НАНОРАЗМЕРНЫЕ АГРЕГАТЫ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ СТЕРЕОИЗОМЕРОВ П-ТРЕТ-БУТИЛТИАКАЛИКС[4]АРЕНА И КАТИОНОВ СЕРЕБРА
NANO-SIZED AGGREGATES BASED ON DERIVATIVES OF STEREOISOMERS OF P-TERTBUTYLTHIACALIX[4]ARENE AND SILVER CATIONS

Заявленное техническое решение относится к областям химии и нанотехнологии и может быть использовано для создания материалов, содержащих наноразмерные агрегаты, построенные из катионов серебра и органических лигандов - производных стереоизомеров n-трет-бутилтиакаликс[4]арена, для создания катализаторов, для выделения катионов серебра из отходов промышленного производства, при очистке сточных вод, а также в фармацевтике, в том числе при создании препаратов, обладающих антибактериальными свойствами.
Каликс[4]арены являются перспективной молекулярной платформой для создания молекулярных рецепторных структур [J.M.Lehn, Science. 2002, 295, 2400] и для создания совместно с катионами металлов нанопористых материалов, которые известны из уровня техники и применяются для очистки воды, в том числе питьевой, и газов [J.Vicens, J.Harrowfield, Calixarenes in the Nanoworld. Springer 2007. Chapter 16].
Недостатками данных материалов являются
- многостадийность синтеза вследствие сложности структуры (многоатомности) этих соединений;
- низкие общие выходы органических лигандов вследствие сложности выделения и очистки соединений;
- плохая растворимость наноразмерных агрегатов в растворителях типа тетрагидрофурана, хлористого метилена, хлороформа вследствие низкой поверхности контакта молекулы с растворителем, что обусловлено пространственной архитектурой молекулы и стерическим экранированием (молекулы имеют чашеобразную структуру и располагаются относительно друг друга как стопка чашек, вставленных одна в другую, что препятствует растворению).
Известны структуры на основе наночастиц серебра, обладающие бактерицидным эффектом [L.J.Lauhon, M.S.Gudiksen, D.Wang, C.M.Lieber, Nature. 420 (2002) 57]. К недостаткам данных структур следует отнести их водорастворимость, что не позволяет создавать гомогенные растворы полимеров вследствие присущих им свойств.
Известны наночастицы различной формы, размера и состава, используемые в области литографии, катализа, биомедицины, электроники, а также для создания оптических датчиков [L.J.Lauhon, M.S.Gudiksen, D.Wang, C.M.Lieber, Nature. 420 (2002) 57].
Недостатками данных материалов являются
- сложность методик их получения вследствие необходимости использования дорогостоящего оборудования, например сканирующего электронного или атомно-силового микроскопа;
- высокая степень полидисперсности образующихся наночастиц (размер частиц составляет, например, от 1 до 1000 нм, что в последующем требует обогащения содержания частиц одного размера) вследствие сложности контроля за размером получаемых частиц.
Наиболее близким аналогом, выбранным в качестве прототипа по наибольшему количеству совпадающих признаков и достигаемому техническому результату, являются кристаллические агрегаты, представлющие собой комплексы линейно координированных полимеров тетраалкилтиакаликс[4]аренов с трифлатом серебра [J.Sykora, M.Himl, I.Stibor, I.Cisarovac, P.Lhotak, Tetrahedron. 63 (2007), 2244]. Комплексы образуются в твердой фазе за счет формирования S-Ag-S связей.
Недостатком данного аналога является то, что
- комплексы образуются и существуют в твердой фазе вследствие специфики технологического процесса (кристаллизации);
- комплексы имеют однотипную структуру независимо от типа алкильного заместителя и конфигурации макроцикла, что не позволяет создавать частицы широкого спектра заданных размеров.
Технической задачей заявленного технического решения является создание наноразмерных агрегатов заданного размера на основе комплексов замещенных тиакаликс[4]аренов (комплексообразователь) с катионами серебра, которые образуются в растворе и размер которых зависит от заместителей и конфигурации органического лиганда.
Заявленное техническое решение устраняет недостатки, присущие наиболее близкому аналогу, и обеспечивает реализацию поставленной задачи за счет использования производных стереоизомеров n-трет-бутилтиакаликс[4]арена, которые образуют с катионами серебра наноразмерные агрегаты (диаметром от 84 до 154 нм) в растворе, причем структура и размер наноразмерных агрегатов зависят от конфигурации макроцикла и типа алкильного заместителя в молекуле каликсарена.
Заявленное техническое решение представляет собой агрегаты, состоящие из комплексов замещенных тиакаликс[4]аренов с катионами серебра, характеризующиеся тем, что заявленные агрегаты состоят из комплексов катионов серебра с производными стереоизомеров 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[(бензиламидокарбонил)-метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арена, 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[(бензиламидокарбонил)-метокси]-2,8,14,20-тетра-тиакаликс[4]арена, 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[(октиламидо-карбонил)-метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арена, 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[(додециламидокарбонил)-метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арена, 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис-[(октадециламидокарбонил)-метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арена и являются наноразмерными (84-154 нм).
Наноразмерные агрегаты формируются и существуют в растворе (в неполярных органических растворителях), а их размер зависит от заместителей и конфигурации макроцикла. Кроме того, синтез данных агрегатов не отличается сложностью и характеризуется высокими выходами органических лигандов, наноразмерные агрегаты хорошо растворимы в неполярных органических растворителях и нерастворимы в воде, что позволяет создавать гомогенные растворы полимеров, а также имеют низкую степень полидисперсности, обеспечивающую получение частиц, однородных по размеру.
x
y
n
Заявленное техническое решение поясняется фигурами 1-8 (фиг.1. Производные стереоизомеров - конус (а), частичный конус (б), 1,3-альтернат (в) n-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих бензиламидные (1), фениламидные (2), н-октиламидные (3), н-додециламидные (4) и н-октадециламидные (5) фрагменты по нижнему ободу; фиг.2. Схема образования наноразмерных агрегатов состава AB (AB, n=x/y), где А - катион серебра, В - молекула комплексообразователя (замещенного n-трет-бутилтиакаликс[4]арена), x и y - число частиц серебра и комплексообразователя, соответственно; фиг.3. Системы, состоящие из бензила-2 в конфигурации частичный конус и катионов серебра: а) через 3 часа, б) через 28 часов; фиг.4. Степень экстракции (%Е) катионов металлов стереоизомерами тетраамидов тиакаликс[4] арена 1-5; фиг.5. Степень экстракции (% Е)пикриновой кислоты соединениями 1-5; фиг.6. Степень экстракции (% Е), логарифмы констант экстракции и стехиометрия комплексов катионов серебра со стереоизомерами n-трет-бутилтиакаликс[4]арена 1-3; фиг.7. Размер частиц, образованных в результате самоассоциации производных n-трет-бутилтиакаликс[4]арена 1-5, нм, индекс полидисперсности; фиг.8. Размер агрегатов, образованных в результате ассоциации производных n-трет-бутилтиакаликс[4]арена 1-5 с катионами серебра, нм, индекс полидисперсности).
x
y
n
Техническая задача решается за счет использования систем, состоящих из тетразамещенных по нижнему ободу вторичными амидными фрагментами n-трет-бутилтиакаликс[4]аренов (1-5, фиг.1) в трех конфигурациях - конус, частичный конус, 1,3-альтернат и катионов серебра, которые образуют в растворе наноразмерные агрегаты (фиг.2). Как показано на фиг.2, катионы серебра и молекулы замещенных n-трет-бутилтиакаликс[4]аренов (1-5, фиг.1) образуют наноразмерные агрегаты состава AB (AB, n=x/y), где А - катион серебра, В - молекула комплексообразователя, x и y - число частиц серебра и комплексообразователя, соответственно.
-4
-3
2
2
3
Пример 1. Распределение наночастиц по размеру контролировалось во времени - через 3 часа, через 28 часов и через неделю после приготовления растворов, содержащих катионы серебра и молекулы комплексообразователя (замещенных n-трет-бутилтиакаликс[4]аренов) (фиг.3). Рекомендуемая процедура приготовления растворов для установления распределения наночастиц по размеру. Растворы исследуемых систем готовят растворением навесок нитрата серебра до концентрации 2.32·10 М (далее - моль на литр) в 10 мл 10 М раствора n-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащего амидные группы, в CHCl (ВЭЖХ), затем перемешивают в течение трех часов на магнитной мешалке при скорости перемешивания 600 оборотов в минуту и оставляют на час термостатироваться при 20°С, затем проводят измерение. Через 28 часов система достигает устойчивого состояния, которое в течение последующих экспериментов не изменяется. На фиг.3 приведена в качестве примера система 2б с AgNO, в которой образуются наноагрегаты диаметром 124.7 нм с полидисперсностью 0.187. На фигуре приведена зависимость интенсивности светорассеяния лазерного излучения (ось ординат) от размера частиц (ось абсцисс), которая демонстрирует распределение частиц в растворе по размеру.
ex
ех
org
org
ex
-4
-4
-2
-4
Пример 2. Наноразмерные агрегаты, полученные на основе тиакаликсаренов 1-5 (фиг.1) и катионов серебра, могут быть использованы для экстракционного извлечения катионов серебра из водных растворов посредством пикратной экстракции [N.Morohashi, F.Narumi, N.Iki, Т.Hattori, S.Miyano, Chem. Rev. 106 (2006) 5291-5316]. В таблице, представленной на фиг.4, приведены величины степени экстракции (% Е), логарифмов констант экстракции (Log K) и стехиометрии комплексов (n) катионов серебра со стереоизомерами n-трет-бутилтиакаликс[4]арена 1-3. Определение констант экстракции и стехиометрии проводят при различной концентрации комплексообразователя (10-2.5×10 М). Рекомендуемая процедура проведения пикратной экстракции. Пикрат серебра готовят рН-метрически путем добавления раствора нитрата серебра с концентрацией 1.6×10 М к раствору 2.32×10 М пикриновой кислоты до рН 4. Log К и стехиометрия (n) определяют из графика зависимости  от log [L], где α=%Е/100, [L] - концентрация комплексообразователя в органической фазе [I.I.Stoikov, О.А.Omran, S.E.Solovieva, S.K.Latypov, K.M.Enikeev, A.T.Gubaidullin, I.S.Antipin, A.I.Konovalov, Tetrahedron. 59 (2003) 1469-1476]. Как видно из фиг.4, для всех систем стехиометрия не зависит от конфигурации и составляет 1:1, a logK меняется в пределах одного порядка от 3.2 до 4.2. Это говорит о том, что комплексы представляют собой чередование молекул n-трет-бугилтиакалккс[4]аренов с катионами серебра.
2
2
Пример 3. Молекулы комплексообразователя способны к самоассоциации в растворе. Величины индекса полидисперсности и размер частиц, образованных в результате самоассоциации производных n-трет-бутилтиакаликс[4]арена 1-5, представлены в таблице на фиг.5. Образование самоассоциатов в органической фазе фиксируют методом динамического светорассеивания [О.М.Martin, S.Mecozzi, Supramolecular Chemistry. 17 (2005) 9-15; S.Houmadi, D.Coquie're, L.Legrand, М.C.Faure, М.Goldmann, O.Reinaud, S.Remita, Langmuir. 23 (2007) 4849-4855; М. Lee, S.-J. Lee, L.Hongiang, J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) 12724-12725] в условиях, близких к условиям проведения пикратной экстракции. Для оценки кинетической стабильности систем измерения проводятся еще и через 28 часов в аналогичных условиях. Условия эксперимента: растворитель CHCl, ВЭЖХ, t=20°С, предварительное термостатирование при 20°С, длина волны 4 мВ He-Ne лазера 633 нм, кюветы кварцевые.
-4
-3
2
2
Растворы исследуемых систем готовят растворением навески нитрата серебра до концентрации 2.32·10 М в 10 мл 10 М раствора n-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащего амидные группы, в CHCl (ВЭЖХ), затем перемешивают в течение трех часов на магнитной мешалке при скорости перемешивания 600 оборотов в минуту и оставляют на час термостатироваться при 20°C, затем проводят измерение.
Все производные n-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащие вторичные амидные фрагменты, за исключением соединений 1в и 4б, образуют самоассоциаты - димерные капсулы размером 1.1-2.7 нм (фиг.5). Кроме того, для этих же систем характерно образование агрегатов с гидродинамическим диаметром более 1200 нм. При этом наблюдается строгая корреляция смещения равновесия систем в сторону образования димеров, что связано с увеличением интенсивности рассеивания данных частиц.
ex
Пример 4. Производные n-трет-бутилтиакаликс[4]аренов и катионы серебра образуют наноразмерные агрегаты. Размер агрегатов, образованных в результате ассоциации производных n-трет-бутилтиакаликс[4]арена 1-5 с катионами серебра, и величины индекса полидисперсности представлены в таблице на фиг.6. Наноразмерные агрегаты образуются в случае систем, содержащих производные n-трет-бутилтиакаликс[4]аренов и катионы серебра, причем со временем равновесие смещается в сторону образования агрегатов порядка 70-170 нм. Кроме того, для тиакаликсаренов 4 и 5 наблюдается общая тенденция увеличения размера агрегатов при переходе от стереоизомеров в конфигурации конус, частичный конус к 1,3-альтернат. В то же время гидродинамический диаметр частиц, содержащих кроме катионов серебра амиды 2 и 3, существенно изменяется: 1,3-альтернат < конус, частичный конус. Эти данные хорошо согласуются с результатами пикратной экстракции: с увеличением log K размер частиц уменьшается. Аналогичная картина наблюдается для соединения 1 - эффективность экстракции падает в ряду конус, частичный конус > 1,3-альтернат, а гидродинамический диаметр увеличивается (фиг.6).
Таким образом, размер частиц, образованных за счет процессов нековалентной самосборки, то есть спонтанной ассоциации молекул комплексообразователей - тетразамещенных по нижнему ободу вторичными амидными фрагментами n-трет-бутилтиакаликс[4]аренов в присутствии катионов серебра, зависит как от природы вторичных амидных групп, так и от конфигурации молекул рецептора.
Таким образом, заявленное техническое решение отличается от прототипа тем, что наноразмерные супрамолекулярные агрегаты, построенные из катионов серебра и молекул комплексообразователя - производных стереоизомеров n-трет-бутилтиакаликс[4]арена, формируются и существуют в растворе и размер агрегатов зависит от заместителей и конфигурации макроцикла, что может быть использовано при создании материалов на основе наноразмерных частиц, катализаторов, а также материалов, обладающих антибактериальными свойствами. Кроме того, синтез данных агрегатов не отличается сложностью и характеризуется высокими выходами замещенных n-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, наноразмерные агрегаты имеют невысокую стоимость, хорошо растворимы в неполярных органических растворителях и нерастворимы в воде, что позволяет создавать гомогенные растворы полимеров, а также имеют низкую степень полидисперсности.
Заявленное техническое решение соответствует критерию «новизна», предъявляемому к изобретениям, так как в результате исследований не обнаружены технические решения, обладающие совокупностью заявленных признаков, приводящих к реализации поставленной цели.
Заявленное техническое решение соответствует критерию «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям, так как для специалиста полученный технический результат не является очевидным.
Заявленное техническое решение может быть реализовано на любом специализированном предприятии с использованием стандартных материалов, технологических приемов и оборудования, что доказывает соответствие заявленного технического решения критерию «промышленная применимость».