О строении адсорбционного слоя поверхностно-активных веществ на границе раствор - твердое тело

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

УДК 541.183:532.64

О строении адсорбционного слоя поверхностно-активных веществ на границе раствор - твердое тело

В.Д. Должикова, Б.Д. Сумм

Методом пьезоэлектрического микровзвешивания в широкой области концентраций изучена адсорбция ионогенных и неионогенных поверхностно-активных веществ на гидрофильных и гидрофобных поверхностях (полимеры, парафин, кварц, золото). Адсорбционные слои изучены также методом краевых углов смачивания. Сопоставление изотерм адсорбции и смачивания показало, что в области малых концентраций адсорбционный слой может быть представлен «ос-тровковой» моделью. Островки являются результатом агрегирования молекул поверхностно-активных веществ непосредственно на границе раздела раствор -твердое тело и лишь частично покрывают твердую поверхность.

Изучение строения адсорбционных слоев поверхностно-активных веществ (ПАВ) на межфазных границах раздела представляет несомненный интерес для физико-химии поверхностных явлений. Один из аспектов этой проблемы - управление свойствами межфазных поверхностей и регулирование смачивания и адгезии.

Наиболее полно изучено состояние адсорбционных слоев на жидких границах раздела (жидкость - газ и жидкость - жидкость). В отношении поверхности твердое тело - жидкость остается много нерешенных вопросов. Здесь мнения различных авторов расходятся по таким важным вопросам, как ориентация молекул, характер взаимодействия ионогенных ПАВ с высокоэнергетическими поверхностями, влияние ассоциации ПАВ в растворе на строение адсорбционного слоя [1, 2].

Для изучения строения адсорбционных слоев ПАВ на твердой поверхности применяют две группы методов. Первая основана на измерении убыли вещества в растворе в результате адсорбции. На основании изотерм адсорбции Г(с) рассчитывают площадь s0, занимаемую молекулой в адсорбционном слое, и толщину слоя 5. Однако эти усредненные данные не дают информации о распределении адсорбированного вещества на поверхности. Кроме того, определение изотерм адсорбции требует использования порошков с известной удельной поверхностью, а ее определение в ряде случаев представляет достаточно сложную самостоятельную проблему.

Вторая группа методов основана на изучении адсорбционных слоев непосредственно на поверхности, например метод радиоактивных индикаторов, ИК-спектроскопия, метод многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) и др. [3]. При использовании этих методов также возникает ряд трудностей. Например, в случае ИК-спектроскопии жидкая фаза затрудняет регистрцию ИК-спектров поверхностных слоев, особенно если это жидкости, сильно поглощающие ИК-излучение.

В данной работе использован новый подход к изучению адсорбционных слоев ПАВ на поверхности твердых тел различной природы, который заключается в измерении на одних и тех же образцах адсорбции Г высокочувствительным методом пьезоэлектрического микровзвешивания (ПМ) и краевых углов 0. Сочетание этих методов позволяет получить информацию и о количестве адсорбированного вещетсва, и о его распределении на поверхности.

Метод ПМ создан на базе кварцевых микровесов и основан на зависимости частоты колебаний Г кварцевого резонатора - датчика микровесов от количества вещества т, нанесенного на его поверхность. Детальный анализ пьезовзвешивания проведен впервые Зау-эрбреем [4]. Эта работа является классической и используется в настоящее время как основополагающая [5, 6]. При равномерном распределении вещества на поверхности зависимость между изменением частоты в результате адсорбции А/ и массой адсорбированного

вещества Dm определяется уравнением Зауэрбрея:

Df = - Cf Dm/s ,

где ^ - площадь чувствительной области датчика (электрода резонатора), С. - коэффициент массовой чувствительности, который определяется свойствами кварцевого кристалла (находят его расчетным путем) [4].

Метод ПМ является прямым методом измерения адсорбции и обладает следующими достоинствами:

1. Адсорбентом может быть любое вещество, нанесенное тонкой пленкой на пьезокристалл, при этом необходимым условием является соотношение й/к>20, где й - диаметр чувствительной части датчика (электрода), к - толщина слоя [7].

2. Сравнительно большая рабочая поверхность пьезокварца (у ~ 0.5 см ) позволяет на тех же образцах измерять краевые углы, что дает информацию о степени модифицирования твердой поверхности в результате адсорбции, а также о распределении вещества на поверхности и преимущественной ориентации молекул ПАВ в адсорбционном слое.

3. Благодаря высокой стабильности колебаний пье-

—12 2

зокварца точность метода может достигать 10 г/см , что позволяет надежно измерять адсорбцию в области

-8 -7

малых концентраций (с =10 -10 М) и использовать пьезокристаллы в качестве биосенсоров [8].

Методика проведения экспериментов

Нанесение пленок адсорбента. Пленки полимерных материалов и парафина наносят на датчик из органического растворителя. Для этого готовят 0.05% ра-

Рис. 3. Изотермы смачивания полиэтилена (1), полипропилена (2) и поверхностного натяжения (3) для растворов ЦПХ

створ полимера в соответствующем растворителе [9], выдерживают датчик в растворе в течение 1-2 мин, затем вынимают и высушивают. Эту операцию повторяют 2-3 раза. Качество пленок контролируют, используя электронную микроскопию и метод смачивания. Результаты экспериментальных данных по нанесению пленок полиэтилена, полипропилена и парафина показали, что пленки получаются без разрывов, но довольно шероховатые. Коэффициент шероховатости К можно приближенно оценить по уравнению Венце-ля-Дерягина [10]:

cos9 = KcosB

0 '

Рис. 1. Изотермы адсорбции: 1 - ДДСН, 2 - ЦПХ, 3 - тритона Х-100 на полиэтилене

где 9 и 90 - краевые углы воды на шероховатой и гладкой поверхностях.

Металлические пленки обычно наносят на пьезокри-сталл напылением в вакууме.

На полученных пленках измеряли краевые углы на-текания 9а и оттекания 9г капель дистиллированной воды. По гистерезису краевых углов Д9 = 9а- 9г можно оценить степень однородности нанесенных пленок. Измеренные на пленках краевые углы 9а и 9г дистиллированной воды показали, что пленки достаточно однородны (табл.1).

Измерение краевых углов. Краевые углы 9 измеряли в следующих условиях:

1. Краевые углы натекания 9а воды или растворов ПАВ при нанесении капли жидкости на поверхность образца.

2. Краевые углы оттекания 9г при подведении пузырька воздуха к поверхности образца, находящегося в жидкости.

3. Краевые углы капель воды 9^ на модифицированной поверхности (после адсорбции ПАВ на поверхности и высушивания).

Краевые углы измеряли с помощью горизонтального микроскопа с гониометром. Точность измерений составляла 1°. Капли объемом 0.01 мл наносили дозированным шприцем. Для одной концентрации проводили измерения краевых углов 10-12 капель.

Измерение адсорбции. Для измерения адсорбции методом ПМ использовали кварцевые резонаторы с серебряными и золотыми электродами (собственная частота колебаний /0 = 5 мГц). Коэффиицент массовой чувствительности таких пьезокристаллов С/ = 2.27-106 /02 = 56.75 Гц см2/г) [7]. Колбу резонатора перед работой вскрывали, поверхность обрабатывали ацетоном, затем сушили. При последующих измерениях отбирали такие резонаторы, для которых угол нате-кания воды на поверхности серебряного электрода составлял 70°, а на поверхности золотого - 65°. Постоянное значение /0 резонаторов устанавливалось через 1-2 ч после включения в электрическую сеть. Точность измерения частоты колебаний составляла 1 Гц для резонаторов с серебряными электродами и 0.1 Гц - с золотыми. Измерения проводили при 20±0.5°С. В интервале температур 10-40°С температурный коэффициент потери частоты составил 2.5 Гц/град [7].

На поверхность резонаторов наносили пленки полимеров и измеряли частоту / .

Толщину пленок рассчитывали по уравнению

h = -1.76 10-8 Df/p,

где р - плотность материала пленки, А/ = / - /0 . Резонаторы с пленками помещали в растворы ПАВ различной концентрации на 30 мин, вынимали и вы-

Т а б л и ц а 1 Краевые углы натекания 0я и оттекания 0г воды на пленках

Поверхность еа qr Коэффициент шероховатости, К

Золото 65 63 1

Кварц 5 3 1

Парафин 105 104 1

Полипропилен 101 98 2

Полиэтилен 100 96 2

Рис. 2. Изотермы адсорбции: 1 - ДДСН, 2 - ЦТАБ на золоте

сушивали в эксикаторе в течение 2 ч, а затем измеряли частоту колебаний f2. По уравнению (1) рассчитывали адсорбцию Г = -1.76-10 Df при Df = f2 - f1. Для каждой концентрации было проведено 10-12 измерений.

Далее на тех же резонаторах измеряли краевые углы 0w. Достаточно большая рабочая поверхность резонатора позволяла наносить на один образец 2-3 капли объемом 0.01 мл.

Для учета влияния примесей, содержащихся в воде, на изменение частоты колебаний в отдельной серии опытов резонаторы с пленкой выдерживали в дистиллированной воде. Адсорбция примесей из воды вызывает уменьшение частоты колебаний на 6 Гц. Эту величину учитывали при расчете адсорбции ПАВ. Краевые углы воды после выдерживания пленок полимеров в воде в течение 1 ч практически не менялись.

В работе использовали водные растворы ионоген-ных и неионогенных ПАВ (Serva, 99.8%), (табл. 2). Растворы готовили последовательным разбавлением исходных растворов (с =10-1М). Поверхностное натяжение растворов определяли методом максимального давления в пузырьке и с помощью пластинки Вильгельми.

Результаты измерений и обсуждение

Изотермы адсорбции ПАВ из водных растворов на полимерных материалах и золоте принадлежат к классу лэнгмюровских изотерм ступенчатого типа L-4 [1] и имеют три характерных участка (рис.1, 2): 1 - возрастание адсорбции в области малых концентраций

7 5

(10 -10_JM); 2 -

Г = const в области концентраций,

Т а б л и ц а 2

Критическая концентрация мицеллообразования

ПАВ ККМ

Додецилсульфат натрия (ДДСН) 810-3

Цетилтриметиаммоний бромистый (ЦТАБ) 8-10"4

Цетилпиридиний хлористый (ЦПХ) 10-3

Тритон Х-100 2.510-4

не превыщающих критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ); 3 - резкое возрастание адсорбции при с > ККМ. Изотермы 9а(с) при смачивании полимерных пленок растворами ПАВ повторяют соответствующие изотермы s(c) и имеют излом в точке ККМ (рис. 3, 4). Краевые углы 9r монотонно уменьшаются при увеличении концентрации ПАВ и при с > ККМ 9r= 0 (Рис. 4). При измерении краевых углов воды на модифицированной поверхности 9w наблюдается разброс значений краевых углов, в ряде случаев капли асимметричны. Средние значения 9w выявляют тенденцию к гидрофилизации твердой поверхности после модифицирования растворами ПАВ.

Возрастание адсорбции при с > ККМ обычно связывают с адсорбцией мицелл [1, 2]. Плато Г = const соответствует насыщенному адсорбционному слою. Наиболее интересной для обсуждения является область малых концентраций. В этой области адсорбция сравнима со значениями предельной адсорбции соответствующих ПАВ на границе вода - воздух. В соответствии с моделью равномерного распределения ПАВ на поверхности и правилом уравнивания полярностей Ре-биндера можно ожидать значительную гидрофилиза-цию поверхности адсорбента. Однако краевые углы 9а и 9г имеют довольно высокие значения (рис.3, 4). При этом имеет место значительный гистерезис краевых углов D9 = 9а - 9r = 30°, что указывает на моза-ичность адсорбционного слоя.

При измерении краевых углов 9w наблюдается большой разброс. Поэтому были построены гистограммы распределения [11]. Для каждой концентрации модифицирующего слоя было сделано не менее 30 измерений. Гистограммы показали, что уже при с=5

модифицированная поверхность неоднородна. Наблюдается также значительная асимметрия капель воды: при измерении краевого угла слева и справа Д9=13-15°. Поэтому можно сделать вывод, что адсорбционный слой распределен на поверхности неравномерно и имеет участки с различной ориентацией молекул ПАВ. Большая доля краевых углов 9№=95-104° на гистограммах указывает на то, что поверхность полимера на полностью заполнена адсорбционным слоем.

Анализ изотерм Г(с) и 9(с) позволяет предположить, что уже в области малых концентраций (более низких, чем ККМ) происходит агрегирование молекул ПАВ на поверхности с образованием «островков», лишь частично покрывающих твердую поверхность.

Поверхностное агрегирование ПАВ при с < ККМ не является специфическим свойством изучаемых систем. Островковая структура обсуждается как возможная модель строения адсорбционных слоев ПАВ на твердой поверхности в ряде работ [1, 2, 12-14]. В частности отмечается процесс ассоциации молекул ПАВ в поверхностной фазе раньше наступления ККМ в объеме [1, 2]. Возможность формирования ассоциатов в адсорбционном слое на гидрофобной углеродной по-

Рис. 4. Изотермы поверхностного натяжения (1) и краевых углов натекания (2) и оттекания (3) растворов тритона Х-100 на полиэтилене

верхности показана прямыми калориметрическими измерениями [2]. Авторы [12] указывают на неполное заполнение поликарбонатных мембран адсорбционным слоем тритона Х-100, возможно, в виде адсорбционных «островков».

В работе [14] обсуждается «остров ковая» структура привитого (модифицирующего) слоя на поверхности кремнезема. При малой степени заполнения образуются «островки», более плотная упаковка имеет место на стадии роста и слияния островков. Предлагаемая модель подтверждена методами люминесценции и ЭПР.

В работе [15] с помощью метода исследования твердой поверхности при использовании нематических

жидких кристаллов показано, что поверхность тефлона и кварца не полностью экранирована адсорбционным слоем.

Представленные в данной работе результаты показывают, что изотермы Г(с) и 9(с) (при условии измерения этих параметров на одних и тех же образцах) дают возможность получения информации о распределении адсорбированного вещества на твердой поверхности и подтверждают существующие представления об «островковой» структуре адсорбционного слоя ПАВ. При этом весьма информативными оказались гистограммы распределения краевых углов, указывающие на мозаичное распределение адсорбированного вещества на твердой поверхности.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. М., 1986.

2. Когановский A.M., Клименко H.A., Левченко Т.М., Рода И.Г. Адсорбция органических веществ из воды. Л., 1990.

3. Измайлова ВН., Ямпольская Г.П., Сумм Б.Д. Поверхностные явления в белковых системах. М., 1988.

4. Sauerbrey G. // Z. Physik. 1959. 169. P. 206.

5. Laatikainen M, Lindstrom M. // J. Colloid. Interface Sci. 1988. 125. P. 610.

6. Kurosava S., Tamara E., Kamo N., Kobatake Y. // Analitica Acta. 1990. 230. P. 41.

7. Малиновская Л.М.// Дис. ... канд. хим. наук. М., 1984.

8. Ngeh-Ngwainbi J., Suleiman A.A., Guilbaut G.G.//Biosensors & Bioelectronics.1990. 5. P. 13.

9. Энциклопедия полимеров. М., 1972.

10. Дерягин Б.В. // ДАН СССР. 1946. 51. С. 357.

11. Богданова Ю.Г., Должикова В.Д., Сумм Б.Д.//Вестн.Моск. ун-та. сер. 2. Химия. 1995. 36. С. 262.

12. Bisio P.D., Cartledge J.G., Keesom W.H., Radke C.J.//J. Colloid Interface Sci. 1980. 78. P. 225.

13. Gerenser L.J., Pochan J.M., Mason M.G., Elman J.F. // Langmur. 1985. 1. P. 305.

14. Кудрявцев Г.В., Староверов С.М. // ЖВХО им.Д.И.Менделе-ева.1989. 34. С. 308.

15. Крехова М.Г. // Дис. ... канд. хим. наук.М., 1989.

Поступила в редакцию 04.03.97