Описание калорических свойств н-алканов на основе сферически-симметричного потенциала Леннард-Джонса

УДК 541.12.011

А. В. Клинов, Г. С. Дьяконов, А. В. Малыгин,

А. А. Нургалиева

ОПИСАНИЕ КАЛОРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ Н-АЛКАНОВ НА ОСНОВЕ СФЕРИЧЕСКИ-СИММЕТРИЧНОГО ПОТЕНЦИАЛА ЛЕННАРД-ДЖОНСА

Ключевые слова: н-алканы, изобарная теплоемкость, потенциал Леннард-Джонса.

На основе теории интегральных уравнений для частичных функций распределения проводились исследования точности определения изобарной теплоемкости н-алканов (метан, этан, бутан). Межмолекулярное взаимодействие в системах описывалось с помощью модельного сферически-симметричного потенциала Леннард-Джонса. Расчеты проведены в газовой, жидкой и сверх-критических областях. Полученные результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Keywords: n-alkanes, heat capacity, potential Lennard-Jones.

On the basis of the theory of the integrated equations for partial functions of distribution the researches isobaric heat capacity of n-alkanes (methane, ethane, butane) were carried out. The intermolecular interaction in systems was described by means of the modelling spherically symmetric potential Lennard-Jones. Calculations are lead in gas, liquid and supercritical state. Obtained data good accuracy with experimental data.

В настоящее время большое внимание уделяется изучению теплофизических свойств многокомпонентных и многофазных систем, информация о которых играет важную роль на этапе проектирования химико-технологических процессов. Знание термодинамических свойств многокомпонентных смесей необходимо при моделировании процессов для достоверного описания тепломассообмена, особенно в процессах разделения (ректификации, абсорбции, экстракции и т.д.).

В промышленных аппаратах наиболее часто реализуются процессы в изобарных условиях, поэтому необходимо иметь методы расчета различных термодинамических свойств многокомпонентных газовых и жидких смесей в данных условиях. Основной характеристикой процесса теплообмена является изобарная теплоемкость. В данной статье предложен метод ее определения в рамках молекулярно-статистической теории на основе частичных функций распределения.

Исследования проводились в рамках теории интегральных уравнений для частичных функций распределения, согласно которой практически все характеристики флюидов могут быть определены на основе двухчастичной функции распределения. Основным уравнением для расчета функции распределения является известное интегральное уравнение Орнштейна-Цернике (ОЦ), которое для случая m - компонентной системы запишется в виде:

m

hj

4J\4J > ~ ''ijV ij) + ^ У k j ^ ikV ik

k=1 v

где h(r) - полная корреляционная функция; c(r) - прямая корреляционная функция, r -

N,  Л,

расстояние между молекулами, р(- = - числовая плотность компонента I; N - число

частиц; V - объем. Функции, входящие в уравнение ОЦ, имеют следующие определения:

hjj

V kBT

c j(r) = hjj(r) - Oj(r) + Bj(r),

где g(r) - радиальная функция распределения (РФР); со(г) - термический потенциал; В(г) - бридж-функционал; kB - константа Больцмана; T - температура.

Уравнение ОЦ (1) является точным, но незамкнутым, так как оно содержит две неизвестные функции: B(r) и со(г). Для решения уравнения ОЦ его необходимо дополнить замыкающим соотношением, устанавливающим связь между B(r) и о(г). В расчетах использовалось самосогласованное замыкающее выражение, представленное в работе [1].

Искомую изобарную теплоемкость можно выразить непосредственно через РФР [2]:

Ср = 1= 1SE, - рдр

NkB ~ N дв |р = N двP р2 двP ,

где H - энтальпия, в = kBT, р- плотность, P - давление, E - внутренняя энергия.

Учитывая выражение для определения внутренней энергии:

то

E = E0 + 2Яр f

0

для изобарной теплоемкости окончательно получим [3]:

= CP +р]дв|pq)(r)r2dr + рр 2я]g(r)<p(r)r2dr-P2

NkB 0 дв' дв

р

где СР - идеальногазовая составляющая изобарной теплоемкости, а давление определяется из следующего соотношения:

Pv =рв-2 яр2 j dp

Основной сложностью расчета Ср по выражению (5) является определение производных РФР по температуре при постоянном давлении. В зависимости от параметров, которые задают состояние системы, возможны следующие варианты расчета:

- если заданы р, 0 , то решается уравнение ОЦ и определяется давление Р0;

- если задано значение Р0 и р или 0 , то для определения неизвестной плотности или температуры необходимо решать систему уравнений ОЦ и .

Далее для известных Р0, р и 0 решается следующая система уравнений, из которой определяются производные РФР и плотности по температуре в изобарных условиях:

здесь ZV0 =   - фактор сжимаемости; у(г) = 1!(г) - с(г). Выражения для производных от

корреляционных функций по температуре легко получаются из их определения в уравнении ОЦ и замыкающего соотношения.

Для описания межмолекулярного взаимодействия использовался центральный модельный потенциал Леннард-Джонса (ЛД), который имеет следующий вид:

Необходимо заметить, что термодинамика модельных систем с потенциалами типа ЛД, которые представляют хорошие приближения к реальным потенциалам межмолеку-лярного взаимодействия и описывают как межмолекулярное отталкивание, так и притяжение, находится в полном согласии с поведением макросвойств реальных веществ [4,5]. Для описания термодинамических свойств реальных веществ необходимо подобрать значения двух параметров а и а, что является существенным достоинством потенциалов межмоле-кулярного взаимодействия типа ЛД.

В работе [6] были предложены параметры потенциала ЛД, найденные из условия парожидкостного равновесия н-алканов, позволяющие с хорошей точностью описывать их свойства, как на линии насыщения, так и в однофазных газовой, жидкой и сверхкритиче-ских областях. Эти параметры использовались нами в данной работе для расчета изобарной теплоемкости Ср.

Для того, чтобы получить данные об изобарной теплоемкости, необходимо определить идеальногазовую составляющую изобарной теплоемкости СР. Нами использовалось следующее эмпирическое уравнение для расчета идеально-газовой теплоемкости С° [7]:

С0 = A + BT + CT2 + DT3,

P 7

где A,B,C,D - константы в уравнении идеальногазовой теплоемкости, [кал/моль-К] [7].

Расчеты теплоемкости проводились в изобарных условиях путем задания давления, температуры и определения соответствующей плотности. Исследования были проведены во всех областях фазового состояния: газовой, жидкой и сверхкритической. В таблицах 1-3 приведены результаты расчета изобарной теплоемкости для н-алканов: метана, этана и бутана в сравнении с экспериментальными данными.

Таблица 1 - Изобарная теплоемкость метана

T, К Р, (МПа) р, (кг/м3) р, (кг/м3), [8] С, Дж/(моль К) С, Дж/(моль К), [8]

0,1 1,33 1,35 35,9 34,20

0,5 7,165 7,3 38,96 39,08

20 396,921 396,62 55,8 55,31

T =145 25 401,982 401,92 55,11 54,49

30 407,576 406,74 54,5 53,86

0,1 0,86 0,81 40,73 34,27

0,5 4,03 4,09 41,32 34,90

1 8,31 8,34 42,11 35,85

1,5 12,69 12,76 42,99 36,88

2 17,24 17,36 43,95 38,03

T =240 20 244,94 241,24 71,77 66,65

25 268,12 265,99 65,89 61,17

30 284,95 283,73 62,57 57,87

Как видно из представленных результатов, погрешность определения плотности для всех компонентов не превышает в среднем 2%. Наибольшее отклонение наблюдается в области сверхкритического состояния для этана и бутана при высоких давлениях, где ошибка достигает 6 ^ 7%. Данный момент объясняется тем [6], что параметры потенциала в газовой и жидкой фазах определялись на основе паро-жидкостного равновесия, а сверхкрити-ческая область описывается фиксированными параметрами потенциала, определенными в критической точке.

Т, К Р ,(МПа) р, (кг/м3), [9] р , (кг/м3) Ср, Дж/(моль К), [расчет] Ср , Дж/(моль К), [9]

0,05 0,9159 0,914 47,13 43,01

0,1 1,857 1,854 47,662 43,82

0,2 3,822 3,806 48,89 45,65

200 0,3 524,3 526,316 69,37 75,14

1 525,1 527,169 69,3 74,95

3 527,5 529,465 68,9 74,43

5 529,7 531,695 68,74 73,56

0,05 0,6995 0,700 55,684 48,35

0,1 1,407 1,409 55,882 48,64

0,5 7,399 7,344 57,71 51,46

260 1 15,95 15,660 60,94 56,58

1,6 28,75 27,664 67,86 68,1

1,8 429,3 428,021 86,66 95,81

3 434 431,937 85,39 93,05

5 440,8 438,008 83,5 89,61

0,05 0,5178 0,518 68,012 59,11

0,1 1,038 1,038 68,091 59,22

350 0,5 1 5,288 10,84 5,273 10,760 68,755 69,67 60,18 61,51

3 36,31 35,430 74,73 69,06

5 69,56 66,415 84 83,4

Т, К Р ,(МПа) р, (кг/м3), [9] р , (кг/м3) Ср , Дж/(моль К), [расчет] Ср , Дж/ (моль К), [9]

0,05 1,182 1,18 107,66 100,1

0,1 2,4 2,39 108,22 101,2

0,2 4,964 4,92 109,51 103,8

300 0,4 570,7 572,94 130,08 142,9

1 571,8 573,96 130,07 142,6

3 575,2 577,38 129,53 141,7

5 578,4 580,59 129,36 140,9

0,1 1,973 1,97 123,14 115,4

0,3 6,121 6,08 124,33 117,8

0,5 10,59 10,46 125,77 120,7

1 23,8 23,01 131,36 131,8

360 1,4 490,5 489,27 151,60 169,6

2 493,2 491,58 151,03 168,1

3 497,4 495,28 150,10 165,9

4 501,3 498,75 149,29 164,1

5 504,9 502,08 148,58 162,6

0,2 2,948 2,94 151,43 144,6

0,4 5,97 5,95 151,87 145,4

0,6 9,07 9,02 152,33 146,2

480 2 33,40 32,65 156,58 153,9

3 54,66 52,56 161,29 162,7

4 80,93 76,24 168,73 176,5

5 114,90 105,96 181,84 199,8

Сравнение полученных результатов по изобарной теплоемкости с соответствующими экспериментальными данными показало хорошую точность данного метода для этого типа углеводородных систем. Средняя ошибка по метану составляет 9,1% (максимальная - 19,03%), этану - 9,33% (максимальная - 15,17%), бутану - 6,46% (максимальная - 10,61%). При этом следует отметить, что тенденция поведения расчетной изобарной теплоемкости полностью совпадает с экспериментальными данными.

Выводы

Представленные результаты исследований показали возможность описания углеводородных систем в изобарных условиях на основе сферически-симметричного потенциала межмолекулярного взаимодействия Леннард-Джонса с приемлемой для инженерных рас-

четов точностью. К преимуществам данного подхода следует отнести тот момент, что описание свойств углеводородов осуществляется в рамках единого подхода, базируясь только на информации о потенциале межмолекулярного взаимодействия. Причем данный подход позволяет определять свойства во всей области газо-жидкофазного состояния: газовой, жидкой и сверхкритической.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант №10-08-01024-а.

Литература

1. Дьяконов, С.Г. Описание фазовых переходов многокомпонентных систем на основе интегральных уравнений для частичных функций распределения / С.Г. Дьяконов, А.В. Клинов, Г.С. Дьяконов. // Журн.физ.химии. - 2004. - Т. 78. - № 4 - C. 602-608.

2. Балеску, Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика/ Р. Балеску - М.: Мир, 1978. -С.162.

3. Клинов, А. В. Метод молекулярных функций распределения для определения термодинамических характеристик в изобарных условиях / А.В. Клинов, Г.С. Дьяконов, А.В. Малыгин // Журн.физ.химии. - 2007. - Т. 81. - № 12 - C. 2169-2173.

4. Yiping Tang, Phase equilibria study of Lennard-Jones mixtures by an analytical equation of state/ Yip-ing Tang, C.-Y. L.Benjamin // Fluid Phase Equilibria. - 1999. - V.165. - Р.183-196.

5. Fotouh, K. An improved perturbation theory and van der Waals one-fluid theory of binary fluid mixtures. Part2. Phase equilibria / K. Fotouh, K. Shukla // Fluid Phase Equilibria. - 1997. - V.137. - P.1-16.

6. Дьяконов, Г. С. Описание термодинамических свойств н-алканов на основе сферически симметричного потенциала межмолекулярного взаимодействия / Г.С. Дьяконов, А.В. Клинов, А.В. Малыгин // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2002. - № 1-2. - С. 355-368.

7. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей: справочное пособие / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд; пер. с англ. под ред. Б.И. Соколова. - 3-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1982.- 592 с.

8. Сычев, В.В. Термодинамические свойства метана / В.В. Сычев, А.А. Вассерман, А.А. Загору-ченко и др. - М.: Издательство стандартов, 1979. - С. 348.

9. Younglove, B.A. Thermophysical Properties of fluids. II. Methane, Ethane, Propane, Isobutane and Normal butane. / B.A. Younglove and J.F. Ely // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 1987. - V. 16. - №4.

© А. В. Клинов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ, alklin@kstu.ru; Г. С. Дьяконов - д-р хим. наук, проф. ректор КГТУ; А. В. Малыгин - канд. техн. наук, доц. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ; А. А. Нургалиева -канд. техн. наук, доцент той же кафедры, safarova_a_79@mail.ru.