ЦИРКУЛЯЦИОННЫЙ РЕАКТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
CIRCULATION REACTOR POLYMERISATION

Настоящее изобретение относится к суспензионной полимеризации олефинов в циркуляционных реакторах, конкретно в многореакторных системах.
Хорошо известен способ суспензионной полимеризации олефинов, в котором олефиновый мономер и, необязательно, олефиновый сомономер подвергают полимеризации в присутствии катализатора в разбавителе, в котором твердый полимерный продукт суспендируется и транспортируется.
Данное изобретение конкретно относится к полимеризации в по крайней мере одном циркуляционном реакторе многореакторной системы, при которой суспензия циркулирует в реакторе, обычно с помощью насоса или мешалки. Замкнутые жидкостные циркуляционные реакторы особенно хорошо известны в данной области техники и описаны, например, в патентах US 3152872, 3242150 и 4613484.
Полимеризацию, как правило, проводят при температуре от 50 до 125°С и давлении от 1 до 100 бар (абс.). Используемый катализатор может представлять собой любой катализатор, обычно используемый для полимеризации олефинов, такой как оксид хрома, катализатор Цигглера-Натты или катализаторы металлоценового типа. Конечную суспензию, включающую полимер и разбавитель, и, в большинстве случаев, катализатор, олефиновый мономер и сомономер, можно выгружать в периодическом режиме или непрерывно, необязательно используя концентрирующие устройства, такие как гидроциклонные устройства или отстойные колена, с целью снижения количества жидкости или газа, удаляемых вместе с полимером.
3
По крайней мере один реактор многореакторной системы представляет собой трубчатую конструкцию непрерывного действия, включающую по крайней мере две, например, четыре вертикальные секции и по крайней мере две, например, четыре горизонтальные секции. Тепло, выделяющееся при полимеризации, обычно удаляют с помощью косвенного обмена с теплоносителем, предпочтительно водой, через кожухи, расположенные вокруг по крайней мере части трубчатого циркуляционного реактора. Объем по крайней мере одного циркуляционного реактора многореакторной системы может меняться, но обычно составляет от 10 до 120 м для реакторов данного характерного типа, представленного в изобретении.
Максимальные производственные мощности коммерческих циркуляционных реакторов устойчиво увеличивались с годами. Растущий опыт применения последних нескольких десятилетий привел к применению все более высоких концентраций суспензии и мономера в контурах реактора. Увеличения концентрации суспензии обычно достигали увеличением скоростей циркуляции, чего, в свою очередь, достигали, например, увеличением напора циркуляционного насоса или использованием нескольких циркуляционных насосов, как показано в патентах ЕР 432555 и ЕР 891990. Желательно осуществлять увеличение количества содержащегося в суспензии твердого вещества, так как это позволяет увеличить время обработки в реакторе для реактора определенного объема, а также уменьшить обработку разбавителем ниже реактора и требования к повторному обороту. Повышение скорости и основных требований к контуру, однако, приводит к увеличению размера насоса и его сложности, кроме того, с увеличением концентрации суспензии растет потребление энергии. Это влияет как на капитальные, так и на эксплуатационные затраты.
Ранее в контуре реактора обычно поддерживали относительно высокую скорость циркуляции с целью обеспечения хорошего распределения тепла, распределения по составу и распределения частиц по поперечному сечению реактора, конкретно во избежание осаждения твердых веществ, поддержания стабильных характеристик потока или избыточных концентраций твердых веществ у стенок реактора, вместо пониженных концентраций, с целью минимизации падения давления/мощности в полимеризационном контуре.
Неадекватное распределение по поперечному сечению могло бы привести к увеличенному засорению, ухудшению теплопереноса, производительности по полимеру и гомогенности. Конструирование и ввод в эксплуатацию новых коммерческих заводов очень дороги, и поэтому производится поиск новых разработок, позволяющих избежать или минимизировать изменения рабочих параметров, что могло бы отрицательно повлиять на успешное функционирование новой установки.
3
3
В соответствии с настоящим изобретением обеспечивается способ, включающий полимеризацию в по крайней мере одном циркуляционном реакторе трубчатой конструкции непрерывного действия многореакторной системы олефинового мономера, необязательно вместе с олефиновым сомономером, в присутствии катализатора полимеризации в разбавителе с получением суспензии, включающей твердые частицы олефинового полимера и разбавитель, в указанном реакторе средний внутренний диаметр по крайней мере 50% общей длины реактора составляет по крайней мере 700 мм, и концентрация твердого вещества в реакторе составляет по крайней мере 20 об.%, предпочтительно 25 об.%, и необязательно по крайней мере один циркуляционный реактор имеет объем, составляющий по крайней мере 10 м, предпочтительно по крайней мере 25 м. Предпочтительно, чтобы по крайней мере 30 мас.%, более предпочтительно более чем 40 мас.% полимера, произведенного в многореакторной системе, было получено в по крайней мере одном циркуляционном реакторе, средний внутренний диаметр по крайней мере 50% общей длины которого составляет по крайней мере 700 мм.
Одним из преимуществ настоящего изобретения является то, что удельное потребление энергии (т.е. энергии, затраченной на единицу массы произведенного полимера) при работе циркуляционного реактора снижено при сохранении установленного времени обработки в реакторе и отсутствии неприемлемого загрязнения реактора. Изобретение особенно выгодно в том случае, когда требуется создать и управлять реактором с большими загрузками твердого вещества, а ранее считалось необходимым применять в таких системах, как теперь известно, избыточно высокие скорости циркуляции в контуре.
Данное изобретение представляет собой способ и устройство для непрерывной полимеризации олефинов, предпочтительно альфа-моноолефинов, в вытянутой трубчатой закрытой циркуляционной реакционной зоне. Олефин (олефины) непрерывно добавляют к катализатору в углеводородном разбавителе и осуществляют контакт между ними. Мономер (мономеры) полимеризуется (полимеризуются) с образованием суспензии твердых частиц полимера в полимеризационной среде или разбавителе.
Обычно в суспензионном процессе полимеризации полиэтилена суспензия в реакторе будет включать частицы полимера, углеводородный разбавитель (разбавители), (со)мономер (мономеры), катализатор, обрывающие цепь реагенты, например водород, и другие реакционные добавки. Конкретно, суспензия будет включать от 20 до 75, предпочтительно от 30 до 70 мас.% частиц полимера в расчете на общую массу суспензии, и от 80 до 25, предпочтительно от 70 до 30 мас.% суспендирующей среды в расчете на общую массу суспензии, где суспендирующая среда представляет собой совокупность всех текучих компонентов в реакторе и включает разбавитель, олефиновый мономер и любые добавки; разбавитель может представлять собой инертный разбавитель, или реакционно-способный разбавитель, конкретно жидкий олефиновый мономер; где основной разбавитель представляет собой инертный разбавитель олефинового мономера, и он будет обычно содержаться в количестве от 2 до 20, предпочтительно от 4 до 10 мас.% в расчете на общую массу суспензии.
Суспензия циркулирует по относительно гладкой бесконечной циркуляционной реакционной системе со скоростями потока, достаточными (а) для поддержания полимера во взвешенном состоянии в суспензии и (б) для создания приемлемых концентраций по поперечному сечению реактора и отклонений при загрузке твердых веществ.
В настоящее время было обнаружено, что для больших загрузок твердых веществ распределение концентраций суспензии в поперечном сечении реактора (о чем свидетельствует засорение, колебания потока и/или теплоперенос) можно поддерживать в приемлемых рабочих пределах путем увеличения внутреннего диаметра трубчатого реактора выше значений, которые обычно считают надежными при эксплуатации по крайней мере одного реактора многореакторной системы. Это противоречит тому, что лица, квалифицированные в данной области техники, считают нормальными условиями при осуществлении традиционного способа, при котором внутренний диаметр реактора не превышает 600 мм, и обычно составляет около 500 мм.
Концентрация твердых веществ в суспензии в по крайней мере одном циркуляционном реакторе предпочтительно составляет по крайней мере 20 об.%, более предпочтительно по крайней мере 25 об.%, и еще более предпочтительно по крайней мере 30 об.%, где об.% = [(общий объем суспензии - объем суспендирующей среды)/(общий объем суспензии)] × 100. Концентрация твердых веществ, измеренная в массовых процентах, которая эквивалентна концентрации, измеренной в объемных процентах, будет меняться в зависимости от получаемого полимера, но более конкретно в зависимости от применяемого разбавителя. Если получаемый полимер представляет собой полиэтилен, а разбавитель представляет собой алкан, например изобутан, предпочтительно, чтобы концентрация твердых веществ превышала 30, конкретно 40 мас.%, например, находилась в диапазоне от 40 до 60 мас.%, предпочтительно от 45 до 55 мас.% в расчете на общую массу суспензии.
Обнаружено, что процесс полимеризации в многореакторной системе, в которой по крайней мере один из реакторов имеет внутренний диаметр более 700 мм, то есть диаметр реактора больше, чем диаметр обычно применяемых в суспензионной полимеризации реакторов, можно осуществлять без каких-либо значительных препятствий, конкретно, таких, как засорение стенок реактора.
Предпочтительно более 50% общей длины циркуляционного реактора имеет внутренний диаметр более 750 мм, например, более 850 мм, и предпочтительно от 700 до 800 мм. Предпочтительно, чтобы более 50%, конкретно более 70%, например, более 85% общей длины реактора имело внутренний диаметр более 700 мм, конкретно более 750 мм, например, от 700 до 800 мм.
2
-1
Особенное преимущество данного изобретения состоит в том, что можно применять высокие концентрации суспензии при относительно низких скоростях циркуляции и относительно большие диаметры циркуляционного реактора. Соответственно, число Фруда для реактора предпочтительно поддерживают равным или менее 30, например, в диапазоне от 24 до 0,5, более предпочтительно от 20 до 1, конкретно от 15 до 2, тогда как наиболее предпочтительные диапазоны составляют от 10 до 3 или от 9 до 2. Число Фруда представляет собой безразмерную величину, показывающую равновесие между склонностью к суспендированию и склонностью к осаждению частиц в суспензии. Оно предоставляет относительную меру переноса импульса частиц к стенке трубы по сравнению с жидкостью. Более низкие значения числа Фруда соответствуют более сильному взаимодействию стенка - частица (по отношению к взаимодействию стенка - жидкость). Число Фруда (Fr) определяют как v/(g(s)D), где v представляет собой среднюю скорость потока суспензии, g представляет собой ускорение свободного падения, s представляет собой удельную плотность твердого вещества в разбавителе, a D представляет собой внутренний диаметр трубы. Удельную плотность твердого полимера в разбавителе, которая представляет собой отношение плотности полимера к плотности воды, рассчитывают, используя значения плотности прокаленного дегазированного полимера после существенного удаления летучих веществ непосредственно перед экструдированием каким-либо способом; ее измеряют в соответствии с методом ISO1183A.
Было найдено, что реакторы можно конструировать предназначенными для работы при удельном падении давления в расчете как на единицу длины реактора, так и на массу полученного полимера, а также при общем падении давления в контуре реактора, которые могут быть меньше, чем те, которые ранее считали необходимыми, особенно при больших загрузках и больших диаметрах реактора. Данное изобретение допускает, чтобы общее падение давления в контуре составляло менее 1,3 бар, конкретно менее 1 бар, даже при производительности по полимерному продукту, составляющей более 25, даже более 45 тонн в час. Можно использовать один или более одного насосов в контуре, предпочтительно в одной или нескольких горизонтальных секциях; насосы можно располагать в одной горизонтальной секции, или в разных секциях. Насос или насосы могут иметь одинаковый диаметр, или больший, или меньший диаметр, предпочтительно диаметр должен совпадать с внутренним диаметром секции реактора, в которой расположен насос или насосы. Предпочтительно применять одиночный насос, и характерной особенностью настоящего изобретения является то, что требования к количеству и мощности применяемого насоса (насосов) не так важны, как в случае традиционных способов.
3
3
3
3
3
Размер реактора обычно составляет более 10 м, обычно более 25 м, конкретно более 50 м, например, от 75 до 200 м, предпочтительно в диапазоне от 100 до 175 м.
3
Использование более крупных внутренних диаметров реакторов для по крайней мере одного циркуляционного реактора в многореакторной системе, как указано выше, позволяет конструировать реакторы, например, имеющие объем более 80 м, таким образом, чтобы отношение длины реактора к его диаметру составляло менее 500, предпочтительно менее 400, более предпочтительно менее 250. Уменьшение отношения длины реактора к его диаметру снижает до минимума градиенты состава в контуре реактора и позволяет достичь производительности более 25 тонн в час (на реактор), используя только по одному пункту подачи для каждого реагента в контуре реактора. В качестве альтернативы, можно применять несколько пунктов подачи в циркуляционный реактор реагентов (например, олефинов), катализатора или других добавок.
В случаях, когда реакторная система предназначена для работы с различными типами катализаторов (например, Циглера-Натты, хромовыми и/или металлоценовыми), либо каталитической системой, а активность или отношение производительности сильно различается от реактора к реактору при различных режимах работы, обычно применяют реакторы равного объема с целью согласовать интервал качества получаемой продукции с максимальной гибкостью. Существование таких внешним образом заданных размеров реакторов налагает ограничения на рабочие пределы, доступные для каждого реактора, и, таким образом, на возможность корректировать активность реактора, качество продукта, пропускную способность и охлаждение в каждом реакторе. Как правило, предпочтительно, чтобы такие реакторы имели одинаковый средний внутренний диаметр, наиболее предпочтительно, чтобы реакторы обладали одинаковыми размерами.
В еще одном предпочтительном варианте данного изобретения предпочтительно, чтобы циркуляционный реактор содержал горизонтальные и вертикальные секции, и вертикальные секции составляли по крайней мере 50%, предпочтительно по крайней мере 60%, более предпочтительно по крайней мере 70% от общей длины реактора.
3
Также предпочтительно, чтобы разброс плотностей частиц полимерного порошка (определяемый как абсолютное значение разности плотностей, выраженных в г/см, между средней плотностью частиц полимера, выходящих из реактора и имеющих размер более D90, и средней плотностью вещества с размерами частиц менее D10) составлял менее 0,005, предпочтительно менее 0,003, более предпочтительно менее 0,0026, наиболее предпочтительно менее 0,0023.
Таким образом, еще один независимый аспект изобретения представляет собой способ регулирования процесса суспензионной полимеризации (сополимеризации) в присутствии катализатора полимеризации, отличающийся тем, что способ включает поддержание разброса плотностей частиц полимера на уровне менее 0,005, предпочтительно менее 0,003, боле предпочтительно менее 0,0026, наиболее предпочтительно менее 0,0023.
Значения D измеряют путем просеивающей гранулометрии и выражают в мкм; их можно определить следующим образом:
D5: значение, при котором на сите собирают 5 мас.% частиц;
D10: значение, при котором на сите собирают 10 мас.% частиц;
D50: значение, при котором на сите собирают 50 мас.% частиц;
D90: значение, при котором на сите собирают 90 мас.% частиц;
D95: значение, при котором на сите собирают 95 мас.% частиц.
В особенно предпочтительном варианте настоящего изобретения также предусмотрено такое распределение частиц по размерам, что (D90-D10)/D50 составляет менее 2, предпочтительно менее 1,5, более предпочтительно менее 1,2. Также предпочтительно, чтобы D95 составляло менее 2000 мкм, предпочтительно менее 1500 мкм, более предпочтительно менее 1000 мкм, наиболее предпочтительно менее 355 мкм, где D95, D90, D50 и D10 определяют так, что 95 мас.%, 90 мас.%, 50 мас.%, или 10 мас.% частиц полимера имеют диаметр менее чем D95, D90, D50 и D10, соответственно. Средний размер частиц D50 предпочтительно составляет от 100 до 1500 мкм, наиболее предпочтительно от 150 до 1000 мкм.
В особенно предпочтительном варианте распределение частиц по размерам таково, что D95 составляет менее 355 мкм и (D90-D10)/D50 составляет менее 1,2, где D95, D90, D50 и D10 такие как определено выше.
Еще один независимый аспект данного изобретения представляет собой способ, включающий полимеризацию в циркуляционном трубчатом реакторе непрерывного действия олефинового мономера, необязательно вместе с олефиновым сомономером, в присутствии катализатора полимеризации в разбавителе с целью получения суспензии, включающей твердые частицы олефинового полимера и разбавитель, в котором средний внутренний диаметр реактора на протяжении по крайней мере 50% общей длины составляет по крайней мере 650 мм, концентрация твердых веществ в реакторе составляет по крайней мере 15 об.%, а распределение частиц по размерам такое, что (D90-D10)/D50 составляет менее 2.
Еще один независимый аспект настоящего изобретения представляет собой способ полимеризации олефинов в полимеризационном реакторе, отличающийся тем, что в порошке полимера, извлеченном из реактора, распределение частиц по размерам такое, что D95 составляет менее 1500 мкм, а (D90-D10)/D50 составляет менее 1,5.
В соответствии с еще одним предпочтительном вариантом настоящего изобретения было найдено, что заявленное регулирование, то есть поддержание разброса плотностей ниже определенных значений, особенно важно для металлоценовых катализаторов.
Еще одно преимущество данного изобретения состоит в улучшении скорости и безопасности, связанных с запусками реактора и изменением сорта продукта. При изменении сорта продукта состав мономеров и водорода, а также свойства продукта могут непрерывно меняться; при изменении свойств продукта (особенно его плотности) и газового состава будет дополнительно меняться количество мономеров, абсорбированных полимером.
Регулирование разброса в соответствии с настоящим изобретением позволяет улучшить скорости запуска и переноса, и снизить до минимума производство материала со свойствами, не соответствующими техническим условиям.
Конкретно было найдено, что стабильную работу реакторов большой емкости, конкретно циркуляционных реакторов большого диаметра, можно оптимизировать, строго соблюдая разброс плотностей порошка внутри реактора и порошка, извлеченного из реактора.
Во многих каталитических системах разброс плотностей может значительно изменяться в соответствии с размером частиц и/или распределением частиц по размерам. В основном, средний размер частиц в порошке определяют время пребывания в реакторе и каталитический выход. Распределение частиц по размерам в порошке может зависеть от многих факторов, включая тип и распределение по размерам частиц катализатора, подаваемого в реактор, начальную и среднюю активности катализатора, прочность носителя катализатора и склонность порошка к распаду на более мелкие частицы в реакционных условиях. Устройства для разделения твердых веществ (такие, как гидроциклоны) можно использовать для поддержания требуемого среднего размера частиц суспензии, извлеченной из реактора, и требуемого распределения частиц по размерам в порошке, находящемся в реакторе. Местоположение точки извлечения вещества из реактора для системы концентрирующих устройств и конструкция и условия работы системы концентрирующих устройств, предпочтительно по крайней мере одного замкнутого гидроциклонного контура, также позволяют контролировать размер частиц и распределение частиц по размерам внутри реактора.
В качестве альтернативы, можно выбрать конкретный катализатор, который, по имеющимся данным, обеспечивает требуемое распределение частиц по размерам. Преимущество систем катализаторов, обеспечивающих требуемое распределение частиц по размерам, состоит в том, что их можно применять при высоких производительностях: в общем случае, чем выше производительность (которую измеряют в граммах полимера на грамм катализатора), тем более крупные частицы конкретного полимера образуются. Таким образом, настоящее изобретение позволяет использовать каталитические системы, имеющие производительность, составляющую по крайней мере 5000 г полиолефина/г катализатора, конкретно по крайней мере 10000 г полиолефина/г катализатора, наиболее предпочтительно более 15000 г полиолефина/г катализатора.
В реактор полимеризации можно также вводить форполимер с контролируемым распределением частиц по размерам, полученный с использованием любого катализатора, как описано выше. Предварительную полимеризацию можно проводить любым подходящим способом, например, полимеризацией в жидком углеводородном разбавителе или в газовой фазе с использованием периодического процесса, полу-непрерывного процесса, или непрерывного процесса. Превращение в форполимер обычно проводят контактированием катализатора с одним или более альфа-олефином в таких количествах, что форполимер содержит от 0,002 до 10 ммоль переходного металла на грамм. Размер частиц форполимера можно контролировать просеиванием, гидроциклонной сепарацией или методом отмучивания тонкоизмельченного продукта или крупных частиц, или другими известными способами.
В данном и других предпочтительных вариантах настоящего изобретения, включающих многореакторную систему, в которой один из реакторов представляет собой циркуляционный реактор, этот реактор может иметь одно или более свойств циркуляционного реактора, приведенных выше. Второй или любой последующий реактор многореакторной системы может представлять собой также другой циркуляционный реактор, или любой другой реактор для полимеризации олефинов, например, реактор с псевдоожиженным слоем. Однако, предпочтительно, чтобы второй или любой последующий реактор многореакторной системы представлял собой также циркуляционный реактор, который может обладать или не обладать одним или более свойств циркуляционных реакторов, приведенных выше. Например, циркуляционный реактор по настоящему изобретения может иметь внутренний диаметр на протяжении по крайней мере 50% общей длины, составляющий более 700 мм, в то время как второй или любой последующий циркуляционный реактор может иметь внутренний диаметр более 500 мм, например более 600 мм, предпочтительно более 700 мм.
Многореакторную систему можно применять для получения мономодальных или полимодальных, предпочтительно полимодальных полимеров. Предпочтительно, процесс по данному изобретению включает получение полимодального этиленового полимера, конкретно, бимодального этиленового полимера, в котором полимер низкой молекулярной массы (НММ) получают в одном реакторе, а полимер высокой молекулярной массы (ВММ) получают в другом реакторе, в любом порядке, но второй полимер получают в присутствии первого. Один или оба реактора могут иметь внутренний диаметр, составляющий по крайней мере 700 мм на протяжении по крайней мере 50% длины.
3
3
В одном из предпочтительных вариантов данного изобретения процесс в многореакторной системе включает получение полимодального этиленового полимера, имеющего плотность более 940 кг/м, и показатель текучести в расплавленном состоянии MI5, составляющий от 0,05 до 50 г/10 мин, и вышеупомянутый этиленовый полимер включает: от 30 до 70 мас.% (в расчете на общую массу этиленового полимера), первой фракции полиэтилена с плотностью по крайней мере 950 кг/м и индексом текучести MI2 по крайней мере 10 г/10 мин, и от 70 до 30 мас.% (в расчете на общую массу полимодального этиленового полимера) второй фракции полиэтилена, включающей этиленовые фрагменты и, необязательно, до 5 мол.% по крайней мере одного другого альфа-олефина, содержащего от 3 до 12 атомов углерода, и обладающей индексом текучести MI2 в расплавленном состоянии менее 10 г/10 мин.
3
3
В качестве альтернативы, полимер представляет собой полимодальный Q этиленовый полимер, имеющий плотность от 900 до 930 кг/м и индекс текучести MI2, составляющий от 0,1 до 20 г/10 мин, причем вышеупомянутый этиленовый полимер включает: от 30 до 70 мас.% (в расчете на общую массу этиленового полимера) первой фракции полиэтилена, обладающей плотностью, составляющей менее 950 кг/м, и индексом текучести в расплавленном состоянии MI2, составляющим по крайней мере 10 г/10 мин, и от 70 до 30 мас.% (в расчете на общую массу полимодального этиленового полимера) второй фракции полиэтилена, включающей фрагменты этилена, от 0,1 до 20 мол.% альфа-олефина, содержащего от 3 до 12 атомов углерода, индекс текучести которого в расплавленном состоянии MI2 составляет менее 10 г/10 мин.
Циркуляционный реактор, применяемый в настоящем изобретении, представляет собой реактор, в котором получают первую или вторую фракцию из вышеупомянутых полиэтиленов.
Несмотря на то, что бимодальный полимер можно получать более чем в двух реакторах, наиболее предпочтительно, чтобы он представлял собой бимодальный полимер, полученный именно в двух реакторах, расположенных последовательно. Один или оба реактора могут иметь внутренний диаметр, составляющий по крайней мере 700 мм на протяжении по крайней мере 50% длины. Первый полимер, получаемый в первом реакторе, может представлять собой полимер низкой молекулярной массы (НММ), а второй полимер, получаемый во втором реакторе, может представлять собой полимер высокой молекулярной массы (ВММ). В одном из предпочтительных вариантов от 30 до 70 мас.%, более предпочтительно от 40 до 60 мас.% полимера низкой молекулярной массы (НММ) получают в первом реакторе, а от 70 до 30 мас.%, предпочтительно от 60 до 40 мас.% полимера высокой молекулярной массы (ВММ) получают во втором реакторе. Наиболее предпочтительный диапазон соотношений между полимером ВММ и полимером НММ составляет от 45 до 55 мас.% / от 55 до 45 мас.%.
3
3
3
В альтернативном предпочтительном варианте полимер ВММ получают в первом реакторе, а полимер НММ получают во втором реакторе, предпочтительно в соотношениях, указанных выше. Следующие требования применимы только к данному предпочтительному варианту. В данном случае, первый (ВММ) реактор предпочтительно имеет объемную производительность (определяемую как количество полученного полимера в кг/ч на единицу объема реактора) более 100 кг/м/ч, более предпочтительно более 150 кг/м/ч, и наиболее предпочтительно более 250 кг/м/ч. Также, в данном случае предпочтительно, чтобы отношение объемной производительности первого (ВММ) реактора к объемной производительности второго (НММ) реактора составляло более 1, более предпочтительно более 1,2, наиболее предпочтительно более 1,5. Этого можно достигнуть конструированием первого (ВММ) реактора таким образом, чтобы его объем составлял не более 90%, предпочтительно от 30 до 70%, и более предпочтительно примерно от 40 до 60% от объема второго (НММ) реактора. При вышеизложенных обстоятельствах, предпочтительное отношение длины к диаметру (L/D) для первого реактора составляет более 350, более предпочтительно от 500 до 3000, наиболее предпочтительно более 750. Отношение L/D для первого реактора к отношению L/D второго реактора в качестве альтернативы, или дополнительно, составляет предпочтительно более 1,5, наиболее предпочтительно более 2.
В предпочтительном варианте данного изобретения, включающем полимеры ВММ и НММ, в случае, когда реакторы отличаются по объему не более чем на 10%, предпочтительно контролировать баланс активностей между реакторами, а также соответствующее охлаждение реакторов путем поддержания температуры первого реактора в интервале от 60 до 80°С, предпочтительно не выше 75°С. Также предпочтительно, чтобы отношение концентраций твердых веществ в первом и во втором реакторе поддерживалось на уровне не выше 1,0, предпочтительно от 0,6 до 0,8, так как это также способствует поддержанию баланса активностей двух реакторов в нужных пределах. Обычно концентрация твердых веществ в последнем реакторе составляет по крайней мере 35 мас.%, наиболее предпочтительно от 45 до 60 мас.%, а концентрация твердых веществ в ВММ реакторе находится в диапазоне от 20 мас.% до 50 мас.%, наиболее предпочтительно от 25 до 35 мас.%. В данных условиях предпочтительно концентрировать твердые вещества, переносимые из первого реактора во второй, с использованием зоны осаждения и/или гидроциклона. Поток со-мономера, не содержащий разбавителя, наиболее предпочтительно вводят выше по течению относительно гидроциклона, чтобы снизить до минимума количество со-мономера, переносимого в реактор, находящийся ниже по течению, таким образом максимально повышают потенциал плотности в НММ реакторе. Концентрацию твердых веществ рассчитывают как отношение массы полимера к общей массе суспензии, содержащей частицы полимера.
В случае, когда полимер ВММ получают в реакторе, который находится выше по течению по отношению к реактору, в котором получают полимер НММ, предпочтительно, чтобы отношение среднего внутреннего диаметра ВММ реактора к среднему внутреннему диаметру НММ реактора составляло от 0,8 до 1,4, обычно менее 1, предпочтительно менее 1,2, наиболее предпочтительно менее 1,4. В данной конфигурации предпочтительно, чтобы по крайней мере 50% общей длины НММ реактора имело внутренний диаметр, составляющий по крайней мере 700 мм, в то время как средний внутренний диаметр ВММ реактора составлял менее 700 мм, предпочтительно менее 600 мм.
Когда полимер НММ получают в реакторе, который находится выше по течению по отношению к реактору, в котором получают полимер ВММ, предпочтительно чтобы отношение среднего внутреннего диаметра ВММ реактора к среднему внутреннему диаметру ВММ реактора составляло от 0,6 до 1,4, обычно от 0,8 до 1,2, наиболее предпочтительно от 0,9 до 1,1. Предпочтительно, чтобы реакторы имели одинаковый средний внутренний диаметр, наиболее предпочтительно, чтобы оба реактора имели одинаковые размеры.
В целом для настоящего изобретения, в случае, когда многореакторная система включает два циркуляционных реактора, предпочтительно, чтобы число Фруда для по крайней мере одного циркуляционного реактора составляло не более 30, а отношение числа Фруда в одном реакторе к числу Фруда в другом циркуляционном реакторе составляло от 0,1 до 10, предпочтительно от 0,2 до 5.
В еще одном предпочтительном варианте данного изобретения суспензию, содержащую полимер, извлекают из второго реактора и переносят в испарительную емкость, работающую при давлении Р и такой температуре, что по крайней мере 50 мольн.% жидкого компонента суспензии удаляется из испарительной емкости в виде паров. Предпочтительно, вышеописанный способ позволяет сконденсировать без применения повышенного давления по крайней мере 98 мол.%, более предпочтительно 98,5 мол.%, наиболее предпочтительно 98,5 мол.% паров, удаленных из испарительной емкости. Также предпочтительно, чтобы из испарительной емкости в виде паров удалялось по крайней мере 80 мол.%, более предпочтительно 90 мол.%, наиболее предпочтительно 95 мол.% жидкого компонента суспензии.
3
Предпочтительно, давление в контуре (контурах) реактора достаточно для поддержания реакционной системы в «полностью жидком» состоянии, то есть в таком, чтобы она практически не содержала газовой фазы. Обычно используют давления, составляющие от 1 до 100 бар (абс.), предпочтительно от 30 до 50 бар (абс.). В случае полимеризации этилена парциальное давление этилена обычно составляет от 0,1 до 5 МПа, предпочтительно от 0,2 до 2 МПа, более конкретно от 0,4 до 1,5 МПа. Выбираемые температуры таковы, что практически весь производимый полимер обладает, по существу, следующими свойствами: (а) находится в виде не слипшихся и не агломерированных твердых частиц и (б) не растворим в разбавителе. Температура полимеризации зависит от выбранного углеводородного разбавителя и от производимого полимера. В случае полимеризации этилена температура обычно ниже 130°С, конкретно составляет от 50 до 125°С, предпочтительно от 75 до 115°С. Например, в случае полимеризации этилена в изобутановом разбавителе давление в контуре предпочтительно составляет от 30 до 50 бар.(абс.), парциальное давление этилена предпочтительно находится в диапазоне от 0,2 до 2 МПа, а температура полимеризации составляет от 75 до 115°С. Объемная производительность, которая представляет собой производительность по полимеру на единицу объема циркуляционного реактора, для способа по настоящему изобретению составляет от 0,1 до 0,4, предпочтительно от 0,2 до 0,35 т/ч/м. Когда присутствуют два или более контуров, реакционные условия могут быть одинаковыми или различаться для разных контуров.
Способ в соответствии с настоящим изобретением применим к приготовлению композиций, содержащих олефиновые (предпочтительно, этиленовые) полимеры, которые могут включать один или несколько олефиновых гомополимеров и/или один или более сополимеров. Он конкретно подходит для производства этиленовых полимеров и пропиленовых полимеров. Этиленовые сополимеры обычно включают альфа-олефин в различных количествах, которые могут достигать 12 мас.%, предпочтительно составляют от 0,5 до 6 мас.%, например, примерно 1 мас.%.
Мономеры альфа-моноолефинов, которые, как правило, участвуют в таких реакциях, представляют собой один или более 1-олефинов, содержащих до 8 атомов углерода в молекуле, и не имеющих разветвлений ближе, чем на четвертой позиции от двойной связи. Типичные примеры включают этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, гексен-1 и октен-1, и смеси, например этилена и бутена-1 или этилена и гексена-1. Бутен-1, пентен-1 и гексен-1 являются особенно предпочтительными сомономерами для сополимеризации этилена.
Обычно применяемые разбавители в таких реакциях включают углеводороды, содержащие от 2 до 12, предпочтительно от 3 до 8, атомов углерода в молекуле, например линейные алканы, такие как пропан, н-бутан, н-гексан и н-гептан, или разветвленные алканы, такие как изобутан, изопентан, изооктан и 2,2-диметилпропан, или циклоалканы, такие, как циклопентан и циклогексан, или их смеси. В случае полимеризации этилена разбавитель обычно является инертным по отношению к катализатору, со-катализатору и получаемому полимеру (например, жидкие алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды), при такой температуре, при которой по крайней мере 50% (предпочтительно по крайней мере 70%) образующегося полимера в нем не растворимо. Особенно предпочтительным разбавителем для полимеризации этилена является изобутан.
Условия проведения процесса могут также быть такими, чтобы мономеры (например, этилен, пропилен) выступали в качестве разбавителей, как происходит в случае так называемых процессов объемной полимеризации. Пределы концентраций суспензии в объемных процентах, как было найдено, можно применять независимо от молекулярной массы разбавителя, от того, является он инертным или реакционно-способным, и от того, в жидком он состоянии или суперкритическом. В качестве разбавителя для полимеризации пропилена особенно предпочтителен пропиленовый мономер.
Методы регулирования молекулярной массы хорошо известны в данной области техники. При использовании катализаторов Циглера-Натты, металлоценовых катализаторов и тридентатных катализаторов на основе тяжелых переходных металлов предпочтительно использовать водород, причем чем выше давление водорода, тем ниже средняя молекулярная масса. При использовании катализаторов на основе хрома обычно для регулирования молекулярной массы применяется регулирование температуры полимеризации.
На коммерческих заводах частицы полимера отделяют от разбавителя таким образом, что разбавитель не загрязняется, что позволяет возвращать разбавитель в цикл полимеризации с минимальной очисткой (или без нее). Отделение частиц полимера, получаемого по способу в соответствии с настоящим изобретением, от разбавителя обычно можно осуществлять любым известным в данной области техники способом, который может, например, включать (а) использование периодических вертикальных осадительных колен, таких, что поток суспензии через расширение обеспечивает зону, где частицы полимера в какой-то степени отделяются от разбавителя, осаждаясь, или (6) непрерывное извлечение продукта через одну или несколько точек извлечения, которые могут располагаться в любом месте циркуляционного реактора, но, предпочтительно, рядом с концом горизонтальной секции контура, расположенного ниже по течению. Любые последовательные точки извлечения обычно имеют внутренний диаметр в диапазоне от 2 до 25, предпочтительно от 4 до 15, конкретно от 5 до 10 см. Данное изобретение допускает использование крупных реакторов полимеризации при низких требованиях к выделению разбавителя. Работа реакторов большого диаметра с высокими концентрациями твердых веществ в суспензии снижает количество разбавителя, извлеченного из полимеризационного контура. Использование концентрирующих устройств для извлеченной суспензии полимера, предпочтительно гидроциклонов (одиночных или, в случае использования нескольких гидроциклонов, установленных параллельно или последовательно), дополнительно увеличивает выделение разбавителя энергетически выгодным способом, так как удается избежать значительного падения давления и испарения выделяемого разбавителя.
Было найдено, что концентрацию суспензии в контуре реактора можно оптимизировать путем регулирования среднего размера частиц и/или распределения частиц порошка по размерам в контуре реактора. Главный фактор, определяющий средний размер частиц порошка, это время пребывания в реакторе. На распределение частиц в порошке по размерам могут влиять многие факторы, такие, как распределение по размерам частиц катализатора, подаваемого в реактор, начальная и средняя активности катализатора, прочность носителя катализатора и склонность порошка к распаду на более мелкие частицы в условиях реакции. Устройства, разделяющие твердые вещества (такие, как гидроциклоны) можно применять для суспензии, извлеченной из контура реактора, для того чтобы облегчить последующее регулирование среднего размера частиц и распределения частиц порошка по размерам в реакторе. Положение точки извлечения для концентрирующего устройства, а также конструкция и условия работы концентрирующей системы, предпочтительно, по крайней мере, одного гидроциклонного рециркуляционного контура, также позволяют регулировать размеры частиц и распределение частиц по размерам в реакторе. Средний размер частиц предпочтительно составляет от 100 до 1500 мкм, наиболее предпочтительно от 250 до 1000 мкм.
Если последний реактор многореакторной системы представляет собой циркуляционный реактор, извлеченную и, предпочтительно, сконцентрированную суспензию полимера подвергают сбросу давления, и необязательно нагревают до внесения в главный испарительный сосуд. После сброса давления поток предпочтительно нагревают.
Разбавитель и пары любого мономера, извлеченные из главного испарительного сосуда, обычно конденсируют, предпочтительно без повторного сжатия, и используют повторно в процессе полимеризации. Давление в главном испарительном сосуде предпочтительно регулируют так, чтобы можно было проводить конденсацию с использованием легко доступного теплоносителя (например, охлаждающей воды) практически всех паров из испарителя до повторного сжатия. Обычно давление в вышеупомянутом испарительном сосуде составляет от 4 до 25, например, от 10 до 20, предпочтительно от 15 до 17 бар (абс.). Твердые вещества, извлеченные из главного испарительного сосуда, предпочтительно направляют в дополнительный испарительный сосуд, чтобы удалить остаточные летучие вещества. В качестве альтернативы, суспензию можно пропускать через испарительный сосуд с более низким давлением, чем в вышеупомянутом главном испарительном сосуде, в результате для того, чтобы сконденсировать восстановленный разбавитель, потребуется повторное сжатие. Использование испарительного сосуда с высоким давлением предпочтительно.
3
3
3
Способ в соответствии с настоящим изобретением можно использовать для производства каучуков, которые обладают удельной плотностью в диапазоне от 890 до 930 кг/м (низкая плотность), от 930 до 940 кг/м (средняя плотность), или от 940 до 970 кг/м (высокая плотность).
Способ в соответствии с настоящим изобретением подходит для всех каталитических систем для полимеризации олефинов, конкретно для систем, выбранных из группы, включающей катализаторы Циглера-Натты, конкретно на основе титана, циркония или ванадия, и катализаторы на основе оксида хрома, нанесенные на термически активированный оксид кремния или неорганический носитель, а также металлоценовых катализаторов, в которых металлоцен представляет собой циклопентадиенильное производное переходного металла, конкретно титана или циркония.
Не ограничивающие сферу действия настоящего изобретения примеры катализаторов типа Цигглера-Натты представляют собой вещества, включающие переходный металл, выбранный из групп IIIB, IVB, VB или VIB Периодической таблицы элементов, магний и галоген, полученные при смешивании магниевого соединения с соединением переходного металла и соединением галогена. Галоген может необязательно представлять собой часть соединения магния или переходного металла.
Металлоценовые катализаторы могут представлять собой металлоцены, активированные алюмоксаном, либо ионизирующим агентом, как описано, например, в заявке ЕР-500944-А1 (Mitsui Toatsu Chemicals).
Катализаторы Циглера являются наиболее предпочтительными. Среди них, конкретные примеры включают по крайней мере один переходный металл, выбранный из групп IIIB, IVB, VB и VIB, магний и по крайней мере один галоген. Хорошие результаты получены с катализаторами, включающими: от 10 до 30 мас.% переходного металла, предпочтительно от 15 до 20 мас.%, от 20 до 60 мас.% галогена, предпочтительно от 30 до 50 мас.%, от 0,5 до 20 мас.% магния, обычно от 1 до 10 мас.%, от 0,1 до 10 мас.% алюминия, обычно от 0,5 до 5 мас.%, остальная часть обычно состоит из элементов, входящих в вещества, использованные для производства катализаторов, таких как углерод, водород и кислород. Переходный металл и галоген предпочтительно представляют собой титан и хлор.
2
5
4
Процессы полимеризации, конкретно те, в которых используют катализатор Циглера, обычно проводят в присутствии со-катализатора. Можно использовать любой со-катализатор, известный в данной области техники, особенно вещества, включающие по крайней мере одну химическую связь алюминий-углерод, такие, как необязательно галогенированные алюмоорганические вещества, которые могут включать кислород или элемент I группы периодической таблицы элементов, и алюмоксаны. Конкретные примеры могут включать алюмоорганические соединения на основе триалкилалюминия, например, триэтилалюминий, на основе триалкенилалюминия, например, триизопропенилалюминий, моно- и диалкоксиды алюмиия, например, этоксид диэтилалюминия, моно- и дигалогенированный алкилалюминий, например, хлорид диэтилалюминия, моно- и дигидриды алкилалюминия, например, гидриддибутилалюминий, и алюмоорганические соединения, включающие литий, например LiAl(CH). Хорошо подходят алюмоорганические соединения, особенно негалогенированные. Особенно предпочтительны триэтилалюминий и триизобутилалюминий.
2
2
3
3
Катализатор на основе хрома предпочтительно включает нанесенный катализатор на основе оксида хрома, носитель для которого содержит оксид титана, например, представляет собой композитный носитель, включающий оксид кремния и оксид титана. Особенно предпочтительный катализатор на основе хрома может включать от 0,5 до 5 мас.% хрома, предпочтительно около 1 мас.% хрома, например 0,9 мас.% хрома в расчете на массу хромсодержащего катализатора. Носитель включает по крайней мере 2 мас.% титана, предпочтительно примерно от 2 до 3 мас.% титана, более предпочтительно около 2,3 мас.% титана в расчете на общую массу хромсодержащего катализатора. Катализатор на основе хрома может иметь удельную поверхность от 200 до 700 м/г, предпочтительно от 400 до 550 м/г, и объем пор более чем 2 см/г, предпочтительно от 2 до 3 см/г.
Хромовые катализаторы, нанесенные на оксид кремния, обычно подвергают стадии первичной активации на воздухе при повышенной температуре. Температура активации предпочтительно составляет от 500 до 850°С, более предпочтительно от 600 до 750°С.
Реакторная система может включать один или более циркуляционных реакторов, соединенных последовательно или параллельно, предпочтительно последовательно.
В случае, когда реакторы соединены последовательно, в первый реактор подают катализатор и со-катализатор в дополнение к разбавителю и мономеру, и в каждый последующий реактор подают, по крайней мере, мономер, конкретно этилен, и суспензию, полученную в предыдущем реакторе последовательности, эта смесь включает катализатор, сокатализатор и смесь полимеров, полученную в предыдущем из соединенных последовательно реакторе. Необязательно можно подавать во второй реактор и/или, если это более выгодно, по крайней мере в один из последующих реакторов свежий катализатор и/или со-катализатор. Однако предпочтительно вводить катализатор и со-катализатор исключительно в первый реактор.
В случае, когда используют, по крайней мере, два последовательных реактора полимер с самым высоким показателем текучести и полимер с самым низким показателем текучести расплава можно получать в двух соседних или не соседних реакторах последовательности. Концентрацию водорода поддерживают (а) низкой (или нулевой) в реакторе (реакторах), производящих продукт высокой молекулярной массы, например, концентрация водорода составляет от 0 до 0,1 об.%, и (б) очень высокой в реакторе (реакторах), производящих продукт низкой молекулярной массы, например, концентрация водорода составляет от 0,5 до 2,4% объемн. Аналогичным образом реакторы могут работать так, чтобы в последовательных реакторах образовывались полимеры, обладающие одинаковым индексом текучести.
Однако особенная чувствительность к работе в реакторах большого диаметра (и связанные с этим градиенты состава, температуры или размера частиц по поперечному сечению) связана с получением таких полимерных каучуков, про которые известно, что полимерный каучук высокой или низкой молекулярной массы вызывает усиленное засорение. Конкретно, это происходит при производстве полимеров с молекулярной массой менее 50 кДальтон, или более чем 150 кДальтон. Эти соображения, как было показано, особенно относятся к процессам при низких концентрациях твердых частиц полимера в контуре реактора. При производстве полимеров с молекулярной массой менее 50 кДальтон или более чем 200 кДальтон (или с показателем текучести менее 0,1 и выше 50) в реакторах большого диаметра неожиданно было обнаружено, что загрязнение снижается, когда загрузки твердых веществ увеличивают до значений более 20 об.%, конкретно более 30 об.%.
Примеры
Как показано ранее, одним из преимуществ настоящего изобретения является то, что распределение концентрации суспензии по поперечному сечению реактора можно поддерживать в приемлемых рабочих пределах при высоких диаметрах реакторов, даже при больших содержаниях твердых веществ. Действительное распределение концентрации суспензии по сечению реактора нельзя измерить напрямую, но для получения свидетельства гомогенности суспензии можно измерить другие параметры.
Пример 1
3
В следующем примере этилен подвергали полимеризации в двух расположенных последовательно реакторах. Первый реактор имел объем 96 ми внутренний диаметр 730 мм на протяжении более чем 98% длины. Содержание твердых веществ составляло от 27 до 28 об.%. Объемное содержание твердых веществ определяют как (объемная скорость получения полиэтилена/объем суспензии, выходящей из реактора), где:
Объемная скорость получения полиэтилена = (Масса поданного этилена - масса потока этилена, выходящего из реактора)/плотность полиэтилена. Объем суспензии, выходящей из реактора = Объем выходящей жидкости + объемная скорость получения полиэтилена.
Объем жидкости, выходящей из реактора = [суммарная масса подаваемых веществ - масса получаемого полиэтилена]/плотность жидкости. Плотность полиэтилена измеряли для сухого дегазированного порошка. Плотность жидкости рассчитывали на основе любой подходящей модели (используя состав, температуру и давление).
Требования к мощности циркуляционного насоса
Требования к мощности циркуляционного насоса внутри контура реактора зависят не только от давления потока, но также от изменения концентрации суспензии. Требования к мощности особенно чувствительны к изменениям концентрации, поскольку насос расположен в изгибе циркуляционного реактора, где поток особенно склонен к сегрегации, что ведет к колебаниям плотности прокачиваемой суспензии. В случае, если загрязнение мало, а циркуляция хорошая, требования к мощности относительно постоянны во времени. На фиг.1 показан график мощности и потребления энергии насосом (отображено относительное, а не абсолютное значение) за период времени, равный одному часу, в полимеризации в соответствии с примером 1. Показанные на чертеже колебания сильнее, чем можно было бы ожидать для чистого растворителя, но являются низкими для полимерсодержащей суспензии, что указывает на то, что сегрегация протекает в незначительной степени или отсутствует.
Температура реактора
Температура в разных точках реактора также зависит от изменения концентрации суспензии. Абсолютные различия значений температуры, измеренной в разных точках реактора, можно объяснить различной калибровкой термопар, поэтому, чтобы измерить «истинные» разницы температур, измеряют изменения при изменениях температуры. В негомогенной суспензии тенденция таких изменений температуры может меняться. Фиг.2 показывает такое изменение для полимеризации в соответствии с примером 1. Фиг.2 показывает, что в примере 1 отклонение при изменении температуры переходе постоянно по всей длине реактора, что свидетельствует о хорошей гомогенности.
Коэффициент теплопереноса на стенке реактора
Значимым результатом загрязнения является изменение коэффициента теплопереноса на стенке реактора. Коэффициент теплопереноса можно измерить для длительного отрезка времени (несколько месяцев), и отсутствие какого-либо снижения теплопереноса говорит об отсутствии накопления загрязнения за это время. Фиг.3 показывает коэффициент теплопереноса для примера 1 в течение 250 дней: можно видеть отсутствие долговременного снижения данного коэффициента.