СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АМИНО-1,2,4-ТРИАЗОЛА
METHOD FOR PRODUCING 4-AMINO-1,2,4-TRIAZOLE

Изобретение относится к области химии гетероциклических соединений, а именно к способам получения 4-амино-1,2,4-триазола, который может применяться как ингибитор нитрификации, дефолиант, в производстве взрывчатых веществ, например, 1,3,5-триамино-2,4,6-тринитробензола, в качестве полупродукта для производства красителей, лекарственных веществ, ингибиторов коррозии, добавок к пластмассам.
4-Амино-1,2,4-триазол может быть получен при реакции гидразин-гидрата с муравьиной кислотой и ее производными - этилформиатом или формамидом.
Известен метод получения 4-амино-1,2,4-триазола при реакции гидразин-гидрата с этилформиатом в среде этилового спирта с катализатором с последующим нагреванием реакционной смеси для удаления этилового спирта, воды, избытка гидразина и завершения реакции получения целевого продукта [Пат. США 7045635 В2, кл C07D 249/08].
К недостаткам указанного способа относится использование легковоспламеняющихся жидкостей в качестве реагента (этилформиат) и растворителя (этиловый спирт), необходимость отгонки из реакционной массы этилового спирта, а также избытка токсичного гидразина. Этилформиат получается этерификацией муравьиной кислоты. Учитывая, что существуют методы получения 4-амино-1,2,4-триазола непосредственно из муравьиной кислоты, стадия этерификации и последующего гидразинолиза экономически и технически не оправдана.
Реакция гидразин-гидрата с формамидом при температурах 160-180°С использовалась для промышленного производства 4-амино-1,2,4-триазола [Toman J., Gavlas J., Socha J. Analysa pricin teplneho vybuchu ctvrtprovosniho reaktoru na virobu 4-amino-4H-1,2,4-triazolu. Chemisky pry-misl, 1987, roc 37/62, clsio 9, s. 489-493 (Томан Я., Гавлас Я., Соха Я. Анализ причин теплового взрыва четвертого реактора на производстве 4-амино-4Н-1,2,4-триазола. Химическая промышленность, 1987, том 37/62, №9, с. 489-493)].
К недостаткам известного способа относится выделение в качестве побочного продукта токсичного газообразного аммиака с примесью паров еще более токсичного гидразина. Кроме того, как показала практика, процесс является взрывоопасным.
Известен способ получения 4-амино-1,2,4-триазола при реакции гидразин-гидрата с муравьиной кислотой, включающий стадии нейтрализации, термической циклизации, очистки и выделения целевого продукта, который заключается во взаимодействии 90%-й муравьиной кислоты с 85%-ным гидразин-гидратом при молярном соотношении муравьиная кислота-гидразин, равном 1:1,5, с последующей отгонкой избытка гидразина и воды (как содержащейся в исходных продуктах, так и образующейся в результате химической реакции) при 116-200°С и выдержкой реакционной массы при 200°С в течение 4 часов. 4-Амино-1,2,4-триазол из продукта стадии термической циклизации выделяют двукратным высаживанием из этилового спирта диэтиловым эфиром. [Мнджоян А.Л., Ароян А.А., Африкян В.Г. и др. Синтезы гетероциклических соединений. Выпуск 6. - Ереван: АН Армянской ССР, 1964, - 90 с.].
К недостаткам известного способа относится использование значительного избытка гидразин-гидрата как наиболее токсичного, пожароопасного и дорогостоящего реагента, что может привести к пожароопасности производства и загрязнению окружающей среды, необходимость регенерации либо утилизации гидразина, применение гидразин-гидрата относительно низкой (85%) концентрации, что требует дополнительных энергозатрат на испарение содержащейся в нем воды, большая длительность взрывоопасной стадии термической циклизации - длительная выдержка реакционной массы при 200°С, использование для очистки целевого продукта пожароопасного, взрывоопасного и дорогостоящего диэтилового эфира.
Наиболее близким по технической сущности и достигнутому результату является способ получения 4-амино-1,2,4-триазола, включающий приведение в контакт 90%-й муравьиной кислоты и раствора гидразин-гидрата с последующим нагреванием реакционной массы до 195-200°С и выделением целевого продукта путем высаживания его серным эфиром из спиртового экстракта, отличающийся тем, что перед нагреванием реакционную смесь выдерживают при 20-50°С в течение 30-60 мин, исходная концентрация раствора гидразин-гидрата составляет 60-65%, молярное соотношение муравьиной кислоты и гидразин-гидрата при приведении в контакт составляет 1:1,1-1,2 [Пат. РФ №2036912, кл C07D 249/08].
К недостаткам известного способа относятся: использование избытка гидразин-гидрата как наиболее токсичного, пожароопасного и дорогостоящего реагента, что может привести к пожароопасности производства и загрязнению окружающей среды, необходимость регенерации либо утилизации гидразина, использование избытка гидразин-гидрата и муравьиной кислоты с концетрацией 90%, что требует дополнительных энергозатрат на испарение содержащихся в них воды и избытка гидразина, проведение стадии нейтрализации при низких температурах, что требует дополнительных энергозатрат как на охлаждение, так и на последующее нагревание реакционной массы до температуры начала кипения 115°С, использование пожароопасного, взрывоопасного и дорогостоящего диэтилового эфира.
Техническим результатом изобретения является повышение экологичности процесса, повышение безопасности процесса, снижение энергозатрат, снижение себестоимости продукта.
Этот технический результат достигается способом получения 4-амино-1,2,4-триазола, включающим приведение в контакт муравьиной кислоты и гидразин-гидрата с последующей термической циклизацией нагреванием реакционной массы до 190-200°С, очистку и выделение 4-амино-1,2,4-триазола, при том, что муравьиную кислоту и гидразин-гидрат приводят в контакт в мольном соотношении от 1,01:1 до 1,10:1, муравьиную кислоту используют в концентрации 91-100%, при этом муравьиную кислоту и гидразин-гидрат подают одновременно под слой реакционной массы при температуре не превышающей 110°С, очистку и выделение 4-амино-1,2,4-триазола производят перекристаллизацией из смеси изопропанола и этилацетата.
Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.
Пример 1. В 2-х литровую колбу, помещенную в баню с водой, снабженную термометром, двумя капельными воронками со шлангами, позволяющими подавать реагенты под слой реакционной массы, и магнитной мешалкой, содержащую 400 мл полученного ранее раствора формиата гидразина с температурой 20°С, при интенсивном перемешивании подают под слой жидкости одновременно 800 мл (20.6 моль) 99% муравьиной кислоты и 1000 мл 100% (20 моль) гидразин-гидрата (64% в пересчете на безводный гидразин) (мольное соотношение 1,03:1) имеющих начальную температуру 20°С, не давая температуре подняться за счет химической реакции выше 110°С. Муравьиную кислоту подают быстрее, чем гидразин-гидрат, во избежание испарения из реакционной массы гидразин-гидрата. После дозировки компонентов получается около 2200 мл продукта стадии нейтрализации (раствора формиата гидразина). Из них 400 мл отбирают и используют после охлаждения в следующем синтезе на стадии нейтрализации, а остальные 1800 мл (20 моль формиата гидразина) - используют без охлаждения для проведения стадии термической циклизации (Пример 2).
Пример 2. В трехгорлую 2-х литровую круглодонную колбу, снабженную термометром и нисходящим холодильником вносят 1800 мл продукта стадии нейтрализации при начальной температуре 110°С и нагревают на колбонагревателе. Кипение начинается при 116°С. По мере отгонки воды температура кипения реакционной массы постепенно повышается. После достижения температуры 190°С реакционную массу выдерживают при температуре 195±5°С в течение 40 минут, охлаждают до 100° и проводят перекристаллизацию полученного продукта из расплава (Пример 3).
1
Пример 3. Расплавленный продукт переносят в 2-х литровый стакан, содержащий смесь 500 мл изопропанола и 750 мл этилацетата, нагревают до кипения, затем охлаждают полученный раствор до 10°С. Продукт отфильтровывают и промывают 200 мл смеси изопропанол-этилацетат (1:1,5 по объему), сушат сначала на воздухе, затем в вакууме масляного насоса при 60°С. Выход составляет 650 г (77%). Т пл. 86-88°С. Строение и состав продукта подтвержден с помощью ИК, ЖХ-МС, ЯМР Н спектроскопии.
Примеры 4-11.
Аналогично 4-амино-1,2,4-триазол был получен при изменении соотношения муравьиная кислота : гидразингидрат, конечных температур стадии нейтрализации и выдержки на стадии циклизации. Выходы 4-амино-1,2,4-триазола приведены в таблице.
Чистота конечного продукта не менее 99%.
Как следует из примеров, использование в качестве реагента муравьиной кислоты повышенных концентраций снижает энергозатраты на испарение содержащейся в ней воды.
Использование небольшого избытка муравьиной исключает испарение из реакционных масс гидразина - наиболее токсичного, пожароопасного и дорогостоящего реагента, что приводит к снижению пожароопасности производства, уменьшению загрязнения окружающей среды и снижению себестоимости продукта.
Подача муравьиной кислоты и гидразин-гидрата под слой реакционной массы позволяет избежать их испарения в процессе проведения синтеза, что приводит к снижению пожароопасности производства, уменьшению загрязнения окружающей среды и снижению себестоимости продукта.
Повышение температуры проведения стадии нейтрализации снижает энергозатраты как на охлаждение, так и на последующее нагревание реакционной массы до начала кипения (116°С) на стадии термической циклизации.
Очистка и выделение продукта производится методом перекристаллизации, более эффективным, чем метод высаживания, при этом для получения необходимой чистоты продукта достаточно однократной перекристаллизации вместо двукратного высаживания. Для перекристаллизации используются менее взрывоопасные, пожароопасные и дорогостоящие, чем диэтиловый эфир, растворители - изопропанол и этилацетат. Растворители могут быть регенерированы и использованы многократно.