СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА
METHOD OF TETRAFLUOROETHYLENE COPOLYMERS PREPARATION

Изобретение относится к способу получения сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ) с перфторметилвиниловым эфиром (ПФМВЭ), отличающихся высокой эластичностью, химической стойкостью, негорючестью, термостабильностью и предназначенных для изготовления пленок экструзией из расплава с высокой заломоустойчивостью, низкой газовой и жидкостной проницаемостью, способностью к сварке. Такие пленки используются для изготовления мембран, гибких трубок, емкостей для медицинской техники, эластичных вытеснительных устройств, работающих в условиях высоких механических нагрузок в контакте с агрессивными средами в химической промышленности, машиностроении, электронике и других отраслях промышленности.
Известен способ получения сополимеров ТФЭ и простых перфторалкилвиниловых эфиров, в том числе и сополимеров ТФЭ с ПФМВЭ (патент США №3132123; МКИ C08F 16/24; опубл. 05.05.1964). Сополимеризация осуществляется в среде растворителя (перфторметилциклобутана) под действием двухфтористого азота с единовременной загрузкой ТФЭ и ПФМВЭ в реакционную емкость. В этом патенте даны примеры получения сополимеров ТФЭ с содержанием 11,3% масс. (6,8% мол.) ПФМВЭ. Скорость процесса 25 г/л⋅ч, съем сополимера с единицы объема реактора 30 г/л. Получение и свойства сополимеров другого состава не приведены.
Недостатками указанного способа являются:
1) низкий съем сополимера с единицы объема реактора;
2) применение дорогостоящего фторированного растворителя, который необходимо регенерировать, что осложняет процесс производства ценных сополимеров;
3) неоднородность состава получающегося продукта, что связано с одновременной загрузкой мономеров и изменением их соотношения в ходе процесса сополимеризации.
В патенте США №3159609 (МКИ C08F 16/24; C08F 214/26; опубл. 01.12.1964 г.) описан способ получения сополимеров ТФЭ и простых фторвиниловых эфиров в водной среде в присутствии перфторэмульгатора, в частности перфторкаприлата аммония, и инициатора с единовременной загрузкой ТФЭ и ПФМВЭ и подпиткой ТФЭ. Давление поддерживается подачей ТФЭ в пределах 3-30 МПа, температура процесса 80-88°С. Скорость реакции 30-40 г/л⋅ч, съем 50 г/л. В описании к патенту указан способ получения эластомерного продукта, судя по температуре размягчения и характеристической вязкости сополимер содержит около 35-40% мол. ПФМВЭ. Недостатками указанного способа являются:
1) использование высоких давлений при синтезе сополимеров, что осложняет процесс и делает его неэкономичным;
2) низкий съем сополимера с единицы объема реактора;
3) получение сополимера неоднородного состава, что связано с подпиткой одним ТФЭ.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ получения сополимеров ТФЭ согласно патенту РФ №2071479 (МКИ C08F 14/26, 214/26, опубл. 27.10.1995 г.), в соответствии с которым сополимеры ТФЭ с ПФМВЭ получают сополимеризацией указанных мономеров в присутствии перфторированного эмульгатора и водорастворимого инициатора радикального типа с единовременной загрузкой в реакционную зону смеси ТФЭ, ПФМВЭ и модификатора - гексафторпропилена (ГФП) с последующей подпиткой реакционной среды, в ходе процесса сополимеризации используется загрузочная смесь мольного соотношения ТФЭ с ПФМВЭ - 1,2-2,6:1 с 0,1-0,3% мол. ГФП, подпитки осуществляют смесью ТФЭ с ПФМВЭ мольного соотношения 2-4:1. Реакция сополимеризации осуществляется при температуре 60-75°С и давлении 1,1-1,8 МПа. Способ обеспечивает получение сополимера ТФЭ с ПФМВЭ однородного по составу с содержанием последнего 20-33% мол. Скорость процесса 46-52 г/л⋅ч, съем с единицы объема реактора 180-208 г/л.
Недостатками процесса по способу являются:
1) недостаточно высокий съем сополимера с единицы оборудования, не превышающий 200-208 г/л. Повысить съем сополимера за счет увеличения количества подпиток не представляется возможным, так как при этом наблюдается значительное изменение состава сополимера ТФЭ с ПФМВЭ в сторону повышения последнего до 26-30% мол., что отрицательно сказывается на свойствах сополимеров (прочностных, термических);
2) для многократного использования непрореагировавшей части загрузочной смеси, (возвратная смесь), содержащей ГФП, требуется ее дополнительная очистка, что удорожает стоимость сополимера.
Технический результат, достижение которого обеспечивает настоящее изобретение, заключается:
- в увеличении съема продукта с реактора до 250-300 г/л;
- в получении сополимера постоянного, заданного состава с содержанием ПФМВЭ в пределах 21-24% мол.;
- в получении сополимера ТФЭ с ПФМВЭ однородного по составу и свойствам в каждой полученной партии.
Совокупность этих элементов является необходимым и достаточным фактором для обеспечения требуемого комплекса физико-химических свойств сополимера ТФЭ с ПФМВЭ, пригодного для изготовления экструзионной пленки с высокой эластичностью, стойкостью к многократным перегибам и воздействию агрессивных сред.
Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения сополимеров ТФЭ с ПФМВЭ с содержанием последнего 21-24% мол сополимеризацией указанных мономеров в водной среде в присутствии перфторированного эмульгатора и водорастворимого инициатора радикального типа с использованием загрузочных и подпиточных смесей мономеров мольного соотношения 2,2-2,4:1 и 3,8-4,2:1 соответственно после израсходования 40-60% масс. от общего количества подпиточной смеси подпитку ведут смесью ТФЭ с ПФМВЭ с изменением в подпиточной смеси мольного соотношения ТФЭ и ПФМВЭ от 4,4-4,8:1 до 5,6-6,0:1.
Использование подпиточных смесей с мольным соотношением ТФЭ и ПФМВЭ от 4,4-4,8:1 до 5,6-6,0:1 после израсходования менее 40% масс. и более 60% масс. (см. контрольные примеры 4 (30% масс.) и 5 (70% масс.) подпиточной смеси мольного соотношения ТФЭ с ПФМВЭ 3,8-4,2:1 приводит к получению продукта, неоднородного по составу, с плохой воспроизводимостью свойств от партий к партии.
Для получения сополимеров с оптимальными свойствами следует приготовить подпиточные смеси ТФЭ с ПФМВЭ мольного соотношения (3,8-4,2):1; (4,4-4,8):1; (5,6-6,0):1, подпитку проводить следующим образом:
до израсходования 40-60% масс. от общей массы подпиточной смеси подпитку ведут смесью ТФЭ с ПФМВЭ мольного соотношения (3,8-4,2):1, а затем последовательно по 20-30% масс. от общей массы подпиточной смеси смесями ТФЭ с ПФМВЭ мольного соотношения (4,4-4,8):1 и (5,6-6,0):1 соответственно.
Если подпитку вести до израсходования 30% масс. от общей массы подпиточной смесью (3,8-4,2):1, а затем по 35% масс. подпиточными смесями (4,4-4,8):1 и (5,6-6,0):1, то получается сополимер, неоднородный по составу внутри партии, обогащенный ТФЭ (см. контр. пример 4).
Если давать 70% масс. подпиточной смеси состава (3,8-4,2):1, а затем по 15% масс. смеси ТФЭ с ПФМВЭ (4,4-4,8):1 и (5,6-6,0):1, то также получается сополимер неоднородный по составу внутри каждой партии, сополимер обогащен ПФМВЭ (см. контр. пример 5).
Загрузочные и подпиточные смеси мономеров можно готовить «в потоке» с постоянным хроматографическим контролем состава смесей и возможностью его корректировки с использованием автоматизированной системы дозированной подачи сомономеров. Смеси можно готовить также в отдельных емкостях, подавая в них рассчитанные количества ТФЭ и ПФМВЭ. Загрузочную смесь мономеров можно готовить непосредственно в реакторе перед началом процесса сополимеризации. По окончании процесса сополимеризации непрореагировавшую (возвратную) смесь мономеров сдувают из реактора в отдельную емкость и используют в следующих синтезах сополимера.
кип.
кип.
При осуществлении заявляемого способа возвратные смеси мономеров могут использоваться многократно без дополнительной очистки, только с корректировкой по составу. ПФМВЭ является газообразным соединением (Т минус 22,5°С), так же как и ТФЭ (Т минус 76,3°С), поэтому приготовление смесей и их корректировка не вызывает затруднений. При необходимости возвратные смеси легко разделяются на компоненты.
Сополимеризация ТФЭ с ПФМВЭ по заявляемому способу проводится в водной среде в присутствии фторированного эмульгатора - аммонийных солей различных перфторкарбоновых кислот, например перфторэнантовой, перфторпеларгоновой, перфтор-2-метил, -3-окси-гексановой или перфтор-2,5-диметил-3,6-диокси-нонановой кислот, или их смесей.
В качестве водорастворимого инициатора радикального типа могут использоваться персульфаты калия или аммония или редокс-системы на их основе. Инициатор и эмульгатор берутся в количествах, обычно используемых в процессах водно-эмульсионной полимеризации. Температура процесса определяется температурой распада инициатора. При использовании персульфата калия или аммония процесс осуществляется при температуре 60-70°С, давлении 1,1-1,8 МПа. В результате эмульсионной полимеризации получается прозрачный латекс с содержанием 26-35% масс. твердого вещества.
Выделение полимера из латекса может быть осуществлено вымораживанием, механической коагуляцией или коагуляцией с помощью электролитов.
По заявляемому способу могут быть получены сополимеры ТФЭ с ПФМВЭ, однородные по составу, с высоким съемом с единицы объема реактора, со стабильными физико-химическими характеристиками, высокой эластичностью, химстойкостью, термостабильностью, пригодные для получения экструзией из расплава прочных, химстойких пленок с повышенной стойкостью к многократным перегибам.
Свойства сополимеров определяются следующим образом:
1) состав сополимеров - методом ИК-спектроскопии;
2) показатель текучести расплава (ПТР) - по ГОСТ 11645-73 на экструзионном пластометре при температуре 260°С и нагрузке 10 кг;
р
отн.
ост.
3) физико-механические показатели: прочность при разрыве (σ), относительное удлинение (ε) при разрыве, остаточное удлинение после разрыва (ε), - по ГОСТ 11262-80;
4) показатель эластичности (ПЭ) определяют как отношение остаточного удлинения после разрыва к относительному удлинению при разрыве;
300
5) термостабильность (Т) - гравиметрическим методом, путем определения потери массы образца сополимера после выдержки его при температуре 300°С в течение 3 часов;
6) химстойкость - по % набухаемости в амидоле в течение 60 суток при 20°С - (ГОСТ-12010-72);
7) стойкость к многократным перегибам определяется по ГОСТ 23927.7-79.
Нижеприведенные примеры иллюстрируют существо изобретения.
Пример 1
В реактор объемом 1,5 л с мешалкой из нержавеющей стали загружают 750 мл дистиллированной воды, 0,75 г персульфата калия и 0,75 г смеси аммонийных солей перфторэнантовой и перфторпеларгоновой кислоты в соотношении 1:1. Реактор закрывают, проверяют на герметичность давлением азота в 2 МПа, затем вакуумируют до остаточного давления 0,0011-0,0013 МПа.
Затем в реактор подают 60 г загрузочной смеси ТФЭ с ПФМВЭ мольного соотношения 2,3:1.
Включают мешалку со скоростью 600 оборотов в минуту. Содержимое реактора нагревают до 68°С, при этом давление поднимается до 1,6 МПа. При спаде давления на 0,1 МПа реакционную среду подпитывают до давления 1,6 МПа подпиточной смесью мольного состава ТФЭ с ПФМВЭ 4:1. Повторяя подпитки, в реакционную среду подают 195 г этой смеси (46,4% масс. от общей массы подпиточной смеси), затем в реактор подают по 112,5 г подпиточной смеси мольного соотношения ТФЭ и ПФМВЭ 4,5:1 и 6:1 соответственно.
Таким образом, за 6,1 час подают в реактор 420 г подпиточной смеси. Непрореагировавшую смесь мономеров из реактора сдувают в отвакуумированный, охлажденный до минус 20°С баллон, реактор охлаждают до комнатной температуры и выгружают из него 1170 г латекса с концентрацией 35% масс. После вымораживания латекса выделяют порошок, который промывают дистиллированной водой, далее который высушивают в сушильном шкафу при Т=100-120°С.
Получают 450 г сополимера. Условия сополимеризации, состав и свойства сополимера, полученного по примеру 1, а также по всем последующим примерам, приведены в таблице 1.
Пример 2
Процесс проводят аналогично примеру 1, но в качестве эмульгатора используют смесь аммонийных солей перфтор-2-метил,-3-окси-гексановой и перфтор-2,5-диметил-3,6-диокси-нонановой кислот в соотношении 1:1 по массе и используют загрузочную смесь ТФЭ с ПФМВЭ мольного соотношения 2,2:1, а для подпиток используют три состава подпиточных смесей ТФЭ с ПФМВЭ - 40% масс. от общей массы подпиточной смеси ТФЭ с ПФМВЭ мольного соотношения 3,8:1 (180 г) и по 135 г смеси мольного соотношения ТФЭ и ПФМВЭ - 4,7:1 и 5,8:1 соответственно.
За 6,5 часа при давлении 1,6 МПа и температуре 70°С расходуют 450 г подпиточной смеси. После обработки латекса, как в примере 1, получают 430,5 г сополимера.
Пример 3
Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют загрузочную смесь ТФЭ с ПФМВЭ мольного соотношения 2,4:1, для подпиток используют три состава подпиточных смесей ТФЭ с ПФМВЭ: 60% масс. от общей массы подпиточной смеси мольного соотношения 4,2:1 (270 г) и по 90 г смеси мольного соотношения 4,8:1 и 6,0:1 соответственно. При давлении 1,5 МПа и температуре 69°С за 5,8 ч на подпитки расходуют 450 г подпиточной смеси получают 435 г сополимера.
Пример 4 (контрольный)
Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют (30% масс.) от общей массы подпиточной смеси мольного соотношения ТФЭ с ПФМВЭ 4:1, далее по 157,5 г подпиточных ТФЭ с ПФМВЭ мольного соотношения 5,1:1 и 5,6:1 соответственно. При температуре 68°С и давлении 1,6 МПа за 6 ч подпитывают 450 г подпиточной смеси. Получают 457,5 г сополимера.
Пример 5 (контрольный)
Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют 70% масс. подпиточной смеси мольного соотношения ТФЭ с ПФМВЭ 4:1 (315 г), при температуре 68°С и давлении 1,6 МПа, затем в реактор вводят по 68 г каждой из подпиточных смесей ТФЭ с ПФМВЭ мольного соотношения 4,4:1 и 5,8:1 соответственно. Заканчивая процесс, как описано в примере 1, получают 435 г сополимера.
Пример 6 (контрольный - аналогично пат. США №3132123)
Однолитровый реактор из нержавеющей стали проверяют на герметичность давлением азота в 2,5 МПа и вакуумируют до остаточного давления 0,0011-0,0013 МПа. Затем в реактор загружают 320 мл перфтордиметилциклобутана, смесь ТФЭ с ПФМВЭ мольного соотношения 7:1. Включают мешалку и нагревают до 60°С. При этой температуре в реактор подают 0,032 г двухфтористого азота. Максимальное давление составляет 2,2 МПа. При перемешивании в течение 2 ч при температуре 60°С давление снижается до 0,6 МПа. Затем содержимое реактора охлаждают до комнатной температуры, давление снижают. Реактор открывают, выгружают из него полимер, который высушивается в термошкафу при температуре 100-120°С. Получают 58 г сополимера.
Пример 7 (контрольный по способу прототипа пат. РФ №2071479)
Процесс проводят аналогично примеру 1, но в реактор подают загрузочную смесь мольного соотношения ТФЭ и ПФМВЭ 2,3:1 и к ней добавляют 0,3% мол ГФП. Подпитку осуществляют подпиточной смесью ТФЭ с ПФМВЭ мольного соотношения 4:1. Повторяя подпитки, за 4 часа расходуют 300 г этой подпиточной смеси. Процесс сополимеризации заканчивают, как в примере 1. Получают 307,5 г сополимера.
Пример 8 (контрольный по способу прототипа с увеличенным съемом по пат. РФ 2071479)
Процесс проводят по примеру 7, но в реактор подают 450 г подпиточной смеси ТФЭ с ПФМВЭ мольного соотношения 4:1. За 8,5 ч расходуют 450 г этой подпиточной смеси. Процесс сополимеризации заканчивают, как в примере 1. Получают 442,5 г сополимера.
х) 0,3% мол. ГФП
Для определения воспроизводимости свойств получаемых сополимеров по способу из примера 1 (по заявляемому способу), а также по примерам 7 и 8 (контрольным по прототипу) были проведены серии по 20 опытов и определен разброс свойств по основным показателям сополимеров. Свойства серийных опытов приведены в таблице 2.
Как видно из представленных данных (таблицы 1 и 2), заявляемый способ обеспечивает получение сополимеров постоянного, заданного состава в каждой партии, с хорошей воспроизводимостью свойств от партии к партии и позволяет повысить производительность оборудования за счет увеличения съема сополимера в 1,4-1,5 раза по сравнению со способом-прототипом.
Заявленный способ дает возможность получения сополимера ТФЭ с ПФМВЭ стабильно высокого качества с требуемым комплексом физико-химимческих свойств, пригодного для изготовления экструзионных пленок с высокой эластичностью, химстойкостью и стойкостью к многократным перегибам.