Высокотемпературный слоисто-волокнистый композит, армированный оксидными волокнами, и способ его получения
HIGH-TEMPERATURE LAYERED-FIBER COMPOSITE REINFORCED WITH OXIDE FIBERS, AND METHOD FOR ITS PRODUCTION

Изобретение относится к высокотемпературным конструкционным композитным материалам с металлической матрицей и способам их получения. Изобретение может быть использовано для изготовления нагруженных элементов конструкций высокотемпературных узлов, например, в авиационных двигателях.
Для решения этих задач используются металлические сплавы и интерметаллиды на основе никеля, ниобия и молибдена. Им присущи недостатки, связанные с ограниченностью потолка рабочих температур в связи с близостью температуры плавления сплавов, что приводит к низкому сопротивлению ползучести (для сплавов на основе никеля), характерна низкая трещиностойкость из-за сильного легирования, например, у сплавов на основе ниобия, высокая плотность и сложность обработки у сплавов на основе молибдена, газовая высокотемпературная коррозия.
Композитные материалы, представляющие собой металлическую матрицу и армирующие элементы в виде высокопрочных высокотемпературных волокон, являются одним из решений этих проблем.
Так, известен высокотемпературный композит с металлической (молибденовой) матрицей и монокристаллическими волокнами сапфира (Милейко С.Т., Получение композитов методом внутренней кристаллизации / С.Т. Милейко, В.И. Казьмин // Механика композитных материалов, 1991. - №5. - С. 898-908.) Композит представляет собой оксид-молибденовый блок с матрицей из чередующихся слоев молибденовой фольги и проволоки, а также протяженных армирующих оксидных волокон со специфическим поперечным сечением, образованным репликами поверхностей фольги и проволоки. Способ получения такого композита заключается в изготовлении молибденового каркаса с непрерывными каналами диффузионной сваркой набора молибденовой фольги и проволоки с дальнейшей пропиткой полученного каркаса расплавом оксида алюминия при температуре выше 2053°С погружением в расплав и заполнением каналов за счет капиллярных сил с последующим охлаждением и кристаллизацией расплава в каналах каркаса с образованием сапфира.
Известен также композит, являющийся модификацией описанного выше композита [Патент 2712333 (2019) Милейко С.Т. и др. Высокотемпературные композиты с молибденовой матрицей и способ их получения. Опубликовано: 2020.01.28]. При изготовлении каркаса вводятся шликеры - упрочняющие частицы, а сапфировые волокна «заменены» на волокна сложных оксидов с целью повышения трещиностойкости и высокотемпературной прочности.
Принципиальным ограничением такого типа композитов и методов их получения является узкий диапазон выбора материалов матрицы и их деградация под действием высоких температур, превышающих температуры плавления оксидов. На практике в настоящее время выбор матриц сведен к молибдену. Кроме того, формирующиеся в процессе изготовления композита оксидные волокна по прочности уступают волокнам круглого сечения, например, получаемым методом Степанова, а специфическая форма волокон создает концентраторы напряжений в композите, понижающие его прочность. К недостаткам способа можно также отнести сложность получения и энергоемкость всего технологического процесса в целом.
Известным композитом с пластичной металлической матрицей и упрочняющими волокнами является слоисто-волокнистый композит с матрицей на основе ниобия, армированный монокристаллическими сапфировыми волокнами. (В.М Кийко, В.П. Коржов, В.Н. Курлов, К.А. Хвостунков. Слоисто-волокнистый композит с матрицей на основе ниобия, армированный монокристаллическими сапфировыми волокнами. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, 11, с. 17-23). В представляемом композите монокристаллические волокна сапфира с круглым сечением однонаправленно расположены между слоями ниобия и интерметаллидов ниобий - алюминия, которые также заполняют промежутки между волокнами. Известным способом получения таких композитов является твердофазный метод диффузионной сварки исходных компонентов под нагрузкой. Метод включает сборку пакетов, в которых сапфировые волокна уложены однонаправленно между двумя слоями алюминиевой фольги, промежутки между ними заполнены суспензией порошка технически чистого ниобия в поли-этиленгликоле, после чего пакеты прокладываются слоями Nb(0,1%C) фольги и скрепляются путем диффузионной сварки в условиях вакуума при повышенной температуре и давлении в три этапа: на первом этапе - 1400°С - 0.5 ч - 12 МПа, на втором - дополнительно к первому - 1750°С - 2 ч - 0.16 МПа, на третьем - 1950°С - 2 ч - 0.28 МПа.
Режимы поэтапной диффузной сварки позволяют при относительно сохраненной форме (толщины, плоскостности) разделительных слоев (фолы ниобия), получить и новые соединения, в частности, интерметаллиды, повышающие механические свойства композита. Кроме того, твердые растворы, образующиеся в процессах диффузии, обладают известной пластичностью, тормозящей развитие трещин. При технологических процедурах формируются также границы разделов между компонентами композитной структуры, представляющие особый вид неоднородности, играющей важную роль в процессах диссипации энергии при нагружении материала, определяющей сопротивление разрушению.
К недостаткам композита можно отнести общий невысокий модуль упругости, определяемый модулем упругости матрицы, а, следовательно, потециально невысокую прочность матрицы на сдвиг, не позволяющую реализовать высокую прочность волокон сапфира.
Технический результат заключается в повышении рабочей температуры, понижении удельной массы, повышении трещиностойкости, прочности, жесткости и сопротивления ползучести высокотемпературного композиционного материала, а также в сокращении длительности процесса получения высокотемпературного композиционного материала.
2
3
3
Технический результат достигается за счет того, что в высокотемпературном слоисто-волокнистый композите, армированном оксидными волокнами с матрицей на основе Nb, твердого раствора Nb(Al), а также интерметаллидов NbAl и NbAl, в матрице дополнительно имеются слои Мо, твердый раствор Мо(Al) и интерметаллид MoAl, оксидные волокна представляют собой волокна монокристаллического сапфира и/или другого типа оксидных волокон, а именно, волокна иттрий-алюминиевого граната, муллита, эвтектических соединений на основе оксида алюминия и оксидов редкоземельных металлов, оксидные волокна в пределах одного слоя расположены однонаправленно, во всем объеме композита направление укладки волокон одинаковое или меняется от слоя к слою.
Технический результат также достигается за счет того, что в способе получения высокотемпературного слоисто-волокнистого композита, армированного оксидными волокнами, заключающемся в том, что волокна размещаются между двумя алюминиевыми фольгами, промежутки между волокнами заполняются суспензией порошка Nb в полиэтиленгликоле, образуя элемент, элементы прокладываются слоями металлической фольги и компактируются путем диффузионной сварки в условиях вакуума при повышенной температуре и давлении, в качестве металлической фольги берется молибденовая фольга, диффузионная сварка производится при давлении 10 МПа и температуре 1630°С в течение 0.5 часов.
Использование молибдена в качестве промежуточного слоя позволяет существенно уменьшить его толщину, в результате чего повышается объемное содержание высокопрочных высокомодульных оксидных волокон, увеличивая наряду с интерметаллидами модуль упругости и прочность композита, а также уменьшая его удельную массу. За счет увеличения площади границ раздела между компонентами структуры также повышается его трещиностойкость, а за счет внесения более тугоплавких соединений повышается и его рабочая температура.
Однонаправленное расположение сапфировых волокон в пределах одного слоя и во всем объеме композита позволяют увеличить механические характеристики материала в одном из направлений. Изменение направления укладки волокон от слоя к слою позволяет получить высокие механические свойства композиционного материала с требуемым пространственным распределением.
3
2
12
3
2
2
3
3
5
12
2
3
3
5
12
2
3
3
5
12
2
2
3
3
Иттрий-алюминиевый гранат (YAlO) наряду с муллитом (mAlO⋅SiO, m=1,5-2,05) обладают большим сопротивлением ползучести и жаростойкостью при высоких температурах. Направленно кристаллизованные эвтектические волокна (AlO-YAlO, AlO-ErAlO, AlO-YAlO-ZrO, AlO-GdAlO) кроме высокой прочности и большого сопротивления ползучести также обладают большой пластичностью при высоких температурах. Использование тех или иных оксидных волокон в слоисто-волоконном композите позволяет управлять структурой границы раздела волокна и матрицы и повышать прочность, жаростойкость, сопротивление ползучести и рабочие температуры композитов.
Изобретение поясняется рисунками и примером.
Фиг. 1 сборка слоисто-волокнистого композитного образца;
Фиг. 2 а) схема пакета элементов с указанием направления прессования, б) схема композита после диффузионной сварки;
Фиг. 3 микроструктура слоисто-волокнистого композита в сечении, перпендикулярном волокнам;
Фиг. 4 а) поверхность разрушения композитного образца по изобретению (объемная доля сапфировых волокон 34%) после испытаний на прочность; б) - участок поверхности разрушения: 1 - волокно, 2 - слой ниобия с интерметаллидами, 3 - слой молибдена с примыкающими слоями интерметаллидов молибдена и алюминия;
Фиг. 5 зависимость прочности композитных образцов с матрицей на основе ниобия и молибдена при испытаниях на прочность от температуры;
Фиг. 6 зависимость прогибов образцов от нагрузки при температурах: а) 20°С, б) 1200°С.
3
2
3
Многослойная структура заготовки представляет собой плоский пакет, набранный из повторяющихся отдельных элементов (Фиг. 1). Исходные компоненты собираются последовательной укладкой следующим образом: однонаправленно с заданным шагом укладываются оксидные волокна 1 на лист алюминиевой фольги 2, промежутки между волокнами заполняются суспензией порошка технически чистого ниобия в полиэтиленгликоле 3, после чего на волокна укладывается второй слой алюминиевой фольги 4. Затем собранный таким образом элемент 5 укладывается на лист фольги из молибдена 6. Необходимое количество элементов 5 собирается в полную заготовку многослойного композитного материала. Диффузионная сварка производится путем двустороннего прессования с приложением давления перпендикулярно слоям при высокой температуре (Фиг. 2а). В результате обработки алюминий, содержащийся первоначально в фольге, полностью переходит в соединения с ниобием и молибденом. На границах молибденовой фольги образуется слой из MoAl, и твердых растворов Mo-Al 7, со стороны ниобия - слой из интерметаллидов NbAl, NbAl и твердых растворов Nb - Al 8 (Фиг. 2б).
Пример получения структуры слоисто-волокнистого композита с оксидными волокнами и матрицей на основе ниобия и молибдена.
-4
Композит изготавливался твердофазным методом диффузионной сварки исходных компонентов под нагрузкой. В качестве волокон брались монокристаллические волокна сапфира, выращенные методом Степанова из расплава оксида алюминия, фольги молибдена и алюминия, а также порошок ниобия использовались промышленного изготовления. Собиралась полная заготовка многослойного композиционного материала в соответствии с описанной схемой. Далее пакет помещался в вакуумную камеру (вакуум не ниже 10 рт.ст.) установки для горячего прессования, в которой осуществлялась диффузионная сварка при давлении 10 МПа и температуре 1630°С в течение 0.5 часов.
3
Микрофотография поперечного сечения полученного композита показана на (Фиг. 3). Структура представляет собой плотную упаковку волокон сапфира, объемная доля которых в композите составляет 34%. В матрице расположены исходные материалы, а в зонах контактов исходных компонентов за счет диффузии образуются твердые растворы Nb-Al и Мо-Al, а также MoAl.
3
2
Композит был испытан на прочность в диапазоне температур 20-1400°С. Определена эффективная поверхностная энергия разрушения композита. Полученные значения прочности, превышающие 700 МПа при комнатной температуре, и эффективной поверхностной энергии (до 12⋅10 Дж/м) удовлетворяют уровню рабочих характеристик высокотемпературных композитов.
Топография поверхности разрушения композита (Фиг. 4) свидетельствует о нехрупком разрушении образцов и возникновении различных механизмов микроразрушений при нагружении материала: множественного дробления волокон, вытягивания волокон из матрицы, расслоений по границам раздела компонентов, служащих стопорами трещин, пластической деформации твердых растворов, которые в совокупности обеспечивают необходимую трещиностойкость структуры композита, содержащего хрупкие компоненты. Достаточно пластичные твердые растворы вносят существенный вклад в трещиностойкость композита, а интерметаллиды - в повышение жесткости и прочности и сопротивления ползучести.
Образцы композитного материала с матрицей на основе ниобия и молибдена были испытаны на трехточечный изгиб в диапазоне температур 20-1400°C с записью зависимостей нагрузка - прогиб, которая позволяет оценить деформационные характеристики образцов. На Фиг. 5а приведены значения прочности композитных образцов в зависимости от температуры. Показанные деформационные зависимости при температурах 20°С (Фиг. 6а) и 1200°С (Фиг. 6б) свидетельствуют о заметной роли пластических деформаций в структуре композита при высоких температурах.
2
3
3
Композитные структуры со слоистой матрицей из высокотемпературных материалов на основе ниобия, молибдена, твердых растворов алюминия в ниобии и молибдене, а также интерметаллидов NbAl, NbAl, MoAl, армированные высокотемпературными высокопрочными оксидными волокнами, использование твердофазного метода для их изготовления позволяют в значительной мере обеспечить повышенные эксплуатационные характеристики высокотемпературных материалов.