Кислоторастворимые сорбенты в обзорном хроматографическом анализе органических примесей воды и воздуха

В. Г. Поваров, Г. Б. Лисовенко, А. А. Фальк

КИСЛОТОРАСТВОРИМЫЕ СОРБЕНТЫ В ОБЗОРНОМ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ ВОДЫ И ВОЗДУХА

Введение. При экоаналитическом обследовании объектов окружающей среды часто возникает ситуация, когда перечень подлежащих определению веществ изначально не установлен. По этой причине обследование распадается на ряд специализированных анализов, требующих значительных затрат времени, разнообразного оборудования и способов пробоподготовки. Наиболее остро эта проблема стоит при анализе органических соединений, для которых применяют сорбционное концентрирование. В этом случае всегда существует опасность пропустить интересующий компонент из-за неполноты десорбции или из-за слишком большого разбавления пробы десорбирующим растворителем. Сам растворитель требуется предварительно очищать от примесей до уровня 10-4 %. Необходимость же в пробоподготовке, обеспечивающей наблюдаемость максимального количества компонентов одной пробы, весьма велика, особенно при первичном обследовании объекта [1]. Использование хроматографа с масс-спектрометрическим детектированием позволяет идентифицировать несколько десятков компонентов за один анализ. Естественно, это требует применения капиллярных колонок и эффективного способа предварительного концентрирования аналитов. Такие анализы получили название обзорных, и они играют большую роль в мониторинге окружающей среды.

В представляемой работе обсуждается подход, основанный на использовании поверхностно-слойных сорбентов на кислоторастворимой основе [2]. В отличие от своих полимерных и углеродных аналогов [3] эти сорбенты легко растворяются в небольшом количестве водного раствора минеральной кислоты (НС1, Б^ВО,^, и затем компоненты экстрагируются несколькими миллилитрами диэтилового эфира. Как показала практика, названный приём предварительного концентрирования оказался эффективен при газохроматографическом определении труднолетучих органических соединений воды и воздуха.

Приготовление сорбентов, подготовка растворителей и влияние типа сорбента на вид хроматограммы. В качестве кислоторастворимой основы мы использовали фракцию оксида магния с размером частиц около 0,5 мм, которую прокаливали на воздухе в течение 1 ч при температуре 700 С для устранения следов органических примесей. Если этого не сделать, то на хроматограммах могут появиться посторонние пики. Данную разновидность сорбента использовали для улавливания полиароматиче-ских углеводородов (ПАУ) из выхлопных газов автомобилей.

Сорбционное концентрирование органических веществ из воды потребовало модификации поверхности оксида органическими соединениями, поскольку чистый оксид обладал низкими сорбционными свойствами. Модифицирование проводилось двумя способами: из газовой фазы и из раствора.

Газофазное модифицирование поверхности оксида магния проводили, насыщая его парами псевдокумола при комнатной температуре путём продувания газовой фазы с парами через сорбционную трубку с оксидом. Количество нанесённой органической фазы. Соотношение М^О : СбБ5СБ(СБ3)2 равнялось 19 : 1.

© В. Г. Поваров, Г. Б. Лисовенко, А. А. Фальк, 2011

I, B -1,01

а

I, B

0,5 и 0,0 -0,5

-1,0-1,5 -2,0-2,5 --3,0-3,5 -

б

2,5

2,0

3,0-

1,5-

3,5

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

t, с

200 0 200 400 600 800 100012001400 1600

t, с

Рис. 1. Хроматограмма эфирного экстракта сорбента модифицированного псевдокумолом (а), парами стирола (б):

детектор электронзахватный, объём экстракта — 200 мкл, ввод в испаритель — 2 мкл, условия хроматографирования в тексте

Из раствора нанесение проводили следующим образом. Навеску углеводорода (УВ), в нашем случае ундекана или псевдокумола, растворяли в диэтиловом эфире, раствор перемешивали с навеской MgO и упаривали эфир. Навеску углеводорода выбирали такой, чтобы соотношение MgO : УВ составляло 5:1. Диэтиловый эфир перед использованием дважды перегоняли для устранения труднолетучих примесей до уровня 10~4 % по массе. Контроль за чистотой осуществляли газохроматографическим методом с применением пламенно-ионизационного и электронзахватного детекторов. Большое содержание модификатора из раствора объясняется тем, что применяемый нами сорбент — пористый, и большая часть растворенного углеводорода попадает в поры и не участвует в эффективном извлечении компонентов из водной фазы. При нанесении из газовой фазы, напротив, молекулы органического вещества с трудом проникают во внутренние поры, что позволяет уменьшить количество модификатора.

Все полученные сорбенты проверялись на совместимость с используемой процедурой пробоподготовки. В первую очередь нас интересовало отсутствие посторонних (лишних) пиков на хроматограмме. Для этого 0,5 г сорбента растворяли в 4 мл 20 %-ной серной кислоты и проводили экстракцию 4 мл диэтилового эфира. Эфирные вытяжки переносили в специальные пробирки и упаривали до объёма 100-200 мкл. Конечный объём зависел от содержания труднолетучего модификатора в сорбенте. Объём подбирался таким образом, чтобы содержание модификатора в растворе не превышало 50 %. В хроматограф вводили пробы объёмом 1-2 мкл шприцем Agilent на 10 мкл. Хроматографический анализ выполняли на приборах «Цвет 500М» и HP-5890 Series II. В анализе использовалась капиллярная колонка 0,25 мм х 30 м с фазой DB-5. Газ-носитель — азот; Тнач. = 70 °С, Ткон. = 220 °С. Скорость подъёма температуры — 6-10 С/мин. На рис. 1 представлены хроматограммы эфирных экстрактов, полученных при пробоподготовке исследованных сорбентов, и видно, что модифицирование поверхности оксида магния стиролом приводит к появлению большого количества пиков на хроматограмме, а это неприемлемо. В свою очередь, использование псевдоку-мола даёт чистую нулевую линию по всей хроматограмме, начиная с момента выхода пика кумола.

Характеристика сорбентов и расчёт сорбционных выходных кривых в проточном режиме. В начале работы мы изучили эффективность приготовленных сорбентов на тестовых веществах в статическом и проточном режимах. Методика экспериментов в статическом режиме описана в работе [2].

В качестве тестовых веществ использовались водные растворы метилоранжа и кси-ленолового оранжевого с концентрацией 1 мг/л. Контроль за убылью красителя из водной фазы проводили фотометрическим методом. Пренебрегая вкладом десорбции на начальной стадии процесса, мы получили для убыли красителя из раствора уравнение

С — аж(

С0 ~ ’

где а — удельная константа сорбции; х — концентрация сорбента (мг/мл); С — концентрация красителя в момент времени Ь. Результаты измерений представлены в табл. 1.

Таблица 1

Удельные константы сорбции органических соединений

Сорбент Метилоранж а  1СР6 мл/с/мг Ксиленоловый оранжевый а  10~6 мл/с/мг

М^О 2,6 2,8

М^О + РегОз 1,5 1,1

М^О-пропионилхлорид 0,4 -

М^О-стирол 16 16

ЯЮз 0,1 2,5

Уголь 17 8

М^О + РеЯ 0,8 -

М^О-псевдокумол 7 6

Из табл. 1 видно, что наилучшими сорбционными свойствами по сравнению с активированным углём обладает оксид магния, покрытый стиролом и псевдокумолом. Модифицирование поверхности оксидом железа, сульфидом железа, пропионилхлори-дом, а также использование силикагеля С-120 не привело к существенному улучшению сорбционных свойств. В практике анализа водных растворов и газовых сред чаще всего используют не статический, а проточный вариант концентрирования, поскольку он более эффективен и точно фиксирует объём пропущенной пробы. Следовательно, нужны либо специальные эксперименты по изучению свойств сорбентов в проточном режиме, либо корректная модель, позволяющая выполнять расчёт выходных кривых проточного режима по данным статических экспериментов.

Оговоримся сразу, что, несмотря на обилие моделей такого рода, их практическая ценность невелика. Дело в том, что процессы сорбции в порах весьма сложны, и их количественное описание требует большого числа экспериментов, которые не представляют интереса для химика-аналитика. Поэтому мы построили модель с одним подгоночным параметром, который вычисляли исходя из экспериментальной выходной кривой. Для этого в стеклянную трубку диаметром 5 мм насыпали 500 мг сорбента, при этом получался слой высотой 40-45 мм. С обеих сторон трубку затыкали кусочками стекловаты. Через трубку пропускали исследуемый раствор со скоростью 0,5-5 мл/мин и измеряли концентрацию сорбируемого вещества через каждые 5 мл пропущенного раствора. По результатам измерений строилась выходная кривая, представляющая зависимость изменения концентрации от объёма пропущенного раствора. Величина X

в этом случае рассчитывается по формуле

х _ ркрн

рк — рн

где рк — кристаллографическая, рн — насыпная плотность сорбента. Учитывая, что кристаллографическая плотность оксида магния равна 3,6 г/см3, а насыпная плотность находилась в пределах 0,6 г/см3, величина X получалась равной 720 мг/см3.

Поскольку константа десорбции в условиях статических экспериментов нами не измерялась, а для расчёта выходных кривых она, несомненно, нужна, то именно эта константа и была выбрана на роль подгоночного параметра. Модель сорбционного концентрирования в проточном режиме строилась, исходя из предположения, что процессы сорбции и десорбции протекают в линейной области. При этом У = асх — скорость сорбции, У2 = вух — скорость десорбции, в — удельная константа десорбции, у — масса сорбированного вещества на единицу массы сорбента. Тогда для концентрации растворенного органического вещества в любой точке раствора, обтекающего сорбент, можно записать два дифференциальных уравнения

Ж = и% ~ аСХ +

дУ

— =а СХ- (ЗХУ,

где 4 — время с момента начала проточного эксперимента; г — координата, вдоль которой движется раствор через слой сорбента. Данную систему можно проинтегрировать численно при начальных условиях:

С(4 = 0,г) = У(£ = 0,г) = 0, С(4, г = —0) = С0.

Изменяя величину в, можно добиться того, что экспериментальные данные совпадут с теоретическими. Полученное значение можно принять в качестве значения константы десорбции в. Так, для сорбента, покрытого псевдокумолом, выходная кривая совпадает с расчётной при в = 1,7 • 10~3 1/с.

Таким образом, для установления всех величин, влияющих на процесс в проточном режиме, нужно иметь результаты измерений константы сорбции в статическом эксперименте и хотя бы одну выходную кривую для проточного эксперимента. Тогда выходные кривые для других скоростей пропускания раствора и степеней заполнения трубки находятся расчётным путём. Результаты расчёта кривых представлены на рис. 2 и 3.

Определение концентрации ПАУ в выхлопных газах легкового автомобиля. Определение ПАУ в выхлопных газах ДВС не представляет особой сложности, поскольку эти компоненты хорошо сорбируются на большинстве полимерных и неорганических сорбентов (см. [4, 5]). Однако всегда возникает вопрос о полноте десорбции сконцентрированных компонентов. Наш метод полного растворения сорбента лишён этого недостатка.

Но остаётся опасность проскока аналитов через сорбционную трубку. Чтобы убедиться в отсутствии проскока, мы пропускали через две соединённые последовательно трубки насыщенные при 50 °С пары нафталина в воздухе. При последующем анализе содержимого сорбционных трубок мы неоднократно убеждались в отсутствии пика нафталина на хроматограмме эфирного экстракта из второй (считая от воздуха с парами) трубки. Это означает, что проскока нафталина нет. Поскольку другие ПАУ обладают

V, мл

Рис. 2. Результаты оптимизации значения константы десорбции при сопоставлении выходных кривых с экспериментальными данными по сорбции ксиленолового оранжевого из водного раствора в проточном режиме:

А — сигнал пробы, Ао — сигнал холостой пробы; 1 — к = 2 • 10~3; 2 — к = 1,7  10~3;

3 — к =1,5  10~3; 4 — к =1,3  10~3;

С/С

V, мл

Рис. 3. Влияние скорости пропускания раствора через трубку с сорбентом на форму выходных кривых:

остальные параметры системы не изменяются; 1 — V = 6 мл/мин; 2 — V = = 4,8 мл/мин; 3 — V = 2,4 мл/мин;

4 — V = 1,2 мл/мин;

меньшей, чем нафталин, летучестью, мы решили, что по этим компонентам проскока также не будет. В качестве объектов анализа были взяты выхлопные газы автомобилей «Нива 21213» и «УАЗ-469». На рис. 4 представлена хроматограмма эфирного экстракта, полученного по описанной методике при пропускании 10 л выхлопных газов автомобиля «УАЗ» при частоте вращения вала 3000 об/мин на холостом ходу. Идентификация компонентов проводилась по индексам удерживания, в качестве реперных соединений использовались нафталин, антрацен и пирен. Найденные концентрации ПАУ для двигателя «УАЗ» составили 35 по нафталину, 20 по антрацену и 12 мг/м3 по пирену. В случае автомобиля «Нива» концентрации этих же компонентов оказались в 6-10 раз ниже. По виду хроматограммы можно заметить множество других пиков в области выхода ПАУ. Некоторые из пиков по индексам удерживания были отождествлены с аценафтеном, флуореном и хризеном. Таким образом, использование кислоторастворимых сорбентов оказалось весьма успешным для концентрирования ПАУ из выхлопных газов и может быть рекомендовано к использованию.

Извлечение труднолетучих органических примесей из водных растворов. При анализе водных сред результат оказался не столь определённым. Дело в том, что многие из растворенных в воде органических веществ довольно реакционноспособны и могут реагировать с кислотой при растворении сорбента или трансформироваться под действием кислоты.

Рис. 4- Хроматограмма эфирного экстракта, полученного при концентрировании ПАУ из выхлопных газов автомобиля «УАЗ»:

электронзахватный детектор, объём выхлопных газов 10 л, объём экстракта 200 мкл, ввод в испаритель хроматографа — 2 мкл

-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

^ с

0,04-

03

0,02-

0,00-

-200

т

т

“Г

т

Т

“Г

200

400 600

800 t, с

1000 1200 1400 1600

Рис. 5. Хроматограмма эфирного экстракта, полученного при концентрировании м-алканов из водного раствора:

детектор пламенно-ионизационный; объём исходного раствора — 100 мл, объём экстракта — 300 мкл, ввод в испаритель — 2 мкл; для сравнения приведена хроматограмма раствора тех же алканов в эфире, которая сдвинута вправо на 20 с

Чтобы избежать ошибок при интерпретации, нам пришлось ограничиться определением предельных углеводородов. На рис. 5 представлена хроматограмма эфирного экстракта, полученного при извлечении н-алканов Сц—С23 из 100 мл водного раствора этих компонентов. Концентрации компонентов в растворе находились на уровне 1 мг/л. Концентрирование проводили 500 мг сорбента М^О с добавкой псевдокумола. Режим концентрирования статический, продолжительность 12 ч. Результаты анализа

представлены в табл. 2, где видно, что степень извлечения находится в диапазоне от 12 до 25 %, при этом наблюдается закономерное снижение по мере уменьшения числа атомов углерода в н-алкане.

Таблица 2

Результаты газохроматографического анализа водного раствора н-алканов с использованием предварительного концентрирования на кислоторастворимом сорбенте

м-алкан £ выхода, с Высота пика, мВ Степень извлечения, %

в стандарте в экстракте

Сгз 1408 35,1 8,3 24

С20 1125 75,9 19,2 25

С17 922 35,1 8,0 23

Си 772 68,3 15,8 23

См 687 195,1 41,3 21

С13 597 86,4 14,4 17

С12 496 24,6 3,8 15

Си 390 68,3 8,0 12

Заключение. Предложенный метод концентрирования органических примесей на кислоторастворимом сорбенте М^О с добавками труднолетучей органической однокомпонентной фазы оказался удобен для обзорных газохроматографических анализов. При концентрировании из воздуха наблюдается практически полное улавливание примесей. При концентрировании из воды степень извлечения находится на уровне 10-25 %.

Предложенная методика получения сорбента и пробоподготовки не искажает результаты анализа появлением лишних пиков, минимизирует количество органического экстрагента и может быть реализована в условиях обычной химической лаборатории.

Литература

1. Исидоров В. А., Зенкевич И. Г. Хромато-масс-спектрометрическое определение следов органических веществ в атмосфере. Л., 1982.

2. Поваров В. Г., ЛисовенкоГ.Б. Применение кислоторастворимых сорбентов для концентрирования труднолетучих органических веществ из воды // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2010. Вып. 4. С. 105-113.

3. Москвин Л. Н., Родинков О. В., Карпов Д. С. Концентрирование органических соединений из водных растворов на поверхностно-пористых углеродно-тефлоновых сорбентах // Тезисы докл. II межд. симп. «Разделение и концентрирование в аналитической химии». Краснодар, 2005. С. 72-73.

4. ГОСТ Р ИСО 12884-2007. Воздух атмосферный. Определение общего содержания поли-ароматических углеводородов (в газообразном состоянии и в виде твёрдых взвешенных частиц).

5. Клюев Н. А., ЧурановаТ. С., Соболева Е. И. Определение полиароматических углеводородов в объектах окружающей среды // Аналитика и контроль. 1999. № 2.

Статья поступила в редакцию 14 июня 2011 г.