СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОГНЕЗАЩИТНОЙ ДОБАВКИ НА ОСНОВЕ ГЛИКОЛУРИЛА
METHOD OF PRODUCING A FIRE-RETARDANT ADDITIVE BASED ON GLYCOLURIL

Изобретение относится к синтетической органической химии, а именно к способу получения замещённых фосфорилированных производных гликолурила, которые могут быть использованы для производства материалов с пониженной горючестью, а также для обработки изделий из древесины и других горючих материалов в качестве антипиренов.
Несмотря на большое количество известных композиций и составов, используемых для снижения степени воспламенения и горения различных материалов, разработка новых эффективных средств для создания огнестойких материалов остаётся актуальной. Значительная часть используемых добавок для снижения горючести основана на различных органических молекулах, содержащих в своем строении фосфор и азот.
Известен способ получения огнезащитных добавок на основе гликолурила путем взаимодействия тетрахлоргликолурила с диэтиловым эфиром фенилфосфиновой кислоты (CN103396449). В 500 мл трёхгорлую колбу, продуваемую азотом, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 28 г (0,1 моль) тетрахлоргликолурила и 150 мл диэтоксиэтана, перемешивают до растворения тетрахлоргликолурила. Добавляют 19,8 г диэтилового эфира фенилфосфиновой кислоты при 5°С и выдерживают 1 час при этой температуре. Затем повышают температуру до 40°С и прибавляют еще 19,8 г диэтилового эфира фенилфосфиновой кислоты и выдерживают 1 час, после чего повышают температуру до 70°С и добавляют еще 19,8 г диэтилового эфира фенилфосфиновой кислоты, выдерживают 1 час. В конце повышают температуру до 95°С, добавляют 19,8 г диэтилового эфира фенилфосфиновой кислоты и выдерживают реакционную смесь при этой температуре 7 часов. После окончания реакции диэтоксиэтан отгоняют при пониженном давлении, добавляют 163 мл водно-этанольного раствора (1:1) и нагревают при перемешивании до 80°С для растворения продукта, затем охлаждают, выпавший продукт отфильтровывают и промывают два раза 35 мл этанола. После сушки продукта получают белые игольчатые кристаллы с выходом 81,2 %.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения огнезащитных добавок на основе гликолурила, описанный в документе CN103387590. В инертной атмосфере в 250 мл трёхгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, в инертной атмосфере азота загружают 28 г (0,1 моль) тетрахлоргликолурила и 150 мл диоксана. Суспензию перемешивают при 5°С до растворения, затем добавляют 12,4 г (0,1 моль) триметилфосфита, перемешивают в течение часа, затем повышают температуру реакционной массы до 40°С, после чего добавляют 12,4 г (0,1) моль триметилфосфита, выдерживают реакционную смесь при этой температуре 1 час, после чего повышают температуру до 70°С, добавляют 12,4 г (0,1 моль) триметилфосфита, перемешивают реакционную смесь 1 час, затем повышают температуру до 95°С, добавляют 24,8 г (0,2 моль) триметилфосфита и выдерживают реакционную смесь 6 часов. После окончания реакции растворитель и избыток триметилфосфита отгоняют при пониженном давлении. Затем добавляют 115 мл водно-этанольного раствора (1:1) и нагревают до 80°С при перемешивании до растворения. Охлаждают, отфильтровывают выпавшие кристаллы. Выход продукта 95,6 %.
К недостаткам описанных методов можно отнести длительное время реакции, использование качестве исходного сырья тетрахлоргликолурила, для получения которого необходима дополнительная стадия хлорирования незамещенного гликолурила.
При создании заявленного изобретения решается техническая проблема, состоящая в расширении арсенала технических средств определенного назначения, а именно создания способа получения огнезащитной добавки на основе гликолурила. Технический результат состоит в реализации указанного назначения, минуя стадию получения тетрахлоргликолурила, с использованием эфиров фосфористой кислоты, например, трифенилфосфита.
Поставленная задача решается тем, что для получения огнезащитной добавки на основе гликолурила в качестве фосфорсодержащего реагента используют ароматические эфиры фосфористой кислоты, в которых бензольные кольца содержат заместители в различных положениях, а также алифатические или ароматические альдегиды и катализаторы, в частности, кислоты Льюиса, в инертной атмосфере аргона или азота.
3
На первом этапе загружают растворитель, гликолурил, ароматический эфир фосфористой кислоты, альдегид и катализатор, нагревают при перемешивании до 90°С и выдерживают реакционную смесь при данной температуре 3 часа. Затем смесь охлаждают, промывают три раза равным объемом 5 % водного раствора NaOH или NaHCO, после чего отгоняют растворитель при пониженном давлении. Указанный подход не предполагает использование тетрахлоргликолурила в качестве исходного реагента. Использование в качестве катализаторов кислот Льюиса способствует более быстрому протеканию реакции. Кроме того, реакцию проводят в среде инертного растворителя, который по окончании реакции отгоняют и используют повторно, а реакцию ведут при температуре 70-100°С в течение 120-360 минут, при мольном соотношении компонентов гликолурил / альдегид / трифенилфосфит = 1:5:5 с добавкой катализатора 10 % мас. от общего количества реакционной смеси.
Ниже приведен пример конкретного осуществления изобретения.
Пример 1. В трёхгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой и обратным холодильником, в инертной атмосфере аргона, загружают 2,13 г (0,015 моль) гликолурила, 5,41 г (0,075 моль) н-бутаналя, 23,27 г (0,075 моль) трифенилфосфита и 100 мл толуола. Смесь перемешивают и добавляют 4,3 г безводного четыреххлористого олова. Затем смесь нагревают до 90°С и выдерживают при данной температуре 360 минут. После чего смесь остужают, промывают три раза равным объемом 5% водным раствором гидроксида натрия и отгоняют толуол при пониженном давлении. Получают желтый вязкий продукт, выход 72%.
Пример 2. В трехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой и обратным холодильником, в инертной атмосфере аргона, загружают 2,13 г (0,015 моль) гликолурила, 4,36 г (0,075 моль) н-пропаналя, 23,27 г (0,075 моль) трифенилфосфита и 100 мл толуола. Смесь перемешивают и добавляют 3,13 г четыреххлористого титана. Затем смесь нагревают до 70°С и выдерживают при данной температуре 180 минут. После чего смесь остужают, промывают три раза равным объемом 5% водным раствором гидроксида натрия и отгоняют толуол при пониженном давлении. Получают желтый вязкий продукт, выход 78%.
Пример 3. В трехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой и обратным холодильником, в инертной атмосфере аргона загружают 2,13 г (0,015 моль) гликолурила, 7,96 г (0,075 моль) свежеперегнанного бензальдегида, 23,27 г (0,075 моль) трифенилфосфита и 100 мл толуола. Смесь перемешивают и добавляют 3,13 г безводного четыреххлористого титана. Затем смесь нагревают до 100°С и выдерживают при данной температуре 120 минут. После чего смесь остужают, промывают три раза равным объемом 5% водным раствором гидроксида натрия и отгоняют толуол при пониженном давлении. Получают желтый вязкий продукт, выход 78%.