Влияние некоторых синтетических ароматических и полуароматических бициклических сернистых соединений на коррозию стали в соляной и серной кислотах

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ______________________________________2009, том 52, №1__________________________________

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 622.692.1

* *

У.Р.Усманов , Н.О.Иноятова , Р.Усманов, член-корреспондент АН Республики Таджикистан М.А.Куканиев ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ СИНТЕТИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ И ПОЛУАРОМАТИЧЕСКИХ БИЦИКЛИЧЕСКИХ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА КОРРОЗИЮ СТАЛИ В СОЛЯНОЙ И СЕРНОЙ КИСЛОТАХ

Продукты нефтяного происхождения, такие как ингибиторы коррозии, при обработке скважин имеют ряд преимуществ: обычно они не токсичны и содержат соединения, идентичные соединениям в нефти, что не ухудшает качество добываемой продукции.

В настоящее время исследованы ингибирующие свойства концентрата сероорганических соединений, выделенных из широкой фракции высокосернистых нефтей. Они являются эффективными ингибиторами кислотной коррозии [1].

Масс-спектрометрические исследования суммы сульфидов средней фракции высокосернистых нефтей показали, что они в основном состоят из тиоцикланов - 68-83% (тиомоно-цикланов - 24-42%). Кроме того, во всех фракциях обнаружены в небольших количествах тиофены, бензо[в]тиофены (3.2-10%) и 2.3-дигидробензо[в]тиофены (1.4-12.4%) [2].

Для выявления влияния этих соединений на кислотную коррозию металла выбраны следующие синтетические вещества: бициклические сероароматические соединения - бен-зо[в]тиофен (1); 3-бутилбензо[в]тиофен (2); 3-децилбензо[в]тиофен (3); 3-бутилбензо[в]тиофенсульфон (4) и бициклические полуароматические сернистые соединения: 2-метил-2,3-дигидробензо/в/тиофен (5); 2,5-диметил-2,3-дигидробензо/в/тиофен (6); 5 -этанол-2-метил-2,3 -дигидробензо/в/тиофен (7); 5 -ацил-2-метил-2,3 -дигидробензо/в/тиофен (8).

Исследования антикоррозионного действия этих соединений проводились гравиметрическим методом в среде 15% HCl и 20% H2S04 при температурах 20 и 80°С. В качестве образцов использовали образцы стали Ст.3 размером 40х20х3 мм. Продолжительность опыта 2 ч. Защитные действия указанных соединений приведены в табл. 1 и 2.

Как видно из табл. 1, бензо/в/тиофен в среде 15% НС1 при 20°С снижает скорость коррозии при концентрации 1 г/л всего в 1.2 раза, а при повышенных температурах - в 1.6-1.9 раза.

Присутствие бутильной группы в положении 3 незначительно увеличивает защитный

эффект соединения 2 (у 20°с = 2.2, у 80°с = 3.9). Замена бутильной группы на децильную группу снижает защитное действие

(У 20°с = 1.8, у 80 °с = 2.4).

Таблица 1

Защитная эффективность ингибиторов в 15% HCl при температуре 20 и 80оС в течение 2 ч

№ Температура 200С Температура 800С

сое- ди- не- ния Концен- трация, мг/л Скорость коррозии (g), г/м2^ч Ингибирующий эффект (у) Защитное действие (z), % Скорость коррозии (g), г/м^ч Ингиби- рующий эффект (у) Защитное действие (z), %

1 200 500 20.0 18.14 1.1 9.3 1475.0 933.7 1.6 36.7

1000 15.8 1.26 21.0 784.7 1.9 46.8

2 1000 9.0 2.2 55.0 379.8 3.9 74.2

3 1000 12.5 1.8 37.5 616.1 2.4 58.2

4 500 9.6 2.1 52.0 946.0 1.60 35.9

1000 9.0 2.2 55.0 880.0 1.70 40.3

5 200 500 7.8 4.7 4.2 61.0 76.5 632.6 605.0 2.3 2.4 57.1 59.0 72.5 90.2

1000 3.0 6.7 85.0 406.0 3.6

2000 - - - 144.5 10.2

200 - - - 532.0 2.8 63.9

6 500 3.7 5.4 81.5 474.0 3.1 68.0

1000 2.9 6.9 85.5 399.7 3.7 72.9

2000 - - - 141.3 10.4 90.4

200 3.2 - 84.0 779.65 1.9 47.1

7 500 2.4 8.3 88.0 482.90 3.05 63.3

1000 1.8 11.1 91.0 202.1 7.3 86.3

200 2.0 10.0 90.0 358.9 4.1 75.6

8 500 1.5 13.3 92.5 290.2 5.1 80.3

1000 1.3 15.4 93.5 197.6 7.5 86.6

Присоединение двух атомов кислорода к сере (3-бутил-бензо/в/тиофен) при 20°С не приводит к изменению защитного действия соединения 4, а при 80°С снижает его до У 80ос = 1.7.

Из табл. 2 видно, что в среде 20% H2SO4 соединения 1-4 ведут себя так, как и в среде 15%-ой НС1.

Таким образом, бициклические сероароматические соединения и их алкил-, диоксид-производные являются очень слабыми ингибиторами коррозии в кислотных средах. Полу-ароматические бициклические сернистые соединения - 2-метил-2,5-диметил-2,3-дигидробензо/в/тиофены в 20%-ой серной кислоте при концентрации 1г/л при 200С снижают скорость коррозии в 7.5-46.0 раз, а при 800С - в 767-1569 раз.

Таблица 2

Защитная эффективность ингибиторов в 20% Н2804 при температуре 20 и 80°С в течение 2 ч

№ Температура 20°С Температура 80°С

сое-дине -ния Концентрация ингибиторов, мг/л Скорость кор- розии^), г/м2^ч Ингиби- рующий эффект (у) Защитное действие (2), % Скорость кор- розии^), г/м2^ч Ингиби- рующий эффект (у) Защитное действие (2), %

- 31.3 1412.7 - -

1 200 28.2 1.11 9.90 - - -

500 27.5 1.13 11.8 - - -

1000 22.5 1.40 28.1 1396.8 1.01 1.1

2 1000 12.0 2.6 61.7 575.6 2.5 59.3

3 1000 19.0 1.6 39.3 893.8 1.6 36.7

4 500 10.0 3.13 68.0 735.0 1.9 47.9

1000 5.5 5.7 82.4 520.9 2.7 63.1

200 7.5 4.2 76.0 - - -

5 500 6.0 5.2 80.8 - - -

1000 4.2 7.5 86.6 1.84 767.7 99.9

200 1.38 22.7 95.6 7.00 201.8 99.50

6 500 0.93 33.65 97.7 0.95 1487.0 99.90

1000 0.68 46.0 97.8 0.90 1569.6 99.93

200 9.2 3.4 70.6 428.5 3.3 69.6

7 500 6.2 5.0 80.2 395.5 3.6 72.0

1000 4.6 6.8 85.3 289.8 4.9 79.5

200 2.5 12.5 92.0 32.2 43.9 97.7

8 500 1.7 18.4 94.6 3.8 371.7 99.73

1000 1.0 31.3 96.8 1.8 784.8 99.87

Таким образом, они являются эффективными ингибиторами коррозии. Особенно это видно при повышенных температурах, что свидетельствует о хемосорбционном характере адсорбции. Если ароматические бициклические сернистые соединения свою слабую адсорбцию на поверхности стали вызывают тг-электронным взаимодействием ароматических колец с незаполненными (1-уровнями железа, то у полуароматических сульфидов кроме 71-взаимодействия имеет место донорно-акцепторная связь, образуемая за счет неподеленной пары электронов атомов серы.

Замещение ароматического кольца в соединении 5 (2-метил-2,3-

дигидробензо/в/тиофен) этанолом (соединение 7) значительно снижает его защитное действие. Это сильно заметно при повышенных температурах (соединение 5 у 8о°с = 767.6; соединение 7 у 8о°с = 4.9). Замещение в этом положении ацильной группы увеличивает защитное

действие соединения в среде 20%-ой серной кислоты.

Данные, приведенные в табл.1, показывают, что полуароматические сернистые соединения и его производные в 15%-ой соляной кислоте при концентрации 1г/л, температуре

20°С меняют ингибирующий эффект в пределах у 2о°с = 6.7-15.5 (в серной кислоте у го°с =

7.5-46.0), при 80°С - у 8о°с = 3.6-7.5 (в серной кислоте у 8о°с = 43 -1569.6). Ацил- и этанол-производные 2-метил-2,3-дигидро-бензо/в/тиофен (соединения 7, 8) почти в два раза превосходят по защитным действиям 2-метил-2.3-дигидробензо/в/тиофен (исходные соединения 5, 6) в среде 15%-ой HCl.

С повышением температуры коррозионной среды (15%-ой HCl) защитные действия полуароматических бициклических сернистых соединений уменьшаются почти в два раза.

Потенциостатические поляризационные кривые снимали на электродах из железа «армко». Снимали сначала катодную, а затем, после возвращения потенциала к стандартному значению - анодную кривую. Электрохимические измерения проводили в 0.1н HCl и H2SO4 при 20°С.

Таблица 3

Влияние ароматических и полуароматических сернистых соединений на электрохимические

характеристики железа «армко» в солянокислотных растворах

№ сое- дине- ния Среда Кон- цен., м/л Е ст, В Катодный ток ( 1К) при 0.56 в Анодный ток ( 1а) при 0.38 в öjo Ба, г/м2^ч Ук Та

- -0.49 1.99.10-4 1.2510-3 2.08 13.1 - -

0.1н 10'5 -0.49 3.1610-4 3.1610-3 3.30 33.0 0.63 0.40

1 НС1 104 -0.49 2.52.10-4 1.9910"3 2.62 20.8 0.80 0.63

10'3 -0.49 1.99.10-4 5.0110-4 2.08 5.23 1.00 2.50

0.1н 10'5 -0.49 3.1610-4 1.2610"3 3.30 13.1 0.63 1.00

2 НС1 104 -0.49 2.51. 10-4 1.0010"3 2.62 10.4 0.80 1.26

10"3 -0.49 1.99.10-4 4.46.10-4 2.08 4.66 1.00 2.80

0.1н 10'5 -0.50 2.24.10-4 3.1610-4 2.34 3.30 0.88 4.00

4 НС1 104 -0.50 1.99.10-4 2.8210-4 2.08 2.94 1.00 4.45

10"3 -0.50 1.44.10-4 2.24.10-4 1.47 2.34 1.40 5.60

0.1н 10"5 -0.50 1.58. 10-4 7.0810-4 1.65 7.39 1.26 1.77

5 НС1 104 -0.50 1.26.10-4 5.6310-4 1.31 5.86 1.58 2.23

10'3 -0.50 1.00.10-4 2.8210-4 1.04 2.94 2.00 4.45

0.1н 10"5 -0.50 1.58. 10-4 1.0810-3 1.86 10.5 1.10 1.25

7 НС1 104 -0.50 1.26.10-4 6.3110"4 1.65 65.8 1.26 2.00

10"3 -0.50 1.00.10-4 3.1610-4 1.31 3.3 1.58 4.00

0.1н 10"5 -0.50 1.58. 10-4 3.9810-4 1.65 4.15 1.26 3.15

8 НС1 104 -0.50 1.2510"4 3.1610-4 1.31 3.3 1.58 4.00

10"3 -0.50 1.00.10-4 2.8210-4 1.04 2.94 2.00 4.45

Как видно из табл. 3, ароматические серосодержащие соединения 1 и 2 при концентрации 10-5, 10-4 м/л в среде 0.1н HCl являются стимуляторами коррозии, а с концентрацией 10- м/л они не влияют на катодный ток. При этом снижается анодное растворение металла в

2.5-2.8 раза.

Диоксипроизводные - алкилбензо/в/тиофен (соединение 4) также не влияют на катодный ток и наиболее эффективно снижают анодный процесс по сравнению с их бескислородным аналогом.

Полуароматические сернистые соединения и их этанольные и ацетильные производные более эффективно снижают катодные и анодные токи коррозии. Все исследованные соединения в среде 0.1н НС1 более эффективно тормозят анодный процесс, величины уа приблизительно в два раза выше, чем ук.

Таблица 4

Влияние ароматических и полуароматических соединений на электрохимические

характеристики железа «армко» в сернокислых растворах

№ сое- ди- не- ния Среда Конц., м/л Е ст, В 1к при 0.56 В 1а при 0.38 В Ба, г/м2^ч Ук Та

- -0.50 5.0110-4 1.2610“2 5.23 131.3 - -

0.1 н 10-5 -0.50 6.3110-4 1.5810-2 6.58 165.4 0.80 0.80

1 H2SO4 10-4 -0.50 5.0110-4 1.4410“2 5.23 147.7 1.00 0.90

10-3 -0.50 3.9810-4 1.2610“4 4.12 131.7 1.26 1.00

0.1 н 10-5 -0.50 6.3110-4 1.0010“2 6.58 104.3 0.80 1.26

2 H2SO4 10-4 -0.50 8.9010-4 8.9010-2 5.23 93.0 1.00 0.40

10-3 -0.50 4.46'10-4 7.9410-2 4.66 83.0 1.12 1.58

0.1 н 10-5 -0.50 6.3110-4 1.2610“2 3.30 131.3 1.58 1.00

4 H2SO4 10-4 -0.50 2.5110-4 1.0010“2 2.62 109.3 2.00 1.20

10-3 -0.50 1.4410"4 7.9410-2 1.47 83.0 3.56 1.58

0.1 н 10-5 -0.51 2.5110"4 1.2610“2 2.62 131.7 2.00 1.00

5 H2SO4 10-4 -0.51 1.9910"4 1.2610“2 2.08 131.7 2.50 1.00

10-3 -0.51 1.2510"4 1.0110“2 1.31 104.3 4.00 1.26

0.1 н 10-5 -0.50 5.0110-4 1.2610“2 5.23 131.3 1.00 1.00

7 H2SO4 10-4 -0.50 3.5510-4 1.2210“2 3.70 117.3 1.40 1.12

10-3 -0.50 2.5110-4 1.0010“2 2.62 104.3 2.00 1.26

0.1 н 10-5 -0.51 1.9910"4 1.0010“2 2.08 104.3 2.50 1.25

8 H2SO4 10-4 -0.51 1.5810-4 8.9010-2 1.65 93.0 3.16 1.40

10-3 -0.51 1.2510"4 6.3110“3 1.31 65.8 4.00 2.00

В среде 0.1н H2SO4 ароматические сернистые соединения (соединения 1 и 2) так же, как в среде 0.1н HCl, существенно не влияют на катодные и анодные токи и ток коррозии (табл. 4).

Диоксипроизводные соединения 2 значительно уменьшают катодный ток (ук=3.5) и незначительно влияют на анодный ток (уа=1.6). Полуароматические сернистые соединения -2,3-дигидробензо/в/тиофен и его ацилпроизводные при концентрации 10" м/л снижают катодный процесс ук=4, для анодного процесса, уа=1.2-2.

Таким образом, в среде 0.1н H2SO4 по сравнению с 0.1н HCl, наоборот, эти соединения более эффективно тормозят катодный процесс.

Как видно из сопоставления защитных средств, все исследованные соединения - ароматические, сероорганические (1-4) являются малоэффективными ингбиторами.

Институт химии им. В.И.Никитина Поступило 10.11.2008 г.

АН Республики Таджикистан,

Н«

Таджикский национальный университет

ЛИТЕРАТУРА

1. Усманов Р. - Сб. научн. трудов «СредазНИПИнефть» - М.: ВНИИОЭИГ, 1983, с.42

2. Нуманов И.У., Насыров И.М. Гетероатомные компоненты нефтей таджикской депрессии. - Душанбе: Дониш,1973, 258 с.

У.Р.Усмонов, Н.О.Иноятова, Р.Усмонов, М.А.Куканиев ТАЪСИРИ ПАЙВАСТАГИ^ОИ БИТСИКЛИ АРОМАТИКЙ ВА НИМАРОМАТИКИИ СУЛФУРДОР БА КОРРОЗИЯИ ПУЛОД ДАР ТУРШИ^ОИ ХЛОРИД ВА СУЛФАТ

Пайвастагих,ои ароматикии бисикли сулфурдор дар мух,ити туршигй протсесси коррозияро бисёр суст паст мекунанд. Пайвастагих,ои нимароматикй бошад ингибиторх,ои бисёр фаъол мебошанд.

U.R.Usmonov, N.O.Inoyatova, R.Usmonov, M.A. Kukaniev INFLUENCE OF SOME SYNTHETIC AROMATIC AND POLYAROMATIC OF BICICLIC SULPHUROUS COMPOUNDS ON THE CORROSION OF STEEL IN THE HYDROCHLORIC AND THE SULFURIC ACIDS

Bicyclical sulfurous compounds and their alkyl-, dioxide-, derivatives are very weak inhibitors of corrosion, but polyaromatic sulphurous compounds are effective inhibitors of corrosion in the acid environments.