Способ глубокой очистки хладагента R717
DEEP CLEANING METHOD OF COOLANT R717

Изобретение относится к способам очистки веществ и касается разработки способа глубокой очистки хладагента R717 (аммиака), используемого в двухфазных системах терморегулирования (СТР) крупногабаритных конструкций космических летательных аппаратов. Крупногабаритные конструкции систем обеспечения теплового режима космических аппаратов (корпуса телескопа, платформы, термоплаты, радиаторы) разрабатываются на основе термостатирующих тепловых труб нового поколения с повышенным ресурсом работы не менее 15 лет. Длительность функционирования теплоносителя в СТР определяется его чистотой. Рабочий теплоноситель тепловых труб — хладагент R717 (аммиак) специально очищенный (99,9999%). Для снижения коррозионной активности хладагента требуется ограничение содержания влаги, хлор-ионов и кислорода при жестком контроле за содержанием данных примесей. Не допускается использовать аммиак с содержанием влаги более 0,006% или масла более 0,5 мг/л.
Технический аммиак содержит приблизительно 99,0 – 99,5% основного вещества. Основными примесями являются вода, масла, инертные газы (метан, водород, азот, аргон). Содержание и набор примесных компонентов может варьироваться от партии к партии. Технический аммиак не пригоден для использования в высоконадежных СТР и требует глубокой очистки.
Для глубокой очистки аммиака в настоящее время применяются сложные комбинированные схемы, включающие сорбционные, дистилляционные и фильтрационные процессы (патенты CN101817540A, опубл. 01.09.2010; CN102249259A, опубл. 23.11.2011; CN102730719A, опубл. 26.02.2014; CN206152577U, опубл. 10.05.2017; JP2012214325A, опубл. 08.11.2012; CN106495183A, опубл. 15.03.2017; CN102963910A, опубл. 06.08.2014; CN202030540U, опубл. 09.11.2011). Такие многостадийные системы очистки необходимы для малотоннажного получения высокочистого аммиака (не менее 99.99999 об.%) для применения в микроэлектронике. Удалению подвергается максимально широкий круг примесей, находящихся как в растворенной форме, так и в виде взвешенных частиц. Данные технологии отличаются многостадийностью, сложным аппаратурным оформлением, необходимостью регенерации сорбентов, высокой энергоемкостью и значительными капитальными затратами.
Известен эффективный двухстадийный способ, включающий низкотемпературную фильтрацию газообразного аммиака с последующей очисткой вакуумной дистилляцией (патент РФ №2,327,640, опубл. 27.06.2008). Метод эффективен для удаления широкого круга растворенных примесей, а также взвешенных частиц с получением продукта чистотой более 99,99996 об.%. Недостатком этого метода является необходимость поддержания низкой температуры проведения процесса (ниже 0°С, в частности, минус 85°С в примере 5) и связанная с этим повышенная энергоемкость технологии. Существенным недостатком метода является то, что ограничения по скорости фильтрации (не более 10 см/сек) и пониженное давление очищаемого аммиака (не более 200 мм. рт. ст.) накладывают значительные ограничения на производительность процесса очистки и затрудняют масштабирование технологии вследствие высоких капитальных затрат на увеличение площади фильтрации при заданных ограничениях скорости и давления.
Наиболее универсальным и производительным методом глубокой очистки сжиженных газов от широкого круга растворенных примесей служит ректификация (Девятых Г.Г., Зорин А.Д. Летучие неорганические гидриды особой чистоты, М., Наука, 1974, стр. 117). По сравнению с другими методами ректификация характеризуется простотой организации производственной технологической схемы, легкой масштабируемостью, высокой экономичностью. Важное свойство ректификации применительно к глубокой очистке – возможность сохранения высокой химической стерильности процесса.
Наличие ниже- и вышекипящих примесей в аммиаке говорит о необходимости использовать для его очистки схему из как минимум двух ректификационных колонн, в одной из которых происходит отделение легколетучих компонентов, в другой – труднолетучих. Это отражено в ряде патентов по глубокой очистке аммиака методом непрерывной ректификации с применением двух или трех ректификационных колонн (патент США 7,001,490 В2, опубл. 21.02.2006; патенты КНР CN202892952U, опубл. 24.04.2013; CN102167355A, опубл. 09.01.2013; CN206108915U, опубл. 19.04.2017; CN102320623A, опубл. 18.01.2012; CN102963910A, опубл. 06.08.2014; CN102502701A, опубл. 30.07.2014). Технический аммиак непрерывно фракционируют с получением фракций, обогащенных выше- и нижекипящими примесными компонентами, и средней фракции, содержащей очищенный аммиак. Процесс фракционирования проводят как в низкотемпературных условиях при давлении близком к атмосферному (CN202892952U, опубл. 24.04.2013), так и при повышенном давлении вплоть до 30 бар (патент США 7,001,490 В2, опубл. 21.02.2006).
Существенным недостатком метода непрерывной ректификации является то, что количество и состав получаемого продукта значительно зависят от состава входного потока очищаемого вещества. В случае повышенного содержания примесных компонентов в потоке питания, получаемый продукт будет загрязняться данными примесными компонентами, что приведет к ухудшению его качества. В случае же, когда входной поток обеднен примесными компонентами, повышенное количество очищаемого вещества будет теряться с отбираемыми примесными фракциями, что снизит суммарный выход целевого продукта. Этот эффект связан со строго установленными скоростями ввода потока очищаемого вещества и отбора фракций в режиме непрерывной ректификации. Даже при постоянном составе входного потока сохраняется вероятность загрязнения отбираемой фракции чистого продукта примесями вследствие возможных случайных нарушений режима работы колонн. В случае непрерывного процесса очистки это чревато забракованием всей партии получаемого продукта.
-3
-4
Наиболее близкий способ глубокой очистки аммиака методом периодической ректификации (Девятых Г.Г., Зорин А.Д. Летучие неорганические гидриды особой чистоты, М., Наука, 1974, стр. 177), выбранный в качестве прототипа. Данный способ эффективен для удаления широкого круга растворенных примесей и позволяет получить очищенный аммиак с содержанием примесей на уровне 1·10 – 1·10%, что удовлетворяет требованиям к качеству хладагента R717. Процесс очистки проводится при давлении чуть выше атмосферного в двух ректификационных колоннах периодического действия, одна из которых с нижним кубом – для очистки от нижекипящих примесей, другая с верхним кубом для очистки от вышекипящих примесей.
Недостатком двухстадийной ректификации является длительность и трудоемкость процесса. Проведение очистки при давлении чуть выше атмосферного обуславливает высокую энергоемкость процесса, связанную с необходимостью поддержания низкой нормальной температуры кипения аммиака (минус 33°С).
Технический результат заключается в увеличении производительности и снижении энергоемкости процесса очистки при одновременном увеличении разделительного эффекта в колонне, что способствует увеличению степени выделения продукта и глубины его очистки. Указанный результат достигается за счет следующих решений и эффектов.
Технический результат достигается тем что, в способе глубокой очистки хладагента R717 для двухфазных систем терморегулирования крупногабаритных конструкций космических летательных аппаратов, включающем ректификацию технического аммиака в периодической насадочной колонне со средним питающим резервуаром, процесс ведется в режиме параллельного отбора вышекипящих и нижекипящих относительно хладагента R717 примесных фракций из нижней и верхней отборных точек вплоть до достижения требуемой чистоты хладагента R717 в среднем питающем резервуаре, при этом процесс проводят при абсолютном давлении в колонне в диапазоне от 10 до 40 бар и температуре от 25 до 60°С, причем нагрузка колонны по пару поддерживается не менее 70% от предельной при давлении и температуре проведения процесса: рабочее давление в колонне поддерживают в диапазоне 30-40 бар при удалении примесей с высоким коэффициентом разделения жидкость-пар, и в диапазоне 10-20 бар при удалении примесей с малым коэффициентом разделения жидкость-пар.
Существенным признаком изобретения является то, что процесс очистки проводится в одну стадию с параллельным отбором примесных фракций из верхней и нижней отборных точек колонны и накоплением целевого очищенного продукта в среднем питающем резервуаре. Отбор фракций может производиться как непрерывно, так и дискретно. В предпочтительном варианте параллельный отбор примесных фракций проводится дискретно. Объем отборов и время между отборами подбирается индивидуально, исходя из примесного состава исходной партии технического аммиака. Очистка загрузки среднего питающего резервуара и расфасовка готового продукта производится за одну технологическую стадию. В сравнении с известным методом способ обеспечивает повышение производительности более чем в два раза при максимально возможной степени извлечения целевого продукта. Кроме того, необходимые для осуществления способа капиталовложения оказываются более низкими благодаря реализации процесса очистки в одной единой колонне.
Важным эффектом является снижение вероятности загрязняющего действия материала аппаратуры. В рассмотренных патентах, где процесс очистки ведется в двух-трех колоннах с непрерывным отбором продукта, фракция целевого компонента отбирается как правило с малой скоростью для реализации высокой степени разделения, что определяет большое время контакта очищаемого вещества с конструкционными материалами и связанное с этим более сильное влияние загрязняющего действия материала аппаратуры. В настоящем способе, подразумевающем одностадийную периодическую ректификацию в одной колонне с параллельным отбором примесных фракций, реализуется снижение вероятности загрязняющего действия материала аппаратуры за счет меньшего числа разделительных аппаратов и меньшего времени контакта очищаемого вещества с конструкционными материалами.
Существенными признаками изобретения являются условия проведения процесса очистки в ректификационной колонне. В общем случае процесс проводят при абсолютном давлении в колонне в диапазоне от 10 до 40 бар и температуре от 25 до 60 °С, причем нагрузка колонны по пару и жидкости поддерживается не менее 70% от предельной при давлении и температуре проведения процесса. Предпочтительно рабочее давление в колонне поддерживают в диапазоне 30-40 бар для более эффективного удаления примесей с высоким коэффициентом разделения жидкость-пар (вода, постоянные газы) и в диапазоне 10-20 бар для более эффективного удаления примесей с малым коэффициентом разделения жидкость-пар (углеводороды). Объем отбираемых примесных фракций, время между параллельными отборами, а также условия проведения процесса очистки подбираются индивидуально для каждой загрузки очищаемого аммиака, исходя из исходного содержания примесных компонентов в техническом аммиаке.
Заявляемый одностадийный способ характеризуется простотой аппаратурного оформления и легкой масштабируемостью вследствие своей организации. Заявляемые условия проведения процесса глубокой очистки позволяют существенно снизить энергоемкость и повысить производительность по сравнению с известным способом. Температурные условия проведения процесса позволяют отказаться от применения криогенных теплоносителей для конденсации аммиака при атмосферном давлении и использовать оборотную воду, также снижаются инвестиционные затраты на теплоизоляцию аппарата. Снижение энергоемкости реализуется за счет понижения удельной теплоты парообразования и конденсации аммиака при повышенном давлении в колонне по сравнению с вариантом низкотемпературной ректификации. Тем самым потребление энергии на испарение и конденсацию одного и того же количества аммиака в процессе очистки ниже в способе по изобретению. Увеличение производительности процесса без изменения габаритов разделительного оборудования реализуется как за счет того, что процесс очистки проводится в одну стадию в колонне со средним питающим резервуаром с параллельным отбором примесных фракций, так и вследствие увеличения пропускной способности насадочных ректифицирующих секций при повышенном давлении и температуре в колонне, что связано с изменением физико-химических свойств пара и жидкости и подтверждено экспериментально.
Существенным эффектом также является повышение разделительной способности колонны при работе в указанных выше диапазонах давления и температуры для выбранной группы примесей. Это связано с интенсификацией массообмена в колонне и выражается в увеличении числа теоретических тарелок в насадочных ректифицирующих секциях за счет уменьшении высоты эквивалентной теоретической тарелке (ВЭТТ) с ростом давления и температуры, что подтверждено экспериментально. Повышение разделительной способности колонны способствует как увеличению степени выделения целевого продукта и глубины его очистки, так и увеличению производительности при получении продукта заданной чистоты.
Ниже приводятся примеры сравнительных испытаний, иллюстрирующих преимущества изобретения.
Пример 1 (воспроизведение прототипа). Глубокую очистку технического аммиака (99.5%), содержащего примеси воды, постоянных газов и углеводородов проводили последовательно в двух ректификационных колоннах периодического действия. После очистки от нижекипящих примесей на колонне с нижним кубом аммиак переводился во вторую ректификационную колонну с кубом в верхней части. Процесс проводился при абсолютном давлении в колоннах 1.5 бар. Нагрузка колонны по пару и жидкости поддерживалась на уровне 80% от предельной при рабочем давлении. Чистоту получаемого аммиака контролировали газохроматографическим методом.
Требуемая чистота аммиака – 99.999%.
ВЭТТ при давлении 1.5 бар – 8 см
Удельная теплота парообразования аммиака при давлении 1.5 бар – 1347 кДж/кг
Пропускная способность ректифицирующих секций (80% от предельной) – 8.5 кг/час
Тепловая нагрузка бойлера и конденсатора 5.46 Мкал/час
Время очистки партии до требуемой чистоты – 20 часов
Энергозатраты на получение партии хладагента требуемой чистоты – 109.2 Мкал
Пример 2. Глубокую очистку технического аммиака (99.5%), содержащего примеси воды, постоянных газов и углеводородов проводили в ректификационной колонне периодического действия со средним питающим резервуаром и двумя насадочными разделительными секциями. Процесс проводился при абсолютном давлении в колонне 25 бар. Нагрузка колонны по пару и жидкости поддерживалась на уровне 80% от предельной при рабочем давлении. Чистоту получаемого аммиака в среднем питающем резервуаре контролировали по данным газохроматографического анализа.
Требуемая чистота аммиака – 99.999%.
ВЭТТ при давлении 25 бар – 4.8 см
Удельная теплота парообразования аммиака при давлении 25 бар – 1008 кДж/кг
Пропускная способность ректифицирующих секций (80% от предельной) – 17.6 кг/час
Тепловая нагрузка бойлера и конденсатора 8.48 Мкал/час
Время очистки партии до требуемой чистоты – 8 часов
Энергозатраты на получение партии хладагента требуемой чистоты – 67.8 Мкал
Пример 3. Глубокую очистку технического аммиака, содержащего примеси воды, постоянных газов и углеводородов проводили в ректификационной колонне периодического действия со средним питающим резервуаром и двумя насадочными разделительными секциями. Процесс проводился часть времени при абсолютном давлении в колонне 15 бар для удаления примесей с низким коэффициентом разделения (углеводороды), затем при абсолютном давлении 35 бар для удаления примесей с высоким коэффициентом разделения (постоянные газы, вода). Нагрузка колонны по пару и жидкости поддерживалась на уровне 80% от предельной при рабочем давлении. Чистоту получаемого аммиака в среднем питающем резервуаре контролировали по данным газохроматографического анализа.
Требуемая чистота аммиака – 99.999%.
ВЭТТ при давлении 15 бар – 5.3 см
ВЭТТ при давлении 35 бар – 4.2 см
Удельная теплота парообразования аммиака при давлении 15 бар – 1008 кДж/кг
Удельная теплота парообразования аммиака при давлении 35 бар – 930 кДж/кг
Предельная пропускная способность ректифицирующих секций при 15 бар – 15.5 кг/час
Предельная пропускная способность ректифицирующих секций при 35 бар – 18.8 кг/час
Средняя тепловая нагрузка бойлера и конденсатора 7.92 Мкал/час
Время очистки партии до требуемой чистоты – 7 часов
Энергозатраты на получение партии хладагента требуемой чистоты – 55.4 Мкал
Потребление энергии для достижения требуемой чистоты получаемого хладагента значительно более низкое в способе по изобретению. Время получения партии хладагента требуемой чистоты существенно ниже в способе по изобретению. Разделительная способность колонны выше в способе изобретению (меньшая ВЭТТ), что позволяет достичь либо более высокой степени чистоты и степени выделения получаемого хладагента при заданной производительности, либо сократить время очистки партии при заданной чистоте продукта и степени его выделения.