Способ получения алюмооксидного керамического материала, модифицированного наночастицами серебра
METHOD FOR PRODUCING ALUMINUM OXIDE CERAMIC MATERIAL MODIFIED WITH SILVER NANOPARTICLES

Изобретение относится к технологии получения керамики, содержащей наночастицы серебра, которая может применяться в качестве фильтров для обезвреживания воды от болезнетворных бактерий.
Известно, что серебро, благодаря своим бактерицидным свойствам, в разных формах широко применяется в медицине. Бактерицидными свойствами обладают различные материалы, модифицированные серебром, например, композиты, керамика, сталь, фарфор, фаянс [RU 2182934, С23С 10/20, 2002]. В частности, известно, что бактерицидными свойствами обладают композиты на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), модифицированные серебром [Е.А. Вишнякова, Г.Е. Селютин и др. Получение композитов на основе СВМПЭ, обладающих бактерицидными свойствами, Jounal of Siberian Federal University Chemistry, 4 (2013,6) 372-379; RU 263156, C08L 23/06, 2017].
Особое предпочтение в последние годы уделяется использованию именно наноструктурированного серебра. Для модифицирования твердой поверхности используется как заранее приготовленное наносеребро, например, в виде водно-спиртового раствора наноструктурированных частиц серебра [RU 2182934, С23С 10/20,2002], так и наносеребро, получаемое в процессе модификации [RU 263156, C08L 23/06, 2017]. Как известно, наночастицы серебра могут быть получены методом восстановления ионов серебра в различных его соединениях, таких как: нитрат серебра [RU 2430169, С22В 11/00, 2011], галогениды серебра [RU 2458159, С22В 11/00, 2011], сульфат серебра [RU 2430169, С22В 11/00, 2011], сульфид серебра, карбонаты серебра, серебряные соли жирных карбоновых кислот [WO 2014189, B22F, 1/00, 2014], аммонийные комплексы серебра [TW 20142334, С22В 11/00, 2014], аминокарбонатные комплексы серебра [KR 20149113935, B22F, 2014], метансульфонат серебра, трифторацетат серебра, монохлорацетат серебра [RU 263156, C08L 23/06, 2017].
В качестве восстановителя данных соединений используются такие соединения как гидразин [TW 20142334, B22F, 1/00, 2014], боргидрид натрия- [RU 2526390, В22В 3/00 В, 2013], аскорбиновая кислотами 2631567, C08L 23/06, 2017]. Восстановление аскорбиновой кислотой в ряде случаев проводится в присутствии стабилизирующих добавок, таких как цитрат натрия [Jagiong Qiu et all, Colloid and Surfaces Physicochemical and Engin eering Aspects, v., 372, (1-3), 2010, p. 172-176], хитозан в виде раствора в уксусной кислоте [Zain N.M.Stapley, et all, Synthesis of Selve, Carbihydrat Polymers (2014)].
Модифицирование наноструктурированными частицами серебра осуществляется на различных материалах. В частности, известен способ модифицирования наночастицами серебра полимерного материала сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) [RU 263156, C08L 23/06, 2017]. В данном способе стадия импрегнирования СВМПЭ органическим раствором наночастиц серебра осуществляется введением порошкообразного СВМПЭ в раствор соли серебра в этиленгликоле или метилцеллозольве, содержащем аскорбиновую кислоту в эквимолярном количестве по отношению к используемой соли серебра. При этом в качестве исходной соли серебра используется метансульфонат или трифторацетат, или монохлорацетат серебра в количестве, соответствющем заданному содержанию серебра в получаемом модифицированном СВМПЭ. Получаемая суспензия перемешивается в течение 1,5-3-х часов при температуре 20-30°С со скоростью 750-1000 об./мин., а полученный порошкообразный конечный продукт отфильтровывается и промывается дистиллированной водой. Оптимально, получаемый таким способом порошок СВМПЭ содержит 0,2-0,4 мас. % наночастиц серебра.
В качестве твердой основы, на которую наносятся наноструктурированные частицы серебра, используется и пористая оксидная керамика[RU 2088319, B01D 69/10, 1997]. Она является составной частью фильтровального материала, обладающего ультрафильтрационными свойствами и применяемого для очистки жидких и газообразных веществ. Фильтровальный элемент, согласно данному патенту, выполняется в виде пористой основы с селективным слоем, содержащим оксиды переходных металлов, на который наносится дискретный слой наноструктурированных частиц серебра, полученных способом радиационного генерирования. В данном случае концентрация серебра составляет не более 50 мг на кг основы, а применяемая пористая основа имеет разный размер пор: ультрапористая - с размером пор от 0,1 до 10 мк, от 0,001 до 0,1 мк и менее 0,001 мк; крупнопористая с размером пор от 15 до 20 мк.
Недостатками известных способов модифицирования твердых керамических поверхностей наноструктурированным серебром является их недостаточная эффективность, сложность в технологическом оформлении, а также неэкономичность из-за значительных потерь дорогостоящего серебра в процессе его нанесения.
Для создания экономичного и промышленно осуществимого процесса получения эффективной керамики, которая может быть применена в качестве фильтров для обезвреживания воды от болезнетворных бактерий, предлагается Способ получения алюмооксидного керамического материала, модифицированного наночастицами серебра, осуществляемый в два этапа: первоначальной предварительной обработкой исходного алюминийоксидного керамического материала, имеющего 20-40%ную пористость, и последующей стадией его импрегнирования, при этом стадия обработки исходного керамического материала включает следующие последовательные стадии: обработку исходного керамического материала ультразвуком, предпочтительно величиной 30 кГц, в течение 15-30 мин, промывку его дистиллированной водой и погружение в концентрированную азотную кислоту на 2-4 часа, затем повторную промывку дистиллированной водой и сушку при температуре 140-160°С, а стадия импрегнирования обработанного керамического материала наносеребром проводится путем погружения обработанного керамического материала в раствор, содержащий 0,004 моля метансульфоната серебра или трифторацетата серебра в 100 мл этиленгликоля, выдерживания его при встряхивании или перемешивании до равномерного распределения раствора по поверхности материала, с последующим добавлением к нему раствора, содержащего 0,002 моля аскорбиновой кислоты в 100 мл этиленгликоля и с последующим выдерживанием импрегнированного материала при встряхивании или перемешивании при комнатной температуре в течение 1-2 часов, промывкой извлеченного керамического материала дистиллированной водой и сушкой его при 70-90°С.
Предлагаемый способ получения алюмооксидного керамического материала, модифицированного наночастицами серебра, имеет свои отличительные признаки при сравнении его с известными способами модифицирования твердых поверхностей наносеребром.
Во-первых, в качестве основы - модифицированного материала, выбрана алюмоксидная пористая керамика, что обусловлено ее высокой стойкостью к воздействию щелочей, абразивных частиц, кислот и к высокой температуре, а также ее значительной механической прочностью. Благодаря этим свойствам получаемые на основе алюмооксидной керамики фильтры характеризуются длительным сроком службы, а также простотой очистки с помощью обратной промывки.
Существенным признаком выбранной керамической основы имеет ее определенная пористость, а именно пористость оксида алюминия в керамике, составляющая (20-40%). Из такого керамического материала получаются специфические фильтры с небольшими порами, благодаря чему они обеспечивают высокую очистку питьевой воды, удаляя из нее все - от посторонних механических примесей, ила, частиц водорослей до бактерий. При такой фильтрационной очистке воды в нее уже не надо дополнительно вводить какие-либо химические соединения.
На эффективность процесса импрегнирования, как показали дополнительные исследования, оказывает качество заранее обработанной основы - алюмооксидной керамики, которое зависит от способа ее предварительной обработки. Исходная обработка керамического материала включает в себя ультразвуковую и кислотную обработку, что позволяет избавиться от частиц окиси алюминия и частиц металлов, находящихся на поверхности керамики. Эти частицы в дальнейшем могут препятствовать объемному осаждению наночастиц серебра и могут являться центрами агрегации наночастиц, что негативно скажется на однородности распределения наночастиц серебра в керамическом материале.
В основе процесса импрегнирования алюмооксидной керамики лежит метод восстановления ионов серебра до образования наноструктурированного серебра, протекающий в момент контактирования керамики с раствором соли серебра.
В данном способе на стадии импрегнирования используются: в качестве соли серебра - метансульфонат серебра или трифторацетат серебра в виде раствора 0,004 молей соли в 100 мл этиленгликоля, а также в качестве восстановителя - раствор 0,002 молей аскорбиновой кислоты в 100 мл этиленгликоля. Процесс ипрегнирования проводится при оптимально подобранных температурных и временных режимах.
Изобретение ниже иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Керамический материал, состоящий из оксида алюминия пористостью 20%, размером пор 0.1-1 мкм, предварительно обрабатывается ультразвуком частотой 30 кГц, в ультразвуковой ванне в течение 15 минут, троекратно промывается водой, затем помещается в концентрированную азотную кислоту на 4 часа, затем промывается водой, затем сушится в сушильном шкафу при температуре 140-160°С до постоянной массы (6-7 часов). Далее керамику помещают в раствор, содержащий 0,004 моля трифторацетата серебра в 100 мл этиленгликоля, и выдерживают при встряхивании 10 минут, затем в полученную реакционную смесь приливают раствор, содержащий 0.002 моля аскорбиновой кислоты в 100 мл этиленгликоля, и выдерживают при встряхивании на шейкере при комнатной температуре в течение двух часов, затем керамику извлекают из реакционной смеси, промывают водой, сушат при 90°С; при этом происходит импрегнирование наночастицами серебра, что подтверждается анализом на сканирующем электронном микроскопе.
Пример 2.
Керамический материал, состоящий из оксида алюминия пористостью 40%, размером пор 0,1-1 мкм, предварительно обрабатывается ультразвуком частотой 30 кГц, в ультразвуковой ванне в течение 30 минут, троекратно промывается водой, затем помещается в концентрированную азотную кислоту на 2 часа, затем промывается водой, затем сушится в сушильном шкафу при температуре 140-160°С до постоянной массы (6-7 часов). Далее керамику помещают в раствор, содержащий 0,004 моля метансульфоната серебра в 100 мл этиленгликоля, и выдерживают при встряхивании 10 минут, затем в полученную реакционную смесь приливают раствор 0.002 моля аскорбиновой кислоты в 100 мл этиленгликоля и выдерживают при перемешивании при комнатной температуре в течение 1 часа, затем керамику извлекают из реакционной смеси, промывают водой, сушат при 70°С; при этом происходит импрегнирование наночастицами серебра, что подтверждается анализом на сканирующем электронном микроскопе.
Преимуществом данного способа перед известными являются эффективность и экспрессность нанесения наночастиц серебра, экономичность метода нанесения, простое аппаратурное оформление, а также малые потери дорогостоящего серебра в процессе нанесения.