Методика определения массовой доли активного вещества в ультраи нанодисперсных металлических горючих методом калориметрии сжигания

Установлено, что направленное изменение поверхностных свойств порошков циркония и титана модификацией их поверхности, в том числе обработка порошков титана низкотемпературной плазмой, позволяет увеличивать в 1,2 - 1,4 раза силу тока и напряжение тонкослойных элементов на их основе, регулировать время работы в оптимальном режиме и ряд других характеристик горения.

Впервые показано, что использование ультра и наноразмерных порошков алюминия, бора, оксидов меди и железа в тонкослойных элементах для ПМС увеличивает напряжение и силу тока в 1,2 - 1,6 раза, скорость горения и нарастания напряжения в 2,3 - 2,8 раза по сравнению с элементом на основе исходных компонентов.

Литература

1. Демяненко Д.Б., Дударев А.С. Пиротехнические генераторы электрического тока в автоматизированных системах управления и аварийной защиты// Современные проблемы пиротехники: Материалы 2-ой Всеросс. конф., С.Посад, 2003.-с. 56 - 57.

2. Коробков А.М., Бурдикова Т.В., Просянюк В.В., Евсюкова О.В.. Влияние содержания циркония на характеристики пиротехнических источников тока// Современные проблемы технической химии: Матер. докл. науч.-техн. конф. /КГТУ, Казань 2003.- с. 312 - 313.

3. Бурдикова Т.В., А.М.Коробков и др., Резервные источники электрического тока на основе модифицированных металлов // Вестник Казан. технол. ун-та. -Казань, 2008. №11 - 12. с. 266 - 275.

4. Бурдикова Т.В., Павловец Г.Я., Бабушкина О.В. Разработка электродных составов для пиротехнических источников тока на основе модифицированных компонентов // В Сб. тезисов докладов НТК «Байкальские чтения: наноструктурированные системы и актуальные проблемы механики сплошной среды». -Ижевск, ИПМ УрО РАН, 2010. с. 65 - 68.

5 Абдуллин И.Ш., Желтухин В.С. Применение ВЧ плазмы пониженного давления для газонасыщения поверхности металлов //Вестник Казанского технологического университета, Казань, 2003, №1. С. 172-179. 6. Абдуллин И.Ш., Желтухин В.С., Сагбиев И.Р., Шаехов М.Ф. Модификация нанослоев в высокочастотной плазме пониженного давления. -Казань: Изд-во Казан. технол. ун-та, 2007. -356 с.

Методика определения массовой доли активного вещества в ультра- и нанодисперсных металлических горючих методом калориметрии сжигания

Д.т.н. проф. Романов П.С.1, д.т.н. проф. Павловец Г.Я.2, д.т.н., проф. Мелешко В.Ю.2,

2 2 2 2 к.т.н. Романова И.П. , к.х.н. Златкина В.Л. , Куликова Т.Л. , Михайловская Л.А.

1 Университет машиностроения, Коломенский институт

8-916-584-91-65, romanov_p_s@mail.ru 2Военная академия РВСН имени Петра Великого 8-926-792-43-39, irom84@mail.ru

Аннотация. В статье рассмотрена возможность применения метода калориметрии сжигания для определения массовой доли основного вещества в металлическом горючем и указаны недостатки методов, установленных нормативной документацией. Отработана методика подготовки проб, проведения эксперимента и математической обработки результатов измерений. Работоспособность указанной методики подтверждена экспериментальными результатами анализа ультра- и нанодисперсных металлических горючих.

Ключевые слова: ультра- и нанодисперсные металлические горючие, диагностика, массовая доля активного вещества, калориметрия сжигания

Серия «Химическое машиностроение и инженерная экология» Введение

Повышение эффективности применения энергоёмких композиций (ЭК) в системах различного функционального назначения может быть обеспечено не только за счёт использования вновь синтезируемых соединений с высокой энергетической плотностью, но и путём модификации свойств известных компонентов, например, переводом металлических горючих в наноразмерное состояние. Наиболее значимыми при этом являются такие характеристики ультра- и нанодисперсных металлических горючих (УНДМГ), как среднемассовый размер частиц, распределение по дисперсности, содержание основного вещества, которые определяют эффективность их применения в ЭК [1, 2]. УНДМГ обладают пирофорностью (способностью к самовозгоранию на воздухе), могут образовывать пожаро- и взрывоопасные аэрозоли, склонны к окислению и конгломерации, что затрудняет возможность их диагностики традиционными методами. В связи с этим возникает необходимость в разработке комплекса средств диагностики УНДМГ для использования в качестве компонентов ЭК, исключающих изменение характеристик порошков в процессе анализа их характеристик. Для их создания требуется, прежде всего, обосновать выбор методик аттестации нанокомпонентов и оценить возможности использования средств диагностики наноструктурных материалов применительно к нанопорошкам для энергоёмких композиций.

Постановка задачи

Традиционные методы определения массовой доли металлического горючего, установленные нормативной документацией [3], такие как газовалюметрия или комплексонометри-чекое титрование, непригодны для реакционноактивных УНДМГ, так как предполагают контакт не только с воздухом, но и с водными растворами различных реагентов, что ведет к потере качества исследуемого образца. Кроме того, погрешность этих методов составляет 0,5... 1%, что не удовлетворяет современным требованиям. Поэтому для определения массовой доли основного вещества в металлических горючих предлагается метод, основанный на измерении при помощи калориметра тепловыделения при окислении металла.

Бомбовые калориметры сжигания представлены рядом приборов, как отечественного, так и зарубежного (США, Германия, Казахстан) производства [4]. Преимуществами калориметрического метода являются высокая точность (до 0,1%) и простота выполнения анализа.

Возможность использования калориметрии для определения массовой доли неокислен-ного металла в порошке обусловлена следующим. Известно, что теплота - dQV, подводимая к закрытой термодинамической системе при постоянном объеме, равна увеличению внутренней энергии —(dQ)Vn системы.

Количество теплоты, которое должно быть отнесено на счет процесса сгорания исследуемого образца, вычисляется как разность количества теплоты Q и количеством теплоты, внесенным другими процессами - энергией зажигания, сгоранием вспомогательных веществ и образованием некоторого количества раствора азотной кислоты [5].

Теплота сгорания исследуемого вещества в условиях процесса, протекающего в бомбе, должна быть отнесена к единице массы - грамму (обозначается — АЦВ ) или молю (обозначается -АЦв).

В термодинамическом смысле величина -АЦв есть изменение внутренней энергии (объем бомбы можно считать постоянным), изотермически протекающий в бомбе реакции полного сгорания одного моля или одного грамма данного образца в кислороде в конкретных условиях [6].

Величина - АЦ в, полученная как результат эксперимента, относится к изотермической реакции сгорания данного вещества при условиях, имеющихся в бомбе, т.е. отличающихся от принятых в термодинамике за стандартные (т.е. когда начальные (сжигаемый образец и 02(г)) и конечные (CO2(Г), К2(г), Н20(ж), оксиды металлов) вещества находятся при давлении

Серия «Химическое машиностроение и инженерная экология»

0,1 МПа и температуре 25 °С). Различие величин изменения внутренней энергии вещества при реакции сгорания в стандартных условиях Ди° и в условиях бомбы Див, при той высокой точности, с которой определяются теплоты сгорания, часто оказывается заметным. Для проведения конкретных расчетов необходимо располагать многими величинами, в частности: величинами (ди/др) для сжигаемого вещества, кислорода и его смесей с С02 и для водных растворов кислорода, С02 и НЫ03 соответствующих концентраций; величинами Аи при растворении в воде кислорода, С02 и НЫОз при разных концентрациях и при совместном присутствии. Поэтому на практике пользуются поправкой Уошберна, она имеет приближенный характер и иногда дает величину поправки лишь с точностью до 15% ее величины, однако такая точность является уже достаточной, так как сама поправка очень мала и составляет, как правило, сотые доли процента от измеренной величины. Поправка Уошберна п позволяет привести величины -Див к величинам - Ди° для органических и металлоорга-нических соединений и выражается в процентах от найденной величины Див :

0,30Р

ж =

-ди „

-1+Ц-? У Р

- теплота сгорания, ккал/г (в расчёте на 1 атом углерода, содержащегося в моле-

где Р - начальное давление кислорода в бомбе, атм;

-ди'в '

/а

куле сжигаемого вещества);

а - индекс при атоме углерода в условной химической формуле сжигаемого соединения или смеси;

Дп - разность количества молей газа, соответственно, в правой и левой частях химического уравнения, выражающего процесс сгорания одного килограмма вещества.

Вычисленную в процентах от Див величину поправки надо прибавить к величине

- Ди в, чтобы получить величину - ди0:

ди0 =-див -ж.

Величина Ди0 является изменением внутренней энергии (а не энтальпии) в процессе, поскольку в нее входит работа, связанная с изменением объема системы. Для вычисления энтальпии используют уравнение состояния идеального газа и считают, что все участвующие в реакции газы при давлении 0,1 МПа достаточно точно ему подчиняются:

ды;гор = ди0 +дпкг.

При термодинамических расчетах нередко пользуются стандартными энтальпиями образования и сгорания смеси. Они рассчитывается в тех случаях, когда взаимодействием компонентов смеси между собой можно пренебречь. Стандартную энтальпию образования смеси можно вычислить исходя из стандартных энтальпий образования отдельных компонентов и их массовых долей по формуле (4):

к

ДН} =ТШ)

1=1

где к - количество компонентов, входящих в состав смеси;

ДН() - стандартная энтальпия образования 1-го компонента топлива;

gi - его массовая доля.

Стандартную энтальпию сгорания смеси можно найти по формуле (5):

к

ьи°сгор = Тш°соР

г =1

где к - количество компонентов, входящих в состав смеси;

АН°сгор (г) - стандартная энтальпия сгорания 1-го компонента топлива;

- его массовая доля.

Эти уравнения позволяют вычислить реальную массовую долю одного из компонентов, если известны массовые доли остальных и энтальпии образования или сгорания всех компонентов и смеси. Например, массовая доля основного вещества в компоненте к может быть вычислена по формуле (6):

ьн°сгор-Т Ш°сг0р, (к

к =_г=1__

кк ли;гор(к) •

Поскольку горение происходит в кислородной среде, то окисление начнется сразу после загрузки образца в бомбу калориметра, т.е. еще до начала измерений. Поэтому для анализа этим методом пригодны только предварительно подготовленные образцы, например, пасты УНДМГ на основе штатных пластификаторов и поверхностно-активных веществ. Пасты готовят в инертной газовой среде по ранее разработанной технологии [7], что позволяет сохранить качество металлического горючего.

Для термодинамических расчетов характеристик многокомпонентных смесей, например топлив, пользуются, как правило, условными формулами 1 кг, то есть записью, представляющей все химические элементы компонентов смеси с указанием суммы грамм-атомов этих элементов по всем компонентам.

Условную формулу находят по химическому составу смеси для 1 кг и задают в виде СаНъОсМ^Л1е (набор и количество элементов определяется составом энергоёмкой композиции), где С - углерод, Н - водород, О - кислород, N - азот, А1 - алюминий; а, Ь, с, ё, е - количества атомов этих элементов.

По данным об энтальпиях сгорания соответствующих веществ или смесей (в случае, если взаимодействием компонентов смеси между собой можно пренебречь) можно вычислить стандартные энтальпии образования, а также стандартные энтальпии различных реакций.

Зная формулу вещества (или условную формулу смеси) и его стандартную энтальпию образования, а также стандартные энтальпии образования продуктов сгорания, можно, пользуясь уравнением реакции, по закону Гесса рассчитать стандартную энтальпию сгорания смеси:

ЬИС0Орашя = Т АН70дукты- Т АНиаодиые,

где Т АНпР0дУты - сумма энтальпий образования продуктов реакции;

Т АНисоднЬ1е - сумма энтальпий образования исходных веществ.

Общий вид уравнения реакции сгорания органического соединения состава СаНъОсЫа имеет вид:

СаНъОсМ,(Жкр) +1 а + 4 - 2 )о2(г)  аСО2(г) + 2Н2О(ж) + 2N

По закону Гесса теоретическое значение стандартной энтальпии сгорания исходного

вещества Ш°с2ор(саНъОсМа(ж,«р)) рассчитывается по формуле (8):

ъ

АН^ор

где АН; (СО2(г)) = -94,051 ± 0,031 ккал/моль;

Известия МГТУ «МАМИ» № 3(21), 2014, т. 3 41

Серия «Химическое машиностроение и инженерная экология» Ш} (н2°(ж)) = - 68,315 ± 0,010 ккал/моль.

Аналогично проводится и расчет стандартной энтальпии сгорания и для составов, содержащих металлическое горючее, например алюминий:

Ь тт ^ ё _ е

)+\а + + — \°2(г) '

СИО^ЛК^ +---+ — \О(-)  аСО+ -+ — 1(-) +- А1О

2

Ан:гоР {СаньОскАК(ж,р ))=аАн; (С02(г))+ - ш; (н2Оы)+2 дн; ЙВДк))-

2 2

ан / (саньОсм,А1е(ж^кр)),

- /^а11 ЬОс1У ёА1е

где н/(А12Оз(кр)) = - 400,50± 0,12 ккал/моль.

Результаты

По описанной схеме было проведено исследование ряда стандартных образцов с известным содержанием алюминия.

Предварительно по технологии [7] были приготовлены коллоидные пасты металлического горючего алюминия (как наиболее широко используемого в ЭК) на основе различных дисперсионных сред (трансформаторного масла, полиуретанового каучука с добавками пластификаторов). Для анализа были выбраны образцы алюминия различной дисперсности.

Массовая доля алюминия в анализируемых образцах, значения стандартных энтальпий сгорания, полученные экспериментально и рассчитанные по формуле (9), а также массовая доля неокисленного алюминия, рассчитанная из экспериментальных данных по формуле (6), представлены в таблице 1.

Таблица 1

Результаты расчета содержания алюминия в исследуемых образцах

Массовая доля А1, % Д#сгор ± Д(ДЯ°ГОр), кал/г ДНотор . кал/г (расчет) Массовая доля неокисленного А1 в пасте §(А1), % Массовая доля неокисленного А1 в металлическом горючем, %

55,92 -5076±10 -5366,2 52,25 93,44±0,13

25 -3827±6 -3924,3 24,08 96,33±0,09

75 -7625±10 -8310,4 65,99 87,99±0,13

Полученная массовая доля неокисленного алюминия соответствует норме, что подтверждает работоспособность предложенного метода.

Заключение

По результатам расчетно-экспериментальных исследований разработана методика определения массовой доли основного вещества в металлических горючих калориметрическим методом, основанная на определении теплоты сгорания исследуемого образца при помощи калориметра сжигания. Методика позволяет проводить определение массовой доли основного вещества как в индивидуальных УНДМГ, так и в смесях на их основе, что позволяет контролировать качество компонентов с повышенной реакционной активностью. Методика обеспечивает погрешность измерений не более 0,13% в серии из 6 наблюдений при доверительной вероятности Р=0,95.

Литература

1. Павловец Г.Я., Романов П.С., Романова И.П. Определение среднемассового размера пирофорных металлических наночастиц методом диффузионной аэрозольной спектрометрии// III международная научно-техническая конференция «Нанотехнологии и наноматериалы». 28-30 ноября 2011г. Секция №8. с. 298.

2. Павловец Г.Я., Романов П.С., Романова И.П. Методика определения размера реакционно-активных нанокомпонентов энергоемких композитов методом диффузионной аэрозольной спектрометрии// Всероссийская молодежная конференция, посвященная 80-летию Московского государственного открытого университета им. В.С. Черномырдина «Наномате-риалы и нанотехнологии: проблемы и перспективы». 2 - 3 октября 2012 г. с.94.

3. ТУ 48-5-226-87. Порошок алюминиевый сферический дисперсный, марки АСД-1, АСД-4. Технические условия. Государственный стандарт СССР. -М.: Изд-во стандартов, 1987. 37 с. (Государственная система обеспечения единства измерений).

4. Ермакова Е.В., Корчагина Е.Н., Беляков В.И. Сравнительный анализ технических и метрологических характеристик бомбовых калориметров, применяемых в Рос-сии//Измерительная техника. 2011. №2. с. 51 - 57.

5. Физическая химия. В 2 кн. Кн. 1. Строение вещества. Термодинамика: Учеб. для ВУЗов // Краснов К.С., Воробьев Н.К., Годнев И.Н. и др.; под ред. К.С. Краснова. 3-е изд., испр. -М: Высш. шк., 2001. 512 с.

6. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьёв А.Ф. Термохимия. Ч. I и II. -М.: МГУ, 1964. 966 с.

7. Павловец Г.Я. Научно-технические основы получения и применения ультрадисперсных металлических порошков в высокоэнергетических композициях //Научно-методические материалы. -М.: Секция прикладных проблем при Президиуме РАН, 1998. Выпуск 6. с. 1 - 70.

Влияние солености на биоконцентрацию и генотоксичность тяжелых металлов для морских звезд Asterias rubens L.

Поромов А.А.1, Перетыкин А.А.2, д.б.н. проф. Смуров А.В.2

1 Университет машиностроения,

2

2МГУ им. М.В.Ломоносова 8 (910) 480-38-80, aap1309@gmail.com

Аннотация. В работе проведен сравнительный анализ уровней биоконцентрации металлов в теле и образования микроядер в клетках целомической жидкости морских звезд Asterias rubens Ь.при воздействии смеси железа, свинца, меди и кадмия в условиях нормальной (25,7%о) и низкой солености (21%о), так как соленость может значительно влиять на проявление токсических свойств веществ. Низкая соленость увеличивает генотоксичность металлов и нарушает иммунный ответ. Значимых различий в уровне биоконцентрации в условиях разной солености не наблюдалось.

Ключевые слова: Asterias rubens, тяжелые металлы, соленость, амебоциты, биоконцентрация

Введение

Загрязнение тяжелыми металлами является одной из самых распространенных форм загрязнения морской среды [10]. Морская вода, обладая особыми физико-химическими свойствами, влияет на проявление токсических эффектов многих веществ, в том числе и тяжелых металлов. Множество факторов определяют биологическую активность содержащихся в морской воде веществ и условия существования морских организмов: соленость (S), рН, растворенный кислород, температура, содержание питательных веществ и твердых частиц [14]. При этом, рН и соленость являются основными переменными, которые определяют биодоступность и токсичность веществ, в том числе и тяжелых металлов, связанных с донными осадками и растворенными в морской воде. Изменения солености может влиять как на биологические эффекты токсикантов, так и на ответные реакции организмов [12]. Например, Сё становится более токсичным при снижении солености, в связи с переходом в форму свобод-