ДЕПРЕССОРНАЯ ПОЛИМЕРНАЯ ПРИСАДКА ДЛЯ ПАРАФИНИСТЫХ НЕФТЕЙ
POLYMER POUR POINT DEPRESSANT FOR PARAFFIN OIL

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности и может быть использовано для снижения температуры застывания парафинистых нефтей и уменьшения асфальто-смолисто-парафиновых отложений (АСПО) на внутренних стенках транспортных трубопроводов. При транспортировке парафинистых нефтей в холодное время года необходимо обеспечить их текучесть, а также уменьшить количество АСПО на внутренних стенках трубопроводов.
Для снижения температуры застывания парафинистых нефтей используются депрессорные присадки. В качестве таких присадок предлагается использовать, в частности, (мет)акриловые полимеры - в частности, сополимеры высших алкилакрилатов с высшими алкилметакрилатами (а.с. СССР 608827, МКИ C10L 1/18, C10M 1/28, опубл. 30.05.78 г.), сополимеры высших алкилакрилатов с 4-винилпиридином (а.с. СССР 458134, МКИ C10L 1/10, C10L 1/18, C10L 1/22 F17D 1/16, опубл. 25.01.75 г.).
Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому эффекту к заявленному изобретению является депрессорная присадка, активное вещество которой представляет собой сополимер высших алкилакрилатов (с числом атомов углерода в алкильном радикале 16 и более) и малеинового ангидрида (пат. Канады 1334013, МКИ C10L-001/18, опубл. 17.01.95 г.) при содержании последнего 0,5-2,5 мас.%, (предпочтительно, от 1 до 2 мас.%). Указанная присадка эффективно снижает температуру застывания парафинистых нефтей, улучшая тем самым их низкотемпературную текучесть. Недостатком присадки, предлагаемой в прототипе, является низкая эффективность в качестве ингибитора АСПО (что установлено экспериментально авторами настоящей заявки, см. пример 10).
Задачей данного изобретения является создание новой депрессорной присадки для снижения температуры застывания парафинистых нефтей, являющейся одновременно эффективным ингибитором отложений АСПО при низкотемпературной транспортировке нефтей.
Техническим результатом является улучшение низкотемпературных свойств нефтей - понижение их температуры застывания и уменьшение количества выпадающих в осадок при низких температурах АСПО.
18
26
8
14
Этот технический результат достигается тем, что депрессорная полимерная присадка для парафинистых нефтей, содержащая активный компонент и растворитель, содержит в качестве активного компонента сополимер высших алкилакрилатов фракции C-C с линейными алкильными группами и высших N-алкилакриламидов с линейными или разветвленными алкильными группами C-C, а в качестве растворителя - толуол при следующем соотношении компонентов, мас.%:
сополимер
40-60
толуол
остальное
18
26
8
14
при этом сополимерная часть присадки содержит 80-95 мас.% звеньев высших алкилакрилатов фракции C-C с линейными алкильными группами и 5-20 мас.% звеньев высших N-алкилакриламидов с линейной или разветвленной алкильной группой C-C.
18
26
8
14
Присадку получают путем сополимеризации смеси мономеров, состоящих из 80-95 мол.% фракции алкилакрилата (C-C) и 5-20 мас.% высших N-алкилакриламидов с линейной или разветвленной алкильной группой C-C. Сополимеризацию проводят в среде толуола в присутствии инициатора полимеризации (2,2'-азобис(изобутиронитрила), АИБН) и регулятора молекулярной массы (лаурилмеркаптана) при температуре 80-120°С в течение 5-6,5 ч. Пред синтезом готовят раствор инициатора, растворяя его в количестве 1,5% от суммарной массы мономеров в растворителе, взятом в количестве 10% от общей массы мономеров. В реактор загружают растворитель в количестве 90% от общей массы мономеров, регулятор молекулярной массы в количестве 0,1 мас.% от общей массы мономеров и первую порцию мономеров (50% от общего количества). Смесь нагревают при перемешивании до 80°С и вводят первую порцию инициатора (50% от массы приготовленного раствора). После самопроизвольного повышения температуры реакционной массы до 90-100°С равномерно дозируют оставшуюся часть мономерной смеси (в течение 1,5 ч) и раствора инициатора (в течение 2,5-3 ч). После окончания загрузки инициатора смесь выдерживают в течение 1-2 ч при температуре 85-95°С, охлаждают и анализируют на кинематическую вязкость и содержание полимера.
Полученная присадка характеризуется кинематической вязкостью, которая находится в диапазоне от 8,6-23,6 сСт при 50°С, при концентрации полимера в растворе 40-60 мас.%. Снижение концентрации ниже 40 мас.% не повышает эффективность продукта, но приведет к увеличению необходимого количества вводимой в нефти присадки и, соответственно, росту расходов на ее транспортировку. Повышение концентрации присадки выше 60 мас.% слишком увеличивает вязкость присадки и затруднит ее дозировку в нефть с использованием дозирующих насосов.
Определение кинематической вязкости полученной присадки проводили по ГОСТ 33-2000, температуру застывания образцов измеряли по ГОСТ 20287-91. Перед измерением температуры застывания образцы нефтей перемешивались с присадкой при помощи магнитной мешалки в течение 20 мин при температуре 50°С.
Для оценки степени ингибирования АСПО была применена методика «холодного стержня» с использованием в качестве модели нефти 20%-ного раствора петролатума в гексане (С.Г.Агаев, З.Н.Березина, А.А. Халин. Нефтепромысловое дело. 1996, №5, с.16). Установка для испытаний состоит из двух частей: камеры водяной бани, в которой раствор петролатума выдерживали при температуре 80-85°C и металлической трубки («холодный палец»), в которой циркулирует хладагент с температурой 5-6°C. На поверхности «холодного пальца» происходит осаждение парафинов из объема раствора. Испытания проводили в течение 45 мин и определяли массу осадка, образовавшегося за это время на поверхности «холодного пальца». Степень ингибирования рассчитывали по формуле:
и
0
1
0
С=(В- В)/В,
и
где С - степень ингибирования АСПО, %;
0
В - масса осадка на «холодном стержне» в отсутствие присадки, г;
1
B - масса осадка на «холодном стержне» в присутствие присадки, г.
18
26
Пример 1. Получение сополимера алкилакрилатов фракции (C-C) и N-трет-нонилакриламида.
18
26
В реактор загружали 90,0 г толуола, 0,1 г лаурилмеркаптана, 50,0 г мономерной смеси (алкилакрилатов фракции C-C и N-трет-нонилакриламида, взятых в массовом соотношении 95:5), нагревали полученную реакционную массу при перемешивании до температуры 80°C и вводили первую порцию (50%) предварительно приготовленного раствора инициатора (смеси 1,5 г АИБН и 10,0 г толуола). После самопроизвольного повышения температуры реакционной массы до 90-100°C начинали равномерно (в течение 1,5 ч) дозировать оставшуюся часть (50,0 г) мономерной смеси и в течение 2,5 ч - оставшуюся часть (50%) раствора инициатора. После окончания загрузки инициатора смесь выдерживали в течение 1 ч при температуре 85-95°C, охлаждали и определяли для полученного раствора присадки кинематическую вязкость и содержание полимера (см. табл.1, №1).
Примеры 2-11.
Получение присадок по примерам 2-11 осуществляется аналогично примеру 1 и отличается количеством и строением вводимых сомономеров - N-алкилакриламидов или малеинового ангидрида. Значения температур и времени проведения стадий полимеризации соответствовали указанным выше пределам. Пример 10 является сравнительным и показывает характеристики присадки, полученной в соответствии с прототипом. Пример 11 также является сравнительным и показывает характеристики присадки, в полимерной части которой отсутствуют звенья N-алкилакриламида. Характеристики синтезированных образцов присадок представлены в табл.1.
Тестовые испытания депрессорных свойств образцов присадок, полученных в соответствии с настоящим изобретением, проводились на нефтях Соболевского месторождения (температура застывания 5°C, содержание парафинов 8,6 мас.%), Малого Черниговского месторождения (температура застывания 10°C, содержание парафинов 7,4 мас.%). Результаты испытаний синтезированных образцов присадок представлены в табл.2.
Результаты оценки способности полученных присадок к ингибированию АСПО, представленные в табл.3, показывают, что предлагаемые сополимеры высших алкилакрилатов и высших N-алкилакриламидов по эффективности ингибирования значительно превосходят полимер алкилакрилатов или сополимер алкилакрилатов с малеиновым ангидридом (полученный в соответствии с прототипом). Таким образом, введение в сополимеры высших алкилакрилатов звеньев высших N-алкилакриламидов придает депрессорным присадкам для нефтей дополнительные свойства ингибиторов АСПО.
Табл.1
Характеристики полученных депрессорных присадок
№
Содержание звеньев в сополимерах, мас.%
Доля полимера в присадке, мас.%
Кинематическая вязкость (50°C), сСт
Алкилакрилат C<sub>18</sub>-C<sub>26</sub>
Сомономер*
1
95
5 (N-AA-1)
48,6
8,7
2
90
10 (N-AA-1)
47,7
12,2
3
80
20 (N-AA-1)
52,7
17,2
4
95
5 (N-AA-2)
40,3
8,5
5
80
20 (N-AA-2)
55,9
20,4
6
95
5 (N-AA-3)
48,1
14,9
7
80
20 (N-AA-3)
53,6
23,5
8
95
5 (N-AA-4)
51,1
12,8
9
80
20 (N-AA-4)
60,0
23,6
10
98,5
1,5 (МА)
47,1
15,2
11
100
0
40,1
9,0
12
14
*Обозначение сомономеров: N-AA-1 - трет-нонилакриламид N-AA-2 - трет-додецилакриламид, N-AA-3 - н-октилакриламид, N-AA-4 - втор-тридецилакриламид (смесь втор-алкилакриламидов с алькильной группой C-C), МА - малеиновый ангидрид.
Табл. 2
Влияние состава сополимеров на депрессорные свойства присадок в парафинистых нефтях двух месторождений
№
Содержание звеньев в
Температура застывания, °C
сополимерах, мас.%
(концентрация полимера в нефти, г/т)
Алкилакрилат
Сомономер
Соболевское
Малое Черниговское
С18-С26
месторождение
месторождение
1
95
5 (N-AA-1)
-17(100)
-16(70)
2
90
10 (N-AA-1)
-13 (100)
-
3
80
20 (N-AA-1)
-11 (100)
-19 (70)
4
95
5 (N-AA-2)
-16(100)
-
5
80
20 (N-AA-2)
-15(100)
-
6
95
5 (N-AA-3)
-14(100)
-
7
80
20 (N-AA-3)
-10(100)
-
8
80
20 (N-AA-4)
-15 (100)
-
9
95
5 (N-AA-4)
-17 (100)
-
10
98,5
1,5 (МА)
-11 (100)
-8 (70)
11
100
0
-9(100)
-7 (70)
Табл. 3
Влияние состава сополимеров на степень ингибиторования АСПО (С<sub>и</sub>)
№
Содержание звеньев в сополимерах, мас.%
С<sub>и</sub>, %
образца
Алкилакрилат C<sub>18</sub>-C<sub>26</sub>
Сомономер
1
95
5 (N-AA-1)
73
3
80
20 (N-AA-1)
87
5
80
20 (N-AA-2)
86
7
80
20 (N-AA-3)
84
8
80
20 (N-AA-4)
90
10
100
0
58
11
98,5
1,5 (МА)
60