Получение опытно-промышленной партии чистого высокообогащенного по изотопу кремнийe28 тетрафторида кремния на каскаде газовых центрифуг

бонатно-щелочную абсорбцию хлора осуществляют в две ступени, а кислотное разложение проводят соляной кислотой, полученной в рамках предложенной технологии путём абсорбции хлора водным раствором карбамида. Это позволяет не только сократить расход карбамида, но и сделать схему замкнутой, избежать нарушения баланса хлора.

Заключение

Таким образом, разработанный технологический процесс воспроизводства хлорида лития путём абсорбции анодного хлора суспензией карбоната

лития в присутствии карбамида позволяет заменить LiOH•H2O на более дешевый и менее дефицитный Li2CO3. Кроме того, это позволяет упростить действующую технологию и снизить потери лития, исключив применение Fe-Ni катализаторов, обеспечить основные технологические показатели процесса без нарушения баланса хлора в производстве металлического лития при минимальном расходе реагентов.

Технология готова для проверки в промышленных условиях на действующем предприятии.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Плющев В.Е., Степин В.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. — М.: Химия, 1970. — 399 с.

2. Пат. 2114058 РФ. МПК6 С0Ш. Способ получения хлорида лития / СА. Мерзляков. Заявл. 11.01.96. Опубл. 27.06.98. Бюл. № 18.

3. Рабовский Б.Г. О распаде гипохлоритов // В кн.: Проблемы совершенствования технологии дезинфицирующих средств и некоторых хлоридов металлов. Сб. науч. тр. ГосНИИхлорпроек-та. — М.: НИИТЭХИМ, 1990. — С. 53.

4. Рябцев А.Д., Серикова Л.А., Мамылова Е.В., Немков Н.М., Менжерес Л.Т. Хлорирование пульпы карбоната лития в присутствии карбамида. // Химия в интересах устойчивого развития. —2001. —Вып. 9. —С. 71-78.

5. Пат. 2186729 РФ. МПК7 С0Ш 15/04. Способ получения хлорида лития / А.Д. Рябцев, Л.А. Серикова, Н.П. Коцупало,

Н.М. Немков, Е.В. Мамылова, Ю.В. Забелин, В.В. Мухин и др. Заявл. 30.05.2000. Опубл. 10.08.2002. Бюл. № 22.

УДК 621.039.342+661.1

ПОЛУЧЕНИЕ ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННОЙ ПАРТИИ ЧИСТОГО ВЫСОКООБОГАЩЕННОГО ПО ИЗОТОПУ КРЕМНИЙ-28 ТЕТРАФТОРИДА КРЕМНИЯ НА КАСКАДЕ ГАЗОВЫХ ЦЕНТРИФУГ

Г.М. Скорынин, И.И. Пульников, Г.А. Шарин, С.М. Зырянов ФГУП ПО "Электрохимический завод". г. Зеленогорск Красноярского края

Получена опытно-промышленная партия чистого тетрафторида кремния с обогащением по изотопу 2SSi более 99,9 °%. Химическая чистота изотопного продукта составила более 99,975 % мас.

Кремний — наиболее широко используемый материал в современной полупроводниковой промышленности. Более 90 % выпускаемых полупроводниковых приборов изготавливаются на его основе.

Природный кремний содержит три изотопа: 21^ (92,21 %), (4,70 %), 31^ (3,09 %). Посред-

ством удаления менее распространенных изотопов и 3% кристаллы, содержащие только кремний-28, будут иметь более совершенную кристаллическую решетку. Это дает ряд потенциальных преимуществ такого кремния перед природным, в частности позволит увеличить плотность и быстродействие электронных цепей.

Интересной областью применения изотопночистого кремния является создание эталонов массы и уточнение числа Авогадро. Использование моноизотопного кремния-28 в проекте "Авогадро" позволит существенно укрепить физическую основу измерений. Для этого необходимо вырастить наиболее совершенный моноизотопный кристалл, который будет использован в конструкции интер-

ферометра. Удельное сопротивление кремния должно быть не менее 1000 Омсм при концентрации углерода и кислорода не более 1015 ат./см3 [1].

Использование изотопно-чистого кремния позволит улучшить характеристики монохроматоров синхротронного излучения [2] и детекторов элементарных частиц [3-5].

В качестве первого этапа последовательности технологий получения изотопно-чистого кремния рассматривается обогащение на каскаде газовых центрифуг. Преимущества центрифужной технологии в получении высокообогащенных изотопов доказаны тридцатилетним опытом совершенствования оборудования и технологических процессов. Известны способы получения изотопов кремния центрифужным способом с использованием в качестве рабочего соединения тетрафторида кремния (SiF4) и трихлорсилана фНС13). Более подходящим рабочим веществом для данной технологии является тетрафторид кремния. Это связано с его физикохимическими свойствами и отсутствием из-за моно-

изотопности фтора так называемых "изотопных перекрытий". Непременным условием применения высокообогащенного изотопного кремния является его химическая чистота, обеспечивающая бездефектность при выращивании кристаллов и пленок и, следовательно, на всех этапах стоит задача получения максимально чистого продукта.

Данная работа посвящена отработке промышленной технологии и получению чистого SiF4, высокообогащенного по изотопу 2|^, центрифужным способом.

Для получения SiF4, высокообогащенного по изотопу 2|^, использовались специально разработанные газовые центрифуги, способные эффективно работать на газах с молекулярными массами 44—150 а.е.м. Для достижения существенного обогащения некоторое количество газовых центрифуг объединяется в противоточный каскад. Поток питания подавался в одну из ступеней каскада через регулятор расхода газа, который позволяет поддерживать величину потока газа постоянной и, при необходимости, регулировать ее. В точке подачи питания, а также в точках отбора тяжелой и легкой фракций каскад оборудован расходомерными устройствами. Целевой продукт — тетрафторид кремния, обогащенный по изотопу ^, извлекался в точке отбора легкой фракции. Оптимизация каскада проводилась в соответствии с расчетными схемами получения целевого изотопа. В результате был получен SiF4 с обогащением по изотопу 2|^ более 99,9 %. Анализ продукта на изотопный состав проводился масс-спектрометрическим методом.

Источниками загрязнения обогащенного по изотопу 2|^ тетрафторида кремния являются примеси, содержащиеся в сырье, продукты загрязнения газовых центрифуг и коммуникаций разделительного каскада, продукты, образующиеся в каскаде при переработке, а также воздушные примеси, попадающий в каскад вследствие его негерметичнос-ти. Компоненты воздуха (азот, кислород, углекислый газ), другие примеси, которые легче тетрафторида кремния (легкие примеси), концентрируются в точке отбора легкой фракции разделительного каскада и тем самым загрязняют товарный продукт, снижают эффективность работы каскада. Пары воды, содержащиеся в воздухе, гидролизуют SiF4 с образованием легкой и агрессивной примеси НД которая, взаимодействуя с конструкционными материалами газовых центрифуг, снижает ресурс работы оборудования и также загрязняет товарный продукт. Суммарное весовое содержание легких примесей в тетрафториде кремния после обогащения по изотопу 2|^ на разделительном каскаде составило ~0,5 %, из них ~90 % это С02 и CF4. Летучие соединения, которые тяжелее тетрафторида кремния (тяжелые примеси), концентрируются в трассе тяжелой фракции, т.е. в разделительном каскаде происходит самоочистка товарного изотопного продукта от тяжелых примесей. Тяжелые примеси в пределах чувствительности аналитического прибора в обогащенном SiF4 обнаружены не были.

Для очистки продукта от легких примесей также использовался противоточный каскад (далее по тексту очистительный каскад). Товарный продукт в этом случае извлекался в точке отбора тяжелой фракции, при этом величина потока легкой фракции составляла незначительную величину от потока питания.

Для достижения максимальной химической чистоты обогащенного SiF4 был разработан и осуществлен комплекс мероприятий, особое внимание уделялось герметичности каскадов и влиянию конструкционных материалов газовых центрифуг на чистоту товарного продукта. Для очистки продукта от ряда имевшихся примесей предварительно применялась криогенная очистка, основанная на различных величинах температур кипения SiF4 и содержащихся в нем примесей. Перед началом эксплуатации разделительный и очистительный каскады прошли режимы вакуумной сушки и обезгаживание коммуникаций. За годы эксплуатации каскадов количество продуктов загрязнения конструкционных материалов снизилось до очень незначительной величины, и, тем не менее, перед началом работ по получению чистого изотопного SiF4 была проведена глубокая откачка каскадов и коммуникаций, обезгаживание с прогревом технологической тары.

Проблема негерметичности очистительного каскада в значительной степени решалась, во-первых, его высокой производительностью, т.е. большими потоками питания и отбора товарного продукта, в несколько раз большими, чем у каскада по разделению изотопов, а во-вторых, тем, что для очистки рабочего газа от примесей требуется небольшое количество ступеней, значительно меньшее, чем для обогащения SiF4 по изотопу 2|^. Это все связано с тем, что разность молекулярных масс рабочего газа и примесей составляет не единицы, а десятки и даже сотни а.е.м. Кроме того, попадающие в очистительный каскад компоненты воздуха (по молекулярной массе легче SiF4) концентрируются в точке отбора легкой фракции, а товарный продукт извлекается в точке отбора тяжелой фракции.

Для снижения степени загрязнения рабочего газа продуктами гажения конструкционных материалов газовых центрифуг до минимально возможного уровня была проведена пассивация очистительного каскада рабочим газом.

Из уравнения баланса потоков следует, что, чем меньше величина потока тяжелой фракции, тем меньше количество легких примесей в товарном продукте, но и тем больше происходит его обеднение по легкому изотопу (2|^). При этом свои коррективы вносил и тот факт, что при очистке от примесей изотопного SiF4 в потоке отбора легкой фракции очистительного каскада из-за его малой величины происходило значительное концентрирование легкой примеси С02 (^=44 а.е.м.). Это приводило к тому, что газовые центрифуги отборной части очистительного каскада работали на предельном режиме, и, чтобы избежать этого, приходилось поток легкой фракции увеличивать. А увеличение по-

тока легкой фракции, в свою очередь приводило, во-первых, к увеличению потерь товарного изотопного SiF4, во-вторых, к снижению концентрации изотопа 2|^. Тем не менее, были выбраны оптимальные параметры работы каскада и его технологическая схема, чтобы снизить обеднение целевого изотопа до незначительной величины и при этом получить максимально чистый продукт.

Первоначально товарные потоки SiF4, как очистительного, так и разделительного каскадов, отбирались в емкости конденсации для некондиционных продуктов. Проводился постоянный контроль химической чистоты и изотопного состава товарных потоков, и только по достижении требуемого

качества рабочего газа потоки переводились в специально подготовленные емкости.

Анализ очищенного продукта на содержание в нем примесей проводился масс-спектрометрическим методом: суммарное весовое содержание примесей, обнаруженных в пределах чувствительности прибора (^, Н20, НД 02, А, CF4, С2Н6, С02) составило менее 0,025 %. То есть был получен высокообогащенный моноизотопный тетрафторид кремния с химической чистотой более 99,975 %.

Таким образом, была получена опытно-промышленная партия чистого тетрафторида кремния с обогащением по изотопу 2|^ более 99,9 %. Химическая чистота полученного SiF4 составила более 99,975 %.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Тихомиров А.В., Курочкин А.В., Елютин А.В., Иванов Л.С. Оценка последовательности трихлорсилановых технологий получения кремния-28 для обеспечения проекта "Авогадро" // Высокочистый моноизотопный кремний. Получение, анализ, свойства и применение: Сб. докл. II Нижегородского совещания. — Нижний Новгород, 19—22 июня, 2003.

2. Chumakov A.I., Ruffer R., Leupold O., Barla A., Thiess H., Asthalter T., Doyle B.P., Snigirev A., Baron A.Q.R. Appl. Phys. Lett. — 2000. —V. 77. —№ 1. —P. 31.

3. Rogers C.S., Macrander A.T. Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A. -1993. -V. 335. -№ 3. -P. 561.

4. Gasse G., Allport P.P., Hanlon M. IEEE Trans. Nucl. Phys. - 2000. -V. 47. - № 3. -P. 527.

5. Kuijer P. Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A. - 2000. - V. 447. -№ 1-2. -P. 251.

УДК 543.552:541.138

ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ НА РТУТНОМ ЭЛЕКТРОДЕ В РАСТВОРЕ СЕЛЕНА

С.В. Ковалева, Т.Б. Рубинская, В.П. Гладышев

Томский государственный педагогический университет E-mail: tarub@mail2000.ru

Предложен механизм электродных процессов, протекающих на ртутном пленочном электроде при определении Se(IV) методом инверсионной вольтамперометрии в кислой среде.

Поведение селена (IV) на ртутном капающем электроде (РКЭ) и висячей ртутной капле в условиях классической, переменнотоковой полярографии и вольтамперометрии в кислых электролитах изучено достаточно хорошо. В работах [1-9] предложен следующий механизм восстановления Se(IV). Селен (IV), находящийся в кислых электролитах в форме Н^е03, восстанавливается по реакции:

Н^е03+6Н++6—=Н^е+3Н2О.

Затем идет реакция окисления ртути в присутствии Н^е:

Н2Se+Hg=HgSe+2Н++2-.

Результатом реакций (1) и (2) является суммарная реакция восстановления Н^03 до HgSe:

H2Se03+Hg+4Н++4—=HgSe+3Н20.

Дальнейшая катодная поляризация ртутного электрода приводит к восстановлению HgSe до се-леноводорода:

HgSe+2Н++2—=Нg+H2Se.

Образование элементного селена на первой стадии восстановления Se(IV) и последующее превращение его в Н^ предполагается в работах [10—12].

H2Se03+4H++4-=Se+3H20,

Se+2Н++2-=H2Se.

Нами в работе [13] предложен механизм восстановления Se(ГV) на РКЭ с учетом возможности образования амальгамы селена и модифицирования ртутного электрода пленкой HgSe. Факт образования селенида ртути установлен многими исследователями [1-9]. Однако, в отличие от этих данных, в работе [13] сделан вывод о том, что первичным продуктом восстановления Se(ГV) является элементный селен, образующийся согласно реакции (5), который затем взаимодействует с ртутью с образованием гомогенной амальгамы HgSe. Полученный таким образом селенид ртути восстанавливается из амальгамы по реакции (4) с выделением селеноводорода.