КОМПОЗИЦИЯ ГЕРМЕТИКА, ВКЛЮЧАЮЩАЯ ПРОСТОЙ ПОЛИТИОЭФИР
SEALING COMPOUND CONTAINING POLYTHIOETHER

Заявление, относящееся к федерально финансированному исследованию
Данное изобретение выполнено с поддержкой Правительства по договору F33615-03-D-5607/0002, заключенному ВВС Соединенных Штатов. Правительство Соединенных Штатов может иметь определенные права на данное изобретение.
Перекрестная ссылка на родственные заявки
Данная заявка испрашивает приоритет предварительной заявки на патент Соединенных Штатов №60/915166, поданной 1 мая 2007 и включенной в контекст посредством ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к композициям, таким как композиция герметика, которая включает в себя простой политиоэфир.
Уровень техники
Известно, что серосодержащие соединения с концевыми тиолами являются хорошо подходящими для использования при различных применениях, таких как авиационно-космические композиции герметиков, в основном вследствие их топливостойкой природы после сшивания. Другие требуемые свойства для авиационно-космических композиций герметиков включают, среди других свойств, эластичность при низкой температуре, короткое время отверждения (время, требуемое для достижения заданной прочности) и стойкость к повышенной температуре. Композиции герметиков, проявляющие, по меньшей мере, некоторые из этих характеристик и содержащие серосодержащие соединения с концевыми тиолами, описаны, например, в патентах Соединенных Штатов №2466963, 4366307, 4609762, 5225472, 5912319, 5959071, 6172179, 6232401, 6372849 и 6509418.
В последнее время становится желательной разработка авиационно-космических композиций герметиков, имеющих одно или несколько описанных выше требуемых свойств, которые обладают также способностью наноситься пульверизацией, т.е. их можно наносить с образованием сплошной, относительно толстой пленки, которая прилипает к субстрату, за один проход с применением пульверизатора, причем они по существу также не содержат растворителей.
Настоящее изобретение было выполнено с учетом вышеуказанных требований.
Раскрытие изобретения
В некоторых отношениях настоящее изобретение относится к многокомпонентным композициям. Эти композиции настоящего изобретения содержат (а) первый компонент, содержащий простой политиоэфир-полиуретан и/или -политиоуретан с изоцианатными функциональными группами, и (b) второй компонент, содержащий простой политиоэфир с функциональными амино/гидроксигруппами.
В других отношениях настоящее изобретение относится к композициям герметиков, которые содержат простой политиоэфир. Эти композиции герметиков настоящего изобретения (а) по существу не содержат летучие органические соединения;
(b) обладают способностью наноситься пульверизацией и (с) являются топливостойкими.
Настоящее изобретение относится также, inter alia, к способам герметизации апертуры (отверстия) с применением настоящего изобретения.
Подробное описание вариантов осуществления изобретения
Для целей нижеследующего подробного описания должно быть понятно, что изобретение может предполагать различные альтернативные варианты и последовательности стадий, исключая случаи, когда специально приводится противоположное утверждение. Кроме того, все числа, другие, чем в любых рабочих примерах или, где они указываются иначе, выражающие, например, количества ингредиентов, применяемых в описании и формуле изобретения, следует считать как модифицированные во всех случаях термином «приблизительно». Согласно этому, если не указывается противоположное, числовые параметры, представленные в нижеследующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приближенными значениями, которые могут варьироваться в зависимости от требуемых свойств, которые должны быть получены настоящим изобретением. По меньшей мере, и не в качестве попытки ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый численный параметр должен, по меньшей мере, истолковываться в свете ряда указанных значимых цифр и посредством применения обычных методов округления.
Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, определяющие широкий объем изобретения, являются приближенными значениями, числовые значения, указанные в конкретных примерах, указываются так точно, как возможно. Однако любая числовая величина по существу содержит определенные ошибки, неизбежно являющиеся результатом стандартного отклонения, обнаруживаемого в их соответствующих измерениях при испытании.
Кроме того, должно быть понятно, что, как предполагается, любой диапазон чисел, перечисленный в данном контексте, включает в себя все представленные в контексте субдиапазоны. Например, предполагается, что диапазон «от 1 до 10» включает в себя все субдиапазоны между (и включая) указанным минимальным числом 1 и указанным максимальным числом 10, то есть имеет минимальное число, равное 1 или больше чем 1, и максимальное число, равное 10 или меньше чем 10.
Как указано, некоторые варианты осуществления настоящего изобретения относятся к композициям, таким как композиции для герметизации, покрытия и/или заливки компаундом электрического оборудования. Применяемый в данном контексте термин «композиция герметика» относится к композиции, которая способна образовывать пленку, которая обладает способностью быть устойчивой к атмосферным условиям, таким как влажность и температура, и, по меньшей мере, частично блокировать пропускание таких веществ, как вода, топливо и другие жидкости и газы. В некоторых вариантах осуществления композиции герметиков настоящего изобретения являются применимыми, например, в качестве авиационно-космических герметиков и облицовки для топливных баков.
2
2
Композиции настоящего изобретения содержат простой политиоэфир. Применяемый в контексте термин «простой политиоэфир» относится к полимеру, содержащему, по меньшей мере, одну простую тиоэфирную связь, то есть -[-CH-S-CH-]-.
В некоторых вариантах осуществления композиции настоящего изобретения содержат простой политиоэфир-полиуретан и/или -политиоуретан с изоцианатными функциональными группами. Применяемый в данном контексте термин «простой политиоэфир-полиуретан и/или -политиоуретан» относится к соединению, содержащему простой политиоэфир, по меньшей мере, одну уретановую связь (-NH-C(O)-O-) и/или тиоуретановую связь (-NH-C(O)-S-) и одну или несколько изоцианатных функциональных групп. В некоторых вариантах осуществления простой политиоэфир-полиуретан и/или -политиоуретан с изоцианатными функциональными группами, применяемый в настоящем изобретении, содержит множество изоцианатных групп, в некотором случае две изоцианатные группы, на молекулу.
Простые политиоэфир-полиуретаны и/или -политиоуретаны с изоцианатными функциональными группами, включенные в некоторые варианты осуществления композиций настоящего изобретения, можно получить, например, реакцией одного или нескольких реакционноспособных в отношении изоцианата простых политиоэфиров, таких как имеющие тиолфункциональные и/или гидроксифункциональные группы простых политиоэфиров, с избытком одного или нескольких соединений с изоцианатными функциональными группами, как это обсуждается подробно ниже.
В некоторых вариантах осуществления простой политиоэфир-полиуретан и/или -политиоуретан с изоцианатными функциональными группами, включенный в композиции настоящего изобретения, получают из простого политиоэфира, содержащего, по меньшей мере, две реакционноспособные тиольные группы, причем в некоторых случаях такой простой политиоэфир имеет две реакционноспособные тиольные группы. Применяемые в данном контексте термины «тиол», «тиольная группа», «меркапто» и «меркаптогруппа» относятся к группе -SH, которая способна образовывать тиоуретановую связь, т.е. связь -NH-C(O)-S-, с изоцианатной группой.
В некоторых вариантах осуществления простой политиоэфир, содержащий, по меньшей мере, две реакционноспособные тиольные группы, включает в себя простой политиоэфир с двумя функциональными тиольными концевьми группами, такой как, например, простой политиоэфир, имеющий следующую структуру (I):
l
2
1
1
3
3
3
2
3
3
3
2
m
2
2
n
2-10
2-6
2-6
3-6
6-8
6-10
s
q
r
2
2-10
2-6
2-6
3-6
6-8
6-14
6-10
s
q
r
HS-R-[-S-(CH)p-O-[-R-O-]-(CH)-S-R-]-SH, где каждый R независимо означает С-н-алкиленовую группу, такую как С-н-алкиленовая группа; разветвленную С-алкиленовую группу, такую как разветвленная С-алкиленовая группа, имеющая одну или несколько боковых групп, которыми могут быть, например, алкильные группы, такие как метильная или этильная группы; алкиленоксигруппу; С-циклоалкиленовую группу; С-алкилциклоалкиленовую группу; гетероциклическую группу; или -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где s является целым числом, имеющим величину, варьирующуюся от 2 до 6, q является целым числом, имеющим величину, варьирующуюся от 1 до 5, r является целым числом, имеющим величину, варьирующуюся от 2 до 10, R представляет собой водород или метил и Х означает О, S или -NR-, где R означает алкильную группу; каждый R независимо означает метилен; С-н-алкиленовую группу, такую как С-н-алкиленовая группа; разветвленную С-алкиленовую группу, такую как разветвленная С-алкиленовая группа; С-циклоалкиленовую группу; С-алкилциклоалкилен, такой как С-алкилциклоалкилен; гетероциклическую группу или -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где s, q, r, R и Х имеют значения, указанные выше; m является рациональным числом, имеющим величину, варьирующуюся от 0 до 50, такую как 0-10 или 1-10; n является целым числом, имеющим величину, варьирующуюся от 1 до 60, и р является целым числом, имеющим величину, варьирующуюся от 2 до 6.
Такие содержащие концевые тиольные группы простые политиоэфиры, подходящие для применения в настоящем изобретении, можно получить рядом способов. В некоторых вариантах осуществления (n+1) молей соединения, имеющего структуру (II)
или смеси, по меньшей мере, двух разных соединений, имеющих структуру (II), подвергают реакции с (n) молями соединения, имеющего структуру (III)
1
2
или смеси, по меньшей мере, двух разных соединений, имеющих структуру (III), в присутствии катализатора. В указанных выше структурах (II) и (III) R, R и все индексы имеют значения, как в структуре (I). Этот способ позволяет получить простой политиоэфир с двумя концевыми функциональными тиольными группами.
1
2-6
Соединения структуры (II) являются дитиольными соединениями. В некоторых вариантах осуществления такие дитиолы включают в себя дитиольные соединения, у которых R представляет собой С-н-алкиленовую группу, т.е. 1,2-этандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,4-бутандитиол, 1,5-пентандитиол или 1,6-гександитиол.
1
1
1
3-6
6-8
6-10
Другие подходящие дитиолы включают в себя такие соединения, у которых Rпредставляет собой разветвленную С-алкиленовую группу, имеющую одну или несколько боковых групп, которыми могут быть, например, метильная или этильная группы. Подходящие соединения, имеющие разветвленный алкилен R, включают 1,2-пропандитиол, 1,3-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,3-пентандитиол и 1,3-дитио-3-метилбутан. Другие применимые дитиолы включают дитиолы, у которых R представляет собой С-циклоалкиленовую или С-алкилциклоалкиленовую группу, например, дипентендимеркаптан и этилциклогексилдитиол (ECHDT).
6
6
1
3
3
3
3
s
q
r
s
q
r
2
3
2
2
3
2
2
2
2
3
3
2
3
2
2
3
Следующие подходящие дитиолы включают один или несколько гетероатомных заместителей в углеродной главной цепи, то есть дитиолы, у которых Х представляет собой гетероатом, такой как О, S или другой двухвалентный гетероатомный радикал; вторичную или третичную аминогруппу, т.е. -NR-, где R представляет собой водород или метил; или другой замещенный трехвалентный гетероатом. В некоторых вариантах осуществления Х представляет собой О или S и, таким образом, R представляет собой -[(-CHR-)-O-]-(-CHR-)- или -[(-CHR-)-S-]-(-CHR-)-. В некоторых вариантах осуществления индексы s и r являются одинаковыми и в некоторых случаях оба имеют величину 2. Примерные дитиолы этого типа включают в себя димеркаптодиэтилсульфид (DMDS) (s, r=2, q=1, X=S); димеркаптодиоксаоктан (DMDO) (s, q, r=2, X=0) и 1,5-димеркапто-3-оксапентан (s, r=2, q=1, X=O). Можно также применять дитиолы, которые включают в себя как гетероатомные заместители в углеродной главной цепи, так и боковые алкильные, такие как метильные, группы. Такие соединения включают в себя метилзамещенные DMDS, такие как HS-CHCH(CH)-S-CHCH-CH, HS-СН(СН)СН-S-CHCH-SH, и диметилзамещеные DMDS, такие как HS-СНСН(СН)-S-СН(СН)СН-SH и HS-СН(СН)СН-S-СНСН(СН)-SH. Если необходимо, можно также применять два или более разных дитиолов структуры (II).
Соединения структуры (III) являются дивиниловыми простыми эфирами. Можно применять сам дивиниловый простой эфир (m=0). Другие подходящие дивиниловые простые эфиры включают в себя такие соединения, которые имеют, по меньшей мере, одну оксиалкиленовую группу, такие как имеющие от 1 до 4 оксиалкиленовых групп (т.е. такие соединения, у которых m является целым числом от 1 до 4). В некоторых вариантах осуществления m является целым числом от 2 до 4. При получении подходящих простых политиоэфиров можно также применять коммерчески доступные смеси дивиниловых простых эфиров. Такие смеси характеризуются нецелочисленной средней величиной для числа алкоксизвеньев на молекулу. Поэтому m в структуре (III) может также иметь нецелочисленные рациональные величины между 0 и 10, такие как между 1 и 10, или в некоторых случаях между 1 и 4, такие как между 2 и 4.
2
2
2
2
2
2
2
2
2-6
2-6
Примерные простые дивиниловые эфиры включают в себя такие соединения, у которых R представляет собой С-н-алкилен или разветвленный С-алкилен, такие как дивиниловый эфир этиленгликоля (EG-DVE) (R=этилен, m=1); дивиниловый эфир бутандиола (BD-DVE) (R=бутилен, m=1); дивиниловый эфир гександиола (HD-DVE) (R=гексилен, m=1); дивиниловый эфир диэтиленгликоля (DEG-DVE) (R=этилен, m=2); дивиниловый эфир триэтиленгликоля (R=этилен, m=3); дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля (R=этилен, m=4) и политетрагидрофурилдивиниловый эфир. В некоторых вариантах осуществления мономер поливинилового простого эфира может дополнительно содержать одну или несколько боковых групп, выбранных из алкиленовых групп, гидроксильных групп, алкеноксигрупп и аминогрупп. Применимые смеси дивиниловых простых эфиров включают в себя смеси типа «плюриол», такие как дивиниловый простой эфир плюриол Е-200 (коммерчески доступен от BASF), у которого R=этил и m=3, 8, а также полимерные смеси "DPE", такие как DPE-2 и DPE-3 (коммерчески доступны от International Specialty Products, Wayne, N.J.).
2
2
2-6
3
2
3
Применимые простые дивиниловые эфиры, у которых R представляет собой разветвленный С-алкилен, можно получить реакцией полигидроксисоединения с ацетиленом. Примерные соединения такого типа включают в себя соединения, у которых R представляет собой алкилзамещенную метиленовую группу, такую как -СН(СН)-, или алкилзамещенный этилен, такой как -СНСН(СН)-.
2
Другие применимые дивиниловые простые эфиры включают в себя соединения, у которых R представляет собой политетрагидрофурил (поли-ТГФ) или полиоксиалкилен, в некоторых случаях имеющий в среднем приблизительно 3 мономерных звена.
В некоторых случаях можно применять мономерные тривиниловые простые эфиры, такие как тривиниловый эфир триметилолпропана; мономерные тетрафункциональные виниловые простые эфиры, такие как тетравиниловый эфир пентаэритрита, и их смеси.
Можно применять два или более соединений структуры (III). Так, в некоторых вариантах осуществления для получения различных простых политиоэфиров можно применять два соединения структуры (II) и одно соединение структуры (III), одно соединение структуры (II) и два соединения структуры (III), два соединения структуры (II) и структуры (III) и более двух соединений одной или обеих структур, все такие комбинации соединений рассматриваются как подходящие для применения в настоящем изобретении.
Хотя, как указано выше, соединения структур (II) и (III), которые имеют боковые алкильные группы, например боковые метильные группы, являются применимыми в изобретении, соединения структур (II) и (III), которые не содержат боковые метильные или другие алкильные группы, также позволяют получить простые политиоэфиры, которые являются подходящими для применения в настоящем изобретении.
Реакцию между соединениями структур (II) и (III) иногда катализируют свободнорадикальным катализатором. Подходящие свободно-радикальные катализаторы включают в себя азосоединения, например азобиснитрильные соединения, такие как азо(бис)изобутиронитрил (AIBN); органические пероксиды, такие как бензоилпероксид и трет-бутилпероксид, и аналогичные генераторы свободных радикалов. Реакцию можно также проводить облучением ультрафиолетовым светом либо с применением, либо без применения фотосенсибилизатора, такого как бензофенон.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения имеющий изоцианатные функциональные группы простой политиоэфир-полиуретан и/или -политиоуретан, включаемый в композиции настоящего изобретения, получают из имеющего функциональные гидроксигруппы простого политиоэфира, содержащего, по меньшей мере, две реакционноспособные гидроксигруппы, в некоторых случаях такой простой политиоэфир имеет две реакционноспособные гидроксигруппы. Применяемый в контексте термин «гидроксигруппа» относится к группе -ОН, которая способна образовывать уретановую связь, т.е. связь -NH-C(O)-O-, с изоцианатной группой.
Имеющие функциональные гидроксигруппы простые политаоэфиры, подходящие для применения в настоящем изобретении, можно получить любой подходящей методикой, которая должна быть известна специалисту в данной области. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения имеющий функциональные гидроксигруппы простой политиоэфир, который применяют, получают из имеющего функциональные тиольные группы простого политиоэфира типа ранее описанного. В этих вариантах осуществления имеющий функциональные тиольные группы простой политиоэфир можно превратить в имеющий функциональные гидроксигруппы простой политиоэфир реакцией имеющего функциональные тиольные группы простого политиоэфира, например, с эпоксидом, замещенным низшим алкилом. Например, в случае имеющего две концевые функциональные тиольные группы простого политиоэфира один моль простого политиоэфира можно подвергнуть реакции с двумя молями эпоксида, замещенного низшим алкилом, такого как пропиленоксид и/или этиленоксид.
Как ранее указано, простой политиоэфир-полиуретаны и/или -политиоуретаны с изоцианатными функциональными группами, включенный в некоторые варианты осуществления композиций настоящего изобретения, можно получить, например, реакцией одного или нескольких содержащих функциональные тиольные группы простых политиоэфиров и/или одного или нескольких содержащих функциональные гидроксигруппы простых политиоэфиров, такого как любой из описанных выше полиэфиров, с избытком одного или нескольких изоцианатных функциональных соединений. Так, в некоторых вариантах осуществления, например, (n) молей одного или нескольких содержащих функциональные тиольные группы простых политиоэфиров и/или содержащих функциональные гидроксигруппы простых политиоэфиров подвергают реакции с (>n) молями одного или нескольких изоцианатных функциональных соединений.
2
20
Подходящие изоцианатные функциональные соединения, применимые при получении соединений простой политиоэфир-полиуретаны и/или политиоуретаны с изоцианатными функциональными группами, применяемых в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, полимерные и неразветвленные, разветвленные, циклоалифатические и ароматические С-С-полиизоцианаты. Неограничивающие примеры могут включать в себя полиизоцианаты, имеющие связи главной цепи, выбранные из уретановых связей (-NH-C(O)-O-), тиоуретановых связей (-NH-C(O)-S-), тиокарбаматных связей (-NH-C(S)-O-), дитиоуретановых связей (-NH-C(S)-S-) и их комбинаций.
Молекулярная масса полиизоцианата может варьировать. В некоторых вариантах осуществления среднечисленная молекулярная масса (Mn) каждого может быть, по меньшей мере, 100 граммов/моль или, по меньшей мере, 150 граммов/моль, или меньше чем 15000 граммов/моль, или меньше чем 5000 граммов/моль. Среднечисленную молекулярную массу можно определить с применением известных способов. Величины среднечисленных молекулярных масс, перечисленные в данном контексте, можно определить гель-проникающей хроматографией (GPC) с применением полистирольных стандартов.
Неограничивающие примеры подходящих полиизоцианатов включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, алифатические полиизоцианаты, циклоалифатические полиизоцианаты, у которых одна или несколько изоцианатогрупп присоединены непосредственно к циклоалифатическому кольцу, циклоалифатические полиизоцианаты, у которых одна или несколько изоцианатогрупп не присоединены непосредственно к циклоалифатическому кольцу, ароматические полиизоцианаты, у которых одна или несколько изоцианатогрупп присоединены непосредственно к ароматическому кольцу, и ароматические полиизоцианаты, у которых одна или несколько изоцианатогрупп не присоединены непосредственно к ароматическому кольцу. В некоторых вариантах осуществления полиизоцианат не содержит алифатический полиизоционат.
В некоторых вариантах осуществления полиизоцианат включает в себя, но не ограничивается перечисленным, алифатические или циклоалифатические диизоцианаты, ароматические диизоцианаты, их циклические димеры и циклические тримеры и их смеси. Неограничивающие примеры подходящих полиизоцианатов включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, десмодур N 3300 (тример гексаметилендиизоцианата) и десмодур N 3400 (60% димера гексаметилендиизоцианата и 40% тримера гексаметилендиизоцианата), которые являются коммерчески доступными от Bayer.
В некоторых вариантах осуществления полиизоцианат включает в себя дициклогексилметандиизоцианат и/или его изомерные смеси. Применяемый в контексте термин «изомерные смеси» относится к смеси цис,цис-, транс,транс- и цис,транс-изомеров полиизоцианата. Неограничивающие примеры изомерных смесей для применения в настоящем изобретении, включают в себя транс,транс-изомер 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата), далее обозначаемый «PICM» (пара-изоцианатоциклогексилметан), цис,транс-изомер PICM, цис,цис-изомер PICM и их смеси.
Ниже показаны три изомера 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата), подходящие для применения в настоящем изобретении.
В некоторых вариантах осуществления изомерная смесь может содержать 10-100 процентов транс,транс-изомера 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата) (PICM).
Дополнительные диизоцианаты, которые можно применять в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, включают в себя 3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексилизоцианат ("IPDI") и мета-тетраметилксилилендиизоцианат (1,3-бис-(1-изоцианато-1-метилэтил)бензол), который является коммерчески доступным от Cytec Industries Inc. под фирменным наименованием (мета) алифатический изоцианат TMXDI.
2
Применяемые в контексте термины алифатические и циклоалифатические диизоцианаты относятся к соединениям с 6-100 атомами углерода, связанными в неразветвленную цепь или связанными с образованием циклов и имеющими две изоцианатные реакционноспособные концевые группы. В некоторых вариантах осуществления алифатические и циклоалифатические диизоцианаты, применяемые в настоящем изобретении, могут включать в себя TMXDI и соединения формулы R-(NCO), где R представляет собой алифатическую группу или циклоалифатическую группу.
Дополнительные неограничивающие примеры подходящих полиизоцианатов включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, этиленненасыщенные полиизоцианаты; алициклические полиизоцианаты; ароматические полиизоцианаты, у которых изоцианатные группы не связаны непосредственно с ароматическим кольцом, например, α,α'-ксилилендиизоцианат, ароматические полиизоцианаты, у которых изоцианатные группы связаны непосредственно с ароматическим кольцом, например, бензолдиизоцианат или метилендибензолдиизоцианат, который имеет структуру
;
полиизоцианаты, содержащие сульфидные и/или дисульфидные связи; ароматические полиизоцианаты, содержащие сульфоновые связи; полиизоцианаты типа эфира сульфоновой кислоты, например эфир 4-метил-3-изоцианатобензолсульфонил-4'-изоцианатофенол; полиизоцианаты типа амида ароматической сульфоновой кислоты; серо-содержащие гетероциклические полиизоцианаты, например тиофен-2,5-диизоцианат; галогенированные, алкилированные, алкоксилированные, нитратированные, модифицированные карбодиимидом, модифицированные мочевиной и модифицированные биуретом производные этих полицианатов и димеризованные и тримеризованные продукты этих полицианатов.
В некоторых вариантах осуществления можно применять диизоцианат следующей структуры (IV)
10
11
1
3
где R и R, каждый независимо, представляют собой C-С-алкил.
Примеры подходящих ненасыщенных полиизоцианатов ряда этилена включают в себя, но не ограничиваются указанным, бутендиизоцианат и 1,3-бутадиен-1,4-диизоцианат.
Примеры подходящих алициклических полиизоцианатов включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, изофорондиизоцианат, циклогександиизоцианат, метилциклогександиизоцианат, бис(изоцианатометил)циклогексан, бис(изоцианатоциклогексил)метан, бис(изоцианатоциклогексил)-2,2-пропан, бис(изоцианатоциклогексил)-1,2-этан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-5-изоцианатометилбицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-6-изоцианатометилбицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изопианатопропил)-5-изоцианатометилбицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-6-изоцианатометилбицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-6-(2-изоцианатоэтил)бицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-5-(2-изоцианатоэтил)бицикло[2.2.1]гептан и 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-6-(2-изоцианатоэтил)бицикло[2.2.1]гептан.
Примеры подходящих ароматических полиизоцианатов, у которых изоцианатные группы не связаны непосредственно с ароматическим кольцом, включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, бис(изоцианатоэтил)бензол, α,α,α',α'-тетраметилксилилендиизоцианат, 1,3-бис-(1-изоцианато-1-метилэтил)бензол, бис(изоцианатобутил)бензол, бис(изоцианатометил)нафталин, бис(изоцианатометил)дифениловый простой эфир, бис(изоцианатоэтил)фталат, мезитилентриизоцианат и 2,5-ди(изоцианатометил)фуран и мета-ксилилендиизоцианат.
Примеры подходящих ароматических полиизоцианатов, имеющих изоцианатные группы, связанные непосредственно с ароматическим кольцом, также включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, фенилендиизоцианат, этилфенилендиизоцианат, изопропилфенилендиизоцианат, диметилфенилендиизоцианат, диэтилфенилендиизоцианат, диизопропилфенилендиизоцианат, триметилбензолтриизоцианат, бензолтриизоцианат, нафталиндиизоцианат, метилнафталиндиизоцианат, бифенилдиизоцианат, орто-толуидиндиизоцианат, орто-толилидиндиизоцианат, орто-толилендиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, бис-(3-метил-4-изоцианатофенил)метан, бис(изоцианатофенил)этилен, 3,3'-диметоксибифенил-4,4'-диизоцианат, трифенилметантриизоцианат, полимерный 4,4'-дифенилметандиизоцианат, нафталинтриизоцианат, дифенилметан-2,4,4'-триизоцианат, 4-метилдифенилметан-3,5,2',4',6'-пентаизоцианат, дифениловый эфир-диизоцианат, бис(изоцианатофениловый эфир) этиленгликоля, бис(изоцианатофениловый эфир) 1,3-пропиленгликоля, бензофенондиизоцианат, карбазолдиизоцианат, этилкарбазолдиизоцианат и дихлоркарбазолдиизоцианат.
Примеры подходящих ароматических полиизоцианатов, содержащих сульфидные или дисульфидные связи, включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, дифенилсульфид-2,4'-диизоцианат, дифенилсульфид-4,4'-диизоцианат, 3,3'-диметокси-4,4'-диизоцианатодибензиловый тиоэфир, бис-(4-изоцианатометилбензол)сульфид, дифенилдисульфид-4,4'-диизоцианат, 2,2'-диметилдифенилдисульфид-5,5'-диизоцианат, 3,3'-диметилдифенилдисульфид-5,5'-диизоцианат, 3,3'-диметилдифенилдисульфид-6,6'-диизоцианат, 4,4'-диметилдифенилдисульфид-5,5'-диизоцианат, 3,3'-диметоксидифенилдисульфид-4,4'-диизоцианат и 4,4'-диметоксидифенилдисульфид-3,3'-диизоцианат.
Примеры подходящих ароматических полиизоцианатов, содержащих сульфоновые связи, также включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, дифенилсульфон-4,4'-диизоцианат, дифенилсульфон-3,3'-диизоцианат, бензидинсульфон-4,4'-диизоцианат, дифенилметансульфон-4,4'-диизоцианат, 4-метилдифенилметансульфон-2,4'-диизоцианат, 4,4'-диметоксидифенилсульфон-3,3'-диизоцианат, 3,3'-диметокси-4,4'-диизоцианатодибензилсульфон, 4,4'-диметилдифенилсульфон-3,3'-диизоцианат, 4,4'-ди-трет-бутилдифенилсульфон-3,3'-диизоцианат и 4,4'-дихлордифенилсульфон-3,3'-диизоцианат.
Примеры подходящих полиизоцианатов включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, полиизоцианаты типа амидов ароматических сульфоновых кислот, такие как 4-метил-3-изоцианатобензолсульфониланилид-3'-метил-4'-изоцианат, дибензолсульфонилэтилендиамин-4,4'-диизоцианат, 4,4'-метоксибензолсульфонилэтилендиамин-3,3'-диизоцианат и 4-метил-3-изоцианатобензолсульфониланилид-4-этил-3'-изоцианат.
Как должно быть понятно из предшествующего описания, в некоторых вариантах осуществления композиции настоящего изобретения содержат имеющий изоцианатные функциональные группы простой политиоэфир-полиуретан и/или -политиоуретан структуры (VIII)
1
2
в которой R, R, p, m и n имеют значения, указанные выше в отношении структуры (I), каждый Х независимо представляет собой О или S и каждый Y независимо представляет собой фрагмент, содержащий изоцианатную группу, причем в некоторых случаях фрагмент с изоцианатной группой содержит одно или несколько ароматических колец.
В некоторых вариантах осуществления описанный выше, содержащий изоцианатные функциональные группы простой политиоэфир-полиуретан и/или -политиоуретан является жидкостью при комнатной температуре. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления ранее описанный, содержащий изоцианатные функциональные группы простой политиоэфир-полиуретан и/или -политиоуретан имеет вязкость при содержании 100% твердых веществ не более чем 400 П, например 30-200 П, при температуре приблизительно 25°С и давлении приблизительно 760 мм Hg, определенную согласно ASTM D-2849 §79-90 с применением вискозиметра Брукфилда CAP 2000. Могут быть использованы любые конечные точки в вышеуказанных диапазонах.
В некоторых вариантах осуществления описанный выше простой политиоэфир-полиуретан и/или -политиоуретан с изоцианатными функциональными группами имеет среднечисленную молекулярную массу 500-2000 граммов на моль, такую как 800-950 граммов на моль, причем молекулярную массу определяют гель-проникающей хроматографией с применением полистирольного стандарта. Могут быть использованы любые конечные точки в вышеуказанных диапазонах.
Далее в примерах контекста иллюстрируются подходящие способы получения содержащих изоцианатные функциональные группы простых политиоэфир-полиуретанов и/или -политиоуретанов, которые являются подходящими для применения в настоящем изобретении.
Как указано ранее, в некоторых вариантах осуществления композиции настоящего изобретения содержат простой политиоэфир с функциональными амино/гидроксигруппами. Применяемый в контексте термин «простой политиоэфир с функциональными амино/гидроксигруппами» относится к простым политиоэфирам, содержащим одну или несколько функциональных аминогрупп и/или одну или несколько функциональных гидроксигрупп. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения простой политиоэфир с функциональными амино/гидроксигруппами содержит, по меньшей мере, одну, в некоторых случаях две, первичные аминогруппы, по меньшей мере, одну, в некоторых случаях две, вторичные аминогруппы, и, по меньшей мере, одну, в некоторых случаях две, гидроксигруппы.
Простые политиоэфиры с функциональными амино/гидроксигруппами, применяемые в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, можно получить любым из различных способов. В некоторых вариантах осуществления простой политиоэфир с функциональными амино/гидроксигруппами, включенный в некоторые варианты осуществления композиций настоящего изобретения, получают из простого политиоэфира с функциональными эпоксигруппами. Применяемый в контексте термин «простой политиоэфир с функциональными эпоксигруппами» относится к соединению, содержащему простой политиоэфир и одну или несколько функциональных эпоксигрупп. В некоторых вариантах осуществления простой политиоэфир с функциональными амино/гидроксигруппами, включенный в некоторые варианты осуществления настоящего изобретения, получают из имеющего функциональные эпоксигруппы простого политиоэфира, включающего политиоэфир структуры (V)
21
3
3
3
22
2-10
2-6
2-6
3-6
6-8
6-10
s
q
r
2
где R означает С-н-алкиленовую группу, такую как С-н-алкиленовая группа; разветвленную С-алкиленовую группу, такую как разветвленная С-алкиленовая группа, имеющая одну или несколько боковых групп, которыми могут быть, например, алкильные группы, такие как метильная и этильная группы; алкиленоксигруппу; С-циклоалкиленовую группу; С-алкилциклоалкиленовую группу; гетероциклическую группу или -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где s является целым числом, имеющим значение, варьирующееся от 2 до 6, q является целым числом, имеющим значение, варьирующееся от 1 до 5, r является целым числом, имеющим значение, варьирующееся от 2 до 10, Rпредставляет собой водород или метил и Х означает О, S или -NR-, где R означает алкильную группу; и каждый R представляет собой двухвалентную соединяющую группу, такую как алкилен или оксиалкилен, содержащий от 3 до 20 атомов углерода.
21
В некоторых вариантах осуществления R в структуре (V) образован из соединения, мономера и/или полимера, имеющего, по меньшей мере, две тиольные группы, такого как, например, соединение ранее описанной структуры (II). Подходящие дитиолы для применения при получении имеющего функциональные эпоксигруппы простого политиоэфира, применяемого для получения политиоэфиров с функциональными амино/гидроксигруппами, применяемые в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, включают в себя, без ограничения, дитиолы, описанные подробно ранее.
21
21
21
2-6
3-6
6-8
6-10
В некоторых вариантах осуществления простые политиоэфиры с функциональными эпоксигруппами, имеющие структуру (V), R может быть С-н-алкиленовой группой, например, 1,2-этилендитиолом, 1,3-пропилендитиолом, 1,4-бутилендитиолом, 1,5-пентилендитиолом или 1,6-гексилендитиолом. В других вариантах осуществления R в структуре (V) может быть разветвленной С-алкиленовой группой, имеющей одну или несколько боковых групп, например, 1,2-пропилендитиол, 1,3-бутилендитиол, 2,3-бутилендитиол, 1,3-пентилендитиол и 1,3-дитио-3-метилбутилен. В некоторых вариантах осуществления R может быть С-циклоалкиленовой или С-алкилциклоалкиленовой группой, например, дипентилендимеркалтан и этилциклогексилендитиол (ECHDT).
В некоторых вариантах осуществления простой политиоэфир с функциональными амино/гидроксигруппами, включаемый в композиции настоящего изобретения, получают из простого политиоэфира с функциональными эпоксигруппами, который, в свою очередь, получают реакцией, например, дивинилового простого эфира или смеси дивиниловых простых эфиров с избытком дитиола или смеси дитиолов. В некоторых вариантах осуществления (n+1) молей политиола, имеющего структуру (II), или смеси, по меньшей мере, двух политиолов, имеющих структуру (II), подвергают реакции с (n) молями поливинилового простого эфира, имеющего описанную ранее структуру (III).
Реакция между дитиолом и поливиниловым простым эфиром для получения политиола, имеющего структуру (II), описана также в патенте Соединенных Штатов №5912319.
22
22
В структуре (V) R представляет собой двухвалентную связывающую группу. В некоторых вариантах осуществления R может быть образован из моноэпоксида, имеющего структуру (VI)
22
в которой R включает в себя группы, которые являются реакционноспособными в отношении тиолов, такие как, например, олефиновые группы. Олефиновая группа может быть алкиленовой группой или оксиалкиленовой группой, имеющей от 3 до 20 атомов углерода, например от 3 до 5 атомов углерода. В некоторых вариантах осуществления моноэпоксиды, имеющие структуру (VI), включают в себя аллилглицидиловый простой эфир, 1,2-эпокси-5-гексен, 1,2-эпокси-7-октен, 1,2-эпокси-9-децен, 4-винил-1-циклогексен-1,2-эпоксид, бутадиенмоноэпоксид, изопренмоноэпоксид и лимоненмоноэпоксид (дипентенмоноэпоксид).
Поэтому в некоторых вариантах осуществления простой политиоэфир с функциональными амино/гидроксигруппами, включаемый в композиции настоящего изобретения, получают из простого политиоэфира с функциональными эпоксигруппами, который является продуктом реакции дитиола, диолефина и моноэпоксиолефина, и имеющего следующую структуру (VII)
21
22
23
в которой R и R имеют значения, описанные выше в отношении структуры (V), р является целым числом от 2 до 6, m является рациональным числом, имеющим величину, варьирующуюся от 0 до 50, например от 0 до 10 или от 1 до 10, n является целым числом от 1 до 60, например от 1 до 10, в некоторых случаях 2; и каждый R представляет собой двухвалентную связывающую группу.
Подходящие простые политиоэфиры с функциональными эпоксигруппами являются коммерчески доступными под коммерческим названием пермапол L-5534 от PRC-DeSoto International, Inc., Burbank, California.
В некоторых вариантах осуществления простые политиоэфиры с функциональными амино/гидроксигруппами, применяемые в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, получают реакцией одного или нескольких простых политиоэфиров с функциональными эпоксигруппами, ранее описанного типа, с избытком одного или нескольких полиаминов. Так, в некоторых вариантах осуществления, например, (n) молей одного или нескольких простых политиоэфиров с функциональными эпоксигруппами подвергают реакции с (>n) молями одного или нескольких полиаминов. Применяемый в контексте термин «полиамин» относится к соединению, содержащему две или более аминогрупп на молекулу.
2
Полиамины, подходящие для применения при получении простых политиоэфиров с функциональными амино/гидроксигруппами, применяемых в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, включают в себя, например, алифатические полиамины, циклоалифатические полиамины, ароматические полиамины и их смеси. В некоторых вариантах осуществления полиамин может включать в себя полиамин, имеющий, по меньшей мере, две функциональные группы, независимо выбранные из первичного амина (-NH), вторичного амина (-NH-) и их комбинаций. В некоторых вариантах осуществления полиамин имеет, по меньшей мере, две первичные аминогруппы.
В некоторых вариантах осуществления полиамин является серосодержащим полиамином. Неограничивающими примерами подходящих серосодержащих полиминов являются изомеры бис(метилтио)бензолдиамина, такие как 4-метил-2,6-бис(метилтио)-1,3-бензолдиамин и 2-метил-4,6-бис(метилтио)-1,3-бензолдиамин, структуры которых показаны ниже:
Такие серосодержащие полиамины являются коммерчески доступными от Albemarle Corporation под фирменным наименованием этакур 300.
Полиамины, подходящие для применения в настоящем изобретении, включают в себя также, например, соединения, имеющие следующую химическую структуру:
,
1
2
3
1
3
7
2
3
7
2
1
3
2
3
3
1
3
2
2
5
3
1
2
5
2
2
5
3
1
3
2
3
7
3
1
2
5
2
2
5
3
где R и R могут быть выбраны, каждый независимо, из метильной, этильной, пропильной и изопропильной групп и R может быть выбран из водорода и хлора. Неограничивающие примеры аминсодержащих отверждающих агентов для применения в настоящем изобретении включают в себя следующие соединения, изготовляемые Lonza Ltd. (Basel, Switzerland): лонзакур М-DIPA (R представляет собой СН; R представляет собой СН; R представляет собой Н), лонзакур M-DMA (R представляет собой СН; R представляет собой СН; R представляет собой Н), лонзакур М-МЕА (R представляет собой СН; R представляет собой СН; R представляет собой Н), лонзакур M-DEA (R представляет собой СН; R представляет собой СН; R представляет собой Н), лонзакур M-MIPA (R представляет собой СН; R представляет собой СН; R представляет собой Н), лонзакур M-CDEA (R представляет собой СН; R представляет собой CH; R представляет собой Cl).
В некоторых вариантах осуществления полиамин содержит диамин, такой как 4,4'-метиленбис-(3-хлор-2,6-диэтиланилин) (лонзакур M-CDEA), 2,4-диамино-3,5-диэтилтолуол, 2,6-диамино-3,5-диэтилтолуол и их смеси (сообща называемые «диэтилтолуолдиамином» или «DETRA»), серосодержащий диамин, такой как описанный выше этакур 300, 4,4'-метиленбис-(2-хлоранилин) и их смеси. Другие подходящие диамины включают в себя 4,4'-метиленбис(диалкиланилин), 4,4'-метиленбис-(2,6-диметиланилин), 4,4'-метиленбис-(2,6-диэтиланилин), 4,4'-метиленбис-(2-этил-6-метиланилин), 4,4'-метиленбис-(2,6-диизопропиланилин), 4,4'-метиленбис-(2-изопропил-6-метиланилин) и/или 4,4'-метиленбис-(2,6-диэтил-3-хлоранилин).
1
3
Кроме того, неограничивающие примеры подходящих полиаминов могут включать в себя этиленамины, такие как, но без ограничения перечисленным, этилендиамин (EDA), диэтилентриамин (DETA), триэтилентетрамин (ТЕТА), тетраэтиленпентамин (ТЕРА), пентаэтиленгексамин (РЕНА), пиперазин, морфолин, замещенный морфолин, пиперидин, замещенный пиперидин, диэтилендиамин (DEDA), 2-амино-1-этилпиперазин и их смеси. В некоторых вариантах осуществления полиамин может быть выбран из одного или нескольких изомеров C-С-диалкилтолуолдиамина, таких как, но без ограничения перечисленным, 3,5-диметил-2,4-толуолдиамин, 3,5-диметил-2,6-толуолдиамин, 3,5-диэтил-2,4-толуолдиамин, 3,5-диэтил-2,6-толуолдиамин, 3,5-диизопропил-2,4-толуолдиамин, 3,5-диизопропил-2,6-толуолдиамин и их смеси. В некоторых вариантах осуществления полиамином может быть метилендианилин или ди(пара-аминобензоат)триметиленгликоля или их смеси.
В некоторых вариантах осуществления полиамин может включать в себя соединение, по меньшей мере, одной из следующих общих структур:
В некоторых вариантах осуществления полиамин может включать в себя один или несколько метиленбисанилинов, один или несколько анилинсульфидов и/или один или несколько бианилинов, которые можно представить следующими общими структурами:
3
4
1
3
5
где R и R могут, каждый независимо, представлять собой C-С-алкил и R может быть выбран из водорода и галогена, такого как, но без ограничения перечисленным, хлор и бром.
В некоторых вариантах осуществления полиамин может включать в себя соединения, которые могут быть представлены следующей общей структурой:
20
21
22
23
1
3
3
23
20
21
22
где R, R, R и R могут быть, каждый независимо, выбраны из Н, C-С-алкила, СН-S- и галогена, такого как, но без ограничения перечисленным, хлор или бром. В некоторых вариантах осуществления полиамином, представленным непосредственно предшествующей структурой, может быть диэтилтолуолдиамин (DETDA), где R представляет собой метил, каждый из R и R представляют собой этил и R представляет собой водород. В некоторых вариантах осуществления полиамином может быть 4,4'-метилендианилин.
Как должно быть понятно из предшествующего описания, в некоторых вариантах осуществления композиции настоящего изобретения содержат простой политиоэфир с функциональными амино/гидроксигруппами структуры (IX)
21
22
23
в которой R, R, R, p, m и n имеют значения, указанные выше в отношении структуры (VII), и Y представляет собой фрагмент, содержащий аминогруппу, в некоторых случаях фрагмент, содержащий первичную аминогруппу и содержащий одно или несколько ароматических колец.
В некоторых вариантах осуществления описанный выше простой политиоэфир с функциональными амино/гидроксигруппами является жидкостью при комнатной температуре. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления ранее описанный простой политиоэфир с функциональными амино/гидроксигруппами имеет вязкость при содержании твердых веществ 100% не больше чем 50 П, такую как не выше, чем 10 П, измеряемую при температуре приблизительно 25°С и давлении 760 мм Hg и определяемую согласно ASTM D-2849 §79-90 с применением вискозиметра Брукфилда CAP 2000. Можно применять такой политиоэфир с любой конечной точкой в вышеуказанных диапазонах.
В некоторых вариантах осуществления простой политиоэфир с функциональными амино/гидроксигруппами, описанный выше, имеет среднечисленную молекулярную массу от 500 до 2000 граммов на моль, такую как от 1200 до 1300 граммов на моль, причем молекулярную массу определяют гель-проникающей хроматографией с применением полистирольного стандарта. Можно применять такой политиоэфир с любой конечной точкой в вышеуказанных диапазонах.
Примеры данного контекста дополнительно иллюстрируют подходящие способы получения простого политиоэфира с функциональными амино/гидроксигруппами, подходящего для применения в настоящем изобретении.
3
Помимо ранее описанных компонентов некоторые варианты осуществления композиций настоящего изобретения включают в себя дополнительные вещества. Например, наполнители, применимые в некоторых вариантах осуществления композиций изобретения для авиационно-космического применения, включают, например, углеродную сажу и/или карбонат кальция (СаСО). Соединения-наполнители для заливки компаундом иллюстративно включают вещества с большой шириной запрещенной зоны, такие как сульфид цинка и неорганические соединения бария. В некоторых вариантах осуществления композиции включают от 10 до 70 мас.% выбранного наполнителя или комбинации наполнителей, например от 10 до 50 мас.%, в расчете на общую массу композиции.
Композиции герметика и/или композиции для заливки компаундом некоторых вариантов осуществления настоящего изобретения могут содержать один или несколько усилителей адгезии. Подходящие усилители адгезии включают фенолоальдегидные смолы, такие как фенолоальдегидная смола метилон, доступная от Occidental Chemicals, органосиланы, такие как эпокси-, меркапто- или аминофункциональные силаны, такие как А-187 и А-1100, доступные от OSi Specialties. В некоторых вариантах осуществления усилитель адгезии применяют в количестве от 0,1 до 15 мас.% в расчете на общую массу композиции.
В некоторых вариантах осуществления в композиции присутствует пластификатор в количестве, составляющем от 1 до 8 массовых процентов в расчете на общую массу композиции. Пластификаторы, которые являются применимыми в полимеризуемых композициях изобретения, включают фталатные эфиры, хлорированные парафины, гидрированные терфенилы и т.д.
В некоторых вариантах осуществления композиции настоящего изобретения могут дополнительно содержать один или несколько органических растворителей, таких как изопропиловый спирт, в количестве, составляющем, например, от 0 до 15 массовых процентов в расчете на общую массу композиции, предпочтительно меньше чем 15 массовых процентов и более предпочтительно меньше чем 10 массовых процентов.
В некоторых вариантах осуществления, однако, композиции настоящего изобретения по существу не содержат или в некоторых случаях совсем не содержат никакого растворителя, такого как органический растворитель или водный растворитель, т.е. вода. Говоря по-другому, в некоторых вариантах осуществления композиции для покрытия настоящего изобретения по существу являются 100% активными. Применяемый в данном контексте термин «по существу не содержит» означает, что обсуждаемое вещество присутствует в композиции, если оно вообще присутствует, в качестве случайной примеси. Другими словами, это вещество не влияет на свойства композиции. Применяемый в контексте термин «совсем не содержит» означает, что обсуждаемое вещество совсем не присутствует в композиции.
В некоторых вариантах осуществления композиции настоящего изобретения содержат красящее вещество. Применяемое в данном контексте термин «красящее вещество» означает любое вещество, которое придает композиции цвет и/или создает иным образом непрозрачность и/или другой визуальный эффект. Красящее вещество можно добавлять к покрытию в любой подходящей форме, такой как дискретные частицы, дисперсии, растворы и/или хлопья. В покрытиях настоящего изобретения можно применять одно красящее вещество или смесь двух или более красящих веществ.
Примеры красящих веществ включают пигменты, красители и вещества для подцвечивания, такие как пигменты, красители и вещества для подцвечивания, применяемые в промышленности окрашивания и/или перечисленные в Dry Color Manufacturers Association (DCMA), а также композиции специального действия. Красящее вещество может включать, например, тонкоизмельченный порошок твердого вещества, который является нерастворимым, но смачиваемым в условиях применения. Красящее вещество может быть органическим или неорганическим и может быть агломерированным или неагломерированным. Красящие вещества можно включать в покрытия посредством применения измельченного носителя, такого как акриловый измельченный носитель, применение которого должно быть знакомо специалисту в данной области.
Примеры пигментов и/или композиций пигментов включают, но не ограничиваются перечисленным, карбазолдиоксазиновый неочищенный пигмент, азо-, моноазо-, диазопигменты, нафтол AS, пигмент типа соли (лаки), бензимидазолоновый пигмент, конденсированный пигмент, пигменты типа комплексов металлов, изоиндолиноновые, изоиндолиновые и полициклические фталоцианиновые, хинакридоновые, периленовые, периноновые, дикетопирролопирроловые, тиоиндигоидные, антрахиноновые, индантроновые, антрапиримидиновые, флавантроновые, пирантроновые, антантроновые, диоксазиновые, триарилкарбониевые, хинофталоновые пигменты, дикетопирролопиррол красный ("DPPBO красный"), диоксид титана, углеродную сажу и их смеси. Термины «пигмент» и «окрашенный наполнитель» можно применять взаимозаменяемым образом.
Примеры красителей включают, но не ограничиваются перечисленным, красители, которые применяют на основе растворителя и/или на водной основе, такие как фталозеленый или фталоголубой, оксид железа, ванадат висмута, антрахинон, перилен, алюминий и хинакридон.
Примеры веществ для подцвечивания включают, но не ограничиваются перечисленным, пигменты, диспергированные в носителях на водной основе или носителях, смешиваемых с водой, такие как аква-хем 896, коммерчески доступный от Degussa, Inc., красящие вещества харизма и промышленные красящие вещества макситонер, коммерчески доступные от Accurate Dispersions division of Eastman Chemical, Inc.
Как указано выше, красящее вещество может быть в форме дисперсии, включающей, но не ограничивающейся этим, дисперсию наночастиц. Дисперсии наночастиц могут включать одно или несколько высокодиспергированных, состоящих из наночастиц красящих веществ и/или частиц красящего вещества, которые обеспечивают требуемый видимый цвет и/или непрозрачность, и/или визуальный эффект. Дисперсии наночастиц могут включать красящие вещества, такие как пигменты или красители, имеющие размер частиц меньше чем 150 нм, такой как меньше чем 70 нм, или меньше чем 30 нм. Наноночастицы можно получить размалыванием исходных органических или неорганических пигментов мелющей средой, имеющей размер частиц меньше чем 0,5 мм. Примеры дисперсий наночастиц и способы их изготовления указаны в патенте США №6875800 В2, который включен в контекст посредством ссылки. Дисперсии наночастиц можно также получить кристаллизацией, осаждением, газофазной конденсацией и химическим истиранием (т.е. частичным растворением). Для минимизации реагломерации наночастиц в покрытии можно применять дисперсию наночастиц, покрытых смолой. Применяемое в контексте выражение «дисперсия наночастиц, покрытых смолой» относится к непрерывной фазе, в которой диспергированы дискретные «композитные наночастицы», которые содержат наночастицы и смолу, нанесенную на наночастицы. Пример дисперсий наночастиц, покрытых смолой, и способы их получения указаны в публикации заявки на патент Соединенных Штатов 2005-0287348 А1, поданной 24 июня 2004, предварительной заявке на патент США №60/482176, поданной 24 июня 2003, и заявке на патент Соединенных Штатов №11/337062, поданной 20 января 2006, которые также включены в контекст посредством ссылки.
Примеры композиций с конкретным эффектом, которые можно применять в композициях настоящего изобретения, включают пигменты и/или композиции, которые обеспечивают один или несколько эффектов внешнего вида, такие как отражательная способность, перламутровый эффект, металлический блеск, фосфоресценция, флуоресценция, фотохромизм, фоточувствительность, термохромизм, гониохромизм и/или изменение цвета. Дополнительные композиции с конкретным эффектом могут обеспечить другие ощутимые свойства, такие как непрозрачность или текстура. В неограничивающем варианте осуществления композиция для достижения конкретного эффекта может вызвать "свиг" (смещение) цвета, так что цвет покрытия изменяется при рассматривании покрытия под различными углами зрения. Примеры композиций с цветным эффектом указаны в патенте США №6894086, включенном в контекст посредством ссылки. Дополнительные композиции с цветным эффектом могут включать прозрачную покрытую слюду и/или синтетическую слюду, покрытый диоксид кремния, покрытый оксид алюминия, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие и/или любую композицию, в которой интерференция является результатом различия показателя преломления в материале, но не результатом различия показателя преломления между поверхностью материала и воздухом.
В общем, красящее вещество может присутствовать в любом количестве, достаточном для придания требуемого визуального и/или окрашивающего действия. Красящее вещество может составлять от 1 до 65 массовых процентов настоящих композиций, например, от 3 до 40 массовых процентов или 5-35 массовых процентов, при расчете массовых процентов на общую массу композиций.
В некоторых вариантах осуществления содержащий изоцианатные функциональные группы простой политиоэфир-полиуретан и/или -политиоуретан и простой политиоэфир с функциональными амино/гидроксигруппами комбинируют в таких количествах, чтобы отношение молей содержащего изоцианатные функциональные группы простого политиоэфир-полиуретана и/или -политиоуретана к молям простого политиоэфира с функциональными амино/гидроксигруппами было больше чем 2:1, в некоторых случаях, по меньшей мере, 2,5:1, в некоторых случаях по меньшей мере, 3:1, и/или в некоторых случаях не больше чем 5:1, в некоторых случаях не больше чем 4,5:1 и еще в других случаях не больше чем 4:1.
В некоторых вариантах осуществления композиции, такие как ранее описанные композиции герметиков, изготовлены в виде композиций во многих упаковках, таких как композиции в двух упаковках, где одна упаковка содержит ранее описанный, содержащий изоцианатные функциональные группы простой политиоэфир-полиуретан и/или -политиоуретан и вторая упаковка содержит ранее описанный простой политиоэфир с функциональными амино/гидроксигруппами. Ранее описанные добавки и другие вещества можно добавлять к любой упаковке, в зависимости от желания или необходимых условий. Две упаковки просто смешивают вместе во время или незадолго до времени применения.
Композиции настоящего изобретения можно применять для любого из различных субстратов. Обычные субстраты, для которых применяют композиции настоящего изобретения, могут включать титан, нержавеющую сталь, алюминий, их анодированные, загрунтованные, покрытые органикой и покрытые хроматом формы, эпоксидную смолу, уретан, графит, стекловолоконный композит, кевлар, акриловые смолы и поликарбонаты.
Композиции настоящего изобретения можно наносить непосредственно на поверхность субстрата или на поверхность нижнего слоя любым подходящим способом нанесения покрытия, известным специалисту в данной области техники, например покрытием, наносимым окунанием, покрытием, наносимым прямым валиком, покрытием, наносимым реверсивным валиком, покрытием, наносимым наливом, покрытием, наносимым распылением, покрытием, наносимым натиранием щеткой, вакуумным покрытием и их комбинациями. Способ и устройство для нанесения композиции на субстрат могут определяться, по меньшей мере, частично, конфигурацией и типом материала субстрата.
Однако в некоторых вариантах осуществления композиции настоящего изобретения являются особенно подходящими для нанесения распылением и поэтому являются распыляемыми композициями, даже когда по существу или совсем не содержат летучих органических соединений. Применяемый в данном контексте термин "распыляемый" относится к композициям, которые можно наносить в виде непрерывной пленки, которая прилипает к субстрату за один проход, с применением распылителя типа большого объема - низкого давления (HVLP), так что пленка обеспечивает образование толщины слоя (считается, что приблизительно от 20 до 120 милов), достаточной для предотвращения утечки содержимого из авиационного топливного бака во время, когда топливный банк подвергается действию условий окружающей среды.
Вышеуказанные рецептуры герметиков или заливочных компаундов часто отверждают при температуре и давлении окружающей среды, однако такие рецептуры обычно отверждают при температуре, составляющей от 0 до 100°С. Неожиданно было обнаружено, что, по меньшей мере, при некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения можно получить композиции герметиков, которые содержат простой политиоэфир и которые (а) по существу не содержат летучих органических соединений; (b) являются распыляемыми и (с) являются устойчивыми к действию топлива. В результате этого настоящее изобретение относится также к таким композициям герметиков.
Применяемый в контексте термин «устойчивый к действию топлива» означает, что композиции настоящего изобретения при нанесении на субстрат и отверждении могут обеспечивать образование отвержденного герметика, который имеет процентное объемное набухание не больше чем 40%, в некоторых случаях не больше чем 25%, в некоторых случаях не больше чем 20%, после погружения на одну неделю при 140°F (60°С) и давлении окружающей среды в стандартное жидкое топливо для реактивных двигателей (JRF) типа 1 согласно способам, подобным способам, описанным в ASTM D792 или AMS 3269, включенным в контекст посредством ссылки. Стандартное жидкое топливо для реактивных двигателей JRF типа I, применяемое в данном контексте для определения устойчивости к действию топлива, имеет следующий состав (см. стандарт AMS 2629, выпущенный 1 июля 1989), §3.1.1 и последующие, доступный от SAE (Society of Automotive Engineers, Warrendale, Pa.) (который включен в контекст посредством ссылки):
Толуол
28±1% по объему
Циклогексан (технический)
34±1% по объему
Изооктан
38±1% по объему
Ди-трет-бутилдисульфид
(отрицательная докторская проба)
1±0,005% по объему
В некоторых вариантах осуществления отвержденные герметики настоящего изобретения имеют температуру стеклования (Tg), которая не выше чем -50°С, в некоторых случаях от -50 до -60°С, определяемую дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК).
В некоторых вариантах осуществления отвержденные герметики настоящего изобретения имеют хорошую эластичность при низкой температуре, определяемую известными способами, например, способами, описанными в AMS (Aerospace Material Specification) 3267, §4.5.4.7, MIL-S (Military Specification) -8802E, §3.3.12 и MIL-S-29574, и способами, аналогичными способам, описанным в ASTM (American Society for Testing and Materials) D522-88, которые включены в контекст посредством ссылки. Отвержденные рецептуры, имеющие хорошую эластичность при низкой температуре, являются желательными при авиационно-космических применениях, поскольку рецептуры подвергаются широким изменениям в окружающих условиях, таких как температура и давление, и физических условиях, таких как сочетание сжатия и расширения и вибрация.
В некоторых вариантах осуществления композиции герметиков настоящего изобретения отверждаются также относительно быстро в условиях окружающей среды. Например, в некоторых вариантах осуществления композиции герметиков обеспечивают образование не дающей отлип пленки в течение не более чем 1 час, в некоторых случаях не более чем ½ часа после нанесения и отверждения в условиях окружающей среды. Для целей настоящего изобретения время до исчезновения отлипа измеряют согласно методике, описанной в AMS 3265 В, §3.6.8, методика испытания AS5127/1, §5.8.
В некоторых вариантах осуществления композиции герметиков настоящего изобретения обеспечивают получение отвержденного герметика, имеющего удлинение, по меньшей мере, 100% и предел прочности при растяжении, по меньшей мере, 500 фунт/кв. дюйм при измерении согласно методике, описанной в AMS 3279, §3.3.17.1, методика испытания AS5127/1, §7.7.
В некоторых вариантах осуществления композиции герметиков настоящего изобретения обеспечивают образование отвержденного герметика, имеющего прочность на сдвиг при изгибании, большую чем 200 фунт/кв. дюйм, в некоторых случаях, по меньшей мере, 400 фунт/кв. дюйм, при измерении согласно методике, описанной в BSS 7272.
Как должно быть очевидно из вышеизложенного описания, настоящее изобретение относится также к способам герметизации отверстия с применением композиции настоящего изобретения. Эти способы включают (а) нанесение композиции настоящего изобретения на поверхность, которую герметизируют, и отверстие и (b) предоставление композиции возможности для отверждения, например, в условиях окружающей среды. Должно быть также понятно, что настоящее изобретение относится также к воздушно-космическим аппаратам, имеющим, по меньшей мере, одну поверхность, покрытую композицией для покрытия настоящего изобретения, а также воздушно-космическим аппаратам, имеющим, по меньшей мере, одно отверстие, которое герметизируют композицией герметика настоящего изобретения.
Иллюстрацией изобретения являются нижеследующие примеры, которые, однако, не должны рассматриваться как ограничивающие изобретение до его подробностей. Если не оговорено особо, все части и проценты в нижеследующих примерах, а также на всем протяжении описания являются массовыми.
ПРИМЕРЫ
Пример 1. Синтез простого политиоэфира, имеющего концевые меркаптаны.
В 4-горлую колбу на 5 литров загружали 2254,49 г (12,37 моль) димеркаптодиоксаоктана (DMDO). Колбу заполняли азотом, содержимое нагревали до 60°С и при перемешивании добавляли раствор 1,61 г (0,008 моль) инициатора свободнорадикальной полимеризации Vazo-67 [2,2'-азобис-(2-метилбутиронитрил) в 1771,35 г (11,20 моль) дивинилового эфира диэтиленгликоля (DEG-DVE)] на протяжении периода 5,5 час при поддержании температуры при 60-65°С. Смесь затем перемешивали при 70°С в течение дополнительных 1,5 час. Для завершения реакции добавляли девять порций Vazo-67 (каждая 0,901 г, 0,0046 моль) с интервалами добавления один час при поддержании температуры реакционной смеси при 70°С. Содержимое колбы нагревали при 90°С в течение 2 час, охлаждали до 70°С и создавали вакуум при 10 мм Hg в течение 1 час, получая при этом бледно-желтый, жидкий простой политиоэфир (4025,84 г; выход 100%), имеющий эквивалентную массу 1702 и вязкость 54 П (измерена при температуре приблизительно 25°С и давлении приблизительно 760 мм Hg согласно ASTM D-2849, § 79-90, с применением вискозиметра Брукфилда CAP 2000).
Пример 2. Синтез простого политиоэфира, имеющего концевые изоцианаты.
В 4-горлую колбу на 5 литров загружали 1932,62 г (0,59 моль) простого политиоэфира с концевыми меркаптанами примера 1, в реакционной колбе создавали вакуум при 1 мм Hg в течение 0,5 час и затем в колбе ликвидировали вакуум введением азота. Добавляли рубинат 9433 (1210,44 г, 4,54 моль, модифицированный дифенилметандиизоцианат, Huntsman International product) и смесь перемешивали в течение 15 мин. В качестве основного катализатора добавляли поликат 8 (0,94 г, 0,008 моль, N,N-диметилциклогексиламин, продукт Air Products). Проявлялся слабый экзотермический эффект, и температура реакции повышалась до 37°С. Без внешнего нагревания перемешивание продолжали при 37-39°С в течение 0,75 час. Реакционную смесь нагревали при 39-50°С в течение 2 час. На этой стадии меркаптанная эквивалентная масса реакционной смеси была 117660. В колбе реакционной смеси создавали вакуум при 46°С/10 мм Hg в течение 1 час. После ликвидации вакуума введением азота добавляли бензоилхлорид (1,26 г, 0,009 моль), стабилизатор, и смесь перемешивали в течение 10 мин. Продукт реакции был желтого цвета; имел эквивалентную массу NCO 415 и вязкость 148 П (измеренную при температуре приблизительно 25°С и давлении приблизительно 760 мм Hg согласно ASTM D-2849, §79-90 с применением вискозиметра Брукфилда CAP 2000).
Пример 3. Синтез простого политиоэфира, имеющего концевые амины.
В 4-горлую колбу на 3 литра загружали 1703, 46 г (1,47 моль) пермапола L-5534, простого политиоэфира с концевыми эпоксигруппами, коммерчески доступного от PRC-DeSoto International, Inc., и 628,52 г (2.94 моль) этакура 300, диамина от Huntsman Inc. Содержимое колбы перемешивали в вакууме (10 мм Hg) в течение 0,25 час. Добавляли поликат 8 (0,47 г, 0,0037 моль) и смесь нагревали при 84-92°С в течение 10 час. Продукт был бледно-коричневого цвета и имел вязкость 6 П (измеренную при температуре приблизительно 25°С и давлении приблизительно 760 мм Hg согласно ASTM D-2849, §79-90, с применением вискозиметра Брукфилда CAP 2000).
Пример 4. Получение распыляемой композиции герметика.
Часть А композиции герметика получали смешиванием 300 граммов простого политиоэфира с концевыми изоцианатами примера 2 с 85 граммами капролактона. Часть В композиции герметика получали смешиванием 191,6 граммов простого политиоэфира с концевыми аминами примера 3 с 2,9 грамма пасты черного пигмента и 2,5 грамма силквеста А-1100 (γ-аминопропилтриэтоксисилана, коммерчески доступного от OSi Specialties).
Герметик изготовляли для испытания смешиванием части А и части В в массовых количествах, указанных выше, или распылением посредством стационарного смесителя при объемном отношении 2 части А на 1 часть В. Герметик, полученный из указанной выше композиции, обнаруживал свойства, показанные в таблице.
Испытание согласно способам в SAE AS 5127/1 (за исключением указанного)
Свойства
Результат
Время нанесения
10 минут
Время до исчезновения отлипа
40 минут
Стандартное отверждение
<1 часа
Удельный вес
1,21
Твердость 14 дней
Твердость по Шору А 80
Объемное набухание
16%
Предел прочности при растяжении и удлинение
Стандартное отверждение
589 фунт/кв. дюйм 305%
7 дней при 60°С (140°F) в топливе JRF типа I
779 фунт/кв. дюйм 277%
7 дней при 121,11°С (250°F)
1203 фунт/кв. дюйм 119%
7 дней в 3% NaCl
807 фунт/кв. дюйм 342%
Адгезия по сдвигающему отслаиванию на изгибе
Испытание по Boeing spec BSS 7272 на панели Mil C-27725
Стандартное отверждение
590 фунт/кв. дюйм
7 дней при 60°С (140°F) в топливе JRF типа I
367 фунт/кв. дюйм
7 дней при 60°С (140°F) в топливе JRF, 1 день при 48,89°С (120°F), 7 дней при 121,11°С (250°F)
923 фунт/кв. дюйм
7 дней при 121,11°С (250°F)
333 фунт/кв. дюйм
Несмотря на то, что конкретные варианты осуществления данного изобретения были описаны выше для целей иллюстрации, специалисту в данной области должно быть очевидно, что могут быть сделаны многочисленные варианты подробностей настоящего изобретения, не выходящие за пределы изобретения, определяемого в прилагаемой формуле изобретения.