Синтез и спектроскопическое исследование структуры и окислительной способности наночастиц Fe 3o 4 магнитной жидкости

Синтез и спектроскопическое исследование структуры и окислительной способности наночастиц Fe3O4 магнитной жидкости.

В.К. Кочкина, О.Е. Положенцев, В.Л. Мазалова

НОЦ «Наноразмерная структура вещества», Южный федеральный университет, Россия

Аннотация: В работе проведено исследование структуры магнитной жидкости на основе наночастиц Fe3O4 Магнитная жидкость на основе наночастиц Fe3O4 применяется в противоопухолевом лечении в качестве адресной доставки противоопухолевых препаратов, гипертермии, как контрастное средство, в хирургии в качестве барьера тока крови и др. Магнитная жидкость на основе наночастиц Fe3O4 была синтезирована методом химической конденсации высокодисперсного магнетита. Характеристики магнитной жидкости (степень окисления железа, размеры наночастиц, густота) исследовались с использованием спектроскопии рентгеновского поглощения. Изменение противоопухолевого эффекта магнитной жидкости связано с увеличением размеров частиц оксида железа (II, III) в магнитной жидкости, что оказывает существенное влияние на их проникающую способность.

Ключевые слова: магнитная жидкость, магнетит, наночастицы, Fe3O4, степень окисления, густота, противоопухолевая активность, спектроскопия рентгеновского поглощения, структура вещества.

Введение

Нанотехнологии являются одним из перспективных направлений в онкологии [1]. Наночастицы биогенных металлов обладают уникальными свойствами и видами активности, способны к проникновению в клетки и встраиванию в различные метаболические цепи, обладают противоопухолевой активностью. В настоящее время магнитная жидкость на основе наночастиц FeзO4 применяется в противоопухолевом лечении в качестве адресной доставки противоопухолевых препаратов [2-4], гипертермии [5], как контрастное средство [6], в хирургии в качестве барьера тока крови [7] при использовании магнитов для удержания магнитной жидкости. Однако практически не изучен вопрос о самостоятельной противоопухолевой активности магнитной жидкости, и возможности достижения выраженного противоопухолевого эффекта и полной регрессии злокачественных опухолей. Магнитная жидкость представляет собой

коллоидный раствор, состоящий из ферромагнитных частиц нанометровых размеров, находящихся во взвешенном состоянии в несущей жидкости, в качестве которой обычно выступает органический растворитель или вода. В качестве магнитной фазы в них используют частицы магнетита Fe3O4 или ферриты. Для обеспечения устойчивости такой жидкости ферромагнитные частицы связываются с поверхностно-активным веществом (ПАВ), образующим защитную оболочку вокруг частиц и препятствующем их слипанию. Магнитные жидкости уникальны тем, что высокая текучесть сочетается в них с высокой намагниченностью. Целью данной работы являлось исследование структуры магнитной жидкости на основе наночастиц Fe3O4, зарядового состояния (средняя степень окисления) железа и других характеристик магнитной жидкости (увеличение размеров наночастиц в магнитной жидкости, густота и др.), разведенной в водном растворе хлорида натрия (0,9%) в концентрациях 110 и 220 г/см .

Эксперимент и теория

Магнитная жидкость на основе наночастиц Fe3O4 была синтезирована методом химической конденсации высокодисперсного магнетита по реакции В. С. Элмора:

2 FeCl3 + FeCl2 + 8КН ОН --> Fe3O4 + 8КБ4С1 + 4Н20 Смешивались растворы FeCl2 * 4Н2О и FeCl3 * 6Н2О (10 % массовой концентрации каждый) при 70 °С и при постоянном перемешивании с добавлением раствора гидроксида аммония (КН4С1) и постоянного перемешивания для получения высокодисперсного осадка. Эта реакция проводится при соотношении растворов солей Fe3+ / Fe2+ = 2/1 с тем, чтобы получить магнетит требуемого состава (31% Fe О - вюстит и 69 % гамма-Fe2O3 - магемит). Образующийся в ходе реакции осадок состоял из частиц магнетита размерами от 2 до 20 нм при среднем размере около 7 нм.

Носитель наночастиц в магнитной жидкости: вода и стеариновая кислота. В исследовании использовалась магнитная жидкость с разной степенью густоты.

Для измерений спектров поглощения были взяты две жидкости с разной степенью густоты и порошок, полученный высушиванием магнитной жидкости. Для измерения спектров поглощения магнитная жидкость с разной степенью густоты помещалась в кювету закрытую с двух сторон скотчем, так чтобы во время измерения спектров поглощения густота жидкости не изменялась. Порошок из магнитной жидкости был растерт в ступке и нанесен на слой липкой ленты.

Спектры рентгеновского поглощения (XANES) эталонных образцов железной фольги, оксидов железа (II, III), магнитной жидкости в концентрациях 110 и 220 г/см магнитной жидкости в растворе с хлоридом натрия (0,9%) были измерены на лабораторной спектрометре рентгеновского поглощения R-XAS Looper (Rigaku, Япония), установленном в Южном федеральном университете. Анализ главных компонент (РСА) выполнялся с помощью программного комплекса Fitit [8]. Использование спектроскопии рентгеновского поглощения в ближней области спектра (XANES) для исследования структуры вещества и применение компьютерного моделирования позволяет определить с высокой степенью точности изменение параметров наноразмерной атомной структуры магнитной жидкости [9,10].

Результаты и обсуждения

Экспериментальные спектры рентгеновского поглощения за Fe К-краем соединений железа (частицы металлического железа, разновалентных оксидов железа (II, III)), магнитной жидкости в концентрациях 110 и 220 г/см показаны на рис. 1а. Для каждого образца показан усредненный спектр 8 проходов с ошибкой измерения. Для каждого экспериментального спектра

приведены величины ошибок измерений в виде вертикальных отрезков. Наночастицы магнитной жидкости АМ-01 имеют структуру оксида железа

2+ 3+

FeзO4 с соотношением Fe - 40 %, Fe - 60 %. Энергетическое положение особенностей и форма спектра (в отличие от интенсивностей особенностей спектров) для МЖ с разной степенью густоты совпадают, что говорит о том, что структура соединения не меняется. Форма спектров не изменилась, энергетическое положение всех особенностей одинаково для всех спектров, изменения наблюдаются в интенсивностях особенностей в предкраевой области и области основного максимума (см. рис. 1а), что может быть связано с размерами частиц, агрегацией и увеличением их размеров.

Ре К-ХА^Б магнитной жидкости АМ-01 Кривые первых производных экспериментальных спектров

Энергия. эВ Энергия, эВ

а б

Рис. 1. - а) Экспериментальные спектры за Fe К-краем магнитной

жидкости в области энергий края поглощения. Показаны наибольшие изменения в интенсивностях особенностей спектров поглощения в предкраевой области и области основного максимума; б) Кривые первых производных спектров за Fe К-края магнитной жидкости с разной степенью густоты, показывающие положение точки перегиба спектров в области края поглощения и их энергетическое положение

Во вкладке на рис. 1а показано, что с увеличением густоты жидкости предкраевая особенность уменьшается от жидкой к более густой фазе и наименьшее значение имеет порошок, полученный высушиванием МЖ.

и

Исследована зависимость зарядового состояния железа от степени «старения» магнитной жидкости (увеличения густоты жидкости) и изменением противоопухолевого эффекта. Средняя степень окисления железа в магнитной жидкости определяется по положению максимума первой производной спектров поглощения в области края поглощения К-края железа (см. рис. 1б). С увеличением густоты магнитной жидкости средняя степень окисления железа в магнитной жидкости не меняется.

Экспериментальные спектры рентгеновского поглощения за Fe К-краем соединений железа (частицы металлического железа, разновалентных оксидов железа (II, III)), магнитной жидкости и магнитной жидкости в водном растворе хлорида натрия (0,9%) в концентрациях 110 и 220 г/см показаны на рис. 2. Для каждого образца показан усредненный спектр 8 проходов с ошибкой измерения и приведены величины ошибок измерений в виде вертикальных отрезков.

Ре А'-ХАЫЕ8 соединений железа

-Ре частицы

-РеО

-

-Магн. жидкость

-Магн. жидкость

в растворе ЫаС1 {110 г/см3)

-Магн. жидкость

в растворе №аС1 {220 г/см )

1 *"|-1-,-

а

7120 7160 7200

Энергия, эВ

б

7240

Рис. 2. - Экспериментальные спектры за Fe ^-краем соединений железа (частицы металлического железа, разновалентных оксидов железа (II, III)), магнитной жидкости АМ-01 и магнитной жидкости АМ-01 в водном растворе хлорида натрия (0,9%) в концентрациях 110 и 220 г/см - а) область края поглощения б) дальняя область

Оба экспериментальных спектра магнитной жидкости в водном растворе хлорида натрия (0,9%) для двух разных концентраций 110 и 220 г/см совпадают, что означает, что оба этих соединения в растворе имеют одну и ту же структуру, но отличающуюся от структуры магнитной жидкости (см. рис. 2). При разведении магнитной жидкости (110 и 220 г/см ) в растворе

2+ 3+

хлорида натрия (0.9%), в этих растворах железо окисляется с Fe ' ^е3О4) до Fe3+ ^Оз).

Заключение

В работе проведено исследование структуры магнитной жидкости на основе наночастиц FeзO4, зарядового состояния (средняя степень окисления) железа и других характеристик магнитной жидкости (увеличение размеров наночастиц в магнитной жидкости, густота и др.), разведенной в водном растворе хлорида натрия (0,9%) в концентрациях 110 и 220 г/см по данным спектроскопии рентгеновского поглощения (XANES). Наночастицы магнитной жидкости имеют структуру оксида железа FeзO4 с соотношением

2+ 3+

Fe - 40 %, Fe - 60 % с погрешностью ± 5%. С увеличением густоты магнитной жидкости структура соединения не меняется (частицы - оксид железа FeзO4), а увеличение густоты магнитной жидкости сопровождается агрегацией наночастиц и увеличением их размеров за счет испарения носителя (вода, ПАВ) этих наночастиц. С увеличением густоты магнитной жидкости АМ-01 средняя степень окисления железа в магнитной жидкости не меняется. При разведении магнитной жидкости (110 и 220 г/см ) в

2+ 3+

растворе хлорида натрия (0.9%), в этих растворах железо окисляется с Fe '

3+

^е3О4) до Fe ^е2О3). Изменение противоопухолевого эффекта магнитной жидкости, возможно, связано с увеличением размеров частиц оксида железа (II, III) в магнитной жидкости, что оказывает существенное влияние на проникающую способность вглубь опухоли.

Благодарности

Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации при выполнении базовой части госзадания, грант 213.01-11/2014-6 и гранта РФФИ 14-04-32046 мол_а.

Литература

1. Mansoori G. Ali et al Nanotechnology in cancer prevention, detection and treatment: bright future lies ahead // World Review of Science, Technology and Sustainable Development. 2007. Vol. 4, pp. 226-257.

2. Shinkai M. Functional Magnetic Particles for Medical Application // Journal of Bioscience and Bioengineering. 2002. Vol. 94. № 6. pp. 606-613.

3. Jain T.K., Morales M.A., Sahoo S.K., et al. Iron oxide nanoparticles for sustained delivery of anticancer agents // Mol Pharm. 2005. Vol. 2. pp. 194-205.

4. Ito A., Shinkai M., Honda H., and T. Kobayashi Medical Application of Functionalized Magnetic Nanoparticles // Journal of Bioscience and Bioengineering . 2005. Vol.100. №1. pp. 1-11.

5. Kumar C., Mohammad F. Magnetic nanomaterials for hyperthermia-based therapy and controlled drug delivery // Advanced Drug Delivery Reviews. 2011. Vol. 63. pp.789-808

6. Gallo J., Long N.J., Aboague E.O. Magnetic nanoparticles as contrast agents in the diagnosis and treatment of cancer // Chem. Soc. Rev. 2013. Vol. 42. pp. 7816-7833.

7. Huang H.S., Hainfeld J.F. Intravenous magnetic nanoparticle cancer hyperthermia // International Journal of Nanomedicine. 2013. Vol. 8. pp. 25212532.

8. Смоленцев Г.Ю., Солдатов А.В. Вычислительное материаловедение // 2007. № 39. C. 569-574.

9. Положенцев, О.Е., Шаповалов, В.В, Гуда, А.А., Подковырина, Ю.С., Чайников, А.П., Бугаев, А.Л., Сухарина, Г.Б., Поль, А. и Солдатов, А.В.

Динамика наноразмерной атомной структуры новых наноструктурированных конденсированных материалов для возобновляемых источников тока на основе нанокомпозита V2O5/Fe/LiF в цикле зарядка-разрядка // Инженерный вестник Дона, 2012, №4. URL: ivdon.ru/magazine/archive/n4p2y2012/1465/.

10. О.Е. Положенцев, А.А. Гуда, О.В. Сафонова, Д.А. Ван Бокховен и А.В. Солдатов Методика in-situ исследования катализаторов с помощью спектроскопии рентгеновского поглощения // Инженерный вестник Дона, 2013, №2 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2y2013/1649/.

References

1. Mansoori G. Ali et al Nanotechnology in cancer prevention, detection and treatment: bright future lies ahead // World Review of Science, Technology and Sustainable Development. 2007. Vol. 4. pp. 226-257.

2. Shinkai M. Functional Magnetic Particles for Medical Application // Journal of Bioscience and Bioengineering. 2002. Vol. 94. № 6. pp. 606-613.

3. Jain T.K., Morales M.A., Sahoo S.K., et al. Iron oxide nanoparticles for sustained delivery of anticancer agents // Mol Pharm. 2005. Vol. 2. pp. 194-205.

4. Ito A., Shinkai M., Honda H., and Kobayashi T. Medical Application of Functionalized Magnetic Nanoparticles // Journal of Bioscience and Bioengineering. 2005. Vol. 100. №1. pp. 1-11.

5. Kumar C., Mohammad F. Magnetic nanomaterials for hyperthermia-based therapy and controlled drug delivery // Advanced Drug Delivery Reviews. 2011. Vol. 63. pp. 789-808.

6. Gallo J., Long N.J., Aboague E.O. Magnetic nanoparticles as contrast agents in the diagnosis and treatment of cancer // Chem. Soc. Rev. 2013. Vol. 42. pp. 7816-7833.

7. Huang H.S., Hainfeld J.F. Intravenous magnetic nanoparticle cancer hyperthermia // International Journal of Nanomedicine. 2013. Vol. 8. pp. 25212532.

8. Smolentsev G.Yu., Soldatov А.У. // Vychislitel'noe materialovedenie 2007. Уо1. 39. рр. 569-574.

9. Polozhentsev О.Е., Shapovalov У.У., Guda А.А., Podkovyrina Y.S., Chaynikov А.Р., Bugaev A.L., Sukharina G., .Paul А, Soldatov А.У. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2012, №4. URL.: ivdon.ru/magazine/archive/n4p2y2012/1465.

10. Polozhentsev О.Е., Guda А.А., Safonov О.У., Van Bokhoven D.A. and Soldatov А.У. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2012, №4 ЦЕЬ: ivdon.ru/magazine/archive/n2y2013/1649/.