Способ получения пленки графена на подложке
METHOD FOR PRODUCING GRAPHENE FILM ON SUBSTRATE

Изобретение относится к области химии, и полученные пленки могут быть использованы в различных областях электроники, в частности, оптоэлектроники, а также в качестве прозрачных электродов и для создания приборов наноэлектроники нового поколения.
Большое внимание в последнее время уделяется проблеме роста графена на подложках. Для этой цели были предложены два подхода. Первый - это формирование слоев графена на интерфейсе подложка-катализатор. Попытки вырастить графен на интерфейсе подложка-катализатор предпринимались как для пленок никелевого катализатора, где механизм роста графена на интерфейсе связан с диффузией углерода, растворенного в никеле, на границу раздела подложка-катализатор [H-J. Shin, W.М. Choi, S-M. Yoon, G.Н. Han, Y.S. Woo, E.S. Kim, S.J. Chae, X-S. Li, A. Benayad, D.D. Loc, F. Gunes, Y.H. Lee, J-Y. Choi. Transfer-Free Growth of Few-Layer Graphene by Self-Assembled Monolayers. // Adv. Mater. - 2011 - V. 23 - P. 4392; Z. Peng, Z. Yan, Z. Sun, J.M. Tour. Direct Growth of Bilayer Graphene on SiO2 Substrates by Carbon Diffusion through Nickel. // ACS Nano - 2011 - V. 5 - P. 8241], так и для пленок медного катализатора [C-Y. Su, A-Y. Lu, C-Y. Wu, Y-T. Li, K-K. Liu, W. Zhang, S-Y. Lin, Z-Y. Juang, Y-L. Zhong, F-R. Chen, L-J. Li. Direct Formation of Wafer Scale Graphene Thin Layers on Insulating Substrates by Chemical Vapor Deposition. // Nano Lett. - 2011 - V. 11 - P. 3612. Все эти способы получения графена обладают рядом недостатков.
Наличие катализатора на поверхности диэлектрической подложки требует его последующего удаления, что усложняет и удорожает процесс. Кроме этого, получаемые пленки графена имеют многочисленные дефекты и неоднородную толщину.
Другой подход - это рост графена непосредственно на подложке. Для этого предлагались разные диэлектрические подложки. Были продемонстрированы успешные попытки синтеза графена CVD методом на подложках монокристаллического оксида магния [S. Kamoi, J-G. Kim, N. Hasuike, K. Kisoda, Н. Harima. Non-catalytic direct growth of nanographene on MgO substrates. // Japanese Journal of Applied Physics - 2014 - V. 53 - P.05FD06; J. Zhao, G. Zhu, W. Huang, Z. He, X. Feng, Y. Ma, X. Dong, Q. Fan, L. Wang, Z. Hu, Y. Lu, W. Huang. Synthesis of large-scale undoped and nitrogen-doped amorphous graphene on MgO substrate by chemical vapor deposition. // J. Mater. Chem. - 2012 - V. 22 - P. 19679], а также методом молекулярно-лучевой эпитаксии на подложках слюды [G. Lippert, J. Dabrowski, Y. Yamamoto, F. Herziger, J. Maultzsch, M.C. Lemme, W. Mehr, G. Lupina. Molecular beam growth of micrometer-size graphene on mica. // Carbon - 2013 - V. 52 - Р. 40].
Однако полученные графеновые пленки содержат довольно много дефектов.
В работе [J. Chen, Y. Guo, Y. Wen, L. Huang, Y. Xue, D. Geng, B. Wu, B. Luo, G. Yu, Y Liu. Two-Stage Metal-Catalyst-Free Growth of High-Quality Polycrystalline Graphene Films on Silicon Nitride Substrates. // Adv. Mater. - 2013 - V. 25 - P. 992] была показана возможность синтеза графена непосредственно на подложках аморфного нитрида кремния.
Однако этот метод, являясь двустадийным, требует довольно сложных манипуляций с параметрами синтеза и имеет довольно длительное время синтеза, более 3-х часов. Полученные графеновые пленки также содержат довольно много дефектов.
Наиболее качественные графеновые пленки были получены синтезом графена CVD методом на подложках монокристаллического сапфира [J. Hwang, М. Kim, D. Campbell, Н.A. Alsalman, J.Y. Kwak, S. Shivaraman, A.R. Woll, A.K. Singh, R.G. Hennig, S. Gorantla, M.H. Rummeli, and M.G. Spencer, Van der Waals Epitaxial Growth of Graphene on Sapphire by Chemical Vapor Deposition without a Metal Catalyst, ACS Nano, 2013, 7 (1), pp. 385-395, DOI: 10.1021/nn305486x 6].
Однако температуры роста графена в этом способе достигают очень высоких значений - 1450-1650°С, что увеличивает энергозатраты процесса.
-4
Известен способ получения графеновой пленки, принятый за прототип, включающий осаждение в вакууме углерода из углеродсодержащего газа на диэлектрическую подложку, покрытую катализатором, нагретую до температуры, превышающей разложение углеродсодержащего газа, после чего производят последовательно кратковременный напуск углеродсодержащего газа до давления 1-10 торр и откачивание реактора через 1-300 сек. после напуска углеродсодержащего газа с одновременным охлаждением его до комнатной температуры со скоростью 10-100°/мин (RU 2500616, МПК С01В 31/02<В82В 3/00, B82Y 40/00, опубл. 10.05.13 г.)
Однако наличие катализатора требует его последующего удаления, что усложняет и удорожает процесс. Кроме этого при удалении катализатора и переносе пленки графена на диэлектрическую подложку графен может повреждаться и терять свою сплошность.
Предлагаемое изобретение решает задачу получения однородных качественных пленок графена при более низких температурах, простым и технологичным способом.
Поставленная задача достигается способом получения пленки графена на подложке, включающим последовательное осаждение углерода из углеродсодержащего газа на подложку, нагретую в вакууме до температуры, превышающей разложение углеродсодержащего газа, напуск углеродсодержащего газа и откачивание реактора с одновременным охлаждением его до комнатной температуры, новизна которого заключается в том, что в качестве подложки берут Х-срез пьезоэлектрического кристалла, плоскости (110) которого параллельны поверхности кристалла, подложку нагревают до температуры 900-1450°С, осаждение углерода из углеродсодержащего газа производят непосредственно на подложку, а откачивание реактора проводят через 15-100 мин. после напуска углеродсодержащего газа.
Технический результат при этом заключается в упрощении процесса и отсутствии дополнительных повреждений графена за счет исключения операции их переноса с поверхности катализатора на целевую подложку.
При использовании кристаллов с ориентацией, отличной от Х-среза, графен на поверхности кристалла не растет. При температурах синтеза меньше 900°С повышается вероятность образования на подложке аморфного углерода и дефектов в графене, что ухудшает качество графеновой пленки.
Наиболее оптимальными режимами процесса, не влияющими на конечный результат, являются:
-3
-8
- помещение подложки с катализатором в вакуум 10-10 торр;
-1
- напуск углеродсодержащего газа до давления 10-10 торр.
3
5.5
0.5
14
В качестве пьезоэлектрического кристалла может быть взят кристалл LaGaTaO(LGT).
В качестве углеродсодержащего газа может быть взят газ, выбранный из ряда: ацетилен, метан или этилен.
На фиг. 1 приведен спектр комбинационного рассеяния, снятый с пленки графена, выращенной на подложке Х-среза LGT.
На фиг. 2 приведено изображение в сканирующем электронном микроскопе пленки графена на подложке Х-среза LGT.
Приведенные ниже примеры подтверждают, но не ограничивают применение способа.
Пример 1.
-6
-6
Подложка (Х-срез LGT) была помещена в кварцевый реактор, который откачали сначала форвакуумным, а затем магниторазрядным насосом до давления 1×10 торр. Затем реактор нагрели печью до температуры 1000°С. После этого в реактор напустили ацетилен до давления 0,5 торр. Через 30 мин реактор откачали до давления 3×10 торр и одновременно охладили его до комнатной температуры. После извлечения подложки из реактора было обнаружено, что на всей поверхности подложки была сформирована пленка графена, состоящая из 1-3 монослоев.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
После остывания подложки до комнатной температуры на всей поверхности подложки была сформирована пленка графена толщиной 1-3 монослоя. Спектры комбинационного рассеяния, снятые с пленки графена на подложке X-среза LGT (фиг. 1), показывают наличие пленки графена на поверхности подложки. Наличие пиков с волновыми числами около 1584 см и 2721 см на спектре комбинационного рассеяния, снятого с пленки графена свидетельствует о наличии структуры графена в полученной углеродной пленке. А соотношение высоты пиков 2721 см /1584 см около 1 и форма пика 2721 см-1 свидетельствует о том, что пленка графена является двуслойной. Ширина пика 2721 см-1 равна 47 см, что также характерно для двуслойного графена. Пик с волновым числом 1350 см, отвечающий за наличие дефектов в графене, имеет незначительную интенсивность. Отношение пиков 1350 см /1584 см меньше 0,07 указывает на высокое структурное совершенство графена.
Изображение в сканирующем электронном микроскопе пленки графена на подложке X-среза LGT (фиг. 2) показывает, что пленка графена сформирована на всей поверхности подложки.
Пример 2.
-3
-6
Подложка (Х-срез LGT) была помещена в кварцевый реактор, который откачали сначала форвакуумным, а затем магниторазрядным насосом до давления 1×10 торр. Затем реактор нагрели печью до температуры 900°С. После этого в реактор напустили этилен до давления 10 торр. Через 15 мин. реактор откачали до давления 3×10 торр и охладили его до комнатной температуры. После извлечения подложки из реактора было обнаружено, что на всей поверхности подложки была сформирована пленка графена, состоящая из 1-3 монослоев.
Пример 3.
-8
-1
-6
Подложка (X-срез LGT) была помещена в кварцевый реактор, который откачали сначала форвакуумным, а затем магниторазрядным насосом до давления 1×10 торр. Затем реактор нагрели печью до температуры 1400°С. После этого в реактор напустили метан до давления 10 торр. Через 30 мин реактор откачали до давления 3×10 торр и одновременно охладили его до комнатной температуры. После извлечения подложки из реактора было обнаружено, что на всей поверхности подложки была сформирована пленка графена, состоящая из 1-3 монослоев.
Как видно из приведенных примеров, заявляемый способ позволяет решить поставленную задачу получения однородных качественных пленок графена при более низких температурах, простым и технологичным способом при отсутствии дополнительных повреждений графена за счет исключения операции их переноса с поверхности катализатора на целевую подложку.