Способ получения модифицированных полиэтилсилоксановых жидкостей с улучшенными смазывающими свойствами
METHOD FOR OBTAINING MODIFIED POLYETHYLSILOXANE FLUIDS WITH IMPROVED LUBRICATING PROPERTIES

Изобретение относится к способу получения модифицированных полиэтилсилоксановых жидкостей линейного и разветвленного строения с улучшенными смазывающими свойствами, которые достигаются за счет включения в молекулу полиэтилсилоксана метил-γ-трифторпропилсилоксизвеньев. Синтезируемые олигомеры могут быть использованы в качестве основы термостойких жидкостей, гидравлических масел и дисперсионной среды пластичных смазок.
Известен способ получения высокомолекулярных полиметил(3,3,3-трифторпропил) силоксанов с вязкостью от 500000 до 300000000 сП при 25°C взаимодействием метил-γ-трифторпропилциклотрисилоксана с низкомолекулярными силанолами или алифатическими спиртами в присутствии гидроокиси натрия при 135-150°C USA №4317899, 1982 г. К недостаткам данного способа относится невозможность получения полимеров с невысокой молекулярной массой.
В патенте US 20080090985, 2008 г. описывается процесс полимеризации трис(3,3,3-трифторпропил)триметилциклотрисилоксана с использованием триорганосиланола или гексаорганодисилазана в качестве агента обрыва цепи и силанолята натрия в качестве катализатора.
В патенте № US 6492479, 2002 г. описывается аналогичный процесс с использованием в качестве агента обрыва цепи гексаорганодисилоксана в присутствии линейного фосфонитрилхлорида.
Все эти процессы приводят к образованию конечного продукта сложного состава с нерегулируемым молекулярным весом и вязкостью, а также содержащим следы ингибиторов вулканизации жидких силиконовых каучуков, что требует специального оборудования для их полного удаления.
3
2
3
3
4
6
5
Известен способ получения замещенных полиэтилсилоксанов с вязкостью от 90 до 330 сСт при 20°C взаимодействием магния со смесью хлористого этила, тетраэтоксисилана и диорганодихлорсиланов с последующим гидролизом полученной смеси этилзамещенных силанов 12%-ной соляной кислотой, каталитической перегруппировкой продукта гидролиза на глине асконит и разгонкой их на фракции. В качестве диорганодихлорсилана используют соединения общей формулой СН(R)SiCl, где R=γ-FCH,СН (пат. SU №1657514 A1, 1991 г.).
Указанное изобретение выбрано нами за прототип, так как в нем описывается способ получения модифицированных полиэтилсилоксановых жидкостей с целью улучшения их смазывающих характеристик. Недостатком данного способа является многостадийность и сложная смесь исходных реагентов, что приводит к усложнению контроля и плохой воспроизводимости получаемого продукта. Также для описываемого способа характерно образование большого количества кислых стоков, которые необходимо утилизировать.
Задачей настоящего изобретения является разработка экологически безопасного и технологически эффективного способа получения модифицированных полиэтилсилоксановых жидкостей, содержащих метил-γ-трифторпропильные заместители.
Техническим результатом является повышение технологичности способа, обеспечение оптимальной скорости проведения реакции, получение воспроизводимой молекулярной массы и структуры, отсутствие кислых стоков, существенное улучшение смазочных характеристик по сравнению с полиэтилсилоксановыми жидкостями: уменьшение диаметра пятна износа на порядок и более.
Технический результат достигается тем, что предложен способ получения модифицированных полиэтилсилоксановых жидкостей общей формулы (I):
f
3
3
4
где n=2-13, m=2-10, k=0-4, а R - γ-FCH;
2
5
2
m
2
5
1.5
k
2
5
3
0,5
2+k
в котором смесь реагентов, метил-γ-трифторпропилциклотрисилоксана и этилсилоксанов общей формулы [Si(CH)O][Si(СН)O][(СН)SiO], где m и k имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию при температуре 60-70°С в присутствии катализатора кислотного типа, взятого в количестве не менее 5% от массы смеси реагентов, с последующей фильтрацией и отгонкой легколетучей фракции.
Существует вариант, в котором катализатор взят в количестве 5-10% от массы смеси реагентов.
Существует вариант, в котором в качестве катализатора кислотного типа используют сульфированный сополимер стирола c дивинилбензолом
Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.
Пример 1
вс
заст
п.и
В реакционную колбу объемом 1000 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 305 г 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(3,3,3-трифторпропил)циклотрисилоксана (Ф3), 130 г жидкости ПЭС-1( ГОСТ-13004-77), 266 г жидкости 132-339 (ТУ 6-02-1-589-88) и 39,5 г катализатора, что составляет 5,63% от массы смеси реагентов. Процесс ведут при температуре 50°C до достижения равновесной вязкости. При такой температуре время реакции составляет 7 часов. После каталитической перегруппировки продукт подвергается фильтрации с последующей отгонкой легколетучей фракции до 300°C при остаточном давлении 1-3 мм.рт.ст. Полученный продукт имеет следующие физико-химические характеристики: вязкость 129 сСт при температуре 20°C, температура вспышки (Т) 301°C, температура застывания (Т) ниже -90°C и пятно износа (D) равное 0,63 мм. Измерения пятна износа проводились на четырехшариковой машине трения ЧМТ-1 при нагрузке 198 Н, в течение 60 минут (ГОСТ 9490-75).
Пример 2
вс
заст
п.и
В реакционную колбу объемом 1000 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 305 г 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(3,3,3-трифторпропил)циклотрисилоксана (Ф3), 130 г жидкости ПЭС-1( ГОСТ-13004-77), 266 г жидкости 132-339 (ТУ 6-02-1-589-88) и 39,5 г катализатора, что составляет 5,63% от массы смеси реагентов. Процесс ведут при температуре 60°C до достижения равновесной вязкости; время реакции составило четыре часа. После каталитической перегруппировки продукт подвергается фильтрации с последующей отгонкой легколетучей фракции до 300°C при остаточном давлении 1-3 мм рт.ст. Полученный продукт имеет следующие физико-химические характеристики: вязкость 140 сСт при температуре 20°C, температура вспышки (Т) 308°C, температура застывания (Т) ниже -90°C и пятно износа (D) равное 0,6мм. Измерения пятна износа проводились на четырехшариковой машине трения ЧМТ-1при нагрузке 198 Н, в течение 60 минут (ГОСТ 9490-75).
Примеры 3-7 проводят аналогично примеру 2. Условия синтеза и соотношения исходных компонентов приведены в таблице 1, в таблице 2 представлены физико-химические характеристики получаемых продуктов.
Таблица 1 Условия синтеза.
№ опыта
Мольное соотношение исходных компонентов
Количество катализатора,% от массы смеси реагентов
Т<sub>кп</sub>,°C
Т<sub>куб</sub>,°C
Ф3
ПЭС-1
132-339
3
1
3,5
2,5
5
60
300
4
1
0,5
0,5
7
65
300
5
1
0,5
0,5
7
80
300
6
1
1,56
-
10
65
250
7
1
1
-
6
70
260
Таблица 2 Физико-химические характеристики получаемых продуктов.
№ опыта
ν<sup>20</sup>,сСт
Т<sub>вс</sub>,°C
Т<sub>заст</sub>,°C
D<sub>п.и</sub>,мм
3
116
307
-88
1,98
4
80
304
Ниже-90
0,38
5
80
301
Ниже-90
0,68
6
78
262
Ниже-90
0,44
7
71
267
Ниже-90
0,5
При температуре реакции ниже 60°С скорость реакции значительно замедляется. При температуре выше 70°С происходит снижение образования статистических олигомеров, что подтверждается ухудшением смазочных свойств, а именно увеличению пятна износа полученных олигомеров.
При добавлении катализатора в количестве менее 5 мас.% скорость реакции существенно замедляется. Добавление катализатора в количестве более 10 мас.% экономически нецелесообразно, а кроме того, может привести ухудшению процесса перемешивания.
В качестве катализатора кислотного типа может быть использован сульфированый сополимер стирола c дивинилбензолом, обладающий высокой каталитической активностью, что исключает дополнительную нейтрализацию продукта.
2
5
2
m
2
5
1.5
k
2
5
3
0,5
2+k
Таким образом, осуществление взаимодействие смеси реагентов, метил-γ-трифторпропилциклотрисилоксана и этилсилоксанов общей формулы [Si(CH)O][Si(СН)O][(СН)SiO], где m=2-10, k=0-4, при температуре 60-70°С в присутствии катализатора кислотного типа, взятого в количестве не менее 5% от массы смеси реагентов, с последующей фильтрацией и отгонкой легколетучей фракции приводит к достижению заявленного технического результата.