СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИИЗОБОРНИЛ-4-МЕТИЛФЕНОЛА
METHOD OF PRODUCING 2,6-DIISOBORNYL-4-METHYLPHENOL

Изобретение относится к области получения терпенофенолов, которые широко используются в различных отраслях промышленности в качестве антиоксидантов, а также как исходные компоненты в синтезе поверхностно-активных и душистых веществ, а также как физиологически активные вещества широкого спектра действия.
Известен способ получения терпенофенолов [Патент РФ №2233262, опубл. 27.07.04.], который включает орто-селективное алкилирование фенолов камфеном в качестве терпена при нагревании в присутствии катализатора - органоалюминиевых соединений. При этом алкилирование ведут при 160-190°С, в качестве исходного фенола используют и одноатомные или двухатомные фенолы при молярном соотношении фенола и камфена 1-2:1-2. Недостатком этого способа является то, что выход диалкилированного продукта 2,6-диизоборнил-4-метилфенола не превышает 10%.
Известен способ взаимодействия моно-изоборнил-пара-крезола с формальдегидом [Thomas H. Newby, Middlebury, Conn., Compositions of matter stabilized with isobornyl derivatives, US patent office, 17, 1953 г., №2,628,953] при молярном соотношении 2:1. Алкилирование ведут при 100°С в присутствии эфирата трехфтористого бора. Недостатком данного изобретения является образование 2,6-диизоборнил-4-метил-фенола в качестве побочного продукта в минимальных количествах.
Известен способ получения диалкилированного фенола [Leiand J. Kitchen, Akron, Ohio, Rearrangement of terpenyl aryl ethers, US patent office, 9, 1951 г., №2,537,647] при кипячении фенилизоборнилового эфира в растворе бензола при использовании в качестве катализатора эфирата трехфтористого бора в течение 7 ч. Выход 2,6-диизоборнил-4-метил-фенола составляет 44%. Недостатком является то, что синтез проходит в две стадии. Сначала получают фенилизоборниловый эфир в течение 11 дней, а затем проводят его перегруппировку.
Известен способ получения диалкилированного фенола [Фоменко В.В., Корчагина Д.В., Салахутдинов Н.Ф., Багрянская И.Ю., Гатилов Ю.В., Ионе К.Г., Бархаш В.А., Журнал органической химии, вып.4, 2000 г., с.564-576] в присутствии хлористого метилена. Согласно этому способу молярное отношение 2,3-диметилфенол:камфен 1:5, при комнатной температуре реакционной смеси и продолжительности реакции 8 ч. Выход продуктов алкилирования составил 51%, выход дизамещенных фенолов составил 5%. Недостатком указанного способа является образование диалкилированных фенолов с 1,4,7-антитриметилбицикло[2.2.1]гептильным строением заместителя.
3
Известен способ получения 2,6-диизоборнил-4-метил-фенола [Хейфиц Л.А., Шулов Л.М., Белов В.Н., ЖОХ, 1962, Т. 32, №5, с.1474-1476] путем алкилирования п-крезола камфеном в присутствии 35%-ного раствора ВF в уксусной кислоте при молярном отношении п-крезол:камфен 1:2. Реакцию проводят при температуре 95-100°С при атмосферном давлении. Выход диалкилированного продукта 2,6-диизоборнил-4-метилфенола составил 55%.
Известен способ алкилирования п-крезола камфеном в присутствии крезолята алюминия при молярном соотношении п-крезол:камфен 1-2:1 [И.Ю.Чукичева и др. Природные синтетические терпенофенолы. Российский химический журнал, 2004, том XLVIII, №3, стр.31-37], выбранный нами за прототип. Реакцию проводят при температуре 160-220°С при атмосферном давлении. Недостатком данного способа является незначительный выход диалкилированного п-крезола, который составил 4,5-20%. Приведенный выход является суммарным без указания точного соотношения диалкилированных п-крезолов с изоборнильным, изокамфильным и изофенхильным строением терпенового заместителя. Образование терпенофенолов с различным строением терпенового фрагмента неизбежно, так как температура реакционной среды достигает 220°С.
Задачей настоящего изобретения является повышение селективности процесса и увеличение выхода 2,6-диизоборнил-4-метилфенола.
Предлагаемое изобретение позволяет проводить алкилирование фенолов, используя в качестве катализаторов органоалюминиевые соединения, минеральные кислоты, цеолиты, катиониты, глины, кроме того, позволяет довести конверсию п-крезола до 75-100% с выходом диалкилированных фенолов 80-95%. В этом и заключается технический результат изобретения.
Технический результат достигается тем, что способ получения 2,6-диизоборнил-4-метилфенола, включающий алкилирование п-крезола камфеном в качестве терпена при нагревании, в качестве катализатора выбирают алюминийсодержащие соединения в количестве 0,5-100 масс.% алюминия к массе исходного фенола, согласно изобретению алкилирование проводят при нагревании до 20-180°С, молярное соотношение п-крезол:камфен 1:2, в качестве органоалюминиевых соединений используют феноксиды и алкоксиды алюминия несимметричного (смешанного) или симметричного (полного) типа. Кроме того, в качестве катализатора используют феноксид алюминия при нагревании 180°С; изопропилат алюминия при нагревании до 180°С; гидрид алюминия при нагревании до 140°С; монтмориллонит-KSF в количестве 100 масс.% при нагревании до 20-100°С.
Способ осуществляется следующим образом.
2
20
4
8
Феноксиды алюминия получают in situ при нагревании алюминия в растворе соответствующего фенола. Используя взаимодействие фенола с алюминий-алкоксидными и алюминийорганическими соединениями или гидридом алюминия (алкильный радикал от С до C) in situ получают смешанные или полные феноксиды. Используют гидриды алюминия полного или смешанного типа (содержащие алкильный радикал от C до C).
В дополнение отличительным от прототипа является алкилирование п-крезола камфеном в присутствии цеолита Ц-10 и монтмориллонита KSF. Вследствие этого продукты реакции содержат эфиры и монозамещенные пара-крезолы с различным строением терпенового заместителя. Поэтому предпочтительно использование алкоксидных алюминиевых катализаторов, что позволяет избежать образование побочных продуктов и увеличить выход диалкилированного фенола до 80-95% (в прототипе 55%).
Способ поясняется следующими примерами.
2
4
Пример 1. В двугорлой колбе на 100 мл, снабженной термометром и обратным холодильником, нагревают 1 г п-крезола до 180°С. Алюминиевую стружку (0,1 г) добавляют небольшими порциями. После полного растворения алюминия в феноле раствор охлаждают до 40°С, после чего добавляют 2,5 г камфена (молярное соотношение п-крезол:камфен 1:2). Реакцию ведут, поддерживая температуру 180°С, до полной конверсии по камфену (контроль по ГЖХ). По окончании реакции реакционную смесь охлаждают, разбавляют диэтиловым эфиром, добавляют минеральную кислоту для разложения катализатора, затем промывают раствором щелочи для удаления избытка фенола, водой до нейтральной реакции. Органический слой сушат над безводным NaSO и упаривают растворитель. Обработанная таким образом реакционная смесь содержит 95 масс.% диалкилированных фенолов.
Экспериментальные данные примеров 2-9 приведены в таблице.
Пример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1, в качестве катализатора используют изопропилат алюминия.
Пример 3. Алкилирование пара-крезола камфеном ведут аналогично примеру 1 при 140°С, в качестве катализатора используют гидрид алюминия.
Пример 4-6. Процесс алкилирования пара-крезола ведут аналогично примеру 1 при 20°С, 40°С и 100°С, в качестве катализатора используют цеолит Ц-10.
Пример 7-9. Процесс алкилирования пара-крезола камфеном ведут аналогично примеру 1. В качестве катализатора используют KSF-монтмориллонит. Алкилирование пара-крезола проводят при 40°С, 70°С и 100°С.
1
13
3
Контроль за ходом реакций и индивидуальностью веществ осуществляли с помощью ТСХ на пластинках Silufol UV-254 (элюент - гексан:диэтиловый эфир 3:1), а также методом ГЖХ с использованием хроматографа «Кристалл 2000», капиллярная колонка HP-5MS, 60m, 0.251mm, температурный режим 100-240°С, нагрев 6°/мин, газ-носитель - аргон. ИК спектры записывали на приборе Specord М-80 в тонком слое на пластинках KBr. Спектры ЯМР H и С записывали на спектрометре «Bruker AM-300» (300 и 75 МГц соответственно), внутренний стандарт хлороформ, растворитель CDCl.
Таблица
№ пр.
Исходный п-крезол
Молярное отношение п-крезол:камфен
Катализатор, мас.% Al к массе фенола
Температура, °С
Конверсия, %
Содержание диалкилированных фенолов, %
Содержание 2,6-диизоборнил фенола, %
1
п-крезол
1:2
(ArO)<sub>3</sub>Al1,0
180
95
84
74
2
п-крезол
1:2
(i-PrO)<sub>3</sub>А11,0
180
82
70
52
3
п-крезол
1:2
AlH<sub>3</sub>1,0
140
90
5
4
4
п-крезол
1:2
цеолиты
20
42
-
-
5
п-крезол
1:2
цеолиты
40
92
1
1
6
п-крезол
1:2
цеолиты
100
95
26
7
п-крезол
1:2
KSF
20
99
1
8
п-крезол
1:2
KSF
70
98
20
5
9
п-крезол
1:2
KSF
100
95
33
8