Способ производства ферросплавов и портландцемента
METHOD OF PRODUCING FERROALLOYS AND PORTLAND CEMENT

Изобретение относится к металлургии и цементному производству. Способ может быть использован для производства ферросплава и портландцемента, в соответствии действующими техническими требованиями. При реализации способа вместе с первичными источниками сырья и энергии такими как: железная руда, уголь, известняк, электроэнергия, природный газ и т.д., используют вторичные материальные и энергетические ресурсы (ВМР и ВЭР), такие как: раскаленные печные газы, шлаковые расплавы, некондиционные железоуглеродистые сплавы, отвальные шлаки, металлолом, пыли системы газоочистки, и т.д.
Известен способ получения ферросплава в электропечи [1]. Способ включает плавку металлического железа с одновременным восстановлением ведущего компонента сплава из руды. В способе не получают портландцемент. В связи с этим он не может быть аналогом заявляемого способа.
Известно устройство «рол-камерадля реализации термохимических процессов» [2], которое используют для аппаратурного оформления различных технологических процессов. Рол-камера имеет корпус, представляющий собой пустотелый ролик с симметричной цилиндрическо-конической поверхностью с бóльшим диаметром в центральной по его длине зоне. Внутренняя рабочая поверхность корпуса футерована. Рол установлен с возможностью вращения вокруг горизонтальной оси. С обеих сторон в него введены невращающиеся вставки, в которых сформированы подводящие каналы, обеспечивающие подачу в камеру материалов и газовых смесей и отводящий канал, по которому из камеры отводят образующуюся пылегазовую смесь. Кроме этого на невращающихся вставках размещают видеокамеры и приборы, позволяющие контролировать процессы в камере и каналах вставок. Каждая вставка установлена с образованием щели между внутренней поверхностью корпуса и наружной поверхностью вставки. Щель используют в качестве канала для подачи в рол-камеру газовых смесей. Вставки выполнены с возможностью их выведения из камеры, а в местах контакта вставок с вращающимся корпусом установлены уплотнительные манжеты. В центральной части корпуса камеры установлен загрузочный люк. В частных случаях исполнения в центральной части корпуса устанавливают шиберный затвор для выпуска жидких продуктов плавки и механизм для отбора проб, а на невращающихся вставках устанавливают горелки для сжигания дополнительного топлива. Кроме этого, в отводящем канале рол-камеры устанавливают систему затворов, позволяющую регулировать расход и логистику отходящей пылегазовой смеси. Устройство не может быть аналогом способа.
Известен способ получения стали и портландцемента [3]. В способе используют вращающиеся технологические камеры: камеру плавления и камеру насыщения.  Камеры являются аналогом рол-камеры [2]. В камере плавления производят основные технологические операции, связанные с получением стали, а именно: жидкофазное восстановление чугуна, окислительное рафинирование и раскисление-легирование стали. В камере насыщения, получают портландцементный клинкер. Клинкер получают посредством насыщения известью шлаковых расплавов, образующихся в камере плавления. Охлаждение клинкера и очистку портландцемента от металлических включений проводят за пределами технологических камер. В способе не получают ферросплав. В связи с этим, он не может быть аналогом заявляемого способа, так как относится к другой области техники.
Предлагаемое изобретение не имеет аналогов.
Задачей изобретения является предложение способа совместного производства ферросплава и портландцемента. Использование способа позволит повысить экономическую и экологическую эффективность производства ферросплавов и портландцемента.
Поставленная задача решается заявляемым способом производства ферросплавов, и портландцемента. Способ включает жидкофазное восстановление компонентов ферросплава в рол-камере плавления и насыщение шлакового расплава известью в другой рол-камере насыщения. Ферросплав после рол-камеры плавления направляют на разливку и кристаллизацию, а клинкер после рол-камеры насыщения направляют на охлаждение и очистку от металлических включений. Охлаждение клинкера проводят в клинкерном холодильнике, а очистку его от металлических включений проводят в составе цементной смеси в два этапа. Сначала проводят избирательное измельчение неметаллической составляющей цементной смеси, а затем, регулируемым воздушным потоком, отделяют хорошо измельченный и менее плотный цемент, от более плотного и не измельченного металла. При этом, следует заметить, что в соответствии с [4] и [5] цементная смесь может состоять только из цементного клинкера. То есть, измельченный портландцементный клинкер является цементом. Кроме этого, пылегазовую смесь, образующуюся в рол-камере плавления, направляют в котел-утилизатор, а пылегазовую смесь, из рол-камеры насыщения и клинкерного холодильника, используют в качестве теплоносителя при обжиге извести.
В частных случаях, реализации способа перед жидкофазным восстановлением компонентов ферросплава, проводят дефосфорацию исходного металлосодержащего материала.
В частных случаях, реализации способа пылегазовую фазу из рол-камеры плавления, используют для сушки и дефосфорации исходного металлосодержащего сырья.
В частных случаях, реализации способа после жидкофазного восстановления компонентов ферросплава, в рол-камере плавления проводят окислительное рафинирование ферросплава.
В частных случаях, реализации способа для жидкофазного восстановления компонентов ферросплава, проводят подряд несколько восстановительных плавок. Количество этих плавок на восстановительном этапе определяют исходя из объема ферросплава, который необходимо набрать в рол-камеру.
В частных случаях, реализации способа в рол-камеру плавлению, вносят уже восстановленный металл, при этом мелкий металл вносят непосредственно в камеру плавления, а крупный – предварительно плавят.
В частных случаях, реализации способа при жидкофазном восстановлении, используют: расплавы металлосодержащих шлаков, некондиционные сплавы, отвальные шлаки и пыли.
В частных случаях, реализации способа часть шлака, образующегося в рол-камере плавления, направляют на грануляцию для получения активной минеральной добавки к цементу.
Ферросплав – это сплав железа с легирующим элементом (элементами), который используют при легировании стали. Металлургический сплав состоит из основы (одного или нескольких металлов), добавок, специально вводимых в сплав и не удалённых примесей. В случае ферросплава основа представлена железом и ведущим элементом (легирующим элементом, с точки зрения сталевара). РОЛ-камера [2,3] позволяет создать условия для жидкофазного восстановления сразу всех компонентов (металлов), входящих в основу сплава.
Для начала жидкофазного процесса в камере плавления должен находиться исходный шлаковый расплав – реакционная среда. При первом использовании способа исходный расплав получают в результате плавления шихтовой смеси посредством сжигания в камере дополнительного топлива. При дальнейшем использовании способа в качестве исходного расплава используют оборотный шлак. В данном описании оборотным называют шлак, который образуется в результате реализации способа. Это может быть шлак, образующийся в камере плавления, котле-утилизаторе и т.д.
2
Шихтовая смесь, используемая при жидкофазном восстановлении, включает в себя: металлосодержащие материалы (ведущий металл и железо), восстановитель и флюс. Шихтовую смесь подают в камеру плавления пневмотранспортом или другим каналом через подающую вставку [2, 3]. При загрузке шихты в качестве транспорта используют различные газы или смеси газов. Выбор газовой смеси зависит от условий, создаваемых в камере. При обычном жидкофазном восстановлении, в качестве транспорта, используют кислородсодержащее дутье. Если восстановительную плавку необходимо провести при более низком парциальном давлении кислорода, то в качестве транспорта могут использовать инертный газ или газ восстановитель (Н или CO).
В качестве металлосодержащего сырья, для восстановления компонентов сплава в способе, используют соответствующие руды и концентраты. Кроме этого, для восстановления железа используют литейную и прокатную окалину.
В частных случаях, реализации способа в качестве металлосодержащего сырья, используют вторичные материальные ресурсы такие как: расплавы металлосодержащих шлаков, некондиционные сплавы, отвальные шлаки и пыли.  Указанные материалы используют по отдельности или в составе смесей материалов. Это позволяет повысить экономическую и экологическую эффективность ферросплавного производства.
В частных случаях, реализации способа в камеру плавлению, вносят уже восстановленный металл. Это позволяет сократить время восстановительной плавки. При этом мелкий металл вносят непосредственно в камеру плавления в течение всей плавки по каналу, расположенному на восстановительной вставке. Расход металла регулируют таким образом, чтобы не переохладить ванну. Крупный металл перед внесением в камеру плавления: плавят. В частных случаях реализации способа расплав металла могут вносить вместе со шлаком, образовавшимся в процессе плавления.
Расход металлосодержащих материалов регулируют таким образом, чтобы в результате восстановительной плавки, с учетом металла, содержащегося в восстановителе и флюсе, получить ферросплав заданного состава.
В качестве восстановителя и топлива, в процессе жидкофазного восстановления используют: уголь, кокс, полукокс, термококс, сланцы, торф, золу-унос тепловых электростанций, древесину и т.д. Однако наиболее эффективным восстановителем согласно критерию «цена/качество» является уголь. При внесении угля в камеру плавления под действием температуры происходит его разделение на коксовый остаток и летучие. Коксовый остаток замешивается в расплав, где участвует в жидкофазном восстановлении, а летучие и образующийся в расплаве СО выходят в зону дожигания над ванной. Чтобы пополнить приходную часть теплового баланса: производят частичное или полное дожигание газовой смеси над ванной. При этом нагревается открытая поверхность камеры, которая в результате вращения уходит под расплав, отдавая ему тепло.
В процессе восстановительной плавки из-за выхода газовой фазы на поверхность расплава образуется пена. Пенный режим способствует активизации тепло-массообменных процессов, а также снижает пылевынос шихтовых материалов из камеры, работая как фильтр. Подачу шихты в камеру регулируют таким образом, чтобы пена на поверхности расплава не была барботажной и не переходила в брызговой режим, а равномерно распределялась по всему зеркалу расплава.
Поскольку в способе, как правило, используют железосодержащее сырье, которое не подвергалось глубокому обогащению, то в процессе восстановления компонентов ферросплава образуется много шлака. Восстановительную плавку, обычно, заканчивают, когда объем расплава в камере (металл и шлак) достигает максимально допустимого значения.
В частных случаях реализации способа проводят подряд несколько восстановительных плавок. Это делают для того, чтобы набрать в камеру плавления заданный объем сплава. Несколько восстановительных плавок проводят, например, чтобы повысить эффективность окислительного рафинирования сплава, проводимого после жидкофазного восстановления. При проведении подряд нескольких восстановительных плавок (восстановительный этап плавки) подачу шихтовых материалов производят до тех пор, пока объем расплава в камере не достигнет максимально допустимого значения. После выпуска избыточного шлака проводят следующую восстановительную плавку и т.д. до тех пор, пока не наберут заданный объем ферросплава.
Образующиеся в камере плавления пылегазовую смесь направляют в котел-утилизатор, где её используют для подогрева воды, которую используют в различных технологических процессах в качестве теплоносителя.
В частных случаях, реализации способа пылегазовую смесь из камеры плавления, используют в качестве теплоносителя для сушки и дефосфорации исходного металлосодержащего сырья.
В частных случаях, реализации способа, когда необходимо получить высококачественный ферросплав с пониженным содержанием фосфора, дополнительно проводят мероприятия по дефосфорации исходного металлосодержащего сырья.
Если химическое сродство к кислороду ведущего элемента меньше, чем у железа (Mo,Co,Ni,Cu, и т.д.), то  дефосфорацию проводят после восстановительной плавки или восстановительных плавок. Обычно это делают посредством окисления фосфора и перевода его шлак. В связи с этим, процесс часто называют окислительным рафинированием. Чаще всего окислительное рафинирование проводят в камере плавления. Кислород в ванну для окислительного рафинирования подают через фурму, расположенную в подающей вставке. Чтобы повысить основность шлака и уменьшить испарение металла в зоне контакта с кислородом, в струю кислорода вводят известь. Наличие в камере плавления высокоосновного окисленного шлака является непременным условием удаления из металла фосфора и его удержание в шлаке. Температурный режим на этом этапе регулируют расходом кислорода в металл. Если интенсивность подачи дутья в ванну высокая, то дожигание в камере образующегося СО не производят.
2
Если химическое сродство к кислороду ведущего элемента больше, чем у железа (например, при производстве ферромарганца), то использовать окислительное рафинирование сплава нельзя. В этом случае перед восстановительной плавкой проводят подготовительный этап, в рамках которого осуществляют селективную дефосфорацию металлсодержащих материалов. Дефосфорацию проводят посредством обработки сырьевых материалов газом СО. При этом фосфор восстанавливается до Р (газ) и уходит в газовую фазу, а марганец и железо не восстанавливаются до металла и не взаимодействуют с фосфором.
2
2
Известно, что для восстановления металла в жидкой ванне необходимо постоянно проводить рекомбинацию образующегося СО. Такая рекомбинация проходит по реакции СО+С=2СО. В жидкофазном процессе она протекает в пузырьках газа на поверхности угля или чугуна. Поскольку в расплаве на подготовительном этапе плавки угля и чугуна нет, то восстановление железа до металла не происходит. Таким образом, селективная (выборочная) дефосфорация исходного металлсодержащего сырья на подготовительном этапе плавки позволяет получить, после жидкофазного восстановления компонентов, ферросплав с пониженным содержанием фосфора.
В частных случаях, реализации способа, подготовительный этап плавки проводят как в камере плавления, так и другой, специально для этого приспособленной, рол-камере, подготовительной камере.
В частных случаях, реализации способа, выпуск ферросплава из камеры в ковш проводят таким образом, чтобы защитить струю металла от окисления, инертным газом. Для этого ковш закрывают крышкой с приемным патрубком. Под крышку закачивают инертный газ. По мере заполнения ковша металлом, инертный газ вытесняется из патрубка защищая струю металла от окисления. После того, как ковш принял весь металл, входное отверстие закрывают, а под крышку подают инертный газ, чтобы создать небольшое избыточное давление. Это позволяет защитить металл от окисления и испарения в процессе его перемещения к месту разливки.
В частных случаях, реализации способа, образующийся в процессе жидкофазного восстановления шлаковый расплав в соответствии с производственной необходимостью делят на две части. Одну часть расплава отправляют на ускоренное охлаждение с целью получения активной минеральной добавки [6], а другую часть - на насыщение известью с целью получения портландцементного клинкера.
2
3
2
3
Для получения портландцементного клинкера заданного состава в исходный шлаковый расплав вносят известь и корректирующие добавки. В качестве корректирующих добавок используют материалы содержащие: FeO и AlO. В частных случаях, реализации способа, внесение корректирующих добавок используют также для оптимизации температурного режима на этапе насыщения.
Процесс получения портландцементного клинкера включает в себя следующие частные процессы: образование белита и алита, образование легкоплавких минералов и регулируемое охлаждение клинкерных шаров в холодильнике. Все эти процессы, кроме охлаждения клинкера, проводят в камере насыщения.
Поступающий на переработку шлаковый расплав уже содержит в своем составе известь, которую ввели при жидкофазном восстановлении. Введение новой извести, и перемешивание расплава приводит к образованию: двухкальциевого силиката (белит), который, взаимодействуя со свободной известью, образует: трехкальциевый силикат (алит). Для активизации процесса алитообразования температуру расплава удерживают в диапазоне (1350-1500)ºС, в зависимости от состава сырьевой смеси. При температуре, ниже указанного диапазона, процесс образования алита затягивается, а превышение указанного диапазона, неоправданно увеличивает расход энергоносителей на реализацию способа. Процесс образования клинкерных минералов сопровождается выделением тепла. Чтобы температура расплава не выходила за пределы указанного температурного диапазона, вводят корректирующие добавки. Если температура расплава ниже указанного диапазона, то расплав подогревают, вводя в плавильную камеру топливо. При использовании твердого топлива его минеральная часть остается в сырьевой смеси, корректируя содержание основных компонентов. Продолжительность процесса алитообразования определяется составом смеси и находится в диапазоне (10-30) минут. О завершении синтеза алита судят по снижению выделяемого в камере тепла.
Чтобы активизировать образование легкоплавких минералов – трехкальциевого алюмината и четырехкальциевого алюмоферрита, сырьевую смесь охлаждают до температуры, при которой эти минералы образуются. Обычно температуру расплава удерживают в диапазоне (1150-1350)ºС. При превышении указанного диапазона процесс образования плавней затягивается, а при снижении начинается процесс разложения алита. Чтобы охладить смесь, в камеру насыщения вводят известняк. В результате эндотермической реакции декарбонизации происходит снижение температуры смеси, а образующаяся при этом известь участвует в синтезе легкоплавких минералов. Следует отметить, что при охлаждении сырьевой смеси температура футеровки снижается незначительно, поскольку клинкер имеет низкую теплопроводность и основное охлаждение происходит в очагах на поверхности известняка. По мере образования легкоплавких минералов объем жидкой фазы в технологической камере уменьшается. Таким образом, чтобы получить заданный минералогический состав клинкера, плавильщик определяет момент выгрузки клинкера в холодильник по объему жидкой фазы, оставшейся в смеси. Если клинкер выпустить раньше, то в продукте будет больше стекла и меньше легкоплавких минералов, а если задержать выпуск, то может начаться процесс разложения алита и в клинкере появится свободная известь.
Вращение камеры вокруг горизонтальной оси приводит к образованию в ней клинкерных шаров, подобных тем, что получают в традиционных цементных печах. Для выгрузки клинкера в холодильник открывают загрузочный люк, расположенный в центральной части камеры, поворачивают камеру люком вниз и, раскачивая ее, добиваются выхода всего материала в холодильник.
Холодильник, для окончательного охлаждения клинкера, располагают в непосредственной близости от камеры насыщения, чтобы ускорить начало регулируемого охлаждения продукта. Обычно охлаждение производят воздушным потоком.
В частных случаях реализации способа для получения заданного минералогического состава клинкера к охлаждаемому воздуху добавляют (0-30)% пара. Внесение пара более 30% приводит к коррозии и выходу из строя оборудования на участке пылеочистки.
После ускоренного охлаждения клинкер и активную минеральную добавку подвергают чистке от металлических включений. Для этого, в соответствии с заданными параметрами цемента, формируют смесь, в которую входит клинкер, активная минеральная добавка и гипс. Чистку производят в процессе избирательного измельчения цементной смеси. В результате всю неметаллическую составляющую смеси переводят в пылевидную фракцию (0-0.08)мм и извлекают, в процессе воздушной сепарации, регулируемым воздушным потоком в объем с чистым материалом. Более плотный и неизмельченный металл остается в дробильно-размольном оборудовании до полного отделения керамики. Очищенный от металла цемент отправляется потребителю, а металл возвращают в технологический процесс на жидкофазное восстановление.
Металлургическое и цементное производство потребляют значительное количество извести, которую обжигают газами, отходящими из камеры насыщения и клинкерного холодильника.
В частном случае, реализации способа, агрегат для обжига извести включает две шахты, которые работают поочередно. Одна шахта находится в работе, а другая под загрузкой/выгрузкой. Для обжига извести в рабочую шахту сначала подают пылегазовую фазу из клинкерного холодильника, а потом из камеры насыщения.
Далее, упомянутые выше существенные признаки и достоинства заявляемого способа будут проиллюстрированы на примерах. Приведенные примеры не ограничивает всех возможностей способа.
Пример 1.
Получение среднеуглеродистого ферромарганца FeMn80C2 [7] и портландцемента ЦЕМ II/А-Ш [4].
Камера плавления
3
В камере плавления (КП) проводят жидкофазное восстановление компонентов ферросплава.  КП имеет цилиндрическо-коническую форму [2,3]. Рабочая поверхность камеры имеет магнезитовую футеровку. Внутренний диаметр центральной цилиндрической части камеры – 3.3м. Длина центральной цилиндрической части камеры по футеровке – 5.2м. Диаметр горловин, через которые вводят подающую и отводящую вставку– 1.25м. Наружный диаметр вставок – 1.15м. Масса КП без расплава – 115 т. Допустимый объем расплава, который может находиться в камере, – 12.9 м. На центральной цилиндрической части камеры размещен загрузочный люк, шиберный затвор для выпуска жидких продуктов плавки и механизм для отбора проб. Камера плавления вращается вокруг горизонтальной оси на опорных роликах. Частоту вращения камеры в процессе плавки меняют в диапазоне (0–30) об/мин. Вращение задают четыре, симметрично расположенных привода, которые синхронизируются в процессе работы гидромуфтами. Крутящий момент от привода передается камере через два зубчатых колеса, симметрично расположенных относительно центра камеры. С обеих сторон в горловины камеры вводят невращающиеся вставки. Одна вставка – подающая, через нее вводят материалы, а другая вставка – отводящая, через нее отводят пылегазовую фазу. Между вращающейся поверхностью камеры и неподвижной поверхностью вставок оставляют щели, через которые в зону дожигания подают газообразные компоненты плавки. В отводящем канале установлен шлюзовой затвор, который отделяет (соединяет) камеру от котла-утилизатора, а также позволяет дросселировать отходящий газовый поток.
Жидкофазное восстановление компонентов ферросплава
В КП после предыдущего металлургического цикла остается 2.604 т оборотного шлака, который используют в качестве реакционной среды для начала жидкофазного восстановления. В процессе плавки в исходный расплав вводят шихтовые материалы. В состав которых входят металлосодержащие материалы, восстановитель и флюс.
В качестве металлосодержащих материалов, в рассматриваемом примере, используют, марганцевую руду никопольского месторождения и прокатную окалину. В таблице 1 показан состав используемой руды.
Таблица 1 – Химический состав марганцевой руды
MnO<sub>2</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CaO
MgO
S
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
ППП
60.2
5.0
20.0
6.0
2.0
0.3
0.0
0.5
6.0
Руда и окалина поступает на переработку после сушки. Сушку шихтовых материалов проводят в кипящем слое. В качестве теплоносителя для сушки используют печные газы, полученные из КП на предыдущем производственном цикле.
о
3
о
В качестве восстановителя используют уголь марки «Т», добываемый в Кемеровской области, а в качестве флюса - известь. Всего в течение плавки в КП подают 37.89т марганцевой руды, 1.66т прокатной окалины, 16.76т угля и 10.71т извести. Подачу шихтовых материалов осуществляют пневмотранспортом используя в качестве транспортирующей среды кислород.  Расход шихтовых материалов в КП регулируют таким образом, чтобы пена на поверхности ванны не переходила в брызговой режим, а равномерно покрывала все зеркало расплава.  Когда объем расплава в камере достигнет максимально допустимого значения, плавку прекращают. Плавку проводят при температуре ванны 1450С. Для тепловой балансировки процесса большую часть отходящего из ванны газа дожигают в КП. Для этого, через боковые щели и вместе с шихтой через подающую вставку вводят 14888нм кислорода. В результате жидкофазного восстановления в КП получают 18.55т ферросплава, 26.04т шлакового расплава и 46.313т пылегазовой фазы. Температура пылегазовой фазы - 1650С. Степень дожигания СО в отходящем газе – 94.39%. Пылегазовую фазу после дожигания и очистки от пыли используют в качестве теплоносителя для сушки шихтовых материалов.
Состав полученного ферромарганца приведен в таблице 2.
Таблица 2 - Состав ферросплава
Fe
Si
Mn
S
P
C
14.95
1.99
80.90
0.01
0.148
2.00
Приведенные данные показывают, что ферросплав соответствует среднеуглеродистому ферромарганцу FeMn80C2 [7]. Для выпуска ферросплава из КП отверстие шиберного затвора поворотом камеры устанавливают в нижнее положение. Расплав выпускают в ковш. Ковш предварительно закрывают крышкой с приемным патрубком. Под крышку закачивают инертный газ. По мере заполнения ковша металлом, инертный газ вытесняется из патрубка, защищая струю металла от окисления. После того, как ковш принял весь металл, входное отверстие закрывают, а под крышку подают инертный газ, чтобы создать небольшое избыточное давление. Это позволяет защитить металл от окисления и испарения в процессе его перемещения к месту разливки.
Время жидкофазного восстановления компонентов ферросплава с учетом выпуска продуктов плавки – 6779с (1.88ч)
Состав шлакового расплава, полученного в КП, приведен в таблице 3.
Таблица 3 – Состав шлакового расплава, полученного в КП
FeO
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CaO
MgO
MnO
Na<sub>2</sub>O
K<sub>2</sub>O
TiO<sub>2</sub>
SO<sub>3</sub>
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
0.00
38.59
13.27
46.33
0.68
0.14
0.04
0.08
0.08
0.3
0.48
После выпуска из камеры плавления ферросплава, производят выпуск шлакового расплава. При этом 2.604т шлака оставляют в камере плавления. Он переходит на следующий производственный цикл. Выпущенный из камеры плавления шлаковый расплав направляют в миксер, где производят его накопление и усреднение химического состава. Накопленный в миксере расплав делят на две порции. Одну порцию - 4.687т шлака направляют на грануляцию с целью получения АМД [6], а другую 18.749т направляют на насыщение.
Камера насыщения
3
Камера насыщения (КН) футерована магнезитовой футеровкой и имеет цилиндрическо-коническую форму. Внутренний диаметр центральной цилиндрической части камеры –3.3м. Длина центральной цилиндрической части камеры по футеровке – 8.0 м. Диаметр горловин, через которые вводят вставки – 1.25м. Наружный диаметр вставок – 1.15м. Масса КН – 193 т. Допустимый объем расплава, который может находиться в камере – 23.0м. Камера вращается вокруг горизонтальной оси на опорных роликах. Частоту вращения камеры регулируют в диапазоне (0–30) об/мин. Вращение задают четыре симметрично расположенных привода, которые синхронизируются в процессе работы гидромуфтами. Крутящий момент от привода передается камере через два зубчатых колеса, симметрично расположенных относительно центра камеры. В центральной части камеры располагают люк для загрузки расплава и выгрузки клинкера в холодильник. С обеих сторон в горловины камеры вводят невращающиеся вставки. Одна вставка – подающая, через нее вводят материалы, а другая вставка – отводящая, через нее отводят пылегазовую фазу. Между вращающейся поверхностью камеры и неподвижной поверхностью вставок оставляют щели, через которые в зону дожигания подают газообразные компоненты плавки. Клинкерный холодильник размещают под камерой насыщения. Охлаждение клинкера в холодильнике производят потоком воздуха в кипящем слое на колосниковой решетке. Отводящий канал КН и отводящий канал клинкерного холодильника соединяются в один канал, который подходит к агрегату для обжига извести. Агрегат для обжига извести состоит из двух шахт, работающих поочередно. Одна шахта находится под загрузкой (выгрузкой), а другая в работе.
Насыщение шлакового расплава известью и охлаждение клинкера
0
3
о
о
Температура футеровки КН перед загрузкой материала -1300С.  Сначала во вращающуюся КН через подающую вставку вводят 13.63т извести и 1.27 т железной руды. В результате вращения камеры происходит разогрев материла. Далее через загрузочный люк из миксера заливают шлак (18.749т). Все это время, пока происходит загрузка материала, в клинкерном холодильнике охлаждают предыдущую партию клинкера. Время охлаждения клинкера в холодильнике - 980с.  Для начала процесса алитообразования сырьевую смесь в КН разогревают. С этой целью в камеру подают 2.047т угля, а через боковые щели вводят 2894 нм кислорода. В результате сжигания топлива и образования клинкерных минералов температуру сырьевой смеси поднимают до 1469С. Синтез алита и белита продолжается 1500с. По истечении этого времени разогрев камеры прекращается. Для начала синтеза легкоплавких минералов смесь охлаждают. С этой целью в камеру вводят 8.405т известняка. В результате эндотермической реакции декарбонизации температура смеси снижается до 1258С. Выпуск клинкера в холодильник производят, когда в камере остается около 3% жидкой фазы. Для выгрузки открывают загрузочный люк, поворачивают камеру люком вниз и, раскачивая камеру, выпускают материал в холодильник. В результате насыщения шлакового расплава получают 38.59т портландцементного клинкера КН=0.91, n=2.11, p=2.17. Состав портландцементного клинкера приведен в таблице 4.
Таблица 4 – Состав портландцементного клинкера
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CaO
MgO
MnO
Na<sub>2</sub>O
K<sub>2</sub>O
TiO<sub>2</sub>
SO<sub>3</sub>
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
3.20
21.37
6.94
67.04
0.37
0.07
0.03
0.06
0.05
0.65
0.24
Время на насыщение шлака – 5346с (1.48ч).
Обжиг извести
о
о
Параллельно с получением клинкера производят обжиг извести. Обжиг проводят в двух шахтах, расположенных за камерой насыщения. Агрегаты шахтного типа широко используются для обжига извести. В нашем случае шахты работают поочередно. В одной шахте производится обжиг, а в другой - выгрузку извести и загрузку следующей порции известняка. Для обжига в шахту загружают 42.53 т известняка. Обжиг начинают с подачи в рабочую шахту горячего воздуха из клинкерного холодильника. Температура воздуха 320С. Время подачи 980с. Затем через шахту пропускают газовую фазу, отходящую из КН. Средняя температура газа 1250С. Время его подачи 5346с. При удельном расходе тепла на обжиг извести 4.6 МДж/кг, для обжига одной порции требуется 112.01 ГДж, в то время как из холодильника и камеры насыщения отходит 167.52 ГДж. Таким образом, в течение одного металлургического цикла, удается получить 24.34т извести, необходимой для воспроизводства способа.  Образующаяся в процессе обжига извести пыль возвращается в производство, так как она содержит значительное количество CaO.
Производство гипса
2
Образующаяся в процессе производственного цикла газовая фаза содержит SO. Очистку дымовых газов от диоксида серы производят известковым методом. В результате получают 0.883 т гипса, который вводят в состав цементной смеси вместе с клинкером и активной минеральной добавкой.
Очистка портландцемента от металлических включений
В рассматриваемом примере получают портландцемент с минеральными добавками ЦЕМ II/А-Ш [4]. Для этого формируют цементную смесь, в которую входит 38.59т портландцементного клинкера, 4.687т активной минеральной добавки и 0.883т гипса.
Чистку цементной смеси от металлических включений проводят в два этапа. Сначала цементную смесь подвергают избирательному измельчению (измельчается только неметаллическая составляющая смеси), а затем в процессе воздушной сепарации отделяют более плотный и не измельченный металл от портландцемента.
Результаты, полученные в процессе реализации способа
В процессе реализации способа, в течение одного производственного цикла, получают 18.55т среднеуглеродистого ферромарганца FeMn80C2 [7] и 44.16т портландцемента с минеральными добавками ЦЕМ II/А-Ш [4].
Пример 2.
Получение среднеуглеродистого ферромарганца FeMn80C2 с пониженным содержанием фосфора [7] и портландцемента ЦЕМ II/А-Ш [4].
Технологические камеры
Устройство и габаритные размеры камеры плавления и камеры насыщения как в примере 1.
Подготовительная камера
3
В камере проводят подготовительный этап плавки, в рамках которого осуществляют дефосфорацию исходного металлсодержащего сырья. Подготовительная камера (ПК) имеет цилиндрическо-коническую форму [2]. Рабочая поверхность камеры изготавливают из кислых огнеупоров. Внутренний диаметр центральной цилиндрической части камеры – 3.3м. Длина центральной цилиндрической части камеры по футеровке – 5.2м. Диаметр горловин, через которые вводят подающую и отводящую вставку– 1.25м. Наружный диаметр вставок – 1.15м. Масса ПК без расплава – 115 т. Допустимый объем материала, который может находиться в камере, – 12.9 м. На центральной цилиндрической части камеры размещен загрузочный люк и шиберный затвор для выпуска продукта. Камера вращается вокруг горизонтальной оси на опорных роликах. Частоту вращения камеры в процессе обработки меняют в диапазоне (0–30) об/мин. Вращение задают четыре, симметрично расположенных привода, которые синхронизируются в процессе работы гидромуфтами. Крутящий момент от привода передается камере через два зубчатых колеса, симметрично расположенных относительно центра камеры.  С обеих сторон, в горловины камеры, вводят невращающиеся вставки. Одна вставка – подающая, через нее вводят материалы, а другая вставка – отводящая, через нее отводят пылегазовую фазу. Между вращающейся поверхностью камеры и неподвижной поверхностью вставок оставляют щели, через которые в зону дожигания подают газообразные компоненты плавки. В отводящем канале установлен шлюзовой затвор, который отделяет (соединяет) камеру от котла-утилизатора, а также позволяет дросселировать отходящий газовый поток.
Подготовительный этап плавки (дефосфорация марганцевой руды)
Для получения ферромарганца с пониженным содержанием фосфора, перед жидкофазным восстановлением компонентов проводят подготовительный этап плавки, в рамках которого осуществляют дефосфорацию исходной марганцевой руды (см таблицу 1). Марганцевая руда поступает на переработку после сушки. Сушку проводят в кипящем слое. В качестве теплоносителя для сушки используют печные газы, отходящие из КП на предыдущем производственном цикле.
2
В рассматриваемом примере дефосфорацию проводят в подготовительной камере посредством обработки расплава газом СО. При этом фосфор восстанавливается до Р (газ) и уходит в газовую фазу, а марганец и железо, содержащиеся в исходном материале не восстанавливаются до металла и не взаимодействуют с фосфором.
2
2
2
2
2
о
3
о
о
Важным компонентом подготовительного этапа плавки является моно оксид углерода. Его получают из пылегазовой фазы, образующейся в подготовительной камере на предыдущем производственном цикле. Для этого исходную пылегазовую фазу дожигают в котле-утилизаторе, очищают от пыли, фосфора, двуокиси серы и влаги. Очищенный и осушенный CO подают в газогенератор, где его нагревают и конвертируют в CO. Конвертацию производят по реакции CO+C=2CO. В рассматриваемом примере в подготовительную камеру через подающую вставку подают 17.77т СО с температурой 1000С. При этом в газовый поток вносят 33.61т марганцевой руды. В процессе транспортировки марганцевой руды, в среде CO, происходит восстановление MnO до MnO по реакции MnO+CO=MnO+CO, с выделением тепла, что позволяет минимизировать расход энергии на реализацию способа. Тепловую балансировку процесса осуществляют посредством дожигания части СО в подготовительной камере. Для этого через щели в ПК подают 2505нм кислорода. В результате проведения подготовительного этапа в ПК образуется 27.0т расплава с температурой 1520С, а по отводящему каналу в котел-утилизатор отводят 28.354т пылегазовой фазы с температурой 1650С. В таблице 5 приведен состав расплава марганцевой руды после дефосфорации
Таблица 5 – Химический состав расплава после дефосфорации
MnO
FeO
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CaO
MgO
S
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
59.92
5.49
24.40
7.32
2.44
0.37
0.0
0.06
Полученный расплав выпускают из подготовительной камеры и ковшом перевозят в КП на жидкофазное восстановление. Время подготовительного этапа плавки с учетом выпуска продукта – 6656с (1.85ч)
Жидкофазное восстановление компонентов ферросплава
о
3
о
В КП через подающую вставку загружают 8.331т извести. После ее прогрева через загрузочный люк в камеру заливают расплав марганцевой руды с подготовительного этапа плавки (27.0т). Через подающую вставку в камеру плавления подают 8.633т угля и 1.549 т прокатной окалины. Расход материалов регулируют таким образом, чтобы пена на поверхности ванны не переходила в брызговой режим, а равномерно покрывала все зеркало расплава.  Плавку проводят при температуре ванны 1450С. Для тепловой балансировки процесса большую часть отходящего из ванны газа дожигают в КП. С этой целью через боковые щели подают 7808нм кислорода. В результате жидкофазного восстановления в КП получают 15.47т ферросплава, 18.11т шлакового расплава и 23.069т пылегазовой фазы. Температура пылегазовой фазы - 1650С, степень дожигания СО в газовой смеси – 92.55%. Пылегазовую фазу после дожигания и очистки от пыли используют в качестве теплоносителя для сушки шихтовых материалов. В таблице 6 приведен состав ферромарганца, полученного в процессе жидкофазного восстановления.
Таблица 6 - Состав ферромарганца
Fe
Si
Mn
S
P
C
15.15
1.95
80.88
0.006
0.014
2.00
Приведенные данные показывают, что содержание вредных компонентов в сплаве значительно ниже, чем в примере 1. Выпуск ферросплава из КП производят так же, как в примере 1. Время жидкофазного восстановления компонентов ферросплава с учетом выпуска продуктов плавки из КП – 4930с (1.37ч).
Насыщение шлакового расплава известью и охлаждение клинкера
Полученный в процессе жидкофазного восстановления шлаковый расплав перерабатывают в портландцемент. Одну часть шлака 1.811т направляют на грануляцию, а другую 16.299т – на насыщение. Процесс насыщения шлакового расплава известью и охлаждение клинкера проводят как в примере 1. В результате получают 33.56т портландцементного клинкера КН=0.91, n=2.15, p=2.15. Состав портландцементного клинкера приведен в таблице 7.
Таблица 7 – Состав портландцементного клинкера
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CaO
MgO
MnO
Na<sub>2</sub>O
K<sub>2</sub>O
TiO<sub>2</sub>
SO<sub>3</sub>
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
3.19
21.54
6.85
67.30
0.37
0.07
0.02
0.04
0.04
0.56
0.03
Время на насыщение шлака – 5151с (1.43ч).
Обжиг извести
Обжиг извести производят как в примере 1 и получают 22.32т извести, необходимой для воспроизводства способа.
Производство гипса
2
Образующаяся в процессе производственного цикла газовая фаза содержит SO. Очистку дымовых газов от диоксида серы производят известковым методом. В результате получают 0.722 т гипса, который вводят в состав цементной смеси вместе с клинкером и активной минеральной добавкой.
Очистка портландцемента от металлических включений
В рассматриваемом примере получают портландцемент с минеральными добавками ЦЕМ II/А-Ш [4]. Для этого формируют цементную смесь, в которую входит 33.56т портландцементного клинкера, 1.811т активной минеральной добавки и 0.722т гипса.
Чистку цементной смеси от металлических включений проводят как в примере 1.
Результаты, полученные в процессе реализации способа
В процессе реализации способа получают 15.47т среднеуглеродистого ферромарганца [7], с содержанием фосфора 0.014% и 36.09т портландцемента с минеральными добавками ЦЕМ II/А-Ш [4].
Пример 3.
Получение среднеуглеродистого ферроникеля [8] и портландцемента ЦЕМ I [4].
Технологические камеры
Устройство и габаритные размеры камеры плавления как в примере 1.
Жидкофазное восстановление компонентов ферросплава
В КП после предыдущего металлургического цикла остается 7.405 т оборотного шлака, который используют в качестве реакционной среды, для начала жидкофазного восстановления. В процессе плавки в исходный расплав вводят шихтовые материалы. В состав которых входят металлосодержащие материалы, восстановитель и флюс.
В качестве металлосодержащих материалов, в рассматриваемом примере используют: закись никеля и железную руду. В таблице 8 показан химический состав закиси никеля, используемой в примере.
Таблица 8 – Химический состав закиси никеля (ГОСТ17607-72
NiO
FeO
Cu<sub>2</sub>O
CoO
S
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
SiO<sub>2</sub>
MgO
97.5
0.48
0.15
0.56
0.01
0.40
0.50
0.40
В качестве восстановителя используют уголь марки «Т», добываемый в Кемеровской области, а в качестве флюса - известь. Подачу шихтовых материалов осуществляют пневмотранспортом через подающую вставку, используя в качестве транспортирующей среды кислород.  Расход шихтовых материалов в КП регулируют таким образом, чтобы пена на поверхности ванны не переходила в брызговой режим, а равномерно покрывала все зеркало расплава.  Восстановительную плавку продолжают до тех пор, пока объем расплава в камере не достигнет максимально допустимого значения. После выпуска избыточного шлака проводят вторую восстановительную плавку, чтобы набрать данный объем ферросплава. В таблице 9 приведен материальный баланс восстановительного этапа плавок.
Таблица 9 - Материальный баланс восстановительного этапа плавок
<b>Статьи материального баланса </b>
<b>1-я</b><b>пл-ка</b>
<b>2-я</b><b>пл-ка</b>
<b>Сумм.</b><b>баланс</b>
<b>Время подачи материла, с </b>
<b>5401</b>
<b>3136</b>
<b>8537</b>
Шлак оборотный, т.
7.405
1.759
7.405
Ферросплав внесенный, т
0
45.67
0
Никелевый лом (1-10)мм, т.
0
0
0
Закись ниеля, т.
47.87
28.34
76.21
Железная руда, т.
11.97
7.086
19.06
Уголь марки «Т», т.
19.61
11.39
31.00
Флюс, т.
6.029
3.980
10.01
Дутье в зону дожигания, т.
14.57
8.466
23.04
<b>Итого приходные статьи:</b>
<b>107.454</b>
<b>106.69</b>
<b>166.716</b>
Ферросплав, т.
45.67
72.30
72.30
Шлак, т в том числе:
17.59
8.707
Шлак, оставленный в КП, т.
1.759
8.707*
8.707
Шлак продукт, т.
15.83
0
15.83
Газ, т.
42.18
24.68
66.86
Пыль, т.
1.671
0.990
2.661
Примеси газа, т.
0.224
0.106
0.350
<b>Итого расходные статьи:</b>
<b>107.355</b>
<b>106.78</b>
<b>166.708</b>
Невязка баланса, %
0.09
0.09
0.005
* - Шлак переходит на окислительный этап плавки.
о
Восстановительный этап плавок проводят при температуре ванны 1450С. Для тепловой балансировки процесса часть отходящего из ванны газа дожигают в КП. Степень дожигания СО в отходящем газе – 59.2%.  Для окончательного дожигания пылегазовую фазу чрез отводящую вставку направляют в котел-утилизатор. В результате проведения двух восстановительных плавок (восстановительного этапа плавок) в КП образуется 72.30т ферросплава, состав которого приведен в таблице 10.
Таблица 10 - Состав ферросплава после жидкофазного восстановления
Fe
Si
Ni
Co
Cu
S
P
C
15.74
0.38
79.14
0.46
0.14
0.006
0.142
4.00
Полное время восстановительного этапа плавки, включая время на выпуск избыточного шлака – 9667с (2.69ч)
Окислительное рафинирование металла от примесей
В рассматриваемом примере, в качестве источника железа, используют железную руду с повышенным содержанием фосфора. В связи с этим содержание фосфора в восстановленном сплаве не удовлетворяет техническим требованиям. Его содержание не должно быть выше 0.03% [8]. Чтобы привести сплав в соответствие с требованиями  проводят окислительное рафинирование сплава.
Перед началом окислительного рафинирования в КП находится 72.30т сплава, с содержанием углерода 4.0% и 8.707т шлака.
3
Перед началом продувки из КП выпускают 4.661т. избыточного шлака. В процессе продувки в расплав через фурму, расположенную в подающей вставке вводят 1.768нм технического кислорода. Время продувки - 560с. Для того чтобы снизить испарение металла в струю кислорода вводят известь – 1.936 т. В результате продувки и интенсивного перемешивания ванны в КП образуется шлак с основностью В=2.3, в который из сплава переходят удаляемые примеси. В конце окислительного рафинирования в КП образуется 69.80т. сплава и 7.405т шлака. Шлак остается в КП и переходит на следующий металлургический цикл, а ферросплав выпускают и направляют на разливку и кристаллизацию. Химический состав ферросплава после окислительного рафинирования приведен в таблице 11. Приведенные данные показывают, что ферросплав соответствует требованиям [8].
Таблица 11 - Состав ферросплава после окислительного рафинирования
Fe
Si
Ni
Co
Cu
S
P
C
15.32
0.00
81.98
0.47
0.14
0.004
0.015
2.07
Полное время окислительного рафинирования сплава, включая время на выпуск избыточного шлака, готового сплава и заправку КП – 1760 с (0.49 ч)
Насыщение шлакового расплава известью и охлаждение клинкера
Избыточный шлак после первой восстановительной плавки (15.831т) и избыточный шлак, выпущенный перед окислительным рафинированием (4.661т) направляют на насыщение известью и получение портландцементного клинкера. Насыщение проводят как в примере 1. В результате получают 31.30т портландцементного клинкера КН=0.91, n=1.95, p=1.96. Время, затраченное на насыщение шлака – 4935с (1.43ч).
Обжиг извести
Обжиг извести производят как в примере 1 и получают 21.10т извести, необходимой для воспроизводства способа.
Производство гипса
2
Образующаяся в процессе производственного цикла газовая фаза содержит SO. Очистку дымовых газов от диоксида серы производят известковым методом. В результате получают 0.638 т гипса, который вводят в состав цементной смеси вместе с клинкером.
Очистка портландцемента от металлических включений
В рассматриваемом примере получают портландцемент без минеральных добавок ЦЕМ I [4]. Для этого формируют цементную смесь, в которую входит 31.30т портландцементного клинкера и 0.638т гипса.
Чистку цементной смеси от металлических включений проводят как в примере 1.
Результаты, полученные в процессе реализации способа
В процессе реализации способа, получают 69.80т ферроникеля FeNi80 [8], с содержанием фосфора 0.015% и 39.94т портландцемента ЦЕМ I [4].
Пример 4.
Получение ферроникеля [8] и портландцемента ЦЕМ I [4] с использованием никелевого лома.
Технологические камеры
Устройство и габаритные размеры камеры плавления как в примере 1.
Жидкофазное восстановление компонентов ферросплава
В КП после предыдущего металлургического цикла остается 7.407 т оборотного шлака, который используют в качестве реакционной среды для начала жидкофазного восстановления. В процессе плавки в исходный расплав вводят шихтовые материалы. В состав которых входят металлосодержащие материалы, восстановитель и флюс.
В качестве металлосодержащих материалов, кроме приведенных в примере 3, используют никелевый лом. В таблице 12 показан химический состав лома, используемого в примере.
Таблица 12 – Химический никелевого лома
Fe
Si
Ni
Co
Cu
S
P
C
10,11
0,27
89,48
0
0
0,03
0,03
0,08
В таблице 13 приведен материальный баланс восстановительного этапа плавок.
Таблица 13 - Материальный баланс восстановительного этапа плавок
<b>Статьи материального баланса </b>
<b>1-я</b><b>пл-ка</b>
<b>2-я</b><b>пл-ка</b>
<b>Сумм.</b><b>баланс</b>
<b>Время подачи материла, с </b>
<b>4867</b>
<b>2820</b>
<b>7687</b>
Шлак оборотный, т.
7.407
1.651
7.407
Ферросплав внесенный, т
0
45.67
0
Никелевый лом (1-10)мм, т.
4.400
2.600
7000
Закись ниеля, т.
42.99
25.45
68.44
Железная руда, т.
10.75
6.362
17.11
Уголь марки «Т», т.
18.06
10.47
28.53
Флюс, т.
5.405
3606
9.011
Дутье в зону дожигания, т.
13.12
7.609
20.729
<b>Итого приходные статьи:</b>
<b>102.132</b>
<b>103.42</b>
<b>158.229</b>
Ферросплав, т.
45.67
72.31
72.31
Шлак, т в том числе:
16.51
7.962
Шлак, оставленный в КП, т.
1.651
7.962*
7.962
Шлак продукт, т.
14.86
0
14.86
Газ, т.
38.23
22.16
60.39
Пыль, т.
1.509
0.894
2.403
Примеси газа, т.
0.226
0.097
0.322
<b>Итого расходные статьи:</b>
<b>102.145</b>
<b>103.42</b>
<b>158.246</b>
Невязка баланса, %
0.012
0.004
0.011
* - Шлак переходит на окислительный этап плавки.
о
Восстановительный этап плавок проводят при температуре ванны 1450С. Для тепловой балансировки процесса часть отходящего из ванны газа дожигают в КП. Степень дожигания СО в отходящем газе – 59.98%.  Для окончательного дожигания пылегазовую фазу чрез отводящую вставку направляют в котел-утилизатор. В результате проведения двух восстановительных плавок (восстановительного этапа плавок) в КП образуется 72.31т ферросплава, состав которого приведен в таблице 14.
Таблица 14 - Состав ферросплава после жидкофазного восстановления
Fe
Si
Ni
Co
Cu
S
P
C
15.74
0.38
79.14
0.46
0.14
0.006
0.142
4.00
Полное время восстановительного этапа плавки, включая время на выпуск избыточного шлака – 8817с (2.45 ч).
Приведенные данные показывают, что использование лома при производстве ферросплава позволяет сократить время восстановительного этапа. В рассмотренном примере введение 7 т лома позволило сократить время восстановительных плавок на 850с (14.17 мин).
Дальнейшую реализацию способа проводят как в примере 3.
Список использованных источников
1. Воскобойников В.Г., Кудрин В.А., Якушев А.М. Общая металлургия: учебник для вузов   / под ред. В.Г.Воскобойникова – М.: «Металлургия», 1979. – 487с.
2. RU2692532 C1, 2018.
3. 2710088 С1, 2017.
4. ГОСТ31108-2016 Цементы общестроительные. Технические условия. – М.: «Стандартинформ», 2016. – 12 с.
5. ГОСТ10178-85 Портландцемент и шлакопортландцемент. Технические условия. – М.: «Стандартинформ», 2008. – 6 с.
6. ГОСТ3476-74 Шлаки доменные и электротермофосфорные гранулированные для производства цементов. – М.: «Стандартинформ», 1974. – 6 с.
7. ГОСТ 4755-91 «Ферромарганец. Технические требования и условия поставки. – М.: «Стандартинформ», 1997. – 6 с.
8. ISO 6501:1988 «Ферроникель. Технические условия и требования к поставке».