Способ выделения перфторбензола из биазеотропной смеси бензол-перфторбензол
METHOD OF ALLOCATION OF PERFLUOROBENZENE FROM BENZENE-PERFLUOROBENZENE BIASETROPIC MIXTURE

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам разделения смесей близкокипящих органических веществ со сложной азеотропией путем обработки, вызывающей химическую модификацию по крайней мере одного соединения смеси, и может быть использовано в химической промышленности в области основного органического синтеза.
Известен способ очистки перфтораренов (RU 2404951, С07С 17/38, С07С 17/395, С07B 63/00, С07B 63/02, С07С 25/13, 27.11.2010), позволяющий выделять перфторбензол (ПФБ) из смеси полифторбензолов в две стадии: на первой стадии для очистки ПФБ от водородсодержащих близкокипящих примесей полифторбензолов сначала проводят химическую обработку продукта сырца смесью серного ангидрида и свободного галогена, брома или йода, после чего целевой продукт (ПФБ) выделяют ректификацией. Обработка на первой стадии приводит к химической модификации примесей - происходит исчерпывающее замещение ароматических протонов на галоген и образуются высококипящие бром- или иодполифторбензолы, не препятствующие выделению ПФБ высокой чистоты.
Главным недостатком данного способа является то, что он применим для очистки ПФБ только от очень незначительного количества примесей (содержание ПФБ в исходном продукте-сырце составляет 99,13%) и непригоден для выделения ПФБ из биазеотропной смеси бензол-ПФБ.
Одним из методов разделения азеотропных смесей является метод экстрактивной ректификации (В.Б. Коган. Азеотропная и экстрактивная ректификация. Изд. 2-е доп. и пер. Л.: Химия, 1971. С. 432, табл. 46, рис. 118), основанный на введении в смесь дополнительного вещества (экстрактивного агента), позволяющего селективно выделить один из компонентов разделяемой смеси.
В работе (М.И. Зарецкий, Э.М. Чартов, В.В. Русак, В.В. Елкин. Разделение смеси бензол-перфторбензол экстрактивной ректификацией. Химическая технология. 2004. №5. С. 9-11) на основании экспериментального изучения фазового равновесия жидкость-пар трехкомпонентной смеси бензол-ПФБ-диметилсульфоксид (ДМСО) показана возможность разделения биазеотропной смеси бензол-ПФБ методом экстрактивной ректификации с ДМСО в качестве разделяющего экстрактивного агента. В процессе разделения дорогостоящий компонент ПФБ можно выделить в виде дистиллята с чистотой, по расчетным оценкам авторов, не менее 98% на ректификационной колонне эффективностью в 20 теоретических тарелок, степень извлечения не менее 97%.
Недостатками данного способа являются сложное аппаратурное оформление процесса с использованием высокоэффективного дорогого оборудования и большой расход экстрактивного агента.
В патенте RU 2340586, С07 В63/00, С07С 15/04, С07С 25/13, С07С 17/386, С07С 7/08, С07С 31/125, С07С 29/84, B01D 11/04, 10.12.2008 описываются технологическая схема и параметры процесса разделения системы бензол-ПФБ-третичный амиловый спирт методом экстрактивной ректификации с ДМСО в качестве разделяющего агента, полученные расчетным путем. В данном способе для выделения ПФБ предполагается использование четырех колонн высокой эффективности.
Данный способ также требует сложного аппаратурного оформления процесса с использованием высокоэффективного дорогого оборудования. Недостатком является также большой расход ДМСО.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа выделения ПФБ из биазеотропной смеси бензол-ПФБ, который позволит получать высокочистый ПФБ (не менее 99,5% мол.) при использовании технологической схемы процесса, не требующей дорогих высокоэффективных ректификационных колонн.
Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом выделения перфторбензола из биазеотропной смеси бензол-перфторбензол путем химической модификации бензола с образованием высококипящих соединений, для чего биазеотропную смесь бензол-перфторбензол подвергают каталитическому алкилированию, после чего перфторбензол выделяют дистилляцией.
Содержание бензола в исходной биазеотропной смеси может составлять от 5 до 75% по массе.
n
2n
Каталитическое алкилирование биазеотропной смеси бензол-перфторбензол можно проводить олефином нормального или изостроения с концевой или внутренней двойной связью общей формулы CH, где n=2÷8, или их смесями в присутствии кислоты Бренстеда или кислоты Льюиса в качестве катализатора алкилирования.
2
4
3
4
В качестве кислоты Бренстеда можно использовать HSO, сухой HF, НРО.
Кислоту Льюиса активируют протонодонорным соединением.
3
3
При использовании в качестве кислоты Льюиса безводного AlCl его можно активировать хлористым водородом, при этом молярное соотношение AlCl/HCl составляет 10/1.
При разработке заявляемого способа были исследованы различные алкилирующие агенты и катализаторы. Можно утверждать, что в предлагаемом способе можно использовать любые известные алкилирующие агенты. В зависимости от типа применяемого катализатора и алкилирующего агента реакция алкилирования может проводиться в жидко- или парофазном режиме, что определяет температуру проведения реакции, давление, концентрации реагентов, состав продукта алкилирования (алкилат), тип реактора и аппаратурное оформление процесса.
Наиболее целесообразным для осуществления предлагаемого изобретения является проведение реакции алкилирования в жидкофазном режиме в интервале температур 40-70°C с использованием в качестве катализатора активированного хлористым водородом порошкообразного треххлористого алюминия.
Следует отметить, что попутно получаемые при осуществлении предлагаемого способа алкилбензолы применяются в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам, а также являются прекурсорами для получения ряда ценных органических соединений.
Для лучшего понимания изобретение может быть проиллюстрировано, но не исчерпано, следующими примерами его конкретного осуществления (см. таблицу 1).
Пример 1
3
C3H6
3
6
6
6
В промытый для удаления воздуха азотом реактор из нержавеющей стали объемом 4,5 л загружают 1000 г смеси бензол-ПФБ с содержанием бензола 50% маc. (70,4% мол.). Герметизируют реактор, нагревают до температуры 50°C и термостатируют при постоянном перемешивании в течение 0,5 часа, выравнивают давление в реакторе с атмосферным и насыщают жидкую фазу алкилирующим агентом, пропиленом, до равновесного давления 1,3 ати. Вводят 6,0 г катализатора - безводного порошкообразного хлористого алюминия, активированного хлористым водородом в молярном соотношении AlCl/HCl=10/1. Алкилирование бензола проводят в изобарических условиях. Давление в реакторе поддерживается с помощью маностата, а пропилен подается из калиброванной емкости. Это позволяет контролировать текущий и общий расход (N) алкилирующего агента (N) в молях, а также степень алкилирования бензола (NCH/NCH моль/моль). Состав реакционной смеси и содержание в ней бензола контролируется методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Через 6 час остаточное содержание бензола в реакционной смеси составляло 0,15% мол. (0,48% мол. на мол. содержание ПФБ). Непрореагировавший пропилен удаляют продувкой азотом. Образовавшуюся в результате реакции алкилирования смесь ПФБ и полиалкилбензолов (степень алкилирования бензола составила 3.1, изомерный состав образующихся алкилбензолов устанавливали методом ЯМР-спектроскопии на ядрах 1Н и 13C, см. таблицу 2), отделяют от катализатора декантацией и количественно переносят в стеклянный дистилляционный куб для отгонки ПФБ, вес реакционной массы 1830 г. Получают дистилляцией 492 г ПФБ (выход 98,4%) 99,52% мол. чистоты (температурные пределы отгонки перфторбензола: 80,2-80,5°C, давление атмосферное).
Примеры 2-7
Алкилирование бензола пропиленом проводят, как в примере 1, варьируя содержание бензола в исходной смеси бензол-ПФБ, массовое соотношение катализатор/смесь и температуру реакции. В примере 7 равновесное давление пропилена равно 2,0 ати.
Примеры 8-9
Реакцию алкилирования бензола проводят, как в примере 1, используя в качестве алкилирующего агента этилен при постоянном равновесном давлении 1,8 ати.
Пример 10
Реакцию алкилирования проводят, как в примере 1, но в стеклянном сосуде, используя в качестве алкилирующего агента 1-октен, взятый в молярном соотношении 1-октен/бензол=4,2. Содержание 1-октена и степень его превращения в реакционной смеси контролировали методом ГЖХ. Непрореагировавший 1-октен после выделения ПФБ дистилляцией оставался вместе с алкилатом в кубовом остатке.
В приведенных примерах 1-10 дистилляцией был получен ПФБ высокой степени чистоты: 99,5-99,7% мол. Выход ПФБ был не менее 98,0%.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет выделить из трудноразделимой биазеотропной смеси бензол-ПФБ целевой продукт - ПФБ - высокой (не менее 99,5% мол.) степени чистоты и при этом существенно упростить технологию его выделения, исключив необходимость использования высокоэффективных дорогостоящих ректификационных колонн.