СПОСОБ УПЛОТНЕНИЯ АНОДНО-ОКИСНОГО ПОКРЫТИЯ ДЕТАЛИ ИЗ АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ
METHOD OF FIRMING ANODE-OXIDE COATING OF ITEM OUT OF ALUMINIUM AND ITS ALLOYS

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии, а именно к способу уплотнения анодно-окисного покрытия на поверхности деталей из алюминия и его сплавов, и предназначено для повышения их коррозионной стойкости с одновременным выявлением поверхностных дефектов металла. Изобретение может быть использовано в авиационной, авиакосмической технике, приборостроительной промышленности и в строительстве для получения защитных покрытий на деталях из алюминиевых сплавов.
Анодно-окисные покрытия используются для защиты от коррозии деталей из алюминиевых сплавов изделий, эксплуатирующихся в различных, в том числе и в очень жестких всеклиматических условиях.
Покрытия, формируемые на деталях из алюминиевых сплавов методом анодного окисления, состоят из двух слоев - тонкого беспористого (барьерного) слоя и относительно толстого слоя, имеющего пористость, меняющуюся от режима анодного окисления и типа электролита.
С целью обеспечения защитных свойств и придания окраски поверхности анодно-окисное покрытие на деталях из алюминиевых сплавов обычно подвергается уплотнению путем погружения в горячие растворы неорганических и органических соединений или в горячую воду.
Для обеспечения надежной работы изделий из алюминиевых сплавов в различных жестких коррозионных условиях используется, как правило, уплотнение в растворах экологически опасных соединений шестивалентного хрома при температуре 90-98°С.
Эти соединения являются эффективными ингибиторами коррозии алюминиевых сплавов и обеспечивают наиболее высокие защитные свойства анодно-окисных покрытий, однако создают угрозу окружающей среде, являются канцерогенами и могут вызывать у работающих изъязвления и аллергические реакции.
Так, при уплотнении покрытий для ответственных деталей изделий авиационной техники используется бихромат калия (I класс опасности по ГОСТ 12.1.007-76). Уплотнение проводится в растворе 5% концентрации в течение 20 мин при температуре 95-98°С (Е.Е.Аверьянов. Справочник по анодированию. М.: Машиностроение, 1988. 90 с.).
Известен также способ двойного уплотнения в водном растворе, содержащем хромовый ангидрид, растворимую вольфраматную соль, при температуре 60-98°С, и дальнейшее уплотнение в растворе, содержащем соль никеля или кобальта, при температуре 80-98°С (патент Великобритания №1428048).
Основным недостатком вышеуказанных способов наполнения является экологическая опасность. Отработанные растворы ванн уплотнения и промывки требуют особенно тщательной нейтрализации и использования специальных очистных сооружений.
С целью исключения экологически опасных соединений шестивалентного хрома используется уплотнение в горячей воде при температуре 95°С в течение 20 мин (ГОСТ 9.305-84).
2
3
2
При этом происходит заполнение пор в результате адсорбции, последующей гидратации с образованием в порах соединений AlO·nHO. Однако способы наполнения без использования эффективных соединений шестивалентного хрома не обеспечивают коррозионную стойкость деталей из алюминиевых сплавов, особенно содержащих в качестве легирующей добавки Сu больше 2% при эксплуатации в жестких климатических условиях. Кроме того, все вышеуказанные процессы отличаются большой энергоемкостью, т.к. проводятся при температуре выше 90°С.
Наиболее близким к заявляемому способу является электрохимический способ уплотнения деталей из алюминия и его сплавов. Уплотнение проводится путем обработки деталей, монтирующихся на специальные подвески, контактирующие с источником переменного тока (7-12 В) при температуре 18-22°С в растворе, содержащем в г/л:
Сульфат магния (семиводный)
2
Серная кислота
0,55
Вода
до 1 литра
(B.C.Синявский и др. Коррозия и защита алюминиевых сплавов. М.: Металлургия, 1986. 343 с.).
Способ применяется для придания деталям из алюминия и его сплавов декоративного вида.
Недостатками способа-прототипа являются низкие защитные свойства покрытия, полученного этим способом, а также невозможность использования его для выявления дефектов металла (поры, трещины, закаты и др.). Кроме того, декоративные свойства покрытий (цвет и равномерность окрашивания) получаются только на низколегированных сплавах с толщиной покрытия 15-20 мкм.
Технической задачей изобретения является разработка электрохимического способа уплотнения анодно-окисных покрытий на деталях из алюминия и его сплавов в растворе, не содержащем экологически опасных соединений шестивалентного хрома, позволяющего обеспечить высокие защитные свойства покрытия и возможность проведения выявления дефектов на поверхности анодно-окисляемых деталей.
Для достижения поставленной задачи предложен способ уплотнения анодно-окисного покрытия детали из алюминия и его сплавов путем обработки детали, являющейся катодом, в водном электролите, содержащем сернокислый магний, отличающийся тем, что обработку ведут при постоянном токе, а в состав электролита дополнительно вводят хлорное железо и аммоний уксуснокислый при следующем соотношении компонентов, г/л:
Сернокислый магний (MgSO<sub>4</sub>)
5-20
Хлорное железо (FeCl<sub>3</sub>)
0,1-0,3
Аммоний уксуснокислый (NH<sub>4</sub>СН<sub>3</sub>СОО)
0,001-0,1
Вода
до 1 литра
2
Обработку проводят на катоде при плотности постоянного тока 0,1-0,2 А/дм, напряжении 6-7 В в течение 3-5 мин и температуре 18-22°С.
Предлагаемый способ отличается от известного тем, что процесс проводится при постоянном токе на катоде и в раствор введено хлорное железо и уксуснокислый аммоний.
В предложенном электролите при постоянном токе за счет подщелачивания на катоде в приэлектродном слое образуются нерастворимые соединения магния в виде гидроокислов и окислов, активно заполняющие поры анодно-окисного покрытия. Принимая участие в физико-химическом процессе уплотнения анодно-окисного покрытия и частично адсорбируясь, добавка хлорного железа служит катализатором ступенчатых окислительно-восстановительных процессов и, адсорбируясь, обеспечивает окраску покрытия в желтый цвет. Уксуснокислый аммоний оказывает буферное воздействие на электролит, применяемый при наполнении.
Пример осуществления
Проводили обработку детали из алюминиевого сплава Д16 неплакированного по предлагаемому способу.
2
2
2
Листы подготавливали путем обезжиривания, щелочного травления в 5% растворе едкого натра с последующим осветлением в 30% растворе азотной кислоты. Последующее анодное окисление проводили в 20% растворе серной кислоты при температуре 18-19°С в течение 30 мин при плотности тока 1 А/дм. Образовавшееся покрытие имело толщину 6 мкм. Непосредственно после анодного окисления листы монтировали на подвески из сплава Д16, обеспечивали надежный контакт с катодной штангой (площадь контакта 0,2 см) и погружали в раствор, содержащий 20 г/л сернокислого магния, 0,3 г/л хлорного железа и 0,1 г/л уксуснокислого аммония. В качестве анода использовали пластины из нержавеющей стали 1Х18Н10Т. Проводили обработку в течение 5 мин при постоянном токе с плотностью 0,2 А/дм при температуре 18°С (деталь являлась катодом) и последующую промывку в проточной воде в течение 2-х мин. Листы высушивались в термостате при температуре 50°С.
Аналогичным способом были обработаны и образцы по примерам 2-3.
На поверхности деталей образовалось бесцветное анодно-окисное покрытие, которое после наполнения приобрело желтое окрашивание.
Также обработку деталей из алюминиевого сплава Д16 неплакированного с анодно-окисным покрытием, полученным по вышеприведенному режиму (толщина покрытия 6 мкм), проводили по способу-прототипу. Покрытие наполняли в растворе, содержащем сульфат магния (семиводный) - 2 г/л и серную кислоту - 0,55 г/л. Деталь монтировали на специальную подвеску для обеспечения надежного контакта со штангой. Расстояние между обрабатываемыми деталями было равно 1,5 ширины обрабатываемых деталей. Напряжение переменного тока на клеммах ванны составляло 10 В, температура электролита - 18°С.
Покрытие приобрело неравномерную серо-черную окраску.
При испытании качества покрытия, полученного предложенным способом, методом «капли» (ГОСТ 9.302-88) изменение цвета испытательного раствора происходит через 5 мин (температура 21°С), что соответствует требованиям ГОСТа.
На образцах с наполнением по способу-прототипу провести испытания качества покрытия методом «капли» не представляется возможным из-за темного цвета покрытия.
Испытание образцов в камере солевого тумана в соответствии с ГОСТ 9.905, ГОСТ 9.308, MIL-A-8625F, MIL-C-5541 b ASTM В 117 (влажность 98%, температура 35°С, периодическое разбрызгивание 5% раствора хлористого натрия в течение 7 мин, пауза 23 мин) показало, что предложенный способ обеспечивает высокие защитные свойства покрытия и отвечает требованиям вышеуказанных стандартов. После 750 час экспозиции отдельные точечные поражения появились только на торцах испытуемых образцов и слабое потускнение поверхности отдельными пятнами. На образцах, обработанных способом-прототипом, через 336 час наблюдается коррозия в виде мелкого питтинга, отдельных язвенных поражений по всей поверхности образцов.
В таблице представлены состав и свойства покрытий по предлагаемому способу и способу-прототипу.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет повышать коррозионную стойкость деталей из алюминия и алюминиевых сплавов, обеспечивает надежную защиту от коррозии деталей на изделиях, работающих в жестких климатических условиях, позволяет выявлять дефекты на поверхности металла и не требует нагрева электролита, экологически безопасен.
Предложенный способ электрохимического наполнения можно использовать для деталей из алюминиевых сплавов различных систем, в том числе из неплакированных полуфабрикатов с содержанием меди больше 2%.
Таблица
Результаты уплотнения анодно-окисного покрытия деталей из сплава Д16 неплакированного*
Раствор
№ п/п
Содержание компонентов, г/л
Цвет покрытия
Защитные свойства (КСТ 30 сут) Площадь поражения, %
Способ-ность выявлять дефекты
Экологическая характеристика
Серно-кислый магний
Хлорное железо
Уксусно-кислый аммоний
Серная кислота
Вода
Предлагае-мыйраствор**
1
20
0,3
0,1
-
Ост.
Очень светлый желтый, устойчивый
7
Выявляет
Экологически безопасен
2
10
0,2
0,05
-
Ост.
Очень светлый желтый, устойчивый
8
Выявляет
Экологически безопасен
3
5
0,1
0,001
-
Ост.
Очень светлый желтый, устойчивый
8
Выявляет
Экологически безопасен
Раствор-про-тотип***
4
2
-
-
0,55
Ост.
Черно-серый, устойчивый
60
Не выявляет
Экологически безопасен
* - толщина анодно-окисного покрытия 6 мкм.
** - режим уплотнения примеров 1-3: постоянный ток, катодная плотность тока 0,2 А/дм<sup>2</sup>, напряжение 7 В, температура 18-19°С.
*** - режим уплотнения примера 4: переменный ток, напряжение 10 В, температура 18-19°С.