КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДА АЗОТА В ОТХОДЯЩЕМ ГАЗЕ
CATALYST AND METHOD FOR NITRIC OXIDE REDUCTION IN WASTE GAS

Настоящее изобретение относится к катализатору и способу восстановления оксида азота в отходящем газе, где катализатор содержит каталитически активный компонент, содержащий ванадий.
Такой катализатор и такой способ описаны в WO 2012/0315206A1.
Для восстановления оксидов азота часто используется способ селективного каталитического восстановления (процесс SCR), в котором оксиды азота восстанавливаются в присутствии аммиака до азота и воды с помощью катализатора. Различные типы катализатора являются известными как в отношении его химического состава, так и в отношении его структурного строения.
Катализаторы обычно содержат массу катализатора, которая обычно состоит в основном из массы носителя, и которая содержит, по меньшей мере, один дополнительный каталитически активный компонент. Известные катализаторы, такие как те, которые используются в крупномасштабных установках сжигания, находятся в форме титан-ванадиевых катализаторов. Они содержат в качестве массы носителя диоксид титана и, кроме того, в качестве каталитически активного компонента оксид ванадия, а также часто оксид вольфрама или оксид молибдена.
В качестве геометрических структурных форм известны так называемые пластинчатые катализаторы, в которых очищаемый отходящий газ течет через проточные каналы, образованные противоположными пластинами. Кроме того, имеются также полностью экструдированные катализаторы, в частности, в сотовой форме, где монолитный катализатор формуется из каталитической массы, например, способом экструзии. В обоих вариантах каталитически активный компонент может быть либо внедрен в объем катализатора, либо нанесен на поверхность в виде покрытия.
В частности, в секторе крупномасштабных установок, когда катализаторы используются в системе очистки отходящего газа крупномасштабной установки сжигания, часто используются катализаторы титано-ванадиевого типа. ЕР 0762925В1 описывает такой титано-ванадиевый катализатор, который, как было установлено, является особенно подходящим.
Проблема c такими катализаторами заключается в постепенном снижении каталитической активности, когда в отходящем газе содержатся так называемые каталитические яды. Их действие основано на том, что такие каталитические яды, в частности, щелочные металлы, занимают каталитически активные центры каталитически активного компонента, так что каталитическая активность снижается. Каталитически активные центры обычно считаются кислотами Бренстеда в качестве доноров протонов или кислотами Льюиса в качестве акцепторов электронов. Дезактивация такими каталитическими ядами основана на том, что щелочной ион соединяется с указанными кислотными центрами и поэтому блокирует их для абсорбции аммиака. Особенно агрессивным каталитическим ядом является, в частности, калий. Проблема каталитических ядов значительно варьируется в зависимости от топлива, используемого для установки сжигания. Проблема улучшается в случае сжигания биомассы, такой как, например, древесина или другие топлива установки. Ее отходящие газы также характеризуются высоким содержанием золы.
Для того чтобы решить указанную проблему, в US 2012/0315206 предлагается нанесение на катализатор покрытия, содержащего оксид металла. Указанное покрытие предназначено для предотвращения захватывания каталитически активных элементов ионами щелочных металлов, с одной стороны за счет предотвращения миграции ионов щелочных металлов к каталитически активным центрам и, с другой стороны, за счет связывания ионов щелочных металлов с оксидами металлов покрытия.
Исходя из указанного, целью настоящего изобретения является увеличение стойкости катализатора к каталитическим ядам, в частности, к щелочным металлам в отходящем газе установок сжигания биомассы.
Согласно настоящему изобретению цель достигается за счет катализатора для восстановления оксида азота в отходящем газе от установки сжигания, причем катализатор содержит каталитически активный компонент, который содержит ванадий и расходный компонент, выбранный, по меньшей мере, из одного молекулярного сита и из минерала глины, где, по меньшей мере, одно молекулярное сито по существу не содержит щелочных металлов и переходных металлов, и где расходный компонент абсорбирует каталитический яд в отходящем газе.
Катализатор изобретения предназначен для восстановления оксида азота, в частности, способом селективного каталитического восстановления, в котором катализатор используется в процессе работы, в частности, в системе очистки отходящего газа крупномасштабной установки сжигания, которая сжигает биомассу с использованием ее самой в качестве топлива или с использованием другого топлива. Катализатор является катализатором ванадиевого типа, т.е. он содержит каталитически активный компонент, содержащий, по меньшей мере, ванадий. В присутствии в отходящем газе каталитического яда, а именно, в частности, щелочного металла, имеется риск того, что активный компонент будет дезактивирован, по меньшей мере, частично, при захвате им каталитически активного центра. Для того, чтобы, по меньшей мере, в большой степени избежать такой дезактивации, в дополнение к каталитически активному компоненту имеется расходный компонент, выбранный из молекулярного сита и минерала глины, причем каталитический яд осаждается на теряемом компоненте в процессе работы.
Количество каталитически активных компонентов вместе с массой носителя может составлять от 0,1% мас. до 16% мас. от общей массы катализатора.
Молекулярным ситом является молекулярное сито, предпочтительно, с большим или средним размером пор. Молекулярные сита традиционно состоят из пористой каркасной структуры, которая содержит кольцевые структуры, состоящие, в частности, из атомов в тетраэдрическом расположении. Типичным представителем таких каркасных структур, состоящих из атомов в тетраэдрическом расположении, является группа цеолитов, в которых образуются такие кольцевые структуры. Средний размер пор понимается как означающий, что в молекулярном сите, имеющем каркасную структуру, которая образует кольцевую структуру, кольцо образуется из, по меньшей мере, десяти атомов. Большой размер пор понимается как означающий кольцевые структуры, образованные из, по меньшей мере, двенадцати атомов.
В случае расходного компонента используют то, что данный компонент действует почти как уловитель грязи для каталитических ядов, которые, предпочтительно, осаждаются на расходном компоненте. Испытаниями показано, что молекулярные сита, с одной стороны, являются особенно подходящими для этой цели благодаря их хорошей абсорбционной способности, в частности, для щелочных металлов. Кроме того, вследствие подобного образа действия установлено, что минералы глины являются особенно эффективными уловителями загрязнений в вышеуказанном смысле. Испытаниями также показано, что как в случае молекулярных сит, так и в случае систем на основе глинистых минералов можно достигнуть значительного увеличения стойкости катализатора к каталитическим ядам, и, таким образом, увеличить его срок службы.
Использование расходного компонента является подходящим в принципе в случае очень широкого ряда каталитических систем, которые являются чувствительными, в частности, к щелочным металлам в качестве каталитических ядов. Катализаторы могут также различаться с точки зрения структуры, например, в форме (полного) экструдата, в форме пластинчатого катализатора или в форме покрытия на носителе. В первой версии варианта расходный компонент может быть нанесен как покрытие или как часть покрытия.
В целесообразном другом варианте, однако, расходный компонент смешивается с активным компонентом. Затем расходный компонент и активный компонент поэтому смешиваются друг с другом либо гетерогенно, либо гомогенно и образуют общую массу или слой.
Катализатор в результате перерабатывается в сырую массу смешением начальных компонентов, которые находятся обычно в порошкообразной форме, и сырую массу затем переводят в желаемую форму катализатора, например, в форму полного экструдата или в форму пластины. Заготовку затем сушат и окончательно спекают или прокаливают. Такой способ получения описан, например, в ЕР 0762925В1 и сам по себе известен. В данном отношении ссылка делается на него.
Катализатор, описанный здесь, имеет, предпочтительно, гетерогенную структуру и поэтому применяется, в частности, на носителе. Носитель находится в подходящей форме для обработки отходящего газа, например, в форме пластины, перфорированной пластины, пористых керамических сот или тому подобного. Каталитически активный компонент и расходный компонент, предпочтительно, наносятся на носитель подходящим образом, например, в форме покрытия поверхности или участка поверхности носителя или альтернативно в форме покрытия носителя, которое пропитывает пористый носитель частично или полностью.
В катализаторе согласно настоящему изобретению каталитически активный компонент и расходный компонент могут присутствовать в слоях с каталитически активным компонентом в или на носителе и с расходным компонентом в качестве наружного слоя на слое, содержащем каталитически активный компонент, или как смесь с каталитически активным компонентом и расходным компонентом в одном слое.
Каталитически активный компонент и расходный компонент целесообразно наносить в виде слоистой структуры. В частности, на носитель сначала наносят каталитически активный компонент и в качестве наружного компонента наносят расходный компонент. В результате достигается эффективная защита каталитически активного компонента от каталитических ядов. Альтернативно, каталитически активный компонент смешивают с расходным компонентом и наносят как общий слой.
В целесообразном другом варианте предусматривается, что расходный компонент наносится только на часть катализатора, в частности, на переднюю часть области впуска катализатора. Под областью впуска здесь понимается участок, который в смонтированном состоянии, в отношении направления потока очищаемого отходящего газа, первым подвергается воздействию последнего. Эффективная защита каталитически активного компонента поэтому достигается, с одной стороны, поскольку каталитические яды улавливаются почти в начале катализатора. С другой стороны, высокая каталитическая активность катализатора больше не ухудшается расходным компонентом в задней части катализатора.
Для того, чтобы расходный компонент показывал хорошую, насколько возможно, эффективность по удалению загрязнений, целесообразно, чтобы молекулярное сито не содержало или почти не содержало щелочных металлов или переходных металлов. В частности, молекулярное сито также не содержит или почти не содержит любых металлов, которые не принадлежат каркасной структуре. Это также включает, в частности, также вариант, в котором молекулярное сито не содержит или по существу не содержит ионообменные металлы. Молекулярное сито, поэтому, в частности, не является металлобменным молекулярным ситом, т.е. не содержит никаких замещаемых металлов из каркасной структуры. Выражение «по существу не содержит» понимается как означающее, что молекулярное сито содержит металл в количестве не более 0,1% мас., предпочтительно, не более 0,01% мас. и, особенно предпочтительно, не более 0,001% мас. по отношению к общей массе молекулярного сита.
+
Молекулярное сито целесообразно находится в форме цеолита, в частности, в форме так называемого H-цеолита. В указанном цеолите протоны являются свободными, так что каталитические яды могут эффективно улавливаться.
Цеолитная система не является в принципе каталитически активным цеолитом. Цеолиты поэтому, в частности, не содержат металл, такой как, например, железо или медь, как в случае, когда цеолиты используются как каталитически активный компонент.
В процессе использования поэтому расходный компонент обычно абсорбирует каталитические яды, в частности, калий, до тех пор, пока расходный компонент не насыщается и становится неактивным в отношении его свойств удаления загрязнений. Даже если цеолит, используемый здесь для расходного компонента, содержит металл, он принципиально отличается от металлсодержащего цеолита, как обычно используется в качестве SCR-катализатора. Для SCR-катализатора на основе цеолитов обычно используются металло-обменные цеолиты, в которых имеет место обмен металлического иона в процессе получения при низких температурах катализатора, обменные ионы металла по существу фиксируются в цеолитной структуре при традиционном прокаливании. В случае цеолитов, используемых здесь для расходного компонента, отсутствуют процессы ионного обмена металлов в ходе способа получения при низких температурах с последующим прокаливанием. В данном отношении поэтому используемый цеолит не обрабатывается в процессе получения.
Цеолит, используемый в настоящем случае в качестве расходного компонента, дополнительно отличается от металлосодержащего цеолита, который является подходящим как SCR-катализатор, тем, что цеолит, используемый здесь в качестве расходного компонента, не предназначен улавливать все металлические каталитические яды в потоке отходящего газа. Точнее он предназначен отводить такие каталитические яды, по меньшей мере, частично и/или удерживать их от ванадийсодержащего активного компонента для того, чтобы защитить его от отравления. Напротив, при получении метало-содержащего цеолита для использования в качестве SCR-катализатора полный ионный обмен является желательным для того, чтобы улавливать как можно большее количество ионов металлов в процессе обмена при получении. Обычно медь- или ионообменные цеолиты используются в настоящее время для SCR-катализаторов.
Было установлено, что в качестве молекулярных сит являются особенно эффективными алюмосиликатные, железосиликатные, SAPO или AlPO молекулярные сита как такие расходные компоненты. Они поэтому используются селективно или в комбинации в предпочтительном варианте.
В частности, молекулярным ситом является алюмосиликат, имеющий соотношение кремний: алюминий, по меньшей мере, 25. Например, соотношение находится в интервале от 25 до 150 и, в частности, в интервале от 30 до 50.
Предпочтительные каркасные структуры таких алюмосиликатов образуются из цеолитных групп A, X, Y, BEA, MFI или MOR и, предпочтительно, ВЕА. В случае последних (BEA, MOR, MFI) это является каркасным кодом согласно Структурной комиссии Международной цеолитной ассоциации. Также могут быть выбраны смеси из множества цеолитных групп.
Катализатор предназначен вообще для дезактивации каталитических ядов, которые, предпочтительно, выбраны из щелочных металлов, фосфора, хрома и ртути. Т.е., расходный компонент подходящим образом разработан, в частности, в отношении указанных каталитических ядов, так чтобы улавливать их. Такие каталитические яды обычно связываются в аэрозольной форме и/или с золой или серой. Соответственно, в целесообразном варианте катализатор предназначен для дезактивации таких каталитических ядов.
Что касается особенно эффективного связывания каталитических ядов с расходным компонентом в процессе работы, количество расходного компонента в целесообразном варианте находится в интервале от 1/10 до 1/3% мас. и, в частности, приблизительно 1/5% мас. по отношению к общей массе катализатора. Указанное количество, которое является сравнительно большим, в частности, по сравнению с каталитически активным компонентом, надежно предотвращает каталитически активные центры каталитически активного компонента от замещения каталитическими ядами.
Что касается глинистых минералов, установлено, что подходящими являются листовые силикаты. Предпочтительно, поэтому глинистыми минералами являются такие листовые силикаты.
4
8
4
10
Установлено, что галлуазит, имеющий химическую структурную формулу Al[(OH)/SiO], является особенно действенным и эффективным и поэтому, предпочтительно, используется в качестве глинистого минерала для расходного компонента.
2
5
По меньшей мере, одним каталитически активным компонентом является оксид ванадия, а именно, пентоксид ванадия (VO). Количество пентоксида ванадия находится, например, в интервале от 0,5 до 2% мас. по отношению к массе катализатора.
3
3
3
3
В дополнение к ванадийсодержащему каталитически активному компоненту в каталитическую массу целесообразно вводить один или более других каталитически активных компонентов. В частности, оксид молибдена (MoO) и/или оксид вольфрама (WO). Его количество, предпочтительно, находится в интервале от 1 до 4% мас. для MoO и в интервале от 1 до 10% мас. – для WO, по отношению к общей массе катализатора.
Общее количество указанных дополнительных каталитически активных компонентов вместе с массой носителя, предпочтительно, находится в интервале приблизительно от 1,0 до 5% мас. по отношению к массе катализатора.
Каталитическая масса составляет большую часть массы носителя. Его количество находится, предпочтительно, приблизительно в интервале от 60 до 90% мас., меньшие количества объединяются с большими количествами расходного компонента. Общее количество расходного компонента вместе с некаталитической массой носителя, предпочтительно, находится в интервале от 85 до 95% мас. суммарно по отношению к общей каталитической массе.
Все массовые данные здесь даются по отношению к общей массе каталитической массы в расчете на спеченный катализатор.
Цель, согласно настоящему изобретению, достигается также при помощи способа восстановления оксида азота в отходящем газе, в частности, установки сжигания биомассы, с помощью такого катализатора. В указанном способе каталитический яд, содержащийся в отходящем газе, в частности, щелочные металлы, абсорбируется расходным компонентом. Установкой сжигания является, в частности, крупномасштабная установка, предпочтительно, для генерирования энергии.
Наконец, цель согласно настоящему изобретению достигается также за счет применения расходного компонента, выбранного из цеолита и/или глинистого минерала, в частности, галлуазита, для катализатора для восстановления оксида азота в отходящем газе установки сжигания, где расходный компонент служит для абсорбции каталитического яда, где каталитический яд осаждается на расходном компоненте. Расходный компонент, в частности, исполь-зуется как добавка в каталитической массе.
Варианты изобретения будут описаны ниже.
Катализатором является либо пластинчатый катализатор, либо экструдированный, в частности, сотовый катализатор. Базовая рецептура, т.е. тип и количество компонентов каталитической массы, предпочтительно, соответствует базовой рецептуре, как известно из ЕР 0762925В1, при условии, что в каталитическую массу дополнительно вводится расходный компонент. Способ разработки и получения катализатора, предпочтительно, также соответствует способу, который обоснован в ЕР 0762925В1.
3
3
Катализатором является ванадийсодержащий катализатор с диоксидом титана в качестве массы носителя, и количество пентоксида ванадия находится в интервале от 0,01 до 5% мас., предпочтительно, от 0,5 до 2,0% мас. по отношению к массе каталитической массы. Кроме того, в качестве каталитически активного компонента, предпочтительно, предусматривается три-оксид молибдена MoO в количестве в интервале от 0,01 до менее 5% мас. и, предпочтительно, в интервале от 1,5 до 4% мас. Альтернативно, вместо триоксида молибдена используется триоксид вольфрама WO.
Каталитическая масса дополнительно содержит связующее, а также волокна для улучшения механической стабильности. Количество связующих, в частности, глин, находится, например, в интервале от 2 до 7% мас., как количество волокон, в каждом случае по отношению к общей массе каталитической массы. В качестве волокон, предпочтительно, используются стеклянные волокна.
Каталитическая масса дополнительно содержит в качестве расходного компонента добавку цеолита или минерала глины. Минералом глины является, предпочтительно, галлуазит. Количество расходного компонента находится в интервале от 10 до 30% мас. Количество массы носителя варьируется в зависимости от количества расходного компонента, от приблизительно 60 до 85% мас., так как 65-85% мас. Масса носителя и расходного компонента вместе образует количество в интервале приблизительно 90% мас., в частности, в интервале, например, от 85% мас. до 93% мас.
Различные композиции пластинчатого катализатора представлены путем примера в таблице 1 ниже.
Таблица 1
Компонент
Пример 1(% мас.)
Пример 2(% мас.)
Пример 3(% мас.)
TiO<sub>2</sub>
69,6
60,9
78,3
Связующее (бентонит)
3,6
3,2
4,1
Стеклянные волокна
3,6
3,2
4,1
MoO<sub>3</sub>
2,2
1,9
2,4
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
1,0
0,9
1,1
Галлуазит
20,0
30,0
10,0
Альтернативно, также можно использовать цеолит, например, группы A, X, Y, BEO, MOR, MFI, вместо галлуазита, указанного в таблице. Однако, использование не ограничивается указанными типами цеолита.
Следующие композиции каталитической массы согласно таблице 2 указываются путем примера для полностью экструдированного сотого катализатора:
Таблица 2
Компонент
Пример 1(% мас.)
Пример 2(% мас.)
Пример 3(% мас.)
TiO<sub>2</sub>
67,4
59,0
75,9
Связующее (бентонит)
4,8
4,2
5,4
Стеклянные волокна
6,5
5,6
7,2
MoO<sub>3</sub>
0,7
0,6
0,8
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
0,6
0,6
0,7
Галлуазит
20,0
30,0
10,0
Здесь также галлуазит, указанный в таблице, может быть заменен подходящим цеолитом.
Предпочтительно катализатор обычно используется в установке сжигания, в частности, в установке сжигания для генерирования энергии, для очистки отходящего газа. При сжигании биомасса используется в качестве топлива или, по меньшей мере, добавляется, так что отходящий газ имеет высокое содержание пыли, а также высокое содержание каталитических ядов, в частности, щелочных металлов. Здесь должен быть указан калий в качестве особенно агрессивного каталитического яда и фосфор, который имеет немного более низкую агрессивность.
Отходящий газ пропускается через катализатор и поэтому идет в контакте с поверхностью каталитической массы. Восстановитель, такой как аммиак или вещество-предшественник, такое как, например, мочевина, подается в поток отходящего газа перед тем, как он поступает в катализатор. Оксиды азота, содержащиеся в отходящем газе, восстанавливаются в катализаторе до азота и воды. Благодаря большому количеству расходного компонента каталитичес-кие яды, содержащиеся в отходящем газе, абсорбируются расходным компонентом, так что каталитические яды не осаждаются на каталитически активных центрах каталитической массы и не блокируют их. Срок службы катализатора поэтому значительно увеличивается по равнению с катализатором без такого расходного компонента, в результате чего достигаются улучшенное качество отходящего газа и, в частности, также сниженные рабочие затраты.
Настоящее изобретение также может быть определено как:
1. Катализатор восстановления оксида азота в отходящем газе, имеющий каталитически активный компонент, который содержит ванадий, отличающийся тем, что он дополнительно содержит расходный компонент, который в присутствии каталитического яда в отходящем газе, по меньшей мере, частично дезактивируется, и который выбран из, по меньшей мере, одного молекулярного сита, которое по существу не содержит щелочные металлы и переходные металлы, и из минерала глины.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что каталитически активный компонент и расходный компонент наносятся в или на носитель как смежные слои или как смешанные друг с другом в одном слое.
3. Катализатор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что молекулярное сито по существу не содержит металлов, которые не принадлежат их каркасной структуре.
+
4. Катализатор по любому из п.п. 1-3, отличающийся тем, что молекулярное сито находится в форме Н-цеолита.
5. Катализатор по любому из п.п. 1-4, отличающийся тем, что молекулярным ситом является алюмосиликат, силикат железа, фосфат кремния-алюминия (SAPO) или алюмофосфат (AlPO).
6. Катализатор по любому из п.п. 1-5, отличающийся тем, что молекулярное сито представляет собой алюмосиликат и имеет соотношение кремний: алюминий, по меньшей мере, 30.
7. Катализатор по любому из п.п. 1-6, отличающийся тем, что молекулярным ситом является алюмосиликат, имеющий каркасную структуру, выбранную из цеолитов типа A, X, Y, BEA, MOR, MFI.
8. Катализатор по любому из п.п. 1-7, отличающийся тем, что он предназначен для дезактивации каталитических ядов, выбранных из щелочных металлов, фосфора, хрома и ртути.
9. Катализатор по любому из п.п. 1-8, отличающийся тем, что он предназначен для дезактивации каталитических ядов, которые связаны в аэрозольной форме и/или с золой или серой.
10. Катализатор по любому из п.п. 1-9, отличающийся тем, что массовое соотношение расходного компонента с каталитически активным компонентом находится в интервале от 1/10 до 1/3.
11. Катализатор по любому из п.п. 1-10, отличающийся тем, что в качестве глинистого минерала используется листовой силикат.
12. Катализатор по любому из п.п. 1-11, отличающийся тем, что в качестве глинистого минерала используется галлуазит.
13. Катализатор по любому из п.п. 1-12, отличающийся тем, что каталитически активный компонент наносится на носитель и содержит, по меньшей мере, оксид ванадия.
14. Катализатор по любому из п.п. 1-13, отличающийся тем, что, наряду с тем, что он содержит оксид ванадия, он содержит оксид вольфрама и/или оксид молибдена в качестве дополнительного каталитически активного компонента.
15. Катализатор по любому из п.п. 1-14, отличающийся тем, что количество каталитически активных компонентов вместе с массой носителя находится в интервале от 0,1% мас. до 10% мас.
2
16. Катализатор по п. 15, отличающийся тем, что он содержит в качестве массы носителя TiO в количестве от 60 до 85% мас.
17. Способ очистки отходящего газа, в котором отходящий газ содержит оксиды азота, а также каталитические яды, выбранные из щелочных металлов, фосфора, хрома и ртути, в котором отходящий газ приводится в контакт с восстановителем в присутствии катализатора по любому из п.п. 1-16 для того, чтобы восстановить, по меньшей мере, часть оксидов азота до азота и воды.