Синтез ненасыщенных спиртов на основе жидких олефинов с формальдегидом

№ 2

UNIVERSUM:

ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ

февраль, 2020 г.

СИНТЕЗ НЕНАСЫЩЕННЫХ СПИРТОВ НА ОСНОВЕ ЖИДКИХ ОЛЕФИНОВ

С ФОРМАЛЬДЕГИДОМ

Махмудова Феруза Ахмаджaновна

ст. преп. Ташкентского химико-технологического института,

Узбекистан, г. Ташкент E-mail: feruza_ahmadionovna@mail.ru

Максумова Айтура Ситдиковна

д-р хим. наук, профессор Ташкентского химико-технологического института,

Узбекистан, г. Ташкент

Газиходжаева Наргиза Миразизовна

ассистент Ташкентского химико-технологического института,

Узбекистан, г. Ташкент

SYNTHESIS OF UNSATURATED ALCOHOLS BASED ON LIQUID OLEFINS

WITH FORMALDEHYDE

Feruza A. Makhmudova

Senior teacher of the Tashkent Chemical Technological Institute,

Uzbekistan, Tashkent

Aytura S. Maksumova

Doctor of Chemical Sciences, Professor of the Tashkent Chemical Technological Institute

Uzbekistan, Tashkent

Nargiza M. Gazikhodjaeva

Assistant of the Tashkent Chemical Technological Institute

Uzbekistan, Tashkent

АННОТАЦИЯ

Изучена реакция конденсации формальдегида с жидкими олефинами. Исследовано влияние природы катализатора, растворителя и температуры на процесс конденсации. Методом ИК-спектроскопии исследована структура синтезированных непредельных спиртов.

ABSTRACT

The condensation reaction of formaldehyde with liquid olefins was studied. The influence of the nature of the catalyst, solvent, and temperature on the condensation process is investigated. The structure of the synthesized unsaturated alcohols was studied by IR spectroscopy.

Ключевые слова: олефины, непредельные спирты, катализатор, конденсация, растворитель, формальдегид. Keywords: olefins, unsaturated alcohols, catalyst, condensation, solvent, formaldehyde.

В последние годы высшие олефины, как химическое сырье, привлекают внимание исследователей, так как получение на их основе продуктов органического синтезе представляет большой научный и практический интерес. Задачей наших исследований является синтез непредельных спиртов из указанных высших олефинов, которые могли бы использоваться в химической, пищевой и других отраслях промышленности для ускорения отстаивания, выделения твердых взвесей и эмульгирующих органических веществ, для разделения синтетических органических ионитов, для очистки натурального каучука от примесей, очистки промышленных стоков и др.

Реакция конденсации олефинов с альдегидами (реакция Принса) чрезвычайно универсальна. В зависимости от природы олефина и альдегида, от условий реакции, а также от характера катализатора и растворителя таким путем можно получать органические соединения разных классов, в том числе непредельные спирты [1, с.210]. Непредельные спирты чаще всего получают из третичных олефинов С4-С8 и формальдегида (параформальдегида). Данные об условиях получения высших жирных спиртов конденсацией формальдегида с олефинами имеются преимущественно в виде патентных публикаций [2]. В связи с этим нами синтезированы непредельные спирты на

Библиографическое описание: Махмудова Ф.А., Максумова А.С., Газиходжаева Н.М. Синтез ненасыщенных спиртов на основе жидких олефинов с формальдегидом // Universum: Технические науки : электрон. научн. журн. 2020. № 2(71). URL: http://7universum. com/ru/tech/archive/item/8 795

№ 2

основе 2-метил-1-пентена, 2-этил-1-пентена, 3-ме-тил-1-пентена, 3-метил-2-пентенас формальдегидом (параформальдегидом). Реакция образования непре-

Анализ этих данных показывает возможность двух режимов процесса с безводным формальдегидом: 1) при 20-100 0С в присутствии катализаторов и растворителей; 2) при 150-240 0С, 5-10 атм. Давлении в отсутствие катализаторов (термическая конденсация).

Для изучения реакции конденсации указанных олефинов нами выбран первый режим исследования, так как в лабораторных условиях он технологически более предпочтителен.

С целью выявления оптимальных условий конденсации жидких олефинов нами исследованно влияние количества и природы катализатора, растворителя, температуры и продолжительности реакции на выход продукта. В качестве растворителя выбраны диоксан и диэтиловый эфир, катализаторами безводные галогениды металлов: 7пСЬ, СиСЬ, А1С1з а ингибитора гидрохинон.

Известно, что успешное осуществление реакций конденсации зависит от активности катализатора. Для сравнения относительной активности указанных катализаторов нами исследованы конденсация 2-ме-тил-1-пентена в присутствии 1*10-2 молей 7пСЪ, СиС12, А1С1з при температуре 50-70 0С в диэтиловом эфире. Данные рис. 1 показывают, что наилучшую каталитическую активность проявляет СиС12, а наименьшую активность - хлористый алюминий. Вероятно, скорость образования комплекса олефина с катализатором в начальной стадии больше у хлорной меди из-за его большей активности по сравнению с хлористым цинком (рис.1).

февраль, 2020 г.

дельных спиртов на основе олефинов с формальдегидом соответственно, происходит по следующей схеме:

2 4 i & ю 11 14 Ii 1Я

Е-рзмл, час

Рисунок 1. Относительная активность катализаторов при конденсации 2-метил-1-пентена: 1-А1С1з; 2-гпСЬ; З-СыСЬ; Т=60 0С.

Эти результаты позволяют расположить катализаторы для данной реакции в следующий ряд относительной активности:

СиС12 >гпСЬ >А1С1з

Как известно, выход продукта реакций конденсации олефинов с формальдегидом зависит и от природы растворителя (таблица 1).

UNIVERSUM:

ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ

СН3-СН2-СН2-С=СН2 + НСНО - СН3-СН2-СН2-С=СН2

I

СНз

СН3-СН2-СНг-^СН2 + НСНО -СН2 СН3

СН3- СН2- СН-СН=СН2 + НСНО СНз

СН3- СН2- С=СН—СН3 + НСНО СН3

I

СН2- СН2ОН

>- СН3- СН2- СН2- С=СН

I

СН2

СН2

I 2

СН2- ОН СН3- СН2- СН— СН= СН

I

СН2

I

СН2ОН

СН3- СН2- СН= СН— СН3 СН2 СН2ОН

№ 2

UNIVERSUM:

ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ

февраль, 2020 г.

Таблица 1.

Влияние природы растворителя на выход полученного спирта; Т=60 0С

Олефины Наименование растворителя Выход спирта, %

2-метил-1 -пентен Диоксан 63,0

Диэтиловый эфир 82,6

2-этил-1-пентен Диоксан 52,0

Диэтиловый эфир 72,5

3 -метил-1 -пентен Диоксан 48,7

Диэтиловый эфир 65,3

3 -метил-2-пентен Диоксан 36,0

Диэтиловый эфир 54,8

Выяснено, что гладко и хорошими выходами конденсация выбранны олефинов с формальдегидом протекает в присутствии диэтилового эфира.

Изучено влияние мольного соотношения олефинов, формальдегида и катализатора. При эквимоль-ном соотношении олефинов, формальдегида и катализатора равного 1:1:0,25 (время реакции 14 -18 час) выход соответствующих непредельных спиртов был 20-30 %. Наблюдалось интенсивное образование побочных продуктов. Например, в результате взаимодействия гептена-1 с параформальдегидом (мольное отношение олефина к формальдегиду от 1:1,5 до 1:2) в среде диоксана-1,4 в присутствии хлористой меди при 60-90 0С и времени реакции 12-14 ч получались непредельные спирты с выходом 25-26 %, считая на олефин.

С увеличением мольного отношения олефина к формальдегиду содержание спиртов в продуктах реакции возрастало. При пятикратном избытке олефинов побочных продуктов (диоксанов и др.) практически не было и получались только непредельные спирты с выходом 70-85 %. Однако примерно половина введенного формальдегида оставалась не превращенной. Изучение влияние соотношения 2-метил-5-пентен:формальдегид:СиС12 установлено оптимальное их соотношение, которое равно 5:1:0,25, соответственно.

Изучение влияния температуры (в интервале 4070 0С) на процесс получения непредельного спирта показывает, что с увеличением температуры реакции конденсации увеличивается выход спирта (рис.2). При 60 0С температуры выход спирта достигает до 72 %, дальнейшее увеличение температуры не способствует увеличению выхода спирта.

Метод конденсации олефинов с альдегидами может считаться перспективным для синтеза непредельных и предельных первичных спиртов С7-С10. Сырьем могут служить третичные олефины Сб-С8, получаемые полимеризацией пропилена или изобутилена. Метод

СН^СНг СНГС= СН: + СН.ОН — ¿ЬЪ I

_^ СНГС-СНГСНГШ

¿нгснгщ

представляется технологически несложным, а при дальнейшей разработке может оказаться и достаточно экономичным. Однако для более детальной оценке пока не имеется систематических данных.

:::

30

so ТО

* ? 60

;

Е

50

40

30

30

10

i i i i i

ÜC0 600 ЯЮ 1200 1500

ЕИИ. 1DO-:

Рисунок 2. Зависимость выхода спирта на основе 2-метил-1-пентен от температуры реакции, 0С: 1-40; 2-50; 3-60

Реакция Принса часто сопровождается образованием изомерных продуктов (вследствие миграции ал-кильных групп в промежуточном карбкатионе по такому же механизму, как в Вагнера-Меер-Вейна перегруппировке).

Механизм Принса реакции относительно хорошо изучен. Считается, что в присутствии кислот формальдегид протонируется с образованием катиона формулы I. Последний присоединяется к олефину, образуя карбкатион II, который стабилизируется путем отщепления протона через циклическое переходное состояние:

¿и -в: *

п

№ 2

UNIVERSUM:

ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ

февраль, 2020 г.

В присутствии кислот Льюиса образуется промежуточное соединение III, стабилизирующееся в результате отщепления кислоты Льюиса и переноса протона, например:

В ИК - спектре синтезированного непредельного спирта на основе 2-этил-1-пентенас формальдегидом в области 2922 - 2999 см-1 обнаружен широкая полоса поглощения уОН причем это полоса перекрывается полосами уСН, двойная связь С=С находится при 1606 см-1; деформационные колебания 5СН расположены в области 700-722 см-1; деформационные колебание ЮН расположены в область 1378-1465 см-1; ассиметричные валентные колебания СОС групп имеются в области 1050-1100 см-1.

В ИК - спектре полученного непредельного спирта на основе 2-метил-1-пентен с формальдеги-

дом обнаружены новые полосы поглощения валентных колебаний С-О-С связи в области 1031-1170 см-1; валентные колебания двойной связи С = С проявляются в области 1607 см-1; полосы поглощения СН3, СН2 групп при 2661 - 2731 см-1 и широкий спектр карбоксильных групп в области 3000 см-1.

Таким образом, изучен процесс конденсации 2-метил-1-пентена, 2-этил-1-пентена, 3-метил-1-пен-тена, 3-метил-2-пентена с формальдегидом. Выявлены оптимальные условий получения одноатомных непредельных спиртов. Исследованы влияние количества и природы катализатора, растворителя, температуры и продолжительности реакции на выход продукта.

Список литературы:

1. Никольский б.п. справочник химика 21. Химия и химическая технология. 2-е изд. -м.: химия, 1966. -1072 с.

2. Mitsubishi Chemical Corp.,Ueda Akio, FujitaYuchi, Adachi Atsuhiro, Imoto Hiroki. Способ получения спиртов.

Process for producing alcohols: Пат. 6455743 США, МПК7С 07 С 29/14 №09/450123; Заявл.26.11.1999; 0публ.24.09.2002; Приор 27.11.1998,№ 10-337351 (Япония);НПК 568/881. РЖХ 04.01-19Н.61П.