Состав и строение тиокарбамидных комплексов висмута(III) в водном растворе по данным квантово-химических расчетов

А. М. Шапник, Ан. М. Кузнецов

СОСТАВ И СТРОЕНИЕ ТИОКАРБАМИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ВИСМУТА(Ш) В ВОДНОМ РАСТВОРЕ ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

Ключевые слова: тиокарбамид, комплексообразование, комплексы Bi(III), квантовохимические расчеты, метод функционала плотности, B3LYP, модель РСМ.

На основе квантово-химических расчетов методом функционала плотности в версии B3LYP получена информация о структуре, зарядовых и энергетических характеристиках акватиокарбамидных и тиокарбамидных комплексов вис-мута(Ш) с координационным числом n=1-6. На основе рассчитанных значений свободной энергии реакций образования комплексов из исходного аквакомплекса сделан вывод о наиболее вероятном координационном числе висмута (III) по тиокарбамиду.

Key words: thiourea, complexation, Bi(III) complexes, quantum-chemical calculations, density

functional theory, B3LYP, PCM model.

The structural, charge and energy characteristics of aqua-thiourea and thiourea Bi(III) complexes with coordination number n=1-6 were determined by the density functional theory method (B3LYP version). On the basis of calculated Gibbs free energies of formation from the initial aquacomplex, the conclusion on the most probable coordination number of bismuth(III) complexes was made.

Молекула тиокарбамида (NH2)2CS способна выступать в роли комплексообразующего агента (лиганда) с ионами некоторых металлов [1]. Ионы висмута (III) в кислой среде образуют с тиокарбамидом (ТК) довольно устойчивые комплексы желтого цвета. До настоящего времени вопрос о максимальном координационном числе висмута (III) с ТК в водных растворах остается дискуссионным, и по разным данным это значение достигает либо 6 [2], либо 8 [3]. Отметим, что для комплексов Bi(III) с ТК, выделенных в твердом состоянии, максимальное координационное число не превышает восьми [4]. По мнению авторов [3], в водном растворе стерические затруднения должны проявляться в меньшей степени, чем в кристаллическом состоянии, что должно приводить к большей стабильности в растворе высококоординированных форм. В соответствии с вышеизложенным возникает необходимость определения координационного числа висмута (III) независимым методом. Таким методом может быть квантово-химическое моделирование, которое и было использовано в данной работе.

Квантово-химические расчеты проводились с помощью программного пакета GAUSSIAN 03 [5] методом функционала плотности в версии B3LYP [6, 7]. Электроны внутренних оболочек атомов Bi описывались эффективными остовными псевдопотенциалами LanL2DZ Водта и Хэя с DZ-базисным набором для атомных орбиталей валентных электронов [8]. Для атомов H, C, N, O и S использовались стандартные DZ базисные на-

боры D95(d,p), включающие поляризационные d-орбитали тяжелых атомов и р-орбитали атомов водорода [9].

Для всех комплексов проводилась полная оптимизация геометрии в газовой фазе с расчетом частот внутримолекулярных колебаний. Отсутствие в спектре мнимых значений частот колебаний свидетельствовало о том, что полученной структуре отвечает минимум энергии, а не переходное состояние.

Влияние полярного растворителя на электронную структуру реагентов учитывалось в рамках самосогласованной модели реактивного поля растворителя (SCRF). Была использована модель Томаси поляризуемого континуума PCM (Polarizable Continuum Model [1021]), в которой форма диэлектрической полости, образуемой частицей (молекулой или ионом) в растворе, определяется пересечением нескольких сфер с радиусами, соответствующими эффективным радиусам атомов, составляющих данную частицу.

Расчеты термодинамических параметров комплексов с учетом влияния полярного растворителя выполнялись по следующему алгоритму. Для оптимизированной в газовой фазе структуры выполнялась процедура термохимического анализа, на основе которого рассчитывалась свободная энергия Гиббса и другие термодинамические параметры. При фиксированной оптимизированной геометрии в рамках модели PCM проводился расчет энергии гидратации частицы, которая суммировалась с газофазной свободной энергией Гиббса для получения полной свободной энергии частицы M в растворе:

G0

На основе рассчитанных таким образом полных свободных энергий Гиббса комплексов в растворе оценивались изменения энергий Гиббса во всех рассмотренных реакциях процессов комплексообразования.

Первоначально нами был проведен квантово-химический расчет изолированной молекулы ТК в газовой фазе, который показал, что длины связей С-N, S-C, N-H равны соответственно 135 пм, 170 пм и 106 пм, а валентный угол ZN-C-N составляет 117°. Полученные результаты находятся в хорошем согласии с данными рентгеноструктурного анализа [22].

Образование акватиокарбамидных и тиокарбамидных комплексов Bi(III) рассматривалось как процесс последовательного замещения внутрисферных молекул воды в аквакомплексе [Bi(H2O)6]3+ на молекулы ТК.

Оптимизация комплекса Bi(III) при стартовой геометрии, в которой одна молекула воды в аквакомплексе замещена на молекулу ТК, приводит к вытеснению еще одной молекулы воды:

[Bi

Образующийся комплекс имеет структуру квадратной пирамиды (рис. 1 а): ион висмута и четыре молекулы воды лежат в плоскости квадрата, а координация молекулы ТК происходит по аксиальной оси, причем валентный угол ZBi-S-C отклоняется от 180°, так как молекула ТК образует водородную связь с одной из внутрисферных молекул воды.

При вхождении второй молекулы ТК во внутреннюю сферу комплекса [Bi(H2O)4Thio]3+ происходит вытеснение еще двух молекул воды. При этом формируется комплекс состава [Bi(H2O)2(Thio)2]3+, имеющий структуру бисфеноида (рис. 1б). В образовании такой структуры заметно проявилась роль неподеленной электронной пары висмута.

Включение третьей молекулы ТК приводит к полном3у+ вытеснению внутрисферных молекул воды с образованием комплекса состава [Bi(Thio)3] +. Структура этого комплекса

представлена на рис. 1в. Как видно, атомы серы, находящиеся в ближайшем окружении иона висмута (III), образуют треугольную пирамиду (валентный угол ZS-BІ-S близок к 100°).

Рис. 1 - Оптимизированные структуры акватиокарбамидных и тиокарбамидных комплексов В!(!11): (а) - [В!(Н20ЫТЫо)]3+, (б) - [В!(Н20ЫТЫо)2]3+, (в) - [Б!(ТИ!о)з]3+, (г) - [В!(ТИ!о)4]3+, (д) - [В!(ТИ!о)б]3+, (е) - [В!(ТИ!о)е]3+

Были также рассчитаны комплексы с координационными числами по ТК, равными четырем, пяти и шести. Оптимизированные структуры этих комплексов показаны на рисунках 1г, 1д, 1е. Как видно из этих рисунков, при координационном числе четыре атомы серы образуют структуру бисфеноида, а при координационных числах пять и шесть -квадратную пирамиду и октаэдр соответственно. Энергетические, геометрические и зарядовые характеристики рассчитанных комплексов висмута приведены в таблицах 1 и 2.

Таблица 1 - Рассчитанные значения газофазной свободной энергии Гиббса, внешне-сферной энергии гидратации и свободной энергии Гиббса с учетом растворителя ак-ватиокарбамидных и тиокарбамидных комплексов висмута

Частица G0(gas), Хартри AG¡°ydr, ккал/моль G0(aqua), Хартри

H2O -7б.440405 -б.77 -7б.451194

Thio = SC(NH2)2 -54В.21772б -12.б5 -54В.2З7ВВ5

[Bi(H2O)6]3+ -4б2.902280 -411.13 -4б3.557457

[Bi(H2O)4(Thio)]3+ -858.374б23 -379.30 -В5В.97907б

[Bi(H2O)2(Thio)2]3+ -1253.7б2б44 -353.13 -1254.325392

[Bi(Thio)3]3+ -1б49.134б44 -335.91 -1б49.бб9951

[Bi(Thio)4]3+ -2197.41б75В -З10.В7 -2197.9121б1

[Bi(Thio)5]3+ -2745.бВ4В1В -29З.б0 -274б.152б99

[Bi(Thio)6]3+ -3293.94б444 -279.24 -3294.391441

Таблица 2 - Длины связей металл-лиганд и эффективный заряд атома висмута в акватиокарбамидных и тиокарбамидных комплексах висмута

Комплекс R

[Bi(H2O)4(Thio)]3+ ~24l.7x4 ~259.б 1.60 1.71

[Bi(H2O)2(Thio)2]3+ ~242.3x2 ~260.9x2 1.29 1.46

[Bi(Thio)3]3+ - ~262.9x3 1.06 1.26

[Bi(Thio)4]3+ - ~2б4.4 (акс.) ~2В5.9 (экв.) 1.05 1.22

[Bi(Thio)5]3+ - ~2бВ.7 (акс.) ~2B6.5x4 (экв.) 1.07 1.1В

[Bi(Thio)6]3+- - ~289.3x6 1.07 1.09

1В данных по зарядовым характеристикам первая строка для каждого комплекса соответствует расчету в газовой фазе, а вторая - в растворе.

Как видно из таблицы 2, межъядерное расстояние R(BІ-S) зависит от числа молекул ТК, включенных во внутреннюю сферу комплекса. С ростом координационного числа по ТК это расстояние изменяется от 2.59 А до 2.89 А, что свидетельствует о тенденции к насыщению координационной сферы. Эффективный заряд на центральном атоме комплекса зависит от состава внутренней координационной сферы. При включении одной молекулы ТК во внутреннюю сферу комплекса заряд понижается на ~0.3 ат. ед. С ростом числа молекул ТК во внутренней сфере комплекса эффективный заряд на атоме висмута имеет тенденцию к понижению, а при координационном числе более трех он практически не изменяется, что говорит о стремлении координационного числа к предельному значению по ТК (в данном случае к шести).

Энергетические эффекты образования акватиокарбамидных и тиокарбамидных комплексов висмута(ІІІ) по реакциям замещения и присоединения представлены в таблице

3. Анализируя данные таблицы 3, можно заметить, что термодинамическая вероятность замещения молекул воды понижается по мере последовательного включения во внутреннюю сферу молекул ТК.

Таблица З - Изменение свободной энергии Гиббса реакций ступенчатого образования акватиокарбамидных и тиокарбамидных комплексов висмута

Реакция AG0, кДж/моль

1. [Bi(H2O)6]3+ + Thio = [Bi(H2O)4Thio]3+ + 2H2O -226.1

2. [Bi(H2O)4(Thio)]3+ + Thio = [Bi(H2Oh(Thio)2]3+ + 2H2O -2В.4

3. [Bi(H2O)2(Thio)2]3+ + Thio = [Bi(Thio)3]3+ + 2H2O -2З.В

4. [Bi(Thio)3]3+ + Thio = [Bi(Thio)4]3+ -11.3

5. [Bi(Thio)4]3+ + Thio = [Bi(Thio)5]3+ -7.0

б. [Bi(Thio)5]3+ + Thio = [Bi(Thio)6]3+ -2.3

Из данных, приведенных в таблице 3, видно, что наибольшим энергетическим эффектом сопровождается внедрение первой молекулы ТК во внутреннюю сферу исходного аквакомплекса, причем этот эффект снижается при внедрении каждой из последующих молекул ТК. Небольшие и близкие значения AG0 реакций 4-6 свидетельствуют об их практически равновесном и обратимом характере. Иными словами, в водном растворе возможно сосуществование тиокарбамидных комплексов BІ(III) с координационными числами 3, 4, 5 и 6 по ТК. Как следует из этих данных, а также приведенных в таблице 4 свободных энергий образования комплексов из исходного аквакомплекса, полные константы образования комплексов с координационными числами 3-6 должны иметь близкие значения. При значительных концентрациях ТК в растворе доминирующим будет шестикоординированный комплекс [BІ(ThІo)6]3+.

Приведенные выше результаты представляются важными для исследования механизмов элементарного акта электровосстановления тиокарбамидных комплексов BІ(Ш). Так, при заданных концентрациях в растворе ионов BІ(Ш) и ТК из построения распределительной диаграммы комплексов можно установить, какие из комплексов доминируют в данных условиях. Поскольку все рассмотренные выше комплексы существенно отличаются по своему строению (рис. 1), вероятность электронного переноса с электродной поверх-

40б

ности на разряжающийся комплекс будет определяться как структурой комплексов, так и их ориентацией относительно электродной поверхности. Так, например, в шестикоординированном комплексе [BІ(ThІo)6]3+ (рис.1, е) центральный атом Bi полностью заблокирован лигандами ТК, что исключает его непосредственный контакт с электродной поверхностью и перекрывание атомных орбиталей с волновыми функциями электронов в металле. Можно предположить, что в этом случае при контакте комплекса с электродом вероятность электронного переноса с электрода на комплекс будет незначительной, а сам электронный перенос в переходном состоянии будет иметь неадиабатический характер. И, наоборот, во всех остальных комплексах с меньшим координационным числом (рис.1, а-д) непосредственный контакт центрального атома Bi представляется более вероятным, что может способствовать повышению вероятности электронного переноса при электровосстановлении этих комплексов. Однако, такие предположения требуют более детального исследования.

Таблица 4 - Изменение свободной энергии Гиббса реакций образования акватиокар-бамидных и тиокарбамидных комплексов висмута(Ш) из исходного аквакомплекса

Реакция AG0, кДж/моль

1. [Bi(H2O)6]3+ + Thio = [Bi(H2O)4Thio]3+ + 2H2O -226.1

2. [Bi(H2O)6]3+ + 2Thio = [Bi(H2O)2(Thio)2]3+ + 4H2O -254.5

3. [Bi(H2O)6]3+ + 3Thio = [Bi(Thio)3]3+ + 6H2O -278.3

4. [Bi(H2O)6]3+ + 4Thio = [Bi(Thio)4]3+ + 6H2O -289.6

5. [Bi(H2O)6]3+ + 5Thio = [Bi(Thio)5]3+ + 6H2O -296.6

б. [Bi(H2O)6]3+ + 6Thio = [Bi(Thio)6]3+ + 6H2O -298.9

На основе квантово-химического моделирования методом функционала плотности в версии B3LYP получены сведения о структуре, зарядовых и энергетических характеристиках акватиокарбамидных и тиокарбамидных комплексов висмута(Ш) с координационным числом n= 1-6. Из анализа зависимости свободной энергии реакций образования комплексов от числа лигандов сделан вывод о максимально возможном координационном числе для внутренней сферы комплексов висмута(Ш). На качественном уровне высказаны предположения о зависимости скорости электровостановления рассмотренных комплексов от их геометрической структуры.

Следует отметить, что для выяснения детального механизма электровосстановления комплексов Bi(III) необходимы данные о составе и строении комплексов с промежуточными степенями окисления Bi(II) и Bi(I), которые могут рассматриваться как интермедиаты в процессе стадийного электровосстановления исходных комплексов Bi(III). Эта проблема решается в нашей последующей работе [23], опубликованной в данном издании.

Литература

1. Яцимирский, К.Б. Константы нестойкости комплексных соединений / К.Б. Яцимирский, В.П. Васильев. - М.: Изд. АН СССР, 1959. - 121 с.

2. Прокуев, В.А. Спектрофотометрическое изучение комплексообразования Zn(II), Cd(II) и Bi(II) с тиомочевиной в водном растворе / В.А. Прокуев, В.Ю. Шендаков // Ж. неорган. химии. - 1993. -Т. ЗВ. - № 9. - С. 1568-1571.

3. Головнев, Н.Н. Образование тиомочевинных комплексов висмута(Ш) в водном и водноспиртовом растворах / Н.Н. Головнев, М.Б. Егизарян, В.А. Федоров, В.Е. Миронов // Ж. неорган. химии. - 1996. - Т. 41. - № 1. - С. 104-107.

4. Суяров, К.Д. Необычная форма полиэдра Bi(III) в структуре аммония бис (нитрилотриацетато) висмута(Ш) / К.Д. Суяров, Л.М. Школьникова, М.А. Порай-Кошиц, В.С. Фундаменский, Р.Л. Давидович // Докл. АН СССР. - 1990. - Т. 311. - № 6. - С. 1397-1400.

5. Frisch, M. J. Gaussian 03, Revision A.1 / M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, Jr.,J.A. Montgomery, T. Vreven, K.N. Kudin, J.C. Burant, J.M. Millam, S.S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J.E. Knox, H.P. Hratchian, J.B.Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, P.Y. Ayala, K. Morokuma, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, V.G. Zakrzewski, S. Dapprich, A.D. Daniels, M.C. Strain, O. Farkas, D.K. Malick, A.D. Rabuck, K. Raghavachari, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, Q. Cui, A.G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B.B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R.L. Martin, D.J. Fox, T. Keith, M.A. Al-Laham, C.Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P.M.W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M.W. Wong, C. Gonzalez, and J.A. Pople. - Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.

6. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A. D. Becke // J. Chem. Phys., - 1993. - V. 98. - P. 5648-5652.

7. Lee, С. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / С. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B, - 1988. - V. 37. - P. 785-789.

8. Wadt, W.R. Ab initio effective core potentials for molecular calculation. Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg / W.R. Wadt, P.J. Hay // J. Chem. Phys. - 1985. - V. 82. - P. 284-298.

9. McGrath, M.P. Extension of Gaussian-1 (G1) theory to bromine-containing molecules / M.P. McGrath, L. Radom // J. Chem. Phys. - 1991. - V. 94 - P. 511-516.

10. Miertus, S. Electrostatic Interaction of a Solute with a Continuum. A Direct Utilization of ab initio Molecular Potentials for the Prevision of Solvent Effects / S. Miertus, E. Scrocco, J. Tomasi // J, Chem. Phys. - 1981. - V. 55. - P. 117-120.

11. Miertus, S. Approximate Evaluations of the Electrostatic Free Energy and Internal Energy Changes in Solution Processes / S. Miertus, J. Tomasi // J. Chem. Phys. - 1982. - V. 65. - P. 239-246.

12. Cossi, M. Ab initio study of solvated molecules: a new implementation of the polarizable continuum model / M. Cossi, V. Barone, R. Cammi, J. Tomasi // Chem. Phys. Lett. - 1996. -V. 255. - P. 327-335.

13. Mennucci, B. Continuum solvation models: A new approach to the problem of solute’s charge distribution and cavity boundaries / B. Mennucci, J. Tomasi // J. Chem. Phys. - 1997. - V. 106. - P. 51515159.

14. Mennucci, B. Evaluation of Solvent Effects in Isotropic and Anisotropic Dielectrics and in Ionic Solutions with a Unified Integral Equation Method: Theoretical Bases, Computational Implementation, and Numerical Applications / B. Mennucci, E. Cances, J. Tomasi // J. Phys. Chem. B. - 1997. - V. 101(49).

- P.10506-10517.

15. Cammi, R. Second-Order Moller-Plesset Analytical Derivatives for the Polarizable Continuum Model Using the Relaxed Density Approach / R. Cammi, B. Mennucci, J. Tomasi // J. Phys. Chem. A. - 1999.

- V. 103(45). - P. 9100-9108.

16. Cossi, M. A direct procedure for the evaluation of solvent effects in MC-SCF calculations / M. Cossi, V. Barone, M.A .Robb // J. Chem. Phys. - 1999. -V. 111. - P. 5295-5302.

17. Cammi, R. Fast evaluation of geometries and properties of excited molecules in solution: A Tamm-Dancoff model with application to 4-dimethylaminobenzonitrile / R. Cammi, B. Mennucci, J. Tomasi // J. Phys. Chem. A. - 2000. - V. 104. - P. 5631-5637.

18. Cossi, M. Solvent effect on vertical electronic transitions by the polarizable continuum model / M. Cossi, V.Barone // J. Chem. Phys. - 2000. - V. 112. P. 2427-2435.

19. Cossi, M. Time-dependent density functional theory for molecules in liquid solutions / M. Cossi, V. Barone // J. Chem. Phys. - 2001. - V. 115. - P. 4708-4718.

20. Cossi, M. Polarizable dielectric model of solvation with inclusion of charge penetration effects / M. Cossi, N. Rega, G. Scalmani, V. Barone // J. Chem. Phys. - 2001. - V. 114. - P. 5691-5701.

21. Cossi, M. New developments in the polarizable continuum model for quantum mechanical and classical calculations on molecules in solution / M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, V. Barone // J. Chem. Phys.

- 2002. - V. 117. - P. 43-54.

22. Takahashi, I. Structural changes of thiourea in connection with its phase transitions: reappraisal of rigidity and libration of the molecule / I. Takahashi, A. Onodera and Y. Shiozaki // Acta Crystall. B. -1990. - V. 46. - P. 661-664.

23. Шапник, А.М. Состав и строение тиокарбамидных комплексов висмута(Ш) в водном растворе по данным квантово-химических расчетов / А.М. Шапник, Ан.М. Кузнецов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 12. - С. 410-415.

© А. М. Шапник - канд. хим. наук, инж. каф. неорганической химии КГТУ, manushya@iybox.ru; Ан. М. Кузнецов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. неорганической химии КГТУ.