НОВЫЕ АРМИРУЮЩИЕ МАТЕРИАЛЫ, ЭЛАСТОМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ И ШИНЫ ДЛЯ КОЛЕС ТРАНСПОРТНЫХ СРЕДСТВ, ИХ СОДЕРЖАЩИЕ
NEW REINFORCEMENT MATERIALS, ELASTOMER COMPOSITIONS AND VEHICLE WHEEL TIRES CONTAINING THEM

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к новым эластомерным материалам для производства шин для колес транспортных средств, характеризующимся хорошими механическими свойствами, в частности, высокими модулями, связанными с низкими величинами гистерезиса. Данные эластомерные материалы содержат новые армирующие материалы, получаемые в результате функционализации диоксида кремния - in-situ во время смешивания эластомерной композиции или прежде - при использовании специальных силанизирующих добавок и силсесквиоксанов, где оба типа данных соединений являются замещенными реакционно-способными алкенильными функциональностями.
Помимо этого, настоящее изобретение относится к элементам шин и к шинам для колес транспортных средств, содержащим упомянутые эластомерные материалы, при этом таким шинам придаются улучшенные механические свойства и пониженное сопротивление качению.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В резиновой промышленности, а, говоря более конкретно, в шинной промышленности, обычным делом является добавление к эластомерным материалам армирующих наполнителей в целях улучшения механических свойств и сопротивления абразивному изнашиванию материалов, полученных из них в результате вулканизации.
Вследствие своей высокой армирующей способности наиболее широко использующийся наполнитель представляет собой технический углерод. Однако, он придает изделиям сильный гистерезис, то есть, он увеличивает рассеянную теплоту в динамических условиях. В шинах это в результате приводит к нежелательному увеличению сопротивления качению и в целом к получению увеличенного потребления топлива, к производству возросших выбросов, загрязняющих окружающую среду, и появлению повышенных транспортных издержек. В настоящее время большинство производителей транспортных средств требуют от своих поставщиков разработки ими шин, характеризующихся низким сопротивлением качению, для уменьшения потребления топлива.
В целях уменьшения гистерезиса эластомерных материалов использование маленьких количеств технического углерода и/или технического углерода, характеризующегося уменьшенной площадью поверхности, не имеет решающего значения, поскольку осуществление этого ухудшает армирующее действие, что, тем самым, ухудшает механические свойства и сопротивление абразивному изнашиванию готовой продукции.
Даже добавление отверждающихся смол неспособно придавать желательный баланс высокого модуля и низкого гистерезиса. Даже в данном случае, собственно говоря, два свойства имеют тенденцию к параллельному нарастанию.
Наоборот, в результате увеличения сшивания материалов при включении больших количеств серы и оксида цинка возможным является увеличение армирования при отсутствии соответствующего увеличения гистерезиса, однако, в ущерб прочности материала, который становится хрупким.
Достижения улучшенного баланса в данном смысле добиваются при использовании так называемых «белых» армирующих наполнителей, в особенности диоксида кремния, являющихся наполнителями, которые могут частично или полностью замещать технический углерод в эластомерных материалах и придавать им пониженный гистерезис при одновременном сохранении достаточного армирования.
Однако, гистерезис эластомерного материала, наполненного диоксидом кремния, все еще сохраняется чрезмерно высоким для определенных конкретных областей применения, например, в шинах, характеризующихся сверхнизким сопротивлением качению (СНСК), или в самонесущих шинах (со спущенным давлением), для которых вместо этого требуются значительно уменьшенные рассеивание тепла и сопротивление качению. Эластомерные материалы, наполненные диоксидом кремния и/или силикатами, не всегда демонстрируют достаточные эксплуатационные характеристики при включении в элементы шины, подвергаемые воздействию большого напряжения, такие как протектор, подпротекторный слой, усилительные слои борта, боковина, герметизирующие слои или усилительная ленточка боковины (обычная для самонесущей шины). В случае бортов и усилительных слоев бортов диоксид кремния сам по себе в общем случае даже не способен придавать достаточно высокое армирование для данных конкретных областей применения. Традиционно составы для бортов и усилительных слоев бортов включают вместо диоксида кремния технический углерод, отверждающиеся смолы, относящиеся к фенолоформальдегидному типу, и значительные количества серы и оксида цинка, которые в результате вулканизации приводят к получению ярко выраженного сшивания материала и высоких модулей. Однако, гистерезис системы также пропорционально увеличивается.
Одна дополнительная проблема, связанная с известными наполнителями, в частности, диоксидом кремния и техническим углеродом, представлена тем, что в динамических условиях, то есть, при воздействии на эластомерный материал, наполненный диоксидом кремния и/или техническим углеродом и вулканизированный, напряжения в шине во время использования, может возникать частичное разрушение диспергированного наполнителя, что оказывает неблагоприятное воздействие на механические свойства. Данное явление возникает при уменьшении динамического модуля, что является более ощутимым при большем деформировании, которому подвергается эластомерный материал. Данное явление известно под наименованием эффекта Пейна. В практических условиях как раз тогда, когда шина подвергается воздействию наибольшего напряжения, и после этого как раз тогда, когда эластомерный материал должен продемонстрировать наилучшие механические эксплуатационные характеристики, армирующее действие наполнителя, однако, отсутствует.
В целях улучшения диспергирования и компатибилизации диоксида кремния в эластомерных материалах широко используются силанизирующие добавки, такие как, например, бис(3-триэтоксисилил)пропилтетрасульфид и -дисульфид, (3-триэтоксисилил)пропилмеркаптосилан или бис(3-триэтоксисилил)пропилдисульфид, способные вступать в реакцию с гидроксильными группами диоксида кремния и взаимодействовать посредством сульфгидрильной части с эластомером, при получении, однако, не всегда оптимальных результатов.
Также исследовали и альтернативные наполнители на основе силикатных волокон, имеющих нанометровые размеры, таких как сепиолиты, которые при одновременном неожиданном улучшении дорожных качеств автомобилей, подвергаемых воздействию высоких рабочих скоростей и/или экстремальных условий дорожного движения, по-видимому, не преодолевают недостатков в виде избыточного сопротивления качению и меньшей опоры при более значительных деформированиях диоксида кремния.
В число возможных инновационных наполнителей, исследуемых в целях улучшения свойств эластомерных материалов, входят так называемые неорганически-органические «гибридные наполнители», такие как, например, замещенные силсесквиоксаны, в частности, так называемые полиэдральные олигомерные силсесквиоксаны (POSS).
Данные соединения характеризуются наличием неорганического ядра, состоящего из структуры «клетки» на кислородной и кремниевой основе, функционализированной органическими заместителями, адаптированными для взаимодействия с полимерной матрицей. Силсесквиоксаны, замещенные амино- или алкокси-функциональностями, включали в эластомерные материалы для шин, смотрите, например, алкокси- или аминоалкоксисилсесквиоксаны, описанные в публикациях US8288474, US8097674 в качестве компатибилизаторов диоксида кремния, характеризующихся уменьшенными выделениями летучих органических соединений (ЛОС), или аминоалкоксисилсесквиоксаны, описанные в публикациях US8794282, US8642691 и WO2016109625, такие как добавки, придающие клейкость, в составах, находящихся в контакте с металлическими материалами.
Силсесквиоксаны, предпочтительно замещенные меркапто-группами в присутствии силанизирующих добавок для диоксида кремния, также содержащие полисульфгидрильную функциональность, и способные принимать участие в обычном сшивании для системы серной вулканизации, согласно описанию в публикации US9085676 увеличивают механическое армирование в эластомерных материалах для шин, содержащих диоксид кремния. В единственном приведенном примере описывается получение эластомерной композиции, в которой силанизирующую добавку [бис(триэтоксисилилпропил)полисульфид], диоксид кремния и силсесквиоксан (меркаптозамещенный октапропилсилсесквиоксан) смешивают с эластомером и другими добавками на первой непроизводительной стадии.
Таким образом полученный эластомерный материал после вулканизации характеризуется в сопоставлении со сравнительным материалом, не включающим силсесквиоксан, не в особенности значительным увеличением модуля несмотря на высокое сродство сульфгидрильных реакционно-способных групп в отношении традиционной системы вулканизации на серной основе, использующейся в нем.
Силсесквиоксаны, замещенные реакционно-способными алкенильными функциональностями, согласно сообщениям представляют собой довольно неудовлетворительные армирующие материалы при замещении или добавлении для диоксида кремния в соответствии с описанием, например, на странице 176 в разделе «Результаты и обсуждение» статьи Materials Science Forum, Vol. 714, (2012) 175-181.
В данной статье описывается использование включающих структуру «клетки» силсесквиоксанов, замещенных реакционно-способными винильными или метакриловыми функциональностями, в качестве модификаторов в эластомерных материалах, включающих диоксид кремния, и сообщаются некоторые данные по механическим статическим и динамическим свойствам после сшивания. В исследовании используют только обычный диоксид кремния, не подвергнутый обработке при использовании силанизирующих добавок. Как это демонстрирует таблица 3, включение данных силсесквиоксанов в эластомерные материалы, включающие диоксид кремния, приводит к увеличению гистерезиса (смотрите значения ΔW1/W1 и ΔW5/W5).
В статье Nanomaterials vol. 2013, ID 674237 (http://dx.doi.org/10.1155/2013/674237) описываются получение и характеристики гибридных наполнителей, получаемых в результате первой функционализации диоксида кремния при использовании изоцианат- или аминоалкоксисиланов со следующей далее обработкой при использовании соединения метакрил-POSS (смотрите таблицу 1). В данной статье ни описывается включение таких наполнителей в эластомерные матрицы, ни приводятся данные в отношении их возможных свойств.
Как это можно сказать в заключение, сохраняется потребность в отыскании новых наполнителей, возможно более эффективных, которые при использовании в предпочтительно меньших количествах в сопоставлении с диоксидом кремния делают возможным дополнительное улучшение баланса между армированием и гистерезисом материалов, в идеальном случае при контролируемом выдерживании эффекта Пейна по мере увеличения модуля.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Авторы изобретения задались проблемой того, как улучшить механические эксплуатационные характеристики и в то же самое время дополнительно уменьшить гистерезис современных эластомерных материалов, наполненных диоксидом кремния, для придания шинам минимального сопротивления качению (СНСК-шины), подходящего для использования в особенно жестких условиях эксплуатации, или более широкой области применения, такой как в случае летних шин для автомобилей в отношении всех сезонов или зимы, а также в случае шин для легкого транспорта в отношении шин для колес транспортных средств большой грузоподъемности. Цель заявителя выглядела в особенности смелой, поскольку в общем случае в обычных эластомерных материалах, включающих стандартные армирующие системы, такие как технический углерод или диоксид кремния, данные свойства нарастают с одной и той же интенсивностью, то есть, увеличение модуля обычно соответствует увеличению гистерезиса, и наоборот.
Авторы также задались целью, заключающейся в сведении к минимуму ухудшения механических свойств при высоких деформированиях, типичных в случае эластомерных материалов для шин, наполненных диоксидом кремния и/или техническим углеродом, при одновременном сохранении других важных свойств, таких как уменьшенное сопротивление качению, жесткость, сопротивление абразивному изнашиванию и при вождении транспортного средства удобство в обращении и комфорт.
Как это установили авторы, в результате введения диоксида кремния - in-situ во время смешивания эластомерной композиции или предварительно - в реакцию с конкретными силанизирующими добавками (А) и силсесквиоксанами (В), где оба типа соединений характеризуются присутствием конкретных реакционно-способных алкенильных заместителей, получают эластомерные материалы для шин, обладающие на удивление выгодными свойствами, в частности, им придаются очень высокие модули при равном или даже уменьшенном гистерезисе в сопоставлении с соответствующими эластомерными материалами, содержащими только обычный диоксид кремния или обычный диоксид кремния, подвергнутый обработке, соответственно, при использовании одних только силанизирующих добавок (А) или при использовании одних только силсесквиоксанов (В).
Достижение данного баланса свойств, то есть, высокого модуля и низкого гистерезиса, является довольно неожиданным в свете прежних свидетельств и положений предшествующего уровня техники.
Выбор данных конкретных добавок (А) и (В) для дериватизации диоксида кремния сделал возможным получение значительно более эффективных армирующих систем для самого диоксида кремния, то есть, систем, которые, соответственно, при наличии одного и того же наполнителя придают в значительной степени превосходные модули эластомерным материалам, которые их включают, или, в альтернативном варианте, которые при меньших количествах могут придавать сопоставимые модули при одновременных сохранении или уменьшении гистерезиса.
Как это полагают авторы без желания связывать себя какой-либо конкретной теорией, взаимодействие между диоксидом кремния, силанизирующей добавкой (А) и силсесквиоксаном (В) лежит в основе реакционно-способной структуры вследствие присутствия активных алкенильных групп силанизирующей добавки и силсесквиоксана. Данная реакционно-способная структура в присутствии радикального инициатора была бы способной эффективно взаимодействовать с эластомером, приводя к оптимальному сшиванию, способной фиксировать каучук и оказывать решающее воздействие на его свойства.
В конечной вулканизированной эластомерной композиции силсесквиоксаны в данной структуре исполняли бы функцию связующих звеньев между частицами диоксида кремния, предотвращая вследствие своего присутствия их повторное агрегирование, что лежало бы в основе эффекта Пейна.
Поэтому первый аспект настоящего изобретения представляет собой способ получения дериватизированного диоксида кремния (SIL-A-B), который включает
- обеспечение силанизированного диоксида кремния (SIL-A),
при этом упомянутый силанизированный диоксид кремния может быть получен в соответствии со способом, который предпочтительно включает
- обеспечение диоксида кремния (С),
- обеспечение, по меньшей мере, одной силанизирующей добавки, описывающейся формулой
3
(R1)Si-X, (A)
где
3
3
R1, идентичные или различные друг в сопоставлении с другом, выбирают из R2, OR2, OSi(OR2), OH, атома галогена и группы Х при том условии, что, по меньшей мере, один R1 представляет собой OR2, OSi(OR2), OH или атом галогена;
R2, идентичные или различные друг в сопоставлении с другом, выбирают из линейного или разветвленного алкила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, циклоалкила, содержащего от 3 до 20 атомов углерода, алкиларила, содержащего от 7 до 20 атомов углерода, и арила, содержащего от 6 до 20 атомов углерода;
группа Х представляет собой реакционно-способную алкенильную группу, выбираемую из Х1, Х2 и Х3, где
X1 представляет собой группу -R3-C(Wa)=C(R4)R4,
X2 представляет собой группу -R3-C(R4)=C(Wa)R4,
X3 представляет собой группу -R3-Wb-C(R4)=C(R4)R4,
где R3 может отсутствовать или может представлять собой линейную или разветвленную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, необязательно ненасыщенную,
2
3
Wa может представлять собой Н или электроноакцепторную группу, выбираемую из COOR4, CONR4R4, NO, CN, COR4, SOR4, NR4R4, атома галогена,
2
Wb представляет собой группу, выбираемую из -O-CO-, -COO-, -NR4-CO-, -CO-NR4-, -SO-, -SO-, -CO-,
R4, идентичные или различные друг в сопоставлении с другом, могут представлять собой Н или могут быть выбраны из групп R2, определенных выше;
- приведение диоксида кремния (С), силанизирующей добавки (А) и необязательно кислотного катализатора в контакт друг с другом, предпочтительно в органическом растворителе,
- обеспечение прохождения реакции вплоть до получения силанизированного диоксида кремния (SIL-A),
- отделение силанизированного диоксида кремния (SIL-A) от реакционной смеси
и
- приведение силанизированного диоксида кремния (SIL-A), предпочтительно в органическом растворителе, в контакт с, по меньшей мере, одним соединением, описывающимся формулой (В) и выбираемым из силсесквиоксанов, описывающихся формулами (В1), (В2), соединений, описывающихся формулой (В3), и их смесей,
<b>(RSiO</b><sub><b>1,5</b></sub><b>)</b><sub><b>n</b></sub><b></b>
<b>(RSiO</b><sub><b>1,5</b></sub><b>)</b><sub><b>x</b></sub><b>[RSi(OR4)O]</b><sub><b>y</b></sub><b></b>
<b>[RSi(OH)O]</b><sub><b>3-4</b></sub><b></b>
(B1)
(B2)
(B3)
где n представляет собой четное число в диапазоне от 4 до 24,
х представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 23, у представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 6, и х+у≤24,
группы R, идентичные или различные друг в сопоставлении с другом, выбирают из R2 и Х,
при том условии, что, по меньшей мере, одна из групп R представляет собой группу Х,
где R2, R4 и Х соответствуют представленному выше определению изобретения;
- добавление, по меньшей мере, одного радикального инициатора (D),
- обеспечение прохождения реакции вплоть до получения дериватизированного диоксида кремния (SIL-A-B),
- предпочтительно отделение дериватизированного диоксида кремния (SIL-A-B) от реакционной смеси.
Второй аспект настоящего изобретения представляет собой дериватизированный диоксид кремния (SIL-A-B), получаемый при использовании способа, определенного выше.
Третий аспект настоящего изобретения представляет собой эластомерную композицию, содержащую, по меньшей мере, 100 ч./100 ч. каучука, по меньшей мере, одного твердого диенового эластомерного полимера (Е) и,
по меньшей мере, 3 ч./100 ч. каучука дериватизированного диоксида кремния (SIL-A-B), соответствующего второму аспекту изобретения.
Четвертый аспект настоящего изобретения представляет собой эластомерную композицию, содержащую, по меньшей мере, 100 ч./100 ч. каучука, по меньшей мере, одного твердого диенового эластомерного полимера (Е),
по меньшей мере, 5 ч./100 ч. каучука диоксида кремния (С),
3
по меньшей мере, 0,3 ч./100 ч. каучука силанизирующей добавки, описывающейся формулой (R1)Si-X (А), и,
по меньшей мере, 0,5 ч./100 ч. каучука соединения, описывающегося формулой (В) и соответствующего представленному выше определению изобретения.
Пятый аспект настоящего изобретения представляет собой вулканизируемую эластомерную композицию шины для колес транспортного средства, содержащую
- эластомерную композицию, соответствующую третьему или четвертому аспектам настоящего изобретения, и, помимо этого,
- по меньшей мере, 0,1 ч./100 ч. каучука, по меньшей мере, одного вулканизатора (F), а предпочтительно
- от 0,5 до 10 ч./100 ч. каучука, по меньшей мере, одного активатора вулканизации (F1); и/или
- от 0,1 до 10 ч./100 ч. каучука, по меньшей мере, одного ускорителя вулканизации (F2) и/или
- от 0,05 до 2 ч./100 ч. каучука, по меньшей мере, одного замедлителя вулканизации (F3).
Шестой аспект настоящего изобретения представляет собой элемент шины, либо невулканизированный, либо, по меньшей мере, частично вулканизированный, для колес транспортного средства, содержащий вулканизируемую эластомерную композицию, соответствующую пятому аспекту изобретения, или вулканизируемую эластомерную композицию, получаемую в результате вулканизации упомянутой вулканизируемой эластомерной композиции.
Седьмой аспект настоящего изобретения представляет собой шину для колес транспортного средства, включающую, по меньшей мере, один элемент, соответствующий шестому аспекту изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Для целей настоящего описания изобретения и следующей далее формулы изобретения термин «ч./100 ч. каучука» (phr) обозначает массовые части данного компонента эластомерной композиции при расчете на 100 массовых частей диенового эластомерного полимера (части на сто частей каучука).
Первый аспект настоящего изобретения представляет собой способ получения дериватизированного диоксида кремния (SIL-A-B), который включает реакцию между силанизированным диоксидом кремния (SIL-A) и соединением, описывающимся формулой (В).
Предпочтительно упомянутый силанизированный диоксид кремния (SIL-A) получают в результате проведения реакции между диоксидом кремния (С) и силанизирующей добавкой (А). Способ, соответствующий настоящему изобретению, характеризуется одним или несколькими из следующих далее предпочтительных аспектов, взятых индивидуально или в комбинации друг с другом.
Термин «диоксид кремния» в настоящем контексте обозначает обычный диоксид кремния и силикаты.
Диоксид кремния (С), использующийся в настоящем способе, может быть стандартным диоксидом кремния, обычно использующимся в качестве армирующего наполнителя эластомерных материалов, предпочтительно диоксидом кремния, выбираемым из аморфного диоксида кремния природного происхождения, осажденного аморфного диоксида кремния, пирогенного диоксида кремния, мезопористого диоксида кремния, характеризующегося контролируемой морфологией и полученного при использовании мицеллярных шаблонов в соответствии, например, с описанием в публикации Polymer, Volume 55, 2014, 1497-1506.
Предпочтительно диоксид кремния является осажденным аморфным диоксидом кремния, более предпочтительно диоксидом кремния нанометрового размера, характеризующимся высокой гидрофильностью, то есть, высокой плотностью групп ОН.
В рамках альтернативного варианта для обычного диоксида кремния может быть использован силикат, в частности, филлосиликаты, которые содержат группы ОН, реакционно-способные по отношению к силанам, такие как сепиолит, модифицированный сепиолит, таким образом, как в результате кислотной обработки, палигорскит (также известный под наименованием аттапульгита), бентонит, монтмориллонит, каолинит, галлуазит и волластонит.
Коммерческими примерами диоксидов кремния и силикатов, используемых в настоящем способе, являются продукты Zeosil 1165 MP, Zeosil 1115 MP, Zeosil 1200 MP, Zeosil 1085GR, Zeosil 115 GR, Zeosil 165 GR, Zeosil 195 GR от компании Solvay, продукты Newsil HD 115 MP, Newsil HD 165 MP, Newsil HD 200 MP от компании Quechen, продукты Ultrasil 5000 GR, Ultrasil 6000 GR, Ultrasil 7000 GR, Ultrasil 9000 GR, Ultrasil VN2 GR, Ultrasil VN3, Ultrasil VN3 GR, Aerosil 150, Aerosil 200 от компании Evonik, продукты Perkasil GT 3000, Perkasil KS 300, Perkasil KS 408 от компании Grace, продукт Zeopol 8745 от компании Huber, продукты Ebrosil H180, Ebrosil GR и Ebrosil S-125 от компании IQESIL, продукт Celtix от компании World Minerals, продукты Pangel S9, Pangel B5 и Pansil 100 от компании Tolsa, продукт Dellite HPS от компании Laviosa, продукт Laponite RD от компании Rockwood.
Возможно, диоксид кремния (С) может быть получен из предшественника аморфного диоксида кремния.
Под понятием «соединение предшественника аморфного диоксида кремния» подразумевается соединение или смесь из соединений, способные образовывать аморфный диоксид кремния в результате гидролиза in-situ, в результате нагревания и/или в присутствии кислот или оснований. Предпочтительно упомянутый предшественник аморфного диоксида кремния выбирают из:
I) солей, полученных из щелочных металлов и кремниевой кислоты и описывающихся формулой
2
2
MO.nSiO, (I)
где М=Na, K, Li, и где n заключен в пределах от 0,5 до 4, предпочтительно n=0,5 или 1 или 3 и М=Na или К, которые образуют аморфный диоксид кремния в присутствии кислот,
II) тетраалкильных производных кремниевой кислоты (или тетраалкоксисиланов), описывающихся формулой
4
(R5O)Si, (II)
где группы R5, идентичные или различные друг в сопоставлении с другом, представляют собой С1-С6 алкилы, которые образуют аморфный диоксид кремния в присутствии воды, а предпочтительно кислот или оснований,
III) галогенсиланов, описывающихся формулой
4
3
2
2
3
SiY или (R5O)SiY или (R5O)SiY или (R5O)SiY, (III)
где группы R5, идентичные или различные друг в сопоставлении с другом, представляют собой С1-С6 алкилы, и Y, идентичные или различные друг в сопоставлении с другом, выбирают из атомов хлора, брома и иода, предпочтительно хлора, которые образуют аморфный диоксид кремния в присутствии воды и, возможно, оснований.
Силанизирующая добавка, описывающаяся формулой (А), характеризуется наличием, по меньшей мере, одной реакционно-способной алкенильной функциональности (группы Х) и, по меньшей мере, одной группы заместителя силана, способной после возможного гидролиза вступать в реакцию с силанолами, присутствующими на поверхности диоксида кремния.
Алкенильную группу Х определяют как реакционно-способную, то есть, способную вступать в реакцию в условиях проведения реакции, описанных ниже. В общем случае реакционно-способная алкенильная группа включает, по меньшей мере, одну двойную связь, предпочтительно, по меньшей мере, одну двойную связь, активированную в результате присутствия электроноакцепторной группы (W).
В частности, предпочтительные силанизирующие добавки, описывающиеся формулой
3
(R1)Si-X, (A)
представляют собой соединения, описывающиеся определенной выше формулой (А), где
3
3
- R1, идентичные или различные друг в сопоставлении с другом, выбирают из R2, OR2, OSi(OR2) и атома галогена при том условии, что, по меньшей мере, один R1 равен OR2, OSi(OR2) или атому галогена, или
3
3
- R1, идентичные или различные друг в сопоставлении с другом, выбирают из R2, OR2, OSi(OR2) и атома галогена при том условии, что, по меньшей мере, один R1 равен OR2, OSi(OR2) или атому галогена, и R2 представляет собой линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 5 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода, или
- все три группы R1 равны OR2, предпочтительно равны друг другу, или
- все три группы R1 равны атому галогена, предпочтительно равны друг другу, более предпочтительно упомянутый атом галогена является атомом хлора, или
2
2
2
2
2
- группа Х является реакционно-способной алкенильной группой Х1 или Х2 или Х3, соответствующей представленному выше описанию изобретения, где R3 представляет собой алкилен, содержащий от 2 до 5 атомов углерода, (таким образом, как -СН-СН- или -СН-СН-СН-), или
- группа Х является реакционно-способной алкенильной группой Х1 или Х2 или Х3, соответствующей представленному выше описанию изобретения, где Wb представляет собой группу -О-СО-, или
- группа Х является реакционно-способной алкенильной группой Х1 или Х2 или Х3, соответствующей представленному выше описанию изобретения, где R4 выбирают из атома водорода и метила, или
2
2
2
- группа Х является реакционно-способной алкенильной группой Х3, то есть, группой -R3-Wb-C(R4)=C(R4)R4, где R3 представляет собой алкилен, содержащий от 2 до 5 атомов углерода, более предпочтительно содержащий 3 атома углерода, (таким образом, как -СН-СН-СН-), Wb представляет собой группу -О-СО-, и R4, идентичные или различные друг в сопоставлении с другом, выбирают из Н и алкила, содержащего от 1 до 3 атомов углерода, или
2
- группа Х является группой Х3, то есть, группой -R3-Wb-C(R4)=CН, где R3 представляет собой алкилен, содержащий от 2 до 5 атомов углерода, более предпочтительно содержащий 3 атома углерода, Wb представляет собой группу -О-СО-, и R4 выбирают из атома водорода и метила.
Предпочтительно силанизирующая добавка представляет собой соединение, описывающееся формулой
3
(R1)Si-X, (A)
где
3
3
- R1, идентичные или различные друг в сопоставлении с другом, выбирают из R2, OR2, OSi(OR2) и атома галогена при том условии, что, по меньшей мере, один R1 равен OR2, OSi(OR2) или атому галогена,
R2 представляет собой линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 3 атомов углерода,
- группа Х является реакционно-способной алкенильной группой Х3, то есть, группой -R3-Wb-C(R4)=C(R4)R4, где R3 представляет собой алкилен, содержащий от 2 до 5 атомов углерода, более предпочтительно содержащий 3 атома углерода,
WB представляет собой группу -О-СО-, и
R4, идентичные или различные друг в сопоставлении с другом, выбирают из Н и метила.
Предпочтительно силанизирующая добавка представляет собой соединение, описывающееся формулой
3
(R1)Si-X, (A)
где
R1, идентичные или различные друг в сопоставлении с другом, выбирают из R2 и OR2, и R2 представляет собой линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 3 атомов углерода;
группа Х является реакционно-способной алкенильной группой Х3, соответствующей представленному выше определению изобретения, где R3 представляет собой алкилен, содержащий от 2 до 5 атомов углерода, Wb представляет собой группу -О-СО-, и R4, идентичные или различные друг в сопоставлении с другом, выбирают из Н и алкила, содержащего от 1 до 3 атомов углерода.
Примерами подходящих для использования силанизирующих добавок являются 3-3-(триметоксисилил)пропилакрилат, 3-[диэтокси(метил)силил]пропилметакрилат, 3-(триметоксисилил)пропилметакрилат (TMMS), 3-[трис(триметоксисилил)силил]пропилметакрилат, 3-[диметокси(метил)силил]пропилметакрилат, 3-(метоксидиметилсилил)пропилакрилат, 3-(триэтоксисилил)пропилметакрилат (или триэтоксипропилметакрилсилан TEMS), 3-(акрилоксипропил)трихлорсилан, 3-(акрилоксипропил)метилдихлорсилан.
Коммерческими примерами подходящих для использования силанизирующих добавок являются продукт JH-O1741, продвигаемый на рынке компанией Jingzhou Jianghan Fine Chemical Co. LTD; продукты Dynasylan MEMO, Dynasylan 6490, 6498 и 9598, продвигаемые на рынке компанией Evonik; продукты Silquest A151, Silquest A171, Silquest A174, продвигаемые на рынке компанией Momentive.
Соединение, описывающееся формулой (В), выбирают из силсесквиоксанов, описывающихся формулами В1, В2, соединений В3 и их смесей.
Термин «силсесквиоксан» в настоящем описании изобретения обозначает продукт, описывающийся формулой В1 и включающий структуру «закрытой клетки», и продукты, описывающиеся формулой В2 и включающие структуру «открытой клетки», где типичная стехиометрия применительно к соотношению Si: O по существу выдерживается, по меньшей мере, отчасти в области приблизительно 1: 1,5 для данных соединений.
Предпочтительно соединение (В) представляет собой силсесквиоксан, описывающийся формулой В1 и включающий структуру «закрытой клетки»,
1,5
n
(RSiO) (B1)
В общем случае силсесквиоксаны, включающие структуру «закрытой клетки», (В1) продвигаются на рынке в виде смесей из двух и более силсесквиоксанов, представляющих собой смеси, которые являются подходящими для вариантов использования и целей настоящего изобретения.
Предпочтительно соединение (В) представляет собой силсесквиоксан, описывающийся формулой В1, где n представляет собой четное число, находящееся в диапазоне от 6 до 12, более предпочтительно составляющее 6 или 8, или его смеси.
Предпочтительно соединение (В) представляет собой силсесквиоксан, описывающийся формулой В1, где, по меньшей мере, одной группой R является реакционно-способная группа Х, где Х представляет собой Х3, то есть, группа -R3-Wb-C(R4)=C(R4)R4.
Предпочтительно, по меньшей мере, две из групп R представляют собой реакционно-способные группы Х, идентичные или различные друг в сопоставлении с другом.
Предпочтительно, по меньшей мере, две из групп R представляют собой реакционно-способные группы Х, равные друг другу.
Предпочтительно, по меньшей мере, две из групп R представляют собой реакционно-способные группы Х3.
Предпочтительно все группы R являются реакционно-способными группами Х, идентичными или различными друг в сопоставлении с другом.
Предпочтительно все группы R являются реакционно-способными группами Х, равными друг другу.
Предпочтительно все группы R являются реакционно-способными группами Х3.
Предпочтительно реакционно-способная группа Х представляет собой Х3, а Wb представляет собой -О-СО-.
Предпочтительно реакционно-способная группа Х представляет собой Х3, то есть, -R3-Wb-C(R4)=C(R4)R4, где R3=линейный или разветвленный алкилен, содержащий от 2 до 5 атомов углерода, предпочтительно содержащий 3 атома углерода, а Wb представляет собой -О-СО-.
2
2
2
Предпочтительно реакционно-способная группа Х представляет собой Х3, то есть, -R3-Wb-C(R4)=C(R4)R4, где R3=линейный алкилен, содержащий от 2 до 5 атомов углерода, предпочтительно содержащий 3 атома углерода, таким образом, как -СН-СН-СН-, Wb представляет собой группу -О-СО-, и R4, идентичные или различные друг в сопоставлении с другом, выбирают из Н и линейного или разветвленного алкила, содержащего от 1 до 5 атомов углерода.
Предпочтительно реакционно-способная группа Х представляет собой Х3, то есть, -R3-Wb-C(R4)=C(R4)R4, где R3=линейный алкилен, содержащий 3 атома углерода, Wb представляет собой -О-СО-, и R4 выбирают из Н и метила.
2
3
2
2
3
3
2
Предпочтительно все группы R являются реакционно-способными группами Х3, и Х3 представляет собой группу -(СН)-ОСО-СН=СН или -(СН)-ОСО-С(СН)=СН.
Предпочтительно соединение (В) представляет собой силсесквиоксан, описывающийся формулой В1, где n представляет собой четное число, находящееся в диапазоне от 6 до 12, более предпочтительно составляющее 6 или 8, и его смеси, и все группы R являются реакционно-способными группами Х3.
Предпочтительно соединение (В) представляет собой силсесквиоксан, описывающийся формулой В1, где n представляет собой четное число, находящееся в диапазоне от 6 до 12, более предпочтительно, составляющее 6 или 8, и его смеси, и все группы R являются реакционно-способными группами Х3, где R3 представляет собой алкилен, содержащий от 2 до 5 атомов углерода, Wb представляет собой группу -О-СО-, и R4, идентичные или различные друг в сопоставлении с другом, выбирают из Н и алкила, содержащего от 1 до 3 атомов углерода.
2
3
2
2
3
3
2
Предпочтительно соединение (В) представляет собой силсесквиоксан, описывающийся формулой В1, где n представляет собой четное число, находящееся в диапазоне от 6 до 12, более предпочтительно составляющее 6 или 8, и его смеси, и все группы R являются реакционно-способными группами Х3, где Х3 представляет собой группу -(СН)-ОСО-СН=СН или -(СН)-ОСО-С(СН)=СН.
Предпочтительно соединение (В) представляет собой силсесквиоксан, описывающийся формулой В1, где n представляет собой четное число в диапазоне от 6 до 12, и где все группы R являются реакционно-способными группами Х1, соответствующими представленному выше определению изобретения, где R3 отсутствует, Wa и R4 во всех случаях представляют собой Н.
В настоящем документе продемонстрированы предпочтительные примеры силсесквиоксанов, описывающихся формулой В1 и включающих структуру «закрытой клетки»
(RSiO
)
1,5
n
(B1)
<b>В1а </b>
<b>B1b </b>
<b>B1c </b>
(RSiO<sub>1,5</sub>)<sub>6</sub>
(RSiO<sub>1,5</sub>)<sub>8</sub>
(RSiO<sub>1,5</sub>)<sub>10</sub>
<img file="00000001.jpg" he="32" wi="26" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000002.jpg" he="29" wi="33" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000003.jpg" he="36" wi="41" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<b>B1d </b>
(RSiO<sub>1,5</sub>)<sub>12</sub>
<img file="00000004.jpg" he="33" wi="36" img-content="undefined" img-format="jpg" />
где, по меньшей мере, один R, предпочтительно все R, представляют собой реакционно-способные группы Х, более предпочтительно представляют собой реакционно-способные группы Х3.
6
9
2
n
1,5
n
6
11
2
n
1,5
n
16
24
12
8
Примерами предпочтительных силсесквиоксанов, включающих структуру «закрытой клетки», являются: октаакрилсилсесквиоксан (CHO)(SiO), где n=8, 10 или 12, октаглицидилсилсесквиоксан (CHO)(SiO), где n=8, 10 или 12, октавинилсилсесквиоксан CHOSi, винилизобутилсилсесквиоксан, метакрилизобутилсилсесквиоксан, октаметакрилсилсесквиоксан, октаметакрилпропилсилсесквиоксан.
В особенности предпочтительными являются силсесквиоксаны, имеющие наименование МА0735 (метакрилат) и описывающиеся формулой
соответствующий акрилат МА0736 и октавинилсилсесквиоксан OL1170, описывающийся формулой:
(R=Х1 - винил, то есть, -R3-C(Wa)=(R4)R4, где R3 отсутствует, Wa и R4=Н), продвигаемые на рынке компанией Hybrid Plastic.
В альтернативном варианте, соединение (В) может представлять собой силсесквиоксан, описывающийся формулой (В2) и включающий структуру «открытой клетки»
(RSiO
)
[RSi(OR4)O]
1,5
x
y
, (В2)
где предпочтительно х представляет собой целое число в диапазоне от 4 до 12, у представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5, и х+у≤17, более предпочтительно х+у≤14.
Силсесквиоксаны, описывающиеся формулой (В2) и включающие структуру «открытой клетки», могут включать смеси из силсесквиоксанов, включающих структуру «открытой клетки», характеризующиеся различными значениями х и/или у.
У силсесквиоксана, описывающегося формулой (В2) и включающего структуру «открытой клетки», по меньшей мере, одна из групп R представляет собой реакционно-способную группу Х, соответствующую представленному выше описанию изобретения, предпочтительно представляет собой группу Х3, то есть, группу -R3-Wb-C(R4)=C(R4)R4.
Предпочтительно реакционно-способная группа Х является группой Х3, то есть, группой -R3-Wb-C(R4)=C(R4)R4, где R3 представляет собой линейный или разветвленный алкилен, содержащий от 2 до 4 атомов углерода, а Wb представляет собой -О-СО-.
Предпочтительно реакционно-способная группа Х является группой Х3, то есть, группой -R3-Wb-C(R4)=C(R4)R4, где R3 представляет собой линейный алкилен, содержащий от 2 до 4 атомов углерода, Wb представляет собой -О-СО-, а R4, идентичные или различные друг в сопоставлении с другом, выбирают из Н и линейного или разветвленного алкила, содержащего от 1 до 5 атомов углерода.
Предпочтительно реакционно-способная группа Х является группой Х3, то есть, группой -R3-Wb-C(R4)=C(R4)R4, R3 представляет собой линейный алкилен, содержащий 3 атома углерода, Wb представляет собой -О-СО-, и R4 выбирают из Н и метила.
2
3
2
2
3
3
2
Предпочтительно в силсесквиоксане, описывающемся формулой (В2) и включающем структуру «открытой клетки», все группы R являются реакционно-способными группами Х3, и Х3 выбирают из -(СН)-ОСО-СН=СН или -(СН)-ОСО-С(СН)=СН.
Силсесквиоксан, описывающийся формулой (В2) и включающий структуру «открытой клетки», может иметь в концевом положении атом водорода (OR4=OH), в альтернативном варианте, он может иметь в концевом положении алкокси (OR4), где R4 представляет собой линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, циклоалкил, содержащий от 3 до 20 атомов углерода, алкиларил, содержащий от 7 до 20 атомов углерода, и арил, содержащий от 6 до 20 атомов углерода, предпочтительно алкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 5 атомов углерода.
Примерами силсесквиоксанов, включающих структуру «открытой клетки» и имеющих в концевом положении атом водорода (OR4=OH), являются:
<img file="00000007.jpg" he="27" wi="29" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000008.jpg" he="27" wi="30" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000009.jpg" he="26" wi="29" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000010.jpg" he="27" wi="29" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000011.jpg" he="26" wi="30" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<b>B2a </b>
<b>B2b </b>
<b>B2c </b>
<b>B2d </b>
<b>B2e </b>
(RSiO<sub>1,5</sub>)<sub>7</sub>(R(OH)SiO)<sub>1</sub>
(RSiO<sub>1,5</sub>)<sub>6</sub>(R(OH)SiO)<sub>2</sub>
(RSiO<sub>1,5</sub>)<sub>4</sub>(R(OH)SiO)<sub>3</sub>
(RSiO<sub>1,5</sub>)<sub>4</sub>(R(OH)SiO)<sub>2</sub>
(RSiO<sub>1,5</sub>)<sub>4</sub>(R(OH)SiO)<sub>4</sub>
Примерами силсесквиоксанов, включающих структуру «открытой клетки» и имеющих в концевом положении алкокси (OR4, R4=алкил), являются соответствующие соединения, описанные в патентах US8288474 и US8097674.
В альтернативном варианте, соединение (В) может представлять собой фрагмент силсесквиоксана, описывающегося формулой В3,
[RSi(OH)O]
3-4
, (B3)
который может быть описан следующими далее формулами
<img file="00000012.jpg" he="31" wi="34" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000013.jpg" he="37" wi="27" img-content="undefined" img-format="jpg" />
B3a
B3b
[RSi(OH)O]<sub>3</sub>
[RSi(OH)O]<sub>4</sub>
Способ получения дериватизированного диоксида кремния, соответствующего настоящему изобретению, включает реакцию между силанизированным диоксидом кремния (SIL-A) и соединением (В) с образованием дериватизированного диоксида кремния, соответствующего настоящему изобретению, (SIL-A-B).
Силанизированный диоксид кремния (SIL-A) предпочтительно может быть получен в результате проведения реакции между диоксидом кремния (С) и силанизирующей добавкой (А), соответствующей представленному выше описанию изобретения.
Реакцию между диоксидом кремния (С) и силанизирующей добавкой (А) предпочтительно проводят в органическом растворителе, возможно, в смеси с водой, при этом упомянутый органический растворитель предпочтительно выбирают из алифатических углеводородов, таких как гептан или циклогексан, ароматических углеводородов, таких как толуол или ксилол, простых эфиров, таких как тетрагидрофуран или диметоксиэтан, диполярных апротонных растворителей, таких как диметилформамид или диметилсульфоксид, кетонов, таких как ацетон или метилэтилкетон, хлорированных растворителей, таких как метиленхлорид или дихлорэтан, или спиртов, таких как метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол или бутанол, или их смесей. Предпочтительно упомянутый органический растворитель выбирают из толуола и одного или более спиртов, таких как метанол, этанол, возможно, смешанных с водой, предпочтительно он представляет собой толуол.
Для реакций в промышленном масштабе растворитель или смесь из реакционных растворителей в общем случае используют с объемным соотношением по отношению к массе диоксида кремния, находящимся в диапазоне от 10: 1 до 1: 10 (мл/г), более предпочтительно составляющим приблизительно 4: 1, или с меньшим объемным соотношением, таким как 2: 1, 1: 1 и менее.
Предпочтительно суспендирование диоксида кремния (С) в присутствии силанизирующей добавки (А) и необязательно кислотного катализатора проводят при перемешивании, предпочтительно при температуре в диапазоне от 20°С до температуры кипения растворителя при давлении окружающей среды, более предпочтительно при комнатной температуре (25°С).
В общем случае реакция силанизации достигает завершения за время в диапазоне от 2 до 48 часов.
В реакции силанизации силанизирующую добавку (А) предпочтительно используют с массовым соотношением по отношению к диоксиду кремния (С) в диапазоне от 0,05: 1 до 1: 1, предпочтительно от 0,1: 1 до 1: 1, более предпочтительно от 0,2: 1 до 0,5: 1.
Реакция между диоксидом кремния (С) и силанизирующей добавкой (А) имеет место, возможно, в присутствии кислотного катализатора.
Кислотный катализатор предпочтительно выбирают из уксусной, муравьиной, пропионовой, лимонной, ацетилсалициловой, тиогликолевой, салициловой, хлоруксусной, фторуксусной и трифторуксусной кислоты.
Предпочтительно кислотный катализатор представляет собой трифторуксусную кислоту.
Предпочтительно кислотный катализатор используют с массовым соотношением по отношению к диоксиду кремния, находящимся в диапазоне от 0,001: 1 до 0,2: 1, предпочтительно от 0,005: 1 до 0,15: 1, более предпочтительно составляющим приблизительно 0,10: 1, (г катализатора/г диоксида кремния).
Предпочтительно при реакции силанизации силанизирующую добавку (А) сначала диспергируют в растворителе и к раствору добавляют диоксид кремния (С) и необязательно кислотный катализатор, оставляя все перемешиваться при комнатной температуре на протяжении 48 часов.
В альтернативном варианте, специалисты в соответствующей области техники будут способны идентифицировать и другие режимы добавления, например, при обращении порядка добавления реагентов, то есть, то есть, начиная при проведении суспендирования диоксида кремния (С) в выбранном растворителе, а после этого добавляя к суспензии силанизирующую добавку (А) и необязательно катализатор, при интенсивном перемешивании.
В конце реакции силанизации растворитель предпочтительно удаляют, в общем случае в результате фильтрования или выпаривания, а силанизированный диоксид кремния (SIL-A) предпочтительно высушивают, предпочтительно в горячем состоянии, необязательно в вакууме.
13
29
Характеристики таким образом полученного силанизированного диоксида кремния (SIL-A) могут быть получены при использовании ЯМР-спектроскопии, предпочтительно С ЯМР и Si ЯМР, в соответствии с описанием изобретения в экспериментальной части.
Силанизированный диоксид кремния (SIL-A), полученный таким образом и предпочтительно выделенный, может быть подвергнут последующей реакции дериватизации при использовании соединения (В).
Силанизированный диоксид кремния (SIL-A) также может быть получен при использовании альтернативных методик, находящихся в пределах досягаемости для специалистов в соответствующей области техники. Однако, вне зависимости от технологического процесса получения силанизированного диоксида кремния SIL-A его дериватизация в результате проведения реакции с соединением (В) с образованием дериватизированного диоксида кремния (SIL-A-B) попадает в объем настоящего изобретения.
Предпочтительно реакцию дериватизации при использовании соединения (В) проводят в растворителе или смеси из растворителей, соответствующих представленному выше определению изобретения, предпочтительно в толуоле, предпочтительно при перемешивании и предпочтительно при температуре в диапазоне от 20°С до температуре кипения растворителя при давлении окружающей среды, более предпочтительно при температуре кипения растворителя при давлении окружающей среды.
Для реакций в промышленном масштабе растворитель или смесь из реакционных растворителей в общем случае используют с объемным соотношением по отношению к массе силанизированного диоксида кремния SIL-A, находящимся в диапазоне от 10: 1 до 1: 10, более предпочтительно составляющим приблизительно 4: 1 (мл/г), или с меньшим объемным соотношением, таким как 2: 1, 1: 1 и менее.
В общем случае реакция дериватизации при использовании соединения (В) достигает завершения за время в диапазоне от 20 минут до 4 часов.
В реакции дериватизации способа, соответствующего настоящему изобретению, соединение (В) в общем случае используют с массовым соотношением по отношению к силанизированному диоксиду кремния (SIL-A), находящимся в диапазоне от 0,03: 1 до 1: 1, предпочтительно от 0,1: 1 до 0,5: 1, составляющим более предпочтительно приблизительно 0,25: 1.
Реакция дериватизации настоящего способа между силанизированным диоксидом кремния (SIL-A) и соединением (В) имеет место в присутствии радикального инициатора (D).
Предпочтительно радикальный инициатор (D) выбирают из класса органических пероксидных инициаторов.
Неограничивающими примерами подходящих для использования органических пероксидных вулканизаторов являются дикумилпероксид; ди-трет-бутилпероксид; бензилпероксид; 2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан; 1,1-ди-трет-бутилперокси-3,3,5-триметилциклогексан; 2,5-диметил-2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексино-3; п-хлорбензилпероксид; 4,4-ди(трет-бутилперокси)валерат, 2,4-дихлорбензилпероксид; 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутан; 2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан; и 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан и их смеси.
В альтернативном варианте, радикальный инициатор (D) выбирают из класса азо-соединений (органических соединений, характеризующихся наличием функциональной группы -N=N-), таких как 4,4-азобис(4-циановалериановая) кислота, 1,1'-азобис(циклогексанкарбонитрильная) кислота и 2,2'-азобисизобутиронитрил (AIBN).
Предпочтительно радикальный инициатор включает дикумилпероксид (DCP) или 2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан, необязательно смешанные с другими радикальными инициаторами.
Предпочтительно радикальный инициатор используют с массовым соотношением по отношению к силанизированному диоксиду кремния (SIL-A), находящимся в диапазоне от 0,001: 1 до 0,01: 1, составляющим предпочтительно приблизительно 0,002: 1, (г инициатора/г диоксида кремния).
В конце реакции дериватизации растворитель предпочтительно удаляют в результате фильтрования или выпаривания, а дериватизированный диоксид кремния (SIL-A-B) предпочтительно высушивают в горячем состоянии и в вакууме.
13
29
Характеристики таким образом полученного дериватизированного диоксида кремния (SIL-A-B) могут быть получены при использовании ЯМР-спектроскопии, предпочтительно С ЯМР и Si ЯМР, в соответствии с описанием изобретения в экспериментальной части.
В особенности предпочтительным является способ получения дериватизированного диоксида кремния SIL-A-B, где силанизированный диоксид кремния (SIL-A) предпочтительно получают в результате проведения реакции между:
- диоксидом кремния (С) в виде осажденного аморфного диоксида кремния, например, диоксида кремния ZEOSIL1165 от компании Solvay,
- силанизирующей добавкой (А) в виде соединения, описывающегося формулой (А)
3
(R1)Si-X, (A)
где R1 и R2 независимо выбирают из OR2, и, по меньшей мере, один R1 представляет собой OR2,
R2 выбирают из метила и этила,
2
Х=Х3, где Х3 представляет собой -R3-Wb-C(R4)=CH,
R3 представляет собой алкилен, содержащий от 2 до 5 атомов углерода, более предпочтительно содержащий 3 атома углерода, а R4 выбирают из атома водорода и метила; и/или
- соединением (В) в виде силсесквиоксана, описывающегося формулой В1 и включающего структуру «закрытой клетки»,
1,5
n
(RSiO), (B1)
где n представляет собой четное число, находящееся в диапазоне от 6 до 12, более предпочтительно, составляющее 6 или 8, или его смеси,
все группы R являются реакционно-способными группами Х3, где Х3 представляет собой группу -R3-Wb-C(R4)=C(R4)R4,
R3 представляет собой линейный алкилен, содержащий от 2 до 4 атомов углерода,
Wb представляет собой -О-СО-, и
R4, идентичные или различные друг в сопоставлении с другом, выбирают из Н и метила.
13
29
Дериватизированный диоксид кремния (SIL-A-B), получаемый в соответствии с одним из способов, описанных выше, составляет второй аспект настоящего изобретения. Характеристики такого дериватизированного диоксида кремния могут быть получены при использовании методов С ЯМР и Si ЯМР в соответствии с описанием изобретения в экспериментальной части.
Характеристики дериватизированного диоксида кремния (SIL-A-B), соответствующего настоящему изобретению, представляют при использовании одного или более из следующих далее предпочтительных аспектов, взятых индивидуально или в комбинации друг с другом.
Предпочтительно дериватизированный диоксид кремния (SIL-A-B) включает количество соединения (А), при выражении через уровень массового процентного содержания по отношению к исходному диоксиду кремния (С) равное, по меньшей мере, 5%, предпочтительно, по меньшей мере, 10%, (масс.), и/или предпочтительно дериватизированный диоксид кремния (SIL-A-B) включает количество соединения (В), при выражении через уровень массового процентного содержания по отношению к исходному диоксиду кремния (С) равное, по меньшей мере, 3%, предпочтительно, по меньшей мере, 5%, (масс.), более предпочтительно, по меньшей мере, 10% (масс.).
Дериватизированный диоксид кремния (SIL-A-B) может быть включен в маточную эластомерную композицию в более концентрированной форме (маточная смесь) и использован для последующих разбавлений в эластомерных композициях элементов шины, или он может быть непосредственно введен в упомянутые композиции в желательном конечном количестве.
Поэтому третий аспект настоящего изобретения относится к эластомерной композиции, содержащей, по меньшей мере, 100 ч./100 ч. каучука, по меньшей мере, одного твердого диенового эластомерного полимера (Е) и, по меньшей мере, 3 ч./100 ч. каучука упомянутого дериватизированного диоксида кремния, соответствующего настоящему изобретению, (SIL-A-B).
Характеристики упомянутой эластомерной композиции, соответствующей настоящему изобретению, представляют при использовании одного или более из следующих далее предпочтительных аспектов, взятых индивидуально или в комбинации друг с другом.
Предпочтительно упомянутая эластомерная композиция содержит, по меньшей мере, 5 ч./100 ч. каучука, более предпочтительно, по меньшей мере, 10 ч./100 ч. каучука, упомянутого дериватизированного диоксида кремния (SIL-A-B).
Предпочтительно упомянутая эластомерная композиция содержит не более, чем 70 ч./100 ч. каучука, более предпочтительно не более, чем 50 ч./100 ч. каучука, упомянутого дериватизированного диоксида кремния (SIL-A-B).
Предпочтительно в случае концентрированных маточных композиций эластомерная композиция будет содержать, по меньшей мере,
100 ч./100 ч. каучука, по меньшей мере, одного твердого диенового эластомерного полимера (Е) и,
по меньшей мере, 50 или 60 или 70 или 80 или 90 ч./100 ч. каучука дериватизированного диоксида кремния (SIL-A-B), соответствующего второму аспекту изобретения.
Эластомерная композиция для шин, соответствующая настоящему изобретению, содержит 100 ч./100 ч. каучука, по меньшей мере, одного твердого диенового эластомерного полимера (Е).
Под понятием «твердый эластомерный полимер или твердый эластомер» подразумевается природный или синтетический полимер, который при комнатной температуре может быть подвергнут неоднократному растяжению до, по меньшей мере, двукратной его первоначальной длины, и который после устранения растягивающей нагрузки сразу же энергично возвращается к приблизительно своей первоначальной длине, (определение в соответствии с документом ASTM, committee E8, Philadelphia 1976).
Под понятием «диеновый полимер» подразумевается полимер или сополимер, произведенные в результате полимеризации одного или более различных мономеров, в числе которых, по меньшей мере, один из них представляет собой сопряженный диен (сопряженный диолефин).
Предпочтительно твердый диеновый эластомерный полимер (Е) характеризуется среднемассовой молекулярной массой (), составляющей более, чем 80000 г/моль.
Предпочтительно твердый диеновый эластомерный полимер (Е), который может быть использован в настоящем изобретении, может быть выбран из соответствующих соединений, широко использующихся в эластомерных материала, сшиваемых при использовании серы, которые являются в особенности хорошо подходящими для использования при производстве шин, говоря другими словами, из эластомерных полимеров или сополимеров, содержащих ненасыщенную цепь и характеризующихся температурой стеклования (Tg), в общем случае составляющей менее, чем 20°С, предпочтительно находящейся в диапазоне от 0°С до - 110°С.
Данные полимеры или сополимеры могут быть природного происхождения или могут быть получены в результате проведения растворной полимеризации, эмульсионной полимеризации или газофазной полимеризации одного или более сопряженных диолефинов, необязательно смешанных с, по меньшей мере, одним сомономером, выбираемым из моновиниларенов и/или полярных сомономеров, в количестве, не превышающем 60% (масс.).
Сопряженные диолефины в общем случае содержат от 4 до 12, предпочтительно от 4 до 8, атомов углерода и могут быть выбраны, например, из группы, включающей: 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен или их смеси.
В особенности предпочтительными являются 1,3-бутадиеновые и изопреновые сополимеры или 1,3-бутадиеновые, изопреновые и стирольные терполимеры.
Моновиниларены, которые необязательно могут быть использованы в качестве сомономеров, в общем случае содержат от 8 до 20, предпочтительно от 8 до 12, атомов углерода и могут быть выбраны, например, из: стирола; 1-винилнафталина; 2-винилнафталина; различных алкильных, циклоалкильных, арильных, алкиларильных или арилалкильных производных стирола, таких как, например, α-метилстирол, 3-метилстирол, 4-пропилстирол, 4-циклогексилстирол, 4-додецилстирол, 2-этил-4-бензилстирол, 4-п-толилстирол, 4-(фенилбутил)стирол или их смеси. В особенности предпочтительным является стирол.
Полярные сомономеры, которые необязательно могут быть использованы, могут быть выбраны, например, из: винилпиридина, винилхинолина, сложных эфиров, нитрилов акриловой кислоты и алкилакриловой кислоты или их смесей, таких как, например, метилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, акрилонитрил или их смеси.
Предпочтительно твердый диеновый эластомерный полимер (Е), который может быть использован в настоящем изобретении, может быть выбран, например, из: цис-1,4-полиизопрена (природного или синтетического, предпочтительно натурального каучука NR), 3,4-полиизопрена, полибутадиена (BR), в частности, полибутадиена, характеризующегося высоким уровнем содержания 1,4-цис-звеньев, необязательно галогенированных сополимеров изопрена/изобутена, сополимеров 1,3-бутадиена/акрилонитрила, сополимеров стирола/1,3-бутадиена (SBR), сополимеров стирола/изопрена/1,3-бутадиена, сополимеров стирола/1,3-бутадиена/акрилонитрила или их смесей.
Эластомерная композиция, соответствующая изобретению, необязательно может содержать, по меньшей мере, один эластомерный полимер одного или более моноолефинов с олефиновым сомономером или его производными (a'). Моноолефины могут быть выбраны из: этилена и α-олефинов, в общем случае содержащих от 3 до 12 атомов углерода, таких как, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен или их смеси. Предпочтительным является нижеследующее: сополимеры, выбираемые из этилена и α-олефина, необязательно совместно с диеном; гомополимеры изобутена или его сополимеры совместно с маленькими количествами диена, которые необязательно являются, по меньшей мере, частично галогенированными. Возможно присутствующий диен в общем случае содержит от 4 до 20 атомов углерода и предпочтительно выбирается из: 1,3-бутадиена, изопрена, 1,4-гексадиена, 1,4-циклогексадиена, 5-этилиден-2-норборнена, 5-метилен-2-норборнена, винилнорборнена или их смесей. В их числе в особенности предпочтительным является нижеследующее: сополимеры этилена/пропилена (EPR) или сополимеры этилена/пропилена/диена (EPDM); полиизобутен; бутилкаучук; галогенбутилкаучуки, в частности, хлорбутил- или бромбутилкаучуки; или их смеси.
Твердый диеновый эластомерный полимер (Е) необязательно может быть функционализован в результате проведения реакции с подходящими для использования добавками для обрыва цепи или добавками для реакции сочетания. В частности, диеновые эластомерные полимеры, полученные в результате проведения анионной полимеризации в присутствии металлоорганического инициатора (в частности, литийорганического инициатора), могут быть функционализованы в результате проведения реакции между остаточными металлоорганическими группами, произведенными из инициатора, и подходящими для использования добавками для обрыва цепи или добавками для реакции сочетания, такими как, например, имины, карбодиимиды, галогениды алкилолова, замещенные бензофеноны, алкоксисиланы или арилоксисиланы.
Твердый эластомерный полимер (Е) может включать один или несколько диеновых эластомеров, функционализированных в цепи в промежуточном или концевом положениях. Например, такой функционализированный эластомер может содержать одну или несколько функциональных групп, выбираемых из гидроксильных групп, карбоксильных групп, амино-групп, силокси-групп, тиольных групп и эпокси-групп, при этом такие группы доступны для участия в реакциях, например, с осажденным армирующим диоксидом кремния.
Примерами функционализированных эластомеров являются функционализированные эластомеры стирола/бутадиена (функционализированные эластомеры SBR), содержащие амино- и/или силокси-функциональные группы (такие как алкоксисилановые, подобные SiOR).
TM
ТМ
Представителями таких функционализированных амино-модифицированных эластомеров SBR являются, например, продукты SLR4601 от компании Styron и Т5560 от компании JSR и функционализированные по цепи амино-модифицированные эластомеры SBR, упомянутые, например, в патенте США US6936669.
TM
Представителем таких функционализированных силокси-модифицированных эластомеров SBR является, например, продукт SLR4610 от компании Styron.
TM
Представителем таких функционализированных амино- и силокси-модифицированных эластомеров SBR является, например, продукт НРR350 от компании JSR.
Другими возможными эластомерами являются функционализированные эластомеры стирола/бутадиена (функционализированные эластомеры SBR), содержащие гидроксил- или эпокси-функциональные группы.
TM
TM
Представителем таких функционализированных гидрокси-модифицированных эластомеров SBR является, например, продукт Tufdene 3330 от компании Asahi. Представителем таких функционализированных эпокси-модифицированных эластомеров SBR является, например, продукт Tufdene Е50 от компании Asahi.
Эластомерные композиции, соответствующие изобретению, находят себе выгодное применение в элементах шины, таких как протектор, подпротекторный слой, усилительные слои борта, наполнительные шнуры в борте, усилительная ленточка боковины или резиновые смеси.
Примерами подходящих для использования коммерческих твердых эластомерных полимеров являются натуральный каучук STR20, STR10 и TSS8 от компании Von Bundit, синтетический полиизопрен SKI3 от компании Nizhnekamskneftekhim, синтетический полиизопрен Nipol 2200 от компании Zeon, синтетический полиизопрен IR2200 от компании JSR, полибутадиен СВ22, СВ23, СВ24, СВ25, СВ29, СВ Nd60 от компании Lanxess, полибутадиен NiBR CIS 132 и SE PB 5800 от компании Styron, BR51, BR730 от компании JSR, полибутадиен Nd BR40, Nd BR60, KBR 01 от компании Kumho, полибутадиен SKD-NHEODIMIO от компании Nizhnekamskneftekhim, полибутадиен BR40, BR60 от компании Versalis, полибутадиен Nipol BR1220 и Nipol BR1250H от компании Zeon, продукты SBR Tufdene E581, F3440, F3420, 3830, 3835 и 4850 от компании Asahi-Kasei, продукты SLR6430, SLR4400, SLR4402 от компании Styron, продукты SR8325, SR8950 от компании Firestone, продукты SOL 6450 SL, SOL 5220 от компании Kumho, продукты BUNA 2438-2, BUNA 4525-0, BUNA 2538-2, BUNA 4518-3, BUNA 2525-0, PBR 4055 от компании Lanxess, продукты SOL RX C 3534 T, SOL RX C 3737 T, SOL RC 2525 от компании Versalis, продукты 33Н23 и 18В10 от компании Synthos, продукты SSBR 3626, SSBR 1810 от компании LG Chemicals, продукты NS 462, NS540, NS612, NS522 от компании Zeon.
Примерами подходящих для использования коммерческих твердых эластомерных полимеров, характеризующихся высоким уровнем содержания винила, являются продукты Tufdene E680, Asaprene E15, Tufdene 2831 от компании Asahi-Kasei, продукты SLR 4630, SLR 4633, SLR 4601, SLR 4602 от компании Styron, продукты DURADENE 738 и DURADENE 739 от компании Firestone, продукт SL563 от компании JSR, продукты SOL 5740, SOL 6360 SL от компании Kumho, продукты BUNA 5025, BUNA 5228, PBR 4031, PBR 4053, BUNA 4526 от компании Lanxess, продукты SOL RC 2564 T, SOL R 72612, SOL R 72606 от компании Versalis, продукты 30Н41, 25Х25 от компании Synthos, продукт SSBR 2550 от компании LG Chem, продукты SE-6372, SE-6529, SE-6233, SE-6555 от компании Sumitomo, продукты NS 620, NS 616, NS 460, NS 116 от компании Zeon.
Предпочтительно в случае областей применения в качестве протектора твердый эластомерный диеновый полимер (Е) настоящих эластомерных композиций будет включать
- от 20 до 100 ч./100 ч. каучука, предпочтительно от 40 до 100 ч./100 ч. каучука, полимера SBR и/или
- от 0 до 60 ч./100 ч. каучука, предпочтительно от 0 до 50 ч./100 ч. каучука, полимера BR и/или
- от 0 до 70 ч./100 ч. каучука, предпочтительно от 0 до 60 ч./100 ч. каучука, полимера NR.
Эластомерная композиция, соответствующая третьему аспекту изобретения и включающая, по меньшей мере, 100 ч./100 ч. каучука, по меньшей мере, одного твердого диенового эластомерного полимера (Е) и, по меньшей мере, 3 ч./100 ч. каучука дериватизированного диоксида кремния (SIL-A-B), может быть получена в результате смешивания друг с другом эластомерных компонентов, дериватизированного диоксида кремния (SIL-A-B) и других добавок, которые могут присутствовать в соответствии с любым известным технологическим процессом включения, таким как периодический, полунепрерывный или непрерывный способы. Подходящие для использования способы смешивания могут представлять собой, например, смешивание в расплаве и смешивание в растворе.
TM
Смешивание может быть проведено, например, при использовании открытого смесителя, относящегося к типу «открытых вальцев», или закрытого смесителя, относящегося к типу с тангенциальными роторами (Banbury) или с взаимозацепляющимися роторами (Intermix), или в непрерывных смесителях, относящихся к типу Ko-Kneader (Buss) или к двухчервячному или многочервячному типу.
Как это продемонстрировано в примерах, представленных в экспериментальной части, эластомерные композиции, включающие дериватизированный диоксид кремния (SIL-A-B), соответствующий изобретению, и полученные в соответствии с представленным выше описанием изобретения, демонстрируют неожиданное и большое увеличение модуля и одновременное уменьшение гистерезиса. Как это осознал заявитель, достижения данной выгодной тенденции для двух свойств, являющихся свойствами, которые вообще в случае обычных армирующих наполнителей, таких как диоксид кремния, нарастают или спадают в паре, также можно добиться при использовании альтернативного получения, то есть, в результате дериватизации диоксида кремния (С) при использовании силанизирующей добавки (А) и соединения (В) in-situ во время смешивания для включения самого диоксида кремния в эластомерный материал.
Получающаяся в результате эластомерная композиция, полученная in-situ, (ниже в настоящем документе обозначаемая для краткости термином «эластомерная композиция, получаемая in-situ) сразу после вулканизации в выгодном случае характеризуется значительно большими значениями модуля при том же самом гистерезисе в сопоставлении с тем, что имеет место для подобных композиций, включающих диоксид кремния.
Эластомерная композиция, получаемая in-situ, представляет собой четвертый аспект настоящего изобретения. Характеристики упомянутой эластомерной композиции, соответствующей настоящему изобретению, представляют один или несколько из следующих далее предпочтительных аспектов, взятых индивидуально или в комбинации друг с другом.
Предпочтительно упомянутая эластомерная композиция, получаемая in-situ, содержит, по меньшей мере,
100 ч./100 ч. каучука, по меньшей мере, одного твердого диенового эластомерного полимера (Е),
по меньшей мере, 10 или 20 или 25 ч./100 ч. каучука диоксида кремния (С),
3
по меньшей мере, 0,5 или 1,5 или 2 ч./100 ч. каучука силанизирующей добавки, описывающейся формулой (R1)Si-X (A), и,
по меньшей мере, 1 или 2 или 4 или 6 ч./100 ч. каучука соединения, описывающегося формулой (В) и соответствующего представленному выше определению изобретения.
Предпочтительно эластомерная композиция, получаемая in-situ, содержит, по меньшей мере,
100 ч./100 ч. каучука, по меньшей мере, одного твердого диенового эластомерного полимера (Е),
от 5 до 130 ч./100 ч. каучука диоксида кремния (С),
3
от 0,3 до 15 ч./100 ч. каучука силанизирующей добавки, описывающейся формулой (R1)Si-X (A), и
от 0,5 до 30 ч./100 ч. каучука соединения, описывающегося формулой (В) и соответствующего представленному выше определению изобретения.
Предпочтительно эластомерная композиция, получаемая in-situ, содержит, по меньшей мере,
100 ч./100 ч. каучука, по меньшей мере, одного твердого диенового эластомерного полимера (Е),
от 5 до 60 ч./100 ч. каучука диоксида кремния (С),
3
от 0,5 до 10 ч./100 ч. каучука силанизирующей добавки, описывающейся формулой (R1)Si-X (A), и
от 1 до 30 ч./100 ч. каучука соединения, описывающегося формулой (В) и соответствующего представленному выше определению изобретения.
Предпочтительно упомянутая эластомерная композиция, получаемая in-situ, содержит, по меньшей мере,
100 ч./100 ч. каучука, по меньшей мере, одного твердого диенового эластомерного полимера (Е),
не более, чем 60 или 80 или 100 или 120 или 40 или 50 ч./100 ч. каучука диоксида кремния (С),
3
не более, чем 20 или 10 или 7 ч./100 ч. каучука силанизирующей добавки, описывающейся формулой (R1)Si-X (A), и
не более, чем 30 или 20 или 15 ч./100 ч. каучука соединения, описывающегося формулой (В) и соответствующего представленному выше определению изобретения.
Предпочтительно в случае концентрированной маточной эластомерной композиции (маточной смеси), полученной in-situ, упомянутая композиция будет содержать, по меньшей мере,
100 ч./100 ч. каучука, по меньшей мере, одного твердого диенового эластомерного полимера (Е),
по меньшей мере, 50 ч./100 ч. каучука диоксида кремния (С),
3
по меньшей мере, 3 ч./100 ч. каучука силанизирующей добавки, описывающейся формулой (R1)Si-X (A), и
по меньшей мере, 5 ч./100 ч. каучука соединения, описывающегося формулой (В) и соответствующего представленному выше определению изобретения.
Предпочтительно в случае концентрированной маточной эластомерной композиции (маточной смеси), полученной in-situ, упомянутая композиция будет содержать, по меньшей мере,
100 ч./100 ч. каучука, по меньшей мере, одного твердого диенового эластомерного полимера (Е),
не более, чем 150 или 130 или 120 или 100 ч./100 ч. каучука диоксида кремния (С),
3
не более, чем 50 или 40 или 30 или 20 ч./100 ч. каучука силанизирующей добавки, описывающейся формулой (R1)Si-X (A), и
не более, чем 50 или 40 или 30 или 20 ч./100 ч. каучука соединения, описывающегося формулой (В) и соответствующего представленному выше определению изобретения.
Предпочтения, выраженные выше для получения дериватизированного диоксида кремния, соответствующего первому аспекту изобретения, такого как тип диоксида кремния (С), предпочтительных силанизирующих добавок (А) или предпочтительных соединений (В), или для диенового эластомерного полимера (Е), подходящего для использования в композициях, соответствующих третьему аспекту, подобным образом относятся и к настоящим эластомерным композициям, характеризующимся дериватизацией диоксида кремния in-situ, и к их получению.
Получаемую in-situ эластомерную композицию предпочтительно получают в соответствии со способом, который предусматривает:
- подачу в подходящий для использования смесительный аппарат, по меньшей мере,
100 ч./100 ч. каучука, по меньшей мере, одного твердого диенового эластомерного полимера (Е),
по меньшей мере, 5 ч./100 ч. каучука диоксида кремния (С),
3
по меньшей мере, 0,3 ч./100 ч. каучука силанизирующей добавки, описывающейся формулой (R1)Si-X (A), и
по меньшей мере, 0,5 ч./100 ч. каучука соединения, описывающегося формулой (В) и соответствующего представленному выше определению изобретения, и
- смешивание и диспергирование упомянутых компонентов для получения упомянутой эластомерной композиции.
Предпочтения по композиции, описанные выше, подобным образом относятся и к настоящему способу получения самой композиции.
Получение настоящей эластомерной композиции может быть проведено в результате подачи в смеситель эластомерных компонентов (Е) совместно с диоксидом кремния (С), силанизирующей добавкой (А), соединением (В) и другими добавками, которые могут присутствовать, и смешивания их в соответствии с любой методикой, подходящей для использования при смешивании эластомерных материалов, при использовании периодических, полунепрерывных или непрерывных способов.
TM
Подходящая для использования смесительная аппаратура может представлять собой, например, открытый смеситель, относящийся к типу «открытых вальцев», или закрытый смеситель, относящийся к типу с тангенциальными роторами (Banbury) или с взаимозацепляющимися роторами (Intermix), или непрерывные смесители, относящиеся к типу Ko-Kneader (Buss) или к двухчервячному или многочервячному типу.
В соответствии с пятым аспектом настоящего изобретения эластомерная композиция, соответствующая третьему или четвертому аспектам изобретения, может, кроме того, содержать, по меньшей мере, один вулканизатор (F) и, возможно, одно или несколько вспомогательных веществ для вулканизации.
Упомянутую композицию в настоящем документе называют вулканизируемой или невулканизированной эластомерной композицией, поскольку при содержании, по меньшей мере, существенных компонентов для вулканизации, то есть, по меньшей мере, эластомера и вулканизатора, она может быть непосредственно подвергнута вулканизации.
Характеристики вулканизируемой эластомерной композиции, соответствующей настоящему изобретению, представляют один или несколько из следующих далее предпочтительных аспектов, взятых индивидуально или в комбинации друг с другом.
Предпочтительно эластомерная композиция, соответствующая третьему или четвертому аспектам изобретения, кроме того, содержит
- по меньшей мере, 0,25 ч./100 ч. каучука, по меньшей мере, одного вулканизатора (F), соответствующего представленному ниже определению изобретения.
Предпочтительно вулканизируемая эластомерная композиция, соответствующая изобретению, содержит, по меньшей мере, 0,3 или 0,5 или 0,7 или 1 ч./100 ч. каучука, по меньшей мере, одного вулканизатора (F).
Вулканизатор (F) может быть выбран из радикальных инициаторов (D), соответствующих представленному выше определению изобретения, или в классе вулканизаторов на серной основе, таких как сера или, в альтернативном варианте, серосодержащие молекулы (доноры серы).
Подходящие для использования вулканизаторы на серной основе в выгодном случае могут быть выбраны, например из: (i) растворимой серы (кристаллической серы); (ii) нерастворимой серы (полимерной серы); (iii) серы, диспергированной в масле, (такой как 33%-ная сера, известная под торговым наименованием Crystex OT33 от компании Eastman); (iv) доноров серы, таких как, например, капролактамдисульфид (CLD), бис[(триалкоксисилил)пропил]полисульфиды, дитиофосфаты; и их смесей.
Предпочтительно вулканизатор (F) присутствует в вулканизируемых эластомерных композициях изобретения в количестве в диапазоне от 0,25 до 15 ч./100 ч. каучука, предпочтительно от 0,5 до 10 ч./100 ч. каучука, еще более предпочтительно от 1 до 5 ч./100 ч. каучука.
Предпочтительно вулканизируемые эластомерные композиции, кроме того, содержат одно или несколько вспомогательных веществ для вулканизации, в частности,
- от 0,5 до 10 ч./100 ч. каучука, по меньшей мере, одного активатора вулканизации (F1); и/или
- от 0,1 до 10 ч./100 ч. каучука, по меньшей мере, одного ускорителя вулканизации (F2); и/или
- от 0,05 до 2 ч./100 ч. каучука, по меньшей мере, одного замедлителя вулканизации (F3).
Активаторы вулканизации (F1), которые являются в особенности эффективными, представляют собой соединения цинка. В частности, используют ZnO, ZnCO3, цинковые соли насыщенных или ненасыщенных жирных кислот, содержащих от 8 до 18 атомов углерода.
Например, используют стеарат цинка, предпочтительно полученный in-situ в эластомерной композиции при использовании ZnO и стеариновой кислоты, или стеарат магния, полученный при использовании MgO, или их смеси.
Упомянутые активаторы вулканизации предпочтительно используют в эластомерной композиции в количестве в диапазоне от 1 ч./100 ч. каучука до 5 ч./100 ч. каучука, более предпочтительно от 2 ч./100 ч. каучука до 4 ч./100 ч. каучука.
Одним примером активатора является продукт Aktiplast ST, продвигаемый на рынке компанией Rheinchemie.
Предпочтительно вулканизируемая эластомерная композиция может, кроме того, содержать, по меньшей мере, один ускоритель вулканизации.
Ускорители вулканизации, которые обычно используют, могут быть, например, выбраны из дитиокарбаматов, гуанидинов, тиомочевин, тиазолов, сульфенамидов, сульфенимидов, тиурамов, аминов, ксантогенатов или их смесей.
Одним примером ускорителя вулканизации является N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид Vulkacit CZ/C, продвигаемый на рынке компанией Lanxess.
Упомянутые ускорители вулканизации предпочтительно используют в эластомерной композиции в количестве в диапазоне от 0,2 до 5 ч./100 ч. каучука, более предпочтительно от 0,5 до 4 ч./100 ч. каучука.
Настоящие эластомерные композиции необязательно могут содержать один или несколько замедлителей вулканизации (F3), таких как, например, N-циклогексилтиофталимид (VULKALENT G, -Lanxess).
Предпочтительно в случае присутствия таковых упомянутые замедлители используют в количестве в диапазоне от 0,1 до 1 ч./100 ч. каучука.
В общем случае вспомогательные вещества для вулканизации добавляют во время непроизводительной стадии смешивания и диспергирования. Эластомерные композиции, описанные выше в соответствии с изобретением, могут содержать другие широко используемые добавки, выбираемые на основании конкретной области применения, для которой предназначается композиция. Например, к упомянутым материалам может быть добавлено нижеследующее: антиоксиданты, противостарители, пластификаторы, клеящие материалы, антиозонанты, модифицирующие смолы, воска, обычные армирующие наполнители, такие как технический углерод, осажденный аморфный диоксид кремния, аморфный диоксид кремния природного происхождения, такой как диатомитовая земля, карбонат кальция, диоксид титана, тальк, оксид алюминия, алюмосиликаты, каолин, силикатные волокна и их смеси.
Обычно при производстве настоящих вулканизируемых эластомерных композиций в данном случае могут иметь место одна или несколько непроизводительных стадий смешивания и диспергирования, в ходе которых в смесительное устройство подают все компоненты за исключением соответствующих компонентов, способных промотировать вулканизацию, (таких как вулканизаторы и ускорители), и последующая производительная стадия, в ходе которой эластомерную композицию, полученную на первых стадиях, а также компоненты, способные промотировать вулканизацию, подают в то же самое или другое смесительное устройство для получения вулканизируемой эластомерной композиции.
С этой целью после одной или более стадий термомеханической переработки в материалы включают вулканизатор, предпочтительно совместно с ускорителями вулканизации. На стадии конечной обработки температуру в общем случае выдерживают ниже 120°С, а предпочтительно ниже 100°С, в целях предотвращения появления каких-либо нежелательных явлений преждевременного сшивания.
Вулканизируемые эластомерные композиции, соответствующие изобретению, в выгодном случае могут быть использованы для производства невулканизированного или, по меньшей мере, частично вулканизированного элемента шины, соответствующего шестому аспекту изобретения, такого как, в порядке неограничивающего примера, протектор, подпротекторный слой, лист, усилительные слои борта, усилительная ленточка боковины (люнет), борт, резиновые смеси или боковина.
Характеристики упомянутого элемента шины, соответствующего настоящему изобретению, представляют один или несколько из следующих далее предпочтительных аспектов, взятых индивидуально или в комбинации друг с другом.
Например, невулканизированная вулканизируемая эластомерная композиция может быть эластомерной композицией для протектора, например, подвергаемой переработке в виде невулканизированной экструдированной эластомерной ленты, которая может быть использована при изготовлении невулканизированной шины, в которой невулканизированный профилированный протектор наносят на каркас и после этого получают невулканизированную шину, которую вулканизуют.
В альтернативном варианте, для операции по замене изношенного протектора (восстановления протектора) эластомерная лента невулканизированного или частично вулканизированного протектора может быть нанесена на каркас вулканизированной шины, с которого ободрали прежний протектор, и на котором вулканизуют новый протектор.
Элемент шины, соответствующий изобретению, выбирают из числа протектора, конструкции каркаса, конструкции брекера, подпротекторного слоя, усилительных слоев борта, боковины, усилительной ленточки боковины, минибоковины, герметизирующего слоя, каучуковых слоев, наполнительного шнура в борте и листа, более предпочтительно протектора, подпротекторного слоя и усилительной ленточки боковины.
Композиции, соответствующие изобретению и включающие как прежде дериватизированный диоксид кремния, так и соответствующий материал, полученный in-situ, могут быть использованы во всех обычных областях применения эластомерных композиций, обычно наполненных диоксидом кремния, таких как в случае протектора или подпротекторного слоя, при замещении или дополнении диоксида кремния. Будучи очень эффективными с точки зрения увеличения значений модуля для равного или даже низкого гистерезиса, они, собственно говоря, могут быть использованы в меньших количествах, чем сам диоксид кремния.
Помимо этого, армирующие материалы, соответствующие изобретению, то есть, как прежде дериватизированный диоксид кремния, так и соответствующий материал, полученный in-situ, способны придавать эластомерным композициям, наполненным диоксидом кремния, обычно не подходящим для использования в жестких областях применения, значения модуля, настолько высокие, чтобы сделать возможными варианты использования, которые были немыслимыми на сегодняшний день, например, в качестве элементов борта или усилительных слоев борта, без обязательного прибегания к использованию отверждающихся смол.
Настоящие эластомерные композиции в выгодном случае делают возможным получение намного более высоких механических эксплуатационных характеристик при отсутствии необходимости избыточного увеличения степени сшивания, фактически будучи способными уменьшать количество вулканизаторов и вспомогательных веществ для вулканизации, таких как сера и оксид цинка. Вулканизацию вулканизируемой эластомерной композиции проводят в соответствии с известными методиками, обычно в присутствии вулканизаторов и вспомогательных веществ для вулканизации, которые индуцируют сшивание эластомерной матрицы и включение настоящего армирующего материала, обеспечивая, таким образом, получение вулканизированной эластомерной композиции.
Седьмой аспект настоящего изобретения представляет собой шину для колес транспортного средства, включающую, по меньшей мере, один элемент, соответствующий шестому аспекту изобретения. Упомянутый элемент может быть выбран из протектора, конструкции каркаса, конструкции брекера, подпротекторного слоя, усилительных слоев борта, боковины, усилительной ленточки боковины, минибоковины, герметизирующего слоя, каучуковых слоев, наполнительного шнура в борте и листа.
Характеристики упомянутой шины, соответствующей настоящему изобретению, представляют один или несколько из следующих далее предпочтительных аспектов, взятых индивидуально или в комбинации друг с другом.
Предпочтительно шина, соответствующая настоящему изобретению, является шиной для транспортных средств с высокими эксплуатационными характеристиками (НР (с высокими эксплуатационными характеристиками), SUV (для внедорожников и кроссоверов) и UHP (со сверхвысокими эксплуатационными характеристиками)), включающей, по меньшей мере,
- одну конструкцию каркаса, включающую, по меньшей мере, один слой каркаса, имеющий противоположные боковые кромки, связанные с соответствующими конструкциями борта;
- одну конструкцию брекера, нанесенную в радиально внешнем положении по отношению к конструкции каркаса,
- одно протекторное полотно, нанесенное в радиально внешнем положении по отношению к упомянутой конструкции брекера, и, возможно, по меньшей мере,
один подпротекторный слой и/или один усилительный слой борта и/или одну боковину и/или одну усилительную ленточку боковины и/или одну минибоковину и/или один герметизирующий слой и/или один каучуковый слой и/или один лист,
где, по меньшей мере, один элемент из числа упомянутых конструкции каркаса и/или протекторного полотна и/или конструкции брекера и/или подпротекторного слоя и/или усилительного слоя борта и/или боковины и/или усилительной ленточки боковины и/или минибоковины и/или герметизирующего слоя и/или каучукового слоя и/или конструкций борта и/или листа содержит вулканизированную эластомерную композицию, полученную в результате вулканизации вулканизируемой эластомерной композиции, соответствующей изобретению.
Предпочтительно шина, соответствующая изобретению, содержит вышеупомянутую вулканизированную эластомерную композицию, по меньшей мере, в протекторе.
Предпочтительно шина, соответствующая изобретению, содержит вышеупомянутую вулканизированную эластомерную композицию, по меньшей мере, в подпротекторном слое.
Предпочтительно шина, соответствующая изобретению, содержит вышеупомянутую вулканизированную эластомерную композицию, по меньшей мере, в усилительной ленточке боковины.
Предпочтительно шина, соответствующая изобретению, содержит вышеупомянутую вулканизированную эластомерную композицию, по меньшей мере, в наполнительном шнуре в борте.
Предпочтительно шина, соответствующая изобретению, содержит вышеупомянутую вулканизированную эластомерную композицию в протекторе и в одном или более элементах, выбираемых из подпротекторного слоя, усилительных слоев борта, боковины, усилительной ленточки боковины, минибоковины, герметизирующего слоя, каучуковых слоев, наполнительного шнура в борте и листа.
Предпочтительно шина, соответствующая изобретению, содержит вышеупомянутую вулканизированную эластомерную композицию в протекторе и в подпротекторном слое.
Предпочтительно шина, соответствующая изобретению, содержит вышеупомянутую вулканизированную эластомерную композицию в протекторе и в боковине.
Один вариант осуществления, соответствующий настоящему изобретению, представляет собой шину для транспортных средств, предпочтительно для транспортных средств, ходовые характеристики которых используют увеличение жесткости и уменьшение гистерезиса и эффекта Пейна для эластомерной композиции, таких как в случае транспортных средств с высокими эксплуатационными характеристиками НР, UHP и SUV.
Шина, соответствующая изобретению, может быть использована на двух- или четырехколесных транспортных средствах, на транспортных средствах большой грузоподъемности или на легких транспортных средствах.
Шина, соответствующая изобретению, может быть предназначена для летнего или зимнего вариантов использования или для всех сезонов.
Шина, соответствующая настоящему изобретению, может быть собрана, профилирована, сформована и вулканизована при использовании различных технологических процессов, которые легко будут очевидными для специалистов в соответствующей области техники.
Шина настоящего изобретения может быть изготовлена в соответствии со способом, который включает:
- сборку элементов невулканизированной шины на, по меньшей мере, одном формирующем барабане;
- профилирование, формование и вулканизацию шины;
где сборка элементов невулканизированной шины включает:
- изготовление, по меньшей одного, невулканизированного элемента, содержащего вулканизируемую эластомерную композицию, соответствующую представленному выше описанию изобретения.
В настоящем изобретении термин «невулканизированный» в общем случае используется для указания на материал, композицию, элемент или шину, пока еще не вулканизированные.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР
Фигура 1 демонстрирует радиальное полусечение шины для колес транспортных средств.
Фигура 2 демонстрирует графики модулей G' в зависимости от увеличивающейся деформации для образцов вулканизированных эластомерных композиций изобретения, содержащих дериватизированный диоксид кремния (SIL-A-B), характеризующийся различными уровнями содержания В (примеры 6b-6d), по отношению к сравнительному образцу, содержащему один только силанизированный диоксид кремния (SIL-A), (пример 6а).
Фигура 3 демонстрирует графики модулей G' в зависимости от увеличивающейся деформации для образцов вулканизированных эластомерных композиций при использовании S/CBS (примеры 7а, 7b и 7с).
Фигуры 4а и 4b демонстрируют графики модулей G' и гистерезиса для образцов вулканизированных эластомерных композиций, соответственно, из примеров 8а (сравнительный пример) и 8b (пример изобретения).
29
Фигура 5 представляет собой спектр Si-ЯМР для образца дериватизированного диоксида кремния (SIL-A-B), соответствующего настоящему изобретению, в сопоставлении со спектром для образца силанизированного диоксида кремния (SIL-A).
13
Фигура 6 представляет собой спектр С-ЯМР для образца дериватизированного диоксида кремния (SIL-A-B), соответствующего настоящему изобретению, в сопоставлении со спектром для образца силанизированного диоксида кремния (SIL-A).
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Описание некоторых примеров изобретения представлено ниже в настоящем документе в порядке неограничивающего указания.
Фигура 1 демонстрирует радиальное полусечение шины для колес транспортных средств, соответствующей изобретению.
На фигуре 1 «а» указывает на аксиальное направление, а «Х» указывает на радиальное направление, в частности, Х-Х указывает на контур экваториальной плоскости. Для простоты фигура 1 демонстрирует только часть шины, при этом остальная не продемонстрированная часть идентична и скомпонована симметрично по отношению к экваториальной плоскости «Х-Х».
Шина 100 для четырехколесных транспортных средств включает, по меньшей мере, одну конструкцию каркаса, включающую, по меньшей мере, один слой каркаса 101, имеющий, соответственно, противоположные торцевые завороты, находящиеся в контакте с соответствующими кольцевыми закрепляющими конструкциями 102, обозначаемыми термином «сердечники борта» и, возможно, связанными с наполнительным шнуром в борте 104.
Область шины, включающая сердечник борта 102 и наполнительный шнур 104, образует конструкцию борта 103, предназначенную для закрепления шины на соответствующем установочном ободе, что не показано.
Конструкция каркаса обычно относится к радиальному типу, то есть, армирующие элементы, по меньшей мере, одного слоя каркаса 101 располагаются на плоскостях, включающих ось вращения шины и по существу перпендикулярных экваториальной плоскости шины. Упомянутые армирующие элементы в общем случае состоят из текстильных кордов, таких как в случае вискозы, найлона, сложного полиэфира (например, полиэтиленнафталата PEN). Каждая конструкция борта связана с конструкцией каркаса в результате отгибания противоположных боковых кромок, по меньшей мере, одного слоя каркаса 101 вокруг кольцевой закрепляющей конструкции 102 таким образом, чтобы получить так называемые завороты каркаса 101а, как это продемонстрировано на фигуре 1.
В одном варианте осуществления может быть предусмотрено сочленение между конструкцией каркаса и конструкцией борта при использовании второго слоя каркаса (не показан на фигуре 1), нанесенного в аксиально внешнем положении по отношению к первому слою каркаса.
Во внешней позиции каждой конструкции борта 103 компонуют антиабразивную ленту 105.
Конструкцию каркаса связывают с конструкцией брекера 106, включающей один или несколько слоев брекера 106а, 106b, расположенных при радиальном наложении друг по отношению к другу и по отношению к слою каркаса и включающих обычно текстильные и/или металлические армирующие корды, включенные в слой вулканизированной эластомерной композиции.
Такие армирующие корды могут характеризоваться перекрещивающейся ориентацией по отношению к направлению окружной развертки шины 100. Под понятием «окружное» направление подразумевается направление, в общем случае обращенное в направлении вращения шины.
В радиально крайнем внешнем положении по отношению к слоям брекера 106а, 106b может быть нанесен, по меньшей мере, один ноль-градусный армирующий слой 106с, широко известный под наименованием «брекер при 0°», который в общем случае включает множество удлиненных армирующих элементов, обычно металлических или текстильных кордов, ориентированных в по существу окружном направлении, образующих, таким образом, угол в несколько градусов (такой как угол в диапазоне приблизительно от 0° до 6°) по отношению к направлению, параллельному экваториальной плоскости шины, и имеющих покрытие из вулканизированной эластомерной композиции.
В положении, радиально внешнем по отношению к структуре брекера 106, наносят протекторное полотно 109 из вулканизированной эластомерной композиции.
Помимо этого, в аксиально внешнем положении на боковые поверхности конструкции каркаса наносят соответствующие боковины 108 из вулканизированной эластомерной композиции, каждая из которых простирается от одной из боковых кромок протектора 109 на соответствующей конструкции борта 103.
В радиально внешнем положении протекторное полотно 109 имеет поверхность качения 109а, предназначенную для вхождения в контакт с грунтом. На данной поверхности 109а, которая для простоты представлена гладкой на фигуре 1, в общем случае изготавливают окружные канавки, которые соединяются поперечными надрезами, (не показанные на фигуре 1) таким образом, чтобы определить множество блоков, имеющих различные профили и размеры и распределенных по поверхности качения 109а.
Между конструкцией брекера 106 и протекторным полотном 109 может быть скомпонован подпротекторный слой 111 из вулканизированной эластомерной композиции.
В соединительной зоне между боковинами 108 и протекторным полотном 109 необязательно может быть предусмотрена лента, состоящая из эластомерной композиции 110, широко известная под наименованием «минибоковина», из вулканизированной эластомерной композиции, при этом данная минибоковина в общем случае получается в результате совместного экструдирования с протекторным полотном 109 и обеспечивает улучшение механического взаимодействия между протекторным полотном 109 и боковинами 108. Предпочтительно концевой участок боковины 108 непосредственно покрывает боковую кромку протекторного полотна 109.
В случае бескамерных шин в радиально внутреннем положении по отношению к слою каркаса 101 также может быть предусмотрен каучуковый слой 112, в общем случае известный под наименованием «герметизирующий слой», который обеспечивает обязательную непроницаемость по отношению к воздуху, накачанному в шину.
Жесткость боковины шины 108 может быть улучшена в результате снабжения конструкции борта 103 армирующим слоем 120, в общем случае известным под наименованием «крыльевой ленты» или дополнительной полосовой усилительной ленточки.
Крыльевая лента 120 представляет собой армирующий слой, который наматывают вокруг соответствующего сердечника борта 102 и наполнительного шнура в борте 104 таким образом, чтобы, по меньшей мере, частично окружить их, при этом упомянутый армирующий слой компонуют между, по меньшей мере, одним слоем каркаса 101 и конструкцией борта 103. Обычно крыльевая лента находится в контакте с упомянутым, по меньшей мере, одним слоем каркаса 101 и упомянутой конструкцией борта 103.
Крыльевая лента 120 обычно включает множество текстильных кордов, включенных в слой вулканизированной эластомерной композиции.
Конструкция борта 103 шины может включать дополнительный усилительный слой, который в общем случае известен под обозначением термином «бортовая ленточка» 121 или усилительная полоса, и который исполняет функцию увеличения жесткости и целостности конструкции борта 103.
Бортовая ленточка 121 обычно включает множество кордов, включенных в слой вулканизированной эластомерной композиции. Такие корды в общем случае изготавливают из текстильных материалов (таких как в случае арамида или вискозы) или металлических материалов (таких как в случае стальных кордов).
Между конструкцией брекера и конструкцией каркаса могут быть скомпонованы слой или лист эластомерной композиции. Слой может иметь однородную толщину. В альтернативном варианте, слой может иметь переменную толщину в аксиальном направлении. Например, слой может иметь более значительную толщину поблизости от его аксиально внешних кромок по отношению к центральной зоне (зоне короны).
В выгодном случае слой или лист могут простираться по поверхности, по существу соответствующей поверхности растяжения упомянутой конструкции брекера.
В одном предпочтительном варианте осуществления слой или лист эластомерной композиции, соответствующей представленному выше описанию изобретения, могут быть расположены между упомянутой конструкцией брекера и упомянутым протекторным полотном, при этом упомянутые дополнительные слой или лист простираются предпочтительно по поверхности, по существу соответствующей поверхности растяжения упомянутой конструкции брекера.
Вулканизируемая эластомерная композиция, соответствующая настоящему изобретению, в выгодном случае может быть включена в один или несколько элементов шины, выбираемых из конструкции брекера, конструкции каркаса, протекторного полотна, подпротекторного слоя, боковины, минибоковины, усилительной ленточки боковины, борта, крыльевой ленты, бортовой ленточки, листа и усилительных слоев борта.
Эластомерная композиция одного или более вышеупомянутых элементов, соответствующих настоящему изобретению, может содержать, по меньшей мере:
100 ч./100 ч. каучука, по меньшей мере, одного твердого диенового эластомерного полимера (Е),
по меньшей мере, 3 ч./100 ч. каучука дериватизированного диоксида кремния (SIL-A-B), соответствующего второму аспекту изобретения.
Эластомерная композиция одного или более вышеупомянутых элементов, соответствующих настоящему изобретению, может содержать, по меньшей мере,
100 ч./100 ч. каучука, по меньшей мере, одного твердого диенового эластомерного полимера (Е),
по меньшей мере, 5 ч./100 ч. каучука диоксида кремния (С),
по меньшей мере, 0,3 ч./100 ч. каучука силанизирующей добавки, описывающейся формулой (R1)3Si-X (A), и,
по меньшей мере, 0,5 ч./100 ч. каучука соединения, описывающегося формулой (В) и соответствующего представленному выше описанию изобретения.
Представленные выше эластомерные композиции одного или более вышеупомянутых элементов шины, соответствующих настоящему изобретению, кроме того, содержат, по меньшей мере:
- по меньшей мере, 0,1 ч./100 ч. каучука, по меньшей мере, одного вулканизатора (F), а предпочтительно
- от 0,5 до 10 ч./100 ч. каучука, по меньшей мере, одного активатора вулканизации (F1); и/или
- от 0,1 до 10 ч./100 ч. каучука, по меньшей мере, одного ускорителя вулканизации (F2), и/или
- от 0,05 до 2 ч./100 ч. каучука, по меньшей мере, одного замедлителя вулканизации (F3).
В соответствии с одним не показанным вариантом осуществления шина может быть шиной для колес мотоцикла, которой обычно является шина, которая имеет прямое сечение, характеризующееся высоким углом развала для протектора.
В соответствии с одним не показанным вариантом осуществления шина может быть шиной колес для транспортных средств большой грузоподъемности, таких как грузовые автомобили, автобусы, жилые автоприцепы, фургоны и в общем случае транспортных средств, у которых шина подвергается воздействию большой нагрузки.
Предпочтительно такая шина является адаптированной для установки на ободы колес, имеющие диаметр, равный или больший 17,5 дюйма (444 мм) для управляемых колес или колес прицепа.
ПРИМЕРЫ
Там, где не указано другого, в настоящей экспериментальной части количество компонентов композиций выражают в ч./100 ч. каучука (частях при расчете на сто частей каучука).
В следующих далее таблицах 1 и 2 обобщенно представлены сравнительные эксперименты и соответствующие изобретению эксперименты для получения армирующих материалов (примеры 1-3), эластомерных материалов, их содержащих, (примеры 4b, 6b, 6c, 6d и 7с) (прежде дериватизированный диоксид кремния) и эластомерных материалов, полученных в результате смешивания in-situ всех ингредиентов, (примеры 4а, 5а, 6а, 7а, 7b, 8a, 8b, 9a, 9b и 9с):
Таблица 1: армирующие материалы
Пример
Реагенты
Армирующий материал
м. ч. MAPOSS по отношению к диоксиду кремния
1
Ср. пр.
диоксид кремния и TMMS (A)
SIL-TMMS (SIL-A)
2
Ср. пр.
диоксид кремния и TEMS (A)
SIL-TEMS (SIL-A)
3a
Пр. из.
SIL-TMMS (SIL-A) и MAPOSS (B)
SIL-TMMS-MAPOSS10 (SIL-A-B)
10 м. ч.
3b
Пр. из.
SIL-TMMS (SIL-A) и MAPOSS (B)
SIL-TMMS-MAPOSS5 (SIL-A-B)
5 м. ч.
3c
Пр. из.
SIL-TMMS (SIL-A) и MAPOSS (B)
SIL-TMMS-MAPOSS3 (SIL-A-B)
3 м. ч.
3d
Пр. из.
SIL-TEMS (SIL-A) и MAPOSS (B)
SIL-TEMS-MAPOSS10 (SIL-A-B)
10 м. ч.
где SIL: диоксид кремния; TEMS: 3-(триэтоксисилил)пропилметакрилат; TМMS: 3-(триметоксисилил)пропилметакрилат; MAPOSS: октаметакрилпропилсилсесквиоксан, м. ч.: массовые части.
Таблица 2: эластомерные материалы, включающие армирующие материалы
Пример
Ср. пр./пр. из.
Тип армирующего материала
Конкретный армирующий материал
Получение армирующего материала
Эластомер (Е)
Вулканизатор (F)
4a
Ср. пр.
SIL+A
SIL+TMMS
in-situ
SBR 2525
DCP
4b
Пр. из.
SIL-А-В
SIL-TMMS-MAPOSS10
Предварительное получение, пример 3а
SBR 2525
DCP
5a
Ср. пр.
SIL+A
SIL+TMMS
in-situ
SBR 2525
DCP
5b
Ср. пр.
SIL+B
SIL+MAPOSS
in-situ
SBR 2525
DCP
5c
Пр. из.
SIL+A+В
SIL+TMMS+MAPOSS
in-situ
SBR 2525
DCP
6a
Ср. пр.
SIL+A
SIL+TMMS
in-situ
SLR 4630
DCP
6b
Пр. из.
SIL-А-В
SIL-TMMS-MAPOSS3
Предварительное получение, пример 3с
SLR 4630
DCP
6c
Пр. из.
SIL-А-В
SIL-TMMS-MAPOSS5
Предварительное получение, пример 3b
SLR 4630
DCP
6d
Пр. из.
SIL-А-В
SIL-TMMS-MAPOSS10
Предварительное получение, пример 3а
SLR 4630
DCP
7a
Ср. пр.
SIL+A
SIL+TMMS
in-situ
SLR 4630
сера/CBS
7b
Пр. из.
SIL+A+В
SIL+TMMS+MAPOSS
in-situ
SLR 4630
сера/CBS
7c
Пр. из.
SIL-A-В
SIL+TMMS+MAPOSS10
Предварительное получение, пример 3а
SLR 4630
сера/CBS
8a
Ср. пр.
SIL+A+B
SIL+TESPT+MAPOSS
in-situ
SLR 4630
DCP
8b
Пр. из.
SIL+A+B
SIL+TEМS+MAPOSS
in-situ
SLR 4630
DCP
9a
Ср. пр.
SIL+A
SIL+TEМS
in-situ
IR/BR
Luperox 101
9b
Ср. пр.
SIL+A
SIL+TEМS
in-situ
IR/BR
Luperox 101
9c
Пр. из.
SIL+A+В
SIL+TEМS+MAPOSS
in-situ
IR/BR
Luperox 101
Условные обозначения: Ср. пр.: сравнительный пример, Пр. из.: пример, соответствующий изобретению, SIL: диоксид кремния, А: силанизирующая добавка, В: силсесквиоксан, TEMS: 3-(триэтоксисилил)пропилметакрилат; TMMS: 3-(триметоксисилил)пропилметакрилат, SIL-TMMS-MAPOSS3, SIL-TMMS-MAPOSS5, SIL-TMMS-MAPOSS10, SIL-TEMS-MAPOSS10 представляют собой продукты изобретения в виде силанизированного диоксида кремния, дериватизированного при использовании соединения POSS, SLR 4630 представляет собой полимер SBR, характеризующийся высоким уровнем содержания винила, от компании Styron, SBR 2525 представляет собой полимер SBR, характеризующийся низким уровнем содержания винила, от компании Lanxess, IR представляет собой синтетический полиизопрен, BR представляет собой неодимовый полибутадиен, характеризующийся высоким уровнем содержания цис-звеньев, DCP представляет собой дикумилпероксид, Luperox 101 представляет собой 2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан, CBS представляет собой циклогексилбензотиазолсульфенамид, являющийся первичным ускорителем.
В настоящем описании изобретения, если только не будет указываться на другое, знак «+» между компонентами обозначает их раздельное добавление к эластомеру и стимулирование прохождения между ними реакции in-situ во время смешивания. Например, добавление диоксида кремния и MAPOSS к эластомерному материалу может быть обозначено в виде SIL+MAPOSS.
Вместо этого, символ «-» между двумя компонентами в общем случае подразумевает указание на проведение между такими компонентами предварительной реакции друг с другом, таким образом как SIL-TEMS представляет собой продукт, полученный в результате проведения реакции между диоксидом кремния и силанизирующей добавкой TEMS в соответствии с описанием изобретения в примере 2.
Пример 1
Получение силанизированного диоксида кремния (SIL-A) в результате проведения реакции между диоксидом кремния (С) и силанизирующей добавкой TMMS
(A) в отсутствие кислотного катализатора
Приблизительно 15 г триметоксипропилметакрилсилана (продукта TMMS, распространяемого компанией Sigma Aldrich) диспергировали в 200 мл раствора вода/метанол (96/4 м. ч.) и выдерживали при перемешивании при комнатной температуре на протяжении 15 минут. Добавляли 50 г диоксида кремния (Zeosil 1165 от компании Rhodia) и оставляли все интенсивно перемешиваться на протяжении 48 часов при комнатной температуре. Растворитель упаривают в роторном испарителе и образец высушивали в печи при 120°С на протяжении ночи. Получали приблизительно 60 г силанизированного диоксида кремния (SIL-TMMS).
Пример 2
Получение силанизированного диоксида кремния (SIL-A) в результате проведения реакции между диоксидом кремния (С) и силанизирующей добавкой TЕMS
(A) в присутствии кислотного катализатора
Приблизительно 25 г триэтоксипропилметакрилсилана (продукта TЕMS, распространяемого компанией GELEST) диспергировали в 200 мл толуола и выдерживали при перемешивании при комнатной температуре на протяжении 15 минут. Добавляли 50 г диоксида кремния и 5,0 мл трифторуксусной кислоты и оставляли все интенсивно перемешиваться на протяжении 48 часов при комнатной температуре. Растворитель упаривали в роторном испарителе и образец высушивали в печи при 120°С на протяжении ночи. Получали приблизительно 65 г силанизированного диоксида кремния (SIL-TEMS).
Пример 3
Дериватизация силанизированного диоксида кремния (SIL-A) при использовании MAPOSS
(B)
Пример 3а:
1,5 г октаметакрилпропилсилсесквиоксана (Hybrid Plastic MA0735, MAPOSS для краткости) суспендировали в 150 мл толуола при комнатной температуре и оставляли перемешиваться на протяжении 15 минут. К таким образом полученной суспензии добавляли 15 г материала диоксид кремния-TMMS, полученного в соответствии с описанием изобретения в примере 1. К суспензии, нагретой до кипения в условиях дефлегмирования и при перемешивании, добавляли 0,03 г дикумилпероксида (DCP) и суспензию выдерживали при перемешивании при той же самой температуре на протяжении 3 часов. Растворитель удаляли в роторном испарителе и образец высушивали в печи при 120°С на протяжении ночи. Получали приблизительно 16 г дериватизированного диоксида кремния (SIL-TMMS-MAPOSS10, где 10 указывает на массовые части MAPOSS по отношению к массе диоксида кремния).
пример 3b
пример 3с
Повторяли ту же самую методику из примера 3а, но при использовании 0,75 г и 0,45 г MAPOSS, получая, соответственно, приблизительно 15 г SIL-TMMS-MAPOSS5 () и приблизительно 14 г SIL-TMMS-MAPOSS3 ().
пример 3d
В заключение, повторяли ту же самую методику из примера 3а, но при использовании силанизированного диоксида кремния SIL-TEMS, полученного в соответствии с описанием изобретения в примере 2, получая приблизительно 16 г SIL-TЕMS-MAPOSS10 (), что по существу идентично материалу из примера 3а, поскольку этокси-группы силана вступали в реакцию с диоксидом кремния и удалялись в виде летучего этанола.
29
13
Образец силанизированного диоксида кремния (SIL-TMMS из примера 1) и образец дериватизированного диоксида кремния, соответствующего изобретению, (SIL-TMMS-MAPOSS10 из примера 3d) анализировали при использовании спектроскопии ЯМР (Si и С).
29
2
3
4
Как это можно видеть на фигуре 5, спектр Si ЯМР подтверждает включение силсесквиоксана в дериватизированный диоксид кремния SIL-A-B. Собственно говоря, в дополнение к сигналам QQ и Q, присутствующим в обоих спектрах и приписываемым диоксиду кремния, в спектре дериватизированного диоксида кремния SIL-A-B ясно видны пики Т1 и Т3, приписываемые структуре «клетки» добавки (В).
13
Как это можно видеть на фигуре 6, спектр С ЯМР для образца SIL-A-B демонстрирует в интервале от 130 до 140 м. д. присутствие сигналов двойных связей метакриловой группы.
Это подтверждает все еще присутствие также и после реакции синтеза SIL-A-B реакционно-способных групп, происходящих из силанизирующей добавки и из силсесквиоксана. Как это полагает заявитель, данные реакционно-способные группы в присутствии радикального инициатора были бы способны эффективно взаимодействовать с эластомером, что приводит к прохождению оптимального сшивания.
Получение эластомерных материалов, включающих армирующие материалы, и их свойства
Получали образцы вулканизированных эластомерных материалов для оценки воздействия включения новых армирующих материалов изобретения в сопоставлении с тем, что имеет место для традиционных наполнителей или наполнителей, описанных в литературе, в частности, на свойства модулей и гистерезис.
Эластомерные материалы получали в соответствии с данной общей методикой:
Эластомеры загружали в закрытый смеситель (от компании Brabender или типа «Бенбери»).
В смеситель добавляли диоксид кремния и возможные реагенты для его дериватизации in-situ или уже дериватизированный диоксид кремния и смешивали на протяжении приблизительно 5 минут.
Добавляли стеариновую кислоту, 6PPD и ZnO, продолжая смешивание. Как только температура достигала 145°С±5°С, эластомерный материал выгружали.
Материал с предшествующей стадии вводили в закрытый смеситель (от компании Brabender или типа «Бенбери»), добавляли DCP, продукт Luperox 101 или систему CBS/сера и смешивание проводили на протяжении 3 минут при 90°С.
Оценка эластомерных материалов
Свойства невулканизированных материалов
Для вулканизируемых (невулканизированных) эластомерных материалов из примеров 9а, 9b и 9с делали следующие далее оценки:
Анализ при использовании реометра MDR
(в соответствии с документом ISO 6502): использовали реометр Alpha Technologies type MDR2000. Испытания проводили при 170°С на протяжении 20 минут при частоте колебаний 1,66 Гц (100 колебаний в минуту) и амплитуде колебаний±0,5°, измеряя время, необходимое для достижения возрастания на две реометрические единицы (TS2), и время, необходимое для достижения, соответственно, 60% (Т60) и 90% (Т90) от конечного значения крутящего момента (Mf). Также измеряли и максимальное значение крутящего момента МН и минимальное значение крутящего момента ML.
Результаты данных анализов в отношении образцов из примеров 9а-9с продемонстрированы в таблице 8.
Свойства вулканизированных материалов
Для эластомерных материалов из примеров 9а, 9b, 9c делали следующие далее оценки после вулканизации:
Статические механические свойства
измеряли при 23°С в соответствии с документом ISO 37:2005 standard.
В частности, в отношении образцов вышеупомянутых эластомерных материалов, вулканизированных при 170°С на протяжении 15 минут, измеряли загрузку при различных уровнях относительного удлинения (100% и 300%, что обозначают как СА1 и СА3), загрузку при разрушении CR.
Испытания на растяжение проводили в отношении прямоосных гантелеобразных образцов.
Для вулканизированных эластомерных материалов из примеров от 4 до 9 делали следующие далее оценки:
Динамические механические свойства
измеряли при использовании динамического устройства Instron в режиме растяжение-сжатие в соответствии со следующими далее методами.
Образец эластомерных материалов из примеров, вулканизированный при 170°С на протяжении 15 минут, имеющий цилиндрическую форму (длина=25 мм; диаметр=14 мм), подвергнутый сжатию при предварительной нагрузке, доходящему вплоть до 25% продольного деформирования по отношению к первоначальной длине, и выдерживаемый при предварительно определенной температуре (равной - 10°С, 0°С, 23°С или 70°С) на протяжении всей продолжительности испытания, подвергали воздействию динамической синусоидальной деформации, имеющей амплитуду±3,5% по отношению к длине при предварительной нагрузке, с частотой 100 Гц.
Свойства при динамическом механическом сдвиге оценивали для образцов из примеров от 4 до 9 при использовании устройства Monsanto R. P. A. 2000 в соответствии со следующим далее методом: цилиндрические образцы для испытаний, имеющие массы в диапазоне от 4,5 до 5,5 г, получали в результате их высекания из вулканизируемой эластомерной композиции, подвергаемой испытанию.
Данные образцы вулканизовали в приборе «RPA» при 170°С на протяжении 10 минут или 15 минут в зависимости от кинетики вулканизации и для них проводили динамическое измерение динамического модуля упругости при сдвиге (G') при 70°С, частоте 10 Гц, деформировании в диапазоне от 0,1% до 10% и tg дельты (коэффициента потерь на гистерезис или тангенса угла потерь tg δ), что рассчитывали в виде соотношения между модулем вязкости (G'') и модулем упругости (G'), измеренными в одних и тех же условиях (70°С, 10 Гц).
Эффект Пейна оценивали в абсолютных величинах при использовании разницы между модулями (G') при 10% и 0,5% и в относительных величинах в виде разницы процентных величин 10% и 0,5% по отношению к модулю G' при 9%.
В следующих далее таблицах перечисляются рецептуры для получения эластомерных материалов, соответствующих изобретению, и соответствующих сравнительных материалов и результаты описанных выше анализов, проведенных в отношении данных образцов.
Пример 4
В следующей далее таблице 3 продемонстрированы компоненты эластомерных материалов из сравнительного примера 4а, примера 4b, соответствующего изобретению, и обычного эталонного эластомерного материала для борта - где диоксид кремния традиционно не используют, поскольку он является неподходящим для использования при придании таких высоких модулей, которые необходимы для данной конкретной области применения - и измеряли их значения G', dG' и tg дельты в соответствии с представленными выше методами в отношении образцов, вулканизированных при 170°С на протяжении 10 минут:
Таблица 3
Компонент (количество в ч./100 ч. каучука)
Пример 4а, сравнительный пример
Пример 4b, пример изобретения
Обычный материал для борта
SIL+TMMS
SIL-TMMS-MAPOSS
SBR 2525
100
100
IR
100
Диоксид кремния 1165
30
TMMS
3
SIL-TMMS-MAPOSS10
33
N375
70
Стеариновая кислота
2
2
2
6PPD
2
2
2
ZnO
3,5
3,5
8
Реакционно-способная фенольная смола
15
DCP
2
2
HMMM 65%
6
TBBS
1
сера
7
Свойства
dG'(0,5-10) [МПа]
0,59
1,13
13,5
dG'(0,5-10)/G'(9)
42%
17%
211%
G' (9%) [МПа]
1,39
6,52
6,41
tg δ (9%) [-]
0,098
0,067
0,301
G' (3%) [МПа]
1,42
6,93
8,52
tg δ (3%) [-]
0,113
0,056
0,371
Условные обозначения: SBR 2525: содержание 25% винила при расчете на совокупные мономеры; IR: синтетический полиизопрен от компании Nizhnekamskneftekhim; Диоксид кремния 1165: Zeosil 1165 от компании Rhodia; TMMS: триметоксипропилметакрилсилан от компании Sigma Aldrich; SIL-TMMS-MAPOSS10: дериватизированный диоксид кремния, полученный в примере 3; N375: технический углерод от компании Birla Carbon; стеариновая кислота: Stearina TP8 от компании Undesa; 6PPD: N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин Santoflex-6 PPD от компании Eastman; реакционно-способная фенольная смола: DUREZ 12686 от компании Sumitomo Bakelite Europe NV; ZnO: оксид цинка от компании Zincol Ossidi; DCP: дикумилпероксид от компании Arkema; 65% HMMM: гексаметоксиметилмеламин (65%) на инертном носителе Cyrez 964 P. C.; TBBS: N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенамид Vulkacit NZ/EGC от компании Lanxess; сера: Redball Superfine, International Sulphur Inc.; G' (3%) и G' (9%) представляют собой модули при сдвиге, измеренные при 70°С, 10 Гц, при 3% и 9% динамического деформирования; dG' (0,5-10) указывает на разницу между модулями при сдвиге для 0,5% и 10% динамического деформирования, измеренную при 10 Гц, 70°С при использовании прибора Monsanto R. P. A. 2000; tg δ (tg дельты) представляет собой значение соотношения между G' и G'', зарегистрированное при 10 Гц, 70°С при деформировании 3% и 9%; dG' (0,5-10)/G' (9) представляет собой значение dG' (0,5-10), выраженное в виде процентной величины, по отношению к значению динамического модуля при сдвиге, измеренному при 9%, что представляет собой показатель степени эффекта Пейна по отношению к жесткости смеси.
Как это можно видеть исходя из результатов анализов, приведенных в таблице 3, дериватизированный диоксид кремния, соответствующий изобретению, придает на удивление высокий модуль эластомерному материалу (пример 4b) в сопоставлении со сравнительным материалом (пример 4а) -собственно говоря, модуль G' увеличивается приблизительно в 5 раз - и, что еще более неожиданно, значительное уменьшение гистерезиса, о чем свидетельствует уменьшение tg δ с коэффициентом, составляющим приблизительно 1,5-2.
Как это можно видеть при рассмотрении обычного материала для борта, он характеризуется динамическим модулем при 9%, сопоставимым по отношению к тому, что имеет место для образца изобретения из примера 4b. Данное значение модуля, полученное при использовании более, чем двукратного количества наполнителя (70 ч./100 ч. каучука технического углерода в сопоставлении с 33 ч./100 ч. каучука SIL-TEMS-MAPOSS10), намного большего количества вулканизатора и отверждающихся фенолоформальдегидных смол, однако, в ущерб гистерезису для самого материала, который является в значительной мере высоким по отношению к тому, что имеет место для образца, соответствующего изобретению из примера 4b (0,301 в сопоставлении с 0,067).
В случае армирующих материалов изобретения было возможным придание высоких модулей и низкого гистерезиса при использовании меньших количеств наполнителя и в отсутствие фенолоформальдегидных отверждающихся смол. Данный баланс свойств, по-видимому, является в особенности интересным и прогнозируемым для областей применения шин, где уже используются белые наполнители, таких как в случае протектора, подпротекторного слоя, боковины или усилительной ленточки боковины, которые требуют наличия низкого гистерезиса.
В дополнение к этому, дериватизированный диоксид кремния, соответствующий изобретению, который придает значительное армирование материалам, которые его включают, как это ни удивительно, делает возможным расширение возможностей по областям применения, а именно, для использования данных наполнителей в маленьких количествах, даже в очень жестких областях применения, таких как, например, в случае материалов наполнительного шнура в борте, усилительных слоев борта и жестких подпротекторных слоев, где традиционно используются большие количества наполнителя и/или фенолоформальдегидных отверждающихся смол.
С учетом высокой эффективности настоящих наполнителей при увеличении значений модуля специалисты в соответствующей области техники будут способны специально модулировать конечное воздействие на материал в зависимости от области применения в шине, уменьшая или увеличивая их включенное количество, при наличии несомненного преимущества в виде сохранения гистерезиса на приемлемом или в выгодном случае уменьшенном уровне.
Пример 5
В данном примере эластомерные материалы, соответствующие изобретению (пример 5с) и сравнительные (примеры 5а и 5b), получали в результате добавления диоксида кремния (С), силанизирующего реагента (А) (TMMS) или силсесквиоксана (В) (MAPOSS) во время смешивания без проведения какой-либо предварительной обработки диоксида кремния (получение in-situ).
В следующей далее таблице 4 продемонстрированы компоненты эластомерных материалов из сравнительных примеров 5а и 5b и из примера 5с, соответствующего изобретению, и соответствующие значения G', dG' и tg дельты, измеренные в соответствии с вышеупомянутыми методами в отношении образцов, вулканизированных при 170°С на протяжении 10 минут:
Таблица 4
Компонент (количество в ч./100 ч. каучука)
Пример 5а, сравнительный пример
Пример 5b, сравнительный пример
Пример 5с, пример изобретения
SIL+TMMS
SIL+MAPOSS
SIL+TMMS+MAPOSS
SBR 2525
100
100
100
MAPOSS
10
10
Диоксид кремния 1165
30
30
30
TMMS
2,4
2,4
Стеариновая кислота
2
2
2
6PPD
2
2
2
ZnO
3,5
3,5
3,5
DCP
2
2
2
Свойства
dG'(0,5-10) [МПа]
0,59
0,41
2,24
dG'(0,5-10)/G'(9)
42%
25%
36%
G' (9%) [МПа]
1,39
1,60
6,24
tg δ (9%) [-]
0,098
0,102
0,149
G' (3%) [МПа]
1,42
1,85
7,55
tg δ (3%) [-]
0,113
0,074
0,118
7
11
2
Условные обозначения: MAPOSS: октаметакрилпропилсилсесквиоксан (Hybrid Plastic MA0735), описывающийся формулой при R=CHO, n=8, 10, 12 (смесь), в отношении других обозначений смотрите предшествующие условные обозначения.
Как это продемонстрировано в сравнительном примере 5b, соединение MAPOSS, включенное индивидуально в эластомерную композицию, не приводит к значительному армированию, в особенности в отношении гистерезиса при 9% динамического деформирования, который имеет тенденцию к увеличению.
Наоборот, как это демонстрирует образец, соответствующий изобретению, из примера 5с, эластомерная композиция, получаемая in-situ, то есть, полученная в результате включения диоксида кремния (С), силанизирующей добавки А и силсесквиоксана (В) в эластомерную матрицу, приводит к сохранению (смотрите tg δ при 3%) или к ограниченному увеличению (tg δ при 9%) гистерезиса, связанным со значительным увеличением модуля G' (431% и 349%, соответственно).
Потеря динамического модуля при увеличении деформирования или эффекта Пейна dG'(0,5-10) настоящего образца 5b является более значительной, чем это имело место в случае образца из примера 4b, включающего предварительно полученный дериватизированный диоксид кремния, но она все еще остается очень выгодной (в 6 раз меньшей) в сопоставлении с потерей модуля, продемонстрированной обычными составами, характеризующимися сопоставимыми модулями, такими как композиция наполнительного шнура в борте, продемонстрированная в таблице 4 и содержащая много наполнителя, много серы и отверждающиеся смолы.
Сопоставление значений dG' (0,5-10) [МПа] для образцов из примера 5с и обычного материала борта из таблицы 4 (2,24 в сопоставлении с 13,5) выявляет неожиданное выгодное воздействие армирующих материалов, соответствующих изобретению, на эффект Пейна даже в случае их получения in-situ.
Потеря динамического модуля в зависимости от деформирования по отношению к тому же самому динамическому модулю dG' (0,5-10)/G' (9) (относительный эффект Пейна) также выявляет то, что в сопоставлении со сравнительным образцом из примера 4а (содержащим диоксид кремния, силанизированный, но не дериватизированный при использовании MAPOSS) образец из примера 4b, соответствующий изобретению, является менее восприимчивым к эффекту динамического деформирования: армирующий материал, соответствующий изобретению, вне зависимости от его получения - in-situ или предварительно - приводит к уменьшению относительного эффекта Пейна (от 42% до 17%) и получению исключительного баланса между модулем и гистерезисом.
Эксперимент также подтверждает то, что без проведения предварительной обработки диоксида кремния при использовании силанизирующего реагента (А) (TMMS) и силсесквиоксана (В), но при проведении дериватизации in-situ во время смешивания возможным является получение особенного баланса свойств материала - таких как высокий модуль, связанный с приемлемым гистерезисом - прогнозируемо приводящего к получению шины, демонстрирующей превосходные эксплуатационные характеристики во всех тех областях применения, в которых обычно используют белые наполнители, таких как в случае протектора, подпротекторного слоя, боковины, наполнительного шнура в боковине, а также в тех областях применения, которые требуют наличия высоких модулей, таких как в случае наполнительного шнура в борте, жестких подпротекторных слоев и усилительных слоев борта.
Пример 6
В данном примере для исследования корреляции между количеством MAPOSS и воздействием на интересующие свойства материала получали эластомерные материалы, соответствующие изобретению, (примеры 6b, 6c и 6d) при включении равных количеств дериватизированного диоксида кремния, но при увеличивающемся уровне содержания MAPOSS и при получении в соответствии с описанием изобретения, соответственно, в примере 3с (SIL-TMMS-MAPOSS3), примере 3b (SIL-TMMS-MAPOSS5) и примере 3а (SIL-TMMS-MAPOSS10).
В порядке сопоставления получали сравнительный материал из примера 6а, в котором диоксид кремния и силанизирующую добавку TMMS добавляли во время смешивания (in-situ) в отсутствие MAPOSS.
В следующей далее таблице 5 продемонстрированы компоненты эластомерных материалов из сравнительного примера 6а и из примеров 6b, 6c, 6d изобретения и соответствующие значения G', dG' и tg дельты, измеренные в соответствии с вышеупомянутыми методами в отношении образцов, вулканизированных при 170°С на протяжении 10 минут:
Таблица 5
Компонент (количество в ч./сто ч. каучука)
Пример 6а, сравнительный пример
Пример 6b, пример изобретения
Пример 6с, пример изобретения
Пример 6d, пример изобретения
Обычная композиция протектора
SIL+TMMS
SIL-TMMS-MAPOSS3
SIL-TMMS-MAPOSS5
SIL-TMMS-MAPOSS10
SLR 4630
100
100
100
100
100
SIL-TMMS-MAPOSS3
33
SIL-TMMS-MAPOSS5
33
SIL-TMMS-MAPOSS10
33
Диоксид кремния 1165
30
65
TESPT
5,2
TMMS
2,4
Стеариновая кислота
2
2
2
2
2
6PPD
2
2
2
2
2
ZnO
3,5
3,5
3,5
3,5
2
DCP
2
2
2
2
Сера
1
TBBS
3
Свойства
dG'(0,5-10) [МПа]
0,071
0,133
0,215
0,311
1,36
dG'(0,5-10)/G'(9)
12%
15%
19%
20%
90%
G' (9%) [МПа]
0,58
0,90
1,15
1,54
1,51
tg δ (9%) [-]
0,070
0,074
0,077
0,077
0,166
G' (3%) [МПа]
0,61
0,97
1,24
1,67
1,72
tg δ (3%) [-]
0,070
0,074
0,076
0,065
0,194
Условные обозначения: SLR 4630: полимер SBR от компании Styron: при содержания 47% винила при расчете на совокупные мономеры.
Как это можно видеть в таблице, при наличии того же самого гистерезиса значительное увеличение значений модуля наблюдают уже для минимальной загрузки MAPOSS. Собственно говоря, как это наблюдают в результате сопоставления материала из примера 6b, содержащего 33 ч./100 ч. каучука SIL-TMMS-MAPOSS3, с эталонным материалом из примера 6а, модуль уже увеличивается от 0,578 до 0,903 (G' при 9%) и от 0,612 до 0,967 (G' при 3%) при относительном увеличении в процентных величинах, составляющих, соответственно, приблизительно 56% и 58%.
Увеличение модуля оказывается еще более значительным при увеличении загруженного количества MAPOSS (смотрите примеры 6с и 6d), и в то же самое время подтверждается сохранение или уменьшение гистерезиса.
Как это продемонстрировано на фигуре 2 при использовании рисунка из четырех кривых, по-видимому, имеется прямая пропорциональность между загруженным количеством MAPOSS и степенью измеренного армирования.
Как это можно сказать в заключение, данный эксперимент продемонстрировал то, что даже при относительно маленьком количестве MAPOSS возможным является получение данного особенного баланса свойств - таких как высокий модуль, связанный с приемлемым гистерезисом - характеристического для материалов, соответствующих изобретению.
В данном случае эффект Пейна слегка увеличивается, но остается меньшим, чем то, что имеет место для типичной считываемой композиции, характеризующейся сопоставимым модулем G', продемонстрированной в последнем столбце и отличающейся более, чем в два раза большим гистерезисом (tg дельты 0,194 в сопоставлении с 0,065 для образца из примера 6d) и в четыре раза большим эффектом Пейна (dG' 1,36 в сопоставлении с 0,311).
Пример 7
В данном примере оценивали воздействие вулканизирующей системы на эффективность настоящих армирующих материалов при проведении включения в эластомерные материалы, вулканизированные при использовании системы вулканизации сера/CBS, наиболее широко использующейся в эластомерных составах для шин, а не при использовании пероксидов (DCP), как в предшествующих примерах.
С данной целью получали эластомерные материалы, соответствующие изобретению, при включении, соответственно, диоксида кремния, TMMS и MAPOSS (дериватизация in-situ, пример 7b) и сопоставимых количеств предварительно дериватизированного диоксида кремния SIL-TMMS-MAPOSS10, полученного, как и в примере 3d (пример 7с).
В порядке сопоставления получали сравнительный материал из примера 7а, в котором диоксид кремния и силанизирующую добавку TMMS добавляли во время смешивания (in-situ) в отсутствие MAPOSS. Все образцы вулканизировали при использовании обычной системы CBS/S.
В следующей далее таблице 6 продемонстрированы компоненты эластомерных материалов из сравнительного примера 7а и примеров 7b и 7с изобретения и соответствующие значения G', dG' и tg дельты, измеренные в соответствии с вышеупомянутыми методами в отношении образцов, вулканизированных при 170°С на протяжении 10 минут:
Таблица 6
Компонент (количество в ч./100 ч. каучука)
Пример 7а, сравнительный пример
Пример 7b, пример изобретения
Пример 7с, пример изобретения
SIL+TMMS
SIL+TMMS+MAPOSS
SIL-TMMS-MAPOSS
SLR 4630
100
100
100
MAPOSS
10
SIL-TMMS-MAPOSS10
33
Диоксид кремния 1165
30
30
TMMS
2,4
2,4
Стеариновая кислота
2
2
2
6PPD
2
2
2
ZnO
3,5
3,5
3,5
CBS
3
3
3
Сера
1
1
1
Свойства
dG'(0,5-10) [МПа]
0,101
0,128
0,365
dG'(0,5-10)/G'(9)
17%
14%
28%
G' (9%) [МПа]
0,61
0,94
1,32
tg δ (9%) [-]
0,070
0,073
0,111
G' (3%) [МПа]
0,65
0,99
1,49
tg δ (3%) [-]
0,069
0,073
0,106
Условные обозначения: CBS: N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (ускоритель) Vulkacit CZ/C - (Lanxess), в отношении других обозначений смотрите предшествующие условные обозначения.
Как это можно видеть в таблице 6, даже при изменении системы вулканизации сохраняется тенденция, наблюдаемая в предшествующих испытаниях, то есть, для умеренного увеличения гистерезиса наблюдается значительное увеличение значений модуля. Собственно говоря, исходя из рассмотрения, например, образца из примера 7b в сопоставлении с образцом из примера 7а, по-видимому, следует увеличение модуля на приблизительно 53-54% при практически постоянном гистерезисе. При желании увеличивать подобным образом модуль данных материалов при использовании обычных наполнителей, относящихся к типу диоксида кремния или силанизированного диоксида кремния, необходимо значительно увеличить включаемое количество, и в то же самое время наблюдалось бы значительное одновременное увеличение гистерезиса. Даже в случае материала из примера 7с увеличение модуля является намного большим, чем гистерезис, например, исходя из рассмотрения значений при 9% наблюдается то, что по отношению к эталонному образцу из примера 7а G' (при 9%) увеличивается на 116%, в то время как tg δ - только на 59%, что подтверждает неожиданную тенденцию, придаваемую армирующими материалами, соответствующими изобретению, модулю и свойствам гистерезиса.
Как это продемонстрировано на фигуре 3, модуль образцов, соответствующих изобретению, (примеры 7b и 7с) является явственно большим, чем у стандартов и в абсолютной величине находится в диапазоне значений, требуемых для большинства областей применения в шинах, таких как в случае протекторов, подпротекторных слоев, боковин и усилительной ленточки боковины. Следовательно, в результате уменьшения включенного количества армирующего материала, соответствующего изобретению, возможным является получение материалов, демонстрирующих модули, все еще подходящие для использования, и в то же самое время характеризующихся в особенности низким гистерезисом при 70°С.
Пример 8
В данном примере армирующий материал, соответствующий изобретению (пример 8b) и полученный in-situ в результате смешивания эластомера, диоксида кремния, TEMS и MAPOSS10, сопоставляли со сравнительным армирующим материалом (пример 8а), полученным в тех же самых условиях, но при использовании другой силанизирующей добавки - TESPT, которая не включает реакционно-способных алкенильных функциональностей, соответствующих изобретению. Данный сравнительный пример соответствует положениям предшествующего уровня техники, в частности, из документов US9085676 и J. Nanomaterials vol. 2013, ID 674237.
В следующей далее таблице 7 продемонстрированы компоненты эластомерных материалов из сравнительного примера 8а и примера 8b изобретения и соответствующие значения G', dG' и tg дельты, измеренные в соответствии с вышеупомянутыми методами в отношении образцов, вулканизированных при 170°С на протяжении 10 минут:
Таблица 7
Компонент (количество в ч./сто ч. каучука)
Пример 8а, сравнительный пример
Пример 8b, пример изобретения
SIL+TESPT+MAPOSS10
SIL+TEMS+MAPOSS10
SLR 4630
100
100
Диоксид кремния 1165
30
30
MAPOSS10
10
10
TEMS
2,4
TESPT
2,4
Стеариновая кислота
2,0
2,0
ZnO
3,5
3,5
6PPD
2,0
2,0
DCP
2,0
2,0
Свойства
dG'(0,5-10) [МПа]
0,928
0,294
G' (9%) [МПа]
1,530
1,676
tg δ (9%) [-]
0,152
0,084
G' (3%) [МПа]
1,822
1,874
tg δ (3%) [-]
0,146
0,071
Условные обозначения: TESPT: бис[3-(триэтоксисилил)пропил]тетрасульфид, в отношении других обозначений смотрите предшествующие условные обозначения.
Как это можно видеть в таблице 7, при одних и тех же или даже более значительных модулях образец, соответствующий изобретению, демонстрирует значения гистерезиса и dG', значительно меньшие, чем в сравнительном примере, что подтверждает важность присутствия реакционно-способной алкенильной функциональности как на силанизирующей добавке (А), так и на силсесквиоксане (В). Собственно говоря, сравнительный пример 8а, в котором силанизирующая добавка лишена такой реакционно-способной функциональности, приводит к получению явственно ухудшенных результатов.
Диаграммы на фигурах 4а (сопоставление модулей) и 4b (сопоставление гистерезиса) еще лучше выявляют удивительный эффект от настоящих армирующих материалов, полученных вследствие реакции сочетания между силанизирующей добавкой (А) и POSS (B), в обоих случаях при наличии замещения реакционно-способными алкенильными функциональностями, соответствующими изобретению.
Пример 9
В данном примере оценивали эффект от армирующих материалов, соответствующих изобретению (пример 9с) и сравнительных (примеры 9а и 9b), в эластомерных композициях, содержащих полиизопрен и полибутадиен, представляющих собой эластомеры, обычно использующиеся в композициях протекторов шин для транспортных средств большой грузоподъемности, а также во множестве других непротекторных композициях, таких как в случае боковин, усилительных слоев борта, усилительной ленточки боковины, подпротекторного слоя, наполнительного шнура в борте, резиновых составов во всех типах шин. В полиизопреновом и полибутадиеновом эластомерах винильные группы по существу отсутствуют.
В следующей далее таблице 8 продемонстрированы компоненты эластомерных материалов из сравнительных примеров 9а и 9b и из примера 9с изобретения, соответствующие реометрические параметры, измеренные в отношении невулканизированных образцов, соответствующие уровни наполнения при различных уровнях относительного удлинения и при разрушении, динамический модуль E' и tg дельты и G', dG' и tg дельты, измеренные в отношении образцов, вулканизированных при 170°С на протяжении 15 минут, в соответствии с вышеупомянутыми методами:
Таблица 8
Компонент (количество в ч./100 ч. каучука)
Пример 9а, сравнительный пример
Пример 9b, сравнительный пример
Пример 9c, пример изобретения
SIL+TEMS
SIL+TEMS
SIL+TEMS+MAPOSS
Полиизопрен
50
50
50
Полибутадиен
50
50
50
MAPOSS
4
Диоксид кремния 1165
40
50
40
TEMS
3,2
4,0
3,2
Стеариновая кислота
2
2
2
6PPD
2
2
2
ZnO
3,5
3,5
3,5
Пероксид
2,3
2,3
2,3
Свойства
ML
3,96
5,91
2,80
MH
20,6
27,2
27,5
Ts2
1,31
1,13
1,03
T60
6,12
6,06
5,15
T90
13,84
13,65
13,33
CA1
1,57
2,07
2,48
CA3
6,27
8,1
9,67
CR
17,9
18,3
15,9
E' при 23°С, 100 Гц, 3,5%
9,23
12,97
15,38
E' при 70°С, 100 Гц, 3,5%
7,99
10,96
12,78
tg δ при 23°С, 100 Гц, 3,5%
0,127
0,139
0,121
tg δ при 70°С, 100 Гц, 3,5%
0,098
0,105
0,093
MDR 20/170
dG'(0,5-10) [МПа]
0,93
2,13
1,02
dG'(0,5-10)/G'(9)
60%
82%
47%
G' (9%) [МПа]
1,56
2,60
2,16
tg δ (9%) [-]
0,166
0,161
0,150
G' (3%) [МПа]
2,11
3,84
2,67
tg δ (3%) [-]
0,142
0,126
0,132
Условные обозначения: полиизопрен: SKI3 от компании Nizhnekamskneftekhim; полибутадиен: полибутадиен BR40 от компании Versalis; пероксид: 2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан при 45% активного вещества на диоксиде кремния, Luperox 101KL45 от компании Arkema, в отношении других обозначений смотрите предшествующие условные обозначения.
Как это можно видеть исходя из сопоставления между двумя сравнительными примерами 9а и 9b, в результате увеличения количества диоксида кремния и соединения TEMS, относящегося к нему, имеет место увеличение как статического, так и динамического модулей совместно со значительным увеличением эффекта Пейна как в абсолютных величинах (от 0,93 до 2,13), так и в относительных величинах (от 60% до 82%).
В материале из примера 9b для наполнителя, характеризующегося увеличенным количеством диоксида кремния, гистерезис, измеренный при 100 Гц, увеличивается при сжатии, остается по существу постоянным при 9% динамического деформирования при сдвиге при одновременном уменьшении при 3%.
Данное уменьшение по существу зависит от большего эффекта Пейна для последнего варианта: при большем количестве диоксида кремния структура самого наполнителя является более прочной, и при 3% динамического деформирования она все еще придает большую упругость материалу, предположительно уменьшающуюся по мере увеличения деформирования. Как это необходимо отметить, по мере увеличения количества диоксида кремния сильно увеличивается вязкость композиции, что отражается в 49%-ном увеличении значения ML при переходе от образца 9а к образцу 9b.
Композиция из примера 9с отличается от эталонной композиции из примера 9а только приращением на 4 ч./100 ч. каучука MAPOSS, в то время как композиция из примера 9b в дополнение к приращению на 4 ч./100 ч. каучука MAPOSS также обнаруживает и уменьшение на 10 ч./100 ч. каучука диоксида кремния и на 0,8 ч./100 ч. каучука TEMS.
Материал изобретения из примера 9с характеризуется статическим модулем и динамическим модулем, большими, чем соответствующие характеристики не только наиболее близкого эталонного материала 9а, но также и эталонного материала 9b, несмотря на содержание в нем большего количества наполнителя и поэтому предсказуемо демонстрации им большего модуля вследствие большего уровня содержания наполнителя.
В частности, количества наполнителя при 100% и 300% относительного удлинения (СА1 и СА3) материала, соответствующего изобретению 9с, являются большими, чем соответствующие характеристики эталона 9а на 58% и 54%.
Динамические модули при сжатии E' при 23°С и 70°С являются большими на 66% и 59% для материала 9с, соответственно, в сопоставлении с соответствующими характеристиками эталона 9а.
Те же самые динамические модули при сжатии E' материала, соответствующего изобретению, 9с также являются большими, чем соответствующие характеристики материала, характеризующегося более высоким уровнем содержания наполнителя, 9b (18% при 23°С и 16% при 70°С).
Наиболее интересные данные, продемонстрированные эластомерной композицией 9с, соответствующей изобретению, заключаются в том, что увеличение модуля связано с уменьшением гистерезиса и эффекта Пейна, что является в особенности очевидным в относительных величинах. Собственно говоря, материал 9с демонстрирует 47%-ную относительную потерю модуля при деформировании в диапазоне от 0,5% до 10%, в то время как эталонный материал 9а демонстрирует 60%-ную потерю, а эталонный материал, характеризующийся увеличенным уровнем содержания наполнителя, 9b демонстрирует 82%-ную потерю.
Как это также необходимо отметить, материал 9с, соответствующий изобретению, сохраняет хорошие значения загрузки при разрушении CR, хотя и меньшие, чем соответствующие характеристики эталонных композиций 9а и 9b, что является прогнозируемым для намного более жестких композиций, но в особенности демонстрирует низкую вязкость, что отражается в меньшем значении ML не только в составлении с материалом, который является более близким применительно к механическим свойствам, 9b (значение ML, меньшее, чем половина), но также и с материалом 9а (значение ML, меньшее, чем 41%).