СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ В ПРИСУТСТВИИ КАПРОЛАКТАМА И ЕГО ОЛИГОМЕРОВ
METHOD FOR PRODUCING LIGNOCELLULOSE MATERIALS IN PRESENCE OF CAPROLACTAM AND ITS OLIGOMERS

Настоящее изобретение относится к способу получения лигноцеллюлозных материалов на основе изоцианата в присутствии капролактама, олигомеров капролактама или их смесей. Кроме того, настоящее изобретение относится к лигноцеллюлозным материалам, получаемым таким способом, а также их применению при производстве мебели, строительстве домов, внутренней отделке помещений и строительстве выставочных стендов.
Из международной заявки WO 2015/104349 известен способ получения лигноцеллюлозных материалов, связанных изоцианатом.
Из патента США US-B-6,458,238 известен способ получения лигноцеллюлозных материалов, при котором связующие средства состоят из полиизоцианатного компонента и N-алкилпирролидона в качестве синергиста. Недостатком этих систем является, с одной стороны, высокая цена, а с другой стороны, их токсичность.
Из немецкой заявки на патент DE-OS-2444002 известен способ получения древесно-стружечных плит, в котором в качестве связующего средства для древесно-стружечных плит рекомендуется 4,4'-дифенилметандиизоцианат (4,4'-MDI) вместо зарекомендовавших себя аминопластовых клеевых смол, при котором стружку перед началом, во время или после нанесения связующего средства обрабатывают амидом кислоты.
Недостатком способа из немецкой заявки на патент DE-OS-2444002 является то, что 4,4'-MDI при комнатной температуре (25°C) присутствует в виде твердого вещества, для склеивания древесной стружки должен быть жидким, а при повышенной температуре в жидком состоянии имеет настолько низкую вязкость, что значительная часть количества связующего средства проникает в древесину и поэтому больше не доступна для склеивания лигноцеллюлозных волокон (M. Dunky, P. Niemz, Holzwerkstoffe und Leime: Technologie und Einflussfaktoren, Springer Berlin Heidelberg, 2002, с. 727).
Немецкая заявка на патент DE-OS-1 653 178 раскрывает полимерный дифенилметандиизоцианат (pMD1) в качестве связующего средства.
Из немецкой заявки на патент DE-OS-1 653 199 известен способ получения формованных изделий (среди прочего, древесно-стружечных плит), снабженных покрывающими слоями, содержащих измельченный неорганический и/или органический водосодержащий материал, предпочтительно, древесную стружку, с полиизоцианатами, которые определены как все известные ди- и полифункциональные изоцианаты, например, 4,4'-MDI и pMDl.
В основе настоящего изобретения лежала задача устранить недостатки, упомянутые выше, и найти способ получения лигноцеллюлозных материалов, при котором распределенный ковер имеет высокую начальную схватываемость (клейкость в неотвержденном состоянии), и этот способ может проводиться с более коротким временем прессования.
Соответственно этому, был обнаружен новый и улучшенный способ получения одно- или многослойных лигноцеллюлозных материалов, состоящих из одного или нескольких слоя (слоев) (S), а при необходимости, одного или нескольких дополнительных слоя (слоев) (WS), включающий стадии способа
(I) смешивания компонентов в одну или несколько смесей,
(II) распределения смеси (смесей), полученных на стадии способа (I), с формированием ковра,
(III) предварительного уплотнения распределенного ковра и
(IV) нагревания и прессования предварительно уплотненного ковра,
причем смесь (смеси), используемые на стадии способа (I) для одного или нескольких слоя (слоев) (S), содержат частицы лигноцеллюлозы (компонент L),
• капролактам, олигомеры капролактама и/или их смеси (компонент А),
• связующие средства на основе изоцианата, содержащие многоядерный дифенилметандиизоцианат (компонент B),
• воду (компонент С) и
• при необходимости одну или несколько добавок (компонент D).
Соответствующие способы получения лигноцеллюлозных материалов, включающие стадии способа с (I) по (IV), в основном известны специалисту и описаны, например, в M. Dunky, P. Niemz, Holzwerkstoffe und Leime, Teil 1 Kapitel 4, Springer Verlag Heidelberg, 2002 или в A. Wagenführ, F. Scholz, Taschenbuch der Holztechnik, Kapitel 2, Fachbuchverlag Leipzig im Carl Hanser Verlag, 2012 или H. Thoemen, M. Irle, M. Sernek (ed.), Wood-Based Panels - An Introduction for Specialists, Kapitel 1, COST Office, Brunei University Press, London, UB8 3PH, England. Способ согласно изобретению можно проводить в периодическом или непрерывном режиме, предпочтительно, в непрерывном режиме.
Стадия способа (III) - предварительное уплотнение
Под предварительным уплотнением следует понимать уменьшение толщины распределенного ковра в результате механического воздействия. При этом предварительное уплотнение осуществляется в дополнение к прессованию в рамках стадии способа (IV).
Распределенный ковер подвергается подпрессовке (предварительному уплотнению), чтобы достичь определенной прочности распределенного ковра. Температура прессующих поверхностей предварительного пресса, как правило, составляет от 5 до 60°C, предпочтительно, от 5 до 40°C, в частности, от 10 до 30°C, особенно предпочтительно, от 15 до 25°C.
В случае нескольких слоев предварительное улотнение может происходить после распределения каждого отдельного слоя или после распределения всех слоев. Предпочтительно, предварительное уплотнение проводят после распределения всех слоев друг над другом.
Предварительное уплотнение может осуществляться способами, известными специалисту, такими, как описано, например, в M. Dunky, P. Niemz, Holzwerkstoffe und Leime, Springer Verlag Heidelberg, 2002, страница 819 или в H.-J. Deppe, K. Ernst, MDF - Mitteldichte Faserplatte, DRW-Verlag, 1996, страницы 44, 45 и 93 или в A. Wagenführ, F. Scholz, Taschenbuch der Holztechnik, Fachbuchverlag Leipzig, 2012, страница 219.
Предварительное уплотнение может осуществляться за одну, две или больше стадий.
Предварительное уплотнение, как правило, осуществляют при давлении от 1 до 30 бар, предпочтительно, от 2 до 25 бар, особенно предпочтительно, от 3 до 20 бар.
Между началом стадии способа (II) и началом стадии способа (III), то есть, от начала распределения до начала предварительного уплотнения может находиться период времени, например, от 1 до 120 секунд, предпочтительно, от 2 до 60 секунд, особенно предпочтительно, от 3 до 20 секунд.
Стадия способа (IV) - нагревание и прессование предварительно уплотненного ковра
Согласно изобретению после этого осуществляется нагревание и прессование предварительно уплотненного ковра. Это необходимо для отверждения связующего средства.
На стадии способа (IV) толщина ковра (дополнительно) уменьшается или по меньшей мере поддерживается постоянной в результате приложения давления прессования. Кроме того, температура ковра повышается в результате введения энергии. В простейшем случае применяется постоянное давление прессования, и ковер одновременно нагревается при помощи источника энергии постоянной мощности. Однако как введение энергии, так и уплотнение при помощи давления прессования может осуществляться в каждом случае в разные моменты времени и в несколько стадий. Введение энергии на стадии способа (IV) может осуществляться путем передачи тепла к ковру от нагретых поверхностей, например, плит пресса. Введение энергии также может осуществляться путем приложения электромагнитного поля. Предпочтительно, введение энергии осуществляется путем передачи тепла к ковру от нагретых поверхностей.
При введении энергии посредством приложения высокочастотного электромагнитного поля, ковер нагревается таким образом, что после отключения этого высокочастотного электромагнитного поля на стадии способа (IV) середина уплотненного ковра имеет температуру предпочтительно по меньшей мере 80°C, в частности, от 80 до 170°C. Под серединой уплотненного ковра следует понимать место в этом ковре, которое имеет одинаковое расстояние (в вертикальном направлении) от обеих поверхностей пресса. При этом температура в середине ковра предпочтительно составляет по меньшей мере 90°C, в частности, от 90 до 170°C, особенно предпочтительно, по меньшей мере 100°C, в частности, от 100 до 170°C, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 110°C, в частности, от 110 до 170°C.
В случае приложенного высокочастотного электромагнитного поля речь может идти о микроволновым излучении или о высокочастотном электрическом поле, которое возникает в пластинчатом конденсаторе между двумя конденсаторными пластинами после приложения высокочастотного поля переменного напряжения.
В предпочтительном варианте осуществления в рамках стадии способа (IV) сначала проводится стадия уплотнения, а после этого нагревание под действием высокочастотного электромагнитного излучения.
Для этого распределенный и уплотненный ковер при помощи конвейерной ленты можно проводить через область между расположенными параллельно пластинчатыми конденсаторами.
Оборудование для непрерывного процесса для реализации нагревания при помощи приложения высокочастотного электромагнитного поля после уплотнения внутри одного и того же устройства описано, например, в международной заявке WO-97/28936.
Нагревание непосредственно же после стадии уплотнения также может осуществляться в высокочастотном прессе, работающем в периодическом режиме.
В другом предпочтительном варианте осуществления нагревание и прессование предварительно уплотненного ковра в рамках стадии способа (IV) осуществляется посредством передачи тепла от нагретых поверхностей к ковру (горячее прессование). Введение энергии при помощи горячего прессования обычно происходит в результате контакта ковра с нагретыми поверхностями пресса, которые имеют температуры от 80 до 300°C, предпочтительно, от 120 до 280°C, особенно предпочтительно, от 150 до 250°C, причем во время введения энергии прессование проводят при давлении от 1 до 50 бар, предпочтительно, от 3 до 40 бар, особенно предпочтительно, от 5 до 30 бар. Прессование может осуществляться всеми способами, известными специалисту (смотрите примеры в «Taschenbuch der Spanplatten Technik» H.-J. Deppe, K. Ernst, 4. Aufl., 2000, DRW - Verlag Weinbrenner, Leinfelden-Echterdingen, страницы с 232 по 254, и «MDF- Mitteldichte Faserplatten» H.-J. Deppe, K. Ernst, 1996, DRW- Verlag Weinbrenner, Leinfelden-Echterdingen, страницы с 93 по 104). Предпочтительно применяют процессы непрерывного прессования, например, с помощью двойных ленточных прессов. Время прессования обычно составляет от 2 до 15 секунд на мм толщины плиты, предпочтительно, от 2 до 10 секунд на мм толщины плиты, особенно предпочтительно, от 2 до 6 секунд на мм толщины плиты, в частности, от 2 до 4 секунд на мм толщины плиты.
Если введение энергии на стадии способа (IV) происходит посредством а) приложения высокочастотного электромагнитного поля и посредством b) горячего прессования, тогда предпочтительно сначала прикладывают высокочастотное электрическое поле, а затем выполняют горячее прессование.
Между началом стадии способа (II) и началом стадии способа (IV), то есть, от начала распределения до начала нагревания и/или прессования, может находиться период времени, например, от 5 до 300 секунд, предпочтительно, от 7 до 120 секунд, особенно предпочтительно, от 10 до 60 секунд.
Лигноцеллюлозные материалы, полученные согласно изобретению, могут быть одно- или многослойными.
В первом варианте осуществления лигноцеллюлозные материалы, полученные согласно изобретению, состоят исключительно из одного или нескольких слоев (S), предпочтительно, одного слоя (S), то есть, эти лигноцеллюлозные материалы не содержат никаких дополнительных слоев (WS).
Во втором предпочтительном варианте осуществления лигноцеллюлозные материалы, полученные согласно изобретению, помимо одного или нескольких слоев (S), состоят из одного или нескольких дополнительных слоев (WS).
Под дополнительными слоями (WS) в общем следует понимать такие слои, которые отличаются от слоя или слоев (S), то есть, не соответствуют требованиям для слоя (S). Дополнительные слои (WS) могут находиться в лигноцеллюлозном материале выше и/или ниже одного или нескольких слоев (S). Если лигноцеллюлозный материал состоит из нескольких слоев, то тогда слои, которые являются граничными слоями для окружения, то есть, образуют внешние слои лигноцеллюлозного материала, называются наружными слоями. Эти наружные слои могут представлять собой или слои (S) или дополнительные слои (WS), предпочтительно, дополнительные слои (WS). Наружные слои предпочтительно содержат не более 50 %, особенно предпочтительно, не более 35 % общей массы всего лигноцеллюлозного материала.
Особенно предпочтительно, слои лигноцеллюлозного материала расположены таким образом, что середина уплотненного ковра или соответственно готового лигноцеллосодержащего материала лежит в слое (S).
В особенно предпочтительном варианте осуществления лигноцеллюлозный материал имеет трехслойную структуру и состоит из среднего слоя, который представляет собой слой (S), и двух наружных слоев, которые представляют собой либо слои (S), либо дополнительные слои (WS), предпочтительно, дополнительные слои (WS).
В основном, для получения лигноцеллюлозных материалов рассматривают все типы дополнительных слоев, в частности, наружных слоев, известные специалисту. Подходящие дополнительные слои, в частности, наружные слои, и их применение, описаны, например, в международной заявке WO-2016/156226.
Смесь (смеси) слоев (S) предпочтительно содержат частицы лигноцеллюлозы (компонент L) и
• от 0,001 до 4 % масс., предпочтительно, от 0,001 до 3 % масс., особенно предпочтительно, от 0,01 до 2 % масс., в частности, от 0,05 до 1 % масс. компонента А,
• от 0,5 до 10 % масс., предпочтительно, от 1 до 5 % масс., особенно предпочтительно, от 1,5 до 4 % масс., в частности, от 2 до 3,5 % масс., компонента B,
• от 3 до 16 % масс., предпочтительно, от 8 до 14 % масс., особенно предпочтительно, от 8 до 12 % масс. компонента С,
• от 0 до 30 % масс., предпочтительно, от 0 до 20 % масс., особенно предпочтительно, от 0 до 10 % масс., в частности, от 0 до 5 % масс. компонента D,
в каждом случае в пересчете на 100 % масс. сухой массы компонента L.
Сухая масса в рамках настоящего изобретения относится к массе компонента L в абсолютно сухом состоянии, иногда также называемой абсолютно сухой (абс. сух.). Она определяется методом определения влажности, при котором образец высушивают в нагревательном шкафу при 103°C до постоянной массы. Подробности устанавливаются в стандарте DIN EN 13183-1.
Компонент L: частицы лигноцеллюлозы
Частицы лигноцеллюлозы, как правило, получают измельчением содержащих лигноцеллюлозу веществ. Содержащие лигноцеллюлозу вещества представляют собой вещества, которые содержат лигнифицированный растительный материал. Под лигнификацией понимают химическое и физическое изменение клеточных стенок растений в результате включений лигнина. Важнейшими веществами, содержащими лигноцеллюлозу, являются древесные породы. Но также могут применяться другие растения, которые содержат лигнин, или сельскохозяйственное и лесное сырье и остатки, которые содержат лигнин, такие как например, солома, льняная костра или стебли хлопка. Подходящими также являются пальмы или травы с древесными стеблями, например, бамбук. Другим источником частиц, содержащих лигноцеллюлозу, являются макулатура или использованная древесина, например, старая мебель. Используемые частицы, содержащие лигноцеллюлозу, могут содержать посторонние вещества, которые не происходят из растений, содержащих лигноцеллюлозу. Содержание посторонних веществ может варьироваться в широких пределах и, как правило, составляет от 0 до 30 % масс., предпочтительно, от 0 до 10 % масс., особенно предпочтительно, от 0 до 5 % масс., в частности, от 0 до 1 % масс. Посторонними веществами могут быть, например, синтетические вещества, клеи, покрытия, красители и т. д., которые содержатся, например, в использованной древесине. Термин лигноцеллюлоза является известным специалисту.
Можно использовать одно или несколько веществ, содержащих лигноцеллюлозу. Под несколькими веществами, содержащими лигноцеллюлозу, как правило, понимают от 2 до 10, предпочтительно, от 2 до 5, особенно предпочтительно, от 2 до 4, в частности, 2 или 3 различных вещества, содержащих лигноцеллюлозу.
Частицы, содержащие лигноцеллюлозу, используются в форме волокон, щепы, стружки, пыли или их смесей, предпочтительно, стружки, волокон, пыли или их смесей, особенно предпочтительно, стружки, волокон или их смесей. Эти волокна, щепа или стружка, как правило, создаются путем измельчения исходных материалов. Подходящими исходными материалами обычно являются содержащие лигноцеллюлозу растения и части растений. Подходящими растениями являются, например, деревья, травы, лен, конопля или их смеси, предпочтительно, деревья.
В качестве частиц, содержащих лигноцеллюлозу, предпочтительно используют древесные волокна или слои древесины, древесную щепу, древесные опилки, древесную стружку, строгальную стружку, древесную пыль или их смеси, предпочтительно, древесную стружку, древесные волокна, древесную пыль или их смеси, особенно предпочтительно, древесную стружку, древесные волокна или их смеси.
Для изготовления древесных частиц рассматривают любые виды хвойных и лиственных пород древесины, в том числе из промышленных отходов древесины, древесины от проходных рубок или древесины с плантаций, предпочтительно, древесину эвкалипта, ели, бука, сосны, лиственницы, липы, тополя, ясеня, дуба, пихты или их смеси, особенно предпочтительно, древесину эвкалипта, ели, сосны и бука или их смеси, в частности, древесину эвкалипта, сосны и ели или их смеси.
Размеры измельченных частиц, содержащих лигноцеллюлозу, не являются критическими и зависят от лигноцеллюлозного материала, который надлежит получить. В зависимости от того, какие частицы лигноцеллюлозы (компонент L) используются, в качестве лигноцеллюлозных материалов получают МДФ (древесно-волокнистые плиты средней плотности), ХДФ (древесно-волокнистые плиты высокой плотности), ДСП (древесно-стружечные плиты), ОСП (ориентированно-стружечные плиты) или WFI (изоляционные маты из древесно-волокнистых материалов).
Крупная стружка, которая используется, например, для производства плит ОСП, также называется щепой. Средний размер этой щепы, как правило, составляет от 20 до 300 мм, предпочтительно, от 25 до 200 мм, особенно предпочтительно, от 30 до 150 мм.
Для изготовления ДСП, как правило, применяют стружку меньшего размера. Частицы, необходимые для этого, могут быть классифицированы по размеру с использованием ситового анализа. Ситовый анализ описан, например, в стандартах DIN 4188 или DIN ISO 3310. Средний размер частиц, как правило, составляет от 0,01 до 30 мм, предпочтительно, от 0,05 до 25 мм, особенно предпочтительно, от 0,1 до 20 мм.
В качестве волокон подходящими являются древесные волокна, конопляные волокна, бамбуковые волокна, мискантус, багасса (сахарный тростник) или их смеси, предпочтительно, древесные волокна или их смеси. Длина волокон, как правило, составляет от 0,01 до 20 мм, предпочтительно, от 0,05 до 15 мм, особенно предпочтительно, от 0,1 до 10 мм.
Измельчение веществ, содержащих лигноцеллюлозу, с получением содержащих лигноцеллюлозу частиц может осуществляться по известным способам (смотрите, например: M. Dunky, P. Niemz, Holzwerkstoffe und Leime, страницы с 91 по 156, Springer Verlag Heidelberg, 2002).
Частицы, содержащие лигноцеллюлозу, могут получаться по обычным способам сушки, известным специалисту, с небольшими количествами воды, обычными после этого (в обычном небольшом диапазоне колебаний; так называемая «остаточная влажность»).
3
3
3
3
Средняя плотность содержащих лигноцеллюлозу исходных материалов согласно изобретению, из которых получают содержащие лигноцеллюлозу частицы, является произвольной и, как правило, составляет от 0,2 до 0,9 г/см, предпочтительно, от 0,4 до 0,85 г/см, особенно предпочтительно, от 0,4 до 0,75 г/см, в частности, от 0,4 до 0,6 г/см. Под плотностью здесь подразумевают объемную плотность в нормальных климатических условиях (20°C/65 % влажности воздуха), как они определены в стандарте DIN 1306, то есть, с учетом исходного материала, содержащего лигноцеллюлозу, например древесного ствола, содержащего пустоты.
Компонент А
Согласно изобретению, смесь (смеси), применяемые на стадии способа (I) для слоя (слоев) (S), в качестве компонента А содержат капролактам, олигомеры капролактама и/или их смеси. Вышеупомянутые соединения действуют как ускорители для отверждения связующего средства. Под ускорителями следует понимать такие соединения, которые ускоряют реакцию NCO-групп в способе согласно изобретению.
Предпочтительно используют от 0,001 до 4 % масс. компонента А, в пересчете на 100 % масс. сухой массы компонента L, в частности, от 0,001 до 3 % масс., наиболее предпочтительно, от 0,01 до 2 % масс., в частности, от 0,05 до 1 % масс.
Если содержатся олигомеры капролактама, то эти олигомеры могут быть линейными или циклическими и предпочтительно имеют среднечисленную длину цепи от 2 до 10, особенно предпочтительно, от 2 до 7, наиболее предпочтительно, от 2 до 4. Смеси из капролактама и олигомеров капролактама соответственно имеют среднечисленную длину цепи от более 1 до не более 10, особенно предпочтительно, от более 1 до 7 и, наиболее предпочтительно, от 1,5 до 4.
Капролактам является особенно предпочтительным в качестве компонента А.
В качестве растворов или соответственно суспензий компонента А подходят растворы или соответственно суспензии с концентрацией от 1 до 95 % масс., предпочтительно, от 5 до 90 % масс., особенно предпочти-тельно, от 20 до 80 % масс., в частности, от 40 до 80 % масс.
В предпочтительном варианте осуществления компонент А используют в водном растворе с концентрацией по меньшей мере 25 % масс., предпочтительно, по меньшей мере 40 % масс., и не более 80 % масс., предпочтительно, не более 60 % масс., в пересчете на общую массу раствора.
В другом предпочтительном варианте осуществления компонент А используют в виде раствора в полиоле или смеси из полиолов или смеси из полиола (полиолов) и воды.
В другом предпочтительном варианте осуществления компонент А используют в полиоле или соответственно в смеси из полиолов или в смеси из полиола (полиолов) и воды с концентрацией по меньшей мере 25 % масс., предпочтительно, по меньшей мере 40 % масс., и не более 80 % масс. %, предпочтительно, не более 60 % масс., в пересчете на общую массу раствора. Смеси из полиола и капролактама, в которых молярное соотношение составляет от 2 : 1 до 1 : 2, в частности, 1 : 1, являются особенно подходящими. Кроме того, предпочтительно подходящими являются смеси из полиола и капролактама, в которых на одну функциональную ОН-группу полиола присутствует одна часть капролактама, например, в случае глицерина/капролактама благодаря трехатомному спирту молярное соотношение 1 : 3, а в бутанди-оле/капролактаме благодаря двухатомному спирту молярное соотношение 1 : 2.
Специалист в данной области выбирает подходящие растворители в зависимости от растворимости или суспендируемости ускорителей. В качестве растворителя и/или суспендирующего средства подходящими являются вода, которая должна быть отнесена к компоненту C, или органические растворители или соответственно суспендирующие средства, которые должны быть отнесены к компоненту D, такие как спирты, например, алканолы с 2 - 8 атомами углерода, такие как этанол, пропанол или бутанол, полиолы, например 1,4-бутандиол, глицерин, водные растворы сахара, другие растворители, такие как N-метил-2-пирролидон (NMP) или диметилформамид (DMF), или органические сложные эфиры ортофосфорной кислоты, такие как триэтилфосфат (TEP), предпочтительно, вода и спирты с функциональностью (по ОН-группам), составляющей два или более, особенно предпочтительно, вода, глицерин, водные растворы сахара и бутандиол.
Кроме того, в качестве растворителей или суспендирующих агентов пригодны растворы крахмала или водные эмульсии из крахмала. Крахмал также может быть химически модифицирован, например, путем частичной или полной функционализации ОН-групп или с помощью механических методов.
Растворы или соответственно суспензии компонента А могут получаться в температурном интервале, в котором растворитель или соответственно суспендирующее средство находится в жидком агрегатном состоянии, вплоть до его температуры кипения, но при температурах, составляющих по меньшей мере 10°C, предпочтительно, по меньшей мере 20°C, особенно предпочтительно, по меньшей мере 80°C. Ради более легкой растворимости или соответственно суспендируемости компонента А, как правило, выгодно получать растворы или соответственно суспензии компонента А при более высоких температурах.
Для случая, когда растворы компонента А, которые были получены при температурах выше комнатной температуры (25°C), находятся при комнатной температуре в твердом агрегатном состоянии, требуется расплавлять их перед тем, как можно будет использовать эти растворы в способе согласно изобретению. В этих случаях температуру смешивания следует выбирать таким образом, чтобы растворы циклического амида во время процесса перемешивания находились в жидком агрегатном состоянии.
Стадия способа (I) согласно изобретению, получение смеси (смесей) для слоя (слоев) (S), может проводиться следующим образом:
Компонент (А) может
a) добавляться к частицам лигноцеллюлозы (компоненту (L)) отдельно, т.е. отделенным по времени и/или по расположению в пространстве от компонента (B), (2-х компонентная система). При этом могут
1
a) компонент (A) и компонент (B) добавлять по времени или по расположению в пространстве непосредственно друг за другом,
2
a) дополнительный компонент (C и/или D) добавлять по времени или по расположению в пространстве между компонентом (A) и компонентом (B).
b) добавляться вместе с компонентом (В) (1-компонентная система). Компонент (A) и компонент (B) могут смешиваться
1
b) в непрерывном или периодическом процессе перед нанесением на лигноцеллюлозные волокна (L) или
2
in situ
b) , во время нанесения, например, в 2-х компонентной или 3-х компонентной форсунке.
Компоненты (A), (B) и (C) и (D) могут наноситься на компонент (L) в любом порядке.
В первом предпочтительном варианте осуществления может добавляться компонент (C), вслед за которым компонент (A), при необходимости растворенный в частичном количестве компонента (C), вслед за которым компонент (B). В предпочтительном альтернативном варианте осуществления компонент (A), вслед за которым компонент (B), вслед за которым компонент (C) наносят на компонент (L). Однако в другом предпочтительном альтернативном варианте осуществления также возможно добавлять компонент (C) и компонент (A) или соответственно компонент (C) и компонент (B) одновременно (т.е. предварительно смешанными), после чего компонент (B) или соответственно компонент (А).
Во втором предпочтительном варианте осуществления компонент (A) и компонент (B) могут наноситься на компонент (L) непосредственно друг за другом (в любом порядке). При этом, как правило, подходят растворы компонента (А) с концентрацией от 10 до 80 % масс., предпочтительно, от 15 до 60 % масс., особенно предпочтительно, от 20 до 60 % масс.
В другом предпочтительном варианте осуществления между компонентом (A) и компонентом (B), причем порядок является некритическим, на компонент (L) могут быть нанесены один или несколько других компонентов (C) или (D). При этом, как правило, подходят растворы капролактама с концентрацией от 10 до 95 % масс., предпочтительно, от 20 до 85 % масс., особенно предпочтительно, от 40 до 80 % масс.
В другом предпочтительном варианте осуществления на компонент (L) могут наноситься компонент (B), за которым следует компонент (C), за которым следует компонент (A), при необходимости растворенный в частичном количестве компонента (D), или компонент (A), при необходимости растворенный в частичном количестве компонента (D), за которым следует компонент (C), за которым следует компонент (B), особенно предпочтительно, компонент (B), за которым следует компонент (A), при необходимости растворенный в частичном количестве компонента (D), за которым следует компонент (C). Эти варианты осуществления особенно подходят для раствора или соответственно суспензии циклических амидов, в которых растворитель или соответственно суспендирующий агент содержит один или несколько спиртов.
В другом варианте осуществления компонент (А) может добавляться в виде чистого вещества, то есть, без растворителей и/или суспендирующих агентов. Если в качестве компонента (А) применяется капролактам, то этот капролактам является расплавленным, а расплав наносят предпочтительно через обогреваемую форсунку или распылитель.
В другом варианте осуществления компонент (А) состоит из растворителя и капролактама и/или олигомеров капролактама в таком соотношении в смеси, что компонент (А) при температуре от 20 до 80°C, предпочтительно, от 30 до 70°C, особенно предпочтительно, от 40 до 60°C, в частности, при 50°C, находится в жидком виде.
Смешивание вышеупомянутых компонентов, как правило, осуществляют при температурах от 10 до 100°C, предпочтительно, от 15 до 80°C, особенно предпочтительно, от 20 до 50°C и при нормальном давлении (атмосферном давлении).
Компонент B
Согласно изобретению смесь, применяемая на стадии способа (I) для получения слоя или слоев (S), содержит связующее средство на основе изоцианата, которое содержит многоядерный дифенилметандиизоцианат. Связующие средства на основе изоцианата, как правило, известны специалисту и описаны, например, в M. Dunky, P. Niemz, Holzwerkstoffe und Leime: Technologie und Einflussfaktoren, Springer Berlin Heidelberg, 2002 (Teil II со страницы 249).
Согласно изобретению связующие средства (компонент B) содержат по меньшей мере один многоядерный дифенилметандиизоцианат. Согласно изобретению под многоядерным дифенилметандиизоцианатом понимают многоядерный дифенилметандиизоцианат, содержащий 3 или больше ароматических ядра, который также называют олигомерным дифенилметандиизоцианатом. Многоядерный дифенилметандиизоцианат предпочтительно используют в смеси с другими полиизоцианатами, в частности, двухъядерным дифенилметандиизоцианатом. Такая смесь в рамках настоящего изобретения упоминается как полимерный дифенилметандиизоцианат.
(Среднечисленная) NCO-функциональность дифенилметандиизоцианата, используемого в качестве компонента А, может варьироваться в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 4, предпочтительно, от 2 до 3, в частности, от 2,1 до 2,7.
Связующие средства (компонент B), помимо по меньшей мере одного многоядерного дифенилметандиизоцианата, могут дополнительно содержать 2,2'-дифенилметандиизоцианат, 2,4'-дифенилметанди-изоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, другие (отличающиеся) полиизоцианаты, в частности, другие ароматические полиизоцианаты, предпочтительно, толуолдиизоцианат (TDI), или смеси из двух или нескольких вышеупомянутых соединений, или неочищенный MDI, который образуется при получении MDI (дифенилметандиизоцианата). Многоядерный MDI в смеси с двухъядерным MDI, в частности, 4,4'-MDI и при необходимости 2,4'-MDI, является особенно предпочтительным.
Компонент B) предпочтительно содержит от 20 до 70 % масс. 4,4'-MDI, в пересчете на общую массу компонента B), в частности, от 25 до 50 % масс., особенно предпочтительно, от 30 до 45 % масс.
Компонент B) предпочтительно содержит от 25 до 70 % масс. 4,4'-MDI, от 0 до 20 % масс. 2,4'-MDI и от 10 до 80 % масс. многоядерного MDI, в каждом случае в пересчете на общую массу компонента B).
Компонент B) особенно предпочтительно содержит от 20 до 70 % масс., в частности, от 25 до 50 % масс., 4,4'-MDI, от 0 до 20 % масс., в частности, от 1 до 17 % масс., особенно предпочтительно, от 1 до 12 % масс., наиболее предпочтительно, от 1 до 10 % масс. 2,4'-MDI и от 10 до 80 % масс., в частности, от 30 до 70 % масс., наиболее предпочтительно, от 40 до 60 % масс. многоядерного MDI, в каждом случае в пересчете на общую массу компонента B).
Связующие средства (компонент B) такого типа являются известными и поставляются в продажу, например, BASF SE и BASF Polyurethanes GmbH под названием Lupranat.
Содержание изоцианатных групп компонента B предпочтительно составляет от 5 до 10 ммоль/г, в частности, от 6 до 9 ммоль/г, особенно предпочтительно, от 7 до 8,5 ммоль/г. Специалисту известно, что содержание изоцианатных групп в ммоль/г и так называемая эквивалентная масса в г/эквивалент находятся в обратном соотношении. Содержание изоцианатных групп в ммоль/г получается из содержания в % масс. согласно стандарту ASTM D-5155-96 А.
Вязкость используемого компонента В может варьироваться в широких пределах. Компонент В предпочтительно имеет вязкость от 10 до 300 мПа⋅с, особенно предпочтительно, от 20 до 250 мПа⋅с при 25°C.
В другом варианте осуществления компонент B полностью или частично используется в форме полиизоцианатных форполимеров.
Эти полиизоцианатные форполимеры могут быть получены путем того, что полиизоцианаты, описанные выше, полностью или частично предварительно подвергают взаимодействию с реакционноспособными по отношению к изоцианатам полимерными соединениями с получением изоцианатного форполимера. Это взаимодействие осуществляется в избытке полиизоцианатного компонента, например, при температурах от 30 до 100°C, предпочтительно, при температуре около 80°C.
Подходящие полимерные соединения с группами, реакционноспособными по отношению к изоцианатам, известны специалисту и описаны, например, в «Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane», Carl Hanser-Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1.
n
В качестве полимерных соединений с группами, реакционноспособными по отношению к изоцианатам, в принципе рассматривают все известные соединения, имеющие по меньшей мере два атома водорода, реакционноспособные по отношению к изоцианатам, например, такие соединения с функциональностью от 2 до 8 и среднечисленной молекулярной массой M от 400 до 15 000 г/моль. Так, например, могут применяться соединения, выбранные из группы простых полиэфирполиолов, сложных полиэфирполиолов или их смесей.
Подходящие форполимеры описаны, например, в немецком патенте DE 10314762.
Содержание NCO-групп в используемых форполимерах предпочтительно находится в диапазоне от 20 до 32,5 %, особенно предпочтительно, от 25 до 31 %. Содержание NCO-групп определяется согласно стандарту ASTM D-5155-96 A.
Кроме того, олигомерный дифенилметандиизоцианат или дифенилметаллиизоцианат могут использоваться в смеси с другими связующими средствами. В качестве других связующих средств рассматривают, например, другие органические изоцианаты с двумя или более изоцианатными группами, их смеси, а также форполимеры из изоцианатов, полиолов или аминов, имеющие по меньшей мере две изоцианатные группы, и их смеси, в частности все органические изоцианаты или их смеси, известные специалисту в данной области, предпочтительно те, которые известны для изготовления лигноцеллюлозных материалов или полиуретанов. Такие органические изоцианаты, а также их получение и применение описаны, например, в Becker/Braun, Kunststoff Handbuch, 3. neubearbeitete Auflage, Band 7 «Polyurethane», Hanser 1993, страницы с 17 по 21, страницы с 76 по 88 и страницы с 665 по 671.
Компонент С
Вода (компонент С) может вноситься в смесь (смеси) отдельно или полностью или частично в форме влажных частиц лигноцеллюлозы, в виде водной смеси с компонентом А, в виде водной смеси с компонентом В или в виде водной смеси с компонентом D.
Компонент D
В качестве добавок (компонента D) принимают во внимание все добавки, известные сами по себе, за исключением компонента L, компонента A, компонента B и компонента C. В качестве добавок подходят, например, разделительные средства, гидрофобизирующие агенты, такие как парафиновые эмульсии, средства для защиты древесины, красители, пигменты, наполнители, вспомогательные средства для улучшения реологических свойств, акцепторы формальдегида, например, мочевина или полиамины, огнезащитные средства, целлюлоза, например, нанокристаллическая целлюлоза или микрофибриллированная целлюлоза. Такие добавки описаны, например, в международной заявке WO-A-2015/104349 в качестве компонентов D) и E).
Кроме того, компонент D может содержать такие связующие средства, которые отличаются от компонента B, т.е. такие, которые не основаны на изоцианате. Такие связующие вещества в основном известны специалисту в данной области. Такие связующие средства описаны, например, в M. Dunky, P. Niemz, Holzwerkstoffe und Leime: Technologie und Einflussfaktoren, Springer Berlin Heidelberg, 2002 (Teil II со страницы 249). В частности, подходящими являются формальдегидные конденсированные смолы, такие как мочевинформальдегидные смолы, мочевинмеламинформальдегидные смолы, меламинформальдегидные смолы, фенолформальдегидные смолы, резорцинформальдегидные смолы, резорцинфенолформальдегидные смолы, кроме того, реактивные термоплавкие адгезивные системы (этиленвинилацетат, термопластичный полиуретан, полиамиды, термопластичные сложные полиэфиры, аморфные поли-α-олефины), поливинилацетатные клеи, связующие средства на основе возобновляемого исходного сырья, такие как дубильные вещества, лигнины, белки (казеиновый, глутиновый и альбуминовый клеи), а также их смеси.
2
Прочность при поперечном растяжении лигноцеллюлозных материалов согласно изобретению, измеренная согласно стандарту DIN EN 319, предпочтительно составляет от 0,1 до 1 Н/мм.
2
2
2
2
2
2
Прочность при поперечном растяжении древесно-стружечной плиты и ориентированно-стружечной плиты согласно изобретению при толщине от 3 до 20 мм, измеренная согласно стандарту DIN EN 319, составляет, в частности, от 0,2 до 0,8 Н/мм, особенно предпочтительно, от 0,25 до 0,6 Н/мм, наиболее предпочтительно, от 0,3 до 0,5 Н/мм. Прочность при поперечном растяжении древесно-стружечной плиты согласно изобретению при толщине от 20 до 60 мм, измеренная согласно стандарту DIN EN 319, предпочтительно составляет от 0,1 до 0,6 Н/мм, особенно предпочтительно, от 0,15 до 0,5 Н/мм, наиболее предпочтительно, от 0,2 до 0,4 Н/мм.
2
2
2
Прочность при поперечном растяжении МДФ и ХДФ согласно изобретению, измеренная согласно стандарту DIN EN 319, предпочтительно составляет от 0,3 до 1,0 Н/мм, особенно предпочтительно, от 0,4 до 0,9 Н/мм, наиболее предпочтительно, от 0,5 до 0,8 Н/мм.
Другим объектом настоящего изобретения являются лигноцеллюлозные материалы, которые могут получаться в соответствии со способом согласно изобретению. Лигноцеллюлозные материалы согласно изобретению находят применение, в частности, при производстве мебели, строительстве домов, внутренней отделке помещений и строительстве выставочных стендов.
Лигноцеллюлозные материалы при этих применениях могут использоваться как таковые или в дополнительно обработанной форме, например, лакированными, покрытыми пленкой, ламинатом или шпоном.
Примеры
Материалы и оборудование
Применяемая древесная стружка (компонент L) имела содержание воды 2 -5 % масс., в пересчете на сухую массу этой стружки. Для изготовления древесно-стружечных плит использовали стружечную смесь B/C (массовое соотношение B : C = 60 : 40, причем фракция B имела размер стружки 0,5 - 2 мм, а фракция C имела размер стружки 2 - 4 мм). В качестве связующего средства (компонента B) использовали Lupranat M 20 R фирмы BASF SE (полимерный MDI с функциональностью примерно 2,7). Использовали смеситель, который был снабжен двухкомпонентной форсункой, которая работала со сжатым воздухом при давлении максимум 4 бар. В качестве предварительного пресса использовали пневматический поршневой пресс, в котором распределенный ковер уплотняли в металлической раме с размерами 30 см х 30 см. Горячее прессование осуществляли согласно Примеру 2.
Пример 1 (клейкость в неотверждённом состоянии, испытание на сдвиг)
Партия 1-1: в смеситель помещали 5535 г стружки (влажность 2,5 % масс., соответствует 5400 г абсолютно сухой стружки) и в процессе перемешивания орошали 216 г (4 % масс. в абсолютно сухом состоянии) Lupranat M 20 R. По окончании эту смесь опрыскивали 400 г воды.
Партия 1-2: в смеситель помещали 5535 г стружки (влажность 2,5 % масс.) и в процессе перемешивания орошали 108 г водного раствора капролактама с концентрацией 50 % масс. (1 % масс. в абсолютно сухом состоянии). По окончании смесь опрыскивали 346 г воды, так чтобы общее количество воды из раствора капролактама и воды здесь также составляло 400 г. Наконец, смесь опрыскивали 216 г Lupranat M 20 R (4 % масс. в абсолютно сухом состоянии).
Измерение разрывной длины (как критерия клейкости в неотверждённом состоянии):
2
Часть смеси (150 г) из партий с 1-1 до 1-2 засыпали в форму до высоты 50 мм. Устанавливали прессующий поршень и уплотняли в лабораторном прессе с удельным давлением 1 Н/мм в течение 20 секунд. Подпрессованную плиту извлекали из формы и укладывали в подающее устройство. Затем этот ковер двигали через край стола с постоянной скоростью подачи, составляющей 15 см/мин, пока ковер не ломался под действием силы тяжести. С помощью одновременно движущейся линейки измеряли длину выступающего ковра до момента разрушения («разрывную длину»). По окончании этот процесс повторяли дважды, причем время прессования составляло 80 секунд и 160 секунд, соответственно.
Результаты обобщены в Таблице 1.
Таблица 1
Номер партии
Компонент (A)[% масс. в абс. сухом состоянии]
Время подпрессовки [с]
Разрывная длина [см]
1-1
-
20
5,5
1-1
-
80
7,5
1-1
-
160
8
1-21
капролактам [1]
20
7,5
1-21
капролактам [1]
80
9
1-21
капролактам [1]
160
10
Таблица 1 показывает улучшение разрывной длины (клейкости в неотвержденном состоянии) при одинаковом времени прессования в случае применения в качестве компонента А капролактама, в отличие от предварительно подпрессованных плит без компонента А.
Пример 2 (время прессования в горячем прессе)
Партия 2-1: в смеситель помещали 5654 г стружки (влажность 4,7 % масс., соответствует 5400 г абсолютно сухой стружки) и в процессе перемешивания орошали 300 г воды. По окончании эту смесь опрыскивали 216 г Lupranat M 20 R (4 % масс. в абсолютно сухом состоянии).
Партия 2-2: в смеситель помещали 5654 г стружки (влажность 4,7 % масс.) и в процессе перемешивания опрыскивали 214 г воды. По окончании смесь опрыскивали 108 г водного раствора капролактама с концентрацией 20 % масс. (1 % масс. в абсолютно сухом состоянии), так чтобы общее количество воды из раствора капролактама и воды здесь также составляло 300 г. Наконец, смесь опрыскивали 216 г Lupranat M 20 R (4 % масс. в абсолютно сухом состоянии).
Партия 2-3: в смеситель помещали 5654 г стружки (влажность 4,7 % масс.) и в процессе перемешивания опрыскивали 216 г водного раствора капролактама с концентрацией 25 % масс. (1 % масс. в абсолютно сухом состоянии). По окончании смесь опрыскивали 138 г воды, так чтобы общее количество воды из раствора капролактама и воды здесь также составляло 300 г. Наконец, смесь опрыскивали 216 г Lupranat M 20 R (4 % масс. в абсолютно сухом состоянии).
Изготовление древесно-стружечных плит и определение прочности при поперечном растяжении:
2
2
2
2
2
После извлечения из смесителя 1100 г смеси из партий с 2-1 по 2-3 равномерно распределяли в форме размером 30 × 30 см и подвергали предварительному прессованию 30 секунд, с удельным давлением 1 Н/мм, при комнатной температуре. Полученный предварительно уплотненный ковер прессовали с использованием вощеной прокладочной бумаги, при 210°C, в течение времени прессования для соответствующей партии, приведенного в Таблице 4 (д.б. Таблица 2). Давление прессования составляло 4 Н/мм в течение первых 2/3 времени прессования, затем 2 Н/мм в течение 1/6 времени прессования и, наконец, 1 Н/мм в течение 1/6 времени прессования. Толщину плиты регулировали с помощью применения распорных подкладок высотой 16 мм из металла. После процесса прессования готовую древесно-стружечную плиту вынимали из горячего пресса и выдерживали в течение одного дня. Измерение прочности при поперечном растяжении осуществляли согласно стандарту DIN EN 319 не менее чем на 8 образцах для испытаний для каждой древесно-стружечной плиты. Минимальное время прессования определяют как время прессования, при котором получается прочная плита с прочностью при поперечном растяжении по меньшей мере 0,4 Н/мм.
Результаты обобщаются в Таблице 2.
Таблица 2
Номер партии
Компонент (A)
Минимальное время прессования [с]
4-1
-
104
4-2
капролактам 0,4 % в абс. сух. состоянии
88
4-3
капролактам 0,1 % в абс. сух. состоянии
72
Таблица 2 показывает улучшение минимального времени прессования при применении согласно изобретению в качестве компонента А капролактама.