СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ С КОНЦЕВЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ
METHOD OF PRODUCING PERFLUORINATED ETHERS WITH TERMINAL FUNCTIONAL GROUPS

f
3
2
n
3
f
1
3
Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения перфторированных простых эфиров с концевыми функциональными группами общей формулы RO[CF(CF)CFO]CF(CF)COX, где R - перфторалкил C-C, n=0-3, X - F или OH, которые используются в качестве полупродуктов для синтеза перфторированных алкилвиниловых эфиров, для получения фторэмульгаторов, а также химически устойчивых жидкостей.
f
Известен способ получения таких эфиров путем взаимодействия фторангидридов формулы R'COF с двумя и более молекулами окиси гексафторпропилена (ОГФП) в среде полярного органического растворителя в присутствии фторидов щелочных металлов, или четвертичных солей аммония, или третичных аминов в качестве катализатора (Пат. GB №1038193, МПК C07C 59/22, опубл. 10.08.1966). В качестве фторидов щелочных металлов используется, преимущественно, фторид цезия, в качестве растворителя - диэтиловые эфиры полиэтиленгликоля (глимы), а также нитрилы (пропионитрил, ацетонитрил, бензонитрил). Недостаток способа - низкий выход продуктов присоединения одной или двух молекул ОГФП к фторангидриду.
Известен способ получения фторированных простых эфиров с фторангидридной группой путем контактирования фторангидрида с ОГФП с использованием в качестве растворителя адипонитрила в смеси с глимами и фторида калия в качестве катализатора (Пат. US №4940814, НПК 562/849, МПК 5 C07C 51/58, опубл. 10.07.1990). Процесс характеризуется высокой селективностью образования продукта присоединения одной молекулы ОГФП к фторангидриду, однако осуществляется при повышенном давлении.
В патенте DE №2756919 (МПК 2 C07C 53/36, C07C 51/58, опубл. 05.07.1979) описано применение каталитической системы ацетонитрил/хлорид меди (I) для получения димера ОГФП. Способ характеризуется высокой селективностью по димеру, но проводится при повышенном давлении.
f
В качестве катализатора процесса присоединения ОГФП к фторангидриду формулы RCOF кроме фторидов и хлоридов металлов 1-й группы описано использование активированного угля (Пат. US №3250808, НПК 260-535, опубл. 10.05.1966), однако процесс характеризуется образованием, в основном, высококипящих продуктов. В этом же патенте описано также получение кислот из соответствующих фторангидридов гидролизом щелочным раствором с последующей обработкой соляной кислотой и отгонкой образующейся фторорганической кислоты. Выход кислоты составил около 25%.
Известен также способ взаимодействия ОГФП с соответствующим фторангидридом полифторкарбоновой кислоты в присутствии двухкомпонентного растворителя и тетразамещенного диаминометана в качестве катализатора (Пат. RU №2230057, МПК 7 C07C 51/58, C07C 53/50, опубл. 10.06.2004). Данный способ характеризуется высоким выходом продукта моноприсоединения ОГФП к фторангидриду полифторкарбоновой кислоты, однако требует применения дефицитного катализатора.
f
3
2
n
3
f
1
8
Наиболее близким к заявляемому по совокупности существенных признаков является способ, описанный в Пат. RU №2179548 (МПК 7 C07C 59/135, C07C 51/58, C07C 51/04, опубл. 20.02.2002). Перфторированные простые эфиры с концевыми функциональными группами общей формулы RO[CF(CF)CFO]CF(CF)COX, где R - перфторалкил C-C, n=0-3, X - F или OH, получают взаимодействием ОГФП с фторангидридом перфторкарбоновой кислоты или олигомеризацией ОГФП в среде полярного органического растворителя в присутствии смеси гексазамещенного гуанидиний галогенида с фторидом щелочного металла в качестве катализатора и, при необходимости, с последующим гидролизом образующихся перфторалкоксипропионилфторидов с образованием соответствующих перфторалкоксипропионовых кислот. Процесс характеризуется высокой селективностью (87-94%) как продуктов моноприсоединения ОГФП к фторангидриду перфторкарбоновых кислот, так и наиболее востребованных олигомеров ОГФП - димера и тримера. Выход кислоты после гидролиза соответствующего фторангидрида, отгонки фтористого водорода и перегонки кислоты составил 95%.
Недостаток способа - невысокая активность катализатора, что обуславливает необходимость проведения процесса при повышенном давлении. Кроме того, используется сложный дефицитный катализатор - соль гуанидиния, что при промышленной реализации способа приведет к снижению экономических показателей процесса. Гидролиз фторангидридов перфторалкоксипропионовых кислот характеризуется низкой скоростью. Так, 100 г тримера ОГФП гидролизуют в течение 5 часов. Такая скорость нежелательна при осуществлении процесса в промышленном масштабе.
Технической задачей настоящего изобретения являются использование более доступного и активного катализатора в процессе взаимодействия ОГФП с фторангидридами перфторкарбоновых кислот, а также увеличение скорости гидролиза перфторалкоксипропионилфторидов при получении соответствующих эфирокислот.
f
3
2
n
3
f
1
3
Поставленная техническая задача решается тем, что в способе получения перфторированных простых эфиров с концевыми функциональными группами общей формулы RO[CF(CF)CFO]CF(CF)COX, где R - перфторалкил C-C, n=0-2, X - F или OH, взаимодействием окиси гексафтопропилена с фторангидридом перфторкарбоновой кислоты или олигомеризацией окиси гексафторпропилена в среде полярного органического растворителя в присутствии двухкомпонентного катализатора, включающего фторид калия, и, при необходимости, с последующим гидролизом образующегося перфторалкоксипропионилфторида, согласно изобретению, в качестве второго компонента катализатора используют хлорид меди (I) или серебра и при получении перфторалкоксипропионовой кислоты гидролиз проводят в присутствии электролитической добавки, взятой в количестве 0,001-0,005 моль на 1 моль воды.
В качестве растворителя используют ацетонитрил или адиподинитрил.
4
В качестве электролитической добавки используют соединения формулы MeY, где Me - катион металла 1А, 2А групп или NH, Y - фторид-, хлорид-, бромид- или иодид-ион.
Использование смеси фторида калия с хлоридом меди (I) или серебра в среде полярного растворителя (преимущественно ацетонитрила или адиподинитрила) привело к повышению активности катализатора, что, в свою очередь, позволило проводить процесс при давлении, близком к атмосферному. Кроме того, отпала необходимость приготовления сложной соли гуанидиния.
Использование электролитических добавок при гидролизе, в качестве которых используют галогениды металлов 1А и 2А групп, неожиданно привело к увеличению скорости гидролиза без снижения качества образующихся перфторалкоксипропионовых кислот. Этот эффект, по-видимому, связан с тем, что гидролиз фторангидридов проходит через стадию образования вязких коллоидных растворов, которые под действием электролитических добавок быстро разрушаются, что, в конечном счете, приводит к увеличению скорости гидролиза.
Предлагаемый способ проверен в лабораторных условиях.
Пример 1
3
2
В стеклянную колбу вместимостью 0,5 дм, снабженную мешалкой, обратным холодильником, охлаждаемым до температуры минус 15°C, барботером для подачи исходных реагентов, загружают 20 г ацетонитрила, 1 г фторида калия и 1 г хлорида меди (I). Включают перемешивание и при температуре 20°C начинают подавать ОГФП с такой скоростью, чтобы не было проскока непрореагировавшего ОГФП на выходе из обратного холодильника. В течение опыта поддерживают давление не более 0,1 кгс/см. По совокупности за 3 ч подают 210 г (1,265 моль) ОГФП. Скорость олигомеризации составляет 70 г/ч. После отключения мешалки систему расслаивают и отделяют нижний фторорганический слой. Полученные продукты разделяют дистилляцией на стеклянной колонке, заполненной металлической спирально-призматической насадкой. Эффективность колонки - около 40 теоретических тарелок. Выделяют 138 г фракции, выкипающей при температуре 55-56°C, представляющей собой димер ОГФП, 61 г фракции, выкипающей при температуре 116-117°C, представляющей собой тример ОГФП.
Выход димера ОГФП составляет 65,7%, тримера ОГФП - 29,0%; суммарный выход полезных олигомеров (димера и тримера ОГФП) составляет 94,8%.
Пример 2
Синтез олигомеров ОГФП проводят аналогично описанному в примере 1, но в качестве растворителя используют адиподинитрил, и загрузки фторида калия и хлорида меди (I) составляют 1,5 г и 0,5 г, соответственно. За 3 ч подают 264 г (1,59 моль) ОГФП. Скорость олигомеризации составляет 88 г/ч. После дистилляции продуктов выделяют 103 г димера ОГФП и 127 г тримера ОГФП.
Выходы димера ОГФП и тримера ОГФП составляют 39% и 48,1%, соответственно. Суммарный выход полезных олигомеров составляет 87,1%.
Пример 3
В примере 3 синтез олигомеров ОГФП проводят аналогично описанному в примере 1, но вместо хлорида меди (I) используют хлорид серебра.
Примеры 4-7
В примерах 4-7 синтез проводят аналогично описанному в примере 1, но варьируют каталитические системы (растворитель, катализатор), причем используют однокомпонентный катализатор. В примере 8 в качестве растворителя используют диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим), но в качестве катализатора - смесь фторида калия и хлорида меди (I). Результаты опытов по примерам 1-8 приведены в табл.1.
Таблица 1
Конкретные условия и результаты опытов по олигомеризации ОГФП (загрузка растворителя - 20 г, температура - плюс 20°C, продолжительность опыта - 3 ч)
№ примера
Условия опыта
Расход ОГФП, г
Скорость процесса, г/ч
Выделено, г
Суммарный выход димера и тримера ОГФП, %
Растворитель
Катализатор, г
KF
CuCl
AgCl
Димер ОГФП
Тример ОГФП
1
CH<sub>3</sub>CN
1
1
0
210
70
138
61
94,8
2
(-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CN)<sub>2</sub>
1,5
0,5
0
264
88
103
127
87,1
3
(-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CN)<sub>2</sub>
1,5
0
0,5
204
68
96
81
86,8
4
CH<sub>3</sub>CN
2
0
0
74
24,7
25
31
75,7
5
(-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CN)<sub>2</sub>
2
0
0
52
17,3
13
28
78,8
6
CH<sub>3</sub>CN
0
2
0
111
37
61
22
74,8
7
CH<sub>3</sub>CN
0
0
2
29
9,7
14
6
69,0
8
O(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OCH<sub>3</sub>)
1
1
0
62
20,7
16
23
62,9
Как следует из данных табл.1, использование в качестве катализатора смеси фторида калия с хлоридом меди (I) или хлоридом серебра в растворе ацетонитрила или адиподинитрила позволяет повысить скорость олигомеризации ОГФП до 68-88 г/ч, в то же время по прототипу (Пат. RU №2179548, пример 2) скорость олигомеризации составила около 40 г/ч ОГФП при большей загрузке катализатора и при повышенном давлении. При этом селективность образования полезных олигомеров ОГФП (димера и тримера) по предлагаемому способу не ниже, чем по прототипу (86,8-94,8%).
Увеличение скорости процесса наблюдается только при использовании смешанного катализатора, использование только одного компонента (фторида калия, или хлорида меди, или хлорида серебра) (Примеры 4-7) при равной загрузке катализатора характеризуется пониженной скоростью олигомеризации.
При использовании в качестве растворителя диэтилового эфира диэтиленгликоля (диглима) скорость олигомеризации и селективность процесса существенно ниже, чем при использовании ацетонитрила или адиподинитрила (Пример 8).
Неожиданный эффект увеличения активности катализатора, по-видимому, связан с образованием комплексных соединений при использовании азотсодержащего растворителя (ацетонитрила или адиподинитрила), фторида калия и хлорида меди (I) или серебра.
Пример 9
3
2
В специальном стальном сосуде, снабженном манометром, готовят газообразную смесь карбонилдифторида (66 г) и ОГФП (138 г). В стеклянную колбу вместимостью 0,5 дм, снабженную мешалкой, обратным холодильником, охлаждаемым до температуры минус 15°C, барботером для подачи исходных реагентов, загружают каталитическую систему (растворитель и катализатор) аналогично описанному в примере 1. Колбу помещают в термостатированную «баню» при температуре от 0 до плюс 5°C. При перемешивании включают подачу смеси ОГФП с карбонилдифторидом с такой скоростью, чтобы не было проскока газообразных продуктов на выходе из обратного холодильника. В течение опыта поддерживают давление не более 0,1 кгс/см. Продолжительность опыта составляет 3 ч. После отключения мешалки систему расслаивают и отделяют нижний фторорганический слой в количестве 195 г, который разделяют дистилляцией на стеклянной колонке эффективностью около 40 теоретических тарелок. Выделяют 172 г фракции, выкипающей при температуре 10-12°C, представляющей собой перфтор-2-метоксипропионилфторид, и 18 г фракции, выкипающей при температуре 55-56°C, представляющей собой димер ОГФП.
Выход перфтор-2-метоксипропионилфторида составляет 89,2%.
Пример 10
4
-1
Гидролиз димера ОГФП, выделенного в примере 1, проводят в фторопластовом стакане при перемешивании. К 100 г димера ОГФП добавляют 7 г 0,5%-ного водного раствора хлорида аммония (0,002 моль NHCl на 1 моль воды). Гидролиз проводят при температуре 50°C в течение 30 мин, после чего известными приемами выделяют перфторполиэфирокислоту. Получают 94 г перфторполиэфирокислоты с содержанием фторид-иона менее 0,1 мас.%. Полноту гидролиза оценивают методом ИК-спектроскопии по отсутствию полосы поглощения 1880 см, характерной для связи C=O в фторангидридной группе.
Выход кислоты составляет 94,6%.
Результаты этого и последующих опытов приведены в табл.2.
Пример 11
4
-1
Гидролиз проводят аналогично описанному в примере 10, но используют тример ОГФП, полученный аналогично описанному в примере 2. К 100 г тримера ОГФП добавляют 5 г 1%-ного раствора NHF (0,005 моль на 1 моль воды) и перемешивают 30 мин. После отделения фторорганического слоя и отгонки фтористого водорода получают 95 г перфторполиэфирокислоты с содержанием фторид-иона менее 0,1 мас.%, не содержащей (по данным ИК-спектроскопии) полосы поглощения 1880 см.
Скорость гидролиза составляет 200 г/ч. Выход кислоты составляет 95,3%.
Примеры 12-14
Гидролиз димера и тримера ОГФП проводят аналогично описанному в примере 10, но варьируют состав и количество электролитической добавки.
Таблица 2
Конкретные условия и результаты опытов по гидролизу олигомеров ОГФП (продолжительность гидролиза 30 мин)
№ примера
Условия гидролиза
Получено кислоты, г
Скорость гидролиза, г/ч
Наличие или отсутствие полосы поглощения 1880 см<sup>-1</sup> в ИК-спектре
Выход кислоты, %
Исходный субстрат
Масса субстрата, г
Масса водного электролита, г
Электролитическая добавка
Наименование
Концентрация, моль/моль H<sub>2</sub>O
10
Димер ОГФП
100
7
NH<sub>4</sub>Cl
0,002
94
200
отсутствует
94,6
11
Тример ОГФП
100
5
NH<sub>4</sub>F
0,005
95
200
отсутствует
95,3
12
Димер ОГФП
80
6,5
KF
0,001
74
160
отсутствует
93,0
13
Тример ОГФП
80
4,5
NaCl
0,005
75
160
отсутствует
94,2
14
Димер ОГФП
100
7
KF
0,0005
93
200
присутствует
93,6
Как следует из табл.2, использование воды с электролитической добавкой в процессе гидролиза позволяет существенно увеличить скорость гидролиза с 20 г/ч (по прототипу) до 160-200 г/ч (по предлагаемому способу). Снижение концентрации электролитической добавки ниже 0,001 моль на 1 моль воды приводит к снижению скорости гидролиза, о чем свидетельствует присутствие исходного фторангидрида в кислоте после гидролиза (Пример 14).
Таким образом, предлагаемый способ характеризуется высокой скоростью и селективностью как на стадии взаимодействия фторангидридов с ОГФП, так и на стадии гидролиза полученных фторированных простых эфиров с фторангидридной группой с получением соответствующих кислот. Кроме того, исключается операция приготовления дорогого, сложного органического катализатора - гексазамещенного гуанидиний галогенида.