Влияние технологии совмещения на свойства полимерных композитов на основе политетрафторэтилена и флогопита

УДК 678.073:661.481

М. М. Макаров, С. А. Слепцова, Л. В. Москвитина, Ю. В. Капитонова

ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИИ СОВМЕЩЕНИЯ НА СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА И ФЛОГОПИТА

Рассмотрено влияние различных технологий совмещения политетрафторэтилена и флогопита на эксплуатационные характеристики и процессы структурообразования полимерных композиционных материалов на их основе. В работе использовано два технологических приема: введение функциональной добавки и ультразвуковая обработка компонентов композиционной смеси. Показано, что в композитах без ультразвуковой обработки максимальную эффективность в роли функциональной добавки оказывает введение наношпинели магния в количестве до 0,1 мас. %. Дальнейшее увеличение его концентрации, вследствие образования агломераций, приводит к ухудшению деформационно-прочностных характеристик композитов. Использование воздействия ультразвуковых волн способствовало получению композитов с улучшенным комплексом свойств. Выявлено, что ультразвуковая обработка способствует снижению коэффициента трения и улучшению износостойкости композитов при одновременном сохранении деформационных показателей на уровне исходного полимера. Отмечено, что влияние ультразвуковой модификации на деформационно-прочностные характеристики композитов предположительно объясняется кристаллографическими свойствами самих наполнителей, имеющих минеральную природу. Проведена оценка влияния ультразвуковой обработки на модифицирующую способность наношпинели магния. Методом ИК-спектроскопии получены данные, свидетельствующие о значительном влиянии наношпинели магния на интенсифи-

МАКАРОВ Михаил Михайлович - студент V курса химического отделения ИЕН СВФУ им. М. К. Аммосова.

E-mail: makarov.mikhail.97@mail.ru

MAKAROVMikhailMikhailovich - Student of the Department of High Molecular Compounds and Organic Chemistry of the Institute of Natural Sciences, M. K. Ammosov North-Eastern Federal University.

E-mail: makarov.mikhail.97@mail.ru

СЛЕПЦОВА Сардана Афанасьевна - к. т. н., доцент, заведующий учебно-научно-технологической лабораторией «Технологии полимерных нанокомпозитов» ИЕН СВФУ им. М. К. Аммосова.

E-mail: ssard@yandex.ru

SLEPTSOVA Sardana Afanasyevna - Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Head of the Educational, Scientific and Technological Laboratory «Technology of Polymer Nanocomposites» of the Institute of Natural Sciences, M. K. Ammosov North-Eastern Federal University.

E-mail: ssard@yandex.ru

МОСКВИТИНА Людмила Викторовна - к. т. н., с. н. с. отдела физикохимии новых материалов и технологий Института физико-технических проблем Севера им. В. П. Ларионова СО РАН.

Е-mail: Horo48@yandex.ru

MOSKVITINA Ludmila Victorovna - Candidate of Technical Sciences, Senior Researcher, Larionov Institute of the Physical-Technical Problems of the North of the Siberian Branch of the RAS, Russian Academy of Sciences, Siberian Branch.

Е-mail: Horo48@yandex.ru

КАПИТОНОВА Юлия Валерьевна - аспирант, специалист I категории учебно-научно-технологической лаборатории «Технологии полимерных нанокомпозитов» ИЕН СВФУ им. М. К. Аммосова.

E-mail: kirillina_yv@mail.ru

KAPITONOVA Yuliia Valerievna - PhD Student, Junior Researcher, Educational, Scientific and Technological Laboratory «Technology of Polymer Nanocomposites» of the Institute of Natural Sciences, M. K. Ammosov North-Eastern Federal University.

E-mail: kirillina_yv@mail.ru

кацию трибоокислительных процессов, происходящих на поверхности трения в ходе фрикционного взаимодействия. В композитах, полученных с использованием ультразвуковой обработки, интенсивность ИК-спектров, характеризующих окисленные фрагменты макромолекул ПТФЭ, зависит от содержания наношпинели магния и коррелирует со значениями износостойкости данных композитов. Методом рентгеноструктурного анализа выявлено увеличение степени кристалличности композитов после ультразвукового воздействия.

Ключевые слова: политетрафторэтилен, композит, флогопит, слоистый силикат, наношпинель магния, ультразвуковая обработка, ИК-спектры, рентгеноструктурный анализ, износостойкость, коэффициент трения.

M. M. Makarov, S. А. Sleptsova, L. V. Moskvitina, Yu. V. Kapitonova

Impact of Combining Technologies on the Structure and Properties of Composites Based on Polytetrafluoroethylene and Phlogopite

Impact of various combining technologies on the structure and properties of composites based on polytetrafluoroethylene (PTFE) and phlogopite was considered. Two technological methods of compatibility of polymer and layered silicate were used in this work: introduction of functional additives and treatment of composite components by ultrasonic irradiation. It is shown that in the composites without application of ultrasonic irradiation magnesium nanospinel has the maximum efficiency as a functional additive in amount up to 0.1 wt. %. A further increase in its concentration leads to deterioration of the ultimate strength in tension and relative elongation at break due to the formation of agglomerations. Strength, tribological and structural characteristics of the composites obtained with and without application of ultrasonic irradiation are presented. It is noted that ultrasonic irradiation leads to decreasing of friction coefficient and improving wear resistance of the composites while their strength characteristics keep as neat polymer. Impact assessment of ultrasonic irradiation on the modifying capability of magnesium nanospinel was conducted. The data obtained by the IR spectroscopy method have shown that the magnesium nanospinel significantly influences the intensification of the tribological processes occurring on the friction surfaces during frictional interaction. In composites obtained with the use of ultrasonic treatment, the intensity of the IR spectra that characterize the oxidized fragments of PTFE macromolecules depends on the content of magnesium nanospinel and correlates with the values of the wear resistance of these composites. X-ray diffraction analysis estimated increasing of crystallinity of composites after ultrasonic irradiation.

Keywords: polytetrafluoroethylene, composite, layered silicate, phlogopite, magnesium nanospinel, ultrasonic irradiation, infra-red spectrum, X-ray diffraction analysis, wear resistance, friction coefficient.

Введение

В последнее время развитие промышленной техники неразрывно связано с созданием новых материалов, наиболее перспективными среди которых являются материалы на полимерной основе, что связано с их высокими эксплуатационными показателями, зачастую превосходящими металлы и сплавы на их основе, а также экономичностью и экологической чистотой. В связи с возрастающими требованиями к эксплуатационным показателям и надежности деталей и конструкций различного назначения необходимо создание все новых и новых материалов, обладающих уникальным сочетанием характеристик. Разработка принципиально новых полимерных материалов требует больших затрат, поэтому все более широкое распространение в наши дни получают полимерные композиционные материалы (ПКМ), уникальные эксплуатационные характеристики которых задаются в зависимости от типа, количества и состава вводимых в полимерную матрицу наполнителей.

Специфика климатических условий арктических регионов ограничивает выбор полимерной основы для создания полимерных композиционных материалов, которые можно было бы применить для изготовления деталей узлов трения эксплуатируемой в этих

регионах промышленной техники. Среди всех существующих полимерных материалов рекордной морозостойкостью отличается политетрафторэтилен (ПТФЭ), который, обладая также уникальной химической инертностью и наиболее низким и стабильным значением коэффициента трения, является перспективным материалом. Однако применение нена-полненного ПТФЭ ограничено двумя существенными недостатками, к которым относится низкое сопротивление износу и явление хладотекучести, т. е. высокой деформируемости при приложении относительно невысоких нагрузок в условиях низких температур. Для устранения этих недостатков широко применяют различные наполнители, в том числе и природные слоистые силикаты, которые благодаря своей структуре могут легко диспергироваться в среде полимера, а благодаря высокой химической и термической стойкости претерпевают жесткие условия переработки ПТФЭ без существенных изменений. Но из-за низкой адгезии ПТФЭ актуальной становится проблема его совмещения с минеральными наполнителями, что приводит к поиску новых технологических приемов создания ПКМ на его основе, к числу которых относится внешнее энергетическое воздействие, в частности, ультразвуковая модификация. В работах [1-4], посвященных применению ультразвуковой обработки в твердофазной технологии синтеза полимерных композитов, показано повышение их прочностных характеристик после ультразвукового воздействия.

Целью данной работы является изучение влияния ультразвукового модифицирования на эксплуатационные характеристики и процессы структурообразования композитов на основе ПТФЭ и флогопита.

Объекты и методы исследования

Для изготовления композиций был использован ПТФЭ марки ПН ГОСТ 10007-80 со средними размерами частиц порошка 50-500 мкм, степенью кристалличности до спекания 95-98 %, после спекания 50-70 %, плотностью 2150-2260 кг/м3 и температурой плавления кристаллов 327 °С.

В качестве наполнителя выбран флогопит Эмельджакского месторождения Алданского района Республики Саха (Якутия). Флогопит - минерал подкласса слоистых силикатов, магнезиальная маложелезистая слюда общей формулы KMg3[Si3AЮ10](F, ОН)2. Флогопит относится к группе слоистых алюмосиликатов, особенностью строения которых является связность и непрерывность основных структурных элементов ^3АЮ10]. Основной структурный элемент представлен в флогопите трехслойным пакетом из двух тетраэдрических слоев с находящимся между ними октаэдрическим слоем, состоящим из катионов магния Mg2+. Два из шести атомов кислорода октаэдров замещены гидроксильными группами (ОН) или фтором, а пакеты связываются в непрерывную структуру через ионы калия К+ [5].

О О ОИ #Ее, М^ о*Э1, А1

Рис. 1. Структура флогопита

Уникальным свойством флогопита, выгодно отличающим его от ряда слюд и других глинистых минералов, является высокая термическая стойкость (до 1000 °С), которая в совокупности с жесткой кристаллической структурой позволяет ему сохранить структурные особенности при температурной переработке фторопластовых композитов. К общим морфологическим характеристикам флогопита как слюды относятся пластинчатый облик, совершенная (базальная) спайность, способность расщепляться на чрезвычайно тонкие листочки, сохраняющие гибкость, упругость и прочность. Все эти свойства обусловлены слоистой структурой минерала и слабыми связями между структурными пакетами [5]. Фло -гопит обычно плохо диспергируется в полимерах, образуя агломераты частиц, что является следствием его двухслойной структуры и высокой активности радикалов, возникающих при разрушении связей на боковых поверхностях кристаллов. Этот эффект особенно резко проявляется при уменьшении размеров частиц [6]. Из работ [7-9] выявлено, что ультразвуковая обработка служит дополнительным фактором для хорошего диспергирования слоистых силикатов в среде полимера.

Поверхностная обработка частиц флогопита или введение функциональных добавок, активных на границе раздела «полимер-наполнитель», улучшает физико-механические свойства композиций на его основе вследствие повышения прочности адгезионного сцепления с полимерной матрицей, облегчает диспергирование, улучшает текучесть и способствует стабилизации свойств на различных условиях эксплуатации [6]. В качестве такой функциональной добавки была выбрана наношпинель магния (НШ), представляющая собой двойной оксид с общей химической формулой MgAl2O4. Особенностью НШ является высокая дисперсность (размер частиц порядка 70-80 нм) и развитая удельная поверхность (170 м2/г).

Образцы для испытаний изготавливали по стандартным методикам с включением предварительных стадий введения наношпинели магния и ультразвуковой обработки. Подготовка политетрафторэтилена заключалась в просушке в печи при температуре 180 °C в течение 4 ч. Высушенный ПТФЭ измельчали и просеивали через сито. Предварительно просушенный при 120 °С в течение 4 ч флогопит и НШ подвергали активации в планетарной мельнице «АГО-2» в течение 2 мин [10]. Образцы без ультразвуковой обработки получали путем сухого смешения полимера с наполнителем и последующим спеканием. Ультразвуковое модифицирование проводилось смешением компонентов в среде этилового спирта с последующей обработкой в ультразвуковом диспергаторе ИЛ100-6/3 (объемная мощность ультразвука 3000 Вт) в течение 15 мин. Далее образцы формовали методом холодного прессования и спекали при температурном диапазоне 300-375 °С.

Физико-механические характеристики определяли по стандартной методике (ГОСТ 11262-80), модуль упругости при растяжении (ГОСТ 9550-81), напряжение при сжатии при 10 % деформации (ГОСТ 4651-2014) - на универсальной испытательной машине «AUTOGRAF» («Shimadzu», Япония). Триботехнические характеристики исследованы по стандартной методике (ГОСТ 11629-75) на трибомашине UMT-3 (CETR, США) по схеме трения «палец - диск» при нагрузке 160 Н и скорости скольжения 96 об/мин. Рентгено-структурный анализ (РСА) проводили с использованием рентгеновского порошкового дифрактометра ARL X'TRA («Thermo Fisher Scientific», Швейцария). В качестве источника излучения использовалась рентгеновская трубка с медным анодом (X (CuKa) = 0,154 нм). Инфракрасные спектры образцов снимали на ИК-спектрометре Varian 7000 FT-IR (США) с применением приставки НПВО (нарушенное полное внутреннее отражение) фирмы PIKE MIRacle. Для сравнения анализ образцов проводился до и после трения.

Результаты исследований и их обсуждение

Физико-механические характеристики композитов на основе ПТФЭ и флогопита приведены в табл. 1.

Как видно из табл. 1, наполнение ПТФЭ флогопитом дает удовлетворительные деформационно-прочностные показатели: происходит увеличение модуля упругости при

одновременном ухудшении значений предела прочности при растяжении и относительном удлинении при разрыве относительно показателей исходного полимера. Одним из важнейших факторов, определяющих свойства композиционных материалов, является эффективность адгезионного взаимодействия на границе раздела между фазами «полимер-наполнитель» [11]. Чем большей удельной поверхностью обладают частицы наполнителя, тем большее влияние оказывают граничные слои на свойства композита [11], поэтому для повышения прочностных характеристик дополнительно вводятся функциональные добавки с наноразмерными частицами и высокой удельной поверхностью.

Введение наношпинели магния благоприятно сказывается на показателях деформационно-прочностных характеристик и приводит к резкому увеличению модуля упругости, вплоть до значений, в 1,5-2 раза превосходящих значения модуля упругости исходного полимера. Происходит также и увеличение предела прочности при растяжении относительно значений композитов, наполненных флогопитом. Наибольшую эффективность оказывает введение НШ в количествах до 0,1 мас. %: при таком содержании шпинели отмечаются максимальные показатели предела прочности при растяжении и наблюдается увеличение относительного удлинения при разрыве. Отсюда следует, что наношпинель магния выполняет функцию наномодификатора, активного на граничном слое «наполнитель-полимер» при малых концентрациях. Однако дальнейшее увеличение концентрации приводит к ухудшению значений данных показателей. Возможной причиной наблюдаемой тенденции может быть агломерация наноразмерных частиц НШ с укрупнением их геометрических размеров и снижением удельной поверхностной энергии, из-за чего шпинель перестает выполнять функцию наномодификатора.

Таблица 1

Физико-механические характеристики композитов на основе ПТФЭ, наполненного флогопитом

Композит Е, МПа а, МПа 8, % Е, МПа а, МПа 8, %

без УЗ обработки с УЗ обработкой

ПТФЭ 278-331 19,1-21,5 328-380

- 220-280 15,5-17,7 264-354

0,5Ф 0,1НШ 250-293 17,9-19,7 303-356 263-283 17,4-19,1 290-312

0,5НШ 309-381 16,1-18,1 253-357 276-418 18,9-20,3 318-422

1НШ 372-420 14,5-16,8 220-302 211-301 13,6-15,6 396-447

- 350-440 14,9-15,9 274-348

1Ф 0,1НШ 488-544 16,3-18,5 296-354 212-290 16,3-18,0 274-348

0,5НШ 520-567 15,3-16,4 244-301 295-362 17,6-18,9 296-391

ПТФЭ 1НШ 584-648 14,5-16,5 220-331 241-328 13,2-14,6 358-462

- 325-403 14,1-16,2 298-326

2Ф 0,1НШ 377-567 16,5-17,1 254-350 221-300 15,9-17,3 286-387

0,5НШ 439-555 15,3-16,4 255-332 294-384 16,1-17,1 287-362

1НШ 478-533 14,7-15,9 220-331 265-350 11,3-13,2 297-368

- 272-391 10,4-12,5 279-297

5Ф 0,1НШ 403-490 14,3-16,0 245-294 243-301 13,0-14,1 211-330

0,5НШ 435-520 13,4-14,8 220-258 389-421 14,2-15,6 242-397

1НШ 455-532 12,1-13,6 210-246 309-433 11,5-12,9 303-369

Примечание: а - предел прочности при растяжении, МПа; 8 - относительное удлинение при разрыве, %; Е - модуль упругости при растяжении, МПа.

Видно, что после ультразвуковой модификации компонентов ПКМ значения модуля упругости и относительного удлинения при разрыве сохраняются на уровне значений исходного полимера. Изменение предела прочности при растяжении носит немонотонный характер, значение которого заметно ухудшается при введении 1 мас. % НШ. Влияние ультразвуковой модификации на деформационно-прочностные характеристики композитов предположительно объясняется кристаллографическими свойствами самих наполнителей, имеющих минеральную природу. На процессы, протекающие при механоактивации, значительно влияет спайность - способность минерала при внешнем механическом воздействии раскалываться по определенным кристаллографическим направлениям с образованием относительно гладких поверхностей (поверхностей спайности) [12]. Совершенная спайность флогопита обусловлена его жесткой кристаллической структурой и слабыми связями между структурными пакетами, благодаря которым после механоактивации удается получить единичные слои, характеризующиеся меньшим количеством дефектов. У НШ спайность отсутствует, из-за чего она претерпевает многогранные структурно-механические преобразования в ходе механоактивации с получением частиц, характеризующихся возникновением большого количества точечных дефектов, дислокаций, деформаций и искажений решетки. Ультразвуковые колебания в первую очередь оказывают влияние на места дефектов кристаллической решетки и других структурных несовершенств, сообщая им акустическую энергию [2]. В результате этого происходит локальный нагрев материала вокруг дефектных частиц, увеличивается подвижность макромолекул полимера, тем самым повышается активность частиц НШ в процессах структообразования [13]. Благодаря химическому сродству к флогопиту и повышенной структурной активности по отношению к полимерной матрице, НШ принимает более активное участие в формировании граничных слоев на границе раздела «полимер-флогопит».

Триботехнические свойства исследованных композитов представлены скоростью массового изнашивания и коэффициентом трения (табл. 2).

Таблица 2

Триботехнические характеристики композитов на основе ПТФЭ, наполненного флогопитом

Композит I, мг/ч f I, мг/ч f

без УЗ обработки с УЗ обработкой

ПТФЭ 120 0,20 120 0,20

- 22,38 0,22

0,5Ф 0,1НШ 4,45 0,25 8,99 0,22

0,5НШ 4,93 0,25 6,40 0,19

1НШ 5,45 0,26 3,63 0,20

- 14,57 0,26

1Ф 0,1НШ 5,45 0,26 5,63 0,20

0,5НШ 6,19 0,27 3,29 0,21

ПТФЭ 1НШ 7,94 0,26 1,45 0,22

- 6,44 0,30

2Ф 0,1НШ 2,67 0,27 5,54 0,23

0,5НШ 3,10 0,27 2,99 0,22

1НШ 4,35 0,27 1,13 0,22

- 3,33 0,30

5Ф 0,1НШ 1,75 0,32 2,34 0,24

0,5НШ 1,84 0,31 1,58 0,24

1НШ 2,01 0,30 1,01 0,25

Примечание: I - скорость массового изнашивания; f - коэффициент трения.

Как видно из табл. 2, увеличение степени наполнения ПТФЭ флогопитом приводит к планомерному снижению скорости массового изнашивания. При введении наношпинели магния наблюдается резкое повышение износостойкости композитов, однако дальнейшее введение больших количеств наномодификатора вызывает обратную тенденцию с ухудшением износостойкости. Возможным фактором повышения износостойкости может быть усиление адгезионного взаимодействия за счет формирования развитого граничного слоя на границе раздела фаз «полимер-флогопит» [11]. Кроме того, структурно-активный наполнитель может способствовать увеличению ориентации и порядка макромолекул при трении, участвуя в процессах трибодеструкции полимера и последующего структурирования [14].

Очевидно, НШ выступает как активный катализатор сшивки фрагментов трибораспада макромолекул и структурирующих агентов поверхностных слоев, что и приводит к столь значительному повышению износостойкости [14]. Однако введение больших количеств шпинели может вызвать обратный эффект, при котором наблюдаются процессы деструкту-ризации поверхностных слоев при трении.

Иное влияние наношпинель магния оказывает на триботехнические характеристики композитов после ультразвукового модифицирования. Анализ приведенных данных показывает, что с увеличением содержания шпинели происходит постепенное повышение износостойкости композитов. Ранее отмечалось, что у подвергнутых механоактивации частиц НШ вследствие увеличения дефектности кристаллической структуры увеличивается способность поглощать большее количество акустической энергии. Это, в свою очередь, приводит к повышению активности НШ в процессах структурообразования.

Для изучения процессов, протекающих при трении композитов, были сняты ИК-спектры их поверхностей до и после трения (рис. 2-4).

Как видно из полученных спектров, композиты имеют характерные для ПТФЭ интенсивные полосы, относящиеся к валентным колебаниям групп CF2 (1202 и 1145 см-1). В дальней инфракрасной области располагаются деформационные и внеплоскостные колебания групп CFr веерные колебания Ja(CF2) проявляются при 632 см-1 [15].

Во всех спектрах композитов, полученных до трения и в отсутствии НШ (рис. 2), наблюдается один и тот же пик в области 996-1005 см-1, интенсивность которого возрастает с увеличением содержания наполнителя. Очевидно, что этот пик отвечает колебаниям кремнекислородных группировок Si—О—Si, которыми выстроены тетраэдрические слои флогопита. На спектрах, приведенных на рис. 3-4, не наблюдается пиков, отвечающих за структурные фрагменты НШ.

В работе [16] отмечено, что при фрикционном нагружении происходит химическая активация взаимодействующих поверхностей: происходит разрыв макромолекул полимера по углеродным цепям, отщепляются боковые группы и возникают активные радикальные центры. Деструкция ПТФЭ может проходить по различным механизмам, но условия технологического режима (обычно весь процесс происходит в присутствии кислорода воздуха) дают основания предположить возможное окисление ПТФЭ в процессе трения с образованием карбоксильных, карбонильных или сложноэфирных группировок [16]. В областях 1680-1610 см-1 (1647 см-1) и 1400-1300 (1433 см-1) у всех композитов после трения наблюдаются 2 характерных пика (рис. 3), которые могут относиться к фрагментам солей карбоновых кислот [17]. Анализ ИК-спектров ПКМ также подтверждает возможную сшивку отдельных фрагментов макромолекул путем образования сложноэфирных группировок, наблюдающихся в области спектров 1200-1300 см-1 (1314 см-1) [16].

Для оценки влияния наношпинели магния на протекание трибоокислительных процессов был проведен анализ ИК-спектров композитов с одинаковым содержанием флогопита и с разным содержанием НШ (рис. 4). Как видно из рис. 4, с увеличением концентрации НШ в композитах растет интенсивность пиков, отвечающих за процессы трибо- и термоокисления исходного полимера. Наблюдаемая тенденция может свидетельствовать о том, что наношпинель магния играет роль катализатора в процессах деструкции и сшивания отдельных фрагментов термоокислительного распада [18].

100— 95908580757085805550-

3800 3800 3400 3200 3000 2800 2800 2400 2200 2000 1

1800 1400 1200 1000

Рис. 2. ИК-спектры ПТФЭ, модифицированного флогопитом

100308070805040302010-

3800 3800 3400 3200 3000 2800 2800 2400 2200 2000 1800 1800 1400 1200 1000 800 800

Рис. 3. ИК-спектры ПТФЭ, модифицированного флогопитом и 0,1 мас. % наношпинелью магния после трения

3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

Рис. 4. ИК-спектры ПТФЭ, модифицированного 0,5 мас. % флогопитом и наношпинелью магния после трения

Влияние ультразвукового воздействия на интенсивность пиков в ИК-спектрах полученных композитов не наблюдается.

Степени кристалличности композитов были оценены методом рентгеноструктурного анализа (табл. 3).

100

90

40

30

Таблица 3

Влияние технологии совмещения на степень кристалличности композитов

Содержание НШ, мас. % Степень кристалличности композитов (а, %), содержащих ( шогопит, мас. %

0,5 1,0 2,0 5,0

без УЗ с УЗ без УЗ с УЗ без УЗ с УЗ без УЗ с УЗ

без НШ 68,23 - 68,12 - 71,05 - 73,68 -

0,1 НШ 65,92 68,10 69,11 72,65 66,21 73,70 73,62 72,65

0,5 НШ 64,89 67,77 66,90 69,96 67,79 74,69 75,61 79,12

1,0 НШ 66,32 69,17 68,92 72,65 68,59 75,00 72,20 74,04

Изменение степени кристалличности композитов в зависимости от содержания наполнителя носит немонотонный характер, но в целом прослеживается увеличение показателя степени кристалличности при увеличении массовой доли флогопита. Оценка степени кристалличности требует определения интегральных интенсивностей всех кристаллических и аморфных областей в объеме всего композита. Очевидно, что этот показатель напрямую связан с содержанием наполнителей, имеющих строго кристаллическую структуру и вносящих свой вклад в увеличение доли кристаллической фазы. Наблюдается интересная закономерность, которая прослеживается при сравнении степеней кристалличности композитов, полученных с использованием или без использования ультразвуковой модификации. При малых концентрациях флогопита (до 2 мас. %) в композитах можно установить четкие пределы увеличения степени кристалличности после воздействия ультразвуковыми колебаниями: в случае содержания 0,5 мас. % значения степеней кристалличности композитов возрастают на 2-3 %, при 1 мас. % - на 3-4 %, при 2 мас. % - на 6,5-7,5 %. Различные значения степени кристалличности композитов, характеризующиеся одним и тем же содержанием наполнителей, могут служить косвенным доказательством влияния ультразвуковой модификации на процессы структурообразования.

Заключение

Установлено, что использование функциональных добавок и ультразвукового воздействия при твердофазной технологии получения полимерного композиционного материала способствует сохранению деформационно-прочностных показателей получаемого материала на уровне исходного полимера при значительном повышении износостойкости материала. Ультразвуковая модификация способствует не только хорошему диспергированию и равномерному распределению наполнителя в объеме полимера, но также влияет на процессы структурообразования композиционного материала. Воздействие ультразвуковых колебаний существенно облегчает возникновение и развитие пластической деформации частиц политетрафторэтилена, осуществляется активация дислокаций, происходящая в результате поглощения акустической энергии в местах структурных несовершенств.

Выявлено влияние содержания наношпинели магния на формирование развитого переходного слоя между наполнителем и полимерной матрицей и усиление адгезионного взаимодействия между ними, что благотворно сказывается на физико-механических и три-ботехнических показателях композиционного материала. Введение наношпинели магния в количествах до 0,1 мас. % оказывает максимальную эффективность на комплекс физико-механических свойств композитов, дальнейшее повышение содержания шпинели приводит к планомерному снижению прочностных и триботехнических характеристик получаемых материалов.

По данным ИК-спектроскопии установлено изменение структуры поверхности материала в процессе изнашивания в паре со стальным контртелом. Введение наношпинели магния способствует интенсификации процессов структурообразования на поверхности трения, что в конечном итоге приводит к увеличению износостойкости композитов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ по Государственному заданию № 11.512.2014/К; гранта Главы Республики Саха (Якутия) молодым ученым, специалистам и студентам на 2016 г.

Л и т е р а т у р а

1. Негров Д. А. Исследование влияния ультразвуковых колебаний на структуру и механические свойства полимерного композиционного материала // Омский научный вестник. - 2011. - № 2. - С. 17-20.

2. Кобзев Д. Е., Баронин Г. С., Дмитриев В. М., Комбарова П. В., Завражин Д. О. Интенсификация твердофазной плужерной экструзии наномодифицированного полиэтилена высокой плотности ультразвуковым воздействием // Материаловедение. - 2012. - № 4. - С. 37-40.

3. Адаменко Н. А., Трыков Ю. П., Фетисов А. В., Агафонова Г. В. Ударно-волновая обработка полимеров и полимерных композиций / Новые методы и получения материалов с заданными свойствами // Физика и химия обработки материалов. - 2006. - № 5. - С. 82-87.

4. Еремин Е. Н., Негров Д. А. Структурная модификация дисперсно-наполненного политетрафторэтилена ультразвуковым воздействием при синтезе композиционного материала // Физическая мезомеханика. - 2013. - Т. 16, № 5. - С. 95-101.

5. Дир У. А., Хауи Р. А., Зусман Дж. Породообразующие минералы. - Т. 3: [справочник в 5 т.] // Под ред. В. П. Петрова. - М.: Мир, 1966. - 317 с.

6. Кац Г. С., Милевски Д. В. Наполнители для полимерных композиционных материалов. Справочное пособие. - М.: Химия, 1981. - 736 с.

7. Agubra, V. A.; Owuor, P. S.; Hosur, M. V. Influence of Nanoclay Dispersion Methods on the Mechanical Behavior of E-Glass/Epoxy Nanocomposites. Nanomaterials. - 2013, 3, 550-563.

8. A. Kaboorani, B. Riedl, P. Blanchet. Ultrasonic technique: a method for dispersing nanoclay in wood adhesives. Journal of Nanomaterials. - 2013, 3.

9. Farida Bensadoun, Nadir Kchit, Catherine Billotte, François Trochu, and Edu Ruiz. A Comparative Study of Dispersion Techniques for Nanocomposite Made with Nanoclays and an Unsaturated Polyester Resin. Journal of Nanomaterials. - 2011. - Vol. 2011, Article ID 406087, 11 pages.

10. Аввакумов Е. Г., Гусев А. А. Механические методы активации в переработке природного и техногенного сырья [Mechanical methods of activation in processing of natural and technogenic raw materials]. - Новосибирск: Изд-во Гео, 2009. - 156 с.

11. Липатов Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров. - М.: Химия, 1977. - 304 с.

12. Овчаренко Ф. Д. Гидрофильность глин и глинистых минералов. - Киев: Изд. Академии наук Украинской ССР, 1961. - 275 с.

13. Негров Д. А., Еремин Е. Н., Путинцев В. Ю., Передельская О. А., Андреева С. А. Влияние ультразвукового воздействия на механические свойства политетрафторэтилена, модифицированного нитридом бора // Омский научный вестник. - 2014. - № 1. - С. 127-132.

14. Охлопкова А. А., Попов С. Н., Слепцова С. А., Петрова П. Н., Аввакумов Е. Г. Полимерные нанокомпозиты триботехнического назначения // Журнал структурной химии. - 2004 (45); - С. 172-177.

15. Белый В. А., Егоренков Н. И., Плескачевский Ю. М. Термо- и трибоокислительные процессы. - М.: Химия, 1987. - 342 с.

16. Игнатьева Л. Н., Бузник В. М. ИК-спектроскопические исследования политетрафторэтилена и его модифицированных форм // Российский химический журнал. - 2008. - Т. LII, № 3. - С. 139-146.

17. Казицына Л. А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР спектроскопии в органической химии. Учеб. пособие для вузов. - М.: Высшая школа, 1971. - 264 с.

18. Охлопкова А. А. Физико-химические принципы создания триботехнических материалов на основе политетрафторэтилена и ультрадисперсных керамик: Дис. ... д-ра техн. наук. - Якутск, 2000. - 295 с.

R e f e r e n c e s

1. Negrov D. A. Issledovanie vliianiia ul'trazvukovykh kolebanii na strukturu i mekhanicheskie svoistva polimernogo kompozitsionnogo materiala // Omskii nauchnyi vestnik. - 2011. - № 2. - S. 17-20.

2. Kobzev D. E., Baronin G. S., Dmitriev V. M., Kombarova P. V., Zavrazhin D. O. Intensifikatsiia

tverdofaznoi pluzhernoi ekstrazii nanomodifitsirovannogo polietilena vysokoi plotnosti ul'trazvukovym vozdeistviem // Materialovedenie. - 2012. - № 4. - S. 37-40.

3. Adamenko N. A., Trykov Iu. P., Fetisov A. V., Agafonova G. V. Udarno-volnovaia obrabotka polimerov i polimernykh kompozitsii / Novye metody i polucheniia materialov s zadannymi svoistvami // Fizika i khimiia obrabotki materialov. - 2006. - № 5. - S. 82-87.

4. Eremin E. N., Negrov D. A. Strukturnaia modifikatsiia dispersno-napolnennogo politetraftoretilena ul'trazvukovym vozdeistviem pri sinteze kompozitsionnogo materiala // Fizicheskaia mezomekhanika. - 2013.

- T. 16, № 5. - S. 95-101.

5. Dir U. A., Khaui R. A., Zusman Dzh. Porodoobrazuiushchie mineraly. - T. 3: [spravochnik v 5 t.] // Pod red. V. P. Petrova. - M.: Mir, 1966. - 317 s.

6. Kats G. S., Milevski D. V. Napolniteli dlia polimernykh kompozitsionnykh materialov. Spravochnoe posobie. - M.: Khimiia, 1981. - 736 s.

7. Agubra, V. A.; Owuor, P. S.; Hosur, M. V. Influence of Nanoclay Dispersion Methods on the Mechanical Behavior of E-Glass/Epoxy Nanocomposites. Nanomaterials. - 2013, 3, 550-563.

8. A. Kaboorani, B. Riedl, P. Blanchet. Ultrasonic technique: a method for dispersing nanoclay in wood adhesives. Journal of Nanomaterials. - 2013, 3.

9. Farida Bensadoun, Nadir Kchit, Catherine Billotte, François Trochu, and Edu Ruiz. A Comparative Study of Dispersion Techniques for Nanocomposite Made with Nanoclays and an Unsaturated Polyester Resin. Journal of Nanomaterials. - 2011. - Vol. 2011, Article ID 406087, 11 pages.

10. Avvakumov E. G., Gusev A. A. Mekhanicheskie metody aktivatsii v pererabotke prirodnogo i tekh-nogennogo syr'ia [Mechanical methods of activation in processing of natural and technogenic raw materials].

- Novosibirsk: Izd-vo Geo, 2009. - 156 s.

11. Lipatov Iu. S. Fizicheskaia khimiia napolnennykh polimerov. - M.: Khimiia, 1977. - 304 s.

12. Ovcharenko F. D. Gidrofil'nost' glin i glinistykh mineralov. - Kiev: Izd. Akademii nauk Ukrainskoi SSR, 1961. - 275 s.

13. Negrov D. A., Eremin E. N., Putintsev V. Iu., Peredel'skaia O. A., Andreeva S. A. Vliianie ul'tra-zvukovogo vozdeistviia na mekhanicheskie svoistva politetraftoretilena, modifitsirovannogo nitridom bora // Omskii nauchnyi vestnik. - 2014. - № 1. - S. 127-132.

14. Okhlopkova A. A., Popov S. N., Sleptsova S. A., Petrova P. N., Avvakumov E. G. Polimernye nano-kompozity tribotekhnicheskogo naznacheniia // Zhurnal strukturnoi khimii. - 2004 (45); - S. 172-177.

15. Belyi V. A., Egorenkov N. I., Pleskachevskii Iu. M. Termo- i tribookislitel'nye protsessy. - M.: Khimiia, 1987. - 342 s.

16. Ignat'eva L. N., Buznik V. M. IK-spektroskopicheskie issledovaniia politetraftoretilena i ego modifi-tsirovannykh form // Rossiiskii khimicheskii zhurnal. - 2008. - T. LII, № 3. - S. 139-146.

17. Kazitsyna L. A., Kupletskaia N. B. Primenenie UF-, IK- i IaMR spektroskopii v organicheskoi khimii. Ucheb. posobie dlia vuzov. - M.: «Vysshaia shkola», 1971. - 264 s.

18. Okhlopkova A. A. Fiziko-khimicheskie printsipy sozdaniia tribotekhnicheskikh materialov na osnove politetraftoretilena i ul'tradispersnykh keramik: Dis. ... d-ra tekhn. nauk. - Iakutsk, 2000. - 295 s.

^iMSr^Sr