О фосфоресценции видимым светом рентгенизованных минералов, кристаллов и порошков

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 77 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1953 г.

О ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ ВИДИМЫМ СВЕТОМ РЕНТГЕНИЗОВАННЫХ МИНЕРАЛОВ, КРИСТАЛЛОВ

И ПОРОШКОВ

А. А. ВОРОБЬЕВ, А. Ф. КАЛГАНОВ и В. А. МОСКАЛЕВ

После предварительной рентгенизации наблюдается испускание видимого света многими веществами, частично представленными в таблице. Препараты подвергались воздействию рентгеновских лучей в течение 60—90 мин. при токе через трубку 10 ма, напряжении 100—150 кв на. расстоянии 15 см от вольфрамового антикатода. Общая доза излучения, падавшего на препарат, достигала до 30000 р при интенсивности облучения до 330 р мин. Достаточно интенсивное и длительное послесвечение минералов наблюдалось также после их облучения рентгеновскими лучами в течение нескольких минут. Излучение препаратов хорошо видимо в темноте. Некоторые кристаллы, например, исландский шпат, кристаллы твердых растворов системы NaCl — NaBr, NaCl — KCl, флюорит и другие светятся настолько сильно, что на их поверхности видны мелкие царапины, а вблизи препарата можно различать буквы печатного текста. Нарушенные места кристалла, например, его неровно обломанные края, светятся интенсивнее. Царапина на поверхности кристалла NaCl или KCl ярко вспыхивает при ее образовании.

Кристаллы щелочно-галоидных солей NaCl, KCl, КВг и другие, выращенные из химически чистых исходных материалов, светятся значительно слабее, чем кристаллы твердых растворов этих же солей. Указанные закономерности находятся в согласии с теорией люминесценции [1 ;7|. Согласно теории люминесценции излучение кристаллов возможно только при наличии нарушений кристаллической решетки. Наблюдавшееся нами явление излучения рентгенизованных кристаллов и порошков в видимой части спектра можно объяснить переходами электронов с одного энергетического уровня на другой. Для кристаллов щелочно-галоидных солей свечение связано с переходом электронов из полосы проводимости на уровни.

Излучение препаратов после их рентгенизации ослабляется со временем. При содержании препаратов в темноте они дольше фосфоресцируют. Через некоторое время после хранения в темноте препарат сохраняет свою окраску, но излучения от него незаметно. Например, кристаллы КВг или NaCl после хранения в темноте через трое суток не обнаруживали заметного излучения, хотя их окраска сохранилась. При хранении препаратов на свету они обесцвечиваются и теряют способность излучать (высвечиваются) через несколько часов или десятков часов.

С повышением температуры интенсивность излучения препарата увеличивается. Продолжительность свечения с повышением температуры уменьшается. При высокой температуре кристалл может потерять окраску и перестать излучать за несколько минут. Порошки с повышением температуры также значительно увеличивают интенсивность излучения. Рент-генизованный препарат, потерявший способность излучать, после некоторого срока хранения при подогреве до температуры 200—300°С дает вновь

яркое, но кратковременное излучение. Наблюдается также кратковременная фосфоресценция после облучения ультрафиолетовым светом. Цвет и интенсивность излучения люминесценции зависят от состава химического соединения, его кристаллической структуры и степени ее нарушения примесями и механической обработкой. Значительное влияние на интенсивность излучения имеет степень измельчения кристаллов—общая величина их поверхности.

Рентгенизованный препарат, положенный на фотопленку, вызывает ее почернение. Кристалл, обернутый в черную бумагу и положенный на фотопленку, не дает излучения, пронизывающего обертку, и не засвечивает фотослой.

Наблюдалась также окраска рентгеновскими лучами сплавов солей щелочно-галоидных соединений и их последущее излучение.

При деформировании и дроблении рентгеиизованных и не рентгени-зованных кристаллов наблюдалась вспышка излучения.

Прозрачные кристаллы щелочно-галоидных солей под действием рентгеновских и более жестких лучей, электронной бомбардировки окрашиваются. Окрашивание кристаллов наблюдалось также при поглощении ими излучения, соответствующего собственному поглощению. Известно, что край полосы собственного поглощения лежит в ультрафиолетовой части спектра. Известны и другие способы окрашивания щелочно-галоидных и других ионных кристаллов, например, путем прогревания кристаллов в парах металла натрия или калия и другие [2].

Возникновение дополнительных полос поглощения в ионных кристаллах связывают с образованием в них центров захвата электронов. По данным о спектрах поглощения рентгеиизованных кристаллов щелочно-галоидных соединений в ультрафиолетовой области разделяют центры окраски в этих кристаллах на два вида: дырочные (О—центры) и электронные («9—центры). Экспериментальные данные приводят к выводу, что при низких температурах излучение рентгеиизованных щелочно-галоидных кристаллов в основном обусловлено рекомбинацией Э—центров и положительных дырок, термически освобождаемых из />—центров. При нагревании кристалла полностью исчезает имеющая место при низких температурах полоса поглощения /Л —центров и около 60°/о /'—центров [3 ; 8]. В настоящее время различают устойчивые центры захвата электронов /% Я, М и N и неустойчивые центры захвата Р и Центр захвата Р представляет собой вакантное место в кристаллической решетке, образовавшееся после удаления отрицательного иона галоида. Другие центры (М, Н) являются комбинацией из нескольких соседних Г—центров. При наличии центров -захвата в энергетическом спектре для электронов в ионном кристалле появляются дополнительные уровни энергии, расположенные между основной и зоной проводимости. В результате оказываются возможными электронные переходы с одного уровня на другой с выделением и поглощением кванта энергии видимого света.

При облучении такого кристалла лучистой энергией с длиной волны меньше длины волны, соответствующей краю собственного поглощения, то есть, 160 миллимикрон, должна наблюдаться флюоресценция в соответствии с возможными переходами из зоны проводимости на ниже лежащие уровни и в основную зону. Переход электронов из зоны проводимости на уровень Р будет сопровождаться испусканием света в коротковолновой части спектра видимого света.

К. Д. Синельников, А. К. Вальтер, И. В. Курчатов и С. Литвиненко [4] наблюдали интенсивное синее свечение при окраске ХаС1 рентгеновыми лучами при низких температурах.

'Г а блица 1

Излучение видимого света рентгенИЗованпЫ.ми минералами, кристаллами' п"порошками

№ п.п. Название препарата Окрашивание в результате облучения рентгеновскими лучами Цвет и яркость люминесценции при комнатной температуре Видимое свечение при нагревании до 200°

1 2 3 4 5

1 2 ' 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28.. 29 30 31 32 33 31 '35 36 37 38 39 Кварц Топаз Флюорит Исландский шпат Каменная соль Алмаз Гипс Слюда Медный купорос Сахар Каменный уголь Суглинок Песок кварцевый Стекло (окон.) Стекло молибденовое Берилл Монокристалл КВг Монокристалл KCl Монокристалл NaCl Монокристалл NaBr Смешанный кристалл 20°/0NaBr, 80 «NaCl 30 И NaBr, 70 «NaCl 60« NaBr, 40 И NaCl 80« NaBr, 20« NaCl 90« NaBr, 10« NaCl 95« NaBr, 5« NaCl 40« NaBr, 60« NaCl 20« NaCl, 80 % KCl Окись Mg (порошок) KJ (порошок) Окись тория Литий углекислый Двуокись титана Рубидий хлористый Нафталин NaJ Калий углекисльп Хромпик; Осколки" крнстал лов КВг "размеров от 0,2 до 2 мм Желтоватый Незаметно Голубой или синий Св. оранжевый Св. желтый Незаметно Не окрашивается Не окрашивается Окраска не меняется Не окрашивается Не наблюдается Не наблюдается Не наблюдается Не наблюдается Не окрашивается Синий Оранжевый Оранжевый Фиолетовый Фиолетовый Св. коричневый (непрозрачный) Бледножелтый Бледнорозовый Бледнофиолетовый Бледнофиолетовый Бледножелтый Яркооранжевый Не окрашивается Не окрашивается Желтосерый Не окрашивается .Желтоватый Зеленый Не окрашивается Коричневый Не окрашивается Не меняет окраску - Синий ( Слабый белый Слабый белый Голубоватый Яркооранжевый Белесоватый Не замечено Не наблюдается Не наблюдается "Не наблюдается Не наблюдается Не наблюдается Не наблюдается Не наблюдается Не наблюдается Не наблюдается Не наблюдается Голубой Белесоватый Белесоватый Слабый белый Слабый белый Белый Белесоватый Белесоватый Слабый белый Слабый белый Белый Очень слабый бель» Не наблюдается Не наблюдается Не наблюдается Не наблюдается Не наблюдается Не наблюдается Не наблюдается Не наблюдается Не наблюдается Яркоголубой Более яркое белое Более яркое белое Яркосинее Более яркое оранжевое Более яркое Не наблюдается Не наблюдается Не наблюдается Не наблюдается Не наблюдается Яркоголубое Слабоголубое Не"наблюдается Слабоголубое Не наблюдается Яркосинее Яркосинее Яркосинее Оранжевое Оранжевое Оранжевое Голубоватое • Голубоватое Голубоватое Не наблюдается Не наблюдается Не наблюдается Яркосинее

Продолжение табл. № 1

1 2 3 4 5

40 Осколки кристал- Оранжевый Слабый белый Яркосинее

ла KCl разме-

ром от 0,2 до

2 мм

41 Порошок NaBr Св. фиолетовый Слабый белый Сл. голубое

42 Порошок NaCl Желтоватый Слабый белый Сл. голубое

43 Порошок KCl Фиолетовый Беловатый Яркожелтое

44 Плавленный NaBr Грязновато-зеленый Слабобеловатый Немного ярче

45 Смесь порошков

1 часть KCl, Желтый Слабый белый Слабое голубое и

3 части NaCl желтое

46 Смесь порошков Слабый белый

1 часть NaBr, Желтый Слабое голубое

3 части Na'Cl

47 Смесь порошков

1 части NaBr Желтый Слабый белый Слабое голубое

2 части NaCl

48 Мел Не окрашивается Оранжевый Яркоораяжевое

49 Известь (негаше- Не окрашивается Оранжевый Яркооранжевое

50 ная)

Известь (гашеная) Не окрашивается Не наблюдается Оранжевое

51 Фарфор высоко- Не окрашивается Не наблюдается Зеленовато-голубое

вольтный

52 Фарфор низко- Не окрашивается Слабый белый Зеленовато-голубое

вольтный

53 Радиофарфор Не окрашивается Белый Зеленовато-голубое

54 Фарфор (тигель) Не окрашивается Слабый белый Зеленовато-голубое

55 Кирпич красный Не окрашивается Слабый голубой Свечение усиливается

56 Сланец Не окрашивается Не наблюдается Голубоватое

57 Сплав NaBr—ЗОИ; Желтый Слабый голубоватый Голубоватое

NaCl—"ОН

58 Сплав KCl—40«; Оранжевый Слабый голубоватый Голубоватое

NaCl—60 %

59 Шеелит Окраска не изме- Слабый голубой Голубоватое

няется

60 Вольфрамит Окраска не изме- Не наблюдается Не наблюдается

няется

61 Киноварь Окраска не изме- Не наблюдается Не наблюдается

няется

62 Касситерит Окраска не изме- Не наблюдается Не наблюдается

няется

63 Сфалерит Окраска не изме- Не наблюдается Не наблюдается

няется %

64 Галенит Окраска не изме- Не наблюдается Не наблюдается

няется

В. М. Кудрявцева [5] наблюдала ультрафиолетовую фосфоресценцию окрашенных кристаллов каменной соли при освещении синим светом. Облучение синим светом вызывало переходы электронов из Р—полосы в зону проводимости. Переход электронов из зоны проводимости в основную зону сопровождался флюоресценцией в ультрафиолетовой области. Н. Н. Феденев [6] наблюдал излучение, сопровождавшее переходы электронов из зоны проводимости на уровень и и из уровня Т7 на уровень II при облучении кристалла белым светом.

В кристаллах с нарушенной структурой, вероятно, возможно также их свечение за счет следующих двойных переходов. Переход электрона с некоторого уровня, например Р, в основную зону будет сопровождаться испусканием кванта энергии порядка пяти электронвольт. Под воздействием такого кванта возможен переход электронов с некоторого уровня в зону проводимости и обратный переход его на уровень Р. Такой пере-198

ход также будет сопровождаться испусканием кванта света в коротковолновой части спектра (сине-фиолетовой части).

Г. П. Барсанов и В. А. Шевелева [7], опубликовавшие недавно сводные материалы по изучению люминисценции минералов (4073 образца) указывают, что длительная фосфоресценция, улавливаемая глазом, наблюдается сравнительно редко. Среди минералов это свойство отмечено только у некоторых кальцитов.

Описанное явление свечения минералов и химических соединений после их облучения рентгеновскими лучами может найти себе применение для люминесцентного анализа. Применение рентгеновской установки перед распространенным методом катодолюминисценции имеет свои преимущества. Длительное послесвечение минералов, имеющее место - после их облучения рентгеновскими лучами, также имеет преимущества для люминесцентного анализа по сравнению с флюоресценцией под действием катодных или ультрафиолетовых лучей.

Фосфоресценция материалов после действия дозы рентгеновских лучей может быть использована для индикации и дозиметрирования жесткого излучения, особенно при повышенной температуре. Чувствительность явления к механическим воздействиям при обработке материала может найти применение при индикации деформации материала и его разрушении и друг.

Доц. Е. К. Завадовская участвовала в разработке исходных данных при постановке исследований. Доц. Е. К. Завадовская, асп. А. М. Трубн-цин и доц. А. И. Александров представили нам многие образцы для исследований. Пользуясь случаем, авторы выражают им свою благодарность.

ЛИТЕРАТУРА

1. П а р ф и а и о в и ч И. А. Изв. АН СССР, 15, 669—688, 1951.

2. Тартаковский П. С. Внутренний фотоэффект в диэлектриках, ГИЗ, ТТЛ, 1940.

3. Кац М. Л. Изв. АН СССР, сер. физ. 15, 667-668, 1951.

4. S i n е 1 n i к о w С., W а 1 f h е г A., Kurtschatow I, Litwinenko S., Einfluss der Temperatur auf die Röntgenisierung yon Steinlzsalz, Phys. Zeit. Sowjetunion, B. 3 H. 3, 262— 267, 1933.

5. Кудрявцева В. M. ЖЭТФ, 4, 709—716, 1934.

6. Феденев Н. Н. Труды СФТИ, 4, 208—212, 1937.

7. Барсанов Г. П. и Шевелева В. А. Труды минералогического музея АН СССР, вып. 4, 1-35, 1952.

8. А д и р о в и ч Э. И. Некоторые вопросы теории люминесценции кристаллов, ГИЗ, ТТЛ, 1951.,