СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ФОСФАТИРОВАНИЯ КОМБИНИРОВАННОЙ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ КОНСТРУКЦИИ
METHOD FOR SELECTIVE PHOSPHATING OF COMBINED METAL STRUCTURE

Настоящее изобретение относится к противокоррозионной обработке комбинированных металлических конструкций, содержащих металлические поверхности из алюминия, цинка и необязательно железа, выполняемой многостадийным способом. Способ в соответствии с изобретением обеспечивает селективное цинковое фосфатирование на цинковых и железных поверхностях комбинированной металлической конструкции, без осаждения значительных количеств фосфата цинка на алюминиевых поверхностях. Таким образом, на последующей стадии способа алюминиевая поверхность доступна для пассивирования, например, традиционными кислыми и необязательно содержащими силан пассивирующими композициями, которые образуют однородный, тонкий пассивный слой, который обеспечивает защиту от коррозии.
Во-первых, в способе в соответствии с изобретением предотвращается образование кластеров кристаллов фосфата на алюминиевых поверхностях и, во-вторых, предотвращается образование пятен на цинковых поверхностях. Прежде всего, при этом уменьшается осаждение криолита на поверхности комбинированных металлических конструкций, в частности на их алюминиевых частях, и предпочтительно уменьшается отравление фосфатирующей ванны титаном, цирконием и гафнием.
Соответственно, настоящее изобретение также относится к композиции для цинкового фосфатирования, содержащей растворимые в воде неорганические соединения бора в количестве, достаточном для подавления образования пятен, но не превышающем значения, при которых цинковое фосфатирование теряет свою селективность в отношении цинковых и железных поверхностей комбинированной металлической конструкции.
В области автомобилестроения, которая особенно актуальна для настоящего изобретения, все чаще применяются и объединяются в комбинированные структуры различные металлические материалы. В конструкции кузова, все еще применяется широкий ассортимент различных сталей, в основном благодаря их специфическим свойствам материала, но также растет применение легких металлов, таких как алюминий, которые особенно важны для существенного снижения веса всего кузова. Принимая во внимание указанную тенденцию, цель состоит в развитии новых концепций для защиты кузова или в дальнейшем развитии существующих способов и композиций для противокоррозионной обработки неотделанного кузова.
По этой причине, существует необходимость в усовершенствованных способах предварительной обработки сложных компонентов, например, автомобильного кузова, содержащего не только части, изготовленные из алюминия, но также части, изготовленные из стали и, возможно, из оцинкованной стали. В результате всей предварительной обработки, на всех имеющихся поверхностях металлов должен образоваться конверсионный слой или пассивирующий слой, который является подходящим в качестве основы для противокоррозионной краски, в частности, перед нанесением покрытия катодным электроосаждением.
Опубликованное описание к немецкой заявке на получение патента DE 19735314 предлагает двухстадийный способ, в соответствии с которым вначале осуществляют селективное фосфатирование стальных поверхностей и оцинкованных стальных поверхностей кузова, также имеющих алюминиевые поверхности, за чем следует обработка кузова раствором для пассивирования с целью противокоррозионной обработки алюминиевых частей кузова. В соответствии с принципами, раскрытыми в этой заявке, селективное фосфатирование достигается уменьшением травильного действия фосфатирующего раствора. С этой целью, DE 19735314 описывает, что фосфатирующие растворы имеют содержание свободного фторида, составляющее менее 100 част. на млн., причем источник свободного фторида образуется исключительно растворимыми в воде комплексными фторидами, в частности гексафторсиликатами в концентрации, составляющей 1-6 г/л.
Предшествующий уровень техники раскрывает другие двухстадийные способы предварительной обработки, которые также следуют концепции осаждения слоя кристаллического фосфата на стальных поверхностях и любых оцинкованных и легированных оцинкованных стальных поверхностях на первой стадии, и пассивирование алюминиевых поверхностей на следующей далее стадии. Эти способы раскрыты в документах WO 1999/012661 и WO 2002/066702. В принципе, способы, раскрытые в этой заявке, осуществляют таким образом, что на первой стадии, стальные поверхности или оцинкованные стальные поверхности фосфатируют селективно, и фосфатирование также поддерживается при последующем пассивировании на второй стадии способа, в то время, как на алюминиевых поверхностях кристаллы фосфата не образуются. Селективное фосфатирование стальных поверхностей и оцинкованных стальных поверхностей является возможным вследствие температурно-зависимого ограничения пропорции свободных ионов фторида в фосфатирующих растворах, содержание свободной кислоты в которых устанавливается в диапазоне от 0 до 2,5 балла.
Международная заявка на получение патента WO 2008/055726 раскрывает по меньшей мере одностадийный способ селективного фосфатирования стальных поверхностей и оцинкованных стальных поверхностей комбинированной конструкции, содержащей алюминиевые части. Указанное опубликованное описание описывает фосфатирующие растворы, содержащие растворимые в воде неорганические соединения таких элементов, как цирконий и титан, присутствие которых успешно предотвращает фосфатирование алюминиевых поверхностей.
Европейская заявка на получение патента ЕР 2588646 раскрывает способ селективного фосфатирования стали и оцинкованной стали в виде металлических компонентов, которые также включают алюминиевые поверхности. Более того, с помощью указанного способа предотвращается образование кластеров кристаллов фосфата на алюминиевых поверхностях и образование пятен на оцинкованных стальных поверхностях. С этой целью, к композиции для цинкового фосфатирования добавляют кремний в виде растворимых в воде неорганических соединений.
Исходя из указанного предшествующего уровня техники, целью является дальнейшее развитие селективного фосфатирования стали и оцинкованной стали в процессе противокоррозионной обработки металлических компонентов в смешанной композиции, то есть комбинированных металлических конструкций, которые включают алюминиевые поверхности, с тем, чтобы улучшить эффективность процесса во время фосфатирования, которая достигается в результате целенаправленного контроля параметров ванны, которые контролируют селективность. Что касается качества противокоррозионной обработки комбинированных металлических конструкций, то оно включает не только предотвращение образования кластеров кристаллов фосфата на алюминиевых поверхностях и пятен на оцинкованных стальных поверхностях, но в частности также и уменьшение осаждения криолита на поверхности металлических компонентов, в частности на алюминиевых поверхностях, а также предпочтительно уменьшение отравления фосфатирующей ванны титаном, цирконием и/или гафнием.
"Кластеры кристаллов фосфата" понимаются специалистом в данной области как такие, которые обозначают отдельное и локально ограниченное осаждение кристаллов фосфата на металлических поверхностях (в данном случае: алюминиевых поверхностях). Такие "кластеры кристаллов" включаются в последующую грунтовку и образуют неоднородости в покрытии, которые могут как нарушать однородность визуального внешнего вида окрашенных поверхностей, так и вызывать точечные повреждения слоя краски.
"Образование пятен" понимается специалистом в данной области как такое, которое обозначает явление локального осаждения аморфного белого фосфата цинка во время фосфатирования, либо в слое кристаллического фосфата на обработанных цинковых поверхностях, либо на обработанных оцинкованных или легированных оцинкованных стальных поверхностях. Образование пятен вызывается вследствие локально повышенной скорости травления основы. Такие точечные дефекты при фосфатировании могут быть отправной точкой для коррозионного расслаивания наносимых впоследствии органических красочных систем и, поэтому, как правило, на практике следует избегать образования пятен.
3
6
3
6
Осаждение криолита (осаждение твердого NaAlF и/или KAlF) на поверхности комбинированных металлических конструкций, в частности на алюминиевых частях, приводит к получению текстуры указанной поверхности, подобной наждачной бумаге, что является нежелательным, так как она распространяется на поверхность готовых окрашенных конструкций. В результате получают дефекты окраски, которые могут быть устранены только с большими затратами и сложностями, например, посредством шлифования соответствующих участков. Это, конечно же, связано с соответствующим объемом работ и более высокими затратами.
Осаждение криолита происходит по следующей формуле:
+
3+
-
3
6
3Na(водн.)+Al(водн.)+6 F (водн.) → NaAlF (s) ↓ или
+
3+
-
3
6
3K(водн.)+Al(водн.)+6 F (водн.) → KAlF (s) ↓.
Ионы натрия в композиции для фосфатирования получают в результате добавлений, таких в частности, как добавки и/или ускорители. Добавки, которые следует особо упомянуть в данном случае, представляют собой фторид натрия, нитрат натрия, фосфат натрия и гидроксид натрия, а ускоритель, который следует особо упомянуть, представляет собой нитрит натрия. То же применяется к ионам калия. Указанные добавки и ускорители добавляют в ванну в зависимости от ситуации и имеющихся параметров ванны. Ионы алюминия, напротив, удаляют из алюминиевых частей комбинированных металлических конструкций посредством травления в кислой среде композиции фосфатирующей ванны.
Определенное минимальное количество свободного фторида (ионов фторида) в фосфатирующей ванне необходимо для обеспечения адекватной кинетики осаждения слоя фосфата цинка на железных и цинковых поверхностях комбинированной металлической конструкции, поскольку одновременная обработка алюминиевых поверхностей комбинированной металлической конструкции, в частности, является причиной того, что ионы алюминия входят в композицию для цинкового фосфатирования (смотри выше), а они, в свою очередь, в не связанной в комплекс форме, нарушают или даже предотвращают образование однородного, гомогенного слоя фосфата цинка на железных и цинковых частях комбинированной конструкции. Свободный фторид в данном случае также может происходить из комплексов фтора, из которых он высвобождается во время равновесных реакций.
Но, чем выше содержание свободного фторида для данного содержания натрия/калия и алюминия тем более значительное полученное в результате осаждение криолита на поверхности комбинированных металлических конструкций.
Причина отравления фосфатирующей ванны титаном, цирконием и/или гафнием может, в частности, состоять в покрытых коркой конвейерных системах, предназначенных для комбинированной металлической конструкции, или же в предварительно пассивированных алюминиевых частях конструкций.
Корки (например, фосфатные корки или сырые слои краски) на конвейерных системах содержат титан, цирконий и/или гафний. Последние возникают в результате пассивирования (см. стадию (II)) с применением растворимых в воде соединений, содержащих титан, цирконий и/или гафний, которое следует за фосфатированием (см. стадию (I)) комбинированных металлических конструкций, и при этом они абсорбируются корками вследствие их пористости. Поскольку конвейерные системы работают циклично, корки, которые были в контакте с титаном, цирконием и/или гафнием в пассивирующей ванне, снова подвергаются воздействию кислой композиции для фосфатирования в фосфатирующей ванне. Титан, цирконий и/или гафний частично повторно растворяются в ней.
Алюминиевые части комбинированных металлических конструкций часто предварительно пассивируются, то есть они уже обеспечены пассивирующим слоем, содержащим титан, цирконий и/или гафний, который уже был нанесен на алюминиевые части их поставщиками.
В обоих случаях, происходит комплексообразование и, следовательно, выщелачивание титана, циркония и/или гафния из корок или из предварительно пассивированного слоя в содержащую фторид фосфатирующую ванну. Следовательно, титан, цирконий и/или гафний накапливаются в фосфатирующей ванне. Указанное может приводить к осаждению черных слоев на алюминиевых частях комбинированных металлических конструкций, которые могут быть очищены, и которые представляют собой аморфный фосфат цинка. Указанные слои могут позже привести к дефектам в красочном покрытии, а также снизить защиту от коррозии.
Указанная описанная выше задача достигается в соответствии с изобретением с помощью способа предварительной химической обработки и селективного фосфатирования комбинированной металлической конструкции, содержащей по меньшей мере одну часть, изготовленную из алюминия, и по меньшей мере одну часть, изготовленную из цинка, и необязательно дополнительную часть, изготовленную из железа, который включает
2
2
(I) на первой стадии обработку комбинированной металлической конструкции водной композицией для цинкового фосфатирования, что приводит к образованию покрывающего поверхность слоя кристаллического фосфата цинка, имеющего плотность покрытия в диапазоне от 0,5 до 5 г/м на частях, изготовленных из железа и цинка, но без образования слоя фосфата цинка, имеющего плотность покрытия, составляющую по меньшей мере 0,5 г/м, на алюминиевых частях, а затем промежуточную процедуру промывания водой,
(II) на второй стадии нанесение на комбинированную металлическую конструкцию кислой водной пассивирующей композиции, имеющей рН в диапазоне от 2,0 до 5,5, при этом кислая пассивирующая композиция удаляет не более 50% кристаллического фосфата цинка на частях, изготовленных из цинка, и железа, но образует пассивный слой на алюминиевых частях, который не составляет при этом покрывающего поверхность слоя кристаллического фосфата,
при этом композиция для цинкового фосфатирования на стадии (I) содержит ионы натрия и/или калия и ионы алюминия,
при этом композиция для цинкового фосфатирования на стадии (I) имеет температуру в диапазоне от 20 до 65°С и имеет содержание свободного фторида, составляющее по меньшей мере 5 мг/л, но не более 200 мг/л,
4
при этом в композиции для цинкового фосфатирования присутствует по меньшей мере 0,04 г/л, но не более 3,2 г/л бора в виде растворимых в воде неорганических соединений, в пересчете на BF, и
при этом количество баллов свободной кислоты с добавлением KCl в композиции для цинкового фосфатирования составляет по меньшей мере 0,6 балла.
Определения:
Выражение "комбинированная металлическая конструкция" в контексте настоящего изобретения представляет собой металлический компонент в виде смешанной композиции, в частности, представляет собой кузов. Комбинированная металлическая конструкция может, кроме поверхностей из цинка, поверхностей из алюминия и необязательно поверхностей из железа, также содержать поверхности их других металлов и/или поверхности из неметаллов, в частности, из пластмассы.
В соответствии с изобретением, под материалом "алюминий" также подразумеваются его сплавы. В то же время, материал в соответствии с изобретением содержит цинк, а также сплавы цинка, например, сплавы магния и цинка, а также оцинкованную сталь и легированную оцинкованную сталь, в то время, как упоминание железа также включает сплавы железа, в частности сталь. Сплавы упомянутых выше материалов имеют содержание примесей, составляющее менее 50% по массе.
В настоящем контексте, "водная композиция" понимается как такая, которая обозначает раствор или дисперсию, преимущественно содержащую воду в качестве растворителя или дисперионной среды, то есть, более, чем 50% по массе, предпочтительно более, чем 70% по массе, особенно предпочтительно более, чем 90% по массе (из расчета всех содержащихся растворителей и дисперсионных сред). Таким образом, водная композиция также может содержать как диспергированные составляющие компоненты, так и растворенные составляющие компоненты. Тем не менее, она предпочтительно представляет собой раствор, то есть композицию, которые содержит только небольшие количества диспергированных составляющие, предпочтительно не содержит диспергированных составляющих компонентов вообще, а содержит исключительно или почти исключительно растворенные составляющие компоненты.
"Пассивный слой" в контексте настоящего изобретения представляет собой пассивирующее, то есть противокоррозионное, неорганическое или смешанное неорганическое-органическое тонкопленочное покрытие, которое не содержит сплошного слоя кристаллического фосфата. Такие пассивные слои могут, например, состоять из оксидных соединений титана, циркония и/или гафния.
В соответствии с изобретением, "растворимые в воде соединения" означает либо одно растворимое в воде соединение, либо два или несколько растворимых в воде соединений.
2
Требование о том, чтобы на стадии обработки (I) на алюминиевых частях не мог формироваться слой фосфата цинка, следует понимать так, чтобы там не образовывался сплошной и герметичный кристаллический слой. Указанное условие по меньшей мере выполняется тогда, когда плотность фосфата цинка, осажденного на алюминиевых частях, составляет менее 0,5 г/м. В контексте настоящего изобретения под алюминиевыми частями понимаются листы и компоненты, изготовленные из алюминия и/или из сплавов алюминия.
2
2
2
Напротив, образование сплошного и кристаллического слоя фосфата цинка на стальных поверхностях, на поверхностях оцинкованной стали и/или на легированных оцинкованных стальных поверхностях, является абсолютно необходимым и характерным для способа в соответствии с изобретением. С этой целью, на эти поверхности комбинированной металлической конструкции на стадии (I) способа в соответствии с изобретением осаждаются слои фосфата цинка, имеющие плотность покрытия, предпочтительно составляющую по меньшей мере 1,0 г/м, более предпочтительно по меньшей мере 2,0 г/м, но предпочтительно не более 4,0 г/м.
4
2
2
7
3
Для всех поверхностей комбинированной металлической конструкции, плотность покрытия из фосфата цинка на тестируемых листах отдельных металлических материалов соответствующей комбинированной металлической конструкции определяют с помощью гравиметрического разностного взвешивания. Указанное осуществляют непосредственно после стадии (I), посредством приведения в контакт стальных листов с водным раствором, состоящим из 9% по массе ЭДТК, 8,7% по массе NaOH и 0,4% по массе триэтаноламина, при температуре 70°С на протяжении 5 минут, и таким образом освобождали их от цинко-фосфатного слоя. Таким образом, для определения 3 плотности покрытия из фосфата цинка на оцинкованных или легированных оцинкованных стальных листах, соответствующий тестируемый лист, сразу же после стадии (I), приводят в контакт с раствором, состоящим из 20 г/л (NH)CrO и 27,5% по массе NH, при температуре 25°С на протяжении 4 минут, и таким образом освобождали их от цинко-фосфатного слоя.
3
Алюминиевые листы, напротив, сразу же после стадии (I) приводят в контакт с водным 65% по массе раствором HNO, при температуре 25°С на протяжении 15 минут, и соответственно освобождали их от компонентов фосфата цинка. Разница массы сухих металлических листов после соответствующей обработка по сравнению с массой того же сухого необработанного металлического листа непосредственно до стадии (I) соответствует массе покрытия из фосфата цинка в соответствии с указанным изобретением.
Требование в соответствии с изобретением того, чтобы на стадии (II) растворялось не более 50% слоя кристаллического фосфата цинка на стальных поверхностях и поверхностях оцинкованной стали и/или на легированных оцинкованных стальных поверхностях, также можно оценить с использованием тестируемых листов из отдельных металлических материалов соответствующей комбинированной металлической конструкции. С этой целью, тестируемые листы из стали или оцинкованной или легированной оцинкованной стали, которые были фосфатированы на стадии (II) способа в соответствии с изобретением, после стадии промывания деионизированной водой, сушили потоком сжатого воздуха, а затем взвешивали.
4
2
2
7
3
Затем на стадии (II) способа в соответствии с изобретением тот же тестируемый лист приводят в контакт с кислой пассивирующей композицией, после этого промывают деионизированной водой, сушат потоком сжатого воздуха, и затем снова взвешивают. После этого цинковое фосфатирование того же тестируемого листа полностью удаляют водным раствором, состоящим из 9% по массе ЭДТК, 8,7% по массе NaOH и 0,4% по массе триэтаноламина, или водным раствором, состоящим из 20 г/л (NH)CrO и 27,5% по массе NH, как описано выше, и сухой тестируемый лист взвешивают еще раз. Затем на основании разницы между взвешиваниями тестируемого листа определяют потерю фосфатного слоя на стадии (II) способа в соответствии с изобретением, выраженную в процентах.
Свободную кислотность композиции для цинкового фосфатирования на стадии (I) способа в соответствии с изобретением с добавлением KCl (FA, KCl), выраженную в баллах, определяют следующим образом (смотри: W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen" [The Phosphation of Metals], Eugen G. Leuze Verlag, 3-е издание, 2005, раздел 8.1, стр. 333-334):
10 мл композиции для фосфатирования переносили пипеткой в подходящий сосуд, например, в колбу Эрленмейера емкостью 300 мл. В случае, если композиция для фосфатирования содержит комплексные фториды, к образцу добавляют дополнительные 6-8 г хлорида калия. Затем проводят титрование, с использованием прибора для измерения рН и электрода, применяя при этом 0,1 М NaOH, чтобы довести рН до 4,0. Количество 0,1 М NaOH, израсходованного при указанном титровании, в мл на 10 мл композиции для фосфатирования, дает значение свободной кислотности с добавлением KCl (FA, KCl), в баллах.
Композиция для цинкового фосфатирования на стадии (I) предпочтительно имеет температуру в диапазоне от 30 до 60°С, более предпочтительно от 35 до 55°С.
Концентрацию свободного фторида в композиции для цинкового фосфатирования в соответствии со способом согласно изобретению определяют с помощью потенциометрического метода. Указанное осуществляют посредством взятия определенного объема образца композиции для цинкового фосфатирования и определения активности ионов свободного фторида с использованием любого желательного коммерчески доступного фторид-селективного потенциометрического комбинированного электрода после калибровки комбинированного электрода с помощью стандартных растворов, содержащих фторид, без буферизации рН. При этом, как калибровку комбинированного электрода, так и измерение свободного фторида проводят при температуре, составляющей 20°С.
Превышение ограничивающей концентрации свободного фторида зависит от свободной кислоты, но в любом случае превышение концентрации, составляющей 200 мг/л, вызывает осаждение покрывающего площадь слоя кристаллического фосфата цинка на алюминиевые поверхности. Однако, образование такого слоя является нежелательным по причине специфических к основе свойств покрытия, получаемого в результате цинкового фосфатирования и, по этой причине, не соответствует изобретению. Тем не менее, определенное минимальное количество свободного фторида является необходимым для обеспечения адекватной кинетики осаждения слоя фосфата цинка на железных и цинковых поверхностях комбинированной металлической конструкции, поскольку одновременная при этом обработка алюминиевых поверхностей комбинированной металлической конструкции, в частности, является причиной того, что алюминий катионы входят в композицию для цинкового фосфатирования, а они, в свою очередь, в не связанной в комплекс форме, ингибируют цинковое фосфатирование.
Композиция для цинкового фосфатирования по этой причине имеет содержание свободного фторида, которое составляет по меньшей мере 5 мг/л, но не более 200 мг/л, предпочтительно по меньшей мере 10 мг/л, но не более 200 мг/л, более предпочтительно по меньшей мере 20 мг/л, но не более 175 мг/л, более предпочтительно по меньшей мере 20 мг/л, но не более 150 мг/л, более предпочтительно по меньшей мере 20 мг/л, но не более 135 мг/л, более предпочтительно по меньшей мере 20 мг/л, но не более 120 мг/л, особенно предпочтительно по меньшей мере 50 мг/л, но не более 120 мг/л, и очень особенно предпочтительно по меньшей мере 70 мг/л, но не более 120 мг/л.
общ.
Общее содержание фторида (F) композиции для цинкового фосфатирования предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 до 0,3 моль/л, более предпочтительно от 0,02 до 0,2 моль/л.
общ.
-
Общее содержание фторида (F) является содержанием фторида (F) в целом, и оно состоит из связанного в комплекс фторида и простого фторида. Связанный в комплекс фторид представляет собой фторид, связанный с Si и В, а также с Al и в другие комплексы. Простой фторид, напротив, представляет собой фторид, не связанный в комплексы, и состоит из свободного фторида, который можно определить с помощью комбинированного электрода, то есть, несвязанного фторида, и фторида, связанного в виде HF.
Чем выше содержание ионов натрия и/или калия, ионов алюминия и свободного фторида в композиции для цинкового фосфатирования, применяемой на стадии (I) способа в соответствии с изобретением, тем значительнее осаждение криолита на поверхности комбинированных металлических конструкций, в частности на алюминиевых частях.
4
В случае, если содержание ионов натрия и/или калия (в пересчете на натрий) находится в диапазоне от 1 до 4 г/л, в частности от 2 до 3 г/л, и содержание свободного фторида находится в диапазоне от 50 до 150 мг/л, в частности от 70 до 120 мг/л, можно особенно эффективно в присутствии ионов алюминия уменьшать осаждение криолита, за счет присутствия бора в виде растворимых в воде неорганических соединений, в частности, соединений в виде фторборатов, таких как HBF.
4
Композиция для цинкового фосфатирования предпочтительно имеет концентрацию бора в виде растворимых в воде неорганических соединений в пересчете на BF в диапазоне от 0,08 до 2,5 г/л, более предпочтительно от 0,08 до 2 г/л, более предпочтительно от 0,25 до 2 г/л, особенно предпочтительно от 0,5 до 1,5 г/л и очень особенно предпочтительно от 0,8 до 1,2 г/л.
4
Добавление растворимых в воде неорганических соединений, содержащих бор, соответственно изобретению, дополнительно приводит к подавлению образования пятен на цинковых поверхностях. Верхний предел, составляющий 3,2 г/л, в пересчете на BF, во-первых, является результатом экономической целесообразности процесса и, во-вторых, результатом того, что процессом становится все сложнее управлять ввиду таких высоких концентраций растворимых в воде содержащих бор неорганических соединений, поскольку образование кластеров кристаллов фосфата на алюминиевых поверхностях можно подавлять лишь в незначительной степени, за счет повышения содержания свободной кислоты.
Кластеры кристаллов, по завершении нанесения краски, приводят к получению точечных возвышений над поверхностью, которые должны быть зашлифованы для визуально однородного окрашивания комбинированной металлической конструкции, например, автомобильного кузова, что является желательным для потребителя.
4
Неожиданно было обнаружено, что для эффективного подавления образования слоя кристаллического фосфата цинка и кластеров кристаллов фосфата цинка на алюминиевых поверхностях, концентрация бора в виде растворимых в воде неорганических соединений, в пересчете на BF, является критическим параметром, имеющим решающее значение для успешности способа в соответствии с изобретением. В случае, если концентрация, составляющая 2,0 г/л, превышается, уже происходит образование на алюминиевых поверхностях по меньшей мере отдельных кластеров кристаллов фосфат цинка.
4
При дальнейшем превышении указанной концентрации, алюминиевые поверхности в способе в соответствии с изобретением покрываются слоем кристаллического фосфата цинка по всей площади. Для успешной противокоррозионной предварительной обработки оба варианта необходимо предотвращать. По этой причине, на стадии (I) способа в соответствии с изобретением, применяют композиции для цинкового фосфатирования, в которых концентрация бора в виде растворимых в воде неорганических соединений не превышает значение, составляющее 3,2 г/л, более предпочтительно значение, составляющее 2,0 г/л - каждое в пересчете на BF.
4
4
4
4
4
Однако, в каждом случае, пропорция бора в виде растворимых в воде неорганических соединений в соответствии с изобретением должна быть достаточной для предотвращения образования пятен на цинковых частях, обрабатываемых в соответствии с изобретением. Растворимые в воде неорганические соединения, содержащие бор, которые являются предпочтительными в способе в соответствии с изобретением, представляют собой фторбораты, более предпочтительно HBF, (NH)BF, LiBF и/или NaBF. Растворимые в воде фторбораты являются особенно подходящими в качестве источника свободного фторида, и по этой причине служат для комплексообразования катионов трехвалентного алюминия, вводимого в раствор ванны, так, что на поверхностях стали и оцинкованной и/или легированной оцинкованной стали все еще обеспечивается фосфатирование.
4
В случае применения в фосфатирующих растворах на стадии (I) способа в соответствии с изобретением фторборатов, конечно, всегда следует удостовериться, что концентрация бора в виде растворимых в воде неорганических соединений, в пересчете на BF, не превышает значение, составляющее 3,2 г/л, в соответствии с пунктом 1 формулы настоящего изобретения.
При этом возможно, что композиция для цинкового фосфатирования на стадии (I), кроме растворимых в воде неорганических соединений, содержащих бор, также включает определенное количество растворимых в воде неорганических соединений, содержащих кремний. Последние могли быть введены в композицию для фосфатирования, например, из предыдущих стадий способа или - в случае высокого содержания кремния в алюминиевых частях -могли быть получены непосредственно из комбинированной металлической конструкции.
Тем не менее, во-первых, содержание неорганических соединений, которые включают кремний, является нежелательным в контексте настоящего изобретения, поскольку это повышает осаждение криолита на поверхности комбинированных металлических конструкций, в частности на их алюминиевых частях, что можно объяснить следующим образом:
В случае агрессивного воздействия кислотного травления на поверхность комбинированной металлической конструкции, расходуются протоны, так как они восстанавливаются до водорода. Указанное приводит к повышению на поверхности уровня рН. В этом контексте в данной ситуации было неожиданно обнаружено, что при повышении уровня рН, фторсиликаты, такие как гексафторсиликат, в значительно большей степени, чем соответствующие фторбораты, такие как тетрафторборат, высвобождают ионы фторида (свободный фторид). Следовательно, в случае фторсиликатов также происходит намного более значительное повышение содержания ионов фторида на поверхности, что, в конечном итоге, вызывает соответствующее повышение осаждения криолита при соответствующем содержании ионов натрия/калия и алюминия (см. закон действия масс).
Во-вторых, содержание неорганических соединений, включающих кремний, также является нежелательным, поскольку при этом неожиданно было обнаружено, что композиция ванны фосфатирования цинка, имеющая содержание свободного фторида, которая включает кремний в виде растворимых в воде неорганических соединений, способна к намного более значительному выщелачиванию титана, циркония и/или гафния из покрытых коркой конвейерных систем, предназначенных для комбинированной металлической конструкции, и/или из предварительно пассивированных алюминиевых частей конструкций, и поэтому может привести к значительно большему отравлению фосфатирующей ванны титаном, цирконием и/или гафнием, чем композиция, которая включает бор в виде растворимых в воде неорганических соединений.
Указанное снова можно объяснить тем, что, как уже описано дополнительно выше, в результате сдвига уровня рН на поверхности комбинированной металлической конструкции, из фторидных комплексов высвобождается фторид, и затем он может образовывать комплексы титана, циркония и гафния. В результате, они остаются растворимыми и могут накапливаться в ванне. По сравнению с фторсиликатами, такими как гексафторсиликат, фторбораты, такие как тетрафторборат, высвобождают ионы фторида не так легко, что означает, что для комплексообразования титана, циркония и гафния доступно меньшее количество свободного фторида. Более того, в случае тетрафторборатов, концентрация свободного фторида может лучше контролироваться.
2
6
3
6
3
6
4
3
6
4
В-третьих, содержание неорганических соединений, включающих кремний, является нежелательным, поскольку в присутствии ионов калия в частности в случае фторсиликатов, таких как HSiF, образуются трудно растворимые отложения. Образование таких отложений также нежелательно, как и осаждение криолита. Ионы калия являются более предпочтительными, по сравнению с ионами натрия, в качестве катионов в солях для регулирования параметров ванны, например в фосфатах, гидроксидах и фторидах, поскольку KAlF имеет лучшую растворимость, чем NaAlF и, следовательно, при этом осаждается меньшее количество криолита. Хотя ионы аммония, которые могут присутствовать в композиции для цинкового фосфатирования, также имеют указанное преимущество (хорошая растворимость (NH)AlF), тем не менее, они являются более вредными для окружающей среды в сточных водах, чем ионы калия. При этом образование трудно растворимых, содержащих калий отложений не было обнаружено в случае соответствующих содержащих бор соединений - в частности, в случае фторборатов, таких как HBF.
6
По этой причине, содержание неорганических соединений, включающих кремний (в пересчете на SiF), предпочтительно составляет ниже 25 мг/л, более предпочтительно ниже 15 мг/л, более предпочтительно ниже 5 мг/л, и наиболее предпочтительно ниже 1 мг/л.
Композиция для цинкового фосфатирования на стадии (I) предпочтительно имеет количество баллов свободной кислоты с добавлением KCl в диапазоне от 0,6 до 3,0 баллов, предпочтительно от 0,8 до 3,0 баллов, более предпочтительно от 1,0 до 3,0 баллов, и наиболее предпочтительно от 1,0 до 2,5 балла. Соблюдение предпочтительных диапазонов свободной кислоты, во-первых, обеспечивает адекватную кинетику осаждения фосфатного слоя на выбранных металлических поверхностях и, во-вторых, предотвращает ненужное удаление ионов металла вследствие травления, что, в свою очередь вызывает необходимость интенсивного мониторинга или соответствующей обработки ванны для фосфатирования для предотвращение осаждения шлама или его утилизации в непрерывном режиме осуществления способа в соответствии с изобретением.
Кроме того, общая кислотность (ТА) в композиции для фосфатирования на стадии (I) способа в соответствии с изобретением должно находиться в диапазоне от 10 до 50, более предпочтительно от 15 до 40, и особенно предпочтительно от 20 до 35 баллов.
Общая кислотность по Фишеру (FTA), напротив, должна находиться в диапазоне от 10 до 30, более предпочтительно от 12 до 25 и более предпочтительно от 15 до 20 баллов, в то время, как К-значение должно находиться в диапазоне от 0,04 до 0,20, более предпочтительно от 0,05 до 0,15, и особенно предпочтительно от 0,06 до 0,12.
Неожиданно, было обнаружено, что как осаждение криолита на поверхности комбинированных металлических конструкций, так и отравление фосфатирующей ванны титаном, цирконием и/или гафнием, может особенно эффективно уменьшаться тогда, когда для композиции для цинкового фосфатирования на стадии (I) безразмерный коэффициент
общ.
(К-значение × Т) / (F × [В] × 1000)
общ.
находится в диапазоне от 0,13 до 22,5, предпочтительно от 0,2 до 15, и более предпочтительно от 0,4 до 10, при этом "Т" представляет температуру /°С, "F" представляет общее содержание фторида / (моль/л) и "[В]" представляет концентрацию химического элемента бор / (моль/л).
Свободную кислотность (разбавленный раствор) (FA (разб.)), которая необходима исключительно для определения общей кислотности по Фишеру (FTA), общей кислотности (ТА) и К-значения, определяют следующим образом:
Свободная кислотность (разбавленный раствор) (FA (разб.)):
(Смотри W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3-е издание, 2005, радел 8.1, стр. 333-334)
Для определения свободной кислотности (разбавленный раствор), 10 мл композиции для фосфатирования переносили пипеткой в подходящий сосуд, такой как колба Эрленмейера емкостью 300 мл. Затем добавляют 150 мл полностью деминерализованной воды. Применяя прибор для измерения рН и электрод, проводили титрование, используя 0,1 М NaOH до получения значения рН 4,7. Количество 0,1 М NaOH, израсходованного при указанном титровании, выраженное в мл на 10 мл разбавленной композиции для фосфатирования, дает значение свободной кислотности (разбавленный раствор) (FA (разб.)) в баллах.
Общая кислотность по Фишеру (FTA):
(Смотри W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3-е издание, 2005, радел 8.2, стр. 334-336)
Вслед за определением свободной кислотности (разбавленный раствор), разбавленную композицию для фосфатирования, после добавления раствора оксалата калия, проводили титрование, применяя прибор для измерения рН и электрод, используя 0,1 М NaOH до получения значения рН 8,9. Расход 0,1 М NaOH в указанной процедуре, выраженный в мл на 10 мл разбавленной композиции для фосфатирования, дает общую кислотность по Фишеру (FTA) в баллах.
Общая кислотность (ТА):
(Смотри W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3-е издание, 2005, радел 8.3, стр. 336-338)
Общая кислотность (ТА) представляет собой сумму присутствующих двухвалентных катионов, а также свободных и связанных фосфорных кислот (последние при этом являются фосфатами). Ее определяют посредством использования 0,1 М NaOH, применяя прибор для измерения рН и электрод. С этой целью, 10 мл композиции для фосфатирования переносили пипеткой в подходящий сосуд, такой как колба Эрленмейера емкостью 300 мл, и разбавляли 25 мл полностью деминерализованной воды. Затем проводили титрование, используя 0,1 М NaOH до получения значения рН 9. Расход во время указанной процедуры 0,1 М NaOH, выраженный в мл на 10 мл разбавленной композиции для фосфатирования, соответствует количеству баллов общей кислотности (ТА).
Показатель кислотности (К-значение):
(Смотри W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3-е издание, 2005, радел 8.4, стр. 338)
Так называмый показатель кислотности (К-значение) представляет собой отношение свободной кислоты с добавлением KCl к общей кислотности по Фишеру, то есть (FA, KCl):FTA, и определяется посредством деления значения свободной кислоты с добавлением KCl (FA, KCl) на значение общей кислотности по Фишеру (FTA).
Композиция для фосфатирования на стадии (I) предпочтительно имеет рН в диапазоне от 2,5 до 3,5.
Для оптимального результата фосфатирования металлических компонентов, которые имеют не только алюминиевые поверхности, но также поверхности из стали и оцинкованной и/или легированной оцинкованной стали, предпочтение отдают композициям для цинкового фосфатирования на стадии (I) способа в соответствии с изобретением, которые содержат в целом не более 20 част. на млн., предпочтительно не более 15 част. на млн., более предпочтительно не более 10 част. на млн., более предпочтительно не более 5 част. на млн., и наиболее предпочтительно в целом не более 1 част. на млн. растворимых в воде соединений циркония, титана и/или гафния, из расчета элементов циркония, титана и/или гафния, и особенно предпочтительно не содержат каких-либо растворимых в воде соединений циркония, титана и/или гафния.
Следовательно, можно полностью отказаться от добавления в композицию для фосфатирования на стадии (I) способа в соответствии с изобретением растворимых в воде соединений, в частности, циркония, титана и/или гафния.
Из WO 2008/055726 известно, что присутствие растворимых в воде соединений указанных элементов на стадии фосфатирования также способно эффективно подавлять образование слоев кристаллического фосфата на алюминиевых поверхностях. Тем не менее, было обнаружено, что в присутствии растворимых в воде соединений циркония, титана и/или гафния, в частности, в случае нанесения композиции для фосфатирования посредством распыления, на алюминиевых частях сравнительно часто получают неоднородное аморфное конверсионное покрытие на основе циркония, титана и/или гафния, что приводит к появлению "шагрени" в случае последующего органического окрашивания.
"Шагрень" понимается специалистом в области нанесения покрытий погружением металлических компонентов как означающее неоднородное визуальное впечатление от внешнего вида красочного покрытия вследствие неоднородной толщины слоя краски после отверждения нанесенной посредством погружения краски.
Было обнаружено, что для сохранения низкой концентрации циркония, титана и/или гафния низкой является преимущественным уменьшать концентрацию свободного фторида или концентрацию фторида в целом, в результате чего подавляется образование слоя на алюминиевых частях, и сам процесс можно лучше контролировать.
Причина отравления фосфатирующей ванны титаном, цирконием и/или гафнием - как уже описано выше - может, в частности, заключаться в покрытых коркой конвейерных системах, предназначенных для комбинированных металлических конструкций, или в предварительно пассивированных алюминиевых частях конструкций.
Как изложено далее, возможно уменьшать отравление фосфатирующей ванны титаном, цирконием и/или гафнием за счет содержания бора композиции для цинкового фосфатирования, который представлен в виде растворимых в воде неорганических соединений, в частности, за счет фторборатов, в частности, таких как тетрафторборат.
Более того, в случае высоких содержаний свободного фторида, выщелачивание из корок или предварительное пассивирование в основном происходит в кислой среде. В то же время, титан и/или цирконий стабилизируется посредством высокого содержания свободного фторида. Результатом является образование фторокомплексов титана и/или циркония. Уменьшение содержания свободного фторида дестабилизирует растворимость титана и/или циркония, которые выпадают в осадок и, следовательно, больше не отравляют фосфатирующую ванну.
Уменьшение содержания свободного фторида уменьшает образование слоя фосфата цинка на алюминиевых частях. Тем не менее, ввиду последующего пассивирования см. стадию (II) указанное не является проблемой. Напротив, низкий уровень цинкового фосфатирования на алюминиевых частях имеет преимущество при проведении испытаний на коррозию и адгезию лакокрасочного покрытия.
По этой причине, композиция для цинкового фосфатирования имеет содержание свободного фторида, которое составляет по меньшей мере 5 мг/л, но не более 200 мг/л, предпочтительно по меньшей мере 10 мг/л, но не более 200 мг/л, более предпочтительно по меньшей мере 20 мг/л, но не более 175 мг/л, более предпочтительно по меньшей мере 20 мг/л, но не более 150 мг/л, более предпочтительно по меньшей мере 20 мг/л, но не более 135 мг/л, более предпочтительно по меньшей мере 20 мг/л, но не более 120 мг/л, особенно предпочтительно по меньшей мере 50 мг/л, но не более 120 мг/л, и очень особенно предпочтительно по меньшей мере 70 мг/л, но не более 120 мг/л.
В первом предпочтительном варианте осуществления способа в соответствии с изобретением, конвейерные системы, предназначенные для комбинированных металлических конструкций, имеют корки, которые содержат титан, цирконий и/или гафний, и которые предпочтительно возникают в результате пассивирования комбинированных металлических конструкций растворимыми в воде соединениями, содержащими титан, цирконий и/или гафний, на стадии (II), которая следует за фосфатированием на стадии (I). Конвейерные системы предпочтительно работают циклично, так, что корки, которые входили в контакт с титаном, цирконием и/или гафнием на стадии (II), снова подвергаются воздействию кислой композиции для фосфатирования на стадии (I).
Во втором предпочтительном варианте осуществления, алюминиевые части комбинированных металлических конструкций были предварительно пассивированы, то есть они уже были обеспечены пассивирующим слоем, содержащим титан, цирконий и/или гафний.
В третьем предпочтительном варианте осуществления, конвейерные системы, предназначенные для комбинированных металлических конструкций, имеют корки, которые содержат титан и/или цирконий, и которые предпочтительно возникают в результате пассивирования комбинированных металлических конструкций растворимыми в воде соединениями, содержащими титан, цирконий и/или гафний, на стадии (II), которая следует за фосфатированием на стадии (I). Конвейерные системы предпочтительно работают циклично, так, что корки, образованные на стадии (II) снова подвергаются воздействию кислой композиции для фосфатирования на стадии (I). К тому же, алюминиевые части комбинированных металлических конструкций были предварительно пассивированы, то есть они уже были обеспечены пассивирующим слоем, содержащим титан, цирконий и/или гафний.
2
5
Композиция для цинкового фосфатирования на стадии (I) способа в соответствии с изобретением предпочтительно содержит по меньшей мере 0,3 г/л, более предпочтительно по меньшей мере 0,8 г/л, но предпочтительно не более 3 г/л, более предпочтительно не более 2 г/л, ионов цинка. Содержание ионов фосфата в фосфатирующем растворе предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 50 г/л, более предпочтительно от 8 до 25 г/л, и более предпочтительно от 10 до 20 г/л - в каждом случае в пересчете на РО.
Кроме упомянутых выше ионов цинка и ионов фосфата, композиция для цинкового фосфатирования способа в соответствии с изобретением может дополнительно содержать по меньшей мере один из следующих ускорителей:
- 0,07 - 0,25 г/л нитрита (в пересчете на нитрит натрия),
- примерно 0,1-2 г/л нитрогуанидина
- 8 - 51 мг/л пероксида водорода.
Такие ускорители известны в уровне техники в качестве компонентов фосфатирующих ванн, и выполняют функцию "поглотителей водорода", где они непосредственно окисляют водород, образованный в результате кислотного агрессивного воздействия на металлическую поверхность, и при этом окисляются сами по себе. Ускоритель, который предотвращает образование газообразного водорода на металлической поверхности, сильно способствует образованию однородного слоя кристаллического фосфата цинка.
Кроме упомянутых выше ионов цинка и ионов фосфата, композиция для цинкового фосфатирования способа в соответствии с изобретением может дополнительно содержать по меньшей мере один из следующих анионов:
- 0 - 2 г/л сульфата,
- 0,01 - 500 мг/л (в случае не содержащей никеля композиции для цинкового фосфатирования) или 0,01 - 20 г/л (в случае содержащей никель композиции для цинкового фосфатирования) нитрата.
Доля нитрата, составляющая до 5 г/л, предпочтительно до 3 г/л, которая является обычной для никель-содержащего фосфатирования, способствует образованию кристаллического однородного и сплошного фосфатного слоя на стальных поверхностях и на оцинкованных и легированных оцинкованных стальных поверхностях.
Тем не менее, в случае безникелевого фосфатирования, решающее значение имеет ускорение реакции образования слоя нитратом. Такое безникелевое фосфатирование приводит к получению более низкой плотности покрытий и, в частности, к уменьшению включения в кристалл марганца. Однако, поскольку фосфатное покрытие имеет нулевое содержание никеля, слишком низкое содержание марганца в фосфатном покрытии происходит за счет его устойчивости к щелочам.
Устойчивость к щелочам, в свою очередь, играет решающую роль во время последующего нанесения покрытия катодным электроосаждением. В указанном процессе, на поверхности основы происходит электролитическая диссоциация воды: образуются гидроксид-ионы. В результате, рН на границе раздела основы повышается. Это, в первую очередь, делает возможным агломерацию и осаждение покрытия, наносимого электроосаждением; но повышенный уровень рН также может повреждать слой кристаллического фосфата.
Опыт показал, что защита от коррозии и адгезия к красочному покрытию слоев кристаллического фосфата цинка, полученных посредством применения водной композиции для фосфатирования в соответствии с изобретением, улучшаются тогда, когда дополнительно присутствует один или несколько из следующих катионов:
- 0,3 - 2 г/л, предпочтительно 0,5 - 1,5 г/л, марганца(II),
- 0,3 - 2 г/л, предпочтительно 0,8 - 1,2 г/л, никеля(II),
- 0,001 - 0,2 г/л, предпочтительно 0,005 - 0,1 г/л, железа(III).
Во-первых, катионы железа(III) приводят к лучшей защите от коррозии стальных поверхностей, а также цинковых поверхностей и поверхностей из сплавов цинка. Во-вторых, катионы железа(III) приводят к лучшей стабильности соответствующей фосфатирующей ванны. Добавление катионов железа(III) может дополнительно образовать более легко фильтруемый хлопьевидный осадок, так, что криолит может более легко удаляться из ванны.
Водные композиции для конверсионной обработки, которые содержат не только ионы цинка, но также ионы марганца и ионы никеля, в виде растворов для трикатионного фосфатирования, известны специалисту в области фосфатирования, и также хорошо подходят в контексте настоящего изобретения.
Кроме упомянутых выше катионов, которые включены в фосфатный слой или, по меньшей мере, оказывают положительное влияние на рост кристаллов фосфатного слоя, фосфатирующие растворы на стадии (I) способа в соответствии с изобретением, помимо ионов натрия и/или калия, необязательно также содержат ионы аммония, которые переходят в фосфатирующий раствор для регулирования содержания свободной кислоты.
Процесс промывания водой между стадией (I) и стадией (II) является обязательным, поскольку в противном случае ионы фосфата и катионы металла, которые присутствуют в композиции для фосфатирования, будут переноситься в ванну для пассивирования. Это привело бы к изменению параметров ванны, которые было бы сложно контролировать, и к осаждению титана, циркония и/или гафния в виде труднорастворимых фосфатов.
Процесс промывания водой может представлять собой одно промывание водой или же в общем, по меньшей мере, два промывания водой.
Каждое промывание водой может проводиться с использованием полностью деминерализованной воды или с использованием водопроводной воды. В каждом случае также может присутствовать по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество.
После обработки промывочной воды, обогащенной компонентами фосфатирующей ванны на стадии (I), может проводиться выборочная рециркуляция компонентов в фосфатирующую ванну.
Комбинированная металлическая конструкция, обработанная и промытая на стадии (I), на стадии (II) приводится в контакт с кислой пассивирующей композицией посредством погружения или посредством нанесение распылением раствора.
На стадии (II) способа, вследствие приведения в контакт комбинированной металлической конструкции с кислой пассивирующей композици, в соответствии с изобретением, на алюминиевых поверхностях образуется пассивирующий слой, при этом слой фосфата цинка растворяется на стальных поверхностях или на оцинкованных и/или легированных оцинкованных стальных поверхностях во время приведения их в контакт с пассивирующей композицией до степени, составляющей не более 50%, предпочтительно до степени, составляющей не более 20%, более предпочтительно до степени, составляющей не более 10%. В контексте настоящего изобретения, пассивные слои на алюминии считаются пассивирующими неорганическими или смешанными неорганическими-органическими тонкопленочными покрытиями, которые не образуют сплошных слоев кристаллического фосфата.
В то время, как рН кислой пассивирующей композиции в диапазоне от 2,0 до 5,5, предпочтительно от 2,5 до 5,5, более предпочтительно от 3,0 до 5,5, и наиболее предпочтительно от 3,5 до 5,5 по сути обеспечивает растворение не более 50% слоя фосфата цинка на стальных поверхностях или оцинкованных и/или легированных оцинкованных стальных поверхностях, на алюминиевых поверхностях комбинированной металлической конструкции обычно образуются соответствующие пассивные слои посредством осаждения не содержащей хрома кислой пассивирующей композиции.
Пассивирующая композиция содержит по меньшей мере одно растворимое в воде соединение, выбранное из растворимых в воде соединений ионов таких металлов как Mo, Cu, Ag, Au, Ti, Zr, Hf, Pd, Sn, Sb, Li, V и Се. Растворимые в воде соединения, соответственно, присутствуют в концентрации, которая находится в следующих предпочтительных, особенно предпочтительных и очень особенно предпочтительных диапазонах (каждое в пересчете на соответствующий металл):
Ионы металла, присутствующие в растворимых в воде соединениях, либо в виде соли, которая включает соответствующий катион металла (например, молибден или олово), предпочтительно, по меньшей мере в две стадии окисления - в частности, в виде оксигидроксида, гидроксида, шпинели или дефектной шпинели либо в элементной форме, осаждаются на поверхности, которая должна быть обработана (например, медь, серебро, золото или палладий).
2
В первом предпочтительном варианте осуществления, пассивирующая композиция содержит ионы молибдена и необязательно ионы другого металла - каждый в виде растворимых в воде соединений. Они добавляются к пассивирующей композиции предпочтительно в виде молибдата, более предпочтительно гептамолибдата аммония, и особенно предпочтительно гептамолибдата аммония х 7 HO. Ионы молибдена также могут добавляться в виде молибдата натрия.
В виде альтернативы, ионы молибдена могут добавляться к пассивирующей композиции, например, в виде по меньшей мере одной соли, содержащей катионы молибдена, такие как хлорид молибдена, и затем окисляться до молибдата подходящим окисляющим веществом, примерами которого при этом являются ускорители, которые описаны выше. В таком случае, пассивирующая композиция как таковая содержит соответствующее окисляющее вещество.
Более предпочтительно, пассивирующая композиция содержит ионы молибдена в комбинации с ионами меди, ионами олова или ионами циркония.
Особо предпочтительно она содержит ионы молибдена в комбинации с ионами циркония, а также, необязательно, содержит полимер или сополимер, выбранный, в частности, из группы, состоящей из таких классов полимеров, как полиамины, полиэтиленамины, полианилины, полиимины, полиэтиленимины, политиофены и полипирролы, а также из их смесей и их сополимеров и полиакриловой кислоты.
Содержание ионов молибдена в данном случае предпочтительно находится в диапазоне от 20 до 225 мг/л, более предпочтительно от 50 до 225 мг/л, и очень предпочтительно от 100 до 225 мг/л (в пересчете на Мо), и содержание ионов циркония предпочтительно находится в диапазоне от 50 до 300 мг/л, более предпочтительно от 50 до 150 мг/л (в пересчете на Zr).
Во втором предпочтительном варианте осуществления, пассивирующая композиция содержит ионы меди, в частности ионы меди(II), и необязательно ионы других металлов каждый в виде растворимых в воде соединений. Предпочтительно, пассивирующая композиция в данном случае имеет содержание ионов меди в диапазоне от 100 до 500 мг/л, более предпочтительно от 150 до 225 мг/л.
В особенно предпочтительном варианте осуществления, пассивирующая композиция содержит Ti, Zr и/или Hf в связанной в комплекс форме, предпочтительно в концентрации, находящейся в диапазоне от 20 до 500 мг/л, более предпочтительно от 50 до 300 мг/л, и более предпочтительно от 50 до 150 мг/л (в пересчете на Ti, Zr и/или Hf), и необязательно ионы дополнительных металлов в виде растворимых в воде соединений. Соответствующие комплексы предпочтительно представляют собой комплексы фтора, более предпочтительно комплексы гексафтора. Более того, пассивирующая композиция предпочтительно содержит 10 - 500 мг/л, более предпочтительно 15 - 100 мг/л, и особенно предпочтительно 15-50 мг/л свободного фторида.
В первом очень особенно предпочтительном варианте осуществления, пассивирующая композиция, кроме Ti, Zr и/или Hf в комплексной форме, в частности в виде фторокомплексов, дополнительно также содержит по меньшей мере одно растворимое в воде соединение, выбранное из растворимых в воде соединений ионов таких металлов, как молибден, медь, в частности медь(II), серебро, золото, палладий, олово и сурьма, а также литий, предпочтительными при этом являются молибден и медь, в частности медь(II). Растворимые в воде соединения, соответственно, присутствуют в концентрации, находящейся в следующих предпочтительных диапазонах (каждое в пересчете на соответствующий металл):
Во втором очень особенно предпочтительном варианте осуществления, пассивирующая композиция, кроме Ti, Zr и/или Hf в комплексной форме, в частности в виде фторокомплексов, дополнительно содержит по меньшей мере один органосилан и/или по меньшей мере один продукт его гидролиза, то есть органосиланол, и/или по меньшей мере один продукт его конденсации, то есть органосилоксан/полиорганосилоксан, предпочтительно в концентрации, находящейся в диапазоне от 5 до 200 мг/л, более предпочтительно от 10 до 100 мг/л, и особенно предпочтительно от 20 до 80 мг/л (в пересчете на Si).
По меньшей мере один органосилан предпочтительно имеет по меньшей мере одну аминогруппу. Особенное предпочтение отдают органосилану, который может быть гидролизован до аминопропилсиланола и/или до 2-аминоэтил-3-аминопропилсиланола и/или который представляет собой бис(триметоксисилилпропил)амин.
В третьем очень особенно предпочтительном варианте осуществления, пассивирующая композиция, кроме Ti, Zr и/или Hf в комплексной форме, в частности в виде фторокомплексов, дополнительно содержит по меньшей мере одно растворимое в воде соединение, выбранное из растворимых в воде соединений ионов таких металлов, как молибден, медь, в частности медь(II), серебро, золото, палладий, олово и сурьма, а также литий, предпочтительно молибден и медь, в частности медь(II), и по меньшей мере один органосилан и/или по меньшей мере один продукт его гидролиза, то есть органосиланол, и/или по меньшей мере один продукт его конденсации, то есть органосилоксан/полиорганосилоксан, предпочтительно в концентрации, находящейся в диапазоне от 5 до 200 мг/л, более предпочтительно от 10 до 100 мг/л, и особенно предпочтительно от 20 до 80 мг/л (в пересчете на Si). Растворимые в воде соединения, соответственно, присутствуют в концентрации, находящейся в следующих предпочтительных диапазонах (каждое в пересчете на соответствующий металл):
Способ в соответствии с изобретением, предназначенный для противокоррозионной обработки комбинированных металлических конструкций, собранных из металлических материалов, которые также имеют в своем составе алюминиевые поверхности, по меньшей мере в некоторой степени, после очищения и активации металлических поверхностей, вначале осуществляют посредством приведения поверхностей в контакт с композицией для цинкового фосфатирования стадии (I), например, посредством распыления или посредством погружения, при температурах, находящихся в диапазоне 20-65°С, и на протяжении периода времени, соответствующего режиму нанесения. Опыт показал, что образование пятен на оцинкованных и/или легированных оцинкованных стальных поверхностях особенно заметно при традиционных способах фосфатирования методом погружения и, поэтому, фосфатирование на стадии (I) способа в соответствии с изобретением также особенно подходит для тех способов фосфатирования, где используется принцип погружения, поскольку в способе в соответствии с изобретением подавляется образование пятен.
Является преимущественными комбинированную металлическую конструкцию перед ее обработкой композицией для цинкового фосфатирования на стадии (I) сначала очистить и особенно обезжирить. С этой целью, в частности, возможно применять кислый, нейтральный, щелочной или сильнощелочной чистящий состав, но необязательно также, при необходимости, кислый или нейтральный травильный состав.
В данном случае было обнаружено, что щелочной или сильнощелочной чистящий состав является особенно предпочтительным.
Водный чистящий состав может, кроме по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества, необязательно также содержать моющий компонент и/или другие добавки, например, комплексообразующие агенты. При этом также возможно применять активирующее моющее вещество.
Затем, после очищения/травления, комбинированную металлическую конструкцию предпочтительно промывали по меньшей мере водой, причем в данном случае вода необязательно может быть дополнительно смешана с растворенной в воде добавкой, например, такой как нитрит или поверхностно-активное вещество.
Перед обработкой комбинированной металлической конструкции композицией для цинкового фосфатирования на стадии (I), является преимущественным обрабатывать комбинированную металлическую конструкцию активирующей композицией. Целью активирующей композиции является осаждение множества мельчайших частиц фосфата в качестве затравочных кристаллов на поверхность частей, изготовленные из цинка и железа. Указанные кристаллы помогают, в частности, формировать слой кристаллического фосфата, имеющий чрезвычайно большое количество плотно расположенных, мелких кристаллов фосфата, или по сути сплошного фосфатного слоя, на частях, изготовленных из цинка и железа, на последующей стадии способа, при контакте с композицией для фосфатирования - предпочтительно без промежуточного промывания.
Особенно подходящими активирующими композициями в данном случае являются кислые или щелочные композиции на основе фосфата титана или фосфата цинка.
Тем не менее, также может быть преимущественным добавлять активирующие агенты, в частности фосфат титана или фосфат цинка, в чистящий состав иными словами, проводить очищение и активацию за одну стадию.
На последующей стадии, которая следует за стадией (II), комбинированная металлическая конструкция может быть обеспечена грунтовочным слоем, предпочтительно, органическим покрытием, наносимым погружением, в частности, покрытием, наносимым электроосаждением предпочтительно без предварительной сушки в сушильной камере компонента, обработанного в соответствии с изобретение. После грунтовочного слоя, возможно наносить верхний слой краски, который может быть порошковым покрытием или покрытием, наносимым мокрым по мокрому.
Кроме того, настоящее изобретение относится к композиции для цинкового фосфатирования, предназначенной для селективного фосфатирования поверхностей из стали, оцинкованной стали и/или легированных оцинкованных стальных поверхностей в металлической комбинированной конструкции, содержащей часть, изготовленную из алюминия, при этом композиция для цинкового фосфатирования имеет количество баллов свободной кислоты с добавлением KCl, составляющее по меньшей мере 0,6 балла, и значение рН предпочтительно, находящееся в диапазоне от 2,5 до 3,5, и
2
5
(а) 5-50 г/л ионов фосфата в пересчете на РО,
(б) 0,3 - 3 г/л ионов цинка,
(в) по меньшей мере 5 мг/л, но не более 200 мг/л, свободного фторида, и
4
(г) по меньшей мере 0,04 г/л, но не более 3,2 г/л бора в виде растворимых в воде неорганических соединений, в пересчете на BF,
причем композиция для цинкового фосфатирования дополнительно имеет содержание ионов натрия и/или калия и ионов алюминия.
Предпочтительно, содержание свободного фторида находится в диапазоне от 10 до 200 мг/л, более предпочтительно от 20 до 175 мг/л, более предпочтительно от 20 до 150 мг/л, более предпочтительно от 20 до 135 мг/л, более предпочтительно от 20 до 120 мг/л, особенно предпочтительно от 50 до 120 мг/л, и очень особенно предпочтительно от 70 до 120 мг/л.
Неожиданно, было обнаружено, что как осаждение криолита на поверхности комбинированных металлических конструкций, так и отравление фосфатирующей ванны титаном, цирконием и/или гафнием, может особенно эффективно уменьшаться тогда, когда безразмерный коэффициент композиции для цинкового фосфатирования
общ.
(К-значение × Т) / (F × [В] × 1000)
общ.
находится в диапазоне от 0,13 до 22,5, предпочтительно от 0,2 до 15, и более предпочтительно от 0,4 до 10, при этом "Т" представляет температуру /°С, "F" представляет общее содержание фторида / (моль/л) и "[В]" представляет концентрацию элемента бор / (моль/л).
В предпочтительном варианте, композиция для цинкового фосфатирования в соответствии с изобретением в целом содержит не более 20 част. на млн., предпочтительно не более 15 част. на млн., более предпочтительно не более 10 част. на млн., более предпочтительно не более 5 част. на млн., и наиболее предпочтительно в целом не более 1 част. на млн. растворимых в воде соединений циркония, титана и/или гафния, из расчета элементов циркония, титана и/или гафния и, в частности не содержит растворимых в воде соединений циркония, титана и/или гафния.
Дополнительные предпочтительные варианты композиции для цинкового фосфатирования в соответствии с изобретением уже обсуждались выше в способе в соответствии с изобретением.
Настоящее изобретение также относится к концентрату, из которого можно получить композицию для цинкового фосфатирования в соответствии с изобретением посредством его разбавления подходящим растворителем и/или дисперионной средой, предпочтительно водой, и необязательно регулируя при этом значение рН.
Коэффициент разбавления в данном случае предпочтительно составляет от 2 до 100, предпочтительно от 5 до 50.
Настоящее изобретение, наконец, относится к защищенной от коррозии комбинированной металлической конструкции, которая включает по меньшей мере одну часть из алюминия и по меньшей мере одну часть из цинка, и необязательно дополнительную часть из железа, и которую можно получить посредством способа в соответствии с изобретением.
Комбинированные металлические конструкции, защищенные от коррозии посредством способа в соответствии с изобретением, соответственно, находят применение в промышленности поставки автомобильных комплектующих, в производстве кузовов в автомобилестроении, в сельскохозяйственном машиностроении, в судостроении, в строительном секторе или при производстве бытовой техники.
Настоящее изобретение будет проиллюстрировано с помощью неограничивающих рабочих примеров и сравнительных примеров, которые следуют далее.
Примеры
2
5
4
Составляли водные растворы для цинкового фосфатирования, каждый из которых имел количество баллов свободной кислоты с добавлением KCl, составляющее 1,1 балла, общую кислотность по Фишеру, составляющую 19,5 балла, К-значение, составляющее 0,056, и значение рН в диапазоне от 2,5 до 3,5. Указанные фосфатирующие растворы не содержали никеля, и каждый из них содержал 15 г/л ионов фосфата в пересчете на РО, 0,8 г/л ионов цинка, 1,0 г/л ионов марганца, различные количества свободного фторида (смотри Таб. 1), 1,0 г/л бора в виде и в пересчете на BF, и 34 мг/л пероксида водорода в качестве ускорителя. Фосфатирующие растворы доводили до температуры 45°С.
2
6
Очищенные тестируемые листы из алюминия (АА 6016) равномерно опрыскивали одним фосфатирующим раствором, промывали и погружали при комнатной температуре в кислую водную пассивирующую композицию, содержащую 150 мг/л HZrF в пересчете на Zr, на протяжении 30 с. Без предварительной сушки в сушильной камере, на листы наносили покрытие посредством электроосаждения и, наконец, наносили покрытие мокрое по мокрому (стандартная структура окраски автомобиля).
свободный
Тестируемые листы подвергали 144-часовому CASS-испытанию (ускоренные испытания на стойкость к медносоляному туману) в соответствии со стандартом DIN EN ISO 9227, 2017-07, а также 1008-часовому испытанию на нитевидную коррозию в соответствии со стандартом DIN EN 3665, 1997-08. Результаты испытания на коррозию собраны в Таблице ниже (F = содержание свободного фторида).
Как показано в Табл. 1, уменьшение содержания свободного фторида в фосфатирующем растворе приводит к заметному уменьшению коррозии на алюминии как в CASS-испытании, так и в испытании на нитевидную коррозию.
Заявитель отбирал образцы на протяжении периода в 2,2 года из работающей ванны для фосфатирования цинка заказчика с различным содержанием свободного фторида, и определял содержание свободного фторида (F-свободный) и оциркония (Zr). С этой целью применяли фторид-селективный потенциометрический комбинированный электрод, или проводили анализ ICP (индуктивно-связанной плазмы).
Как видно из Таб. 2, уменьшение содержания свободного фторида - хотя и в некоторых случаях с задержкой по времени (ср. 10 - 26 месяцев) сопровождалось уменьшением содержания циркония в ванне. И наоборот, повышение содержания свободного фторида - хотя и с задержкой по времени в некоторых случаях (ср. 4,5 - 14,5 месяца) - сопровождалось повышением содержания циркония в ванне. Таким образом, низкое содержание свободного фторида приводило к уменьшению отравления ванны цирконием.
2
5
2
6
Составляли водные растворы для цинкового фосфатирования (ZPS №1-8), каждый из которых имел количество баллов свободной кислоты с добавлением KCl, составляющее 1,5 балла. Указанные фосфатирующие растворы не содержали никеля, и каждый из них содержал 15 г/л ионов фосфата в пересчете на РО, 0,8 г/л ионов цинка, 1,0 г/л ионов марганца, 100 мг/л свободного фторида, и разные количества ионов натрия и калия, а также либо тетрафторборат, либо гексафторсиликат. Фосфатирующие растворы доводили до температуры 45°С, и перемешивали в химическом стакане с помощью якоря магнитной мешалки с умеренной скоростью. С помощью анализа ICP, определяли растворенные концентрации алюминия, кремния и бора в начале (0 ч) и по истечении 24 ч. Когда концентрация растворенного алюминия падала, это было связано с осаждением в виде криолита. Если же, напротив, наблюдалось уменьшение концентрации растворенного кремния, это было связано с осаждением в виде KSiF.
Как видно из Таб. 3, содержание ионов натрия, составляющее 5,0 г/л, приводило к уменьшению концентрации растворенного алюминия, то есть к осаждению криолита (ZPS 2 и 6). Осаждение криолита в присутствии тетрафторбората (ZPS 2) было несколько менее выражено, чем в случае присутствия гексафторсиликата (ZPS 6). То же самое верно для содержания 2,5 г/л ионов натрия и 2,5 г/л ионов калия (ZPS 4 по сравнению с ZPS 8). В случае содержания 2,5 г/л ионов натрия (ZPS 1 и 5) или 5,0 г/л ионов калия (ZPS 3 и 7), напротив, осаждения криолита не наблюдалось.
2
6
В случае гексафторсиликата, в присутствии ионов калия, наблюдалось уменьшение концентрации растворенного кремния, то есть осаждение KSiF(ZPS 7 и 8). Обнаружить образование соответствующего осадка тетрафторбората не удалось. Соответственно, в данном случае не было уменьшения концентрации растворенного бора (ZPS 3 и 4).