Каталитическая активность алюмопалладиевого катализатора, регенерированного с использованием сверхкритического со 2 - экстракционного процесса

УДК 664.8.022

К. А. Сагдеев, И. Ф. Назмиева, Р. Ф. Галлямов, А. А. Сагдеев, Ф. М. Гумеров

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ АЛЮМОПАЛЛАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА,

РЕГЕНЕРИРОВАННОГО С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО

СО2 - ЭКСТРАКЦИОННОГО ПРОЦЕССА

Ключевые слова: алюмопалладиевый катализатор, регенерация, сверхкритический диоксид углерода, модифицированный сверхкритический диоксид углерода, каталитическая активность.

Проведено испытание каталитической активности алюмопалладиевого катализатора, регенерированного при температуре 150 0С и давлении 20 МПа с использованием как чистого, так и модифицированного сверхкритического СО2.

Keywords: palladium catalyst regeneration, supercritical carbon dioxide, modified supercritical carbon dioxide, catalytic activity.

There has been carried out a test of catalytic activity of a palladium catalyst regenerated at a temperature of 150 0C and a pressure of 20 MPa using both pure and modified supercritical CO2.

Введение

В процессе получения бензола на ОАО «Нижнекамскнефтехим» используется пиролизный бензин, представляющий собой фракцию углеводородов С5-С9. Из за наличия в нем большого количества непредельных углеводородов и сероорганиче-ских соединений проводится его специальная очистка. Наиболее распространенным методом очистки фракции пиробензина от примесей диеновых и оле-финовых углеводородов является их селективное гидрирование. Процесс гидрирования диеновых углеводородов в бензол-толуол-ксилольной (БТК) фракции проводят на алюмопалладиевом катализаторе LD-265 с целью полного удаления нестабильных компонентов пиробензина - диолефинов, алке-нилароматики, соединений стирола и частичного удаления олефинов. В результате протекания побочных реакций, а именно, термической и каталитической полимеризации нестабильных соединений, на рабочей поверхности катализатора откладываются продукты реакций полимеризации, снижая его активность и межрегенерационный период работы.

Для удаления продуктов уплотнения с поверхности катализаторов в химической промышленности традиционно применяют окислительную газовоздушную регенерацию, заключающуюся в контролируемом выжиге кокса газовыми смесями, содержащими окислители (кислород) при температурах катализа и выше. Однако регенерация с помощью кислородсодержащего газа является многостадийным, трудоемким и энергозатратным процессом. Поэтому в последние годы большой интерес у исследователей вызывает возможность регенерации закоксованных катализаторов с использованием процесса сверхкритической флюидной экстракции (СКФЭ) [1-3]. Сверхкритические флюидные (СКФ) технологии имеют значительные преимущества по сравнению с традиционными методами. В этом случае рабочая среда, находящаяся в сверхкритическом флюидном состоянии, уникальным образом сочетает в себе растворяющую способность, традиционно присущую жидким органическим растворителям, а также низкую вязкость и высокую диффузионность,

характерные газообразным средам. Последнее обеспечивает высокие массообменные характеристики процессам с участием сверхкритических флюидов

[4].

Несмотря на то, что в качестве СКФ растворителей и экстрагентов используется достаточно широкий спектр веществ в сверхкритическом флюидном состоянии, тем не менее, именно сверхкритический диоксид углерода (СК СО2) является наиболее популярным и широко востребованным. Это обусловлено удобными критическими параметрами СО2 (ТКр = 304,14 К, рКр = 7,378 МПа), его инертностью, пожаро- и взрывобезопасностью [5], а также экологичностью как получаемого продукта, так и производства в целом.

Настоящая работа посвящена исследованию каталитической активности алюмопалладиево-го катализатора, регенерированного с использованием сверхкритического СО2.

Экспериментальная часть

Каталитические испытания проведены в научно-технологическом центре ОАО «Нижнекам-скнефтехим» на проточно-циркуляционной установке (рис.1).

Исходное сырье загружается путем пере-давливания азота через сифон в дозировочный сосуд 6, при этом верхний вентиль 32 открыт для выхода газа. В термостат 37 заливается дистиллированная вода, которая через шланги поступает в рубашку дозировочного сосуда. Заданная температура в термостате устанавливается и поддерживается посредством электронного регулятора. Сырье дозировочным насосом 7 подается в реактор 1, туда же подается водород из баллона 11 через форконтактор 38, газовый фильтр 4 и осушитель 48 при закрытом вентиле 45. Слив конденсата, образующегося в процессе активации катализатора, загруженного в форконтактор осуществляется через красномедную спираль 46 в емкость для слива конденсата 47 закрытием вентилей 43, 44 и открытием вентиля 45. Продукты реакции после реактора охлаждаются в холодильнике 2 и поступают для раздела фаз в охлаждаемый сепа-

ратор 3. Газообразные продукты из сепаратора через лением водорода через вентиль тонкой регулировки

буферную емкость 5 и газовый счетчик 8 сбрасы- 31 и собирается в колбу-приемник, находящуюся в

ваются в вытяжной шкаф. По мере заполнения сепа- вытяжном шкафу. ратора, жидкий продукт выводится из него под дав-

азот

Рис. 1 - Принципиальная схема проточно-циркуляционной установки для изучения гетерогенных каталитических процессов: 1 - реактор; 2 - холодильник; 3 - сепаратор жидкости; 4 - газовый фильтр; 5 - буферный сосуд; 6 - дозировочный сосуд; 7 - дозировочный насос; 8 - газовый счетчик; 9, 10, 36 - технический манометр; 11 - водородный баллон; 12 - азотный баллон; 13 - водородный редуктор; 14 - азотный редуктор; 15, 16, 40 - терморегулятор температуры; 17 - регистратор температуры; 18, 19, 20, 21, 22, 41, 42 - термопара; 23, 24, 25, 26 - вентиль тонкой регулировки; 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 43, 44, 45, 50, 51, 52 - вентиль; 34 -манометр; 35, 39 - выключатель; 37 - термостат; 38 - форконтактор; 46 - спираль из красномедной линии; 47 - емкость для слива конденсата; 48 - осушитель газов; 49 - осушитель азота

Азот из баллона 12 подается в реактор через осушитель газа 49 и открытый вентиль 50. Для подачи азота в форконтактор вентиль 50 закрывается, а вентили 25, 51, 52 открываются. Изотермические условия реакции обеспечивают два терморегулятора 15, 16. Температура стенок реактора и реакционной зоны измеряются пятью термопарами 18, 19, 20, 21, 22 и регистрируются многоточечным потенциометром 17. Температура форконтактора регулируется терморегулятором 40 по термопаре 41 и регистрируется многоточечным потенциометром по термопаре 42. Необходимое давление в системе устанавливается подачей сжатого газа (азота), которое контролируется манометрами 9, 10.

На испытание были представлены четыре катализатора: исходный отработанный катализатор-образец №1, подвергнутый перед выгрузкой в заводских условиях окислительной регенерации при температуре 450 0С, и три образца под номерами № 2,3,4, регенерированных с использованием сверхкритического диоксида углерода при давлении 20МПа и температуре 1500С. Образец №2 соответствовал катализатору, регенерированному чистым СК СО2, а образцы № 3 и № 4 были регенерированы СК СО2, модифицированным 6 масс.% диметил-сульфоксида (ДМСО) и этанола соответственно.

Перед испытанием каждый образец был предварительно восстановлен в среде водорода повышением температуры со скоростью 50 С в час до 160 С и выдержан при этой температуре в течение 8

часов. Испытания проведены в лабораторном реакторе в среде реального сырья процесса гидрирования БТК-фракции в жидкой фазе в идентичных условиях для всех образцов при следующем технологическом режиме:

- давление, атм. - 40;

- объемная скорость подачи сырья, ч-1 - 2,5;

- объемная скорость подачи водорода, мл/мин-500;

- входная температура процесса, С - 40;

- объем катализатора, мл - 50.

Контроль активности катализатора проводили по диеновому и бромному числам, характеризующим содержание диеновых и непредельных углеводородов в гидрированном продукте - гидроге-низате. Определение диенового числа углеводородов основано на взаимодействии непредельных соединений с сопряженными двойными связями с ма-леиновым ангидридом в кипящем толуоле в присутствии йода. Добавление йода ускоряет реакцию диеновых углеводородов с малеиновым ангидридом. Непрореагировавший малеиновый ангидрид подвергают гидролизу 1н раствором гидроксида натрия в присутствии индикатора фенолфталеина.

Величина бромного числа характеризует содержание компонентов в пробе, реагирующих с бромом. На основе бромного числа может быть найдена величина олефиновой непредельности различных соединений. Методика определения бромного числа в БТК-фракции заключается в следующем: проба, растворенная в четыреххлористом углероде,

взаимодействует с избытком стандартного раствора бромид-бромата калия с молярной концентрацией эквивалента 0,5 моль/дм3 (0,5н), в присутствии ледяной уксусной кислоты, при комнатной температуре, с последующим восстановлением избытка брома йодидом калия. Затем оттитровывают свободный йод стандартным раствором тиосульфата натрия с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм3 (0,1 н) и рассчитывают количество пробы, прореагировавшее с бромом.

Полный углеводородный состав БТК-фракции до и после гидроочистки ее на образцах

Таблица 1 - Углеводородный состав ВТК-фракции до

№1 - №4 алюмопалладиевого катализатора определяли методом хроматографического анализа с использованием хроматографа «Кристалл-люкс 4000 М».

Результаты и их обсуждение

Проанализированы исходная БТК -фракция и полученные гидрогенизаты каждого образца на углеводородный состав, определены значения диенового и бромного чисел, результаты которых представлены в таблицах 1 и 2

и после гидроочистки ее на образцах №1-4 ЬБ-265

Концентрация, % масс.

Верх Выход из Выход из Выход из Выход из

Наименование компонентов колонны реактора реактора реактора реактора

Исходное

сырье до образец № 1 образец №2 образец №3 образец №4

реактора

Метанол - 0,0004 - - -

Этанол - 0,7749 1,7260 0,0856 0,6499

Дивинил 0,0008 - - - -

Сумма углеводородов С5, в том числе: 2,007 2,263 1,7139 1,7503 1,6667

Сумма амиленов 0,0016 0,1149 0,0876 0,0849 0,0998

Пентаны 0,0004 0,0367 0,0240 0,0539 0,0372

Изопрен 0,0115 Сл. Сл. Сл. Сл.

Сумма пипериленов 0,0459 0,0027 0,0030 0,0013 0,0036

Пентадиен 0,0005 - - - -

Циклопентадиен 1,8505 0,1883 0,1866 0,0975 0,1262

Циклопентан 0,0383 0,7540 0,6720 1,0950 0,8415

Циклопентен 0,0583 0,8181 0,7033 0,4165 0,5584

Сумма неароматических углеводородов 5,4735 2,5002 2,9551 3,7656 3,5880

С6, в том числе:

Гексан 0,4500 0,5615 0,5076 0,6025 0,5532

Гексен+гексадиен 0,0130 0,0235 0,0285 0,0554 0,0574

Сумма изомеров гексена 0,1729 0,1159 0,4425 0,2452 0,4427

Сумма изомеров гексадиена 0,4202 0,2485 0,2900 0,2191 0,2647

Сумма углеводородов метил-ЦПД 3,3161 0,5571 0,5486 0,2952 0,4181

Метилциклопентан 0,5296 0,6810 0,5334 1,0330 0,7677

Циклогексан 0,1508 0,2484 0,2216 0,3482 0,2803

Сумма углеводородов С7, в том числе: 1,9683 1,9698 2,099 1,4034 1,1334

Гептан 0,2307 0,3073 0,2977 0,3224 0,3124

Сумма изомеров гептадиена 0,0391 -

Метилциклогексан 0,2176 0,2254 0,2296 - 0,2293

Сумма углеводородов С7Н10+С7Н12 1,3827 1,3486 0,1745 - -

Сумма углеводородов С7Н14 0,0982 0,0885 0,1267 - -

Сумма углеводородов С8, в том числе: 0,2709 0,5913 0,5764 0,9864 1,2284

Октан 0,0842 0,1079 0,1376 0,0888 0,4380

Октен 0,0093 - - - -

Сумма у/в С8Н10+С8Н12 0,1774 0,4834 0,4388 0,8976 0,7904

С8Н14+ С8Н16

Сумма углеводородов С9 и выше, в том 0,3847 0,2690 0,4622 0,7402 0,1352

числе:

Сумма углеводородов С9Н10 0,1198 0,2038 0,4622 - -

Сумма углеводородов С10 0,0157 - - - -

Сумма углеводородов С11 0,0315 - - - -

Сумма углеводородов С12Н14+С13Н14 0,0054 - - - -

Дициклопентадиен 0,0333 0,0094 0,0204 0,0118 0,0185

Сумма ароматических углеводородов, в 89,8504 90,5054 89,4263 91,2357 91,5964

том числе:

Бензол 50,7303 52,4159 50,3222 51,9146 52,1029

Толуол 22,9639 22,6439 22,9901 22,9628 22,9294

Нафталин 0,0114 0,0072 0,0200 0,0220 0,0039

Сумма ксилолов 6,7341 6,3916 6,6969 6,6322 6,5485

Стирол 7,5655 2,5418 2,4804 1,4561 2,0353

Этилбензол 1,7694 6,5050 6,6111 7,9995 7,2103

Изопропилбензол 0,0176 - 0,0147 - -

Метилстирол 0,0115 - 0,0308 0,0125 0,0119

Сумма углеводородов С9Н12 и выше 0,0467 - 0,2556 0,2360 0,3771

Сумма неидентифицир. компонентов: 0,0424 1,2008 2,7671 0,0328 0,0205

ИТОГО: 100 100 100 100 100

Как уже отмечалось, каталитическая активность образцов катализатора оценивалась по остаточному значению диенового числа в гидрогенизате. Так же для ее подтверждения дополнительно определены в гидрированных продуктах бромное число и конверсии двух компонентов - стирола и метил-циклопентадиена. Сравнительный анализ остаточного значения диенового числа в гидрированной БТК-фракции показал, что гидрогенизат, полученный на отработанном катализаторе, подвергнутом окислительной регенерации, имеет диеновое число 2,85 г12/100г. Хотя согласно требованиям технологического регламента цеха 2107 ОАО «Нижне-камскнефтехим» норма не более 2 г12/100г, что указывает на сравнительно низкую каталитическую активность образца №1. Гидрогенизат, полученный на катализаторе, прошедшим регенерацию чистым СК СО2 (образец №2), имеет диеновое число 2,40 г12/100г, также выше нормы, но при этом наблюдается тенденция увеличения каталитической активности по сравнению с образцом №1. Таблица 2 - Сравнительный анализ гидрирования БТК-фракций, полученных на образцах №1-4 катализатора ЬБ-265

Наименование показателя Диеновое число, г./Шг. Бромное число, гВг2/100г Стирол, % масс. Метил-цикло- пента- диен, % масс.

Отработанный катализатор ЬБ-265, подвергнутый окислительной регенерации при температуре 450 0С - образец №1

Исходное сырье 18,3 32,3 7,57 3,21

Гидрогенизат 2,85 20,5 2,6 0,56

Разница значений 15,45 11,8 4,97 2,65

Конверсия, % 65,7 82,6

Отработанный катализатор ЬБ-265, прошедший регенерацию методом СКФЭ при давлении 20МПа и температуре 150 0С чистым СК СО2 - образец №2

Исходное сырье 18,3 32,3 7,57 3,21

Гидрогенизат 2,4 19,0 2,48 0,55

Разница значений 15,9 13,3 5,09 2,66

Конверсия, % 67,2 82,9

Отработанный катализатор ЬБ-265, прошедший регенерацию методом СКФЭ при давлении 20МПа и температуре 150 0С модифицированным 6% масс. диметилсульфоксида СК СО2 - образец №3

Исходное сырье 18,3 32,3 7,57 3,21

Гидрогенизат 1,5 16,2 1,45 0,36

Разница значений 16,8 16,1 6,12 2,85

Конверсия, % 80,8 88,8

Отработанный катализатор ЬБ-265, прошедший регенерацию методом СКФЭ при давлении 20МПа и температуре 150 0С модифицированным 6% масс. этанола СК СО2 — образец №3

Исходное сырье 18,3 32,3 7,57 3,21

Гидрогенизат 2,0 17,0 1,7 0,4

Разница значений 16,3 15,3 5,87 2,81

Конверсия, % 77,5 87,5

Растворяющая способность неполярного диоксида углерода по отношению к полярным веществам может быть значительно повышена добавлением полярных сорастворителей, что продемонстрировано в работах [6-7]. В связи с этим были про-

ведены исследования процесса регенерации катализатора с использованием СК СО2, модифицированного добавкой 6 % масс. диметилсульфоксида и этанола.

Регенерация с использованием модифицированного диоксида углерода позволила более эффективно удалить полярные соединения, входящие в состав кокса, по сравнению с чистым СК СО2, что подтверждается, как видно из таблицы 2, уменьшением диеновых чисел гидрогенизатов до 1,5 г.Т2/100г и 2 г12/100г, и бромных чисел до 16,2 гВг2/100г и 17 гВг2/100г, полученных на образцах №3 и №4 соответственно.

Результаты испытаний показали, что образец №3 имеет более высокую каталитическую активность по отношению к остальным испытанным образцам. Это связано, вероятно, с тем, что ДМСО обладает более высокой полярностью (13,03-10-30 Кл-м) по сравнению с этанолом (5,67-10-30 Кл-м), хлороформом (3,17-10-30 Кл-м), метанолом (0,57-10-30 Кл-м) [8], что позволяет наиболее полно экстрагировать полярные соединения.

Кроме того, наблюдается увеличение значений конверсии стирола и метилциклопентадиена для образцов катализаторов, прошедших регенерацию методом СКФЭ по сравнению с образцом после окислительной регенерации. Так разница значений конверсии стирола и метилциклопентадиена для образцов №3 и №1 составила 15,1% и 6,2%.

Заключение

Проведено испытание каталитической активности алюмопалладиевого катализатора, регенерированного при температуре 150 0С и давлении 20 МПа с использованием как чистого, так и модифицированного ДМСО (6 %масс.) и этанолом (6 %масс.) сверхкритического диоксида углерода. Контроль активности проведен по диеновому и бромному числам, характеризующим содержание диеновых и непредельных углеводородов.

Определен методом хроматографического анализа углеводородный состав БТК-фракции до и после гидроочистки ее на регенерированных образцах катализатора LD-265.

Установлено, что модифицирование СК СО2 полярной добавкой способствует более полному удалению коксовых отложений и обеспечивает повышение каталитической активности катализаторов.

Таким образом, достигнутые значения диеновых и бромных чисел, а также конверсии стирола и циклопентадиена для испытанных образцов свидетельствуют об эффективности СКФЭ процесса в задаче извлечения дезактивирующих веществ с поверхности алюмопалладиевого катализатора.

Литература

1. Билалов, Т.Р. Синтез и регенерация палладиевых катализаторов с использованием сверхкритического диоксида углерода/Т.Р. Билалов, А.А. Сагдеев, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов //Сверхкритические флюиды: теория и практика.-2009.-Т. 4. №2.-С. 34 - 52;

2. Галлямов, Р.Ф. Регенерация катализатора «никель на кизельгуре» с использованием сверхкритического диок-

сида углерода / Р.Ф. Галлямов, А.А. Сагдеев, Ф.М. Гу-меров, Ф.Р. Габитов // Сверхкритические флюиды: теория и практика.-2010.-Т.5. №1.-С.40-51.

3. Богдан, В.И. Регенерация дезактивированных палла-диевых катализаторов селективного гидрирования ацетилена сверхкритическим СО2 / В.И. Богдан //Сверхкритические флюиды: теория и практика. -2006.-Т. 1. №2.- С.5-12.

4. Гумеров, Ф.М. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров / Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов, Г.И. Гумерова. - Казань.: ФЭН, 2000. -328 с.

5. Диоксид углерода: Свойства, улавливание (получение), применение: учебник / А.К. Чернышев [и др.]; под ред. Ф.М. Гумерова. - М., 2013.- 903 с.

6. Галлямов,Р.Ф. Исследование процесса регенерации катализатора «Никель на кизельгуре» и использованием модифицированного сверхкритического диоксида углерода / Р.Ф. Галлямов, А.А. Сагдеев, Ф.Р. Габитов, Ф.М. Гумеров // Вестник Казанского государственного университета. - 2010. - №5. - С. 103-111.

7. Галимова, А.Т. Исследование процесса регенерации катализатора оксид алюминия активный в среде сверхкритического диоксида углерода / А. Т. Галимова, А. А. Сагдеев, В.З. Кузьмин, Ф.М. Гумеров // Вестник Казанского государственного университета. - 2013. - №3. -С. 185-188.

8. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 1: А - Дарзана / Ред-кол.: Кнунянц И.Л. [и др.]. - М.: Сов. энцикл., 1988. - 623 с.

© К. А. Сагдеев - ст. препод. каф. ТФНТ НХТИ (филиала) КНИТУ, Sagdeev_KA@taneco-npz.ru; И. Ф. Назмиева - кандидат технических наук, начальник лаборатории НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим»; Р. Ф. Галлямов - канд. техн. наук, доц. каф. МАХП НХТИ (филиала) КНИТУ; А. А. Сагдеев - канд. техн. наук, зав. каф. техники и физики низких температур НХТИ (филиала) КНИТУ; Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. ТОТ КНИТУ.