ОЧИСТКА ВОЗДУХА
AIR PURIFICATION

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0001] Изобретение относится к удалению воды, углекислого газа и закиси азота, и в некоторых случаях также углеводородов, из воздушного потока перед криогенным разделением воздуха.
[0002] Криогенное разделение воздуха требует стадии предварительной очистки для удаления как высококипящих, так и опасных материалов. Основные высококипящие компоненты воздуха включают в себя воду и углекислый газ. Если удаление этих примесей из окружающего сырьевого воздуха не достигается, то вода и углекислый газ могут замерзнуть в холодных секциях способа разделения, таких как теплообменники и сборники жидкого кислорода (LOX). Это может привести к падению давления, изменениям расхода и эксплуатационным проблемам. Различные опасные материалы также должны быть восстановлены, в том числе ацетилен и другие углеводороды. Высококипящие углеводороды, если их не удалить, могут концентрироваться в секции жидкого кислорода колонны, что приводит к потенциальной опасности взрыва.
2
[0003] Известно, что оксиды азота также должны быть удалены. Минорный компонент воздуха - закись азота NO, который присутствует в окружающем воздухе при приблизительно 0,3 части на миллион. Она имеет сходные физические свойства с углекислым газом и, следовательно, представляет собой потенциальную эксплуатационную проблему из-за образования твердых веществ в колонне и теплообменниках криогенной дистилляционной установки. Кроме того, закись азота, как известно, улучшает сгорание органических материалов и является ударочувствительной.
Таким образом, закись азота, также представляет угрозу безопасности. Углеводороды, такие как этилен, ацетилен, бутан, пропилен и пропан, являются дополнительными примесями, которые желательно удалить до криогенного разделения воздуха.
[0004] Предварительная очистка воздуха обычно проводится с помощью адсорбционных газопоглотительных способов. Они могут работать посредством адсорбции с переменной температурой (TSA), как описано в патенте США 4541851 и 5137548 или Ю. Гемминген ("Конструкции адсорбционных сушилок на заводах по разделению воздуха" Отчеты по технологии 54/1994, Линде), посредством адсорбции с переменным давлением (PSA), как описано в патенте США 4711645, 5232474 или С.В. Скарстром ("Безнагревное фракционирование газов над твердыми адсорбентами" т. II, 95, Н.В. Ли (Ед), CRC Press, Кливленд, Огайо 1972), или посредством вариаций этих способов, таких как термически улучшенная адсорбция с переменным давлением (TEPSA), как описано в патенте США 5614000, или адсорбция с переменной температурой и давлением, как описано в патенте США 5855650.
[0005] Как правило, предварительная очистка воздуха осуществляется путем адсорбции загрязняющих газовых компонентов из воздуха путем адсорбции на твердом адсорбенте с периодической регенерацией адсорбента. В таких способах воздух подается в контакте, по меньшей мере, с двумя слоями твердых адсорбентов, чтобы адсорбировать компоненты с целью удаления, концентрация этих компонентов постепенно увеличивается в адсорбентах. Концентрация каждого из удаленных газовых компонентов в адсорбенте не будет равномерной, но будет наибольшей на верхнем по потоку конце слоя адсорбента и будет уменьшаться постепенно по ходу зоны массообмена в адсорбенте. Если способ проводится в течение неопределенного времени, зона массообмена будет постепенно перемещаться ниже по потоку в слое адсорбента, пока компонент, который должен быть удален, не выйдет из нижнего по потоку конца слоя. Перед этим необходимо регенерировать адсорбент.
[0006] В системах адсорбции с переменным давлением (PSA), это делается путем остановки потока газа, подлежащего обработке, в адсорбенте, сброса давления в адсорбенте и, как правило, путем пропускания потока регенерирующего газа, с низким содержанием компонента, адсорбированного на слое, через слой противотоком к направлению подачи продукта. Поскольку компонент, который будучи удаленным, адсорбируют, в то время как слой находится в процессе работы, процесс адсорбции будет генерировать тепло адсорбции, вызывая тепловой импульс с целью продвижения ниже по потоку через адсорбент. В процессе регенерации, тепло должно подаваться для десорбции газового компонента, который был адсорбирован на слое. В системах адсорбции с переменным давлением PSA, одна направлена на начало регенерации до того, как тепловой импульс достиг нижнего по потоку конца слоя; направление движения теплового импульса меняют с помощью противоточного потока регенерирующего газа, и тепло, полученное от адсорбции газообразного компонента, о котором идет речь, используют для десорбции того компонента в процессе регенерации. Одна, таким образом, избегает необходимости подачи тепла во время стадии регенерации. Однако, короткое время цикла (время подачи обычно 10-15 мин), используемое для того, чтобы избежать теплового импульса, покидающего слой адсорбента, требует частого сброса давления слоя, во время которого сырьевой газ выпускают и утрачивают («распределительная потеря»). Кроме того, обычно используют два слоя адсорбента, причем один из них в процессе работы, в то время как другой регенерируют. Сброс давления и регенерация одного слоя должны происходить в течение короткого времени, при котором другой слой находится в процессе работы, и быстрое восстановление давления может привести к изменениям в переходном процессе в сырьевых и продуктовых потоках, которые могут негативно повлиять на работу установки.
[0007] Альтернативная процедура известна как адсорбция с переменной температурой (TSA). В TSA, время цикла увеличивают (время подачи обычно 2-12 ч) и упомянутому выше тепловому импульсу позволяют выходить из нижнего по потоку конца слоя адсорбента во время подачи сырья или в процессе работы. Для достижения регенерации, таким образом, необходимо подводить тепло для десорбции адсорбированного газового компонента. С этой целью, используемый регенерирующий газ нагревают в течение периода для производства теплового импульса, движущегося через слой, противотоком к нормальному направлению подачи. Этот поток нагретого регенерирующего газа обычно сопровождается потоком холодного регенерирующего газа, который продолжает перемещение теплового импульса через слой в направлении верхнего по потоку конца. TSA характеризуется длительным временем цикла по сравнению с PSA. TSA является энергоемким, так как необходимо подводить регенерирующий газ, нагретый до высокой температуры, такой как 150-200°С, чтобы обеспечить десорбцию наиболее сильно адсорбированного компонента из слоя. Обычно также предварительно охлаждают воздух, подлежащий обработке, с тем, чтобы свести к минимуму количество воды, которое должно быть адсорбировано на слое, что дополнительно увеличивает производственные и энергетические затраты.
2
2
2
2
2
2
[0008] В обычном способе TSA предварительной очистки воздуха, двойной слой используется для удаления, по существу, всей воды и углекислого газа, присутствующих в сырьевом потоке воздуха. Поскольку вода более тяжело адсорбируется двумя соединениями, слои, как правило, используют, пока углекислый газ не начинает прорываться через слой адсорбента. Больше СО, чем NO присутствует в сырьевом потоке воздуха, но поскольку 13X имеет большую способность для CO, чем для NO, если слои работают до прорыва CO, значительное количество NO прорвется из слоя, и может вызвать проблемы ниже по потоку в криогенной ректификационной установке.
[0009] Патенты США 4249915 и 4472178 раскрывают адсорбционный способ, в котором влага и углекислый газ удаляется из атмосферного воздуха путем адсорбции в отдельных соответствующих слоях. Содержащий влагу слой регенерируют путем PSA в течение относительно короткого рабочего цикла, в то время как слой, содержащий углекислый газ, регенерируют термически при значительно более длительных интервалах времени. Хотя есть определенные преимущества этого устройства, производственные затраты высоки из-за дублирования колонн и необходимости в дополнительном оборудовании для реализации обеих систем регенерации соответствующих слоев.
[0010] Веннинг ("Оксиды азота на установках разделения воздуха" У. Веннинг, Труды из MUST 96, пп. 32-36) описывает, как углекислый газ может вытеснить уже адсорбированную закись азота из цеолитного адсорбента, вызывая прорыв закиси азота в концентрации большей, чем того в окружающем воздухе.
[0011] Патент США 5919286 учит, что слой цеолита (17% по объему) в продуктовом (нижнем по потоку) конце слоя оксида алюминия может быть использован для удаления оксидов азота в способе PSA.
[0012] EP 0992274 описывает способ удаления углекислого газа, воды и закиси азота из воздуха предпочтительно в способе TSA, в котором используется трехслойный адсорбент, с первым слоем, например, из оксида алюминия, преимущественно адсорбирующий воду, вторым слоем, например, из 13X, преимущественно адсорбирующий углекислый газ, и третьим слоем, например, из CaX, преимущественно адсорбирующий закись азота.
2
2
2
2
[0013] Патент США 5846295 описывает способ TSA удаления CO и HO, в котором используют пропитанный оксид алюминия, в некоторых случаях в сочетании с цеолитом, таким как 13X, в продуктовом конце слоя. Способ работает до прорыва CO с конца слоя, и отношение времени нагрева ко времени работы, необходимой для десорбции CO и воды, адсорбированных на слое, между 54% и 38%.
2
2
2
[0014] Патент США 5614000 описывает способ удаления воды и СО из воздуха, в котором слой адсорбента, предпочтительно содержащий только оксид алюминия, может быть регенерирован частично посредством TSA и частично посредством PSA, с частью адсорбента, которая адсорбирует воду (верхняя по потоку часть), будучи регенерированной посредством PSA, тогда как остаток регенерируется посредством TSA, использующей температуру регенерирующего газа около 70°C. Такой способ известен под аббревиатурой TEPSA. Этот способ работает до прорыва CO с конца слоя, и отношение времени нагрева ко времени работы, необходимой для десорбции CO и воды, адсорбированных на слое, как правило, около 33% (Таблицы 2 и 3 показывают времени нагрева/время работы - 10/30 = 0,33).
2
2
2
[0015] Патент США 5855650 описывает способ удаления воды и СО из воздуха, в котором слой адсорбента, содержащего слой оксида алюминия и слой цеолита 13Х, или один слой полностью оксида алюминия, регенерируют посредством TSA, использующей температуру газа около 100°С в нижней по потоку части, в то время как верхняя по потоку часть, на которой адсорбируется вода, регенерируется частично TSA и частично PSA. Такой процесс известен под аббревиатурой TPSA. Этот способ работает до прорыва CO с конца слоя, и отношение времени нагрева ко времени работы, необходимой для десорбции CO и воды, адсорбированных на слое, составляет 46% и 35% в примерах 2 и 3 соответственно.
2
2
2
2
2
[0016] PCT/EP 2012/060317 описывает способ удаления закиси азота, углекислого газа и воды из сырьевого потока воздуха, в котором сырьевой поток воздуха пропускают через первый адсорбент, имеющий селективность по закону Генри по отношению к CO по сравнению с NO, по меньшей мере, 12,5, и второй адсорбент, занимающий от 25% до 40% по объему от общего объема первого и второго адсорбента, чья константа по закону Генри для адсорбции СО меньше чем 1020 ммоль/г/атм и чья селективность по закону Генри по отношению к CO по сравнению с NO, составляет не более 5, в котором регенерация адсорбентов осуществляется посредством первого регенерирующего газа, имеющего температуру между 20°С и 80°С и от 10°С до 60°С выше, чем температура сырьевого газа, и затем посредством второго регенерирующего газа, имеющего более низкую температуру, чем первый регенерирующий газ.
2
2
[0017] WO 2005/000447 описывает способ, в котором использование адсорбента, через который осуществляют маршруты радиального потока, обеспечивает снижение время цикла для способа TSA для удаления СО и НО из сырьевого потока воздуха, а также уменьшение потерь тепла и, следовательно, повышение эффективности процесса. Использование радиального слоя играет важную роль в предотвращении потери тепла к наружным частям адсорбирующего аппарата.
[0018] CA 804391 относится к способу сушки воздуха, и учит, что влагопоглотительный слой может быть использован эффективно, несмотря на колебания уровня влаги в сырьевом воздухе, путем контроля положения фронта адсорбции воды внутри слоя и регенерации слоя, как только фронт достиг выбранного положения внутри слоя.
2
2
[0019] Известно, что в некоторых местах, окружающий уровень СО, присутствующий в воздухе, значительно вырос по сравнению с уровнями, что способы предшествующего уровня техники нуждались в решении. Например, когда установка разделения воздуха находится в районе, где есть тяжелая промышленность, часто бывает, что повышенный уровень СО будет наблюдаться в воздухе.
[0020] Селективность, представленная адсорбентом для одного газа по сравнению с селективностью для другого газа, может быть выражена, как отношение констант по закону Генри (начальные угловые коэффициенты изотерм) для двух газов при 30°C.
2
2
2
[0021] Настоящее изобретение направлено на предоставление способа удаления высоких уровней воды, углекислого газа и закиси азота, и предпочтительно также углеводородов, таких как пропан, этилен, пропилен, ацетилен и/или бутан, присутствующих в окружающем воздухе. В частности, это задача настоящего изобретения предоставить более высокие уровни удаления NO, которые получают в способах, описанных в патентах США 5846295, 5614000, 5855650 и WO 2005/000447. Без использования CaX в качестве конечного слоя адсорбента, если системы TSA в литературе работают, как описано, до прорыва CO, то удаление NO будет меньше, чем 30-70% в зависимости от условий эксплуатации и слоевых схем.
[0022] Дополнительная задача настоящего изобретения - предоставить способ, по которому уровень прорыва закиси азота и, если присутствуют, углеводородов зависит от уровня углекислого газа внутри адсорбента, так что обеспечение того уровня углекислого газа в выбранной точке в слое адсорбента ниже требуемого порога, гарантирует, что уровень закиси азота и, если присутствуют, углеводородов, также ниже требуемого порога.
[0023] Дополнительная задача настоящего изобретения - предоставить более экономичный способ обработки больших объемов воздуха на единицу объема слоя, чем предусмотрено в PCT/EP 2012/060317.
[0024] Дополнительная задача некоторых вариантов осуществления настоящего изобретения - уменьшить соотношение времени нагрева ко времени работы по сравнению с известными способами предшествующего уровня техники, использующими термическую регенерацию, по меньшей мере, части слоя адсорбента.
[0025] Дополнительная задача настоящего изобретения - избежать использования чрезвычайно чувствительных к влаге адсорбентов, таких как CaX. Так как способность CaX очень сильно зависит от водной нагрузки, использование этого адсорбента требует большой осторожности, будучи принятым, при загрузке и работе, чтобы гарантировать, что он не придет в контакт с водой, особенно там, где используют паровой нагреватель для подачи нагретого регенерирующего газа. Дополнительно, так как используется температура выше 220°С для регенерации CaX, чтобы удалить любую адсорбированную воду, исключение этого адсорбента предусматривает использование электрического нагревателя помимо парового нагревателя, надлежащего отмене.
2
2
2
2
[0026] Дополнительная задача настоящего изобретения - предоставить возможность существующей установке, настроенной для TSA, использующей три слоя для удаления HO, CO и NO, надлежащей улучшению, обеспечивать удаление NO без использования CaX и без необходимости увеличивать размер слоя адсорбента.
[0027] Дополнительная задача некоторых вариантов осуществления настоящего изобретения - уменьшить молярное соотношение продувки к используемому воздуху, т.е. уменьшить количество необходимого регенерирующего газа по сравнению с количеством сырьевого газа, подаваемого во время работы, для слоя адсорбента, по сравнению с теми обычных способов PSA или TEPSA.
2
2
2
2
2
[0028] Еще одна дополнительная задача некоторых вариантов осуществления настоящего изобретения - предоставить способ определения условий, при которых удаление NO, CO и воды можно проводить с заданным набором адсорбентов, чтобы обеспечить желаемую степень удаления CO, NO и HO.
[0029] Еще одна дополнительная задача некоторых вариантов осуществления настоящего изобретения - предоставить диапазон рабочих условий, допускающих увеличение эффективного рабочего времени для слоя адсорбента, таким образом уменьшая распределительные потери, и/или уменьшая требуемую скорость регенерирующего потока.
[0030] Дополнительная задача некоторых вариантов осуществления настоящего изобретения - предоставить усовершенствование существующей установки с тем, чтобы она могла обеспечить улучшенное удаление закиси азота.
2
2
[0031] Дополнительная задача настоящего изобретения - предоставить установку и условия, при которых повышенные уровни СО и/или NO, присутствующие в сырьевом воздушном потоке, могут быть удалены.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ
2
2
2
2
2
2
[0032] Авторы настоящего изобретения стремились обеспечить условия, при которых удаление СО и воды из сырьевого потока воздуха, плюс сокращение до желаемой степени уровня NO в этом сырьевом потоке воздуха, может быть достигнуто без использования высокочувствительных к воде и дорогих адсорбентов и не понеся больших распределительных потерь или не требуя чрезмерно высоких температур регенерации. С этой задачей в сознании, авторы изобретения приступают к доопределению, несмотря на то, что эффективные условия могли бы быть достигнуты для снижения уровней СО, NO и воды на слое, имеющем первый адсорбент, такой как оксид алюминия, и второй адсорбент, такой как 13X. Чтобы сделать это вопреки учению, например, EP 0992274, который учит, что третий слой адсорбента, имеющий высокую селективность NO/CO, такой как CaX, в дополнение к первым двум адсорбентам, требуется для того, что могут быть удалены оксиды азота.
2
2
2
2
2
2
2
2
[0033] Ссылаясь на фиг. 1, авторы настоящего изобретения определили прорывные кривые для закиси азота и углекислого газа на слое адсорбента, содержащем 320 мм оксида алюминия и 705 мм 13X, используя сырьевую концентрацию 500 частей на миллион CO и 320 частей на миллион NO. Анализаторы, измеряющие концентрацию CO и NO, были размещены на выходе (т.е. нижнем по потоку конце) слоя 13X. Можно видеть, что, если этот адсорбент остается в работе до прорыва углекислого газа (1 часть на миллион) при примерно 390 мин, как описано в предшествующем уровне техники, можно было бы ожидать концентрацию NO, выходящего из слоя, по меньшей мере, 475 частей на миллиард, которая является большей прорывной концентрацией, чем сырьевая концентрация, так как углекислый газ, при совместной адсорбции с закисью азота, как известно, вытесняет уже адсорбированный NO, вызывая высокий концентрационный импульс NO, чтобы покинуть слой непосредственно перед прорывом CO.
2
2
2
2
2
2
2
2
[0034] Авторы настоящего изобретения поняли, что, если пространство предоставляется в 13X только для адсорбции NO, этого вытеснения посредством СО не происходит, и поэтому как СО так и NO могут быть эффективно удалены на 13X, и характеристики массообмена двух адсорбатов могут быть смоделированы, как если оба адсорбируются независимо. Когда количество 13X, которое потребовалось бы, чтобы адсорбировать 95% ожидаемого NO в обычном сырьевом потоке воздуха, было рассчитано из известных адсорбирующих способностей и параметров адсорбента и сравнено с количеством CaX, необходимым для той же цели, обнаружено, что для этого определенного набора условий процесса, объема 13X, предоставленного только для адсорбции NO, должно быть примерно вдвое больше, чем CaX, предоставленного на установке предшествующего уровня техники в соответствии с EP 0992274. Поэтому можно рассчитать необходимые пропорции оксида алюминия и 13X (или альтернативных подходящих адсорбентов, как определено ниже), чтобы удалить требуемую степень воды, углекислого газа и закиси азота, опираясь на ожидаемые исходные концентрации тех компонентов и предполагаемое время работы установки, путем расчета количества оксида алюминия плюс 13X, необходимых для удаления всей воды (только на оксиде алюминия) и 99% СО (на оксиде алюминия и 13X), и затем добавления количества 13X, рассчитанного с целью удаления ожидаемого количества NO.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
[0035] Авторы настоящего изобретения затем столкнулись с проблемой определения, когда слой адсорбента нуждался бы в регенерации, то есть случай, при котором ожидаемая максимальная концентрация NO, прорывающего через слой, была бы превышена. Как правило, способы предшествующего уровня техники работают до прорыва CO из слоя, что не целесообразно здесь, как объяснено выше. Определение прорыва NO было бы возможно, но не целесообразно делать точно заданную значительно меньшую концентрацию NO в сырьевом потоке воздуха (концентрация частей на миллиард, а не частей на миллион). На ожидаемом уровне удаления NO, концентрация CO, прорывающего через слой, была бы равна нулю или очень мала (см., например, фиг. 1 на 240 мин), и, таким образом, не целесообразно определять время работы, основываясь на одной концентрации СО на выходе. Таким образом, авторы настоящего изобретения решили контролировать концентрацию COв выбранном положении внутри слоя адсорбента, путем сопоставления максимальной концентрации NO на выходе из слоя с концентрацией СО в выбранном положении внутри того слоя. Время работы может быть затем определено путем измерения сопоставленной концентрации СО с помощью анализатора внутри слоя адсорбента. Соотношение концентрации CO и концентрации NO может быть определено путем размещения анализатора для CO внутри слоя адсорбента, а анализатора для NO на выходе из слоя адсорбента, и соотнесения концентрации, определенной с помощью каждого анализатора при заданном времени работы. С другой стороны, время работы для заданного адсорбента может быть выбрано на основе уровня прорыва NO, приведенного в исследовании так, как это изображено на фиг.1, и анализатор СО может быть размещен внутри слоя, а концентрация, измеренная тем анализатором в конце времени работы, определена. Соответствующее положение анализатора СО может быть выведено из ожидаемых относительных количеств адсорбентов, которые могут быть заняты CO и NO, основываясь на кривых прорыва для данной системы, так как на фиг. 1.
2
2
2
[0036] В первом аспекте, настоящее изобретение предоставляет способ определения условий для уменьшения, перед криогенной дистилляцией, уровня воды, углекислого газа и закиси азота в сырьевом потоке воздуха, причем способ содержащий: (а) пропускание упомянутого сырьевого потока воздуха при давлении подачи в направлении подачи через первый адсорбент, который имеет селективность по закону Генри по отношению к углекислому газу по сравнению с закисью азота, измеренную при 30°С, по меньшей мере, 12,5, и последовательно через второй адсорбент, чья константа по закону Генри для адсорбции NO, измеренная при 30°С, составляет менее чем 500 ммоль/г/атм и чья селективность по закону Генри по отношению к CO по сравнению с NO составляет не более 5;
(b) прекращение пропускать упомянутый сырьевой поток воздуха в упомянутые, первый и второй, адсорбенты после первого временного периода;
(с) сброс давления газа в контакте с первым и вторым адсорбентами до второго давления, меньшего, чем давление подачи;
(d) пропускание регенерирующего газа при втором давлении и при первой температуре, находящейся в диапазоне от 140 до 220°С, во, по меньшей мере, второй адсорбент в направлении, противоположном направлению подачи, в течение второго временного периода и затем пропускание регенерирующего газа при втором давлении и второй температуре, меньшей чем первая температура, во второй и первый адсорбенты в направлении, противоположном направлению подачи, в течение третьего временного периода;
(е) прекращение пропускания регенерирующего газа в первый и второй адсорбенты;
(f) восстановление давления газа в контакте с первым и вторым адсорбентами до давления подачи;
(g) повторение стадий от (а) до (f);
где первый адсорбент занимает от 25% до 40% по объему от общего объема, занимаемого первым и вторым адсорбентами; и где молярное отношение регенерирующего газа к сырьевому воздуху, подаваемому во время каждой итерации стадий от (а) до (f), составляет от 0,08 до 0,5; чей способ содержит:
2
(I) размещение анализатора для измерения концентрации CO в выбранном положении в пределах длины второго адсорбента;
2
2
(II) определение пороговой концентрации, измеренной анализатором CO, когда одновременно получают ожидаемый максимальный уровень NO на нижнем по потоку конце второго адсорбента в направлении подачи;
2
(III) использование результата стадии (II) с целью определения максимальной продолжительности первого временного периода, такого что максимальная продолжительность первого временного периода является временем с начала пропускания сырьевого потока воздуха в первый и второй адсорбенты до измерения с помощью анализатора определенной пороговой концентрации СО.
[0037] Во втором аспекте, настоящее изобретение предоставляет способ снижения уровня воды, углекислого газа и закиси азота в сырьевом потоке воздуха, перед криогенной дистилляцией, содержащий:
2
2
2
(а) пропускание упомянутого сырьевого потока воздуха при давлении подачи в направлении подачи через первый адсорбент, который имеет селективность по закону Генри по отношению к углекислому газу по сравнению с закисью азота, измеренную при 30°С, по меньшей мере, 12,5, и последовательно через второй адсорбент, чья константа по закону Генри для адсорбции NO, измеренная при 30°С, составляет менее, чем 500 ммоль/г/атм и чья селективность по закону Генри по отношению к CO по сравнению с NO составляет не более 5;
(b) прекращение пропускания упомянутого сырьевого потока воздуха в упомянутые, первый и второй, адсорбенты после первого временного периода;
(с) сброс давления газа в контакте с первым и вторым адсорбентами до второго давления, меньшего, чем давление подачи;
(d) пропускание регенерирующего газа при втором давлении и при первой температуре, находящейся в диапазоне от 140 до 220°С, во, по меньшей мере, второй адсорбент в направлении, противоположном направлению подачи, в течение второго временного периода и затем пропускания регенерирующего газа при втором давлении и второй температуре, меньшей чем первая температура, во второй и первый адсорбенты в направлении, противоположном направлению подачи в течение третьего временного периода;
(е) прекращение пропускания регенерирующего газа в первый и второй адсорбенты;
(f) восстановление давления газа в контакте с первым и вторым адсорбентами до давления подачи;
(g) повторение стадий от (а) до (f); где первый адсорбент занимает от 25% до 40% по объему от общего объема, занимаемого первым и вторым адсорбентами; где способ дополнительно содержит:
2
(I) размещение анализатора для измерения концентрации CO в выбранном положении в пределах длины второго адсорбента;
2
2
(II) определение пороговой концентрации, измеренной анализатором CO, когда одновременно получают ожидаемый максимальный уровень NO на нижнем по потоку конце второго адсорбента в направлении подачи;
2
где максимальная продолжительность первого временного периода является временем с начала пропускания сырьевого потока воздуха в первый и второй адсорбенты до измерения с помощью анализатора определенной пороговой концентрации СО; и где молярное отношение регенерирующего газа к сырьевому воздуху, подаваемому во время каждой итерации стадий от (а) до (f), составляет от 0,08 до 0,5.
[0038] Первый адсорбент и второй адсорбент могут быть предоставлены в отдельных резервуарах, но предпочтительно предоставлены как, соответственно, слои выше и ниже по потоку (по отношению к направлению подачи) от однослойного адсорбента.
2
[0039] Соответственно, первый временной период равен времени с начала пропускания сырьевого потока воздуха в первый и второй адсорбент до измерения с помощью анализатора определенной пороговой концентрации СО.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
[0040] Способ и процесс содержат измерение концентрации CO в выбранной точке внутри слоя адсорбента, выбранная точка которого является расположенной выше по потоку от выхода из слоя. Это гарантирует, что ожидаемую степень удаления NO и СО получают путем контроля только концентрации CO, а не (значительно более низкой) концентрации NO. Точку контроля выбирают так, чтобы убедиться, что, при обнаруженном пороге CO, существует достаточная способность в оставшемся цеолите, расположенном ниже по потоку от точки контроля, адсорбировать количество NO, необходимое для получения ожидаемой степени удаления NO. Это обеспечивает эффективное удаление NO и СО без использования увеличения объема адсорбента (допуская усовершенствование установки без увеличения размера слоя) по сравнению с обычными трехслойными системами TSA, предназначенными для удаления NO, CO и воды из сырьевого потока воздуха, и без применения дорогостоящих и высокочувствительных к влаге адсорбентов, таких как CaX, с целью удаления NO.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
[0041] Условия, при которых способ проводиться, выбирают так, что получают ожидаемую степень удаления воды, CO и NO, делая наиболее эффективным возможное использование адсорбента. Эти условия изменяются в зависимости от исходной концентрации CO и NO. Как правило, исходная концентрация CO 100-600 частей на миллион, так как 300-500 частей на миллион считают типичной, в сопровождении исходной концентрации NO около 0,3 частей на миллион. Тем не менее, недавно было отмечено, что в некоторых местах исходная концентрация CO 400-1000 частей на миллион, так как 400-600 частей на миллион является типичной, в сопровождении исходной концентрации NO 300-800 частей на миллиард, например, 300-600 частей на миллиард. Условия, при которых проводят способ по настоящему изобретению, могут быть адаптированы для обеспечения этих отличающихся диапазонов исходных концентраций СО и NO таким образом, что ожидаемое низкое содержание обоих этих компонентов может быть получено ниже по потоку от адсорбентов.
2
2
2
2
2
2
[0042] Подходящее положение для анализатора может быть определено, как указано выше, со ссылкой на прорывные кривые для CO и NO на адсорбентах и в условиях, представляющих интерес. Например, используя фиг. 1, можно увидеть, что если слой работает до прорыва CO (приблизительно 390 мин), весь слой используется для адсорбции СО; если слой работает в течение только 180 мин, затем около 45% слоя используется для удаления СО, а остальные 55% доступны для удаления 95% исходного NO.
2
2
2
2
Таким образом, анализатор может быть расположен на уровне или близко к ожидаемой границе между объемом слоя, предназначенным для адсорбции СО, и тем для адсорбции NO, хотя это также будет в некоторой степени зависеть от концентрации СО, она предназначена для обнаружения с помощью анализатора; более высокая концентрация будет обнаружена дополнительно выше по потоку от граничной точки. Соответственно, выбранное положение анализатора для СО в пределах длины второго адсорбента находится на расстоянии равном или меньшем 50%, предпочтительно равном или меньшем 45%, например, 41% пути по длине второго адсорбента в направлении ниже по потоку, когда слой работает.
2
2
2
2
[0043] Соответственно, как только достигается выбранная максимальная концентрация CO, первый и второй адсорбенты регенерируют. Соответственно, выбранная максимальная концентрация CO составляет 200 частей на миллион, предпочтительно 100 частей на миллион, более предпочтительно 20 частей на миллион, например, 1 часть на миллион; с практической точки зрения концентрация СО должна быть, по меньшей мере, 20 частей на миллиард для того, чтобы быть обнаруженной. Эти значения являются текущими концентрациями CO.
[0044] В конкретном варианте осуществления, настоящее изобретение предоставляет способ снижения уровня воды, углекислого газа и закиси азота в сырьевом потоке воздуха, перед криогенной дистилляцией, содержащий:
2
2
2
(а) пропускание упомянутого сырьевого потока воздуха при давлении подачи в направлении подачи через первый адсорбент, который имеет селективность по закону Генри по отношению к углекислому газу по сравнению с закисью азота, измеренную при 30°С, по меньшей мере, 12,5, и последовательно через второй адсорбент, чья константа по закону Генри для адсорбции NO, измеренная при 30°С, составляет менее чем 500 ммоль/г/атм и чья селективность по закону Генри по отношению к CO по сравнению с NO составляет не более 5;
(b) прекращение пропускания упомянутого сырьевого потока воздуха в упомянутые, первый и второй, адсорбенты после первого временного периода;
(с) сброс давления газа в контакте с первым и вторым адсорбентами до второго давления, меньшего, чем давление подачи;
(d) пропускание регенерирующего газа при втором давлении и при первой температуре, находящейся в диапазоне от 140 до 220°С, во, по меньшей мере, второй адсорбент в направлении, противоположном направлению подачи, в течение второго временного периода и затем пропускание регенерирующего газа при втором давлении и второй температуре, меньшей чем первая температура, во второй и первый адсорбенты в направлении, противоположном направлению подачи в течение третьего временного периода;
(е) прекращение пропускания регенерирующего газа в первый и второй адсорбенты;
(f) восстановление давления газа в контакте с первым и вторым адсорбентами до давления подачи;
2
(g) повторение стадий от (а) до (f); где первый адсорбент занимает от 25% до 40% по объему от общего объема, занимаемого первым и вторым адсорбентами; где максимальная продолжительность первого временного периода является отрезком времени от начала пропускания сырьевого потока воздуха в первый и второй адсорбенты до обнаружения 1 части на миллион CO в точке, равной или меньшей 45% пути по длине второго адсорбента в направлении подачи; и где молярное отношение регенерирующего газа к сырьевому воздуху, подаваемому во время каждой итерации стадий от (а) до (f), составляет от 0,08 до 0,5.
2
2
[0045] В конкретном вышеупомянутом варианте осуществления, использующем анализатор, который обнаруживает 1 часть на миллион CO, возможно удалить 95% NO из сырьевого потока воздуха, когда анализатор присутствует на 43% пути по второму адсорбенту; удалить 96%, когда анализатор - на 41% пути по второму адсорбенту, удалить 97%, когда анализатор - на 38% пути по второму адсорбенту, удалить 98%, когда анализатор - на 35% пути по адсорбенту, и 99%, когда анализатор - на равном или меньшем 27% пути по адсорбенту.
2
2
2
2
2
[0046] Специалист в данной области техники может установить требуемое положение анализатора, чтобы получить ожидаемую степень удаления закиси азота, поскольку анализатор обнаруживает различную концентрацию углекислого газа. В качестве альтернативы, положение анализатора может быть сохранено в выбранном положении внутри слоя, и уровень прорыва NO, контролируемый путем изменения порогового уровня СО, обнаруженного с помощью анализатора, вызывает регенерацию слоя; для данного положения анализатора, будет выше пороговая концентрация СО, которая должна быть обнаружена с помощью анализатора, чтобы вызвать регенерацию слоя, будет выше уровень прорыва NO из слоя. Это может быть разработано, чтобы дать приемлемое содержание NO в воздухе ниже по потоку от адсорбента для данной цели обработанного воздуха.
2
2
[0047] Кроме того, измерение концентрации СО может быть проконтролировано только время от времени, а не в течение каждого периода времени, в течение которого сырьевой поток воздуха пропускается в адсорбенты, чтобы установить фиксированное время, в течение которого сырьевой поток воздуха пропускается в первый и второй адсорбент до регенерации, чье фиксированное время проверяют и изменяют в случае необходимости в ответ на последующее измерение концентрации CO.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
[0048] Для того чтобы убедиться, что уровни NO и СО на выходе из второго адсорбента остаются ниже требуемых уровней, основываясь на измерении уровня CO в выбранной точке внутри слоя адсорбента, свойства первого и второго адсорбента в отношении трех компонентов HO, CO и NO должны быть сбалансированы, чтобы убедиться, что прорыва NO не происходит до того, как измеренный уровень СОпревышает выбранную пороговую величину. На данном адсорбенте, скорость, при которой компонент сырьевого потока воздуха движется через слой, зависит от его силы адсорбции. Из воды, CO и NO, вода наиболее сильно адсорбируется на оксиде алюминия или цеолитах, и, таким образом, движется очень медленно через слой адсорбента. СО менее сильно адсорбируется, чем вода, но, на адсорбентах, используемых в настоящем изобретении, более сильно адсорбируется, чем NO. Желательно, чтобы, по меньшей мере, часть СО, так же как вся HO, присутствующая в сырьевом потоке воздуха, адсорбировалась на первом адсорбенте, и чтобы второй адсорбент использовался для адсорбции NO и остального CO, также как любых углеводородов, присутствующих в сырьевом потоке воздуха. Предпочтительно, если первый адсорбент способен адсорбировать, по меньшей мере, 99% воды, присутствующей в сырьевом потоке воздуха, также как 10-60% СО, и более предпочтительно 20-40% CO, присутствующего в сырьевом потоке воздуха. А раз так, предпочтительно используется первый адсорбент, имеющий высокую способность для СО и НО и селективность по закону Генри по отношению к СО по сравнению с NO, измеренную при 30°С, по меньшей мере, 12,5. Это позволяет NO быстро проходить через первый адсорбент, поскольку он не сильно адсорбируется на нем, и, как полагают, это предохраняет СО от вытесняющего импульса NO на прорыв из первого адсорбента, поскольку недостаточная NO адсорбируется на нем для любого импульса, чтобы вызвать проблематично высокую концентрацию на выходе после второго адсорбента. Дополнительно, первый адсорбент должен быть способен к десорбции HO и CO в условиях PSA.
3
2
2
3
2
3
3
3
2
[0049] Предпочтительно, когда упомянутый первый адсорбент содержит активированный оксид алюминия, так как этот адсорбент имеет высокую водопоглотительную способность, таким образом предохраняя воду от вступления в контакт с, как правило, более водовосприимчивым вторым адсорбентом, и может одновременно адсорбировать воду и углекислый газ с помощью образования бикарбонатов на поверхности оксида алюминия. Более предпочтительно, когда упомянутый первый адсорбент содержит активированный оксид алюминия, пропитанный карбонатами щелочных и/или щелочноземельных металлов, бикарбонатами, гидроксидами и/или фосфатами. Предпочтительно, когда активированный оксид алюминия пропитывают карбонатом калия. Пропитанный оксид алюминия может быть таким, как описано в патенте США 5656064, в котором исходный оксид алюминия обрабатывают основным раствором, имеющим рН, по меньшей мере, 9, например, раствором KHCO,и высушенный при температуре, которая является невысокой и достаточной (например, ниже 200°С), чтобы избежать разложения пропиточного соединения, до формы, которая поглощает CO,таким образом, что соединение не регенерирует при предполагаемых условиях регенерации. Предпочтительно, когда рН пропиточного раствора связано с нулевым зарядом (ZPC) оксида алюминия в соответствии с формулой: рН ≥ ZPC-1,4, или более предпочтительно: ZPC + 2 ≥ pH ≥ ZPC-1,4. Кроме того, пропитанный оксид алюминия может быть таким, как описано в патенте США 7759288, который делают путем физического смешивания оксида алюминия и пропиточного соединения, а не способом водной пропитки. Пропитывающее вещество является, предпочтительно, гидроксидом щелочного металла или аммония, карбонатом, бикарбонатом, фосфатом или солью органической кислоты. Более предпочтительно, когда пропитывающее вещество выбирают из группы, состоящей из KCO, NaCO, KHCO, NaHCO, NaOH и KOH. Обнаружено, что такие пропитанные оксиды алюминия обладают повышенным поглощением CO, но та их способность по отношению к закиси азота аналогична той, что у непропитанных оксидов алюминия.
2
2
[0050] Предпочтительно, когда первый адсорбент имеет удельную поверхность по методу БЭТ 400 м/г или менее. Предпочтительно, когда первый адсорбент имеет относительно низкую удельную поверхность для того, чтобы вода и CO могли быть десорбированы в условиях PSA.
[0051] Предпочтительно, когда упомянутый первый слой адсорбента составляет от 25% до 40% по объему, например, от 25% до менее, чем 40% по объему, и более предпочтительно от 28% до 37% от общего объема первого и второго адсорбента, например, 31 или 32%.
2
2
2
[0052] Второй адсорбент предоставляют в количестве, достаточном, чтобы адсорбировать NO, и, возможно, также любые углеводородные примеси, присутствующие в сырьевом потоке воздуха, а также достаточное количество углекислого газа так, чтобы уровень углекислого газа в выбранной точке в слое адсорбента достиг выбранного порогового уровня до того, как концентрация закиси азота и, если присутствуют, углеводородных примесей, прорывающихся через слой, превысит выбранное значение. Второй адсорбент выбирают, чтобы иметь высокую способность по отношению к NO, и, возможно, также по отношению к углеводородным примесям, с тем, чтобы размер слоя мог быть оставлен как можно меньше, что дает преимущество по причинам затрат, так как второй адсорбент, как правило, значительно дороже, чем первый адсорбент. Второй адсорбент составляет от 60% до 75% по объему от общего объема первого и второго адсорбента, предпочтительно от 65% до 72% по объему, с более низкими значениями в пределах каждого диапазона в большинстве случаев, будучи предпочтительным по причинам затрат, поскольку уровень удаление NO данного диапазона находится в допустимых пределах для предполагаемого применения.
2
2
[0053] Второй адсорбент имеет более высокую поглотительную способность по отношению как к CO, так и к NO, чем первый адсорбент в условиях подачи.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
[0054] Второй адсорбент должен также быть способным десорбировать NO, и, где это применимо, также углеводородные примеси, эффективно при выбранных условиях регенерации. Авторы настоящего изобретения пытались предоставить способ, который может функционировать при умеренной температуре регенерации для того, чтобы затраты по предоставлению нагревателей на установку и по потреблению энергии могли быть сведены к минимуму. Это требует от способности второго адсорбента по отношению к углекислому газу быть сбалансированной по отношению к ожидаемой температуре регенерации, надлежащей использованию. Если CO и/или NO адсорбируется слишком сильно на втором адсорбенте, второй адсорбент не будет регенерировать достаточно при выбранных условиях регенерации. Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что СаХ, обученный для удаления NO при регенерации TSA при высоких температурах, кроме того имеющий высокую способность NO, не может десорбировать NO и CO эффективно при предпочтительных условиях регенерации настоящего изобретения, если он загрязнен водой. Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что агрегированный цеолитный адсорбент на основе цеолита LSX или цеолита X, так или иначе не содержащий связующих веществ, подходит для использования в качестве второго адсорбента в настоящем изобретении. Упомянутый второй адсорбент имеет константу по закону Генри для адсорбции NO, измеренную при 30°С, менее, чем 500 ммоль/г/атм. Авторы настоящего изобретения также обнаружили, что оксид алюминия не подходит для использования в качестве второго адсорбента, и поэтому второй адсорбент имеет максимальную селективность по закону Генри для CO/NO, измеренную при 30°С, 5, и, предпочтительно, константу по закону Генри для адсорбции СО, измеренную при 30°С, больше, чем 5,6 ммоль/г/атм. Предпочтительно, когда упомянутый второй адсорбент выбирают из связанных или не содержащих связующие вещества: NaX, имеющего отношение Si/Al от 1,25 до 1,0, цеолита 4А, цеолита 5А, морденита, шабазита и клиноптилолита; более предпочтительно, когда упомянутый второй адсорбент выбирают из связанных или не содержащих связующие вещества: NaX, имеющего отношение Si/Al от 1,25 до 1,0, цеолита 4А, цеолита 5А; и наиболее предпочтительно, когда упомянутый второй адсорбент выбирают из связанных или не содержащих связующие вещества: NaX, имеющего отношение Si/Al от 1,25 до 1,0, например, цеолита 13X или NaLSX, и цеолита 5А. Наиболее предпочтительные адсорбенты являются относительно дешевыми и имеют хорошую способность NO в условиях, используемых в настоящем изобретении.
2
2
2
2
[0055] Константы по закону Генри были измерены при 30°С для ряда адсорбентов для NO и CO, селективность по закону Генри по отношению к СО по сравнению с NO была рассчитана, и удельная поверхность по методу БЭТ была определена, как изложено ниже в Таблице 1:
Таблица 1
Адсорбент
K<sub>H </sub>CO<sub>2</sub>(ммоль/г/атм)
K<sub>H </sub>N<sub>2</sub>O (ммоль/г/атм)
Селективность CO<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>O
Селективность N<sub>2</sub>O/CO<sub>2</sub>
Удельная поверхность БЭТ(м<sup>2</sup>/г)
Оксид алюминияAxen AA-300
5,6
0,45
12,5
0,08
320
UOP 13X
162
63
2,57
0,39
726
UOP 5A
145
54
2,69
0,37
540
CaX, не содержащий связующих веществ
1031
1035
1,00
1,00
742
Na-морденит
366
185
1,98
0,51
421
Ca-морденит
374
113
3,31
0,30
448
CaX
1020
503
2,03
0,49
712
K<sub>2</sub>CO<sub>3 </sub>- пропитанный оксид алюминия(Axen AA-320)
22,8
0,42
54,3
0,018
260
NaLSX
310
102
3,04
0,33
712
H
2
2
2
[0056] Можно увидеть, что оба оксида алюминия в вышеуказанной таблице удовлетворяют предпочтительной селективности и условиям удельной поверхности для первого адсорбента, и что все адсорбенты, кроме CaX, не содержащего связующих веществ CaX и оксида алюминия, удовлетворяют предпочтительной K CO и условиям селективности по закону Генри для CO/NO для второго адсорбента.
2
2
2
[0057] Как было описано выше, возможно определить время работы, подходящее для получения ожидаемой степени удаления NO, исходя из поведения адсорбции СОи NO при выбранных условиях и выбранном положении анализатора внутри второго слоя адсорбента.
[0058] Соответственно, время, в течение которого сырьевой поток воздуха пропускается в первый и второй адсорбент перед регенерацией, составляет от 100 мин до 350 мин, например, от 100 мин до 300 мин, например, от более чем 100 до менее чем 250 мин, предпочтительно от 120 мин до 240 мин, например, от более чем 120 минут до менее чем 200 мин, например, 180 мин. Соответственно, сырьевой поток воздуха пропускается в первый и второй адсорбент при температуре подачи от 5°С до 50°С, предпочтительно от 10°С до 30°С. Соответственно, давление подачи составляет от 1 бар абс. (100 кПа) до 30 бар абс. (2000 кПа), предпочтительно от 4 бар абс. (400 кПа) до 7 бар абс. (700 кПа).
2
2
2
[0059] Предпочтительно, отношение времени, в течение которого нагретый газ пропускается в слой адсорбента в процессе регенерации (время нагрева, или время горячей продувки, или второй временной период), ко времени работы (первый временной период) для слоя адсорбента составляет меньше, чем 35%. Когда исходная концентрация СО находится в пределах нормального диапазона, отношение составляет предпочтительно 30% или менее, например, 25%. Это допускает более низкое отношение времени нагрева ко времени работы, чем которое наблюдается в способах предшествующего уровня техники для удаления нормальных уровней CO и воды, и, таким образом, обеспечивает экономию энергии. Однако, для более высоких исходных концентраций CO, предпочитают более высокое отношение, близкое к 35%.
[0060] Периодическая регенерация преимущественно происходит в то время, как второй набор первого и второго адсорбента используется для продолжения процесса очистки, причем каждый набор двух адсорбентов находится в работе в процессе очистки и регенерируется при чередовании.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
[0061] Предпочтительно, когда регенерация первого и второго адсорбента содержит пропускание нагретого регенерирующего газа (продувочного газа) противоточно через второй и первый адсорбент в течение периода от 20 мин до 100 мин, предпочтительно от 25 мин до 80 мин. Температура нагретого газа составляет от 140°С до 220°С, например, от более чем 140°С до менее чем 200°С, предпочтительно от 140°С до 180°С, например, от более чем 140°С до менее чем 160°С, или от более чем 150°С до 200°С. Далее регенерация содержит пропускание второго регенерирующего газа при температуре в пределах диапазона, приведенного выше для температуры подачи, но холоднее, чем тот, используемый для температуры нагретого газа, противоточно через второй и первый адсорбент. Предпочтительно, когда второй регенерирующий газ имеет температуру не более чем на 5°C выше, чем температура подачи. Соответственно, второй регенерирующий газ может быть пропущен в адсорбенты в течение периода от 50 до 220 мин, предпочтительно от 80 до 180 мин. Регенерирующий газ не должен содержать воду, углекислый газ, закись азота, или, поскольку углеводороды должны быть удалены из сырьевого потока воздуха, углеводороды, и может соответственно состоять из N, O, CO, Ar, He, продуктового воздуха, обедненного водой и CO и их смесей. В предпочтительном варианте осуществления, регенерирующий газ состоял бы либо из продуктового N, либо, более предпочтительно, из выброса отходов с установки N (60% O/40% N). Предпочтительно, когда выбранные условия регенерации приводят к регенерации второго адсорбента посредством продувки нагретым газом, то есть в способе типа TSA, и регенерации первого адсорбента посредством продувки холодным газом, то есть в способе типа PSA, настолько это обеспечивает достаточную десорбцию CO и NO со второго адсорбента, чтобы привести к приемлемой работоспособности при сведении к минимуму энергозатрат десорбции, насколько оксид алюминия может быть регенерирован эффективно в условиях PSA. Однако, при желании, первый адсорбент может также быть полностью или частично регенерирован путем продувки нагретым газом в способе типа TSA. Это позволяет адсорбенту быть полностью "очищенным" от всех адсорбированных компонентов воздуха, что периодически может быть желательным. Это также может быть использовано в качестве средства для восстановления способности СО и/или NO в случае раннего прорыва примесей из адсорбента.
[0062] Соответственно, молярное отношение регенерирующего газа к сырьевому газу составляет от 0,08 до 0,5, предпочтительно от 0,1 до 0,3, более предпочтительно от 0,2 до 0,25. Более короткое время нагрева коррелирует с использованием более высокого молярного отношения регенерирующего газа к сырьевому газу, как известно специалистам в данной области техники.
2
2
[0063] Соответственно, по меньшей мере, 75% N0, присутствующего в сырьевом воздухе, удаляют способом по настоящему изобретению, предпочтительно, по меньшей мере, 80% или, по меньшей мере, 90% и более предпочтительно 95%, еще более предпочтительно 96%, 97% или 98% и наиболее предпочтительно 99%. То есть, уровень NO предпочтительно снижают не более чем на 25% от своего первоначального уровня в сырьевом потоке воздуха, предпочтительно не более чем на 20%, более предпочтительно на 10% и еще более предпочтительно не более чем на 5%, 4%, 3%, 2 % и наиболее предпочтительно на 1%.
2
2
[0064] Если сырьевой поток воздуха дополнительно содержит, по меньшей мере, один углеводород, выбранный из группы, состоящей из этилена, ацетилена, бутана, пропилена и пропана, уровень упомянутого, по меньшей мере, одного углеводорода уменьшают путем адсорбции на втором адсорбента. Предпочтительно, по меньшей мере, 60% от или, по меньшей мере, один углеводород удаляют способом по настоящему изобретению, и предпочтительно, по меньшей мере, 75%, например, по меньшей мере, 85%, и более предпочтительно 90%. Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что углеводород(ы) соадсорбируются на втором адсорбенте с COи NO, и что нет дополнительной нужны в предоставлении второго адсорбента для размещения углеводорода(ов).
[0065] Соответственно, способ дополнительно содержит стадию проведения криогенной дистилляции очищенного потока воздуха для разделения потока, богатого азотом, и/или потока, богатого кислородом.
[0066] В третьем аспекте, настоящее изобретение предоставляет установку для снижения уровня воды, углекислого газа и закиси азота в сырьевом потоке воздуха перед криогенной дистилляцией, содержащую:
2
2
2
в слое адсорбента, слой первого адсорбента, который имеет селективность по закону Генри по отношению к углекислому газу по сравнению с закисью азота, измеренную при 30°С, по меньшей мере, 12,5 и второго адсорбента, чья константа по закону Генри для адсорбции NO, измеренная при 30°C, меньше чем 500 ммоль/г/атм и чья селективность по закону Генри по отношению к СОпо сравнению с NO составляет не более 5, где первый адсорбент занимает от 25% до 40% по объему от общего объема, занимаемого первым и вторым адсорбентом; анализатор для углекислого газа, размещенный в пределах длины второго адсорбента.
[0067] Установка, используемая во втором аспекте настоящего изобретения, может соответственно дополнительно содержать один пункт или более из следующих: вход в слой адсорбента для подачи сырьевого потока воздуха в направлении подачи в контакте с адсорбентами и выход для сырьевого газа, клапаны для управления сырьевым потоком воздуха, клапаны для сброса давления газа в контакте с адсорбентами до более низкого давления, вход в слой адсорбента для подачи регенерирующего газа в адсорбенты в направлении, противоположном направлению подачи, и выход для регенерирующего газа, клапаны для управления потоком регенерирующего газа, нагреватель для повышения температуры регенерирующего газа, и системы управления для управления клапанами и нагревателем. Соответственно, установка может быть в соответствии с той, что описано согласно фиг. 2 и 3.
[0068] В четвертом аспекте, настоящее изобретение предоставляет применение устройства в соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения с целью удаления оксидов азота из сырьевого потока воздуха перед криогенной дистилляцией.
2
2
2
[0069] В пятом аспекте, настоящее изобретение предоставляет способ усовершенствования установки, предназначенной для снижения уровней углекислого газа, закиси азота и воды в сырьевом потоке воздуха с помощью способа адсорбции с переменной температурой с тем, что она может обеспечить уменьшение уровня закиси азота в сырьевом потоке воздуха без использования адсорбента, имеющего селективность по закону Генри, измеренную при 30°С, по отношению к закиси азота по сравнению с углекислым газом, 0,5 или более, например, CaX или CaX, не содержащего связующих веществ, в котором адсорбенты, содержащиеся на установке, удаляют и заменяют на одинаковый общий объем адсорбента, состоящего из слоя первого адсорбента, который имеет селективность по закону Генри по отношению к углекислому газу по сравнению с закисью азота, измеренную при 30°С, по меньшей мере, 12,5 и второго адсорбента, чья константа по закону Генри для адсорбции NO, измеренная при 30°С, составляет меньше чем 500 ммоль/г/атм и чья селективность по закону Генри по отношению к СО по сравнению с NO составляет не более 5, где первый адсорбент занимает от 25% до 40% по объему от общего объема, занимаемого первым и вторым адсорбентом, и в котором анализатор для углекислого газа размещают в пределах длины второго адсорбента.
[0070] Все признаки, описанные в связи с любым аспектом изобретения могут быть использованы с любым другим аспектом изобретения.
ПЕРЕЧЕНЬ ФИГУР ЧЕРТЕЖЕЙ С ПОЯСНЕНИЕМ КАЖДОЙ ИЗ НИХ
[0071] Настоящее изобретение будет дополнительно описано со ссылкой на предпочтительные варианты осуществления и примеры, и со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:
2
2
[0072] Фиг.1 показывает прорывные кривые, полученные на 31% оксида алюминия/69% 13X слое адсорбента для CO и NO в течение 480 минут;
[0073] Фиг. 2 показывает установку, пригодную для проведения способа согласно настоящему изобретению;
[0074] Фиг. 3 показывает более подробно устройство установки по фиг. 2, окружающей адсорбционный слой;
2
[0075] Фиг. 4 показывает влияние времени работы на уровень удаления NO;
2
2
[0076] Фиг. 5 показывает действие расположения в адсорбционном слое 1 части на миллион фронта CO на уровень удаления NO.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
[0077] Ссылаясь на фиг. 2, это изображает схематически установку, пригодную для использования в настоящем изобретении. Воздух, надлежащий очищению, подают в главную систему воздушного компрессора 10 на входе 12, в которой его сжимают с помощью многоступенчатого компрессора с охлаждением между и после посредством теплообмена с водой. Охлажденный сжатый воздух подается во впускной коллектор 14, содержащий регулируемый впускной клапан 16 и 18, к которому подключают пару резервуаров 20 и 22, содержащих слой адсорбента. Впускной коллектор соединяют ниже по потоку от регулируемых клапанов 16 и 18 с помощью вентиляционного коллектора 24, содержащего вентиляционные клапаны 26, 28, которые служат для закрытия и открытия соединений между верхним по потоку концом соответствующих адсорбирующих резервуаров 20 и 22 и дыхательным клапаном 30 через глушитель 32. Каждый из двух слоев адсорбента 20 и 22 содержит два адсорбента. Адсорбент сырьевого конца (т.е. адсорбент на верхнем по потоку или впускном коллекторном конце слоя) обозначается ссылочным номером 34, 34′ в соответствующих слоях и адсорбент продуктового конца (т.е. адсорбент на нижнем по потоку или выпускном коллекторном конце слоя) - ссылочным номером 36, 36′.
[0078] Установка имеет выход 38, соединенный с нижними по потоку концами двух адсорбирующих резервуаров 20, 22 посредством выпускного коллектора 40, содержащего выпускные регулируемые клапаны 42, 44. Выпускной коллектор 40 соединяют с помощью коллектора регенерирующего газа 46, содержащего регулируемые клапаны регенерирующего газа 48 и 50. Выше по потоку от коллектора регенерирующего газа 46, линия 52, содержащая регулируемый клапан 54, также строит мост через выпускной коллектор 40.
[0079] Вход для регенерирующего газа предоставляют в 56 позиции, которую через регулируемые клапаны 58 и 60 присоединяют для прохода либо через нагреватель 62, либо через обводную линию 64 к коллектору регенерирующего газа 46.
[0080] Работа клапанов можно быть проконтролирована с помощью соответствующих средств, программирующих временные рамки и управляющих клапанами, как известно в данной области техники, не продемонстрированных.
[0081] При работе, воздух сжимают в основной системе воздушного компрессора 10 и подводят на впускной коллектор 14, а также проходит через один из двух резервуаров, содержащих адсорбент. Начиная с положения, в котором воздух проходит через открытый клапан 16 в адсорбционный резервуар 20, и через открытый клапан 42 к выходу 38, клапан 18 во впускном коллекторе немедленно будет закрыт, чтобы отрезать резервуар 22 от подачи воздуха для очистки. Клапан 44 будет немедленно также закрыт. На этой стадии клапаны 48, 50, 54 и 26 закрыты. Слой 20, таким образом, работает, а слой 22 должен быть регенерирован.
2
2
2
2
2
2
2
[0082] Воздух, надлежащий очищению, входит в верхний по потоку конец слоя 20, а воду и углекислый газ из воздуха адсорбируют на адсорбенте 34. Слой 20 выполнен так, что вода не будет адсорбирована на нижнем по потоку адсорбенте 36 от того, что этот адсорбент является водовосприимчивым цеолитом, и оттого что длину верхнего по потоку адсорбента (оксида алюминия) 34 выбирают так, чтобы зона массообмена для воды никогда не выходила за пределы границы между адсорбентом и 34 адсорбентом 36 во время нормальной работы. Некоторая часть СО также должна быть адсорбирована на верхнем по потоку адсорбенте 34, а оставшаяся часть CO будет адсорбирована вместе с NO и любыми углеводородами на нижнем по потоку адсорбенте 36. Концентрацию СОна выбранном расстоянии по адсорбенту 36 от границы с адсорбентом 34 измеряют, либо при каждой рабочей фазе слоя 20, либо периодически, чтобы гарантировать, что временной период, в течение которого слой остается в работе, приводит к приемлемому уровню прорыва NO. СО не прорывается через слой. Как только измеренная концентрация CO достигает выбранного порога, или заданный временной период истек, клапан 16 закрывают с тем, чтобы остановить дополнительное прохождение сырьевого воздуха через слой 20, и регенерация слоя может начаться, как описано ниже для слоя 22.
2
2
[0083] Регенерация слоя 22 происходит в то время, как слой 20 работает. Чтобы начать сброс давления слоя 22, клапан 28 открывают, и как только давление в резервуаре 22 упало до ожидаемого уровня, клапан 28 оставляют открытым, в то время как клапан 50 открывают, чтобы начать движение регенерирующего газа. Регенерирующий газ обычно будет потоком сухого азота, свободного от CO и NO, полученным из холодильной камеры устройства разделения воздуха, возможно содержащей небольшое количество аргона, кислорода и других газов, в которую пропускают воздух, очищенный на представленной установке. Клапан 60 закрывают, а клапан 58 открывают для того, чтобы регенерирующий газ нагреть до температуры в диапазоне от 140°С до 220°С перед переходом в резервуар 22. Несмотря на то, что регенерирующий газ входит в резервуар 22 при выбранной повышенной температуре, его очень незначительно охлаждают путем отдачи тепла на десорбцию закиси азота и некоторой части углекислого газа из верхнего, расположенного ниже по потоку адсорбирующего положения 36′ в резервуаре. Поскольку тепловой импульс сохраняется в системе, выходной продувочный газ выходит из выходного вентиляционного отверстия в охлажденном состоянии. Постепенно, тепловая волна перемещается через верхний адсорбент 36′, тогда как закись азота и, в некоторой степени, углекислый газ очищают. После ожидаемого периода, тогда как тепловой импульс является частью пути через верхний адсорбент 36′, клапан 58 закрывают, а клапан 60 открывают так, что теперь поток регенерирующего газа становится холодным. Охлажденный регенерирующий газ перемещает тепловой импульс дополнительно через верхний адсорбент 36′.
[0084] В то время как верхний адсорбент был, таким образом, регенерирован с помощью TSA, холодный регенерирующий газ продолжал течь через нижний адсорбент и, посредством его пониженного давления, десорбировал воду и углекислый газ из верхнего адсорбента 34′ с помощью PSA. В конце отведенного периода регенерации, клапан 50 может быть открыт, чтобы переместить азот из слоя адсорбента и, после закрытия клапана 28, восстановить давление сосуда 22 с очищенным воздухом. После этого, клапан 54 может быть закрыт и клапаны 18 и 44 могут быть открыты, чтобы вернуть резервуар 22 в работу. Остаточное тепло, оставленное в слое, может быть удалено посредством очищенного воздуха в виде температурного импульса, который может быть удален в нижнем по потоку теплообменнике. Резервуар 20 затем может быть регенерирован подобным способом и во всей последовательности, имеющей продолжение с сосудами, нахождение в работе, сброс давления, регенерация, восстановление давления и возвращение в работу, в фазированных циклах работы.
[0085] Фиг. 3 показывает более подробно алгоритм управления, который обеспечивает удаление загрязняющих веществ на ожидаемом уровне. Как и в описании фиг.2, сжатый воздух поступает в сосуд 22 через впускные патрубки 12 и проходит через первый слой адсорбента 34 и через второй слой адсорбента 36, 36а перед выходом из резервуара через выпускной патрубок 40, который соединяется с нижней по потоку частью процесса.
2
2
2
2
2
2
2
2
[0086] Второй слой адсорбента, ответственный за удаление CO и NO, может быть разделен на две подсекции: 36, в которой CO и NO одновременно удаляют в соответствии с селективностью адсорбента, и 36а, в которой удаляют только NO, так как поток воздуха уже свободен от CO. Пунктирная линия 38 соответствует виртуальному разделению двух подсекций, а также высоте слоя, при которой равный или меньший выбранный максимальный уровень только СО может быть обнаружен с помощью анализатора 20 в любое время, пока слой находится в работе, обеспечивая достаточный уровень удаления NO.
Подходящие условия способа изложены в Таблице 2 ниже:
Таблица 2
Условия способа
Предпочтительные
Более предпочтительные
Время работы
От 100 до 350 мин
От 120 до 240 мин
Отношение продувка/воздух
От 0,08 до 0,5
От 0,1 до 0,3
Исходная концентрация CO<sub>2</sub>
От 300 до 1000 частей на миллион
От 400 до 700 частей на миллион
Температура горячей регенерации
От 140 до 220°C
От 140 до 180°C
Температура подачи
От 5 до 50°C
От 10 до 30°C
Давление подачи
От 1 до 30 бар абсолютного давления
От 4 до 7 бар абсолютного давления
Продолжительность горячей продувки
От 20 до 100 мин
От 25 до 80 мин
Сырьевой N<sub>2</sub>O (частей на миллиард)
От 200 до 600
От 300 до 400
2
[0087] В случае, когда исходная концентрация CO находится в пределах нормального диапазона, предпочтительные условия способа излагают в Таблице 3 ниже:
Таблица 3
Условия способа
Предпочтительные
Более предпочтительные
Время работы
От 100 до 250 мин
От 120 до 200 мин
Отношение продувка/воздух
От 0,1 до 0,5
От 0,1 до 0,3
Исходная концентрация CO<sub>2</sub>
От 300 до 600 частей на миллион
От 400 до 500 частей на миллион
Температура горячей регенерации
От 140 до 220°C
От 140 до 160°C
Температура подачи
От 5 до 50°C
От 10 до 30°C
Давление подачи
От 1 до 30 бар абсолютного давления
От 4 до 7 бар абсолютного давления
Продолжительность горячей продувки
От 20 до 70 мин
От 25 до 50 мин
Сырьевой N<sub>2</sub>O(частей на миллиард)
От 200 до 600
От 300 до 400
2
2
2
[0088] Когда исходная концентрация СО повышается, например, когда установка разделения воздуха расположена близко с установками, которые выделяют CO и/или NO, предпочтительные условия способа излагают в Таблице 4 ниже:
Таблица 4
Условия способа
Предпочтительные
Более предпочтительные
Время работы
От 100 до 300 мин
От 140 до 240 мин
Отношение продувка/воздух
От 0,08 до 0,3
От 0,08 до 0,12
Исходная концентрация CO<sub>2</sub>
От 300 до 1000 частей на миллион
От 400 до 600 частей на миллион
Температура горячей регенерации
От 140 до 220°C
От 120 до 180°C
Температура подачи
От 5 до 50°C
От 10 до 30°C
Давление подачи
От 1 до 30 бар абсолютного давления
От 4 до 7 бар абсолютного давления
Продолжительность горячей продувки
От 20 до 100 мин
От 25 до 80 мин
Сырьевой N<sub>2</sub>O(частей на миллиард)
От 200 до 600
От 300 до 400
[0089] Таким образом, можно использовать многоуровневый слой, содержащий выше по потоку слой оксида алюминия с последующим ниже по потоку слоем цеолита. Секция оксида алюминия может быть улучшена таким видом оксида алюминия, который может быть произведен путем пропитки, приблизительно от 5% до 10% по весу карбоната калия на оксид алюминия, путем обработки исходного оксида алюминия раствором карбоната калия и сушки при высоких температурах до примерно 125°C. Такие оксиды алюминия имеют особенно высокую способность по отношению к углекислому газу.
[0090] Конечно, следует понимать, что резервуары 20, 20′ и 22, 22′ могут каждый, при желании, быть разделены на более мелкие резервуары, расположенные последовательно, и ссылки на "слои" адсорбентов, приведенные выше, включают в себя компоновки, в которых отдельные адсорбенты помещают в отдельные резервуары, расположенные последовательно.
ПРИМЕРЫ
[0091] Как правило, эти примеры работают в течение 20 циклов, чтобы достичь не изменяющихся условий для того, чтобы получить следующие результаты:
Пример 1: Создание условий цикла
2
2
3
2
2
2
2
2
[0092] Этот пример является начальным исследованием, проведенным для определения, могут ли быть адаптированы для удаления NO, условия и установка, пригодные для проведения TPSA. Циклические, динамические кривые прорыва углекислого газа и закиси азота были измерены на двухуровневом слое. Первый слой на сырьевой стороне - это KCO AA330 активированный оксид алюминия (37% по объему), а второй слой на продуктовой стороне - это не содержащий связующих веществ Heng Ye Na-обменный LSX (63% по объему). На слой подавали насыщенный водой воздух при 20°C (68°F) и 6 бар абс. (290 фунтов на квадратный дюйм) и с обычной исходной концентрацией CO 400 частей на миллион по объему и NO 350 частей на миллион по объему. Расход газа был 4,924 кг/мч. Данные были получены на колонне диаметром 203 мм (8 дюймов) и 2740 мм (9 футов) в высоту. Анализатор был размещен на 41% пути по длине цеолита LSX. В этих условиях, никакого углекислого газа не было обнаружено с помощью анализатора в течение времени работы. Используемые условия и результаты касательно удаления COи NO были следующими:
Таблица 5
Время работы
120 мин
Отношение продувка/воздух (молярное)
0,25
Температура горячей продувки
160°C
Время горячей продувки
30 мин
Время холодной продувки
70 мин
Аналогичное время восстановления давления/сброса давления
20 мин
Температура подачи
19,3°C
Давление подачи
6,04 бар абс.
Отношение времени горячей продувки ко времени работы
0,25
Вид цикла
Гибридный PSA/TSA
Количество адсорбирующих слоев
2
Удаление CO<sub>2</sub> на оксиде алюминия
30-40%
Удаление N<sub>2</sub>О на цеолите
93-94%
2
2
[0093] Таблица 5 показывает, что высокое удаление NO возможно без использования материала CaX. Полученная степень удаления NO была сравнима с таковой для способа TSA, находящегося в работе 180 мин, как описано в EP0992274.
Пример 2: Изменение условий цикла
2
[0094] Пример 1 был повторен с использованием времени цикла - 130 мин и времени горячей продувки - 25 мин (отношение времени горячей продувки ко времени работы 0,19), и было удалено более чем 95% NO.
2
2
2
2
[0095] В данном изобретении, способ не выполняется до прорыва CO, и, таким образом, позволяет большей части СО быть адсорбированной на первом адсорбенте (40% по сравнению с 10% в стандартном способе TSA). Это уменьшает количество CO, надлежащее удалению с помощью цеолита, и, следовательно, улучшает степень удаления NO на цеолите.
Пример 3: Действие вида цеолита
2
[0096] Материал цеолита 13Х испытывали в таких же условиях, как в Примере 1, за исключением того, что температура подачи была снижена до 18,5°С, а пропорции адсорбента были 31,7% оксида алюминия и 68,3% цеолита 13X по объему. Полученный уровень удаления NO составил 98%.
2
2,
2
[0097] Маленькая разница заметна между цеолитами 13X и LSX относительно удаления NO, хотя в патенте США 7935177 учат, что Na-обменный LSX дает лучшие эксплуатационные характеристики как для удаления CO так и для удаления NO, как показано в Таблице 6:
Таблица 6
Цеолит
CO<sub>2 </sub>относительная динамическая адсорбирующая способность
N<sub>2</sub>O относительная константа по закону Генри для адсорбции
13X с 15% связующего
1,00
1,00
NaLSX с 15% связующего
2,30
1,31
2
2
2
[0098] Предполагалось, что, учитывая высокую адсорбирующую способность NaLSX по отношению к CO, только небольшая секция слоя NaLSX была бы использована для адсорбции СО, тем более, что удаление СО с оксидом алюминия, в качестве первого адсорбента, является высоким. Однако, только часть NaLSX расположена в пределах зоны равновесия в таких условиях короткого цикла, означающих, что NaLSX не используется на его полную способность. Это объясняет, почему материал, имеющий более низкие эксплуатационные характеристики, такой как 13X, показывает аналогичные результаты и, следовательно, является гораздо более экономически эффективным вариантом. Кроме того, как известно, NaLSX является более чувствительным к воде и требуется более высокая температура регенерации для того, чтобы восстановить его полную способность.
Пример 4: Повышенная регенерация
2
[0099] Еще один способ повышения уровня удаления NO - увеличить количество энергии, подведенной в слой в процессе регенерации. Это делается за счет более высокой мощности нагревателя, но это также предоставляет возможность продления времени цикла.
[0100] Используя то же оборудование, как описано в Примере 3, были получены результаты, показанные в Таблице 7.
Таблица 7
Единица измерения
Испытание 1
Испытание 2
Исходный уровень CO<sub>2</sub>
Части на миллион
400
400
Время работы
Мин
120
140
Время горячей продувки
Мин
25
35
Температура подачи
°C
18,4
15
Температура горячей продувки
°C
140
140
Отношение продувки к воздуху (молярное)
0,23
0,17
Удаление N<sub>2</sub>O
%
98
99
Отношение времени горячей продувки ко времени работы
%
20
25
Избыточное тепло
0,72
0,82
2
2
[0101] Это показывает, что время цикла может быть продлено на 20 мин, при условии, что дополнительное тепло подведут в слой. Дополнительное тепло измеряется в единицах избыточного тепла, будучи отношением тепла, подводимого с помощью нагревателя в процессе регенерации, к теплу десорбции воды, CO и NO.
Пример 5: Оптимизация эффективного рабочего времени
2
[0102] В используемых выше условиях для испытания 2, приведенных в Таблице 7, время цикла было продлено до 180 мин, а затем до 200 мин, а уровень удаления NO измеряли при 93% и 88% соответственно. Результаты показаны на фиг. 4.
[0103] Желательно, продлевать время цикла для того, чтобы сократить количество потерь газа при переключении слоев из действующего положение в недействующее и наоборот, особенно на крупных установках, в которых объем, прокачанный после каждого цикла, является значительным. Кроме того, во избежание избыточного нагрева продуктового воздушного потока, тепловой импульс, образованный посредством адсорбции, должен быть либо использован, либо выпущен из слоя в процессе регенерации. Короткое время цикла требует более высокого расхода регенерирующего газа, чтобы достичь этого, чем более длинное время цикла, и поэтому предпочтительно продлевать время цикла для уменьшения потерь при перепаде давления.
Пример 6: Алгоритм управления
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
[0104] В условиях испытания 2, приведенных в таблице 7, положение фронта СО (обычно, когда анализатор измерял бы 1 часть на миллион по объему СО) определяют на основе скорости газа в слое. Второй слой (цеолит) компонуется из стандартного материала 13Х и занимает высоту колонны в 820 мм. Это положение затем соотносят с количеством удаленного NO, как показано на фиг. 5. Таким образом, если анализатор расположен на границе между первым и вторым слоями (ноль на горизонтальной оси на Фиг. 5), в то время, когда анализатор обнаруживает 1 часть на миллион CO, удаление NO на конце слоя будет больше, чем 99%. Если желательно получить 99% удаления NO, это может быть сделано путем размещения анализатора на любом расстоянии между 0 и 222 мм от границы между первым и вторым слоями (меньшем или равном 27% расстояния по второму слою); удаление 98% может быть получено до 290 мм от границы (меньшим или равном 35% расстояния по второму слою); удаление 97% до 315 мм от границы (меньшим или равном 38% расстояния по второму слою); удаление 96% до 335 мм от границы (меньшем или равном 41% расстояния по второму слою); и удаление 95% до 349 мм от границы (меньшим или равном 43% расстояния по второму слою). Таким образом, возможно сбалансировать время цикла со степенью удаления NO, как ожидается. После того как CO обнаруживают анализатором, слой убирают с линии для регенерации. Для сравнения, стандартный TSA устроен так, что СО должен прорваться где-то через конец второго слоя в конце времени работы, что делает зону удаления CO, близкой к 100% от общей высоты цеолита, тогда как, для 95% удаление NO, зона удаления CO в настоящем изобретении составляет около 43% высоты цеолита (второго слоя).
2
2
2
[0105] Примеры 7-11: Удаление CO и NO из сырьевых потоков воздуха, содержащего высокую концентрацию СО.
2
3
2
2
[0106] Циклические, динамические кривые прорыва углекислого газа и закиси азота были измерены на двухуровневом слое. Первый слой на сырьевой стороне - это 8% масс. KCO совместно формованный Heng Ye активированный оксид алюминия (31% по объему) и второй слой на продуктовой стороне - это Heng Ye НО 13Х (69% по объему). На слой подавали насыщенный водой воздух при 7°C и 5,64 бар абс. и с обычной исходной концентрацией NO 325 частей на миллион по объему. Расход газа был 5,224 кг/мч. Данные были получены на колонне диаметром 210 мм (8 дюймов) и 1050 мм в высоту. Используемые условия были следующими:
Таблица 8
Отношение продувка/воздух (молярное)
0,11
Температура горячей продувки
150°C
Температура подачи
7°C
Давление подачи
5,64 бар абс.
Вид цикла
Гибридный PSA/TSA
Количество адсорбирующих слоев
2
Положение анализатора по длине слоя 13X
41%
Полученные результаты показаны в Таблице 9:
Таблица 9
Пример
Время работы(мин)
Циклический отрезок времени (время нагрева/время охлаждения/ время переключения)
Среднее содержание CO<sub>2</sub> на входе
% удаления CO<sub>2</sub> с помощью оксида алюминия
% общего удаления N<sub>2</sub>O
% общего удаления CO<sub>2</sub>
Время горячей продувки/ время работы
7
240
67/147/30
500
10%
75%
100%
0,28
8
240
77/137/30
500
13%
85%
100%
0,32
9
240
77/133/30
400
24%
87%
100%
0,32
10
210
70/110/30
500
17%
90%
100%
0,33
11
180
60/90/30
500
20%
96%
100%
0,33
2
2
2
2
2
[0107] Для примеров с 7 по 10, анализатор измерил концентрацию более, чем 20 частей на миллион CO в конце времени работы, и, как можно видеть, это соответствует уровню удаления NO 75-90%. В примере 11, анализатор измерил концентрацию 20 частей на миллион COв конце времени работы, что соответствует уровню удаления NO 96%. Таким образом, время работы может быть продлено до целых 240 мин, при некотором снижении уровня удаления NO, которое может в некоторых случаях быть приемлемым.
Пример 12: Удаление углеводородных примесей
2
2
2
[0108] Условия, изложенные в примерах 1 и 8, были сопоставлены с условиями, изложенными в патенте США 5855650 с использованием оксид алюминия/13X или оксид алюминия/13X/CaX конфигураций адсорбента для определения их относительной способности удалять ряд углеводородов из сырьевого потока воздуха. Все эксперименты были проведены с насыщенным водой сырьевым потоком воздуха, содержащим 400 частей на миллион CO и 320 частей на миллиард NO, за исключением эксперимента в условиях примера 1, но с использованием NaLSX, для которого была использована концентрация 500 частей на миллион CO.
Таблица 10
Сравнение циклов TPSA по удалению примесей(выраженных в % от исходной концентрации)
Примесь
Стандартная TPSA (13X) Патент США 5855650
Короткоцикловая TPSA (NaLSX) Пример 1 текущего изобретения
Короткоцикловая TPSA (NaX) Пример 8 текущего изобретения
Двухслойная TPSA (CaX) Патент США 5855650с 3 слоями
Этан
15%
15%
11%
15%
Этилен
60%
95%
97%
100%
Ацетилен
100%
100%
100%
100%
Пропан
35%
80%
67%
45%
Пропилен
100%
100%
100%
100%
Бутилен
100%
100%
100%
100%
N<sub>2</sub>O
30%
>85%
>99%
Сравнительный пример 1 - Условия, сообщенные в патенте США 5885650
2
2
[0109] Двухслойные циклические эксперименты по удалению микропримесей из воздуха проводились в резервуарах, 0,2 м в диаметре. Высота общего слоя адсорбента была 2 м. Сырьевой воздух был насыщен водой при условиях подачи и содержал 380 частей на миллион CO и 0,3 части на миллион NO. Во всех случаях, сырьевой конец слоя адсорбента содержал активированный оксид алюминия (Alcan AA-300), и продуктовый конец слоя содержал цеолит 13X (Zeochem Z10-02, Si/Al = 1,15). Эксперименты проводились в условиях, показанных в Таблице 11:
Таблица 11
Время подачи
145 мин
Время нагрева
32 мин при 165°C
Время охлаждения
98 мин при 35°C
Время переключения (сброс давления и восстановление давления)
15 мин
Температура подачи
35°C
Давление подачи
8,9 бар абс. (890 кПа)
% удаления N<sub>2</sub>O при среднем по времени значении прорыва CO<sub>2 </sub>20 частей на миллиард
32,6%
Давление регенерации
1,05 бар абс. (105 кПа)
Продувка/воздух (молярное)
0,3
Расход подачи
4,1 кмоль/ч
2
3
[0110] Схема наложения слоев была 75% по объему пропитанного KCO активированного оксида алюминия (Alcan AA-320AP) на сырьевом конце слоя и 25% по объему цеолита 13X (Zeochem Z10-02) на продуктовом конце слоя.
2
[0111] Как можно видеть, настоящее изобретение предоставляет значительно повышенную степень удаления NO по сравнению с условиями, используемыми в патенте США 5885650.
[0112] Хотя изобретение было описано на основании предпочтительного варианта осуществления, следует понимать, что возможны различные модификации в пределах объема настоящего изобретения.
[0113] В данном описании, если специально не указано иное, слово "или" используется в смысле дежурного слова, которое возвращает истинное значение, когда удовлетворяется одно или оба из указанных условий, в отличие от дежурного слова "исключающее или" которое требует, чтобы только одно из условий удовлетворялось. Слово "содержащий" используется в смысле "включающий в себя", а не “состоящий из". Все предыдущие учения, признанные выше, включены в данное описание путем ссылки. Никакого признания какого-либо предварительно опубликованного документа в данном документе не следует считать признанием или представлением, потому что учение его было общеизвестными, общедоступными сведениями в Австралии или в другом месте на дату настоящего описания.