АНТИПРИГАРНОЕ ПОКРЫТИЕ С УЛУЧШЕННОЙ УСТОЙЧИВОСТЬЮ К ЦАРАПАНЬЮ И КУХОННЫЕ ПРИНАДЛЕЖНОСТИ, ОСНАЩЕННЫЕ УКАЗАННЫМ ПОКРЫТИЕМ
NONSTICK COATING WITH IMPROVED RESISTANCE TO SCRATCHING AND KITCHEN UTENSILS WITH SPECIFIED COATING

Настоящее изобретение относится к антипригарным покрытиям с улучшенной устойчивостью к царапанью.
Антипригарные покрытия, обычно используемые для покрытия кухонной утвари, получают из составов, основанных на фторуглеродных полимерах, например составов, включающих политетрафторэтилен (ПТФЭ), нанесенных на металлическую основу.
Такие покрытия, основанные на ПТФЭ, известные своими антипригарными свойствами, так же как и своей химической инертностью и термостойкостью, имеют, однако, недостаток, заключающийся в том, что они особенно чувствительны к царапанью. Кроме того, неоднократное применение вызывает уменьшение антипригарных свойств таких покрытий и приводит к преждевременному износу кухонных принадлежностей, оснащенных такого типа покрытиями.
Разрабатывались различные способы для устранения этого основного недостатка и для получения антипригарных покрытий с улучшенной устойчивостью к царапанью.
Широко используемый способ состоит в нанесении так называемой «жесткой» подложки прямо на металлическую основу перед нанесением, по меньшей мере, одного основного слоя на основе фторуглеродного полимера и одного или более внешних слоев на основе фторуглеродного полимера. Эта «жесткая» подложка образует преграду, которая предотвращает доступ царапин к металлической основе.
Так, применялись различные типы подложек, среди них могут быть упомянуты подложки из оксида алюминия, эмали, нержавеющей стали или полиамидоимидных (ПАИ) полимеров.
Недавно, в каждом из патентов ЕР 1169141 и ЕР 1169142, была раскрыта подложка, выполненная из полиэфирэфиркетона (ПЭЭК).
Состав подложки, раскрытый в ЕР 1169142, включает по меньшей мере 50 мас.% ПЭЭК, а остаток состоит из термостабильных полимеров, таких как полифениленсульфид (ПФС), полиэфиримид (ПЭИ), полиимид, полиэфиркетон (ПЭК), полиэфирсульфон (ПЭС) или полиамидоимид (ПАИ), в чистом виде или в виде смеси, и из инертных наполнителей, таких как оксиды металлов, оксид кремния, частицы слюды или чешуйчатые наполнители.
Вполне удовлетворительные результаты относительно устойчивости к царапанью были получены на антипригарных покрытиях, включающих применение подложки, изготовленной исключительно или в основном из ПЭЭК.
Однако применение любой подложки оказывает заметное влияние на способ изготовления и стоимость изделий, снабженных антипригарными покрытиями.
Действительно, это включает дополнительное нанесение слоя, который помещается между металлической подложкой и основным слоем или слоями. Так, это составляет дополнительный этап, который может требовать, сверх того, дополнительно исходных материалов или промышленного оборудования.
В зависимости от природы подложки может оказаться необходимым обратиться к технологиям нанесения, отличным от общепринятых для нанесения слоев, основанных на фторуглеродных полимерах, и эти общие способы являются распылением, нанесением покрытия валиком, трафаретной и штамповочной печатью.
В особом случае, когда подложка изготовлена исключительно или преимущественно из ПЭЭК, стоимость производства явно выше, поскольку ПЭЭК - весьма дорогой полимер.
Таким образом, представленная задача состоит в том, чтобы создать антипригарное покрытие, которое обладает очень хорошими характеристиками в отношении устойчивости к царапанью, которое сохраняет свои антипригарные свойства во времени и у которого отсутствуют все упомянутые выше недостатки, относящиеся к способу производства, выбору используемого сырья и возникающему в связи с этим экономическому эффекту.
Решением представленной задачи является антипригарное покрытие, включающее по меньшей мере один первый основной слой, нанесенный на металлическую основу и покрытый одним или более внешними слоями на основе фторуглеродного полимера.
Создание такого покрытия с применением прямого нанесения по меньшей мере одного основного слоя на основу, без какого-либо предварительного нанесения подложки, приводит к упрощению способа изготовления, а также к экономии материалов, причем последнее дополнительно повышается за счет применения менее дорогостоящих исходных материалов, как далее будет видно.
Согласно изобретению, первый основной слой включает, в процентах сухого вещества из расчета на суммарный состав, от 9 до 15 мас.% фторуглеродного полимера, от 4 до 5 мас.% полиамидоимидного полимера (ПАИ), от 0,12 до 1,1 мас.% полиэфирэфиркетонного полимера (ПЭЭК), а остаток включает технологические добавки, инертные наполнители, такие как пигменты и дисперсионная среда.
Заявитель с удивлением и неожиданно заметил, что введение очень малого количества ПЭЭК, заключенного в данном интервале выбранных массовых процентов, в состав первого основного слоя, делает возможным получение готового антипригарного покрытия с прекрасной устойчивостью к царапанью, вопреки известному уровню техники, где рекомендуется применение подложки, включающей по меньшей мере 50 мас.% ПЭЭК.
Испытания несомненно показали, что массовые содержания ПЭЭК, менее или равные 0,06 мас.% делают невозможным достижение удовлетворительных результатов.
Аналогично, наблюдалось, что массовые содержания ПЭЭК, больше или равные 1,2 мас.% также делают невозможным достижение хороших результатов.
Настоящее изобретение касается также кухонных принадлежностей, покрытых антипригарным покрытием, как описано выше, что будет подробно описано далее в описании.
Антипригарное покрытие в соответствии с изобретением может быть нанесено на любую металлическую основу, которая является стойкой при температурах выше 400°С. Эта металлическая основа может быть, например, из алюминия, алюминиевого сплава, нержавеющей стали или титана.
После обезжиривания эта основа может быть отшлифована или сделана слегка шероховатой, в частности, пескоструйной обработкой.
На эту металлическую основу, в соответствии с изобретением, наносят первый основной слой, включающий, в процентах на сухое вещество из расчета на суммарный состав вышеупомянутого первого основного слоя, от 9 до 15 мас.% фторуглеродного полимера, от 4 до 5 мас.% полиамидоимидного полимера (ПАИ), от 0,12 до 1,1 мас.% ПЭЭК, а остаток включает технологические добавки, инертные наполнители, такие как пигменты и дисперсионная среда.
Упомянутое выше массовое содержание соотносится с соответствующими количествами фторуглеродных, ПАИ и ПЭЭК полимеров в виде чистых веществ, в предположении, что каждый введен в состав первого основного слоя в виде 100% сухого экстракта.
На практике большинство упомянутых выше полимеров в основном применяются в дисперсионной форме, например в виде водной дисперсии.
Так, конкретный состав А первого основного слоя, в соответствии с изобретением, следующий:
водная дисперсия ПТФЭ
(60% сухой экстракт)
от 15 до 25%
водная дисперсия ПАИ
(10% сухой экстракт)
от 40 до 55%
ПЭЭК (чистый продукт)
от 0,12 до 1,10%
водная дисперсия коллоидного
оксида кремния
(30% сухой экстракт)
от 15 до 25%
водная дисперсия сажи
(20% сухой экстракт)
от 3,0 до 4,5%
технологические добавки
от 10 до 24%
дисперсионная среда
от 54 до 80%
Предпочтительно может применяться полиэфирэфиркетонный полимер (ПЭЭК) с подходящим размером зерен, который не приводит к образованию шероховатого первого основного слоя. Особенно предпочтителен размер зерна ПЭЭК от 5 до 35 мкм.
Дополнительно к фторуглеродным полимерам, полимерам ПАИ и ПЭЭК в указанный выше состав первого основного слоя входят адгезионный агент, который, в рассматриваемом случае, представляет собой коллоидный оксид кремния, а также пигмент - сажа.
Дополнительно состав первого основного слоя включает технологические добавки, так же как и дисперсионную среду, которая одновременно делает возможным адаптировать композицию состава к способу ее нанесения.
Обычно применяемая дисперсионная среда является водной средой, например основание и/или вода, или органические растворители, или даже смеси водной среды и органических растворителей.
Ничто не препятствует рассмотрению добавки в составе указанного выше первого основного слоя других компонентов, таких как наполнители и/или пигменты, в дополнение к уже упомянутой дисперсии сажи.
Первый основной слой может быть нанесен любым подходящим способом, обычно применяемым для нанесения слоев на основе фторуглеродного полимера.
В благоприятном воплощении изобретения может применяться нанесение распылением, дающее, в конечном счете, непрерывный первый основной слой, который не имеет никаких поверхностных дефектов.
Установлено, что все составы первого основного слоя, описанные в настоящем описании, пригодны для упомянутого выше нанесения распылением.
Для возможностей экономии материалов может также применяться трафаретная печать, при условии адаптирования состава первого основного слоя к указанному способу нанесения за счет введения специальных технологических добавок.
Такие технологические добавки для нанесения методом трафаретной печати могут включать одну или более из следующих составляющих:
растворитель, загущающий агент и/или гелеобразующий агент, а также антивспенивающий агент, что позволяет получить гладкий и однородный слой.
В частности, могут быть рекомендованы примеры растворителей и загущающих и/или гелеобразующих агентов, раскрытые в ЕР 0188958.
Антивспенивающий агент выбирают, например, из минеральных или силиконовых масел.
Обычно толщина первого основного слоя составляет от 4 до 12 мкм, предпочтительно от 4 до 8 мкм.
После нанесения и сушки первого основного слоя может быть нанесен, по меньшей мере, один внешний слой, основанный на фторуглеродном полимере.
Однако из соображений когезии антипригарное покрытие согласно изобретению содержит второй основной слой, который наносят на первый основной слой перед нанесением внешних слоев, основанных на фторуглеродном полимере.
Согласно благоприятному воплощению изобретения, этот второй основной слой включает фторуглеродный полимер и полиамидоимидный полимер (ПАИ).
Второй основной слой может включать дополнительно полиэфирэфиркетонный полимер (ПЭЭК).
Несомненно, могут быть предусмотрены первый и второй основные слои одинакового состава.
Однако, чтобы оптимизировать адгезию между разными слоями и особенно адгезию первого основного слоя к первому внешнему слою, который наносят позже, предпочтительно, перед нанесением первого внешнего слоя, нанести на первый основной слой второй основной слой, не содержащий полиэфирэфиркетонного полимера (ПЭЭК).
Согласно благоприятному воплощению изобретения, второй основной слой имеет следующий состав, при массовом содержании полимеров, как было в вышеуказанном случае для состава первого основного слоя, который выражен в процентах от чистого продукта:
фторуглеродный полимер
от 22 до 30%
полимер ПАИ
от 1,5 до 2,0%
водная дисперсия коллоидного оксида кремния
от 3 до 6%
водная дисперсия сажи
от 0,6 до 1,0%
технологические добавки
от 12 до 22%
дисперсионная среда
от 39 до 58%
Составы, возможно используемые как технологические добавки и дисперсионные среды, так же как и их соответствующие функции, имеют ту же природу, как и те, которые указаны выше для первого основного слоя.
Конкретный состав В второго основного слоя, не содержащий ПЭЭК и приготовленный из водной дисперсии полимеров, может быть следующим:
водная дисперсия ПТФЭ
(60% сухой экстракт)
от 30 до 40%
водная дисперсия ПФА
(50% сухой экстракт)
от 8 до 12%
водная дисперсия ПАИ
(10% сухой экстракт)
от 15 до 20%
водная дисперсия коллоидного оксида кремния
(30% сухой экстракт)
от 10 до 20%
водная дисперсия сажи
(20% сухой экстракт)
от 3,0 до 5,0%
технологические добавки
от 12 до 22%
дисперсионная среда
от 39 до 58%
Другой состав второго основного слоя, не содержащий ПЭЭК, который позволяет создать антипригарное покрытие в соответствии с изобретением, является составом основного слоя, который раскрыт в ЕР 1169141 и ЕР 1169142.
Второй основной слой также может быть нанесен любым доступным способом, обычно применяемым для нанесения слоев, основанных на фторуглеродном полимере, в частности распылением.
Обычно толщина второго основного слоя составляет от 4 до 12 мкм, предпочтительно от 4 до 8 мкм.
После нанесения и сушки второго основного слоя может быть нанесен по меньшей мере один внешний слой на основе фторуглеродного полимера.
Фторуглеродные полимеры, как представляется, подходящие для состава первого и второго основных слоев, так же как и для внешних слоев, раскрыты, в частности, в патенте US 5536583.
Предпочтительно, чтобы фторуглеродный полимер первого основного слоя и, если он имеется, второго основного слоя был образован по меньшей мере одним соединением, выбранным из политетрафторэтилена (ПТФЭ), сополимера тетрафторэтилена и перфторпропилвинилового эфира (ПЭФ), или сополимера тетрафторэтилена и гексафторпропилена (ФЭП).
В благоприятном воплощении изобретения будут наноситься два внешних слоя: сначала промежуточный внешний слой, затем самый верхний внешний слой.
Ничто не препятствует нанесению только одного внешнего слоя или более чем двух внешних слоев.
Примеры составов промежуточного и самого верхнего внешнего слоев, подходящих для применения в антипригарных покрытиях по настоящему изобретению, являются следующими:
Состав С промежуточного внешнего слоя
водная дисперсия ПТФЭ
(60% сухой экстракт)
от 70 до 85%
водная дисперсия ПФА
(50% сухой экстракт)
от 0,1 до 1,0%
водная дисперсия сажи
(20% сухой экстракт)
от 0,01 до 0,05%
технологические добавки + дисперсионная
среда
от 11 до 28%
покрытые TiO<sub>2</sub> чешуйки слюды
от 0,1 до 0,4%.
Состав D для самого верхнего внешнего слоя
водная дисперсия ПТФЭ
(60% сухой экстракт)
от 70 до 85%
технологические добавки + дисперсионная
среда
от 11 до 28%
покрытые TiO<sub>2</sub> чешуйки слюды
от 0,1 до 0,4%
Документы ЕР 1169141 и ЕР 1169142 раскрывают другие составы промежуточных и самых верхних внешних слоев, подходящих для применения в антипригарных покрытиях в пределах настоящего изобретения.
После нанесения этих внешних слоев комплект первого и второго основных слоев и внешние слои спекают, например, при температуре от 400 до 420°С в течение от 3 до 7 минут.
Суммарная толщина двух промежуточных и самых верхних внешних слоев составляет от 12 до 25 мкм.
Обнаружено, что полученное антипригарное покрытие прекрасно сцеплено с металлической основой.
Затем были проведены тесты для определения антипригарных свойств, так же как устойчивости к царапанью антипригарных покрытий в соответствии с изобретением.
Тест 1
Тест 1 состоит в осуществлении циклов интенсивного приготовления пищи, составляющих от 1 до 2 лет применения, либо с применением металлических лопаток для переворачивания и готовки пищи, или с применением металлической сбивалки для готовки пищи.
Тест 1 был осуществлен с тремя типами антипригарных покрытий:
- первый тип содержал "твердую" подложку, состоящую исключительно из ПЭЭК, причем первый и второй основные слои имели состав, соответствующий составу В, указанному выше,
- второй тип содержал "твердую" подложку на основе ПАИ, причем первый и второй основные слои имели состав, также соответствующий составу В, и
- третий тип не содержал "твердой" подложки, при этом первый основной слой имел состав, соответствующий указанному выше составу А, и второй основной слой имел состав, соответствующий составу В.
Промежуточный и самый верхний внешний слои были идентичны для этих трех покрытий и, соответственно, имели составы, соответствующие составам С и D, указанным выше.
Было замечено, что все эти три антипригарных покрытия были сравнимы по поведению и вполне приемлемы с точки зрения своих антипригарных характеристик.
Кроме того, в тесте 1 было отмечено отсутствие появления пятен на всех этих трех покрытиях.
Тест 2
Этот тест состоит в определении устойчивости к царапанью кухонных принадлежностей, покрытых антипригарными покрытиями.
В этом тесте применяется устройство, которое позволяет имитировать воздействие металлической утвари, такой как столовые приборы, на антипригарную поверхность кухонной принадлежности.
Действительно, этот тест позволяет осуществить износ поверхности тестируемого антипригарного покрытия под действием трех шаров из нержавеющей стали, которые двигаются на вышеуказанном покрытии по случайным траекториям под действием двух осевого вращения.
Держащая шар ось совершает 100 оборотов за 2 минуты 36 секунд, причем рычаг, который поддерживает держащую шар ось, совершает 100 оборотов за 8 минут 10 секунд.
В условиях этого теста температура поверхности поддерживается примерно при 180°С, а масса узла царапающего устройства, содержащего три шара, составляет 310 г + 5 г.
Последовательные движения и вращения шаров по поверхности тестируемого антипригарного покрытия создают царапины, которые становятся все более и более заметными и значительными на поверхности этого покрытия по ходу тестирования.
Эти царапины снижают антипригарное качество антипригарного покрытия.
Ухудшение антипригарного качества антипригарного покрытия измерялось по так называемому способу «пригоревшего молока», занесенному во французский стандарт NF 21-511.
Антипригарное качество определяется измеренным периодом времени, в конце которого пленка молока полностью не отстает от варочной поверхности.
Тест 2 проведен на разнообразной посуде, при этом каждый предмет состоял из алюминиевой основы, покрытой антипригарным покрытием в соответствии с изобретением, которое состояло из первого основного слоя состава А, второго основного слоя состава В, промежуточного внешнего слоя состава С и самого верхнего внешнего слоя состава D, при этом составы В, С и D были идентичными во всех испытанных антипригарных покрытиях, и только в составе А варьировалось массовое содержание ПЭЭК в первом основном слое.
Измерения времени устойчивости к царапанью проводили после первого цикла длительностью в два часа, сопровождаемого последовательными циклами царапанья по 15 минут каждый.
После каждого цикла царапанья и после охлаждения и промывки указанной кухонной утвари антипригарное качество измеряли по так называемому способу «пригоревшего молока», согласно французскому стандарту NF 21-511.
3
25 см молока наливают на тестируемую посуду и затем кипятят, пока пленка из пригоревшего молока не покроет всю поверхность дна.
Затем посуду ставят под углом 135° к струе холодной воды и наблюдают поведение пленки сгоревшего молока.
Были получены следующие результаты, причем качество определено по общему времени циклов царапанья, в конце которого пленка сгоревшего молока не полностью отделяется от варочной поверхности:
Массовое содержание ПЭЭК в составе А (%)
Время устойчивости к царапанью (часы; мин)
0
2:30-2:45
0,06
2:30-2:45
0,12
3:45-4:00
0,3
3:15-3:30
0,48
3:15-3:30
0,6
3:15-3:30
0,78
3:45-4:00
0,9
4:00-4:15
1,2
2:30-2:45
1,44
2:30-2:45
1,68
0
Отмечено, что когда первый основной слой включает ПЭЭК в количестве от 0,12 до 1,2 мас.%, предпочтительно от 0,12 до 1,0 мас.%, и более предпочтительно от 0,12 до 0,9 мас.%, антипригарный характер совершенно явно улучшается, поскольку оно портится только после минимум 3 часов 15 минут тестирования, или 4 часов, или даже 4 часов 15 минут.
Кроме того, отмечено, что первый основной слой с низким массовым содержанием ПЭЭК, и в частности, при содержании ПЭЭК менее или равном 0,06 мас.%, не позволяет улучшить время устойчивости к царапанью антипригарного покрытия, так как антипригарное свойство теряется к концу периода от 2 часов 30 минут до 2 часов 45 минут, как и в случае с составом А, не содержащим ПЭЭК.
Наконец, за пределами массового содержания ПЭЭК 1,2% наблюдалось, что время устойчивости к царапанью явно уменьшается, так что антипригарное свойство теряется к концу периода времени в диапазоне от 2 часов 30 минут и 2 часов 45 минут.
Также следует отметить, что для состава А при содержании ПЭЭК 1,68 мас.% изобретатели установили, что нанесение состава А было затруднительным и что готовое покрытие было очень грубым, так что этот состав трудно применять (результаты, обозначенные (*) в таблице).
Итак, настоящее изобретение является явно селективным изобретением, а именно низкое массовое содержание ПЭЭК, в диапазоне от 0,12 до 1,1% в составе первого основного слоя позволяет получить явно улучшенную устойчивость к царапанью, при очень малых дополнительных затратах, при этом для достижения этих отличных результатов требуется малое количество ПЭЭК.
Дополнительные тесты, сопоставимые по сути с выполненными ранее, были осуществлены с малыми количествами наполнителей, широко известными по устойчивости к царапанью в антипригарных покрытиях, вместо ПЭЭК в составе А первого основного слоя.
Из этих наполнителей использовались минеральные наполнители, такие как пигменты, алюмосиликат натрия или ультрамариновый синий пигмент, эмаль и кварцевая фритта, так же как и органический наполнитель, а именно малые количества полифениленсульфида (ПФС).
Составы В, С и D второго основного слоя и промежуточный и самый верхний внешний слои остались неизменными относительно первой серии испытаний, выполненных в тесте 2.
Получены следующие результаты:
Вид наполнителя в составе А
Массовое содержание наполнителя, %
Устойчивость к царапанью, время (час;мин)
Ультрамариновый синий пигмент
0,5
2:45
Ультрамариновый синий пигмент
2,2
2:45
Стальной лист, грунтованный эмалевой фриттой (<3 мкм)
0,5
2:45
Стальной лист, грунтованный эмалевой фриттой (<3 мкм)
2,0
2:45
Стальной лист, грунтованный эмалевой фриттой (<3 мкм)
10,0
2:30
Кварц
0,5
2:30
ПФС
0,5
2:30
ПФС
2,0
2:15
Отмечено, что с минеральными или органическими наполнителями, хорошо известными при применении с целью упрочнения составов покрытий на основе фторуглеродных полимеров, время устойчивости к царапанью, полученное в рамках настоящего теста, составляет максимум 2 часа 45 минут, что значительно меньше, чем время, полученное с антипригарными покрытиями, в состав которых входит первый основной слой, имеющий массовое содержание ПЭЭК от 0,12 до 1,1%.