Исследование термодинамической совместимости нитроэфиров с полиэфируретановым и дивинилнитрильным каучуками

2004. Т.40. №7. С. 968-975.

3. Метелкина Э.Л. Производные 2-нитрогуанидина. Новый метод синтеза 5(3)-замещенных-3(5)-нитрамино-1,2,4-триазолов/ Э.Л. Метелкина, Т.А. Новикова//ЖОрХ, 2004. Т.40. №4. С. 619.

4. Метелкина Э.Л. Производные 2-нитрогуанидина V. Синтез и исследование строения солей 3,5-бис(нитрамино)-1,2,4-триазола. Кислотно-основные свойства 3,5-бис(нитрамино)-1,2,4-триазола/ Э.Л. Метелкина // ЖорХ, 2004. Т.40. №4. С. 572-579.

5. Krumlinde P. Synthesis of a Neonicotinoide Pesticide Derivative via Chemoen-zymatic Dynamic Kinetic Resolution/Krumlinde P, Bogar K., Backvall J-E.// J. Org. Chem., 2009. V.74. P. 7407-7410.

6. Dagley I.J. Properties and impact sensitiveness of cyclic nitramine explosives containing nitroguanidine groups/Dagley I.J., Копу M., Walker G.// J. Energet. Mater., 1995. V.13. P. 35-56.

7. Chavez D.E. Novel high-nitrogen materials based on nitroguanyl-substituted tetrazines/Chavez D.E., Hiskey M.A., Gilardi R.D. //Org. Lett., 2004. V. 6. № 17. P. 2889-2891.

8. Chavez D.E. New High-Nitrogen Materials Based on Nitroguanyl-Tetrazines: Explosive Properties, Thermal Decomposition and Combustion Studies/Chavez D.E., Tappan B.C., Hiskey M.A., Son S., Harry H., Montoya D., Hagelberg S.// Propellants, Explos., Pyrotech., 2005. V. 30. №6. P. 412-417.

УДК (678.664+662.352):536

В.Д. Третьякова, O.E. Тряпичкин, M.A. Гурнов, Д.В. Плешаков, H.H. Кондакова, Ю.М. Лотменцев

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ СОВМЕСТИМОСТИ НИТРОЭФИРОВ С ПОЛИЭФИРУРЕТАНОВЫМ И

ДИВИНИЛНИТРИЛЬНЫМ КАУЧУКАМИ

Thermodynamic compatibility of 1,2,4-butanetriol trinitrate, 1,1,1-trimethylolethane trinitrate, 3-[2-(nitroxy)ethoxy]propane-l,2-diol dinitrate, 3-methoxypropane-l,2-diol dinitrate and 3-ethoxypropane-l,2-diol dinitrate with polyurethane and divinylnitrile rubbers was investigated by means of an interference micromethod. It is shown, that all plasticizers are completely compatible both with polyurethane, and with divinylnitrile rubber in a range of temperatures 20 - 90 °C. Comparison of thermodynamic affinity various nitroester to polyurethane and divinylnitrile rubbers was made. These results can be used for a prediction of thermodynamic stability and a phase condition of energetic materials.

С помощью интерференционного микрометода исследована термодинамическая совместимость 1,2,4-бутантриол тринитрата, 1,1,1-триметилолэтан тринитрата, 3-[2-(нитрокси)этокси]пропан-1,2-диол динитрата, 3-метоксипропан-1,2-диол динитрата и 3-этоксипропан-1,2-диол динитрата с полиэфируретановым и дивинилнитрильным каучука-ми. Показано, что все пластификаторы полностью совместимы как с полиэфируретановым, так и с дивинилнитрильным каучуком в диапазоне температур 20 - 90 °С. Проведено срав-

нение термодинамического сродства различных нитроэфиров к полиэфируретановому и дивинилнитрильному каучукам. Полученные результаты могут быть использованы для предсказания термодинамической стабильности и фазового состояния энергетических материалов.

Одним из перспективных путей создания энергетических полимерных материалов является использование в их составах активных связующих, содержащих нитроэфирные пластификаторы. При этом важной задачей является изучение термодинамической совместимости пластификатора с полимером и определение температурно-концентрационных границ термодинамической устойчивости связующих. В предыдущих работах [1,2] мы исследовали термодинамическую совместимость полиэфируретанового каучука СУРЭЛ и дивинилнитрильного каучука СКН-40 с нитроглицерином, динитратом диэтиленгликоля, динитратом триэтиленгликоля, 1,2,5-пентан-триол тринитратом, нитрооксазолидинами, нитраминами, азидозамещенны-ми нитраминами и смесевыми пластификаторами на их основе. Целью настоящей работы является изучение термодинамической совместимости кау-чуков СУРЭЛ и СКН-40 с 1,2,4-бутантриол тринитратом (БТТН), 1,1,1-триметилолэтан тринитратом (ТМЭТН), 3-[2-(нитрокси)этокси]пропан-1,2-диол динитратом (ТНЭП), 3-метоксипропан-1,2-диол динитратом (ДНМП) и 3-этоксипропан-1,2-диол динитратом (ДНЭП).

Рис. 1. Зависимость объемной доли ТНЭП (1), ТМЭТН (2), БТТН (3), ДНМП (4) и ДНЭП (5) от расстояния в зоне взаимодиффузии с каучуком СУРЭЛ. Температура 20°С. Время диффузии: 22 (1), 46 (2), 20 (3)," 15 (4) и 25 мин (5).

В состав полиэфируретанового каучука СУРЭЛ входят этиленгли-коль, бутиленгликоль, адипиновоая кислота, 1,4-бутандиол и 2,4-толуилендиизоцианат. Результаты были получены для полимера с молекулярной массой 35000 г/моль, содержащем 10 % уретановых групп.

Промышленный образец дивинилнитрильного каучука СКН-40 содержал 40 % акрилонитрила. Молекулярная масса -178000 г/моль.

Нитроэфиры синтезировали O.A. Лукьянов и С.И. Трахтенберг.

Исследование термодинамической совместимости пластификаторов с полиэфируретановым и дивинилнитрильным каучуком проводили с помощью интерференционного диффузионного микрометода [3].

Рассмотрим результаты, полученные при исследовании термодинамической совместимости нитроэфиров с каучуком СУРЭЛ.

Рис. 2. Зависимости химического потенциала НГЦ (1), ДНДЭГ (2), ТМЭТН (3), ДНТЭГ (4), 125Н (5) и БТТН (6) от объемной доли каучука СУРЭЛ. Температура 20°С.

На рис. 1 представлены зависимости концентрации БТТН, ТМЭТН, ТНЭП, ДНМП и ДНЭП от расстояния в зоне взаимодиффузии. Видно, что при 20 °С концентрация нитроэфиров непрерывно изменяется от чистого полимера (объемная доля пластификатора ф1=0) до чистого пластификатора (ф1=1). Аналогичные данные были получены при температурах 50 и 80 °С.

Это свидетельствует о полной термодинамической совместимости БТТН, ТМЭТН, ТНЭП, ДНМП и ДНЭП с каучуком СУРЭЛ в широком диапазоне температур. На основании результатов диффузионных измерений для БТТН и ТМЭТН были проведены расчеты химического потенциала пластификаторов Д/^ в пластифицированном полимере. Вычисления были выполнены с помощью уравнения [3,4]:

Дц = (1),

где Бг - коэффициент взаимодиффузии; Д* - коэффициент самодиффузии пластификатора; (рх - объемная доля пластификатора; К - универсальная газовая постоянная; Т - температура. Для расчета величин Бг и Д" использовали методики, описанные в работах [3, 4].

Результаты вычислений сопоставлены с данными для нитроглицерина (НГЦ), динитрата диэтиленгликоля (ДНДЭГ), динитрата триэтиленглико-ля (ДНТЭГ) и 1,2,5-пентантриол тринитрата (125Н), полученными в предыдущей работе [2] (рис. 2).

Рис. 3. Зависимость объемной доли БТТН (1), ТНЭП (2), ТМЭТН (3), ДНМП (4) и ДНЭП (5) от расстояния в зоне взаимодиффузии с каучуком СКН-40. Температура 20°С. Время диффузии: 10 (1), 15 (2), 100 (3), 40 (4) и 100 мин (5).

Рис. 4. Зависимости химического потенциала ТМЭТН (1), БТТН (2), ДНТЭГ (3), ДНДЭГ (4) и 125Н (5) от объемной доли каучука СКН-40. Температура 20 °С.

В порядке убывания термодинамического сродства к каучуку СУРЭЛ нитроэфиры можно расположить в ряд:

НГЦ > ДНДЭГ > ТМЭТН > ДНТЭГ ~ БТТН ~ 125Н

Высокое термодинамическое сродство НГЦ к каучуку СУРЭЛ, связано с высокой полярностью молекул пластификатора. Этот вывод очевиден в случае сопоставления значений Aß1 для НГЦ, БТТН и 125Н, молекулы которых различаются только по количеству неполярных метиленовых групп.

Рассмотрим результаты, полученные при исследовании термодинамической совместимости нитроэфиров с каучуком СКН-40. На рис. 3 представлены зависимости концентрации БТТН, ТМЭТН, ТНЭП, ДНМП и ДНЭП от расстояния в зоне взаимодиффузии. Форма концентрационного профиля указывает на неограниченную термодинамическую совместимость нитроэфиров с каучуком СКН-40 при комнатной температуре. Аналогичные результаты были получены в диапазоне температур 20 - 80 °С. С помощью уравнения (1) для БТТН и ТМЭТН были проведены расчеты химического потенциала пластификаторов Aß1. Результаты вычислений сопоставлены с данными полученными в предыдущей работе [2] (рис. 4). В порядке убывания термодинамического сродства к каучуку СКН-40 нитроэфи-ры можно расположить в ряд:

ТМЭТН > БТТН > ДНДЭГ ~ ДНТЭГ ~ 125Н > НГЦ.

В гомологическом ряду НГЦ - БТТН - 125Н БТТН имеет наилучшее термодинамическое сродство к СКН-40. Менее полярный 125Н и более полярный НГЦ совместимы с полимером хуже. НГЦ имеет наихудшее термодинамическое сродство к полимеру из всех исследованных пластификаторов. Как было показано в работе [2], он ограниченно совместим с СКН-40.

Авторы выражают искреннюю признательность O.A. Лукьянову и С.И. Трахтенберг за синтез пластификаторов.

Библиографические ссылки

1. Третьякова В.Д. Исследование термодинамической совместимости энергетически активных пластификаторов с полиэфируретановым и дивинил-нитрильным каучуками / В.Д. Третьякова, Ю.М. Лотменцев, H.H. Кондакова, Д.В. Плешаков // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. Т. 22. № 4. С. 69.

2. Лотменцев Ю.М. Исследование термодинамической устойчивости связующих энергетических материалов на основе полиэфируретановых и диви-нилнитрильных эластомеров / Ю.М. Лотменцев, H.H. Кондакова, В.Д. Третьякова, Д.В. Плешаков // Боеприпасы и высокоэнергетические конденсированные системы, 2009. № 2. С. 32.

3. Малкин А.Я. Диффузия и вязкость полимеров / А.Я. Малкин, А.Е. Чалых. М.: Химия, 1979. 304с.

4. Чалых А.Е. Взаимодиффузия - метод определения термодинамических параметров смешения в растворах полимеров / А.Е. Чалых, Ю.М. Михайлов, Ю.М. Лотменцев, H.H. Авдеев // Докл. АН СССР, 1979. Т. 247. № 4. С. 890.