Применение метода ядерных реакций для определения азота в алмазах, синтезированных в карбонат-углеродных расплавах

номер 12, 2004 г-

Краткие сообщения по физике ФИАН

УДК 539.107.6: 550.89: 553.81

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ЯДЕРНЫХ РЕАКЦИЙ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АЗОТА В АЛМАЗАХ, СИНТЕЗИРОВАННЫХ В КАРБОНАТ-УГЛЕРОДНЫХ

РАСПЛАВАХ

С. Н. Шилобреева1, А. В. Спивак2, А. М. Казанцев3, Ю. А. Литвин4, Ж. П. Гальен5

Методом ядерных реакций 14N(d,po)15N с применением микрозонда изучено распределение азота в кристаллах алмазов, синтезированных из расплавов карбонат углеродной системы. Показано неравномерное распределение азота до глубин 7.5 мкм, обусловленное температурным градиентом во время роста кристаллов.

Азот является главной структурной примесью в алмазе и определяет существенное разнообразие электронных и оптических свойств. В алмазе азот образует около 20 видов различных примесных центров с характерными спектрами ИК-поглощения в однофо-нонной области и создает базу для физической классификации алмазов. Исследование содержания и состояния примесного азота является одной из главных проблем физики и материаловедения природных и синтетических алмазов для электронной техники.

В большинстве природных алмазов содержание азота довольно велико - до 0.5 ат.%. С исследованием содержания азота в алмазах, его изотопного состава, примесных изотопных дефектов связаны важные проблемы геохимии. В число этих проблем входят вопросы происхождения природных алмазов, изменение физического состояния природных алмазов при временном дрейфе физических параметров (давление, температура,

Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН.

2Институт экспериментальной минералогии РАН, геологический факультет МГУ.

3 Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности ГИРЕДМЕТ.

4Институт экспериментальной минералогии РАН.

5Лаборатория Пьера Сю, Сакле, Франция.

Краткие сообщения по физике ФИАН

номер 12, 2004 г.

окислительно-восстановительный потенциал) в процессах вещественной эволюции Зем ли, а также временные оценки глобальной конвекции глубинного вещества Земли.

Таким образом, изучение распределения азота и определение его содержания в алмазах находятся в рамках общего интереса современной физики твердого тела.и геохимических наук.

При росте алмаза азот может встраиваться в решётку как замещающий атом, а также образовывать агрегаты. Образование агрегатов в природных алмазах может отражать диффузионный механизм в течение определенного геологического времени и являться геохронометром. К основным типам азотных дефектов относятся: атом азота в узле алмазной решетки - парамагнитный центр (16), пара ионов азота N — N2~ со спариванием электронных спинов (1аЛ), многоатомный непарамагнитный дефект в плоскости октаэдра (111) (laB^), пластинчатые сегрегации азота - "плейтелетсы" - в плоскости куба (100) (1а). Синтетические алмазы, выращенные в металл-углеродных расплавах ("металл-синтетические алмазы"), относятся к типу 16 (с атомами азота в диспергированном виде и характерным спектром ЭПР) или промежуточному типу 16а (с диспергированным азотом и спаренными азотными центрами). В синтетических алмазах могут быть получены концентрации парамагнитного азота в широких пределах, 5.1017 — 2.Ю20 см~3.

Для определения азота в природных алмазах используются такие широко распространенные методы как масс-спектрометрия, инфракрасная спектроскопия, вторичная ионная масс-спектрометрия. Описанию методики определения азота в алмазах с помо шью ядерной реакции 14N(a,n)17F посвящена глава в монографии [1]. Однако некоторые из этих методов не позволяют судить о распределении азота по глубине кристалла

В данной работе мы применили метод ядерных реакций для изучения распределения азота в синтетических алмазах, синтезированных из расплавов карбонат-углеродной системы (новый алмазный материал - "карбонат-синтетические алмазы") [2, 3]. Для синтеза алмазов впервые использован многокомпонентный карбонат-углеродный расплав - раствор системы К2С03 — Na2C03 — СаС03 — МдС03 — FeC03 — С.

Метод ядерных реакций с использованием ядерного микрозонда является неразруша-ющим методом локального анализа. Этот метод основан на облучении анализируемого образца потоком ускоренных 1 — 3 МэВ) ионов изотопов водорода или гелия при одновременной регистрации мгновенных продуктов ядерных реакций (протонов или ионов гелия). Измеряемый непрерывный энергетический спектр, образующийся вследствие потерь энергии бомбардирующих и регистрируемых частиц в тонком поверхностном слое

номер 12, 2004 г-

Краткие сообщения по физике ФИ АН

анализируемого образца (порядка 1 — 10 лекм), позволяет определять распределение элементов по глубине. Однако используемый метод не позволяет судить о структурном положении азота.

Метод ядерных реакций использовался для определения азота в аммоний-содержащих минералах [4], в минералах биогенного и абиогенного происхождения [5], в расплавных включениях в минералах земного и метеоритного происхождения [4, 6]. Ядерный микрозонд применяли для изучения распределения азота в металлах [7].

Современные исследования в области экспериментальной минералогии [2, 8] сделали возможным воспроизведение природных процессов алмазообразования в экспериментах с многокомпонентными карбонат-углеродными расплавами. Это позволяет перенести исследования "природных синтезов" алмаза в область экспериментальной химии сверхтвердых материалов и получить новый алмазный материал, по свойствам подобный природным алмазам. По химизму ростовой среды, новый алмазный материал целесообразно называть "карбонат-синтетическим" в отличие от "металл-синтетического", который получают в расплавах металлов с растворенным углеродом и который обладает существенными отличиями от природных алмазов.

Исходным материалом служила однородная смесь карбонатов К, Nа, С а, М д и ^е, а также спектрально-чистого графита. Состав смеси: К^СОз — 27.21, ./УагСОз — 2.89, СаС03 - 26.91, ^еС03 - 25.63, МдСОз - 17.35, масс.%. В условиях кристаллизации алмаза формировался многокомпонентный карбонатный расплав, в котором растворялся графит, возникали пересыщенные к алмазу растворы углерода, с концентрациями, которые обеспечивали спонтанную нуклеацию и рост множества монокристалликов алмаза с размерами 30 - 100 мкм. Эксперименты по синтезу алмаза при высоких давлениях и температурах были проведены с использованием аппарата типа "наковальня с лункой" [9] с трубчатым графитовым нагревателем диаметром 5 мм. Давление и температура в опытах варьировались в пределах 5.5 - 8.5 Г Па и 1100 -2300°С и определялись с точностью ±0.01 Г Па и ±15°С, соответственно. Другие детали эксперимента изложены в работе [3].

Определение азота в синтезированных алмазах проводилось в лаборатории Пьера Сю (Сакле, Франция) с использованием ядерного микрозонда, т.е. электростатического ускорителя с квадрупольными линзами, позволяющими сфокусировать пучок ионов до микронных размеров.

В настоящей работе использовался пучок дейтронов размером 5x5 мкм2 с энергией 1.9 МэВ и током 500 пА. Интегральная доза составляла 1-4 мкКл. Спектр про-

Краткие соо&щс7ъИл тьо ((}1¿зигьС Ф/1/1 Ть^Льс.*/ ± -о, ^-иил с.

дуктов реакций измерялся с помощью кремниевого поверхностно-барьерного детектора площадью 1500 мм2, расположенного под углом 170° относительно пучка дейтронов. Для поглощения обратнорассеянных частиц, поверхность детектора была закрыта май-ларовой пленкой толщиной 50 мкм. Энергетическое разрешение детектора (с учетом разброса энергий в поглотителе) составляло ~ 25 кэВ.

Образцы алмаза с размером зерен не более 100 мкм были вмонтированы в эпоксидную смолу и покрыты тонкой (15 им) золото-палладиевой пленкой для сбора заряда. Ток при облучении был ограничен величиной 500 пА во избежание радиационных повреждений образца, выхода из строя детектора вследствие "свечения" образца под пучком, а также "перегрузки" детектора за счет высокого выхода реакции 12С(^,ро)13С от матри цы. Для точной идентификации областей энергетического спектра, соответствующих различным реакциям, использовался образец нитрида титана.

1,Е+06

5 13+06

к

с«

1Й 13+06

р

" 13+06

ё

О 13+06

о

^ 13+06 13+06

Номер канала

Рис. 1. Энергетические спектры нитрида титана (1) и алмаза СБ 1 (2). Стрелками отмечены верхние границы парциальных спектров ядерных реакций. Калибровка - 9.48 кэВ/канал.

Энергетические спектры одного из образцов алмаза (СБ 1) и нитрида титана приведены на рисунке. Как видно из спектров, единственная реакция, область которой свободна от помех - ро)15 N. Следует отметить, что для определения азота в различных материалах обычно используют реакции 147У(с?, ао) 12С и 14N(d, аг) 12С, имеющие больший выход и обеспечивающие лучшее разрешение по глубине (за счет больших потерь энергии гелионов). В случае алмаза, области этих реакций полностью перекрываются спектрами реакций 12С(с?,ро) 13С и 13С(<Л,р0)14С.

Обработка спектров осуществлялась с помощью интегрированного пакета BEAM EXPERT [10] для ядерного микроанализа, позволяющего определять профили концентрации элементов по глубине абсолютным методом (без использования образца сравнения) при известном дифференциальном сечении используемой ядерной реакции. В рассматриваемом случае, надежных данных для энергетического диапазона и угла вылета протона реакции l4N(d1p0)15N нет. Поэтому использовался приближенный относительный метод с нитридом титана в качестве образца сравнения.

Полученные результаты приведены в таблице. Неблагоприятная (далекая от "плато") форма спектра (кривой выхода) реакции 14N(d, р0) 15ЛГ, а также высокая статистическая погрешность (от 100 до 400 отсчетов на весь спектр), не позволили провести обработку с числом слоев более чем три с шагом по глубине ~ 2.5 мкм. Тем не менее, полученные результаты позволяют сделать следующие выводы.

Таблица

Распределение азота по глубине, х10~2 масс%

Образец Среднее по глубине 8 мкм "Поверхность" 0 - 2.5 мкм "Объем" Погрешность % отн.

2.5 - 5 мкм 5 - 7.5 мкм

CD1 2.9 3.5 2.2 2.1 16

CD2 4.9 4.4 5.0 6.1 18

CD2B 4.5 4.3 4.8 5.4 9

CD3 6.4 6.4 6.5 6.6 10

CD4 5.8 5.9 5.7 5.5 9

CD5A 4.7 4.9 4.4 4.1 14

CD6 5.1 4.7 6.1 7.1 12

CD7 4.8 6.4 4.0 3.8 10

Содержание азота с глубиной возрастает в образцах: СБ2, СБ2В, С .06, не изменя ется в образцах: С-03, С.04, С05А, и убывает в образцах: СБ1,С07.

Встраивание атомов азота в решетку алмаза происходит при гранном росте алмаза, и наблюдаемая неоднородность распределения азота в обьсме кристалла может отражать вариации его концентрации на поверхности растущих граней (111), исключительно которыми ограняются природные алмазы и карбонат-синтетические алмазы при

Краткие сообщения по физике ФИАН

номер 12, 2004 г.

росте в карбонат-углеродных расплавах-растворах с природным химизмом. Предполагаемая неоднородность концентрационного распределения азота в ростовой карбонат углеродной среде может быть обусловлена температурными градиентами в ростовой камере и участием конвективного механизма переноса растворенных углерода и азота наряду с диффузионным при росте кристаллов карбонат-синтетического алмаза.

Работа выполнена при поддержке программы "Ведущие научные школы" (проекты НШ-1508.2003.3 и НШ-1955.2003.5) и Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 04-05-64930 и 04-05-97220).

ЛИТЕРАТУРА

[1] The properties of natural and synthetic diamond. Ed. J. E. Field. San Diego, Academic Press, 1992.

[2] Л и т в и н Ю. А., Ж а р и к о в В. А. Докл. АН, 367, N 4, 529 (1999).

[3] S р i V a k A. v., L i t v i n Yu. A. Diamond and Related Materials, 13, 482 (2004).

[4] M о s b a h M., В a s t о u 1 A., Cuney M., and P i г о n о n J. Nucl. Instrum. Methods, B77, 450 (1993).

[5] G a 1 1 i e n J.-P., Orberger В., Daudin L., and P i n t i D. L. Nucl. Instrum. Methods, B217, 113 (2004).

[6] V a r e 1 1 a M. E., M о s b a h M., К u r a t G., and G a 1 1 i e n J.-P. Geochim. Cosmochim. Acta, 67, N 6, 1247 (2003).

[7] О 1 i v i e г С., M с М i 11 a n J. W., and Pierce Т. B. Nucl. Instrum. Methods, 124 , 289 (1975).

[8] Л и т в и н Ю. А., Ж а р и к о в В. А. Докл. АН, 372, N 6, 808 (2000).

[9] L i t v i n Yu. A., Chudinovskikh L. Т., S a p a r i n G. V., et al. Diamond and Related Materials, 8, 267 (1999).

[10] Kogan D. L., Kazantsev A. M., and К u z m i n L. E. Nucl. Instrum. Methods, B88, 495 (1994).

Институт ядерных иследований РАН Поступила в редакцию 21 июля 2004 г.