СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОСТОЙКОГО ГИПСОВОГО ВЯЖУЩЕГО
METHOD OF PREPARING WATER-RESISTANT GYPSUM BINDER

Изобретение относится к строительной и химической промышленности, а именно к производству вяжущих материалов и переработке отходов предприятий химической промышленности, в частности, к технологии производства строительного гипса и утилизации фосфогипса, и может быть использовано для переработки природного гипсового камня и фосфогипса в водостойкое гипсовое вяжущее для строительной индустрии.
Известен способ получения водостойкого гипсового вяжущего (Волженский А.В., Стамбулко В.И., Ферронская А.В. Гипсоцементно-пуццолановые вяжущие, бетоны и изделия. - М., 1974 г.) [1], заключающийся в том, что полугидрат сульфата кальция тщательно смешивают с портландцементом и активной минеральной добавкой, обладающей пуццолановыми свойствами, при соотношении компонентов, обеспечивающем уровень рН, при котором в системе формируется низкосульфатная форма гидросульфоалюминатов кальция. Недостатком известного способа является использование дорогого в настоящее время портландцемента.
Известен способ получения водостойкого гипсового вяжущего (Сычева Л.И., Ануфриев М.В. Выпуск ангидритового вяжущего из фосфогипса, 1993 г.) [2], заключающийся в высокотемпературном обжиге при температуре 900-1000°С трехкомпонентной сырьевой смеси, состоящей из 90-95 мас.% фосфогипса, фтора и кальцийсодержащих добавок с последующим дроблением полученного клинкера в молотковой дробилке и помолом в шаровой мельнице. Полученное известным способом водостойкое вяжущее имеет высокий коэффициент водостойкости - 0,8-0,9, однако реализация способа осложняется необходимостью применения высокотемпературного обжига, что также существенно удорожает способ.
Известен способ производства водостойкого фосфогипсового вяжущего (Гипсовые материалы и изделия (производство и применение). Под общей ред. А.В.Ферронской. - М.: Издательство АСВ, с.152.-ISBN 5-93093-272-7) [3], включающий смешение фосфогипса дигидрата с негашеной известью в соотношении 1:0,8…1:1,1, активными пуццолановыми добавками (зола, трепел и т.д.) в количестве 20...40% по массе всех вводимых компонентов и выдержке смеси в емкости, в которой протекает реакция гашения извести и дегидратации фосфогипса до полугидрата. Получаемое по этому способу вяжущее имеет марку Г-5…Г-7.
Водостойкость получаемого данным способом гипсового вяжущего обусловлена формированием при гидратации помимо двуводного гипса, еще и тоберморитоподобных минералов, общее содержание которых в продуктах гидратации может достигать 70%, которые и придают вяжущему повышенную водостойкость.
Недостатком данного способа является значительный расход при его получении негашеной извести и пуццолановых добавок, которые значительно удорожают стоимость вяжущего, при этом количество перерабатываемого на вяжущее фосфогипса очень мало и, исходя из стехиометрического соотношения компонентов, идущих на производство вяжущего, не превышает 35%.
Таким образом, анализ известных из уровня техники способов получения водостойкого гипсового вяжущего приводит к выводу, что к их характерным недостаткам относится дороговизна способов изготовления и незначительное количество фосфогипса, вовлекаемого в переработку.
Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения гипсового вяжущего, расширяющего возможности переработки природного гипсового камня и фосфогипса с получением гипсового вяжущего повышенной водостойкости.
Для решения поставленной задачи способ получения водостойкого гипсового вяжущего включает смешение измельченного гипса дигидрата с добавками с последующей термообработкой смеси до перевода гипса дигидрата в полугидрат, отличающийся тем, что в качестве добавок используют микрокремнезем и амфотерный гидроксид, смесь перед термообработкой подвергают прессованию при давлении не менее 100 МПа при следующем соотношении компонентов, мас.%
гипс дигидрат
90,0-93,0
микрокремнезем
1,0-2,0
амфотерный гидроксид
6,0-8,0
В качестве амфотерного гидроксида используют, например, гидроксид алюминия, гидроксид железа, гидроксид цинка. При этом микрокремнезем и амфотерный гидроксид можно вводить в виде нанопорошков.
Установлено, что при прессовании при давлении не менее 100 МПа (промышленная реализация способа возможна в интервале давлений прессования 100-200 МПа) в дигидрате гипса происходит разрыв водородных связей в кристаллогидратной воде, располагающейся в межслоевых зонах. В результате в межслоевой зоне образуются свободные радикалы гидроксида кальция (основной гидроксид) и сульфат иона (кислый оксид). Введенные перед прессованием в дигидрат оксиды кремнезема и амфотерного гидроксида способны реагировать и с кислыми оксидами и с основными гидроксидами, поэтому после разрыва водородных связей они взаимодействуют и с гидроксидом кальция и с сульфат ионом, с образованием гидросиликатов, гидрогранатов и гидросульфатов кальция различной основности, которые забивают межслоевую зону продуктами реакции и блокируют другие свободные радикалы, образовавшиеся при прессовании.
Продукты данных реакций содержат кристаллогидратную воду и не обладают вяжущими свойствами, но при переводе дигидрата в полугидрат термической обработкой они тоже теряют кристаллогидратную воду и приобретают способность твердеть вместе с полугидратом сульфата кальция. При добавлении к такому вяжущему воды оно гидратируется и приобретает прочность. В результате реакции гидратации в вяжущей системе образуются дигидрат сульфата кальция, гидросиликаты, гидрогранаты и гидросульфаты кальция различной основности, которые забивают межслоевую зону продуктами реакции и блокируют свободные радикалы дигидрата сульфата кальция, в результате чего дигидрат сульфата кальция теряет способность растворяться в воде, гипсовое вяжущее приобретает повышенную водостойкость.
Для обеспечения более легкого проникновения вводимых в систему добавок в межслоевую зону, добавки вводятся в систему в виде нанопорошков, т.е. порошков, компоненты которого имеют размеры, не превышающие размеры межслоевой зоны. Известно, что межслоевая зона дигидрата кальция, в которой располагается кристаллогидратная вода, имеет размеры 0,244 нм (Кузнецова Т.В., Кудряшов И.В., Тимашев В.В. Физическая химия вяжущих материалов. - М.: Высшая школа, 1989 г.) [4]. При дегидратации или прессовании это расстояние увеличивается до 0,375 нм, но никогда не превосходит 0,4 нм. Для того чтобы проникнуть в межслоевую зону, вводимые в систему микрокремнезем и амфотерные гидроксиды должны иметь размеры, не превышающие размеров межслоевой зоны. Введение данных добавок в виде нанопорошков облегчает их проникновение в межслоевую зону и взаимодействие с гидроксидом кальция и сульфат ионом. Преобразование вводимых порошков в нано-структурные компоненты системы осуществляется по зольгельной технологии. Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в устойчивом повышении водостойкости гипсового вяжущего, полученного из дигидрата гипса путем переработки либо природного гипсового камня, либо фосфогипса и значительное вовлечение фосфогипса (не менее 90%) в переработку на вяжущее, причем прессование подготовленной в соответствии с заявляемым способом сырьевой смеси позволяет получать сырьевые брикеты на основе фосфогипса, которые можно транспортировать в любой регион для получения водостойких вяжущих на заводах, специализированных на выпуск обычного гипсового вяжущего.
Как видим, заявленный способ расширяет возможности переработки природного гипсового камня и фосфогипса в гипсовое вяжущее путем возможности подбора экономически более выгодных компонентов, или использованием их в форме нанопорошков.
Пример. Доставленный из карьера или отвала гипс дигидрат измельчали и смешивали с микрокремнеземом, и амфотерными гидроксидами при заявленном соотношении ингредиентов, и подвергали прессованию при давлении 150 МПа. Составы подвергнутых испытаниям гипсов приведены в табл.1.
Таблица 1Составы испытанных гипсов
Наименование компонента
Содержание, мас.%
Состав 1
Состав2
Состав 3
Состав4
Состав5
Состав 6
Гипс дигидрат
90,0
93,0
90,0
93,0
90,0
93,0
Микрокремнезем
8,0
6,0
8,0
6,0
8,0
6,0
Алюминия гидроксид
2,0
1,0
-
-
-
-
Гидроксид железа
-
-
2,0
1,0
-
-
Гидроксид цинка
-
-
-
-
2,0
1,0
Полученный искусственный гипсовый камень измельчали (в промышленных условиях также возможна термическая обработка не измельченного искусственного гипсового камня) и термической обработкой при температуре 180±5°С переводили гипс в полугидрат, из которого отливали образцы при водогипсовом соотношении 0,53. Половина образцов твердели в воздушно сухих условиях, а половина - погруженными в воду. У полностью отвердевших образцов определяли прочность при сжатии. Результаты экспериментального получения вяжущего приведены в табл.2.
Таблица 2Результаты испытаний
Наименование показателя
Единица измерения
Наименование состава
Состав 1
Состав 2
Состав 3
Состав 4
Состав 5
Состав 6
Прочность при сжатии в сухом состоянии
МПа
6,6
6,3
5,4
5,1
4,82
4,79
Прочность при сжатии в водонасыщенном состоянии
МПа
6,14
5,73
4,97
4,59
4,2
4,26
Коэффициент размягчения*
Ед.
0,93
0,91
0,92
0,9
0,87
0,89
* - коэффициент размягчения; равен отношению прочности водонасыщенных образцов к прочности сухих образцов.
Из данных, приведенных в таблице, следует, что заявленный способ позволяет получить гипсовое вяжущее повышенной водостойкости с коэффициентом размягчения от 0,87 до 0,93. Полученный в эксперименте коэффициент размягчения существенно отдален от граничного значения (Кр=0,8), что свидетельствует об устойчивом эффекте и возможности реализации данного способа в промышленном масштабе.