Влияние температуры спекания на свойства керамики na xCoO 2

УДК 54-31+536.413+537.32 А. И. Клындюк, доцент (БГТУ); Н. С. Красуцкая, аспирант (БГТУ); Е. М. Дятлова, доцент (БГТУ) ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ СПЕКАНИЯ НА СВОЙСТВА КЕРАМИКИ NaxCoO2

Синтезированы керамические образцы слоистого кобальтита натрия (NaxCoO2) с различной термической предысторией. Найдено, что увеличение температуры спекания приводит к уменьшению содержания натрия в образцах и к увеличению их кажущейся плотности. Значения кажущейся плотности и микротвердости керамики уменьшаются, а величина коэффициента линейного термического расширения и термо-ЭДС кобальтитов NaxCoO2 увеличивается при возрастании содержания в них натрия. Полученные образцы частично текстурированы, что подтверждается данными электронной микроскопии и результатами измерения микротвердости образцов.

The ceramic samples of the layered sodium cobaltate (NaxCoO2) with different thermal prehistory had been prepared. It was found that increasing of the sintering temperature lead to the decreasing of the sodium content in the samples and increasing of their apparent density and micro-hardness values. The apparent density and micro-hardness of the ceramic samples studied decreased but the thermo-EMF and linear thermal expansion coefficients increased at increasing of the sodium content in the samples. The obtained samples had been partially oriented that had been proved by the results of electron microscopy and micro-hardness measurements.

Введение. Слоистый кобальтит натрия КахСо02 представляет интерес как материал для термоэлектрических устройств различного назначения, причем термоэлектрические (и иные) свойства этого оксида сильно зависят от содержания натрия в его структуре. Так, кобальтит КахСо02_уЫ20 (0,25 < х < 0,33) является сверхпроводником при температурах ниже 4 К [1], тогда как при х > 0,5 оксиды КахСо02 демонстрируют высокие значения термо-ЭДС при температурах выше комнатной [2, 3] и являются перспективными термоэлектриками при этих температурах. Для получения качественной плотной керамики на основе КахСо02 ее спекают при высоких температурах. При этом необходимо учитывать, что ввиду высокой летучести Ка20 состав спеченной керамики может значительно отличаться от состава исходной шихты. В литературе имеются данные о влиянии температуры спекания на состав и свойства керамики номинального состава №С0204 [4].

В данной работе изучено влияние температуры спекания на состав и свойства керамики номинального состава КахСо02 (0,6 < х < 1,2). Поскольку в процессе термообработки в окружающую среду сублимирует около 20% Ка20, входящего в состав слоистого кобальтита [5], ожидалось, что содержание натрия в конечном продукте будет варьироваться в пределах 0,5 < х < 1,0, т. е. эти составы будут представлять практический интерес как эффективные оксидные термоэлектрики [2, 3].

Методика эксперимента. Шихту номинального состава КахСо02 (х = 0,60; 0,72; 0,84; 0,90 и 1,20) получали из Ка2С03 (ч.д.а.) и Со304 (ч.д.а), которые смешивали в стехиомет-рических соотношениях при помощи мельни-

цы Pulverizette 6.0 фирмы Fritsch (Германия) (материал тиглей и мелющих шаров - ZrO2), после чего прессовали в таблетки под давлением 0,26 МПа и отжигали на воздухе в течение 12 ч при 1133 К. Отожженные на воздухе образцы измельчали в агатовой ступке, после чего повторно перемалывали на мельнице Pulverizette 6.0 фирмы Fritsch (Германия) и прессовали в бруски размером 5x5x30 мм, которые затем спекали на воздухе в течение 12 ч при температурах 1143, 1173, 1203, 1233 и 1263 К. Спеченные образцы шлифовали и обтачивали до придания им формы прямоугольных параллелепипедов.

Идентификацию образцов проводили при помощи рентгенофазового анализа (РФА) (рентгеновский дифрактометр D8 Advance Bruker AXS (Германия), СиКа-излучение). Микроструктуру спеченной керамики исследовали при помощи сканирующего электронного микроскопа JSM-5610 LV с системой химического анализа EDX JED-2201 JEOL (Япония).

Кажущуюся плотность образцов (рэксп) рассчитывали по их массе и геометрическим размерам. Микротвердость керамики (H) находили в направлении параллельно (Hi) и перпендику-ляр-но (Hi) направлению прессования. Термо-ЭДС и относительное удлинение керамики NaxCoO2 определяли в направлении, перпендикулярном оси прессования, на воздухе в интервале температур 300-1100 К в динамическом режиме со скоростью нагрева - охлаждения 35 К/мин. Перед измерениями термо-ЭДС на торцах образцов формировали Ag-контакты путем вжигания серебряной пасты при 1073 К в течение 15 мин. При определении коэффициента термо-ЭДС (S) градиент температур между горячим и холодным концами образца поддерживали на уровне 20-25 К.

Среднюю степень окисления катионов кобальта в образцах определяли иодометрически, растворяя навеску NaxCoÜ2 в HCl в присутствии KI в инертной атмосфере и титруя выделившийся иод раствором Na2S2Ü3:

NaxCo2 ^ xNa+ + xCo3+ + (1 - x)Co4+;

2Co3+ + 3I- ^ 2Co2+ + I- ;

плотности керамики вследствие как уменьшения ее пористости, так и частичной сублимации Ка20 из образцов.

I-

Co + 3I- ^ Co + I- ;

+ 2S2Ü32- ^ 3I- + S4O2-

Согласно результатам [6], кислородная под-решетка кобальтитов КахСо02 бездефектна (кислородные вакансии, как и междоузельные ионы кислорода, в ней отсутствуют), вследствие чего формальная степень окисления кобальта в этих оксидах определяется только содержанием в них натрия х (Ка+1Со+4ж Со +30-2), которое находили на основании результатов иодомет-рического титрования по формуле

x = -

3m - 90,932СУ 33,98977CF + 2m

Рис. 1. Электронная микрофотография поверхности образца Ка0,90Со02, спеченного при 1203 К

Как видно из табл. 2, микротвердость керамики увеличивается при уменьшении содержания натрия в образцах и с ростом Гспек; кроме того, микротвердость образцов, определенная в направлении оси прессования (Ну), в целом, выше, чем в направлении, перпендикулярном оси прессования (Н1): И\\ / Н1 > 1, что свидетельствует о преимущественном ориентировании кристалл-литов в направлении, перпендикулярном оси прессования. Таким образом, результаты исследования микротвердости образцов согласуются с данными электронной микроскопии и указывают на частичное текстурирование образцов, полученных в настоящей работе. Значения кажущейся плотности синтезированной нами керамики номи нального состава Ка06СоО2 хорошо согласуются с результатами работы [4], а микротвердость синтезированных нами образцов значительно выше, что может быть связано с различиями в методиках синтеза (разные условия помола образцов).

На температурных зависимостях относительного удлинения исследованных образцов не было обнаружено никаких аномалий, что свидетельствует об отсутствии структурных фазовых превращений в слоистых кобальтитах КахСо02 в исследованном интервале температур, а значения коэффициента линейного термического расширения керамики уменьшались при уменьшении содержания натрия в образцах (табл. 3).

Таблица 1

Значения кажущейся плотности (рэкст г/см3) керамических образцов номинального состава КахСо02,

спеченных при различных температурах

где т - масса навески кобальтита натрия КахСо02, г; С и V - концентрация, моль/л, и объем, л, раствора Ка28203, израсходованного на титрование 12, образовавшегося при окислении ионов I- катионами Со3+ и Со4+.

Результаты и их обсуждение. После заключительной стадии синтеза все образцы были однофазными, в пределах точности РФА, а их структура соответствовала структуре слоистого кобальтита натрия КахСо02. Кристаллиты имели форму чешуек размером 1-10 мкм, которые, как видно из рис. 1, широкой стороной были ориентированы преимущественно перпендикулярно оси прессования. Согласно результатам энергодисперсионного анализа, образец Ка090Со02, спеченный при 1203 К, не содержал никаких примесей, а его состав соотве-ствовал ожидаемому х = 0,73.

Как видно из данных, приведенных в табл. 1, значения кажущейся плотности керамики возрастают при уменьшении содержания натрия в образцах; увеличение температуры спекания приводит к ожидаемому увеличению

x ^СИек?, К

1143 1173 1203 1233 1263

1,20 2,87 ± 0,03 3,04 ± 0,35 3,38 ± 0,04 3,66 ± 0,06 3,65 ± 0,07

0,90 2,56 ± 0,02 3,44 ± 0,08 3,59 ± 0,13 3,63 ± 0,08 3,92 ± 0,27

0,84 2,94 ± 0,06 3,45 ± 0,04 3,51 ± 0,06 3,66 ± 0,22 4,20 ± 0,10

0,72 2,98 ± 0,17 3,35 ± 0,25 3,56 ± 0,05 3,75 ± 0,02 4,12 ± 0,04

0,60 3,15 ± 0,07 3,45 ± 0,03 3,65 ± 0,07 3,90 ± 0,03 4,18 ± 0,03

Таблица 2 Микротвердость (Н, ГПа) керамики номинального состава КахСо02, спеченной при

различных температурах, в направлениях параллельном (Нц) и перпендикулярном (Носи прессования

Таблица 3

Значения коэффициента линейного термического расширения

Значения коэффициента термо-ЭДС (5) всех исследованных образцов во всем интервале температур были положительными, из чего следует, что основными носителями заряда в этих оксидах являются «дырки», т. е. эти соединения являются проводниками ^-типа. Величина 5 слоистых кобальтитов натрия возрастала при увеличении температуры и содержания натрия в образцах (рис. 2). Наиболее сильное увеличение термо-ЭДС наблюдалось в области ожидаемых составов х = 0,50-0,75 и было сильнее выражено при повышенных температурах (рис. 2, б).

Термо-ЭДС кобальтитов КахСо02 уменьшалась (Ка1,2Со02 - возрастала) при увеличении температуры спекания от 1143 до 1203 К (рис. 3), что можно объяснить различиями в реальном составе образцов за счет частичной сублимации Ка20 из них в окружающую среду (потери возрастают с ростом Гспек). При дальнейшем увеличении Тспек значения 5 исследованной керамики оставались практически неизменными, что можно объяснить, предположив, что сублимация Ка20 из слоистого кобальтита натрия при Тспек > 1203 К

протекает приблизительно с одинаковой интенсивностью. Это предположение хорошо согласуется с результатами работы [4], в которой было установлено, что содержание натрия в керамике исходного состава КаСо204, отожженной на воздухе при температурах 1193-1253 К, остается практически на одном и том же уровне.

Как видно из данных, приведенных на рис. 4, содержание натрия в спеченных образцах КахСо02 уменьшается при увеличении температуры спекания керамики, при этом зависимость х = /Тспек) нелинейна - наиболее сильно содержание х уменьшается при Тспек < 1233 К, при дальнейшем возрастании Тспек содержание натрия в КахСо02 изменяется незначительно или остается практически постоянным, что хорошо согласуется с литературными данными [3-5]. Результаты иодомет-рического титрования согласуются с данными энергодисперсионного анализа и позволяют сделать заключение о том, что состав керамики на основе слоистого КахСо02 соответствует ожидаемому, иначе говоря, в ходе спекания при температурах 1173-1233 К потери №20 составляют около 20%, что согласуется с выводами работ [3, 4].

Сопоставление результатов химического анализа образцов с данными денситометрии и результатами измерения микротвердости и термо-ЭДС позволяет сделать вывод о том, что температура спекания на свойства керамики КахСо02 оказывает двоякое влияние: с одной стороны, повышение Тспек приводит к образованию более плотной керамики, пригодной к практическому использованию в термоэлектрических устройствах различного назначения, а с другой стороны, сублимация №20 из образцов при высоких температурах ведет к изменению их состава, что необходимо учитывать при разработке технологии получения керамики КахСо02 заданного состава.

На основании полученных результатов можно сделать заключение о том, что оптимальная температура спекания керамики на основе слоистого кобальтита натрия лежит в диапазоне 1173-1233 К: если спекание проводить при меньших температурах, то образуются неплотные, рыхловатые образцы, характеризующиеся низкой механической прочностью и химической стойкостью; если температура спекания превышает 1233 К, то вследствие интенсификации взаимодействия спекаемого материала с материалом тигля (подложки) теряется большая часть исходной шихты, что будет приводить к значительному повышению себестоимости образующейся керамики.

х щ щ

Тспек = И73 К

1,20 0,83 ± 0,08 0,79 ± 0,05

0,90 0,87 ± 0,08 1,10 ± 0,07

0,84 1,01 ± 0,03 0,92 ± 0,09

0,72 1,12 ± 0,06 1,07 ± 0,01

0,60 1,01 ± 0,05 0,89 ± 0,02

ГСПек = 1203 К

1,20 0,85 ± 0,07 0,84 ± 0,01

0,90 0,98 ± 0,04 1,08 ± 0,01

0,84 1,06 ± 0,10 1,11 ± 0,02

0,72 1,15 ± 0,06 0,96 ± 0,02

0,60 1,21 ± 0,01 1,08 ± 0,03

х 106  а

1,20 13,4 ± 0,7

0,84 13,7 ± 0,7

0,72 12,3 ± 0,6

0,60 12,1 ± 0,6

S, мкВ/К

450400 350 300 250 200 150 100 50 0

0.5

7

___Л

0,6

0,7 0,8

0,9

1,0

Na

б

Рис. 2. Температурные (а) и концентрационные (б) зависимости термо-ЭДС керамики КахСо02, спеченной при 1203 К: х = 0,60 (1); 0,72 (2); 0,84 (3); 0,90 (4); 1,20 (5); Т = 300 (6); 700 (7); 1100 (8) К

S, мкВ/К

400300200100-

300

-Щ-1 О-2 -А- 3

450

600

750 Т, К

900

1050

Рис. 3. Температурные зависимости термо-ЭДС образца номинального состава Ка06Со02, спеченного при различных температурах: ТСпек = 1173

0,600,5В-0,560,540,52-

1140 I 160 1180 1200 1220 1240 1260

т к

спек- 14

Рис. 4. Влияние температуры спекания (Тспек) на содержание натрия (х) в образцах номинального состава Ка0 6Со02

а

Заключение. В работе синтезированы керамические образцы слоистого кобальтита натрия NaxCoO2 с различной термической предысторий. Установлено, что возрастание температуры спекания приводит к уменьшению содержания натрия в образцах и увеличению их кажущейся плотности. Найдено, что значения кажущейся плотности и микротвердости керамики уменьшаются, а величина коэффициента линейного термического расширения и термо-ЭДС фаз NaxCoO2 увеличивается с ростом содержания в них натрия. Полученные образцы частично тектурированы, что подтверждается данными электронной микроскопии и результатами измерения микротвердости образцов.

Литература

1. Charge Ordering, Commensurability, and metallicity in the Phase Diagram of the Layered NaxCoO2 / M. L. Foo [et al.] // Phys. Rev. Lett. -2004. - Vol. 92. - № 4. - P. 247001 (4 pages).

2. Terasaki, I. Novel physics and functions in the layered cobalt oxides: from thermoelectricity to ferromagnetism / I. Terasaki // Physica B. - 2006. -Vol. 383. - P. 107-110.

3. High-temperature electrical conductivity and thermoelectric power of NaxCoO2 / P. Liu [et al.] // Solid State Ionics. - 2008. - Vol. 179. - P. 2308-2312.

4. Effect of sintering temperature on the thermoelectric properties of NaxCo2O4 / T. Seetawan [et al.] // J. of Alloys and Comp. - 2006. -Vol. 416. - P. 291-295.

5. Fabrication and thermoelectric properties of highly textured naco2o4 ceramic / J. Cheng [et. al] // J. Of Alloys and Comp. - 2006. - Vol. 407. -P. 299-303.

6. Viciu, L. Stoichiometric oxygen content in NaxCoO2 / L. Viciu, Q. Huang, R. J. Cava // Phys. Rev. B. - 2006. - Vol. 73. - P. 212107 (4 pages).

Поступила 31.03.2010