ЖИДКАЯ ИЗОЦИАНАТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
LIQUID ISOCYANATE COMPOSITION

Изобретение относится к жидким изоцианатным композициям, которые включают изоцианатный компонент и частицы глины. Жидкая изоцианатная композиция представляет собой дисперсию глины в изоцианатном компоненте. Изобретение дополнительно относится к способу получения такой жидкой изоцианатной композиции.
На предшествующем уровне техники частицы глины, включаемые в полиуретановые продукты, зачастую получают в результате включения частиц глины в полиол, являющийся компонентом, реагирующим с изоцианатом, который вступает в реакцию с изоцианатным компонентом с образованием полиуретанового материала. Один пример полиола, включающего наночастицы глины, описывается в публикации WO03/059817A2.
Достижения нанодиспергирования глин в изоцианатном компоненте, например МДИ, добивались при использовании глин, у которых поверхность была модифицирована органофильной функциональностью по методике синтеза. Типичные органофильные группы включают аммониевые соли, включающие, по меньшей мере, одну длинную углеводородную цепь. Одно улучшение данного решения включает реакцию между изоцианатными группами МДИ и гидроксильными группами, которые расположены непосредственно на поверхности глины, или которые составляют часть аммониевой соли.
Обычно дисперсии могут быть негомогенными и нестабильными, что может привести к (а) нестабильности при хранении нанодисперсий МДИ-глина и (b) неэффективности в качестве улучшителей свойств для полиуретанов (в частности, барьерных свойств).
В публикации WO 2005/082993 описываются дисперсии изоцианат-наноглина на основе реакции между изоцианатными группами и силанолом ОН на материале Cloisite 15A, который представляет собой органически модифицированную монтмориллонитовую глину. Широкоугольная рентгенограмма на фигуре 5 публикации WO 2005/082993 свидетельствует об интеркалировании глины в МДИ.
Авторы X. Cao, L. J. Lee, T. J. Widya, C. Macosko в публикации Polymer 46 (2005), 755-783 описывают дисперсию органически модифицированной монтмориллонитовой глины (Cloisite 30B) в МДИ. В результате прививки каталитических оловосодержащих групп на поверхность глины активируется реакция между МДИ и группами ОН на глине, и поэтому интеркалирование пластинок глины улучшается.
Настоящее изобретение имеет своей целью предложение эффективного и, таким образом, рентабельного способа получения жидких изоцианатных композиций, являющихся дисперсиями наночастиц глины в изоцианате, предпочтительно МДИ. Настоящее изобретение своей дополнительной целью имеет предложение стабильных во времени дисперсий наночастиц глины в изоцианате, предпочтительно МДИ. Жидкая изоцианатная композиция, представляющая собой дисперсию, кроме того, имеет своей целью предложение полиуретановых или полимочевиновых или полиизоциануратных материалов, обладающих улучшенными свойствами, такими как барьерные характеристики, механические характеристики и/или характеристики огнестойкости, вследствие присутствия наночастиц глины, равномерно распределенных по всему объему полиуретанового или полимочевинового материала. Конкретными примерами улучшенных эксплуатационных характеристик являются (i) улучшенные характеристики изоляции и старения у жестоких пеноматериалов и (ii) покрытия, обладающие улучшенными барьерными характеристиками и/или характеристиками истирания.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается жидкая изоцианатная композиция, которая представляет собой дисперсию наночастиц глины, диспергированных в изоцианате. В соответствии с изобретением дисперсия является более стабильной в сопоставлении с известными дисперсиями глины в изоцианате. Как можно себе представить без желания связывать себя какой-либо теорией, частицы глины в дисперсии расслаиваются и интеркалируются в такой степени, что частицы глины демонстрируют меньшую тенденцию к отстаиванию в дисперсии.
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предлагается жидкая изоцианатная композиция. Изоцианатная композиция содержит:
- по меньшей мере, один изоцианатный компонент;
- по меньшей мере, один полиол и/или аддукт, по меньшей мере, одного изоцианатного компонента и, по меньшей мере, одного полиола;
- наночастицы глины;
где полиолом является полиол, имеющий концевые звенья ЭО, при этом соотношение количеств NCO/OH находится в диапазоне от 1500 до 1,5.
Соотношение между количествами молей групп NCO изоцианатного компонента и молей групп ОН полиола, имеющего концевые звенья ЭО, в изоцианатной композиции (также называемое соотношением количеств NCO/OH) находится в диапазоне от 1500 до 1,5.
В жидкой изоцианатной композиции, соответствующей первому аспекту настоящего изобретения, сохраняется присутствие реакционно-способных изоцианатных групп, где данные группы обусловлены, по меньшей мере, одним изоцианатным компонентом.
Термин «жидкий» должен пониматься как конденсированное состояние материи, в котором вещество сопротивляется сжатию, но способно течь, принимая форму емкости, в которой оно содержится. В данном документе термин жидкая изоцианатная композиция должен пониматься как изоцианатная композиция, являющаяся жидкой при 50 градусах С.
Наночастицы глины в свете данного изобретения должны пониматься как пластинки глины, имеющие, по меньшей мере, один размер, обычно так называемую толщину, в диапазоне, меньшем, чем 2 мм, обычно в диапазоне от 2 нм до 0,2 нм. Другие два размера обычно находятся в диапазоне от 10 до 1000 нм.
С точки зрения присутствия в виде наночастиц пластинки глины необязательно должны быть полностью индивидуализированы. Для понимания присутствия пластинок в форме наночастиц достаточным является наличие незначительного количества изоцианатного компонента, полиола и/или аддукта изоцианатного компонента и полиола между двумя пластинками, что приводит к увеличению расстояния между упомянутыми пластинками в сопоставлении с типичным расстоянием для данного типа глины в неинтеркалированном состоянии.
В соответствии с вариантами осуществления жидкой изоцианатной композиции полиолом, имеющим концевые звенья ЭО, может быть полиол ПО, имеющий концевые звенья ЭО.
Полиолом обычно является полиэфирполиол на основе простого эфира.
Полиол, имеющий концевые звенья ЭО, должен пониматься как полиол, обладающий структурой
2
2
n
x
I-[R-(CHCHO)H],
2
2
n
где х представляет собой целое число, равное или большее 1, и где I представляет собой инициатор, а R представляет собой последовательность из эпоксидов, при этом группы -(CHCHO)H связаны с R через связь простого эфира.
Инициатор I может представлять собой спирт, амин, полиспирт, полиамин или компонент, имеющий одну или несколько спиртовых групп и одну или несколько аминовых групп.
Подходящие инициаторы могут содержать множество активных атомов водорода. Инициаторы, также называемые инициирующим компонентом, предпочтительно могут быть выбраны из группы, состоящей из воды, бутандиола, этиленгликоля, пропиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, дипропиленгликоля, этаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, толуолдиамина, диэтилтолуолдиамина, фенилдиамина, дифенилметандиамина, этилендиамина, циклогександиамина, циклогександиметанола, резорцина, бисфенола А, глицерина, триметилолпропана, 1,2,6-гексантриола, пентаэритрита, сорбита и сахарозы. Могут быть использованы и смеси инициаторов.
Полиол предпочтительно представляет собой диол или триол, то есть, х предпочтительно составляет 2 или 3.
Полиолом, имеющим концевые звенья ЭО, может быть полиол ЭО/ПО, имеющий концевые звенья ЭО, то есть, полиол, обладающий структурой
ЭО/ПО
2
2
n
x
I-[R-(CHCHO)H],
ЭО/ПО
2
2
n
ЭО/ПО
2
2
n
при этом R представляет собой статистический сополимер из звеньев ЭО и звеньев ПО, а I представляет собой инициатор, где данный аддукт, в конечном счете, снабжают концевой группой ЭО (также называемой концевым звеном ЭО), то есть, группой -(CHCHO)H. n в каждой из х цепей -[R-(CHCHO)H] представляет собой число, варьирующееся в диапазоне от 1 до 100, а предпочтительно от 1 до 50.
Полиолом, имеющим концевые звенья ЭО, может быть полиол ЭО-ПО, имеющий концевые звенья ЭО, то есть, полиол, обладающий структурой
ЭО
ПО
2
2
n
x
I-[(R)(R)-(CHCHO)H],
ЭО
ПО
2
2
n
ЭО
ПО
2
2
n
при этом (R)(R) представляет собой блочный полимер из одного или нескольких блоков ЭО, при этом каждый из них содержит одно или несколько звеньев ЭО, и одного или нескольких блоков ПО, при этом каждый из них содержит одно или несколько звеньев ПО, а I представляет собой инициатор, где данный аддукт, в конечном счете, снабжают концевой группой ЭО, то есть, группой -(CHCHO)H. n в каждой из х цепей -[(R)(R)-(CHCHO)H] представляет собой число, варьирующееся в диапазоне от 1 до 100, а предпочтительно от 1 до 50.
Полиолом, имеющим концевые звенья ЭО, может быть полиол ПО, имеющий концевые звенья ЭО, то есть, полиол, обладающий структурой
ПО
2
2
n
x
I-[(R)-(CHCHO)H],
ПО
2
2
n
ПО
2
2
n
то есть, последовательность звеньев ПО (R), предусмотренная для инициатора I, где данный аддукт, в конечном счете, снабжают концевой группой ЭО (то есть, концевым звеном ЭО), то есть, группой -(CHCHO)H. n в каждой из х цепей -[(R)-(CHCHO)H] представляет собой число, варьирующееся в диапазоне от 1 до 100, а предпочтительно от 1 до 50.
Полиолом, имеющим концевые звенья ЭО, может быть полиол ЭО, то есть, полиол, обладающий структурой
2
2
m
x
I-[(CHCHO)H],
2
2
то есть, последовательность звеньев ЭО, предусмотренная для инициатора I. m в каждой из х цепей -[(CHCHO)mH] представляет собой число, варьирующееся в диапазоне от 1 до 500, предпочтительно от 1 до 100.
Полилол предпочтительно по существу свободен от основных катализаторов, обычно КОН, использующихся во время алкоксилирования полиола. Предпочтительно уровень содержания основного катализатора в полиоле, обычно калия, является меньшим, чем 50 ч./млн., наиболее предпочтительно меньшим, чем 10 ч./млн. Термин «ч./млн.» в настоящем документе обозначает массовые части в расчете на миллион частей.
В соответствии с вариантами осуществления жидкой изоцианатной композиции используют полиол ПО, имеющий концевые звенья ЭО, или полиол ЭО.
Наиболее предпочтительно используют полиол ПО, имеющий концевые звенья ЭО. Уровень содержания ЭО в полиоле ПО, имеющем концевые звенья ЭО, может находиться в диапазоне, меньшем, чем 50% (масс.), даже меньшем, чем 30% (масс.), быть таким как 15% (масс.) % (масс.) относится к массе звеньев ЭО в расчете на совокупную массу полиола ПО, имеющего концевые звенья ЭО.
В соответствии с вариантами осуществления жидкой изоцианатной композиции полиол может составлять от 1% (масс.) до 50% (масс.) от жидкой изоцианатной композиции, например, от 5% (масс.) до 25% (масс.) от жидкой изоцианатной композиции, предпочтительно от 10% (масс.) до 20% (масс.).
% (масс.) относится к массе полиола в расчете на совокупную массу жидкой изоцианатной композиции, которая содержит упомянутый полиол.
В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения соотношение количеств NCO/OH, то есть, соотношение между количествами молей групп NCO жидкого изоцианатного компонента и молей групп ОН полиола, имеющего концевые звенья ЭО, в жидкой изоцианатной композиции находится в диапазоне от 300 до 1,8, наиболее предпочтительно от 150 до 2,5.
В соответствии с вариантами осуществления жидкой изоцианатной композиции глиной может быть органически модифицированная глина.
Глинистыми материалами, подходящими для использования в данном конкретном изобретении, являются те, которые относятся к семейству смектитовых глин, таких как монтмориллонит или гекторит. Данные глинистые материалы, как известно, являются набухаемыми в совместимых соединениях, и поэтому «межслойное расстояние d», также называемое межслойным расстоянием между галереями, увеличивается. В более общем случае данные глины являются представителями семейства слоистых силикатов 2:1. В данном конкретном изобретении предпочтительными глинами являются монтмориллонитовые глины.
Предпочтительными слоистым глинами являются модифицированные глины, которые были модифицированы ониевыми ионами, включающими, по меньшей мере, одну длинную алкильную цепь (>C8) и три других заместителя. Для достижения улучшенных свойств желательным является присутствие реакционно-способной функциональности, по меньшей мере, одного из заместителей в числе компонентов полимерной матрицы. Длинная алкильная цепь является желательной для промотирования интеркалирования в результате взаимодействия с гидрофобным звеном соединения и/или любых компонентов полимерной матрицы, таким образом, обеспечивая отслаивание глины.
Глина может быть органически модифицированной, например, обработанной четвертичной аммониевой солью, например, метилбис-2-гидроксиэтиламмониевым производным твердого животного жира.
Количество глины предпочтительно является меньшим, чем 30 % (масс.), например, находящимся в диапазоне от 0,0001% (масс.) до 30% (масс.), в расчете на совокупную массу жидкой изоцианатной композиции.
Жидкий изоцианатный компонент представляет собой органический изоцианат, предпочтительно полиизоцианатный компонент.
Полиизоцианатные компоненты, которые могут быть использованы в изобретении, включают алифатические, циклоалифатические и аралифатические полиизоцианаты, например, гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, дициклогексилметан-4,4-диизоцианат и п-ксилилендиизоцианат.
В качестве полиизоцианатных компонентов могут быть использованы диизоцианаты, такие как 1,5-нафталиндиизоцианат; п-фенилендиизоцианат, м-фенилендиизоцианат, 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 2,4'-дифенилметандиизоцианат, 3,3'-диметил-4,4'-бифенилдиизоцианат, 4,4'-дифенилизопропилидендиизоцианат, 3,3'-диметил-4,4'-дифенилдиизоцианат, 3,3'-диметил-4,4'-дифенилметандиизоцианат, 3,3'-диметокси-4,4'-бифенилдиизоцианат, дианизидиндиизоцианат, толуидиндиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, 4,4'-диизоцианатодифенилметан и тому подобное или их смеси.
Предпочтительно изоцианатные компоненты представляют собой МДИ (метилдифенилдиизоцианат) или ТДИ (толуолдиизоцианат), наиболее предпочтительно МДИ. Изоцианаты на основе дифенилметандиизоцианата (МДИ) могут представлять собой изомеры МДИ, другими словами, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 2,4'-дифенилметандиизоцианат и их смеси, и полимерные МДИ, содержащие изоцианатную функциональность, большую, чем 2. При желании могут быть использованы и смеси диизоцианаитов и смеси диизоцианатов и полиизоцианатов, характеризующихся высшей функциональностью.
На современном уровне техники хорошо известны и другие варианты МДИ, которые включают жидкие продукты, полученные в результате введения уретановых, аллофанатных, мочевиновых, биуретовых, карбодиимидных, уретониминовых и/или изоциануратных остатков.
Как к удивлению установили, вязкость жидкой изоцианатной композиции существенно увеличивалась при использовании полиола, имеющего концевые звенья ЭО, что, в свою очередь, вызывает сохранение стабильной дисперсии в течение более продолжительного периода времени. Так называемый срок годности дисперсии при хранении продлевается. Как можно себе представить без желания связывать себя какой-либо теорией, присутствие полиола, имеющего концевые звенья ЭО, который, вероятно, вступает в реакцию с изоцианатным компонентом, промотирует расслаивание и/или интеркалирование и даже может приводить к отслаиванию пластинок от частиц глины в такой степени, что возникает данный эффект увеличения вязкости.
В случае получения, в конечном счете, полиуретанового или полимочевинового материала при использовании изоцианатной композиции в качестве одного из материалов исходного сырья частицы глины могут стать более равномерно распределенными по всему объему полиуретанового или полимочевинового материала.
Дисперсии наночастиц глины в изоцианате в общем и в МДИ в частности демонстрируют вязкость, которая является достаточно высокой для обеспечения стабильности при хранении, но является и достаточно низкой для обеспечения перерабатываемости в обычных способах работы с полиуретаном или полимочевиной.
Во время получения вязкость дисперсии увеличивалась, но увеличивалась только на величину в диапазоне, приемлемом для перерабатываемых изоцианатов в случае наличия таковых во время хранения, при одновременном наблюдении по существу отсутствия осаждения частиц глины.
В соответствии с одним дополнительным аспектом настоящего изобретения дисперсия наночастиц глины в жидком изоцианате может быть дополнительно улучшена при использовании способа диспергирования упомянутых наночастиц глины в упомянутом изоцианате в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения.
Способ получения жидкой изоцианатной композиции в соответствии с настоящим изобретением включает
- предоставление
- по меньшей мере, одного изоцианатного компонента,
- частиц глины и
- по меньшей мере, одного полиола, имеющего концевые звенья ЭО;
- объединение упомянутого изоцианатного компонента и упомянутых частиц глины;
- перемешивание упомянутой комбинации из изоцианатного компонента и частиц глины в течение периода времени в диапазоне от 1 минуты до 10 часов при высоком сдвиге при одновременном выдерживании температуры упомянутой комбинации в диапазоне от 25 градусов С до 80 градусов С;
- добавление к упомянутой комбинации из изоцианатного компонента и частиц глины упомянутого полиола, имеющего концевые звенья ЭО, в таком количестве, чтобы соотношение количеств NCO/OH находилось бы в диапазоне от 1500 до 1,5;
- перемешивание упомянутой комбинации из изоцианатного компонента, частиц глины и полиола, имеющего концевые звенья ЭО, в течение периода времени в диапазоне от 1 минуты до 10 часов при высоком сдвиге при одновременном выдерживании температуры упомянутой комбинации в диапазоне от 60 градусов С до 100 градусов С для получения, тем самым, упомянутой жидкой изоцианатной композиции.
-1
Термин «высокосдвиговое перемешивание» относится к перемешиванию или способам перемешивания, которые задействуют скорости сдвига, превышающие 1000 сек. Высокосдвиговым смесительным устройством является устройство, подходящее для проведения высокосдвигового перемешивания.
Подходящие и предпочтительные полиолы, изоцианатные компоненты и частицы глины, а также подходящие количества данных компонентов являются идентичными тем, что были предложены в свете жидкой изоцианатной композиции в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения.
Перемешивание комбинации из изоцианатного компонента и частиц глины на первой стадии перемешивания предпочтительно проводят при одновременном выдерживании температуры смеси, находящейся в диапазоне от 25 градусов С до 80 градусов С, более предпочтительно в диапазоне от 30 градусов С до 70 градусов С, еще более предпочтительно в диапазоне от 40 градусов С до 60 градусов С, такой как, например, 50 градусов С.
Во время данной первой стадии перемешивания используют высокосдвиговое перемешивание, например, перемешивание, например, механическое перемешивание, со скоростью в диапазоне от 500 до 3000 об/мин, например, при 1000 об/мин. Обычно может быть использовано высокосдвиговое смесительное устройство, представляющее собой механический смеситель, имеющий высокосдвиговые крыльчатки (например, с пилообразными лопастями или лопастями Коулса). Альтернативным высокосдвиговым смесительным устройством могут быть роторно-статорное устройство (например, Silverson), коллоидная мельница, бисерная мельница, 3-валковые вальцы или ультразвуковой смеситель или микрожидкостной процессор.
На данной первой стадии перемешивания перемешивание могут проводить в течение периода, находящегося в диапазоне от 1 минуты до 10 часов, более предпочтительно в диапазоне от 30 минут до 2 часов, например, равного 1 часу.
Два компонента, то есть, изоцианатный компонент и частицы глины, могут быть постепенно объединены при одновременном проведении низкосдвигового перемешивания. Предпочтительно до начала добавления частиц глины изоцианатный компонент уже доводят до температуры, находящейся в диапазоне от 25 градусов С до 80 градусов С, более предпочтительно в диапазоне от 30 градусов С до 70 градусов С, еще более предпочтительно в диапазоне от 40 градусов С до 60 градусов С, такой как, например, 50 градусов С.
Перемешивание комбинации из изоцианатного компонента и частиц глины с полиолом на второй стадии перемешивания предпочтительно проводят при одновременном выдерживании температуры смеси, находящейся в диапазоне от 60 градусов С до 100 градусов С, предпочтительно в диапазоне от 70 градусов С до 90 градусов С, более предпочтительно в диапазоне от 75 градусов С до 85 градусов С, такой как, например, 80 градусов С.
Во время данной второй стадии перемешивания используют высокосдвиговое перемешивание, например, перемешивание, например, механическое перемешивание, со скоростью в диапазоне от 1500 до 20000 об/мин, например, в диапазоне от 2500 до 10000 об/мин или даже в диапазоне от 3000 до 10000 об/мин или даже в диапазоне от 3000 до 5000 об/мин. Обычно может быть использовано высокосдвиговое смесительное устройство, представляющее собой механический смеситель, имеющий высокосдвиговые крыльчатки (например, с пилообразными лопастями или лопастями Коулса). Альтернативным высокосдвиговым смесительным устройством могут быть роторно-статорное устройство (например, Silverson), коллоидная мельница, бисерная мельница, 3-валковые вальцы или ультразвуковой смеситель или микрожидкостной процессор.
На данной второй стадии перемешивания перемешивание могут проводить в течение периода, находящегося в диапазоне от 1 минуты до 10 часов, более предпочтительно в диапазоне от 20 минут до 5 часов, наиболее предпочтительно в диапазоне от 2 часов до 3 часов, например, равного 1 часу.
Два компонента, то есть комбинация из изоцианатного компонента и частиц глины, с одной стороны, и полиол, с другой стороны, могут быть постепенно объединены, предпочтительно при использовании высокосдвигового перемешивания. Предпочтительно до начала добавления полиола комбинацию из изоцианатного компонента и частиц глины уже доводят до температуры, находящейся в диапазоне от 60 градусов С до 100 градусов С, предпочтительно в диапазоне от 70 градусов С до 90 градусов С, более предпочтительно в диапазоне от 75 градусов С до 85 градусов С, такой как, например, 80 градусов С.
До добавления частиц глины к изоцианатному компоненту они могут быть высушены. Уровень содержания воды в глине может быть доведен до значения в диапазоне от 1 до 1,5% (масс.), при этом % (масс.) относится к массе воды в расчете на совокупную массу частиц глины и воды.
Способам, соответствующим настоящему изобретению, свойственно преимущество, заключающееся в том, что частицы глины становятся расслоившимися и/или интеркалированными и даже отслоившимися в дополнительной степени, такой что глина в форме наночастиц глины становится более равномерно распределенной по всему объему жидкой изоцианатной композиции в виде наночастиц глины, расслоившихся и отслоившихся даже до уровня пластинок глины.
Как также отмечалось, во время второй стадии перемешивания вязкость жидкой изоцианатной композиции существенно увеличивалась, что, в свою очередь, вызывает сохранение стабильной дисперсии в течение более продолжительного периода времени. Хотя, как представляется, определенное увеличение вязкости может быть вызвано самополимеризацией, например, тримеризацией, изоцианатных групп изоцианатного компонента, как представляется, основную часть увеличения вязкости вызывает диспергирование частиц глины.
Вязкость жидкой изоцианатной композиции после ее получения может в определенной степени увеличиться, однако, как было установлено, данное изменение вязкости вполне попадает в приемлемый диапазон хорошо перерабатываемых жидких изоцианатных композиций.
Так называемый срок годности при хранении для полученной жидкой изоцианатной композиции, то есть, дисперсии, продлевается.
Вязкость дисперсии во время получения в значительной степени увеличивается во время второй стадии перемешивания, в то время как во время первой стадии перемешивания отмечается только ограниченное увеличение вязкости, если вообще таковое имеется.
В случае получения, в конечном счете, полиуретанового или полимочевинового материала при использовании жидкой изоцианатной композиции в качестве одного из материалов исходного сырья частицы глины могут стать более равномерно распределенными по всему объему полиуретанового или полимочевинового материала.
В соответствии с одним дополнительным аспектом настоящего изобретения при получении полиуретанового материала или полимочевинового материала используют жидкую изоцианатную композицию, соответствующую первому аспекту настоящего изобретения, или жидкую изоцианатную композицию, полученную по способу, соответствующему второму аспекту изобретения.
Полиуретановым материалом или полимочевиновым материалом могут быть пенополиуретан или -полимочевина, термопластичный полиуретановый или полимочевиновый материал, термоотверждающиеся полимеры в форме покрытий, листов, труб, отлитых форм и тому подобного. Пеноматериалы могут иметь форму пеноматериалов с открытыми или закрытыми порами, мягких, полужестких или жестких пеноматериалов.
В общем случае жидкую изоцианатную композицию, соответствующую настоящему изобретению, вводят в реакцию с одним или несколькими компонентами, реагирующими с изоцианатом, необязательно в присутствии одной или нескольких добавок, таких как катализаторы, антипирены, пенообразователи (физические и/или химические пенообразователи), гелеобразователи, вода, поверхностно-активные вещества, аппреты, модификаторы текучести, УФ-стабилизаторы, антиоксиданты, красители, пигменты, биоцидные вещества, антистатики, наполнители или другие добавки, в общем случае использующиеся при получении полиуретана или полимочевины.
Жидкие реагирующие с изоцианатом компоненты могут представлять собой полиоксиалкиленполиолы или полиэфирполиолы на основе сложного эфира, имеющие гидроксильные концевые звенья, или полиоксиалкиленполиолы или полиэфирполиолы на основе сложного эфира, имеющие аминовые концевые звенья, или комбинации из таких реагирующих с изоцианатом компонентов.
Независимые и зависимые пункты формулы изобретения представляют конкретные и предпочтительные признаки изобретения. Признаки из зависимых пунктов формулы изобретения могут быть объединены с признаками независимых или других зависимых пунктов формулы изобретения в зависимости от того, что будет уместно.
Вышеупомянутые и другие характеристики, признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидными после ознакомления со следующим далее подробным описанием изобретения, взятым в сочетании с прилагаемыми чертежами, которые в порядке примера иллюстрируют принципы изобретения. Данное описание изобретения представлено только для примера, без ограничения объема изобретения.
Фигуры 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 и 13 представляют собой рентгенограммы малоуглового рентгеновского рассеяния для дисперсий.
Фигуры от 14 до 19 представляют собой рентгенограммы малоуглового рентгеновского рассеяния для дисперсий, соответствующих настоящему изобретению, сопровождаемые изображением дисперсии по завершении 2-месячного хранения.
Фигуры 20 и 21 представляют собой рентгенограммы малоуглового рентгеновского рассеяния для сравнительных дисперсий, сопровождаемые изображением дисперсии по завершении 2-месячного хранения.
Настоящее изобретение будет описываться при обращении к конкретным вариантам осуществления.
Необходимо отметить то, что термин «включающий», использующийся в формуле изобретения, не должен интерпретироваться в качестве ограничения средствами, перечисленными после него; он не исключает других элементов или стадий. Таким образом, он должен интерпретироваться в качестве указания на присутствие изложенных названных признаков, стадий или компонентов, но не исключает и присутствия или добавления одного или нескольких представителей, выбираемых из других признаков, стадий или компонентов или их групп. Таким образом, объем выражения «устройство, включающее средства А и В» не должен быть ограничен устройствами, состоящими только из компонентов А и В. Подразумевается то, что в связи с настоящим изобретением единственными имеющими к нему отношение компонентами устройства являются А и В.
По всему ходу изложения данного описания изобретения делается ссылка на «один вариант осуществления» или на «вариант осуществления». Такие ссылки указывают на включение конкретного признака, описанного в связи с вариантом осуществления, по меньшей мере, в один вариант осуществления настоящего изобретения. Таким образом, появление фраз «в одном варианте осуществления» или «в варианте осуществления» в различных местах по всему ходу изложения данного описания изобретения не обязательно во всех случаях относится к одному и тому же варианту осуществления, хотя и может. Кроме того, конкретные признаки или характеристики могут быть объединены в одном или нескольких вариантах осуществления любым подходящим образом, как это было бы очевидным для специалиста в соответствующей области техники.
Следующие далее термины представлены исключительно для содействия пониманию изобретения.
Гранула: структура с крупной шкалой длин (во много микронов), состоящая из широкомасштабно агрегированных и/или агломерированных групп пластинок глины.
Пластинка: листовидная неорганическая структура, которая обычно имеет силикатную основу, при этом ее толщина обычно находится в диапазоне, меньшем, чем 2 мм, обычно в диапазоне от 2 нм до 0,2 нм, например, демонстрируя величину в диапазоне от 0,5 до 1 нм, другие два размера обычно находятся в диапазоне от 10 до 1000 нм, например, в диапазоне от 20 до 1000 нм, при этом зачастую при наличии диаметра 10-1000 нм. Пластинки представляют собой первичные неделимые наночастицы глины.
Галерея: пространство между индивидуальными пластинками. Сумма интервала галереи и толщины пластинки составляет межплоскостное расстояние (межслойное расстояние между пластинками) «d001», которое измеряют по методу рентгеновского рассеяния.
Расслоение: оно относится к процессу расширения, при котором плотность групп пластинок уменьшается в результате увеличения расстояний между пластинками при одновременных существенных уменьшении или исключении согласованного расположения пластинок. В данном процессе группы пластинок дезагрегируются с образованием более мелких групп пластинок, разделенных «свободным объемом».
Интеркалирование: оно относится к процессу расширения, в котором плотность групп пластинок уменьшается в результате увеличения расстояний между пластинками в группе пластинок при одновременном существенном сохранении согласованного расположения пластинок.
Отслаивание: оно относится к отделению индивидуальных пластинок и в результате приводит к увеличению межплоскостного расстояния «d001» или его исчезновению.
Термин «вязкость» обозначает статическую вязкость при 50 градусах С.
Вязкость дисперсий измеряют при помощи реометра с регулируемым напряжением сдвига Brookfield R/S Plus с использованием системы «конус-плита» при 50°С. Использовали конус с диаметром 50 мм и углом 1,018°. Напряжение сдвига увеличивали от 0 до 350 Па в течение 1 мин, после этого выдерживали постоянным при 350 Па в течение 1 мин, а затем уменьшали от 350 до 0 Па в течение 1 мин. Вязкость рассчитывали по средней скорости сдвига при 350 Па при использовании регрессии Кассона.
Получение и определение характеристик наночастиц в дисперсиях
Пример 1. Нанодисперсии материала Cloisite 30B в материале Suprasec 3050
Полиол, имеющий концевые звенья ЭО, являющийся полиолом ПО, имеющим замыкающие концевые звенья ЭО, и использующийся в примере 1, представляет собой материал Arcol 1374. Материал Arcol 1374 представляет сбой инициированный глицерином полипропиленоксидполиол, имеющий замыкающие концевые звенья ЭО, при 15% ЭО, функциональности 2,4, значении OHv 28. Полиол высушивали при пониженном давлении при 105 градусах С.
Изоцианат представляет собой материал Suprasec 3050, которым является мономерный МДИ, состоящий из 50% 4,4'-МДИ и 50% 2,4'-МДИ.
Глина, использующаяся в примере, представляет собой материал Cloisite 30B от компании Southern Clay Products. Материал Cloisite 30B представляет собой монтмориллонитовую глину, модифицированную четвертичной аммониевой солью метилбис-2-гидроксиэтиламмониевым производным твердого животного жира. Глину высушивали при комнатной температуре в сухой атмосфере (пентаоксид фосфора) и в полном вакууме до уровня содержания воды, равного приблизительно 1-1,5% (масс.). Рентгенограмма малоуглового рентгеновского рассеяния неинтеркалированного материала Cloisite 30B демонстрирует наличие дифракционного пика в области 18 Å, что является типичным для межслойного расстояния d у пластинок глины в данном неинтеркалированном материале Cloisite 30В.
Материал Cloisite 30B (=C30B) постепенно добавляют к материалу Suprasec 3050 (=S3050) при 50 градусах С и при низкосдвиговом перемешивании. При добавлении всей глины дисперсию перемешивают при максимальном сдвиге (±1000 об/мин) при 50 градусах С в течение 1 часа. После этого температуру дисперсии увеличивают до 80 градусов С и постепенно добавляют материал Arcol 1374 (=A1374). Дисперсию дополнительно перемешивают при высоком сдвиге (3000-5000 об/мин) и 80 градусах С в течение 2 часов. Соотношение между количествами компонентов представляет собой 5 м.ч. материала Cloisite 30B/85 м.ч. материала Suprasec 3050/10 м.ч. материала Arcol 1374. Свойства данной дисперсии представлены в таблице 1 для дисперсии I.
Серию дисперсий получали в отсутствие материала Arcol 1374 и/или при других условиях перемешивания:
IIa) те же самые температуры перемешивания и времена перемешивания, как и в описанной выше методике, но без добавления материала Arcol 1374;
IIb) шестичасовое перемешивания при 50 градусах С и максимальном сдвиге без добавления материала Arcol 1374;
IIc) шестичасовое перемешивания при 80 градусах С и максимальном сдвиге без добавления материала Arcol 1374;
IId) форполимеризация для материалов Suprasec 3050 и Arcol 1374 при 80 градусах С в течение 30 мин до добавления 5 % (масс.) глины Cloisite 30B с последующим двухчасовым перемешиванием при 80 градусах С и высоком сдвиге;
IIe) в описанной выше методике диспергирования материал Arcol 1374 заменяли на материал PPG4000 (100 %-ный полиол ПО) (дисперсию С30В-S3050 перемешивают при 50 градусах С в течение 1 часа, добавляют 10% (масс.) материала PPG4000, дисперсию дополнительно перемешивают при 80 градусах С в течение 2 часов).
Свойства данных дисперсий представлены в таблице 1 для дисперсий от IIa до IIe.
Дисперсии оценивали по методам вискозиметрии и малоугловой рентгеновской дифракции. Таблица 1 приводит краткое представление вязкостей и результатов по малоугловому рентгеновскому рассеянию для дисперсий. Рентгенограммы малоуглового рентгеновского рассеяния для дисперсий продемонстрированы на фигурах от 1 до 6.
<b>Таблица 1</b>
Дисперсия
Вязкость
Малоугловое рентгеновское рассеяние
I
1508 сПз
Расслаивание.Присутствует незначительный дифракционный пик в области приблизительно 45 Å (смотрите фигуру 1).
IIa
105 сПз
Интеркалирование.Небольшой пик в области 18,5 Å и пик в области приблизительно 45 Å (смотрите фигуру 2).
IIb
<80 сПз
Отсутствие интеркалирования - пик в области 18,5 Å (смотрите фигуру 3).
IIc
1257 сПз
Интеркалирование.Пики в областях 20 Å и 44 Å (смотрите фигуру 4).
IId
536 сПз
Интеркалирование.Пик в области 44 Å (смотрите фигуру 5).
IIe
201 сПз
Небольшие пики в областях 18,5 Å и 44 Å (смотрите фигуру 6).
На кривой малоуглового рентгеновского рассеяния рентгенограммы дисперсии I присутствует только незначительный пик в области приблизительно 45 Å. Кроме того, для дисперсии IId пик в области приблизительно 45 Å уменьшался, и никакого пика не отмечается в области приблизительно 18 Å. Все другие дисперсии демонстрируют наличие дифракционного пика в области 43 Å, что свидетельствует об интеркалировании глины, и/или пика в области от 18 Å до 20 Å, что является типичным для неинтеркалированных пластинок глины.
Пример 2. Нанодисперсии материала Cloisite 30B в материале Suprasec 2185
Тот же самый набор экспериментов провели при использовании полимерного МДИ Suprasec 2185 (=S2185).
Изоцианат представляет собой материал Suprasec 2185 и является полимерным МДИ, характеризующимся числом NCO, равным приблизительно 30,6%, и вязкостью при 25 градусах С 3-4 пуаза.
Дисперсию III, соответствующую настоящему изобретению, получали в результате постепенного добавления материала Cloisite 30B (= C30B) к материалу Suprasec 2185 при 50 градусах С и при низкосдвиговом перемешивании. При добавления всех частиц глины дисперсию перемешивают при максимальном сдвиге (± 1000 об/мин) при 50 градусах С в течение 1 часа. После этого температуру дисперсии увеличивают до 80 градусов С и постепенно добавляют материал Arcol 1374 (=A1374). Дисперсию дополнительно перемешивают при высоком сдвиге (3000-5000 об/мин) и 80 градусах С в течение 2 часов. Соотношение между количествами компонентов представляет собой 5 м.ч. материала Cloisite 30B/85 м.ч. материала Suprasec 2185/10 м.ч. материала Arcol. Свойства данной дисперсии представлены в таблице 2 для дисперсии III.
Тот же самый набор экспериментов провели при использовании полимерного МДИ Suprasec 2185 (=S2185).
Дисперсию IVa) получают при использовании тех же самых температур перемешивания и времен перемешивания, что и в методике, описанной выше для дисперсии III, но без добавления материала Arcol 1374;
Для дисперсии IVb) использовали 6-тичасовое перемешивание при 50 градусах С и максимальном сдвиге без добавления материала Arcol 1374;
Для дисперсии IVc) использовали 6-тичасовое перемешивание при 80 градусах С и максимальном сдвиге без добавления материала Arcol 1374;
Для дисперсии IVd) имеет место форполимеризация материалов Suprasec 2185 и Arcol 1374 при 80 градусах С в течение 30 мин до добавления 5% (масс.) глины Cloisite 30B с последующим 2-хчасовым перемешиванием при 80 градусах С и высоком сдвиге;
Для дисперсии IVe) в описанной выше методике диспергирования материал Arcol 1374 заменяли на материал PPG4000 (100%-ный полиол ПО) (дисперсию С30В-S2185 перемешивают при 50 градусах С в течение 1 часа, добавляют 10% (масс.) материала PPG4000, дисперсию дополнительно перемешивают при 80 градусах С в течение 2 часов).
Делая сопоставление с примером 1, провели те же самые наблюдения, о чем свидетельствуют данные в таблице 2 и на фигурах от 7 до 12.
<b>Таблица 2</b>
Дисперсия
Вязкость
Малоугловое рентгеновское рассеяние
III
329 сПз
Основная часть глины расслаивается. Присутствует еще небольшой пик в области 19 Å (смотрите фигуру 7).
IVa
108 сПз
Некоторое интеркалирование. Пик в области 19 Å (смотрите фигуру 8).
IVb
97 сПз
Отсутствие интеркалирования. Пик в области 18,5 Å (смотрите фигуру 9).
IVc
212 сПз
Интеркалирование. Пики в областях 19 Å и 45 Å (смотрите фигуру 10).
IVd
239 сПз
Интеркалирование. Пик в области 44 Å; небольшой пик в области 19 Å (смотрите фигуру 11).
IVe
189 сПз
Незначительное интеркалирование. Пик в области 18 Å (смотрите фигуру 12).
На кривой малоуглового рентгеновского рассеяния рентгенограммы дисперсии III присутствует незначительный дифракционный пик в области 19 Å. Кроме того, для дисперсии IVd пик в области приблизительно 20 Å уменьшался. Все другие дисперсии демонстрируют наличие дифракционного пика в области от 45 до 43 Å, что свидетельствует об интеркалировании глины, и/или пика в области от 18 Å до 20 Å, что является типичным для неинтеркалированных пластинок глины.
Как ясно следует из сопоставления дисперсий I и III, соответствующих изобретению, и дисперсий IIa, соответственно, IVa, добавление полиола, имеющего концевые звенья ЭО, как вызывает интеркалирование пластинок глины, что обеспечивает наличие наночастиц глины в дисперсии, так и вызывает значительное увеличение вязкости, что обеспечивает получение стабильной дисперсии.
Пример 3. Нанодисперсии материала Cloisite 30B в материале Suprasec 3050
Для диспергирования материала Cloisite 30B в материале suprasec 3050 использовали альтернативный полиол, имеющий концевые звенья ЭО. Дисперсию называют дисперсией V (смотрите фигуру 13).
Использовали полиол ЭО, говоря более конкретно, трехфункциональный полиол ЭО, характеризующийся гидроксильным числом 683 мг КОН/г и низким уровнем содержания калия. Использовали следующий далее состав дисперсии:
2
- 5% (масс.) материала Cloisite 30B (высушенного в течение 5 часов в печи при 80ºС до 1,35% (масс.) НО),
- 1,20% (масс.) полиола ЭО (высушенного в течение нескольких часов в вакууме при 80ºС),
- 93,80% (масс.) материала Suprasec 3050.
Дисперсии получали в условиях, использовавшихся для дисперсий I и III.
Полученная дисперсия является гомогенной и стабильной при получении, а также после хранения при комнатной температуре по истечении одной недели. Никакого осадка не образовывалось.
Вязкость дисперсии составляла 1358 сПз после перемешивания и увеличивалась до 2139 сПз по завершении однонедельного хранения.
Малоугловое рентгеновское рассеяние (смотрите фигуру 13) свидетельствует об интеркалировании. Рентгенограмма малоуглового рентгеновского рассеяния демонстрирует наличие пика в области ~ 45 Å.
Пример 4. Нанодисперсии материала Cloisite 30B в материале Suprasec 3050
Варьировали тип и уровень процентного содержания полиола, имеющего концевые звенья ЭО, который добавляли к дисперсии материала Cloisite 30B в материале S3050 с концентрацией 5% (масс.). Получали дисперсии при 10% (масс.) и 20% (масс.) (% (масс.) в расчете на массу совокупной дисперсии) полиола, имеющего концевые звенья ЭО.
Методика получения дисперсий (в таблице 3 называемых дисперсиями от VIa до VIf) представляла собой следующее далее:
- 5 м.ч. материала Cloisite 30B диспергировали либо в 85 м.ч., либо в 75 м.ч. материала S3050 в результате высокосдвигового перемешивания с использованием лопасти Коулса при 50 градусах С в течение 1 часа,
- добавляли либо 10 м.ч., либо 20 м.ч. полиола, имеющего концевые звенья ЭО,
- дисперсию дополнительно перемешивали в течение 2 часов при 80 градусах С.
Использовали следующие далее полиолы, имеющие концевые звенья ЭО:
а) Arcol 1374: инициированный глицерином полипропиленоксидполиол, имеющий замыкающие концевые звенья ЭО, при 15% ЭО, функциональности 2,4, значении OHv 28 и молярной массе 6000.
b) Acclaim 4220: 2-функциональный полипропиленоксидполиол, имеющий замыкающие концевые звенья ЭО, при 15% ЭО, значении OHv 28 и молярной массе 4000.
с) Acclaim 2220: 2-функциональный полипропиленоксидполиол, имеющий замыкающие концевые звенья ЭО, при 15% ЭО, значении OHv 50 и молярной массе 2240.
Сравнительную дисперсию VIIa получали при использовании той же самой методики, но использовали 20% (масс.) материала PPG 4000, представляющего собой 2-функциональный полипропиленоксидполиол при значении OHv 28 и молярной массе 4000.
Сравнительную дисперсию VIIb получали при использовании той же самой методики, но между двумя ступенями перемешивания никакого полиола не добавляли.
Полиолы, имеющие концевые звенья ЭО, высушивали при пониженном давлении при 105 градусах С.
Дисперсии оценивали при использовании малоуглового рентгеновского рассеяния и вискозиметрии. Стабильность дисперсий визуально оценивали по истечении 2 месяцев выдерживания дисперсии при температуре окружающей среды.
Результаты представлены в таблице 3.
<b>Таблица 3</b>
Дисперсия
Вязкость
Малоугловое рентгеновское рассеяние
Стабильность дисперсии по истечении 2 месяцев
Образцы, соответст-вующие изобретению
VIa: 5 м.ч. материала Cloisite 30B +85 м.ч. материала S3050+10 м.ч. материала Arcol 1374
189 сПз
Очень небольшой пик в области 18,5 Å (смотрите фигуру 14а).
Стабильная дисперсия (смотрите фигуру 14b).
VIb:5 м.ч. материала Cloisite 30B+75 м.ч. материала S3050+20 м.ч. материала Arcol 1374
981 сПз
Отсутствие пика рассеяния. Полное расслаивание глины (смотрите фигуру 15а).
Стабильная дисперсия (смотрите фигуру 15b).
VIc: 5 м.ч. материала Cloisite 30B+85 м.ч. материала S3050+10 м.ч. материала Acclaim 4220
82 сПз
Небольшой пик в области 18,25 Å (смотрите фигуру 16а).
Некоторое незначитель-ное осаждение наноглины (смотрите фигуру 16b).
VId: 5 м.ч. материала Cloisite 30B+75 м.ч. материала S3050+20 м.ч. материала Acclaim 4220
634 сПз
Небольшой пик в области 18,25 Å+ небольшой пик интеркалирования в области 43 Å (смотритефигуру 17а).
Стабильная дисперсия (смотрите фигуру 17b).
VIe: 5 м.ч. материала Cloisite 30B+85 м.ч. материала S3050+10 м.ч. материала Acclaim 2220
146 сПз
Небольшой пик в области 18,25 Å (смотрите фигуру 18а).
Стабильная дисперсия (смотрите фигуру 18b).
VIf: 5 м.ч. материала Cloisite 30B+75 м.ч. материала S3050+20 м.ч. материала Acclaim 2220
926 сПз
Очень небольшой пик в области 18,3 Å (смотрите фигуру 19а).
Стабильная дисперсия (смотрите фигуру 19b).
Сравнительные образцы
VIIa: 5 м.ч. материала Cloisite 30B+75 м.ч. материала S3050+20 м.ч. материала PPG 4000
198 сПз
Очень небольшой пик в области 18,4 Å (смотрите фигуру 20а).
Некоторое осаждение наноглины (смотрите фигуру 20b).
VIIb: 95 м.ч. материала S3050+5 м.ч. материала С30В
<30 сПз
Пик в области 18,5 Å + очень небольшой пик в области 45 Å (смотрите фигуру 21а).
Осаждение наноглины (смотрите фигуру 21b).
Вязкость всех дисперсий от VIa до VIf была большей, чем вязкость, полученная в отсутствие полиола, имеющего концевые звенья ЭО, (дисперсия VIIb). Вязкость дисперсий при 20% (масс.) полиола, имеющего замыкающие концевые звенья ЭО, была значительно большей, чем вязкости дисперсий, содержащих только 10% (масс.) того же самого полиола, имеющего замыкающие концевые звенья ЭО. Вязкость дисперсии, содержащей 20% (масс.) полиола ПО PPG4000 (дисперсия VIIa), была относительно низкой. Как было установлено, дисперсии, содержащие полиол, имеющий замыкающие концевые звенья ЭО, были стабильными или демонстрировали очень небольшую тенденцию к осаждению, в то время как дисперсия, содержащая полиол ПО, демонстрировала осаждение в большей степени. В случае отсутствия добавленного полиола дисперсия была нестабильной и демонстрировала значительное осаждение.
Необходимо понимать то, что несмотря на обсуждение вариантов осуществления и/или материалов, предпочтительных для получения вариантов осуществления, соответствующих настоящему изобретению, без отклонения от объема и сущности данного изобретения могут быть сделаны и различные модификации или изменения.