Концентрирование анионных форм элементов на фильтрах с привитыми группами четвертичного аммониевого основания

УДК 543.054

КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ АНИОННЫХ ФОРМ ЭЛЕМЕНТОВ НА ФИЛЬТРАХ С ПРИВИТЫМИ ГРУППАМИ ЧЕТВЕРТИЧНОГО АММОНИЕВОГО ОСНОВАНИЯ

Т.И. Тихомирова, Н.М. Сорокина, О.О. Лаштабега*, Д.Н. Коншина*, В.В. Коншин*, З.А.Темердашев*, Г.И.Цизин

Изучена сорбция молибдокремниевой (МКК) и молибдованадофосфорной (МВФК) гетерополикислот (ГПК), а также анионных форм мышьяка(У), ванадия(У) и хрома(УГ) на целлюлозных фильтрах с привитыми группами четвертичного аммониевого основания. Установлено, что ГПК количественно извлекаются на фильтрах из растворов с большим солевым фоном и при высокой концентрации минеральной кислоты. Показано, что анионы Аз043",Сг042", У03- сорбируются при рН 3-9. Ионная сила раствора в этом случае существенно влияет на степень извлечения анионов. Найдены условия концентрирования ванадия, мышьяка и хрома из 250 мл водного раствора (коэффициент концентрирования составил 5x10 ). Предложена методика сорбционно-ренгенофлуоресцентного определения указанных элементов в особо чистых водах.

Для концентрирования неорганических ионов из растворов применяют целлюлозные фильтры с привитыми функциональными группами. Для дальнейшего определения элементов фильтры обычно сжигают или растворяют [1], однако перспективнее определять элементы рентгенофлуоресцентным методом непосредственно на фильтре [2]. Применение такого подхода реализует преимущества как способа концентрирования, так и последующего определения. Использование фильтров позволяет достичь высоких коэффициентов концентрирования, получить унифицированные по составу и массе образцы-излучатели и увеличить чувствительность рентгенофлуоресцентного определения элементов за счет использования "легкой" матрицы.

Чаще используют фильтры с привитыми комплек-сообразующими группами [3], реже - фильтры, содержащие ионогенные группы, например вторичные и третичные аминогруппы [4], поскольку эффективность концентрирования на таких фильтрах невысока и зависит от солевого фона раствора. Известно, что группы четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) являются более основными, чем вторичные и третичные аминогруппы [5] и, следовательно, фильтры, модифицированные группами ЧАО, должны быть более эффективны для концентрирования анионов.

Цель работы - исследование извлечения молибденовых гетерополикислот (ГПК) кремния и фосфора, а также анионных форм мышьяка(У), ванадия(У) и хрома(У1) на целлюлозных фильтрах, содержащих тетраалкиламмоний в хлоридной и иодидной формах.

Экспериментальная часть

Реагенты и аппаратура. Растворы молибдованадофосфорной кислоты Н4[РУМоп040]-20Н20 и молибдокремниевой кислоты Н4[81Мо12040]Л3Н20 концентрацией Ы0 М готовили растворением точных навесок кислот в дистиллированной воде. Исходный раствор мышьяка концентрацией 1 мг/мл готовили растворением навески На3Л804

1 М раствор На^04 и 2 М раствор №С1 готовили растворением навесок соответствующих солей в дистиллированной воде. Раствор серной кислоты (5 М) готовили разбавлением концентрированной кислоты, раствор аскорбиновой кислоты (5%-й) - растворением навески кислоты в воде.

*Химический факультет Кубанского государственного университета, кафедра аналитической химии.

Для установления требуемого рН использовали 0,1 М растворы NaOH и HCl.

Целлюлозные фильтры, содержащие тетраалкилам-моний иодидные группы, синтезировали по схемам 1 и 2. При создании фильтров использовали фильтровальную бумагу разной плотности (табл. 1). Кроме того, исследовали извлечение анионов на целлюлозных фильтрах с диэтилентриаминными группами, предложенных ранее [6]. Ионы сорбировали на фильтрах, закрепленных в ячейках-держателях ("Милли-пор", США). Раствор через ячейку пропускали с помощью перистальтического насоса ("Ros-Analyt", Санкт-Петербург). Кислотность среды контролировали рН-метром "рН-121". Спектры диффузного отражения измеряли на фотоколориметре "Спектротон" (ОКБА "Химавтоматика", г. Чирчик).

При определении на фильтрах ванадия, мышьяка и хрома использовали портативный волнодисперсионный рентгенофлуоресцентный спектрометр "Спектро-скан-и" (ООО НПО "Спектром", Санкт-Петербург) с молибденовым анодом и кристалл-анализатором "ЫР200" при напряжении источника питания 40 кВ и токе 0,5 мА. Для определения кремния и фосфора использовали сканирующий вакуумный волнодиспер-сионный рентгенофлуоресцентный спектрометр "Спектроскан-ОУ" (ООО НПО "Спектром", Санкт-Петербург).

Методика эксперимента. При изучении сорбции ГПК кремния и фосфора в колбы емкостью 25 мл вводили раствор ГПК, затем прибавляли 0,1 мл анти-монилтартрата натрия и раствор аскорбиновой кислоты. При изучении влияния ионной силы и кислотности

С х е м а 1

ГО

£ O)

O O—'

С х е м а 2

Cell—ONa

+

Cl'

CH3 I 3

CH

3

-CelK .

-NaCl O

CH3 CH3I

CH3

Cell

O

CH3 -I 3 I

I CH CH

KOH

Cell

O

CH3

I 3

'N-CH

CH3

OH-

3

Т а б л и ц а 1

Фильтры, использованные для концентрирования анионных форм элементов

Тип Структура Плотность бумаги, г/м2 Емкость, мМ/г

I ' -СИ, 1 1 СИ, 3 ОН СН, , 140 0,7±0,05

II 1 ~СН3 1 1 СН3 3 ОН СН3 3 100 0,6±0,06

III СН3 _ 1 31 О СН, 3 100 0,44±0,05

IV СН3 -1 31 О СН3 3 160 0,38±0,02

V 140 2,4±0,2*

*Емкость по азоту.

на извлечение ГПК в колбы вводили соответствующие растворы солей и серной кислоты и доводили объем водной фазы до 25 мл дистиллированной водой. Полученный раствор пропускали через фильтр со скоростью 5 мл/мин. Фильтры высушивали на воздухе и измеряли значения коэффициентов диффузного отражения при X = 720 нм или интенсивность рентгеновской флуоресценции.

При изучении сорбции анионных форм Лб, Сг и V полноту извлечения контролировали, измеряя интенсивность рентгеновской флуоресценции на фильтре после пропускания через него раствора, содержащего все элементы. Содержание элементов на фильтре определяли по градуировочному графику, построенному с помощью образцов сравнения, полученных нака-пыванием на фильтр растворов с известным содержанием элементов.

Результаты и их обсуждение

На фильтрах с привитыми четвертичными аммониевыми группами сорбция проходит преимущественно по анионообменному механизму, поэтому возможна конкуренция между анионами. При изменении кислотности раствора на извлечение могут влиять два фактора: конкурирующее действие анионов минеральной кислоты и изменение ионного состояния извлекаемых

анионных форм (протонирование), а в случае ГПК -разрушение гетерокомплексов. С целью выбора оптимальных условий исследовали влияние ионной силы раствора и концентрации минеральной кислоты на степень извлечения элементов.

Сорбция восстановленых форм гетерополикис-лот кремния и фосфора. Восстановленные формы ГПК кремния и фосфора интенсивно окрашены в синий цвет, поэтому для контроля за степенью извлечения ГПК целесообразно применять спектроскопию диффузного отражения, измеряя коэффициент диффузного отражения (К) при 720 нм. Рассчитывали функцию Г по формуле:

Г = (1 - К)2/ 2К,

В табл. 2 приведены значения функции Г, полученные при извлечении ГПК на фильтрах (тип I) из растворов с различной концентрацией хлорида натрия. Из полученных данных видно, что сорбция МКК и МВФК практически не зависит от концентрации хлорида натрия в диапазоне концентраций 0-1,8 М. В присутствии двухзарядного сульфат-иона сорбция МВФК незначительно уменьшается, в то время как извлечение МКК остается постоянным.

Сорбция МКК и МВФК постоянна в интервале концентраций серной кислоты 0-1,5 и 0-0,5 М соот-

Т а б л и ц а 2

Зависимость функции ¥ при извлечении МКК и МВФК от концентрации хлорида и сульфата натрия

СкаС1 , М РМКК Р МВФК БО , М 2 4 РМКК РМВФК

0 2,7 3,8 0 2,4 3,8

0,3 2,9 3,9 0,2 2,5 2,5

0,7 2,7 3,6 0,4 2.5 2,5

0,6 3,0 3,5 0,8 2,4 1,6

1,8 2,8 3,6 - - -

Рис. 1. Зависимость степени извлечения лб^); V(V) и Сг^1) на фильтрах от рН водного раствора.

Увф = 25 мл, Сэл = 50 мкг, V = 4 мл/мин

ветственно (табл. 3). Снижение степени извлечения ГПК при увеличении концентрации серной кислоты обусловлено снижением заряда гетерополианиона за счет его протонирования. Возможно также частичное разрушение геторополикомплексов, в большей степени это сказывается на сорбции менее прочных комплексов фосфора. На основании проведенных исследований выбраны условия одновременного концентрирования молибденовых ГПК кремния и фосфора на фильтрах с привитыми группами ЧАО из водных растворов, в том числе и с высоким солевым фоном, для последующего рентгенофлуоресцент-ного определения этих элементов. Зависимость интенсивности рентгенофлуоресцентного сигнала от концентрации ГПК в растворе при извлечении кремния и фосфора из 25 мл раствора линейна в интервале концентраций элементов от 5-10-6 до 1 • 10-4 М.

Извлечение анионных форм аз(у), Сг(У1) и

У(У). Изучали сорбцию анионных форм Лб^), Сг(У1) и V(V) на фильтрах I, содержащих четвертичные аммониевые группы в хлоридной и иодидной формах. Установлено, что степень извлечения анионов практически не зависит от противоиона (хлорида или иоди-да) в тетраалкиламмонийной группировке, а определяется плотностью заряда извлекаемого аниона.

Как видно из представленных на рис. 1 данных, сорбция уменьшается в ряду хромат > ванадат > арсенат. Максимальная степень извлечения всех элементов находится в диапазоне значений рН раствора 3-8. Уменьшение сорбции при рН > 8 связано с конкурирующим действием гидроксид-ионов, при рН < 3 - с протонированием анионных форм элементов и с конкурирующим действием анионов минеральной кислоты. Изменение скорости пропускания анализируемой пробы в диапазоне 4-10 мл/мин не влияет на степень извлечения анионных форм хро-

Т а б л и ц а 3

Зависимость функции ¥ при извлечении МКК и МВФК от концентрации серной кислоты

Сн2БО4, М РМКК РМВФК

0 4,8 3,9

0,5 4,9 3,8

1,0 4,8 2,0

1,5 5,0 1,5

2,0 3,7 0,7

Т а б л и ц а 4

Степень извлечения

Элемент Степень извлечения, %

Тип I II III IV V

As 17 24 10 22 40

Cr 96 38 21 31 38

V 70 34 16 22 27

ма и мышьяка, однако при повышении скорости пропускания раствора снижается степень извлечения ванадия. Поэтому в дальнейших экспериментах скорость пропускания не превышала 4 мл/мин. В отличие от ГПК, увеличение ионной силы раствора существенно влияет на степень извлечения анионных форм мышьяка, ванадия и хрома. Как видно из результатов, приведенных на рис. 2, при увеличении концентрации хлорида натрия до 0,02 М степень извлечения элементов уменьшается в два раза.

Изучено извлечение анионных форм мышьяка, ванадия и хрома на фильтрах разной емкости, а также на фильтрах с разной структурой и основностью привитой анионообменной группы. Полученные данные приведены в табл. 4. Извлечение элементов на фильтрах типа I более эффективно, чем на фильтрах типа II, III и IV, что можно объяснить большей емкостью фильтров типа I. Сорбция элементов на фильтрах, содержащих ДЭТА-группы, несмотря на боль-

шую емкость этих фильтров по сравнению с фильтрами типа I, менее эффективна.

Сорбцией элементов на фильтрах типа I получены образцы для построения градуировочного графика при рентгенофлуоресцентном определении. Область линейности градуировки лежит в интервале 0-20 мкг для мышьяка и 0-50 мкг для хрома и ванадия при извлечении элементов из 30 мл раствора. Установлено, что степень извлечения изученных элементов не меняется при увеличении объема пропущенной пробы до 250 мл, максималь-

з

ный коэффициент концентрирования составил 5x10 . Пределы обнаружения Лб, Сг и V на фильтрах, рассчитанные по З^-критерию, составили 0,6; 0,9 и 1,6 мкг соответственно.

В оптимальных условиях извлечения проведен анализ дистиллированной воды (табл. 5). Правильность определения Лб, Сг и V подтверждена методом "введено-найдено".

Рис. 2. Зависимость степени извлечения Лб^) (1); V(V) (2) и Сг^) (3) на фильтрах от ионной силы раствора Сэл = 50 мкг; V = 4 мл/мин; Увф = 30 мл; рН 3,2

Работа выполнена при поддержке РФФИ (проекты № 06-03-96655-р_юг_а и 06-03-32178-а).

Т а б л и ц а 5

Результаты определения As

Элемент Введено, мкг Найдено, мкг

As 0 0

10 9,9±2,2

20 18,0±2,5

Cr 0 1,0±0,2

10 10,3±0,7

20 19,5±2,3

V 0 2±0,3

10 11±1

20 19±3

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Hata N., Yamada H., Kamada I., Taguchi S. // Analyst. 1999. 124. P. 23.

2. Lio Ping, Kazuko Matsumoto, Keiichiro Fuwa // Anal. Chem. 1983. 55. P. 1819.

3. GennaroM.C., MentastiE., Sarzanini C. // New J. Chem. 1986. 10. Р. 107.

4. Кулагина H.B., Тихомирова Т.И., Сорокина U.M., Фадеева В.И., ЦизинГ.И., ЗолотоеЮ.А. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1993. 35. С.167.

5. Шмидт B.C. Экстракция аминами. М., 1980.

6. Smits J., Van Grieken R. // Anal. Chim. Acta. 1981. 123. P. 9.

Поступила в редакцию 20.12.07

PRECONCENTRATION OF ELEMENT ANIONS ON THE FILTERS WITH BOUND QUATERNARY AMINO GROUPS

T.I. Tikhomirova, N.M. Sorokina, O.O. Lashtabega, D.N. Konshina, V.V. Konshin, Z.A. Temerdashev, G.I. Tsysin

Sorption of molybdosilicic and molybdovanadophosporic heteropolyacids (HPA), as well as anion forms of arsenic(V), vanadium (V) and chromium(VI) on cellulose filters with bound quaternary amino groups was studied. It was found that HPA are quantitatively sorbed on filters from solutions with high ion strength and high concentration of mineral acids. It was shown that AsO4,CrO4, VO3- are sorbed at pH 3 - 9. Solution ion strength significantly influences anions recovery. Conditions for preconcentration of vanadium, arsenic and chromium from 250 ml of aqueous solutions (preconcentration coefficient was 5x103) were found. A technique for sorption-XRF determination of these elements in ultrapure waters was proposed.