КОМПОЗИЦИЯ ДИОКСИДА ЦЕРИЯ - ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ - ДИОКСИДА АЛЮМИНИЯ С УЛУЧШЕННОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТЬЮ
COMPOSITION OF CERIUM DIOXIDE - ZIRCONIUM DIOXIDE - ALUMINIUM DIOXIDE WITH IMPROVED THERMAL STABILITY

Настоящее изобретение относится к композициям на основе диоксида церия (оксида церия), диоксида циркония (оксида циркония) и диоксида алюминия (оксида алюминия) с повышенной термической стабильностью.
Такие композиции могут использоваться в качестве покрытий из пористого оксида в применениях для последующей обработки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, таких как топливные и дизельные двигатели, например, в качестве компонентов катализаторов (в основном, тройных катализаторов, TWC), но также и для других деталей, встроенных в поток выхлопных газов, таких как ловушки для NOx, катализаторы окисления дизельного топлива (DOC) и фильтры для частиц из дизельного топлива (DPF).
Смешанные оксиды на основе оксида церия - оксида циркония и оксида алюминия широко используются в автомобильных применениях для получения катализатора. Например, в WO 2008/113457 описывается получение покрытий из пористого оксида, с отдельным введением смешанных оксидов на основе оксида церия/оксида циркония и оксида алюминия (оксида алюминия, легированного лантаном), и таким образом, это хорошо установленный способ.
2
3
2
2
Однако внимание также уделяется другим типам композиционных материалов, состоящих из AlO, при этом остаток, как правило, представляет собой CeO, ZrO и, возможно, некоторые стабилизаторы, такие как оксиды редкоземельных металлов.
2
3
2
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
2
2
Например, в EP 1172139 сообщается о приготовлении и термической стабильности нескольких композиций оксидов Al-Ce-Zr-Y-La. Описаны различные композиции, состоящие из AlO/CeO/ZrO/YO/LaO, с различными отношениями оксидов, присутствующих в композициях. Материалы, как описано, должны приготавливаться посредством совместного осаждения, начиная с растворов солей соответствующих металлов (включая оксид алюминия в форме нитрата Al). В качестве промежуточных соединений, после осуществления процесса совместного осаждения получают суспензии гидроксидов Al-Ce-Zr-Y-La, которые после обжига превращаются в соответствующие оксиды (смотри страницу 8, строки 1-6). Удельная площадь поверхности такой композиции оксидов, как описано, должна зависеть от количества AlO, присутствующего в композиции. В примерах 10-22, в которых содержание AlO находится в пределах между 21 и 25% масс (вычисляют по молярным отношениям, описанным в таблице 2), удельная площадь поверхности становится меньше чем 15 м/г, после того как соединения подвергаются воздействию термической обработки при 1100°C в течение 20 часов (смотри таблицу 2, страница 14). Более высокие значения удельной площади поверхности показаны после термической обработки при условиях 1100°C/20 часов в случае, когда содержание AlO увеличивается, как описано в примерах 24, 27 и 31. Более подробно, в примере 24, соответствующем композиции с содержанием AlO 57% масс, описана удельная площадь поверхности 27 м/г после обжига при условиях 1100°C/20 часов, и в примерах 27 и 31, которые соответствуют содержанию AlO 63%, показаны удельные площади поверхности 31 м/г и 30 м/г, соответственно, после обжига при условиях 1100°C/20 часов.
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
2
В патенте Японии JP 2005246177 (A), в "Сравнительном примере 4", описано получение многокомпонентного оксида AlO/CeO/ZrO (молярное отношение AlO/CeO/ZrO = 1/0,9/1,1, выраженное как % масс = 26 частей AlO, 39,5 частей CeO и 34,5 частей ZrO), с помощью способа совместного осаждения. В ходе исследования по настоящему изобретению был получен материал в соответствии со способом, описанным в патенте Японии JP 2005246177 (A), и измерена его удельная площадь поверхности согласно БЭТ. Получают удельную площадь поверхности согласно БЭТ 6,8 м/г после обжига при условиях 1100°C/2 часа и 4,8 м/г после обжига при условиях 1100°C/20 часов. Из этого эксперимента, очевидно, что после обжига материала при условиях 1100°C/2 часа удельная площадь поверхности значительно падает. Падение удельной площади поверхности еще более выражено, когда осуществляют термическую обработку при условиях 1100°C/20 часов.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
3
2
3
2
2
2
3
2
3
2
2
2
3
2
3
2
2
2
3
В патенте КНР CN 101690890 описан способ получения композиции, содержащей оксиды Al-, Ce-, Zr- и оксиды редкоземельных металлов. Способ включает стадии приготовления раствора смеси солей металлов, церия, циркония, алюминия и редкоземельных металлов и добавления поверхностно-активного вещества, выбранного из полиэтиленгликоля, поливинилового спирта, полиакриламида, цетиламмонийбромида или цетиламмонийхлорида. Показано, что после обжига материалов при условиях 1050°C/5 часов достигается удельная площадь поверхности >35 м/г. Материал, который получают в соответствии со способом, описанным в патенте КНР CN 101690890, имеющий 20% AlO, 50% CeO, 27,5% ZrO и 2,5% LaO, с использованием цетиламмонийбромида в качестве поверхностно-активного вещества, исследуют в ходе исследования по настоящему изобретению, и обнаружено, что получают удельную площадь поверхности 24,9 м/г, когда он обжигается при условиях 1050°C/5 часов. Однако удельная площадь поверхности значительно падает до значения 9,9 м/г, когда материал обжигается при условиях 1100°C/20 часов. Поскольку удельная площадь поверхности согласно БЭТ обжигается, при условиях 1050°C/5 часов уже достигает 24,9 м/г, разумно сделать вывод, что после обжига при условиях 1100°C/2 часа удельная площадь поверхности будет примерно такой же низкой. Повышение температуры обжига вызовет даже дополнительное падение, которое могло бы компенсироваться с помощью более короткого времени обжига. Также, материал, который получают в соответствии со способом, описанным в CN 101690890, имеющий 40% AlO, 45% CeO, 12,5% ZrO и 2,5% LaO, с использованием цетиламмонийбромида в качестве поверхностно-активного вещества демонстрирует удельную площадь поверхности 48 м/г, когда он обжигается при условиях 1050°C/5 часов. Однако удельная площадь поверхности, как показано, падает значительно до значения 26,9 м/г, когда материал обжигают при условиях 1100°C/20 часов. Кроме того, материал, который получают в соответствии со способом, описанным в патенте КНР CN 101690890, имеющий 40% AlO, 45% CeO, 12,5% ZrO и 2,5% LaO,с использованиемполиэтиленгликоля в качестве поверхностно-активного вещества, демонстрирует удельную площадь поверхности 42,5 м/г, когда он обжигается при условиях 1050°C/5 часов. Однако удельная площадь поверхности, как показано, падает до значения 36,8 м/г после обжига при условиях 1100°C/2 час и до значения 34,3 м/г, когда материал обжигают при условиях 1100°C/20 часов. В дополнение к этому, материал, который получают в соответствии со способом, описанным в CN 101690890, имеющий 40% AlO, 45% CeO, 12,5% ZrO и 2,5% LaO, с использованием полиакриламида в качестве поверхностно-активного вещества, демонстрирует удельную площадь поверхности 31,2 м/г, когда он обжигается при условиях 1050°C/5 часов. Однако удельная площадь поверхности, как показано, падает до значения 28,4 м/г после обжига 1100°C/2 часа и до значения 24,5 м/г, когда материал обжигают при условиях 1100°C/20 часов.
2
2
В Европейском патенте EP 1900416 описан оксид Al-Ce-Zr-Y-La [например, абзац 0045], полученный с помощью совместного осаждения. В ходе исследования по настоящему изобретению, однако, обнаружено, что многокомпонентный оксид Al-Ce-Zr-Y-La, полученный в соответствии с описанием, приведенным в Европейском патенте EP 1900416, после термической обработки при условиях 1100°C/2 часа, демонстрирует удельную площадь поверхности 30,9 м/г и 21,2 м/г после термической обработки при условиях 1100°C/20 часов.
2
3
2
2
2
3
2
3
6
11
2
3
2
3
2
3
2
2
2
2
В WO 2006/070201 сообщается об улучшенном способе формирования композиций гидроксидов или оксидов, содержащих, по отношению к оксидам, оксид алюминия (AlO) и оксид циркония (ZrO) и необязательно содержащих, по меньшей мере, одно вещество, выбранное из CeO, LaO, NdO, ΡrΟ, SmO, YO и, необязательно, другие оксиды редкоземельных металлов. Композиции, как описано, получают посредством совместного осаждения, начиная с раствора соли металла, с использованием каустической щелочи в качестве агента для осаждения. Необходимо строго придерживаться узкого диапазона pH: в соответствии с WO 2006/070201, отклонение pH во время осаждения должно быть не более чем ±1. Кроме того, способ требует стадии автоклавной обработки выделенного осадка при 120°C перед конечным обжигом материала, что представляет собой недостаток указанного способа получения. В примере 6 WO 2006/070201 сообщается о композиции оксида Al/Ce/Zr, состоящего из 51% AlO, 14,2% CeO и 34,8% ZrO, демонстрирующей удельную площадь поверхности 43 м/г после термической обработки при условиях 850°C/4 часа и 1100°C/2 часа. После более жесткого состаривания (термическая обработка при условиях 850°C/4 часа и 1200°C/2 часа) композиция демонстрирует удельную площадь поверхности всего лишь 16 м/г.
2
2
Для исследования свойств термической стабильности после состаривания в течение более продолжительного периода времени, в ходе исследования по настоящему изобретению синтезируют соединение в соответствии со способом примера 6 WO 2006/070201. Значение удельной площади поверхности, обнаруженное после термической обработки при условиях 1100°C/2 часа, составляет 41,2 м/г, и удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 1150°C/36 часов опять возвращается к значению 19 м/г, скорее низкому.
2
2
3
2
6
11
2
В патенте США № US 7939041 сообщается об удельных площадях поверхности различных многокомпонентных оксидов Al-Ce-Zr после обжига при условиях 1100°C/2 часа, эти многокомпонентные оксиды синтезируют с помощью способа совместного осаждения и дополнительной обработки осадка в автоклаве. Самая высокая удельная площадь поверхности после обжига при условиях 1100°C/2 часа, как сообщается, составляет 48 м/г и относится к многокомпонентному оксиду, состоящему из 46,2% AlO, 26,3% CeO, 3,3% PrO и 24,2% ZrO.
2
3
2
2
Другой способ получения сфер многокомпонентного оксида Ce-Zr-Al, не использующий стадии совместного осаждения, описан в Европейском патенте EP 718239 Al, пример 7. Исходный материал, содержащий Al, представляет собой не водорастворимую соль Al, но алюминий оксид-гидрат (как упоминается также в патенте Германии DE 69517440 T2), таким образом, способ не является способом совместного осаждения. Содержание AlO в указанном многокомпонентном оксиде составляет всего лишь 7%, CeO составляет 29,9% и ZrO составляет 63%. Не приводится никаких значений удельных площадей поверхности после термической обработки сфер при >800°C.
2
2
2
2
Однако поскольку композиция основана в основном на ZrO/CeO и удельная площадь поверхности уже является относительно низкой после обжига при 800°C (70 м/г), разумно сделать вывод (например, при рассмотрении литературных данных, таких как EP 2223905, в котором описаны материалы на основе оксида Zr/Ce), что такие композиции будут демонстрировать удельную площадь поверхности значительно ниже 30 м/г после термической обработки при условиях 1100°C/20 часов.
2
Из литературы, такой, как Европейский патент EP 2223905, известно, что стабильность поверхности смешанных оксидов на основе оксида церия/оксида циркония может быть повышена посредством обработки преципитировавших металлов с помощью поверхностно-активного вещества. Это показано в нескольких примерах, в которых осадок металлов обрабатывают, например, лауриновой кислотой с последующим преобразованием обработанного осадка в смешанные оксиды. Удельная площадь поверхности после термической обработки смешанных оксидов на основе оксида церия/оксида циркония при условиях 1100°C/4 часа демонстрирует значения только лишь приблизительно до 22 м/г.
2
2
2
2
2
В сравнительном примере C10 настоящей заявки показано, что смешанный оксид на основе оксида церия/оксида циркония, состоящий из элементов (по отношению к редкоземельным элементам), точно при таком же отношении, как используют в примере 1 в соответствии с настоящим изобретением, демонстрирует удельную площадь поверхности 18 м/г после термической обработки при условиях 1100°C/4 часа, когда к способу применяется обработка с помощью поверхностно-активного вещества. Увеличение стабильности поверхности после термической обработки соединения при условиях 1100°C/4 часа для смешанного оксида на основе оксида церия-оксида циркония даже после обработки поверхности является относительно низкой по сравнению с другими смешанными оксидами на основе оксида церия/оксида циркония, известными из литературы. Например, в WO 2007/093593 описывают смешанные оксиды на основе оксида церия/оксида циркония, демонстрирующие удельные площади поверхности до 32 м/г после термической обработки при условиях 1100°C/10 часов. В дополнение к этому в сравнительных примерах C11 и C12 настоящей заявки показано, что оксиды алюминия, полученные из алюминия-нитрата нонагидрата, такого же исходного материала, как используют в примере 1 в соответствии с настоящим изобретением, демонстрируют исключительно низкие удельные площади поверхности после того, как подвергаются воздействию осаждения и преобразования в соответствующие оксиды, даже после обработки с помощью поверхностно-активного вещества. Таким образом, оксид алюминия, полученный посредством осаждения и преобразования в оксид, демонстрирует удельную площадь поверхности всего лишь 1 м/г после термической обработки при условиях 1100°C/4 часа. Обработка осадка с помощью поверхностно-активного вещества, как показано в сравнительном примере C12, дает удельную площадь поверхности всего лишь 6,1 м/г после термической обработки осадка при условиях 1100°C/4 часа. Следовательно, смесь 50% оксида церия/оксида циркония и 50% оксида алюминия, оба их получают с помощью отдельных способов осаждения и с дополнительным применением поверхностно-активного вещества, как известно из литературы, даст многокомпонентный оксид с удельной площадью поверхности всего лишь <15 м/г.
Из данных, описанных в Европейском патенте EP 2223905, и из осуществленных экспериментов, как рассмотрено выше, можно сделать разумный вывод, что композиция, полученная из растворов нитратов металлов на основе Ce/Zr и оксида алюминия, соответственно, полученных посредством осаждения и использования поверхностно-активного вещества, даст в результате только продукт с низкой стабильностью поверхности. Примеры демонстрируют, что невозможно получить термостабильную композицию на основе оксида церия - оксида циркония - оксида алюминия даже с помощью поверхностно-активного вещества.
2
2
2
Из примеров, приведенных в Европейском патенте EP 1172139, например, из примера 24 (соединение Ce/Zr, содержащее 57% оксида алюминия) и примера 26 (соединение оксида церия/оксида циркония, содержащее 46% оксида алюминия), можно сделать вывод, что процесс совместного осаждения мог бы вносить умеренный вклад в стабильность поверхности получаемого многокомпонентного оксида. Однако соединение, показывающее содержание оксида алюминия до 60%, демонстрирует фактически только лишь умеренную стабильность поверхности, не превышающую значения 32 м/г после обжига соединений при условиях 1100°C/20 часов. Этот вывод подтверждается также экспериментом, как описано, в сравнительном примере C1 в настоящей заявке. В случае, когда осуществляют процесс совместного осаждения в соответствии со способом, описанным в Европейском патенте EP 1172139, с помощью соединения, относящегося к такой же композиции, как описано в примере 1 по настоящему изобретению, фактически, это приводит к получению материала, показывающего удельную площадь поверхности 30,7 м/г после состаривания всего лишь при условиях 1100°C/20 часов. После более короткого времени обжига, например, при условиях 1100°C/2 часа, измеряют удельную площадь поверхности 47 м/г, которая значительно падает, когда время обжига увеличивается до 20 часов.
Умеренное увеличение удельной площади поверхности смешанного оксида на основе оксид алюминия - оксид церия - оксид циркония (полученного с помощью совместного осаждения) после термической обработки, по сравнению с отдельным осаждением оксида церия/оксида циркония и оксида алюминия, может быть приписано стабилизации системы пор в системе оксид церия/оксид циркония с помощью оксида алюминия. Такая стабилизация оксида церия - оксида циркония описана, например, Tadashi Suzuki et.al, R&D Review of Toyota CRDL, Vol. 37 Nr.4, page 28 ff.
Несмотря на тот факт, что оксиды оксида алюминия и оксиды оксида церия/оксида циркония, а также многокомпонентные оксиды Al/Ce/Zr уже используют во всем мире в автомобильных применениях, по-прежнему имеется необходимость в улучшении способов получения и рабочих характеристик таких материалов, в особенности, с точки зрения их термической стабильности, для предотвращения довольно высокого понижения удельной площади поверхности после экспонирования таких материалов для более высоких температур и для повышения времени жизни таких катализаторов.
В частности, настоящее изобретение имеет целью устранение недостатков, связанных с ограниченной термической стабильностью композиций Al/Ce/Zr, и получение композиций с повышенной стабильностью поверхности, в частности, после долговременного состаривания.
Теперь неожиданно обнаружено, что может быть достигнуто синергическое воздействие на термостабильность, дающее многокомпонентные оксиды на основе оксида церия - оксида циркония - оксида алюминия со значительно более высокой термостабильностью, после термической обработки при условиях 1100°C/2 часа и/или при условиях 1100°C/20 часов, при получении многокомпонентного оксида в соответствии со способом по настоящему изобретению.
В одном из аспектов настоящего изобретения предлагается способ получения композиции, содержащей оксиды Al-, Ce- и Zr-, при этом способ включает стадии
(a) приготовления водного раствора смеси солей металлов церия, циркония и алюминия, причем этот водный раствор необязательно содержит одну или несколько солей редкоземельных металлов иных, чем церий,
2
2
(b) добавления к раствору, полученному на стадии (a), основания, необязательно, в присутствии HO, при температурах от 0°C до 95°C, предпочтительно, при комнатной температуре, и осаждения полученных смешанных солей металлов в форме гидроксидов или окси-гидроксидов,
(c) необязательного выделения осадка, полученного на стадии (b),
d) обработки водной суспензии, полученной на стадии (b), или выделенного осадка, полученного на стадии (c), с помощью поверхностно-активного вещества, и
(e) выделения осадка, полученного на стадии (d), и обработки указанного осадка при температуре от 450°C до 1200°C, предпочтительно, от 600°C до 1200°C,
отличающийся тем, что содержание алюминия, вычисленное в пересчете на полученный оксид алюминия, находится в пределах от 35 до 80% масс, предпочтительно, от 35 до 75% масс, более предпочтительно, от 35 до 65% масс, например, от 45 до 65% масс, более предпочтительно, от 40 до 60%, наиболее предпочтительно, от 45 до 55% масс от композиции, и
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
удельная площадь поверхности (удельная площадь поверхности согласно БЭТ) для полученной композиции, измеренная в соответствии с DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, после обжига в течение 2 часов при 1100°C, составляет от 55 м/г до 80 м/г; и/или она составляет, по меньшей мере, от 35 м/г, например, по меньшей мере, 38 м/г, например, от 35 м/г, например 38 м/г до 80 м/г, например, от 35 м/г, например, 38 м/г до 65 м/г после обжига в течение 20 часов при 1100°C.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения выбирают поверхностно-активное вещество, которое дает в результате удельную площадь поверхности (удельная площадь поверхности согласно БЭТ) от 55 м/г до 80 м/г для полученной композиции, измеренную в соответствии с DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, после обжига в течение 2 часов при 1100°C, и/или она составляет, по меньшей мере, от 35 м/г, например, по меньшей мере, 38 м/г, например, от 35 м/г, например, 38 м/г до 80 м/г, например, от 35 м/г, например, 38 м/г до 65 м/г после обжига в течение 20 часов при 1100°C.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, полученное содержание церия, вычисленное в пересчете на оксид церия, находится в пределах от 5 до 70% масс, предпочтительно, от 5 до 50% масс, более предпочтительно от 5 до 30% масс, наиболее предпочтительно, от 5 до 15% масс от полученной композиции.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полученное содержание циркония, вычисленное в пересчете на оксид циркония, находится в пределах от 5 до 70% масс, предпочтительно, от 10 до 60% масс, более предпочтительно, от 20 до 50% масс, наиболее предпочтительно, от 30 до 40% масс, от полученной композиции.
В другом предпочтительном варианте осуществления, содержание алюминия, вычисленное в пересчете на полученный оксид алюминия, находится в пределах от 35 до 80% масс, предпочтительно, от 35 до 75% масс, более предпочтительно, от 35 до 65% масс, например, от 45 до 65% масс, например, в пределах 40-60% масс, наиболее предпочтительно, от 45 до 55% масс от композиции.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полученное содержание церия, вычисленное в пересчете на оксид церия, находится в пределах от 5 до 70% масс, предпочтительно, от 5 до 50% масс, более предпочтительно, от 5 до 30% масс, наиболее предпочтительно, от 5 до 15% масс от полученной композиции; и/или полученное содержание циркония, вычисленное в пересчете на оксид циркония, находится в пределах от 5 до 70% масс, предпочтительно, от 10 до 60% масс, более предпочтительно, от 20 до 50% масс, наиболее предпочтительно, от 30 до 40% масс от полученной композиции, и/или содержание алюминия, вычисленное в пересчете на полученный оксид алюминия, находится в пределах от 35 до 80% масс, предпочтительно, от 35 до 75% масс, более предпочтительно, от 35 до 65% масс, более предпочтительно, от 40 до 60% масс, наиболее предпочтительно, от 45 до 55% масс от композиции; и в другом предпочтительном аспекте, содержание церия, содержание циркония и содержание алюминия является таким, как описано выше, в любом сочетании указанных диапазонов содержания.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, содержание алюминия, вычисленное в пересчете на полученный оксид алюминия, находится в пределах от 35 до 75% масс от композиции, и удельная площадь поверхности (удельная площадь поверхности согласно БЭТ) полученной композиции, измеренная в соответствии с DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, после обжига в течение 2 часов при 1100°C, составляет от 55 до 80 м/г; и/или она составляет, по меньшей мере, от 35 м/г, например, по меньшей мере, 38 м/г, после обжига в течение 20 часов при 1100°C; например, от 35 м/г, например, 38 м/г до 80 м/г, например, от 35 м/г, например, 38 м/г до 65 м/г;
2
2
2
2
2
2
2
2
2
например, содержание алюминия, вычисленное в пересчете на полученный оксид алюминия, находится в пределах от 35 до 65% масс от композиции, и удельная площадь поверхности (удельная площадь поверхности согласно БЭТ) полученной композиции, измеренная в соответствии с DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, после обжига в течение 2 часов при 1100°C, составляет от 55 до 80 м/г; и/или она составляет, по меньшей мере, от 35 м/г, например, по меньшей мере, 38 м/г, после обжига в течение 20 часов при 1100°C; например, от 35 м/г, например, 38 м/г до 80 м/г, например, от 35 м/г, например, 38 м/г до 65 м/г;
2
2
2
2
2
2
2
2
2
например, содержание алюминия, вычисленное в пересчете на полученный оксид алюминия, находится в пределах от 45 до 65% масс композиции, и удельная площадь поверхности (удельная площадь поверхности согласно БЭТ) полученной композиции, измеренная в соответствии с DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, после обжига в течение 2 часов при 1100°C, составляет от 55 до 80 м/г; и/или она составляет, по меньшей мере, от 35 м/г, например, по меньшей мере, 38 м/г, после обжига в течение 20 часов при 1100°C; например, от 35 м/г, например, 38 м/г до 80 м/г, например, от 35 м/г, например, 38 м/г до 65 м/г;
2
2
2
2
2
2
2
2
2
например, содержание алюминия, вычисленное в пересчете на полученный оксид алюминия, находится в пределах от 40 до 60% масс композиции и удельная площадь поверхности (удельная площадь поверхности согласно БЭТ) полученной композиции, измеренная в соответствии с DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, после обжига в течение 2 часов при 1100°C, составляет от 55 м/г до 80 м/г; и/или она составляет, по меньшей мере, от 35 м/г, например, по меньшей мере, 38 м/г, после обжига в течение 20 часов при 1100°C; например, от 35 м/г, например, 38 м/г до 80 м/г, например, от 35 м/г, например, 38 м2/г до 65 м/г.
2
3
2
2
Оксид церия, как используется в настоящем документе, включает CeO и CeO, предпочтительно, CeO.
2
3
Оксид алюминия, как используется в настоящем документе, включает AlO.
2
Оксид циркония, как используется в настоящем документе, включает ZrO.
3
Водный раствор смеси солей металлов на стадии (a) приготавливают либо посредством растворения водорастворимых солей металлов, либо посредством растворения водонерастворимых солей металлов посредством обработки кислотой, например, обработки HNO, HCl. Указанные водорастворимые соли металлов включают нитраты и/или галогениды, например, хлориды, а указанные водонерастворимые соли металлов включают карбонаты и/или гидроксиды.
В композиции, полученной в соответствии со способом по настоящему изобретению, оксиды Ce, Zr могут необязательно присутствовать в виде раствора твердое тело - твердое тело.
Способ, предлагаемый настоящим изобретением, обозначается в настоящем документе также, как „Способ по настоящему изобретению (в соответствии с настоящим изобретением)", и композиция, предлагаемая в соответствии с настоящим изобретением, обозначается также, как „Композиция по настоящему изобретению (в соответствии с настоящим изобретением)".
Преимущественный вариант осуществления способа по настоящему изобретению отличается тем, что раствор соли металла Ce/Zr/Al, используемый в соответствии со стадией (a), содержит, по меньшей мере, один элемент редкоземельного металла, предпочтительно, выбранный из Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu, например, La, Nd.
В соответствии с настоящим изобретением, неожиданно обнаружено, что использование поверхностно-активного вещества в способе по настоящему изобретению может значительно повысить стабильность удельной площади поверхности полученной композиции, если все другие меры соответствуют этому.
Поверхностно-активные вещества, пригодные для использования в способе по настоящему изобретению, включает соединения с более низким поверхностным натяжением жидкости и твердого тела, например, включая органические соединения, например, такие, которые являются амфифильными и содержат как гидрофобные группы, так и гидрофильные группы. Предпочтительные поверхностно-активные вещества включают неионные поверхностно-активные вещества, например, неионные поверхностно-активные вещества, содержащие единицы этиленоксида/пропиленоксида, такие как Triton, Tergitol, например, включая этилфенолэтоксилаты и сополимеры этиленоксида/пропиленоксида или лауриновую кислоту.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в качестве поверхностно-активного вещества используют лауриновую кислоту или Triton.
Количество применяемого поверхностно-активного вещества может оказывать влияние на стабильность удельной площади поверхности.
Предпочтительные количества применяемого поверхностно-активного вещества включают от 20% масс до 80% масс конечной композиции после обжига, более предпочтительно, от 25% масс до 75% масс, например, от 30% масс до 70% масс.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В другом его аспекте, настоящее изобретение предлагает композицию, например, композицию катализатора, которая может быть получена, например, получается в соответствии со способом по настоящему изобретению, такую как композиция, содержащая оксиды Al-, Ce- и Zr-, которая отличается тем, что содержание алюминия, вычисленное в пересчете на оксид алюминия, находится в пределах от 35 до 80%, например, от 35 до 65%, например, от 45 до 65% масс, например, от 40 до 60% масс, например, от 45 до 55% масс, и удельная площадь поверхности (удельная площадь поверхности согласно БЭТ) композиции, измеренная в соответствии с DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, в течение 2 часов при 1100°C, составляет от 55 до 80 м/г, и/или она составляет, по меньшей мере, от 35 м/г, например, по меньшей мере, 38 м/г, например, от 35 м/г, например, 38% м/г до 80 м/г, например, от 35 м/г, например, 38 м/г до 65 м/г после обжига в течение 20 часов при 1100°C.
Увеличение удельной площади поверхности композиции, которая может быть получена или получается в соответствии с настоящим изобретением, по сравнению с материалом, полученным без обработки поверхностно-активным веществом, составляет, по меньшей мере, 10%, предпочтительно, 20%, более предпочтительно, 30%, наиболее предпочтительно, от 40 до 50% после термической обработки материала при условиях 1100°C/20 часов.
Значительное увеличение удельной площади поверхности композиции, полученной в соответствии со способом по настоящему изобретению, по сравнению с материалом, полученным без обработки поверхностно-активным веществом, хорошо демонстрируется в примерах 1, 2, 3 и 4. Соединения, упоминаемые в примерах 1-4, показывают увеличение удельной площади поверхности 46%, 52%, 36% и 79% по сравнению с соединениями, упоминаемыми в сравнительных примерах C1-C4, которые получают без обработки поверхностно-активным веществом.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ композиции по настоящему изобретению, например, полученной или такой, которая может быть получена в соответствии с настоящим изобретением, измеренная в соответствии с DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, после обжига в течение 2 часов при 1100°C, составляет примерно, например, от 55 до 80 м/г, например, от 55 до 75 м/г, например, от 55 до 70 м/г, например, от 60 до 70 м/г, и/или она составляет, по меньшей мере, от 35 м/г, например, по меньшей мере, 38 м/г, например от 35 м/г, например, от 38 м/г до 80 м/г, например от 35 м/г, например, 38 м/г до 65 м/г после обжига в течение 20 часов при 1100°C.
В другом аспекте настоящее изобретение предлагает способ получения композиции, содержащей оксиды Al-, Ce- и Zr-, при этом способ включает стадии
(a) приготовления водного раствора смеси солей металлов церия, циркония и алюминия, причем этот водный раствор необязательно содержит одну или несколько солей редкоземельных металлов иных, чем церий,
2
2
(b) добавления к раствору, полученному на стадии (a), основания, необязательно, в присутствии HO, при температурах от 0°C до 95°C и осаждения полученных смешанных солей металлов в форме гидроксидов или окси-гидроксидов,
3
например, посредством либо растворения водорастворимых солей, таких как нитрат, галогенид, например, хлорид, либо растворения водонерастворимых солей металлов, таких как карбонат, гидроксид, с помощью обработки кислотой, например, посредством обработки с HNO, HCl,
(c) необязательного выделения осадка, полученного на стадии (b),
(d) обработки водной суспензии, полученной на стадии (b), или выделенного осадка, полученного на стадии (c), поверхностно-активным веществом, и
(e) выделения осадка, полученного на стадии (d), и обработки указанного осадка при температуре от 450°C до 1200°C,
2
2
2
2
отличающийся тем, что удельная площадь поверхности (удельная площадь поверхности согласно БЭТ) полученной композиции, измеренная в соответствии с DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, после обжига в течение 2 часов при 1100°C, составляет от 55 до 80 м/г, например, от 55 до 75 м/г, например, от 55 до 70 м/г, например, от 60 до 70 м/г, где указанная композиция имеет содержание оксида алюминия от 40 до 60% масс.
Способ по настоящему изобретению является пригодным для использования при получении композиции с выдающимися благоприятными и неожиданными свойствами, как описано в настоящем документе, например, пригодной для использования в качестве композиции катализатора, например, для последующей обработки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания.
Проценты (%) солей металлов, как указано в настоящем документе, включая примеры и сравнительные примеры, представляют собой проценты массовые.
В следующих далее примерах все температуры приведены в градусах Цельсия (°C) и не корректируются.
Анализ удельной площади поверхности (удельная площадь поверхности согласно БЭТ) осуществляют с помощью Quantachrome NOVA 4000 в соответствии с DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131.
Приготовление композиций в соответствии с настоящим изобретением
Пример 1
2
2
2
3
2
3
2
3
Синтез CeO(10%) ZrO(36,5%) LaO(l%) NdO(2,5%) AlO(50%)
2
2
2
3
2
3
2
3
2
2
2
2
2
3
2
3
2
3
92,8 г водного раствора нитрата циркония (содержание ZrO=29,5%), 26,32 г водного раствора нитрата церия (содержание CeO=28,5%), 1,99 г нитрата лантана в кристаллической форме (содержание LaO=37,7%), 4,91 г нитрата неодима в кристаллической форме (содержание NdO=38,2%) и 275,74 г нонагидрата нитрата алюминия (содержание AlO=13,6%) обрабатывают с помощью 600 мл деионизированной воды, полученную смесь перемешивают в течение нескольких минут, и получают прозрачный раствор. К полученной смеси добавляют 74,6 мл водного раствора 35% HO, охлажденного до 10°C, и полученную смесь перемешивают в течение приблизительно 45 минут. К полученной смеси добавляют 24% водный раствор аммония, охлажденный до 10°C, до тех пор, пока не установится pH=9,5. Полученную смесь перемешивают в течение 15 минут, и образуется осадок. Полученную смесь фильтруют, и полученный осадок промывают деионизированной водой и импрегнируют с помощью 22,7 г Triton X-100. Полученный сырой осадок на фильтре сушат при 120°C, и обжигают при 850°C/4 часа с получением 75 г многокомпонентного оксида CeO(10%) ZrO(36,5%) LaO(1% )NdO(2,5%) AlO(50%).
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 850°C/4 часа (свежий материал): 162 м/г
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 950°C/5 часов: 127,5 м/г
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 1000°C/4 часа: 116,5 м/г
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 1100°C/2 часа: 66,2 м/г
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 1100°C/20 часов: 45,2 м/г
Пример 2
2
2
2
3
2
3
2
3
Синтез CeO(25%) ZrO(20%) LaO(2,5%) NdO(2,5%) AlO(50%)
2
2
2
3
2
3
2
3
2
2
44,58 г водного раствора нитрата цирконила (содержание ZrO=22,43%), 42,44 г водного раствора нитрата церия (содержание CeO=29,45%), 3,32 г нитрата лантана в кристаллической форме (содержание LaO=37,7%), 3,3 г нитрата неодима в кристаллической форме (содержание NdO=37,93%) и 183,82 г нонагидрата нитрата алюминия (содержание AlO=13,6%) обрабатывают с помощью 600 мл деионизированной воды, полученную смесь перемешивают в течение нескольких минут, и получают прозрачный раствор. К полученной смеси добавляют 42,78 мл водного раствора 35% HO (охлажденного до 10°C), и полученную смесь перемешивают в течение приблизительно 45 минут. К полученной смеси добавляют 24% водный раствор аммония (охлажденный до 10°C) до тех пор, пока не установится pH=9,5. Полученную смесь перемешивают в течение 10 минут, добавляют 20,71 г лауриновой кислоты, и полученную смесь дополнительно энергично перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре. Образуется осадок. Полученную смесь фильтруют, и полученный осадок промывают деионизированной водой. Полученный сырой осадок на фильтре сушат при 120°C, и обжигают при 850°C/4 часа.
2
2
2
3
2
3
2
3
Получают 50 г многокомпонентного оксида CeO(25%) ZrO(20%) LaO(2,5%) NdO(2,5%) AlO(50%).
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 1100°C/2 часа: 55 м/г.
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 1100°C/20 часов: 49,5 м/г.
Пример 3
2
3
2
2
2
3
Синтез AlO(50%) CeO(12,5%) ZrO(35%) NdO(2,5%)
2
2
2
3
2
3
2
2
Раствор смешанного нитрата металлов получают посредством растворения 84,66 г раствора нитрата церия (CeO: 29,53%), 301,2 г раствора нитрата цирконила (ZrO 23,24%), 13,18 г гексагидрата нитрата неодима (NdO 37,93%) и 733,68 г нонагидрата нитрата алюминия (AlO: 13,63%) в 2,0 л деионизированной воды при комнатной температуре. Полученную смесь перемешивают в течение нескольких минут, и получают прозрачный раствор. К полученной смеси добавляют 189,01 мл 35% HO, охлажденной при 10°C, и полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 45 минут. К полученной смеси добавляют за короткий период времени 18% водный раствор аммония, охлажденный до 10°C, и устанавливают pH 9,5, и образуется осадок. Полученную смесь перемешивают в течение 15 минут, добавляют 86,21 г лауриновой кислоты, и полученную смесь энергично перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре. Полученную смесь фильтруют, и полученный осадок промывают деионизированной водой. Полученный сырой осадок на фильтре сушат при 120°C, и обжигают при 850°C/4 часа.
2
3
2
2
2
3
Получают 200 г многокомпонентного оксида AlO(50%) CeO(12,5%) ZrO(35%) NdO(2,5%).
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 850°C/4 часа: 129 м/г
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1100°C/20 часов: 39,5 м/г
Пример 4
2
3
2
2
2
3
Синтез AlO(50%) CeO(23,5%) ZrO(23,5%) NdO(3%)
2
2
2
3
2
3
2
2
Раствор смешанного нитрата металлов получают посредством растворения 46,01 г раствора нитрата церия (CeO: 25,54%), 47,73 г раствора нитрата цирконила (ZrO 24,62%), 3,95 г гексагидрата нитрата неодима (NdO 37,93%) и 187,41 г нонагидрата нитрата алюминия (AlO: 13,34%) в 1,0 л деионизированной воды при комнатной температуре. Полученную смесь перемешивают в течение нескольких минут, и получают прозрачный раствор. К полученной смеси добавляют 45,75 мл 35% HO, охлажденной при 10°C, и полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 45 минут. К полученной смеси добавляют за короткий период времени 18% водный раствор аммония, охлажденный до 10°C, и устанавливают pH 9,5. Образуется осадок. Полученную смесь перемешивают в течение 15 минут, добавляют 33,43 г лауриновой кислоты, и полученную смесь энергично перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре. Полученную смесь фильтруют, и полученный осадок промывают деионизированной водой. Сырой осадок на фильтре сушат при 120°C и обжигают при 850°C/4 часа.
2
3
2
2
2
3
Получают 50 г многокомпонентного оксида AlO(50%) CeO(23,5%) ZrO(23,5%) NdO(3%).
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 850°C/4 часа: 138 м/г
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1100°C/20 часов: 39,1 м/г
Пример 5
2
3
2
2
2
3
2
3
Синтез AlO(65%) CeO(17,25%) ZrO(13,5%) LaO(2,125%) NdO(2,125%)
2
2
2
3
2
3
2
3
2
2
Раствор смешанного нитрата металлов получают посредством растворения 29,92 г раствора нитрата церия (CeO: 28,83%), 27,42 г раствора нитрата цирконила (ZrO 24,62%), 2,8 г гексагидрата нитрата лантана (LaO: 37,93%), 2,86 г гексагидрата нитрата неодима (NdO 37,1%) и 833,33 г раствора нитрата алюминия (AlO: 3,9%) в 1,0 л деионизированной воды при комнатной температуре. Полученную смесь перемешивают в течение нескольких минут, и получают прозрачный раствор. К полученной смеси добавляют 76,89 мл 35% HO, охлажденной при 10°C, и полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 45 минут. К полученной смеси добавляют за короткий период времени 18% водный раствор аммония, охлажденный до 10°C, и устанавливают pH 9,5. Образуется осадок. Полученную смесь перемешивают в течение 15 минут. Полученную смесь фильтруют, и полученный осадок промывают деионизированной водой. Полученный сырой осадок на фильтре импрегнируют с использованием 23,82 г Triton X-100, сушат при 120°C, и обжигают при 850°C/4 часа.
2
3
2
2
2
3
2
3
Получают 50 г многокомпонентного оксида AlO(65%) CeO(17,5%) ZrO(13,5%) LaO(2,125%) NdO(2,125%).
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 850°C/4 часа: 157 м/г
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1100°C/2 часа: 66 м/г
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1100°C/20 часов: 54 м/г
Пример 6
2
3
2
2
2
3
2
3
Синтез AlO(50%) CeO(40%) ZrO(5%) LaO(2,5%) NdO(2,5%)
2
2
2
3
2
3
2
3
2
2
Раствор смешанного нитрата металлов получают посредством растворения 69,37 г раствора нитрата церия (CeO: 28,83%), 10,15 г раствора нитрата цирконила (ZrO 24,62%), 3,37 г гексагидрата нитрата лантана (LaO: 37,1%), 3,3 г гексагидрата нитрата неодима (NdO 37,9%) и 641,03 г раствора нитрата алюминия (AlO: 3,9%) в 2,0 л деионизированной воды при комнатной температуре. Полученную смесь перемешивают в течение нескольких минут, и получают прозрачный раствор. К полученной смеси добавляют 40,21 мл 35% HO, охлажденной при 10°C, и полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 45 минут. К полученной смеси добавляют за короткий период времени 18% водный раствор аммония, охлажденный до 10°C, и устанавливают pH 9,5. Образуется осадок. Полученную смесь перемешивают в течение 15 минут, добавляют 19,85 г лауриновой кислоты, и полученную смесь энергично перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре. Полученную смесь фильтруют, и полученный осадок промывают деионизированной водой. Полученный сырой осадок на фильтре сушат при 120°C и обжигают при 850°C/4 часа.
2
3
2
2
2
3
2
3
Получают 50 г многокомпонентного оксида AlO(50%) CeO(40%) ZrO(5%) LaO(2,5%) NdO(2,5%).
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 850°C/4 часа: 97,3 м/г
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1100°C/20 часов: 43,8 м/г
Пример 7
2
3
2
2
2
3
2
3
Синтез AlO(50%) CeO(40%) ZrO(5%) LaO(2,5%) NdO(2,5%)
2
2
2
3
2
3
2
3
2
2
Раствор смешанного нитрата металлов получают посредством растворения 69,37 г раствора нитрата церия (CeO: 28,83%), 10,15 г раствора нитрата цирконила (ZrO 24,62%), 3,37 г гексагидрата нитрата лантана (LaO: 37,1%), 3,3 г гексагидрата нитрата неодима (NdO 37,9%) и 641,03 г раствора нитрата алюминия (AlO: 3,9%) в 1,0 л деионизированной воды при комнатной температуре. Полученную смесь перемешивают в течение нескольких минут, и получают прозрачный раствор. К полученной смеси добавляют 70,1 мл 35% HO, охлажденной при 10°C, и полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 45 минут. К полученной смеси добавляют за короткий период времени 18% водный раствор аммония, охлажденный до 10°C, и устанавливают pH 9,5. Образуется осадок. Полученную смесь перемешивают в течение 15 минут, фильтруют, и полученный осадок промывают деионизированной водой. Полученный сырой осадок на фильтре импрегнируют с использованием 21,72 г Triton X-100. Полученный сырой осадок на фильтре сушат при 120°C и обжигают при 850°C/4 часа.
2
3
2
2
2
3
2
3
Получают 50 г многокомпонентного оксида AlO(50%) CeO(40%) ZrO(5%) LaO(2,5%) NdO(2,5%).
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 850°C/4 часа: 109 м/г
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1100°C/20 часов: 43,4 м/г
Пример 8
2
3
2
2
2
3
2
3
Синтез AlO(65%) CeO(7%) ZrO(25,55%) NdO(1,75%) LaO(0,75%)
2
2
2
3
2
3
2
3
2
2
Раствор смешанного нитрата металлов получают посредством растворения 13,7 г раствора нитрата церия (CeO: 25,54%), 51,89 г раствора нитрата цирконила (ZrO 24,62%), 2,31 г гексагидрата нитрата неодима (NdO 37,93%), 0,94 г гексагидрата нитрата лантана (LaO 37,1%) и 243,63 г нонагидрата нитрата алюминия (AlO: 13,34%) в 1,0 л деионизированной воды при комнатной температуре. Полученную смесь перемешивают в течение нескольких минут и получают прозрачный раствор. К полученному раствору добавляют 33,44 мл 35% HO, охлажденной при 10°C, и полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 45 минут. К полученной смеси добавляют за короткий период времени 18% водный раствор аммония, охлажденный до 10°C, и устанавливают pH 9,5. Полученную смесь перемешивают в течение 15 минут, образуется осадок, смесь фильтруют, и полученный твердый продукт промывают деионизированной водой. Полученный сырой осадок на фильтре импрегнируют с помощью 39,42 г Triton X-100 и сушат при 120°C. Полученный сухой продукт обжигают при 850°C /4 часа.
2
3
2
2
2
3
2
3
Получают 50 г многокомпонентного оксида AlO(65%) CeO(7%) ZrO(25,55%) NdO(1,75%) LaO(0,75%).
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 850°C/4 часа: 70 м/г
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1100°C/2 часа: 67,6 м/г
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1100°C/20 часов: 52 м/г
Из примеров 1-8 ясно, что значения удельной площади поверхности согласно БЭТ композиции, полученной в соответствии с настоящим изобретением, неожиданно намного выше, чем значения удельной площади поверхности согласно БЭТ у композиций, полученных в соответствии с предыдущим уровнем техники, которые можно увидеть, например, в сравнительных примерах C1-C12 ниже.
Сравнительные примеры
Сравнительный пример C1
2
2
2
3
2
3
2
3
Синтез CeO(10%) ZrO(36,5%) LaO(l%) NdO(2,5%) AlO(50%)
Получение в соответствии со способом, описанным в примере 1 Европейского патента EP 1172139
2
2
2
3
2
3
2
3
2
2
92,8 г водного раствора нитрата циркония (содержание ZrO=29,5%), 26,32 г водного раствора нитрата церия (содержание CeO=28,5%), 1,99 г нитрата лантана в кристаллической форме (содержание LaO=37,7%), 4,91 г нитрата неодима в кристаллической форме (содержание NdO=38,2%) и 275,74 г нонагидрата нитрата алюминия (содержание AlO=13,6%) обрабатывают с помощью 600 мл деионизированной воды, полученную смесь перемешивают в течение нескольких минут, и получают прозрачный раствор. К полученной смеси добавляют 4,62 мл водного раствора 35% HO, охлажденного до 10°C, и полученную смесь перемешивают в течение приблизительно 20 минут. К полученной смеси добавляют 24% водный раствор аммония, охлажденный до 10°C, до тех пор, пока не установится pH=7. Образуется осадок. Полученную смесь перемешивают в течение 15 минут. Полученную смесь фильтруют, и полученный осадок выделяют и промывают деионизированной водой. Полученный сырой осадок на фильтре сушат при 120°C и подвергают термической обработке при условиях 300°C/5 часов, и обжигают при условиях 700°C/5 часов.
2
2
2
3
2
3
2
3
Получают 75 г многокомпонентного оксида CeO(10%) ZrO(36,5%) LaO(l%) NdO(2,5%) AlO(50%).
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 300°C/5 часов и
2
700°C/5 часов (свежий материал): 148 м/г
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 950°C/5 часов: 101 м/г
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 1000°C/4 часа: 92 м/г
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 1100°C/2 часа: 47 м/г
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 1100°C/20 часов: 31 м/г
Сравнительный пример C2
2
2
2
3
2
3
2
3
Синтез CeO(25%) ZrO(20%) LaO(2,5%) NdO(2,5%) AlO(50%)
2
2
2
3
2
3
2
3
2
2
44,58 г водного раствора нитрата цирконила (содержание ZrO=22,43%), 42,44 г водного раствора нитрата церия (содержание CeO=29,45%), 3,32 г нитрата лантана в кристаллической форме (содержание LaO=37,7%), 3,3 г нитрата неодима в кристаллической форме (содержание NdO=37,93%) и 183,82 г нонагидрата нитрата алюминия (содержание AlO=13,6%) обрабатывают с помощью 600 мл деионизированной воды, полученную смесь перемешивают в течение нескольких минут, и получают прозрачный раствор. К полученной смеси добавляют 42,78 мл водного раствора 35% HO (охлажденного до 10°C), и полученную смесь перемешивают в течение приблизительно 45 минут. К полученной смеси добавляют 24% водный раствор аммония (охлажденный до 10°C) до тех пор, пока не установится pH=7,5. Образуется осадок. Полученную смесь перемешивают в течение 15 минут. Полученную смесь фильтруют, и полученный осадок промывают деионизированной водой. Полученный сырой осадок на фильтре сушат при 120°C, и обжигают при 850°C/4 часа.
2
2
2
3
2
3
2
3
Получают 50 г многокомпонентного оксида CeO(25%) ZrO(20%) LaO(2,5%) NdO(2,5%) AlO(50%).
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 1100°C/2 часа: 39 м/г.
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 1100°C/20 часов: 32,5 м/г.
Сравнительный пример C3
2
3
2
2
2
3
Синтез AlO(50%) CeO(12,5%) ZrO(35%%) NdO(2,5%)
2
2
2
3
2
3
2
2
Раствор смешанного нитрата металлов получают посредством растворения 84,66 г раствора нитрата церия (CeO: 29,53%), 301,2 г раствора нитрата цирконила (ZrO 23,24%), 13,18 г гексагидрата нитрата неодима (NdO 37,93%) и 733,68 г нонагидрата нитрата алюминия (AlO: 13,63%) в 2,5 л деионизированной воды при комнатной температуре. Полученную смесь перемешивают в течение нескольких минут, и получают прозрачный раствор. К полученной смеси добавляют 18% водный раствор аммония до тех пор, пока не установится pH 3, и к полученной смеси одновременно добавляют 19,25 мл 35% HO вместе с раствором аммония. Образуется осадок, и полученную смесь энергично перемешивают. К полученной смеси добавляют дополнительный 18% водный раствор аммония до тех пор, пока не установится pH 7,25. Полученную смесь перемешивают в течение 15 минут. Полученную смесь фильтруют, и полученный осадок промывают деионизированной водой. Полученный сырой осадок на фильтре сушат при 120°C, и обжигают при 850°C/4 часа.
2
3
2
2
2
3
Получают 200 г многокомпонентного оксида AlO(50%) CeO(12,5%) ZrO(35%) NdO(2,5%).
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 850°C/4 часа: 115 м/г
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1100°C/20 часов: 29 м/г
Сравнительный пример C4
2
3
2
2
2
3
Синтез AlO(50%) CeO(23,5%) ZrO(23,5%) NdO(3%)
2
2
2
3
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
Раствор смешанного нитрата металлов получают посредством растворения 159,16 г раствора нитрата церия (CeO: 29,53%), 202,2 г раствора нитрата цирконила (ZrO 23,24%), 15,82 г гексагидрата нитрата неодима (NdO 37,93%) и 733,68 г нонагидрата нитрата алюминия (AlO: 13,63%) в 2,0 л деионизированной воды при комнатной температуре. Полученную смесь перемешивают в течение нескольких минут, и получают прозрачный раствор. К полученной смеси добавляют 18% водный раствор аммония до тех пор, пока не установится pH 3, и к полученной смеси одновременно добавляют 36,2 мл 35% HO вместе с раствором аммония. Смесь энергично перемешивают, и дополнительно добавляют 18% водный раствор аммония до тех пор, пока не установится pH 7,25. Полученную смесь перемешивают в течение 15 минут, и происходит осаждение. Полученный осадок выделяют, промывают деионизированной водой, и полученный таким образом сырой осадок на фильтре сушат при 120°C, и обжигают при условиях 850°C/5 часов. Получают 200 г материала многокомпонентного оксида AlO(50%) CeO(23,5%) ZrO(23,5%) NdO(3%).
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 850°C/5 часов: 104 м/г
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1100°C/20 часов: 21,9 м/г
Сравнительный пример C5
2
3
2
2
Синтез AlO(25,98%) CeO(39,47%) ZrO(34,54%)
2
3
2
2
2
2
359,88 г водного раствора нонагидрата нитрата алюминия (AlO 3,6%) растворяют в 200 г деионизированной воды. Полученный водный раствор смешивают с 68,46 г раствора нитрата церия (CeO 28,83%), 70,15 г раствора нитрата цирконила (ZrO 24,62%) и 14,62 г 30% HO. Полученную смесь перемешивают в течение нескольких минут с получением раствора 1.
С другой стороны, 159,6 г 18% аммония смешивают с 160 г деионизированной воды с получением раствора 2.
2
3
2
2
Как полученный раствор 1, так и полученный раствор 2, смешивают при перемешивании с помощью крыльчатки. Полученную смесь гомогенизируют при перемешивании с использованием ULTRA-TURRAX в течение примерно 15 минут. Образующийся осадок фильтруют, и полученный твердый продукт обжигают при условиях 400°C/5 часов на воздухе с последующей обработкой при условиях 700°C/5 часов на воздухе. Получают 50 г многокомпонентного оксида AlO(25,98%) CeO(39,47%) ZrO(34,54%).
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ 400°C/5 часов и 700°C/5 часов: 119,6 м/г
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1100°C 2 часа: 6,8 м/г
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1100°C/20 часов: 4,8 м/г
Сравнительный пример C6
2
3
2
2
2
3
Синтез AlO(20%) CeO(50%) ZrO(27,5%%) LaO(2,5%)
2
2
2
3
2
3
4
3
2
3
2
2
2
3
Раствор смешанного нитрата металлов получают посредством растворения 85,97 г раствора нитрата церия (CeO: 29,08%), 58,74 г раствора нитрата цирконила (ZrO 23,41%), 3,31 г гексагидрата нитрата лантана (LaO 37,81%) и 76,69 г нонагидрата нитрата алюминия (AlO: 13,04%) в 400 мл деионизированной воды при комнатной температуре. К полученному раствору добавляют 13,24 г цетилтриметиламмонийбромида, и полученную смесь перемешивают в течение 30 минут. Осуществляют совместное осаждение полученной смеси с помощью водного раствора аммония/раствора NHHCOи доводят pH до 8,5. Образовавшийся осадок выделяют посредством фильтрования, промывают деионизированной водой, и сушат непрерывно при 120°C в течение минимум 16 часов. Сухой осадок обжигают при 600°C в течение 3 часов с получением смешанного многокомпонентного оксида AlO(20%) CeO(50%) ZrO(27,5%%) LaO(2,5%).
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1050°C/5 часов: 24,9 м/г
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1100°C/20 часов: 9,9 м/г
Сравнительный пример C7
2
3
2
2
2
3
Синтез AlO(40%) CeO(45%) ZrO(12,5%%) LaO(2,5%)
2
2
2
3
2
3
4
3
2
3
2
2
2
3
Раствор смешанного нитрата металлов получают посредством растворения 77,37 г раствора нитрата церия (CeO: 29,08%), 26,7 г раствора нитрата цирконила (ZrO 23,41%), 0,84 г гексагидрата нитрата лантана (LaO 37,81%) и 153,37 г нонагидрата нитрата алюминия (AlO: 13,04%) в 400 мл деионизированной воды при комнатной температуре. К полученной смеси добавляют 11,92 г цетилтриметиламмонийбромида, и полученную смесь перемешивают в течение 30 минут. Осуществляют совместное осаждение полученной смеси с помощью водного раствора аммония/раствора NHHCO и доводят pH до 8,5. Образовавшийся осадок выделяют посредством фильтрования, промывают деионизированной водой, и сушат непрерывно при 120°C в течение минимум 16 часов. Сухой осадок обжигают при 600°C в течение 3 часов с получением смешанного многокомпонентного оксида AlO(40%) CeO(45%) ZrO(12,5%) LaO(2,5%).
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1050°C/5 часов: 48 м/г
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1100°C/20 часов: 26,9 м/г
Сравнительный пример C8
2
3
2
2
2
3
2
3
Синтез AlO(80,19%) CeO(10,38%) ZrO(7,43%) LaO(1,71%) YO(0,3%)
2
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
2
3
2
3
Раствор смешанного нитрата металлов получают посредством растворения 18 г раствора нитрата церия (CeO: 28,83%), 15,09 г раствора нитрата цирконила (ZrO 24,62%), 2,3 г гексагидрата нитрата лантана (LaO 37,1%), 0,5 г гексагидрата нитрата иттрия (YO 29,32%) и 1179,24 г водного раствора нонагидрата нитрата алюминия (AlO: 3,4%) в 400 мл деионизированной воды при комнатной температуре, и полученную смесь перемешивают в течение часа при комнатной температуре. Полученный раствор смешанного нитрата металлов нейтрализуют с использованием 18% раствора аммония при непрерывном перемешивании при комнатной температуре. Полученную смесь перемешивают в течение ночи, и образуется осадок. Полученный осадок фильтруют, промывают деионизированной водой, и сушат при 150°C в течение минимум 16 часов. Сухой осадок обжигают при 600°C в течение 5 часов и при 500°C в течение 2 часов. Получают 50 г смешанного многокомпонентного оксида AlO(80,19%) CeO(10,38%) ZrO(7,43%) LaO(1,71%) YO(0,3%) и измельчают, и таким образом получают его в форме порошка.
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ, измеряют после 1100°C/2 часа и 1100°C/20 часов.
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 600°C/5 часов и 500°C/2 часа: 170 м/г
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1100°C/2 часа: 30,9 м/г
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1100°C/20 часов: 21,2 м/г
Сравнительный пример C9
2
2
2
3
Синтез CeO(14,2%) ZrO(34,8%), AlO(51%)
Получение в соответствии с примером 6 WO 2006/070201
2
3
2
2
К 112,5 г нонагидрата нитрата алюминия (содержание AlO=13,6%), растворенного в 1,5 л деионизированной воды, добавляют 14,77 г водного раствора нитрата церия (содержание CeO=28,85%) и 43,02 г водного раствора нитрата цирконила (содержание ZrO=24,27%).
2
2
3
Полученную смесь перемешивают в течение 15 минут. К полученной смеси добавляют 25% водный раствор NaOH, при этом образуется осадок. Значение pH в течение осаждения поддерживают вблизи 10. К полученной суспензии добавляют 5 г 35% HO, и pH полученной смеси доводят до 10. Полученную смесь перемешивают в течение 1 часа, и pH полученной смеси доводят до 8 с использованием 30% HNO. Полученную суспензию поддерживают при 60°C в течение 1 часа. Полученную смесь фильтруют, и полученный твердый продукт промывают деионизированной водой при 60°C до тех пор, пока электропроводность фильтрата не перестанет изменяться. Полученный сырой осадок на фильтре выделяют и повторно суспендируют в 850 мл воды, pH полученной суспензии доводят до 10, и полученную смесь подвергают обработке в автоклаве при 120°C в течение 6 часов. Полученную суспензию охлаждают, и pH полученной смеси доводят до 8 с использованием 30% азотной кислоты. Полученную смесь перемешивают в течение 30 минут. Полученную суспензию поддерживают при 60°C в течение 1 часа и фильтруют. Полученный твердый продукт промывают деионизированной водой, и непосредственно обжигают при 850°C. Удельную площадь поверхности согласно БЭТ измеряют при различных температурах состаривания.
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 850°C/4 часа: 107 м/г
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 1000°C/4 часа: 77 м/г
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 1100°C/2 часа: 41,2 м/г
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 1150°C/36 часов: 19м/г
Сравнительный пример C10
2
2
2
3
2
3
Синтез ZrO(73%) CeO(20%) LaO(2%) NdO(5%), полученного с помощью обработки поверхностно-активным веществом
2
2
2
3
2
3
Раствор смешанного нитрата металлов соответствующей композиции, приведенной выше, приготавливают посредством смешивания 27,33 мл раствора нитрата цирконила (ZrO: 22,8%) в 121 мл деионизированной воды, 5,045 г нитрата церия III (CeO: 39,6%) в 59 мл деионизированной воды, 0,53 г нитрата лантана (LaO: 37,4%) в 12 мл деионизированной воды и 1,302 г нитрата неодима (NdO: 38%) в 7 мл деионизированной воды. Полученную смесь перемешивают в течение нескольких минут, и получают прозрачный раствор.
2
2
2
2
2
3
2
3
К полученному раствору добавляют 23,2 мл HO (30%, Sigma Aldrich, охлажденный до 5-10°C). Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение примерно 45 минут, и к полученной смеси добавляют 24% водный раствор аммония (охлажденный до 5-10°C) при комнатной температуре со скоростью закапывания 40 мл/мин и устанавливают pH 9,5. Полученную смесь поддерживают при перемешивании в течение нескольких минут. Образуется осадок, и во время осаждения температура смеси повышается до 60°C. Импрегнирование осадков в реакционной смеси осуществляют посредством добавления 3,77 г лауриновой кислоты к реакционной смеси. Полученную, таким образом, суспензию поддерживают при энергичном перемешивании в течение, по меньшей мере, 4 часов. Полученную смесь фильтруют, и полученный твердый продукт обильно промывают деионизированной водой. Полученный осадок на фильтре сушат в печи при 100°C в течение ночи (16 часов) и обжигают при 500°C в течение 4 часов. Получают 10 г многокомпонентного оксида ZrO(73%) CeO(20%) LaO(2%) NdO(5%).
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 500°C/4 часа (свеж): 110 м/г
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1100°C/4 часа (состаренный): 18 м/г
Сравнительный пример C11
2
3
Синтез оксида алюминия (ΑlO) из алюминия-нитрата нонагидрата
100 г нонагидрата нитрата алюминия растворяют в 500 мл деионизированной воды, и к полученной смеси добавляют 18% водный раствор аммония (охлажденный при 10°C) до тех пор, пока не установится pH 7,5. Полученную смесь перемешивают дополнительно в течение 15 минут, фильтруют, и полученный твердый продукт промывают деионизированной водой. Сырой осадок на фильтре, полученный таким образом, сушат в течение ночи при 120°C, и полученный высушенный материал обжигают при 500°C/4 часа.
Получают 13,6 г оксида алюминия. Удельную площадь поверхности согласно БЭТ измеряют после обжига материала при условиях 1100°C/4 часа.
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 500°C/4 часа: 138 м/г
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 1100°C/4 часа: 1 м/г
Сравнительный пример C12
2
3
Синтез оксида алюминия (ΑlO) из алюминия-нитрата нонагидрата с использованием поверхностно-активного вещества
100 г нонагидрата нитрата алюминия растворяют в 500 мл деионизированной воды, и к полученной смеси добавляют 18% водный раствор аммония (охлажденный при 10°C) до тех пор, пока не установится pH 7,5. Полученную смесь дополнительно перемешивают в течение 15 минут и фильтруют. Полученный твердый продукт промывают деионизированной водой. Сырой осадок на фильтре, полученный таким образом, импрегнируют с помощью 9,34 г Triton X-100 и сушат в течение ночи при 120°C. Полученный высушенный материал обжигают при 500°C/4 часа.
Получают 13,6 г оксида алюминия. Удельную площадь поверхности согласно БЭТ измеряют после обжига материала при условиях 1100°C/4 часа.
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 500°C/4 часа: 222 м/г
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 1100°C/4 часа: 6,1 м/г
Сравнительный пример C13
2
3
2
2
2
3
Синтез AlO(40%) CeO(45%) ZrO(12,5%%) LaO(2,5%) в соответствии со способом, как описано в патенте КНР CN 101690890, с использованием полиэтиленгликоля в качестве поверхностно-активного вещества
2
2
2
3
2
3
4
3
2
3
2
2
2
3
Раствор смешанного нитрата металлов получают посредством растворения 83,03 г раствора нитрата церия (CeO 27,1%), 24,81 г раствора нитрата цирконила (ZrO 25,19%), 3,37 г гексагидрата нитрата лантана (LaO 37,1%) и 149,93 г нонагидрата нитрата алюминия (AlO 13,34%) в 400 мл деионизированной воды при комнатной температуре. К полученному раствору добавляют 20 г полиэтиленгликоля (Sigma Aldrich), и смесь перемешивают в течение 30 минут. Осуществляют совместное осаждение полученной смеси с помощью водного раствора аммония/раствора NHHCO, и pH доводят до 8,5. Осадок получают, выделяют посредством фильтрования, промывают деионизированной водой, и сушат непрерывно при 120°C в течение 16 часов. Полученный высушенный осадок обжигают при 600°C в течение 3 часов с получением 50 г многокомпонентного оксида AlO(40%) CeO(45%) ZrO(12,5%%) LaO(2,5%).
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1050°C/5 часов: 42,5 м/г
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1100°C/2 часа: 36,8 м/г
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1100°C/20 часов: 34,3 м/г
Сравнительный пример C14
2
3
2
2
2
3
Синтез AlO(40%) CeO(45%) ZrO(12,5%%) LaO(2,5%) в соответствии со способом, как описано в патенте КНР CN 101690890, с использованием полиакриламида в качестве поверхностно-активного вещества
2
2
2
3
2
3
4
3
2
3
2
2
2
3
Раствор смешанного нитрата металлов получают посредством растворения 83,03 г раствора нитрата церия (CeO 27,1%), 24,81 г раствора нитрата цирконила (ZrO 25,19%), 3,37 г гексагидрата нитрата лантана (LaO 37,1%) и 149,93 г нонагидрата нитрата алюминия (AlO 13,34%) в 400 мл деионизированной воды при комнатной температуре. К полученному раствору добавляют 40 г раствора полиакриламида (раствор 50% масс/масс в DI (деионизированной воде) воде, продукт Sigma Aldrich), и смесь перемешивают в течение 30 минут. Осуществляют совместное осаждение полученной смеси с помощью водного раствора аммония/раствора NHHCO, и pH доводят до 8,5. Осадок получают, выделяют посредством фильтрования, промывают деионизированной водой и сушат непрерывно при 120°C в течение 16 часов. Полученный высушенный осадок обжигают при 600°C в течение 3 часов с получением 50 г многокомпонентного оксида AlO(40%) CeO(45%) ZrO(12,5%) LaO(2,5%).
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1050°C/5 часов: 31,2 м/г
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1100°C/2 часа: 8,4 м/г
2
Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1100°C/20 часов: 24,5 м/г