КОМПОЗИЦИИ ТВЁРДЫХ УДОБРЕНИЙ, ПРЕДОТВРАЩАЮЩИЕ СЛЁЖИВАНИЕ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ ЧЕТВЕРТИЧНОГО АММОНИЯ СО СЛОЖНОЭФИРНОЙ ГРУППИРОВКОЙ
COMPOSITION OF SOLID FERTILISERS, PREVENTING CAKING, CONTAINING QUATERNARY AMMONIUM COMPOUND WITH ESTER GROUP

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к композициям, включающим соединения четвертичного аммония со сложноэфирной группировкой для предотвращения слеживания и образования корки некоторых видов твердых удобрений.
Уровень техники
Удобрения являются органическими или неорганическими материалами природного или синтетического происхождения (за исключением известковых материалов), которые при внесении в почву обогащают эту почву соединениями, составляющими необходимые питательные вещества для роста растений.
Удобрения могут быть жидкими или твердыми, альтернативно используемыми в зависимости от цели. Жидкие удобрения обеспечивают быстрое и прямое питание растений, в то время как твердые удобрения питают почвенные микроорганизмы, выступая таким образом как питательные вещества с замедленным высвобождением.
Среди твердых удобрений наиболее широко используемыми являются два типа: гранулированные простые удобрения и гранулированные сложные удобрения:
- Гранулированные простые удобрения включают первичные макроэлементы, калий, фосфор или соединения азота, усваиваемые растениями. Некоторыми примерами являются хлорид калия (KCl), нитрат аммония (AN) и нитрат кальция (CN), моно- и диаммонийфосфаты и удобрения на основе мочевины.
2
5
2
- Гранулированные сложные удобрения включают комбинации более одного основного макроэлемента. Они обычно называются NPK и могут различаться друг от друга в основном содержанием в них азота, фосфора и калия, выраженного как процент азота (N), фосфорного ангидрида (PO) и оксида калия (KO), которые содержатся в сложном удобрении.
Оба типа удобрений, да и вообще твердые удобрения, имеют в качестве основной проблемы при использовании (довольно часто, если не обработаны для предотвращения этого) возникновение явления слеживания во время хранения. Недавно изготовленные твердые удобрения обладают хорошей сыпучестью и однородностью, но соли, содержащиеся в них, могут привести к агломерации частиц во время хранения и транспортировки навалом. Такая агломерация очень сильно зависит от температуры, влажности и давления. Если ее не предотвратить, агломерация удобрений приводит к формированию крупных агломерированных комков удобрений. Чем больше куски, тем труднее смешать удобрение с почвой, что снижает эффективность удобрений. Агломерация может дополнительно вызвать образование корки на поверхности удобрения. Таким образом, слеживание и формирование корки на удобрениях является основным недостатком при их дозировании и применении, а также влияет на экономические потери.
Другой проблемой, возникающей при обращении с гранулированными удобрениями (также известными как порошковидные удобрения), является образование пыли при производстве, хранении и транспортировке частиц удобрения. Образование пыли в основном вызвано механическим истиранием в результате движения частиц удобрения. Другими процессами, которые способствуют образованию пыли, являются наличие некоторых непрерывных химических реакций, которые приводят к распаду частиц, и возникновение процесса отверждения после первоначального формирования частиц. Кроме того, температура окружающей среды и влажность являются факторами, которые в дальнейшем определяют степень пылеобразования.
Образование пыли может быть очень серьезной проблемой. Пыль, формирующаяся при обращении с частицами удобрения, может оставаться во взвешенном состоянии в воздухе в течение достаточно продолжительного периода времени. Наличие пыли в воздухе может привести к проблемам безопасности, охраны здоровья, окружающей среды и экономическим.
Одним из наиболее распространенных решений, используемых для снижения, слеживания и формирования пыли, является добавление к удобрению добавок, противодействующих слеживанию и пылеобразованию. Указанная добавка может быть нанесена на удобрение сразу после изготовления или после периода отверждения на складе. Удобрение обрабатывают жидкой композицией, включающей активное соединение против слеживания для формирования защитного покрытия, включающего указанную добавку, на поверхности частиц или 'гранул' удобрения; покрытие быстро твердеет или приобретает достаточную вязкость в контакте с твердым удобрением и обеспечивает защиту от недостатков в виде слеживания и пылеобразования.
Также в области промышленности удобрений, как и в любой другой отрасли, в настоящее время существует растущий спрос на экологически более чистые и легче поддающиеся биохимическому разложению продукты, и это также относится к добавкам к удобрениям, препятствующим слеживанию. В связи с этим использование поверхностно-активных веществ с уменьшенной экотоксичностью и более низкой биоаккумуляцией для предотвращения экологических проблем представляет особый интерес. Такая тенденция отражается также изменениями в законодательстве, которые регулируют эту область. Например, законодательство в Европе в настоящее время более строгое в использовании добавок к удобрениям, препятствующих слеживанию, с низким экологическим профилем для гарантии того, что они не создадут экологических проблем.
Таким образом существует потребность в добавках, которые отвечают экологическим стандартам и которые дают хорошие результаты в предотвращении слеживания твердых частиц удобрения.
Одно из решений для экологически чистых продуктов против слеживания, описанных в известном уровне техники, заключается в превращении некоторых материалов отходов в ценные продукты, такие как покрытия для удобрений. WO 2006091076 описывает использование потоков отходов природного происхождения, предпочтительно потоков растительных отходов, таких как остатки кукурузы и пшеницы, в качестве добавки для удобрений для уменьшения слеживания, поглощения влаги гранулами, пылеобразования и/или уплотняемости.
Другой подход заключается в использовании биоразлагаемых полимеров в качестве покрытия для удобрений. Например, WO 2009151316 описывает композицию покрытия для удобрений, включающую полимерное соединение, полученное из нижней фракции ректификации биодизеля, в которой основой указанного полимера являются ненасыщенные мономеры, содержащие жирные алкильные группы.
ЕР 1390322 описывает другое решение, которое состоит в использовании в качестве добавок против слеживания композицию покрытия, которая включает воск, масло (растительное, животное или рыбий жир), поверхностно-активное вещество, предпочтительно сульфонат, эфир фосфорной кислоты, glutinate, сульфат, этоксилированный амид и, необязательно, смолу и биоразлагаемый полимер. Предпочтительно композиция содержит NP-(азот-фосфор), NK-(азот-калий), NPK-(азот-фосфор-калий), AN (нитрат аммония) или азотные удобрения с серой, мочевиной или CAN (кальций аммония нитрат) и 0,05-1,5% масс. композиции покрытия.
Слеживание может быть также предотвращено путем использования композиций биомассы. Например, WO 2009074679 описывает использование твердых частиц биомассы и диспергирующего агента, являющегося маслом, жиром или воском, в качестве композиции покрытия для удобрения. Он описывает хорошую текучесть удобрения и полное поглощение окружающей средой остаточного покрытия.
ЕР 0711739 описывает смесь (содержащую синтетические или природные масла и эфир алканоламина жирной кислоты) для изготовления непылящих и неслеживающихся удобрений. Смесь обладает хорошей способностью к биологическому разложению.
И, наконец, другой подход к предотвращению слеживания и пылеобразования раскрыт в WO 2009004024, в котором описана композиция (включающая эфир фосфорной кислоты и жирного триалкиламина) для предотвращения слеживания удобрений в форме твердых гранул. Эти композиции, препятствующие слеживанию, имеют низкую температуру плавления, таким образом они требуют применения меньше энергии при нанесении на удобрение, и это приводит к упрощению нанесения покрытия и улучшению состояния окружающей среды за счет экономии энергии.
Из вышеописанного известного уровня техники можно видеть, что предотвращение слеживания твердых удобрений является сложной проблемой и считается далеко неполностью решенной. Кроме того, можно видеть, что уже были описаны несколько подходов с экологическими продуктами. Однако существует потребность в композициях, препятствующих слеживанию, подходящих для таких продуктов, как удобрения. Эти композиции, препятствующие слеживанию, в то же время должны иметь достаточно низкую цену и решать различные технические проблемы, связанные с их применением: подходящие характеристики, такие как слеживание и пылеобразование, стабильность и соответствующее реологическое поведение в зависимости от температуры.
Раскрытие изобретения
Первой целью настоящего изобретения является композиция, включающая компонент (А), который включает, по меньшей мере, соединение четвертичного аммония со сложноэфирной группировкой формулы (I).
Другой целью является композиция для предотвращения слеживания твердых удобрений, указанная композиция включает компонент (А), который включает, по меньшей мере, соединение четвертичного аммония с эфирной группировкой формулы (I).
Другой целью настоящего изобретения является твердое удобрение, устойчивое к слеживанию, характеризующееся тем, что твердые частицы покрыты композицией в соответствии с настоящим изобретением.
Применение композиции по изобретению для предотвращения слеживания твердых удобрений также является частью настоящего изобретения.
Другой целью настоящего изобретения является способ получения защищенных твердых удобрений на основе нанесения композиции по изобретению на поверхность твердого удобрения.
Осуществление изобретения
Основной целью настоящего изобретения является композиция, включающая компонент (А), который включает, по меньшей мере, одно соединение четвертичного аммония со сложноэфирной группировкой формулы (I).
В соответствии с предпочтительным осуществлением указанная композиция является композицией для предотвращения слеживания твердых удобрений.
(а): Соединение четвертичного аммония со сложноэфирной группировкой
Настоящее изобретение включает компонент (а), который включает, по меньшей мере, одно соединение четвертичного аммония со сложноэфирной группировкой (известное как эстеркват (EQ)) формулы (I):
где
1
X представляет собой гидроксиалкильную группу, содержащую 1-4 атома углерода, алкильную группу, содержащую 1-4 атома углерода, или алкильную группу, содержащую одну ароматическую группу;
1
R является линейной или разветвленной алкильной группой, содержащей 5-23 атома углерода, или линейной алкенильной группой, содержащей 5-23 атома углерода и 1-3 двойных связей;
2
3
q
1
R и R независимо являются -Н, -ОН или -O-L-C(О)-R;
2
2
a
4
2
b
4
L представляет -(ОСНСН)-(OCHRCH)- группу, где R является алкильной группой, содержащей 1-4 атома углерода, а является числом в диапазоне 0-20, b является числом в диапазоне 0-6 и суммой a+b представляет среднюю степень алкоксилирования, которая соответствует числу 0-26.
Соединение четвертичного аммония со сложноэфирной группировкой по изобретению может быть этоксилированным и пропоксилированным, причем а и b больше 0. Порядок последовательности групп этиленоксида и пропиленоксида не является критическим в изобретении.
-
А представляет анион.
m, n, p, независимо являются числом в диапазоне 1-4, q является числом в диапазоне 0-26.
Компонент (а) обычно включает смесь соединений, удовлетворяющих формуле (I).
q
В случае, когда q равно 2 или более, все L группы могут быть одинаковыми или различными. Также (L) группы, содержащиеся в различных боковых цепях соединений формулы (I), могут независимо представлять различные значения.
1
1
X предпочтительно представляет собой алкильную группу; более предпочтительно, X представляет собой метальную группу.
-
A предпочтительно выбран из галогенида, фосфата или алкилсульфата.
Сумма a+b предпочтительно представляет собой число 0-10; более предпочтительно 0-6 и наиболее предпочтительно составляет 0.
В настоящей заявке, когда указан численный диапазон, все отдельные числа, включенные в указанном диапазоне, должны быть включены. Например, диапазон 0-10 будет включать все отдельные числа 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 и 10. То же самое относится к любому другому указанному диапазону.
Компонент (а) предпочтительно включает смесь по меньшей мере одного соединения четвертичного аммония с моно-сложноэфирной группировкой формулы (I1), по меньшей мере одного соединения четвертичного аммония с ди-сложноэфирной группировкой формулы (I2) и по меньшей мере одного соединения четвертичного аммония с три-сложноэфирной группировкой формулы (I3).
где в формулах I1, I2 и I3
2
3
R и R независимо являются -Н или -ОН,
1
X является гидроксиалкильной группой, содержащей 1-4 атома углерода, алкильную группу, содержащую 1-4 атома углерода, или алкильную группу, содержащую одну ароматическую группу;
1
R является линейным или разветвленным алкилом, содержащим 5-23 атома углерода, или линейной алкенильной группой, содержащей 5-23 атома углерода и 1-3 двойных связи;
-
А представляет собой анион;
2
2
a
4
2
b
4
L представляет собой -(OCHCH)-(OCHRCH)- группу, где R представляет собой алкильную группу, содержащую 1-4 атома углерода, а является числом в диапазоне 0-20, b является числом в диапазоне 0-6, и сумма a+b представляет среднюю степень алкоксилирования, которая соответствует числу 0-26;
m, n, p, каждый независимо является числом в диапазоне от 1-4, q является числом в диапазоне 0-26. В случае когда q равно 2 или более, все L группы могут быть одинаковыми или различными.
1
1
X предпочтительно является алкильной группой; более предпочтительно X является метальной группой.
Сумма a+b предпочтительно представляет среднюю степень алкоксилирования, которая соответствует числу 0-10, более предпочтительно 0-6, наиболее предпочтительно равна 0.
-
А предпочтительно выбран из галогенида, фосфата или алкилсульфата.
1
2
3
1
-
В особенно предпочтительном осуществлении компонент (а) является смесью, по меньшей мере, одного соединения четвертичного аммония с моно-сложноэфирной группировкой формулы (I1), по меньшей мере, одного соединения четвертичного аммония с ди-сложноэфирной группировкой формулы (I2) и, по меньшей мере, одного соединения четвертичного аммония с три-сложноэфирной группировкой формулы (I3), где m=n=p=2; R-C(O)- является линейной ацильной группой, содержащей 10-22 атома углерода, предпочтительно полученной из (гидрированных или негидрированных) талловых жирных кислот; R и R каждый представляет -ОН, q=0 (т.е. соединение не алкоксилировано); X является метальной группой; и А выбран из галогенида, фосфата или алкилсульфата, предпочтительно алкилсульфата. Такое соединение может быть получено путем этерификации таловых жирных кислот и триэтаноламина и последующим метилированием полученного таким образом эфирамина.
В другом осуществлении настоящего изобретения четвертичный аммоний со сложноэфирной группировкой в качестве компонента (а) представлен формулой (I), как определено выше, где
2
3
q
1
R и R независимо представляют собой -ОН или -O-L-C(O)-R;
m, n, p, каждый, представляют число 2.
Остальные переменные имеют значения, указанные выше для формулы (I).
В другом осуществлении настоящего изобретения четвертичный аммоний со сложноэфирной группировкой в качестве компонента (а) представлен формулой (I), где
2
3
q
1
R является -Н, R является -ОН или -O-L-C(O)-R;
m и p каждый представляет число 2, n представляет число 1.
Остальные переменные имеют значения, указанные выше для формулы (I).
В другом осуществлении настоящего изобретения четвертичный аммоний со сложноэфирной группировкой в качестве компонента (а) представлен формулой (I), где
2
3
R и R представляют собой -Н;
m представляет число 2 и n и p каждый представляют число 1.
1
В другом осуществлении настоящего изобретения R является линейным или разветвленным алкилом, содержащим 5-23 атома углерода, или линейной алкенильной группой, содержащей 5-23 атома углерода и 1-3 двойных связи; предпочтительно алкильная или алкенильная группа содержит 11-21 атом углерода.
В соответствии с использованием в описании термин "алкил" относится к прямой или разветвленной углеводородной цепи, содержащей 5-23 атома углерода.
В соответствии с использованием в описании "алкенил" относится к линейной углеводородной цепи, содержащей 5-23 атома углерода и 1-3 ненасыщенных связи.
Примерами линейных или разветвленных алкильных или линейных алкенильных групп являются алкилы или алкенилы, производнные масел и жиров растений и животных, таких как пальма, кокосовый орех, подсолнечник, соевые бобы, пальмовый олеин, маслина, канола, талловое масло или жир, возможно полностью или частично гидрированные и очищенные, или синтетические жирные кислоты, такие как пальмитолеиновая кислота, олеиновая кислота, элаидиновая кислота, петрозелиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, стеариновая кислота, миристиновая кислота, гадолеиновая кислота, бегеновая кислота и эруковая кислота или их смеси. Предпочтительно используют пальмовое масло, кокосовое масло, жир и жирные кислоты гидрированного жира, более предпочтительно жир и жирные кислоты гидрированного жира.
В соответствии с использованием в описании термин "алкил, содержащий одну ароматическую группу", относится к алкильной группе, как определено выше, замещенной одной ароматической группой, где "ароматическая группа" относится к арильной или гетероарильной группе.
"Арил" относится к ароматической кольцевой системе. Согласно одному осуществлению арильные группы включают 6-14 атомов углерода, более предпочтительно 6-10, более предпочтительно 6 атомов углерода. В соответствии с осуществлением арил представляет собой радикал-фенил, нафтил, инденил, фенантрил или антрацил, предпочтительно фенил или нафтил. Указанный арильный радикал необязательно может быть замещен одним или несколькими заместителями, такими как гидрокси, меркапто, галоген, алкил, фенил, алкокси, галогеналкил, нитро, циано, диалкиламино, аминоалкил, ацил и алкоксикарбонил, как определено в описании.
*
Термин "гетероарил" означает моноциклическое или полициклическое ароматическое кольцо, содержащее атомы углерода, атомы водорода и один или несколько гетероатомов, предпочтительно 1-3 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода и серы. В осуществлении изобретения гетероарильна группа имеет 3-15 членов. В конкретном осуществлении она имеет 4-8 членов. Иллюстративные примеры гетероарильных групп включают, но без ограничения, пиридинил, пиридазинил, пиримидин, пиразил, триазинил, пирролил, пиразолил, имидазолил, (1,2,3,)- и (1,2,4)-триазолили, пиразинил, пиримидинил, тетразолил, фурил, тиенил, изоксазолил, тиазолил, фенил, изоксазолил и оксазолил. Гетероарильная группа может быть незамещенной или замещенной одним или двумя подходящими заместителями. Гетероарильная группа предпочтительно является моноциклическим кольцом, где кольцо включает 2-5 атомов углерода и 1-3 гетероатома.
2
3
q
1
В предпочтительном осуществлении настоящего изобретения компонент (а) включает, по меньшей мере, одно соединение формулы (I), в которой R и R независимо представляют -ОН или -O-L-C(O)-R;
m, n, p, каждый, представляют число 2.
Синтез соединения четвертичного аммония
Компонент (а), включающий, по меньшей мере, соединение четвертичного аммония со сложноэфирной группировкой в соответствии с изобретением, может быть получен взаимодействием жирной кислоты (например, но без ограничения, олеиновая кислота, пальмовое масло, жир, возможно полностью или частично гидрированный) с алканоламином (например, но без ограничения, триэтаноламин, метилдиэтаноламин или диметилэтаноламин) для получения смеси, содержащей эфирамин, и последующей кватернизацией смеси алкилирующим агентом.
Условия этерификации
Реакция между жирной кислотой и алканоламином является этерификацией и она может быть проведена известным способом, как описано, например, в документе ES-A-2021900. Предпочтительно реакцию этерификации проводят при температуре 120-220°C в течение 2-10 часов предпочтительно при пониженном давлении около 5-200 мбар и при наличии одного из катализаторов, известных в этерификации, например фосфорноватистая кислота или паратолуолсульфоновая кислота, а также в присутствии любого из обычных стабилизаторов и антиоксидантов, таких как токоферолы, ВНТ, ВНА и т.д.
Продукт, полученный в результате реакции этерификации, содержит смесь моно-, ди- и три-эфиров жирных кислот. Продукт также может содержать свободный алканоламин и свободную жирную кислоту. Ход реакции можно контролировать с помощью обычных методов, например ТСХ или ВЭЖХ. Реакцию можно, например, контролировать по убыли жирной кислоты.
Кватернизация
Кватернизация продукта реакции этерификации алканоламином жирной кислоты проводят известным способом, как описано, например, в WO-A-9101295. Предпочтительные алкилирующие агенты включают, но без ограничения, метилхлорид, диметилсульфат и их смеси.
Кватернизация может иметь место в массе или в растворителе при температуре 40-100°C. Если используют растворитель, то исходные материалы и/или продукт должен быть растворимым в растворителе в достаточной для реакции степени (возможные растворители могут быть теми же растворителями, которые использованы в качестве компонента (b), как это определено ниже). Кватернизация может быть осуществлена при температуре 40-100°C. Композиция, получаемая в процессе кватернизации, включает кватернизованные эфирные соединения, имеющие одну (monoesterquat), две (diesterquat) или три (triesterquat) эфирные группы. Продукт может также содержать кватернизованный алканоламин и небольшие количества непрореагировавшей жирной кислоты.
В осуществлении настоящего изобретения соединение четвертичного аммония формулы (I) получают из смеси эфирамина, полученной этерификацией триэтаноламина и жира или жирной кислоты гидрированного жира.
В другом осуществлении настоящего изобретения соединение четвертичного аммония формулы (I) получают из смеси эфирамина, полученной этерификацией метилдиэтаноламина и жира или жирной кислоты гидрированного жира.
В другом осуществлении настоящего изобретения соединение четвертичного аммония формулы (I) получают из смеси эфирамина, полученной этерификацией диметилэтаноламина и жира или жирной кислоты гидрированного жира.
Соединение (b): Растворитель
Настоящее изобретение может дополнительно включать компонент (b), указанный компонент включает, по меньшей мере, растворитель.
В соответствии с предпочтительным осуществлением компонент (b) включен в композицию.
Подходящие растворители, но без ограничения, являются минеральными маслами, парафинами и восками, полученными из нефти, животными и растительными жирами и маслами, жирными кислотами, натуральными восками и полиолами или их смесями.
В осуществлении изобретения предпочтительными растворителями являются минеральные масла, особо предпочтительными являются парафиновые масла или смеси парафиновых масел с макрокристаллическими парафинами и микрокристаллическими парафинами; и растительные и животные жиры и масла, такие как рапсовое масло, пальмовое масло или жир.
Минеральные масла, парафины и воски, полученные из нефти
Подходящими минеральными маслами, парафинами и восками из нефти в соответствии с настоящим изобретением являются:
- ароматические масла, которые являются смесью минеральных масел из нефти с высоким содержанием компонентов, имеющих кольца ароматического типа,
- светлые минеральные масла, которые являются высокоочищенными нефтепродуктами, обычно используемыми в качестве носителей, наполнителей и смазочных материалов в различных отраслях промышленности,
- парафиновые масла, которые являются нефтепродуктами, богатыми по парафиновым компонентам, и с низкой плотностью и переменной вязкостью.
- макрокристаллические парафины, которые являются нефтепродуктами, содержащими преимущественно линейные углеродные цепи с молекулярной массой 250-500, и хотя они являются твердыми при комнатной температуре, они имеют низкую температуру плавления, как правило, в диапазоне 40-70°C,
- микрокристаллические парафины, которые являются нефтепродуктами и, главным образом, насыщенными углеводородами, в которых линейные цепи с короткими ветвями (изопарафины) являются преобладающими. Обычно их средние молекулярные массы составляют 500-800 и они являются твердыми при комнатной температуре с температурой плавления в диапазоне 70-100°C.
Животные или растительные жиры и масла
Подходящие животные или растительные жиры и масла в соответствии с настоящим изобретением представляют собой сложные эфиры линейных и/или разветвленных, насыщенных и/или ненасыщенных алканкарбоновых кислот с длиной цепи 1-30 атомов углерода, и линейных и/или разветвленных, насыщенных и/или ненасыщенных спиртов с длиной цепи 1-30 атомов углерода, группу сложных эфиров ароматических карбоновых кислот и линейных и/или разветвленных, насыщенных и/или ненасыщенных спиртов с длиной цепи 1-30 атомов углерода. Эти масла могут быть преимущественно выбраны из группы, состоящей из изопропилмиристата, изопропилпальмитата, изопропилстеарата, изопропилолеата, н-бутилстеарат, н-гексиллаурата, н-децилолеата, изооктилстеарата, изононилстеарата, изононилизононаноата, 2-этилгексиллаурата, 2-этилгексилпальмитата, 2-этилгексилкокоата, 2-гексилдецилстеарата, 2-этилгексилизостеарата, 2-октилдодецилмиристата, цетилпальмитата, олеилолеата, олеилэруката, эруцилолеата, эруцилэруката а также синтетические, полусинтетические и природные смеси таких сложных эфиров, например масло жожоба (естественная смесь сложных эфиров мононенасыщенных монокарбоновых кислот с С18-С24 цепью с мононенасыщенными одноатомными спиртами с длиной цепи С18-С24). Другими подходящими маслами типа сложных эфиров насыщенных алканкарбоновых кислот и спиртов являются метиловые эфиры жирных кислот, предпочтительно метиловые эфиры С6-С24 жирных кислот из животных и растительных жиров и масел, таких как хлопоковое, сафлоровое, кокосовое, рапсовое, льняное, пальмовое, масло ядра кокосового ореха, подсолнечника, олеина, оливковое, масло оливкового жмыха, касторовое, жир, соевое, талловое масло и т.д., возможно полностью или частично гидрированных, а также очищенных или синтетических жирных кислот, таких как капроновая кислота, каприловая кислота, каприновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, пальмитолеиновая кислота, стеариновая кислота, изостеариновая кислота, 2-этилгексановая кислота, олеиновая кислота, рицинолевая кислота, элаидиновая кислота, петрозелиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, арахидоновая кислота, гадолеиновая кислота, бегеновая кислота и эруковая кислота или их смеси.
Другими подходящими животными или растительными жирами и маслами в соответствии с настоящим изобретением являются триглицериды жирных кислот, в частности триглицериновые сложные эфиры линейных и/или разветвленных, насыщенных и/или ненасыщенных алканкарбоновых кислот с длиной цепи 6-24 атома углерода, предпочтительно 10-18 атомов углерода. Жирные кислоты, этерифицирующие различные положения глицерина, могут быть различными, что приводит к большому количеству возможных комбинаций, включая комбинации положений. Положение различных жирных кислот в природных триглицеридах не является статистическим, а скорее зависит от источника жира. Более простые триглицериды образованы единственной жирной кислотой.
Триглицериды жирных кислот могут быть выбраны, например, из группы, состоящей из синтетических, полусинтетических и натуральных масел, как, например, животные жиры и масла, такие как говяжий жир, свиное сало, костное масло, жир и масло водных животных (рыба, такая как сельдь, треска или сардины; китообразные и т.д.); и растительные жиры и масла, такие как масло авокадо, миндальное масло, масло лесного ореха, масло пальмы бабассу, масло огуречника, арахисовое масло, масло канолы, конопляное масло, масло расторопши, сафлоровое масло, масло земляного миндаля, кокосовое масло, рапсовое масло, масло черного тмина, масло зародышей пшеницы, подсолнечное масло, льняное масло, масло австралийского ореха, кукурузное масло, масло грецкого ореха, оливковое масло и их побочные продукты, такие как оливковое жмыховое оливковое масло, пальмовое масло и его фракции, такие как пальмовый олеин и пальмовый стеарин, масло энотеры, масло шиповника, касторовое масло, масло из рисовых отрубей, абрикосовое масло, хлопковое масло, тыквенное масло, пальмоядровое масло и его фракции, такие как пальмовый олеин и пальмовый стеарин, масло из семян винограда, кунжутное масло, соевое масло, масло какао, масло ши и т.п.
Жирные кислоты
Подходящими жирными кислотами в соответствии с настоящим изобретением являются С6-С24 жирные кислоты из растительных и животных жиров и масел, таких как описаны ранее, например хлопоковое, сафлоровое, кокосовое, рапсовое, льняное, пальмовое, пальмоядровое масло, подсолнечное, олеин, оливковое, масло оливкового жмыха, касторовое, жир, соевое, талловое масло и т.д., возможно полностью или частично гидрированных, а также очищенные или синтетические жирные кислоты, такие как капроновая кислота, каприловая кислота, каприновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, пальмитолеиновая кислота, стеариновая кислота, изостеариновая кислота, 2-этилгексановая кислота, олеиновая кислота, рицинолеиновая кислота, элаидиновая кислота, петрозелиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, арахидоновая кислота, гадолеиновая кислота, бегеновая кислоты и эруковая кислота или их смеси.
Природные воски
**
**
Подходящими природными восками в соответствии с настоящим изобретением являются канделильский воск, карнаубский воск, японский воск, воск эспарто, корковый воск, воск guaruma, рисовый воск, воск сахарного тростника, ouricury воск, горный воск, пчелиный воск, шеллачный воск, спермацет, ланолин (шерстяной воск), воск надхвостного жира, церезиновый воск, торфяной воск, озокерит, а также химически модифицированные воски (твердые воски), например сложные эфиры горного воска, воски, полученные процессом Фишера-Тропша, гидрированный воск жожоба и синтетические воски.
Полиолы
Подходящими полиолами по настоящему изобретению предпочтительно являются водорастворимые полиолы, такие как многоатомные спирты с двумя или несколькими гидроксильными группами в молекуле. Конкретные примеры могут включать этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, дипропиленгликоль, полиэтиленгликоль со средней молекулярной массой 100 - 1000, глюкозу, фруктозу, галактозу, маннозу, рибозу, эритрозу, мальтозу, мальтитозу, мальтотриозу, сахарозу, ксилит, сорбит, треитол, эритрит, глицерин, полиглицерин и крахмальные спирты.
С экологической точки зрения животные и растительные жиры и масла, жирные кислоты, натуральные воски и полиолы или их смеси являются предпочтительными в качестве растворителя, поскольку таким образом исключается использование нефтепродуктов. Хотя специалистам в данной области техники очевидно, что альтернативно животные и растительные жиры и масла, жирные кислоты, натуральные воски и полиолы также могут быть объединены с минеральными маслами, парафинами и восками из нефти так, чтобы получаемый растворитель имел подходящие свойства с экологической точки зрения (способность к биоразложению, экотоксичность и т.д.).
Композиция по настоящему изобретению может содержать дополнительные компоненты.
В предпочтительном осуществлении настоящего изобретения композиция для предотвращения слеживания твердых удобрений дополнительно включает компонент (с), который включает, по меньшей мере, соединение эфирамина формулы (II).
Таким образом, в предпочтительном осуществлении настоящего изобретения композиция включает:
- (а) по меньшей мере, соединение четвертичного аммония со сложноэфирной группировкой формулы (I);
- (с) по меньшей мере, соединение эфирамина формулы (II).
В соответствии с другим предпочтительным осуществлением настоящего изобретения композиция включает:
- (а) по меньшей мере, соединение четвертичного аммония со сложноэфирной группировкой формулы (I);
- (b) по меньшей мере, растворитель;
- (с) по меньшей мере, соединение эфирамина формулы (II).
Предпочтительно определенные выше композиции предназначены для предотвращения слеживания твердых удобрений.
Компонент (с): Эфирамин
Композиция по настоящему изобретению дополнительно может включать компонент (с), включающий, по меньшей мере, эфирамин формулы (II):
где
1
R является линейным или разветвленным алкилом, содержим 5-23 атома углерода, или линейной алкенильной группой, содержащей 5-23 атома углерода и 1-3 двойные связи.
2
3
q
1
R и R каждый независимо представляет -Н, -ОН или -O-L-C(O)-R.
2
2
a
4
2
b
4
L представляет -(OCHCH)-(OCHRCH)- группу, где R представляет алкильную группу, содержащую 1-4 атома углерода, а представляет число в диапазоне 0-20, b представляет число в диапазоне 0-6 и сумма а+b представляет среднюю степень алкоксилирования, которая соответствует числу в диапазоне 0-26.
Соединение эфирамина по настоящему изобретению может быть этоксилированным и пропоксилированным, когда а и b больше 0. Порядок последовательности групп этиленоксида и пропиленоксида не является критическим в изобретении.
q
m, n, p, каждый независимо, представляют число в диапазоне 1-4, и q представляет число в диапазоне 0-26. В случае q, равного 2 или больше, все L группы могут быть одинаковыми или различными. Также (L) группы, содержащиеся в различных боковых цепях соединений формулы (I), могут независимо представлять разные значения.
Сумма a+b предпочтительно представляет среднюю степень алкоксилирования, которая соответствует числу 0-10, более предпочтительно 0-6, наиболее предпочтительно 0.
В одном осуществлении настоящего изобретения компонент эфирамина (с) включает смесь, по меньшей мере, одного или нескольких моно-эфираминов, ди-эфираминов или три-эфираминов формулы (II1), (II2) и (II3).
где в формуле II1, II2, II3:
2
3
R и R независимо представляют собой -Н или -ОН,
1
R является линейным или разветвленным алкилом, содержащим 5-23 атома углерода, или линейной алкенильной группой, содержащей 5-23 атома углерода и 1-3 двойные связи,
2
2
a
4
2
b
4
L представляет -(OCHCH)-(OCHRCH)- группу, где R представляет алкильную группу, содержащую 1-4 атома углерода, а представляет число в диапазоне 0-20, b представляет число в диапазоне 0-6 и сумма a+b представляет среднюю степень алкоксилирования, которая соответствует числу в диапазоне 0-26,
m, n, p, каждый независимо, представляют число в диапазоне 1-4, и q представляет число в диапазоне 0-26.
Сумма a+b предпочтительно представляет среднюю степень алкоксилирования, которая соответствует числу 0-10, более предпочтительно 0-6, наиболее предпочтительно 0.
В другом осуществлении настоящего изобретения, по меньшей мере, в одном соединении эфирамина формулы (II), содержащемся в компоненте (с) композиции по настоящему изобретению, переменные, содержащиеся в ней, имеют следующие значения:
2
3
q
1
R и R каждый независимо представляет -ОН или -O-L-C(O)-R,
m, n и p, каждый, представляют число 2.
Остальные переменные имеют значения, указанные выше для формулы (I).
В другом осуществлении настоящего изобретения соединение эфирамина формулы (II), который содержится в компоненте (с), переменные, содержащиеся в ней, имеют следующие значения:
2
3
q
1
R представляет -H, и R представляет -ОН или -O-L-C(O)-R,
m, p, каждый, представляет число 2 и n представляет число 1.
Остальные переменные имеют значения, указанные выше для формулы (I).
В другом осуществлении настоящего изобретения в соединении эфирамина формулы (II), который содержится в компоненте (с), переменные, содержащиеся в ней, имеют следующие значения:
2
3
R и R представляют -Н,
m представляет число 2, и n и p, каждый, представляют число 1.
1
В другом осуществлении настоящего изобретения R является линейным или разветвленным алкилом или линейной или разветвленной алкенильной группой, содержащей 11-21 атом углерода.
Примерами линейных или разветвленных алкилов или алкенильных групп являются продукты, полученные из масел и жиров растительного и животного происхождения: пальмового, кокосового ореха, подсолнечника, соевых бобов, пальмового олеина, оливкового, канола, возможно полностью или частично гидрированного таллового масла или жира и очищенных или синтетических жирных кислот, таких как пальмитолеиновая кислота, олеиновая кислота, эладиновая кислота, петрозелиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, стеариновая кислота, миристиновая кислота, гадолеиновая кислота, бегеновая кислота и эруковая кислота или их смеси. Предпочтительно используются пальмовое масло, кокосовое масло, жир и гидрированные жирные таловые кислоты, более предпочтительно используются жир и гидрированные жирные талловые кислоты.
Соединение эфирамина может быть получено в тех же реакционных условиях, описанных выше для получения прекурсора эфирамина для соединения четвертичного аммония со сложноэфирной группировкой формулы (I).
Композиции, препятствующие слеживанию, по изобретению
Как указано выше, композиция по настоящему изобретению включает
(а) по меньшей мере, соединение четвертичного аммония со сложноэфирной группировкой формулы (I).
Предпочтительно композиция дополнительно включает дополнительный компонент (b), который является растворителем.
В одном осуществлении настоящего изобретения композиция включает дополнительный компонент (с), содержащий, по меньшей мере, соединение эфирамина формулы (II), которое получается процессом частичной кватернизации для получения соединения четвертичного аммония со сложноэфирной группировкой формулы (I), содержащегося в компоненте (а).
В другом осуществлении настоящего изобретения композиция включает дополнительный компонент (с), содержащий, по меньшей мере, соединение эфирамина формулы (II), которое было добавлено к смеси, после проведения процесса кватернизации для получения соединения четвертичного аммония со сложноэфирной группировкой формулы (I), содержащегося в компоненте (а).
В другом осуществлении настоящего изобретения композиция не содержит соединение эфирамина формулы (II) (компонент (с)).
В предпочтительном осуществлении композиция по настоящему изобретению состоит из:
(a) по меньшей мере, соединения четвертичного аммония со сложноэфирной группировкой формулы (I) и
(b) по меньшей мере, растворителя.
В другом предпочтительном осуществлении композиция по настоящему изобретению состоит из:
(a) по меньшей мере, соединения четвертичного аммония со сложноэфирной группировкой формулы (I),
(b) по меньшей мере, растворителя,
(c) по меньшей мере, соединения эфирамина формулы (II).
1
2
3
1
-
В особенно предпочтительном осуществлении компонент (а) является смесью, по меньшей мере, одного соединения четвертичного аммония с моно-сложноэфирной группировкой формулы (I1), по меньшей мере, одного соединения четвертичного аммония с ди-сложноэфирной группировкой формулы (I2) и, по меньшей мере, одного соединения четвертичного аммония с трисложно-эфирной группировкой формулы (I3), где m=n=p=2; R-C(O)- является линейной ацильной группой, содержащей 10-22 атома углерода, предпочтительно полученной из (гидрированных или негидрированных) жирных кислот талового масла; R и R каждый является -ОН, q=0 (т.е. соединение не алкоксилировано); X является метальной группой; А выбран из галогенида, фосфата или алкилсульфата, предпочтительно алкилсульфата. Такое соединение может быть получено этерификацией жирной кислоты таллового масла и триэтаноламина и последующим метилированием полученного таким образом эфирамина. Эту смесь предпочтительно объединяют с растворителем, выбранным из животных и растительных жиров и масел, жирных кислот, натуральные воски и полиолы также могут быть объединены с минеральными маслами, парафинами и нефтяными восками.
Композиции в соответствии с изобретением для предотвращения слеживания и образования корки твердых удобрений предпочтительно включают отдельные компоненты в следующих количествах, выраженных в процентах по массе, по отношению к общей массе композиции:
- 5%-35% компонента (а)
- 40%-95% компонента (b)
Компонент (а) предпочтительно содержится в количестве, выраженном в % масс., 10%-30%, более предпочтительно 15%-25%.
Компонент (b) предпочтительно содержится в количестве, выраженном в % масс., 55%-90%, более предпочтительно 65%-85%.
В предпочтительном осуществлении изобретения компонент (b) включает минеральные масла, парафины, нефтяные воски или их смеси.
В другом предпочтительном осуществлении изобретения композиция включает компонент (b), включающий животные и растительные жиры и масла, жирные кислоты, натуральные воски и/или полиолы или их смеси.
В предпочтительном осуществлении изобретения композиция включает в указанных количествах, выраженных в % масс. по отношению к общей массе композиции:
- 5%-35% компонента (а)
- 40%-95% компонента (b)
- до 25% компонента (с)
Компонент (а) предпочтительно содержится в количестве, выраженном в % масс., 10%-30%, более предпочтительно 15%-25%.
Компонент (b) предпочтительно содержится в количестве, выраженном в % масс., 55%-90%, более предпочтительно 65%-85%.
Компонент (с) предпочтительно содержится в количестве, выраженном в % масс., до 15%, более предпочтительно до 10%.
В другом предпочтительном осуществлении изобретения в композиции по изобретению, включающей компоненты (а), (b) и (с), компонент (b) включает минеральные масла, парафины и/или нефтяные воски.
В другом осуществлении изобретения предпочтительной композицией является композиция, включающая компонент (b), который включает животные и растительные жиры и масла, жирные кислоты, натуральные воски и полиолы или их смеси.
Композиции по настоящему изобретению могут быть получены обычным процессом смешивания различных компонентов, хорошо известным специалистам в данной области техники. Например, различные компоненты могут быть смешаны в расплавленном состоянии и после гомогенизации смеси ее упаковывают и возможно охлаждают.
Композиции по настоящему изобретению имеют по отношению к твердым удобрениям широкую область применения, так как они эффективны как для гранулированных простых, так и гранулированных сложных удобрений. Они подходят для гранулированных простых и гранулированных сложных удобрений N, NP, NK и NPK типа, являясь особенно предпочтительными для гранулированных сложных удобрений NPK и AN типов.
Использование композиций по изобретению в твердых удобрениях дает указанные удобрения с эффективной устойчивостью к слеживанию, обеспечивая удобрения превосходными свойствами в плане их разложения, даже после их транспортировки и хранения. Указанное применение также является частью настоящего изобретения.
Другой целью изобретения является способ нанесения композиции, препятствующей слеживанию. Эти способы хорошо известны специалистам в данной области техники и включают, например, но без ограничения, нанесение композиции в соответствии с изобретением в расплавленном состоянии способом распыления на поверхность твердого удобрения после изготовления таких удобрений.
Количество добавки, наносимой на поверхность удобрений, будет зависеть в каждом случае от влажности, времени хранения и температурных условий хранения удобрений, хотя подходящие результаты могут быть получены, когда указанные композиции наносят на удобрение в диапазоне 500-5000 ppm относительно массы удобрения, предпочтительно 700-3000 pm.
Композиции удобрений, в которых твердые удобрения покрыты нанесением на поверхность композиции в соответствии с изобретением, также являются частью настоящего изобретения. Композиция по изобретению может быть нанесена на оба типа удобрений, гранулированные простые удобрения и гранулированные сложные удобрения, особенно предпочтительно для гранулированных сложных удобрений типа NPK и типа нитрата аммония.
Следующие примеры приведены для обеспечения специалистов в данной области техники достаточно четким и полным объяснением настоящего изобретения, но их не следует рассматривать как ограничивающие существенные признаки изобретения, представленные в предыдущих частях этого описания.
Примеры
Первая часть раздела «примеры» относится к получению композиций по настоящему изобретению.
Вторая часть раздела «примеры» относится к характеристикам свойств композиций, препятствующих слеживанию по настоящему изобретению.
Пример 1
Получение соединения четвертичного аммония со сложноэфирной группировкой EQ1-EQ4
Получение соединения четвертичного аммония со сложноэфирной группировкой EQ1
В реактор в инертной атмосфере вводят 505 г талловой кислоты и 278 г триэтаноламина добавляют при перемешивании. Смесь нагревают в течение, по меньшей мере, 4 часа при 160-180°C, чтобы удалить воду реакции. Ход реакции контролируют определением кислотного числа, которое определяет остаточную кислотность, чтобы достичь этерификации, по меньшей мере, 90-95% жирных кислот.
Получают 750 г продукта и 223 г диметилсульфата добавляют к смеси при перемешивании при температуре 40-90°C. После трех часов взаимодействия получают 973 г конечного продукта.
Получение соединений четвертичного аммония со сложноэфирной группировкой EQ2, -EQ4
Все другие соединения четвертичного аммония со сложноэфирной группировкой, используемые для получения композиций, препятствующих слеживанию в таблице 1, получают аналогично EQ1. Если в процессе кватернизации требуется растворитель, чтобы улучшить его обрабатываемость, продукт этерификации разбавляют в том же растворителе, который используют в качестве соединения (b) композиции, препятствующей слеживанию, в количестве, необходимом для проведения реакции, в случае присутствия компонента (b) в композиции.
Примеры 2-5
Получение композиций, препятствующих слеживанию, А, В, С и D
Композиции А, В, С и D в соответствии с настоящим изобретением подробно описаны в таблице 1. Количества указанных компонентов, выраженные в массовых частях каждого компонента, добавляют к каждой композиции и получают в соответствии со следующей общей методикой.
Растворитель загружают в сосуд, снабженный мешалкой, при температуре, необходимой для достижения хорошей текучести конечного продукта, максимум 90°C. Перемешивание продолжают и добавляют соответствующий эстеркват (EQ1, EQ2, EQ3 или EQ4), поддерживая ту же температуру. Смесь продолжают перемешивать в течение 30 минут при той же температуре. Затем выполняют выгрузку и упаковку.
Пример 6
Метод оценки эффективности предотвращения слеживания: Ускоренное испытание на слеживание
Часть удобрения на основе мочевины ((18.5.7) NPK сложное гранулированное) обрабатывают каждой из композиций, описанных в таблице 1 (гранулированный тип), посредством распыления расплавленной композиции на удобрение в ротационном смесителе в количестве 1000 ppm относительно массы удобрения (1 кг/т).
2
Соответствующие репрезентативные образцы удобрений обрабатывают композициями, предотвращающими слеживание, в соответствии с изобретением, и необработанные удобрения подвергают ускоренному испытанию на слеживание. Испытание состоит из следующих стадий: сначала 90 г удобрения вводят в цилиндрические перфорированные металлические пробирки высотой 60 мм и диаметром 45 мм, которые могут открываться в продольном направлении для извлечения образцов, 2 пробирки используют для каждого образца удобрений. После введения образцов в пробирки их подвергают действию давления 1,26 кг/см в динамометре INSTRON, модель 1011. Пробирки выдерживают при указанном выше давлении при относительной влажности (RH) 80% и при температуре 20°C в течение 7 часов в климатической камере Heraeus, модель НС 2057. Климатические условия затем изменяют, переходя к RH 20% и 40°C в течение 3 дней.
Наконец, пробирки оставляют при температуре и влажности окружающей среды.
Первым аспектом, который оценивают, является агломерация удобрения. Средняя агломерации в процентах является показателем агломерации испытуемого образца. Во-вторых определяют стойкость к дроблению. Последнюю оценивают с уже указанным динамометром со скоростью 10 мм/мин. Полученный результат выражается в виде средней стойкости к дроблению в кг.
Полученные результаты приведены в таблице 2.
Из полученных результатов можно видеть, что композиции по настоящему изобретению могут быть использованы в качестве агентов, предотвращающих слеживание, для твердых удобрений, обеспечивая подходящие характеристики.
Изменения, которые не влияют, заменяют, изменяют или модифицируют существенные признаки описанных композиций, включены в объем притязаний настоящего изобретения.