Гидродифторид аммония – перспективный реагент для вскрытия и концентрирования полезных компонентов полиметаллического и техногенного сырья

7. Использование алюминотермического восстановления при переработке эвдиалитового концентрата /

С.А. Красиков, А.А. Пономаренко, С.Н. Агафонов, О.А. Ситникова, С.В. Жидовинова, В.А. Матвеев, Д.В. Майоров // Материалы 2-й Российской конф. с междунар. участием «Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение экстракции и сорбции» (Санкт-Петербург, 3-6 июня 2013 г.). Апатиты: КНЦ РАН, 2013. Ч. 2. С. 80-81.

8. Поведение элементов при алюминотермическом восстановлении эвдиалитового концентрата /

С.А. Красиков, А.Г. Уполовникова, С.Н. Агафонов, С.В. Жидовинова, В.А. Матвеев // Цветные металлы. 2013. № 12. С. 62-66.

9. Гасик М.И., Лякишев Н.П., Емлин Б.И. Теория и технология производства ферросплавов. М.: Металлургия, 1988. 784 с.

10. Influence of the physical-chemical parameters on the aluminothermic reduction of eudialyte concentrate /

S. Krasikov, E. Zhilina, S. Agafonov, V. Chentsov, A. Postnikova // Proceedings of the 46th International October Conference on Mining and Metallurgy (Bor Lake, Serbia, 1-4 October 2014). Bor Lake, 2014. P. 116-119.

Сведения об авторах

Красиков Сергей Анатольевич,

д.т.н., Институт металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия, sankr@mail.ru Матвеев Виктор Алексеевич,

д.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, matveev@chemy.kolasc.net.ru Майоров Дмитрий Владимирович,

к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, mayorov@chemy.kolasc.net.ru Жилина Екатерина Михайловна,

Институт металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия, ezhilina@bk.ru Агафонов Сергей Николаевич,

к.т.н., Институт металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия, agafonovs@yandex.ru Krasikov Sergey Anatolyevich,

Dr.Sc. (Engineering), Institute of Metallurgy of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, sankr@mail.ru Matveev Victor Alekseevich,

Dr.Sc. (Engineering), I.V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, matveev@chemy.kolasc.net.ru Mayorov Dmitriy Vladimirovich,

PhD (Engineering), I.V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, mayorov@chemy.kolasc.net.ru Zhilina Ekaterina Mihailovna,

Institute of Metallurgy of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, ezhilina@bk.ru Agafonov Sergey Nikolaevich,

PhD (Engineering), Institute of Metallurgy of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, agafonovS@yandex.ru

УДК 546.161 + 661.482

ГИДРОДИФТОРИД АММОНИЯ - ПЕРСПЕКТИВНЫЙ РЕАГЕНТ

ДЛЯ ВСКРЫТИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ПОЛЕЗНЫХ КОМПОНЕНТОВ

ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКОГО И ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ

Г.Ф. Крысенко, Д.Г. Эпов, М.А. Медков

Институт химии Дальневосточного отделения РАН, Владивосток, Россия Аннотация

Представлены результаты исследования гидродифторидного вскрытия шеелита, вольфрамита, ильменита, сфена, перовскита, лопарита, бадделеита, датолита, кристаллического кварца, высокоуглеродистых пород, золото- и серебросодержащих техногенных отходов. Установлено, что при фторировании образуются фторо- или оксофторометаллаты аммония, которые обеспечивают селективную растворимость продуктов и возможность разделения смесей путем возгонки. Показано, что вскрытие минерального сырья гидродифторидом аммония протекает при низких температурах и позволяет по сходным схемам извлекать или концентрировать все ценные компоненты в виде конечных оксидов или промежуточных простых и комплексных фторидов.

Ключевые слова:

полиметаллическое минеральное сырье, высокоуглеродистое минеральное сырье, техногенные отходы, гидродифторид аммония, фторирование, фтораммониевые соли.

75

AMMONIUM HYDRODIFLUORIDE - THE PERSPECTIVE REAGENT

FOR PROCESSING AND CONCENTRATION OF THE USEFUL COMPONENTS

OF POLYMETALLIC AND TECHNOGENIC RAW MATERIALS

G.F. Krysenko, D.G. Epov, M.A. Medkov

Institute of Chemistry of the Far Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia Abstract

The data on investigation of ammonium hydrodifluoride processing of scheelite, wolframite, ilmenite, sphene, perovskite, loparite, baddeleite, datolite, crystal quartz, high-carbonaceous raw materials, gold- and silver-containing technogenic waste, are presented. It was stated that fluorination with ammonium hydrodifluoride produced ammonium fluoro- or oxofluorometallates which provide solubility of products and possibility of separation of mixes by sublimation. It was shown that the process of breakdown with ammonium hydrodifluoride proceeds at low temperatures and allows to extract or concentrate all valuable components as final oxides or intermediate simple and complex fluorides by similar schemes. Keywords:

polymetallic raw materials, high-carbonaceous raw materials, technogenic wastes, ammonium hydrodifluoride, fluorination, fluoroammonium salts.

Актуальность данного исследования обусловлена тем, что применяемые в настоящее время технологии переработки минерального сырья пригодны только для определенных типов руд с жесткими требованиями по качеству их обогащения, а вовлечение в переработку нетрадиционного полиметаллического сырья, тем более техногенного, не позволяет эффективно использовать мировой опыт в технологии его переработки и требует создания принципиально новых технических решений для рационального и эффективного использования такого минерального сырья.

Обзор научной литературы показывает, что в последние годы наблюдается всплеск исследований по фторированию минерального сырья [1]. В последнее десятилетие фторидные технологии стали интенсивно использоваться не только в атомной энергетике, но и в промышленности многих стран. Фторидные технологии позволяют получать вещества высокой чистоты, поскольку физико-химические свойства фторидов металлов более приемлемы для выделения, очистки и получения готовых продуктов, чем свойства хлоридов. В качестве основных фторирующих реагентов применяют F2, безводный HF, фтористоводородную кислоту и NH4HF2.

Цель данной работы заключалась в исследовании условий гидродифторидного вскрытия и возможности комплексной переработки различных видов полиметаллического и техногенного сырья с получением продуктов высокого качества и концентрированием полезных компонентов.

Гидродифторид аммония NH4HF2 - кристаллическое вещество, имеющее большую химическую активность и комплекс благоприятных в технологическом плане физико-химических свойств: температура плавления 126.2оС, температура кипения 238оС (кипение сопровождается разложением на NH3 и HF), хорошая растворимость в воде (434 г/л). Немаловажное значение имеет также относительно невысокая стоимость гидродифторида аммония и тот факт, что он является побочным продуктом многих фторидных производств.

Физико-химической основой процесса фторирования гидродифторидом аммония является то, что кислородсодержащие соединения переходных и многих непереходных элементов при взаимодействии с NH4HF2 образуют очень удобные для переработки фторо- или оксофторометаллаты аммония [2], которые в силу своих физико-химических свойств обеспечивают растворимость продуктов и возможность разделения смесей путем возгонки. Большим достоинством этих комплексных солей является селективная склонность к сублимации или к термической диссоциации до нелетучих фторидов, что гарантирует глубокое разделение компонентов. Золото и другие благородные металлы с гидродифторидом аммония не взаимодействуют и, в отличие от фтораммониевых солей, не переходят в раствор, а собираются вместе с устойчивыми к фторированию этим реагентом минералами в виде нерастворимого или нелетучего остатка. Таким образом, с учетом различий в физико-химических свойствах фторометаллатов аммония можно подобрать условия для полного разделения профторированного гидродифторидом аммония минерального продукта на индивидуальные компоненты или сконцентрировать часть ценных компонентов в остатке.

Вскрытие минерального сырья гидродифторидом аммония во многих случаях обладает неоспоримыми преимуществами: фторирование протекает при температуре не выше 200оС, а некоторые реакции даже при комнатной температуре, побочные продукты фторирования (пары воды и аммиака) не содержат фтора, что обеспечивает экологическую безопасность производства и позволяет использовать их в конденсированном состоянии в процессах аммиачного гидролиза. Выделение NH4F при гидролизе фтораммониевых солей или NH3 и HF при термическом разложении этих веществ создают благоприятные условия для регенерации NH4HF2 и создания замкнутых и экологически безопасных технологических схем.

Авторами проведены исследования гидродифторидного вскрытия шеелита, вольфрамита, ильменита, сфена, перовскита, лопарита, бадделеита, датолита, кристаллического кварца, высокоуглеродистых пород, золото- и серебросодержащих техногенных отходов и золошлаковых отходов ТЭЦ.

76

Термогравиметрическое исследование показало, что фторирование всех минералов гидродифторидом аммония сопровождается выделением тепла. В качестве примера на рисунке приведена термограмма процесса фторирования перовскитового концентрата.

Термограмма взаимодействия перовскитового концентрата с NH4HF2

Многие реакции начинаются при плавлении реагента и с максимальной скоростью протекают при повышении температуры до определенных значений, не превышающих 200оС. Так, реакции кварца с NH4HF2 в зависимости от степени кристалличности SiO2 протекают в различных температурных интервалах: мелкодисперсный аморфный SiO2 («белая сажа») начинает фторироваться при 50оС, кварцевый песок - при 110оС с максимальной скоростью соответственно при 95 и 140оС. Наиболее высокая температура начала фторирования у халцедона, она составляет 170оС. Некоторые реакции начинаются уже при комнатной температуре (гель-циркон, кварц, ильменит, лопарит). Кинетические параметры процессов фторирования минералов гидродифторидом аммония приведены в табл. 1.

Таблица 1. Кинетические параметры фторирования минералов гидродифторидом аммония

Минерал Е -^акт.? кДж/моль Константа скорости-10 , мин-

температура, оС

100 120 130 140 150 160 170 200

Ильменит 58.9 1.34 - 4.77 - - 26.35 36.47 -

Сфен 68.5 - - 5.59 7.64 - 23.93 - -

Рутил 89.3 - - 0.17 - - 0.25 0.77 3.89

Перовскит 69.1 - - 2.58 8.61 13.16 19.96 - -

Лопарит 35.6 - - - 23.86 39.04 48.76 56.12 -

Бадделеит 35.1 - 4.89 - - 23.06 - 48.75 70.66

Халцедон 22.2 - 3.29 - - - - 7.37 8.93

Датолит 42.6 1.28 - 43.57 62.44 - - - -

Из приведенной таблицы видно, что сфен по своим кинетическим параметрам мало отличается от ильменита - оба фторируются примерно с одной скоростью. А вот скорость фторирования рутила много ниже, чем у сфена или ильменита, поэтому гидродифторид аммония более подходит не для фторирования рутила, а для его очистки от примесей, в том числе от анатаза, что также может представлять интерес.

Невысокие значения энергии активации реакций взаимодействия исследованных минералов с гидродифторидом аммония указывают на то, что эти минералы довольно легко могут вскрываться этим фторирующим реагентом. Активность гидродифторида аммония сравнима с фтористоводородной кислотой. Например, разложение ильменита расплавленным NH4HF2 (температура > 126оС) и HF-кислотой характеризуется примерно одинаковой энергией активации (52.6 и 58.8 кДж/моль), но очевидно, что в отношении безопасности процесса и дальнейших переделов гидродифторидный способ обладает неоспоримыми преимуществами.

Нами было установлено, что взаимодействие минералов с гидродифторидом аммония протекает с образованием фторо- или оксофторометаллатов аммония и только в случае щелочных и щелочноземельных элементов образуются простые фториды; побочные продукты фторирования не содержат фтора: фторирование всегда сопровождается выделением только паров воды и аммиака (иногда только воды), а это унифицирует подход к конструированию соответствующих аппаратов - фтораторов - и позволяет использовать побочные продукты процесса фторирования в конденсированном состоянии в процессах аммиачного гидролиза. Уравнения изученных реакций взаимодействия с гидродифторидом аммония промышленно важных минералов приведены в табл. 2.

77

Таблица 2. Уравнения реакций фторирования минералов гидродифторидом аммония

Минерал Уравнение реакции

Шеелит CaWO4 + 3.5 NH4HF2 = (NH4)3WO2F5 + CaF2 + 0.5 NH3t + 2 H2Ot

Вольфрамит 0.25 О2 (Fe, Mn)WO4 + 5 NH4HF2 > = (NH4)3WO2F5 + 0.5 (NH4)3FeF6 + 0.5 NH4MnF4 + 2.5 H2Ot

Ильменит FeTiO3 + 6 NH4HF2 = (NH4)3FeF6 + (NH4)2TiF6 + NH3t + 3 H2Ot

Сфен CaTiSiOs + 7 NH4HF2 = CaF2 + (N^^ + (NH4)2SiF6 + NH3 t+ 5 ^Ot

Перовскит CaTiO3 + 4.5 NH4HF2 = CaF2 + (NH4)3TiF7 + 1.5 NH3t + 3 H2Ot

Лопарит (Na, Ce, Ca)(Ti, Nb)O3 ^ (N^TO^ + (N^NbOFs + NaCeF4 + CaF2 + NH3t + H2Ot

Гельциркон [Ca, Fe]ZrsSi4Oi9-2H2O + 35.5 NH4HF2 = 5 (NH4)3ZrF7 + 4 (NH4)3SiF7 + (NH4)3FeF6 + CaF2 + 3.5 NH3t+ 21 H2Ot

Бадделеит ZrO2 + 3.5 NH4HF2 = (NH4)3ZrF7 + 0.5 NH3t + 2 H2Ot

Датолит CaBSiO4(OH) + 6 NH4HF2 = CaF2 + NH4BF4 + (NH4)2SiF6 + 3 NH3t+ 5 H2Ot

Кварц SiO2 + 3.5 NH4HF2 = (NH4)3SiF7 + 0.5 NH3t + 2 H2Ot

После того как концентрат при фторировании гидродифторидом аммония превращается в смесь простых и комплексных фторидов, последующую переработку можно осуществлять на единых принципах и с учетом различий в физико-химических свойствах фторометаллатов аммония, подбирать условия для полного разделения профторированного минерального продукта на индивидуальные компоненты. Например, для последующего извлечения титана из перовскита и лопарита лучше всего подходит выщелачивание профторированного продукта водой, а для извлечения титана из ильменита и отделения его от железной составляющей - возгонка фторотитанатов аммония, обеспечивающая высокую чистоту продукта. При этом достаточно просто в виде сублимированного продукта может быть собрано до 90 % фторида аммония [3], затраченного на фторирование железного компонента и частично связанного в гексафторотитанат аммония и использовать его для регенерации NH4HF2 и создания замкнутой технологической схемы.

При сублимационном разделении металлов ильменитового концентрата очень важно поведение при нагревании красящих примесей, поскольку ильмениты, как правило, содержат хром, марганец, ванадий. Что касается хрома, то ранее было установлено, что в системе с гидродифторидом аммония хром летучих соединений не образует [4]. Поведение ванадия и ниобия является более сложным, но найдены условия, когда образуется фторованадат аммония 3-валентного металла, разлагающийся до нелетучего трифторида, как аналогичные соли алюминия, железа и хрома. Однако если реакция протекает с образованием оксофторованадатов аммония, то часть ванадия переходит в возгон. В отличие от ванадия соли ниобия при всех условиях разлагаются с образованием летучих продуктов, поэтому в этом случае необходимо разделение титана и ниобия из возгонов.

Учитывая, что все руды и концентраты всегда содержат то или иное количество кремния, от которого избавляются в процессе химической переработки, рассмотрение гидродифторидных процессов целесообразно начинать именно с этой общей операции отделения соединений кремния, или обескремнивания. Таким образом, попутное извлечение рудного кремния является общей чертой переработки минерального сырья гидродифторидом аммония. Эффективно обескремнивание можно проводить посредством отгонки гексафторосиликата аммония, являющегося продуктом взаимодействия кварца и силикатов с гидродифторидом аммония. Сублимированный (NH4)2SiF6 по данным эмиссионного спектрального анализа имеет высокую чистоту - содержание металлических примесей в нем не превышает 10-4-10-5 мас. % [5].

В случае минерала бора датолита при фторировании образуются два сублимирующихся продукта, которые имеют довольно близкие температуры испарения: (NH4)2SiF6 (319оС) и NH4BF4 (360оС). Деление возгона на компоненты в этом случае более эффективно проводить через осаждение белой сажи раствором аммиака с получением в фильтрате тетрафторобората аммония и фторида аммония, которые затем уже в сухом виде можно надежно разделить при нагревании [6].

Г идродифторид аммония был испытан нами и на рудах тугоплавких металлов. Установлено, что фторирование вольфрамита протекает в расплаве NH4HF2 в температурном интервале 160-190оС с образованием комплексных фтораммониевых солей вольфрама, железа и марганца, которые затем разделяются за счет различий химического поведения в процессе аммиачного гидролиза. Для гидродифторидной переработки шеелита предложено проводить две стадии фторирования. На первой происходит отгонка основной части аммиака и паров воды при температуре 170-190оС и образование оксофторовольфраматов аммония. На второй, при 330-370оС, осуществляется возгонка вольфрама в виде NH4WO2F3 парами HF (или NH4HF2) в отсутствии воды. Таким путем удается сократить расход фторирующего реагента, одновременно повысить скорость процесса и степень извлечения вольфрама из концентрата. Предварительное фторирование интенсифицирует процесс возгонки вольфрама в среднем в 3-4 раза. Интересно отметить, что для сбора вольфрамсодержащих реакционных паров целесообразно применять не традиционное охлаждение, а, наоборот, перегревание возгона и тем самым достигать полного улавливания вольфрама в форме оксифторидов и удаления гексафторосиликата аммония.

78

Помимо этого, представляется интересным развитие варианта «экономной» гидродифторидной технологии, что особенно актуально для концентратов труднофторируемых минералов, таких как рутиловые, титаномагнетитовые, золотосодержащие техногенные отходы. Суть его в том, что с использованием механических приемов, например мокрого ситования, магнитной сепарации и др., можно на стадии, предваряющей фторирование, разделить сырье на фракции, что позволит отказаться от переработки гидродифторидом аммония всей массы.

Так, для переработки золотосодержащих техногенных отходов предложен вариант магнитной сепарации с дополнением технологии обогащения химическим методом вскрытия гидродифторидом аммония. Известно, что для извлечения техногенного россыпного золота применение гравитационных методов, а также известных методов выщелачивания затруднено из-за связи тонкого золота с глинистыми минералами и породными компонентами. При проведении магнитной сепарации золотосодержащих техногенных отходов в слабом магнитном поле установлено, что выход магнитной фракции составляет от 80 до 95%. Анализ на содержание золота показал, что при проведении такой обработки ~95% золота концентрируется в немагнитной фракции. Фторирование немагнитной фракции гидродифторидом аммония дает возможность перевести алюмосиликаты, ильменит, кварц и гематит в растворимые фторометаллаты аммония и затем отделить их за счет различной растворимости или летучести в виде широко используемых в производстве продуктов. Переработка техногенных золотосодержащих отходов по предложенной схеме извлечения тонкодисперсного золота позволяет собрать золото в небольших по массе остатках и сконцентрировать его настолько, что становятся рентабельными пирометаллургические схемы извлечения золота [7].

Нами разработана методика гидродифторидной переработки золошлаковых отходов ТЭЦ. Установлено, что фторирование золошлаковых отходов гидродифторидом аммония и последующее водное и кислотное выщелачивание профторированного продукта позволяет сконцентрировать входящие в их состав ценные компоненты (золото, серебро, вольфрам, медь, цинк, церий) в нерастворимом осадке. Например, содержание золота доведено до 7.5 г/т.

В результате проведенных исследований разработаны основы перспективной для промышленного внедрения технологической схемы по очистке природного графита от примесей. Получение высокочистого графита по гидродифторидной методике будет способствовать повышению комплексности использования графитоносного сырья, обогащенного благородными и редкоземельными металлами.

На основании полученных результатов предложены и защищены патентами принципиальные технологические схемы переработки этих видов минерального сырья гидродифторидом аммония.

Таким образом, использование NH4HF2 в технологических процессах определяется физико-химическими свойствами фтораммониевых солей - продуктов взаимодействия кислородсодержащих соединений с гидродифторидом аммония. Г идродифторидные, или бифторидные, технологии переработки минерального сырья позволяют по сходным малооперационным замкнутым схемам в похожих аппаратах с высоким выходом извлекать не только все ценные компоненты в виде конечных оксидов или промежуточных простых и комплексных фторидов, но и золото и серебро из упорного и техногенного сырья. Возможности гидродифторидных процессов сродни достоинствам хлорной металлургии. Это, прежде всего, эффективное и полное вскрытие сырья и глубокое разделение целевых и побочных продуктов. Но, помимо этого, бифторидные процессы протекают при низкой температуре, их экологическая безопасность более надежна, а регенерация фторирующего агента более проста, поэтому гидродифторид аммония - перспективный реагент для комплексной переработки минерального сырья, и благодаря своей универсальности «мягкая» бифторидная технология должна найти широкое применение для вскрытия и концентрирования полезных компонентов многих видов редкометалльного и техногенного сырья.

Литература

1. Фторидные технологии: тез. докл. всерос. научно-практич. конф. (Томск, 25-26 июня 2009 г.). Томск: Изд-во Том. политех. ун-та, 2009. 79 с.

2. Раков Э.Г. Фториды аммония // Сер.: Итоги науки и техники. Неорганическая химия. Т. 15. М.: ВИНИТИ, 1988. 154 с.

3. Андреев А.А., Ворошилов Ф.А. Способ разделения системы NH4F-TiF4 сублимацией - десублимацией // Фторидные технологии: тез. докл. всерос. науч.-практич. конф. / Томский политехнический университет. Томск: Изд-во Том. политех. ун-та, 2009. С. 28.

4. Термические свойства нестехиометрических оксифторидов хрома / Е.И. Мельниченко, О.М. Горбенко, Э.Г. Раков, С.А. Полищук // Журн. неорган. химии. 1987. Т. 32, № 7. С. 1596-1598.

5. Мельниченко Е.И., Крысенко Г.Ф., Мельниченко М.Н. Испарение (NH4)2SiF6 в присутствии SiO2 // Журн. неорган. химии. 2006. Т. 51, № 1. С. 33-37.

6. Получение соединений бора и кремния при гидродифторидном вскрытии датолитового концентрата / Г.Ф. Крысенко, Д.Г. Эпов, М.А. Медков, Е.Б. Меркулов // Химическая технология. 2010. Т. 11, № 11. С. 646-650.

7. Переработка техногенных золотосодержащих отходов / Г.Ф. Крысенко, Д.Г. Эпов, А.А. Юдаков,

М.А. Медков, С.И. Иванников // Химическая технология, 2011. Т. 12, № 3, С. 168-171.

79

Сведения об авторах

Крысенко Г а. ни ia Филипповна,

к.х.н., Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток, Россия, Krisenko@ich.dvo.ru Эпов Дантий Г ригорьевич,

к.х.н., Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток, Россия.

Медков Михаил Азаревич,

д.х.н., Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток, Россия, Medkov@ich.dvo.ru Krysenko Galina Filippovna,

PhD (Chemistry), Institute of Chemistry of the Far East Branch of the RAS, Vladivostok, Russia, Krisenko@ich.dvo.ru Epov Dantiy Grigor’evich,

PhD (Chemistry), Institute of Chemistry of the Far East Branch of the RAS, Vladivostok, Russia Medkov Mihail Azarevich,

Dr. Sc. (Chemistry), Institute of Chemistry of the Far East Branch of the RAS, Vladivostok, Russia, Medkov@ich.dvo.ru

УДК 661.884:666.913/914:66.06,34

ПОВЕДЕНИЕ РАДИОНУКЛИДОВ В ПРОЦЕССАХ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЗЭ ИЗ ФОСФОГИПСОВ И ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ, ПОЛУЧАЕМЫХ ПРИ СЕРНОКИСЛОТНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ ХИБИНСКОГО АПАТИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА

Э.П. Локшин, О.А. Тареева

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия

Аннотация

Обоснованы методы получения нерадиоактивных концентратов РЗЭ при их извлечении из фосфогипсов и экстракционной фосфорной кислоты, получаемых при сернокислотной переработке хибинского апатитового концентрата.

Ключевые слова:

хибинский апатитовый концентрат (АК), фосфогипс, экстракционная фосфорная кислота (ЭФК), редкоземельные элементы (РЗЭ), получение, торий, уран, разделение.

BEHAVIOR OF RADIONUCLIDES IN PROCESSES OF RARE-EARTH ELEMENTS EXTRACTION FROM PHOSPHOGYPSUMS AND EXTRACTION PHOSPHORIC ACID OBTAINING AT SULFURIC ACID PROCESSING OF KHIBINY APATITE CONCENTRATE

E.P. Lokshin, O.A. Tareeva

I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia

Abstract

IVIethods of non-radioactive rare earth concentrates production from phosphogypsums and phosphoric acid obtained in sulfuric acid processing of the Khibiny apatite concentrate are substantiated.

Keywords:

Khibiny apatite concentrate, phosphogypsum, extraction phosphoric acid, rare-earth elements, obtaining, thorium, uranium, separation.

В АК различных месторождений содержание Th колеблется в пределах 0.002-0.0085 (обычно 0.003), а U 0.00004-0.002 мас. % (обычно <0.0005) [1] при содержании £Tr2O3 ~1 мас. %. Отсюда, содержание Th и U относительно ^Tr2O3 составляет 0.3 и 0.05 мас. % соответственно.

При сернокислотной переработке АК радионуклиды распределяются между фосфогипсом и экстракционной фосфорной кислотой (ЭФК). Хотя сообщалось, что 53<55% тория и 78% урана, присутствующих в сырье, переходят в фосфогипс независимо от используемой технологии [2], содержание радионуклидов в фосфополугидрате (ФПГ) в несколько раз больше, чем в фосфодигидрате (ФДГ) - табл.1 [3]. Из данных табл.1 следует, что в полугидратном процессе большая часть радионуклидов попадает в ФПГ, а в дигидратном процессе - в ЭФК, где содержание составляло (мгл-1): ThO2 - 15.2-19.6, UO2 - 1.7-2.7 при содержании РЗЭ 1010-1290. Однако и в ФДГ, где содержание

80