Защита стали от сероводородной коррозии ингибиторами «ФЛЭК» при повышенных температурах

тивностью очистки от ионов тяжелых металлов Си (II), Zn (II) и нефтепродуктов, могут быть рекомендованы в качестве сорбционных материалов для очистки сточных вод.

ЛИТЕРАТУРА

1. Вторичная переработка пластмасс. / Под ред. Франческо Ла Мантии. С.Пб.: Профессия. 2007. 520 е.;

Plastics recycling. / Ed. Francesco La Mantii. S.Pb.: Profes-siya. 2007. 520 p. (in Russian).

2. Власов C.B. Основы технологии переработки пластмасс. М.: ИКЦ «Академкнига». 2007. 239 е.;

Vlasov S.V. The fundamentls of technology of plastics recycling. M.: ICC "Akademkniga." 2007. 239 p. (in Russian).

3. Собгайда H.A., Ольшанская Л.Н. Ресурсосберегающие технологии применения сорбентов для очистки сточных вод от нефтепродуктов. Саратов: Наука. 2010. 148 е.; Sobgaiyda N.A., Olshanskaya L.N. Resource saving technologies of sorbents for the purification of waste water from oil. Saratov: Nauka. 2010. 148 p. (in Russian).

4. Клемпнер Д. Полимерные пены и технологии вспенивания: Пер. с англ. под ред. A.M. Чеботаря. СПб.: Профессия. 2009. 600 е.;

Klempner D. Polymeric foams and foaming technology. Ed. A.M. Chebotar. St.P.: Professiya. 2009. 600 p. (in Russian).

5. Яковлева E.B., Яковлев A.B., Финаенов А.И. // Материалы XIV Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности», 26-30 апреля 2010 г. Москва-Клязьма: ИФХЭ РАН. 2010. С. 72;

Yakovleva E.V., Yakovlev A.V., Finayonov A.I. Proceedings of the XIV All-Russian symposium with international participation «Actual problems of the theory of adsorption, porosity and adsorption selectivity». 26-30 April 2010. Moscow-Kliazma: IPCE RAS. 2010. P. 72. (in Russian).

6. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1971.454 е.;

Lurie Y.Y. Handbook on Analytical Chemistry. M.: Khimiya. 1971. 454. (in Russian).

Кафедра экологии и охраны окружающей среды

УДК 620.197.3

М.Д. Плотникова, А.Б. Шеин

ЗАЩИТА СТАЛИ ОТ СЕРОВОДОРОДНОЙ КОРРОЗИИ ИНГИБИТОРАМИ «ФЛЭК» ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

(Пермский государственный университет) e-mail: ashein@psu.ru

В работе изложены результаты исследования методами гравиметрических и поляризационных измерений влияния ингибирующих композиций на основе имидазолинов на коррозионно-электрохимическое поведение стали 3 в кислых растворах, содержащих и не содержащих сероводород, в диапазоне температур от 293 до 333 К. Определена энергия активации коррозионного процесса.

Ключевые слова: коррозия, ингибитор, защитное действие, температура

Коррозия металлов наносит огромный экономический и экологический ущерб, особенно в нефтедобывающей промышленности. Агрессивность нефтяных сред, часто связанная с сопутствующими добыче нефти пластовыми водами, усугубляется присутствием в них Н28 и СОг- Сероводород обладает уникальными агрессивными свойствами и способствует разрушению металлических конструкций в результате электрохимической, а также химической коррозии и водородного охрупчивания. В этой отрасли для защиты оборудования широко используют различные ингибиторы коррозии, так как их применение не требует

сложного аппаратурного оформления. Ингибиторы используются как для нового, так и для уже эксплуатируемого оборудования, а также они могут быть в любой момент заменены на более эффективные или лучше приспособленные к изменившимся условиям. В последнее время для защиты от кислотной и сероводородной коррозии широкое распространение получили смесевые ингибиторы на основе азотсодержащих органических соединений и органических растворителей [1].

Целью настоящего исследования явилось изучение защитных характеристик ингибиторов марки «ФЛЭК», созданных на основе различных

комбинаций имидазолинов, в условиях кислотной и сероводородной коррозии, а также сравнение их с уже использующимися композициями сходного состава. С целью установления природы поляризации в работе определена эффективная энергия активации коррозионного процесса. Температур-но-кинетический метод, в основе которого лежит изучение зависимости скорости электрохимической реакции от температуры, был предложен С.В. Горбачевым [2].

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исследования проводили на образцах, изготовленных из малоуглеродистой стали СтЗ состава, % (масс.): Бе - 98,36; С - 0,2; Мп - 0,5; 81 -0,15; Р - 0,04; 8 - 0,05; Сг - 0,3; № - 0,2; Си - 0,2 в водном растворе 0,1 М НС1 и в тех же условиях в присутствии 100 мг/л Н28. Сероводород получали непосредственно в рабочем растворе путем введения соответствующего количества №28, взаимодействующего с НС1. Растворы готовили из реактивов марки «х. ч.» на дистиллированной воде.

В качестве ингибиторов использовали промышленные композиции как отечественного (ФЛЭК ИК-201А и ФЛЭК ИК-201Б, ХПК-002(120)Б), так и импортного производства (8сппо1 \¥8 2111), представляющие собой продукты органического синтеза, имеющие в составе имидазолины (табл. 1). Ранее [3] данные композиции были изучены в нейтральных средах, а также в кислых средах, не содержащих сероводород. Концентрация ингибиторов варьировалась в пределах 25-200 мг/л.

Скорость коррозии малоуглеродистой стали определяли по потере массы образцов размером 20x25x1 мм (не менее трех образцов на точку) при комнатной температуре. Продолжительность эксперимента составляла 24 ч. Перед испытаниями образцы зачищали на абразивном круге и обезжиривали этиловым спиртом. На основании полученных результатов рассчитан суммарный ингибиторный эффект исследуемых композиций

Zs -к"Ш У К0 х 100 %

K

серебряный, вспомогательный электрод — платиновый. Для электрохимических измерений использовалась стандартная электрохимическая ячейка ЯСЭ-2 с разделенным катодным и анодным пространством. Все потенциалы Е приведены относительно стандартного водородного электрода.

Таблица 1

Общая характеристика исследуемых ингибиторов Table 1. General description of investigated inhibitors

№ n/n

Название ингибитора

ХПК-002 (120)Б

Scimol WS 2111

ФЛЭК-ИК201А

ФЛЭК-ИК201Б

Состав, характеристика, применение

Смесь имидозолинов и амидоаминов, оксиэтилированных полиэфиров высших жирных кислот в растворителе

Сложная композиция ПАВ различной химической природы - алкилимидазо-линов, амидоимидазолинов, аминов, оксиалкилированных аминов, фосфорсодержащих органических соединений, четвертичных аммониевых соединений в спирто-ароматических растворителях. Водорастворим. Предназначен для антикоррозионной защиты нефтепромыслового оборудования и трубопроводов систем сбора и транспорта обводненной нефти, утилизации сточных вод и систем поддержания пластового давления.

Композиция имидазолинов с длиной углеводородного радикала СЮ - С14, растворенных в смеси полярных органических растворителей. Содержание активной основы 30%.

Композиция состоит из смеси имидазолинов с длиной углеводородного радикала СЮ - С14, полярных органических растворителей, легкого талового масла и не ио но генных ПАВ.

и степень ингибирования г =

где К0 и К"'"' - скорости коррозии стали, соответственно в чистом растворе и с добавкой ингибиторов, г/м2ч.

Скорость коррозии стали при повышенных температурах (Т=3 03-333 К) определяли с помощью поляризационных измерений. Регистрация поляризационных кривых осуществлялась с помощью электрохимического измерительного комплекса 8оЫгоп 1280С со скоростью развертки потенциала 3-10"4 В/с. Электрод сравнения - хлорид

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты гравиметрических испытаний приведены в табл. 2. В фоновом растворе 0,1 М НС1 скорость коррозии увеличивается с введением 100 мг/л Н28 с 0,833 г/м2-ч до 2,325 г/м2-ч, что свидетельствует о его стимулирующем влиянии. Увеличение скорости коррозии в присутствии Н28 связано, очевидно, с участием его в процессе в качестве дополнительного катодного деполяриза-

28

по отношению к ионизации металла может быть связано с тем, что на поверхности металла образуется комплексная частица (Бе—Н-8—Н)адс, обладающая каталитическими свойствами. Образование такой хемосорбированной частицы приводит к ослаблению связей между атомами металла и облегчению их ионизации. В отличие от ней-

тральных сред, где значительную роль в процессе коррозии играют сульфидные пленки, в кислых растворах с понижением значения рН увеличивается растворимость сульфидов железа

Таблица 2

Защитное действие ингибиторов на СтЗ в ОД М НС1 с добавкой и без H2S Table 2. Protective action of inhibitors on St 3 steel in 0.1M HC1 with and without H2S

ОД МНС1 ОД МНС1+

Ингибитор С, г/л 100 мг/л H2S

Z,% Z,%

0,025 63,5 94,4

0,05 75,7 94,6

ФЛЭК-ИК201А 0,075 79,4 95,6

0,1 80,6 96,2

0,2 83,9 93,7

0,025 63,3 83,1

0,05 78,2 88,9

ФЛЭК-ИК201 Б 0,075 79,4 89,2

0,1 79,7 89,2

0,2 92,1 89,5

0,025 65,7 92,7

0,05 69,0 93,7

Scimol WS 2111 0,075 82,7 94,7

0,1 86,9 95,7

0,2 83,2 95,2

0,025 59,9 93,1

0,05 73,1 93,3

ХПК-002(120) Б 0,075 0,1 75,0 77,4 93.8 95.9

0,2 74,1 95,2

Как видно из табл. 2, введение исследуемых ингибиторов значительно тормозит процесс коррозии, причем присутствие Н28 положительно влияет на их эффективность за счет эффекта синергизма [4]. Наибольшую эффективность в исследуемых условиях проявили ингибиторы ФЛЭК-ИК201А и 8сппо1 \У8 2111, это говорит о том, что исследуемые нами ингибиторы ФЛЭК не уступают по своей эффективности импортному аналогу и несколько превышают защитное действие отечественного ингибитора на основе имида-золинов. Высокий ингибиторный эффект композиции 8сппо1 \У8 2111, по-видимому, объясняется сложным многокомпонентным составом.

Анализ поляризационных кривых, представленных на рис. 1, 2 показывает, что в присутствии ингибиторов в 0,1 М НС1 замедляются оба парциальных электрохимических процесса, однако, в большей степени — катодный процесс. В кислых средах это, вероятно, объясняется протониро-ванием входящих в состав ингибиторов N-содержащих соединений и образованием поверхностно-активных катионов, которые снижают величины

-3,5 -3,0 -2,5

lg(i), [i, А/см2]

в

Рис.1. Поляризационные кривые СтЗ в 0,1 М НС1 (1) в при-

ИК201А (3) при различных температурах: а-293 К, б -313 К, в - 333 К

Fig. 1. Polarisation curves for St3 in 0,1 M HC1 (1) with 0,2 g/1 of Scimol WS 2111 (2) and FLEK-IK201A (3) inhibitors at different temperatures: a - 293, б - 313, в - 333 К

катодных токов. С увеличением температуры характер электродных процессов не изменяется. В сероводородсодержащих средах наблюдается смешанный характер ингибирования, так как оба

-Е, В

0,9 1 0,8

-Е, В

0,9 и 0,8 -

-Е, В

0,9 т

lg(i), [i, А/ом2]

lg(i), [i, А/см2]

lg(i), [i, А/см2] В

Рис. 2. Поляризационные кривые СтЗ в растворе 0,1 М НС1 +

100 мг/л H2S (1) в присутствии 0,2 г/л ингибиторов Scimol WS 2111 (2) и ФЛЭК-ИК201Б (3) при различных температурах: а-293, б - 313, в-333 К Fig.2. Polarization curves for St3 in 0.1 M HC1 (1)+0.1 g/1 of H2S (1) with 0.2 g/1 of Scimol WS 2111 (2) and FLEK-IK201B (3) inhibitors at different temperatures: a - 293, б - 313, в -333 К

электродных процесса замедляются в равной степени. Такие отличия, вероятно, связаны с образованием на поверхности стали защитной пленки, которая является продуктом взаимодействия ингибитора с Н28. В результате такого взаимодействия происходит замена промежуточного комплекса (Бе-Н—8-Н)адс, являющегося катализатором коррозионного процесса, на другой комплекс, в состав которого входит органический радикал [58]. В работе [5], в частности, отмечается, что органические добавки могут вступать в химическое взаимодействие с сероводородом, образуя на поверхности металла соединения, представляющие фазовый барьер. Кроме того, авторы работы [9], исследовав ряд производных имидазолина в качестве ингибиторов сероводородной коррозии, пришли к выводу, что их эффективность в качестве замедлителей коррозии зависит от взаимодействия с поверхностью стали. Объясняется это изменением ориентации молекул ингибитора на поверхности стали. Так при малых концентрациях ингибитора наблюдается горизонтальная ориентация, а при больших — вертикальная. Импедансные исследования [9] показали, что молекулы ингибиторов коррозии образуют толстые слои мицелляр-ной структуры, которые служат диффузионным барьером для коррозионно-активных частиц.

Согласно результатам поляризационных измерений (табл. 3), значения защитного действия ингибиторов, рассчитанные по формуле:

Z =

кор0 1кор

о/ •100 /о>

достаточно хорошо согласу-

кор0

ются со значениями, полученными на основе данных гравиметрии. Это указывает на электрохимический механизм процесса.

Изучение температурной зависимости скорости электрохимической коррозии стали позволяет лучше понять ее природу, так как температура изменяет скорость диффузии, перенапряжение электродных процессов, степень анодной пассивности, растворимость деполяризаторов и вторичных продуктов коррозии. Используя в качестве константы скорости электрохимической реакции величину плотности тока коррозии, целесообразно, с помощью уравнения Аррениуса оп-

)

процесса коррозии стали в исследуемых растворах [10]. Плотность тока коррозии определяли экстраполяцией тафелевских участков поляризационных кривых на потенциал коррозии.

Расчет энергии активации производился на основании изучения зависимости 1^кор от Т"1 (рис. 3). Величину Еэф вычисляли как среднее значение на основании трех независимых испытаний.

0,5

0,2

0,5

0,4

0,2

0,3

0,2

Таблица 3

Влияние ингибиторов (С=0,2 г/л) на коррозиоино-электрохимические характеристики СтЗ в 0ДМНС1

2S

Table 3. Influence of inhibitors (C=0.2 g/l) on corrosion and electrochemical parameters of St3 in 0.1M HCl without and with 100 mg/l of H2S

В фоновом растворе ОД М НС1 эффективная энергия активации коррозии стали составляет 34 ± 2 кДж/моль (табл. 4). Полученный результат указывает на протекание процесса в области диффузионно-кинетического контроля [11]. Введение Н28 снижает эффективную энергию активации (Еэф=25±3 кДж/моль). Присутствие ингибитора в обоих случаях существенно не влияет на величину Еэф. В присутствии всех исследованных ингибиторов процесс коррозии протекает в области смешанного контроля. Наибольшее увеличение диффузионной составляющей наблюдается в случае введения композиции ХПК— 002(120)Б. Вероятно, исследуемые композиции способны формировать на поверхности металла защитные полимолекулярные пленки, создающие диффузионные ограничения [12].

2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5

1000/Т, [Т, К]

Рис. 3. Зависимость lgiKop от 1000/Т СтЗ в ОД М HCl

Таблица 4

Эффективная энергия активации процесса коррозии Ст 3 в присутствии ингибиторов Table 4. The effective activation energy of the corrosion _process of St3 in the presence ^ of inhibitors_

Среда Нет ингибитора ФЛЭК-ИК201А ФЛЭК-ИК201Б ХПК-002(120)Б Scimol WS 2111

0ДМНС1 34±2 38±2 33±1 23±2 29±3

0,1MHCl+ 100 мг/л H2S 25±3 32±3 26±2 27±3 25±3

ВЫВОДЫ

Введение ингибиторов ФЛЭК-ИК201А и ФЛЭК-ИК201Б (0,025 - 0,2 г/л) в кислые и серо-водородсодержащие среды сопровождается эффективным снижением скорости коррозии СтЗ. В сероводородсодержащих средах защитное действие ингибиторов возрастает.

Исследуемые замедлители, согласно поляризационным измерениям, в кислых средах замедляют, преимущественно, катодный парциальный электрохимический процесс, в присутствии сероводорода композиции проявляют смешанный характер ингибирования.

Значения эффективной энергии активации, определенной посредством изучения температурной зависимости скорости электрохимической реакции, говорят о смешанном контроле процесса коррозии в данных условиях, а введение ингибиторов существенно не изменяет значения Еэф.

ЛИТЕРАТУРА

1. Цыганкова Л. Е., Шитикова Е. А., Зверева А. А. //

Коррозия: материалы, защита. 2010. № 12. С. 12-17;

Ингибитор Т,К bk ,в ba ,В Ikc^ А/м2 7 %

ОД МНС1

293 0,112 0,062 2,34 -

- 313 0,104 0,065 7,80 -

343 0,107 0,067 15,10 -

ФЛЭК-ИК201А 293 0,212 0,075 0,16 93,3

313 0,214 0,088 0,39 94,9

343 0,234 0,094 1,10 92,7

ФЛЭК-ИК201Б 293 0,223 0,072 0,16 93,2

313 0,280 0,078 0,45 94,1

343 0,251 0,095 0,95 93,7

ХПК-002(120) Б 293 0,146 0,077 0,25 77,3

313 343 0,181 0,158 0,080 0,079 0,54 0,79 93,0 94,7

Scimol WS 2111 293 0,169 0,082 0,38 83,8

313 0,169 0,085 0,65 91,7

343 0,175 0,085 1,33 91,1

ОД М HCl + 100 мг/л H2S

293 0,092 0,064 4,06 -

- 313 0,080 0,060 10,24 -

343 0,083 0,058 17,12 -

ФЛЭК-ИК201А 293 0,190 0,050 0,13 96,7

313 0,242 0,053 0,41 96,0

343 0,189 0,068 0,75 95,6

ФЛЭК-ИК201Б 293 0,159 0,077 0,29 92,9

313 0,185 0,061 0,48 95,3

343 0,212 0,057 0,93 94,5

ХПК-002(120) Б 293 0,145 0,041 0,19 95,4

313 343 0,141 0,128 0,063 0,068 0,51 0,68 94,9 96,0

Scimol WS 2111 293 0,118 0,054 0,36 91,1

313 0,102 0,055 0,55 94,6

343 0,096 0,055 0,89 94,8

Tsygankova L.E., Shitikova E.A., Zvereva A.A. // Korro-ziya: materially, zashchita. 2010. № 12. P. 12-17 (in Russian).

2. Горбачев C.B. Четвертое совещание по электрохимии. 8. Сб. научных трудов. М.: АН СССР. 1959. С. 61-71; Gorbachev S.V. Foutrh Meeting on Electrochemistry. Collection of scientific works. M.: AN USSR. 1959. P. 61-71 (in Russian).

3. Плотникова М.Д., Шеин А.Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 3. С. 35-40; 9. Plotnikova M.D., Shein A.B. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 3. P. 35-40 (in Russian). 10.

4. Решетников C.M. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. JI. Химия. 1986. 186 е.;

Reshetnikov S.M. Inhibitors of acid corrosion of metals. L.: Khimiya. 1986. 186 p. (in Russian). 11.

5. Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов. М.: Металлургия. 1969. 448 е.;

Rozenfeld I.L. Corrosion and metals protectin. M.: Metal-lurgiya. 1969. 448 p. (in Russian). 12.

6. Фролова Л.В., Булгаков P.A., Игошин P.B., Кузнецов Ю.И. // Коррозия: материалы, защита. 2008. № 9. С. 18 -22; Frolova L.V., Bulgakov R.A., Igoshin R.V., Kuznetsov Yu.I. // Korroziya: materially, zashchita. 2008. N 9. P. 18-22 (in Russian).

7. Вигдорович В.И., Закурнаев C.A. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 5. С. 44-48;

Vigdorovich V.I., Zakurnaev S.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.Tekhnol. 2011. V. 54. N 5. P. 44-48 (in Russian).

Цыганкова Л.Е., Есина M.H., Стрельникова К.О., Лебедев П.В. Коррозия: материалы, защита. 2012. №1. С. 13-19;

Tsygankova L.E., Esina M.N., Strelnikova K.O., Lebedev

P.V. // Korroziya: materially, zashchita. 2012. N 1. P. 13-19 (in Russian).

Yang H., Chen J., Cao C., Cao D., Jiang X. // Journal Chinese Society Corrosion and Protection. 2001. V. 21. N 6. P. 321 -327.

Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия. 1976. 472 е.;

Zhuk N.P. Course of corrosion theory and metals protection. M.: Metallurgiya. 1976. 472 p. (in Russian). Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа. 1969. 512 е.;

Antropov L.I. Theoretical electrochemistry. M.: Vysshaya Shkola. 1969. 512 p. (in Russian).

Авдеев Я.Г., Лучкин А.Ю., Кузнецов Ю.И., Горичев И.Г., Тюрина M.B. // Коррозия: материалы, защита. 2011. №8. С. 20-26;

Avdeev Ya.G., Luchkin A.Yu., Kuznetsov Yu.I., Gorichev I.G., Tyurina M.V. // Korroziya: materially, zashchita. 2011. N 8. P. 20-26 (in Russian).

Кафедра физической химии

УДК 628.16.087

Е.Г. Филатова, Г.Н. Дударева, А.А. Соболева, Е.А. Анциферов

ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОКОАГУЛЯЦИОННОЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

(Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет) e-mail: efila@,list.ru, vdudareva@mail.ru, alensobo@yandex.ru, antsiferov@istu. edu

Изучены процессы электрокоагуляции ионов никеля, меди, цинка и железа с использованием алюминиевых анодов. Установлены оптимальные параметры проведения электрокоагуляционного процесса: рН, плотности тока и др. Эффективность электро-коагуляционного метода очистки в производственных условиях составила не менее 96,5 %, удельные затраты электроэнергии 0,46 кВт-ч/м3.

Ключевые слова: электрокоагуляция, гальваностоки, алюминиевые аноды, ионы никеля, ионы меди, ионы цинка, ионы железа

Развивающиеся приоритетные направления современных технологий очистки сточных вод должны быть направлены на их комплексную переработку с использованием всех ее полезных ингредиентов и созданием циклов оборотного водоснабжения. Традиционно используемый на

станциях нейтрализации реагентныи метод осаждения ионов тяжелых металлов в виде гидрокси-дов не обеспечивает необходимой степени извлечения из сточных вод токсичных компонентов. Как правило, ионы тяжелых металлов обладают достаточно высокой реакционной способностью и