СЕРОВОДОРОДОСТОЙКИЙ УПЛОТНЯЮЩИЙСЯ ИНГИБИРОВАННЫЙ ТАМПОНАЖНЫЙ РАСТВОР
HYDROGEN SULPHIDE RESISTANT SEALING INHIBITED GROUTING MORTAR

Изобретение относится к нефтегазовой промышленности, в частности к области крепления обсадных колонн в процессе строительства скважин, установки изоляционных и ликвидационных мостов в процессе капитального ремонта скважин и ликвидации скважин в условиях сероводородной агрессии и аномально-высоких пластовых давлений при температуре до 120°C.
Известен тампонажный раствор по АС СССР №785463, содержащий цемент, поверхностно-активное вещество, регуляторы сроков схватывания и загустевания, органический компонент и воду, в качестве поверхностно-активного вещества раствор содержит сульфонол, а в качестве органического сероводородного защитного компонента - флотореагент Т-66 при следующем соотношении компонентов, вес. ч.: цемент - 100; сульфонол - 0,5-1,0; регуляторы сроков схватывания и загустевания - 0,05-0,3; флотореагент Т-66 - 2-15; вода - 35-58.
Недостатком данного тампонажного раствора является:
- недостаточные прочностные показатели тампонажного камня;
- невысокие адгезионные свойства к металлу труб и стенкам скважины;
- повышенная газопроницаемость, что в условиях сероводородной среды ведет к разрушению цементного камня.
Известен тампонажный раствор по АС СССР №1403695 содержащий портландцемент, органическую добавку, воду, карбонат натрия, а в качестве органической сероводородной защитной добавки - высококипящие фракции производства морфолина при следующем соотношении компонентов, мас.%: портландцемент - 63,9-64,3, высококипящие фракции производства морфолина (ВФПМ) - 1,6-1,9, карбонат натрия - 1,9-2,2, вода - остальное.
Недостатком данного тампонажного раствора является:
- пониженная коррозионная стойкость тампонажного камня в сероводородсодержащей среде, характеризующаяся показателем ниже 0,9;
- ограниченные температурные условия до 80°C применения;
- невысокая флюидоупорность цементного камня.
Известен тампонажный раствор по АС СССР №1595057, включающий, портландцемент, органическую сероводородную защитную добавку - высококипящие фракции производства морфолина (ВФПМ) и зеленую патоку, карбонат натрия, воду, перманганат калия при следующем соотношении компонентов, мас. %: портландцемент - 67,0-69,0, высококипящие фракции производства морфолина (ВФПМ) - 1,7-2,1, карбонат натрия - 2,0-2,4, зеленая патока - 0,1-0,6, перманганат калия -0,1-0,3, вода - остальное.
Недостатком данного тампонажного раствора является:
- невысокая прочность цементного камня;
- низкая растекаемость (подвижность) раствора равная 18-19 см;
- повышенная газопроницаемость тампонажного камня;
- использование запрещенных по экологическим причинам кубовых отходов органического синтеза на химических предприятиях и не имеющих стабильных технических показателей.
2
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является сероводородородостойкий тампонажный раствор по патенту RU 2471843 С1, МПК C09K 8/467. Опубл. 10.01.2013, бюл. №1, включающий портландцемент, песок, утяжелитель, гидрофобизатор и жидкость затворения, отличающийся тем, что он дополнительно содержит «Микродур-261R-Х», регуляторы технологических свойств суперпластификатор С-3 и нитрилотриметиленфосфоновую кислоту, усилитель термокоррозионной защиты - этилсиликат, а в качестве гидрофобизатора - сульфанол, в качестве утяжелителя - баритовый концентрат, в качестве песка - тонкомолотый кварцевый песок с удельной поверхностью 5000-8000 см/г при следующих соотношениях ингредиентов, мас.%: портландцемент 60-30, «Микродур-261R-Х» 2-4, указанный песок 1-2, суперпластификатор С-3 0,3-1, нитрилотриметиленфосфоновая кислота 0,05-0,2, этилсиликат - 1,4-2,3, сульфанол 0,25-0,5, указанный утяжелитель 5-35, жидкость затворения 30-25.
Недостатком данного сероводородостойкого тампонажного раствора является:
- неудовлетворительная трещиностойкость его тампонажного камня при перфорационных работах и опрессовках эксплуатационной колонны, которая характеризуется отношением величины прочности на сжатие к величине прочности на изгиб [Булатов А.И. «Формирование и работа цементного камня в скважине» М.»Недра», 1990 г., стр. 378] и которая по лабораторным испытаниям для вышеуказанного состава равна 2,5-2,7;
- отсутствие химической защиты тампонажного камня от сероводородной агрессии.
3
Техническим результатом предполагаемого изобретения является расширение области его применения за счет повышения устойчивости тампонажного камня в сероводородной среде в условиях повышенных температур и давлений, и придания ему свойств химически стойкого элемента, которые достигаются увеличением кремнеземистой составляющей камня, использования в качестве утяжелителя компонента активной «сильной» серной кислоты, ингибирования камня и обсадной колонны путем добавок чистых химических веществ, а также добавки маслорастворимой резины, в результате чего камень приобретает низкую газопроницаемость и высокую трещиностойкость. При этом плотность камня возрастает до величины 2,2 г/см, которая обеспечивает противодавление на пласты и стенки ствола скважины аналогичное горному давлению.
Данный технический результат достигается разработкой стойкого к сероводородной среде тампонажного раствора за счет образования химически надежной кремнеземистой защиты, целенаправленного применения утяжелителя, образованного «сильной» кислотой, устойчивого против «слабой» сероводородной кислоты, применения защитного реагента-ингибитора, пластификатора, замедлителя, добавки специального тонкодисперсного сульфатостойкого вяжущего и тонкомолотой маслорастворимой бутадиен-стирольной СКС резины [Рабинович В.А., Хавин З.А. «Краткий химический справочник», изд. «Химик» 1978 г., стр. 230-231] с дизельным топливом, что позволяет при одновременном обеспечении коррозионной стойкости получить необходимые технологические параметры раствора и камня - пониженный водоотстой, прокачиваемость, повышенное адгезионное сцепление, низкие значения флюидоупорности, контракции, газопроницаемости и высокую трещиностойкость камня.
Техническая задача решается за счет того, что сероводородостойкий уплотняющийся ингибированный тампонажный раствор, включает вяжущее вещество портландцемент, тонкодисперсное вяжущее «Микродур», тонкомолотый кварцевый песок, полиметиленнафталинсульфонат суперпластификатор С-3, нитрилотриметиленфосфоновую кислоту НТФ, этилсиликат, ПАВ сульфанол, утяжелитель барит, жидкость затворения, ингибитор триоксан [Рабинович В.А., Хавин З.Я. «Краткий химический справочник», изд. «Химик», 1978 г., стр. 186], тонкомолотую маслорастворимую бутадиен-стирольную СКС резину, дизельное топливо при следующих соотношениях ингредиентов, мас.%
вяжущее вещество портландцемент
56,34-46,51
тонкодисперсное вяжущее «Микродур»
1,4-2,32
тонкомолотый кварцевый песок
2,8-4,65
полиметиленнафталинсульфонат-
суперпластификатор С-3
0,14-0,23
нитрилотриметиленфосфоновая
кислота НТФ
0,06-0,09
этилсиликат
1,12-1,86
ПАВ сульфанол
0,14-0,23
утяжелитель барит
5,6-9,29
жидкость затворения
31,0-32,5
ингибитор триоксан
0,28-0,46
тонкомолотая маслорастворимая бутадиен-
стирольная СКС резина
0,56-0,93
дизельное топливо
0,56-0,93
Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что в сероводородостойком уплотняющемся ингибированном тампонажном растворе, включающем вяжущее, песок, утяжелитель, жидкость затворения, тонкодисперсное вяжущее, этилсиликат, ПАВ, полиметиленнафталинсульфонат - суперпластификатор С-3, нитрилотриметиленфосфоновую кислоту НТФ, дополнительно используют тонкомолотую маслорастворимую бутадиен-стирольную СКС резину, дизельное топливо и ингибитор триоксан, что позволяет получить седиментационно-устойчивую систему с близким к нулю водоотстоем и с дальнейшим формированием коррозионно- и трещиностойкого ингибированного камня с неменяющимся объемом в течение длительного времени, с эффектом самоуплотнения микропор, микротрещин, контактных поверхностей, что позволяет обеспечить надежное цементирование обсадных колонн в скважинах с проявлениями сероводорода и рапы.
В предлагаемом растворе в качестве тонкодисперсного вяжущего используют особо тонкомолотый цемент типа «Микродур-261R-Х». Вяжущее «Микродур» производится посредством воздушной сепарации пыли, образующейся при помоле цементного клинкера, технология его изготовления разработана и освоена специалистами фирмы «INTRA - BAVGmbH» совместно со специалистами концерна «Dyckerhoff» и защищена Европейским патентом. Диаметр зерен «Микродур» в 6-10 раз и более меньше частиц портландцемента. Благодаря малому размеру частиц (диаметр зерен ≤ 2-6 мкм), высокой удельной поверхности (20 000 - 25 000 см /г) и технологично подобранному гранулометрическому составу растворы «Микродур» обладают текучестью, сравнимой с текучестью воды, даже при минимальном количестве жидкости затворения, что позволяет суспензии «Микродура» глубоко проникать в низкопроницаемую горную породу. Время истечения (условная вязкость) суспензии в возрасте до 3 часов колеблется от 28 до 30 сек.
2
2
Использование тонкодисперсного вяжущего «Микродур» позволяет в большем объеме связать воду затворения и уплотнить структуру камня и обеспечить его повышенную флюидоупорность и долговечность. Это обусловлено тем, что тонкодисперсное вяжущее способно связывать воду во много раз больше, так как водотвердое отношение может достигать 3,0-5,0 при удельной поверхности 20 000 -25 000 см/г против 0,3-0,5 обычных тампонажных цементов, имеющих удельную поверхность 2500-3500 см/г.
Таким образом, его можно рассматривать как альтернативу жидкому стеклу и полимерным композициям (эпоксидной, карбамидной, фенолформальдегидной и др.) со следующими преимуществами: долговечность, простая и удобная технология приготовления суспензии и инъектирования, экологическая чистота, однородность с обычными цементами по составу, совместимость с цементом, бетоном и железобетоном, возможность выполнения работ в условиях обводненных и водонасыщенных конструкций и пластов.
Добавка «Микродура» в состав тампонажного раствора в количестве 1,4-2,32% позволяет полнее связать «свободную» воду в структуре цементного камня и тем самым обеспечить ему долговечность. Количество «Микродура» менее 1,4% несколько увеличивает контракцию раствора, увеличение более 2,32% снижает растекаемость раствора.
2
Сероводородостойкий уплотняющийся ингибированный тампонажный раствор для обеспечения термокоррозионной защиты содержит этилсиликат 1,12-1,86% и тонкомолотый кварцевый песок 2,8-4,65% с удельной поверхностью 5000-8000 см/г, т.е. имея высокую тонкость помола по сравнению с портландцементом, использование его совместно с этилсиликатом позволяет создать в процессе твердения непроницаемую структуру камня за счет уплотнения межзернового пространства. Добавка этилсиликата менее 1,12% снижает коррозионную стойкость камня, увеличение его содержания более 1,86% снижает прочность цементного камня. Добавка тонкомолотого кварцевого песка менее 2,8% не обеспечивает термокоррозионную стойкость, увеличение более 4,65% увеличивает водоотделение тампонажного раствора.
Сероводородостойкий уплотняющийся ингибированный тампонажный раствор в качестве регулятора технологических свойств содержит нитрилотриметиленфосфоновую кислоту (НТФ) в количестве 0,06-0,09%, полиметиленнафталинсульфонат-суперпластификатор С-3 в количестве 0,14-0,23%, ПАВ сульфанол - 0,14-0,23%. При этом добавка НТФ менее 0,06 не обеспечивает необходимое время прокачиваемости, более 0,09% увеличивают водоотделение; добавки полиметиленнафталинсульфонат-суперпластификатора С-3 менее 0,14 увеличивает вязкость системы, более 0,23% водоотделение; уменьшение содержания ПАВ сульфанол менее 0,14% вызывает отстой гидрофобного этилсиликата, а увеличение выше 0,23% вспенивает цементный раствор.
Сероводородостойкий уплотняющийся ингибированный тампонажный раствор в качестве утяжелителя содержит тонкомолотый или химически осажденный барит со средним размером частиц менее 2 мкм в количестве 5,6-9,29%, который абсолютно устойчив по отношению к слабодействующей сероводородной кислоте и содержит минимальное количество посторонних примесей. Содержание барита менее 5,6% снижает плотность и коррозионную стойкость раствора, более 9,29% понижает прочность цементного камня, увеличивает время прокачиваемости, снижает растекаемость.
Сероводородостойкий уплотняющийся ингибированный тампонажный раствор в качестве жидкости затворения содержит воду или рассол хлористого натрия, или кальция плотностью от 1,0 до 1,35. В интервалах соленосных отложений и рапоносных горизонтов используется засолоненный тампонажный раствор, приготовленный на химически совместимых с горной породой рассолах, с возможностью исключения обменных процессов, ведущих к разрушению камня тампонажной основы.
3
3
При наличии в разрезе горных пород пресных или слабоминерализованных вод используют жидкости затворения плотностью 1,0-1,10 г/см, в условиях минерализованных и сильноминералйзованных плотностью 1,10-1,35 г/см.
3
6
3
3
Сероводородостойкий уплотняющийся ингибированный тампонажный раствор для улучшения адгезионных свойств может содержать расширяющуюся добавку тонкомолотой маслорастворимой бутадиен-стирольной СКС резины [Рабинович В.А., Хавин З.А. «Краткий химический справочник», изд. «Химик» 1978 г., стр. 230-231] в количестве 0,56-0,93% от массы портландцемента, которая, расширяясь при контакте с добавленным дизельным топливом в количестве 0,56-0,93% и пластовым флюидом (конденсатом, газом, нефтью) обеспечивает уплотнение цементного камня и повышает его трещиностойкость. Это позволяет предотвратить проникновение пластовых флюидов в структуру камня на стадии его твердения и образование каналов фильтрации и тем самым предотвратить МКД (межколонное давление) и МПП (межпластовые перетоки). Кроме того, для защиты от сероводорода цементного камня и обсадных труб тампонажный раствор содержит ингибитор широко распространенный низкомолекулярный полимер формальдегида - триоксан CHO плотностью 1,7 г/см и растворимостью 21,1 г/100 г воды. [Рабинович В.А., Хавин З.Я. «Краткий химический справочник», изд. «Химик», 1978 г., стр. 186] в количестве 0,28-0,46. %. Добавка тонкомолотой маслорастворимой бутадиен-стирольной СКС резины и дизельного топлива меньше 0,56% снижает трещиностойкость камня, а увеличение добавки более 0,93% снижает его прочность. Добавка ингибитора триоксан меньше 0,28% снижает коррозионную стойкость камня, а добавка больше 0,46% снижает его прочность камня.
Сероводородостойкий уплотняющийся ингибированный тампонажный раствор готовится обычным способом с применением цементировочных агрегатов и агрегато-смесительных машин АСМ-25, УСО-20 путем последовательной добавки компонентов в жидкость затворения: регуляторов технологических свойств, ПАВ, ингибитора, этилсиликата, дизельного топлива, смеси вяжущего вещества, тонкодисперного вяжущего, тонкомолотого песка, утяжелителя, тонкомолотой маслорастворимой резины.
Определение основных свойств раствора и камня проводят в соответствии с ГОСТами «Цементы тампонажные», «Методы испытаний». Плотность, растекаемость, водоотделение тампонажного раствора замеряют при температуре 22°C и атмосферном давлении. Для условий умеренных температур лабораторные испытания проводят при температуре 75-90°C и атмосферном давлении, для условий АВПД при температуре до 120°C и давлении 60 МПа. Растекаемость определяют по конусу АзНИИ, плотность пикнометром, водоотделение в мерном цилиндре, время загустевания на консистометрах ZM-1002 и КЦ-3, предел прочности на сжатие на испытательном стенде (Модель 4207D - CHANDLER), газопроницаемость GFS-830-SS - CHANDLER.
3
Пример. Для приготовления сероводородостойкого уплотняющегося ингибированного тампонажного раствора (состав 3, табл. 1) в воду объемом 310 см последовательно перемешивая, добавляются 2,8 г ингибитора триоксана, 0,6 г нитрилотриметиленфосфоновой кислоты НТФ, 1,4 г полиметиленнафталинсульфоната-суперпластификатора С-3, 1,4 г ПАВ сульфаиола, 11,2 г этилсиликата, 5,6 г дизельного топлива и приготовленная сухая тампонажная смесь, состоящая из 563,4 г портландцемента, 56 г барита, 14 г тонкодисперсного вяжущего, 28 г тонкомолотого песка, 5,6 г тонкомолотой маслорастворимой бутадиен-стирольной СКС резины. Раствор перемешивают в течение 3 мин., после чего определяют плотность, растекаемость, водоотделение. После повторного приготовления определяют прокачиваемость при температуре 90°C и давлении 30 МПа, формируют образцы камня при температуре 90°C для испытания на прочность через 48 часов твердения и на проницаемость через 5 суток твердения.
3
2
Результаты испытания приведены в таблице 1. Плотность раствора 1,87 г/см, растекаемость 25 см, водоотделение 2,5 мл, прокачиваемость на КЦ-3 2-40 ч, прочность на сжатие 14 МПа, проницаемость менее 0,001 мкм, трещиностойкость 3,4. Для цементирования колоны в интервалах солей и рапопроявлений в качестве жидкости затворения предложены солевые растворы (состав 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, табл. 1) различной плотности.
Концентрацию реагентов-замедлителей подбирают исходя из требуемого времени прокачиваемости для конкретной скважины при определенных горно-геологических условий.
Преимущества использования предлагаемого сероводородостойкого уплотняющегося ингибированного тампонажного раствора:
- получение надежной седиментационно-устойчивой системы с близким к нулю водоотстоем и с дальнейшим формированием коррозионно и трещино-стойкого уплотняющегося камня с неизменяемым объемом и прочностными характеристиками в течение длительного времени в агрессивных средах при температуре до 120°C;
- расширяется область применения и обеспечивается долговечное качественное крепление обсадных колонн, герметичность межколонного и заколонного пространства в условиях сероводородной агрессии, повышенных давлений и температур;
- предотвращаются заколонные флюидопроявления в условиях АВПД, повышенных температур при наличии высокого содержания сероводорода, за счет высокой седиментационной устойчивости, химически инертного состава рецептуры, низкой флюидопроницаемости и повышенной плотности и трещиностойкости.
Экономический эффект от использования предлагаемого сероводородостойкого уплотняющегося ингибированного тампонажного раствора обусловлен повышением безаварийного эксплуатационного срока в условиях сероводородной агрессии, обеспечивающего длительную надежность герметичности конструкции скважины в процессах строительства, эксплуатации, КРС, ликвидации и может достигать десятков млн рублей.