СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СЛЮДЯНОГО КОНЦЕНТРАТА
METHOD FOR PROCESSING MICA CONCENTRATE

Область техники
Изобретение относится к металлургии, в частности к комплексной переработке слюдяного концентрата c получением карбоната лития и солей других щелочных металлов (рубидия, цезия, калия).
Уровень техники
Одними из промышленных минералов для производства лития и других щелочей являются слюдяные концентраты, включающие:
1,5
1,5
3
10
2
- лепидолит KLiAl[SiAlO][F,ОН];
1
2
3
10
2
- мусковит (K,Li,Rb)Al[AlSiO](OH,F);
1
3
3
10
2
- биотит (K,Li,Rb,Cs)(Mg,Fe)[AlSiO](OH,F);
2
2
2
2
2
- эфесит NaLiAl[AlSiO](OH,F);
3
4
10
- цинвальдит K(Al,Fe,Li)[(SiAl)O](OH,F) и др.
Известно, что для извлечения лития из смеси слюд может быть использовано несколько известных способов: сульфатный, известковый, сернокислотный и др.
Сульфатный способ
основан на спекании литиевых слюдяных концентратов с избытком сульфата калия с последующим выщелачиванием спека водой. Спекание проводится при 850-950°С. При спекании происходят обменные реакции с сульфатом калия. К преимуществам сульфатного способа переработки литиевого сырья относятся его универсальность и высокая степень вскрытия концентрата. Недостатком способа является высокий расход дорогого реагента сульфата калия и значительные энергозатраты на спекание.
Известковый способ
2
2
2
заключается в спекании слюдяного концентрата с известью или мелом при температуре 900-950°С. При последующем выщелачивании спека водой получают раствор, содержащий гидроксид лития, который кристаллизуется в результате выпаривания раствора в виде моногидрата LiOH×НO. При спекании с известью (или мелом) в барабанных печах при 1150-1200°С образуется алюминат лития и силикат кальция. При выщелачивании спека водой в присутствии избытка извести алюминат лития реагирует с Са(ОН) с образованием гидроксида лития LiOH×НO.
К преимуществам известкового способа относятся его применимость к любым типам литиевых концентратов, возможность прямого получения гидроксида лития, дешевизна реагентов, возможность использования отходов (шламов, содержащих силикаты и алюминаты кальция) для производства вяжущих строительных материалов, а также возможность попутного получения солей калия из маточных растворов.
Вместе с тем, способ имеет серьезные недостатки. Он преимущественно применим к богатым литиевым концентратам, однако и в этом случае извлечение в готовый продукт не превышает 70%, что обусловлено ограниченной растворимостью гидроксида лития и способностью шламов после выщелачивания к схватыванию (цементации). Другим недостатком являются значительные энергозатраты на спекание и высокий расход пара на упаривание больших объёмов растворов.
Сернокислотный способ
заключается в том, что слюды можно непосредственно сульфатизировать серной кислотой при 320-330°С. Для ускорения процесса иногда применяют предварительное плавление при 800-1090°С, превращая материал в стеклообразную массу, которую после измельчения сульфатизируют. Сульфатизация проводится при достаточно высокой температуре с большим расходом тепла. Получаемый при этом кремнезёмистый отход (сиштоф) имеет нарушенную кристаллическую структуру, что вызывает плохую фильтруемость литиевого раствора и отмываемость кремнистого осадка.
Известны способы извлечения лития из лепидолитового концентрата (Ю.И. Остроушко, П.И. Бучихин, В.В. Алексеева и др. «Литий, его химия и технология». М.: Атомиздат, 1960 г. - 200 с., стр. 121-122; В.Е. Плющев, Б.Д. Степин «Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия». М.: Химия, 1970 г. - 408 с.), включающие сульфатизацию слюд серной кислотой с постепенным нагреванием до 340°C в течение 8,25 ч. Спекшуюся массу выщелачивают водой, нерастворимый кремнистый осадок отфильтровывают.
Недостатком таких способов-аналогов переработки слюдяного концентрата является большие энергоёмкость и продолжительность процесса сульфатизации.
Наиболее близким по совокупности признаков к заявляемому изобретению является способ, принятый за прототип, при котором переработка слюдяного концентрата (лепидолитового концентрата), основана на непосредственной сульфатизации концентрата при 150°С в течении 5 часов и выщелачивании сульфатизированного концентрата при соотношении Т : Ж = 1 : 5 (по массе) по исходному концентрату в течение 30 мин. и последующем выщелачивании водой (патент RU 2634559, опубл. 31.10.17 г.).
Преимуществом способа-прототипа в сравнении со способами-аналогами является то, что он позволяет снизить температуру сульфатизации с 340 до 150°C и продолжительность процесса сульфатизации с 8,25 до 5 часов. То есть способ-прототип имеет более высокую производительность по сравнению со способами-аналогами. Вместе с тем недостатком способа-прототипа является высокий расход тепла на сульфатизацию и трудности по отмывке и фильтрации получающегося кека сиштофа.
Раскрытие изобретения
Задачей заявляемого изобретения является разработка способа переработки слюдяного концентрата на карбонат лития и соли других щелочных металлов (рубидия, цезия, калия), обеспечивающего снижение удельного энергопотребления. При этом техническими результатами, достигаемыми при реализации способа, являются сокращение продолжительности процесса вскрытия концентрата, улучшение промываемости и фильтруемости кристаллического кремнистого осадка.
Сущность заявляемого способа переработки слюдяного концентрата заключается в том, что в отличие от известного способа, включающего сульфатизацию концентрата серной кислотой при 340°С и выщелачивание сульфатизированного концентрата при 150°С, разделение пульпы выщелачивания на сульфатный раствор и нерастворимый кек, промывку кека от сульфатного раствора, согласно заявляемому изобретению выщелачивание слюдяного концентрата проводится с добавкой 1-4 мас.% флюоритового концентрата, проводят при температуре 100-110°C в течение 4-6 часов при расходе серной кислоты 0,6-0,7 от стехиометрического необходимого количества для связывания всех катионов в сульфаты, отношение твёрдое к жидкому постепенно повышается от Ж : Т = 1 : 1 до Ж : Т = 2,5 : 1 по исходному концентрату за счёт возврата на выщелачивание промводы от промывки сиштофа и промводы от промывки квасцового осадка.
3
Решение поставленной задачи и достижение соответствующих технических результатов обеспечивается тем, что в выщелачивающем сернокислом растворе поддерживается высокое содержание фтор-иона (F-ион), т.е. проводится сульфатно-фторидное выщелачивание. Требуемая концентрация фтора не менее 15 г/дм по F-иону обеспечивается за счёт взаимодействия добавляемого флюорита с серной кислотой, что вызывает его разложение с образованием плавиковой кислоты по реакции:
2
2
4
liq
4sol
CaF + HSO = 2HF + CaSO(1)
Также высокое содержание фтора достигается возвратом промводы, получающейся при промывки рубидий-цезиевых квасцов.
При выщелачивании в присутствии плавиковой кислоты при температуре 100-110°С происходит структурная перестройка кристаллической структуры минералов слюды, при которой литий и другие щелочи (рубидий, цезий, калий) переходят в раствор. При перестройке образуется твёрдый, кристаллический, кремнистый остаток со структурой иллита-монтмориллонита:
0,33
2
4
10
2
2
0,75
3
0,25
2
3
10
2
0,75
0,25
2
(Na,Ca)(Al,Mg)(SiO)(OH)×nHO - (K(HO))Al(SiAl)O((HO)(OH))
Данная фаза развивается в качестве псевдоморфозы по существующим минералам слюды, поэтому сохраняется форма и размер частиц. При фильтрации и промывке кристаллического кремнистого осадка не возникает проблем.
3
Из полученного при выщелачивании Li-содержащего раствора отделяют кремнистый осадок, при этом получается литий-содержащий раствор с плотностью ≥ 1,36 г/см. Из литий-содержащего раствора, при охлаждении до температуры ≤ 25°С, выпадает кристаллический, хорошо фильтрующийся квасцовый осадок, состоящий из смеси:
1
4
2
2
- алюмо-калий-рубидий-цезиевые квасцы (K,Rb,Cs)Al(SO)×12HO;
4
2
4
2
- твёрдый раствор «ростита-хадемита» «Al(SO)(OH)×5HO - Al(SO)(F)×5HO»;
3
4
- двойная соль KSOF.
3
С квасцами из раствора выводится более 90-95% рубидия и цезия, около 50 % фтора, до 40% калия, 35% алюминия и ~ 30 сульфата (SO-ионн), что позволяет улучшить дальнейший процесс очистки Li-содержащего раствора от примесей и получения из очищенного раствора при упарке и обработке поташом товарного карбоната лития по следующим показателям:
- уменьшить расход реагентов на очистку Li-содержащего раствора от примесей;
- увеличить производство сульфата калия и солей рубидия и цезия из квасцового осадка;
- сократить удельный расход флюоритового концентрата и серной кислоты на выщелачивание слюдяного концентрата за счёт ретура промводы с повышенным содержанием фтора и серной кислоты, которая образуется при отмывке квасцового осадка.
Заявляемый способ позволяет:
- снизить энергозатраты на вскрытие (выщелачивание) слюдяного концентрата, за счет использования тепла, выделяющегося при разбавлении серной кислоты и более низкой температуры сульфатизации и выщелачивания слюдяного концентрата;
- снизить расход Ca-содержащего реагента мела (или известняка) на очистку Li-содержащего раствора от примесей за счёт вывода из него c квасцовым осадком значительной части Al, F, K, Rb, Cs;
- улучшить фильтруемость получаемого кремнистого осадка за счёт сохранения кристаллической структуры кремнистого осадка в виде иллита-монтмориллонита;
- эффективно разделить редкие щелочи (литий от рубидия и цезия).
Необходимо учитывать, что способ переработки слюдяного концентрата – это  непрерывный процесс, при котором для максимального извлечения лития и снижения серной кислоты и др. реагентов, получаемые промывные воды возвращаются в «голову» процесса или на более ранние стадии процесса.
Осуществление изобретения
Для реализации заявляемого способа навеску измельченного слюдяного концентрата (с содержанием лития 1,01 мас.%) массой 200 г с влажностью 10% смешивают последовательно с флюоритовым концентратом в количестве 2,5% (от веса сухого концентрата), затем с 92,5 % технической серной кислотой, на отношение Т : Ж = 1 : 0,6 (по массе) и выдерживают 0,5-1 час при температуре 110°С. Затем в пульпу последовательно добавляют промводу от промывки квасцового осадка и промводу от промывки кремнистого осадка для достижения Ж : Т = 2,5 : 1 (по массе) и продолжают выщелачивание еще 3-5 часов.
1
4
2
2
4
2
4
2
2
2
3
3
Пульпу после выщелачивания фильтруют с получением раствора сульфата лития с плотностью ≥ 1,36 и кека кремнистого осадка. Кек кремнистого осадка подвергают отмывке горячей водой (или конденсатом с выпарки), отжиму и отдувке на фильтр-прессе от раствора сульфата лития. Степень извлечения лития из слюдяного концентрата в раствор определяют по остаточному содержанию оксида лития в кеке. Полученный Li-содержащий раствор с pH ≤ 0 охлаждают до ≤ 25°С выдерживают 6 часов и отфильтровывают квасцовый осадок, в который перешло 90-95 % рубидия и цезия в виде смеси алюмо-калий-рубидий-цезиевых квасцов [(K,Rb,Cs)Al(SO)×12HO] и твёрдого раствора ростита и хидемита [Al(SO)(OH)×5HO - Al(SO)(F)×5HO], а также значительная часть калия и фтора. Li-содержащий фильтрат, очищенный от рубидия, цезия, калия, алюминия и фтора смешивают с промводой, которая получается на следующей стадии при  промывке осадка образующегося при очистке данного раствора от примесей, путём известковании и имеющего pH ≈ 12, а также вводят в виде молока известняк, размолотый до 100 % минус 100 мкм. После смешения pH Li-содержащего раствора с промводой и известняком pH повышается до 5-6, т.к. протекает реакция между известью и оставшейся частью серной кислоты и выпадает алюмогипсовый шлам, состоящий из гипса, гидроксида алюминия, магния, флюорита и др. примесей. Полученный очищенный от примесей литийсодержащий раствор отфильтровывают и отправляют на вторую стадию очистки от примесей известняковым молоком. После второй стадии очистки литийсодержащий фильтрат (раствор) упаривания для повышения концентрации по LiO выше 35 г/дм выпадающий осадок сульфата калия отфильтровывают. Затем проводится конверсия сульфата лития в карбонат лития поташом. Затем карбонат лития выделяют, очищают от оставшихся примесей и сушат. Конечным продуктом является карбонат лития батарейного сорта с содержанием LiCO ≥ 99,9 мас.%.
Пример прототипа
. Была проведена переработка слюдяного концентрата по способу-прототипу. Для этого навеску измельченного концентрата массой 200 г смешивают последовательно с водой (0,8 мл/г концентрата), затем с 92,5% серной кислотой и сульфатизируют при следующем температурном режиме: нагрев от 110 до 160°C за 2 часа, затем выдержка 0,5 часа при 160°C, далее нагрев от 160 до 210°C за 1 час с выдержкой 0,5 часа при 210°C, затем нагрев до 260°C за 1 час с последующей выдержкой 0,5 часа, далее нагрев до 310°C за 1 час с последующей выдержкой 0,5 часа и, на заключительной стадии, нагрев до 340°C за 0,5 часа с последующей выдержкой 0,5 часа. Сульфатизированный концентрат выщелачивают водой, полученную пульпу выщелачивания фильтруют с получением раствора сульфата лития и нерастворимого кека. Кек подвергают 2-кратной фильтр-репульпационной отмывке водой от сульфата лития и сушат до постоянного веса. Степень извлечения лития из сульфатизированного концентрата в раствор определяют по остаточному содержанию оксида лития в кеке.
В таблице приведены результаты реализации заявляемого способа и, для сравнения, способа-прототипа.
Таблица
№п/п
Описаниепримера
Изменяемые параметры
ИзвлечениеLi<sub>2</sub>O привыщелачивании,масc.%
Температурасульфатиза-ции и/или выщелачи-вания,°С
Время суль-фатизации или выще-лачивания,час.
Удельныйрасход тепла, Гкал/тслюдяного концентрата
Флюоритовыйконцентрат,масc.%
ПлотностьLi-сод.р-ра,г/см<sup>3</sup>
РасходCa-сод.реагентовна очистку Li-сод.р-ра, кг/т
Возврат промводына очисткуLi-сод. р-ра
Расход92,5 %сернойкислоты,т/тслюдяного концентрата
1
Прототип
340
6
1,2
-
-
0,8
93
2
Предлагаемый способ
110
6
0,3
4
1,36
150
+
0,6
93
3
Предлагаемый способ
100
4
0,2
1
1,36
200
+
0,7
85
4
Отрицательный пример
110
6
0,3
0
1,25
500
-
0,75
75
5
Отрицательный пример
90
8
0,1
4
1,25
600
-
0,8
70
Сравнительный анализ показателей, достигаемых при использовании заявляемого способа (таблица, пример 2) и способа-прототипа (таблица, пример 1), показывает, что заявляемый способ обеспечивает возможность снижения удельного расхода тепла до 0,3 Гкал/т слюдяного концентрата, тогда как по способу-прототипу он составляет 0,3 Гкал/т слюдяного концентрата.
Сравнительный анализ показателей, достигаемых при использовании заявляемого способа (таблица, пример 2) и способа-прототипа (таблица, пример 1), показывает, что заявляемый способ обеспечивает возможность извлечения лития в раствор на 93%, как и в способе-прототипе, но при этом сокращается удельный расход тепла в 4 раза.
Из данных, представленных в таблице, следует, что в сравнении со способом-прототипом использование заявляемого способа позволяет:
- существенно снизить температуру и энергозатраты на его операцию сульфатизации и выщелачивания за счёт организации сульфатно-фторидного выщелачивания;
- расход реагентов на очистку литий-содержащего раствора от примесей за счёт вывода из литий-содержащего раствора части алюминия, калия, рубидия, цезия и фтора с квасцовым осадком содержащим ростит-хадемит;
- снизить удельный расход серной кислоты на выщелачивание слюдяного концентрата за счёт возврата промвод, содержащих серную кислоту и фтор-ионн, образующихся при промывки квасцового осадка и очистки литий-содержащего раствора от примесей.