Применение микрогелей полисахаридов в качестве антиресорбционного агента в составе моющих средств и составы моющих средств с их применением (варианты)
USE OF MICROGELS OF POLYSACCHARIDES AS ANTI-RESORPTION AGENTS IN COMPOSITION OF DETERGENTS AND COMPOSITIONS OF DETERGENTS WITH THEIR APPLICATION (VARIANTS)

Заявляемая группа изобретений относится к химической промышленности, в частности к составам и добавкам для моющих средств, предназначенных для бытового, профессионального и личного использования в домашнем хозяйстве и промышленности.
Моющая способность бытовых и профессиональных средств - это комплексное свойство, определяющее способность композиции восстанавливать чистоту и белизну загрязненной поверхности. Оценка моющей способности производится по полноте удаления этих загрязнений со всей поверхности, а не только с загрязненного участка. Кроме того, моющая композиция должна не только удалять загрязнения с поверхности, но и удерживать их в растворе, препятствовать повторному осаждению на очищаемую поверхность, т.е. проявлять антиресорбционную способность или стабилизирующий эффект. При этом наиболее популярные синтетические моющие вещества проявляют сравнительно слабую способность удерживать в моющем растворе загрязнения, из-за чего мелкие частицы повторно осаждаются, например, на ткани, и она приобретает серый оттенок после многократных стирок, а при мойке твердых поверхностей (посуды, окон, автомобилей) повторное осаждение загрязнений ведет к повышенному расходу поверхностно-активных веществ, так как загрязнение смывается несколько раз подряд по мере движения вдоль твердой поверхности.
Моющие средства обычно содержат большое количество поверхностно-активных веществ (от 15 до 30%), содержание которых может наносить вред окружающей среде и человеку во время и после их использования. При этом лишь небольшая доля поверхностно-активных веществ идет на связывание с загрязнениями, тогда как большая часть используется в качестве резерва для поддержания достаточной концентрации. Для снижения расхода поверхностно-активных веществ в состав моющих средств добавляют антиресобционные агенты. В качестве таких агентов используются гидрофильные полимеры, такие как карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) для хлопчатобумажных тканей и поливинилпирролидон для шерстяных и шелковых тканей, а также щелочные соли (сода кальцинированная, триполифосфат, тринатрийфосфат, гексаметафосфат, силикат натрия), которые улучшают эмульгирующую способность и коллоидную структуру моющих растворов, способствуют получению более прочных пленок моющего вещества вокруг частиц загрязнения, что приводит к снижению скорости осаждения на поверхности.
Известна чистящая композиция, содержащая полисахариды, причем от 5% до 95% полисахаридов представлены водорастворимой, незамещенной гемицеллюлозой [ЕР 2336283 А1, C11D 3/00, C11D 3/22, дата публикации 22.06.2011].
Известна композиция, содержащая стиральный порошок и частицы полисахарида, имеющие средний размер от 1 до 100 мкм [US 2016230124, C11D 17/043, C11D 17/06, C11D 3/222, C11D 3/225, дата публикации 11.08.2016].
В качестве прототипа выбрано моющее средство, содержащее одно или несколько поверхностно-активных веществ и антиресорбционный агент в виде сухого полисахарида, имеющего размер частиц менее 100 нм [US 7842658, МПК A61K 8/73, C11D 1/00, C11D 3/22, дата публикации 30.11.2010].
Недостатком прототипа является использование в качестве антиресорбционных агентов гидрофильных полимеров в виде мелкодисперсного порошка, который образует устойчивую суспензию. В этом случае наблюдается большой расход антиресорбционного реагента, так как частицы порошка практически полностью состоят из полимера. Кроме того подобные частицы имеют недостаточное сродство к поверхности, в результате чего они образуют рыхлые, неустойчивые слои на поверхности. В результате с помощью этих реагентов невозможно добиться существенного снижения содержания поверхностно-активных веществ в составе моющих средств.
Технической проблемой, на решение которой направлена заявляемая группа изобретений, является повышение экологичности и безопасности моющих средств для конечного потребителя.
Техническим результатом, достигаемым заявляемой группой изобретений, является обеспечение возможности снижения количества поверхностно-активных веществ в составе моющих средств с сохранением их моющей способности.
Указанный технический результат достигается за счет применения микрогелей полисахаридов в качестве антиресорбционного агента для моющих средств.
Нейтральное моющее средство содержит воду, комплекс поверхностно-активных веществ и антиресорбционный агент на основе полисахарида, в отличие от прототипа в качестве антиресорбционного агента оно содержит микрогели на основе модифицированного крахмала, и/или пектина, и/или карбоксиметил целлюлозы, при этом соотношение компонентов составляет, масс. %:
Комплекс поверхностно-активных веществ 1-15
Антиресорбционный агент 0,1-5
Кислотное моющее средство содержит воду, комплекс поверхностно-активных веществ, комплекс кислот и антиресорбционный агент на основе полисахарида, в отличие от прототипа в качестве антиресорбционного агента оно содержит микрогели на основе карбоксиметилцеллюлозы и/или модифицированного крахмала, при этом соотношение компонентов составляет, масс. %:
Комплекс поверхностно-активных веществ 1-15
Комплекс кислот 0,1-50
Антиресорбционный агент 0,1-5
Щелочное моющее средство содержит воду, комплекс поверхностно-активных веществ, комплекс щелочей и антиресорбционный агент на основе полисахарида, в отличие от прототипа в качестве антиресорбционного агента содержит микрогель на основе хитозана, при этом соотношение компонентов составляет, масс. %:
Комплекс поверхностно-активных веществ 1-15
Комплекс щелочей 0,1-50
Антиресорбционный агент 0,1-5
Микрогели представляют собой разветвленные полимерные коллоидные частицы с диаметром 0,1-1 мкм, которые могут сильно набухать в растворителях из-за электростатического или стерического отталкивания между заряженными группами. Они образуются в результате направленной полимеризации мономеров или рН-инициированной нейтрализации растворов синтетических или природных полимеров, несущих карбоксильные или аминогруппы.
К микрогелям полисахаридов могут быть отнесены коллоидные растворы природных полисахаридов с размерами частиц от 0,1 до 1 мкм, при этом частицы представляю собой гель с содержанием воды 90-99%, например, низкозамещенная (<40%) карбоксиметилцеллюлоза и ее соли с алифатическими аминами (бутиламин, бензиламин, этилендиамин, гексаметилендиамин), хитозан со степенью деацетилирования 90-97% и его соли с органическими кислотами, пектиновые вещества с остаточным количеством метокси групп <25% и их соли с алифатическими аминами (бутиламин, бензиламин, этилендиамин, гексаметилендиамин), модифицированный крахмал и другие вещества обладающие свойствами образовывать устойчивые гели субмикронных размеров.
Для получения более устойчивых микрогелей полисахаридов применяют химическую сшивку полимерных цепей полисахаридов с помощью ангидридов и активированных эфиров дикарбоновых кислот, диизоцианидов, диизоцианатов и других сшивающих агентов, также микрогели полисахаридов, используемые в данной группе изобретений, могут быть получены путем физической ассоциации.
Описанные микрогели полисахаридов могут быть включены в состав нейтральных, кислотных или щелочных моющих средств в сочетании с различными поверхностно-активными веществами, при этом выбор микрогелей полисахаридов основывается на составе поверхностно-активного вещества и уровня рН моющего средства. Микрогели полисахаридов, содержащие карбоксильные группы на основе карбоксиметилцеллюлозы, крахмала и пектина могут использоваться, например, в сочетании с анионными и неионогенными поверхностно-активными веществами в нейтральных и кислых условиях. В то же время, микрогели полисахаридов с аминогруппами на основе хитозана могут сочетаться с катионными поверхностно-активными веществами и щелочными условиями. В целом, правила сочетания компонентов в моющих средствах объясняются возможностью появления негативного эффекта, заключающегося в образовании нерастворимых осадков при смешении компонентов, несущих противоположные заряды. Общая концентрация микрогелей полисахаридов в расчете на сухой вес может находиться в диапазоне от 0,01% до 5%, что обусловлено тем, что при более низких концентрациях наблюдается очень слабо выраженный антиресорбционный эффект, а при более высоких концентрациях микрогель может занять весь объем моющего средства, в следствие чего вязкость моющего средства будет недопустимо высокой.
Комплекс поверхностно-активных веществ может включать различные виды поверхностно-активных веществ, в том числе анионные, неионогенные, катионные и афотерные. В качестве анионных поверхностно-активных веществ, например, могут быть использованы лаурил сульфат натрия, лаурет сульфат натрия, алкилсульфокислота и ее соли, соли жирных кислот, в качестве неиногенных - гликозиды, диэтаноламид жирных кислот кокосового масла или оксиэтилированные жирные спирты, в качестве катионных - четвертичные аммониевые соли жирных аминов, бетаины жирных кислот, ацилхолины, а также другие известные поверхностно-активные вещества. Общая концентрация поверхностно-активных веществ в моющем средстве может находиться в диапазоне от 1% до 15%, указанный диапазон концентраций обусловлен тем, что при меньших концентрациях снижаются моющие способности, а большие концентрации являются небезопасными и используются только в производстве твердых моющих средств или концентратов.
Комплекс кислот может включать различные органические и/или неорганические кислоты, например, уксусную, ортофосфорную, сульфаминовую или лимонную кислоту, а также другие кислоты.
Комплекс щелочей может включать органические и/или неорганические основания, например, каустическую соду, едкий натр, алифатические амины, а также другие известные щелочи.
Общая концентрация кислот и щелочей в моющих средствах может быть любой и, как правило, находится в диапазоне от 0,1% до 50%, указанный диапазон концентраций обусловлен необходимостью обеспечения нужной концентрации кислоты или щелочи, или уровня рН при разбавлении моющего средства водой.
Моющие средства могут содержать различные вспомогательные компоненты, в частности: гидротропные вещества (мочевина, бетаины, соли бензойной, салициловой, фталевой, щавелевой или сульфаниловой кислот, толуолсульфокислоты и др), органические растворители (этанол, метоксиэтанол, метоксипропанол), консерванты (метилизотиазолинон, бензойная, сорбиновые кислоты, алкилпарабены), загустители (ксантановая и гуаровая камедь, карбоксиметилцеллюлоза), комплексообразователи (глюконат натрия, полисиликаты, соли полифосфорных кислот), красители и ароматизаторы, допущенные для использования в пищевой и косметической промышленности.
Заявляемая группа изобретений характеризуется новыми ранее неизвестными из уровня техники признаками, заключающимися в применении микрогелей полисахаридов, в качестве антиресорбционного агента для моющих средств. Микрогели полисахаридов осаждаются на очищаемой поверхности, создавая более прочную и термодинамически стабильную защитную гидрофильную пленку, предотвращающую повторное осаждение гидрофобных по своей природе загрязнений и твердых частиц. Кроме того, поскольку микрогели полисахаридов обладают высоким сродством к гидрофобным загрязнениям, они формируют вязкую пленку на их поверхности, также предотвращая возможность их повторного осаждения на очищаемую поверхность. Благодаря указанным эффектам исключается необходимость введения в состав резерва поверхностно-активных веществ, позволяя добиться технического результата, заключающегося в обеспечении возможности снижения количества поверхностно-активных веществ в составе моющих средств с сохранением их моющей способности, за счет чего в конечном итоге повышается экологичность и безопасность моющих средств для конечного потребителя.
Вышеуказанное свидетельствует о том, что заявляемая группа изобретений является новой и неочевидной для специалиста в соответствующей области техники и соответствует критериям патентоспособности «новизна» и «изобретательский уровень».
Заявляемая группа изобретений может быть выполнена из известных материалов с помощью известных средств, что свидетельствует о соответствии заявляемой группы изобретений критерию патентоспособности «промышленная применимость».
Заявляемая группа изобретений была апробирована в лабораторных условиях, результаты экспериментов приведены в сводной Таблице 1, а также в описании примеров моющих средств, в состав которых в качестве антиресорбционного агента были включены микрогели полисахаридов.
Для получения объективных данных о достигаемом техническом результате в рамках экспериментов за основу брались составы известных моющих средств, не содержащих микрогели полисахаридов, с определенной моющей способностью, затем разрабатывались аналогичные моющие средства со сниженным количеством ПАВ, содержащие в качестве антиресорбционного агента микрогели полисахаридов, таким образом, чтобы они обладали аналогичной моющей способностью.
Определение моющей способности моющих средств включает приготовление модельного загрязнения, представляющего собой смесь жиров и твердых частиц различной природы, нанесение этого загрязнения на поверхность, обработку загрязненной поверхности 0,2% раствором моющего средства при стандартных условиях, определение остаточного загрязнения путем смыва с поверхности органическими растворителями.
Процесс приготовления микрогелей полисахаридов включает предварительную модификацию исходных полисахаридов с помощью реакций гидролиза, карбоксиметилирования, алкилирования, ацилирования, аммонолиза, гидразинолиза, взаимодействия с алифатическими аминами, реакции Уги, а также (в некоторых случаях) химическую сшивку полисахаридов с помощью реакций с диэфирами, диаминами, диальдегидами, диизоцианатами, диизоцианидами, генипином и другими сшивающими реагентами. Затем путем добавления раствора кислоты или щелочи достигается оптимальный уровень рН, при котором образуются частицы микрогеля.
Процесс приготовления моющих средств в общем виде включает предварительное приготовление раствора поверхностно-активных веществ в деионизированной воде, предварительное приготовление суспензии микрогелей полисахаридов, их смешение при интенсивном перемешивании и последующее добавление к полученной смеси при перемешивании кислот, щелочей, консервантов, гидротропных веществ, комплексообразователей и прочих вспомогательных компонентов.
Заявляемая группа изобретений поясняется следующими примерами составов моющих средств.
Пример 1. Гель для мытья посуды и столовых приборов (рН нейтральный).
Микрогель на основе карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) - 1% на сухой вес, сульфоэтоксилат натрия (на основе кокосового масла) - 4,5%, диэтаноламид (на основе кокосового масла) - 1,8%, соль поваренная - 4%, гидротропное вещество - 4%, консервант - 0,1%. Добавление микрогеля позволило снизить содержание суммы анионных и неионогенных ПАВ с 10 до 6,3% без снижения моющей способности.
2. Универсальный моющий гель для повседневной уборки (рН нейтральный).
Микрогель на основе аммониевой соли пектина - 0,5% на сухой вес, алкилбензосульфат натрия - 4,0%, диэтаноламид (на основе кокосового масла) - 2,5%, гидротропное вещество - 4%, консервант - 0,1%. Добавление микрогеля позволило снизить содержание суммы анионных и неионогенных ПАВ с 10 до 6,5% без снижения моющей способности.
3. Гипоаллергенное жидкое мыло (рН нейтральный).
Микрогель на основе карбоксиметилированного крахмала - 3% на сухой вес, сульфоэтоксилат натрия (на основе кокосового масла) - 3,5%, алкилбензосульфат натрия - 1,0%, диэтаноламид (на основе кокосового масла) - 2,0%, глицерин - 2%, гидротропное вещество - 4%, консервант - 0,1%. Добавление микрогеля позволило снизить содержание суммы анионных и неионогенных ПАВ с 10 до 6,5% без снижения моющей способности.
4. Средство для мытья пола (рН нейтральный).
Микрогель на основе хитозана - 0,1% на сухой вес, гексадецилтриметиламмоний хлорид - 4,0%, elotant CSAE120 (АПГ 8-10) - 1,8%, консервант - 0,1%. Добавление микрогеля позволило снизить содержание суммы анионных и неионогенных ПАВ с 10 до 5,8% без снижения моющей способности.
5. Нейтральное средство для чистки стекла и зеркальных поверхностей (рН нейтральный).
Микрогель на основе пектина - 0,3% на сухой вес, elotant CSAE120 (АПГ 8-10) - 3,5%, консервант - 0,1%. Добавление микрогеля позволяет снизить содержание суммы анионных и неионогенных ПАВ с 10 до 3,5% без снижения моющей способности.
6. Моющее средство для чистки ковров и мягкой мебели (рН нейтральный).
Микрогель на основе карбоксиметилированного крахмала - 1,5% на сухой вес, сульфоэтоксилат натрия (на основе кокосового масла) - 4,2%, диэтаноламид (на основе кокосового масла) - 2,1%, метоксипропанол - 5%, гидротропное вещество - 4%, консервант -0,1%. Добавление микрогеля позволило снизить содержание суммы анионных и неионогенных ПАВ с 10 до 6,3% без снижения моющей способности.
7. Профессиональное моющее средство для керамической плитки (рН слабо кислый).
Микрогель на основе КМЦ - 1% на сухой вес, уксусная кислота - 12%, elotant CSAE120 (АПГ 8-10) - 3,8%, диэтаноламид (на основе кокосового масла) - 1,0%, консервант - 0,1%. Добавление микрогеля позволило снизить содержание суммы анионных и неионогенных ПАВ с 10 до 4,8% без снижения моющей способности.
8. Щелочное моющее средство для очистки кухонных плит (рН сильно щелочной).
Микрогель на основе хитозана - 2% на сухой вес, каустическая сода - 15%, elotant Milcoside100 (АПГ 8-10) - 2,0%, комплексообразователь - 0,2%. Добавление микрогеля позволило снизить содержание суммы анионных и неионогенных ПАВ с 5 до 2,0% без снижения моющей способности.
9. Гель для мытья сантехники (рН сильно кислый)
Микрогель на основе КМЦ - 1% на сухой вес, кислота сульфаминовая - 10%, кислота щавелевая - 10%, этоксиэтилированный спирт - 1,5%, консервант - 0,1%. Добавление микрогеля позволяет снизить содержание суммы анионных и неионогенных ПАВ с 5 до 1,5% без снижения моющей способности.
10. Кислое профессиональное моющее средство (рН сильно кислый)
Микрогель на основе КМЦ - 5% на сухой вес, кислота ортофосфорная - 10%, кислота щавелевая - 15%, этоксиэтилированный спирт - 0,5%, консервант - 0,1%. Добавление микрогеля позволяет снизить содержание суммы анионных и неионогенных ПАВ с 2 до 0,5% без снижения моющей способности.