Особенности процесса плазменной модификации валяльно-войлочных материалов

Л. Р. Джанбекова, П. П. Суханов, Э. Ф. Вознесенский,

А. Ф. Дресвянников

ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ПЛАЗМЕННОЙ МОДИФИКАЦИИ ВАЛЯЛЬНО-ВОЙЛОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Ключевые слова: нетканые материалы, неравновесная низкотемпературная плазма пониженного давления, модификация.

Методами электронной микроскопии и радиоспектроскопии установлено, что в ходе травления при любом режиме плазменной обработки первоначально происходит увеличение свободного пространства в неплотно упакованных объемах, к которым относятся кутикула и прилегающие к ней слои кортекса. Дальнейшее ужесточение режима обработки стимулирует конформационные переходы и формирование химически активных центров в кератиновых цепях, что способствует образованию на поверхности кутикул молекулярных сеток, препятствующих проникновению флюидов.

Keywords: nonwoven materials, nonequilibrium low temperature plasma of the lowered pressure, modification.

By The method of electron microscopy and radiospectroscopy is set that during the etching in any mode of plasma treatment initially there is an increase of free space in the densely packedvolumes, which include the cuticle and the adjacent layers of the cortex Further tightening of the treatment regime stimulatesconformational transitions and the formation of chemically active centers in the keratin chains, that promotes the formation of on the surface of cuticle of molecular networks that prevent the penetration offluids.

Введение

Процесс высокочастотной (ВЧ) плазменной модификации натуральных кожевенных материалов подробно рассмотрен в работах [1, 2]. Установлено, что при варьировании режимов плазменной обработки происходит изменение гидрофильности и физико-механических свойств материала как по всему объему, так и, дифференцированно, в толще и приповерхностном слое [3]. При этом достигается изменение гидрофильности модифицированных валяльно-войлочных материалов в пределах ± 20% от исходного (контрольного) значения.

Принцип физической модификации в плазме ВЧ разряда заключается в проведении объемной обработки приповерхностных слоев капиллярно-пористого материала за счет теплового воздействия ионов плазмообразующего газа, процессов ионной бомбардировки (30-100 эВ) и рекомбинации (12,4-25,2 эВ) [4]. При этом

представления о характере воздействия плазмы на кератинсодержащие материалы в целом носят феноменологический характер [5-9] и основаны преимущественно на энергетике плазменного потока и морфологической информации. Однако в них не содержится однозначного ответа на вопрос о природе сил (механизмах) наблюдаемых изменений в морфологии и пористости волокон. В то же время недавно полученные новые данные о структурнодинамических процессах, протекающих на молекулярном уровне [10, 11], позволяют уточнить имеющиеся представления о процессе модификации капиллярно-пористых материалов в потоке низкотемпературной плазмы пониженного давления.

Обзор экспериментальных данных

В работе [11] исследованы морфологические изменения кутикулы после ВЧ

плазменной обработки методом просвечивающей электронной микроскопии ультратонких фиксированных срезов приповерхностных участков волокон. На полученных микроснимках исходного образца (рис.1) наблюдаются фрагменты, которые можно соотнести с тремя основными слоями клеток кутикулы: эпикутикула (30 нм), экзокутикула (300 нм) и эндокутикула (200 нм). В образце, модифицированном ВЧ плазмой в гидрофильном режиме наблюдается нарушение целостности (диспергирование или «разрыхление») поверхности защитного слоя. При этом в ходе травления происходит сужение распределения структурных элементов кутикулы по размерам, при котором визуально исчезают эпикутикулы и большая часть экзокутикул, а наиболее характерным структурным элементом поверхности шерстяного волокна становится эндокутикула. В гидрофильном образце, напротив, целостность кутикулы сохраняется за счет появления пленки толщиной около 50 нм, образующейся, по-видимому, вследствие разложения пропана. Однако рельеф поверхности под этой пленкой ближе к морфологии гидрофильного, а не контрольного образца.

Схожий с ВЧ плазменной обработкой в гидрофильном режиме эффект плазменного травления кутикулы шерсти обнаружен авторами [6] при использовании НТП тлеющего разряда. Установлено, что при обработке в тлеющем разряде на кутикуле образуются трещины и поры размером свыше 500 нм.

Применение методов радиоспектроскопии позволяет изучать молекулярную структуру и молекулярное движение в широком диапазоне частот. В работах [6-11] изложены результаты исследований влияния плазменной обработки на структурно-динамическое состояние

кератинсодержащих волокон методами ЭПР-спект-

в

Рис. 1- Электронные микрофотографии

поперечных срезов приповерхностных участков шерстяного волокна, х 30000: а - контрольный образец; б - после обработки в режиме Wp = 1,8 кВт, G = 0,04 г/с, P = 26,6 Па, т = 5 мин, плазмообразующий газ - аргон; в - после обработки в режиме Wp = 2,0 кВт, G = 0,04 г/с, Р = 26,6 Па, т = 6 мин, плазмообразующий газ -смесь аргона с пропаном 70%:30%

роскопии и ЯМР - релаксометрии. Обнаружено [68], что при травлении кутикулы шерсти в НТП тлеющего разряда происходит образование

свободных радикалов. Анализ ЭПР спектров шерсти, обработанной плазмой тлеющего разряда, показал, что основными типами образующихся свободных радикалов являются цистиновый, пептидный, аланиновый и глициновый.

Однако ВЧ плазменная модификация

пористых материалов имеет ряд особенностей в сравнении с модификацией в тлеющем разряде. Так, например, возможно проведение объемной обработки за счет пробоя газовых пространств в порах материала [4], благодаря чему повышается однородность структуры и свойств во всем объеме. Также существенно отличается интенсивность

поверхностного воздействия, для ВЧ модификации она значительно ниже, так как ниже значения плотности ионного тока. Тем не менее, предположено, что ВЧ плазменная обработка, также как и модификация в НТП тлеющего разряда, приводит к образованию в шерсти свободных радикалов. В полученных в работе [11] спектрах ЭПР контрольного и опытного образцах действительно наблюдается линия с g = 2,007 и шириной дH = 17 Гс, которая, как и в [6], может представлять собой сигнал, характерный для

серосодержащих аминокислот, остатки которых (цистина и цистеина) составляют ~ 22 % кератина.

В целом полученные ЭПР спектры подтверждают предположение об изменении состояния и (или) увеличении концентрации

парамагнитных частиц в шерстяных волокнах после ВЧ плазменной модификации в определенных режимах. При этом наблюдаемое понижение анизотропных свойств образцов после модификации может быть связано с переходом к наиболее энергетически выгодной упаковке макромолекул.

В работах [10, 11] показано, что

наблюдаемая в исследуемых образцах методом ЯМР-релаксометрии структурно-динамическая неоднородность обусловлена преимущественно особенностями строения шерстяного волокна. При этом у модифицированных материалов обнаруживается дополнительная структурнодинамическая фаза, существование которой может быть обусловлено появлением длинноцепочечных разветвлений и свободных концов у кератиновых волокон гидрофильного образца, а у гидрофобного -в дополнение к ним - короткоцепочечных разветвлений и сшивок.

Также установлено, что разупорядочивание более подвижной фазы и примыкающих к ней плотноупакованных фрагментов, а также

перераспределение свободного объема (СВО) в поверхностных слоях более гидрофильных волокон происходит равномернее, чем в гидрофобных. В гидрофобном материале вследствие сшивания кутикулы ограничивается доступ к

микроскопическим зонам свободного объема. Это повышает жесткость кортекса, а также ограничивает

доступ к образовавшимся (вследствие разрыхления) пустотам различного масштаба. В результате именно совокупность сшитых кератин-углеводородных фрагментов и привитых к кератину гидрофобных (углеводородных) «концов» образует на поверхности кутикул наблюдаемое в электронной микроскопии углеводородное

покрытие, придающее гидрофобные свойства волокну.

Таким образом, полученные методами радиоспектроскопии результаты не только подтверждают, но и существенно дополняют прямые морфологические наблюдения [9,11].

Литература

1. Кулевцов Г.Н. Улучшение технологических свойств кожевенного сырья путем применения ВЧ плазмы пониженного давления / Г.Н. Кулевцов, И.Ш. Абдуллин, Э. Ф. Вознесенский, И.В. Красина, Л.Р. Джанбекова // Кожевенно-обувная промышленность. - 2009. - №6. - С. 41.

2. Абдуллин И.Ш. Моделирование микроструктуры

кожевенного материала на стадиях производства и при ВЧЕ-плазменной обработке / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, В. С. Желтухин, И.В. Красина. -

Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2009. - 229 с.

3. Абдуллин И.Ш. Основные стадии структурной активации кожевенных материалов в высокочастотной плазме пониженного давления / Абдуллин И.Ш., Вознесенский Э. Ф., Фахрутдинова Г.Р., Хасанов Т.Р. // Дизайн: новые взгляды и решения: сборник статей Всерос. науч.-практ. конф. - Казань, КГТУ, 2008. - С. 65.

4. Абдуллин И.Ш. Высокочастотная плазменная обработка в динамическом вакууме капиллярно-пористых

материалов. Теория и практика применения/ И.Ш.Абдуллин, Л.Н.Абуталипова, В.С.Желтухин,

И.В.Красина. -Казань: изд-во КГУ, 2004. - 427с.

5. Новорадовская Т.С., Садова С.Ф. Химия и химическая технология шерсти, - М.: Лешромбытиздат, 1986. - 200 с.

6.Садова, .Ф. Действие низкотемпе-ратурной плазмы на поверхность шерсти / С. Ф. Садова, Л. Лапчик, О. Пайгрт, В. Калоускова // Изв. Вузов. Технология текстильной промышленности. - 1983. - №6. - С.64-68.

7. Садова С.Ф. Использование обработки в тлеющем разряде для отделки шерстяных материалов. - М: ЦНИИТЭИЛегпром. Шерстяная промышленность-1991. - №1. - 48 с.

8. Садова С.Ф., Баева Н.Н., Шарпатый В.А. Природа изменений физико-химических свойств шерсти, обработанной плазмой тлеющего разряда // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. - 1992. - Т.35, № 2. -С.101-103.

9. Абдуллин И.Ш. Высокочастотная плазменная обработка в динамическом вакууме капиллярнопористых материалов. Теория и практика применения / И.Ш.Абдуллин, Л.Н.Абуталипова, В.С.Желтухин, И.В.Красина. -Казань: изд-во КГУ, 2004. - 427с.

10. Джанбекова Л.Р. Исследование влияния плазменной модификации на изменение структуры валяльно-войлочных материалов методом ЯМР-релаксометрии / Л.Р.Джанбекова, П.П.Суханов, Э.Ф.Вознесенский, И.Ш.Абдуллин, А.Ф.Дресвянников // Вестник КГТУ. - 2009.- №4.- С. 72-75.

11. Абдуллин И.Ш., Вознесенский Э.Ф., Шарифуллин

Ф.С., Джанбекова Л.Р., Модификация поверхности волокон шерсти в низкотемпературной плазме ВЧЕ разряда. // Изв. ВУЗов. Химия и химическая

технология.- 2010.- №2. С.11-14

© Л. Р. Джанбекова - канд. техн. наук, доц. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, ganbekova@ yandex.ru; П. П. Суханов - д-р хим. наук, проф. каф. процессов и аппаратов химических технологий КНИТУ, paulpost3@yandex.ru; Э. Ф. Вознесенский - канд. техн. наук, доц. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, howrip@rambler.ru; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, nich140@kstu.ru.