ШИХТА И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ МАТЕРИАЛ С НИЗКИМ ЗНАЧЕНИЕМ КОЭФФИЦИЕНТА ТЕМПЕРАТУРНОГО ЛИНЕЙНОГО РАСШИРЕНИЯ, ПОЛУЧЕННЫЙ ИЗ НЕЕ
CHARGE AND HIGH-TEMPERATURE MATERIAL OBTAINED OUT OF IT, WITH LOW COEFFICIENT OF LINEAR THERMAL EXPANSION

Изобретение относится к высокотемпературным материалам с низким значением коэффициента температурного линейного расширения и шихтам для получения указанных материалов. Такие материалы предназначены для изготовления изделий, используемых в условиях значительных термических нагружений, например элементов литниковых систем, фурм для продувки металлических расплавов, труб для защиты металла от окисления, тиглей, изложниц, разливочных желобов, чехлов термопар, деталей агрегатов обжига и др.
Известны материалы, имеющие низкий коэффициент температурного линейного расширения (КТЛР): β-сподумен, кордиерит, кварцевое стекло, титанат алюминия. (Тонкая техническая керамика. Под ред. Янагида X. / Япония, 1982: Пер. с японского. М.: 1986. 201-203 с.)
-7
-1
Кварцевое стекло склонно к кристаллизации, скорость которой резко возрастает при температурах выше 1180°С, что делает невозможным его применение. КТЛР β-сподумена составляет 5·10°С, однако температура его применения не превышает 1200°С. Температура инконгруентного плавления кордиерита составляет 1465°С, что также значительно ограничивает область его применения.
-7
-1
К материалам, используемым при более высоких температурах, относится титанат алюминия. Температура плавления титаната алюминия 1860°С, КТЛР 6,8·10°С, он обладает высокой химической устойчивостью к действию кислых сред и силикатных расплавов. Однако применение титаната алюминия в чистом виде ограничено вследствие анизотропии термического расширения кристаллической решетки, приводящей к возникновению микротрещин при охлаждении и потере прочности. При длительной выдержке при температурах 750-1200°С происходит распад титаната алюминия на исходные компоненты, что приводит к росту КТЛР и потере прочности.
Указанные проблемы решают путем создания композиций титаната алюминия с фазами, препятствующими его разложению, в частности композиций титанат алюминия-муллит.
2
3
2
2
2
3
2
2
Известна шихта, содержащая (мас.%): 53,0-74,0 AlO, 14,0-33,0 TiO, 6,0-20,0 SiO, 1,2-5 FeO, 0,8 MgO и не более 0,3 (CaO+NaO+KO) (Пат. US 4767731 C04B 35/10, опуб. 30.08.88). Из указанной шихты получают спеченный материал, содержащий 40-65% титаната алюминия и 35-60% муллита. КТЛР известных композиций
-7
-1
-7
-1
-7
-1
2
4
-20·10°С÷20·10°С в температурном интервале 40-800°С. Недостатком известного технического решения является присутствие в исходной шихте щелочных и щелочноземельных оксидов и оксида железа, который при обжиге шихты вступает в реакцию с оксидом кремния с образованием FeSiO, КТЛР которого 261·10°С, что приводит к дополнительным напряжениям и разупрочнению материала при перепадах температур. Состав известной смеси оксидов не обеспечивает полноту синтеза муллита. Завершение синтеза муллита продолжается в течение длительного периода времени при повторных нагревах в результате реакции ранее не прореагировавших оксидов алюминия и кремния и сопровождается снижением прочности.
2
3
2
2
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
5
2
3
2
3
2
-7
-1
Известен материал на основе титаната алюминия и муллита, содержащий (мас.%): 50,0-61,5 AlO, 36,0-47,5 TiO, и 2,5-5,0 SiO, а также стабилизирующие добавки (мас.%): 0,3-0,5 MgO и 0,015-0,5 FeO, причем массовое соотношение MgO:FeO составляет от 2 до 20, а суммарное содержание непрореагировавших AlO и TiO≤5% (Пат. ФРГ №4029166.9, C40B 35/46, опуб. 09.01.92). Оксид магния вводят в состав смеси в виде MgTiO4, MgTiO и/или MgTiO в количестве не более 2,5 мас.%, а оксид железа в виде порошка α-FeO и/или железосодержащих глин. КТЛР в интервале температур 20-1000 равен 19·10°С. Недостатком материала является его многофазность; присутствие непрореагировавших AlO и TiO; с глиной в шихту вводятся неконтролируемые легкоплавкие примеси, щелочи, оксид железа и стеклообразующий компонент, что повышает КТЛР, снижает температуру появления расплава и температуру эксплуатации изделий из такого материала.
2
5
2
3
2
2
2
3
3
2
3
2
3
-7
-1
Наиболее близкими к заявляемому является материал на основе титаната алюминия AlTiO, включающий стеклофазу, который получают из шихты состава (мас.%): 52,31-60,42 AlO, 29,31-43,51 TiO, 0,73-14,85 SiO, 0,019-0,196 NaCO, 0,035-0,346 СаСО, 0,014-0,142 KCO, 0-1,83 FeO. КТЛР материала в температурном интервале 20-1000°С 20·10°С (Пат. US 7071135 C04B 35/478, опуб. 04.07.2006). Материал состоит из 50-95 мас.% титаната алюминия и 5-50 мас.% стеклофазы, которая может содержать до 40% муллита. Недостатком известного материала является высокое значение коэффициента термического расширения, высокая пористость. Введение в состав шихты легкоплавких соединений приводит к образованию стеклофазы, нестабильности свойств и увеличению КТЛР.
Задачей предлагаемого технического решения является разработка шихты для получения высокотемпературного материала с близким к нулю и стабильным значением коэффициента температурного линейного расширения в интервале температур 20-1000°С.
2
3
2
4
4
2
3
2
2
3
2
4
4
Поставленная задача решается за счет того, что шихта для получения высокотемпературного материала с низким значением коэффициента температурного линейного расширения, включающая оксид алюминия AlO, оксид титана TiO, соединение оксида кремния и стабилизирующую добавку, согласно изобретению содержит соединение оксида кремния, представленное минералом группы силлиманита, стабилизирующую добавку в виде титаната циркония ZrTiO или циркона ZrSiO или их смеси в соотношении (30÷70):(30÷70) соответственно, а также смесь оксида алюминия AlO и оксида титана TiO, взятых в мольном соотношении 1:1, при следующем соотношении компонентов, мас.%: смесь AlO и TiO 47,3-88,5; минерал группы силлиманита 10,0-50,0; стабилизирующая добавка ZrTiO и/или ZrSiO 1,5-2,7.
2
5
6
2
13
4
4
2
2
3
2
2
2
2
3
2
5
6
2
13
4
4
Поставленная задача решается также тем, что высокотемпературный материал с низким значением коэффициента температурного линейного расширения, полученный из заявляемой шихты, включающий титанат алюминия AlTiO, муллит AlSiO и стеклофазу, согласно изобретению дополнительно содержит титанат циркония ZrTiCO или циркон ZrSiO, или их смеси в соотношении (30÷70):(30÷70) соответственно, и стеклофазу состава мас.%: 92,2-95,3 SiO, 2,9-4,9 AlO, 1,2-1,9 TiO, 0,1-0,2 NaO, 0,1-0,2 KO, 0,2-0,3 СаО, 0,2-0,3 FeCO, при следующем соотношении фаз, мас.%: AlTiO47,0-88,0; AlSiO 8,5-44,3; стеклофаза 2,0-6,0; ZrTiO и/или ZrSiO 1,5-2,7.
4
4
В составе шихты отсутствуют щелочные и щелочноземельные оксиды, свободный оксид кремния как стеклообразователь; используются алюмосиликаты, обеспечивающие повышенное содержание муллита; вводится добавка, стабилизирующая титанат алюминия и повышающая выход муллита, представленная ZrTiO, ZrSiO или их смесями.
2
3
2
2
3
2
4
4
4
4
При содержании в шихте более 88,5 мас.% смеси AlO и TiOколичество титаната алюминия в материале превышает 88,0 мас.%, при этом резко снижается его устойчивость, происходит быстрая деградация прочности и увеличение КТЛР. При введении в состав шихты менее 47,3% мас.% смеси AlO и TiO образовавшийся титанат алюминия в количестве не более 47,0 мас.% не обеспечивает низкого КТЛР материала. Количество минерала группы силлиманита в шихте не должно быть менее 10 мас.%, так как количество образовавшегося из него муллита не обеспечивает удовлетворительной прочности материала, при содержании более 50 мас.%, значительно увеличится КТЛР материала и содержание стеклофазы. Стабилизирующая добавка, представленная ZrTiO, ZrSiO или их смесями в соотношении ZrTiO:ZrSiO=(30÷70):(30÷70), в количестве менее 1,5 мас.%, не обеспечивает стабилизацию титаната алюминия, а при содержании более 2,7 мас.% способствует увеличению КТЛР.
-7
-1
4
4
2
2
3
2
2
2
2
3
Обнаружено, что технический эффект достигается вследствие того, что при содержании титаната алюминия в материале не ниже 47,0 обеспечивается низкий КТЛР материала, а при содержании до 88,0 мас.% обеспечивается устойчивость фазы титаната алюминия; содержание в пределах от 8,5 до 44,3 мас.% муллита в материале обеспечивает повышенную прочность материала, при низком значении КТЛР материала -0,7÷0,5·10 °С в интервале температур 20-1000°С; фаза, представленная ZrTiO и ZrSiO или их смесями в количестве 1,5-2,7 мас.%, обеспечивает стабильность титаната алюминия. При содержании стеклофазы (мас.%: 92,2-95,3 SiO, 2,9-4,9 AlO, 1,2-1,9 TiO, 0,1-0,2 NaO, 0,1-0,2 KO, 0,2-0,3 СаО, 0,2-0,3 FeO) менее 2,0 мас.% ухудшается спекание, а более 6,0 мас.% снижается температура эксплуатации.
4
4
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
Для получения шихты и материала использовали оксид алюминия безводный «ЧДА», оксид титана (IV) «осч 9-2», предварительно синтезированные ZrTiO и ZrSiO из оксида титана (IV) «осч 9-2», оксида циркония «осч 7-2», оксид кремния (IV) «ЧДА», кианит («Virginia Kyanite», с содержанием, мас.%: AlO- 55,62; SiO- 42,10; FeO- 0,91; NaO - 0,20), Дистенсиллиманиовый концентрат (Самотканского месторождения, с содержанием, мас.%: AlO- 62,00; SiO - 36,40; CaO - 0,40; FeO - 0,30; NaO - 0,15; KO - 0,15), андалузит (Klugerit 57, содержащий, мас.%: AlO-57,70; SiO-41,00; FeO- 0,21; NaO - 0,20).
2
3
2
4
4
Пример 1. Высокотемпературный материал с низким значением коэффициента температурного линейного расширения получали вибропомолом шихты заявляемого состава, мас.%: 47,3 смесь AlO и TiO, 50,0 дистенсиллиманитовый концентрат, 1,7 циркон ZrSiO и 1,0 титанат циркония ZrTiO, в неводной среде корундовыми шарами при соотношении материал: шары: жидкость 1:4:1 в течение 18 часов, сушкой шликера в сушильном шкафу, до остаточной влажности не более 1,5%, формованием образцов изделий, сушкой сырца изделий, обжигом образцов изделий в окислительной атмосфере в течение 5 часов при температуре 1640±10°С.
Примеры 2-8 приготавливали аналогично примеру 1. Составы шихт и фазовый состав материала представлены в таблице 1. Свойства заявляемого материала приведены в таблице 2. Свойства материала-прототипа приведены в таблице 3.
Таким образом, как видно из таблицы 2 и 3, заявляемый материал обладает низким (близким к нулю) и стабильным значением коэффициента температурного линейного расширения и превосходит прототип по показателям свойств. Предлагаемое изобретение обладает новизной, изобретательским уровнем и промышленно применимо.
Таблица 1
Состав шихты, фазовый состав материала
Компонент
Заявляемый. Пример
Прототип
1
2
3
4
6
7
8
1
2
3
4
5
6
7
Шихта, мас.%
Смесь
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
26,5
27,2
35,2
38,1
38,1
46,1
48,9
49,8
54,19
52,31
60,42
58,72
56,60
59,22
53,3
TiO<sub>2</sub>
20,8
21,3
27,7
29,8
29,8
36,2
38,4
38,7
41,83
39,73
30,46
29,31
27,87
30,55
41,7
Минерал группы силлиманита
50,0*
50,0**
35,0*
30,0**
30,0***
15,0*
10,0***
10,0**
-
-
-
-
-
-
-
Стабилизирующая добавка
ZrSiO<sub>4</sub>
1,7
-
2Д
1,0
-
1,0
2,7
1,0
-
-
-
-
-
-
-
ZrTiO<sub>4</sub>
1,0
1,5
-
1Д
2Д
1,7
-
0,5
-
-
-
-
-
-
-
SiO<sub>2</sub>
-
-
-
-
-
-
-
-
3,64
7,28
9,05
11,63
14,85
8,41
-
Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
-
-
-
-
-
-
-
-
0,096
0,193
0,019
0,096
0,193
-
-
СаСО<sub>3</sub>
-
-
-
-
-
-
-
-
0,173
0,346
0,035
0,173
0,346
-
-
K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
-
-
-
-
-
-
-
-
0,071
0,142
0,014
0,071
0,142
-
-
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
1,83
-
Стекло Y
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
5
Фазовый состав материала, мас.%
Al<sub>2</sub>TiO<sub>5</sub>
47,0
48,3
62,5
67,3
67,4
82,0
87,0
88,0
95
90
70
70
70
67
95
Al<sub>6</sub>Si<sub>2</sub>0<sub>13</sub>
44,3
44,2
30,4
26,1
26,0
13,0
8,6
8,5
-
-
30
30
30
30
-
Стеклофаза
6,0
6,0
5,0
4,5
4,5
2,3
1,7
2,0
5
10
1
5
10
-
5
ZrSiO<sub>4</sub>
1,7
-
2,1
1,0
-
1,0
2,7
1,0
-
-
-
-
-
-
-
ZrTiO<sub>4</sub>
1,0
1,5
-
1,1
2,1
1,7
-
0,5
-
-
-
-
-
-
-
FeTiO<sub>5</sub>
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
3
-
* - дистенсиллиманитовый концентрат; ** - кианит *** - андалузит.
Таблица 2
Свойства заявляемого материала
Свойство
Пример
1
2
3
4
5
6
7
8
КТЛР (10<sup>-7</sup>/°С, 20-1000)
-0,63
-0,52
-0,43
-0,70
-0,65
0,22
0,83
0,50
Пористость общая, %
25
24
25
27
30
33
36
31
Таблица 3
Свойства материала-прототипа, пат. US 7071135
Свойство
Прототип 1-6
Прототип 7
КТЛР (10<sup>-7</sup>/°С, 20-1000)
не более 20
8,95
Пористость общая, %
40-55
39,5