Некоторые аспекты химизма самовозгорания и самовоспламенения

Дескрипторный метод в прогнозировании пожароопасности органических веществ // Пожаровзрывобезопасность. - 2014. - Т. 23. - № 9. - С. 38-44.

НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ХИМИЗМА САМОВОЗГОРАНИЯ И САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ

А.А. Троценко, доцент, к.б.н., Мурманский филиал Санкт-Петербургского университета

ГПС МЧС России, г. Мурманск

Самовоспламенение - процесс возникновения горения в результате нагрева газопаровоздушной смеси до такой температуры, выше которой она загорается самостоятельно, без дополнительного внешнего источника зажигания (температура самовоспламенения). Но существуют вещества и смеси способные самовоспламенятся и при комнатной (и даже ниже) температуре без воздействия видимого источника тепла. Такие реакции выглядят довольно эффектно [1].

Механизм работы таких смесей - самоускоряющаяся экзотермическая реакция протекающая с воспламенением смеси. Вследствие этого время воспламенения таких смесей зависит от внешней температуры: чем она выше, тем время воспламенения меньше. По понятным причинам хранение готовых смесей не рекомендуется. При очень высокой скорости развития процесса самовозгорания могут быть получены и самодетонирующие смеси (например, смесь алюминиевой пыли, угля и перекиси водорода или смесь нитрата аммония с перманганатом калия), но из-за их непредсказуемого поведения показывать опыты с их применением или даже готовить такие смеси не рекомендуется. Следует иметь ввиду, что самовоспламеняющаяся смесь может образоваться и тогда, когда этого не ожидает и сам экспериментатор. Для их возникновения подходит практически любая экзотермическая реакция проходящая в отсутствии или при минимальном количестве растворителя, например, самовоспламенение смеси сульфата меди с порошком железа и опилками.

По скорости воспламенения вещества и смеси можно разделить на: воспламеняющиеся немедленно (1 -2 секунды после смешивания реагентов), воспламеняющиеся через непродолжительное время (0,1-5 минут после смешивания реагентов) и воспламеняющиеся через продолжительное время (более 5 минут после смешивания реагентов). Следует заметить, что эта классификация очень условна, вследствие сильной зависимости времени воспламенения от внешних условий (состав смеси, температура воздуха, влажность воздуха и реагентов, концентрация реагентов). Большинство смесей и веществ воспламеняются немедленно после смешивания или попадания на воздух.

По условиям воспламенения вещества и смеси можно разделить на несколько групп:

1. Вещества и смеси воспламеняющиеся в парах или газах отличных от

воздуха. Это все органические вещества, металлы, неметаллы и многие соединения в газообразном фторе, трехфтористом хлоре, фториде кислорода, диоксидифториде самовоспламеняются. Можно наблюдать самовоспламенение слегка подогретой воды в фторе, стекла в трехфтористом хлоре.

В газообразном хлоре самовоспламеняются: порошок сурьмы (горит красивыми белыми искорками), красный и белый фосфор, скипидар на развитой поверхности (например на вате). В парах брома самовоспламеняются: сурьма, фосфор.

2. Вещества и смеси самовоспламеняющиеся при соприкосновении с воздухом. Обычно это химически активные вещества, например: металлические рубидий и цезий, пирофорные металлы (пирофорное железо, никель), многие простейшие металлорганические вещества (метилнатрий, метиллитий), водород в присутствии платинированного асбеста.

3. Вещества и смеси самовоспламенение которых активируется водой. Это смеси, в которых вода служит растворителем для одного из компонентов, после растворения которого начинается интенсивная экзотермическая реакция, приводящая к воспламенению смеси: диэтилцинк, триэтилалюминий.

Основным параметром, характеризующим степень пожарной опасности вещества при самовоспламенении является температура самовоспламенения -наименьшая температура системы, при которой происходит резкое увеличение скорости экзотермической реакции, приводящее к появлению пламенного горения. Все факторы, увеличивающие интенсивность тепловыделения горючей системы, приводят к снижению температуры самовоспламенения. Все факторы увеличивающие теплоотдачу горючей системы приводят к увеличению температуры самовоспламенения [2].

Таким образом, для обеспечения безопасности технологических процессов, в которых возможен контакт горючих веществ с нагретыми поверхностями, необходимо поддерживать безопасные температуры рабочих аппаратов (Тбез< 0,8 Тсв) для предотвращения самовоспламенения веществ.

Следует отличать понятие самовозгорание - возникновение горения в результате превышения скорости тепловыделения за счет протекания внутренних экзотермических процессов над скоростью теплоотдачи в окружающую среду. В зависимости от причины, вызывающей процесс первоначального саморазогрева вещества, различают четыре вида самовозгорания: микробиологическое, химическое, физическое, тепловое. Не следует рассматривать перечисленные виды самовозгорания изолированно друг от друга. В большинстве случаев процесс самовозгорания - это комбинация различных процессов, имеющих определенную первопричину.

Химическое самовозгорание возникает в месте контакта взаимодействующих веществ, реагирующих с выделением тепла. В зависимости от характера окислителя, вступающего в реакцию с горючим материалом, этот вид самовозгорания можно подразделить на самовозгорание при контакте с кислородом воздуха, при контакте с водой и при контакте с химическим окислителем.

Наиболее характерными примерами являются случаи самовозгорания промасленной ветоши, легковоспламеняющихся жидкостей при контакте с марганцовкой, древесных опилок с кислотами и пр. Поэтому хранение веществ и материалов должно всегда отвечать требованиям их совместимости.

Другой вид химических реакций веществ связан с взаимодействием воды или влаги. При этом также выделяется достаточная для самовозгорания веществ и материалов температура. Примерами могут служить такие вещества, как калий, натрий, карбид кальция, негашеная известь и др. Особенностью щелочноземельных металлов является их способность разогреваться под действием влаги до больших температур и расщеплять влагу воздуха на водород и кислород. Вот почему тушение водой таких веществ приводит к взрыву образующегося водорода.

Физическое самовозгорание является следствием тепловыделения физических процессов. К таким относятся: адсорбция - поглощение газов на поверхности твердых веществ, абсорбция - растворение паров и газов в жидкостях, тепловыделение при трении.

Микробиологическое самовозгорание характерно для материалов, в которых возможна жизнедеятельность микроорганизмов. В основном - это растительные материалы. Самовозгорание происходит, как правило, в глубине материала при длительном хранении и определенной влажности хранимого материала. В процессе протекания данного вида самовозгорания на разных его этапах могут проходить и другие процессы, характерные для ранее перечисленных видов самовозгорания. Наиболее характерным примером является самовозгорание старого сена.

Тепловое самовозгорание возникает при нагревании вещества до температуры, обеспечивающей его термическое разложение и дальнейшее самоускоряющееся самонагревание за счет теплоты экзотермической реакции, окисления продуктов, термического разложения в объеме горючего материала. Сам процесс протекает в глубине материала в форме тления, которое затем может переходить в пламенное горение на поверхности.

Нередкое явление - тление и горение угля в кучах, горение торфа, самовозгорание толи в рулонах, целлофана и целлулоида, бумаги, а также материалов, содержащих нитроцеллюлозную основу, при хранении в больших кипах и пакетах. Температура самонагревания торфа и бурого угля составляет 5060 0С, хлопка 120 0С, бумаги 100 0С, поливинилхлоридного линолеума 80 0С и т.д., - поэтому тепла от прямых солнечных лучей в летний сезон бывает достаточно для самовозгорания этих материалов. Для большинства же горючих веществ температура самонагревания не превышает 150 0С.

Общее требование пожарной безопасности для случаев теплового самовозгорания формулируется следующим образом - безопасной температурой длительного нагрева вещества считается температура, не превышающая 90 % температуры его самонагревания.

Основными параметрами, характеризующими степень пожарной опасности вещества при самовозгорании являются: температура самонагревания вещества тсн

- минимальная температура среды, выше которой при благоприятных условиях возможно развитие экзотермического процесса самонагревания, связанного с термическим разложением и окислением определенного объема (массы) горючего вещества; период индукции Хинд - время от момента достижения температуры самонагревания в очаге самовозгорания до момента возникновения горения.

Обычно процесс самовозгорания протекает при температуре окружающей среды не менее 10 0С (при более низких температурах увеличивается интенсивность теплоотдачи так, что тепловыделение может быть недостаточным для возникновения горения). Однако, чем меньше рассеивается тепло (в случае большого скопления горючего материала), тем при более низкой температуре окружающей среды возможно самонагревание вещества.

Как правило, самовозгорание возникает в том случае, когда отношение внешней поверхности материала (площади теплоотдачи) к объему небольшое, а площадь поверхности реагирования много больше внешней поверхности материала. В противном случае за счет большого теплоотвода саморазогрев и самовозгорание будут невозможны.

Способность склонных к самовозгоранию материалов распространять тление внутри своей массы и поглощать продукты горения создает особую опасность возникновения пожара от самовозгорания. Опасность заключается в том, что не всегда можно своевременно обнаружить пожар.

Меры профилактики самовозгорания надо направлять на уменьшение потерь самовозгорающегося полезного ископаемого при выемке и снижение его сорбционной способности к кислороду путем обработки антипирогенами (например, 5-10 %-ным раствором жидкого стекла с гелеобразующей добавкой; в качестве гелеобразующей добавки используют дистиллированное талловое масло и каустическую соду в соотношении: талловое масло - 85-90 %, каустическая сода

- 10-15 %). Пропускать через выработанное пространство или целик полезного ископаемого большое количество воздуха очень трудно. Еще труднее контролировать равномерность его прохождения. Поэтому более надежной мерой предупреждения самовозгорания является изоляция выработанных пространств или целиков полезного ископаемого с целью прекращения прохода воздуха через них.

Для отопления пламенных печей используют жидкое топливо, которое хранят в подземных расходных и напорных баках. Бункеры для угля рассчитывают на запас не более одних суток и оборудуют тепловыми датчиками и системой автоматической подачи в бункеры углекислого газа при превышении температуры 60 0С для предупреждения самовозгорания.

Основными мерами предупреждения самовозгорания масляных отложений и нагаров являются своевременное удаление и предотвращение накопления их в коммуникациях.

Итак, способность склонных к самовозгоранию материалов распространять тление внутри своей массы и поглощать продукты горения создает особую опасность возникновения пожара от самовозгорания. Опасность заключается в том, что не всегда можно своевременно обнаружить пожар. Знание веществ,

склонных к самовозгоранию, самовоспламенению и их пожароопасных свойств, позволяет эффективно применять меры противопожарной защиты. Именно это является залогом безопасной производственной деятельности объекта, где используются вещества и материалы склонные к самовозгоранию и самовоспламенению.

Список использованной литературы

1. Расчетные методы оценки пожаровзрывоопасности горючих жидкостей [Текст]: Учеб. пособие / А.А. Мельник, В.П. Крейтор, Е.Г. Коробейникова, М.Е. Шкитронов. - СПб.: СПбУ ГПС МЧС России, 2010. - 137 с.

2. Теория горения и взрыва [Текст]: Учеб. для вузов МЧС России по специальности 280104.65 - Пожарная безопасность / В.Р. Малинин, В.И. Климкин, С.В. Аникеев и др. - СПб.: СПбУ ГПС МЧС России, 2011. - 279 с.

УЧЕТ ДОПОЛНИТЕЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ ПРИ РАСЧЁТЕ КОНЦЕНТРАЦИОННЫХ ПРЕДЕЛОВ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ПЛАМЕНИ

ГОРЮЧИХ ВЕЩЕСТВ

А.А. Троценко, доцент, к.б.н., Н.О. Дубина, студентка, Мурманский филиал Санкт-Петербургского университет

ГПС МЧС России, г. Мурманск

Пожары наносят громадный материальный ущерб и в ряде случаев сопровождаются гибелью людей. Поэтому защита от пожаров является важнейшей обязанностью каждого члена общества.

Под пожарной опасностью, заключенной в веществе или процессе, обычно понимают возможность возникновения и развития пожара [1].

Пожарная безопасность - это состояние объекта, при котором исключается возможность пожара, а в случае его возникновения используются необходимые меры по устранению негативного влияния опасных факторов пожара на людей, сооружения и материальные ценности.

Пожарная безопасность может быть обеспечена мерами пожарной профилактики и активной пожарной защиты. Пожарная профилактика включает комплекс мероприятий, направленных на предупреждение пожара или уменьшение его последствий. Активная пожарная защита - меры, обеспечивающие успешную борьбу с пожарами или взрывоопасной ситуацией.

Для обеспечения наиболее эффективных, экономически целесообразных и технически обоснованных способов и средств предупреждения пожаров и их ликвидации с минимальным ущербом при наиболее рациональном использовании сил и технических средств тушения существует целая система показателей пожарной опасности. В данной работе, будет рассмотрен важный показатель