ЭЛАСТОМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ КОМПОНЕНТОВ ШИНЫ И СОДЕРЖАЩИЕ ИХ ШИНЫ
ELASTOMER COMPOSITIONS FOR TIRE COMPONENTS AND TIRES CONTAINING THEM

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к новым эластомерным композициям для шин, которые имеют прекрасное сцепление и прекрасные тормозные характеристики на снегу и одновременно на влажной и на сухой дорогах.
Такие композиции дают возможность производить как улучшенные зимние шины для использования при всех погодных условиях, так и шину, приемлемую для всех сезонов, которую нет необходимости менять при сезонном переходе от зимы к лету и наоборот.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Известны патенты, относящиеся к шинам, содержащим композиции, которые включают, помимо всего прочего, жидкие полимеры.
Патент США 2007/135564 относится к использованию жидких полимеров в материалах протектора, чтобы улучшить сопротивление абразивному изнашиванию, и в комбинации с высокоструктурированной углеродной сажей и сшитыми пластификаторами, чтобы придавать хорошие тормозные характеристики и приемлемые свойства в зимних условиях.
Патент США 4840988 описывает применение жидких полимеров в материалах протектора, чтобы улучшить сцепление на снегу и льду и уменьшить ухудшение эксплуатационных характеристик.
Патент США 5851321 описывает использование жидких полимеров для улучшения сопротивления старению, в особенности для уменьшения изменений в твердости во время периода хранения, и улучшения характеристик сцепления на снегу и льду.
Патент США 2013/289197 описывает использование каучуков БСК (SBR), разбавленных жидкими полимерами, а не стандартными минеральными маслами, сообщая о преимуществах с точки зрения износостойкости, сопротивления качению и торможения на влажной дороге с менее удовлетворительными результатами в уровне торможения на сухой дороге.
Документ EP 1990217 описывает протекторы для зимних шин в два слоя, в которых материал наиболее удаленного от центра слоя, содержащий жидкие полимеры, является более мягким.
Документ WO 2008/145155 описывает шины, содержащие композицию, включающую жидкие полимеры типа SBR в комбинации со связующими агентами, имеющими, по меньшей мере, одну SH-группу; в этом документе не обсуждаются зимние характеристики или области применения.
Известно некоторое число патентов, относящихся к шинам, содержащим композиции, которые включают, помимо всего прочего, смолы и масла. Документ WO 2013/039499 описывает пластифицирующую систему для материалов протектора, содержащую смолу, образованную терпеновыми сополимерами и винилароматическими соединениями, в особенности сополимерами стирола и лимонена, и масла MES или TDAE, где указанные материалы проявляют улучшенные тормозные характеристики на влажной и сухой дорогах и улучшенную износостойкость.
Документ WO 2013/032468 описывает использование пластифицирующих смесей в материалах протектора, содержащих смолы (полилимонен) и масла (полученные из нефтяного или растительного источника), вместе со специфическими рисунками и структурами самого протектора (плотность углублений), чтобы улучшить движение по сухой дороге и на снегу на соответствующих шинах.
Документ WO 2007/017060 описывает пластифицирующие смеси, содержащие смолы (терпен/винилароматические соединения, в частности лимонен/стирольные сополимеры), и технологические масла, такие как MES и TDAE, для материалов протектора; смеси, которые придают превосходное сопротивление разрушению, выкрашиванию и отслаиванию частей от протектора.
Документ WO 2004/022644 описывает композиции мягкого протектора, которые содержат комбинацию углеводородных смол (Resen 2495) и растительного пластифицирующего масла (подсолнечное масло). В соответствии с тем, что утверждается в этой патентной заявке, зимние шины проявляют более хорошие свойства износостойкости при одинаковом сцеплении на заснеженных и на влажных дорогах.
Известно некоторое количество патентов, относящихся к композициям для шин, которые включают смолы в комбинации с жидкими полимерами, в которых композиции готовят в соответствии с обычными способами посредством одной или нескольких стадий смешения, проводимых с помощью смесителей периодического действия.
Документ EP 2468815 описывает материалы, содержащие смолы в комбинации с жидкими полимерами, в частности с жидкими бутадиен-стирольными каучуками (БСК (SBR)) или жидкими полибутадиеновыми (ПБД (PDB)) полимерами; такие материалы используют для изготовления шин со сбалансированными сцеплением на влажной дороге, износостойкостью и сопротивлением качению. В документе не обсуждают свойства в зимних условиях или области применения.
Документ EP 1085046 описывает электропроводящие композиции для шин, содержащие смолы в комбинации с жидкими полиизопреновыми каучуками.
Документ EP 1035164 описывает композиции для протекторов шин, содержащие смолы в комбинации с жидкими полимерами, в частности с жидкими ПБД полимерами.
Документ EP 1514901 описывает композиции для шин, содержащие смолы в комбинации с жидкими полимерами типа БСК. Патент США 6525133 описывает композиции для протекторов шин, содержащие смолы в комбинации с жидкими полимерами, в частности с жидкими БСК полимерами.
Патент США 6204320 описывает композиции для протекторов шин, содержащие смолы в комбинации с жидкими полимерами, в частности с изопрен-бутадиеновыми полимерами.
Известно некоторое количество патентов, которые описывают использование смесителей непрерывного действия при приготовлении композиций для шин.
Например, документ WO 2014/191953, на имя заявителя, описывает композиции для протекторов шин для гоночных автомобилей со высокими и сверхвысокими характеристиками (HP и UHP), содержащие смолы в высоких количествах для повышения сцепления с асфальтом. Введение смол осуществляют в смесителе непрерывного действия ниже по потоку после одного или нескольких обычных смешений (отдельными партиями) других ингредиентов. Материалы, полученные таким образом, при температурах свыше 0°C показывают увеличение гистерезиса (tan delta) и понижение модуля упругости, приписываемых однородной дисперсии смолы, что, как считают, позволяет прогнозировать более хорошие эксплуатационные характеристики с точки зрения сцепления, движения и/или «держания» дороги шиной.
Публикация WO 2012/085714, от имени заявителя, описывает конкретный непрерывный способ смешения под высоким вакуумом для приготовления улучшенных вулканизируемых эластомерных материалов. Этот способ приведен в качестве примера при получении обычной композиции для протекторов, не содержащей ни жидкие полимеры, ни смолы, динамические механические свойства которой оценены при 23°C и 70°C. Такие композиции вводят в протектор зимних шин и тестируют в дорожных испытаниях на сухой земле.
В документе EP 928679 упомянута возможность обезгаживания невулканизированных эластомерных смесей в смесительной камере за счет прикладывания вакуума (давление в камере от 5 до 500 мбар), в результате чего сокращают время вулканизации и облегчают высвобождение шины из пресс-формы.
Документ WO 2009/062525, от имени заявителя, описывает эластомерные композиции для шин, в которых диспергирование компонентов улучшают за счет применения способа, включающего, по меньшей мере, одну непрерывную стадию смешения; такие композиции не включают ни жидкие полимеры, ни смолы; в этом документе не обсуждают свойства получаемых эластомерных материалов в зимних условиях или области их применения.
Патент США 2013/0172474 описывает самозаклеивающуюся композицию для шин, содержащую смолы в высоком количестве в комбинации с жидкими полимерами, в частности с жидкими ПБД полимерами. Композиция содержит армирующие наполнители в минимальных количества, меньше чем 30 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, предпочтительно, как показано в примерах, порядка 1 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука. Вязкость такой композиции является настолько низкой, что обеспечивает возможность удовлетворительного введения ингредиентов также с использованием открытых смесительных вальцов или одношнековых экструдеров.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В области зимних шин производители автомобилей требуют гораздо более высокие эксплуатационные характеристики как на сухой, так и влажной дороге с повышенным сцеплением при низких температурах и без разбалансирования итоговых свойств. В идеальном случае хотелось быть иметь одинаково функционирующие шины на всех типах дорожных поверхностей и при любых погодных и температурных условиях. Такой результат очень трудно достигнуть.
Движение и торможение при низких температурах представляют собой фактически взаимоисключающие технические характеристики с точки зрения поведения на сухой или влажной поверхностях, особенно при более высоких температурах, и возможность изготовления шины, одновременно характеризующейся всеми такими свойствами, представляет собой особенно актуальную задачу.
ст
Возможные просматриваемые изменения композиций, такие как, например, увеличение содержания наполнителя или изменение количества обычных пластификаторов, таких как минеральные масла, или использование пластифицирующих смесей с разной температурой стеклования T, оказываются по существу неэффективными сами по себе.
По мнению заявителя, упомянутые выше документы не дают указания, как достичь оптимального соотношения между известными взаимоисключающими свойствами, такими как поведение на влажной и на сухой поверхностях с точки зрения движения и торможения при низких температурах на снегу, свойств, которые все больше и больше пользуются спросом у производителей транспортных средств в части эксплуатационных характеристик зимних или всесезонных шин.
Заявитель поставил вопрос, каким образом придать противоположно направленные свойства, упомянутые выше, шинам транспортных средств для зимнего или всесезонного использования, то есть, управляемость на сухой и на влажной поверхностях и одновременно высокие эксплуатационные характеристики при низких температурах и на снегу.
Неожиданно найдена новая композиция для протекторов шин, которая вследствие присутствия специфической пластифицирующей смеси и конкретного способа смешения неожиданно одновременно и значительно улучшает взаимоисключающие свойства, такие как поведение и торможение на сухой и на влажной поверхностях, сцепление и торможение на снегу, сохраняя при этом также отвечающими требованиям другие важные свойства, такие как сопротивление качению и износ.
Таким образом, первый аспект настоящего изобретения составляет эластомерная композиция для шин транспортных средств, содержащая, по меньшей мере:
некоторое количество X, равное, по меньшей мере, 1 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, одного жидкого полимера (A),
некоторое количество Y, равное, по меньшей мере, 1 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, одной смолы (B),
100 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, одного твердого диенового эластомерного полимера (D),
по меньшей мере, 30 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, одного армирующего наполнителя (E),
где указанная композиция может быть получена в соответствии со способом (P), который включает, по меньшей мере, одну стадию смешения и диспергирования (P1) с получением первой эластомерной композиции, после которой следует, по меньшей мере, одна стадия дополнительной обработки (P2),
где стадия смешения и диспергирования (P1) включает
- подачу, по меньшей мере, в один смесительный агрегат, включающий, по меньшей мере, один смеситель периодического действия и/или, по меньшей мере, один смеситель непрерывного действия, по меньшей мере:
некоторого количества X1 жидкого полимера (A), где 0≤X1≤X,
некоторого количества Y1 смолы (B), где 0≤Y1≤Y,
твердого диенового эластомерного полимера (D),
армирующего наполнителя (E);
- смешение и диспергирование указанных компонентов с получением указанной первой эластомерной композиции;
- возможно выгрузку указанной первой эластомерной композиции из указанного смесительного агрегата;
и где стадия дополнительной обработки (P2) включает
- подачу, по меньшей мере, в один смеситель непрерывного действия указанной первой эластомерной композиции и возможно
некоторого количества X2 жидкого полимер F (A), где 0≤X2≤X,
некоторого количества Y2 смолы (B), где 0≤Y2≤Y,
где X1+X2=X и Y1+Y2=Y,
- перемешивание указанной первой эластомерной композиции и диспергирование в ней жидкого полимера (A) и/или смолы (B), возможно подаваемых на стадии (P2), посредством указанного, по меньшей мере, одного смесителя непрерывного действия, предпочтительно прикладывая к указанному смесителю непрерывного действия давление всасывания (Ра) меньше чем приблизительно 150 мбар (0,015 МПа) с тем, чтобы получить указанную эластомерную композицию; и
- выгрузку указанной эластомерной композиции из указанного, по меньшей мере, одного смесителя непрерывного действия.
Второй аспект настоящего изобретения состоит в способе получения эластомерной композиции для шин для транспортных средств, содержащей, по меньшей мере,
некоторое количество X, равное, по меньшей мере, 1 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, одного жидкого полимера (A),
некоторое количество Y, равное, по меньшей мере, 1 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, одной смолы (B),
100 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, одного твердого диенового эластомерного полимера (D),
по меньшей мере, 30 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, одного армирующего наполнителя (E),
в соответствии с первым аспектом изобретения,
который включает, по меньшей мере, стадию смешения и диспергирования (P1) с получением первой эластомерной композиции, после которой следует, по меньшей мере, одна стадия дополнительной обработки (P2),
где стадия смешения и диспергирования (P1) включает
- подачу, по меньшей мере, в один смесительный агрегат, включающий, по меньшей мере, один смеситель периодического действия и/или, по меньшей мере, один смеситель непрерывного действия, по меньшей мере:
некоторого количества X1 жидкого полимера (A), где 0≤X1≤X,
некоторого количества Y1 смолы (B), где 0≤Y1≤Y,
твердого диенового эластомерного полимера (D),
армирующего наполнителя (E);
- смешение и диспергирование указанных компонентов с получением указанной первой эластомерной композиции;
- возможно выгрузку указанной первой эластомерной композиции из указанного смесительного агрегата;
и где стадия дополнительной обработки (P2) включает
- подачу, по меньшей мере, в один смеситель непрерывного действия указанной первой эластомерной композиции и возможно,
некоторого количества X2 жидкого полимера (A), где 0≤X2≤X,
некоторого количества Y2 смолы (B), где 0≤Y2≤Y,
где X1+X2=X и Y1+Y2=Y,
- перемешивание указанной первой эластомерной композиции и диспергирование в ней жидкого полимера (A) и/или смолы (B), возможно подаваемых на стадии (P2), посредством указанного, по меньшей мере, одного смесителя непрерывного действия, предпочтительно прикладывая к указанному смесителю непрерывного действия давление всасывания (Ра) меньше чем 150 мбар (0,015 МПа) с тем, чтобы получить указанную эластомерную композицию; и
- выгрузку указанной эластомерной композиции из указанного, по меньшей мере, одного смесителя непрерывного действия.
Третий аспект настоящего изобретения составляет конечная эластомерная композиция, содержащая эластомерную композицию для шин в соответствии с первым аспектом изобретения, а также:
- по меньшей мере, 0,05 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, одного вулканизирующего агента (F); и предпочтительно
- от 0,5 до 10 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, одного активирующего агента для вулканизации; и/или
- от 0,05 до 10 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, одного ускорителя для вулканизации, и/или
- от 0,05 до 2 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, одного замедлителя для вулканизации, и/или
- от 0,1 до 20 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, одного связующего агента (G).
Четвертый аспект настоящего изобретения включает компонент шин для транспортных средств, содержащий конечную эластомерную композицию, полученную с использованием эластомерной композиции в соответствии с изобретением.
Предпочтительно такой компонент представляет собой протекторный браслет шины.
Пятый аспект настоящего изобретения составляет шина для транспортных средств, содержащая компонент шины, предпочтительно протекторный браслет, содержащий вулканизированную эластомерную композицию, полученную вулканизацией конечной эластомерной композиции, полученной с использованием эластомерной композиции в соответствии с изобретением.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Применительно к настоящему изобретению и приведенной ниже формуле изобретения определение «масс.ч. на 100 масс.ч. каучука» (массовые части на сто массовых частей каучука) означает массовые части данного компонента эластомерной композиции на 100 массовых частей твердого диенового эластомерного полимера (D).
Если не указано иное, все проценты выражены как массовые проценты.
Эластомерная композиция для шин в соответствии с настоящим изобретением характеризуется одним или несколькими аспектами из числа приведенных ниже предпочтительных аспектов, взятых по отдельности или в комбинации друг с другом.
Композиция содержит некоторое количества X, по меньшей мере, одного жидкого полимера (A), где указанное количество X составляет, по меньшей мере, 1 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, предпочтительно, по меньшей мере, 3 масс.ч., или 5 масс.ч., или 10 масс.ч., или 15 масс.ч., или 20 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.
Композиция предпочтительно содержит некоторое количество X, по меньшей мере, одного жидкого полимера (A) меньше чем 70 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, более предпочтительно меньше чем 60 масс.ч., даже более предпочтительно меньше чем 50 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.
Композиция предпочтительно содержит некоторое количество X, по меньшей мере, одного жидкого полимера (A) в интервале от 3 до 70 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, или от 5 до 60 масс.ч., или от 5 до 50 масс.ч., или от 5 до 40 масс.ч., или от 5 до 30 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.
Предпочтительно композиция содержит только один жидкий полимер (A), количество X которого находится в соответствии с приведенными выше предпочтительными количествами.
Предпочтительно композиция содержит два или несколько жидких полимеров (A), добавленные количества X которых находятся в соответствии с приведенными выше предпочтительными количествами.
При приготовлении настоящей композиции жидкий полимер (A) может быть добавлен полностью при проведении стадии P1 или полностью при проведении стадии P2, или он может быть добавлен частично при проведении первой стадии P1 (в количестве X1) и частично во время второй стадии P2 (в количестве X2), чтобы суммарное количество было равно X.
Предпочтительно жидкий полимер (A) может быть добавлен полностью при проведении стадии P1.
Термин «жидкий полимер» означает диеновый полимер, полученный в результате полимеризации одного или нескольких мономеров, среди которых, по меньшей мере, один представляет собой сопряженный диен, причем указанный полимер при температуре 23°C представляет собой текучую жидкость или низковязкую текучую среду.
Предпочтительно жидкий полимер (A) характеризуется одним или несколькими из следующих параметров:
- средневесовая молекулярная масса (Mw) не выше чем 80000 г/моль, и/или
ст
- температура стеклования (T) ниже чем 0°C.
Средневесовая молекулярная масса (Mw) может быть измерена с помощью известных в данной области методик, таких как, например, ГПХ (гельпроникающая хроматография), в соответствии с методом стандарта ISO 13885.
ст
Температура стеклования Т может быть успешно измерена с использованием дифференциального сканирующего калориметра (ДСК (DSC)) в соответствии с методами, хорошо известными специалистам в данной области техники (ISO 22768 «Rubber, Raw: Determination of the glass transition temperatures by differential scanning calorimetry (DSC)».
Предпочтительно жидкий полимер (A) характеризуется (Mw) между 500 и 80000 г/моль, более предпочтительно между 500 и 60000 г/моль.
ст
Предпочтительно жидкий полимер (A) характеризуется температурой стеклования (Т) между -105 и 0°C, более предпочтительно между -100 и -50°C.
Предпочтительно один или несколько жидких полимеров (A) выбирают из числа жидких полимеров и сополимеров на основе алкилена, предпочтительно на основе бутадиена (БК (BR)), изопрена (ИК (IR)), изопрен/бутадиенового каучука (ИБК (IBR)), бутадиен/стирольного каучука (БСК (SBR)), необязательно функционализированных гидрокси- и эпокси-группой, или из числа деполимеризованных жидких природных полимеров (НК (NR)).
Предпочтительно один или несколько жидких полимеров (A) выбирают из числа жидких полимеров на основе бутадиена (БК).
Предпочтительно указанные один или несколько жидких полимеров (A) на основе бутадиена (БК) имеют средневесовую молекулярную массу между 500 и 30000 г/моль, предпочтительно между 1000 и 20000 г/моль.
ст
Предпочтительно указанные один или несколько жидких полимеров (A) на основе бутадиена (БК) имеют температуру стеклования (Т) в интервале между -100 и 0°C, предпочтительно между -95 и -50°C.
Предпочтительно указанные один или несколько жидких полимеров (A) на основе бутадиена (БК) имеют содержание винила между 0 и 90%, предпочтительно между 1 и 50%.
Возможно указанные один или несколько жидких полимеров (A) на основе бутадиена (БК) могут быть модифицированы малеиновым ангидридом, этерифицированы или модифицированы группами карбоновой кислоты, эпоксидными группами, гидроксильными группами или триалкоксисилильными группами.
Предпочтительно один или несколько жидких полимеров (A) выбирают из числа жидких полимеров на основе изопрена (ИК).
Предпочтительно указанные один или несколько жидких полимеров (A) на основе изопрена (ИК) имеют средневесовую молекулярную массу между 3000 и 80000 г/моль, предпочтительно между 10000 и 60000 г/моль.
ст
Предпочтительно указанные один или несколько жидких полимеров (A) на основе изопрена (ИК) имеют температуру стеклования (Т) между -70 и -30°C.
Возможно указанные полиизопрены могут быть модифицированы малеиновым ангидридом, этерифицированы или модифицированы группами карбоновой кислоты, эпоксидными группами или гидроксильными группами.
Предпочтительно один или несколько жидких полимеров (A) выбирают из числа жидких полимеров на основе бутадиен/стирола (БСК).
Предпочтительно указанные один или несколько жидких полимеров (A) на основе бутадиен/стирола (БСК) имеют средневесовую молекулярную массу между 1000 и 60000 г/моль, более предпочтительно между 3000 и 50000 г/моль.
Предпочтительно указанные один или несколько жидких полимеров (A) на основе бутадиен/стирола (БСК) имеют содержание стирола между 5 и 50% масс., предпочтительно между 5 и 30% масс.
ст
Предпочтительно указанные один или несколько жидких полимеров (A) на основе бутадиен/стирола (БСК) имеют Т ниже чем 0°C, более предпочтительно между -70 и 0°C.
Предпочтительно один или несколько жидких полимеров (A) выбирают из числа деполимеризованных жидких натуральных полимеров (НК).
Предпочтительно указанные один или несколько деполимеризованных жидких натуральных полимеров (НК) (A) имеют средневесовую молекулярную массу ниже чем 60000 г/моль, более предпочтительно ниже чем 40000 г/моль.
Примеры подходящих жидких полимеров (A) представляют собой:
- жидкие полимеры на основе бутадиен/стирола (БСК), продаваемые компанией Cray Valley под торговым наименованием RICON 100, 181 RICON, RICON 184;
- жидкие полимеры на основе бутадиена (БК), продаваемые на рынке компанией Evonik под торговым наименованием POLYVEST 110, 130 POLYVEST, POLYVEST MA 75; продаваемые компанией Kuraray под торговым наименованием LBR 307, LBR 305, LBR 300; и продаваемые компанией Cray Valley под торговым наименованием RICON 130, RICON 130 MA8, RICON 130 MA 13, RICON 150, RICON 156, RICON 157;
- жидкие полимеры на основе изопрена (ИК), продаваемые компанией Kuraray под торговым наименованием LIR 30, LIR 50, LIR 403, LIR 410, из числа натуральных полиизопренов: DPR 35, DPR 40, DPR75, DPR 400 от компании DPR INDUSTRIES.
Эластомерная композиция для протектора в соответствии с изобретением содержит некоторое количество Y, равное, по меньшей мере, 1 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, смолы (B).
Предпочтительно композиция содержит некоторое количество Y, по меньшей мере, 3 масс.ч., или 5 масс.ч., или 7 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, одной смолы (B).
Предпочтительно композиция содержит некоторое количество Y меньше чем 40 масс.ч., или 30 масс.ч., или 25 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, одной смолы (B).
Предпочтительно композиция содержит некоторое количество Y от 1 до 40 масс.ч., или от 3 до 30 масс.ч., или от 3 до 25 масс.ч., или от 5 до 30 масс.ч., или от 5 до 25 масс.ч., или от 5 до 20 масс.ч., или от 5 до 15 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, одной смолы (B).
Предпочтительно композиция содержит некоторое количество Y только одной смолы (B), количество которой находится в соответствии с приведенными выше предпочтительными количествами.
Предпочтительно композиция содержит некоторое количество Y двух или нескольких смол (B), количества которых находятся в соответствии с приведенными выше предпочтительными количествами.
Предпочтительно эластомерная композиция для шин в соответствии с настоящим изобретением содержит суммарное количество (Y) смолы B меньше чем 30 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.
При приготовлении настоящей композиции смола (B) может быть добавлена полностью при проведении стадии P1 или полностью при проведении стадии P2, или она может быть добавлена частично во время первой стадии P1 (в количестве Y1) и частично во время второй стадии P2 (в количестве Y2), чтобы суммарное количество было равно Y.
Предпочтительно смолу (B) добавляют полностью на стадии (P1), если она присутствует в небольших количествах, например, порядка 10 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука или меньше, тогда как ее предпочтительно делят между стадией P1 и стадией P2 в случае более высоких количеств, например, порядка 15 или 20 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука и выше.
Термин «смола» используют для обозначения полимера, имеющего термопластичные или, по меньшей мере, частично термопластичные характеристики (как в случае эластомерных/термопластичных блок-сополимеров).
Термопластичные характеристики используют, чтобы указать на тенденцию полимера повышать свою вязкость, то есть, пластично деформироваться, когда он подвергается воздействию повышения температуры и/или достаточно сильной деформации. Такие характеристики термопластичности отличают поведение смолы от поведения эластомера, который определен далее. Более того, смолу не получают в результате полимеризации сопряженных диенов в отличие от жидкого полимера (A) и диенового эластомера (D), которые определены в данном документе.
Смола (B) настоящей композиции представляет собой несшиваемый полимер (химически неактивная смола).
Предпочтительно смола (B) характеризуется одним или несколькими из следующих параметров:
- средневесовая молекулярная масса (Mw) между 200 и 3000 г/моль, и/или
ст
- температура стеклования (Т) выше чем 0°C.
Средневесовая молекулярная масса (Mw) может быть измерена с помощью известных в данной области методик, таких как, например, эксклюзионная хроматография (SEC, Size-Exclusion Chromatography) в соответствии с методом стандарта ASTM D6579-11 «Standard Practice for Molecular Weight Averages и Molecular Weight Distribution of Hydrocarbon, Rosin и Terpene Resins by Size-Exclusion Chromatography».
ст
рм
Температура стеклования (Т) и температура размягчения (Т) могут быть успешно измерены с использованием дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) в соответствии с методами, хорошо известными специалистам в данной области техники, такими как метод стандарта ASTM D6604 (Glass Transition Temperatures of Hydrocarbon resins by Differential Scanning Calorimetry).
Предпочтительно смола (B) характеризуется средневесовой молекулярной массой (Mw) между 500 и 3000 г/моль, предпочтительно между 500 и 2000 г/моль.
ст
Предпочтительно смола (B) характеризуется температурой стеклования (Т) выше чем 25°C.
рм
Предпочтительно твердая смола (B) имеет температуру размягчения (T) выше чем 25°C, более предпочтительно температура размягчения находится в интервале от 50 до 160°C или от 80 до 140°C.
Предпочтительно жидкая смола (B) имеет температуру размягчения ниже чем 25°C, предпочтительно ниже чем 0°C, или
-10°C, или -25°C.
Смолу (B), используемую в композиции, предпочтительно выбирают из группы, включающей углеводородные смолы, фенольные смолы, природные смолы и их смеси.
Предпочтительно смола (B) представляет собой углеводородную смолу.
Предпочтительно смола (B) представляет собой смесь природной смолы и углеводородной смолы.
Углеводородная смола (B) может быть алифатической, ароматической или их комбинациями, то есть, основной полимер смолы может состоять из алифатических и/или ароматических мономеров.
Углеводородная смола (B) может быть природной (например, растительной), или синтетической, или полученной из нефти. В некоторых случаях, не ограничивающих изобретение, такие смолы по существу содержат только атомы водорода и углерода.
Предпочтительно углеводородная смола (B) имеет средневесовую молекулярную массу между 500 и 3000 г/моль, предпочтительно между 700 и 1500 г/моль.
Предпочтительно углеводородную смолу (B) выбирают из гомо- или сополимеров циклопентадиена (ЦПД (CPD)), дициклопентадиена (ДЦПД (DCPD)), гомо- или сополимеров терпена, гомо- или сополимеров C5-фракции и их смесей, предпочтительно сополимеров ДЦПД/(винилароматическое соединение), сополимеров ДЦПД/терпен, сополимеров ДЦПД/C5-фракция, сополимеров терпен/(винил-ароматическое соединение), сополимеров C5-фракция/(винил-ароматическое соединение) и их комбинаций.
Примеры винилароматических мономеров включают стирол, альфа-метилстирол, орто-, мета-, пара-метилстирол, винилтолуол, пара-трет-бутилстирол, метоксистиролы, хлорстиролы, винил-мезитилен, дивинилбензолы, винилнафталины, винилароматические мономеры, полученные из C8-C10-фракции, в особенности из C9-фракции.
Предпочтительно углеводородную смолу (B) выбирают из смол, полученных из кумарон-индена, стирол-индена, стирол-алкилстирола, и алифатических смол.
Конкретные примеры коммерчески доступных углеводородных смол (B) представляют собой смолы NOVARES C, производства компании RUТСТERS CHEMICAL GmbH (кумарон-инденовые синтетические смолы), причем NOVARES C10, C30 и C90 особенно предпочтительны.
Примеры коммерчески доступных стирол-инденовых углеводородных смол (B) включают UNILENE At 100, производства компании Braskem, и Novares TL 90, производства компании Ruetgers.
Примерами коммерчески доступных алкилстирольных углеводородных смол (B) являются Sylvares SA 85, производства компании Arzona Chemical, Kristalex F 85, производства компании Eastman.
Примеры коммерчески доступных алифатических углеводородных смол (B) включают Escorez 1102 (производства компании ExxonMobil), Piccotac 1100 (производства компании Eastman), Quintone A 100 (производства компании Zeon Chemicals).
Предпочтительно смола (B) представляет собой фенольную смолу.
Предпочтительно фенольную смолу (В) выбирают из числа смол с алкилфенол-формальдегидной основой, модифицированных канифолью алкилфенольных смол, смол на алкилфенол-ацетиленовой основе, модифицированных алкилфенольных смол и смол на терпен-фенольной основе.
Конкретные примеры коммерчески доступных фенольных смол (B), которые могут быть использованы в настоящем изобретении включают RESINA SP-1068 (производства компании SI GROUP Inc.) (октилфенол-формальдегидная смола); DUREZ 32333 (производства компании Sumitomo Bakelite) (фенолформальдегидная смола); KORESIN (производства компании BASF Company) (п-трет-бутилфенол-ацетиленовая смола); SYLVARES TP 115 (производства компании Arizona Chemicals) (терпен-фенольная смола).
Предпочтительно смола (B) представляет собой природную смолу на основе терпена.
Предпочтительно смола (B) представляет собой политерпеновую смолу, выбираемую из гомо- или сополимеров альфа-пинена, бета-пинена, лимонена и винилароматических мономеров (стирол) и/или ароматических мономеров (фенол).
ст
Предпочтительно смола (B) представляет собой политерпеновую смолу, имеющую температуру стеклования (Т) выше чем 25°C.
рм
Предпочтительно смола (B) представляет собой политерпеновую смолу, имеющую температуру размягчения (T) между 50 и 150°C.
Предпочтительно смола (B) представляет собой политерпеновую смолу, имеющую средневесовую молекулярную массу между 500 и 3000 г/моль.
Примеры коммерчески доступных природных терпеновых смол, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают Piccolyte F90 и Piccolyte F105, производства компании PINOVA; Dercolyte A 115 и Dercolyte M 115, производства компании DRT.
Пример терпеновой смолы продается на рынке под торговым наименованием Dercolyte TS105 (DRT) (сополимер терпена и стирола).
Предпочтительно смола (B) представляет собой природную смолу на основе канифоли.
Термин «канифоль» обычно указывает на смеси изомерных органических кислот (канифольные кислоты), характеризующиеся общей структурой, содержащей три C6-конденсированных кольца, двойными связями в разном количестве и в разных положениях и одной карбоксильной группой.
Примерами смол на основе канифоли являются смолы, продаваемые компанией DRT под торговым наименованием HYDROGRAL G и DERTOLINE P 105.
Эластомерная композиция для шин в соответствии с настоящим изобретением может дополнительно содержать, по меньшей мере, одно пластифицирующее масло (C).
Предпочтительно композиция содержит некоторое количество Z, по меньшей мере, 1 масс.ч., или 5 масс.ч., или 10 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, одного пластифицирующего масла (C).
Предпочтительно композиция содержит некоторое количество Z меньше чем 70 масс.ч., или 60 масс.ч., или 50 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, одного пластифицирующего масла (C).
Предпочтительно композиция содержит некоторое количество Z от 0 до 70 масс.ч., или от 0 до 60 масс.ч., или от 0 до 50 масс.ч., или от 5 до 70 масс.ч., или от 10 до 60 масс.ч., или от 15 до 50 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, одного пластифицирующего масла (C).
При приготовлении настоящей композиции пластифицирующее масло (C), если оно присутствует, может быть добавлено полностью при проведении стадии P1 или полностью при проведении стадии P2, или оно может быть добавлено частично во время первой стадии P1 (в количестве Z1) и частично во время второй стадии P2 (в количестве Z2), чтобы суммарное количество было равно Z.
Более того, пластифицирующее масло (C) также может брать начало из коммерческих композиций диеновых эластомерных полимеров (D), в которых оно присутствует в качестве разжижителя (наполнителя).
В этом случае, обозначив как Z3 количество масла (C), присутствующее в качестве наполнителя твердого эластомерного полимера (D), суммарное количество Z масла (C) в композиции по изобретению будет равно сумме количеств Z1+Z2+Z3, где
0≤Z1≤Z,
0≤Z2≤Z,
0≤Z3≤Z.
Предпочтительно композиция содержит только одно пластифицирующее масло (C), суммарное количество которого Z находится в соответствии с приведенными выше предпочтительными количествами.
Предпочтительно композиция содержит два или несколько пластифицирующих масел (C), суммарные добавленные количества Z которых находятся в соответствии с приведенными выше предпочтительными количествами.
Предпочтительно пластифицирующее масло (С) добавляют полностью на стадии P1 (Z1+Z3=Z, Z2=0).
Термин «пластифицирующее масло» означает технологическое масло, полученное из нефтяного или минерального масла, или растительного масла, или синтетического масла, или их комбинаций.
Пластифицирующее масло (C) не получают полимеризацией сопряженных диенов в отличие от жидкого полимера (A) и диенового эластомера (D), которые определены в данном документе.
Предпочтительно пластифицирующее масло (C) показывает один или несколько из следующих признаков:
- средневесовая молекулярная масса (Mw) не выше чем 600 г/моль или, в случае класса RAE, средневесовая молекулярная масса между 400 и 10000 г/моль, и/или
ст
- температура стеклования (Т) ниже чем -30°C.
Предпочтительно пластифицирующее масло (C) представляет собой технологическое масло, полученное из нефти, выбираемое из парафинов (насыщенных углеводородов), нафтенов, ароматических полициклических соединений и их смесей.
Примерами подходящих технологических масел, полученных из нефти, являются ароматические, парафиновые, нафтеновые масла, такие как MES (Mild Extract Solvate, сольват слабой экстракции), DAE (Distillate Aromatic Extract, дистиллированный ароматический экстракт), TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract), TRAE (Treated Residual Aromatic Extract, очищенный дистиллированный ароматический экстракт), RAE (Residual Aromatic Extract, остаточный ароматический экстракт), известные в промышленности.
Термин «RAE» означает сложную смесь преимущественно полициклических ароматических углеводородов, полученных экстрагированием остатка дистилляции сырой нефти растворителями (CAS No. 64742-10-5).
Предпочтительно пластифицирующее масло (C) представляет собой технологическое масло, полученное из нефти с низким содержанием ароматических соединений, выбираемое, например, из TDAE, TRAE, MES, парафинового или нафтенового масел.
Примерами подходящих пластифицирующих масел (C) являются масла, полученные из нефти: NYTEX 4700, продаваемое компанией Nynas, EXTENSOIL 1471, продаваемое компанией Repsol, VIVATEC 500, продаваемое компанией H&R; и растительные масла: RADIA 6132, продаваемое компанией Oleon, Agripure AP 18 и Agripure AP 75, продаваемое компанией Cargill.
Предпочтительно пластифицирующее масло (C) представляет собой масло природного или синтетического происхождения, полученное этерификацией глицерина с жирными кислотами, содержащее триглицериды, диглицериды, моноглицериды глицерина или их смеси.
ст
Предпочтительно такие масла имеют температуру стеклования (Т) ниже чем -70°C.
Примерами подходящих растительных масел являются подсолнечное, соевое, льняное, рапсовое, касторовое и хлопковое масло.
ст
Предпочтительно пластифицирующее масло (C) представляет собой синтетическое масло, выбираемое из числа алкиловых или ариловых эфиров фталевой кислоты или фосфорной кислоты. Предпочтительно такие эфиры имеют температуру стеклования (Т) ниже чем -70°C.
Такие масла могут быть использованы по отдельности или в виде смеси.
Предпочтительно эластомерные композиции в соответствии с изобретением содержат, по меньшей мере, 10 масс.ч., или 20 масс.ч., или 30 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука пластифицирующей смеси, причем под пластифицирующей смесью понимают комбинацию компонентов жидкого полимера (A), смолы (B) и, при наличии, пластифицирующего масла (C).
Количество пластифицирующей смеси соответствует сумме количеств X, Y и, при наличии, Z, как это определено выше.
Предпочтительно композиции содержат пластифицирующую смесь в количестве не более чем 110 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, 100 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, 90 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, 80 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.
Предпочтительно композиции содержат от 10 до 110 масс.ч., от 20 до 100 масс.ч., от 30 до 90 масс.ч., от 40 до 80 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука пластифицирующей смеси.
Три компонента A, B и необязательно C пластифицирующей смеси нет необходимости предварительно смешивать вместе с получением отдельной пластифицирующей смеси, а при приготовлении композиции они могут быть добавлены к композиции по отдельности в любой последовательности или на любой стадии процесса приготовления, как подробно описано далее, или могут быть объединены целиком или частично с одним или несколькими другими компонентами, как, например, в случае пластифицирующих масел (C), которые, по меньшей мере, частично уже введены в коммерческие эластомерные материалы в качестве наполнителей.
Эластомерная композиция для шин в соответствии с настоящим изобретением содержит 100 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, одного твердого диенового эластомерного полимера (D).
Под «твердым эластомерным полимером или твердым эластомером» понимают природный или синтетический полимер, который при комнатной температуре может быть растянут неоднократно, по меньшей мере, вдвое от его первоначальной длины и который после удаления растягивающей нагрузки сразу же возвращается с усилием приблизительно до его первоначальной длины (определение в соответствии со стандартом ASTM, committee E8, Philadelphia 1976).
Под «диеновым полимером» понимают полимер или сополимер, полученный полимеризацией одного или нескольких различных мономеров, из которых, по меньшей мере, один представляет собой сопряженный диен (сопряженный диолефин).
Предпочтительно твердый диеновый эластомерный полимер (D) имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) выше чем 80000 г/моль.
ст
Предпочтительно твердый диеновый эластомерный полимер (D), который может быть использован в настоящем изобретении, может быть выбран из полимеров, обычно используемых в сшиваемых серой эластомерных материалах, которые особенно приемлемы для производства шин, то есть, из эластомерных полимеров или сополимеров с ненасыщенной цепочкой, характеризуемых температурой стеклования (Т), как правило, ниже чем 20°C, предпочтительно в интервале от 0 до -110°C.
Такие полимеры или сополимеры могут быть природного происхождения или могут быть получены полимеризацией в растворе, эмульсионной полимеризацией или газо-фазной полимеризацией одного или нескольких сопряженных диолефинов, необязательно смешанных, по меньшей мере, с одним сомономером, выбираемым из моновиниларенов и/или полярных сомономеров в количестве, не превышающем 60% масс.
Сопряженные диолефины обычно содержат от 4 до 12, предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода, и могут быть выбраны, например, из группы, включающей 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен или их смеси.
Особенно предпочтительными являются 1,3-бутадиен и изопрен.
Моновиниларены, которые необязательно могут быть использованы в качестве сомономеров, обычно содержат от 8 до 20, предпочтительно от 8 до 12 атомов углерода, и могут быть выбраны, например, из стирола; 1-винилнафталина; 2-винил-нафталина; различных алкильных, циклоалкильных, арильных, алкиларильных или арилалкильных производных стирола, таких как, например, α-метилстирол, 3-метилстирол, 4-пропилстирол, 4-циклогексилстирол, 4-додецилстирол, 2-этил-4-бензилстирол, 4-п-толилстирол, 4-(4-фенилбутил)стирол, или их смесей. Стирол является особенно предпочтительным.
Полярные сомономеры, которые необязательно могут быть использованы, могут быть выбраны, например, из винилпиридина, винилхинолина, эфиров акриловой кислоты и алкилакриловой кислоты, нитрилов или их смесей, таких как, например, метилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, акрилонитрил или их смеси.
Предпочтительно твердый диеновый эластомерный полимер (А), который может быть использован в настоящем изобретении, может быть выбран, например, из цис-1,4-полиизопрена (природного или синтетического, предпочтительно натурального каучука НК), 3,4-полиизопрена, полибутадиена (БК), в частности полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис-связей, необязательно галогенированных изопрен/изобутеновых сополимеров, 1,3-бутадиен/акрилонитрильных сополимеров, 1,3-бутадиен/стирольных сополимеров (БСК), стирол/изопрен/1,3-бутадиеновых сополимеров, стирол/1,3-бутадиен/акрилонитрильных сополимеров или их смесей.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления указанная эластомерная композиция содержит, по меньшей мере, 10% масс., предпочтительно от 20 до 100% масс., натурального каучука относительно общей массы указанного, по меньшей мере, одного твердого диенового эластомерного полимера (D).
Предпочтительно твердый эластомерный диеновый полимер (D) содержит:
- от 20 до 100 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, предпочтительно от 40 до 100 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, БСК (SBR), и/или
- от 0 до 60 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, предпочтительно от 0 до 50 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, БК (BR), и/или
- от 0 до 70 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, предпочтительно от 0 до 60 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, НК (NR).
Эластомерная композиция в соответствии с изобретением необязательно может содержать, по меньшей мере, один эластомерный полимер одного или нескольких моноолефинов с олефиновым сомономером или его производными (а'). Моноолефины могут быть выбраны из этилена и α-олефинов, обычно содержащих от 3 до 12 атомов углерода, таких как, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен или их смеси. Предпочтительными являются следующие: сополимеры, выбираемые из сополимеров этилена и α-олефина необязательно с диеном; гомополимеры изобутена или его сополимеры с небольшими количествами диена, которые необязательно, по меньшей мере, частично галогенированы. Диен, возможно присутствующий, обычно содержит от 4 до 20 атомов углерода и предпочтительно его выбирают из 1,3-бутадиена, изопрена, 1,4-гексадиена, 1,4-циклогексадиена, 5-этилиден-2-норборнена, 5-метилен-2-норборнена, винилнорборнена или их смесей. Из них предпочтительными являются следующие: сополимеры этилен/пропилен (EPR) или сополимеры этилен/пропилен/диен (EPDM); полиизобутен; бутилкаучук; галогенированные бутилкаучуки, в частности хлорбутил- или бромбутилкаучуки; или их смеси.
Твердый диеновый эластомерный полимер (D) необязательно может быть функционализирован за счет реакции с подходящими агентами обрыва цепи или агентами реакции сочетания (твердый диеновый эластомерный полимер a'). В частности, диеновые эластомерные полимеры, полученные анионной полимеризацией в присутствии металлорганического инициатора (в частности литийорганического инициатора), могут быть функционализированы с помощью реакции остаточных металлорганических групп, полученных от инициатора, с помощью подходящих агентов обрыва цепи или агентов реакции сочетания, таких как, например, имины, карбодиимиды, галогениды алкилолова, замещенные бензофеноны, алкоксисиланы или арилоксисиланы.
Эластомерная композиция для шин в соответствии с настоящим изобретением содержит, по меньшей мере, 30 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, одного армирующего наполнителя (E).
Эластомерная композиция для шин в соответствии с настоящим изобретением содержит, по меньшей мере, 30 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука в сумме одного или нескольких армирующих наполнителей (E).
Предпочтительно композиция содержит, по меньшей мере, 40 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука или 50 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, одного армирующего наполнителя (E).
Предпочтительно композиция содержит не больше чем 150 масс.ч., или 140 масс.ч., или 130 масс.ч., или 120 масс.ч., или 110 масс.ч. или 100 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, одного армирующего наполнителя (E).
Предпочтительно композиция содержит не больше чем 150 масс.ч., или 140 масс.ч., или 130 масс.ч., или 120 масс.ч., или 110 масс.ч. или 100 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука в сумме одного или несколько армирующих наполнителей (E).
Предпочтительно композиция содержит от 30 до 150 масс.ч., или от 30 до 120 масс.ч., или от 50 до 120 масс.ч., или от 70 до 110 масс.ч. или от 80 до 100 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, одного армирующего наполнителя (E).
При приготовлении настоящей композиции армирующий наполнитель (E), как правило, добавляют при проведении стадии смешения и диспергирования P1.
Предпочтительно армирующий наполнитель (E) выбирают из углеродной сажи, светлого наполнителя или их смесей.
Предпочтительно указанный армирующий наполнитель (E) представляет собой светлый наполнитель, выбираемый из числа гидроксидов, оксидов и гидрооксидов, солей и водных солей металлов, силикатных волокон или их смесей.
Предпочтительно указанный наполнитель является наполнителем на основе диоксида кремния.
Диоксид кремния может взаимодействовать во время смешения с силановым связующим агентом, добавляемым с целью достижения совместимости и диспергируемости диоксида кремния в эластомерном полимере.
Эта реакция, как правило, дает этанол, который эффективно извлекают и удаляют путем необязательного отсасывания под высоким вакуумом.
Предпочтительно указанный армирующий наполнитель (E) представляет собой углеродную сажу.
Предпочтительно указанный сажевый армирующий наполнитель присутствует в эластомерной композиции в количестве, находящемся в интервале между 1 и 120 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, предпочтительно приблизительно между 30 или 40 и 110 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.
2
2
Предпочтительно сажевый армирующий наполнитель выбирают из наполнителей, имеющих площадь поверхности не меньше чем 20 м/г, предпочтительно больше чем 50 м/г (которую определяют по STSA, статистическая площадь поверхностного слоя, в соответствии со стандартом ISO 18852:2005).
Углеродной сажей может быть, например, N234, которая продается компанией Birla Group (India) или компанией Cabot Corporation.
Предпочтительно указанный армирующий наполнитель (E) содержит смесь наполнителей, предпочтительно смесь углеродной сажи и диоксида кремния.
Предпочтительно, по меньшей мере, 60%, 70% или 75% таких смесей составляет диоксид кремния.
Конечная эластомерная композиция для шин в соответствии с настоящим изобретением содержит, по меньшей мере, 0,05 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, одного вулканизирующего агента (E).
Под определением «конечная эластомерная композиция» понимают вулканизируемую эластомерную композицию, получаемую, начиная от эластомерной композиции в соответствии с первым аспектом изобретения, путем добавления вулканизирующих агентов и необязательно одного или нескольких вспомогательных веществ для вулканизации.
Предпочтительно композиция содержит, по меньшей мере, 0,1 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, 1 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, 2 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, 3 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, 4 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, одного вулканизирующего агента (F).
Предпочтительно композиция содержит не больше чем 15 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, 10 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, 8 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, одного вулканизирующего агента (F).
Предпочтительно композиция содержит от 0,05 до 15 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, или от 0,1 до 10 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, или от 0,2 до 10 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, или от 1 до 10 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, или от 2 до 10 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, одного вулканизирующего агента (F).
При приготовлении настоящей композиции вулканизирующий агент (F) предпочтительно добавляют при проведении стадии смешения и диспергирования P1 с тем, чтобы получить в качестве первой эластомерной композиции конечную и, следовательно, вулканизируемую эластомерную композицию. Если стадия P1 содержит множество под-стадий, предпочтительно вулканизирующий агент (F) и любые активаторы, ускорители и замедлители для вулканизации добавляют на последней под-стадии из указанных под-стадий.
Предпочтительно вулканизирующий агент (F) выбирают из числа серы и серосодержащих молекул, которые действуют как доноры серы.
Сера или ее производные могут быть преимущественно выбраны, например, из числа:
(i) растворимой серы (кристаллическая сера);
(ii) нерастворимой серы (полимерная сера);
(iii) серы, диспергированной в масле (например, 33%-ная сера, известная под торговым наименованием Crystex OT33 от компании Solutia);
(iv) доноров серы, таких как, например, дисульфид капролактама (CLD), бис[(триалкоксисилил)пропил]полисульфиды, дитиофосфаты; или их смеси.
Вулканизирующий агент (F) предпочтительно используют вместе со вспомогательными веществами, такими как активаторы, ускорители вулканизации и/или замедлители вулканизации, которые известны специалисту в данной области техники.
3
Активаторами вулканизации, которые особенно эффективны, являются соединения цинка. В частности, используют ZnO, ZnCO, соли цинка насыщенных или ненасыщенных жирных кислот, содержащих от 8 до 18 атомов углерода.
in situ
Например, используют стеарат цинка, предпочтительно образованный  в эластомерной композиции, из ZnO и жирной кислоты, или стеарат магния, образованный из MgO, или их смеси.
Указанные активаторы вулканизации предпочтительно используют в эластомерной композиции в количестве приблизительно от 0,5 д 10 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука. Более предпочтительно указанные активаторы вулканизации используют в эластомерной композиции в количестве приблизительно от 1 до 5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука. Даже более предпочтительно указанные активаторы вулканизации используют в эластомерной композиции в количестве приблизительно от 1,5 до 3,5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.
Примером активатора является продукт Aktiplast ST, продаваемый компанией Rheinchemie.
Предпочтительно эластомерная композиция может также содержать, по меньшей мере, один ускоритель вулканизации.
Ускорители вулканизации, которые обычно используют, могут быть выбраны, например, из дитиокарбаматов, гуанидинов, тиомочевин, тиазолов, сульфенамидов, сульфенимидов, тиурамов, аминов, ксантатов или их смесей.
Примером ускорителя вулканизации является N-циклогекил-2-бензотиазилсульфенамид Vulkacit CZ/C, продаваемый компанией Lanxess.
Указанные ускорители вулканизации предпочтительно используют в эластомерной композиции в количестве приблизительно от 0,05 до 10 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.
Более предпочтительно указанные ускорители вулканизации используют в эластомерной композиции в количестве приблизительно от 0,1 до 5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.
Даже более предпочтительно указанные ускорители вулканизации используют в эластомерной композиции в количестве приблизительно от 0,5 до 3 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.
Настоящая эластомерная композиция необязательно может содержать один или несколько замедлителей вулканизации, таких как, например, N-циклогексилтиофталимид (VULKALENT G, от компании Lanxess).
Предпочтительно, если они присутствуют, указанные замедлители используют в количестве между 0,05 и 2 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.
При приготовлении настоящей композиции вспомогательные вещества для вулканизации обычно добавляют при проведении стадии смешения и диспергирования P1.
Эластомерная композиция в соответствии с изобретением может дополнительно содержать от 0,1 до 20 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука связующего агента (G).
Предпочтительно указанный связующий агент (G) представляет собой силановый связующий агент, выбираемый из связующих агентов, имеющих, по меньшей мере, одну способную гидролизоваться силановую группу, которая может быть идентифицирована, например, по следующей общей формуле (I):
3
n
2n
(R')Si-CH-X (I)
)m
n
2n
3
где группы R', одинаковые или отличающиеся друг от друга, выбирают из алкильной, алкокси- или арилокси-групп, или из атомов галогена, при условии, что, по меньшей мере, одна из групп R' представляет собой алкокси- или арилокси-группу; n означает целое число между 1 и 6, включая конечные точки; X представляет собой группу, выбираемую из нитрозо-, меркапто-, амино-группы, эпоксидной, винильной, амидной группы, атома хлора, -(SCH-Si-(R') и -S-COR', где m и n означают целые числа между 1 и 6, включая конечные точки, и группы R' имеют определенные выше значения. Из них особенно предпочтительны силановые связующие агенты бис(3-триэтоксисилилпропил)-тетрасульфид и бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид. Указанные связующие агенты могут быть использованы, как они есть, или в виде подходящей смеси с инертным наполнителем (таким как углеродная сажа) с тем, чтобы облегчить их введение в эластомерную композицию.
Предпочтительно указанный силановый связующий агент присутствует в эластомерной композиции в количестве, находящемся в интервале приблизительно от 0,1 до 10 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, предпочтительно приблизительно от 0,5 до 7 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.
При приготовлении настоящей композиции силановый связующий агент предпочтительно добавляют при проведении стадии смешения и диспергирования P1.
Примером силанового связующего агента является TESPT: бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид Si69, продаваемый компанией Evonik.
Эластомерная композиция может содержать другие обычно используемые добавки, выбираемые в соответствии с конкретной областью применения, для которой композиция предназначена, например, противостарители, противоперевулканизирующие агенты, адгезивы, антиозонанты, в особенности типа п-фенилендиамина, антиоксиданты, воски, волокна (например, пульпа Kevlar) или их смеси. Предпочтительно указанные добавки добавляют при проведении стадии смешения и диспергирования P1.
Приготовление композиции
Эластомерная композиция для шин в соответствии с изобретением может быть получена в соответствии со способом (P), который включает, по меньшей мере, одну стадию смешения и диспергирования (P1) с получением первой эластомерной композиции, после которой следует, по меньшей мере, одна стадия дополнительной обработки (P2),
где стадия смешения и диспергирования (P1) включает
- подачу, по меньшей мере, в один смесительный агрегат, включающий, по меньшей мере, один смеситель периодического действия и/или, по меньшей мере, один смеситель непрерывного действия, по меньшей мере:
некоторого количества X1 жидкого полимера (A), где 0≤X1≤X,
некоторого количества Y1 смолы (B), где 0≤Y1≤Y,
твердого диенового эластомерного полимера (D),
армирующего наполнителя (E);
- смешение и диспергирование указанных компонентов с получением указанной первой эластомерной композиции;
- возможно выгрузку указанной первой эластомерной композиции из указанного смесительного агрегата;
и где стадия дополнительной обработки (P2) включает
- подачу, по меньшей мере, в один смеситель непрерывного действия указанной первой эластомерной композиции и возможно
некоторого количества X2 жидкого полимера (A), где 0≤X2≤X,
некоторого количества Y2 смолы (B), где 0≤Y2≤Y,
где X1+X2+X и Y1+Y2=Y,
- перемешивание указанной первой эластомерной композиции и диспергирование в ней жидкого полимера (A) и/или смолы (B), возможно добавленных на стадии (P2), посредством указанного, по меньшей мере, одного смесителя непрерывного действия, предпочтительно прикладывая к указанному смесителю непрерывного действия давление всасывания (Pa) меньше чем приблизительно 150 мбар с тем, чтобы получить указанную эластомерную композицию; и
- выгрузку указанной эластомерной композиции, из указанного, по меньшей мере, одного смесителя непрерывного действия.
Предпочтительно количество X1 жидкого полимера (A) равно суммарному количеству X жидкого полимера (A) и/или количество Y1 смолы (B) равно суммарному количеству Y смолы (B).
ДРУГИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Применительно к настоящему описанию и приведенной далее формуле изобретения определение «смеситель или смесительное устройство» означает устройство, способное основательно смешивать ингредиенты твердой эластомерной композиции, особенно по существу в условиях холодной подачи, и перетирать эластомерный материал, в результате чего повышая его температуру, чтобы сделать его пригодным для переработки и пластичным для облегчения введения и/или распределения ингредиентов внутри эластомерной матрицы.
Как подробнее объяснено ниже, другие устройства, обычно используемые при переработке эластомеров, такие как устройства, производящие конечные элементы, например, одношнековые экструдеры; конвейерные устройства (конвейеры), такие как экструдеры/транспортеры (конвейеры, установки для приема и охлаждения резиновой смеси); открытые смесительные вальцы, не считаются отвечающими целям настоящего изобретения вследствие их ограниченной способности вводит и диспергировать компоненты. Особенно в случае вязких твердых эластомеров, включающих в свой состав большие количества армирующих материалов, каковыми являются настоящие компаунды для компонентов шины, такие устройства обычно не способны производить эффективное смешение компонентов.
В настоящем описании определение «смеситель для смешения партиями или смеситель периодического действия» означает смесительное устройство, выполненное так, чтобы периодически принимать подачу компонентов эластомерной композиции в заданных количествах (партии) и смешивать их в течение заданного времени с тем, чтобы получать эластомерную композицию. В конце смешения полученную эластомерную композицию полностью выгружают из смесительного устройства в одном растворе.
Применительно к настоящему описанию и приведенной далее формуле изобретения определение «смеситель непрерывного действия» означает смесительное устройство, подходящее для приема ингредиентов эластомерной композиции в виде непрерывной подачи, смешения и/или вторичной их переработке, чтобы получать и выгружать эластомерную композицию в непрерывном потоке (за исключением возможных остановок смесительного устройства для технического обслуживания или изменения рецептуры эластомерной композиции) в противоположность (периодической загрузке)/выгрузке смесительного устройства периодического действия. Обычно смеситель непрерывного действия представляет собой закрытую систему за исключением частей для загрузки компонентов и выгрузки композиции.
Смеситель непрерывного действия способен по существу смешивать ингредиенты эластомерной композиции, особенно в условиях (холодной подачи)/дозирования, и перетирать эластомерный материал, в результате чего повышая его температуру, чтобы сделать ее способной к переработке и пластичной для облегчения введения и/или распределения ингредиентов внутри полимерной матрицы.
Смеситель непрерывного действия способе эффективно смешивать композицию даже при однократном прохождении материала.
Смеситель непрерывного действия, следовательно, оборудуют преимущественно участками смешения, способными придавать композиции высокое сдвиговое напряжение, и какими-либо участками перераспределения. Смеситель непрерывного действия также снабжают участками передвижения, способными переносить перерабатываемую композицию от одного продольного конца к другому продольному концу внутренней камеры.
Смеситель непрерывного действия, как понимают в данном случае, представляет собой, следовательно, устройство, способное эффективно перемешивать вязкие эластомерные материалы, например, компаунды для компонентов шин, таких как протекторы.
Неожиданно первая стадия дополнительной обработки (P2) первой эластомерной композиции в смесителе непрерывного действия, предпочтительно под высоким вакуумом, придает не поддающиеся прогнозированию свойства конкретной композиции изобретения, которые не могут быть достигнуты при выборе способов обычного смешения.
Примерами смесительных устройств непрерывного действия являются двухшнековые или мультишнековые (например, смесители кольцевого типа), взаимопроникающие и вращающиеся в одном направлении, или планетарные смесительные устройства непрерывного действия.
Определение «высокий вакуум» означает давление всасывания, прикладываемое к смесителю непрерывного действия ниже чем 150 мбар (0,015 МПа), предпочтительно ниже чем 100 мбар (0,010 МПа), более предпочтительно ниже чем 50 или 40 мбар (0,005 или 0,004 МПа).
Определение «планетарный смеситель» означает смесительное устройство непрерывного действия, имеющее центральный ротор и множество мешалок-сателлитов, каждая из которых, приводимая в движение центральным ротором, вращается одновременно вокруг своей оси и вокруг центрального ротора.
И смеситель периодического действия, и смеситель непрерывного действия, хотя и с разной эффективностью и разными результатами, способны придавать достаточную энергию эластомерной композиции, чтобы смешать и диспергировать загрузку в эластомерном полимере даже в случае холодной подачи, в отличие от других загрузочно-разгрузочных устройств для эластомерной композиции, таких как конвейерные устройства и устройства для производства промежуточного продукта, представленных далее, которые применительно к настоящему изобретению не считаются смесителями.
Определение «конвейерное устройство» («конвейер») означает устройство, которое осуществляет непрерывное перемещение эластомерной композиции по его длине и придает подходящую форму производимой композиции для последующей транспортировки или хранения. Примеры конвейеров включают разгрузочные устройства («устройства для приема резиновой смеси») из смесительных устройств периодического действия. Конвейерные устройства, как правило, включают элементы, которые способствуют преимущественно аксиальному перемещению материала, такие как шнеки.
Определение «устройство для производства промежуточного продукта или экструдер» означает устройство, в которое можно подавать, например, непрерывно, эластомерную композицию и можно выгружать непрерывную полосу указанной эластомерной композиции, придавая ей заданную форму и заданные размеры, например, желаемые форму и размеры для введения в «сырую» автомобильную шину, например, форму и размеры протекторного браслета.
В настоящем описании определение «сырой» обычно используют, чтобы указать на материал, композицию, компонент или шину, которые еще не были вулканизированы.
Примеры устройств для производства промежуточного продукта или экструдеров включают одношнековые экструдеры, имеющие экструзионную головку или каландр на выходе.
Из описанного выше понятно, что конвейерные устройства и устройства для производства промежуточного продукта, хотя и оказывают мягкое перемешивающее действие при некоторых условиях, не способны снабжать композицию достаточным количеством энергии, чтобы диспергировать загрузки в эластомерном полимере или чтобы в значительной степени перемешать компоненты эластомерной композиции так, чтобы получить композицию, начиная от основных ингредиентов, особенно в условиях холодной подачи, будучи ограниченными перемещением и/или приданием формы подаваемой композиции.
Кроме того, открытое валковое смесительное устройство не способно эффективно смешивать рассматриваемые эластомерные материалы.
Такие устройства, как правило, используют в качестве листовальных элементов, чтобы придать форму полосы или листа массе компаунда, выгружаемого из других смесительных устройств (таких как, закрытые резиносмесители), которые являются более управляемыми на последующих стадиях.
Такие устройства, следовательно, не охвачены приведенным определением смесителей непрерывного действия.
Предпочтительно стадию смешения и диспергирования (P1) настоящего способа проводят с помощью смесительного устройства, включающего, по меньшей мере, один смеситель периодического действия, выбираемый из резиносмесителя (закрытого) или открытого смесителя.
Обычно указанный смеситель периодического действия включает пару тангенциальных или взаимопроникающих роторов.
Обычно указанный смеситель периодического действиявключает смесительную камеру, в которой пара роторов, вращающихся во взаимно противоположных направлениях, размещена так, чтобы перемешивать компоненты, вводимые в смесительную камеру через ее верхнюю часть.
В этой связи смеситель периодического действияможет быть снабжен пневматическим или гидравлическим цилиндром, расположенным в верхней части смесительной камеры, и поршнем, который перемещается как вверх, чтобы открывать смесительную камеру, позволяя в результате вводить ингредиенты композиции с помощью специальных загрузочных бункеров, так и вниз, чтобы оказывать давление на материал, подвергаемый переработке в смесительной камере и находящийся выше пары роторов.
Пневматическая или гидравлическая система, расположенная на дне смесительной камеры, обеспечивает возможность выгрузки эластомерной композиции в конце цикла смешения через отверстие предназначенного для этой цели входа.
Конкретные примеры смесителей периодического действия, которые могут быть успешно использованы в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой устройства закрытого типа (смесители Banbury, Intermix) или открытого типа (открытые вальцы или мешалка с Z-образной лопастью).
Как правило, стадия смешения и диспергирования (P1) включает одну или несколько непроизводительных стадий, на которых все компоненты, за исключением компонентов, способных стимулировать сшивку (таких как сера и ускорители), подают в смесительное устройство периодического действия, и производительную стадию, на которой эластомерную композицию, полученную из первой стадии, а также компоненты, способные стимулировать сшивку, подают в смесительное устройство периодического действия с тем, чтобы получить первую эластомерную композицию, описанную выше в форме конечной (вулканизируемой) композиции.
С другой стороны, компоненты, способные стимулировать сшивку, подают в смесительное устройство периодического действия на стадии после стадии дополнительной обработки (P2), отводя полученную конечную (вулканизируемую) композицию на эту конечную стадию смешения.
Предпочтительно указанную стадию смешения (P1) проводят с использованием одного или нескольких смесителей периодического действия.
Стадия смешения и диспергирования (P1) может быть проведена с использованием единственного смесителя периодического действия, или одного или нескольких, разных или одинаковых смесителей.
Указанная стадия смешения может быть проведена на одной или на множестве под-стадий смешения, проводимых в одном и том же смесителе периодического действияили в разных смесителях, предпочтительно на двух, или трех, или нескольких последовательных под-стадиях смешения в одном и том же одном смесителе или в разных смесителях.
Например, в случае единственной стадии смешения (P1) все компоненты первой эластомерной композиции добавляют вместе и перемешивают при температурах обрабатываемого материала ниже чем 110°C с получением первой эластомерной композиции, затем подают в смеситель непрерывного действия, возможно вместе с оставшейся частью жидкого полимера (A), и/или смолы (B), и/или любого масла (C), и перерабатывают дополнительно (стадия P2) предпочтительно под высоким вакуумом.
С другой стороны, если способ смешения (P1) включает две под-стадии, твердый диеновый эластомерный полимер (D), армирующий наполнитель (E), например, подают и смешивают в смесителе периодического действияпредпочтительно при температурах обрабатываемого материала между 130 и 150°C. Смесь, выгруженную из смесителя периодического действия, подают назад в тот же самый смеситель периодического действияили в другой смеситель вместе с вулканизирующим агентом (F) и предпочтительно, по меньшей мере, с частью жидкого полимера (A), и/или смолы (B), и/или любого масла (C), со связующим агентом (G) и любыми активирующими агентами, ускорителями и/или замедлителями для вулканизации и добавками и перемешивают при температурах обрабатываемого материала ниже чем 110°C, предпочтительно между 90 и 110°C.
С другой стороны, если способ смешения P1, включает три под-стадии смешения, диеновый эластомерный полимер (D) и армирующий наполнитель (E) и предпочтительно, по меньшей мере, часть жидкого полимера (A), и/или смолу (B), и/или любое масло (C), связующий агент (G) вначале подают и перемешивают в смесителе периодического действия, предпочтительно при температурах обрабатываемого материала между 130 и 150°C.
Смесь, выгруженную из смесителя периодического действия, подают назад в тот же самый смеситель периодического действия или в другой смеситель вместе с любыми другими добавками (антиоксиданты, антиозонанты, оксид цинка и др.) и перемешивают при температурах обрабатываемого материала между 100 и 130°C.
Смесь, выгруженную из смесителя периодического действия, подают назад в тот же самый смеситель периодического действия или в другой смеситель, например, вместе с вулканизирующим агентом (F) и любыми активирующими агентами, ускорителями и/или замедлителями для вулканизации и перемешивают при температурах обрабатываемого материала ниже чем 110°C, предпочтительно между 90 и 110°C.
Смесь, выгруженная из смесителя периодического действия, в конечном итоге может быть подана непосредственно в смеситель непрерывного действия возможно вместе с оставшейся частью жидкого полимера (A), и/или смолы (B), и/или любого масла (C) и обрабатывают дополнительно (стадия P2).
Предпочтительно смешение в указанных первом, и/или втором, и/или третьем смесительном устройстве периодического действия, проводят при скорости ротора выше чем приблизительно 10 оборотов в минуту (об/мин) и/или ниже чем приблизительно 80 об/мин, более предпочтительно приблизительно между 30 и 70 об/мин.
Предпочтительно смешение в указанных первом, и/или втором, и/или третьем смесительном устройстве периодического действияпроводят при скорости ротора между 10 и 60 об/мин, предпочтительно между 20 и 50 об/мин в случае закрытого смесителя; при скорости ротора между 10 и 40 об/мин, предпочтительно между 10 и 30 об/мин в случае открытого смесителя.
Предпочтительно смешение в указанных первом, и/или втором, и/или третьем смесительных устройствах периодического действияпроводят с коэффициентом загрузки смесительной камеры (коэффициент загрузки представляет собой долю общего свободного объема смесительной камеры, занятую смешиваемым материалом) не выше чем приблизительно 80%, предпочтительно приблизительно от 55 до 70%. Если выбирают слишком высокий коэффициент загрузки, недостаток свободного объема препятствует перемещению и повторному перемешиванию материала и соответствующее смешение становится невозможным. Аналогично, если выбирают слишком маленький коэффициент загрузки, трудно гарантировать равномерное перемешивание с высокими сдвигающими усилиями и хорошую гомогенизацию материала в смесительной камере.
Предпочтительно смешение в указанных первом, и/или втором, и/или третьем смесительных устройствах периодического действияпроводят для каждой под-стадии в течение времени между 50 и 600 сек, более предпочтительно между 100 и 400 сек.
С другой стороны, по меньшей мере, одна стадия смешения и диспергирования (P1) может быть проведена с помощью смесителя непрерывного действия.
Предпочтительно смешение в указанных первом, и/или втором, и/или третьем смесительных устройствах периодического действияили в указанном, по меньшей мере, одном смесительном устройстве непрерывного действия проводят при давлении окружающей среды.
Предпочтительно смешение в указанных первом, и/или втором, и/или третьем смесительных устройствах периодического действия, если он герметичен, или в указанном, по меньшей мере, одном смесительном устройстве непрерывного действия проводят при давлении в смесительной камере ниже давления окружающей среды, предпочтительно в интервале между давлением окружающей среды (1000 мбар, 0,1 МПа) и 900 мбар (0,09 МПа).
Предпочтительно стадию смешения и диспергирования (P1) проводят на двух или трех последовательных под-стадиях смешения в одном смесителе после выгрузки, охлаждения и загрузки промежуточных композиций.
Предпочтительно стадию смешения и диспергирования (P1) проводят на двух или трех последовательных под-стадиях смешения в двух или трех смесителях непрерывного действия и/или смесителях периодического действия.
Предпочтительно стадию смешения и диспергирования (P1) проводят на трех последовательных под-стадиях смешения в одном или нескольких смесителях периодического действия, предпочтительно в закрытых резиносмесителях с тангенциальными шнеками (типа смесителя Banbury) или с взаимопроникающими шнеками (типа смесителя Intermix).
Первую эластомерную композицию получают в конце стадии смешения и диспергирования (P1).
Выражение «первая эластомерная композиция» означает композицию, которая содержит, по меньшей мере, твердый диеновый эластомерный полимер (D) и армирующий наполнитель (E). Необязательно первая эластомерная композиция может дополнительно содержать существенные компоненты для вулканизации, то есть, вулканизирующий агент (F) и предпочтительно вспомогательные вещества и/или замедлители для вулканизации, которые делают ее по существу уже вулканизируемой.
Необязательно такая первая эластомерная композиция может дополнительно содержать, по меньшей мере, частично, жидкий полимер (A) и/или смолу (B), любое масло (C) и любые другие компоненты, такие как связующий агент (G) или другие добавки.
Предпочтительно первая эластомерная композиция содержит все компоненты конечной вулканизируемой эластомерной композиции. В этом случае стадия P2 в смесителе непрерывного действия, предпочтительно под высоким вакуумом, будет представлять собой только стадию дополнительной обработки.
С другой стороны, первая эластомерная композиция не содержит все компоненты конечной композиции, причем есть возможность добавлять жидкий полимер (A), и/или смолу (B), и/или любое масло (C) полностью или частично при проведении стадии P2.
Если после стадии P2 проводят дополнительную стадию смешения в смесителе периодического действия, существенные для вулканизации ингредиенты, то есть, вулканизирующий агент (F) и предпочтительно вспомогательные вещества и/или замедлители для вулканизации, могут быть предпочтительно введены на такой дополнительной производительной стадии конечной эластомерной композиции.
Предпочтительно стадия смешения и диспергирования (P1) дополнительно включает охлаждение указанной первой эластомерной композиции до температур от 15 до 40°C, более предпочтительно от 20 до 30°C, перед ее подачей в указанное смесительное устройство непрерывного действия для стадии дополнительной обработки (P2).
Преимущественно охлаждение указанной первой эластомерной композиции позволяет предупредить подвулканизацию самой композиции при проведении последующей дополнительной обработки (P2).
В настоящем способе первую эластомерную композицию, полученную на стадии (P1), затем подают, по меньшей мере, в один смеситель непрерывного действия для проведения стадии дополнительной обработки (P2).
Конкретные примеры смесителей непрерывного действия, которые успешно могут быть использованы для стадии дополнительной обработки (P2), включают вальцовый смеситель одношнекового или мультишнекового типа, вращающийся одном направлении, взаимопроникающий, самоочищающийся или планетарный.
Как правило, указанные шнеки, в случае мультишнекового, или саттелитного, или двухшнекового смесителя непрерывного действия, или в случае планетарного смесителя непрерывного действия, включают элементы сжатия с перетиранием и/или режущие элементы и транспортирующие элементы. Более того, шнеки или сателлиты могут содержать один или несколько снабженных зубцами или зубчатых элементов; ограничители расхода; устройства для регулирования потока. Предпочтительно указанное смесительное устройство непрерывного действия представляет собой устройство мультишнекового типа (то есть, имеющее больше чем два шнека), такое как, например, смеситель кольцевого типа, имеющий, по меньшей мере, четыре шнека, как правило, десять или двенадцать, размещенных на равном расстоянии по кругу.
Предпочтительно указанное смесительное устройство непрерывного действия представляет собой самоочищающееся устройство, то есть, смешивающие элементы каждого шнека по существу полностью проникают в смешивающие элементы соседних вращающихся шнеков, обеспечивая в результате возможность самоочищения устройства.
Предпочтительно стадию дополнительной обработки (P2) в указанном смесительном устройстве непрерывного действия проводят путем прикладывания удельной энергии, по меньшей мере, приблизительно 0,1 кВт/кг, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,2 кВт/кг и/или не выше чем приблизительно 0,6 кВт/кг, более предпочтительно не выше чем приблизительно 0,4 кВт/кг.
Предпочтительно стадию дополнительной обработки (P2) в указанном смесительном устройстве непрерывного действия проводят при скорости вращения шнеков, в случае мультишнекового или двухшнекового устройства, или центрального ротора, в случае планетарного смесителя, приблизительно от 60 до 300 об/мин, более предпочтительно между 80 и 105 об/мин.
В предпочтительном варианте осуществления отношение L/D (длина/диаметр шнека) находится между 16 и 64, предпочтительно между 24 и 48.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления первую эластомерную композицию, полученную на стадии (P1), подают в конвейерное устройство перед тем, как подавать в смесительное устройство непрерывного действия на стадию дополнительной обработки (P2). Подача на указанный конвейер дает возможность регулировать скорость подачи первой эластомерной композиции в направлении указанного смесительного устройства непрерывного действия.
Предпочтительно указанный конвейер является конвейером типа винтового одношнекового или вращающегося в противоположных направлениях винтового двухшнекового конвейера. Предпочтительно скорость указанного шнека или указанных шнеков конвейерного устройства находится в интервале между 10 и 60 об/мин, более предпочтительно между 20 и 35 об/мин.
Предпочтительно стадию дополнительной обработки (P2) в указанном смесительном устройстве непрерывного действия проводят при указанном давлении всасывания (Pa) ниже чем 100 мбар, более предпочтительно ниже чем 50 или 40 мбар.
По мнению заявителя, всасывание может извлекать любые растворители, и/или охлаждающую воду, и/или вещества, образовавшиеся во время смешения (реакционное смешение), и/или добавки, которые улучшают перерабатываемость композиции-предшественника, но которые нежелательны в окончательном продукте. Например, в случае композиций для производства протекторов, снабженной армирующими наполнителями на основе диоксида кремния и силановым связующим агентом, всасывание вытягивает этанол, образовавшийся в результате взаимодействия диоксид кремния и силана.
Предпочтительно стадию дополнительной обработки (P2) в указанном смесительном устройстве непрерывного действия проводят при температуре обрабатываемого материала ниже чем 120°C, предпочтительно между 90 и 110°C.
Предпочтительно стадию дополнительной обработки (P2) в указанном смесительном устройстве непрерывного действия проводят при средней степени заполнения указанного смесителя между 10 и 50%.
«Средняя степень заполнения» означает среднее отношение объема, занятого эластомерным материалом в смесительной камере, ограниченной смесительными шнеками и внутренними стенками подставки таких шнеков в смесителе, к общему объему такой камеры. Средняя степень заполнения указывает на способность смесителя непрерывного действия обрабатывать количество материала, которое от принимает на входе.
Предпочтительно стадия дополнительной обработки (P2) в указанном смесительном устройстве непрерывного действия может иметь производительность между 700 и 4000 кг/час.
Предпочтительно дополнительное перемешивание может быть проведено ниже по потоку после стадии дополнительной обработки (P2) с использованием смесителя периодического действия, такого как смеситель Бенбери.
Предпочтительно конечную эластомерную композицию в конце стадий смешения экструдируют в форме листа или ленты.
Конечную эластомерную композицию затем выгружают, предпочтительно с использованием конвейерного устройства, и, как правило, выгружают из конвейерного устройства в форме листа, подавая насосом через экструзионную насадку или роликовую насадку. Полученный лист обычно подвергают обработке охлаждением, обычно с использованием воды и/или воздуха принудительной подачи. Обработанный таким образом лист затем, как правило, помещают на стеллажи, или сматывают в рулон в ожидании последующей обработки.
Как правило, конечная эластомерная композиция может быть подана в устройство для производства промежуточного изделия, такое как одношнековый экструдер с коротким цилиндром с горячей подачей с тем, чтобы получить компонент шины, предпочтительно протекторный браслет.
Второй аспект настоящего изобретения состоит в способе получения эластомерной композиции для шин для транспортных средств, содержащей, по меньшей мере:
некоторое количество X, равное, по меньшей мере, 1 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, одного жидкого полимера (A),
некоторое количество Y, равное, по меньшей мере, 1 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, одной смолы (B),
100 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, одного твердого диенового эластомерного полимера (D),
по меньшей мере, 30 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, одного армирующего наполнителя (E),
в соответствии с первым аспектом изобретения,
который включает, по меньшей мере, стадию смешения и диспергирования (P1) с получением первой эластомерной композиции, после которой следует, по меньшей мере, одна стадия дополнительной обработки (P2),
где стадия смешения и диспергирования (P1) включает
- подачу, по меньшей мере, в один смесительный агрегат, включающий, по меньшей мере, один смеситель периодического действия и/или, по меньшей мере, один смеситель непрерывного действия, по меньшей мере:
некоторого количества X1 жидкого полимера (A), где 0≤X1≤X,
некоторого количества Y1 смолы (B), где 0≤Y1≤Y,
твердого диенового эластомерного полимера (D),
армирующего наполнителя (E);
- смешение и диспергирование указанных компонентов с получением указанной первой эластомерной композиции;
- возможно выгрузку указанной первой эластомерной композиции из указанного смесительного агрегата;
и где стадия дополнительной обработки (P2) включает:
- подачу, по меньшей мере, в один смеситель непрерывного действия указанной первой эластомерной композиции и возможно
некоторого количества X2 жидкого полимера (A), где 0≤X2≤X,
некоторого количества Y2 смолы (B), где 0≤Y2≤Y,
где X1+X2=X и Y1+Y2=Y,
- перемешивание указанной первой эластомерной композиции и диспергирование в ней жидкого полимера (A) и/или смолы (B), возможно поданных на стадии (P2), посредством указанного, по меньшей мере, одного смесителя непрерывного действия, предпочтительно прикладывая к указанному смесителю непрерывного действия давление всасывания (Pa) меньше чем приблизительно 150 мбар с тем, чтобы получить указанную эластомерную композицию; и
- выгрузку указанной эластомерной композиции из указанного, по меньшей мере, одного смесителя непрерывного действия.
Предпочтительно в способе в соответствии со вторым объектом изобретения смешение посредством ???
Третий аспект настоящего изобретения составляет конечная эластомерная композиция, содержащая эластомерную композицию для шин в соответствии с первым аспектом изобретения и дополнительно:
- по меньшей мере, 0,05 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, одного вулканизирующего агента (F); и предпочтительно
- от 0,5 до 10 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, одного активирующего агента для вулканизации; и/или
- от 0,05 до 10 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, одного ускорителя вулканизации, и/или
- от 0,05 до 2 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, одного замедлителя вулканизации, и/или
- от 0,1 до 20 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, одного связующего агента (G).
Четвертый аспект настоящего изобретения составляет компонент шин для транспортных средств, содержащий конечную эластомерную композицию, полученную с использованием эластомерной композиции в соответствии с изобретением.
Эластомерную композицию в соответствии с изобретением предпочтительно используют для производства протекторных браслетов для автомобильных шин в соответствии с традиционными способами.
Пятый аспект настоящего изобретения составляет шина для транспортных средств, включающая компонент шины, предпочтительно протекторный браслет, содержащий конечную вулканизированную эластомерную композицию, полученную с использованием эластомерной композиции в соответствии с изобретением.
Предпочтительно шина в соответствии с изобретением включает:
- одну каркасную структуру, содержащую, по меньшей мере, один слой каркаса, имеющий противоположные боковые кромки, связанные с соответствующими бортовыми структурами, включающими, по меньшей мере, один крепежный кольцевой элемент, и, по меньшей мере, один наполнительный шнур;
- одну поясную структуру, содержащую, по меньшей мере, один поясной слой, наложенный радиально в наружном положении относительно каркасной структуры;
- протекторный браслет, наложенный радиально в наружном положении относительно указанной поясной структуры;
в которой указанный протекторный браслет содержит вулканизированную эластомерную композицию, полученную вулканизацией конечной эластомерной композиции, полученной с использованием эластомерной композиции в соответствии с первым аспектом изобретения.
Предпочтительно шина в соответствии с изобретением представляет собой зимнюю шину или шину для движения по снегу.
Предпочтительно шина в соответствии с изобретением представляет собой всесезонную шину.
Предпочтительно шина в соответствии с изобретением представляет собой шину для транспортных средств с высокими или очень высокими техническими характеристиками (HP, UHP, SUV).
Предпочтительно шина в соответствии с изобретением представляет собой шину для легковых автомобилей.
Шина в соответствии с изобретением может представлять собой шину для большегрузных автомобилей или мотоциклов.
Шина по настоящему изобретению может быть произведена в соответствии со способом, включающим:
a) производство «сырой» шины, содержащей протекторный браслет, наложенный радиально в наружном положении шины;
b) проведение формования и вулканизации указанной «сырой» шины с получением окончательной шины,
где указанный протекторный браслет содержит конечную эластомерную композицию, полученную с использованием эластомерной композиции в соответствии с изобретением.
Предпочтительно указанный «сырой» протекторный браслет содержит, по меньшей мере, 50%, предпочтительно, по меньшей мере, 70%, или 90%, или 95%, или 100% эластомерной композиции в соответствии с изобретением.
Установлено, что особые свойства эластомерной композиции для протекторного браслета по изобретению, достигаемые благодаря композиции пластифицирующей смеси вместе с применяемым специальным процессом смешения, дают возможность получать с высокой производительностью зимнюю или всесезонную шину, отличающуюся одновременно улучшением ходовых качеств на снегу и поведения на влажной и сухой дороге, достигая оптимального баланса хорошо известных взаимоисключающих свойств.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Изобретение описано со ссылкой на сопроводительные чертежи.
ФИГ. 1 показывает схематично частичный разрез шины для колес транспортных средств, полученной в соответствии с настоящим изобретением.
ФИГ. 2 показывает схему типичной установки для производства эластомерной композиции в соответствии с настоящим изобретением.
ФИГ. 3 показывает схему другой типичной установки для производства эластомерной композиции в соответствии с настоящим изобретением.
ФИГ. 4 показывает схему еще одной типичной установки для производства эластомерной композиции в соответствии с настоящим изобретением.
ФИГ. 5 показывает схематичный вид сбоку смесителя непрерывного действия установки на ФИГ. 2, 3 и 4.
ФИГ. 6 показывает схематичные вид впереди и вид в разрезе смесителя непрерывного действия на ФИГ. 5.
ОПИСАНИЕ ТИПИЧНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
На ФИГ. 1 представлена типичная шина, произведенная способом в соответствии с настоящим изобретением.
Что касается ФИГ. 1, то «a» означает направление по оси и линия «x-x», идущая по экваториальной плоскости шины, указывает на радиальное направление. Для упрощения на ФИГ. 1 показана только часть шины, причем остальная не показанная часть идентична и располагается симметрично относительно радиального направления «x-x».
Номер позиции (100) на ФИГ. 1 обозначает зимнюю или всесезонную шину для колес транспортных средств, произведенную в соответствии со способом по изобретению и образованную множеством структурных элементов.
Шина (100) для четырехколесного транспортного средства включает, по меньшей мере, одну каркасную структуру, содержащую, по меньшей мере, один слой каркаса (101), имеющий соответственно находящиеся напротив друг друга концевые ободные ленты, введенные в зацепление относительно кольцевых крепежных структур (102), называемых сердечниками борта шины, по возможности связанных с наполнительным шнуром (104). Область шины, содержащая сердечник борта шины (102) и наполнитель (104), образует армирующую кольцевую структуру (103), так называемый борт, предназначенную для прикрепления шины на соответствующий монтажный обод (не показан).
Каркасная структура обычно представляет собой структуру радиального типа, то есть, армирующие элементы, по меньшей мере, одного слоя каркаса (101) лежат на плоскостях, включающих оси вращения шины и по существу перпендикулярны экваториальной плоскости шины. Указанные армирующие элементы могут состоять из текстильных кордов, таких как вискозное волокно, нейлон, полиэстер (например, полиэтиленнафталат, PEN), или металлокордов. Каждая армирующая кольцевая структура связана с каркасной структурой за счет отгибания в обратную сторону противоположных боковых кромок, по меньшей мере, одного слоя каркаса (101) вокруг кольцевой крепежной структуры (102) так, чтобы сформировать так называемые каркасные ободные ленты (101a), показанные на ФИГ. 1.
В одном варианте осуществления сцепление между каркасной структурой и армирующей кольцевой структурой может быть обеспечено за счет второго слоя каркаса (на ФИГ. 1 не показан), нанесенного в аксиально в наружном положении относительно первого слоя каркаса.
Антиабразивную полоску (105) размещают на наружном положении каждой армирующей кольцевой структуры (103). Предпочтительно каждую антиабразивную полоску (105) размещают, по меньшей мере, в аксиально наружном положении к армирующей кольцевой структуре (103), протягивая, по меньшей мере, между боковинами шины (108,) и частью, радиально ниже армирующей кольцевой структуры (103).
Предпочтительно антиабразивную полоску (105) размещают таким образом, чтобы охватить армирующую кольцевую структуру (103) вдоль аксиально внутренней и внешней части и радиально более низких участков армирующей кольцевой структуры (103) таким образом, чтобы вставить между последними и ободом колеса, когда шину (100) монтируют на ободе.
Каркасную структуру соединяют с поясной структурой (106), содержащей один или несколько поясных слоев (106a), (106b), размещенных в радиальном наложении относительно друг друга и относительно каркасного слоя, имеющего, как правило, металлические армирующие корды. Такие армирующие корды могут иметь перекрестную ориентацию относительно окружного направления построения шины (100). Под «окружным» направлением понимают направление, обычно обращенное к направлению вращения шины.
По меньшей мере, один армирующий слой нулевой степени (106c), обычно известный как «0°-пояс», может быть наложен в радиально самом крайнем положении к поясным слоям (106a), (106b), который обычно включает множество металлических или текстильных армирующих кордов, необязательно объединенных друг с другом, ориентирован по существу в окружном направлении, формируя в результате угол в несколько градусов (например, угол приблизительно между 0° и 6°) относительно экваториальной плоскости шины, и покрыт эластомерным материалом.
Протекторный браслет (109) наносят в положении радиально наружно к поясной структуре (106), содержащей конечную вулканизированную эластомерную композицию, полученную с использованием эластомерной композиции в соответствии с изобретением и в соответствии с пунктом 1.
Более того, соответствующие боковины (108) из эластомерного материала также наносят в аксиально наружном положении на боковые поверхности каркасной структуры, причем каждая простирается от одной из боковых кромок протектора (109) у соответствующей армирующей кольцевой структуры (103).
В радиально наружном положении протекторный браслет (109), композиция которого произведена с помощью способа, описанного выше, имеет поверхность качения (109a), предназначенную для вхождения в контакт с землей. В случае шин для использования на сухой трассе, поверхность качения является гладкой, как показано на ФИГ. 1. Для обычных дорожных шин или для использования на влажной или дождевой трассе, как правило, делают круговые и/или поперечные канавки и углубления (на ФИГ. 1 не показаны).
Нижний слой (111) размещают между поясной структурой (106) и протекторным браслетом (109).
Полоса, содержащая эластомерный материал (110), обычно называемая «минибоковиной», необязательно может быть создана в соединительной зоне между боковинами (108) и протекторным браслетом (109), причем такую минибоковину обычно получают соэкструзией с протекторным браслетом (109), и она обеспечивает возможность улучшения механического взаимодействия между протекторным браслетом (109) и боковинами (108). Предпочтительно концевая часть боковины (108) непосредственно накрывает боковую кромку протекторного браслета (109).
Как правило, каучуковый слой (112), обычно известный как «герметизирующий слой», который обеспечивает необходимую непроницаемость для накачанной воздухом шины, также может быть создан в радиально внутреннем положении относительно слоя каркаса (101).
Армирующая кольцевая структура (103) шины может содержать дополнительный защитный слой, который обычно известен под названием «бортовая ленточка» (121), или защитную прокладку, и которые имеют функцию повышения жесткости и целостности структуры борта (103).
Бортовая ленточка (121) обычно содержит множество кордов, введенных в сшитый эластомерный материал и которые обычно изготовлены из текстильных материалов (таких как арамид или вискозное волокно) или металлических материалов (таких как стальные корды).
Жесткость боковины шины (108) может быть улучшена путем создания армирующей кольцевой структуры (103) с армирующим слоем (120), обычно известным как «крыльевая лента» (или флиппер) или дополнительная полосовидная вставка.
Крыльевая лента (120) представляет собой армирующий слой, который намотан вокруг соответствующей крепежной кольцевой структуры (102) и наполнительного шнура (104) так, чтобы, по меньшей мере, частично окружить их, причем указанный армирующий слой расположен, по меньшей мере, между одним слоем каркаса (101) и армирующей кольцевой структурой (103). Обычно крыльевая лента находится в контакте с указанным, по меньшей мере, одним слоем каркаса (101) и указанной армирующей кольцевой структурой (103).
Крыльевая лента (120), как правило, содержит множество металлических или текстильных кордов, внедренных внутрь сшитого эластомерного материала.
Сборка шины (100), которая описана выше, может быть выполнена путем монтажа соответствующих промежуточных изделий, выполненных с возможностью формирования компонентов шины, на сборочном барабане (не показан), с помощью, по меньшей мере, одного монтажного приспособления.
По меньшей мере, часть компонентов, предназначенных для формирования каркасной структуры шины, может быть установлена и/или смонтирована на сборочном барабане. Более конкретно, сборочный барабан предназначен для того, чтобы первым принять возможный герметизирующий слой, а затем каркасную структуру. После этого, устройства, которые не показаны, коаксиально вводят в зацепление кольцевые крепежные структуры вокруг каждой из замыкающих ободных лент, позиционируя наружный рукав, включающий поясную структуру и протекторный браслет, в коаксиально центрированном положении вокруг цилиндрического каркасного рукава, и придают форму каркасному рукаву в соответствии с тороидальной конфигурацией посредством радиального расширения каркасной структуры так, чтобы заставить ее прижиматься к радиально внутренней поверхности наружного рукава.
После сборки «сырой» шины, обычно проводят обработку формованием и вулканизацией, чтобы вызвать структурную стабилизацию шины посредством поперечной сшивки эластомерных композиций, а также придать желаемый протекторный рисунок протекторному браслету и получить любые отличительные графические знаки на боковинах.
Что касается ФИГ. 2, то установка (200) для производства композиции протекторного браслета в соответствии со способом настоящего изобретения включает смесительный агрегат (201a), включающий, по меньшей мере, один смеситель периодического действия (201) (такой как смеситель Banbury), в котором проводят стадию смешения и диспергирования (P1), включая одну или несколько под-стадий.
Компоненты эластомерной композиции (202), (203) подают в смеситель периодического действия (201) все вместе с самого начала или по отдельности при проведении множества последовательных смешений, полностью или частично, в случае жидкого полимера (A), и/или смолы (B), и/или какого-либо масла (C), как описано выше.
Упомянутые выше последовательные стадии смешения проводят в смесителе периодического действия (201).
Предпочтительно необязательные компоненты, которые не упоминались выше, такие как связующие агенты, ускорители, замедлители и различные добавки, добавляют на стадии смешения и диспергирования (P1).
С другой стороны, указанные стадии смешения могут быть проведены последовательно в первом смесителе периодического действия (201) и во втором смесителе периодического действия (на ФИГ. 2 не показан).
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления указанный смесительный агрегат (201a), содержащий, по меньшей мере, один смеситель периодического действия (201), предпочтительно закрытый резиносмеситель, дополнительно включает, по меньшей мере, одну открытую мешалку (на ФИГ. 2 не показана), предпочтительно расположенную вниз по потоку после указанного закрытого резиносмесителя (201).
После смешения и диспергирования компонентов первой эластомерной композиции (204), ее выгружают из смесительного агрегата (201a) и подают в смеситель непрерывного действия (205) (такой как двухшнековый экструдер с вращающимися в одну сторону шнеками) через питательный бункер (206a) (стадия дополнительной обработки P2).
Предпочтительно указанная первая эластомерная композиция (204) может быть получена в форме продукта, раздробленного, например, посредством измельчающего устройства (на ФИГ. 2 не показано). Предпочтительно указанная первая эластомерная композиция (204) может быть охлаждена до ниже 110-100°C, предпочтительно почти до комнатной температуры (например, до температуры между 20 и 40°C), за счет ее прохождения через охлаждающее устройство (на ФИГ. 2 не показано) перед подачей в указанный смеситель непрерывного действия (205).
Смеситель непрерывного действия (205), показанный на ФИГ. 2, включает цилиндрическую камеру (205a), внутри которой вращается пара бесконечных винтовых конвейеров (205b) (например, два вращающихся в противоположные стороны взаимопроникающих шнека, из которых только один виден на ФИГ. 2). ФИГ. 2 показывает участки смешения и перераспределения (205c) шнека (205b), способные придавать высокое сдвигающее усилие композиции, и участки осевого продвижения (205d).
Жидкий полимер (A), и/или смола (B), и/или какое-либо масло (С) (207) могут быть поданы вместе с указанной первой эластомерной композицией через питательный бункер (206a) или через питательный бункер (206b).
Смеситель непрерывного действия (205) снабжен узлом всасывания (208), чтобы создать возможность всасывания жидкостей и газов, которые появляются при проведении смешения эластомерной композиции, предпочтительно под высоким вакуумом.
Предпочтительно множество узлов всасывания может присутствовать вдоль смесителя непрерывного действия (205) (на ФИГ. 2 не показаны).
Узлы всасывания соединены с вакуумными насосами (не показаны), которые предпочтительно прикладывают давление всасывания 150 мбар или меньше.
После проведения смешения композицию протектора (209) выгружают из смесителя непрерывного действия (205), например, в форме непрерывной полоски, подают насосом через экструзионную роликовую головку (210), например, с помощью шестеренчатого насоса (на ФИГ. 2 не показан), и после этого охлаждают, предпочтительно до комнатной температуры, пропуская через охлаждающее устройство (211).
ФИГ. 3 иллюстрирует установку (300) для производства композиции протектора в соответствии со способом настоящего изобретения; одинаковые номера позиций имеют те же значения, как и показанные на ФИГ. 2.
Следует понимать, что альтернативные варианты, описанные выше со ссылкой на ФИГ. 2, также применимы к ФИГ. 3.
Что касается ФИГ. 3, то установка (300) для производства эластомерной композиции в соответствии со способом настоящего изобретения включает смесительный агрегат (201a), включающий смеситель периодического действия (201), который описан выше на ФИГ. 2, в который подают, по меньшей мере, эластомерный полимер (D), армирующий наполнитель (E), вулканизирующий агент (F) и, полностью или частично, жидкий полимер (A), и/или смолу (B), и/или какое-либо масло (C) (202).
Первую эластомерную композицию (204a) в этом варианте осуществления способа получают при проведении первой стадии смешения, и она может быть подана в первый смеситель непрерывного действия (305) (такой как двухшнековый экструдер с вращающимися в одну сторону шнеками) через питательный бункер (306a).
Предпочтительно указанная первая эластомерная композиция (204a) может быть получена в форме продукта, раздробленного, как описано выше применительно к ФИГ. 2.
Первый смеситель непрерывного действия (305) на ФИГ. 3 имеет второй питательный бункер (306b) для подачи вулканизирующих агентов (F) и/или связующих агентов (G), активаторов, и/или ускорителей, и/или замедлителей (307).
Как правило, предписанные ингредиенты подают в разные зоны смесителя непрерывного действия через один или несколько питательных бункеров (306b).
Предпочтительно для каждого ингредиента рецептуры предусмотрено профильное дозирующее устройство (на ФИГ. 3 не показаны).
Предпочтительно множество различных ингредиентов рецептуры может быть отмерено с помощью одного и того же дозирующего устройства.
Предпочтительно дозирующим устройством является гравиметрический дозатор по потере веса.
После проведения второго смешения полученную первую эластомерную композицию (204) подают на второй смеситель непрерывного действия (205) через питательный бункер (206a), как описано на ФИГ. 2, для стадии дополнительной обработки (P2).
Предпочтительно указанная первая эластомерная композиция (204) может быть получена в форме продукта, раздробленного за счет нагнетания его через экструзионную головку (на ФИГ. 3 не показана), причем указанная экструзионная головка снабжена экструдером с перфорированным цилиндром, снабженным ножами, с помощью шестеренчатого насоса (на ФИГ. 3 не показан), через который пропускают первую эластомерную композицию.
Полученный продукт в раздробленной форме может быть в последствие охлажден, предпочтительно почти до комнатной температуры (например, до температуры между 20 и 40°C), например, за счет транспортировки его конвейером в охлаждающее устройство (на ФИГ. 3 не показано).
Перемещение первой эластомерной композиции от первого ко второму смесителю непрерывного действия может быть выполнено в соответствии с любым известным способом.
Первую гранулированную эластомерную композицию переносят конвейером, например, посредством конвейерной ленты, к гравиметрическому дозатору по потере веса (на ФИГ. 3 не показан), который отмеряет и подает ее во второй смеситель непрерывного действия (205) через питательный бункер (206a).
Второй смеситель непрерывного действия (205) на ФИГ. 3 имеет второй питательный бункер (206b) для подачи вероятно, полностью или частично, жидкого полимера (A), и/или смолы (B), и/или какого-либо масла (C).
Смеситель непрерывного действия (205) снабжен узлом всасывания (208), чтобы обеспечить возможность отсасывания жидкостей и газов, которые могут появиться во время смешения эластомерной композиции, предпочтительно под высоким вакуумом.
Предпочтительно может присутствовать множество узлов всасывания вдоль смесителя непрерывного действия (205) (на ФИГ. 2 не показаны).
Узлы всасывания смесителя непрерывного действия (205) соединены с высоковакуумными насосами (не показаны), которые предпочтительно прикладывают давление всасывания 150 мбар или предпочтительно меньше.
После проведения трех стадий смешения композицию протектора выгружают из второго смесителя непрерывного действия (205), например, в форме бесконечной полоски, путем нагнетания через экструзионную роликовую головку (210), например, с помощью шестеренчатого насоса (на ФИГ. 3 не показан), и затем охлаждают предпочтительно почти до комнатной температуры (например, до температуры между 20 и 40°C), за счет пропускания через охлаждающее устройство (211). Предпочтительно смеситель непрерывного действия (205) и/или (305), показанные на ФИГ. 2 и 3, могут представлять собой валковый смеситель мультишнекового кольцевого или планетарного типа.
Что касается ФИГ. 4, то номер позиции (400), как обычно, определяет установку для производства эластомерной композиции в соответствии с настоящим изобретением. Одинаковые номера позиций имеют те же самые значения, как и на ФИГ. 2 и 3.
Следует понимать, что все альтернативные варианты, которые описаны выше применительно к ФИГ. 2 и 3, также применимы для ФИГ. 4.
Установка (400) для производства эластомерной композиции включает смесительное устройство периодического действия (201) (такое как смеситель Banbury), в котором проводят стадию смешения и диспергирования (P1).
По меньшей мере, эластомерный полимер (D), армирующий наполнитель (E), возможно вулканизирующий агент (F) и, полностью или частично, жидкий полимер (A), и/или смолу (B), и/или какое-либо масло (C) подают в смеситель периодического действия (201), все вместе с самого начала или по отдельности при проведении множества последовательных смешений, как описано выше (202), (203).
Необязательные компоненты, не упомянутые выше, такие как связующие агенты (G), ускорители, замедлители и разнообразные добавки, могут быть добавлены на стадии смешения и диспергирования (P1).
После того, как смешение (P1) проведено, первую эластомерную композицию (204) подают в смеситель непрерывного действия (205) (например, в самоочищающийся двухшнековый экструдер с вращающимися в одном направлении, взаимопроникающими шнеками) через питательный бункер (405).
В соответствии с вариантом осуществления на ФИГ. 4 первую эластомерную композицию (204) первой стадии выгружают из смесителя периодического действия (201) на необязательное конвейерное устройство (301) (такое как одношнековый экструдер) через питательный бункер (302).
Первую эластомерную композицию (204) высвобождают с помощью конвейерного устройства (301), например, в форме листа или бесконечной ленты, за счет нагнетания ее через роликовую насадку или насадку каландра (303), например, посредством шестеренчатого насоса (на ФИГ. 4 не показан).
С другой стороны (на ФИГ. 4 не показано), конвейерное устройство (301) вместо роликовой насадки (303) может быть оборудовано:
- фильерой, снабженной перфорированной экструзионной пластиной, снабженной ножами, чтобы получать первую эластомерную композицию первой стадии в форме раздробленного продукта перед подачей ее в смеситель непрерывного действия (205) (после возможного хранения);
- открытой горловиной, чтобы обеспечить возможность скольжения первой эластомерной композиции первой стадии непосредственно внутрь смесителя непрерывного действия.
С другой стороны, конвейерное устройство (301) может быть заменено на открытую мешалку (на ФИГ. 4 не показана).
С другой стороны, открытая мешалка может быть размещена между смесителем периодического действия (201) и конвейерным устройством (301) (на ФИГ. 4 не показана).
В соответствии с конкретным вариантом осуществления на ФИГ. 4 первую эластомерную композицию (204) на выходе с конвейера (301) охлаждают предпочтительно до комнатной температуры путем пропускания ее через охлаждающее устройство (211) перед ее подачей в смесительное устройство непрерывного действия (205). Указанное охлаждение может быть полезно для увеличения вязкости первой эластомерной композиции перед ее подачей в указанный смеситель непрерывного действия, чтобы обеспечить возможность более хорошего перемешивания первой эластомерной композиции внутри указанного смесителя непрерывного действия (205).
С другой стороны (не показано), первая эластомерная композиция (204) на выходе с конвейера (301) после ее охлаждения путем пропускания через охлаждающее устройство (211) может быть преобразована в продукт, раздробленный посредством устройства для резки (например, мельницы, снабженной вращающимися лопастями), перед тем, как ее подают смеситель непрерывного действия (205) (после возможного хранения). Предпочтительно в этом случае питание смесителя непрерывного действия (205) можно контролировать с помощью дозаторов (объемного дозатора или дозатора по потере веса) (на ФИГ. 4 не показаны).
Необязательно жидкий полимер (A), и/или смола (B), и/или какое-либо масло (C) могут быть поданы, полностью или частично, (411) в смесительное устройство непрерывного действия (205) вместе с первой эластомерной композицией (204).
Смеситель непрерывного действия (205) на ФИГ. 4 показывает только один питательный бункер (405). Однако на смесителе (205) может присутствовать множество питательных бункеров (на ФИГ. 4 не показаны).
Смесительное устройство непрерывного действия (205) снабжено одним или несколькими узлами всасывания (208), чтобы обеспечить возможность отсасывания жидкостей и газов, которые могут появиться при смешении эластомерной композиции.
После того, как дополнительная обработка проведена (стадия P2), эластомерную композицию (209) выгружают из смесительного устройства непрерывного действия (205), например, в форме бесконечной ленты, путем нагнетания ее через роликовую насадку или насадку каландра (210), например, посредством шестеренчатого насоса (на ФИГ. 4 не показан).
С другой стороны, эластомерная композиция (209) может быть преобразована в раздробленный продукт путем нагнетания через фильеру (на ФИГ. 4 не показана), расположенную у головной части смесителя непрерывного действия, причем указанная фильера снабжена перфорированной экструзионной пластиной с ножами, посредством шестеренчатого насоса (на ФИГ. 4 не показано). Продукт, полученный в раздробленной форме, затем охлаждают предпочтительно до комнатной температуры, например, путем перемещения его в направлении охлаждающего устройства (на ФИГ. 4 не показано).
Эластомерная композиция (209) может быть подана (408) во второе смесительное устройство для периодического действия (401) (например, в смеситель Banbury) для дополнительной стадии смешения. Предпочтительно в этом случае во второй смеситель периодического действия (401) также подают вулканизирующий агент (F) и другие необязательные компоненты, такие как связующие агенты (G), ускорители, замедлители и различные добавки, которые не были поданы при проведении стадии (P1).
В соответствии с конкретным вариантом осуществления на ФИГ. 4 эластомерную композицию (209) охлаждают предпочтительно до комнатной температуры путем пропускания ее через охлаждающее устройство (211) перед подачей в указанный второй смеситель периодического действия (401).
С другой стороны (на ФИГ. 4 не показано), эластомерная композиция (209) может быть подана напрямую без охлаждения в указанный второй смеситель периодического действия (401).
С другой стороны (на ФИГ. 4 не показано) эластомерная композиция (209) может быть получена в форме раздробленного продукта, как описано выше, и затем подана во второй смеситель периодического действия (401).
Конечную эластомерную композицию (412) затем выгружают из указанного второго смесителя периодического действия (401) предпочтительно с использованием конвейерного устройства (не показано), объединенного со вторым смесителем (401), как описано выше применительно к конвейеру (301). Конечную эластомерную композицию (412), как правило, выгружают с конвейера в форме листа, подавая ее насосом через фильеру или роликовую насадку (не показаны).
Полученный лист обычно подвергают обработке охлаждением, как правило, с использованием воды и/или воздуха принудительной подачи. Лист, обработанный таким образом, затем размещают на стеллажах или сматывают в рулон в ожидании дополнительной переработки.
Как правило, конечную эластомерную композицию (412) подают в устройство для производства промежуточного изделия (на ФИГ. 4 не показано), такое как одношнековый экструдер с коротким цилиндром с горячим питанием, чтобы получить протекторный браслет.
Что касается ФИГ. 5 и 6, то смеситель непрерывного действия (5) включает по существу цилиндрический ограждающий корпус (515), который простирается главным образом вдоль продольного направления и несет сердечник (516) внутри своей собственной камеры. Внутренняя кольцевая камера (517) ограничена между радиально наружной поверхностью сердечника (516) и радиально внутренней поверхностью ограждающего цилиндра (515) (ФИГ. 6), которая частично совпадает с камерой ограждающего корпуса (515). Сердечник простирается вдоль продольной оси «X-X» и коаксиально смонтирован закрепленным на ограждающем корпусе (515).
Ограждающий корпус (515) имеет, по меньшей мере, одно питающее отверстие (518), которое открывается радиально в боковой стенке корпуса, предпочтительно с питательным бункером (518a), чтобы обеспечить возможность введения в кольцевую камеру (517) первой эластомерной композиции, произведенной до стадии (P1), например, в смеситель периодического действия, и возможно, полностью или частично, жидкого полимера (A), и/или смолы (B), и/или какого-либо масла (C).
Ограждающий корпус (515) также имеет выпускное отверстие для законченной композиции у дистального конца самого корпуса (515), например, у экструзионной головки (519).
Смесительные шнеки (520) предпочтительно в количестве равном или больше шести (двенадцать в представленном варианте осуществления) размещены в кольцевой камере (517) вокруг сердечника (516) и параллельно продольной оси «X-X». Шнеки (520) являются взаимопроникающими и самоочищающимися, поддерживаются с возможностью вращения ограждающим корпусом (515) и простираются по существу вдоль всего продольного удлинения кольцевой камеры (517). Смесительные шнеки (520) приводят во вращение с помощью мотора (не показан) и имеют вдоль их продольного распространения зоны с разными структурными характеристиками, чтобы подвергнуть композицию разным стадиям процесса. Смесительные шнеки (520) за счет из вращения продвигают компоненты композиции в заданном направлении перемещения и одновременно обрабатывают композицию так, чтобы произвести саму конечную эластомерную композицию и придать ей желаемые физико-химические свойства перед ее выгрузкой через выпускное отверстие. Например, вдоль указанного направления перемещения компаунда смеситель непрерывного действия (5) имеет зону подачи материала, зону перетирания, зону смешения и зону перемещения в направлении указанного выпускного отверстия. Вне зависимости от конкретной последовательности зон различной обработки предусмотрены зоны интенсивного перетирания, зоны перемещения и смешанные зоны. В зонах интенсивного перетирания материал подвергают сдвиговым и аксиальным напряжениям с выделением тепла из-за вязкости обрабатываемых материалов. В этих зонах заполнение части кольцевой камеры (517) является почти полным и обрабатываемые материалы находятся по существу в контакте со всей соответствующей радиально внутренней поверхностью ограждающей камеры (515) и с соответствующей радиально наружной поверхностью сердечника (516). В зонах перемещения заполнение кольцевой камеры (517) находится приблизительно между 20 и 50% и материалы подвергаются более низким нагрузкам/деформациям.
Ограждающий корпус (515) имеет (ФИГ. 6) у его радиальной внутренней поверхности выемки, которые выполнены параллельно продольной оси «X-X» и имеют поперечное сечение в виде дуги окружности. Сердечник (516) имеет (ФИГ. 6) у своей радиально наружной поверхности соответствующие выемки, которые выполнены параллельно продольной оси «X-X» и имеет поперечное сечение в виде дуги окружности. Шнеки (520) вставлены в такие выемки.
Ограждающий корпус (515) имеет (ФИГ. 5) трубкообразную форму и образован множеством кольцеобразных сегментов (521), расположенных в одну линию вдоль продольной оси «X-X».
Кольцеобразный сегмент (521) далее по потоку относительно направления продвижения компаунда содержит питательный бункер 518a, который заканчивается в питающем отверстии 518.
3
Как показано на ФИГ. 5 и 6, предпоследний кольцеобразный сегмент (521), отсчитываемый, начиная от питающего отверстия (518) в направлении экструзионной головки (519), снабжен парой диаметрально противоположных трубопроводов (522), которые открыты во внутреннюю кольцевую камеру (517). Предпочтительно каждый из трубопроводов (522) находится в гидравлическом соединении через подходящую трубную разводку (523) с одним или несколькими вакуумными насосами (524). Вакуумный насос (524) предпочтительно представляет собой сухой вакуум-насос и предпочтительно имеет номинальную всасывающую способность приблизительно между 100 и 450 м/час и потребляемую мощность электродвигателя приблизительно между 2 и 15 кВт.
Предпочтительно, по меньшей мере, один смеситель периодического действия, такой как смеситель Бенбери, может быть установлен выше по потоку перед и/или ниже по потоку после смесителя непрерывного действия (5).
Что касается ФИГ. 5 и 6, то на стадии дополнительной обработки (P2) первая эластомерная композиция, ранее полученная на стадии P1 с помощью одного или нескольких процессов смешения, проведенных в смесителе периодического действия, таком как один или несколько смесителей Banbury, необязательно вместе, полностью или частично, с жидким полимером (A), и/или смолой (B), и/или каким-либо маслом (C), может быть введена через питающее отверстие (518).
Композицию продвигают с помощью смесительных шнеков (520) в направлении экструзионной головки (519) и одновременно интенсивно перерабатывают так, чтобы произвести конечную композицию, придав в результате композиции желаемые физико-химические характеристики перед ее выгрузкой через выпускное отверстие.
Перед выгрузкой композиции из экструзионной головки (519) всасывание из внутренней камеры (517) в направлении наружу предпочтительно проводят под высоким вакуумом у сегмента (521), снабженного трубопроводами (522), чтобы извлечь из композиции вещества в жидком состоянии (газы, жидкости, пары).
Предпочтительно насос (524) выполнен так, чтобы создавать высокий вакуум или давление всасывания (Pa) ниже чем 150 мбар, предпочтительно ниже чем 100 мбар и даже более предпочтительно ниже чем 40 мбар. Вещества, извлеченный с помощью насоса (524), затем последовательно переносят в подходящие фильтрующие устройства (не показаны).
Приведенные ниже примеры представлены только для иллюстрации целей настоящего изобретения и являются неограничивающими.
ПРИМЕРЫ
Если не указано иное, в данной экспериментальной части компоненты выражены в масс.ч. на 100 масс.ч. каучука (частей на сто частей каучука).
В приведенной ниже таблице 1 обобщены композиции пластифицирующих смесей, выраженные в масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, используемых при приготовлении материалов для протекторов при сравнительных испытаниях и в соответствии с изобретением примеров от 1 до 10.
Таблица 1
Пр. 1 С
Пр. 2 A+C
Пр. 3 B+C
Пр. 4 C
Пр. 5 A+B+C
Пр. 6 A+C
Пр. 7 B+C
Пр. 8 A+B+C
Пр. 9 C
Пр. 10 A+B+C
Срав.
Срав.
Срав.
Срав.
Срав.
Срав.
Срав.
Заяв.
Срав.
Заяв.
Жидкий полимер (A)
-
25
-
-
25
25
-
25
-
10
Смола (B)
-
-
15
-
15
-
15
15
-
7
Всего масла (C)
55
30
40
55
15
30
40
15
45
45
(A)+(B)+(C)
55
55
55
55
55
55
55
55
45
45
Способ
P1
P1
P1
P
P1
P
P
P
P1
P
В таблице 1 «Срав.» означает сравнительные композиции, а «Заяв.» означает композиции в соответствии с изобретением, P1 означает способ обычного смешения и диспергирования, включающий три последовательные стадии смешения в смесителе периодического действия, и P означает способ, который помимо указанного обычного способа смешения и диспергирования (P1), включает, по меньшей мере, одну стадию дополнительной обработки (P2), проводимую в смесителе непрерывного действия предпочтительно под высоким вакуумом в соответствии с изобретением.
Композиции примеров от 1 до 8 представляют собой типичные композиции зимних протекторов, тогда как композиции примеров 9 и 10 представляют собой композиции всесезонных протекторов.
Сравнительная композиция примера 1 представляет собой стандартную композицию зимнего протектора, не содержащую жидкий полимер A и смолу B, а только технологическое масло C, и полученную обычным способом P1 (три последовательные стадии смешения в смесителе периодического действия).
Сравнительная композиция примера 2 представляет собой композицию зимнего протектора, содержащую жидкий полимер A и технологическое масло C, но не смолу B, и полученную с помощью обычного способа P1 (три последовательные стадии смешения в смесителе периодического действия).
Сравнительная композиция примера 3 представляет собой композицию зимнего протектора, содержащую смолу B и технологическое масло C, но не жидкий полимер A, и полученную с помощью обычного способа смешения P1 (три стадии смешения в смесителе периодического действия).
Сравнительная композиция примера 4 представляет собой стандартную композицию зимнего протектора, которая не содержит жидкий полимер A и смолу B, а только технологическое масло C, и полученную способом P (включающим стадию P1 с тремя стадиями смешения в смесителях периодического действия, после которой следует стадия дополнительной обработки P2 в смесителе непрерывного действия).
Сравнительная композиция примера 5 представляет собой композицию зимнего протектора, содержащую жидкий полимер A, смолу B и технологическое масло C, и полученную обычным способом P1 (три стадии смешения в смесителе периодического действия). Такая композиция соответствует первой эластомерной композиции, которую получают в конце первой стадии смешения и диспергирования, которая определена выше, и по существу соответствует композиции, описанной в примере IIIR и IIIS заявки EP 2468815, цитируемой выше.
Сравнительная композиция примера 6 представляет собой композицию зимнего протектора, содержащую жидкий полимер A и технологическое масло C, но не смолу B, и полученную способом P (включающим стадию P1 с тремя стадиями смешения в смесителях периодического действия, после которой следует стадия дополнительной обработки P2 в смесителе непрерывного действия).
Сравнительная композиция примера 7 представляет собой композицию зимнего протектора, содержащую смолу B и технологическое масло C, но не жидкий полимер A, и полученную способом P (включающим стадию P1 с тремя стадиями смешения в смесителях периодического действия, после которой следует стадия дополнительной обработки P2 в смесителе непрерывного действия).
Композиция в соответствии с изобретением примера 8 представляет собой композицию зимнего протектора, содержащую жидкий полимер A, смолу B и технологическое масло C и полученную способом P (включающим стадию P1 с тремя стадиями смешения в смесителях периодического действия, после которой следует стадия дополнительной обработки P2 в смесителе непрерывного действия).
Сравнительная композиция примера 9 представляет собой стандартную композицию всесезонного протектора, которая не содержит жидкий полимер A и смолу B, а только технологическое масло C, и полученную обычным способом P1 (три стадии смешения в смесителе периодического действия).
Композиция в соответствии с изобретением примера 10 представляет собой композицию всесезонного протектора, содержащую жидкий полимер A, смолу B и технологическое масло C и полученную способом P (включающим стадию P1 с тремя стадиями смешения в смесителях периодического действия, после которой следует стадия дополнительной обработки P2 в смесителе непрерывного действия).
Сравнительные композиции для зимних протекторов (Примеры 1-4)
В приведенной ниже таблице 2 представлены полные рецептуры сравнительных композиций зимних протекторов (примеры 1-4) и тип способа, используемого для их приготовления.
Таблица 2
Пример 1 C
Пример 2 A+C
Пример 3 B+C
Пример 4 C
Сравнит.
Сравнит.
Сравнит.
Сравнит.
Жидкий полимер (A)
-
25
-
-
Смола (B)
-
-
15
-
Пластификатор (масло C)
40
15
25
40
БСК (SBR) (D), разбавлен 37,5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука масла TDAE (C)
40 БСК15 масла
40 БСК15 масла
40 БСК15 масла
40 БСК15 масла
БК (BR) (Nd) (D)
32
32
32
32
НК (NR) (D)
28
28
28
28
Углеродная сажа (E)
8
8
8
8
Диоксид кремния (E)
95
95
95
95
Силан TESPT (G)
6,7
6,7
6,7
6,7
Цинковое мыло
3
3
3
3
Воск
2
2
2
2
Стеариновая кислота
3
3
3
3
Оксид цинк
2,5
2,5
2,5
2,5
6-PPD
3
3
3
3
TMQ
1,5
1,5
1,5
1,5
MBTS
1,5
1,5
1,5
1,5
CBS
3
3
3
3
Сера (F)
1,5
1,5
1,5
1,5
Всего (масс.ч. на 100 масс.ч. каучука
285,7
285,7
285,7
285,7
Всего масла (C)
55
30
40
55
(A)+(B)+(C)
55
55
55
55
Способ
P1
P1
P1
P
В таблице 2:
Жидкий полимер (A): Жидкий полибутадиен Polyvest 130 (Evonik);
Смола (B): Терпен/стирольный сополимер Dercolyte TS105 (DRT);
Масло (C): TDAE, очищенный дистиллированный ароматический экстракт Vivatec 500 (H&R);
СБК (SBR) (D): Стирол/бутадиеновый сополимер SLR 4630 (Trinseo) (разбавлен 37,5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука масла из расчета на каждые 100 масс.ч. сухого эластомерного полимер);
БК (BR) (Nd) (D): полибутадиен (Europrene Neocis BR40), Polimeri Europa;
НК (NR) (D): натуральный каучук SIR 20;
Углеродная сажа (E): N234 (Birla Group);
Диоксид кремния (E): Ultrasil 7000 (Evonik);
Силан TESPT: бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид Si69 (Evonik);
Цинковое мыло: углеводородная смесь, цинковые мыла и наполнители (Aktiplast ST Rheinchemie);
Воск: Смесь н-парафинов (Repsol) (Защита от озона)
Стеариновая кислота: (Undesa) (Активатор)
Оксид цинка: (Rhein Chemie) (Активатор)
6-PPD: фенил-п-фенилендиамин (6-PPD-Akzo Nobel) (Антиозонант);
TMQ: 2,2,4-Триметил-1,2-дигидрохинолин (Lanxess) (Антиоксидант);
MBTS: 2,2'-Дибензотиацилдисульфид (Lanxess) (Ускоритель);
CBS: N-Циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид Vulkacit CZ/C (Lanxess) (Ускоритель);
Сера: (Zolfoindustria) (вулканизирующий агент)
P1: обычный способ смешения (три стадии смешения в смесителе периодического действия), как описано ниже.
P: способ смешения, включающий обычную стадию P1 с тремя стадиями смешения последовательно в смесителе периодического действия, после которой следует стадия дополнительной обработки P2 в смесителе непрерывного действия, как описано ниже.
Сравнительная композиция примера 1 представляет собой типичную композицию протектора линии зимних шин и содержит смесь НК/БК/СБК (NR/BR/SBR). Композиция, наполненная диоксидом кремния (E), содержит бифункциональный силан (TESPT) (G) для связывания наполнителя с полимерами в смеси. Более того, композиция включает достаточное количество пластифицирующего масла, полученного из нефти, (C), частично находящегося в качестве наполнителя твердого эластомерного полимера (D) (СБК) и частично добавленного к композиции в качестве отдельного ингредиента (TDAE) для придания материалу необходимой пластичности.
В эталонной композиции примера 2 часть пластифицирующего масла (C) заменяют равным количеством жидкого полимера (A).
В эталонной композиции примера 3 часть (10 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука) пластифицирующего масла (C) заменяют равным количеством смолы (B).
Композиция примера 4 содержит те же самые ингредиенты, что и композиция примера 1, но отличается по способу приготовления, который помимо обычного способа P1 включает стадию дополнительной обработки в смесителе непрерывного действия (P2), как описано ниже.
Композиции сравнительного зимнего протектора (Примеры 5-7) и в соответствии с изобретением (Пример 8)
Композиции сравнительного зимнего протектора (примеры от 5 до 7) и в соответствии с изобретением (пример 8) готовят из компонентов и в соответствии со способами, показанными в приведенной ниже таблице 3.
Таблица 3
Пример 5 A+B+C
Пример 6 A+C
Пример 7 B+C
Пример 8 A+B+C
Сравнит.
Сравнит.
Сравнит.
Заявляемый
Жидкий полимер (A)
25
25
-
25
Смола (B)
15
-
15
15
Пластификатор (масло C)
-
15
25
-
СБК (D), разбавлен 37,5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука масла TDAE (C)
40 СБК15 масла
40 СБК15 масла
40 СБК15 масла
40 СБК15 масла
БК (Nd) (D)
32
32
32
32
НК (D)
28
28
28
28
Углеродная сажа (E)
8
8
8
8
Диоксид кремния (E)
95
95
95
95
Силан TESPT (G)
6,7
6,7
6,7
6,7
Цинковое мыло
3
3
3
3
Воск
2
2
2
2
Стеариновая кислота
3
3
3
3
Оксид цинка
2,5
2,5
2,5
2,5
6-PPD
3
3
3
3
TMQ
1,5
1,5
1,5
1,5
MBTS
1,5
1,5
1,5
1,5
CBS
3
3
3
3
Сера (F)
1,5
1,5
1,5
1,5
Всего (масс.ч. на 100 масс.ч. каучука)
285,7
285,7
285,7
285,7
Всего масла (C)
15
30
40
15
(A)+(B)+(C)
55
55
55
55
Способ
P1
P
P
P
В таблице 3 определения материалов и способов соответствуют определениям, приведенным после таблицы 2.
Композиции сравнительного всесезонного протектора (пример 9) и в соответствии с изобретением (пример 10)
Композиции сравнительного всесезонного протектора (пример 9) и в соответствии с изобретением (пример 10) готовят из компонентов и в соответствии со способами, представленными в приведенной ниже таблице 4.
Таблица 4
Пример 9C
Пример 10A+B+C
Сравнительный
Заявляемый
Жидкий полимер (A)
-
10
Смола (B)
-
7
Пластификатор, масло (C)
17
-
СБК-мод. (D), разбавлен 37,5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука масла TDAE (C)
74,5 СБК28 масла
74,5 СБК28 масла
БК (Nd) (D)
25,5
25,5
Углеродная сажа (E)
9
9
Диоксид кремния (E)
95
95
Силан TESPT (G)
7,6
7,6
Воск
2,5
2,5
Стеариновая кислота
2,5
2,5
Оксид цинка
2,5
2,5
6-PPD
2,5
2,5
TMQ
1,5
1,5
MBTS
1,1
1,1
CBS
2,1
2,1
Сера (F)
1,6
1,6
Всего (масс.ч. на 100 масс.ч. каучука)
272,9
272,9
Всего масла (C)
45
28
(A)+(B)+(C)
45
45
Способ
P1
P
В таблице 4:
Диоксид кремния (E): Zeosil Z1165 (Solvay); другие материалы и способы соответствуют материалам и способам, определенным после таблицы 2.
Приготовление композиций для протекторов в соответствии со способом P1
Сравнительные эластомерные композиции примеров 1, 2, 3, 5 и 9 готовят в соответствии с обычным способом смешения и диспергирования P1, включающим три последовательные под-стадии смешения в смесителе периодического действия (смеситель Banbury), как описано далее.
Первая под-стадия
Жидкий полимер (A), смолу (B), пластификатор (масло C), эластомеры (D), углеродную сажу и кремнийоксидные наполнители (E), силан TESPT (G), цинковое мыло и стеариновую кислоту, при наличии, подают и смешивают в смесителе периодического действия Banbury (модель Pomini 11-D), который работает при следующих условиях:
Вместимость: 200 л;
Загрузка: 180-190 кг;
Температура выгрузки: 140-150°C;
Время смешения: 5 минут;
Скорость ротора: 40 об/мин;
Давление: давление окружающей среды
Вторая под-стадия
Эластомерную композицию, полученную на первой стадии, воск, оксид цинка, 6-PPD и TMQ последовательно подают в тот же самый смеситель Banbury, описанный выше применительно к под-стадии 1, и подвергают стадии дополнительного смешения при следующих условиях:
Загрузка: 180-190 кг;
Температура выгрузки: 100°C;
Время смешения: 2-2,5 минуты;
Скорость ротора: 25-30 об/мин;
Давление: давление окружающей среды.
Третья под-стадия
Эластомерную композицию, полученную в конце второй под-стадии, серу, CBS и MBTS последовательно подают в тот же самый смеситель Banbury, описанный применительно к первым двум под-стадиям, и подвергают стадии окончательного смешения при следующих условиях:
Загрузка: 180-190 кг;
Температура выгрузки: 100°C;
Время смешения: 2-2,5 минуты;
Скорость ротора: 25-30 об/мин;
Давление: давление окружающей среды.
Первую эластомерную композицию, произведенную в конце третьей стадии смешения в смесителе периодического действия, затем выгружают и охлаждают на воздухе до температуры приблизительно 25°C.
Приготовление композиций для протекторов в соответствии со способом P: стадия P1+стадия P2
Эластомерные композиции примеров 4, 6, 7 (сравнительные), 8 и 10 (заявляемые) готовят в соответствии со способом P, который включает обычный способ смешения и диспергирования P1, который описан выше, с тремя последовательными стадиями смешения в смесителях периодического действия, после чего следует стадия дополнительной обработки P2 в смесителе непрерывного действия под высоким вакуумом.
В частности, эластомерную композицию, произведенную в конце стадии P1, описанную выше (первая эластомерная композиция), подают в двухшнековый смеситель непрерывного действия с вращающимися в одном направлении шнеками, имеющий диаметр цилиндра 40 мм и отношение L/D 48 (модель Maris TM40HT), и подвергают стадии дополнительной обработки при следующих условиях:
Подача: 70 кг/час;
Температура композиции на выходе из смесителя: 133°C;
Скорость шнека: 220 об/мин;
Коэффициент заполнения: 77%;
Удельное потребление энергии: 0,22 кВт/кг
Давление всасывания: 40 мбар.
Эластомерную композицию непрерывно выгружают и охлаждают в ванне с водой, подают напрямую в экструдер и выгружают в форме листа.
Оценка свойств эластомерных композиций примеров 1-10
Свойства невулканизированных композиций
Вулканизируемые («сырые») эластомерные композиции примеров 1-10 оценивают по следующим свойствам:
Вязкость по Муни
ML (1+4) при 100°C измеряют в соответствии со стандартом ISO 289-1:2005.
Время подвулканизации
измеряют при 127°C в соответствии со стандартом ISO 289-2:1994.
Реометрические исследования MDR
(в соответствии со стандартом ISO 6502) с использованием реометра типа MDR2000 от компании Alpha Technologies; испытания проводят при 170°C в течение 20 минут при частоте колебаний 1,66 Гц (100 колебаний в минуту) и амплитуде колебаний ±0,5°, измеряя время, необходимое для достижения двух реометрических единиц (TS2), и время, необходимое для достижения 30% (T30) и 90% (T90), соответственно, окончательной величины крутящего момента (Mf). Также измеряют максимальное значение крутящего момента MH и минимальное значение крутящего момента ML.
Свойства вулканизированных композиций
Вулканизированные эластомерные композиции примеров 1-10 после вулканизации также оценивают по следующим свойствам:
Статические механические свойства
измеряют при 23°C в соответствии со стандартом ISO 37:2005.
В частности, нагрузку при различных уровнях удлинения (50%, 100% и 300%, называемых последовательно CA05 - CA1 - CA3), нагрузку при разрыве CR и удлинение при разрыве AR измеряют на образцах эластомерных композиций, рассмотренных выше, вулканизированных при 170°C в течение 10 минут.
Испытания на растяжение проводят на гантелеобразных образцах для испытания по прямой оси.
Твердость
в международных единицах твердости резины (IRHD) (23°C) измеряют в соответствии со стандартом ISO 48:2007 на образцах эластомерных материалов, рассмотренных выше, вулканизированных при 170°C в течение 10 минут.
Твердость по Шору A оценивают в соответствии со стандартом ASTM D2240 при 23°C.
Динамические механические свойства
измеряют с использованием разрывной машины марки Instron в режиме растяжение-сжатие в соответствии с приведенными ниже методами. Образец сырых эластомерных композиций примеров 1-10, вулканизированных при 170°C в течение 10 минут, имеющих цилиндрическую форму (длина 25 мм; диаметр 14 мм), предварительно нагруженных сжатием до 25%-ной продольной деформации относительно начальной длины и поддерживаемых при заданной температуре (равной -10°C, 0°C, 23°C или 70°C) в течение всей продолжительности испытания, подвергают динамической синусоидальной деформации, имеющей амплитуду ±3,5%, относительно длины под предварительной нагрузкой с частотой 10 Гц.
Динамические механические свойства выражают в значениях динамического модуля упругости (E') и tan delta (тангенс угла потерь). Значение tan delta рассчитывают в виде отношения модуля вязкости (Eʺ) к модулю упругости (E').
Приведенная ниже таблица 5 показывает результаты исследования, описанного выше, для образцов сравнительных композиций в соответствии с примерами 1-4. Измеренные значения пересчитывают, принимая за 100 значения, полученные для композиции примера 1, взятой в качестве эталона.
Таблица 5
Параметр/Испытание
Единица измерения
Пример 1 C
Пример 2 A+C
Пример 3 B+C
Пример 4 C (+P)
Сравнит.
Сравнит.
Сравнит.
Сравнит.
CA0.5
МПа
100
88
109
94
CA1
МПа
100
93
110
93
CA3
МПа
100
99
109
92
CR
МПа
100
98
102
101
AR
%
100
100
96
105
Твердость IRHD
IRHD
100
92
102
98
Твердость по Шору А
По Шору A
100
93
102
99
Вязкость по Муни ML(1+4) при 100°C
единицы Муни
100
83
98
94
E' 10 Гц - 10°C
МПа
100
85
104
100
Tan delta 10 Гц - 10°C
100
91
103
106
E' 10 Гц, 0°C
МПа
100
84
104
100
Tan delta 10 Гц, 0°C
100
93
100
108
E' 10 Гц, 23°C
МПа
100
87
109
99
Tan delta 10 Гц, 23°C
100
97
96
108
E' 10 Гц,70°C
МПа
100
90
105
98
Tan delta 10 Гц, 70°C
100
100
92
103
ML
дН<sup>.</sup>м
100
84
102
94
MH
дН<sup>.</sup>м
100
87
104
97
TS1
мин
100
131
74
82
TS2
мин
100
178
92
77
T30
мин
100
143
104
97
T60
мин
100
126
101
102
T90
мин
100
110
99
100
Время подвулканизации MS t5
мин
100
213
105
115
Приведенная далее таблица 6 показывает результаты исследования, описанного выше, для образцов сравнительных композиций примеров 5-7 и в соответствии с изобретением 8. Измеренные значения пересчитывают, принимая за 100 значения, полученные для композиции примера 1, взятой за эталон.
Таблица 6
Параметр
Единица измерения
Пример 1 C
Пример 5 A+B+C
Пример 6 A+C+P
Пример 7 B+C+P
Пример 8 A+B+C+P
Сравнит.
Сравнит.
Сравнит.
Сравнит.
Заявл.
CA0.5
МПа
100
91
89
86
90
CA1
МПа
100
90
87
85
88
CA3
МПа
100
90
83
88
86
CR
МПа
100
100
99
105
99
AR
%
100
106
110
111
106
Твердость IRHD
IRHD
100
93
96
90
94
Твердость по Шору А
По Шору А
100
93
95
92
95
Вязкость по Муни ML(1+4) 100°C
ед. Муни
100
95
87
87
83
E' - 10°C
МПа
100
96
98
92
97
Tan delta - 10°C
100
96
96
103
101
E' 10 0°C
МПа
100
96
98
89
95
Tan delta 0°C
100
97
100
104
104
E' 23°C
МПа
100
98
98
92
95
Tan delta 23°C
100
105
109
108
116
E' 70°C
МПа
100
94
96
87
93
Tan delta 70°C
100
107
110
108
121
ML
дН<sup>.</sup>м
100
89
88
85
80
MH
дН<sup>.</sup>м
100
85
90
86
85
TS1
мин
100
134
80
102
76
TS2
мин
100
124
84
152
74
T30
мин
100
107
102
131
104
T60
мин
100
108
106
118
109
T90
мин
100
122
102
114
105
MS t5
мин
100
124
127
188
156
Пояснение: E' и tan delta измерены при 10 Гц; Вязкость по Муни: ML (1+4); MS t5: Время подвулканизации
Приведенная далее таблица 7 показывает результаты исследования, описанного выше, для образцов сравнительных композиций для всесезонного протектора примера 9 и в соответствии с изобретением примера 10. Измеренные значения пересчитывают, принимая за 100 значения, полученные для композиции примера 9, взятой за эталон.
Таблица 7
Параметр
Единица измерения
Пример 9C
Пример 10 A+B+C+P
Сравнительный
Заявляемый
CA0.5
МПа
100
91
CA1
МПа
100
90
CA3
МПа
100
95
CR
МПа
100
114
AR
%
100
111
Твердость IRHD
IRHD
100
95
Твердость по Шору А
По Шору A
100
97
Вязкость по Муни ML (1+4) 100°C
ед. Муни
100
95
E' - 10°C
МПа
100
91
Tan delta - 10°C
100
105
E' 0°C
МПа
100
91
Tan delta 0°C
100
105
E' 23°C
МПа
100
89
Tan delta 23°C
100
104
E' 70°C
МПа
100
89
Tan delta 70°C
100
109
ML
дН<sup>.</sup>м
100
89
MH
дН<sup>.</sup>м
100
91
TS1
мин
100
100
TS2
мин
100
96
T30
мин
100
103
T60
мин
100
103
T90
мин
100
107
Дорожные испытания
Шины для легковых автомобилей производят с протекторным браслетом, полученным вулканизацией сравнительных эластомерных композиций примеров 1-7 и 9 и композиций в соответствии с изобретением примеров 8 и 10, и подвергают дорожным испытаниям.
Все шины имеют размеры 225/45 R17 с ободом 6.0J и внутренним давлением шины 2,2 бар для передних шин и 2 бар для задних.
Испытания проводят путем оборудования автомобиля Volkswagen Golf для испытаний на снегу и автомобиля Fiat Punto в случае других испытаний.
Проводят испытания на торможение на сухих и влажных дорогах, тестирование поведения при движении на сухих и влажных дорогах, а также дорожные испытания и испытания на торможение на покрытой снегом дороге.
Испытание на торможение
, как в сухих, так и во влажных условиях, проводят с шинами, установленными на транспортное средство, оборудованное антиблокировочной системой тормозов (A.B.S.).
Такое испытание на торможение проводят на прямом асфальтированном участке как в сухих, так и во влажных условиях, измеряя тормозной путь от заданной начальной скорости, обычно 100 км/час в сухих условиях и 80 км/час во влажных условиях.
Тестирование поведения при движении
во влажных и сухих дорожных условиях проводят на заранее заданных маршрутах, как правило, на круговых участках, закрытых для транспорта. Путем моделирования некоторых типичных маневров (таких как перестроение в другой ряд, обгон, прохождение трассы змейкой между кеглями, вхождение в виражи и выход из них), осуществляемых при постоянной скорости и с ускорением и замедлением, характеристики шины оценивают с помощью водителя-испытателя, давая численную оценку поведения последнего при выполнении маневров.
Испытание на торможение на покрытой снегом дороге
проводят, заставляя транспортное средство замедляться от 50 до 5 км/час, с использованием как антиблокировочной системы тормозов (A.B.S.), так и движения с блокированными колесами.
Дорожное испытание на покрытой снегом дороге
проводят, заставляя транспортное средство ускоряться от 0 до 35-40 км/час, при этом с помощью акселерометра определяют растягивающее усилие, проявляемое шиной на покрытой снегом дорожной поверхности.
Результаты дорожных испытаний представлены в таблицах 8, 9, 10 и 11, где значения классификационной оценки пересчитывают, принимая значения эталонной зимней шины (композиция протектора примера 1) или эталонной всесезонной шины (композиция протектора примера 9), равными 100.
Таблица 8
Дорожные испытания
Пример 1 C
Пример 2 A+C
Пример 3 B+C
Пример 4 C+P
Сравнит.
Сравнит.
Сравнит.
Сравнит.
Движение и торможение на снегу
100
103
97
100
Поведение на влажной дороге
100
99
105
102
Поведение на сухой дороге
100
92
105
105
Торможение на влажной дороге
100
97
105
100
Торможение на сухой дороге
100
100
101
100
В таблицах 8, 9, 10 и 11, относящихся к результатам дорожных испытаний, повышение значения относительно 100 указывает на улучшение с точки зрения этого параметра (например, 103 против 100 при движении и торможении на снегу означает, что шина ведет себя лучше, то есть, показывает превосходное движение и более короткий тормозной путь на снегу по сравнению с шиной с протектором в соответствии с эталонным примером 1). Аналогично, понижение значения (например, от 100 до 92 при поведении на сухой дороге от композиции примера 1 до композиции примера 2) отображает ухудшенные технические характеристики.
Пример 2
ст
ст
ст
показывает влияние замены части пластификатора C (масла TDAE, полученное из нефти) жидким полимером A (Polyvest130), полимером, характеризуемым более низкой Т (Т приблизительно -99°C) по сравнению с маслом TDAE (Т -50°C) и более высокой молекулярной массой (приблизительно 4600 Да).
ст
ст
Материал примера 2, таким образом, имеет более низкую Т, чем Т материала примера 1, и, следовательно, более высокую гибкость при низких температурах, что подтверждается более низким значением E', измеренным при -10°C (динамическая жесткость ниже приблизительно на 15%) (таблица 5). Более высокая жесткость материала приводит к улучшению ходовых качеств на снегу, в соответствии с результатами дорожных испытаний, представленных выше в таблице 8 (движение и торможение на снегу: пример 1, 100, против примера 2, 103). Одновременно, однако, гистерезис при 0°C и -10°C, который считают прогнозирующим поведение и торможение на влажной дороге, понижается (см., tan delta при 0°C и -10°C в таблице 5), как и динамическая жесткость при 70°C (E'), величина, связанная с характеристикой на сухой дороге. Снижение динамического модуля E' при 70°C соответствует резкому ухудшению поведения на сухой поверхности, особенно в случае зимней шины с вполне гибким протекторным рисунком.
Таким образом, введение в композицию одного жидкого полимера A не разрешает конфликт технических характеристик на снегу по сравнению с характеристиками на сухой и влажной дороге. Действительно, можно увидеть в таблице 5, что, хотя ходовые характеристики значительно улучшаются на снегу, они ухудшаются при поведении и/или торможении на сухой и влажной поверхности.
примера 3
В композиции  частичная замена пластифицирующего масла (C) смолой на растительной основе (B) (природный терпен, сополимеризованный со стиролом, Dercolyte TS105) приводит к материалу с модулем упругости E' выше при -10°C, с более высоким гистерезисом при -10°C и по существу неизменным гистерезисом при 0°C в сравнении со эталонным примером 1.
ст
ст
ст
Эта смола имеет более высокую Т, чем Т TDAE (+55°C против -50°C) и, следовательно, Т материала примера 3 сдвигается к более высоким температурам.
Соответственно, гибкость материала при низких температурах ниже, что подтверждается более высокой динамической жесткостью как при -10°C, так и при 0°C образца примера 3 по сравнению со эталонным примером 1 (E' при -10°C +4%). Увеличение жесткости также присутствует при 70°C (E' +5%). Такие изменения в свойствах материала отражены в свойствах шин, которые ухудшаются на снегу и улучшаются на влажной и сухой поверхностях, как в значениях поведения, так в значениях торможения (таблица 8).
Пример 4
таблицы 8 показывает, что на свойства материала оказывает влияние конкретный способ приготовления P, описанный выше, в частности непрерывная стадия дополнительной обработки P2 предпочтительно под высоким вакуумом.
Следует отметить, что поведение на влажной и сухой дороге улучшается без значительного изменения других характеристик, в частности без улучшения характеристик на снегу. Таблица 5 показывает увеличение гистерезиса при 0°C (tan delta 0°C +8%), тогда как гибкость при низкой температуре (E' при -10°C) остается неизменной. Хотя материал примера 4 имеет немного более низкую (-2%) динамическую жесткость при 70°C, шина более функциональна на сухой дороге.
Приведенная ниже таблица 9 показывает результаты дорожных испытаний, проведенных с зимними шинами, содержащими сравнительные композиции примеров от 5 до 7 и в соответствии с изобретением примера 8, пересчитанные путем установки значений, полученных с материалом эталонного примера 1, равными 100.
Таблица 9
Дорожные испытания
Пример 1 C
Пример 5 A+B+C
Пример 6 A+C+P
Пример 7 B+C+P
Пример 8 A+B+C+P
Сравнит.
Сравнит.
Сравнит.
Сравнит.
Заявляемый
Движение и торможение на снегу
100
102
102
100
103
Поведение на влажной дороге
100
98
92
100
110
Поведение на сухой дороге
100
105
105
102
113
Торможение на влажной дороге
100
99
96
103
102
Торможение на сухой дороге
100
101
97
100
100
Характеристики композиций эталонных примеров 5, 6 и 7, композиций, в которых присутствуют неполные комбинации рассматриваемых признаков A (жидкий полимер), B (смола), C (масло) и P (способ, включающий непрерывную стадию дополнительной обработки P2 предпочтительно под вакуумом), непредсказуемо поддерживают улучшенные характеристики композиции в соответствии с изобретением примера 8, в которой все признаки A, B, C и P объединены.
примера 5
Композиция  показывает, что за счет замены части пластифицирующего масла (C) комбинацией жидкого полимера (A) и смолы (B), сохраняя такой же способ диспергирования и смешения (P1), можно достичь более хороших характеристик поведения на сухой дороге и сцепления на снегу, чем в случае эталонной композиции примера 1, без значительного ухудшения характеристик на влажной дороге.
примера 6
В композиции  комбинация жидкого полимера (A) и способа смешения (P) в основном определяет те же самые характеристики, уже наблюдаемые для образца примера 5. Действительно, улучшенные характеристики наблюдают на снегу и при поведении на сухой дороге, но более заметно ухудшение поведения на мокрой дороге.
примера 7
И, наконец, влияние комбинации смолы (B) и способа смешения (P) испытано на композиции . Как можно увидеть из результатов дорожных испытаний, такая композиция показывает хороший уровень сбалансированных характеристик, однако без достижения цели одновременного улучшения поведения на сухой и мокрой поверхностях и характеристик на снегу.
Напротив, композиция в соответствии с изобретением примера 8 показывает, что за счет объединения признаков (A), (B), (C) и (D) характеристики при дорожных испытаниях на снегу и поведение на сухой и влажной дороге все улучшаются одновременно и без воздействия на другие параметры.
Шины, содержащие композиции изобретения, показывают хорошее поведение на снегу: гибкость при низких температурах (таблица 6) ниже, чем гибкость эталонной композиции примера 1 (E' при 0°C, -5%, E' при -10°C, -3%), и намного лучше, чем эталонных шин при поведении на влажной и сухой дорогах. При сравнении этих характеристик с характеристиками, измеренными для сравнительного образца примера 5, полученного в соответствии с обычным способом смешения, можно заметить неожиданный вклад непрерывной стадии дополнительной обработки P2 предпочтительно под высоким вакуумом на свойства материалов, особенно на характеристики на сухом и влажном покрытии.
Такое очевидное улучшение последней характеристики является непредсказуемым в свете значений, измеренных для свойств, считающихся предсказуемыми, то есть, гистерезис при 0°C (tan delta 0°C) в случае поведения на влажной дороге, и даже в большей степени динамическая жесткость при высокой температуре (E' при 70°C) в случае поведения на сухой дороге, значений, которые не предполагают такого повышения.
Обычно, фактически динамическая жесткость E' в композициях для зимних шин должна быть сохранена при 70°C, чтобы улучшить поведение на сухой дороге.
Напротив, для композиции изобретения значение E' при 70°C падает (-7%) по сравнению со значением E' эталонной композиции примера 1 в противоположность несомненно улучшенному поведению на сухой дороге (113 против 100) (таблица 6).
Что касается поведения на влажной дороге, то прекрасные характеристики (по меньшей мере, +10% относительно всех эталонных примеров) не могли бы быть предсказаны на основании результатов, полученных с композициями, характеризующимися парой параметров (AC, или BC, или CP примеров 2-4) или при объединении трех из них (ABC, ACP и BCP примеров 5-7).
Расчет характеристик для композиции примера 8
Для дополнительного подтверждения непредсказуемых результатов, полученных с композицией по изобретению, рассчитаны теоретические значения характеристик на снегу, поведения и торможения на мокрой и сухой дорогах для композиции примера 8в соответствии саддитивной моделью, то есть, путем прибавления среднего значения вклада признаков A, B и P, вклада, полученного путем сравнения значений, измеренных для композиции примера 2 (вклад A), примера 3 (вклад B) и примера 4 (вклад P) относительно соответствующих значений, измеренных для эталонной композиции примера 1 (таблица 8).
Вклады отдельных элементов A, B и P (в скобках), средние теоретические значения, рассчитанные с ними, и фактические значения свойств шин, содержащих композицию примера 8, измеренные при дорожных испытаниях, представлены в приведенной ниже таблице 10.
Таблица 10
Дорожные испытания
Пример 1 C
Пример 2 A+C
Пример 3 B+C
Пример 4 C+P
Пример 8 A+B+C+P
Пример 8 A+B+C+P
Сравнит.
Сравнит.
Сравнит.
Сравнит.
Заявленный
Заявленный
Расчетное значение
Измеренное значение
Движение и торможение на снегу
100
103 (+3)
97 (-3)
100 (0)
100 (0)*
103
Поведение на влажной дороге
100
99 (-1)
105 (+5)
102 (+2)
102 (+2)*
110
Поведение на сухой дороге
100
92 (-8)
105 (+5)
105 (+5)
100,7 (+0,7)*
113
Торможение на влажной дороге
100
97 (-3)
105 (+5)
100 (0)
100,7 (+0.7)*
102
Торможение на сухой дороге
100
100 (0)
101 (+1)
100 (0)
100,3 (0.3)*
100
*среднее значение, расчетное
Таблица 10 показывает, что измеренные значения для композиции примера 8 движения и торможения на снегу, поведения на влажной и сухой дорогах и торможения на влажной дороге выше, чем ожидаемые значения (расчетные), что демонстрирует неожиданный синергизм между компонентами (A), (B), (C) и специфическим способом смешения (P). Однако можно увидеть, что расчетные характеристики (ожидаемые характеристики) могли бы соответствовать шинам, немного улучшенным с точки зрения поведения на сухой и влажной дорогах и с точки зрения торможения на влажной дороге, но не удовлетворяют требованиям по техническим характеристикам на снегу.
дорожных испытаний
Следующая таблица 11 показывает результаты , проведенных с шинами, содержащими сравнительные всесезонные композиции примера 9 (сравнительный) и примера 10 (заявляемый), пересчитанные при установлении значений, полученных с материалом эталонного примера 9, равных 100.
Таблица 11
Пример 9C
Пример 10 A+B+C+P
Движение и торможение на снегу
100
104
Поведение на снегу
100
109
Поведение на влажной дороге
100
100
Поведение на сухой дороге
100
100
Что касается композиции зимнего протектора в соответствии с изобретением (композиция примера 8), то, как и в случае композиции всесезонного протектора (пример 10), доказано, что можно неожиданного улучшить характеристики на снегу и сохранить характеристики на влажной и сухой дороге за счет объединения элементов A (жидкий полимер), B (смола), C (пластифицирующее масло) и P (способ смешения).
Результаты дорожного испытания показывают, что есть возможность улучшать поведение на снегу шин с проектором в соответствии с изобретением (пример 10), сохранив при этом уровень характеристик поведения на сухой и важной дорогах. Такие характеристики обычно находятся в конфликте особенно в случае всесезонных сверхвысококачественных (UHP) шин, и результаты, полученные в данном изобретении, являются весьма удовлетворительными, полностью неожиданными и непредсказуемыми на основании свойств материалов.
Действительно, особенно удивительна способность достигать прекрасного уровня поведения на сухой дороге, хотя динамическая жесткость при более высоких температурах (E' при 70°C, 10 Гц, машина Instron) уменьшена на 5% (таблица 7).