КАУЧУКОВАЯ СМЕСЬ
RUBBER MIXTURE

Настоящее изобретение относится к каучуковым смесям, к способу их получения и к их применению.
Известно, что гидролизуемые серусодержащие кремнийорганические соединения способны вступать в реакцию с содержащими гидроксильные группы наполнителями, такими как природные и синтетические силикаты, карбонаты, стеклянные материалы и оксиды металлов. При этом их применяют для модифицирования поверхности и для повышения адгезионной прочности. В промышленности по переработке каучуков их применяют в качестве промоторов адгезии между армирующим наполнителем и используемым полимером (см. Angew. Chemie 98, 1986, сс.237-253, DE 2141159, DE 2212239, DE 19544469 A1, US 3978103, US 4048206, ЕР 784072 A1). К наиболее известным представителям этого класса веществ относятся полисульфан(алкилтриалкоксисиланы), такие, например, как бис[3-триэтоксисилилпропил]тетрасульфан и бис[3-триэтоксисилилпропил]дисульфан.
Известно далее применение в каучуковых смесях меркаптофункционализованных органосиланов (см. US 3350345, Fr. 2094859). Также известны применение алкилсиланов для снижения вязкости каучуковых смесей (см. EP 795577 A1, EP 864605 A2) и комбинация содержащих функциональные меркаптогруппы силанов с длинноцепочечными алкилсиланами (см. DE 10015309 A1).
Недостаток использования содержащих функциональные триалкоксигруппы силанов заключается в выделении в окружающую среду летучих углеводородов, каковыми на практике являются главным образом метанол и этанол.
Из DE 1043357 A1 и ЕР 1244676 В1 известны диалкилмоноалкоксисилилполисульфиды. Благодаря наличию в них диалкилмоноалкоксигруппы летучие углеводороды выделяются в гораздо меньшей степени, чем в случае триалкоксисоединений.
Недостаток диалкилмоноалкоксисилилполисульфидов заключается в том, что изготовленные с их использованием продукты обладают крайне низкой износостойкостью и прочностью на разрастание трещин (прочностью на раздир).
Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача разработать такие каучуковые смеси, при получении которых удалось бы минимизировать выделение летучих углеводородов и которые обладали бы более высокой прочностью на разрастание трещин (на раздир) по сравнению с каучуковыми смесями, содержащими известные силаны.
Объектом изобретения в соответствии с этим являются каучуковые смеси, содержащие каучук, наполнители, используемые при необходимости дополнительные ингредиенты и по меньшей мере один органосилан общей формулы I
в которой
1
R представляет собой метил или этил,
2
m
R представляет собой метоксигруппу, этоксигруппу или группу -O-(Y-O)-X,
2
2
2
2
3
3
2
1
9
где Y обозначает разветвленную или неразветвленную, насыщенную или ненасыщенную углеводородную группу с двойной связью, предпочтительно CH, CHCH, CHCH(CH) или CH(CH)CH, Х обозначает С-Салкильную группу, предпочтительно метил или этил, и m обозначает число от 1 до 40, предпочтительно от 2 до 30, особенно предпочтительно от 3 до 25, более предпочтительно от 4 до 20, наиболее предпочтительно от 10 до 20,
3
2
R представляет собой метил, этил или идентичен R и
4
1
12
R представляет собой разветвленную или неразветвленную, насыщенную или ненасыщенную, алифатическую, ароматическую или смешанную алифатическую/ароматическую С-Суглеводородную группу с двойной связью.
2
3
m
Предпочтительно по меньшей мере одна из групп R или R может представлять собой группу -O-(Y-O)-X.
В предпочтительном варианте каучуковые смеси могут содержать органосилан общей формулы I
в которой
1
R представляет собой метил или этил,
2
m
2
2
2
2
3
3
2
1
9
R представляет собой группу -O-(Y-O)-X, где Y обозначает разветвленную или неразветвленную, насыщенную или ненасыщенную углеводородную группу с двойной связью, предпочтительно CH, CHCH, CHCH(CH) или CH(CH)CH, Х обозначает С-Салкильную группу, предпочтительно метил или этил, и m обозначает число от 1 до 40, предпочтительно от 2 до 30, особенно предпочтительно от 3 до 25, более предпочтительно от 4 до 20, наиболее предпочтительно от 10 до 20,
3
2
R представляет собой метил, этил, метоксигруппу, этоксигруппу или идентичен R,
4
1
12
R представляет собой разветвленную или неразветвленную, насыщенную или ненасыщенную, алифатическую, ароматическую или смешанную алифатическую/ароматическую С-Суглеводородную группу с двойной связью.
4
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
3
3
2
3
2
2
5
2
2
3
2
3
2
R может предпочтительно представлять собой CH, CHCH, CHCHCH, CHCHCHCH, CH(CH), CHCH(CH), CH(CH)CH, С(CH), CH(CH), CHCHCH(CH) или CHCH(CH)CH.
3
3
2
2
2
3
2
5
3
2
2
2
3
В качестве органосилана общей формулы I могут применяться диметилэтоксисилилпропилмеркаптан, метилдиэтоксисилилпропилмеркаптан, диэтилэтоксисилилпропилмеркаптан, этилдиэтоксисилилпропилмеркаптан, диметилметоксисилилпропилмеркаптан, метилдиметоксисилилпропилмеркаптан, диэтилметоксисилилпропилмеркаптан, этилдиметоксисилилпропилмеркаптан, (CHO)(CH)Si-(CH)CH(CH)-SH или (CHO)(CH)Si-(CH)CH(CH)-SH.
Соединения формулы I могут представлять собой
4
9
2
2
2
2
2
3
4
9
2
2
3
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Ме)Si(CH)SH, [(CHO-(CH-CHO)](Ме)Si(CH)SH,
4
9
2
2
4
2
2
3
4
9
2
2
5
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Ме)Si(CH)SH, [(CHO-(CH-CHO)](Ме)Si(CH)SH,
4
9
2
2
6
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Ме)Si(CH)SH
5
11
2
2
2
2
2
3
[(СНО-(CH-CHO)](Ме)Si(CH)SH,
5
11
2
2
3
2
2
3
[(СНО-(CH-CHO)](Ме)Si(CH)SH,
5
11
2
2
4
2
2
3
[(СНО-(CH-CHO)](Ме)Si(CH)SH,
5
11
2
2
5
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Ме)Si(CH)SH,
5
11
2
2
6
2
2
3
[(СНО-(CH-CHO)](Ме)Si(CH)SH,
6
13
2
2
2
2
2
3
[(СНО-(CH-CHO)](Ме)Si(CH)SH,
6
13
2
2
3
2
2
3
[(СНО-(CH-CHO)](Ме)Si(CH)SH,
6
13
2
2
4
2
2
3
[(СНО-(CH-CHO)](Ме)Si(CH)SH,
6
13
2
2
5
2
2
3
[(СНО-(CH-CHO)](Ме)Si(CH)SH,
6
13
2
2
6
2
2
3
[(СНО-(CH-CHO)](Ме)Si(CH)SH,
7
15
2
2
2
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Ме)Si(CH)SH,
7
15
2
2
3
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Ме)Si(CH)SH,
7
15
2
2
4
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Ме)Si(CH)SH,
7
15
2
2
5
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Ме)Si(CH)SH,
7
15
2
2
6
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Ме)Si(CH)SH,
8
17
2
2
2
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Ме)Si(CH)SH,
8
17
2
2
3
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Ме)Si(CH)SH,
8
17
2
2
4
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Ме)Si(CH)SH,
8
17
2
2
5
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Ме)Si(CH)SH,
8
17
2
2
6
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Ме)Si(CH)SH,
9
19
2
2
2
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)SH,
9
19
2
2
3
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)SH,
9
19
2
2
4
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)SH,
9
19
2
2
5
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)SH,
9
19
2
2
6
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)SH,
4
9
2
2
2
2
2
3
4
9
2
2
3
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Ме)Si(CH)SH, [(CHO-(CH-CHO)](Ме)Si(CH)SH,
4
9
2
2
4
2
2
3
4
9
2
2
5
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Ме)Si(CH)SH, [(CHO-(CH-CHO)](Ме)Si(CH)SH,
4
9
2
2
6
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)SH,
5
11
2
2
2
2
2
3
[(СНО-(CH-CHO)](Ме)Si(CH)SH,
5
11
2
2
3
2
2
3
[(СНО-(CH-CHO)](Ме)Si(CH)SH,
5
11
2
2
4
2
2
3
[(СНО-(CH-CHO)](Me)Si(CH)SH,
5
11
2
2
5
2
2
3
[(СНО-(CH-CHO)](Ме)Si(CH)SH,
5
11
2
2
6
2
2
3
[(СНО-(CH-CHO)](Ме)Si(CH)SH,
6
13
2
2
2
2
2
3
[(СНО-(CH-CHO)](Ме)Si(CH)SH,
6
13
2
2
3
2
2
3
[(СНО-(CH-CHO)](Ме)Si(CH)SH,
6
13
2
2
4
2
2
3
[(СНО-(CH-CHO)](Ме)Si(CH)SH,
6
13
2
2
5
2
2
3
[(СНО-(CH-CHO)](Ме)Si(CH)SH,
6
13
2
2
6
2
2
3
[(СНО-(CH-CHO)](Ме)Si(CH)SH,
7
15
2
2
2
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)SH,
7
15
2
2
3
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Ме)Si(CH)SH,
7
15
2
2
4
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)SH,
7
15
2
2
5
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)SH,
7
15
2
2
6
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)SH,
8
17
2
2
2
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)SH,
8
17
2
2
3
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Ме)Si(CH)SH,
8
17
2
2
4
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)SH,
8
17
2
2
5
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)SH,
8
17
2
2
6
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)SH,
9
19
2
2
2
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)SH,
9
19
2
2
3
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)SH,
9
19
2
2
4
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)SH,
9
19
2
2
5
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)SH,
9
19
2
2
6
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)Si(CH)SH,
4
9
2
2
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)SH,
4
9
2
2
3
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)SH,
4
9
2
2
4
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)SH,
4
9
2
2
5
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)SH,
4
9
2
2
6
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)SH,
5
11
2
2
2
2
3
[(СНО-(CH-CHO)](Ме)(EtO)Si(CH)SH,
5
11
2
2
3
2
3
[(СНО-(CH-CHO)](Ме)(EtO)Si(CH)SH,
5
11
2
2
4
2
3
[(СНО-(CH-CHO)](Ме)(EtO)Si(CH)SH,
5
11
2
2
5
2
3
[(СНО-(CH-CHO)](Ме)(EtO)Si(CH)SH,
5
11
2
2
6
2
3
[(СНО-(CH-CHO)](Ме)(EtO)Si(CH)SH,
6
13
2
2
2
2
3
[(СНО-(CH-CHO)](Ме)(EtO)Si(CH)SH,
6
13
2
2
3
2
3
[(СНО-(CH-CHO)](Ме)(EtO)Si(CH)SH,
6
13
2
2
4
2
3
[(СНО-(CH-CHO)](Ме)(EtO)Si(CH)SH,
6
13
2
2
5
2
3
[(СНО-(CH-CHO)](Ме)(EtO)Si(CH)SH,
6
13
2
2
6
2
3
[(СНО-(CH-CHO)](Ме)(EtO)Si(CH)SH,
7
15
2
2
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)SH,
7
15
2
2
3
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)SH,
7
15
2
2
4
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)SH,
7
15
2
2
5
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)SH,
7
15
2
2
6
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)SH,
8
17
2
2
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)SH,
8
17
2
2
3
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)SH,
8
17
2
2
4
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)SH,
8
17
2
2
5
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)SH,
8
17
2
2
6
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)SH,
9
19
2
2
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)SH,
9
19
2
2
3
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)SH,
9
19
2
2
4
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)SH,
9
19
2
2
5
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)SH,
9
19
2
2
6
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(EtO)Si(CH)SH,
4
9
2
2
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Ме)(МеО)Si(CH)SH,
4
9
2
2
3
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Ме)(МеО)Si(CH)SH,
4
9
2
2
4
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Ме)(МеО)Si(CH)SH,
4
9
2
2
5
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Ме)(МеО)Si(CH)SH,
4
9
2
2
6
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Ме)(МеО)Si(CH)SH,
5
11
2
2
2
2
3
[(СНО-(CH-CHO)](Ме)(МеО)Si(CH)SH,
5
11
2
2
3
2
3
[(СНО-(CH-CHO)](Ме)(МеО)Si(CH)SH,
5
11
2
2
4
2
3
[(СНО-(CH-CHO)](Ме)(МеО)Si(CH)SH,
5
11
2
2
5
2
3
[(СНО-(CH-CHO)](Ме)(МеО)Si(CH)SH,
5
11
2
2
6
2
3
[(СНО-(CH-CHO)](Ме)(МеО)Si(CH)SH,
6
13
2
2
2
2
3
[(СНО-(CH-CHO)](Ме)(МеО)Si(CH)SH,
6
13
2
2
3
2
3
[(СНО-(CH-CHO)](Ме)(МеО)Si(CH)SH,
6
13
2
2
4
2
3
[(СНО-(CH-CHO)](Ме)(МеО)Si(CH)SH,
6
13
2
2
5
2
3
[(СНО-(CH-CHO)](Ме)(МеО)Si(CH)SH,
6
13
2
2
6
2
3
[(СНО-(CH-CHO)](Ме)(МеО)Si(CH)SH,
7
15
2
2
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(MeO)Si(CH)SH,
7
15
2
2
3
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(MeO)Si(CH)SH,
7
15
2
2
4
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(MeO)Si(CH)SH,
7
15
2
2
5
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(MeO)Si(CH)SH,
7
15
2
2
6
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(MeO)Si(CH)SH,
8
17
2
2
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(MeO)Si(CH)SH,
8
17
2
2
3
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(MeO)Si(CH)SH,
8
17
2
2
4
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(MeO)Si(CH)SH,
8
17
2
2
5
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(MeO)Si(CH)SH,
8
17
2
2
6
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(MeO)Si(CH)SH,
9
19
2
2
2
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(MeO)Si(CH)SH,
9
19
2
2
3
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(MeO)Si(CH)SH,
9
19
2
2
4
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(MeO)Si(CH)SH,
9
19
2
2
5
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(MeO)Si(CH)SH,
9
19
2
2
6
2
3
[(CHO-(CH-CHO)](Me)(MeO)Si(CH)SH,
3
2
3
где Me обозначает CH, a Et обозначает CHCH.
3
7
4
9
5
11
6
13
7
15
8
17
9
19
Соединения формулы I, где Х обозначает СН, СН, СН, СН, CH, CH или CH могут представлять собой
2
3
2
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)(МеО)Si(CH)SH,
2
3
3
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)(МеО)Si(CH)SH,
2
3
4
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)(МеО)Si(CH)SH,
2
3
5
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)(МеО)Si(CH)SH,
2
3
6
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)(МеО)Si(CH)SH,
2
3
7
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)(МеО)Si(CH)SH,
2
3
8
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)(МеО)Si(CH)SH,
2
3
9
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)(МеО)Si(CH)SH,
2
3
10
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)(МеО)Si(CH)SH,
2
3
11
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)(МеО)Si(CH)SH,
2
3
12
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)(МеО)Si(CH)SH,
2
3
13
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)(МеО)Si(CH)SH,
2
3
14
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)(МеО)Si(CH)SH,
2
3
15
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)(МеО)Si(CH)SH,
2
3
16
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)(МеО)Si(CH)SH,
2
3
17
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)(МеО)Si(CH)SH,
2
3
18
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)(МеО)Si(CH)SH,
2
3
19
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)(МеО)Si(CH)SH,
2
3
20
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)(МеО)Si(CH)SH,
2
3
2
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)(EtO)Si(CH)SH,
2
3
3
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)(EtO)Si(CH)SH,
2
3
4
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)(EtO)Si(CH)SH,
2
3
5
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)(EtO)Si(CH)SH,
2
3
6
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)(EtO)Si(CH)SH,
2
3
7
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)(EtO)Si(CH)SH,
2
3
8
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)(EtO)Si(CH)SH,
2
3
9
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)(EtO)Si(CH)SH,
2
3
10
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)(EtO)Si(CH)SH,
2
3
11
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)(EtO)Si(CH)SH,
2
3
12
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)(EtO)Si(CH)SH,
2
3
13
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)(EtO)Si(CH)SH,
2
3
14
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)(EtO)Si(CH)SH,
2
3
15
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)(EtO)Si(CH)SH,
2
3
16
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)(EtO)Si(CH)SH,
2
3
17
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)(EtO)Si(CH)SH,
2
3
18
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)(EtO)Si(CH)SH,
2
3
19
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)(EtO)Si(CH)SH,
2
3
20
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)(EtO)Si(CH)SH,
2
3
19
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)(EtO)Si(CH)SH,
2
3
20
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)(EtO)Si(CH)SH,
2
3
2
2
2
3
[(X-O-(CH-CH(CH)O-)](Me)Si(CH)SH,
2
3
3
2
2
3
[(X-O-(CH-CH(CH)O-)](Me)Si(CH)SH,
2
3
4
2
2
3
[(X-O-(CH-CH(CH)O-)](Me)Si(CH)SH,
2
3
5
2
2
3
[(X-O-(CH-CH(CH)O-)](Me)Si(CH)SH,
2
3
6
2
2
3
[(X-O-(CH-CH(CH)O-)](Me)Si(CH)SH,
2
3
7
2
2
3
[(X-O-(CH-CH(CH)O-)](Me)Si(CH)SH,
2
3
8
2
2
3
[(X-O-(CH-CH(CH)O-)](Me)Si(CH)SH,
2
3
9
2
2
3
[(X-O-(CH-CH(CH)O-)](Me)Si(CH)SH,
2
3
10
2
2
3
[(X-O-(CH-CH(CH)O-)](Me)Si(CH)SH,
2
3
11
2
2
3
[(X-O-(CH-CH(CH)O-)](Me)Si(CH)SH,
2
3
12
2
2
3
[(X-O-(CH-CH(CH)O-)](Me)Si(CH)SH,
2
3
13
2
2
3
[(X-O-(CH-CH(CH)O-)](Me)Si(CH)SH,
2
3
14
2
2
3
[(X-O-(CH-CH(CH)O-)](Me)Si(CH)SH,
2
3
15
2
2
3
[(X-O-(CH-CH(CH)O-)](Me)Si(CH)SH,
2
3
16
2
2
3
[(X-O-(CH-CH(CH)O-)](Me)Si(CH)SH,
2
3
17
2
2
3
[(X-O-(CH-CH(CH)O-)](Me)Si(CH)SH,
2
3
18
2
2
3
[(X-O-(CH-CH(CH)O-)](Me)Si(CH)SH,
2
3
19
2
2
3
[(X-O-(CH-CH(CH)O-)](Me)Si(CH)SH,
2
3
20
2
2
3
[(X-O-(CH-CH(CH)O-)](Me)Si(CH)SH,
2
3
2
2
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)Si(CH)SH,
2
3
3
2
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)Si(CH)SH,
2
3
4
2
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)Si(CH)SH,
2
3
5
2
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)Si(CH)SH,
2
3
6
2
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)Si(CH)SH,
2
3
7
2
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)Si(CH)SH,
2
3
8
2
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)Si(CH)SH,
2
3
9
2
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)Si(CH)SH,
2
3
10
2
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)Si(CH)SH,
2
3
11
2
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)Si(CH)SH,
2
3
12
2
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)Si(CH)SH,
2
3
13
2
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)Si(CH)SH,
2
3
14
2
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)Si(CH)SH,
2
3
15
2
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)Si(CH)SH,
2
3
16
2
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)Si(CH)SH,
2
3
17
2
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)Si(CH)SH,
2
3
18
2
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)Si(CH)SH,
2
3
19
2
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)Si(CH)SH,
2
3
20
2
2
3
[(Х-O-(CH-CH(CH)O-)](Ме)Si(CH)SH,
1
2
3
4
Органосилан общей формулы I может быть представлен в виде смеси органосилановых соединений общей формулы I. Эти смеси могут содержать органосилановые соединения с одними и теми же либо разными значениями индекса m. Указанные смеси органосиланов могут содержать соединения с одними и теми же либо разными Y-группами. Эти смеси могут содержать органосилановые соединения с одними и теми же либо разными R-, R-, R- или R-группами.
Из органосиланов общей формулы I за счет добавления воды можно образовывать продукты конденсации, т.е. олиго- и полисилоксаны. Олиго- и полисилоксаны можно получать путем олигомеризации и соолигомеризации соответствующих алкоксисилановых соединений общей формулы I за счет добавления воды и введения известных специалистам в данной области добавок с использованием также известных им методов. Образованные таким путем продукты олиго-, соответственно полимеризации могут входить в состав органосилановых соединений общей формулы I.
Органосилан общей формулы I может быть представлен также в виде продукта олиго- или полимеризации органосиланового соединения общей формулы I. Органосилан общей формулы I может быть представлен в виде смеси продуктов олиго- или полимеризации органосиланового соединения общей формулы I и неконденсированного органосиланового соединения общей формулы I.
Органосилан общей формулы I можно вводить в процесс смешения как в чистом виде, так и нанесенным на инертный органический либо неорганический носитель, а также подвергнув его предварительной реакции с органическим либо неорганическим носителем. В качестве предпочтительных носителей могут использоваться осажденные или пирогенные кремниевые кислоты, воски, термопласты, природные или синтетические силикаты, природные или синтетические оксиды, в частности оксид алюминия, или различные типы сажи. Помимо этого органосиланы общей формулы I можно вводить в процесс смешения, также подвергнув их предварительной реакции с используемым наполнителем.
В качестве наполнителей для предлагаемых в изобретении каучуковых смесей могут использоваться следующие из них:
2
- сажа: пригодные для указанных целей типы сажи получены по способам получения пламенной, печной, газовой или термической сажи и обладают БЭТ-поверхностью (удельная поверхность, определяемая методом Брунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота) от 20 до 200 м/г, такая сажа необязательно может содержать также гетероатомы, например Si;
2
2
- аморфные кремниевые кислоты, полученные, например, осаждением растворов силикатов или пламенным гидролизом галогенидов кремния с удельной поверхностью от 5 до 1000 м/г, предпочтительно от 20 до 400 м/г (БЭТ-поверхность), и с размером первичных частиц от 10 до 400 нм, эти кремниевые кислоты при определенных условиях могут быть представлены также в виде смешанных оксидов с оксидами других металлов, такими как Al-, Mg-, Са-, Ва-, Zn- и Ti-оксиды;
2
- синтетические силикаты, такие как силикат алюминия, силикаты щелочноземельных металлов, например силикат магния или силикат кальция, с БЭТ-поверхностью от 20 до 400 м/г и диаметром первичных частиц от 10 до 400 нм;
- синтетические или природные оксиды и гидроксиды алюминия;
- природные силикаты, такие как каолин, и другие встречающиеся в природе кремниевые кислоты;
- стекловолокно и стекловолокнистые продукты (стекломаты, стекложгуты) или стеклянные микрошарики.
2
Аморфные кремниевые кислоты, полученные осаждением растворов силикатов, с БЭТ-поверхностью от 20 до 400 м/г предпочтительно применять в количествах от 5 до 150 мас. частей, в каждом случае в пересчете на 100 частей каучука.
Для получения предлагаемых в изобретении каучуковых смесей наряду с природным каучуком пригодны также синтетические каучуки. Предпочтительные для применения в целях изобретения синтетические каучуки описаны, например, у W.Hofmann в справочнике Kautschuktechnologie, изд-во Genter Verlag, Stuttgart, 1980. К ним относятся, в частности, полибутадиен (СКД), полиизопрен (СКИ), сополимеры стирола и бутадиена (СКС), например бутадиен-стирольный каучук эмульсионной полимеризации (Э-СКС) или бутадиен-стирольный каучук, получаемый полимеризацией в растворе (Р-СКС), предпочтительно с содержанием стирола от 1 до 60, особенно предпочтительно от 5 до 50 мас.%, хлоропрен (ХП), сополимеры изобутилена и изопрена (СКИИ), сополимеры бутадиена и акрилонитрила (СКН) с содержанием акрилонитрила от 5 до 60, предпочтительно от 10 до 50 мас.%, частично либо полностью гидрированный бутадиен-нитрильный каучук (Г-СКН), сополимеры этилена, пропилена и диена (СКЭПТ), вышеназванные каучуки, содержащие дополнительно функциональные группы, такие, например, как карбокси-, силанольные или эпоксигруппы, например эпоксидированный натуральный каучук (НК), карбоксифункционализованный СКН или силанольно- (-SiOH), соответственно силоксифункционализованный (-Si-OR) CKC, а также смеси указанных каучуков. Для изготовления беговых дорожек протекторов для легковых автомобилей могут применяться прежде всего получаемые анионной полимеризацией в растворе Р-СКС с температурой стеклования выше - 50°C, а также их смеси с диеновыми каучуками.
Предлагаемые в изобретении резиновые смеси (невулканизованные) и вулканизаты могут дополнительно содержать и другие ингредиенты, такие как ускорители реакции, противостарители, термостабилизаторы, светостабилизаторы, антиозонанты, технологические добавки, пластификаторы, вещества для повышения клейкости, поробразователи, красители, пигменты, воски, наполнители, органические кислоты, ингибиторы, оксиды металлов или активаторы, такие как триэтаноламин и гексантриол.
Из числа других дополнительных ингредиентов можно назвать полиалкиленгликоли. Полиалкиленгликоли могут представлять собой полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли или/и полибутиленгликоли. Молекулярная масса полиалкиленгликолей может составлять от 50 до 50000, предпочтительно от 50 до 20000, более предпочтительно от 200 до 10000, особенно предпочтительно от 400 до 6000, наиболее предпочтительно от 500 до 3000 г/моль.
2
2
y
2
2
y
I
I
I
I
I
I
Полиэтиленгликоли могут представлять собой полиэтиленгликоль с концевыми углеводородными группами Alk-O-(CH-CH-O) -H, соответственно Alk-(CH-CH-O) -H, где y=2-25, предпочтительно y=2-15, особенно предпочтительно y=3-8 и 10-14, наиболее предпочтительно y=3-6 и 10-13, а Alk обозначает разветвленный или неразветвленный, незамещенный или замещенный, насыщенный или ненасыщенный углеводород с 1-35, предпочтительно 4-25, более предпочтительно 6-20, особенно предпочтительно 10-20, наиболее предпочтительно 11-14, атомами углерода.
2
3
y
2
3
y
I
I
I
Полипропиленгликоли могут представлять собой полипропиленгликоль с концевыми углеводородными группами Alk-O-(CH-CH(CH)-O) -H, соответственно Alk-O-(CH-CH(CH)-O) -Alk, где y и Alk имеют указанные выше значения.
2
2
2
2
y
2
3
2
y
2
2
2
2
y
2
3
2
y
I
I
I
I
I
Полибутиленгликоли могут представлять собой полибутиленгликоль с концевыми углеводородными группами Alk-O-(CH-CH-CH-CH-O) -H, Alk-O-(CH-CH(CH)-CH-O) -H, Alk-O-(CH-CH-CH-CH-O) -Alk или Alk-O-(CH-CH(CH)-CH-O) -Alk, где y и Alk имеют указанные выше значения.
2
2
2
2
4
3
2
2
3
Полиалкиленгликоли, а именно полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, полибутиленгликоли или их смеси могут этерифицировать неопентилгликоль НО-CH-С(Ме)-CH-ОН, пентаэритрит С(CH-ОН) или триметилолпропан CH-CH-С(CH-ОН), при этом повторяющиеся звенья этиленгликоля, пропиленгликоля или/и бутиленгликоля содержатся в этерифицированных полиспиртах в количестве от 2 до 100, предпочтительно от 2 до 50, особенно предпочтительно от 3 до 30, наиболее предпочтительно от 3 до 15.
Входящие в состав каучуковых смесей дополнительные ингредиенты могут использоваться в известных количествах, зависящих, в частности, от целевого применения каучуковых смесей. В норме такие количества могут составлять, например, от 0,1 до 50, предпочтительно от 0,1 до 30 мас.%, в пересчете на каучук. В качестве сшивающих агентов пригодны сера или доноры серы. Предлагаемые в изобретении каучуковые смеси могут содержать, кроме того, ускорители вулканизации. В качестве таких ускорителей вулканизации можно назвать среди прочих меркаптобензтиазолы, сульфенамиды, гуанидины, тиурамы, дитиокарбаматы, тиомочевины и тиокарбонаты. Ускорители вулканизации и серу можно применять в количествах от 0,1 до 10, предпочтительно от 0,1 до 5 мас.%, в пересчете на каучук.
Еще одним объектом изобретения является способ получения предлагаемой в нем каучуковой смеси, который отличается тем, что каучук, наполнитель, используемые при необходимости дополнительные ингредиенты и по меньшей мере один органосилан общей формулы I смешивают между собой.
Вулканизацию предлагаемых в изобретении каучуковых смесей можно осуществлять при температурах в интервале от 100 до 200°C, предпочтительно от 130 до 180°C, при необходимости под давлением от 10 до 200 бар. Смешение каучуков с наполнителем, дополнительными ингредиентами (в случае их использования) и органосиланом общей формулы I можно проводить в известных смесительных устройствах, таких как валковые мешалки, смесители закрытого типа и шнековые смесители.
Предлагаемые в изобретении каучуковые смеси могут применяться для изготовления формованных изделий, например для изготовления пневматических шин, беговых дорожек протекторов, оболочек кабелей, шлангов, приводных ремней, конвейерных лент, покрытий для валков разного типа, шин, подошв для обуви, уплотнительных колец и амортизационных элементов.
Следует отметить и такое преимущество каучуковых смесей по изобретению, как повышенная прочность на разрастание трещин (прочность на раздир).
Примеры
Пример 1: 3-меркаптопропил(диметилэтоксисилан) (МПДМЭС)
В автоклав с двойной стеклянной рубашкой, снабженной крышкой типа Hastelloy C22 и соответствующими устройствами (фирма Büchi AG), при комнатной температуре загружают 37,5 г высушенного NaSH и 600 мл сухого этанола. Образовавшуюся суспензию нагревают и в течение 20 мин перемешивают при 50°C. Затем с помощью работающей под давлением бюретки к суспензии добавляют смесь из 100 г 3-хлорпропил(диметилэтоксисилана) и 5 г 3-хлорпропил(диметилхлорсилана). К полученной смеси добавляют еще 200 мл этанола и при перемешивании нагревают до 93-96°C. На этом уровне температуру поддерживают в течение 180 мин. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры. Образовавшуюся суспензию фильтруют и осадок на фильтре промывают толуолом. Из фильтрата с помощью роторного испарителя удаляют растворитель. Полученную суспензию фильтруют, осадок на фильтре промывают толуолом и из фильтрата с помощью роторного испарителя повторно удаляют толуол. В результате получают 88,3 г жидкого бесцветного продукта.
2
2
2
2
2
3,66
Сравнительный пример 1: [(EtO)MeSi-CH-CH-CH-]S
2
4
В четырехгорлую колбу вместимостью 2000 мл загружают 700 мл этанола с 337 г высушенного NaS (1,94 моля) и 700 г 3-хлорпропил(диметилэтоксисилана) (3,88 моля) и нагревают при перемешивании до кипения. Раствор в течение 270 мин кипятят с обратным холодильником. Далее к суспензии добавляют 3 г 3-хлорпропил(диметилэтоксисилана) и нагрев с обратным холодильником продолжают еще в течение 30 мин. После этого суспензию охлаждают, фильтруют и остаток промывают этанолом. Из фильтрата с помощью роторного испарителя при давлении 20-400 мбар и температуре 60-90°C удаляют растворитель и фильтрат повторно фильтруют. В результате выделяют 769,2 г жидкости оранжевого цвета.
Анализ:
1
1. Н-ЯМР
Содержание 3-хлорпропил(диметил-этоксисилана)
Содержание [(EtO)Me<sub>2</sub>Si-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-]<sub>2</sub>S<sub>X</sub>
х=2
Х=3
х=4
мол.%
мол.%
мол.%
мол.%
2,8
17,1
28,0
25,2
1
10
X-
Согласно данным ЯМР-спектроскопии (S-S) средняя длина цепи - S составляет 3,66.
29
2. Si - AMP
2
2
2
2
2
X
Полученное в сравнительном примере 1 соединение содержит 1,6 мол.% димеризованного [(EtO)MeSi-CH-CH-CH-]S.
29
1
Для анализа сравнительного продукта используют ЯМР-прибор типа DRX 500 фирмы Bruker в соответствии с известными специалистам правилами и инструкциями по эксплуатации данного прибора. Измерения проводят на резонансной частоте 99,35 МГц для Si-ядер и 500,13 МГц для Н-ядер. В качестве стандарта служит тетраметилсилан (ТМС).
Анализ бис(алкоксисилилорганил)полисульфидов и меркаптоорганил(алкоксисиланов) и их смесей описан, например, у U.Görl, J.Münzenberg, D.Luginsland, A.Müller в справочнике Kautschuk Gummi Kunststoffe 52 (9), 1999, с.588 и далее, у D.Luginsland в справочнике Kautschuk Gummi Kunststoffe 53 (1-2), 2000, с.10 и далее и у M.W.Backer и др. в Polymer Preprints 44 (1), 2003, с.245 и далее.
Пример 2: Исследования резинотехнических свойств
Рецептура, использовавшаяся для получения каучуковых смесей, представлена ниже в таблице 1. При этом величина "част./100 част. каучука" обозначает массовую долю соответствующего компонента в пересчете на 100 частей используемого сырого каучука. Предлагаемые в изобретении силаны добавляют в дозировке по массе. Общий способ получения каучуковых смесей и их вулканизатов описан в справочнике "Rubber Technology Handbook", автор W.Hofmann, изд-во Hanser Verlag, 1994.
Аппреты Si 69, бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид (ТЭСПТ) и VP Si 263, 3-меркаптопропил(триэтоксисилан) (МПТЭС), являются коммерчески доступными продуктами, выпускаемыми фирмой Degussa AG. Аппрет VP Si 208, октилсилилтриэтоксисилан, представляет собой алкилсилан, используемый в качестве дополнительного ингредиента при переработке, и является коммерчески доступным продуктом, выпускаемым фирмой Degussa AG.
Таблица 1
Вещество
Смесь 1, сравнительная [част./100 част. каучука]
Смесь 2, сравнительная [част./100 част. каучука]
Смесь 3, сравнительная [част./100 част. каучука]
Смесь 4 [част./100 част. каучука]
Стадия 1
Buna VSL 5025-1
96
96
96
96
Buna CB 24
30
30
30
30
Ultrasil 7000 GR
80
80
80
80
Si 69 (ТЭСПТ)
2
-
-
-
VP Si 263 (МПТЭС)
-
2
-
-
Силан из сравнительного примера 1 (ДМЭСПТ)
-
-
2
-
силан из примера 1 (МПДМЭС)
-
-
-
2
VP Si 208
2,5
2,5
2,5
2,5
ZnO
3
3
3
3
стеариновая кислота
2
2
2
2
Naftolen ZD
10
10
10
10
Vulkanox 4020
1,5
1,5
1,5
1,5
Protektor G 3108
1
1
1
1
Стадия 2
Смесь со стадии 1
Стадия 3
Смесь со стадии 2
Vulkacit D
2
2
2
2
Vulkacit CZ
1,5
1,5
1,5
1,5
Perkacit TBzTD
0,2
0,2
0,2
0,2
Сера
1,5
1,5
1.5
1,5
Полимер VSL 5025-1 представляет собой полимеризованный в растворе сополимер СКС фирмы Bayer AG с содержанием стирола 25 мас.% и содержанием бутадиена 75 мас.%. В состав этого сополимера входят 37,5 частей масла на 100 частей каучука, а его вязкость по Муни (ML 1+4/100°C) составляет 50.
Полимер Buna CB 24 представляет собой цис-1,4-полибутадиен (неодимовый тип) фирмы Вауег AG с содержанием по меньшей мере 96% по положению 1,4 в цис-конфигурации и вязкостью по Муни 44±5.
2
Продукт Ultrasil 7000 GR представляет собой обладающую хорошей диспергируемостью кремниевую кислоту, выпускаемую фирмой Degussa AG, с БЭТ-поверхностью (удельная поверхность, определяемая методом Браунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота) 170 м/г.
В качестве ароматического масла используют продукт Naftolen ZD фирмы Chemetall. Продукт Vulkanox 4020 представляет собой ПФД (поли-n-фенилендиамин) фирмы Bayer AG, а продукт Protektor G 3108 представляет собой антиозонантный воск фирмы Paramelt B.V. Продукты Vulkacit D и Vulkacit CZ являются торговыми наименованиями соответственно N,N'-дифенилгуанидина (ДФГ) и N-циклогексил-2-бензтиазолсульфенамида (ЦБС) фирмы Bayer AG, а продукт Perkacit TBzTD (тетрабензилтиурамдисульфид) представляет собой продукт, выпускаемый фирмой Flexsys N.V.
Каучуковые смеси приготавливают в смесителе закрытого типа, используя оборудование и условия, указанные в таблице 2.
Таблица 2
Стадия 1
Технологическое оборудование и режимы
смеситель
Werner & Pfleiderer, тип Е
частота вращения
60 мин<sup>-1</sup>
усилие пуансона
5,5 бар
номинальный объем
1,58 л
степень загрузки
0,56
температура потока
70°C
Процесс смешения
с 0-й по 1-ю минуту
Buna VSL 5025-1 + Buna CB 24
с 1-й по 2-ю минуту
1/2 часть от всего количества кремниевой кислоты, ZnO, стеариновая кислота, Naftolen ZD, силан
со 2-й по 4-ю минуту
1/2 часть от всего количества кремниевой кислоты, Vulkanox 4020, Protektor G 3108
на 4-й минуте
очистка
с 4-й по 5-ю минуту
перемешивание
на 5-й минуте
дегазация
с 5-й по 6-ю минуту
перемешивание и выгрузка
Температура смеси
145-155°C
Хранение
24 ч при комнатной температуре
Стадия 2
Технологическое оборудование и режимы
смеситель
аналогично стадии 1, за исключением:
частота вращения
70 мин<sup>-1</sup>
температура потока
80°C
степень загрузки
0,54
Процесс смешения
с 0-й по 2-ю минуту
разрыхление смеси со стадии 1
со 2-й по 5-ю минуту
поддержание температуры смеси на уровне 155°C регулированием частоты вращения
на 5-й минуте
выгрузка
Температура смеси
145-155°C
Хранение
4 ч при комнатной температуре
Стадия 3
Технологическое оборудование и режимы
смеситель
аналогично стадии 1, за исключением:
частота вращения
40 мин<sup>-1</sup>
степень загрузки
0,52
температура потока
50°C
Процесс смешения
с 0-й по 2-ю минуту
смесь со стадии 2, ускоритель вулканизации, сера
на 2-й минуте
выгрузка и образование шкурки на лабораторных смесительных вальцах (диаметр 200 мм, длина 450 мм, температура пропускаемой смеси 50°C)
Гомогенизация:
подрезка 5 раз слева, 5 раз справа, а также пропускание 6 раз при широком зазоре между валками (6 мм) и 3 раза при узком зазоре между валками (3 мм) и в завершение удаление шкурки
Температура смеси
<110°C
Испытания резинотехнических свойств проводили по методам, представленным в таблице 3.
Таблица 3
Испытание физических свойств
Стандарт/технические условия
Испытания на растяжение на кольце, 23°Cпрочность при растяжении (МПа)модуль растяжения (МПа)относительное удлинение при разрыве (%)
DIN 53504,ISO 37
Опыт на прочность на разрастание трещин по Гревсу (Graves)
DIN 53515
Истирание согласно DIN, нагрузка 10 Н (мм<sup>3</sup>)
DIN 53516
Отскок шарика, 60°C (%)
ASTM D 5308
Результаты испытаний резинотехнических свойств представлены в таблице 4.
Тот факт, что меркаптосиланы обладают способностью более эффективно образовывать связи и тем самым обеспечивать более высокую степень упрочнения по сравнению с полисульфидом, известен из DE 10015309 A1. Справедливость сказанного очевидна из сравнения смеси 2 и смеси 1, что подтверждается более высоким коэффициентом упрочнения (отношением модулей растяжения при удлинении на 300%/100%), более высоким показателем отскока шарика и улучшенной (более низкой) истираемостью согласно DIN.
В ЕР 1043357 A1 в отношении триэтоксисилилпропилдисульфида (пример 1) показано, что при замещении соответственно двух этоксигрупп у каждого атома кремния метильными группами (пример 2) ухудшение резинотехнических свойств, например статических характеристик, таких как прочность при растяжении и модули растяжения при удлинении, и динамических характеристик, таких как отскок шарика, динамические модули и tgδ, в отличие от варианта с содержанием триэтоксифрагментов не наблюдается.
В отличие от вышеизложенного касательно полисульфидов из ЕР 1043357 вариант с диметильным фрагментом в составе меркаптосилана (смесь 4 по изобретению) позволяет существенно улучшить важные резинотехнические свойства. Так, модуль растяжения при удлинении на 300%, коэффициент упрочнения (отношение модулей растяжения при удлинении на 300%/100%), прочность на разрастание трещин и показатель истираемости согласно DIN значительно лучше, чем у соответствующих меркаптосиланов, содержащих триэтоксифрагменты (МПТЭС) (смесь 2). Указанные свойства также значительно лучше по сравнению с ТЭСПТ (смесь 1) и соответствующим вариантом с диметильным фрагментом в составе ДМЭСПТ (смесь 3).
2
2
2
3
2
5
4
9
Пример 3: HS-CH-CH-CH-Si(Me)(OMe)[(O-CH(CH)-CH)-O-CH]
w
В круглодонной колбе смешивают 86,64 г HS-CH2-CH2-CH2-Si(Me)(OMe)2, 163,29 г монобутилового эфира полипропиленгликоля (CAS 9003-13-8, фирма Aldrich, M=340 г/моль) и 0,23 г n-толуолсульфоновой кислоты. Затем смесь обрабатывают с помощью роторного испарителя при температуре масляной бани 150-155°C и давлении 100-400 мбар в течение 6,5 ч. Высвобождающийся летучий спирт отгоняют. Выделенное количество продукта составляет 236 г.
2
2
2
3
2
16
4
9
Пример 4: HS-CH-CH-CH-Si(Me)(OMe)[(O-CH(CH)-CH)-O-CH]
2
2
2
2
w
В круглодонной колбе смешивают 86,64 г HS-CH-CH-CH-Si(Me)(OMe), 480,03 г монобутилового эфира полипропиленгликоля - (CAS 9003-13-8, фирма Aldrich, M=1000 г/моль) и 0,23 г n-толуолсульфоновой кислоты. Затем смесь обрабатывают с помощью роторного испарителя при температуре масляной бани 145-155°C и давлении 100-400 мбар в течение 4,5 ч. Высвобождающийся летучий спирт отгоняют. Выделенное количество продукта составляет 552 г.
2
2
2
2
2
4
2
4
9
Пример 5: HS-CH-CH-CH-Si(Me)(OMe)[(O-CH-CH)-O-CH-CH(Et)-CH]
2
2
2
2
4
В круглодонной колбе смешивают 86,62 г HS-CH-CH-CH-Si(Me)(OMe), 147 г моно-2-этилгексилового эфира полиэтиленгликоля (Aduxol HEX-04, CAS 26468-86-0, продукт фирмы Schärer & Schläpfer AG) и 0,5 г Ti(OBu). Затем смесь обрабатывают с помощью роторного испарителя при температуре масляной бани 125-135°C и давлении 150-300 мбар в течение 4,5 ч. Высвобождающийся летучий спирт отгоняют. Выделенное количество продукта составляет 214 г.
2
2
2
2
2
2
6
13
Пример 6: HS-CH-CH-CH-Si(Me)(OEt)[(O-CH-CH)-O-CH]
2
2
2
2
4
В круглодонной колбе смешивают 50 г HS-CH-CH-CH-Si(Me)(OEt), 45,7 г моногексилового эфира диэтиленгликоля (CAS 112-59-4, приобретен у Merck/VWR International) и 0,23 г Ti(OBu). Затем смесь обрабатывают с помощью роторного испарителя при температуре масляной бани 130-135°C и давлении 100-300 мбар в течение 6 ч. Высвобождающийся летучий спирт отгоняют. Выделенное количество продукта составляет 80 г.
2
2
2
3
2
16
4
9
Пример 7: HS-CH-CH-CH-Si(Ме)(OEt)[(O-CH(CH)-CH)-O-CH]
2
2
2
2
w
В круглодонной колбе смешивают 80 г HS-CH-CH-CH-Si(Me)(OEt), 384,07 г монобутилового эфира полипропиленгликоля (CAS 9003-13-8, фирма Aldrich, M=1000 г/моль) и 0,2 г n-толуолсульфоновой кислоты. Затем смесь обрабатывают с помощью роторного испарителя при температуре масляной бани 145-155°C и давлении 100-300 мбар в течение 6 ч. Высвобождающийся летучий спирт отгоняют. Выделенное количество продукта составляет 448 г.
2
2
2
2
2
4
2
4
9
Пример 8: HS-CH-CH-CH-Si(Me)(OEt)[(O-CH-CH)-O-CH-CH(Et)-CH]
2
2
2
2
4
В круглодонной колбе смешивают 50 г HS-CH-CH-CH-Si(Me)(OMe), 73,5 г моно-2-этилгексилового эфира полиэтиленгликоля (Aduxol HEX-04, CAS 26468-86-0, продукт фирмы Schärer & Schläpfer AG) и 0,3 г Ti(OBu). Затем смесь обрабатывают с помощью роторного испарителя при температуре масляной бани 125-135°C и давлении 150-300 мбар в течение 4,5 ч. Высвобождающийся летучий спирт отгоняют. Выделенное количество продукта составляет 108 г.
2
2
2
2
Пример 9: Получение HS-CH-CH-CH-SiMe(OEt)
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Соединение HS-CH-CH-CH-SiMe(OEt) получают по методике, аналогично описанной в ЕР 1538152 A1 (пример 4). В качестве исходных веществ используют Cl-CH-CH-CH-SiMe(OEt), Cl-CH-CH-CH-SiMeCl, NaSH (высушенный) и этанол. Полученную суспензию фильтруют, удаляют из нее растворитель и силан очищают дистиллятивным путем.
Пример 10: Исследования резинотехнических свойств
Рецептура, использовавшаяся для получения каучуковых смесей, представлена ниже в таблице 5. Смеси отличаются друг от друга только добавляемым к ним аппретом, указанным в таблице 6. Технологическое оборудование и режимы смешения аналогичны приведенным в таблице 2.
Таблица 5
Вещество
Смеси 5-13 [част./100 част.каучука]
Стадия 1
Buna VSL 5025-1
96
Buna CB 24
30
Ultrasil 7000 GR
80
силаны из таблицы 6
2
ZnO
3
стеариновая кислота
2
Naftolen ZD
10
Vulkanox 4020
1,5
Protektor G 3108
1
Стадия 2
смесь со стадии 1
Стадия 3
смесь со стадии 2
Vulkacit D
2
Vulkacit CZ
1,5
Perkacit TBzTD
0,2
сера
1,5
Таблица 6
Смесь №
Силан
5 (сравнительная)
VP Si 263
6
силан из примера 1
7
силан из примера 9
8
силан из примера 3
9
силан из примера 4
10
силан из примера 5
11
силан из примера б
12
силан из примера 7
13
силан из примера 8
В таблице 7 представлены методы испытаний резинотехнических свойств.
Таблица 7
Испытание физических свойств
Стандарт/технические условия
Характеристики подвулканизации, 130°C
DIN 53523/4, ISO 667
время подвулканизации t<sub>5</sub>
время подвулканизации t<sub>35</sub>
Опыт на прочность на разрастание трещин DIE A
ASTM D 624
Опыт на прочность на разрастание трещин DIE В
ASTM D 624
В таблице 8 представлены результаты испытаний резинотехнических свойств.
Таблица 8
Параметры, измеренные на вулканизате
Единица измерения
Смесь 5 (сравнительная)
Смесь 6
Смесь 7
Время подвулканизации t5
[мин]
14,0
10,2
13,0
Время подвулканизации t35
[мин]
18,4
13,2
16,8
Прочность на разрастание трещин А
[Н/мм]
30,3
33,6
34,2
Прочность на разрастание трещин В
[Н/мм]
23,6
29
24,6
Параметры, измеренные на вулканизате
Единица измерения
Смесь 8
Смесь 9
Смесь 10
Время подвулканизации t5
[мин]
20,5
27,6
21,2
Время подвулканизации t35
[мин]
24,1
31,7
24,9
Прочность на разрастание трещин А
[Н/мм]
39,9
47,5
40,0
Прочность на разрастание трещин В
[Н/мм]
33
42,6
34,8
Параметры, измеренные на вулканизате
Единица измерения
Смесь 11
Смесь 12
Смесь 13
Время подвулканизации t5
[мин]
19,9
26,1
19,2
Время подвулканизации t35
[мин]
24,3
30,1
22,7
Прочность на разрастание трещин А
[Н/мм]
39,5
44,3
47,9
Прочность на разрастание трещин В
[Н/мм]
31,3
41,5
33,5
Как следует из приведенных в таблице 8 данных измерений на вулканизате, прочность на разрастание трещин у смесей 8-13 значительно выше аналогичного показателя у смесей 5, 6 и 7. Смеси, содержащие силаны с длинноцепочечным спиртом в качестве заместителя, проявляют более высокую прочность на разрастание трещин по сравнению с другими смесями. Сказанное справедливо как в отношении незамещенного меркаптосилана из смеси 5 (VP Si 263), так и в отношении меркаптосиланов с одной метильной группой (смесь 7) и с двумя метильными группами (смесь 6). Смеси 8-13 характеризуются, кроме того, и пониженной склонностью к скорчингу, определяемой вязкостью по Муни. Это в свою очередь упрощает и повышает надежность последующей переработки вулканизата, например при изготовлении путем экструзии беговых дорожек протекторов или при формовании изделий литьем под давлением.
Пример 11: Исследования резинотехнических свойств
Рецептура, использовавшаяся для получения каучуковых смесей, представлена ниже в таблице 9. Единственное отличие смесей друг от друга состоит в добавленном к ним эквимолярном количестве аппрета, указанном в таблице 10. Технологическое оборудование и режимы смешения аналогичны приведенным в таблице 2.
Таблица 9
Вещество
Смеси 14-21 [част./100 част. каучука]
Стадия 1
Buna VSL 5025-1
96
Buna CB 24
30
Ultrasil 7000 GR
80
силаны из таблицы 10
эквимолярные количества
ZnO
3
стеариновая кислота
2
Naftolen ZD
10
Vulkanox 4020
1,5
Protektor G 3108
1
Стадия 2
смесь со стадии 1
Стадия 3
смесь со стадии 2
Vulkacit D
2
Vulkacit CZ
1,5
Perkacit TBzTD
0,2
сера
1,5
Таблица 10
Смесь №
Силан
Част./100 част. каучука
14
VP Si 263
2,00
15
силан из примера 9
1,75
16
силан из примера 3
4,31
17
силан из примера 4
9,68
18
силан из примера 5
3,82
19
силан из примера 6
2,97
20
силан из примера 7
9,80
21
силан из примера 8
3,94
Испытания проводили по методам, представленным в таблице 7. В таблице 11 представлены результаты испытаний резинотехнических свойств.
Таблица 11
Параметры, измеренные на вулканизате
Единица измерения
Смесь 14
Смесь 15
Смесь 16
Смесь 17
Время подвулканизации t5
[мин]
12.2
13,2
16,3
14,6
Время подвулканизации t35
[мин]
16,1
17,2
20,9
19,7
Прочность на разрастание трещин А
[Н/мм]
28,3
30,1
32,9
37,6
Прочность на разрастание трещин В
[Н/мм]
24,0
25,2
29,9
31,4
Параметры, измеренные на вулканизате
Единица измерения
Смесь 18
Смесь 19
Смесь 20
Смесь 21
Время подвулканизации t5
[мин]
20,1
15,2
17,0
14,6
Время подвулканизации t35
[мин]
25,1
19,6
23,0
19,2
Прочность на разрастание трещин А
[Н/мм]
35,9
33,4
37,4
32,6
Прочность на разрастание трещин В
[Н/мм]
30,1
26,8
31,1
25,8
Смеси, содержащие силаны из примеров 3-8, при добавлении к ним последних в эквимолярных количествах, также обладают преимуществами как в отношении характеристик прочности на разрастание трещин, так и в отношении склонности к скорчингу, что выгодно отличает их от смесей с незамещенным меркаптосиланом и меркаптосиланом с одной метильной группой и двумя этоксигруппами.