ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРЫ ИЗ СЕРОВОДОРОДА В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
ELECTOCHEMICAL METHOD OF OBTAINING ELEMENT SULPHUR FROM HYDROGEN SULFIDE IN ORGANIC SOLVENTS

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способам получения элементной серы из сероводородсодержащих газов и газоконденсатных смесей и может быть использовано на предприятиях химической, нефтехимической, газоперерабатывающей и металлургической промышленности.
Известен способ получения элементной серы из сернистого газа, содержащего диоксид серы, который включает восстановление сернистого компонента углеводородами при повышенной температуре и дальнейшую переработку в присутствии катализатора с образованием элементной серы по способу Клауса. При этом перед первой каталитической ступенью переработки восстановленный сернистый газ сначала пропускают через дополнительную каталитическую ступень при температуре 350-600°С, после чего охлаждают до температуры 230-250°С и подвергают каталитической Клаус-переработке. Способ позволяет снизить удельный расход восстановителя, например природного газа, и повысить выход целевого продукта - элементной серы [Патент РФ №2275325, 2006 г.].
Недостатками данного способа являются: высокая температура и многоэтапность проведения процесса, дорогостоящее оборудование, наличие в сернистом газе углеводородов, выполняющих функцию их восстановителя, применение катализаторов высокой стоимости, что негативно сказывается на эффективности процесса, материальных и энергозатратах на его проведение.
Имеется способ получения элементной серы, который включает газофазное окисление сероводорода кислородом в реакторе на твердых катализаторах, селективное отделение серы из продуктов реакции в серосборнике путем барботирования сквозь слой жидкой серы нагретого воздуха до достижения температуры 127-158°С, последующего отвода серы из зоны «под барботажным слоем». В серосборник заливают до заданного уровня барботажного слоя этиленгликоль - буферную жидкость, а затем - продукты реакции до оседания жидкой серы. Способ позволяет снизить энергозатраты и повысить безопасность процесса [Патент РФ №2316469, 2008 г.].
Недостатками данного способа являются: многостадийность проведения процесса, повышенная температура, повышенное давление для проведения процесса в газофазных условиях и для реализации стадии барботирования жидкой серы, использование буферной жидкости, применение дорогостоящих катализаторов, что значительно усложняет технологический процесс и увеличивает материальные затраты на его проведение.
Наиболее близким по технической сущности (прототипом) является способ получения элементной серы из сероводорода, включающий одноэлектронное окисление сероводорода до катион-радикала на платиновом аноде в условиях электролиза в органическом растворителе в присутствии фонового электролита при нормальных условиях (комнатная температура и атмосферное давление) [Берберова Н.Т. и др. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, Иваново: ИГХТУ. - 2003. - Т. 46. - Вып.6. - С.74-78].
Недостатками данного способа являются: высокое значение анодного потенциала (1,6 В), необходимого для окисления сероводорода в условиях электролиза, что приводит к высоким энергозатратам, снижающим эффективность процесса и повышающим стоимость получаемой элементной серы.
Техническая задача - создание энергоемкого способа, позволяющего получать элементную серу из сероводорода в органических растворителях с относительно высоким выходом.
Технический результат - усовершенствование процесса получения элементной серы на основе сероводорода, позволяющего значительно снизить значение анодного перенапряжения при проведении электросинтеза серы на основе сероводорода.
Он достигается тем, что в данном способе, включающем взаимодействие триэтиламина с сероводородом с образованием тиолат-аниона и последующее его одноэлектронное окисление на платиновом аноде в условиях электролиза в органических средах, в присутствии фонового электролита, при температуре 20-25°С и атмосферном давлении получают элементную серу (выход на пропущенный сероводород - 92%) с последующим декантированием исследуемого раствора с целью выделения целевого продукта. Конверсия сероводорода в элементную серу - 95-98%.
2
5
3
2
5
3
па
3
2
2
2
3
n
Данный способ основывается на способности сероводорода к взаимодействию при температуре 20-25°С с сильным органическим основанием - триэтиламином ((CH)N), приводящему к образованию тиолата триэтиламмония ([(CH)NH]SH), с последующим одноэлектронным окислением тиолат-аниона на платиновом аноде в органических средах на фоне перхлората н.-тетрабутиламмония до тиильного радикала при потенциале Е=0,3 В (в CHCN). Тиильные радикалы в условиях электролиза при потенциале окисления тиолат-аниона димеризуются с образованием дисульфана (HS) с последующим наращиванием сульфидной цепи до три- (HS), полисульфанов (HSH) и элементной серы.
На основании экспериментальных данных, полученных в ходе проведения процесса получения элементной серы из сероводорода в условиях электрохимического окисления в органических средах, можно записать схему вышеуказанного процесса:
Способ осуществляется следующим образом.
3
Пример 1. Получение элементной серы из сероводорода, содержащегося в нестабильном газоконденсате, в среде органического растворителя (CHCN).
Способ получения элементной серы из сероводорода включает предварительную осушку сероводорода, выделяемого из сероводородсодержащего газа или газоконденсатной смеси, ввод органического растворителя и фонового электролита в электролизер, погружение электродов, подачу сероводорода с определенной скоростью, установление значения анодного потенциала (0,3 В), введение триэтиламина и проведение электролиза.
Способ реализуется с помощью электролизера и потенциостата (IPC Pro 2000), обработка данных проводится при использовании IBM и специализированного пакета программ. Аналоговая компенсация омических потерь с помощью потенциостата предусмотрена в связи с проведением электрохимических измерений в неводных средах.
2
3
В бездиафрагменный электролизер, предназначенный для трехэлектродной системы, с платиновыми рабочим и вспомогательным электродами, площадью поверхности S=700 мм, заливали 90 мл очищенного и хорошо осушенного CHCN, добавляли навеску фонового электролита (3,5 г высушенного перхлората н.-тетрабутиламмония) и вводили 10 мл триэтиламина. Электролизер снабжен барботером для ввода сероводорода.
Сероводород, выделенный из газоконденсата в результате стабилизации (удаления сероводорода и ШФЛУ), подавали непрерывно в течение 2,5 ч со скоростью 3 л/ч при интенсивном перемешивании. Растворимость сероводорода в ацетонитриле (0,01 г/мл) оценивали весовым методом по реакции с ацетатом свинца и методом потенциометрического титрования.
3
3
Раствор сероводорода в CHCN выдерживали в течение 1 ч при температуре 20-25°С. Электролиз вели при заданном потенциале 0,3 В относительно электрода сравнения (хлорсеребряный в нас. растворе KCl с водонепроницаемой диафрагмой, необходимой для проведения электролиза в органических растворителях). Потенциал электролиза соответствует значению, превышаемому потенциал окисления тиолат-аниона до тиильного радикала в CHCN, на 0,2 В. В ходе электролиза контролировали силу тока на цифровом табло потенциостата. После уменьшения тока до 0,2 мА снимали напряжение, сливали раствор и отфильтровали.
Получаемый продукт - элементную серу с выходом 92% (0,86 г) на пропущенный сероводород сушили в вакуум-эксикаторе при комнатной температуре в течение 3 часов. Идентификацию элементной серы проводили методом рентгено-флуоресцентного анализа на атомно-энергодисперсионном спектрометре АСЭ-1 и электрохимическим методом циклической вольтамперометрии на потенциостате IPC-Pro MF.
Для проведения процесса получения элементной серы из сероводорода в присутствии триэтиламина возможно использовать любой органический апротонный растворитель (например, хлористый метилен или диметилформамид) с рабочим анодным диапазоном потенциалов до 1,0 В.
Положительный эффект предлагаемого электрохимического способа заключается в снижении энергозатрат при получении элементной серы по сравнению с прототипом за счет снижения потенциала электролиза на 1,3 В и сокращении времени проведения процесса в 3 раза в связи с предварительной стадией депротонирования сероводорода до тиолат-аниона в присутствии триэтиламина, необходимой для последующего осуществления электросинтеза элементной серы.