СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДСОРБЕНТА
METHOD OF PRODUCING ADSORBENT

Изобретение относится к способам получения адсорбентов на основе минеральных носителей, преимущественно алюмосиликатных, и может быть использовано для осушки газовоздушных потоков, содержащих пары воды, аммиака, мочевины и других летучих загрязняющих веществ, в различных областях промышленности и сельского хозяйства. Адсорбент может быть также использован для поглощения жидкостей, имеющих неприятные запахи, например в местах содержания домашних животных.
Газовоздушные смеси, используемые в технологических целях и подлежащие транспортировке по трубопроводам, должны иметь низкую влажность для предотвращения коррозии трубопроводов и оборудования и возможного обледенения. Кроме того, кондиционирование по вредным компонентам воздуха, выбрасываемого производственными предприятиями в атмосферу, становится все более актуальным. Для решения этих технологических задач, связанных с осушением и очисткой больших объемов газовоздушных смесей, требуются высокоэффективные, многофункциональные и доступные адсорбенты, выпускаемые на основе недорогих компонентов. Используемые в настоящее время природные и синтетические адсорбенты - цеолиты, силикагели, импрегнированные угли и т.п. не обеспечивают необходимую глубину очистки, сложны в получении и имеют высокую себестоимость, что ограничивает их широкое применение.
7
3
Известен способ получения адсорбента (см. патент №2207903 РФ, МПК B01J 20/20, 20/02, 2001 г.), используемого для поглощения паров аммиака и органических веществ, а также для осушения воздуха в средствах защиты органов дыхания, включающий пропитку активного угля с суммарной пористостью не менее 0,8 см/г водным раствором, содержащим смесь солей хлорида никеля и хлорида кальция, взятых в весовом отношении 1:1-3, при этом активный уголь и пропиточный раствор берут в соотношении 1:0,7-0,9, и термическую обработку пропитанного угля при температуре до 280°С для достижения постоянного веса. Наилучший результат достигается при содержании в адсорбенте 8 мас.% хлорида никеля и 12 мас.% хлорида кальция. Полученный адсорбент обеспечивает увеличение времени защитного действия средства защиты примерно в 2 раза.
Недостатком адсорбента, полученного по данному способу, является невозможность применения его для осушки больших объемов газовоздушной смеси вследствие низкой (менее 1 МПа) прочности гранул активированного угля и высокой стоимости носителя.
7
3
Известен также способ получения адсорбента для поглощения влаги (см. патент РФ №2174870, МПК B01J 20/10, 20/02, 20/32, 2001 г.), включающий помол до крупности 5-50 мкм крупнопористого силикагеля, смешение его с минеральным связующим в виде золя кремневой кислоты, переосажденного гидроксида алюминия или бентонитовой глины, формование гранул необходимого размера путем экструзии и сушку полученных гранул с получением сорбента-основы. После этого сорбент-основу обрабатывают горячим раствором с температурой 80-100°С, содержащим 5-25 мас.% хлорида кальция и 5-25 мас.% хлорида лития при соотношении объемов сорбента-основы и пропиточного раствора 1:0,8-1,2 и осуществляют повторную сушку при 200-220°С в течение 2-4 ч в печи кипящего слоя с получением готового адсорбента. Полученный адсорбент имеет суммарную пористость 1,0-1,2 см/г, динамическую емкость 0,40-0,53 г воды на г сорбента и обеспечивает глубину осушки пропускаемого воздуха до 8% при температуре 25°С и исходной влажности 80%.
Недостатками известного способа являются невысокие суммарная пористость и динамическая влагоемкость получаемого адсорбента и высокая остаточная влажность обработанных газовоздушных смесей, что не позволяют проводить их глубокую осушку, необходимую при технологическом использовании смесей. Получение сорбента-основы представляет собой технологически сложный процесс, а исходные компоненты, используемые для получения сорбента-основы, имеют относительно высокую стоимость.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в получении адсорбента с более развитой удельной поверхностью, большим объемом пор и повышенной динамической влагоемкостью за счет формирования на поверхности адсорбента нанослоя хелатных углеродсодержащих соединений кальция, что обеспечивает высокую степень осушки газовоздушных смесей и повышенную впитывающую способность адсорбента по водным растворам, в том числе с неприятным запахом.
Технический результат достигается тем, что в способе получения адсорбента, включающем пропитку пористого кремнийсодержащего носителя модифицирующим раствором, содержащим хлорид кальция, и термическую обработку пропитанного носителя, согласно изобретению в качестве пористого кремнийсодержащего носителя используют вспученный слоистый алюмосиликат, в модифицирующий раствор дополнительно вводят лигносульфонат, при этом концентрация хлорида кальция в модифицирующем растворе составляет 10-40%, а лигносульфоната 5-10%, пропитку алюмосиликата модифицирующим раствором ведут при массовом соотношении Т:Ж=1:0,5-1,5, а термическую обработку пропитанного алюмосиликата осуществляют при температуре 400-650°С.
Достижению технического результата способствует то, что в качестве слоистого алюмосиликата используют вермикулит, флогопит, мусковит или биотит с крупностью частиц 0,25-8,0 мм.
Достижению технического результата способствует также то, что модифицирующий раствор дополнительно содержит хлорид меди(II) или хлорид никеля или их смесь в количестве от 5 до 10% от массы хлорида кальция.
Достижению технического результата способствует также и то, что вспучивание вермикулита ведут путем его термообработки при температуре 600-650°С.
Достижению технического результата способствует также и то, что вспучивание флогопита, мусковита или биотита ведут путем их обработки в среде сильного окислителя, преимущественно 30% раствором перекиси водорода.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.
Использование вспученного слоистого алюмосиликата в качестве пористого кремнийсодержащего носителя обусловлено его высокоразвитой поверхностью, пористостью, что позволяет получить адсорбент с высокой динамической влагоемкостью и впитывающей способностью. Кроме того, слоистые алюмосиликаты являются широко распространенным минеральным сырьем.
Дополнительное введение в модифицирующий раствор лигносульфоната обусловлено следующим. Лигносульфонат является побочным продуктом целлюлозно-бумажной промышленности, относится к классу полисахаридов и образуется при сульфатной варке древесины. Лигносульфонаты не являются токсичными веществами и после очистки от сульфогрупп применяются в медицине в качестве сорбирующих препаратов. При температурах 350-450°С лигносульфонаты гидрируются с одновременной деструкцией, в результате которой из них могут получаться масла, представляющие смесь гидрированных и негидрированных продуктов - ароматических углеводородов. При повышенной (более 700°С) температуре лигносульфонат полностью разлагается с образованием газообразных продуктов реакции и углерода, который осаждается на поверхности носителя либо в виде пленки, либо в виде дискретных частиц. Варьируя концентрацию лигносульфоната и условия термической обработки, можно осаждать углерод в виде наночастиц, обладающих повышенными сорбционными свойствами.
Использование раствора лигносульфоната с концентрацией 5-10 мас.% обусловлено тем, что при концентрации менее 5% количество хелатных соединений, образующихся в результате термического разложения лигносульфоната и способных к осаждению на поверхности носителя, недостаточно для формирования сплошного нанослоя, а при концентрации более 10% помимо хелатных соединений образуется углерод, осаждающийся на поверхности носителя, который блокирует активные центры, а также макропоры и микропоры носителя, что в совокупности приводит к снижению динамической влагоемкости адсорбента.
2
Поддержание в модифицирующем растворе концентрации хлорида кальция 10-40 мас.% приводит к образованию хелатных соединений с продуктами термического разложения лигносульфоната, обладающих высокими гидрофильными свойствами. При концентрации хлорида кальция менее 10% нарушается сплошность нанослоя хелатных соединений, а концентрация хлорида кальция более 40% сопровождается выделением соли CaCl, не связанной с продуктами термического распада лигносульфоната, что приводит к уменьшению суммарного объема пор сорбента.
Пропитка алюмосиликата модифицирующим раствором при массовом соотношении Т:Ж=1:0,5-1,5 обусловлено процессом формирования нанослоя хелатных углеродсодержащих соединений кальция, обладающих высокими гидрофильными свойствами. При количестве модифицирующего раствора менее 0,5 относительно массы алюмосиликата синтезируемые хелатные соединения не образуют нанослоя, а при количестве модифицирующего раствора более 1,5 от массы алюмосиликата образующийся слой хелатных соединений экранируют микро- и макропоры, что приводит к уменьшению удельной поверхности адсорбента и негативно сказывается на его свойствах.
3
3
Осуществление термической обработки пропитанного алюмосиликата при температуре 400-650°С обеспечивает разложение молекул лигносульфоната на необходимые структурные фрагменты, способные образовывать хелатные соединения, обладающие высокими гидрофильными свойствами. Кроме того, в этом интервале температур не происходит необратимого разрушения структуры кремнийсодержащего носителя с потерей его механической прочности. При температуре менее 400°С не происходит разложения лигносульфоната на карбоксильные (СООН), сульфоэфиры (SOR) и сульфоксильные (SOH) группы, что не позволяет синтезировать на поверхности пористого кремнийсодержащего носителя закрепленного нанослоя хелатных соединений. При температуре выше 650°С происходит полное разложение и выгорание лигносульфоната и образование углерода на поверхности носителя, который будет способствовать гидрофобизации поверхности и соответственно существенному уменьшению влагоемкости.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в получении адсорбента с более развитой удельной поверхностью, большим объемом пор и повышенной динамической влагоемкостью за счет формирования на поверхности носителя нанослоя хелатных углеродсодержащих соединений, что обеспечивает более высокую степень осушки газовоздушных смесей и более высокую впитывающую способность сорбента по водным растворам, в том числе с неприятным запахом.
В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.
Использование вермикулита, флогопита, мусковита или биотита с крупностью частиц 0,25-8,0 мм в качестве слоистого алюмосиликата обусловлено спецификой технологического применения адсорбента-осушителя. Адсорбент с гранулометрией 0,25-2,0 мм используется для поглощения жидкостей с неприятным запахом. Использование данного размера частиц адсорбента существенно повышает впитывающую способность за счет использования полного объема частиц. Адсорбент с размером частиц 2,0-8,0 мм используется в динамическом режиме осушения газовоздушных смесей. Использование адсорбента с данным размером частиц существенно снижает гидродинамическое сопротивление осушающего слоя, что позволяет пропускать газовоздушную смесь через сорбционную колонку с большой скоростью. Это способствует уменьшению габаритов промышленных реакторов для осушки воздуха.
Дополнительное введение в модифицирующий раствор хлорида меди(II) или хлорида никеля или их смеси в количестве 5-10% от массы хлорида кальция усиливает впитывающую способность адсорбента в отношении растворов аммиака, солей аммония и мочевины, что необходимо при использовании адсорбента в качестве поглотителя водных растворов, содержащих экскременты животных, и для кондиционирования воздуха в производственных помещениях.
Вспучивание вермикулита путем его термообработки при температуре 600-650°С приводит к образованию носителя с оптимальными свойствами: пористостью, удельной поверхностью и прочностью. При температуре менее 600°С не происходит полного вспучивания вермикулита, что снижает удельную поверхность адсорбента, а при температуре более 650°С происходит необратимая дегидратация структуры вермикулита, что снижает прочность закрепления нанослоя хелатных соединений с матрицей носителя.
Вспучивание флогопита, мусковита или биотита ведут путем их обработки в среде сильного окислителя, преимущественно 30% раствора перекиси водорода, обусловлено тем, что эти алюмосиликаты способны существенно увеличивать свою поверхность за счет перехода железа, присутствующего в их структуре, из 2-валентного в 3-валентное состояние. Это сопровождается расслоением структуры алюмосиликата и увеличением его удельной поверхности и суммарной пористости.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения получения высоких технологических показателей.
Сущность и преимущества заявляемого изобретения могут быть проиллюстрированы следующими Примерами.
Свойства адсорбента, полученного по нижеприведенным Примерам, оценивались следующим образом.
Адсорбент фракционировали с выделением фракций 2-8 мм и 0,25-2 мм, которые использовали соответственно для осушения газовоздушных смесей и для поглощения жидкостей с неприятными запахами.
2
3
2
Для оценки динамической влагоемкости навеску адсорбента помещали в сорбционную колонку, имеющую следующие характеристики: площадь сечения - 3,2 см, толщина слоя адсорбента - 10 см, скорость прокачки газовоздушной смеси - 0,35 дм /мин·см. Исходная влажность используемой газовоздушной смеси составляла 80% при температуре 20±5°С. На выходе из колонки газовоздушную смесь анализировали с помощью газового хромотографа ЛХМ-8МД и с учетом прокаченного объема смеси, ее исходной и конечной влажности рассчитывали динамическую влагоемкость адсорбента.
Для оценки впитывающей способности адсорбента по раствору аммиака навеску адсорбента помещали в воронку Бюхнера, заливали 10% раствором аммиака, перекрывали сливной шланг на 15 минут, после чего раствор сливали, а влажный адсорбент нагружали грузом массой 100 г и выдерживали в течение 1 часа. Затем адсорбент взвешивали. По разнице массы адсорбента в исходном и насыщенном состоянии рассчитывали его впитывающую способность.
Удельную поверхность адсорбента определяли методом низкотемпературной адсорбции азота, а суммарную пористость - методом ртутной порометрии.
2
Пример 1. Берут навеску предварительно подвергнутого термообработке при температуре 600°С кремнийсодержащего носителя - вермикулита с крупностью частиц 0,25-8,0 мм массой 100 кг. Для пропитки носителя готовят 100 литров модифицирующего водного раствора с концентрацией хлорида кальция CaCl - 20 мас.% и концентрацией лигносульфоната - 5 мас.%.
2
2
3
Раствор готовят путем растворения 25,76 кг соли CaCl 2HO и 5,0 кг лигносульфоната в 98 литрах воды. Полученным модифицирующим раствором обрабатывают 100 кг вермикулита при Т:Ж=1:1 при перемешивании в лопастном смесителе в течение 10 минут. Приготовленную смесь эжектируют в поток восходящих газов при температуре 550°С. В результате термической обработки пропитанного вермикулита получают 121 кг адсорбента объемом 1,2 м.
2
3
Удельная поверхность полученного адсорбента составила 600 м/г, суммарный объем пор - 1,9 см/г. Динамическая влагоемкость фракции адсорбента 2-8 мм составила 0,94 г/г при остаточной влажности - 1%, а впитывающая способность по 10% раствору аммиака для фракции адсорбента 0,25-2 мм составила 5,2 г/г.
Основные технологические параметры получения сорбента по Примерам 1-6 и его основные свойства представлены в Таблице.
2
2
2
2
2
2
3
Пример 2. Берут навеску предварительно подвергнутого термообработке при температуре 650°С кремнийсодержащего носителя - вермикулита с крупностью частиц 0,25-8,0 мм массой 100 кг. Для пропитки носителя готовят 50 литров модифицирующего водного раствора с концентрацией хлорида кальция CaCl - 20%, CuCl - 2% (10% от массы CaCl) и концентрацией лигносульфоната - 7,5%. Раствор готовят путем растворения 12,88 кг соли CaCl·2HO, 1,0 кг CuCl, 3,75 кг лигносульфоната в 49 литрах воды. Полученным модифицирующим раствором обрабатывают 100 кг вермикулита при Т:Ж=1:0,5 при перемешивании в лопастном смесителе в течение 10 минут. Приготовленную смесь эжектируют в поток восходящих газов при температуре 600°С. В результате термической обработки пропитанного вермикулита получают 121 кг адсорбента объемом 1,2 м.
2
3
Удельная поверхность полученного адсорбента составила 610 м/г, суммарный объем пор - 2,0 см/г. Динамическая влагоемкость фракции адсорбента 2-8 мм составила 0,97 г/г при остаточной влажности - 0,5%, а впитывающая способность по 10% раствору аммиака для фракции адсорбента 0,25-2 мм составила 5,9 г/г.
2
2
2
2
2
2
2
2
3
Пример 3. Берут навеску предварительно подвергнутого термообработке при температуре 600°С кремнийсодержащего носителя - вермикулита с крупностью частиц 0,25-8,0 мм массой 100 кг. Для пропитки носителя готовят 150 литров модифицирующего водного раствора с концентрацией хлорида кальция CaCl - 40%, CuCl - 2%, NiCl - 2% (Σ10% от массы CaCl) и концентрацией лигносульфоната - 10%. Раствор готовят путем растворения 77,28 кг соли CaCl·2HO, 3,0 кг CuCl, 2,95 кг NiCl и 30 кг лигносульфоната в 150 литрах воды. Полученным модифицирующим раствором обрабатывают 100 кг вермикулита при Т:Ж=1:1,5 при перемешивании в лопастном смесителе в течение 10 минут. Приготовленную смесь эжектируют в поток восходящих газов при температуре 600°С. В результате термической обработки пропитанного вермикулита получают 126 кг адсорбента объемом 1,2 м.
2
3
Удельная поверхность полученного адсорбента составила 580 м/г, суммарный объем пор - 1,9 см/г. Динамическая влагоемкость фракции адсорбента 2-8 мм составила 0,94 г/г при остаточной влажности - 1%, а впитывающая способность по 10% раствору аммиака для фракции адсорбента 0,25-2 мм составила 5,4 г/г.
2
2
2
2
2
2
2
2
3
Пример 4. Берут навеску предварительно вспученного в 30% растворе HO кремнийсодержащего носителя - флогопита с крупностью частиц 0,25-8,0 мм массой 100 кг. Для пропитки носителя готовят 100 литров модифицирующего водного раствора с концентрацией хлорида кальция CaCl - 20%, NiCl - 2% (10% от массы CaCl) и концентрацией лигносульфоната - 10%. Раствор готовят путем растворения 25,76 кг соли CaCl·2HO, 1,98 кг NiCl и 10 кг лигносульфоната в 98 литрах воды. Полученным модифицирующим раствором обрабатывают 100 кг флогопита при Т:Ж=1:1 при перемешивании в лопастном смесителе в течение 10 минут. Приготовленную смесь эжектируют в поток восходящих газов при температуре 400°С. В результате термической обработки пропитанного флогопита получают 123 кг адсорбента объемом 1,1 м.
2
3
Удельная поверхность полученного адсорбента составила 570 м/г, суммарный объем пор - 1,8 см/г. Динамическая влагоемкость фракции адсорбента 2-8 мм составила 0,91 г/г при остаточной влажности - 1%, а впитывающая способность по 10% раствору аммиака для фракции адсорбента 0,25-2 мм составила 4,7 г/г.
2
2
2
2
2
2
2
3
Пример 5. Берут навеску предварительно вспученного в 30% растворе НО кремнийсодержащего носителя - мусковита с крупностью частиц 0,25-8,0 мм массой 100 кг. Для пропитки носителя готовят 50 литров модифицирующего водного раствора с концентрацией хлорида кальция - 10%, CuCl -1% (10% от массы CaCl) и концентрацией лигносульфоната - 10%. Раствор готовят путем растворения 6,44 кг соли CaCl·2HO, 0,5 кг CuCl и 10 кг лигносульфоната в 49 литрах воды. Полученным модифицирующим раствором обрабатывают 100 кг мусковита при Т:Ж=1:0.5 при перемешивании в лопастном смесителе в течение 10 минут. Приготовленную смесь эжектируют в поток восходящих газов при температуре 650°С. В результате термической обработки пропитанного мусковита получают 118 кг адсорбента объемом 1,1 м.
2
3
Удельная поверхность полученного адсорбента составила 510 м/г, суммарный объем пор - 1,6 см/г. Динамическая влагоемкость фракции адсорбента 2-8 мм составила 0,89 г/г при остаточной влажности - 1%, а впитывающая способность по 10% раствору аммиака для фракции адсорбента 0,25-2 мм составила 4,0 г/г.
2
2
2
2
2
2
2
2
3
Пример 6. Берут навеску предварительно вспученного в 30% растворе HO кремнийсодержащего носителя - биотита с крупностью частиц 0,25-8,0 мм массой 100 кг. Для пропитки носителя готовят 100 литров модифицирующего водного раствора с концентрацией хлорида кальция CaCl - 20%, NiCl - 1% (5% от массы CaCl) и концентрацией лигносульфоната - 5%. Раствор готовят путем растворения 25,76 кг соли CaCl·2HO, 0,99 кг NiCl и 5,0 кг лигносульфоната в 98 литрах воды. Полученным модифицирующим раствором обрабатывают 100 кг флогопита при Т:Ж=1:1 при перемешивании в лопастном смесителе в течение 10 минут. Приготовленную смесь эжектируют в поток восходящих газов при температуре 600°С. В результате термической обработки пропитанного флогопита получают 120 кг адсорбента объемом 1,1 м.
2
3
Удельная поверхность полученного адсорбента составила 550 м/ г, суммарный объем пор - 1,6 см/г. Динамическая влагоемкость фракции адсорбента 2-8 мм составила 0,94 г/г при остаточной влажности - 1%, а впитывающая способность по 10% раствору аммиака для фракции адсорбента 0,25-2 мм составила 4,0 г/г.
3
3
2
Из данных, приведенных в Примерах 1-6 и Таблице, видно, что адсорбент, получаемый согласно заявляемому изобретению, имеет суммарный объем пор 1,6-2,0 см/г и динамическую влагоемкость 0,89-0,97 г/г, что выше, чем в прототипе, на 0,4-1,0 см/г и 0,36-0,57 г/г соответственно, при величине удельной поверхности 510-610 м/г. Использование адсорбента при осушении газовоздушных смесей обеспечивает остаточную влажность от 0,5 до 1% и впитывающую способность по отношению к водным растворам с неприятным запахом от 4,0 до 5,9 г/г. Заявляемый способ является простым в осуществлении, использует доступные реагенты и стандартное технологическое оборудование. Способ апробирован в опытно-промышленных условиях, а полученный адсорбент использован для осушки и очистки от паров аммиака газовоздушных смесей на предприятиях сельскохозяйственного комплекса.