Серные композиционные материалы на основе золошлаковых отходов ТЭЦ

СЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ЗОЛОШЛАКОВЫХ ОТХОДОВ ТЭЦ

В.В. ГЕРАСИМОВ, Р.Т. ПОРФИРЬЕВА, Г.А. МЕДВЕДЕВА Казанский государственный энергетический университет

Разработаны серные композиционные материалы на основе золошлаковых отходов ТЭЦ, модифицированные сульфидом железа (пиритом) с высокими физикомеханическими свойствами. Высокие прочностные и эксплуатационные свойства полученных композиций обусловлены, вероятно, химическим взаимодействием компонентов и образованием полисульфидов. Разработанные материалы могут использоваться в качестве плиток, полов, тротуарных и бордюрных камней в производстве агрессивных материалов и в теплоэнергетике.

Широкую возможность для изготовления композиций строительного назначения, обладающих достаточной стойкостью к воздействию окружающей среды и коррозионной стойкостью, открывают золошлаковые отходы ТЭЦ. Отвальные золошлаковые отходы (ЗШО) практически не используются, их объемы растут год от года. Между тем, они представляют собой доступное дешевое и недефицитное алюмосиликатное сырье, имеющее невысокий модуль основности. Высокая плотность и прочность камня вяжущего на основе ЗШО также позволяют использовать их при получении бетонов, эксплуатируемых в агрессивных средах.

Известны керамические [1], бетонные [2,3] композиции, другие материалы строительного назначения [4]. Однако практически не описаны материалы на золошлаковых отходах, имеющие в качестве матрицы серу [5]. Разработка технологий серных композиционных материалов актуальна ввиду того, что указанные материалы обладают рядом ценных свойств: прочностью, стойкостью к истиранию, водонепроницаемостью, кислотостойкостью и т. д. [6]. Поскольку доля дешевой попутной серы увеличивается, производство материалов с ее применением становится экономически обоснованным.

Основной характеристикой атома серы, существенно определяющей особенности процессов образования, типы химической связи и физикохимические свойства сульфидных фаз, является его способность выступать и как донор, и как акцептор. Акцепторная способность вызвана стремлением к достройке оболочки до конфигурации з2р6, присущей инертным газам и отвечающей минимальной энергии. Эта особенность атома серы обусловливает значительную долю ионной связи Ме - 8 во многих сульфидах, а также образование атомами серы ковалентных групп 8П , что, в частности, определяет склонность к образованию полисульфидных фаз, полимерной серы. Полимерная сера обладает рядом преимуществ по сравнению с кристаллической серой. К ним можно отнести: высокую устойчивость к агрессивным средам, высокую ударную прочность, отсутствие термических усадочных деформаций в композициях и т.д.

Интересным, с точки зрения научных исследований и практического применения, являются серные материалы с использованием металлосодержащих соединений, таких как сульфид железа (пирит). Применение его в качестве

© В.В. Герасимов, Р.Т. Порфирьева, Г.А. Медведева Проблемы энергетики, 2004, № 9-10

модификатора позволит, на наш взгляд, получить полимерную серу, а следовательно, повысить механическую и ударную прочность изделий за счет образования новых связей.

В работе ставилась задача использовать золошлаковые отходы и пирит для получения серного композиционного материала с высокими физикомеханическими свойствами.

В работе использовались следующие материалы:

- сера - отход Нижнекамского нефтеперерабатывающего завода. По химическому составу эти отходы содержат 99,9 % серы, т.е. практически представляют собой товарный продукт;

- пирит FeS2 (сульфид железа) - широкораспространённый природный минерал, является попутным продуктом добычи некоторых цветных металлов, в том числе золота;

- строительный песок (ГОСТ 8736-93. Песок для строительных работ);

- золошлаковые отходы ТЭЦ-2 г.Казани следующего состава (% масс):

SiO2 47,7-52,2 CaO+MgO 4,3

Al2O3+TiO2 21,24-25,28 SO3 0,2

Fe2Os 5,2-5,9 K2O+Na2O 1,84-1,9

Для более детального исследования ЗШО методом рассева были разделены на зольную и шлаковую составляющие. В работе использовалась зольная составляющая с размером частиц менее 1 мм. Образцы серных композиций готовились путем горячего смешения исходных компонентов при различном времени выдержки (от 10 минут до 4 часов). Далее указанные смеси направлялись на формирование образцов: заливкой в формы размером 2х2х6 см (виброукладка) или прессованием при стандартном давлении 120 кг/см цилиндриков 2х2 см. Полученные материалы испытывались на физико-механические показатели согласно ГОСТ 10180-90 и далее исследовались методами физико-химического анализа: рентгенографического анализа (рентгеновский дифрактометр ДРОН-3 с Cu Ka-излучением, с использованием компьютера IBM PC/AT и “Автоматизированной системы съёмки и обработки рентгенографической информации”, позволяющей осуществлять сбор данных, их математическую обработку, идентификацию фазового состава по Банку картотеки стандартов (ICPDS), а также графическое представление результатов эксперимента), электронно-парамагнитного резонанса (прибор РЭ-1306). Удельная ударная вязкость образцов оценивалась на маятниковом копре.

Для выяснения механизма взаимодействия компонентов в системе проводились квантово-химические исследования методом функционала плотности в программе Priroda c, базисом 3z.bas, включающим p- и d- орбитали на атомах.

Результаты физико-механических испытаний образцов приведены на рис. 1

и 2.

Как видно из рисунка, оптимальным, с точки зрения прочностных свойств материала, является соотношение сера : наполнитель, равное 1:1,5 для образцов с виброукладкой и 1:1,5 - 1:2 для прессованных образцов. Поэтому для дальнейших исследований было выбрано соотношение компонентов 1:1,5. Различие механических свойств композиций, полученных виброукладкой и прессованием, связано с большей возможностью расслоения (по массе, плотности, размерам частиц) в первом случае, чем при прессовании, когда формируется более плотная структура. Технологический фактор - удобоукладываемость.

Соотношение сера : ЗШО, часть

Рис.1. Прочность на изгиб (1) и сжатие образцов серных композиций на основе золошлаковых отходов ТЭЦ, полученных виброукладкой (2) и прессованием (3) при различных соотношениях компонентов

Известно, что инертная в обычных условиях сера становится реакционноспособной в щелочных средах, в присутствии нуклеофильных и электрофильных реагентов. Пирит - полисульфид железа с тетраэдрически координированной серой и длиной связи 5-5 217пм, т.е. способен проявлять электронодонорные свойства. Предполагалось, что использование в качестве модифицирующей добавки пирита позволит повысить реакционную активность серы и она сможет вступить в химическое взаимодействие с компонентами наполнителя и добавкой, т.е. будет способствовать повышению прочности образцов. Проведенными исследованиями установлено, что прочностные свойства серных композиционных материалов на золошлаковых отходах повышаются (на 30 %) лишь при незначительных количествах Ре82 (до 2 % масс) (рис.2).

Количество добавки РеБ2, %

Рис.2. Прочность на изгиб (1) и сжатие образцов серных композиций на основе золошлаковых отходов ТЭЦ, полученных виброукладкой (2) и прессованием (3) при различном содержании

модифицирующей добавки Ре82

Избыток пирита понижает прочностные свойства материала из-за возникающей неоднородности. Происходит некоторое расслаивание образцов вследствие разности в плотностях (плотность серы 2,1 г/см3, пирита —5 г/см3). На возможное химическое взаимодействие между компонентами в системе и образование полимерной серы указывает увеличение доли аморфной фазы на рентгенограмме образца, модифицированного пиритом. Степень кристалличности образца уменьшается на 33 %.

Исследованиями методом парамагнитного резонанса (рис.3) установлено, что в исходной сере после термообработки при температуре 180 оС содержится значительное количество парамагнитных центров, т. е. чрезвычайно реакционноактивных свободных радикалов, которые исчезают при добавлении в серу модифицирующей добавки пирита.

Рис.3. Результаты исследований ЭПР для образцов серы, термообработанной при 180оС (1) и серных композиций с добавкой пирита (2).

Это также указывает на вероятное химическое взаимодействие компонентов.

Для выяснения механизма взаимодействия между компонентами в системе и оценки влияния сульфида железа на активацию разрыва серных колец были проведены квантово-химические исследования системы сера - сульфид железа. Установлено, что присоединение пирита к молекуле серы приводит к снижению энергии связи в серном цикле на 62,6 кДж/моль. Связь сера-сера разрыхляется и вытягивается с 210,5 пм до 219,6 пм. Реакция протекает экзотермически с образованием прочной ковалентной связи. Энергия связи железо-сера составляет 237,76 кДж/моль, длина связи - 216,6 пм. При этом двухвалентное железо становится трехвалентным.

Рис. 4. Геометрические характеристики сульфида железа FeSS.

Можно предположить, что происходит образование полисульфидов железа различной степени конденсации, возможно, сшитой структуры, которые определяют формирование плотного и однородного материала с высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами.

Таким образом, разработаны серные композиционные материалы на основе золошлаковых отходов ТЭЦ, модифицированные сульфидом железа (пиритом) с высокими физико-механическими свойствами. Высокие прочностные и эксплуатационные свойства, вероятно, обусловлены химическим

взаимодействием компонентов и образованием полисульфидов. Разработанные материалы могут использоваться в качестве плиток, полов, тротуарных и бордюрных камней в производстве агрессивных материалов и в теплоэнергетике.

Summary

A sulfur composition materials on the base of ashes wastes of heatplants are developed. Physical-mechanical and exploitation properties of the materials are investigated. Chemical aspect of the composition formation process is studied. It is established that high mechanical and exploitation perfomances are stipulated by chemical interaction between sulfur and pyrite and polysulfides formation.

Литература

1. Герасимов В.В., Порфирьева Р.Т. Получение безобжиговых керамических и пористых огнеупорных материалов на фосфатной связке // Известия вузов. Проблемы энергетики. - 2002.- №5-6.- С.48-55.

2. Баженов Ю.М. Технология бетона.- М.: Высшая школа, 1987. - 414с.

3. Баженов Ю.М. Бетонополимеры.- М.:Стройиздат, 1983. - 472с.

4. Карнаухов Ю.П., Шарова В.В., Подвольская Е.Н. Вяжущие на основе отвальной золошлаковой смеси и жидкого стекла из кремнезема // Строительные материалы. - 1998. - №5. - С.12-13.

5. Порфирьева Р.Т., Герасимов В.В. Серные композиционные материалы для теплоэнергетики // Известия вузов. Проблемы энергетики. - 2002. - №1-2. -

С. 41-43.

6. Патуроев В.В. Полимербетоны. - М.: Стройиздат, 1987. - 286с.

Поступила 25.03.2004