ЗАЩИТНОЕ ПОКРЫТИЕ ДЛЯ ТЕРМИЧЕСКИ НАГРУЖАЕМОЙ КОНСТРУКЦИИ
PROTECTIVE COATING FOR THERMALLY LOADED STRUCTURES

Изобретение относится к способу размещения защитного покрытия на термически нагружаемой конструкции, которое выполняют посредством катодного искрового испарения.
thermal barrier coating
Для защиты деталей, которые подвергаются воздействию высоких температур, используются теплобарьерные слои (от англ. , TBC) с целью понижения температуры материала при высокотемпературном применении. Теплобарьерные слои необходимы, например, в газовых турбинах, которые подвергаются воздействию очень высоких рабочих температур. Однако во многих современных газовых турбинах с высоким коэффициентом полезного действия на покрытых теплобарьерными слоями деталях, таких как, например, лопатки и части камер сгорания, подвергаемых воздействию горячих газов, часто образуется температурное поле, которое позволяет при работе осаждаться отложениям с такими составляющими, как кальций, магний, алюминий и кремний. Эти отложения обычно называются также CMAS, что является производным от химических символов Ca, Mg, Al и Si. Эти отложения или части этих отложений могут вступать в химическую реакцию с керамическим материалом теплобарьерного слоя или проникать в теплобарьерный слой. При этом теплобарьерный слой в ходе работы, например, соответствующей газовой турбины разрушается. Также и другие отложения, которые образуются из никель- или железосодержащих осаждений из загрязненного масла, загрязненных трубопроводов или соединений от компрессора, могут разрушать теплобарьерный слой из-за упрочнения и/или охрупчивания.
Обычно образование жидкой фазы CMAS предотвращают, например, с помощью покрывания теплобарьерного слоя частицами алюминия и непосредственного взаимодействия за счет образования имеющих более высокую температуру плавления фаз, так что расплав не мог проникать в поры теплобарьерного слоя. Этот вид покрытия требует, как правило, последующей обработки и требует нескольких технологических стадий. Таким образом, существует задача нанесения защитного покрытия на теплобарьерный слой с как можно меньшим числом стадий.
Эта задача решается с помощью способа с признаками независимого пункта 1 формулы изобретения. Другие предпочтительные варианты осуществления изобретения следуют из других независимых и зависимых пунктов формулы изобретения, фигур и примеров осуществления.
Согласно первому аспекту изобретения предлагается способ размещения защитного покрытия, содержащего по меньшей мере один содержащий оксид алюминия первый слой, на термически нагружаемой конструкции посредством катодного искрового испарения, причем термически нагружаемая конструкция содержит по меньшей мере один теплобарьерный слой, со следующими стадиями:
- S1) обеспечение термически нагружаемой конструкции в камере нанесения;
- S2) обеспечение мишени в качестве источника материала для слоя в камере нанесения, причем мишень содержит по меньшей мере алюминий,
- S3) обеспечение контролируемого парциального давления кислорода в камере нанесения,
- S4) зажигание искры, так что из мишени испаряется материал, который осаждается на наружной стороне теплобарьерного слоя термически нагружаемой конструкции,
при этом защитное покрытие наносят в виде гомогенного слоя на основе альфа-оксида алюминия.
Термин «мишень» является известным специалистам в данной области техники понятием для материала, который в указанном способе испарения частично плавится и испаряется.
Термин «подложка» является известным для специалистов в данной области техники понятием для материала, на котором конденсируется и откладывается испаренный материал мишени, так что на подложке осаждается слой. Подложкой здесь является упомянутый теплобарьерный слой.
Термин «слой» относится здесь, если явно не указано иное, к слою, который является составной частью защитного покрытия.
Под слоем на основе оксида алюминия понимается слой, который наряду с алюминием может содержать также и другие элементы.
Способ реактивного катодного искрового испарения (RKFV) известен специалистам в данной области техники. По существу, в способе на теплобарьерный слой осаждают слой на основе оксида алюминия, при этом испаряется мишень, которая подключена при искровом испарении в качестве катода. Испарение происходит в вакууме при контролируемом парциальном давлении кислорода или, соответственно, контролируемом расходе газообразного кислорода.
Способ является выгодным, поскольку он обеспечивает возможность нанесения гомогенного защитного покрытия, так как за счет испарения материала в атмосфере кислорода может наноситься по меньшей мере один гомогенный слой в виде оксида лишь за одну технологическую стадию. Не требуется затрат времени на последующую обработку. При необходимости требуется дополнительная обработка отверстий для охлаждающего воздуха, которые могут иметься в конструкции, однако это связано лишь с небольшими затратами.
Предпочтительно, мишень дополнительно содержит металл хром. Таким образом, в методе RKFV испаряют алюминиево-хромовую мишень. Доля хрома в мишени приводит к образованию корундовой структуры в образующемся твердом растворе Al-Cr-O, причем уже при относительно низких температурах 500°С и ниже. При этом особенно предпочтительно содержание хрома выбирают так, что постоянную решетки возникающей при нанесении покрытия структуры твердого раствора Al-Cr-O подгоняют в диапазоне, который лежит между корундом и эсколаитом. При этом применяется правило Вегарда, согласно которому постоянная решетки кристалла линейно зависит от процентной доли компонента. Кроме того, особенно предпочтительной является высокая доля хрома, поскольку образуется защитный слой, который получается за счет диффузии хрома из материала с высоким содержанием хрома (защитного покрытия) в материал с низким содержанием хрома (теплобарьерный слой) и в котором содержится корундовая структура твердого раствора Al-Cr-O.
Структура твердого раствора Al-Cr-O может быть предусмотрена с различными размерами кристаллитов, на которые во время осаждения слоев можно оказывать влияние и которыми можно соответственно управлять с помощью условий процесса (особенно содержания хрома, который при имеющемся во время нанесения покрытия парциальном давлении кислорода и температуре подложки, т.е. теплобарьерного слоя, наносится на защитное покрытие). Это приводит к тому, что нанесенные слои защитного покрытия в зависимости от условий могут быть, например, рентгеноаморфными, или же в других случаях проявляют при рентгеновском анализе явно корундовую структуру, при этом положения брэгговских пиков лежат в соответствии с содержанием хрома между пиками чистого корунда и пиками эсколаита.
Кроме того, мишень предпочтительно содержит дополнительные элементы, выбранные из группы, включающей титан, гафний, кремний и цирконий. В мишени могут содержаться также другие элементы с целью обеспечения определенных свойств. Элементы выбираются в согласовании с покрываемым материалом или для оказания влияния на определенные свойства получаемого слоя. По смыслу изобретения для того, чтобы создать по существу гомогенный слой, не должна значительно превышаться граница растворимости указанных дополнительных элементов в алюминии. Другими словами, концентрация элементов должна быть настолько велика, что примерно достигается граница их растворимости в алюминии, но по возможности без превышения ее. В качестве альтернативы, концентрация дополнительных элементов может быть даже выше, чтобы подогнать свойства материала к определенным требованиям, например, чтобы согласовать коэффициенты теплового расширения синтезированного слоя и лежащего под ним материала теплобарьерного слоя.
Предпочтительно, температура подложки во время нанесения покрытия составляет по меньшей мере 200°С. Кроме того, температура подложки во время нанесения покрытия составляет примерно 600°С.
Толщина нанесенного защитного покрытия предпочтительно лежит между 5 и 500 мкм. При этом его толщина выбирается в зависимости от качества поверхности слоя, на котором размещают это защитное покрытие, а именно поверхности теплобарьерного слоя.
В другом предпочтительном варианте осуществления способа для изготовления защитного покрытия наносят по меньшей мере один первый и один второй слои. Могут наноситься также три слоя.
Кроме того, предпочтительно, когда во время осаждения слоя создается градиент в химическом составе защитного покрытия. Метод RKFV предпочтительно обеспечивает возможность создания градиента между теплобарьерным слоем или нанесенным на теплобарьерный слой материалом и корундовой структурой защитного покрытия по изобретению. Градиент может иметься также в одном слое. Таким образом, при получении защитного покрытия из нескольких слоев можно с помощью градиента переходить от одной структуры в другую структуру. Этот способ предпочтительно обеспечивает возможность целенаправленного конструирования защитного покрытия, в частности из нескольких слоев, относительно его химического состава, которое должно быть расположено на подложке, защищаемой от эрозии горячими газами.
Согласно второму аспекту изобретения предлагается защитное покрытие, которое получено способом по изобретению. Таким образом, защитное покрытие по изобретению имеет гомогенный слой оксида алюминия, предпочтительно из твердых растворов Al-Cr-O, и наносится с помощью реактивного катодного искрового испарения.
Согласно третьему аспекту изобретения предлагается деталь газовой турбины с защитным покрытием по изобретению. Таким образом, деталь по смыслу изобретения имеет термически нагружаемую конструкцию или является этой термически нагружаемой конструкцией. Предпочтительно, защитное покрытие по изобретению находится, например, на частях камер сгорания или лопатках газовой турбины.
Согласно четвертому аспекту изобретения предлагается газовая турбина с по меньшей мере одной деталью по изобретению. Таким образом, газовая турбина по изобретению имеет по меньшей мере одну деталь, например, часть камеры сгорания или лопатку, которая имеет теплобарьерный слой, на который нанесено защитное покрытие по изобретению.
Ниже приводится пояснение изобретения со ссылками на прилагаемые чертежи, на которых:
фиг. 1 - схематичное изображение детали с защитным покрытием согласно одному варианту осуществления изобретения;
фиг. 2 - схематичное изображение детали с защитным покрытием согласно другому варианту осуществления изобретения;
фиг. 3 - блок-схема варианта осуществления способа по изобретению.
В показанном на фиг. 1 варианте выполнения система 1 слоев имеет основной материал 2 детали. Непосредственно на основном материале 2 расположен металлический адгезионный слой 3 типа MCrAlY. В этом сплаве М обычно обозначает по меньшей мере один металл из группы, содержащей железо, кобальт и никель. В качестве альтернативы иттрию (Y), в сплаве может применяться другой элемент, предпочтительно редкоземельный элемент. В качестве альтернативы слою типа MCrAlY, в качестве адгезионного слоя 3 также может применяться диффузионное покрытие, такое как, например, диффузионные алюминиды или модифицированные платиной диффузионные алюминиды.
На адгезионном слое 3 расположен теплобарьерный слой 4. Теплобарьерный слой содержит керамический материал, например, стабилизированный оксидом иттрия диоксид циркония, или же стабилизированный оксидом гадолиния оксид циркония. Теплобарьерный слой 4 может содержать как стабилизированный оксидом иттрия диоксид циркония, так и стабилизированный оксидом гадолиния оксид циркония.
0,7
0,3
2
3
0,99
0,01
2
3
На теплобарьерном слое 4 расположено защитное покрытие 5, которое в показанном на фиг. 1 примере выполнения состоит из одного слоя. Защитное покрытие 5 в одном варианте выполнения является гомогенным слоем из α-оксида алюминия, называемого также корундовой структурой. В другом варианте выполнения этот слой содержит хром. При этом корундовая структура содержит твердый раствор Al-Cr-O. В зависимости от содержания хрома, хром диффундирует из слоя с высоким содержанием хрома в слой с низким содержанием хрома, при этом получается корундовая структура твердого раствора Al-Cr-O. На примере диффузии из защитного покрытия 5 в теплобарьерный слой 4 это означает, что из слоя (AlCr)O образуется слой (AlCr)O. Это преобразование сопровождается зависящим от температуры изменением цвета слоя с первоначально темно-серого цветового тона на зеленый, а затем на красный. При этом с помощью рентгеновского анализа кристаллической структуры удается наблюдать переход от твердого раствора к так называемому благородному корунду (рубину).
В показанном на фиг. 2 примере выполнения защитное покрытие 5 состоит из первого слоя 5а и второго слоя 5b. Дополнительно, на теплобарьерном слое 4 расположен адгезионный слой 6, на котором, опять-таки, расположено защитное покрытие 5. Адгезионный слой 6 образуют, например, посредством испарения цирконий-иттриевой мишени. На этом адгезионном слое расположен первый слой 5а, который имеет состав Al-Zr-O или Al-Zr(Cr)-O, т.е. этим слоем 5а между теплобарьерным слоем 4 и защитным слоем 5 посредством способа RKFV создается согласованный по материалу переход ко второму слою 5b, который имеет корундовую структуру Al-Zr-O или корундовую структуру Al-Zr-Cr-O. При этом слои четко не отделены друг от друга, а переходят друг в друга, при этом они имеют отличия в отношении концентрации введенных металлов, таких как цирконий и хром, или, другими словами, градиент. При этом способ RKFV очень хорошо пригоден для обеспечения перехода слоев друг в друга с градиентом.
В способе RKFV размещения защитного покрытия 5 согласно варианту выполнения, показанному на фиг. 1, на первой стадии S1 обеспечивают термически нагружаемую конструкцию в камере нанесения. Термически нагружаемая конструкция является, например, лопаткой газовой турбины или частью камеры сгорания. Камера нанесения является по существу вакуумной камерой, в которую, однако, можно подавать кислород в качестве реакционноспособного газа с целью осаждения оксида на подложке.
На второй стадии S2 обеспечивают мишень в качестве источника материала для формируемого защитного покрытия 5, при этом мишень содержит по меньшей мере алюминий. Кроме того, мишень предпочтительно содержит хром и/или, по выбору, другие элементы, такие как цирконий, титан, гафний и/или кремний.
На третьей стадии S3 в камеру нанесения вводят контролируемое количество кислорода. При этом специалист выбирает определенное пригодное парциальное давление кислорода.
На четвертой стадии S4 зажигают искру (искровой разряд), так что материал мишени испаряется. Испаренные элементы мишени вступают в реакцию с кислородом с образованием оксида, который осаждается на наружную сторону теплобарьерного слоя 4 термически нагружаемой конструкции, так что осаждающийся слой является слоем оксида, в идеальном случае слоем Al-Cr-O. Мишень, например для получения слоя Al-Cr-O, является алюминий-хромовой мишенью, действует в качестве катода, а стенка камеры нанесения – в качестве анода. К подложке, например, теплобарьерному слою 4 термически нагружаемой конструкции, дополнительно прикладывают отрицательный потенциал, с целью направления ионизированных паров материала к подложке. На поверхности теплобарьерного слоя испаренный материал конденсируется и осаждается в слой, который образует защитное покрытие 5.
Для размещения защитного покрытия 5 согласно варианту выполнения, показанному на фиг. 2, обеспечивают различные мишени, из которых может высвобождаться материал для различных слоев. Так, например, для адгезионного слоя 6 предусматривают цирконий-иттриевую мишень, для первого слоя 5а – алюминий-хром-циркониевую мишень, а для второго слоя 5b – алюминий-хромовую мишень. Концентрации элементов в мишенях отличаются друг от друга в зависимости от желаемой концентрации в формируемых слоях или создаваемого градиента между слоями. Также градиент может иметься внутри одного слоя. При этом описанный способ со стадиями S2-S4 проводят для каждого отдельного слоя. Для этого камеру нанесения можно вентилировать между нанесениями отдельных слоев для того, чтобы можно было заменить мишень, а затем снова откачивать камеру нанесения до желаемого вакуума. Однако установка нанесения покрытия может быть выполнена так, что она содержит все мишени с начала процесса нанесения покрытия, и они могут быть использованы в соответствии с желаемой последовательностью слоев без прерывания вакуума.
Наряду с RKFV пригодны также и другие способы нанесения слоев защитного покрытия. Возможными способами, которые могут применяться в качестве альтернативы и/или в комбинации с указанными выше методами, являются, например, метод распыления, термического испарения, электронно-лучевого испарения, испарения лазерным лучом или электродугового испарения.
Очевидные для специалистов в данной области техники модификации и изменения изобретения подпадают под объем охраны формулы изобретения.