TRANSPARENT WOOD AND METHOD FOR ITS PRODUCTION
ПРОЗРАЧНАЯ ДРЕВЕСИНА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к прозрачной древесине, имеющей оптический коэффициент пропускания 60%, где прозрачная древесина включает в себя по меньшей мере один полимер и древесный субстрат, содержащий более чем 15% лигнина, измеренного как лигнин Класона, а также способ получения указанной прозрачной древесины.
Технические предпосылки создания изобретения
Древесина представляет собой наиболее важный конструкционный материал из возобновляемых ресурсов, и она имеет широкое применение в несущих нагрузку конструкциях (J. Dinwoodie, ISBN 0-419-23580-92000). Некоторыми преимуществами использования древесины в качестве материала являются такие свойства, как высокое отношение прочности к массе, уникальная пористая структура, широкая распространённость, возобновляемость ресурса, экологически благоприятные свойства, и относительная легкость обработки (Li, и др., Journal of Applied Polymer Science, 119 (2011) 3207–3216). Ориентированные микрофибриллы целлюлозы в клеточной оболочке древесины являются важным фактором механической и структурной стабильности, тогда как химический состав и иерархическая структура обеспечивают обширные возможности для функционализации и модификации. (R.E. Mark, Cell wall mechanics of tracheids, JSTOR1967; Burgert и др. в журнале International Materials Reviews, 60 (2015) 431-450). Модификация древесины представляет собой метод сохранения многих положительных характеристик древесины с устранением некоторых отрицательных явлений, таких как растрескивание и грибковые поражения, вызванные влагой, с получением более прочного, более надёжного и долговечного материала, а также с приведением материала в соответствие со специальными требованиями (C.A.S. Hill ISBN: 0-470-02172-1). В недавнем обзоре Burgert и др. (International Materials Reviews, 60 (2015) 431-450) рассматривали возможности древесины в качестве субстрата для функциональных материалов. Наличие возможности специфической функционализации древесины на уровне клеток и клеточных оболочек позволяет придавать новые свойства и неизбежно распространять их по всей внутренней иерархической структуре до уровня применения в крупномасштабных конструкционных материалах (Keplinger и др., Acta biomaterialia, 11 (2015) 256-263).
Одно ограничение применения древесины, например в устройствах аккумулирования солнечной энергии или других областях применения с пропусканием света, таких как окна, светорассеиватели, и экраны, заключается в том, что древесина является непрозрачной. Одна из причин непрозрачности природной древесины связана с рассеиванием света на границе между тканью клеточной стенки и полым пространством поры в центре волокнистых трахеидных клеток и сосудистых клеток с диаметром порядка десятка микрометров. Кроме того, лигнин, таннины и другие смолистые соединения поглощают свет, используя хромофорные группы. (Pérez и др., International Microbiology, 5 (2002) 53-63; и Fink, Holzforschung-International Journal of the Biology, Chemistry, Physics и Technology of Wood, 46 (1992) 403-408). Müller и др., Journal of Photochemistry и Photobiology B: Biology, 69 (2003) 97-105, представили данные о том, что лигнин поглощает 80–95 % света в древесине.
2
3
2
2
Прозрачная древесина может обеспечить новый ряд возможных областей применения, если механические свойства, высокое отношение прочности к массе и ударная вязкость будут сочетаться с хорошим оптическим коэффициентом пропускания. Прозрачная древесина была приготовлена для исследования морфологии древесины и с целью демонстрации, что в прозрачной древесине сочетаются функциональные свойства (оптическая прозрачность), а также структурные свойства (механические), и что она обладает потенциалом в области строительства зданий, пропускающих свет. Предыдущий подход к получению прозрачной древесины был основан на удалении лигнина из субстрата с последующей пропиткой полимером, имеющим показатель преломления (ПП), соответствующий древесному субстрату. Fink (Holzforschung-International Journal of the Biology, Chemistry, Physics и Technology of Wood, 46 (1992)) обрабатывал древесину 5%-ым водным раствором гипохлорита натрия в течение 1-2 суток, чтобы удалить окрашенные вещества, включая лигнин. Li и др. (Biomacromolecules, 17 (2016) 1358-1364) сообщили об удалении лигнина хлоритом натрия. Содержание лигнина значительно снизилось приблизительно со значения 25% до значения менее 3%. Mingwei Zhu и др. (Advanced Materials, 26 (2016) 5181-5187) удаляли лигнин путем кипячения в растворе NaOH и NaSO с последующей обработкой пероксидом водорода (HO). Однако процессы удаления лигнина являются продолжительными и необязательно экологически безвредными.
Краткое изложение сути изобретения
Целью настоящего изобретения является получение прозрачной древесины с высоким коэффициентом пропускания, и необязательно с высокой мутностью, полученной экологически безопасным способом с возможностью масштабирования до промышленных масштабов без необходимости в удалении лигнина. Кроме того, был разработан способ получения прозрачной древесины, в котором куски древесины отбеливали без удаления лигнина с последующей пропиткой отбеленного древесного субстрата полимером для получения прозрачной древесины.
Следовательно, настоящее изобретение относится к прозрачной древесине, содержащей древесный субстрат и по меньшей мере один полимер, причем прозрачная древесина имеет оптический коэффициент пропускания по меньшей мере 60% при длине волны в электромагнитном спектре в диапазоне от 400 до 1000 нм, и где древесный субстрат содержит более чем 15% лигнина, измеренного как лигнин Класона. Кроме того, изобретение относится к способу получения указанной прозрачной древесины (TW).
Краткое описание чертежей
2
2
2
2
На фиг. 1a) показана зависимость яркости отбеленной древесины от времени обработки пероксидом водорода (HO) по сравнению с удалением лигнина; на b-d) показаны изображения, полученные методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), для структур клеточной оболочки исходной древесины (b), древесины, обработанной HO (c), и делигнифицированной древесины (древесины без лигнина) (d).
2
2
2
На фиг. 2 приведены репрезентативные структуры лигнина, которые дают наибольший вклад в окраску древесины, а также основные продукты для двух способов (процессы с NaClOи с HO) (H. Carter, A., Journal of chemical education, 1996, 73, 1068, The Chemistry of Paper Preservation: Part 2, The Yellowing of Paper и Conservation Bleaching).
2
2
2
2
2
2
На фиг. 3 a) приведен оптический коэффициент пропускания субстратов прозрачной древесины (TW-HO); на вставке показана фотография прозрачной древесины; b) Оптическая мутность TW-HO, на вставке показано изображение TW-HO с промежутком 5 мм между образцом и расположенной внизу бумагой.
На фиг. 4 показаны кривые зависимости напряжения при изгибе от деформации прозрачной древесины и стекла;
2
2
На фиг. 5 приведены СЭМ-изображения TW-HO, демонстрирующие распределение ПММА в полом пространстве древесины.
На фиг. 6 показаны тангенциальное, радиальное и продольное направления в древесине.
Подробное описание изобретения
Все слова и сокращения, использованные в настоящем изобретении, следует рассматривать, как имеющие те значения, которые они обычно имеют в релевантной области техники, если не указано другое. Однако для ясности некоторые термины конкретно определены ниже. Необходимо отметить, что какие-либо варианты осуществления, признаки или преимущества, описанные в контексте одного из аспектов или вариантов осуществления, также могут с использоваться, с необходимыми модификациями, во всех других аспектах или вариантах осуществления изобретения.
В первом аспекте настоящее изобретение относится к прозрачной древесине, содержащей древесный субстрат и по меньшей мере один полимер, где прозрачная древесина имеет оптический коэффициент пропускания по меньшей мере 60% при длине волны в электромагнитном спектре в диапазоне от 400 до 1000 нм, и где древесный субстрат содержит по меньшей мере 15% лигнина, измеренного как лигнин Класона.
Толщину прозрачной древесины можно измерять в радиальном, тангенциальном или продольном направлении древесного субстрата, использованного для получения прозрачной древесины (см. фиг. 6). Продольное направление определяют как практически параллельное направлению волокон древесины, тогда как тангенциальное и радиальное направления определяют как практически перпендикулярные направлению волокон. Описанный в настоящем изобретении термин толщина прозрачной древесины относится к расстоянию между двумя поверхностями куска прозрачной древесины, которое проходит свет. Обычно падающий луч света направлен перпендикулярно поверхности куска прозрачной древесины, через которую проходит свет. Однако может также проходить свет, падающий на поверхность под другими углами, чем перпендикулярно поверхности.
Прозрачная древесина согласно настоящему изобретению может иметь толщину по меньшей мере 0,3 мм или по меньшей мере 0,5 мм, или по меньшей мере 1 мм. В целом, верхний предел толщины прозрачной древесины может соответствовать толщине имеющегося в распоряжении древесного субстрата, использованного для получения прозрачной древесины. Подходящим образом толщина прозрачной древесины может доходить до 10 мм включительно, до 8 мм включительно, до 5 мм включительно, до 3 мм включительно. Свет легче проходит сквозь древесину, когда он проходит, главным образом, параллельно волокнам древесины. В настоящем изобретении предложена прозрачная древесина с хорошей прозрачностью поперек волокнам древесины.
По всему тексту настоящего изобретения термин прозрачность означает физическое свойство, позволяющее свету проходить сквозь материал. Для характеристики прозрачности в изобретении используется коэффициент пропускания. Используемый в настоящем изобретении коэффициент пропускания измеряется в установке, включающей фотометрический шар. Используется очень яркий источник света (EQ-99 от фирмы Energetiq Technology Inc), спектр которого простирается от УФ- до ближнего ИК-излучения (длины волн 170 нм – 2100 нм). Падающий луч из источника света направляется в фотометрический шар через входной порт. Свет выходит из другого порта сферы через оптическое волокно и регистрируется спектрометром как БЕЛЫЙ (W) спектр падающего луча. Затем записывается ТЕМНЫЙ (D) спектр при выключенном источнике света. Затем непосредственно перед входным портом сферы помещают образец, и регистрируется СИГНАЛЬНЫЙ (S) спектр. Коэффициент пропускания сквозь образец при конкретной длине волны, который включает в себя как зеркальный, так и диффузный коэффициенты пропускания, рассчитывают как (S-D)/(W-D) при конкретной длине волны.
Прозрачная древесина согласно настоящему изобретению может иметь оптический коэффициент пропускания по меньшей мере 60% или по меньшей мере 70% при длине волны в диапазоне 400-1000 нм по меньшей мере в одном направлении древесины. Прозрачная древесина по настоящему изобретению может иметь оптический коэффициент пропускания по меньшей мере в одном направлении древесины по меньшей мере 60% или по меньшей мере 70% в одном или нескольких диапазонах длин волн, выбранных из группы, состоящей из 400-409 нм, 410-419 нм, 420-429 нм, 430-439 нм, 440-449 нм, 450-459 нм, 460-469 нм, 470-479 нм, 480-489 нм, 490-499 нм, 500-509 нм, 510-519 нм, 520-529 нм, 530-539 нм, 540-549 нм, 550-559 нм, 560-569 нм, 570-579 нм, 580-589 нм, 590-599 нм, 600-609 нм, 610-619 нм, 620-629 нм, 630-639 нм, 640-649 нм, 650-659 нм, 660-669 нм, 670-679 нм, 680-689 нм, 690-699 нм, 700-709 нм, 710-719 нм, 720-729 нм, 730-739 нм, 740-749 нм, 750-759 нм, 760-769 нм, 770-779 нм, 780-789 нм, 790-799 нм, 800-809 нм, 810-819 нм, 820-829 нм, 830-839 нм, 840-849 нм, 850-859 нм, 860-869 нм, 870-879 нм, 880-889 нм, 890-899 нм, 900-909 нм, 910-919 нм, 920-929 нм, 930-939 нм, 940-949 нм, 950-959 нм, 960-969 нм, 970-979 нм, 980-989 нм, 990-1000 нм. Прозрачная древесина по настоящему изобретению может иметь оптический коэффициент пропускания по меньшей мере в одном направлении древесины по меньшей мере 60% или по меньшей мере 70% во всем диапазоне 500-600 нм или во всем диапазоне 500-700 нм, или во всем диапазоне 400-700 нм, или во всем диапазоне 400-1000 нм. Кроме того, прозрачная древесина согласно настоящему изобретению может иметь оптический коэффициент пропускания по меньшей мере в одном направлении древесины по меньшей мере 80% по меньшей мере при отдельной длине волны в диапазоне 550-700 нм; или в одном или нескольких диапазонах длин волн, выбранных из группы диапазонов , состоящей из 550-559 нм, 560-569 нм, 570-579 нм, 580-589 нм, 590-599 нм, 600-609 нм, 610-619 нм, 620-629 нм, 630-639 нм, 640-649 нм, 650-659 нм, 660-669 нм, 670-679 нм, 680-689 нм, 690-699 нм, 700-709 нм, 710-719 нм, 720-729 нм, 730-739 нм, 740-749 нм, 750-759 нм, 760-769 нм, 770-779 нм, 780-789 нм, 790-799 нм, 800-809 нм, 810-819 нм, 820-829 нм, 830-839 нм, 840-849 нм, 850-859 нм, 860-869 нм, 870-879 нм, 880-889 нм, 890-899 нм, 900-909 нм, 910-919 нм, 920-929 нм, 930-939 нм, 940-949 нм, 950-959 нм, 960-969 нм, 970-979 нм, 980-989 нм, 990-1000 нм; или во всем диапазоне 550-700 нм. Вышеупомянутые коэффициенты пропускания могут быть определены на образцах древесины, имеющих толщину по меньшей мере 0,3 мм, по меньшей мере 0,5 мм, по меньшей мере 1,0 мм, по меньшей мере 1,5 мм, по меньшей мере 2 мм, по меньшей мере 2,5 мм, или по меньшей мере 3,0 мм. В целом, прозрачная древесина согласно настоящему изобретению может иметь толщину, измеренную в радиальном или тангенциальном направлении (см. фиг. 6).
Кроме того, прозрачная древесина может иметь оптическую мутность по меньшей мере в одном направлении древесины по меньшей мере 60% или по меньшей мере 70%, или по меньшей мере 75 %, или по меньшей мере 80% при длине волны в диапазоне 400-1000 нм; или в одном или нескольких диапазонах длин волн, выбранных из группы диапазонов, состоящей из 400-409 нм, 410-419 нм, 420-429 нм, 430-439 нм, 440-449 нм, 450-459 нм, 460-469 нм, 470-479 нм, 480-489 нм, 490-499 нм, 500-509 нм, 510-519 нм, 520-529 нм, 530-539 нм, 540-549 нм, 550-559 нм, 560-569 нм, 570-579 нм, 580-589 нм, 590-599 нм, 600-609 нм, 610-619 нм, 620-629 нм, 630-639 нм, 640-649 нм, 650-659 нм, 660-669 нм, 670-679 нм, 680-689 нм, и 690-699 нм, 700-709 нм, 710-719 нм, 720-729 нм, 730-739 нм, 740-749 нм, 750-759 нм, 760-769 нм, 770-779 нм, 780-789 нм, 790-799 нм, 800-809 нм, 810-819 нм, 820-829 нм, 830-839 нм, 840-849 нм, 850-859 нм, 860-869 нм, 870-879 нм, 880-889 нм, 890-899 нм, 900-909 нм, 910-919 нм, 920-929 нм, 930-939 нм, 940-949 нм, 950-959 нм, 960-969 нм, 970-979 нм, 980-989 нм, 990-1000 нм; или во всем диапазоне 500-600 нм или во всем диапазоне 400-700 нм, или во всем диапазоне 400-1000 нм. Мутность измеряют согласно стандарту ASTM D1003 “Standard Method for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics” (Стандартный метод определения мутности и пропускания света для прозрачных пластмасс). Высокая степень мутности является желательной для материалов, используемых в строительстве, где указанные материалы обеспечивают вход света, и в то время обеспечивают приватность. Кроме того, мутность позволяет распространять падающий луч света по большой области, что обеспечивает равномерное распределение света.
Содержание лигнина в древесине измеряют как лигнин Класона и определяют в соответствии с TAPPI-методом TAPPI T 222 om-02. Высокое содержание лигнина Класона, как в прозрачной древесине по настоящему изобретению, придает жесткость клеточным оболочкам и играет роль связующего между клетками древесины, создавая композиционный материал, который обладает выдающимся сопротивлением сжатию, удару и изгибу, что обеспечивает его применимость в конструкциях, несущих нагрузку. Прозрачная древесина согласно настоящему изобретению включает в себя древесный субстрат, содержащий более чем 15% или более чем 20% лигнина, измеренного как лигнин Класона.
Прозрачная древесина согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере один полимер. Объемная доля полимера в прозрачной древесине может составлять 70 – 95%. Объемная доля полимера для прозрачной древесины бальза обычно составляет 91 – 95%, для прозрачной древесины березы около 70 – 75%. Термин объемная доля, обычно используемый для волокнистых композиционных материалов, представляет собой объем компонента в процентах от суммарного объема конечного материала. Подходящие полимеры могут иметь показатель преломления от 1,3 до 1,7 или от 1,4 до 1,6, или от 1,45 до 1,55. Подходящие полимеры могут иметь ароматические свойства. Полимеры, подходящие для прозрачной древесины согласно настоящему изобретению, могут быть выбраны (но без ограничения указанным) из группы материалов, включающих термопластичные полимеры и термореактивные полимеры, такие как любой из следующих: поли(гексафторпропиленоксид), гидроксипропилцеллюлоза, сополимер(тетрафторэтилена-гексафторпропилена), поли(пентадекафтороктилакрилат), поли(тетрафтор-3-(гептафтор-пропокси)пропилакрилат), поли(тетрафтор-3-(пентафторэтокси)пропилакрилат), поли(тетрафторэтилен), поли(ундекафторгексилакрилат), поли(нонафторпентилакрилат), поли(тетрафтор-3-(трифторметокси)пропилакрилат), поли(пентафторвинилпропионат), поли(гептафторбутилакрилат), поли(трифторвинилацетат), поли(октафторпентилакрилат), поли(метил-3,3,3-трифтор-пропилсилоксан), поли(пентафторпропилакрилат), поли(2-гептафторбутокси)этилакрилат), поли(хлортрифторэтилен), поли(2,2,3,4,4-гексафтор-бутилакрилат), поли(метилгидросилоксан), поли(метакриловая кислота), поли(диметилсилоксан), поли(трифторэтилакрилат), поли(2-(1,1,2,2-тетрафторэтокси)этилакрилат, поли(трифторизопропилметакрилат), поли(2,2,2-трифтор-1-метилэтилметакрилат), поли(2-трифторэтоксиэтилакрилат), поли(винилиденфторид), поли(трифторэтилметакрилат), поли(метилоктадецилсилоксан), поли(метилгексилсилоксан), поли(метилоктилсилоксан), поли(изобутилметакрилат), поли(винилизобутиловый простой эфир), поли(метилгексадецилсилоксан), поли(этиленоксид), поли(винилэтиловый простой эфир), поли(метилтетрадецилсилоксан), поли(монометиловый простой эфир этиленгликоля), поли(н-бутилвиниловый простой эфир), поли(пропиленоксид), поли(3-бутоксипропиленоксид), поли(3-гексоксипропиленоксид), поли(этиленгликоль), поли(н-пентилвиниловый простой эфир), поли(н-гексилвиниловый простой эфир), поли(4-фтор-2-трифторметилстирол), поли(винилоктиловый простой эфир), поли(винил-н-октил-акрилат), поли(2-этилгексилвиниловый простой эфир), поли(н-децилвиниловый простой эфир), поли(2-метоксиэтил-акрилат), поли(акрилоксипропилметилсилоксан), поли(4-метил-1-пентен), поли(3-метоксипропиленоксид), поли(трет-бутил-метакрилат), поли(н-додецилвиниловый простой эфир), поли(3-этоксипропил-акрилат), поли(винилпропионат), поли(винилацетат), поли(винилметиловый простой эфир), поли(этилакрилат), поли(винилметиловый простой эфир) (изотактический), поли(3-метоксипропилакрилат), поли(1-октадецен), поли(2-этоксиэтилакрилат), поли(изопропилакрилат), поли(1-децен) (атактический), поли(пропилен), поли(лаурилметакрилат), поли(втор-бутилвиниловый простой эфир) (изотактический), поли(н-бутилакрилат), поли(додецилметакрилат), поли(этиленсукцинат), поли(тетрадецилметакрилат), поли(гексадецилметакрилат), поли(винилформиат), этилен/винилацетатный coполимер (40% винилацетата), поли(2-фторэтилметакрилат), поли(октилметилсилан), поли(метилакрилат), поли(дицианопропилсилоксан), поли(оксиметилен), поли(втор-бутилметакрилат), coполимер диметилсилоксана с альфа-метилстиролом, поли(н-гексилметакрилат), coполимер этилена с винилацетатом (33 % винилацетата), поли(н-бутилметакрилат), поли(этилидендиметакрилат), поли(2-этоксиэтилметакрилат), поли(н-пропилметакрилат), поли(этиленмалеат), coполимер этилена с винилацетатом (28 % винилацетата), поли(этилметакрилат), поли(винилбутираль), поли(винилбутираль)-11 % гидроксил, поли(3,3,5-триметилциклогексилметакрилат), поли(2-нитро-2-метилпропилметакрилат), сополимер диметилсилоксана с дифенилсилоксаном, поли(1,1-диэтилпропилметакрилат), поли(триэтилкарбинилметакрилат), поли(метилметакрилат), поли(2-децил-1,4-бутадиен), полипропилен (изотактический), поли(винилбутираль)-19 % гидроксил, поли(меркаптопропилметилсилоксан), поли(этилгликолятметакрилат), поли(3-метилциклогексилметакрилат), поли(циклогексил альфа-этоксиакрилат), поли(4-метилциклогексилметакрилат), поли(декаметиленгликольдиметакрилат), поли(виниловый спирт), поли(винилформаль), поли(2-бром-4-трифторметилстирол), поли(1,2-бутадиен), поли(втор-бутил альфа-хлоракрилат), поли(2-гептил-1,4-бутадиен), поли(винилметилкетон), поли(этил альфа-хлоракрилат), поли(винилформаль), поли(2-изопропил-1,4-бутадиен), поли(2-метилциклогексилметакрилат), поли(борнилметакрилат), поли(2-трет-бутил-1,4-бутадиен), поли(этиленгликольдиметакрилат), поли(циклогексилметакрилат), поли(циклогександиол-1,4-диметакрилат), невулканизированный бутилкаучук, гуттаперча b, поли(тетрагидрофурфурилметакрилат), поли(изобутилен), полиэтилен низкой плотности, иономер этилен/метакриловая кислота, полиэтилен, полиэтиленовый иономер, полиацеталь, поли(1-метилциклогексилметакрилат), поли(2-гидроксиэтилметакрилат), поли(1-бутен) (изотактический), поли(винилметакрилат), поли(винилхлорацетат), поли(N-бутилметакриламид), гуттаперча a, поли(2-хлорэтилметакрилат), поли(метил альфа-хлоракрилат), поли(2-диэтиламиноэтилметакрилат), поли(2-хлорциклогексилметакрилат), поли(акрилонитрил), цис-поли(изопрен), поли(аллилметакрилат), поли(метакрилонитрил), поли(метилизопропенилкетон), сополимер бутадиена с акрилонитрилом, поли(2-этил-2-оксазолин), поли(1,4-бутадиен), поли(N-2-метоксиэтил)метакриламид, поли(2,3-диметилбутадиен) [метилкаучук], поли(2-хлор-1-(хлорметил)этилметакрилат), поли(1,3-дихлорпропилметакрилат), поли(акриловая кислота), поли(N-винилпирролидон), найлон 6 [поли(капролактам)], блочный coполимер бутадиена со стиролом (30% стирола), поли(циклогексил альфа-хлоракрилат), поли(метилфенилсилоксан), поли(2-хлорэтил альфа-хлоракрилат), coполимер бутадиена со стиролом (75/25), поли(2-аминоэтилметакрилат), поли(фурфурилметакрилат), поли(винилхлорид), поли(бутилмеркаптилметакрилат), поли(1-фенил-н-амил метакрилат), поли(N-метилметакриламид), полиэтилен высокой плотности, поли(циклогексил альфа-бромакрилат), поли(втор-бутил альфа-бромакрилат), поли(2-бромэтилметакрилат), поли(дигидроабиетиновая кислота), поли(абиетиновая кислота), поли(этилмеркаптилметакрилат), поли(N-аллилметакриламид), поли(1-фенилэтилметакрилат), поли(2-винилтетрагидрофуран), поли(винилфуран), поли(метил мета-хлорфенилэтилсилоксан), поли(п-метоксибензилметакрилат), поли(изопропилметакрилат), поли(п-изопропилстирол), хлорированный поли(изопрен), поли(п,п’-ксилиленилдиметакрилат), поли(циклогексилметилсилан), поли(1-фенилаллилметакрилат), поли(п-циклогексилфенилметакрилат), поли(хлоропрен), поли(2-фенилэтилметакрилат), поли(метил мета-хлорфенилсилоксан), поли[4,4-гептан-бис(4-фенил)карбонат)], поли[1-(oрто-хлорфенил)этилметакрилат)], coполимер стирола с малеиновым ангидридом, поли(1-фенилциклогексилметакрилат), найлон-6,10 [поли(гексаметиленсебацинамид)], найлон-6,6 [поли(гексаметиленадипамид)], найлон-6(3)T, [поли(триметилгексаметилентерефталамид)], поли(2,2,2′-триметилгексаметилентерефталамид), поли(метил альфа-бромакрилат), поли(бензилметакрилат), поли[2-(фенилсульфонил)этилметакрилат], поли(м-крезилметакрилат), coполимер стирола с акрилонитрилом, поли(o-метоксифенолметакрилат), поли(фенилметакрилат), поли(o-крезилметакрилат), поли(диаллилфталат), поли(2,3-дибромпропилметакрилат), поли(2,6-диметил-п-фениленоксид), поли(этилентерефталат), поли(винилбензоат), поли[2,2-пропан-бис[4-(2-метилфенил)]карбонат], поли[1,1-бутан-бис(4-фенил)карбонат], поли(1,2-дифенилэтилметакрилат), поли(o-хлорбензилметакрилат), поли(м-нитробензилметакрилат), поли(оксикарбонилокси-1,4-фениленизопропилиден-1,4-фенилен), поли[N-(2-фенилэтил)метакриламид], поли[1,1-циклогексан-бис[4-(2,6-дихлорфенил)]карбонат], поликарбонатная смола, Бисфенол-A-поликарбонат, поли(4-метокси-2-метилстирол), поли(o-метилстирол), полистирол, поли[2,2-пропан-бис[4-(2-хлорфенил)]карбонат], поли[1,1-циклогексан-бис(4-фенил)карбонат], поли(o-метоксистирол), поли(дифенилметилметакрилат), поли[1,1-этан-бис(4-фенил)карбонат], поли(пропиленсульфид), поли(п-бромфенилметакрилат), поли(N-бензилметакриламид), поли(п-метоксистирол), поли(4-метоксистирол), поли[1,1-циклопентан-бис(4-фенил)карбонат], поли(винилиденхлорид), поли(o-хлордифенилметилметакрилат), поли[2,2-пропан-бис[4-(2,6-дихлорфенил)]карбонат], поли(пентахлорфенилметакрилат), поли(2-хлорстирол), поли(альфа-метилстирол), поли(фенил альфа-бромакрилат), поли[2,2-пропан-бис[4-(2,6-дибромфенил)карбонат], поли(п-дивинилбензол), поли(N-винилфталимид), поли(2,6-дихлорстирол), поли(хлор-п-ксилол), поли(бета-нафтилметакрилат), поли(альфа-нафтилкарбинилметакрилат), поли(фенилметилсилан), поли(сульфон) [поли[4,4′-изопропилидендифеноксиди(4-фенилен)сульфон]], полисульфоновая смола, поли(2-винилтиофен), поли(2,6-дифенил-1,4-фениленоксид), поли(альфа-нафтилметакрилат), поли(п-фениленовый простой эфир-сульфон), поли[дифенилметан-бис(4-фенил)карбонат], поли(винилфенилсульфид), поли(стиролсульфид), бутилфенол-формальдегидная смола, поли(п-ксилилен), поли(2-винилнафталин), поли(N-винил карбазол), нафталин-формальдегидная смола, фенол-формальдегидная смола, или их сополимеры или смеси, имеющие показатель преломления от 1,3 до 1,7; от 1,4 до 1,6; или от 1,45 до 1,55. Предпочтительные полимеры выбирают из поли(метилметакрилата) (ПММА), эпокси, поли(глицидилметакрилата) (ПГMA), полидиметилсилоксана (ПДМС) и полистирола (ПС), или их сополимеров или смесей, имеющих показатель преломления от 1,4 до 1,6; или от 1,45 до 1,55. Предпочтительным полимером является ПММА, или его сополимеры или смеси, имеющие показатель преломления от 1,4 до 1,6; или от 1,45 до 1,55. Полимер влияет на механическую прочность конечной прозрачной древесины и может обеспечить прочность прозрачной древесины.
Во втором аспекте настоящее изобретение относится к способу получения прозрачной древесины согласно настоящему изобретению, включающему стадии:
(a) получения по меньшей мере одного куска древесного субстрата;
(b) добавления отбеливающей жидкости для того, чтобы инактивировать хромофоры в древесном субстрате, с получением, таким образом, отбеленного древесного субстрата, содержащего по меньшей мере 15% лигнина;
(c) пропитки отбеленного древесного субстрата, полученного на стадии (b), раствором, содержащим пре-полимеры или мономеры, или их комбинацию,
(d) полимеризации пропитывающих пре-полимеров или мономеров, или их комбинации с получением прозрачной древесины, содержащей древесный субстрат и по меньшей мере один полимер.
Подходящими отбеливающими жидкостями для использования в способе по изобретению являются сохраняющие лигнин отбеливающие жидкости, с которыми может быть получен отбеленный древесный субстрат, такой как имеющий яркость по меньшей мере 70% и содержащий по меньшей мере 15% лигнина. Сохраняющие лигнин отбеливающие жидкости хорошо известны. Примеры отбеливающих жидкостей для использования в способе согласно настоящему изобретению включают реагенты, выбранные из группы пероксидов, в том числе пероксиды, перкарбонаты и пербораты, или их соли. Подходящие пероксидные системы для использования на стадии (b) включают по меньшей мере одну систему, выбранную из группы, состоящей из пероксида водорода, перкарбоната натрия, пербората натрия, перуксусной кислоты и пероксида натрия. Предпочтительные пероксидные системы для использования на стадии (b) содержат по меньшей мере пероксид водорода или его соль. Более предпочтительно отбеливающий реагент, используемый на стадии (b), содержит пероксид водорода, например 3-40 мас. % пероксида водорода в расчете на всю массу отбеливающей жидкости.
3
Древесный субстрат, используемый на стадии (a), может быть выбран из покрытосемянных растений, таких как бальза, береза, ясень, и дуб; и голосемянных, таких как хвойные деревья (включая ель и сосну), цикадовые, и гинкго. Предпочтительно древесный субстрат выбирают из покрытосемянных растений, и особенно из бальзы и березы; более предпочтительна бальза (конкретно Ochroma pyramidale). Преимущество бальзы заключается в том, что она является легковесным материалом, обычно ее плотность составляет приблизительно 160 кг/м,и значительной удельной прочностью. Древесный субстрат, полученный на стадии (a) может находиться в форме фанеры, распиленного или вырезанного куска или доски, или спрессованных древесных стружек, предпочтительно фанеры, имеющей толщину по меньшей мере 0,3 мм, или по меньшей мере 0,5 мм, или по меньшей мере 1,0 мм, или по меньшей мере 1,5 мм, или по меньшей мере 3 мм. В принципе, никаких ограничений на размер древесного субстрата не накладывается, однако для подготовки крупных субстратов требуется больше времени. Целесообразная толщина древесного субстрата может составлять до 10 мм включительно или до 5 мм включительно.
Ионы металлов могут разлагать пероксид водорода, используемый для отбеливания и обесцвечивания древесины. Поэтому способ согласно настоящему изобретению может дополнительно включать стадию удаления ионов металлов из древесного субстрата. Одним способом удаления ионов металлов является добавление DTPA (диэтилентриаминпентауксусная кислота) к древесному субстрату, например при 50 °C, и осуществление реакции в течение 1 часа перед добавлением субстрата в отбеливающую жидкость на стадии (b). Кроме того, древесный субстрат может быть пропитан водой перед отбеливанием. Водная пропитка будет ускорять диффузию отбеливающих реагентов внутри древесины и, таким образом, увеличивать скорость стадии отбеливания.
В способе согласно изобретению древесина отбеливается реагентом, не содержащим хлор. Отбеливающая жидкость, используемая на стадии (b) способа по изобретению, окисляет хромофоры в древесине, такие как хромофоры в лигнине, что отбеливает древесину. Отбеливающая способность активных отбеливающих реагентов может зависеть от pH. Предпочтительно древесину отбеливают пероксидом водорода в щелочной среде. Отбеливающая жидкость, используемая на стадии (b), может дополнительно содержать один или несколько стабилизаторов и хелатообразующих реагентов. Более конкретно, отбеливающая жидкость может содержать деионизированную воду (ДВ), пероксид водорода, силикат натрия, гидроксид натрия, сульфат магния и DTPA. Конкретная композиция отбеливающей жидкости, используемой на стадии (b), может содержать ДВ, пероксид водорода (например, 4 мас. %), силикат натрия (например, 3 мас. %), гидроксид натрия (например, 3 мас. %), сульфат магния (например, 0,1 мас. %), и DTPA (например, 0,1 мас. %). Отбеливающая жидкость на стадии (b) может содержать 4-30 мас. % гидроксида натрия, или 4-10 мас. % пероксида натрия. Приведенные количества отдельных компонентов в отбеливающей жидкости рассчитываются на общую массу воды в указанной жидкости. Кроме того, отбеливающая жидкость, используемая на стадии (b), может применяться при температуре выше комнатной температуры, например при 70°C. Отбеливающая жидкость, используемая в способе согласно настоящему изобретению, вызывает инактивацию хромофоров, что обеспечивает получение отбеленной древесины, причем остается лигнин, хотя и с инактивированными хромофорами, и сохраняется основная структура древесины, обеспечивая сохранение большей части прочности древесины.
Отбеливание древесины может изменить цвет древесины от характерного коричневатого до совершенно белого цвета. Бесцветная древесина приобретает сильную яркость и высокий коэффициент пропускания. В способе согласно настоящему изобретению отбеливание древесины на стадии (b) может осуществляться до тех пор, пока древесина не приобретет яркость по меньшей мере 70%, или яркость по меньшей мере 80%. Для полностью отбеленной древесины имеется возможность получить яркость 90% при комбинировании различных технологий отбеливания. Прозрачная древесина, полученная из древесины с яркостью менее 70%, может оказаться желтоватой. Когда древесина отбеливается до почти белого цвета, поглощение света в древесине невелико. Прозрачная бесцветная древесина может быть получена после пропитки полимером, имеющим показатель преломления, соответствующий компонентам отбеленной древесины. Яркость измеряется согласно стандарту яркости ISO 2470-1: 2009. Время отбеливания зависит от отбеливающей жидкости, а также формы и типа древесины. Например, отбеливание может быть более длительным для более крупных кусков или для других типов древесины, таких как сосна, по сравнению с временем отбеливания тонких кусков бальзы.
Способ согласно настоящему изобретению дополнительно может включать стадию обмена с растворителем после получения отбеленной древесины на стадии (b).
По всему тексту настоящего изобретения термин “мономер” используется для химического соединения, которое может подвергаться полимеризации. Термин “пре-полимер” используется в изобретении для частично заполимеризованного химического промежуточного соединения, которое может окончательно полимеризоваться на последующей стадии. Пре-полимер или мономер, или их комбинация, пропитывающие отбеленную древесину на стадии (c), заполняют поры древесного субстрата. Пропитке может способствовать повышенное давление или вакуум, предпочтительной является пропитка в вакууме. Подходящими пре-полимерами или мономерами, или их комбинациями, предназначенными для использования на стадии (c), являются те, которые могут полимеризоваться с образованием полимера, имеющего показатель преломления (ПП), который близок к ПП основных компонентов отбеленной древесины, например метил-метакрилат, этилметакрилат, стирол, изопрен, метилакрилат, винилацетат, акрилонитрил, диметоксидиметилсилан, акриловая кислот, этиленоксид, пропиленоксид, додецилметакрилат, борнилметакрилат, пропилен, этилен, изобутилен, аллилметакрилат, изопропилметакрилат, этиленгликоль, винил-н-дециловый простой эфир, 2-метоксиэтилакрилат, винилпропионат, винилметиловый простой эфир, этилакрилат и их пре-полимеры. Предпочтительным мономером является метилметакрилат, предпочтительны также и его пре-полимеры. Полимеры с показателем преломления, близким к ПП основных компонентов отбеленной древесины, могут быть выбраны из любого из вышеупомянутых, которые являются подходящими для прозрачной древесины согласно настоящему изобретению. Другим предпочтительным мономером является стирол. Стирол имеет то преимущество, что он легко пропитывает древесину.
Полимеризация на стадии (d) может быть осуществлена путем нагрева пропитанной отбеленной древесины при повышенной температуре, например выше комнатной температуры; или путем добавления химического соединения; или под действием УФ-излучения. Предпочтительно полимеризацию на стадии (d) осуществляют путем нагрева пропитанной отбеленной древесины при повышенной температуре, например по меньшей мере при 50 °C, или по меньшей мере при 70 °C; в течение времени, достаточного для отверждения полимера. Способ, подходящий для отверждения, можно выбрать с учетом размера пропитанного древесного субстрата. Перед полимеризацией пропитанную отбеленную древесину размещают в блоке между двумя не допускающими прилипания пластинами, например между направляющими из тефлона, стекла или полипропилена, с необязательной упаковкой трёхслойного блока в алюминиевую фольгу, для сохранения пропитывающего пре-полимера или мономера в древесном субстрате в ходе обработки. Полимеризация обеспечивает фиксацию полимера в древесном субстрате, что позволяет манипулировать с прозрачной древесиной без ее разваливания. Кроме того, полимер обеспечивает прозрачность прозрачной древесины.
Подходящие полимеры, полученные путем полимеризации на стадии (d), имеют показатель преломления (ПП), близкий к ПП основных компонентов отбеленной древесины, так чтобы обеспечить один и то же или схожий тип распространения света по всему материалу. Показатели преломления типичных компонентов отбеленной древесины составляют приблизительно 1,61 для лигнина; около 1,53 для гемицеллюлозы; и приблизительно 1,54 для целлюлозы. Величина ПП отбеленного лигнина должна быть приблизительно такой же, как для лигнина согласно уравнению (1) (Brauns, и др., The Chemistry of Lignine: Covering the Literature for the Years 1949–1958, Academic Press, 1960, стр. 197-198).
(1)
где K является константой (5,07), m означает молекулярную массу, d означает плотность, A - общий объем атомов или группы атомов в молекуле, и n представляет собой показатель преломления.
Показатель преломления полимера, полученного на стадии полимеризации (d), может составлять от 1,4 до 1,6; или от 1,45 до 1,55. Преимущество использования полимера с показателем преломления, который соответствует древесному субстрату, заключается в том, что может быть снижена степень мутности. Полимер, полученный на стадии (d), может быть выбран из любых, которые упомянуты в настоящем описании как подходящие для прозрачной древесины согласно настоящему изобретению.
Оптический коэффициент пропускания прозрачной древесины может быть дополнительно улучшен с использованием различных приемов, например путем максимально возможного соответствия ПП компонентов отбеленной древесины и пропитывающего полимера. Чем более тщательно проведена пропитка, тем больше снижается объем пустот, и тем выше коэффициент пропускания материала; с использованием полимера и/или системы отверждения, которые дают минимальную усадку в процессе отверждения и/или сушки, что предотвращает появление пустот в объеме древесного субстрата; или с использованием двух или более из указанных приемов в комбинации.
Детальный способ получения прозрачного древесного субстрата, который раскрыт в настоящем документе, может включать стадии получения по меньшей мере одного древесного субстрата; необязательное добавление комплексообразующего агента, такого как DTPA, для удаления ионов металлов из древесного субстрата; добавление отбеливающей жидкости, например раствора, содержащего воду, пероксид водорода, силикат натрия, гидроксид натрия, сульфат магния и DTPA, при повышенной температуре, такой как 70°C, для осуществления отбеливания древесного субстрата до практически белого цвета; необязательно осуществление обмена с растворителем; необязательно предварительную полимеризацию мономеров для получения пре-полимера; пропитывание отбеленной древесины мономерами или пре-полимером, например с использованием вакуума или технологии «замораживание-откачка-оттаивание»; и полимеризацию пре-полимера с отверждением полимера, например при повышенной температуре, с добавлением химического соединения или под действием УФ-излучения.
Кроме того, степень мутности прозрачной древесины, полученной способом согласно настоящему изобретению, может быть дополнительно улучшена с использованием различных приемов, например путем максимально возможного соответствия ПП компонентов отбеленной древесины и пропитывающего полимера; применение полимера/системы отверждения, которые дают минимальную усадку в процессе отверждения и/или сушки, что предотвращает появление пустот в объеме древесного субстрата; или комбинации по меньшей мере двух из указанных приемов.
На фиг. 5 приведены изображения, полученным методом FE-СЭМ, демонстрирующие структуру древесины, пропитанной ПММА. Полое пространство заполняется полимером ПММА. Способ получения прозрачной древесины согласно настоящему изобретению представляет собой экономный по времени процесс, в котором массоперенос имеет меньшее значение, чем при использовании стадии удаления лигнина. Преимущество способа согласно настоящему изобретению заключается в том, что лигнин в древесном субстрате полностью не удаляют. На стадии отбеливания (b) согласно настоящему изобретению хромофорные структуры удаляются или селективно окисляются, в то время как большая часть массы лигнина сохраняется. Типичные реакции представлены на фиг. 2.
Преимущество сохранения структуры лигнина в материале, как это сделано в способе по настоящему изобретению, заключается в том, что необходимо удалить меньше материала из первоначального/природного древесного субстрата. Кроме того, могут быть использованы несколько различных видов древесины, таких как сосна и ясень, которые обычно становятся очень хрупкими после удаления лигнина. Древесный субстрат, сохранивший сетчатую структуру лигнина, имеет повышенную прочность и, таким образом, его легче обрабатывать без разваливания или разрушения по сравнению с древесным субстратом без лигнина, где структура древесины была повреждена. Это особенно важно для сырых субстратов и субстратов, имеющих малую толщину. Кроме того, сохраненная сетчатая структура лигнина может повысить совместимость субстрата с некоторыми типами полимеров, например, теми, которые имеют ароматическую структуру, подобно полистиролу. Более того, для субстратов без лигнина требуется повышенное количество пропитывающего пористую структуру полимера, чтобы предотвратить рассеяние света.
2
2
Кроме того, процесс отбеливания древесного субстрата, подобный осуществляемому на стадии (b) по изобретению, протекает существенно быстрее по сравнению с процессом удаления лигнина из субстрата. Значительно сокращается ассортимент химических реактивов, а также их количество, и обеспечивается безопасный процесс с пониженной токсичностью и загрязнением окружающей среды. Обработка HO в щелочной среде представляет собой особенно привлекательный способ, сохраняющий лигнин, поскольку она является экологически безвредным процессом с возможностью масштабирования до промышленного масштаба и приводит к получению древесной пульпы с интенсивной и стабильной яркостью.
3
Прозрачная древесина согласно настоящему изобретению может быть использована как строительный материал в пропускающих свет сооружениях. В зданиях, пропускающих свет, можно обеспечить снижение потребления энергии за счет возможности частичной замены искусственного света естественным освещением. Прозрачная древесина обладает преимуществами перед стеклом, такими как происхождение из возобновляемых ресурсов; низкий вес, с плотностью, составляющей приблизительно 1200 кг/м; высокий оптический коэффициент пропускания; мутность и отсутствие растрескивания. В способе согласно настоящему изобретению не участвуют материалы с неприятным запахом, которые обычно образуются при удалении лигнина, такие как метилмеркаптан, диметилсульфид, сероводород, которые генерируются при сульфатной варке целлюлозы. Более того, в процессе не используется хлор (TCF) и не образуются токсичные соединения, такие как хлорированные диоксины.
Настоящее изобретение также относится к прозрачной древесине, полученной способом согласно настоящему изобретению.
ПРИМЕРЫ
Прозрачная древесина согласно настоящему изобретению и сравнительные примеры иллюстрируются в следующих ниже примерах.
Пример 1. Сохраняющее лигнин отбеливание
3
2
2
Куски древесины бальза (Ochroma pyramidale, приобретена у компании Wentzels Co. Ltd, Швеция), с размерами 20 мм × 20 мм, толщиной 1 мм (толщина в радиальном направлении) и плотностью 160 кг/м, высушивают при 105 ± 3 °C в течение 24 ч. Отбеливающую жидкость получают путем смешивания химических реагентов в следующей последовательности: деионизированная вода, силикат натрия (3,0 мас. %) (от фирмы Fisher Scientific UK), раствор гидроксида натрия (3,0 мас. %) (Sigma-Aldrich), сульфат магния (0,1 мас. %) (Scharlau), DTPA (0,1 мас. %) (Acros Organics) и затем HO (4,0 мас. %) (Sigma-Aldrich), где все массовые проценты указаны по массе воды в отбеливающей жидкости. Отбеленные древесные субстраты получают путем погружения 10 кусков бальзы в 200 мл (избыточное количество) отбеливающей жидкости при 70 °C, до тех пор, пока древесина не станет белой, приблизительно на 2 часа. Отбеленные древесные субстраты тщательно промывают деионизированной водой и хранят в воде до следующего использования.
Пример 2 (сравнительный). Удаление лигнина с помощью хлорита натрия
3
2
Субстрат древесины бальза (Ochroma pyramidale от компании Wentzels Co. Ltd., Швеция) с размерами 20 мм × 20 мм, толщиной 1 мм (толщина в радиальном направлении) и плотностью 160 кг/м, высушивают при 105 ± 3 °C в течение 24 ч перед экстракцией химическим реагентом. Высушенный субстрат подвергают операции удаления лигнина, используя 400-500 мл раствора 1 мас. % хлорита натрия (NaClO, Sigma-Aldrich) в ацетатном буферном растворе (pH 4,6) при 80°C (избыточное количество). Реакцию прекращают, когда древесина становится белой, для этого требуется 6 часов. Субстрат без лигнина тщательно промывают деионизированной водой и хранят в воде до следующего использования.
Пример 3. Получение прозрачной древесины
Перед пропиткой полимером древесные субстраты, полученные в Примерах 1 и 2, подвергают дегидратации путем обмена с растворителем - этанолом и ацетоном последовательно. Каждую стадию обмена с растворителем повторяют 3 раза. Мономерный метилметакрилат (MMA) (Sigma-Aldrich) сначала подвергают предварительной полимеризации при 75°C в течение 15 мин. с добавлением в качестве инициатора 0,3 мас. % (в расчете на мономерный MMA) 2,2′-азобис(2-метилпропионитрила) (AIBN) (Sigma-Aldrich) и охлаждают до комнатной температуры. Затем субстрат без лигнина или отбеленный древесный субстрат из Примеров 1 и 2 полностью пропитывают в вакууме в течение нескольких часов раствором предварительно полимеризованного ПММА. Наконец, пропитанные древесные субстраты размещают между двумя стеклянными пластинами, упаковывают полученный «сэндвич» в алюминиевую фольгу, и затем отверждают в термостате при 70 °C в течение 4 ч. Стандартные образцы из ПММА без древесного субстрата получают из того же мономера ММА.
Пример 4. Большая деревянная заготовка
В качестве демонстрации возможности изготовления больших деревянных заготовок для прозрачной древесины получают большой субстрат из бальзы с размерами 10 см x 10 см x 3 мм (толщина в радиальном направлении) по методике из Примера 1, хотя один кусок 10 см x 10 см и 3 мм (толщина в радиальном направлении) погружали приблизительно в 500 мл отбеливающей жидкости и осуществляли отбеливание, пока древесина не стала белой, для чего потребовалось около 5 часов. На микрофотографиях FE-СЭМ (Фиг. 1 b-c) клеточной оболочки до и после обработки пероксидом водорода сколько-нибудь существенных повреждений в микромасштабе не наблюдается даже в обогащенной лигнином средней тонкой пластинке. Расслоение происходит лишь в очень ограниченной степени, что соответствует, в целом, сохраненному распределению лигнина в древесине. Для сравнения был представлен соответствующий образец древесины, полученный в процессе с удалением лигнина, описанном в Примере 2. Для того, чтобы древесина стала белой, требуется обработка в течение приблизительно 24 ч. Как видно из фиг. 1d, после удаления лигнина происходит сильное расслоение клеточной оболочки. Стрелками показана обогащенная лигнином средняя тонкая пластинка, которая почти пуста в образце (e). Поскольку клеточные оболочки расслаиваются и отделяются, пустое пространство между ними становится гораздо больше, чем пространство, первоначально занимаемое средней тонкой пластинкой. Это происходит потому, что в средней тонкой пластинке между клетками древесины удалена значительная часть лигнина.
Пример 5. Древесина из различных источников
Образцы древесины из различных источников готовили с использованием обработки, сохраняющей лигнин, согласно Примеру 1, и с удалением лигнина согласно Примеру 2, соответственно. Содержание лигнина (измеренного как лигнин Класона) в исходной древесине, до отбеливания или удаления лигнина, составляло 37,3% для сосны, 24,2% для березы, 23,5% для бальзы и 27,1% для ясеня. Для механических испытаний нарезали образцы размером 50×10×1,5 мм с последующей химической обработкой, как указано в Таблице 1. Содержание лигнина в отбеленном или не содержащем лигнина древесном субстрате, а также прочность во влажном состоянии, измеренная в испытании предела прочности на разрыв, приведены в Таблице 1.
Таблица 1
Древесина
Способ обработки
Время(ч)
Потеря массы(%)
Содержание лигнина Класона (%)
Прочность во влажном состоянии
<img file="00000002.jpg" he="5" wi="3" img-content="undefined" img-format="jpg" /><img file="00000003.jpg" he="6" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />(МПа)
Прочность во влажном состоянии┴(МПа)
Бальза
Сохраняющая лигнин обработка
2
12
21,3
7,9±1,2
0,2±0,09
Удаление лигнина
6
26,4
2,5
6,9±1,3
0,2±0,04
Береза
Сохраняющая лигнин обработка
2
10,6
20,1
14,4±3,3
0,8±0,2
Удаление лигнина
12
25,3
3,3
1,4±0,4
0,07±0,03
Сосна
Сохраняющая лигнин обработка
8
25,0
22,3
14,4±2,2
0,1±0,02
Удаление лигнина
18
40,9
5,2
#
#
Ясень
Сохраняющая лигнин обработка
4
15,5
22,4
13,9±1,4
0,2±0,05
Удаление лигнина
18
31,1
5,3
0,8±0,3
#
- параллельно волокну, ┴ - перпендикулярно направлению волокна
#: образцы слишком хрупкие, чтобы сохранить форму для испытания.
Пример 6. Различные древесные субстраты и полимеры
До пропитки полимером древесные субстраты, полученные в Примере 1, дегидратируют путем обмена c растворителем – последовательно этанолом и ацетоном. Каждую стадию обмена с растворителем повторяют 3 раза. Выбранный мономер из таблицы, приведенной ниже, подвергают предварительной полимеризации при 75°C с использованием инициатора - 0,3 – 0,5 мас. % (в расчете на мономер) 2,2′-азобис (2-метилпропионитрила) (AIBN) (Sigma-Aldrich) и охлаждают до комнатной температуры. Отбеленные древесные субстраты полностью пропитывают в растворе преполимера, в вакууме. Наконец, пропитанные древесные субстраты размещают между двумя стеклянными пластинами, упаковывают полученный «сэндвич» в алюминиевую фольгу, и затем отверждают при 70°C в течение ночи. В Таблице 2 приведены различные композиции прозрачной древесины, а также измеренный оптический коэффициент пропускания и мутность перпендикулярно поверхности, то есть в радиальном направлении древесины.
Таблица 2
Древесина
Толщина(мм)
Полимер
Оптический коэффициент пропускания(при 550 нм)
Мутность (при 550 нм)
Тип
Показатель преломления
Преполимеризация (мин)
Бальза
1,5
Метилметакрилат
1,49
15-25
83 %
71 %
Бальза
1,5
Стирол
1,60
90
65 %
66 %
Бальза
1,5
Глицидилметакрилат
1,38
<5
85 %
68 %
Ясень
1,5
Метилметакрилат
1,49
15-25
64 %
80%
Сосна
1,5
Метилметакрилат
1,49
15-25
72 %
79 %
Береза
1,5
Метилметакрилат
1,49
15-25
66 %
79 %
Пример 7. Повышенное давление
Перед пропиткой полимером древесный субстрат, полученный в Примере 1, дегидратируют путем обмена с растворителем – последовательно этанолом и ацетоном. Каждую стадию обмена с растворителем повторяют 3 раза. Отбеленный древесный субстрат добавляют к стиролу, содержащему 0,4 мас. % (в расчете на мономер) 2,2′-азобис (2-метилпропионитрила) (AIBN) (Sigma-Aldrich), и размещают в объеме реактора сначала в вакууме, затем повышают давление до 5 бар, пока субстрат полностью не пропитается. Реактор под давлением помещают в масляную баню и выдерживают при 90°C в течение ночи для отверждения мономера. Оптический коэффициент пропускания образца было невозможно измерить, так как кусок древесины застрял в массе полимера. Визуально образец был прозрачным при сравнении с другими кусками, для которых был измерен оптический коэффициент пропускания.
Пример 8. Сохраняющее лигнин отбеливание с использованием пербората натрия
Куски древесины бальза (Ochroma pyramidale, закуплены на фирме Conrad Elektronik Norden AB, Sweden), с размерами 20 мм × 20 мм и толщиной 1,5 мм (толщина в радиальном направлении) промывают и погружают в деионизированную воду, до полного увлажнения. Предварительную обработку увлажненных кусков древесины проводят перед отбеливанием деионизированной водой, содержащей 0,5 мас. % диэтилентриаминпентауксусной кислоты (DTPA) при 50°C в течение 1 ч. Отбеливающую жидкость готовят путем смешивания химических реагентов в следующей последовательности: деионизированная вода, силикат натрия (3,0 мас. %) (Fisher Scientific UK), раствор гидроксида натрия (3,0 мас. %) (Sigma-Aldrich), сульфат магния (0,1 мас. %) (AppliChem Panreac), DTPA (0,1 мас. %) (Roth) и затем перборат натрия (6,5 мас. %) (Alfa Aesar), причем все массовые проценты указаны относительно массы воды в отбеливающей жидкости. Отбеленные древесные субстраты получают путем погружения 10 кусков бальзы в 200 мл (избыточное количество) отбеливающей жидкости при 70 °C, до тех пор, пока древесина не станет белой, приблизительно на 2 часа. Отбеленные древесные субстраты тщательно промывают деионизированной водой и хранят в воде до следующего использования.
Определение характеристик
СЭМ
Поперечное сечение образцов древесины исследовали с использованием Полевого эмиссионного сканирующего электронного микроскопа (Hitachi S-4800, Japan), работающего при ускоряющем напряжении 1 кВ. Промытые деионизированной водой образцы древесины подвергали лиофильной сушке. Препараты поперечного сечения образцов получали путем дробления лиофилизированных образцов после охлаждения жидким азотом.
Предел прочности на разрыв
Испытания предела прочности на разрыв проводят при скорости деформации 10%/мин и амплитудой 25 мм с использованием прибора Instron 5944 с динамометрическим датчиком на 500 Н.
Трехточечный изгиб
Испытания трехточечного изгиба проводят, используя прибор Instron 5944 с динамометрическим датчиком на 500 Н. Образцы кондиционируют в камере при влажности 50% в течение 2-3 суток. Испытания проводят при скорости деформации 10%/мин с промежутком 30 мм. Для испытания все образцы нарезают в виде полос (5 мм × 60 мм).
Содержание лигнина
Содержание лигнина (лигнин Класона) в образцах древесины определяют по методу TAPPI - TAPPI T 222 om-02.
Яркость
Яркость древесины определяют по стандарту определения яркости ISO 2470-1, 2009.
Коэффициент пропускания
Коэффициент пропускания определяют в устройстве, включающем фотометрический шар. Используют источник света с длиной волны от 170 до 2100 нм (EQ-99 от фирмы Energetiq Technology, Inc.). Падающий луч из источника света направляют в фотометрический шар через входной порт. Свет выходит из другого порта сферы через оптическое волокно и регистрируется спектрометром (AvaSpec-ULS3648, Avantes) как БЕЛЫЙ (W) спектр падающего луча. ТЕМНЫЙ (D) спектр регистрируют при выключенном источнике света. Для измерения коэффициента пропускания образец помещают непосредственно перед лучом, падающим по входной порт сферы, затем свет, выходящий из другого порта сферы через оптическое волокно, регистрируется как СИГНАЛ (S). Коэффициент пропускания через образец при конкретной длине волны, который включает в себя как зеркальный, так и диффузный коэффициент пропускания, рассчитывают как (S-D)/(W-D) при конкретной длине волны.
Мутность измеряют согласно стандарту “Стандартный метод определения помутнения и пропускания света для прозрачных пластмасс” (ASTM D1003).
Результаты
Яркость и содержание лигнина
2
2
Удаление лигнина проводят, как описано в Примере 2. Во время удаления лигнина, яркость медленно возрастает с увеличением времени обработки. Через 6 часов обработки яркость стабилизируется на уровне 80%, как показано на фиг. 1a. Содержание лигнина снижается приблизительно с 23,5 мас. % до 2,5 мас. %. При обработке HO, как описано в Примере 1, яркость резко возрастает до 77 % уже через 0,5 ч. Спустя 1 ч яркость достигает 79%. Дополнительное увеличение времени обработки не увеличивает яркость выше 80%. Содержание лигнина снижается лишь незначительно, с 23,5% до 21,3%, причем микроструктура хорошо сохраняется.
Оптический коэффициент пропускания
2
2
2
2
2
2
2
2
Прозрачная древесина (TW-HO), полученная по методике Примера 3, демонстрирует высокую оптическую прозрачность, как показано на фиг. 3a. Оптический коэффициент пропускания и мутность TW-HO при длине волны 550 нм составляют 83% и 75%, соответственно (Фиг. 3a-3b). Величина оптического коэффициента пропускания для TW-HO аналогична коэффициенту пропускания прозрачной древесины на основе образца делигнифицированной древесины (TW-Delign, 86 %, получена по методике Примера 3)../../В.Д. Стыценко/Desktop/1911494ру.doc - _ENREF_25#_ENREF_25. Образец TW-HO демонстрирует повышенную приблизительно на 7% мутность по сравнению с TW-Delign.
Предел прочности на разрыв
Прозрачная древесина из различных источников древесины, полученная путем обработки, сохраняющей лигнин, демонстрирует улучшенную характеристику прочности во влажном состоянии по сравнению с прозрачной древесиной, полученной из делигнифицированной древесины (Таблица 1).
Трехточечный изгиб
2
2
2
2
3
3
При испытании на трехточечный изгиб прозрачная древесина (TW-HO), полученная из бальзы по методике Примера 3, с размерами 50 мм × 50 мм и толщиной 1,5 мм, демонстрирует напряжение при разрыве (100,7±8,7 МПа), сопоставимое с напряжением для стекла (116,3±12,5 МПа), и более высокое значение деформации разрушения (2,18%±0,14), чем стекло (0,19%±0,02). Это приводит к более высокому значению удельной работы разрыва для прозрачной древесины (119,5 Дж/м), чем для стекла (10,2 Дж/м). Кривые зависимости напряжения от деформации показаны на фиг. 4. Кроме того, испытание на трехточечный изгиб показывает, что отбеленная прозрачная древесина (TW-HO) обладает более высоким модулем упругости при изгибе (6 ГПа), чем ПММА (2,5 ГПа), а также исходная структура древесины (3,4 ГПа). Таким образом, отбеленная прозрачная древесина, пропитанная ПММА является более прочной, чем ПММА, а также чем исходная древесина.