СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СУЛЬФИДА СВИНЦА
METHOD OF PRODUCING NANOCRYSTALLINE LEAD SULPHIDE

Изобретение относится к способам получения порошков, содержащих наночастицы полупроводникового соединения, и может быть использовано в оптоэлектронике и медицине.
Известен гидротермальный способ получения наностержней сульфида свинца. Известный способ включает получение раствора лаурилсульфата натрия и цетил триметил бромид аммония в деионизированной воде, добавление к раствору ацетата свинца и тиомочевины, помещение смеси в автоклав и выдержку в течение 6-24 часов при температуре 80-160°С с последующим охлаждением до комнатной температуры, промыванием продукта деионизированной водой и этанолом, центрифугированием с целью фильтрации и сушкой полученного осадка (Патент CN 101049960; МПК В82В 3/00, С01В 17/20, С01G 21/21; 2007 г. ).
К недостаткам известного способа относятся длительность и сложность процесса, обусловленная необходимостью использования дополнительного оборудования (автоклав, центрифуга), а также использование токсичных стабилизаторов.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является известный способ получения нанокристаллических частиц сульфида свинца из водных растворов ацетата свинца и сульфида натрия в присутствии цитрата натрия или динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилон Б) в качестве комплексообразователей, полученный осадок промывают дистиллированной водой, фильтруют и сушат при температуре 50°С на воздухе. Для получения частиц большего размера в нанодиапазоне полученный продукт выдерживается в матричном растворе от 3-х до 32-х суток или в дистиллированной воде в течение 62-х суток. Для удаления адсорбированной влаги полученный порошок отжигают в вакууме при температуре 140-145°С в течение 60-90 минут (Sadovnikov S.I., Gusev A.I. Chemical deposition of nanocrystalline lead sulfide powders with controllable particle size. Journal of Alloys and Compounds. 2014. V.586. P.105-112.)(прототип).
Недостатками известного способа являются, во-первых, длительность процесса получения частиц сульфида свинца в диапазоне 10-60 нм, во-вторых, образование примесных кислородсодержащих фаз, загрязняющих конечный продукт.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать простой способ получения нанокристаллического сульфида свинца, обеспечивающий сокращение длительности процесса и получение чистого, беспримесного продукта.
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения нанокристаллического сульфида свинца, включающем осаждение из водного раствора смеси неорганической соли свинца и сульфида натрия в присутствии цитрата натрия или динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилон Б), в котором в качестве неорганической соли свинца используют нитрат свинца при следующем соотношении исходных компонентов нитрат свинца:сульфид натрия:цитрат натрия или Трилон Б=1:0.8÷2:0.1÷2.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения нанокристаллического порошка сульфида свинца, в котором в качестве исходного компонента используют нитрат свинца и исходные компоненты берут в предлагаемом соотношении.
3
4
Исследования, проведенные авторами предлагаемого способа, позволили выявить неожиданный эффект существенного увеличения скорости роста частиц сульфида свинца в нанодиапазоне в случае использования в качестве исходной неорганической соли свинца нитрата свинца. При этом высокая скорость образования наночастиц позволяет значительно сократить время прохождения процесса, который обусловлен только реакцией осаждения из раствора, время которой составляет 5-35 минут, в этом случае отпадает необходимость в длительной выдержке образовавшихся частиц сульфида свинца в матричном растворе. Увеличение скорости роста частиц, видимо, обусловлено достаточно высокой степенью диссоциации нитрата свинца. При осаждении сульфида свинца из раствора происходит как образование новых центров кристаллизации, так и рост уже образовавшихся кристаллов. Поскольку степень диссоциации нитрата свинца достаточно высока, то в зависимости от начальных концентраций реагентов можно добиться таких условий, когда скорость роста уже образовавшихся кристаллов превышает скорость образования новых центров кристаллизации, тем самым повышая скорость роста наночастиц. Кроме того, при использовании нитрата свинца в конечном продукте не наблюдается образования загрязняющих его кислородсодержащих фаз. Однако выход за предлагаемые пределы соотношения исходных компонентов приводит либо к получению порошков, загрязненных кислородсодержащими фазами, либо к выходу размера частиц из нанодиапазона. Так, если процесс получения нанопорошка осуществляют в присутствии стабилизатора при соотношении менее чем 1:0.8:0.1, то порошки содержат примесные наночастицы сульфита свинца PbSO и сульфата свинца PbSO. Если процесс получения нанопорошка осуществляют в присутствии стабилизатора при соотношении более чем 1:2:2, то образуются крупные частицы сульфида свинца, превышающие диапазон наноразмеров.
3
2
3
6
5
7
3
10
14
8
2
2
2
2
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. К исходному раствору нитрата свинца Pb(NO) при постоянном перемешивании последовательно добавляют раствор стабилизатора цитрата натрия NaCHC (NaCit) или динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты CHONNa×2HO (Трилон Б), а затем раствор сульфида натрия NaS при следующем соотношении исходных компонентов нитрат свинца:сульфид натрия:цитрат натрия или Трилон Б=1:0.8÷2:0.1÷2. Смешивание осуществляют при температуре 20-35°С и рН, равном 3÷11. Для нужного рН раствора применяют гидроксид натрия или азотную кислоту. При смешивании реагентов образование наночастиц сульфида свинца происходит в течение 5-35 минут, в результате образуется темно-черный раствор, который оседает в виде осадка. Размеры частиц полученных порошков определяют с помощью сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, рентгено-дифракционного анализа и метода Брунау-эра-Эммета-Теллера (БЭТ). Химический элементный состав определяют энергодисперсионным рентгеновским анализом.
Особенностью предлагаемого способа является возможность получения беспримесных наночастиц сульфида свинца с заранее заданным размером. Размер получаемых наночастиц сульфида свинца в предлагаемом способе непосредственно зависит от соотношения исходных компонентов. Изменение соотношения содержания исходных компонентов в предлагаемых пределах, а именно нитрат свинца:сульфид натрия:цитрат натрия или Трилон Б=1:0.8÷2:0.1÷2, позволяет при конкретном соотношении из предлагаемого интервала получать наночастицы заданного размера в диапазоне от 4 до 105 нм. Задавая конкретное соотношение компонентов на начальном этапе, можно получать необходимый размер частиц и регулировать его в диапазоне от 4 до 105 нм (см. табл.)
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами конкретного исполнения.
Пример 1.
-1
-1
-1
-1
3
2
3
2
3
2
2
3
Берут 20 мл (0.5 моль л) водного раствора нитрата свинца Pb(NO) и добавляют 70 мл дистиллированной воды. Затем при постоянном перемешивании добавляют 10 мл (0.5 моль л) раствора цитрата натрия (NaCit). Берут 20 мл (0.5 моль л) водного раствора сульфида натрия NaS и добавляют 80 мл дистиллированной воды. При этом рН полученного раствора равно 6,4. При этом достигается следующее соотношение исходных компонентов нитрат свинца:сульфид натрия:цитрат натрия = 1:1:0.5. Смешивание двух приготовленных растворов осуществляют при температуре 23°С в течение 5 минут. Концентрации компонентов в конечном матричном растворе равны, ммоль л: Pb(NO) - 50; NaS - 50; NaCit - 25. Данные по размеру частиц приведены в таблице (образец 3). На фиг.1 показаны сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия нанокристаллического порошка сульфида свинца и его отдельных наночастиц, а также энергодисперсионный анализ нанопорошка.
Пример 2.
-1
-1
-1
-1
-1
3
2
3
2
3
2
2
2
Берут 20 мл (0.5 моль л) водного раствора нитрата свинца Pb(NO) и при постоянном перемешивании добавляют 3 мл (3 моль л) азотной кислоты HNO, затем добавляют 65 мл раствора (0.2 моль л) Трилона Б. Полученную смесь доводят до 100 мл дистиллированной водой. Берут 20 мл (0.5 моль л) водного раствора сульфида натрия NaS и добавляют 70 мл дистиллированной воды. При этом рН конечного раствора равно 4, а соотношение исходных компонентов нитрат свинца:сульфид натрия:Трилон Б равно 1:1:1.3. Смешивание двух приготовленных растворов осуществляют при температуре 23°С в течение 35 минут. Концентрации компонентов в конечном матричном растворе равны, ммоль л: Pb(NO) - 50; NaS - 50; Na-ЭДТА - 65. Данные по размеру частиц приведены в таблице (образец 8).
Пример 3.
-1
-1
-1
-1
-1
3
2
3
2
3
2
2
2
Берут 20 мл (0.5 моль л) водного раствора нитрата свинца Pb(NO) и при постоянном перемешивании добавляют 9 мл (3 моль л) азотной кислоты HNO, затем добавляют 100 мл раствора (0.2 моль л) Трилона Б. Полученную смесь доводят до 150 мл дистиллированной водой. Берут 20 мл (0.5 моль л) водного раствора сульфида натрия NaS и добавляют 30 мл дистиллированной воды. При этом рН конечного раствора равно 3, а соотношение исходных компонентов нитрат свинца:сульфид натрия:Трилон Б равно 1:1:1.5. Смешивание приготовленных растворов осуществляют при температуре 23°С в течение 20 минут. Концентрации компонентов в конечном матричном растворе равны, ммоль л: Pb(NO) - 50; NaS - 50; Na-ЭДТА - 100. Данные по размеру частиц приведены в таблице (образец 9).
Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет реализовать простой управляемый технологический процесс получения однофазных беспримесных наночастиц сульфида свинца заданного размера в диапазоне от 4 до 105 нм.