АДСОРБЦИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ОЛЕФИНОВЫХ СМЕСЕЙ ПРИ ПОМОЩИ ВОДОРОДА
ADSORPTION OF SULFUR COMPOUNDS FROM OLEFINIC MIXTURES WITH HYDROGEN

Настоящее изобретение относится к способу очищения углеводородных смесей, в котором загрязненную углеводородную смесь, содержащую олефины с тремя-восемью атомами углерода, по меньшей мере частично удаляют серосодержащие загрязнители с помощью приведения ее в контакт с твердым сорбентом на основе оксида меди, оксида цинка и оксида алюминия, при этом во время контакта с сорбентом углеводородная смесь находится исключительно в жидком состоянии.
n
Углеводороды представляют собой соединения, состоящие исключительно из углерода и водорода. Номенклатура углеводородов основана на числе атомов углерода, присутствующих в молекуле углеводорода. В сокращенной форме записи обычно применяется префикс C, где n представляет собой указанное число.
4
4
Следовательно, C-углеводороды представляют собой соединения, состоящие исключительно из углерода и водорода, где число атомов углерода в молекуле равняется четырем. Важными представителями C-углеводородов являются алкены и алканы с четырьмя атомами углерода, а именно бутены и бутаны.
Алкены (синоним: олефины) представляют собой углеводороды, которые имеют одну двойную связь C=C в молекуле. Алканы (парафины), наоборот, представляют собой углеводороды, которые имеют только одинарные связи. Таким образом, их также называют насыщенными. В химической промышленности алканы и алкены с одинаковым числом атомов углерода в смесях сырьевых материалов обычно встречаются вместе. Поскольку алкены, из-за своей ненасыщенной двойной связи, являются более реакционноспособными, они пригодны в качестве исходного материала для химических реакций. Алканы, которые являются гораздо менее реакционноспособными, в большинстве случаев могут применяться только в качестве топлива. Из-за своей более высокой реакционной способности олефины являются более ценными, чем парафины. Чем больше относительное содержание алкенов в смеси сырьевых материалов по сравнению с относительным содержанием алканов, тем дороже сырьевой материал.
4
4
4
4
4
Смеси C-углеводородов представляют собой сырьевой материал из продуктов переработки нефтехимических предприятий. Они образуются, например, из паровых крекинг-установок (так называемые "crack C4"), из каталитических крекинг-установок (так называемые "FCC C4" (FCC: "флюид-каталитический крекинг") или "DCC C4" (DCC: "глубокий каталитический крекинг"), в результате пиролиза ("pyrolysis C4"), в результате процессов MTO или MTP (MTO:  "превращение метанола в олефины", MTP: превращение метанола в пропилeн) или в результате дегидрогенизаций изобутана и н-бутана. Самыми распространенными являются C-углеводороды из паровых крекинг-установок (crack C4) и из каталитических крекинг-установок (FCC C4). Также торгуют смесями из C-смесей различного происхождения, называемыми "C-погонами". С целью использования отдельных компонентов, смеси C необходимо разделять на их составляющие с максимальной чистотой.
4
Обработка потоков C из паровых крекинг-установок или каталитических крекинг-установок в основном описана в K.-D. Wiese, F. Nierlich, DGMK-Tagungsbericht [German Society for Petroleum and Coal Science and Technology, Conference Report] 2004-3, ISBN 3-936418-23-3. Полное описание процесса в целом можно найти в DE 102008007081A1.
4
Аспекты обработки C, которые относятся к настоящему изобретению, кратко изложены в данном документе ниже.
4
4
Технические C-углеводородные смеси из вышеописанных источников, как правило, содержат не только насыщенные и мононенасыщенные соединения, но также и полиненасыщенные соединения. Прежде чем из этих смесей можно будет выделить отдельные соединения, зачастую необходимо до максимально возможной степени удалить другие соединения. Это можно осуществить с помощью физических способов, например, с помощью перегонки, экстрактивной перегонки или экстракции, а также с помощью селективного химического превращения компонентов, подлежащих удалению. Особое внимание необходимо уделить максимально возможному удалению загрязнителей, таких как кислород-, азот- и серосодержащие компоненты, присутствующих в C-углеводородной смеси, поскольку они могут оказывать неблагоприятные воздействия на отдельных этапах процесса в качестве каталитических ядов. Несмотря на то, что данные примеси присутствуют в crack C4, как правило, лишь в следовых количествах, они могут присутствовать также в более высоких концентрациях, например в потоках FCC C4.
4
C-углеводородные смеси из паровых крекинг-установок или установок флюид-каталитического крекинга, как правило, имеют главные компоненты, перечисленные в таблице 0 (загрязнители не указаны).
Таблица 0. Типичные составы crack C4 и FCC C4
Компонент
Сrack C4[% по весу]
FCC C4[% по весу]
изобутан
1-3
15-45
н-бутан
6-11
5-15
1-бутен
14-20
5-20
2-бутены
4-8
20-35
изобутен
20-28
10-20
1,3-бутадиен
40-45
менее 1
4
Состав сырьевых материалов может существенно изменяться, в зависимости от происхождения материала. Перечисленные C-компоненты дополняются углеводородами с меньшим или большим количеством атомов углерода и загрязнителями, такими как меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, азот- и кислородсодержащие соединения в небольших количествах.
4
3
5
В первом варианте обработку FCC C можно осуществлять таким образом, чтобы сначала понизить концентрацию изобутана с помощью этапа перегонки до показателя менее 5% по весу. Заодно удаляются или минимизируются присутствующие в смеси низкокипящие соединения (например, C-углеводороды, соединения с низким содержанием кислорода, азота и серы). На последующем этапе, в колонне, все высококипящие соединения (например C-углеводороды, соединения с высоким содержанием кислорода, азота и серы) удаляются через днище. На следующем этапе удаляется изобутен, например с помощью его реакции с метанолом с получением метил-трет-бутилового эфира (MTBE), и при этом последний удаляется с помощью перегонки. Если требуется получить чистый изобутен, то метил-трет-бутиловый эфир после этого можно снова расщепить до изобутена и метанола.
4
4
Для дальнейшей обработки C-смеси, все еще остающиеся полиненасыщенные соединения необходимо превратить в соответствующие мононенасыщенные и насыщенные соединения с помощью способа селективной гидрогенизации. Теперь 1-бутен и оставшийся изобутан могут быть удалены в достаточной степени чистоты с помощью перегонки, а оставшиеся 2-бутены и н-бутан могут быть подвержены дальнейшей обработке. Зачастую 2-бутены превращают с помощью олигомеризации, более конкретно с помощью димеризации, в октены. При этом из двух молекул, каждая из которых имеет по четыре атома углерода, образуется одна молекула с восемью атомами углерода. После этого можно октены превратить с помощью гидроформилирования в пластификатор для ПВХ на основе спиртов. Насыщенные C-углеводороды, которые остались после того, как олефины были исчерпаны, могут применяться главным образом в качестве газов-вытеснителей для аэрозолей.
Под олигомеризацией подразумевают способ, в котором высшие алкены с 6-20 атомами углерода образуются из олефинов, более конкретно, как например из пропена и бутенов. Примером задействованного в промышленности способа является катализируемый никелем процесс OCTOL, который подробно описан в Hydrocarbon Process., Int. Ed. (1986) 65 (2. Sect.1), стр. 31-33, а также в DE3914817, EP 1029839 и DE 102004018753. Согласно процессу OCTOL олигомеризацию осуществляют в жидкой фазе, и по этой причине добиваются высокой интенсивности процесса.
Для входных потоков, применяемых на отдельных этапах процесса, как правило, высокая степень чистоты уже достигнута за счет предыдущих процессов, в которых примеси удаляли снова и снова. Однако оставшиеся примеси могут обратимо или даже необратимо дезактивировать катализаторы. Разумеется, такая дезактивация по экономическим соображениям должна быть снижена до минимума. Таким образом, катализатор необходимо предохранять от каталитических ядов, насколько это возможно, с помощью дополнительных стадий очищения.
4
Различные каталитические яды, присутствующие в технических C-смесях, оказывают отравляющие эффекты различными способами. К примеру, кислотные каталитические системы или компоненты систем, такие как сокатализаторы, почти всецело отравляются компонентами, которые сами по себе являются основными или по крайней мере высвобождают основания в результате последующих реакций. Частично типичным примером таких веществ является ацетонитрил, который, в качестве очень слабого основания, относительно трудно удалить с помощью процессов сорбции. Однако он обратимо отравляет сильные кислоты Льюиса. В присутствии следовых количеств воды он гидролизуется через ацетамид до сильного основания - аммиака, который затем необратимо дезактивирует кислоты Брэнстеда, а также посредством образования ионов аммония. К тому же даже вода сама по себе всегда выступает частичным каталитическим ядом, однако ее влияние, как правило, обратимо, если только она не участвует посредством дальнейших реакций в образовании более сильных каталитических ядов. В случае олигомеризации бутенов над катализатором OCTOL, катализируемой никелем, содержание воды даже приблизительно 5 ppm приводит к значительной дезактивации. Однако воду добавляют к олефинам за счет многих систем, и образованные спирты окисляются с помощью общепринятых каталитических систем посредством гидрирования с переносом, с гидрированием других ненасыщенных компонентов, пока не будет достигнуто термодинамическое равновесие.
Металлокомплексные катализаторы также являются чувствительными к основным веществам. Отравляющий эффект обычно проявляется главным образом через дезактивацию кислотного coкатализатора.
Напротив, на металлический компонент катализаторов чрезвычайно сильно действуют компоненты, такие как сера, в форме конкретных соединений, и это при конкретных обстоятельствах, посредством образования умеренно растворимых сульфидов, необратимо разрушает гидрид металла или металлокомплекс. Поскольку металлы обычно пребывают в очень низких степенях окисления, сернистые соединения, которые способны окислять металлы до сравнительно высокой степени окисления, например до ди- и полисульфидов, являются особенно эффективными. По этой причине разные сернистые соединения могут иметь совершенно разные первичные эффекты. В то время как, например дисульфиды, весьма успешно вступают в реакцию с получением тиоэфиров и серы, которая затем окисляет гидриды металлов с образованием сульфидов, первичный эффект самих по себе тиоэфиров поначалу видимо является исключительно таким как у основания Льюиса. Посредством дальнейших процессов и реакций, которые, как правило, подробно еще не известны, с дополнительными компонентами в следовых количествах в системе, все же они тоже приводят в конечном итоге – пусть даже намного медленнее – к образованию сульфидов металлов.
Согласно вышеприведенным утверждениям, для экономически успешной работы завода по фракционированию углеводородных смесей на их ценные составляющие с использованием установок для каталитических реакций необходимо решить проблему, заключающуюся в том, чтобы уберечь применяемые с максимальной эффективностью катализаторы от каталитических ядов, а особенно от сернистых соединений. Чем больше реагентов катализатор специфически превращает, тем более строго это применяется, а значит это применяется в частности к гетерогенным катализаторам, например катализаторам процесса OCTOL.
В промышленной практике серосодержащие яды из потоков пропена и бутена удаляют с помощью промывок щелочью. При таких промывках сероводород и меркаптаны вступают в реакцию особенно продуктивно. В большинстве случаев щелочные промывные растворы регенерируют с помощью окисления воздухом.
Выполнение такого промывания предложено для промышленного применения UOP LLC под названием MEROX (G. A. Dziabis, "UOP MEROX PROCESS" в Robert Meyers, Handbook of Petroleum Refining Processes, 3-е издание, 2004 McGraw-Hill).
В процессе MEROX меркаптаны окисляются в водном промывном растворе до ди- и полисульфидов, которые удаляются в виде масляной фазы. Однако небольшая часть этих ди- и полисульфидов остается растворенной или суспендированной в водном растворе гидроксида щелочного металла, и часто невозможно даже с помощью промывания данной водной фазы промывным маслом или т. п. в количественном соотношении удалить данный остаток перед возвращением в процесс промывания, так что меркаптаны по сути удаляются, однако с другой стороны небольшие количества ди- и полисульфидов вводятся обратно в поток. Как только что было отмечено, они являются сернистыми компонентами, которые превращают необходимые для реакции гидриды металлов в умеренно растворимые сульфиды металлов, а следовательно необратимо дезактивируют катализатор. Как правило, например потоки FCC C4, содержат приблизительно 100-200 ppm серы. После промывки MEROX это содержание в дальнейшем, как правило, понижается до показателя меньше 10 ppm, и сернистые соединения затем включают преимущественно упомянутые ди- и полисульфиды, а также высшие меркаптаны.
На практике, благодаря умелой организации операций разделения, например перегонок, часть ядов также может быть направлена во фракции, в которых они больше не вступают в контакт с чувствительными катализаторами. Однако зачастую невозможно добиться той степени чистоты потоков, которая кажется желательной, так что для обеспечения необходимой чистоты вверх по потоку от катализаторов должны быть помещены сорбенты.
Сорбенты представляют собой твердые вещества, которые способны связывать другое вещество, называемое сорбатом, если они вступают в контакт с сорбатом. Связывание осуществляется на поверхности сорбента благодаря физическим и/или химическим эффектам. В связи с этим различают физическую и химическую адсорбцию. Поскольку механизм действия сорбента не всегда однозначно понятен, ссылка в настоящем документе сделана на сорбент, без объяснения эффекта.
Как правило, с технической точки зрения необходимо различать сорбенты, которые являются регенерируемыми, а также сорбенты, которые необратимо превращают или химически связывают каталитические яды.
Применяемыми регенерируемыми сорбентами зачастую являются молекулярные сита и цеолиты. Регенерируемые сорбенты связывают загрязняющие материалы лишь с умеренной силой. В ходе проведения регенерации сорбента устанавливают такие условия, как повышенные температуры и пониженные давления, например при которых сорбент высвобождает сорбат снова. Такое свойство приводит к сравнительно низкой емкости перед проскоком. К тому же большие эксплуатационные расходы часто возникают из-за разрядки и промывки сорбента, а также из-за обеспечения и отведения регенерирующих газов или же потоков жидкости.
Необратимые сорбенты, напротив, не регенерируются, а удаляются после проскока. Таким образом, они должны быть доступными и одноразовыми, недорогими. Поскольку необратимые сорбенты химически связывают адсорбат, их проницаемость в отношении веществ, подлежащих адсорбции, является более низкой, нежели в случае регенерируемых сорбентов. Поэтому необратимые сорбенты достигают лучших уровней чистоты, чем регенерируемые сорбенты.
В EP 0 064 464 A1 описываются каталитические материалы, используемые конкретно для десульфурации партий углеводородов. Каталитические материалы содержат оксид меди и размещаются на подложке, состоящей из оксида алюминия или цеолита X-типа или Y-типа. Вопросом, требующим разрешения, является обязательное содержание оксида кадмия, поскольку кадмий классифицируется как канцерогенный. Канцерогенные вещества могут быть переработаны и удалены, только с большими затратами и неудобствами, поэтому необратимое применение таких каталитических материалов является чрезвычайно неэкономичным.
4
-1
В EP 0 354 316 B1 описывается бескадмиевая тонкая десульфурация жидких C-углеводородных смесей над цеолитами, содержащими медь, серебро и цинк. Предпочтительным диапазоном температур является от 50 до 130°C, предпочтительное давление – от 1 до 50 бар. Среднечасовая скорость подачи сырья указана от 1 до 40 ч. Даже при том, что описанный в данном документе сорбент не содержит какой-либо потенциально опасный кадмий, данный материал так же является неэкономичным из-за высокого содержания в нем серебра, по меньшей мере 2% по весу.
-1
Никельсодержащие катализаторы олигомеризации чрезвычайно подвержены каталитическим ядам. Углеводородные смеси с двумя-четырьмя атомами углерода часто выступают в качестве субстрата для олигомеризаций, таких как процесс OCTOL. Было обнаружено, что для эффективного удаления каталитических ядов целесообразно пропустить такие потоки через молекулярное сито перед их поступлением на олигомеризацию. К примеру, в EP 0395857B1 описывается способ, в котором десульфурацию пропена из нефтеперерабатывающего завода, до его олигомеризации, осуществляют над медьзамещенным цеолитом X при температуре 120°C, давлении 50 бар абс. и среднечасовой скорости подачи сырья 0,75 ч. При таких условиях пропен находится в сверхкритическом состоянии.
3
8
Поскольку эти простые молекулярные сита легкодоступны и не представляют какой-либо потенциальной опасности для здоровья, они в настоящее время являются предпочтительными в промышленной практике сорбентами для тонкой десульфурации C-C-углеводородных смесей. Поскольку немодифицированные молекулярные сита связывают загрязнители в основном с помощью физических средств, сорбенты данного вида могут быть регенерированы. Однако их сорбционная емкость является более низкой по сравнению с химическими сорбентами, так что с помощью тонкой десульфурации над немодифицированными цеолитами достижимы только умеренные степени чистоты. С целью компенсации этой помехи цеолиты модифицируют таким образом, чтобы они тоже химически улавливали примеси; однако это, в свой черед, ограничивает способность модифицированных цеолитов к регенерации.
4
В WO 2014/009159A1 раскрывается применение пирофорного никеля для необратимой адсорбции серы выше по потоку технологического оборудования для олигомеризации. В одном эксперименте такой сорбент успешно применяют для удаления диметилсульфида из C-олефиновой смеси. Недостатком данного сорбента являются его пирофорные свойства, которые затрудняют его обработку. Из этого следует, что промышленное применение возможно лишь с ограничениями.
4
В заявке на патент Германии 102013225724.4, которая на дату подачи еще не была опубликована, описывается очищение жидких олефиновых смесей с помощью использования медь/цинк/алюминиевого катализатора, который обычно применяют при синтезе метанола. Очищение происходит в отсутствие водорода. Эксперименты показывают, что этот материал практически полностью связывает все сернистые соединения, которые, как правило, встречаются вC-олефиновых смесях (главным образом меркаптаны). Он имеет преимущество по сравнению с пирофорным никелевым материалом, заключающееся в более простой обработке.
2
3
Недостатком сорбента CuO/ZnO/AlO является то, что он высвобождает часть серы, вновь введенной в форме дисульфидов, более конкретно диметилового дисульфида, диэтилового дисульфида, этилметилового дисульфида и подобных веществ. Образование дисульфидов происходит в самом сорбенте; в связи с этим очевидно, что материал является каталитически активным: две единицы тиолата, судя по всему, подвергаются окислительному присоединению с образованием дисульфидов на поверхности CuO. Следует признать, что это происходит лишь в незначительной степени.
2
3
Существенным недостатком сорбентов CuO/ZnO/AlO, описанных в DE 102013225724, является низкая адсорбционная емкость для серы или сернистых соединений, которая составляет всего лишь приблизительно 1,4% по весу. Для сравнения, в WO 2014/009159A1 обещают емкость серы приблизительно 25%.
В WO 94/28089 раскрывается применение элементарных Cu-содержащих адсорбентов для необратимой адсорбции серы. Их получают из CuO-содержащих предшественников с помощью предварительного восстановления CuO водородом, с получением элементарной Cu. В том документе указано, что элементарная Cu является намного более реакционноспособной по сравнению с меркаптанами и элементарной серой, чем CuO. Очевидно, что дисульфиды не эффективно удерживаются с помощью таких материалов. Еще одним недостатком является необходимость восстанавливать CuO в потоке водорода до элементарной Cu при высоких температурах перед ее применением в реакторе адсорбции. При этом требуется либо дорогостоящий термостойкий реактор, либо кондиционирование ex situ, с последующим помещением адсорбента в защитную среду.
В EP 0320979A2 также описываются десульфураторы на основе оксида меди, оксида цинка и оксида алюминия. Однако оксидный сорбент перед применением восстанавливают водородом, и поэтому в конечном итоге он применяется в форме металла.
2
3
2
3
В US 2007034552 раскрывается применение CuO/ZnO/AlO в качестве материалов, которые поглощают сернистые соединения. Исходя из бутантиола как сернистого компонента в сырой нефти в качестве углеводородной смеси было показано, что в случае адсорбции в жидкой фазе на различных материалах CuO/ZnO/AlO может быть удержано от 3,7% до 10% серы по весу (в пересчете на элементарную форму). Однако момент проскока через адсорбционный слой определялся как есть, когда на выходе из адсорбера фиксировалось 80% введенной серы. Это означает, что действенность адсорбента как раз к данному моменту фактически уже пропадала. Для последующих процессов, которые чувствительны даже к нескольким тысячам частей на миллиард серы, такое определение проскока совершенно непригодно.
W. Turbeville et al., Cat. Today, 519-525 (2006) описывают материалы, которые аналогичны материалам в US 2007034552, а также кинетику их адсорбции. Из графиков, касающихся проскока серы, следует, что допустимые значения проскока, например проскок на уровне 20% от загрузочного содержания серы, случаются за гораздо более короткое время выполнения. К примеру, период до достижения отметки проскока 20% во всех описанных экспериментах составляет приблизительно четверть отметки 80%. Это означает, что в случае применения предела проскока 20%, который имеет большую промышленную значимость, срок службы укорачивается до четверти, и поэтому замена адсорбера должна происходить в четыре раза чаще. Еще одним недостатком материалов и экспериментов, описанных Turbeville et al., является постоянный пропуск дисульфидов, образованных из меркаптанов, которые по-видимому существенно не адсорбируются.
С учетом этого проблема, на которую направлено настоящее изобретение, заключалась в определении способа очищения жидких олефиновых смесей, в которых присутствующие в смеси сернистые соединения практически полностью удалялись бы без образования при этом опять новых сернистых соединений до существенной степени. После очищения обеспечивается содержание серы значительно ниже 1 ppm, так что последующие каталитические процессы, в частности такие как олигомеризация, отравлению не подвергаются. Еще одна важная проблема, на которую направлено настоящее изобретение, заключается в определении способа, который приводил бы к явному увеличению емкости или срока службы применяемого сорбента. Помимо этого, при очищении смеси присутствующие в ней ценные продукты, например 1-бутен, не должны быть утрачены, поскольку способ также пригоден для очищения углеводородных смесей, имеющих высокое относительное содержание ценного 1-бутена, который в случае непригодного сорбционного материала будет подвержен изомеризации с получением менее ценных 2-бутенов. И наконец, применяемый сорбент практически совсем не должен содержать канцерогенных составляющих и быть легкодоступным.
Эти проблемы решаются с помощью применения сорбента, имеющего следующий состав, который в сумме дает 100% по весу:
• оксид меди: от 10% по весу до 60% по весу (в пересчете на CuO);
• оксид цинка: от 10% по весу до 60% по весу (в пересчете на ZnO);
• оксид алюминия: от 10% по весу до 30% по весу (в пересчете на Al2O3);
• другие вещества: от 0% по весу до 5% по весу;
а также с помощью проведения очищения в присутствии водорода.
Это обусловлено тем, что было обнаружено, что такая система CuO/ZnO/Al2O3 практически не высвобождает сернистых соединений любого вида, если во время контакта с загрязненной углеводородной смесью присутствуют небольшие количества водорода. Известная способность материала связывать сернистые соединения, например меркаптаны, в действительности усиливается в присутствии водорода. Поэтому емкость сорбента увеличивается. Более того, сернистые компоненты, которые согласно нынешнему состоянию знаний с трудом удерживаются на соответствующих адсорбентах, также связываются в повышенной степени. Поскольку водород добавляют лишь в малых количествах, реакционноспособные ценные продукты, такие как 1-бутен, практически полностью сохраняются, ведь они теряются с трудом, лишь вследствие нежелательной гидрогенизации. Нежелательные побочные реакции побочных продуктов с трудом способствуют сорбции применяемого материала.
Таким образом, в настоящем изобретении предусматривается способ очищения углеводородных смесей, в котором загрязненную углеводородную смесь, содержащую олефины с тремя - восемью атомами углерода, по меньшей мере частично удаляют серосодержащие загрязнители с помощью ее приведения в контакт с твердым сорбентом в присутствии водорода, при этом во время контакта с сорбентом углеводородная смесь находится исключительно в жидком состоянии, и где сорбент имеет следующий состав, который в сумме дает 100% по весу:
• оксид меди: от 10% по весу до 60% по весу (в пересчете на CuO);
• оксид цинка: от 10% по весу до 60% по весу (в пересчете на ZnO);
2
3
• оксид алюминия: от 10% по весу до 30% по весу (в пересчете на AlO);
• другие вещества: от 0% по весу до 5% по весу.
2
3
Практичное преимущество способа по настоящему изобретению заключается в том, что указанную систему CuO/ZnO/AlO не нужно специально получать, поскольку она вполне коммерчески доступна, а именно в качестве катализатора, обычно применяемого при синтезе метанола.
Метанол является важным товарным химическим продуктом, который синтезируется из газовой смеси водорода, угарного газа и углекислого газа в присутствии твердых медь/цинк/алюминиевых катализаторов. Поскольку метанол производится по всему миру в очень больших объемах, необходимые для этого медь/цинк/алюминиевые катализаторы являются легко доступными. Важным аспектом настоящего изобретения является использование таких катализаторов синтеза метанола в качестве сорбентов для десульфурации олефиновых смесей в присутствии водорода.
Твердые медь/цинк/алюминиевые катализаторы для синтеза метанола неоднократно описывались в патентной литературе:
2
2
К примеру, в DE2846614C3 раскрывается способ получения метанола из газовой смеси CO, CO и H при температурах от 200 до 350°C в присутствии катализатора, содержащего 38,3% Cu, 48,8% Zn и 12,9% Al.
В DE 1568864C3 обращают внимание на то, что для производства метанола синтез-газ необходимо десульфурировать, поскольку медные катализаторы могут быть легко отравлены серой. Описанный в данном документе медь/цинк/алюминиевый катализатор содержит больше 35% по весу меди; содержание цинка составляет от 15% до 50% по весу. Содержание алюминия указано от 4% до 20% по весу.
2
3
В EP 0125689B2 описывается катализатор для синтеза метанола, который содержит оксид меди и оксид цинка в качестве каталитически активных веществ, а также – в качестве термически стабилизирующего вещества – оксид алюминия. В невосстановленном состоянии полученные в качестве примера предшественники катализатора имеют, к примеру, от 65% до 68% по весу CuO, от 21% до 23% по весу ZnO и от 10% до 12% по весу AlO. Удельная площадь поверхности составляет от 100 до 130 г/м². Синтез метанола осуществляют при 250°C и 50 бар.
2
3
Подобные катализаторы синтеза метанола, имеющие от 63% до 65% по весу CuO, от 24% до 27% по весу ZnO и от 10% до 11% по весу AlO, описаны в DE10160486A1.
2
3
Согласно US4279781 был получен катализатор со сравнительно низким содержанием меди и высоким содержанием цинка (43,2% по весу CuO, 47,0% по весу ZnO и 10,2% по весу AlO). Однако его каталитическую активность в синтезе метанола оценили как сравнительно низкую.
Получение таких катализаторов для синтеза метанола, как оксид меди, оксид цинка, оксид алюминия, было освещено с научной точки зрения в R. H. Höppener, E. B. M. Doesburg, J. J. F. Scholten: Preparation and characterization of stable copper/zinc oxide/alumina catalysts for methanol synthesis. Appl. Catal. 25 (1986) 109–119.
Из-за большого промышленного значения синтеза метанола как товарного товарного химического продукта, медь/цинк/алюминиевые катализаторы не только теоретически описаны в научной литературе и в патентной литературе, но также являются коммерчески легкодоступными. Примеры включают MegaMax 700 и 800 от Clariant (ранее Süd-Chemie) и Haldor Topsoe’s Mk-101 и Mk-121.
Утилизация этого материала сравнительно непроблематична, поскольку никакое из присутствующих веществ не классифицируется как канцерогенное. К тому же рециркуляция таких сорбентов является экономически целесообразной, поскольку данный материал содержит большое количество ценной меди.
3
8
Пригодность катализатора синтеза метанола для десульфурации C-C-углеводородных смесей является неожиданной, потому что обработку таких смесей осуществляют, как правило, в жидкой фазе, поскольку углеводороды, имеющие больше двух атомов углерода, являются сжиженными с низким уровнем расхода и затем они могут быть переработаны с помощью процесса высокой интенсивности. Однако синтез метанола осуществляют исключительно в газовой фазе. Никто и не предполагал, что материалы, предназначенные для катализа в газовой фазе, будут также пригодны для сорбции в жидкой фазе.
3
8
В принципе, любой коммерчески доступный катализатор Cu/Zn/Al с указанным составом пригоден в качестве твердого сорбента для очищенияC-C-углеводородных смесей в присутствии водорода. Однако предпочтение отдается применению таких катализаторов, которые имеют следующий состав:
• оксид меди: от 30% до 45% по весу (в пересчете на CuO);
• оксид цинка: от 30% до 50% по весу (в пересчете на ZnO);
2
3
• оксид алюминия: от 10% до 15% по весу (в пересчете на AlO);
• дополнительные оксиды металлов: от 0% до 2% по весу;
• графит: от 0% до 3% по весу;
• другие вещества: от 0% до 1% по весу.
Приемлемыми дополнительными оксидами металлов в этом контексте являются, например, оксиды железа или оксиды магния. Оксиды тяжелых металлов, которые, как известно, являются опасными для здоровья, например кадмий или свинец или хром, не должны присутствовать, если это возможно. Сравнительно небольшие количества графита или стеарата магния выступают в качестве связующих для лучшего формования сорбента. Под "другими веществами" в данном контексте подразумевают загрязнители сорбента, связанные с производством.
Применительно к формованию, сорбент может присутствовать в форме порошка или в форме гранул. Кроме того, сорбент может быть спрессован до определенной формы, например, до сфер, шариков, таблеток, колец, торов или трехдольных формованных изделий.
2
2
Предпочтительным является применение материала, имеющего большую площадь поверхности оксида меди, потому что с этим коррелирует скорость реакции адсорбции и превращения, и данные материалы тоже имеют более высокую сорбционную емкость. Предпочтительно, чтобы первый сорбент имел площадь поверхности оксида меди по меньшей мере 50 м/г, предпочтительно 100 м/г, исходя из содержания в нем оксида меди. Это способствует сорбционному действию. Площадь поверхности определяют по сорбции азота.
В принципе, пригодными способами производства сорбента являются все технические методы, которые приводят к получению твердого тела, имеющего достаточную стабильность при обработке. В основном они включают два этапа:
i) обеспечение пористого материала каркаса, состоящего из оксида алюминия;
ii) добавление к материалу каркаса оксида меди и оксида цинка.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
Можно применять порошок оксида меди, порошок карбоната меди или гидроксидсодержащие соединения меди и их смеси. В случае меди также можно превращать, полностью или частично, соединение, содержащее карбонат меди, с помощью аммиачного раствора в раствор карбоната тетраамминмеди, который выступает в качестве исходного материала. Эти вещества смешивают в соответствии с пропорциями смешивания настоящего изобретения с оксидом цинка, карбонатом цинка или гидроксидом цинка и AlO-содержащим порошком. Данный порошок выступает в качестве материала каркаса. В качестве AlO-содержащего порошка можно применять все полиморфы AlO, а также гидрат оксида алюминия или гидроксиоксиды алюминия и гидроксид алюминия. Как и в случае AlO, также могут присутствовать порции SiO. Можно добавлять отдельные твердые компоненты и гомогенизировать в подходящих смесителях, высокопроизводительных мешалках или замесочных машинах. В данном способе принято выполнять смачивание деминерализованной водой. За равномерным перемешиванием может следовать любая подходящая операция формования. При некоторых обстоятельствах могут понадобиться предварительная, полная или частичная сушка и/или измельчение смеси. Для формования пригодны, например, экструдеры или прессы для таблетирования. Для данных целей могут подойти тарельчатые грануляторы. В случае таблетирования к смеси часто добавляют средство для смазывания, такое как графит. В случае экструзии зачастую выбирают другие органические добавки, подходящие для создания необходимой пластифицирующей способности смеси. Они включают, например, вещества, подобные целлюлозе, простые полиэфиры, полиэтиленгликоль и другие, которые могут при некоторых обстоятельствах выступать также в роли порообразователей, если вещества удаляются полностью или частично с помощью термической обработки, которая обычно следует за операцией формования. В случае гранулирования в соответствующем тарельчатом грануляторе, нарастания агломерации добиваются с помощью постепенного добавления подходящего количества воды. Добавление стеарата магния содействует консолидации порошка с получением изделий определенной формы.
Термическую обработку проводят в одном этапе или в последовательных этапах. При этом удаляются водные компоненты или еще и органические компоненты, а механическая прочность формованного изделия, как правило, увеличивается в процессе. К тому же необходимые оксидные фазы образуются в том случае, если предшествующие материалы еще не находились в данной форме.
В еще одном способе получения применяются соли азотной кислоты в водном растворе, или оксидные соединения полностью или частично растворяются азотной кислотой. Главным образом в случае соединений типа оксида алюминия полное растворение часто не происходит; вместо этого материал модифицируют при помощи кислоты, и такая операция называется пептизацией. Затем пептид смешивают с другими растворенными компонентами, как описано выше, и подвергают обработке с получением формованного изделия. Эффект тепловой обработки заключается в том, что соответствующие оксиды могут образовываться из нитратов, если температура выбрана надлежащим образом.
Другой эффект применения азотсодержащих солевых растворов может заключаться в том, что проводится реакция осаждения с целью получить смесь в твердом состоянии. Значение pH корректируют при помощи растворов гидроксида натрия или карбоната натрия. Их примеры можно найти в EP 0125689B2.
Кроме того, с помощью распылительной сушки можно превратить растворы солей азотной кислоты в смесь оксидных продуктов в твердой форме. Далее обычно следует операция измельчения и операция формования, как описано выше. Конечная тепловая обработка, которая также может быть проведена непосредственно после распылительной сушки или измельчения составляющих, приводит к необходимому распаду остаточного азота и превращает компоненты в оксиды, а также укрепляет формованное изделие.
Благодаря применению коммерчески доступного катализатора синтеза метанола можно обойтись без вышеописанного специального производства сорбента.
Обязательным аспектом настоящего изобретения является то, что очищение, т. е. контакт загрязненной углеводородной смеси с сорбентом, осуществляется в присутствии водорода. В этом отношении настоящее изобретение отличается от рассмотренных процессов, которые проводятся в отсутствие водорода.
2
-6
Под присутствием водорода подразумевают содержание по массе молекулярного водорода (H) больше 1 ppm, исходя из общей массы загрязненной углеводородной смеси во время контакта. Единица измерения ppm в данном документе всегда означает 10.
Более конкретно, загрязненная углеводородная смесь непосредственно перед контактом с твердым сорбентом должна содержать водород в концентрации от 1 ppm по весу до 10000 ppm по весу, исходя из общей массы загрязненной углеводородной смеси. Это объясняется тем, что более высокое содержание водорода приводит к нежелательной гидрогенизации или гидроизомеризации присутствующих в углеводородной смеси ценных продуктов, таких как в частности 1-бутен.
Крайне важно то, что водород и подлежащая очистке углеводородная смесь вступают в контакт одновременно с сорбентом. Недостаточно обработать сорбент водородом перед контактом с углеводородной смесью; напротив, водород нужно растворить в подлежащей очистке углеводородной смеси.
Было установлено, что пригодным содержанием водорода во время контакта будет концентрация от 1 до 10000 ppm, опять таки исходя из общей массы загрязненной углеводородной смеси.
Водород должен быть практически полностью растворен в загрязненной углеводородной смеси. Это означает, что очищение осуществляется в отсутствие газообразного водорода. Поскольку в соответствии с настоящим изобретением загрязненная углеводородная смесь является жидкой, то во время контакта газовая фаза, вызывающая затруднения, отсутствует вовсе. Это повышает интенсивность процесса.
Поскольку максимальное содержание водорода, растворенного в гомогенной жидкой форме, зависит как от рабочего давления, так и от рабочей температуры, то практически выполнимое содержание водорода при соблюдении предпочтительных рабочих условий с температурами от 10°C до 150°C и давлениями от 0,5 до 3,5 МПа составляет от 1 ppm по весу до 1000 ppm по весу. Было установлено, что предпочтительным содержанием водорода будет концентрация от 10 ppm по весу до 500 ppm по весу; особенно предпочтительным содержанием водорода во время контакта, как было установлено, будет концентрация от 50 ppm по весу до 300 ppm по весу.
3
4
Технические углеводородные потоки, для которых предназначено очищение с помощью настоящего способа, обычно не содержат водород; концентрация водорода типичных C- и C-олефиновых смесей из продуктов переработки нефтехимических предприятий составляет меньше 1 ppm по весу.
Это означает, что концентрация водорода по настоящему изобретению должна быть установлена с помощью добавления водорода к загрязненной углеводородной смеси непосредственно перед контактом, поскольку в противном случае загрязненная углеводородная смесь при контакте будет содержать водород в количестве менее 1 ppm по весу.
Как следствие, требуется техническое средство измерения, которое позволяет выполнять дозированное добавление водорода к загрязненной углеводородной смеси. Это может быть коммерческий газовый/жидкостной смеситель, поскольку водород подается в жидкую углеводородную смесь в форме газа. Из-за своей низкой концентрации водород полностью растворяется в жидкой углеводородной смеси, так что контакт над сорбентом представляет собой чисто контакт жидкость/твердое вещество, т. е. без присутствия газовой фазы.
Концентрация водорода в загрязненной углеводородной смеси может быть легко установлена с помощью подходящей системы подачи, такой как газовый регулятор расхода водорода. Поскольку это общепринятая практика в химической промышленности, то таким путем можно добиться высокой степени автоматизации. Однако при необходимости содержание водорода можно определять газовой хроматографией с помощью детектора теплопроводности. В пределах предусмотренных диапазонов концентраций это вполне возможно.
Если имеет место передозировка водорода, то это обычно не наносит ущерба катализаторам в последующих операциях. Несмотря на это, должны соблюдаться вышеупомянутые верхние пределы концентрации водорода, поскольку в противном случае присутствующие в потоке ценные продукты могут быть утрачены вследствие гидрогенизации и/или изомеризации. Удаление возможно непревращенного водорода предпочтительно проводить уже на текущем этапе перегонки, например в верхних фракциях при перегонке1-бутена.
Основным в контексте настоящего изобретения является то, что сорбент, даже в присутствии указанных концентраций водорода, фактически не обладает каталитической активностью в отношении этерификации, гидрогенизации, изомеризации, олигомеризации или дополнительных реакций олефинов. Данные реакции углеводородов протекают исключительно над предназначенными для этого катализаторами, а не над сорбентом. По этой причине катализаторы, которые подлежат защите, являются предпочтительно удаленными от сорбента, по меньшей мере в другой слой или в другие аппараты.
В зависимости от обстоятельств предусматривается, как правило, продолжительность контакта от 0,01 до 0,2 часа, однако при необходимости также еще дольше. Поскольку операция при повышенной температуре ускоряет расход и увеличивает емкость серы, то предпочтительно располагать ее ниже по потоку от обычно присутствующих устройств предварительного нагрева. Наблюдение за конкретной температурой сорбента имеет ключевое значение в отношении его очистительной способности. Эксперименты показывают, что в силу вышесказанного контакт должен происходить при температурах от 10°C до 150°C, предпочтительно от 20°C до 130°C и наиболее предпочтительно от 30°C до 120°C. Оптимальная температура контакта составляет приблизительно от 80°C до 100°C. Поскольку коммерческие катализаторы синтеза метанола применяют при значительно более высоких температурах, в пределах этих диапазонов сохраняется термическая стабильность. Если подлежащий защите катализатор работает при иной температуре, то сорбент должен быть размещен в отдельном сосуде, т. е. вне реактора.
-1
-1
3
Основным является то, что загрязненная углеводородная смесь в течение контакта с сорбентом находится исключительно в жидком состоянии. В пределах предусмотренного диапазона температур это обеспечивается за счет давления от 0,5 МПа до 3,5 МПА (соответствующего 5-35 бар). Однако в конечном счете давление является по существу неважным при условии, что углеводороды находятся в жидком состоянии. В таком случае среднечасовая скорость подачи сырья (WHSV) является предпочтительно выбранной из диапазона от 0,5 ч до 20 ч. Это означает, что через килограмм сорбента за час проходит от 0,5 до 20 килограмм загрязненной углеводородной смеси. Сорбент пересыпают в сосуд с насыпной плотностью в диапазоне от 0,7 кг/м³ до 1,5 кг/м³, предпочтительно приблизительно 1,15 кг/м.Подлежащую очистке углеводородную смесь пропускают через сосуд, содержащий слой.
Чтобы добиться особенно эффективного очищения и избежать прерывания операции в связи с заменой сорбентов, рекомендуется применять множество сосудов, которые могут быть соединены последовательно вращающимся способом так, чтобы сосуд с наибольшей загрузкой всегда был расположен на входе, а сосуд с наименьшей загрузкой – на выходе. В этом случае, не прерывая подлежащий очистке поток, по меньшей мере один сосуд может быть отсоединен, а присутствующий в нем материал может быть промыт и удален с последующим повторным заполнением аналогичным образом.
Способ согласно настоящему изобретению подходит для очищения углеводородных смесей, включающих олефины с тремя - восемью атомами углерода. Углеводородные смеси промышленного значения рассматривают в качестве, например, пропена, н-бутена, н-пентена, гексена, неогексена и т. д., а также их насыщенных аналогов. Среди них наиболее важными являются, безусловно, пропан/пропен и бутаны/бутены. Таким образом, с особым предпочтением способ применяют для очищения углеводородных смесей, включающих олефины с тремя и/или четырьмя атомами углерода. Общее содержание этена, олефинов с по меньшей мере четырьмя атомами углерода, а также ароматических соединений в загрязненной углеводородной смеси должно быть меньше 500 ppm по весу, предпочтительно меньше 50 ppm по весу.
4
Сорбент согласно настоящему изобретению особенно успешно можно применять для очищения типичных потоков C-олефинов в состоянии обработки непосредственно перед превращением присутствующих в них бутенов.
Способ весьма хорошо применим к таким смесям, поскольку благодаря ему эффективно удаляются серосодержащие загрязнители, которые действуют как яды для гетерогенных алюминий-, кремний- или никельсодержащих катализаторов олигомеризации.
Примеси, которые подлежат удалению в соответствии с настоящим изобретением из загрязненной углеводородной смеси, представляют собой предпочтительно органические сернистые соединения, которые действуют как каталитический яд при последующей обработке углеводородной смеси. Как и серосодержащие загрязнители, также удаляются не содержащие серу каталитические яды, такие как основания, амины или нитрилы, при этом содержание данных веществ часто ниже предела обнаружения.
2
Сероводород (HS),который в существенных количествах часто присутствует в сыром природном газе и нефтепродукте, больше не присутствует в типичных потоках химических сырьевых материалов, поскольку он уже удален на нефтеперерабатывающих заводах или при переработке природного газа.
Представляющие интерес сернистые соединения, которые подлежат удалению исходя из настоящего контекста, заменяют органические сернистые соединения, которые, как правило, присутствуют в потоках сырьевых материалов из продуктов переработки нефтехимических предприятий. Ими являются главным образом:
a) тиолы с общей формулой R-SH
b) дисульфиды с общей формулой R-S-S-R'
c) сульфиды с общей формулой R-S-R' и
d) замещенные или незамещенные серосодержащие гетероциклы, такие как в частности тиофены и/или тиоланы.
В определенных выше структурных формулах R и R' могут быть идентичными или разными алкильным, арильным, циклоалкильным или алкенильным радикалами, где R и R' представляют собой главным образом метильный, этильный, пропильный, бутильный, фенильный, циклогексильный или бутенильный радикалы;
Такие серосодержащие примеси по меньшей мере частично, но как правило полностью, удаляются с помощью очищения согласно настоящему изобретению. Преимущественно серосодержащие примеси вышеприведенных классов веществ удаляются до степени более 90% по весу, предпочтительно до степени более 95% по весу.
4
Особым преимуществом сорбционного материала, применяемого в соответствии с настоящим изобретением, является то, что он химически адсорбирует загрязнители, главным образом с помощью блокирования тиолов, присутствующих в качестве загрязнителей на поверхности сорбента. Образование дисульфида из тиолов, которое происходит без дозированного добавления водорода на поглощающей поверхности, в формальном смысле представляет собой окислительное сочетание двух тиолов с выделением водорода. Дозированное добавление водорода, которое применяется в данном документе в соответствии с настоящим изобретением, намного сильнее смещает химическое равновесие в сторону тиолов, что заметно подавляет образование дисульфида. Как следствие, любое количество дисульфидов, уже присутствующих в C-потоке, подобным образом превращается над сорбентом в тиол, а затем улавливается. Таким образом, хемосорбция с помощью водорода, по сравнению с адсорбцией без дозированного добавления водорода в соответствии с настоящим изобретением, приводит к особенно высокому уровню очищения, так что углеводородная смесь практически полностью освобождается от присутствующих тиолов и дисульфидов.
-6
Хемосорбция каталитических ядов является необратимой. По этой причине сорбент, применяемый в соответствии с настоящим изобретением, не может быть регенерирован. Это означает, что очень загрязненные углеводородные потоки быстро истощают сорбент, так что он требует замены. В интересах экономически обоснованного управления процессом очищения относительное содержание по весу загрязнителей в загрязненной углеводородной смеси, исходя из ее общего веса, должно быть менее 0,2% по весу. Более предпочтительно, чтобы загрязненная углеводородная смесь содержала менее 100 ppm по весу, и более предпочтительно – менее 10 ppm по весу примесей, при этом в каждом случае в пересчете на серу. В случае такого низкого уровня загрязнения сорбент может использоваться в течение очень длительного периода и дополнительно позволяет удалять каталитические яды практически полностью. Как всегда, под единицей измерения "ppm" подразумевают 10.
Типичные смеси сырьевых материалов, поступающие из заводов по переработке нефтепродуктов, имеют содержания серы значительно больше 0,2% по весу. По этой причине необходимо предварительно очищать смесь сырьевых материалов на стадии предварительной очистки выше по потоку сорбционного очищения. На стадии предварительной очистки более сильно загрязненную смесь сырьевых материалов предварительно очищают, с получением углеводородной смеси с уровнем загрязнения менее 0,2% по весу.
Подходящей стадией предварительной очистки является главным образом вышеописанная промывка MEROX или тиоэтерификация, как раскрыто в WO2014009148A1.
Изобретенная форма очищения особенно подходит для включения в циркуляцию в качестве контрольного сетчатого фильтра после промывки MEROX.
В данном контексте под контрольным сетчатым фильтром подразумевают второй случай очищения (тонкая десульфурация), который осуществляется после первого случая очищения и функция которого заключается в окончательном удерживании остаточных количеств каталитических ядов, не захваченных при первом случае очищения, в стороне от последующих этапов реакции или, в случае сбоев в операции при первом случае, в исключении непосредственного ущерба для последующих этапов реакции.
Предпочтительно, чтобы промывка MEROX выступала в качестве первого случая очищения, посредством которого заранее отделяется большая часть каталитических ядов в сравнительно больших количествах. В этом случае только меркаптаны и дисульфиды, которые не охватываются промывкой MEROX, удерживаются в соответствии с настоящим изобретением сорбентом, описанным в данном документе, с добавлением водорода.
В случае сбоев в операции предварительной очистки контрольный сетчатый фильтр принимает на себя функцию полного очищения и предохраняет олигомеризацию от непосредственного необратимого ущерба. Поскольку контрольный сетчатый фильтр в нормальном рабочем состоянии принимает лишь небольшое количество адсорбата, он может быть сконструирован таким образом, чтобы его емкость была намного меньше емкости промывки MEROX, обычно применяемой для предварительной очистки. Это соответствует скорости, с которой он истощается в случае неисправности. Подходящие размеры контрольного сетчатого фильтра зависят от того, насколько быстро поступающая смесь может отводиться.
Тиоэфиры, будучи сравнительно нереакционноспособными веществами, с трудом удаляются промывками MEROX. Чтобы избежать слишком больших концентраций при контакте с адсорбентом, их предпочтительно удалить при перегонке как высококипящие соединения в соответствующей точке технологического процесса выше по потоку адсорбента.
При комбинировании со стадией предварительной очистки, например промывкой MEROX, в таком случае можно без колебаний необратимо применять сорбент, описанный в данном документе. Под "необратимым применением" в этом контексте подразумевают отсутствие прямой регенерации, т. е. восстановления активного сорбента сразу после того, как он дезактивируется. Это не исключает рециркуляцию отработанного сорбента с помощью восстановления присутствующих там металлов, таких как в частности медь, с помощью металлургических средств. Дело в том, что при такой металлургической обработке исходный состав сорбента теряется, и поэтому в данном контексте нет возможности говорить о регенерации.
4
Способ согласно настоящему изобретению в основном подходит для десульфурации смесей из углеводородов с тремя - восемью атомами углерода. Однако с особым предпочтением его применяют для удаления ядов из C-потоков, полученных как crack C4 или как FCC C4 или их соответствующих рафинатов при переработке нефтепродукта. Как следствие, загрязненная углеводородная смесь предпочтительно соответствует одной из следующих спецификаций A, B, C и D, каждая из которых в сумме дает 100% по весу, при этом каждое из указанных относительных содержаний по весу основано на общем весе загрязненной углеводородной смеси:
Спецификация A:
• изобутана от 15% до 45% по весу, предпочтительно от 25% до 35% по весу;
• н-бутана от 5% до 18% по весу, предпочтительно от 8% до 10% по весу;
• 1-бутена от 5% до 20% по весу, предпочтительно от 12% до 14% по весу;
• изобутена от 12% до 25% по весу, предпочтительно от 15% до 20% по весу;
• 2-бутенов от 9% до 40% по весу, предпочтительно от 20% до 30% по весу;
• 1,3-бутадиена от 0% до 3% по весу, предпочтительно от 0,5% до 0,8% по весу;
• воды от 0% до 1% по весу, предпочтительно менее 0,1% по весу;
• серосодержащих примесей менее 0,5% по весу, предпочтительно менее 0,2% по весу;
• водорода менее 1 ppm по весу.
Спецификация B:
• изобутана от 0,5% до 15% по весу, предпочтительно от 1% до 7% по весу;
• н-бутана от 0,5% до 20% по весу, предпочтительно от 4% до 7% по весу;
• 1-бутена от 9% до 25% по весу, предпочтительно от 10% до 20% по весу;
• изобутена от 10% до 35% по весу, предпочтительно от 20% до 30% по весу;
• 2-бутенов от 3% до 15% по весу, предпочтительно от 5% до 10% по весу;
• 1,3-бутадиена от 25% до 70% по весу, предпочтительно от 40% до 50% по весу;
• воды от 0% до 1% по весу, предпочтительно менее 0,5% по весу;
• серосодержащих примесей менее 0,5% по весу, предпочтительно менее 0,2% по весу;
• водорода менее 1 ppm по весу.
Спецификация C:
• изобутана от 0,5% до 18% по весу, предпочтительно от 1% до 7% по весу;
• н-бутана от 0,5% до 25% по весу, предпочтительно от 4% до 13% по весу;
• 1-бутена от 9% до 40% по весу, предпочтительно от 10% до 35% по весу;
• изобутена от 10% до 55% по весу, предпочтительно от 20% до 50% по весу;
• 2-бутенов от 3% до 25% по весу, предпочтительно от 5% до 20% по весу;
• 1,3-бутадиена от 0% до 5% по весу, предпочтительно менее 0,8% по весу;
• воды от 0% до 1% по весу, предпочтительно менее 0,5% по весу;
• серосодержащих примесей менее 0,5% по весу, предпочтительно менее 0,2% по весу;
• водорода менее 1 ppm по весу.
Спецификация D:
• изобутана от 0% до 20% по весу, предпочтительно от 0% до 5% по весу;
• н-бутана от 10% до 35% по весу, предпочтительно от 25% до 30% по весу;
• 1-бутена от 0,2% до 45% по весу, предпочтительно от 3% до 30% по весу;
• 2-бутенов от 35% до 85% по весу, предпочтительно от 50% до 75% по весу;
• воды от 0% до 1% по весу, предпочтительно менее 0,1% по весу;
• серосодержащих примесей менее 0,5% по весу, предпочтительно менее 0,1% по весу;
• водорода менее 1 ppm по весу.
Спецификацией A описываются типичные FCC C4, тогда как спецификацией B описываются типичные crack C4. Спецификацией C описывается типичный рафинат I из crack C4. Спецификацией D описывается рафинат III из FCC или CC4. Поскольку такие технические C4-смеси, как правило, не содержат водород, то необходимый в соответствии с настоящим изобретением водород должен быть добавлен перед контактом.
Таким образом, способ согласно настоящему изобретению предпочтительно применяется для тонкой десульфурации C4-смесей из определенных выше спецификаций A, B, C или D, при этом поскольку сорбент даже в присутствии водорода почти не обладает каталитической активностью, то следовательно не превращает наиболее ценную составляющую, 1-бутен, в бутан или 2-бутен. Если способ очищения проводят при предусмотренных в данном документе рабочих условиях, то ожидается превращение, т. е. потеря 1-бутена, менее 5%.
Разумеется, способ по настоящему изобретению можно применять для очищения загрязненных углеводородных смесей, содержащих ценный 1-бутен, которые, впрочем, не соответствуют вышеупомянутым спецификациям A, B, C или D. Даже в таких случаях ожидаются потери 1-бутена менее 5%.
Следовательно, отдельный вариант осуществления настоящего изобретения касается способа, в котором загрязненная углеводородная смесь содержит 1-бутен, при этом в результате контакта с сорбентом превращается менее 5% 1-бутена, содержащегося в загрязненной углеводородной смеси.
После того, как загрязненная углеводородная смесь освобождена от ее каталитических ядов в соответствии с настоящим изобретением, можно осуществлять обычную обработку таких смесей без какого-либо риска заражения катализаторов, применяемых ниже по потоку. Типичные этапы обработки, которые могут следовать за описанным в данном документе очищением, включают:
a) экстракцию присутствующего в углеводородной смеси1,3-бутадиена;
b) селективную гидрогенизацию присутствующих в углеводородной смеси диолефинов и/или ацетиленов с получением олефинов;
c) олигомеризацию присутствующих в углеводородной смеси олефинов с получением соответствующих олигомеров;
d) дистилляционное удаление присутствующего в углеводородной смеси 1-бутена и/или изобутана, главным образом с целью получения 1-бутена и/или изобутана высокой чистоты;
e) удаление присутствующего в углеводородной смеси изобутена с помощью превращения изобутена посредством воды в трет-бутанол и/или посредством метанола в метил-трет-бутиловый эфир;
f) дегидрогенизацию присутствующих в углеводородной смеси бутанов с получением бутенов;
g) окислительную дегидрогенизацию присутствующих в углеводородной смеси бутенов с получением бутадиена;
h) алкилирование присутствующего в углеводородной смеси н-бутена посредством так же присутствующего изобутана;
i) окисление присутствующих в углеводородной смеси углеводородов с четырьмя атомами углерода для получения малеинового ангидрида.
Следует иметь в виду, что нет нужды проводить все перечисленные этапы обработки от a) до i); можно также проводить лишь отдельные этапы обработки. Перечисленная последовательность тоже не является обязательной.
Более того, отдельные этапы обработки из числа тех, что перечислены, в свой черед могут располагаться выше по потоку очищения согласно настоящему изобретению при условии, что они не чувствительны к каталитическим ядам. По меньшей мере катализируемая никелем олигомеризация должна быть защищена с помощью способа очищения согласно настоящему изобретению, поскольку органические сернистые соединения, даже в очень небольших концентрациях, отравляют никелевые катализаторы.
Если применяемая углеводородная смесь также загрязнена водой, то рекомендуется отделить загрязненную водой углеводородную смесь от воды до контакта с сорбентом, т. е. высушить ее. Мотивацией к удалению воды является следующее: поскольку равномерно растворенная вода в смеси в некоторой степени ослабляет действие сорбента, поток предпочтительно высушить до контакта с сорбентом, например с помощью азеотропной перегонки (сушки перегонкой). Cушку осуществляют перед добавлением водорода, если это возможно.
Примеры
Первый эксперимент: удаление этантиола согласно настоящему изобретению
Применяемый сорбент представляет собой твердое вещество, приобретенное у Clariant AG, которое может использоваться в качестве катализатора синтеза метанола. Сорбент содержит приблизительно 42% по весу CuO, приблизительно 44% по весу ZnO,
2
3
2
приблизительно 12,5% по весу AlO и приблизительно 2% по весу графита и находится в форме таблеток (5 × 3 мм). Удельная площадь поверхности оксида меди, измеренная с помощью сорбции азота, составляет 100 м на г содержащегося оксида меди.
3
2
4
В реакционную трубку диаметром 1 см помещают 27 г сорбента. Насыпная плотность составляет приблизительно 1,2 кг/дм. Пробоотборный клапан устанавливают на подаче и на выходе из трубки. Сорбент доводят до температуры 80°C с помощью нагревания стенки трубки, что позволяет жидкой смеси, содержащей приблизительно 37% по весу 1-бутена, приблизительно 24% по весу транс-2-бутена, приблизительно 14% по весу цис-2-бутена и приблизительно 24% по весу н-бутана, а также 252 ppm по весу равномерно растворенного H, протекать через него при давлении 21 бар. В качестве загрязнителя материал содержит в среднем 21,8 мг/кг серы, в основном в форме этантиола. Нагрузка на сорбент составляет 357 г/ч, и поэтому поглощение серы составляет приблизительно 7,8 мг/ч. Как показал анализ, из смеси удаляется в количественном соотношении практически вся сера. Начиная с времени работы 281 час и далее, содержание серы на выходе быстро возрастает. Этот резкий скачек соответствует уловленному количеству серы приблизительно 2,1 г или сорбции серы сорбентом приблизительно 7,8% по весу. На протяжении всего периода проведения эксперимента выходные показатели отдельных компонентов C остались практически без изменений, по сравнению с соответствующими показателями на подаче. По окончании этого эксперимента слой, содержащий сорбент, очищают с помощью азота. Сорбент может быть удален неповрежденным и с достаточной стабильностью. Результаты эксперимента отражены в таблице 1.
Таблица 1. Результаты эксперимента 1
Среднее содержание S[% по весу] на подаче
Среднее содержание S[% по весу] на выходе вплотьдо 281 ч
Средняя величина уменьшения S[% по весу] на выходе по сравнению с величиной на подаче вплотьдо 281 ч
Средняя величина преобразования1-бутена [%] вплоть до 281 ч
0,00218
0,00006
97
2,3
Второй эксперимент: удаление метантиола согласно настоящему изобретению
2
Применяемый сорбент и экспериментальная установка соответствуют первому эксперименту. Аналогично эксперименту 1, в качестве примеси подается в среднем 20,6 мг/кг серы, в основном в форме метантиола. Содержание равномерно растворенного H составляет 170 ppm по весу. Нагрузка на сорбент, загруженный в количестве 28 г, составляет 350 г/ч, т. е. поглощение серы равняется приблизительно 7,2 мг/ч. Температуру контакта устанавливали на 80°C. Как показали анализы в сорбенте, из смеси удаляется в количественном соотношении практически вся сера. Начиная с времени работы приблизительно 295 часов и далее, содержание серы на выходе быстро возрастает. Этот резкий скачек соответствует уловленному количеству серы приблизительно 2,1 г или сорбции серы сорбентом приблизительно 7,6% по весу. На протяжении всего периода проведения эксперимента выходные показатели отдельных компонентов C4 остались практически без изменений, по сравнению с соответствующими показателями на подаче. По окончании данного эксперимента слои очищают с помощью азота. Сорбент может быть удален неповрежденным и с достаточной стабильностью. Экспериментальные результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2. Результаты эксперимента 2
Среднее содержание S[% по весу] на подаче
Среднее содержание S[% по весу] на выходе вплотьдо 295 ч
Средняя величина уменьшения S[% по весу] на выходе, по сравнению с величиной на подаче вплотьдо 295 ч
Средняя величина преобразования1-бутена [%] вплоть до 295 ч
0,00206
0,00007
97
1,9
Третий эксперимент: удаление диэтилового дисульфида согласно настоящему изобретению
2
Применяемый сорбент и экспериментальная установка соответствуют первому и второму экспериментам. Аналогично эксперименту 1 в качестве примеси подается приблизительно 1 мг/кг серы в форме диэтил дисульфида. Подаваемая концентрация равномерно растворенного H составляет 170 ppm по весу. Нагрузка на слой, содержащий 27 г сорбента, составляет 350 г/ч, и поэтому поглощение серы составляет приблизительно 0,35 мг/ч. Рабочая температура равняется 80°C. Как показали анализы, сера удаляется из смеси в количественном соотношении. Вплоть до времени работы 2865 часов на выходе вовсе не могут быть обнаружены сернистые компоненты. Вплоть до данного момента было уловлено приблизительно 0,91 г серы. Это соответствует сорбции серы сорбентом к данному времени приблизительно 3,3% по весу. На протяжении всего периода проведения эксперимента выходные показатели отдельных компонентов C4 остались практически без изменений, по сравнению с соответствующими показателями на подаче. Экспериментальные результаты приведены в таблице 3.
Таблица 3. Результаты эксперимента 3
Среднее содержание S[% по весу] на подаче
Среднее содержание S[% по весу] на выходе вплотьдо 2865 ч
Средняя величина уменьшения S[% по весу] на выходе, по сравнению с величиной на подаче вплотьдо 2865 ч
Средняя величина преобразования1-бутена [%] вплоть до 2865 ч
0,000082
0,000000
100
1,6
Четвертый эксперимент: удаление этантиола (не находится на уровне изобретения)
Применяемый сорбент и экспериментальная установка соответствуют первому эксперименту. Однако эксперимент проводят без дозированного добавления водорода.
В качестве загрязнителя материал содержит в среднем 5,4 мг/кг серы, в основном в форме этантиола. Нагрузка на слой, содержащий 120 г адсорбента, составляет 600 г/ч, и поэтому поглощение серы составляет приблизительно 3,2 мг/ч.
Как показали анализы, практически вся сера в количественном соотношении удаляется из смеси вначале. Начиная с времени работы 480 часов и более, содержание серы на выходе быстро возрастает. Этот резкий скачек соответствует уловленному количеству серы приблизительно 1,7 г или сорбции серы сорбентом приблизительно 1,4% по весу.
4
На протяжении всего периода проведения эксперимента выпускные показатели отдельных компонентов C оставались практически без изменений, по сравнению с соответствующими показателями на подаче.
По окончании данного эксперимента слой очищают с помощью азота. Сорбент может быть удален неповрежденным и с достаточной стабильностью.
Результаты эксперимента отражены в таблице 4.
Таблица 4. Результаты эксперимента 4
Среднее содержание S [% по весу] на подаче
Среднее содержание S [% по весу] на выходе вплотьдо 480 ч
Средняя величина уменьшения S[% по весу] на выходе, по сравнению с величиной на подаче вплоть до 480 ч
Средняя величина преобразования1-бутена [%] вплоть до 480 ч
0,00054
0,00003
94
0,3
Выводы из экспериментов
Эксперименты показывают, что способ, который проводят в соответствии с настоящим изобретением, в силу комбинирования подходящего сорбента с дозированным добавлением водорода, имеет следующие особенности:
• сера из различных сернистых соединений является практически полностью связанной;
• сорбенту не требуется любого рода активация в потоке водорода;
• сорбенту не требуется любого рода периодическое очищение и десорбция в потоках, поскольку он является необратимым сорбентом;
• сорбент может быть помещен в простой сосуд, через который просто течет смесь, предпочтительно при слегка повышенной температуре, что, как правило, зачастую все равно необходимо для подачи в последующие реакторы;
• несмотря на дозированное добавление водорода, способ практически не обуславливает побочных реакций олефинов, таких как олигомеризация, изомеризация и гидрогенизация, а следовательно нет существенных потерь ценных составляющих смеси, подлежащей очистке;
• дозированное добавление водорода увеличивает емкость, а следовательно срок службы сорбента, по сравнению с предшествующим уровнем техники, известным до настоящего времени;
• в данном способе вообще не высвобождаются какие-либо вещества с концентрациями, которые бы оказывали любого рода влияние на последующие стадии обработки;
• принимая во внимание длительный срок службы при типичных концентрациях серы меньше 5 ppm по весу, что объясняется емкостью сорбента по меньшей мере 3% по весу серы, способ является весьма недорогим для выполнения, даже если сорбент не может быть напрямую регенерирован, а после истощения емкости сорбента он в качестве альтернативы может быть направлен лишь на утилизацию сырьевого материала; это представляется перспективным благодаря высокому содержанию меди;
• сорбент без каких-либо проблем может быть переработан и удален, поскольку он не классифицируются как канцерогенный и не проявляет пирофорных свойств.