СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ ВЫСШИХ ЛИНЕЙНЫХ α-ОЛЕФИНОВ
METHOD OF PRODUCING OLIGOMERS OF HIGHER LINEAR α-OLEFINS

6
14
Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения олигомеров высших линейных α-олефинов С-С.
Олигомеры высших линейных α-олефинов широко используются в качестве основы для получения синтетических смазочных масел различного назначения [1. О.Н.Цветков Поли-α-олефиновые масла: Химия, технология и применение. - М.: изд. "Техника", ТУМА ГРУПП, 2006, 192 с.; 2. Патент US №4912280, 1990].
Известные промышленные технологии получения поли-α-олефинов базируются на использовании в качестве катализаторов хлорид алюминия и фторида бора или их комплексов с различными соединениями [1; 3. С.В.Котов, И.К.Моисеев, А.В.Шабанова Нефтехимия, 2003, Т.43, №5, с.323]. После отделения катализатора, включающего стадии нейтрализации и промывки, олигомеризат разделяют на отдельные фракции, которые затем гидрируют для получения стабильного к окислению продукта. Недостатками способов олигомеризации с использованием традиционных каталитических систем являются многостадийность, образование большого количества отходов и побочных продуктов (хлоридов или фторированных олигомеров), высокая токсичность и коррозионная активность катализаторов.
2
3
4
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2-
Среди гетерогенных катализаторов в олигомеризации α-олефинов с числом атомов углерода 6 и выше использовали фосфат бора, оксид бора на AlO, SO /ZrO [4. A.Tada, H.Suzuka, Y.Imizu. Chemistry letters, 1987, p.423-424]; гетерополикислоты, нанесенные на носители [5. П.С.Мамедова, Д.Б.Тагиев, М.К.Муншиева, С.М.Зульфугарова, Х.Т.Кахраманова. ЖПХ, т.69, №1 1996, с.69-73]; фосфорную кислоту на носителе [6. Пат. US №6884914, 2005; 7. Arno de Klerk. Ind. Eng. Chem. Res., 45, 2006, p.578-584]; смешанные оксиды металлов NiO, SiO, AlO, TiO. NaO [8. Пат. US №5849972, 1998]; оксиды металлов VI группы (предпочтительно Cr) на широкопористом SiO [9. Пат. US №4827073, 1989]; модифицированные кислотные глины - монтмориллонит [10. Пат. US №5171909, 1992; 11. Пат. US №5202040, 1993; 12. John F. Knifton, John R. Sanderson. Catalysis Letters, 1994, 28, P.223-230] и бейделит [13. Jerome P.G. Pater, Pierre A. Jacobs, J.A. Martens. Journal of catalysis, 1998, 179, p.477-482]; аморфный гель оксидов кремния и алюминия с отношением SiO/AlO от 30 до 500 [14. Пат. US №5049536, 1991].
3
5
Примером успешного использования цеолитов в процессах олигомеризации олефинов является реализованный в промышленности процесс MOGD фирмы Mobil, предназначенный для получения полимердистиллята из легких олефинов С-С. В качестве катализатора этого процесса используют цеолит ZSM-5 [15. Пат. US №4504693, 1983; 16. R.J.Guann, L.A.Green, S.A.Tabak, F.J.Krambeck. Ind. Eng. Chem. Res., 1988, 27, p.565]. В конце XX века начали активно вести исследования по олигомеризации высших α-олефинов в присутствии цеолитных катализаторов.
8
20
24
28
10
14
В работе [17. Пат. US №4417088, 1983; 18. A.Miller. Ind. Eng. Chem. Res., 1984, 23, p.118] олигомеризацию алкенов С и выше проводят в присутствии среднепористых цеолитов ZSM-5, ZSM-11 и некоторых других, модифицированных цинком для повышения их активности и стабильности. Для получения олигомеров с разветвленной структурой рекомендуется проводить реакции в жидкой фазе при повышенном давлении. Показано, что олигомеризация дец-1-ена в присутствии Zn-ZSM-5 (1% Zn) при 204°С и 26 атм проходит с образованием димеров (75-80%) и тримеров (11%). Конверсия дец-1-ена составляет 46%. При взаимодействии с катализатором (Zn-ZSM-5) смеси дец-1-ена и тетрадец-1-ена при 232°С и давлении 27,6 атм образуется смесь олигомеров C, C, C. Конверсия олефинов составляет 30% (для С) или 20% (для С). Фракцию с температурой кипения выше 329°С выделяли и после гидрирования получали продукт с температурой застывания -6,7°С и индексом вязкости 105.
2-12
Кроме цеолита ZSM-5, для олигомеризации олефинов C предложено использовать другие кристаллические алюмосиликаты, структура которых содержит 10-членные кислородные кольца: структурного типа TON (например, ZSM-22, Theta-1, NU-10), MTT (ZSM-23, EU-13 и др.), FER (ZSM-35, FU-9 и др.), AEL (например, SAPO-1) [19. Заявка US №2004/0030212 A1, 2004; 20. Пат. ЕР №2072484 A1].
Однако в работах [4; 12; 21. A. de Klerk. Ind. Eng. Chem. Res., 2005, 44, p.3887-3893] показано, что цеолит H-ZSM-5 проявляет низкую каталитическую активность при олигомеризации гекс-1-ена и более высокомолекулярных олефинов (дец-1-ена, тетрадец-1-ена). Более эффективны в этой реакции широкопористые цеолиты с 12-членными кольцами, такие как фожазит и морденит.
6
24
В патенте [22. Пат. US №4029719, 1977] для приготовления катализаторов олигомеризации линейных олефинов С-С использовали цеолиты, например, цеолит X, модифицированный щелочными и щелочноземельными металлами или металлами VIII-группы и активированные затем путем их обработки органическими или неорганическими основаниями с последующим удалением этих соединений азотом при температуре от 250 до 450°С. Из приведенных в патенте примеров следует, что конверсия окт-1-ена в присутствии цеолита X, модифицированного катионами Ni, при 180°С составляет 12,8-27%. Продуктами реакции являются димеры окт-1-ена.
Недостатком данного способа олигомеризации является низкая активность цеолитного катализатора.
4
24
Для димеризации α-олефинов C-C предлагается использовать фожазиты (цеолиты Х и Y) в катион-декатионированной форме, модифицированные двух- или трехвалентными металлами (Fe, Cu, Со, Ni, La, Са, Ва, Zn и др.) [23. Пат. US №4912280, 1990]. В олигомеризации тетрадецена-1 наиболее высокую активность проявили цеолиты, модифицированные солями Fe (конверсия α-олефина 55%) и La (конверсия - 51%). Самой низкой активностью обладали Са- (конверсия - 20%) и Cu-форма (конверсия - 24%) цеолита Y. Продуктами реакции были, в основном, димеры (до 95%). Реакцию проводили при 180°С в течение 4 часов при массовом содержании катализатора, равном 4%.
Недостатком данного способа является низкая активность катализатора.
В работе [24. Grigor'eva N.G., Bubennov S.V., Kutepov B.I. Catalysis in Industry, 2011, V.3, №2, p.148-154] показано, что высокую активность в олигомеризации окт-1-ена проявляют цеолиты Y, Beta и ZSM-12, под действием которых конверсия олефина достигает 90-96%. Основными продуктами превращения окт-1-ена в присутствии цеолитов Y, Beta и ZSM-12 являются олигомеры, среди которых преобладают димеры. Наиболее селективно димеры октена образуются на цеолите ZSM-12 (селективность до 100% мас.). Недостатками данного способа является получение олигомеров с низкой молекулярной массой - в основном, димеров октена.
6
3
5
7
11
Активность, селективность и стабильность работы цеолита Y в олигомеризации α-олефинов зависят от условий реакции. При изучении олигомеризации гекс-1-ена в присутствии ультрастабильного цеолита Y (Si/Al=25) в различных растворителях в газовой, жидкой и суперкритической фазах установлено, что наиболее высокие значения конверсии и селективности по олигомерам достигаются в жидкой фазе в октане [13]. Соотношение гекс-1-ен: октан составляет 30:70, температура реакции 200°С, давление 5 МПа. При этом конверсия гекс-1-ена достигает 93%, селективность образования олигомеров - 62%. Среди олигомеров преобладают димеры. Образуется значительное количество побочных продуктов: 13% насыщенных углеводородов С и 23% соединений, образующихся в результате крекинга (С-С, С-С).
3
11
Недостатками данного способа являются низкая селективность образования олигомеров, большое количество низкокипящих побочных продуктов (С-С). Кроме того, используется значительное количество растворителя, что усложняет способ и увеличивает объемы аппаратуры.
12
18
Ультрастабильный цеолит Y исследовали также в олигомеризации олефинов C-C [12]. На примере олигомеризации тетрадец-1-ена показано, что конверсия олефинов возрастает с увеличением отношения Si/Al катализатора. Образец цеолита Y с отношением Si/Al=60 при 180°С обеспечивает конверсию тетрадец-1-ена, равную 79,8%. В продуктах реакции содержится 84-93% димеров, остальное - более высококипящие олигомеры. Согласно патенту этих же авторов [25. Пат. US №5120891, 1992], конверсия додец-1-ена при 180°С в присутствии ультрастабильного цеолита Y (Si/Al=60) составляет 87,9%. Супердеалюминирование цеолита Y достигается путем гидротермальной обработки, обработки минеральными кислотами, этилендиаминтетрауксусной кислотой или другими агентами.
К недостаткам данного способа можно отнести получение преимущественно димеров α-олефинов, что ограничивает области применения полученных продуктов. Такие олигомеры могут использоваться только в качестве основы маловязких масел.
Задачей настоящего изобретения является получение олигомеров с более широким молекулярно-массовым распределением, например, олигомеров с числом мономерных звеньев 2÷5.
6
14
Решение этой задачи достигается тем, что способ олигомеризации высших линейных α-олефинов С-С осуществляют в присутствии гранулированного без связующих веществ цеолита Y в Н-форме (HY-БС), подвергнутого термопаровой обработке (ТПО) и ионному обмену. Реакцию проводят в присутствии 10-30% мас. катализатора (HY-БС), при 130÷200°С, без растворителя. Конверсия α-олефинов составляет 70,3-100%. Основными продуктами реакции являются олигомеры, в составе которых присутствуют соединения со степенью олигомеризации от 2 до 5. Кроме олигомеров, в реакционной массе содержатся изомеры исходных α-олефинов, образующиеся в результате перемещения двойной связи и структурных изменений углеводородной цепи и при температуре ≥120°С появляется незначительное количество продуктов крекинга.
В предлагаемом способе используют катализатор на основе цеолита структурного типа FAU.
Гранулированный цеолит Y обычно получают путем смешения высокодисперсного цеолита Y со связующим (например, гидроксидом алюминия), формовки гранул методом экструзии и термообработки. Количество активного компонента в катализаторе при этом составляет 20-70%.
В предлагаемом способе используют гранулированный без связующих веществ цеолит Y-БС. Его гранулы представляют собой единые сростки цеолитных кристаллов и обладают близкой к 100% степенью кристалличности. Пористая структура гранул состоит из микропористой структуры самого цеолита и мезопористой структуры, сформировавшейся между сростками кристаллов. Объем мезопор от общего объема пор, по данным ртутной порометрии, составляет ~15%. Комбинированная микро-мезопористая кристаллическая структура цеолита HY-БС высокостабильна и не разрушается в процессе декатионирования.
Для увеличения объема мезопор цеолит HY-БС подвергали гидротермальной обработке водяным паром, причем после каждой термопаровой обработки проводили ионный обмен. В результате термопаровой обработки объем мезопор увеличивается более чем в два раза. Наличие мезо-, а также макропор в кристаллической структуре цеолита Y-БС облегчает транспорт молекул реагентов и продуктов реакции, что приводит к увеличению каталитической активности материала.
Применение цеолита Y-БС, модифицированного путем термопаровой обработки, в реакции олигомеризации высших линейных α-олефинов неизвестно.
Химическая структура олигомеров высших α-олефинов, которые образуются на цеолитных катализаторах, ранее никем не изучалась.
3
3
3
2
2
2
13
13
1
1
Предполагалось, что образуются олигомеры, аналогичные синтезируемым на промышленных катализаторах (комплексах BF и AlCl), т.е. поли-α-олефины. Изучение структуры полученных димеров окт-1-ена методами ИК- и ЯМР-спектроскопии (рис.1-2) показало, что в них преобладают алифатические циклические соединения. На нафтеновый характер соединений указывает высокая спектральная плотность в диапазоне спектра С 12-50 м.д. Незначительное количество ненасыщенных соединений представлено, в основном, олефинами с три- и тетразамещенными двойными связями. Их присутствие подтверждается наличием слабых сигналов в области 120-140 м.д. спектра С, характеризующих атомы углерода при три- (120, 140 м.д.) и тетразамещенных двойных связях (120, 130 м.д.). В ЯМР Н-спектре димеров октена-1 присутствуют сигналы протонов метильных -СН (0,91 м.д.) и метиленовых-СН-групп. Наличие в спектре сигналов в области 1,6-2,1 м.д. свидетельствует о присутствии нафтеновых структур, а также групп с двойными связями =С-СН- или =С-. Присутствие в составе димеров октена небольшого количества непредельных соединений подтверждается присутствием в спектре ЯМР H очень слабых сигналов в области 4,7-5,4 м.д. (вероятно, протоны групп -С=Н<, =СН-, =СН). Из соотношения интегральных интенсивностей полос, характеризующих метильные и метиленовые группы, следует, что углеводородные цепи являются разветвленными, а не линейными.
-1
-1
3
2
В ИК-спектре димеров присутствуют интенсивные полосы поглощения в области 1380 см и 1460 см, характерные для групп СН и СН, а также полоса
-1
-1
2
n
720 см, соответствующая высшим деформационным С-Н колебаниям в неразветвленных цепочках -(CH)-. На присутствие незначительного количества соединений, содержащих транс-дизамещенную двойную связь, указывает полоса поглощения 970 см.
1
13
C
С использованием методов количественной спектроскопии ЯМР Н и С образцы димеров октена охарактеризованы по более крупным структурным фрагментам: определены количество нафтеновых циклов в молекуле, содержание атомов углерода в «узлах» углеродного скелета, средняя длина алкильных цепей. Из полученных данных следует, что основное количество атомов углерода сосредоточено в насыщенных структурных фрагментах-парафиновых и нафтеновых. На присутствие в молекулах димеров длинных алкильных цепей указывают сигналы атомов углерода 5 δ=14,1; 22,7; 32,2; 29,7. Алкильные цепи олигомеров октена являются разветвленными, поскольку в спектре присутствуют также сигналы атомов углерода с химическим сдвигом, равным 19,4; 27,6; 37,4; 39,7, относящиеся к изоалкильным цепям и значительное количество третичных алифатических углеводородов.
Использование предлагаемого способа позволяет:
1. Синтезировать олигомеры α-олефинов, в составе которых присутствуют, в основном, соединения с алкилнафтеновой структурой. Незначительное количество непредельных соединений (0,7-3%) позволяет ускорить процесс гидрирования, уменьшить расход водорода или даже исключить эту стадию из технологической схемы.
2. Получить олигомеры с расширенным молекулярно-массовым распределением, поскольку степень олигомеризации синтезированных углеводородов изменяется от 2 до 5.
Предлагаемый способ олигомеризации осуществляют следующим образом.
6
14
12
14
Используют α-олефины С-С, выпускаемые Нижнекамским нефтехимическим комбинатом: гекс-1-ен (ТУ-2411-059-05766801-96), окт-1-ен (ТУ-2411-057-05766801-96), дец-1-ен (ТУ 2411-057-05766801-96), фракция С-C (ТУ-2411 -058-05766801-96).
4
3
+
+
2
3
В качестве катализатора используют гранулированный без связующих веществ цеолит Y-БС, синтезированный в Na-форме по методу, приведенному в [27. Патент РФ №2412903 С1, опубл. 27.02.11 г., Бюл. №6]. Ионным обменом из раствора NHNO и последующим прокаливанием при 540°С цеолит NaY-БС переводят в Н-форму со степенью декатионирования ионов Na на Н 70%. В процессе ионного обмена с промежуточными термообработками аморфизация кристаллического каркаса цеолита не происходит. Удельная поверхность образцов, определяемая методом ртутной порометрии, составляет 4-7,5 м/г, а объем пор 0,21-0,32 см/г. Транспортные поры, в основном, представлены порами с радиусом 50-100 нм и 100-1000 нм.
2
2
3
Цеолит HY-БС подвергают гидротермальной обработке паром при 600°С в течение 4 ч, причем после термопаровой обработки проводят ионный обмен. В процессе термопаровой обработки происходит деалюминирование, в результате чего мольное отношение SiO/AlO возрастает до 40.
Согласно данным, полученным при изучении адсорбции азота, удельная поверхность образцов после ТПО уменьшается, что связано с увеличением объема микро- и мезопор. Объем мезопор в образцах, прошедших термопаровую обработку, составляет ~50% от общего объема пор.
-1
Олигомеризацию α-олефинов проводят в металлическом автоклаве. В автоклав загружают α-олефин и катализатор, герметично закрывают и помещают в термостатируемый шкаф, где автоклав непрерывно вращается при выбранной температуре. По окончании реакции реакционную массу охлаждают, отфильтровывают от нее катализатор. Состав продукта анализируют методом газожидкостной и жидкостной хроматографии. Условия ГЖХ-анализа: хроматограф HRGS 5300 Mega Series "Carlo Erba" с пламенно-ионизационным детектором; стеклянная капиллярная колонка с SE-30 длиной 25 м, температура анализа 50-280°С с программированным нагревом 8°С/мин, температура детектора 250°С, температура испарителя 300°С, газ носитель-гелий со скоростью подачи 30 мл/мин. Условия ВЭЖХ-анализа: хроматограф HP-1090, полистирольная колонка Pigel 50 Å, скорость подачи толуола 0,8 мл/мин, скорость ленты 1,5 см, рефрактометрический детектор.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. В металлический автоклав загружают 10 мл (0,064 моль) окт-1-ена, затем добавляют 0,7 г (10% мас. в расчете на олефин) цеолита HY-БС, подвергнутого ТПО при 600°С в течение 4 ч и последующему ионному обмену, автоклав герметично закрывают и помещают в термостатируемый шкаф. Реакцию проводят при температуре 200°С 5 ч при непрерывном вращении автоклава. После окончания реакции реакционную массу охлаждают, отфильтровывают катализатор. От полученного олигомеризата отгоняют непрореагировавшие изомеры окт-1-ена. Получают 5,14 г олигомеризата, представляющего собой прозрачную, бесцветную жидкость. Состав олигомеров (% мас.): димеры - 64,1; тримеры - 25,6; тетрамеры - 8,3; пентамеры - 2,0. Конверсия окт-1-ена - 100,0%.
Остальные примеры приведены в табл.1 аналогично примеру 1.
Таблица 1
Олигомеризация α-олефинов в присутствии цеолита HY-БС, подвергнутого термопаровой обработке
№ п/п
α-олефин
Кол-во катализатора,% мас.
Т, °C
Время, ч
Конверсия, % мас.
Состав, %
олигомеры
изомеры
Продукты крекинга
n=2
n=3
n=4
n=5
1
С<sub>6</sub>
10
180
5
100
47,9
20,6
7,1
2,5
21,9
-
2
C<sub>8</sub>
10
200
5
100
48,1
19,2
6,2
1,5
24,6
0,4
3
-║-║-
20
180
5
100
48,6
19,7
5,6
0,9
25,2
-
4
-║-║-
30
130
6
70,3
43,8
15,8
4,7
0,6
35,1
-
5
С<sub>10</sub>
20
180
6
98,5
54,9
12,1
4,1
0,8
28,1
-
6
фракция C<sub>12</sub>-C<sub>14</sub>
20
180
6
98,1
55,3
11,3
3,9
0,8
28,7
-
n - степень олигомеризации