ГАЗОВЫЙ ХРОМАТОГРАФ

Полезная модель относится к аналитическому приборостроению, в частности к газовым хроматографам, предназначенным для качественного и количественного определения специфических продуктов, выделяющихся в трансформаторное масло при деградации внутренней бумажной изоляции силовых трансформаторов в процессе их эксплуатации, а именно метанола (метилового спирта).
Известен комплекс на базе газового хроматографа с пламенно-ионизационным детектором и насадочной колонкой (патент на изобретение RU №2634260). Недостатком данного комплекса является его низкая чувствительность к анализируемому веществу (метанолу).
Известен газовый хроматограф для определения следовых количеств оксигенатов в нефтяных фракциях (патент на полезную модель RU №155080). Несмотря на высокую чувствительность данного устройства, применить его для анализа растворенного в трансформаторном масле метанола не представляется возможным, т.к. его концентрация находится в диапазоне 10÷500 ppb и хроматограмма зашумлена массой пиков, соответствующих широкому спектру углеводородов и их производных, также растворенных в трансформаторном масле, т.е. хроматограф имеет недостаточную селективность и чувствительность в отношении анализа метанола.
Наиболее близким к заявляемой полезной модели по совокупности существенных признаков является хроматограф по определению группового компонентного состава нефтепродуктов (патент на изобретение RU №2555514), содержащий хроматографическую колонку с сорбентом, дозатор, жидкостной насос для прокачивания элюента (растворителя), испаритель, пламенно-ионизационный детектор (катарометр), устройство регулирования подачи газа (водорода), блок питания детектора и контроля температур, а также термостатирования и программирования температуры колонок, термостат. При этом хроматограф также снабжен делителем потока, сборником компонентов нефтепродукта, жидкостным дозатором, испарительной колбой с нагревателем-термостатом, рефрактометрическим детектором, холодильником, воздушным эжектором, фильтрами, газовым дозатором, газовой хроматографической колонкой, линией «сброс» нефтепродукта. Техническим результатом прототипа является повышение числа параллельно анализируемых характеристик нефтепродукта с одновременным снижением погрешности при его определении, возможность определения массового выхода компонентов нефтепродукта, увеличение методов и методик, которые возможно применить на данном аппарате для определения группового компонентного состава, а также повышение надежности на отказ и простота во время сборки.
Технической проблемой (недостатком) вышеуказанных хроматографических аппаратов является длительное время извлечения из трансформаторного масла проб для анализа.
Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое в качестве полезной модели устройство, и технический результат от его использования, является сокращение времени извлечения из трансформаторного масла анализируемого вещества (метанола) и, следовательно, общего (суммарного) времени анализа за счет сокращения времени получения парогазовой смеси для анализа, с одновременным сохранением снижения предела обнаружения анализируемого вещества.
Указанная задача решается тем, что заявляемый хроматограф содержит термостатированное устройство для жидкой пробы (трансформаторного масла) и регулятор расхода газа-носителя, которые подключены через кран-переключатель газовых потоков, кран-дозатор, испаритель, холодильник (устройство криофокусирования) к первой капиллярной колонке, вторую капиллярную колонку, два детектора, один из которых пламенно-ионизационный. Согласно полезной модели термостатированное устройство для жидкой пробы выполнено в виде проточной кюветы, которая снабжена системой продувки (пропускания) газа-носителя через жидкую пробу под давлением (барботирование), включающей в себя, например, компрессор, через кран-переключатель газовых потоков осуществляющий рециркуляцию парогазовой смеси путем ее перекачивания по газовым магистралям из пространства над маслом на дно кюветы, откуда парогазовая смесь в виде пузырьков газа возвращается в пространство над маслом, при этом, второй детектор выполнен пламенно-ионизационным, первая капиллярная колонка выполнена неполярной, вторая капиллярная колонка выполнена полярной, а третья выполнена в виде пустого кварцевого капилляра, выход неполярной колонки соединен одновременно с входами полярной и пустой колонок, которые также подключены к дополнительно введенному переключателю газовых потоков, управляемому электронным регулятором давления, связанным с источником газа-носителя, выходы полярной и пустой колонок соединены, соответственно, с первым и вторым пламенно-ионизационными детекторами.
Полезная модель поясняется схемой хроматографа, изображенной на рисунке.
Устройство содержит термостатированную кювету 1 со сливным краном 2, краном для заливки пробы трансформаторного масла 3, обогреваемые газовые магистрали 4 и обогреваемый переключающий кран 5, соединенный с регулятором расхода газа-носителя 6 и компрессором 7, обогреваемый трубопровод 8, связывающий термостатированную кювету 1 с узлом ввода пробы парогазовой смеси в хроматограф, представляющим собой обогреваемый кран-дозатор 9, связанный с электронным регулятором давления 10 и инжектором (испарителем) 11, выход которого соединен с устройством криофокусирования 12, соединенным своим выходом со входом «неполярной» капиллярной колонки 13 (длина 60 м, внутренний диаметр 0,53 мм), выход которой соединен через пневмосопротивления 14 и 15 со входами «полярной» капиллярной колонки 16 (длина 60 м, внутренний диаметр 0,53 мм) и пустого кварцевого капилляра 17, имеющего собственное пневмосопротивление по газу-носителю, равное пневмосопротивлению «полярной» капиллярной колонки 16, которые также подключены к дополнительно введенному переключателю газовых потоков 18, управляемому электронным регулятором давления 19, связанным с источником газа-носителя, выходы «полярной» капиллярной колонки 16 и пустого кварцевого капилляра 17 связаны с пламенно-ионизационными детекторами 20 и 21, соответственно.
Устройство работает следующим образом.
Перед проведением анализа трансформаторного масла термостатированная кювета 1, обогреваемые газовые магистрали 4, газовые магистрали компрессора 7, обогреваемый трубопровод 8 нагреваются до рабочей температуры и затем для удаления остатков парогазовой фазы (следов) предыдущего анализа из магистралей и полостей внутри всей системы извлечения анализируемых веществ из трансформаторного масла продуваются при закрытом сливном кране 3 и открытом кране для заливки трансформаторного масла 2 газом-носителем, например, гелием, поток которого формируется регулятором расхода газа-носителя 6, для чего обогреваемый переключающий кран 5 и обогреваемый кран-дозатор 9 переключаются в соответствующие положения. Перед завершением продувки необходимо закрыть кран для заливки трансформаторного масла 2 и перевести обогреваемый переключающий кран 5 в положение, обеспечивающее замкнутый контур для рециркуляции газа-носителя через термостатированную кювету 1, обогреваемые газовые магистрали 4 и газовые магистрали компрессора 7.
3
Проба трансформаторного масла объемом 10-100 мл помещается в термостатированную кювету 1 через кран для заливки 3, после чего он перекрывается и включается компрессор 7, обеспечивающий рециркуляцию парогазовой смеси путем ее перекачивания по обогреваемым газовым магистралям 4 из пространства над маслом на дно термостатированной кюветы 1. Компрессор 7 выполняет барботирование (перемешивание) пробы трансформаторного масла, перекачивая парогазовую смесь в замкнутом объеме через пробу трансформаторного масла и насыщая газ-носитель растворенными в масле анализируемыми специфическими продуктами разложения внутренней бумажной изоляции силовых трансформаторов, что приводит к образованию парогазовой смеси, пригодной для хроматографического анализа. Барботирование пробы при скорости, например, (20-30) см/мин. выполняется в течение, например, 10 мин. Насыщение газа-носителя растворенными в масле анализируемыми специфическими продуктами в процессе барботирования происходит за счет того, что проходящие через объем пробы трансформаторного масла пузырьки газа-носителя увлекают за собой молекулы анализируемых специфических продуктов, физически отделяя их от молекул масла. Учитывая большое количество пузырьков газа-носителя, проходящее через пробу трансформаторного масла при выбранной скорости и продолжительности барботирования, можно добиться существенного сокращения времени насыщения парогазовой смеси, получаемой в замкнутом контуре -термостатированная кювета 1, обогреваемые газовые магистрали 4, газовые магистрали компрессора 7, по отношению к другим устройствам насыщения.
Обогреваемый переключающий кран 5 переводится в положение, обеспечивающее перемещение потоком газа-носителя, формируемым регулятором расхода 6, полученной насыщенной парогазовой смеси по обогреваемому трубопроводу 8 из пространства над маслом термостатированной кюветы 1 в дозирующую петлю обогреваемого крана-дозатора 9.
Обогреваемый кран-дозатор 9 переводится в положение, обеспечивающее дозирование парогазовой смеси, например, в объеме 1-3 мкл и перемещение заданной порции парогазовой смеси в инжектор (испаритель) 11, после чего переводится в положение, обеспечивающее удаление излишка парогазовой смеси из хроматографа через выход «сброс».
Из испарителя 11 заданная порция парогазовой смеси пропускается через устройство криофокусирования 12 с заранее заданной программой изменения температуры в зависимости от анализируемых веществ в парогазовой смеси.
Из устройства криофокусирования 12 порция парогазовой смеси, с более «компактным» расположением вдоль газовой магистрали анализируемых веществ, пропускается через «неполярную» капиллярную колонку 13, в которой осуществляется предварительное разделение анализируемой парогазовой смеси. Давление, необходимое для работы «неполярной» капиллярной колонки 13, формируется электронным регулятором давления 10.
Капиллярные колонки 13, 16, 17, пневмосопротивления 14 и 15, переключатель газовых потоков 18 размещены в термостате (на рисунке не показано) объемом 7 л, что позволяет обеспечить равные условия и точность поддержания температуры с помощью высокоточного алгоритма термостатирования.
С выхода «неполярной» капиллярной колонки 13 парогазовая смесь подается на два независимых канала разделения и обработки анализируемых веществ, включающих пневмосопротивления 14 и 15, капиллярные колонки 16 и 17 с пламенно-ионизационными детекторами 20 и 21, осуществляющими определение количественных характеристик разделенных компонентов парогазовой смеси.
Элюат (поток подвижной фазы с компонентами разделяемой парогазовой смеси) с выхода капиллярной «неполярной» колонки 13 поступает через пневмосопротивления 14 или 15 на вход «полярной» колонки 16 или пустого капилляра 17 в зависимости от положения переключателя газовых потоков 18, управляемым электронным регулятором давления 19, который соединен с источником газа-носителя. На первой стадии анализа, проходящего в изотермическом режиме термостата, выход «неполярной» капиллярной колонки 13 через пневмосопротивление 15 подключен ко входу пустого капилляра 17, подключенного своим выходом к детектору 21. После выхода из колонки 13 постоянных газов и легкокипящих компонентов, перед выходом из колонки 13 метанола, переключатель газовых потоков 18 переключает поток газа, формируемый электронным регулятором давления 19, и элюат направляется через пневмосопротивление 14 в «полярную» колонку 16 и далее в детектор 20. После выхода метанола из колонки 13 поток элюата вновь переводится переключателем газовых потоков 18 на вход пустого кварцевого капилляра 17. Таким образом, участок хроматограммы с находящимся в ней метанолом оказывается в «полярной» колонке 16, где и осуществляется окончательное высокоэффективное разделение нескольких компонентов анализируемой парогазовой смеси (среди которых находится и метанол). После регистрации пика метанола детектором 20 включается режим программирования температуры термостата, позволяющий ускорить выход остальных компонентов парогазовой смеси из колонки 13 и подготовить хроматограф к проведению следующего анализа.
При очень низких концентрациях метанола (ниже 50 ppb) в парогазовой смеси устройство криофокусирования 12, снижает «размывание» пика хроматограммы, сохраняя эффективность разделения компонентов анализируемой парогазовой смеси, выражающуюся в уменьшении ширины пиков хроматограммы и увеличении их высоты, тем самым увеличивается соотношение сигнал-шум и, соответственно, снижается предел обнаружения и повышается точность определения концентрации метанола.
Получаемые с пламенно-ионизационных детекторов 20 и 21 электрические сигналы усиливаются электрометрическими усилителями (на схеме не показаны), преобразуются в цифровую форму и передаются на персональный компьютер (на схеме не показан) для обработки и представления результатов хроматографического анализа в соответствующей компьютерной программе.
Таким образом, заявляемое устройство для хроматографического анализа с предварительной рециркуляцией парогазовой смеси с целью ее насыщения растворенными в масле специфическими продуктами разложения внутренней бумажной изоляции силовых трансформаторов является эффективным для анализа спиртов, растворенных в трансформаторном масле, которые имеют низкие концентрации относительно газообразных продуктов разложения бумажно-масляной изоляции трансформатора.