СПОСОБ ИССЛЕДОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ, ПРЕИМУЩЕСТВЕННО ХАРАКТЕРИСТИК ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
METHOD FOR STUDY OF ORGANIC SUBSTANCES, MOSTLY CHARACTERISTICS OF OXIDATIVE THERMAL DESTRUCTION OF ORGANIC POLYMERS

Настоящие изобретение относится к области аналитических исследований термодеструкции органических полимеров.
Изделия из полимерных материалов очень широко используются в быту и промышленности. Причем часто эти изделия, подвержены температурному воздействию, которое может приводить к изменению формы и к их разрушению. Происходит термическая деструкция (термодеструкция) - совокупность разрушительных химических процессов в пластмассе, протекающих при повышенной температуре. При этом происходит разрушение изделия из пластмассы, а также возможно выделение вредных веществ в окружающую среду. Тепловое воздействие является одним из наиболее часто встречающихся эксплуатационных условий работы полимерных изделий, поэтому изучение закономерностей изменения структуры и свойств полимеров под тепловым воздействием имеет очень большое значение.
Для каждого полимера существует определенная температура, при которой начинается деструкция. Очень важно определять при какой температуре и как происходит процесс термодеструкции полимерных материалов.
Условия разрушения полимерных материалов часто определяются средой, в которой происходит, нагрев вещества. Нагрев может происходить как в вакууме, так и в среде инертного газа. Чаще всего, нагрев происходит в атмосферном воздухе в присутствии кислорода. Наличие кислорода оказывает существенное влияния на процесс термодеструкции полимера. В присутствии кислорода деструкция может начаться при очень низкой температуре - происходит термоокислительная деструкция.
Сущность термодеструкции полимеров состоит в том, что при нагреве полимера до определенной температуры в его структуре начинается разрыв молекулярных связей: от основной массы полимера отрываются отдельные молекулы или их совокупности, в результате чего масса полимера будет уменьшаться. Уменьшение массы полимера указывает на начало процесса термо деструкции.
Это явление лежит в основе способа изучения термодеструкции полимеров методов термогравиметрического анализа (ТГ). (Горюнов В.А., Черников А.И., Чуйков А.М. Дифференциально-термический и термогравиметрический анализ термодеструкции полимерных материалов // Проблемы обеспечения безопасности при ликвидации последствий чрезвычайных ситуаций. - 2015. - 155 с.). Детально применение способа термогравиметрии для исследования пластмасс представлено в ГОСТ 56722 - 2015. Пластмассы. Термогравиметрия полимеров. Часть 1.
Дифференциальный термический анализ (ДТА) - метод исследования, заключающийся в нагревании или охлаждении образца с определенной скоростью и записи временной зависимости разницы температур между исследуемым образцом и образцом сравнения (эталоном), не претерпевающим никаких изменений в рассматриваемом температурном интервале.
Термогравиметрия или термогравиметрический анализ (ТГ) - метод термического анализа, при котором регистрируется изменение массы образца в зависимости от температуры. Результатом анализа являются ТГ-кривые зависимости массы навески (или изменения массы навески) от температуры или времени. ТГ - анализ является одним из основных методов исследования относительно быстрых процессов термической или термоокислительной деструкции при глубоких степенях деструктивного превращения в полимерах.
4
Способ имеют ряд недостатков: трудно учитываемое влияния газовой среды на изменение массы исследуемого образца (не учитывается воздействие на тигель с образцом вытесняющей силы, возникающей при нагреве газовой атмосферы и вносящей искажения в процессе определения массы образца); отсутствие возможности проведения измерения в реальных условиях, т.е. в атмосфере воздуха, при различной влажности воздуха, при изменениисостава атмосферы и т.д.; высокая стоимость используемого оборудования (определяется наличием дорогих высокоточных весов, платиновых тиглей т.д.); ограниченная точность измерения изменения массы нагреваемого образца (10 г).
Известен способ анализа органических веществ, включающий введение анализируемой пробы и дальнейшее ее перемещение вдоль печи с градиентом температуры от комнатной температуры до высокой, постоянное пропускание через печь потока газовой смеси, определение на входе в печь концентрации кислорода в газовой смеси, определение на выходе из печи величины изменения концентрации кислорода, по величине которой судят о содержании органических веществ в анализируемой пробе [Патент РФ №2053507, G01N27/417, опубл. 27.01.1996].
Недостатками данного способа являются:
- недостаточная точность определяемых характеристик свойств вещества.
На точность анализа может влиять неполнота окисления органических веществ, находящихся в пробе при их попадании в высокотемпературный реактор.
Способ не позволяет определять температуру термодеструкции органических веществ, что указывает на неполноту исследования.
Для реализации способа требуется наличие газовых баллонов высокого давления, которые создают опасность для работающего персонала.
Наиболее близким к предложенному является способ для исследования термической, термоокислительной и гидролитической деструкции полимерных материалов, по достижении в камере заданной температуры, варьирующий в диапазоне О-500°С помещают тигель с навеской исследуемого вещества (нагрев можно осуществлять и при нахождении тигля в камере) [Патент РФ, №2693738,G01N 30/00, опубл. 04.07.2019]
Далее через магистрали по линии подается либо инертный газ, либо кислород, либо воздух с разной степенью влажности (в зависимости от задачи).
Деструкцию проводят в открытом или закрытом режиме.
Отделяют жидкие от газообразных продуктов разложения для увеличения точности анализа и предотвращения попадания жидких веществ в газовые линии хроматографа и аналитический блок, проводят анализ продуктов разложения в хроматографе.
Временные интервалы разложения полимеров лимитированы только временем выхода газообразных продуктов разложения на разделительных колонках хроматографа.
Варьируя массой навески образца от 10 до 500 мг, достигается наиболее оптимальный выход продуктов разложения полимеров, комфортного для расчетов их количеств с минимальными погрешностями.
Недостатками данного способа являются
- существенная трудность выполнения анализа, недостаточная точность определяемых количеств продуктов разложения и полнота исследования,
- не предусмотрена процедура градуировки при определении газов, выделяющихся из образца,
- сорбционные потери газов, выделяющихся из образца при их транспортировки к системе регистрации (сорбция на более холодные поверхности трубопроводов),
- трудность выполнения анализа при реализации способа, что обуславливают наличие в установке три линии подачи газа,
- применение газовых баллонов высокого давления, что создает опасность для персонала, работающего на данной установки.
- не позволяет определить температуру начала термодеструкции полимерных материалов.
Задачей предлагаемого технического решения является упрощение способа и повышение точности определения важнейшей характеристики термодеструкции - начальной температуры окислительной термодеструкции полимеров.
Кроме того, способ позволяет изучить процесс термоокислительной деструкции в условиях, отвечающим реальным условиям использования полимерных материалов при различных скоростях нагрева исследуемых образцов.
А также он исключает из процесса анализа потенциально опасные элементы (баллоны высокого давления).
Указанная задача решается за счет того, что в способе исследования характеристик окислительной термодеструкции полимерных материалов, преимущественно органических полимеров, включающем помещение анализируемой пробы в реактор, постоянное пропускание через реактор потока воздуха, проведение термодеструкции с последующим определением ее характеристик, анализируемую пробу перемещают в реакторе вдоль печи с градиентом температуры от комнатной температуры до высокой с поддержанием скорости нагрева образца, составляющей от 5°С до 100°С в минуту, осуществляемым согласно компьютерной программе перемещения образца вдоль печи, учитывающей результаты непрерывного контроля его температуры, определяют на входе в реактор концентрацию кислорода в потоке воздуха, определяют на выходе из реактора величины изменения концентрации кислорода, предотвращают проскок не окислившихся молекул органических полимеров испарившихся с анализируемой пробы, на выходе из реактора, путем улавливания их на катализаторе, по полученным данным строят зависимость изменения содержания кислорода от температуры пробы в потоке газовой смеси, осуществляют обработку зависимости, аппроксимируя прямой линией определенной на входе в печь концентрации кислорода в газовой смеси и аппроксимируя прямой линией передний фронт зависимости уменьшения содержания кислорода в потоке газа на выходе из реактора, координата температуры точки пересечения этих прямых определяет температуру начала термодеструкции органического полимера.
Преимущественно заранее заданную скорость нагрева пробы корректировать непрерывным изменением скорости перемещения анализируемой пробы вдоль печи.
Целесообразно использовать катализаторы на основе платины.
Поставленная задача решается программированном нагревом пробы в потоке воздуха и регистрацией изменения (уменьшения) содержания кислорода в потоке воздуха выходящего из высокотемпературной печи, в которой осуществляется нагрев полимера. Уменьшение содержания кислорода в потоке воздуха обусловлено тем, что атмосферный кислород расходуется на окисление органических соединений входящих в состав полимера. Для повышения точности регистрации начальной температуры окислительной термодеструкции производится каталитическое доокисление фрагментов органических соединений, отрывающихся от поверхности полимера при его нагревании.
-2
На точность регистрации также влияет, какое минимальное изменения количества кислорода можно зарегистрировать в потоке воздуха, выходящего из высокотемпературного реактора, где происходит окисление исследуемого полимера. Приведенные выше данные указывают на то, что это количество находится на уровне 10 мг, что позволяет с высокой точностью регистрировать начало термоокислительного процесса термодеструкции полимера.
На фиг. 1 представлена схема экспериментальной установки.
На фиг. 2 - распределение температуры в реакторе вдоль оси при медленном введении (движении) лодочки с постоянной скоростью 0,1 мм/сек.
На фиг. 3 - графическое представление программы «ПРОФИЛЬ ДВИЖЕНИЯ ЛОДОЧКИ».
На Фиг. 4 - градуированная зависимость датчика (сенсора) кислорода (площадь отрицательного пика - количество кислорода).
На Фиг. 5 - профиль движения лодочки, зависимость положения лодочки при ее введения в реактор.
На Фиг. 6 - изменение содержания кислорода от времени для анализируемой пробы при линейном нагреве со скоростью 20 градусов в минуту полипропилена исходного (ПП) и с содержанием 5% TiO2 (ПП/TiO2 (5%)).
На Фиг. 7 - изменение содержания кислорода (мВ - усл. едн.) от температуры анализируемой пробы для образцов полипропилена исходного (ПП) и с содержанием 5% TiO2(ПП/TiO2 (5%)).
Способ реализуют на установке, представленной на фиг. 1.
Установка состоит из кварцевой лодочки 1, термопары для контроля температуры образца 2, механизма перемещения 3 лодочки 1, входного отверстия 4 высокотемпературного реактора 5, выполненного в виде кварцевой трубки с отростком, высокотемпературной печи 6 для нагрева реактора 5, катализатора 7, термопары 8 для контроля температуры в реакторе 5, датчика кислорода 9, ротаметра 10, газового компрессора 11, побудителя газового потока 12.
На фиг. 1 представлено положение лодочки А, где осуществляют предварительный нагрев анализируемой пробы и область В регистрации термоокислительного спектра.
Перед определением характеристик окислительной термодеструкции конкретных органических полимеров строят градуировочные графики.
3
Реактор 5 нагревают до температуры 750°С высокотемпературной печью. Температуру реактора 5 внутри контролируют с помощью термопары 8, вставленный во внутренний его объем. С помощью побудителя газового потока 12 устанавливают расход воздуха через реактор 5 и датчик кислорода 9. Величина расхода воздуха составляет 10 см/сек. Лодочку 1 помещают в реактор 5 с помощью механизма перемещения 3 и перемещают со скоростью 0,1 мм/сек. Термопара 2, вмонтированная в лодочку 1, определяет распределение температуры вдоль оси реактора 5. Эти данные необходимы для реализации программированного нагрева образца путем его введения в различные температурные зоны реактора 5. На фиг. 2 представлено распределение температуры вдоль горизонтальной оси реактора 5.
Первые 20 мм на фиг. 2 представляют перемещение лодочки 1 на воздухе до ее введения в реактор 5. Эта область на графике обозначена тонкой линией, а распределение температуры в реакторе 5 - толстой.
Для определения минимального количества кислорода, которое можно зарегистрировать относительно фонового значения кислорода в воздухе, проводят градуировку установки.
12
22
11
Градуировочную зависимость строят с использованием чистого вещества СНО (сахарозы). Используя разные навески от 0,7 до 4,3 мг, регистрируют отрицательные пики уменьшения содержания кислорода относительно фонового значения в потоке воздуха.
Лодочку 1 с анализируемым образцом вводят в реактор 5 по специально разработанной программе «ПРОФИЛЬ ДВИЖЕНИЯ ЛОДОЧКИ». Профиль - это зависимость положения лодочки 1 (мм) от времени (сек) при движении ее в реакторе 5. Введение лодочки 1 с учетом градуировочной зависимости осуществляют с использованием двухступенчатого профиля движения лодочки 1, представленного на фиг. 3. На ней так же показано изменение температуры поверхности лодочки 1 от времени.
На первой ступени при нахождении лодочки 1 в температурной зоне реактора 1 менее 100°С осуществляется предварительный нагрев образца с целью удаления остатков воды из пробы. В процессе введения лодочки 1 в высокотемпературную часть реактора 5 (переход на вторую ступень) происходит полное окисление органического вещества. Унесенные потоком воздуха с поверхности лодочки 1 органические вещества полностью окисляются на катализаторе, расположенном в конце реактора в высокотемпературной части реактора. Датчик кислорода 9, расположенный в потоке воздуха, выходящего из реактора 5, регистрирует уменьшение содержания кислорода. На графике 4 зависимости концентрации кислорода от времени появляется отрицательный пик. Площадь отрицательного пика в условных единицах (мВ × сек) характеризует количество кислорода, затраченного на окисление органического вещества. Для перехода от количества кислорода в условных единицах к абсолютным единицам, в соответствии с уравнением (1) рассчитывают количество кислорода, необходимое для окисления каждой используемой навески вещества.
Используя эти данные, строят градуировочный график (фиг. 4) и находят градуировочную зависимость для датчика кислорода, характеризующую связь между площадью пика в условных единицах и количеством кислорода в миллиграммах.
-2
В соответствии с 3-сигма критерий находят минимальную площадь пика, характеризующего потребления кислорода при окислении органических веществ, и регистрируют его. Используя тангенс угла наклона градуировочного графика (фиг. 5), находят какое минимальное количество кислорода может быть зарегистрировано на данной установке. Эта величина составляет 1,7⋅10 мг, что на порядок меньше для аналитических весов, используемых в химическом анализе.
При исследовании термодеструкции полимерных материалов, очень важно определить по какому алгоритму будет происходить программируемый нагрев анализируемого образца. В стандартных приборах для термогравиметрии при поведении исследования в инертной среде, как правило, используется линейный нагрев образца с постоянными скоростями нагрева 10 или 20 град в минуту. В данном случае использовали линейный нагрев исследуемых образцов со скоростью нагрева 20 градусов в минуту. Для реализации такого линейного нагрева задают многоступенчатый профиль движения лодочки (координата от времени) (фиг. 6). Одновременно с перемещением лодочки с образцом регистрируют температуру нагрева лодочки на поверхности, который находятся исследуемые образцы (фиг. 6). В каждой зоне образец находится определенное время, достаточное для того, чтобы обеспечить нагрев в 20°С в минуту за время 0-14 мин. до 275°С.
Пример 1.
Термоокислительную деструкцию и определение температуры начала процесса термоокислительной деструкции проводят «чистого» исходного полипропилена (ПП).
3
Помещают образец исходного полипропилена (ПП) на поверхность лодочки и обеспечивая режим нагрева образца 20 градусов в минуту, непрерывно регистрируют содержание кислорода в потоке воздуха, выходящего из реактора. Расход потока воздуха, проходящего через реактор 5, составляет 10 см/сек. Регистрируют температуру нагрева образца. График изменения содержания кислорода в потоке воздуха, выходящего из реактора от времени представлен на фиг. 7 (черная кривая).
Одновременно получают зависимость изменения содержания кислорода в потоке воздуха, выходящего из реактора, от температуры нагрева образцов (см. фиг. 8). Для определения температуры начала процесса окислительной термодеструкции осуществляли обработку этой зависимости, аппроксимируя прямой линией определенной на входе в печь концентрации кислорода в газовой смеси и аппроксимируя прямой линией передний фронт зависимости уменьшения содержания кислорода в потоке газа на выходе из печи. Значение температуры начала процесса термоокислительной деструкции полимера определяется координатой на оси температуры точки пересечения этих прямых (см. фиг. 8).
Прямыми линиями показана обработка (аппроксимация) кривых изменения содержания кислорода. Точки пересечения прямых линий определяют температуру начала процесса окислительной термодеструкции анализируемых образцов.
Для исходного полипропилена температура начало окислительной термодеструкции в воздухе составило 142 градуса С.
Пример 2.
Термоокислительную деструкцию и определение температуры начала процесса термоокислительной деструкции проводят полипропилена (ПП) с 5% добавкой TiO2.
3
Используют коммерчески доступные полипропилен (ПП) марки Н030 GP (ООО Тобольск-Полимер, Россия) и диоксид титана Р25 Degussa (Германия). Образцы композиционного материала получают путем смешения диоксида титана и ПП в расплаве в двухшнековом микрокомпаундере (DACA Instruments, США) при температуре 200°С в течение 10 мин. Объем смеси составляет 4 см. Полученные стренги диаметром 3 мм нарезают на диски толщиной 50 мкм с помощью электронного санного микротома PFM Slide 4003 Е (Германия). Полученные таким образом полипропиленовые диски помешают в лодочку около термопары. Диаметр образца в виде диска составляет 3 мм, а толщина - 50 мкл.
3
Помещают полученный образец полипропилена (ПП) с 5% добавкой TiO2 на поверхность лодочки и обеспечивают режим нагрева образца 20 градусов в минуту, непрерывно регистрируя содержание кислорода в потоке воздуха, выходящего из реактора. Расход потока воздуха, проходящего через реактор, составляет 10 см/сек. Регистрируют температуру нагрева образца. График изменения содержания кислорода в потоке воздуха, выходящего из реактора, от времени представлен на фиг. 7 (серая кривая).
Одновременно получают зависимость изменения содержания кислорода в потоке воздуха, выходящего из реактора, от температуры нагрева образцов (см. фиг. 8). Для определения температуры начала процесса окислительной термодеструкции осуществляли обработку этой зависимости, аппроксимируя прямой линией определенной на входе в печь концентрации кислорода в газовой смеси и аппроксимируя прямой линией передний фронт зависимости уменьшения содержания кислорода в потоке газа на выходе из печи. Значение температуры начала процесса термоокислительной деструкции полимера определяется координатой на оси температуры точки пересечения этих прямых (см. фиг. 8).
Прямыми линиями показана обработка (аппроксимация) кривых изменения содержания кислорода. Точки пересечения прямых линий определяют температуру начала процесса окислительной термодеструкции анализируемых образцов. Для полипропилена с 5% добавкой TiO2 температура окислительной термодеструкции в воздухе составляет 129 градусов С.
Предлагаемое изобретение позволяет упростить способ и повысить точность определения важнейшей характеристики термодеструкции - начальной температуры окислительной термодеструкции полимеров.
Способ избавлен от систематических ошибок при измерении массы образца, обусловленных влиянием изменения плотности газа и соответственно изменением выталкивающей силы при нагреве образца.
Изобретение позволяет изучить процесс термоокислительной деструкции в условиях, отвечающим реальным условиям использования полимерных материалов при различных скоростях нагрева исследуемых образцов.
Способ не требует никаких химических реактивов баллонов с газами и соответственно нет затрат на их приобретение и последующую утилизацию.
Способ с полным правом можно отнести к современному направлению - зеленая химия.