Экспериментальные исследования влагосодержания природного газа при равновесиях с конденсированными водными фазами

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЛАГОСОДЕРЖАНИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА ПРИ РАВНОВЕСИЯХ С КОНДЕНСИРОВАННЫМИ ВОДНЫМИ ФАЗАМИ

Б.Д. Донских, В.А. Истомин, С.В. Крашенников, А.А. Макинский

Исследования фазовых равновесий природного газа с водой, льдом и гидратами (далее - водными фазами) имеют для газовой отрасли особое значение. Знание концентрации паров воды в природном газе при равновесии с различными водными фазами необходимо для технологических расчетов при разработке проектов обустройства месторождений, в процессе эксплуатации установок подготовки газа, а также при его магистральном транспорте. Свидетельством актуальности проблемы является большое количество опубликованных теоретических и экспериментальных исследований. К основным публикациям, посвященным упомянутой проблематике, можно отнести работы [1-6]. Детальный анализ качества экспериментальных данных и корреляций, предложенных авторами, был сделан в работе [7]. Проведенный анализ показал, что: 1) качество результатов вычислений влагосодержания зависит не только от достоверности данных, полученных экспериментальным путем, но и от типа термодинамической корреляции, выбранной для их описания; 2) корреляции и методы, изложенные в работах [1-6], разработаны в основном на базе экспериментов, проведенных при положительных по Цельсию температурах; 3) экспериментальные данные, полученные исследователями группы the European Gas Research Group (GERG) [6], представляются вполне достоверными, однако выбор корреляции для их описания следует признать неудачным, поскольку при отрицательных температурах точность расчетов влагосодержания природного газа снижается.

Таким образом, для уточнения корреляций в области отрицательных температур необходимы дополнительные экспериментальные исследования фазовых равновесий природного газа с переохлажденной водой, льдом и гидратами.

Перед авторами настоящей статьи стояли следующие задачи:

• разработать методику экспериментальных исследований равновесий в системе природный газ - водная фаза с учетом особенностей процессов конденсации паров воды из природного газа;

• создать экспериментальную установку для изучения равновесий в системе природный газ — водная фаза;

• выполнить на созданной установке эксперименты по определению равновесного влагосодержания в природном газе при известных давлениях и температурах;

• разработать простую и удобную корреляцию для описания полученных данных с погрешностью не выше 5 %;

• оценить суммарную погрешность полученных экспериментальных данных и сравнить их с данными других авторов.

Методика проведения экспериментов заключалась в генерации природного газа с постоянной температурой точки росы по воде (ТТРВ) с последующими измерениями двух его ТТРВ при изучаемом и при атмосферном давлении (что дает возможность точно рассчитать влагосодержание газа). Исследования проводились с применением двух методов генерации постоянной ТТРВ - насыщения и вымораживания. Выполнение экспериментов по двум методам генерации позволяет получить более точный конечный результат, поскольку приближение к точке равновесия осуществляется с разных сторон.

Экспериментальная установка создана в двух вариантах: в первом используется метод насыщения (рис. 1), во втором - метод вымораживания (рис. 2).

Рис. 1. Схема экспериментальной установки для изучения процессов конденсации в системе природный газ - вода (вариант с насытителями):

1 - источник газа; 2 - запорный вентиль; 3 - редуктор; 4 - механический фильтр; 5 - фильтр-осушитель; 6, 8, 15, 16, 20 - вентили; 7 - индикатор влагосодержания газа; 9 - термостат; 10, 11 - насытители; 12, 18 - измерители давления;

13 - измеритель температуры; 14 - каплеотбойник; 17 - измеритель влагосодержания газа; 19 - конденсационный визуальный измеритель ТТРВ

Рис. 2. Схема экспериментальной установки для изучения процессов конденсации в системе природный газ - вода (вариант с вымораживателями):

1 - источник газа; 2 - запорный вентиль; 3 - редуктор; 4 - механический фильтр;

5, 13, 14, 18 - вентили; 6 - преднасытитель; 7, 8 - термостаты;

9, 10 - вымораживатели; 11, 16 - измерители давления; 12 - измеритель температуры; 15 - измеритель влагосодержания газа; 17 - конденсационный

визуальный измеритель ТТРВ

Метод насыщения газа парами воды барботированием его через насыщенный раствор хлорида лития был использован в работе [4]. Авторами настоящей статьи описанный метод усовершенствован посредством применения насыщенного раствора бромида лития, который обеспечивает более низкое давление паров воды. Существенно также, что бромид лития не переходит из одной кристаллогидратной структуры в другую при температурах 0,0^30,0 °С.

Вариант генерации газа с заданной ТТРВ методом вымораживания подробно описан в работе [6]. Суть метода заключается в предварительном насыщении газа парами воды при комнатной температуре и последующем вымораживании из него паров воды при заданной температуре. Авторы настоящей статьи внесли в этот метод существенные изменения. Так, для определения влагосодержания использовался не титратор Фишера, как в [6], а автоматический гигрометр конденсационного типа «ТОРОС 3-2В», измеряющий ТТРВ при атмосферном давлении вплоть до значений -60,0 °С. Для определения ТТРВ под давлением вместо автоматического гигрометра использовался конденсационный визуальный гигрометр «ТОРОС 3-1С», позволяющий вести наблюдение за конденсацией паров воды и управлять температурой конденсационной поверхности вручную. Полнота массообмена в вымораживателях в ходе экспериментов обеспечивалась значительным временем пребывания в них газа.

Установки (в обоих вариантах) содержат следующие основные блоки: подготовки и подачи исследуемого газа, генерации заданной ТТРВ, определения ТТРВ. Блок подготовки и подачи газа включает собственно источник газа, регулятор давления и подсистему очистки газа от нежелательных примесей. Блок генерации заданной ТТРВ включает термостатированную ванну, соединенную с термокриостатом, обеспечивающим поддержание температуры в пределах ±0,1 °С от заданной. Блок определения ТТРВ включает автоматический и визуальный конденсационные гигрометры, а также микроскоп.

Порядок работы установки, изображенной на рис. 1, следующий. Газ из баллона 1 подается через запорный вентиль 2 на редуктор 3, посредством которого регулируется давление в системе. Затем газ последовательно проходит через комбинированный фильтр 4 (для поглощения паров углеводородов и механических примесей), через патрон с молекулярными ситами 5 для осушения до влагосодержания менее

0,5 мг/м3, при этом уровень влагосодержания постоянно контролируется сорбционным гигрометром 7. (В качестве сорбционного гигрометра использовался диэлькометрический гигрометр «ИВА-10Ех» с погрешностью не более ±2,0 °С в диапазоне рабочих ТТРВ.) После этого газ через теплообменный змеевик поступает в последовательно подключенные насытители 10, 11, где барботируется через насыщенный раствор бромида лития. В ходе опыта во втором насытителе контролируются давление и температура. После насытителя газ попадает в кап-леотбойник 14, расположенный в термостате при той же температуре, что и насытители, для удаления содержащихся в потоке газа капель раствора. Затем исследуемый газ делится на два потока, один из которых попадает в камеру конденсационного визуального гигрометра с охлаждаемым зеркалом, а другой (через сбросной обогреваемый вентиль) - на конденсационный автоматический гигрометр, предназначенный для контроля влагосодержания газа.

Измерение давления в ходе экспериментов проводилось при помощи прецизионного манометра класса точности 0,1. Температуру в термостате контролировали по его внутреннему терморезистору с погрешностью не более ±0,05°С. Дополнительный контроль температурных градиентов в термостатической ванне осуществлялся при помощи термометра типа ТЛ-4, погрешность которого в диапазоне рабочих температур не превышает ±0,1 °С.

При проведении экспериментов использовался природный газ, компонентный состав которого представлен в табл. 1. Определение компонентов природного газа проводилось на газовом хроматографе Micro GC Natural gas Analyzer компании Agilent. При соответствующих термобарических условиях природный газ приведенного состава может образовывать с водой конденсированную фазу в виде гидрата кубической структуры I (КС-I).

Таблица 1

Состав природного газа, использовавшегося в экспериментах

Компонент Метан Этан Пропан н- Бутан изо- Бутан Пентаны + высш. Азот Диоксид углерода

Молярная доля, % 97,837 0,842 0,285 0,051 0,049 0,024 0,842 0,070

Расчет фазовой диаграммы конденсации углеводородной фазы для газа приведенного в табл. 1 состава, выполненный на программном комплексе PRO HI Provision, показал, что в диапазоне термобарических параметров проведенных экспериментов конденсации углеводородной фазы не происходит (рис. 3).

Рис. 3. Кривая конденсации углеводородной фазы из изучаемого природного газа

Эксперименты проводились следующим образом. На выходе из блока генерации природный газ с фиксированным содержанием водяных паров поступал в измерительные камеры гигрометров.

Доказательством установления равновесия между парогазовой и конденсированной фазами служило долговременное (до 2-3 ч) постоянное влагосодержание на выходе из блока генерации, которое контролировалось автоматическим конденсационным гигрометром. Пересчет ТТРВ, измеренной автоматическим гигрометром при атмосферном давлении, во влагосодержание проводили по формулам, рекомендованным международной ассоциацией IAPWS [8]. Параллельно на визуальном конденсационном гигрометре под давлением измерялась ТТРВ. Для определения температуры фазового равновесия (ТТРВ) на визуальном конденсационном гигрометре была использована методика [9], которая гарантирует корректное измерение ТТРВ при равновесии природного газа с гидратом. Окончательный результат получали вычислением среднего арифметического значений влагосодержания газа, полученных при одних и тех же термобарических условиях, но с использованием разных методов генерации газа (насыщения и вымораживания). Полученные экспериментальные данные приведены в табл. 2. Здесь следует иметь в виду, что при давлении 1,0 МПа гидрат метана КС-1 является стабильным при температурах ниже -28,6 °С.

Таблица 2

Влагосодержание природного газа при равновесии с различными водными фазами

Темпе- ратура, °С Давление, МПа

1,0 2,5 4,0 5,5 7,0

3 Влагосодержание природного газа, мг/м

-20,0 89,7 33,0 21,0 15,8 14,1

,0 0, 7 208 86,3 53,3 39,0 34,5

0,0 486 208 127 93,0 77,0

10,0 959 412 273 210 173

20,0 1813 776 512 392 325

Примечание: зеленым цветом выделена область равновесия с гидратом КС- I; синим цветом - область равновесия с гексагональным льдом; оранжевым -с жидкой водой.

Определение равновесного влагосодержания природного газа при положительных температурах проводилось главным образом для проверки точности работы установки и методики. При этом сравнение с данными других авторов [1, 5, 6] показало весьма близкое совпадение

(расхождение не более 5-7 %). Практический интерес представляют данные табл. 2 при отрицательных по Цельсию температурах и давлениях от 2,5 до 7,0 МПа.

В результате обработки этих экспериментальных данных авторами настоящей статьи получена корреляция (1)-(2) для определения влагосо-держания сеноманского природного газа в равновесии с различными водными фазами (водой, льдом, гидратом). Корреляция описывает экспериментальные данные (табл. 2) с погрешностью не более 4 %.

в в = 750,42 •

Ув

PB

Ув =^P— exp

а vB ( p, t ) • p Л

R • T

• exp

V

aB (Т ) • P R • T

где yB - молярная доля паров воды в газе; рв - влагосодержание газа,

о

г/м (при 20,0 °С и 101,325 кПа); 750,42 - коэффициент для перевода безразмерной величины молярной доли в единицы измерения влагосо-держания, г/м3; PsB (T) - давление насыщенных паров воды над соответствующей водной фазой, МПа; Т - температура фазового равновесия, К; P - общее давление в системе, МПа; VB (P, T) - молярный объем водной фазы (льда, воды, гидрата), см3/моль; аВ(Т) - полученная экспериментально функция температуры, см /моль; R - универсальная газовая постоянная, принятая равной 8,314472 Дж/(моль • К).

Полученную по экспериментальным данным функцию температуры рассчитывают следующим образом:

ав

где Т - температура фазового равновесия, К.

Молярные объемы для гидрата кубической структуры I (Vm), льда (Vm) и воды (VB) вследствие их незначительной температурной зависимости и слабой зависимости от давления можно принять постоянными и равными усредненным значениям в рассматриваемом диапазоне термобарических условий - 20,29; 20,37 и 17,96 см3/моль соответственно.

Для расчета давлений насыщенных паров воды над жидкой водой и льдом авторы настоящей работы использовали следующие уравнения, полученные в результате обработки данных [8]:

PB = exp

Рл = exp

Уравнение (4) применимо в диапазоне температур от -60,0 до +60,0 °С. Уравнение (5) можно использовать в диапазоне температур от -60,0 до 0,0 °С с погрешностью ~1 %.

Для расчета давления насыщенного пара над гидратом КС-I рекомендуется следующее упрощенное уравнение:

А

Ph =

s

Р + В

С,

где А, В, С, D - коэффициенты, рассчитываемые по формулам

A = exp

6972,82

Т

31,95

(7) С = exp

6365,3

Т

29,38

B = A ; (9) D = exp

D - С

где Р, Т- давление и температура при фазовом равновесии.

В табл. 3 представлено сравнение данных разных авторов по равновесному влагосодержанию природного газа над стабильной водной фазой (льдом или гидратом).

На рис. 4 и 5 приведено сравнение полученных авторами настоящей статьи расчетных значений влагосодержания с расчетными и экспериментальными данными работ [2], [6], [5] и [12] при температурах -20,0 и -10,0 °С. Результаты исследований [3, 10, 11] достаточно близки к полученным данным, но в табл. 3 не включены, поскольку носят фрагментарный характер.

5959,2

Т

+ 28,78

Таблица 3

Равновесное влагосодержание природного газа при температурах -20,0 и -10,0 °С по данным разных авторов

Давление, МПа Н.Е. Косяков и др., 1979 г. Группа вЕЯв, 1995 г. (эксперимент) В.А. Истомин, В.Г. Квон и др., 1995 г. А. СИароу е! а1., 2009 г. Б. А. Донских, B. А. Истомин, C.В. Крашенников, А.А. Макин-ский, 2011 г.

Влагосодержание при -20,0 °С/ г/ § С, о ,0 0, -

1,0 80,0/205 93,6/234 85,5/210 87,0/229 92,5/215

2,0 42,4/107 47,5/118 41,8/109 41,4/108 42,4/109

4,0 23,6/57,4 24,3/57,2 21,9/56,5 21,0/54,3 22,0/55,8

6,0 17,3/41,0 17,8/41,6 15,8/40,3 15,0/38,2 16,0/39,7

8,0 14,2/32,7 15,1/32,4 13,1/32,8 12,3/30,9 13,3/32,4

10,0 12,3/27,8 12,9/28,6 11,7/28,8 10,9/26,8 11,9/28,6

Примечание: зеленым цветом выделена область равновесия с гидратом КС-1; синим цветом - область равновесия с гексагональным льдом.

Рис. 4. Зависимость расчетных и экспериментальных значений влагосодержания природного газа от давления при температуре -10,0 °С по данным разных авторов

Рис. 5. Зависимость расчетных и экспериментальных значений влагосодержания природного газа от давления при температуре -20,0 °С по данным разных авторов

Как видно из табл. 3 и рис. 4, 5, данные (как экспериментальные, так и теоретические), представленные разными авторами, согласуются удовлетворительно. Максимальное расхождение по величине влагосодержания составляет: для температуры -10,0 °С - 9,4 % (отклонение от среднего ±4,7 %), для температуры -20,0 °С - 16,8 % (отклонение от среднего ±8,4 %).

Сравнение данных, полученных разными авторами при температурах -30 °С и -40 °^ представлено на рис. 6, 7.

Интересно отметить, что зависимости авторов работ [2] и [5] практически эквидистантны в области давлений от 4,0 до 10,0 МПа, при этом расхождение между ними составляет 36,2 % относительно среднего значения (отклонение ±18,1 %).

Рис. 6. Зависимость расчетных и экспериментальных значений влагосодержания природного газа от давления при температуре -30,0 °С по данным разных авторов

Рис. 7. Зависимость расчетных и экспериментальных значений влагосодержания природного газа от давления при температуре -40,0 °С по данным разных авторов

Зависимость максимальных расхождений значений влагосодержа-ния и их отклонений от среднего значения (в интервале давлений от 1,0 до 10,0 МПа) от температуры по данным разных авторов приведена в табл. 4.

Таблица 4

Максимальные расхождения значений влагосодержания и их отклонения от среднего значения (в интервале давлений от 1,0 до 10,0 МПа) в зависимости от температуры

Характеристика воспроизводимости данных, % отн. Температура, °С

-40,0 -30,0 -20,0 -10,0 0,0

Максимальное расхождение 36,2 21,0 16,8 9,4 7,4

Отклонение от среднего значения, ± 18,1 10,5 8,4 4,7 3,7

Следует отметить, что при фиксированной температуре значения влагосодержания по данным разных авторов слабо зависят от давления (в диапазоне 1,0^10,0 МПа). С понижением температуры расхождения между значениями влагосодержания газа (см. табл. 4) увеличиваются, тогда как в диапазоне температур 0,0^40,0 °С они слабо зависят от температуры и давления, составляя 3-5 %.

Приведем оценку суммарной погрешности экспериментальных данных, полученных авторами настоящей статьи. Погрешность измерений влагосодержания зависит от диапазона температур (табл. 5) так же, как и погрешность измерений ТТРВ под давлением при помощи визуального прибора. Погрешность регулирования и измерения температуры оценивается авторами настоящей статьи в ±0,2 °С. Погрешность измерения давления не превышает 1 %. Суммарную погрешность полученных экспериментальных данных можно оценить в зависимости от температурного диапазона проводимых экспериментов (см. табл. 5).

Таблица 5

Суммарная погрешность экспериментальных данных для различных температурных диапазонов

Диапазон температур, “С Погрешность измерений влагосодержания, °С

- ts) 0 •I- 1 0 ±1,0

-10,0-0,0 ±0,75

Выше 0,0 ±0,5

Таким образом, авторами настоящей работы получены новые экспериментальные данные по равновесному влагосодержанию природного газа (близкого по компонентному составу к сеноманскому) над различными водными фазами (вода, лед, гидрат КС-I) в диапазоне температур от -20,0 до +20,0 °С и давлений до 7,0 МПа. Сравнение с данными других авторов показало хорошую согласованность при температурах выше 0,0 °С, практически приемлемую в диапазоне температур от 0,0 до -20,0 °С и неудовлетворительную - при температурах ниже -20,0 °С.

На основе полученных данных разработана термодинамически обоснованная корреляция, пригодная для оперативных инженерных расчетов. Рекомендуемые границы использования корреляции по температуре от -30,0 до +40,0 °С, по давлению - до 10,0 МПа.

Анализ опубликованных данных показал необходимость проведения дополнительных экспериментов по уточнению равновесного влагосодержания природного газа при температурах ниже -20,0 оС и давлениях в диапазоне от 10 до 25,0 МПа.

Список литературы

1. Бюкачек Р.Ф. Равновесное содержание влаги в природных газах: пер. с англ. / Р.Ф. Бюкачек. - М.: ВНИИГАЗ, 1959. - 56 с.

2. Косяков Н.Е. Растворимость влаги в сжатых аргоне, метане и гелии при низких температурах / Н.Е. Косяков, Б. И. Ивченко, П.П. Криш-топа // Журнал прикладной химии. - 1979. - Т. 52. - № 4. - С. 922-928.

3. Aoyagi K. The Water Content and Correlation of the Water Content of Methane in Equilibrium with Hydrates / K. Aoyagi, K.Y. Song, R. Kobayashi at al. // GPA Research Report 45. - Tulsa, OK; December 1980.

4. Касперович А. Г. Определение рациональной глубины осушки природного газа на месторождениях Крайнего Севера и исследование основных вопросов ее обеспечения на абсорбционных установках: дис. ... канд. техн. наук I А.Г. Касперович. - Тюмень: ТюменНИИГипрогаз, 1980. - 168 с.

З. Истомин В. А. Методика и результаты расчета двухфазных равновесий природного газа с конденсированной водной фазой I В.А. Истомин,

B.Г. Квон II Актуальные проблемы освоения газовых месторождений Крайнего Севера: сб. науч. тр. - М.: ВНИИГАЗ, 199З. - С. 180-204.

6. Oellrich L.R. GERG - water correlation I L.R. Oellrich, K. Althaus et al. II GERG Technical monograph 14. - Karlsruhe, 2000. - 168 p.

7. Истомин В.А. Анализ нормативных документов по расчетам влагосодержания и точек росы природного газа I В.А. Истомин, В.В. Смирнов, Б. Д. Донских и др. II Газовая промышленность. - 2008. - № 12. -

C. 22-26.

8. Hardy R. ITS-90 Formulations for vapor pressure, frostpoint temperature, dewpoint temperature, and enhancement factors in the range -100 to + + 100 “C II The Proceedings of the Third international Symposium on Humidity and Moisture, Teddington, London, England - April 1998 - Vol. 1. - pp. 214— 222.

9. Смирнов В.В. Нормативное обеспечение измерений температуры точки росы природного газа по воде I В.В. Смирнов, П.И. Бахметьев, Б.Д Донских и др. II Газовая промышленность. - 2010. - № 12. - С. 44-48.

10. Folas G.K. Data and prediction of water content of high pressure nitrogen, methane and natural gas I G.K. Folas, E.W. Froyna, J. Lovland et al. II Fluid Phase Equilibria. - 2007. - 2З2. - P. 162-174.

11. Lokken T.V. Water content of high pressure natural gas I T.V. Lokken, A. Bersas, K.O. Christensen et al. II Data, prediction and experience from field: math. of IGRC Paris 2008 Conference. - Paris, 2008. - 43 p.

12. Chapoy A. Gas hydrates in low water content gases: experimental measurements and modelling using the CPA equation of state I A. Chapoy, H. Haghighi, R. Burgess, B. Tohidi II J. Fluid Phase Equilibr. - 2010. -296. -P. 9-14.