КАТАЛИТИЧЕСКОЕ КАРБОНИЛИРОВАНИЕ α-ОЛЕФИНОВ В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2010, том 53, №7_________________________________

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 547.596 + 542.271

Х.А.Суербаев, Т.К.Туркбенов, Г.Ж.Жаксылыкова КАТАЛИТИЧЕСКОЕ КАРБОНИЛИРОВАНИЕ а-ОЛЕФИНОВ В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ

Казахский национальный университет им. аль-Фараби

Установлена высокая каталитическая активность системы Pd(PPh3)4-PPh3-TsOH в реакциях гидроментоксикарбонилирования изобутилена и гидроэтоксикарбонилирования гексена-1. Реакции идут с высокой селективностью по отношению к линейным продуктам. Найдены оптимальные условия проведения процесса.

Ключевые слова: каталитическая активность - гидроментоксикарбонилирование - гидроэтоксикарбонилирования - изобутилен - гексен-1 - металлокомплексы.

Гидроалкоксикарбонилирование олефинов моноксидом углерода и спиртами в условиях гомогенного катализа металлокомплексами является эффективным способом синтеза сложных эфиров карбоновых кислот, которые находят широкое практическое применение. Ранее нами исследована реакция гидроалкоксикарбонилирования а-олефинов моноксидом углерода и спиртами в присутствии ряда гомогенных каталитических систем на основе фосфиновых комплексов палладия [1-4].

В работе [5] была изучена каталитическая активность системы Р^Асас)2-РРЬ3-Т80Н в реакции гидроэтоксикарбонилирования гексена-1.

В настоящей работе изучена каталитическая активность системы Pd(PPh3)4-PPh3-Ts0H в реакциях гидроментоксикарбонилирования изобутилена и гидроэтоксикарбонилирования гексена-1 при низких давлениях моноксида углерода (<2.0 МПа). Комплекс Pd(PPh3)4 получали по известной методике [6]. n-толуолсульфокислоту перекристаллизовывали из 96% этанола и сушили до состава TsOH *Н2О. Трифенилфосфин перекристаллизовывали из смеси эфир-этанола до постоянства температуры плавления. Использовали реактивные моноксид углерода, изобутилен и l-ментол без специальной очистки. Исходный гексен-1 очищали фракционной перегонкой. Опыты проводили в лабораторной установке автоклавного типа из нержавеющей стали без применения растворителей.

Установлено, что комплекс Pd(PPh3)4 и система Pd(PPh3)4 - PPh3 в реакциях гидроментоксикарбонилирования изобутилена и гидроэтоксикарбонилирования гексена-1 при низких давлениях моноксида углерода (<2 МПа) каталитической активностью не обладают. Каталитическую активность в данной реакции проявляют двухкомпонентная система Pd(PPh3)4-Ts0H и трехкомпонентная система Pd(PPh3)4-PPh3-Ts0H. Наибольшую каталитическую активность проявляет трехкомпонентная система Pd(PPh3)4-PPh3-Ts0H, содержащая кроме комплекса Pd(PPh3)4 свободный трифенилфос-

Адрес для корреспонденции: Суербаев Хаким Абдрахимович. 050038, Республика Казахстан, г. Алматы, пр. аль-Фараби, 71, Казахский национальный университет. E-mail: Hakim.Suerbaev@kaznu.kz

фин и Т80Н. О стабилизирующей и промотирующей роли последних (РРЬ3, Т80Н) в катализируемых металлокомплексами реакциях гидроэтерификации олефинов ранее неоднократно сообщалось в литературе [7].

Определены оптимальные параметры проведения реакции гидроментоксикарбонилирования изобутилена в присутствии системы Pd(PPh3)4-PPh3-Ts0H. Реакция протекает региоселективно по крайнему атому углерода с образованием лишь линейного продукта (1-ментилизовалерата). В табл. 1 приведены результаты изучения влияния различных условий проведения реакции на выход целевого продукта. Как видно из данных таблицы 1, реакция во всех опытах проходит не до конца: возврат невступившего в реакцию 1-ментола составляет 14.7 - 62.0 % от исходного количества.

Сильное влияние на выход продукта оказывает соотношение реагентов и компонентов каталитической системы. Протеканию реакции благоприятствует небольшой избыток изобутилена (табл.1, п.1-5). При увеличении соотношения [изо-С4 Н8] / [1-ментол] от 0.917 до 1.264 выход продукта увеличивается от 36.3 до 77.6% (табл.1, п.2-5). При дальнейшем увеличении избытка олефина наблюдается снижение выхода продукта до 75.6% (табл.1, п.1). Наиболее оптимальным соотношением реагентов является [1-ментол] : [изо-С4 Н8]=1: 1.264 (табл.1, п.2). Дальнейшие опыты проводили при этом оптимальном соотношении исходных реагентов.

Значительное влияние на выход продукта оказывает соотношение компонентов каталитической системы, связанное со стабилизирующей каталитическую систему ролью добавок свободного лиганда (PPh3) и промотора - п-толуолсульфокислоты. Эти зависимости носят экстремальный характер (табл.1, п.2, 6-8 и 9-11). Наиболее оптимальным соотношением компонентов каталитической системы является [Pd(PPh3)4]:[PPh3]:[Ts0H]= 1:3:12 (табл. 1, п. 2).

Определено влияние условий проведения процесса (температура, давление, продолжительность) на ход протекания реакции и выход целевого продукта. При увеличении температуры от 90 до 100°С выход продукта повышается с 37.8 до 77.6% (табл.1, п.2, 12-14). При дальнейшем повышении температуры, по-видимому, из-за дезактивации катализатора (появление палладиевой черни) наблюдается снижение выхода до 36.9% (табл.1, п.14). Зависимость выхода продукта от давления моноксида углерода имеет экстремальный характер. Повышение давления от 1.5 до 2.0 МПа увеличивает выход продукта от 67.3 до 77.6% (табл.1, п.2 и 15). Дальнейшее повышение давления моноксида углерода до 2.5 МПа резко снижает выход продукта до 48.6% (табл.1, п.16), что связано, по-видимому, с конкурирующим эффектом моноксида углерода за место в координационной сфере металла комплек-сообразователя (Pd). Существенное влияние оказывает продолжительность выдержки при оптималь-

О

II

(СНз)2С=СН2 + со +

но

сн

НзС СНз

сн

НзС СНз

ю= ра(рриз)4 -рр^^он

ной температуре (100°С) проведения реакции (табл.1, п.2, 17-19). Установлено, что наиболее оптимальной продолжительностью выдержки при температуре 100°С является 4 часа.

Таблица 1

Гидроментоксикарбонилирование изобутилена моноксидом углерода и 1-ментолом

в присутствии каталитической системы Р^РРЬ3)4 - РРЬ3- Т80Н

Соотношение реагентов и компонентов каталитической системы Условия проведения реакции Возврат 1-ментола % от исходного количества Выход 1-ментил-изовалерата, %

ц о Ё 0 Е 1 00 Я о 1 О со Рч р^ ь ХІ Рч ь [ТєОН] Т,°С Р А со, МПа * X, ч на взятое количество 1-ментола на вступивший в реакцию 1-ментол

400 550 1 3 12 100 2 (1)4 14.7 75.6 96.3

435 550 1 3 12 100 2 (1)4 16.4 77.6 92.9

480 550 1 3 12 100 2 (1)4 30.3 65.4 85.1

550 550 1 3 12 100 2 (1)4 59.3 48.8 79.6

600 550 1 3 12 100 2 (1)4 62.0 36.3 88.0

435 550 1 2 12 100 2 (1)4 24.2 66.4 87,5

435 550 1 5 12 100 2 (1)4 38.3 57.8 93.7

435 550 1 7 12 100 2 (1)4 46,9 50.3 94.9

435 550 1 3 8 100 2 (1)4 54,5 44.3 97.3

435 550 1 3 10 100 2 (1)4 38,2 56.5 91.4

435 550 1 3 13 100 2 (1)4 38,8 60.1 98.2

435 550 1 3 12 90 2 (1)4 56,6 37.8 86.9

435 550 1 3 12 95 2 (1)4 36,3 59.8 93.9

435 550 1 3 12 110 2 (1)4 56,7 36.9 85.3

435 550 1 3 12 100 1.5 (1)4 26,9 67.3 91.9

435 550 1 3 12 100 2.5 (1)4 41,6 48.6 83.2

435 550 1 3 12 100 2 (1)2 39,2 57.8 95.0

435 550 1 3 12 100 2 (1).3 35,6 58.4 90.5

435 550 1 3 12 100 2 (1)5 32,9 66.1 98.4

*(Время подъема до требуемой температуры). Время выдержки при данной температуре.

В отличие от гидроментоксикарбонилирования изобутилена реакция гидроэтоксикарбонили-рования гексена-1 протекает с образованием смеси продуктов линейного и разветвленного строения -этиловых эфиров энантовой (I) и 1-метилкапроновой кислот (II) (табл. 2). Так как из-за близости температур кипения последних разделение их фракционной перегонкой не удается, соотношение изомеров (I) и (II) в полученных продуктах определяли методом ГЖХ.

СН3(СН2)2СН2-СН=СН2+СО+С2Н5ОН—СН3(СН2)5-С(0)0С2Н5 + СН3(СН2)3-СН(СН3)С(0)0С2Н5

I II

Й=Рё(РРЬ3)4-РР113-Т80Н

Опыты проводили при соотношении исходных реагентов [С2Н5ОН]:[С6Н12]:[Р^]=435:550:1. Найдено, что селективность реакции по отношению линейного продукта (I) в определенной степени зависит от условий проведения процесса (соотношение компонентов каталитической системы, температура, давление СО, продолжительность реакции). В зависимости от последних соотношение линейного и разветвленного продуктов [линейный продукт] / [разветвленный продукт] изменяется от 2.6 до 38.5 (табл. 2, п. 8 и 19).

Оптимальным соотношением компонентов каталитической системы как в отношении суммарного выхода продуктов, так и селективности по линейному продукту (I) является [Р^:[РРЬ3]:^0Н]=1:6:12 (табл. 2, п.п. 1-8). Интересно отметить, что при дальнейшем увеличении содержания Т80Н в системе до соотношения [Рё]:[РРЬ3]:^0Н]=1:6:13 при сравнительно небольшом снижении общего выхода продуктов от 77.0 до 68.5% наблюдается резкое снижение (в 28 раз) селективности по линейному продукту (табл. 2, п.п. 2 и 8).

Таблица 2

Гидроэтоксикарбонилирование гексена-1 моноксидом углерода и этанолом в присутствии каталитической системы Pd

№ п.п Соотношение компонентов каталитической системы Условия проведения реакции Выход продуктов реакции, % масс. Соотношение линейного и разветвленного продуктов

Рч Рч — Рч Рч ТєОН О О н 2 й о о Рч ¡Ґ н сум- марный линейный продукт развеет- вленный продукт

1 1 5 12 100 20 4 76.6 57.6 18.9 3.0

2 1 6 12 100 20 4 77.0 67.8 9.2 7.4

3 1 7 12 100 20 4 73.0 63.5 9.4 6.7

4 1 8 12 100 20 4 70.1 62.1 7.9 7.9

5 1 9 12 100 20 4 68.7 61.8 6.9 8.9

6 1 6 10 100 20 4 66.0 55.3 10.7 5.2

7 1 6 11 100 20 4 77.4 60.3 17.1 3.5

8 1 6 13 100 20 4 68.5 49.4 19.0 2.6

9 1 6 12 80 20 4 44.6 39.8 4.7 8.5

10 1 6 12 90 20 4 72.3 62.3 9.9 6.3

11 1 6 12 110 20 4 71.3 62.4 8.8 7.1

12 1 6 12 120 20 4 46.6 43.6 2.9 15.0

13 1 6 12 100 10 4 74.8 59.2 15.6 3.8

14 1 6 12 100 15 4 70.3 66.7 3.5 19.0

15 1 6 12 100 25 4 76.3 61.6 14,6 4.2

16 1 6 12 100 30 4 73.0 70.0 2,9 24.1

17 1 6 12 100 20 2 67.5 49.1 18,4 2.7

18 1 6 12 100 20 3 74.5 58.0 16,6 3.5

19 1 6 12 100 20 5 79.1 77.1 2,0 38.5

20 1 6 12 100 20 6 84.8 65.4 19,3 3.4

21 1 6 12 100 20 7 84.9 67.2 17,6 3.8

Заметное влияние на суммарный выход продуктов и селективность по линейному продукту оказывают температура, давление СО и продолжительность реакции (табл. 2, п.п. 2, 9-21). Сильное влияние на выход продуктов оказывает температура (табл. 2, п.п. 2, 9-12). При увеличении температуры от 80 до 100°С суммарный выход продуктов (I) и (II) резко повышается с 44.6 до 77.0% (табл. 2,

п.п. 2, 9, 10). При дальнейшем повышении температуры выход продуктов снижается, по-видимому, из-за дезактивации катализатора (появление палладиевой черни). При этом наблюдается примерно одинаковая степень селективности по линейному продукту : соотношение линейного продукта (I) к разветвленному продукту (II) изменяется лишь в пределах 6.3-15.0 (табл. 2, п.п. 2, 9-12). Большее влияние на селективность реакции оказывает продолжительность реакции (табл. 2 п.п. 2, 17-21). При увеличении продолжительности реакции от 2 до 7 ч суммарный выход продуктов плавно повышается от 67.5 до 84.9. Селективность реакции до продолжительности 5 ч также плавно повышается, но при дальнейшем увеличении продолжительности реакции до 6 ч резко понижается и далее переходит на плато (табл. 2, п.п. 2, 17-21). Наибольшая селективность наблюдается при продолжительности реакции 5 ч (Т=100оС, Рсо=2.0 МПа), при которой соотношение линейного и разветвленного продуктов составляет 38.5 (табл. 2, п.19). На селективность реакции по линейному продукту оказывает влияние также и давление моноксида углерода (табл. 2, п.п. 2, 13-16). Наиболее оптимальным в отношении селективности по линейному продукту является давление моноксида углерода 30 атм (Т=100°С, т=4 ч), при котором соотношение линейного (I) и разветвленного (II) продуктов составляет 24.1 (табл.

2, п.16).

Таким образом, установлена высокая каталитическая активность системы Р^РРЬ3)4-РРЬ3-Ts0H в реакциях гидроментоксикарбонилирования изобутилена и гидроэтоксикарбонилирования гексена-1. Установлено, что гидроментоксикарбонилирование изобутилена протекает со 100%-ой селективностью по отношению к линейному продукту (1-ментилизовалерата). Найдены оптимальные условия проведения реакции гидроэтоксикарбонилирования гексена-1, при которых выходы этилэ-нантата и этилметилкапроната составляют 77.1 и 2.0%, соответственно.

Экспериментальная часть

Анализ продуктов реакции методом ГЖХ проводили на хроматографе ЛХМ-72 с детектором теплопроводности. Колонки из нержавеющей стали 200*0.3см, заполненные сорбентом 5%-ным Яеор1ех-400 на Chezasorb AW с зернением 0.15-0.25мм. Температура термостата колонки 100оС, блока ввода пробы 180оС, скорость газа-носителя (гелий) 40 мл/мин, чувствительность детектора 1:4, ток катарометра 80 мА.

Гидроментоксикарбонилирование изобутилена. В стальной автоклав емкостью 100 мл, снабженный мешалкой и устройством для ввода моноксида углерода и изобутилена, поместили 0.133 г (1.15-10"4 моль) Pd(PPhз)4 , 0.091 г (3.4610-4 моль) РРЬ3, 0.263 г (1.38-10"3 моль) Ts0H и 7.854 г (5.02-10"2 моль) 1-ментола. Автоклав герметизировали, продували моноксидом углерода для удаления из него воздуха, а затем наполнили моноксидом углерода до давления 1.0-1.1 МПа. После этого вводили 3.565 г (6.35-10"2 моль) изобутилена, включали перемешивание и обогрев. Доводили давление моноксида углерода до 2.0 МПа, поднимали в течение 1 ч температуру до 100°С и при этих давлении и температуре реакционную смесь перемешивали в течение 4 ч охлаждали до комнатной температуры. Реакционную смесь фракционировали в вакууме. Получили 1.29 г (16.4% от исходного количества) ментола и 9.38 г (77.6% или 92.9% на вступивший в реакцию 1-ментола) 1-ментилизовалерата.

Гидроэтоксикарбонилирование гексена-1. В стальной автоклав емкостью 100 мл, снабженный мешалкой и устройством для ввода моноксида углерода, поместили 2.67 г (3.17-10"2 моль) гексена-1,

1.15 г (2.5010-2 моль) этанола, 0.066 г (5.7710-5 моль) Pd(PPh3)4 , 0.090 г (3.4610-4 моль) РРЬз, 0.131 г (6.92-10"4 моль) TsOH. Автоклав герметизировали, продували два раза моноксидом углерода для удаления из него воздуха, а затем наполнили моноксидом углерода до давления 1.0-1.1 МПа. После этого включали перемешивание и обогрев. Доводили давление моноксида углерода до 2.0 МПа, поднимали в течение 0.5 ч температуру до 100°С и при этих давлении и температуре реакционную смесь перемешивали в течение 5 ч. Охлаждали до комнатной температуры. Реакционную смесь фракционировали в вакууме. Получили 3.14 г (79.1%) смеси сложных эфиров (I) и (II) (по данным ГЖХ 77.1% эти-лэнантата и 2.0% этилметилкапроната).

Поступило 02.06.2009 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Suerbaev Kh.A., Tsukanov I.A. - Russian Journal of general Chemistry, 1994,v. 64, №7, рр.1072-1074.

2. Suerbaev Kh.A., Shalmagambetov K.M., Zhubanov K.A. - Russian Journal of General Chemistry, 2000, v.70, №9, pp.1480-1481.

3. Suerbaev Kh.A., Shalmagambetov K.M., Zhubanov K.A. - Russian Journal of General Chemistry, 2000, v.70, №12, pp.1924-1926.

4. Suerbaev Kh.A., Shalmagambetov K.M., Zhubanov K.A. - Russian Journal of General Chemistry, 2000, v.70, №12, pp.1927-1928.

5. Туркбенов Т.К., Шалмагамбетов К.М., Суербаев Х.А. - Вестн. КазНУ. Серия хим., 2007, №4, c.10-13.

6. Джемилев У.М., Поподько Н.Р., Козлова Е.В. Металлокомплексный катализ в органическом синтезе: Алициклические соединения. - М.: Химия, 1999, c.109.

7. Waler FJ. - Proc. оf a Symp. оп catal. Conversions of Synthesis Gas and Alcohols to Chemicals. 6-8 apr. 1983, Amsterdam, P.193.

Х.А.Суербоев, Т.К.Туркбенов, Г.Ж.Жаксылыкова КАРБОНИДАНИ КАТАЛИТИКИИ a-ОЛЕФИЩО БО ИШТИРОКИ КОМПЛЕКСНОЙ МЕТАЛЛЙ

Донишго^и миллии К,азоцистон ба номи аль-Фараби

Дар реаксияи гидрометоксикарбонидани изобутилен ва гидроэтоксикарбонидани гек-сен-1 фаъолияти балантарини системаи каталитикии Pd(PPh3)-PPh3-Tsoh мушохдда карда шу-дааст.

Калима^ои калиди: каталитическая активность - гидрометоксикарбонилирование изобутилена -металлокомплексы.

Kh.A.Suerbaev, T.K.Turkbenov, G.Zh.Zhaksilikova CATALYTIC CARBONYLATION OF a-OLEFINS IN THE PRESENCE OF THE METAL COMPLEXES

Al-Farabi Kazakh National University High catalytic activity of the Pd(PPh3)-PPh3-TsOH system in the reaction of the isobutylene hydro-methoxycarbonylation and hydroethoxycarbonylation of the hexene-1 was estimated. The reactions are running with high selectivity related to liner products.The optimal conditions of the process were determined. Key words: catalytic activity - hydromethoxylcarbonylation - hydroethoxylcarbonylation - isobutylene -hexene-1 - metal complexes.