СПОСОБ ОЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА ОТ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
METHOD FOR CLEANING DIESEL FUEL FROM SULFUR-CONTAINING COMPOUNDS

Настоящее изобретение относится к очистке углеводородного сырья, содержащего сернистые соединения, путем экстракции сернистых соединений (СС) в ионную жидкость, модифицированную солями переходных металлов, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.
В настоящее время акценты в нефтяной отрасли смещаются в сторону добычи и переработки тяжелого, высоковязкого, низкозастывающего, сернистого нефтяного сырья и нефтяных остатков. В этой связи особое внимание уделяется технологиям, позволяющим вовлекать такие углеводородные системы в переработку. Наиболее широко распространены каталитические процессы углубленной переработки нефти. Основным процессом очистки углеводородных смесей от примесей серы является гидроочистка на твердофазных катализаторах. Этот метод обеспечивает практически полное удаление меркаптанов, сульфидов и дисульфидов из жидких углеводородов [1]. Главные недостатки этого процесса – повышенная чувствительность катализаторов к металлам и гетероатомным соединениям нефтей, большой расход водорода, высокое давление и высокое остаточное содержание тиофенов. Поэтому для каталитических установок малой и средней мощности рассматриваемая технология является нерентабельной, что служит одной из причин для развития альтернативных подходов к очистке углеводородного сырья.
Известны методы, основанные на обработке углеводородного сырья жидкими экстрагентами [2]. Такие процессы характеризуются рядом преимуществ, связанных с простотой аппаратурно-технологического оформления, отсутствием в необходимости использования катализаторов, адсорбентов и водорода, проведением процесса при невысоких температурах и давлениях, что позволяет избежать образования углеродистых отложений и существенного изменения углеводородного  состава исходного сырья. Процессы проводят в мягких условиях, поэтому не меняется химическая структура компонентов нефтяных систем. Однако существенными недостатками данных методов являются большие объемы отработанных экстрагентов, процессы их регенерации.
Эффективность десульфуризации зависит от выбора растворителя, химической активности удаляемых компонентов и других факторов, включающих экологические аспекты и токсикологические ограничения. В тоже время происходит стремительное развитие научных исследований и технологических разработок в области «зеленой химии». Одним из важных направлений «зеленой химии» является замена традиционных растворителей. Перспективным представляется использование ионных жидкостей (ИЖ), так как эти соединения не горючи, термически устойчивы, обладают низким давлением паров и низкой токсичностью, а также могут быть использованы повторно. Кроме перечисленного, ионные жидкости удовлетворяют всем основным принципам «зеленой химии» [3].
Известен способ очистки нефтепродуктов от сернистых соединений, который основан на электрохимическом окислении в ионной жидкости серосодержащих соединений с последующим удалением продуктов окисления центрифугированием и (или) отгонкой углеводородной фракции. [4].  Способ применим к присутствующим в нефти меркаптанам и немеркаптановым серосодержащим соединениям, присутствующим в нефти в виде тиофенов и бензотиофенов и способным при электрохимическом окислении образовывать димеры или олигомеры, осаждающиеся на аноде или образующие в ионной жидкости нерастворимый осадок. В качестве ионных жидкостей используют 1-бутил3-метилимидазолий гексафторфосфат, 1-этил3-метилимидазолий тетрахлоралюминат, 1-бутилпиридиний нитрат, 1-бутил-3метилимидазолий тетрафторборат и их смеси.
Недостатком этого способа является ограничение по применению его только к серосодержащим соединениям, способных к окислительной электрополимеризации, а такие соединения как дибензотиофен не удаляются.
Известен также способ экстракции сераорганических соединений из углеводородного сырья ионными жидкостями [5]. В качестве ионных жидкостей используют 1-бутил-3-метилимидазолий гексафторфосфат, 1-этил-3-метилимидазолий тетрахлоралюминат, 1-бутилпиридиний нитрат, 1-бутил-3-метилимидазолий тетрафторборат и их смеси. Оптимизация процесса экстракции проводится посредством подбора времени контакта (5-60 мин), температуры (30-50°С), давления (1-50 атм), кратности самого процесса, парциальным окислением серосодержащих соединений до сульфоксидов или сульфонов до или в процессе экстракции. Окисление проводится биологическим или химическим способом с использованием в качестве катализаторов окисления солей или оксидов металлов, выбранных из группы платина, палладий, ванадий, никель.
Недостатком этого метода является необходимость проведения предварительного окисления СС и многократной экстракции для снижения содержания серосодержащих соединений в углеводородной фазе на 50-80% с постоянной регенерацией ионной жидкости после одной стадии экстракции для восстановления абсорбционной емкости. Содержание серосодержащих соединений в углеводородной фазе после контакта с ионной жидкостью без стадии окисления снижается только на 10-15%.
4
4
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ очистки углеводородных смесей от серосодержащих гетероциклических соединений [6]. Изобретение касается способа очистки углеводородных смесей от серосодержащих гетероциклических соединений, включающего экстракцию серосодержащих соединений из органической фазы в ионные жидкости, отделение углеводородной фракции от ионной жидкости, электрохимическую регенерацию ионной жидкости. В качестве ионной жидкости используют: 1-метил-3-бутилимидазолий тетрафторборат (MBImBF), 1-метил-3-октилимидазолий тетрафторборат (MOImBF), содержащую растворенные соединения нитратов переходных металлов, выбранных из группы, включающей кобальт, никель, железо, медь, а также комплексы кобальта (II): 4,5-дикарбоксифталоцианиновый, N,N-бис(салицилиден)этилендиаминовый. Описанный способ принят за прототип изобретения.
Недостатками предлагаемого способа является применение только к модельным смесям и недостаточная емкость по сере предлагаемых металлокомплексов ионных жидкостей. Так степень извлечения бензотиофена (БТ) составила (83±4) %, а дибензотиофена (ДБТ) – (68±3) % при использовании в качестве ионной жидкости MOIm.
В основу предлагаемого изобретения положен принцип использование металлосодержащих ионных жидкостей для процесса очистки нефтепродуктов от серосодержащих органических соединений. Целью изобретения является очистка жидких нефтепродуктов экстракционным методом с использованием металлосодержащих ионных жидкостей.
пл
Поставленная задача решается следующим образом: процесс очистки нефтепродуктов осуществляют с ионными жидкостями 1,3-дибутилимидазолий бромид, (DBImBr) и 1-октил3-бутилимидазолий бромид (ОBImBr) 1-нонил 3 бутилимидазолий бромид (1-н3-BImВr), содержащие растворенные соединения бромидов (хлоридов) и трифторацетатов переходных металлов, выбранных из группы, включающей медь, кобальт и марганец. Критериями выбора ионной жидкости для экстракции являются температура плавления (Т ниже 50°С) и растворимость углеводородов в ИЖ (менее 1%), поэтому для процесса очистки были выбраны ИЖ на основе замещенного катиона имидазолия с анионом бромидом. Добавление солей металлов обеспечивает дополнительное комплексообразование с сернистыми соединениями, находящимися в очищаемом углеводородном сырье, что влечет за собой увеличение экстракционной емкости.
Сущность изобретения заключается в том, что к нефтепродукту добавляют определенное количество ионной жидкости, при объемном соотношении нефтепродукт:ИЖ = 2:1 ÷ 4:1. Все перемешивается в течение 35-60 минут при температуре 15 ÷ 35°С. Нефтепродукт от ИЖ отделяется в делительной воронке, и проводится его анализ на содержание СС.
Пример 1.
3
3
В реактор, помещенный на магнитную мешалку, приливают 10,0 см дизельного топлива с содержанием общей серы 0,22%мас. и добавляют 5 смИЖ – 1,3-дибутилимидазолий бромида. Перемешивают полученную смесь в течение 35 минут при температуре 25°С. По окончании процесса экстракции смесь переливают в делительную воронку и отделяют слой дизельного топлива. Промывают дизельное топливо водой для удаления остатков ионной жидкости. Остаточное содержание серы в ДТ составляет 0,18 мас.%.
Пример 2.
3
3
В реактор, помещенный на магнитную мешалку, приливают 15,0 см дизельного топлива с содержанием общей серы 0,22 мас.% и добавляют 5 смИЖ – 1,3-дибутилимидазолий бромида. Перемешивают полученную смесь в течение 35 минут при температуре 25°С. По окончании процесса экстракции смесь переливают в делительную воронку и отделяют слой дизельного топлива. Промывают дизельное топливо водой для удаления остатков ионной жидкости. Остаточное содержание серы в ДТ составляет 0,19 мас.%.
Пример 3.
3
3
В реактор, помещенный на магнитную мешалку, приливают 20,0 см дизельного топлива с содержанием общей серы 0,22 мас.% и добавляют 5 смИЖ – 1,3-дибутилимидазолий бромида. Перемешивают полученную смесь в течение 35 минут при температуре 25°С. По окончании процесса экстракции смесь переливают в делительную воронку и отделяют слой дизельного топлива. Промывают дизельное топливо водой для удаления остатков ионной жидкости. Остаточное содержание серы в ДТ составляет 0,20 мас.%.
Пример 4.
3
3
В реактор, помещенный на магнитную мешалку, приливают 10,0 см дизельного топлива с содержанием общей серы 0,22 мас.% и добавляют 5 смИЖ –1-октил3 бутилимидазолия бромида. Перемешивают полученную смесь в течение 35 минут при температуре 25°С. По окончании процесса экстракции смесь переливают в делительную воронку и отделяют слой дизельного топлива. Промывают дизельное топливо водой для удаления остатков ионной жидкости. Остаточное содержание серы в ДТ составляет 0,17 мас.%.
Пример 5.
3
3
В реактор, помещенный на магнитную мешалку, приливают 15,0 см дизельного топлива с содержанием общей серы 0,22 мас.% и добавляют 5 смИЖ –1-октил3 бутилимидазолия бромида. Перемешивают полученную смесь в течение 35 минут при температуре 25°С. По окончании процесса экстракции смесь переливают в делительную воронку и отделяют слой дизельного топлива. Промывают дизельное топливо водой для удаления остатков  ионной жидкости. Остаточное содержание серы в ДТ составляет 0,18 мас.%.
Пример 6.
3
3
В реактор, помещенный на магнитную мешалку, приливают 20,0 см дизельного топлива с содержанием общей серы 0,22 мас.% и добавляют 5 смИЖ –1-октил3 бутилимидазолия бромида. Перемешивают полученную смесь в течение 35 минут при температуре 25°С. По окончании процесса экстракции смесь переливают в делительную воронку и отделяют слой дизельного топлива. Промывают дизельное топливо водой для удаления остатков ионной жидкости. Остаточное содержание серы в ДТ составляет 0,19 мас.%.
Пример 7.
3
3
В реактор, помещенный на магнитную мешалку, приливают 10,0 см дизельного топлива с содержанием общей серы 0,22 мас.% и добавляют 5 смИЖ –1-нонил 3 бутилимидазолия бромида. Перемешивают полученную смесь в течение 35 минут при температуре 25°С. По окончании процесса экстракции смесь переливают в делительную воронку и отделяют слой дизельного топлива. Промывают дизельное топливо водой для удаления остатков ионной жидкости. Остаточное содержание серы в ДТ составляет 0,18 мас.%.
Пример 8.
3
3
В реактор, помещенный на магнитную мешалку, приливают 15,0 см дизельного топлива с содержанием общей серы 0,22 мас.% и добавляют 5 смИЖ –1-нонил 3 бутилимидазолия бромида. Перемешивают полученную смесь в течение 35 минут при температуре 25°С. По окончании процесса экстракции смесь переливают в делительную воронку и отделяют слой дизельного топлива. Промывают дизельное топливо водой для удаления остатков ионной жидкости. Остаточное содержание серы в ДТ составляет 0,19 мас.%.
Пример 9.
3
3
В реактор, помещенный на магнитную мешалку, приливают 20,0 см дизельного топлива с содержанием общей серы 0,22 мас.% и добавляют 5 смИЖ –1-нонил 3 бутилимидазолия бромида. Перемешивают полученную смесь в течение 35 минут при температуре 25°С. По окончании процесса экстракции смесь переливают в делительную воронку и отделяют слой дизельного топлива. Промывают дизельное топливо водой для удаления остатков ионной жидкости. Остаточное содержание серы в ДТ составляет 0,19 мас.%.
Таким образом, при соотношении ДТ:ИЖ = 2:1 получены лучшие результаты по остаточному содержанию серы для всех трех ионных жидкостей, поэтому дальнейшие опыты по удалению серосодержащих соединений из ДТ с использованием ионных жидкостей, содержащих соли металлов проводили при соотношении ДТ:ИЖ = 2:1.
Содержание серы в исходном и очищенном дизельном топливе определялось методом сжигания в лампе по ГОСТ 19121-73.
Результаты по остаточному содержанию серосодержащих соединений, полученные при экстракции серосодержащих соединений из дизельного топлива с использованием ИЖ с бромидами, хлоридами и трифторацетатами металлов, приведены в таблице 1.
Таблица 1. Содержание серосодержащих соединений в дизельной фракции с температурой кипения 200-360°С после экстракции ионными жидкостями. Общее содержание серы в исходной фракции – 0,22 мас.%.
2
2
Как видно из анализа представленных в таблице данных, использование ионных жидкостей при очистке нефтепродукта (дизельного топлива) от серосодержащих соединений позволяет снизить содержание серы в очищенной дизельной фракции с 0,22 до 0,17 мас.% (для 1-октил3-бутилимидазолий бромида). Введение солей металлов в ионные жидкости приводит еще к большему снижению содержанию серы в нефтепродукте, с 0,22 до 0,02 мас.% (для 1-октил3-бутилимидазолий бромид с солью Co(ТФА)и солью Mn(ТФА)).
Синтез ионных жидкостей, применяемых при очистке нефтепродукта от серосодержащих соединений, осуществляют следующим образом.
2
2
2
2
2
2
Синтез 1,3 дибутилимидазолия бромида и 1,3 дибутилимидазолия бромида  с солями (CuBr, CoCl, MnCl, (ТФА)Cu, (ТФА)Co, (ТФА)Mn).
Ступень 1.
3
3
В трехгорлую колбу, снабженную термометром, механической мешалкой и капельной воронкой вносят 37,0 см(0,3 моль) 1-бутилимидазола. При температуре 65 - 70°С, добавляют по каплям 36 см (0,34 моль) 1-бромбутана. После добавления всего количества 1-бромбутана смесь перемешивают 4 часа при температуре не более 70°С. Продукт представляет собой светло-желтую вязкую жидкость. Сушат при температуре 75°С и 1 мм рт.ст. Выход 97,7% от теоретического.
Ступень 2.
3
2
2
2
2
2
2
В реактор, помещенный на магнитную мешалку, приливают 5 см ИЖ – 1,3ВImВr и добавляют при непрерывном перемешивании в течение 30 мин и температуре  25°С  0,05 г соли (CuBr(безв.), CoCl, MnCl) или 0,1 г ((ТФА)Cu(безв.), (ТФА)Co(безв.), (ТФА)Mn(безв.)).
Структуру полученного соединения подтверждают методом элементного анализа и инфракрасной спектроскопии (ИК-спектры).
–1
–1
-1
-1
-1
-1
ИК-спектры регистрируют на ИК-Фурье-спектрометре Nicolet 5700 в матрице KBr в области частот 400-4000 см с разрешением 4 см и количеством сканов. Основные полосы в ИК-спектре ИЖ: 3217-3064 см полосы колебания ароматической системы; 3021-2801 см – полосы колебания алифатических групп; 3435 см – полоса колебания воды; 1022 см, 754 – 1,3 замещение.
2,
2
2
2
2
2
Синтез 1-октил3-бутилимидазолия бромида и 1-октил3-бутилимидазолия бромида с солями (MnCl CoCl, CuBr, (ТФА)Cо, (ТФА)Cu, (ТФА)Mn)
Ступень 1.
3
3
В трехгорлую колбу, снабженную термометром, механической мешалкой и капельной воронкой вносили 32,8 см(0,25моль) 1-бутилимидазола. При температуре 65-70°С добавляли по каплям 53,5 см (0,31 моль) 1-бромоктана. После добавления всего количества бромбоктана смесь выдерживают при перемешивании 4 часа при температуре не более 70°С. Продукт представлял собой почти бесцветную вязкую жидкость. Сушат под вакуумом при температуре 75°С и 1-2 мм рт.ст. Выход 93,12 % от теоретического.
Ступень 2.
3
2
2.
2
2
2
2
В реактор емкостью, помещенный на магнитную мешалку, приливают 5 см ИЖ  – 1О3ВImВr и добавляют при непрерывном перемешивании в течение 30 мин и температуре 25°С  0,05 г соли (CuBr(безв.), CoCl, CuBr) или 0,1 г ((ТФА)Cо (безв.), (ТФА)Cu (безв.), (ТФА)Mn(безв.)).
Структуру полученного соединения подтверждают методом элементного анализа и инфракрасной спектроскопии (ИК-спектры).
-1
-1
-1
-1
Полосы в ИК-спектрах ИЖ. 32.3053-3128 см полосы колебания ароматической системы; 2960 - 2857 см, 1464, 1378 – полосы колебания алифатических групп; 3440 см – полоса колебания воды; 1022 см, 753 – 1,3 замещение.
2 ,
2,
2
2
2
2
2
Синтез 1–нонил 3 бутилимидазолия бромида и 1–нонил 3 бутилимидазолия бромида с солями (CuBrCoClCоBr, MnCl, (ТФА)Cо, (ТФА)Cu, (ТФА)Mn).
Ступень 1.
3
3
В трехгорлую колбу, снабженную термометром, механической мешалкой и капельной воронкой вносят 32,8 см(0,25моль) 1-бутилимидазола. При температуре 65-70°С добавляют по каплям 59,2 см (0,31 моль) 1-бромононана. После добавления всего количества бромононана смесь выдерживают при перемешивании 4 часы при температуре не более 70°С. Продукт представляет собой желтую вязкую жидкость. Сушат под вакуумом при температуре 100°С и 1-2 мм рт.ст. Выход 98,56 % от теоретического.
Ступень 2.
3
2,
2,
2
2
2
2
2
В реактор емкостью, помещенный на магнитную мешалку, приливают 5 см ИЖ – 1Н3ВImВr и добавляют при непрерывном перемешивании в течение 30 мин и температуре 25°С  0,01 г  соли (CuBrCoClCоBr, MnCl) или 0,01 г ((ТФА)Cо (безв.), (ТФА)Cu (безв.), (ТФА)Mn(безв.)).
Структуру полученного соединения подтверждают методом ИК-спектроскопии.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
3128 – 3058, 875 см полосы колебания ароматической системы; 2973 - 2929 см, 1465, 1378 см – полосы колебания алифатических групп; 3432, 657  см – полоса колебания ОН- групп; 1023 см, 753 см – 1,3 замещение.
Таким образом, предложенный способ очистки нефтепродуктов от серосодержащих соединений позволяет эффективно произвести процесс очистки нефтепродуктов от нежелательных серосодержащих соединений с применением металлосодержащих ионных жидкостей, которые не горючи, термически устойчивы, обладают низким давлением паров и низкой токсичностью, а также могут быть использованы повторно.
Источники информации
1. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. – М.: «Химия», 1966. – ч. 3. 360с.
2. Гайле А.А., Сомов В.Е., Залищевский Г.Д. Селективные растворители. Разделение и очистка углеводородосодержащего сырья. – СПб.: Химиздат, 2008. – 736с.
3. Л.М. Кустов, И.П. Белецкая «GreenChemistry» — новое мышление//Рос. хим. ж. – 2004. – Т.48, № 6, с.3.
4. Патент US № 6274026 «Electrochemical oxidation of sulfur compounds in naphtha using ionic liquids»// Robert Charles Schucker, William Chalmers Baird, Jr.
5. Патент US № 7001504 «Method For Extraction Of Organosulfur Compounds From Hydrocarbons Using Ionic Liquids» // Roger E. Schoonover.
6. Патент RU № 2408657 «Способ очистки углеводородных смесей от серосодержащих гетероциклических соединений»//Культин Д.Ю., Лебедева О.К., Кустов Л.М., Борисенкова С.А., Нефедьева М.В.