Иодид висмута (III) в анализе алкилфенольных присадок к нефтепродуктам

12. Немов В.А. Исследование по теории обратимых электродных процессов в методе амальгамной полярографии с накоплением на ртутно-пленочном электроде при различных формах поляризующего напряжения: Дис. ... канд. хим. наук. - Томск, 1972. - 168 с.

13. Назаров Б.Ф. Некоторые вопросы теории метода АПН при обратимом электродном процессе // В сб.: Современные проблемы полярографии с накоплением / Под ред. А.Г. Стромберга. -Томск, 1975. - С. 47-56.

14. Назаров Б.Ф., Немов В.А. Теория амальгамной полярографии с накоплением (АПН) на стационарных ртутных электродах. Обратимые процессы. Сообщение I. Выводы граничного условия для случая несимметричной диффузии на ртутном пленочном электроде // Известия Томского политехнического института. - 1975. - Т. 250. - С. 111-114.

15. Назаров Б.Ф., Немов В.А. Некоторые вопросы теории обратимых анодных пиков на стационарном ртутном пленочном электроде. Сообщение II // Известия Томского политехнического института. - 1975. - Т 250. - С. 115-118.

16. Назаров Б.Ф., Стромберг А.Г, Ларионова Е.В. Влияние равновесного потенциала на форму анодных пиков для обратимого электродного процесса в условиях инверсионной вольтампе-рометрии при линейном изменении потенциала на ртутнопленочном // Электрохимия. - 2005. - Т. 41. - № 1. - С. 69-75.

17. Стромберг А.Г, Захарова Э.А. Коэффициенты диффузии металлов в ртути II. Некоторые закономерности // Журнал физической химии. - 1966. - Т. 40. - № 1. - С. 81-87.

УДК 546.87+54.381

ИОДИД ВИСМУТА (III) В АНАЛИЗЕ АЛКИЛФЕНОЛЬНЫХ ПРИСАДОК К НЕФТЕПРОДУКТАМ

О.И. Пугачева, Л.Н. Бугерко, Э.П. Суровой, В.М. Пугачев

ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

E-mail: epsur@kemsu.ru

Изучена возможность применения насыщенного спиртового раствора иодида висмута в анализе алкилфенольных присадок к моторным маслам марок (М-8В1, М-8В2, М-10Г2к, М5з/10Г) и к ружейным смазкам марок (РЖ, РЖ10, РЖУ). Тонкослойные хроматограммы, детектированные насыщенным спиртовым раствором иодида висмута, имеют более широкий спектральный диапазон окрашивания и контрастность по сравнению с хроматограммами, детектированными в парах йода. При этом значительно (более трех лет) увеличивается срок хранения детектированных хроматограмм. Методами тонкослойной хроматографии и ИК-Фурье спектроскопии изучено взаимодействие иодида висмута с фенолом и установлено образование нового продукта реакции.

Метод тонкослойной хроматографии (ТСХ) широко применяется при исследовании нефтепродуктов (НП), благодаря его простоте, экономичности и эффективности. Этот метод используется в судебно-медицинской и криминалистической экспертизе как для установления следов НП на предметах-носителях, так и для решения вопроса об их родовой (видовой) принадлежности [1]. Разработка новых методик, поиск более удобных и доступных реагентов лежат в плоскости повышения информативности и чувствительности метода.

Иодид висмута (III) - далее просто иодид висмута - один из перспективных реагентов, который давно и успешно используют в химическом анализе [2-4], в качестве компонентов фото- и терморегистрирующих средств регистрации информации, передаваемой оптическим и тепловым путем [5-13]. Например, реактивы, приготовленные на основе иодида висмута, традиционно используют при открытии алкалоидов (реактив Драгендорфа [2] и др.). Иодид висмута - реагент малоспецифический и дает хорошую цветную реакцию при взаимодействии с различными органическими веществами [3], в том числе и со многими нефтепродуктами.

В настоящей работе при исследовании качественного группового состава моторных масел и смазок методом ТСХ для детектирования зон проявленных хроматограмм использовались спиртовые растворы иодида висмута [4].

По традиционной методике [14] было проведено определение структурно-группового состава некоторых моторных масел различных марок (М-8В1, М-8В2, М-10Г2к, М5з/10Г) и ружейных смазок марок (РЖ, РЖ10, РЖУ) при следующих условиях:

• хроматографические пластины «Силуфол» размером 15x15 см;

• система растворителей октан-бензол 5:1;

• исследуемые нефтепродукты разбавляли гекса-ном в соотношении 1:2;

• образцы наносили на пластину микрошприцем, объем пробы - 30 мкл;

• длина пробега элюента 10 см.

Далее детектирование зон параллельно проявленных хроматограмм проводили: 1) в УФ-лучах лампы ОЛД-41; 2) в парах йода; 3) нанесением насыщенного спиртового раствора иодида висмута при помощи пульверизатора. Установлено, что способ детектирования путем нанесения насыщенного спиртового раствора иодида висмута при помощи пульверизатора более технологичен и менее опасен, чем обработка хроматограмм в парах йода и в УФ-лучах лампы ОЛД-41.

Хроматографическая картина, полученная при нанесении спиртового раствора иодида висмута, в целом довольно близка к той, что получается при обработке хроматограмм в парах йода. Выявляются все зоны, что и при действии йода, но они более

разнообразны по цвету - наблюдаются не только желто-коричневые тона, но и ярко-оранжевые и даже розоватые. Кроме того, эти зоны имеют более четкие очертания. Важным является и то обстоятельство, что полученная цветная картина сохраняется очень долго. В нашем распоряжении имеются хроматограммы трехлетней давности, практически не потерявшие первоначального качества, в то время как хроматографическая картина, детектированная парами йода, теряет окраску (отцветает) в течение несколько дней.

На рис. 1, в качестве примера, схематически изображены хроматографические картины для моторного масла марки (М-8В1), получающиеся при детектировании в УФ-лучах, парах йода и путем распыления насыщенного спиртового раствора ио-дида висмута. Зоны, люминесцирующие в УФ-лу-чах, геометрически совпадают с областями окрашивания в обоих случаях.

Зоны 1-3, окрашенные в парах йода (а), имеют разные оттенки коричневого цвета. При детектировании раствором иодида висмута (б) оранжевый цвет имеет зона 1, оранжево-коричневый - зона 2, розовато-оранжевый - зона 3.

Область 4, соответствующая насыщенным углеводородам (КГ=0,8...0,9), не люминесцирует и не окрашивается в обоих случаях и видна как более светлое пятно на фоновой окраске хроматограммы.

О 1 •

а б

Рис. 1. Хроматограммы моторного масла марки М-8В1, детектированные: а) в УФ-лучах и парах йода; б) спиртовым раствором иодида висмута

В результате сопоставления хроматографических картин, полученных традиционными способами и после обработки спиртовым раствором иодида висмута, можно отметить, что иодид висмута наиболее интенсивно окрашивает зоны расположения групп углеводородов, обладающих способностью люминесцировать. К таким углеводородам относятся ароматические, полиароматические и гибридные структуры. В зависимости от характера структуры и степени цикличности эти группы углеводородов

располагаются на хроматографической пластине в области значений КГ от 0,2 до 0,5. Кроме того, раствор иодида висмута в спирте интенсивно окрасил факелообразную зону в области значений КГ от 0 до 0,05. Это область КГ, в которой располагаются многие присадки при указанных условиях проведения хроматографического анализа.

Очевидно, что наблюдаемая окраска хроматографической пластины является результатом сложного взаимодействия раствора иодида висмута в спирте с многочисленными компонентами исследуемых нефтепродуктов и такую реакцию затруднительно использовать в целях идентификации конкретных ингредиентов нефтепродуктов. Однако полученные результаты позволяют предположить, что раствор иодида висмута в спирте можно использовать для детектирования в анализе более узких групп веществ, например, присадок в моторных маслах и ружейных смазках.

В настоящей работе применили насыщенный раствор иодида висмута в спирте для обнаружения алкилфенольных присадок содержащихся в моторном масле марки М-8В1. Исследование было проведено методом ТСХ по методике [15] при следующих условиях:

• хроматографические пластины «Силуфол» размером 20x20 см;

• отделение присадок от углеводородной части моторного масла проведено на хроматографической пластине с помощью гексана;

• после удаления углеводородной части обрезанием пластины,

• хроматографирование присадок осуществляли в противоположную сторону;

• система растворителей бензол-этилацетат 9:1;

• исследуемое моторное масло разбавляли гекса-ном в соотношении 1:2;

• образцы наносили на пластину микрошприцем, объем пробы - 50 мкл;

• длина пробега элюента 10 см.

Детектирование параллельно проявленных хроматограмм проводили 0,1 % водным раствором соли «прочная синяя В» (согласно указанной в [15] методике) и насыщенным раствором иодида висмута в спирте.

Алкилфенольные присадки при обработке водным раствором соли «прочная синяя В» проявились в виде двух зон желто-коричневого цвета с КГ, равным 0,7 и 0,9 (рис. 2). При нанесении раствора иодида висмута в спирте выявляются также две зоны с теми же значениями КГ, окрашенные в оранжевый цвет, но с более четкими контурами. Таким образом, раствор иодида висмута в спирте может быть использован для детектирования алкилфенольных присадок.

Для выяснения возможности применения насыщенного раствора иодида висмута в спирте выявления фенола, который используется в качестве одного из основных компонентов при изготовле-

нии присадок, дополнительно изучили взаимодействие иодида висмута с фенолом методами ТСХ при различных условиях и ИК-спектроскопии.

а б

Рис. 2. Хроматограммы алкилфенольных присадок моторного масла М-8В, в строку детектированные: а) 0,1 % водным раствором соли «прочная синяя В»; б) раствором иодида висмута в спирте

На стартовую линию пластинок «Силуфол» наносили параллельно растворы иодида висмута в спирте, фенола и их смеси. При элюировании этанолом смесь иодида висмута с фенолом дает хроматографическую картину, отличающуюся от хроматографических картин исходных компонентов присутствием зоны оранжевого цвета в области КГ=0,8 (рис. 3).

О

I________________________I

а б в

Рис. 3. Хроматограммы (элюентэтанол) иодида висмута (а), фенола (б) и их смеси (в). Факелообразные зоны 1 на старте оранжево-красного цвета соответствуютиоди-ду висмута. Узкая зона 2 оранжевого цвета соответствует продукту взаимодействия иодида висмута с фенолом. Зоны 3, люминесцирующие голубым цветом, соответствуют фенолу

При элюировании уксусным ангидридом на хроматографической картине смеси также появляется одна новая зона оранжевого цвета в области КГ=0,7. Таким образом, установлено, что в спиртовом растворе происходит взаимодействие иодида висмута и фенола с образованием нового вещества, и это вещество проявляется хроматографически как однородное (рис. 4).

Рис. 4. Хроматограммы (элюентуксусный ангидрид) иодида висмута (а), фенола (б) и их смеси (в). Вытянутая зона 1 оранжевого цвета - продукт взаимодействия иодида висмута с фенолом, зоны 2, люминесцирующие голубым цветом, соответствуют фенолу, зоны 3 оранжево-красного цвета соответствуют иодиду висмута

ИК-спектры регистрировали на Фурье-спек-трометре «Инфралюм ФТ-801» в режиме пропускания в спектральном диапазоне от 550 до 5500 см-1 при разрешении 4 см-1, числе сканирований 16. Приготовление проб для записи спектров осуществляли методом таблетирования с прокаленным бромистым калием. Были записаны спектры для иодида висмута, фенола и их смеси, полученной растиранием в агатовой ступке.

Рис. 5 ИК-спектры иодида висмута (1), фенола (2) и их смеси (3), полученной растиранием в ступке

При сравнении спектров было установлено, что и в этих условиях (растирание в ступке с бромидом калия) имеет место взаимодействие иодида висмута с фенолом. Это взаимодействие, в частности, проявляется в ИК-спектрах в виде изменения общей картины полос поглощения, являющихся обертонами и составными частотами внеплоскост-ных деформационных колебаний С-Н бензольного кольца в области 1650.2000 см-1 [16, 17].

Выводы

Растворы иодида висмута в спирте эффективны при окрашивании тонкослойных хроматограмм при исследовании нефтепродуктов. При этом хроматографическая картина более богата по цвету и более контрастна, чем при использовании паров йода. Растворы иодида висмута наиболее интенсивно окрашивают зоны расположения групп углеводородов, обладающих способностью люми-несцировать. Кроме того, хроматограммы не теряют качества в течение очень длительного времени (как минимум, 3 года). Растворы иодида висмута в

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Золотаревская И.А., Киселева ВА. Экспертная практика и новые методы исследования. - М.: ВНИИСЭ, 1979. - № 11. - 20 с.

2. Крамаренко В.Ф. Токсикологическая химия. - Киев: Выща школа, 1989. - 447 с.

3. Швайкова М.Д. Судебная химия. - М.: Медгиз, 1959. - 532 с.

4. Пугачева О.И., Бугерко Л.Н., Суровой Э.П., Пугачев В.М. Применение иодида висмута (III) в анализе нефтепродуктов // Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-9): Труды IX Междунар. конф. - Кемерово, 2004. - Т. 2. - С. 234-236.

5. А.с. 622695 СССР. МКИ В41М 5/00. Термографический материал / М.А. Шустов, В.К. Журавлев, Д.Г. Кулагин // Открытия. Изобретения. - 1978. - № 33.

6. А.с. 956314 СССР. МКИ В41М 5/00. Термографический материал / М.А. Шустов, В.К. Журавлев, Д.Г. Кулагин // Открытия. Изобретения. - 1982. - № 33.

7. А.с. 1057313 СССР. МКИ В41М 5/00, 5/18. Термографический материал / М.А. Шустов, С.В. Ботько, Э.П. Суровой // Открытия. Изобретения. - 1983. - № 44.

8. А.с. 1225465 СССР. МКИ Н05К 3/00, 3/02. Способ получения рисунка проводников / М.А. Шустов, Э.П. Суровой, А.В. Кравцов // Опубл. 15.12.85 г.

9. А.с. 1235093 СССР. МКИ В41М 5/00. Способ термографической записи / М.А. Шустов, Т.Г. Бобина, Э.П. Суровой // Опубл. 01.02.86 г.

спирте можно применять для детектирования ал-килфенольных присадок при анализе моторных масел и оружейных смазок методом ТСХ.

Изучение закономерностей взаимодействия ио-дида висмута с фенолом как одним из основных компонентов при изготовлении присадок показало, что в спиртовом растворе происходит образование нового окрашенного вещества. Образующееся вещество проявляется хроматографически как однородное. Наблюдаемые изменения в ИК-спек-трах также свидетельствуют о взаимодействии ио-дида висмута с фенолом при растирании.

10. А.с. 1268437 СССР. МКИ B41M 5/00. Термографический материал / М.А. Шустов, Э.П. Суровой, А.В. Кравцов // Открытия. Изобретения. - 1986. - № 41.

11. Шустов М.А., Суровой Э.П., Зингер ГВ. Термографическая запись информации на йодидах тяжёлых металлов // Журн. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. - 1982. - Т 27. - № 6. - С. 447-449.

12. Шустов М.А., Суровой Э.П., Кравцов А.В. Новые материалы для термографического копирования // Полиграфия. - 1984. -№ 1. - С. 34-35.

13. Шустов М.А., Суровой Э.П. Фоторегистрирующие среды на основе галогенидов тяжелых металлов // Журн. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. - 1985. - Т 30. - № 2. - С. 144-146.

14. Золотаревская И.А., Карабач М.Л., Киселева В.А., Шевыре-ва Е.В., Павилова Г.В., Салимов А.А., Терехова Г.А., Мелюш-ко Т.Г., Гутманас Я.С., Татолис В.К., Барон Л.Б., Исламов Т.Х., Горчаков В.С., Попелковская М.В., Армольник Э.Р. Криминалистическое исследование нефтепродуктов и горюче-смазочных материалов. - М.: ВНИИСЭ, 1989. - № 2. - 178 с.

15. Киселева В.А., Камаев А.В. Возможности метода тонкослойной хроматографии в исследованиях моторных масел // Экспертная практика. - М.: МВД СССР ВНКЦ, 1990. - № 30. -С. 65-68.

16. Кросс А. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию. - М.: Иностр. лит-ра, 1961. — 110 с.

17. Young C.W., Du Vall R.B., Wrighi N. Reproduced with permission of American Chemical Society // Anal. Chem. - 1951. - V. 23. -P. 709-717.