Структурное состояние и магнитные свойства соединений LiMPO4 (m = Mn, Ni, Co)

Вестник Челябинского государственного университета. 2015. № 22 (377). Физика. Вып. 21. С. 20-25.

УДК 539.2, 539.21:537

СТРУКТУРНОЕ СОСТОЯНИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ LiMPO4

Н. В. Урусова1, М. А. Семкин1, Д. Г. Келлерман2, Ю. А. Барыкина1, С. Ли3, А. Е. Теплых4, А. Н. Пирогов1'4

1 ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б. Н. Ельцина», Екатеринбург, Россия 2 Институт химии твёрдого тела УрО РАН, Екатеринбург, Россия 3 Корейский исследовательский институт атомной энергии, Тайжон, Республика Корея 4 Институт физики металлов УрО РАН, Екатеринбург, Россия

Целью работы является определение структурных и исследование магнитных свойств поликристаллических образцов LiMPO4 (М = Мп, Со). Показано поведение свойств в зависимости от содержания 3й-переходного металла.

Ключевые слова: мультиферроики, литиевые ортофосфаты, структурное состояние, магнитные фазовые переходы.

Введение

В настоящее время большое внимание привлекают системы с сильно коррелированными электронными и магнитными взаимодействиями. Среди них наибольший интерес представляют высокотемпературные сверхпроводники, материалы с колоссальным магнитосопротивлением и муль-тиферроики. У последней группы материалов в определённом диапазоне температур наблюдается сосуществование сенгетоэлектрической и магнитной фаз. Для некоторых групп мультиферрои-ков корреляции проявляются в виде магнитоэлектрического эффекта, при котором магнитное поле индуцирует электрическую поляризацию (прямой эффект), или когда электрическое поле индуцирует магнитный момент (обратный эффект) [1].

Литиевые ортофосфаты переходных элементов ЫМР04 (М = №, Со, Мп, Fe) обладают рядом интригующих свойств и рассматриваются в настоящее время как перспективные катодные материалы для литий-ионных батарей [2-4]. Эти материалы является предметом обширных исследований и разработок в последнее десятилетие, в особенности соединение LiFeP04 [5], которое обладает рядом перспективных характеристик, в том числе низкой токсичностью, очень хорошей термической стабильностью и производительностью при высоком отношении заряд/разряд. В тоже время это соединение имеет и существенные недостатки. Поэтому ведутся поиски новых альтернативных мате-

риалов. Соединение LiMnP04 является наиболее привлекательной альтернативой LiFeP04, поскольку обеспечивает более высокое рабочее напряжение и на ~20 % выше гравиметрическую плотность энергии. Ещё более высокое напряжение можно получить, используя ортофосфат никеля.

Соединения LiMP04 (М = Мп, Со, №) представляют собой прототип изоструктурной группы антиферромагнетиков. В парамагнитной фазе эти соединения имеют ромбическую пространственную группу Рпта, но их магнитные группы различны. Данные материалы обладают линейным магнитоэлектрическим эффектом. Хотя они исследуются достаточно давно (см., например, [6-8]), однозначный вывод о микроскопическом взаимодействии, приводящем к появлению магнитоэлектрического эффекта, до сих пор не сделан. Большинство экспериментальных исследований линейного магнитоэлектрического эффекта в соединениях LiMP04 ограничено изучением только квазистатических свойств, то есть измерением квазистатического магнитного (электрического) момента, индуцированного внешним квазистатическим электрическим (магнитным) полем.

Эксперимент

Материалы LiNiP04, LiNi0)9Co0дPO4, LiNi0)9Mn0дPO4 были получены твердофазным методом. Исходные реагенты Li2C0з, №0, Со03, N№^^0. LiMnP04, взятые в определённом сте-

хиометрическом соотношении, тщательно растирали в агатовой ступке. Далее смесь помещали в алундо-вые тигли и проводили последовательный отжиг на воздухе при температурах 350 и 800 °C с промежуточным перетиранием реакционной смеси в агатовой ступке для гомогенизации продукта. Затем полученную гомогенную массу спрессовывали в прямоугольную таблетку размером 4*4* 15 мм и проводили отжиг при температуре 800 °С.

Поликристаллический образец LiMnPO4 также был получен твердофазным методом. Исходные реагенты Li2CO3, Mn2P2O7, взятые в определённом соотношении, тщательно растирали в ступке с пестиком в изопропиловом спирте для лучшей гомогенизации. Смесь спрессовали в таблетку и отжигали в атмосфере Ar при температурах 350, 550, 750 °C с промежуточным перетиранием и прессованием в таблетку. Окончательный отжиг проводился при температуре 800 °C в атмосфере Ar.

Для аттестации кристаллической структуры синтезированных нами соединений были проведены рентгеновские и нейтронографические исследования при 293 К. Рентгенограммы были записаны с помощью дифрактометра SHIMADZU MAXima_X XRD 7000 (излучение Cu Ka) в Институте химии твёрдого тела УрО РАН.

Нейтронографические измерения при 293 К были выполнены на дифрактометре Д-2, смонтированном на одном из горизонтальных каналов реактора ИВВ-2М (г. Заречный, Россия) Длина волны, падающей на образец нейтронов, равна X = 1,805 А (Екатеринбург, Россия). Нейтроно-граммы при низких температурах были получены с помощью дифрактометра высокого разрешения HRPD, установленного на горизонтальном канале реактора ХАНАРО (г. Тайжон, Республика Корея). Использовался монохроматизированный нейтронный пучок X = 1,835 А. Расчёты дифракционных картин проведены с использованием пакета программ Fullprof [9].

Измерение намагниченности проводились на вибрационном магнитометре VSM-5T, Cryogenic (Институт химии твёрдого тела УрО РАН) в магнитном поле до 5 Тл в интервале температур (2-700) К.

Результаты и обсуждения

На рис. 1 приведена рентгенограмма LiNi0)9Mn0)1PO4, полученная при температуре 293 К.

Все рефлексы соответствуют орторомбической структуре оливина (пространственная группа Pnma). Это указывает на то, что в процессе проведённого синтеза были получены однофазные поликристаллические образцы заданных составов LiMPO4 (M = Ni, Co, Mn). Для описания кристал-

лической структуры образцов были уточнены параметры элементарной ячейки и координаты атомов. Результаты уточнения для LiNi0)9Mn0дPO4 и LiNi0)9Co0дPO4 представлены в табл. 1.

В табл. 2 приведены результаты уточнения параметров решётки и валентного угла между ионом 3й-переходного металла — ионом кислорода — ионом 3 ^-переходного металла (М-О-М) исходя из нейтронографических данных для LiMPO4 (М = №, Со, Мп).

Видно, что в соединениях типа LiMPO4 (М = №, Со, Мп) с увеличением концентрации 3й электронов в образцах, параметры элементарной ячейки и её объём уменьшаются. Антиферромагнитное взаимодействие определяется валентным углом М-О-М. Помимо углов М-О-М, магнитное взаимодействие определяется межатомным расстоянием между ионами 3й-переходного металла и ионами кислорода (М -О и О-М +), в табл. 3 приведены данные межатомных расстояний, из которых видно, что с увеличением концентрации 3й электронов в образце межатомное расстояние уменьшается.

На рис. 2 представлена зависимость магнитной восприимчивости соединений LiNi0)9Co0)1PO4, LiNiPO4, LiNi0)9Mn0дPO4 от температуры в интервале (0-300) К. Поликристаллические образцы показывают типичное поведение для антиферромагнитного состояния ниже и выше температуры Нееля, которое хорошо согласуется с теорией Кюри — Вейса. По данным магнитной восприимчивости была получена величина температуры Нееля, например, для соединения LiNiPO4 Тм = 25 К. Также было установлено, что температура Нееля повышается (от 25 до 27 К) при допировании LiNiPO4 марганцем и понижается (от 25 до 23 К) при допировании кобальтом.

Рассмотрим поведение соединения

LiNi0)9Co0дPO4 при изменении температуры. На рис. 3 приведены нейтронограммы, снятые при 4,4 и 25 К. Видно, что при увеличении температуры магнитные пики исчезают, образец переходит в парамагнитное состояние выше Тм.

На рис. 4 представлена температурная зависимость намагниченности подрешётки 3й-переходного металла. С увеличением температуры магнитный момент уменьшается до нуля при Тм. Ниже Тм магнитные моменты соединения ориентированы антипараллельно и направлены вдоль кристаллографической оси с.

Заключение

С помощью рентгенографических и нейтроно-графических исследований были уточнены структурные параметры и определена магнитная струк-

тура LiNio,9CooдPO4. Исходя из нейтронографиче-ских данных для LiMPO4 (М = №, Со, Мп) установлено, что при увеличении концентрации электронов параметры элементарной ячейки, её объём и межатомное расстояние уменьшаются, а валентный угол (М-О-М) увеличивается. Полу-

чены температурные зависимости магнитной восприимчивости. Показано, что с увеличением концентрации Ъё электронов в соединениях LiMPO4 (М = №, Со, Мп) температура Нееля уменьшается.

Работа выполнена при поддержке программы «Поток» № 0120146ЪЪЪ4.

29

Рис. 1. Экспериментальная (точки) и расчётная (линия) рентгенограммы LiNi0)9Mn0дPO4 при 293 К. Линия внизу показывает разность

Таблица 1

Структурные параметры для LiNio,9Mno,1PO4 и LiNio,9Coo,1PO4, определённые из рентгеновской дифракции

Атом Позиция Ы№0,9Мп0дРО4 Ы№0,9С00дРО4

а = 10,0774(8), Ь = 5,8817(4), с = 4,6866(4), а = р = у = 90° а = 10,0518(12), Ь = 5,8638(10), с = 4,6811(6),а = в = у = 90°

X У 2 X У 2

П 4а 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

№

Р 4с 0,0949

О1 4с 0,0962

О2 4с 0,4509

О3 8d 0,1646

Таблица 2

Параметры элементарной ячейки LiMPO4 (М = N1, Со, Мп) и валентный угол М-О-М

Состав х, 3ё а, А Ь, А с, А V, А3 Ф, °

ЫМпРО4 5 10,4345(9) 6,0954(5) 4,7377(3) 297, 1(4) 126,89

Ы№0,9Мп0дРО4 7,7 10,0604(7) 5,8746(4) 4,6796(2) 278,3(7) 128,7

Ы№0,9С00дРО4 7,9 10,0362(10) 5,8551(6) 4,6745(4) 274,7 (2) 129,63

Таблица 3

Межатомные расстояния в LiMPO4

Состав х, 3ё ё (М2+-О), А ё (О-М2+), А

ЫМпРО4 5 2,11692 2,26641

Ы№0,9Мп0дРО4 7,7 2,04336 2,16559

Ы№0,9С00дРО4 7,9 2,03751 2,14121

т, к

Рис. 2. Температурная зависимость магнитной восприимчивости для LiNi0¡c£o0,1PO4, LiNiPO4, LiNi0|gMn0|1PO4, LiMnPO4, полученные в магнитном поле до 5 Тл

Рис. 3. Экспериментальные (точки) и расчётные (линия) нейтронограммы LiNi0)9Co0дPO4 при 4,4 и 25 К

2,4

2,1

1,8

1,5

1,2

со

А 0,9

А 0,6

0,3

0,0

-0,3

1 I

• 1 1

N к

\ I

1 1

4 6 8 10

12 14 16 18

т

20 22 24 26

Рис. 4. Зависимость величины магнитного момента от температуры для LiNi0)9Co0дPO4

Список литературы

1. Eerenstein, W. Multiferroic and magnetoelectric materials / W. Eerenstein, N. D. Mathur, J. F. Scott // Nature. -2006. - Vol. 442. - P. 759-765.

2. Lim, L. Synthesis of nanowire and hollow LiFePO4 cathodes for high-performance lithium batteries / L. Lim, C. S. Yoon, J. Cho // Chem. Mater. - 2008. - Vol. 20, iss. 14. - P. 4560-4564.

3. Pieczonka, N. P. W. Comparative study of LiMnPO4/C cathodes synthesized by polyol and solid-state reaction methods for Li-ion batteries / N. P. W. Pieczonka, Z. Liu, A. Huq, J.-H. Kim // J. of Power Sources. - 2013. - Vol. 230. - P. 122-129.

4. Zaghib, K. Advanced Electrodes for High Power Li-ion Batteries / K. Zaghib, A. Mauger, H. Groult [et al.] // Materials. - 2013. - Vol. 6. - P. 1028-1049.

5. Zhang, W.-J. Structure and performance of LiFePO4 cathode materials: A review / W.-J. Zhang // J. of Power Sources. - 2011. - Vol. 196. - P. 2962-2970.

6. Чупис, И. Е. О магнитоэлектрическом эффекте в LiNiPO4 / И. Е. Чупис // Физика низких температур. -2000. - Т. 26, № 6. - С. 574-578.

7. Kornev, I. Magnetoelectric properties of LiCoPO4 and LiNiPO4 / I. Kornev, M. Bichurin, J.-P. Rivera [et al.] // Phys. Rev. В. - 2000. - Vol. 62, iss. 18. - P. 12247-12253.

8. Ni, J. Improved electrochemical activity of LiMnPO4 by high-energy ball-milling / J. Ni, Y. Kawabe, M. Mor-ishita [et al.] // J. of Power Sources. - 2011. - Vol. 196, iss. 19. - P. 8104-8109.

9. Rodriguez-Carvajal, J. Recent advances in magnetic structure determination by neutron powder diffraction / J. Rodriguez-Carvajal // Physica B. - 1993. - Vol. 192. - P. 55-69.

Поступила в редакцию 20 августа 2015 г. После переработки 4 октября 2015 г.

Сведения об авторах

Урусова Наталья Вадимовна — аспирант кафедры магнетизма и магнитных наноматериалов Уральского федерального университета, Екатеринбург, Россия. natali.urusova@mail.ru.

Семкин Михаил Александрович — аспирант кафедры магнетизма и магнитных наноматериалов Уральского федерального университета, Екатеринбург, Россия. mihail.semkin@mail.ru.

Келлерман Дина Георгиевна — доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Института химии твёрдого тела УрО РАН, Екатеринбург, Россия. kellerman@ihim.uran.ru.

Барыкина Юлия Александровна — аспирант кафедры аналитической химии Уральского федерального университета, Екатеринбург, Россия. barykina@ihim.uran.ru.

Сонгсу Ли — доктор философии, старший научный сотрудник Корейского исследовательского института атомной энергии, Тайжон, Республика Корея.

Александр Еренеевич Теплых — кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Института физики металлов УрО РАН, Екатеринбург, Россия.

Пирогов Александр Николаевич — кандидат физико-математических наук, профессор-исследователь кафедры магнетизма и магнитных наноматериалов Уральского федерального университета, Екатеринбург, Россия. A.N.Pirogov@urfu.ru.

Bulletin of Chelyabinsk State University. 2015. № 22 (377). Physics. Issue 21. P. 20-25.

STRUCTURE AND MAGNETIC PROPERTIES OF THE COMPOUNDS LiMPO4

N. V. Urusova1, M. A. Semkin1, D.G. Kellerman2, Y. A. Barykina1, S. Li3, A. E. Teplykh4, A. N. Pirogov1,4

1 Ural Federal University, Yekaterinburg, Russia 2Institute of Solid State Chemistry Ural Branch of RAS, Yekaterinburg, Russia 3Korea atomic energy research institute Daejeon, Republic of Korea Institute of Metal Phisic Ural Branch of RAS, Yekaterinburg, Russia

Corresponding authors N. V Urusova, natali.urusova@mail.ru

The aim of present paper is determination of structure parameters and magnetic properties of polycrystalline samples LiMPO4 (where M = Ni, Co, Mn). We studied how parameters and properties changed with content of 3d-electrons.

Keywords: multiferroics, lithium orthophosphate, structural state, magnetic phase transitions.

References

1. Eerenstein W., Mathur N.D., Scott J.F. Multiferroic and magnetoelectric materials. Nature, 2006, vol. 442, pp. 759-765.

2. Lim L., Yoon C.S., Cho J. Synthesis of nanowire and hollow LiFePO4 cathodes for high-performance lithium. Chemistry of Materials, 2008, vol. 20, iss. 14, pp. 4560-4564.

3. Pieczonka N.P.W., Liu Z., Huq A., Kim J.-H. Comparative study of LiMnPOVC cathodes synthesized by polyol and solid-state reaction methods for Li-ion batteries. Journal of Power Sources, 2013, vol. 230, pp. 122-129.

4. Zaghib K., Mauger A., Groult H., Goodenough J.B., Julien C.M. Advanced Electrodes for High Power Li-ion Batteries. Materials, 2013, vol. 6, pp. 1028-1049.

5. Zhang W.-J. Structure and performance of LiFePO4 cathode materials: A review. Journal of Power Sources, 2011, vol. 196, iss. 6, pp. 2962-2970.

6. Chupis I.E. O magnitoelektricheskom effekte v LiNiPO4 [About magnetoelectric effect inLiNiPO4]. Fizika nizkikh temperatur [Low Temperature Physics], 2000, vol. 26, no. 6, pp. 574-578. (In Russ.).

7. Kornev I., Bichurin M., Rivera J.-P., Gentil S., Schmid H., Jansen A.G.M., Wyder P. Magnetoelectric properties of LiCoPO4 and LiNiPO4. Physical Review В, 2000, vol. 62, no. 18, pp. 12247-12253.

8. Ni J., Kawabe Y., Morishita M., Watada M., Sakai T. Improved electrochemical activity of LiMnPO4 by high-energy ball-milling. Journal of Power Sources, 2011, vol. 196, iss. 19, pp. 8104-8109.

9. Rodriguez-Carvajal J. Recent advances in magnetic structure determination by neutron powder diffraction. Physica B, 1993, vol. 192, pp. 55-69.

Submitted 20 August 2015 Resubmitted 4 October 2015