СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОХРОМНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА И ФОСФОРНО-ВОЛЬФРАМОВОЙ КИСЛОТЫ
METHOD OF PRODUCING PHOTOCHROMIC MATERIAL BASED ON POLYVINYL ALCOHOL AND PHOSPHORIC-TUNGSTIC ACID

Изобретение относится к способам получения фотохромных материалов, т.е. к материалам способным под действием оптического излучения обратимо изменять спектр поглощения в видимой области, что проявляется в возникновении или изменении окраски этих материалов. Такие материалы находят применение в оптике и оптоэлектронике, системах записи и хранения информации.
Известен фотохромный материал, состоящий из поливинилового спирта (ПВС) и фосфорно-вольфрамовой кислоты (ФВК), который получают в виде пленки путем приготовления раствора этих соединений в воде с последующим нанесением приготовленной композиции на подложку и сушкой нанесенного слоя на воздухе [1]. Полученная пленка приобретает окраску при экспонировании УФ излучением и полностью обесцвечивается при хранении в темноте на воздухе в течение нескольких месяцев. Недостатками этого фотохромного материала являются низкая водостойкость, обусловленная растворимостью ПВС в воде, и низкая степень окрашивания.
Известен фотохромный материал на основе ПВС и ФВК с повышенной степенью фотоиндуцированного окрашивания [2]. Повышенная фотоокрашиваемость достигается добавлением фенилгликолевой кислоты в водный раствор ПВС и ФВК, из которого затем фотохромный материал получают в виде пленки путем нанесения данного водного раствора на подложку с последующей сушкой. Недостатком этого материала является низкая водостойкость, обусловленная растворимостью ПВС в воде, что ограничивает области его применения.
Известен водостойкий материал на основе ПВС и ФВК, а также на основе ПВС и других гетерополикислот или их солей [3]. Материал изготавливают в виде пленок, отливаемых на подложке из раствора ПВС и ФВК в воде. Полученные пленки для придания водостойкости погружают на 1 час в водный раствор, содержащий 1,2 М соляной кислоты и 2% бутилового альдегида, промывают и сушат. Устойчивость материала к воде достигается в результате реакции сшивания ПВС альдегидом, катализируемой соляной кислотой. Недостатком данного материала является то, что для придания ему водостойкости путем химического сшивания ПВС применяется дополнительная, протяженная во времени операции с использованием сильной минеральной кислоты. Кроме того, придание водостойкости материалу на основе ПВС и ФВК по известному способу не улучшает его фотоокрашиваемость.
Задача данного изобретения состоит в получении фотохромного материала на основе поливинилового спирта и фосфорно-вольфрамовой кислоты, который устойчив к действию воды и характеризуется повышенной степенью фотоиндуцированного окрашивания.
Указанная задача решается тем, что в заявляемом способе получения фотохромного материала на основе поливинилового спирта и фосфорно-вольфрамовой кислоты готовят водный раствор поливинилового спирта и фосфорно-вольфрамовой кислоты, при этом фосфорно-вольфрамовую кислоту берут в количестве 10-40 масс.% относительно поливинилового спирта, полученный раствор охлаждают до температуры 5-10°С, добавляют в него глутаровый альдегид в количестве 5-30 масс.% относительно поливинилового спирта, наносят раствор на подложку и сушат при температуре 20-25°С в течение 24 ч.
Как будет понятно из нижеследующих чертежей и примеров, водостойкость и повышенная окрашиваемость фотохромного материала на основе ПВС и ФВК, получаемого по заявляемому способу, достигаются в результате химического сшивания ПВС, происходящего в процессе получения пленок фотохромного материала на основе ПВС и ФВК заявляемым способом. Для удобства описания изобретения пленки фотохромного материала, получаемого по заявляемому способу, будем называть «пленки ПВС/ФВК на основе сшитого ПВС» или «пленки ПВС/ФВК на основе ПВС сшитого глутаровым альдегидом».
Сущность предлагаемого изобретения поясняется чертежами.
На фиг.1 показаны ИК спектры пленки несшитого ПВС (кривая 1) и пленок ПВС сшитого глутаровым альдегидом в количестве 10 (кривая 2) и 30 масс.% (кривая 3) в присутствии HCl.
На фиг.2 показана схема реакции химического сшивания ПВС глутаровым альдегидом (ГА).
На фиг.3 показаны ИК спектры пленок ПВС/ФВК с содержанием ФВК 20 мас.% на основе несшитого ПВС (кривая 1) и на основе ПВС, сшитого глутаровым альдегидом, в количестве 10 (кривая 2), 20 (кривая 3) и 30 масс.% (кривая 4).
На фиг.4 показаны спектры поглощения в области 400-800 нм пленок ПВС/ФВК на основе несшитого (кривые 1 и 1') и сшитого ПВС (кривые 2 и 2') с содержанием ФВК 20 масс.%, зарегистрированные до (кривые 1 и 2) и после (кривые 1' и 2') экспонирования пленок УФ излучением. Толщина пленок составляет 16,2 и 17,6 мкм соответственно.
Ниже приведены примеры реализации изобретения. В примере 1 пленки химически сшитого ПВС получены известным способом, заключающимся в добавлении HCl и ГА в водный раствор ПВС с последующим формированием пленки из этого раствора на подложке. Из анализа ИК спектров полученных пленок установлены ИК-спектроскопические признаки химического сшивания ПВС. В примере 2 пленки фотохромного материала на основе ПВС и ФВК получены заявляемым способом и выполнен их спектральный анализ, в результате которого на основании установленных в примере 1 спектроскопических признаков химического сшивания ПВС альдегидом показано, что ПВС в этих пленках химически сшит.В примерах 3-6 приведены данные сравнительного исследования фотоиндуцированного окрашивания пленок ПВС/ФВК на основе несшитого и сшитого ПВС, показывающие существенное увеличение степени окрашивания пленок ПВС/ФВК в результате сшивания ПВС, произошедшего при приготовлении пленок заявляемым способом. Пример 7 показывает обратимость окрашивания фотохромного материала, получаемого заявляемым способом, а примеры 8 и 9 - его водостойкость.
Пример 1
-1
-1
-1
В 4% раствор ПВС в воде при постоянном перемешивании покапельно добавляют концентрированный водный раствор HCl до получения кислой среды с рН 2. Полученный раствор охлаждают до 5-10°С, делят на две части, в которые при постоянном перемешивании добавляют 10 и 30 масс.% ГА относительно ПВС. Перемешивание продолжают в течение 15 мин, после чего заданное количество каждого раствора выливают на дно чашек Петри из модифицированного полистирола (Cell Culture Dish, Corning) и высушивают при комнатной температуре в течение 24 ч. Сформировавшиеся пленки отделяют от подложки и дополнительно высушивают при 80°С в течение 20 мин. Пленку несшитого ПВС формируют аналогичным образом из 4% водного раствора ПВС, не содержащего HCl и ГА. Измерения ИК спектров полученных пленок показали (фиг.1), что спектроскопическими признаками химического сшивания ПВС глутаровым альдегидом являются: уменьшение интенсивности полосы валентных колебаний O-Н в области 3100-3600 см и полосы валентных колебаний С-O при 1094 см; появление полос поглощения при 1000 и 1138 см, обусловленных валентными колебаниям ацетальных колец. Эти спектроскопические признаки полностью согласуются со схемой реакции ПВС с ГА, показанной на фиг.2, из которой следует, что реакция идет по гидроксильным группам ПВС и карбонильным группам ГА с образованием циклических ацетальных структур, химически связывающих между собой цепи ПВС.
Пример 2
В 4% раствор ПВС в воде при постоянном перемешивании покапельно добавляют концентрированный водный раствор ФВК до получения кислой среды с рН 2. Количество добавленной ФВК при этом составляет 20 масс.% относительно ПВС. Полученный водный раствор ПВС и ФВК делят на четыре равных части, три из которых охлаждают до 5-10°С и добавляют к ним при постоянном перемешивании 10, 20 и 30 масс.% ГА относительно ПВС. Перемешивание продолжают в течение 15 мин, после чего заданное количество каждого раствора выливают на дно чашек Петри из модифицированного полистирола (Cell Culture Dish, Corning) и высушивают при комнатной температуре в течение 24 ч. Сформировавшиеся пленки отделяют от подложки и дополнительно высушивают при 80°С в течение 20 мин. Аналогичным образом формируют пленку из раствора ПВС и ФВК, не содержащего ГА. Измерения ИК спектров полученных пленок показали (фиг.3), что в спектрах пленок, приготовленных из растворов ПВС-ФВК с добавкой ГА, присутствуют все установленные в примере 1 спектроскопические признаки образования сшитого ПВС. Сравнение этих спектров со спектрами пленок ПВС сшитого ГА в присутствии HCl (фиг.1) показало, что ФВК является таким же эффективным катализатором реакции сшивания ПВС глутаровым альдегидом, как и HCl.
Пример 3
Пленку ПВС/ФВК на основе несшитого ПВС и пленку ПВС/ФВК на основе ПВС сшитого ГА в количестве 20 масс.% относительно ПВС с содержанием ФВК, составляющим для обеих пленок 20 масс.% относительно ПВС, готовят аналогично описанному в примере 2. Толщина пленок, определенная с помощью измерителя толщины ИЗВ-2, составила 16,2 и 17,6 мкм соответственно. Измерения спектров поглощения пленок на спектрофотометре UV-Vis-NIR Cary 500 показали, что пленки не имеют полос поглощения в видимой области спектра 400-800 нм и их оптическая плотность составляет 0,04-0,05 (фиг.4). Пленки экспонировали УФ излучением с длиной волны 365 нм. Источником излучения являлись две спаренные ртутные лампы высокого давления ДРТ-400. Излучение на линии 365 нм выделяли с помощью полосового фильтра УФС-6. Длительность облучения составила 60 мин, что соответствует времени достаточному для достижения максимальной окрашенности пленок при используемых условиях УФ экспонирования. В результате облучения пленки окрасились в синий цвет. Измерение спектров поглощения облученных пленок в области 400-800 нм показало, что в результате облучения пленок в их спектрах появилась широкая полоса поглощения с максимумом около 710-750 нм (фиг.4). Увеличение оптической плотности на длине волны максимума данной полосы, определяющее степень фотоиндуцированного окрашивания пленки, составило 0,223 и 0,475 для пленки ПВС/ФВК на основе несшитого и сшитого ПВС соответственно. В пересчете на 1 мкм толщины пленки это составляет соответственно 0,0137 и 0,0270. То есть сшивание полимерной матрицы в фотохромной пленке ПВС/ФВК, произошедшее в результате приготовления пленки заявляемым способом, привело к увеличению ее фотоокрашиваемости в 1,97 раза.
Пример 4
Пленку ПВС/ФВК на основе несшитого ПВС и пленку ПВС/ФВК на основе ПВС сшитого ГА в количестве 5 масс.% относительно ПВС с содержанием ФВК, составляющим для обеих пленок 40 масс.% относительно ПВС, готовят аналогично описанному в примере 2. Пленки имели толщину 9,5 и 10,0 мкм соответственно, были бесцветны, их оптическая плотность в видимой области составила 0,040-0,050. После экспонирования пленок УФ излучением, выполненного аналогично описанному в примере 3, они окрасились в синий цвет, и в их спектрах поглощения появилась широкая полоса с максимумом около 710-750 нм. Увеличение оптической плотности на длине волны максимума данной полосы для пленки ПВС/ФВК на основе несшитого и сшитого ПВС составило соответственно 0,287 и 0,407, что в пересчете на 1 мкм толщины пленки дает 0,030 и 0,041. То есть сшивание полимерной матрицы в фотохромной пленке ПВС/ФВК, произошедшее в результате приготовления пленки заявляемым способом, привело к увеличению ее фотоокрашиваемости в 1,4 раза.
Пример 5
Пленку ПВС/ФВК на основе несшитого ПВС и пленку ПВС/ФВК на основе ПВС сшитого ГА в количестве 10 масс.% относительно ПВС с содержанием ФВК, составляющим для обеих пленок 20 масс.% относительно ПВС, готовят аналогично описанному в примере 2. Пленки имели толщину 6,7 и 7,3 мкм соответственно, были бесцветны, их оптическая плотность в видимой области составила 0,040-0,050. После экспонирования пленок УФ излучением, выполненного аналогично описанному в примере 3, они окрасились в синий цвет, и в их спектрах поглощения появилась широкая полоса с максимумом около 710-750 нм. Увеличение оптической плотности на длине волны максимума данной полосы для пленки ПВС/ФВК на основе несшитого и сшитого ПВС составило соответственно, 0,105 и 0,200, что в пересчете на 1 мкм толщины пленки дает 0,015 и 0,027. То есть сшивание полимерной матрицы в фотохромной пленке ПВС/ФВК, произошедшее в результате приготовления пленки заявляемым способом, привело к увеличению ее фотоокрашиваемости в 1,8 раза.
Пример 6
Пленку ПВС/ФВК на основе несшитого ПВС и пленку ПВС/ФВК на основе ПВС сшитого ГА в количестве 30 масс.% относительно ПВС с содержанием ФВК, составляющим для обеих пленок 30 масс.% относительно ПВС, готовят аналогично описанному в примере 2. Пленки имели толщину 4,4 и 5,7 мкм соответственно, были бесцветны, их оптическая плотность в видимой области составила 0,040-0,050. После экспонирования пленок УФ излучением, выполненного аналогично описанному в примере 3, они окрасились в синий цвет, и в их спектрах поглощения появилась широкая полоса с максимумом около 710-750 нм. Увеличение оптической плотности на длине волны максимума данной полосы для пленки ПВС/ФВК на основе несшитого и сшитого ПВС составило соответственно, 0,130 и 0,200, что в пересчете на 1 мкм толщины пленки дает 0,029 и 0,056. То есть сшивание полимерной матрицы в фотохромной пленке ПВС/ФВК, произошедшее в результате приготовления пленки заявляемым способом, привело к увеличению ее фотоокрашиваемости в 1,9 раза.
Пример 7
Пленку ПВС/ФВК на основе ПВС сшитого ГА в количестве 10 масс.% относительно ПВС с содержанием ФВК 20 масс.% относительно ПВС готовят аналогично описанному в примере 2. Пленка была бесцветной и прозрачной, имела толщину 7,3 мкм и оптическую плотность в видимой области 0,040-0,050. После экспонирования УФ излучением, выполненного аналогично описанному в примере 3, пленка окрасилась в синий цвет, и в ее спектре появилась широкая полоса с максимумом при 710 нм. Оптическая плотность в максимуме данной полосы составила 0,235. После хранения в темноте при комнатных условиях в течение 2 недель пленка полностью обесцветилась и ее оптическая плотность в видимой области вернулась к тому же значению, что и до облучения. После этого пленку облучили повторно. В результате повторного облучения пленка снова окрасилась в синий цвет, и в ее спектре появилась широкая полоса с максимумом поглощения при 710 нм. Оптическая плотность в максимуме полосы составила 0,223, что всего лишь на 5% меньше величины оптической плотности, полученной при первом облучении.
Пример 8
-1
-1
Пленку ПВС/ФВК на основе ПВС сшитого ГА в количестве 5 масс.% относительно ПВС с содержанием ФВК 40 масс.% относительно ПВС готовят аналогично описанному в примере 2. Толщина пленки составила 20 мкм. Пленку зафиксировали в металлическом держателе, зарегистрировали ее ИК спектр поглощения и, не вынимая из держателя, погрузили в дистиллированную воду при 20-25°С на 2 мин, после чего снова зарегистрировали ее ИК спектр. Сравнение интенсивностей полосы поглощения ПВС при 2942 см и полосы поглощения ФВК при 898 см в этих спектрах показало, что в результате выдерживания в воде в течение 2 мин пленка потеряла 5% ПВС и 6% ФВК. Аналогичная пленка на основе несшитого ПВС после погружения в воду потеряла целостность и форму в течение 15 с после погружения, а через 2 мин полностью растворилась в воде.
Пример 9
-1
-1
Пленку ПВС/ФВК на основе ПВС сшитого ГА в количестве 30 масс.% относительно ПВС с содержанием ФВК 20 масс.% относительно ПВС готовят аналогично описанному в примере 2. Толщина пленки составила 5 мкм. Пленку зафиксировали в металлическом держателе, зарегистрировали ее ИК спектр поглощения и, не вынимая из держателя, подвергли испытаниям на водостойкость путем погружения в дистиллированную воду при 20-25°С на 6, 24, 48 и 72 ч с регистрацией ИК спектра поглощения пленки после каждого погружения. Мониторинг содержания ПВС и ФВК в пленке проводили по интенсивности полосы поглощения ПВС при 2942 см и полосы поглощения ФВК при 821 см. Полученные результаты показали, что выдерживание пленки в воде до 24 ч не приводит к снижению содержания в ней ПВС и ФВК. При более продолжительном нахождении пленки в воде содержание ПВС не изменяется, а содержание ФВК начинает медленно уменьшаться. Потери ФВК относительно ее начального содержания в пленке составили 4 и 9% при нахождении пленки в воде в течение 48 и 72 ч соответственно. Аналогичная пленка на основе несшитого ПВС после погружения в воду полностью в ней растворилась в течение нескольких минут.
Авторами изобретения обнаружено, что пленки фотохромного материала на основе ПВС и ФВК, приготовленные заявляемым способом из раствора ПВС и ФВК в воде с добавлением ГА, устойчивы к действию воды и характеризуются существенно большей фотоокрашиваемостью по сравнению с пленками, приготовленными из водного раствора ПВС и ФВК, не содержащего ГА.
2
4
Авторами изобретения установлено, что водостойкость фотохромного материала, полученного заявляемым способом, обусловлена тем, что в нем макромолекулы ПВС химически сшиты друг с другом. Сшивающим реагентом в данном случае является ГА, а катализатором реакции сшивания служит ФВК. До настоящего времени в качестве катализаторов реакции сшивания ПВС применялись сильные минеральные кислоты (HCl, HSO) и их смеси с сильными органическими кислотами [3-6]. Таким образом, одной из отличительных особенностей изобретения является то, что для катализа реакции сшивания полимерной матрицы фотохромного материала на основе ПВС и ФВК при его получении заявляемым способом не требуется дополнительно использовать сильные минеральные кислоты.
Авторами изобретения также обнаружено, что в результате химического сшивания ПВС, происходящего при получении фотохромного материала на основе ПВС и ФВК заявляемым способом, его фотоокрашиваемость возрастает почти в 2 раза. Таким образом, другой отличительной особенностью изобретения является то, что сшивание полимерной матрицы, происходящее при получении фотохромного материала на основе ПВС и ФВК заявляемым способом, придает ему одновременно с водостойкостью повышенную фотоокрашиваемость.
Таким образом, фотохромный материал на основе ПВС и ФВК, получаемый заявляемым способом, выгодно отличается от известных фотохромных материалов на основе ПВС и ФВК тем, что обладает одновременно и водостойкостью и повышенной фотоокрашиваемостью, благодаря чему расширяются области его практического применения. Например, он может быть использован в многослойных средах для записи информации, в которых формирование на поверхности фотохромного материала дополнительных функциональных слоев осуществляется из водных растворов или дисперсий, то есть без применения летучих органических растворителей.
Источники информации
1. Патент США №2895892.
2. Патент США №3687672.
3. Патент США №7396616 В2 (прототип).
4. Bolto В., Tran Т., Hoang M., Xie Z. Crosslinked poly (vinyl alcohol) membranes. Progr. Polym. Sci. Vol.34. - 2009. - P.969-981.
5. Патент США №6444750 B1.
6. Патент США №7115333 В2.