СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ЛЕГИРОВАНИЯ И ИЗМЕНЕНИЯ ТИПА ПРОВОДИМОСТИ АМОРФНОГО ГИДРОГЕНИЗИРОВАННОГО КРЕМНИЯ, СЛАБО ЛЕГИРОВАННОГО АКЦЕПТОРНЫМИ ПРИМЕСЯМИ
METHOD FOR INCREASING EFFICIENCY OF DOPING AND CHANGING CONDUCTIVITY TYPE OF AMORPHOUS HYDROGENATED SILICON SLIGHTLY DOPED WITH ACCEPTOR IMPURITIES

Область техники
Изобретение относится к области фотовольтаики и может быть использовано для создания эффективных тонкопленочных солнечных элементов на основе аморфного гидрогенизированного кремния.
Уровень техники
Солнечные элементы (СЭ) на основе аморфного гидрогенизированного кремния (а-Si:H) уже довольно давно используются в качестве относительно недорогой альтернативы СЭ на основе кристаллического кремния (c-Si). Помимо дешевизны к преимуществам а-Si:H можно также отнести более высокую по сравнению с c-Si фоточувствительность за счет большего коэффициента поглощения света практически во всем видимом диапазоне. Широкое распространение получили так называемые тонкопленочные СЭ на основе a-Si:H, основу которых составляют пленки толщиной от единиц нано- до микрометров.
p-n
-4
Важным параметром, определяющим рабочие характеристики тонкопленочных солнечных элементов на основе аморфного гидрогенизированного кремния (a-Si:H), является уровень легирования исходной пленки a-Si:H. Как известно, основу СЭ составляет в простейшем случае одиночный  переход - пара слоев из одного и того же или различных материалов с разным типом проводимости. Путем изменения уровня легирования пленок a-Si:H можно управлять не только величиной его электропроводности, но и типом основных носителей заряда в нем. Хорошо известно, что полученный методом плазмохимического разложения моносилана a-Si:H обладает проводимостью n-типа. Небольшое добавление бора в a-Si:H (такое добавление производится путем введения диборана в реакционную камеру в процессе получения) не изменяет типа проводимости, если объемное отношение диборана к моносилану составляет менее 10, т.е. a-Si:H останется полупроводником n-типа. Во многом это связано с тем, что в a-Si:H далеко не все введенные атомы бора находятся в электрически активном состоянии, т.е. не все атомы могут захватывать электроны из валентной зоны, тем самым увеличивая концентрацию дырок и, соответственно, изменяя тип проводимости. С практической точки зрения интерес, таким образом, представляют не только способы внедрения примесей (допирования) в а-Si:H, но и методы повышения концентрации электрически активных примесных атомов.
Одним из перспективных методов допирования полупроводниковых тонких пленок является лазерная обработка с использованием сверхкоротких (фемтосекундных) лазерных импульсов. Основным преимуществом данного метода является его локальность, определяемая практически полным поглощением лазерного излучения пленкой и минимальным возмущением окружающих областей, в том числе подложки, за счет короткого времени остывания и низкой диффузии тепла из пленки. Это позволяет изготавливать тонкопленочные СЭ на подложках различного типа, включая дешевые в производстве и прозрачные, но чувствительные к нагреву пластиковые материалы.
Из уровня техники известны способы допирования полупроводниковых материалов с использованием фемтосекундных лазерных импульсов. Так в патенте US 8309389 В1 (опубликовано 13.11.2012, кл. H01L 21/00) предлагается метод увеличения коэффициента поглощения электромагнитного излучения для фотовольтаического полупроводникового устройства за счет травления и последующего текстурирования его поверхности. В частности, процесс текстурирования заключается в облучении целевой области полупроводникового материала лазерным излучением с целью создания особенностей с характерными размерами от порядка 50 нм до порядка 10 мкм. Для этого могут применяться различные типы лазерной обработки, в частности, при помощи импульсных лазеров, включая, но не ограничиваясь, вариантами фемтосекундных, пикосекундных и наносекундных лазеров и их комбинаций. Кроме того, облучая лазерными импульсами различные примеси можно добиться их внедрения в полупроводниковый материал. Таким способом может быть допирована как вся поверхность полупроводниковой пленки, так и только ее малая часть. Последующая активация примеси может быть произведена путем нагрева до температуры свыше порядка 700°C.
3
5
В патенте US 5346850 А (опубликовано 13.09.1994, кл. С30В 1/02; H01L 21/20; H01L 21/3215; H01L 29/786) предложен метод кристаллизации и допирования пленок аморфного кремния (a-Si), нанесенных на подложку, из низкотемпературного пластика с использованием высокоэнергетического источника коротких лазерных импульсов в контролируемой среде, исключающий распространение тепла и сопутствующую модификацию подложки. Импульсная лазерная обработка a-Si в таких средах как BF и PF приводит к формированию областей из легированного микро- или поликристаллического кремния, или точек перехода с улучшенными характеристиками подвижности и времени жизни, а также большими дрейфовой и диффузионной длинами и уменьшенным сопротивлением. Преимуществом метода является относительно высокая температура лазерной обработки тонкой пленки a-Si (>900°C), в то время как температура пластиковой подложки не превышает 180°C более чем на несколько микросекунд. Этот метод позволяет использовать виды пластика, неспособные противостоять продолжительному нагреву при температурах свыше 180°C (как, например, KAPTON, выдерживающий температуры около 400-450°C), но в то же время обладающих намного более низкой стоимостью и высокой устойчивостью к УФ-излучению, а также хорошими показателями прозрачности и прочности по сравнению с более высокотемпературными пластиками, такими как полиимиды. Внедрение примесей бора и фосфора происходит за счет процесса in-situ легирования в результате плавления. Аналогично может быть выполнена гидрогенизация или внедрение примесей других материалов путем подачи в камеру соответствующих газов.
Как следует из уровня техники известны лишь способы контролируемого локального допирования тонких полупроводниковых пленок примесями, но не управления концентрацией электрически активных примесных атомов с возможной сменой типа проводимости.
Технической проблемой, таким образом, является разработка способа локального управления типом проводимости пленок аморфного гидрогенизированного кремния с целью создания тонкопленочных солнечных элементов на его основе.
Раскрытие изобретения
Техническим результатом является повышение эффективности легирования бором в аморфном гидрогенизированном кремнии, выражающееся в обеспечении возможности изменения типа проводимости аморфного гидрогенизированного кремния за счет увеличения электрически активных атомов бора в аморфном гидрогенизированном кремнии.
4
2
6
2
6
4
-6
-5
2
Технический результат достигается за счет способа изменения типа проводимости пленок аморфного гидрогенизированного кремния, легированных бором, включающего формирование пленки на подложке посредством плазмохимического осаждения из газовой фазы моносилана (SiH) и диборана (ВН) с объемным соотношением [BH]/[SiH] в диапазоне от 10 до 10 и последующее облучение пленки фемтосекундными лазерными импульсами с центральной длиной волны излучения 1000-1100 нм с частотой повторения лазерных импульсов 50-500 кГц, длительностью импульсов 100-500 фс и плотностью энергии лазерных импульсов 150-200 мДж/см.
Облучение пленки возможно осуществить посредством сканирования, преимущественно при скорости сканирования от 1 до 10 мм/с.
Краткое описание чертежей
На Фиг. 1 показана эффективность легирования пленок аморфного кремния и германия атомами Р, As, и В, представленная как функция от полной концентрации примеси в пленке [I.A. Palani, Nilesh J. Vasa, M. Singaperumal, Materials Science in Semiconductor Processing, 2008, v. 11, p. 107];
Т
-3
-4
-5
-6
-6
На Фиг. 2 показаны температурные зависимости проводимости легированных бором пленок аморфного гидрогенизированного кремния (σ), полученных при различных долях диборана в газовой смеси: 10 (1), 10 (2), 10 (3), 3×10 (4), 10 (5);
На Фиг. 3 показаны температурные зависимости темновой проводимости пленок а-Si:H, обработанных фемтосекундными лазерными импульсами с различной плотностью энергии лазерных импульсов (%) и для сравнения черными точками показаны зависимости для нелегированных пленок a-Si:H и nc-Si:H.
Осуществление изобретения
2
6
Решение проблемы легирования неупорядоченных полупроводников является важной практической задачей. Большая сложность данного вопроса связана с низкой эффективностью легирования неупорядоченных материалов, в частности, пленок a-Si:H. Под эффективностью легирования понимается отношение концентрации электрически активных примесных атомов в материале к концентрации примеси в газовой смеси (ВН) или к полной концентрации примеси в твердой фазе.
-4
На Фиг. 1 показана эффективность легирования пленок аморфного гидрогенизированного кремния и германия различными примесями в зависимости от концентрации введенной легирующей примеси [I.A. Palani, Nilesh J. Vasa, M. Singaperumal, Materials Science in Semiconductor Processing, 2008, v. 11, p. 107]. Как видно из данной фигуры, только 1 примесный атом из 50 является электрически активным в аморфных материалах при содержании примеси на уровне 10. Эффективность легирования падает до 0,1% при увеличении концентрации примеси.
2
6
4
-4
Аморфный гидрогенизированный кремний, полученный методом плазмохимического осаждения из газовой фазы, является материалом n-типа из-за неконтролируемо входящих в процессе осаждения кислорода и азота. Добавление бора (акцепторной примеси) в такой материал позволяет его компенсировать, однако при небольших концентрациях бора материал все еще остается n-типом. Как отмечено выше, в аморфном гидрогенизированном кремнии, легированном бором, не все введенные атомы бора находятся в электрически активном состоянии. С другой стороны, в легированном бором кристаллическом кремнии концентрация электрически активных атомов бора значительно выше, чем в аморфном. Таким образом, указанная техническая проблема может быть решена за счет лазерной фемтосекундной кристаллизации a-Si:H, слабо легированного бором, в результате чего образуется так называемый нанокристаллический кремний nc-Si:H (аморфный кремний с большой долей кристаллической фазы), в котором доля электрически активного бора существенно увеличивается, в результате чего он начинает обладать проводимостью р-типа. Таким образом, можно локально изменять тип проводимости исходной пленки a-Si:H, слабо легированного акцепторной примесью (бором). Следует заметить, что в случае а-Si:H, сильно легированного бором (с объемным отношением [BH]/[SiH]>10), исходная пленка a-Si:H обладает проводимостью р-типа, поэтому в результате лазерной фемтосекундной кристаллизации будет получаться пленка с явно выраженной дырочной проводимостью (р+ тип) без смены типа основных носителей заряда.
4
2
6
2
6
4
2
6
4
-6
-3
Пленки толщиной 0,1-1,5 мкм на кварцевом стекле при температуре подложки 250°C формируются методом плазмохимического осаждения из газовой фазы при разложении моносилана (SiH) в смеси с дибораном (ВН), за счет чего достигалось легирование пленки аморфного гидрогенизированного кремния бором. Изменение относительной доли диборана в газовой смеси позволяет изменять уровень введенной в пленку примеси. При изучении легированных пленок аморфного гидрогенизированного кремния в качестве параметра, характеризующего уровень легирования, обычно используется отношение объемной доли диборана к моносилану в газовой смеси, то есть [BH]/[SiH]. При получении пленок аморфного гидрогенизированного кремния, легированных бором, отношение [BH]/[SiH] изменялось в пределах 10-10.
-10
-4
-1
-1
-6
-3
а
F
V
Как видно из Фиг. 2, с ростом уровня диборана в газовой смеси при формировании пленок аморфного гидрогенизированного кремния происходит увеличение проводимости пленок от 10 до 10 Омсм. Температурная зависимость проводимости пленок, легированных бором, в области комнатных температур имеет активационный характер. С ростом уровня легирования наблюдается уменьшение энергии активации температурной зависимости проводимости (Е). Увеличение доли диборана в газовой смеси от 10 до 10 позволяет уменьшать энергию активации температурной зависимости проводимости от 0.93 эВ до 0.34 эВ. В случае пленок, легированных акцепторами, это говорит о том, что происходит смещение уровня Ферми (E) к краю валентной зоны (E).
2
6
4
2
6
4
2
6
4
-5
-5
2
-5
Измерения термоЭДС показали, что при значениях [BH]/[SiH], равных или меньших 10, пленки a-Si:H демонстрируют проводимость n-типа. В то же время, при значениях [BH]/[SiH]>10, пленки a-Si:H являются уже материалом р-типа. Для повышения эффективности легирования и изменения типа проводимости используется облучение пленок a-Si:H фемтосекундными лазерными импульсами с длиной волны 1000-1100 нм, частотой повторения лазерных импульсов 50-500 кГц, длительностью импульсов 100-500 фс и плотностью энергии лазерных импульсов 150-200 мДж/см. Следует отметить, что в случае значений [BH]/[SiH]>10 изменить тип проводимости с помощью лазерной кристаллизации невозможно (поскольку образцы изначально уже р-типа), можно лишь повысить эффективность легирования бором.
2
6
4
-5
2
На Фиг. 3 приведены температурные зависимости проводимости для пленок a-Si:H с отношением [BH]/[SiH]=10, обработанных фемтосекундными лазерными импульсами с длиной волны 1050 нм и плотностью энергии в лазерных импульсах 50-200 мДж/см. Также для сравнения на Фиг. 3 показаны температурные зависимости проводимости нелегированного и легированного a-Si:H и нелегированного nc-Si:H (с объемной долей кристаллических включений составляющей 60%). Цифры в процентах показывают объемную долю кристаллической фазы в пленках и характеризуют пример конкретного выполнения.
Изменение плотности энергии лазерных импульсов приводило к увеличению объемной доли кристаллической фазы. На Фиг. 3 указана объемная доля кристаллической фазы. Длительность импульса составляла 330 фс. Лазерное пятно имело форму эллипса с полуосями 8 и 50 мкм. Использовался сканирующий метод обработки поверхности a-Si:H. Скорость сканирования составляла 5 мм/с. Соседняя «полоса» сканирования смещалась относительно предыдущей на четверть ширины лазерного пятна. Такое перекрытие использовалось для повышения однородности производимой структурной модификации.
2
Как видно из Фиг. 3, в случае аморфного кремния пленка, легированная бором, имеет проводимость при комнатной температуре на три порядка выше, по сравнению с нелегированной пленкой a-Si:H. По наклонам температурных зависимостей темновой проводимости были вычислены значения энергий активации. Было получено, что энергия активации резко уменьшается для пленок, с объемной долей кристаллической фазы более 45% (это соответствует плотности энергии лазерных импульсов 150 мДж/см и выше). Для этих пленок значение энергии активации лежит на уровне 0,08 эВ. Для сравнения, для нелегированных пленок нанокристаллического гидрогенизированного кремния примерно с такой же долей объемной кристаллической фазы энергия активации составляет 0,4-0,6 эВ [P. Alpuim, V. Chu, Doping of amorphous and microcrystalline silicon films deposited at low substrate temperatures by hot-wire chemical vapor deposition // J. of Vacuum Science & and Technology A - Vacuum Surface and Films, 2001, 19, 2328-2334]. Полученная в результате лазерной кристаллизации малая величина энергии активации температурной зависимости проводимости, равная 0,08 эВ, указывает на формирование в результате лазерного облучения нанокристаллического кремния, сильно легированного бором. При этом малые значения энергии активации связанны не только с кристаллизацией кремния, но и с увеличением эффективности легирования пленок бором, т.е. с переходом электрически неактивных атомов бора в аморфном кремнии в электрически активное состояние в нанокристаллическом кремнии, возникшим в результате лазерной обработки.
2
-4
2
6
4
Измерения термоЭДС показали, что для пленок с объемной долей кристаллической фазы более 45% (облученных лазерными импульсами с плотностью энергии более 150 мДж/см) основным типом носителей являются дырки. То есть в результате фемтосекундной лазерной кристаллизации пленки a-Si:H n-типа с внедренным небольшим количеством бора (в отношении при получении пленки [BH]/[SiH]=10) происходит изменение типа проводимости, пленка a-Si:H становится р-типом.
В таблице 1 приведены значения энергии активации и типа проводимости для пленок a-Si:H с различной (но малой) степенью легирования бором, подвергнутых фемтосекундной лазерной кристаллизации с различными параметрами. Как видно из таблицы 1, для всех измеренных пленок a-Si:H наблюдается изменение типа проводимости и уменьшение энергии активации проводимости в результате лазерного облучения. Это указывает на увеличение концентрации электрически активных атомов бора, изначально внедренных в a-Si:H, в результате фемтосекундного лазерного воздействия.