Применение колебания транс-метиленовых цепей в ИК-спектрах отражения при расчете степени кристалличности полиэтилена и его производных

И. А. Деев, В. Г. Бурындин, О. С. Ельцов,

О. В. Стоянов

ПРИМЕНЕНИЕ КОЛЕБАНИЯ ГРЛЯС-МЕТИЛЕНОВЫХ ЦЕПЕЙ В ИК-СПЕКТРАХ ОТРАЖЕНИЯ ПРИ РАСЧЕТЕ СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ ПОЛИЭТИЛЕНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ

Ключевые слова: Фурье-ИК спектроскопия отражения, полиэтилен, степень кристалличности.

Предложен вариант теоретического объяснения расчёта степени кристалличности транс-метиленовых цепей твёрдого парафина, полиэтилена и его производных по экспериментальным данным Фурье-ИК спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения.

Keywords: Fourier Transform Reflection Infrared spectroscopy, polyethylene, degree of crystallinity.

Theoretical explanation of the experimental degree of crystallinity, based on the trans-methylene chains vibrations by the Fourier Transform Infrared Attenuated Total Reflection Spectroscopy, was suggested for paraffin wax, polyethylene and polyethylene derivative.

Введение

В работе [1] нами рассмотрено экспериментальное применение соотношения деформационных ножничных (5) колебаний метиленовых цепей для расчёта степени кристалличности (СК) твёрдого парафина (ТП), полиэтилена (ПЭ) и его производных по данным Фурье-ИК спектроскопии (ФИКС) однократного нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО).

В настоящей работе рассмотрено теоретические объяснения экспериментальных результатов.

Теоретическая часть

Для удобства описания данной СК, твёрдые метиленовые цепи можно разделить на три области [2]: кристаллическую (а), промежуточную (Р) и аморфную (у) (рис. 1).

Рис. 1- Схематичное изображение областей метиленовых цепей: I - а, II - в, III - у

Каждой области метиленовых цепей соответствует своя полоса:

- полоса при 1472 см 1 состоит только из 5-колебаний транс- (- метиленовых цепей [3,4] в а-области, поскольку «молекулы полиэтилена, привески которых (атомы водорода) имеют ван-дер-ваальсов радиус -1,2 А, должны кристаллизоваться в виде плоских ^цепей, так как при этом расстояния между соседними атомами Н равно 2,5 А, т.е. больше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов» [5] (рис. 2 и 3);

- полоса при 1467 см 1 состоит только из 5-

колебаний ^метиленовых цепей в р-области, которые не встроены в кристаллиты, но имеют упорядоченную постоянную ориентацию в отличие от у-области [2,6] (рис. 2 и 3); -1

- полоса при 1456 см 1 состоит из смешанных

неупорядоченных 5-колебаний гош- (д-) и и

метиленовых цепей в у-области [2,6] (рис. 2 и 3).

По рис. 2 и 3 можно сделать вывод, что ПЭНП и СВМПЭ имеют пониженную СК из-за сложности кристаллизации [1], о которой свидетельствуют заметные колебания ^метиленовых цепей в р-области. Такое заметно, если закристаллизовано -40-50% объёма, и не заметно, когда СК мала (низкомолекулярный ПЭ (НМПЭ)) или высока (ПЭ средней плотности, ПЭ высокой плотности (ПЭВП), ТП и т.д.), поскольку полоса при 1467 см 1 при низкой СК перекрывается полосой при 1463 см 1 , при высокой СК перекрывается полосами при 1472 см-1 и 1463 см-1 [1].

Рис. 2- Фурье-ИК спектр НПВО для СВМПЭ

В связи с вышесказанным можно сделать вывод, что расчёт СК ПЭ и ТП в [1] основан на соотношении оптической плотности (ОП) 5-колебаний и метиленовых цепей при 1472 см-1 в а-области и при 1467 см 1 в р-области и поэтому расчётную СК из [1] можно назвать степенью кристалличности и метиленовых цепей (ТП, ПЭ и производных ПЭ) или ^метиленовой степенью кристалличности.

Oil

А / 1 1 1\ /1 1 ! \ / 1463 1 1 \ 1 1 \

1 1 \ 1467 1 \ 1 \

І 1456 * 1 \ 1472 \ 1 1

144<l

1450 1460 1470

Во.шовос ЧІІС.ІО, см 1

14S(I

Рис. 3- Фурье-ИК спектр НПВО для ПЭНП

Физико-химический смысл /-метиленовой СК заключается в следующем:

- при росте СК происходит ориентация смешанных g- и /-метиленовых цепей из у-области в /метиленовые цепи а- и р-областей;

- центр расщепления при 1467 см 1 принимается началом отсчёта, а изменяется только поглоще-

-1

ние полосы при 1472 см в а-области (рис. 4);

- соотношение коэффициентов ъ и Ъ в [1] показывает во сколько раз аморфность образца меньше гипотетической 100% аморфности, используя в качестве связующего стандарта полосу Р-области;

- значительное наполнение, сшивание или превышение молекулярной массы ПЭВП [1] приводят к понижению гибкости цепей, соответствующему понижению закристаллизованного объёма и соответствующему понижению поглощения полосы колебаний при 1472 см-1 в а-области.

Как видно на рис. 4, изменения обобщённой СК можно представить как поворот вершины пика 5-колебаний /-метиленовых цепей при 1472 см 1 в а-области вокруг полосы 5-колебаний /-метиленовых цепей при 1467 см 1 в р-области, приведённой к одинаковому значению ОП.

Рис. 4- Фурье-ИК спектры НПВО для: a - НМПЭ, b - ПЭНП, с - ПЭВП, d - ТП

Заключение

В настоящей работе наличие /-метиленовой СК ТП, ПЭ и его производных согласовано с существующей теорией.

Интерес представляют дальнейшие исследования высоко кристаллических монокристаллов и максимально вытянутых волокон ПЭ для подтверждения крайних значений /-метиленовой СК.

Также интересны дальнейшие исследования фундаментальных свойств центра расщепления деформационных ножничных колебаний при 1467 см 1, поскольку такая зависимость не обнаружена для расщепления деформационных маятниковых колебаний при 720-730 см-1.

Литература

1. Деев, И. А. Анализ степени кристалличности полиэтилена и его производных на основе ножничных колебаний по данным ИК-спектроскопии отражения / И. А. Деев, В. Г. Бу-рындин, О. С. Ельцов // Вестник Казанского технол. ун-та. -2012. - № 3. - С. 14-18.

2. Singhal, A. Dynamic two-dimensional infra-red spectroscopy of the crystal-amorphous interphase region in low-density polyethylene / A. Singhal, L. J. Fina // Polymer. - 1996. - № 12. - P. 2335-2343.

3. Волькенштейн, М. В. Конфигурационная статистика полимерных цепей / М. В. Волькенштейн. - М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1959. - 466 с.

4. Коршак, В. В. Химия высокомолекулярных соединений / В. В. Коршак. - М.-Л.: ИОХ АН СССР, 1950. - 530 с.

5. Бирштейн, Т. М. Конформация макромолекул / Т. М. Бирштейн, О. Б. Птицын. - М.: Наука, 1964. - 391с.

6. Agos/i, E. Structure of the skin and core of ultradrawn polyethylene films by vibrational spectroscopy / E. Agosti, G. Zerbi, I. M. Ward // Polymer. - 1992. - № 20. - P. 4219-4229.

© И. А. Деев - асп. каф. технологии переработки пластмасс Уральского государственного лесотехнического университета (УГЛТУ); В. Г. Бурындин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии переработки пластмасс УГЛТУ, vgb@usfeu.ru; О. С. Ельцов - канд. хим. наук, доц. каф. технологии органического синтеза Уральского федеральный университета им. Первого президента России Б.Н. Ельцина; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИ-ТУ, stoyanov@mаil.ru.