СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ ОЛЕФИНА, РЕАКЦИОННОЕ УСТРОЙСТВО И СИСТЕМА
OLEFIN OXIDATION METHOD, REACTION DEVICE AND SYSTEM

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к способу окисления олефина, в частности к способу для производства эпоксидов путем каталитического окисления олефина. Настоящее изобретение дополнительно относится к реакционному устройству с неподвижным слоем и к системе для окисления олефина.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Эпоксиды, например окись пропилена, были идентифицированы как одно из ключевых кислородсодержащих органических соединений. В качестве способа для производства окиси пропилена был коммерчески доступен способ производства окиси пропилена с помощью окисления пропилена в присутствии катализатора (в частности, силикалита титана).
Однако способ каталитического окисления олефина такого рода обычно сталкивается с проблемами, например, когда реакционное устройство для этого способа работает в течение некоторого периода времени, одновременно уменьшаются активность и селективность катализатора относительно целевого окисления, то есть катализатор будет постепенно терять свою активность во время использования. В настоящее время, обычным способом преодолеть эту проблему является регенерация отработанного катализатора. Однако эта регенерация приводит к увеличению производственных затрат и к уменьшению эффективности устройства. Кроме того, регенерированный катализатор, когда он используется повторно, нуждается в достаточно большом времени для того, чтобы его активность и селективность достигли стабильного состояния; и в то же самое время такие операции, как увеличение температуры реакции, являются необходимыми для устойчивости реакции, что в свою очередь сокращает срок службы катализатора и понижает его селективность.
Кроме того, каталитический способ окисления олефина такого рода обычно сталкивается с такой проблемой, что когда реакционное устройство для этого способа работает в течение некоторого периода времени, селективность катализатора к побочным реакциям увеличивается, что приводит к увеличению процента побочных продуктов в реакционной смеси, что влечет за собой дополнительные сложности в виде последующего разделения и очистки продукта.
Следовательно, в способе каталитического окисления олефина предшествующего уровня техники существует потребность в увеличении срока службы катализатора, особенно его однократного срока службы, и в то же самое время существует потребность в подавлении любых побочных реакций в течение длительного периода времени.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение ставит своей задачей предложить способ окисления олефина, который был бы способен решить эти проблемы способа каталитического окисления олефина предшествующего уровня техники, а также имел бы увеличенный срок службы катализатора, особенно его однократный срок службы, и в то же самое время подавлял бы любые побочные реакции в течение длительного периода времени.
В частности, настоящее изобретение относится к следующим аспектам.
3-6
1
n
1. Способ окисления олефина, включающий в себя стадию последовательного пропускания при условиях окисления олефина реакционного потока подачи, содержащего олефин (предпочтительно по меньшей мере один из C α-олефинов, более предпочтительно по меньшей мере один из пропилена и бутена, и еще более предпочтительно пропилен) и по меньшей мере один окислитель (предпочтительно по меньшей мере один из перекиси водорода, органических перекисей и перкислот, более предпочтительно перекись водорода) через слои катализатора от № 1 до № n (в настоящем документе n представляет собой 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20, предпочтительно 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10, более предпочтительно 2, 3, 4 или 5), отличающийся тем, что если кажущаяся скорость каждого из реакционных материалов, проходящих через слои катализатора от № 1 до № n, соответственно обозначается как v - v, и если m представляет собой любое целое число в диапазоне [2, n], то выполняется следующее соотношение:
m-1
m
m
m-1
m
m-1
m
m-1
v<v, предпочтительно v/v= от 1,5 до 15, более предпочтительно v/v= от 2 до 10, и еще более предпочтительно v/v= от 2 до 5.
2. Способ в соответствии с любым из предшествующих аспектов, в котором, если m представляет собой любое целое число в диапазоне [2, n], выполняется следующее соотношение:
m-1
m
m-1
m
m-1
m
m-1
m
m-1
m
m-1
m
A/A>1, предпочтительно A/A≥1,5, более предпочтительно A/A≥2, предпочтительно A/A≤15, более предпочтительно A/A≤10, и еще более предпочтительно A/A≤5,
m-1
m
где A представляет собой усредненную площадь поперечного сечения слоя катализатора № m-1, а A представляет собой усредненную площадь поперечного сечения слоя катализатора № m.
3. Способ в соответствии с любым из предшествующих аспектов, в котором получают выходящую реакционную смесь, содержащую оксид олефина, и способ дополнительно содержит стадию выделения оксида олефина из этой смеси с образованием выхлопного потока.
4. Способ в соответствии с любым из предшествующих аспектов, в котором имеется камера между любыми двумя или более парами смежных слоев катализатора от № 1 до № n, и несущая текучая среда вводится в эту камеру и представляет собой по меньшей мере одно из выходящей реакционной смеси, растворителя, инертного газа и выхлопного потока, более предпочтительно по меньшей мере одно из выходящей реакционной смеси и инертного газа.
5. Способ в соответствии с любым из предшествующих аспектов, в котором слои катализатора от № 1 до № n каждый соответственно загружается по меньшей мере одним силикалитом титана.
-1
-1
6. Способ в соответствии с любым из предшествующих аспектов, в котором в реакционном потоке подачи молярное отношение олефина к по меньшей мере одному окислителю составляет 0,1-10:1, предпочтительно 0,2-5:1 по общему количеству катализатора, загруженного в слой катализатора от № 1 до № n, среднечасовая скорость подачи олефина составляет от 0,1 до 20 час, предпочтительно от 0,2 до 10 час, и условия окисления олефина включают в себя: давление реакции (избыточное) от 0 до 5 МПа, предпочтительно от 0,1 до 3,5 МПа, и температуру реакции от 0 до 120 градусов Цельсия, предпочтительно от 20 до 80 градусов Цельсия (например от 30 до 60 градусов Цельсия).
7. Способ в соответствии с любым из предшествующих аспектов, в котором, если m представляет собой любое целое число в диапазоне [2, n], выполняется следующее соотношение:
m-1
m
m-1
m
T-T= от 5 до 30, предпочтительно T-T= от 10 до 20,
m-1
m
где T представляет собой температуру реакции (в градусах Цельсия) в слое катализатора № m-1, а T представляет собой температуру реакции (в градусах Цельсия) в слое катализатора № m.
1
n
8. Реакционное устройство с неподвижным слоем, включающее в себя вход (1), реакционную зону (3) и выход (2), в котором внутри реакционной зоны (3) расположены слои катализатора от № 1 до № n (в настоящем документе n представляет собой 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20, предпочтительно 2 или 3), и в котором реакционный поток подачи входит в реакционную зону (3) через вход (1), последовательно проходит слои катализатора от № 1 до № n, затем вытекает из выхода (2) в качестве выходящей реакционной смеси, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит увеличивающее скорость средство, и если кажущуюся скорость каждого из реакционных материалов, проходящих через слои катализатора от № 1 до № n, соответственно обозначить как v - v, и если m представляет собой любое целое число в диапазоне [2, n], то увеличивающее скорость средство выполнено так, что выполняется следующее соотношение:
m-1
m
m
m-1
m
m-1
m
m-1
v<v, предпочтительно v/v= от 1,5 до 15, более предпочтительно v/v= от 2 до 10, и еще более предпочтительно v/v= от 2 до 5.
9. Реакционное устройство с неподвижным слоем в соответствии с любым из предшествующих аспектов, в котором увеличивающее скорость средство представляет собой секцию с изменяющимся диаметром реакционной зоны (3) и/или вставку, расположенную внутри реакционной зоны (3), и эта секция с изменяющимся диаметром или эта вставка расположены так, что, если m представляет собой любое целое число в диапазоне [2, n], выполняется следующее соотношение:
m-1
m
m-1
m
m-1
m
m-1
m
m-1
m
m-1
m
A/A>1, предпочтительно A/A≥1,5, более предпочтительно A/A≥2, предпочтительно A/A≤15, более предпочтительно A/A≤10, и еще более предпочтительно A/A≤5,
m-1
m
где A представляет собой усредненную площадь поперечного сечения слоя катализатора № m-1, а A представляет собой усредненную площадь поперечного сечения слоя катализатора № m.
10. Реакционное устройство с неподвижным слоем в соответствии с любым из предшествующих аспектов, в котором увеличивающее скорость средство представляет собой трубопровод введения выходящей реакционной смеси, трубопровод введения растворителя, трубопровод введения инертного газа или любую их комбинацию, причем трубопровод введения выходящей реакционной смеси расположен с возможностью введения части выходящей реакционной смеси в камеру между любыми двумя или более парами смежных слоев катализатора от № 1 до № n, трубопровод введения растворителя расположен с возможностью введения растворителя в камеру между любыми двумя или более парами смежных слоев катализатора от № 1 до № n, и трубопровод введения инертного газа расположен с возможностью введения инертного газа в камеру между любыми двумя или более парами смежных слоев катализатора от № 1 до № n.
11. Система для окисления олефина, содержащая по меньшей мере блок реакционного потока подачи, блок реакции окисления олефина и блок разделения выходящей реакционной смеси, в которой блок реакции окисления олефина содержит одно или более реакционных устройств с неподвижным слоем в соответствии с любым из предшествующих аспектов.
12. Система в соответствии с любым из предшествующих аспектов, в которой блок разделения выходящей реакционной смеси выполнен с возможностью выделения оксида олефина из выходящей реакционной смеси устройства с неподвижным слоем с формированием выхлопного потока, и причем увеличивающее скорость средство представляет собой трубопровод введения выхлопного потока, который расположен с возможностью введения выхлопного потока или его части в камеру между любыми двумя или более парами смежных слоев катализатора от № 1 до № n.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ
В соответствии со способом окисления олефина настоящего изобретения возможно эффективно увеличить срок службы катализатора, особенно его однократный срок службы, снижая при этом частоту регенерации катализатора, что неизбежно улучшает эффективность производства и в то же самое время стабильность производства, что приводит к увеличению суммарного срока службы катализатора.
В соответствии со способом окисления олефина настоящего изобретения, даже после увеличенного периода непрерывной работы, конверсия окислителя поддерживается по существу на устойчивом уровне, и коэффициент использования окислителя и селективность к целевому эпоксидному продукту поддерживаются на относительно высоком уровне. В частности, даже после увеличенного периода непрерывной работы селективность к целевому эпоксидному продукту поддерживается на относительно высоком уровне, в то время как селективность к побочным продуктам поддерживается на относительно более низком уровне, что упрощает последующие разделение и очистку.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг. 1-6 иллюстрируют некоторые варианты осуществления вставки в реактор, Фиг. 7 иллюстрирует один вариант осуществления секции с изменяющимся диаметром, Фиг. 8 иллюстрирует один вариант осуществления трубопровода введения выходящей реакционной смеси, и Фиг. 9 иллюстрирует один вариант осуществления трубопровода введения выхлопного потока, трубопровода введения растворителя или трубопровода введения инертного газа.
На этих чертежах ссылочная позиция 1 обозначает вход, ссылочная позиция 2 обозначает выход, ссылочная позиция I обозначает слой катализатора № 1, ссылочная позиция II обозначает слой катализатора № 2, ссылочная позиция III обозначает слой катализатора № 3, пустое пространство между различными слоями катализатора обозначает камеру, ссылочная позиция 3 обозначает реакционную зону, ссылочная позиция A обозначает реакционный поток подачи, ссылочная позиция B обозначает выходящую реакционную смесь, ссылочные позиции B1 - B4 обозначают трубопровод введения выходящей реакционной смеси, ссылочная позиция C обозначает выхлопной поток, растворитель или инертный газ, ссылочные позиции C1 - C4 обозначают трубопровод введения выхлопного потока, трубопровод введения растворителя или трубопровод введения инертного газа, пунктирные линии со стрелкой обозначают направление, в котором текут реакционные материалы, черные области в той части, где слой № 2 катализатора II располагается на каждой из Фиг. 1-6, обозначает вставку в реактор, которая имеет вертикальное сечение, проиллюстрированное на каждом чертеже.
Для упрощения описания в контексте настоящего документа и чертежей, в качестве примера, реакционные материалы текут сверху вниз, количество реакционных зон 3 равно 1, количество слоев катализатора равно 2 или 3, количество входов и выходов реакционного устройства равно 1 для каждого из них, количество трубопроводов введения равно 4, и так далее, однако настоящее изобретение не ограничивается этим.
ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫЕ ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Далее настоящее изобретение будет подробно описано со ссылкой на следующие заданные варианты осуществления. Однако следует отметить, что защищаемая область охвата настоящего изобретения не должна рассматриваться как ограниченная этими заданными вариантами осуществления, и определяется приложенной формулой изобретения.
Каждый документ, процитированный в настоящем документе, включая любые перекрестные ссылки или связанные патенты или патентные заявки, тем самым является включенным в настоящий документ посредством ссылки во всей его полноте, если это явно не исключено или не ограничено каким-либо иным образом. Цитирование любого документа не является признанием того, что он представляет собой предшествующий уровень техники в отношении любого изобретения, раскрытого или заявленного в настоящем документе, или что он сам по себе или в любой комбинации с любой другой ссылкой или любыми другими ссылками описывает, предлагает или раскрывает любое такое изобретение.
Кроме того, в той мере, в какой любое значение или определение термина в настоящем документе противоречит какому-либо значению или определению того же самого термина в документе, включенном в настоящий документ посредством ссылки, значение или определение, назначенное этому термину в настоящем документе, должно быть превалирующим.
Если явно не указано иное, проценты, части или отношения и т.п., упомянутые в данном описании, являются массовыми процентами, частями или отношениями и т.п.
В контексте данного описания термин «по меньшей мере один» означает «один или более» (например, два или более).
В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ окисления олефина, который включает в себя стадию последовательного пропускания реакционного потока подачи через слои катализатора от № 1 до № n при условиях окисления олефина.
В соответствии с настоящим изобретением n представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 50, предпочтительно 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20, более предпочтительно 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10, и еще более предпочтительно 2, 3, 4 или 5, например 2.
1
n
m-1
m
В соответствии с настоящим изобретением, если кажущаяся скорость каждого из реакционных материалов, проходящих через слои катализатора от № 1 до № n, соответственно обозначается как v - v, и если m представляет собой любое целое число в диапазоне [2, n], то выполняется соотношение v<v.
В контексте данного описания выражение «m представляет собой любое целое число в диапазоне [2, n]» означает, что m представляет собой любое целое число в диапазоне от 2 до n, или другими словами, является любым целым числом, выбираемым из ряда целых чисел 2, 3, …, n, и когда n=2, m=2.
В соответствии с настоящим изобретением формулировка «последовательное прохождение реакционного потока подачи через слои катализатора от № 1 до № n» означает, что непрерывное и последовательное прохождение через слои катализатора от № 1 до № n составляет путь, вдоль которого течет реакционный поток подачи, однако, это не означает, что реакционный поток подачи проходит через слои катализатора от № 1 до № n без какого-либо изменения. Фактически, сразу же после входа в слой катализатора № 1 реакционный поток подачи изменяется (например, в терминах его состава или свойств) благодаря, например, реакции окисления олефина, посредством чего оно становится отличным от его исходного состава или свойств в качестве исходного реакционного материала. В этой связи, для того, чтобы обеспечить совместимость с обычным пониманием специалиста в данной области техники по термину «исходный материал реакции», в контексте данного описания реакционный поток подачи, который проходит через каждый слой катализатора, в целом упоминается как реакционный материал. Кроме того, проходя через различные слои катализатора, реакционный материал изменяется благодаря различным причинам (например, за счет реакции или за счет введения нового материала, такого как несущая текучая среда), и по этим причинам реакционные материалы, проходящие через различные слои катализатора, обычно отличаются друг от друга (например, в терминах их состава или свойств). Настоящее изобретение фокусируется на кажущейся скорости каждого реакционного материала при прохождении через соответствующий слой катализатора.
В соответствии с настоящим изобретением реакционный поток подачи или реакционный материал обычно представляется в форме жидкой смеси или газожидкостной смеси, но не ограничивается этим.
2
2
2
3
2
1
В контексте данного описания кажущаяся скорость (измеряемая в кг/(м⋅с)) относится к отношению массового расхода в единицу времени (измеряемого в кг/с) реакционного материала, проходящего через всю длину заданного слоя катализатора, к площади поперечного сечения (измеряемую в м) этого заданного слоя катализатора. Например, кажущаяся скорость прохождения реакционного материала через слой катализатора № 1 называется v и означает отношение массового расхода в единицу времени (измеряемого в кг/с) реакционного материала, проходящего через всю длину слоя катализатора № 1, к площади поперечного сечения (измеряемую в м) слоя катализатора № 1. Здесь для того, чтобы упростить описание настоящего изобретения, термин «площадь поперечного сечения» обычно относится к усредненной площади поперечного сечения. В этой связи выражение «усредненная площадь поперечного сечения» относится к отношению суммарного объема (измеряемого в м) катализатора, загруженного в слой катализатора, к длине (измеряемой в м) слоя катализатора вдоль пути потока реакционного материала, что известно специалисту в данной области техники. Для слоя катализатора, имеющего фиксированный или постоянный диаметр, усредненная площадь поперечного сечения соответствует площади поперечного сечения. Кроме того, настоящее изобретение не ставит своей целью определять кажущуюся скорость (или ее абсолютное значение) реакционного материала, проходящего через любой слой катализатора, и любое значение, известное в этой области, является применимым по сути в настоящем документе. Например, в большинстве случаев кажущаяся скорость (или ее абсолютное значение) прохождения реакционного материала через слой катализатора № 1 может находиться в диапазоне от 0,001 до 200 кг/(м⋅с), но иногда не ограничивается этим.
m
m-1
m
m-1
m
m-1
2
1
2
1
2
1
В соответствии с настоящим изобретением для того, чтобы дополнительно улучшить эффекты, получаемые с помощью настоящего изобретения, предпочтительно, чтобы v/v=от 1,5 до 15, более предпочтительно, чтобы v/v=от 2 до 10, и еще более предпочтительно, чтобы v/v=от 2 до 5. Например, когда m=2, предпочтительно, чтобы v/v=от 1,5 до 15, более предпочтительно, чтобы v/v=от 2 до 10, и еще более предпочтительно, чтобы v/v=от 2 до 5.
В соответствии с настоящим изобретением слои катализатора от № 1 до № n могут быть расположены в единственном реакторе, составляя множественные реакционные зоны этого реактора, или могут быть расположены в n реакторах соответственно, составляя n реакторов, или в любой их комбинации в двух или более (максимум n-1) реакторах, составляя некоторую комбинацию множественных реакционных зон и множественных реакторов.
В соответствии с настоящим изобретением слои катализатора от № 1 до № n могут быть непрерывно соединены, образуя тем самым интегрированный слой катализатора, или между любыми двумя или более парами смежных слоев катализатора может существовать камера, посредством чего создается многоступенчатый слой катализатора. Эта камера может быть некоторым внутренним пространством реактора, и в этом случае, если необходимо, в это внутреннее пространство могут быть помещены один или более некаталитических слоев (например, слой инертного наполнителя, как будет описано позже), или реакторные вставки (например, распределитель жидкости, конструкции для поддержки слоя катализатора или теплообменник и т.п.), увеличивая тем самым гибкость реакции окисления олефина по настоящему изобретению.
В соответствии с настоящим изобретением слои катализатора от № 1 до № n могут быть непрерывно соединены вдоль пути потока реакционного потока подачи так, чтобы они располагались друг за другом, причем слой катализатора № 1 располагается выше всех других по течению, а слой катализатора № n располагается ниже всех других по течению. Тем не менее некоторые или все слои катализатора могут располагаться бок о бок в пространстве, при условии, что реакционный поток подачи обязательно протекает через них по очереди, один за другим.
В соответствии с настоящим изобретением слои катализатора от № 1 до № n могут каждый независимо содержать один или более слоев катализатора. В случае включения большего количества слоев катализатора, это большее количество слоев катализатора могут соединяться друг с другом последовательно или параллельно, или с помощью комбинации последовательного и параллельного соединений. Например, большее количество слоев катализатора может быть разделено на множественные группы, различные слои катализатора в каждой группе могут соединяться друг с другом последовательно и/или параллельно, и эти множественные группы могут соединяться друг с другом последовательно и/или параллельно.
В соответствии с настоящим изобретением слои катализатора от № 1 до № n могут каждый независимо быть представлены в форме, известной в данной области техники, например, в форме псевдоожиженного слоя, в форме вспененного слоя, в форме слоя густой суспензии или в форме неподвижного слоя, и для того, чтобы облегчить реакцию окисления олефина по настоящему изобретению, предпочтительно, чтобы слои катализатора от № 1 до № n все имели форму неподвижного слоя.
В соответствии с настоящим изобретением слои катализатора от № 1 до № n могут каждый независимо быть загружены по меньшей мере одним катализатором.
В соответствии с настоящим изобретением в качестве катализатора могут использоваться, например, различные катализаторы, известные в данной области техники, которые являются подходящими для того, чтобы катализировать окисление олефина для производства эпоксида, особенно силикалиты титана.
2
2
В соответствии с настоящим изобретением силикалит титана в целом относится к конкретному типу цеолита, в котором часть атомов кремния в скелете кристаллической решетки замещается атомами титана, и который может быть представлен формулой xTiO⋅SiO. Настоящее изобретение не ставит своей целью конкретно ограничивать количество атомов титана в силикалите титана, который известен в данной области техники. В частности, x может иметь значение от 0,0001 до 0,05, предпочтительно от 0,01 до 0,03, и более предпочтительно от 0,015 до 0,025.
В соответствии с настоящим изобретением силикалит титана может представлять собой силикалит титана с любой из различных известных в данной области техники топологических структур, например, силикалит титана может быть выбран из группы, состоящей из силикалита титана со структурой MFI (например TS-1), силикалита титана со структурой MEL (например TS-2), силикалита титана со структурой BEA (например Ti-Бета), силикалита титана со структурой MWW (например Ti-MCM-22), силикалита титана со структурой MOR (например Ti-MOR), силикалита титана со структурой TUN (например Ti-TUN), силикалита титана с двумерной гексагональной структурой (например Ti-MCM-41, Ti-SBA-15), силикалита титана с другими структурами (например Ti-ZSM-48) и т.п. Силикалит титана предпочтительно выбирается из группы, состоящей из силикалита титана со структурой MFI, силикалита титана со структурой MEL, силикалита титана с двумерной гексагональной структурой и силикалита титана со структурой BEA, и более предпочтительно представляет собой силикалит титана со структурой MFI.
0
В соответствии с настоящим изобретением предпочтительно, чтобы силикалит титана представлял собой полый силикалит титана, в результате чего дополнительно увеличивается одноразовый срок службы катализатора, и в то же самое время улучшаются эффективность катализатора, конверсия окислителя, селективность продукта и использование окислителя. Полый силикалит титана может представлять собой силикалит титана со структурой MFI, кристаллическое зерно которого имеет полую структуру, имеющую полость, радиальная длина которой составляет от 5 до 300 нм, которая имеет адсорбционная емкость по бензолу, составляющую по меньшей мере 70 мг/г при условиях 25 градусов Цельсия, P/P=0,10 и продолжительности адсорбции 1 час. Силикалит титана имеет петлю гистерезиса между кривой изотермы адсорбции и кривой изотермы десорбции при определении адсорбции криогенного азота. Полый силикалит титана может быть коммерчески доступным (например, молекулярное сито под названием HTS, продаваемое компанией Hunan Jianchang Petrochemical Inc.), или может быть произведен в соответствии с способом, раскрытым в китайском патенте CN1132699C.
В соответствии с настоящим изобретением, в частности, каждый из слоев катализатора с № 1 по № n независимо загружается по меньшей мере одним из вышеперечисленных силикалитов титана. В этой связи различные слои катализатора могут быть загружены различными видами силикалита титана или одним и тем же видом силикалита титана. Кроме того, каждый слой катализатора может быть загружен только одним из вышеперечисленных силикалитов титана, или может быть загружен одним или более из вышеперечисленных силикалитов титана в любом предопределенном соотношении между ними.
В соответствии с настоящим изобретением предпочтительно, чтобы силикалит титана, загруженный в слой катализатора № 1, являлся полым силикалитом титана, в то время как силикалит титана, загруженный в слой катализатора № n, являлся другим силикалитом титана, отличающимся от полого силикалита титана, например одним или более силикалитом титана, выбираемым из группы, состоящей из силикалита титана со структурой MFI (например TS-1), силикалита титана с двумерной гексагональной структурой (например Ti-MCM-41) и силикалита титана со структурой BEA (например Ti - Бета), так, чтобы дополнительно замедлить скорость деактивации силикалита титана. Более предпочтительно, чтобы силикалит титана, загруженный в слой катализатора № 1, представлял собой полый силикалит титана, а силикалит титана, загруженный в слой катализатора № n, представлял собой силикалит титана TS-1. За счет этого возможно дополнительно замедлить скорость деактивации силикалита титана, продлить одноразовый срок службы силикалита титана и дополнительно улучшить селективность к целевому эпоксидному продукту.
В соответствии с настоящим изобретением силикалит титана, как было указано выше, может иметь форму необработанного порошка или отлитого под давлением продукта, предпочтительно форму отлитого под давлением продукта. Отлитый под давлением силикалит титана обычно содержит силикалит титана в качестве активного компонента и носитель в качестве связующего вещества, в котором количество силикалита титана может быть определено обычным образом. Вообще говоря, по общему количеству отлитого под давлением силикалита титана количество силикалита титана может составлять от 5 мас.% до 95 мас.%, предпочтительно от 10 мас.% до 95 мас.%, более предпочтительно от 70 мас.% до 90 мас.%, а количество носителя может составлять от 5 мас.% до 95 мас.%, предпочтительно от 5 мас.% до 90 мас.%, и более предпочтительно от 10 мас.% до 30 мас.%. Носитель для отлитого под давлением силикалита титана может выбираться обычным образом, например из глинозема и/или кремнезема. Способ для производства отлитого под давлением силикалита титана является известным в данной области техники, и поэтому его подробное описание в настоящем документе опускается. Нет никакого заданного ограничения на размер частиц отлитого под давлением силикалита титана, и он может быть соответственным образом определен в зависимости от его формы при практическом применении. Вообще говоря, усредненный размер частиц отлитого под давлением силикалита титана может составлять от 4 до 10000 мкм, предпочтительно от 5 до 5000 мкм, более предпочтительно от 40 до 4000 мкм, например от 100 до 2000 мкм. Усредненный размер частиц определяется на основе объема, и может быть определен с помощью лазерного анализатора размера частиц.
m-1
m
m-1
m
m-1
m
m-1
m
m-1
m
В соответствии с настоящим изобретением массовое количество катализатора (в частности силикалита титана), загружаемого в каждый слой катализатора с № 1 по № n, может быть одним и тем же для каждого слоя или может отличаться для каждого слоя. В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, если m представляет собой любое целое число в диапазоне [2, n], отношение W/W может иметь значение от 0,1 до 20, предпочтительно 0,5 или более, более предпочтительно 1 или более, еще более предпочтительно 2 или более. Здесь W представляет собой количество катализатора, загружаемого в слой катализатора № m-1, а W представляет собой количество катализатора, загружаемого в слой катализатора № m. Значение отношения W/W предпочтительно составляет 15 или меньше, и более предпочтительно 10 или меньше. Еще более предпочтительно, чтобы значение отношения W/W составляло 2-10:1. Если катализатор присутствует в виде отлитого под давлением силикалита титана, значения W и W определяются количеством силикалита титана в отлитом под давлением силикалите титана. Кроме того, загрузка катализатора для каждого слоя катализатора может быть подходящим образом определена по мере необходимости (например, в соответствии с производительностью), без каких-либо конкретных ограничений, связанных с настоящим документом.
-1
-1
В соответствии с настоящим изобретением общее количество катализатора (в частности силикалита титана), то есть общее количество катализатора, загружаемого в слои катализатора с № 1 по № n, может быть конкретно определено в соответствии с пропускной способностью системы. Вообще говоря, общее количество катализатора должно быть таким, чтобы среднечасовая скорость подачи олефина (в качестве компонента реакционного потока подачи) достигала от 0,1 до 20 час, предпочтительно от 0,2 до 10 час.
В соответствии с настоящим изобретением в дополнение к катализатору, если это необходимо, можно дополнительно загружать инертный наполнитель в слои катализатора с № 1 по № n. Приемлемым является загружать инертный наполнитель в каждый из слоев катализатора с № 1 по № n соответственно, или в один или более слоев катализатора с № 1 по № n. Путем загрузки инертного наполнителя в слой катализатора возможно отрегулировать количество катализатора в упомянутом слое катализатора и тем самым отрегулировать скорость реакции. Для заданного слоя катализатора, если инертный наполнитель должен быть загружен, количество инертного наполнителя может составлять от 5 мас.% до 95 мас.% по общей массе катализатора и инертного наполнителя, загруженного в этот конкретный слой катализатора. Здесь инертный наполнитель относится к наполнителю, не имеющему или по существу не имеющему никакой каталитической активности относительно реакции окисления олефина, которая была бы известна в данной области техники, и может представлять собой, не ограничиваясь этим, одно или более из кварцевого песка, керамических колец и кусочков керамики.
В соответствии с настоящим изобретением реакционный поток подачи (в данном случае конкретно относящееся к реакционному материалу непосредственно перед его входом в слой катализатора № 1) содержит в качестве компонентов олефин и окислитель.
В соответствии с настоящим изобретением окислитель может быть любым агентом, обычно использующимся для окисления олефина. Предпочтительно, чтобы окислитель представлял собой перекись. Перекись относится к соединению, содержащему в своей молекулярной структуре связь -O-O-, которое может быть выбрано из группы, состоящей из перекиси водорода, органических перекисей и перкислот. Органическая перекись относится к соединению, получаемому путем замены одного или двух атомов водорода в молекулярной структуре перекиси водорода органической группой. Перкислота относится к органической оксикислоте, содержащей в своей молекулярной структуре связь -O-O-. Примеры перекиси включают в себя, не ограничиваясь этим: перекись водорода, гидроперекись трет-бутила, перекись дикумила, гидроперекись гексила, надуксусную кислоту и надпропионовую кислоту. Предпочтительно, чтобы окислитель представлял собой перекись водорода, с тем, чтобы дополнительно уменьшить затраты на разделение. Перекись водорода может присутствовать в любой форме, известной в данной области техники. В качестве окислителя может использоваться один вид окислителя или смесь двух или более видов окислителя в любом соотношении.
В соответствии с настоящим изобретением количество используемого окислителя может быть определено в соответствии с количеством олефина, содержащегося в реакционном потоке подачи. Как правило, в реакционном потоке подачи молярное отношение олефина к окислителю может составлять 0,1-10:1, предпочтительно 0,2-5:1.
1
10
3
10
2
10
1
6
1
6
3
8
2
5
В соответствии с настоящим изобретением необязательно реакционный поток подачи может дополнительно содержать растворитель для лучшего управления скоростью реакции. Настоящее изобретение не ставит своей целью ограничивать природу растворителя, при условии, что это растворитель, обычно используемый в реакции окисления олефина. Предпочтительно, чтобы растворитель представлял собой по меньшей мере одно из воды, спирта C-C, кетона C-C, нитрила C-C и карбоновой кислоты C-C. Предпочтительно растворитель представляет собой по меньшей мере одно из спирта C-C, кетона C-C и нитрила C-C. Более предпочтительно, чтобы растворитель представлял собой одно или более из метанола, этанола, ацетонитрила, н-пропанола, изопропанола, трет-бутанола, изобутанола и ацетона. Еще более предпочтительно растворитель представляет собой одно или более из метанола, ацетонитрила, ацетона и трет-бутанола. В качестве растворителя может использоваться один вид растворителя или смесь двух или более видов растворителя в любом соотношении.
В соответствии с настоящим изобретением нет никакого заданного ограничения на количество растворителя, которое может быть определено в зависимости от количества олефина и окислителя. Как правило, в реакционном потоке подачи молярное отношение растворителя к олефину может составлять 1-100:1, предпочтительно 2-80:1.
3
n
1
1
1
В соответствии с настоящим изобретением, если это необходимо, необязательно реакционный поток подачи может дополнительно содержать щелочное вещество для того, чтобы поддерживать значение рН реакционного потока подачи в диапазоне от 6,5 до 9. Примеры такого щелочного вещества включают в себя, не ограничиваясь этим: аммиак (то есть NH), амины, гидроксид четверичного аммония и M(OH) (где M представляет собой щелочной металл или щелочноземельный металл, такой как Na, K, Mg или Ca, а n представляет собой целое число, равное валентности M). В качестве щелочного вещества может использоваться один вид щелочного вещества или смесь двух или более видов щелочного вещества в любом соотношении.
2
16
3
6
В соответствии с настоящим изобретением олефин может представлять собой по меньшей мере один из α-олефинов C-C, предпочтительно по меньшей мере один из α-олефинов C-С. Олефин может быть моноолефином или полиеном, предпочтительно моноолефином. В частности, олефин может быть по меньшей мере одним из пропилена и бутена, и еще более предпочтительно представляет собой пропилен. В качестве олефина может использоваться один вид олефина или смесь двух или более видов олефина в любом соотношении.
В соответствии с настоящим изобретением условия окисления олефина могут быть определены в соответствии с целевым эпоксидным продуктом. В частности, условия окисления олефина в соответствующих слоях катализатора могут быть одними и теми же или отличающимися друг от друга (предпочтительно одними и теми же), и могут включать в себя: давление реакции (избыточное) от 0 до 5 МПа, предпочтительно от 0,1 до 3,5 МПа, и температуру реакции от 0 до 120 градусов Цельсия, предпочтительно от 20 до 80 градусов Цельсия (например от 30 до 60 градусов Цельсия).
m-1
m
m
m-1
m
В соответствии с настоящим изобретением с точки зрения получения более желательных технических эффектов предпочтительно, чтобы вдоль пути через слои катализатора с № 1 по № n температура реакции постепенно уменьшалась. В частности, если m представляет собой любое целое число в диапазоне [2, n], температура T является на 5-30 градусов Цельсия более высокой, чем температура T, предпочтительно на 10-20 градусов Цельсия более высокой, чем температура T, где T представляет собой температуру реакции (в градусах Цельсия) в слое катализатора № m-1, а T представляет собой температуру реакции (в градусах Цельсия) в слое катализатора № m. Например, когда n равно 2, температура реакции в слое катализатора № 2 может быть предпочтительно на 5-30 градусов Цельсия более низкой, чем температура реакции в слое катализатора № 1, более предпочтительно на 10-20 градусов Цельсия ниже. Это уменьшение температуры может быть получено путем контактирования реакционного материала непосредственно перед входом, или когда он проходит через слой катализатора № m, с теплоносителем для того, чтобы произвести теплообмен, или, как будет описано далее, путем ввода несущей текучей среды с более низкой температурой в реакционный материал непосредственно перед входом в слой катализатора № m, или путем комбинирования вышеперечисленного.
1
2
n
1
2
n
1
2
n
1
2
n
В соответствии с настоящим изобретением нет никаких конкретных ограничений на высоту слоя катализатора (или длину слоя катализатора вдоль пути потока или в направлении потока реакционного материала), но обычно эти высоты соотносятся как H:H:…:H=0,5-5:0,5-5:…:0,5-5, или как H:H:…:H=0,8-1,2:0,8-1,2:…:0,8-1,2, или как H:H:…:H=0,95-1,05:0,95-1,05:…:0,95-1,05, или все слои катализатора имеют по существу одну и ту же высоту. Здесь H представляет собой высоту слоя катализатора № 1, H представляет собой высоту слоя катализатора № 2, …, и H представляет собой высоту слоя катализатора № n.
В соответствии с настоящим изобретением за счет реакций окисления олефина, проводимых в слоях катализатора с № 1 по № n, получается выходящая реакционная смесь, содержащая целевой оксид олефина (например эпоксид). Здесь выходящая реакционная смесь конкретно относится к реакционному материалу немедленно после того, как он покинул слой катализатора № n.
В соответствии с настоящим изобретением способ окисления олефина, если это необходимо, может дополнительно содержать стадию выделения оксида олефина из выходящей реакционной смеси с образованием выхлопного потока. В настоящем документе выхлопной поток может не подвергаться дополнительному разделению, и поэтому представляет собой смесь, состоящую, например, из непрореагировавших реагентов, побочных продуктов и растворителя, или может быть дополнительно подвергнут разделению соответственно на непрореагировавшие реагенты, побочные продукты и растворитель, каждый из которых может использоваться по сути в качестве выхлопного потока без дальнейшей очистки. В качестве способа разделения возможно использовать способы разделения, обычно используемые в данной области техники, и на них не накладывается никаких конкретных ограничений. Кроме того, выделенные непрореагировавшие реагенты и растворитель (если он есть) могут быть возвращены в систему в качестве части реакционного потока подачи.
В соответствии с настоящим изобретением различные пути могут быть использованы для того, чтобы удовлетворить вышеописанные требования настоящего изобретения к кажущейся скорости каждого реакционного материала, проходящего через слои катализатора с № 1 по № n.
m-1
m
m-1
m
m-1
m
m-1
m
m-1
m
m-1
m
m-1
m
В соответствии с настоящим изобретением в качестве одного способа изменения кажущейся скорости может использоваться способ постепенного уменьшения площади поперечного сечения слоев катализатора с № 1 по № n для того, чтобы постепенно увеличивать кажущуюся скорость каждого соответствующего реакционного материала так, чтобы удовлетворить вышеописанные требования. Например, если n равно 2, путем изменения площади поперечного сечения слоя катализатора № 2 таким образом, чтобы она была меньше, чем площадь поперечного сечения слоя катализатора № 1, возможно соответствующим образом увеличить кажущуюся скорость прохождения реакционного материала через слой катализатора № 2 так, чтобы удовлетворить вышеописанные требования. В частности, если m представляет собой любое целое число в диапазоне [2, n], эта площадь предпочтительно должна соответствовать условию A/A>1, предпочтительно условию A/A≥1,5, более предпочтительно условию A/A≥2. Кроме того, если m представляет собой любое целое число в диапазоне [2, n], эта площадь предпочтительно соответствует условию A/A≤15, более предпочтительно условию A/A≤10, и еще более предпочтительно условию A/A≤5. Здесь A представляет собой усредненную площадь поперечного сечения слоя катализатора № m-1, а A представляет собой усредненную площадь поперечного сечения слоя катализатора № m. В соответствии с одним вариантом осуществления поперечное сечение каждого слоя катализатора с № 1 по № n имеет круглую форму, так что вместо усредненной площади поперечного сечения можно для простоты использовать усредненный диаметр. В соответствии с другим вариантом осуществления каждый слой катализатора с № 1 по № n имеет цилиндрическую форму фиксированного диаметра, так что вместо усредненной площади поперечного сечения можно для простоты использовать диаметр (цилиндрической колонны).
В соответствии с настоящим изобретением в качестве другого способа изменить кажущуюся скорость может использоваться способ введения несущей текучей среды в камеру (камеры) (например, как было описано выше) между любыми двумя или более парами смежных слоев катализатора из слоев катализатора с № 1 по № n для того, чтобы увеличить полную пропускную способность материала (материалов) реакции, проходящего через все слои катализатора, расположенные от камеры ниже по течению, соответственно увеличивая тем самым кажущуюся скорость каждого реакционного материала для того, чтобы удовлетворить вышеописанные требования. Например, если n равно 2, за счет ввода несущей текучей среды в камеру между слоем катализатора № 1 и слоем катализатора № 2 возможно увеличить полную пропускную способность реакционного материала через слой катализатора № 2, соответственно увеличивая тем самым кажущуюся скорость прохождения реакционного материала через слой катализатора № 2 для того, чтобы удовлетворить вышеописанные требования.
В соответствии с другим способом изменения кажущейся скорости в качестве несущей текучей среды может использоваться любая текучая среда, которая способна смешиваться с реакционным материалом, выходящим из слоя катализатора, расположенного непосредственно выше по течению от камеры, и по существу не оказывает неблагоприятного влияния (например, уменьшения активности) на любой катализатор, загруженный в каждый слой катализатора, расположенный ниже по течению от этой камеры. В качестве несущей текучей среды, например, может использоваться вышеупомянутая выходящая реакционная смесь, вышеупомянутый растворитель, инертный газ и вышеупомянутый выхлопной поток. В качестве инертного газа, например, может использоваться газообразный азот, аргон и низшие алканы, причем с точки зрения придания реакции окисления олефина большей устойчивости и экономичности обычно предпочтительным является газообразный азот. В качестве несущей текучей среды более предпочтительно использовать выходящую реакционную смесь, инертный газ или их комбинацию в любом соотношении между ними.
В соответствии с настоящим изобретением несущая текучая среда вводится просто для увеличения полной пропускной способности материала (материалов) реакции, проходящего через все слои катализатора, расположенные ниже по течению от камеры (именуемые в дальнейшем последующим слоем катализатора), но не для участия в реакции окисления олефина, протекающей в последующем слое (слоях) катализатора, и по этой причине даже если несущая текучая среда вдруг будет содержать материал, способный к участию в реакции окисления олефина, протекающей в последующем слое (слоях) катализатора (например, любые непрореагировавшие реагенты), следует считать, что материал этого вида не был преднамеренно введен настоящим изобретением в последующий слой (слои) катализатора, и введение материала этого вида не рассматривается в качестве причины эффекта (эффектов), получаемых с помощью настоящего изобретения, по той простой причине, что этот эффект (эффекты) также может быть получен за счет введения растворителя или инертного газа, который вообще не содержит материал этого вида. По этой причине в соответствии с настоящим изобретением несущая текучая среда ни в каком смысле не рассматривается как реакционный поток подачи или исходный материал.
В соответствии с другим способом изменения кажущейся скорости нет никакого заданного ограничения на количество и путь, по которому вводится несущая текучая среда, при условии, что (1) несущая текучая среда способна до, во время или после входа в слой катализатора, расположенный непосредственно ниже по течению от камеры, смешиваться до однородного состояния с реакционным материалом, выходящим из слоя катализатора, расположенного непосредственно выше по течению от камеры, и (2) кажущаяся скорость каждого реакционного материала удовлетворяет вышеописанным требованиям. В соответствии с одним заданным вариантом осуществления, как уже было упомянуто, температура несущей текучей среды предпочтительно является более низкой, чем температура реакционного материала, выходящего из слоя катализатора, расположенного непосредственно выше по течению от камеры (то есть реакционного материала непосредственно перед входом в слой катализатора, расположенный непосредственно ниже по течению от камеры), эффективно уменьшая тем самым температуру реакции в последующем слое (слоях) катализатора.
В соответствии с настоящим изобретением вышеупомянутые два способа изменения кажущейся скорости могут использоваться по отдельности, или могут использоваться в комбинации по мере необходимости.
Настоящее изобретение дополнительно относится к реакционному устройству с неподвижным слоем, которое в частности является подходящим для проведения вышеупомянутого способа окисления олефина по настоящему изобретению, но не ограничивается этим. Далее со ссылками на чертежи будет более подробно описано реакционное устройство с неподвижным слоем по настоящему изобретению. Для упрощения описания любой пункт, вариант осуществления или содержание, описанные выше в связи с способом окисления олефина, опускаются, и в дальнейшем подробно будут описаны только те пункты, варианты осуществления или содержание, которые конкретно относятся к реакционному устройству с неподвижным слоем.
1
n
m-1
m
В соответствии с настоящим изобретением реакционное устройство с неподвижным слоем содержит вход 1, реакционную зону 3 и выход 2, причем внутри реакционной зоны 3 располагаются слои катализатора от № 1 до № n, реакционный поток подачи А входит в реакционную зону 3 через вход 1, последовательно проходит через слои катализатора от № 1 до № n, и затем вытекает из выхода 2 в качестве выходящей реакционной смеси В. В этой связи реакционное устройство с неподвижным слоем дополнительно содержит увеличивающее скорость средство, так что если кажущуюся скорость каждого из реакционных материалов, проходящих через слои катализатора от № 1 до № n, соответственно обозначить как v - v, и если m представляет собой любое целое число в диапазоне [2, n], то выполняется соотношение v<v. Здесь каждый из символов и терминов имеет то же самое значение, что и определенное выше.
В соответствии с настоящим изобретением, как было описано выше, слои катализатора с № 1 по № n могут быть расположены в единственном реакторе, составляя множественные реакционные зоны реактора, так что реакционная зона 3 соответствует этим множественным реакционным зонам этого реактора, или могут быть расположены в n реакторах соответственно, составляя n множественных реакторов, так что реакционная зона 3 соответствует множественным реакторам, или могут быть расположены в двух или более реакторах в комбинации, составляя комбинацию множественных реакционных зон и множественных реакторов, так что реакционная зона 3 соответствует комбинации множественных реакционных зон и множественных реакторов. В этих ситуациях вход 1 и выход 2 соответствуют первому входу и конечному выходу реакционного устройства с неподвижным слоем, соответственно.
В соответствии с настоящим изобретением средство увеличения скорости вводится для постепенного увеличения кажущейся скорости каждого из материалов реакции, проходящих через слои катализатора с № 1 по № n, с тем, чтобы удовлетворить вышеописанные требования.
m-1
m
В соответствии с настоящим изобретением в качестве средства увеличения скорости может использоваться, например, секция с изменяющимся диаметром реакционной зоны 3 и/или вставка внутри реакционной зоны 3, причем секция с изменяющимся диаметром или вставка располагаются так, что, если m представляет собой любое целое число в диапазоне [2, n], выполняется соотношение A/A>1. Здесь каждый из символов и терминов имеет то же самое значение, что и определенное выше.
В соответствии с настоящим изобретением в качестве вставки в реактор (также называемой вставкой) в реакционной зоне 3 могут использоваться, например, различные элементы, расположенные во множестве реакционных зон единственного реактора или соответственно расположенных во множественных реакторах, для уменьшения исходной усредненной площади поперечного сечения реакционной зоны или реактора (уменьшая тем самым соответственно усредненную площадь поперечного сечения слоя катализатора, расположенного в реакционной зоне или в реакторе). В качестве вставки, например, могут использоваться вставки, изображенные на Фиг. 1-6. В соответствии с Фиг. 1 вставка имеет форму твердого элемента прямоугольного вертикального сечения, расположенного вдоль обеих сторон слоя II катализатора № 2. Элемент прямоугольного вертикального сечения может проходить вокруг периферии слоя II катализатора № 2, полностью или частично окружая слой II катализатора № 2. В соответствии с Фиг. 2 вставка в реактор имеет подобное лабиринту вертикальное сечение, в котором реакционные материалы текут извилистым образом, как показано на чертеже, и выходят через выход 2 с нижней правой стороны лабиринта. В соответствии с Фиг. 3 вставка в реактор имеет форму твердого цилиндрического элемента, расположенного в центре слоя II катализатора № 2. В соответствии с Фиг. 4 вставка в реактор располагается в центре слоя II катализатора № 2 и имеет центральную полость, причем левый и правый концы являются закрытыми со стороны выхода 2, а реакционный материал течет в полость через отверстия на ее стенке (5 отверстий на Фиг. 4), а затем течет к выходу 2. В соответствии с Фиг. 5 вставка в реактор имеет форму твердого полусферического элемента, расположенного в центре слоя II катализатора № 2. В соответствии с Фиг. 6 вставка в реактор имеет форму твердого элемента треугольного вертикального сечения, расположенного вдоль обеих сторон слоя II катализатора № 2. Элемент треугольного вертикального сечения может проходить вокруг периферии слоя II катализатора № 2, полностью или частично окружая слой II катализатора № 2.
В соответствии с настоящим изобретением в качестве секции с изменяющимся диаметром могут использоваться, например, две или более реакционных зон с различной усредненной площадью поперечного сечения, расположенных в единственном реакторе, два или более реактора с различной усредненной площадью поперечного сечения, или любые их комбинации. В качестве двух или более реакционных зон с различной усредненной площадью поперечного сечения в единственном реакторе может использоваться, например, компоновка, изображенная на Фиг. 7. В соответствии с Фиг. 7 цилиндрический реактор имеет две реакционные зоны (верхнюю и нижнюю) с различной усредненной площадью поперечного сечения или диаметром, причем в верхней реакционной зоне большего диаметра располагается слой I катализатора № 1, а в нижней реакционной зоне меньшего диаметра располагается слой II катализатора № 2.
В соответствии с настоящим изобретением увеличивающие скорость средства могут также представлять собой трубопровод ввода выходящей реакционной смеси, который вводит часть выходящей реакционной смеси (в качестве несущей текучей среды) в камеру между любыми двумя или более парами смежных слоев катализатора из слоев катализатора с № 1 по № n. В качестве трубопровода ввода выходящей реакционной смеси может использоваться, например, компоновка, изображенная на Фиг. 8. В соответствии с Фиг. 8, через трубопроводы B1 - B4 ввода выходящей реакционной смеси часть выходящей реакционной смеси B вводится в камеру между различными слоями катализатора (например, между слоем I катализатора № 1 и слоем II катализатора № 2, и между слоем II катализатора № 2 и слоем III катализатора № 3). С помощью любого способа, известного в данной области техники, в камере может быть расположен распределитель текучей среды и т.п., облегчающий равномерное введение несущей текучей среды. Если это необходимо, перед введением в камеру несущая текучая среда может быть подвергнута предварительной обработке, такой как теплообмен (например, охлаждение) или сжатие.
Настоящее изобретение дополнительно относится к системе для окисления олефина, которая содержит по меньшей мере блок реакционного потока подачи, реакционный блок окисления олефина и блок разделения выходящей реакционной смеси.
В соответствии с настоящим изобретением конструктивные решения, известные в данной области техники для реакции окисления олефина, применимы по сути к блоку реакционного потока подачи и блоку разделения выходящей реакционной смеси. Например, блок разделения выходящей реакционной смеси выделяет оксид олефина из выходящей из реакционного устройства с неподвижным слоем смеси, образуя при этом выхлопной поток. Кроме того, в соответствии с настоящей системой для окисления олефина реакционный блок окисления олефина содержит одно или более вышеописанных реакционных устройств с неподвижным слоем в качестве реактора окисления олефина.
В соответствии с настоящим изобретением в реакционном устройстве с неподвижным слоем увеличивающие скорость средства также могут представлять собой трубопровод ввода выхлопного потока, и трубопровод ввода выхлопного потока вводит выхлопной поток или его часть (в качестве несущей текучей среды) в камеру между любыми двумя или более парами смежных слоев катализатора из слоев катализатора с № 1 по № n. В качестве трубопровода ввода выхлопного потока может использоваться, например, компоновка, изображенная на Фиг. 9. В соответствии с Фиг. 9, через трубопроводы C1 - C4 ввода выхлопного потока выхлопной поток C вводится в камеру между различными слоями катализатора (например, между слоем I катализатора № 1 и слоем II катализатора № 2, и между слоем II катализатора № 2 и слоем III катализатора № 3). С помощью любого способа, известного в данной области техники, в камере может быть расположен распределитель текучей среды и т.п., облегчающий равномерное введение несущей текучей среды. Если это необходимо, перед введением в камеру несущая текучая среда может быть подвергнута предварительной обработке, такой как теплообмен (например, охлаждение) или сжатие. Кроме того, один или более трубопроводов C1 - C4 ввода также может представлять трубопровод ввода растворителя, трубопровод ввода инертного газа, трубопровод ввода выходящей реакционной смеси или любую их комбинацию, посредством чего одновременно или дополнительно растворитель, инертный газ, выходящая реакционная смесь или любая их комбинация вводятся в камеру.
Пример
Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, и не являются ограничивающими.
В следующих примерах и сравнительных примерах, если явно не указано иное, все химикаты были коммерчески доступными и аналитически чистыми, давление выражалось как избыточное давление, и силикалит титана был свежепроизведенным.
Journal of Natural Gas Chemistry
Chem. Commun.
J. Chem. Soc. Chem. Commun.
В следующих примерах и сравнительных примерах полый силикалит титана был произведен в соответствии с способом, описанным в китайском патенте CN1132699C, с содержанием диоксида титана 2,5 мас.%, силикалит титана TS-1 был произведен в соответствии с способом, раскрытым в публикации , 2001, 10(4):295-307, строки 9-24, стр. 296, с содержанием диоксида титана 2,5 мас.%, силикалит титана Ti-MCM-41 был произведен в соответствии с способом, раскрытым в публикации , Corma et.al. 1994, стр. 147-148, с содержанием диоксида титана 3,0 мас.%, силикалит титана Ti-Beta был произведен в соответствии с способом, раскрытым в публикации , Takashi Tatsumi et.al. 1997, стр. 677-678, с содержанием диоксида титана 2,6 мас.%.
В следующих примерах и сравнительных примерах количество каждого компонента в продуктовой смеси анализировалось с помощью газовой хроматографии, на основе чего конверсия окислителя, коэффициент использования окислителя, селективность к эпоксиду (в качестве целевого продукта окисления), селективность к метилформиату (в качестве побочного продукта) и селективность к ацетону (в качестве побочного продукта) вычислялись соответственно следующим образом:
Конверсия окислителя=(количество молей окислителя, потребленного реакцией/количество молей окислителя, введенного в реакцию) × 100%,
Коэффициент использования окислителя=(количество молей эпоксида, произведенного с помощью реакции/количество молей окислителя, потребленного реакцией) × 100%,
Селективность к эпоксиду=(количество молей эпоксида, произведенного с помощью реакции/количество молей олефина, потребленного реакцией) × 100%,
Селективность к метилформиату=(количество молей метилформиата, произведенного с помощью реакции/количество молей олефина, потребленного реакцией) × 1000000,
Селективность к ацетону=(количество молей ацетона, произведенного с помощью реакции/количество молей олефина, потребленного реакцией) × 1000000.
Следующие сравнительные примеры и примеры приведены для того, чтобы проиллюстрировать способ в соответствии с настоящим изобретением.
3
В примерах и сравнительных примерах отлитый под давлением полый силикалит титана (с усредненным по объему размером частиц 500 мкм и плотностью 0,69 г/см) содержит полый силикалит титана и кремнезем (в качестве связующего вещества), и по общему количеству отлитого под давлением полого силикалита титана количество полого силикалита титана составляет 75 мас.%, а количество кремнезема составляет 25 мас.%.
3
Отлитый под давлением силикалит титана TS-1 (с усредненным по объему размером частиц 500 мкм и плотностью 0,75 г/см) содержит силикалит титана TS-1 и кремнезем (в качестве связующего вещества), и по общему количеству отлитого под давлением силикалита титана TS-1 количество силикалита титана TS-1 составляет 85 мас.%, а количество кремнезема составляет 15 мас.%.
3
Отлитый под давлением силикалит титана Ti-MCM-41 (с усредненным по объему размером частиц 500 мкм и плотностью 0,63 г/см) содержит силикалит титана Ti-MCM-41 и кремнезем (в качестве связующего вещества), и по общему количеству отлитого под давлением силикалита титана Ti-MCM-41 количество силикалита титана Ti-MCM-41 составляет 75 мас.%, а количество кремнезема составляет 25 мас.%.
3
Отлитый под давлением силикалит титана Ti-Beta (с усредненным по объему размером частиц 500 мкм и плотностью 0,74 г/см) содержит силикалит титана Ti-Beta и кремнезем (в качестве связующего вещества), и по общему количеству отлитого под давлением силикалита титана Ti-Beta количество силикалита титана Ti-Beta составляет 75 мас.%, а количество кремнезема составляет 25 мас.%.
Пример 1
Реакция была выполнена в двух последовательно соединенных микрореакторах с неподвижным слоем, причем каждый реактор был снабжен одним слоем катализатора круглого поперечного сечения и фиксированного диаметра, и вдоль направления течения реакционного материала отношение внутреннего диаметра слоя катализатора № 1 в первом реакторе, расположенном выше по течению, к внутреннему диаметру слоя катализатора № 2 во втором реакторе, расположенном ниже по течению, составляло 2:1, слой катализатора № 1 был загружен отлитым под давлением полым силикалитом титана, слой катализатора № 2 был загружен отлитым под давлением силикалитом титана TS-1, и массовое отношение полого силикалита титана к силикалиту титана TS-1 составляло 2:1.
Пропилен, перекись водорода в качестве окислителя (в виде 30 мас.% водного раствора перекиси водорода) и метанол в качестве растворителя вводились снизу первого реактора, пропускались через слой катализатора № 1 для контактирования с загруженным в него отлитым под давлением полым силикалитом титана, выпускались из первого реактора и последовательно вводились во второй реактор и пропускались через слой катализатора № 2 для контактирования с загруженным в него отлитым под давлением силикалитом титана TS-1.
-1
Здесь молярное отношение пропилена к перекиси водорода составляло 4:1, массовое отношение метанола к пропилену составляло 10:1, температура в слое катализатора № 1 и в слое катализатора № 2 составляла соответственно 50 градусов Цельсия, давление в первом реакторе и во втором реакторе составляло соответственно 2,8 МПа, и среднечасовая скорость подачи пропилена по общему количеству силикалита титана, загруженного в слой катализатора № 1 и в слой катализатора № 2, составляла 2 час.
Реакция непрерывно выполнялась при вышеописанных условиях, во время реакции анализировался состав смеси продукта реакции, выходящего из второго реактора, вычислялись конверсия окислителя, коэффициент использования окислителя, селективность к окиси пропилена, селективность к метилформиату и селективность к ацетону, и результаты, полученные соответственно при продолжительности реакции 2 час и 860 час, показаны в нижеприведенной Таблице 1.
Пример 2
Окисление олефина было выполнено аналогично Примеру 1, за исключением того, что отлитый под давлением силикалит титана TS-1 в слое катализатора № 2 был заменен отлитым под давлением полым силикалитом титана в том же самом количестве.
Результаты, полученные соответственно при продолжительности реакции 2 час и 500 час, показаны в Таблице 1.
Пример 3
Окисление олефина было выполнено аналогично Примеру 1, за исключением того, что отлитый под давлением полый силикалит титана в слое катализатора № 1 был заменен отлитым под давлением силикалитом титана TS-1 в том же самом количестве.
Результаты, полученные соответственно при продолжительности реакции 2 час и 480 час, показаны в Таблице 1.
Пример 4
Окисление олефина было выполнено аналогично Примеру 1, за исключением того, что отлитый под давлением силикалит титана TS-1 в слое катализатора № 2 был заменен отлитым под давлением силикалитом титана Ti-MCM-41в том же самом количестве.
Результаты, полученные соответственно при продолжительности реакции 2 час и 600 час, показаны в Таблице 1.
Пример 5
Окисление олефина было выполнено аналогично Примеру 4, за исключением того, что отлитый под давлением полый силикалит титана в слое катализатора № 1 был заменен отлитым под давлением силикалитом титана TS-1 в том же самом количестве.
Результаты, полученные соответственно при продолжительности реакции 2 час и 520 час, показаны в Таблице 1.
Пример 6
Окисление олефина было выполнено аналогично Примеру 1, за исключением того, что количество отлитого под давлением силикалита титана TS-1 и количество отлитого под давлением полого силикалита титана были оставлены неизменными, слой катализатора № 1 был загружен отлитым под давлением силикалитом титана TS-1, а слой катализатора № 2 был загружен отлитым под давлением полым силикалитом титана.
Результаты, полученные соответственно при продолжительности реакции 2 час и 420 час, показаны в Таблице 1.
Пример 7
Окисление олефина было выполнено аналогично Примеру 1, за исключением того, что отлитый под давлением силикалит титана TS-1 в слое катализатора № 2 во втором реакторе был заменен отлитым под давлением силикалитом титана Ti-Beta в том же самом количестве.
Результаты, полученные соответственно при продолжительности реакции 2 час и 580 час, показаны в Таблице 1.
Пример 8
Окисление олефина было выполнено аналогично Примеру 1, за исключением того, что температура реакции слоя катализатора № 1 и температура реакции слоя катализатора № 2 была отрегулирована таким образом, чтобы температура реакции слоя катализатора № 1 составляла 50 градусов Цельсия, а температура реакции слоя катализатора № 2 составляла 35 градусов Цельсия.
Результаты, полученные соответственно при продолжительности реакции 2 час и 920 час, показаны в Таблице 1.
Пример 9
Окисление олефина было выполнено аналогично Примеру 1, за исключением того, что температура реакции слоя катализатора № 1 и температура реакции слоя катализатора № 2 была отрегулирована таким образом, чтобы температура реакции слоя катализатора № 1 составляла 35 градусов Цельсия, а температура реакции слоя катализатора № 2 составляла 50 градусов Цельсия.
Результаты, полученные соответственно при продолжительности реакции 2 час и 800 час, показаны в Таблице 1.
Пример 10
Окисление олефина было выполнено аналогично Примеру 1, за исключением того, что температура реакции слоя катализатора № 1 и температура реакции слоя катализатора № 2 была отрегулирована таким образом, чтобы температура реакции слоя катализатора № 1 составляла 50 градусов Цельсия, а температура реакции слоя катализатора № 2 составляла 65 градусов Цельсия.
Результаты, полученные соответственно при продолжительности реакции 2 час и 780 час, показаны в Таблице 1.
Сравнительный пример 1
Окисление олефина было выполнено аналогично Примеру 3, за исключением того, что природа и количество катализатора, загруженного в слой катализатора № 1 и в слой катализатора № 2, были оставлены неизменными, а внутренний диаметр слоя катализатора № 2 был увеличен так, чтобы отношение внутреннего диаметра слоя катализатора № 1 к внутреннему диаметру слоя катализатора № 2 составляло 1:1. Результаты, полученные соответственно при продолжительности реакции 2 час и 360 час, показаны в Таблице 1.
Сравнительный пример 2
Окисление олефина было выполнено аналогично Примеру 3, за исключением того, что природа и количество катализатора, загруженного в слой катализатора № 1 и в слой катализатора № 2, были оставлены неизменными, а внутренний диаметр слоя катализатора № 2 был увеличен так, чтобы отношение внутреннего диаметра слоя катализатора № 2 к внутреннему диаметру слоя катализатора № 2 составляло 1:1. Результаты, полученные соответственно при продолжительности реакции 2 час и 300 час, показаны в Таблице 1.
Таблица 1
№
продолжительность реакции (час)
конверсия окислителя (%)
коэффициент использования окислителя (%)
селективность к окиси пропилена (%)
селективность к метилформиату (частей на миллион)
селективность к ацетону (частей на миллион)
Пример 1
2
99
91
98
205
62
860
92
84
90
164
55
Пример 2
2
99
89
97
341
191
500
86
80
87
224
178
Пример 3
2
97
88
95
354
185
480
87
79
86
226
174
Пример 4
2
96
86
92
412
268
600
86
77
83
392
264
Пример 5
2
94
85
92
545
292
520
85
76
83
521
279
Пример 6
2
98
90
93
472
264
420
88
81
84
443
234
Пример 7
2
96
86
94
243
138
580
86
77
85
216
132
Пример 8
2
99
93
98
92
22
920
91
86
90
54
45
Пример 9
2
96
90
96
261
155
800
88
81
86
235
144
Пример 10
2
99
89
90
209
326
780
94
78
73
185
459
Сравнительный пример 1
2
97
88
95
508
152
360
82
75
80
566
181
Сравнительный пример 2
2
95
87
95
469
197
300
80
74
80
547
245
Как можно увидеть из сравнения Примера 3 со Сравнительными примерами 1 и 2, способ в соответствии с настоящим изобретением способен эффективно продлевать одноразовый срок службы силикалита титана в качестве катализатора, снижая тем самым частоту регенерации катализатора, посредством чего может быть улучшена производительность устройства и уменьшены производственные затраты.
Как можно увидеть из сравнения Примера 1 с Примерами 8 и 9, если температура реакции слоя катализатора № 1 устанавливается более высокой, чем температура реакции слоя катализатора № 2, на величину от 5 до 30 градусов Цельсия, возможно дополнительно увеличить селективность к эпоксиду, а также дополнительно увеличить одноразовый срок службы катализатора.
Пример 11
3
Отлитый под давлением полый силикалит титана (с усредненным по объему размером частиц 400 мкм и плотностью 0,71 г/см), используемый в этом примере, содержит полый силикалит титана и кремнезем в качестве связующего вещества, и по общему количеству отлитого под давлением полого силикалита титана количество полого силикалита титана составляло 85 мас.%, а количество кремнезема составляло 15 мас.%.
3
Отлитый под давлением силикалит титана TS-1 (с усредненным по объему размером частиц 400 мкм и плотностью 0,77 г/см) содержит силикалит титана TS-1 и кремнезем в качестве связующего вещества, и по общему количеству отлитого под давлением силикалита титана TS-1 количество силикалита титана TS-1 составляло 85 мас.%, а количество кремнезема составляло 15 мас.%.
Реакция была выполнена в двух последовательно соединенных микрореакторах с неподвижным слоем, причем каждый реактор был снабжен одним слоем катализатора круглого поперечного сечения и фиксированного диаметра, и вдоль направления течения реакционного материала отношение усредненной площади поперечного сечения слоя катализатора № 1 в первом реакторе, расположенном выше по течению, к усредненной площади поперечного сечения слоя катализатора № 2 во втором реакторе, расположенном ниже по течению, составляло 5:1, слой катализатора № 1 был загружен отлитым под давлением полым силикалитом титана, слой катализатора № 2 был загружен отлитым под давлением силикалитом титана TS-1, и массовое отношение полого силикалита титана к силикалиту титана TS-1 составляло 10:1.
Пропилен, перекись водорода в качестве окислителя (в виде 40 мас.% водного раствора перекиси водорода) и ацетонитрил в качестве растворителя вводились снизу первого реактора, пропускались через слой катализатора № 1 для контактирования с загруженным в него отлитым под давлением полым силикалитом титана, выпускались из первого реактора и последовательно вводились во второй реактор и пропускались через слой катализатора № 2 для контактирования с загруженным в него отлитым под давлением силикалитом титана TS-1.
-1
Здесь молярное отношение пропилена к перекиси водорода составляло 2:1, массовое отношение ацетонитрила к пропилену составляло 10:1, температура в слое катализатора № 1 и в слое катализатора № 2 составляла соответственно 40 градусов Цельсия, давление в первом реакторе и во втором реакторе составляло соответственно 2,0 МПа, и среднечасовая скорость подачи пропилена по общему количеству силикалита титана, загруженного в слой катализатора № 1 и в слой катализатора № 2, составляла 6 час.
Реакция непрерывно выполнялась при вышеописанных условиях, во время реакции анализировался состав смеси продукта реакции, выходящего из второго реактора, вычислялись конверсия окислителя, коэффициент использования окислителя, селективность к окиси пропилена, селективность к метилформиату и селективность к ацетону, и результаты, полученные соответственно при продолжительности реакции 2 час и 900 час, показаны в нижеприведенной Таблице 2.
Пример 12
Окисление олефина было выполнено аналогично Примеру 11, за исключением того, что катализатор, загруженный в слой катализатора № 1 и в слой катализатора № 2, был оставлен неизменным, а внутренний диаметр слоя катализатора № 2 был увеличен так, чтобы отношение усредненной площади поперечного сечения слоя катализатора № 1 к усредненной площади поперечного сечения слоя катализатора № 2 составляло 2:1.
Результаты, полученные соответственно при продолжительности реакции 2 час и 900 час, показаны в Таблице 2.
Пример 13
Окисление олефина было выполнено аналогично Примеру 11, за исключением того, что катализатор, загруженный в слой катализатора № 1 и в слой катализатора № 15, был оставлен неизменным, а внутренний диаметр слоя катализатора № 1 был увеличен так, чтобы отношение усредненной площади поперечного сечения слоя катализатора № 1 к усредненной площади поперечного сечения слоя катализатора № 2 составляло 15:1.
Результаты, полученные соответственно при продолжительности реакции 2 час и 860 час, показаны в Таблице 2.
Пример 14
Окисление олефина было выполнено аналогично Примеру 11, за исключением того, что катализатор, загруженный в слой катализатора № 2 и в слой катализатора № 3, был оставлен неизменным, а внутренний диаметр слоя катализатора № 2 был увеличен так, чтобы отношение усредненной площади поперечного сечения слоя катализатора № 1 к усредненной площади поперечного сечения слоя катализатора № 2 составляло 2:1.
Результаты, полученные соответственно при продолжительности реакции 2 час и 880 час, показаны в Таблице 2.
Пример 15
Окисление олефина было выполнено аналогично Примеру 11, за исключением того, что температура реакции слоя катализатора № 1 и температура реакции слоя катализатора № 2 была отрегулирована таким образом, чтобы температура реакции слоя катализатора № 1 составляла 40 градусов Цельсия, а температура реакции слоя катализатора № 2 составляла 30 градусов Цельсия.
Результаты, полученные соответственно при продолжительности реакции 2 час и 920 час, показаны в Таблице 2.
Пример 16
Окисление олефина было выполнено аналогично Примеру 11, за исключением того, что температура реакции слоя катализатора № 1 и температура реакции слоя катализатора № 2 была отрегулирована таким образом, чтобы температура реакции слоя катализатора № 1 составляла 30 градусов Цельсия, а температура реакции слоя катализатора № 2 составляла 40 градусов Цельсия.
Результаты, полученные соответственно при продолжительности реакции 2 час и 860 час, показаны в Таблице 2.
Пример 17
Окисление олефина было выполнено аналогично Примеру 11, за исключением того, что температура реакции слоя катализатора № 1 и температура реакции слоя катализатора № 2 была отрегулирована таким образом, чтобы температура реакции слоя катализатора № 1 составляла 40 градусов Цельсия, а температура реакции слоя катализатора № 2 составляла 60 градусов Цельсия.
Результаты, полученные соответственно при продолжительности реакции 2 час и 820 час, показаны в Таблице 2.
Таблица 2
№
продолжительность реакции (час)
конверсия окислителя (%)
коэффициент использования окислителя (%)
селективность к окиси пропилена (%)
селективность к метилформиату (частей на миллион)
селективность к ацетону (частей на миллион)
Пример 11
2
98
92
96
261
82
900
90
85
86
225
71
Пример 12
2
97
91
96
141
53
900
88
83
87
124
48
Пример 13
2
98
90
95
404
266
860
88
81
86
386
261
Пример 14
2
98
90
96
426
224
880
85
81
86
348
187
Пример 15
2
98
94
97
105
22
920
90
86
89
92
11
Пример 16
2
96
91
94
331
152
860
86
82
85
284
140
Пример 17
2
99
90
91
250
327
820
95
79
83
196
452
Пример 18
3
Отлитый под давлением полый силикалит титана (с усредненным по объему размером частиц 800 мкм и плотностью 0,73 г/см), используемый в этом примере, содержит полый силикалит титана и кремнезем в качестве связующего вещества, и по общему количеству отлитого под давлением полого силикалита титана количество полого силикалита титана составляло 80 мас.%, а количество кремнезема составляло 20 мас.%.
3
Используемый отлитый под давлением силикалит титана TS-1 (с усредненным по объему размером частиц 800 мкм и плотностью 0,78 г/см) содержит силикалит титана TS-1 и кремнезем в качестве связующего вещества, и по общему количеству отлитого под давлением силикалита титана TS-1 количество силикалита титана TS-1 составляло 80 мас.%, а количество кремнезема составляло 20 мас.%.
Реакция была выполнена в двух последовательно соединенных микрореакторах с неподвижным слоем, причем каждый реактор был снабжен одним слоем катализатора круглого поперечного сечения и фиксированного диаметра, и вдоль направления течения реакционного материала отношение усредненной площади поперечного сечения слоя катализатора № 1 в первом реакторе, расположенном выше по течению, к усредненной площади поперечного сечения слоя катализатора № 2 во втором реакторе, расположенном ниже по течению, составляло 4:1, слой катализатора № 1 был загружен отлитым под давлением полым силикалитом титана, слой катализатора № 2 был загружен отлитым под давлением силикалитом титана TS-1, и массовое отношение полого силикалита титана к силикалиту титана TS-1 составляло 6:1.
Н-бутен, гидроперекись трет-бутила в качестве окислителя и трет-бутанол в качестве растворителя вводились снизу первого реактора, пропускались через слой катализатора № 1 для контактирования с загруженным в него отлитым под давлением полым силикалитом титана, выпускались из первого реактора и последовательно вводились во второй реактор и пропускались через слой катализатора № 2 для контактирования с загруженным в него отлитым под давлением силикалитом титана TS-1.
-1
Здесь молярное отношение н-бутена к гидроперекиси трет-бутила составляло 1:1, массовое отношение трет-бутанола к н-бутену составляло 15:1, температура в слое катализатора № 1 и в слое катализатора № 2 составляла соответственно 40 градусов Цельсия, давление в первом реакторе и во втором реакторе составляло соответственно 2,0 МПа, и среднечасовая скорость подачи н-бутена по общему количеству силикалита титана, загруженного в слой катализатора № 1 и в слой катализатора № 2, составляла 10 час.
Реакция непрерывно выполнялась при вышеописанных условиях, во время реакции анализировался состав смеси продукта реакции, выходящего из второго реактора, вычислялись конверсия окислителя, коэффициент использования окислителя и селективность к окиси бутилена, и результаты, полученные соответственно при продолжительности реакции 2 час и 720 час, показаны в нижеприведенной Таблице 3.
Таблица 3
№
продолжительность реакции (час)
конверсия окислителя (%)
коэффициент использования окислителя (%)
селективность к окиси бутилена (%)
Пример 18
2
95
88
97
720
87
81
89
Пример 19
Реакция была выполнена в трех последовательно соединенных микрореакторах с неподвижным слоем, причем каждый реактор был снабжен одним слоем катализатора круглого поперечного сечения и фиксированного диаметра, и вдоль направления течения реакционного материала отношение усредненной площади поперечного сечения слоя катализатора № 1 в первом реакторе, расположенном выше по течению, усредненной площади поперечного сечения слоя катализатора № 2 во втором реакторе, расположенном посередине, и усредненной площади поперечного сечения слоя катализатора слоя катализатора № 3 в третьем реакторе, расположенном ниже по течению, составляло 4:2:1, и каждый слой катализатора был загружен отлитым под давлением полым силикалитом титана.
Пропилен, перекись водорода в качестве окислителя (в виде 30 мас.% водного раствора перекиси водорода) и метанол в качестве растворителя вводились снизу первого реактора, пропускались через слой катализатора № 1 для контактирования с загруженным в него отлитым под давлением полым силикалитом титана, выпускались из первого реактора, затем последовательно вводились во второй реактор и пропускались через слой катализатора № 2 для контактирования с загруженным в него отлитым под давлением полым силикалитом титана, выпускались из второго реактора, и затем последовательно вводились в третий реактор и пропускались через слой катализатора № 3 для контактирования с загруженным в него отлитым под давлением полым силикалитом титана.
-1
Здесь молярное отношение пропилена к перекиси водорода составляло 3:1, массовое отношение метанола к пропилену составляло 8:1, температура в слое катализатора № 1, в слое катализатора № 2 и в слое катализатора № 3 составляла соответственно 45 градусов Цельсия, давление в первом реакторе, втором реакторе и третьем реакторе составляло соответственно 2,5 МПа, и среднечасовая скорость подачи пропилена по общему количеству силикалитов титана, загруженных в слой катализатора № 1, в слой катализатора № 2 и в слой катализатора № 3, составляла 2 час.
Реакция непрерывно выполнялась при вышеописанных условиях, во время реакции анализировался состав смеси продуктов реакции, выходящей из третьего реактора, вычислялись конверсия окислителя, коэффициент использования окислителя, селективность к окиси пропилена, селективность к метилформиату и селективность к ацетону, и полученные результаты показаны в нижеприведенной Таблице 4.
Сравнительный пример 3
Реакция окисления олефина была выполнена в соответствии с способом Примера 19, за исключением того, что эти три реактора имели один и тот же диаметр, усредненная площадь поперечного сечения слоя катализатора в каждом реакторе была той же самой, что и у слоя катализатора № 1, а отношение загрузок катализатора между этими реакторами составляло соответственно 1:1:1.
Пример 20
Реакция окисления олефина была выполнена в соответствии с способом Примера 2, за исключением того, что реакция выполнялась в единственном реакторе, имеющем две реакционных зоны различного диаметра, что означает, что два реактора различного диаметра в соответствии с Примером 2 были заменены двумя реакционными зонами различного диаметра в одном единственном реакторе. В настоящем документе реактор, имеющий две реакционных зоны различного диаметра, в частности проиллюстрирован на Фиг. 7, в котором реакционный материал сначала контактирует с реакционной зоной большего внутреннего диаметра. В этом примере отношение усредненной площади поперечного сечения между этими двумя реакционными зонами составляло 2:1, и отношение загрузок катализатора между этими двумя реакционными зонами составляло 2:1.
Сравнительный пример 4
Реакция окисления олефина была выполнена в соответствии с способом Примера 20, за исключением того, что используемый реактор был единственным реактором, имеющим ту же самую полную длину, что и в Примере 20, и две реакционных зоны того же самого диаметра, причем каждая площадь поперечного сечения этих двух реакционных зон была той же самой, что и площадь поперечного сечения первой реакционной зоны, а отношение загрузок катализатора между этими двумя реакционными зонами составляло 1:1.
Пример 21
Реакция окисления олефина была выполнена в соответствии с способом Примера 20, за исключением того, что используемый реактор был единственным реактором, имеющим три реакционных зоны различного диаметра, внутренний диаметр которых постепенно уменьшался, так что реакционный материал сначала контактировал с реакционной зоной, имеющей самый большой внутренний диаметр, причем отношение усредненной площади поперечного сечения между этими тремя реакционными зонами составляло 4:2:1, и отношение загрузок катализатора между этими тремя реакционными зонами составляло 4:2:1.
Сравнительный пример 5
Реакция окисления олефина была выполнена в соответствии с способом Примера 21, за исключением того, что используемый реактор был единственным реактором, имеющим ту же самую полную длину, что и в Примере 21, и три реакционных зоны одного и того же диаметра, причем каждая площадь поперечного сечения этих трех реакционных зон была той же самой, что и площадь поперечного сечения первой реакционной зоны в реакторе, использованном в Примере 21, и отношение загрузок катализатора между этими тремя реакционными зонами составляло 1:1:1.
Примеры 22-27
Реакция окисления олефина была выполнена в соответствии с способом Сравнительного примера 4, за исключением того, что вторая реакционная зона в реакторе была соответственно оборудована реакторной вставкой, имеющей вертикальное сечение, проиллюстрированное на Фиг. 1-6, посредством чего устанавливались две реакционных зоны различного диаметра, как соответственно проиллюстрировано на Фиг. 1-6, причем отношение усредненной площади поперечного сечения между этими двумя реакционными зонами составляло 2:1, и отношение загрузок катализатора между этими двумя реакционными зонами составляло 2:1.
Примеры 28-33
Реакция окисления олефина была выполнена в соответствии с способом Сравнительного примера 5, за исключением того, что третья реакционная зона в реакторе была соответственно оборудована реакторной вставкой, имеющей вертикальное сечение, проиллюстрированное на Фиг. 1-6, посредством чего устанавливались три реакционных зоны различного диаметра, как соответственно проиллюстрировано на Фиг. 1-6, причем отношение усредненной площади поперечного сечения между этими тремя реакционными зонами составляло 2:2:1, и отношение загрузок катализатора между этими тремя реакционными зонами составляло 2:2:1.
Примеры 34-39
Реакция окисления олефина была выполнена в соответствии с способом каждого из Примеров 22-27, за исключением того, что используемый катализатор был тем же самым, что и в Примере 3, то есть отлитым под давлением силикалитом титана TS-1.
Сравнительный пример 6
Реакция окисления олефина была выполнена в соответствии с способом Сравнительного примера 4, за исключением того, что используемый катализатор был тем же самым, что и в Примере 3, то есть отлитым под давлением силикалитом титана TS-1.
Примеры 40-45
Реакция окисления олефина была выполнена в соответствии с способом каждого из Примеров 28-33, за исключением того, что используемый катализатор был тем же самым, что и в Примере 3, то есть отлитым под давлением силикалитом титана TS-1.
Сравнительный пример 7
Реакция окисления олефина была выполнена в соответствии с способом Сравнительного примера 5, за исключением того, что используемый катализатор был тем же самым, что и в Примере 3, то есть отлитым под давлением силикалитом титана TS-1.
Таблица 4
№
продолжительность реакции (час)
конверсия окислителя (%)
коэффициент использования окислителя (%)
селективность к окиси пропилена (%)
селективность к метилформиату (частей на миллион)
селективность к ацетону (частей на миллион)
Пример 19
2
100
93
99
188
59
720
94
89
94
143
41
Сравнительный пример 3
2
99
89
93
197
149
400
86
83
86
249
177
Пример 20
2
100
91
98
224
78
720
89
88
92
207
55
Сравнительный пример 4
2
98
90
94
296
143
400
87
84
88
379
168
Пример 21
2
100
93
98
211
163
720
92
90
94
202
141
Сравнительный пример 5
2
98
88
93
284
155
400
83
81
86
361
196
Пример 22
2
97
91
96
195
65
720
87
86
94
175
51
Пример 23
2
98
92
97
228
79
720
86
88
91
204
65
Пример 24
2
99
92
97
255
58
720
89
88
92
229
47
Пример 25
2
97
92
95
224
75
720
90
89
93
199
59
Пример 26
2
97
92
96
175
107
720
92
88
91
137
85
Пример 27
2
97
92
97
244
72
720
89
89
92
218
41
Пример 28
2
98
92
98
187
49
720
88
87
96
167
45
Пример 29
2
99
92
99
223
73
720
87
89
93
196
52
Пример 30
2
98
93
99
247
85
720
90
89
94
221
71
Пример 31
2
98
93
97
216
69
720
91
90
95
191
53
Пример 32
2
98
93
98
167
91
720
93
89
93
129
86
Пример 33
2
98
93
99
236
83
720
90
90
94
212
55
Пример 34
2
96
91
95
199
124
720
86
84
91
179
117
Пример 35
2
97
92
96
232
145
720
85
85
90
208
132
Пример 36
2
98
92
96
259
117
720
88
86
91
233
93
Пример 37
2
96
92
94
228
84
720
89
85
90
203
75
Пример 38
2
96
92
95
179
93
720
91
86
90
141
98
Пример 39
2
96
92
96
248
108
720
88
86
89
222
97
Сравнительный пример 6
2
96
91
95
359
146
400
83
82
87
396
173
Пример 40
2
97
91
97
195
118
720
87
86
95
171
102
Пример 41
2
98
91
98
227
139
720
86
88
92
200
125
Пример 42
2
97
92
98
251
118
720
89
88
93
225
87
Пример 43
2
97
92
96
220
85
720
90
89
94
195
79
Пример 44
2
97
92
97
171
87
720
92
88
92
133
92
Пример 45
2
97
92
98
240
102
720
89
89
93
216
95
Сравнительный пример 7
2
97
88
94
288
121
400
82
81
87
333
146
Пример 46
Реакция окисления олефина была выполнена в соответствии с способом Сравнительного примера 4, причем часть (20 мас.%) выходящей реакционной смеси равномерно возвращалась в камеру между двумя реакционными зонами фиксированного диаметра, как проиллюстрировано на Фиг. 8, через два трубопровода введения выходящей реакционной смеси.
Реакция непрерывно выполнялась при вышеописанных условиях, во время реакции анализировался состав смеси продуктов реакции, выходящей из реактора, вычислялись конверсия окислителя, коэффициент использования окислителя, селективность к окиси пропилена, селективность к метилформиату и селективность к ацетону, и полученные результаты показаны в нижеприведенной Таблице 5.
Пример 47
Реакция окисления олефина была выполнена в соответствии с способом Примера 20, причем часть (20 мас.%) выходящей реакционной смеси равномерно возвращалась в камеру между двумя реакционными зонами различного диаметра, как проиллюстрировано на Фиг. 8, через два трубопровода введения выходящей реакционной смеси.
Пример 48
Реакция окисления олефина была выполнена в соответствии с способом Сравнительного примера 4, причем часть (80 мас.%) выходящей реакционной смеси равномерно возвращалась в камеру между двумя реакторами фиксированного диаметра (то есть между двумя реакторами, соответствующими двум реакционным зонам на Фиг. 8), как проиллюстрировано на Фиг. 8, через два трубопровода введения выходящей реакционной смеси.
Пример 49
Реакция окисления олефина была выполнена в соответствии с способом Примера 20, причем часть (80 мас.%) выходящей реакционной смеси равномерно возвращалась в камеру между двумя реакторами различного диаметра, как проиллюстрировано на Фиг. 8, через два трубопровода введения выходящей реакционной смеси.
Пример 50
Реакция окисления олефина была выполнена в соответствии с способом Сравнительного примера 3, причем часть (20 мас.%) выходящей реакционной смеси равномерно возвращалась в камеры между тремя реакторами фиксированного диаметра, как проиллюстрировано на Фиг. 8, через четыре трубопровода введения выходящей реакционной смеси.
Пример 51
Реакция окисления олефина была выполнена в соответствии с способом Примера 19, причем часть (20 мас.%) выходящей реакционной смеси равномерно возвращалась в камеры между тремя реакторами различного диаметра, как проиллюстрировано на Фиг. 8, через четыре трубопровода введения выходящей реакционной смеси.
Пример 52
Реакция окисления олефина была выполнена в соответствии с способом Сравнительного примера 4, причем часть (20 мас.%) растворителя (метанола) равномерно вводилась в камеру между двумя реакционными зонами фиксированного диаметра, как проиллюстрировано на Фиг. 9, через два трубопровода введения растворителя.
Пример 53
Реакция окисления олефина была выполнена в соответствии с способом Примера 20, причем часть (20 мас.%) растворителя (метанола) равномерно вводилась в камеру между двумя реакционными зонами различного диаметра, как проиллюстрировано на Фиг. 9, через два трубопровода введения растворителя.
Пример 54
Реакция окисления олефина была выполнена в соответствии с способом Сравнительного примера 4, причем часть (80 мас.%) растворителя (метанола) равномерно вводилась в камеру между двумя реакторами фиксированного диаметра, как проиллюстрировано на Фиг. 9, через два трубопровода введения растворителя.
Пример 55
Реакция окисления олефина была выполнена в соответствии с способом Примера 20, причем часть (80 мас.%) растворителя (метанола) равномерно вводилась в камеру между двумя реакторами различного диаметра, как проиллюстрировано на Фиг. 9, через два трубопровода введения растворителя.
Пример 56
Реакция окисления олефина была выполнена в соответствии с способом Сравнительного примера 4, причем газообразный азот (в качестве несущей текучей среды, в количестве 10 мас.% относительно общего количества реакционного материала) равномерно вводился в камеру между двумя реакционными зонами фиксированного диаметра, как проиллюстрировано на Фиг. 9, через два трубопровода введения инертного газа.
Пример 57
Реакция окисления олефина была выполнена в соответствии с способом Примера 20, причем газообразный азот (в качестве несущей текучей среды, в количестве 10 мас.% относительно общего количества реакционного материала) равномерно вводился в камеру между двумя реакционными зонами различного диаметра, как проиллюстрировано на Фиг. 9, через два трубопровода введения инертного газа.
Пример 58
Реакция окисления олефина была выполнена в соответствии с способом Сравнительного примера 4, причем газообразный азот (в качестве несущей текучей среды, в количестве 50 мас.% относительно общего количества реакционного материала) равномерно вводился в камеру между двумя реакторами фиксированного диаметра, как проиллюстрировано на Фиг. 9, через два трубопровода введения инертного газа.
Пример 59
Реакция окисления олефина была выполнена в соответствии с способом Примера 20, причем газообразный азот (в качестве несущей текучей среды, в количестве 50 мас.% относительно общего количества реакционного материала) равномерно вводился в камеру между двумя реакторами различного диаметра, как проиллюстрировано на Фиг. 9, через два трубопровода введения инертного газа.
Пример 60
Реакция окисления олефина была выполнена в соответствии с способом Сравнительного примера 3, причем газообразный азот (в качестве несущей текучей среды, в количестве 20 мас.% относительно общего количества реакционного материала) равномерно вводился в камеры между тремя реакторами фиксированного диаметра, как проиллюстрировано на Фиг. 9, через четыре трубопровода введения инертного газа.
Пример 61
Реакция окисления олефина была выполнена в соответствии с способом Примера 19, причем газообразный азот (в качестве несущей текучей среды, в количестве 20 мас.% относительно общего количества реакционного материала) равномерно вводился в камеры между тремя реакторами различного диаметра, как проиллюстрировано на Фиг. 9, через четыре трубопровода введения инертного газа.
Пример 62
Реакция окисления олефина была выполнена в соответствии с способом Сравнительного примера 4, причем часть (20 мас.%) потока растворителя, полученного путем разделения выходящей реакционной смеси, равномерно вводилась в камеру между двумя реакционными зонами фиксированного диаметра, как проиллюстрировано на Фиг. 9, через два трубопровода введения растворителя.
Пример 63
Реакция окисления олефина была выполнена в соответствии с способом Примера 20, причем часть (20 мас.%) потока растворителя, полученного путем разделения выходящей реакционной смеси, равномерно вводилась в камеру между двумя реакционными зонами различного диаметра, как проиллюстрировано на Фиг. 9, через два трубопровода введения растворителя.
Пример 64
Реакция окисления олефина была выполнена в соответствии с способом Сравнительного примера 4, причем часть (80 мас.%) потока растворителя, полученного путем разделения выходящей реакционной смеси, равномерно вводилась в камеру между двумя реакторами фиксированного диаметра, как проиллюстрировано на Фиг. 9, через два трубопровода введения растворителя.
Пример 65
Реакция окисления олефина была выполнена в соответствии с способом Примера 20, причем часть (80 мас.%) потока растворителя, полученного путем разделения выходящей реакционной смеси, равномерно вводилась в камеру между двумя реакторами различного диаметра, как проиллюстрировано на Фиг. 9, через два трубопровода введения растворителя.
Пример 66
Реакция окисления олефина была выполнена в соответствии с способом Примера 2, за исключением того, что отношение усредненной площади поперечного сечения слоя катализатора № 1 в находящемся выше по течению первом реакторе к усредненной площади поперечного сечения слоя катализатора № 2 в находящемся ниже по течению втором реакторе было изменено на 2,5:1, а отношение загрузок катализатора между ними соответственно составляло 2,5:1.
Пример 67
Реакция окисления олефина была выполнена в соответствии с способом Примера 2, за исключением того, что отношение усредненной площади поперечного сечения слоя катализатора № 1 в находящемся выше по течению первом реакторе к усредненной площади поперечного сечения слоя катализатора № 2 в находящемся ниже по течению втором реакторе было изменено на 8:1, а отношение загрузок катализатора между ними соответственно составляло 8:1.
Пример 68
Реакция окисления олефина была выполнена в соответствии с способом Примера 2, за исключением того, что отношение усредненной площади поперечного сечения слоя катализатора № 1 в находящемся выше по течению первом реакторе к усредненной площади поперечного сечения слоя катализатора № 2 в находящемся ниже по течению втором реакторе было изменено на 12:1, а отношение загрузок катализатора между ними соответственно составляло 12:1.
Пример 69
Реакция окисления олефина была выполнена в соответствии с способом Примера 2, за исключением того, что отношение усредненной площади поперечного сечения слоя катализатора № 1 в находящемся выше по течению первом реакторе к усредненной площади поперечного сечения слоя катализатора № 2 в находящемся ниже по течению втором реакторе было изменено на 20:1, а отношение загрузок катализатора между ними соответственно составляло 20:1.
Таблица 5
№
продолжительность реакции (час)
конверсия окислителя (%)
коэффициент использования окислителя (%)
селективность к окиси пропилена (%)
селективность к метилформиату (частей на миллион)
селективность к ацетону (частей на миллион)
Пример 46
2
98
90
95
221
116
720
90
86
92
274
138
Пример 47
2
97
91
96
149
145
720
93
89
92
132
122
Пример 48
2
98
90
93
242
152
720
94
85
91
271
135
Пример 49
2
97
90
95
142
166
720
94
86
90
119
147
Пример 50
2
98
90
94
176
156
720
87
83
89
144
125
Пример 51
2
97
93
95
133
85
720
92
89
91
108
48
Пример 52
2
99
91
97
166
83
860
90
87
94
159
95
Пример 53
2
99
92
98
124
72
860
93
90
95
107
59
Пример 54
2
96
91
95
177
76
860
94
88
91
156
71
Пример 55
2
97
91
97
137
33
860
95
90
92
114
14
Пример 56
2
99
90
98
151
70
920
91
86
95
144
82
Пример 57
2
99
91
98
109
59
920
94
90
94
92
46
Пример 58
2
97
90
96
135
63
920
95
87
94
111
58
Пример 59
2
99
90
98
82
26
920
96
89
96
59
15
Пример 60
2
99
88
95
161
143
920
88
81
90
129
112
Пример 61
2
98
91
96
118
72
920
93
87
92
93
35
Пример 62
2
97
90
96
177
89
720
89
86
93
170
81
Пример 63
2
98
91
97
135
78
720
92
89
94
118
65
Пример 64
2
95
90
94
188
82
720
92
88
90
167
77
Пример 65
2
96
90
96
148
42
720
94
89
92
127
25
Пример 66
2
99
93
98
174
58
920
94
89
92
151
26
Пример 67
2
98
92
96
191
98
920
92
88
90
165
76
Пример 68
2
97
92
96
249
104
920
90
82
84
222
87
Пример 69
2
96
90
94
337
175
920
87
80
81
293
168