Влияние количества нитрогрупп в молекуле на силовые поля нитроалканов

Вестник Челябинского государственного университета. 2011. № 39 (254). Физика. Вып. 12. С. 42-47.

КВАНТОВАЯ ФИЗИКА

Е. И. Федотова, А. В. Белик

влияние количества нитрогрупп в молекуле на силовые поля нитроалканов

Произведён квантовомеханический расчёт ряда молекул нитроалканов с использованием гибридного метода функционала плотности. Изучено электронное строение соединений и впервые получены матрицы силовых коэффициентов в координатах Х50.

Ключевые слова: силовое поле, координаты Х0, квантовомеханические расчёты, нитроалканы.

Классическая процедура рассмотрения задачи о малых колебаниях в физике хорошо известна, например, [1]. Применительно к многоатомным молекулам, при условии представления системы атомов в виде набора материальных точек (когда пренебрегают размерами объектов при описании их движения), составляется соответствующая система уравнений Лагранжа [1-2]. Если рассматривать задачу в декартовой системе координат, то матрица квадратичной формы кинетической энергии колебаний будет содержать массы атомов, а матрица квадратичной формы потенциальной энергии — силовые коэффициенты, формирующие силовое поле молекулы. Определение силового поля молекулы представ -ляет самостоятельную проблему [3-7], особенно в координатах, имеющих более наглядную интерпретацию, чем в декартовых координатах.

Квантовая механика является одним из перспективных методов расчёта силовых полей соединений, как это следует, например, из работ [3-7]. Современное состояние вычислительной техники позволяет осуществлять более сложные расчёты, чем проводимые в 1970-е гг. [46]. Поэтому в качестве основного приближения в расчётах выбраны методы функционала плотности [8-10]. В частности, с использованием базиса 6-3Ю(^р) гибридного метода функционала плотности (DFT B3LYP).

Настоящее исследование является продолжением ранее начатых работ в этом направлении, которые представлены в публикациях [11-12].

В качестве объектов данного исследования выбраны простейшие молекулы нитросоединений, представляющие собой важный класс энер -гоёмких веществ [13]. Исследования изменений силовых коэффициентов в зависимости от строения молекул являются актуальной задачей, например, [14]. В настоящей работе рассмотрено влияние количества нитрогрупп в соединении

на изменения в их силовом поле. Данная задача рассмотрена на примере четырёх нитроалканов: нитрометан (I), динитрометан (II), тринит-рометан (III) и тетранитрометан (IV).

Силовые коэффициенты (/,), согласно их определению [3-7; 14-16], представляют собой вторые производные от полной энергии (Е) молекулы (в данном приближении) по координатам ядер (х), вычисленные в точке её минимума, Ґ Л

т. е. =

^ 1.1

д2 Е

дх, дхз

V 1 з /о

. Следовательно, в начале ис-

следования необходимо произвести полную оптимизацию геометрии соединений, т. е. найти такие значения длин валентных связей и углов соединений, при использовании значений которых в расчётах будет получено наименьшее значение полной энергии молекулы. Результаты таких расчётов представлены в табл. 1. Для данных геометрических параметров «силы на атомах» (первые производные от Е по координатам атомов) были получены близкими к нулю. Поэтому приведённые в табл. 1 расчётные значения геометрических параметров соединений можно считать равновесными. Сравнивая вычисленные значения геометрических параметров с экспериментальными, можно отметить их хорошее согласие (см. табл. 1).

Кроме геометрических параметров в результате эксперимента можно для данных веществ определить их дипольные моменты. Эти же величины можно оценить расчётным путём в результате исследования электронного строения соединений. В табл. 2 представлены расчётные значения зарядов, локализованных на атомах, в модельном представлении Малликена. Полученные данные находятся в удовлетворительном согласии с ранее полученными величинами в рамках полуэмпирического метода CNDO/2 [22], традиционно используемого для

Таблица 1

Расчётные и экспериментальные [13; 17-20] геометрические параметры молекул нитрометана (I), динитрометана (II), тринитрометана (III) и тетранитрометана (IV),

полученные методом ВЗЦ^Р 6-3Ю^,р)

Параметр I Эксп.

Длина связи

С—N 1,489 1,498 1,507 1,505 1,517 1,526 1,537

С—Н 1,089 1,092 1,088 1,130 1,086 - -

N—0 1,224 1,227 1,222 1,219 1,219 1,218 1,215

Угол

дан 107,5 107,5 108,4 108,2 109,5 — -

еда 117,35 117,0 116,2 115,7 115,6 - 115,3

ода 125,3 125,9 127,6 128,6 128,7 129,3 129,3

дам - - - 110,7 109,5 109,5 109,5

Таблица 2

Заряды на атомах в молекулах нитроалканов

Нитроалкан Атом С Атом Н(1) Атом N Атом 0(1) И И (эксп.) [20]

I -0,198 0,172 0,441 -0,370 3,49 3,46

II 0,053 0,208 0,455 -0,347 3,18 —

III 0,274 0,227 0,483 -0,335 2,24 2,71

IV 0,440 - 0,508 -0,316 0,00 0,00

этой цели среди полуэмпирических методов. С позиции теории функционала плотности, как это было показано в [23], такая оценка диполь-ных моментов может свидетельствовать о надёжности получаемых расчётных данных. Для нитроалканов 1-1У, представленных в табл. 2, согласие расчётных и экспериментальных величин ц можно также считать удовлетворительным.

Как было показано в [24-26], в естественных координатах нет одной такой независимой координаты, позволяющей описать вращение одной группы атомов относительно другой, поэтому для корректного решения колебательной задачи, были предложены координаты Х, являющиеся хорошей альтернативой естественным координатам. Целесообразно силовое поле соединений исследовать в координатах Х0, имеющих наглядную «химическую» интерпретацию. Подробная процедура такого расчёта приведена в работах [26-28]. Как правило, «вектора связей» в координатах Х0 удобно совмещать с направлениями химических связей для ис-

следуемых соединений. Их общее количество равно N - 1, где N — число атомов в молекуле. Поскольку каждый из «векторов связей» рассматривается в своей собственной декартовой системе координат, то итоговые матрицы силовых коэффициентов будут иметь размерность - 3)x(3N - 3). Следовательно, для молекулы нитрометана матрица F60 будет размерностью 18^18 [21]. Соответственно, для динитрометана матрица FgCI будет размерностью 24^24 (табл. 3). Тогда для тринитрометана размерность матрицы F60 будет 30x30 и тетранитрометана — 36x36. В силу громоздкости расчётных данных полностью две последние матрицы в данной работе не приводятся.

Для химической интерпретации наибольший интерес представляют диагональные элементы матрицы FgCI. В частности, субматрицы размерностью 3x3 для каждого из векторов связей. Чтобы исключить влияние ориентации каждой из собственных координатных систем, было предложено вектор связи численно характеризовать величиной, представляющей след его

Таблица 3

Матрица силовых коэффициентов молекулы динитрометана в координатах Х80

1 2 3 4 5 6 7 8

1 1,6544 0,0675 1,7739 -0,0962 0,0254 0,0626 0,4471 -0,0724

2 0,0675 0,7687 0,2075 -0,2948 0,0657 0,3027 0,2197 -0,0215

3 1,7739 0,2075 4,7805 -0,0132 0,0087 0,0270 -0,3210 0,0616

4 -0,0962 -0,2948 -0,0132 1,1685 1,2046 -0,2629 -0,0863 -0,3440

5 0,0254 0,0657 0,0087 1,2046 4,9393 -1,0881 0,0577 0,1544

6 0,0626 0,3027 0,0270 -0,2629 -1,0881 1,0737 -0,0228 -0,0940

7 0,4471 0,2197 -0,3210 -0,0863 0,0577 -0,0228 2,2360 1,0626

8 -0,0724 -0,0215 0,0616 -0,3440 0,1544 -0,0940 1,0626 2,4702

9 -0,0734 -0,0371 0,0335 -0,3417 0,1196 -0,0926 -0,0017 -0,6328

10 -0,0081 -0,0375 0,0328 -0,0339 0,0106 -0,0170 -0,0847 0,7736

11 0,0101 0,0036 -0,0347 0,0321 -0,0158 0,0188 0,1962 0,2768

12 0,0207 -0,0206 0,0245 0,0210 -0,0240 -0,0036 -0,1245 0,3679

13 -0,0598 -0,0268 0,0211 -0,0230 0,0206 -0,0053 -0,5547 -0,0430

14 -0,0074 -0,0089 0,0310 -0,0392 0,0038 0,0011 0,1489 0,2954

15 -0,0665 -0,0396 0,0520 0,0553 -0,0183 0,0033 -0,8224 -0,1766

16 0,3521 -0,3074 -0,0655 -0,0236 0,0206 -0,0846 -0,0624 -0,2046

17 -0,2081 0,1876 0,0239 -0,1386 -0,1490 -0,3783 -0,0044 -0,2756

18 -0,0384 0,0283 -0,0286 -0,1530 -0,1507 -0,3712 -0,1386 0,3669

19 0,0443 -0,0424 -0,0228 -0,0165 -0,0189 -0,0114 0,0428 0,0223

20 0,0768 -0,0250 -0,0006 0,0179 0,0465 0,0044 -0,0012 -0,0252

21 0,0341 -0,0172 0,0047 0,0054 0,0284 0,0037 0,1005 -0,0265

22 0,0326 -0,0154 -0,0058 0,0389 0,0062 0,0448 -0,0835 -0,0290

23 -0,0082 0,0145 -0,0024 0,0387 0,0344 0,1077 -0,0155 -0,0330

24 0,0343 -0,0057 0,0303 0,0559 0,0499 0,0543 0,0111 -0,0193

9 10 11 12 13 14 15 16

1 -0,0734 -0,0081 0,0101 0,0207 -0,0598 -0,0074 -0,0665 0,3521

2 -0,0371 -0,0375 0,0036 -0,0206 -0,0268 -0,0089 -0,0396 -0,3074

3 0,0335 0,0328 -0,0347 0,0245 0,0211 0,0310 0,0520 -0,0655

4 -0,3417 -0,0339 0,0321 0,0210 -0,0230 -0,0392 0,0553 -0,0236

5 0,1196 0,0106 -0,0158 -0,0240 0,0206 0,0038 -0,0183 0,0206

6 -0,0926 -0,0170 0,0188 -0,0036 -0,0053 0,0011 0,0033 -0,0846

7 -0,0017 -0,0847 0,1962 -0,1245 -0,5547 0,1489 -0,8224 -0,0624

8 -0,6328 0,7736 0,2768 0,3679 -0,0430 0,2954 -0,1766 -0,2046

9 1,1938 -0,2777 -0,3755 -0,4917 0,0710 0,1462 -0,3103 0,0989

10 -0,2777 5,3878 5,1638 0,3214 -0,2776 0,5894 -0,3766 0,0016

11 -0,3755 5,1638 6,3989 -0,4854 -0,9548 0,8969 0,2757 0,0616

12 -0,4917 0,3214 -0,4854 1,5157 0,2421 -0,8882 -0,6956 -0,0058

13 0,0710 -0,2776 -0,9548 0,2421 5,2484 -4,7784 2,5386 -0,0218

14 0,1462 0,5894 0,8969 -0,8882 -4,7784 5,3319 -1,9743 -0,0054

15 -0,3103 -0,3766 0,2757 -0,6955 2,5386 -1,9743 2,9804 -0,0625

16 0,0989 0,0016 0,0616 -0,0058 -0,0218 -0,0054 -0,0625 3,0160

17 0,2971 0,0109 -0,0117 -0,0360 -0,0331 0,0234 0,0239 1,0930

18 -0,4578 0,1111 0,0367 0,1006 0,0051 0,0024 -0,0412 -0,2785

19 0,0225 -0,0258 -0,0022 -0,0379 0,0074 -0,0287 0,0124 0,7383

20 -0,0054 -0,0204 0,0033 -0,0112 0,0148 0,0022 0,0134 0,3300

21 0,0587 -0,0575 -0,0124 -0,0671 0,0348 -0,0522 0,0188 0,4986

22 -0,0030 0,0163 -0,0022 0,0528 -0,0865 0,0472 0,0076 -0,1464

23 0,0196 0,0154 0,0041 0,0268 -0,0298 0,0153 -0,0380 -0,3936

24 -0,0145 -0,0011 -0,0020 0,0083 0,0067 0,0010 -0,0219 0,1019

Окончание табл. 3

17 18 19 20 21 22 23 24

1 -0,2081 -0,0384 0,0443 0,0768 0,0341 0,0326 -0,0082 0,0343

2 0,1876 0,0283 -0,0424 -0,0250 -0,0172 -0,0154 0,0145 -0,0057

3 0,0239 -0,0286 -0,0228 -0,0006 0,0047 -0,0058 -0,0024 0,0303

4 -0,1386 -0,1530 -0,0165 0,0179 0,0054 0,0389 0,0387 0,0559

5 -0,1490 -0,1507 -0,0189 0,0465 0,0284 0,0062 0,0344 0,0499

б -0,3783 -0,3712 -0,0114 0,0044 0,0037 0,0448 0,1077 0,0543

7 -0,0044 -0,1386 0,0428 -0,0012 0,1005 -0,0835 -0,0155 0,0111

8 -0,2756 0,3669 0,0223 -0,0252 -0,0265 -0,0290 -0,0330 -0,0193

9 0,2971 -0,4578 0,0225 -0,0054 0,0587 -0,0030 0,0196 -0,0145

10 0,0109 0,1111 -0,0258 -0,0204 -0,0575 0,0163 0,0154 -0,0011

11 -0,0117 0,0367 -0,0022 0,0033 -0,0124 -0,0022 0,0041 -0,0020

12 -0,0360 0,1006 -0,0379 -0,0112 -0,0671 0,0528 0,0268 0,0083

13 -0,0331 0,0051 0,0074 0,0148 0,0348 -0,0865 -0,0298 0,0067

14 0,0234 0,0024 -0,0287 0,0022 -0,0522 0,0472 0,0153 0,0010

15 0,0239 -0,0412 0,0124 0,0134 0,0188 0,0076 -0,0380 -0,0219

16 1,0930 -0,2785 0,7383 0,3300 0,4986 -0,1464 -0,3936 0,1019

17 1,9288 0,2803 -0,0195 -0,3073 0,0673 -0,5638 -0,5854 -0,3232

18 0,2803 1,3108 -0,2203 -0,1875 -0,5373 -0,1028 -0,5688 -0,2625

19 -0,0195 -0,2203 9,2491 -1,9057 3,4461 -0,4961 -0,8514 0,9198

20 -0,3073 -0,1875 -1,9057 1,7321 -0,0299 0,44467 0,0376 -1,1375

21 0,0673 -0,5373 3,4461 -0,0299 2,2103 -0,3452 -0,1417 -0,4305

22 -0,5638 -0,1028 -0,4961 0,4447 -0,3452 3,6675 4,5507 -1,7931

23 -0,5854 -0,5688 -0,8514 0,0376 -0,1417 4,5507 6,8792 -2,2154

24 -0,3232 -0,2625 0,9198 -1,1375 -0,4305 -1,7931 -2,2154 2,7522

субматрицы 3^3. Эти величины названы обобщёнными значениями силовых коэффициентов «векторов связей». Полученные таким образом величины приведены на рис. 1-4.

Анализ полученных обобщённых значений силовых коэффициентов молекул нитроалка-нов показывает, что с увеличением числа нитрогрупп в молекуле возрастает величина силовой постоянной связи С—Н и N—O и уменьшается значение силовой постоянной связи C—N.

Сравнивая полученные результаты со значениями силовых коэффициентов, рассчитанных в есте-

ственных координатах, как, например, в [29] для молекулы нитрометана, получаем, что силовые коэффициенты связи С—Н завышены в координатах Xg° на 30 % , силовые коэффициенты связи С—N занижены на 30 % и силовые коэффициенты связи N—O завышены в координатах Х&0 на 10 %.

В результате проведённых исследований, впервые получены силовые коэффициенты молекул нитроалканов I-IV в координатах Xg°

Анализ полученных данных показывает, что использование координат Х&0 позволяет корректно оценить силовое поле соединений.

Рис. 1. Обобщённые значения силовых коэффициентов (mdyn/A) для выбранных векторов связей в координатахХ°молекулы нитрометана

Рис. 2. Обобщённые значения силовых коэффициентов (mdyn/A) для выбранных векторов связей в координатах Хг0молекулы динитрометана

Рис. 3. Обобщённые значения силовых коэффициентов (mdyn/A) для выбранных векторов связей в координатахХ.0молекулы тринитрометана

Рис. 4. Обобщённые значения силовых коэффициентов (mdyn/A) для выбранных векторов связей в координатах Х° молекулы тетранитрометана

Список литературы

1. Ландау, Л. Д. Краткий курс теоретической физики. Механика. Электродинамика. Кн. 1 / Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. М. : Наука, 1969. 272 с.

2. Бухгольц, Н. Н. Основной курс теоретической механики. Ч. 1. Кинематика, статистика, динамика материальной точки. М. : Наука, 1967. 468 с.

3. Pulay, P. Ab initio calculation of force constants and equilibrium geometries in polyatomic molecules.

I. Theory // J. Mol. Phys. 1969. Vol. 17, № 2. P. 197204.

4. Boyd, R. J. An SCF-MO-CNDO Study of Equilibrium Geometries, Force Constants, and Bonding Energies: CNDO/BW. Part. I. Parameterization / R. J. Boyd, M. A. Whitehead // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1972. Vol. 1. C. 73-77.

5. Pulay, P. Calculation of molecular geometries and force constants from CNDO wavefunctions by the force method / P. Pulay , F. Torok // J. Mol. Phys. 1973. Vol. 25, № 5. P. 1153-1161.

6. Kanakavel, M. Calculation of optimum geometries and force fields by the CNDO/FORCE method / M. Kanakavel, J. Chandrasekhar, S. Subramania,

S. Singh // Theor. Chem. Acta (Berl.). 1976. Vol. 43. P. 185-196.

7. Грибов, Л. Колебания молекул. М. : Либро-ком, 2009. 544 с.

8. Koch, W. A Chemist’s Guide to Density Functional Theory / W. Koch, M. C. Holthausen. 2nd ed. Weinheim : Wiley-Vch, 2001. 293 p.

9. Кон, В. Электронная структура вещества — волновые функции и функционалы плотности // Успехи физ. наук (Нобелев. лекции по химии — 1998). 2002. Т. 172, № 3. С. 336-348.

10. Kohn, W. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects / W. Kohn, L. S. Sham // Phys. Rev. 1965. Vol. 140. P. A1133-A1138.

11. Савчик, Д. Решение колебательной задачи при использовании Х50 координат на примере молекулы аммиака / Д. В. Савчик, В. П. Балыкин,

A. В. Белик // Вестн. Челяб. гос. ун-та. 2010. № 12. Физика. Вып. 7. С. 73-77.

12. Белик, А. К расчёту силовых коэффициентов молекулы аммика // Вестн. Челяб. гос. ун-та. 2011. № 15. Физика. Вып. 10. С. 58-59.

13. Новиков, С. С. Химия алифатических и алициклических нитросоединений / С. С. Новиков, Г. А. Швехгеймер, В. В. Севостьянова,

B. А. Шляпочников. М. : Химия, 1974. 416 с.

14. Pulay, P. Comparison of the ab initio force constants of ethane, ethylene and acetylene / P. Pulay, W. Meyer // Mol. Phys. 1974. Vol. 27, № 2. P. 473-490.

15. Маянц, Л. Теория и расчёт колебаний молекул. М. : Изд-во АН СССР, 1960. 526 с.

16. Белик, А. В. Теория и практика расчёта колебаний молекул. Челябинск : Изд-во БашГУ, 1985. 47 с.

17. Cox, A. Microwave spectrum and structure of nitromethane / A. P. Cox, S. Waring // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II, 1972. № 6. P. 1060-1071.

18. Sorensen, G. Microwave spectra of nitromethane and D3-nitromethane / G. O. Sorensen, T. Ped-

ersen, H. Dreizler, A. Guarnieri, A. P. Cox // J. Mol. Struct. 1983. Vol. 97. P. 77-82.

19. Садова, Н. Геометрия молекул нитросоединений / Н. И. Садова, Л. В. Вилков // Успехи химии. 1982. Т. 51, № 1. С. 153-184.

2G. Левченков, Д. Структура производных тринитрометана / Д. В. Левченков, А. Б. Харитон-кин, В. А. Шляпочников // Изв. АН. Сер. химическая. 2001. № 3. С. 368-372.

21. Белик, А. Квантово-химическое исследование силового поля нитрометана в координатах Х5° / А. В. Белик, Е. И. Федотова // Бутлеров. со-общ. 2011. Т. 25, № 5. С. 60-63.

22. Белик, А. Электронное строение молекул нитросоединений / А. В. Белик, Р. З. Захарян,

B. А. Шляпочников // Изв. АН СССР. Сер. химическая. 1976. № 8. С. 1714-1719.

23. Орлов, М. Зависимость расчётных значений длин связей от метода расчёта и базиса / М. Ю. Орлов, В. В. Туровцев, Ю. Д. Орлов // Вестн. Башкир. гос. ун-та. 2008. Т. 13, № 3.

C. 758-760.

24. Маянц, Л. Новый подход к полному расчёту колебаний любых молекул / Л. С. Маянц, Г. Б. Шалтупер // Докл. АН СССР. 1972. № 206.

С. 657-660.

25. Mayants, L. S. General methods of analysing molecular vibrations / L. S. Mayants, G. B. Shaltuper // J. of Molecular Structure. 1975. Vol. 24. P. 409-431.

26. Белик, А. В. Квантовохимическая оценка силового поля аммиака в координатах Xg° / А. В. Белик, В. А. Шляпочников // Изв. АН СССР Сер. химическая. 1985. № 3. C. 697-699.

27. Савчик, Д. Особенности матрицы силовых коэффициентов в координатах Xg0 / Д. В. Савчик,

A. В. Белик, В. П. Балыкин // Соврем. проблемы науки и образования. 2008. № 5. С. 71-76.

28. Савчик, Д. Использование координат Xg0 для расчётов колебаний молекул / Д. В. Савчик,

B. П. Балыкин, А. В. Белик // Башкир. хим. журн. 2GG9. Т. 16, № 4. С. 134-138.

29. Белик, А. Теоретический анализ колебательного спектра нитрометана / А. В. Белик, И. Л. Комкова, В. А. Шляпочников // Изв. АН СССР. Сер. химическая. 1985. № б. C. 1410-1413.