СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N-ДИАРИЛЗАМЕЩЕННЫХ 2-ТРИХЛОРОМЕТИЛИМИДАЗОЛИДИНОВ
METHOD OF OBTAINING N,N-DIARYL-SUBSTITUTED 2-TRICHLOROMETHYL-IMIDAZOLIDINES

Изобретение относится к органической химии, в частности к технологии получения 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидина и 1,3-Бис-(2,4-диизопропилфенил)-2-трихлорометилимидазолидина, которые широко используются в синтезе металлокомплексных катализаторов для реакций: метатезиса, карбонилирования, кросс-сочетания, полимеризации и др.
Известно несколько способов получения имидазолидинов данного типа.
2
2
Известен способ получения имидазолидинов, основанный на взаимодействии 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)имидазолиний хлорида (HIMesCl), или 1,3-бис-(2,4-диизопропилфенил)имидазолиний хлорида (HSIPr) с сильным основанием (гидридом натрия, гидридом калия, диизопропиламидом лития, трет-бутилатом калия, порошком гидроксида калия или гидроксида натрия и др.) в присутствии хлороформа в инертном растворителе или без него.
Реакция проводится при охлаждении или слабом нагреве, получается густая реакционная масса, которую обрабатывают водой, сушат и упаривают. Продукт выделяется кристаллизацией из гексана либо с использованием колоночной хроматографии. Выход продукта варьируется от 80 до 94% (Патенты США  2003144437,  2003100782).
Недостатком способа является использование труднодоступных оснований либо, при использовании натриевой или калиевой щелочи, снижается чистота конечного продукта, при этом необходимо использование имидазолиний хлорида высокой чистоты.
Известен способ получения имидазолидинов, основанный на взаимодействии бис-мезитилэтилендиамина с хлоральдегидом в уксусной кислоте или метаноле:
Выход продукта составляет 74% (Hayati Turkmen, Bekir Cetinkaya - Journal of Or-ganometallic, Chemistry 691 (2006), 3749-3759).
Недостатком данного способа является высокое загрязнение конечного продукта примесями, что существенно снижает его качество и срок хранения.
Известен способ получения имидазолиний хлоридов взаимодействием формамидинов с 1,2-дигалогеналканами в присутствии N,N-диизопропилэтиламина (Патент США  2011087032).
Недостатком способа является наличие дополнительной стадии очистки от гидрохлорида N,N-диизопропилэтиламина, которая приводит к снижению выхода конечного продукта.
Задача, решаемая заявленным изобретением, заключается в разработке упрощенного способа получения трихлорометилимидазолидинов.
Технический результат состоит в увеличении общего выхода продукта, снижении взрыво-, пожароопасности и токсичности технологии синтеза, повышении скорости процесса за счет исключения промежуточных стадий выделения и очистки интермедиатов.
Технический результат достигается тем, что синтез осуществляют при последовательном взаимодействии 2,4,6-триметиланилина или 2,4-диизопропиланилина или 2,4-диметиланилина с триэтилортоформиатом в присутствии уксусной кислоты и продуктов этих реакций с 1,2-дихлорэтаном при 120-140°C, а затем с хлороформом в присутствии основания при комнатной температуре в инертной атмосфере.
Способ осуществляют при последовательном взаимодействии 2,4,6-триметиланилина или 2,4-диизопропиланилина или 2,4-диметиланилина с триэтилортоформиатом в присутствии уксусной кислоты, далее продуктов этих реакций - с 1,2-дихлорэтаном при 120-140°C, а затем с хлороформом в присутствии основания при комнатной температуре в инертной атмосфере по следующей схеме:
Полученную суспензию фильтруют, фильтрат упаривают, остаток промывают гексаном и метанолом и высушивают в вакууме. Выход N,N-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов достигает 80% и более.
Изобретение поясняется следующими примерами.
Пример 1
1
3
Смесь 15,85 г 2,4,6-триметиланилина, 9,51 г триэтилортоформиата и 0,15 мл уксусной кислоты кипятят при температуре 120°C 5 часов. Охлаждают до комнатной температуры и упаривают досуха. Остаток высушивают в вакууме. Добавляют 33,3 мл 1,2-дихлорэтана, 12,2 мл диизопропилэтиламина, нагревают суспензию до 120°C и перемешивают при этой температуре 6 часов. Охлаждают образовавшийся раствор до комнатной температуры и упаривают досуха. К сухому остатку добавляют 450 мл хлороформа и охлаждают смесь до 10°C на водной бане. Добавляют 90 г порошка NaOH при интенсивном перемешивании. Нагревают смесь до комнатной температуры при перемешивании в течение 3,5 часов. Затем отфильтровывают осадок, промывают 4×50 мл хлороформа, затем 2×50 мл гексана. Фильтрат упаривают. К твердому остатку добавляют 80 мл гексана, выдерживают 24 час при температуре 4°C. Осадок отфильтровывают и промывают 4 раза 50 мл спирта, затем высушивают в вакууме. Масса осадка - 15,14 г. Общий выход в пересчете на 2,4,6-триметиланилин - 81%. Анализ чистоты продукт проводят с помощью метода ЯМР. Данные спектра Н ЯМР. (CDCl): δН: 2,28 (с, 6Н); 2,48 (с, 6Н); 2,50 (с, 6Н); 3,34 (кв, J(H-H)=5,7 Гц, 8,3 Гц; 2Н); 3,94 (кв, J(H-H)=5.7 Гц, 8,3 Гц; 2Н); 5,60 (с,1Н); 6,86 (с, 2Н); 6,90 (с, 2Н).
Пример 2
1
3
Смесь 15,85 г 2,4,6-триметиланилина, 9,51 г триэтилортоформиата и 0,15 мл уксусной кислоты кипятят при температуре 140°C 5 часов. Охлаждают до комнатной температуры и упаривают досуха. Остаток высушивают в вакууме. Добавляют 33,3 мл 1,2-дихлорэтана, 12,2 мл диизопропилэтиламина, нагревают суспензию до 140°C и перемешивают при этой температуре 6 часов. Охлаждают образовавшийся раствор до комнатной температуры и упаривают досуха. К сухому остатку добавляют 450 мл хлороформа и охлаждают смесь до 10°C на водной бане. Добавляют 90 г порошка KOH при интенсивном перемешивании. Нагревают смесь до комнатной температуры при перемешивании в течение 3,5 часов. Затем отфильтровывают осадок, промывают 4×50 мл хлороформа, затем 2×50 мл гексана. Фильтрат упаривают. К твердому остатку добавляют 80 мл гексана, выдерживают 24 час при температуре 4°C. Осадок отфильтровывают и промывают 4 раза 50 мл спирта, затем высушивают в вакууме. Масса осадка - 15,14 г. Общий выход в пересчете на 2,4,6-триметиланилин - 82%. Анализ чистоты продукт проводят с помощью метода ЯМР. Данные спектра Н ЯМР. (CDCl): δН: 2,28 (с, 6Н); 2,48 (с, 6Н); 2,50 (с, 6Н); 3,34 (кв, J(H-H)=5,7 Гц, 8,3 Гц; 2Н); 3,94 (кв, J(H-H)=5,7 Гц, 8,3 Гц; 2Н); 5,60 (с, 1Н); 6,86 (с, 2Н); 6,90 (с, 2Н).
Пример 3
1
3
Реакции синтеза проводят, как в примере 1, только в качестве исходного соединения используют 2,4-диизопропиланилин, реакцию ведут при 130°C, а в качестве основания используют LiOH. Получают хлороформный аддукт с выходом 77%. Н ЯМР. (CDCl): δН: 1,22 (д, 6Н, J(H-H)=6,6 Гц); 1,27 (д, 12Н, J(H-H)=6,6 Гц); 1,40 (д, 6Н, J(H-Н)=6.6 Гц); 3,41 (ддд, 2Н, J(H-H)=8,8 Гц, 5,9 Гц, 2.9 Гц); 3,47 (септет, 2Н. J(H-H)=6,6 Гц); 3,86 (ддд, 2Н, J(H-H)=8,8 Гц, 5,9 Гц, 2,9 Гц); 3,98 (септет, 2Н, J(H-H)=6,6 Гц); 5,55 (с, 1Н); 7,12 (д, 4Н, J(H-H)=7,3 Гц); 7, 21 (т, 2Н, J(H-H)-7,3 Гц).
Пример 4
1
3
Реакции синтеза проводят, как в примере 2, но в качестве исходного соединения используют 2,4-диметиланилин. Получают хлороформный аддукт с выходом 77%. Н ЯМР: (CDCl): δH: 2,23 (с, 6Н); 2,30 (с, 6Н); 3,08 (с, 2Н); 3,82 (с, 2Н); 5,68 (с, 1Н); 6,72 (с, 2Н); 6,96 (дд, 2Н, J(H-H)=3,6 Гц); 7,20 (д, 2Н, J(H-H)=3,6 Гц).
Способ позволяет получать трихлорометилимидазолидины с хорошим выходом из недорогих и простых исходных компонентов: производных анилина, триэтилортоформиата, дихлорэтана с использованием стандартного оборудования.