Дегидратация производных молочной кислоты до алкилакрилатов

С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 5

стоит на втором месте после молекулярного кислорода. На сегодняшний день, лучшими гетерогенными катализаторами для жидкофазного окисления аллилхлорида пероксидом водорода являются микропористые титан содержащие силикалиты.

Преимуществом данного способа является отсутствие образования сопутствующих продуктов, загрязняющих технологические потоки и стоки производства, и удешевление себестоимости целевого продукта.

В основе рассматриваемого процесса получения эпихлоргидрина лежит взаимодействие аллилхлорида с водным раствором пероксида водорода в присутствии катализатора в среде органического растворителя:

н2с=сн—сн2 + и7о7 -н2с—сн-СН2 + Н,0

I \ / I 2

С1 о С1

Отличительной особенностью процесса является то, что он проводится при умеренных температурах (40-60 °С) и небольшом давлении, необходимом для поддержания реагентов в жидкой фазе и основным побочным продуктом является вода.

Нами была произведена отработка данной технологии на лабораторной установке периодического действия, изучено влияние природы органического растворителя и определены оптимальные условия синтеза эпихлоргидрина. В ходе исследования установили, что в оптимальных условиях достигается 99 % конверсия пероксида водорода при селективности в целевой продукт не менее 95 %.

В настоящее время нами разрабатывается установка получения эпихлоргидрина непрерывного действия на синтезированном титан - содержащем цеолите.

Таким образом, метод прямого эпоксидирования аллилхлорида водным раствором пероксида водорода в среде органического растворителя на гетерогенном катализаторе является перспективным способом получения эпихлоргидрина и может быть рекомендован для промышленного применения.

УДК 66.093.48 (66.097.38) И.М. Гусев, Е.В. Варламова, Е.А. Горбатенко, В.Ф. Швец, Р.А. Козловский Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ДЕГИДРАТАЦИЯ ПРОИЗВОДНЫХ молочной кислоты до АЛКИЛАКРИЛАТОВ

We investigated the possibility of catalytic dehydration of lactic acid derivatives, in particular methyl lactate, to obtain methyl acrylate, demanded as a monomer in the manufacture of a wide range of polymer materials. The possibility of using zeolite catalysts for the process of dehydration and also the possibility of restoring the catalytic activity of zeolites by oxidative regenera-

Исследована возможность каталитической дегидратации производных молочной кислоты, в частности метиллактата, с целью получения метилакрилата, востребованного в

9

С Яг в X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №5

качестве мономера в производстве широкого спектра полимерных материалов. Показана возможность использования цеолитных катализаторов для осуществления процесса дегидратации, а также выявлена возможность восстановления каталитической активности цеолитов с помощью окислительной регенерации.

Мировые запасы ископаемого органического сырья, представленного нефтью, природным газом и углем, огромны (они оцениваются в 800-900 млрд. тонн), но рано или поздно они будут исчерпаны. Уже сегодня явно ощущается дефицит ископаемых энергоносителей, выражающийся в постоянном росте их цены на мировых рынках.

Именно эта проблема и побудила инженеров и конструкторов всего мира всерьёз взяться за разработку таких технических решений, которые позволили бы если и не совсем вытеснить ископаемые энергоносители, то уж, по крайней мере, сократить их потребление за счёт всё более широкого использования запасов возобновляемых энергоресурсов. Основным сырьевым источником для этого направления «белой» химии является биомасса растений. Причём около 100 млрд. тонн биомассы ежегодно образуется в результате фотосинтетической активности растений.

Огромное количество основных продуктов химической промышленности, производимых ею в массовом объёме, могут быть получены на базе биосырья. Один из таких основных продуктов - молочная кислота. Наличие двух реакционных групп в молекуле молочной кислоты позволяет использовать её в качестве сырья для получения широкой гаммы продуктов - мономеров, полимеров, эфиров и других органических соединений.

Целью настоящей работы является разработка способа получения ме-тилакрилата на основе производных молочной кислоты и подбор каталитической системы, обеспечивающей максимальный выход метилакрилата.

Рис. 1. Схема установки получения метилакрилата дегидратацией метиллактата. 1-реактор, 2- рубашка, 3-термопара, 4-испаритель, 5- терморегулятор двухвыходной,

6- автотрансформатор, 7- перистальтический насос, 8-ёмкость с исходной смесью, 9-прямой холодильник, 10-аллонж с газоотводом, 11-ёмкость для приёма продуктов, 12-ловушка для газа, 13-ёмкость со льдом и солью

С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №5

Исследования проводились на лабораторной установке (рис. 1), представляющей собой проточный реактор идеального вытеснения со стационарным слоем гетерогенного катализатора. Процесс осуществлялся в газовой фазе. Анализ проб, взятых в течение проведённого процесса, осуществлялся с помощью ГЖХ на хроматографе «Кристаллюкс4000».

С целью проверки возможности протекания процесса дегидратации на цеолитных катализаторах была проведена серия систематических исследований различных образцов гетерогенных катализаторов: №МР1-280, №АУ-16/0, АОК, АОК, промотированный 0,5М раствором карбоната натрия, а также цеолит

Рис. 2. Зависимость выхода метилакрилата от времени

Эксперименты проводились при мольном соотношении компонентов метиллактат и метанол - 1:12, времени контакта 1 с, с варьированием температуры по экспериментам в пределах 300-325°С. С целью увеличения срока службы катализатора, во всех экспериментах исходное сырьё разбавляли инертным газом, для чего в реактор подавали азот со скоростью 60 мл/мин.

Рис. 3. Зависимость степени конверсии метиллактата от времени

С 1Ь б X М в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №5

В результате проведённых исследований стало понятно, что образцы цеолитов типа №МР1-280, №АУ-16/0, АОК, а также АОК, промотирован-ный 0,5М раствором карбоната натрия, не проявили каталитической активности в направлении образования целевого продукта - метилакрилата. В данной серии экспериментов наблюдается образование диметоксиэтана, ме-тилпирувата и метилметоксипропионата.

Рис. 4. Зависимость выхода метилакрилата от времени

Лучшие результаты показал цеолитный катализатор Как видно из зависимостей (рис. 2-3) оптимальными условиями проведения процесса дегидратации для данного цеолита является температура 325°С и время контакта 1 с.

Рис.5. Зависимость степени конверсии метиллактата от времени

С 11 € X U/ в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 5

В ходе исследований также продемонстрирована возможность регенерации катализатора и проверена воспроизводимость результатов уже на регенерированном катализаторе. Регенерация проводилась в течение 40 мин при температуре 485°С. В качестве окислителя использовался воздух с расходом 290 мл/мин, расход азота - 60 мл/мин. Установлено, что после регенерации на цеолите №У наблюдается хорошая воспроизводимость результатов (рис. 4-5).

Несмотря на то, что так и не было найдено эффективного катализатора дегидратации производных молочной кислоты, применимого в промышленных условиях, но обнадёживающие экспериментальные данные, полученные в результате проведённых исследований, позволяют сделать вывод о возможности дальнейшего поиска и разработки новых эффективных катализаторов среди цеолитов, проявляющих активность в направлении синтеза эфиров акриловой кислоты.

УДК 66.095.134

Н.Ю. Ермолаева, А.В. Слизкая, B.JI. Ханикян, В.Ф. Швец Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗА РЕАКЦИИ ПЕРЕЭТЕРЕФИКАЦИИ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ АМИНОСОДЕРЖАЩИМИ

СОЕДИНЕНИЯМИ

It is known the application of alkaline catalysts in the process of BD manufacture has a number of disadvantages. Our aim was finding new effective catalysts for the transesterefiication of vegetable oils and various amino-containing substances have been tested by us. The best results have been received using N,N-diphenilguanidin.

Как известно применение щелочных катализаторов в процессе производства БД имеет ряд недостатков. С целью поиска новых эффективных катализаторов реакции пере-этерефикации растительных масел нами были опробованы различные аминосодержащие соединения. Наилучшие результаты были получены при использовании N.N-дифинилгу анидина.

На сегодняшний день природные, невозобновляемые источники углеводородов, такие как нефть, газ, уголь являются главным сырьём для получения различных видов топлива, энергии.

Но постоянное уменьшение ресурсов, нестабильность мирового нефтегазового рынка, желание диверсифицировать источники топлива объясняют стремление индустриально развитых стран вести разработки в области альтернативных видов топлива и энергии. Одним из таких направлений является биодизель (метиловые эфиры жирных кислот).

Биодизель обладает целым рядом достоинств: производится из возобновляемого сырья, не требуется специального переоснащения дизельных двигателей при переводе на биодизельное топливо, возможность про-