КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ УКЛАДКИ ВОЛОС
HAIR STYLING COMPOSITION

Настоящее изобретение касается композиций для укладки волос, содержащих определенные полиуретаны, а также применения указанных полиуретанов для изготовления композиций для укладки волос.
Для формирования и фиксации разнообразных причесок используются продукты, которые известны как средства для укладки волос (англ. Hair Styling). Эти средства для укладки волос существуют по большей части в форме пены для укладки или спрея для укладки. Пены и спреи для укладки практически не отличаются по своему составу, однако различаются по применению. Пены для укладки наносятся на влажные волосы в качестве вспомогательных средств для моделирования прически. В противоположность этому, спрей для укладки распыляют на высушенные волосы с уже готовой укладкой для фиксации прически. Помимо спреев для укладки и пен для укладки, также предлагаются гели для укладки волос.
В случае спрея для укладки или пены для укладки эти средства для фиксации или формирования прически обычно представлены в виде составов, распыляемых из аэрозольной емкости, баллончика, находящегося под давлением, или с помощью пульверизатора, распыляющего или вспенивающего устройства, которые состоят из спиртового или водно-спиртового раствора пленкообразующих природных или синтетических полимеров. Эти полимеры могут выбираться из группы неионных, катионных, амфотерных или анионных полимеров. В случае гелей для укладки волос описанные выше средства с помощью обычных загустителей доводятся до приемлемой вязкости.
При составлении композиции косметических продуктов, как и при техническом применении, например, в случае лаков, следует принимать во внимание, что в соответствии с требованиями по охране окружающей среды согласно Протоколу по ограничению выбросов в атмосферу летучих органических соединении (сокращенно ЛОС) долю газа-вытеснителя следует снижать. В рамках данной заявки на патент, под соединениями, обозначаемыми как ЛОС, понимают органические, а, следовательно, углеродсодержащие вещества, которые легко испаряются (являются летучими) или соответственно уже при низких температурах (например, при комнатной температуре (23°C)) существуют в виде газа. Согласно изобретению ЛОС включают прежде всего органические соединения с температурами кипения в области от -90°C до 300°C, в частности, летучие углеводороды (например, пропан, бутан, изобутан, пентан и т.д.), летучие простые эфиры, такие как простой диметиловый эфир, летучие спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол и н-пропанол, а также летучие амины. Прежде всего, доля ЛОС в косметических композициях должна снижаться за счет аминов и органических растворителей, таких как спирт, например, при помощи замены спиртов водой.
В качестве пленкообразующих полимеров в вопросах уровня техники предпочтительно используются анионные или амфотерные полимеры на основе акрилатов. Использование общепринятых акрилатов в композициях для укладки волос, содержащих незначительные количества ЛОС, приводит к проблемам устойчивости композиций с малым содержанием ЛОС, известным специалисту, таким как седиментация, разделение и т.д.
Кроме того, традиционные пленкообразующие полимеры демонстрируют низкую устойчивость к влажности и/или к действию воды, в случае, когда волосы находятся в контакте с дождем или потом, или при контакте с влажностью, или под влиянием высокой влажности воздуха, например, во время купания.
Применение полиуретанов в средствах для укладки волос является известным. В европейском патенте EP 1049446 A описывается применение определенного полиуретана в аэрозольной композиции для ухода за волосами, при этом дано определение вентиля, отверстия, а также начальной производительности для этой аэрозольной композиции. Аналогичным образом, в европейском патенте EP 1049443 A описывается применение определенных полиуретанов в аэрозольных композициях для ухода за волосами, причем эти композиции состоят из поликонденсата из полиуретанов и/или полимочевин в количестве от 0,1 до 20%, органического растворителя в количестве от 7,5 до 70%, газа-вытеснителя от 15 до 85%, а также по меньшей мере одного полиола в количестве от 0,01 до 20%. В случае приведенных выше патентов было установлено, что распыляемость аэрозолей для волос по сравнению с уровнем техники улучшается.
В европейском патенте EP 1652509 A описывается гель, который содержит по меньшей мере один полиуретан с молекулярной массой между 400000 и 5000000 г/моль, а также по меньшей мере один загуститель. Чтобы улучшить устойчивость к действию воды, фирма-заявитель предлагает использование полиуретана с более высокой молекулярной массой по сравнению с полимерами из вопросов уровня техники. Преимущества использования полиуретана с более высокой молекулярной массой, описываемые в изобретении, были ожидаемыми. И наоборот, использование такого полимера в спреях для волос и пенах для укладки волос ограничено высокой молекулярной массой. Поскольку специалисту известно, что применение пленкообразующего вещества со слишком высокой молекулярной массой ухудшает распыляемость композиции.
Помимо этого, полиуретаны для композиций для укладки волос описаны в следующих патентах: в европейских патентах EP 0751162, EP 0637600, французском патенте FR 2743297, международной заявке WO 9403510, а также европейском патенте EP 0619111. В международной заявке WO 94/03510, европейских патентах EP 0619111 и EP 0637600 описываются полиуретаны по меньшей мере из одного диола, содержащего кислотную или солевую группу, в частности, диметилолпропановой кислоты или N-метилдиэтаноламина. В европейском патенте EP 0751162 и французском патенте FR 2743297 описываются последовательные поликонденсаты на основе полиуретана и/или полимочевины, которые состоят по меньшей мере из одного полисилоксанового блока (французский патент FR 2743297) или из по меньшей мере одного блока полиуретана и/или полимочевины, содержащего привитые ветви из полисилоксана (европейский патент EP 0751162), причем полиуретановый блок состоит по меньшей мере из одного диола, содержащего кислотную или солевую группу, в частности, диметилолпропановой кислоты.
В европейском патенте EP 1457196 A описывается композиция по уходу за волосами для аэрозоля, которая состоит из воды, по меньшей мере одного органического растворителя, по меньшей мере одного полиуретана, а также по меньшей мере одного газа-вытеснителя из простого диметилового эфира (ДМЭ) и по меньшей мере одного углеводорода с числом атомов углерода от 3 до 4. Предпочтительные полиуретаны состоят из дивалентного радикала с числом атомов углерода от 2 до 10, содержащего функциональную группу карбоновой кислоты или сульфокислоты, предпочтительно диметилолпропановой кислоты. Для улучшения сенсорных свойств спрея для укладки используются Luviset PUR (наименование в Международной номенклатуре косметических ингредиентов INCI: Полиуретан-1) и Luviset Si PUR А (наименование в номенклатуре INCI: Полиуретан-6=сополимер из диметилолпропановой кислоты, изофорондиизоцианата, неопентилгликоля, сложного полиэфирдиола и силикондиамина).
Аналогично европейскому патенту EP 1457196, в европейском патенте EP 789550 описывается композиция, состоящая из ДМЭ в количестве от 10 до 60% масс., воды в количестве от 39,9 до 89,9% масс., полиуретана в количестве от 0,1 до 15% масс. и спирта с числом атомов углерода от 1 до 4 в количестве от 0 до 5% масс. Применяемые полиуретаны имеют строение, аналогичное полиуретанам из европейского патента EP 1457196 A.
В немецком патенте DE 19541326 А описываются водорастворимые или способные диспергироваться в воде полиуретаны из:
a) уретанового форполимера с концевыми изоцианатными группами, растворимого в воде или способного диспегироваться в воде, а также
b) по меньшей мере одного первичного или вторичного амина, который содержит по меньшей мере одну ионогенную или ионную группу, а также его соли.
Этот уретановый форполимер представляет собой водорастворимый или способный диспергироваться в воде полиуретан с концевыми изоцианатными группами, который содержит ионогенные или ионные группы, связанные с полимерной цепью. Ионогенные или ионные группы могут содержать карбоксильные группы и/или сульфокислотные группы, и/или азотсодержащие группы, прежде всего, диметилолпропановую кислоту. Результатом этого является сравнительно высокая гидрофильность уретанового форполимера.
Первичные или вторичные амины реагируют с концевыми изоцианатными группами уретанового форполимера и путем образования фрагмента мочевины связываются с полимером. Такие амины особенно предпочтительно представляют собой таурин, N-(1,1-диметил-2-гидроксиэтил)-3-амино-2-гидроксипропансульфокислоту или 4-аминобензолсульфокислоту. Применение названных полиуретанов в качестве вспомогательных средств в косметике, в частности, в качестве средства для укладки волос, упомянуто. Эти полиуретаны, по сравнению с другими полиуретановыми полимерами из уровня техники, легче вымывались при исследованиях на искусственных моделях головы.
Однако в вышеупомянутых патентах не упоминаются важные свойства пленкообразующего вещества, такие как устойчивость к влажности или действию воды. Полиуретаны из уровня техники являются гидрофильными, в частности, по причине использования 2,2-гидроксиметилзамещенных карбоновых кислот, предпочтительно диметилолпропановой кислоты. Благодаря нейтрализации карбоксильных групп в главной цепи с помощью аминов или щелочей становится возможным введение полиуретана в композицию с незначительным содержанием ЛОС.Чем больше имеется карбоксилатных групп, тем гидрофильнее становится полимер, тем лучше он растворяется в системе растворителей, которая содержит большую долю воды. Правда композиции с незначительным содержанием ЛОС с описываемыми выше полиуретанами являются возможными, однако, за счет таких важных свойств как, в частности, фиксация завивки при высокой влажности.
Поскольку большое число кислотных групп в полимерной цепи ускоряет разрушение прически.
Кроме того, в известных на сегодняшний момент водных системах на основе полиуретанов помимо растворителей часто содержатся также летучие амины, которые применяются в качестве нейтрализующих агентов. Такие амины с токсикологической точки зрения могут быть критичными для такого вида использования в непосредственном контакте с организмом.
Другим недостатком в случае систем из вопросов уровня техники является большое количество соответствующего пленкообразующего средства, которое должно использоваться для достижения желаемого эффекта. Это ограничивает свободу при составлении композиции, а, кроме того, может приводить к повышенной стоимости.
Таким образом, в основе данного изобретения лежит задача предоставить композицию для укладки волос, содержащую незначительное количество ЛОС, которая уже при незначительной используемой концентрации полиуретана обладает очень высокой устойчивостью к влажности и приводит к очень хорошей фиксации завивки.
Следовательно, данное изобретение представляет, в частности, композиции для укладки волос, содержащие незначительное количество ЛОС, которые по сравнению с композициями для укладки волос из уровня техники обладают превосходной фиксацией завивки даже при повышенной влажности и при незначительных используемых концентрациях полиуретана.
Неожиданно было установлено, что для решения этой задачи особенно хорошо подходят определенные полиуретаны, прежде всего, содержащие их водные дисперсии полиуретанов, которые получаются из нерастворимых в воде, не способных диспергироваться в воде форполимеров, содержащих изоцианатные функциональные группы.
Следовательно, предметом данного изобретения является композиция для укладки волос, содержащая по меньшей мере один полиуретан, который может быть получен взаимодействием одного или нескольких нерастворимых в воде, не способных диспергироваться в воде полиуретановых форполимеров с изоцианатными функциональными группами A) с одним или несколькими соединениями В), содержащими аминогруппы.
В рамках данного изобретения термин «нерастворимый в воде, не способный диспергироваться в воде полиуретановый форполимер» обозначает прежде всего то, что растворимость в воде для форполимера, применяемого согласно изобретению, при 23°C составляет менее 10 г/литр, еще предпочтительней менее 5 г/литр, а также этот форполимер при 23°C не дает устойчивую к осаждению дисперсию в воде, в частности, в деионизированной воде. Другими словами, этот форполимер осаждается при попытке диспергировать его в воде.
Предпочтительно полиуретановый форполимер A), применяемый согласно изобретению, содержит концевые изоцианатные группы, то есть, эти изоцианатные группы находятся на концах цепей форполимера. Особенно предпочтительно на всех концах цепей полимера имеются изоцианатные группы.
Кроме того, полиуретановый форполимер A), применяемый согласно изобретению, предпочтительно в основном не содержит ни ионных, ни ионогенных групп, то есть, целесообразно, если содержание ионных и ионогенных групп составляет менее 15 миллиэквивалентов на 100 г полиуретанового форполимера A), предпочтительно менее 5 миллиэквивалентов, особенно предпочтительно менее одного миллиэквивалента и наиболее предпочтительно менее 0,1 миллиэквивалента на 100 г полиуретанового форполимера A).
Соединения с аминогруппами B) предпочтительно выбираются из первичных и/или вторичных аминов, и/или диаминов. В частности, соединения с аминогруппами B) включают по меньшей мере один диамин. Соединения с аминогруппами B) предпочтительно выбирают из соединений с аминогруппами B2), которые содержат ионные или ионогенные группы, а также соединений с аминогруппами B1), которые не содержат ионные или ионогенные группы.
В особенно предпочтительном варианте исполнения изобретения соединения с аминогруппами B) включают по меньшей мере одно соединение с аминогруппами B2), которое содержит ионные и/или ионогенные (ионообразующие) группы. Особенно предпочтительно в качестве ионной и/или ионогенной группы применяется сульфонатная или сульфокислотная группа, еще более предпочтительно группа сульфоната натрия.
В другом предпочтительном варианте исполнения изобретения соединения с аминогруппами B) включают как соединения с аминогруппами B2), которые содержат ионные и/или ионогенные группы, так и соединения с аминогруппами B1), которые не содержат ионные или ионогенные группы.
Таким образом, в рамках данного изобретения полиуретаны представляют собой полимерные соединения, которые содержат по меньшей мере две, предпочтительно по меньшей мере три, повторяющиеся структурные единицы, содержащие уретановые группы:
.
Согласно изобретению сюда также включаются такие полиуретаны, которые в силу производственных причин также содержат повторяющиеся структурные единицы, содержащие карбамидные группы:
.
такие как те, что образуются, в частности, при взаимодействии форполимера с терминированными изоцианатными группами A) с соединениями с аминогруппами B).
Композиции для укладки волос согласно изобретению представляют собой содержащие воду, то есть, водные композиции, в которых полиуретан диспергирован, то есть, он присутствует в основном в нерастворенном виде. Вода, наряду с другими присутствующими при желании жидкими средами, такими как, например, растворители, образует основной компонент (>50% масс.) диспергирующей среды, в пересчете на общее количество жидких диспергирующих сред в косметической композиции согласно изобретению, а при необходимости также единственную жидкую диспергирующую среду.
Композиции для укладки волос согласно изобретению предпочтительно имеют содержание летучих органических соединений (ЛОС), составляющее менее 80% масс., более предпочтительно менее 55% масс., еще более предпочтительно менее 40% масс., в пересчете на композицию для укладки волос.
Водные дисперсии полиуретана, применяемые для получения композиций для укладки волос согласно изобретению, предпочтительно имеют содержание летучих органических соединений (ЛОС), менее 10% масс., более предпочтительно менее 3% масс., еще более предпочтительно менее 1% масс., в пересчете на водную дисперсию полиуретана.
Определение содержания летучих органических соединений (ЛОС) в рамках данного изобретения осуществляется, в частности, при помощи газохроматографического анализа.
Полиуретановые форполимеры с изоцианатными группами, нерастворимые в воде и не способные диспергироваться в воде, которые применяются согласно изобретению, в основном не содержат ни ионных, ни ионогенных групп. Нерастворимость в воде или соответственно отсутствующая диспергируемость в воде относится к деионизированной воде без добавления поверхностно-активных веществ. В рамках данного изобретения это означает, что доля ионных и/или ионогенных (образующих ионы) групп, прежде всего таких как анионные группы, такие как карбоксилат или сульфонат, или катионных групп составляет менее 15 миллиэквивалентов на 100 г полиуретанового форполимера A), предпочтительно менее 5 миллиэквивалентов, особенно предпочтительно менее одного миллиэквивалента и наиболее предпочтительно менее 0,1 миллиэквивалента на 100 г полиуретанового форполимера A).
В случае кислотных ионных и/или ионогенных групп целесообразно, если кислотное число форполимера составляет менее 30 мг KOH/г форполимера, предпочтительно менее 10 г KOH/г форполимера.
Кислотное число обозначает массу гидроксида калия в мг, которая необходима для нейтрализации 1 г образца, подвергаемого исследованию (измерение согласно стандарту DIN EN ISO 211). Нейтрализованные кислоты, а, следовательно, соответствующие соли, естественно, не имеют кислотного числа или обладают пониженным кислотным числом. В данном случае согласно изобретению кислотное число относится к соответствующим свободным кислотам.
Форполимеры A), которые применяются для получения полиуретана, предпочтительно могут быть получены путем взаимодействия одного или нескольких полиолов, выбираемых из группы, состоящей из простых полиэфирполиолов, поликарбонатполиолов, простых полиэфир-поликарбонатполиолов и/или сложных полиэфирполиолов, с полиизоцианатами, как ниже поясняется более подробно.
Следовательно, полиуретаны, содержащиеся в композициях для укладки волос согласно изобретению, благодаря наличию форполимера A), предпочтительно содержат по меньшей мере один повторяющийся фрагмент, который выбирается из группы, состоящей из последовательностей простого полиэфира, поликарбоната, простого полиэфирполикарбоната и сложного полиэфира. Согласно изобретению это, прежде всего, означает, что полиуретаны содержат повторяющиеся структурные единицы, включающие группы простых эфиров и/или карбонатные группы или сложноэфирные группы. Эти поликарбонаты могут содержать, например, исключительно последовательности простых эфиров, или исключительно последовательности поликарбонатов, или исключительно последовательности сложных полиэфиров. Однако они также могут содержать последовательности как простых полиэфиров, так и поликарбонатов, как например те, которые образуются при получении поликарбонатполиолов с использованием простых полиэфирдиолов, как ниже описывается более подробно. Также они могут содержать последовательности простых полиэфирполикарбонатов, которые получаются при применении простых полиэфирполикарбонатполиолов, как далее описывается более подробно.
Особенно предпочтительные полиуретаны получаются с применением полимерных простых полиэфирполиолов и/или полимерных поликарбонатполиолов, и/или простых полиэфирполикарбонатполиолов, или сложных полиэфирполиолов, которые соответственно обладают среднечисленной молекулярной массой, предпочтительно составляющей примерно от 400 приблизительно до 6000 г/моль (здесь и далее данные по молекулярной массе определяются при помощи гель-проникающей хроматографии по отношению к стандарту - полистиролу в тетрагидрофуране при 23°C). Их применение при получении полиуретана или соответственно полиуретанового форполимера благодаря взаимодействию с полиизоцианатами ведет к образованию в полиуретане соответствующих последовательностей простого полиэфира и/или поликарбоната, и/или простого полиэфирполикарбоната, или последовательностей сложного полиэфира, имеющих соответствующую молекулярную массу этих последовательностей. Особенно предпочтительными согласно изобретению являются полиуретаны, которые получаются из полимерных простых полиэфирдиолов и/или полимерных поликарбонатдиолов, и/или простых полиэсрирполикарбонатполиолов, или сложных полиэфирполиолов линейного строения.
Полиуретаны согласно изобретению предпочтительно в основном являются линейными молекулами, однако также могут быть разветвленными, что является менее предпочтительным.
Среднечисленная молекулярная масса полиуретана, предпочтительно применяемого согласно изобретению, составляет, например, приблизительно от 1000 до 200000, предпочтительно от 5000 до 150000. Молекулярные массы, превышающие 200000, при определенных обстоятельствах могут быть нежелательными, поскольку такие композиции для укладки волос часто могут плохо вымываться.
Полиуретаны, содержащиеся в композициях для укладки волос согласно изобретению, добавляются к вышеназванным композициям прежде всего в виде водных дисперсий.
Предпочтительные полиуретаны, которые следует применять согласно изобретению, или соответственно дисперсии полиуретанов, получаются благодаря тому, что
A) получают форполимеры с изоцианатными группами из:
A1) органических полиизоцианатов,
A2) полимерных полиолов, предпочтительно со среднечисленной молекулярной массой от 400 до 8000 г/моль (здесь и далее данные по молекулярной массе определяются при помощи гель-проникающей хроматографии по отношению к стандарту - полистиролу в тетрагидрофуране при 23°C), более предпочтительно от 400 до 6000 г/моль и особенно предпочтительно от 600 до 3000 г/моль, и имеющих функциональность по OH-группам предпочтительно от 1,5 до 6, более предпочтительно от 1,8 до 3, особенно предпочтительно от 1,9 до 2,1,
A3) при необходимости соединений с гидроксильными функциональными группами с молекулярной массой предпочтительно от 62 до 399 г/моль, а также
A4) при необходимости неионных средств, придающих гидрофильность, а также
B) затем их свободные NCO-группы полностью или частично взаимодействуют с одним или несколькими соединениями с аминогруппами B), такими как первичные и/или вторичные амины и/или диамины.
Полиуретаны, применяемые согласно изобретению, диспергируют в воде предпочтительно до, в процессе или после проведения стадии В).
Особенно предпочтительно на стадии В) осуществляется взаимодействие с одним или несколькими диаминами с удлинением цепи. При этом дополнительно могут добавляться монофункциональные амины в качестве агентов обрыва цепи для регулирования молекулярной массы.
В качестве компонента В) могут применяться, в частности, амины, которые не содержат ионные или ионогенные группы, такие как анионные группы, придающие гидрофильность (далее компонент В1)), а также можно применять амины, которые содержат ионные или ионогенные, такие как, прежде всего, анионные группы, придающие гидрофильность (далее компонент В2)).
Предпочтительно на стадии B) превращения форполимера в реакцию вводится смесь из компонента B1) и компонента B2). С помощью применения компонента B1) может быть получена высокая молярная масса, без того, чтобы вязкость полученного ранее форполимера с изоцианатными группами возрастала в такой степени, которая препятствовала бы обработке. При помощи использования комбинации компонентов B1) и B2) может достигаться оптимальный баланс между гидрофильностью и длиной цепи, а, следовательно, хорошая субстантивность, без возникновения эффекта накопления.
Полиуретаны, применяемые согласно изобретению, предпочтительно содержат анионные группы, предпочтительно сульфонатные группы. Эти анионные группы вводятся в полиуретаны, применяемые согласно изобретению, посредством аминного компонента В2), вступающего в реакцию на стадии В). Полиуретаны, применяемые согласно изобретению, при необходимости дополнительно содержат неионные компоненты для повышения гидрофильности. Особенно предпочтительно в полиуретанах, применяемых согласно изобретению, для повышения гидрофильности содержатся исключительно сульфонатные группы, которые вводятся в полиуретан через соответствующий диамин в качестве компонента В2).
Чтобы достичь хорошей стабильности к осаждению, среднечисленный размер частиц определенных дисперсий полиуретана предпочтительно находится в области менее 750 нм, особенно предпочтительно менее 500 нм, будучи определенным с помощью лазерной корреляционной спектроскопии (ЛКС) после разбавления деионизированной водой (прибор: Malvern Zetasizer 1000 фирмы Malvern Inst. Limited).
Содержание твердого вещества в дисперсии полиуретана, которая предпочтительно применяется для изготовления композиции для укладки волос согласно изобретению, составляет, как правило, от 10 до 70, предпочтительно от 30 до 65, особенно предпочтительно от 40 до 60% масс.Содержание твердого вещества определяется путем нагревания взвешенного образца при 125°C до постоянного веса. При достижении постоянного веса путем повторного взвешивания рассчитывается содержание твердого вещества в образце.
Предпочтительно эти дисперсии полиуретана содержат несвязанные органические амины в количестве менее 5% масс., особенно предпочтительно менее 0,2% масс., в пересчете на массу дисперсии. Содержание в композициях для укладки волос, соответственно, является еще более низким.
Подходящими полиизоцианатами в качестве компонента А1) являются прежде всего известные специалисту алифатические, ароматические или циклоалифатические полиизоцианаты, имеющие функциональность по МСО-группам больше или равную 2.
Примерами таких подходящих полиизоцианатов являются 1,4-бутилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), 2,2,4- и/или 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат, изомерные бис(4,4′-изоцианатоциклогексил)метаны или их смеси с любым содержанием изомеров, 1,4-циклогексилендиизоцианат, 4-изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат (нонантриизоцианат), 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4-и/или 2,6-толуилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,2′- и/или 2,4′- и/или 4,4′-дифенилметандиизоцианаты, 1,3- и/или 1,4-бис(2-изоцианатопроп-2-ил)бензол (TMXDI), 1,3-бис(изоцианатометил)бензол (XDI), а также алкил-2,6-диизоцианатогексаноаты (лизиндиизоцианаты), содержащие в алкильной группе от 1 до 8 атомов углерода.
Помимо приведенных выше полиизоцианатов, частично могут также использоваться модифицированные диизоцианаты, которые имеют функциональность S2, содержащие уретдионовые, изоциануратные, уретановые, аллофанатные, биуретовые, иминооксадиазиндионовые или оксадиазинтрионовые структуры, а также смеси из них.
Предпочтительно речь идет о полиизоцианатах или смесях полиизоцианатов приведенного выше вида с изоцианатными группами, связанными исключительно с алифатическими или циклоалифатическими фрагментами, или об их смесях, а также средней функциональности смеси по NCO-группам от 2 до 4, предпочтительно от 2 до 2,6 и особенно предпочтительно от 2 до 2,4, в высшей степени предпочтительно 2.
Особенно предпочтительно в A1) используются гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат или изомерные бис(4,4′-изоцианатоциклогексил)метаны, а также смеси вышеназванных диизоцианатов.
n
В А2) используются полимерные полиолы со среднечисленной молекулярной массой M предпочтительно от 400 до 8000 г/моль, более предпочтительно от 400 до 6000 г/моль и особенно предпочтительно от 600 до 3000 г/моль. Предпочтительно они имеют функциональность по OH-группам от 1,5 до 6, особенно предпочтительно от 1,8 до 3, в высшей степени предпочтительно от 1,9 до 2,1.
Выражение «полимерные» полиолы в данном случае обозначает, в частности, что вышеприведенные полиолы содержат по меньшей мере две, более предпочтительно по меньшей мере три связанные друг с другом повторяющиеся структурные единицы.
Такие полимерные полиолы представляют собой известные в технологии полиуретановых лаков сложные полиэфирполиолы, полиакрилатполиолы, полиуретанполиолы, поликарбонатполиолы, простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиакрилатполиолы, полиуретанполиакрилатполиолы, сложные полиуретанполиэфирполиолы, простые полиуретанполиэфирполиолы, полиуретанполикарбонатполиолы и сложные полиэфирполикарбонатполиолы. Они могут использоваться в A2) по отдельности или в виде любых смесей друг с другом.
Предпочтительно применяемые сложные полиэфирполиолы представляют собой известные поликонденсаты из ди-, а также при необходимости три- и тетраолов, а также ди-, а также при необходимости три- и тетракарбоновых кислот или гидроксикарбоновых кислот, или лактонов. Вместо свободных поликарбоновых кислот для получения сложных полиэфиров могут применяться также соответствующие ангидриды поликарбоновых кислот или соответствующие сложные эфиры из поликарбоновых кислот и низших спиртов.
Примерами подходящих диолов являются этиленгликоль, бутиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиалкиленгликоли, такие как полиэтиленгликоль, кроме того, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, бутандиол (1,3), бутандиол (1,4), гександиол (1,6) и изомеры, неопентил гликоль или сложный неопентилгликолевый эфир гидроксипивалиновой кислоты, причем гександиол (1,6) и изомеры, бутандиол (1,4), неопентилгликоль и сложный неопентилгликолевый эфир гидроксипивалиновой кислоты являются предпочтительными. Кроме того, также могут использоваться такие полиолы как триметилолпропан, глицерин, эритрит, пентаэритрит, триметилолбензол или трисгидрокисэтилизоцианурат.
В качестве дикарбоновых кислот могут использоваться фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота, гексагидрофталевая кислота, цикпогександикарбоновая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, глутаровая кислота, тетрахлорфталевая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, малоновая кислота, пробковая кислота, 2-метилянтарная кислота, 3,3-диэтилглутаровая кислота и/или 2,2-диметилянтарная кислота. В качестве источника кислоты также могут применяться соответствующие ангидриды.
Если средняя функциональность полиола, который следует подвергнуть этерификации, >2, то дополнительно совместно также могут применяться монокарбоновые кислоты, такие как бензойная кислота и гексанкарбоновая кислота.
Предпочтительными кислотами являются алифатические или ароматические кислоты приведенного выше типа. Особенно предпочтительными являются адипиновая кислота, изофталевая кислота и фталевая кислота.
Гидроксикарбоновыми кислотами, которые могут применяться в качестве участников реакции совместно при получении сложного полиэфирполиола с концевыми гидроксильными группами, являются, например, гидроксикапроновая кислота, гидроксимасляная кислота, гидроксидекановая кислота, гидроксистеариновая кислота и тому подобные. Подходящими лактонами являются капролактон, бутиролактон и гомологи. Предпочтительным является капролактон.
Согласно изобретению особенно предпочтительными в качестве компонента A2) для получения полиуретана являются сложные полиэфирполиолы со среднечисленной молекулярной массой от 600 до 3000 г/моль, в частности, алифатические сложные полиэфирполиолы на основе алифатических карбоновых кислот и алифатических полиолов, прежде всего, на основе адипиновой кислоты и алифатических спиртов, таких как гександиол и/или неопентилгликоль.
n
Также в качестве компонента A2) могут использоваться содержащие гидроксильные группы поликарбонаты, предпочтительно поликарбонатдиолы со среднечисленными молекулярными массами M предпочтительно от 400 до 8000 г/моль, предпочтительно от 600 до 3000 г/моль. Эти соединения могут быть получены с помощью реакции производных угольной кислоты, таких как дифенилкарбонат, диметилкарбонат или фосген, с полиолами, предпочтительно диолами.
Примерами таких диолов являются этиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропандиол, 1,3- и 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, неопентилгликоль, 1,4-бисгидроксиметилциклогексан, 2-метил-1,3-пропандиол, 2,2,4-триметилпентандиол-1,3, дипропиленгликоль, полипропиленгликоли, дибутиленгликоль, полибутиленгликоли, бисфенол A и лактонмодифицированные диолы приведенного выше типа.
Предпочтительно диоловый компонент содержит от 40 до 100% масс. гександиола, предпочтительными являются 1,6-гександиол и/или производные гександиола. Такие производные гександиола основаны на гександиоле и кроме концевых OH-групп содержат группы сложных или простых эфиров. Такие производные могут быть получены по реакции гександиола с избытком капролактона или путем этерификации гександиола самим собой до образования ди- или тригексиленгликоля.
Вместо или дополнительно к чистым поликарбонатдиолам в A2) могут также применяться простые полиэфирполикарбонатдиолы.
Поликарбонаты, содержащие гидроксильные группы, предпочтительно имеют линейное строение.
Также в качестве компонента A2) могут использоваться простые полиэфирполиолы.
Особенно подходящими являются, например, известные в химии полиуретанов простые политетраметиленгликольполиэфиры, такие как те, что получаются при полимеризации тетрагидрофурана путем катионного раскрытия цикла.
Подходящими простыми полиэфирполиолами также являются известные продукты реакций присоединения стиролоксида, этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида и/или эпихлоргидрина к ди- или полифункциональным исходным молекулам. Так, пригодными к использованию являются, в частности, полиалкиленгликоли, такие как полиэтилен-, полипропилен- и/или полибутиленгликоли, прежде всего, имеющие предпочтительные молекулярные массы, приведенные выше.
В качестве подходящих исходных молекул могут быть использованы все известные из уровня техники соединения, такие как, например, вода, бутилдигликоль, глицерин, диэтиленгликоль, триметилолпропан, пропиленгликоль, сорбит, этилендиамин, триэтаноламин, 1,4-бутандиол.
Особенно предпочтительными компонентами для A2) являются простой полиэфир политетраметиленгликоля, а также поликарбонатполиолы или их смеси, а особенно предпочтительным является простой полиэфир политетраметиленгликоля.
Таким образом, в предпочтительных вариантах исполнения изобретения компоненты A2) представляют собой:
- смеси, содержащие по меньшей мере один простой полиэфирполиол и по меньшей мере один поликарбонатполиол,
2
2
2
2
х
- смеси, содержащие более одного простого полиэфирполиола, или соответственно смесь нескольких простых полиэфирполиолов с различающимися молекулярными массами, причем речь идет, прежде всего о простых полиэфирполиолах политетраметиленгликоля (таких как (HO-(CH-CH-CH-CH-O)-H),
- смеси, содержащие более одного простого полиэфирполиола, а также по меньшей мере один поликарбонатполиол, а также
- особенно предпочтительно сложные полиэфирполиолы со среднечисленной молекулярной массой от 600 до 3000 г/моль, в частности, алифатические сложные полиэфирполиолы на основе алифатических карбоновых кислот и алифатических полиолов, прежде всего, на основе адипиновой кислоты и алифатических спиртов, таких как гександиол и/или неопентилгликоль, причем согласно определению компонент A) в основном не содержит ни ионных, ни ионогенных групп.
В качестве компонента A3) могут при желании использоваться полиолы, прежде всего, не полимерные полиолы, имеющие молекулярную массу в предпочтительной указанной области от 62 до 399 г/моль, содержащие до 20 атомов углерода, такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,3-бутиленгликоль, циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, простой дигидроксиэтиловый эфир гидрохинона, бисфенол A (2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан), гидрированный бисфенол A (2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан), триметилолпропан, триметилолэтан, глицерин, пентаэритрит, а также их любые смеси друг с другом.
Подходящими также являются сложные эфиры диолов, имеющие молекулярную массу в вышеуказанной области, такие как сложный α-гидроксибутиловый эфир ε-гидроксикапроновой кислоты, сложный ω-гидроксигексиловый эфир γ-гидроксимасляной кислоты, сложный β-гидроксиэтиловый эфир адипиновой кислоты или сложный бис-β-гидроксиэтиловый эфир терефталевой кислоты.
Кроме того, в качестве компонента A3) также могут использоваться монофункциональные соединения с гидроксигруппами, активные в отношении изоцианатов. Примерами таких монофункциональных соединений являются этанол, н-бутанол, простой монобутиловый эфир этиленгликоля, простой монометиловый эфир диэтиленгликоля, простой монобутиловый эфир диэтиленгликоля, простой монометиловый эфир пропиленгликоля, простой монометиловый эфир дипропиленгликоля, простой монометиловый эфир трипропиленгликоля, простой монопропиловый эфир дипропиленгликоля, простой монобутиловый эфир пропиленгликоля, простой монобутиловый эфир дипропиленгликоля, простой монобутиловый эфир трипропиленгликоля, 2-этилгексанол, 1-октанол, 1-додеканол, 1-гексадеканол.
В предпочтительном варианте исполнения изобретения полиуретан, применяемый согласно изобретению, содержит примерно менее 10% масс. компонента A3), предпочтительно менее 5% масс. компонента A3), в каждом случае в пересчете на общую массу полиуретана, еще более предпочтительно, если компонент A3) не применяется для получения полиуретана.
В качестве компонента A4) для получения полиуретана, применяемого согласно изобретению, при необходимости применяются один или несколько прежде всего активных в отношении изоцианатов неионных средств, повышающих гидрофильность. Средства, повышающие гидрофильность, применяемые в качестве компонента A4), отличаются, в частности, от компонентов A2) и A3).
Подходящими в качестве компонента А4) неионными соединениями, повышающими гидрофильность, являются, например, простые полиоксиалкиленовые эфиры, которые имеют группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатам, такие как гидрокси-, амино- или тиольные группы. Предпочтительными являются моногидроксифункциональные, имеющие статистически в среднем от 5 до 70, предпочтительно от 7 до 55 этиленоксидных структурных единиц в молекуле простые полиалкиленоксидполиэфиралкоголи, такие как те, что могут быть получены по известному способу путем алкоксилирования подходящих исходных молекул (например, как в издании Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim, стр.31\-38). Эти соединения представляют собой или чистые простые эфиры полиэтиленоксида или смешанные простые эфиры полиалкиленоксида, причем они содержат по меньшей мере 30% мольн., предпочтительно по меньшей мере 40% мольн. этиленоксидных структурных единиц, в пересчете на все содержащиеся алкиленоксидные структурные единицы.
Особенно предпочтительными неионными соединениями являются монофункциональные смешанные простые полиэфиры полиалкиленоксидов, которые содержат от 40 до 100% мольн. этиленоксидных и от 0 до 60% мольн. пропиленоксидных структурных единиц.
Подходящими исходными молекулами для таких неионных средств, повышающих гидрофильность, являются, в частности, насыщенные моноспирты, такие как такие как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, вторбутанол, изомерные пентанолы, гексанолы, октанолы и нонанолы, н-деканол, н-додеканол, н-тетрадеканол, н-гексадеканол, н-октадеканол, циклогексанол, изомерные метилциклогексанолы или гидроксиметилциклогексан, 3-этил-3-гидроксиметилоксетан или тетрагидрофурфуриловый спирт, простые моноалкиловые эфиры диэтиленгликоля, такие как, например, простой монобутиловый эфир диэтиленгликоля, ненасыщенные спирты, такие как аллиловый спирт, 1,1-диметилаллиловый спирт или олеиновый спирт, ароматические спирты, такие как фенол, изомерные крезолы или метоксифенолы, арилалифатические спирты, такие как бензиловый спирт, анисовый спирт или коричный спирт, вторичные моноамины, такие как диметиламин, диэтиламин, дипропиламин, диизопропиламин, дибутиламин, бис(2-этилгексил)амин, N-метил- и N-этилциклогексиламины или дициклогексиламин, а также гетероциклические вторичные амины, такие как морфолин, пирролидин, пиперидин или 1Н-пиразол. Предпочтительными исходными молекулами являются насыщенные моноспирты вышеприведенного типа. Особенно предпочтительно в качестве исходных молекул применяются простой монобутиловый эфир диэтиленгликоля или н-бутанол.
Алкиленоксидами, подходящими для реакции алкоксилирования, являются, прежде всего, этиленоксид и пропиленоксид, которые при реакции алкоксилирования могут быть использованы в любой последовательности или также в виде смеси.
Компонент B) преимущественно выбирают из первичных или вторичных аминов и/или диаминов. Прежде всего, он включает диамины.
В качестве компонента B) могут, прежде всего, применяться амины, которые не содержат ионные или ионогенные, такие как анионные, группы, придающие гидрофильность (далее компонент B1)), а также можно применять амины, которые содержат ионные или ионогенные, такие как, прежде всего, анионные группы, придающие гидрофильность (далее компонент B2)). Предпочтительно на стадии B) превращения форполимера в реакцию вводится смесь из компонента B1) и компонента B2).
В качестве компонента В1) могут использоваться, например, органические ди- или полиамины, такие как, например, 1,2-этилендиамин, 1,2- и 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,6-диаминогексан, изофорондиамин, смесь изомеров 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамина, 2-метилпентаметилендиамин, диэтилентриамин, 4,4-диаминодициклогексилметан, гидразингидрат и/или диметилэтилендиамин.
Кроме того, в качестве компонента B1) также могут использоваться соединения, которые помимо первичной аминогруппы также содержат вторичные аминогруппы или помимо аминогруппы (первичной или вторичной) также содержат OH-группы. Примерами таковых являются первичные/вторичные амины, такие как диэтаноламин, 3-амино-1-метиламинопропан, 3-амино-1-этиламинопропан, 3-амино-1-циклогексиламинопропан, 3-амино-1-метиламинобутан, аминоспирты, такие как N-аминоэтилэтаноламин, этаноламин, 3-аминопропанол, неопентаноламин.
Кроме того, в качестве компонента B1) также могут использоваться монофункциональные аминосоединения, активные по отношению к изоцианатам, такие как, например, метиламин, этиламин, пропиламин, бутиламин, октиламин, лауриламин, стеариламин, изононилоксипропиламин, диметиламин, диэтиламин, дипропиламин, дибутиламин, N-метиламинопропиламин, диэтил(метил)аминопропиламин, морфолин, пиперидин, а также их подходящие замещенные производные, амидоамины из аминов с двумя первичными аминогруппами и монокарбоновых кислот, монокетимины из аминов с двумя первичными аминогруппами, первичные/третичные амины, такие как N,N-диметиламинопропиламин.
Предпочтительно в качестве компонента B1) используются 1,2-этилендиамин, бис(4-аминоциклогексил)метан, 1,4-диаминобутан, изофорондиамин, этаноламин, диэтаноламин и диэтилентриамин.
Особенно предпочтительно компонент В) содержит по меньшей мере один компонент В2). Подходящие анионные соединения, придающие гидрофильность, в качестве компонента B2) предпочтительно содержат сульфокислотную или сульфонатную группу, особенно предпочтительно группу сульфоната натрия. Подходящими анионными соединениями, придающими гидрофильность, в качестве компонента B2) являются, прежде всего, соли моно- и диаминосульфокислот со щелочными металлами. Примерами таких анионных средств, придающих гидрофильность, являются соли 2-(2-аминоэтиламино)этансульфокислоты, этилендиаминопропил- или -бутилсульфокислот, 1,2- или 1,3-пропилендиамин-(3-этилсульфокислот или таурина. Кроме того, в качестве анионного средства, придающего гидрофильность, может применяться соль циклогексиламинопропансульфокислоты (CAPS) из международной заявки WO-A 01/88006.
Особенно предпочтительными анионными средствами B2), придающими гидрофильность, являются такие, которые содержат сульфонатные группы в качестве ионных групп, а также две аминогруппы, такие как соли 2-(2-аминоэтиламино)этилсульфокислоты и 1,3-пропилендиамин-β-этилсульфокислоты.
Особенно предпочтительно полиуретаны, применяемые согласно изобретению, содержат по меньшей мере одну сульфонатную группу.
При необходимости анионная группа в компоненте B2) может представлять собой также карбоксилатную или карбоксильную группу. В таком случае компонент B2) предпочтительно выбирается из диаминокарбоновых кислот. Правда, этот вариант исполнения изобретения является менее предпочтительным, поскольку компоненты В2), основанные на карбоновых кислотах, должны применяться в более высоких концентрациях.
Для придания гидрофильности также могут применяться смеси из анионных гидрофилирующих агентов B2) и неионных гидрофилирующих агентов A4).
В предпочтительном варианте исполнения изобретения для получения определенных дисперсий полиуретана компоненты от A1) до A4) и от B1) до B2) используются в нижеследующих количествах, причем отдельные компоненты всегда в сумме составляют 100% масс.:
от 5 до 40% масс. компонента A1),
от 55 до 90% масс. A2),
от 0,5 до 20% масс. суммы компонентов A3) и/или B1)
от 0,1 до 25% масс. суммы компонентов A4) и/или B2), причем в пересчете на общее количество компонентов от A1) до A4) и от B1) до B2) особенно предпочтительно используется от 0,1 до 5% масс. анионного или соответственно потенциально анионного гидрофилирующего агента B2).
В особенно предпочтительном варианте исполнения изобретения для получения определенных дисперсий полиуретана компоненты от A1) до A4) и от B1) до B2) используются в нижеследующих количествах, причем отдельные компоненты всегда в сумме составляют 100% масс.:
от 5 до 35% масс. компонента A1),
от 60 до 90% масс. A2),
от 0,5 до 15% масс. суммы компонентов A3) и/или B1)
от 0,1 до 15% масс. суммы компонентов A4) и/или B2), причем в пересчете на общее количество компонентов от A1) до A4) и от B1) до B2) особенно предпочтительно используется от 0,2 до 4% масс. анионного или соответственно потенциально анионного гидрофилирующего агента B2).
В наиболее предпочтительном варианте исполнения изобретения для получения определенных дисперсий полиуретана компоненты от A1) до A4) и от B1) до B2) используются в нижеследующих количествах, причем отдельные компоненты всегда в сумме составляют 100% масс.:
от 10 до 30% масс. компонента A1),
от 65 до 85% масс. A2),
от 0,5 до 14% масс. суммы компонентов A3) и/или B1)
от 0,1 до 13,5% масс. суммы компонентов A4) и/или B2), причем в пересчете на общее количество компонентов от A1) до A4) и от B1) до B2) особенно предпочтительно используется от 0,5 до 3,0% масс. анионного или соответственно потенциально анионного гидрофилирующего агента B2).
Получение дисперсий полиуретана может проводиться в гомогенной среде в одну или несколько стадий или по многостадийному способу превращения частично в дисперсной фазе. После полностью или частично проведенного из компонентов от A1) до A4) полиприсоединения предпочтительно происходит стадия диспергирования, эмульгирования или растворения. По окончании при необходимости осуществляется дополнительное полиприсоединение или модификация в дисперсной фазе.
При этом могут применяться все способы, известные из уровня техники, такие как, например, способ смешивания форполимера, ацетоновый способ или способ диспергирования в расплаве. Предпочтительно применяется ацетоновый способ.
Обычно для получения по ацетоновому способу компоненты от A2) до A4), а также полиизоцианатный компонент A1) для получения форполимера, содержащего изоцианатные функциональные группы, загружают полностью или частично, а также при необходимости разбавляют способным смешиваться с водой, однако, инертным по отношению к изоцианатным группам растворителем и нагревают до температуры в области от 50 до 120°C. Для ускорения реакции присоединения изоцианатов могут использоваться катализаторы, известные в химии получения полиуретанов.
Подходящими растворителями являются обычные алифатические растворители, содержащие кетогруппы, такие как, например, ацетон, 2-бутанон, которые могут добавляться не только в начале процесса получения, но также и при необходимости позже, частями. Предпочтительными являются ацетон и 2-бутанон, особенно предпочтителен ацетон. Также возможно добавление других растворителей, не содержащих групп, активных в отношении изоцианатов, однако, это не является предпочтительным.
Затем добавляются компоненты от A1) до A4), которые при необходимости еще не были добавлены в начале реакции.
При получении полиуретановых форполимеров из компонентов от A1) до A4) соотношение количеств веществ для изоцианатных групп по отношению к группам, активным в отношении изоцианата, как правило, составляет от 1,05 до 3,5, предпочтительно от 1,1 до 3,0, особенно предпочтительно от 1,1 до 2,5.
Взаимодействие компонентов от A1) до A4) с образованием форполимера протекает частично или полностью, однако предпочтительным является полное прохождение реакции. Таким образом, полиуретановые форполимеры, которые содержат свободные изоцианатные группы, получают в массе вещества или в растворе.
На стадии нейтрализации для частичного или полного перевода потенциально анионных групп в анионные группы используются основания, такие как третичные амины, например, триалкиламины, содержащие в каждом алкильном остатке от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, особенно предпочтительно от 2 до 3 атомов углерода, или в высшей степени предпочтительно основания из щелочных металлов, такие как соответствующие гидроксиды.
Применение органических аминов не является предпочтительным.
В качестве нейтрализующих агентов могут быть использованы предпочтительно неорганические основания, такие как водные растворы аммиака или гидроксиды натрия или калия.
Предпочтительными являются гидроксид натрия и гидроксид калия.
Количество вещества для основания составляет величину между 50 и 125% мольн., предпочтительно между 70 и 100% мольн. от количества вещества, содержащего кислотные группы, подлежащие нейтрализации. Нейтрализация также может осуществляться одновременно с диспергированием, путем того, что вода для диспергирования уже содержит нейтрализующий агент.
В заключение, на следующей стадии процесса, в случае, если это еще не было сделано или было сделано лишь отчасти, полученный форполимер растворяют с помощью алифатических кетонов, таких как ацетон или 2-бутанон.
Взаимодействие компонентов от A1) до A4) с образованием форполимера протекает частично или полностью, однако предпочтительным является полное прохождение реакции. Таким образом, полиуретановые форполимеры, которые содержат свободные изоцианатные группы, получают в массе вещества или в растворе.
2
При удлинении цепи на стадии В) компоненты, содержащие NH- и/или NH-функциональные группы, взаимодействуют с еще оставшимися изоцианатными группами форполимера. Предпочтительно процесс удлинения цепи/обрыва цепи проводится перед диспергированием в воде.
Подходящие компоненты В) для процесса удлинения цепи представляют собой, в частности, ди- или полиамины B1), такие как, например, этилендиамин, 1,2- и 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,6-диаминогексан, изофорондиамин, смесь изомеров 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамина, 2-метилпентаметилендиамин, диэтилентриамин, диаминодициклогексилметан и/или диметилэтилендиамин.
Кроме того, также могут использоваться соединения B1), которые помимо первичной аминогруппы также содержат вторичные аминогруппы или помимо аминогруппы (первичной или вторичной) также содержат OH-группы. Примерами таковых являются первичные/вторичные амины, такие как диэтаноламин, 3-амино-1-метиламинопропан, 3-амино-1-этиламинопропан, 3-амино-1-циклогексиламинопропан, 3-амино-1-метиламинобутан, аминоспирты, такие как N-аминоэтилэтаноламин, этаноламин, 3-аминопропанол, неопентаноламин, которые используются для удлинения или соответственно обрыва цепи.
Для процесса обрыва цепи обычно используются амины B1), содержащие группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатам, такие как метиламин, этиламин, пропиламин, бутиламин, октиламин, лауриламин, стеариламин, изононилоксипропиламин, диметиламин, диэтиламин, дипропиламин, дибутиламин, N-метиламинопропиламин, диэтил(метил)аминопропиламин, морфолин, пиперидин, а также их подходящие замещенные производные, амидоамины из аминов с двумя первичными аминогруппами и монокарбоновых кислот, монокетимины из аминов с двумя первичными аминогруппами, первичные/третичные амины, такие как N,N-диметиламинопропиламин.
2
Если для удлинения цепи используются анионные средства, повышающие гидрофильность, соответствующие определению B2), содержащие группы NH- или NH, то процесс удлинения цепи форполимера предпочтительно осуществляется перед диспергированием.
Степень удлинения цепи, а, следовательно, эквивалентное соотношение групп, активных в отношении NCO-групп, в соединениях, использованных для удлинения цепи и обрыва цепи, и свободных NCO-групп форполимера, как правило, находится в области между 40 и 150%, предпочтительно между 50 и 110%, особенно предпочтительно между 60 и 100%.
Аминные компоненты B1) и B2) в способе согласно изобретению при необходимости могут использоваться в виде разбавленных водой или растворителем, по отдельности или в смесях, причем, как правило, возможна любая последовательность прибавления.
Если совместно в качестве разбавителя применяются вода или органический растворитель, то содержание разбавителя в компоненте, использованном в B) для удлинения цепи, составляет предпочтительно от 40 до 95% масс.
Предпочтительно диспергирование осуществляется по окончании процесса удлинения цепи. Для этого подвергнутый растворению и удлинению цепи полиуретановый полимер, при необходимости при сильном сдвигающем усилии, таком как, например, интенсивное перемешивание, или вносится в воду для диспергирования, или наоборот, вода для диспергирования примешивается к раствору полиуретанового полимера, подвергнутого процессу удлинения цепи. Предпочтительно вода добавляется к растворенному полиуретановому полимеру, подвергнутому процессу удлинения цепи.
Растворитель, еще содержащийся после стадии диспергирования в дисперсиях, обычно затем удаляется путем перегонки. Также возможно его удаление уже в процессе диспергирования.
Остаточное содержание органического растворителя в дисперсиях полиуретана, полученных таким способом, обычно составляет менее 10% масс., предпочтительно менее 3% масс., в пересчете на всю дисперсию.
Показатель pH водной дисперсии полиуретана, применяемой согласно изобретению, обычно составляет меньше 8,0, предпочтительно меньше 7,5, а особенно предпочтительно лежит между 5,5 и 7,5.
Предпочтительно композиции для укладки волос в рамках данного изобретения могут иметь следующие формы: спрей, пена, гель, эмульсия, раствор или крем, такие как пена для укладки волос, жидкость для укладки волос, спрей для волос, гель для укладки волос, крем для укладки волос, пена для укладки в виде аэрозоля и т.д.
Композиция для укладки волос согласно изобретению предпочтительно содержит от 0,1 до 20% массовых описанного выше полиуретана, и в частности, от 0,5 до 10% массовых, соответственно в пересчете на общую массу композиции.
Композиция для укладки волос согласно изобретению помимо описанного выше полиуретана может также содержать другие подходящие пленкообразующие вещества, которые также могут способствовать, в частности, фиксации и оформлению волос.
Концентрация одного или нескольких пленкообразующих веществ может составлять от 0 до 20% массовых, а, в частности, от 0 до 10% массовых, соответственно в пересчете на общую массу композиции.
Предпочтительно одно или несколько этих пленкообразующих веществ выбираются из группы водорастворимых или способных диспергироваться в воде полиуретанов, отличающихся от полиуретанов, применяемых согласно изобретению, полимочевин, силиконовых смол и/или сложных полиэфиров, а также неионных, анионных, амфотерных и/или катионных полимеров и их смесей.
Предпочтительные неионные полимеры, которые могут содержаться в композициях согласно изобретению по отдельности или в виде смеси, предпочтительно также с анионными, и/или амфотерными, и/или цвиттер-ионными полимерами, выбираются из:
- полиалкилоксазолинов,
- гомо- или сополимеризатов винилацетата. К таким относятся, например, сополимеризаты из винилацетата и сложных эфиров акриловой кислоты, сополимеризатов из винилацетата и этилена, сополимеризаты из винилацетата и сложных эфиров малеиновой кислоты,
- сополимеризатов сложных эфиров акриловой кислоты, таких как, например, сополимеризаты из алкилакрилата и алкилметакрилата, сополимеризаты из алкилакрилата и уретанов,
- сополимеризатов из акрилонитрила и неионных мономеров, выбираемых из бутадиена и (мет)акрилата,
- гомо- и сополимеризатов стирола. К таким относятся, например, гомополистирол, сополимеризаты из стирола и алкил(мет)акрилата, сополимеризаты из стирола, алкилметакрилата и алкилакрилата, сополимеризаты из стирола и бутадиена, сополимеризаты из стирола, бутадиена и винилпиридина,
- полиамидов,
- гомо- или сополимеров виниллактамов, таких как гомо- или сополимеризаты винилпирролидона; к таким относятся, например, поливинилпирролидон, поливинилкапролактам, сополимеризаты из N-винилпирролидона и винилацетата и/или винилпропионата с различными соотношениями концентраций, поливинилкапролактам, поливиниламиды и их соли, а также сополимеры из винилпирролидона и диметиламиноэтилметакрилата, терполимеры из винилкапролактама, винилпирролидона и диметиламиноэтилметакрилата,
- полисилоксанов,
- гомополимеров N-винилформамида, например, поливинилформамида PVF фирмы National Starch.
Особенно предпочтительными неионными полимерами являются сополимеризаты сложных эфиров акриловой кислоты, гомополимеры и сополимеры винилпирролидона, поливинилкапролактам.
В высшей степени предпочтительными неионными полимерами являются гомополимеры винилпирролидона, например, Luviskol К фирмы BASF, сополимеризаты из винилпирролидона и винилацетата, например, разновидности Luviskol VA фирмы BASF или PVPVA S630L фирмы ISP, термполимеры из винилпирролидона, винилацетата и пропионата, такие как, например, Luviskol VAP фирмы BASF, а также поливинилкапролактамы, например, Luviskol PLUS фирмы BASF.
Предпочтительными анионными полимерами являются гомо- или сополимеры с мономерными структурными единицами, содержащими кислотные группы, которые при необходимости сополимеризованы с сомономерами, которые не содержат кислотных групп. Подходящими мономерами являются ненасыщенные соединения, способные к радикальной полимеризации, которые содержат по меньшей мере одну кислотную группу, в частности, фрагмент карбоновой кислоты, сульфокислоты или фосфоновой кислоты.
Предпочтительными анионными полимерами, содержащими карбоксильные группы, являются:
- гомо- или сополимеры акриловой кислоты или метакриловой кислоты или их соли. К таким относятся, например, сополимеризаты из акриловой кислоты и акриламида и/или их натриевых солей, сополимеризаты из акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты и ненасыщенного мономера, выбираемого из этилена, стирола, сложного винилового эфира, сложного эфира акриловой кислоты, сложного эфира метакриловой кислоты, при необходимости этоксилированных соединений, сополимеризаты из винилпирролидона, акриловой кислоты и алкилметакрилата с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 20, например, Acrylidone LM фирмы ISP, сополимеризаты из метакриловой кислоты, этилакрилата и третбутилакрилата, например, Luvimer 100 Р фирмы BASF.
- Гомо- или сополимеры производных кретоновой кислоты или ее солей. К таким относятся, например, сополимеры винилацетата/кротоновой кислоты, винилацетата/акрилата- и/или винилацетата/винилнеодеканоата/кротоновой кислоты, сополимеры акрилата натрия/винилового спирта,
- сополимеры ненасыщенных производных карбоновых кислот с числом атомов углерода от 4 до 8 или ангидридов карбоновых кислот, выбираемые из сополимеризатов из малеиновой кислоты или соответственно ангидрида малеиновой кислоты, или фумаровой кислоты, или ангидрида фумаровой кислоты, или итаконовой кислоты, или ангидрида итаконовой кислоты и по меньшей мере одного мономера, выбираемого из сложных виниловых эфиров, простых виниловых эфиров, производных винилгалогенидов, фенилвинильных производных, акриловой кислоты, сложных эфиров акриловой кислоты или сополимеризаты из малеиновой кислоты или соответственно ангидрида малеиновой кислоты, или фумаровой кислоты, или ангидрида фумаровой кислоты, или итаконовой кислоты, или ангидрида итаконовой кислоты и по меньшей мере одного мономера, выбираемого из сложных аллиловых эфиров, сложных металлиловых эфиров, а также при необходимости, акриламидов, метакриамидов, альфа-олефинов, сложных эфиров акриловой кислоты, сложных эфиров метакриловой кислоты, винилпирролидона. Другими предпочтительными полимерами являются сополимеры простого метилвинилового эфира/малеиновой кислоты, которые образуются при гидролизе сополимеров простого метилвинилового эфира/ангидрида малеиновой кислоты. Эти полимеры также могут быть частично этерифицированными (сложные этиловые, изопропиловые или бутиловые эфиры) или частично амидированными.
- анионные полиуретаны, растворимые в воде или способные диспергироваться в оде, например, Luviset PUR фирмы BASF, которые отличаются от полиуретанов согласно изобретению,
причем данный перечень, разумеется, не должен быть ограничивающим.
Предпочтительными анионными полимерами, содержащими сульфокислотные группы, являются соли поливинилсульфокислот, соли полистиролсульфокислот, такие как, например, полистиролсульфонат натрия, или соли полиакриламидосульфокислот.
Особенно предпочтительными анионными полимерами являются сополимеры акриловой кислоты, сополимеры производных кротоновой кислоты, сополимеризаты из малеиновой кислоты или соответственно ангидрида малеиновой кислоты, или фумаровой кислоты, или ангидрида фумаровой кислоты, или итаконовой кислоты, или ангидрида итаконовой кислоты, а также по меньшей мере одного мономера, выбираемого из группы сложных виниловых эфиров, простых виниловых эфиров, производных винилгалогенидов, фенилвинильных производных, акриловой кислоты, сложных эфиров акриловой кислоты и солей полистиролсульфокислот.
Наиболее предпочтительными анионными полимерами являются сополимеры акрилата, например, Luvimer фирмы BASF, сополимер этилакрилата/N-третбутилакриламида/акриловой кислоты ULTRAHOLD STRONG фирмы BASF, сополимер винилацетата/кротоната/винилнеодеканоата, например, Resyn 28-2930 фирмы National Starch, сополимеризаты, такие как, например, частично этерифицированные сополимеризаты из простого метилвинилового эфира и ангидрида малеиновой кислоты, например, GANTREZ фирмы ISP, а также полистиролсульфонаты натрия, например, Flexan 130 фирмы National Starch.
Предпочтительные амфотерные полимеры могут быть выбраны среди полимеров, которые содержат в полимерной цепи статистически распределенные структурные единицы A и B, причем A обозначает структурную единицу, которая является производной от мономера, содержащего по меньшей мере один основный атом азота, а B представляет собой структурную единицу, производную кислотного мономера, которая содержит одну или несколько карбоксильных групп или сульфокислотных групп, или A и B могут обозначать группы, которые являются производными цвиттер-ионных мономеров карбоксибетаина или сульфобетаина; A и B также могут обозначать катионную полимерную цепь, которая содержит, первичные, вторичные, третичные или четвертичные группы, где по меньшей мере одна аминогруппа содержит карбоксильную группу или сульфокислотную группу, которая присоединена через углеводородный фрагмент, или В и С являются частями полимерной цепи, содержащей структурные единицы этилен-а, (3-дикарбоновой кислоты, в которых карбоксильные группы были подвергнуты взаимодействию с полиамином, который содержит одну или несколько первичных или вторичных аминогрупп.
Особенно предпочтительными амфотерными полимерами являются:
- Полимеры, которые образуются при сополимеризации мономера, являющегося производным винильного соединения, с карбоксильной группой, такого как, в частности, акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, α-хлоракриловая кислота, и мономера с основными свойствами, который является производным винильного соединения, являющегося замещенным и содержащего по меньшей мере один основный атом, такого как, в частности, диалкиламиноалкилметакрилат и -акрилат, диалкиламиноалкилметакриламид и -акриламид. Такие соединения были описаны в американском патенте №3 836 537.
- Полимеры, содержащие структурные единицы, которые являются производными: a) по меньшей мере одного мономера, который выбирается из акриламидов или метакриламидов, которые имеют алкильный заместитель при атоме азота, b) по меньшей мере одного кислотного сомономера, который содержит одну или несколько реакционноспособных карбоксильных групп, а также c) по меньшей мере одного основного сомономера, такого как сложные эфиры акриловой кислоты и метакриловой кислоты с заместителями в виде первичных, вторичных, третичных и четвертичных аминогрупп, а также продукта кватернизации диметиламиноэтилметакрилата с диметилсульфатом или диэтилсульфатом.
Согласно изобретению особенно предпочтительными N-замещенными акриламидами или метакриламидами являются соединения, которые содержат алкильные группы с числом атомов углерода от 2 до 12, в частности, N-этилакриламид, N-третбутилакриламид, N-третоктилакриламид, N-октилакриламид, N-децилакриламид, N-додецилакриламид, а также соответствующие метакриламиды.
Кислотные сомономеры выбираются, в частности, из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, кротоновой кислоты, итаконовой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, а также сложных алкиловых моноэфиров малеиновой кислоты с числом атомов углерода от 1 до 4, ангидрида малеиновой кислоты, фумаровой кислоты или ангидрида фумаровой кислоты.
Предпочтительными основными сомономерами являются аминоэтилметакрилат, бутиламиноэтилметакрилат, N,N-диметиламиноэтилметакрилат, N-третбутиламиноэтилметакрилат.
- Полимерно сшитые, а также полностью или частично ацилированные полиаминоамиды, которые являются производными полиаминоамидов следующей общей
формулы:
-[CO-R-CO-Z]-,
2
x
p
2
x
p
в которой R обозначает двухвалентную группу, которая является производной насыщенной дикарбоновой кислоты, алифатической моно- или дикарбоновой кислоты, содержащей этиленовую двойную связь, сложного эфира из этих кислот и низшего спирта, содержащего от 1 до 6 атомов углерода, или группы, которая образуется при присоединении одной из этих кислот к бис-первичному или бис-вторичному амину, a Z обозначает группу, которая является производной от бис-первичного, моно- или бис-вторичного полиалкиленполиамина, и предпочтительно а) в количестве от 60 до 100% мольн. групп -NH-[(CH)-NH-]-, где x=2 и p=2 или 3, или x=3 и p=2, причем эти группы являются производными от диэтилентриамина, триэтилентетрамина или дипропилентриамина; b) в количестве от 0 до 40% мольн. групп -NH-[(CH)-NH-]-, где x=2 и p=1, которые являются производными от этилендиамина, или группы, являющейся производной от пиперазина:
2
6
с) в количестве от 0 до 20% мольн. групп -H-(CH)-NH-, которые являются производными от гексаметилендиамина, причем эти полиаминоамиды являются полимерно сшитыми путем присоединения бифункционального сшивающего агента, который выбирают из эпигалогидринов, диэпоксидов, диангидридов и бис-ненасыщенных производных в количестве от 0,025 до 0,35 моль сшивающего агента на каждую аминогруппу полиаминоамида, а также ацилированными акриловой кислотой, хлоруксусной кислотой или алкансультоном или их солями.
Насыщенные карбоновые кислоты предпочтительно выбираются среди кислот, содержащих от 6 до 10 атомов углерода, таких как адипиновая кислота, 2,2,4-триметиладипиновая кислота и 2,4,4-триметиладипиновая кислота, терефталевая кислота; кислот с этиленовой двойной связью, таких как, например, акриловая кислота, метакриловая кислота и итаконовая кислота.
Алкансультонами, применяемыми при ацилировании, предпочтительно являются пропансультон или бутансультон, соли ацилирующего агента предпочтительно представляют собой натриевую соль или калиевую соль.
- Полимеры, содержащие цвиттер-ионные структурные единицы, имеющие следующую формулу:
11
12
13
14
15
14
15
в которой R обозначает способную к полимеризации ненасыщенную группу, такую как акрилат, метакрилат, акриламид или метакриламид, у и z являются целыми числами со значениями от 1 до 3, R и R обозначают атом водорода, метил, этил или пропил, R и R обозначают атом водорода или алкильную группу, которая выбрана таким образом, что сумма атомов углерода R и R не превышает 10.
Полимеры, которые содержат такие структурные единицы, также могут содержать структурные единицы, которые являются производными не цвиттер-ионных мономеров, таких как диметил- и диэтиламиноэтилакрилат, или диметил- и диэтиламиноэтилметакрилат, или алкилакрилаты, или алкилметакрилаты, акриламиды, или метакриламиды, или винилацетат.
- Полимеры, которые являются производными хитозана и содержат мономерные структурные единицы, которые соответствуют следующим формулам:
16
причем первая структурная единица содержится в количестве от 0 до 30%, вторая структурная единица в количестве от 5 до. 50%, а третья структурная единица в количестве от 30 до 90%, при условии, что в третьей структурной единице R обозначает группу следующей формулы:
в которой имеются следующие обозначения: в случае, когда q
17
18
19
17
18
19
17
18
19
=O, группы R, R и R, которые являются одинаковыми или разными, соответственно являются атомом водорода, метилом, гидроксильной группой, ацетокси- или аминогруппой, моноалкиламиновым остатком или диалкиламиновым остатком, который при необходимости прерывается включением одного или нескольких атомов азота и/или при необходимости содержит одну или несколько из групп: амино-, гидрокси-, карбокси-, алкилтио-, сульфокислотную, алкилтио-, чья алкильная группа содержит аминный остаток, причем по меньшей мере одна из групп R, R и R в этом случае обозначает атом водорода; или в случае, когда q=1, группы R, R и R, соответственно являются атомом водорода, а также соли, которые эти соединения образуют с основаниями или кислотами.
- Полимеры, которые соответствуют следующей общей формуле и описаны, например, во французском патенте 1400366:
20
3
3
2
21
22
23
24
22
2
2
2
2
2
2
2
3
22
где R обозначает атом водорода, CHO, CHCHO или фенил, R представляет собой атом водорода или низшую алкильную группу, такую как метил или этил, R обозначает атом водорода или низшую алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до 6, такую как метил или этил, R представляет собой низшую алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до 6, такую как метил или этил или группу формулы -R-N(R), причем R24 обозначает группу -CH-CH, -CH-CH-CH- или -CH-CH(CH)- и при этом R имеет значение, приводимое выше.
- Полимеры, которые могут образовываться при N-карбоксиалкилировании хитозана, такие как N-карбоксиметилхитозан или N-карбоксибутилхитозан.
- Амфотерные полимеры типа -D-X-D-X, которые выбирают среди:
а) полимеров, которые образуются при воздействии хлоруксусной кислоты или хлорацетата натрия на соединения, содержащие по меньшей мере одну структурную единицу следующей формулы: D-X-D-X,
в которой D обозначает группу
а X обозначает символы E или E', причем E или E', которые могут быть одинаковыми или разными, обозначают двухвалентную группу, которая представляет собой неразветвленную или разветвленную алкиленовую группу, содержащую до 7 атомов углерода в главной цепи, которая может быть незамещенной или содержать гидроксигруппы и может содержать один или несколько атомов кислорода, атомов азота или атомов серы, а также от 1 до 3 ароматических и/или гетероциклических колец; причем атомы кислорода, атомы азота или атомы серы присутствуют в виде следующих групп: простой эфирной, тиоэфирной, сульфоксидной, сульфоновой, сульфониевой, алкиламиновой, алкиленаминовой, гидроксильной, бензиламиновой, аминоксидной, четвертичной аммониевой, амидной, имидной, спиртовой, сложноэфирной и/или уретановой.
b) Полимеров формулы: D-X-D-X, в которой D обозначает группу
-
-
-
а X обозначает символ E или E и по меньшей мере один E, причем E имеет значение, приводимое выше, а E представляет собой двухвалентную группу, которая является неразветвленной или разветвленной алкиленовой группой, содержащей до 7 атомов углерода в главной цепи, которая может быть незамещенной или содержать одну или несколько гидроксигрупп и содержит один или несколько атомов азота, причем этот атом азота замещен алкильной группой, которая при необходимости прерывается включением атома кислорода и обязательно содержит одну или несколько карбоксильных функциональных групп или одну или несколько гидроксильных функциональных групп и превращена в бетаин путем взаимодействия с хлоруксусной кислотой или хлорацетатом натрия.
- Сополимеры простых алкилвиниловых эфиров с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 5 и ангидрида малеиновой кислоты, которые частично модифицированы путем получения полуамидов с N,N-диалкиламиноалкиламином, таким как N,N-диметиламинопропиламин, или N,N-диалкиламиноспиртом. Эти полимеры также могут содержать другие сомономеры, такие как винилкапролактам.
В высшей степени предпочтительными амфотерными полимерами являются, например, сополимеры октилакриламида/акрилата/бутиламиноэтилметакрилата, которые поставляются в продажу фирмой NATIONAL STARCH под торговыми наименованиями AMPHOMER, AMPHOMER LV 71 или BALANCE 47, а также сополимеры метилметакрилата/метилдиметилкарбоксиметиламмонийметилметакрилата.
При необходимости также предпочтительно для улучшения их растворимости в воде или соответственно их способности диспергироваться в воде нейтрализовывать анионные или амфотерные полимеры подходящими основаниями.
В качестве нейтрализующих агентов для полимеров, которые содержат кислотные группы, могут использоваться следующие основания: гидроксиды, у которых катион представляет собой аммоний или щелочной металл, как, например, NaOH или KOH.
Другими нейтрализующими агентами являются первичные, вторичные или третичные амины, аминоспирты или аммиак. Предпочтительными здесь будут 2-амино-2-метил-1,3-пропандиол (АМПД), 2-амино-2-этил-1,3-пропандиол (AEPD), 2-амино-2-метил-1-пропанол (АМП), 2-амино-1-бутанол (АВ), 2-амино-1,3-пропандиол, моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламин (ДЭА), триэтаноламин (ТЭА), моноизопропаноламин (МИПА), диизопропаноламин (ДИПА), триизопропаноламин (ТИПА), диметиллауриламин (ДМЛ), диметилмиристиламин (ДММ) и диметилстеарамин (ДМС).
Нейтрализация в зависимости от цели применения может осуществляться частично или полностью.
При необходимости могут быть использованы, однако являются менее предпочтительными, катионные полимеры, такие как, например, полимеры, которые содержат первичные, вторичные, третичные и/или четвертичные аминогруппы, которые являются частью полимерной цепи или непосредственно присоединены к полимерной цепи.
Косметически приемлемая среда содержит прежде всего воду, а при необходимости, подходящий для косметических целей органический растворитель. Предпочтительными растворителями являются алифатические спирты, содержащие от 2 до 4 атомов углерода, такие как этанол, изопропанол, третбутанол, н-бутанол; полиолы, такие как пропиленгликоль, глицерин, этиленгликоль и простые эфиры полиолов; ацетон; неразветвленные или разветвленные углеводороды, такие как пентан, гексан, изопентан и циклические углеводороды, такие как циклопентанициклогексан;атакжеихсмеси.
В высшей степени предпочтительным растворителем является этанол.
Содержание растворителей такого типа составляет, в соответствии же с тем фактом, что согласно изобретению речь идет предпочтительно о композициях для укладки волос с низким содержанием ЛОС, предпочтительно менее 80% масс., еще более предпочтительно менее 55% масс., еще предпочтительнее менее 40% масс.
Содержание воды может находиться, в частности, в области примерно от 20 до 94% масс., предпочтительно от 30 до 80% масс., еще предпочтительнее от величины более 45 и до 70% масс., в пересчете на общую массу композиции. Среда предпочтительно представляет собой водно-спиртовую смесь. Доля спирта в смеси находится в интервале от О до 90% масс., предпочтительно от 0 до 70% масс., еще более предпочтительно от 0 до 55% масс., еще предпочтительней от 0 до 40% масс., в пересчете на общую массу композиции.
Кроме того, средства для укладки волос согласно изобретению предпочтительно могут содержать загустители. Предпочтительными загустителями являются:
- Полимерно сшитые или несшитые гомо- или сополимеры акриловой кислоты или метакриловой кислоты. Сюда относятся полимерно сшитые гомополимеры метакриловой кислоты или акриловой кислоты, сополимеризаты из акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты и мономеров, которые являются производными других акриловых или винильных мономеров, таких как алкилакрилаты с числом атомов углерода в алкиле от 10 до 30, алкилметакрилаты с числом атомов углерода в алкиле от 10 до 30 и винилацетат.
- Полимеры с загущающим действием природного происхождения, например, на основе целлюлозы, гуаровой камеди, ксантана, склероглюкана, геллановой камеди, Rhamsan (торговый продукт фирмы Келько Интернациональ, представляющий собой полимер D-глюкопирануроновой кислоты, 6-дезокси-L-маннопиранозы и D-глюкопиранозы, имеющейся в виде кальциево-калиево-натриевой соли) и камеди карайи, альгинаты, мальтодекстрин, крахмал и его производные, камедь плодов рожкового дерева, гиалуроновая кислота.
- Неионные, анионные, катионные или амфотерные ассоциативные полимеры, например, на основе полиэтилен гликоля и его производных, или полиуретанов.
- Полимерно сшитые или несшитые гомополимеры или сополимеры на основе акриламида или метакриламида, такие как гомополимеры 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, сополимеры акриламида или метакриламида и хлорида метакрилоилокисэтилтриметиламмония или сополимеры акриламида и 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты.
Особенно предпочтительными загустителями являются загущающие полимеры природного происхождения, полимерно сшитые гомо- или сополимеры акриловой кислоты или метакриловой кислоты, а также полимерно сшитые сополимеры 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты.
В высшей степени предпочтительными загустителями являются ксантановая камедь, которая предлагаются в продажу фирмой СР Keico под товарными обозначениями Keltrol и Kelza или продукты фирмы RHODIA с торговым обозначением Rhodopol, а также гуаровая камедь, которая доступна как продукт фирмы RHODIA под торговым обозначением Jaguar HP105.
В высшей степени предпочтительными загустителями являются также сшитые гомополимеры метакриловой кислоты или акриловой кислоты, которые доступны в продаже в качестве продуктов фирмы Lubrizol под торговыми наименованиями Carbopol 940, Carbopol 941, Carbopol 980, Carbopol 981, Carbopol ETD 2001, Carbopol ETD 2050, Carbopol 2984, Carbopol 5984, а также Carbopol Ultrez 10, продуктов фирмы 3V под торговыми наименованиями Synthalen K, Synthalen L и Synthalen MS, a также фирмы PROTEX под торговыми наименованиями Modarez V 1250 РХ, Modarez V 2000 PX, Viscaron A1600 РЕ и Viscaron A700 РЕ.
В высшей степени предпочтительными загустителями являются сшитые сополимеры акриловой кислоты или метакриловой кислоты и алкилакрилата с числом атомов углерода в алкиле от 10 до 30 или алкилметакрилата с числом атомов углерода в алкиле от 10 до 30, а также сополимеры акриловой кислоты или метакриловой кислоты и винилпирролидона. Такие сополимеры имеются в продаже под торговыми наименованиями Carbopol 1342, Carbopol 1382, Pemulen TR1 или Pemulen TR2 производства фирмы Lubrizol, а также торговыми наименованиями Ultrathix P-100 (обозначение в номенклатуре 1МС!:сшитый полимер акриловая кислота/винилпирролидон) производства фирмы ISP.
В высшей степени предпочтительными загустителями являются сшитые сополимеры 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты. Такие сополимеры имеются в продаже под торговыми наименованиями Aristoflex AVC (обозначение в номенклатуре INCI: сополимер акрилоилдиметилтаурат аммония/винилпирролидон) производства фирмы Clariant.
В случае применения загустителей они, как правило, присутствуют в концентрации приблизительно от 0% до 2% масс., предпочтительно от 0% до 1% масс., в пересчете на общую массу композиции.
Кроме того, средства для укладки волос согласно изобретению могут содержать газ-вытеснитель. При этом предпочтительным является использовать газ-вытеснитель в количестве от 0 до 40% массовых и особенно предпочтительно в концентрации от 0 до 20% массовых, в пересчете на общую массу композиции.
Предпочтительными газами-вытеснителями согласно изобретению являются углеводороды, такие как пропан, изобутан и н-бутан, а также их смеси. Однако согласно изобретению благоприятным также может быть использование сжатого воздуха, диоксида углерода, азота, диоксида азота и простого диметилового эфира, а также смесей всех этих газов.
Естественно специалисту известно, что существуют газы-вытеснители, нетоксичные сами по себе, которые в принципе были бы подходящими для реализации данного изобретения в форме аэрозольных препаратов, от которых, однако, следует отказаться по причине внушающего опасения воздействия на окружающую среду или других сопутствующих факторов, в частности, фторуглеводороды и фторхлоруглеводороды (ФХУ), такие как, например, 1,2-дифторэтан (фреон 152 А).
Кроме того, в композициях для укладки волос согласно изобретению могут применяться активные вещества, ухаживающие за волосами. В качестве ухаживающих веществ могут использоваться предпочтительно циклические полидиметилсилоксаны (циклометиконы) в концентрациях, например, 0-1,0% масс. от количества всей композиции или силиконовые поверхностно-активные вещества (силоксаны с модификацией в виде простых полиэфиров) типа сополиолов диметикона или симетикона, например, в концентрациях 0-0,1% масс. от общей массы композиции. Циклометиконы, среди прочего, поставляются в продажу фирмой Goldschmidt под торговым наименованием Abil K4 или, например, фирмой Dow Corning под торговыми наименованиями DC 244, DC 245 или DC 345. Сополиолы диметикона поставляются в продажу, например, фирмой Dow Corning под торговым наименованием DC 193 или фирмой Wacker под торговым наименованием Belsil DM 6031.
При желании в композиции для укладки волос также могут содержаться общепринятые добавки, например, чтобы придать композиции определенные модифицирующие свойства: такими являются силиконы или производные силиконов, смачивающие агенты, увлажнители, мягчители, такие как глицерин, гликоль, а также сложные и простые эфиры фталевой кислоты, ароматизаторы и отдушки, поглотители УФ-излучения, красители, пигменты, а также другие красящие вещества, антикоррозивные средства, нейтрализующие агенты, антиоксиданты, вещества, препятствующие склеиванию, комбинирующие вещества и кондиционирующие средства, антистатические средства, средства для придания блеска, консерванты, протеины и их производные, аминокислоты, витамины, эмульгаторы, поверхностно-активные средства, модификаторы вязкости, загустители и модификаторы реологических свойств, желирующие вещества, матирующие средства, стабилизаторы, поверхностно-активные вещества, секвестирующие средства, комплексообразователи, средства для придания перламутрового блеска, усилители эстетических свойств, жирные кислоты, жирные спирты, триглицериды, растительные экстракты, средства для осветления и пленкообразующие средства.
Эти добавки, как правило, присутствуют в концентрации примерно от 0,001% до 15% масс., предпочтительно от 0,01% дол 10% масс., в пересчете на общую массу композиции для укладки волос.
Композиции для укладки волос согласно изобретению в предпочтительном варианте могут находится в упаковке с пульверизатором или аэрозольной упаковке. Предпочтительно композиции для укладки волос согласно изобретению могут вспениваться под действием газа-вытеснителя. В соответствии с этим упаковка в виде пульверизатора, аэрозольная упаковка, а также дозатор пены на пульверизаторных или аэрозольных упаковках, которые содержат композицию для укладки волос согласно изобретению, также являются составными частями изобретения.
Предпочтительный вариант исполнения изобретения для композиций для укладки волос согласно изобретению имеет форму спрея, который дополнительно содержит один или несколько следующих компонентов:
подходящий для косметических целей растворитель, такой как алифатические спирты с числом атомов углерода от 2 до 4, предпочтительно этанол, полиолы, ацетон, неразветвленные или разветвленные углеводороды, циклические углеводороды и их смеси, а также газы-вытеснители, такие как углеводороды, сжатый воздух, диоксид углерода, азот, диоксид азота, простой диметиловый эфир, фторуглеводороды, а также фторхлоруглеводороды, предпочтительно простой диметиловый эфир и/или пропан-бутановую смесь.
Данное изобретение поясняется более подробно с помощью Примеров, причем их не следует понимать как ограничивающие. Все данные по количествам, частям и процентным составляющим относятся к массе общего количества или соответственно к общей массе композиции, если не указано иное.
Примеры:
Если не обозначено иное, то все процентные величины относятся к массе вещества.
Если не указано иное, то все аналитические измерения относятся к измерениям при температуре 23°C.
Содержание твердой фазы или твердого вещества определяется путем нагревания взвешенного образца до 125°C до постоянного веса. По достижении постоянного веса при помощи повторного взвешивания образца рассчитывается содержание твердого вещества.
Содержание NCO-групп, если определенно не упоминается иное, проводилось волюметрическим титрованием в соответствии со стандартом DIN-EN ISO 11909.
-1
Контроль наличия свободных NCO-групп осуществляется с помощью ИК-спектроскопии (полоса при 2260 см).
Приводимые значения вязкости были определены с помощью ротационной вискозиметрии согласно стандарту DIN 53019 при 23°C при помощи ротационного вискозиметра фирмы Anton Paar Germany GmbH, Остфильдерн, Германия.
Определение средних размеров частиц дисперсий полиуретана (приведено среднечисленное значение) осуществлялось после разбавления деионизированной водой при помощи лазерной корреляционной спектроскопии (ЛКС) (прибор Malvern Zetasizer 1000, фирмы Malvern Inst. Limited).
Использованные вещества и сокращения:
Диаминосульфонат:
NH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-NH-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-SO<sub>3</sub>Na (45%-ный раствор в воде)
Desmophen 2020/C2200:
поликарбонатполиол, OH-число 56 мг КОН/г, среднечисленная молекулярная масса 2000 г/моль (фирмы Bayer MaterialScience AG, Леверкузен, Германия)
PolyTHF 2000:
политетраметиленгликольполиол, OH-число 56 мг КОН/г, среднечисленная молекулярная масса 2000 г/моль (фирмы BASF AG, Людвигсхафен, Германия)
PolyTHF 1000:
политетраметиленгликольполиол, OH-число 112 мг КОН/г, среднечисленная молекулярная масса 1000 г/моль (фирмы BASF AG, Людвигсхафен, Германия)
Polyether LB 25:
простой монофункциональный полиэфир на основе этиленоксида/пропиленоксида, среднечисленная молекулярная масса
2250 г/моль, OH-число 25 мг KOH/г, (фирмы Bayer MaterialScience AG, Леверкузен, Германия)
Пример 1: Дисперсия полиуретана 1
987,0 г PolyTHF 2000 (компонента A2)), 375,4 г PolyTHF 1000 (компонента A2)), 761,3 г Desmophen C2200 (компонента А2)) и 44,3 г Polyether LB 25 (компонента A4)) нагревали до 70°C в стандартном аппарате с перемешивающим устройством. Затем добавляли смесь из 237,0 г гексаметилендиизоцианата (компонента A1)) и 313,2 г изофорондиизоцианата (компонента A1)) и перемешивали при 120°C до тех пор, пока не была достигнута величина теоретического содержания NCO-групп. Готовый форполимер растворяли в 4830 г ацетона и охлаждали при этом до 50°C, а затем добавляли раствор, состоящий из 25,1 г этилендиамина (компонента B1)), 116,5 г изофорондиамина (компонента B1)), 61,7 г диаминосульфоната (компонента B2)) и 1030 г воды. Время последующего перемешивания составляло 10 мин. Затем получали дисперсию путем добавления 1250 г воды. После этого следовало отделение растворителя при помощи перегонки в вакууме.
Полученная дисперсия белого цвета имела следующие характеристики:
Содержание твердого вещества:
61%
Размер частиц (определение ЛКС):
312 нм
Вязкость (вискозиметр, 23°C):
241 мПа·с
рН (23°C):
6,02
рН (23°C):
7,15
Пример 2: Дисперсия полиуретана 2
450 г PolyTHF 1000 (компонента A2)), 2100 г PolyTHF 2000 (компонента A2)) нагревали до 70°C. Затем добавляли смесь из 225,8 г гексаметилендиизоцианата (компонента A1)) и 298,4 г изофорондиизоцианата (компонента A1)) и перемешивали при 100-115°C до тех пор, пока не была достигнута величина теоретического содержания NCO-групп. Готовый форполимер растворяли в 5460 г ацетона при 50°C, а затем добавляли раствор, состоящий из 29,5 г этилендиамина (компонента B1)), 143,2 г диаминосульфоната (компонента В2)) и 610 г воды. Время последующего перемешивания составляло 15 мин. Затем получали дисперсию путем добавления 1880 г воды. После этого отделяли растворитель при помощи перегонки в вакууме и получали стабильную при хранении дисперсию.
Содержание твердого вещества:
56%
Размер частиц (определение ЛКС):
276 нм
Вязкость:
1000 мПа·с
Пример 3: Дисперсия полиуретана 3
1649,0 г сложного полиэфира из адипиновой кислоты, гександиола и неопентилгликоля со средней молекулярной массой 1700 г/моль (компонента A2)) нагревали до 65°C. Затем добавляли 291,7 г гексаметилендиизоцианата (компонента А1)) и перемешивали при 100-115°C до тех пор, пока не была достигнута величина теоретического содержания NCO-групп. Готовый форполимер растворяли в 3450 г ацетона при 50°C, а затем добавляли раствор, состоящий из 16,8 г этилендиамина (компонента B1)), 109,7 г диаминосульфоната (компонента B2)) и 425 г воды. Время последующего перемешивания составляло 15 мин. Затем получали дисперсию путем добавления 1880 г воды. После этого отделяли растворитель при помощи перегонки в вакууме и получали стабильную при хранении дисперсию.
Содержание твердого вещества:
42%
Размер частиц (определение ЛКС):
168 нм
Вязкость:
425 мПа·с
Показатель рН:
7,07
Пример 4: Дисперсия полиуретана 4
340 г сложного полиэфира из адипиновой кислоты, гександиола и неопентилгликоля со средней молекулярной массой 1700 г/моль (компонента A2)) нагревали до 65°C. Затем добавляли 60,1 г гексаметилендиизоцианата (компонента А1)) и перемешивали при 105°C до тех пор, пока не была достигнута величина теоретического содержания NCO-групп. Готовый форполимер растворяли в 711 г ацетона при 50°C, а затем добавляли раствор, состоящий из 2,1 г этилендиамина (компонента B1)), 32,4 г диаминосульфоната (компонента B2)) и 104,3 г воды. Время последующего перемешивания составляло 15 мин. Затем получали дисперсию путем добавления 1880 г воды. После этого отделяли растворитель при помощи перегонки в вакууме и получали стабильную при хранении дисперсию.
Содержание твердого вещества:
40%
Размер частиц (определение ЛКС):
198 нм
Вязкость:
700 мПа·с
Показатель рН:
6,31
Пример 5: Дисперсия полиуретана 5
450 г PolyTHF 1000 (компонента A2)) и 2100 г PolyTHF 2000 (компонента A2)) нагревали до 70°C. Затем добавляли смесь из 225,8 г гексаметилендиизоцианата (компонента А1)) и 298,4 г изофорондиизоцианата (компонента A1)) и перемешивали при 100-115°C до тех пор, пока не была достигнута величина теоретического содержания NCO-групп. Готовый форполимер растворяли в 5460 г ацетона при 50°C, а затем добавляли раствор, состоящий из 351 г диаминосульфоната (компонента В2)) и 610 г воды. Время последующего перемешивания составляло 15 мин. Затем получали дисперсию путем добавления 1880 г воды. После этого отделяли растворитель при помощи перегонки в вакууме и получали стабильную при хранении дисперсию.
Содержание твердого вещества:
42%
Вязкость:
1370 мПа·с
Примеры для сравнения технологии применения:
Для так называемого эксперимента по фиксации завивки используются коммерчески доступные волосы европейского смешанного типа фирмы Kerling (полезная длина: 19 см, Kerling цветовой номер 6/0). Перед использованием эти волосы подвергаются стандартизированной процедуре промывки. Волосы, замоченные в воде на 15 мин, в течение 2 минут промываются с использованием в качестве шампуня раствора додецилсульфата натрия с концентрацией 15% масс., основательно промываются теплой водой, высушиваются струей холодного воздуха из фена и кондиционируются при 22°C и относительной влажности 55%. Пряди волос шириной 0,5 см увлажняют и накручивают на спиральные бигуди, сушат горячим воздухом с помощью фена в течение 35 мин, затем опрыскивают дисперсией полимера и кондиционируют в течение ночи.
Для нанесения дисперсии полимера применяется распыляющая головка марки Pumpzerstauber Type PZ 1 /150 HV (24/410) фирмы Seaquist Perfect Dispensing GmbH. Композиции согласно изобретению наносятся на образец волос путем непрерывного нажатия на распыляющую головку с расстояния 30 см.
Эксперимент по фиксации завивки проводится в специальной климатической камере при относительной влажности >98%. Температура в этой камере составляет 30°C. Подготовленные пряди одновременно подвешиваются в камере. Длина локонов в определенное время считывается по шкале. Каждый эксперимент проводится для трех прядей.
Эксперимент
A
B
Этанол (% масс.)
50
50
Полиуретан (% масс. твердого вещества)<sup>1)</sup>
4
2
Вода (% масс.)
до 100%
до 100%
Количество нажатий спрея
12
4
1)
Приведены массовые части, : В пересчете на твердое вещество в водной дисперсии полиуретана.
На фиг.1 показаны результаты, достигнутые в Эксперименте A.
На фиг.2 показаны результаты, достигнутые в Эксперименте B.
Обозначения на Рисунках:
- Холостой опыт, без полиуретана
Полиуретаны
согласно уровню техники, содержащие диметилолпропановую кислоту:
(Полиуретаны, содержащие диметилолпропановую кислоту, обычно получаются посредством введения диметилолпропановой кислоты в форполимер, который является растворимым в воде или способным диспергироваться в воде, сравните с международной заявкой WO 94/03510 и европейскими заявками EP 0619111 и EP 637600).
- Полиуретан согласно уровню техники, Luviset PUR фирмы BASF, наименование в номенклатуре INCI: Полиуретан-1, полиуретан из диизоцианата, диметилолпропановой кислоты, сложного полиэфирдиола и алифатического диола.
- Полиуретан согласно уровню техники, DynamX POLYMER фирмы National Starch, наименование в номенклатуре INCI: Полиуретан-14 (и) АМР-акрилат (аллил метакрилат) сополимер, Полиуретан-14 состоит из изофорондиизоцианата, пропиленгликоля, диметилопропановой кислоты, диола, простого полиэфира.
- Полиуретан согласно изобретению в соответствии с Примером 4.
Эксперименты отчетливо демонстрируют, что в случае применяемого полиуретана согласно изобретению достигается наилучшая фиксация завивки.
Примеры технологии применения:
(Приведены значения для массовых частей)
Спрей в виде пульверизатора
A
B
Полиуретан согласно изобретению (в пересчете на твердое вещество)
2
10
Этанол
55
30
Отдушка
q.s.
q.s.
Вода
до 100%
до 100%
Спрей в виде аэрозоля
C
D
E
F
G
Полиуретан согласно изобретению (в пересчете на твердое вещество)
5
10
2
5
8
Октилакриламид/акрилат/бутиламиноэтил-метакрилат<sup>1</sup> (в пересчете на твердое вещество)
1,8
Сополимер акрилата<sup>2</sup>
2
Аминометилпропанол
q.s
q.s
Глицерин
0,5
Пантенол
0,5
0,5
ПЭГ/ППГ-18/18 диметикон
0,5
ПЭГ-12 диметикон
0,05
Пропиленгликоль
0,5
Циклометикон
1,0
1,0
Бензофенон-3
0,1
0,1
0,1
Отдушка
q.s
q.s
q.s
q.s
q.s
Этанол
14,5
20
60
30
20
Вода
до 100%
до 100%
до 100%
до 100%
до 100%
Пропан/бутан 3,5 бар (20°C)
20
10
Простой диметиловый эфир
40
30
30
20
Фторуглеводород (фреон) 152 А
20
q.s. -достаточное количество
<sup>1</sup> Amphomer, фирмы National starch
<sup>2</sup> Luvimer P-100, фирмы BASF
Пена для укладки волос
H
I
Полиуретан согласно изобретению (в пересчете на твердое вещество)
2
4
Глицерин
0,1
Пантенол
0,05
0,5
Поликватерниум-4
2
Хлорид цетилтриметиламмония
0,2
0,5
ПЭГ-12 диметикон
0,5
Циклометикон
0,5
Бензофенон-3
0,1
Отдушка
q.s.
q.s.
Этанол
15
10
Вода
до 100%
до 100%
Консервант
q.s.
q.s.
Простой диметиловый эфир
10
7
Фторуглеводород (фреон) 152 А
3
Крем/гель для волос
J
K
L
Полиуретан согласно изобретению (в пересчете на твердое вещество)
5
2
8
Карбомер
0,8
Сополимер акриловой кислоты/винилпирролидона
0,5
Сополимер акрилоилдиметилтаурата аммония/винилпирролидона
0,8
Глицерин
0,5
Пантенол
0,5
0,5
Пропиленгликоль
0,2
Циклометикон
0,2
Нейтрализующий агент
q.s.
q.s.
q.s.
Отдушка
q.s.
q.s.
q.s.
Этанол
20
Вода
до 100%
до 100%
до 100%
Консервант
q.s.
q.s.
q.s.