Синтез и свойства бис-(2-(2-гидроксифенил)бензотиазолята) цинка (II)

6. Optical properties of bismuth borate glasses /I.Oprea, H.Hartmut, K.Betzler //Optical Materials. Germany, 2003.

7. Optical properties of lead-bismuth cuprous glasses /P.T. Deshmukh, D.K. Burghate, V.S. Deogaonkar, S.P. Yawale, S.V. Pakade //Bull. Mater. Sci. India, 2003. Vol. 26. 639p.

УДК 661.143:547

А.В. Хомяков, А.Ю. Зиновьев, И.Х. Аветисов, А.Г. Чередниченко Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА БИС-

The effect of synthesis and purification conditions on structure and luminescent properties of greenish-white organic electroluminophore bis-(2-(2-hydrophenyl) benzothiazolyate) znic (II) was studied. The préparation purity was analyzed by TCA and luminescent microscopy. The luminescent properties of powdered material were studied.

Синтезирован бис-(2-(2-гидроксифенил)-бензотиазолят) цинка, являющийся перспективным материалом для создания OLED-устройств. Проведена его очистка и изучены его свойства. Чистота синтезированного продукта исследована методами ТСХ и микроскопического люминесцентного анализа. Получены спектры люминесценции порошка этого соединения и определены его координаты цветности. Показана перспективность применения синтезированного материала в устройствах отображения информации и в осветительной технике.

Значительный интерес к синтезу высокоэффективных органических люминофоров и изучению их свойств сегодня, в первую очередь, связан с разработкой технологии электролюминесцентных устройств отображения информации. Применение органических светоизлучающих материалов в этой области позволяет добиться существенной экономии энергопотребления и значительно улучшить технические характеристики конечного изделия [1]. Другой, более отдаленной перспективой использования органических светоизлучающих диодов (OLED) является их применение в осветительных устройствах. В этом случае к используемому электролюминофору предъявляются дополнительные требования по спектральным свойствам и устойчивости к различным воздействиям. Действительно, используемый в качестве источника освещения материал должен излучать свет максимально близкий к естественному, обладать высоким ресурсом и быть инертным к воздействию факторов окружающей среды [2].

Значительное место среди органических электролюминесцирующих материалов занимают металло-комплексные соединения. Широко известны и используются в технологии OLED-дисплеев 8-оксихиноляты алюминия (Alq3), цинка, лития и др. металлов. Однако все они люминесцируют в достаточно узкой области, что не позволяет использовать их в устройствах ос-

вещения. Для устранения этого недостатка необходимо иметь материалы с широким спектром люминесценции. Именно поэтому синтезу широкополосных органических электролюминофоров уделяется большое внимание во всем мире.

Нами был разработана лабораторная методика получения 2-(2-гидроксифенил)-бензотиазолятов различных металлов и синтезирован бис-(2-(2-гидроксифенил)-бензотиазолят) цинка (II). По имеющимся данным [3] это соединение в OLED устройствах обладает широким спектральным диапазоном электролюминесценции. Для осуществления синтеза в раствор расчетного количества 2-(2-гидроксифенил)-бензотиазола в смеси этилового и изо-пропилового (соотношение 1:1 по объему) спиртов, при перемешивании и температуре 60-70°С, по каплям добавляли раствор хлорида цинка (II) в дистиллированной воде. В ходе реакции образовывался соответствующий бис-(2-(2-гидроксифенил)-бензотиазолят) цинка (II) согласно следующей реакции:

+ ZnCI2 (solvent) ----------~ + 2HCI

НО

После добавления всего количества хлорида цинка (II) полученный раствор охлаждали до комнатной температуры. Выпавший осадок целевого продукта отфильтровывали на фильтре Шотта, промывали сначала изопропиловым спиртом, затем дистиллированной водой и сушили. Синтезированный бис-(2-(2-гидроксифенил)-бензотиазолят) цинка (II) представляет собою мелкие белые кристаллы и при естественном освещении обладает незначительной зеленой фотолюминесценцией. При облучении образца УФ-светом наблюдается интенсивная фотолюминесценция вещества в зеленой области спектра. После однократной перекристаллизации из этилового спирта выход бис-(2-(2-гидроксифенил)-бензотиазолята) цинка (II) составил 41,0 % от теоретического. Измеренная температура плавления целевого продукта была равна 132-133 °С. Чистота синтезированного бис-(2-(2-гидроксифенил)-бензотиазолята) цинка (II) контролировалась методом тонкослойной хроматографии на пластинах фирмы «Merck». В качестве элюен-та использовался изопропиловый спирт, а в качестве свидетеля - 2-(2-гидроксифенил)-бензотиазол. При проявление в ультрафиолетовом свете и в парах йода было отчетливо видно одно пятно, свидетельствующее о чистоте полученного вещества.

Для оценки чистоты полученного электролюминофора была использована методика микроскопического люминесцентного анализа. Исследование образцов проводилось с помощью стереоскопического микроскопа Stereo Discovery V.12 (производство фирмы «Zeiss», Германия) с установленным на него фотоаппаратом Canon EOS 450D, подключенным к

персональному компьютеру. Микрофотографии анализируемого продукта в отраженном свете и при облучении УФ-светом приведены на рис.1. Анализ показал, что идентифицируемые в белом свете и при возбуждении УФ-светом микровключения составляют 3,26-10"4 доли изображения, что соответствует содержанию основного вещества не менее 99,96 %.

Рис. 1. Микрофотографии люминофора бело-зеленого цвета свечения бис-

и при УФ облучении

Данные микроскопического анализа свидетельствуют о том, что кристаллы синтезированного бис-(2-(2-гидроксифенил)-бензотиазолята) цинка (II) представляют собой хорошо ограненные пластинки, прозрачные при освещении белым светом.

им* мініійііімі*рмм<Лим>* мірні* мнім ймм*іімО*мммі

М4МММГММ111М|Л»ММ11*

III II ПІ ІІІІІІ

400 450 500 550 600

Длжна волны (нвф

Рис. 2- Спектр фотолюминесценции зелено-белого люминофора бис-

Для анализа неорганических примесей в синтезированном соединении использовали масс-спектрометрию с индуктивно связанной плазмой. Было показано, что в препарате присутствуют заметные количества неорганических примесей. Тем не менее, общая концентрация определенных неорганических примесей не превышала 2-Ю"7 г/г, что согласуется с данными ТСХ и люминесцентной микроскопии и является хорошим показателем чистоты для данного типа соединений.

Табл. Характеристика пика фотолюминесценции порошкового препарата бис-

Площадь пика, усл.ед Начало интервала интегрирования, нм Конец интервала интегрирования, нм Полуширина, нм Центр, нм Высо- та, усл.ед. Абсцисса центра масс, нм

66.68714 99.7086 419 658 61.28146 511 0.9971

Исследование спектров фотолюминесценции синтезированного соединения проводилось на спектрофлуориметре HITACHI F-7000 FL Spectrophotometer. Трудность получения достоверных спектров фотолюминесценции порошковых препаратов связана, прежде всего, с получением воспроизводимой поверхности образца порошка люминофора. Чтобы решить эту задачу использовалась специальная ячейка для работы с порошкообразными пробами. Спектр фотолюминесценции порошка бис-(2-(2-гидроксифенил)-бензотиазолята)-цинка (II) при возбуждении светом длиной волны 380 нм (рис. 2) характеризуется широкой полосой в диапазоне от 470 нм до 600 нм с максимумом на длине волны 512 нм. Координаты цветности порошкового люминофора при фотовозбуждении составили х=0,2207, у=0,6187, что соответствует бледно-зеленому цвету. Однако при электролюминесценции в OLED структуре спектр излучения данного вещества расширяется как в синюю, так и в красную области, т.е. становиться широкополосным. Именно этот факт позволяет рекомендовать использование синтезированного бис-(2-(2-гидроксифенил)-бензотиазо-лята)-цинка (II) в качестве органического электролюминофора белозеленого цвета свечения в устройствах освещения.

Библиографические ссылки

1. Injroduction to microdisplays/D.Armitage, J. Underwood, S.-T.Wu. J-Wiley., 2006. 377p.

2. Organic Light-Emitting Devices /К.Mullen, U.Scherf. Wiley-VCH., 2006. 410p.

3. Design of conjugated molecular materials for optoelectronics/T.Sano, Y.Nishio, Y.Hamada // J. Mater.Chem., 2000. № 10. PP. 157-161.