Способ бесконтактной оценки проводимости индивидуальных углеродных нанотрубок
METHOD FOR NON-CONTACT ASSESSMENT OF CONDUCTIVITY OF INDIVIDUAL CARBON NANOTUBES

Изобретение относится к способам определения электрофизических параметров индивидуальных углеродных нанотрубок с применением метода электростатической силовой микроскопии и может быть использовано для бесконтактной оценки удельной проводимости индивидуальных нанотрубок.
Наиболее близким к заявляемому решению относится способ (патент US №6720553), базирующейся на применении сканирующей микроскопии поверхностного электрического потенциала, где используется численное моделирование экспериментального профиля сигнала: рассчитываются емкостные характеристики системы «зонд-нанотрубка-подложка» для учета влияния неидеальности геометрической формы зонда на контактную разность потенциалов.
Недостаткам данного способа является: применение метода зонда Кельвина, не обеспечивающего необходимую чувствительность для исследования наноразмерных объектов, что не позволяют установить связь между экспериментальным профилем сигнала и величинами, характеризующими проводимость индивидуальной углеродной нанотрубки (УНТ).
Технической задачей заявляемого решения является получение связи между экспериментальным профилем электростатического сигнала и проводимостью индивидуальных углеродных нанотрубок с помощью бесконтактной (электростатической) и контактной (проводящей) атомной силовой микроскопии, соответственно.
Техническим результатом заявляемого способа является бесконтактная оценка проводимости индивидуальных углеродных нанотрубок с помощью электростатической силовой микроскопии (ЭСМ) при использовании: предварительных измерений методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) и прямых контактных измерений нанотрубок заданного синтеза.
i
i
Указанный технический результат достигается тем, что предложен способ бесконтактной оценки проводимости индивидуальных углеродных нанотрубок заданного синтеза, в котором: предварительно нанотрубки помещаются на первую подложку, содержащую структуру с микроконтактами, затем зондом производится обнаружение i нанотрубок из нанотрубок, лежащих на двух соседних микроконтактах, с помощью АСМ-сканирования полуконтактным методом, после этого проводятся два этапа калибровочных измерений для каждой из i нанотрубок, при количестве обнаруженных не менее пяти i≥5, на первом этапе по АСМ-изображениям определяется длина и диаметр каждой i нанотрубки, затем зондом производится регистрация тока i нанотрубки и, используя значения длины и диаметра, рассчитывается удельная проводимость σ каждой i нанотрубки, на втором этапе измеряется профиль ЭСМ-изображения каждой i нанотрубки и рассчитывается напряжение U для каждой i нанотрубки,
1
где U - напряжение, прикладываемое между зондом и подложкой,
1
ΔU - контактная разность потенциалов между зондом и подложкой,
i
ΔU - дополнительное слагаемое для подгонки теоретического сигнала к экспериментальным значениям
i
i
после этого по средним значениям σ и U строится калибровочная зависимость
i
i
m
i
i
i
m
U=<U(σ)>, затем помещают N углеродных нанотрубок заданного синтеза, на вторую подложку так, что N углеродных нанотрубок распределяются хаотическим образом, прикрепляясь к подложке боковой поверхностью, после этого зондом производится обнаружение обнаружение m - индивидуальных углеродных нанотрубок, с помощью АСМ-сканирования полуконтактным методом, затем регистрируется профиль ЭСМ-изображения каждой m - идивидуальной углеродной нанотрубки и рассчитывается напряжение U и используя соответствующее ему по величине значение напряжения U из построенной на предварительных измерениях калибровочной зависимости U=<U(σ)> определяется удельная проводимость σ - каждой m - индивидуальной углеродной нанотрубки.
2
Для достижения поставленной технической задачи нанотрубки синтезируют методом CVD (Chemical Vapor Deposition), затем данные нанотрубки осаждаются на первую подложку, содержащую структуры с золотыми микроконтактами, фотолитографически сформированными на термически выращенном слое SiO толщиной 430 нм на пластине n-Si с удельным сопротивлением ρ=4.5 Ом⋅см, из суспензии, которая получена путем ультразвукового диспергирования слоев углеродных нанотрубок в дихлорметане в течение 1 часа, при этом перед измерениям и первая подложка с осажденными нанотрубками выдерживается при температуре 150°С в течение 10 мин для удаления слоя водного адсорбата с поверхности подложки и формирования более тесного контакта между нанотрубками и золотыми микроконтактами, а для исключения образования водного адсорбата и его влияния на проводимость дальнейшие измерения проводятся в атмосфере азота при относительной влажности не более 5%.
Pearson
i
i
Затем методом атомно-силовой микроскопии (АСМ), используя микроскоп MFP-3D SA, производится обнаружение i нанотрубок в количестве не менее 5, (при этом коэффициент корреляции R, между данными измерениями составил не менее 0,9058), лежащих на двух соседних микроконтактах, после этого проводятся два этапа калибровочных измерений для каждой из i нанотрубок при i≥5, на первом этапе по АСМ-изображениям определяется длина и диаметр i нанотрубки, проводятся измерения ВАХ каждой i нанотрубки, посредством проводящей атомно-силовой микроскопии следующим образом: на один из микроконтактов через предусилитель в модуле головки АСМ подается линейно-модулированное напряжение в пределах от -1 до +1 В, к другому микроконтакту прижимается кантилевер с постоянной силой 21 нН (среднее значение силы, начиная с которого, величина тока не меняется с ростом силы прижатия). Учитывая линейный характер ВАХ контактов «электрод-нанотрубка-электрод» в данном диапазоне напряжений и вклад контактного сопротивления [1], определяется продольное электрическое сопротивление каждой σ нанотрубки. И наконец, используя данные АСМ изображений по длине и диаметру, рассчитывается удельная проводимость σ каждой i нанотрубки (при определении площади поперечного сечения нанотрубок учитывалась толщина внешней стенки, равная 0.3 нм).
i
На втором этапе измеряется электростатический отклик каждой i нанотрубки, и по профилю ЭСМ-изображения, рассчитывается напряжение U для каждой индивидуальной углеродной i нанотрубки, для этого проводится ЭСМ-сканирование каждой i нанотрубки с прикладываемым фиксированным смещением на зонде равным +5 В, согласно методике [2]. ЭСМ-профиль представляет собой зависимость сдвига фазы колебаний зонда ΔФ от его продольной координаты х. Затем осуществляется подгонка теоретического ЭСМ-профиля к экспериментальному в области пика с наибольшим значением сдвига фаз с помощью метода наименьших квадратов. Критерием, которому должно соответствовать решение, является минимум суммы квадратов отклонений теоретического фазового сдвига от экспериментального:
i
эксп
i
i
где Ф(x) и Ф(x) - теоретический и экспериментальный фазовые сдвиги в узловой точке с координатой x,
n - количество узловых точек, а выражение для теоретического сдвига фазы колебаний зонда имеет вид:
где Q - добротность кантилевера,
k - коэффициент жесткости кантилевера,
1
U - напряжение, прикладываемое между зондом и подложкой,
1
ΔU - контактная разность потенциалов между зондом и подложкой.
На фиг. 1 представлена зависимость сдвига фазы колебаний зонда ΔФ от его продольной координаты x. На фиг. 2 представлена модель, учитывающая емкостные связи: «зонд-подложка», «зонд-нанотрубка», «нанотрубка-подложка. При этом, используются следующие приближения:
1) полусферическая форма зонда заменяется диском с радиусом, равным радиусу закругления зонда R;
2) в емкостной связи «зонд-нанотрубка» углеродная нанотрубка представляется как прямоугольник со стороной, равной диаметру нанотрубки.
С учетом этих приближений можно записать формулы для вышеназванных емкостей:
- емкость «зонд-подложка»
1
где S - площадь зонда, неперекрывающаяся с УНТ;
2
ε и d - диэлектрическая проницаемость и толщина слоя SiO, соответственно;
h - высота подъема зонда над образцом;
- емкость «зонд-нанотрубка»
2
где S - площадь перекрытия зонда с УНТ;
- емкость «нанотрубка-подложка» (емкость уединенного цилиндрического проводника (УНТ) над бесконечно проводящей поверхностью (подложка))
где L - длина нанотрубки.
На фиг. 2. представлено уравнение траектории движения зонда при сканировании нанотрубки.
При этом, уравнение траектории движения зонда при сканировании нанотрубки задается с помощью модельной траектории движения шара радиуса R по поверхности шара радиуса r:
где R - радиус зонда,
r - радиус нанотрубки,
х - координата.
1
i
При моделировании ЭСМ-профилей используются реальные параметры проводящего зонда (Q=350, k=6.6 Н/м, R=35 нм), подложки (d=430 нм, ε=3.9, ΔU=+0.15 B), высоты подъема при ЭСМ-сканировании (h=50 нм), радиусов и длин нанотрубок. В результате моделирования вычисляется параметр, характеризующий электрическую проводимость индивидуальной УНТ - напряжение «зонд-нанотрубка» U:
где ΔU - дополнительное слагаемое для подгонки теоретического сигнала к экспериментальным значениям (подгоночный параметр для выполнения условия (1)).
i
Величина U лимитируется плотностью заряда, локализованного на поверхности УНТ непосредственно под зондом, и который, в свою очередь, определяется концентрацией и подвижностью свободных носителей заряда, то есть проводимостью УНТ [3].
i
i
На фиг. 4 представлена калибровочная зависимость напряжения от удельной проводимости U=<U(σ)>.
Далее помещаем углеродные нанотрубки заданного синтеза на вторую подложку, так, что нанотрубки распределяются хаотическим образом, прикрепляясь к подложке боковой поверхностью, после этого проводится АСМ-сканирование полуконтактным методом, обнаруживаются индивидуальные нанотрубки, которые сканируются ЭСМ-методом, и используя моделируемое по ЭСМ-изображениям напряжение U, и по калибровочной зависимости U=U(σ), определяется удельная проводимость индивидуальной нанотрубки σ.
Таким образом, решается техническая задача получение связи между экспериментальным профилем электростатического сигнала и проводимостью индивидуальных углеродных нанотрубок с помощью бесконтактной (электростатической) и контактной (проводящей атомной) силовой микроскопии, соответственно.
1. An L., Friedrich C.R. Measurement of contact resistance of multiwall carbon nanotubes by electrical contact using a focused ion beam // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. 2012. V. 272. P. 169-172. doi 10.1016/j.nimb.2011.01.058.
2. Davletkildeev N.A., Stetsko D.V., Bolotov V.V., Stenkin Y.A., Korusenko P.M., Nesov S.N. Determination of work function in the individual carbon nanotubes using electrostatic force microscopy // Material Letters. 2015. V. 161. P. 534-537. doi 10.1016/j.matlet.2015.09.045.
3. Bede P., Dias R.A., Almeida C.A., Achete C.A., Fragneaud B. Local conductivity of metallic nano-materials by Electrodynamic Force Microscopy // Carbon. 2016. V. 102. P. 367-371. doi 10.1016/j.carbon.2016.02.062.