Содержание и распределение химических элементов в донных отложениях рек Башкирского Зауралья

ВЕСТНИК УДМУРТСКОГО УНИВЕРСИТЕТА БИОЛОГИЯ. НАУКИ О ЗЕМЛЕ

Экологические проблемы и природопользование

УДК 57.042

Л.Г. Алибаева, А.Ю. Кулагин

СОДЕРЖАНИЕ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ РЕК БАШКИРСКОГО ЗАУРАЛЬЯ

Приведены результаты изучения химического состава донных отложений рек Таналык, Худолаз и Карагайлы. Показано, что донные отложения водотоков загрязнены Cu, Zn и Cd, что связано с разработкой в регионе медно-колчеданных месторождений.

Ключевые слова: донные отложения, ил, тяжелые металлы.

Значительная часть растворенных в воде токсикантов адсорбируется взвешенными веществами и под влиянием гравитационных сил оседает на дно, где накапливается в донных отложениях (ДО), в особенности в иле. Аккумулируя загрязнения, которые поступают в водоем на протяжении продолжительного периода, ДО являются индикатором экологического состояния территории, своеобразным интегральным показателем уровня загрязненности [1; 2].

Реки Худолаз и Таналык, относящиеся к бассейну р. Урал, характеризуются повышенным содержанием тяжелых металлов (ТМ), что обусловлено минеральным составом почв и длительным техногенным воздействием предприятий горнорудного производства (Сибайский филиал ОАО «Учалинский ГОК» (СФУГОК), ЗАО «Бурибаевский ГОК» (БГОК), ООО «Башкирская медь») [3].

Для определения влияния предприятий металлургического комплекса на степень загрязненности донных осадков пробы ДО отбирали (в июле 2010 г.) с верхнего слоя (глубина до 10 см) выше и ниже мест сброса сточных вод1. Участки, на которых осуществляли отбор образцов ДО, соответствовали точкам отбора проб речных вод: 4 контрольных створа на р. Таналык и по 3 створа на рр. Худолаз и Карагайлы. Анализ содержания ТМ (Cu, Zn, Mn, Fe, Pb и Cd) проводили стандартным атомноабсорбционным методом на базе центральной химической лаборатории обогатительной фабрики СФУГОК на аппарате Contr AA 300, Analytik Jena2,3.

Техногенное загрязнение реки оценивали по степени насыщенности ТМ глинистой фракции ДО [4], поэтому из образцов исходных грунтов при помощи метода пипетки была выделена фракция размером менее 0,020 мм (вариант Н.А. Качинского с подготовкой почвы к анализу пирофосфатным методом по С.И. Долгову и А.И. Личмановой), основанного на зависимости, существующей между скоростью падения частицы (в столбе жидкости) и ее диаметром [5]. В качестве критерия оценки загрязненности донных осадков использовали фоновые значения и нормативы на содержание загрязняющих веществ в ДО, разработанные Институтом минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов (ИМГРЭ МОМГЕ) [6], а также кларк для Fe [7] и предельно допустимую норму в почвог-рунтах для Mn [8] .Потерю массы в пробах ДО при прокаливании принимали за массовую долю органического вещества (ОВ) [4; 9; 10]. Для количественного выражения степени техногенного загрязнения ДО использовали общепринятые геохимические показатели [9; 11-14]: показатель накопления, ПН; коэффициент концентрации, Кс; суммарный показатель загрязнения, Zc; показатель санитарнотоксикологической опасности, Zcx. Уровень загрязнения глинистой фракции ДО определяли согласно классификации геоаккумуляции по Г. Мюллеру [15].

1 ГОСТ 17.1.5.01-80. Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность. М.: ИПК Изд-во стандартов, 2002. 5 с.

2 РД 52.18.685-2006. «Определение массовой доли металлов в пробах почв и донных отложений. Методика выполнения измерений методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии»: методические указания СПб.: Гид-рометеоиздат, 2006. 30 с.

3 ПНД Ф 16.1:2.2:2.3.36-02. Количественный химический анализ почв. Методика выполнения измерений валового содержания меди, кадмия, цинка, свинца, никеля и марганца в почвах, донных отложениях и осадках сточных вод методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии. М.: ЦИНАО, 2002. 15 с.

В исходных образцах донных осадков рр. Таналык, Худолаз и Карагайлы высоким содержанием по валовой форме отличаются Cu, Zn и Cd, при этом наибольшие концентрации элементов зачастую отмечаются в зонах максимальной антропогенной нагрузки. Так, наблюдаются превышения нормативов содержания данных металлов на территории створа р. Таналык, ниже п. Бурибай (после приема стоков БГОК): по Cu в 8,8 раз, Zn - в 3,1 раза, Cd - в 4,0 раза; на участках р. Худолаз, створ ниже п. Калинино (после впадения стоков г. Сибай): по Cu - в 2,6 раза, Zn - в 2,4 раза и Cd - в 2,5 раза; а также на р. Карагайлы, ниже сброса шахтных вод СФУГОК: по Cu - в 9,5 раз, Zn - в 5,3 раза и Cd - в 1,8 раз (рис.). Концентрации Mn, Fe и Pb находятся в пределах установленных стандартов. Полученные результаты согласуются с данными А.М. Колесниковой [16] и с показателями среднего валового содержания ТМ в ДО мира [17-19].

Рис. Содержание тяжелых металлов в донных отложениях рр. Таналык, Худолаз и Карагайлы, мг/кг: Створы р. Таналык: Т1 - верхний (выше г. Баймак); Т2 - выше п. Бурибай (п. Самарское); Т3 - ниже п. Бурибай; Т4 - замыкающий (п. Мамбетово). Створы р. Худолаз: Х1 - верхний (Казанский мост); Х2

- ниже п. Калинино; Х3 - замыкающий

Мощность слоя ДО на протяжении изучаемых водотоков довольно неоднородна и зависит от морфометрии участка и гидрологических характеристик. В ДО створов с широким руслом, характеризующихся замедленным течением реки, повышается доля глинистой фракции и ОВ, что способствует сорбции ТМ. Активная роль ОВ в аккумуляции металлов отмечается различными исследователями [4; 20-22]. Содержание ОВ в донных осадках р. Таналык изменяется от 5,0 до 16,5 %; р. Худолаз

- 9,5-12,2 %; р. Карагайлы - 5,3-13,1 %.

ТМ в грунтах концентрируются преимущественно в глинистых осадках [2; 4; 10; 21; 23; 24]. Причина заключается в том, что с утяжелением гранулометрического состава и увеличением суммарной удельной поверхности частиц, усиливается сорбция рассеянных элементов за счет электростатических сил и включения их в межпакетное пространство [17].

В наших исследованиях зависимость между концентрацией ТМ в глинистой фракции размером менее 20 мкм (мг/кг) и содержанием ОВ в донных осадках (%) установлена только для Cd (г = 0,65). Слабая корреляционная связь в данном случае свидетельствует о преимущественно терригенном (из продуктов выветривания горных пород) характере формирования элементного состава ДО [25].

В донных осадках р. Таналык наибольшее содержание металлов отмечается в условиях створа ниже п. Бурибай (зона максимального промышленного загрязнения), где концентрация Си в глинистой фракции составляет 418,4 мг/кг (в исходных грунтах - 308,6 мг/кг); 2п - 141,7 мг/кг (в исходных грунтах - 116,0 мг/кг).

В гранулометрическом составе аллювия створа р. Таналык, расположенного выше зоны влияния БГОК (п. Самарское), преобладают песчаные отложения. Это связано с небольшой шириной русла реки на данном участке и, как следствие, с увеличением скорости ее течения, что способствует снижению интенсивности седиментации и скорости осаждения взвесей, а значит, и степени аккумуляции металлов в исходных образцах осадков [4]. Поэтому содержание химических элементов (ХЭ) в грунтах створа зачастую ниже, чем на других участках реки, при этом концентрации приоритетных загрязнителей составляют: Си - 61,3 мг/кг (в исходных грунтах - 15,6 мг/кг); 2п - 116,5 мг/кг (в исходных грунтах - 100,8 мг/кг).

В нижнем створе р. Таналык, по сравнению с предыдущим створом, находящимся в зоне влияния БГОК, происходит существенное снижение содержания Си: в глинистом иле - до 74,2 мг/кг (в исходных грунтах - 83,4 мг/кг), в то же время наблюдается рост концентрации 2п в тонкодисперсной фракции - 182,7 мг/кг (в исходных грунтах - 57,5 мг/кг).

В грунтах р. Худолаз максимальные концентрации ХЭ также отмечаются в условиях наибольшего техногенного загрязнения: в донных осадках створа ниже п. Калинино (после приема стоков г. Сибай) содержание Си в глинистом иле составляет 105,2 мг/кг (в исходных грунтах - 91,6 мг/кг) и 2п - 148,0 мг/кг (в исходных грунтах - 88,2 мг/кг).

Техногенные грунты представляют собой постоянный источник вторичного загрязнения водоемов [26-28]. Вероятно, поэтому в глинистом иле замыкающего створа р. Худолаз, по сравнению с вышележащим створом (п. Калинино), отмечается увеличение содержания Мп (на 498,8 мг/кг) и Си (на 34,5 мг/кг).

Наибольшие концентрации металлов в ДО р. Карагайлы наблюдаются в створе, расположенном ниже впадения шахтных вод СФУГОК: содержание Си в тонкодисперсной фракции составляет 448,9 мг/кг (в исходных грунтах - 333,5 мг/кг); 2п - 154,3 мг/кг (в исходных грунтах - 195,3 мг/кг). Территория створа заболочена, поэтому можно предположить, что дополнительным источником поступления ХЭ в донные осадки являются частицы торфа и почв, вынесенные в реку с поверхностным и подповерхностным стоком [29; 30]. Следовательно, повышенное содержание ТМ в данном случае может быть также вызвано физико-химическими процессами, происходящими в условиях замедленного течения воды (осаждение на глинистых и органических частицах) [4].

На территории створа р. Карагайлы, расположенного ниже участка впадения стоков очистных сооружений ООО «Водосбыт», возрастает скорость течения реки (из-за поступления дополнительных объемов водных масс), что препятствует образованию илистых накоплений, так как взвешенный мелкодисперсный материал уносится потоком [4]. В результате в ДО створа преобладают песчаные фракции, которые характеризуются меньшей сорбционной способностью, при этом исходные грунты значительно богаче Си и 2п; где их содержание составляет 145,8 мг/кг (в иле - 92,9 мг/кг) и 163,8 мг/кг (в иле - 91,7 мг/кг) соответственно.

В процессе исследований отмечена приуроченность большинства металлов к тонкодисперсной фракции грунтов, исключение составляют РЬ и Cd, валовое содержание которых выше в исходных образцах. Это может быть связано с тем, что железо- и марганецсодержащие фазы-носители во многом определяют геохимию ТМ и металлоидов [31]. РЬ слабо коррелирует с Fe и сильно - с Мп, также и Cd теснее ассоциирован с Мп, чем с Fe [32]. РЬ в слабогумусированных почвах и ортштейнах является си-дерофилом и манганофилом, а Cd в гумусированных почвах может вступать как органофил, а в составе некоторых ортштейнов как манганофил [33]. В почвах на основе Мп синтезируются оксиды [33; 34], которые выступают как фазы-носители ряда микроэлементов. Доля Мп в илистой фракции очень низка

и составляет в среднем 16-20 % от содержания в почвогрунтах в целом. Еще ниже доля Мп в илистой фракции грунтов легкого гранулометрического состава [34; 35]. С этой точки зрения низкое содержание РЬ и Cd в глинистом иле объяснимо в связи с закреплением их катионов оксидами Мп.

Расчет показателя накопления позволяет отметить, что места повышенного накопления металлов в ДО соответствуют участкам рек в зоне воздействия промышленных предприятий. Так, на р. Таналык наибольшее накопление ТМ в ДО наблюдается ниже п. Бурибай (после сброса сточных вод БГОК): по Си - ПН 555 %, 2п - ПН 2 %, Мп - ПН 22 %, РЬ - ПН 9 % и Cd - ПН 193 %; сравнительно меньшие значения отмечаются на территории замыкающего створа: по Си - ПН 77 %, Мп - ПН 35 %, Fe и РЬ -ПН 3 %. Аналогично на р. Худолаз максимальное накопление ТМ в ДО наблюдается ниже п. Калинино (после приема стоков предприятий г. Сибай): по Си - ПН 86 %, Мп - ПН 25 %, Fe - ПН 12 %, РЬ - ПН 10 % и Cd - ПН 196 %; на территории замыкающего створа: по Fe - ПН 5 % и Cd - ПН 76 %.

Полученные коэффициенты концентрации говорят о превышении в ДО р. Таналык, в условиях створа ниже п. Бурибай, содержания Си в 7 раз, а Сd в 3 раза по сравнению с относительным контролем. Превышение содержания ТМ в ДО р. Худолаз, створ ниже п. Калинино, по сравнению с фоновым участком, по Си - 2-кратное и по Сd - 3-кратное. Следовательно, эти элементы представляют потенциальную опасность для данных рек.

Ранжирование суммарных показателей загрязнения по классификации Е.П. Янина [14] позволяет отнести ДО изучаемых рек к слабозагрязненным (2С < 10), при этом степень санитарнотоксикологической опасности характеризуется как «допустимая».

По содержанию Си донные осадки р. Таналык соответствуют 1-му игео-классу (до умеренно загрязненный), за исключением створа в зоне влияния БГОК (участок реки ниже п. Бурибай) - 4-й игео-класс (сильно загрязненный). Аналогично ДО р. Худолаз в верхнем створе относятся к 1-му игео-классу (до умеренно загрязненный), далее по течению реки, в условиях промышленного влияния (створ ниже п. Калинино), уровень техногенной нагрузки возрастает до 2-го игео-класса (умеренно загрязненный). Также ко 2-му игео-классу по загрязнению Си относятся ДО р. Карагайлы, кроме створа ниже впадения шахтных вод СФУГОК, который характеризуется как «сильно загрязненный» (4-й игео-класс).

По содержанию 2п донные осадки изучаемых водотоков относятся к нулевому игео-классу (практически незагрязненный) и к 1-му игео-классу (до умеренно загрязненный). Последнему классу соответствуют верхние створы всех изучаемых рек, а также створы в зонах максимальной антропогенной нагрузки на рр. Таналык и Худолаз.

По содержанию РЬ и Cd грунты повсеместно относятся к нулевому игео-классу (практически незагрязненный), что объясняется небольшими концентрациями (не выходящими за пределы ПДКрыб._хоз.) данных ХЭ в воде изучаемых рек.

Таким образом, содержание металлов в ДО зависит, прежде всего, от природных факторов; сброс неочищенных или недостаточно очищенных сточных вод предприятий, в частности металлургической промышленности, ведет к нарушению общих закономерностей. Донные осадки рр. Таналык, Худолаз и Карагайлы наиболее загрязнены Си, 2п и Cd, что связано с разработкой в регионе медно-цинковых колчеданных месторождений. Уровень загрязнения донных осадков изучаемых водотоков по классификации геоаккумуляции оценивается, преимущественно, как «до умеренно загрязненный» или «практически незагрязненный», за исключением участков рек в зонах воздействия БГОК и СФУГОК, которые по содержанию Си характеризуются как «сильно загрязненные».

Работа выполнялась при поддержке грантов Академии наук Республики Башкортостан (20092012 гг.); грантов РФФИ №05-04-97906, №11-04-97025; тематического плана Министерства образования и науки Российской Федерации (2008-2012 гг., номер гос.регистрации НИР 01201276782); Программы фундаментальных исследований Президиума РАН «Биологическое разнообразие» (2009-2011 гг.), Программы фундаментальных исследований ОБН РАН «Биологические ресурсы России: динамика в условиях глобальных климатических и антропогенных воздействий» (2012).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Янин Е.П. Техногенные илы в реках Московской области (геохимические особенности и экологическая оценка). М.: ИМГРЭ, 2004. 94 с.

2. Кулагин А.Ю. Ивы: техногенез и проблемы оптимизации нарушенных ландшафтов. Уфа: Гилем, 1998. 193 с.

3. Государственный доклад о состоянии природных ресурсов и окружающей среды Республики Башкортостан в 2010 году. Уфа, 2011. 75 с.

4. Косов В.И., Иванов Г.Н., Левинский В.В. Исследования загрязнения тяжелыми металлами донных отложений Верхней Волги. Рациональное природопользование и экология // Вестн. ТГТУ. 2002. №1(1). С. 5-9.

5. Уваров Г.И., Голеусов П.В. Практикум по почвоведению с основами бонитировки почв. Белгород: Изд-во Белгород. гос. ун-та, 2004. 140 с.

6. Проект «Волга». Н. Новгород: Экологический центр «Дронт», 1996. 23 с.

7. Брукс Р.Р. Биологические методы поисков полезных ископаемых. М.: Недра, 1983. 312 с.

8. Черников В.А., Алексахин Р.М., Голубев А.В. и др. Агроэкология / под ред. В.А. Черникова, А.И. Чекареса. М.: Колос, 2000. 536 с.

9. Косов В.И., Иванов Г.Н., Левинский В.В., Ежов Е.В. Концентрации тяжелых металлов в донных отложениях Верхней Волги // Водные ресурсы. 2001. Т.28. №4. С. 448-453.

10. Кужина Г.Ш. Динамика микроэлементов в воде и донных отложениях верховий рек Южного Урала: Белая и Урал: автореф. дис. ... канд. биол. наук. Сибай, 2010. 11 с.

11. Сает Ю.Е., Смирнова Р.С. Геохимические принципы выявления зон воздействия промышленных выбросов в городских агломерация. Ландшафтно-геохимическое районирование и охрана среды. М.: Мысль, 1983. 97 с.

12. Сает Ю.Е., Ревич Б.А., Янин Е.П. и др. Геохимия окружающей среды. М.: Недра, 1990. 335 с.

13. Добровольский В.В. Ландшафтно-геохимические критерии оценки загрязнения почвенного покрова тяжелыми металлами // Почвоведение. 1999. №5. С. 639-645.

14. Янин Е.П. Техногенные речные илы в зоне промышленного города (формирование, состав, геохимические особенности). М.: ИМГрЭ, 2002. 100 с.

15. Коломийцев Н.В., Щербаков А.О., Мюллер Г. Методика исследования загрязнения рек Московского региона тяжелыми металлами // Жизнь Земли. М., 1997. № 30. С. 164-171.

16. Колесникова А.М. Тяжелые металлы в реках Башкирского Зауралья в условиях добычи и переработки медно-колчеданных руд: автореф. дис. . канд. биол. наук. Тольятти, 2004. 12 с.

17. Добровольский В.В. География микроэлементов. Глобальное рассеяние. М.: Мысль, 1983. 272 с.

18. Ковальский В.В. Геохимическая экология. М.: Наука, 1986. 291 с.

19. Иванов В.В. Экологическая геохимия элементов: справочник / под ред. Э.К.Буренкова. М. : Недра. Кн. 1: Редкие s-элементы, 1996. 304 с.

20. Виленский В.Д., Даценко Ю.С. Микроэлементы в донных отложениях Учинского водохранилища: оценка изменений в бассейне Волжскогоисточника водоснабжения // Водные ресурсы. 1985. № 4. С. 128-135.

21. Мур Дж., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах: Контроль и оценка влияния. М.: Мир, 1987. 288 с.

22. Ганеева М.В., Цельмович О.Л. О распределении тяжелых металлов в донных отложениях Куйбышевского и Рыбинского водохранилищ // Водные ресурсы. 1989. №1. С. 170-172.

23. Линник П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. Л.: Гидрометео-издат, 1986. 272 с.

24. Фокин Д.П., Фрумин Г.Т., Рыбалко А.Е. Содержание и распределение химических элементов в донных отложениях восточной части Финского залива // Экологическая химия. СПб., 2010. Т. 19. № 4. С. 236-242.

25. Назаров Н.Н., Сунцов А.В. Геохимические горизонты и микроэлементный состав донных отложений Вот-кинского водохранилища // Географич. вестн. 2008. № 2(8). С. 137-141.

26. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. М.: Химия, 1996. 319 с.

27. Лепехин А.П., Максимович Н.Г., Садохина Е.Л., Мирошниченко С.А., Меньшикова Е.А. Роль донных отложений в формировании качества воды рек Западного Урала // Вестн. Перм. ун-та. 1999. Вып. 3. Геология. С. 299-309.

28. Ларина Н.С., Шелпакова Н.А., Ларин С.И., Дунаева А.П. Оценка химико-экологического состояния водоемов по результатам анализа вод и донных отложений // Успехи современного естествознания. 2008. №7. С. 56-58.

29. Савичев О.Г., Базанов В.А. Химический состав донных отложений реки Васюган и ее притоков // Изв. Том. политех. ун-та. 2006. Т. 309, №3. С. 37-41.

30. Савичев О.Г., Льготин В.А. Пространственные изменения химического состава донных отложений рек Томской области // География и природные ресурсы. 2008. № 3. С. 46-51.

31. Водяницкий Ю.Н. Тяжелые металлы и металлоиды в почвах. М.: ГНУ Почвенный институт им. В.В. Докучаева РАСХН, 2008. 85 с.

32. Тимофеева Я.О., Голов В.И. Железо-марганцевые конкреции как накопители тяжелых металлов в некоторых почвах Приморья // Почвоведение. 2007. № 12. С. 1463-1473.

33. Водяницкий Ю.Н. Тяжелые и сверхтяжелые металлы и металлоиды в загрязненных почвах. М.: ГНУ Почвенный институт им. В.В. Докучаева Россельхозакадемии, 2009. 95 с.

34. Водяницкий Ю.Н. Оксиды марганца в почвах. М.: Почв. ин-т им. В.В. Докучаева, 2005. 95 с.

35. Post J.E. Manganese oxide minerals: Crystal structures and economic and environmental significance // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1999. Vol. 96. P. 3447-3454.

Поступила в редакцию 13.12.11

2013. Вып. 1

БИОЛОГИЯ. НАУКИ О ЗЕМЛЕ

L. G. Alibaeva, A. Yu. Kulagin

Content and distribution of chemical elements in bottom sediments of the rivers in Bashkir Trans-Urals

We present the results for the chemical composition study of bottom sediments in the rivers Tanalyk, Hudolaz and Karagaily. It is shown that the sediments of the rivers are mostly polluted with Cu, Zn and Cd due to the development of copper-pyrite deposits in the region.

Keywords: bottom sediments, silt, heavy metals.

Алибаева Лилия Г адельевна, аспирант E-mail: kurmanova_lilia @mail.ru

Кулагин Алексей Юрьевич,

доктор биологических наук, профессор

E-mail: coolagin@list.ru

Учреждение Российской академии наук Институт биологии Уфимского научного центра РАН 450054, Россия, г. Уфа, просп.Октября, 69

Alibaeva L.G., postgraduate student E-mail: kurmanova_lilia @mail.ru

Kulagin A.Yu., doctor of biology, professor E-mail: coolagin@list.ru

Institute of Biology, Ufa research centre, Russian academy of science 450054, Russia, Ufa, Oktyabrya pr., 69