Полипропиленовая пленка с улучшенными характеристиками скольжения
POLYPROPYLENE FILM WITH IMPROVED SLIP PROPERTIES

Изобретение относится к пленке, включающей полипропиленовую композицию, имеющую малый динамический коэффициент трения (Ктр). Кроме того, изобретение относится к способу получения указанной пленки.
Полипропилен широко используют в области упаковки, в том числе мягкой упаковки. Литая пленка из полипропилена имеет недостаток очень медленной миграции скользящей добавки по сравнению, например, с полиэтиленом. В особенности, литые пленки из подвергнутых висбрекингу полипропиленов толщиной менее 50 мкм после производства не проявляют достаточно малый Ктр, который требуется для хорошего качества намотки, а также для последующих стадий обработки. Для хорошего качества намотки и других стадий производства малый Ктр технически необходим и, следовательно, является требованием рынка.
Для выполнения этого требования в уровне техники необходимо добавить одну или более скользящих добавок (в сочетании с одной или более добавками, препятствующими слипанию) к маркам полипропилена для литой пленки. Скользящая добавка мигрирует на поверхность пленки, создавая таким образом скользкую пленку, что резко снижает Ктр. Поскольку миграция скользящей добавки на поверхность в полипропилене происходит очень медленно, скользящую добавку добавляют в избыточном количестве для решения этой проблемы и получения требуемого Ктр сразу после изготовления пленки для хорошего качества намотки. Если добавляют меньше скользящей добавки, Ктр сразу после изготовления пленки является слишком высоким, и пленка должна храниться в течение длительного периода (примерно 14 суток), чтобы достичь достаточно малого Ктр.
Недостатками такого решения являются:
- высокая стоимость ввиду избыточного количества скользящей добавки,
- ухудшение оптических свойств пленки после более длительного периода времени ввиду того, что слишком много скользящей добавки мигрирует на поверхность пленки,
- отложения скользящей добавки на линии производства литой пленки при производстве пленок толщиной примерно 70 мкм.
Другим известным подходом является производство полипропилена с помощью технологии с использованием специального катализатора для достижения более низкого Ктр в присутствии того же количества или даже уменьшенного количества скользящей добавки.
В ЕР 1747239 описан способ получения полипропиленовой пленки, имеющей малый динамический коэффициент трения, где для полимеризации пропилена используется определенная каталитическая композиция, включающая каталитический компонент в виде частиц, имеющих определенный диапазон размеров.
В KR 2001045571 описан способ изготовления пленки, обладающей хорошими скользящими свойствами. Этот способ включает стадии а) диспергирования этоксида магния в качестве сырьевого материала носителя на основе магния в смешанном растворителе из органического спирта, углеводородного растворителя и органического фосфорного соединения, б) добавления безводной фталевой кислоты, в) добавления по каплям раствора тетрахлорида титана в раствор соединения магния и г) сбора твердого компонента путем фильтрации и добавления тетрахлорида титана к твердому компоненту.
В US 9701801 также описан способ, включающий (1) объединение полипропилена, полученного на металлоценовом катализаторе, с нуклеатором и скользящей добавкой с образованием композиции, при этом количество нуклеатора в сочетании с полипропиленом, полученным на металлоценовом катализаторе, регулируют для достижения коэффициента трения (Ктр) менее 0,5; и (2) формирование литой пленки из композиции, в которой литая пленка имеет коэффициент трения по меньшей мере на 90% меньше, чем идентичная в других отношениях литая пленка, в которой отсутствует нуклеатор, при этом коэффициент трения измеряют в соответствии с ASTM D1894.
Однако, помимо коэффициента трения (Ктр), в области мягкой упаковки обычно также требуются хорошие оптические свойства, в особенности низкая мутность и высокая прозрачность литой пленки. Поэтому задачей изобретения является получение литой полипропиленовой пленки или полипропиленовой пленки, получаемой экструзией с раздувом, обладающей одновременно малым динамическим коэффициентом трения и хорошими оптическими свойствами, в особенности низкой мутностью и высокой прозрачностью.
Указанная выше задача неожиданно решена путем обеспечения пленки, изготовленной из гомополимера полипропилена с низким содержанием растворимой в холодном ксилоле фракции (XCS), полученного полимеризацией в присутствии специального металлоценового катализатора.
Соответственно, в изобретении предложена пленка, включающая полипропиленовую композицию, содержащую
13
а) 95,0-99,9 масс. % гомополимера пропилена (ГПП), полученного полимеризацией в присутствии металлоценового катализатора, при этом гомополимер пропилена (ГПП) имеет температуру плавления (Тпл), измеренную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), в диапазоне от 152 до 162°С, содержание растворимой в холодном ксилоле фракции (XCS), определяемое при 23°С согласно ISO 16152, равное или ниже 1,5 масс. %, и имеет содержание 2,1-эритро-региодефектов, определяемое с помощью С-ЯМР спектроскопии, в диапазоне от 0,01 до 1,00 мол. %,
b) 0,1-0,4 масс. % одной или более скользящих добавок, и
c) 0,0-0,5 масс. % одной или более добавок, препятствующих слипанию. Согласно изобретению, неожиданно стало возможно использовать такое же
количество скользящей добавки для достижения снижения Ктр через 7 суток после получения ввиду ускоренной миграции скользящей добавки. Кроме того, наблюдаются лучшие оптические свойства пленки, такие как более низкое значение мутности.
Пленка предпочтительно представляет собой неориентированную литую или полученную экструзией с раздувом пленку, более предпочтительно неориентированную литую пленку.
В другом аспекте изобретения предложен способ получения пленки, включающий стадии:
i) получения гомополимера пропилена (ГПП) согласно изобретению путем полимеризации в многостадийном способе, в котором за петлевым реактором следует газофазный реактор, в присутствии металлоценовой каталитической системы, и
ii) формирования пленки из гомополимера пропилена (ГПП), полученного на стадии i), вместе с 0,1-0,4 масс. % одной или более скользящих добавок и 0,0-0,5 масс. % одной или более добавок, препятствующих слипанию, путем использования процесса литья пленки или получения пленки экструзией с раздувом.
Подробное описание изобретения
Далее пленка, включающая полипропиленовую композицию, а также способ ее получения будут описаны более подробно.
Гомополимер пропилена (ГПП)
Согласно изобретению, полипропиленовая композиция содержит 95,0-99,9 масс. %, предпочтительно 96,0-99,9 масс. %, более предпочтительно от 96,5 до 99,5 масс. % гомополимера пропилена (ГПП).
Термин «гомополимер пропилена (ГПП)», используемый в изобретении, относится к полипропилену, который по существу, то есть более чем на 98,0 масс. %, предпочтительно более чем на 99,0 масс. %, еще более предпочтительно более чем на 99,5 масс. %, и еще более предпочтительно по меньшей мере на 99,8 масс. %, состоит из звеньев пропилена. В предпочтительном воплощении в гомополимере пропилена (ГПП) обнаруживаются только звенья пропилена.
Принципиально, чтобы гомополимер пропилена (ГПП) был получен полимеризацией в присутствии металлоценового катализатора.
Кроме того, требуется, чтобы гомополимер пропилена (ГПП) имел относительно высокую температуру плавления Тпл. Точнее, важно, чтобы гомополимер пропилена (ГПП) имел температуру плавления Тпл, измеренную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) согласно ISO 11357, в диапазоне от 152 до 162°С. Например, гомополимер полипропилена (ГПП) имеет температуру плавления Тпл, измеренную методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) согласно ISO 11357, в диапазоне от 152 до 158°С, предпочтительно в диапазоне от 152 до 156°С.
Также важно, чтобы гомополимер пропилена (ГПП) имел содержание растворимой в холодном ксилоле фракции (XCS), равное или ниже 1,5 масс. % в расчете на общую массу гомополимера пропилена (ГПП). Например, гомополимер пропилена (ГПП) имеет содержание растворимой в холодном ксилоле фракции (XCS) в диапазоне от 0,1 до 1,5 масс. %, предпочтительно в диапазоне от 0,3 до 1,2 масс. %, более предпочтительно в диапазоне от 0,3 до 1,0 масс. %, в расчете на общую массу гомополимера пропилена (ГПП).
2
Предпочтительно, чтобы гомополимер полипропилена (ГПП) имел показатель текучести расплава ПТР (230°С, 2,16 кг), измеренный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 4,0 до 20,0 г/10 мин, предпочтительно в диапазоне от 5,0 до 18,0 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 5,5 до 16,0 г/10 мин.
13
13
Относительно высокая температура плавления Тпл указывает на то, что гомополимер пропилена (ГПП) имеет достаточно низкое содержание региодефектов. Таким образом, гомополимер пропилена (ГПП) имеет содержание 2,1-эритро-региодефектов, определяемое с помощью С-ЯМР-спектроскопии, в диапазоне от 0,01 до 1,00 мол. %. Более предпочтительно, гомополимер пропилена (ГПП) имеет содержание 2,1-эритро-региодефектов, определяемое с помощью С-ЯМР-спектроскопии, в диапазоне от 0,20 до 0,80 мол. % и наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,30 до 0,80 мол. %.
13
13
Дополнительно или альтернативно, гомополимер пропилена (ГПП) имеет содержание фракции изотактических триад (mm), определяемое с помощью С-ЯМР-спектроскопии, по меньшей мере 97,5%. Например, гомополимер пропилена (ГПП) имеет содержание фракции изотактических триад (mm), определяемое с помощью С-ЯМР-спектроскопии, по меньшей мере 98,5%, более предпочтительно по меньшей мере 99,0%, такое как, например, в диапазоне от 99,0 до 99,9%.
Также предпочтительно, чтобы гомополимер пропилена (ГПП) имел среднемассовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от 80 до 500 кг/моль, предпочтительно в диапазоне от 100 до 400 кг/моль, более предпочтительно в диапазоне от 120 до 350 к/моль и/или среднечисленную молекулярную массу (Мn) от 20 до 200 кг/моль, более предпочтительно от 50 до 150 кг/моль, определяемые методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) согласно ISO 16014.
Предпочтительно, чтобы гомополимер пропилена (ГПП) имел молекулярно-массовое распределение (ММР), измеренное в соответствии с ISO 16014, составляющее ≤ 4,0, предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 4,0, более предпочтительно в диапазоне от 2,0 до 4,0 и наиболее предпочтительно в диапазоне от 2,5 до 4,0. Указанного ММР достигают полимеризацией с использованием указанного металлоценового катализатора, а не висбрекингом с использованием пероксидов или других генераторов радикалов.
Предпочтительно, гомополимер пропилена (ГПП) получен полимеризацией в присутствии металлоценового каталитического комплекса формулы (I)
где
Mt представляет собой Hf или Zr;
каждый X представляет собой сигма-лиганд,
1
7
7
2
1-
3-8
6-10
каждый из R, одинаковых или отличающихся друг от друга, независимо представляет собой группу CH-R, при этом R представляет собой Н или линейную или разветвленную C6-алкильную группу, С циклоалкильную группу, С арильную группу,
2
2
2
1-10
каждый R независимо представляет собой группу -СН=, -CY=, -СН-, -CHY- или -CY-, где Y представляет собой С гидрокарбильную группу и где n составляет 2-6,
3
4
3
4
1
6
7-20
7-20
6-20
каждый из R и R, одинаковых или отличающихся друг от друга, независимо представляет собой водород, линейную или разветвленную C-С алкильную группу, группу OY или С арилалкильную, С алкиларильную группу или С арильную группу, причем по меньшей мере один R на фенильную группу и по меньшей мере один R не являются водородом и, необязательно, две смежные группы R или R могут быть частью кольца, включающего атомы углерода фенильной группы, с которыми они связаны,
5
1-
6
7-20
7-20
6
20
R представляет собой линейную или разветвленную CС-алкильную группу, С арилалкильную группу, С алкиларильную группу или С-С-арильную группу,
6
8
8
3
1
6
R представляет собой группу C(R), причем R представляет собой линейную или разветвленную C-C алкильную группу,
1
20
6
20
7
20
7
20
каждый R независимо представляет собой С-С-гидрокарбил, С-С-арил, С-С-арилалкил или С-С-алкиларил.
Катализатор согласно изобретению может быть использован в ненанесенной форме или в твердой форме. Катализатор согласно изобретению может быть использован в виде гомогенного катализатора или гетерогенного катализатора.
Катализатор согласно изобретению в твердой форме, предпочтительно в твердой форме в виде частиц, может быть либо нанесен на материал внешнего носителя, такой как диоксид кремния или оксид алюминия, либо, в особенно предпочтительном воплощении, свободен от внешнего носителя, однако все еще будучи в твердой форме. Например, твердый катализатор можно получить способом, в котором
(a) формируют систему эмульсии жидкость/жидкость, причем указанная система эмульсии жидкость/жидкость содержит раствор компонентов (i) и (ii) катализатора, диспергированный в растворителе таким образом, чтобы образовывать диспергированные капли;и
(b) путем затвердевания указанных диспергированных капель формируют твердые частицы.
Подробности о катализаторе, используемом в изобретении, описаны ниже.
Определения
Во всем описании используются следующие определения.
Под «свободным от внешнего носителя» подразумевается, что катализатор не содержит внешнего носителя, такого как неорганический носитель, например, диоксид кремния или оксид алюминия, или органический полимерный материал носителя.
1-20
1-20
2-20
2-20
3-20
3-20
6-20
7-20
7-20
Термин «С гидрокарбильная группа» включает С алкильную, С алкенильную, С алкинильную, С циклоалкильную, С циклоалкенильную, С арильную группы, С алкиларильные группы или С арилалкильные группы или, разумеется, смеси этих групп, такие как циклоалкил, замещенный алкилом. Линейные и разветвленные гидрокарбильные группы не могут содержать циклические звенья. Алифатические гидрокарбильные группы не могут содержать арильные кольца.
1-20
1-20
4-20
5-20
7-20
7-20
6-20
1-10
6-10
7-12
1-8
5-6
Если не указано иное, предпочтительными С гидрокарбильными группами являются С алкильные, С циклоалкильные, С циклоалкил-алкильные группы, С алкиларильные группы, С арилалкильные группы или С арильные группы, особенно С алкильные группы, С арильные группы или С арилалкильные группы, например, C алкильные группы. Наиболее предпочтительными гидрокарбильными группами являются метальные, этильные, пропильные, изопропильные, трет-бутильные, изобутильные, С-циклоалкильные, циклогексилметильные, фенильные или бензильные.
Термин «гало» включает фтор-, хлор-, бром- и йод-группы, в особенности хлор- или фтор-группы, когда речь идет об определении комплекса.
Степень окисления иона металла определяется, прежде всего, природой рассматриваемого иона металла и стабильностью отдельных степеней окисления каждого иона металла.
Следует понимать, что в комплексах согласно изобретению ион металла М координирован с лигандами X таким образом, чтобы соответствовать валентности иона металла и заполнить его имеющиеся координационные места. Природа этих σ-лигандов может сильно различаться.
Термины «С4 фенильное кольцо» и «С4' фенильное кольцо» относятся к замещенным фенильным кольцам, присоединенным к 4 и 4' положениям инденильного и индаценильного колец, соответственно. Нумерация этих колец будет очевидна из указанных здесь структур.
Активность катализатора определена в данной заявке как количество произведенного полимера/г катализатора/ч. Активность металла катализатора определена здесь как количество произведенного полимера/г металла/ч. Термин «производительность» также иногда используется для обозначения активности катализатора, хотя здесь он обозначает количество полимера, произведенного на единицу массы катализатора.
Термин «молекулярная масса» используется в настоящем документе для обозначения среднемассовой молекулярной массы Mw, если не указано иное.
Подробное описание катализатора
1
1
2
2
1
Металлоценовые каталитические комплексы согласно изобретению представляют собой хиральные, рацемические мостиковые бис-инденильные C-симметричные металлоцены в их анти- конфигурации. Хотя комплексы согласно изобретению формально являются C-симметричными, комплексы в идеале сохраняют псевдо-С-симметрию, поскольку они поддерживают С-симметрию в непосредственной близости от металлического центра, но не на периферии лиганда. Согласно их химической природе при синтезе комплексов образуются как анти-, так и син-энантиомерные пары (в случае C-симметричных комплексов). Для целей изобретения «рацемический-анти» означает, что два инденильных лиганда ориентированы в противоположных направлениях относительно плоскости циклопентадиенил-металл-циклопентадиенил, в то время как «рацемический-син» означает, что два инденильных лиганда ориентированы в одном направлении относительно плоскости циклопентадиенил-металл-циклопентадиенил, как показано ниже на схеме.
Формула (I) и любые частные случаи формулы предусматривают включение как син -, так и анти-конфигураций. Предпочтительные металлоценовые каталитические комплексы находятся в анти-конфигурации.
Металлоценовые каталитические комплексы согласно изобретению используют в виде рацемических анти-изомеров. В идеале, следовательно, по меньшей мере 95% мол., например, по меньшей мере 98% мол., в особенности по меньшей мере 99% мол. металлоценового каталитического комплекса, находится в рацемической-анти-изомерной форме.
В металлоценовых каталитических комплексах согласно изобретению применяют следующие предпочтения. Металлоценовые каталитические комплексы согласно изобретению имеют формулу (I):
В комплексе формулы (I) предпочтительно, если Mt представляет собой Zr или Hf, предпочтительно Zr;
1-6
1-6
Каждый X является сигма-лигандом. Наиболее предпочтительно, каждый X независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, C алкоксигруппу или группу R', где R' является С алкильной, фенильной или бензильной группой. Наиболее предпочтительно, X представляет собой хлор, бензильную или метальную группу. Предпочтительно, обе группы X являются одинаковыми. Наиболее предпочтительными вариантами являются два хлорида, две метальные или две бензильные группы, особенно два хлорида.
2
1-
20
6
20
7
20
7
20
1-20
1-20
2-20
2-20
3-20
3-20
6-20
7-20
7-20
1-20
1-20
4-20
5-20
7-20
7-20
6-20
В формуле -SiR- каждый R независимо представляет собой CС-гидрокарбил, С-С-арил, С-С-арилалкил или С-С-алкиларил. Таким образом, термин «С гидрокарбильная группа» включает С алкильные, С алкенильные, С алкинильные, С циклоалкильные, С циклоалкенильные, С арильные группы, С алкиларильные группы или С арилалкильные группы или, разумеется, смеси этих групп, такие как циклоалкил, замещенный алкилом. Если не указано иное, предпочтительными С гидрокарбильными группами являются С алкильные, С циклоалкильные, С циклоалкил-алкильные группы, С алкиларильные группы, С арилалкильные группы или С арильные группы.
1-
10
6
10
5-6
1-
6
3
8
6
1
4
5-6
6
3
2
Предпочтительно, обе R-группы являются одинаковыми. Предпочтительно, R представляет собой CС-гидрокарбильную или С-С-арильную группу, такую как метальная, этильная, пропильная, изопропильная, трет-бутильная, изобутильная, С-циклоалкильная, циклогексилметильная, фенильная или бензильная, более предпочтительно оба R представляют собой CС-алкильную, С- циклоалкильную или С-арильную группу, такие как С-С-алкильная, С циклоалкильная или С-арильная группа, и наиболее предпочтительно оба R являются метилами или один представляет собой метил, а другой - циклогексил. Наиболее предпочтительно мостик представляет собой -Si(CH)-.
1
7
7
2
1-6
3-8
6-10
Каждый из R, одинаковых или отличающихся друг от друга, независимо представляет собой группу CH-R, причем R представляет собой Н или линейную или разветвленную С-алкильную группу, такую как метальная, этильная, н-пропильная, изопропильная. н-бутильная, изобутильная, втор-бутильная и трет-бутильная или С циклоалкильная группа (например, циклогексил), С арильная группа (предпочтительно фенил);
1
7
7
1
7
7
1
2
1
4
2
1-
3
Предпочтительно, оба R одинаковы и представляют собой группу CH-R, причем R представляет собой Н или линейную или разветвленную С-С-алкильную группу, более предпочтительно, оба R одинаковы и представляют собой группу CH-R, причем Rпредставляет собой Н или линейную или разветвленную CС-алкильную группу. Наиболее предпочтительно, оба R представляют собой метил.
2
2
2
1-10
1-4
Каждый R независимо представляет собой группу -СН=, -CY=, -СН-, -CHY- или -CY-, где Y представляет собой С гидрокарбильную группу, предпочтительно С гидрокарбильную группу, и где n составляет 2-6, предпочтительно 3-4.
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
1-
6
7-20
7-20
6-20
1
6
6-20
1
4
1-4
Каждый из заместителей R и R, одинаковых или отличающихся друг от друга, независимо представляет собой водород, линейную или разветвленную CС-алкильную группу, группу OY или С арилалкильную, С алкиларильную группу или С арильную группу, предпочтительно водород, линейную или разветвленную С-С-алкильную группу или С арильные группы, и возможно, две смежные группы R или Rмогут быть частью кольца, включающего атомы углерода фенильной группы, с которыми они связаны. Более предпочтительно, R и R представляют собой водород или линейную или разветвленную С-С алкильную группу или группу OY, где Y представляет собой С гидрокарбильную группу. Еще более предпочтительно, каждый R и R независимо представляет собой водород, метил, этил, изопропил, трет-бутил или метокси, в особенности водород, метил или трет-бутил, при этом по меньшей мере один R на фенильную группу и по меньшей мере один R не является водородом.
3
3
Таким образом, предпочтительно один или два R на фенильную группу не являются водородом, более предпочтительно на обеих фенильных группах R одинаковы, такие как, например, 3',5'-ди-метил или 4'-трет-бутил для обеих фенильных групп.
4
4
4
Для инденильной группировки предпочтительно один или два R на фенильной группе не являются водородом, более предпочтительно два R не являются водородом и наиболее предпочтительно эти два R одинаковы, например, 3',5'-ди-метил или 3',5'-ди-трет-бутил.
5
1-
6
7-20
7-20
20
R представляет собой линейную или разветвленную CС-алкильную группу, такую как метальная, этильная, н-пропильная, изопропильная, н-бутильная, изобутильная, втор-бутильная и трет-бутильная, С арилалкильная, С алкиларильная группа или Се-С арильная группа.
5
1-
6
6-20
1
4
1
2
R предпочтительно представляет собой линейную или разветвленную CС алкильную группу или С арильную группу, более предпочтительно линейную С-С алкильную группу, еще более предпочтительно С-С алкильную группу и наиболее предпочтительно метил.
6
8
8
3
1-
6
R представляет собой группу C(R), причем R является линейной или разветвленной CС алкильной группой.
1
2
6
20
2
2
1
1
2
8
8
8
8
Каждый R независимо представляет собой С-Со-гидрокарбил, С-С-арил, С7-С0-арилалкил или С7-Со-алкиларил. Предпочтительно R являются одинаковыми или разными, причем каждый из R является линейной или разветвленной С-С4-алкильной группой, более предпочтительно R являются одинаковыми и представляют собой С-С-алкильную группу. Наиболее предпочтительно все группы R представляют собой метил.
В предпочтительном варианте осуществления изобретение обеспечивает металлоценовый каталитический комплекс формулы (1а)
3
4
3
4
1
6
где каждый из R и R, одинаковых или отличающихся друг от друга, независимо представляет собой водород или линейную или разветвленную C-С-алкильную группу, при этом по меньшей мере один R на фенильную группу и по меньшей мере один R не является водородом.
Специфические металлоценовые каталитические комплексы согласно изобретению включают:
рац-анти-диметилсиландиил[2-метил-4,8-бис-(4'-третбутилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил][2-метил-4-(3',5'-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил] цирконийдихлорид
рац-анти-диметилсиландиил[2-метил-4,8-бис-(3',5'-диметилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил][2-метил-4-(3',5'-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил] цирконийдихлорид
рац-анти-диметилсиландиил[2-метил-4,8-бис-(3',5'-диметилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил][2-метил-4-(3',5'-дитретбутил-фенил)-5-метокси-6-третбутилинден-1-ил]цирконийдихлорид
или соответствующие им аналоги, включающие цирконийдиметил.
На протяжении всего вышеприведенного описания, где представлено более узкое определение заместителя, это более узкое определение считается раскрытым в сочетании со всеми более широкими и более узкими определениями других заместителей в заявке.
Синтез
Лиганды, необходимые для формирования катализаторов согласно изобретению, могут быть синтезированы любым способом, и специалист в области органической химии сможет разработать различные протоколы синтеза для приготовления необходимых материалов лигандов. WO 2007/116034 описывает необходимую химию и включена в настоящий документ путем ссылки. Протоколы синтеза также в общем виде можно найти в WO 2002/02576, WO 2011/135004, WO 2012/084961, WO 2012/001052, WO 2011/076780 и WO 2015/158790. Раздел, относящийся к примерам, также предоставляет специалисту достаточндостаточные указания.
3
3
Способ получения лиганда металлоценового каталитического комплекса формулы (I или Ia), содержащего два заместителя - (R)-фенильных группы.
3
3
Синтез лиганда металлоценового каталитического комплекса формулы (I или Ia), содержащего два заместителя - (R)-фенилъных группы, предпочтительно синтез индаценильного лиганда.
Лиганд металлоценов, описанный в РСТ/ЕР 2017/084273, включает два различных индена, один метоксиинден и один индацен. Синтез метоксииндена прост и дает высокий выход, в то время как синтез индацена требует нескольких стадий, как показано на схеме 1 для случая 4-(4-трет-бутилфенил)индацена:
Схема 1
3
3
Лиганд металлоценового каталитического комплекса формулы (I или Ia), содержащий две (R)-фенильных группы в качестве заместителей, предпочтительно индаценовый лиганд, используемый при синтезе металлоценовых каталитических комплексов согласно изобретению, который является структурным аналогом вышеуказанной структуры, получают с числом стадий на одну меньше, как показано на схеме 2:
Таким образом, новые металлоценовые каталитические комплексы согласно изобретению могут быть получены более простым способом, а также, как показано в экспериментальной части, более эффективным способом.
3
3
Поэтому данное изобретение также относится к способу получения лиганда металлоценового каталитического комплекса формулы (I или Ia), содержащего две (R)-фенильнах группы в качестве заместителей, предпочтительно индаценового лиганда.
Этот способ, аналогично схеме 2, содержит следующие стадии:
1
1. Электрофильное дибромирование исходного кетоиного соединения, например R-3,5,6,7-тетрагидро-s-индецен-1(2Н)-она
1
2. Восстановление соответствующего дибромированного соединения, например 4,8-дибром-R-3,5,6,7-тетрагидро-s-индецен-1(2H)-она, с последующим метилированием с получением соответствующего ОМе-соединения
3
3
3. Сочетание Кумады с (R)-фенилмагнийбромидом и
4. Деметоксилирование
Стадию 1 предпочтительно выполняют с хлоридом алюминия в дихлорметане при низкой температуре, такой как от 2 до 10°С, например, около +5°С.
Восстановление на стадии 2 предпочтительно осуществляют боргидридом натрия в среде ТГФ-МеОН при низкой температуре, такой как от 2 до 10°С, например, около +5°С.
Метилирование предпочтительно выполняют при комнатной температуре с MeI/KOH/DMSO.
2
3
Стадию 3 предпочтительно проводят в присутствии катализатора NiCl(PPh)IPr при температуре дефлегмации, и стадию 4 предпочтительно выполняют с каталитическим количеством TsOH в толуоле при температуре дефлегмации.
Сокатализатор
Для формирования активных каталитических частиц обычно необходимо использовать сокатализатор, как хорошо известно в области техники.
Согласно изобретению, сокатализаторную систему, включающую борсодержащий сокатализатор и/или алюмоксановый сокатализатор, используют в комбинации с определенным выше металлоценовым каталитическим комплексом.
Алюмоксановый сокатализатор может представлять собой сокатализатор формулы (X):
где n обычно составляет от 6 до 20, и R имеет значение, указанное ниже.
3
2
2
3
3
1-
10
1
5
3-10
7
12
1
10
Алюмоксаны образуются при частичном гидролизе алюминийорганических соединений, например соединений формулы AlR, AlRY и AlRY, где R может представлять собой, например, CС алкил, предпочтительно С-С алкил, или С циклоалкил, С-С арилалкил или алкиларил и/или фенил или нафтил, и где Y может представлять собой водород, галоген, предпочтительно хлор или бром, или C-С алкоксигруппу, предпочтительно метокси или этокси. Полученные кислородсодержащие алюмоксаны в целом представляют собой не чистые соединения, а смеси олигомеров формулы (X).
Предпочтительным алюмоксаном является метилалюмоксан (МАО). Поскольку алюмоксаны, используемые согласно изобретению в качестве сокатализаторов, не являются, ввиду способа их приготовления, чистыми соединениями, молярность растворов алюмоксана в дальнейшем основана на содержании в них алюминия.
Согласно изобретению, вместо алюмоксанового сокатализатора также может быть использован борсодержащий сокатализатор, или алюмоксановый сокатализатор может быть использован в комбинации с борсодержащим сокатализатором.
1-6
3
Специалисту понятно, что в случае использования сокатализаторов на основе бора, обычно проводят предварительное алкилирование комплекса путем его реакции с алкильным соединением алюминия, таким как триизобутилалюминий (ТИБА). Эта процедура хорошо известна, и можно использовать любой подходящий ал кил алюминий, например, Al(С-алкил). Предпочтительными алкильными соединениями алюминия являются триэтилалюминий, триизобутилалюминий, триизогексилалюминий, три-н-октилалюминий и триизооктилалюминий.
Альтернативно, при использовании боратного сокатализатора, металлоценовый каталитический комплекс присутствует в алкилатной форме, то есть, например, может быть использован диметиловый или дибензиловый металлоценовый каталитический комплекс.
Представляющие интерес сокатализаторы на основе бора включают сокатализаторы формулы (Z)
3
BY (Z)
где Y, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода, алкильную группу от 1 до примерно 20 атомов углерода, арильную группу от 6 до примерно 15 атомов углерода, алкиларил, арилалкил, галогеналкил или галогенарил, причем каждый содержит от 1 до 10 атомов углерода в алкильном радикале и от 6 до 20 атомов углерода в арильном радикале, или фтор, хлор, бром или йод. Предпочтительными примерами для У являются метил, пропил, изопропил, изобутил или трифторметил, ненасыщенные группы, такие как арил или галогенарил, например, фенил, толил, бензильные группы, п-фторфенил, 3,5-дифторфенил, пентахлор фенил, пентафторфенил, 3,4,5-трифторфенил и 3,5-ди(трифтор метил)фе нил. Предпочтительными вариантами являются трифторборан, трифенилборан, трис(4-фторфенил)боран, трис(3,5-дифторфенил)боран, трис(4-фторметилфенил)боран, трис(2,4,6-трифторфенил)боран, трис(пентафторфенил)боран, трис(толил)боран, трис(3,5-диметилфенил)боран, трис(3,5-дифторфенил)боран и/или трис(3,4,5-трифторфенил)боран.
Особое предпочтение отдается трис(пентафторфенил)борану.
Однако предпочтительно использовать бораты, то есть соединения, содержащие ион бората 3+. Такие ионные сокатализаторы предпочтительно содержат некоординирующий анион, такой как тетракис(пентафторфенил)борат и тетрафенилборат. Подходящими противоионами являются протонированные производные амина или анилина, такие как метиламмоний, анилиний, диметиламмоний, диэтиламмоний, N-метиланилиний, дифениламмоний, N,N-диметиланилиний, триметиламмоний, триэтиламмоний, три-н-бутиламмоний, метилдифениламмоний, пиридиний, п-бром-N,N-диметиланилиний или п-нитро-N,N-диметиланилиний.
Предпочтительные ионные соединения, которые могут быть использованы согласно изобретению, включают:
триэтиламмонийтетра(фенил)борат, трибутиламмонийтетра(фенил)борат,
триметиламмонийтетра(толил)борат, трибутиламмонийтетра(толил)борат,
трибутиламмонийтетра(пентафторфенил)борат,
трипропилммонийтетра(диметилфенил)борат,
трибутил аммонийтетра(трифторметилфенил)борат,
трибутиламмонийтетра(4-фторфенил)борат,
N,N-диметилциклогексиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,
N,N-диметилбензилммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
N,N-диметиланилинийтетра(фенил)борат,
N,N-диэтиланилинийтетра(фе нил) борат,
N,N-д иметил анил инийтетр акис (пентафторфе нил)борат,
N,N-ди(пропил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
ди(циклогексил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
трифенилфосфонийтетракис(фенил)борат, триэтилфосфонийтетракис(фенил)борат,
дифенилфосфонийтетракис(фенил)борат,
три(метилфенил)фосфонийтетракис(фенил)борат,
три(диметилфенил)фосфонийтетракис(фенил)борат,
трифенилкарбенийтетракис(пентафторфенил)борат,
или ферроценийтетракис(пентафторфенил)борат.
Предпочтение отдается трифенилкарбенийтетракис(пентафторфенил)борату,
N,N-диметилциклогексиламмонийтетракис(пентафторфенил)борату или
N,N-диметилбензиламмонийтетракис(пентафторфенил)борату.
3
5
4
Было неожиданно обнаружено, что некоторые борные сокатализаторы особенно предпочтительны. Так, предпочтительные бораты, используемые в изобретении, содержат тритил-ион. Таким образом, поэтому особенно предпочтительно использование N,N-диметиламмоний-тетракиспентафторфенилбората и PhCB(PhF) и их аналогов.
Согласно изобретению, предпочтительными сокатализаторами являются алюмоксаны, более предпочтительно метилалюмоксаны, комбинации алюмоксанов с Al-алкилами, бором или боратными сокатализаторами и комбинация алюмоксанов с сокатализаторами на основе бора.
Подходящие количества сокатализатора хорошо известны специалисту.
Молярное отношение бора к иону металла металлоцена может находиться в диапазоне от 0,5:1 до 10:1 моль/моль, предпочтительно от 1:1 до 10:1, в особенности от 1:1 до 5:1 моль/моль.
Молярное отношение А1 в алюмоксане к иону металла металлоцена может находиться в диапазоне от 1:1 до 2000:1 моль/моль, предпочтительно от 10:1 до 1000:1, и более предпочтительно от 50:1 до 500:1 моль/моль.
Приготовление катализатора
Металлоценовый каталитический комплекс согласно изобретению может быть использован в комбинации с подходящим сокатализатором в качестве катализатора полимеризации пропилена, например, в растворителе, таком как толуол или алифатический углеводород (то есть для полимеризации в растворе), как это хорошо известно в области техники. Предпочтительно полимеризация пропилена происходит в конденсированной фазе или в газовой фазе. Катализатор согласно изобретению может быть использован в нанесенной или ненанесенной форме. Используемый материал носителя в виде частиц предпочтительно представляет собой органический или неорганический материал, такой как диоксид кремния, оксид алюминия или оксид циркония, или смешанный оксид, такой как алюмосиликат, в частности диоксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликат. Предпочтительным является использование носителя, представляющего собой диоксид кремния. Специалисту известны процедуры, необходимые для нанесения металлоценового катализатора.
Особенно предпочтительно носитель представляет собой пористый материал, так что комплекс может быть загружен в поры носителя, например, с использованием процесса, аналогичного описанным в WO 94/14856, WO 95/12622 и WO 2006/097497. Размер частиц не является принципиальным, но предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 200 мкм, более предпочтительно от 20 до 80 мкм. Использование этих носителей является обычным в данной области техники.
В альтернативном воплощении носитель вообще не используют. Такой катализатор может быть приготовлен в растворе, например, в ароматическом растворителе, таком как толуол, путем контакта металлоцена (в виде твердого вещества или в виде раствора) с сокатализатором, например, метилалюмоксаном или бораном или боратной солью, ранее растворенной в ароматическом растворителе, или может быть получен путем последовательного добавления растворенных компонентов катализатора в полимеризационную среду.
В одном воплощении внешний носитель не используют, но катализатор все же находится в виде твердых частиц. Таким образом, не используют внешний материал носителя, такой как инертный органический или неорганический носитель, например, диоксид кремния, как описано выше.
Для того чтобы обеспечить катализатор согласно изобретению в твердой форме, но без использования внешнего носителя, предпочтительно, если используют систему эмульсии жидкость/жидкость. Способ включает формирование диспергируемых компонентов катализатора (i) и (ii) в растворителе и затвердевание указанных дисперсных капель с образованием твердых частиц.
В частности, способ включает приготовление раствора одного или более компонентов катализатора; диспергирование указанного раствора в растворителе с образованием эмульсии, в которой указанные один или более компонентов катализатора присутствуют в каплях дисперсной фазы; иммобилизацию компонентов катализатора в диспергированных каплях при отсутствии внешнего пористого носителя в виде частиц с образованием твердых частиц, включающих указанный катализатор, и необязательно извлечение указанных частиц.
Этот способ позволяет производить активные частицы катализатора с улучшенной морфологией, например, с заданной сферической формой, поверхностными свойствами и размером частиц и без использования какого-либо добавленного внешнего пористого материала носителя, такого как неорганический оксид, например, диоксида кремния. Под термином «приготовление раствора одного или более компонентов катализатора» подразумевают, что образующие катализатор соединения могут быть объединены в одном растворе, который диспергируют в несмешиваемом растворителе, или, альтернативно, могут быть приготовлены по меньшей мере два отдельных каталитических раствора для каждой части образующих катализатор соединений, которые затем последовательно диспергируют в растворителе.
Полное раскрытие необходимого способа можно найти в WO 03/051934, который включен в настоящий документ посредством ссылки.
Изобретение также является промышленно выгодным, поскольку оно позволяет осуществлять получение твердых частиц путем схемы с одним реактором. Для получения катализатора также возможны непрерывные или полунепрерывные процессы.
Автономная («офлайн») предварительная полимеризация на катализаторе
Использование гетерогенных катализаторов, где не используется внешний материал носителя (также называемых «самоподдерживающиеся» катализаторы»), может иметь в качестве недостатка тенденцию к растворению в некоторой степени в полимеризационной среде, то есть некоторые активные компоненты катализатора могут выщелачиваться из частиц катализатора во время суспензионной полимеризации, в результате чего первоначальная хорошая морфология катализатора может быть потеряна. Эти выщелоченные компоненты катализатора очень активны, что может вызвать проблемы во время полимеризации. Поэтому количество выщелачиваемых компонентов должно быть сведено к минимуму, то есть все компоненты катализатора должны быть сохранены в гетерогенной форме.
Кроме того, самоподдерживающиеся катализаторы, ввиду большого количества каталитически активных веществ в каталитической системе, генерируют высокие температуры в начале полимеризации, которые могут вызвать плавление материала продукта. Оба эффекта, то есть частичное растворение каталитической системы и образование тепла, могут привести к загрязнению, обрастанию и ухудшению морфологии полимерного материала.
Чтобы свести к минимуму возможные проблемы, связанные с высокой активностью или выщелачиванием, можно провести «автономную (офлайн) предварительную полимеризацию» на катализаторе перед его использованием в процессе полимеризации.
Следует отметить, что автономная (офлайн) предварительная полимеризация в этом отношении является частью способа приготовления катализатора, представляя собой стадию, осуществляемую после образования твердого катализатора. Стадия автономной (офлайн) предварительной полимеризации на катализаторе не является частью конфигурации фактического способа полимеризации, содержащей стадию предварительной полимеризации. После стадии автономной (офлайн) предварительной полимеризации на катализаторе твердый катализатор может быть использован в полимеризации.
«Автономную (офлайн) предварительную полимеризацию» на катализаторе выполняют после стадии затвердевания процесса жидкостно-жидкостной эмульсии. Предварительную полимеризацию можно проводить известными способами, описанными в уровне техники, такими как способ, описанный в WO 2010/052263, WO 2010/052260 или WO 2010/052264. Предпочтительные воплощения этого аспекта изобретения описаны в настоящем документе.
2
10
В качестве мономеров на стадии автономной (офлайн) предварительной полимеризации на катализаторе предпочтительно используют альфа-олефины. Предпочтительно используют С-С олефины, такие как этилен, пропилен, 1-бутилен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, стирол и винилциклогексен. Наиболее предпочтительными альфа-олефинами являются этилен и пропилен, особенно пропилен.
Автономную (офлайн) предварительную полимеризацию на катализаторе можно проводить в газовой фазе или в инертном разбавителе, обычно в масле или фторированном углеводороде, предпочтительно во фторированных углеводородах или смеси фторированных углеводородов. Предпочтительно используют перфторированные углеводороды. Температура плавления таких (пер)фторированных углеводородов обычно находится в диапазоне от 0 до 140°С, предпочтительно от 30 до 120°С, например, от 50 до 110°С.
Если автономную (офлайн) предварительную полимеризацию на катализаторе осуществляют во фторированных углеводородах, температура на стадии предварительной полимеризации составляет ниже 70°С, например, в диапазоне от -30 до 70°С, предпочтительно 0-65°С и более предпочтительно в диапазоне от 20 до 55°С. Давление внутри реакционного сосуда предпочтительно выше атмосферного давления, чтобы свести к минимуму возможное попадание воздуха и/или влаги в каталитический сосуд. Предпочтительно давление находится в диапазоне от по меньшей мере 1 до 15 бар (от по меньшей мере 0,1 до 1,5 МПа), предпочтительно от 2 до 10 бар (от 0,2 до 1 МПа). Реакционный сосуд предпочтительно содержат в инертной атмосфере, например, в азоте или аргоне или аналогичной атмосфере.
Автономную (офлайн) предварительную полимеризацию продолжают до тех пор, пока не будет достигнута желаемая степень предварительной полимеризации, определяемая как масса полимерной матрицы/масса твердого катализатора до стадии предварительной полимеризации. Эта степень составляет менее 25, предпочтительно от 0,5 до 10,0, более предпочтительно от 1,0 до 8,0, наиболее предпочтительно от 2,0 до 6,0.
Использование стадии автономной (офлайн) предварительной полимеризации на катализаторе обеспечивает преимущество минимизации выщелачивания компонентов катализатора и, следовательно, локального перегрева.
После автономной (офлайн) предварительной полимеризации катализатор можно выделить и хранить.
Полимеризация
Гомополимер пропилена (ГПП) предпочтительно получают в одно- или многостадийном способе полимеризации пропилена, таком как полимеризация в массе, газофазная полимеризация, суспензионная полимеризация, полимеризация в растворе или их комбинации. Предпочтительно, гомополимер пропилена (ГПП) может быть получен в комбинации петлевого и газофазного реактора. Эти способы хорошо известны специалисту в данной области техники.
Предпочтительным многостадийным способом является «петлевой-газофазный» способ, такой как разработанный Borealis (известный как технология BORSTAR), описанный, например, в патентной литературе, такой как ЕР 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или WO 00/68315.
Еще одним подходящим суспензионно-газофазным способом является способ Spheripol Basell.
2
3
Предпочтительно, в быстром способе получения композиции СС статистического сополимера, описанном выше, условия в первом реакторе (R-1), то есть суспензионном реакторе (SR), таком как петлевой реактор (LR), на стадии (а) могут быть следующими:
- температура находится в диапазоне от 40°С до 110°С, предпочтительно между 60°С и 100°С, более предпочтительно между 65 и 95°С,
- давление находится в диапазоне от 20 бар до 80 бар (от 2 МПа до 8 МПа), предпочтительно от 40 бар до 70 бар (от 4 МПа до 7 МПа),
- водород может быть добавлен для управления молярной массой известным способом.
Затем реакционную смесь из первого реактора (R-1) перемещают во второй реактор (R-2), то есть газофазный реактор (GPR-1), где условия предпочтительно являются следующими:
- температура находится в диапазоне от 50°С до 130°С, предпочтительно между 60°С и 100°С,
- давление находится в диапазоне от 5 бар до 50 бар (от 0,5 МПа до 5 МПа), предпочтительно между 15 бар и 35 бар (от 1,5 МПа до 3,5 МПа),
- водород может быть добавлен для управления молярной массой известным способом.
Полипропиленовая композиция
Полипропиленовая композиция согласно изобретению содержит 0,1-0,4 масс. %, предпочтительно от 0,1 до 0,35 масс. %, более предпочтительно от 0,1 до 0,3 масс. % одной или более скользящих добавок и 0,0-0,5 масс. %, предпочтительно от 0,1 до 0,4 масс. %, более предпочтительно от 0,1 до 0,3 масс. % одной или более добавок, препятствующих слипанию.
th
Скользящие добавки также широко известны в области техники. Скользящие добавки мигрируют на поверхность и действуют как смазочные материалы между полимером и полимером и между полимером и металлическими валками, в результате чего обеспечивают пониженный коэффициент трения (Ктр). Примерами являются амиды жирных кислот, такие как эрукамид (CAS No. 112-84-30 5), олеамид (CAS No. 301-02-0), стеарамид (CAS No. 124-26-5) или их комбинации. Полный список подходящих скользящих добавок можно найти в главе 8 «Скользящие добавки» книги "Plastic Additives Handbook" edited by H. Zweifel, R.D. Maier and M. Schiller, 6 edition, («Руководство по добавкам к пластикам» под редакцией X. Цвайфеля, Р. Д. Майера и М. Шиллера, 6-е издание), Hanser Publishers 2009, стр. 629-636.
th
Распространенными добавками, препятствующими слипанию, являются природный диоксид кремния, такой как диатомовая земля (например, CAS No. 60676-86-0 (SuperfFloss™), CAS No. 60676-86-0 (SuperFloss E™) или CAS No. 60676-86-0 (Celite 499™)), синтетический диоксид кремния (например, CAS No. 7631-86-9 или CAS No. 112926-00-8), силикаты (такие как силикат алюминия (Каолин) CAS No. 1318-74-7, силикат натрия алюминия CAS No. 1344-00-9, кальцинированный каолин CAS No. 92704-41-1, силикат алюминия CAS No. 1327-36-2 или силикат кальция CAS No. 1344-95-2), синтетические цеолиты (такие как алюмосиликат натрия кальция гидрат CAS No. 1344-01-0). Полный список подходящих добавок, препятствующих слипанию, можно найти в главе 7 «Препятствующие слипанию добавки» книги "Plastic Additives Handbook" edited by H. Zweifel, R.D. Maier and M. Schiller, 6 edition, («Руководство по добавкам к пластикам» под редакцией X. Цвайфеля, Р. Д. Майера и М. Шиллера, 6-е издание), Hanser Publishers 2009, стр. 613-628.
В предпочтительном варианте осуществления полипропиленовая композиция может дополнительно содержать одну или более добавок в общем количестве от 0,1 до 5,0 масс. % в расчете на композицию, при этом добавка выбрана из группы, включающей УФ-стабилизаторы, антистатические добавки, альфа-нуклеирующие добавки и антиоксиданты.
Такие добавки широко известны специалисту в области техники.
Примерами антиоксидантов, которые обычно используют в области техники, являются стерически затрудненные фенолы (такие как CAS No. 6683-19-8, также продаваемые как Irganox 1010 FF™ от BASF), антиоксиданты на основе фосфора (такие как CAS No. 31570-04-4, также продаваемые как Hostanox PAR 24 (FF)™ от Clariant или Irgafos 168 (FF)™ от BASF), антиоксиданты на основе серы (такие как CAS No. 693-36-7, продаваемые как Irganox PS-802 FL™ от BASF), антиоксиданты на основе азота (такие как 4,4'-бис(1,1'-диметилбензил)дифениламин), или смеси антиоксидантов.
Кислотные поглотители также широко известны в области техники. Примерами являются стеараты кальция, стеараты натрия, стеараты цинка, оксиды магния и цинка, синтетический гидроталькит (например, SHT, С AS No. 11097-59-9), лактаты и лактилаты, а также стеарат кальция (CAS No. 1592-23-0) и стеарат цинка (CAS No. 557-05-1).
Подходящими УФ-стабилизаторами являются, например, бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-себацинат (CAS No. 52829-07-9, Tinuvin 770); 2-гидрокси-4-н-октокси-бензофенон (CAS No. 1843-05-6, Chimassorb 81).
Также могут быть добавлены альфа-нуклеирующие агенты, такие как бензоат натрия (CAS No. 532-32-1); смесь алюминийгидрокси-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфата] и миристата лития (коммерчески доступен как Adekastab NA-21 от Adeka Palmarole, Франция) или 1,3:2,4-бис(3,4-диметилбензилиден)сорбита (CAS No. 135861-56-2, коммерчески доступен как Millad 3988 от Milliken, США).
Подходящими антистатическими агентами являются, например, сложные эфиры глицерина (CAS No. 97593-29-8) или этоксилированные амины (CAS No. 71786-60-2 или 61791-31-9) или этоксилированные амиды (CAS No. 204-393-1).
Обычно эти добавки добавляют в количествах 100-1000 частей на миллион для каждого отдельного компонента. Предпочтительно, добавляют по меньшей мере антиоксид ант.
Полипропиленовая композиция согласно изобретению может быть компаундирована и гранулирована с использованием любой из разновидностей машин и способов компаундирования и смешивания, хорошо известных и широко используемых в области компаундирования смол. Для смешивания отдельных компонентов предложенной полипропиленовой композиции можно использовать обычное устройство компаундирования или смешивания, например, смеситель Бенбери, двухвалковые резиносмесительные вальцы, смеситель Buss или двухшнековый экструдер. Предпочтительно используют двухшнековый экструдер с вращением шнеков в одном направлении. Полипропиленовые композиции, полученные из экструдера/смесителя, обычно имеют форму гранул. Эти гранулы затем дополнительно обрабатывают и формируют в пленку согласно изобретению.
Пленка
Вышеописанные полипропиленовые композиции пригодны для производства пленок экструзией с раздувом, а также литых пленок.
Описание производства пленки по технологии экструзии с раздувом
Из вышеописанной композиции можно изготовить пленки, полученные экструзией с раздувом и закалкой водой или воздухом, предпочтительно закаленные воздухом пленки, полученные экструзией с раздувом, на обычном оборудовании для производства полиэтиленовой пленки экструзией с раздувом.
В принципе способ включает стадии:
(i) раздувание трубки из расплавленного материала воздухом перпендикулярно направлению вверх из пленочной фильеры с боковой подачей для экструзии с раздувом;
(ii) охлаждение ее с помощью водоконтактного охлаждающего кольца или воздушной закалки;
(iii) складывание ее и пропускание ее через отводящие ролики к намотчику.
Технология производства пленки экструзией с раздувом с водоконтактным охлаждающим кольцом
В этой технологии производства полимерных пленок расплавленную смесь экструдируют через трубчатую фильеру, питаемую (обычно одношнековым) экструдером, и раздувают в трубку. Пленочная трубка имеет контакт с внешней стороны с кольцом водяного охлаждения и быстро охлаждается. Уже затвердевшую пленочную трубку затем сплющивают приемными валками и перемещают на намотчик.
Более подробное описание см. в "Polypropylene Handbook", edited by Edward P. Moore, Jr. («Справочник по полипропилену», под редакцией Эдварда П. Мура-младшего), Hanser Publishers, 1996.
Технология производства пленки экструзией с раздувом с закалкой воздухом
На данной стадии изготовления закаленных воздухом пленок, получаемых экструзией с раздувом, пленки изготавливают с использованием коэффициента раздува по меньшей мере 1,5, предпочтительно, коэффициента раздува по меньшей мере 2,0, более предпочтительно, коэффициента раздува по меньшей мере 2,5.
Технология экструзии пленки, получаемой экструзией с раздувом, с закалкой воздухом хорошо известна для производства тонких пластиковых пленок. В предпочтительном способе вышеописанные смеси экструдируют через круговую фильеру с образованием пленки. Воздух вводят через центр фильеры для поддержания пленки в виде пузыря, который увеличивает диаметр пленки примерно в 1,5-6 раз, после чего пузырь сворачивают на валки. Существует ряд вариаций такого способа в пределах знаний в области техники. Большинство ссылок на раздув полиолефиновых пленок описывают способы, используемые для полиэтилена, но они применимы к вышеописанным смесям с помощью небольших модификаций в рамках знаний в области техники без чрезмерных экспериментов.
Например, охлаждение часто преимущественно модифицируют, поскольку в данной области техники признано, что полипропилен охлаждается и кристаллизуется со скоростью, отличной от скорости полиэтилена.
Поэтому корректировки параметров охлаждения часто обеспечивают более стабильный пузырь при желаемых скоростях выхода.
При формовании пленок раздувом расплавленная смесь (расплав) попадает в кольцеобразную фильеру либо через ее дно, либо через сторону. Расплав проталкивают через спиральные канавки вокруг поверхности оправки внутри фильеры и экструдируют через отверстие фильеры в виде толстостенной трубки. Трубку расширяют в пузырь желаемого диаметра и соответственно уменьшенной толщины, как описано ранее.
Описание производства пленки по технологии литой пленки
В этой наиболее простой технологии производства полимерных пленок расплавленную смесь экструдируют через щелевую фильеру, питаемую (обычно одношнековым) экструдером, на первый охлажденный валок, так называемый охлаждающий валок. С этого валка уже затвердевшую пленку подхватывают вторым валком (зажимной валок или приемный валок) и транспортируют в намоточное устройство после обрезки краев. В пленке создается только очень ограниченная степень ориентации, которая определяется отношением между толщиной фильеры и толщиной пленки или скоростью экструзии и скоростью приема, соответственно. Благодаря своей технической простоте, технология литья пленки является очень экономичным и простым в управлении способом. Пленки, полученные в результате этой технологии, характеризуются хорошей прозрачностью и довольно изотропными механическими свойствами (ограниченная жесткость, высокая ударная вязкость).
Подводя итог, этот способ включает стадии:
i) заливка или намазывание раствора, терморасплава или дисперсии материала на временный носитель;
ii) затвердевание материала, и
iii) удаление затвердевшей пленки с поверхности носителя.
Согласно изобретению, пригодными являются однослойные пленки, имеющие толщину от 5 до 300 мкм, предпочтительно от 10 до 200 мкм, более предпочтительно от 20 до 150 мкм.
Пленки согласно изобретению могут быть неориентированными, одноосно- или двухосно-ориентированными.
Предпочтительно, чтобы пленки были неориентированными.
Особенно предпочтительными являются, однако, литые пленки, особенно предпочтительны неориентированные литые пленки.
В особенно предпочтительном воплощении полипропиленовая композиция имеет коэффициент трения (Ктр), определяемый в соответствии с ISO 8295, соответствующий уравнению (I)
при отливе в пленку толщиной 50 микрометров.
В дополнительном воплощении полипропиленовая композиция имеет мутность не более 2,5%, предпочтительно не более 2,3%, более предпочтительно не более 2,1%, определяемую согласно ASTM D 1003, при отливке в пленку толщиной 50 мкм.
Ниже изобретение дополнительно проиллюстрировано с помощью примеров.
Примеры
1. Методы измерения
Следующие определения терминов и методов определения применяются к вышеприведенному общему описанию изобретения, а также к приведенным ниже примерам, если не указано иное.
2
ПТР (230°С) измеряют согласно ISO 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг).
Количественное определение микроструктуры с помощью ЯМР-спектроскопии
Количественную спектроскопию ядерного магнитного резонанса (ЯМР) использовали для количественного определения содержания сомономера в полимерах.
13
1
1
13
13
2
2
3
Количественные ЯМР-спектры С{Н} регистрировали в растворенном состоянии с помощью спектрометра Bruker Avance III 400 NMR, работающего на частотах 400,15 и 100,62 МГц для Н и С, соответственно. Все спектры регистрировали с помощью оптимизированного для С зонда длиной 10 мм при 125°С с использованием газообразного азота для всей пневматической системы. Примерно 200 мг материала растворяли в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана-d (ТХЭ-d) вместе с хром-(III)-ацетилацетонатом (Cr(асас)), в результате чего получали 65 мМ раствор релаксационного агента в растворителе (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Чтобы обеспечить гомогенный раствор, после первоначального приготовления пробы в тепловом блоке ЯМР-ампулу дополнительно нагревали в ротационной печи в течение не менее 1 часа. После введения в магнит ампулу вращали с частотой 10 Гц. Эта установка была выбрана в первую очередь для высокого разрешения и количественно необходима для точной количественной оценки содержания этилена. Стандартное одноимпульсное возбуждение применяли без ядерного эффекта Оверхаузера (NOE), с использованием оптимизированного угла наконечника, задержки рециркуляции 1 с и двухуровневой схемы развязки WALTZ 16 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, В., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). В общей сложности было получено 6144 (6k) переходов на спектр.
13
1
Количественные ЯМР-спектры С {H} обрабатывали, интегрировали, и определяли соответствующие количественные свойства из интегрирования с использованием собственных компьютерных программ. Все химические сдвиги имеют внутреннее отнесение на центральную метиленовую группу этиленового блока (ЕЕЕ) при 30,00 миллионных долях (м.д.) с использованием химического сдвига растворителя. Такой подход позволял проводить сравнимое отнесение даже когда это структурное звено отсутствовало. Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие внедрению этилена (Cheng, Н. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие 2,1-эритро-региодефектам (как описано в L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, в Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950 и в W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157), поэтому потребовалась коррекция влияния региодефектов на определяемые свойства. Характеристических сигналов, соответствующих другим типам региодефектов, не наблюдали.
13
1
Фракция сомономера была количественно определена с использованием способа Wang et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) путем интегрирования множественных сигналов по всей спектральной области в спектрах С{Н}. Этот способ был выбран ввиду его надежности и способности учитывать при необходимости наличие региодефектов. Области интегрирования были слегка скорректированы для повышения применимости во всем диапазоне встречаемого содержания сомономера.
Для систем, где наблюдали только изолированный этилен в последовательностях РРЕРР, способ Wang et. al. был модифицирован для уменьшения влияния ненулевых интегралов участков, которые, как известно, отсутствуют. Такой подход позволил снизить завышение содержания этилена в таких системах и был достигнут посредством сокращения числа участков, используемых для определения абсолютного содержания этилена, до:
Благодаря использованию этого набора участков соответствующее интегральное уравнение становится следующим:
с использованием тех же обозначений, которые используются в статье Wang et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Уравнения, используемые для определения абсолютного содержания пропилена, не были модифицированы.
Молярный процент включенного сомономера был рассчитан из молярной фракции:
Массовый процент включенного сомономера был рассчитан из молярной фракции:
Распределение последовательностей сомономера на уровне триад определяли способом анализа Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, Т. Macromolecules 15 (1982) 1150). Этот способ был выбран ввиду его надежности и областей интегрирования, слегка скорректированных для повышения применимости к более широкому диапазону содержания сомономера.
Растворимые в ксилоле вещества (XCS, масс. %): Содержание веществ, растворимых в холодном ксилоле (XCS), определяют при 25°С в соответствии с ISO 16152; первое издание; 2005-07-01
Среднечисленную молекулярную массу (Мn), среднемассовую молекулярную массу (Mw) и полидисперсность (Mw/Mn) определяют с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) согласно следующему способу:
Среднемассовую молекулярную массу Mw и полидисперсность (Mw/Mn), где Mn среднечисленная молекулярная масса, и Mw - среднемассовая молекулярная масса, измеряют способом, основанным на ISO 16014-1:2003 и ISO 16014-4:2003. Прибор Waters Alliance GPCV 2000, снабженный детектором показателя преломления и онлайн-вискозиметром, использовали с 3 х TSK-гелевыми колонками (GMHXL-HT) от TosoHaas и 1,2,4-трихлорбензолом (ТХБ, стабилизирован 200 мг/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенолом) в качестве растворителя при 145°С и при постоянном расходе 1 мл/мин. На каждый анализ вводили 216,5 мкл раствора образца. Набор колонок калибровали с использованием относительной калибровки с помощью 19 стандартных образцов полистирола (ПС) с узким молекулярно-массовым распределением (ММР) в диапазоне от 0,5 кг/моль до 11500 кг/моль и набора хорошо охарактеризованных стандартных широких образцов полипропилена. Все образцы готовили путем растворения 5-10 мг полимера в 10 мл (при 160°С) стабилизированного ТХБ (такого же, как подвижная фаза) и выдерживали в течение 3 часов с непрерывным встряхиванием перед отбором проб в прибор ГПХ.
пл
r
кр
кр
кр
f
Анализ ДСК, температура плавления (Т) и теплота плавления (H), температура кристаллизации (Т) и теплота кристаллизации (Н): измерены с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) прибором ТА Instrument Q2000 на образцах от 5 до 7 мг. ДСК измеряют согласно ISO 11357/часть 3/способ С2 в цикле нагревание/охлаждение/нагревание со скоростью сканирования 10°С/мин в температурном диапазоне от -30 до +225°С. Температуру кристаллизации и теплоту кристаллизации (Н) определяют на этапе охлаждения, а температуру плавления и теплоту плавления (H) определяют на второй ступени нагревания.
3
Температуру стеклования Тст определяют динамическим механическим анализом согласно ISO 6721-7. Измерения проводят в режиме крутильных колебаний на прессованных формованных образцах (40×10×1 мм) между -100°С и +150°С со скоростью нагревания 2°С/мин и частотой 1 Гц.
Светопроницаемость, мутность, прозрачность
Светопроницаемость, мутность и прозрачность определяли на литых пленках толщиной 50 мкм согласно ASTM D 1003.
Показатели стерилизуемости с точки зрения светопроницаемости, мутности и прозрачности определяли в соответствии с ASTM D 1003 путем измерения этих оптических параметров после паровой стерилизации при 121°С в течение 30 мин на литых пленках толщиной 50 мкм для гомополимеров пропилена.
Коэффициент трения (Ктр)
Динамический коэффициент трения (Ктр) как меру фрикционного поведения пленки определяли согласно ISO 8295 на образцах пленки толщиной 50 мкм. Сразу после изготовления пленки пленку хранили при температуре 23°С и относительной влажности 50% в течение различного времени: 1 сутки, 3 суток, 7 суток и 21 сутки. Затем проводили измерение Ктр при 23°С на внутренней стороне рулона пленки (трение внутренняя сторона/внутренняя сторона).
2. Примеры
Катализатор, используемый в способе полимеризации для получения гомополимера полипропилена (ГПП) из примеров согласно изобретению (IE 1, 2, 3), получали следующим образом:
Приготовление носителя МАО-диоксид кремния
2
Стальной реактор, снабженный механической мешалкой и фильтрующей сеткой, промывали азотом, и температуру реактора устанавливали на 20°С. Затем из питающего барабана добавляли диоксид кремния марки DM-L-303 от AGC Si-Tech Со, предварительно прокаленный при 600°С (5,0 кг), с последующим осторожным повышением и понижением давления азота с использованием ручных клапанов. Затем добавляли толуол (22 кг). Смесь перемешивали в течение 15 мин. Далее 30 масс. % раствор МАО в толуоле (9,0 кг) от Lanxess добавляли через линию подачи в верхнюю часть реактора в течение 70 мин. Затем реакционную смесь нагревали до 90°С и перемешивали при 90°С в течение дополнительных двух часов. Суспензии давали осесть, и маточный раствор отфильтровывали. Катализатор дважды промывали толуолом (22 кг) при 90°С с последующим осаждением и фильтрацией. Реактор охлаждали до 60°С и твердое вещество промывали гептаном (22,2 кг). Наконец, обработанный МАО SiO сушили при 60° в потоке азота в течение 2 часов, а затем в течение 5 часов в вакууме (-0,5 бар избыт.(-0,05 МПа избыт.)) при перемешивании. Носитель, обработанный МАО, собирали в виде свободнотекучего белого порошка, содержащего 12,2% А1 по массе.
Синтез катализатора
2
Металлоценовый комплекс С получали, как описано в WO 2019/179959 для МС-2.
2
2
В стальной реактор в атмосфере азота добавляли через бюретку 30 масс. % МАО в толуоле (0,7 кг) при 20°С. Затем при перемешивании добавляли толуол (5,4 кг). Металлоцен С (93 г) добавляли из металлического цилиндра с последующей промывкой 1 кг толуола. Смесь перемешивали в течение 60 минут при 20°С. Затем добавляли из металлического цилиндра тритилтетракис(пентафторфенил)борат (91 г) с последующей промывкой 1 кг толуола. Смесь перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре. Полученный раствор добавляли к перемешиваемому осадку носителя МАО-диоксид кремния, приготовленного, как описано выше, в течение 1 часа. Осадок оставляли стоять в течение 12 часов, затем высушивали в потоке N при 60°С в течение 2 ч и дополнительно в течение 5 ч в вакууме (-0,5 бар избыт.(-0,05 МПа избыт.)) при перемешивании. Высушенный катализатор отбирали в виде розового свободнотекучего порошка, содержащего 13,9% А1 и 0,11% Zr.
Полимеризация
2
Условия полимеризации с получением ГПП, используемые в качестве примеров согласно изобретению в IE1-IE3, указаны в таблице 1. Полимеризацию проводили на пилотной установке Borstar, с предварительным полимеризатором, петлевым и первым газофазным реакторами, соединенными последовательно, в присутствии катализатора, описанного выше. Полученный полимерный порошок компаундировали с 0,1 масс. % Irganox В215, 0,05 масс. % стеарата кальция на двухшнековом экструдере TSE 16, с производительностью 7 кг/ч и температурой расплава 210°С. Свойства, измеренные на этих продуктах (обозначены как конечные), также показаны в таблице 1. ГПП в СЕ1 представляет собой коммерчески доступный гомополимер полипропилена HD234CF от Borealis AG, полученный в присутствии катализатора Циглера-Натта, с температурой плавления 164°С и ПТР (230°С) 8,0 г/10 мин.
IE получали с образцом порошка базового ГПП, как указано в таблице 1, и на стадии смешивания добавляли разное количество скользящей добавки и добавки, препятствующей слипанию. Рецептуры приведены в таблице 2. Смешивание осуществляли на двухшнековом экструдере ZSK 32 с производительностью 200 кг/ч и температурой расплава 210°С.
Литые пленки производили на одношнековом экструдере с диаметром цилиндра 30 мм и щелевой фильерой 200 × 0,5 мм в сочетании с охлаждающим валком и приемным валком. Температура расплава в фильере составляла 260°С. Охлаждающий валок и приемный валок поддерживали при 15°С. Толщина пленки составляла 50 мкм, и ее регулировали путем изменения отношения между выходом экструдера и скоростью снятия.
Добавки:
Стеарат кальция представляет собой Ceasit FI (CAS No. 216-472-8), производимый Baerlocher.
Амид эруковой кислоты представляет собой Finawax-E (CAS No. 112-84-5), коммерчески доступный от Fine Organics.
Синтетическим диоксидом кремния является Slobloc 45В (CAS No. 7631-86-9), коммерчески доступный от Grace.
Результаты приведены в таблице 2 для пленок, изготовленных из гомополимеров полипропилена (IE 1-3 и СЕ1).
В таблице 2 ясно показано, что литые пленки согласно изобретению имеют более низкий Ктр уже через 3 суток после производства пленки и еще более низкое значение через 7 суток после производства пленки по сравнению со сравнительными примерами. В то же время оптические свойства, такие как мутность и прозрачность пленок, явно улучшаются.