КАТАЛИЗАТОРЫ
CATALYSTS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к области катализаторов полимеризации и к системам, содержащим упомянутые катализаторы, для полимеризации диоксида углерода и эпоксида, лактида и/или лактона и/или эпоксида и ангидрида.
Уровень техники
2
2
2
2
Экологические и экономические проблемы, связанные с истощением нефтяных ресурсов, являются причиной возрастающего интереса к химической конверсии диоксида углерода (CO), для того чтобы обеспечить возможность его использования в качестве возобновляемого источника углерода. CO, несмотря на его низкую реакционную способность, является весьма привлекательным углеродным сырьем, поскольку является недорогим, практически нетоксичным, доступным с высокой степенью чистоты и в больших количествах и безопасным веществом. Следовательно, COво многих процессах мог бы весьма перспективно использоваться вместо таких веществ, как моноксид углерода, фосген или другие виды нефтехимического сырья. Одной из развивающихся областей применения COявляется его сополимеризация с эпоксидами с образованием алифатических поликарбонатов. Разработка эффективных катализаторов с целью сделать такой способ рентабельным является объектом постоянно ведущихся исследований.
2
В документе WO2009/130470, содержимое которого полностью включено в настоящий документ путем ссылки, описана сополимеризация эпоксида с CO с применением катализатора класса, представленного формулой (I):
(I)
2
В документе WO2013/034750, содержимое которого полностью включено в настоящий документ путем ссылки, описана сополимеризация эпоксида с CO в присутствии агента передачи цепи с применением катализатора класса, представленного формулой (I):
(I)
Различные соединения согласно упомянутой выше формуле (I) испытывали в отношении их способности катализировать реакцию между разными эпоксидами и диоксидом углерода.
3
4
В каждом из таких подвергнутых испытанию катализаторов R-группы в обоих случаях были одинаковыми, и R-группы во всех случаях были одинаковыми (в дальнейшем такие катализаторы упоминаются как симметричные катализаторы).
Среди эпоксидов, используемых в реакциях сополимеризации известного уровня техники, циклогексеноксид (CHO) представлял особый интерес, поскольку продукт поли(циклогексенкарбонат) (PCHC) демонстрирует высокую температуру стеклования и приемлемую прочность при растяжении. Этиленоксид, пропиленоксид и бутиленоксид также представляли интерес, поскольку они обеспечивают полимеры (полиалкиленкарбонаты, такие как PPC) с эластомерными свойствами, которые применимы во многих областях применения, например, в пленках.
В настоящее время авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что упоминаемые в настоящем документе асимметричные катализаторы представляют собой новые и обладающие признаками изобретения средства, катализирующие полимеризацию диоксида углерода с различными мономерами и обеспечивающие при этом полезные полимерные продукты с хорошей активностью и селективностью.
Сущность изобретения
Согласно первому аспекту настоящего изобретения предлагается катализатор формулы (I):
(I)
в которой:
1
2
2
2
;
M и M независимо выбраны из Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Ni(II), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Ni(III)-X, Mn(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X) или Ti(IV)-(X)
1
2
R и R независимо выбраны из атома водорода, галогенида, нитрогруппы, нитрильной группы, имина, амина, простой эфирной группы, силильной группы, простой силилэфирной группы, сульфоксидной группы, сульфонильной группы, сульфинатной группы или ацетилидной (ацетиленидной) группы или необязательно замещенного алкила, алкенила, алкинила, галогеналкила, арила, гетероарила, алкокси, арилокси, алкилтио, арилтио, алициклической или гетероалициклической группы;
3A
3B
R и R независимо выбраны из необязательно замещенного алкилена, алкенилена, алкинилена, гетероалкилена, гетероалкенилена, гетероалкинилена, арилена, гетероарилена или циклоалкилена, в которых алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен и гетероалкинилен необязательно могут быть разделены арилом, гетероарилом, алициклической или гетероалициклической группой;
5
R независимо выбрана из H или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, алкилгетероарильной или алкиларильной группы;
1
2
1
2
E представляет собой C, E представляет собой O, S или NH; или E представляет собой N, и E представляет собой O;
3
4
5
6
4
3
4
5
6
3
4
5
6
4
4
каждый из E, E, E и E независимо выбран из N, NR, O и S; при этом, когда любой из E, E, E или E представляет собой N,  представляет собой , и когда любой из E, E, E или E представляет собой NR, O или S,  представляет собой ; R независимо выбран из H или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, алкилгетероарильной или алкиларильной группы;
x
x
x
x
x
x
2
2
X-группа независимо выбрана из OC(O)R, OSOR, OSOR, OSO(R), S(O)R, OR, фосфината, галогенида, нитрата, гидроксила, карбоната, амино, амидо или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группы;
x
R независимо представляет собой атом водорода или необязательно замещенную алифатическую, галогеналифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, алкиларильную или гетероарильную группу; и
G-группа отсутствует или независимо выбрана из нейтрального или анионного донорного лиганда, который представляет собой основание Льюиса;
и в которой:
3A
3B
i. R отличается от R; и/или
3
4
5
6
3
4
5
6
ii. по меньшей мере, в одном месте E, E, E и E отличается от E, E, E и E в остальных местах.
Согласно второму аспекту настоящего изобретения предлагается лиганд формулы (II):
(II)
в которой:
1
2
R и R независимо выбраны из атома водорода, галогенида, нитрогруппы, нитрильной группы, имина, амина, простой эфирной группы, силильной группы, простой силилэфирной группы, сульфоксидной группы, сульфонильной группы, сульфинатной группы или ацетилидной (ацетиленидной) группы или необязательно замещенного алкила, алкенила, алкинила, галогеналкила, арила, гетероарила, алкокси, арилокси, алкилтио, арилтио, алициклической или гетероалициклической группы;
3A
3B
R и R независимо выбраны из необязательно замещенного алкилена, алкенилена, алкинилена, гетероалкилена, гетероалкенилена, гетероалкинилена, арилена, гетероарилена или циклоалкилена, в которых алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен и гетероалкинилен необязательно могут быть разделены арилом, гетероарилом, алициклической или гетероалициклической группой;
5
R независимо выбрана из H или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, алкилгетероарильной или алкиларильной группы;
1
2
1
2
E представляет собой C; E представляет собой OY, S или NH; или E представляет собой N; и E представляет собой O;
Y представляет собой атом водорода или щелочной металл;
3
4
5
6
4
3
4
5
6
3
4
5
6
4
4
каждый из E, E, E и E независимо выбран из N, NR, O и S; при этом, когда любой из E, E, E или E представляет собой N,  представляет собой ; и когда любой из E, E, E или E представляет собой NR, O или S,  представляет собой ; R независимо выбран из H или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, алкилгетероарильной или алкиларильной группы;
и в которой:
3A
3B
i. R отличается от R; и/или
3
4
5
6
3
4
5
6
ii. по меньшей мере, случай одного из E, E, E и E отличается от случая остальных E, E, E и E.
В третьем аспекте настоящего изобретения изобретение распространяется на способы получения лигандов, комплексов и катализаторов по второму аспекту и первому аспекту, соответственно, или если не указано иначе.
В четвертом аспекте настоящего изобретения предлагается способ асимметричного N-замещения симметричного лиганда, образующего тетрааминофенольную координационную сферу, причем способ содержит следующие стадии:
a. защиту аминогрупп координационной сферы, образуемой симметричным лигандом, с помощью необязательно замещенного алкилена;
b. асимметричное N-замещение одной или нескольких защищенных аминогрупп продукта со стадии (а) заместителем.
В пятом аспекте изобретения предлагается способ осуществления реакции (полимеризации) (i) диоксида углерода с эпоксидом, (ii) ангидрида и эпоксида и/или (iii) лактида и/или лактона в присутствии катализатора согласно первому аспекту, необязательно в присутствии агента передачи цепи.
В шестом аспекте изобретения предлагается продукт, полученный по способу согласно пятому аспекту изобретения.
Определения
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
Для целей настоящего изобретения алифатическая группа представляет собой углеводородный фрагмент, который может иметь прямую или разветвленную цепь и может быть полностью насыщенным, или содержать одну или несколько единиц ненасыщенности, но который не является ароматическим. Термин "ненасыщенный" означает фрагмент, который содержит одну или несколько двойных и/или тройных связей. Следовательно, подразумевается, что термин "алифатическая группа" охватывает алкильные, алкенильные или алкинильные группы и их комбинации. Алифатическая группа предпочтительно представляет собой C-алифатическую группу, то есть алифатическую группу с 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомами углерода. Предпочтительно алифатическая группа представляет собой C-алифатическую группу, более предпочтительно C-алифатическую группу, более предпочтительно C-алифатическую группу, еще более предпочтительно C-алифатическую группу, такую как C-алифатическая группа.
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
1-20
н-
н-
втор-
трет-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
Алкильная группа предпочтительно представляет собой "C алкильную группу", то есть алкильную группу с прямой или разветвленной цепью с 1-20 атомами углерода. Следовательно, алкильная группа содержит 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомов углерода. Предпочтительно алкильная группа представляет собой C-алкильную группу, предпочтительно C-алкильную группу, более предпочтительно C-алкильную группу, еще более предпочтительно C-алкильную группу, еще более предпочтительно C-алкильную группу. В частности, примеры "C-алкильной группы" включают в себя метильную группу, этильную группу, пропильную группу, изопропильную группу, бутильную группу, изобутильную группу, бутильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, ундецильную группу, додецильную группу, тридецильную группу, тетрадецильную группу, пентадецильную группу, гексадецильную группу, гептадецильную группу, октадецильную группу, нонадецильную группу, эйкозильную группу, 1,1-диметилпропильную группу, 1,2-диметилпропильную группу, 2,2-диметилпропильную группу, 1-этилпропильную группу, гексильную группу, 1-этил-2-метилпропильную группу, 1,1,2-триметилпропильную группу, 1-этилбутильную группу, 1-метилбутильную группу, 2-метилбутильную группу, 1,1-диметилбутильную группу, 1,2-диметилбутильную группу, 2,2-диметилбутильную группу, 1,3-диметилбутильную группу, 2,3-диметилбутильную группу, 2-этилбутильную группу, 2-метилпентильную группу, 3-метилпентильную группу и т.п.
2-20
2-20
2-15
2-15
2-12
2-12
2-10
2-10
2-8
2-8
2-6
2-6
Алкенильные и алкинильные группы предпочтительно представляют собой "C-алкенильную группу" и "C-алкинильную группу", более предпочтительно "C-алкенильную группу" и "C-алкинильную группу", еще более предпочтительно "C-алкенильную группу" и "C-алкинильную группу", еще более предпочтительно "C-алкенильную группу" и "C-алкинильную группу", еще более предпочтительно "C-алкенильную группу" и "C-алкинильную группу", наиболее предпочтительно "C-алкенильную группу" и "C-алкинильную группу", соответственно. С учетом этого следует понимать термины "алкен" и "алкин".
Гетероалифатическая группа представляет собой алифатическую группу, которая описана выше и которая содержит дополнительно один или несколько гетероатомов. Следовательно, гетероалифатические группы предпочтительно содержат от 2 до 21 атомов, предпочтительно от 2 до 16 атомов, более предпочтительно от 2 до 13 атомов, более предпочтительно от 2 до 11 атомов, более предпочтительно от 2 до 9 атомов, еще более предпочтительно от 2 до 7 атомов, при этом, по меньшей мере, один атом представляет собой атом углерода. Особенно предпочтительные гетероатомы выбирают из атомов O, S, N, P и Si. Когда гетероалифатические группы содержат два или более гетероатомов, гетероатомы могут быть одинаковыми или разными.
2
3-20
Алициклическая группа представляет собой насыщенную или частично ненасыщенную, циклическую, алифатическую моноциклическую или полициклическую (включая конденсированные, мостиковые и спиро-конденсированные) кольцевую систему, которая содержит от 3 до 20 атомов углерода, то есть представляет собой алициклическую группу с 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомами углерода. Предпочтительно алициклическая группа содержит от 3 до 15, более предпочтительно от 3 до 12, еще более предпочтительно от 3 до 10, еще более предпочтительно от 3 до 8 атомов углерода, еще более предпочтительно от 3 до 6 атомов углерода. Термин "алициклическая группа" охватывает циклоалкильные, циклоалкенильные и циклоалкинильные группы. Следует иметь в виду, что алициклическая группа может содержать алициклическое кольцо, содержащее один или несколько связывающих или несвязывающих алкильных заместителей, таких как -CH-циклогексил. В частности, примеры C-циклоалкильной группы включают в себя циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, адамантил и циклооктил.
Гетероалициклическая группа представляет собой алициклическую группу, которая определена выше, которая в добавление к атомам углерода содержит один или несколько кольцевых гетероатомов, которые предпочтительно выбраны из O, S, N, P и Si. Гетероалициклические группы предпочтительно содержат от одного до четырех гетероатомов, которые могут быть одинаковыми или разными. Гетероциклические группы предпочтительно содержат от 5 до 20 атомов, более предпочтительно от 5 до 14 атомов, еще более предпочтительно от 5 до 12 атомов.
6-12
6-10
Арильная группа представляет собой моноциклическую или полициклическую кольцевую систему, содержащую от 5 до 20 атомов углерода. Арильная группа предпочтительно представляет собой "C-арильную группу", и представляет собой арильную группу, образованную 6, 7, 8, 9, 10, 11 или 12 атомами углерода, и включает в себя конденсированные кольцевые группы, такие как моноциклическая кольцевая группа или бициклическая кольцевая группа, и т.п. В частности, примеры "C-арильной группы" включают в себя фенильную группу, бифенильную группу, инденильную группу, нафтильную группу или азуленильную группу и т.п. Следует отметить, что конденсированные циклы, такие как индан и тетрагидронафталин, также включены в арильную группу.
Гетероарильная группа представляет собой арильную группу, содержащую в добавление к атомам углерода от одного до четырех кольцевых гетероатомов, которые предпочтительно выбраны из O, S, N, P и Si. Гетероарильная группа предпочтительно содержит от 5 до 20, более предпочтительно от 5 до 14 кольцевых атомов. В частности, примеры гетероарильной группы включают в себя пиридин, имидазол, метилимидазол и диметиламинопиридин.
Примеры алициклических, гетероалициклических, арильных и гетероарильных групп включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, циклогексил, фенил, акридин, бензимидазол, бензофуран, бензотиофен, бензоксазол, бензотиазол, карбазол, циннолин, диоксин, диоксан, диоксолан, дитиан, дитиазин, дитиазол, дитиолан, фуран, имидазол, имидазолин, имидазолидин, индол, индолин, индолизин, индазол, изоиндол, изохинолин, изоксазол, изотиазол, морфолин, нафтиридин, оксазол, оксадиазол, оксатиазол, оксатиазолидин, оксазин, оксадиазин, феназин, фенотиазин, феноксазин, фталазин, пиперазин, пиперидин, птеридин, пурин, пиран, пиразин, пиразол, пиразолин, пиразолидин, пиридазин, пиридин, пиримидин, пиррол, пирролидин, пирролин, хинолин, хиноксалин, хиназолин, хинолизин, тетрагидрофуран, тетразин, тетразол, тиофен, тиадиазин, тиадиазол, тиатриазол, тиазин, тиазол, тиоморфолин, тианафталин, тиопиран, триазин, триазол и тритиан.
Применяемые здесь термины "галогенид" или "галоген" применяются взаимозаменяемо и означают атом фтора, атом хлора, атом брома, атом йода и т.п., предпочтительно атом фтора, атом брома или атом хлора, и более предпочтительно атом фтора.
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
1-20
Галогеналкильная группа предпочтительно представляет собой "C-галогеналкильную группу", более предпочтительно "C-галогеналкильную группу", более предпочтительно "C-галогеналкильную группу", более предпочтительно "C-галогеналкильную группу", еще более предпочтительно "C-галогеналкильную группу", еще более предпочтительно "C-галогеналкильную группу"; и представляет собой C-алкильную, C-алкильную, C-алкильную, C-алкильную, C-алкильную или C-алкильную группу, соответственно, которая описана выше, замещенную, по меньшей мере, одним атомом галогена, предпочтительно 1, 2 или 3 атомами галогена (галогенов). В частности, примеры "C-галогеналкильной группы" включают в себя фторметильную группу, дифторметильную группу, трифторметильную группу, фторэтильную группу, дифторэтильную группу, трифторэтильную группу, хлорметильную группу, бромметильную группу, йодметильную группу и т.п.
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
1-20
н-
н
втор-
трет-
н-
втор-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
н-
Алкоксигруппа предпочтительно представляет собой "C-алкоксигруппу", более предпочтительно "C-алкоксигруппу", более предпочтительно "C-алкоксигруппу", более предпочтительно "C-алкоксигруппу", еще более предпочтительно "C-алкоксигруппу", еще более предпочтительно "C-алкоксигруппу"; и представляет собой оксигруппу, которая связана с ранее указанной C-алкильной, C-алкильной, C-алкильной, C-алкильной, C-алкильной или C-алкильной группой, соответственно. В частности, примеры "C-алкоксигруппы" включают в себя метоксигруппу, этоксигруппу, пропоксигруппу, изопропоксигруппу, -бутоксигруппу, изобутоксигруппу, бутоксигруппу, бутоксигруппу, пентилоксигруппу, изопентилоксигруппу, пентилоксигруппу, гексилоксигруппу, изогексилоксигруппу, гексилоксигруппу, гептилоксигруппу, октилоксигруппу, нонилоксигруппу, децилоксигруппу, ундецилоксигруппу, додецилоксигруппу, тридецилоксигруппу, тетрадецилоксигруппу, пентадецилоксигруппу, гексадецилоксигруппу, гептадецилоксигруппу, октадецилоксигруппу, нонадецилоксигруппу, эйкозилоксигруппу, 1,1-диметилпропоксигруппу, 1,2-диметилпропоксигруппу, 2,2-диметилпропоксигруппу, 2-метилбутоксигруппу, 1-этил-2-метилпропоксигруппу, 1,1,2-триметилпропоксигруппу, 1,1-диметилбутоксигруппу, 1,2-диметилбутоксигруппу, 2,2-диметилбутоксигруппу, 2,3-диметилбутоксигруппу, 1,3-диметилбутоксигруппу, 2-этилбутоксигруппу, 2-метилпентилоксигруппу, 3-метилпентилоксигруппу и т.п.
5-20
6-12
6-10
5-20
6-12
6-10
Арилоксигруппа предпочтительно представляет собой "C-арилоксигруппу", более предпочтительно "C-арилоксигруппу", еще более предпочтительно "C-арилоксигруппу"; и представляет собой оксигруппу, которая связана с ранее указанной C-арильной, C-арильной или C-арильной группой, соответственно.
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
1-20
1-15
1-12
1-10
1-8
1-6
Алкилтиогруппа предпочтительно представляет собой "C-алкилтиогруппу", более предпочтительно "C-алкилтиогруппу", более предпочтительно "C-алкилтиогруппу", более предпочтительно "C-алкилтиогруппу", еще более предпочтительно "C-алкилтиогруппу", еще более предпочтительно "C-алкилтиогруппу"; и представляет собой тио(-S-)группу, которая связана с ранее указанной C-алкильной, C-алкильной, C-алкильной, C-алкильной, C-алкильной или C-алкильной группой, соответственно.
5-20
6-12
6-10
5-20
6-12
6-10
Арилтиогруппа предпочтительно представляет собой "C-арилтиогруппу", более предпочтительно "C-арилтиогруппу", еще более предпочтительно "C-арилтиогруппу"; и представляет собой тио(-S-)группу, которая связана с ранее указанной C-арильной, C-арильной или C-арильной группой, соответственно.
6-12
1-20
6-12
1-16
6-12
1-6
2
2
2
Алкиларильная группа предпочтительно представляет собой "C-арил-C-алкильную группу", более предпочтительно "C-арил- C-алкильную группу", еще более предпочтительно "C-арил-C-алкильную группу"; и представляет собой арильную группу, которая указана выше, связанную в любом положении с алкильной группой, которая указана выше. Место присоединения алкиларильной группы к молекуле может представлять собой область алкильного участка, и таким образом, предпочтительно алкиларильная группа представляет собой -CH-Ph или -CHCH-Ph. Алкиларильная группа также может упоминаться как "аралкил".
s
3
s
s
s
Силильная группа предпочтительно представляет собой группу -Si(R), в которой каждый R может независимо представлять алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, которые указаны выше. В конкретных вариантах осуществления изобретения каждый R независимо представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно каждый R представляет собой алкильную группу, выбранную из метила, этила или пропила.
6
3
6
6
6
3
3
3
2
3
2
н-
трет
Простая силилэфирная группа предпочтительно представляет собой группу -OSi(R), в которой каждый R может независимо представлять собой алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, которые указаны выше. В конкретных вариантах осуществления изобретения каждый R независимо может представлять собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно каждый R представляет собой необязательно замещенный фенил или необязательно замещенную алкильную группу, выбранную из метила, этила, пропила или бутила (такого как бутил или -бутил (третичный бутил)). Типичные простые силилэфирные группы включают в себя OSi(Me), OSi(Et), OSi(Ph), OSi(Me)(третичный бутил), OSi(третичный бутил) и OSi(Ph)(третичный бутил).
Нитрильная группа (также упоминаемая как цианогруппа) представляет собой группу CN.
7
7
7
7
Иминная группа представляет собой группу -CRNR, предпочтительно группу -CHNR, в которой R представляет собой алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, которые указаны выше. В конкретных вариантах осуществления изобретения R представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой алкильную группу, выбранную из метила, этила или пропила.
9
9
9
9
9
Ацетилидная (ацетиленидная) группа содержит тройную связь -C≡C-R, при этом R предпочтительно может представлять собой атом водорода, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, которые указаны выше. Для целей изобретения, когда R представляет собой алкил, тройная связь может находиться в любом месте вдоль алкильной цепи. В конкретных вариантах осуществления изобретения R представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой метил, этил, пропил или фенил.
2
10
10
2
10
10
2
10
10
10
3
Аминогруппа предпочтительно представляет собой -NH, -NHR или -N(R), в которой R может представлять собой алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, силильную группу, арильную или гетероарильную группу, которые указаны выше. Следует иметь в виду, что когда аминогруппа представляет собой -N(R), каждая из R-групп может быть одинаковой или разной. В конкретных вариантах осуществления изобретения каждая R-группа независимо представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую, силильную или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой метил, этил, пропил, SiMeили фенил.
11
11
11
11
11
Амидогруппа предпочтительно представляет собой -NRC(O)- или -C(O)-NR-, в которой R может представлять собой атом водорода, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, которые указаны выше. В конкретных вариантах осуществления изобретения R представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой атом водорода, метил, этил, пропил или фенил. Амидогруппа может заканчиваться на конце атомом водорода, алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группой.
12
12
12
12
12
Сложноэфирная группа предпочтительно представляет собой -OC(O)R- или -C(O)OR-, в которых R может представлять собой атом водорода, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, которые указаны выше. В конкретных вариантах осуществления изобретения Rпредставляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой атом водорода, метил, этил, пропил или фенил. Сложноэфирная группа может заканчиваться на конце атомом водорода, алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группой.
13
2
13
13
13
13
Сульфоксид предпочтительно представляет собой -S(O)R; и сульфонильная группа предпочтительно представляет собой -S(O)R, в которой R может представлять собой атом водорода, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, которые указаны выше. В конкретных вариантах осуществления изобретения R представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой атом водорода, метил, этил, пропил или фенил.
14,
14
14
14
н-
трет-
Карбоксилатная группа предпочтительно представляет собой -OC(O)R в которой R может представлять собой атом водорода, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, которые указаны выше. В конкретных вариантах осуществления изобретения R представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой атом водорода, метил, этил, пропил, бутил (например, бутил, изобутил или бутил), фенил, пентафторфенил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, трифторметил или адамантил.
19
19
19
19
19
н-
трет-
В -алкил-C(O)ORили-алкил-C(O)R-группе Rможет представлять собой атом водорода, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, которые указаны выше. В конкретных вариантах осуществления изобретения R представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой атом водорода, метил, этил, пропил, бутил (например, бутил, изобутил или бутил), фенил, пентафторфенил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, трифторметил или адамантил.
15
2
15
15
15
Ацетамид предпочтительно представляет собой группу MeC(O)N(R), в которой R может представлять собой атом водорода, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, которые указаны выше. В конкретных вариантах осуществления изобретения R представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой атом водорода, метил, этил, пропил или фенил.
16
2
16
16
16
1-6
16
1-20
1-6
1-20
Фосфинатная группа предпочтительно представляет собой группу -OP(O)(R) или -P(O)(OR), в которой каждый R независимо выбран из атома водорода или алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группы, которые указаны выше. В конкретных вариантах осуществления изобретения R представляет собой алифатическую, алициклическую или арильную группу, которые необязательно замещены алифатической, алициклической, арильной или C-алкоксигруппой. Предпочтительно R представляет собой необязательно замещенный арил или C-алкил, более предпочтительно фенил, необязательно замещенный C-алкоксигруппой (предпочтительно метоксигруппой), или незамещенный C-алкил (такой как гексил, октил, децил, додецил, тетрадецил, гексадецил, стеарил).
17
17
17
17
Сульфинатная группа предпочтительно представляет собой -OSOR-группу, в которой R может представлять собой атом водорода, алифатическую, гетероалифатическую, галогеналифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, которые указаны выше. В конкретных вариантах осуществления изобретения R представляет собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой атом водорода, метил, этил, пропил или фенил.
18
18
18
18
н-
трет
Карбонатная группа предпочтительно представляет собой OC(O)OR-группу, в которой R может представлять собой атом водорода, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, которые указаны выше. В конкретных вариантах осуществления изобретения R представляет собой необязательно замещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R представляет собой атом водорода, метил, этил, пропил, бутил (например, бутил, изобутил или -бутил), фенил, пентафторфенил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, трифторметил, циклогексил, бензил или адамантил.
10
Следует иметь в виду, что когда любая из вышеупомянутых групп присутствует в основании Льюиса G, сообразно обстоятельствам может присутствовать одна или несколько дополнительных R-групп для насыщения химической валентности. Например, в увязке с аминогруппой может присутствовать дополнительная R-группа, чтобы получить RNHR,в которой R представляет собой атом водорода, необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, которые указаны выше. Предпочтительно R представляет собой атом водорода или алифатическую, алициклическую или арильную группу.
Во всех упомянутых выше определениях любая из алифатических, гетероалифатических, алициклических, гетероалициклических, арильных, гетероарильных, галогеналкильных групп, алкокси, арилокси, алкилтио, арилтио, алкиларильных, силильных, простых силилэфирных групп, сложноэфирных, сульфоксидных, сульфонильных, карбоксилатных, карбонатных, иминных, ацетилидных (ацетиленидных), амино, фосфинатных, сульфонатных или амидогрупп необязательно может быть замещена галогеном, гидрокси, нитро, карбоксилатной, карбонатной группой, алкокси, арилокси, алкилтио, арилтио, гетероарилокси, алкиларильной, амино, амидо, иминной, нитрильной, силильной, простой силилэфирной, сложноэфирной, сульфоксидной, сульфонильной, ацетилидной (ацетиленидной), фосфинатной, сульфонатной группой или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группой (например, необязательно замещенной галогеном, гидрокси, нитро, карбонатной, алкокси, арилокси, алкилтио, арилтио, амино, иминной, нитрильной, силильной, сульфоксидной, сульфонильной, фосфинатной, сульфонатной или ацетилидной группой).
1
2
1
2
Следует иметь в виду, что хотя в формуле (I) группы X и G проиллюстрированы как группы, связанные с одним металлическим центром M или M, одна или несколько групп X и G может образовывать мостик между металлическими центрами M и M.
10
16
11
22
Для целей настоящего изобретения понятие эпоксидного субстрата не ограничивается. Следовательно, термин "эпоксид" относится к любому соединению, содержащему эпоксидный фрагмент. Примеры эпоксидов, которые можно применять в настоящем изобретении, включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, циклогексеноксид, стиролоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, замещенные циклогексеноксиды (такие как лимоненоксид CHO или 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан CHO), алкиленоксиды (такие как этиленоксид и замещенные этиленоксиды) или замещенные или незамещенные оксираны (такие как оксиран, эпихлоргидрин, 2-(2-метоксиэтокси)метилоксиран (MEMO), 2-(2-(2-метоксиэтокси)этокси)метилоксиран (ME2MO), 2-(2-(2-(2-метоксиэтокси)этокси)этокси)метилоксиран (ME3MO), 1,2-эпоксибутан, простые глицидиловые эфиры, винилциклогексеноксид, 3-фенил-1,2-эпоксипропан, 1,2- и 2,3-эпоксибутан, изобутиленоксид, циклопентеноксид, 2,3-эпокси-1,2,3,4-тетрагидронафталин, инденоксид и функционализированные 3,5-диоксаэпоксиды. Примеры функционализированных 3,5-диоксаэпоксидов включают в себя:
Эпоксидный фрагмент может представлять собой простой глицидиловый эфир, сложный глицидиловый эфир или глицидилкарбонат. Примеры простых глицидиловых эфиров, сложных глицидиловых эфиров и глицидилкарбонатов включают в себя:
Эпоксидный субстрат может содержать более одного эпоксидного фрагмента, то есть он может представлять собой бис-эпоксидсодержащий фрагмент, трис-эпоксидсодержащий фрагмент или мультиэпоксидсодержащий фрагмент. Примеры соединений, включающих в себя более одного эпоксидного фрагмента, включают в себя простой диглицидиловый эфир бисфенола A и 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат. Понятно, что реакции, осуществляемые в присутствии одного или нескольких соединений, содержащих более одного эпоксидного фрагмента, могут приводить к сшиванию полученного в результате полимера.
Специалисту в данной области техники будет понятно, что эпоксид можно получать из "зеленых" или возобновляемых ресурсов. Эпоксид можно получать из (поли)ненасыщенного соединения, такого как соединения, производимые из жирной кислоты и/или терпена, получаемые с применением стандартных химических реактивов для окисления.
трет-
п-
т-
т
Эпоксидный фрагмент может содержать -OH группы или защищенные -OH группы. -OH группы могут быть защищены с помощью любой подходящей защитной группы. Подходящие защитные группы включают в себя метильную или другие алкильные группы, бензил, аллил, бутил, тетрагидропиранил (THP), метоксиметил (MOM), ацетил (C(O)алкил), бензолил (C(O)Ph), диметокситритил (DMT), метоксиэтоксиметил (MEM), метоксибензил (PMB), тритил, силил (такой как триметилсилил (TMS), бутилдиметилсилил (TBDMS), -бутилдифенилсилил (TBDPS), триизопропилсилилоксиметил (TOM) и триизопропилсилил (TIPS)), (4-метоксифенил)дифенилметил (MMT), тетрагидрофуранил (ТГФ) и тетрагидропиранил (THP).
Предпочтительно степень чистоты эпоксида составляет, по меньшей мере, 98%, более предпочтительно >99%.
Понятно, что подразумевается, что термин "эпоксид" охватывает один или несколько эпоксидов. Иными словами, термин "эпоксид" относится к отдельному эпоксиду или смеси двух или более разных эпоксидов. Например, эпоксидный субстрат может представлять собой смесь этиленоксида и пропиленоксида, смесь циклогексеноксида и пропиленоксида, смесь этиленоксида и циклогексеноксида или смесь этиленоксида, пропиленоксида и циклогексеноксида.
Специалисту в данной области техники также будет понятно, что вместо эпоксидов согласно второму аспекту изобретения и в дополнение к ним можно применять замещенные и незамещенные оксетаны. Подходящие оксетаны включают в себя незамещенные или замещенные оксетаны (предпочтительно замещенные в 3-положении галогеном, алкилом (незамещенным или замещенным -OH или галогеном), амино, гидроксилом, арилом (например, фенилом), алкиларилом (например, бензилом)). Типичные оксетаны включают в себя оксетан, 3-этил-3-оксетанметанол, оксетан-3-метанол, 3-метил-3-оксетанметанол, 3-метилоксетан, 3-этилоксетан и т.д.
Термин ангидрид относится к любому соединению, содержащему ангидридный фрагмент в кольцевой системе (то есть циклический ангидрид). Предпочтительно ангидриды, которые применимы в настоящем изобретении, имеют следующую формулу:
a1
a2
a3
a4
a1
a2
a3
a4
a3
a4
a3
a4
a4
в которой m" равно числу 1, 2, 3, 4, 5 или 6 (предпочтительно 1 или 2), каждый R, R, R и R независимо выбран из атома водорода, атома галогена, гидроксила, нитро, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, алкиламино, имина, нитрила, ацетилида, карбоксилата или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, алкиларильной или алкилгетероарильной группы; или два или более R, R, R и R, взятые вместе, могут образовывать насыщенную, частично насыщенную или ненасыщенную 3-12-членную, необязательно замещенную кольцевую систему, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов, или, взятые вместе, могут образовывать двойную связь. Каждый Q независимо представляет собой C, O, N или S, предпочтительно C, при этом R и R либо присутствуют, либо отсутствуют, и  может представлять собой либо , либо  согласно валентности Q. Следует иметь в виду, что когда Q представляет собой C, и  представляет собой , R и R (или два R на соседних атомах углерода) отсутствуют. Специалисту в данной области техники будет понятно, что ангидриды можно получать из "зеленых" или возобновляемых ресурсов. Предпочтительные ангидриды представлены далее.
Термин лактон относится к любому циклическому соединению, содержащему -C(O)O-фрагмент в кольце. Предпочтительно лактоны, которые применимы в настоящем изобретении, имеют следующую формулу:
L1
L2
L1
L2
L1
L2
L1
L2
В которой m равно числу от 1 до 20 (например, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20), предпочтительно 2, 4 или 5; и R и R независимо выбраны из атома водорода, атома галогена, гидроксила, нитро, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, алкиламино, имина, нитрила, ацетилида, карбоксилата или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, алкиларильной или алкилгетероарильной группы. Два или более R и R, взятые вместе, могут образовывать насыщенную, частично насыщенную или ненасыщенную 3-12-членную, необязательно замещенную кольцевую систему, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов. Когда m равно 2 или более, R и R у каждого атома углерода могут быть одинаковыми или разными. Предпочтительно R и R выбирают из атома водорода или алкила. Предпочтительно лактон имеет следующую структуру:
Термин лактид представляет собой циклическое соединение, содержащее две сложноэфирных группы. Предпочтительно лактиды, которые применимы в настоящем изобретении, имеют следующую формулу:
L3
L4
L3
L4
L3
L4
L3
L4
L3
L4
L4
L3
L3
L4
mʹ
1-6
mʹ
мезо
в которой mʹ равно числу 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10, (предпочтительно 1 или 2, более предпочтительно 1); и R и R независимо выбраны из атома водорода, атома галогена, гидроксила, нитро, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, алкиламино, имина, нитрила, ацетилида, карбоксилата или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, алкиларильной или алкилгетероарильной группы. Два или более R и R, взятые вместе, могут образовывать насыщенную, частично насыщенную или ненасыщенную 3-12-членную, необязательно замещенную кольцевую систему, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов. Когда mʹ равно 2 или более, R и R у каждого атома углерода могут быть одинаковыми или разными, или один или несколько R и R у соседних атомов углерода могут отсутствовать, при этом образуется двойная или тройная связь. Следует иметь в виду, что хотя соединение содержит два фрагмента, представленных формулой (-CRR), оба фрагмента будут одинаковыми. Предпочтительно mʹ равно 1; R представляет собой H; и R представляет собой H, гидроксил или C-алкил, предпочтительно метил. Стереохимия фрагмента, представленного формулой(-CRR), может быть либо одинаковой (например, RR-лактид или SS-лактид), либо разной (например, -лактид). Лактид может представлять собой рацемическую смесь, или может представлять собой оптически чистый изомер. Предпочтительно лактид имеет следующую формулу:
,или
Применяемый здесь термин "лактон и/или лактид" охватывает лактон, лактид и комбинацию лактона и лактида. Предпочтительно термин "лактон и/или лактид" означает лактон или лактид.
a1
a2
a3
a4
L1
L2
L3
L4
Предпочтительные необязательные заместители групп R, R, R, R, R, R, R и R включают в себя галоген, нитро, гидроксил, незамещенную алифатическую группу, незамещенную гетероалифатическую группу, незамещенную арильную группу, незамещенную гетероарильную группу, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, алкиламино, имин, нитрил, ацетилид и карбоксилат.
Подробное описание
В первом аспекте изобретения предлагается катализатор формулы (I):
(I)
в которой:
1
2
2
2
;
M и M независимо выбраны из Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Ni(III)-X, Mn(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X) или Ti(IV)-(X)
1
2
R и R независимо выбраны из атома водорода, галогенида, нитрогруппы, нитрильной группы, имина, амина, простой эфирной группы, силильной группы, простой силилэфирной группы, сульфоксидной группы, сульфонильной группы, сульфинатной группы или ацетилидной группы; или необязательно замещенного алкила, алкенила, алкинила, галогеналкила, арила, гетероарила, алкокси, арилокси, алкилтио, арилтио, алициклической или гетероалициклической группы;
3A
3B
R и R независимо выбраны из необязательно замещенного алкилена, алкенилена, алкинилена, гетероалкилена, гетероалкенилена, гетероалкинилена, арилена, гетероарилена или циклоалкилена; при этом алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен и гетероалкинилен, необязательно могут быть разделены арилом, гетероарилом, алициклической или гетероалициклической группой;
5
R-группа независимо выбрана из H или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, алкилгетероарильной или алкиларильной группы;
1
2
1
2
E представляет собой C; E представляет собой O, S или NH; или E представляет собой N, и E представляет собой O;
3
4
5
6
4
3
4
5
6
3
4
5
6
4
4
каждый из E, E, E и E независимо выбран из N, NR, O и S; при этом, когда любой из E, E, E или E представляет собой N,  представляет собой , и когда любой из E, E, E или E представляет собой NR, O или S,  представляет собой ; R независимо выбран из H или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, алкилгетероарильной или алкиларильной группы;
x
x
x
x
x
x
2
2
X-группа независимо выбрана из OC(O)R, OSOR, OSOR, OSO(R), S(O)R, OR, фосфината, галогенида, нитрата, гидроксила, карбоната, амино, амидо или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группы;
x
R независимо представляет собой атом водорода или необязательно замещенную алифатическую, галогеналифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, алкиларильную или гетероарильную группу;
G отсутствует или независимо выбран из нейтрального или анионного донорного лиганда, который представляет собой основание Льюиса;
и в которой:
3A
3B
i. R отличается от R; и/или
3
4
5
6
3
4
5
6
ii. по меньшей мере, в одном месте E, E, E и E отличается от E, E, E и E в остальных местах.
1
2
1
2
2
2
Предпочтительно в каждом случае R и R-группы могут быть одинаковыми или разными. Предпочтительно R и R независимо выбраны из атома водорода, галогенида, амино, нитро, сульфоксида, сульфонила, сульфината, силила, простого силилового эфира и необязательно замещенного алкила, алкенила, арила, гетероарила, алкокси, арилокси или алкилтио. Предпочтительно в каждом случае R является одинаковой. Предпочтительно в каждом случае R является одинаковой и представляет собой атом водорода.
2
1
1-6
1
2
Еще более предпочтительно R представляет собой атом водорода; и R независимо выбрана из атома водорода, галогенида, амино, нитро, сульфоксида, сульфонила, сульфината, простого силилового эфира и необязательно замещенного алкила, алкенила, арила, гетероарила, алкокси, арилокси, алкилтио, арилтио; таких как атом водорода, C-алкил (например, галогеналкил), алкокси, арил, галогенид, нитро, сульфонил, силил и алкилтио, например, третичный бутил, изопропил, метил, метилокси, атом водорода, нитро, диметилсульфоксид, триалкилсилил, например, триэтилсилил, простой силиловый эфир, галоген или фенил. Наиболее предпочтительно R представляет собой третичный бутил; и R представляет собой атом водорода.
1
1
2
1
1
2
1
2
1
В каждом случае R-группа может быть одинаковой или разной, и R и R могут быть одинаковыми или разными. Предпочтительно в каждом случае R является одинаковой. Предпочтительно в каждом случае R является одинаковой, и в каждом случае R является одинаковой, и R отличается от R. Специалисту в данной области техники будет понятно, что когда в каждом случае R различается, это увеличивает асимметрию катализатора.
3A
3B
3A
3B
3A
3B
2
3
2
2
3A
3B
3A
3B
3A
3B
3A
3B
3A
3B
Следует иметь в виду, что R и R-группы могут представлять собой дизамещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, гетероалкильную, гетероалкенильную или гетероалкинильную группу, которые необязательно могут быть разделены арильной, гетероарильной, алициклической или гетероалициклической группой, или могут представлять собой дизамещенную арильную или циклоалкильную группу, которая выступает в качестве мостиковой группы между двумя азотными центрами в катализаторе формулы (I). Таким образом, когда R или R представляет собой алкиленовую группу, такую как диметилпропилен, R или R-группа имеет структуру -CH-C(CH)-CH-. Определения алкильной, арильной, циклоалкильной групп и т.д. приведены выше и, следовательно, также относятся соответственно к алкиленовым, ариленовым, циклоалкиленовым группам и т.д., приведенным для R или R, и необязательно могут быть замещенными. Типичные варианты R и R-групп включают в себя этилен, 2,2-диметилпропилен, 2,2-фторпропилен, пропилен, бутилен, фенилен, циклогексилен или бифенилен, более предпочтительно 2,2-диметилпропилен, 2,2-фторпропилен, пропилен, циклогексилен или фенилен. Когда R или R представляет собой циклогексилен, соединение может находиться в рацемической, RR- или SS-формах. Предпочтительно R или R выбран из этилена, пропилена, замещенного пропилена, такого как 2,2-ди(алкил)пропилен, фенилен или циклогексилен, более предпочтительно R или R представляет собой 2,2-ди(метил)пропилен.
3
4
5
6
3A
3B
3
4
5
6
3
4
5
6
3A
3B
Когда в каждом случае E, E, E и E являются одинаковыми, R отличается от R. Также следует иметь в виду, что когда, по меньшей мере, в одном месте E, E, E и E отличается от E, E, E и E в остальных местах, R и R могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга.
3A
3B
3A
3B
Предпочтительно, когда R отличается от R; R может представлять собой необязательно замещенный алкилен (например, необязательно замещенный пропилен, например, 2,2-диметилпропилен, 2,2-фторпропилен или пропилен), или необязательно замещенный циклоалкилен (такой как циклогексилен); и R может представлять собой необязательно замещенный арилен (такой как фенилен или бифенилен), или необязательно замещенный алкилен (например, необязательно замещенный пропилен, например, 2,2-диметилпропилен, 2,2-фторпропилен, этилен или пропилен).
3A
3B
В первом предпочтительном варианте осуществления изобретения Rпредставляет собой 2,2-диметилпропилен, и Rпредставляет собой фенилен.
3A
3B
Во втором предпочтительном варианте осуществления изобретения Rпредставляет собой дизамещенный циклоалкилен, который выступает в качестве мостиковой группы между двумя азотными центрами в катализаторе формулы (I), и Rпредставляет собой 2,2-диметилпропилен.
3A
3B
В третьем предпочтительном варианте осуществления изобретения Rпредставляет собой 2,2-диметилпропилен, и Rпредставляет собой пропилен или этилен.
3A
3B
В четвертом предпочтительном варианте осуществления изобретения Rпредставляет собой пропилен, и Rпредставляет собой 2,2-диметилпропилен.
3
4
5
6
4
3
4
5
6
3
4
5
6
4
Каждый E, E, E и E независимо выбран из N, NR, O или S. Специалисту в данной области техники будет понятно, что когда любой из E, E, E или E представляет собой N,  представляет собой . Также будет понятно, что когда любой из E, E, E или E представляет собой NR, O или S,  представляет собой .
3A
3B
3
4
5
6
3
4
5
6
Когда R и Rявляются одинаковыми, по меньшей мере, в одном месте E, E, E или E отличается от E, E, E и E в остальных местах.
3
4
5
6
3
4
5
6
4
4
4
Предпочтительно, когда, по меньшей мере, в одном случае E, E, E или E отличается от E3, E4, E5 и E6 в остальных местах, каждый из E, E, E и E представляет собой NR, однако, по меньшей мере, одна из R-групп отличается от остальных R-групп.
3
4
5
6
3
4
5
6
3
4
5
6
4
3
4
5
6
Альтернативно, когда, по меньшей мере, в одном месте E, E, E или E отличается от E, E, E и E в остальных местах и, по меньшей мере, в одном случае E, E, E или E представляет собой NR, по меньшей мере, одна из остальных E, E, E и E-групп выбрана из N, O или S.
3A
3B
3
4
5
6
Понятно, что когда R отличается от R, каждая из E, E, E и E-групп может быть одинаковой или отличаться от других групп.
3A
3B
3
4
5
6
3
4
5
6
3
4
5
6
4
3
4
5
6
Предпочтительно, когда R отличается от R, каждая из E, E, E и E-группявляется одинаковой. Когда каждая из E, E, E и E-группявляются одинаковой, предпочтительно каждая из E, E, E и E-групппредставляет собой NR, более предпочтительно каждая из E, E, E и E-групппредставляет собой NH.
3
5
3
4
4
6
4
5
5
6
3
6
3
5
4
6
3
5
4
6
3
5
4
6
4
3
4
5
6
3
4
5
6
3
4
5
6
4
Понятно, что E и E могут быть одинаковыми, E и E могут быть одинаковыми, E и E могут быть одинаковыми, E и E могут быть одинаковыми, EиE могут быть одинаковыми и/или E и E могут быть одинаковыми. Предпочтительно, чтобы E и E были одинаковыми, и E и E были одинаковыми; и E и E отличались от E и E, предпочтительно E и E представляют собой S или O; и EиE представляют собой N или NR (такую как NH). Альтернативно E и E могут быть одинаковыми, и E и E могут быть одинаковыми, и E и E отличаются от E и E; предпочтительно E и E представляют собой S; и E и E представляют собой N или NR (такую как NH).
4
4
4
4
4
4
19
19
н-
н-
Предпочтительно каждая R-группа независимо выбрана из атома водорода и необязательно замещенного алкила, алкенила, алкинила, арила, гетероалкила, гетероалкенила, гетероалкинила или гетероарила. Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, одна R-группа представляла собой атом водорода. По меньшей мере, одна R-группа может отличаться от остальной R-группы/групп. Когда каждая R-группа является одинаковой, она предпочтительно выбрана из атома водорода и необязательно замещенного алкила, алкенила, алкинила, арила, гетероалкила, гетероалкенила, гетероалкинила или гетероарила. Типичные варианты R-группы включают в себя атом водорода, метил, этил, пропил, бутил, изопропил, третичный бутил, бензил, фенил, -алкил-C(O)-OR(как указано выше, например, метилпропаноат), алкилнитрил формулы -алкил-C≡N или алкил кетон/альдегид формулы алкил-C(O)-R. Кроме того, типичным вариантом является метилпиридин.
3
4
5
6
4
4
4
4
4
19
4
Предпочтительно каждая из E, E, E и E-групп представляет собой NR,иодна из R-групп отличается от других, предпочтительно отличается E. Более предпочтительно одна из R-групп выбрана из необязательно замещенного алкила или гетероалкила. Еще более предпочтительно одна из R-групп выбрана из метила, этила, пропила, бутила или -алкил-C(O)-OR, как указано выше, например, из метилпропаноата. Предпочтительно остальные R-группы представляют собой атом водорода.
3
4
5
6
4
4
3
5
4
5
4
4
19
4
Предпочтительно каждая из E, E, E и E-групп представляет собой NR;и две из R-групп являются разными; предпочтительно E и Eотличаются друг от друга; или E и E отличаются друг от друга. Более предпочтительно две из R-групп выбраны из необязательно замещенного алкила или гетероалкила. Еще более предпочтительно две из R-групп выбраны из метила, этила, пропила, бутила или -алкил-C(O)-OR, как указано выше, например, из метилпропаноата. Предпочтительно остальные R-группы представляют собой атом водорода.
3
4
5
6
4
3
4
5
6
3
4
5
6
3
4
5
6
4
6
3
5
3
5
4
6
Предпочтительно две из E, E, E и E-групп представляют собой NR;идве из E, E, E и E-групппредставляют собой N. Более предпочтительно две из E, E, E и E-групп представляют собой NH; и две из E, E, E и E-групп представляют собой N. Еще более предпочтительно E и Eпредставляют собой NH; и E и Eпредставляют собой N; или E и Eпредставляют собой NH; и E и Eпредставляют собой N.
3
4
5
6
3
4
5
6
4.
3
4
5
6
3
4
5
6
Предпочтительно две из E, E, E и E-групп представляют собой S; и две из E, E, E и E-групппредставляют собой NRБолее предпочтительно две из E, E, E и E-групп представляют собой S; и две из E, E, E и E-групппредставляют собой NH. Еще более
3
5
4
6
предпочтительно E и Eпредставляют собой S; и E и Eпредставляют собой NH.
5
5
5
5
5
Предпочтительно каждая R-группа независимо выбрана из атома водорода и необязательно замещенной алифатической или арильной группы. Более предпочтительно, каждая R-группа независимо выбрана из атома водорода и необязательно замещенного алкила или арила. Еще более предпочтительно каждая R-группа является одинаковой и выбрана из атома водорода и необязательно замещенного алкила или арила. Типичные R-группы включают в себя атом водорода, метил, этил, фенил и трифторметил, предпочтительно атом водорода, метил или трифторметил. Еще более предпочтительно каждая R-группа представляет собой атом водорода.
1
2
1
2
В обоих случаях E предпочтительно представляют собой C; и в обоих случаях E являются одинаковыми и выбраны из O, S или NH. Еще более предпочтительно в обоих случаях E представляют собой C; и в обоих случаях Eпредставляют собой O.
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
2
2
2
2
2
Каждая X-группа независимо выбрана из OC(O)R, OSOR, OS(O)R, OSO(R), S(O)R, OR, фосфината, галогенида, нитро, гидроксила, карбоната, амино, амидо и необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической (например, силильной), алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группы. Предпочтительно каждый X независимо представляет собой OC(O)R, OSOR, OS(O)R, OSO(R), S(O)R, OR, галогенид, нитрат, гидроксил, карбонат, амино, нитро, амидо, алкил (например, разветвленный алкил), гетероалкил, (например, силил), арил или гетероарил. В особенно предпочтительных вариантах осуществления изобретения каждая X-группа независимо представляет собой OC(O)R, OR, галогенид, карбонат, амино, нитро, алкил, арил, гетероарил, фосфинат или OSOR. Предпочтительные необязательные заместители в том случае, когда X представляет собой алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, включают в себя галоген, гидроксил, нитро, циано, амино или замещенную или незамещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу. Каждая X-группа может быть одинаковой или разной, и предпочтительно каждая X-группа является одинаковой.
x
x
x
R независимо представляет собой атом водорода или необязательно замещенную алифатическую, галогеналифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, алкиларильную или гетероарильную группу. Предпочтительно R представляет собой алкил, алкенил, алкинил, гетероалкил, арил, гетероарил или алкиларил. Предпочтительные необязательные заместители R-группы включают в себя галоген, гидроксил, циано, нитро, амино, алкокси, алкилтио или замещенную или незамещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую группу, арил или гетероарил (например, необязательно замещенный алкил, арил или гетероарил).
н-
Типичные варианты X-группы включают в себя ацетат, трифторацетил, октаноат, карбонат, 2-этилгексаноат, циклогексилбутират, диметилсульфонил, этил, метил, метилокси, изопропилокси, третичный бутилокси, атом галогена (такой как хлорид, бромид, иодид, фторид), диизопропиламид или бис(триметилсилил)амид, фенокси, бутилокси, салицилат, диоктилфосфинат, дифенилфосфинат и т.д. Предпочтительно X представляет собой ацетат.
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
M и M независимо выбраны из Zn(II), Cr(III), Cr(II), Co(III), Co(II), Cu(II), Ni(II), Ni(III), Mn(III), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Fe(III), Ca(II), Ge(II), Ti(II), Al(III), Ti(III), V(II), V(III), Ge(IV) или Ti(IV). Предпочтительно M и M независимо выбраны из Zn(II), Cr(III), Co(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Ni(III), Fe(II) и Fe(III); еще более предпочтительно M и M независимо выбраны из Zn(II), Cr(III), Co(II), Mn(II), Ni(II), Ni(III), Mg(II), Fe(II) и Fe(III); и еще более предпочтительно M и M независимо выбраны из Zn(II), Ni(II), Ni(III) и Mg(II). Еще более предпочтительно M и M независимо выбраны из Ni(II), Ni(III) или Mg(II). Предпочтительно M и M являются одинаковыми. Наиболее предпочтительно M и Mявляются одинаковыми и представляют собой Ni(II) или Mg(II).
1
2
1
2
1
2
Следует иметь в виду, что когда M или M представляет собой Cr(III), Co(III), Mn(III), Ni(III) или Fe(III), катализатор формулы (I) будет содержать дополнительную X-группу, координированную с металлическим центром, при этом X-группа представляет собой группу, указанную выше. Также следует иметь в виду, что когда M или Mпредставляет собой Ge(IV) или Ti(IV), катализатор формулы (III) будет содержать две дополнительных X-группы, координированные с металлическим центром, при этом X-группа представляет собой группу, указанную выше. Понятно, что когда M или Mпредставляет собой Ge(IV) или Ti(IV), обе G-группы могут отсутствовать.
+
+
2+
2+
12
+
12
12
+
12
+
12
+
4
2
2
4
Когда G присутствует, G представляет собой группу, которая способна выступать в качестве донора неподеленной пары электронов (то есть представляет собой основание Льюиса). G может представлять собой азотсодержащее основание Льюиса. Каждая G-группа может быть нейтральной или отрицательно заряженной. Если G заряжена отрицательно, то требуется один или несколько положительных противоионов, чтобы компенсировать заряд комплекса. Подходящие положительные противоионы включают в себя ионы металлов I группы (Na, K и т.д.), ионы металлов II группы (Mg, Ca и т.д.), ионы имидазолия, положительно заряженную, необязательно замещенную гетероарильную группу, гетероалифатическую или гетероалициклическую группу, ионы аммония (то есть N(R)), ионы иминия (то есть (R)C=N(R), такие как ионы бис(трифенилфосфин)иминия или ионы фосфония (P(R)), где каждый R независимо выбран из атома водорода или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группы. Типичные противоионы включают в себя [H-B], в которых B выбран из триэтиламина, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена и 7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ена.
Предпочтительно G независимо выбрана из необязательно замещенной гетероалифатической группы, необязательно замещенной гетероалициклической группы, необязательно замещенной гетероарильной группы, галогенида, гидроксида, гидрида, карбоксилата и воды. Более предпочтительно G независимо выбрана из воды, спирта (например, метанола), замещенного или незамещенного гетероарила (имидазола, метилимидазола (например, N-метилимидазола), пиридина, 4-диметиламинопиридина, пиррола, пиразола и т.д.), простого эфира (простого диметилового эфира, простого диэтилового эфира, простых циклических эфиров и т.д.), простого тиоэфира, карбена, фосфина, фосфиноксида, замещенной или незамещенной гетероалициклической группы (морфолина, пиперидина, тетрагидрофурана, тетрагидротиофена и т.д.), амина, алкиламина, триметиламина, триэтиламина и т.д.), ацетонитрила, сложного эфира (этилацетата и т.д.), ацетамида (диметилацетамида и т.д.), сульфоксида (диметилсульфоксида и т.д.), карбоксилата, гидроксида, гидрида, галогенида, нитрата, сульфоната и т.д. Следует иметь в виду, что в одном или в обоих случаях G независимо может быть выбрана из необязательно замещенной гетероарильной группы, необязательно замещенной гетероалифатической группы, необязательно замещенной гетероалициклической группы, галогенида, гидроксида, гидрида, простого эфира, простого тиоэфира, карбена, фосфина, фосфиноксида, амина, алкиламина, ацетонитрила, сложного эфира, ацетамида, сульфоксида, карбоксилата, нитрата или сульфоната. G может представлять собой галогенид; гидроксид; гидрид; воду; гетероарильную, гетероалициклическую или карбоксилатную группу, которые необязательно замещены алкилом, алкенилом, алкинилом, алкокси, атомом галогена, гидроксилом, нитро или нитрилом. Предпочтительно G независимо выбрана из галогенида; воды; гетероарила, необязательно замещенного алкилом (например, метилом, этилом и т.д.), алкенила, алкинила, алкокси (предпочтительно метокси), галогена, гидроксила, нитро или нитрила. Понятно, что в одном или в обоих случаях G может быть отрицательно заряженной (например, представлять собой галогенид). Предпочтительно в одном или в обоих случаях G представляет собой необязательно замещенный гетероарил. Типичные G-группы включают в себя хлорид, бромид, пиридин, метилимидазол (например, N-метилимидазол) и диметиламинопиридин (например, 4-метиламинопиридин).
Следует иметь в виду, что когда G-группа присутствует, G-группа может быть связана с одним металлическим центром M, как показано в формуле (I); или G-группа может быть связана с обоими металлическими центрами и может образовывать мостик между двумя металлическими центрами, как показано ниже в формуле (Ia):
(Ia)
1
2
3A
3B
4
1
2
3
4
5
6
5
в которой R, R, R, R, R, E, E,E, E, E, E, R, M, G и X имеют значения, указанные для формулы (I). Также следует иметь в виду, что X может образовывать мостик между двумя металлическими центрами.
Специалисту в данной области техники будет понятно, что в твердом состоянии катализаторы по первому аспекту могут быть связаны с молекулами растворителя, такого как вода или спирт (например, метанол или этанол). Следует иметь в виду, что отношение молекул растворителя к молекулам катализатора по первому аспекту может составлять менее 1:1 (то есть 0,2:1, 0,25:1, 0,5:1); такое отношение молекул растворителя к молекулам катализатора по первому аспекту составляет 1:1; или такое отношение молекул растворителя к молекулам катализатора по первому аспекту превышает 1:1.
Специалисту в данной области техники будет понятно, что в твердом состоянии, катализаторы по первому аспекту могут образовывать агрегаты. Например, катализатор по первому аспекту может представлять собой димер, тример, тетрамер, пентамер или агрегат более высокого порядка.
.
Следует иметь в виду, что предпочтительные признаки, описанные выше для катализатора по первому аспекту, могут присутствовать в сочетании с соответствующими поправками
2
5
1
2
2
Например, в каждом случае R и R-группы представляют собой H; E представляет собой C; и E представляет собой O, S или NH (предпочтительно E представляет собой O).
1
2
3A
3B
3
6
4,
4
2
1
2
1
2
1
2
x
x
x
x
x
Предпочтительно R-группы в обоих случаях являются одинаковыми и выбраны из атома водорода, галогенида, амино, нитро, сульфоксида, сульфонила, сульфината, силила, простого силилового эфира и необязательно замещенного алкила, алкенила, арила, гетероарила, алкокси, арилокси или алкилтио; R представляет собой атом водорода; R и R являются одинаковыми или разными и выбраны из замещенного или незамещенного алкилена, замещенного или незамещенного циклоалкилена и замещенного или незамещенного арилена; E-E являются одинаковыми или разными и выбраны из NRS, N или O; R представляет собой атом водорода, необязательно замещенный алкил или гетероалкил; каждая из X-групп является одинаковой и выбрана из OC(O)R, OR, галогенида, карбоната, амино, нитро, алкила, арила, гетероарила, фосфината или OSOR; R представляет собой алкил, алкенил, алкинил, гетероалкил, арил, гетероарил или алкиларил; R представляет собой алкил, алкенил, алкинил, гетероалкил, арил, гетероарил или алкиларил; каждая G-группа (если присутствует) независимо выбрана из галогенида; воды; гетероарила, необязательно замещенного алкилом, алкенилом, алкинилом, алкокси, атомом галогена, гидроксилом, нитро или нитрилом; M и M независимо выбраны из Mg(II), Zn(II), Cr(II), Cr(III)-X, Co(II), Co(III)-X, Mn(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II) и Fe(III)-X; предпочтительно M и M независимо выбраны из Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X и Zn(II). Предпочтительно M и M являются одинаковыми и выбраны из Ni(II) или Mg(II).
1
2
3A
3B
3
6
4
4
2
1
2
1
2
1
2
1
2
x
x
x
x
x
Предпочтительно R-группы в обоих случаях являются одинаковыми и выбраны из атома водорода, галогенида, амино, нитро, сульфоксида, сульфонила, сульфината, силила, простого силилового эфира и необязательно замещенного алкила, алкенила, арила, гетероарила, алкокси, арилокси или алкилтио; R представляет собой атом водорода; R представляет собой замещенный или незамещенный циклоалкилен или алкилен; и R представляет собой замещенный или незамещенный алкилен или арилен; в каждом случае E-E представляют собой NR; R представляет собой атом водорода; каждая из X-групп является одинаковой и выбрана из OC(O)R, OR, галогенида, карбоната, амино, нитро, алкила, арила, гетероарила, фосфината или OSOR; R представляет собой алкил, алкенил, алкинил, гетероалкил, арил, гетероарил или алкиларил; R представляет собой алкил, алкенил, алкинил, гетероалкил, арил, гетероарил или алкиларил; каждая G-группа (если присутствует) независимо выбрана из галогенида; воды; гетероарила, необязательно замещенного алкилом, алкенилом, алкинилом, алкокси, атомом галогена, гидроксилом, нитро или нитрилом; M и M независимо выбраны из Mg(II), Zn(II), Cr(II), Cr(III)-X, Co(II), Co(III)-X, Mn(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II) и Fe(III)-X; предпочтительно M и M независимо выбраны из Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X и Zn(II). Еще более предпочтительно M и M независимо выбраны из Ni(II), Ni(III) или Mg(II). Предпочтительно M и M являются одинаковыми и выбраны из Ni(II) или Mg(II).
1
2
3A
3B
3
4
5
6
4
4
4
4
2
1
2
1
2
1
2
1
2
x
x
x
x
x
Предпочтительно R-группы в обоих случаях являются одинаковыми и выбраны из атома водорода, галогенида, амино, нитро, сульфоксида, сульфонила, сульфината, силила, простого силилового эфира и необязательно замещенного алкила, алкенила, арила, гетероарила, алкокси, арилокси или алкилтио; R представляет собой атом водорода; R и R являются одинаковыми и представляют собой замещенный или незамещенный алкилен; каждая из E, E, E и E-групп представляет собой NR; при этом одна из R-групп отличается от остальных R-групп и выбрана из необязательно замещенного алкила или гетероалкила; и остальная R-группа/группы представляют собой атом водорода; каждый X является одинаковым и выбран из OC(O)R, OR, галогенида, карбоната, амино, нитро, алкила, арила, гетероарила, фосфината или OSOR; R представляет собой алкил, алкенил, алкинил, гетероалкил, арил, гетероарил или алкиларил; R представляет собой алкил, алкенил, алкинил, гетероалкил, арил, гетероарил или алкиларил; каждая G-группа (если присутствует) независимо выбрана из галогенида; воды; гетероарила, необязательно замещенного алкилом, алкенилом, алкинилом, алкокси, атомом галогена, гидроксилом, нитро или нитрилом; M и M независимо выбраны из Mg(II), Zn(II), Cr(II), Cr(III)-X, Co(II), Co(III)-X, Mn(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II) и Fe(III)-X; предпочтительно M и M независимо выбраны из Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X и Zn(II). Еще более предпочтительно M и M независимо выбраны из Ni(II), Ni(III) или Mg(II). Предпочтительно M и M являются одинаковыми, и выбраны из Ni(II) или Mg(II).
1
2
3A
3B
3
6
4
4
2
1
2
1
2
1
2
1
2
x
x
x
x
Предпочтительно R-группы в обоих случаях являются одинаковыми и выбраны из атома водорода, галогенида, амино, нитро, сульфоксида, сульфонила, сульфината, силила, простого силилового эфира и необязательно замещенного алкила, алкенила, арила, гетероарила, алкокси, арилокси или алкилтио; R представляет собой атом водорода; R и R выбраны из замещенного или незамещенного алкилена, замещенного или незамещенного циклоалкилена и замещенного или незамещенного арилена; E-E-группы выбраны из N, NR, S или O; R выбрана из атома водорода или необязательно замещенного алкила или гетероалкила; каждая X-группа является одинаковой и выбрана из OC(O)R, OR или OSOR; R представляет собой алкил, алкенил, алкинил, гетероалкил, арил, гетероарил или алкиларил; каждая G-группа (если присутствует) независимо выбрана из галогенида; воды; гетероарила, необязательно замещенного алкилом, алкенилом, алкинилом, алкокси, атомом галогена, гидроксилом, нитро или нитрилом; M и M независимо выбраны из Mg(II), Zn(II), Cr(II), Cr(III)-X, Co(II), Co(III)-X, Mn(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II) и Fe(III)-X; предпочтительно M и M независимо выбраны из Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X и Zn(II). Еще более предпочтительно M и M независимо выбраны из Ni(II), Ni(III) или Mg(II). Предпочтительно M и M являются одинаковыми и выбраны из Ni(II) или Mg(II);
в которой:
3A
3B
i) R отличается от R; и/или
3
4
5
6
3
4
5
6
ii) по меньшей мере, в одном месте E, E, E и E отличается от E, E, E и E в остальных местах.
1
2
3A
3B
3
6
4
4
2
1
2
1
2
1
2
x
x
x
x
Более предпочтительно R в обоих случаях являются одинаковыми и выбраны из необязательно замещенного алкила; R представляет собой атом водорода; R и R выбраны из замещенного или незамещенного алкилена, замещенного или незамещенного циклоалкилена и замещенного или незамещенного арилена; в каждом случае E-E представляют собой NR; R выбрана из атома водорода или необязательно замещенного алкила или гетероалкила; каждая из X-групп является одинаковой и выбрана из OC(O)R, OR или OSOR; R представляет собой алкил, алкенил, алкинил, гетероалкил, арил, гетероарил или алкиларил; M и M независимо выбраны из Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X и Zn(II). Еще более предпочтительно M и M независимо выбраны из Ni(II), Ni(III) или Mg(II). Предпочтительно M и M являются одинаковыми и выбраны из Ni(II) или Mg(II);
в которой:
3A
3B
i) R отличается от R; и/или
3
4
5
6
3
4
5
6
ii) по меньшей мере, в одном месте E, E, E и E отличается от E, E, E и E в остальных местах.
1
2
3A
3B
3
6
4
4
19
1
2
1
2
1
2
Еще более предпочтительно R в обоих случаях являются одинаковыми и представляют собой третичный бутил; R представляет собой атом водорода; R и R выбраны из бутилена, бензилена, этилена, пропилена, 2,2-диметилпропилена; в каждом случае E-E представляют собой NR; R-группа выбрана из водорода, метила, этила, пропила, бутила или -алкил-C(O)-OR, как указано выше, предпочтительно из метилпропаноата; каждая из X-групп является одинаковой и представляет собой OAc; M и M независимо выбраны из Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X и Zn(II). Еще более предпочтительно M и M независимо выбраны из Ni(II), Ni(III) или Mg(II). Предпочтительно M и M являются одинаковыми и выбраны из Ni(II) или Mg(II); в которой:
3A
3B
i) R отличается от R; и/или
3
4
5
6
3
4
5
6
ii) по меньшей мере, в одном месте E, E, E и E отличается от E, E, E и E в остальных местах.
Типичные катализаторы по первому аспекту представлены ниже:
Более предпочтительно катализатор формулы (I) представляет собой:
Во втором аспекте изобретения предлагается лиганд формулы (II):
(II)
в которой:
1
2
R и R независимо выбраны из атома водорода, галогенида, нитрогруппы, нитрильной группы, имина, амина, простой эфирной группы, силильной группы, простой силилэфирной группы, сульфоксидной группы, сульфонильной группы, сульфинатной группы или ацетилидной группы или необязательно замещенного алкила, алкенила, алкинила, галогеналкила, арила, гетероарила, алкокси, арилокси, алкилтио, арилтио, алициклической или гетероалициклической группы;
3A
3B
R и R независимо выбраны из необязательно замещенного алкилена, алкенилена, алкинилена, гетероалкилена, гетероалкенилена, гетероалкинилена, арилена, гетероарилена или циклоалкилена, в которых алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен и гетероалкинилен необязательно могут быть разделены арильной, гетероарильной, алициклической или гетероалициклической группой;
5
R независимо выбрана из H, или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, алкилгетероарильной или алкиларильной группы;
1
2
1
2
E представляет собой C; E представляет собой OY, S или NH; или E представляет собой N; и E представляет собой O;
Y представляет собой атом водорода или щелочного металла;
3
4
5
6
4
3
4
5
6
3
4
5
6
4
4
Каждый E, E, E и E независимо выбран из N, NR, O и S; при этом, когда любой из E, E, E или E представляет собой N,  представляет собой ; и когда любой из E, E, E или E представляет собой NR, O или S,  представляет собой ; R независимо выбран из H или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, алкилгетероарильной или алкиларильной группы;
и в которой:
3A
3B
i) R отличается от R; и/или
3
4
5
6
3
4
5
6
ii) по меньшей мере, в одном месте E, E, E и E отличается от E, E, E и E в остальных местах.
1
2
3A
3B
4
5
1
2
3
4
5
6
Все предпочтительные признаки, указанные в настоящем документе в отношении первого аспекта, применимы в отношении второго аспекта. В частности, все предпочтительные признаки в отношении групп R, R, R, R, R, R, E, E, E, E, E и E в равной степени распространяются на второй аспект.
Предпочтительно Y выбран из атома водорода, лития, натрия, калия, рубидия, цезия или франция. Более предпочтительно Y представляет собой либо атом водорода, либо атом лития.
1
2
3A
3B
3
6
4
4
Предпочтительно R в обоих случаях являются одинаковыми и выбраны из атома водорода, галогенида, амино, нитро, сульфоксида, сульфонила, сульфината, силила, простого силилового эфира и необязательно замещенного алкила, алкенила, арила, гетероарила, алкокси, арилокси или алкилтио; R представляет собой атом водорода; R и R выбраны из замещенного или незамещенного алкилена, замещенного или незамещенного циклоалкилена и замещенного или незамещенного арилена; E-E представляют собой N, NR, S или O; R выбрана из водорода или необязательно замещенного алкила или гетероалкила;
в которой:
3A
3B
i. R отличается от R; и/или
3
4
5
6
3
4
5
6
ii. по меньшей мере, в одном месте E, E, E и E отличается от E, E, E и E в остальных местах.
1
2
3A
3B
3
6
4
4
Более предпочтительно R в обоих случаях являются одинаковыми и выбраны из необязательно замещенного алкила; R представляет собой атом водорода; R и R выбраны из замещенного или незамещенного алкилена, замещенного или незамещенного циклоалкилена и замещенного или незамещенного арилена; E-E в каждом случае представляют собой NR; R-группа выбрана из атома водорода или необязательно замещенного алкила или гетероалкила;
в которой:
3A
3B
i. R отличается от R; и/или
3
4
5
6
3
4
5
6
ii. по меньшей мере, в одном месте E, E, E и E отличается от E, E, E и E в остальных местах.
1
2
3A
3B
3
6
4
4
19
Еще более предпочтительно R в обоих случаях являются одинаковыми и представляют собой третичный бутил; R представляет собой атом водорода; R и R выбраны из третичного бутилена, бензилена, этилена, пропилена, 2,2-диметилпропилена; E-E в каждом случае представляют собой NR; R выбрана из атома водорода, метила, этила, пропила, бутила или -алкил-C(O)-OR, как указано выше, и предпочтительно представляет собой метилпропаноат;
в которой:
3A
3B
i. R отличается от R; и/или
3
4
5
6
3
4
5
6
ii. по меньшей мере, в одном месте E, E, E и E отличается от E, E, E и E в остальных местах.
Еще более предпочтительно лиганд формулы (II) представляет собой:
(IIa)
в которой:
1
2
3
4
R представляет собой третичный бутил; R представляет собой атом водорода; Rпредставляет собой 2,2-диметилпропилен; и R-группа выбрана из метила, этила, пропила или бутила;
или лиганд формулы (II) представляет собой:
(IIb)
или лиганд формулы(II) представляет собой:
(IIc)
или лиганд формулы (II) представляет собой:
(IId)
или лиганд формулы (II) представляет собой:
(IIe)
в которых:
3
R выбран из 2,2-диметилпропилена, пропилена или этилена;
Или лиганд формулы (II) представляет собой:
(IIf)
или лиганд формулы (II) представляет собой:
(IIg)
или лиганд формулы (II) представляет собой:
(IIh)
в которых:
R представляет собой метил или атом водорода;
или лиганд формулы (II) представляет собой:
(IIi)
или лиганд формулы (II) представляет собой:
(IIj)
в которых:
1
2
3
4
4
R представляет собой третичный бутил; R представляет собой атом водорода; R представляет собой 2,2-диметилпропилен; и R представляет собой метил, этил, пропил или бутил. Предпочтительно R представляет собой метил.
Еще более предпочтительно лиганд формулы (II) содержит, по меньшей мере, один N-заместитель и может быть выбран из:
(IIa)
в которой
1
2
3
4
R представляет собой третичный бутил; R представляет собой атом водорода; R представляет собой 2,2-диметилпропилен; и R выбран из метила, этила, пропила или бутила;
или
(IIg)
или
(IIh)
или
(IIj)
в которых
1
2
3
4
4
R представляет собой третичный бутил; R представляет собой атом водорода; R представляет собой 2,2-диметилпропилен; и R представляет собой метил, этил, пропил или бутил. Предпочтительно R представляет собой метил.
В третьем аспекте изобретение распространяется на способы получения лигандов, комплексов и катализаторов по второму аспекту и первому аспекту, соответственно, или если не указано иначе.
В четвертом аспекте настоящего изобретения предлагается способ асимметричного N-замещения симметричного лиганда, образующего тетрааминофенольную координационную сферу, причем способ содержит следующие стадии:
а. защиту, по меньшей мере, двух аминогрупп координационной сферы, образованной симметричным лигандом, необязательно замещенным алкиленом;
b. aсимметричное N-замещение одной или нескольких защищенных аминогрупп продукта со стадии (a) заместителем.
Предпочтительно симметричный лиганд имеет формулу (IV):
(IV)
в которой:
1
2
3
3A
3B
RиRимеют значения, указанные выше для второго аспекта; и R определяется как R или R для второго аспекта.
Следовательно, более предпочтительно симметричный лиганд формулы (IVa) представляет собой:
(IVa)
Предпочтительно необязательно замещенный алкилен выбран из необязательно замещенного метилена или этилена.
Предпочтительно необязательно замещенный алкилен получают из защитного реагента. Таким образом, предпочтительно стадия (a) включает в себя взаимодействие симметричного лиганда с защитным реагентом, содержащим необязательно замещенную алкильную группу. Предпочтительно защитный реагент представляет собой альдегид, более предпочтительно альдегид, выбранный из формальдегида или бензальдегида.
Предпочтительно стадия (a) включает в себя защиту двух или более аминогрупп координационной сферы, образуемой симметричным лигандом, путем образования мостиковых групп между соседними аминогруппами или фенольными группами. Предпочтительно мостиковые группы представляют собой необязательно замещенный алкилен и выбраны из необязательно замещенного метилена или этилена.
Предпочтительно продукт со стадии (a) содержит пару необязательно замещенных алкиленовых мостиковых групп между соседними атомами азота координационной сферы.
Предпочтительно стадию (a) осуществляют в присутствии растворителя, который может представлять собой любой растворитель, подходящий для защитного реагента, например, метанол или ТГФ.
Предпочтительно стадия (a) включает в себя контактирование с защитным реагентом в течение периода времени, достаточного для завершения реакции или по существу завершения реакции. Подходящие времена контактирования составляют от 30 минут до 15 часов, более предпочтительно от 2 часов до 8 часов, наиболее предпочтительно контактирование происходит в течение около 6 часов.
Предпочтительно стадию (a) осуществляют при подходящей температуре. Подходящие температуры могут находиться в диапазоне от 25°C до 75°C, например, от 0°C до 50°C, обычно от 15°C до 30°C, например, при комнатной температуре (около 21°C).
Предпочтительно стадия (b) включает в себя асимметричное N-замещение одной или нескольких защищенных аминогрупп продукта со стадии (a) N-замещающим агентом, например, путем гидроаминирования с алкеном (таким как акрилат или акрилонитрил) или путем применения алкилирующего агента.
4
4
Предпочтительно заместитель представляет собой R-группу, которая указана выше. Следовательно, предпочтительно одна или несколько аминогрупп замещаются с образованием NR-группы.
Предпочтительно стадия (b) включает в себя асимметричное N-замещение одной или нескольких защищенных аминогрупп продукта со стадии (a) заместителем. Более предпочтительно стадия (b) включает в себя асимметричное N-замещение одной или нескольких защищенных аминогрупп продукта со стадии (a) заместителем путем взаимодействия продукта со стадии (a) с N-замещающим агентом.
4
4
Предпочтительно N-замещающий агент представляет собой алкилирующий агент или алкен, такой как активированный алкен, например, алкилакрилат, алкилметакрилат, алкилвинилкетон или акрилонитрил; более предпочтительно алкилирующий агент содержит средство формулы RX. Предпочтительно X представляет собой галогенид, тозилат или трифлат; более предпочтительно X представляет собой атом йода. В одном из предпочтительных вариантов изобретения RX выбрана из йодметана, йодэтана, 1-йодпропана или 1-йодбутана.
Предпочтительно стадию (b) осуществляют в присутствии растворителя, который может представлять собой любой растворитель, подходящий для N-замещающего агента, например, метанол, дихлорметан или ТГФ.
Предпочтительно стадия (b) включает в себя контактирование с N-замещающим агентом в течение периода времени, достаточного для завершения реакции или по существу завершения реакции. Подходящие времена контактирования составляют от 12 до 22 часов, более предпочтительно от 14 до 18 часов, наиболее предпочтительно контактирование происходит в течение около 16 часов.
Предпочтительно стадию (b) осуществляют при подходящей температуре. Подходящие температуры могут находиться в диапазоне от 20°C до 90°C, более предпочтительно от 23°C до 80°C, наиболее предпочтительно приблизительно от 25°C до 50°C.
Способ может дополнительно включать в себя стадию (c) гидролиза необязательно замещенных алкиленовых мостиковых групп между соседними аминогруппами.
Предпочтительно гидролиз на стадии (c) осуществляют путем взаимодействия продукта со стадии (b) с кислотой, более предпочтительно с HCl с последующим выделением материала
Необязательно способ может дополнительно включать в себя предварительные стадии образования симметричного лиганда, образующего тетрааминофенольную координационную сферу.
Предпочтительно способ дополнительно включает в себя предварительные стадии образования симметричного лиганда формулы (IV):
(IV)
в которой:
1
2
3
3A
3B
RиRимеют значения, указанные выше для второго аспекта, и R определяется так же, как R или R для второго аспекта.
Таким образом, более предпочтительно способ дополнительно включает в себя предварительные стадии образования симметричного лиганда формулы (IVa):
(IVa)
Предпочтительно предварительные стадии включают в себя (1) образование симметричного лиганда, образующего тетрааминофенольную координационную сферу; и (2) восстановление иминогрупп до аминогрупп.
Предпочтительно предварительная стадия (1) включает в себя образование симметричного лиганда, образующего тетраиминофенольную координационную сферу, из соединения формулы (III):
(III)
1
2
в которой R и Rимеют указанные выше значения.
2
3
2
3
Более предпочтительно предварительная стадия (1) включает в себя взаимодействие соединения формулы (III) с амином формулы HN-R-NH, в которой Rимеет указанное выше значение.
Предварительную стадию (1) можно осуществлять в присутствии подходящего растворителя, кислоты и электролита.
Растворитель может представлять собой любой растворитель, подходящий для веществ, участвующих в реакции на предварительной стадии (1), например, метанол или ТГФ. Более предпочтительно растворитель представляет собой метанол.
Предпочтительно предварительная стадия (2) включает в себя взаимодействие продукта с предварительной стадии (1) с восстановителем.
Подходящие восстановители известны специалистам в данной области техники, например, борогидрид натрия или водород.
Предпочтительно предварительную стадию (2) осуществляют в присутствии растворителя, который может представлять собой любой растворитель, подходящий для веществ, участвующих в реакции на предварительной стадии (2), например, метанол или ТГФ. Более предпочтительно растворитель представляет собой метанол.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения способ включает в себя следующие стадии:
a. образование симметричного лиганда, образующего тетраиминофенольную координационную сферу;
b. восстановление иминогрупп продукта со стадии (a) до аминогрупп;
c. защиту аминогрупп продукта со стадии (b) с помощью необязательно замещенного алкилена;
d. асимметричное N-замещение одной или нескольких защищенных аминогрупп продукта со стадии (c) заместителем;
e. гидролиз необязательно замещенных алкиленовых групп продукта со стадии (d) с целью удаления алкиленовой мостиковой группы;
f. необязательную нейтрализацию продукта со стадии (e).
В более предпочтительном варианте осуществления изобретения способ включает в себя следующие стадии:
2
3
2
a. взаимодействие соединения формулы (III) с амином формулы HN-R-NHс образованием лиганда, образующего тетраиминофенольную координационную сферу;
(III)
b. восстановление иминогрупп продукта со стадии (a) до аминогрупп;
c. защиту аминогрупп продукта со стадии (b) путем образования мостиковых групп между соседними аминогруппами, причем мостиковые группы представляют собой необязательно замещенные алкилены;
d. асимметричное N-замещение одной или нескольких защищенных аминогрупп продукта со стадии (c) с помощью N-замещающего агента;
e. гидролиз необязательно замещенных алкиленовых групп продукта со стадии (d);
f. необязательную нейтрализацию продукта со стадии (e);
1
2
3
4
в которой R, R, R, R и X имеют значения, указанные для второго аспекта.
Предпочтительно предлагаемый асимметричный лиганд представляет собой лиганд по второму аспекту.
Предпочтительно лиганд по второму аспекту представляет (собой лиганд формулы IIIa):
(IIIa)
в которой:
1
2
3
4
R представляет собой третичный бутил; R представляет собой атом водорода; R представляет собой 2,2-диметилпропилен; и R выбрана из метила, этила, пропила или бутила.
1
2
3
Предпочтительно в формуле IV R представляет собой третичный бутил; R представляет собой атом водорода; R представляет собой 2,2-диметилпропилен.
В пятом аспекте изобретения катализаторы по первому аспекту способны катализировать реакцию полимеризации (i) диоксида углерода и эпоксида; (ii) эпоксида и ангидрида и (iii) лактида и/или лактона. Следовательно, в пятом аспекте изобретения предлагается способ осуществления реакции (полимеризации) диоксида углерода с эпоксидом; ангидрида с эпоксидом или лактида и/или лактона в присутствии катализатора по первому аспекту.
Способ согласно пятому аспекту можно осуществлять в присутствии агента передачи цепи. Подходящие агенты передачи цепи включают в себя агенты передачи цепи, определенные, например, формулой (II) в документе WO 2013/034750, полное содержимое которого включено в настоящее описание путем ссылки. Например, агент передачи цепи может представлять собой воду или может содержать, по меньшей мере, один фрагмент амина (-NHR), спирта (-OH) или тиола (-SH).
трис
трис
трис
бис
трет-
трис
трис
трис
бис
трет
Примеры агентов передачи цепи, применимых во втором аспекте, включают в себя воду, моноспирты (то есть спирты с одной OH-группой, например, 4-этилбензолсульфоновую кислоту, метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, фенол, циклогексанол); диолы (например, 1,2-этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,2-дифенол, 1,3-дифенол, 1,4-дифенол, катехол и циклогексендиол); триолы (глицерин, бензолтриол, 1,2,4-бутантриол, (метанол)пропан, (метанол)этан, (метанол)нитропропан, триметилoлпропан, предпочтительно глицерин или бензолтриол); тетраолы (например, каликс[4]арен, 2,2-(метанол)-1,3-пропандиол, ди(триметилoлпропан)); полиолы (например, D-(+)-глюкозу, дипентаэритриол или D-сорбит); сложные полиэфиры с дигидроксильными концевыми группами (например, полимолочную кислоту), простые полиэфиры с дигидроксильными концевыми группами (например, поли(этиленгликоль)); кислоты (такие как дифенилфосфиновая кислота), крахмал, лигнин, моноамины (то есть метиламин, диметиламин, этиламин, диэтиламин, пропиламин, дипропиламин, бутиламин, дибутиламин, пентиламин, дипентиламин, гексиламин, дигексиламин); диамины (например, 1,4-бутандиамин); триамины, простые полиэфиры с концевыми диаминогруппами, сложные полиэфиры с концевыми диаминогруппами; монокарбоновые кислоты (например, 3,5-ди-бутилбензойную кислоту); дикарбоновые кислоты (например, малеиновую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту или терефталевую кислоту, предпочтительно малеиновую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту); трикарбоновые кислоты (например, лимонную кислоту, 1,3,5-бензолтрикарбоновую кислоту или 1,3,5-циклогексантрикарбоновую кислоту, предпочтительно лимонную кислоту); монотиолы, дитиолы, тритиолы и соединения, содержащие смесь гидроксильных групп, аминогрупп, карбоксильных (карбоновых кислот) и тиольных групп, например, молочная кислота, гликолевая кислота, 3-гидроксипропионовая кислота, природные аминокислоты, не встречающиеся в природе аминокислоты, моносахариды, дисахариды, олигосахариды и полисахариды (включая пиранозные и фуранозные формы). Предпочтительно агент передачи цепи выбирают из циклогексендиола, 1,2,4-бутантриола, (метанол)пропана, три(метанол)пропана, три(метанол)бутана, пентаэритриола, поли(пропиленгликоля), глицерина, моно- и диэтиленгликоля, пропиленгликоля, (метанол)нитропропана, (метанол)этана, 2,2-(метанол)-1,3-пропандиола, 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты, 1,3,5-циклогексантрикарбоновой кислоты, 1,4-бутандиамина, 1,6-гександиола, D-сорбита, 1-бутиламина, терефталевой кислоты, D-(+)-глюкозы, 3,5-ди--бутилбензойной кислоты и воды.
Способ согласно пятому аспекту можно осуществлять в присутствии растворителя. Примеры растворителей, применимых согласно третьему аспекту, включают в себя толуол, диэтилкарбонат, диметилкарбонат, диоксан, дихлорбензол, метиленхлорид, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, ацетон, этилацетат, тетрагидрофуран (ТГФ) и т.д.
Когда способ согласно пятому аспекту предусматривает реакцию с эпоксидом, эпоксид может представлять собой любое соединение, содержащее эпоксидный фрагмент. Эпоксид можно очищать (например, путем перегонки, такой как перегонка над гидридом кальция) перед проведением реакции с диоксидом углерода или ангидридом. Например, эпоксид можно подвергать перегонке перед его добавлением к реакционной смеси, содержащей катализатор.
Способ согласно пятому аспекту изобретения можно осуществлять при давлении от 1 до 100 атмосфер, предпочтительно от 1 до 40 атмосфер, таком как давление от 1 до 20 атмосфер, более предпочтительно при 1 или 10 атмосферах. Катализаторы, применяемые в способе согласно второму аспекту, позволяют осуществлять реакцию при низких давлениях.
Способ согласно пятому аспекту изобретения можно осуществлять при температуре приблизительно от 0°C до приблизительно 250°C, предпочтительно приблизительно от 40°C до приблизительно 160°C, еще более предпочтительно приблизительно от 50˚C до приблизительно 120˚C. Продолжительность способа может составлять до 168 часов, такая как продолжительность приблизительно от 1 минуты до приблизительно 24 часов, например, приблизительно от 5 минут до приблизительно 12 часов, например, приблизительно от 1 до приблизительно 6 часов.
Для регулирования состава продукта при реакциях сополимеризации диоксида углерода и эпоксида можно использовать температуру процесса. Когда температура процесса в способе согласно пятому аспекту, который предусматривает взаимодействие диоксида углерода и эпоксида, повышается, селективность катализатора по отношению к образованию циклического карбоната также повышается. Катализаторы и способы могут работать при температурах до 250°C.
Способ согласно пятому аспекту изобретения можно осуществлять при низкой загрузке катализатора. Например, когда реакция предусматривает сополимеризацию диоксида углерода и эпоксида, загрузка катализатора, то есть отношение катализатор:эпоксид при осуществлении способа предпочтительно находится в диапазоне 1:1000-300000, более предпочтительно отношение катализатор:эпоксид находится в диапазоне 1:10000-100000, еще более предпочтительно отношение катализатор:эпоксид находится в диапазоне 1:50000-100000. Когда способ предусматривает сополимеризацию эпоксида и ангидрида или реакцию (полимеризации) лактида и/или лактона, загрузка катализатора при осуществлении способа, то есть отношение катализатор:общее содержание мономера предпочтительно находится в диапазоне 1:1000-300000, более предпочтительно отношение катализатор:общее содержание мономера находится в диапазоне 1:10000-100000, еще более предпочтительно отношение катализатор:общее содержание мономера предпочтительно находится в диапазоне 1:50000-100000. Упомянутые выше отношения представляют собой молярные отношения.
1
2
Катализаторы по первому аспекту и особенно катализаторы, в которых оба M и M выбраны из Ni(II) и Mg(II), имеют высокую активность и селективность, чтобы обеспечивать поликарбонаты при взаимодействии диоксида углерода и эпоксида, необязательно в присутствии агента передачи цепи и предпочтительно при температурах приблизительно от 40°C до приблизительно 160°C. Таким образом, продолжительность осуществления реакции по способу согласно второму аспекту может составлять менее 12 часов, и предпочтительно может составлять приблизительно от 2 до приблизительно 6 часов.
Способ согласно пятому аспекту можно осуществлять в реакторе периодического действия или в реакторе непрерывного действия.
.
.
Следует иметь в виду, что различные признаки, описанные выше для способа согласно пятому аспекту, могут присутствовать в сочетании с соответствующими поправкамиВсе предпочтительные признаки согласно первому аспекту в равной степени распространяются на пятый аспект и могут присутствовать в сочетании с соответствующими поправками
.
Шестой аспект изобретения относится к продукту, получаемому по способу согласно пятому аспекту изобретения. Все предпочтительные признаки пятого аспекта изобретения распространяются на шестой аспект изобретения с соответствующими поправками
Когда способ согласно пятому аспекту осуществляют в присутствии агента передачи цепи, он обеспечивает полимерные цепи, которые заканчиваются по существу на всех концах гидроксильными группами (то есть представляют собой поликарбонатполиолы или сложные полиэфирполиолы). Выражение "по существу" означает, что, по меньшей мере, 90% полученных полимерных цепей, предпочтительно, по меньшей мере, 95% полученных полимерных цепей и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 98% полученных полимерных цепей, и еще более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 99% полученных полимерных цепей заканчиваются на всех концах гидроксильными группами. Для того чтобы, по меньшей мере, 90% полученных полимерных цепей заканчивалось на всех концах гидроксильными группами, предпочтительно способ согласно второму аспекту должен осуществляться в присутствии, по меньшей мере, приблизительно 4 эквивалентов агента передачи цепи относительно количества катализатора. Для того чтобы, по меньшей мере, 95% полученных полимерных цепей заканчивалось на всех концах гидроксильными группами, предпочтительно способ согласно второму аспекту должен осуществляться в присутствии, по меньшей мере, приблизительно 10 эквивалентов агента передачи цепи относительно количества катализатора. Для того чтобы, по меньшей мере, 98% полученных полимерных цепей заканчивалось на всех концах гидроксильными группами, предпочтительно способ согласно пятому аспекту должен осуществляться в присутствии, по меньшей мере, приблизительно 20 эквивалентов агента передачи цепи относительно количества катализатора. Таким образом, считается, что полиолы, получаемые с помощью способа согласно пятому аспекту, являются частью шестого аспекта изобретения.
n
n
n
Агент передачи цепи, который относится к пятому аспекту, можно применять для регулирования молекулярной массы (M) полимерных продуктов согласно шестому аспекту. Предпочтительно молекулярная масса (M) полимерных продуктов согласно шестому аспекту превышает приблизительно 200 г/моль. Молекулярная масса (M) полимерных продуктов согласно шестому аспекту может составлять приблизительно от 200 г/моль до приблизительно 200000 г/моль. Молекулярную массу полимеров, обеспечиваемых согласно пятому аспекту, можно измерять с помощью гельпроникающей хроматографии (GPC), например, с применением гельпроникающего хроматографа GPC-60 производства фирмы Polymer Labs и с применением ТГФ в качестве элюента при скорости потока 1 мл/мин на колонках MIXED-B производства фирмы Polymer Labs. Для калибровки прибора можно применять стандартные образцы полистирола с узким интервалом распределения по молекулярной массе.
n
Путем добавления агента передачи цепи в способе согласно пятому аспекту можно обеспечивать поликарбонатполиолы и сложные полиэфирполиолы с молекулярной массой M приблизительно от 200 г/моль до приблизительно 20000 г/моль, предпочтительно менее приблизительно 10000 г/моль.
n
n
n
В способе согласно пятому аспекту также можно обеспечивать полимеры с молекулярной массой M, превышающей приблизительно 20000 г/моль. Предпочтительно полимер с молекулярной массой M, превышающей приблизительно 20000 г/моль, представляет собой поликарбонат или сложный полиэфир, еще более предпочтительно поликарбонат. Предпочтительно полимер с молекулярной массой M, превышающей приблизительно 20000 г/моль, представляет собой поликарбонат и производится благодаря осуществлению способа согласно пятому аспекту без добавления агента передачи цепи (CTA).
Полимеры, производимые согласно пятому аспекту, можно производить с коэффициентом полидисперсности (PDI), равным приблизительно менее 2, более предпочтительно приблизительно менее 1,5 и еще более предпочтительно приблизительно менее 1,2. Кроме того, путем добавления одного или нескольких агентов передачи цепи можно регулировать распределение по молекулярной массе для того, чтобы обеспечивать полимеры с мультимодальным или широким распределением по молекулярной массе.
Полимеры, производимые с применением способа согласно пятому аспекту (например, поликарбонаты, такие как PCHC или PPC), являются структурными звеньями, применимыми при получении различных сополимерных материалов. Полимеры, производимые с применением способа согласно пятому аспекту, могут вступать в дальнейшую реакцию, обеспечивая при этом, например, такие полимерные продукты, как полимочевины или полиамины. Такие способы и реакции хорошо известны специалисту в данной области техники (например, см. документ WO2013/034750).
Поликарбонат или сложные полиэфирполиолы, производимые с помощью способа согласно пятому аспекту, можно применять в различных областях применения и продуктах, для которых обычно используются полиолы, включая клеи (такие как термоплавкие клеи и конструкционные клеи); связующие (такие как связующие для изделий из древесины, связующие для литейных форм и связующие для резиновой крошки); покрытия (такие как порошковые покрытия, покрытия для защиты и отделки транспортных средств, например, покрытия для защиты и отделки автомобилей или морского флота, быстро затвердевающие покрытия, самовосстанавливающиеся покрытия, наружные покрытия и грунтовки, лаки и покрытия для применения в море, например, на буровых вышках); эластомеры (такие как эластомеры для литья, волокна/спандексные эластомеры, обувные эластомеры, RIM/RRIM-эластомеры, эластомеры для производства кожзаменителей, технические мелкосотовые эластомеры и TPU-эластомеры); эластичные пены (такие как вязкоупругие пены), жесткие пенопласты (такие как жесткие и эластичные панели, формованные жесткие пенопласты, монтажная пена для заполнения зазоров в аэрозольной упаковке, распыляемые пены, пенопласты для термоизоляции рефрижераторов, поропласты и пенные плиты); и герметики (такие как стекольные герметики для коммерческих, промышленных и транспортных (например, автотранспортных) областей применения и строительные герметики). Полиамины и полимочевины можно перерабатывать с применением способов и стандартных технологий, известных в данной области техники, таких как вспенивание.
Понятно, что поликарбонат и сложные полиэфирполиолы, производимые с помощью способа согласно пятому аспекту, можно смешивать с другими полиолами перед дальнейшим использованием или взаимодействием.
n
Поликарбонаты и особенно поликарбонаты с M, превышающей приблизительно 20000 г/моль (например, производимые с помощью способа согласно пятому аспекту без добавления агента передачи цепи), могут иметь ряд полезных свойств, включая высокую прочность, высокую ударопрочность, высокую глянцевость, высокую прозрачность, низкий уровень помутнения, высокие газонепроницаемые (например, в отношении кислорода и диоксида углерода) или водонепроницаемые характеристики, огнестойкость, стойкость к УФ-излучению, высокую износостойкость, стойкость и жесткость, совместимость с пластификаторами, размерную стабильность в широком температурном интервале, способность к биоразложению и биосовместимость, и модуль упругости и предел текучести, сопоставимые с ПЭНП (LDPE). Поэтому такие полимеры можно применять в различных областях применения и продуктах, таких как электронные компоненты, строительные материалы, средства для хранения данных, изделия для автотранспортных средств и летательных аппаратов, компоненты обеспечения безопасности, применения в области медицины, мобильные телефоны, упаковка (включая бутылки), оптические области применения (такие как защитные стекла, ветровые стекла и т.д.).
Примеры
2
1-4
Пример 1: Синтез асимметричных лигандов HL
2
1-4
Лиганды HL получали с помощью следующего способа.
Тетрааминофенольный лиганд можно получать с помощью следующего способа (стадии 1 и 2).
трет
4
4
4
2
11
В круглодонную колбу добавляли 4--бутил-2,6-диформилфенол (1,20 г, 5,80 ммоль), NaClO (2,81 г, 23,2 ммоль), уксусную кислоту(0,66 мл, 11,6 ммоль) и метанол (90 мл). Полученный раствор нагревали до 70°C при перемешивании; как только раствор начинал кипеть, медленно добавляли 2,2-диметил-1,3-пропандиамин (0,70 мл, 5,8 ммоль) в метаноле (30 мл). Реакционной смеси желтого цвета давали возможность охладиться до комнатной температуры и продолжали перемешивание в течение 24 часов, после чего отфильтровывали светло-оранжевый осадок и промывали холодным (-78°C) метанолом (1,85 г, 95%). Продукт суспендировали в метаноле (180 мл). Суспензию охлаждали до 0°C и медленно добавляли NaBH (2,65 г, 69,9 ммоль). По мере добавления NaBH красно-оранжевая суспензия превращалась в прозрачный раствор. Медленно добавляли воду, при этом раствор становился мутным. Как только начинал образовываться осадок, смесь оставляли стоять в течение ночи и отфильтровывали HL в виде твердого вещества белого цвета (1,21 г, 88%).
4
(вод.)
2
3
К раствору полученного продукта (20,8 ммоль) в метаноле (500 мл) при комнатной температуре (RT) добавляли раствор формальдегида (37% в воде, 104 ммоль). Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 15 часов, после чего реакционную смесь фильтровали и промывали осадок на фильтре MeOH и водой. Полученный белый порошок переносили в круглодонную колбу. Добавляли толуол и выпаривали при пониженном давлении для удаления остаточной воды посредством азеотропной перегонки, получая при этом требуемый продукт в виде белого порошка (17,2 ммоль). К раствору полученного белого порошка (10,4 ммоль) в безводном ТГФ при перемешивании добавляли (120 мл) RX (йодметан, йодэтан, 1-йодпропан или 1-йодбутан; 104 ммоль) при 25°C до тех пор, пока реакция не считалась завершенной. В реакционной смеси образовывался белый осадок, который собирали путем фильтрования с отсасыванием. Осадок на фильтре промывали ТГФ. Полученный белый порошок переносили в круглодонную колбу и сушили в высоком вакууме в течение нескольких часов. Порошок (7,3 ммоль) растворяли в MeOH и концентрированной HCl (1:1) и помещали в термостат, установленный на 75°C, для кипячения с обратным холодильником при перемешивании в течение 15 часов. По прошествии указанного времени раствору слегка желтоватого цвета давали возможность охладиться до комнатной температуры и подвергали нейтрализации с помощью насыщенного водного раствора KCO, вызывая при этом осаждение из раствора продукта в виде твердого вещества белого цвета. Полученное твердое вещество собирали и сушили.
2
3
1
1
J
J
J
J
HL:H ЯМР (400 МГц, CDCl) δ 7.05 (д, =2.4 Гц, 1H), 7.02 (д, =2.4 Гц, 1H), 6.89 (д, =2.5 Гц, 1H), 6.85 (д, =2.5 Гц, 1H), 3.74 (с, 2H), 3.61 (с, 2H), 3.54 (с, 2H), 3.51 (с, 2H), 2.50 (с, 2H), 2.39 (с, 2H), 2.37 (с, 2H), 2.29 (с, 2H), 2.27 (с, 3H), 1.30(3) (с, 9H), 1.29(6) (с, 9H), 0.93 (с, 6H), 0.92 (с, 6H).
m/z
+
МС (ESI) : 567.5 ([M+H], 100%).
2
3
2
1
J
J
HL: H ЯМР (400 МГц, CDCl) δ 7.08 (м, 2H), 6.87 (м, 2H), 3.77 (с, 2H), 3.58 (с, 2H), 3.53 (с, 4H), 2.55 (с, 2H), 2.53 (кв, =7.0 Гц, 2H), 2.41 (с, 2H), 2.33 (с, 4H), 1.34 (с, 9H), 1.33 (с, 9H), 1.07 (т, =7.0 Гц, 3H), 0.94 (с, 6H), 0.92 (с, 6H).
m/z
+
МС (ESI) : 581.5 ([M+H], 100%).
2
3
3
1
HL: H ЯМР (400 МГц, CDCl) δ 7.11 (м, 2H), 6.84 (м, 2H), 3.76 (с, 2H), 3.52 (с, 2H), 3.50 (м, 4H), 2.54 (с, 2H), 2.48 (м, 2H), 2.38 (с, 2H), 2.32 (с, 2H), 2.30 (с, 2H), 2.20 (с, 2H), 1.59 (м, 2H), 1.34 (с, 18H), 0.93 (с, 6H), 0.91 (с, 6H).
m/z
+
+
3
МС (ESI) : 595.5 ([M+H], 100%), 581.5 ([M-CH+H], 30%).
2
3
4
1
J
HL: H ЯМР (400 МГц, CDCl) δ 7.11 (м, 2H), 6.83 (м, 2H), 3.75 (с, 2H), 3.51 (м, 6H), 2.53 (с, 2H), 2.49 (м, 2H), 2.38 (с, 2H), 2.32 (с, 2H), 2.30 (с, 2H), 1.55 (м, 2H), 1.34 (с, 18H), 0.94 (кв, =7.3 Гц, 3H), 0.93 (с, 6H), 0.91 (с, 6H).
m/z
+
+
+
3
2
3
МС (ESI) : 609.5 ([M+H], 100%), 595.5 ([M-CH+H], 10%), 581.5 ([M-CHCH+H], 10%).
2
5
Пример 2. Синтез асимметричного лиганда HL
трет
4
Каждый из 4--бутил-2,6-диформилфенола (4 ммоль) и 1,3-диамино-2,2-диметилпропана (2 ммоль) растворяли в EtOH (15 мл и 10 мл, соответственно). Растворы нагревали до кипения, затем при перемешивании по каплям добавляли раствор амина, наблюдая при этом мгновенное изменение окраски до более насыщенного желтого цвета. После перемешивания в течение ночи осадок собирали, промывали холодным этанолом (2×5мл), пентаном (1×5 мл), затем сушили в вакууме, получая при этом соединение .
1
3
Н ЯМР (CDCl) δ: 14.45 (уш.с, 2Н), 10.56 (с, 2Н), 8.45 (с, 2Н), 7.94 (с, 2Н), 7.55 (с, 2Н), 3.58 (с, 4Н), 1.34 (с, 18Н), 1.15 (с, 6Н).
4
Соединение (0,4 ммоль) растворяли в ТГФ (10 мл) и обрабатывали раствором LiHMDS (0,8 ммоль) в ТГФ (3 мл), наблюдая при этом изменение окраски раствора от ярко-желтой до зеленовато-желтой. Спустя 30 минут добавляли раствор 1,2-диаминобензола (0,4 ммоль) в ТГФ (10 мл) в течение более 10 минут при быстром перемешивании. После перемешивания в течение ночи окраска раствора снова становилась ярко-желтой. Раствор концентрировали до 2 мл, добавляли слой гептана (10 мл) и оставляли стоять. Собирали желтое твердое вещество, которое спустя 1 день выпадало в осадок, и промывали его пентаном (2×5 мл), затем сушили в вакууме.
1
3
H ЯМР (CDCl) δ: 9.51 (с, 2H), 7.91 (с, 2H), 7.45 (д, 2H), 7.38 (д, 2H), 6.74 (с, 4H), 3.4 (уш.с, 4H), 1.34 (с, 18H), 0.62 (с, 6H).
5
4
2
4
510
Соединение (0,2 ммоль) растворяли в сухом MeOH (25 мл) в атмосфере азота в высушенной 3-горлой круглодонной колбе. Добавляли раствор HCl в EtOH (1,2 ммоль) и перемешивали раствор в течение 10 минут перед добавлением по частям NaBH (2 ммоль). Раствор перемешивали в течение 2 часов, после чего растворитель удаляли в вакууме. Добавляли к неочищенному продукту воду (20 мл) и доводили pH до 6-7 путем добавления по каплям AcOH. Продукт (HL) экстрагировали DCM (2×25 мл), сушили над NaSO и удаляли растворитель в вакууме.
1
3
H ЯМР (CDCl) δ: 7.2-7.35 (м, 2H), 7.19 (с, 1H), 7.01 (с, 1H), 6.85-6.95 (м, 4H), 4.32 (с, 4H), 4.26 (уш.с, 2H), 4.08 (с, 2H), 2.59 (с, 4H), 2.42 (с, 2H), 1.32 (с, 18H), 1.16 (с, 6H).
13
3
C ЯМР (CDCl) δ: 154.4, 141.7, 138.0, 129.2, 128.4, 126.9, 125.4, 125.1, 124.9, 122.4, 119.2, 111.3, 59.5, 54.2, 46.5, 35.1, 34.1, 31.7, 24.6.
2
6
Пример 3. Синтез асимметричного лиганда HL
2
6
Асимметричный лиганд HLполучали с применением следующего способа.
B
трет-
Соединение получали путем взаимодействия 4-бутилсалицилальдегида (15 ммоль) с пиперазином (7,5 ммоль) и формальдегидом (15 ммоль) в ледяной уксусной кислоте (25мл) при 120°C. Белый осадок собирали и промывали этанолом и простым диэтиловым эфиром.
B
4
3
2
4
2
6
К нагреваемому с обратным холодильником раствору соединения (6,4 ммоль) в MeOH (300 мл) добавляли по каплям в течение более 6 часов раствор 2,2-диметил-1,3-пропандиамина (6,4 ммоль) в MeOH (60 мл). После дополнительных 10 часов кипячения с обратным холодильником раствор охлаждали до комнатной температуры и сливали с ярко-желтого твердого вещества надосадочную жидкость ярко-желтого цвета. Остаток повторно растворяли в DCM и выпаривали совместно с MeOH до тех пор, пока не получали желтый осадок. Полученные твердые вещества собирали путем фильтрования, промывали MeOH, пентаном и сушили в высоком вакууме в течение 2 часов. При этом получали желтый порошок (5,0 ммоль). Раствор полученного желтого порошка в ТГФ/MeOH (3:1) обрабатывали твердым NaBH. Давали возможность полученной при этом суспензии белого цвета перемешиваться в течение 1 часа при комнатной температуре, затем распределяли между NaHCO (2М, водный раствор) и DCM. Органическую фазу отделяли и сушили над NaSO, затем упаривали досуха, получая при этом HL.
2
3
6
1
HL: H ЯМР (400 МГц, CDCl) δ 7.14-7.05 (м, 2H), 7.05-6.96 (м, 2H), 5.37-5.27 (с, 4H), 3.89-3.81 (с, 4H), 3.70-3.63 (с, 4H), 2.67-2.62 (с, 4H), 2.55-2.49 (с, 2H), 1.35 (с, 18H), 0.99-0.90 (с, 6H).
2
7
Пример 4. Синтез асимметричного лиганда HL
2
7
Асимметричный лиганд HLполучали с применением следующего способа.
Соединение C получали путем взаимодействия 4-
трет-
бутилсалицилальдегида (129 ммоль) с формальдегидом (193 ммоль) в HBr (48% водный раствор, 970 ммоль) с несколькими каплями H
SO
в качестве катализатора при 70°C в течение 16 часов. Раствор охлаждали, разбавляли и экстрагировали метиленхлоридом (30 мл), получая при этом соединение C.
2
4
N
N
4
,′-диметил-2,2-диметил-1,3-пропандиамин получали с применением реакции 2,2-диметил-1,3-пропандиамина (166 ммоль) с этилформиатом (80 мл) с последующим восстановлением с помощью LiAlH (10 г) в простом диэтиловом эфире (250 мл).
трет
N
N
C
2
4
4
3
2
4
2
7
Раствор 3-(бромметил)-2-гидрокси-5--бутилбензальдегида (48,4 ммоль) в ТГФ (40 мл) добавляли при перемешивании к раствору ,′-диметил-2,2-диметил-1,3-пропандиамина (22,0 ммоль) в ТГФ (20 мл), получая при этом суспензию желтого цвета. Добавляли по каплям раствор триэтиламина (61,6 ммоль) в ТГФ (10 мл). Реакционную смесь перемешивали в течение 2 часов, по прошествии указанного времени реакционную смесь распределяли между EtOAc и водой. Органические экстракты объединяли и сушили над NaSO перед упариванием досуха с образованием масла оранжевого цвета. Неочищенный продукт растворяли в MeOH (50 мл) и обрабатывали раствором LiOH (88 ммоль) в MeOH (75 мл). После стояния в течение ночи путем фильтрования выделяли желтый кристаллический осадок, промывали его охлажденным до 0°С MeOH и сушили в высоком вакууме в течение ночи. При этом получали микрокристаллическое вещество (27,6 ммоль) желтого цвета. К суспензии последнего микрокристаллического твердого вещества желтого цвета (3,49 ммоль) в течение более 6 часов добавляли по каплям раствор 2,2-диметил-1,3-пропандиамина (3,52 ммоль) в EtOH (18 мл), и давали возможность полученному желтому раствору перемешиваться в течение дополнительных 8 часов. Полностью удаляли растворитель, желтый твердый остаток суспендировали в пентане, собирали путем фильтрования, промывали пентаном и сушили в высоком вакууме в течение 2 часов. При этом получали желтый порошок (2,8 ммоль). Суспензию полученного желтого порошка в сухом EtOH обрабатывали раствором HCl в простом диэтиловом эфире (2M). Затем в виде одной порции добавляли твердый NaBH. Полученной суспензии белого цвета давали возможность перемешиваться в течение 1 часа при комнатной температуре, затем распределяли между NaHCO (2М, водный раствор) и DCM. Органическую фазу отделяли и сушили над NaSO, затем выпаривали досуха, получая при этом HL.
2
3
7
1
J
HL: H ЯМР (400 МГц, CDCl) δ 7.05-6.95 (м, 4H), 5.37-5.27 (с, 4H), 3.81-3.74 (с, 4H), 3.72-3.65 (с, 4H), 2.52-2.45 (с, 4H), 2.45-2.40 (с, 4H), 2.29-2.24 (с, 6H), 1.34-1.24 (с, 18H), 1.01-0.92 (д, =5.5 Гц, 6H).
2
имин
2
8-10
9-10
Пример 5. Синтез асимметричных лигандов LiL и HL
2
имин
2
8-10
9-10
Асимметричные лиганды LiL и HLполучали с применением следующего способа.
2
имин
8-10
Получение LiL
D
4
4
2
4
2
4
2
имин
8-10
К раствору соединения (56,3 ммоль) в EtOH (500 мл) добавляли 2,2-диметил-1,3-пропандиамин (28,2 ммоль) и MgSO (281,5 ммоль). Реакционную смесь перемешивали в течение 3 часов при комнатной температуре. По прошествии указанного времени реакционную смесь фильтровали, осадок на фильтре промывали DCM и упаривали маточный раствор в вакууме с образованием твердого вещества желтого цвета. Последнее растворяли в MeOH, и охлаждали реакционную смесь до 0°C. По частям добавляли NaBH (258,0 ммоль). Давали возможность реакционной смеси перемешиваться в течение ночи при комнатной температуре. По прошествии указанного времени растворители выпаривали в вакууме. Добавляли DCM и воду, фазы разделяли, и водную фазу экстрагировали DCM. Органические слои объединяли и сушили над NaSO. Растворители выпаривали в вакууме с образованием продукта, который очищали перекристаллизацией (DCM/MeOH, 20,9 ммоль). К раствору такого очищенного продукта (17,5 ммоль) в ТГФ (200 мл) добавляли HCl (1M, 400 мл). Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение ночи. По прошествии указанного времени добавляли DCM, фазы разделяли и водную фазу экстрагировали DCM. Органические слои объединяли и сушили над NaSO. Растворители выпаривали в вакууме с образованием неочищенного продукта, который очищали перекристаллизацией (DCM/гептан, 15,9 ммоль). Затем последний продукт (9 ммоль) растворяли в MeOH (150 мл) и добавляли LiOH (36 ммоль). Реакционную смесь перемешивали в течение 1 часа при комнатной температуре. По прошествии указанного времени образовывался желтый осадок, который собирали путем фильтрования и промывали охлажденным до 0°С MeOH. К суспензии полученного продукта желтого цвета (1 экв.) в MeOH добавляли по каплям более 6 часов раствор соответствующего диамина (2,2-диметил-1,3-пропандиамин, 1,3-пропандиамин или этилендиамин, 1 экв.) в MeOH при комнатной температуре. Затем реакционную смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. По прошествии указанного времени образовывался желтый осадок, который собирали при фильтровании и промывали охлажденным до 0°С MeOH. Продукты идентифицировали как LiL.
2
9-10
Получение HL
2
имин
4
2
4
2
9-10
9-10
К суспензии LiL (1 экв.) в MeOH добавляли HCl (1,25M в EtOH, 6 экв.) и NaBH (20 экв.). Реакционную смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. По прошествии указанного времени растворители выпаривали в вакууме. Добавляли DCM и воду, фазы разделяли и водную фазу экстрагировали DCM. Органические слои объединяли, промывали насыщенным раствором соли и сушили над NaSO. Растворители выпаривали в вакууме с образованием HL.
2
3
9
1
J
J
J
HL: H ЯМР (400 МГц, CDCl) δ 6.96 (д, =2.5 Гц, 2H), 6.95 (д, =2.5 Гц, 2H), 3.83 (с, 8H), 2.65 (т, =6.5 Гц, 4H), 2.51 (с, 4H), 1.78-1.73 (м, 2H), 1.25 (с, 18H), 1.01 (с, 6H).
m/z
+
МС (ESI) : 525.4 ([M+H], 100%)
2
3
10
1
+
J
J
m/z
HL:H ЯМР (400 МГц, CDCl) δ 6.97 (д, =2.5 Гц, 2H), 6.95 (д, =2.5Гц, 2H), 3.82 (с, 4H), 3.80 (с, 4H), 2.84 (с, 4H), 2.52 (с, 4H), 1.26 (с, 18H), 0.97 (с, 6H). МС (ESI) : 511.3 ([M+H], 100%)
2
12-13
Пример 6. Синтез асимметричных лигандов HL
2
12-13
Асимметричные лиганды HLполучали с применением следующих способов.
2
11
Для получения HL см. пример 1.
2
12.
Получение HL
2
2
3
2
11
12
К раствору HL (5,4 ммоль) в MeOH (100 мл) добавляли бензальдегид (6,5 ммоль) и перемешивали реакционную смесь при комнатной температуре в течение 3 часов. Образовавшийся белый осадок выделяли при фильтровании и промывали холодным MeOH (3,78 ммоль). Раствор полученного белого продукта (0,78 ммоль) в MeOH (10 мл) и DCM (5 мл) обрабатывали метилакрилатом (0,94 ммоль) и перемешивали реакционную смесь при комнатной температуре в течение 16 часов, после чего растворитель удаляли в вакууме, получая при этом белый порошок (0,74 ммоль). К раствору такого белого порошка (0,14 ммоль) в ТГФ (10 мл) добавляли 1M водный раствор HCl до тех пор, пока не получали значение pH=3 (около 4 мл), и перемешивали реакционную смесь при комнатной температуре в течение 3 часов. При нейтрализации с помощью водного раствора KCO с последующей экстракцией DCM получали HL (0,04 ммоль).
m/z
+
МС (ES/CI) : 639.4 ([M+H], 100%)
C=O
-1
ИК (υ, см, чист.): 3300, 2955, 2907, 2869, 1741, 1611, 1465, 1395, 1362, 1298, 1216.
2
13
Получение HL
2
2
11
13
К раствору HL (9,0 ммоль) в MeOH (125 мл) добавляли метилакрилат (19,0 ммоль) и перемешивании реакционную смесь при комнатной температуре в течение 16 часов. Образовавшееся белое твердое вещество выделяли путем фильтрования и промывали холодным MeOH. При перекристаллизации из EtOH получали HL.
2
3
13
1
J
J
J
HL: H ЯМР (400 МГц, CDCl) δ 7.33 (д, =2.5 Гц, 2H), 6.75 (д, =2.5 Гц, 2H), 3.75 (с, 6H), 3.42 (уш.с, 4H), 3.20 (уш.с, 4H), 2.94 (уш.с, 4H), 2.69 (т, =2.7 Гц, 4H), 2.32 (уш.с, 4H), 1.42 (с, 18H), 0.88 (с, 12H), 0.24 (уш.с, 4H).
m/z
+
МС (ES/CI) : 725.3 ([M], 100%)
-1
ИК (см, чист.): 3301, 2955, 2907, 2869, 1741, 1480, 1216, 1100.
2
14-15
Пример 7. Синтез асимметричных лигандов HL
2
14-15
Лиганды HL получали с помощью следующего способа.
C
(водн.)
4
2
14
2,2-диметил-1,3-пропантиол (5 ммоль) добавляли при перемешивании к дегазированному раствору KOH (20 ммоль) в этаноле (50 мл). Смесь перемешивали до тех пор, пока все компоненты не образуют гомогенный раствор. Затем к реакционной смеси добавляли соединение (10 ммоль) в виде твердого вещества, которое медленно растворяется, образуя при этом ярко-желтый раствор. Реакционную смесь оставляли перемешиваться в атмосфере азота в течение 20 часов. Затем добавляли 1M HCl до тех пор, пока реакционная смесь не достигнет нужной кислотности (pH ≈ 2), и не образуется белая суспензия. Полученную смесь экстрагировали DCM, органические экстракты объединяли и концентрировали в вакууме, получая при этом масло. Полученное масло очищали на диоксиде кремния. К перемешиваемому раствору такого очищенного масла (2,8 ммоль) в MeOH (200 мл) при комнатной температуре на воздухе добавляли по каплям раствор 2,2-диметил-1,3-пропандиамина (3,4 ммоль) в MeOH (100 мл). Давали возможность реакционной смеси перемешиваться в течение 20 часов при комнатной температуре (RT), во время которого образовывался желтый осадок. Осадок собирали путем фильтрования и промывали холодным MeOH, получая при этом твердое вещество желтого цвета. Раствор полученного желтого продукта (1,9 ммоль) в MeOH (50 мл) получали в атмосфере азота и давали возможность перемешиваться при комнатной температуре. В токе азота по частям добавляли NaBH (19,0 ммоль) в виде твердого вещества и давали возможность смеси перемешиваться в течение дополнительных 16 часов. Затем полученный бесцветный раствор гасили путем добавления воды. Смесь экстрагировали EtOAc, органические фракции объединяли, промывали водой и насыщенным водным раствором NaCl, и все летучие вещества удаляли в вакууме, получая при этом HL.
2
3
14
1
HL:H ЯМР (CDCl, 400.1 МГц): δ 7.16 (м, 2H), 6.89 (м, 2H), 3.93 (м, 2H), 3.71 (м, 6H), 2.56 (с, 4H), 2.50 (с, 4H), 1.26 (с, 18H), 0.98 (д, 12H)
m/z
+
МС (CI) : 587.4 [M+H]
C
4
3
1
1,3-пропандитиол (0,56 мл, 5,5 ммоль) растворяли в EtOH (50 мл) в вытяжном шкафу. Добавляли по каплям раствор соединения (3 г, 11,1 ммоль) в EtOH (50 мл) в течение более 15 минут и перемешивали смесь в течение ночи. Растворитель удаляли в вакууме и добавляли дистиллированную воду (50 мл). Продукт экстрагировали DCM (2×30 мл), сушили над NaSO и удаляли растворитель в вакууме. Продукт (очищенный колоночной хроматографией (смесь циклогексан:EtOAc 95:5), получая при этом светло-желтое масло (54%) H ЯМР (CDCl) δ: 11.22 (с, 2H), 9.90 (с, 2H), 7.60 (д, 2H), 7.45 (д, 2H), 3.79 (с, 4H), 2.61 (т, 4H), 1.93 (кв, 2H), 1.35 (с, 18H).
1
3
Половину макроцикла (0,484 г, 0,99 ммоль) растворяли в MeOH (35 мл). Раствор 2,2-диметил-1,3-пропан (0,12 мл, 0,99 ммоль) в MeOH (25 мл) добавляли по каплям в течение более 30 минут и перемешивали раствор в течение ночи. Желтую осадок отфильтровывали и промывали MeOH. H ЯМР (CDCl) δ: 13.74 (уш.с, 2H), 8.34 (с, 2H), 7.37 (с, 2H), 7.17 (с, 2H), 3.83 (с, 4H), 3.48 (с, 4H), 2.64 (т, 4H), 1.98 (м, 2H), 1.31 (с, 18H), 1.08 (с, 6H).
4
2
4
15
Желтый осадок (0,25 г, 0.44 ммоль) растворяли в сухом MeOH (50 мл) перед добавлением NaBH (0,2 г, 4,4 ммоль) по частям. Раствор перемешивали в течение 2 часов, после чего растворитель удаляли в вакууме. К неочищенному продукту добавляли воду (50 мл) и доводили значение pH до 6-7 путем добавления по каплям AcOH. Продукт (HL) экстрагировали DCM (2×25 мл), сушили над NaSO и удаляли растворитель в вакууме.
1
13
+
3
3
H ЯМР (CDCl) δ: 7.22 (с, 2H), 6.88 (с, 2H), 4.01 (с, 4H), 3.66 (с, 4H), 2.50 (с, 4H), 2.38 (т, 4H), 1.6 (кв, 2H), 1.29 (с, 18H), 1.06 (с, 6H). C ЯМР (CDCl) δ: 153.3, 141.6, 126.6, 125.3, 123.8, 121.0, 57.6, 54.0, 34.7, 34.0, 31.6, 30.3, 29.8, 29.5, 24.5. ESI-МС: 559.3 ([M+H], 100%).
1-15
2
2
Пример 8: Синтез [LM(X)]-катализаторов
1-15
2
2
Комплексы [LM(X)] получали с применением следующего способа.
Общая процедура
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1-15
.
.
.
1-15
К суспензии HL (1 экв.)в MeOH добавляли соответствующий предшественник металла M(X)(2 экв.; Ni(OAc)4HO, Mg(OAc)4HO или Zn(OAc)2HO). Реакционную смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. По прошествии указанного времени выпаривали растворители и удаляли избыток воды/AcOH посредством азеотропной перегонки с толуолом, получая при этом требуемые комплексы [LM(X)].
1
+
2
2
m/z
[LNi(OAc)]: МС(ES) : 741.3 ([M-OAc], 100%).
C=O
-1
ИК (υ, см, чист.): 1581, 1410.
2
+
2
2
m/z
[LNi(OAc)]: МС(ES/CI) : 753.2 ([M-OAc], 100%).
C=O
-1
ИК (υ, см, чист.): 1581, 1413.
2
-
-
+
2
2
2
m/z
[LZn(OAc)]: МС(ES/CI) : 751.2 ([M- 2AcO+HCO], 100%).
C=O
-1
ИК (υ, см, чист.): 1603, 1383.
3
+
2
2
m/z
[LNi(OAc)]: МС(ES/CI) : 767.2 ([M-OAc], 100%).
C=O
-1
ИК (υ, см, чист.): 1581, 1413.
3
1
2
2
J
J
J
J
J
[LMg(OAc)]: H ЯМР (400 МГц, MeOD) δ 7.02 (м, 4H), 3.74 (д, =18.9 Гц, 4H), 3.6 (д, =8.9 Гц, 4H), 2.46 (д, =8.7 Гц, 4H), 2.44 (м, 2H), 2.41 (д, =8.7 Гц, 2H), 1.90 (с, 6H), 1.54 (м, 2H), 1.30 (с, 9H), 1.28 (с, 9H), 0.96 (с, 6H), 0.95 (с, 6H), 0.84 (т, =7.3 Гц, 3H).
m/z
+
МС (ES/CI) : 685.3 ([M-2OAc], 100%).
C=O
-1
ИК (υ, см, чист.): 1607, 1395.
4
+
2
2
m/z
[LNi(OAc)]: МС(ES/CI) : 781.2 ([M-OAc], 100%).
C=O
-1
ИК (υ, см, чист.): 1581, 1413.
7
+
2
2
2
m/z
[LNi(OAc)]: МС(ES/CI) : 739.2 ([M-2OAc+OCH], 100%).
C=O
-1
ИК (υ, см, чист.): 1581, 1414.
9
1
2
2
3
J
J
J
J
J
[LMg(OAc)]: H ЯМР (400 МГц, CDOD) δ 7.01 (с, 4H), 4.00 (д, =3.6 Гц, 2H), 3.97 (д, =3.7 Гц, 2H), 3.27 (д, =12.0 Гц, 2H), 3.21 (д, =12.0 Гц, 2H), 3.05-2.99 (м, 2H), 2.79-2.70 (м, 4H), 2.64 (д, =11.6 Гц, 2H), 1.94-1.76 (м, уш., 4H), 1.25 (с, 18H), 1.23 (с, 3H), 1.01 (с, 3H).
m/z
-
-
+
2
МС (ESI) : 615.3 ([M-2AcO+HCO], 100%).
9
-
-
+
-1
2
2
2
C=O
m/z
[LNi(OAc)]: МС(ESI) : 683.2 ([M-2AcO+HCO], 100%). ИК (υ, см, чист.): 1566, 1477.
9
-
-
+
-1
2
2
2
C=O
m/z
[LNi(OAc)]: МС(ESI) : 683.2 ([M-2AcO+HCO], 100%). ИК (υ, см, чист.): 1566, 1477.
10
+
-1
2
2
2
C=O
m/z
[LNi(OAc)]: МС(ESI) : 669.1 ([M-2OAc+OCH], 100%). ИК (υ, см, чист.): 1566, 1477.
13
-
-
+
-
-
+
2
2
3
2
3
2
m/z
[LNi(OAc)]: МС(ES/CI) : 855.2 ([M-2AcO-2CH+HCO], 100%), 809.2 ([M-2AcO - 2CH+1HCO], 80%).
C=O
-1
ИК (υ, см, чист.): 1573, 1480.
14
-1
2
2
C=O
[LNi(OAc)]: ИК (υ, см, чист.): 1566 и 1413.
15
-
-
+
2
2
2
m/z
[LNi(OAc)]: МС(CI) : 717 ([M-2AcO+HCO], 100%).
C=O
-1
ИК (υ, см, чист.): 1562 и 1410.
имин
2
2
8
Пример 9. Синтез [LMg(OAc)]-комплекса
имин
2
2
8
[LMg(OAc)]-комплекс получали с применением следующего способа.
имин
2
2
8
Получение [LMg(OAc)]
2
имин
2
2
имин
2
2
8
.
8
К суспензии LiL (1 экв.)в MeOH добавляли Mg(OAc)4HO (2 экв.). Реакционную смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. По прошествии указанного времени растворители выпаривали. Добавляли пентан и фильтровали реакционную смесь. Фильтрат упаривали, получая при этом [LMg(OAc)]-комплекс в виде твердого вещества слегка желтоватого цвета.
имин
2
2
3
8
1
:
J
J
J
J
LMg(OAc)H ЯМР (400 МГц, CDOD) δ 8.13 (д, =2.0 Гц, 2H), 7.31 (д, =2.7 Гц, 2H), 7.26 (д, =2.7 Гц, 2H), 4.09-4.03 (м, 4H), 3.31-3.26 (м, 2H), 2.86-2.79 (м, 2H), 2.66 (д, =11.3 Гц, 2H), 2.22-2.14 (м, 2H), 1.90-1.40 (с, уш., 6H), 1.31 (с, 18H), 1.21 (с, 3H), 1.16 (с, 3H), 1.14 (с, 3H), 1.02 (с, 3H).
m/z
-
-
+
2
МС(ESI) : 639.3 ([M-2AcO+HCO], 100%).
2
2
2
Пример 10. Полимеризация CO и CHO при 100°C в присутствии 0,01 ммоль [LM(OAc)].
2
2
2
1
4
В сосуде Шленка растворяли [LM(OAc)] (0,01 или 0,025 ммоль) в циклогексеноксиде (25 или 50 ммоль). Сосуд дегазировали, заполняли CO (1 бар) и нагревали при 100°C при перемешивании магнитной мешалкой в течение нужного времени, получая при этом поли(циклогексенкарбонат). Во всех случаях полимер содержал >99% карбонатных связей и был получен с селективностью >99%. Асимметричные лиганды L-L с N-замещением демонстрировали очень высокую активность, продуктивность (число оборотов) и активность при низких загрузках. Все асимметричные комплексы демонстрировали превосходную селективность в отношении образования полимера, активность при низких давлениях и узкий интервал полидисперсности полимеров. Результаты представлены в таблице 1.
2
2
2
Таблица 1 Сополимеризация СНО и СОс применением [LМ(OAc)]
Катализатор
кат:СНО
Объем СНО (мл)
Т°С
Р(бар)
Время(ч)
Конверсия(PCHC+Cyclic) в зависимости от СНО
Селективность(%)
TON
TOF
PDI
M<sub>n</sub>
[L<sup>1</sup>Ni<sub>2</sub>(OAc)<sub>2</sub>]
1:5000
5
100
1
3
44%
100%
2203
734
1,254
12600
[L<sup>1</sup>Ni<sub>2</sub>(OAc)<sub>2</sub>]
1:1000
2,5
100
1
1,17
51,8%
99,9%
518
443
1,018/1,051
16300/9200
[L<sup>2</sup>Ni<sub>2</sub>(OAc)<sub>2</sub>]
1:5000
5
100
1
3
44%
100%
2212
737
1,29
13100
[L<sup>3</sup>Ni<sub>2</sub>(OAc)<sub>2</sub>]
1:5000
5
100
1
3
47%
100%
2370
790
1,234
12900
[L<sup>4</sup>Ni<sub>2</sub>(OAc)<sub>2</sub>]
1:5000
5
100
1
3
48%
100%
2381
794
1,241
12900
[L<sub>имин</sub><sup>8</sup>Mg<sub>2</sub>(OAc)<sub>2</sub>]
1:1000
2,5
100
1
4
32,55%
100%
326
81
[L<sup>9</sup>Ni<sub>2</sub>(OAc)<sub>2</sub>]
1:1000
2,5
100
1
3
27,9%
99,5%
279
93
1,042/1,095
12700/5300
[L<sup>9</sup>Mg<sub>2</sub>(OAc)<sub>2</sub>]
1:1000
2,5
100
1
3
43,23%
100%
432
144
1,035/1,196
20400/6600
2
2
2
Пример 11. Полимеризация CO и CHO при 130°C и высоком давлении с применением [LM(OAc)].
X
2
2
2
2
В сухой сосуд Шленка добавляли [LM(OAc)] (0,0148 ммоль) и сушили в вакууме в течение 60 минут. С помощью шприца в атмосфере N добавляли CHO (15 мл, 148,26 ммоль), затем смесь переносили в реактор, находящийся под давлением 0,2 бар CO. Сосуд реактора нагревали до 130°C, затем повышали давление до 10 бар и перемешивали содержимое реактора в течение 1-2 часов, после чего сосуд охлаждали до 5°C, давление медленно сбрасывали и брали образец для ГПХ(GPC)/ЯМР-анализа. Результаты представлены в таблице 2.
Таблица 2
2
Сравнение каталитической активности эквивалентных Ni и Mg-комплексов в идентичных условиях сополимеризации CHO и CO (10 бар) при загрузке 1:10000
Катализатор
кат:СНО
Объем СНО (мл)
Т°С
Р(бар)
Время(ч)
Конверсия(PCHC+Cyclic) в зависимости от СНО
Селективность(%)
TON
TOF
PDI
M<sub>n</sub>
[L<sup>11</sup>Mg<sub>2</sub>(OAc)<sub>2</sub>]
1:10000
15
130
10
2
44,2%
100%
4420
2210
1,192
15100
[L<sup>11</sup>Ni<sub>2</sub>(OAc)<sub>2</sub>]
1:10000
15
130
10
2
51,6%
98,5%
5156
2578
1,264
29400
[L<sup>1</sup>Ni<sub>2</sub>(OAc)<sub>2</sub>]
1:10000
15
130
10
1
44,5%
99,8%
4450
4450
1,234
21300
11
11
1
2
2
2
2
2
2
Хотя симметричные магниевый [LMg(OAc)]-катализатор и никелевый [LNi(OAc)]-катализатор являются эффективными и обладают высокой селективностью и активностью (TOF), асимметричный [LNi(OAc)]-катализатор обладает гораздо более высокой активностью и в два раза быстрее обеспечивает то же самое же число циклов каталитического превращения (число оборотов). Это с очевидностью показывает неожиданные преимущества, которые может обеспечивать асимметричный катализатор по сравнению с симметричным катализатором.
2
2
2
Пример 12. Полимеризация CO и PO с применением [LM(OAc)]
X
11
2
2
2
2
2
В сосуде Шленка растворяли [LM(OAc)] (0,0043-0,21 ммоль) в пропиленоксиде (211 ммоль) и с помощью шприца переносили раствор в предварительно высушенный 100 мл реактор Парра из нержавеющей стали, работающий под давлением. Реактор заполняли CO (20 бар) и нагревали до нужной температуры (°C). Раствор перемешивали механически в течение нужного времени, получая при этом поли(пропиленкарбонат) в виде твердого вещества белого цвета с высокой селективностью в отношении образования полимера и с наличием > 99% карбонатных связей. Катализаторы обладали превосходной активностью, обеспечивающей высокий выход полимера. Катализаторы демонстрировали в значительной степени повышенную селективность и активность по сравнению с симметричным катализатором [LNi(OAc)], и могли применяться при гораздо более низкой загрузке катализатора. Результаты представлены в таблице 3.
2
2
2
Таблица 3. Сополимеризация PO и CO с применением [LM(OAc)]
Катализатор
кат:РО
Т°С
Рбар
Время(ч)
Селективность относительно полимера
Выходполимера
PDI
M<sub>n</sub>
[L<sup>1</sup>Ni<sub>2</sub>(OAc)<sub>2</sub>]
1:5000
80
20
9
85%
6,8г
1,027/1,032
34000/16900
[L<sup>2</sup>Ni<sub>2</sub>(OAc)<sub>2</sub>]
1:5000
80
20
9
89%
8г
1,027/1,030
42600/21200
[L<sup>3</sup>Ni<sub>2</sub>(OAc)<sub>2</sub>]
1:5000
80
20
9
87%
7,8г
1,025/1,028
38900/19300
[L<sup>1</sup>Ni<sub>2</sub>(OAc)<sub>2</sub>]
1:1000
80
20
16
87%
19г
1,034/1,030
44500/22300
[L<sup>1</sup>Ni<sub>2</sub>(OAc)<sub>2</sub>]
1:5000
80
20
16
80%
2,2г
1,1
19700
[L<sup>7</sup>Ni<sub>2</sub>(OAc)<sub>2</sub>]
1:1000
80
20
1
90%
8,5г
1,02/1,03
17000/8600
[L<sup>11</sup>Ni<sub>2</sub>(OAc)<sub>2</sub>]
1:1000
80
20
16
75%
10,4г
1,12
15200
2
2
2
1
Пример 13. Полимеризация CO и PO с применением [LNi(OAc)] и в присутствии инициатора PPG-425
1
2
2
2
В сосуде Шленка растворяли [LNi(OAc)] (0,21 ммоль) и PPG-425(4,3 ммоль) в пропиленоксиде (211 ммоль) и с помощью шприца переносили раствор в предварительно высушенный 100 мл реактор Парра из нержавеющей стали, работающий под давлением. Реактор заполняли CO (20 бар) и нагревали до 80°C. Раствор перемешивали механически в течение 6 часов, получая при этом поли(пропиленкарбонат)диол (9,2 г) в виде прозрачного вязкого масла с высокой селективностью в отношении образования полимера и с наличием > 99% карбонатных связей.
2
2
2
1
Пример 14. Полимеризация CO и PO с применением [LNi(OAc)] и в присутствии инициатора 1,6-гександиола
1
2
2
2
В сосуде Шленка растворяли [LNi(OAc)] (0,21 ммоль) и 1,6-гександиол (8,4 ммоль) в пропиленоксиде (211 ммоль) и с помощью шприца переносили раствор в предварительно высушенный 100 мл реактор Парра из нержавеющей стали, работающий под давлением. Реактор заполняли CO (20 бар) и нагревали до 80°C. Раствор перемешивали механически в течение 12 часов, получая при этом поли(пропиленкарбонат)диол (6,4 г) в виде прозрачного вязкого масла с высокой селективностью в отношении образования полимера и с наличием > 99% карбонатных связей.
2
2
2
1
Пример 15. Полимеризация CO и PO с применением [LNi(OAc)] и в присутствии толуола в качестве растворителя
1
2
2
2
В сосуде Шленка растворяли [LNi(OAc)] (0,021 ммоль) в пропиленоксиде (106 ммоль), дополнительно добавляли 7,5 мл сухого толуола и с помощью шприца переносили раствор в предварительно высушенный 100 мл реактор Парра из нержавеющей стали, работающий под давлением. Реактор заполняли CO (20 бар) и нагревали до 80°C. Раствор перемешивали механически в течение 16 часов, получая при этом толуольный раствор поли(пропиленкарбоната), из которого выделяли поли(пропиленкарбонат) (5 г) в виде белого порошка с высокой селективностью в отношении образования полимера и присутствием >99% карбонатных связей.
2
2
2
1
н-
Пример 16. Полимеризация CO и PO с применением [LNi(OAc)] в присутствии бутилацетата в качестве растворителя
1
2
2
2
н-
н-
В сосуде Шленка растворяли [LNi(OAc)] (0,021 ммоль) в пропиленоксиде (106 ммоль), дополнительно добавляли 7,5 мл сухого бутилацетата и с помощью шприца переносили раствор в предварительно высушенный 100 мл реактор Парра из нержавеющей стали, работающий под давлением. Реактор заполняли CO (20 бар) и нагревали до 80°C. Раствор перемешивали механически в течение 16 часов, получая при этом бутилацетатный раствор поли(пропиленкарбоната), из которого выделяли поли(пропиленкарбонат) (4,7 г) в виде белого порошка с высокой селективностью в отношении образования полимера и с наличием >99% карбонатных связей.
2
2
2
трет-
1
Пример 17. Полимеризация CO и простого бутилглицидилового эфира с применением [LNi(OAc)]
1
2
2
2
трет-
трет-
В сосуде Шленка растворяли [LNi(OAc)] (0,105 ммоль) в простом бутилглицидиловом эфире (105 ммоль) и с помощью шприца переносили раствор в предварительно высушенный 100 мл реактор Парра из нержавеющей стали, работающий под давлением. Реактор заполняли CO (20 бар) и нагревали до 80°C. Раствор перемешивали механически в течение 16 часов, получая при этом поли(бутилэфир-1,2-глицеринкарбонат), который выделяли (8,6 г) в виде белого порошка с высокой селективностью в отношении образования полимера и с наличием >99% карбонатных связей.
Все признаки, раскрытые в данном описании (включая прилагаемую формулу изобретения, реферат и чертежи), и/или все стадии любого раскрытого при этом способа или процесса могут объединяться в любой комбинации, за исключением комбинаций, в которых, по меньшей мере, некоторые из таких признаков и/или стадий являются взаимоисключающими.
Каждый признак, раскрытый в настоящем описании (включая прилагаемую формулу изобретения, реферат и чертежи), может быть заменен альтернативными признаками, служащими тем же, эквивалентным или подобным целям, если иное не оговорено особо. Таким образом, если иное не оговорено особо, каждый раскрытый признак является только одним примером типичной серии эквивалентных или подобных признаков.
Изобретение не ограничивается подробностями вышеизложенного варианта (вариантов) осуществления изобретения. Изобретение распространяется на любой новый признак или любую новую комбинацию признаков, раскрытых в настоящем описании (включая прилагаемую формулу изобретения, реферат и чертежи), или на любую новую стадию или любую новую комбинацию стадий любого раскрытого таким образом способа или процесса.