ХИМИЧЕСКИ ОТВЕРЖДАЕМАЯ "ВСЕ В ОДНОМ" УПЛОТНЕНИЕ-ПРОСТАВКА ТЕПЛОЙ КРОМКИ
CHEMICALLY CURABLE ALL-IN-ONE WARM EDGE SPACER AND SEAL

Перекрестная ссылка на родственные заявки
Данная заявка заявляет преимущество предварительной заявки на патент США серийный № 60/818046 от 3 июля 2006 г. Предварительная заявка на патент США серийный № 60/818046 от 3 июля 2006 г. приводится здесь в качестве ссылки.
Заявление, рассматривающее федерально финансируемые исследование и разработку
Отсутствует.
Предпосылки создания изобретения
Область техники, к которой относится изобретение
Уплотнение-проставка "все в одном", используемая в изоляционных стеклопакетах, основана на технологии силанфункционального эластомерного органического полимера (например, силиконотверждаемого полиизобутилена или силиконотверждаемого бутилкаучука). Указанная химически сшивающаяся (отверждающаяся) эластичная термоотверждающаяся уплотнение-проставка обладает решением имеющихся недостатков коммерчески доступных термопластичных проставочных материалов. Термоотверждающийся материал отверждается, развивает адгезию и обладает прочностью для несения стеклянных панелей изоляционного стеклопакета. Уплотнение-проставка обладает четырьмя функциями уплотнения кромки, а именно уплотнения, соединения, создания пространства и высушивания, таким образом, решения "все в одном".
Предпосылки создания изобретения
Изоляционные стеклопакеты (ИС-пакеты) известны в технике. В типичном ИС-пакете панели из стекла выдерживаются параллельными друг другу на фиксированном расстоянии друг от друга проставкой. Первичный герметик используется в качестве барьера между панелями. Первичный герметик может использоваться для предотвращения миграции водяного пара в пространство между панелями (межпанельное пространство). Первичный герметик может также использоваться для предотвращения миграции из межпанельного пространства инертного газа, такого как аргон. Вторичный герметик используется для склеивания панелей друг с другом и проставкой. Для удаления влаги из межпанельного пространства в проставку могут вводиться осушители. Проставка может быть выполнена из металла (например, алюминия, нержавеющей стали), пластика, металла, покрытого пластиком, пены (например, ЭПДМ, силикона) или других подходящих материалов.
Решаемые проблемы
Более эффективный способ получения изоляционных стеклопакетов является желательным. Желательным является единая герметик-композиция, которая обладает более чем одной из функций первичного герметика, вторичного герметика, проставки и осушителя, а именно уплотнением, соединением, созданием пространства и высушиванием. Предпочтительно, желательным является единая герметик-композиция, которая обладает всеми из указанных функций, таким образом, решением "все в одном".
Краткое описание изобретения
Рассматривается герметик-композиция "все в одном", используемый в ИС-применениях. Указанная композиция содержит: (А) влагоотверждающийся силанфункциональный эластомерный органический полимер; (В) катализатор конденсации; (С) осушитель; и (D) агент высвобождения воды, который высвобождает воду в температурном интервале нанесения.
Авторами изобретения было неожиданно установлено, что влагоотверждающийся силанфункциональный эластомерный органический полимер может быть отвержден в присутствии как ускорителя сушки, так и агента высвобождения воды.
Краткое описание чертежей
На фигуре 1 представлено поперечное сечение ИС-пакета.
На фигуре 2 представлено поперечное сечение ИС-пакета.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к герметику-композиции "все в одном", используемой в ИС-пакете. Композиция может быть однокомпонентной и многокомпонентной. Композиция содержит: (А) 10-65 мас.ч. влагоотверждающегося силанфункционального эластомерного органического полимера; (В) 0,1-3 мас.ч. катализатора конденсации; (С) 15-25 мас.ч. физического ускорителя сушки; (D) 5-30 агента высвобождения воды, который высвобождает воду в температурном интервале нанесения; (Е) 0-30 мас.ч. наполнителя, иного, чем ингредиенты (С) и (D); (F) 0-30 мас.ч. нереакционноспособного эластомерного органического полимера; (G) 0-5 мас.ч. мостика; (Н) 0-5 мас.ч. химического ускорителя сушки, иного, чем ингредиент (G); (I) 0-5 мас.ч. промотора адгезии, иного, чем ингредиенты (G) и )Н); (J) 0-20 мас.ч. микрокристаллического воска, который является твердым при 25°C и имеет температуру плавления, выбранную так, что воск плавится на нижнем конце желаемого температурного интервала применения; (К) 0-3 мас.ч. противостарителя; и (L) 0-20 мас.ч. добавки, повышающей клейкость.
Ингредиент (А): Влагоотверждающийся силанфункциональный эластомерный органический полимер
Ингредиентом (А) является влагоотверждающийся силанфункциональный эластомерный органический полимер. Для целей данной заявки термин «эластомерный» относится к каучукоподобной консистенции, придаваемой композиции ингредиентом (А), и ингредиент (А) отличается от полукристаллических и аморфных полиолефинов (например, альфа-олефинов), обычно называемых термопластичными полимерами.
Ингредиент (А) может содержать силилированный сополимер изо-моноолефина и винилароматического мономера, силилированный сополимер диена и винилароматического мономера, силилированный сополимер олефина и диена (например, необязательно галогенированный силилированный бутилкаучук, полученный из полиизобутилена и изопрена) или их комбинацию (силилированные сополимеры), силилированный гомополимер изо-моноолефина, силилированный гомополимер винилароматического мономера, силилированный гомополимер диена (например, силилированный полибутадиен или силилированный гидрированный полибутадиен) или их комбинацию (силилированные гомополимеры) или комбинацию силилированных сополимеров и силилированных гомополимеров. Для целей данной заявки силилированные сополимеры и силилированные гомополимеры называются вместе «силилированными полимерами». Силилированный полимер может, необязательно, содержать одну или более групп галогена, в частности групп брома.
Ингредиентом (А) может быть силилированный полимер, содержащий силанфункциональную группу формулы:
где D представляет собой двухвалентную органическую группу, каждый Х независимо представляет собой гидролизующуюся группу, каждый R независимо представляет собой одновалентную углеводородную группу, нижний индекс е равен 0, 1, 2 или 3, нижний индекс f равен 0, 1 или 2, и нижний индекс g имеет значение в интервале от 0 до 18, при условии, что сумма (e+f) равна не менее 1.
Альтернативно, D может представлять собой двухвалентную углеводородную группу, такую как этилен, пропилен, бутилен и гексилен. Альтернативно, каждый Х может быть выбран из группы, состоящей из алкоксигруппы, алкенилоксигруппы, амидогруппы, такой как ацетамидо, метилацетамидогруппы или бензамидогруппы, ацилоксигруппы, такой как ацетокси, аминогруппы, гидроксильной группы, меркаптогруппы, оксимогруппы и кетоксимогруппы. Альтернативно, каждый R может быть независимо выбран из алкилгрупп, имеющих 1-20 углеродных атомов, арилгрупп, имеющих 6-20 углеродных атомов, и аралкилгрупп, имеющих 7-20 углеродных атомов. Альтернативно, нижний индекс g равен 0.
Примеры подходящих моно-изо-олефинов включают (но не ограничиваясь этим) изоалкилены, такие как изобутилен, изопентилен, изогексилен и изогептилен, альтернативно, изобутилен. Примеры подходящих винилароматических мономеров включают (но не ограничиваясь этим) алкилстиролы, такие как альфа-метилстирол, трет-бутилстирол и пара-метилстирол, альтернативно, пара-метилстирол. Примеры подходящих алкилгрупп включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил и трет-бутил, альтернативно, метил. Примеры подходящих алкенилгрупп включают винил, аллил, пропенил, бутенил и гексенил, альтернативно, винил. Ингредиент (А) может иметь среднюю молекулярную массу (Mn) в интервале от 20000 до 100000, альтернативно, 25000-50000 и, альтернативно, 28000-35000. Ингредиент (А) может содержать количество силанфункциональных групп в интервале от 0,2% до 10%, альтернативно, 0,5-5% и, альтернативно, 0,5-2,0%.
Подходящие примеры силилированных полимеров и способы их получения известны в технике и представлены силилированными полимерами, рассмотренными в ЕР 0320259В1 (Dow Corning), DE 19821356A1 (Metallgesellshaft) и в патентах США № 4900772 (Kaneka), 4904732 (Kaneka), 5120379 (Kaneka), 5262502 (Kaneka), 5290873 (Kaneka), 5580925 (Kaneka), 4808664 (Dow Corning), 6380316 (Dow Corning/ExxonMobil) и 6177519 (Dow Corning/ExxonMobil). Патенты США 6380316 и 6177519 поэтому приводятся в качестве ссылки. Кратко установлено, что способ получения силилированных полимеров патента 6177519 включают взаимодействие i) олефинового сополимера, имеющего, по меньшей мере, 50 мол.% изо-моноолефина, имеющего 4-7 углеродных атомов, и винилового ароматического мономера, ii) силана, имеющего, по меньшей мере, две гидролизующиеся органические группы, и, по меньшей мере, одного углеводорода с олефиновой ненасыщенностью или гидрокарбоноксигруппы, iii) агента, образующего свободный радикал.
Альтернативно, силилированные сополимеры могут быть получены способом, содержащим конверсию коммерчески доступного гидроксилированного полибутадиена (такого как коммерчески доступный от Sartomer под торговой маркой Poly BD), известными способами (например, взаимодействием с изоцианатфункциональным алкоксисиланом, взаимодействием с аллилхлоридом в присутствии Na с последующим гидросилилированием).
Количество ингредиента (А) может находиться в интервале от 10 до 65 мас.ч., альтернативно, 10-35 мас.ч. и, альтернативно, 15-35 мас.ч., по отношению к массе композиции. Ингредиентом (А) может быть влагоотверждающийся силанфункциональный эластомерный органический полимер. Альтернативно, ингредиент (А) может содержать два или более влагоотверждающихся силанфункциональных эластомерных органических полимеров, которые различаются, по меньшей мере, одним из следующих свойств: структура, вязкость, средняя молекулярная масса, звенья полимеров и последовательность.
Ингредиент (В) - Катализатор конденсации
Ингредиент (В) является катализатором конденсации. Подходящие катализаторы конденсации включают соединения олова(IV), соединения олова(II) и титанаты. Примеры соединений олова(IV) включают дибутилоловодилаурат ((ДБОДЛ) (DBTDL)), диметилоловодилаурат, ди(н-бутил)оловобис-кетонат, дибутилоловодиацетат, дибутилоловомалеат, дибтилоловодиацетилацетонат, дибутилоловодиметилат, карбометоксифенилоловотрис-уберат, изобутилоловотрицероат, диметилоловодибутират, диметилоловодинеодеконоат, триэтилоловотартрат, дибутилоловодибензоат, бутилоловотри-2-этилгексоат, диоктилоловодиацетат, оловооктилат, оловоолеат, оловобутират, оловонафтенат, диметилоловодихлорид и их комбинацию. Соединения олова(IV) известны в технике и являются коммерчески доступными, такие как Metatin 740 и Fascat 4202.
Примеры соединений олова(II) включают соли олова(II) органических карбоновых кислот, такие как олово(II)диацетат, олово(II)диоктаноат, олово(II)диэтилгексаноат, олово(II)дилаурат, соли двухвалентного олова карбоновых кислот, такие как октоат олова, олеат олова, ацетат олова, лаурат олова и их комбинацию.
Примеры органофункциональных титанатов включают 1,3-пропандиоксититанбис(этилацетоацетат), 1,3- пропандиоксититанбис(ацетилацетонат), диизопропоксититанбис(ацетилацетонат), 2,3-диизопропоксибис(этилацетат)титан, титаннафтенат, тетрапропилтитанат, тетрабутилтитанат, тетраэтилгексилтитанат, тетрафенилтитанат, тетраоктадецилтитанат, тетрабутоксититан, тетраизопропоксититан, этилтриэтаноламинтитанат, бета-дикарбонил-титановое соединение, такое как бис(ацетилацетонил)диизо-пропилтитанат или их комбинацию. Примерами силоксититанатов являются тетракис(триметилсилокси)титан, бис(триметилсилокси)-бис(изопропокси)титан или их комбинация.
Количество ингредиента (В) является достаточным для отверждения композиции. Количество ингредиента (В) может находиться в интервале от 0,1 до 3 мас.ч., альтернативно, 0,2-2 мас.ч. по отношению к массе композиции. Ингредиентом (В) может быть один катализатор конденсации. Альтернативно, ингредиент (В) может содержать два или более различных катализаторов конденсации.
Ингредиент (С) - Ускоритель сушки
Ингредиент (С) представляет собой ускоритель сушки. Ускоритель сушки связывает воду из различных источников. В ИПС-применениях ускоритель сушки может связывать воду, которая в ИС-пакете содержится между панелями при его изготовлении и/или диффундирует в межпанельное пространство в течение срока службы ИС-пакета. Ускоритель сушки может связывать побочные продукты реакции отверждения, такие как вода и спирты. Ускоритель сушки связывает воду и побочные продукты физически. Например, ускоритель сушки может связывать воду и побочные продукты физическим адсорбированием или их абсорбированием. Ингредиент (С) может вводиться в композицию для осуществления осушающей функции уплотнения кромки в ИС-пакете и снижения или исключения химического помутнения ИС-пакета, которое может быть вызвано побочными продуктами реакции отверждения.
Примерами подходящих адсорбентов для ингредиента (С) могут быть неорганические дисперсные материалы. Адсорбент может иметь размер частиц 10 мкм или менее, альтернативно, 5 мкм или менее. Адсорбент может иметь средний размер пор, достаточный для адсорбирования воды и спиртов, например 10 Å (Ангстрем) или менее, альтернативно, 5 Å или менее и, альтернативно, 3 Å или менее. Примеры адсорбентов включают цеолиты, такие как шабазит, морденит и анальцит, молекулярные сита, такие как алюмосиликаты щелочных металлов, силикагель, силикагель-оксид магния, активированный уголь, активированный оксид алюминия, оксид кальция и их комбинации. Специалист в данной области техники будет способен выбрать подходящие ускорители сушки для ингредиента (С) без излишнего экспериментирования. Специалист в данной области техники знает, что некоторые ускорители сушки, такие как силикагель, связывают воду, тогда как другие, такие как молекулярные сита, могут связывать воду, спирты или то и другое.
Примеры коммерчески доступных ускорителей сушки включают сухие молекулярные сита, такие как 3 Å молекулярные сита, которые являются коммерчески доступными от Grace Davidson под торговой маркой SYLOSIV и от Zeochem of Louisville, Кентукки, США под торговой маркой FURMOL, и 4 Å молекулярные сита, такие как Doucil-цеолит 4 Å, доступные от Ineos Silicas of Warrington, Англия. Другие используемые молекулярные сита включают MOLSIV ADSORBENT TYPE 13X, 3A, 4A и 5А, каждое из которых коммерчески доступно от UOP of Illinois, США, SILIPORITE NK 30AP и 65хР от Atofina of Philadelphia, Пенсильвания, США, и молекулярные сита, доступные от W.R.Grace of Maryland, США.
Ингредиент (D) - Агент высвобождения воды
3
3
Ингредиент (D) представляет собой агент высвобождения воды, который высвобождает воду в температурном интервале нанесения. Ингредиент (D) выбран так, что ингредиент (D) содержит количество воды, достаточное для отверждения композиции, и так, что ингредиент (D) высвобождает достаточное количество воды для отверждения композиции при выдержке в течение достаточного количества времени при температуре в температурном интервале нанесения, например, здесь по способу ссылочного примера 2. Однако ингредиент (D) связывает воду достаточно для предотвращения слишком большого высвобождения в процессе обработки. Например, ингредиент (D) связывает воду достаточно в процессе компаундирования композиции, так что достаточно воды доступно для отверждения композиции в процессе или после применения способа, в котором используется композиция. Указанное свойство «регулируемого высвобождения» также может обеспечить преимущество обеспечения того, что не слишком много воды высвобождается слишком быстро в ходе способа нанесения, так как это может вызвать образование пузырей или пустот в герметике, образованном при отверждении композиции. Например, когда композиция будет использоваться в ИС-пакете, температурным интервалом нанесения может быть температурный интервал, в котором композиция может наноситься или размещаться между стеклянными панелями. Температурный интервал нанесения будет зависеть от различных факторов, включая конкретный способ изготовления изготовителя ИС-пакета. Осажденный карбонат кальция может использоваться в качестве ингредиента (D), когда температурный интервал нанесения составляет от 80°C до 120°C, альтернативно, 90-110°C и, альтернативно, 90-100°C. Однако, когда композиция получается на смесителе непрерывного действия (например, двухшнековом), ингредиенты могут быть компаундированы при температуре на 20-30°C выше температурного интервала нанесения в течение короткого периода времени. Поэтому ингредиент (D) выбран, чтобы обеспечить, что не вся содержащаяся вода высвобождается в процессе компаундирования, однако ингредиент (D) высвобождает достаточное количество воды для отверждения композиции при выдержке в температурном интервале нанесения в течение достаточного периода времени. Осажденный карбонат кальция доступен от Solvay под торговой маркой WINNOFIL SPM. Выбранный агент высвобождения воды будет зависеть от различных факторов, включая другие ингредиенты, выбранные для композиции, включая тип и количество катализатора и технологические условия в процессе компаундирования, упаковки и нанесения. В двухшнековом смесителе время пребывания может быть меньше нескольких минут, обычно менее 1-2 мин. Ингредиенты нагреваются быстро, потому что отношение поверхность/объем в цилиндрах и вдоль шнека является высоким, и тепло вводится при сдвиговой деформации ингредиентов. Как много воды удаляется от ингредиента (D), зависит от способности связывать воду, температуры, времени выдержки (продолжительности) и уровня вакуума, используемого для десорбирования материала, проходящего через смеситель. Даже при температурах компаундирования до 200°C и полном проведенном вакуумном десорбировании на осажденном СаСО остается достаточно воды для отверждения композиции после приблизительно 504 ч хранения при температуре окружающей среды при выдержке после этого при 90°C в течение приблизительно 30 мин. Без желания быть связанным теорией считается, что с температурой двухшнекового компаундирования 120°C на осажденном СаСО остается достаточно воды для отверждения композиции в течение периода 168-336 ч при комнатной температуре, когда композиция наносится при 90°C. Количество ингредиента (D) в композиции зависит от различных факторов, включая выбор ингредиентов (А), (В) и (С), и когда присутствуют какие-либо необязательные ингредиенты, однако количество ингредиента (D) может составлять от 5 до 30 ч. по отношению к массе композиции. Без желания быть связанным теорией считается, что, если количество ингредиента (D) составляет менее 5 мас.ч. на 100 мас.ч. композиции, тогда ингредиент (D) может содержать недостаточно воды для отверждения композиции.
Авторами настоящего изобретения неожиданно установлено, что композиция данного изобретения отверждается в присутствии ингредиента (С) - ускорителя сушки, когда присутствует источник воды. Без желания быть связанным теорией, считается, что, когда композиция используется в таком применении, как ИС-пакет, низкая влагопроницаемость, придаваемая ингредиентом (А) (и ингредиентом (F), если присутствует), может предотвратить отверждение композиции при воздействии атмосферной влаги в достаточном периоде времени. Ингредиент (D) вводится для решения указанной проблемы. Без желания быть связанным теорией считается, что, когда композиция нагревается до температуры применения, тепло будет высвобождать воду, вода будет взаимодействовать с гидролизующимися группами на ингредиенте (А) с отверждением композиции, и любые побочные продукты, такие как спирты и/или вода, остающиеся в композиции, могут быть связаны ингредиентом (С), поэтому позволяя реакции конденсации (которая является равновесной реакцией) проходить до завершения и предотвращать конденсацию побочных продуктов отверждениям, например, между панелями ИС-пакета (известную как «химическое помутнение»).
Для целей данной заявки ингредиент (D) - агент высвобождения воды может исключать воду-жидкость, гидратированные металлические соли, такие как рассмотренные в патенте США 6025445 и их комбинации. Без желания быть связанным теорией считается, что введение воды-жидкости в композицию может образовать водяной пар в процессе компаундирования для получения композиции в процессе нанесения композиции на подложку или в процессе того и другого. Без желания быть связанным теорией считается, что гидратированные металлические соли могут оказывать отрицательное воздействие на адгезию композиции, особенно когда адгезия должна выдерживать окружающие условия, которые включают воду или водяной пар.
Ингредиент (Е) - Наполнитель
Композиция может необязательно дополнительно содержать дополнительный ингредиент (Е). Ингредиент (Е) представляет собой наполнитель, иной, чем ингредиенты (С) и (D). Ингредиент (Е) обычно не оказывает значительного воздействия на количество воды, присутствующей в процессе и после отверждения композиции. Ингредиент (Е) может содержать усиливающий наполнитель, расширяющий наполнитель, тиксотропный наполнитель, пигмент или их комбинацию. Специалист в данной области техники будет способен выбрать подходящие дополнительные наполнители без излишнего экспериментирования. Примеры подходящих дополнительных наполнителей включают (но не ограничиваясь этим) измельченный карбонат кальция, углеродную сажу, дымящий диоксид кремния, осажденный диоксид кремния, тальк, диоксид титана, полимерные порошки, стеклянные или полимерные микросферы (такие как Saran), наполнители с высоким соотношением вертикального и горизонтального размеров, такие как слюда или расслоенная слюда и их комбинации. Наполнитель может быть, необязательно, обработан обрабатывающим агентом, таким как жирная кислота (например, стеариновая кислота). Подходящие наполнители известны в технике и коммерчески доступны. Измельченный карбонат кальция поставляется фирмой QCI Britannic of Miami, Флорида, США под торговой маркой Imerys Gammasperse. Углеродная сажа, такая как 1011, является коммерчески доступной от фирмы Williams. Диоксид кремния является коммерчески доступным от фирмы Cabot Corporation.
Количество ингредиента (Е) в композиции зависит от различных факторов, включая выбранный конкретный агент высвобождения воды, и присутствуют или нет какие-либо дополнительные наполнители. Однако количество ингредиента (Е) может составлять от 0 до 30 ч, альтернативно, 5-30 ч по отношению к массе композиции. Ингредиентом (Е) может быть один наполнитель. Альтернативно, ингредиент (Е) может содержать два или более наполнителей, которые отличаются, по меньшей мере, одним из следующих свойств: составом, размером частиц и поверхностной обработкой.
Ингредиент (F) - Нереакционноспособное связующее
Ингредиент (F) представляет собой нереакционноспособный эластомерный органический полимер, т.е. эластомерный органический полимер, который не взаимодействует с ингредиентом (А). Ингредиент (F) является совместимым с ингредиентом (А), т.е. ингредиент (F) не образует двухфазную систему с ингредиентом (А). Ингредиент (F) может иметь достаточно низкую газо- и влагопроницаемость, например, если композиция используется в ИС-пакете. Ингредиент (F) может иметь Mn в интервале от 30000 до 75000. Альтернативно, ингредиент (F) может быть смесью высокомолекулярного нереакционноспособного эластомерного органического полимера с низкомолекулярным нереакционноспособным эластомерным органическим полимером. В данном случае высокомолекулярный полимер может иметь Mn в интервале от 100000 до 600000, а низкомолекулярный полимер может иметь Mn в интервале от 900 до 10000, альтернативно, 900-3000. Значение нижнего предела интервала для Mn может быть выбрано так, что ингредиент (F) имеет совместимость с ингредиентом (А) и другими ингредиентами композиции с минимизацией химического помутнения в ИС-пакете, в котором будет использоваться композиция.
Ингредиент (F) может содержать полиизобутилен. Полиизобутилены известны в технике и являются коммерчески доступными. Примеры полиизобутиленов, подходящих для использования в качестве ингредиента (F), включают полиизобутилены, поставляемые фирмой BASF Corporation (Германия) под торговой маркой OPPANOL. Такие полиизобутилены представлены в таблице ниже.
OPPANOL
Mw
Mw/Mn
Mn
Mv
Вязкость при 150°C
BIO
36000
3
12000
40000
40000
Bll
46000
3,2
14375
49000
100000
B12
51000
3,2
15938
55000
150000
В13
60000
3,2
18750
65000
250000
B14
65000
3,3
19697
73000
450000
B15
75000
3,4
22059
85000
750000
B30
73000
200000
B50
120000
400000
B80
200000
800000
В100
250000
1100000
B150
425000
2600000
B200
600000
4000000
Другие полиизобутилены включают различные Parleam-сорта, такие как сверхвысокомолекулярный гидрогенированный полиизобутилен PARLEAM SV (POLYSYNLANE SV) от фирмы NOF CORPORATION Functional Chemicals & Polymers Div., Yebisu Garden Place Tower, 20-3 Ebisu 4-chome, Shibuya-ku, Токио 150-6019, Япония (кинематическая вязкость (98,9°C) 4700). Другие полиизобутилены являются коммерчески доступными от фирмы ExxonMobil Chemical Co. of Bayton, ТехасБ США и включают полиизобутилены, поставляемые под торговой маркой VISTANEX, такие как MML-80, MML-100, MML-120 и MML-140. Полиизобутилены VISTANEX представляют собой парафиновые углеводородные полимеры, состоящие из длинных прямолинейно-цепочечных макромолекул, содержащих олефиновые связи только на конце цепи. Полиизобутилены VISTANEX ММ имеют средневязкостную молекулярную массу в интервале от 70000 до 90000. Низкомолекулярные полиизобутилены включают VISTANEX LM, такие как LM-MS (средневязкостная молекулярная масса в интервале от 8700 до 10000, также поставляемый фирмой ExxonMobil Chemical Co.) и VISTANEX LM-МН (средневязкостная молекулярная масса в интервале от 10000 до 11700), а также Soltex PB-24 (Mn 950) и Indopol H-100 (Mn 910) и Indopol H-1200 (Mn 2100) от Amoco. Другие полиизобутилены поставляются под торговыми марками NAPVIS и HYVIS фирмой BP Chemicals, Лондон, Англия. Указанные полиизобутилены включают NAPVIS 200, D10 и DE3 и HYVIS 200. Полиизобутилены NAPVIS могут иметь Mn в интервале от 900 до 1300.
Альтернативно, ингредиент (F) может содержать бутилкаучук. Альтернативно, ингредиент (F) может содержать блок-сополимер стирол-этилен/бутилен-стирол ((СЭБС)(SEBS)), блок-сополимер стирол-этилен/пропилен-стирол ((СЭПС)(SEPS)) или их комбинацию. Блок-сополимеры СЭБС и СЭПС известны в технике и являются коммерчески доступными как полимеры под торговой маркой Kraton G от фирмы Kraton Polymers U.S. LLC, Хьюстон, Техас, США и полимеры Septon от фирмы Kuraray America, Inc., Нью-Йорк, штат Нью-Йорк, США. Альтернативно, ингредиент (F) может содержать полиолефиновый пластомер. Полиолефиновые пластомеры известны в технике и являются коммерчески доступными как AFFINITY GA 1900 и AFFINITY GA 1950 от фирмы Dow Chemical Company, Elastomers & Specialty Products Division, Мидлэнд, Мичиган, США.
Количество ингредиента (F) составляет от 0 до 50 ч, альтернативно, 10-40 ч и, альтернативно, 5-35 ч по отношению к массе композиции. Ингредиент (F) может представлять собой нереакционноспособный эластомерный органический полимер. Ингредиент (F) может содержать два или более нереакционноспособных эластомерных органических полимеров, которые отличаются, по меньшей мере, одним из следующих свойств: структурой, вязкостью, средней молекулярной массой, звеньями полимера и последовательностью.
Ингредиент (G) - Мостик
1
2
1
2
1
2
1
2
a
(4-a)
3
3
Ингредиент (G) представляет собой мостик. Ингредиентом (G) может быть силан, олигомерный продукт взаимодействия силана или их комбинация. Алкоксисилановые мостики могут иметь общую формулу R SiR , в которой каждый R представляет собой независимо одновалентную органическую группу, такую как алкилгруппа, алкенилгруппа или арилгруппа, каждый R представляет собой гидролизующуюся группу, и а равно 1, 2 или 3. Олигомерные мостики могут иметь общую формулу RSi(OSi(R)), где R и R являются такими, как описано выше.
1
1
1
1
1
В вышеуказанных формулах одновалентные органические группы, подходящие для R, включают (но не ограничиваясь этим) одновалентные замещенные и незамещенные углеводородные группы. Примеры одновалентных незамещенных углеводородных групп для R включают (но не ограничиваясь этим) алкил, такой как метил, этил, пропил, пентил, октил, ундецил и октадецил; циклоалкил, такой как циклогексил; алкенил, такой как винил, аллил и пропенил; арил, такой как фенил, толил, ксилил, бензил и 2-фенилэтил. Примеры одновалентных замещенных углеводородных групп для R включают (но не ограничиваясь этим) одновалентные галогенированные углеводородные группы, такие как хлорированные алкилгруппы, такие как хлорметил- и хлорпропилгруппы; фторированные алкилгруппы, такие как фторметил, 2-фтор-пропил, 3,3,3-трифторпропил, 4,4,4-трифторбутил, 4,4,4,3,3-пентафторбутил, 5,5,5,4,4,3,3-гептафторпентил, 6,6,6,5,5,4,4,3,3-нонафторгексил и 8,8,8,7,7-пентафтороктил; хлорированные циклоалкилгруппы, такие как 2,2-дихлорцикло-пропил, 2,3-дихлорциклопентил; и фторированные циклоалкилгруппы, такие как 2,2-дифторциклопропил, 2,3-дифторциклобутил, 3,4-дифторциклогексил и 3,4-дифтор-5-метилциклогептил. Примеры одновалентных замещенных углеводородных групп для R включают (но не ограничиваясь этим) углеводородные группы, замещенные атомами кислорода, такие как глицидоксиалкил, и углеводородные группы, замещенные атомами азота, такие как аминоалкил и циано-функциональные группы, такие как цианоэтил и цианопропил. Альтернативно, каждый R может представлять собой алкилгруппу, алкенилгруппу или арилгруппу.
2
2
2
Каждый R может быть независимо выбран из алкоксигруппы; алкенилоксигруппы, амидогруппы, такой как ацетамидо-, метилацетамидогруппа и/или бензамидогруппа, ацилоксигруппы, такой как ацетокси, аминогруппы, аминоксигруппы, гидроксильной группы, меркаптогруппы, оксимогруппы и кетоксимогруппы. Альтернативно, каждый R может быть алкоксигруппой. Алкоксигруппы, подходящие для R, включают (но не ограничиваясь этим) метокси, этокси, пропокси и бутокси.
Ингредиент (G) может содержать алкоксисилан, примером которого служит диалкоксисилан, такой как диалкилдиалкоксисилан, или триалкоксисилан, такой как алкил триалкоксисилан или алкенилтриалкоксисилан, или продукты их частичного или полного гидролиза, или другие их комбинации. Примеры подходящих триалкоксисиланов включают метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, этилтриметоксисилан, этилтриэтоксисилан, фенилтриэтоксисилан, фенилтриметоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан и их комбинации. Примеры алкоксисилановых мостиков рассмотрены в патентах США 4962076, 5051455 и 5053442.
Альтернативно, ингредиент (G) может содержать диалкоксисилан, выбранный из следующего: хлорметилметилдиметоксисилан, хлорметилметилдиэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, метил-н-пропилдиметоксисилан, (2,2-дихлорциклопропил)метилдиметоксисилан, (2,2-дифторциклопропил)метилдиэтоксисилан, (2,2-дихлорциклопропил)метилдиэтоксисилан, фторметилметилдиэтоксисилан, фторметилметилдиметоксисилан или их комбинация.
Альтернативно, ингредиент (G) может содержать триалкоксисилан, выбранный из следующего: метилтриметоксисилан, этилтриметоксисилан, пропилтриметоксисилан, изобутилтриметоксисилан, циклопентилтриметоксисилан, гексилтриметоксисилан, фенилтриметоксисилан, 2-этилгексилтриметоксисилан, 2,3-диметилцикло-гексилтриметоксисилан, глицидоксипропилтриметоксисилан, аминоэтиламинопропилтриметоксисилан, (этилендиаминпропил)три-метоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, хлорметилтриметоксисилан, 3-хлорпропилтриметоксисилан, трихлорфенилтриметоксисилан, 3,3,3-трифторпропилтриметоксисилан, 4,4,4,3,3-пентафторобутилтриметоксисилан, 2,2-дифторцикло-пропилтриэтоксисилан, метилтриэтоксисилан, циклогексилтриэтоксисилан, хлорметилтриэтоксисилан, тетрахлорфенилтриэтоксисилан, фторометилтриэтоксисилан, метилтриизопропоксисилан, метилтрис-(метоксиэтокси)силан, н-пропил-трис-(3-метоксиэтокси)-силан, фенилтрис-(метоксиэтокси)силан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан или их комбинация.
Альтернативно, ингредиент (G) может содержать тетраалкоксисилан, выбранный из следующего: тетраэтоксисилан, тетрапропоксисилан, тетрабутоксисилан или их комбинация.
Количество ингредиента (G) зависит от конкретно выбранного мостика. Однако количество ингредиента (G) может составлять от 0 до 5 ч, альтернативно, 0,1-5 ч, по отношению к массе композиции. Ингредиентом (G) может быть один мостик. Альтернативно, ингредиент (G) может содержать два или более различных мостиков.
Ингредиент (G) может содержать ацилоксисилан, такой как ацетоксисилан. Ацетоксисиланы включают тетраацетоксисилан, органотриацетоксисилан, диорганодиацетоксисилан или их комбинацию. Ацетоксисилан может содержать алкилгруппы, такие как метил, этил, пропил, изопропил, бутил и третичный бутил; алкенилгруппы, такие как винил, аллил или гексенил; арилгруппы, такие как фенил, толил или ксилил; аралкилгруппы, такие как бензил или 2-фенилэтил; фторированные алкилгруппы, такие как 3,3,3-трифторпропил. Альтернативно, ингредиент (G) может содержать органотриацетоксисиланы, например смеси, содержащие метилтриацетоксисилан и этилтриацетоксисилан.
Альтернативно, ингредиент (G) может содержать кетоксимосилан. Примеры кетоксимосиланов для ингредиента (G) включают (но не ограничиваясь этим) тетра(метилэтилкетоксимо)силан, метил-трис-(метилэтилкетоксимо)силан, винил-трис-(метилэтил-кетоксимо)силан и их комбинации.
4
4
4
3
3
Альтернативно, ингредиент (G) может содержать дисилан формулы R Si-D-SiR , где R и D являются такими, как описано здесь. Примеры таких дисиланов включают бис(триэтоксисилил)-гексан, 1,4-бис[иметоксисилил(этил)]бензол и бис-[3-(три-этоксисилил)пропил]тетрасульфид, как описано, например, в патенте США 6130306.
Ингредиент (Н) - химический ускоритель сушки
Альтернативно, количество мостика, введенного в композицию в дополнение к ингредиенту (G), может действовать как химический ускоритель сушки. Без желания быть связанным теорией считается, что химический ускоритель сушки может вводиться в сухую часть композиции, состоящей из множества частей, для поддержания композиции, свободной от воды, и облегчения связывания воды, происходящей от ингредиента (D), после того, как части композиции смешиваются вместе. Например, алкоксисиланы, подходящие в качестве ускорителей сушки, включают винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан и их комбинации.
Количество ингредиента (Н) зависит от конкретно выбранного ускорителя сушки. Однако количество ингредиента (Н) может составлять от 0 до 5 ч, альтернативно, 0,1-5 ч, по отношению к массе композиции. Ингредиентом (Н) может быть один ускоритель сушки. Альтернативно, ингредиент (Н) может содержать два или более различных химических ускорителей сушки.
Ингредиент (I) - Промотор адгезии
3
4
3
4
b
(4-b)
Ингредиент (I) представляет собой промотор адгезии. Ингредиентом (I) может быть органофункциональный силан, иной, чем ингредиент (G). Органофункциональный силан может иметь общую формулу R SiR , где каждый R представляет собой независимо одновалентную органическую группу, каждый R представляет собой алкоксигруппу, и b равно 0, 1, 2 или 3, альтернативно, b может составлять 0 или 1.
5
6
5
5
6
c
d
4-(c+d)
Альтернативно, промотор адгезии может содержать органофункциональный силан, имеющий формулу R R Si(OR), где каждый R представляет собой независимо замещенную или незамещенную одновалентную углеводородную группу, имеющую, по меньшей мере, 3 углеродных атома, и каждый Rсодержит, по меньшей мере, одну SiC связанную группу, имеющую группу, промотирующую адгезию, такую как амино-, эпокси-, меркапто- или акрилатная группы, с имеет значение 0-2, и d равно либо 1, либо 2 и сумма (c+d) равна не более 3. Промотором адгезии также может быть частичный конденсат вышеуказанного силана.
Примеры ингредиента (I) включают триалкоксисилан, такой как гамма-аминопропилтриэтоксисилан, (этилендиаминпропил)-триметоксисилан, винилтриэтоксисилан, (метакрилоксипропил)-триметоксисилан, винилтриметоксисилан; и тетраалкоксисилан, такой как тетраэтоксисилан; и их комбинации.
Альтернативно, ингредиент (I) может содержать диалкоксисилан, такой как винил, метил, диметоксисилан; винил, метил, диэтоксисилан; винил, этил, диметоксисилан; винил, этил, диэтоксисилан; или их комбинацию.
Альтернативно, ингредиент (I) может содержать триалкоксисилан, выбранный из следующего: глицидоксипропилтриметоксисилан, аминоэтиламинопропилтриметоксисилан, (этилендиаминпропил)триметоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан или их комбинация.
Альтернативно, ингредиент (I) может содержать тетраалкоксисилан, выбранный из следующего: тетраэтоксисилан, тетрапропоксисилан, тетрабутоксисилан или их комбинация.
Альтернативно, ингредиент (I) может содержать продукт взаимодействия эпоксифункционального силана и аминофункционального силана, описанных выше, и который в качестве примера рассмотрен в патентах США 4602078 и 5405889. Альтернативно, ингредиент (I) может содержать силатранпроизводное, полученное от эпоксифункционального силана и соединения амина, как приведено в качестве примера в патенте США 5936110.
4
4
4
3
3
Альтернативно, ингредиент (I) может содержать дисилан формулы R Si-D-SiR , где R и D являются такими, как описано здесь. Примеры таких дисиланов включают бис(триэтоксисилил)-гексан, 1,4-бис[иметоксисилил(этил)]бензол и бис-[3-(три-этоксисилил)пропил]тетрасульфид, как описано, например, в патенте США 6130306.
Количество ингредиента (I) зависит от конкретно выбранного промотора адгезии. Специалист в данной области техники знает, что некоторые примеры ингредиентов (G) и (I) могут иметь свойства как сшивания, так и промотирования адгезии. Специалист в данной области техники знает, что количество ингредиента (I), вводимого в композицию, вводится в дополнение к количеству ингредиента (G), и что, когда вводится ингредиент (I), выбранный промотор адгезии может быть таким же или отличным от мостика. Однако количество ингредиента (I) может составлять от 0 до 5 ч, альтернативно, 0-2 ч и, альтернативно, 0,5-1,5 ч, по отношению к массе композиции. Ингредиентом (I) может быть один промотор адгезии. Альтернативно, ингредиент (I) может содержать два или более различных промоторов адгезии.
Органофункциональные алкоксисилановые мостики и промоторы адгезии известны в технике и коммерчески доступны. Например, винилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, фенилтриметоксисилан, тетраэтоксисилан, изобутилтриметоксисилан, (этилендиаминпропил)триметоксисилан и (метакрилоксипропил)триметоксисилан являются доступными от фирмы Dow Corning Corporation, Мидлэнд, Мичиган, США. Аминопропилтриэтоксисилан и гамма-изоциано-пропилтриэтоксисилан поставляются под торговой маркой SILQUEST (А-1100 и А-1310, соответственно) фирмой Momentive Performance Materials, 187 Danbery Road, Wilton, CT USA.
Специалист в данной области техники будет знать при выборе ингредиентов (G), (H) и (I), что может быть перекрытие между мостиком (воздействие на физические свойства отвержденного продукта), промотором адгезии (воздействие на адгезию отвержденного продукта) и химическим ускорителем сушки (воздействие на стабильность при хранении). Специалист в данной области техники будет способен провести различие и выбрать ингредиенты (G), (H) и/или (I) на основе различных факторов, включая предназначенное использование композиции и то, что будет ли композиция получена как композиция из одной части или из множества частей.
Ингредиент (J) - Микрокристаллический воск
Ингредиент (J) представляет собой микрокристаллический воск, который является твердым при 25°C (воск). Температура плавления может быть выбрана так, чтобы воск имел температуру плавления на нижнем конце желаемого температурного интервала применения. Например, когда композиция используется в ИС-пакете, воск может иметь температуру плавления в интервале от 80 до 100°C. Без желания быть связанным теорией, считается, что ингредиент (J) действует как технологическая добавка, которая улучшает свойства текучести, тогда как обеспечивает быстрое нарастание когезионной прочности (т.е. сильное увеличение вязкости, соответствующее увеличению способности нести нагрузку герметика, полученного из композиции, с падением температуры) при охлаждении композиции на несколько градусов, например, после нанесения композиции на подложку. Без желания быть связанным теорией считается, что введение воска может также облегчить введение наполнителей, компаундирование и деаэрирование (в процессе получения композиции) и смешение (статическое или динамическое смешение в процессе нанесения обеих частей композиции из двух частей). Считается, что воск при расплавлении служит как технологическая добавка, значительно облегчающая введение наполнителя в герметик в процессе компаундирования, сам способ компаундирования, а также стадию деаэрирования. Воск с температурой плавления ниже 100°C может облегчить смешение или динамическое смешение обеих частей композиции герметика из двух частей перед нанесением даже в простом статическом смесителе. Воск также может облегчить нанесение герметика при температуре в интервале от 80°C до 110°C, альтернативно, 90-100°C, с хорошей реологией.
Воски, подходящие для использования в качестве ингредиента (J), могут быть неполярными углеводородами. Воски могут иметь разветвленные структуры, циклические структуры или их комбинации. Например, нефтяные микрокристаллические воски являются доступными от фирмы Strahl & Pitsch, Inc., of West Babylon, Нью-Йорк, США и включают SP 96 (температура плавления в интервале от 62°C до 69°C), SP 18 (температура плавления в интервале от 73°C до 80°C), SP 19 (температура плавления в интервале от 76°C до 83°C), SP 26 (температура плавления в интервале от 76°C до 83°C), SP 60 (температура плавления в интервале от 79°C до 85°C), SP 617 (температура плавления в интервале от 88°C до 93°C), SP 89 (температура плавления в интервале от 90°C до 95°C) и SP 624 (температура плавления в интервале от 90°C до 95°C). Другие нефтяные микрокристаллические воски включают воски, поставляемые под торговой маркой Multiwax фирмой Crompton Corporation of Petrolia, Пенсильвания, США. Указанные воски включают 180-W, который содержит насыщенные разветвленные и циклические неполярные углеводороды и имеет температуру плавления в интервале от 79°C до 87°C; Multiwax W-445, который содержит насыщенные разветвленные и циклические неполярные углеводороды и имеет температуру плавления в интервале от 76°C до 83°C; и Multiwax W-835, который содержит насыщенные разветвленные и циклические неполярные углеводороды и имеет температуру плавления в интервале от 73°C до 80°C.
Количество ингредиента (J) зависит от различных факторов, включая конкретный выбранный воск и выбор ингредиентов (С) и (D) и ингредиента (Е), если присутствует. Однако количество ингредиента (J) может составлять от 0 до 20 ч альтернативно, 1-15 ч и, альтернативно, 1-5 ч, по отношению к массе композиции. Ингредиентом (J) может быть один воск. Альтернативно, ингредиент (J) может содержать два или более различных восков.
Ингредиент (К) - Противостаритель
Ингредиент (К) представляет собой противостаритель. Ингредиент (К) может содержать антиоксидант, УФ-поглотитель, УФ-стабилизатор, термостабилизатор или их комбинацию. Примеры УФ-поглотителей включают фенол, 2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-6-додецил-4-метил-, разветвленный и линейный (TINUVIN 571). Примеры УФ-стабилизаторов включают бис-(1,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)себацат, метил-(1,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-себацат и их комбинацию (TINUVIN 272). Указанные TINUVIN-добавки являются коммерчески доступными от фирмы Ciba Specialty Chemicals of Tarrytown, Нью-Йорк, США. Подходящие антиоксиданты известны в технике и коммерчески доступны. Подходящие антиоксиданты включают фенольные антиоксиданты и комбинации фенольных антиоксидантов со стабилизаторами. Фенольные антиоксиданты включают полностью пространственно затрудненные фенолы и частично затрудненные фенолы. Стабилизаторы включают фосфорноорганические производные, такие как трехвалентное фосфорноорганическое соединение, фосфиты, фосфонаты и их комбинации; тиосинергисты, такие как сероорганические соединения, включая сульфиды, диалкилдитиокарбамат, дитиодипропионаты и их комбинацию; и пространственно затрудненные амины, такие как тетраметилпиперидин-производные. Подходящие антиоксиданты и стабилизаторы рассматриваются в Zweifel, Hans, "Effect of Stabilization of Polypropylene During Processing and Its Influence on Long-Term Behavior under Thermal Stress," Polymer Durability, Ciba-Geigy AG, Additives Division, CH-4002, Basel, Switzerland, American Chemical Society, vol. 25, pp. 375-396, 1996. Подходящие фенольные антиоксиданты включают витамин Е и IRGANOX 1010 от фирмы Ciba Specialty Chemicals, США. IRGANOX 1010 содержит пентаэритрит-тетракис-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат. Олигомерные (высокомолекулярные) стабилизаторы могут использоваться для минимизации возможности химического помутнения ИС-пакета и миграции. Примером олигомерного антиоксиданта-стабилизатора (в частности, затрудненного аминного светостабилизатора (HALS)) является Ciba Tinuvin 622, который представляет собой диметиловый эфир бутандионовой кислоты, сополимеризованный с 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинэтанолом.
Количество ингредиента (К) зависит от конкретно выбранного противостарителя. Однако количество ингредиента (К) может составлять от 0 до 5 ч, альтернативно, 0,5-3 ч, по отношению к массе композиции. Ингредиентом (К) может быть один противостаритель. Альтернативно, ингредиент (К) может содержать два или более различных противостарителей.
Ингредиент (L) - Добавка, повышающая клейкость
Подходящие добавки, повышающие клейкость, известны в технике. Например, добавка, повышающая клейкость, может содержать алифатическую углеводородную смолу, такую как гидрированный полиолефин, имеющий 6-20 углеродных атомов, гидрированная терпеновая смола, сложный эфир канифоли, гидрированный глицериновый сложный эфир канифоли или их комбинация. Добавки, повышающие клейкость, являются коммерчески доступными. Примерами алифатических углеводородных смол являются ESCOREZ 1102, 1304, 1310, 1315 и 5600 от фирмы Exxon Chemical и Eastotac-смолы от фирмы Eastman, такие как Eastotac Н-100, имеющая точку размягчения по кольцу и шару 100°C, Eastotac Н-115Е, имеющая точку размягчения по кольцу и шару 115°C, и Eastotac Н-130L, имеющая точку размягчения по кольцу и шару 130°C. Примерами гидрированных терпеновых смол являются Arkon P 100 от фирмы Arakawa Chemicals и Wingtack 95 от фирмы Goodyear. Примерами гидрированных сложных глицериновых эфиров канифоли являются Staybelite Ester 10 и Foral от фирмы Hercules. Примеры коммерчески доступных политерпенов включают Piccolyte A125 от фирмы Hercules. Примеры алифатических/ароматических или цикло- алифатических/ароматических смол включают ECR 149B или ECR 179A от фирмы Exxon Chemical.
Кроме того, до 20 мас.ч, альтернативно, 10 мас.ч по отношению к массе ингредиента (L) твердой добавки, повышающей клейкость (т.е. добавки, повышающей клейкость, имеющей точку размягчения по кольцу и шару 25°C), которая является соместимой с ингредиентами (А) и (F). Подходящие добавки, повышающие клейкость, включают любые совместимые смолы или их смеси, такие как (1) природные или модифицированные канифоли, такие как, например, живичная канифоль, экстракционная канифоль, канифоль таллового масла, дистиллированная канифоль, гидрированная канифоль, димеризованная канифоль и полимеризованная канифоль; (2) глицериновые и пентаэритритные сложные эфиры природной и модифицированной канифолей, например глицериновый сложный эфир светлой экстракционной канифоли, глицериновый сложный эфир гидрированной канифоли, глицериновый сложный эфир полимеризованной канифоли, пентаэритритный сложный эфир гидрированной канифоли и фенольномодифицированный пентаэритритный сложный эфир канифоли; (3) сополимеры и терполимеры природных терпенов, например, стирол/терпен и альфа-метилстирол/терпен; (4) политерпеновые смолы, имеющие точку размягчения, как определено по методу ASTM E28.58T, в интервале от 60°C до 150°C; причем последние терпеновые смолы обычно получаются полимеризацией терпеновых углеводородов, таких как бициклический монотерпен, известный как пинен, в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса при умеренно низких температурах; включенными также являются гидрированные политерпеновые смолы; (5) фенольные модифицированные терпеновые смолы и их гидрированные производные, например полимерный продукт, получаемый конденсацией в кислотной среде бициклического терпена и фенола; (6) алифатические кумароноинденовые углеводородные смолы, имеющие тоску размягчения по кольцу и шару в интервале от 60°C до 135°C; причем последние смолы получаются поликонденсацией мономеров, состоящих, главным образом, из олефинов и диолефинов; включенными также являются гидрированные алифатические кумароноинденовые углеводородные смолы; (7) алициклические кумароноинденовые углеводородные смолы и их гидрированные производные; и (8) алифатические/ароматические или циклоалифатические/ ароматические сополимеры и их гидрированные производные.
Количество ингредиента (L) зависит от различных факторов, включая конкретную выбранную добавку, повышающую клейкость, и выбор ингредиента (I). Однако количество ингредиента (L) может составлять от 0 до 20 ч по отношению к массе композиции. Ингредиентом (L) может быть одна добавка, повышающая клейкость. Альтернативно, ингредиент (L) может содержать две или более различных добавок, повышающие клейкость.
Получение композиции
Способом может быть либо периодический способ компаундирования, либо непрерывный способ компаундирования. Непрерывный способ компаундирования может обеспечить лучшее регулирование условий десорбции и может минимизировать продолжительность воздействия тепла на композицию, поэтому улучшая регулирование водосодержания композиции. Без желания быть связанным теорией считается, что улучшенное регулирование водосодержания обеспечивает улучшенное отверждение композиции.
Композиция данного изобретения может быть составлена как композиция из одной части или композиция из многих частей, такая как композиция из двух частей. Композиция из одной части может быть получена способом, содержащим смешение ингредиентов при сдвиге. Ингредиенты могут быть смешаны в вакууме, в сухом инертном газе или в том и другом. Ингредиенты могут быть смешаны при комнатной или повышенной температуре.
Композиция из одной части может быть получена при нагревании ингредиентов (А) и (F) и ингредиента (J), если присутствует, перед введением ингредиентов (D) и (С). После смешения указанных ингредиентов при повышенной температуре могут быть введены ингредиент (В) и дополнительные ингредиенты, такие как (E), (G), (H), (I), (K) и (L), если вообще присутствуют. Альтернативно, ингредиенты (Е) и (J) могут быть смешаны, а затем могут быть введены ингредиенты (A), (F), (G), (E), (H), (I), (C) и (В).
Альтернативно, композиция может быть получена как композиция из многих частей, такая как композиция из двух частей, описанная ниже. Специалист в данной области техники знает, как получить композицию из многих частей при хранении ингредиента (В) - катализатора конденсации, и ингредиента (D) - агента высвобождения воды в отдельных частях. Типичная композиция из двух частей содержит влажную (водосодержащую) часть и сухую часть. Влажная часть может быть получена смешением при сдвиге ингредиентов, содержащих (F) нереакционноспособный эластомерный органический полимер и (D) агент высвобождения воды, и один или более из следующих необязательных ингредиентов: (J) воск, (L) добавку, повышающую клейкость, (Е) наполнитель, такой как усиливающий наполнитель (например, углеродная сажа), расширяющий наполнитель или тот и другой.
Сухая часть может быть получена смешением при сдвиге ингредиентов, содержащих (А) влагоотверждающийся силанфункциональный эластомерный органический полимер, (F) нереакционноспособный эластомерный органический полимер, (В) катализатор конденсации, (С) ускоритель сушки, и один или более из следующих необязательных ингредиентов: (J) воск, (L) добавку, повышающую клейкость, (G) мостик, (Н) химический ускоритель сушки, (К) стабилизатор и (I) промотор адгезии.
Альтернативно, влажная часть может быть получена смешением при сдвиге ингредиентов, содержащих (А) влагоотверждающийся силанфункциональный эластомерный органический полимер, (F) нереакционноспособный эластомерный органический полимер и (D) агент высвобождения воды. Когда влажная часть содержит ингредиент (А), должны быть приняты меры, чтобы никакой из других ингредиентов во влажной части не мог действовать непреднамеренно как катализатор конденсации. В данном случае должна быть принята во внимание природа агента высвобождения воды (D). Сухая часть может быть получена смешением при сдвиге ингредиентов, содержащих (А) влагоотверждающийся силанфункциональный эластомерный органический полимер, (В) катализатор конденсации, (С) физический ускоритель сушки, необязательно (G) мостик, необязательно (Н) химический ускоритель сушки, необязательно (I) промотор адгезии. Каждая из влажной части и сухой части может необязательно дополнительно содержать один или более дополнительных ингредиентов, выбранных из (F) нереакционноспособного эластомерного органического полимера, (J) микрокристаллического воска, который является твердым при 25°C, (К) противостарителя и (L) добавки, повышающей клейкость.
Технологические условия сдвига и нагревания выбраны так, что количество воды, достаточное для отверждения композиции, содержится в ингредиенте (D) - агенте высвобождения воды в процессе операции компаундирования для получения композиции. Для достижения достаточно гомогенного смешения в процессе указанной операции (особенно в плане полимеров и порошковых компонентов, например, ускорителя сушки и агента высвобождения воды) специалист в данной области техники может выбрать температуру компаундирования, близкую к температуре применения, так что полимерные компоненты являются достаточно жидкими, чтобы обеспечить эффективное введение порошковых компонентов. Однако благодаря механическому сдвигу, требуемому для указанной операции, фактическая температура компаундирования часто является значительно выше температуры применения. Например, при получении композиции двухшнековым смесителем температура может быть на 20-30°C выше температуры применения (например, 110-120°C, когда композиция применяется при 80-100°C в ИС-пакете) и иногда на 100-110°C выше температуры применения. Хотя композиция не выдерживается при данной температуре в течение длительных периодов времени, необходимо, чтобы «связанная» вода еще выдерживала данную стадию компаундирования. Без желания быть связанным теорией считается, что ингредиент (D) является агентом высвобождения воды, в котором вода достаточно прочно связана для того, чтобы достаточные количества воды выдерживали стадию компаундирования, хотя в то же самое время вода является недостаточно прочно связанной для предотвращения отверждения композиции достаточным количеством воды при температуре нанесения с инициированием отверждения.
Способ нанесения
3
Ингредиент (А) позволяет композиции отверждаться посредством реакции конденсации. Ингредиенты (А) и (F) считаются полимерами с низкой проницаемостью, т.е. указанные полимеры минимизируют влагопроницаемость и газопроницаемость отвержденного продукта композиции. Поэтому ингредиент (D) - агент высвобождения воды, который высвобождает воду в температурном интервале нанесения, включается в композицию для отверждения композиции. В композиции из двух частей введение агента высвобождения воды, такого как осажденный СаСО, в одну часть композиции, является подходящим средством введения отверждения при смешении двух частей, когда композиция нагревается до температуры, которая высвобождает достаточное количество воды из ингредиента (D). Поскольку композиция выдерживается при температуре нанесения в оборудовании для нанесения только в течение ограниченного периода времени, агент высвобождения воды может быть выбран так, что он высвобождает достаточное количество воды для введения достаточно быстрого отверждения даже после того, как композиция охлаждается снова после ее нанесения. Например, когда композиция смешивается при комнатной температуре или ниже 40-60°C, композиция может отверждаться слишком медленно для промышленного способа изготовления ИС-пакета.
Композиция данного изобретения может использоваться в ИС-пакетах. На фигурах 1 (единственное уплотнение) и 2 (двойное уплотнение) представлены поперечные сечения, показывающие части ИС-пакетов. Каждый ИС-пакет содержит первую стеклопанель 101 и вторую стеклопанель 102, отделенную пространством от первой стеклопанели 101. На фигуре 1 отвержденный продукт 103 композиции, описанной выше, расположен в межпанельном пространстве между первой стеклопанелью 101 и второй стеклопанелью 102. Отвержденный продукт 103 может действовать как интегрированное уплотнение кромки, т.е. действуя как барьер к водяному пару, газовый барьер, герметик между панелями, проставка, клей и осушающая матрица. На фигуре 2 показано использование отвержденного продукта 103 композиции, описанной выше, в качестве первичного герметика. Вторичный герметик 104, такой как полисульфид, полиуретан или силикон, адгезирует к первичному герметику и стеклопанелям 101, 102. В случае двойного уплотнения (фигура 2) отвержденный продукт 103 может действовать как интегрированное уплотнение кромки, т.е. действуя как барьер к водяному пару, газовый барьер, герметик между панелями, проставка, клей и осушающая матрица. Вторичный герметик 104 дополнительно подкрепляет функцию герметизации и соединения (склеивания) отвержденного продукта 103.
Способ применения композиции из двух частей может содержать расплавление двух частей и подачу их подходящим средством (например, традиционным оборудованием, таким как насос горячего расплава или экструдер) в нагретый статический или динамический смеситель и из него по нагретому рукаву в сопло нанесения. Способ нанесения герметика из сопла на стекло с образованием уплотнения кромки и для получения ИС-пакета обладает преимуществами использования такого же или подобного оборудования, которое используется в настоящее время для получения традиционных ТПП (термопластичная проставка) ИС-пакетов, за тем исключением, что оборудование может быть модифицировано для обработки двух частей (двойное питание), когда используется композиция из двух частей, и композиция, описанная выше, также обеспечивает получение уплотнений из одного герметика. Один способ, используемый для получения ТПП ИС-пакетов, содержит нанесение композиции как филаментный герметик по периметру первой стеклопанели, размещение второй стеклопанели в параллельную позицию в непосредственной близости с первой стеклопанелью, необязательное заполнение межпанельного объема газом (таким как аргон) и замыкание ИС-пакета спрессовыванием второй стеклопанели вместе с филаментным герметиком, образованным на первой стеклопанели (см., например, ЕР 0805254 В1, WO 95/11363, WO 96/09456). Альтернативно, стеклопанели могут удерживаться в параллельном пространственном положении, и композиция экструдируется между стеклопанелями (см. WO 90/02696), или композиция может сначала экструдироваться на подложку, к которой композиция адгезирует хуже, чем к стеклу, затем композиция переносится с подложки на стеклопанель, обе стеклопанели выполняются совпадающими и затем спрессовываются вместе (см. WO 95/11364).
ИС-пакет может быть получен способом, содержащим i) установку первой стеклопанели 101 и второй стеклопанели 102 в параллельное положение, разделенное межпанельным пространством, ii) нанесение композиции, описанной выше, в межпанельное пространство по периметру первой стеклопанели 101 и второй стеклопанели 102 и iii) отверждение композиции.
Альтернативно, ИС-пакет может быть получен способом, содержащим i) нанесение композиции, описанной выше, как филаментный герметик по периметру первой стеклопанели 101, ii) сдвиг второй стеклопанели 102 параллельно первой стеклопанели 101, так что первые 101 и вторые 102 стеклопанели разделены межпанельным пространством, необязательно iii) заполнение межпанельного пространства таким газом, как аргон или сухой воздух, iv) спрессовывание второй стеклопанели 102 с филаментным герметиком, образованным на первой стеклопанели 101, и v) отверждение композиции.
Альтернативно, ИС-пакет может быть получен способом, содержащим i) нанесение композиции, описанной выше, как филаментный герметик, нанесенный на подложку, к которой композиция адгезирует хуже, чем к стеклу, ii) перенос филаментного герметика с подложки на стеклопанель 101, iii) спрессовывание первой стеклопанели 101 и второй стеклопанели 102 вместе в параллельном положении и iv) отверждение композиции.
В любом способе получения ИС-пакета могут использоваться композиция из одной части и композиция из двух частей, описанные выше. Когда используется композиция из двух частей, две части могут смешиваться незадолго перед стадией способа i) или стадией способа ii). Указанные способы получения ИС-пакета могут обладать тем преимуществом, что отверждение композиции может осуществляться при отсутствии атмосферной влаги. В целях данной заявки выражение «отсутствие атмосферной влаги» означает, что любое количество влаги, присутствующей в окружающей атмосфере, является недостаточным для отверждения композиции данного изобретения в период времени 3-4 недели. Отверждение может быть осуществлено при нагревании композиции в температурном интервале нанесения, с высвобождением, в результате, воды из ингредиента (D). Отверждение может быть осуществлено в процессе или после нанесения композиции на стеклопанель. В способах получения ИС-пакета нанесение композиции может быть осуществлено при температуре в интервале от 80°C до 140°C. Отверждение может быть осуществлено при комнатной температуре в течение 3-4 недель с достижением 80% конечных свойств.
Примеры
Следующие примеры включены для показа изобретения специалистам в данной области техники. Однако в свете настоящего рассмотрения специалисты в данной области техники заметят, что многие изменения могут быть внесены в отдельные рассмотренные варианты, и еще может быть получен подобный результат без отступления от сущности и объема изобретения, которое представлено в формуле изобретения. Все количества, соотношения и проценты даются по массе, если не указано иное. В последующих примерах используются ингредиенты, представленные в таблице 1.
Ссылочный пример 1 - Методы определения характеристик
Ares-реометр
Ares-реометр используют в динамическом сдвиге для профилирования отверждения с использованием компонентов комплексного модуля и для нарастания модуля со временем и температурой.
Выполнение профилирования отверждения проводится в условиях 25 мм параллельных пластин при частоте 1 Гц и температуре 95°C. Компьютерная программа определяет точку во времени, когда модуль накопления G' пересекается с модулем потерь G”, т.е. в этой точке G'=G”. Данное время затем прибавляют ко времени, затрачиваемому на получение материала в прибор, и по этому общему времени рассчитывается начало отверждения. Указанная точка часто называется температурой гелеобразования (Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing, Dealy, J and Wissbrun, K, 1990, p. 420) и конечной измеряемой точкой для начала отверждения.
Реометр также используется для определения степени отверждения при помещении отвержденных образцов между пластинами, принимая меры, чтобы не перегружать весовые ячейки или датчик, и затем определяя значения G' с использованием 25 мм параллельных пластин и частоты 1 Гц при желаемых температурах.
Температурные развертки образцов были также выполнены сразу после смешения и днями позже для определения температуры отверждения и влияния температуры на вязкость свежесмешанного материала, обеспечивая реологическое профилирование смешения и в целях очищения. Это выполняется с 25 мм параллельными пластинами или 10 мм параллельными пластинами и при частоте 1 Гц в температурном интервале от -20°C до 145°C в зависимости от испытываемых образцов.
Твердомер - твердость материала
Твердость материала определяют в соответствии с вариантом ASTM D2240. Для испытания материала используют твердомер типа А от фирмы Shore Instument and Mahufacturing c Conveloader. Испытываемые материалы обычно имеют толщину 3 мм. В отдельной группе испытаний было показано, что толщина 3 мм является достаточной для достижения воспроизводимых результатов при помещении образцов совместимо с Conveloader-поверхностью. Как и в случае вязкоэластического материала образцы показывают зависимость измерения твердомера от времени контакта между иглой твердомера и поверхностью образца. Считается, что этот эффект обусловлен, главным образом, воском, содержащимся в образце. Образцы помещают на Conveloader-поверхность и позволяют головке твердомера падать с определенной скоростью благодаря нагрузке 1 кг. Благодаря различной природе данного образца при начальном контакте иглы твердомера с поверхностью таймер запускается в течение 5 с. Сразу после этого на приборе видно высокое значение, которое регистрируется как начальное значение. Затем после истечения 5 с регистрируется второе показание прибора как значение через 5 с. Снимают минимум 3 показания, и среднее значение регистрируется как начальное значение, так и значение через 5 с. В тех случаях, когда в образце был воск, головка твердомера обычно оставляет отверстие, которое возвращается к своей первоначальной форме только после нагревания пластины образца, и пластина отверждается перед испытанием.
Конфигурации клеевого (Т/А)-соединения
Конфигурации клеевого (Т/А)-соединения выполняют для определения адгезии между двумя стеклянными подложками. Общий узел сборки Т/А-соединений с композициями выполняют с расплавленным образцом и подают в соединения образец с наименьшими пустотами после того, как образец был либо смешан с помощью смесителя Хосшилда при 97°C, затем деаэрирован и смешан снова с помощью смесителя Хосшилда при 97°C, либо образец был получен способом, отмеченным при смешении двух частей по объему в примерах ниже. Распределение и сборку Т/А-соединений выполняют в рабочем горячем пространстве при 95°C и/или в термошкафу с высоким потоком воздуха, что позволяет прессовать материал или распределять его в конфигурацию соединения таким образом, что воздух не захватывается материалом. После заполнения узлов сборки им позволяют охладиться до комнатной температуры, но узлы сборки часто удаляют из струбцин в любое время после того, как они охлаждаются, и после того, как получают когезионную прочность. Из-за клеевой природы образцов кусок высвобождающейся прокладки помещают между фторопластовой проставкой и образцом для легкого высвобождения образца из узла сборки. Либо при отверждении, либо при полном охлаждении указанная высвобождаемая прокладка затем удаляется. Было установлено, что улучшенное высвобождение было возможно при дополнительном охлаждении узлов сборки, выполненном в морозильной камере, и быстрое отсоединение высвобождаемой прокладки выполняют для ее удаления.
Были выполнены конфигурации клеевого (Т/А)-соединения ТПП (TPS)-материалом (нереакционноспособная термопластичная уплотнение-проставка - сравнительный пример 1) промышленного сорта, но узел сборки был слегка отличающимся при использовании предварительно экструдированного материала с созданием конфигурации 50,8 мм×12,7 мм×12,7 мм. В данном случае три куска ТПП помещают вместе. ТПП-материал (Köemmerling Köedimelt ТПП) прессуют в струбцине конфигурации и затем нагревают при 120°C в течение 30 мин. Конфигурацию удаляют из термошкафа и ТПП-материал прессуют в стеклянной конфигурации с использованием Arbor-пресса, удаляющего пустоты и обеспечивающего хороший контакт между ТПП и стеклом. Узел сборки уплотняют, позволяют охлаждаться до утра и затем разбирают, и избыток ТПП счищают перед испытанием образца, так как время отверждения не требуется.
Набухший гель
Для определения полноты отверждения используют стойкость к растворителю - толуолу, обычно используемому для растворения материалов. Образцу позволяют отверждаться в течение 120 ч, после чего известную навеску помещают в 30 мл пробирку с толуолом. Через каждые несколько дней толуол заменяют свежим толуолом. Через 168 ч образец удаляют, декантируя объем растворителя, и затем помещают его в предварительно взвешенную чашку для сушки. После сушки до постоянного уровня определяют оставшееся количество и сравнивают с весом исходного образца с определением количества отвержденной сетки полимера, наполнителей и других отверждающихся материалов.
Стойкость к растворителю
2
Небольшой кусок образца, номинально 64 мм на 3 мм толщину, помещают в 30 мл пробирку и заливают толуолом для наблюдения, будет ли растворяться образец. Через короткое время было установлено, что образцы имеют различные уровни сольватации, и была разработана система оценки, насколько смесь становится черной благодаря высвобождению углеродной сажи при сольватации полимера. Система оценки предполагает 0 значение «наилучшее» для несольватированного материала, и растворитель остается прозрачным, не превращаясь в черный. Различные уровни от серого до черного определяются значениями от 1 до 10, и 10 присваивается образцу, который является полностью растворенным. Указанные оценки проводят в системе интервалов с разграничением отверждения и степени отверждения различных композиций, обеспечивая разграничение множественных взаимодействий композиций в короткое время. Оценочное значение определяют после одноразового переворачивания пробирки и наблюдения цвета толуола.
Упругое восстановление
Упругое восстановление исследуют с использованием идеи ASTM C736-00 с изменением для использования образцов, направленных на понимание основных свойств по клеевым характеристикам, при проведении при 95°C. Испытание проводят на отвержденном эластомере и ТПП (сравнительный пример). Во всех случаях образец прессуют или отливают в листы. Из листов вырубают образцы штанцевым ножом (образцы в форме «собачьей кости»), чтобы иметь зону с наименьшей площадью поперечного сечения и более широкий участок для присоединения/зажима. В данном случае штанцевый нож для вырубания образцов для растяжения используют в сочетании с Arbor-прессом и затем заготовку режут в половину используемого для испытания. Образцы для испытаний получают для вертикального испытания в термошкафу с высоким потоком воздуха при 95°C. Образец для испытаний выдерживают вместе с механическим зажимом и маскирующей лентой между образцом и зажимом, чтобы способствовать рассеянию сжимающего давления на образцы для предотвращения раздавливания образца механическим зажимом, вызывающего преждевременное разрушение в точке присоединения. Измеряют исходное расстояние образца и регистрируют как первоначальную длину. Закрепленные в зажимы образцы помещают в термошкаф с высоким потоком воздуха и образцы испытывают на теплостойкость под весом самого образца в течение определенного времени, иногда 20 ч. Образцы удаляют из термошкафа и оставляют подвешенными вертикально до охлаждения, когда образцы снова измеряют и регистрируют. Затем указанные образцы второй раз зажимают и присоединяют нагрузку. Нагрузка является заданной по отношению к площади поперечного сечения и количеству для обеспечения заданного усилия. Указанную систему затем снова помещают в термошкаф при 95°C вертикально в течение установленного количества времени и затем удаляют для охлаждения в вертикальном положении. После охлаждения снова измеряют длину. Данное значение используют для вычисления процента удлинения по сравнению с первоначальной длиной. Затем второй зажим или нижний зажим удаляют и образец снова помещают в термошкаф на 10 мин времени восстановления. После удаления и охлаждения снова измеряют длину образца, и затем может быть проведено сравнение указанной восстановленной длины с растянутой длиной для определения процента восстановления или упругого восстановления.
Испытание под собственным весом
Испытание под собственным весом было сделано для определения способности образца нести заданную нагрузку в течение длительного периода времени. Образец получают аналогично получению образца для уже описанного упругого восстановления, но зажимают на обоих концах от начала. На указанных образцах измерения длины также проводят аналогично испытанию для определения упругого восстановления. Испытание проводят на отвержденных образцах. Во всех случаях образцы прессуют или отливают в листы и позволяют отверждаться в заданный период времени, и в некоторых случаях проводят постотверждение для дополнительной прочности. Образцы вырубают штанцевым ножом с использованием Arbor-пресса, и участок наименьшей площади поперечного сечения используют для определения нагрузки, необходимой для получения желаемого прикладываемого усилия - 13,8 кПа и 23,8 кПа (номинально 18,2 г и 31,4 г соответственно). Образцы выдерживают с механическими зажимами и маскирующей лентой между образцом и зажимом, чтобы способствовать рассеянию сжимающего давления на обоих концах образца. Прямой участок разрывного образца составляет 34 мм между радиусами, и это является зоной, оцениваемой в процессе растяжения для упругого восстановления. Во всех случаях на образце сначала проводят испытание при 13,8 кПа в течение периода времени 3 ч в термошкафу с высоким потоком воздуха при 95°C, после чего образцы удаляют, охлаждают и измеряют. Грузы и нижний зажим затем удаляют, и образцы снова помещают в термошкаф с высоким потоком воздуха при 95°C вертикально в течение 1 ч и затем удаляют для охлаждения и измерения с определением упругого восстановления. Образцы затем нагружают для испытания при 23,8 кПа и помещают в термошкаф на 17 ч (до утра), после чего образцы удаляют, охлаждают и измеряют. Грузы и нижний зажим затем удаляют и образцы снова помещают в термошкаф с высоким потоком воздуха при 95°C вертикально в течение 1 ч и затем удаляют для охлаждения и измерения с определением упругого восстановления.
Анализ влажности
Водосодержание исходных материалов определяют методом термогравиметрии с использованием влагоанализатора Mark 4, работающего при 150°C. Данный прибор измеряет потерю массы наполнителя или других веществ и делает допущение, что уходящее вещество является только водой, и в данном случае должно быть обоснованное допущение относительно чистого ингредиента (D).
Степень отверждения
В образцах, если не присутствует достаточно внутренней влажности, будет иметь место отверждение только от внешней поверхности. При использовании материалов после 168 ч и 144 ч отверждения проводят испытание на стойкость к растворителю с образцами, погруженными в толуол в течение 24 ч. Затем образцы удаляют, толуолу позволяют испариться с определением оставшейся массы. Данное испытание является подобным определению остатка в типичном испытании на набухающий гель, если выполняются весовые измерения. Однако показатель отверждения образца можно видеть по толщине пленки, оставшейся после испарения толуола. В случае очень небольшого остатка материала предполагается очень небольшая отвержденная сетка и наиболее вероятно даже от внешней поверхности. Когда образцы, которые имели достаточно влаги для отверждения массы материала и были стойкими к толуолу, были очень толстыми, предполагается, что имелся подходящий источник влаги для получения отвержденной сетки.
Испытание на сдвиг соединения внахлест
Образцы для испытаний на сдвиг соединения внахлест получают согласно ASTM D3163-96 c использованием стеклянных пластин 25,4 мм×76,2 мм и нанесением нагретого образца в нагретую зону с созданием клеевого шва 6,35 мм. Обеспечивают отверждение образцов в течение заданного времени и затем используют прибор Alliance RT/5 Tensiometer для растяжения образцов и получения значения прочности на сдвиг соединения внахлест. Образцы наносят и прессуют между двумя стеклянными пластинами в рабочем пространстве при 95°C, позволяют им охладиться и затем испытывают. Указанные значения все определяли при комнатной температуре, или образцы помещают в морозильную камеру при -31°C на 30 мин перед испытанием и испытывают немедленно после удаления из морозильной камеры.
Эластичность
Испытание на изгиб на стержне по ASTM 3111 проводят при -30°C. Стержень и образцы помещают в морозильную камеру при -30°C на 30 мин. Размер каждого образца составляет 8 мм×22 мм и 3 мм толщиной. После удаления образцов и стержня образцы сразу изгибают поверх стержня и исследуют на какое-либо растрескивание или изменение. Регистрируют любые признаки растрескивания или изменения.
Определение температуры образования инея
2
С использованием «Стандартного метода определения температуры образования инея герметичных изоляционных стеклянных пакетов (ИСП) ASTM E546-88» в качестве руководства была создана лабораторная методика определения температуры образования инея. Испытание проводят на небольшом лабораторном стеклопакете (76,2 мм×152,4 мм). Стеклопакет получают с образцом, который был смешан в соотношении 1×1 по объему с использованием ручного пистолета MixPac S-50 и статического миксера, поддерживаемого при 94°C в термошкафу с высоким потоком воздуха. Образец распределяют так, чтобы создать полную круглую, овальную или прямоугольную форму на одной стеклянной пластине, и затем вторую стеклянную пластину помещают сверху распределенного образца, создавая герметичное окружение. Затем осушают пространство между стеклянными пластинами. Стеклопакету позволяют отверждаться при комнатной температуре в течение 96 ч. После отверждения лабораторный ИС-пакет обрабатывают сухим льдом непосредственно на одной стороне ИС-пакета в течение 10 мин. Сухой лед затем удаляют и на наружную поверхность распыляют изопропиловый спирт для рассеивания влаги, конденсирующейся на наружной поверхности, позволяя внутренней поверхности стеклопакета быть видимой. Если конденсация не была видимой, тогда считается, что образец имеет температуру образования инея ниже -78°C - температуры сухого льда, твердого СО.
Ссылочный пример 2
Для того чтобы достигнуть уровня отверждения, предварительно указанного через 504-672 ч (3-4 недели) после нанесения композиции, композиция должна содержать достаточное количество воды, которое высвобождается (доступно) при данной температуре нанесения. Доступность воды при температуре нанесения определяется на «влажной» части композиции из двух частей в большей степени, чем на самом агенте высвобождения воды или смешанной композиции. Определение доступности воды на самом агенте высвобождения воды не учитывает любую доступность воды в композиции благодаря различным другим факторам, таким как растворимость воды в полимерных ингредиентах композиции. Определение доступности воды в смешанной композиции не учитывает количество для взаимодействия воды с силанами, кремнийреакционным полимером и другими водопоглощающими ингредиентами, что может привести к превращению воды в побочные продукты реакции, такие как спирты.
Доступность воды при температуре нанесения во влажной части композиции из двух частей может быть определена с использованием кулонометра Карла Фишера и аналитической шкалы с точностью 0,1 мг при модификации метода, описанного в Annex C of EN 1279 Glass in Building - Insulating Glass Units, Part 2<Long-Term Test Method and Requirements for Moisture Penetration. В противоположность стандартному методу испытания применяется линейное нарастание температуры. Подробности методики испытания описаны ниже.
Параметры методики
Начальная температура
50°C
Конечная температура
250°C
Температурный градиент
2°C/мин
Газовый поток
50 мл/мин
Методика
Образец 0,5 г отбирают из массы (не с поверхности) влажной части композиции и сразу после этого загружают в пробирку кулонометра Карла Фишера. Пробирку загружают в процессор термошкафа для образцов кулонометра Карла Фишера, и измерение начинается на основе системы рабочих параметров в рабочей компьютерной программе кулонометра. Отдельные измерения выполняют на тройных образцах. Метод Карла Фишера тогда определяет абсолютное количество воды, которое высвобождается из влажной части композиции. На основе массы образца указанное абсолютное количество затем преобразовывается в мас.% высвобождаемой воды. На базе этого показателя может быть определено количество воды в смешанной отверждаемой композиции на основе соотношения смешения между двумя компонентами композиции.
Хорошая отверждаемость (как определено выше) может быть получена, когда количество воды, высвобождаемое при температуре применения, составляет выше 0,015%, альтернативно выше 0,02% и альтернативно выше 0,025%, в каждом случае по отношению к массе все смешанной композиции.
Примеры 1-3
Сравнение агентов высвобождения воды
Пример 1 содержит осажденный карбонат кальция в качестве единственного агента высвобождения воды. Пример 2 содержит как осажденный карбонат кальция, так и гидратированные молекулярные сита. Пример 3 не содержит агента высвобождения воды. В примерах 1-3 получают композиции из одной части смешениеи ингредиентов, указанных в таблице 2 в приведенном порядке, с использованием универсального смесителя модели АМ501Т от фирмы Hauschild, Waterkamp 1, Hamm 59075, Германия.
Для получения образцов сначала получают предварительную смесь при помещении 25,2 г воска - ингредиента (J2) с 18 г углеродной сажи - ингредиента (Е1) в смесительную чашку смесителя, нагревании их при 97°C в течение 30 мин и смешении в течение 26 с. Смесь перемешивают вручную и смешивают снова. Смесь удаляют, прессуют между двумя листами высвобождаемой прокладки и охлаждают. Указанную предварительную смесь затем добавляют как сухой компонент в маточную смесь. Поэтому с использованием 3,6 г предварительной смеси получают содержание 1,5 г углеродной сажи в композиции.
Ингредиенты: (А1) силилированный сополимер, (F2) полиизобутилен, предварительная смесь, полученная, как указано выше, и (J2) воск объединяют в смесительной чашке смесителя, нагревают при 97°C в термошкафу с высоким потоком воздуха в течение 1 ч и затем смешивают в течение 26 с. Затем в смесительную чашку добавляют ингредиент (G2) - винилтриметоксисилан и смешивают с другими ингредиентами в течение еще 26 с.
Затем вводят следующие ингредиенты в следующем порядке: (D1) осажденный карбонат кальция, (Е2) измельченный карбонат кальция, (I1) тетраэтилортосиликат, (I2) гамма-аминопропил-триэтоксисилан и (С1) молекулярные сита. После каждого добавления чашку помещают в термошкаф с высоким потоком воздуха при 97°C на 10-15 мин и содержимое чашки смешивают в течение 26 с.
На данной стадии материал рассматривается как маточная смесь для дальнейшей работы. Для сохранения материала и обеспечения дополнительного испытания используют основу из 10 г маточной смеси и составляют рецептуры конечных композиций. В небольшой смесительной чашке к маточной смеси добавляют (D2) гидратированные молекулярные сита (если вообще присутствуют) и смешивают. После этого добавляют и смешивают (В2) оловянный катализатор. Время, когда запускают смеситель после введения олова, принимают за время начала взаимодействия и считают началом отверждения.
Таблица 2Композиции из одной части
№ примера
1
2
3
Ингредиенты
Маточная смесь, г
Маточная смесь, г
Маточная смесь, г
(А1) силилированный полимер
15
15
15
(F2) полиизобутилен
15
15
34
Предварительная смесь
3,6
3,6
3,6
(J2) воск
7,9
7,9
7,9
нагревание вышеуказанных компонентов и смешение на Hauschild-смесителе в течение 26 с
(G2) - винилтриметоксисилан
0,2
0,2
0,2
смешение на Hauschild-смесителе в течение 26 с и это же для каждого компонента после этого
(D1) осажденный СаСО<sub>3</sub>
20
20
(Е2) измельченный СаСО<sub>3</sub>
19
19
19
(I1) тетраэтилортосиликат
0,3
0,3
0,3
(I2) A-1100
0,8
0,8
0,8
(С1) 3А молекулярные сита
15
15
15
Маточная смесь, указанная выше
9,68
9,68
9,68
(D2) Doucil 4A
0,24
0,24
(B2) ДБОДЛ
0,07
0,07
0,07
Физические свойства на твердомере и стойкость к растворителю определяют, как описано в ссылочном примере 1, и результаты представлены в таблице 3. Примеры 1 и 2 показывают, что в композиции из одной части присутствие (D2) гидратированных молекулярных сит не вносит значительного вклада в когезионную прочность, как показано начальными результатами твердомера. Таблица 3 подтверждает, что вода из гидратированных молекулярных сит (пример 2) помогает данной композиции наращивать 5 с твердость (объемную) и слегка стойкость к растворителю, хотя без воды из осажденного карбоната кальция (пример 3) отверждение не будет достаточно быстрым, как необходимо для цикла получения в производстве ИСП. Отверждение с помощью Ares-реометра также подтверждает, что внутренняя вода отверждения позволяет данному составу достигать достаточно быстрого отверждения.
Таблица 3Результаты
№ примера
1
2
3
Дни отверждения
6
6
6
Твердость по Шору А, начальная
57
56
37
Твердость по Шору А, через 5 с
25
30
6
Дни отверждения
6
6
6
Растворимость в толуоле, прозрачность жидкости
15 мин
10
1 ч
0
0
10
2 ч
0
0
10
4 ч
0
0
10
до утра
0
0
10
480 ч
1
0
10
Ares-реометр
начальное отверждение при 95°C
Время пересечения G' c G”, мин
<4
<4
>130
G', дин/см<sup>2</sup> при 95°C
74720
60520
~6000
Примеры 1 и 2 показывают, что образование эластомерной сетки может быть достигнуто при более низком содержании силилированного полимера в данной композиции. Это является неожиданным, потому что недостаточно сшитая сетка, дающая плохие эластомерные свойства, такие как стойкость к растворителю, набухающую/гель-фракцию, упругое восстановление, не имела место.
Примеры 4-7
Способность отверждаться
Примеры 4-7 используются для показа способности отверждаться. Композиции получают способом, аналогичным описанному выше для примера 1, смешением материалов после нагревания при 97°C с помощью Hauschild-смесителя. Для дифференции источника воды используют как можно меньше компонентов. После введения оловянного катализатора начинается время начала отверждения. В таблице 4 ниже показано, что композиция без введения воды некоторым образом (пример 4) не отверждается, по меньшей мере, в течение 1 ч с учетом испытания. Образец с осажденным карбонатом кальция (пример 5) показывает самую быструю точку гелеобразования через 4,5 мин, что составляет половину состава с высоким содержанием гидратированного молекулярного сита (пример 7).
Таблица 4
Композиции из одной части
№ примера
4
5
6
7
(А1) силилированный полимер (г)
20
20
20
20
(F2) полиизобутилен (г)
2
2
2
2
(D1) осажденный СаСО<sub>3</sub> (г)
0
0
20
0
(D2) гидратированные молекулярные сита (г)
0
2,4
0
9,6
(В2) - ДБОДЛ (г)
0,7
0,7
0,7
0,7
Данные по материалу
Наполнитель, %
0
9,6
46,8
29,7
Вода, %
0
1,41
0,28
4,37
Ares-реометр
пересечения G' с G", мин
нет отверждения
11,7
4,5
8,5
G', дин/см<sup>2</sup> при 95°С
313
7185
237300
13200
Водосодержание гидратированных молекулярных сит и осажденного карбоната кальция определяют методом термогравиметрии с использованием анализатора влаги Mark 4, работающем при 150°С, на исходном материале и не на фактической композиции. Данный прибор измеряет потерю массы и делает допущение, что только уходящее вещество является водой, что в данном случае должно быть обоснованным допущением для исходного материала.
3
3
3
Указанные эксперименты показывают, что при температуре применения 100°C осажденный СаСО является значительно более эффективным источником воды, чем гидратированные молекулярные сита в данной композиции. Модуль накопления (G') относится к эластомерным свойствам отвержденного продукта композиции. Модуль потерь (G”) относится к вязкотекучим свойствам отвержденного продукта. Достижение точки пересечения модулей G' и G” в короткий период времени может быть интерпретировано как начало более быстрого отверждения композиции. Пример 5 показывает, что отверждение начинается более быстро с осажденным СаСО, чем с молекулярными ситами в примерах 6 и 7, даже несмотря на то, что % воды в композиции является выше в примерах 6 и 7, чем в примере 5. Пример 5 имеет самое высокое значение G', соответствующее более быстрому отверждению (имеет место большее отверждение с образованием более отвержденной сетки за время примера 5, чем в сравнительных примерах). Без желания быть связанным теорией считается, что композиция данного изобретения обладает тем преимуществом, что имеет улучшенное отверждение при сниженном содержании воды по сравнению с композициями, которые содержат большие количества воды, выполненными на молекулярных ситах, и это может улучшить стабильность при хранении композиции и может снизить риск влаги, диффундирующей в межпанельное пространство ИС-пакета. На основе результатов примеров 1-7 осажденный СаСОможет использоваться в качестве источника воды для температурного интервала применения в пределах от 90°C до 110°C в большей степени, чем молекулярные сита. Однако без желания быть связанным теорией считается, что насыщенное молекулярное сито может быть использовано для ингредиента (D) в более высокотемпературном интервале применения, например 120-140°C. Кроме того, без желания быть связанным теорией считается, что композиция данного изобретения может обладать преимуществом исключения необходимости в гидратированной соли в качестве источника воды, избегая, в результате, недостатков, связанных с ней, таких как отрицательное воздействие на адгезию.
Для дополнительного исследования отверждения по влагосодержанию в примерах 4-7 исследуется стойкость к растворителю в соответствии со ссылочным примером 1. Образцы испытывают через 168 ч и 144 ч отверждения. Хотя было трудно вести наблюдение, если образец был растворен, поскольку углеродная сажа не присутствовала с эффективным окрашиванием образца, в каждом случае образцы выглядели еще целыми, хотя различными. После нахождения в толуоле в течение 24 ч образец удаляют, толуолу позволяют испариться, чтобы определить, что осталось после этого, что типично для испытания на набухание геля. Весовые измерения не производятся, так что процент геля или непрореагировавшего материала не был получен. Однако указание на отверждение образца можно видеть по толщине пленки, оставшейся после того, как был выпарен толуол. В сравнительном примере 2 остается очень немного материала при толщине пленки 0,07 мм, предполагая, что образуется очень мало отвержденная сетка, и наиболее вероятно отверждение имеет место с наружной поверхности. Сравнительные примеры 3 и 4 и пример 3 - все имели достаточно влаги для отверждения массы материала и были стойкими к толуолу, что предполагает, что в каждом случае имелся достаточный источник влаги в данное достаточное время отверждения. Результаты представлены в таблице 5.
Таблица 5Стойкость к растворителю
№ примера
4
6
5
7
Растворимость в толуоле, прозрачность жидкости
Время отверждения (часы) (7 дней=168 ч; 6 дней=144 ч)
168
168
144
144
15 мин 1 щелчок
0
0
0
0
2 ч
0
0
0
0
4 ч
0
0
0
0
До утра
0
0
0
0
Толщина высохшей пленки, мм
0,07
2,6
2,3
2,9
Примеры 8-10
Способность продукта составлять рецептуру системы из двух частей с соотношением смешения 1:1 по объему и 2:1 по массе
Примеры 8-10 показывают, что композиция может быть получена как композиция из двух частей с соотношением смешения 1:1 или близким к 1:1 (таким как 1:2 или 2:1). Без желания быть связанным теорией считается, что это является преимуществом, поскольку указанные соотношения смешения являются более снисходительными в плане разброса соотношений смешения, чем RTV-продукты из двух частей, которые обычно имеют соотношения смешения 10:1 по отношению к катализатору.
Примеры 8 (смешанный), 9 (смешанный) и 10 (смешанный) дают хороший продукт при смешении в соотношениях смешения 1:1 по объему или 2:1 по массе. В примерах 1:1 по объему данные о рецептурах не присутствуют благодаря неизвестным данным, но отдельные части могут быть выполнены по массе, и указанное может быть смешано 1:1 по объему с учетом плотности двух частей.
Таблица 6Композиции из двух частей
№ примера
8 (смешанный)
8 (смешанный)
8 (смешанный)
8 (смешанный)
8 (смешанный)
8 (смешанный)
Ингредиенты
Смешение 2:1 по массе
Смешение 1:1 по объему
Смешение 2:1 по массе
Смешение 1:1 по объему
Смешение 2:1 по массе
Смешение 1:1 по объему
(А1) силилированный полимер
25
20
15
(F3) полиизобутилен
32,4
37,4
42,4
(J2) воск
10
10
10
(Е1) углеродная сажа
1,3
1,3
1,3
(G2) винилтриметоксисилан
0,067
0,067
0,067
(D1) осажденный СаСО<sub>3</sub>
14,67
14,67
14,67
(I2) промотор адгезии
0,33
0,33
0,33
(С1) 3А молекулярные сита
15
15
15
(K1) Tinuvin 292
0,25
0,25
0,25
(K2)Tinuvin571
0,25
0,25
0,25
(В1) олово, Метатин 740
(В2) олово, ДБОДЛ
0,7
0,7
0,7
Время отверждения (1 день=24 ч; 4 дня=96 ч; 6 дней=144 ч; 7 дней=168 ч; 40 дней=960 ч; 41 день= 984 ч; 56 дней=1344 ч)
96
168
96
168
96
168
Твердость по Шору А, начальная
32
48
38
46
32
45
Твердость по Шору А, через 5 с
4
21
7
15
5
13
Время отверждения (1 день=24 ч; 4 дня=96 ч; 6 дней=144 ч; 7 дней=168 ч; 40 дней=960 ч; 41 день= 984 ч; 56 дней=1344 ч)
144
1344
144
1344
144
1344
Твердость по Шору А, начальная
32
55
42
<b>56</b>
32
53
Твердость по Шору А, через 5 с
4
24
8
22
5
18
Время отверждения (1 день=24 ч; 4 дня=96 ч; 6 дней=144 ч; 7 дней=168 ч; 40 дней=960 ч; 41 день= 984 ч; 56 дней=1344 ч)
144
144
24
144
Растворимость в толуоле, прозрачность жидкости
15 мин
2
1 ч
5
6
5
6
2 ч
8
8
8
8
4 ч
10
10
10
До утра
10
10
10
10
Время отверждения (1 день=24 ч; 4 дня=96 ч; 6 дней=144 ч; 7 дней=168 ч; 40 дней=960 ч; 41 день= 984 ч; 56 дней=1344 ч)
984
1344
960
1344
960
1344
Растворимость в толуоле, прозрачность жидкости
15 мин
0
0
0
0
0
0
1 ч
0
0
0
2 ч
0
0
0
4 ч
0
0
0
До утра
0
0
0
Образцы примеров 8, 9 и 10, смешанные 1:1 по объему, были также испытаны на эластичность. Испытание на изгиб на стержне по ASTM 3111 проводят при -30°C. Стержень и образцы каждого примера помещают в морозильную камеру при -30°C на 30 мин. Размер каждого образца составляет 8 мм×22 мм и 3 мм толщиной. После удаления образцов и стержня образцы сразу изгибают поверх стержня и исследуют на какое-либо растрескивание или изменение. Все образцы легко изгибаются и не показывают признаков растрескивания.
Примеры 11 и 12
Промышленные «отверждаемые» и «конструкционные» полиизобутилен/бутил-материалы
реакционноспособный
реакционноспособный
с улучшенными конструкционными свойствами
В испытаниях на растворимость в толуоле используют следующие материалы: пример 11 - Delchem D-200 (рекламируемый как  расплавный бутил-IG-герметик), пример 12 - Delchem D130 HM Bytil (рекламируемый как  расплавный бутил-IG-герметик для Intercept-проставочной системы) - оба, поставляемые фирмой Delchem, Inc., P.O.Box 10703, Wilmington, DE 19850, США, и пример 13 - 13 Ködimelt TPS - (неотверждаемый) ТПП-материал от фирмы Kömmerling, Pirmasens, Германия. Испытания показывают, что указанные материалы не сшиваются хорошо даже после распределения и отверждения в течение 26280 ч (3 лет). Данные по растворимости в толуоле для Delchem D-200 на основе цифр, представленных в таблице 7, показывают, что она является низкой даже при выдержке до утра, однако материал отслаивается и разрушается. В предшествующем испытании на набухание геля много материала Delchem D-200 растворяется, и HM Bytil растворяется полностью, что является показателем несшитой системы. Аналогично, т.к. материал Kömmerling Ködimelt является неотверждаемым, материал растворяется в толуоле даже после 26280 ч (3 лет) хранения.
Таблица 7Промышленные ТПП-материалы
№ примера
11
12
13
Delchem D-2000
Delchem D-130 HM Butyl.
Kömmerling Ködimelt
Время отверждения
26280 ч
26280 ч
Растворимость в толуоле, прозрачность жидкости
15 мин
0
1
1 ч
0
2
2 ч
0,5
3
4 ч
0,5
3
До утра
2*
8
10
* различие цвета является неочевидным, предполагается, что отсутствие окрашивания растворителя обусловлено отсутствием наполнителя - углеродной сажи в рецептуре
Примеры 14-17
Нарастание когезионной прочности
Быстрое нарастание когезионной прочности является желательным, потому что это может позволить обрабатывать склеенные ИС-пакеты в конце производственной линии и легко транспортировать ИС-пакеты (ИС-пакеты могут быть быстро сделаны для размещения и транспортирования). Без желания быть связанным теорией считается, что микрокристаллический воск обеспечивает превосходную когезионную прочность герметика, т.е. сильное увеличение вязкости композиции с падением температуры.
Пример 15 предназначен для показа нарастания когезионной прочности, или прочности до отверждения, материала без смешивания с воздействием начала отверждения на когезионную прочность. Пример 15 поэтому представляет собой в других отношениях отверждаемую рецептуру, однако без введения оловянного катализатора, с тем, чтобы замедлить начало отверждения. Прочность на сдвиг клеевого соединения внахлест определяют согласно ASTM D816-82(1993)e1, D1002-94 с использованием стеклопанелей и нанесения нагретого материала в нагретую зону. Образец дает значение прочности на сдвиг клеевого соединения внахлест 140,8 кПа. Образец примера 16 был выполнен без оловянного катализатора и дает значение прочности на сдвиг клеевого соединения внахлест 156,6 кПа. Образец примера 14 является таким же, как образец примера 16, но с введением оловянного катализатора. Образец примера 14 дает значение прочности на сдвиг клеевого соединения внахлест 253,2 кПа после 168 ч отверждения. Для сравнения образец примера 17 с материалом Kömmerling TPS от фирмы Ködimelt дает значение прочности на сдвиг клеевого соединения внахлест 94,5 кПа. Поэтому когезионная прочность композиции примера 13 является достаточной для получения ИС-пакетов. Указанные значения были все измерены при комнатной температуре.
Таблица 8
№ примера
15
14
16
17
Компоненты рецептуры
мас.ч.
мас.ч.
мас.ч.
TPS from Kömmerling
(А1) силилированный сополимер
10
15
15
(F1) полиизобутилен
10
(F2) полиизобутилен
10
15
15
(J1) воск
10
(J2) воск
10
10
(Е1) углеродная сажа
2
2,0
2,0
(G1) винилтриэтоксисилан
0,2
(G2) винилтриметоксисилан
0,2
0,2
(D1) осажденный СаСО<sub>3</sub>
20
20
20
(Е2) измельченный СаСО<sub>3</sub>
19
19
19
(I1) тетраэтилортосиликат
0
0,3
0,3
(I2) аминопропилтриэтоксисилан
1
0,8
0,8
(C1) 3А сита (сухие)
15
15
(C2) 4А высушенные сита (сухие)
15
(D3) 4A сита (влажные)
1,5
(D2) 4A сита (влажные)
2,4
(В2) оловянный катализатор, ДБОДЛ
0,7
Прочность на сдвиг клеевого соединения внахлест
Время отверждения
нет отверждения<sup>*)</sup>
7
нет отверждения<sup>*)</sup>
нет отверждения<sup>*)</sup>
Пиковая прочность, кПа (цифры, указанные карандашом)
140,8
253,2
156,6
94,5
% деформации в пике
2,67
2,8
2,1
12,2
Вид разрушения
100% когезионное
10% когезионные пустоты
нет данных
нет данных
*) испытание проведено сразу после охлаждения до температуры окружающей среды лаборатории (приблизительно 23°C)
Пример 18
Низкотемпературная эластичность несмотря на присутствие воска
3
Образец примера 18, полученный из частей А и В, смешанных в соотношении 1:1 по объему, показывает значение прочности на сдвиг клеевого соединения внахлест 541 кПа и деформацию 4,6% даже при -31°C после 168 ч отверждения. Образец был получен в отдельных частях подобно методике для примеров 8-10, описанных ранее, снова с использованием маточной смеси углеродной сажи, но в данном случае здесь в данную смесь также были введены антиоксиданты. Образец для определения прочности на сдвиг клеевого соединения внахлест получают обычным способом согласно ASTM D816-82(1993)e1, D1002-94 на 2 кусках стекла 25,4 мм×76,2 мм, где клеевой шов был толщиной 6,35 мм. Материал смешивают и наносят на стекло с помощью двухкомпонентной смесительной системы объемом 50см, которая использует 17-элементный статический смеситель, нагретый в термошкафу с температурой 94°C.
Таблица 9Композиция из двух частей
№ примера
18A
18B
Ингредиенты
мас.ч
мас.ч
(А1) силилированный полиизобутилен
42,8
(F3) полиизобутилен
(J2) воск
19,6
(L1) добавка, придающая клейкость
10
10
(Е1) углеродная сажа
1
(D1) осажденный СаСО<sub>3</sub>
22
18
(Е2) измельченный СаСО<sub>3</sub>
19
19
(I4) промотор адгезии
1
(G3) фенилтриметоксисилан
1
(С1) молекулярные сита
30
(D2) гидратированные молекулярные сита
4,8
(K1) Tinuvin 292
0,2
(K2) Tinuvin 571
0,2
(В2) оловянный катализатор, ДБОДЛ
1,4
Пример 19
Состав из двух частей, полученный на смесителе непрерывного действия
Композицию, представленную в таблице 10, получают компаундированием на 25 мм двухшнековом экструдере полного вытесняющего действия со шнеками, находящимися в зацеплении и вращающимися в одном направлении, марки COPERION, 12 длина цилиндров (L:D-соотношение, соотношение длина:диаметр 48:1).
Таблица 10Композиция из двух частей
№ примера
19A
19B
Ингредиенты
мас.ч
мас.ч
(А1) силилированный полиизобутилен
38,0
(F4) полиизобутилен
38,0
(J2) воск
1,0
1,0
(L1) добавка, придающая клейкость
9,0
2,0
(Е1) углеродная сажа
30,0
(D1) осажденный СаСО<sub>3</sub>
22,0
(I4) промотор адгезии
1,0
(G2) винилтриметоксисилан
0,2
(G3) фенилтриметоксисилан
1,0
(С1) молекулярные сита
54,0
(K1) Tinuvin 292
0,4
(K2) Tinuvin 571
0,4
(В2) оловянный катализатор, ДБОДЛ
2,0
Промежуточную часть А получают при подаче ингредиента (F4) в первый цилиндр экструдера с помощью насоса Боннота и шестеренчатого насоса для дозирования. Ингредиенты (J2) и (L1) вводят в третий цилиндр. Предварительную смесь ингредиента (D1) и ингредиента (Е1) получают встряхиванием в пластиковом мешке, и 60% (по массе) указанной предварительной смеси наполнителей вводят в девятый цилиндр экструдера. Вакуум подводят в одиннадцатый цилиндр. Полученную смесь экструдируют на конце двенадцатого цилиндра как промежуточный продукт. После завершения получения промежуточного продукта указанный промежуточный продукт снова подают в первый цилиндр с помощью насоса Боннота и шестеренчатого насоса для дозирования. Оставшиеся 40% предварительной смеси наполнителей вводят в девятый цилиндр экструдера. Вакуум подводят в одиннадцатый цилиндр. Полученную смесь экструдируют на конце двенадцатого цилиндра как часть А композиции.
Часть В получают при подаче ингредиента (А1) в цилиндр 1 экструдера с помощью насоса Боннота и шестеренчатого насоса для дозирования. Ингредиенты (J2) и (L1) вводят в цилиндр 3. Ингредиенты (I4), (G2), (G3), (K1), (K2) и (В2) предварительно смешивают в стеклянной посуде встряхиванием вручную и затем вводят в цилиндр 5 с помощью насоса высокого давления с двойным поршнем (HPLC). Вакуум подводят в цилиндр 7 для отгонки метанола. Ингредиент (С1) вводят в цилиндр 9. Вакуум подводят в цилиндр 11. Полученную смесь экструдируют на конце цилиндра 12.
Экструдер работает при 200-600 об/мин для части А и 100-400 об/мин для части В (характеристика установки 0-1200 об/мин). При получении части А температурный профиль изменяется от 90°C до 120°C по длине установки (половина длины находится при 90°C и остальная часть - при 120°C). При получении части В температурный профиль находится при 90°C по всей длине установки.
5
Части А и В упаковывают в 500 мл «колбасные» контейнеры. Части А и В смешивают вместе смешивающей две части дозировочной машиной. «Колбасные» контейнеры подают в два цилиндра, опрессованные до примерно 280×10 Па гидравлической системой для подачи двух частей в нагретый статический смеситель (длина 0,8 м, минимум 15 статических смешивающих элементов) и из него в шестеренчатый насос, а затем - Bystronic головку нанесения ТПП (с экструзионной головкой 5,8 мм×18 мм). Оборудование устанавливают при температуре нанесения 90°C. Другие экспериментальные условия для оборудования нанесения представлены в таблице 11.
Таблица 11Экспериментальные условия нанесения
Технологические параметры оборудования нанесения
Единицы
Температура
90
°C
Гидравлическое давление
285
10<sup>5 </sup>Па
Давление материала до статического смесителя
125
10<sup>5 </sup>Па
Давление материала после статического смесителя
30
10<sup>5 </sup>Па
Экструзионная головка (сопло)
5,8
Мм
Ширина экструзии
18,2
Мм
Скорость конвейера (приближенно)
0,2
м/мин
Скорость экструзии
0,02184
л/мин
Внешний вид экструзионного валика
Хороший
Смачивание
Хороший
Усадка валика
Незначительная усадка (около 9°)
Измерено через 1 ч
Превосходное смешение было достигнуто с >15 статических смесительных элементов (оценено визуально при разрезке примерно на 1/3 объемного смешанного материала и затем расширении разреза при оттягивании стренг). При 90°C композиция, полученная смешением двух частей, экструдируется хорошо (за исключением низкой скорости сдвига (около 100 г/мин), достигнутой на оборудовании нанесения). Композиция имеет хорошее смачивание стекла (оценено при визуальном контроле поверхности раздела стекло/герметик через стекло) и хорошую клейкость к стеклу при нанесении при 90°C. При нанесении при более низких температурах (30-40°C) на холодную стеклянную поверхность композиция еще показывает приемлемую клейкость. Композиция также имеет хорошую аутогезию (слипание вновь нанесенного горячего материала с предварительно нанесенным холодным материалом).
5
Лист композиции толщиной 2 мм отверждают при 90°C и давлении 30×10 Па в течение 40 мин. После этого полученный отвержденный продукт показывает близкое к 100% упругое восстановление при изгибе на 90° вокруг стержня в течение 1 мин. Отвержденный продукт не растворяется при хранении в толуоле при комнатной температуре в течение 168 ч с ежедневным интенсивным встряхиванием.
Пример 19
Рецептура из двух частей, полученная компаундированием на смесителе непрерывного действия
Композицию из двух частей, показанную в таблице 12, получают компаундированием на 25 мм двухшнековом экструдере полного вытесняющего действия со шнеками, находящимися в зацеплении и вращающимися в одном направлении, марки COPERION, 12 длина цилиндров (L:D-соотношение, соотношение длина:диаметр 48:1).
Таблица 12Композиция из двух частей
№ примера
19A
19B
Ингредиенты
мас.ч
мас.ч
(А1) силилированный полиизобутилен
38,0
(F4) полиизобутилен
38,0
(J2) воск
1,0
1,0
(L1) добавка, придающая клейкость
9,0
2,0
(Е1) углеродная сажа
30,0
(D1) осажденный СаСО<sub>3</sub>
22,0
(I4) промотор адгезии
1,0
(G2) винилтриметоксисилан
0,2
(G3) фенилтриметоксисилан
1,0
(С1) молекулярные сита
54,0
(K1) Tinuvin 292
0,4
(K2) Tinuvin 571
0,4
(В2) оловянный катализатор, ДБОДЛ
2,0
Часть А получают при подаче ингредиента (F4) в первый цилиндр экструдера с помощью насоса Боннота и шестеренчатого насоса для дозирования. Ингредиенты (J2) и (L1) вводят в третий цилиндр. Предварительную смесь 22 мас.ч. ингредиента (D1) и 15 мас.ч. ингредиента (Е1) получают встряхиванием указанных ингредиентов в пластиковом мешке. Предварительную смесь вводят в девятый цилиндр экструдера. Оставшиеся 15 мас.ч. ингредиента (Е1) вводят в шестой цилиндр. Вакуум подводят в одиннадцатый цилиндр. Полученную смесь экструдируют на конце двенадцатого цилиндра.
Часть В получают при подаче ингредиента (А1) в цилиндр 1 экструдера с помощью насоса Боннота и шестеренчатого насоса для дозирования. Ингредиенты (J2) и (L1) вводят в цилиндр 3. Ингредиенты (I4), (G2), (G3), (K1), (K2) и (В2) предварительно смешивают в стеклянной посуде встряхиванием вручную и затем вводят в цилиндр 5 с помощью HPLC-насоса высокого давления. Вакуум подводят в цилиндр 7 для отгонки метанола. Ингредиент (С1) вводят в цилиндр 9. Вакуум подводят в цилиндр 11. Полученную смесь экструдируют на конце цилиндра 12.
Экструдер работает при 200-600 об/мин для части А и 100-400 об/мин для части В (характеристика установки 0-1200 об/мин). При получении части А температурный профиль изменяется от 90°C до 120°C по длине установки (половина длины находится при 90°C и остальная часть - при 120°C). При получении части В температурный профиль находится при 90°C по всей длине установки.
5
Части А и В упаковывают в 500 мл «колбасные» контейнеры. Части А и В смешивают вместе смешивающей две части дозировочной машиной. «Колбасные» контейнеры подают в два цилиндра, опрессованные до примерно 280×10 Па гидравлической системой для подачи двух частей в нагретый статический смеситель (длина 0,8 м, минимум 15 статических смешивающих элементов) и из него в шестеренчатый насос, а затем - Bystronic головку нанесения ТПП (с экструзионной головкой 5,8 мм×18 мм). Оборудование устанавливают при температуре нанесения 90°C. Другие экспериментальные условия для оборудования нанесения представлены в таблице 13.
Таблица 13Экспериментальные условия нанесения
Технологические параметры оборудования нанесения
Единицы
Температура
90
°C
Гидравлическое давление
285
10<sup>5 </sup>Па
Давление материала до статического смесителя
125
10<sup>5 </sup>Па
Давление материала после статического смесителя
30
10<sup>5 </sup>Па
Экструзионная головка (сопло)
5,8
Мм
Ширина экструзии
18,2
Мм
Скорость конвейера (приближенно)
0,2
м/мин
Скорость экструзии
0,02184
л/мин
Внешний вид экструзионного валика
Хороший
Смачивание
Хороший
Усадка валика
Незначительная усадка (около 9°)
Измерено через 1 ч
Пример 20
Рецептура из двух частей, полученная компаундированием на смесителе непрерывного действия
Композицию из двух частей, показанную в таблице 14, получают компаундированием на 25 мм двухшнековом экструдере полного вытесняющего действия со шнеками, находящимися в зацеплении и вращающимися в одном направлении, марки COPERION, 12 длина цилиндров (L:D-соотношение, соотношение длина:диаметр 48:1).
Таблица 14Композиция из двух частей
№ примера
20A
20B
Ингредиенты
мас.ч
мас.ч
(А1) силилированный полиизобутилен
47,8
(F3) полиизобутилен
42,35
(J2) воск
1,0
1,0
(F5) полиолефиновый пластомер
5,0
7,5
(F6) блок-сополимер СЭПС
12,5
(Е3) - необработанный дымящий диоксид кремния
10,0
10,0
(Е1) углеродная сажа
0,05
(D1) осажденный СаСО<sub>3</sub>
20
(I4) промотор адгезии - аминоэтиламинопропилтриметоксисилан
0,8
(G3) фенилтриметоксисилан
0,4
(С3) молекулярное сито (цеолит) 3А (сухое)
40
(K1) Tinuvin 292
0,4
(K2) Tinuvin 571
0,4
(В2) оловянный катализатор, ДБОДЛ
0,8
Часть А получают предварительным смешением ингредиентов (J2) и (F5) и дозированием их в первый цилиндр гравиметрическим одношнековым питателем (K-Tron). Материалы смешивают и пластицируют в первых двух цилиндрах перед подачей насосом и дозированием 30-50% ингредиента (F3) в третий цилиндр с использованием насоса Боннота в сочетании с шестеренчатым насосом. Указанные материалы тщательно смешивают перед введением ингредиентов (I4) и (В2) в четвертый цилиндр с использованием HPLC-насосов, статического смесителя и впускного клапана высокого давления. Снова указанные материалы тщательно смешивают перед введением ингредиентов (С3) и (Е1), которые предварительно смешиваются и подаются сбоку в цилиндр 6 с использованием двухшнекового питателя (Брабендер) вместе с двухшнековой боковой набивочной машиной (Coperation). Материалы вводят в смесь, и оставшиеся 50-70% ингредиента (F3) вводят в цилиндр 7 с использованием насоса Боннота в сочетании с шестеренчатым насосом. Наполнители хорошо диспергируют перед введением ингредиента (F6) сбоку цилиндра 9 снова с использованием двухшнекового питателя (K-Tron) в сочетании с двухшнековой боковой набивочной машиной (Coperation). Второй наполнитель хорошо диспергируют, и в цилиндр 11 подводят вакуум для удаления остаточных побочных продуктов и воздуха. Полученную смесь экструдируют на конце двенадцатого цилиндра.
Часть В получают предварительным смешением ингредиентов (J2), (F5) и (F6) и дозированием их в первый цилиндр гравиметрическим одношнековым питателем (K-Tron). Материалы смешивают и пластицируют в первых двух цилиндрах перед подачей насосом и дозированием 30-50% ингредиента (А1) в третий цилиндр с использованием насоса Боннота в сочетании с шестеренчатым насосом. Указанные материалы тщательно смешивают перед введением ингредиентов (G3), (K1) и (K2) в четвертый цилиндр с использованием HPLC-насосов, статического смесителя и впускного клапана высокого давления. Снова указанные материалы тщательно смешивают перед введением ингредиента (D1), который подают сбоку в цилиндр 6 с использованием двухшнекового питателя (Брабендер) вместе с двухшнековой боковой набивочной машиной (Coperation). Материалы вводят в смесь, и оставшиеся 50-70% ингредиента (А1) вводят в цилиндр 7 с использованием насоса Боннота в сочетании с шестеренчатым насосом. Наполнители хорошо диспергируют перед введением ингредиента (Е3) сбоку цилиндра 9 снова с использованием двухшнекового питателя (K-Tron) в сочетании с двухшнековой боковой набивочной машиной (Coperation). Второй наполнитель хорошо диспергируют, и в цилиндр 11 подводят вакуум для удаления остаточных побочных продуктов и воздуха. Полученную смесь экструдируют на конце двенадцатого цилиндра.
Экструдер работает при 200-600 об/мин для части А и 100-400 об/мин для части В (характеристика установки 0-1200 об/мин). При получении части А температурный профиль обычно составляет 90°C по всей длине установки. При получении части В температурный профиль обычно составляет от 120°C до 90°C по длине установки (первые три цилиндра находятся при 120°C, остальная часть установки - при 90°C).
5
Части А и В расфасовывают в 200 л барабаны с использованием заполняющей системы трубочного типа. Части А и В смешивают вместе смесительной двух частей и дозировочной машиной. Материалы (части А и В) из барабанов подают в цилиндры под давлением (описанные в примерах 18 и 19) с помощью работающих гидравлических насосов расплава с использованием нагретой распределительной плиты. Два цилиндра затем опрессовывают до примерно 280х10 Па гидравлической системой для подачи двух частей в нагретый статический смеситель (длина 0,8 м, минимум 15 статических смесительных элементов) и из него - в шестеренчатый насос, а затем - в головку нанесения ТПП Bystronic (c 5,8 мм×18 мм экструзионной головкой). Оборудование устанавливают при температуре нанесения 95°C. Другие экспериментальные условия для обрудования нанесения представлены в таблицах 15 и 16.
Таблица 15Экспериментальные условия нанесения
Технологические параметры оборудования нанесения
Единицы
Температура
95
°C
Давление материала до статического смесителя
Переменное
10<sup>5 </sup>Па
Давление материала после статического смесителя
Переменное
10<sup>5 </sup>Па
Экструзионная головка (сопло)
5,8
Мм
Ширина экструзии
18,2
Мм
Скорость экструзии
Переменное
л/мин
Внешний вид экструзионного валика
Хороший
Смачивание
Хороший
Усадка валика
Незначительная усадка (около 9°)
Измерено через 1 ч
Таблица 16Экспериментальные условия нанесения
Скорость шестеренчатого насоса, об/мин (л/мин)
Крутящий момент шестеренчатого насоса (Нм)
Давление до шестеренчатого насоса (10<sup>5</sup> Па)
Давление после шестеренчатого насоса (10<sup>5</sup> Па)
Скорость экструзии (г/мин)
10
5,1
~43
~47
294
20
6,9
37-39
78-65
574,8
30
7,8
36-34
92-75
838,5
40
8,7
34-32
107-82
1122
50
9,2
29-28
119-90
1402,4
60
9,2
29-27
128-92
1636
Превосходное смешение было достигнуто с >15 статических смесительных элементов (оценено визуально при разрезке примерно на 1/3 объемного смешанного материала и затем расширении разреза при оттягивании стренг). При 95°C композиция, полученная смешением двух частей, экструдируется хорошо (при скорости вращения шестеренчатого насоса 60 об/мин достигается максимальная скорость экструзии около 1600 г/мин). Композиция имеет хорошее смачивание стекла (оценено при визуальном контроле поверхности раздела стекло/герметик через стекло) и хорошую клейкость к стеклу при нанесении при 95°C. При нанесении при более низких температурах (30-40°C) на холодную стеклянную поверхность композиция еще показывает приемлемую клейкость. Композиция также имеет хорошую аутогезию (слипание вновь нанесенного горячего материала с предварительно нанесенным холодным материалом). При ширине экструзии 12 мм валик совсем не показывает усадки.
5
Лист композиции толщиной 2 мм отверждают при 100°C и давлении 30×10 Па в течение 40 мин. После этого полученный отвержденный продукт показывает близкое к 100% упругое восстановление при изгибе на 90° вокруг стержня в течение 1 мин. Отвержденный продукт не растворяется при хранении в толуоле при комнатной температуре в течение 168 ч с ежедневным интенсивным встряхиванием.
Первый изоляционный стеклопакет (ИС-пакет) получают для того, чтобы оценить нагрузку, несущую способность свеженанесенного валика. ИС-пакет собирают следующим образом: сначала валик смешанного материала шириной 12 мм и толщиной 5,8 мм наносят по периметру плоской стеклопанели с размерами 0,5 м×0,5 м и толщиной 4 мм. Сразу после этого стеклопанель вместе с нанесенным валиком спрессовывают с плоской стеклопанелью с размерами 0,5 м×0,5 м и толщиной 4 мм таким образом, что меньшая стеклопанель центрируется строго в середине большей стеклопанели. Меньшую стеклопанель затем устанавливают на деревянные смонтированные блоки таким образом, что большая стеклопанель является полностью неопертой, и валик смешанного материала несет вес неопертой стеклопанели. Через 1 ч наблюдается максимальное прогибание большей стеклопанели 2,5 мм. Для сравнения свеженанесенный ТПП/силиконовый двойной герметик, испытанный в равных условиях, дает максимальное прогибание неопертой стеклопанели 3-4 мм.
Второй изоляционный стеклопакет (ИС-пакет) получают для того, чтобы оценить начальную адгезию (клейкость) свеженанесенного валика. ИС-пакет собирают следующим образом: Сначала валик смешанного материала шириной 12 мм и толщиной 5,8 мм наносят по периметру плоской стеклопанели с размерами 0,35 м×0,55 м и толщиной 4 мм. Сразу после этого стеклопанель вместе с нанесенным валиком спрессовывают с плоской стеклопанелью с размерами 0,35 м×0,55 м и толщиной 4 мм. Позволяют материалу охладиться в течение 1 ч, после чего определяют начальную адгезию (клейкость) материала проведением «баттерфляй»-испытания ИС-пакета, как описано в Европейском стандарте EN 1279 Part 6 (2002) in Annex F.4.2 Butterfly Test. «Баттерфляй»-испытание осуществляют переворачиванием двух кусков плоского стекла на 180° без какой-либо видимой потери адгезии герметизирующего материала.
Стабильность компонентов материала (части А и В) исследуют при выдержке барабанов, нагретых при 95°C в течение 16 ч. После этого определяют скорость экструзии, как описано в данном примере. Изменения скорости экструзии не наблюдаются.