Гидроксильный покров и электроноакцепторные свойства поверхности диоксида циркония, промотированного катионами стронция, бария и кальция

ГИДРОКСИЛЬНЫЙ ПОКРОВ и ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНЫЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ, ПРОМОТИРОВАННОГО КАТИОНАМИ СТРОНЦИЯ, БАРИЯ И КАЛЬЦИЯ

А.Н. Харланов, H.A. Зубарева, Е.В. Лунина, В.В. Лунин, В.А. Садыков, A.C. Иванова

Методами ИК- и ЭПР-спектроскопии адсорбированных молекул-зондов проведен анализ кислотно-основных свойств поверхности диоксида циркония, промотированного катионами стронция, кальция и бария. Показано, что введение катионов стронция приводит к уменьшению концентрации терминальных гидроксильных групп. Это находит свое отражение в снижении концентрации льюисовских кислотных центров с ростом концентрации стронция без изменения их электроноакцепторной способности. Промотирование диоксида циркония катионами кальция способствует повышению электроноакцепторной способности ЛКЦ. Изучены формы адсорбции N0 на поверхности окисленных и частично восстановленных стронциево-циркониевых систем.

Промотирование оксида циркония позволяет существенно улучшить его механические свойства и термическую стабильность. Однако свойства поверхности при этом могут значительно измениться.

Известно, что в каталитических превращениях существенную роль играют функциональные группы поверхности катализатора (ОН-группы) и электроноакцепторные центры. Изучение адсорбции простых молекул методом ИК-спектроскопии может дать весьма ценную информацию о природе активных центров подобных систем. В данной работе методом ИК-спектроскопии изучены физико- химические свойства диоксида циркония, промотированного оксидами стронция, кальция и бария. Рассмотрено влияние промотирования на структуру гид-роксильного покрова и электроноакцепторные свойства поверхности, изучена адсорбция оксвда азота (II). Основное внимание уделено наиболее перспективным стронциево-циркониевым системам.

15 ВМУ № 1 Химия

Экспериментальная часть

Образцы кальциево-, бариево- и стронциево-цирко-ниевых катализаторов были получены по методу соосаждения гидроксидов водным раствором аммиака из раствора нитратов соответствующих элементов, взятых в заданном соотношении. Полученный продукт подвергали сушке с последующим прокаливанием при 700°. Характеристики полученных образцов (содержание промотора, величина удельной поверхности и кристаллическая модификация гю2) приведены в табл.1.

Перед адсорбцией СО и N0 катализаторы подвергали двум типам обработки. В первом случае образцы были получены путем прогревания в атмосфере осушенного кислорода при температуре 400° в течение 0,5 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры и откачкой при этой температуре до 10"5 мм рт. ст. Такие образцы могли содержать хемосорбированный кислород. Во вто-

Таблица 1 Характеристики образцов модифицированного Zr02

Образец Содержание модификатора, ат.% s„ .м' /г Фазовый состав

ZrO 12 М + Т*

Sr-Zr-0 5 90 К + М

Sr-Zr-0 10 100 к+м»

Ba-Zr-0 5 100 T + M

Ca-Zr-0 5 50 Т + М

Примечание. М, Т, К - моноклинная, тетрагональная и кубическая модификации гю2 соответственно. Символ * означает присутствие данной фазы в следовых количествах.

ром случае образцы были получены прокаливанием в течение 2 ч на воздухе с последующим вакуумированием при 500° также в течение 2 ч.

Газообразный СО подвергали очистке, пропуская через ловушку с жидким азотом и долго выдерживая над прокаленным цеолитом. Адсорбцию СО и N0 проводили при комнатной температуре и давлении адсорбата 0,5-20 мм рт. ст. (СО) и 10 - 60 мм рт. ст. (N0). Десорбцию N0 проводили вакуумированием при комнатной температуре, а также при 100,200,300 и 400°. Электроноакцепторные свойства поверхности были исследованы с помощью метода парамагнитного зонда. В качестве зонда был использован стабильный нитроксильный радикал 2,2,6,6-тетраметилпи-перидин-1-оксил (ТЕМПО). Адсорбцию ТЕМПО проводили из паров в адсорбционно-вакуумной установке, дозировку осуществляли объемным методом.

ИК-спектры диффузного отражения регистрировали на спектрофотометре "Бресогс1-М-80". Порошкообразную фракцию оксида (0,25 - 0,5 мм) помещали в кварцевую ампулу с окошком из СаР2.

ИК-спектры адсорбированного N0 были сняты на спектрофотометре "иЯ-20", образцы для этих измерений предварительно прессовали в таблетки. Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре отражательного типа в Х-диапазоне. Удельную поверхность образцов определяли хроматографически по низкотемпературной адсорбции азота. Данные рентгенофазового анализа (РФА) были получены на дифрактометре "ДРОН-2" с Си-Ка-излучени-ем. Концентрацию тетрагональной фазы в Ъх02, представляющей собой смесь моноклинной и тетрагональной модификаций определяли по методике [2] путем сравнения величин относительной интенсивности пиков моноклинной (20, = 28,30° - плоскость (111); 2©2 = 31,55° - плоскость (111); Си-Ка -излучение , X = 1,5405 А) и тетрагональной ( 2© = 30,55° - плоскость (111)) фаз по формуле

/т 010

Хт = —7—7-—-7—= \ •100

/м

где /м и /т - интенсивности дифракционных максимумов от соответствующих плоскостей моноклинной и тетрагональной фаз. Точность определения концентрации тетрагонального Zr02, согласно данным [2], составляет 3 мас.%.

Обсуждение результатов

Данные, приведенные в табл.1, показывают, что введение щелочноземельных металлов (Ва, Ca, Sr) в кристаллическую структуру диоксида циркония позволяет получить системы с высокоразвитой поверхностью, а введение Sr - стабилизировать кубическую модификацию Zr02, обладающую лучшими механическими свойствами, чем характерная для чистого Zr02 моноклинная. ИК-спектры ОН-групп образцов, содержащих SrO в качестве модифицирующей добавки, образованы суперпозицией двух групп перекрывающихся полос поглощения (п.п.) (рис. 1, б, в), которые, в соответствии с современными представлениями о строении гидроксильного покрова оксида [3], соответствуют гидроксильным группам, различающимся координационным числом: терминальным типа I (п.п. 3770 и 3790 см"1), двухкоординированным мостиковым типа II (п.п. 3738 см-1 ) и трехкоординированным мостиковым типа III ( п.п. -3665 и 3690 см-1). В соответствии с [4] данные полосы поглощения могут быть отнесены к гидроксильным группам собственно Zr02, преимущественно на участках поверхности со структурой граней ( 111 ) и ( 110) флюорито-подобной модификации Zr02.

Введение стронция в Zr02 не изменяет набора поверхностных гидроксильных групп, при этом не наблюдаются п.п. терминальных гидроксильных групп, локализованных на катионах стронция. Возможно, что в координационной сфере катионов двухвалентного стронция, изоморфно замещающих катионы четырехвалентного циркония в решетке Zr02 терминальные ОН-группы отсутствуют.

Хорошо прослеживается, что относительный вклад в спектр п.п. терминальных гидроксильных групп, локализованных на катионах Zr, с увеличением концентрации Sr понижается (рис. 1, б, в). Можно предположить, что данное изменение является следствием замещения катионами Sr2+-части катионов Zr4"1" на поверхности.

Адсорбция СО на поверхности стронциево-цирко-ниевых образцов сопровождается появлением двух перекрывающихся п.п. (рис.2, б - г), частоты которых (2188 и 2200 см"1), согласно данным работ [5, 6], соответствуют комплексам СО с двумя типами льюисовских кислотных центров (ЛКЦ), координационно ненасыщенными (КН) катионами Zr4+.

Электроноакцепторная способность наиболее сильных ЛКЦ характеризуется частотой колебания связи С-0 в карбонильном комплексе vco=2200 см'1, что сравнимо с

f(r)/s

КМЕ

УД

3500

3600

3700

3800

у, см'1

F(R)/S КМЕ

2150 2200 2150

FW/sy.,KME

0.00S

2200

2150

2200

V,CM

7 8

2150

2200

2150

2200

Рис.1. ИК-спектры гидроксильных групп: а — чистого ZrOj, б — Sr-Zr (0,5 % вЮ); в - Sr-Zr (10 % SrO); г - Ba-Zr-O; д - образца Ca-Zr-O после термовакуумной обработки

электроноакцепторной способностью ЛКЦ на поверхност-н чистого Zr02 моноклинной модификации [6,7]. Отметим, что влияние промотирующего компонента проявляется в изменении соотношения между концентрациями двух типов ЛКЦ в сторону увеличения вклада наиболее сильных (vco=2200 см*1) ЛКЦ. Предполагается, что данный тип ЛКЦ образуется при удалении терминальных гидроксильных групп, поэтому можно ожидать понижения концентрации ЛКЦ при увеличении содержания Sr. Данные ИК-спектро-скопии СО подтверждают это предположение (рис.2, б, в).

ИК-спектр гидроксильного покрова образца, содержащего 5 мол.% СаО, также образован преимущественно суперпозицией п.п., характерных для гидроксильных групп поверхности Zr02 (рис. 1, д). Увеличение вклада в спектр гидроксильного покрова полосы поглощения с частотой 3660 см-1 указывает на изменение структуры поверхности Zr02 под влиянием промотирования кальцием. Повышение

интенсивности п.п. 3660 см-1, в соответствии с [4], указывает на увеличение вклада участков поверхности со структурой грани (111) тетрагонального Zr02.

Иная картина наблюдается при введении в решетку

16 ВМУ № 1 Химия

Рис.2 ИК-спектры СО, адсорбированного при комнатной температуре на поверхности: а — 2г02 ; б — Бг—Ъх—О (5 % БгО); в — образца Эг-гг-О (10 % 8Ю); г - Са-гг-О; д - Ва-гг-О после термовакуумной обработки. Давление адсорбага, мм рт. ст.: 1 - 0,5 ; 2 — 5 ; 3 — 20

Ъг02 катионов бария. Хотя ИК-спекгр гидроксильного покрова бариево-циркониевой системы и образован преимущественно п.п. ОН-групп ЪгОг, в отличие от кальций-и стронциево-циркониевой систем существенный вклад вносит новая, не характерная для ОН-групп Ъх02, п.п. при

3750 см-1 (рис. 1, г). Возможно, что наличие этой п.п. отражает присутствие на поверхности ОН-групп, локализованных на катионах бария.

Адсорбия СО на поверхности бариево- и кальцие-во-циркониевых систем также сопровождается появлением п.п. карбонильных комплексов с КН-катионами гг4+ (рис.2,г, д). Следует заметить, что частота ИК-поглощения СО, адсорбированного на поверхности бариево-цирконие-вого образца, на 5 см-1 выше, чем адсорбированного на чистом Ъх02. Это указывает на некоторое повышение электроноакцепторной способности ЛКЦ при модифицировании Хт02 барием.

Адсорбция ТЕМПО на поверхности Ъг02 и бинарных систем на его основе сопровождается появлением в спектре ЭПР анизотропного триплетного спектра. Константа анизотропного СТВ неспаренного электрона с ядром (А| |) чувствительна к электроноакцепторной способности центров [8].

Спектр ЭПР нитроксильного радикала ТЕМПО, адсорбированного на поверхности стронцийсодержащего образца (5% БЮ), представляет собой анизотропный триплет с параметром А|| =42,1 Гс (табл. 2). Подобное значение Ац

Таблица 2 Величина константы СТВ адсорбированного ТЕМПО

Образец SiOi ZiOj Sr-Zr-0 Sr-Zr-O Ca-Zr-0 Ba-Zr-O

С, мол.%* 5 10 5 5

An|| ±0.1 ГС 38 42 42.1 39.7 43.5 43.6

•Содержание промотора.

характерно для взаимодействия ТЕМПО с КН-катионами циркония. С увеличением концентрации стронция электро-ноакцепторная способность ЛКЦ понижается до значений Ац = 39,7 Гс. Увеличение значения Ац наблюдается также для кальциево-циркониевого образца. Этот результат находится в противоречии с данными ИК-спектроскопии СО, согласно которым электроноакцепторная способность центров при введении Са^нгувеличивается. Возможно, вданном случае вы-оокая чувствительность метода парамагнитного зонда позволяет обнаружить малые количества наиболее сильных центров, не регистрируемых методом ИК-спектроскопии.

Адсорбция NO на чистом Zr02 была изучена в [9]. При адсорбции NO на чистом оксиде циркония в спектре наблюдали п.п. 2260 и 2250 см-1, которые были отнесены к NO+, и п.п. в области 2000 - 1800 см-1, обусловленные взаимодействием NO с ЛКЦ.

На модифицированных стронцием (5% SrO) образцах отсутствуют п.п., соответствующие каким-либо формам адсорбированного NO (рис.3, а, б ,спектр 2). Адсорбция NO на окисленном образце приводит к появлению п.п. нитратных комплексов 1630 и 1610 см-1 только после 15-часовой экспозиции образца в атмосфере NO (спектр 3). Эти п.п. исчезают в процессе вакуумирования при комнатной температуре (спектр 4). В спектре частично восстановленного стронциево-циркониевого образца (рис. 3,6, спектры 2, 3) после напуска NO наблюдается только малоинтенсивная п.п. 1240 см-1, которая может быть обусловлена валентными колебаниями необратимо адсорбированного NO [10, 11].

Если в системе присутствуют следы кислорода, то отмечается появление п.п. нитратных комплексов с частотами 1600 и 1630 см*1 (рис. 3, а, спектр 5; рис. 3, б, спектры 4, 5).

При этом образующиеся нитратные формы настолько слабо связаны с поверхностью, что их удаление происходит уже после вакуумирования при комнатной температуре. Десорбция нитратных комплексов с поверхности диоксида циркония происходит после вакуумирования при 350° [9].

Таким образом, введение катионов стронция снижает

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kubelka P.J. II J. Opt. Soc. Amer. 1948. 38. P. 448.

2. Whitney E.D. II J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1965. 61. P. 1991.

3. Цыганенко A.A., Филимонов В.H. Il Успехи фотоники. 1974. № 4.

С. 51.

Рис.3. ИК-спектры образца Эг-гг-О ( 5 % вгО): а - окисленного: 1 - но напуска N0,2- сразу после налу ска N0 (18 мм рг. ст.), 3 - через 15 ч в атмосфере N0,4 — после вакуумирования при комнатной температуре, 5 — после напуска N0 и 02, 6 — после вакуумирования образца при комнатной температуре; 6 — частично восстановленного: 1 — до напуска N0, 2—после напуска N0 (11 мм рт. ст.), 3 — через 4 дня в атмосфере N0, 4— после последовательного напускаN0 и 02,5 — через сутки в атмосфере N0 и 02, б — после вакуумирования образца при комнатной температуре

электроноакцепторные свойства поверхности, а также способность удерживать оксид азота(Н) в координационно связанном или окисленном состоянии, что обусловливает формирование достаточно инертной поверхности. Введение бария, наоборот, повышает электроноакцепторную способность поверхности.

Представленные в работе результаты наглядно демонстрируют возможность варьировать свойства поверхности в широких пределах, что представляет значительный интерес.

Данная работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований РАН (код проекта 95-03-08196а).

4. Morterra С., Cerrato G., Ferrorti L. //Maler. Chan. Phys. 1994.37. P. 43.

5. Morterra С., Aschieri R„ Bolis V, Fubini В., Volante M. II Gazz.Chim.Ital. 1988.118. P. 479.

6. Morterra С, AschieriR, Volante M. II Mater. Chem. Phys. 1988.20. P. 539.

7. Харламов А.Н., Лунина Е.В., Лунин ВВ. IIЖФХ. 1994. 68. С. 692.

8. Голубев В.Б., Лунина Е. В., Селивановский А.К. //Усп. Хим.1981. 50. С. 792.

Ч.Поздняков Д. В, Филимонов В.Н.Н Кинет.и кат. 1973.14. С.760. 10.NiwaM.,Furukawa Y., MurakamiY.il}. Coll. Interf. Se. 1982.86. P.260.

11. Zaki M.J., Mussein J.A.M., Mansour S.A.A,,El-Ammattw H.A II J.Mol.Cat. 1989. 51. P.209.

Поступила в редакцию 30. 05. 96