СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,4-ДИАЛКИЛМАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАНОВ
METHOD FOR SYNTHESIS OF 3,4-DIALKYLMAGNESACYCLOPENTANES

Изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 3,4-диалкилмагнезациклопентанов общей формулы (I):
,
3
7
4
9
6
13
где R=н-CH, н-CH, н-CH
Указанные соединения являются перспективными реагентами для селективного получения бифункциональных соединений, карбо- и гетероциклов, а также могут найти применение в качестве сокатализаторов в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диенов в тонком промышленном органическом и металлоорганическом синтезе.
2
2
2
Известен способ [У.М.Джемилев, P.M.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, P.P.Муслухов, С.И.Ломакина, Г.А.Толстиков. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. II. Синтез замещенных магнийциклопентанов с участием комплексов циркония. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. №8. С.1652] получения предельных циклических магнийорганических соединений, а именно фенил-, алкилзамещенных магнезациклопентанов общей формулы (II, III) взаимодействием стирола с диалкилмагниевыми производными в присутствии CpZrC (3-4 мол.%) при температуре 20-22°С за 7 часов в смеси ТГФ-EtO (1:1) с выходом 95% по схеме:
3
2
5
3
5
3
7
4
9
где R-CH, CH, н-CH, н-CH, н-CH.
Известный способ не позволяет получать 3,4-диалкилмагнезациклопентаны (I).
2
2
Известен способ [У.М.Джемилев, P.M.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, P.P.Муслухов, Г.А.Толстиков. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. I. Новые каталитические превращения в ряду магнийциклопентанов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. №6. С.1388-1393] получения замещенного магнезациклопентана, а именно 2-фенилмагнезациклопентана общей формулы (IV) взаимодействием стирола с незамещенным магнезациклопентаном в присутствии катализатора CpZrCl (3 мол. %) при температуре 22-24°С за 1,5 часа в ТГФ с выходом ~75% по схеме:
Известным способом не могут быть получены 3,4-диалкилмагнезациклопентаны (I).
2
2
2
2
Наиболее близким по техническому решению к заявляемому является способ получения 3,4-диалкилмагнезациклопентанов (I) [P.M.Султанов. Новые реакции Zn-, Mg- и А1-органических соединений с олефинами и ацетиленами, катализируемые комплексами переходных металлов. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Уфа. 2001. С.192] взаимодействием диалкильных производных магния с α-олефинами в присутствии CpZrCl, взятых в мольном соотношении CpZrCl=10:10:0,5. Реакцию проводят в атмосфере сухого аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении. Время реакции 20 часов. Суммарный выход целевых продуктов не более 5,0-7,0%. Реакция осуществляется в диэтиловом эфире и протекает по схеме:
3
7
4
9
5
11
R=н-CH, н-CH, н-CH
1
3
2
5
3
7
4
9
6
11
R=CH, CH, н-CH, н-CH, н-СН
Недостатками способа являются:
1. Очень низкий выход 3,4-диалкилмагнезациклопентанов.
2. Низкая селективность.
3. Продолжительность реакции.
Целью изобретения является устранение отмеченных в предыдущем разделе недостатков, что позволяет получить соединения (I) с высокими выходами и селективностью, а также за более короткое время.
3
7
4
9
6
13
2
2
2
5
3
7
1
Сущность способа заключается во взаимодействии магнийорганических соединений  (где R=н-СН, н-СН, н-CH с каталитическим количеством CpZrCl в присутствии дизамещенного ацетилена формулы  (где R=СН, н-СН), взятых в мольном соотношении
Реакцию проводят в атмосфере аргона и при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении. Время реакции 3-4 часа, выход целевых продуктов 59-80%.
В качестве растворителя необходимо использовать эфиры (диэтиловый эфир, дипропиловый эфир, диизопропиловый эфир).
Реакция протекает по схеме:
3
7
4
9
6
11
R=н-CH, н-CH, н-СН
1
3
7
3
7
R=CH, н-CH
Отличил предлагаемого способа:
3
7
4
9
6
13
1. в качестве циклометаллирующего реагента  (где R=н-СН, н-СН, н-СН).
2. Сокращение времени реакции до 3-4 часов.
1
2
5
3
7
2
2
3. Применение дизамещенных ацетиленов общей формулы  (где R=СН, н-СН) в качестве добавки (сокатализатора) к CpZrCl.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать селективно и с высокими выходами (70-85%) 3,4-диалкилмагнезациклопентаны (I).
Способ поясняется следующими примерами.
6
13
2
2
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона вводят 10 ммоль н-CHMgBr (1,0 М раствор в диэтиловом эфире), добавляют к этому раствору 0,2 ммоль CpZrCl и 0,5 ммоль гекс-3-ина. Полученную реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре (~20°С) 3 часа. Получают 3,4-дибутилмагнезациклопентан (I) с выходом 59%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе (I) образуется 5,6-диметилдекан (V), а при дейтеролизе 1,4-дидейтеро-2,3-дибутилбутан (VI).
Спектральные характеристики продуктов гидролиза (V) и дейтеролиза (VI).
-1
1
13
1
2
3
4
5
6
+
3
2
5,6-диметилдекан (V). Т. кип.72-73°С (5 мм рт.ст). ИК-спектр (ν, см): 2930, 2860, 1460, 1375, 1210, 1140. Спектр ЯМР Н (δ, м.д.): 0.80-1.00 м (12Н, СН), 1.06-1.62 м (14Н, СН, СН). Спектр ЯМР С (δ, м.д.): 14.43 к (С), 36.76 д (С), 34.81 т (С), 30.17 т (С), 23.19 т (С), 14.22 к (С). [М] 170.
-1
1
13
1
2
3
4
5
6
+
3
2
2
CD
1,4-Дидейтеро-2,3-дибутилбутан (VI): Т. кип. 58-60°С (2 мм рт.ст). ИК-спектр (ν, см): 2970, 2940, 2870, 2160, 1470, 1385, 1070. Спектр ЯМР Н (δ, м.д.): 0.60-0.97 м (10Н, СН, CHD), 1.05-1.50 м (14Н, СН, СН). Спектр ЯМР С (δ, м.д.): 14.20 т (J=18,5 Гц) (С), 36.71 д (С), 34.81 т (С), 30.21 т (С), 22.63 т (С), 14.22 к (С). [М] 172.
5
11
2
2
ПРИМЕР 2. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона вводят 10 ммоль н-CHMgBr (1,0 М раствор в диэтиловом эфире), добавляют к этому раствору 0,3 ммоль CpZrCl и 0,5 ммоль гекс-3-ина. Полученную реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре (~20°С) 4 часа. Получают 3,4-дипропилмагнезациклопентан (I) с выходом 70%. Выход (I) определяли по продукту гидролиза. При гидролизе (I) образуется 4,5-диметилоктан (VII), а при дейтеролизе 1,4-дидейтеро-2,3-дипропилбутан (VIII)
Спектральные характеристики продуктов гидролиза (VII) и дейтеролиза (VIII).
-1
1
13
1
2
3
4
5
+
3
2
4,5-Диметилоктан (VII): Т. кип. 159°С. ИК-спектр (ν, см): 2930, 2860, 1460, 1375, 1210, 1140. Спектр ЯМР Н (δ, м.д.): 0.85-0.89 м (12Н, СН), 1.03-1.33 м (8CH, 2СН). Спектр ЯМР С (δ, м.д.): 14.45 к (С), 37.05 д (С), 34.94 т (С), 23.20 т (С), 14.15 к (С). [М] 142.
-1
1
13
1
2
3
4
5
+
3
2
2
CD
1,4-Дидейтеро-2,3-дипропилбутан (VIII): Т. кип. 157-159°С. ИК-спектр (ν, см): 2960, 2920, 2850, 2160, 1480, 1390, 1060. Спектр ЯМР H (δ, м.д.): 0.65-0.92 м (10Н, СН, CHD), 1.03-1.45 м (10Н, СН, СН). Спектр ЯМР С (δ, м.д.): 14.93 т (J=19,0 Гц) (С), 36.65 д (С), 35.15 т (С), 22.61 т (С), 14.21 к (С). [М] 144.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1
Таблица 1
п/п
<img file="00000008.tif" he="5" wi="28" img-content="undefined" img-format="tif" />
Магнийорганическое соединение (МОС)
Мольное соотношение <img file="00000008.tif" he="5" wi="28" img-content="undefined" img-format="tif" />:MOC:Cp<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>
Время реакции, час
Выход (I), %
1.
гекс-3-ин
н-C<sub>6</sub>H<sub>13</sub>MgBr
10:0,2:0,5
3
59
2.
гекс-3-ин
н-C<sub>5</sub>H<sub>11</sub>MgBr
10:0,3:0,5
4
70
3.
гекс-3-ин
н-C<sub>5</sub>H<sub>11</sub>MgBr
10:0,4:0,5
4
80
4.
гекс-3-ин
н-C<sub>5</sub>H<sub>11</sub>MgBr
10:0,5:0,5
4
80
5.
гекс-3-ин
н-C<sub>5</sub>H<sub>11</sub>MgBr
10:0,4:0,5
4
77
6.
гекс-3-ин
н-C<sub>5</sub>H<sub>11</sub>MgBr
10:0,4:1,0
4
71
7.
гекс-3-ин
н-C<sub>8</sub>H<sub>17</sub>MgBr
10:0,4:0,5
4
75
8.
гекс-3-ин
н-C<sub>6</sub>H<sub>13</sub>MgBr
10:0,5:0,5
4
79
9.
окт-4-ин
н-C<sub>5</sub>H<sub>13</sub>MgBr
10:0,5:0,5
4
78
10.*
гекс-3-ин
н-C<sub>6</sub>H<sub>13</sub>MgBr
10:0.5:0,5
4
76
11.**
гекс-3-ин
н-C<sub>6</sub>H<sub>13</sub>MgBr
10:0,5:0,5
4
74
* Реакцию проводили в дипропиловом эфире.** Реакцию проводили в диизопропиловом эфире.