КАТАЛИЗАТОРЫ
CATALYSTS

Область техники
Настоящее изобретение относится к катализаторам. Более конкретно, оно относится к способу получения модифицированной подложки катализатора, к способу получения предшественника катализатора, к способу получения катализатора и к способу синтеза углеводородов, в котором используют получаемый катализатор.
Предшествующий уровень техники
Синтез углеводородов из водорода и монооксида углерода в присутствии катализатора Фишера - Тропша общеизвестен как синтез Фишера - Тропша (ФТ). Синтез ФТ является частью процессов превращения газа в жидкости, угля в жидкости и биомассы в жидкости, в которых природный газ, уголь и биомассу, соответственно, обычно превращают посредством трехстадийного процесса в жидкие углеводороды. Три стадии процесса представляют собой, как правило, (i) производство синтез-газа (или «сингаза»), содержащего смесь водорода и монооксида углерода, из природного газа, угля или биомассы, соответственно, (ii) превращение сингаза в углеводороды или синтетическую сырую нефть посредством синтеза ФТ и (iii) стадию гидрокрекинга или гидрообработки для превращения синтетической сырой нефти в продукты, такие как жидкие топлива для транспортных средств, включая дизельное топливо, бензин, реактивное топливо, а также нафту.
2
Во время синтеза ФТ, описанного на стадии (ii) выше, сингаз в виде СО и H приводят в контакт с катализатором синтеза ФТ при условиях синтеза ФТ для получения углеводородов. Один тип катализатора, который часто используют при низкотемпературном синтезе ФТ (НТФТ), содержит активный компонент катализатора, такой как Со, на подложке катализатора, такой как оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, оксид магния или подобное, и получаемые углеводороды обычно находятся в виде парафинистого углеводородного продукта.
Из практики известно загрязнение углеводородного продукта, производимого во время синтеза ФТ, тонкодисперсными твердыми частицами, полученными из подложки, такой как оксид алюминия, и активного компонента катализатора, такого как Со. Это приводит к потере дорогостоящего активного компонента катализатора, а также засорению находящихся ниже по потоку процессов, описанных в (iii) выше, тонкодисперсными частицами подложки и активного компонента катализатора.
Считается, что такое загрязнение углеводородного продукта является результатом одного или обоих условий: (а) растворение подложки катализатора во время водной пропитки подложки катализатора активным компонентом катализатора (во время получения катализатора), что может приводить к осаждению и покрытию основного материала подложки физически связанным аморфным слоем материала подложки, на который осаждается активный компонент катализатора - этот аморфный слой недостаточно связан, и это приводит к перемещению и вымыванию тонкодисперсных частиц с высоким содержанием активного компонента катализатора во время синтеза ФТ; и (b) катализатор синтеза ФТ чувствителен к гидротермическому воздействию, которое характерно для практических условий синтеза ФТ. Такое гидротермическое воздействие на подверженный воздействию и незащищенный материал подложки будет приводить к загрязнению углеводородного продукта тонкодисперсными твердыми частицами с высоким содержанием активного компонента катализатора.
Во всех документах WO 99/42214, WO 02/07883, WO 03/012008 и US 7365040 раскрывается модификация подложки катализатора синтеза ФТ при помощи модифицирующего компонента для снижения растворения подложки катализатора в водной среде, включая гидротермическое воздействие, благодаря чему снижается отрицательное влияние тонкодисперсных частиц с высоким содержанием активного компонента катализатора, загрязняющих углеводородный продукт. Эти документы уделяют большое внимание Si в качестве модифицирующего компонента, однако, большое число других модифицирующих компонентов, таких как Zr, Ti, Cu, Zn, Mn, Ва, Со, Ni, Na, K, Са, Sn, Cr, Fe, Li, Tl, Mg, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ce, Ge, U, Nb, Та, W и La, также упомянуто.
Неожиданно было обнаружено, что когда подложку катализатора модифицируют небольшими количествами титана вместо кремния, растворимость подложки снижается еще больше. Еще более неожиданно также было обнаружено, что когда титансодержащую подложку прокаливают при температуре выше 900°C, растворимость катализатора синтеза ФТ или подложки, полученной из модифицированной титаном подложки, может быть также снижена до еще более приемлемых уровней. Также неожиданно было обнаружено, что в, по меньшей мере, некоторых случаях селективность к С5+ катализатора, полученного из модифицированной титаном подложки, в синтезе ФТ увеличивалась по сравнению с катализатором, сделанным из немодифицированной подложки.
Когда подложка катализатора модифицирована Si, прокаливание содержащей диоксид кремния подложки перед пропиткой активным металлическим компонентом, таким как Со, проводят при температуре выше 500°C (смотри WO 99/42214 на странице 15 строке 9). Эта температура значительно ниже температуры прокаливания, установленной настоящим изобретением, т.е. больше 900°C. Авторы изобретения обнаружили, что когда модифицированную диоксидом кремния подложку прокаливают при температурах выше, чем обычная температура прокаливания приблизительно 500°C для прокаливания таких модифицированных подложек, растворимость модифицированной подложки, прокаленной при более высоких температурах, выше, чем растворимость при приблизительно 500°C. Следовательно, наиболее неожиданно было обнаружено, что когда титан используют в качестве модифицирующего компонента и титансодержащую подложку затем прокаливают при более высоких температурах, описанных выше, растворимость модифицированной титаном подложки катализатора снижается по сравнению с модифицированной титаном подложкой катализатора, прокаленной при более низких температурах.
Неожиданно также обнаружили, что титан должен находиться на подложке катализатора в небольших количествах, иначе механическая прочность подложки уменьшается, показывая более низкую устойчивость к истиранию подложки. Более низкая устойчивость к истиранию подложки будет вызывать разрушение подложки во время синтеза ФТ, приводя к потере катализатора. Значение небольших количеств для титана не конкретизировалось в предшествующем уровне техники, таком как WO 2012/044591.
Подробное раскрытие настоящего изобретения
Согласно первому аспекту настоящего изобретения обеспечивается способ получения модифицированной подложки катализатора, причем способ предусматривает
получение титансодержащего материала подложки катализатора посредством
(i) контакта материала подложки катализатора с органическим соединением титана или
3
(ii) совместного гидролиза гидролизуемого органического соединения титана и Al(OR''), причем титансодержащий материал подложки катализатора после этого содержит Al,
причем все R'' являются одинаковыми или различными, и каждый представляет собой органическую группу; и
прокаливание титансодержащего материала подложки катализатора при температуре выше 900°C с получением модифицированной подложки катализатора, которая содержит более 1 масс. % и менее 3,5 масс. % Ti, на основе массы модифицированной подложки катализатора, причем Ti находится в виде одного или нескольких соединений титана.
Согласно второму аспекту настоящего изобретения обеспечивается способ получения предшественника катализатора, причем способ предусматривает
получение титансодержащего материала подложки катализатора посредством
(i) контакта материала подложки катализатора с органическим соединением титана или
3
(ii) совместного гидролиза гидролизуемого органического соединения титана и Al(OR''), причем титансодержащий материал подложки катализатора после этого содержит Al,
причем все R'' являются одинаковыми или различными, и каждый представляет собой органическую группу;
прокаливание титансодержащего материала подложки катализатора при температуре выше 900°C с получением модифицированной подложки катализатора, которая содержит более 1 масс. % и менее 3,5 масс. % Ti, на основе массы модифицированной подложки катализатора, причем Ti находится в виде одного или нескольких соединений титана; и
введение соединения предшественника активного компонента катализатора на и/или в модифицированную подложку катализатора с получением, таким образом, предшественника катализатора.
Таким образом, в способах настоящего изобретения достаточное количество органического соединения титана или гидролизуемого органического соединения титана используют изначально, т.е. для получения титансодержащего материала подложки катализатора, с тем, чтобы, когда титансодержащий материал подложки прокаливали при температуре выше 900°C, модифицированная подложка катализатора, которую получают таким образом, содержала титан в виде одного или нескольких соединений титана в количестве более 1 масс. % и менее 3,5 масс. % титана на основе массы модифицированной подложки катализатора.
Получение титансодержащего материала подложки
Контакт материала подложки катализатора с органическим соединением титана
Путем контакта материала подложки катализатора с органическим соединением титана органическое соединение титана можно вводить на и/или в материал подложки катализатора.
Согласно предпочтительному варианту изобретения настоящего изобретения материал подложки катализатора является, по меньшей мере, частично растворимым в водном кислом растворе и/или в нейтральном водном растворе.
Материал подложки катализатора можно выбирать из группы, состоящей из предшественника подложки катализатора, который можно превратить в подложку катализатора путем его прокаливания, и подложки катализатора.
3
Когда материал подложки катализатора представляет собой предшественник подложки катализатора, он может представлять собой соединение, которое при прокаливании превращается в подложку катализатора в виде оксида, предпочтительно оксида металла. Предпочтительно оксид металла представляет собой оксид металла, выбранного из группы, состоящей из Al, Si, Mg и Zn. Более конкретно, предшественник подложки катализатора может, таким образом, содержать соединение алюминия, которое при прокаливании превращается в один или несколько оксидов алюминия. Предпочтительно соединение алюминия представляет собой Al(ОН) (такой как, например, гиббсит и/или бейерит) и/или Al(ОН), и более предпочтительно оно представляет собой бемит. Предшественник подложки катализатора может быть в форме частиц после введения соединения титана на и/или в предшественник подложки катализатора и перед его прокаливанием. Формование можно проводить, например, посредством сушки распылением. Перед формованием предшественника подложки катализатора его можно частично высушить. Получаемый сформованный продукт можно затем подвергать прокаливанию выше 900°C. Прокаливание предпочтительно проводят перед введением соединения предшественника активного компонента катализатора на и/или в сформованный продукт. Для достижения желаемого распределения частиц по размерам можно проводить разделение по крупности сформованного продукта в виде частиц, используя, например, циклоны или сита.
Однако материал подложки катализатора предпочтительно представляет собой подложку катализатора. Подложка катализатора, таким образом, может представлять собой любую подложку катализатора, подходящую для обеспечения на ней активного компонента катализатора или соединения предшественника активного компонента катализатора. Подложка катализатора предпочтительно подходит для использования в качестве подложки катализатора для синтеза углеводородов и/или оксигенатов углеводородов из, по меньшей мере, водорода и монооксида углерода, в частности катализатора синтеза Фишера - Тропша (ФТ). Катализатор синтеза ФТ может подходить для использования в процессе, который проводят в реакторе с неподвижным слоем, реакторе со слоем взвешенного осадка или даже реакторе с неподвижным псевдоожиженным слоем. Предпочтительно процесс следует проводить в реакторе с трехфазным слоем взвешенного осадка для синтеза ФТ.
Подложка катализатора обычно представляет собой пористую подложку, и предпочтительно ее также предварительно формуют. Пористая подложка предпочтительно характеризуется средним диаметром пор от 8 до 50 нанометров, более предпочтительно от 10 до 15 нанометров. Предварительно сформованная подложка может представлять собой подложку в виде частиц, предпочтительно со средним размером частиц от 1 до 500 микрометров, более предпочтительно от 10 до 250 микрометров и еще более конкретно от 45 до 200 микрометров.
2
2
Подложку катализатора можно выбирать из группы, состоящей из оксида алюминия в виде одного или нескольких оксидов алюминия; диоксида кремния (SiO); оксида магния (MgO); оксида цинка (ZnO); диоксида кремния-оксида алюминия и их смесей. Предпочтительно подложку выбирают из группы, состоящей из оксида алюминия в виде одного или нескольких оксидов алюминия и диоксида кремния (SiO). Более предпочтительно подложка представляет собой оксид алюминия в виде одного или нескольких оксидов алюминия.
Один или несколько оксидов алюминия можно выбирать из группы, включающей (предпочтительно состоящей из) гамма-оксид алюминия, дельта-оксид алюминия, тета-оксид алюминия и смесь двух или более из них. Некоторое количество альфа-оксида алюминия может образоваться после прокаливания титансодержащей подложки катализатора. Предпочтительно группа содержит или, более предпочтительно, состоит из гамма-оксида алюминия, дельта-оксида алюминия и смеси гамма-оксида алюминия и дельта-оксида алюминия. Подложка катализатора на основе оксидов алюминия может быть такой, которая доступна под торговым знаком Puralox, предпочтительно Puralox SCCa 150, от SASOL Germany GmbH. Puralox SCCa 150 представляет собой высушенную распылением подложку на основе оксидов алюминия, состоящую из смеси гамма- и дельта-оксида алюминия.
2
3
2
3
Оксид алюминия может представлять собой кристаллическое соединение, которое можно представить формулой AlO⋅xHO, где 0<x<1. Выражение «оксид алюминия», таким образом, исключает Al(ОН) и Al(ОН), но включает соединения, такие как гамма-, дельта- и тета-оксид алюминия.
Как изложено выше, материал подложки катализатора приводят в контакт с органическим соединением титана. В настоящем описании органическое соединение титана представляет собой соединение титана, в котором титан связан с по меньшей мере одной органической группой посредством связи, например, посредством ковалентной связи, взаимодействия металл-лиганд или ионным взаимодействием. Предпочтительно в органическом соединении титана титан связан с по меньшей мере одним не являющимся углеродом атомом по меньшей мере одной органической группы, в частности с атомом кислорода органической группы. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере одна органическая группа органического соединения титана может представлять собой комплексообразующее соединение, предпочтительно комплексообразующее соединение, которое соединяется с титаном посредством по меньшей мере одного не являющегося углеродом атома, предпочтительно атома кислорода (предпочтительно посредством двух атомов кислорода). Предпочтительно все группы, связанные с титаном, представляют собой органические группы, и предпочтительно все указанные органические группы связаны с титаном посредством атома кислорода.
1
1
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения некоторые, но предпочтительно все, органические группы имеют формулу -(O)-R, где R представляет собой органическую группу. R в различных -(O)-R-группах может быть одинаковым или различным. R из -(O)-R-группы может представлять собой связь или может не быть связью с R другой -(O)-R-группы. R может представлять собой ацильную или гидрокарбильную группу, или он может представлять собой гетерогидрокарбильную группу (а именно, органическую группу, состоящую из углерода, водорода и по меньшей мере одного атома, который не является углеродом или водородом), предпочтительно гидрокарбильную группу, предпочтительно алкильную группу и предпочтительно алкильную группу с не более чем восьмью атомами углерода. Альтернативно, R может иметь формулу -OR, где R может представлять собой гидрокарбильную группу, или он может представлять собой гетерогидрокарбильную группу (а именно, органическую группу, состоящую из углерода, водорода и по меньшей мере одного атома, который не является углеродом или водородом), предпочтительно алкильную группу, предпочтительно алкильную группу и предпочтительно алкильную группу с не более чем восьмью атомами углерода.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения органическое соединение титана можно выбирать из группы, состоящей из метоксида титана (IV); этоксида титана (IV); пропоксида титана (IV); изопропоксида титана (IV); диизопропоксида бис(ацетилацетоната) титана (IV); 2-этилгексоксида титана (IV); гексоксида титана (IV); бутоксида титана (IV) и бис(аммонийлактато)дигидроксида титана (IV).
Контакт материала подложки катализатора с соединением титана можно проводить любым подходящим способом, включая, например, пропитку, осаждение или химическое осаждение из паровой фазы. Предпочтительно контакт соединения титана с материалом подложки катализатора происходит посредством пропитки. Подходящую жидкую среду для пропитки можно использовать для влияния на контакт между соединением титана и материалом подложки катализатора. Пропитка может представлять собой пропитку по влагоемкости, однако предпочтительно она представляет собой пропитку в суспензионной фазе. Предпочтительно жидкая среда представляет собой неводную среду, такую как органическая жидкая среда, и предпочтительно это спирт, такой как этанол. Альтернативно, жидкая среда представляет собой неорганическую жидкую среду, такую как вода. Предпочтительно жидкая среда представляет собой растворитель для соединения титана.
Пропитку предпочтительно проводят при температуре выше 25°C. Температура может составлять 50-60°C. Пропитку можно проводить в течение периода от 1 минуты до 20 часов, предпочтительно от 1 минуты до 5 часов. Пропитку можно осуществлять при атмосферном давлении.
После пропитки избыток жидкой среды для пропитки можно удалять, предпочтительно посредством сушки. Сушку предпочтительно проводят при вакуумметрических условиях, предпочтительно от 0,01 до 0,1 бар(а). Сушку предпочтительно проводят при температуре выше 25°С, более предпочтительно при температуре не более 125°C.
Следует иметь в виду, что материал подложки катализатора можно привести в контакт, при необходимости, с другим металлическим соединением для дополнительного снижения растворимости подложки. Однако, если бы такое другое металлическое соединение использовали, оно предпочтительно не представляло бы собой соединение вольфрама.
3
Совместный гидролиз гидролизуемого соединения титана и Al(OR'')
3
3
Совместный гидролиз гидролизуемого органического соединения титана и Al(OR'') можно проводить путем смешивания гидролизуемого органического соединения титана и Al(OR'') и гидролиза смеси. Гидролиз смеси можно проводить путем добавления воды к смеси.
Предпочтительно титансодержащий материал подложки катализатора, который содержит Al, который образовался путем совместного гидролиза, представляет собой титансодержащий бемит. Процесс совместного гидролиза может также включать стадию отделения титансодержащего бемита от других продуктов, которые образовались во время совместного гидролиза. Титансодержащий бемит можно сушить, и предпочтительно его формуют в виде частиц перед его прокаливанием. Формование можно проводить посредством сушки распылением. Полученный сформованный продукт затем подвергают прокаливанию выше 900°C. Прокаливание проводят перед введением соединения предшественника активного компонента катализатора на и/или в сформованный продукт. Для достижения желаемого распределения частиц по размерам можно проводить разделение по крупности сформированного продукта в виде частиц, используя, например, циклоны или сита.
В данном описании гидролизуемое органическое соединение титана представляет собой соединение титана, в котором титан связан с по меньшей мере одним атомом кислорода по меньшей мере одной органической группы посредством связи, например, посредством ковалентной связи, взаимодействия металл-лиганд или ионного взаимодействия. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере одна органическая группа гидролизуемого органического соединения титана может представлять собой комплексообразующее соединение, предпочтительно комплексообразующее соединение, которое присоединяется к титану посредством по меньшей мере одного атома кислорода (предпочтительно двух атомов кислорода). Предпочтительно все группы, связанные с титаном, представляют собой органические группы, и предпочтительно все указанные органические группы связаны с титаном посредством атома кислорода.
4
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения гидролизуемое органическое соединение титана может представлять собой Ti(OR'), где все R' являются одинаковыми или различными, и каждый представляет собой органическую группу. R' из -(OR')-группы может представлять собой связь или может не представлять собой связь с R' другой -(OR')-группы. R' может представлять собой ацильную или гидрокарбильную группу, или он может представлять собой гетерогидрокарбильную группу (а именно, органическую группу, состоящую из углерода, водорода и по меньшей мере одного атома, который не является углеродом или водородом), предпочтительно гидрокарбильную группу, предпочтительно алкильную группу и предпочтительно алкильную группу с не более чем двенадцатью атомами углерода, предпочтительно алкильную группу с не более чем восьмью атомами углерода. Предпочтительно R' представляет собой алкил с более чем двумя атомами углерода. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения R' представляет собой гексил. Предпочтительно все R'-группы одинаковые.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения гидролизуемое органическое соединение титана можно выбирать из группы, состоящей из метоксида титана (IV); этоксида титана (IV); пропоксида титана (IV); изопропоксида титана (IV); диизопропоксида бис(ацетилацетоната) титана (IV); 2-этилгексоксида титана (IV); гексоксида титана (IV); бутоксида титан(IV) и бис(аммонийлактато)дигидроксида титана (IV).
R'' из (OR'')-группы может представлять собой связь или может не представлять собой связь с R'' другой (OR'')-группы. R'' может представлять собой ацильную или гидрокарбильную группу, или он может представлять собой гетерогидрокарбильную группу (а именно, органическую группу, состоящую из углерода, водорода и по меньшей мере одного атома, который не является углеродом или водородом), предпочтительно гидрокарбильную группу, предпочтительно алкильную группу и предпочтительно алкильную группу с не более чем двенадцатью атомами углерода. Предпочтительно R'' представляет собой алкил с более чем двумя атомами углерода. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения R'' представляет собой гексил. Предпочтительно все R''-группы одинаковые.
Прокаливание титансодержащего материала подложки
Прокаливание титансодержащего материала подложки катализатора можно проводить в невосстановительной среде, предпочтительно в окислительной среде, такой как в воздухе. Прокаливание можно проводить в кальцинаторе с неподвижным, или с псевдоожиженным слоем. Прокаливание можно вместо этого проводить во вращающейся печи. Наиболее предпочтительной, однако, является вращающаяся печь. Прокаливание можно обычно осуществлять в течение периода от 10 минут до 10 часов. Более предпочтительно прокаливание можно проводить в течение периода от приблизительно 20 минут до 2,5 часов.
Во время прокаливания титансодержащего материала подложки катализатора, полученного контактом материала подложки катализатора с органическим соединением титана, органическое соединение титана в и/или на материале подложки катализатора может реагировать, и/или оно может разлагаться, и/или оно может химически связываться с материалом подложки катализатора; однако, предпочтительно прокаливание превращает органическое соединение титана в оксид титана, предпочтительно путем разложения и/или реакции. Во время прокаливания титансодержащего материала подложки катализатора, полученного совместным гидролизом, может происходить превращение в оксид алюминия-титана.
Прокаливание титансодержащего материала подложки предпочтительно проводят при или выше 910°C, предпочтительно при по меньшей мере 960°C, более предпочтительно при выше 990°C, еще более предпочтительно при по меньшей мере 1000°C. Температура прокаливания может составлять или быть выше 1050°С в некоторых случаях. Предпочтительно прокаливание проводят ниже 1200°C, предпочтительно ниже 1150°C.
Содержание Ti после прокаливания
После прокаливания титан в виде одного или нескольких соединений титана может находиться в и/или на материале подложки катализатора в количестве более 1,5 масс. %, предпочтительно по меньшей мере 2,0 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 2,5 масс. % Ti на основе массы модифицированной подложки катализатора. После прокаливания титан в виде одного или нескольких соединений титана может находиться в и на материале подложки катализатора в количестве менее 3.5 масс. %, предпочтительно не более 3 масс. %, предпочтительно менее 3 масс. % Ti на основе массы модифицированной подложки катализатора. Предпочтительное количество титана в виде одного или нескольких соединений титана, находящееся в и на материале подложки катализатора после прокаливания, составляет приблизительно 2.6 масс. % Ti на основе массы модифицированной подложки катализатора.
Введение соединения предшественника активного компонента катализатора на и/или в модифицированную подложку катализатора
Активный компонент катализатора может представлять собой компонент, известный как активный для процесса синтеза углеводородов (предпочтительно процесса синтеза ФТ), и может быть выбран из группы, состоящей из кобальта (Со), железа (Fe), никеля (Ni) и рутения (Ru). Кобальт (Со) предпочтителен.
3
2
2
Соединение предшественника активного компонента катализатора может, таким образом, представлять собой любое подходящее соединение активного компонента катализатора. Предпочтительно оно представляет собой неорганическое соединение, более предпочтительно неорганическую соль активного компонента катализатора. Соединение предшественника активного компонента катализатора может представлять собой нитрат кобальта и, в частности, оно может представлять собой Со(NO)⋅6HO.
Соединение предшественника активного компонента катализатора можно вводить на и/или в модифицированную подложку катализатора любым подходящим образом, но предпочтительно это происходит посредством пропитки. Предпочтительно модифицированную подложку катализатора пропитывают при помощи соединения предшественника активного компонента катализатора путем образования смеси из указанного соединения предшественника; жидкого носителя для указанного соединения предшественника и модифицированной подложки катализатора.
Жидкий носитель может содержать растворитель для соединения предшественника активного компонента катализатора, и предпочтительно указанное соединение предшественника растворяют в жидком носителе. Жидкий носитель может представлять собой воду.
Пропитку можно проводить любым подходящим способом пропитки, включая пропитку по влагоемкости или пропитку в суспензионной фазе. Пропитка в суспензионной фазе предпочтительна. Предпочтительно соединение предшественника активного компонента катализатора растворяют в жидком носителе для того, чтобы объем раствора стал больше xy литров, затем этот раствор смешивают с модифицированной подложкой катализатора, и при этом x представляет собой объем пор по БЭТ модифицированной подложки катализатора в л/кг подложки, и у представляет собой массу модифицированной подложки катализатора, которую необходимо пропитать, в кг. Предпочтительно объем раствора составляет более 1,5xy литров ("л"), и предпочтительно он составляет более 2xy литров.
Пропитку можно проводить при давлении ниже атмосферного, предпочтительно ниже 85 кПа(а), предпочтительно при 20 кПа(а) и ниже. Предпочтительно пропитку также проводят при температуре выше 25°C. Температура пропитки может составлять выше 40°C, предпочтительно выше 60°C, но предпочтительно не выше 95°C.
За пропиткой может следовать частичная сушка пропитанной подложки, предпочтительно при температуре выше 25°C. Температура сушки может составлять выше 40°C, предпочтительно выше 60°C, но предпочтительно не выше 95°C. Предпочтительно частичную сушку можно проводить при вакуумметрических условиях, предпочтительно ниже 85 кПа(а), предпочтительно при 20 кПа(а) или ниже.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения пропитку и частичную сушку модифицированной подложки катализатора можно проводить при помощи процедуры, которая предусматривает первую стадию, на которой модифицированную подложку катализатора пропитывают (предпочтительно пропитывают в суспензии) соединением предшественника активного компонента катализатора при температуре выше 25°C и при давлении ниже атмосферного и получаемый продукт сушат; и по меньшей мере одну последующую стадию, на которой получаемую частично высушенную пропитанную модифицированную подложку катализатора с первой стадии подвергают обработке при температуре выше 25°C и давлении ниже атмосферного так, что температура последующей стадии превышает таковую на первой стадии, и/или вакуумметрическое давление на последующей стадии ниже, чем таковое на первой стадии. Данная двухстадийная процедура пропитки может быть такой, как описано в WO 00/20116, которая включена в настоящий документ ссылкой.
Легирующую добавку, способную повышать способность к восстановлению компонента катализатора активного компонента катализатора, можно также вводить на и/или в модифицированную подложку катализатора. Легирующую добавку можно вводить во время или после введения соединения предшественника активного компонента катализатора на и/или в модифицированную подложку катализатора. Легирующую добавку можно вводить в виде легирующего соединения, которое представляет собой соединение металла, выбранного из группы, включающей палладий (Pd), платину (Pt), рутений (Ru), рений (Re) и смесь двух или более из них. Предпочтительно легирующее соединение представляет собой неорганическую соль, и она предпочтительно растворима в воде. Массовое соотношение металла легирующей добавки к металлу активного компонента катализатора может составлять соотношение от 0,01:100 до 3:100.
3
4
2
3
Частично высушенную подложку катализатора с соединением предшественника активного компонента катализатора на ней и/или в ней можно прокаливать. Прокаливание можно проводить для разложения соединения предшественника катализатора, и/или чтобы вызвать его реакцию с кислородом. Во время прокаливания могут образовываться оксид или оксиды активного компонента катализатора. Например, соединение кобальта, такое как нитрат кобальта, можно превращать в соединение, выбранное из СоО, СоО(ОН), COO, COO или смеси двух или более из них.
Прокаливание можно проводить любым подходящим образом, таким как во вращающейся печи, однако, предпочтительно его выполняют в реакторе с псевдоожиженным слоем.
Прокаливание можно проводить в инертной атмосфере, однако, предпочтительно его проводят в окислительной атмосфере, предпочтительно в присутствии кислорода, более предпочтительно в воздухе.
Предпочтительно прокаливание проводят при температуре выше 95°C, более предпочтительно выше 120°C, еще более предпочтительно выше 200°C, но предпочтительно не выше 400°C, более предпочтительно не выше 300°C. Особенно в случае, где Со представляет собой активный компонент катализатора.
Прокаливание можно выполнять с использованием скорости нагрева и объемной скорости воздуха, которые соответствуют следующим критериям:
(i) когда скорость нагрева составляет ≤1°C/мин, объемная скорость воздуха составляет по меньшей мере  и
(ii) когда скорость нагрева больше 1°C/мин, объемная скорость воздуха удовлетворяет отношению:
Вышеуказанные условия для объемной скорости воздуха и скорости нагрева являются особенно уместными, если Со представляет собой активный компонент катализатора.
Пропитку, частичную сушку и прокаливание можно повторять для достижения более высоких загрузок соединения предшественника активного компонента катализатора на подложку катализатора. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения за первой пропиткой, сушкой и прокаливанием может следовать процедура частичного восстановления прокаленного материала; и частично восстановленный материал можно затем подвергать дополнительной процедуре пропитки, сушки и прокаливания. Процедуру частичного восстановления можно выполнять при конечной температуре от 100°C до 300°C, особенно в случае, когда Со представляет собой активный компонент катализатора.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения предшественник катализатора можно получать способом, который предусматривает на первой стадии получения пропитку модифицированной подложки катализатора органическим соединением металла активного компонента катализатора в жидкости-носителе, по меньшей мере, частичную сушку пропитанной подложки и прокаливание, по меньшей мере, частично высушенной пропитанной подложки с получением прокаленного промежуточного продукта; а на второй стадии получения - пропитку прокаленного промежуточного продукта с первой стадии пропитки неорганической солью металла активного компонента катализатора в жидкости-носителе, по меньшей мере, частичную сушку пропитанной подложки и прокаливание, по меньшей мере, частично высушенной пропитанной подложки с получением предшественника катализатора. Органическое соединение металла может представлять собой органическое соединение кобальта.
Предшественник катализатора может характеризоваться сниженной растворимостью в водной среде, предпочтительно кислой водной среде.
Активация
Согласно третьему аспекту настоящего изобретения обеспечивается способ получения катализатора, который предусматривает
получение титансодержащего материала подложки катализатора посредством
(i) контакта материала подложки катализатора с органическим соединением титана или
3
(ii) совместного гидролиза гидролизуемого органического соединения титана и Al(OR''), причем титансодержащий материал подложки катализатора после этого содержит Al,
причем все R'' являются одинаковыми или различными, и каждый представляет собой органическую группу;
прокаливание титансодержащего материала подложки катализатора при температуре выше 900°C с получением модифицированной подложки катализатора, которая содержит более 1 масс. % и менее 3,5 масс. % Ti на основе массы модифицированной подложки катализатора, причем Ti находится в виде одного или нескольких соединений титана;
введение соединения предшественника активного компонента катализатора на и/или в модифицированную подложку катализатора с получением, таким образом, предшественника катализатора и
восстановление указанного предшественника катализатора, таким образом, активируя предшественник катализатора и получая катализатор.
Получение титансодержащего материала подложки катализатора, его прокаливание с получением модифицированной подложки катализатора и введение соединения предшественника активного компонента катализатора на и/или в модифицированную подложку катализатора представляют собой, таким образом, в соответствии со способом получения предшественник катализатора второго аспекта настоящего изобретения.
Восстановление предшественника катализатора предпочтительно предусматривает его обработку восстановительным газом для его активации. Предпочтительно восстановительный газ представляет собой водород или водородосодержащий газ. Водородосодержащий газ может состоять из водорода и одного или нескольких инертных газов, которые являются инертными относительно активного катализатора. Водородосодержащий газ предпочтительно содержит по меньшей мере 90 об. % водорода.
Восстановительный газ можно приводить в контакт с предшественником катализатора любым подходящим образом. Предпочтительно предшественник катализатора обеспечивают в виде слоя, при этом вызывают течение потока восстановительного газа через слой частиц. Слой частиц может представлять собой неподвижный слой, но предпочтительно он представляет собой псевдоожиженный слой, и предпочтительно восстановительный газ выступает в качестве ожижающей среды для слоя частиц предшественника катализатора.
Восстановление можно проводить при давлении от 0,6 до 1,5 бар(а), предпочтительно от 0,8 до 1,3 бар(а). Альтернативно давление может составлять от 1,5 бар(а) до 20 бар(а). Предпочтительно, однако, чтобы давление было приблизительно атмосферным давлением.
Восстановление предпочтительно проводят при температуре выше 25°C, при которой предшественник катализатора будут восстанавливать до активной формы. Предпочтительно активацию проводят при температуре выше 150°C и предпочтительно ниже 600°C, особенно, если активный компонент катализатора представляет собой кобальт. Предпочтительно восстановление проводят при температуре ниже 500°C, более предпочтительно ниже 450°C.
Во время активации температуру можно изменять, и предпочтительно ее повышают до максимальной температуры, указанной выше.
Поток восстановительного газа через слой катализатора предпочтительно регулируют так, чтобы убедиться в том, что загрязняющие примеси, образовавшиеся во время восстановления, сохранялись на достаточно низком уровне. Восстановительный газ можно использовать повторно и, предпочтительно, повторно используемый восстановительный газ обрабатывают для удаления одной или нескольких загрязняющих примесей, образовавшихся во время восстановления. Загрязняющие примеси могут содержать одно или более из воды и аммиака.
Активацию можно проводить в две или больше стадий, во время которых изменяют одну или обе из скорости нагрева и объемной скорости восстановительного газа.
1
1
2
1
3
3
2
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения активный катализатор можно покрыть путем введения смеси частиц активного катализатора и среды для покрытия в виде расплавленного органического вещества, которое находится при температуре T и которое твердеет или застывает при более низкой температуре Т так, что T<T, в по меньшей мере одну форму и, по меньшей мере, частичного погружения формы в охлаждающую жидкость с тем, чтобы охладить органическое вещество до температуры Т, где Т≤Т.
Во время активации парциальное давление воды предпочтительно удерживают насколько возможно низким, более предпочтительно ниже 0,1 атмосферы. Объемная скорость водорода может составлять от 2 до 4 литров в час на грамм катализатора.
Синтез углеводородов
Согласно четвертому аспекту настоящего изобретения обеспечивается способ синтеза углеводородов, который предусматривает получение титансодержащего материала подложки катализатора посредством
(i) контакта материала подложки катализатора с органическим соединением титана или
3
(ii) совместного гидролиза гидролизуемого органического соединения титана и Al((OR''), причем титансодержащий материал подложки катализатора после этого содержит Al,
причем все R'' являются одинаковыми или различными, и каждый представляет собой органическую группу;
прокаливание титансодержащего материала подложки катализатора при температуре выше 900°C с получением модифицированной подложки катализатора, которая содержит более 1 масс. % и менее 3,5 масс. % Ti на основе массы модифицированной подложки катализатора, причем Ti находится в виде одного или нескольких соединений титана;
введение соединения предшественника активного компонента катализатора на и/или в модифицированную подложку катализатора с получением, таким образом, предшественника катализатора;
восстановление указанного предшественника катализатора, таким образом активируя предшественник катализатора и получая катализатор; и
контакт водорода с монооксидом углерода при температуре выше 100°C и давлении по меньшей мере 10 бар на катализаторе с получением углеводородов и необязательно оксигенатов углеводородов.
Получение титансодержащего материала подложки катализатора, его прокаливание с получением модифицированной подложки катализатора, введение соединения предшественника активного компонента катализатора на и/или в модифицированную подложку катализатора и восстановление предшественника катализатора представляют собой, таким образом, в соответствии со способом получения катализатор третьего аспекта настоящего изобретения.
Температура может составлять от 180°C до 250°C, более предпочтительно от 210°C до 240°C. Давление более предпочтительно может составлять от 10 бар до 70 бар.
Предпочтительно способ синтеза углеводородов представляет собой процесс Фишера - Тропша, более предпочтительно трехфазный процесс Фишера - Тропша, еще более предпочтительно процесс Фишера - Тропша в слое взвешенного осадка для получения парафинистого продукта.
Способ синтеза углеводородов может также предусматривать стадию гидрообработки для превращения углеводородов и необязательно оксигенатов в жидкие топлива и/или химические продукты.
Настоящее изобретение распространяется также на продукты, полученные при помощи способа синтеза углеводородов согласно четвертому аспекту настоящего изобретения.
Настоящее изобретение будет теперь описано более подробно со ссылкой на приложенные графические материалы и следующие неограничивающие примеры.
На графических материалах:
на фигуре 1 показано совокупное растворение Al в зависимости от времени для Ti-модифицированной подложки катализатора (пример 1, пример 10), Si-модифицированной подложки катализатора (пример 13) и немодифицированной подложки из оксида алюминия (Puralox SCCa-/150);
на фигуре 2 показано выщелачивание Al из Ti-модифицированных и Si-модифицированных материалов в зависимости от температуры прокаливания; и
на фигуре 3 показано совокупное растворение Al в зависимости от времени для Ti-модифицированной подложки катализатора (пример 36, пример 37), Si-модифицированной подложки катализатора (пример 13) и немодифицированной подложки из оксида алюминия (Puralox SCCa-/150).
Примеры
В нижеследующих примерах выражение содержания титана подложек катализаторов в массовых процентах («масс. %») представлено на основе массы модифицированных подложек катализаторов. В примерах 1-12, 17-27, 29, 30, 32 и 36 во время прокаливания титансодержащего материала подложки катализатора органическое соединение титана превращается посредством разложения и/или реакции в оксид(ы) титана так, что титан в модифицированных подложках катализаторов главным образом или даже полностью находится в виде оксида(ов) титана. В примере 37 во время прокаливания титансодержащего материала подложки катализатора происходит превращение в оксид алюминия-титана.
Пример 1 (сравнительный)
2
5
4
2
5
4
Ti(OCH) технического качества закупали в Sigma Aldrich и использовали как есть. Ti(OCH) (14,65 г) смешивали с 85 мл этанола и обеспечивали однородность смеси при перемешивании при 60 оборотах/минуту и 60°C. 100 г подложки катализатора Puralox SCCa-150 добавляли в этанольную смесь и перемешивали в течение 10 минут, таким образом после удаления растворителя под вакуумом получали титансодержащий материал подложки катализатора в виде свободнотекучего порошка. Порошок выдерживали в вакуумной печи при 120°C в течение ночи, с последующим прокаливанием при 550°C от комнатной температуры, используя скорость нагревания 1 С/минуту, и выдерживали в течение 2 часов при конечной температуре 550°C в неподвижном воздухе. Полученная модифицированная подложка катализатора содержала Ti (2,6 масс. %), осадившийся на оксиде алюминия, как определено анализом при помощи ИСП (индуктивно связанной плазмы).
Пример 2 (сравнительный)
Получали модифицированную подложку катализатора, как описано в примере 1, однако, температура прокаливания составляла 600°C.
Пример 3 (сравнительный)
Получали модифицированную подложку катализатора, как описано в примере 1, однако, температура прокаливания составляла 700°C.
Пример 4 (сравнительный)
Получали модифицированную подложку катализатора, как описано в примере 1, однако, температура прокаливания составляла 800°C.
Пример 5 (согласно изобретению)
Получали модифицированную подложку катализатора, как описано в примере 1, однако, температура прокаливания составляла 910°C.
Пример 6 (согласно изобретению)
Получали модифицированную подложку катализатора, как описано в примере 1, однако, температура прокаливания составляла 960°C.
Пример 7 (согласно изобретению)
Получали модифицированную подложку катализатора, как описано в примере 1, однако, температура прокаливания составляла 990°C.
Пример 8 (согласно изобретению)
Получали модифицированную подложку катализатора, как описано в примере 1, однако, температура прокаливания составляла 1000°C.
Пример 9 (согласно изобретению)
Получали модифицированную подложку катализатора, как описано в примере 1, однако, температура прокаливания составляла 1050°C.
Пример 10 (согласно изобретению)
Получали модифицированную подложку катализатора, как описано в примере 1, однако, температура прокаливания составляла 1100°C.
Пример 11 (согласно изобретению)
Получали модифицированную подложку катализатора, как описано в примере 1, однако, температура прокаливания составляла 1150°C.
Пример 12 (согласно изобретению)
Получали модифицированную подложку катализатора, как описано в примере 1, однако, температура прокаливания составляла 1200°C.
Пример 13 (сравнительный, модификация Si)
Гамма-оксид алюминия Puralox SCCa-150 модифицировали при помощи Si, используя TEOS (тетраэтоксисилан) в этаноле. TEOS (7,2 г) добавляли в этанол (50 мл) и перемешивали в течение 10 минут при 60°C. Подложку катализатора Puralox SCCa-150 (50 г) добавляли в эту смесь, которую затем перемешивали в течение еще 10 минут при 60°C. Жидкость для пропитки медленно удаляли досуха постепенным уменьшением давления от атмосферного давления до 80 мбар(а) и поддержанием его на 80 мбар(а), в то время как температуру поддерживали на 60°C. Посредством прокаливания при 550°C в течение 2 часов в воздухе содержащий модифицирующий компонент материал подложки катализатора таким образом превращали в прокаленную модифицированную подложку катализатора. Полученная подложка содержала Si (1,5 масс. %), осажденный на оксиде алюминия.
Пример 14 (сравнительный, модификация Si)
Получали модифицированную подложку катализатора, как описано в примере 13, однако, температура прокаливания составляла 1100°C.
Пример 15 (измерения электропроводности)
Оксид алюминия растворяется в водной среде при низком pH. Растворение оксида алюминия приводит к образованию ионов алюминия. По мере того как больше и больше оксида алюминия растворяется, концентрация алюминия увеличивается с течением времени. Увеличение содержания алюминия с течением времени сопровождалось контролем электропроводности при постоянном pH 2. pH поддерживали постоянным путем автоматического добавления 10% раствора азотной кислоты. Результаты даны на фигуре 1.
На фигуре 1 показано совокупное растворение Al в зависимости от времени для модифицированной Ti (пример 1 и пример 10), Si (пример 13) подложки катализатора и немодифицированной подложки. Можно увидеть, что растворение Al для Si-модифицированной подложки и немодифицированной подложки было быстрее по сравнению с Ti-модифицированными подложками. Кроме того, увеличение температуры прокаливания для Ti-модифицированной подложки от 550°C до 1100°C приводило к дополнительному снижению скорости растворения Al подложки.
Пример 16 (измерения выщелачивания)
Выщелачивание Al из подложек исследовали путем закачивания разбавленного раствора кислоты (1% раствора муравьиной кислоты) в реактор с неподвижным слоем, содержащий подложку, при 60°C и атмосферном давлении. Раствор прокачивали через слой при pH=2. Это продолжалось в течение 30 минут, и в течение этого периода собирали получающиеся сливы. Содержание алюминия в растворе определяли посредством анализа при помощи ИСП (индуктивно связанной плазмы) (смотри таблицу 1 и фигуру 2).
Значительное увеличение выщелачивания Al из Ti-модифицированных подложек наблюдали с повышением температур прокаливания. Кроме того, значительное снижение выщелачивания Al наблюдали для Ti-модифицированных подложек при температурах прокаливания выше 900°C, что ясно указывает на улучшение в свойствах выщелачивания Al подложек с прокаливанием при этих температурах. Снижение растворимости материала подложки катализатора в водных кислых растворах и/или нейтральных водных растворах также снижает концентрацию нежелательных частиц катализатора, как в виде кобальта, так и/или Al, в воске. Значительного снижения выщелачивания Al с повышением температуры прокаливания от 550°C (пример 13) до 1100°C (пример 14) не наблюдали для Si-модифицированного материала подложки из оксида алюминия (смотри таблицу 1 и фигуру 2).
Пример 17 (сравнительный)
2
5
4
Модифицированную подложку катализатора получали, как описано в примере 1, однако прокаливание проводили при 1100°C и достаточное количество Ti(OCH) использовали так, что полученная модифицированная подложка катализатора содержала 1 масс. % Ti.
Пример 18 (согласно изобретению)
2
5
4
Модифицированную подложку катализатора получали, как описано в примере 1, однако прокаливание проводили при 1100°C и достаточное количество Ti(OCH) использовали так, что полученная модифицированная подложка катализатора содержала 1,5 масс. % Ti.
Пример 19 (согласно изобретению)
2
5
4
Модифицированную подложку катализатора получали, как описано в примере 1, однако прокаливание проводили при 1100°C и достаточное количество Ti(OCH) использовали так, что полученная модифицированная подложка катализатора содержала 2,0 масс. % Ti.
Пример 20 (согласно изобретению)
2
5
4
Модифицированную подложку катализатора получали, как описано в примере 1, однако прокаливание проводили при 1100°C и достаточное количество Ti(OCH) использовали так, что полученная модифицированная подложка катализатора содержала 2,9 масс. % Ti.
Пример 21 (согласно изобретению)
2
5
4
Модифицированную подложку катализатора получали, как описано в примере 1, однако прокаливание проводили при 1100°C и достаточное количество Ti(OCH) использовали так, что полученная модифицированная подложка катализатора содержала 3,0 масс. % Ti.
Пример 22 (согласно изобретению)
2
5
4
Модифицированную подложку катализатора получали, как описано в примере 1, однако прокаливание проводили при 1100°C и достаточное количество Ti(OCH) использовали так, что полученная модифицированная подложка катализатора содержала 3,1 масс. % Ti.
Пример 23 (согласно изобретению)
2
5
4
Модифицированную подложку катализатора получали, как описано в примере 1, однако прокаливание проводили при 1100°C и достаточное количество Ti(OCH) использовали так, что полученная модифицированная подложка катализатора содержала 3,2 масс. % Ti.
Пример 24 (согласно изобретению)
2
5
4
Модифицированную подложку катализатора получали, как описано в примере 1, однако прокаливание проводили при 1100°C и достаточное количество Ti(OCH) использовали так, что полученная модифицированная подложка катализатора содержала 3,3 масс. % Ti.
Пример 25 (согласно изобретению)
2
5
4
Модифицированную подложку катализатора получали, как описано в примере 1, однако прокаливание проводили при 1100°C и достаточное количество Ti(OCH) использовали так, что полученная модифицированная подложка катализатора содержала 3,4 масс. % Ti.
Пример 26 (сравнительный)
2
5
4
Модифицированную подложку катализатора получали, как описано в примере 1, однако прокаливание проводили при 1100°C и достаточное количество Ti(OCH) использовали так, что полученная подложка катализатора содержала 3,5 масс. % Ti.
Пример 27 (сравнительный)
2
5
4
Модифицированную подложку катализатора получали, как описано в примере 1, однако прокаливание проводили при 1100°C и достаточное количество Ti(OCH) использовали так, что полученный материал подложки катализатора содержал 5 масс. % Ti.
10
Пример 28 (Дельта D)
10
10
10
10
10
10
10
Коэффициент истирания дельта D, испытание при единичном ударе, использовали для оценки физической прочности модифицированных диоксидом кремния подложек. Коэффициент истирания дельта D определяют при помощи Malvern Digisizer 2000. Во время анализа частицы высыпают на стальную пластину, и количество повреждений дает показатель физической прочности частиц. ±2,5 г образца использовали для анализа. Для определения значения дельта D требовались два измерения, одно - при заданном давлении воздуха 0,15 бар и одно - при заданном давлении воздуха 3,0 бар. Значение коэффициента истирания дельта D рассчитывают вычитанием значения дельта D при давлении воздуха 3,0 бар из значения дельта D при давлении воздуха 0,15 бар (смотри результаты в таблице 2). Коэффициент истирания дельта D представляет собой показатель устойчивости к истиранию, таким образом, чем ниже значение, тем лучше устойчивость к истиранию.
10
Увеличение загрузки Ti выше 1 масс. % приводило к значительному снижению выщелачивания Al. Однако, с увеличением содержания Ti до или выше 3,5 масс. % D (механическая прочность) подложки снижалась, указывая на более низкую устойчивость к истиранию.
Пример 29 (согласно изобретению)
Модифицированную подложку катализатора получали, как описано в примере 1, за исключением того, что источником титана был бутоксид титана (IV), а прокаливание проводили при 1100°C. Достаточное количество бутоксида титана (IV) использовали так, что полученная модифицированная подложка катализатора содержала 2,6 масс. % Ti.
Пример 30 (согласно изобретению)
Модифицированную подложку катализатора получали, как описано в примере 1, за исключением того, что источником титана был изопропоксид титана (IV), а прокаливание проводили при 1100°C. Достаточное количество изопропоксида титана (IV) использовали так, что полученная модифицированная подложка катализатора содержала 2,6 масс. % Ti.
Пример 31 (измерения выщелачивания)
Эксперименты по выщелачиванию проводили согласно примеру 16, используя образцы из примеров 29, 30 и сравнивали с таким примера 10 (смотри таблицу 3).
Пример 32 (согласно изобретению)
Предшественник катализатора синтеза Фишера - Тропша на основе кобальта с составом 30 г Со/0,075 г Pt/100 г подложки получали из модифицированной подложки катализатора. Модифицированную подложку катализатора получали, как описано в примере 1, содержащую Ti (2,6 масс. %), за исключением того, что ее прокаливали при 1000°C, как описано в примере 8.
Пример 33 (сравнительный)
Предшественник катализатора синтеза Фишера - Тропша на основе кобальта получали таким же образом, как в примере 32, однако, сравнительную Si-модифицированную подложку катализатора примера 13 использовали в качестве подложки.
Пример 34 (синтез Фишера - Тропша)
Предшественники кобальтового катализатора примеров 32 и 33 восстанавливали в водороде перед синтезом Фишера - Тропша в трубчатом реакторе при атмосферном давлении. Температуру восстановления увеличивали до 425°C при 1°C/минуту, после чего изотермические условия поддерживали в течение 16 часов.
От 10 г до 30 г получаемого восстановленного катализатора с размерами частиц катализатора в диапазоне от 38 мкм до 150 мкм суспендировали в 300 мл расплавленного воска и загружали в проточный реактор с мешалкой с внутренним объемом 500 мл в атмосфере азота.
2
Давление повышали до 18 бар, а температуру до 230°C, после чего сырьевой газ синтеза вводили в проточный реактор с мешалкой. Сырьевой газ синтеза состоял из водорода, монооксида углерода и 10% аргона в качестве внутреннего стандарта. Этот реактор электрически нагревали и достаточно высокие скорости мешалки использовали с тем, чтобы исключить любые ограничения массопереноса газ-жидкость. Процент превращения Н+СО поддерживали на 60% ±2 путем регулирования потока сырья посредством регуляторов массового расхода Brooks. Результаты представлены в таблице 4.
4
5
5
5
Из таблицы 4 можно увидеть, что относительные скорости реакции Фишера - Тропша и селективности к СН катализатора, содержащего Ti-модифицированную подложку катализатора (пример 32), сравнимы с такими катализатора, содержащего Si-модифицированную подложку катализатора (пример 33). Переход с Si-модифицированной подложки катализатора на Ti-модифицированную подложку катализатора не влияет отрицательно на рабочие характеристики ФТ катализатора. Однако, селективность к С+ катализатора, содержащего Ti-модифицированную подложку катализатора, повышались по сравнению с такой катализатора, содержащего Si-модифицированный материал подложки катализатора; таким образом, наличие Ti-модифицированной подложки катализатора (пример 8) увеличивало образование длинноцепочечных углеводородов в селективности к С+. В общем, примеры, таким образом, показали, что Ti-модифицированная подложка катализатора, прокаленная при температурах выше 900°C, приводила к значительному снижению выщелачивания Al из модифицированного материала подложки без отрицательного влияния на рабочие характеристики ФТ. Ti-содержащая подложка катализатора приводила к увеличению селективности к С+ (пример 32) по сравнению с катализатором, содержащим Si-модифицированную подложку катализатора (пример 33).
Пример 35 (исследования выщелачивания)
Эксперименты по выщелачиванию проводили согласно примеру 16, используя образец из примера 32, и сравнивали с таковым примера 33 (смотри таблицу 5).
Пример 36 (согласно изобретению)
Бемит (150 г) добавляли в 200 мл EtOH (этанола). Раствор, содержащий 100 мл EtOH и 25,4 г бутоксида титана (IV), медленно добавляли в смесь бемита-этанола. Затем растворитель удаляли под вакуумом при 80°C и 280 мбар с получением титансодержащего материала подложки катализатора в виде свободнотекучего порошка. Последний добавляли в 790 г воды при 90°C и перемешивали при помощи верхнеприводной мешалки в течение 1,5 часов. Получаемую суспензию прокаливали в муфельной печи при 950°C с получением модифицированной подложки катализатора. Содержание Ti образца составляло 2,2 масс. %.
Пример 37 (согласно изобретению)
Пример 37 получали при помощи совместного гидролиза. Для этого смесь Al-гексанолата и изопропоксида титана (IV) гидролизовали медленным добавлением ее в воду. После завершения гидролиза с получением титансодержащего материала подложки катализатора из оксида алюминия органическую фазу декантировали и заменяли таким же количеством воды. Оставшийся изопропанол удаляли азеотропной дистилляцией воды/спирта. Полученную суспензию оксида алюминия-диоксида титана состаривали гидротермально при 150°C и затем сушили распылением с получением титансодержащего материала подложки катализатора. Прокаливание титансодержащего материала подложки катализатора проводили при 950°C. Получали уровень титана 2,8 масс. % в получаемой модифицированной подложке катализатора.
Пример 38 (измерения электропроводности)
Измерения электропроводности проводили таким же образом как в примере 15. Образцы из примеров 36 и 37 анализировали, и результаты показаны на фигуре 3. Эти результаты показывают сильное улучшение свойств выщелачивания для Ti-модифицированных подложек.