Способ получения и состав для получения сухих форм антоцианов синего цвета
METHOD AND COMPOSITION OF PRODUCING DRY FORMS OF BLUE ANTHOCYANINS

Изобретение относится к пищевой, фармацевтической и косметологической промышленности, в частности к производству сухих очищенных субстанций антоцианов синего цвета различных оттенков. Полученные предлагаемым способом формы могут быть использованы как добавка – колорант с высокими антиоксидантными свойствами для пищевой, фармацевтической и косметологической промышленности.
Антоцианы являются природными соединениями, придающими плодам, цветкам и другим частям растений окраску от красной до фиолетовой и синей, причем она может быть различной интенсивности вплоть до очень темных цветов. Антоцианы могут существовать в водных растворах в разных ионно-молекулярных формах, что зависит напрямую от рН среды. На фиг.1 представлены равновесия в водных растворах антоцианов: I – флавилиевая форма; II – псевдооснование;  III – транс-халкон; IV – цис-халкон. В сильно кислых растворах при рН 1,0-1,5 антоцианы присутствуют во флавилиевой форме (I) и имеют красную окраску разных оттенков и интенсивности в зависимости от строения молекул антоцианов, начиная с рН 4,5 антоцианы существуют в форме псевдооснований (II), которая практически бесцветна. В нейтральной и щелочной среде антоцианы находятся в форме транс- и цис-халконов (III и IV). Эти формы могут иметь разную окраску - синюю, зеленую, серую, фиолетовую, в зависимости от строения антоцианов, включая интенсивно синюю [Лапшова М.С., Дейнека В.И., Дейнека Л.А. Исследование комплексов включения некоторых антоцианов с гидроксипропил-β-циклодекстрином // Химия растительного сырья. 2014. №4. С.139-146].
В качестве источника антоцианов может быть использовано любое антоциансодержащее сырье: ягоды и фрукты, например паслен садовый; листья и цветки растений, например цветки тайского синего чая. Из цветков тайского синего чая можно при экстракции в нейтральной среде получать сухие формы антоцианов интенсивно синего цвета [П.Н. Саввин, Е.В. Комарова, В.М. Болотов, Е.С. Шичкина. Исследование натуральных каротиноидно-антоциановых красителей // Химия  растительного сырья. 2010. №4. С. 135–138].
В качестве матрицы для получения сухих форм красителей могут быть использованы полисахариды, разрешенные к использованию в пищевой промышленности и образующие инкапсулированные формы с антоцианами, например мальтодекстрин, арабиногалактан.
[https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9F%D0%B0%D1%82%D0%BE%D0%BA%D0%B0; http://arabinogalactan.ru/]
В настоящее время в фармацевтической промышленности в России используются импортные субстанции антоцианов, например, в состав «Антоциан форте» входят стандартизированные растительные экстракты производства компаний «Naturex» (Франция) и «FutureCeuticals» (США) [http://medi.ru/doc/f3905.htm]. В пищевой промышленности, как правило, используются синтетические красители, не безвредные для здоровья. Причем все импортные субстанции, имеют разные оттенки красного цвета. Патентный поиск показал, что в настоящее время нет отечественных технологий получения сухих форм антоцианов методом распылительной сушки, в том числе и синего цвета.
Известен способ получения порошка из ежевики [CN102488158 (A) Blackberry anthocyanin microcapsules and preparation method thereof]. По данному способу для экстракции антоцианов из ягод ежевики использовали лимонную кислоту, для создания рН 3,0-3,4 добавляли буфер. В качестве матрицы добавляли аравийскую камедь и бета-циклодекстрин или гуммиарабик и мальтодекстрин или гуммиарабик пористый. Смесь гомогенизировали при давлении 35 МПа, так чтобы получить стабильную эмульсию. Для предотвращения слипания добавляли агент, который представляет собой микрокристаллическую целлюлозу, перемешивали в течение 1-2 ч. Распылительную сушку проводили при скорости подачи потока 5-50 mL/мин, температура подачи 30-50°C, температура воздуха на входе 100-200°C и температура воздуха на выходе из 50-85°С. Полученные микрокапсулы стабильны и подходят для использования в пищевой промышленности, для получения медицинских препаратов, косметики и др.
Главный недостаток выше приведенного решения заключается в том, что экстракты, полученные из ежевики и использованные для получения микрокапсул, не подвергались очистке от сопутствующих экстрактивных веществ, что ухудшает многие характеристики полученного продукта: сроки хранения, чистоту продукта и содержание активных компонентов – антоцианов.  Также нет никаких количественных характеристик готового продукта, не предложены составы для получения микрокапсул, не описаны цветовые характеристики продукта.
Известны производители сухих форм антоцианов только разных оттенков красного цвета. Синих натуральных антоциановых красителей не производят ни в одной стране.
Задачей настоящего изобретения является разработка состава для получения и способа получения сухих инкапсулированных в полисахаридную матрицу форм антоцианов синего цвета методом распылительной сушки.
Технический результат заключается в том, что:
- полученные сухие формы хорошо растворимы в воде, имеют хорошую сохранность во времени и не требуют никаких особых условий хранения;
- в качестве источника антоцианов может быть использовано любое антоциансодержащее сырье: традиционное, например ягоды и фрукты; не традиционное, например цветки тайского синего чая.
Поставленная задача решается двумя описываемыми способами  получения сухих инкапсулированных в полисахаридную матрицу форм антоцианов синего цвета методом распылительной сушки:
3
- для антоциансодержащего сырья, в котором содержится минимальное количество сопутствующих экстрактивных веществ, способ включает экстракцию антоцианов из растительного сырья, смешивание экстракта с матрицей и распылительную сушку, причем экстракцию проводят водно-этанольным раствором в объемном соотношении 70:30, после чего полученный экстракт фильтруют и упаривают, затем к выбранному количеству выбранной матрицы добавляют выбранное количество полученного концентрата антоцианов, смесь перемешивают до получения однородной массы и подвергают высушиванию методом распылительной сушки при следующих параметрах: скорость впрыска – 600 мл/ч; расход  воздуха – 9 м/мин; температура впрыска – 120°С; температура на выходе – 70-80°С.
,
3
- для антоциансодержащего сырья, содержащего большое количество сопутствующих балластных веществ, способ включает экстракцию антоцианов из растительного сырья, смешивание экстракта с матрицей и распылительную сушку, причем экстракцию проводят экстрагентом – 0,1 М водным раствором соляной кислоты, после чего полученный экстракт фильтруют, очищают от балластных веществ, упаривают и подщелачивают раствором гидроксида натрия или калия до нейтральной среды затем к выбранному количеству выбранной матрицы добавляют выбранное количество полученного концентрата антоцианов, смесь перемешивают до получения однородной массы и подвергают высушиванию методом распылительной сушки при следующих параметрах: скорость впрыска – 600 мл/ч; расход  воздуха – 9 м/мин; температура впрыска – 120°С; температура на выходе – 70-80°С.
Для достижения указанного технического результата предложены составы для получения сухих форм антоцианов синего цвета, характеризующиеся тем, что они включают концентрат антоцианов и матрицу, взятые в соотношении  от 1:9 до 1:185, причем в качестве матрицы используют полисахариды, разрешенные к использованию в пищевой промышленности и образующие инкапсулированные формы с антоцианами.
Предлагаемые способы получения сухих форм антоцианов синего цвета осуществляют следующим образом.
не требуется проведения стадии очистки,
3
1. Для антоциансодержащего сырья, в котором содержится минимальное количество сопутствующих экстрактивных веществ, например цветки тайского синего чая. Из антоциансодержащего сырья проводят экстракцию антоцианов в нейтральной среде смесью дистиллированной воды и этанола в объемном соотношении 70:30 (примеры 1-6) для сохранения антоцианов в хиноидной форме, имеющей синий цвет. Полученный экстракт отделяют от растительной массы фильтрованием, например, через бумажные фильтры «красная лента» и упаривают, например, в вакуумном ротационном испарителе. При использовании такого антоциансодержащего сырья  так как количество сопутствующих экстрактивных веществ, мешающих получению сухих форм, не значительно. На этой стадии получают концентрат, который используют далее для получения сухих форм антоцианов. Для получения сухих форм к матрице, роль которой выполняют полисахариды, разрешенные к использованию в пищевой промышленности и образующие инкапсулированные формы с антоцианами, например мальтодекстрин,  арабиногалактан, добавляют полученный концентрат, смесь перемешивают до получения однородной массы. Высушивание проводят методом распылительной сушки на EYELA SD-1000. Сушку осуществляют при следующих параметрах: скорость впрыска – 600 мл/ч; расход  воздуха – 9 м/мин; температура впрыска – 120°С; температура на выходе – 70-80°С.
3
2. Экстракцию антоцианов из растительного сырья, содержащего большое количество сопутствующих балластных веществ, мешающих получению сухих форм (например, ягод паслена садового), проводят экстрагентом – 0,1 М водным раствором соляной кислоты (примеры 7-9). Полученный экстракт отделяют от растительной массы фильтрованием, например, через бумажные фильтры «красная лента». Затем проводят очистку экстрактов от балластных веществ, которая для такого сырья является необходимой стадией для получения качественного конечного продукта. Поэтому после фильтрования проводят очистку экстракта от балластных веществ, например, способом сорбционно-десорбционной очистки антоциановых экстрактов от балластных веществ, полученных из растительного сырья [Патент 2360733. Способ получения композиционного сорбента для очистки и концентрирования биологически активных антоцианов из растительного сырья (Авторы: Л.А.Дейнека, А.Н. Чулков, В.И. Дейнека)]. Особенно важна эта стадия для экстрактов  из ягод, которые содержат большое количество балластных веществ. Затем упаривают очищенный экстракт в вакуумном ротационном испарителе, в процессе которого происходит удаление избытка спирта после  стадии очистки. На этой стадии получают очищенный концентрат. Отличительной особенностью при получении форм синего цвета является то, что очищенные концентраты, а они первоначально имеют красную окраску, подщелачивают раствором гидроксида натрия или калия до нейтральной среды, при этом концентраты изменяют окраску на синюю. Для получения сухих форм к матрице, например мальтодекстрину, добавляют полученные очищенные концентраты антоцианов. Смесь перемешивают до получения однородной массы. Высушивание проводят методом распылительной сушки, например, на EYELA SD-1000. Сушку осуществляют при следующих параметрах: скорость впрыска – 600 мл/ч; расход  воздуха – 9 м/мин; температура впрыска – 120°С; температура на выходе – 70-80°С.
Количество антоцианов относительно матрицы изменяли в широких пределах для получения оптимальных результатов, изучая при этом сохранность антоцианов в данной матрице.
На Фиг.2 показана полученная сухая форма антоцианов из экстракта тайского синего чая при соотношении в исходной смеси антоцианы (в пересчете на цианидин-3-глюкозид): матрица (мальтодекстрин) 1:92,5.
Пример 1:
Способ получения и состав для получения сухой формы из экстракта лепестков тайского чая и мальтодекстрина при соотношении в исходной смеси антоцианы (в пересчете на цианидин-3-глюкозид): матрица 1:15.
экстракции
отфильтровывали
экстракт упаривали в вакуумном ротационном испарителе
добавляли
перемешивали
Высушивание проводили методом распылительной сушки
3
Цветки тайского чая подвергали  экстрагентом водно-этанольным раствором в объемном соотношении 70:30. Полученный экстракт  через бумажные фильтры «красная лента». Затем . К 2 г мальтодекстрина 44 мл полученного концентрата, с концентрацией 0,302 г/ 100 г раствора  до получения однородной массы.  на EYELA SD-1000. Сушка осуществлялась при следующих параметрах: скорость впрыска – 600 мл/ч; расход  воздуха – 9 м/мин; температура впрыска – 120°С; температура на выходе – 70-80°С.
Содержание антоцианов в готовом сухом порошке составило 4,79 г/100 г сухого порошка.
Пример 2:
Способ получения и состав для получения сухой формы из экстракта лепестков тайского чая и мальтодекстрина при соотношении в исходной смеси антоцианы (в пересчете на цианидин-3-глюкозид):матрица 1:26.
экстракции
отфильтровывали
экстракт упаривали в вакуумном ротационном испарителе
добавляли
перемешивали
Высушивание проводили методом распылительной сушки
3
Цветки тайского чая подвергали  экстрагентом водно-этанольным раствором в объемном соотношении 70:30. Полученный экстракт  через бумажные фильтры «красная лента». Затем . К 2 г мальтодекстрина  25 мл исходного концентрата антоцианов с концентрацией 0,302 г/ 100 г раствора,  до получения однородной массы.  на EYELA SD-1000. Сушка осуществлялась при следующих параметрах: скорость впрыска – 600 мл/ч; расход  воздуха – 9 м/мин; температура впрыска – 120°С; температура на выходе – 70-80°С.
Содержание антоцианов в готовом сухом порошке составило 3,04 г/100 г сухого порошка.
Пример 3:
Способ получения и состав для получения сухой формы из экстракта лепестков тайского чая и мальтодекстрина при соотношении в исходной смеси антоцианы (в пересчете на цианидин-3-глюкозид):  матрица 1:46.
экстракции
отфильтровывали
экстракт упаривали в вакуумном ротационном испарителе
перемешивали
Высушивание проводили методом распылительной сушки
3
Цветки тайского чая подвергали  экстрагентом водно-этанольным раствором в объемном соотношении 70:30. Полученный экстракт  через бумажные фильтры «красная лента». Затем . К 10 г мальтодекстрина добавляли 100 мл исходного концентрата антоцианов с концентрацией 0,216 г/ 100 г раствора,  до получения однородной массы.  на EYELA SD-1000. Сушка осуществлялась при следующих параметрах: скорость впрыска – 600 мл/ч; расход  воздуха – 9 м/мин; температура впрыска – 120°С; температура на выходе – 70-80°С.
Содержание антоцианов в готовом сухом порошке составило 2,04 г/100 г сухого порошка.
Пример 4:
Способ получения и состав для получения сухой формы из экстракта лепестков тайского чая и мальтодекстрина при соотношении в исходной смеси антоцианы (в пересчете на цианидин-3-глюкозид): матрица 1:66.
экстракции
отфильтровывали
экстракт упаривали в вакуумном ротационном испарителе
перемешивали
Высушивание проводили методом распылительной сушки
3
Цветки тайского чая подвергали  экстрагентом водно-этанольным раствором в объемном соотношении 70:30. Полученный экстракт  через бумажные фильтры «красная лента». Затем . К 10 г мальтодекстрина добавляли 70 мл исходного концентрата антоцианов с концентрацией 0,216 г/ 100 г раствора,  до получения однородной массы.  на EYELA SD-1000. Сушка осуществлялась при следующих параметрах: скорость впрыска – 600 мл/ч; расход  воздуха – 9 м/мин; температура впрыска – 120°С; температура на выходе – 70-80°С.
Содержание антоцианов в готовом сухом порошке составило 1,43 г/100 г сухого порошка.
Пример 5:
Способ получения и состав для получения сухой формы из экстракта лепестков тайского чая и мальтодекстрина при соотношении в исходной смеси антоцианы (в пересчете на цианидин-3-глюкозид): матрица 1:92,5.
экстракции
отфильтровывали
экстракт упаривали в вакуумном ротационном испарителе
перемешивали
Высушивание проводили методом распылительной сушки
3
Цветки тайского чая подвергали  экстрагентом водно-этанольным раствором в объемном соотношении 70:30. Полученный экстракт  через бумажные фильтры «красная лента». Затем . К 10 г мальтодекстрина добавляли 50 мл исходного концентрата антоцианов с концентрацией 0,216 г/ 100 г раствора,  до получения однородной массы.  на EYELA SD-1000. Сушка осуществлялась при следующих параметрах: скорость впрыска – 600 мл/час; расход  воздуха – 9 м/мин; температура впрыска – 120°С; температура на выходе – 70-80°С.
Содержание антоцианов в готовом сухом порошке составило 1,06 г/100 г сухого порошка.
Пример 6:
Способ получения и состав для получения сухой формы из экстракта лепестков тайского чая и мальтодекстрина при соотношении в исходной смеси антоцианы (в пересчете на цианидин-3-глюкозид): матрица 1:185.
экстракции
отфильтровывали
экстракт упаривали в вакуумном ротационном испарителе
перемешивали
Высушивание проводили методом распылительной сушки
3
Цветки тайского чая подвергали  экстрагентом водно-этанольным раствором в объемном соотношении 70:30. Полученный экстракт  через бумажные фильтры «красная лента». Затем . К 10 г мальтодекстрина добавляли 25 мл исходного концентрата антоцианов с концентрацией 0,216 г/100 г раствора,  до получения однородной массы.  на EYELA SD-1000. Сушка осуществлялась при следующих параметрах: скорость впрыска – 600 мл/ч; расход  воздуха – 9 м/мин; температура впрыска – 120°С; температура на выходе – 70-80°С.
Содержание антоцианов в готовом сухом порошке составило 0,534 г/100 г сухого порошка.
При хранении в течение трех месяцев при комнатной температуре сохранность антоцианов во всех полученных образцах составила не менее 95 %.
Пример 7:
Способ получения и состав для получения сухой формы из экстракта ягод паслена садового и мальтодекстрина при соотношении в исходной смеси антоцианы (в пересчете на цианидин-3-глюкозид): матрица 1:9.
Экстракцию
проводили
отделяли
проводили очистку
упаривали
нейтрализовали раствором гидроксида натрия
добавляли
Высушивание проводили
3
антоцианов из ягод паслена садового экстрагентом – 0,1 М водным раствором соляной кислоты. Полученный экстракт  от растительной массы фильтрованием через бумажные фильтры «красная лента». Затем  экстрактов от балластных веществ, используя способ сорбционно-десорбционной очистки антоциановых экстрактов. Затем  очищенный экстракт в вакуумном ротационном испарителе для удаления избытка спирта. Очищенный концентрат (красного цвета)  до нейтральной среды, при этом концентрат изменял окраску на синюю. К 4,5 г мальтодекстрина  200 мл концентрата антоцианов паслена садового с содержанием 0,25 г/100 г раствора очищенного экстракта, перемешивали до получения однородной массы.  методом распылительной сушки на EYELA SD-1000. Сушка осуществлялась при следующих параметрах: скорость впрыска – 600 мл/ч; расход  воздуха – 9 м/мин; температура впрыска – 120°С; температура на выходе – 70-80°С.
Содержание антоцианов в готовом сухом порошке составило 3,08 г/100 г сухого порошка.
Пример 8:
Способ получения и состав для получения сухой формы из экстракта ягод паслена садового и мальтодекстрина при соотношении в исходной смеси антоцианы (в пересчете на цианидин-3-глюкозид): матрица 1:19.
Экстракцию
проводили
отделяли
проводили очистку
упаривали
нейтрализовали раствором гидроксида натрия
добавляли
Высушивание проводили методом распылительной сушки
3
антоцианов из ягод паслена садового экстрагентом – 0,1 М водным раствором соляной кислоты. Полученный экстракт  от растительной массы фильтрованием через бумажные фильтры «красная лента». Затем  экстрактов от балластных веществ, используя способ сорбционно-десорбционной очистки антоциановых экстрактов. Затем  очищенный экстракт в вакуумном ротационном испарителе для удаления избытка спирта. Очищенный концентрат (красного цвета)  до нейтральной среды, при этом концентрат изменял окраску на синюю. К 4,75 г мальтодекстрина  200 мл концентрата антоцианов паслена садового с содержанием 0,125 г/100 г раствора очищенного экстракта, перемешивали до получения однородной массы.  на EYELA SD-1000. Сушка осуществлялась при следующих параметрах: скорость впрыска – 600 мл/ч; расход  воздуха – 9 м/мин; температура впрыска – 120°С; температура на выходе – 70-80°С.
Содержание антоцианов в готовом сухом порошке составило 1,76 г/100 г сухого порошка.
Пример 9:
Способ получения и состав для получения сухой формы из экстракта ягод паслена садового и мальтодекстрина при соотношении в исходной смеси антоцианы (в пересчете на цианидин-3-глюкозид): матрица 1:99.
Экстракцию
проводили
отделяли
проводили очистку
упаривали
нейтрализовали раствором гидроксида натрия
добавляли
Высушивание проводили методом распылительной сушки
3
антоцианов из ягод паслена садового экстрагентом – 0,1 М водным раствором соляной кислоты. Полученный экстракт  от растительной массы фильтрованием через бумажные фильтры «красная лента». Затем  экстрактов от балластных веществ, используя способ сорбционно-десорбционной очистки антоциановых экстрактов. Затем  очищенный экстракт в вакуумном ротационном испарителе для удаления избытка спирта. Очищенный концентрат (красного цвета)  до нейтральной среды, при этом концентрат изменял окраску на синюю. К 4,95 г мальтодекстрина  200 мл концентрата антоцианов паслена садового с содержанием 0,025 г/100 г раствора очищенного экстракта, перемешивали до получения однородной массы.  на EYELA SD-1000. Сушка осуществлялась при следующих параметрах: скорость впрыска – 600 мл/ч; расход  воздуха – 9 м/мин; температура впрыска – 120°С; температура на выходе – 70-80°С.
Содержание антоцианов в готовом сухом порошке составило 0,62 г/100 г сухого порошка.
Таблица. Содержание антоцианов в сухих формах, полученных разными способами, из различных компонентов и при разном соотношении антоцианы - матрица.
Экстракт антоцианов
Матрица
Соотношение антоцианы: матрица
Содержание антоцианов в сухой форме г/100г
цветки тайского чая
мальтодекстрин
1:15
4,79
цветки тайского чая
мальтодекстрин
1:26
3,04
цветки тайского чая
мальтодекстрин
1:46
2,04
цветки тайского чая
мальтодекстрин
1:66
1,43
цветки тайского чая
мальтодекстрин
1:92,5
1,06
цветки тайского чая
мальтодекстрин
1:185
0,53
ягоды паслена садового
мальтодекстрин
1:9
3,08
ягоды паслена садового
мальтодекстрин
1:19
1,76
ягоды паслена садового
мальтодекстрин
1:99
0,62
Получены сухие формы антоцианов синего цвета разных оттенков методом распылительной сушки.
Синие формы получены двумя способами:
• экстракция антоцианов из растительного сырья (цветки тайского синего чая) смесью дистиллированной воды и этанола в объемном соотношении 70:30;
• экстракция антоцианов из растительного сырья (ягоды паслена садового) 0,1 н. раствором соляной кислоты, с последующей очисткой и нейтрализацией экстрактов антоцианов раствором гидроксида натрия или калия до нейтральной среды.
Интенсивность окраски сухих форм зависит от соотношения матрицы и антоцианов в готовых формах. Это соотношение может меняться в широких пределах от 1:9 до 1:185. При более маленьком содержании матрицы, меньше указанного  в примерах и таблице 1:9, невозможна техническая реализация эксперимента с использованием распылительной сушки. При большем соотношении, чем 1:185, получаются сухие формы с не высоким содержанием антоцианов.