О некоторых особенностях растворения сульфонированного лигнина березовой древесины

УДК 676.1.022

О НЕКОТОРЫХ ОСОБЕННОСТЯХ РАСТВОРЕНИЯ СУЛЬФОНИРОВАННОГО ЛИГНИНА БЕРЕЗОВОЙ ДРЕВЕСИНЫ

© Л.П. Майорова

Тихоокеанский государственный университет, ул. Тихоокеанская, 136,

Хабаровск, 680035 (Россия) E-mail bgd@bgd.khstu.ru

Исследовано растворение предварительно сульфонированного лигнина в водном растворе SO2, сульфитных варочных растворах с рН 5,0 и 7,0, воде и буферных растворах. Получена математическая модель, адекватно описывающая процесс растворения сульфонированного лигнина в сульфитных варочных растворах с повышенными значениями рН. Показано несущественное влияние предварительного сульфонирования березового лигнина на растворимость его в сульфитных варочных растворах с рН 5,0 и 7,0.

Введение

Усиление внимания к проблемам комплексного использования древесного сырья и уменьшения загрязнения окружающей среды обусловили актуальность исследования поведения компонентов лиственной древесины в процессе сульфитных варок при повышенных значениях рН. В качестве объекта исследования выбрана березовая древесина, одна из наиболее распространенных лиственных пород. Обоснование выбора значений рН базировалось на исследовании зависимости рН варочного раствора от молярного соотношения SO2 и NaOH. Выбранные значения рН соответствуют бисульфитному (рН 5,0), нейтральносульфитному (рН 7,0) способам делигнификации. Известно, что при традиционной сульфитной варке основными реакциями делигнификации являются сульфонирование, растворение лигнина и конкурирующая с ними реакция инактивации лигнина. Особенности этих процессов применительно к варке лиственной древесины при повышенных значениях рН исследованы недостаточно, а имеющиеся сведения довольно противоречивы. В статье приведены результаты исследования процесса растворения предварительного сульфонированного лигнина березовой древесины в условиях сульфитных варок при рН 5,0 и 7,0, а также при диагностической варке с водным раствором SO2 и в буферных растворах.

Экспериментальная часть

Предварительное сульфонирование березовых опилок (фракции 0,5 мм) проводилось сульфитным варочным раствором, содержащим 5,4% всего SO2 при рН 6,0 и низких температурах (60-70 °С). Условия были выбраны с таким расчетом, чтобы обеспечить сульфонирование в твердой фазе и избежать значительного растворения лигнина и углеводов (табл. 1). В древесных остатках определялись выход, процент от исходной древесины, содержание лигнина, в том числе «кислоторастворимого» [1], и серы в древесном остатке и рассчитывалась степень сульфонирования как отношение серы к лигнину (без серы), выраженное в процентах.

Полученные древесные остатки после сульфонирования тщательно промывались, высушивались на воздухе и подвергались диагностической варке с 4% и 8% водным раствором SO2 по следующему режиму: подъем температуры до 115 °С - 1,5 ч, стоянка на 115 °С - 3 ч.

С целью выявления количественной зависимости растворения сульфонированного лигнина от основных факторов варки при рН 5 и 7 был поставлен полный факторный эксперимент типа 24 [2]. Переменные факторы варки, их уровни и интервалы варьирования приведены в таблице 2.

Для сравнения была проведена варка несульфонированной березовой древесины в условиях, соответствующих условиям предыдущих варок, т.е. был поставлен полный факторный эксперимент (ПФЭ) типа 23.

Таблица 1. Результаты предварительного сульфонирования березовой древесины

Показатели Номера опытов

1 2 3

Температура сульфонирования, °С 70 80 90

Продолжительность сульфонирования, сут. 2 4 6

Выход, процент от исходной древесины 96,6 95,6 93,3

Содержание весового лигнина (ВЛ) в древесном остатке, % 18,8 18,5 17,8

Содержание кислоторастворимого лигнина (КРЛ) в древесном остатке, % 2,7 7,8 4,0

Содержание общего лигнина (ОЛ) в древесном остатке, % 21,5 21,3 21,8

Содержание общего лигнина (ОЛ), процент от содержания его в исходной древесине 20,8 20,4 20,3

Содержание серы в древесном остатке, % 0,08 0,21 0,22

Степень сульфонирования лигнина (сера/лигнин), % 0,40 0,96 1,01

Количество растворившегося лигнина, процент от содержания его в исходной древесине 5,3 8,0 8,0

Таблица 2. Переменные факторы варки и уровни их варьирования

Фактор Код Уровни варьирования Шаг варьирования

нижний нулевой верхний

Температура, °С Х1 160 165 170 5

Продолжительность варки, час. Х2 3,5 4 4,5 0,5

Степень сульфонирования лигнина, % Х3 0,4 0,7 1 0,3

рН варочного раствора Х4 5 6 7 1

В следующей серии опытов оценивалось влияние гидролиза, сульфитолиза, величины рН и солевого эффекта на процесс растворения сульфонированного березового лигнина. В качестве растворителей использовались вода, 0,5 н уксусная кислота, водный раствор 802, варочные сульфитные растворы с рН 5,0 и 7,0, буферные растворы с рН 5,0 и 7,0 (боратно-цитратная система). Предварительная степень сульфонирования лигнина составляла 0,96%. При исследовании процесса растворения лигнина подъем температуры до конечной составлял 1,5 ч, стоянка на конечной температуре - 3 ч. Прочие условия процесса и полученные результаты представлены в таблице 3.

Обсуждение результатов

Результаты предварительного сульфонирования показали, что максимально достигнутая при принятых условиях обработки степень сульфонирования составляет 1%, причем увеличение температуры до 90 °С и продолжительности обработки от 4 до 6 суток (серия 3, табл. 1) привело к незначительному увеличению степени сульфонирования. Содержание кислоторастворимого лигнина в древесном остатке при этом значительно увеличилось. По-видимому, имел место разрыв связей в макромолекуле лигнина.

Анализ древесных остатков после диагностической варки показал, что при увеличении концентрации водного раствора 802 от 4 до 8% наблюдается уменьшение выхода древесного остатка и содержания в нем лигнина (рис. 1). Количество растворившегося во время варки лигнина увеличивается с повышением степени предварительного сульфонирования. Введение в лигнин даже небольшого количества серы (0,4%) ускоряет его растворение. Степень сульфонирования не растворившегося после варки лигнина соответственно снижается (рис. 2), что хорошо согласуется с ускорением его растворения.

В результате обработки данных полного факторного эксперимента типа 24 получено следующее уравнение регрессии, адекватно описывающее процесс растворения сульфонированного лигнина в сульфитных варочных растворах с рН 5,0 и 7,0.

У\ = 13,21+1,96х1+0,51х2-3,46х4+0,13х1Х4+0,15х2х4+0,18х3х4.

Как следует из анализа уравнения, наиболее эффективное воздействие на процесс растворения лигнина оказывает рН варочного раствора. На втором месте по значимости стоит температура, затем продолжительность варки. Увеличение температуры и продолжительности варки приводит к увеличению растворения лигнина, а при увеличении рН варочного раствора процесс резко замедляется. Степень сульфонирования лигнина в исследованных пределах практически не оказывает влияния на растворимость его при варках с рН 5,0 и 7,0, в то время как при варке с водным раствором 802 влияние степени сульфонирования было очевидным.

а)

54 53 52 S? 51 Ч 50

О

* 49 л

m 4е 47 46 45

Исходная др. СС 0,4 % СС 1 %

4 % SO2 П8% SO2

б)

Ц

Ф

I

0)

ч

о

о

14-1

12

10

е

6

4

2

0

Исходная др. СС 0,4 %

СС 1 %

4 % SO2 П8% SO2

Рис. 1. Влияние степени предварительного сульфонирования на изменение выхода древесного остатка (а) и содержания в нем лигнина (б) после обработки водным раствором SO2

.о

X

О)

Рис. 2. Степень сульфонирования лигнина в твердых остатках после диагностической варки с водным раствором SO2

Уравнение регрессии, адекватно описывающее процесс делигнификации несульфонированной древесины (с теми же уровнями варьирования факторов, ПФЭ типа 23), приведено ниже.

Y2 = 14,22+2,18xi+0,36x2-4,02x4+0,41xjX4+0,28x2x4

В натуральном выражении уравнения регрессии имеют вид:

- при реализации полного факторного эксперимента (ПФЭ) типа 24

Y21 = 0,59+0,24Х1-0,76Х2-3,60Хз-9,37Х4+0,03Х1Х4+0,30Х2Х4+0,60ХзХ4;

- при реализации полного факторного эксперимента типа 23

Y22 = 58,14-0,06Х1-2,64Х2-19,79Х4+0,08Х1Х4+0,56Х2Х4.

Сравнивая полученные уравнения, можно отметить, что коэффициенты регрессии в уравнениях достаточно близки. Несколько большее влияние на процесс растворения лигнина исходной древесины оказывает рН варки.

Введение серы в лигнин обеспечивает растворение около 55% сульфонированного лигнина в воде при температуре 170 °С за три часа (табл. 3).

Таблица 3. Растворение сульфонированного лигнина при различных условиях обработки

Состав варочной жидкости а О Л о е, С <й § ^ н ^ % % ,д О ы В Весовой лигнин, % § І § 11 і оон ^ «1 Ч *8 риг % ол, См ^

Вода 170 56,7 17,1 0,6 17,7 10,0 54,7

0,5н уксусная кислота 115 82,5 17,5 2,1 19,6 16,2 26,6

Буферный раствор рН 7,0 170 68,5 17,8 2,0 19,8 13,5 38,7

Буферный раствор рН 7,0 115 95,6 17,6 2,7 20,3 19,4 11,8

Буферный раствор рН 5,0 170 53,1 17,2 0,9 18,1 11,4 48,1

Буферный раствор рН 5,0 115 94,6 17,1 2,7 19,8 18,3 16,6

Водный раствор Б02 (4,6 %) 115 59,0 9,5 - 9,5 5,0 77,1

Водный раствор Б02 + 1 % ПАВ 115 54,2 9,1 - 9,1 4,9 77,5

Варочный раствор рН 5,0 170 50,9 1,90 2,2 4,1 2,1 90,5

Варочный раствор рН 7,0 170 70,7 10,4 4,4 14,8 10,5 52,3

Варочный раствор рН 5,0 + 1 % ПАВ 170 51,9 1,9 2,2 4,1 2,1 90,3

Варочный раствор рН 7,0 + 1 % ПАВ 170 72,4 10,2 4,7 14,9 10,8 51,0

Небольшое, около 27%, количество лигнина, растворившегося при обработке уксусной кислотой, обусловлено, по-видимому, низкой температурой процесса. Сравнивая данные по растворению сульфонированного лигнина в варочных и буферных растворах с одинаковым значением рН, можно отметить, что с повышением рН растворение сульфонированного лигнина заметно замедляется. Существенную роль играет, по-видимому, наличие НБОз- ионов, концентрация которых при варке с рН 5,0 в 1,9 раза выше, чем при рН 7,0. Добавки ПАВ (превоцелл) не оказали существенного влияния на растворение лигнина. Вероятно, благодаря значительному количеству солей в варочных растворах с рН 5,0 и 7,0, процесс коллоидного растворения лигнина в значительной степени подавлен. Растворение лигнина в данном случае должно рассматриваться как химический процесс. Возможный механизм - сульфитолиз.

Выводы

1. Введение даже небольшого количества серы в березовый лигнин (степень сульфонирования 0,4%) ускоряет его растворение в водном растворе 8О2.

2. Предварительное сульфонирование (до 1% серы в лигнине) оказывает несущественное влияние на растворение березового лигнина в сульфитных варочных растворах с рН 5,0 и 7,0.

3. Математическая модель растворения сульфонированного лигнина в варочных растворах при рН 5,0 и 7,0 свидетельствует о максимальном влиянии на процесс растворения рН варочного раствора.

4. Предположительным механизмом растворения сульфонированного лигнина в сульфитных варочных растворах при повышенных значениях рН является сульфитолиз.

Список литературы

1. Розенбергер А.Н. Сравнительное изучение сульфитной и бисульфитной варки березовой древесины: автореф. дис. ... канд. техн. наук. Л., 1971. 18 с.

2. Пен Р.З., Менчер Э.М. Статистические методы в целлюлозно-бумажном производстве. М., 1973. 120 с.

Поступило в редакцию 20 апреля 2007 г.

После переработки 24 октября 2007 г.