Применение ионообменных смол для очистки глюкозно-фруктозных сиропов

УДК 664. 161.8

Применение ионообменных смол для очистки

глюкозно-фруктозных сиропов

Н. Д. Лукин, д-р техн. наук; Т. С. Пучкова, канд. техн. наук; Д. М. Пихало

ВНИИ крахмалопродуктов - филиал ФНЦ пищевых систем им. В. М. Горбатова РАН, Московская обл., п. Красково

В 80-90-х гг. прошлого века во ВНИИ крахмалопродуктов при выполнении Государственной программы по организации производства глюкозно-фруктозного сиропа (ГФС-42) мощностью 200 т/сут проводились исследования по использованию различных зарубежных вспомогательных материалов, в том числе и ионообменных смол [1-3]. Однако после распада СССР эти работы были приостановлены.

В настоящее время мировое производство сахаристых крахмалопродук-тов различного углеводного состава базируется на ионообменной очистке сиропов для деминерализации, удаления протеина, красящих веществ и других нежелательных примесей. Так, в России на ряде предприятий крахмалопаточной промышленности ионообменные смолы используются для очистки глюкозных, глюкозно-фруктозных и паточных сиропов из кукурузного крахмала.

При производстве ГФС-42 ионообменная очистка осуществляется на двух станциях: до и после изомеризации. Очистка глюкозного сиропа перед изомеризацией применяется

для удаления примесей глюкозного сиропа, перешедших из сырья. Во ВНИИ крахмалопродуктов проводились исследования по ионообменной очистке глюкозных сиропов при производстве ГФС-42 и паточных - при получении карамельной кислотной патоки (ГОСТ 33917-2016) из кукурузного крахмала с использованием смол компании «Рыготе» (США) [4].

Очистка глюкозно-фруктозного сиропа после изомеризации применяется для удаления примесей и красящих веществ, перешедших из ферментного препарата глюкозои-зомеразы, а также неорганических солей, внесенных перед изомеризацией для активации и стабилизации фермента [5].

Для ионообменной очистки глю-козно-фруктозного сиропа обычно используются сильнокислотные кати-онообменные и слабоосновные анио-нообменные смолы полистирольного типа, сшитые дивинилбензолом. В России промышленное производство ионообменных смол, удовлетворяющих требованиям ионообменной очистки сиропов при производстве ГФС-42, отсутствует.

Таблица 1

Характеристика ионообменных смол компании «Purolite»

Марка смолы Ионная форма Полная обменная емкость, г-экв /л Насыпная масса, г/л Влажность, % Удельный вес влажных зерен,г/ мл

Катионит G50S Сильнокислотная Na+, H+ 1,8 785-825 48-53 1,25

Анионит A103S Plus Слабоосновная ОН-, Q- 1,5 645-675 53-58 1,04

Катионит PPC150S Сильнокислотная Н+ 1,8 770-810 48-53 1,25

Анионит А510SMB Plus Сильноосновная ОН- 1,15 680-715 48-56 1,08

Сорбент Макронет MN-502 Сильносшитая Н+ 0,8-1,0 600-900 52-57 1,19

Сорбент Макронет MN-150 Сильносшитая ОН-, С1- 0,25 - 50-52 -

Целью данной работы было исследование процесса ионообменной очистки глюкозно-фруктозного сиропа в производстве ГФС-42 с применением смол компании «Purolite» (США), широко используемых при производстве сахаристых крахмалопродуктов за рубежом.

В ВНИИ крахмалопродуктов были проведены исследования по ионообменной очистке изосиропа из кукурузного крахмала с использованием следующих марок смол, предоставленных компанией «Purolite»: сильнокислотный катионит марки C150S, слабоосновный анионит марки A103SPlus; сильнокислотный ка-тионит марки PPC 150S и сильноосновный анионит A510SMB Plus (для очистки в смешанном слое), а также сорбенты Макронет марки MN-502 и MN-150, так называемый «полишер» [6]. Показатели качества вышеуказанных ионообменных смол приведены в табл. 1.

В качестве исходного продукта использовали изосироп производства

000 «Астон Крахмало-Продукты».

При проведении исследований

применяли следующие методы анализа и приборы:

- массовая доля влаги - на влагомере марки MF-50 (компания AND, Япония);

- углеводный состав образцов -на жидкостном хроматографе углеводов с рефрактометрическим датчиком компании Gilson;

- цветность сиропов - на фотометре марки КФК - 3;

- массовая доля протеина по методу Кьельдаля - на аппарате марки К-424 (компания BUCHI Labortecknik, Германия);

- оксиметилфурфурол (ОМФ) -оптическая плотность (D), усл. ед. опт. пл., определенная при длине волне Х=280 нм;

- удельная электропроводимость (о), мкСм/см - на кондуктометре марки МСС-401 (компании Elmetron);

- показатели редуцирующих веществ (РВ), золы, рН, сухого вещества и др. - по принятым в крахмалопаточ-ном производстве методикам [6].

По рекомендации сотрудников компании «Purolite» ионообменная очистка изосиропа проводилась по двум схемам (рис. 1).

Схема 1 состоит из 3-х ступеней:

1 - сильнокислотный катионит марки C150S и слабоосновный анионит марки A103S Plus; 2 - очистка в смешанном слое - сильнокислотный катионит марки PPC150S и сильноосновный анионит A510SMB Plus; 3 - доочистка, т. н. полишер, - сильносшитый сорбент марки Макронет MN-502;

Схема 2 состоит из 2-х ступеней: 1 - сильнокислотный катионит марки C150S и слабоосновный анионит марки A103S Plus; 2 - доочистка -сорбенты марки Макронет MN-502 и MN-150, т. н. полишер, в определенном объемном соотношении.

Для проведения исследований предварительную подготовку ионообменных смол проводили по следующей схеме: для 1-й ступени очистки по обеим схемам проводили замачивание в воде необходимого объема смол в течение 12 ч, далее - регенерация катионита 5-процентным раствором соляной кислоты (3,0 об/об смолы) для перевода его в Н+ - форму, анионита -4-процентным раствором щелочи (3,0 об/ об смолы) для перевода в ОН- - форму и промывка дистиллированной водой. Расход воды на промывку катионита составил 4 об/об смолы, анионита -10 об/ об смолы. Для 2-й ступени очистки по схеме 1 (ионообменная очистка в смешанном слое) по рекомендации сотрудников компании «Purolite» определенные объемы катионита марки PPC150S и анионита марки A510SMB Plus после замачивания в воде и регенерации смешивали и загружали в колонку. При использовании для доочистки изосиропа сорбент марки Макронет в обеих схемах очистки после замачивания сразу загрузили в колонку. На 3-й ступени очистки по схеме 1 использовали только Макронет MN-502. На 2-й ступени очистки по схеме 2 - в колонку загрузили послойно определенные объемы сорбентов марки Макронет MN-502 и MN-150.

Показатели качества исходного изосиропа на ионообменную очистку, % на сухое вещество: протеин - 0,13; зола - 0,10; рН - 7,65; электропроводимость - 440 мкСм/см; цветность -113 ед. ICUMSA. Углеводный состав, %: глюкоза - 50,76; фруктоза - 45,71; мальтоза- 1,77; трисахариды - 0,77; высокомолекулярные соединения (ВМС) - 0,99.

Оценка качества ионообменной очистки сиропов проводилась по показателю продуктивности смолы, которая определяется объемом очищенного сиропа - одним объемом смолы до ее заработков по величине рН (катионит - не выше 3,5; анионит -не ниже 4,0), а также по значению электропроводимости. При этом скорость пропускания изосиропа составляла 1-2,5 объема сиропа на один объем смолы в час на 1-й ступени очистки. На 2-й и 3-й ступени по обеим схемам очистки скорость пропускания изосиропа составляла 4-5 объемов сиропа на один объем смолы

Схема 1

Рис. 1. Принципиальные технологические схемы очистки ГФС-42 с использованием ионообменных смол компании «РигоШе»

5 10 15 20 25 30 35 40 45

Продуктивность смолы, объем сиропа на 1 объем смолы

Рис. 2. Продуктивность катионита марки С150Б на первой ступени очистки изосиропа по обеим схемам

50

10 15 30 25 30 35 40

Продуктивность смолы, объем сиропа на 1 объем смолы

Рис. 3. Продуктивность анионита марки A103S Plus на первой ступени очистки изосиропа по обеим схемам

Таблица 2

Показатели качества изосиропа после очистки в смешанном слое

№ п /п Объем сиропа на объем смолы (продуктивность) СВ, % рн Электропроводимость, о, мкСм / см

Исх. - 40,4-41,6 7,0-7,7 -

1 3,0 38,0 6,8 2,8

2 10,0 40,4 6,5 2,3

3 21,0 40,4 6,3 2,3

4 31,0 40,4 6,3 2,9

5 65,0 40,6 6,2 2,9

6 80,0 40,6 6,5 2,7

7 90,0 40,6 6,7 2,9

8 102,0 40,6 6,8 2,9

9 142,0 40,6 6,8 2,9

10 170,0 40,6 6,5 2,8

11 185,0 40,6 5,8 2,5

12 240,0 40,6 4,1 2,7

Ср. проба - 40,6 6,3 2,9

Таблица 3

Показатели качества изосиропа после доочистки на сорбенте полишер

№ п/п Объем сиропа на объем смолы СВ, % рн

Исх. - 40,0 5,75

1 1,0 39,0 4,0

2 4,0 40,0 3,9

3 10,0 40,0 3,9

4 15,0 40,0 3,8

5 38,0 40,0 3,9

6 45,0 40,0 3,8

7 54,0 40,0 3,6

8 75,0 40,0 3,5

9 115,0 40,0 3,6

10 175,0 40,0 3,5

11 210,0 40,0 3,5

Ср. проба - 40,0 3,9

Таблица 4

Показатели качества изосиропа при доочистке с использованием двух

сорбентов

№ п / п Объем сиропа на объем сорбента СВ, % рн Электропроводимость, о, мкСм / см

1 Исходный сироп 47,6 7,5 39

2 20 47,6 3,9 40

3 40 47,6 3,9 40

4 60 47,6 3,9 38

5 80 47,6 3,9 33

6 100 47,6 3,9 32

7 120 47,6 4,0 31

8 160 47,6 4,0 30

9 200 47,6 4,0 30

10 Средняя проба 47,6 3,9 30

в час. Температура ионообменной очистки сиропа - не более 40 °С.

Результаты очистки изосиропа на 1 ступени по обеим вышеприведенным схемам на катионите марки C150S и анионите A103S Plus показаны на рис. 2 и 3.

Катионит марки C150S после пропускания 50 объемов изосиропа на 1 объем смолы не заработался. В про-

цессе очистки величина рН составляла 2,1. Средняя скорость пропускания -2 объема сиропа на 1 объем смолы. После очистки сиропа на катионите далее сироп очищали на анионите.

На рис. 3 видно, что продуктивность смолы после 1-й ступени очистки изосиропа составляет не менее 45 объемов с одного объема смолы.

При этом величина рН в конце очистки составляла 6,5.

Для дальнейшей очистки после 1-й ступени по схеме 1 изосироп направляли на 2-ю ступень очистки (смешанный слой смол: сильнокислотный катионит марки PP C150S и сильноосновный анионит A510SMB Plus). Данные по очистке изосиропа на 2-й ступени по схеме 1 представлены в табл. 2.

Всего было очищено 240 объемов сиропа с одного объема смолы при средней скорости пропускания 4,0±1,0 об /ч. Величина рН сиропа к концу очистки - 4,1.

Таким образом, на 2-й ступени очистки по схеме 1 продуктивность смол в смешанном слое составляет не менее 240 объемов сиропа с одного объема смолы при эффекте обесцвечивания более 99%. Величина электропроводимости - от 2,3 до 2,9 мкСм/см. Полученные показатели качества изосиропа являются достаточно высокими при очистке для производства ГФС-42 (рис. 1).

На 3-й ступени доочистки сиропа, т. н. полишере, по схеме 1 с использованием сорбента марки Макронет MN 502 получили данные, представленные в табл. 3.

На 3-й ступени доочистки на сорбенте марки Макронет MN-502 по схеме 1 было очищено 210 объемов сиропа с 1-го объема смолы без изменения величины рН, это свидетельствует, что смола еще не заработалась. Средняя скорость пропускания сиропа составляла 3 ± 0,5 объемов сиропа с 1-го объема смолы в час.

Доочистка изосиропа на 2-й ступени, как уже отмечалось ранее, осуществлялась с использованием двух сорбентов в определенных соотношениях - сорбент катионного типа марки Макронет MN-502 и анионного типа марки MN-150.

Данные очистки изосиропа представлены в табл. 4.

На 2-й ступени доочистки схемы 2 продуктивность смол составила 200 объемов сиропа с одного общего объема сорбентов без изменения величины рН и удельной электропроводимости, что указывает на отсутствие признаков заработки смол. Средняя скорость пропускания сиропа составляла 4 ± 0,5 объемов сиропа с одного общего объема сорбентов в час (рис. 1).

Показатели качества изосиропа, очищенного по схеме 1 и 2, представлены в табл. 5.

Сравнивая показатели качества очистки изосиропа на ионообменных смолах компании «Purolite», можно сделать следующие выводы:

- на 1-ой ступени очистки изоси-ропа на катионите и анионите было очищено соответственно 50 и 45 объемов сиропа с одного объема смолы без признаков заработки смол. Эффект обесцвечивания сиропа высокий - около 90%. Эффект очистки от протеина составляет около 40%, а золы - более 50%. Электропроводимость снижается от 440 до 30 мкСм / см;

- очистка сиропа на смолах в смешанном слое (2-я ступень очистки, схема 1) позволяет также улучшить качество сиропа. Эффект обесцвечивания повышается до 99%, а электропроводимость снижается до 2,9 мкСм/см. Продуктивность смол составляет 240 объемов сиропа с одного объема смолы;

- на стадии доочистки на сорбенте, т. н. полишер (3-я ступень очистки, схема 1) происходит дополнительное удаление катионов и анионов, и зола снижается до 0,02%. Продуктивность составляет 210 объемов с одного объема сорбента без признаков его заработки. Эффект очистки изоси-ропа по обесцвечиванию (удаление красящих веществ) - более 99%. Оптическая плотность, определенная при длине волны X =280 нм в ультрафиолетовом спектре в исходном сиропе после очистки, значительно снизилась, что указывает на высокую степень удаления красящих веществ (ОМФ);

- по 2-й схеме очистки на двух сорбентах, т. н. полишер (2-я ступень) также происходит дополнительное удаление катионов и анионов и красящих веществ. Эффект обесцвечивания составляет 99,6%. Продуктивность - 200 объемов с одного общего объема сорбентов без признаков его заработки;

- углеводный состав изосиропа в процессе ионообменной очистки практически не изменяется и составляет в %: глюкоза - 50,22; фруктоза - 45,81; мальтоза - 1,92; трисаха-риды - 1,00; ВМС - 1,05.

Таким образом, изосироп, очищенный на ионообменных смолах по схеме 1 и 2, после уваривания до СВ=71,6% имеет следующие показатели (в % на сухое вещество): зола - не более 0,03; протеин - 0,08; цветность - не более 0,4 ед. 1СиМБА; электропроводимость - 30 мкСм/см. Углеводный состав готового продукта в процессе ионообменной очистки практически не изменился по сравнению с исходным изосиропом. Полученные показатели соответствуют требованиям нормативной документации на ГФС-42.

Проведенные в лабораторных условиях технологические испытания

Таблица 5

Показатели качества изосиропа, очищенного по схеме 1 и 2

Наименование проб, ступень очистки Показатели

№ п / п СВ, % рн Зола, % Протеин, % о, мкСм / см D X= 280нм, усл. ед Цветность, ед. ICUMSA Э. О., %

1 Исходный сироп после изомеризации 41,4 7,65 0,09 0,13 440 0,050 113 -

Изосироп 1 ступень очистки по схеме 1 и 2

2 После катионита C150S 41,0 2,1 - 0,09 - 0,040 25 -

3 После анионита A103S Plus 40,4 6,5 0,04 0,08 30 0,004 12 89,4

Изосироп 2-й ступени очистки по схеме 1

4 После очистки на смешанном слое PPSC150S + A510SMB Plus 40,6 6,3 0,04 0,08 2,9 - 0,4 99,6

Изосироп после 3-й ступени очистки по схеме 1

5 После очистки на Макронете MN 502 40,2 3,9 0,02 0,08 - 0,005 0,4 99,6

Изосироп после 2-й ступени очистки по схеме 2

6 После очистки на Макронете MN-502+ MN-150 47,6 3,9 0,03 0,08 30 - 0,4 99,6

вышеприведенных образцов ионообменных смол компании «Purolite» (США) показали, что они удовлетворяют требованиям для очистки изо-сиропов и могут быть рекомендованы предприятиям крахмалопаточной промышленности при производстве глюкозно-фруктозного сиропа (ГФС-42) по любой из предложенных схем.

Авторы благодарны сотрудникам компании «Purolite» и ООО «Мо-скомплектснаб» за предоставленные для исследований образцы ионообменных смол, а также работникам ООО «Астон Крахмало-Продукты» за содействие в работе.

Результаты проведенных исследований доложены на Международной конференции «Современные материалы, технологии очистки глюкоз-ных, глюкозно-фруктозных, паточных сиропов, модификация крахмала» 11-15 сентября 2017 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Материалы компании «Kultor» (Финляндия). - М., 1990.

2. Материалы компании «Roquette Freres», (Франция). - М., 1989.

3. Ладур, Т. А. Основные направления производства глюкозно-фруктозных сиропов в СССР и за рубежом/Т. А. Ладур // М.: АгроНИИТЭИПП, 1987. - Вып. 1. -32 с.

4. Лукин, Н. Д. Ионообменная очистка сиропов из кукурузного крахмала/ Н. Д. Лукин, Т. С. Пучкова, Д. М. Пихало // Хранение и переработка сельхозсырья. - 2017. - № 11. -С. 21-25.

5. Гулюк, Н. Г. Создание экологически безопасной технологии производства глюкозно-фруктозного сиро-па/Н. Г. Гулюк, Т. А. Ладур, Т. С. Пучкова // М.: АгроНИИТЭИПП, 1991. - Обзорная информация. - Выпуск 4. - 31 с.

6. Лукин, Н. Д. Технологический контроль производства сахаристых крах-малопродуктов (методическое посо-бие)/Н. Д. Лукин [и др.] // Россельхо-закадемия. - 2007. - С. 261.

REFERENCES

1. Materialy kompanii «Kultor» (Finljandija). - M., 1990.

2. Materialy kompanii «Roquette Freres», (Francija). - M., 1989.

3. Ladur, T. A. Osnovnye napravlenija proizvodstva gljukozno-fruktoznyh siropov v SSSR i za rubezhom/T. A. Ladur - M.: AgroNIITJelPP, 1987. -Vyp. 1. - 32 s.

4. Lukin, N. D. Ionoobmennaja ochistka siropov iz kukuruznogo krahmala/ N. D. Lukin, T. S. Puchkova, D. M. Pihalo // Hranenie i pererabotka sel'hozsyr'ja. - 2017. - № 11. - S. 21-25.

5. Guljuk, N. G. Sozdanie jekologicheski bezopasnoj tehnologii proizvodstva gljukozno-fruktoznogo siropa/ N. G. Guljuk, T. A. Ladur, T. S. Puchkova - M.: AgroNIITJelPP, 1991. - Obzornaja informacija. -Vypusk 4. - 31 s.

6. Lukin, N. D. Tehnologicheskij kontrol' proizvodstva saharistyh krahmaloproduktov (metodicheskoe posobie)/ N. D. Lukin [i dr.] // Rossel'hozakademija. - 2007. -S. 261.

Применение ионообменных смол для очистки глюкозно-фруктозных сиропов

Ключевые слова

анионит; глюкозно-фруктозный сироп; ионообменная очистка; изосироп; катионит; продуктивность смол; смолы; углеводный состав; эффект очистки

Реферат

При производстве глюкозно-фруктозного сиропа (ГФС-42) ионообменная очистка осуществляется на двух станциях - до и после изомеризации. Изосироп подвергается ионообменной очистке для удаления перешедших в процессе изомеризации примесей и красящих веществ. Во ВНИИ крахмалопродуктов проведены исследования по ионообменной очистке изосиропа с использованием смол компании «Purolite» (США) по двум схемам. Первая схема имеет дополнительную ступень очистки в смешанном слое смол марки PPSC150S и A510SMB Plus и доочистку на сорбенте Макронет MN-502, т. н. полишер; вторая схема - дополнительную очистку только на двух сорбентах марки Макронет MN-502 и MN-150, т. н. полишер. Показатели качества изосиропа после очистки по обеим схемам, %, не более: зола - 0,03; протеин -0,08; цветность - 0,4 ед. ICUMSA; электропроводимость -30 мкСм/см. Углеводный состав ГФС-42 после ионообменной очистки практически не изменился по сравнению с исходным изо-сиропом. Испытания ионообменных смол компании «Purolite» показали, что они удовлетворяют требованиям для очистки изосиро-па и могут быть рекомендованы предприятиям крахмалопаточной промышпенности при производстве ГФС-42 по обеим схемам.

Авторы

Лукин Николай Дмитриевич, д-р техн. наук; Пучкова Татьяна Сергеевна, канд. техн. наук; Пихало Дания Мустафиевна

ВНИИ крахмалопродуктов - филиал ФНЦ пищевых систем им. В. М. Горбатова РАН, 140051, Московская обл., п. Красково, ул. Некрасова, д. 11, vniik@arrisp.ru.

The Use of Ion Exchange Resins in the Purification of Glucose Fructose Syrups

Key words

anion resin; carbohydrate composition; cation resin; glucose fructose syrup; ion exchange purification; isomerized syrup; purification results; resins; resin performance

Abstracts

The production of glucose fructose syrup (GFS) usually involves ion exchange treatment at two production stages - before and after isomerization. Isomerized syrup is treated with ion exchange resins for the removal of impurities and coloring substances. The Research Institute for Starch Products has carried out studies on isomerized syrup ion exchange with Purolite (USA) products via 2 set-ups. The first setup has an additional purification stage in a mixed bed of PPC150S and A510SMB Plus resins, and post-treatment with a Macronet MN-502 sorbent, the so-called polisher. The second one is only treated with two Macronet sorbents, MN-502 and MN-150, polishers. Isomerized syrup quality parameters after treatment for both set-ups are as follows: %, no more than: ash - 0.03; protein - 0.08; color - 0.4 ICUMSA; conductivity - 30 pS /cm. GFS-42 carbohydrate composition after ion-exchange treatment was virtually unchanged from initial state. Purolite ion-exchange resin tests have shown they meet requirements for isomerized syrup purification and are recommended for use in the starches industries for GFS-42 production with both set-ups.

Authors

Lukin Nikolay Dmitrievich, Doctor of Technical Sciences; Puchkova Tatiana Sergeevna, Candidate of Technical Sciences; Pikhalo Daniya Mustafievna

The All-Russian Research Institute of Starch Products - FGBNU branch «FNTs of food systems by V. M. Gorbatov» of RAS, Nekrasova St., 11, Kraskovo, the Moscow region, 140051, vniik@arrisp.ru.