3
x
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
x
2
3
2
3
Обращение более конкретно к Фиг.2 показывает активность частиц механической смеси In/AlO и AlO. Очевидно, что степень конверсии оксидов азота (NO) у смеси, по существу, такая же или немного лучше по сравнению с отдельным катализатором In/AlO. Степень конверсии оксидов азота (NO) при температуре реакции выше 350°C быстро снижается, хотя остается немного выше, чем у одного только катализатора In/AlO (Фиг.2, нижняя часть). Эти каталитические данные обнаруживают, что активность смешанного катализатора In/AlO-AlO ниже по сравнению с активностью слоистого катализатора AlO+In/AlO по настоящему изобретению. Наиболее вероятной причиной низкой степени конверсии оксидов азота (NO) является истощение реакционной смеси, подаваемой к части катализатора AlO при температуре реакции выше 320°C, где In/AlO эффективно окисляет диметиловый эфир в питающем газе.
Итак,
2
3
2
3
2
3
2
3
x
x
- Комбинация катализаторов AlO и In/AlO в двухслойном катализаторе, в котором первый слой (первый слой катализатора) состоит из AlO, а второй слой (второй слой катализатора) состоит из In/AlO, обеспечивает возможность расширения температурного интервала для восстановления оксидов азота (NO) в присутствии диметилового эфира в качестве кислородсодержащего органического восстановителя. Комбинированный катализатор обеспечивает эффективную конверсию диметилового эфира в интервале температур от 250°C до 550°C и степень конверсии оксидов азота (NO) выше 90% при температуре реакции в интервале 320-550°C.
2
3
2
3
x
- Эта особая комбинация обеспечивает эффективную конверсию диметилового эфира при 250-320°C в нижнем слое катализатора In/AlO, в то время как при более высокой температуре реакции действует верхний слой AlO, очевидно, по меньшей мере, до 450°C. Выше этой температуры все еще, к удивлению, сохраняется высокая степень конверсии оксидов азота (NO) около 90%.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
- Механическая смесь In/AlO и AlO демонстрирует меньшую активность по сравнению с активностью слоистого катализатора AlO-In/AlO. Наиболее вероятной причиной более низкой активности этой системы является истощение реакционной смеси DME катализатором, который эффективно окисляется на катализаторе In/AlO при относительно низкой температуре.