Исследование различных схем получения изобутилена на основе математического моделирования

ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕДОБЫЧИ, НЕФТЕХИМИИ, НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ

УДК 66.011

Г. Б. Минигалиев, Д. В. Елизаров

ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗЛИЧНЫХ СХЕМ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОБУТИЛЕНА НА ОСНОВЕ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

Ключевые слова: азеотропная смесь, математическое моделирование, С4 - фракция, изобутилен, триметилкарбинол.

В ходе промышленной эксплуатации получены данные о значительных затратах на производство изобутилена №1306 завода БК ОАО «Нижнекамскнефтехим». С помощью программных средств разработана компьютерная модель процесса, предложены другие варианты технологических схем проведения процесса получения изобутилена. Приведены краткие выводы по математическому моделированию различных схем.

Keywords: azeotropic mixture, mathematical modeling, C4 - fraction, isobutylene, trimethylcarbinol

During the commercial operation to obtain data on significant costs of production of isobutylene plant №1306 BC "Nizhnekamskneftekhim " INC. With the help of software tools developed a computer model of the process, offered other options of technological schemes of the process of obtaining isobutylene. Summarizes the findings on mathematical modeling of various schemes.

Постановка задачи

На существующей на производстве бутилкаучука установке процесс получения изобутилена проводится по следующей схеме: смесь углеводородов С4 - фракции (изобутан, изобутилен и т.д.) поступает в реактор, где проводится селективная реакция гидратации изобутилена с образованием триметилкарбинола (ТМК), затем слабый водный раствор триметилкарбинола (около 5 % масс.) поступает в ректификационную установку, где производится его концентрирование до получения азеотропной смеси раствора триметилкарбинола и воды (около 75 - 85 % масс.), после чего азеотропная смесь подвергается дегазации от легких продуктов С4 - фракции, и наконец азеотропная смесь подается в совмещенный реакционно - ректификационный аппарат, где происходит разложение триметилкарбинола на изобутилен и воду, а также последующее концентрирование воды в кубе аппарата и отвод изобутилена сверху колонны.

Водный раствор ТМК из гидрататора Р-5/4 проходит теплообменник Т-63а, где подогревается за счет тепла кубового продукта колонны Кт-15 и поступает на питание колонны Кт-15 для концентрирования ТМК.

Обогрев колонны Кт-15 производится паром 0,5 МПа подаваемым в кипятильник Т-16 в постоянном количестве. Циркулирующий конденсат из куба колонны Кт-15 подается насосом Н-17 через теплообменники Т-63а, Т-63, Т-64 на узел очистки жидкости. Пары азеотропа ТМК с верха колонны Кт-15 конденсируются в дефлегматоре Т-18, охлаждаемый оборотной водой, конденсат стекает в сборник Е-19.

Азеотроп ТМК из сборника Е-19 насосом Н-20 в постоянном количестве подается в колонну Кт-15 в качестве флегмы, а избыток откачивается в

колонну Кт-21 для отгонки растворенных углеводородов С4.

изобутилена на заводе бутилкаучука ОАО «Нижнекамскнефтехим»: Кт-15, 415, Кт-21 -ректификационные колонны; Р-28 -совмещенный реакционно-ректификационный аппарат

Обогрев колонны Кт-21 производится паром 0,5 МПа, подаваемым в кипятильник Т-22 в постоянном количестве. Азеотроп

триметилкарбинола из куба колонны Кт-21 поступает в сборник Е-126. Пары азеотропа ТМК и легкие углеводороды с верха колонны Кт-21 поступают в дефлегматор Т-23, охлаждаемый оборотной водой, где конденсируется азеотроп ТМК. Парожидкостная смесь из дефлегматора Т-23 поступает в буфер О-24 для отделения легких углеводородов из жидкости. Сконденсировавшийся азеотроп ТМК, самотеком поступает в колонну Кт-21 в качестве флегмы. Несконденсированные углеводороды С4 из буфера О-24 направляются на узел конденсации отдувок.

Азеотроп триметилкарбинола после дегазации его от легколетучих углеводородов в колонне Кт-21 узла ректификации ТМК и

возвратный ТМК из куба колонны Кт-145 узла выделения товарного ТМК поступает в сборник Е-126, откуда в постоянном количестве насосом Н-28 подается на две параллельно работающие системы дегидрататации.

В дегидрататорах Р-28 происходит реакция разложения триметилкарбинола с получением изобутилена и воды. Процесс идет при температуре 80 - 90 °С и давлении 0,5 МПа на формованном катализаторе КУ-2ФПП, расположенном в верхней части дегидрататоров.

В нижней ректификационной части дегидрататора происходит полное исчерпывание триметилкарбинола ТМК из фузельной воды.

Подвод тепла к дегидрататорам осуществляется через выносные кипятильники Т-29, обогреваемые паром 0,5 МПа. Пар в кипятильники подается в постоянном количестве.

Пары, выходящие с верха дегидрататоров, поступают в конденсатор Т-30, где происходит конденсация ТМК и воды. Охлаждающая вода в конденсаторы Т-30 подается в постоянном количестве в зависимости от температуры отходящих паров изобутилена сырца. Конденсат поступает в сборник Е-111, откуда насосом Н-112 в постоянном количестве подается в дегидрататоры Р-28 в качестве флегмы. Газообразный изобутилен, пройдя сепараторы О-31, поступает в сепаратор О-11 для отделения унесенных капель ТМК. Газообразный изобутилен из верхней части сепаратора О-11 отводится в колонну Кт-38, а раствор ТМК после конденсатора Т-10 и сепаратора О-11 отводится в сборник Е-126.

Образующаяся в процессе дегидратации фузельная вода из куба дегидрататора проходит теплообменник Т-113/1, где подогревает флегму перед поступлением ее на орошение в дегидрататор. Проходит холодильник Т-113/2, охлаждаемый оборотной водой и поступает в сборник Е-307. В сборнике Е-307 происходит высаживание частиц катализатора из фузельной воды и отделение вторичного бутилового спирта. Технологическая схема приведена на рис. 1.

Основные недостатки данной схемы: при работе по существующей схеме требуются большие энергозатраты из-за того что требуется многократное испарение и конденсация продуктов в ректификационных установках концентрирования, дегазации и дегидратации; при многократном испарении и конденсации появляются условия для образования побочных продуктов, которые в значительной степени влияют на

износоустойчивость оборудования и качество конечного продукта, а также на неустойчивость режимов работы установок; надо также отметить что процесс реализованный в цехе 1306 завода БК требует большого числа аппаратных единиц, которые требуют значительных затрат на проведение периодического обслуживания. Отсюда можно сделать общий вывод, что существующая схема получения изобутилена не отвечает современным условиям хозяйствования в условиях значительных успехов в науке и технологии в этом

направлении. Требуется проанализировать более лучшие технические решения по проведению данного процесса.

Варианты технологических схем процесса

Более выгодной технологической схемой получения изобутилена (Вариант 1), будет являться схема реализованная по следующему принципу: смесь углеводородов С4 - фракции (изобутан, изобутилен и т.д.) поступает в реактор, где проводится селективная реакция гидратации изобутилена с образованием триметилкарбинола, затем слабый раствор триметилкарбинола поступает в ректификационную установку, где проводится его дегазация (около 5 % масс.) от легких продуктов С4 - фракции. Слабый раствор триметилкарбинола подается в колонну ректификации, где производится концентрирование слабого раствора

триметилкарбинола (около 5 % масс.) до получения азеотропной смеси раствора триметилкарбинола и воды (около 75 - 85 % масс.). Азеотропная смесь подается в совмещенный аппарат с катализаторным слоем для разложения триметилкарбинола, на изобутилен и воду, а также последующее концентрирование воды в кубе аппарата и отвод изобутилена сверху колонны. Технологическая схема приведена на рис. 2.

процесса с учетом реконструкции схемы по Варианту 1: Кт-15, 415, Кт-21а -ректификационные колонны; Р-28 -совмещенный реакционно-ректификационный аппарат

Еще более выгодной технологической схемой получения изобутилена (Вариант 2), будет являться схема реализованная по следующему принципу: смесь углеводородов С4 - фракции (изобутан, изобутилен и т.д.) поступает в реактор, где проводится селективная реакция гидратации изобутилена с образованием триметилкарбинола, затем слабый раствор триметилкарбинола поступает в ректификационную установку, где проводится его дегазация (около 5 % масс.) от легких продуктов С4 - фракции, после чего слабый раствор триметилкарбинола подается в совмещенный реакционно - ректификационный аппарат, где производится концентрирование слабого раствора триметилкарбинола (около 5 % масс.) до получения азеотропной смеси раствора триметилкарбинола и

воды (около 75 - 85 % масс.) азеотропная смесь подается в катализаторный слой с последней тарелки ректификационной части для разложения триметилкарбинола на изобутилен и воду, изобутилен отводится сверху колонны, а сконденсированная вода и триметилкарбинол подаются в катализаторный слой на орошение. Технологическая схема приведена на рис. 3.

Рис. 3 - Технологическая схема проведения процесса с учетом реконструкции схемы по Варианту 2: Кт-21а - ректификационная колонна, Кт-15, 415 - совмещенные реакционно-ректификационные аппараты

Моделирование процесса

Как видно из описания процесса для моделирования можно выделить две разные области с разными гидродинамическими режимами движения потоков и процессами протекающими в них, это реакционную зону и ректификационную зону. Для описания ректификационной части колонны используются общеизвестные уравнения массообмена и массопередачи с учетом теплового баланса и с учетом гидродинамики контактных устройств. При описании реакционной зоны нужно иметь ввиду следующее: лабораторные исследования процесса дегидратации ТМК в присутствии формованного сульфокатионита КУ-2ФПП показали увеличение степени превращения ТМК с возрастанием температуры реакции. Степень превращения ТМК при температуре 100 °С в 6 раз выше, чем при температуре 60°С, однако дальнейшее повышение температуры выше 100 °С приводит к снижению каталитических свойств катализатора, его "спеканию".

Поступающая на тарелку питания для дегидратации азеотропная смесь ТМК - вода имеет температуру кипения при нормальных условиях + 82 °С, а кубовый остаток, состоящий в основном из воды и незначительного количества вторичного бутанола имеет температуру кипения + 100 °С. Для создания парового потока в колонне температура куба колонны принимается (105 - 110)°С при давлении 0,16 МПа. Задача исчерпывающей секции колонны максимально извлечь непрореагировавший ТМК из жидкой фазы.

Поскольку температура жидкости на тарелке питания выше температуры кипения азеотропа, последний испаряется и паровым потоком поступает под слой катализатора, орошаемый сверху рециклом, содержащим ТМК, воду, вторичный бутанол и в незначительном количестве изобутилен. Реакция разложения ТМК протекает в жидкой фазе на поверхности сульфогрупп, расположенных в гранулах катализатора, имеющих пористую структуру. Доставка молей ТМК к сульфогруппам осуществляется по капиллярам (порам) в гранулах катализатора. Реакция протекает с поглощением тепла парового потока, тепловой эффект реакции составляет 12000 кал/моль.

Образующийся в процессе реакции дегидратации ТМК изобутилен, имеющий низкую температуру кипения (- 6 °С), испаряется и вместе с непрореагировавшим ТМК, парами воды и вторбутанола поступает в дефлегматор, из которого отбирается флегма и пары изобутилена. Флегма после подогрева, рециклом возвращается на орошение слоя катализатора.

Основной задачей моделирования реакционной зоны является: определение количества разложившегося ТМК, образующегося изобутилена и воды; выбор технологических параметров процесса; высоты слоя катализатора, обеспечивающих максимальное количество получаемого изобутилена.

Поскольку реакция разложения ТМК протекает в кинетической области, то для моделирования процесса дегидратации ТМК используется полученное уравнение химической кинетики, включающее время пребывания жидкости в слое катализатора. Время пребывания ТМК в слое катализатора определяется гидродинамикой жидкости, проходящей через слой.

Основной задачей моделирования реакционно-ректификационного процесса следует считать выбор технологических параметров установки, обеспечивающих максимальный выход изобутилена и снижение энергозатрат связанных, главным образом, с расходом греющего пара в кипятильник колонны.

Математические модели ректификационных аппаратов, представлены в виде уравнений материального и теплового балансов, достаточно изучены и подробно изложены в многочисленной литературе. Математическое моделирование совмещенных реакционно-ректификационных

процессов (РРП) характеризуется включением в уравнения баланса модели химической реакции, протекающей в слое катализатора, особенностью расчета таких РРП является сопряжение уравнений баланса на тарелках колонны с уравнениями химической кинетики, записанными для зоны реакции.

Расчет установки многокомпонентной ректификации ведется обычно " от тарелки к тарелке" при допущении на тарелках равновесия между жидкостью и паром. Возможность определения к.п.д. тарелок, позволяет

принципиально построить алгоритм расчета колонны по реальным ступеням разделения. Однако, включение в итерационный процесс расчета материального и теплового балансов колонны на каждой итерации для каждой тарелки расчетных уравнений переноса импульса и массы приводит к громоздкости итерационной процедуры. Кроме того, решение нелинейных уравнений движения жидкости на каждой тарелке итерационным методом с релаксацией чувствительно к возмущающим воздействиям и для достижения сходимости требуется подстройка коэффициента релаксации. Поэтому расчет к.п.д. тарелок в итерационном цикле сведения материального и теплового балансов часто не дает сходимости итерационного процесса.

Предлагается провести "от тарелки к тарелке" в предположении, что потоки пара и жидкости, отходящие с тарелки, находятся в состоянии равновесия, т. е. допускается расчет по теоретическим ступеням разделения.

Зона реакции (слой катализатора) принимается в виде ступени разделения, на которой концентрация ТМК и изобутилена изменяется от Сн до концентрации на выходе зоны реакции Ск, определяемой по уравнению химической кинетики. В настоящий момент процесс дегидратации ведется при подачи питания в жидкой фазе, что увеличивает нагрузку на кипятильник дегидрататора.

Основные выводы и заключения

Автоматизированные расчеты показали, что при подаче питания в дегидрататор полностью в жидком состоянии расход пара в кипятильник составит 9,3 - 9,5 т/ч; при подаче в питании 15% пара - расход пара составит 9 - 9,1 т/ч; при подаче в питании 50% пара - расход пара в кипятильник составит 8,2 - 8,5 т/ч; при подаче в питании 85% пара - расход пара в кипятильник составит 8 - 8,1 т/ч; при полностью паровом потоке в питании -расход пара в кипятильник составит 7,3 - 7,5 т/ч, а разность подаваемого количества теплоты в крайних случаях составит около 1031195 ккал/ч. Как видно, достигается экономия пара до одной тонны в час и значительный годовой экономический эффект.

Литература

1. Минигалиев, Г.Б. Моделирование процесса дегидратации раствора триметикарбинола / Г.Б Минигалиев, П.П. Капустин, В.И. Елизаров// Сб. трудов Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» -ММТТ-2001. г. Смоленск, 2001, т. 6, С. 54-55.

2. Минигалиев, Г.Б. Исследование гидравлического сопротивления и количества удерживаемой жидкости на пористом катализаторе / Г.Б Минигалиев // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. - Т. 15. - Вып. 13. - С. 8286.

3. Галеев, Э.Р. Проектирование процессов химической технологии методами решения основной задачи управления / Э.Р. Галеев, А.В. Долганов, В.В. Елизаров, В.И. Елизаров // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. -Т. 15. - Вып. 11. - С. 257-261.

4. Минигалиев, Г.Б. Моделирование процесса получения изобутилена путем дегидратации раствора триметилкарбинола. / Г.Б Минигалиев, П.П. Капустин, Д.В. Елизаров, Ф.А. Абдулкашапова // Межвузовский темат. сб. науч. тр. «Тепломассообменные процессы и аппараты химической технологии» изд-во «Мастер Лайн» Казань, КГТУ, 2001, С. 187-192

5. Минигалиев, Г.Б. Моделирование процесса дегидратации триметилкарбинола в совмещенном реакционно-ректификационном аппарате. / Г.Б Минигалиев // Межвузовский темат. сб. науч. тр. «Тепломассообменные процессы и аппараты химической технологии» изд-во «Мастер Лайн» Казань, КГТУ, 2002, С. 45-56.

6. Дытнерский, Ю.И. Основные процессы и аппараты химической технологии: пособие по проектированию / Ю.И. Дытнерский ; под ред. Ю.И. Дытнерского. - М. : Химия, 1983. - 272 с. : ил.

7. Холланд, Ч.Д. Многокомпонентная ректификация / Ч.Д. Холланд; пер. с англ. Б.Ц. Генкиной; под ред. В.М. Платонова. - М. : Химия, 1969. - 352 с.

8. Коган, В.Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация / В.Б. Коган - Л. Химия, 1971. - 432 с.

9. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей: справочное пособие / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд ; пер. с англ. ; под ред. Б.И. Соколова. - 3-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1982. - 592 с. : ил. - Нью-Йорк, 1977.

10. Павлов, К.Ф. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии: учеб. пособие для вузов / К.Ф. Павлов, П.Г. Романков, А.А. Носков ; под ред. П.Г. Романкова. - 13-е изд., стереотип. Перепечатка с издания 1987 г. - М. : ООО ТИД «Альянс», 2006. - 576 с.

© Г. Б. Минигалиев - старший преподаватель кафедры автоматизации технологических процессов и производств НХТИ ФГБОУ ВПО «КНИТУ», mgriba@yandex.ru; Д. В. Елизаров - кандидат техн. наук, доцент кафедры автоматизированных систем сбора и обработки информации, начальник отдела дополнительного образования ФГБОУ ВПО «КНИТУ».

© G. B. Minigaliev - teacher of the Department of automation of technological processes and productions "Kazan national research technological university", mgriba@yandex.ru; D. V. Elizarov - candidate technical sciences, Associate Professor, Department of automated systems for the collection and processing of information, Head of additional education, "Kazan national research technological university".