Композиционный реагент для химической мойки ультрафильтрационных мембран, применяемых при очистке попутно добываемой воды
COMPOSITE REAGENT FOR CHEMICAL WASHING OF ULTRAFILTRATION MEMBRANES USED IN PURIFICATION OF PRODUCED WATER

Изобретение относится к области водоподготовки и очистки воды, а именно к реагенту для химической мойки ультрафильтрационных мембран, применяемых при очистке попутно добываемой воды при освоении залежи сверхвязкой нефти (СВН), и может быть использовано при нефтедобыче и нефтепереработке для регенерации ультрафильтрационных мембран, используемых при очистке промышленных сточных вод, а также при подготовке воды для производства пара, используемого при нефтедобыче.
В настоящее время в технологиях очистки различных вод (сточных, технологических, питьевых) широко используются мембранные технологии, эффективность которых зачастую достигает 95% и более [Брок Т. Мембранная фильтрация. М.: Мир, 1987. - 464 с.; Свитцов А.А. Введение в мембранные технологии. М.: ДеЛипринт, 2007. - 208 с.; Рябчиков Б.Е. Современные методы подготовки воды для промышленного и бытового использования. М.: ДеЛипринт, 2004. - 328 с.]. Сегодня этот способ разделения благодаря малым энергозатратам, безреагентности, отсутствию фазовых переходов получил признание в десятках отраслей промышленности.
В общем случае полупроницаемая мембрана представляет собой селективно проницаемый барьер между двумя фазами, массоперенос через который происходит под действием градиента потенциала воздействия по обе стороны мембраны [Свитцов А.А. Введение в мембранные технологии. М.: ДеЛипринт, 2007. - 208 с.]. Движущими силами, которые заставляют жидкость перемещаться через препятствие в виде тонкой перегородки, являются [Брок Т. Мембранная фильтрация. М.: Мир, 1987. - 464 с.; Брик М.Т. Энциклопедия мембран. В 2-х томах. Киев: Изд-во «Киево-Могилевская академия», 2005. - 660 с.]:
- разность давлений (баромембранные процессы);
- разность концентраций растворенных веществ (диффузионные процессы);
- разность температур (термомембранные процессы);
- разность электрохимических потенциалов (электромембранные процессы).
Наибольшее распространение в практике получили баромембранные технологии, очистка воды в которых проходит под избыточным давлением.
В зависимости от размеров пор (или размеров задерживаемых частиц) мембраны разделяются на четыре типа в порядке уменьшения пор: микрофильтрационные, ультрафильтрационные, нанофильтрационные и обратноосмотические. При этом, чем меньше размер пор мембраны, тем большее давление требуется, чтобы обеспечить процесс фильтрации [Рябчиков Б.Е. Современные методы подготовки воды для промышленного и бытового использования. М.: ДеЛипринт, 2004. - 328 с.].
В мембранных процессах, в отличие от фильтрации, происходит разделение исходного потока смеси на два - проникший через мембрану пермеат (фильтрат) и задержанный мембраной ретентат (концентрат).
В отличие от классических методов фильтрования, мембраны исключают проскоки загрязнений на завершающем этапе очистки и обеспечивают практически неизменное качество очищенной воды независимо от колебаний ее состава, температуры и других свойств. К другим преимуществам мембранных технологий можно отнести высокий КПД, низкие энергетические и материальные затраты, устойчивость и долговечность мембран, компактность установок и возможности автоматизации процессов [Рябчиков Б.Е. Современные методы подготовки воды для промышленного и бытового использования. М.: ДеЛипринт, 2004. - 328 с.].
По своим свойствам используемые мембраны могут быть классифицированы по нескольким группам [Рябчиков Б.Е. Современные методы подготовки воды для промышленного и бытового использования. М.: ДеЛипринт, 2004. - 328 с.; Брик М.Т. Энциклопедия мембран. В 2-х томах. Киев: Изд-во «Киево-Могилевская академия», 2005. - 660 с.]:
1. Вид разделяемых фаз (жидкие, газообразные, смешанные);
2. Материал мембраны (природного или синтетического происхождения);
3. Вид материала мембраны (полимер, стекло, металл, керамика, композит и др.);
4. Структура мембраны (пористые, сплошные, с паромным эффектом);
5. Способ изготовления мембраны;
6. Внешняя форма мембраны (плоская, трубчатая, волоконная и т.д.), которая определяет техническое оформление процесса фильтрации.
Пористые мембраны широко применяются в процессах осмоса ультра- и микрофильтрации, могут иметь как анизотропную, так и изотропную структуры. Мембраны с анизотропной структурой имеют тонкопористый (активный) слой (0,25-0,5 мкм), который и разделяет компоненты смеси (обрабатываемого раствора) и крупнопористый слой (100-200 мкм), являющийся подложкой для активного слоя и повышающий механическую прочность мембраны. Мембраны с анизотропной структурой характеризуются высокой производительностью, отсутствием закупорки пор в процессе эксплуатации. Изотропная структура мембран менее долговечна, быстро теряет проницаемость из-за закупорки пор взвешенными или коллоидными частицами, содержащимися в очищаемой воде.
Основные закономерности процессов мембранной очистки:
- поток фильтрата прямо пропорционален площади мембраны, величине приложенного давления и температуре очищаемой воды;
- производительность мембраны обратно пропорциональна ее толщине (толщине активного слоя) и концентрации примесей.
Ультрафильтрационные мембраны, как правило, имеют размер пор 0,01 до 0,1 мкм, работают под давлением от 2 до 10 атмосфер, способны задерживать эмульгированные масла, гидроксиды металлов, коллоидные и взвешенные частицы, эмульсии, высокомолекулярные соединения, бактерии и т.п. при очистке водных растворов [Десятов А.В., Баранов А.Е., Баранов Е.А., Какуркин Н.Н., Казанцева Н.Н., Асеев А.В. Опыт использования мембранных технологий для очистки и опреснения воды. - М.: Химия. 2008. - 240 с.]. Ультрафильтрация часто применяется как предварительная стадия очистки воды перед системой обратного осмоса.
Попутные воды при добыче сверхвязкой нефти содержат большое количество эмульгированных и коллоидных частиц, поэтому, учитывая размер эмульгированных частиц (100-10000 нм), наиболее рациональным является использование мембран, которые способны задерживать частицы размером свыше 100 нм и массой 300000 кДа.
Во всех установках для ведения мембранных процессов могут быть использованы как мембраны с жесткой структурой (керамические), так и уплотняющиеся мембраны (полимерные).
Материалами для производства полимерных полупроницаемых мембран служат поликарбонат, политетрафторэтилен, полипропилен, полиамид, полисульфон, полиэфирамид, полиакрилонитрил, эфиры целлюлозы и другие современные полимеры.
Недостатками полимерных мембран являются низкая механическая прочность, возможная химическая деструкция за счет процессов гидролиза и окисления, ограниченный температурный интервал применения, подверженность микробиологическому и радиационному разрушению, что приводит к сокращению ресурса мембран и их полной замене.
Природа обрабатываемой жидкости и оптимальный режим эксплуатации мембранной установки, при котором загрязнение мембран было бы минимальным, являются одними из главных факторов при выборе типа мембраны, ее правильной конфигурации и геометрии. Уровень pH и температура потока также важны в процессе принятия окончательного решения.
В процессе эксплуатации мембранные фильтры требуют периодической очистки (регенерации) фильтрующей поверхности, которая может осуществляться гидравлическими, механическими или химическими методами. Выбор метода очистки определяется конфигурацией модуля, химической стабильностью мембраны и видами загрязнения очищаемой воды.
Механическая очистка применима только для трубчатых мембранных систем с использованием губчатых шаров меньшего диаметра, чем у трубчатой мембраны. К механическим методам можно отнести и различные виды физических воздействий на поверхность мембраны (виброакустические, вибрационные, электроразрядные и т.д.), однако все они сопряжены с техническим усложнением очистных установок.
К методам гидравлической очистки относятся обратная промывка, чередующееся изменение давления и периодическое изменение направления потока с заданной частотой. Для регенерации мембранных элементов и удаления образовавшихся на них отложений их периодически кратковременно промывают обратным потоком фильтрата, после чего возобновляют ультрафильтрацию. Для интенсификации регенерации в напорный канал мембранного элемента вводят сжатый воздух [Шиненкова Н.А. и др. Применение микроультрафильтрации для очистки вод, Серия Критические технологии. Мембраны, 2005, №4 (28), с.с. 21-25].
3
3
Так, известен способ восстановления работоспособности рулонного ультра-микрофильтрационного элемента [RU №2262978 С2, опубл. 27.10.2005], путем сначала его промывки фильтратом, подавая его противоточно через линию вывода рабочего фильтрата с расходом от 0,5 до 10,0 м/час в течение от 2 до 10 сек, а затем обработки водо-воздушной смесью в соотношении от 5 до 30 объемных частей воздуха на 1 объемную часть воды, подавая эту смесь по линии движения фильтруемой среды с расходом от 1,0 до 15 м/час в течение от 2 до 10 сек. Однако только лишь регулярная обратноточная промывка, даже интенсифицированная сжатым воздухом, не позволяет полностью восстановить производительность мембранного элемента.
3
3
2
Известен способ удаления отложений и биозагрязнений из мембранных элементов обратноосмотических и нанофильтрационных установок [RU №2545280, опубл. 27.03.2015], включающий пропускание высокоскоростного потока эмульсии газа в растворе хлорида натрия с концентрацией от 0,5 до 50 г/дм при расходе газа от 0,1 до 120 дм/(сек м) через поперечное сечение мембранного элемента жидкости по концентратному каналу мембранного модуля. При этом для удаления микробиологических загрязнений в подаваемой жидкости поддерживается рН от 9 до 14, а для удаления неорганических загрязнений рН от 1 до 3. При использовании заявляемого способа в течение нескольких минут удается добиться практически полного устранения загрязнений.
На практике для снижения дрейфа производительности мембраны и перепада давлений в фильтруемую воду дозируют коагулянты, которые укрупняют частицы загрязнений, улучшают фильтруемость осадка, облегчают его сбрасываемость, что позволяет уменьшить степень загрязнения мембран. Такими коагулянтами являются, например, гидроксиды алюминия и железа, коллоидный оксид кремния, соли переходных металлов, например, хлорида трехвалентного железа.
Известны способы регенерации мембран путем формирования покрытия на ее поверхности, например, способ регенерации ультрафильтрационных мембранных элементов из полых волокон [RU №2432985 С1, опубл. 10.11.2011], в котором мембранный элемент из полого волокна, работающий в режиме тупиковой ультрафильтрации, регенерируют путем дозирования непосредственно в фильтруемую воду ферроцианида переходного металла или меди с размером частиц 0,5-5 мкм в количестве 1-10 мг/л. затем проводят обратноточную промывку мембранного элемента фильтратом для удаления образовавшихся отложений, в качестве ферроцианида переходного металла используют ферроцианид никеля или кобальта. Осадки имеют неуплотняемую рыхлую структуру, легко и полностью удаляются с поверхности мембран при обратной промывке.
Все вышеперечисленные методы не гарантируют долгосрочной эксплуатации мембран после их регенерации. В борьбе с забиванием мембранных пор особенно эффективны методы химической очистки - периодическая мойка мембранных элементов с помощью химических реагентов и моющих растворов. В различных областях промышленности в зависимости от характера загрязнений используется целый ряд химических реагентов, как в индивидуальном виде, так и в различных комбинациях. В зависимости от химической устойчивости мембран важно правильно подобрать концентрацию очищающего агента и время очистки. В качестве регенерирующих веществ могут использоваться:
- сильные (фосфорная) и слабые (лимонная) кислоты;
- щелочи (гидроксид натрия);
- ферменты;
- комплексообразователи (этилендиаминтетрауксусная кислота);
2
2
- дезинфицирующие средства (HOи NaOCl);
- органические растворители.
Так, согласно изобретению [RU №2094103 С1, опубл. 27.10.1997] восстановление эксплуатационных свойств фильтров осуществляется с помощью моющего средства, в качестве которого использована смесь полиоксиэтиленового эфира изооктифенола, лимонной, уксусной, муравьиной, соляной или азотной кислоты, или N-метил-пирролидона, диметилацетамида или диметилформамида. Средство содержит минеральные кислоты, под действием которых коррозируют металлические части оборудования и оказывают вредное воздействие на окружающую среду, а органические кислоты малоэффективны, т.к. не обладают достаточными комплексообразующими свойствами.
Известен способ разделения водомасляных эмульсий ультрафильтрацией [RU №2050178 С1, опубл. 20.12.1995], включающий подачу жидких сред в рабочие каналы мембранного элемента, концентрирование задерживаемых компонентов на мембране под действием разницы давлений пермеата и концентрата и последующую регенерацию мембраны, которую проводят при заполненных концентратом рабочих каналах, сообщающихся с атмосферой в две стадии, на первой из которых моющий раствор вводят под мембрану, а на второй введенный моющий раствор оставляют под избыточным давлением 0,2-0,6 м столба жидкости в течение 1,5-8 ч. При этом моющий раствор содержит, мас. гидроксид натрия 2-4; синтанол ДС-10 0,3-0,6; тринатрийфосфат 0,2-0,4; пермеат - остальное.
Известен способ очистки фильтров [CN №102294174 А, опубл. 29.12.2011], включающий очистку в 4 этапа: на первом этапе для травления осадков применяется моющий состав на основе лимонной кислоты, на втором и третьем этапах (грубой и тонкой очистки соответственно) применяется щелочной моющий агент, представляющий собой смесь гидроксида натрия и додекансульфоната натрия, или смесь, содержащую динатрийэтилендиаминтетраацетата и додекансульфоната натрия; и щелочное моющее средство - смесь, содержащую MCT511 (Kleen™), динатрийэтилендиаминтетраацетата и додекансульфоната натрия, с последующим четвертым этапом стерилизации.
Известен способ химической очистки фильтров обратного осмоса растворами экологически безопасных комплексонов [RU №2636712 С1, опубл. 27.11.2017], включающий 3 этапа промывки: травлением, грубой щелочной очисткой и тонкой щелочной очисткой, раствор травления содержит 2,55 мас. % ИДЯК; раствор для грубой щелочной очистки содержит 1,275 мас. % динатриевой соли ИДЯК и 0,1275 мас. % ОП-10; раствор для тонкой щелочной очистки содержит 1 мас. % жидкого чистящего препарата Kleen™ МСТ511, 0,64 мас. % динатриевой соли ИДЯК и 0,1275 мас. % ОП-10 - неионогенных поверхностно-активных веществ, представляющих собой продукты обработки смеси моно- и диалкилфенолов окисью этилена.
Известно очищающее средство для ультрафильтрационной мембраны [CN №108031295 A, опубл. 15.05.2018], включающее состав компонентов (мас. %): 0,5-1% NaOH, 0,5-1% олеиновой кислоты, 1-2% модифицированного полиэфиром силиконового масла, 0,5- 1% поверхностно-активного вещества, 1-2% солюбилизатора, 0,5-1% добавки и воды, где диапазон массового соотношения олеиновой кислоты и солюбилизатора (1 к 1) - (с 1 по 3), а добавка представляет собой полифосфат натрия, или полисорбат-80, или силикат натрия, или карбонат натрия или сульфат натрия.
Для регенерации ультрафильтрационных мембран, загрязненных нефтью и ее производными, применяются особые составы и способы.
Известен способ очистки мембран ультрафильтрации при загрязнении нефтью [CN №106975364 A, опубл. 25.07.2017], включающий очистку мембран с помощью композитных солеустойчивых бактерий, разлагающих нефть, которые предпочтительно включают Bacillus anthracis, Bacillus pumilus и Clostridium sordellii.
Известно чистящее средство для керамических мембран для очистки воды, добываемой на нефтяных месторождениях [CN №102716674 A, опубл. 10.10.2012], включающее компонент A, компонент B и компонент C, где эффективными составляющими компонента A являются гидроксид натрия и алкилбензолсульфонат натрия; компонента В - гидроксид натрия, алкилбензолсульфонат натрия, натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, триэтаноламин и триполифосфат натрия; компонента С - гидроксид натрия, алкилбензолсульфонат натрия и пероксид водорода.
Известен композиционный реагент для химической мойки нанофильтационных мембран, используемых для очистки нефтеносных вод [CN №04474905 A, опубл. 01.04.2015]. Реагент получают путем смешивания ЭДТА, пирофосфата натрия, додецилсульфата натрия и воды. Способ очистки включает два этапа: очистку с использованием указанного реагента и последующее проведение кислотного травления разбавленным раствором соляной кислоты.
Однако известные химические реагенты, используемые в качестве моющего средства ультрафильтрационных мембран, в том числе загрязненных нефтью, оказываются неэффективными для регенерации ультрафильтрационных мембран, применяемых при очистке попутно добываемой воды при освоении залежи сверхвязкой нефти, что связано с характером загрязнений, забивающих поры мембран. В результате требуется полная замена этого дорогостоящего оборудования, что ведет к частичной или полной остановке промышленного процесса и повышению эксплуатационных расходов.
3
В отличие от традиционной «легкой» (девонской и карбоновой) нефти СВН характеризуется высокими значениями вязкости (свыше 10 000 сП) и плотности (до 1000 кг/м), повышенным содержанием тяжелых асфальтено-смолистых компонентов, а также серы, что существенно усложняет ее промысловый сбор, подготовку и транспортировку [Курочкин А.К., Хазеев Р.Р. Экспериментальный поиск перспективной технологии глубокой переработки ашальчинской сверхвязкой нефти. СФЕРА. НЕФТЬ И ГАЗ. - 2015. - №2(46). - С. 52-71; Зарипов А.Т. Перспективы разработки месторождений природных битумов Республики Татарстан с применением горизонтальных технологий // Материалы научной конференции «Нетрадиционные коллекторы нефти, газа и природных битумов. Проблемы их освоения». Казань: Изд-во Казан. ун-та, 2012. С. 103-105; Хисамов Р. ОАО «Татнефть»: МУН для сверхвязкой нефти недостаточно. Нефтегазовая магистраль. - 2011. - №5. - С. 46-52]. Месторождения СВН имеют небольшие глубины и размеры, обладают низкими пластовыми температурой (8-10°С) и давлением (4-8 атм.) [Хисамов Р. ОАО «Татнефть»: МУН для сверхвязкой нефти недостаточно. Нефтегазовая магистраль. - 2011. - №5. - С. 46-52; Маганов Н., Ибрагимов Н., Хисамов Р., Зарипов А., Мотина Л., Мехеев Е. Опыт разработки мелкозалегающих залежей тяжелой нефти. Oil & Gas Journal Russia. - 2015, №6. - С. 60-63; Малюков В.П., Алибеков М.Э. Инновационные технологии интенсификации добычи нефти из неоднородных пластов на месторождении сверхвязкой нефти Татарстана. Вестник РУДН, серия Инженерные исследования. - 2015. - №3. - С. 102-110]. Добыча таких битуминозной нефти скважинными методами с высокими технологическими показателями возможна только в случае существенного снижения вязкости в пластовых условиях до уровня традиционно добываемой нефти.
Извлечение такой нефти возможно лишь тепловыми методами, наиболее эффективна закачка пара с температурой 150-200°С в верхний горизонтальный ствол, за счет чего обеспечивается прогрев нефти и снижение ее вязкости в 300-400 раз. Разница в плотности пара и нефти заставляет последнюю под воздействием сил гравитации стекать в зону отбора горизонтальной добывающей скважины [Хисамов Р. ОАО «Татнефть»: МУН для сверхвязкой нефти недостаточно. Нефтегазовая магистраль. - 2011. - №5. - С. 46-52; Маганов Н., Ибрагимов Н., Хисамов Р., Зарипов А., Мотина Л., Мехеев Е. Опыт разработки мелкозалегающих залежей тяжелой нефти. Oil & Gas Journal Russia. - 2015, - №6. - С. 60-63; Малюков В.П., Алибеков М.Э. Инновационные технологии интенсификации добычи нефти из неоднородных пластов на месторождении сверхвязкой нефти Татарстана. Вестник РУДН, серия Инженерные исследования. - 2015. - №3. - С. 102-110]. Для производства пара необходима сверхчистая вода.
Таким образом разработка эффективного и экономически рентабельного реагента для химической мойки ультрафильтрационных мембран, применяемых при очистке попутно добываемой воды при освоении СВН, обеспечивающего сокращение времени процесса одностадийной химической мойки, увеличение периода эксплуатации мембран, что позволит избежать замены дорогостоящих мембран, существенно сократить количество и частоту химических промывок, а следовательно, значительно уменьшить контакт мембраны с агрессивными реагентами, увеличив срок ее службы, является актуальной задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение.
Технический результат изобретения состоит в эффективной очистке пор и поверхностей ультрафильтрационных мембран от загрязнений, присутствующих в попутно добываемой воде при освоении залежи сверхвязкой нефти, приводящей к восстановлению проницаемости ультрафильтрационных мембран. Технический результат также состоит в расширении арсенала реагентов для химической мойки ультрафильтрационных мембран.
Техническая задача решается, и технический результат достигается использованием для химической мойки ультрафильтрационных мембран, применяемых при очистке попутно добываемой воды при разработке залежи сверхвязкой нефти, заявляемого композиционного реагента, включающего смесь ароматического и алифатического органических растворителей, поверхностно-активное вещество и воду, состав которого характеризуется следующим соотношением компонентов, мас. %:
толуол
20%
изопропанол
20%
неонол АФ 9-12
20%
вода
40%.
Данный состав, применяемый по указанному назначению, не известен из уровня техники. Разработанный композиционный реагент является реагентом комплексного действия, поскольку обладает не только растворяющим действием по отношению к специфическим органическим загрязнителям ультрафильтрационных мембран при их использовании для очистки попутно добываемой воды, благодаря особенностям его химического состава происходит его активная диффузия между частицами загрязнителя и поверхностью ультрафильтрационной мембраны с последующим отделением частиц от поверхности мембраны, их диспергированием и растворением.
Предложенный состав заявляемого реагента является оптимальным, как с технологической, так и с экономической точек зрения, изменение соотношения компонентов уменьшает эффективность действия реагента: при уменьшении количества ПАВ, в качестве которого использован Неонол АФ 9-12, а также алифатического растворителя, толуол не образуют эмульсию с водой, что приводит к снижению эффективности отмывания, при уменьшении количества ароматического растворителя (толуол) также уменьшается эффективность отмывания мембран. Качественный и количественный состав заявляемого реагента, представляющего собой микроэмульсию, позволяет избежать расслоения эмульсии и при многократном разбавлении реагента водой (не менее, чем в 40 раз) во время процесса очистки.
3
Реагент представляет собой прозрачную бесцветную или светло-желтую жидкость без посторонних включений (массовая доля активной основы: не менее 19%; плотность при 20°С: 0,95±0,02 г/см; рН 1% водного раствора: 6-8).
Заявляемый реагент получают простым смешением компонентов в указанном соотношении. Для получения реагента использованы Неонол АФ 9-12 по ТУ 2483-077-05766801-98 («Нижнекамскнефтехим»), толуол нефтяной по ГОСТ 14710-78, изопропанол по ГОСТ 9805-84, вода умягченная (рН = 6,0-8,0; жесткость - не более 0,5 мг⋅экв/л).
3
Эффективность моющей способности заявляемого композиционного реагента подтверждена результатами опытно-промышленных испытаний на промышленной установке подготовки попутно-добываемой со СВН воды (УППДВ-350 УППДВ «Каменка»), производительностью 350 м/час очищенной воды для котельной, введенной в эксплуатацию ПАО «Татнефть» в целях получения сверхчистой воды, необходимой при производстве пара [Разработка залежи сверхвязкой нефти ОАО «Татнефть». Технические требования к установкам подготовки попутно-добываемой со сверхвязкой нефтью воды с целью выработки из нее пара. ОАО «Татнефть», 2014. - 34 с.].
Схема очистки включает блок ультрафильтрации, сорбционные фильтры, блоки обратного осмоса, анионообменные фильтры, позволяющие достичь необходимого качества воды.
Блок ультрафильтрации (УФ) используется в установке очистки УППДВ-350 для удаления взвешенных частиц, коллоидных примесей, органических соединений, в диапазоне размеров от 0,03 до 0,1 мкм на полимерных половолоконных мембранах низкого давления.
3
В качестве рабочих элементов блока ультрафильтрации используются модули УФМ 214 (15ZA056) (количество блоков ультрафильтрации - 5 шт., количество мембранных модулей в блоке ультрафильтрации - 21 шт., производительность одного блока ультрафильтрации по очищенной воде - 125 м/ч) с фильтрующими элементами для воды, материал мембраны PDVF (ПДВФ, поливинилиденфторид, фторопласт-2) со средним размером пор 30 нм.
2
Испытания проводились на одном УФ блоке №2 при удельной производительности по попутно добываемой воде (ПДВ) 50-70 л/м⋅ч. Эффективность заявляемого реагента оценивалась по изменению трансмембранного давления (ТМД) в режиме фильтрации и проницаемости (П) УФ мембран. Кроме того, определялись физико-химические показатели ультрафильтрованной воды. Аварийных остановок работы УФ блока зафиксировано не было. Для контроля давления УФ блок оборудован средствами замера давления (манометры) на входе, выходе УФ мембраны и выходе ультрафильтрата. Для регулирования расхода моющего раствора - датчиком расхода.
Исходная попутно-добываемая вода после системы отделения нефти (на входе в УППДВ) представляет жидкость светло желтого цвета, с сильным характерным запахом сероводорода и нефтепродуктов, температура воды 56-60°С. Ее физико-химические характеристики представлены в таблице 1. После отстаивания на поверхности исходной воды образуется осадок светло-желтого цвета, плохо растворимый в четыреххлористом углероде, который был собран и методом ГХ-МС доказано содержание в его составе преимущественно элементарной серы, образовавшейся в результате окисления сероводорода и меркаптанов кислородом воздуха.
Таблица 1
Физико-химические характеристики исходной попутно-добываемой воды
Параметр, ед. изм.
Значение (по ТЗ)
Значение (экспер.)
рН, ед. рН
7,3-7,8
7,3
Na<sup>+</sup> и K<sup>+</sup>, мг/дм<sup>3</sup>
960
830
Ca<sup>++</sup>, мг/дм<sup>3</sup>
45
49,3
Mg<sup>++</sup>, мг/дм<sup>3</sup>
45
43,8
Cl<sup>-</sup>, мг/дм<sup>3</sup>
120
153
HCO<sub>3</sub><sup>-</sup>, мг/дм<sup>3</sup>
2500
1420
SO<sub>4</sub><sup>--</sup>, мг/дм<sup>3</sup>
160
310
H<sub>2</sub>S, мг/дм<sup>3</sup>
400
660
Общее солесодержание, мг/дм<sup>3</sup>
3800
2520
Взвешенные вещества, мг/дм<sup>3</sup>
50
62
Жесткость, Ж
5
6,1
Нефтепродукты вал/раств, мг/дм<sup>3</sup>
60
66,6/1,2
Fe<sub>общ</sub>, мг/дм<sup>3</sup>
-
0,23
3
Кроме того, выделен малорастворимый осадок черного цвета, который по результатам рентгено-флуоресцентного анализа содержит элементарную серу, сульфиды железа и цинка, силикаты (кальция). Концентрация нефтепродуктов в отстоявшейся воде - 6,2 мг/дм, что составляет около 10 % от исходной концентрации и свидетельствует о высокой доле эмульгированных нефтепродуктов в попутно-добываемой воде.
Присутствие в СВН повышенного содержания высокомолекулярных и поликонденсированных соединений (смолистой и асфальтеноподобной структуры) создает предпосылки для образования достаточно прочной гидрофобной пленки на поверхности фильтрующих элементов, образованной органоминеральными отложениями, которая полностью не разрушается при обработке мембран сильными растворителями (четыреххлористый углерод, толуол), что снижает их проницаемость и повышает трансмембранное давление в системе.
Присутствие в СВН повышенного содержания высокомолекулярных и поликонденсированных соединений (смолистой и асфальтеноподобной структуры) создает предпосылки для образования достаточно прочной гидрофобной пленки на поверхности фильтрующих элементов, снижает их проницаемость и повышает трансмембранное давление в системе. Особенности состава загрязнений изучены современными физико-химическими методами исследований, такими как: рентгенофлуоресцентная спектроскопия, хромато-масс-спектрометрия, ИК-спектроскопия и матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация (МАЛДИ) масс-спектрометрия. Анализ экстрактов из неочищенной ПДВ и загрязнений с поверхности фильтрующих элементов очень схож, что однозначно свидетельствует о генезисе формирования загрязнений на мембранных фильтрах. Исследования свидетельствуют о значительном концентрировании нефтяных углеводородов на поверхности мембран. Кроме того, в загрязнениях на мембранах, по результатам проведенных исследований, фиксируется присутствие молекулярной серы, образовавшейся, по-видимому, в результате окисления сероводорода. Кроме того, по результатам ИК-спектроскопии, зафиксирована высокая доля карбонильных и карбоксильных групп в экстрактах ПДВ и загрязнений мембран, по сравнению с СВН, что связано, по-видимому, с большей растворимостью и гидрофильностью продуктов высокотемпературного окисления компонентов нефти, при контакте СВН при ее добыче с использованием перегретого пара.
Осуществляют эксплуатацию УФ блока согласно инструкции по эксплуатации до достижения, установленного инструкцией максимального ТМД - 0,5 бар. Достижение ТМД до указанного значения свидетельствует о снижении проницаемости УФ мембран до критического значения. Для очистки мембран УФ блок останавливают.
Производят приготовление моющего раствора разбавлением заявляемого реагента умягченной водой в 40 раз. Выполняют процесс химической мойки согласно инструкции по эксплуатации.
Объем моющего раствора за 1 мойку, м<sup>3</sup>
18,44
Температура нагрева моющего раствора, <sup>°</sup>С
50-60
Соотношение реагента и воды, л/л
440/18000
Расход в режиме химической мойки, м<sup>3</sup>/час, не более
734
Время 1 цикла химической мойки, час
3
Давление рабочее, бар, не более
6,0
После завершения процесса химической мойки производится запуск УФ блока в работу режиме фильтрации ПДВ согласно инструкции по эксплуатации до наработки 250 часов.
В процессе исследований определяют изменение ТМД в режиме фильтрования, изменение проницаемости УФ мембран и физико-химические показатели ультрафильтрованной воды.
На фиг. 1 приведено изменение ТМД, усредненного по 7 звеньям УФ блока №2 за 250 часов (11 сут) режима фильтрации, из которого видно, что изменение ТМД в режиме фильтрации после мойки происходило в пределах 0,12-0,2 бар, при этом среднее значение также оставалось неизменным на уровне 0,16 бар. Необходимо отметить, что ТМД при испытании не достигало предельно допустимого 0,5 бар.
2
На фиг. 2 представлены изменения проницаемости УФ мембран (средней по 7-ми звеньям) во время испытаний во время работы блока УФ в течение 250 часов после химической мойки заявляемым композиционным реагентом (л/м⋅ч⋅бар), из которых видно, что средние значения проницаемости при фильтрации после мойки заявляемым реагентом находятся в допустимом диапазоне.
3
3
3
3
3
3
Результаты анализа ультрафильтрованной ПДВ, отобранной во время работы УФ блока в режиме фильтрации в течение 250 час после мойки заявляемым реагентом, приведенные в таблице 2, свидетельствуют о том, что качество воды при фильтрации после мойки испытуемым реагентом соответствуют требуемым нормам. После истечения 250 часов работы УФ блока в режиме фильтрации мутность ультрафильтрованной воды составила 0,37 MTU, концентрация твердых взвешенных частиц - 0,2 мг/дм, нефти - 0,5 мг/дм, железа - 0,3 мг/дм. Среднее значение указанных параметров за 250 часов составило соответственно 0,45 MTU, концентрация твердых взвешенных частиц - 0,3 мг/дм, нефти - 0,9 мг/дм, железа - 0,36 мг/дм.
Таблица 2
Результаты анализа ультрафильтрованной попутно добываемой воды во время работы блока УФ в течение 250 час после химической мойки заявляемым композиционным реагентом
дата
Физико-химические характеристики УФ воды
Мутность,MTU
Конц-ция ТВЧ, мг/дм<sup>3</sup>
Конц-ция нефти, мг/дм<sup>3</sup>
Конц-ция Fe общ., мг/дм<sup>3</sup>
примечание
11.10.2019
0,48
0,4
0,8
0,4
Запуск в работу на 250 ч
16.10.2019
0,5
0,3
1,4
0,4
Отработано 100 ч
22.10.2019
0,37
0,2
0,5
0,3
Отработано 250 ч
среднее
0,45
0,3
0,9
0,36
Таким образом, новый эффективный реагент для очистки ультрафильтрационных мембран от загрязнений, присутствующих в попутно добываемой воде при освоении залежи СВН, в промышленных сточных водах, а также при подготовке воды для производства пара, приводит к восстановлению проницаемости ультрафильтрационных мембран за короткое время в процессе одностадийной химической мойки и при этом на значительный период, что позволяет избежать замены дорогостоящих мембран, существенно сократить количество и частоту химических промывок, а следовательно, значительно уменьшить контакт мембраны с агрессивными реагентами, таким образом увеличив срок ее службы. Реагент получают простым смешением из доступных и недорогих компонентов. Использование заявляемого реагента приводит к упрощению и удешевлению процесса, позволяет снизить затраты на очистку попутно добываемой воды с сохранением качества ультрафильтрованной воды.