ОБРАБОТКА ЛИГРОИНА ФЛЮИД-КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА (FCC)
PROCESSING OF HEAVY BENZENE OF FLUID CATALYTIC CRACKING

Настоящее изобретение относится к способу обессеривания лигроина флюид-каталитического крекинга всего интервала кипения. Более конкретно, в соответствии с настоящим изобретением поток лигроина всего интервала кипения проходит несколько ступеней каталитической дистилляции, в ходе которых содержание серы снижается до очень низкого уровня, более эффективно используется водород, и в меньшей степени происходит гидрогенизация олефинов. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу регулирования температуры конца кипения бензина, смешиваемого с очищенным дистилляцией с одновременным обессериванием лигроином так, чтобы смесь этих фракций имела требуемую температуру конца кипения.
Соответствующая информация
Потоки нефтяного дистиллята содержат широкий спектр химических органических компонентов. Обычно эти потоки подразделяют по интервалу их кипения, отражающего состав. На состав этих потоков также влияет обработка. Например, продукты как каталитического, так и термического крекинга в высокой концентрации содержат олефиновые соединения, а также насыщенные (алканы) и полиненасыщенные (диолефины) соединения. Кроме того, эти продукты могут представлять собой многочисленные изомеры указанных соединений.
Состав неочищенного лигроина, выходящего из нефтеперегонного куба, или лигроина первой перегонки, зависит, главным образом, от состава сырой нефти. Лигроин из парафинистой нефти содержит больше насыщенных соединений с неразветвленной цепью или циклических соединений. Как правило, большая часть низкосернистых нефтей и лигроинов являются парафинистыми. Нафтеновая нефть содержит больше ненасыщенных, циклических и полициклических соединений. Нефти с более высоким содержанием серы чаще бывают нафтеновыми. Очистка различных лигроинов первой перегонки может немного отличаться в зависимости от состава, определяемого составом сырой нефти.
Для реформинг-лигроина, или реформата, дальнейшая очистка, как правило, не требуется, за исключением, возможно, дистилляции или селективной экстракции ценных ароматических соединений. В реформинг-лигроине, по существу, нет примеси серы, так как предварительная подготовка к обработке этим способом и сам процесс обработки проходят в жестких условиях.
Крекинг-лигроин, выходящий их установки каталитического крекинга, имеет относительно высокое октановое число благодаря содержащимся в нем олефиновым и ароматическим соединениям. В некоторых случаях эта фракция может составлять до половины фонда продукции нефтеперерабатывающего завода наряду со значительным количеством октана.
Лигроин каталитического крекинга (фракция с интервалом кипения бензина) в настоящее время составляет значительную часть (≈1/3) производимого в США бензина и является источником наибольшего количества серы. Содержащаяся в нем в виде примеси сера, возможно, чтобы конечный продукт соответствовал стандартам или экологическим нормативам, должна быть удалена, обычно гидроочисткой. Некоторые пользователи требуют, чтобы содержание серы в конечном продукте составляло менее 50 вес. частей на миллион.
Наиболее часто используемым способом удаления соединений серы является гидрообессеривание, в соответствии с которым нефтяной дистиллят пропускают над твердым катализатором в виде частиц, содержащим катализирующий металл реакции гидрогенизации, нанесенный на основу из оксида алюминия. Помимо этого в качестве сырья подают большое количество водорода. Следующие уравнения иллюстрируют реакции, проходящие в типичной установке гидрообессеривания:
2
2
(1) RSH+H→RH+HS
2
(2) RCl+H→RH+HCl
2
3
(3) 2RN+4H→2RH+2NH
2
2
(4) ROOH+2H→Rh+2HO
Типичными рабочими условиями для реакций гидрообессеривания являются:
Температура, °F
600-780
Давление, фунтов/кв. дюйм изб.
600-3000
Степень рециркуляции Н<sub>2</sub>, станд. куб. фут/баррель
1500-3000
Подпитка свежим Н<sub>2</sub>, станд. куб. фут/баррель
700-1000
После завершения гидроочистки продукт может быть разделен на фракции или просто подвергнут мгновенному испарению с целью высвобождения сероводорода и получения обессеренного лигроина. Недостатком являются потери олефинов на случайную гидрогенизацию, так как снижаются октановое число лигроина и количество олефинов, пригодных для дальнейшего использования.
Помимо того, что крекинг-лигроин является компонентом высокооктановых смесей, его часто используют в качестве источника олефинов для других процессов, таких как этерификация, олигомеризация и алкилирование. В условиях гидроочистки фракции лигроина, при которых извлекают серу, также происходит насыщение некоторых олефиновых соединений, что снижает октановое число этой фракции и является причиной потерь олефинов.
5
Были предложены различные варианты удаления серы при сохранении количества ценных олефинов. Поскольку в крекинг-лигроине олефины содержатся, главным образом, в низкокипящей фракции, а серосодержащие примеси преимущественно концентрируются в высококипящей фракции, в большинстве случаев предлагается перед гидроочисткой осуществлять предварительное разделение на фракции. При предварительном разделении на фракции получают легкий лигроин с интервалом кипения от С до, приблизительно, 250°F и тяжелый лигроин с интервалом кипения приблизительно 250-475°F.
Среди легких, или низкокипящих, соединений серы преобладают меркаптаны, тогда как более тяжелые, или высококипящие, соединения - это тиофены и другие гетероциклические соединения. При обработке только путем разделения на фракции меркаптаны не отделяются. Однако недавно было осуществлено отделение меркаптанов окислительным способом, включающим промывку щелочью. Сочетание окислительного отделения меркаптанов с последующим разделением на фракции и гидроочисткой более тяжелой фракции описано в патенте США № 5320742. При окислительном отделении меркаптанов меркаптаны превращаются в соответствующие дисульфиды.
В нескольких патентах США описаны способы одновременной дистилляции и обессеривания лигроина: 5597476, 5779883, 6083378, 6303020, 6416658, 6444118, 6495030, 6678830 и 6824679. В каждом из этих патентов лигроин разделяют на две или три фракции по температуре кипения. Как правило, объединение этих фракций упоминается только мимоходом. Однако в промышленности вошло в практику объединять все фракции очищенного лигроина и направлять смесь на стадию приготовления бензина.
В промышленности, где просто смешивают фракции среднего и тяжелого лигроина каталитического крекинга в том отношении, в котором они получены, температура конца кипения конечного бензина флюид-каталитического крекинга, по существу, та же, что и температура конца кипения сырья.
2
Преимущество настоящего изобретения состоит в том, что поток лигроина всего интервала кипения проходит гидрообессеривание путем разделения на фракции по интервалам кипения, каковые фракции подвергают одновременному обессериванию и разделению. Кроме того, преимуществом настоящего изобретения является то, что сера может быть выведена из легкой части потока в более тяжелую без существенной потери олефинов. Отличительная особенность настоящего изобретения состоит в том, что, по существу, вся сера, содержащаяся в лигроине, в итоге преобразуется в HS, который быстро удаляют из каталитической зоны и просто отгоняют от углеводородов, при этом минимизируется образование рекомбинантных меркаптанов и снижается гидрогенизация олефинов. Наконец, еще одной отличительной особенностью настоящего изобретения является то, что фракции могут быть соединены по выбору с целью регулирования температуры конца кипения (95 об.% фракции по стандарту ASTM D-86) в соответствии с необходимостью в различных ситуациях.
Сущность изобретения
2
Коротко говоря, настоящее изобретение представляет собой способ обессеривания лигроина каталитического крекинга, заключающийся в приведении в контакт лигроина и водорода в присутствии катализатора гидрообессеривания, при котором происходит реакция части содержащихся в лигроине органических соединений серы с водородом с образованием HS, и разделении потока лигроина путем дистилляции на более легкую и более тяжелую фракции; отведении более легкой фракции в виде продукта верха колонны; отведении более тяжелой фракции в виде кубового продукта; соединении части более тяжелой фракции с более легкой фракцией с получением фракции с температурой конца кипения 95 об.% по стандарту ASTM D-86 выше, чем температура конца кипения более легкой фракции, ниже, чем температура конца кипения по стандарту ASTM D-86 95 об.% более тяжелой фракции, и, предпочтительно, ниже, чем температура конца кипения по стандарту ASTM D-86 95 об.% фракции исходного лигроина.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения поток лигроина всего интервала кипения, содержащий диолефины и органические соединения серы, включая меркаптаны, разделяют на первую тяжелую фракцию и легкую фракцию. Легкую фракцию приводят в контакт с катализатором тиоэтерификации в условиях одновременного разделения на фракции и осуществления реакции, в результате чего диолефины и меркаптаны вступают в реакцию с образованием органических сульфидов, а фракция органических сульфидов переходит в первую тяжелую фракцию. Легкую фракцию со сниженным содержанием серы отводят как продукт верха колонны.
2
Первую тяжелую фракцию отбирают и используют в качестве сырья для разделения на промежуточную фракцию и вторую тяжелую фракцию. Обе фракции по отдельности приводят в контакт с катализатором гидрообесеривания и водородом в условиях одновременного разделения на фракции и осуществления реакции, в результате чего органические соединения серы, включая органические сульфиды, перешедшие из легкой фракции, вступают в реакцию с водородом с образованием HS и углеводородов. Полученную из первой тяжелой фракции промежуточную фракцию с уменьшенным содержанием серы отбирают и объединяют с легкой фракцией. Полученную из первой тяжелой фракции вторую тяжелую фракцию с уменьшенным содержанием серы отбирают, и ее часть, составляющую меньше, чем вся вторая тяжелая фракция, объединяют с легкой и промежуточной фракциями с целью получения заданной температуры конца кипения. Часть полученной из первой тяжелой фракции второй тяжелой фракции с уменьшенным содержанием серы добавляют к соединенным промежуточной и легкой фракциям с целью получения смеси с температурой конца кипения 95 об.% фракции по стандарту ASTM D-86 выше, чем температура конца кипения соединенных промежуточной и легкой фракций, и ниже, чем температура конца кипения по стандарту ASTM D-86 95 об.% второй тяжелой фракции. Неиспользованную часть тяжелой фракции направляют на переработку в дизельное топливо.
Настоящее изобретение обеспечивает новую схему, в соответствии с которой количество тяжелого крекинг-лигроина, смешиваемое с легким/промежуточным крекинг-лигроином, регулируется и поддается изменению, следовательно, химик-нефтяник имеет возможность управлять температурой конца кипения производимого бензина. Любой образующийся избыток тяжелого крекинг-лигроина может быть направлен на гидроочистку дистиллята или, возможно, непосредственно в парк дизельного топлива. Также появляется некоторая гибкость в отношении изменения количества бензина и дизельного топлива, производимого на данном нефтеперерабатывающем заводе. Поскольку с промежуточной фракцией смешивают меньше, чем всю отводимую фракцию тяжелого лигроина, рассматривается вопрос об использовании до 100%-ной обессеренной тяжелой фракции.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет собой упрощенную технологическую схему одного из вариантов осуществления настоящего изобретения.
Фиг.2 представляет собой упрощенную технологическую схему второго варианта осуществления настоящего изобретения.
Фиг.3 представляет собой упрощенную технологическую схему одного из вариантов осуществления настоящего изобретения, в котором используется прямоточный реактор гидрообессеривания с неподвижным слоем в сочетании с дистилляционной колонной.
Фиг.4 представляет собой упрощенную технологическую схему одного из вариантов осуществления настоящего изобретения, в котором используются прямоточные реакторы гидрообессеривания с неподвижным слоем.
Подробное описание
2
Способ одновременного обессеривания и дистилляции лигроина флюид-каталитического крекинга всего интервала кипения был описан ранее. Например, смотри патент США № 5597476, во всей своей полноте включаемый в настоящее описание путем ссылки. В этом патенте описывается двухстадийный способ, в соответствии с которым лигроин подают в первую реакционно-дистилляционную колонну, выполняющую роль пентаноотгонной или гексаноотгонной колонны, при этом более легкие соединения, в том числе большая часть олефинов и меркаптанов, закипают в первой реакционно-дистилляционной зоне, где меркаптаны вступают в реакцию с диолефинами с образованием сульфидов, которые удаляют с кубовым продуктом вместе с любыми другими более высококипящими соединениями серы. Кубовый продукт подвергают гидрообессериванию во второй реакционно-дистилляционной колонне, где соединения серы превращаются в HS и выводятся. Во второй реакционно-дистилляционной колонне обессеривание бензина флюид-каталитического крекинга происходит в условиях дистилляции. В соответствии с настоящим изобретением получают потоки продукта верха колонны и кубового продукта. Продукт верха колонны содержит средний лигроин каталитического крекинга (далее - средний лигроин) с интервалом кипения, обычно 150-350°F, хотя точное значение температуры в некоторой степени изменчиво. Кубовый продукт содержит тяжелый лигроин каталитического крекинга (далее - тяжелый лигроин) с температурой конца кипения обычно 480°F.
2
2
До сих пор средний и тяжелый лигроин просто смешивали и подавали в обычный десорбер для удаления растворенных газов, таких как HS и Н. В соответствии с настоящим изобретением в некоторых обстоятельствах считается полезным уменьшать количество тяжелого лигроина, опять смешиваемое со средним лигроином, в результате чего снижается температура конца кипения получаемого бензина. Регулирование количества тяжелого лигроина, смешиваемого со средним лигроином, является средством, с помощью которого химик-нефтяник может управлять температурой конца кипения продукта в диапазоне 350-450°F. Потенциально, это - действенный способ сезонного регулирования качества бензина и быстрого получения технических характеристик, необходимых для небольших рынков.
В соответствии с настоящим изобретением реакция гидрообессеривания и разделение дистилляцией могут быть осуществлены одновременно в реакционно-дистилляционной зоне или в прямоточной реакционной зоне с неподвижным слоем, за которой следует дистилляционная зона, или путем сочетания этих двух режимов.
В способе, соответствующем настоящему изобретению, поток лигроина всего интервала кипения, содержащий органические соединения серы и диолефины, может быть разделен на фракции в первой реакционно-дистилляционной колонне путем испарения части потока, содержащей низкокипящие органические соединения серы, как правило, меркаптаны и диолефины, осуществляемом в присутствии катализатора гидрогенизации - металла VIII группы - в условиях образования сульфидов. Низкокипящую часть потока с уменьшенным содержанием органических соединений серы и диолефинов отводят как продукт верха колонны, представляющий собой легкий лигроин. Сульфиды, образовавшиеся в результате реакции меркаптанов и диолефинов, имеют более высокую температуру кипения, их отводят из колонны в составе более тяжелого кубового продукта. Более тяжелый кубовый продукт содержит ту часть потока, которая не была отведена как продукт верха колонны. Хотя в реакционной колонне присутствует водород, его количества достаточно для поддержания катализатора в форме гидрида для реакции образования сульфидов, но очень мало для гидрогенизации имеющихся олефинов. Кроме того, наличие в этой фракции диолефинов препятствует гидрогенизации олефинов, так как гидрогенизация диолефинов является предпочтительной.
2
2
2
Более тяжелый кубовый продукт может быть подан во вторую реакционно-дистилляционную колонну, где он разделяется на фракцию среднего лигроина и фракцию тяжелого лигроина. Органические соединения серы в составе среднего лигроина в верхней части этой реакционно-дистилляционной колонны приводятся в соприкосновение в водородом в присутствии катализатора гидрообессеривания в условиях превращения органических соединений серы в HS, который отводят из верха колонны вместе с фракцией среднего лигроина. Обычно присутствующие в потоке более высококипящие органические соединения серы и образовавшиеся в первой колонне сульфиды приводят в соприкосновение с водородом в нижней части этой реакционно-дистилляционной колонны в присутствии катализатора гидрообессеривания в условиях превращения более тяжелых соединений серы в HS, который также отводят из верха колонны вместе с фракцией среднего лигроина. HS отделяют от фракции среднего лигроина, конденсируют и отводят. Тяжелый лигроин со сниженным содержанием серы отводят в виде кубового продукта. Полученные фракции тяжелого, среднего и легкого лигроина затем избирательно смешивают с целью получения продукта с температурой конца кипения (95 об.% по ASTM D-86) меньшей, чем у тяжелой фракции, и большей, чем у соединенных легкой и средней фракций.
Температуру конца кипения, являющуюся объектом регулирования, измеряют методом ASTM D-86, являющимся в нефтеперерабатывающей промышленности стандартным. ASTM D-86 не предусматривает измерения реальной температуры кипения из-за используемого оборудования, тем не менее, еще является принятым стандартом. Вследствие того, что ASTM D-86 не предусматривает измерения реальной температуры кипения, температурой конца кипения, соответствующей этому методу, можно управлять путем примешивания более высококипящего сырья к более низкокипящему.
Катализаторы тиоэтерификации и селективной гидрогенизации
Катализаторами, пригодными для осуществления реакции между меркаптанами и диолефинами и селективной гидрогенизации диенов, являются металлы VIII группы. Как правило, эти металлы в виде оксидов наносят на подложку из оксида алюминия.
2
3
Предпочтительным катализатором реакции тиоэтерификации в режиме каталитической дистилляции является 54 вес.% Ni на сферах AlO размером от 8 до 14 меш, поставляемый компанией Calcicat под маркировкой E-475-SR. Типичные физические и химические свойства этого катализатора, поставляемого производителем, следующие:
Маркировка
E-475-SR
Форма
сферы
Номинальный размер
8-14 меш
Ni, вес.%
54
Подложка
оксид алюминия
Водород должен подаваться в реактор с расходом, достаточным для поддержания реакции, но меньше, чем расход, который может вызвать захлебывание колонны (в настоящем документе для обозначения такого количества водорода используется термин «рабочее количество водорода»). Как правило, молярное отношение количества водорода к количеству диолефинов и ацетиленов в сырье составляет, по меньшей мере, от 1,0 до 1,0, предпочтительно, от 2,0 до 1,0.
Катализатор тиоэтерификации также катализирует селективную гидрогенизацию полиолефинов, таких как диолефины, содержащихся в легком лигроине каталитического крекинга, и, в меньшей степени, изомеризацию некоторых моноолефинов. При использовании предпочтительного никелевого катализатора относительные скорости реакций различных соединений располагаются в порядке убывания так:
(1) реакция диолефинов с меркаптанами;
(2) гидрогенизация диолефинов;
(3) изомеризация моноолефинов;
(4) гидрогенизация моноолефинов.
В данном случае интерес представляет реакция меркаптанов с диолефинами. В присутствии данного катализатора меркаптаны также вступают в реакцию с моноолефинами. Однако в исходном легком крекинг-лигроине имеется избыток олефинов по отношению к количеству меркаптанов, и меркаптаны предпочтительно вступают в реакцию с ними, а не с моноолефинами. Представляющая интерес реакция описывается уравнением:
1
2
где R или R могут представлять собой алкильную группу или атом водорода.
Эту реакцию можно сравнить с описываемой ниже реакцией, в которой расходуется водород. Водород, используемый при удалении меркаптанов по реакции этерификации, нужен только для того, чтобы поддерживать катализатор в восстановленном «гидридном» состоянии. Водород расходуется при одновременной гидрогенизации диенов.
Катализатор селективной гидрогенизации
Этот катализатор может быть использован как в виде отдельного компонента, представляющего собой металл VIII-й группы, так и в смеси с другими катализаторами или модификаторами, что хорошо известно в данной области, в частности с элементами VIB и IB групп, такими как катализаторы гидрогенизации, относящимися к типу, представленному платиной, палладием, родием или их смесями. Как правило, эти металлы в виде оксидов наносят на подложку из оксида алюминия. Подложка обычно представляет собой экструдат небольшого диаметра или сферы, обычно из оксида алюминия. Предпочтительными для селективной гидрогенизации диолефинов являются палладиевые катализаторы на подложке из оксида алюминия.
Каталитические системы
Катализатор обычно используют в форме экструдата диаметром 1/8, 1/16 или 1/32 дюйма и отношением длины к диаметру от 1,5 до 10. Катализатор также может иметь форму сфер того же диаметра. Если катализаторы имеют регулярную форму, они образуют слишком компактный массив, предпочтительно их изготавливают в форме внутренних каталитических систем дистилляционной колонны. В дистилляционной колонне такие внутренние каталитические системы должны выполнять функцию катализатора и служить поверхностью массообмена.
Когда в реакционно-дистилляционной колонне используют катализаторы, их, предпочтительно, изготавливают в форме внутренних каталитических систем дистилляционной колонны. Такие внутренние каталитические системы должны выполнять функцию катализатора и служить поверхностью массообмена. В составе внутренней каталитической системы катализатор, предпочтительно, нанесен на подложку и распределен внутри колонны. Множество каталитических систем, используемых таким образом, описаны в патентах США 4443559, 4536373, 5057468, 5130102, 5133942, 5189001, 5262012, 5266546, 5348710, 5431890 и 5730843, которые включаются в настоящее описание путем ссылки.
Предпочтительной каталитической системой является представленная в патенте США 5730843, которая включается в настоящее описание путем ссылки. В соответствии с этим документом данная система состоит из жесткой рамы, образованной двумя, по существу, вертикальными сдвоенными решетками, расположенными на определенном расстоянии друг от друга и жестко удерживаемыми множеством, по существу, горизонтальных элементов и множеством, по существу, горизонтальных труб из проволочной сетки, прикрепленных к решеткам так, что между трубами образуется множество каналов для течения жидкости. По меньшей мере, часть труб из проволочной сетки содержит катализатор в виде частиц. Катализатор, находящийся в этих трубах, образует реакционную зону, в которой могут происходить каталитические реакции, а проволочная сетка обеспечивает поверхность массообмена, необходимую для осуществления дистилляции с разделением на фракции. Промежуточные элементы обеспечивают широкий диапазон изменения плотности катализатора и загрузки, прочность конструкции и более чем достаточную производительность по газу и жидкости.
Изображенные на различных чертежах элементы с одинаковым взаимным расположением и основными функциями обозначены одним и тем же индексом, что показывает соответствие различных вариантов осуществления настоящего изобретения.
Обратимся теперь к фиг.1, на которой показан первый вариант осуществления настоящего изобретения. Легкий лигроин каталитического крекинга подают по трубопроводу 101 в реакционно-дистилляционную колонну тиоэтерификации 10, в которой находится слой 12 катализатора тиоэтерификации. Водород подают в количестве, достаточном для поддержания катализатора в гидридном состоянии. В колонне 10 меркаптаны, содержащиеся в лигроине, вступают в реакцию с диолефинами с образованием сульфидов, которые имеют более высокую температуру кипения и отводятся в составе кубового продукта по трубопроводу 103. Легкий лигроин отводят как продукт верха колонны по трубопроводу 102 и направляют на заключительную стадию смешивания.
Кубовый продукт в трубопроводе 103 соединяют с потоком тяжелого лигроина каталитического крекинга, поступающим по трубопроводу 104, и по трубопроводу 105 подают в реакционно-дистилляционную колонну гидрообессеривания 20, в которой находятся два слоя 22 и 24 катализатора гидрообессеривания. Сюда также подают водород. Он может, как на чертеже, подаваться совместно с другим потоком или как отдельный поток, вводимый ниже слоя 24. В реакционно-дистилляционной колонне 20 органические соединения серы, включая сульфиды, образовавшиеся в колонне 10, вступают в реакцию с водородом с образованием сероводорода. Средний лигроин отводят в виде продукта верха колонны по трубопроводу 106 и отделяют от сероводорода в десорбере 30, из верхней части которого по трубопроводу 107 отводят сероводород. Средний лигроин отводят из десорбера 30 как кубовый продукт по трубопроводу 108. Поток тяжелого лигроина отводят из колонны 20 как кубовый продукт по трубопроводу 109 и отделяют от сероводорода в десорбере 40, из верхней части которого по трубопроводу 110 отводят сероводород. Тяжелый лигроин отводят из десорбера как кубовый продукт по трубопроводу 111. Прошедший десорбер тяжелый лигроин пригоден для передачи по трубопроводу 112 в парк дизельного топлива или, возможно, в устройство гидроочистки дистиллята или другое устройство, если необходима его дополнительная обработка. Некоторое количество тяжелого лигроина направляют по трубопроводу 113 на смешивание со средним лигроином. Количество тяжелого лигроина, смешиваемое со средним лигроином, зависит от заданной температуры конца кипения конечного продукта. Чем выше должна быть температура конца кипения, тем больше тяжелого лигроина добавляют; чем ниже должна быть температура конца кипения, тем меньше нужно тяжелого лигроина. Объединенный поток среднего лигроина и нужного количества тяжелого лигроина направляют по трубопроводу 114 на заключительную стадию смешивания.
В тех случаях, когда имеются отдельные потоки тяжелого и легкого сырья, у нефтепереработчиков есть возможность направлять некоторое количество тяжелого сырья непосредственно в парк дизельного топлива или на другую технологическую установку без обработки в реакционно-дистилляционной колонне 20. Для реализации такого варианта предусматривается рециркуляция тяжелого лигроина, являющегося продуктом, в исходный поток, подаваемый в реакционно-дистилляционную колонну гидрообессеривания. Эти технологические линии указаны на фиг.1 и 2 как пунктирные линии 109А и 111А. Чтобы работа реакционно-дистилляционной колонны 20 продолжалась, необходима лишь небольшая подпитка тяжелым сырьем. Кроме того, небольшое сбрасываемое количество тяжелого лигроина, являющегося продуктом, могло бы быть направлено в парк дизельного топлива или бензинов, в зависимости от необходимости.
Если химик-нефтяник находит, что тяжелый лигроин перед отправкой в парк дизельного топлива нуждается в дополнительной обработке, может быть использована возможность исключения десорбера 40 и, тем самым, экономии средств. Соответствующая схема расположения оборудования представлена на фиг.2. Определенное на основании требуемой температуры конца кипения количество тяжелого лигроина может быть направлено по трубопроводу 115 в десорбер 30, где оно смешивается со средним лигроином и очищается от растворенных газов. Оставшаяся часть тяжелого лигроина может быть направлена непосредственно на установку гидроочистки дистиллята. Растворенные в тяжелом лигроине водород и сероводород не создают трудностей при обработке на типичной установке гидроочистки дистиллята. Растворенные газы могут стать проблемой, если перед дальнейшей обработкой этот материал нужно хранить, то есть данную технологическую схему следует тщательно продумать.
В некоторых случаях, например, когда технические требования предусматривают очень низкое содержание серы, или когда технические требования к содержанию меркаптанов очень жесткие, может понадобиться дополнительная обработка смеси среднего и тяжелого лигроина. Она может быть осуществлена различным образом, например в адсорбционном слое, в установке щелочной обработки (с экстракцией или без), в установке по удалению меркаптанов, в установке вторичной гидроочистки и т.д. Такие установки хорошо известны в данной области и на чертежах не показаны.
Хотя настоящее изобретение, в целом, описывается на примере предпочтительных вариантов его осуществления, в которых для гидрообессеривания используются каталитические реакционно-дистилляционные колонны, гидрообессеривание, частично или полностью, может быть осуществлено в прямоточных реакторах с неподвижным слоем, как показано на фиг.3 и 4.
2
2
Дальнейшее снижение содержания серы может быть достигнуто путем направления потока тяжелого лигроина, выходящего из колонны 20 в виде кубового продукта 109, по трубопроводу 115 в десорбер 30, где он смешивается со средним лигроином, очищается от растворенных газов, после чего весь продукт, полученный в колонне 20, по трубопроводу 108 направляют в реактор очистки 50, где он подвергается дальнейшему гидрообессериванию в неподвижном слое катализатора 52, при этом по трубопроводу 108А подают водород, затем продукт по трубопроводу 118 направляют в отгонную колонну 60, где от него в виде продукта верха колонны отделяют HS и H и отводят по трубопроводу 116, а от очищенного продукта отделяют легкий лигроин, направляемый по трубопроводу бокового погона 114 на заключительную стадию смешивания. Кроме того, при соответствующем изменении рабочих условий отгонной колонны 60, часть или весь тяжелый лигроин может быть по трубопроводу 120 направлен на заключительную стадию смешивания или в парк дизельного топлива. Оставшаяся сера будет либо рециркулирована на дальнейшую обработку в петлю рециркуляции тяжелого продукта (109А, 105), либо просто будет преобразована при гидроочистке дизельного топлива (не показана).
Хотя настоящее изобретение, в целом, описывается на примере предпочтительных вариантов его осуществления, в которых для гидрообессеривания используются каталитические реакционно-дистилляционные колонны, гидрообессеривание, частично или полностью, может быть осуществлено в прямоточных реакторах с неподвижным слоем, как показано на фиг.3 и 4.
На фиг.4 представлена иллюстрация варианта настоящего способа, в котором каждую из стадий гидрообессеривания осуществляют в прямоточных реакторах с неподвижным слоем 310 и 340 с соответствующей корректировкой. Все же потоки продукта 102 и 114, направляемые на заключительную стадию смешивания и в парк дизельного топлива, по существу, эквиваленты потокам, получаемым при гидрообессеривании путем каталитической дистилляции.
2
Исходный поток 101 подвергается гидрообессериванию в прямоточном реакторе с неподвижным слоем 310, продукт из которого попадает в десорбер 320, откуда по трубопроводу 312 отводят HS. Жидкость из десорбера 320, содержание серы в которой снижено, по трубопроводу 314 направляют в отгонную колонну 330, из которой, как продукт верха колонны, отводят легкий лигроин 102, направляемый на заключительную стадию смешивания.
2
Кубовый продукт 103 направляют в прямоточный реактор с неподвижным слоем 340, где он контактирует с катализатором гидрообессеривания 24. Кубовый продукт направляют в десорбер 30, откуда по трубопроводу 107 отводят HS. Жидкий кубовый продукт со сниженным содержанием серы по трубопроводу 318 подают в отгонную колонну 350, из ее верхней части отводят средний лигроин 108, направляемый на заключительную стадию смешивания по трубопроводу 114, а с кубовым продуктом 111 поступают, как описано выше.
ПРИМЕРЫ
5
6
Для проверки возможности производства бензина с низкой температурой конца кипения из сырья с широким интервалом кипения провели испытания на опытной установке. Лигроин флюид-каталитического крекинга всего интервала кипения был подвергнут очистке с целью отведения всех С и большей части С из верхней части реакционно-дистилляционной колонны тиоэтерификации, в которой происходит отделение от дистиллята меркаптанов. Свойства кубового продукта реакционно-дистилляционной колонны тиоэтерификации приведены в таблице 1.
Таблица 1
Общее содержание серы, вес. частей на миллион
1356
Общее содержание RSH, вес. частей на миллион
нет данных
Общее содержание N, вес. частей на миллион
65,5
Бромное число, г/100г
51,7
Плотность, г/см<sup>3</sup>
0,798
Дистилляция по ASTM D3710
°F
Температура начала кипения
150
5%
187
10%
202
20%
218
30%
244
40%
263
50%
290
60%
308
70%
345
80%
377
90%
416
95%
454
Температура конца кипения
497
Реакционно-дистилляционная колонна гидрообессеривания представляла собой аппарат диаметром 3 дюйма, высотой 50 футов. Катализатор Со/Мо (DC-130, поставляемый Criterion Catalyst Company) был загружен в колонну в виде реакционной системы, описанной в патенте США 5730843. Рабочие условия и результаты испытания приведены в таблице 2.
Таблица 2
Расход сырья, фунт/час
60,1
Поступление серы, вес. частей на миллион
1356
Водород ребойлера, станд. куб.фут/час
59,9
Расход свежего водорода, станд. куб.фут/час
20,1
Давление, фунтов/кв.дюйм изб.
265
Производительность, баррелей в сутки/куб.фут каталитической насадки
2,8
Температура верхнего слоя, °F
487
Температура нижнего слоя, °F
537
Флегмовое число
2,45
Серы в сырье верха колонны, вес. частей на миллион
593,9
Бромное число сырья верха колонны
71,3
Серы в продукте верха колонны, вес. частей на миллион
46,7
RSH в продукте верха колонны, вес. частей на миллион
31,0
Бромное число продукта верха колонны
42,9
Конверсия серы в верхней части колонны, %
92,1
Конверсия брома в верхней части колонны, %
39,8
Серы в кубовом продукте, вес. частей на миллион
277,0
RSH в кубовом продукте, вес. частей на миллион
2,7
Серы в объединенном потоке продукта верха колонны и кубового продукта, вес. частей на миллион
156,1
RSH в объединенном потоке продукта верха колонны и кубового продукта
17,8
Бромное число объединенного потока продукта верха колонны и кубового продукта
28,3
Отбор с верха колонны, % сырья
56,9
ASTM D-86
°F
Температура начала кипения
184,8
5%
195,1
50%
218,3
95%
268,2
Температура конца кипения
291,1
Октановое число продукта верха колонны по исследовательскому методу
85,0
Октановое число продукта верха колонны по моторному методу
77,3
Части продукта верха колонны и кубового продукта смешивали и подвергали полученные смеси дистилляции по D-86. В таблице 3 представлены результаты дистилляции по D-86 для смесей различного состава.
Таблица 3