СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И ЕГО ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ
METHOD FOR PRODUCING CATALYST FOR OLIGOMERISATION OF ETHYLENE AND OLIGOMERISATION THEREOF

4
16
1
10
6
14
Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для применения в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена, обеспечивающей высокую активность и получение линейного олигомерного продукта, имеющего широкое массовое процентное распределение, то есть от C до C. Каталитическая композиция содержит соединение амида циркония, алюминийорганическое соединение и добавку. Настоящее изобретение также относится к способу получения соединения амида циркония, включающему в себя взаимодействие циркониевого компонента, имеющего формулу ZrXm⋅nTHF, где X представляет собой атом галогена; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное или меньшее 4, и n представляет собой число, равное или меньшее 2, с замещенным амидом формулы RCONR'Rʺ, где R, R' и Rʺ представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C-C углеводород или ароматический C-C углеводород в присутствии органического растворителя.
Уровень техники изобретения
Линейные альфа-олефины (ЛАО) представляют собой олефины или алкены с концевой двойной связью в первичном или альфа-положении. Положение двойной связи определяет химические свойства, и она может подвергаться всем реакциям олефина, включая реакции присоединения, обмена, полимеризации и т.д.
Линейные альфа-олефины, будучи чрезвычайно универсальными, используются в качестве прекурсоров для детергентов, синтетических смазок, пластификаторов, поверхностно-активных веществ и полиолефинов. Линейные альфа-олефины используются в качестве сомономера при производстве полиэтилена.
Получение линейных альфа-олефинов в значительной степени основано на олигомеризации этилена. Процесс олигомеризации этилена дает смесь олефинов с четными числом атомов углерода, имеющих длину цепи 4, 6, 8 и так далее с концевыми двойными связями. Очень желательно иметь концевую двойную связь, но нельзя исключать образование олефинов с внутренней двойной связью. Также присутствует некоторое количество полимера. Ключевым фактором олигомеризации этилена является получение желаемой селективности, чистоты альфа-олефинов и распределения продукта, поэтому каталитическая система и условия процесса играют важную роль. В данной области техники хорошо известны различные типы каталитических систем для получения линейных альфа-олефинов.
В патенте США № 4361714, выданном компании Exxon, описывается каталитическая система, содержащая галогенид циркония с диалкилцинком и алюминийорганическое соединение. Олигомеризацию проводят в среде углеводородного растворителя при температуре от примерно 50°C до примерно 200°C и при давлении этилена от 3,5 до 10,5 МПа. Однако основным недостатком этого катализатора является плохая растворимость в углеводородном растворителе и образование большого количества парафина и высокомолекулярного полиэтилена в качестве побочного продукта, что вызывает серьезное загрязнение реактора.
В патенте США № 4783573, выданном компании Idemitsu, описан синтез линейных альфа-олефинов с длинной цепью в присутствии каталитической системы на основе комплекса циркония с использованием безводного тетрахлорида циркония с сесквихлоридом алюминия и триэтилалюминием в сухом бензольном растворителе. Органические соединения, содержащие гетероатом, такие как алкилдисульфиды, тиоэфир, тиофен и первичный амин, используются в качестве замедлителя, а олигомеризация проводится при температуре 120°C и давлении 3,5 МПа. Основным недостатком этого способа является плохая растворимость тетрахлорида циркония в углеводородном растворителе, высокая температура реакции и относительно низкая селективность по отношению к легким альфа-олефинам.
4
3
2
n
3-n
В патенте США № 4855525, выданном компании Exxon, описана бинарная каталитическая система, которая включает в себя алкилциркониевые алканоаты общей формулы (ZrCl.CHCOOR) и алюминийорганическое соединение формулы RAlX. Основным недостатком этого катализатора является получение нежелательного количества высокомолекулярного полиэтилена.
20+
В патенте США № 5260500, выданном компании Idemitsu, описана каталитическая система на основе циркония, в которой в качестве третьего компонента используется спирт. В способе предотвращается попадание компонентов катализатора в продукт при получении альфа-олефина высокой чистоты. Основным недостатком данной системы является получение полимеров и высокий выход фракции C.
В патенте США № 5496783 описана каталитическая система, полученная путем смешивания соединения циркония с органическим соединением, выбранным из кеталей и ацеталей и галогенида гидрокарбилалюминия. Этот катализатор оценивали по олигомеризации этилена, и он показал хорошую селективность в отношении лёгких альфа-олефинов, имеющих 4, 6, 8 и 10 атомов углерода, соответственно. Распределение продуктов особенно ориентировано на получение 1-бутена с селективностью в лучшем примере 43 мас.%. Другим недостатком данного катализатора является низкая активность и образование следов полимера, которые в конечном итоге накапливаются и вызывают закупорку реактора и препятствуют длительному производственному циклу.
4-m
m
2
3-n
20+
В патентах США № 8653316 и № 9050587, выданных компании SABIC, описан катализатор, содержащий карбоксилат циркония общей формулы ZrCl(R1COO) и алюминийорганическое соединение формулы RnAlX. Каталитическую систему данного изобретения оценивали по олигомеризации этилена в дополнение к донорам электронов, чтобы получить синергетическое действие на селективность каталитической системы и чистоту низкомолекулярных линейных альфа-олефинов. Однако основным недостатком этой каталитической системы является высокий выход фракции C.
Цели изобретения
Основной целью настоящего изобретения является создание каталитической композиции для применения в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена, которая может обеспечивать получение линейных альфа-олефинов с высокой чистотой.
Также целью настоящего изобретения является разработка способа получения каталитической системы для олигомеризации, которая может обеспечивать получение линейных альфа-олефинов с высокой чистотой.
Кроме того, целью настоящего изобретения является получение линейных альфа-олефинов с высокой чистотой.
Кроме того, целью настоящего изобретения является получение линейных альфа-олефинов с широким массовым процентным распределением.
Кроме того, целью настоящего изобретения является олигомеризация этилена без образования полимера.
Сущность изобретения
Олигомеризация этилена для получения альфа-олефинов высокой чистоты в основном достигается за счет эффективной каталитической системы. В то время как сокатализатор и условия реакции поддерживают олигомеризацию, природа катализатора в основном определяет то, чего можно достичь во время олигомеризации. Следовательно, очень желателен подходящий катализатор.
m
1
10
6
14
Соответственно, настоящее изобретение относится к каталитической композиции для применения в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена, указанная каталитическая композиция содержит соединение амида циркония, имеющее общую формулу ZrX⋅n(RCONR'Rʺ), где X представляет собой атом галогена; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное или меньшее 4; n представляет собой число, равное или меньшее 2; R, R' и Rʺ представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C-C углеводород или ароматический C-C углеводород, алюминийорганическое соединение и добавку.
4
3
2
3
2
2
В одном из аспектов настоящего изобретения амид циркония представляет собой тетрахлорбис(N,N-диизобутилацетамид)цирконий (ZrCl⋅2{CHCON[CHCH(CH)]}).
В одном из аспектов настоящего изобретения алюминийорганическое соединение выбрано из алкилалюминия, триалкенилалюминия, галогенида диалкилалюминия, сесквигалида алкилалюминия, гидрида диалкилалюминия, частично гидрированного алкилалюминия, алюмоксана, алкоксида диалкилалюминия и их смесей, где:
(i) алкилалюминий представляет собой триалкилалюминий и выбран из триэтилалюминия, триизопропилалюминия, триизобутилалюминия, три-н-бутилалюминия, три-н-гексилалюминия и три-н-октилалюминия;
(ii) триалкенилалюминий представляет собой триизопренилалюминий;
(iii) галогенид диалкилалюминия выбран из хлорида диэтилалюминия, хлорида дибутилалюминия, хлорида диизобутилалюминия и бромида диэтилалюминия;
(iv) сесквигалид алкилалюминия выбран из сесквихлорида этилалюминия, сесквихлорида бутилалюминия и сесквибромида этилалюминия;
(v) гидрид диалкилалюминия выбран из диэтилалюминийгидрида и дибутилалюминийгидрида;
(vi) частично гидрированный алкилалюминий выбран из дигидрида этилалюминия и дигидрида пропилалюминия;
(vii) алюмоксан выбран из метилалюмоксана, изобутилалюмоксана, тетраэтилалюмоксана и тетраизобутилалюмоксана; и
(viii) алкоксид диалкилалюминия представляет собой этоксид диэтилалюминия.
В другом аспекте настоящего изобретения молярное соотношение алюминия и циркония составляет от 5:1 до 100:1.
В ещё одном аспекте настоящего изобретения добавка выбрана из группы, состоящей из водорода, сложного эфира, простого эфира, амина, ангидрида и соединения серы. В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения добавка выбрана из этилацетата, этилацетоацетата, этилбензоата, анизола, тетрагидрофурана, 1,2-диоксана, тиофена и их смесей.
В ещё одном аспекте настоящего изобретения молярное соотношение соединения циркония и добавки составляет от 1:0,1 до 1:10.
Настоящее изобретение также относится к способу получения каталитической композиции для применения в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена, данный способ включает в себя объединения соединения амида циркония с алюминийорганическим соединением и добавкой, а соединение амида циркония получают путем взаимодействия циркониевого компонента с замещенным амидом в присутствии органического растворителя, где соединение амида циркония имеет формулу:
m
ZrX⋅n (RCONR'Rʺ),
1
10
6
14
где X представляет собой атом галогена; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное или меньшее 4; n представляет собой число, равное или меньшее 2; R, R' и Rʺ представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C-C углеводород или ароматический C-C углеводород, циркониевый компонент имеет формулу:
m
ZrX⋅nTHF,
где X представляет собой атом галогена; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное или меньшее 4, и n представляет собой число, равное или меньшее 2, и замещённый амид имеет формулу:
RCONR'Rʺ,
1
10
6
14
где R, R' и Rʺ представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C-C углеводород или ароматический C-C углеводород.
m
1
10
6
14
Настоящее изобретение также относится к способу получения соединения амида циркония, включающему в себя взаимодействие циркониевого компонента, имеющего формулу ZrX⋅nTHF, где X представляет собой атом галогена; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное или меньшее 4, и n представляет собой число, равное или меньшее 2, с замещенным амидом формулы RCONR'Rʺ, где R, R' и Rʺ представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C-C углеводород или ароматический C-C углеводород, в присутствии органического растворителя.
4
В одном из аспектов настоящее изобретение относится к способу получения каталитической композиции или способу получения амида циркония, где циркониевый компонент представляет собой тетрахлорбис(тетрагидрофуран)цирконий, ZrCl⋅2THF.
m
В одном из аспектов настоящее изобретение относится к способу получения каталитической композиции или способу получения амида циркония, где соединение амида циркония имеет формулу ZrX⋅2RCONR'Rʺ, где X может быть хлором или бромом; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное или меньшее 4.
В одном из аспектов настоящее изобретение относится к способу получения каталитической композиции или способу получения амида циркония, где замещенный амид получают способом, включающим контактирование ацилгалогенида с сольватирующим агентом и замещенным амином с получением замещенного амида.
насыщенного или ненасыщенного алифатического C
-C
углеводорода или ароматического
C
-C
углеводорода,
1
1
0
6
14
В ещё одном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения каталитической композиции или способу получения амида циркония, где ацилгалогенид представляет собой RCOX, где R, выбранный из H,  может содержать или не содержать гетероатом, а X выбран из галогенида. В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения ацилгалогенид представляет собой ацетилхлорид.
насыщенный или ненасыщенный алифатический C
-C
углеводород или ароматический
C
-C
углеводород, который
1
10
6
14
В ещё одном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения каталитической композиции или способу получения амида циркония, где замещенный амин представляет собой R'RʺNH, где R' и Rʺ представляют собой  может содержать или не содержать гетероатом, а R' и Rʺ могут быть одинаковыми или разными. В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения замещенный амин представляет собой N,N-диизобутиламин.
В одном из аспектов настоящее изобретение относится к способу получения каталитической композиции или способу получения амида циркония, где замещенный амид представляет собой N,N-диизобутилацетамид.
В ещё одном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения каталитической композиции или способу получения амида циркония, где молярное соотношение циркониевого компонента и замещенного амида составляет от 0,1 до 5.
В ещё одном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения каталитической композиции или способу получения амида циркония, где реакцию проводят при температуре в диапазоне от 20°C до 170°C.
В одном из аспектов настоящего изобретения органический растворитель выбран из группы, состоящей из диэтилового эфира, дихлорметана, тетрагидрофурана, хлорбензола, толуола, о-хлортолуола, ксилола, хлороформа и циклогексана.
Настоящее изобретение также относится к способу олигомеризации этилена без образования полимера, включающему в себя контактирование этилена с каталитической композицией в инертном органическом растворителе в условиях олигомеризации этилена для получения линейных альфа-олефинов с высокой степенью линейности, имеющих 90 мольных процентов или более в диапазоне молекулярной массы олигомера в диапазоне от 4 до 30 атомов углерода.
В одном из аспектов настоящего изобретения инертный органический растворитель выбран из ароматического углеводородного растворителя, незамещенного или замещенного галогеном; алифатического парафинового углеводорода; алициклического углеводородного соединения; галогенированного алкана и их смеси, где:
(i) ароматический углеводородный растворитель выбран из толуола, бензола, ксилола, хлорбензола, дихлорбензола и хлортолуола;
(ii) алифатический парафиновый углеводород выбран из пентана, гексана, гептана, октана, нонана и декана;
(iii) алициклическое углеводородное соединение выбрано из циклогексана и декагидронафталина; и
(iv) галогенированный алкан выбран из дихлорэтана и дихлорбутана.
Подробное описание изобретения
m
1
10
6
14
Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для применения в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена, указанная каталитическая композиция содержит соединение амида циркония, имеющее общую формулу ZrX⋅n(RCONR'Rʺ), где X представляет собой атом галогена; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное или меньшее 4; n представляет собой число, равное или меньшее 2; R, R' и Rʺ представляют собой насыщенный или ненасыщенный алифатический C-C углеводород или ароматический C-C углеводород, алюминийорганическое соединение и добавку.
4
16
Соединение амида циркония вместе с алюминийорганическим соединением и добавкой используется в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена, обеспечивающей высокую активность и получение линейного олигомерного продукта, имеющего широкое массовое процентное распределение, то есть от C до C.
m
1
10
6
14
m
4
1
10
6
14
В одном из аспектов настоящего изобретения соединение амида циркония получают путем взаимодействия циркониевого компонента, имеющего формулу ZrX⋅nTHF, где X представляет собой атом галогена; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное или меньшее 4, и n представляет собой число, равное или меньшее 2, и замещенного амида формулы RCONR'Rʺ, где R, R' и Rʺ представляют собой алифатический C-C углеводород или ароматический C-C углеводород, в присутствии органического растворителя. В одном варианте осуществления изобретения циркониевый компонент имеет формулу ZrX⋅nTHF, где X может быть хлором или бромом; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное или меньшее 4, и n представляет собой число, равное или меньшее 2. Наиболее предпочтительным циркониевым компонентом является тетрахлорбис(тетрагидрофуран)цирконий, ZrCl⋅2THF. В одном варианте осуществления изобретения замещенный амид имеет формулу RCONR'Rʺ, где R, R' и Rʺ представляют собой алифатический C-C углеводород или ароматический C-C углеводород.
Соответственно, настоящее изобретение также относится к способу получения замещенного амида, указанный способ включает в себя контактирование ацилгалогенида, представленного RCOX, с сольватирующим агентом и замещенным амином для получения замещенного амида. В одном варианте осуществления изобретения сольватирующий агент может быть ароматическим или алифатическим, полярным или неполярным по своей природе, неограничивающими примерами являются диэтиловый эфир, бензол, декан, керосин, этилбензол, хлорбензол, дихлорбензол, толуол, о-хлортолуол, ксилол, дихлорметан, хлороформ, циклогексан и тому подобное.
насыщенный или ненасыщенный алифатический C
-C
углеводород или ароматический
C
-C
углеводород
насыщенный или ненасыщенный алифатический C
-C
углеводород или ароматический
C
-C
углеводород,
1
10
6
14
1
10
6
14
В одном варианте осуществления изобретения ацилгалогениды, представлены RCOX, где R представляет собой H, , которые могут содержать или не содержать гетероатом, и X выбран из галогена. Также можно использовать смеси ацилгалогенидов. В другом варианте осуществления изобретения, замещенные амины, представленные R'RʺNH, где R' и Rʺ представляют собой  которые могут содержать или не содержать гетероатом. Также можно использовать смеси замещенных аминов. R' и Rʺ могут быть одинаковыми или разными. В одном из аспектов настоящего изобретения ацилгалогенид добавляют к сольватирующему агенту с последующим добавлением по каплям замещенного амина. Во время этого добавления температура поддерживается так, чтобы экзотермический эффект не позволял повышаться температуре на 2°C. Этот этап важен с точки зрения безопасности, поскольку добавление ацилгалогенида к амину представляет собой реакцию замещения, которая является в высокой степени экзотермической.
4
3
2
3
2
2
Описан способ получения соединения амида циркония. В одном аспекте настоящего изобретения молярное соотношение циркониевого компонента и замещенного амида составляет от примерно 0,1 до 5, предпочтительно от 0,5 до 2. В другом аспекте температура реакции составляет от примерно 20°С до примерно 170°С, предпочтительно от примерно 50°C до примерно 120°C. В другом аспекте соединение амида циркония можно использовать непосредственно или после очистки. В ещё одном аспекте соединение амида циркония предпочтительно представляет собой тетрахлорбис(N,N-диизобутилацетамид)цирконий (ZrCl⋅2{CHCON[CHCH(CH)]}).
4
16
В одном аспекте настоящего изобретения соединение амида циркония вместе с алюминийорганическим соединением и добавкой используется в качестве каталитической системы для олигомеризации этилена, обеспечивающей высокую активность и получение линейного олигомерного продукта, имеющего широкое массовое процентное распределение, то есть от C до C. ещё в одном аспекте алюминийорганическое соединение включает в себя, без ограничений алкилалюминий, такой как триалкилалюминий, такой как триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий; триалкенилалюминий, такой как триизопренилалюминий; галогениды диалкилалюминия, такие как хлорид диэтилалюминия, хлорид дибутилалюминия, хлорид диизобутилалюминия и бромид диэтилалюминия; сесквихалогениды алкилалюминия, такие как сесквихлорид этилалюминия, сесквихлорид бутилалюминия и сесквибромид этилалюминия; гидриды диалкилалюминия, такие как гидрид диэтилалюминия и гидрид дибутилалюминия; частично гидрированный алкилалюминий, такой как дигидрид этилалюминия и дигидрид пропилалюминия, и алюмоксан, такой как метилалюмоксан, изобутилалюмоксан, тетраэтилалюмоксан и тетраизобутилалюмоксан; этоксид диэтилалюминия, предпочтительно хлорид диэтилалюминия и сесквихлорид этилалюминия. Также можно использовать смеси алюминийорганического соединения.
Молярное соотношение алюминия и циркония составляет от примерно 5:1 до примерно 100: 1, предпочтительно от примерно 10:1 до примерно 70:1.
В одном из аспектов добавка выбрана из группы, состоящей из сложных эфиров, простых эфиров, аминов, ангидридов и соединений серы, предпочтительно этилацетата, этилацетоацетата, этилбензоата, анизола, тетрагидрофурана, 1,2-диоксана, тиофена и их смесей.
Молярное соотношение циркониевого соединения и добавки составляет от 1:0,1 до 1:10.
В ещё одном аспекте катализатор олигомеризации этилена обеспечивает получение линейных альфа-олефинов, имеющих высокую степень линейности, такую как примерно 90 мольных процентов или более в пределах желательного диапазона молекулярных масс, то есть олигомеры с 4-30 атомами углерода.
В варианте осуществления изобретения олигомеризацию этилена проводят предпочтительно в инертном органическом растворителе. Инертные органические растворители включают в себя ароматические углеводородные растворители, незамещенные или замещенные галогенами, такие как толуол, бензол, ксилол, хлорбензол, дихлорбензол, хлортолуол и тому подобное, алифатические парафиновые углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан и тому подобное, алициклические углеводородные соединения, такие как циклогексан, декагидронафталин и тому подобное, галогенированные алканы, такие как дихлорэтан, дихлорбутан и тому подобное. Можно использовать смесь растворителей.
4
16
4
4
m
Катализатор или каталитическая композиция, применяемые в настоящем изобретении, обеспечивают ряд преимуществ, таких как: соединение амида циркония является стабильным соединением и его легко получить. Это соединение легко растворяется, когда его используют вместе с сокатализатором и добавкой. Катализатор обеспечивает высокую активность и производительность с образованием линейного олигомерного продукта, имеющего широкое массовое процентное распределение, то есть от C до C. В способе получения соединения амида циркония в качестве исходного соединения используется ZrCl⋅2THF, который широко доступен, очень дешев и прост в обращении. Избыток амидов не требуется, поскольку 2 моля амида достаточно для замены 2 моль THF в ZrCl⋅2THF и синтеза необходимого катализатора формулы ZrX⋅2RCONR'Rʺ. Замещенные амиды были синтезированы с использованием ацилхлорида и аминов в сольватирующем агенте и использованы без дополнительной очистки или перекристаллизации.
Примеры
Следующие ниже примеры включены в настоящее изобретение только для иллюстративных целей. Специалистам в данной области техники будет понятно, что в изобретение можно внести много модификаций без изменения сущности изобретения.
Получение N,N-диизобутилацетамида:
В круглодонную колбу на 100 мл добавляли ацетилхлорид (1 моль) в диэтиловом эфире с последующим добавлением по каплям N,N-диизобутиламина (1,5 моль). Температуру поддерживали такой, чтобы экзотермический эффект не приводил к повышению температуры на 2°C. Продолжали добавление в течение одного часа с последующим перемешиванием в течение 1,5 часов. После завершения реакции и удаления эфирного слоя непрореагировавший амин нейтрализовали подкисленной водой с последующим добавлением рассола. Эфир удаляли из слоя выпариванием в вакууме с последующей сушкой. Выход ~ 85%. ЯМР: 0,92 частей на миллион (12H), 2,20 (4H), 2,38 (2H), 7,23-7,26 (8H).
Получение тетрахлорбис(N,N-диизобутилацетамид)циркония (ZrCl
⋅2{CH3CON[CH2CH(CH3)2]2}):
4
4
20
42
2
2
l4
В круглодонную колбу на 100 мл добавляли ZrCl⋅2THF (1 моль) и N,N-диизобутилацетамид (2 моль) в толуоле и кипятили с обратным холодильником при температуре 110°C в течение 6 часов. При охлаждении осаждалось белое твёрдое вещество, которое выделяли путем удаления толуола выпариванием в вакууме. Белое твердое вещество дополнительно сушили в вакууме. Выход ~ 90%. Найдено (%): C, 41,18; H 7,44; N 4,86; Cl, 24,6; Zr 15,91; CHONCZr. Вычислено (%): C, 41,61; H 7,28; N 4,85; Cl, 24,62; Zr, 15,80.
Олигомеризация этилена с использованием тетрахлорбис(N,N-диизобутилацетамид)циркония:
В загрузочную колбу с подведением азотом, добавляли 200 мл сухого толуола с последующим добавлением тетрахлорбис(N,N-диизобутилацетамид)циркония (0,25 ммоль). Эту темно-коричневую смесь перемешивали в течение 15 минут и наблюдали растворение катализатора. Затем к раствору добавляли чистый EASC (Al/Zr = 17,5) с последующим добавлением этилацетата в качестве добавки. В этот момент наблюдалось полное растворение катализатора. Этот темно-коричневый раствор загружали в реактор предварительного кондиционирования при температуре 30°C. Олигомеризацию проводили при температуре 80°C и давлении этилена 30 бар в течение 60 минут. После извлечения прозрачной жидкости её обрабатывали 10 мл метанола для остановки реакции каталитической системы. Образование парафина отсутствовало, также отсутствовало образование полимера, и если полимер был обнаружен, то он был только в следовых количествах.
Олигомеризация этилена с использованием различных условий и описание условий представлены в Таблице 1. Используемая добавка представляет собой этилацетат (EA). Сокатализатор – сесквихлорид этиленалюминия (EASC).
Сокращения
1. EASC = сесквихлорид этиленалюминия
2. DEAC = хлорид диэтилалюминия
3. EA = этилацетат
4
4. ZrCl⋅2THF = тетрахлорбис(тетрагидрофуран)цирконий
4
5. ZrCl = тетрахлорид циркония
3
2
2
4
6. Zr((CH)CHCHCOO) = тетраизобутират циркония
7. TEAL = хлорид триэтилалюминия
8. TIPA = триизопренилалюминий
9. DBAH = дибутилалюминийгидрид
10. DEAE = этилат диэтилалюминия
11. МАО = метилалюмоксан
Таблица 1
№
Al/Zr(моль)
EA(ммоль)
Продуктивность(г ЛАО/г Zr)
Распределениеα-олефинов (мас.%)
α-олефины (мас.%)
C<sub>4</sub>
C<sub>6</sub>-C<sub>10</sub>
C<sub>12</sub>-C<sub>18</sub>
C<sub>20+</sub>
OLM#40
17,5
0,125
3300
37,0
55,2
7,6
0,2
> 96
OLM#41
0,125
3400
38,7
54,8
6,4
0,1
> 96
OLM#43
0,125
3300
39,1
54,6
6,1
0,1
> 96
OLM#11
0,0
3100~ 40мг полимера
33,3
60,9
5,7
0,1
> 95
OLM#10
0,25
2800
30,0
62,4
7,5
0,1
> 97
OLM#13
35
0,125
2900
35,2
59,4
5,3
0,04
> 97
OLM#14
25
0,125
3100
40,4
55,7
3,9
0,04
> 96
OLM#15
17,5(DEAC)
0,125
2800
38,5
57,1
4,4
0,1
> 98
OLM#16
25(DEAC)
0,125
3600
40,2
55,6
4,2
0,03
> 98
OLM#50
17,5(EASC/DEAC = 3/1)
0,0
2800
39,9
56,3
3,7
0,1
> 98
OLM#53
17,5(DEAC/EASC = 3/1)
0,125
2800
35,5
57,7
6,7
0,2
> 98
Сравнительные данные
OLM#56
17,5ZrCl<sub>4</sub>⋅2THF как катализатор
0,125
2200
32,3
58,2
9,4
0,03
> 90
OLM#
17,5Zr((CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>CHCH<sub>2</sub>COO)<sub>4</sub> как катализатор
0,125
3400
29,9
56,8
12,8
0,5
≥95
OLM#07
17,5ZrCl<sub>4</sub> как катализатор
0,125
1000
15,7
70,9
13,0
0,4
≥90
OLM#72
ZrCl<sub>4</sub>⋅CH<sub>3</sub> COOR<sub>1</sub>)<sub>2</sub>
0,125
2700
36,1
57,0
6,1
0,8
>94
В приведённой выше таблице описаны различные свойства каталитической системы при олигомеризации этилена.
4
10
Как видно из Таблицы 1, эксперименты по олигомеризации в соответствии с примерами настоящего изобретения приводят к сравнимой активности нового катализатора с улучшенным распределением альфа-олефинов (массовые проценты) с высоким содержанием альфа-олефинов с длиной цепи от C до C. Кроме того, чистота фракций ЛАО значительно повышена по сравнению с результатами сравнительных примеров.
Таблица 2
Рабочие примеры применения различных типов алкилалюминия для олигомеризации этилена
№
Алкилалюминий
Al/Zr(моль)
EA(ммоль)
Продуктивность(г ЛАО/г Zr)
Распределениеα-олефинов(мас.%)
α-олефины (мас.%)
C<sub>4</sub>
C<sub>6</sub>-C<sub>10</sub>
C<sub>12</sub>-C<sub>18</sub>
C<sub>20+</sub>
OLM#41
EASC
17,5
0,125
3400
38,7
54,8
6,4
0,1
> 96
OLM#15
DEAC
17,5
0,125
2800
38,5
57,1
4,4
0,1
> 98
OLM#80
TEAL
17,5
0,125
2400
87,5
10,2
5,3
> 97
OLM#81
TIPA
17,5
0,125
1450
92,3
7,1
0,6
-
> 92
OLM#82
DBAH
17,5
0,125
1800
68,9
29,6
1,0
0,5
> 95
OLM#83
DEAE
17,5
0,125
2100
31,4
38,5
14,9
15,2
> 94
OLM#84
MAO
17,5
0,125
1200
61,2
30,2
8,6
-
> 95
Таблица 3
Рабочие примеры применения различных молярных соотношений алкилалюминий для олигомеризации этилена
№
Алкилалюминий
Al/Zr(моль)
EA(ммоль)
Продуктивность(г ЛАО/г Zr)
Распределениеα-олефинов (мас.%)
α-олефины (мас.%)
C<sub>4</sub>
C<sub>6</sub>-C<sub>10</sub>
C<sub>12</sub>-C<sub>18</sub>
C<sub>20+</sub>
OLM#41
EASC
17,5
0,125
3400
38,7
54,8
6,4
0,1
> 96
OLM#13
EASC
35
0,125
2900
35,2
59,4
5,3
0,04
> 97
OLM#14
EASC
25
0,125
3100
40,4
55,7
3,9
0,04
> 96
OLM#101
EASC
5
0,125
180
78,2
18,9
0,6
-
> 68
OLM#102
EASC
100
0,125
320~ 100 г полимера
35,1
58,9
5,9
0,1
> 90
OLM#103
EASC
2
0,125
Без олигомеризации
-
-
-
-
-
OLM#104
EASC
200
0,125
~ 120 г полимера
-
-
-
-
-
Таблица 4
Рабочие примеры применения различных добавок для олигомеризации этилена с использованием EASC в качестве сокатализатора и добавки в количестве 0,125 ммоль
№
Al/Zr(моль)
Добавка
Продуктивность(г ЛАО/г Zr)
Распределениеα-олефинов (мас.%)
α-олефины (мас.%)
C<sub>4</sub>
C<sub>6</sub>-C<sub>10</sub>
C<sub>12</sub>-C<sub>18</sub>
C<sub>20+</sub>
OLM#41
17,5
EA
3400
38,7
54,8
6,4
0,1
> 96
OLM#111
17,5
THF
3200
34,5
61,4
4,0
0,1
> 95
OLM#112
17,5
анизол
3100
26,3
47,2
26,5
0,1
> 92
OLM#113
17,5
изобутиламин
2000
38,2
46,3
14,5
1,0
> 86
OLM#114
17,5
тиофен
2800
47,8
50,2
2,0
-
> 92
OLM#115
17,5
Уксусный ангидрид
Без олигомеризации
-
-
-
-
-
Таблица 5
Рабочие примеры применения различного молярного соотношения EA для олигомеризации этилена с использованием EASC в качестве сокатализатора и молярного соотношения Al/Zr, равного 17,5
№
EA(ммоль)
Продуктивность(г ЛАО/г Zr)
Распределениеα-олефинов (мас.%)
α-олефины (мас.%)
C<sub>4</sub>
C<sub>6</sub>-C<sub>10</sub>
C<sub>12</sub>-C<sub>18</sub>
C<sub>20+</sub>
OLM#10
0,0
3100~ 40мг полимера
33,3
60,9
5,7
0,1
> 95
OLM#41
0,125
3400
38,7
54,8
6,4
0,1
> 96
OLM#11
0,25
2800
30,0
62,4
7,5
0,1
> 97
OLM#92
1
3100
35,1
61,8
3,0
0,1
> 97
OLM#93
5
3200
33,6
62,4
6,1
0,2
> 95
OLM#94
10
3000
37,2
59,2
3,9
0,1
> 96
OLM#95
15
Без олигомеризации
-
-
-
-
-