Синтез органо-неоганических гибридных олигомеров для стоматологии

Полученный продукт обладает интенсивной зеленовато-синей люминесценцией, его строение и состав полностью подтверждены данными 1Н-,

13

С-ЯМР-спектроскопии и элементного анализа.

Таким образом, гетероциклы с неклассической л-системой (7) и (11) имеют более высокое сродство к электрону и меньшие энергетические зазоры ВЗМО-НСМО, чем у соответствующих структур кекулевского типа. Данные производные проявляют сильную флуоресценцию и могут применяться, помимо полимерных солнечных батарей, также в органических электролюминесцентных приборах.

УДК 541.64: 547

Е.М. Чистяков, В В. Киреев, С.Н. Филатов, Ю.В. Иванова.

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СИНТЕЗ ОРГАНО-НЕОГАНИЧЕСКИХ ГИБРИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ ДЛЯ СТОМАТОЛОГИИ

Hexa(p-carbonylphenoxy)cyclotriphosphazene was obtained using a phenolate method, oxidation of which received hexa(p-carboksilphenoxy)cyclotriphosphazene. Reacting of the latter with glycidyl methacrylate the oligomeric products with carboksil groups were synthesized. All compounds were characterized by NMR - 31P and 1H spectroscopy.

Фенолятным способом получен гекса(п-карбонилфенокси)циклотрифосфазен, окислением которого синтезирован гекса(п-карбоксилфенокси)циклотрифосфазен. Взаимодействием последнего с глицидилметакрилатом получены олигомеры, содержащие карбоксильные и метакрилатные группы. Все соединения охарактеризованы ЯМР - 31Р и 1Н спектроскопией.

Развитие современной науки привело к созданию некоторых специфических областей полимерной химии, в частности олигомерных и полимерных фосфазенов [1-3]. Одним из перспективных направлений использования фосфазенсодержащих полимеров является стоматология [4-6], благодаря высокой тропности фосфора и азота к тканям зуба. Однако, как показали клинические исследования [7], при улучшении ряда свойств пломбировочных составов, содержащих фосфазеновые модификации, такой важный параметр как адгезия к тканям зуба увеличивается незначительно. Данные из работы [8] свидетельствуют, что наличие в модификации карбоксильных групп в значительной мере улучшает адгезионные свойства пломбировочных составов.

В настоящей статье приведены результаты исследований, по синтезу фосфазеновых олигомеров, содержащих карбоксильные группы.

Экспериментальная часть, п-гидроксибензальдегид («Acros», 99%), глицидилметакрилат («Acros», 99%), диметилсульфоксид («Химмед», ЧДА), натрий металлический («Реахим», ч.), пятихлористый фосфор ("Acros", 98%), аммоний хлористый («Лаверна», хч), гидроокись калия («Химмед»,

ЧДА), перманганат калия («Лаверна», ч) эфир петролейный «40-70» (ООО «Химвест»), пиридин (ООО «Химвест», ЧДА) - использовались без дополнительной очистки. Бензол («Химмед», ЧДА) сушили над хлоридом кальция и перегоняли, тетрагидрофуран («Basf») выдерживали над щёлочью, затем сушили и перегоняли над металлическим натрием, спирт этиловый (ООО «Главспирт», «экстра», 96.5%) сушили над амальгамой алюминия и перегоняли, хлороформ («Лаверна», хч) сушили над хлористым кальцием и перегоняли.

Растворители, высушенные по стандартным методикам, использовали в свежеперегнанном виде. Константы растворителей отвечали данным, приведенным в литературе [9].

Синтез гексахлорцнклотрифосфазена. Синтез гексахлорциклотри-фосфазена

Синтез арнлоксифосфазена на основе пара-гидроксибензалъдегида и ГХФ:

1)Полученне натриевой соли пара-гндрокснбензальдегида. В одногор-лую колбу на 250 мл, снабженную магнитной мешалкой, помещают 6.1 г п-гидроксибензальдегида и добавляют 30 мл этилового спирта. После полного растворения п-гидроксибензальдегида в колбу добавляют свежеприготовленный этилат натрия (1.15 г Na растворяют в 20 мл этилового спирта). После этого колбу плотно закрывают хорошо притертой крышкой. Через 20 минут из полученного раствора отгоняют этиловый спирт на вакуумно-роторном испарителе, полученную соль сушат в вакуумном шкафу для окончательного удаления этанола. Выход количественный.

2)Полученне гекса(п-карбоннлфенокси)цнклотрнфосфазена. В одно-горлую колбу снабженную, магнитной мешалкой, обратным холодильником помещают 7 г натриевой соли п-гидроксибензальдегида и 40 мл тетра-гидрофурана. Затем в колбу приливают при перемешивании раствор гекса-хлорциклотрифосфазена 2.17 г в 20 мл тетрагидрофурана. Реакцию ведут 9 часов при 70 °С. После завершения процесса, реакционную смесь отфильтровывают от NaCl и отгоняют растворитель на вакуумно-роторном испарителе. Продукт перекристаллизовывают из смеси растворителей этилового спирта и хлороформа. Выход 70%.

Синтез гекса(п-карбоксилфенокси)цнклотрнфосфазена. В плоскодонной колбе, снабженной магнитной мешалкой, помещают 4.6 г гекса(п-карбонилфенокси)циклотрифосфазена, 3.7 г перманганата калия, 1.95 г гид-роксида калия и 15 мл воды. Реакцию ведут при перемешивании 30 часов. По окончании процесса в реакционную смесь по каплям добавляют этиловый спирт до обесцвечивания раствора. Осадок МпОг отфильтровывают. Продукт из водного раствора осаждают 6 мл 30 % соляной кислоты. Осадок отфильтровывают, промывают большим количеством воды и высушивают под вакуумом при 60 иС. Выход продукта 80%.

Кислотное число определяли прямым титрованием 0.1 н спиртовым раствором КОН. К.Ч. составило-345

Получение метакрнлового производного на основе гекса(п-карбоксалфенокса) циклотрифосфазена и гтщнднлметакрнлата. В кругло-донную колбу снабженную магнитной мешалкой загружают 1 г гекса(п-карбоксилфенокси)циклотрифосфазена заливают диметилсульфоксид и перемешивают до полного растворения после чего в раствор вводят 0.42 мл глицидилметакрилата 0.003 молей. Синтез ведут при 60°С в течение 24 часов. По окончании процесса продукт высаждают в изопропиловый спирт. Маточник отделяют декантацией, а продукт представляет собой вязкую массу, который высушивают в вакуумном шкафу. Выход 30%.

Спектры ЯМР *Н и 31Р снимали на спектрометре «Вгикег СХР-200» при частоте 200 и 50.3 МГц соответственно. Химические сдвиги сигналов рассчитывали относительно эталонов - тетраметилсилана и ортофосфорной кислоты.

Результаты и их обсуждение. Синтез гекса(п-карбонилфенокси)-циклотрифосфазена и гекса(п-карбоксилфенокси)циклотрифосфазена осуществлялся по следующей схеме:

На ЯМР 'Н -спектре гекса(п-карбонилфенокси)циклотрифосфазена присутствуют сигналы протонов, относящиеся к ароматическому кольцу в области 7.45-7.99 м.д. и сигнал протона карбонильной группы в области 10.13 м.д.

Синглет на ЯМР 3^-спектре гекса(п-карбонилфенокси) циклотри-фосфазена при 8р= 9,4 м.д., подтверждает полное замещение атомов хлора в фосфазеновом цикле.

Сигналы протонов в области 6.95-7.75 м.д. на ЯМР 'н -спектре гек-са(п-карбоксилфенокси)циклотрифосфазена относятся к ароматическому кольцу, отсутствие сигнала протонов карбоксильной группы является следствием обменных реакций с растворителем.

Синглет на ЯМР 31 Р-спектре гекса(п-карбоксилфенокси) циклотри-фосфазена в области 9.22 м.д., свидетельствует об отсутствии деструкции фосфазенового цикла в процессе окисления.

Модификацию олигомерного арилоксифосфазена с целью получения метакрилового производного проводили в среде диметилсульфоксида при 60°С в течение 24 часов, в качестве метакрилующего агента был выбран глицидилметакрилат:

9 о

но-с-©-о^ ^о-О-с-он

0 М.^ Чя « и . Н ?Нз... бо°с

2

Н0-С-@-0^|| | о-ф-с-он + з н2с—сн-сн2—о-с —с=сн2

р^ ^ р \ /

О /\ ^ \ о 0

но-г^о7 " О-0-С-ОН

дмсо

о О ОН О сн3

II _ „II I II I

но-с-^-о^ ^о-^-с-о-сн2-сн—сн2—о—с—с=сн2

о о он О сн3

II ^ II I /=Ч II I II I

| о—с—о-сн2-сн-сн2 —о—с —с = сн2

'Р.. ^.р'

О / ^ГГ \ он о сн3

II / \ «V Iм II I 3

НО-С-С' у—О 0-(\ /)—с-о-сн2—с—сн2—о—с—с=сн2

\=/ II н

о

5н, м.д.

Рис 1. Спектр ЯМР 1Н метакрилатных производных арилоксифосфазенов

На спекте ЯМР спектроскопии на спектре (рис. 1) видно, что в области от 7.49-8.01 м.д. появляются сигналы протонов, принадлежащие бензольному кольцу, в области от 5.59 - 6.07 м.д. расположены протоны, принадлежащие двойной связи. Сравнение интегральных интенсивностей сигналов протонов двойной связи и ароматического кольца показало, что в среднем на 1 молекулу гекса(п-карбоксилфенокси)циклотрифосфазена приходится 2.5 молекулы присоединенного глицидилметакрилата.

Неполное присоединение эпоксидного кольца к карбоксильной группе обусловлено сравнительно низкой нуклеофильностью последней, при этом повышение температуры для увеличения полноты реакции недопустимо, поскольку при этом происходит самопроизвольная полимеризация, как метакриловых групп, так и оксиранового цикла. При использовании в качестве катализатора третичных аминов (пиридин, триэтиламин) происходит образование нерастворимого геля, причиной этого явления, вероятно, является ионная полимеризация.

Полученные производные арилоксифосфазенов благодаря наличию как метакрилатных так и карбоксильных групп представляют интерес для использования их в качестве совместимых с базовой композицией фотоот-верждаемых высокоадгезионных добавок.

Библиографические ссылки

1. Kenzo I., Tomoyuki I.//Bull. Chem. Soc. Jpn., 2001. 74. No.8. P. 1381 -1395.

2. Kumar D., Gupta A., Khullar M.//Journal of Inorganic and Organometallic Polymers, 1993. No.3. P. 259 - 268.

3. Бредов H.C., Биличенко Ю.В., Киреев В.В., Чистяков Е.М. // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. T. XXII, № 4 (84). С. 86 - 90.

4. Бредов Н.С., Биличенко Ю.В., Киреев В.В., Тарасенков А.Н. // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. T. XXIII, №5 (98). С. 25 - 29.

5. Бредов Н.С., Биличенко Ю.В., Киреев В.В., Чистяков Е.М. // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. T. XXII, №5 (85). С. 101- 103.

6. Чистяков Е.М., Киреев В.В., Гапочкина JI.JI, Биличенко Ю.В., Чуев В П. //Химическая промышленность сегодня, 2008. №3. С. 27-29.

7. Стоматологическая полимерная композиция / Е.М.Чистяков, Ю.В.Биличенко, В.В.Киреев, Л.Л.Гапочкина, В.П. Чуев, В.Ф. Посохова. Патент РФ №2342938 Заявлен 30.01.2008, опубликован 10.08.2009.

8. Schmider M. Inaugural-Dissertation, organisch - anorganische hybridmaterialien, nanokomposite und polyelectrolyte für anwendungen in der dentalchemie.

9. Вайсбергер А. Органинические растворители / А. Вайсбергер Э. Про-

скауэр, Дж. Риддик, Э.Тупс. М.: Изд-во иностр. лит., 1958. 10. Способ получения фосфонитрилхлоридов./ С.М. Живухин, В.В. Киреев, Г.С. Колесников, В.П. Попилин./ A.c. 242165 СССР, МКИ3 С07 F26/01.// РЖХим., 1970. 12Л 144П.

УДК 541.64:547.39

Н.В. Тимошенко, В.В. Киреев, С.Н. Филатов, И. В. Терехов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СОИОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ НА СОСТАВ И СВОЙСТВА СОПОЛИМЕРОВ

Acrylonitrile/methacrylic acid copolymers was prepared by methods of gomogenic co-polymerization in alcogol solution and sedimenting copolymerization in water solution. Copolymer's composition dependences on monomer's mixture composition and initiator's quantity were obtained for alcogol solution copolymerization. During heat treatment of copolymers imidization reaction was investigated.

Синтезированы сополимеры акрилонитрила и метакриловой кислоты методами гомогенной сополимеризации в спирте и осадительной сополимеризации в водном растворе. Получены зависимости состава сополимеров от состава мономерной смеси и количества инициатора при проведении сополимеризации в спирте. Исследована реакция имидизации, протекающая при термообработке сополимера.

Сополимеры акрилонитрила и метакриловой кислоты являются перспективными материалами с позиции получения на их основе полиметакри-лимидных вспененных пластиков. Полиметакрилимидные пластики отличаются высокой жесткостью и прочностью, обладают хорошей теплостойкостью и сопротивлением ползучести [1]. Прочность полиметакрилимидных пенопластов определяется жесткими имидными структурами, которые образуются в процессе термообработки сополимеров. Благодаря удачной комбинации свойств, такие пенопласты используются при создании слоистых материалов (так называемые сэндвич-конструкции), которые, в свою очередь приметаются в авиастроении и других областях.

В связи с высоким тепловыделением при сополимеризации акрилонитрила и метакриловой кислоты наиболее удобным методом синтеза является сополимеризация в растворе.

В данной работе синтез сополимеров на основе акрилонитрила (АН) и метакриловой кислоты (МАК) осуществляли двумя методами: гомогенной сополимеризацией в спиртовом растворе и осадительной сополимеризацией в водном растворе.

В качестве инициаторов использовали перекись бензоила (0,5% масс, от смеси мономеров) в случае гомогенной сополимеризации в спирте и персульфат аммония (5 мольн.% от смеси мономеров) в случае осадительной сополимеризации в воде, мономеры были взяты в мольном соотношении