КОМПОЗИЦИИ ПОЛИЭТИЛЕНА, СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИЗГОТОВЛЯЕМЫЕ ИЗ НИХ ИЗДЕЛИЯ
POLYETHYLENE COMPOSITIONS, PRODUCTION METHODS THEREOF AND ARTICLES MADE THEREFROM

Ссылка на родственные заявки
По данной заявке испрашивается приоритет предварительной заявки США №60/853652, поданной 23 октября 2006 года, и предварительной заявки США № 60/943680, поданной 13 июня 2007 года; содержание каждой из которых включено в данное описание посредством ссылки.
Настоящее изобретение предлагает полиэтиленовые смолы, содержащие их композиции и изготовляемые из них изделия. Композиции изобретения особенно подходят для применения в трубах, в ленте для покрытий труб капельного орошения и шлангов, пленках и геомембранах.
.
Полиэтиленовые композиции с мультимодальным молекулярно-массовым распределением (MWD), например бимодальным MWD, могут давать определенные преимущества по сравнению с унимодальными полиэтиленами или другими полиолефинами при различных применениях, включающих применения в пленках, трубах и лентах для покрытий труб для капельного орошения и шланговНекоторые мультимодальные полиэтиленовые композиции для применения в трубах описаны в следующих международных публикациях: WO 03/020821; WO 03/102075; WO 97/29152; WO 00/01765; WO 00/18814; WO 01/02480; WO 01/25328; WO03/051937; WO03/033586; WO00/40620; патенте США 6248831; Японских публикациях. 2004-217802 (Abstract); 2004-231844 (Abstract); 2003-253063 (Abstract); 2003-128848 (Abstract); 08-134285 (Abstract) и EP0492656B1.
Полиэтиленовые трубы должны иметь следующие характеристики: (1) стойкость к ударным нагрузкам, достаточную для того, чтобы выдерживать ударные нагрузки в процессе монтажа и длительного использования, (2) высокую долговременную прочность при воздействии давления газа и воды (особенно, стойкость к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды (ESCR), сопротивление медленному распространению трещин (SCG), сопротивление быстрому распространению трещин (RCP) и сопротивление ползучести под действием внутреннего давления) и (3) высокие показатели прочности на разрыв при воздействии постоянного внутреннего давления при температурах 23ºC и 60ºC, и высокую устойчивость к термическому и окислительному разложению в процессе экструзии и при конечных применениях, таких как использование в трубах, лентах для труб капельного орошения и шлангов и коммунальных трубопроводах, когда требуется устойчивость к разложению под действием кислорода и хлорированной воды при повышенных температурах (вплоть до значений от 70ºC до 90ºC). Кроме того, при производстве труб смола, из которой изготавливают трубу, должна проявлять высокую устойчивость против провисания при движении самотеком для успешной экструзии толстостенной трубы большого диаметра с минимальной эксцентричностью толщины стенки. Также необходимо, чтобы смолы для получения пленок характеризовались улучшенным балансом между такими свойствами как способность к экструдированию, стабильность пузырька, устойчивость к проколу, механические свойства при растяжении и разрыве и FAR (оценка внешнего вида пленки), при этом они должны подходить для экструдирования при всех требуемых в промышленности производительностях технологических линий.
В промышленности существует необходимость в трубах для природного газа из смол полиэтилена средней плотности (MDPE), которые обеспечивают хорошо сбалансированную комбинацию термических, механических и технологических свойств. Существует также необходимость в трубах, которые имеют более высокую прочность или более высокое сопротивление медленному распространению трещин (SCG), более высокое сопротивление быстрому распространению трещин (RCP), повышенную стабильность смол и улучшенные показатели длительной прочности на разрыв при воздействии постоянного внутреннего давления при 60ºC и более высоких температурах, с хорошими показателями длительной прочности на разрыв при воздействии постоянного внутреннего давления при 23ºC. В ряде технологий производства труб, используемых в настоящее время, могут быть достигнуты хорошие показатели по SCG, RCP и длительной прочности на разрыв при воздействии постоянного внутреннего давления при 23ºC, но не достигаются соответствующие высокие показатели длительной прочности на разрыв при воздействии постоянного внутреннего давления при 60ºC. С помощью используемых в настоящее время других технологий производства труб можно достичь хороших показателей по длительной прочности на разрыв при воздействии постоянного внутреннего давления и по SCG, но не достигаются более высокие показатели по SCG и RCP. Главной задачей данного изобретения является разработка композиций, которые могут быть использованы при производстве труб, удовлетворяющих необходимым улучшенным характеристикам по SCG, RCP и длительной прочности на разрыв при воздействии постоянного внутреннего давления при 60ºC и более высоких температурах, сохраняя, при этом, высокие показатели длительной прочности на разрыв при воздействии постоянного внутреннего давления при 23ºC. Композиции приведенных выше ссылок не соответствуют комбинации характерных композиционных признаков и свойств композиций и изделий изобретения, описанных ниже.
Сущность изобретения
Изобретение предлагает композицию, содержащую смесь, где указанная смесь включает высокомолекулярный интерполимер на основе этилена и низкомолекулярный интерполимер на основе этилена, и
3
3
где высокомолекулярный интерполимер на основе полиэтилена является гетерогенно разветвленным линейным или гомогенно разветвленным линейным интерполимером на основе этилена и имеет плотность от 0,922 г/см до 0,929 г/см, и индекс расплава при повышенном напряжении сдвига (I21) от 0,2 г/10 мин до 1,0 г/10 мин, и
3
3
где низкомолекулярный интерполимер на основе этилена является гетерогенно разветвленным линейным или гомогенно разветвленным линейным интерполимером на основе этилена и имеет плотность от 0,940 г/см до 0,955 г/см, и индекс расплава (I2) от 6 г/10 мин до 50 г/10 мин; и
где смесь имеет единственный пик на кривой ATREF при элюировании выше 30ºC, и имеет коэффициент вязкостной средней молекулярной массы (CMν) менее чем -0,0032 в координатах log(вычисленная Mν)-температура элюирования, где указанный CMν вычисляют в интервале температур элюирования от 70ºC до 90ºC и где Mν является вязкостной средней молекулярной массой.
В другом аспекте изобретение предлагает способ получения композиции, содержащей смесь, где указанная смесь включает высокомолекулярный интерполимер на основе этилена и низкомолекулярный интерполимер на основе этилена, где указанный способ включает:
a) полимеризацию или высокомолекулярного интерполимера на основе этилена, или низкомолекулярного интерполимера на основе этилена в первом реакторе, в присутствии катализатора Циглера-Натта с образованием первого интерполимерного продукта;
b) транспортировку первого интерполимерного продукта в другой реактор и
c) полимеризацию в другом реакторе интерполимера на основе этилена, который не получали в первом реакторе, в присутствии катализатора Циглера-Натта; и
3
3
где высокомолекулярный интерполимер на основе этилена является гетерогенно разветвленным линейным или гомогенно разветвленным линейным интерполимером на основе этилена и имеет плотность от 0,922 г/см до 0,929 г/см, и индекс расплава при повышенном напряжении сдвига (I21) от 0,2 г/10 мин до 1,0 г/10 мин, и
3
3
где низкомолекулярный интерполимер на основе этилена является гетерогенно разветвленным линейным или гомогенно разветвленным линейным интерполимером на основе этилена и имеет плотность от 0,940 г/см до 0,955 г/см, и индекс расплава (I2) от 6 г/10 мин до 50 г/10 мин; и
где смесь имеет единственный пик на кривой ATREF при элюировании выше 30ºC и имеет коэффициент вязкостной средней молекулярной массы (CMν) менее чем -0,0032, в координатах log(вычисленная Mν)-температура элюирования, где указанный CMν вычисляют в интервале температур элюирования от 70ºC до 90ºC и где Mν является вязкостной средней молекулярной массой.
В еще одном аспекте изобретение предлагает изделия, каждое из которых включает по меньшей мере один компонент, полученный из описанной в данном описании композиции изобретения.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 приведены кривые ATREF-DV различных смесей и конкурирующих смол.
На каждой из фиг.2-29 приведена совмещенная кривая ATREF-DV для одной смеси или конкурирующей смолы.
На фиг.30 схематически изображены области трубы, одна параллельно направлению экструзии (MD) и другая перпендикулярно направлению экструзии.
На фиг.31 приведены два характерных скана линий (в среднем 60 линий на образец) перпендикулярно направлению экструзии при производстве трубы (труба 3 является трубой изобретения, и труба 1 является сравнительной трубой).
На фиг.32 приведены два характерных скана линий (в среднем 60 линий на образец) параллельно направлению экструзии при производстве трубы (труба 3 является трубой изобретения, и труба 1 является сравнительной трубой).
На фиг.33 приведены графическая зависимость ударной вязкости по Шарпи от температуры (ºC) для композиции изобретения (верхняя кривая) и пяти сравнительных композиций (нижние кривые).
Подробное описание изобретения
Изобретение предлагает полиэтиленовую композицию, которая может быть использована при производстве труб с повышенным сопротивлением как к медленному распространению трещин (SCG), так и быстрому распространению трещин (RCP), и с улучшенными показателями по длительной прочности на разрыв при воздействии постоянного внутреннего давления при 60ºC. Кроме того, было обнаружено, что некоторые из таких композиций также имеют улучшенные показатели по длительной прочности на разрыв при воздействии постоянного внутреннего давления при температурах вплоть до, и включая, 90ºC. Композиции изобретения обеспечивают трубам превосходные свойства, включая, но, не ограничиваясь ими, SCG, RCP и длительную прочность на разрыв при воздействии постоянного внутреннего давления при 60ºC, по сравнению с существующими на рынке смолами на основе Cr. Также предлагается комплект для стабилизации, предотвращающий термическое и окислительное разложение, и предотвращающий разложение под воздействием УФ-облучения для обеспечения длительной прочности на разрыв при воздействии постоянного внутреннего давления (при температурах от 70ºC до 90ºC) при применении в коммунальных газовых, водопроводных и канализационных трубах.
Изобретение предлагает полиэтиленовые композиции, содержащие смесь интерполимеров на основе этилена, в которой подбирают сомономер и корректируют молекулярно-массовое распределение для получения конечной смеси, которая показывает единственный пик на кривой ATREF при элюировании выше 30ºC и коэффициент вязкостной средней молекулярной массы (CMν) менее чем -0,0032 в координатах log(вычисленная Mν)-температура элюирования, где указанный CMν вычисляют в интервале температур элюирования от 70ºC до 90ºC. В данном случае Mν является вязкостной средней молекулярной массой.
Композиции изобретения имеют несколько возможных областей применения, включая, но, не ограничиваясь ими, трубы, как описано выше, и ленту для труб капельного орошения и шлангов для использования в сельском хозяйстве, пленки, покрытия (например, покрытия для труб) и геомембраны. Комбинация высоких характеристик ESCR, SCG и длительной прочности на разрыв при воздействии постоянного внутреннего давления при высокой температуре делает композиции изобретения востребованными на рынках труб и пленок. Кроме того, композиции изобретения могут быть модифицированы азидами для получения изделий, таких как трубы и геомембраны, с более высоким сопротивлением против провисания и SCG по сравнению с традиционными смолами на основе Cr.
Изобретение предлагает новую полиэтиленовую композицию для изготовления труб для транспортировки воды, нефти или газа и других изделий, таких как лист, пленка, ленты, волокна, крышки и пробки, геомембраны, и формованных изделий с помощью процессов формования, включая формование раздувом, прессование в форме и литье под давлением (например, литье под давлением фитингов для труб).
Как обсуждено выше, изобретение предлагает композицию, содержащую смесь, где указанная смесь включает высокомолекулярный интерполимер на основе этилена и низкомолекулярный интерполимер на основе этилена, и
3
3
где высокомолекулярный интерполимер на основе этилена является линейным интерполимером и, предпочтительно, гетерогенно разветвленным линейным или гомогенно разветвленным линейным интерполимером на основе этилена, и имеет плотность от 0,922 г/см до 0,929 г/см, и индекс расплава при повышенном напряжении сдвига (I21) от 0,2 г/10 мин до 1,0 г/10 мин, и
3
3
где низкомолекулярный интерполимер на основе этилена является линейным интерполимером и, предпочтительно, гетерогенно разветвленным линейным или гомогенно разветвленным линейным интерполимером на основе этилена, и имеет плотность от 0,940 г/см до 0,955 г/см, и индекс расплава (I2) от 6 г/10 мин до 50 г/10 мин; и
где смесь имеет единственный пик на кривой ATREF при элюировании выше 30ºC, и имеет коэффициент вязкостной средней молекулярной массы (CMν) менее чем -0,0032 в координатах log(вычисленная Mν)-температура элюирования, где указанный CMν вычисляют в интервале температур элюирования от 70ºC до 90ºC и где Mν является вязкостной средней молекулярной массой. В дополнительном варианте осуществления смесь является смесью in-situ.
3
3
В другом варианте осуществления высокомолекулярный интерполимер на основе этилена имеет плотность от 0,9229 г/см до 0,9271 г/см.
В другом варианте осуществления CMν меньше чем -0,0036. В другом варианте осуществления CMν меньше чем -0,0040. В другом варианте осуществления CMν меньше чем -0,0090.
3
3
3
3
В другом варианте осуществления композиция имеет плотность от 0,930 г/см до 0,945 г/см. В другом варианте осуществления композиция имеет плотность менее чем 0,945 г/см. В другом варианте осуществления композиция имеет плотность менее чем или равную 0,942 г/см.
3
В другом варианте осуществления композиция имеет индекс расплава, I2, от 0,15 до 0,8 г/10 мин, и плотность больше чем 0,9375 г/см. В другом варианте осуществления композиция имеет индекс расплава, I2, от 0,4 до 0,8 г/10 мин.
3
3
3
3
3
В другом варианте осуществления низкомолекулярный интерполимер на основе этилена имеет плотность менее чем 0,955 г/см. В другом варианте осуществления низкомолекулярный интерполимер на основе этилена имеет плотность менее чем 0,954 г/см. В другом варианте осуществления низкомолекулярный интерполимер на основе этилена имеет плотность менее чем 0,953 г/см. В другом варианте осуществления низкомолекулярный интерполимер на основе этилена имеет плотность менее чем 0,950 г/см. В конкретных вариантах осуществления плотность низкомолекулярного компонента может достигать 0,957 г/см.
В другом варианте осуществления высокомолекулярный интерполимер на основе этилена является гетерогенно разветвленным линейным интерполимером. В другом варианте осуществления низкомолекулярный интерполимер на основе этилена является гетерогенно разветвленным линейным интерполимером.
В другом варианте осуществления низкомолекулярный интерполимер на основе этилена имеет индекс расплава (I2) от 10 г/10 мин до 40 г/10 мин. В другом варианте осуществления низкомолекулярный интерполимер на основе этилена имеет индекс расплава (I2) от 15 г/10 мин до 35 г/10 мин.
В другом варианте осуществления высокомолекулярный интерполимер на основе этилена присутствует в количестве от 45 до 55 мас.% (рассчитанный отдельно %) от суммарной массы высокомолекулярного интерполимера на основе этилена и низкомолекулярного интерполимера на основе этилена.
В другом варианте осуществления композиция имеет индекс расплава, (I2), от 0,05 г/10 мин до 0,5 г/10 мин. В еще одном варианте осуществления композиция имеет отношение I21/I2 от 30 до 80. В дополнительном варианте осуществления композиция имеет отношение I21/I2 от 40 до 75 или от 45 до 75.
В другом варианте осуществления смесь имеет менее чем 0,5 винилов/1000 углеродов, предпочтительно, менее чем 0,4 винилов/1000 углеродов, и более предпочтительно, менее чем 0,3 винилов/1000 углеродов.
В другом варианте осуществления высокомолекулярный интерполимер на основе этилена имеет величину g' порядка единицы или более.
В еще одном варианте осуществления высокомолекулярный интерполимер на основе этилена является интерполимером этилена/α-олефина. В дополнительном варианте осуществления α-олефин выбирают из группы, состоящей из C3-C10 α-олефинов. В еще одном варианте осуществления α-олефином, предпочтительно, являлся пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен и 1-децен, более предпочтительно, пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен, и наиболее предпочтительно, 1-гексен.
В другом варианте осуществления низкомолекулярный интерполимер на основе этилена является интерполимером этилена/α-олефина. В дополнительном варианте осуществления α-олефин выбирают из группы, состоящей из C3-C10 α-олефинов. В еще одном варианте осуществления α-олефин выбирают из группы, состоящей из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-нонена и 1-децена, более предпочтительно, пропилена, 1-бутена, 1-гексена и 1-октена, и наиболее предпочтительно, 1-гексена.
Композиция изобретения может иметь комбинацию двух или более вариантов осуществления, как описано в данном описании.
Изобретение также предлагает изделие, включающее по меньшей мере один компонент, полученный из композиции изобретения.
2
В одном варианте осуществления изделие имеет ударную вязкость по Шарпи при 23°C, более чем или равную 80 кДж/м, определяемую в соответствии с ISO 179 (версия 2000).
2
В другом варианте осуществления изделие удовлетворяет всем требованиям стандарта CSA Z245.1 и имеет ударную вязкость по Шарпи при 23°C, более чем или равную 80 кДж/м, определяемую в соответствии с ISO 179 (версия 2000).
В другом варианте осуществления изделие является изделием, полученным путем формования раздувом. В другом варианте осуществления изделие является изделием, полученным литьем под давлением. В другом варианте осуществления изделие является изделием, полученным методом прессования в форме.
В другом варианте осуществления изделие является лентой для капельного орошения. В дополнительном варианте осуществления лента для капельного орошения является лентой для применения в сельском хозяйстве. В другом варианте осуществления изделие является геомембраной.
В другом варианте осуществления изделие выбирают из трубы, покрытия, изделия, полученного путем формования раздувом, изделия, полученного литьем под давлением, или изделия, полученного методом прессования в форме.
В другом варианте осуществления изделие изобретения имеет PENT более чем 1000 часов, предпочтительно более чем 3000 часов, более предпочтительно более чем 5000 часов, и наиболее предпочтительно более чем 9000 часов.
2
2
2
2
2
2
2
2
В другом варианте осуществления изделие имеет ударную вязкость по Шарпи при 23°C более чем или равную 80 кДж/м, предпочтительно более чем или равную 100 кДж/м, определяемую в соответствии с ISO 179 (версия 2000). В другом варианте осуществления изделие имеет ударную вязкость по Шарпи при 0ºC более чем или равную 70 кДж/м, предпочтительно более чем или равную 100 кДж/м, определяемую в соответствии с ISO 179 (версия 2000). В другом варианте осуществления изделие имеет ударную вязкость по Шарпи при -20ºC более чем или равную 50 кДж/м, предпочтительно более чем или равную 60 кДж/м, определяемую в соответствии с ISO 179 (версия 2000). В другом варианте осуществления изделие имеет ударную вязкость по Шарпи при -40ºC более чем или равную 20 кДж/м, предпочтительно более чем или равную 40 кДж/м, определяемую в соответствии с ISO 179 (версия 2000).
В другом варианте осуществления изобретение предлагает трубу, включающую по меньшей мере один компонент, полученный из композиции изобретения. В дополнительном варианте осуществления труба имеет длительную прочность на разрыв при воздействии постоянного внутреннего давления при 60ºC, что соответствует гидростатическому проектному базису 1000 psi в соответствии со стандартом ASTM D-2837-04. В другом варианте осуществления труба имеет длительную прочность на разрыв при воздействии постоянного внутреннего давления при 60ºC, что соответствует гидростатическому проектному базису 1000 psi в соответствии со стандартом ASTM D-2837-04, и где труба проходит первичный протокол валидационного испытания при 60ºC на прочность на разрыв при воздействии постоянного внутреннего давления в соответствии с PPI TR#3, раздел F.4.1.2 (2003 версия), и сохраняет прочность на разрыв при 90ºC и центробежном растягивающем напряжении 690 psi в течение более 3800 часов без разрушения. В другом варианте осуществления трубу окрашивают в один или несколько цветов, выбранных из группы, состоящей из белого, желтого, оранжевого, коричневого и черного цвета. В еще одном варианте осуществления трубу окрашивают в черный цвет с желтой маркировкой или с одной или несколькими коричневыми полосками.
В другом варианте осуществления труба является 8-дюймовой трубой SDR 11, измеренной согласно стандарту ASTM D-2513-07, и имеет критическую температуру быстрого распространения трещин, Tc, менее чем 0ºC, при внутреннем давлении 6 бар, в соответствии с ISO методом 13477.
В другом варианте осуществления труба является трубой SDR 11 с диаметром 8 дюймов, измеренной согласно стандарту ASTM D-2513-07, и имеет критическую температуру быстрого распространения трещин, Tc, менее чем 5ºC, при внутреннем давлении 6 бар, в соответствии с ISO методом 13477.
В другом варианте осуществления труба является трубой SDR 11 с диаметром 8 дюймов, измеренной согласно стандарту ASTM D-2513-07, и имеет критическую температуру быстрого распространения трещин, Tc, менее чем 0ºC, при внутреннем давлении 6 бар, в соответствии с ISO методом 13477, и где труба имеет при 60ºC прочность на разрыв при воздействии постоянного внутреннего давления, что соответствует гидростатическому проектному базису при давлении 1000 psi в соответствии со стандартом ASTM D-2837-04, и где труба проходит первичный протокол валидационного испытания при 60ºC на прочность на разрыв при воздействии постоянного внутреннего давления в соответствии с PPI TR#3, раздел F.4.1.2 (2003 версия), и сохраняет прочность на разрыв при 90ºC и центробежном растягивающем напряжении 690 psi в течение более 3800 часов без разрушения.
В другом варианте осуществления труба имеет среднюю величину перпендикулярной профилометрии Ra менее чем 10. В другом варианте осуществления труба имеет среднюю величину параллельной профилометрии Ra менее чем 10
В другом варианте осуществления труба является трубой для "бытового использования". В дополнительном варианте осуществления труба является трубой, используемой в водопроводной системе.
В другом варианте осуществления труба является трубой для природного газа. В дополнительном варианте осуществления трубу окрашивают по меньшей мере в один цвет, выбранный из группы, состоящей из белого, желтого, оранжевого, коричневого или черного цвета, с желтыми, оранжевыми, коричневыми полосками и их комбинациями.
2
2
2
2
2
2
2
2
В другом варианте осуществления изобретение предлагает покрытие, получаемое из композиции изобретения. В дополнительном варианте осуществления покрытие является покрытием для трубы. В дополнительном варианте осуществления покрытие является покрытием для стальной трубы. В дополнительном варианте осуществления покрытие является наружным покрытием для стальной трубы. Такие покрытия могут быть использованы для защиты труб или других изделий от коррозии. В другом варианте осуществления композиция имеет ударную вязкость по Шарпи при 23°C более чем или равную 80 кДж/м, предпочтительно более чем или равную 100 кДж/м, определяемую в соответствии с ISO 179 (версия 2000). В другом варианте осуществления композиция имеют ударную вязкость по Шарпи при 0°C более чем или равную 70 кДж/м, предпочтительно более чем или равную 100 кДж/м, определяемую в соответствии с ISO 179 (версия 2000). В другом варианте осуществления композиция имеет ударную вязкость по Шарпи при -20ºC более чем или равную 50 кДж/м, предпочтительно более чем или равную 60 кДж/м, определяемую в соответствии с ISO 179 (версия 2000). В другом варианте осуществления композиция имеет ударную вязкость по Шарпи при -40ºC более чем или равную 20 кДж/м, предпочтительно более чем или равную 40 кДж/м, определяемую в соответствии с ISO 179 (версия 2000).
Изобретение также предлагает пленку, включающую по меньшей мере один компонент, полученный из композиции изобретения. Изделие изобретения может иметь комбинацию двух или более вариантов осуществления, как описано в данном описании.
Изобретение также предлагает способ получения композиции, содержащей смесь, где указанная смесь включает высокомолекулярный интерполимер на основе этилена и низкомолекулярный интерполимер на основе этилена, где указанный способ включает:
a) полимеризацию или высокомолекулярного интерполимера на основе этилена, или низкомолекулярного интерполимера на основе этилена, в первом реакторе, в присутствии катализатора Циглера-Натта с образованием первого интерполимерного продукта;
b) транспортировку первого интерполимерного продукта в другой реактор; и
c) полимеризацию в другом реакторе интерполимера на основе этилена, который не получали в первом реакторе, в присутствии катализатора Циглера-Натта; и
3
3
где высокомолекулярный интерполимер на основе этилена является гетерогенно разветвленным линейным или гомогенно разветвленным линейным интерполимером на основе этилена и имеет плотность от 0,922 г/см до 0,929 г/см, и индекс расплава при повышенном напряжении сдвига (I21) от 0,2 г/10 мин до 1,0 г/10 мин, и
3
3
где низкомолекулярный интерполимер на основе этилена является гетерогенно разветвленным линейным или гомогенно разветвленным линейным интерполимером на основе этилена и имеет плотность от 0,940 г/см до 0,955 г/см, и индекс расплава (I2) от 6 г/10 мин до 50 г/10 мин; и
где смесь имеет единственный пик на кривой ATREF при элюировании выше 30ºC, и имеет коэффициент вязкостной средней молекулярной массы (CMν) менее чем -0,0032 в координатах log(вычисленная Mν)-температура элюирования, где указанный CMν вычисляют в интервале температур элюирования от 70ºC до 90ºC и где Mν является вязкостной средней молекулярной массой.
В одном варианте осуществления данные полимеризации проводят по меньшей мере в двух реакторах. В другом варианте осуществления полимеризации проводят в двух реакторах. В другом варианте осуществления по меньшей мере один реактор является газофазным реактором.
В другом варианте осуществления катализатор подают только в первый реактор.
В другом варианте осуществления полимеризацию высокомолекулярного интерполимера на основе этилена и/или низкомолекулярного интерполимера на основе этилена осуществляют путем газофазной полимеризации.
В другом варианте осуществления полимеризацию высокомолекулярного интерполимера на основе этилена и/или низкомолекулярного интерполимера на основе этилена осуществляют путем суспензионной полимеризации.
В другом варианте осуществления полимеризацию высокомолекулярного интерполимера на основе этилена и низкомолекулярного интерполимера на основе этилена каждую осуществляют в газофазном реакторе, и где реакторы соединены последовательно. В дополнительном варианте осуществления во второй реактор не добавляют катализатор.
В другом варианте осуществления полимеризацию высокомолекулярного интерполимера на основе этилена и/или низкомолекулярного интерполимера на основе этилена осуществляют путем комбинации газофазной полимеризации и суспензионной полимеризации.
В другом варианте осуществления полимеризацию высокомолекулярного интерполимера на основе этилена и/или низкомолекулярного интерполимера на основе этилена осуществляют в присутствии катализатора Циглера-Натта.
В другом варианте осуществления полимеризацию высокомолекулярного интерполимера на основе этилена и/или низкомолекулярного интерполимера на основе этилена осуществляют в присутствии металлоценового катализатора.
В другом варианте осуществления полимеризацию высокомолекулярного интерполимера на основе этилена и/или низкомолекулярного интерполимера на основе этилена осуществляют в присутствии соединения металла, выбранного из группы, состоящей из соединения ванадия, соединения циркония, соединения гафния и соединения титана.
В другом варианте осуществления газофазную полимеризацию осуществляют в присутствии вещества, вызывающего конденсацию, и где температура конденсации циркулирующего газа меньше, чем температура на входе рециркулирующего газа. В дополнительном варианте осуществления вещество, вызывающее конденсацию, является изопентаном или гексаном.
Изобретение также предлагает способ получения композиции изобретения, где указанный способ включает полимеризацию высокомолекулярного интерполимера на основе этилена и низкомолекулярного интерполимера на основе этилена в одном реакторе и в присутствии двух катализаторов Циглера-Натта.
Изобретение также предлагает способ получения композиции изобретения, где указанный способ включает:
a) полимеризацию высокомолекулярного интерполимера на основе этилена и низкомолекулярного интерполимера на основе этилена в первом реакторе и в присутствии двух катализаторов Циглера-Натта, с получением первого полимерного продукта;
b) транспортировку первого полимерного продукта во второй реактор; и
c) последующую полимеризацию первого полимерного продукта во втором реакторе.
Изобретение также предлагает способ получения композиции изобретения, где указанный способ включает:
a) полимеризацию высокомолекулярного интерполимера на основе этилена или низкомолекулярного интерполимера на основе этилена в первом реакторе и в присутствии первого катализатора Циглера-Натта, с получением первого полимерного продукта;
b) транспортировку первого полимерного продукта во второй реактор; и
c) полимеризацию во втором реакторе интерполимера на основе этилена, который не был получен в первом реакторе, в присутствии второго катализатора Циглера-Натта.
Способ изобретения может иметь комбинацию двух или более вариантов осуществления, как описано в данном описании.
Композиции, смеси, изделия и способы изобретения, каждые могут включать комбинацию двух или более соответствующих вариантов осуществления, как описано в данном описании. Дополнительные подробности вариантов осуществления изобретения описаны ниже.
Полимерная композиция
Как обсуждено выше, композиции изобретения содержат смесь, состоящую из высокомолекулярного интерполимера на основе этилена и низкомолекулярного интерполимера на основе этилена. Дополнительные характерные признаки указанных компонентов описаны ниже.
Высокомолекулярный (HMW) компонент
3
3
3
3
3
3
3
3
Высокомолекулярный интерполимер на основе этилена имеет плотность более чем или равную 0,922 г/см, предпочтительно более чем или равную 0,9225 г/см и более предпочтительно более чем или равную 0,923 г/см. В другом варианте осуществления высокомолекулярный интерполимер на основе этилена имеет плотность менее чем или равную 0,929 г/см, предпочтительно менее чем или равную 0,928 г/см и более предпочтительно менее чем или равную 0,927 г/см. В другом варианте осуществления плотность высокомолекулярного интерполимера на основе этилена находится в интервале от 0,922 до 0,928 г/см, предпочтительно в интервале от 0,9229 до 0,9271 г/см. Когда плотность составляет более чем 0,929 и/или менее чем 0,922, ухудшается прочность на разрыв при воздействии постоянного давления при 60ºC.
Высокомолекулярный интерполимер на основе этилена имеет индекс расплава при повышенном напряжении сдвига, I21 (190ºC, 21,6 кг масса, ASTM 1238-03), более чем или равный 0,20, предпочтительно более чем или равный 0,25 и более предпочтительно более чем или равный 0,30 (количество грамм на 10 минут). В другом варианте осуществления высокомолекулярный интерполимер на основе этилена имеет индекс расплава при повышенном напряжении сдвига, I21, менее чем или равный 1,0, предпочтительно менее чем или равный 0,9 и более предпочтительно менее чем или равный 0,8. В еще одном варианте осуществления I21 изменяется в интервале от 0,20 до 1,0 грамм на 10 минут, предпочтительно от 0,25 и примерно до 1,0 грамм на 10 минут. Когда I21 составляет величину более чем 1,0 или менее чем 0,20, ухудшается прочность на разрыв при воздействии постоянного давления при 60ºC.
В другом варианте осуществления высокомолекулярный интерполимер на основе этилена является интерполимером этилена/α-олефина. В одном варианте осуществления α-олефин является C3-C20 α-олефином, C4-C20 α-олефином, предпочтительно С4-C12 α-олефином, более предпочтительно C4-C8 α-олефином и наиболее предпочтительно C6-C8 α-олефином.
Используемый в данном описании термин "интерполимер" относится к полимеру, полученному в результате полимеризации по меньшей мере двух мономеров. Он включает, например, сополимеры, терполимеры и тетраполимеры. Как обсуждено выше, он, в частности, включает полимер, полученный полимеризацией этилена по меньшей мере с одним сомономером, обычно альфа олефином (α-олефином) с числом углеродных атомов от 3 до 20 (C3-C20) или с числом углеродных атомов от 4 до 20 (C4-C20), с числом углеродных атомов от 4 до 12 (C4-C12) или с числом углеродных атомов от 4 до 8 (C4-C8), или с числом углеродных атомов от 6 до 8 (C6-C8). α-Олефины включают, но, не ограничиваясь ими, пропилен 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен и 1-октен. Предпочтительные α-олефины включают пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен и 1-октен. Особенно предпочтительные α-олефины включают 1-гексен и 1-октен и более предпочтительно 1-гексен. α-Олефином, желательно, являлся C3-C10 α-олефин, более желательно C3-C8 α-олефин и наиболее желательно C6-C8 α-олефин.
Интерполимеры включают этилен/бутен (EB) сополимеры, этилен/гексен-1 (EH), этилен/октен-1 (EO) сополимеры, этилен/альфа-олефин/модифицированные диеном (EAODM) интерполимеры, такие как этилен/пропилен/модифицированные диеном (EPDM) интерполимеры, и этилен/пропилен/октен терполимеры. Предпочтительные сополимеры включают EB, EH и EO сополимеры, и наиболее предпочтительно, EH и EO сополимеры.
В предпочтительном варианте осуществления высокомолекулярным интерполимером на основе этилена является этилен/1-гексен интерполимер. В дополнительном варианте осуществления этилен/1-гексен сополимер имеет отношение гексен/этилен (C6/C2) от 0,03:1 до 0,105:1. В еще одном варианте осуществления этилен/1-гексен сополимер имеет отношение водород/этилен (H2/C2) от 0,01 до 0,09. В другом варианте осуществления высокомолекулярный интерполимер на основе этилена имеет величину g' порядка 1, означающую линейный полимер.
Высокомолекулярный компонент может включать комбинацию двух или более вариантов осуществления, как описано в данном описании.
Низкомолекулярный (LMW) компонент
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Низкомолекулярный интерполимер на основе этилена имеет плотность более чем или равную 0,940 г/см, предпочтительно более чем или равную 0,942 г/см и более предпочтительно более чем или равную 0,945 г/см. В другом варианте осуществления низкомолекулярный интерполимер на основе этилена имеет плотность менее чем или равную 0,957 г/см, предпочтительно менее чем или равную 0,955 г/см. В другом варианте осуществления низкомолекулярный интерполимер на основе этилена имеет плотность менее чем или равную 0,953 г/см. В другом варианте осуществления плотность изменяется в пределах от 0,940 до 0,955 г/см, предпочтительно от 0,946 до 0,955 г/см. Обычно, когда плотность составляет более чем 0,955 г/см, не будет наиболее оптимальной прочность на разрыв при воздействии постоянного давления при 60ºC. Когда плотность составляет менее чем 0,940 г/см, будет ухудшаться прочность на разрыв при воздействии постоянного давления при 60ºC.
Низкомолекулярный интерполимер на основе этилена имеет индекс расплава (I2) (190ºC, 2,16 кг масса, ASTM 1238-03) более чем или равный 6, предпочтительно более чем или равный 7 и более предпочтительно более чем или равный 8 (число грамм на 10 минут). В другом варианте осуществления низкомолекулярный интерполимер на основе этилена имеет индекс расплава (I2) менее чем или равный 50, предпочтительно менее чем или равный 47 и более предпочтительно менее чем или равный 45. В другом варианте осуществления индекс расплава изменяется в интервале от 6 до 50 грамм на 10 минут, предпочтительно в интервале от 8 до 47 грамм на 10 минут, более предпочтительно в интервале от 10 до 45 грамм на 10 минут и наиболее предпочтительно от 15 до 25 грамм на 10 минут. Когда I2 составляет более чем 50 или менее чем 6, будет ухудшаться прочность на разрыв при воздействии постоянного давления при 60ºC.
В другом варианте осуществления низкомолекулярный интерполимер на основе этилена является интерполимером этилена/α-олефина. В другом варианте осуществления α-олефин является C3-C20 α-олефином, предпочтительно C4-C20 α-олефином, более предпочтительно C4-C12 α-олефином, еще более предпочтительно C4-C8 α-олефином и наиболее предпочтительно C6-C8 α-олефином. α-Олефины включают, но, не ограничиваясь ими, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен и 1-октен. Предпочтительные α-олефины включают пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен и 1-октен. Особенно предпочтительные α-олефины включают 1-гексен и 1-октен и более предпочтительно 1-гексен. α-Олефином, желательно, являлся C3-C8 α-олефин, более желательно C4-C8 α-олефин и наиболее желательно C6-C8 α-олефин.
Интерполимеры включают этилен/бутен-1 (EB) сополимеры, этилен/гексен-1 (EH), этилен/октен-1 (EO) сополимеры, этилен/альфа-олефин/модифицированные диеном (EAODM) интерполимеры, такие как этилен/пропилен/модифицированные диеном (EPDM) интерполимеры и этилен/пропилен/октен терполимеры. Предпочтительные сополимеры включают EB, EH и EO сополимеры, и наиболее предпочтительными сополимерами являются EH и EO.
В предпочтительном варианте осуществления низкомолекулярный компонент является этилен/1-гексен сополимером. В дополнительном варианте осуществления этилен/1-гексен сополимер имеет отношение гексен/этилен (C6/C2) от 0,01 до 0,065. В еще одном варианте осуществления этилен/1-гексен сополимер имеет отношение водород/этилен (H2/C2) от 0,1 до 1,0. LMW компонент является линейным полимером.
Низкомолекулярный компонент может включать комбинацию двух или более вариантов осуществления, как описано в данном описании.
В предпочтительном варианте осуществления LMW компонент получают путем обеспечения известного набора условий в реакторе для получения требуемых индекса расплава и плотности компонента. Такие условия определяют путем получения только одного продукта с определением для реактора соответствующей температуры, отношений H2/C2 и C6/C2, которые затем используют при получении LMW компонента, в качестве условий для второго реактора, соединенного последовательно, для получения требуемого индекса расплава и плотности.
Одним предпочтительным способом получения только одного LMW компонента является следующий способ. Этилен сополимеризуют с 1-гексеном в реакторе с псевдоожиженным слоем. Полимеризацию непрерывно проводят до момента достижения равновесия в соответствующих условиях, которые приведены в таблицах (см. таблицы 1A и 1B) ниже. Полимеризацию инициируют путем непрерывной подачи катализатора и сокатализатора в псевдоожиженный слой гранул полиэтилена вместе с этиленом, 1-гексеном и водородом. С помощью инертных газов, азота и изопентана, поддерживают требуемое давление в реакторах. Затем можно разработать модель этих данных и использовать ее для регулирования свойств данного компонента во втором реакторе.
<b>Таблица 1A</b><b>Реакционные условия</b>
<b>Образец</b>
<b>1</b>
<b>2</b>
<b>3</b>
<b>4</b>
<b>5</b>
<b>6</b>
<b>7</b>
Темп., ºC
95,0
95,0
95,0
95,0
95,0
95,0
95,0
Давление, psig
399
398
399
399
299
299
299
C2 парциальное давление, psi
90,0
90,0
89,9
90,0
73,3
73,5
52,3
H2/C2 молярное отношение
0,60
0,40
0,90
0,83
0,600
0,614
0,584
C4/C2 молярное отношение
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
C6/C2 молярное отношение
0,033
0,034
0,031
0,032
0,033
0,020
0,060
IC 5%
0,867
0,820
0,860
0,842
0,283
0,329
0,383
Скорость подачи катализатора мкл/ч
4,8
3,5
5,4
5,4
3
3
3
Сокатализатор
2,5% TEAL
2,5% TEAL
2,5% TEAL
2,5% TEAL
2,5% TEAL
2,5% TEAL
2,5% TEAL
Скорость подачи сокатализатора, см<sup>3</sup>/ч
210
183
231
210
128
130
134
Производительность, фунт/ч
28,3
28,3
24,6
26,5
25,0
24,9
24,9
Масса слоя, фунты
83,7
83,7
83,3
83,1
66,4
66,8
66,6
FBD (фунт/фут<sup>3</sup>)
13,2
12,2
14,5
14,2
11,9
11,8
11,7
Объем слоя, фут<sup>3</sup>
6,3
6,9
5,7
5,9
5,6
5,7
5,7
Время пребывания, ч
3,0
3,0
3,4
3,1
2,7
2,7
2,7
STY, фунт/ч/фут<sup>3</sup>
4,5
4,1
4,3
4,5
4,5
4,4
4,4
<b>Таблица 1B</b><b>Свойства смолы</b>
<b>Образец</b>
<b>1</b>
<b>2</b>
<b>3</b>
<b>4</b>
<b>5</b>
<b>6</b>
<b>7</b>
Индекс расплава, dg/мин I2
21,3
7,4
65,6
48,5
19,73
17,80
22,93
Индекс расплава, dg/мин I5
61,0
21,1
187,1
137,9
56,6
51,2
66,0
Индекс текучести, dg/мин I21
548
182
1688
1238
517
461
604
Плотность, г/см<sup>3</sup>
0,9508
0,9474
0,9535
0,9525
0,9497
0,9537
0,9418
MFR (I21/I2)
25,7
24,6
25,7
25,5
26,2
25,9
26,3
MFR (I21/I5)
9,0
8,6
9,0
9,0
9,1
9,0
9,2
Остаточный Ti, ч. на млн
1,74
1,42
2,14
2,18
2,36
2,34
3,28
Остаточный Al, ч. на млн
57,0
48,5
59,1
62,0
74,0
110,0
71,0
Al/Ti молярное
58,6
61,0
49,6
50,1
56,0
83,0
38,8
Объемная плотность, фунт/фут<sup>3</sup>
22,2
19,1
24,2
23,6
22,2
22,5
21,7
APS, дюймы
0,023
0,028
0,021
0,021
0,023
0,026
0,019
Мелкие частицы, мас.% LT 120 меш
2,40
1,06
2,20
2,93
2,04
1,80
4,52
Линейные интерполимеры на основе этилена
Как обсуждено выше, высокомолекулярный интерполимер на основе этилена и низкомолекулярный интерполимер на основе этилена каждый является линейным интерполимером на основе этилена, предпочтительно, гетерогенно разветвленным линейным или гомогенно разветвленным линейным интерполимером на основе этилена. Используемый в данном описании термин "линейный интерполимер на основе этилена" относится к интерполимеру, у которого отсутствует длинноцепочечная разветвленность или отсутствуют измеримые количества длинноцепочечной разветвленности, определяемой известными в данной области методами, такими как ЯМР спектроскопия (например, 1C NMR, как описано у Randall, Rev. Macromal. Chem. Phys., C29 (2 & 3), pp. 285-293, содержание которой включено в данное описание посредством ссылки). Интерполимеры с длинноцепочечной разветвленностью описаны в патентах США Nos. 5272236 и 5278272. В данной области известно, что гетерогенно разветвленные линейные и гомогенно разветвленные линейные интерполимеры вследствие введения сомономера в растущую полимерную цепь имеют короткоцепочечную разветвленность.
Используемые термины "гомогенный" и "гомогенно разветвленный" относятся к полимеру этилена/α-олефина (или интерполимеру), в котором α-олефиновый сомономер распределен случайным образом в данной полимерной молекуле, и практически все полимерные молекулы имеют одинаковое отношение этилена к сомономеру. Такие интерполимеры обычно получают с использованием металлоценового катализатора.
Гомогенно разветвленные линейные интерполимеры этилена являются интерполимерами этилена, в которых отсутствует длинноцепочечная разветвленность (или измеримые количества длинноцепочечной разветвленности), но имеются короткоцепочечные разветвления, образующиеся из сомономера, полимеризуемого в интерполимер, и в котором сомономер гомогенно распределен как внутри одной и той же полимерной цепи, так и между различными полимерными цепями. Гомогенно разветвленные линейные интерполимеры этилена не содержат длинноцепочечную разветвленность, так же, как в случае линейных полимеров полиэтилена низкой плотности или линейных полимеров полиэтилена высокой плотности, полученных с использованием процессов полимеризации с равномерным распределением разветвленности, описанных, например, Elston в патенте США 3645992.
Примеры коммерчески доступных гомогенно разветвленных линейных этилен/α-олефин интерполимеров включают полимеры TAFMER™ фирмы Mitsui Chemical Company и полимеры EXACT™ и EXCEED™ фирмы ExxonMobil Chemical Company.
3
8
В предпочтительном варианте осуществления интерполимер на основе этилена является гетерогенно разветвленным линейным интерполимером этилена. Гетерогенно разветвленные линейные интерполимеры этилена включают, но, не ограничиваясь ими, интерполимеры этилена и одного или более C-C α-олефинов. Гетерогенно разветвленные интерполимеры этилена могут быть получены с использованием катализаторов Циглера-Натта. Как молекулярно-массовое распределение, так и распределение короткоцепочечного разветвления, каждое из которых возрастает при сополимеризации α-олефина (или сомономера), являются относительно широкими по сравнению с гомогенно разветвленными линейными и гомогенно разветвленными практически линейными интерполимерами этилена. Гетерогенно разветвленные линейные интерполимеры этилена могут быть получены при помощи процессов полимеризации в растворе, суспензионной полимеризации или газофазной полимеризации с использованием катализатора Циглера-Натта. Например, см. патент США № 4339507, содержание которого включено в данное описание посредством ссылки.
Гетерогенно разветвленные линейные интерполимеры на основе этилена отличаются от гомогенно разветвленных линейных интерполимеров на основе этилена, в основном, распределением их сомономерной разветвленности. Например, гетерогенно разветвленные интерполимеры имеют распределение разветвленности, в которой полимерные молекулы не имеют одинакового отношения этилена к сомономеру. Например, гетерогенно разветвленные LLDPE полимеры имеют распределение разветвленности, включающее высокоразветвленную часть (подобно полиэтилену очень низкой плотности), среднеразветвленную часть (подобно полиэтилену средней разветвленности) и практически линейную часть (подобно гомополимеру линейного полиэтилена).
Как обсуждено выше, гетерогенно разветвленные интерполимеры на основе этилена обычно получают с помощью катализатора Циглера-Натта. Такие линейные интерполимеры не имеют длинноцепочечной разветвленности или измеримых количеств длинноцепочечной разветвленности, как обсуждено выше.
Гетерогенно разветвленные интерполимеры на основе этилена включают, но, не ограничиваясь ими, линейный полиэтилен средней плотности (LMDPE), линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), полиэтилен очень низкой плотности (VLDPE) и полиэтилен ультранизкой плотности (ULDPE). Коммерчески доступные полимеры включают полимеры DOWLEX™, полимер ATTANE™, полимеры TUFLIN™ и полимеры FLEXOMER™ (все фирмы DOW Chemical Company), и LLDPE полимеры ESCORENE™ (фирмы Exxon Mobil).
В предпочтительном варианте осуществления высокомолекулярный интерполимер на основе этилена получают с использованием катализатора Циглера-Натта, и низкомолекулярный интерполимер на основе этилена получают с использованием катализатора Циглера-Натта.
В другом варианте осуществления высокомолекулярный интерполимер на основе этилена является гетерогенно разветвленным линейным интерполимером на основе этилена, и низкомолекулярный интерполимер на основе этилена является гетерогенно разветвленным линейным интерполимером на основе этилена.
Полиэтиленовая смесь
Как обсуждалось выше, полиэтиленовая смесь изобретения включает высокомолекулярный интерполимер на основе этилена и низкомолекулярный интерполимер на основе этилена. В предпочтительном варианте осуществления смесь является смесью in-situ. Смесь in-situ образуется в реакторе полимеризации (или реакторная смесь), в противоположность послереакторной смеси, образуемой путем смешения полимерных компонентов после раздельной полимеризации каждого компонента.
Смесь изобретения имеет единственный пик на кривой ATREF при элюировании выше 30ºC и имеет коэффициент вязкостной средней молекулярной массы (CMν) менее чем -0,0032, предпочтительно менее чем -0,0036 и более предпочтительно менее чем -0,0040, в координатах log(вычисленная Mν)-температура элюирования, где указанный CMν вычисляют в интервале температур элюирования от 70ºC до 90ºC. В данном случае Mν является вязкостной средней молекулярной массой.
ATREF
Общие сведения
Смесь изобретения характеризуют с помощью метода ATREF (аналитическое фракционирование при элюировании при повышении температуры), описанного, например, Wild et al., в Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982); в патенте США 4798081 (Hazlitt et al.); или в патенте США 5089321 (Chum et al.), содержание которых включено в данное описание посредством ссылки. См. также L.G. Hazlitt, J. Appl. Polym. ScL: Appl. Poly. Symp., 45, 25-37 (1990), содержание которой включено в данное описание посредством ссылки.
В методе аналитического фракционирования при элюировании при повышении температуры (описанном в патенте США 4798081), анализируемую полимерную композицию растворяют в подходящем горячем растворителе (например, 1,2,4-трихлорбензоле) и дают возможность кристаллизоваться в колонке, содержащей инертный носитель (например, дробь из нержавеющей стали), путем медленного понижения температуры колонки. Колонка снабжена как (1) инфракрасным детектором (например, марки IR-4 фирмы Polymer ChAR, Valencia, Spain), или детектором показателя преломления, так и (2) детектором дифференциального вискозиметра (DV). Затем получают ATREF-DV хроматографическую кривую путем элюирования образца кристаллизованного полимера из колонки при медленном повышении температуры колонки.
ATREF кривую также часто называют распределением короткоцепочечной разветвленности (SCBD), так как она указывает, каким образом распределен сомономер (например, гексен) в образце, в котором по мере снижения температуры элюирования повышается содержание сомономера. Инфракрасный детектор дает возможность определить концентрацию полимера в зависимости от температуры, что может быть использовано для определения распределения короткоцепочечной разветвленности. Детектор дифференциального вискозиметра дает возможность оценить вязкостную среднюю молекулярную массу для каждой температуры элюирования (см. патент США 4798081). Получаемые кривые, которые описывают данные, полученные как с помощью ИК-детектора, так и детектора дифференциального вискозиметра, называют, в совокупности, совмещенным графиком ATREF-DV.
Смеси изобретения демонстрируют характерное понижение измеряемой вязкостной средней молекулярной массы (Mν) по мере повышения температуры колонки. Это снижение Mν наблюдается особенно в интервале от 70ºC до 90ºC. В этом интервале (70ºC-90ºC) из зависимости log(Mν) от температуры элюирования может быть вычислен наклон линии регрессии с использованием метода линейной регрессии, такой как LINEST, доступной в программе EXCEL (MicroSoft Corp., Redmond, Washington). Наклон линии регрессии также называют коэффициентом вязкостной средней молекулярной массы (CMν).
Более подробное описание анализа с помощью аналитического фракционирования при элюировании при повышении температуры - дифференциальной вискозиметрии (ATREF-DV) приведено ниже.
Определение коэффициента вязкостной средней молекулярной массы (
) с использованием ATREF-DV
CMν
1
2,3
Фракционирование с помощью аналитического фракционирования при элюировании при повышении температуры - дифференциальной вискозиметрии, ATREF-DV, осуществляли для полимерных образцов с использованием методов и оборудования, описанного Wild и Hazlitt. Колонка была изготовлена из тонкостенной трубки из нержавеющей стали размером 1/8"×18" и упакована дробью из нержавеющей стали размером 0,023"×0,023" фирмы Pellets Inc. (Tonawanda, New York). Колонка имела свободный объём 1,5 мл.
1
L. Wild, T.R. RyIe, D.C. Knobeloch, and I.R. Peat, Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, Vol. 20, 441-455 (1982).
2
L. Hazlitt and D. Moldovan, US Patent 4,798,081, 1989.
3
L. Hazlitt, Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposia, 45, 25-37 (1990).
Для изменения профиля температур использовали регулируемую GC (газохроматографическую) печь. Две дополнительные печи обеспечивали высокотемпературное термическое регулирование, соответственно, для камеры загрузки образца и измерительной секции, которая содержала различные клапаны для направления потока растворителя. В двух последних печах поддерживали температуру 130ºC.
Как обсуждено выше, образец полимера растворяли в подходящем растворителе, таком как 1,2,4-трихлорбензол (содержащий 180 ч. на млн BHT в качестве антиоксиданта), с получением раствора полимера. Исходная концентрация полимера составляла от 50 мг до 200 мг в 50 мл (при комнатной температуре) 1,2,4-трихлорбензола (TCB), и такую концентрацию корректировали для подбора резкости пиков элюирования с тем, чтобы она не превышала максимальный выходной сигнал при детектировании концентрации и вязкости в техническом устройстве обработки данных. Такие корректировки могут быть произведены любым специалистом в данной области.
4
5
6
8
7
Раствор полимера вносили в колонку из нержавеющей стали при температуре колонки 130ºC. Как только раствор полимера наносили на колонку, температуру колонки понижали при постоянной скорости -0,1°C/мин до конечной температуры колонки около 20ºC. Затем повышали температуру элюирования со скоростью 1,0°C/мин от 20ºC до 122ºC. В это время начиналось элюирование растворителем, и расход растворителя (1,2,4-трихлорбензола, содержащего 180 ч. на млн. BHT в качестве антиоксиданта) составлял 1,0 мл/мин. Элюат направляли через нагреваемые передающие линии сначала в IR-4 инфракрасный детектор, затем в детектор PD2040 рассеяния лазерного излучения под малым углом (LALLS) и, наконец, в дифференциальный вискозиметр Model H502C. Поддерживали температуру каждого детектора 140ºC. После последовательности детекторов был установлен резервуар для отработанного растворителя. Регулирование температуры, последовательность работы клапанов и регистрацию данных осуществляли с помощью программы Lab View на персональном компьютере.
i
i
i
i
i
9
i
Данные, регистрируемые для каждого сополимера в процессе каждого элюирования в установке ATREF-DV, состояли из температуры элюирования в колонке [RTD, T(ºC)], массового или концентрационного сигнала [инфракрасный детектор, IR(mν)], сигнала дифференциальной вязкости [дифференциальный вискозиметр, DP (mν)], входного давления [дифференциальный вискозиметр, IP (mν)] и сигнала светорассеяния [LALLS detector, LS(mν)]. Их регистрировали с интервалами в пять секунд. Погрешности детекторов или времени запаздывания корректировали на стадии обработки данных. Различные детекторы калибровали путем использования полимеров известной среднемассовой молекулярной массы и характеристической вязкости. В следующих уравнениях используют данные, из которых вычитали исходные значения, где подстрочный индекс  представляет произвольно выбранную экспериментальную точку.
4
Поставляемый фирмой PolymerChar of Valencia, Spain.
5
Поставляемый фирмой Precision Detectors of Bellingham MA.
6
Поставляемый фирмой Viscotek of Houton, Texas.
7
Торговая марка фирмы National Instruments of Austin, TX.
8
Написана по контракту с фирмой Quantum Automation of Houston, TX.
9
A. Degroot et al., Waters International GPC Conference (1998).
0
ν
K
a
-4
Уравнение 1 описывает зависимость между характеристической вязкостью, [η], и вязкостной средней молекулярной массой, M, для полимера в целом. Значения  и  составляют 6,3·10 и 0,7, соответственно.
(Уравнение 1)
η
Inlet
P
[η]
C
i
i
0,i
i
Уравнение 2 показывает использование дифференциальной вязкости, , и входного давления, _, для оценки  для произвольно выбранной экспериментальной точки, используя концентрацию, .
(Уравнение 2)
ν,i
Уравнение 3 описывает расчет вязкостной средней молекулярной массы, M
(Уравнение 3)
i
i
i
i
Уравнения 4 и 5 показывают использование сигналов вискозиметра, DP и IP, для оценки дифференциальной вязкости, η, и входного давления, Inlet_P.
(Уравнение 4)
(Уравнение 5)
i
i
Уравнение 6 описывает расчет концентрации, C, для произвольно выбранной экспериментальной точки из ИК-сигнала, IR.
(Уравнение 6)
ν
w
Уравнение 7 описывает стадию нормализации, необходимую для расчета суммарных моментов, M и M.
(Уравнение 7)
Уравнение 8 показывает вычисление среднемассовой молекулярной массы произвольно выбранной экспериментальной точки.
(Уравнение 8)
DP
IP
IR
LS
Уравнения 9 и 10 используют для оценки значений констант различных детекторов, k, k, k и k, с использованием по меньшей мере двух различных полимеров, для которых известны характеристическая вязкость и среднемассовая молекулярная масса, и корректировки констант детекторов до тех пор, пока не будут получены надлежащие моменты.
(Уравнение 9)
(Уравнение 10)
IR
LS
ν,i
Альтернативно, вискозиметр может быть откалиброван с использованием методов, описанных производителем, и оставшиеся коэффициенты, k и k, могут быть получены, как описано выше. Для целей настоящего изобретения требуется только вязкостная средняя молекулярная масса, M.
ν,i
i
ν
ν,i
1
y
х
10
Как обсуждено выше, вязкостные средние молекулярные массы, M, и температуры элюирования, T, используют для вычисления коэффициента вязкостной средней молекулярной массы, CMν, используя простую линейную регрессию. Этот коэффициент равен углу наклона линии регрессии (log(M) от температуры элюирования) при использовании точек ATREF-DV данных от 70ºC до 90ºC. Значения логарифма вязкостных средних молекулярных масс, Log M, откладывают по оси , и температуры элюирования, T, откладывают по оси . Как обсуждено выше, наклон линии регрессии может быть определен с использованием коммерчески доступных программ, таких как функция LINEST в программе EXCEL.
Полиэтиленовая композиция
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
В одном варианте осуществления композиция имеет плотность, более чем или равную 0,930 г/см, предпочтительно более чем или равную 0,932 г/см, более предпочтительно более чем или равную 0,935 г/см и наиболее предпочтительно более чем или равную 0,9375 г/см. В другом варианте осуществления композиция имеет плотность, менее чем или равную 0,945 г/см, предпочтительно менее чем или равную 0,942 г/см. В другом варианте осуществления композиция имеет плотность от 0,930 до 0,945 г/см, предпочтительно от 0,932 до 0,943 г/см, более предпочтительно от 0,935 до 0,942 г/см и наиболее предпочтительно 0,9375-0,942 г/см.
10
Поставляемая Microsoft Corp.
В предпочтительном варианте осуществления композиция имеет индекс расплава при повышенном напряжении сдвига, I21, (190ºC, 21,6 кг масса, ASTM 1238-03), более чем или равный 5, предпочтительно более чем или равный 6 и более предпочтительно более чем или равный 7 (число грамм на 10 минут). В другом варианте осуществления композиция имеет индекс расплава при повышенном напряжении сдвига, I21, менее чем или равный 18, предпочтительно менее чем или равный 16 и более предпочтительно более чем или равный 14. В еще одном варианте осуществления I21 изменяется в интервале от 5 до 18 грамм на 10 минут, предпочтительно в интервале от 7 до 15 грамм на 10 минут и более предпочтительно в интервале от 7,5 до 12 грамм на 10 минут. Композицию с индексом расплава при повышенном напряжении сдвига менее чем 5 будет более сложно экструдировать. Композиция с индексом расплава при повышенном напряжении сдвига больше чем 18 будет иметь пониженные эксплуатационные свойства SCG, RCP, длительную прочность на разрыв при воздействии постоянного внутреннего давления и другие подобные свойства.
В другом варианте осуществления высокомолекулярный интерполимер на основе этилена присутствует в количестве, менее чем или равном 60 мас.%, предпочтительно менее чем или равном 58 мас.% и более предпочтительно менее чем или равном 55 мас.% от суммарной массы высокомолекулярного интерполимера на основе этилена и низкомолекулярного интерполимера на основе этилена. В другом варианте осуществления низкомолекулярный интерполимер на основе этилена присутствует в количестве, более чем или равном 40 мас.%, предпочтительно более чем или равном 42 мас.% и более предпочтительно более чем или равном 45 мас.% от суммарной массы высокомолекулярного интерполимера на основе этилена и низкомолекулярного интерполимера на основе этилена. В другом варианте осуществления массовое отношение высокомолекулярного компонента к низкомолекулярному компоненту (HMW/LMW) составляет от 60/40 до 45/55 и более предпочтительно от 55/45 до 45/55.
Композиция может включать комбинацию двух или более вариантов осуществления, как описано в данном описании.
Катализаторы
Типичными катализаторами на основе переходных металлов, которые могут быть использованы для получения смеси изобретения, являются катализаторы Циглера-Натта, такие как катализаторы на основе магний/титан, которые могут быть приведены в качестве примера катализатора, описанного в патенте США 4302565, содержание которого включено в данное описание посредством ссылки. См. также WO 2006/023057 и WO 2005/012371, содержание каждого из которых включено в данное описание посредством ссылки.
В некоторых вариантах осуществления предпочтительные катализаторы, используемые в способе получения смесей настоящего изобретения, являются катализаторами типа магний/титан. В частности, для газофазной полимеризации катализатор получают из предшественника, включающего хлориды магния и титана, в электронодонорном растворителе. Данный раствор часто или наносят на пористый носитель, или добавляют наполнитель, который, при последующей сушке распылением, обеспечивает частицам дополнительную механическую прочность. Полученные с помощью любого из таких методов твердые частицы часто суспендируют в разбавителе, получая высоковязкую смесь, которую затем используют в качестве предшественника катализатора. Примеры типов катализаторов описаны в патентах США 6187866 и США 5290745, содержание которых включено в данное описание посредством ссылки. Также могут быть использованы осажденные/кристаллизованные катализаторы, например, такие, как описано в патентах США 6511935 и США 6248831, содержание которых включено в данное описание посредством ссылки.
d
e
f
g
В одном варианте осуществления предшественник катализатора имеет формулу MgTi(OR)X(ED), где R является алифатическим или ароматическим углеводородным радикалом, имеющим 1-14 углеродных атомов, или COR', где R' является алифатическим или ароматическим углеводородным радикалом, имеющим 1-14 углеродных атомов; каждая OR группа является одинаковой или различной; X независимо является хлором, бромом или йодом; ED является донором электронов; d равно 0,5-56; e равно 0, 1, или 2; f равно 2-116; и g равно от >2 и вплоть до 1,5*d+3. Такой предшественник получают из соединения титана, соединения магния и донора электронов.
Донором электронов является органическое основание Льюиса, жидкое при температурах в интервале примерно от 0ºC до 200ºC, и в котором растворимы соединения магния и титана. Электронодонорные соединения иногда также называют основаниями Льюиса. Донором электронов может являться алкиловый эфир алифатической или ароматической карбоновой кислоты, алифатический кетон, алифатический амин, алифатический спирт, простой алкиловый или циклоалкиловый эфир, или их смеси, и при этом каждый донор электронов имеет 2-20 углеродных атомов. Среди указанных доноров электронов предпочтительными являются простые алкиловые и циклоалкиловые эфиры, имеющие 2-20 углеродных атомов; диалкил-, диарил- и алкиларилкетоны, имеющие 3-20 углеродных атомов; и сложные алкиловые, алкокси- и алкилалкоксиэфиры алкил- и арилкарбоновых кислот, имеющих 2-20 углеродных атомов. Самым предпочтительным донором электронов является тетрагидрофуран. Другими примерами подходящих доноров электронов являются метилформиат, этилацетат, бутилацетат, этиловый эфир, диоксан, ди-н-пропиловый эфир, дибутиловый эфир, этанол, 1-бутанол, этилформиат, метилацетат, этиланисат, этиленкарбонат, тетрагидропиран и этилпропионат.
В то время как для получения продукта взаимодействия соединения титана и донора электронов сначала может быть использован значительный избыток донора электронов, конечный предшественник катализатора содержит примерно 1-20 молей донора электронов на моль соединения титана, предпочтительно, примерно 1-10 молей донора электронов на моль соединения титана.
3
-9
3
Так как катализатор будет действовать в качестве шаблона для роста полимера, важно, чтобы предшественник катализатора превращался в твердое вещество. Также важно, чтобы получаемое твердое вещество имело соответствующий размер частиц и форму для получения полимерных частиц с относительно узким распределением по размерам, малым количеством мелких частиц и хорошими характеристиками псевдоожижения. Хотя посредством этого раствора основания Льюиса пористый носитель может быть импрегнирован соединениями магния и титана и затем высушен, с получением твердого катализатора, предпочтительно, чтобы раствор превращали в твердый катализатор с помощью сушки распылением. Таким образом, каждый из таких методов дает возможность получать "предшественник нанесенного катализатора". Предпочтительно, чтобы высушенный с помощью сушки распылением катализатор затем помещали в суспензию минерального масла. Вязкость суспензии углеводородного разбавителя является достаточно низкой, вследствие чего суспензия может быть удобно прокачана через установку предварительной активации и, в конечном счете, в реактор полимеризации. Катализатор подают при помощи загрузочного устройства катализаторной суспензии. В промышленных реакционных установках обычно используют винтовой насос, такой как насос Муано, в то время как в пилотных установках, в которых скорость подачи катализаторной суспензии составляет менее чем или равную 10 см/ч (2,78×10 м/с), обычно используют двухпоршневой шприцевой насос.
Для осуществления полимеризации в реактор часто также вводят сокатализатор или активатор. Конечная активация с помощью дополнительного сокатализатора необходима для достижения полной активности. Конечная активация обычно происходит в реакторе полимеризации, хотя могут быть использованы и способы, раскрытые в патенте EP 1200483, содержание которого включено в данное описание посредством ссылки.
Сокатализаторы, которые являются восстановителями, обычно состоят из соединений алюминия, но возможными также являются соединения лития, натрия и калия, щелочноземельных металлов, а также соединения других земельных металлов, отличных от алюминия. Соединениями обычно являются гидриды, металлоорганические или галогенидные соединения. Примерами подходящих соединений являются бутиллитий и дибутилмагний.
a
b
c
Активатор, который обычно используют с любым из предшественников катализаторов на основе титана, может иметь формулу AlRXH, где каждый X независимо является хлором, бромом, йодом или OR'; каждый R и R' независимо является насыщенным алифатическим углеводородным радикалом, имеющим 1-14 углеродных атомов; b равно 0-1,5; c равно 0 или 1; и a+b+c=3. Предпочтительные активаторы включают моно- и дихлориды алкилалюминия, где каждый алкильный радикал имеет 1-6 углеродных атомов, и триалкилалюминий. Примерами являются диэтилалюминийхлорид и три-н-гексилалюминий. Используют примерно от 0,10 моль до 10 моль, предпочтительно примерно от 0,15 моль до 2,5 моль активатора на моль донора электронов. Молярное отношение активатора к титану находится в интервале примерно от 1:1 до 10:1, предпочтительно в интервале примерно от 2:1 до 5:1.
3
2
Сокатализатор из гидрокарбилалюминия может быть представлен формулой RAl или RAlX, где каждый R независимо является алкилом, циклоалкилом, арилом или водородом; по меньшей мере один R является гидрокарбилом; и два или три радикала R могут быть соединены с образованием гетероциклической структуры. Каждый R, который является гидрокарбильным радикалом, может иметь 1-20 углеродных атомов, предпочтительно 1-10 углеродных атомов. X является галогеном, предпочтительно хлором, бромом или йодом. Примерами соединений гидрокарбилалюминия являются следующие: триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, гидрид диизобутилалюминия, гидрид дигексилалюминия, диизобутилгексилалюминий, изобутилдигексилалюминий, триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триоктилалюминий, тридецилалюминий, тридодецилалюминий, трибензилалюминий, трифенилалюминий, тринафтилалюминий, тритолилалюминий, дибутилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид и полуторахлорид этилалюминия. Соединения сокатализаторов могут также служить в качестве активаторов и модификаторов.
Активаторы могут быть добавлены к предшественнику или до, и/или во время полимеризации. По одной методике предшественник полностью активируют до полимеризации. По другой методике предшественник частично активируют до полимеризации, и активацию завершают в реакторе. Когда вместо активатора используют модификатор, то модификаторы обычно растворяют в органическом растворителе, таком как изопентан. Когда используют носитель, то носитель обычно импрегнируют модификатором, затем носитель импрегнируют соединением или комплексом титана, после чего предшественник нанесенного катализатора сушат. С другой стороны, раствор модификатора сам по себе добавляют непосредственно в реактор. Модификаторы подобны по химической структуре и функции активаторам и являются, по существу, сокатализаторами. В качестве вариантов, см., например, патент США 5106926, содержание которого включено в данное описание посредством ссылки. Предпочтительно, чтобы сокатализатор добавляли в реактор полимеризации раздельно в чистом виде или в виде раствора в инертном растворителе, таком как изопентан, одновременно с началом подачи этилена.
2
2
-10
-10
В тех вариантах осуществления, в которых используют носитель, предшественник наносят на носитель из неорганического оксида, такого как диоксид кремния, фосфат алюминия, оксид алюминия, смеси диоксид кремния/оксид алюминия, диоксид кремния, модифицированный алюмоорганическим соединением, таким как триэтилалюминий, и диоксид кремния, модифицированный диэтилцинком. В некоторых вариантах осуществления диоксид кремния является предпочтительным носителем. Типичным носителем является твердый, в форме частиц, пористый материал, практически инертный в процессе полимеризации. Его используют в виде сухого порошка, имеющего средний размер частиц примерно от 10 мкм до 250 мкм, предпочтительно примерно от 30 мкм до 100 мкм; удельную поверхность по меньшей мере 200 м/г, предпочтительно по меньшей мере около 250 м/г; и размер пор по меньшей мере около 100×10 м, предпочтительно по меньшей мере около 200×10 м. Обычно, количество используемого носителя является таким, чтобы оно обеспечивало примерно от 0,1 миллимоль до 1,0 миллимоль титана на грамм носителя, предпочтительно примерно от 0,4 миллимоль до 0,9 миллимоль титана на грамм носителя. Импрегнирование носителя из диоксида кремния приведенным выше предшественником катализатора может быть осуществлено путем смешения предшественника и геля диоксида кремния в электронодонорном растворителе или другом растворителе, с последующим удалением растворителя при пониженном давлении. Когда применение носителя является нежелательным, предшественник катализатора может быть использован в жидкой форме.
Полимеризация
Новая композиция может быть получена различными способами. Например, она может быть получена гомогенизацией или смешением высокомолекулярного интерполимера и низкомолекулярного интерполимера, или смешением в расплаве по отдельности расплавленных компонентов. Альтернативно, она может быть получена in situ в одном или нескольких реакторах полимеризации, включая, но не ограничиваясь ими, конфигурацию сдвоенного реактора.
В предпочтительной конфигурации сдвоенного реактора предшественник катализатора и сокатализатор вводят в первый реактор и полимеризующуюся смесь транспортируют во второй реактор для дальнейшей полимеризации. Что касается катализатора, то только сокатализатор, если это желательно, добавляют во второй реактор из внешнего источника. Необязательно, но предшественник катализатора может быть частично активирован до добавления в реактор (предпочтительно в первый реактор), с последующей дополнительной "активацией в реакторе" с помощью сокатализатора.
В предпочтительной конфигурации сдвоенного реактора в первом реакторе получают сополимер с относительно высокой молекулярной массой (с низким значением индекса текучести расплава). Альтернативно, в первом реакторе может быть получен низкомолекулярный сополимер, и высокомолекулярный сополимер может быть получен во втором реакторе. Для целей настоящего изобретения реактор, в котором условия являются благоприятными для получения высокомолекулярного полимера, известен как "реактор для получения высокомолекулярного полимера". Альтернативно, реактор, в котором условия являются благоприятными для получения низкомолекулярного полимера, известен как "реактор для получения низкомолекулярного полимера". Независимо от того, какой компонент получают первым, предпочтительно, чтобы смесь полимера и активного катализатора транспортировали из первого реактора во второй реактор через соединяющее устройство, используя азот или циркулирующий газ из второго реактора в качестве средства транспортировки.
Предпочтительно, чтобы полимеризацию в каждом реакторе проводили в газовой фазе с использованием непрерывного процесса в псевдоожиженном слое. В типичном реакторе с псевдоожиженным слоем слой обычно формируют из такой же гранулированной смолы, что получают в реакторе. Таким образом, в процессе полимеризации слой включает частицы образовавшегося полимера, частицы растущего полимера, частицы катализатора, псевдоожиженные в результате осуществления процесса полимеризации, и модифицирующие газообразные компоненты, вводимые при величине расхода или скорости, достаточной для того, чтобы частицы были разделены и вели себя как жидкость. Псевдоожижающий газ состоит из исходного сырья, подпитывающего сырья и циркулирующего (рециркулируемого) газа, то есть сомономеров, и, если необходимо, модификаторов и/или инертного транспортирующего газа.
Конкретная система с псевдоожиженным слоем включает реактор, слой, газораспределительную тарелку, подводку входных и выходных труб, компрессор, холодильник циркулирующего газа и систему вывода продукта. В реакторе над слоем имеется зона снижения скорости, и в слое имеется реакционная зона. Обе зоны находятся выше газораспределительной тарелки. Конкретный реактор с псевдоожиженным слоем дополнительно описан в патенте США 4482687, содержание которого включено в данное описание посредством ссылки.
Предпочтительно, чтобы газообразные вводимые потоки этилена, других газообразных альфа-олефинов и водорода, если он используется, так же как и жидкие или газообразные альфа-олефины и раствор сокатализатора, вводили в линию рецикла реактора. Необязательно, но жидкий сокатализатор может быть введен непосредственно в псевдоожиженный слой. Предпочтительно, чтобы частично активированный предшественник катализатора вводили в псевдоожиженный слой в виде суспензии в минеральном масле. Активацию обычно завершают в реакторах при помощи сокатализатора. Получаемую композицию можно изменять путем изменения мольных отношений мономеров, вводимых в псевдоожиженный слой. По мере того, как повышается уровень слоя в процессе полимеризации, продукт непрерывно выводят из реактора в гранулированной форме или в форме частиц. Производительность регулируют путем корректировки скорости подачи катализатора и/или парциальных давлений этилена в обоих реакторах.
Предпочтительным режимом является отбор количеств партии продукта из первого реактора и их транспортировка во второй реактор за счет разницы давления, генерируемой с помощью системы компрессии циркулирующего газа. Аналогичная система описана в патенте США 4621952, содержание которого включено в данное описание посредством ссылки.
Давление поддерживается примерно одинаковым как в первом, так и во втором реакторах. В зависимости от конкретного способа, используемого для транспортировки смеси полимера и содержащегося катализатора из первого реактора во второй реактор, давление во втором реакторе может быть или выше, или ниже, чем давление в первом реакторе. Если во втором реакторе давление будет ниже, то разница давлений может быть использована для обеспечения переноса смеси полимера и катализатора из реактора 1 в реактор 2. Если во втором реакторе давление будет выше, то разница давлений, создаваемая компрессором циркулирующего газа, может быть использована в качестве движущей силы для перемещения полимера. Давление, то есть суммарное давление в каждом реакторе, может находиться в интервале примерно от 200 до 500 psig (избыточное давление в фунтах на квадратный дюйм), предпочтительно, в интервале примерно от 270 до 450 psig (1,38, 3,45, 1,86 и 3,10 МПа соответственно). Парциальное давление этилена в первом реакторе может находиться в интервале примерно от 10 до 150 psig, предпочтительно в интервале примерно от 20 до 80 psig и более предпочтительно в интервале примерно от 25 до 60 psig (68,9, 1034, 138, 552, 172 и 414 кПа соответственно). Парциальное давление этилена во втором реакторе устанавливают в соответствии с количеством сополимера, получаемого в данном реакторе, для достижения соответствующего соотношения компонентов в смеси. Следует отметить, что повышение парциального давления этилена в первом реакторе приводит к повышению парциального давления этилена во втором реакторе. Компенсация суммарного давления обеспечивается за счет альфа-олефина, отличного от этилена, и инертного газа, такого как азот. Другие инертные углеводороды, такие как вещество, вызывающее конденсацию, например изопентан или гексан, также вносят свой вклад в суммарное давление в реакторе в соответствии с их давлением паров при температуре и давлении, используемых в реакторе.
Молярное отношение водород:этилен может корректироваться для регулирования средних молекулярных масс. Альфа-олефины (отличные от этилена) могут быть представлены в суммарном количестве вплоть до 15 мас.% сополимера, и, в случае их использования, предпочтительно, чтобы их суммарное содержание в сополимере составляло примерно от 0,5 до 10 мас.% или более предпочтительно от примерно от 0,8 до 4 мас.% от массы сополимера.
Время пребывания смеси реагентов, включающей газообразные и жидкие реагенты, катализатор и смолу, в каждом псевдоожиженном слое может находиться в интервале примерно от 1 до 12 часов, предпочтительно в интервале примерно от 1,5 до 5 часов. Если требуется, реакторы могут работать в режиме конденсации. Режим конденсации описан в патентах США 4543399, США 4588790 и США 5352749, содержание каждого из которых включено в данное описание посредством ссылки.
Несмотря на то что полиэтиленовые смеси настоящего изобретения предпочтительно получать в газовой фазе при помощи различных процессов при низких давлениях, смесь также может быть получена в жидкой фазе в растворах или суспензиях при помощи традиционных способов, но при низких давлениях. Процессы при низких давлениях обычно проводят при давлении ниже 1000 psi, в то время как процессы при высоких давлениях обычно осуществляют при давлении выше 15000 psi (6,89 и 103 МПа соответственно).
Как обсуждалось выше, в системе сдвоенного реактора высокомолекулярный компонент или низкомолекулярный компонент может быть получен в первом реакторе или во втором реакторе. Системы со сдвоенным реактором включают, но не ограничиваясь ими, два соединенных последовательно газофазных реактора с псевдоожиженным слоем, два соединенных последовательно реактора с мешалкой, два соединенных последовательно циркуляционных реактора, два соединенных последовательно сферических резервуара для раствора или байпаса, или подходящую комбинацию двух реакторов. Для представляющей интерес реакции, для получения требуемой композиции обычно корректируют соответствующие количества сомономера, парциальные давления этилена и температуры. Такие корректировки могут быть сделаны специалистами в данной области.
Режим работы реактора получения высокомолекулярного компонента
В варианте осуществления, подходящем для использования композиции в трубах, рабочая температура может изменяться примерно от 70ºC до 110ºC. Молярное отношение альфа-олефина к этилену в данном реакторе может находиться в интервале примерно от 0,03:1 до 0,105:1, предпочтительно в интервале примерно от 0,04:1 до 0,1:1 и наиболее предпочтительно примерно от 0,050:1 до 0,095:1. Молярное отношение водорода (если его используют) к этилену в данном реакторе может находиться в интервале примерно от 0,01:1 до 0,09:1, предпочтительно примерно от 0,02 до 0,05:1.
В варианте осуществления, подходящем для использования композиции в пленках, полученных экструзией с раздувом, рабочая температура реактора получения высокомолекулярного компонента находится обычно в интервале примерно от 70ºC до 110ºC. Рабочую температуру изменяют, предпочтительно, в зависимости от требуемой плотности для предотвращения слипания продукта в реакторе. Молярное отношение альфа-олефина к этилену может находиться в интервале примерно от 0,03:1 до 0,105:1, предпочтительно в интервале примерно от 0,04:1 до 0,1:1. Молярное отношение водорода к этилену может находиться в интервале примерно от 0,01:1 до 0.09:1, предпочтительно в интервале примерно от 0,02:1 до 0,05:1.
В варианте осуществления, подходящем для использования композиции для формования раздувом, рабочая температура реактора получения высокомолекулярного компонента находится обычно в интервале примерно от 70ºC до 110ºC. Рабочую температуру изменяют предпочтительно в зависимости от требуемой плотности для предотвращения слипания продукта в реакторе. Молярное отношение альфа-олефина к этилену может находиться в интервале примерно от 0,03:1 до 0,105:1, предпочтительно в интервале примерно от 0,04:1 до 0,1:1. Молярное отношение водорода к этилену может находиться в интервале примерно от 0,01:1 до 1:1, предпочтительно в интервале примерно от 0,02:1 до 0,05:1.
Режим работы реактора получения низкомолекулярного компонента
В варианте осуществления, подходящем для использования композиции в трубах, в пленках, полученных экструзией с раздувом, и для формования раздувом, рабочая температура обычно находится в интервале примерно от 70ºC до 110ºC. Молярное отношение альфа-олефина к этилену может находиться в интервале примерно от 0,01 до 0,065:1, предпочтительно в интервале примерно от 0,015:1 до 0,055:1. Молярное отношение водорода к этилену может находиться в интервале примерно от 0,1:1 до 1:1, предпочтительно в интервале примерно от 0,2:1 до 0,95:1.
Добавки
Композиции изобретения могут содержать один или более дополнительных компонентов или добавок. Подходящие дополнительные компоненты включают, например, другие полимеры, наполнители или добавки, при условии, что эти дополнительные компоненты отрицательно не влияют на требуемые положительные свойства композиций изобретения. Точнее, дополнительные компоненты подбирают таким образом, чтобы усиливать положительные свойства композиции изобретения и/или усиливать или повышать особую пригодность композиции для требуемого применения. "Другие полимеры", входящие в композицию изобретения, означают полимеры, которые не относят к определенному выше HMW интерполимеру или LMW интерполимеру. Желательно, чтобы такие полимеры были совместимы с композицией изобретения.
Предпочтительные дополнительные компоненты не являются полимерными соединениями. Добавки включают вещества для улучшения технологических свойств, нейтрализаторы кислоты, УФ-стабилизаторы, антиоксиданты, стабилизаторы при технологической переработке, дезактиваторы металлов, добавки для повышения устойчивости к действию окислителей или хлора, пигменты или красящие вещества.
Эффективные композиции добавок необходимы для защиты высоких механических свойств во время всего срока использования готовых деталей, когда детали подвергаются воздействию УФ или среды, в которой присутствует хлор. Для предотвращения разложения под действием УФ-излучения, для стабилизации полимера может быть использована смесь стерически затрудненных аминов, такая как Cyasorb™ UV 3529, Chemisorb™ 944, 2020, 622, Hostavin™ N30 и другие подобные композиции, и УФ-поглотители, такие как Cyasorb™ 531, Tinuvin™ 327, 328, 329, Cyasorb™ THT и другие подобные УФ-поглотители. Предпочтительной композицией УФ-поглотителя является смесь Cyasorb™ UV 531 и Cyasorb™ UV-3529. В случае применения для водопроводных труб, когда требуется устойчивость к воздействию хлора, используют синергетическую антиоксидантную систему, включающую два или более стерически затрудненных фенолов. Первый класс стерически затрудненных фенолов включает стерически затрудненные фенолы, которые характеризуются высокой антиоксидантной активностью (при окислении кислородом или хлором), такие как IRGANOX™ I-1010, IRGANOX™ I-1076 или/и Hostanox™ 03. Второй класс стерически затрудненных фенолов включает стерически затрудненные фенолы, которые обладают высокой устойчивостью к экстракции из полимера водой, такие как IROGANOX I-1330. Кроме того, при монтаже трубопроводов, где могут быть использованы металлические фитинги, используют дезактиваторы металлов, такие как IROGANOX I-1024 или Naugard XL1.
В предпочтительном варианте осуществления общий интервал содержания УФ-стабилизаторов составляет от 100 до 8000 ч. на млн, с предпочтительным интервалом от 1000 ч. на млн до 4000 ч. на млн. В другом варианте осуществления общий интервал содержания добавок, обладающих антиоксидантными свойствами и устойчивостью к воздействию хлора, составляет от 100 до 9000 ч. на млн, с предпочтительным интервалом от 1000 ч. на млн до 6000 ч. на млн. Предпочтительный интервал содержания дезактиваторов металлов составляет от 300 до 2000 ч. на млн.
Стабилизаторы для предотвращения разложения или расхода добавок в процессе превращения смолы из гранулированной формы в таблетки и при экструзии смолы при получении труб включают фосфиты. Они предотвращают разложение стабилизаторов фенольного типа, в результате чего они не расходуются до того, как труба вводится в длительную эксплуатацию. Стабилизаторы включают TNPP, Irgafos 168, Doverphos 9228, PEPQ и другие. Предпочтительным фосфитом является Irgafos 168 или Doverphos 9228. Предпочтительный интервал содержания составляет от 250 до 2000 ч. на млн, более предпочтительно, от 750 до 1800 ч. на млн.
В одном варианте осуществления композиция изобретения содержит одну или более добавок, которые выбирают из стерически затрудненных аминов, стерически затрудненных фенолов, дезактиваторов металлов, УФ-поглотителей, фосфитов, нейтрализаторов кислоты, веществ для улучшения технологических свойств и их комбинаций. В другом варианте осуществления одну или более добавок выбирают из Cyasorb 3529, Irganox 1010, Irganox 1076, Irganox 1330, Irganox MD1024, Irgafos 168, стеарата кальция, Dynamar FX 5911 и их комбинаций. В еще одном варианте осуществления одну или более добавок выбирают из Cyasorb 3529, Irganox 1010, Irganox 1076, Irganox 1330, Irganox MD1024, Doverphos 9228, стеарата кальция, Dynamar FX 5911 и их комбинаций. В еще одном варианте осуществления одну или более добавок выбирают из группы, состоящей из UV N30, Irganox 1330, Doverphos 9228, Irganox MD1024, HO3, стеарата кальция, Dynamar FX 5911 и их комбинаций.
Готовые изделия
Композиции настоящего изобретение могут быть использованы для получения профилированного изделия или одного или более компонентов профилированного изделия. Такие изделия могут быть однослойными или многослойными изделиями, которые обычно получают соответствующими известными методами переработки, используя для получения требуемого изделия нагревание, давление или их комбинацию. Подходящие методы переработки включают, например, формование раздувом; совмещенное с экструзией формование раздувом; литье под давлением; литье под давлением с раздувом и ориентированием; прямое формование; экструзию; процесс получения одноосно ориентированного волокнистого пластика; каландрирование и горячее формование. Предлагаемые изобретением профилированные изделия включают, например, трубы; покрытия для труб (например, покрытия для стальных труб); изделия, полученные формованием раздувом; изделия, полученные литьем под давлением; изделия, полученные прямым формованием; ленты для труб капельного орошения и шлангов, геомембраны, пленки, листы, волокна, профили и молдинги.
Композиции согласно настоящему изобретению особенно подходят для применения в изделиях с длительным сроком службы, в частности в трубах без необходимости использования сшивания. Трубы включают однослойные трубы, а также многослойные трубы, включая многослойные композиционные трубы. Обычно, трубы изобретения получают из композиций изобретения, которые также содержат подходящую комбинацию добавок, такую как добавка, предназначенная для использования в трубах, и/или один или более наполнителей.
Однослойные трубы, согласно настоящему изобретению, состоят из одного слоя, изготовленного из композиции согласно настоящему изобретению, и подходящих добавок, обычно используемых или подходящих для применения в трубах. Как обсуждалось выше, такие добавки обычно включают красящие вещества и материалы, подходящие для защиты блочного полимера от конкретных вредных воздействий окружающей среды, например окисления в процессе экструзии или разложения в процессе эксплуатации. Подходящие добавки включают стабилизаторы при технологической переработке, антиоксиданты, пигменты, дезактиваторы металлов, добавки для повышения стойкости к действию хлора и УФ-протекторы.
Предпочтительные многослойные композиционные трубы включают композитные трубы из металла и пластика и трубы, включающие один или более (например, один или два) слоев, и где по меньшей мере один слой включает композицию согласно настоящему изобретению. В другом варианте осуществления многослойная труба дополнительно включает защитный слой и/или слой адгезива. Такие трубы включают, например, трехслойные композиционные трубы с общей структурой ПЭ/"адгезив или защитный слой"/ПЭ или пятислойные трубы с общей структурой ПЭ/адгезив/защитный слой/адгезив/ПЭ или полиолефин/адгезив/защитный слой/адгезив/ПЭ. В этих структурах ПЭ обозначает слой полиэтилена, который может быть получен из одинаковых или различных полиэтиленовых композиций, предпочтительно, ПЭ-RT, состоящий из композиции, включающей по меньшей мере одну мультимодальную полиэтиленовую композицию согласно настоящему изобретению. Подходящие полиолефины включают, например, полиэтилен высокой плотности, полипропилен и полибутадиен, гомополимеры и интерполимеры. Предпочтительной является многослойная композиционная труба, в которой по меньшей мере внутренний слой включает мультимодальную полиэтиленовую смолу согласно настоящему изобретению в несшитой форме. Более предпочтительной является многослойная композиционная труба, в которой два ПЭ слоя включают мультимодальную полиэтиленовую смолу согласно настоящему изобретению. В многослойных трубах, например, в трехслойных и пятислойных структурах, приведенных выше в качестве примеров, защитным слоем может быть органический полимер, способный обеспечивать требуемые защитные свойства, такой как сополимер этилена и винилового спирта (EVOH), или металл, например алюминий или нержавеющая сталь. Смолы и композиции, предлагаемые настоящим изобретением, особенно подходят для применения в бытовых и промышленных трубах, эксплуатируемых при высоких температурах, например, выше 40ºC, и в частности в интервале от 40ºC до 90ºC.
Такие применения труб включают, например, трубы для горячей воды, например, для питьевой воды и/или воды для гигиенических целей и расположенные под полом трубы отопления. Такие трубы могут быть однослойными или многослойными трубами. Предпочтительные трубы согласно изобретению удовлетворяют техническим требованиям, определенным в нормах для труб для горячей воды, например, в стандарте ISO 10508 (2006). Мультимодальная полиэтиленовая смола согласно настоящему изобретению дает возможность трубам сочетать отличные эксплуатационные характеристики при высокой температуре, что отражено, например, в высокой длительной гидростатической прочности при повышенных температурах (значительно выше 20ºC), с хорошей гибкостью. Хорошая гибкость облегчает монтаж труб. Трубы могут быть получены без сшивания, что обеспечивает улучшенную экономику их изготовления и последующую сварку. Для применений в пластмассовых трубах, важной характеристикой является напряжение по поверхности трубы, устанавливаемое в стандартах ISO 9080 (2003) и ISO 1167 (1996). Долговременные свойства или срок службы пластмассовых труб могут быть предсказаны на основе данных и кривых по разрушению при длительных нагрузках, которые определяют допустимое центробежное растягивающее напряжение (напряжение по поверхности трубы), которое труба может выдержать без повреждения.
В другом варианте осуществления композиции изобретения с модифицированной реологией, такие как связанные с азидом композиции, особенно подходят при производстве магистральных или распределительных труб для воды, газов или других жидкостей или суспензий, для PE 2708 (характеристика трубы в соответствии со стандартом ASTM D-3350-05) и особенно труб, которые соответствуют или превышают эксплуатационную характеристику PE 80. Композиции с модифицированной реологией могут быть использованы для увеличения срока эксплуатации трубы. Такие трубы могут быть изготовлены экструзией описанных в данном описании композиций любым подходящим способом. В патентах США 6204349; США 6191227; США 5908679; США 5683767; США 5417561 и США 5290498 раскрыты различные трубы и способы изготовления труб, которые могут быть использованы в вариантах осуществления изобретения. Содержание всех приведенных выше патентных документов включено в данное описание посредством ссылки.
Другие применимые готовые изделия могут быть изготовлены из раскрытых в данном описании композиций или композиций с модифицированной реологией. Например, могут быть использованы способы формования для изготовления применимых готовых изделий или частей из раскрытых в данном изобретении композиций, включая различные процессы формования литьем (например, описанные в энциклопедии Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 264-268, "Introduction to Injection Molding" by H. Randall Parker and on pp. 270-271, в монографии "Injection Molding Thermoplastics" by Michael W. Green, содержание которых включено в данное описание посредством ссылки) и процессы формования раздувом (например, описанные в энциклопедии Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 217-218, "Extrusion-Blow Molding" by Christopher Irwin, содержание которой включено в данное описание посредством ссылки), шприцевание профилированных изделий (то есть для труб), каландрирование, процесс получения одноосно ориентированного волокнистого пластика и другие подобные процессы. Из раскрытых в изобретении новых композиций могут также быть изготовлены волокна (например, штапельные волокна; волокна, полученные аэродинамическим способом из расплава и нетканые волокна (используя, например, системы, раскрытые в патентах США 4340563; США 4663220; США 4668566 или США 4322027, содержание которых включено в данное описание посредством ссылки), и сформованные из геля волокна (например, система, раскрытая в патенте США 4413110, содержание которого включено в данное описание посредством ссылки), тканая и нетканая ткань (например, нетканая ткань, полученная по технологии спанлейс, раскрытая в патенте США 3485706, содержание которого включено в данное описание посредством ссылки) или структуры, изготовленные из таких волокон (включая, например, смеси таких волокон с другими волокнами, например, полиэтилентерефталатными, PET или хлопчатобумажными).
Получаемое литьем с раздувом изделие настоящего изобретения может быть получено путем формования раздувом приведенной выше совмещенной полимерной композиции при помощи традиционной выдувной формовочной машины, предпочтительно выдувной формовочной машины с экструзией, используя традиционные условия. Например, в случае пневмоформования с экструзией, температура смолы обычно составляет примерно от 180°C до 250°C. Указанную выше совмещенную полимерную композицию, имеющую соответствующую температуру, экструдируют через головку в виде расплавленной заготовки в форме трубы. Далее заготовку помещают в пресс-форму. Затем газ, предпочтительно воздух, азот или диоксид углерода, или фтор для улучшения защитных свойств, вдувают в форму, для придания заготовке соответствующей формы в соответствии с профилем формы, получая полое формованное изделие. Примеры изделий, полученных литьем с раздувом, включают бутылки, бочки и автомобильные детали, такие как топливный бак, спинка сидения, подголовник, коленный буфер, дверца перчаточного ящика, приборная панель, облицовка бампера, брус буфера, центральная консоль, впускной коллектор, спойлер, боковой молдинг, стойка, наличник двери, крышка подушки безопасности, каналы системы вентиляции и кондиционирования, чехол для запасной шины, питательный бачок, полка заднего стекла, резонатор, борт грузового автомобиля или подлокотник.
Соответствующая устойчивость против провисания заготовки и прочность расплава полимера необходимы для получения приемлемых изготовленных литьем с раздувом изделий, особенно литьем с раздувом больших изделий, таких как бочки и детали автомобиля. Если прочность расплава полимера будет слишком низкой, масса заготовки может вызывать вытяжку заготовки, приводящую к таким проблемам, как меняющаяся толщина стенки и масса получаемого литьем с раздувом изделия, частичный разрыв, образование шейки и другие подобные проблемы. Слишком высокая прочность расплава может приводить к шероховатым заготовкам, недостаточному раздуву, завышенному времени производственного цикла и другим подобным проблемам.
Альтернативно, реакция связывания может быть проведена в экструдере, который также формует трубу, пленку, лист, получаемое литьем с раздувом изделие и другие подобные изделия. В качестве выдувной формовочной машины предпочтительной является выдувная формовочная машина с экструзией. Полимер, связывающее количество сульфонилазида и, необязательно, дополнительные компоненты вводят в трубу, пленку, лист или в экструдер с формованием раздувом для получения смеси полимера. Смесь нагревают до температуры процесса формования, достаточной для связывания полимера, с образованием расплавленной связанной полимерной композиции. Расплавленную связанную полимерную композицию экструдируют в расплавленный цилиндр для трубы или пленки или лист или заготовку в форме трубы, для формования получаемого литьем с раздувом изделия аналогично тому, как описано выше.
Полимеры с модифицированной реологией особенно подходят для пленки, получаемой экструзией с раздувом, вследствие более высокой стабильности пузырьков, измеряемой по вязкости при низкой величине сдвига. Полимеры с модифицированной реологией обычно превосходят по свойствам соответствующие немодифицированные полимерные исходные материалы для таких применений, вследствие повышения вязкости, предпочтительно, по меньшей мере примерно на 5 процентов при скоростях низкой величины сдвига (<0,1 рад/с), достаточно высокой прочности расплавов для предотвращения деформации во время термообработки или для достижения прочности пузырька при формовании раздувом, и достаточно низких вязкостей (измеряемых при сдвиге 10 рад/с с помощью DMS) для облегчения формования и экструзии. Предпочтительная ударная прочность и прочность на разрыв исходного материала поддерживается или улучшается.
Композиции изобретения хорошо подходят для формования геомембран, которые являются практически непроницаемыми синтетическими листами, используемыми для задерживания жидкостей, газов и/или твердых веществ. Геомембраны используют для транспортировки воды, задержки воды, накрытия поверхности воды и защиты воды в результате задержки опасных веществ. Геомембраны также используют в качестве гидравлического барьера в процессах очистки и в качестве газового барьера. В частности, геомембраны используют для удержания воды при использовании в сельском хозяйстве и/или для предохранения запасов чистой воды от попадания загрязняющих веществ. Геомембрана может быть изготовлена свариванием, нагреванием или другими средствами пленок или листов, полученных из полиолефиновых композиций, вдоль одного или более перекрывающихся стыков, для создания длинного широкого листа с заплавленными перекрытиями. Геомембрана также может быть получена из листов полимера, которые сварены вместе на месте конечного применения, таком как часть сельскохозяйственного земельного участка. Пленки и листы могут содержать множество слоев совместно экструдируемых полимерных композиций. Полиолефины могут быть совместно экструдируемыми с полярными полимерами, такими как полиамиды, этиленвиниловый спирт и полиэфиры.
Композиции изобретения также могут быть использованы в качестве покрытий, например покрытий для труб и предпочтительно покрытий для стальных труб. Композиция изобретения может быть использована для стальных труб, используемых для транспортировки нефти и газа, снижая, таким образом, возможность коррозии проложенных под землей стальных труб. Композиция изобретения может быть экструдирована в виде трубы вокруг стальной трубы или экструдирована в виде плоского листа, который затем спирально наматывают вокруг стальной трубы.
Определения
Любой приведенный в данном описании интервал числовых значений включает все значения от нижнего значения до верхнего значения с шагом одна единица, при условии, что существует разделение по меньшей мере двух единиц между любым нижним и любым верхним значением. Например, если заявлено, что композиционное, физическое или другое свойство, такое как, например, молекулярная масса, индекс расплава, составляет от 100 до 1000, то предполагается, что все индивидуальные значения, такие как 100, 101, 102 и так далее, и подинтервалы, такие как от 100 до 144, от 155 до 170, от 197 до 200 и так далее, однозначно перечисляются в данной характеристике. Для интервалов, содержащих значения, которые меньше единицы, или содержащих дробные числа больше, чем единица (например, 1,1, 1,5 и так далее), считают, что одна единица составляет 0,0001, 0,001, 0,01, 0,1, в соответствующих случаях. Для интервалов, содержащих одноразрядные числа менее чем десять (например, 1-5), обычно считают, что одна единица составляет 0,1. Они являются только примерами, и все возможные комбинации приводимых числовых значений от самой нижней величины до самой верхней следует рассматривать однозначно входящими в объем изобретения. Обсуждаемые в данном описании интервалы числовых значений приведены для плотности, индекса расплава, мас.% компонента и других свойств.
Термин "полимер" используют в данном описании для обозначения, например, гомополимера, сополимера или терполимера. Используемый в данном описании термин "полимер" также включает интерполимеры, например, полученные сополимеризацией этилена с C3-C10 альфа-олефинами или полипропилена с C4-C10 альфа-олефинами.
Используемый в данном описании термин "интерполимер" относится к полимерам, полученным полимеризацией по меньшей мере двух различных типов мономеров. Таким образом, общий термин интерполимер включает термин сополимеры, обычно используемый по отношению к полимерам, полученным из двух различных типов мономеров, и к полимерам, полученным из более чем двух различных типов мономеров.
Используемый в данном описании термин "интерполимер на основе этилена" относится к интерполимеру, который содержит по меньшей мере большую часть мольных процентов полимеризованного этилена (от суммарного количества (молей) полимеризованных мономеров) и один или более дополнительных сомономеров.
Используемый в данном описании термин "интерполимер этилена и α-олефина" относится к интерполимеру на основе этилена, который содержит по меньшей мере большую часть мольных процентов полимеризованного этилена (от суммарного количества (молей) полимеризованных мономеров), α-олефин и необязательно один или более дополнительных сомономеров.
Термин "единственный пик" на кривой ATREF относится к пику, который не имеет двух или более четко выраженных максимумов. Такой пик может иметь передний хвост.
Используемый в данном описании термин "унимодальный" в отношении суммарного MWD в сравнительных примерах или в отношении MWD полимерного компонента композиции изобретения означает, что MWD на кривой гельпроникающей хроматографии (GPC) практически не показывает наличия многокомпонентных полимеров, то есть не существует максимумов, склонов или хвостов или они практически неразличимы на кривой GPC. Другими словами, DOS (степень разделения) равна нулю или практически близка к нулю.
Используемый в данном описании термин "бимодальный" означает, что MWD на кривой GPC показывает наличие двухкомпонентных полимеров, где однокомпонентный полимер может одновременно существовать в виде максимума, склона или хвоста относительно MWD другого компонента полимера.
Используемый в данном описании термин "мультимодальный" означает, что MWD на кривой GPC показывает полимеры с более чем двумя компонентами, где однокомпонентный полимер может одновременно существовать в виде максимума, склона или хвоста относительно MWD другого компонента полимера.
Термин "четко выраженный", используемый в отношении MWD (молекулярно-массового распределения) LMW компонента и HMW компонента, означает, что отсутствует существенное перекрытие двух соответствующих молекулярно-массовых распределений на полученной кривой GPC. То есть каждое молекулярно-массовое распределение является достаточно узким, и их средние молекулярные массы существенно различаются, в результате чего MWD обоих компонентов практически представляют исходную линию на его HMW стороне, а также и на его LMW стороне. Другими словами, DOS составляет по меньшей мере 1, предпочтительно, по меньшей мере 2, 4, 5, 7, 9 или 10.
Используемый в данном описании термин "предшественник катализатора" означает смесь, включающую соединения титана и магния и электродонорное основание Льюиса.
Термин "инертно замещенный" относится к замещению атомами или группами, которые отрицательно не влияют на желаемую реакцию (реакции) или желаемые свойства образовавшихся в результате связанных полимеров.
Используемый в данном описании термин LTD относится к распределению толщины ламели, Lc, полимера.
Используемый в данном описании термин "практически единственный пик" по отношению к кривым LTD означает, что пик практически не имеет двух или более пиков. Но "практически единственный пик" может не соответствовать кривой распределения Гаусса, может быть шире кривой распределения Гаусса или иметь более сглаженный пик, чем кривая распределения Гаусса. Некоторые практически единственные пики могут иметь хвост с обеих сторон пика. В некоторых вариантах осуществления можно математически разложить "практически единственный пик" на кривой LTD на два или более компонентов различными методами. В некоторых вариантах осуществления "практически единственный пик" на кривой LTD описывается уравнением:
(1)
i
H
L
i
H
L
i
H
где P является точкой на кривой LTD, имеющей величину массового процента фракции между наибольшей величиной массы фракции, P, для кривой LTD и низшей точкой, P, имеющей величину Lc между величиной Lc для P и величиной Lc для P. В некоторых случаях, эта процентная разница составляет менее чем примерно 8% или менее чем примерно 7%. В некоторых вариантах осуществления практически единственный пик имеет различие примерно 5% или менее или примерно 2,5% или менее. Разумеется, что в некоторых вариантах осуществления отсутствует точка P между P и P, и поэтому процентная разница равна нулю.
Используемый в данном описании термин "модификация реологии" означает изменение вязкости расплава полимера, определяемой путем измерения деформации и динамической механической спектроскопии (DMS).
Термин "формование из расплава" используют для обозначения любого процесса, в котором полимер размягчают или расплавляют, такого как экструзия, таблетирование, получение пленки экструзией с раздувкой и получение пленки наливом, формование листовых термопластов, введение полимера в смесь в расплавленной форме и другие подобные процессы.
Термин "экструдер" используют в его самом широком значении, и он включает такие устройства, как устройство, которое экструдирует таблетки, или таблетирующую машину.
Используемые в данном описании термины "смесь" или "полимерная смесь" означает смесь двух или более полимеров. Такая смесь может быть или может не быть совместимой. Такая смесь может разделяться на фазы или может не разделяться на фазы. Такая смесь может содержать или может не содержать одну или более доменных структур, определяемых с помощью трансмиссионной электронной микроскопии, светорассеяния, рентгеновского рассеяния и других известных в данной области методов.
Методы испытаний
Плотность
Плотность смолы измеряли методом погружения Архимеда, стандарт ASTM D 792-03, метод B, в изопропаноле. Образцы измеряли в течение 1 часа после формования, после кондиционирования в бане с изопропанолом при 23°C в течение 8 минут для достижения термического равновесия перед измерением. Образцы получали методом прямого формования (прессование в форме) в соответствии со стандартом ASTM D-4703-00, Annex A, при 5 минутном периоде исходного нагревания примерно при 190°C (±2°C) и скорости охлаждения 15°C/мин по методике C. Образец охлаждали до 45°C в прессе при непрерывном охлаждении до тех пор, пока образец не становился "прохладным на ощупь".
Модуль упругости при изгибе и секущий модуль
Жесткость смолы характеризовали при помощи измерения модуля упругости при 5% деформации и секущих модулей при 1% и 2% деформации, и при скорости испытания 0,5 дюйм/мин (13 мм/мин) по стандарту ASTM D 790-03 метод B. Образцы получали методом прессования в форме в соответствии со стандартом ASTM D-4703-00, Annex A, при 5 минутном периоде исходного нагревания примерно при 190°C (±2°C) и скорости охлаждения 15°C/мин по методике C. Образец охлаждали до 45°C в прессе при непрерывном охлаждении до тех пор, пока образец не становился "прохладным на ощупь".
Механические свойства при растяжении
Прочность на разрыв при растяжении, предел текучести при растяжении, прочность при растяжении в момент разрыва и удлинение при разрыве измеряли в соответствии со стандартом ASTM D-638-03 при скорости испытания два дюйма в минуту. Все измерения проводили при 23°C на образцах жесткого типа IV, которые получали методом прессования в форме в соответствии со стандартом ASTM D-4703-00, Annex A-1, при 5 минутном периоде исходного нагревания примерно при 190°C (±2°C) и скорости охлаждения 15°C/мин по методике C. Образец охлаждали до 45°C в прессе при непрерывном охлаждении до тех пор, пока образец не становился "прохладным на ощупь".
Стендовое испытание на прочность при ударе для определения сопротивления быстрому распространению трещин (RCP)
Быстрое распространение трещин измеряли в соответствии со стандартом ASTM F-2231-02a, используя образец, полученный методом прессования в форме по стандарту ASTM F-1473-01, за исключением того, что толщина составляла 2 мм и глубина надреза равнялась 1,5 мм. Температура в испытательной установке составляла 23°C.
Быстрое распространение трещин:
восьмидюймовую трубу SDR 11, измеренную в соответствии со стандартом ASTM D-2513-07, подвергали испытанию в соответствии со стандартом ISO 13477-1997 для определения Tc, критической температуры.
PENT (испытание на натяжение в надрезе) для определения устойчивости к медленному росту трещины
Испытание на натяжение в надрезе (PENT), испытание медленного роста трещины, проводили в соответствии с методикой, описанной в стандарте ASTM F-1473-01, при 80ºC и 2,4 МПа, если не указано иное. В методе PENT образец для испытания c односторонним надрезом подвергают воздействию постоянной нагрузки в печи при тщательно регулируемой температуре. Время до момента разрушения может быть измерено таймером, и скорость разрушения может быть измерена при помощи микроскопа или циферблатным индикатором. Глубина надреза обычно составляет около 35% толщины образца. Ширина надреза может меняться примерно от 15 до 25 мм, и боковые канавки могут меняться примерно от 0,5 до 1,0 мм, в зависимости от ширины образца.
В методе PENT надрез в образце получают в результате вдавливания свежего лезвия бритвы в образец при скорости менее чем 0,25 мм/мин. Скорости менее чем 0,25 мм/мин предотвращают повреждение кромки надреза и все еще обеспечивает умеренно короткое время получения надреза. При скорости получения надреза более чем примерно 525 мкм/мин, время до наступления разрушения значительно увеличивается. Скорости получения надреза для боковых канавок не представляют особого значения. Установка должна обеспечивать нахождение надреза и боковых канавок в одной плоскости.
В процессе испытания должны быть приняты необходимые меры для обеспечения правильного расположения захватов испытательной машины. С этой целью захваты должны быть выровнены и центрированы относительно продольной оси образца. При захвате надрез не должен быть активизирован в результате изгиба или скручивания образца. Для облегчения правильного захвата образца, выравнивания захватов и для предотвращения изгиба или скручивания образца может быть использовано выравнивающее приспособление. Кроме того, захваты должны иметь рифленую поверхность для предотвращения скольжения, и концы захватов должны находиться по меньшей мере в 10 мм от надреза.
Испытательная установка может являться устройством для непосредственной нагрузки или устройством для нагрузки с помощью рычага. Было обнаружено, что очень удобным соотношением для рычага является 5:1. Захваты могут быть присоединены к нагружающей машине с помощью лапок, которые имеют универсальное действие, так что прикладываемая нагрузка является чистым напряжением. Прилагаемое напряжение базируется на площади поперечного сечения без надреза. Величина прилагаемого напряжения зависит от температуры испытания. Рекомендуемым значением является значение, при котором как можно более быстро возникает хрупкое разрушение. Более высокие напряжения приводят к нехрупкому разрушению, а более низкие напряжения удлиняют время испытания. Разрушения, характеризующиеся чисто режимом нехрупкого разрушения, являются неприемлемыми. Для определения наибольшего напряжения для хрупкого разрушения полиэтиленовых образцов, приложенное напряжение должно иметь величину 5,6, 4,6, 4,2 и 2,4 МПа при температурах 23, 42, 50, 80ºC соответственно. Обычно, напряжение для хрупкого разрушения в результате медленного роста трещины должно быть меньше, чем половина напряжения текучести при конкретной температуре испытания. Температура должна регулироваться с точностью ±0,5ºC. Не рекомендуется подвергать испытанию полиэтилен при температуре выше 80ºC, вследствие того, что в ходе испытания могут происходить значительные морфологические изменения. Обычно, в зависимости от температуры испытания, изменение на 1°C температуры испытания изменяет время до разрушения примерно на 10-15%.
Стойкость к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды (ESCR)
Стойкость смолы к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды (ESCR) измеряли в соответствии со стандартом ASTM-D 1693-01, по методу B, с использованием или 10 или 100% Igepal Co-630, или по методу C, с использованием 100% Igepal. Образцы формовали в соответствии ASTM D 4703-00, Annex A, с исходным нагреванием в течение 5 мин примерно при 190°C и скоростью охлаждения 15°C/мин в соответствии с Procedure C. Образец охлаждали до 45°C в прессе при непрерывном охлаждении до тех пор, пока образец не становился "прохладным на ощупь".
В этом испытании, предрасположенность смолы к механическому повреждению в результате растрескивания измеряют в условиях постоянной деформации и в присутствии вещества, ускоряющего растрескивание, такого как мыла, смачивающие добавки, и другие подобные вещества. Измерения проводили на образцах с надрезом в водном растворе 10% или 100% по объему Igepal CO-630 (поставщик фирма Rhone-Poulec, NJ) при 50ºC, или в случае 100% по объему Igepal Co-630, при 100ºC. Было проведено измерение десяти образцов. Величину ESCR смолы обозначают как F50, рассчитанное 50% время до разрушения из вероятностной кривой. Когда разрушения не происходили, регистрировали величину FO, большую, чем конкретное количество часов.
Прочность при ударе
2
Прочность при ударе по Изоду (фут·фунт/дюйм) определяют для полученных методом прямого формования дисков образцов с надрезом при 23°C и -40ºC в соответствии со стандартом ASTM D 256-03, метод A, при использовании ручного ударного устройства по Изоду фирмы Tinius Olsen с маятниковым копром с энергией удара 200 дюйм-фунтов. Измерение ударной прочности при растяжении (фут·фунт/дюйм) проводят в соответствии со стандартом ASTM D 1822-99 на изготовленных прямым формованием дисках образцов типа SA, с помощью коротких лапок с отверстиями и с шириной 3/8 дюйма (9,5 мм), на установке Tensile Impact Model 43-02 фирмы Testing Machines Inc., с маятниковым копром с энергией удара 2 фут-фунт (0,276 м-кг).
Изготовляемые прямым формованием (прессованием) диски образцов как для испытания по Изоду, так и для испытания ударной прочности при растяжении, готовят в соответствии со стандартом ASTM D 4703-00, Annex A, с исходным нагреванием в течение 5 мин примерно при 190ºC (±2ºС) и скоростью охлаждения 15°C/мин в соответствии с Procedure C. Образец охлаждают до 45°C в прессе при непрерывном охлаждении до тех пор, пока образец не становится "прохладным на ощупь".
Определение ударной прочности пленок падающим заостренным грузом проводят в соответствии со стандартом ASTM D 1709-04, метод A, при помощи ступенчатого способа с заостренным грузом, сбрасываемым на образец пленки, при использовании образцов пленки толщиной 0,5 мил (13 мкм) и 1,0 мил (25 мкм). Образцы изготавливают из полученной на установке экструзии с раздувом пленки после по меньшей мере 3 минут раздува пленки через чистую выходную щель головки экструдера для предотвращения образования царапин. Для предотвращения старения измерение ударной прочности пленок падающим заостренным грузом проводят в пределах одного часа от момента изготовления образцов.
Температуру размягчения по Вику (ºC) измеряли в соответствии с действующим стандартом ASTM D-1525-98.
Измерения OIT (период индукции окисления) для покрытия для стальной трубы проводили в соответствии с действующим стандартом ASTM D-3895-07.
Твердость измеряли в соответствии с действующим стандартом ASTM D-2240-05.
Ударную вязкость по Шарпи измеряли в соответствии со стандартом ISO 179 (2000 версия).
Условия для экструзии трубы при испытании прочности образцов трубы на разрыв
2
Трубу экструдировали на экструзионной линии фирмы Davis Standard диаметром 2,5 дюйма (63,5 мм) при соотношении L/D, равном 24/1, оборудованной трубной головкой для производства номинально один дюйм (25,4 мм) IPS (размер железной трубы) трубы SDR 9-15. Смолу или предварительно смешивали с желтым пигментом на стадии получения смеси или предварительно перемешивали с желтой маточной смесью в виде смеси "соль и перец", состоящей из такого же основного полимера, что и в настоящем изобретении, и пигмента TiO и желтого пигмента из хромата свинца, в системе дозатор/смеситель McQuire, и перемещали при помощи пневмотранспортера в весовой дозатор.

Композиция желтой маточной смеси содержит 12,5 мас.% желтого пигмента (например, Krolor KY-787D (фирмы Dominion Color Corp.)), 12,5 мас.% диоксида титана (например, TI-PURE R960-07 (фирмы DuPont) или Millenium TIONA RCL-6 (фирмы Millennium Inorganic Chemicals, Inc.)), 0,15 мас.% Irganox 168 и основу из смолы. В конкретных случаях, таких как газовая труба, используемой основой из смолы является такая же смола, что и описанная в данном описании смола изобретения.
Трубу можно также экструдировать в обычную форму или с сажевой маточной смесью. Подходящие сажевые маточные смеси включают, но не ограничиваясь ими, сажу, распределенную в одном или более полимерах полиэтилена высокой плотности или линейных полимеров низкой плотности, и сажу, распределенную в одном или более компонентов композиций изобретения.
Профиль температур и технологический режим для трубного экструдера приведены в примере ниже. Для измерения размеров трубы использовали вакуумный метод измерения. Дополнительный резервуар с охлаждающей водой использовали для полного отверждения трубы. Температура охлаждающей воды составляла примерно 10ºC. Использовали выталкиватель с регулируемой скоростью, который работал в условиях постоянной скорости для испытуемого размера трубы. Выходящую трубу нарезали на куски длиной 18 дюймов (457,2 мм) для гидростатического испытания на разрыв.
Конкретными условиями экструзии трубы являются следующие:
Температура цилиндра: 370-400ºF
Температура головки: 410ºF
Температура расплава: 405ºF
Скорость червяка: 70 об/мин
Амплитуда загрузки: 55%
Давление в головке: 2000-2100 psi
Расход: 125-140 фунтов/ч
Испытание прочности трубы на разрыв
Прочность трубы на разрыв измеряли в соответствии со стандартами ASTM D 1598-02, ASTM D-1599-99, ASTM D 2837-04, ISO 1167 (1996) и/или ISO 9080 (2003), указанными в таблицах с экспериментальными данными. Температуры и время указаны в таблицах в разделе «Экспериментальные данные».
Определение скорости течения расплава с помощью выдавливающего пластометра
Измерения скорости течения расплава проводили в соответствии со стандартом ASTM D-1238-04, в условиях 190°C/2,16 кг и условиях 190°C/21,6 кг, которые известны как I2 и I21 соответственно. Скорость течения расплава является величиной, обратно пропорциональной молекулярной массе полимера. Поэтому чем выше молекулярная масса, тем ниже скорость течения расплава, хотя эта зависимость не является линейной. Отношение скоростей течения расплава (MFR) является отношением скорости течения расплава (I21) к скорости течения расплава (I2), если не указано иное.
Когда полимеры испытывают с фторэластомерным веществом для улучшения технологических свойств, прибор для определения индекса расплава следует тщательно очищать после каждого использования.
Мелкие частицы полимера
Количество мелких частиц полимера в данном образце определяли с использованием следующего метода: 500 грамм полимера добавляли в набор стандартных сит, состоящий из сит со следующим номером по американскому стандарту в меш: 10, 18, 35, 60, 120, 200 (2000 мкм, 1000 мкм, 500 мкм, 250 мкм, 125 мкм, 75 мкм) и поддона. Для разделения частиц использовали встряхиватель Rotap или Gradex 2000. Материалы, которые проходили через сито 120 меш и оставались в поддоне, классифицировали как мелкие частицы. Для вычисления среднего размера частиц (APS) использовали среднее геометрическое значение.
Объемная плотность
Объемную плотность полимера определяли по стандарту ASTM D 1895-96 (переутвержденному в 2003 году).
Оценка внешнего вида пленки (FAR)
Величину FAR получают путем сравнения экструдированной пленки с набором эталонных пленок, при толщине 1,5 мил (38 мкм) как смол для труб, так и смол для формования раздувом. Пленку из смолы получают толщиной 1 мил (25 мкм) и сравнивают с эталонными пленками толщиной 1,5 мил (38 мкм). Эталоны доступны от фирмы The Dow Chemical Company (Test Method PEG #510 FAR). Для всех смол, за исключением смол для пленок, используют следующий метод. Экструдируемая смола является таблетированной смолой, которая включает стабилизатор (стабилизаторы). Для приготовления образцов пленок использовали экструдер с электроподогревом, с воздушным охлаждением, с 7 зонами нагрева (3 цилиндра, 1 питатель, 3 головки) модели CE-150-20, 38 мм (1,5 дюйма) 20:1 L/D, фирмы MPM Custom Equipment.
Далее приведено более подробное описание экструдера:
Производитель экструдера: фирма MPM Polymer Systems, Inc.
Тип: с низкой платформой [осевая линия 610 мм (24 дюйма)]
Подогрев: электрические регуляторы 425ºC
Охлаждение: только на бункере (водой)
Скорость: регулируемая
Производитель шнека: фирма MPM Polymer Systems, Inc.
Тип: 20:1 стандартный шнек для полиэтилена низкой плотности, просверленный в середине зоны сжатия
Диаметр: 38 мм (1,5 дюйма)
Отношение L к D: 20/1
Производитель головки: фирма MPM Polymer Systems, Inc.
Диаметр: 100 мм (4 дюйма)
Зазор: 30 мил (0,762 мм)
Тип: с глубоким боковым подводом
Производитель вентилятора: фирма Buffalo Forge
Регулирование подачи воздуха заслонкой при загрузке
Регулирование подачи воздуха системой клапанов при выгрузке
Мотор: 1,5 л.с. (1120 ватт), 2 скорости
Воздушная уравнительная камера между вентилятором и воздухом
Производитель кольцевого зазора для подачи воздуха: фирма MPM Polymer Systems, Inc.
Компоновка 708
Диаметр: 172 мм (6,75 дюйма) LD.
Тип: Регулируемая режущая кромка
Высота колонны: 914 мм (36 дюймов)
Длина раздвижной обоймы: 343 мм (13,5 дюйма).
Условия экструзии при испытании FAR были следующими:
Шнек в нейтральном положении
Полный расход воды на бункере
Температуры (ºC)
Зона 1 210
Зона 2 210
Зона 3 210
Питатель 225
Адаптер 225
Зона головки 1 225
Зона головки 2 225
Сеточное уплотнение, нержавеющая сталь, меш 40/40.
Выход:
Скорость вращения шнека 65 об/мин
Степень раздува 2/1
Ширина плоского пленочного рукава 12 дюймов (304,8 мм)
Высота мутной полосы на пленке 103 дюйма (254 мм)
Высота колонны 36 дюймов (914,4 мм)
Испытание на скорость продвижения пленки:
Скорость зажимного валка 254 фут/мин (1,29 м/с)
Измеритель пленки 1,5 мил (0,038 мм)
Интервал для измерителя пленки 1,3-1,7 мил (33-43,2 мкм).
Скорость шнека может быть скорректирована для получения соответствующих скоростей пропускания. Мутную полосу измеряют от нижнего уровня кольцевого зазора для подачи воздуха. Скорость зажимного валка изменяют до тех пор, пока не достигают толщины пленки 1,5 мил (38 мкм). Толщину пленки измеряют с помощью стандартизованного циферблатного измерителя пленки в соответствии со стандартом ASTM D 374.
После того как экструдер достигал термического равновесия и производилась пленка с постоянными характеристиками, отбирали образец пленки длиной 3 метра. Оценки основываются на самой плохой части, наблюдаемой на каждом образце. Данная оценка основана на содержании геля, обнаруживаемого в пленке, общем термине для дискретного искажения в полиэтиленовой пленке. Гели могут образовываться из высокомолекулярного материала, или прозрачного, или изменившего окраску, волокнистой пыли или других инородных материалов, или в результате загрязнения другой смолой. Гели являются самым распространенным дефектом, обнаруживаемым в пленках, и они составляют большую часть при оценке пленки. Отмечаются и другие дефекты, но их обычно не включают в оценку внешнего вида пленки. В случае необходимости, ссылаются на набор эталонов пленки высокой плотности во время данной оценки. Приводимые значения имеют шаг изменения в 10 единиц в интервале от +50 (высшая оценка) до -50 (самая низкая оценка).
Распределение толщины ламеля (LTD)
Кривая LTD относится к наклону графической зависимости мас.% от толщины ламеля (Lc). Дополнительную информацию можно найти в патентах США 4981760 и США публикации 2004/0034169 Al, содержание которых включено в данное описание посредством ссылки.
Данные по LTD получают и анализируют следующим образом. Образцы нарезают непосредственно из изготовленных полиэтиленовых продуктов. Образцы для DSC берут из стенки трубы, пленки или дисков, используемых для PENT измерений. Для понимания влияния условий таблетирования на LTD образцы также могут быть взяты из таблеток. Если процесс изготовления не дает однородный профиль охлаждение/отверждение, для отражения таких различий образцы берут из различных частей продукта. Это может быть важно для экструдированных труб, если трубу охлаждали в направлении от наружной поверхности к внутренней поверхности холодной водой, вследствие чего скорость охлаждения понижалась в направлении от наружной поверхности к внутренней поверхности трубы. Для отражения данных различий берут по меньшей мере три образца из внешнего, среднего и внутреннего слоя стенки трубы. Около 10 мг образца анализируют с помощью DSC при скорости нагрева 10°C/мин. Для лучшего сравнения различий, вызываемых молекулярными переменными, динамику отверждения образца стандартизируют следующим образом: образец рекристаллизуют путем расплавления образца в держателе образца в DSC при 190ºC и затем охлаждают до 30ºC при скорости 20°C/мин для устранения искажений на кривой DSC, которые, в противном случае, могут наблюдаться как следствие предшествующих технологических процессов.
Используют трехстадийную методику. Сначала, определяют LTD в продуктах, таких как трубы или пленка, путем сканирования образца от 30ºC до 190ºC при скорости нагрева 10°C/мин. Характерная особенность получаемой LTD связана как с изменениями материалов, так и с технологическими условиями. Образец выдерживают при 190°C в течение одной минуты для полного ослабления молекулярных цепей. Затем образец охлаждают при скорости охлаждения 20°C/мин от 190°C до 30°C для рекристаллизации образца в регулируемых условиях. Поддерживают температуру 30ºC в течение одной минуты. И наконец, образец нагревают при скорости 10°C/мин для определения LTD в рекристаллизованном образце. Полученное LTD используют для исследования влияния изменения материалов при устранении влияния технологических факторов. Сначала интегрируют пик плавления DSC. Регистрируют температуру плавления и соответствующую интегрированную частичную площадь пика плавления. Температуру плавления затем используют для расчета толщины ламели, 1, кристалла полиэтилена по хорошо известному уравнению Томсона-Гиббса, зная температуру плавления, Tm.
(1)
где  является равновесной температурой плавления бесконечно протяженного кристалла,  является поверхностной свободной энергией базиса кристаллической решетки, и  является приращиванием энтальпии при плавлении на единицу объема. В публикации Die Makromolekulare Chemie, 1968, 113, 1-22, Иллерс и Хендус привели экспериментально определенные константы в уравнении (1). Толщина ламеля, Lc (нм), затем может быть вычислена из температуры плавления, Tm (K).
(2).
i
c,i
Для данной температуры плавления из пика плавления DSC получают соответствующую толщину ламеля из уравнения (2). Распределение толщины ламеля также обсуждается в Polymer vol. 38, issue 23 (1997) by Zhou, Hongi, and Wilkes, содержание которой включено в данное описание посредством ссылки. Интегрированную частичную площадь пика плавления используют для вычисления дифференцированных мас.% кристалла для данной толщины ламеля. Предполагается, что частичная площадь, ΔH, пика плавления DSC пропорциональна массовым процентам ламельного кристалла внутри данной частичной площади. Дифференцированные массовые проценты, мас.%, ламеля при толщине L определяют, таким образом, по уравнению (3).
(3)
Угол наклона зависимости мас.% из интегрированной частичной площади от толщины ламеля дает кривую LTD. Кроме того, полная теплота плавления из пика плавления может быть использована для определения степени кристалличности. Подробная методика анализа данных обсуждается ниже. Анализ кривой LTD, полученной по описанной выше методике, может быть аналогичен анализу (MWD) или коэффициенту полидисперсности (PDI) на основе среднемассовой молекулярной массы (Mw) и среднечисловой молекулярной массы (Mn), поэтому среднюю толщину, Lt, и среднечисловую толщину ламеля, Ln, определяют по уравнению (4) и (5).
(4)
(5)
Аналогично индексу полидисперсности (PDI=MWD=Mw/Mn), который дает информацию относительно молекулярно-массового распределения, индекс дисперсности ламеля, LDI, определяется, таким образом, уравнением
(6).
Следовательно, LDI является количественной характеристикой ширины кривой LTD.
Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC)
Термические измерения, Tm и Tc, проводят с помощью прибора TA Instruments Model Q1000 DSC, оборудованного вспомогательным устройством для охлаждения RCS (система охлаждения с холодильным оборудованием) и устройством для автоматического отбора проб. Во всех измерениях использовали продувку азотом при скорости 50 мл/мин. Образец прессовали в тонкую пленку с помощью пресса при 175°C и максимальном давлении 1500 psi (10,3 МПа) в течение примерно 15 секунд, затем охлаждали потоком воздуха до комнатной температуры при атмосферном давлении. Затем примерно от 3 до 10 мг материала нарезали на диски диаметром 6 мм с помощью дырокола для бумаги, взвешивали с точностью до 0,001 мг, помещали в легкий алюминиевый тигель (примерно 50 мг) и затем тигель запрессовывали.
Термическую характеристику образца исследовали при следующем температурном профиле. Образец быстро нагревали до 180ºC и выдерживали при этой постоянной температуре в течение трех минут для удаления какой-либо предшествующей термической предыстории. Затем образец охлаждали до -40ºC при скорости охлаждения 10°C/мин и выдерживали при -40ºC в течение трех минут. Затем образец нагревали до 150ºC при скорости нагрева 10ºC/мин. Регистрировали кривые охлаждения и второго нагревания.
Гельпроникающая хроматография (GPC)
Для определения молекулярной структуры различных полимерных композиций использовали следующую методику. Хроматографическая система состояла из высокотемпературного 150ºC гельпроникающего хроматографа фирмы Waters (Millford, MA), оборудованного детектором лазерного рассеяния под двумя углами Model 2040 фирмы Precision Detectors (Amherst, MA). Угол 15º детектора светового рассеяния использовали для целей вычисления. Сбор данных осуществляли с помощью программного обеспечения Viscotek TriSEC version 3 и 4-канального устройства организации и хранения данных Viscotek Data Manager DM400. Система была снабжена подключенным устройством дегазирования растворителя фирмы Polymer Laboratories.
Температура карусельного отсека составляла 140ºC, и температура отсека колонок составляла 150ºC. Используемыми колонками были четыре колонки Shodex HT 806M 300 мм, 13 мкм и одна колонка Shodex HT803M 150 мм, 12 мкм. Используемым растворителем являлся 1,2,4-трихлорбензол. Образцы готовили при концентрации 0,1 грамм полимера в 50 миллилитрах растворителя. Растворитель для хроматографии и растворитель для приготовления образца содержал 200 мкг/г бутилированного гидрокситолуола (BHT). Оба исходных растворителя продували азотом. Полиэтиленовые образцы осторожно перемешивали при 160ºC в течение 4 часов. Используемый вводимый объем составлял 200 микролитров, и скорость потока составляла 0,67 миллилитра в минуту.
Калибровку набора колонок GPC проводили с помощью 21 эталонов полистирола с узким молекулярно-массовым распределением и интервалом молекулярных масс от 580 до 8400000 г/моль, с помощью которых составляли шесть "коктейльных" смесей с отличающимися индивидуальными молекулярными массами по меньшей мере в десять раз. Эталоны были поставлены фирмой Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Эталоны полистирола готовили при 0,025 грамм в 50 миллилитрах растворителя для молекулярных масс, равных или более чем 1000000 г/моль, и 0,05 грамм в 50 миллилитрах растворителя для молекулярных масс менее чем 1000000 г/моль. Эталоны полистирола растворяли при 80ºC при осторожном перемешивании в течение 30 минут. Для минимизации разложения первыми использовали смеси эталонов с узким молекулярно-массовым распределением и в порядке снижения компонента с самой высокой молекулярной массой. Пики молекулярных масс эталона полистирола пересчитывали в молекулярные массы полиэтилена по уравнению 8 (описанному Williams and Ward, в J. Polym. ScL, Polym. Let., 6, 621 (1968)):
М
=A×(М
)
(8),
полиэтилена
полистирола
B
где M является молекулярной массой, A имеет величину 0,41, и B равно 1,0.
Для определения мультидетекторных погрешностей использовали систематический подход, соответствующий подходу, описанному Balke, Mourey et al. (Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992) и Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)), при котором оптимизируют в логарифмическом виде результаты, полученные с помощью двойного детектора для полистирола с широким молекулярно-массовым распределением Dow 1683, для результатов калибровки колонки с помощью эталонов с узким молекулярно-массовым распределением по калибровочной кривой эталонов с узким молекулярно-массовым распределением при использовании специально разработанного программного обеспечения.
Данные по молекулярным массам для компенсационного определения получали, как описано Zimm (Zimm B.H., J.Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) и Kratochvil (Kratochvil P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). Суммарную вводимую концентрацию, используемую для определения молекулярной массы, получали из области значений показателей преломления образца и калибровки детектора показателя преломления по гомополимеру линейного полиэтилена с молекулярной массой 115000 г/моль, который измеряли относительно эталона гомополимера этилена NIST 1475. Полагали, что концентрации при хроматографии являются достаточно низкими, для того чтобы можно было пренебречь влиянием второго вириального коэффициента (влияние концентрации на молекулярную массу).
Вычисление молекулярных масс проводили с помощью специально разработанного программного обеспечения. Среднечисловую молекулярную массу, среднемассовую молекулярную массу и z-среднюю молекулярную массу рассчитывали по следующим уравнениям, предполагая, что сигнал рефрактометра прямо пропорционален массовой концентрации. Сигнал рефрактометра, из которого вычитают нулевую линию, может быть непосредственно заменен в уравнениях ниже на массовую концентрацию. Следует отметить, что молекулярная масса может быть получена из традиционной калибровочной кривой или абсолютной молекулярной массы из данных по светорассеяния для показателя преломления. Улучшенная оценка z-средней молекулярной массы, сигнал светорассеяния, из которого вычитают нулевую линию, может быть заменен произведением среднемассовой молекулярной массы и массовой концентрации в уравнении (9) ниже:
a)
b)
c)
(9)
Используемый в данном описании термин "бимодальный" означает, что MWD на кривой GPC показывает два компонента полимера, где один компонент полимера может даже существовать в виде горба, плеча или хвоста относительно MWD другого компонента полимера. Бимодальное MWD может быть обратно преобразовано в два компонента: компонент LMW и компонент HMW. После обратного преобразования, ширина пика при половине максимального значения (WAHM) и средняя молекулярная масса (Mw) каждого компонента может быть получена. Затем может быть вычислена степень разделения (DOS) между двумя компонентами по уравнению 10:
(10)
где  и  являются соответствующими среднемассовыми молекулярными массами компонента HMW и компонента LMW; и  и  являются соответствующими ширинами пиков при половине максимального значения на обратно преобразованной кривой молекулярно-массового распределения для компонента ΗMW и компонента LMW.
DOS для новой композиции составляет около 0,01 или выше. В некоторых вариантах осуществления DOS является выше чем примерно 0,05, 0,1, 0,5 или 0,8. Предпочтительно, что DOS для бимодальных компонентов составляла по меньшей мере около 1 или выше. Например, DOS составляет по меньшей мере около 1,2, 1,5, 1,7, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5 или 5,0. В некоторых вариантах осуществления DOS составляет примерно от 5,0 до 100, примерно от 100 до 500 или примерно от 500 до 1000. Следует отметить, что DOS может быть любым числом в вышеприведенном интервале. В других вариантах осуществления DOS превышает 1000.
Набухание
-1
-1
Набухание смолы измеряют методом Dow Lab Swell, который состоит из измерения времени, требующегося для экструдируемой полимерной нити полимера преодолеть заданное расстояние в 230 мм. Для измерения используют реограф Göttfert Rheograph 2003 с цилиндром 12 мм, оборудованный капиллярной фильерой c отношением L/D 10. Измерение проводят при 190ºC при двух фиксированных скоростях сдвига, 300 с и 1000 с, соответственно. Чем больше набухает смола, тем медленнее перемещается свободный конец нити и тем больше времени уходит для того, чтобы покрыть расстояние в 230 мм. Набухаемость характеризуют значениями t300 и t1000 (с).
Реология
Образец для измерения реологии получали прямым прессованием в диск. Диски изготавливают путем прямого формования образца в тонкие пластины размером 0,071" (1,8 мм) и последующего вырезания из них дисков размером 1 дюйм (25,4 мм). Методика прямого формования (прессования) заключалась в следующем: 365°F (185°C) в течение 5 мин при 100 psi (689 кПа); 365°F (185°C) в течение трех минут при 1500 psi (10,3 МПа); охлаждение при скорости 27°F (15ºC)/мин до температуры окружающей среды (около 23ºC).
-1
Реологию смолы измеряли на реометре ARES I (фирмы Advanced Rheometric Expansion System). Реометр ARES является реометром с регулируемым напряжением. Вращательный привод (серводвигатель) прилагает деформацию сдвига в форме напряжения к образцу. В ответ в образце генерируется крутящий момент, который измеряют с помощью преобразователя. Напряжение и крутящий момент используют для вычисления динамических механических свойств, таких как эластичность и вязкость. Вязкоупругие свойства образца измеряют в расплаве, используя режим с параллельными пластинами, при постоянном напряжении (5%) и температуре (190ºC), в виде зависимости от изменяющейся частоты (от 0,01 до 100 или 500 с). Динамический модуль упругости (G'), модуль потерь (G"), тангенс дельта и комплексную вязкость (eta*) смолы определяют с помощью программного обеспечения Rheometrics Orchestrator (v. 6.5.8).
Реологические характеристики при низком значении сдвига исследуют на реометре Rheometrics SR5000 в режиме регулируемого напряжения, используя приспособление из параллельных пластин размером 25 мм. Такой тип геометрии является предпочтительным для конуса и пластины, так как он требует только минимальной сжимающей деформации в процессе нагрузки на образец, таким образом, снижая остаточные напряжения.
Измерения ползучести проводят при 170ºC и 190ºC. После сведения к нулю зазора между параллельными пластинами, температуру повышают до 220ºC для нагрузки образца (около 5 мин) для того, чтобы ускорить уменьшение нормальных напряжений, и затем понижают для измерения температуры. Испытания на ползучесть проводят при напряжении 20 Па, что является самым лучшим компромиссом, для того, чтобы иметь хорошее отношение сигнала к шуму (S/N), оставаясь при этом в линейном режиме (низкой деформации). Деформацию регистрируют за период времени до 30000 секунд или за период времени, в течение которого не установится на постоянном уровне вязкость, тем самым, указывая, что был достигнут установившейся режим. Вязкость при установившемся режиме определяют с помощью автоматического действия программного обеспечения Rheometrics Orchestrator (v. 6.5.8). Проводят несколько повторных измерений до тех пор, пока стандартное отклонение для вязкости в установившемся режиме не снизится ниже 4%.
Динамическую механическую спектроскопию (DMS), часто называемую испытанием качанием частоты, в режиме регулируемого напряжения проводят до и после первого испытания на ползучесть для проверки на наличие признаков разложения. Угловую частоту изменяют от 0,1 до 100 рад/с с амплитудой напряжения 1000 Па, что соответствует амплитудам напряжения от 0,1% (при 100 рад/с) до 10% (при 0,1 рад/с). Был сделан вывод о том, что стабильность находится на хорошем уровне. В последующих исследованиях DMS испытание проводят только после испытания на ползучесть для того, чтобы предотвратить внесение возмущающих факторов вследствие приложения напряжения сдвига.
-6
Экспериментальную точку для ползучести в установившемся режиме объединяют с кривой вязкости из DMS для расширения доступного интервала скоростей сдвига вплоть до 10 1/с и аппроксимируют 4-параметрической моделью Carreau-Yasuda:
(11)
Определение содержания антиоксиданта с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ)
Антиоксиданты, такие как Irgafos 168 и Irganox 1010, обычно используют для защиты полимера от термического и/или окислительного разложения. Irganox 1010 является тетракис(метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннаматом), доступным от фирмы Ciba Geigy Inc. Irgafos 168 представляет собой трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, доступный от фирмы Aldrich Chemical Company.
Приготовление образца: Таблетки полиолефина измельчают в порошок при помощи машины для измельчения Retsch Model ZM100, снабженной ситом с размером ячейки 1,0 мм. Просеивание через сито с размером ячейки 1,0 мм давало частицы со средним размером 0,5 мм. Перед проведением измельчения таблетки и машину для измельчения сильно охлаждали при помощи жидкого азота. Около 2 грамм полимера помещали в чашку из полистирола и добавляли около 50 мл жидкого азота для замораживания полимера. Около 50 мл жидкого азота вливали в загрузочную воронку машины для измельчения для охлаждения механических частей, затем вливали жидкость и помещали таблетки из полистирольной чашки в машину для измельчения.
2
Экстракция: Пять грамм порошка экстрагируют 40 мл сероуглерода (CS) при встряхивании с помощью автоматического встряхивающего устройства в течение 72 часов. Из прозрачного бесцветного нижнего слоя CS2 экстракта отбирают пять мл экстракта и сушат в несильном потоке сухого азота. Полученный остаток растворяют в 5 мл изопропанола при осторожном нагревании на паровой бане, охлаждают и фильтруют через 0,2 м шприцевой фильтр в емкость для пробы для ВЭЖХ, и анализируют ВЭЖХ в соответствии со следующей методикой.
Прибором для ВЭЖХ является хроматограф HP 1090 фирмы Hewlett-Packard, Inc. с колонкой Thermo Hypersil фирмы Keystone Scientific. Наполнителем колонки является Waters Spherisorb ODS 2. Размер колонки составляет 150×4,6 мм, размер пор 80 ангстрем и размер частиц 3 мкм. Исходным растворителем является смесь, состоящая из 30% воды и 70% ацетонитрила. На 10 минуте вводят 100% ацетонитрил, затем на 15 минуте вводят смесь, состоящую из 80% ацетонитрила и 20% изопропанола. Суммарная продолжительность анализа составляет 20 минут при скорости потока 1 мл в минуту. Контроль осуществляют при длине волны 276 нм.
Калибровку для каждой добавки осуществляют путем приготовления раствора добавки известной концентрации в изопропаноле (около 0,03 г в 100 мл). Для окисленного Irgafos 168 калибровку осуществляют путем окисления эталонного раствора Irgafos 168 в изопропаноле избытком пероксида водорода в течение 1 часа.
Температура хрупкости
Температура хрупкости измеряют в соответствии со стандартом ASTM D-746-98, методика A, при помощи измерителя температуры хрупкости Tinius Olsen с образцом типа 1 для приспособления типа A, закрепленным с помощью торсиона в соответствии с Note 8. Теплоносителем является метанол или изопропанол.
Термостойкость
Термостойкость измеряют в соответствии со стандартом ASTM D-3350-02, разделом 10.1.9, методом DSC. Термостойкость также называют периодом индукции окисления со временем до разрушения, измеряемым при 210ºC. Испытуемые образцы, взятые из трубы или фитингов, изготовленных из не бывшего в употреблении материала, измеряют с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC). При калибровке и эксплуатации следуют инструкциям производителя прибора (DSC), за исключением случаев, когда они противоречат другим частям раздела 10.1.9. стандарта. Смола на основе полиэтилена содержит достаточное количество антиоксиданта для того, чтобы минимальная температура индукции составляла 220ºC, при испытании в соответствии с разделом 10.1.9.
Определение минимальной длительной прочности (MRS)
Определение минимальной длительной прочности (MRS) проводят в соответствии со стандартом ISO 9080, используя образец 1 дюймовой трубы со стандартным соотношением размеров (SDR=диаметр/минимальная толщина стенки)=11. Образец трубы, находящийся под известным внутренним давлением, герметизируют и погружают в водяную баню при указанной температуре.
Средняя величина g'
Символом g' обозначают отношение характеристической вязкости данной композиция полиэтилена высокой плотности к характеристической вязкости эталонного линейного полимера. Среднее значение g' определяли согласно следующей методике.
Хроматографическая система состояла из высокотемпературного 150ºC гельпроникающего хроматографа фирмы Waters (Millford, MA), оборудованного детектором лазерного рассеяния под двумя углами Model 2040 фирмы Precision Detectors (Amherst, MA), инфракрасным детектором IR4 фирмы Polymer Char (Valencia, Spain) и вискозиметром с четырьмя капиллярами 150R фирмы Viscotek (Houston, TX). Угол 15º детектора светового рассеяния использовали для целей вычисления. Сбор данных осуществляли с помощью программного обеспечения Viscotek TriSEC version 3 и 4-канального устройства организации и хранения данных Viscotek Data Manager DM400. Система была снабжена подключенным устройством дегазирования растворителя фирмы Polymer Laboratories. Температура карусельного отсека составляла 140ºC и температура отсека колонок составляла 150ºC. Использовали 4 колонки со смешанным светорассеивающим слоем 20-микрон "Mixed A-LS" фирмы Polymer Laboratories. Используемым растворителем являлся 1,2,4-трихлорбензол. Образцы готовили при концентрации 0,1 грамм полимера в 50 миллилитрах растворителя. Растворитель для хроматографии и растворитель для изготовления образца содержал 200 мкг/г бутилированного гидрокситолуола (BHT). Оба исходных растворителя продували азотом. Полиэтиленовые образцы осторожно перемешивали при 160ºC в течение 4 часов. Используемый вводимый объем составлял 200 микролитров и скорость потока составляла 1 миллилитр в минуту.
Калибровку набора колонок GPC проводили с помощью 21 эталона полистирола с узким молекулярно-массовым распределением и интервалом молекулярных масс от 580 до 8400000 г/моль, с помощью которых составляли шесть "коктейльных" смесей с отличающимися индивидуальными молекулярными массами по меньшей мере в десять раз. Эталоны были поставлены фирмой Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Эталоны полистирола готовили при 0,025 грамм в 50 миллилитрах растворителя для молекулярных масс, равных или более чем 1000000 г/моль, и 0,05 грамм в 50 миллилитрах растворителя для молекулярных масс менее чем 1000000 г/моль. Эталоны полистирола растворяли при 80ºC при осторожном перемешивании в течение 30 минут. Для минимизации разложения первыми использовали смеси эталонов с узким молекулярно-массовым распределением и в порядке снижения компонента с самой высокой молекулярной массой. Пики молекулярных масс эталона полистирола пересчитывали в молекулярные массы полиэтилена по следующему уравнению (как описано у Williams and Ward, в J. Polym. ScL, Polym. Let., 6, 621 (1968)):
М
=A×(М
)
полиэтилена
полистирола
B
где M является молекулярной массой, A имеет величину 0,41, и B равно 1,0.
Для определения мультидетекторных погрешностей использовали систематический подход, соответствующий подходу, описанному Balke and Mourey et al. (Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992) и Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)), при котором оптимизируют в логарифмическом виде результаты log (MW и IV), полученные с помощью тройного детектора для полистирола с широким молекулярно-массовым распределением Dow 1683, для результатов калибровки колонки с помощью эталонов с узким молекулярно-массовым распределением по калибровочной кривой эталонов с узким молекулярно-массовым распределением при использовании программного обеспечения. Данные по молекулярным массам для компенсационного определения получали таким же образом, как описано в публикациях Zimm (Zimm B.H., J.Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) и Kratochvil P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). Суммарную вводимую концентрацию, используемую для определения молекулярной массы, получали из области значений показателей преломления образца и калибровки детектора показателя преломления по гомополимеру линейного полиэтилена с молекулярной массой 115000 г/моль. Полагали, что концентрации при хроматографии являются достаточно низкими для того, чтобы можно было пренебречь влиянием второго вириального коэффициента (влияния концентрации на молекулярную массу).
Среднее значение g' рассчитывали для образцов следующим образом:
1) калибровали детекторы светорассеяния, вязкости и концентрации с помощью гомополимера полиэтилена NBS 1475 (или эквивалентного эталона);
2) корректировали погрешности детектора светорассеяния и детектора вискозиметра относительно концентрационного детектора, как описано в разделе калибровки;
3) вычитали нулевые линии из хроматограммы светорассеяния, хроматограммы вискозиметра и концентрационной хроматограммы и устанавливали на экране компьютера окна одновременного изображения нескольких хроматограмм для того, чтобы быть уверенным, что на хроматограмме светорассеяния учтены все удерживаемые объемы в низкомолекулярном интервале, которые наблюдались на хроматограмме рефрактометра;
4) определяли линию начала отсчета в уравнении Mark-Houwink для линейного гомополимера полиэтилена путем введения эталона с величиной полидисперсности по меньшей мере 3,0, вычисляли файл данных (с помощью приведенного выше метода калибровки) и регистрировали характеристическую вязкость и молекулярную массу из скорректированных данных по массовой константе для каждого хроматографического среза;
5) вводили исследуемый образец HDPE и вычисляли файл данных (с помощью приведенного выше метода калибровки) и регистрировали характеристическую вязкость и молекулярную массу из скорректированных данных по массовой константе для каждого хроматографического среза;
13
6) переводили характеристическую вязкость эталона линейного гомополимера с помощью следующего параметра: IV=IV+1/(1+2*SCB/1000C* длина узла ветвления), где IV является характеристической вязкостью исследуемого образца HDPE, SCB/1000C определяли по данным C ЯМР, и длина узла ветвления составляла 2 для бутена, 4 для гексена или 6 для октена);
7) вычисляли среднее значение g' по следующему уравнению.
.
c
L
В приведенном выше уравнении  является концентрацией среза, IV является характеристической вязкостью HDPE, и IV является характеристической вязкостью эталона линейного гомополимера полиэтилена (скорректированной для SCB исследуемого образца HDPE) при одинаковой молекулярной массе (M). Для учета в данных по светорассеянию явления естественного рассеяния, полагали, что показатель IV равен единице при молекулярных массах менее чем 40000.
Полиэтиленовая композиция может иметь среднее значение g', равное или более чем 1, измеренное, как описано выше, с помощью тройного детектора GPC. Как обсуждалось выше, среднее значение g' выражает отношение характеристической вязкости данной композиции полиэтилена высокой плотности к характеристической вязкости эталона линейного полимера. Если среднее значение g' равно или более чем 1, то анализируемый образец считают линейным, и если g' менее 1, то тогда образец, по определению, является разветвленным полимером по сравнению с линейным полимером. Однако существующие методы испытания могут быть подвержены ошибкам, связанным с точностью и погрешностью; поэтому должны быть предприняты соответствующие меры для учета таких случайных ошибок. В связи с этим, небольшие отклонения, например, на величину, менее чем или равную 0,020 от единицы, то есть 0,980, все еще будут обозначать линейные полимеры.
ПРИМЕРЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Следующие примеры служат для иллюстрации настоящего изобретения, но не ограничивают его. Отношения, части и проценты являются массовыми, если не указано иное.
Сравнивали следующие образцы:
Образцы изобретения:
I922; I515; I516; I513; I514; I517 и D 2-4.
Сравнительные образцы:
C918; C919; C920; C921; C923; C924; C636; C024; C025; C453; C454; C586; C587; C588; C589; C590; C591; C592; C510; C512 и образцы A-D.
Конкурентные образцы:
COM049; COM769; XD-66.
Получение катализатора
Получение предшественника катализатора
2
2
Для примеров изобретения и сравнительных примеров, в эмалированном реакторе объемом около 7500 литров, оборудованном регуляторами давления и температуры и турбинной мешалкой, получали предшественник катализатора, трихлорид титана. Постоянно поддерживали атмосферу азота (<5 ч. на млн HO). В реактор добавляли тетрагидрофуран (10500 фунтов, 4800 кг, <400 ч. на млн HO). Тетрагидрофуран извлекали из сушилки с замкнутым циклом, и он содержал примерно 0,1% Mg и 0,3% Ti. Для улавливания остаточной воды добавляли "11 процентный раствор триэтиламина в ТГФ". Содержимое реактора нагревали до 40ºC и добавляли 13,7 фунтов (6 кг) гранулированного металлического магния (частицы размером 0,1-4 мм), затем в течение получаса добавляли 214,5 фунтов (97,3 кг) тетрахлорида титана.
Смесь непрерывно перемешивали. Экзотермический эффект от добавления тетрахлорида титана приводил к повышению температуры примерно до 44ºC. Затем температуру поднимали до 70ºC и поддерживали эту температуру примерно в течение четырех часов, затем температуру понижали до 50ºC. По окончании этого времени добавляли 522 фунта (238 кг) дихлорида магния и начинали нагревать до температуры 70ºC. Смесь выдерживали при этой температуре в течение еще пяти часов, затем охлаждали до 35ºC и фильтровали через фильтр 100 меш (150 мкм) для удаления твердых веществ.
К приведенному выше раствору предшественника добавляли в течение одного часа коллоидальный диоксид кремния (CAB-O-SIL™ TS-610, фирмы Cabot Corporation) (811 фунтов, 368 кг). В течение этого времени и затем в течение еще 4 часов смесь перемешивали с помощью турбинной мешалки для полного диспергирования диоксида кремния. В течение всего этого периода времени поддерживали температуру 40ºC и атмосферу сухого азота. Полученную суспензию подвергали распылительной сушке в распылительной сушилке с замкнутым циклом диаметром 8 футов, оборудованной центробежным распыливателем. Центробежный распыливатель регулировали таким образом, чтобы получить частицы катализатора с D50 порядка 20-30 мкм. В газоочистительной секции распылительной сушилки поддерживали температуру примерно от +5 до -5ºC.
Газообразный азот вводили в распылительную сушилку с температурой на входе от 140 до 165ºC и осуществляли его циркуляцию при расходе примерно 1000-1800 кг/ч. Суспензию катализатора подавали в распылительную сушилку при температуре около 35ºC и расходе 65-150 кг/ч или достаточном для получения температуры газа на выходе в интервале 100-125ºC. Давление распыления поддерживали чуть выше атмосферного. Полученные частицы катализатора смешивали с минеральным маслом (Kaydol™ 350, доступный от фирмы Witco Corporation) в атмосфере азота в оборудованном турбинной мешалкой эмалированном реакторе объемом 400 литров, с получением суспензии, содержащей около 28 процентов предшественника катализатора.
Частичная предварительная активация предшественника катализатора
В некоторых случаях полимеризации (отмеченных как 0017 восстановление), предшественник катализатора частично предварительно активировали. Суспензию предшественника в минеральном масле частично активировали путем контактирования при комнатной температуре с 30 процентным раствором диэтилалюминийхлорида (DEAC) в минеральном масле, 50 процентным раствором три-н-гексилалюминия (TNHA) в минеральном масле или смесью обоих активаторов. Суспензию предшественника катализатора добавляли в реактор с мешалкой при комнатной температуре в количестве меньше, чем стехиометрическое по отношению к основанию Льюиса, присутствующего в предшественнике. При перемешивании добавляли соответствующее количество активатора. Если использовали оба активатора, раствор DEAC добавляли первым и перемешивали суспензию в течение одного часа, затем добавляли раствор TNHA при перемешивании еще в течение двух часов. Если использовали только один активатор DEAC или активатор TNHA, добавление сопровождалось перемешиванием по меньшей мере в течение одного часа перед использованием. После частичной активации суспензию, содержащую частично активированный предшественник, перед использованием сохраняли при комнатной температуре.
Конкретный пример полимеризации
Для примеров изобретения и сравнительных примеров, этилен сополимеризовали с 1-гексеном в двух реакторах с псевдоожиженным слоем. Каждую полимеризацию непрерывно проводили после того, как достигалось равновесие в соответствующих условиях, приведенных в соответствующих таблицах 2A-6I, показанных ниже. Полимеризацию инициировали в первом реакторе путем непрерывной подачи катализатора (катализатор Циглера-Натта) и сокатализатора (триалкилалюминия) в псевдоожиженный слой полиэтиленовых гранул вместе с этиленом, 1-гексеном и водородом. Полученный сополимер, смешанный с активным катализатором, выводили из первого реактора и подавали во второй реактор, используя газ второго реактора в качестве транспортирующей среды. Второй реактор также содержал псевдоожиженный слой полиэтиленовых гранул. Во второй реактор подавали этилен, 1-гексен и водород, где газы контактировали с полимером и катализатором из первого реактора. Необходимое давление как в первом, так и втором реакторах поддерживали за счет подачи инертных газов, азота и изопентана. Во второй реактор снова вводили сокатализатор. Полученную готовую смесь непрерывно выводили. Как известно, 1 кПа равен 0,145 psi, 1 кг равен 2,205 фунтам, и 1 дюйм равен 25,4 мм.
Краткое изложение результатов
Примеры изобретения улучшили прочность на разрыв при воздействии постоянного внутреннего давления при 60ºC, которая удовлетворяет требованиям стандарта ASTM D-2513-05 по категории 1000 psi гидростатического проектного базиса для прочности на разрыв при испытании при 60ºC. Это означает, что полученные данные по предотвращению нехрупкого разрушения, экстраполированные на 100000 часов, находится в пределах категории 1000 psi гидростатического проектного базиса (HDB) в соответствии со стандартом ASTM D-2837-04 при испытании при 60ºC. Эта категория изменяется в пределах от 960 psi при низшем уровне до 1200 psi при верхнем уровне. Длительную гидростатическую прочность определяли с точностью до 10 psi. При округлениях на практике необходимо следовать E 29 (см. примечание 1 в стандарте ASTM D2837). Поэтому величины длительной гидростатической прочности от 955 psi до 1195 psi при 100000 часов соответствуют отнесению к 1000 psi HDB.
ν
Все сравнительные образцы не соответствуют такому требованию. Кривая нехрупкого разрушения имеет распределение 12-18 точек или более, как указано в стандарте ASTM D-2837-04, в зависимости от продолжительности испытания. Все образцы испытывали по меньшей мере до 6000 часов, и некоторые образцы подвергали испытанию до 15000 часов или более. К данным образцам также предъявлялись требования по высокой ударопрочности в качестве меры быстрого распространения трещин и высокой характеристике медленного распространения трещин. Примеры изобретения имели среди всех подвергаемых испытанию образцов самые лучшие показатели свойства сопротивления ударным нагрузкам. В случае, когда характерные свойства соответствующего компонента смеси, измеренные с помощью ATREF, характеризуются единственным пиком на кривой ATREF при элюировании выше 30ºC и значением коэффициента вязкостной средней молекулярной массы (CMν) менее чем -0,0032 в координатах log(вычисленная M)-температура элюирования, где указанный CMν вычисляют в интервале температур элюирования от 70ºC до 90ºC (где Mν является вязкостной средней молекулярной массой), образцы соответствуют характеристике прочности на разрыв при воздействии постоянного внутреннего давления при 60ºC.
Трубы, изготовленные из композиции изобретения, прошли первичный протокол валидационного испытания на прочность на разрыв при воздействии постоянного внутреннего давления при 60ºC в соответствии с PPI TR#3, раздел F.4.1.2 (2003 версия), сохраняя прочность на разрыв при 90ºC и центробежном растягивающем напряжении 690 psi в течение более 3800 часов без разрушения. Кроме того, трубы, изготовленные из композиции изобретения, также могли быть подвергнуты испытаниям в соответствии с PPI TR#3, раздел F.4.3, на соответствие требованиям валидационного испытания.
<b>Таблица 2A</b><b>ОБРАЗЦЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>I513</b>
<b>I514</b>
<b>I515</b>
<b>I516</b>
<b>I517</b>
<b>I922</b>
Тип
0017 восстановле-ние
0017 восстановле-ние
0017 восстановле-ние
0017 восстановле-ние
0017 восстановле-ние
Предшественник
<b>Реакционные условия (первый реактор)</b>
Темп. °C
80,0
80,0
80,0
80,0
80,0
80,0
C2 парциальное давление, psi
32,2
30,9
31,3
28,2
27,6
35,6
H2/C2 молярное отношение
0,034
0,034
0,034
0,034
0,035
0,034
C6/C2 молярное отношение
0,070
0,070
0,062
0,080
0,081
0,087
Этилен фунт/ч
22,1
20,4
20,5
21,1
19,6
27,3
Гексен фунт/ч
1,0
0,9
0,8
1,1
1,1
1,3
Водород фунт/ч
6,3
5,8
6,0
5,6
5,1
6,4
Азот фунт/ч
6,1
6,2
6,1
6,0
5,8
4,5
Этилен
10,3
9,9
10,0
9,0
8,8
11,4
Гексен мол.%
0,7
0,7
0,6
0,7
0,7
1,0
Водород мол.%
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,4
Изопентан мол.%
7,8
6,5
6,7
8,0
6,7
8,0
Азот мол.%
80,3
82,9
82,6
81,9
83,9
78,9
Кат. см<sup>3</sup>/ч
2,2
2,2
2,2
2,2
2,2
14,4
E.B. Производительность, фунт/ч
25,1
24,0
23,9
24,0
24,1
34,8
Масса слоя, фунтов
68,8
69,6
69,6
70,4
70,4
68,5
FBD (фунт/фут<sup>3</sup>)
21,5
22,4
22,6
22,7
23,2
11,8
Объем слоя, фут<sup>3</sup>
9,64
10,64
10,64
10,64
10,64
11,64
Время пребывания, ч
2,7
2,9
2,9
2,9
2,9
2,0
STY, фунт/ч/фут<sup>3</sup>
2,6
2,3
2,3
2,3
2,3
3,0
SGV (фут/с)
2,6
3,6
4,6
5,6
6,6
11,6
<b>Таблица 2B</b><b>ОБРАЗЦЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ</b> (<b>(продолжение))</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>I513</b>
<b>I514</b>
<b>I515</b>
<b>I516</b>
<b>I517</b>
<b>I922</b>
<b>Свойства смолы (первый реактор)</b>
Индекс текучести, dg/мин I21
0,59
0,56
0,50
0,62
0,57
0,55
Индекс расплава, dg/мин I2
Плотность, г/см<sup>3</sup>
0,9250
0,9246
0,9257
0,9235
0,9232
0,9231
MFR
-
-
-
-
-
-
Титан, ч. на млн мас.
1,9
2,0
2,1
1,9
2,0
1,8
Алюминий ч. на млн мас.
87,5
93,2
97,7
93,9
94,9
70,1
Al/Ti
83,7
81,3
81,3
87,9
84,8
70,9
Объемная плотность, фунт/фут<sup>3</sup>
17,7
17,5
17,4
17,0
17,1
15,5
APS, дюймы
0,032
0,030
0,029
0,031
0,028
0,038
Мелкие частицы, мас.% LT 120 меш
1,5
1,3
1,5
1,6
2,8
0,7
GPC анализ
Традиционный
Mn
73300,0
70700,0
71100,0
66200,0
65500,0
Mw
323000,0
320000,0
315000,0
306000,0
270000,0
Mw/Mn
4,41
4,53
4,43
4,62
4,12
Mz
911000,0
930000,0
849000,0
842000,0
711000,0
Абсолютный
Mn
83100,0
81300,0
84400,0
76400,0
75800,0
Mw
367000,0
361000,0
360000,0
350000,0
310000,0
Mz
1031000,0
1008000,0
1000000,0
1000000,0
854000,0
Mz/Mw
2,81
2,79
2,78
2,86
2,75
g'
1,03
1,03
1,03
1,03
1,03
<b>Таблица 2C</b><b>ОБРАЗЦЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ (продолжение)</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>I513</b>
<b>I514</b>
<b>I515</b>
<b>I516</b>
<b>I517</b>
<b>I922</b>
<b>Реакционные условия (второй реактор)</b>
Темп. ºC
95,0
95,0
95,0
94,9
95,0
94,9
Давление, psig
397,1
397,1
397,0
396,8
397,1
342,1
C2 парциальное давление, psi
95,2
94,0
92,7
101,8
85,5
108,8
H2/C2 молярное отношение
0,4
0,7
0,5
0,3
0,9
0,5
C6/C2 молярное отношение
0,03
0,03
0,03
0,03
0,03
0,03
Этилен фунт/ч
31,1
26,4
27,0
37,8
14,4
36,6
Гексен фунт/ч
0,9
0,9
0,8
0,8
0,5
1,1
Изопентан фунт/ч
0,3
0,0
0,0
0,0
0,7
1,0
Азот фунт/ч
20,5
15,4
17,4
21,6
14,3
14,5
Этилен мол.%
23,1
22,8
22,5
24,7
20,7
30,5
Гексен мол.%
0,7
0,7
0,7
0,7
0,5
1,0
Водород мол.%
9,0
15,6
10,9
7,4
18,0
15,3
Изопентан мол.%
1,0
0,8
0,8
1,0
1,0
0,3
Азот мол.%
63,9
59,1
63,7
64,1
58,8
52,2
E.B. Производительность фунт/ч
17,9
14,7
17,2
21,3
13,6
24,4
Масса слоя, фунтов
107,4
107,9
107,3
107,6
107,1
100,1
Плотность псевдоожиженного слоя (фунт/фут<sup>3</sup>)
13,4
13,5
13,5
12,8
13,4
13,4
Объем слоя, фут<sup>3</sup>
11,0
12,0
12,0
12,0
12,0
13,0
Время пребывания, ч
2,50
2,79
2,61
2,38
2,84
1,69
Интенсивность катализатора, фунт/ч/фут<sup>3</sup>
3,9
3,2
3,4
3,8
3,1
4,6
Приведенная скорость газа (фут/с)
1,7
1,6
1,7
1,7
1,6
1,7
<b>Таблица 2D</b><b>ОБРАЗЦЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ (продолжение)</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>I513</b>
<b>I514</b>
<b>I515</b>
<b>I516</b>
<b>I517</b>
<b>I922</b>
<b>Свойства смолы (смесь)</b>
Индекс текучести, dg/мин I21 (G)
8,1
9,0
8,4
8,4
10,1
9,4
Индекс расплава, dg/мин I2 (G)
0,16
0,15
0,14
0,18
0,15
0,17
Плотность, г/см<sup>3</sup> (G)
0,9394
0,9406
0,9407
0,9390
0,9406
0,9392
MFR(MI21/MI2)(G)
51,3
59,3
57,8
46,0
68,3
56,0
Титан, ч. на млн мас. (G)
1,0
1,6
1,1
1,0
1,2
0,9
Алюминий ч. на млн мас. (G)
60,7
66,1
65,1
56,3
72,2
45,6
Al/Ti (G)
112,4
75,1
105,1
98,5
106,8
89,1
Объемная плотность, фунт/фут<sup>3</sup> (G)
20,2
20,6
20,1
19,6
20,6
18,0
APS, дюймы (G)
0,030
0,027
0,027
0,030
0,028
0,035
Мелкие частицы, мас.% менее чем 120 меш (G)
2,2
2,9
2,0
2,2
3,5
1,3
% диссоциации по энергетическому балансу (G)
58,3
61,9
58,2
53,0
63,9
58,8
% диссоциации вычисленная (G)
48,5
53,3
49,2
43,0
54,4
48,5
MI2-г/10 мин(P) ASTM D-1238-04
0,16
0,17
0,16
0,18
0,14
0,19
MI5-г/10 мин (P) ASTM D-1238-04
0,54
0,63
0,54
0,65
0,55
0,70
MI10-г/10 мин(P) ASTM D-1238-04
1,80
2,26
1,88
2,07
1,96
2,34
MI21-г/10 мин(P) ASTM D-1238-04
7,75
11,10
8,85
8,88
10,33
11,34
MFR (I21/I2) (P) ASTM D-1238-04
49,9
67,2
56,6
48,4
72,9
59,8
MFR (I21/I5) (P) ASTM D-1238-04
14,2
17,6
16,4
13,7
18,8
16,2
MFR (I10/I2) (P) ASTM D-1238-04
11,6
13,7
12,0
11,3
13,8
12,3
Плотность (г/см<sup>3</sup>) (P)ASTM D-792-00
0,9445
0,9464
0,946
0,9447
0,9457
0,945
ИК-структура (P)
Транс/1000 углеродов (P) ASTM D6248-2004
0,02
0
0,013
0,015
0,0012
0,024
Винилы/1000 углеродов(P) ASTM D6248-2004
0,21
0,25
0,22
0,2
0,22
0,18
Метилы/1000 углеродов (P) ASTM D2238-1999
3
3,4
2,8
3,1
4,1
3,5
G=Гранулированный полимер P=Таблетированный полимер с добавками и пигментами[% диссоциации (вычисленная)=(масса HMW/(суммарная масса (HMW+LMW)))×100]
<b>Таблица 2E</b><b>ОБРАЗЦЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ (продолжение)</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>I513</b>
<b>I514</b>
<b>I515</b>
<b>I516</b>
<b>I517</b>
<b>I922</b>
<b>Анализ добавок</b>
Irganox 1010 ч. на млн
1372
1378
1309
1396
1484
1409
Irgafos 168 ч. на млн суммарно
1601
1523
1544
1608
1596
785
Irgafos 168 ч. на млн активная
1108
1350
1196
1064
1339
815
Irgafos 168 ч. на млн неактивная
492
173
348
544
257
1600
Процент активной I-168
69,3
88,6
77,5
66,2
83,9
49,1
RMS-100 вязкость МПа при скорости сдвига 0,01 с<sup>-1</sup>
83172
81192
90984
68549
91009
784000
RMS-800 вязкость МПа при скорости сдвига 100 с<sup>-1</sup>
2653
2267
2547
2659
2296
24093
G'/G" @ 0,01 с<sup>-1</sup> скорость сдвига
0,289
0,298
0,309
0,268
0,308
0,324
G'/G" @ 0,1 с<sup>-1</sup> скорость сдвига
0,418
0,432
0,443
0,387
0,448
0,438
Коэффициент вязкости 0,01/100
31,4
35,8
35,7
25,8
39,6
32,5
Rheote°С ns прочность расплава (cN)
10,5
9,1
10,5
9,5
10,5
9,5
Rheotens скорость (мм)
125
125
145
140
125
145
DSC температура плавления (°С) ASTMD-3418-03
128,54
128,84
128,74
128,6
128,28
129,27
Теплота плавления (Дж/г) ASTMD-3418-03
187,2
192,1
189,5
187
190,2
177,3
DSC точка кристаллизации (°С) ASTMD-3418-03
117,08
117,03
117,34
117,09
116,91
115
Теплота кристаллизации (Дж/г) ASTM D-3418-03
184,1
191,3
188,8
187,1
192,1
172,4
DSC время индукции (мин) ASTM D-3350-05
69,16
50,81
84,24
-40
85,46
DSC температура индукции (°С) ASTM D-3350-05
244,8
238,9
238,8
243,4
249,5
C13 ЯМР мас.% Гексен ASTMD-5017-91
2,3
2,2
2
2,2
2,5
2,5
Разветвленность/1000°С C в главной цепи ASTM D-5017-91
3,7
3,6
3,3
3,3
3,8
Atref HD фракция (%)
75,2
76,3
78,2
80,9
72,5
77
Минимальная температура (C)
86
86
86,1
86,1
86,1
86
SCB доля
13,9
11,6
9,7
10,3
15,6
11
SCB доля минимальная температура (C)
52
52
58
62
51
60
SCB распределение Mν
93249
92200
97395
98596
80000
90569
ATREF очистка (%)
10,9
12,1
12,1
8,8
11,9
12,0
<b>Таблица 2F</b><b>ОБРАЗЦЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ (продолжение)</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>I513</b>
<b>I514</b>
<b>I515</b>
<b>I516</b>
<b>I517</b>
<b>I922</b>
Очищенная Mν
59223
52362
57004
39936
44738
74334
ATREF суммарная Mν среднее
89540
87380
92508
93434
75803
88621
ATREF Dv вязкость-температура наклон (70-90°С область)
-0,0041
-0,015
-0,019
-0,015
-0,0093
-0,013
Данные тройного детектора
Традиционная GPC
Mn
30920
24880
28400
36700
24310
27380
Mw
201830
198560
198610
194360
199440
128890
Mz
801400
839800
800000
770200
804700
426900
Mw/Mn
6,5
8,0
7,0
5,3
8,2
4,7
Абсолютная GPC
Mn
29684
24615
28616
35350
23440
27980
Mw
219050
210860
214870
208740
211090
158820
Mw (abs)/Mn abs
7,4
8,6
7,5
5,9
9,0
5,7
Mz(BB)
815800
830100
813700
775900
854300
570600
Mz (abs)
898400
902100
886800
906300
953400
969800
Mz+1 (BB)
1467700
1459100
1453200
1407700
1486600
1164800
Mz (abs)/Mw
4,1
4,3
4,1
4,3
4,5
6,1
<b>Таблица 2G</b><b>ОБРАЗЦЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ (продолжение)</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>I513</b>
<b>I514</b>
<b>I515</b>
<b>I516</b>
<b>I517</b>
<b>I922</b>
<b>Свойства образцов</b>
PENT (2.4 MPa) часов ASTM D-1473-01
>9300
>10000
>10000
>10000
>10000
>15000 (в процессе испытания)
RCP Gc @ 23 C из PENT диска, измельченного до образцов 2 мм толщины (кДж/м<sup>2</sup>) модифицированный (2 мм) ASTM F-2231-02
Неполный разрыв данные отсутствуют
178 и неполный разрыв
Неполный разрыв данные отсутствуют
Неполный разрыв данные отсутствуют
221 и неполный разрыв
196
RCP Gc @ 23 C из PENT диска, измельченного до образцов 3 мм толщины (кДж/м<sup>2</sup>) ASTM F-2231-02
189
109,8
156
169
116
Модуль упругости при изгибе (psi) @ 0,5 дюймы/мин ASTM D-790-03
136500
151400
144600
137000
138500
139200
SD
10400
4536
6700
9314
8660
8820
Секущий модуль (psi) <i>2% </i>@ 0,5 дюймы/мин ASTM D-790-03
91300
98800
96800
92000
95200
98100
SD
2300
2178
2100
1624
1920
2162
Секущий модуль (psi) 1% @ 0,5 дюймы/мин ASTM D-790-03
109600
119400
116400
110200
114200
117400
SD
3440
2897
3000
2693
2500
3100
Прочность на разрыв (PSI) ASTM D-638-03
5327
5070
5280
5565
5168
4920
SD
230
475
317
228
204
542
% Удлинение ASTM D-638-03
730
730
730
731
693
698
SD
13
25
20
12,6
15
35
Предел текучести (psi) ASTM D-638-03
2460
2590
2570
2593
2700
2537
SD
53
-40
58
197
268
38
Деформация текучести (%)ASTM D-638-03
4,1
4
3,8
4,97
5,8
4,85
SD
0,17
0,1
0,1
1,84
2,8
0,28
Свойства на разрыв
10**5 задержка при 23 C (psi) ASTM D-1598-02 ASTM D-2837-04
>1347
>1333
>1358
>1334
>1366
1338
10**5 задержка при 60 C (psi) ASTM D-1598-02 ASTM D-2837-04
>961*
>966*
>963*
>978*
>969*
983
Часов на испытание при 60C
>12000*
>12000*
>12000*
>12000*
>12000*
>14084
90 C валидационное испытание (690 psi центробежное растягивающее напряжение для >3800 часов) PPI TR #3 Раздел F.4.2.1
В процессе
В процессе
В процессе
Пройдено
В процессе
Пройдено
* Все еще в процессе испытания.
<b>Таблица 3A</b><b>СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>C024</b>
<b>C025</b>
<b>C453</b>
<b>C454</b>
<b>C510</b>
Тип
Предшественник
Предшественник
Предшественник
Предшественник
0017 восстановление
<b>Первый реактор Реакционные условия</b>
Темп. ºC
80
80
80
80
80
C2 парциальное давление, psi
25
24
27
27
34,0
H2/C2 молярное отношение
0,027
0,015
0,023
0,022
0,030
C6/C2 молярное отношение
0,08
0,125
0,105
0,125
0,087
Этилен фунт/ч
21,3
22,4
23
24,3
20,7
Гексен фунт/ч
1,2
2,2
2
2,4
1,3
Водород мфунт/ч
5,9
Изопентан фунт/ч
0
0
2
2
0,0
Азот фунт/ч
5,9
Этилен мол.%
10,8
Гексен мол.%
0,9
Водород мол.%
0,3
Изопентан мол.%
7,5
Азот мол.%
80,8
Кат. см<sup>3</sup>/ч
2,2
E.B. Производительность, фунт/ч
26
28
28
30
25,0
Масса слоя, фунтов
63,3
FBD(фунт/фут<sup>3</sup>)
21,3
Объем слоя, фут<sup>3</sup>
8,64
Время пребывания, ч
3,88
3,47
3,66
2,88
2,5
STY, фунт/ч/фут<sup>3</sup>
2,6
2,9
2,2
3,3
2,9
SGV (фут/с)
1,6
<b>Таблица 3B</b><b>СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>C024</b>
<b>C025</b>
<b>C453</b>
<b>C454</b>
<b>C510</b>
<b>Свойства смолы (первый реактор)</b>
Индекс текучести, г/мин I21
0,44
0,45
0,43
0,44
0,63
Индекс расплава, г/мин I2
-
Плотность, г/см<sup>3</sup>
0,9238
0,9166
0,9187
0,9162
0,9230
MFR
-
Титан, ч. на млн мас.
2,73
2,28
2,21
2,43
1,7
Алюминий ч. на млн мас.
76,5
68,3
99,7
90,9
82,7
Al/Ti
85,5
Объемная плотность, фунт/фут<sup>3</sup>
18,8
17,9
18,1
17,5
15,0
APS, дюймы
0,0272
0,0316
0,031
0,0289
0,033
Мелкие частицы, мас.% LT 120 меш
2,7
1,9
2,1
2,3
0,5
GPC анализ
Традиционный
Mn
66400,0
Mw
262300,0
Mw/Mn
3,95
Mz
714000,0
Absolute
Mn
88900,0
Mw
316000,0
Mz
936000,0
Mz/Mw
2,96
g'
1,03
Массовая фракция <1000000
0,957
<b>Таблица 3C</b><b>СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>C024</b>
<b>C025</b>
<b>C453</b>
<b>C454</b>
<b>C510</b>
<b>Реакционные условия</b><b>(Второй реактор)</b>
Темп. ºC
100
100
100
100
95,0
Давление, psig
397
398
373
393
397,1
C2 парциальное давление, psi
79
86,4
82,5
92,3
104,6
H2/C2 молярное отношение
1,75
1,75
1,75
1,75
0,5
C6/C2 молярное отношение
0,053
0,025
0,015
0,025
0,02
Этилен фунт/ч
21,8
24,6
18,8
27,9
25,9
Гексен фунт/ч
1,3
0,6
0,4
0,9
0,7
Изопентан фунт/ч
0,5
Азот фунт/ч
14,6
Этилен мол.%
25,4
Гексен мол.%
0,6
Водород мол.%
12,7
Изопентан мол.%
1,0
Азот мол.%
59,5
E.B. Производительность, фунт/ч
19,5
21
16,6
22,5
17,0
Масса слоя, фунтов
132,4
133,7
116,9
117,5
108,3
Плотность псевдоожиженного слоя (фунт/фут<sup>3</sup>)
12,4
Объем слоя, фут<sup>3</sup>
10,0
Время пребывания, ч
5,99
5,36
4,88
3,86
2,58
Интенсивность катализатора, фунт/ч/фут<sup>3</sup>
2,2
2,5
1,9
2,9
4,2
Приведенная скорость газа (фут/с)
1,7
<b>Таблица 3D</b><b>СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>C024</b>
<b>C025</b>
<b>C453</b>
<b>C454</b>
<b>C510</b>
<b>Свойства смолы (Смесь)</b>
Индекс текучести, dg/мин I21 (G)
13,2
14,3
9,5
20,9
9,6
Индекс расплава, dg/мин I2 (G)
0,14
0,13
0,09
0,16
0,16
Плотность, г/см<sup>3</sup> (G)
0,9414
0,9395
0,9397
0,9403
0,9396
MFR(MI21/MI2) (G)
97,7
111,1
103,9
132,8
58,9
Титан, ч. на млн мас. (G)
1,49
1,3
1,36
1,29
1,0
Алюминий ч. на млн мас. (G)
55,3
47
71,3
52,1
62,4
Al/Ti (G)
114,4
Объемная плотность, фунт/фут<sup>3</sup>(G)
23
22,4
21,8
21,6
18,1
APS, дюймы
0,0271
0,0303
0,031
0,029
0,030
Мелкие частицы, мас.% менее чем 120 меш (G)
3,3
3
2,7
3
1,4
% диссоциации по энергетическому балансу
57,2
57,2
62,7
57,2
59,6
% диссоциации вычисленная (G)
54,0
53,3
57,4
49,0
49,5
[% диссоциации (вычисленная)=(масса HMW/(суммарная масса (HMW+LMW)))×100]
<b>Таблица 3E</b><b>СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>C024</b>
<b>C025</b>
<b>C453</b>
<b>C454</b>
<b>C510</b>
MI2-г/10 мин (P) ASTM D-1238-04
0,14
0,12
0,09
0,17
0,19
MI5-г/10 мин (P) ASTM D-1238-04
0,48
0,61
0,39
0,66
0,69
MI10-г/10 мин (P) ASTMD-1238-04
1,95
3,47
1,47
3,26
2,31
MI21-г/10 мин (P) ASTM D-1238-04
27,4
15,1
10,16
19,9
10,77
MFR (121/12) (P)
195,7
125,8
112,9
117,1
56,5
MFR (121/15) (P)
57,1
24,8
26,1
30,2
15,6
MFR (110/12) (P)
13,9
28,9
16,3
19,2
12,1
Плотность (г/см<sup>3</sup>) (P) ASTM D-792-00
0,942
0,9406
0,9406
0,9406
0,9448
ИК структура(P)
Транс/1000 углеродов (P) ASTM D-6248-2004
0,005
0,008
0,005
0,012
0,016
Винилы/1000 углеродов (P) ASTM D-6248-2004
0,099
0,167
0,128
0,192
0,22
Метилы/1000 углеродов (P) ASTM D-2238-1999
5,1
6,23
5,21
5,22
3,7
<b>Таблица 3F</b><b>СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>C024</b>
<b>C025</b>
<b>C453</b>
<b>C454</b>
<b>C510</b>
<b>Анализ добавок</b>
Irganox 1010 ч. на млн
1708
1866
1422
Irgafos 168 ч. на млн суммарная
1580
1838
1549
Irgafos 168 ч. на млн активная
1459
1664
1178
Irgafos 168 ч. на млн неактивная
371
Процент активной 1-168
0,92
0,91
76,0
RMS-100 Вязкость МПа при скорости сдвига 0.01 с<sup>-1</sup>
72407
RMS-800 Вязкость МПа при скорости сдвига 100 с<sup>-1</sup>
2360
G'/G" @ 0,01 с<sup>-1</sup> скорость сдвига
0,279
G'/G" @ 0,1 с<sup>-1</sup> скорость сдвига
0,41
Коэффициент вязкости 0,01/100
30,7
Rheotens прочность расплава (cN)
9,3
Rheotens скорость (мм)
135
DSC Температура плавления (°С) ASTMD-3418-03
128,83
Теплота плавления (Дж/г)ASTMD-3418-03
189,4
DSC Точка кристаллизации (°С) ASTMD-3418-03
117,05
Теплота кристаллизации (Дж/г) ASTMD-3418-03
188,2
DSC Время индукции (мин) ASTM D-3350-05
>90
DSC Температура индукции (°С) ASTM D-3350-05
247,5
<b>Таблица 3G</b><b>СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>C024</b>
<b>C025</b>
<b>C453</b>
<b>C454</b>
<b>C510</b>
C13 NMR мас.% Гексен ASTM D-5017-91
2,4
Разветвленности/1000C в главной цепи ASTM D-5017-91
3,9
Atref HD фракция (%)
59,2
59
76,2
Минимальная температура (°С)
86
86,2
86,1
SCB доля
23,8
22
13,3
SCB доля минимальная температура (°С)
52
54
50
SCB распределение Mν
92376
90910
98920
Aterf очистка (%)
23,3
19
10,5
Очищенная Mν
140531
109153
76650
Atref суммарная Mν среднее
103596
94376
96582
Atref Dv вязкость- температура наклон (70-90°С область)
0,0041
0,0011
-0,0023
Данные тройного детектора
Традиционная GPC
Mn
26580
Mw
195000
Mz
829200
Mw/Mn
7,3
Абсолютная GPC
Mn
27433
Mw
212800
Mw (abs)/Mn Abs
7,8
Mz(BB)
833100
Mz (abs)
921700
Mz+1 (BB)
1490000
Mz (abs)/Mw
4,3
<b>Таблица 3H</b><b>СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>C024</b>
<b>C025</b>
<b>C453</b>
<b>C454</b>
<b>C510</b>
<b>Свойства дисков</b>
PENT (2,4 МПа) часы ASTMD-1473-01
>4463
>5498 @2,6
>4844 @2,6
>8909 @2,6
>8549
RCP Gc @ 23 C из PENT диска, измельченного до образцов толщиной 2 мм (кДж/м<sup>2</sup>) модифицированный (2 мм) ASTM F-2231-02
165
222
225
214
Неполный разрыв данные отсутствуют
RCP Gc @ 23 C из PENT диска, измельченного до образцов толщиной 3 мм (кДж/м<sup>2</sup>) ASTMF-2231-02
214
Модуль упругости при изгибе (psi) @0,5 дюйм/мин ASTM D-790-03
148000
140000
151000
150000
136600
SD
7438
Секущий модуль (psi) 2% @ 0,5 дюйм/минASTM D-790-03
100700
96700
100000
97000
94900
SD
2515
Секущий модуль (psi) 1% @ 0,5 дюйм/мин ASTM D-790-03
120000
115000
120000
117000
112700
SD
3762
Прочность на разрыв (PSI) ASTM D-638-03
4740
4680
4214
4335
5071
SD
441
% Удлинение ASTM D-638-03
720
675
730
710
710
SD
17,4
Предел текучести (psi) ASTM D-638-03
3014
2849
2744
2718
2521
SD
141
Деформация текучести (%) ASTM D-638-03
5,4
6,4
7,4
7,1
5,97
SD
4,4
<b>Таблица 3I</b><b>СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>C024</b>
<b>C025</b>
<b>C453</b>
<b>C454</b>
<b>C510</b>
Свойства на разрыв
10**5 задержка при 23 C (psi)ASTM D-1598-02ASTM D-2837-04
NA
NA
NA
NA
Не выдержал скриниг-тест @ 60C
10**5 задержка при 60 C, (psi) ASTM D-1598-02 ASTM D-2837-04
Не выдержал испытания
Не выдержал испытания
Не выдержал испытания
Не выдержал испытания
Не выдержал скриниг-тест
90 C валидационное испытание (690 psi центробежное растягивающее напряжение для >3800 часов) PPI TR #3 Раздел F.4.2.1
NA
NA
NA
NA
NA
NA=Не анализировался
<b>Таблица 4A</b><b>СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>C512</b>
<b>C586</b>
<b>C587</b>
<b>C588</b>
<b>C589</b>
<b>C590</b>
Тип
0017 восстановление
0017 восстановле-ние
0017 восстановление
0017 восстановление
0017 восстановление
0017 восстановление
<b>Первый реактор Реакционные условия</b>
Темп. ºC
80,0
80,0
80,0
80,0
80,0
80,0
C2 парциальное давление, psi
30,7
25,8
24,4
23,9
26,9
36,1
H2/C2 молярное отношение
0,026
0,050
0,053
0,037
0,062
0,043
C6/C2 молярное отношение
0,092
0,047
0,076
0,042
0,040
0,025
Этилен фунт/ч
21,9
21,3
22,8
21,7
22,3
21,7
Гексен фунт/ч
1,3
0,7
1,2
0,6
0,6
0,5
Водород фунт/ч
5,1
Изопентан фунт/ч
-
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
Азот фунт/ч
6,0
Этилен мол.%
9,8
Гексен мол.%
0,9
Водород мол.%
0,3
Изопентан мол.%
7,3
Азот мол.%
82,1
Кат. см<sup>3</sup>/ч
2,2
E.B. Производительность, фунт/ч
25,0
26,0
26,9
26,1
25,9
26,0
Масса слоя, фунтов
70,2
FBD (фунт/фут<sup>3</sup>)
22,5
Объем слоя, фут<sup>3</sup>
9,64
Время пребывания, ч
2,8
2,9
2,8
2,9
2,9
2,8
STY, фунт/ч/фут<sup>3</sup>
2,6
1,8
2,7
2,4
2,4
2,4
SGV (фут/с)
2,6
<b>Таблица 4B</b><b>СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>C512</b>
<b>C586</b>
<b>C587</b>
<b>C588</b>
<b>C589</b>
<b>C590</b>
<b>Свойства смолы (первый реактор)</b>
Индекс текучести, dg/мин I21
0,54
0,5
0,61
0,3
0,60
0,27
Индекс расплава, dg/мин I2
Плотность, г/см<sup>3</sup>
0,9212
0,9291
0,9248
0,9284
0,9306
0,9300
MFR
-
-
-
-
-
-
Титан, ч. на млн мас.
1,9
3,8
3,3
4,5
3,8
4,2
Алюминий ч. на млн мас.
89,0
110,0
80,7
113,4
113,4
97,8
Al/Ti
85,2
51,6
44,5
45,2
53,9
41,3
Объемная плотность, фунт/фут<sup>3</sup>
17,0
20,4
20,8
21,4
22,2
24,8
APS, дюймы
0,033
0,028
0,027
0,028
0,027
0,025
Мелкие частицы, мас.% LT 120 меш
1,1
1,1
1,4
1,1
1,3
0,9
GPC анализ
Традиционный
Mn
65900,0
Mw
259000,0
Mw/Mn
3,93
Mz
659000,0
Absolute
Mn
77600,0
Mw
293000,0
Mz
771000,0
Mz/Mw
2,63
g'
1,03
Массовая фракция <1000000
0,962
<b>Таблица 4C</b><b>СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>C512</b>
<b>C586</b>
<b>C587</b>
<b>C588</b>
<b>C589</b>
<b>C590</b>
<b>Реакционные условия (второй реактор)</b>
Темп. ºC
95,0
94,9
94,9
95,3
99,9
94,9
Давление, psig
397,3
392,6
392,6
392,5
392,8
393,0
C2 парциальное давление, psi
102,9
63,0
68,8
65,5
61,6
76,9
H2/C2 молярное отношение
0,6
1,3
1,3
1,3
1,8
1,3
C6/C2 молярное отношение
0,02
0,07
0,03
0,08
0,08
0,08
Этилен фунт/ч
30,3
16,4
20,8
19,9
18,2
21,3
Гексен фунт/ч
0,5
1,2
0,8
1,5
1,5
1,6
Изопентан фунт/ч
-
Азот фунт/ч
22,1
Этилен мол.%
24,9
Гексен мол.%
0,6
Водород мол.%
15,1
Изопентан мол.%
1,0
Азот мол.%
57,4
E.B. Производительность, фунт/ч
16,6
15,6
16,9
18,0
15,7
19,0
Масса слоя, фунтов
107,3
91,1
89,1
91,0
90,3
89,4
Плотность псевдоожиженного слоя(фунт/фут<sup>3</sup>)
13,5
Объем слоя, фут<sup>3</sup>
11,0
Время пребывания, ч
2,58
2,2
2,0
2,1
2,2
2,0
Интенсивность катализатора, фунт/ч/фут<sup>3</sup>
3,8
2,7
3,9
3,7
3,5
3,8
Приведенная скорость газа (фут/с)
1,6
<b>Таблица 4D</b><b>СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>C512</b>
<b>C586</b>
<b>C587</b>
<b>C588</b>
<b>C589</b>
<b>C590</b>
<b>Свойства смолы (смесь)</b>
Индекс текучести, dg/мин I21 (G)
9,9
8,9
10,0
8,1
9,8
8,0
Индекс расплава, dg/мин I2 (G)
0,15
0,12
0,14
0,09
0,13
0,10
Плотность, г/см<sup>3</sup> (G)
0,9395
0,9407
0,9407
0,9401
0,9408
0,9408
MFR(MI21/MI2) (G)
65,0
71,5
70,7
90,6
75,5
83,0
Титан, ч. на млн мас. (G)
1,0
2,2
2,0
2,4
2,3
2,3
Алюминий ч. на млн мас. (G)
60,0
71,2
56,7
66,6
69,6
49,0
Al/Ti (G)
106,0
58,1
49,9
49,8
53,6
37,4
Объемная плотность, фунт/фут<sup>3</sup> (G)
20,0
23,6
23,7
24,2
24,3
27,2
APS, дюймы (G)
0,031
0,027
0,026
0,0
0,026
0,027
Мелкие частицы, мас.% менее чем 120 меш (G)
2,3
3,0
2,8
2,6
1,9
1,0
% диссоциации по энергетическому балансу(G)
60,1
62,5
61,4
59,2
62,2
57,7
% диссоциации вычисленная(G)
49,8
57,3
57,7
53,7
60,6
52,9
[% диссоциации (вычисленная)=(масса HMW/(суммарная масса (HMW+LMW)))×100]
<b>Таблица 4E</b><b>СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>C512</b>
<b>C586</b>
<b>C587</b>
<b>C588</b>
<b>C589</b>
<b>C590</b>
MI2-г/10 мин (P) ASTM D-123 8-04
0,15
0,12
0,14
0,08
0,13
0,1
MI5-г/10 мин (P) ASTM D-1238-04
0,59
0,47
0,53
0,34
0,47
0,38
ASTM D-1238-04
1,97
1,6
1,8
1,3
1,7
1,4
MI21-г/10 мин(P) ASTM D-1238-04
10,21
8,6
9,4
7,6
9,5
8,1
MFR (I21/I2) (P)
68,4
71,7
67,1
95,0
73,1
81,0
MFR (I21/I5) (P)
17,2
18,3
17,7
22,4
20,2
21,3
MFR (I10/I2) (P)
13,2
13,3
12,9
16,3
13,1
14,0
Плотность (г/см<sup>3</sup>) (P) ASTM D-790-00
0,9451
0,9413
0,9408
0,9407
0,9412
0,9419
ИК структура (P)
Транс/1000 углеродов (P) ASTM D-6248-2004
0,009
0,012
0,008
0,01
0
0,01
Винилы/1000 углеродов (P) ASTM D-6248-2004
0,23
0,148
0,135
0,167
0,14
0,148
Метилы/1000 углеродов (P) ASTM D-2238-1999
4,1
3,2
3,17
3,99
4,2
3,72
Анализ добавок
Irganox 1010 ч. на млн
1458
1392
1278
1645
1246
1359
Irgafos 168 ч. на млн суммарно
1573
1365
1310
1662
1216
1393
Irgafos 168 ч. на млн активная
1276
1153
1129
1472
1019
1215
Irgafos 168 ч. на млн неактивная
297
212
181
190
197
178
Процент активнойI-168
81,1
0,84
0,86
0,89
0,84
0,87
<b>Таблица 4F</b><b>СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>C512</b>
<b>C586</b>
<b>C587</b>
<b>C588</b>
<b>C589</b>
<b>C590</b>
RMS-100 Вязкость МПа при скорости сдвига 0,01 с<sup>-1</sup>
90795
1,10E+05
9,80E+04
1,60E+05
1,10E+05
1,30E+05
RMS-800 Вязкость МПа при скорости сдвига 100 с<sup>-1</sup>
2370
2460
2460
2550
2410
2560
G'/G'' @ скорость сдвига 0,01 с<sup>-1</sup>
0,305
0,33
0,29
0,37
0,32
0,33
G'/G'' @ скорость сдвига 0,1 с<sup>-1</sup>
0,451
0,47
0,43
0,54
0,46
0,48
Коэффициент вязкости 0,01/100 данные
38,3
44,7
39,8
62,7
45,6
50,8
Rheotens Прочность расплава (cN)
10,5
Rheotens Скорость (мм)
145
DSC Температура плавления (°С) ASTM D-3418-03
128,67
128,31
128,05
128,88
128,89
129,01
Теплота плавления (Дж/г) ASTMD-3418-03
189,3
181,5
179
179,4
181
179,6
DSC Точка кристаллизации (°С) ASTMD-3418-03
117,04
116,09
116,03 и 76,38
115,65
115,56
116,11
Теплота кристаллизации (Дж/г) ASTMD-3418-03
188,4
176,1
178,9
178,7
176,7
177,6
DSC Время индукции (мин) ASTM D-3350-05
60,07
32,29
40,73
54,74
34,53
55,94
DSC Температура индукции (°C) ASTM D-3350-05
237,9
235,25
242,28
244,83
237,65
244,61
<b>Таблица 4G</b><b>СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>C512</b>
<b>C586</b>
<b>C587</b>
<b>C588</b>
<b>C589</b>
<b>C590</b>
C13 ЯМР мас.% Гексен ASTM D-5017-91
2,5
2,8
3
2,9
3,1
3
Разветвленность/1000C в главной цепи ASTM D-5017-91
4,2
Atref HD фракция (%)
73,8
68,8
72,8
68,2
66,1
71,5
Минимальная температура (°C)
86,1
86
86,1
86
86
86,1
SCB доля
14,3
16,2
13,8
18
19,6
16,9
SCB доля минимальная температура(°C)
50
50
55
37
45
45
SCB распределение Mν
78786
Aterf очистка (%)
11,9
15
13,4
13,8
14,3
11,6
Очищенная Mν
52026
110086
106484
116470
102464
92141
Atref суммарная Mν среднее
75602
117608
106552
125155
116623
115821
Atref Dv вязкость-температура угол наклона (70-90°С область)
0,0024
0,021
0,0028
0,019
0,069
0,069
Данные тройного детектора
Традиционная GPC
Mn
27620
15950
20120
16670
11740
13120
Mw
199810
196180
201500
209430
198450
207000
Mz
816600
835700
876700
878600
869700
886800
Mw/Mn
7,2
12,3
10,0
12,6
16,9
15,8
Абсолютная GPC
Mn
26385
18821
23840
20437
14325
15633
Mw
210240
226160
227130
243880
244730
219720
Mw (abs)/Mn abs
8,0
12,0
9,5
11,9
17,1
14,1
Mz(BB)
861700
914200
912500
991700
926800
945000
Mz (abs)
924800
1075400
1070100
1134800
1172500
987500
Mz+1 (BB)
1539000
1764000
1808700
1850200
1725700
1799900
Mz (abs)/ Mw
4,4
4,76
4,71
4,65
4,79
4,49
Mw (abs)/Mw (GPC)
1,15
1,13
1,16
1,23
1,06
<b>Таблица 4H</b><b>СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>C512</b>
<b>C586</b>
<b>C587</b>
<b>C588</b>
<b>C589</b>
<b>C590</b>
<b>Свойства дисков</b>
PENT (2,4 МПа) часов ASTM D-1473-01
>8279
>19442 (прерван)
>19685 (прерван)
>19594 (прерван)
7923
2095
RCP Gc @ 23 C из PENT дисков, измельченных до образцов толщиной 2 мм (кДж/м<sup>2</sup>) модифицированный ASTM F-2231-02
Неполный разрыв данные отсутствуют
134
155
118
57
121
RCP Gc @ 23 C из PENT дисков, измельченных до образцов толщиной 3 мм (кДж/м<sup>2</sup>) ASTM F-2231-02
176
Модуль упругости при изгибе (psi) @0.5 дюйм/мин ASTM D-790-03
135800
137000
135000
131000
138000
136000
SD
5944
Секущий модуль (psi) 2% @ 0,5 дюйм/мин ASTM D-790-03
96200
97400
100000
92500
97600
97500
SD
2550
Секущий модуль (psi) 1% @ 0,5 дюйм/мин ASTM D-790-03
114200
117000
119000
111000
117000
118000
SD
3670
Прочность на разрыв (PSI) ASTM D638-03
5088
5320
5370
5250
5190
5060
SD
412
<i>% </i>Удлинение ASTM D638-03
710
880
780
870
961
960
SD
14
Предел текучести (psi) ASTM D638-03
2483
2900
2790
2750
2940
3030
SD
77
Деформация текучести (%) ASTM D638-03
3,974
7,7
6,5
7,4
7,5
6,1
SD
0,09
<b>Таблица 4I</b><b>СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>C512</b>
<b>C586</b>
<b>C587</b>
<b>C588</b>
<b>C589</b>
<b>C590</b>
Свойства на разрыв
10**5 задержка при 23 C (psi) ASTM D-1598-02ASTM D-2837-04
Не выдержал скриниг-тест @ 60C
NA
NA
NA
NA
NA
10**5 задержка при 60 C, (psi) ASTM D-1598-02ASTM D-2837-04
Не выдержал скриниг-тест
Не выдержал испытания
Не выдержал испытания
Не выдержал испытания
Не выдержал испытания
Не выдержал испытания
90 C валидационное испытание (690 psi центробежное растягивающее напряжение для >3800 часов) PPI TR #3 Раздел F.4.2.1
NA
NA
NA
NA
NA
NA
NA=Не анализировался
<b>Таблица 5A</b><b>СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>C591</b>
<b>C592</b>
<b>C636</b>
<b>C916</b>
<b>C918</b>
Тип
0017 восстановление
0017 восстановление
Предшественник
Предшественник
Предшествен-ник
Темп., ºC
80,0
80,0
80
80,0
80,0
C2 парциальное давление, psi
31,9
29,1
28
32,0
33,4
H2/C2 молярное отношение
0,061
0,043
0,02930
0,037
0,037
C6/C2 молярное отношение
0,038
0,067
0,0617
0,084
0,084
Этилен фунт/ч
21,7
22,7
26,7
27,1
Гексен фунт/ч
0,6
1,2
1,3
1,3
Водород мфунт/ч
2,5
2,2
Изопентан фунт/ч
3,0
3,0
<b>-</b>
<b>-</b>
Азот фунт/ч
4,4
4,2
Этилен мол.%
10,2
10,6
Гексен мол.%
0,9
0,9
Водород мол.%
0,4
0,4
Изопентан мол.%
8,0
8,0
Азот мол.%
80,2
80,0
Кат. см<sup>3</sup>/ч
2,7
4,4
13,4
E.B. Производительность, фунт/ч
26,0
27,3
24,0
34,8
35,1
Масса слоя, фунтов
98,4
68,3
68,5
FBD(фунт/фут<sup>3</sup>)
12,0
13,2
12,8
Объем слоя, фут<sup>3</sup>
8,2
8,64
10,64
Время пребывания, ч
2,8
2,7
4,10
2,0
1,9
STY, фунт/ч/фут<sup>3</sup>
2,4
2,8
2,9
4,0
3,3
SGV (фут/с)
1,6
10,6
<b>Таблица 5B</b><b>СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>C591</b>
<b>C592</b>
<b>C636</b>
<b>C916</b>
<b>C918</b>
<b>Свойства смолы (первый реактор)</b>
Индекс текучести, dg/мин I21
0,57
0,50
0,4
0,65
0,66
Индекс расплава, dg/мин I2
Плотность, г/см<sup>3</sup>
0,9291
0,9244
0,9261
0,9238
0,9238
MFR
-
-
-
-
Титан, ч. на млн мас.
4,0
4,1
3,10
2,1
1,9
Алюминий, ч. на млн мас.
90,9
103,7
107,7
63,9
61,5
Al/Ti
40,4
45,5
62,4
53,9
56,4
Объемная плотность, фунт/фут<sup>3</sup>
23,3
21,5
17,7
15,9
15,9
APS, дюймы
0,026
0,025
0,0345
0,036
0,037
Мелкие частицы, мас.% LT 120 меш
1,2
1,1
1,9
1,6
1,3
<b>Таблица 5C</b><b>СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>C591</b>
<b>C592</b>
<b>C636</b>
<b>C916</b>
<b>C918</b>
<b>Реакционные условия (второй реактор)</b>
Темп., ºC
94,9
94,9
99,9
94,9
94,9
Давление, psig
392,6
392,6
380
388,0
386,8
C2 парциальное давление, psi
64,8
70,4
75,3
84,8
91,0
H2/C2 молярное отношение
1,3
1,3
1,74800
1,3
0,8
C6/C2 молярное отношение
0,07
0,03
0,0486
0,035
0,035
Этилен фунт/ч
17,8
19,8
25,2
30,3
Гексен фунт/ч
1,3
0,7
0,8
0,9
Изопентан фунт/ч
0,6
0,0
Азот фунт/ч
13,6
16,7
Этилен мол.%
21,0
22,6
Гексен мол.%
0,7
0,8
Водород мол.%
27,3
19,2
Изопентан мол.%
0,3
0,2
Азот мол.%
49,3
55,8
E.B. Производительность фунт/ч
16,1
17,5
19,5
16,1
18,6
Масса слоя, фунтов
90,1
89,5
152,3
97,9
98,0
Плотность псевдоожиженного слоя (фунт/фут<sup>3</sup>)
11,2
14,1
13,7
Объем слоя, фут<sup>3</sup>
13,6
10,0
12,0
Время пребывания, ч
2,1
2,0
3,5
1,92
1,82
Интенсивность катализатора, фунт/ч/фут<sup>3</sup>
3,5
4,0
1,4
5,1
4,5
Приведенная скорость газа (фут/с)
1,8
1,7
<b>Таблица 5D</b><b>СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>C591</b>
<b>C592</b>
<b>C636</b>
<b>C916</b>
<b>C918</b>
<b>Свойства смолы (смесь)</b>
Индекс текучести, dg/мин I21 (G)
9,0
8,5
8,9
9,9
9,7
Индекс расплава, dg/мин I2 (G)
0,15
0,1
0,38 (MI5)
0,13
0,14
Плотность, г/см<sup>3</sup> (G)
0,9400
0,9403
0,9407
0,9399
0,9396
MFR (MI21/MI2) (G)
61,1
69,4
23,4 (MI21/MI5)
73,9
67,6
Титан, ч. на млн мас. (G)
2,4
2,5
1,88
1,3
1,1
Алюминий, ч. на млн мас. (G)
57,9
56,0
74,9
58,1
46,5
Al/Ti (G)
43,2
39,9
71,2
80,5
75,5
Объемная плотность, фунт/фут<sup>3</sup> (G)
26,3
24,6
20,4
19,6
18,7
APS, дюймы (G)
0,026
0,025
0,0302
0,033
0,034
Мелкие частицы, мас.% менее чем 120 меш (G)
2,0
1,7
3,7
2,3
1,9
% диссоциации по энергетическому балансу(G)
61,7
60,9
68,4
65,4
% диссоциации вычисленная (G)
58,5
57,8
57,7
58,6
55,4
[% диссоциации (вычисленная)=(масса HMW/(суммарная масса (HMW+LMW)))×100]
<b>Таблица 5E</b><b>СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>C591</b>
<b>C592</b>
<b>C636</b>
<b>C916</b>
<b>C918</b>
MI2-г/10 мин (P) ASTMD-1238-04
0,14
0,13
0,0977
0,13
0,16
MI5-г/10 мин (P) ASTM D-1238-04
0,53
0,45
0,382
0,48
0,60
ASTMD-1238-04
1,8
1,6
1,51
1,71
2,13
MI21-г/10 мин(P) ASTM D-1238-04
9,4
8,2
9,45
9,14
10,59
MFR (I21/I2) (P)
67,1
63,1
96,7
71,0
65,1
MFR (I21/I5) (P)
17,7
18,2
24,7
18,9
17,7
MFR (I10/I2) (P)
12,9
12,3
15,5
13,3
13,1
Плотность (г/см<sup>3</sup>) (P) ASTM D-790-00
0,9403
0,9403
0,9425
0,9456
0,9446
ИК структура (P)
Транс/1000 углеродов (P) ASTM D-6248-2004
0
0
0,023
0,001
0,005
Винилы/1000 углеродов (P) ASTM D-6248-2004
0,135
0,126
0,219
0,17
0,2
Метилы/1000 углеродов (P) ASTM D-2238-1999
3,61
3,12
3,89
4,4
4
Анализ добавок
Irganox 1010 ч. на млн
1324
1233
1824
1421
1462
Irgafos 168 ч. на млн суммарно
1316
1365
2199
953
968
Irgafos 168 ч. на млн активная
1080
1119
1994
533
654
Irgafos 168 ч. на млн неактивная
236
246
205
1486
1622
Процент активной I-168
0,82
0,82
90,68
64,1
59,7
<b>Таблица 5F</b><b>СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>C591</b>
<b>C592</b>
<b>C636</b>
<b>C916</b>
<b>C918</b>
RMS-100 Вязкость МПа·с при скорости сдвига 0,01 с<sup>-1</sup>
9,00E+05
1,10E+06
1070000
866000
RMS-800 Вязкость МПа·с при скорости сдвига 100 с<sup>-1</sup>
25200
26100
24252
24463
G'/G" @ скорость сдвига 0,01 с<sup>-1</sup>
0,29
0,32
0,337
0,284
G'/G" @ скорость сдвига 0,1 с<sup>-1</sup>
0,42
0,45
0,467
0,421
Коэффициент вязкости 0,01/100
35,7
42,1
44,1
35,4
Rheotens Прочность расплава (cN)
13
11
10
Rheotens Скорость (мм)
145
149
DSC Температура плавления (°С) ASTM D-3418-03
128,85
129,6
127,47
128,26
128,37
Теплота плавления (Дж/г)ASTM D-3418-03
180,2
173,6
190,8
184,7
180,6
DSC Точка кристаллизации (°С) ASTM D-3418-03
115,45
115,45
116,41
116,05
116,1
Теплота кристаллизации (Дж/г) ASTM D-3418-03
179,5
172,4
188,6
178
175,9
DSC Время индукции (мин) ASTM D-3350-05
43,62
39,9
DSC Температура индукции (°C) ASTM D-3350-05
237,86
245,58
C13 ЯМР мас.% Гексен ASTMD-5017-91
3,1
2,8
2,4
3,1
2,7
<b>Таблица 5G</b><b>СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>C591</b>
<b>C592</b>
<b>C636</b>
<b>C916</b>
<b>C918</b>
Atref HD фракция (%)
74,7
77
73
69,2
68,3
Минимальная температура (°С)
86,1
86,3
86,1
87,1
86,1
SCB доля
14,6
12,3
14,6
17
14
SCB доля минимальная температура (°С)
50
56
56
55
60
SCB распределение Mν
92496
91775
112183
109150
119540
ATREF очистка (%)
10,7
10,7
12,4
13,8
17,7
Очищенная Mν
73084
86842
97678
84706
112700
ATREF суммарная Mν среднее
90419
91247
110384
105777
118329
ATREF Dv вязкость-температура угол наклона (70-90°C область)
0,054
0,018
0,041
-0,0032
0,021
Данные тройного детектора
Традиционная GPC
Mn
16690
19640
10890
17770
21120
Mw
194430
200670
161720
162700
Mz
808700
880800
707900
680800
Mw/Mn
11,6
10,2
9,1
7,7
Абсолютная GPC
Mn
20881
23343
17309
19200
Mw
215820
209010
241400
157960
168500
Mw (abs)/Mn abs
10,3
9,0
22,2
9,1
8,8
Mz(BB)
845200,0
805000,0
1290000
590100
645500
Mz (abs)
96550 0
896400
620400
732400
Mz+1 (BB)
1647200,0
153640,0
2504000,0
1114200
1196200
Mz (abs)/Mw
4,47
4,29
5,3
3,9
4,3
Mw (abs)/Mw (GPC)
1,11
1,04
<b>Таблица 5H</b><b>СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>C591</b>
<b>C592</b>
<b>C636</b>
<b>C916</b>
<b>C918</b>
<b>Свойства дисков</b>
PENT (2,4 МПа) часов ASTM D-1473-01
18047
>19320 (прерван)
1687
12880 (прерван)
>13,181 (в процессе испытания)
RCP Gc @ 23 C из PENT дисков, измельченных до образцов толщиной 2 мм (кДж/м<sup>2</sup>) модифицированный ASTM F-2231-02
127
175
176,1
194,5
175,7
RCP Gc @ 23 C из PENT дисков, измельченных до образцов толщиной 3 мм (кДж/м<sup>2</sup>) ASTM F-2231-02
Модуль упругости при изгибе (psi) @ 0,5 дюйм/мин ASTM D-790-03
134000
135000
144400
151000
148770
SD
8666
5640
Секущий модуль (psi) 2% @ 0,5 дюйм/мин ASTM D-790-03
95000
100000
102000
100075
SD
920
1675
Секущий модуль (psi) 1% @ 0,5 дюйм/мин ASTM D-790-03
114000
120000
122300
120000
SD
1473
281
Прочность на разрыв (PSI) ASTM D638-03
5320
5470
4764
5074
5554
SD
444
300
% Удлинение ASTM D638-03
880
730
752
740
630
SD
55
118
Предел текучести (psi) ASTM D638-03
2440
2860
2700
2448
2572
SD
65
163
Деформация текучести (%) ASTM D638-03
15,7?
11?
5,9
4
5,6
SD
0,25
3,6
<b>Таблица 5I</b><b>СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>C591</b>
<b>C592</b>
<b>C636</b>
<b>C916</b>
<b>C918</b>
<b>Свойства на разрыв</b>
10**5 задержка при 23 C (psi) ASTM D-1598-02 ASTM D-2837-04
NA
NA
NA
NA
1328
10**5 задержка при 60 C, (psi) ASTM D-1598-02 ASTM D-2837-04
Не выдержал испытание
Невыдержал испытание
≈940
Не выдержал испытание
952
Часов в тесте при 60C
7388
90 C валидационное испытание (690 psi центробежное растягивающее напряжение для >3800 часов) PPI TR #3 Раздел F.4.2.1
NA
NA
NA
NA=Не анализировался
<b>Таблица 6A</b><b>СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>C919</b>
<b>C920</b>
<b>C921</b>
<b>C923</b>
<b>C924</b>
Тип
Предшественник
Предшественник
Предшественник
Предшественник
0017 восстановление
<b>Первый реактор реакционные условия</b>
Темп., ºC
80,0
80,0
80,0
80,0
80,0
C2 парциальное давление, psi
30,8
36,8
33,5
26,5
38,8
H2/C2 молярное отношение
0,012
0,034
0,028
0,034
0,027
C6/C2 молярное отношение
0,115
0,124
0,112
0,099
0,114
Этилен фунт/ч
27,5
26,8
27,5
26,9
27,0
Гексен фунт/ч
1,8
2,1
1,8
1,5
1,9
Водород мфунт/ч
2,7
7,1
5,4
5,2
5,4
Изопентан фунт/ч
-
-
-
-
-
Азот фунт/ч
4,6
4,3
4,4
4,1
3,8
Этилен мол.%
9,8
11,8
10,7
8,5
12,4
Гексен мол.%
1,1
1,4
1,2
0,8
1,4
Водород мол.%
0,1
0,4
0,3
0,3
0,3
Изопентан мол.%
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
Азот мол.%
79,7
78,5
79,2
82,3
78,2
Кат. см<sup>3</sup>/ч
14,4
14,4
14,4
14,4
15,4
E.B. Производительность, фунт/ч
34,7
34,8
34,8
35,0
35,1
Масса слоя, фунтов
68,7
68,5
68,5
68,5
68,3
FBD (фунт/фут<sup>3</sup>)
12,3
12,3
12,3
12,7
11,7
Объем слоя, фут<sup>3</sup>
11,64
11,64
11,64
11,64
12,64
Время пребывания, ч
2,0
2,0
2,0
2,0
1,9
STY, фунт/ч/фут<sup>3</sup>
3,0
3,0
3,0
3,0
2,8
SGV (фут/с)
11,6
11,6
11,6
11,6
12,6
<b>Таблица 6B</b><b>СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>C919</b>
<b>C920</b>
<b>C921</b>
<b>C923</b>
<b>C924</b>
<b>Свойства смолы (первый реактор)</b>
Индекс текучести, dg/мин I21
0,26
0,87
0,66
0,56
0,71
Индекс расплава, dg/мин I2
Плотность, г/см<sup>3</sup>
0,9179
0,9183
0,9194
0,9206
0,9205
MFR
-
-
-
-
-
Титан, ч. на млн мас.
1,7
1,8
1,8
2,3
1,6
Алюминий ч. на млн мас.
60,6
65,0
71,7
65,5
71,6
Al/Ti
62,3
63,4
71,9
50,1
81,0
Объемная плотность, фунт/фут<sup>3</sup>
16,1
15,8
15,3
16,4
15,4
APS, дюймы
0,041
0,041
0,039
0,038
0,041
Мелкие частицы, мас.% LT 120 меш
1,5
1,0
1,2
0,9
0,4
<b>Таблица 6C</b><b>СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>C919</b>
<b>C920</b>
<b>C921</b>
<b>C923</b>
<b>C924</b>
<b>Реакционные условия</b><b>(второй реактор)</b>
Темп. ºC
94,9
94,9
95,0
94,9
95,0
Давление, psig
387,7
386,6
386,7
342,6
342,7
C2 парциальное давление, psi
123,6
100,1
113,4
70,1
127,1
H2/C2 молярное отношение
0,8
0,5
0,5
1,3
0,5
C6/C2 молярное отношение
0,013
0,011
0,011
0,01
0,01
Этилен фунт/ч
37,8
33,5
37,7
27,5
36,7
Гексен фунт/ч
0,5
0,4
0,4
0,3
0,4
Изопентан фунт/ч
1,0
1,0
1,0
1,0
2,0
Азот фунт/ч
13,5
17,6
17,4
21,2
13,1
Этилен мол.%
30,7
24,9
28,2
19,6
35,6
Гексен мол.%
0,4
0,3
0,3
0,2
0,4
Водород мол.%
26,0
12,4
14,1
25,5
17,7
Изопентан мол.%
0,4
0,3
0,3
0,4
0,3
Азот мол.%
41,8
61,5
56,1
53,8
45,6
E.B. Производительность, фунт/ч
22,9
20,7
25,1
16,6
24,1
Масса слоя, фунтов
98,6
98,6
99,6
98,0
98,4
Плотность псевдоожиженного слоя(фунт/фут<sup>3</sup>)
13,8
12,7
13,0
14,6
14,0
Объем слоя, фут<sup>3</sup>
13,0
13,0
13,0
13,0
14,0
Время пребывания, ч
1,71
1,78
1,66
1,90
1,66
Интенсивность катализатора, фунт/ч/фут<sup>3</sup>
4,4
4,3
4,6
4,0
4,2
Приведенная скорость газа (фут/с)
1,7
1,7
1,7
1,6
1,6
<b>Таблица 6D</b><b>СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>C919</b>
<b>C920</b>
<b>C921</b>
<b>C923</b>
<b>C924</b>
<b>Свойства смолы (смесь)</b>
Индекс текучести, dg/мин I21 (G)
8,6
8,6
9,2
7,5
9,0
Индекс расплава, dg/мин I2 (G)
0,09
0,17
0,17
0,11
0,17
Плотность, г/см<sup>3</sup> (G)
0,9405
0,9371
0,9397
0,9392
0,9396
MFR(MI21/MI2)(G)
100,6
49,6
54,3
70,2
54,4
Титан, ч. на млн мас. (G)
1,0
1,1
0,9
1,6
0,9
Алюминий ч. на млн мас. (G)
41,8
50,6
41,4
54,6
46,3
Al/Ti (G)
77,1
80,3
85,3
62,4
91,9
Объемная плотность, фунт/фут<sup>3</sup> (G)
18,7
17,9
17,9
19,5
18,9
APS, дюймы (G)
0,036
0,038
0,038
0,033
0,039
Мелкие частицы, мас.% менее чем 120 меш (G)
1,8
1,2
1,5
1,8
0,6
% диссоциации по энергетическому балансу (G)
60,3
62,6
58,1
67,8
59,3
% диссоциации вычисленная (G)
47,9
54,8
50,5
60,5
51,6
MI2-г/10 мин (P) ASTMD-1238-04
0,10
0,19
0,19
0,10
0,17
MI5-г/10 мин (P) ASTM D-1238-04
0,42
0,67
0,71
0,46
0,66
MI10-г/10 мин (P) ASTMD-1238-04
1,68
2,16
2,36
1,53
2,20
M121-г/10 мин (P) ASTM D-1238-04
9,14
9,84
11,06
8,13
10,58
MFR (I21/I2) (P)
90,7
51,0
58,3
81,1
61,6
MFR (I21/I5) (P)
21,6
14,7
15,6
17,7
16,1
MFR (I10/I2) (P)
16,6
11,2
12,4
15,2
12,8
[% диссоциации (вычисленная)=(масса HMW/(суммарная масса (HMW+LMW)))×100]
<b>Таблица 6E</b><b>СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>C919</b>
<b>C920</b>
<b>C921</b>
<b>C923</b>
<b>C924</b>
Плотность (г/см<sup>3</sup>) (P) ASTM D-792-00
0,9457
0,9424
0,9455
0,9451
0,9447
ИК структура (P)
Транс/1000 углеродов (P) ASTM D-6248-2004
0,034
0,062
0,04
0,02
0,036
Винилы/1000 углеродов (P) ASTM D-6248-2004
0,2
0,16
0,18
0,17
0,18
Метилы/1000 углеродов (P) ASTM D-2238-1999
4,4
1,5
4
4,7
4,2
Анализ добавок
Irganox 1010 ч. на млн
1500
1494
1486
1452
1642
Irgafos 168 ч. на млн суммарно
918
760
733
823
836
Irgafos 168 ч. на млн активная
694
907
923
826
1049
Irgafos 168 ч. на млн неактивная
1612
1667
1656
1649
1885
Процент активной I-168
56,9
45,6
44,3
49,9
44,4
RMS-100 Вязкость МПа∙с при скорости сдвига 0,01 с<sup>-1</sup>
150000
74500
75400
132000
92700
RMS-800 Вязкость МПа∙с при скорости сдвига 100 с<sup>-1</sup>
2379
2616
2467
2649
2545
G'/G'' @ 0.01 скорость сдвига с<sup>-1</sup>
0,327
0,295
0,308
0,397
0,384
G'/G'' @ 0,1 скорость сдвига с<sup>-1</sup>
0,563
0,404
0,422
0,511
0,48
Коэффициент вязкости 0,01/100
63,1
28,5
30,6
49,8
36,4
Rheotens Прочность расплава (cN)
12,5
9,5
9,5
12,5
10
Rheotens Скорость (мм)
130
150
160
130
125
<b>Таблица 6F</b><b>СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>C919</b>
<b>C920</b>
<b>C921</b>
<b>C923</b>
<b>C924</b>
DSC Температура плавления (°С) ASTMD-3418-03
129,3
129,22
129,82
128,79
129,28
Теплота плавления (Дж/г) ASTMD-3418-03
187,2
174,9
177,5
180,3
180,8
DSC Точка кристаллизации (°С) ASTMD-3418-03
116,75
116,33
116,49
116,32
117,53
Теплота кристаллизации (Дж/г) ASTMD-3418-03
175,6
169,8
170,9
175,5
180
DSC Время индукции (мин) ASTM D-3350-05
DSC Температура индукции (°С) ASTM D-3350-05
C13 ЯМР мас.% Гексен ASTM D-5017-91
2,8
3,6
2,8
3
Разветвления/1000C в главной цепи ASTM D-5017-91
ATREF HD фракция
72,2
67,6
74,5
72,1
72,3
Минимальная температура (ºC)
87
87,4
86,6
86
86
SCB доля
13,9
17,6
12,8
15,2
13,2
SCB доля минимальная температура (°C)
55
35
55
48
55
SCB распределение Mν
118808
117914
104429
100613
76229
ATREF очистка (%)
13,9
14,8
12,7
12,7
14,5
Очищенная Mν
99009
104622
85525
79988
63014
ATREF Суммарная Mν среднее
116056
115947
102028
97994
74313
ATREF Dv вязкость-температура угол наклона (70-90ºC область)
-0,0027
0,0063
0,00031
-0,00078
-0,0011
<b>Таблица 6G</b><b>СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>C919</b>
<b>C920</b>
<b>C921</b>
<b>C923</b>
<b>C924</b>
<b>Данные тройного детектора</b>
Традиционная GPC
Mn
21660
29250
28640
22120
31000
Mw
196560
133280
170000
200480
186380
Mz
885000
453400
679700
827900
776200
Mw/Mn
9,1
4,6
5,9
9,1
6,0
Абсолютная GPC
Mn
20500
29900
29900
21640
30733
Mw
199290
163170
191960
200750
194260
Mw (abs)/Mn abs
9,7
5,5
6,4
9,3
6,3
Mz(BB)
829000
558100
704000
790200
759200
Mz (abs)
811200
927600
867100
785600
865000
Mz+1 (BB)
1540300
1108400
1356800
1467100
1440300
Mz (abs)/Mw
4,1
5,7
4,5
3,9
4,5
<b>Таблица 6H</b><b>СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>C919</b>
<b>C920</b>
<b>C921</b>
<b>C923</b>
<b>C924</b>
<b>Свойства дисков</b>
PENT (2,4 МПа) часов ASTM D-1473-01
>13513 (в процессе испытания)
>13478 (в процессе испытания
>13274 (в процессе испытания
12768 (прерван)
12314 (прерван)
RCP Gc @ 23 C из PENT дисков, измельченных до образцов толщиной 2 мм (кДж/м<sup>2</sup>) модифицированный ASTM F-2231-02
204,9
193,4
206
193,4
204,9
RCP Gc @ 23 C из PENT дисков, измельченных до образцов толщиной 3 мм (кДж/м<sup>2</sup>) ASTM F-2231-02
Модуль упругости при изгибе (psi) @ 0,5 дюйм/мин ASTM D-790-03
153800
141250
151000
144000
139300
SD
3650
2920
8520
6580
8540
Секущий модуль (psi) 2% @ 0,5 дюйм/мин ASTM D-790-03
101600
93150
101700
98000
95400
SD
1718
1400
1907
2626
2685
Секущий модуль (psi) 1% @ 0,5 дюйм/мин ASTM D-790-03
122200
112300
122000
117500
114300
SD
2093
1310
2660
3978
4062
Прочность на разрыв (PSI) ASTM D-638-03
5376
5310
5040
4980
5080
SD
134
150
412
140
395
% Удлинения ASTM D-638-03
620
682
725
590
695
SD
54
37
35
80
50
Предел текучести (psi) ASTM D-638-03
2628
2330
2525
2438
2544
SD
115
48
59
27
52
Деформация текучести (%) ASTM D-638-03
6,4
4,6
4,56
4,7
4,72
SD
5,3
0,09
0,23
0,17
0,38
<b>Таблица 6I</b><b>СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>C919</b>
<b>C920</b>
<b>C921</b>
<b>C923</b>
<b>C924</b>
<b>Свойства на разрыв</b>
10**5 задержка при 23 C (psi) ASTM D-1598-02 ASTM D-2837-04
NA
NA
NA
NA
NA
10**5 задержка при 60 C, (psi) ASTM D-1598-02 ASTM D-2837-04
Не выдержал испытание
Не выдержал испытание
Не выдержал испытание
Не выдержал испытание
Не выдержал испытание
90 C валидационное испытание (690 psi центробежное растягивающее напряжение для >3800 часов) PPI TR #3 Раздел F.4.2.1
NA
NA
NA
NA
NA
NA=Не анализировался
<b>Таблица 7A</b><b>КОНКУРЕНТНЫЕ ОБРАЗЦЫ</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>COM049</b>
<b>COM769</b>
<b>Тип</b>
<b>Solvay-Fortiflex</b>
<b>Chevron Phillips</b>
Info
K-38-20-160
TR-418Q
MI2-г/10 мин (P) ASTM D-1238-04
0,22
0,14
MI5-г/10 мин (P) ASTM D-1238-04
1,05
0,76
MI10-г/10 мин (P) ASTM D-1238-04
3,85
3,26
MI21-г/10 мин (P) ASTM D-1238-04
19,9
15,4
MFR (121/12) (P)
90,5
110
MFR (121/15) (P)
19,0
20,3
MFR (110/12) (P)
17,5
23,3
Плотность (г/см<sup>3</sup>) (P) ASTM D-792-00
0,9422
0,9398
Анализ добавок
Irganox 1010 ч. на млн
1312
Irgafos 168 ч. на млн суммарно
700
Irgafos 168 ч. на млн активная
660
Irgafos 168 ч. на млн неактивная
40
Процент активной I-168
0,94
RMS-100 Вязкость МПа∙с при скорости сдвига 0,01 с<sup>-1</sup>
91500
116000
RMS-800 Вязкость МПа∙с при скорости сдвига 100 с<sup>-1</sup>
1870
G'/G'' @ скорость сдвига 0,01 с<sup>-1</sup>
0,63
G'/G'' @ скорость сдвига 0,1 с<sup>-1</sup>
0,68
Коэффициент вязкости 0,01/100
62
Rheotens Прочность расплава (cN)
13
<b>Таблица 7B</b><b>КОНКУРЕНТНЫЕ ОБРАЗЦЫ (продолжение)</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>COM049</b>
<b>COM769</b>
DSC Температура плавления (°С) ASTMD-3418-03
126,63
Теплота плавления (Дж/г) ASTMD-3418-03
181,5
DSC Точка кристаллизации (°С) ASTMD-3418-03
114,57
Теплота кристаллизации (Дж/г) ASTMD-3418-03
164,6
DSC Время индукции (мин) ASTM D-3350-05
DSC Температура индукции (°С) ASTM D-3350-05
C13 ЯМР мас.% Гексен ASTM D-5017-91
3,2
3,7
Разветвления/1000C в главной цепи ASTMD-5017-91
Atref HD фракция (%)
70,5
68,8
Минимальная температура (°С)
86
87
SCB доля
22,1
19
SCB доля минимальная температура (°С)
55
62
SCB распределение Mν
98970
130026
Aterf очистка (%)
7,4
12,2
Очищенная Mν
71715
93577
Atref суммарная Mν среднее
96953
125579
Atref Dv вязкость-температура угол наклона (70-90ºC область)
0,04
0,018
Данные тройного детектора
Традиционная GPC
Mn
14900
10800
Mw
200000
Mz
1555000
Mw/Mn
18,5
Абсолютная GPC
Mn
11000
Mw
145800
200500
Mw (abs)/Mn abs
9,79
18,6
Mz(BB)
713400
1533000
Mz (abs)
1480000
1482000
Mz+1 (BB)
3610000,0
Mz (abs)/Mw
4,89
7,4
Mw (abs)/Mw (GPC)
1,0
<b>Таблица 7C</b><b>КОНКУРЕНТНЫЕ ОБРАЗЦЫ (продолжение)</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>COM049</b>
<b>COM769</b>
<b>Свойства дисков</b>
PENT (2,4 МПа) часов ASTM D-1473-01
2890
8625
RCP Gc @ 23 C из PENT дисков, измельченных до образцов толщиной 2 мм (кДж/м<sup>2</sup>) модифицированный ASTM F-2231-02
120
53
RCP Gc @ 23 C из PENT дисков, измельченных до образцов толщиной 3 мм (кДж/м<sup>2</sup>) ASTM F-2231-02
Модуль упругости при изгибе (psi) @ 0,5 дюйм/мин ASTM D-790-03
130700
126000
SD
Секущий модуль (psi) 2% @ 0,5 дюйм/мин ASTM D-790-03
89400
SD
Секущий модуль (psi) 1% @ 0,5 дюйм/мин ASTM D-790-03
105000
SD
Прочность на разрыв (PSI) ASTM D-638-03
4290
4425
SD
% Удлинение ASTM D-638-03
822
780
SD
Предел текучести (psi) ASTM D-638-03
2633
2720
SD
Деформация текучести (%) ASTM D-638-03
7,1
SD
Свойства на разрыв
10**5 задержка при 23°С (psi) ASTM D-1598-02 ASTM D-2837-04
>1260
>1260
10**5 задержка при 60°С (psi)ASTM D-1598-02 ASTM D-2837-04
>960
>960
Часов в испытании при 60C
90 C валидационное испытание (690 psi центробежное растягивающее напряжение для >3800 часов) PPI TR #3 Раздел F.4.2.1
Данные по процессу смешения в смесителе Бенбери
Каждый образец получали в традиционной двухступенчатой пилотной таблетирующей установке, описанной в таблице 8.
<b>Таблица 8</b><b>Описание двухступенчатой таблетирующей установки</b>
<b>Оборудование</b>
<b>Производитель</b>
<b>Модель</b>
Порционный смеситель
Farrel
Banbury™ ID Batch Mixer
Экструдер
Farrel
8 дюймов с 4,5 дюйма двойной диаметр одношнековый экструдер с суммарным L/D=14,1:1 и с закрытой секцией L/D=8,1:1
Устройство смены сит
Kreyenborg
K-SWE-121
Таблетирующая установка
Gala
Model 6 подводная таблетирующая установка
Как приведено в таблице 9 ниже, технологические параметры работы порционного смесителя для каждого образца были основаны на традиционном цикле смешения, состоящего из трех фаз. В данной таблице приведены также технологические параметры работы экструдера, устройства смены сит и таблетирующей установки.
<b>Таблица 9</b><b>Технологические параметры работы оборудования</b>
<b>Оборудование</b>
<b>Параметр</b>
<b>Описание</b>
<b>Устанавливаемый параметр</b>
Смеситель Бенбери
Фаза 1
Скорость, об/мин
100
Метод контроля
Время
Время подъема цилиндра, с
60
Фаза 2
Скорость, об/мин
100
Метод контроля
Температура
Повышение температуры цилиндра, °С
110
Фаза 3
Скорость, об/мин
100
Метод контроля
Температура
Падение температуры, °С
160
Условия загрузки
Температура
Окружающей среды
Кислород, %
21
Ручная загрузка
Да
Прочие условия
Температура в рубашке
Средняя
Температура ротора
Охлаждение
Давление цилиндра, psig
55
Экструдер
Температура питательного бункера
Средняя
Температура цилиндра
60 psig пар
Температура шнека
Средняя
Температуры переходного патрона, °С
180
Устройство смены сит
Температура, °С
180
Набор сит
20/325/250/100/20
Плита пресса
Температура
200 psig пар
Регистрируемые технологические параметры работы при переработке каждого образца приведены в таблице 10, и данные по смесителю Бенбери показаны в таблицах 11A и 11B. Полимер получали с одной или несколькими из следующих добавок: стабилизатор Irganox, стеарат кальция, одна или более добавок Cyasorb, хромат свинца, диоксид титана, добавка Dynamar.
<b>Таблица 10</b><b>Технологические параметры двухстадийного таблетирования</b>
<b>Образец ID</b>
<b>C510 1-YL</b>
<b>C512 3-YL</b>
<b>1513 4-YL</b>
<b>1514 5-YL</b>
<b>1515 6YL</b>
<b>1516 7-YL</b>
<b>1517 8-YL</b>
Скорость экструдера, об/мин
36
36
36
36
36
36
38
Сила тока в экструдере, ампер
61
72
62
60
60
68
57
Температура выгрузки из экструдера, ºC
187
187
193
189
192
193
188
Давление выгрузки из экструдера, psig
3327
3430
3850
3455
2825
3645
3286
Давление в головке, psig
2480
2453
2415
2322
2344
2429
2281
<b>Таблица 11A</b><b>Данные по смесителю Бенбери</b>
<b>Образец</b>
<b>C510(1-YL)</b>
<b>C512(3-YL)</b>
<b>1513 (4-YL)</b>
Темп. сырья, ºC
Окружающей среды
Окружающей среды
Окружающей среды
Конц. кислорода, %
21
21
21
Число фаз
3
3
3
Фаза 1
Скорость, об/мин
100
100
100
Метод контроля
Время
Время
Время
Время, с
60
60
60
Фаза 2
Скорость, об/мин
100
100
100
Метод контроля
Температура
Температура
Температура
Подъем температуры, ºC
110
110
110
Фаза 3
Скорость, об/мин
100
100
100
Метод контроля
Температура
Температура
Температура
Падение температуры, ºC
160
160
160
Экструдер
Скорость, об/мин
36
36
36
Ток, ампер
61
72
62
Температура выгрузки из экструдера, ºC
187
187
193
Давление выгрузки, psig
3327
3430
3850
Давление в головке, psig
2480
2453
2415
Набор сит
20/325/250/100/20
20/325/250/100/20
20/325/250/100/20
<b>Таблица 11B</b><b>Данные по смесителю Бенбери</b>
<b>Образец</b>
<b>1514 (5-YL)</b>
<b>1515 (6YL)</b>
<b>1516 (7-YL)</b>
<b>1517 (8-YL)</b>
Темп. сырья, ºC
Окружающей среды
Окружающей среды
Окружающей среды
Окружающей среды
Конц. кислорода, %
21
21
21
21
Число фаз
3
3
3
3
Фаза 1
Скорость, об/мин
100
100
100
100
Метод контроля
Время
Время
Время
Время
Время, с
60
60
60
60
Фаза 2
Скорость, об/мин
100
100
100
100
Метод контроля
Время
Время
Время
Время
Подъем температуры, ºC
110
110
110
110
Фаза 3
Скорость, об/мин
100
100
100
100
Метод контроля
Время
Время
Время
Время
Падение температуры, ºC
160
160
160
160
Экструдер
Скорость, об/мин
36
36
36
38
Ток, ампер
60
60
68
57
Температура выгрузки из экструдера, ºC
189
192
193
188
Давление выгрузки, psig
3455
2825
3645
3286
Давление в головке, psig
2322
2344
2429
2281
Набор сит
20/325/250/100/20
20/325/250/100/20
20/325/250/100/20
20/325/250/100/20
Испытания в укрупненном масштабе
Данные по осуществлению двух процессов полимеризации в укрупненном масштабе (примеры изобретения) приведены в таблицах 12A и 12B.
<b>Таблица 12А</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>1A (Первый реактор)</b>
<b>1B (Второй реактор)</b>
<b>2A (Первый реактор)</b>
<b>2B (Второй реактор)</b>
Тип
0017 восстан.
0017 восстан.
Темп. ºC
80
95
80
95
Давление (psig)
283
353
281
345
C2 парциальное давление, psi
36,2
89,7
39,7
79,5
H2/C2 молярное отношение
0,032
0,6
0,029
0,60
C6/C2 молярное отношение
0,058
0,026
0,059
0,026
N<sub>2</sub> мол.%
74,6
52,8
72,5
51,4
H<sub>2</sub> мол.%
0,386
14,6
0,396
13,2
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> мол.%
12,1
24,4
13,4
22,1
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> мол.%
0,941
1,53
0,907
1,48
IC5 мол.%
10,77
5,94
11,93
10,91
C<sub>6</sub>H<sub>12</sub> мол.%
0,7
0,632
0,79
0,571
Расход триэтилалюминия (фунт/ч)
6,8
2,5
8,9
3,4
Производительность, Mфунт/ч
37,7
37
46,4
42,7
Расход катализатора (фунт/ч)
12,2
15,9
Расход TnHal фунт/ч)
1,23
<b>-</b>
1,60
<b>-</b>
TnHal/ТГФ
17
<b>-</b>
17
<b>-</b>
Расход C2 (Mфунт/ч)
36,6
36,6
45,1
42,2
Расход C6 (фунт/ч)
1154
624
1413
738
Расход H2 (фунт/ч)
0,62
26,3
0,64
26,4
Расход N2 (фунт/ч)
201
26
278
31
Расход IC5 (фунт/ч)
941
0
1508
558
Масса слоя (Mфунт)
88,4
166
85,1
175
Верхний FBD (фунт/фут<sup>3</sup>)
13
15,4
12,9
16,5
Нижний FBD (фунт/фут<sup>3</sup>)
15,2
18,6
14,4
19,3
Уровень слоя (фут)
32,6
47,2
38,7
48,0
<b>Таблица 12B</b>
<b>ОБРАЗЕЦ №</b>
<b>1A (Первый реактор)</b>
<b>IB (Второй реактор)</b>
<b>2A (Первый реактор)</b>
<b>2B (Второй реактор)</b>
Время пребывания (ч)
2,3
2,2
1,8
2,0
STY (фунт/ч/фут<sup>3</sup>)
6,5
4,2
7,8
4,7
SGV (фут/с)
1,69
2,03
1,72
1,83
Температура конденсации (ºC)
51,4
40,7
54,2
55,9
Температура на входе (ºC)
40,9
56,9
39,2
51,9
мас.% Конденсация
7,07
0
10,59
3,71
Диссоциация
0,504
0,496
0,521
0,479
C2 диссоциация
0,5
0,5
0,516
0,484
Ti (ч. на млн мас.)
2,57
1,25
3,11
1,65
Al/Tl
73,8
74,5
61,0
62,3
Индекс расплава (I5)
0,66
0,65
Индекс текучести (I21)
0,57
10,14
0,55
10,10
MFR (I21/I5)
15,4
15,5
Плотность (г/см<sup>3</sup>)
0,9243
0,9392
0,9248
0,9396
Приготовление предшественника катализатора
2
2
В эмалированном реакторе объемом около 7500 литров, оборудованном регуляторами давления и температуры и турбинной мешалкой, получали предшественник катализатора, трихлорид титана. Постоянно поддерживали атмосферу азота (<5 ч. на млн HO). В реактор добавляли тетрагидрофуран (10500 фунтов, 4800 кг, <400 ч. на млн HO). Тетрагидрофуран извлекали из сушилки с замкнутым циклом, и он содержал примерно 0,1% Mg и 0,3% Ti. Для улавливания остаточной воды добавляли "11 процентный раствор триэтиламина в ТГФ". Содержимое реактора нагревали до 40ºC и добавляли 13,7 фунтов (6 кг) гранулированного металлического магния (частицы размером 0,1-4 мм), затем в течение получаса добавляли 214,5 фунтов (97,3 кг) тетрахлорида титана.
Смесь непрерывно перемешивали. Экзотермический эффект от добавления тетрахлорида титана приводил к повышению температуры примерно до 44ºC. Затем температуру поднимали до 70ºC и поддерживали эту температуру примерно в течение четырех часов, затем температуру понижали до 50ºC. По окончании этого времени добавляли 522 фунта (238 кг) дихлорида магния и начинали нагревать до температуры 70ºC. Смесь выдерживали при этой температуре в течение еще пяти часов, затем охлаждали до 35ºC и фильтровали через фильтр 100 меш (150 мкм) для удаления твердых веществ.
К приведенному выше раствору предшественника добавляли в течение одного часа коллоидальный диоксид кремния (CAB-O-SIL™ TS-610, фирмы Cabot Corporation) (811 фунтов, 368 кг). В течение этого времени и затем в течение еще 4 часов смесь перемешивали с помощью турбинной мешалки для полного диспергирования диоксида кремния. В течение всего этого периода времени поддерживали температуру 40ºC и атмосферу сухого азота. Полученную суспензию подвергали распылительной сушке в распылительной сушилке с замкнутым циклом диаметром 8 футов, оборудованной центробежным распыливателем. Центробежный распыливатель регулировали таким образом, чтобы получить частицы катализатора с D50 порядка 20-30 мкм. В газоочистительной секции распылительной сушилки поддерживали температуру примерно от +5 до -5ºC.
Газообразный азот вводили в распылительную сушилку с температурой на входе от 140 до 165ºC и осуществляли его циркуляцию при расходе примерно 1000-1800 кг/ч. Суспензию катализатора подавали в распылительную сушилку при температуре около 35ºC и расходе 65-150 кг/ч или достаточном для получения температуры газа на выходе в интервале 100-125ºC. Давление распыления поддерживали чуть выше атмосферного. Полученные частицы катализатора смешивали с минеральным маслом (Kaydol™ 350, доступным от фирмы Witco Corporation) в атмосфере азота в оборудованном турбинной мешалкой эмалированном реакторе объемом 400 литров, с получением суспензии, содержащей около 28 процентов предшественника катализатора.
Частичная предварительная активация предшественника катализатора
Суспензию предшественника в минеральном масле частично активировали (0017 восстановление) путем контактирования при комнатной температуре с соответствующим количеством 50 процентного раствора три-н-гексилалюминия (TNHA) в минеральном масле. Суспензию предшественника катализатора предварительно контактировали с активатором и пропускали через смеситель "Кеникс" для обеспечения смешения перед введением в реактор.
Полимеризация
Как показано в таблицах 12A и 12B, этилен сополимеризовали с 1-гексеном в двух реакторах с псевдоожиженным слоем. Каждую полимеризацию непрерывно проводили после того, как достигалось равновесие в соответствующих условиях, приведенных в соответствующих таблицах 12A и 12B. Полимеризацию инициировали в первом реакторе путем непрерывной подачи катализатора (катализатор Циглера-Натта) и сокатализатора (триалкилалюминия (триэтилалюминия или TEAL)) в псевдоожиженный слой полиэтиленовых гранул вместе с этиленом, 1-гексеном и водородом. Полученный сополимер, смешанный с активным катализатором, выводили из первого реактора и подавали во второй реактор, используя газ второго реактора в качестве транспортирующей среды. Второй реактор также содержал псевдоожиженный слой полиэтиленовых гранул. Во второй реактор подавали этилен, 1-гексен и водород, где газы контактировали с полимером и катализатором из первого реактора. Необходимое давление как в первом, так и втором реакторах поддерживали за счет подачи инертных газов, азота и изопентана. Во второй реактор снова вводили сокатализатор. Полученную готовую смесь непрерывно выводили. Во втором испытании в укрупненном масштабе, второй реактор (2B) работал в режиме конденсации. Это приводило к улучшению работы реактора в результате значительного снижения уровня неподвижных отложений в реакторе и уменьшения тенденции перемещения смолы в направлении стенок реактора.
Измерение внутренней поверхности труб, изготовленных из композиции изобретения и конкурентной смолы
Профилометрия 4-дюймовой полиэтиленовой трубы SDR 11.5 с помощью 2D измерительного щупа
Исследовали две трубы, трубу 1 и трубу 3, путем профилометрии с помощью 2D измерительного щупа.
Труба 3 была изготовлена из композиции изобретения. Труба 1 была изготовлена из COM 769.
Данные по профилометрии получали на профилометре KLA-Tencor P-15 с измерительным щупом, используя алмазный наконечник "радиусом 2 мкм" (конусность 60 градусов) и нагрузку 0,5 миллиграмма. Образцы трубы нарезали примерно шириной один дюйм и прикрепляли к стеклянным пластинкам с помощью глины.
Профили 2D линии собирали в виде последовательности и выстраивали перпендикулярно направлению экструзии. Другой набор профилей 2D линии собирали с параллельной ориентацией к направлению экструзии. Десять (10) "5 мм линий" располагали с интервалом 0,5 мм. Каждая линия состояла из 1250 точек, отобранных при частоте замеров 50 Гц и скорости сканирования 200 мкм в секунду. Данные для линий собирали при помощи фильтра с ограниченной полосой пропускания "при длине волны 800 мкм". Исходные данные для линий распределяли на два профиля, один для шероховатости и другой для волнистости. Три из областей 2D линий собирали на каждой части трубы, один в центре и два около каждого конца.
Десять (10) профилей шероховатости анализировали с помощью алгоритмов (ANSI/ASME B46.1-1985, Surface Texture, American Society of Mechanical Engineers, New York, 1985), обеспечиваемых резидентной частью программного обеспечения для Tencor P-15 (v6.41).
Схематически сбор данных показан на фиг.29. Два характерных скана линии показаны на фиг.30. Указанные сканы были выбраны потому, что они были ближе всего к среднему значению 60 линий. Очевидно, что труба 1 является шероховатой, с более частыми микрообъектами и более высокой удельной поверхностью.
Усредненные результаты перпендикулярной профилометрии приведены в таблицах 13 и 14. Как показано в указанных таблицах, труба 1 (образец 1) является в пять-шесть раз более шероховатой, чем труба 3 (образец 3).
<b>Таблица 13</b><b>Результаты перпендикулярной профилометрии</b>
<b>ОБРАЗЕЦ 1</b>
Среднее (мкм)
Ra
Rq
Rz
Среднее
16,9
21,0
88,0
Стандартное отклонение
1,8
2,1
8,3
Min
14,2
18,2
77,4
Max
20,2
24,6
103,5
Область
6,0
10,9
45,0
Ra=среднее арифметическое отклонение абсолютных значений профиля шероховатости от средней линии или линия центров. Также обозначают как среднее арифметическое отклонение профиля шероховатости (CLA). Средняя линия разделяет профили таким образом, что все площади выше нее равны всем площадям ниже нее.Rq=среднеквадратичное или среднее геометрическое отклонение профиля шероховатости от средней линии, измеренной по длине образца.Rz=средняя разность высот между пятью самыми высокими и пятью самыми глубокими неровностями по длине образца, измеренных от линии, параллельной средней линии.
<b>Таблица 14</b><b>Результаты перпендикулярной профилометрии</b>
<b>ОБРАЗЕЦ 3</b>
Среднее (мкм)
Ra
Rq
Rz
Среднее
3,1
3,7
19,2
Стандартное отклонение
0,2
0,2
1,5
Min
2,9
3,5
17,4
Max
3,4
4,2
22,2
Область
0,5
1,6
8,7
Типичные сканы линий, параллельные направлению экструзии, показаны на фиг.31. Данные линии были ближе всего к среднему значению 60 линий. Труба 1 опять является шероховатой, с частыми микрообъектами и более высокой удельной поверхностью. Усредненные результаты параллельной профилометрии всех 60 измерений линий на каждом типе трубы приведены в таблицах 15 и 16.
<b>Таблица 15</b><b>Результаты параллельной профилометрии</b>
<b>ОБРАЗЕЦ 1</b>
Среднее (мкм)
Ra
Rq
Rz
Среднее
19,1
23,8
99,2
Стандартное отклонение
1,7
2,1
8,2
Min
16,2
20,4
87,3
Max
21,5
27,0
112,4
Область
5,3
11,7
44,7
<b>Таблица 16</b><b>Результаты параллельной профилометрии</b>
<b>ОБРАЗЕЦ 3</b>
Среднее (мкм)
Ra
Rq
Rz
Среднее
1,2
1,8
9,1
Стандартное отклонение
0,2
0,8
3,4
Min
1,0
1,3
6,7
Max
1,7
4,0
17,7
Область
0,7
3,0
13,0
Труба 3 имеет более гладкую внутреннюю поверхность по сравнению с трубой 1. Шероховатость трубы 3 является анизотропной, с соотношением перпендикулярной шероховатости к параллельной шероховатости около 2,3, по сравнению с соотношением 0,9 для трубы 1.
В монографии "Transport Phenomena, Bird R. B., Stewart W. E. and Lightfoot E. N., 1960, chapter 6, edition by John Wiley and Sons" приведено обсуждение явления переноса и " коэффициента трения". Показано, что падение давления является пропорциональным коэффициенту трения. В турбулентных потоках более высокие падения давление требуются для данной скорости потока, по мере того как трубы становятся более шероховатыми. Кроме того, в справочнике Perry's Chemical Engineering Handbook, Perry, Chilton, Kirkpatrick, Fourth Edition, Chapter 5, pages 5-19 to 5-24, опубликованном в 1963 издательством McGraw Hill Inc., приведена аналогичная зависимость для турбулентных потоков. Для несжимаемых текучих сред "коэффициент трения Фэннинга" является функцией критерия Рейнольдса и шероховатости внутренней поверхности канала, и предложены методы расчета падения давления. То же самое справедливо и для сжимаемых текучих сред. Таким образом, трубы с более гладкой внутренней поверхностью являются предпочтительными в данных ситуациях.
Композиции изобретения дают возможность получать трубы с более гладкой поверхностью, и, следовательно, они имеют применение при транспортировке несжимаемых или сжимаемых текучих сред.
Покрытия для труб
Полиэтилен высокой плотности (HDPE) применяют уже в течение многих лет в качестве поверхностных покрытий для покрытий стальных труб. Поверхностное покрытие является внешним слоем обычной 3-слойной системы, сформированном на эпоксидном слое, прилегающем к стальной трубе, при этом полиэтилен с некоторыми функциональными группами, используемый в качестве адгезива между эпоксидным слоем и внешним слоем, обычно является полиэтиленом высокой плотности. Толщина каждого слоя зависит от типа материала и областей применения, но обычно она составляет от 50 до 75 микрон для эпоксидной смолы, от 125 до 150 микрон для адгезива и от 500 микрон до нескольких миллиметров для HDPE. Толщину слоя HDPE выбирают исходя из того, что он должен выдерживать воздействия внешних условий, особенно в процессе транспортировки и монтажа. Роль HDPE заключается в обеспечении защиты от химического воздействия и действия влаги, механической защиты и устойчивости к атмосферным воздействиям. Суровые природные условия с экстремальными температурами требуют применения HDPE, который может работать в интервале температур от -50ºC до +40ºC. Эти требования особенно необходимы для очень низких температур (-50ºC).
Композицию изобретения подвергали испытанию на стойкость к ударным нагрузкам по Шарпи (ISO 179) в интервале температур от -40ºC до +20ºC для оценки ее воздействия по сравнению с обычными HDPE смолами, используемыми в промышленности для покрытия стальных труб.
3
Бимодальная полиэтиленовая смола изобретения, D2-4, имела индекс расплава 0,20 дг/мин (по стандарту ASTM D1238; 190°C, 2,16 кг) и плотность 0,941 г/см (ASTM D792 или ASTM D1505). Процессы полимеризации приведены в таблицах 12A и 12B. ATREF характеристики данной смолы приведены в таблице 17 ниже. Дополнительные особенности свойств смолы приведены в таблицах 18A и 18B.
<b>Таблица 17</b><b>ATREF характеристики D2-4</b>
ATREF HD фракция (%)
75,2
Минимальная температура(ºC)
86
SCB доля
13,7
SCB доля минимальная температура (ºC)
45
SCB распределение Mν
162200
Aterf очистка (%)
11,1
Очищенная Mν
153400
ATREF суммарная Mν среднее
161200
ATREF Dv вязкость-температура угол наклона (70-90ºC область)
-0,012
<b>Таблица 18A</b><b>Свойства смолы</b>
<b>Данные по основным свойствам</b>
<b>ASTM тест</b>
<b>CSAZ245.1 требования</b>
<b>D2-4</b>
Тип смолы
MDPE
MDPE
MI2
D-1238
г/10 мин
0,1-1,0
0,17
MI5
D-1238
г/10 мин
0,63
MI10
D-1238
г/10 мин
2,2
MI21
D-1238
г/10 мин
10,7
MI21/MI2
62,9
MI21-MI5
17,0
MI10/MI2
12,9
Плотность (ASTM)
D-792
г/см3
0,9406
Скорректированная
0,925-0,940
0,9393
Модуль упругости при изгибе @ 5%
D-790
psi
138000
Секущий модуль @ 2%
D-790
psi
95000
Секущий модуль @ 1%
D-790
psi
113500
Прочность на разрыв @ разрушение
D-638
psi
5040
% Удлинение @ разрыв
D-638
>600
950
Предел текучести
D-638
psi
>1800
2930
% Удлинение @ разрушение
D-638
7,1
Метод Вика
D-1525
Deg C
110
124,3 SD=0,59
Твердость
D2240
Shore D
50
63,7 SD=0,59
Температура хрупкости
D-746
Degrees C
>-70
<-76
ESCR
D-1693 Cond B
F50 часов
>1727 часов
ESCR
D-1693 Cond C
F50 Часов
>300
>1344 часов
PENT
F-1473
Часов
>5838 в процессе испытания
RCP*
ISO 13477
Deg C
Tc**=-1 при внутреннем давлении 6 bar
Irganox 1010
ч. на млн
1500
Irgafos 168
ч. на млн
1500
UV 3529
ч. на млн
1670
UV531
ч. на млн
560
*RCP=Быстрое распространение трещин на 8-дюймовой трубе SDR 11, измеренной в соответствии со стандартом ASTM D-2513, и испытанной в соответствии с ISO 13477-1997.**Tc=Критическая температура при внутреннем давлении 6 bar, определяемая в соответствии с ISO 13477
<b>Таблица 18B</b><b>Свойства смолы</b>
<b>Данные по основным свойствам</b>
<b>ASTM тест</b>
<b>CSAZ245.1 требования</b>
<b>D2-4</b>
Тип смолы
MDPE
MDPE
Данные традиционной GPC
Mn
25000
Mw
197000
Mw/Mn
7,9
Mz
865000
Данные абсолютной GPC
Mn
24500
Mw
222000
Mw/Mn
9,1
Mz(BB)
1114000
Mz(abs)
1461000
Mz+1 (BB)
2513000
Mz/Mw
6,58
g'
0,986
DMS Вязкость
0,01585 с<sup>-1</sup>
Па-s
57300
0,1 с<sup>-1</sup>
Па-s
40000
100 с<sup>-1</sup>
Па-s
2028
Отношение 0,01585/100
Па-s
28,2
Отношение 0,1/100
Па-s
19,7
DSC
Температура плавления (ºC)
127,7
Энтальпия (Дж/г)
184,7
Точка кристаллизации (ºC)
116
Энтальпия (Дж/г)
183,9
OIT @ 210 (ºC)
>100 минут
OIT @ 220 (ºC)
10 минут
10,5 минут
Термостойкость (требуется >220 (ºC)
ASTMD-3350
248,6
3
Испытание стойкости к ударным нагрузкам по Шарпи (ISO 179) проводили для интервала температур от -40ºC до +23ºC для описанной выше смолы изобретения и для пяти сравнительных смол. Образцы A, B, C и D представляют промышленные HDPE смолы, обычно поставляемые для поверхностных покрытий труб. Некоторые из промышленных смол являлись унимодальными, и некоторые были бимодальными. Образцы в форме "собачьей кости" получали литьем под давлением в соответствии с методикой ISO 179 и измеряли стойкость к ударным нагрузкам по Шарпи пяти образцов в форме "собачьей кости" при температурах от +23ºC до -40ºC с интервалами в 20ºC. XD-66 является бимодальной полиэтиленовой смолой, полученной с использованием катализаторов Циглера-Натта полимеризацией в газовой фазе, и она имеет индекс расплава (I2.16) 0,3 и плотность 0,954 г/см. Результаты приведены в таблицах 19A и 19B.
<b>Таблица 19A</b><b>Свойства смолы</b>
<b>Образец</b><b>A*</b>
<b>Образец B</b>
<b>Образец C</b>
<b>Образец D*</b>
<b>D2-4</b>
<b>XD-66</b>
Плотность (г/см<sup>3</sup>)
9,52*
0,944
0,947
0,949
0,940
0,954
MFI (г/10 мин @ 190°C
0,5
0,35
0,28
0,3
0,15
0,28
Прочность на разрыв @ 23ºC (MPa)
18,3
19
20
20
17
22
Удлинение @ разрыв 23ºC (%)
844
860
867
850
756
689
Прочность на разрыв @ предел текучести -50ºC (MPa)
35
33
39
37
34
43
Удлинение @ разрыв -50ºC (%)
90
127
56
100
116
27
Шарпи @ 23°C (кДж/м<sup>2</sup>)
78
47,4
39,1
28
125,4
67,8
Стандартное отклонение (кДж/м<sup>2</sup>)
1,7
1,8
1,6
0,7
1,6
1,6
Стандартное отклонение (%)
2,2
3,8
4,1
2,5
1,3
2,4
Шарпи @ 0°C (кДж/м<sup>2</sup>)
61
25,2
25,2
14,4
130,6
49
Стандартное отклонение (кДж/м<sup>2</sup>)
1,3
1,2
2,5
0,8
6,1
3,6
Ударная вязкость по Шарпи испытание ISO 179. *Образцы предварительно смешивали с сажей. Примечание: соединение 1% саженаполненной маточной смеси в природных образцах для приготовления образца. Конечное содержание углерода: 2-2,5 мас.%.
<b>Таблица 19B</b><b>Свойства смолы</b>
<b>Образец A*</b>
<b>Образец B</b>
<b>Образец C</b>
<b>Образец D*</b>
<b>D2-4</b>
<b>XD-66</b>
Шарпи @ -10°C (кДж/м<sup>2</sup>)
93,3
39,3
Стандартное отклонение (кДж/м<sup>2</sup>)
4,8
3,1
Стандартное отклонение(%)
5,1
7,9,
Шарпи @ -20°C (кДж/м<sup>2</sup>)
42
16,9
15,1
10,3
77,3
24,5
Стандартное отклонение (кДж/м<sup>2</sup>)
2,5
1,3
0,5
0,4
6,1
1,6
Стандартное отклонение (%)
5,9
7,7
3,3
3,9
7,9
6,5
Шарпи @ -30°C (кДж/м<sup>2</sup>)
68,4
21
Стандартное отклонение (кДж/м<sup>2</sup>)
1,7
4,5
Стандартное отклонение (%)
2,5
21,4
Шарпи @ -40°C (кДж/м<sup>2</sup>)
8
8,5
9,9
8
64,1
13,2
Стандартное отклонение (кДж/м<sup>2</sup>)
1,1
1,9
0,5
1
3,9
0,7
Стандартное отклонение (%)
13,8
22,3
5,1
12,5
6,1
5,3
Ударная вязкость по Шарпи испытание ISO 179. *Образцы предварительно смешивали с сажей. Примечание: соединение 7% саженаполненной маточной смеси в природных образцах для приготовления образца. Конечное содержание углерода: 2-2,5 мас.%.
Величины ударной вязкости по Шарпи подвергаемых испытанию образцов, полученных из композиции изобретения, были больше на 60% или более, по сравнению с величинами для обычной HDPE смолы, во всем интервале исследуемых температур. Результаты также показаны на фиг.33, на которой верхняя кривая относится к образцу D2-4, и нижние кривые относятся к сравнительным образцам.