Использование термообработанных плодовых оболочек зерен ячменя для очистки никельсодержащих вод

УДК 628.3

А. А. Назаренко, С. В. Степанова, И. Г. Шайхиев ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТЕРМООБРАБОТАННЫХ ПЛОДОВЫХ ОБОЛОЧЕК ЗЕРЕН ЯЧМЕНЯ ДЛЯ ОЧИСТКИ НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩИХ ВОД

Ключевые слова: ионы никеля, плодовые оболочки зерен ячменя, термообработка, сорбционная очистка, активированный

уголь, кинетика процесса.

Исследована возможность очистки модельных вод, содержащих ионы никеля (II), сорбционным методом. В качестве сорбционного материала использовались отходы злаковых культур - плодовые оболочки зерен ячменя. Для увеличения их сорбционных свойств проведена термообработка исходных образцов. Проводилось сравнительное исследование сорбционных свойств термообработанных плодовых оболочек зерен ячменя с его необработанным аналогом и активированным углем марки УБФ. Проанализированы факторы, влияющие на сорбционные свойства образцов: температура и время контакта фаз. Приведен расчет термодинамических характеристик процесса сорбции (порядок реакции, энергия Гиббса, энтальпия, энтропия, энергия активации), в ходе которых выявлено, что данные отходы злаковых культур имеют одинаковый механизм. По проведенным исследованиям выявлено, что максимальная сорбционная емкость для термообработанного образца составила 5,97 мг/г, что превосходит по сорбции, как необработанные плодовые оболочки зерен ячменя - 3,55 мг/г, так и известный промышленный сорбент - активированный уголь - 2,74 мг/г. Данное обстоятельство обусловлено наличием большего количества углерода в составе термообработанного образца шелухи зерен ячменя, который способствует увеличению сорбционных характеристик. Установлено, что получение данных сорбционных материалов целесообразно в экологическом и экономическом плане ввиду их низкой стоимости, простоты получения, хороших сорбционных свойств, возможности утилизации вторичного сырья.

Keywords: nickel ions, fruit shell grains of barley, heat treatment, purification of sorption, the activated carbon, the process kinetics.

The possibility of purification of model water containing nickel ions (II) by sorption method. As the sorption material used waste of cereals, namely fruit shell grains of barley. To increase its sorption properties of the heat treatment carried out the initial samples.A comparative study of the sorption properties of heat-treated fruit shell grains of barley, with its analogue and untreated activated carbon UBF brand. The factors influencing the sorption properties of the samples: the temperature and the contact time of the phases. The calculation of the thermodynamic characteristics of sorption process (reaction order, Gibbs energy, enthalpy, entropy, activation energy), during which revealed that the waste of cereals have the same mechanism. According to the research showed that the maximum adsorption capacity for the heat-treated sample was - 5.97mg/g, which is superior to the sorption of a raw fruit shell grains of barley - 3.55 mg/g, and a well-known industrial sorbent is activated carbon - 2.74 m/g. According to the literature it is determined that it happens due to a greater amount of carbon in the composition of the heat-treated sample, at thermal expansion of which is formed an active carbon that contributes to better sorption properties. It was found that the production of these materials it is advisable to sorption in environmental and economic terms, due to their low cost, ease of obtaining, good sorption properties, the possibility of recycling of secondary raw materials.

Важнейшими источниками загрязнения окружающей среды соединениями никеля являются предприятия горнорудной промышленности, цветной металлургии (89 % общего поступления в окружающую среду), машиностроительные, металлообрабатывающие, химические предприятия, заводы синтетического каучука, никелевые обогатительные фабрики и т.д. [1].

Цельный металлический никель не опасен для живых организмов. Однако, пыль, пары никеля и его соединений токсичны [2]. Попадая в окружающую среду, он существенно влияет на численность, видовой состав и жизнедеятельность почвенной и водной биоты [3].

Одним из наиболее широко применяемых методов очистки воды от ионов никеля является адсорбция, вследствие ее эффективности, экономичности и возможности очистки практически до любых остаточных концентраций.

В настоящее время имеется большое разнообразие сорбционных материалов для очистки сточных и природных вод от ионов тяжелых металлов (ИТМ).

В настоящее время в мировом сообществе быстрыми темпами развивается новое направление в области охраны окружающей среды -использование отходов промышленного и сельскохозяйственного производства в качестве реагентов для удаления из водных сред различных поллютантов, в том числе и ИТМ [4-10]. Особый интерес представляют использование в качестве реагентов для извлечения загрязнений из стоков многотоннажных, ежегодно возобновляемых, нетоксичных отходов от переработки сельскохозяйственного сырья и пищевой промышленности. Названное сырье содержит в своем составе природные биологически активные соединения, процесс выделения которых из отходов в большинстве случаев дешевле химического синтеза. К тому же решается двойная природоохранная задача - отходы производства переводятся в ранг вторичных материальных ресурсов.

В мировой литературе известны работы по удалению ионов никеля из водных сред с использованием, в частности, жома сахарной свеклы [11], рисовой соломы [12] и шелухи [13], плодовых

оболочек зерен пшеницы, овса и ячменя [14], оболочек плодов авокадо и дыни [15], кочерыжек кукурузных початков [16], льняной костры [17, 18] и других отходов от переработки

сельскохозяйственного сырья [19].

Следует отметить, что сельскохозяйственные

целлюлозосодержащие отходы, в большинстве

своем, имеют невысокие сорбционные

характеристики по ИТМ. Для увеличения

сорбционных характеристик применяют различные

способы модификации последних, в том числе

термообработку. В частности, в работе [20]

выявлено, что образцы шелухи пшеницы,

подвергнутые термообработке, показывают лучшую

эффективность очистки по отношению к ИТМ по

сравнению с необработанными аналогами

(эффективность очистки шелухи пшеницы, без

модификации для тонов РЬ2+ - 93,2%, Сй2+ - 94,3%, 2+

7п - 98,1%; эффективность очистки шелухи пшеницы после термической обработки при температуре 300°С в течение 20 мин - для РЬ -94,6%, для Cd2+ - 96,8%, для гп2+ - 99,5%) [20].

Одной из массовых зерновых культур в Российской Федерации является ячмень. При его переработке образуется большое количество отходов в виде соломы, отрубей и шелухи зерен. Ячменная солома исследовалась в качестве сорбционного материала для извлечения из водных сред ИТМ [21-23], нефти и нефтепродуктов [24-26], красителей [27]. Плодовые оболочки зерен ячменя (ПОЗЯ) также исследовались в качестве сорбционных материалов для удаления нефти [2831] и красителей [32-34] из воды.

В свете вышеизложенного, в настоящей работе исследовалась возможность использования нативных и термообработанных плодовых оболочек зерен ячменя (ТОПОЗЯ) для очистки модельных вод, содержащих ионы ЩИ). Параллельно, в качестве эталона, проводился эксперимент с активированным углем марки УБФ (АУ).

Термообработанные образцы получены путем воздействия температуры 150 0С (выявлена на основе DSC-TGA анализа, представленного ниже) на плодовые оболочки зерен ячменя в течение 15 минут (ТОПОЗЯ).

Для выявления необходимой температуры термообработки ПОЗЯ проведен

термогравиметрический анализ (ТГА). Данный метод основан на наблюдении за изменением массы пробы в течение некоторого периода времени при линейном повышении температуры. Результаты DSC-TGA анализа представлены на рисунке 1.

Обе зависимости показывают изменение массы образцов ПОЗЯ и ТОПОЗЯ при температуре от 0 до 400 0С. Первоначальная потеря массы относится к удалению влаги. При температуре несколько выше 100 0С масса осадка образца ПОЗЯ достигает постоянной величины и не меняется до температуры примерно 210 0С, когда как масса образца ТОПОЗЯ выходит на плато при температуре 115 0С и остается постоянной до 330 0С. Из полученных данных следует, что необработанные ПОЗЯ можно высушивать в интервале температур примерно от

100 до 2000С, причем вполне подходящей для этого является температура 150 0С.

Рис. 1 - Результаты DSC-TGA анализа образцов: ----ТОПОЗЯ,--ПОЗЯ

Первоначально исследовалось изменение сорбционной емкости изучаемых сорбционных материалов от времени контактирования. Ход проведения экспериментов заключался в следующем: в 5 колб приливалось по 200 см3 раствора, содержащего ионы №2+ с концентрацией 50 мг/дм3, затем в каждый сосуд добавлялась навеска сорбционного материала массой 1 г. Содержимое колб перемешивалось на аппарате

марки «Р$и-20Ь> в течение заданного интервала

2+

времени. Содержание ионов N измерялось с помощью фотометрического метода определения ионов никеля в соответствии с методикой [35].

Эксперименты проводились при температурах 278, 293, 313 и 333 К. Остаточное содержание ионов никеля в пробах определялось через каждые 10 мин после начала эксперимента.

На рисунке 2 приведена зависимость сорбционной емкости от времени при температуре 293 К.

0 О 10 20 30 40

Время, мин

Рис. 2 - Зависимость сорбционной емкости образцов по отношению к ионам №2+ при температуре 293 К от времени

Из графических зависимостей, приведенных на рисунке 2, очевидно, что с увеличением времени контакта, сорбционная способность образцов возрастает. Максимальное значение сорбционной емкости при Т = 293 К наблюдается для образца ТОПОЗЯ и составляет 5,16 мг/г, для ПОЗЯ - 3,88 мг/г, для АУ - 2,58 мг/г.

В случае экспериментов, проводимых при температурах 278, 313 и 333 К, выявлена та же зависимость возрастания сорбционной емкости по ионам никеля с увеличением температуры и времени контакта фаз.

Проведенными исследованиями выявлено, что максимальная сорбционная емкость для образца ТОПОЗЯ составляет - 5,97 мг/г (при Т = 313 К), что превосходит таковой показатель по АУ (2,77 мг/г). Происходит это вследствие того, что оболочки плодов пшеницы на 80-90 % состоят из высокомолекулярных соединений - целлюлозы и лигнина [36], которые проявляют сорбционные свойства по отношению к ИТМ, в том числе к ионам никеля [37]. Наибольшей макропористостью и наибольшим объемом мезопор обладают материалы на основе ТОПОЗЯ, прошедшие термическую обработку при температурах 313-333 К, вследствие вхождения в их состав лигнина и целлюлозы, при термическом разложении которых образуется активный углерод, обусловливающий лучшие сорбционные свойства. Изменения отражаются и на структуре материала: он становится более рыхлым, увеличивается его поверхность и доступность функциональных групп для связывания ионов металла [37].

В подтверждении вышесказанного проводился элементный анализ образцов по содержанию N, С, Н на анализаторе «Vario EL» (табл. 1).

Таблица 1 - Результаты элементного анализа образцов

Таблица 2 - Термодинамические параметры сорбции ионов Ni (II) при 293 К

Сор- k, АН, AS, AG, Ea,

бент г-мг  кДж/ Дж/ кДж/ кДж/

мин моль мольК моль моль

ПОЗЯ 1,54 -18,14 -57,37 0,96 184,56

ТОПОЗЯ 1,19 -47,89 -161,57 -0,56 232,19

АУ 4,43 7,27 18,76 0,23 -79,77

Проанализировав экспериментальные данные, можно сделать вывод о том, что можно рекомендовать сорбционную очистку от ионов никеля (II) ТОПОЗЯ. Следует отметить, что получение данного сорбента целесообразно в экологическом и экономическом плане ввиду низкой стоимости материалов, простоты получения, высоких сорбционных свойств, возможности утилизации вторичного сырья.

Литература

1. Металлы в сточных водах: источники, вред, способы очистки [электронный ресурс]. - Режим доступа: http://ekotsentr.ru/popup_menu.php?id=44.

2. Загрязняющие вещества 2 класса опасности [электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.chelpogoda.ru/pages/608.php.

3. В.П. Святохина, автореф. дисс. канд. хим. наук, УГНТУ, Уфа, 2002. 23 с.

4. И.Г. Шайхиев, Все материалы. Энциклопедический справочник, 3, 15-25 (2010).

5. И.Г. Шайхиев, Все материалы. Энциклопедический справочник, 4, 30-40 (2010).

6. Р.К. Sharma, S. Ayub, C.N. Tripathi, International Refereed Journal of Engineering and Science, 2, 8, 18-27 (2013).

7. V.K. Gupta, A. Nayak, S. Agarwal, Environmental Engineering Research, 20, 1, 1-18 (2015).

8. R.K. Gautam, A. Mudhoo, G. Lofrano, M.C. Chattopadhyaya, Journal of Environmental Chemical Engineering, 2, 239-259 (2014).

9. G. Zhao, X. Wu, X. Tan, X. Wang, The Open Colloid Science Journal, 4, 19-31 (2011).

10. N.T. Abdel-Ghani, G.A. El-Chaghaby, International Journal of Latest Research in Science and Technology, 3, 1, 24-42, (2014).

11. I. Aloma, M.A. Martin-Lara, I.L. Rodriguez, G. Blazquez, M. Calero, Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 43, 2, 275-281 (2012).

12. K.K. Krishnani, X. Meng, V.M. Boddu, Water Environment Research, 80, 11, 2165-2174 (2008).

13. M. Ajmal, R.A.K Rao, S.Anwar, J. Ahmad, R. Ahmad, Bioresource Technology, 86, 147-149 2003.

14. С.В. Степанова, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского технологического университета, 17, 1, 181-183 (2014).

15. R. Mallampati, L. Xuanjun, A. Adin, S. Valiyaveettil, ACS Sustainable Chemical Engineering, 3, 6, 1117-1124 (2015).

16. P. Muthusamy, S. Murugan, M. Smitha, ISCA Journal of Biology Science, 1, 2, 7-11 (2012).

17. И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин, К.И. Шайхиева, Вестник Казанского технологического университета, 17, 14, 184-187 (2014). '

18. И.Г. Шайхиев, дисс. ... д.т.н., КНИТУ, Казань, 2011. 357 с.

19. T.A. Jonhson, N. Jain, H.C. Joshi, S. Prasad, Journal of Scientific and Industrial Research, 67, 647-658 (2008).

Образец N, % С, % Н, %

ПОЗЯ 4,08 41,93 6,62

ТОПОЗЯ 3,84 59,99 3,47

По результатам данных из таблицы 1 видно, что при термообработке плодовых оболочек зерен ячменя происходит увеличение содержания углерода, что обуславливает возрастание сорбционных характеристик термообработанного реагента.

Для более полного изучения процесса сорбции, определены термодинамические параметры процесса (табл. 2) - энтальпия АН, энтропия ДS, энергия Гиббса АG и энергия активации Еа. Нахождение значения энергии активации необходимо вследствие ее отображения разновидности процесса сорбции (физическая сорбция при Еа < 8 кДж/моль или хемосорбция при Еа > 8 кДж/моль). Энергия активации определялась по нахождению константы скорости при двух температурах:

В таблице 2 приведены термодинамические параметры процесса сорбции исследуемыми реагентами при температуре 293 К.

Отрицательное значениев энтальпии в случае сорбции ионов никеля ПОЗЯ и ТОПОЗЯ, указывает на протекание экзотермической реакции.

Положительные значения энергии активации процесса в случае использования в качестве сорбционных материалов ПОЗЯ и ТОПОЗЯ подтверждают протекание процесс хемосорбции, в то время как при использовании АУ наблюдается физическая сорбция.

20. Н.А. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, Ю.А. Макарова, Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология, 53, 11, 36-40 (2010).

21. V.J. Larsen, H.H. Schierup, Journal of Environmental Quality, 10, 188-193 (1981).

22. E. Pehlivan, T. Altun, S. Parlayici, Journal of Hazardous Materials, 164, 2-3, 982-986 (2009).

23. A. Thevannan, G. Hill, C. Hui Niu, The Canadian Journal of Chemical Engineering, 89, 1, 176-182 (2011).

24. S. Ibrahim, S. Wang, Ha Ming Ang, Biochemical Engineering Journal, 49, 1, 78-83, (2010).

25. S.K. Wisniewska, J. Nalaskowski, E. Witka-Jezewska, J. Hupka, J.D. Miller, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 29, 2-3, 131-142 (2003).

26. S. Ibrahim, Ha-Ming Ang, S. Wang, Bioresource Technology, 100, 23, 5744-5749 (2009).

27. B.C. Oei, S. Ibrahim, S. Wan^ , Ha Ming Ang, Bioresource Technology, 100, 18, 4292-4295 (2009).

28. О.А. Кондаленко, И.Г. Шайхиев, С.М. Трушков, Экспозиция Нефть Газ, 5, 46-50 (2010).

29. И.Г. Шайхиев, С.В. Степанова, О.А. Кондаленко, И.Ш. Абдуллин, Вестник Казанского технологического университета, 15, 244-250 (2010).

30. О.А. Гальблауб, дисс. ... канд. техн. наук, КНИТУ, Казань, 2013. 125 с.

31. О.А. Кондаленко, С.В. Степанова, И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин, Безопасность в техносфере, 6, 57-62 (2012).

32. T. Robinson, B. Chandran, G.S. Naidu, P. Nigam, Bioresource Technology, 85, 1, 43-49 (2002).

33. T. Robinson, B. Chandran, P. Nigam, Bioresource Technology, 85, 2, 119-124 (2002).

34. I. Haq, H.N. Bhatti, M. Asgher, Canadian Journal of Chemical Engineering, 89, 593-600 (2011).

35. Руководство по эксплуатации и методика проверки. Фотометр. Эксперт-003 / Федеральное агенство по техническому регулированию и метрологии. - Москва, 2011. - 31 с.

36. Л.С. Кочева, Автореф. дисс. ... докт. хим. наук, АГТУ, Архангельск, 2008. 42 с.

37. Н.А. Собгайда, автореферат дисс . докт. техн. наук. КНИТУ, Казань, 2011. - 39 с.

© А. А. Назаренко - магистрант кафедры инженерной экологии Казанского национального исследовательского технологического университета, alesia1509@mail.ru; С. В. Степанова - к.т.н., доцент той же кафедры; И.Г. Шайхиев - д.т.н., заведующий кафедрой инженерной экологии КНИТУ.

© A. A. Nazarenko - master's degree student of Engineering Ecology Department of Kazan National Research Technological University, alesia1509@mail.ru; S. V. Stepanova - Ph. D, Associate Professor of Engineering Ecology Department of the same university; I. G. Shaikhiev - Ph. D, Head of Engineering Ecology Department of the same university.