Структура и спектры комплексов Ag(c6h5cn)2

УДК 539.19

СТРУКТУРА И СПЕКТРЫ КОМПЛЕКСОВ Ag(C6H5CN)2

Е. В. Поликарпов, Т. И. Шабатина, Г. Б. Сергеев, А. В. Немухин

Проведены квантово-химические расчеты электронных и колебательных спектров модельных комплексов серебра с центральным фрагментом, входящим в состав мезогенных циано-бифенилов и ряда их производных. Результаты сопоставлены с экспериментальными данными по низкотемпературной соконденсации 4-пентил-4'-цианобифенила (5СВ) с атомарным серебром в инертных матрицах. Использованы методы Хартри-Фока и конфигурационного взаимодействия 1-го порядка* Получены теоретические оценки сдвигов частот колебаний связей С=К в комплексах Ag(C6HsCN)2 по отношению к соответствующей величине в ли-ганде C6HS-C=N. В рассчитанных электронных спектрах можно выделить полосы, сопоставимые с наблюдаемыми экспериментально в области ~300-450 нм и отнесенными к продукту взаимодействия 5CB с серебром. Полосы поглощения в указанной области соответствуют переходам с переносом заряда типа «лиганд-металл» или «лиганд-лиганд».

Реакции переходных металлов с органическими мезо-генными молекулами представляют интерес ввиду возможного их использования в синтезе новых материалов на основе жидких кристаллов. Подобные жидкокристаллические материалы обладают важными электрофизическими характеристиками и могут найти применение в опто-электронике [1, 2]. В представленной работе приведены квантово-химические расчеты электронных и колебательных спектров модельных комплексов серебра с центральным цианофенильным фрагментом, входящим в состав мезогенных цианобифенилов и ряда их производных, и результаты сопоставлены с экспериментальными данными по низкотемпературной соконденсации 4-пентил-4'-циано-бифенила (5CB) с атомарным серебром в инертных матрицах [3, 4].

Молекула цианобифенила

содержит два активных центра: ароматические кольца и полярную цианогруппу, сопряженную со всей ароматической системой. Таким образом, переходный металл может образовывать комплексы с цианобифенилами по п-донор-ному и п-акцепторному механизму. Другой возможный путь - координация атома металла и цианогруппы с образованием о-комплексов [5, 6].

Реакции между атомами переходных металлов и мономерами или димерами цианобифенилов могут приводить к линейным и сандвичевым комплексам различного состава. В пользу образования п-комплекса при сокон-денсации 5СВ и серебра на охлажденной подложке свидетельствует значительное понижение частоты колебания

Рис. 1. Модельная система Ag(C6H5CN)2, структура 1

Рис. 2. Модельная система Ag(C6H5CN)2, структура 2

Av(C=N) относительно чистого 5CB, наблюдаемое в экспериментальном ИК спектре [3]. Известно, что цианоби-фенилы образуют в конденсированной фазе димерные структуры по типу «голова к хвосту» [7-10]. Можно предположить, что комплекс образуется в результате внедрения атома серебра между двумя молекулами 5CB в его димере. Поскольку образование комплекса было экспериментально зафиксировано по сдвигам частот колебаний цианогрупп [3, 11], было целесообразно рассмотреть модельную систему, включающую наиболее важный центральный цианофенильный фрагмент предполагаемой структуры комплекса 5CB с серебром.

Теоретическим исследованиям молекул цианобифени-лов, способных формировать жидкокристаллические фазы, посвящено немало работ [12-14], в том числе по расчетам электронных спектров с использованием неэмпирических и полуэмпирических методов [15]. Однако прямой расчет электронных спектров комплексов серебра с молекулами 5CB представляет в вычислительном отношении довольно сложную задачу. Во-первых, в силу невозможности полной оптимизации геометрии методами квантовой химии (в данном случае необходимо сделать обоснованный выбор геометрической конфигурации предполагаемого соединения). Во-вторых, расчет энергии возбужденных состояний комплекса с более чем одной молекулой 5CB сам по себе является ресурсоемким. Поэтому в настоящей работе в качестве модельного рассматривается центральный фрагмент комплекса -Ag(C6H5CN)2.

Квантово-химические расчеты проводили с использованием программы PC GAMESS [16], представляющей собой PC-версию пакета GAMESS [17], ориентированную на рабочие станции и кластеры персональных компьютеров типа Intel. Во всех расчетах нами был использован метод эффективного остовного потенциала. Базис и эффектив-

2 ВМУ химия, N° 5

Е, а.е. 138,065

138,075

-138,085

2,2 2,4 Я, А

Рис. 3. Зависимость энергии системы Ag

ные потенциалы для серебра, углерода и азота взяты из [18]. В валентное пространство включены орбитали 58 и 4d (для серебра), 28 и 2р (для углерода), 28 и 2р (для азота), на атомах водорода стандартный базис 3-21ГФ. В указанном базисе была проведена оптимизация геометрии лиганда методом Хартри-Фока. Согласно оценкам, проведенным по изменению частот колебаний С^ в зависимости от геометрического параметра Я (рис. 1), экспериментальному сдвигу частот соответствовала величина 2,20 А [19]. Помимо структуры с указанным значением параметра Я нами также были рассмотрены структуры комплекса Ag(C6H5CN)2, соответствующие минимуму потенциальной поверхности при Я = 2,44 А (рис. 3), и для них получены расчетные оценки электронных спектров.

Расчет электронного спектра проведен методом конфигурационного взаимодействия (КВ) 1-го порядка. Интерес представляли разности энергии между основным и возбужденными электронными состояниями комплекса Ag(C6H5CN)2, соответствующие силы осцилляторов и заряды на фрагментах комплекса, рассчитанные по схеме натуральных связевых орбиталей [20]. Метод КВ 1-го порядка в нашем случае подразумевает однократные возбуждения электронов относительно исходной волновой функции, состоящей из 44 конфигураций, построенной по схеме МКССП. В результате волновая функция в ме-

Рис. 4. Электронный спектр конфигурации комплекса Ag(C6H5CN)2, принятой в качестве основной. (Структура 1, Я = 2,20 А, см. подпись к рис 1). 1, 2, 3, 4, 6 - фрагмент рассчитанного спектра Ag(C6H5CN)2; 5, 7, 8 - полосы экспериментального УФ-спектра соконденсата 5CB с серебром, отсутствующие в спектрах чистого 5CB и серебра. Интенсивность линий экспериментального спектра и величины сил осцилляторов в рассчитанном спектре нормированы на единицу

Рис. 5. Электронный спектр комплекса Ag(C6H5CN)2, структура 1, Я = 2,44 А. 1, 2, 3, 5, 8, 9 - фрагмент рассчитанного спектра Ag(C6H5CN)2; 4, 6, 7 - полосы экспериментального УФ-спектра соконденсата 5CB с серебром

Рис. 6. Электронный спектр комплекса Ag(C6H5CN)2, структура 2, Я = 2,20 А. 1, 2, 3, 4, 6, 9 - фрагмент рассчитанного спектра Ag(C6H5CN)2; 5, 7, 8 - полосы экспериментального УФ-спектра соконденсата 5CB с серебром

тоде КВ содержит 96844 конфигурационных функций состояния (КФС).

На рис. 4-7 приведены рассчитанные электронные спектры для структур 1 и 2 модельного комплекса и для сравнения - экспериментальный УФ-спектр поглощения соконденсата Ag-5CB-декан (1:1:10) [4]. Как следует из рис. 4-7, для рассмотренных геометрических конфигураций в рассчитанных электронных спектрах можно выделить полосы, сопоставимые с наблюдаемыми экспериментально в области ~300-450 нм (2,5-3,5 эВ) и отнесенными к продукту взаимодействия 5CB с серебром. Линии в указанной области, согласно расчету зарядов на атомах в возбужденных состояниях, выполненному по схеме натуральных связевых орбиталей [20], соответствуют переходам с переносом заряда типа «лиганд-металл» или «ли-ганд-лиганд» (рис. 8).

Следует отметить, что в этой области может также наблюдаться поглощение димеров и малых кластеров серебра, стабилизированных в матрицах. [21, 22].

Расчетные величины частот колебаний фрагмента СК в комплексе Ag

К, А 2,00 2,20 2,44

ХФ -133 -70 -76 -34 -53 -40

КВ 1-го порядка - - -42 -207 - -

Рис. 7. Электронный спектр комплекса Ag(C6H5CN)2, структура 2, R = 2,44 Â. 1, 2, 3, 8, 9 - фрагмент рассчитанного спектра Ag(C6H5CN)2; 4, 5, 6, 7 - полосы экспериментального УФ-спектра соконденсата 5CB с серебром

Известно [4], что в ИК-спектре продукта соконденса-ции серебра и 5CB наблюдаются две полосы, смещенные в красную область относительно соответствующей полосы C=N чистого 5CB на величину 150 и 200 см1. Были получены оценки сдвигов частот колебаний связей C=N в модельных системах Ag(C6H5CN)2 типа 1 и 2 с величинами R, равными 2,20 и 2,44 Â по отношению к соответствующей величине в бензонитриле C6H5-C=N. Расчет частот колебаний сводился к определению зависимости полной энергии системы Ag(C6H5CN)2 от малых смещений атома азота по линии связей C=N при фиксированных прочих геометрических параметрах. Значения соответствующих сдвигов частот для структуры 1 приведены в таблице.

Конфигурация комплекса 2 в меньшей степени удовлетворяет данным ИК-спектроскопии (расчетные величины сдвигов частот колебаний CN для структуры 2 относительно соответствующей частоты лиганда не

Рис. 8. Распределение заряда в возбужденных состояниях системы Ag

превышают 4 см1). Таким образом, нам представляется обоснованным считать структуру 1 симметрии С8 наиболее подходящей для моделирования строения комплексов серебра с 5СВ.

В заключение следует отметить, что, учитывая принятые в предлагаемой модели значительные упрощения, обсуждаемая нами модель 1 описывает экспериментальные ИК- и УФ-спектры продуктов взаимодействия атомарного серебра и 4-пентил-4'-цианобифенила (5CB) на полуколичественном уровне.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, гранты № 98-03-33168 и 00-03-32944. Авторы выражают благодарность А. А. Грановскому за помощь при выполнении квантово-химических расчетов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гребенкин М.Ф., Иващенко А.В. Жидкокристаллические мате-

риалы. М., 1989. С. 228.

2. Полищук А.П., Тимофеева Т.В. // Усп. хим. 1993. 62. С. 319.

3. Vovk E.V., Shabatina T.I., Vlasov A.V., Sergeev G.B. // Supramolecular Science. 1997. 4. C. 509.

4. Shabatina T.I., Vovk E.V., Ozhegova N.V., Morosov Yu.N.,

Nemukhin A.V., Sergeev G.B. // Mater. Scien. Eng. 1999. 8. С. 53.

5. Storhoff B.N., Lewis H.C. // Coordination Chemistry Reviews.

1977. 23. P. 1.

6. Adams H., Bayley N.A., Bruce D.W., Dunmur D.A., Lalinde E.,

Marcos M., Ridgway C. // Liq. Cryst. 1987. 2. P. 381.

7. Зейналов Р.А., Блинов Л.М., Гребенкин М.Ф., Островский Б.И.

// Кристаллография. 1988. 34(2). C. 398.

8. Зоркий П.М., Тимофеева Т.В., Полищук А.П. // Усп. хим. 1989.

58. C. 1971.

9. Шабатина Т.И., Вовк Е.В., Андреев Г.Н., Богомолов А.Ю., Сергеев Г. Б. // Ж. структ. хим. 1998. 39. C. 395.

10. Shabatina T.I., Vovk E.V., Khasanova T.V., Bogomolov A.Yu., Sergeev G.B. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999. 332. P. 355.

11. Shabatina T.I., Vovk E.V., Andreev G.N., Bogomolov A.Yu., Sergeev G.B. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1998. 313. P. 347.

12. Adam C.J., Clark S.J., Ackland G.J. // J. Crain, Phys. Rev. 1997. E. 55. P. 5641.

13. Clark S.J., Adam C.J., Ackland G.J. // Liq. Cryst. 1997. 22. P. 469.

14. Clark S.J., Adam C.J., Ackland G.J. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997. 299. P. 39.

15. Hanemann T, Haase W. // Liq. Cryst. 1992. 11. P. 917.

16. PC GAMESS URL: http://classic. chem. msu. su/gran/gamess/ index. html.

17. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A. // J. Comput. Chem. 1993. 14. P. 1347.

18. John L.A., Christiansen P.A., Ross R.B. // J. Chem. Phys. 1987. 87. P. 2812.

19. Ozhegova N.V., Nemukhin A.V., Shabatina T.I., Sergeev G.B. // Mendeleev Commun. 1998. P. 218.

20. Reed A.E., Curtiss L.A., Weinhold F. // Chem. Rev. 1988. 88. P. 899.

21. Kreibig U., Vollmer M. // Optical properties of Metal Clusters. Springer Series in Material Science. Vol. 25. Berlin-Heidelberg, 1995.

22. Schulze W., BeckerH.U. // Abc. Chem. Phys. 1978. 35. P. 177.

Поступила в редакцию 11.05.2000

3 ВМУ Химия, № 5