Термодинамический анализ процессов образования двухкомпонентных полимерных смесей

Разработка и тестирование источника поляризованных атомов, а также испытания отдельных элементов производятся в настоящее время в лаборатории криогенной и сверхпроводящей техники Петербургского института ядерной физики.

Литература

1. Терехин С.Н. и др., Приборная база эксперимента по исследованию сечения реакции dd-ядерного синтеза с поляризованными компонентами в проекте PolFusion // Изв. вузов. Приборостроение. -2011. - № 7. - С. 62-67.

2. Микиртычьянц М.С. Разработка и исследование источника атомарного водорода и дейтерия с ядерной поляризацией для экспериментов на внутренних пучках ускорителей: Дис. ... к. ф.-м. н.: 01.04.01. - Гатчина: ПИЯФ, 2002. - 118 с.

3. Emmerich R. and H. Paetz gen. Double-Polarized Fusion Experiment // Schieck, NIM. - A586. - 2008. -P. 387.

4. Kravtsov P. et al. Double-Polarized Fusion // Conf. proceedings (XlVth International Workshop on Polarized Sources, Targets & Polarimetry). - St. Petersburg, 2011. - P. 116-119.

Терехин Сергей Николаевич

Васильев Александр Анатольевич

Микиртычьянц Максим Сергеевич

Кравцов Петр Андреевич

Взнуздаев Марат Евгеньевич

Лаборатория криогенной и сверхпроводящей техники, ФГБУ «Петербургский институт ядерной физики», научный сотрудник, lab19@yandex.ru, serzh@gtn.ru

Лаборатория криогенной и сверхпроводящей техники, ФГБУ «Петербургский институт ядерной физики», кандидат физ.-мат. наук, ст. научный сотрудник, зав. лабораторией, vassilie@pnpi.spb.ru Лаборатория криогенной и сверхпроводящей техники, ФГБУ «Петербургский институт ядерной физики», научный сотрудник, maxmik@gmail.com

Лаборатория криогенной и сверхпроводящей техники, ФГБУ «Петербургский институт ядерной физики», кандидат физ.-мат. наук, ст. научный сотрудник, pkravt@gmail.com

Лаборатория криогенной и сверхпроводящей техники, ФГБУ «Петербургский институт ядерной физики», кандидат химических наук, ст. научный сотрудник, marat@pnpi.spb.ru

УДК 539.25:

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЕЙ А.В. Подшивалов, В.В. Зуев, С.В. Бронников

Методом электронной микроскопии исследована морфология смеси полиэтилена низкой плотности и полиамида-6 в соотношении 75%/25% с добавками эмульгатора и совместителя. Гистограммы размера частиц фазы, полученные при статистической обработке микрофотографий смеси, описаны с использованием модели агрегации, построенной в рамках термодинамики необратимых процессов. Установлено, что при смешении компонентов смеси происходит диспергирование частиц в фазе и их последующая коалесценция. Обнаружено влияние количества введенных в смесь совместителя и эмульгатора на средний размер частиц и механические свойства смеси. Ключевые слова: морфология, смесь полимеров, совместитель, эмульгатор, термодинамика необратимых процессов.

Введение

В настоящее время актуальным направлением получения новых полимерных материалов технического назначения является создание полимерных многокомпонентных смесей, обладающих требуемыми эксплуатационными свойствами и низкой стоимостью. Целью настоящей работы является изучение морфологии смеси коммерческих полимеров - полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) и полиамида-6 (ПА-6) в соотношении 75%/25%. Для улучшения совместимости полимеров в смесь вводили добавки: эмульгатор - органически модифицированную глину (20 А) и совместитель - блок-сополимера стирола, этиленбутена и стирола с привитым малеиновым ангидридом (8ЕВ8^-МА).

Экспериментальная часть

В качестве метода исследования была использована электронная микроскопия с последующим статистическим анализом электронно-микроскопических фотографий реплик сколов смесей и аналити-

ческим описанием гистограмм размера частиц минорной фазы с использованием принципов необратимой термодинамики. Электронные микрофотографии смеси полимеров были подвергнуты сегментированию в графическом редакторе. Далее сегментированные микрофотографии анализировались статистически с использованием программного обеспечения Image Tool 3.0, в результате чего были получены гистограммы размера частиц фазы ПА-6. Для аналитического описания полученных гистограмм был использован алгоритм, построенный на модели агрегации [1].

В основе модели агрегации лежат принципы необратимой термодинамики, используемые для описания эволюции микроструктуры, которая в каждый момент времени рассматривается как последовательность ограниченных квазиравновесных состояний. В рамках модели статистическое распределение размера частиц h(s) фазы ПА-6 имеет вид [1]:

h

где a, - нормировочный параметр; s, - площадь частиц в i-ом ансамбле; Au0i - энергия агрегации i-го ансамбля; T - абсолютная температура; N - количество статистических ансамблей; i - номер статистического ансамбля.

Аналитическое описание гистограмм позволяет определить средний размер частиц <s,> как нормированное математическое ожидание Ms, :

i s

lsih(si)ds 3kT

AU0t

J h (s,. }ds

Результаты и их обсуждение

На рис. 1 приведены микрофотографии протравленных муравьиной кислотой реплик скола смесей ПЭНП/ПА-6, ПЭНП/ПА-6 с добавками 20А в количестве 5%о и 10%о, а также статистические распределения площади частиц минорной фазы (ПА-6), описанные с использованием модели обратимой агрегации [1]. На рис. 1, а-в, темные области представляют собой фазу ПА-6, а светлая область - фазу ПЭНП.

Для описания статистических распределений, приведенных на рис. 1, д, е, использовали мономодальное распределение (уравнение (1), N=1), а для описания статистического распределения, приведенного на рис. 1, г, - бимодальное распределение (уравнение (1), N=2). На рис. 1, г, тонкие линии показывают индивидуальные (модовые) распределения, а толстая линия показывает суммарное распределение.

Из работ [2-4] известно, что в процессе смешения несовместимых полимеров обычно протекают два процесса - диспергирование частиц минорной фазы и их последующая коалесценция. Таким образом, становится ясным физический смысл частиц фазы ПА-6, образующих два статистических ансамбля: это диспергированные и коалесцированные частицы.

На рис. 2 представлена зависимость средней площади диспергированных и коалесцированных частиц фазы ПА-6, вычисленной с использованием уравнения (2), от количества добавленного эмульгатора 20А. Как видно из рис. 2, при добавке к смеси полимеров эмульгатора средний размер диспергированных частиц фазы ПА-6 уменьшается, а коалесцированные частицы исчезают полностью. Из работ [5, 6] известно, что уменьшение среднего размера частиц и отсутствие их коалесценции повышает прочность и модуль Юнга смеси полимеров при испытаниях на растяжение.

Аналогичным образом анализировали микрофотографии смеси ПЭНП/ПА-6 с добавками не только эмульгатора 20А, но и совместителя 8ЕВ8^-МА (рис. 3). Видно, что использование уравнения (1) оказалось успешным при N=1. С использованием формулы (2) была определена средняя площадь частиц фазы ПА-6, зависимость которой от содержания добавок приведена на рис. 4.

Как следует из рис. 4, добавка совместителя 8ЕВ8^-МА резко снижает средний размер как диспергированных, так и коалесцированных частиц фазы ПА-6, в то время как совместная добавка 8ЕВ8^-МА и 20 А немного увеличивает его. Таким образом, совместное использование совместителя и эмульгатора при смешении ПЭНП с ПА-6 не предотвращает коалесценцию частиц фазы ПА-6. Согласно работам [5, 6], смеси ПЭНП/ПА-6 при наличии совместителя и эмульгатора обладают хорошими ударопрочными свойствами.

У- ""  • - •

к

»••

а «Г "<. 1 ' * . •

• _). й! Я к • •4 ^

> » • гЖ

0,3

0,2

0,1

0,0

20 30 40 50 Площадь частиц , мкм2

Г

й 0,2.

§

I I I --г=

1 2 3 4 5

Площадь частиц, мкм2

1 2

Площадь частиц, мкм

3 4

2

Рис. 1. Микрофотографии реплик сколов смесей ПЭНП/ПА-6

Содержание 20А, %%

Рис. 2. Средняя площадь диспергированных (1) и коалесцированных (2) частиц фазы ПА-6 в зависимости от содержания эмульгатора 20А в смеси состава ПЭНП/ПА-6/20А

0 10

60

70

а

г

0,4

0,3

0.2-

0.1-

0,0

д

0,4-

0,3-

0,1-

0,0

5

в

е

10

5

0

0

5

10

* . - л

А *

>: 4 - //; и. *

0,4-1

0,3-

^ 0,2

§

0,1

0,0

0123

Площадь частиц, мкм

г

0,4

0,3-

§ 0,2£

0,1

£

0,04 0

0,50,40,30,20,1' 0,0

2

3

4

Площадь частиц, мкм

д

4 8 12

Площадь частиц, мкм2

е

Рис. 3. Микрофотографии реплик смесей ПЭНП/ПА-6/8ЕВ8-д-МА (75%/25%/2%о) (а), ПЭНП/ПА-6/8ЕВ8-д-МА/20 А (75%/25%/20%о/0,220%о) (б) и ПЭНП/ПА-6/8ЕВ8-д-МА/20А (75%/25%/20%о/1,330%о) (в), а также соответствующие им статистические распределения размера частиц минорной фазы (ПА-6) (г-е), аналитически описанные с использованием уравнения (1) при N=2

Содержание 8ЕВ8^-МА и 20А

Рис. 4. Средняя площадь диспергированных (1) и коалесцированных (2) частиц фазы ПА-6 в зависимости от содержания совместителя 8ЕВ8-д-МА и эмульгатора 20А в смеси состава ПЭНП/ПА-6/8ЕВ8-д-МА/20А

5

6

а

5

6

0

16

20

в

20

2

15

10

5

0

0

2/1,33

Заключение

В результате выполненных исследований установлено, что морфологию смеси ПЭНП/ПА-6 с добавками эмульгатора и совместителя можно описать с использованием принципов термодинамики необратимых процессов. Показано, что в процессе смешения полимеров частицы ПА-6 диспергируются, а затем коалесцируют в фазе ПЭНП. Установлено, что введение эмульгатора в количестве не менее 5%о улучшает диспергирование частиц ПА-6 и подавляет процесс их коалесценции, что способствует улучшению механических свойств смеси на растяжение. В то же время совместное использование эмульгатора и совместителя также улучшает диспергирование частиц ПА-6, но не препятствует их коалесценции, что способствует улучшению ударных механических свойств смеси.

Литература

1. Kilian H.-G., Bronnikov S., Sukhanova T. Transformations of the micro-domain structure of polyаmide films during thermally induced chemical conversion: characterization via thermodynamics of irreversible processes // J. Phys. Chem. B. - 2003. - V. 107. - № 49. - Р. 13575-13582.

2. Fortelny I., Zivny A., Juza J. Coarsening of the phase structure in immiscible polymer blends: ^alescence or Оstwald ripening? // J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. - 1999. - V. 37. - P. 181-187.

3. Fellahi S., Favis B.D., Fisa B. Morphological stability in injection-moulded LDPE/PA-6 blends // Polymer. -1996. - V. 37. - № 13. - P. 2615-2626.

4. Fillipone G., Netti P.A., Acierno D. Microstructural evolutions of LDPE/PA-6 blends by rheological and rheo-optical analyses: Influence of flow and compatibilizer on break-up and coalescence processes // Polymer. - 2007. - V. 48. - № 1. - P. 564-573.

5. Filippi S., Dintcheva N.T., Scaffaro R., La Mantia F.P., Polacco G., Magagnini P. Effects of organoclay on morphology and properties of nanocomposites based on LDPE/PA-6 blends without and with SEBS-g-MA compatibilizer // Polym. Eng. Sci. - 2009. - V. 49. - № 6. - P. 1187-1197.

6. Chow W.S., Ishak Z.A., Ishiaku U.S., Karger-Kocsis J., Apostolov A.A. The effect of organoclay on the mechanical properties and morphology of injection-molded polyamide 6/polypropylene nanocomposites // J. Appl. Polym. Sci. - 2004. - V. 91. - P. 175-189.

Подшивалов Александр Валерьевич - Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет

информационных технологий, механики и оптики, аспирант, podshivalov2005@mail.ru

Зуев Вячеслав Викторович - Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет

информационных технологий, механики и оптики, доктор химических наук, профессор, zuev@hq.macro.ru Бронников Сергей Васильевич - Институт высокомолекулярных соединений РАН, доктор физ.-мат. наук,

профессор, ведущий научный сотрудник, sergei_bronnikov@yahoo.com