Использование фрактального подхода в описании структуры поверхности и проницаемости полимерных композиционных мембран

УДК 66.06

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ФРАКТАЛЬНОГО ПОДХОДА В ОПИСАНИИ СТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТИ И ПРОНИЦАЕМОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МЕМБРАН

© С.И. Лазарев, Ю.М. Головин, B.C. Быстрицкий, В.Н. Холодили», O.A. Абоносимов

Ключевые слова: фрактал; мембрана; поток вещества; радиусы пор; проницаемость; структура; поровое пространство

В работе приведены результаты анализа структурной организации порового пространства в композиционных обратноосмотических мембранах МГА-95 и ESPA. Рассмотрены капиллярная модель и модель уложенных сфер. Специальная процедура перестройки кривой малоуглового рентгеновского рассеяния позволяет рассматривать рассеивающие объекты, как совокупность монодисперсных образований сферической, дискообразной и цилиндрической форм. Используя приближение Гинье для определенных векторов рассеяния S, были определены средние радиусы инерции Rg рассеивающих элементов. Структурная организация пор мембран, учитывая их полидисперсный характер, рассматривалась в концепции самоаффинного фрактала

ВВЕДЕНИЕ

Для исследования проницаемых коэффициентов, характеризуемых массопсренос через композиционные мембраны, целесообразно изучение структурной организации поропого пространства. Структурная организация порового пространства также позволяет оценить вклад отдельно диффузионного и конвективного потоков в массоперенос.

ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ

Методы расчета проницаемости предполагают, что поры в мембранах имеют цилиндрическую форму. Проведенные исследования и оценка величины потока растворителя но формуле Пуазейля-Хагена при давлениях от 2,0 до 3,0 МПа позволили косвенно определить размеры радиусов пор 3-9 им [1] для мембран МГА-95, ESPA. Вместе с тем данные анализа малоуглового рентгеновского рассеяния свидетельствуют, что радиусы пор равны: 6,4: 8,6; 20 и 6,2; 8,3; 25 нм соответственно [2], что фактически говорит о «прозрачности» мембран.

Однако резкий спад наклона экспериментальных кинетических кривых [3] указывает на неадекватное упрощение структуры норового пространства мембран. Согласно теории переноса растворов через полупроницаемые мембраны [4] коэффициенты проницаемости зависят не только ог размеров пор, но и от морфологии их поверхности, влияющей на силовое поле внутри поры.

Настоящая работа является продолжением наших исследований по малоугловому рентгеновскому рассеянию [2], посвящена изучению структурной организации порового пространства и модели пор - «модель уложенных сфер», «капиллярная модель».

Результаты исследований представлены графически парис. 1-4.

Кривые интенсивности малоуглового рентгенов-ского рассеяния мембран МГА-95, ESPA представлялись в виде: /(5)~ехр(-(5Я)2/з), /(5)~5"'х

xexp(-(S-Ä)2/2), /(5)~5"2-ехр(-(5Л)2) и строились в полулогарифмическом масштабе: M/(S))=/(S2). Ln(l(S) S)=/(S2), Ln(/(S)-S2)= = f(S2), рис. 1-3 в интервале вектора рассеяния S от

0,0730 до 0,7302 нм-1 (в прямом пространстве это соответствует размерам от 4,3 до 43 нм) [5, 6].

Подобная процедура позволяет сделать выводы о том, могут ли рассеивающие объекты рассматриваться как совокупность монодисперсных образований определенной формы (сферической, дискообразной, цилиндрической).

На кривых (рис. 1) можно выделить два прямолинейных участка в интервалах: 0,146 < S < 0,244, нм"1; 0,366 < S < 0,488, нм'; на кривых (рис. 2) участки: 0,171 < S < 0,268, нм"1; 0,317 < S < 0,464, нм '; и 0,183 < S < 0,244, нм"1, 0,317 < S < 0,488, нм"1, для мембран МГА-95 и ESPA соответственно. На кривых (рис. 3) выделяется один прямолинейный участок 0,219 < S < 0,464, нм"1 для обоих образцов.

Используя приближение Гинье [5], по тангенсу угла наклона прямых, соответствующих данным интервалам S, были определены средние радиусы инерции Rg рассеивающих элементов. Прямолинейный участок на кривой (рис. 3) показывает наличие в мембранах пор цилиндрической (вытянутой) формы. Расчет их радиусов инерции Rg производился по формуле:

Rg , полученной из исследования функции:

y = S2  I(S) на экстремум, где Sm - вектор рассеяния, при котором наблюдается максимум функции [6]. Построенные зависимости S2  I(S) = f(S) представляли собой несимметричные куполообразные кривые, как

минимум с двумя максимумами. Поэтому анализ формы кривой осуществляли разложением ее на составляющие. В качестве аппроксимирующей функции использовали функцию Гаусса. Было установлено, что наилучшим образом кривую рассеяния для мембраны МГА-95 можно описать суперпозицией трех функций Гаусса с максимумами S„ = 0,34 нм~', Sm = 0,23 им-1, Sm =0,18 нм"1, а для мембраны ESPA - двух функций Гаусса с максимумами Sm= 0,23 нм"1, S„= 0,21 нм"1.

Резкое возрастание интенсивности рассеяния при 5 < 0,122 нм 1 (рис. 1, 2) указывает на наличие еще более крупных пор с г > 25 нм [6].

В то же время при 5 > 0,4 нм-1 экспериментальные данные демонстрируют ниспадающий линейный участок со степенной зависимостью l(S) = А  S~D (рис. 4), что соответствует рассеянию на агрегатах, представляющих собой фрактал [7]. При индексе рассеяния I) = -4 возникает т. н. режим Порода, когда падающий поток рентгеновского излучения начинает взаимодействовать с отдельными частицами агрегата и обычно рассеивается их поверхностью. Поэтому истинную структурную организацию пор мембран, учитывая их полидисперсный характер, мы попытались описать в концепции самоаффинного фрактала [7, 8], т. е. не са-

моповторяющихся структур. Как видно из рис. 4, на кривых, представленных в двойном логарифмическом масштабе выделяются три линейных

участка с различными углами наклона. Первый - в диапазоне 0,366 < S < 0,60 нм"1 (5,2 < г < 8.6 нм) с индексом рассеяния D ~ -3,9 для обеих мембран, т. е. рассеяние происходит на поверхностях частиц (пор) компактной формы с размерностью Д = 2,1 фрактала. Индекс рассеяния I) на двух последующих участках уменьшается, в частности в шггервалах 0,232 < S < 0,293 нм"1 и 0,234 < S < < 0,342 нм"1 D = -2,8, а в интервалах значений 0,109 <S< <0,171 нм"1 и 0,109 <5 <0,183 нм"1 D = -1,2 и D = -1,3 для МГА-95 и ESPA соответственно. Согласно [7, 8], если фракгальная размерность Ц, = D лежит в интервале 1 < D < 3, то данное структурное образование классифицируется как пространственный фрактал. В нашем случае вероятнее всего мембраны имеют рассеивающие центры в виде протяженных прямых и извилистых каналов, сформированных из цепочек сфер (пор) - модель «уложенных сфер».

Таким образом, полученные данные показывают, что поровое пространство мембран МГА-95 и ESPA организовано норами разных радиусов и геометрических форм. Причем оказалось, что структура может

0.00 0.U5 11.10 0.15 UJU 0.25

s nm

Рис. 1. Зависимость интенсивности рассеяния Ln

— 5.5.

(Л

С

I-J

5.0

0.Ю 0.1*

г г s nm

—1—

о.:?

Рис. 2. Зависимость интенсивности рассеяния Ln

</>С00"

ч?

(МО (МЛ

' -а s nm

Рис. 3. Зависимость интенсивности рассеяния

AS2)

•»--Г-

-2.5

—1-1-1—

•20 . , -1.5

Ln

—i—

-1.0

—i—

-0.5

Рис. 4. Зависимость интенсивности рассеяния в двойных логарифмических координат Ln{l

быть описана в концепции самоаффинного фрактала. Поры со средним радиусом г ~ 6,5 км имеют, вероятно, цилиндрическую форму с достаточно гладкой поверхностью, о чем свидетельствует фрактальная размерность IX = 2,1, а поры с г ~ 10,5 нм образуют прямые или изогнутые каналы по модели «уложенных сфер», что подтверждается фрактальной размерностью, характерной пространственному фракталу с более компактной Dv = 1,2 и рыхлой Dv = 2,8 структурами.

ВЫВОДЫ

1. В настоящей работе методом малоуглового рентгеновского рассеяния в области вектора рассеяния

0.07.< S < 0,50 нм 1 установлены три типа рассеивающих пор (сфера, диск, цилиндр) и определены их радиусы инерции.

2. Выявлена структура порового пространства мембран МГА-95 и ESPA, которая может быть описана в концепции самоаффинного фрактала.

3. В области вектора рассеяния 0,171 <S< 0,342 нм 1 (крупные поры с размерами г — ¡0,5 нм) структура пор соответствует модели «уложенных сфер» с фрактальной размерностью Dv = 1,2 и Д, = 2,8, а рассеяние в области 0,366 <S < 0,60 нм-1 (г - 6,5 нм) происходит на монопорах цилиндрической формы с гладкой поверхностью и фрактальной размерностью Д = 2,1,

ЛИТЕРАТУРА

1. Лазарев С.И. Научные основы электрохимических и баромем-

бранных методов очистки выделения н получения органически*

веществ н; промышленных стоков: авторсф. дне. ... д-ра тех, наук.

Тамбов, 200].

2. Поликарпов Ü.M., Лазаре« С.И, Вяямюв С.А., Головин Ю.М.

Лыстрицкцй U.C. Экспериментальное исследование порнсгой

структуры обраткоосмотическич композиционных мембран мето-

дом малоугловлго ренттенонского рассеяния Í1 Конденсированные среды нмежфалше границы. 20!0. T 12 №4. С 382-385

3. Лазаре« СИ. Кинетические коэффициенты элекгромеы бранны к процессов: учеб, пособие. Тамбов: Изд-во гос. тех. ун-та, 2006. ВО с.

4. Свшпцив A.A. Введение в мембранную технологию. М.: Дели-принт, 2007. 208 с.

5. ГиньеА. Рснлсногр4»фия кристаллов. М.: C'¡'~у:пи . 1961. А04 с.

6. Свергун Д.И.. Феигин Л.А. Рентгеновское и нейтронное малоугло-иое расселине. М.: Наука, 1936. 279 с.

7. Жюяьен P. /I Успехи физических наук. 1989. Т 157 № 2 С. 339-35Я.

8. 0-1ÏMCKOÙ ЛИ., Фяат А. Я. //Успехи физических наук 1993 Т. 163 №12. С. 1-50.

БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.

Поступила в редакцию 22 июля 2011 г.

Lazarev S.I., Golovin Yu.M., Bystritsky V.S., Kholodilin V.N., Abonostmov O A. FRACTAL APPROACH TO PENETRATION CHARACTERISTICS DESCRIPTION OF POLYMERIC COMPOSITE MEMBRANES

The paper presents the results of the analysis of the structural organization of porous space in composite reverse osmosis MGA-95 and ESPA membranes. A capillaiy model and model of the laid spheres are considered. Special procedure of reorganization of a low angle x-ray dispersion curve allows analyzing disseminating objects as a set of monodispcrse formations of spherical, disk-shaped and cylindrical forms Using approach of Ginc for certain vectors of dispersion S average radiuses of inertia Rg of disseminating elements have been defined. The structural organization of membranes pores taking into account their polydispcrsc character was considered in the light of self-afline fractal conception.

Key words: fractals; the membrane flow of matter; pore radius; permeability; structure, threshold space.