Люминесценция свободных оснований комплексонат-замещенного тетрафенилпорфирина

ВЕСТНИК ТОМСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА

№ 340 Ноябрь 2010

ХИМИЯ

УДК 535.37:539.19:541.14

Е.Г. Ермолина, Р. Т. Кузнецова, Р.М. Гадиров, Г.В. Майер

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ СВОБОДНЫХ ОСНОВАНИЙ КОМПЛЕКСОНАТ-ЗАМЕЩЕННОГО ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНА

Работа частично поддержана РФФИ (грант № 08-02-90003-Бел) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 2009-2013».

Изучены люминесцентные свойства производных тетрафенилпорфирина в жидких и замороженных растворах. Обнаружено долгоживущее излучение в сине-зеленой и красной областях спектра, определены квантовые выходы. Обсуждается природа полос долгоживущего излучения.

Ключевые слова: люминесценция; тетрафенилпорфирин; комплексонаты.

Благодаря уникальным свойствам, обеспечивающимся сопряжением макрокольца, порфириновые соединения используются в самых разнообразных областях, в том числе и при создании органических светодиодов.

Органические светодиоды (organic light-emitting diodes - OLEDs) в настоящее время являются наиболее перспективной технологией в производстве полноцветных плоских экранов. Необходимость в новых люминесцентных материалах, способных выдержать технологический цикл и обладающих необходимыми фото-физическими свойствами, породила чрезвычайную активность исследований в течение последних 15 лет.

В первых OLED-устройствах использовалось допирование небольшими флуоресцирующими молекулами. Однако позже акцент был смещен на использование фосфоресцирующих материалов для данных целей, поскольку в этом случае выход электролюминесценции можно значительно увеличить [1]. При поиске новых фосфоресцирующих соединений для OLED (эмиттеров) следует рассматривать: Хизп, т - время жизни и ф -квантовый выход излучения. Для полноцветных OLED необходимо, чтобы они излучали голубой (450-470 нм), зеленый (500-550 нм) и красный (650-700 нм) цвета. Красный и зеленый цвета могут быть легко получены, голубой - наиболее проблемный, поскольку фосфоресцирующих в этой области органических молекул мало. Длительное время излучения несколько уменьшает порог насыщения. Однако если молекула остается в возбужденном состоянии продолжительный период, это становится ограничивающим фактором в превращении электрической энергии в световую за счет тушения и быстрого расселения возбужденных состояний. Идеальный эмиттер должен иметь фосфоресценцию со временем жизни 5-50 мс при 298К. Поскольку эффективность OLED оценивается квантовым выходом фосфоресценции, идеальный эмиттер должен иметь ффосф = 1 при 298К. Практически реализовать такой квантовый выход невозможно, поэтому на практике ффосф должен быть не менее 0,25 при 298К. Кроме того, эмиттер должен быть стабильным, показывать обратимое редокс-поведение и выдерживать технологию изготовления OLED [1].

Одним из классов веществ, перспективных для использования их в качестве триплетных эмиттеров, яв-

ляются комплексы порфиринов с различными металлами. Так, комплексы Pt(II) и Pd(II) с порфиринами интенсивно фосфоресцируют в красной области благодаря проявлению эффекта тяжелого атома. Квантовый выход фосфоресценции для PtTPP на стеклянной подложке при низких температурах достигает 0,9, для PtOEP - 0,45 в растворе при комнатной температуре. Для комплексов Pd(II) значения квантовых выходов ниже: 0,08 и 0,43 для PdTPP и PdOEP соответственно при 77К [1].

Ранее в наших работах исследовались комплексы TPP с редкоземельным ионом Lu(III) в центре порфи-ринового макрокольца [2]. Показано, что такой комплекс интенсивно фосфоресцирует в красной области (^изл = 765 нм, ф = 0,7 в CHCl3) при температуре жидкого азота. Для комплекса TPP с ионом Zn(II) в центре кольца и сложным заместителем-комплексонатом в качестве лиганда получена фосфоресценция при 298К с квантовым выходом: ф = 3х10-3 [3], отсутствующая у незамещенного комплекса ZnTPP. Таким образом, представляет интерес вопрос о влиянии гетероатомно-го заместителя-комплексоната на фотонику таких соединений с целью получения более эффективного эмиттера.

Объектами изучения в данной статье являются свободные основания аминопроизводного тетрафенил-порфирина (ATPP), содержащие в качестве заместителя остаток предельного углеводорода (гептадецил), свободный комплексон (этилендиаминтетраацетат (EDTA) или диэтилентриаминопентаацетат (DTPA)) или соответствующий комплексонат ютеция. Представленные соединения изучались в сравнении с хорошо известным в литературе [5] незамещенным тетрафенилпорфири-ном (H2TPP). Структурные формулы изученных соединений приведены на рис. 1. Соединения синтезированы по методикам, описанным в [4]. В качестве растворителя использовался этанол.

Спектры поглощения измерялись на спектрофотометре «Evolution 600» (Thermo Scientific). Спектры люминесценции при комнатной температуре и температуре жидкого азота (77К) измерялись на спектрометре «Сагу Eclipse» (Varian) с криостатом «Optistat DN» (Oxford Instruments), который позволяет осуществлять дегазацию замороженных растворов методом цикличе-

ской откачки до 10-3 атм. Квантовые выходы излучения 2иТРР с квантовым выходом флуоресценции при ком-определялись по стандартной методике с погрешно- натной температуре 0,03 и фосфоресценции в заморо-стью 10% при использовании в качестве стандарта женном растворе 0,015 [5].

Рис. 1. Структура изученных соединений: 1 - Н2ЛТРР-С17Н35; 2 - Н2ЛТРР-ЕБТЛ; 3 - ^ЛТРР-БТРЛ; 4 - ^ЛТРР-ЬиЕБТЛ; 5 - ^ЛТРР-ЬиБТРЛ

Спектрально-люминесцентные свойства изученных соединений представлены в таблице. Введение заместителя практически не изменяет спектров поглощения (кроме Н2ЛТРР-ЬиБТРЛ), что свидетельствует об отсутствии сопряжения между макрокольцом и амидогруппой.

Спектры флуоресценции этанольных растворов всех комплексов при комнатной температуре и температуре жидкого азота содержат два колебательных максимума (650 и 716 нм). Квантовый выход флуоресценции при 298К составляет 3-6%, при замораживании до температуры жидкого азота спектры сужаются, а

эффективность флуоресценции увеличивается на 3040% (таблица).

Фосфоресценция в области 850 нм, соответствующая природе фосфоресценции Н2ТРР [5], проявляется только для комплеконат-замещенных (таблица, рис. 2). Кроме этой полосы в спектрах долгоживущего излучения всех соединений проявляются полосы в области флуоресценции (650 и 720 нм), а также полоса в области 785 нм. Суммарный выход многополосной люминесценции превышает известный из литературы [5] выход фосфоресценции Н2ТРР более чем на два порядка.

Спектрально-люминесцентные свойства изученных соединений в этаноле

Исследуемый образец ч погл ^ тах> нм ^тах, нм | фЯ ^тах, нм | фЯ | ХрЬтах, нм | фРЬ

298К 77К

Н2ТРР 415 513 546 590 650 650 716 0,12 [5] 648 - 859 [5] 7х10-5 [5]

Н2ЛТРР-МНСОС17Н35 414 514 549 591 647 651 715 0,044 650 718 0,076 660 726 783 0,044

Н2ЛТРР-ЕБТЛ 413 513 549 590 646 650 716 0,059 649 715 0,108 650 720 780 0,0050

Н2ЛТРР-БТРЛ 414 514 549 590 646 651 716 0,033 647 716 0,041 651 714 0,025

^ЛТРР-ЬиЕБТЛ 414 513 548 590 646 650 716 0,039 647 716 0,091 648 720 780 850 0,0034

^ЛТРР-ЬиБТРЛ 420 518 552 592 651 659 724 0,032 649 684 718 0,017 652 725 767 840 0,0016

Примечание. Хпоглтах - максимумы полос поглощения; Хятах и Хр11тах - максимумы флуоресценции и фосфоресценции; фЯ и фрЬ - соответственно квантовые выходы флуоресценции и фосфоресценции.

Установлено, что полоса на 785 нм разгорается за время порядка 4 мс, что позволяет отнести её к фосфоресценции фотопродукта, образующегося из триплетного состояния молекулы. Следует отметить, что зависимость интенсивности от времени в максимуме этих

полос отличается от моноэкспоненциальной, что свидетельствует о расселении триплетов не только излуча-тельным путём, но и за счет ТТ-аннигиляции с образованием замедленной флуоресценции (1тах = 650-716 нм) либо за счет образования фотопродукта

(^тах = 785 нм) через триплетное состояние. Чем выше выход этих каналов, тем меньше относительная интенсивность полосы фосфоресценции в области 840850 нм. Структура фотопродукта может быть связана с образованием в замороженных растворах фотокатиона по пирролениновым атомам азота, электронная плотность на которых увеличивается при возбуждении. В [6] показано, что эффективность образования фотокатион-ных форм в твёрдых средах увеличивается по сравнению с жидкими. Заместители, содержащие гетероатомы, могут существенно изменять эффективность образования протонированной формы и влиять на соотношение каналов расселения триплетного состояния, что требует до-

полнительных исследований. Тот факт, что полоса фосфоресценции катионной формы Н2ТРР имеет максимум в области 785 нм (кривая 2, рис. 2, б), подтверждает предположение о катионном характере фотопродукта.

При возбуждении светом с длиной волны 400 нм (рис. 2, б, кривая 1), помимо известной для ряда метал-локомплексов коротковолновой флуоресценции [5] получено не описанное в литературе для свободных оснований коротковолновое долгоживущее излучение. Обнаружение этого излучения делает исследуемые вещества особенно интересными ввиду возможности создания на их основе эмиттеров, имеющих редкую синезеленую фосфоресценцию.

Длина волны, нм а

Длина волны, нм б

Рис. 2. Спектры долгоживущего излучения при 77К. а: Хвозб = 555 нм,

1 - H2TPP-LUEDTA, 2 - H2TPP-EDTA; б: Хвозб = 400 нм, 1 - H2TPP-DTPA, 2 - НзТРР+

Изучение люминесцентных характеристик ком-плексон- и комплексонат-замещенных тетрафенилпор-фиринов показало, что в замороженных растворах эти соединения имеют долгоживущее (мс) многополосное излучение, соответствующее излучению из Бі- (замедленная флуоресценция), ^-состояний молекулы и

Т1-состояния фотокатиона. Необходимы дополнительные исследования для выяснения механизма коротковолнового долгоживущего излучения, а также связи структуры комплексона с выходом различных каналов, вызывающих многополосное излучение, и суммарным выходом долгоживущего излучения.

ЛИТЕРАТУРА

1. Evans R.C., Douglas P., Winscom СJ. Coordination complexes exhibiting room-temperature phosphorescence: Evaluation of their suitability as triplet

emitters in organic light emitting diodes // Coordination Chemistry Reviews. 2006. Vol. 250. P. 2093-2126.

2. Кузнецова Р.Т., Ермолина Е.Г., Гадиров Р.М., Майер Г.В. и др. Люминесцентные характеристики комплексов тетрафенилпорфирина и его

производных с лютецием // Оптика и спектроскопия. 2009. Т. 106, № 5. С. 750-755.

3. Кузнецова Р. Т., Ермолина Е.Г., Гадиров Р.М., Майер Г.В. и др. Люминесценция металлокомплексов комплексонат-замещенного тетрафенил-

порфирина // Химия высоких энергий. 2010. Т. 22, № 2. В печати.

4. Semenishin N., Rusakova N., Mazepa A., Korovin Yu. Synthesis of ditopic porphyrins and lanthanide complexes on their base. Luminescent features //

Macroheterocycles. 2009. Vol. 2, № 1. P. 57-63.

5. Кузьмицкий В.А., Соловьев К.Н., Цвирко М.П. Спектроскопия и квантовая химия порфиринов // Порфирины: спектроскопия, электрохимия,

применение / Под ред. Н.С. Ениколопяна. М.: Наука, 1987. 384 с.

6. Кузнецова Р.Т., Майер Г.В., Манекина Ю.А. и др. Спектрально-люминесцентные и генерационные характеристики производных пиридилок-

сазола в неорганических и гибридных гель-матрицах // Оптика и спектроскопия. 2008. Т. 104, № 2. С. 223-229.

Статья представлена научной редакцией «Химия» 24 октября 2010 г.