Активирование спекания оксидной керамики добавками нанодисперсных порошков

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Похил П.Ф., Беляев А.Ф., Фролов Ю.В. и др. Горение порошкообразных металлов в активных средах. - М.: Наука, 1972. -372 с.

2. Проскуровская Л.Т. Физико-химические свойства электровзрывных ультрадисперсных порошков алюминия: Дис. ... канд. техн. наук. - Томск, 1992. - 172 с.

3. Ильин А.П., Громов А.А. Горение алюминия и бора в сверхтонком состоянии. -Томск: Изд-во Том. ун-та, 2002. - 238 с.

4. Громов А.А., Хабас Т.А., Ильин А.П. и др. Горение нанопорош-ков металлов. - Томск: Дельтаплан, 2008. - 382 с.

5. Ильин А.П. Об избыточной энергии ультрадисперсных порошков, полученных методом взрыва проволок // Физика и химия обработки материалов. - 1994. - № 3. - С. 94-97.

6. Ильин А.П. Особенности энергонасыщенной структуры малых металлических частиц, сформированных в сильно неравновесных условиях // Физика и химия обработки материалов. - 1997. - № 4. - С. 93-97.

7. Ильин А.П., Тихонов Д.В., Толбанова Л.О. Энергонасыщенная структура поверхностных и приповерхностных слоев наноча-стиц металлов // Материалы науч.-практич. конф. материало-ведческих обществ России. - М.: МИФИ, 2006. - С. 68-69.

8. Назаренко О.Б. Электровзрывные нанопорошки: получение, свойства, применение. - Томск: Изд-во Том ун-та, 2005. -227 с.

9. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. - Т. 2. - М.: Мир, 1971. - 387 с.

10. Толбанова Л.О. Синтез керамических нитридсодержащих материалов сжиганием в воздухе смесей нанопорошка алюминия с нанопорошками W и Mo и порошком Cr: Дис. ... канд. техн. наук. - Томск, 2007. - 212 с.

11. Ильин А.П., Яблуновский Г.В., Громов А.А. Об активности порошков алюминия // Физика горения и взрыва. - 2001. - Т. 37. - № 4. - С. 58-62.

12. Ilyin A.P., Tikhonov D.V., Tolbanova L.O. Threshold Phenomena in Nanopowders // Известия вузов. Физика. - 2006. - № 8. Приложение. - С. 550-552.

13. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. Ч. 2. - М.: Изд-во ИНЛИТ, 1963. - 276 с.

Поступила 24.06.2010 г.

УДК 541.16;621.762

АКТИВИРОВАНИЕ СПЕКАНИЯ ОКСИДНОЙ КЕРАМИКИ ДОБАВКАМИ НАНОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ

С.В. Матренин, А.П. Ильин, Л.О. Толбанова, Е.В. Золотарева*

Томский политехнический университет "Тюменский государственный нефтегазовый университет E-mail: vm-s@mail.ru

Исследовано спекание керамики на основе Al203 и ZrO2, активированное добавками нанопорошков Al203 и Al. Показано, что добавка нанопорошка А1203до 20 мас. % в крупнодисперсный порошок a-Al203 активировала спекание корундовой керамики: повышались ее плотность и микротвердость. Установлена возможность получения спеченной керамики из нестабилизированного Zr02 путем введения в исходный нанопорошк Zr02 добавки нанопорошка Al в количестве не менее 10 мас. %. При спекании прессовок из нанопорошков ZrO с добавкой 20 мас. нанопорошка Al в аммиачной плазме тлеющего разряда получен керамический материал с выраженным неоднородным химическим, фазовым составом и различной микроструктурой.

Ключевые слова:

Оксидная керамика, нанопорошок, активированное спекание, плазма тлеющего разряда. Key words:

Oxide ceramic, nanopowder, activated sintering, glow discharge plasma.

Высокопрочные керамики на основе 2г02 и А1203 являются весьма перспективными материалами конструкционного и инструментального назначения. Это обусловлено, с одной стороны, постоянно возрастающими требованиями к таким свойствам материалов как высокая прочность, износостойкость, термостойкость, жаропрочность, инертность к агрессивным средам. С другой стороны, перспективность оксидных керамик связана с появлением и развитием технологий, позволяющих получать материалы с уникальным комплексом физико-механических характеристик, которые в полной мере удовлетворяют выше перечисленным требованиям [1, 2]. Тем не менее, широкому

практическому распространению прочных оксидных керамик препятствуют сложность и низкая производительность технологий горячего и горячего изостатического прессования, позволяющих получать материалы с максимально высокими прочностными характеристиками [3]. Относительно простая технология одноосного прессования с последующим свободным спеканием, как правило, не позволяет получать керамику с высоким уровнем механических свойств [4]. Поэтому проблема активирования спекания керамики имеет важное практическое значение.

Целью данной работы являлось исследование методов активирования спекания оксидных кера-

мик на основе А1203 и 2г02 добавками нанопорош-ков (НП) А1 и А1203.

В работе использовали НП А1203 и нестабилизи-рованного 2г02, полученные в условиях плазмохи-мического синтеза, а также НП А1, полученный в условиях электрического взрыва проводника в среде аргона.

Форму и размер частиц полученных порошков ранее исследовали с использованием электронной микроскопии в работах [5, 6]. Было установлено, что частицы плазмохимических порошков представляли собой сферы и шары размером 0,1...1 мкм, состоящие из кристаллитов с характерным размером 20...50 нм. Частицы НП А1 также имели шаровидную форму, их размеры лежали в интервале 50...500 нм. Исследование технологических характеристик оксидных НП в исходном состоянии показало, что у них практически отсутствует текучесть в стандартных условиях, и они имеют крайне низкую насыпную плотность: 0,07 и 0,3 г/см3 для НП А1203 и 2г02 соответственно. В связи с этим данные НП практически невозможно использовать в качестве исходного технологического сырья без предварительной обработки. Помимо оксидных плазмохимических НП, в работе использовали крупнозернистый порошок оксида алюминия, основная фракция которого находилась в интервале -018+004, содержание фракций +018 и -004 - следы. Электровзрывной НП А1 содержал 89,0...92,0 мас. % металла, среднеповерх-ностный диаметр частиц составлял 50...500 нм, а насыпная плотность равна 0,2 г/см3 [7].

Отжиг оксидных порошков проводили в высокотемпературной камерной электрической печи сопротивления. Смешивание порошков осуществляли в турбулентном смесителе в течение 1 часа. Образцы формовали в условиях одноосного прессования в стальной пресс-форме с помощью гидравлического пресса. Спекание проводили в высокотемпературной камерной электрической печи сопротивления в воздухе и в камере установки для спекания в тлеющем разряде.

В работе использовали следующие методики исследования: определяли насыпную плотность и текучесть порошков, плотность спеченных образцов с помощью гидростатического взвешивания, микротвердость с помощью прибора ПМТ-3 при нагрузке 1 Н, микроструктуру, остаточную пористость, характер и распределение пор (металлографический микроскоп «Альтами-М»).

Крупнодисперсный порошок А1203 отжигали в воздухе при 1450 °С в течение одного часа для перевода у-А1203 в а-А1203. НП А1203 и 2г02 также отжигали в воздухе при 1000 °С в течение одного часа. В части исследованных составов НП А1203 и 2г02 являлись основными компонентами, поэтому для улучшения их технологических характеристик применяли механическую обработку. Порошки прессовали в цилиндры при 400 МПа, которые затем размалывали в конусной дробилке и измельчали в планетарной мельнице. В процессе обработки

сферические частицы плазмохимических порошков разрушались и объединялись в жесткие агломераты. Плотность прессовок из обработанных НП увеличивалась более, чем на 15 % по сравнению с плотностью прессовок из исходных НП. НП А1203 и А1, использовавшиеся в качестве активирующих добавок, отжигу и механической обработке не подвергались, поскольку это могло привести к потере их активности. Порошок а-А1203 и агломерированные плазмохимические НП А1203 и 2г02 рассеивали на фракцию -006+004. Составы подготовленных шихт приведены в табл. 1.

Таблица 1. Составы порошковых шихт

№, п/п Состав шихт, мас. %

а-Д1203 НП Д1203 НП 7г02 НП Д1

1 100 0 0 0

2 95 5 0 0

3 90 10 0 0

4 80 20 0 0

5 0 100 0 0

6 0 95 0 5

7 0 90 0 10

8 0 80 0 20

9 0 0 100 0

10 0 0 95 5

11 0 0 90 10

12 0 0 80 20

Из шихт получали образцы диаметром 12,8+0,01 мм и высотой 5±1 мм при давлении 300 МПа в условиях одноосного прессования. Образцы спекали в воздухе в соответствии со следующим режимом: время нагрева до 1600 °С - 6 ч, время изотермической выдержки при 1600 °С - 1 ч, охлаждение с печью до комнатной температуры в течение 8 ч. Образцы, спрессованные из НП 2г02 с добавкой НП А1 (составы 9-12), спекали также и в плазме тлеющего разряда.

На рис. 1 приведены зависимости плотности и микротвердости керамики, спеченной из крупнозернистого порошка а-А1203 от содержания вводимых добавок НП А1203. Добавка НП А1203 в порошок а-А1203 повышала плотность и микротвердость керамики. Такое активирующее влияние объясняется увеличением площади межчастичных контактов, которое вызвано добавлением НП А1203, что в конечном итоге приводит к увеличению плотности спеченной керамики. Рост плотности корундовой керамики с увеличением содержания добавки НП А1203 удовлетворительно описывается линейной функцией в исследуемом интервале концентраций добавки (от 0 до 100 % НП). Полученный результат с учетом теории активированного спекания объяснен следующим образом. При спекании керамической смеси а-А1203 - НП А1203 механизмы активирования спекания обусловлены структурной и поверхностной активностью НП А1203. Структурная и поверхностная активность данного НП, определяемые дефектностью кри-

сталлического строения, размером и формой частиц, обуславливали уменьшение энергии активации спекания, в результате чего повышалась плотность спеченного материала. При прочих равных условиях (температура спекания, времена нагрева, выдержки и охлаждения) в рассматриваемом случае повышение плотности определялось увеличением содержания НП А1203. На рис. 2 также представлена зависимость микротвердости спеченной корундовой керамики от содержания добавки НП А1203. Эта зависимость удовлетворительно описывается экспоненциальной функцией.

Рис. 1. Зависимости плотности и микротвердости корундовой керамики, спеченной из крупнодисперсного порошка а-Л1203 от содержания добавки НП А1203

Эта зависимость объяснена следующим образом. При измерении микротвердости керамики, спеченной из а-А1203 «ч.д.а.» с малым содержанием добавки НП А1203 пирамида индентора часто попадала в близко расположенные к поверхности микрошлифа поры, вследствие чего был получен в среднем пониженный уровень значений твердости. С увеличением содержания НП А1203 в смеси повышалась плотность спеченной керамики и снижалась ее пористость, поэтому индентирование происходило, в основном, в зерна керамики.

В работе были проведены эксперименты по исследованию влияния добавки НП А1 на структуру и физико-механические свойства керамики, спеченной из НП А1203. В работе [8] показано активирующее действие добавок металлических НП при спекании оксидных керамик. Практический интерес представляет вопрос о дополнительном вкладе в активирование спекания НП А1203, обусловленном добавлением НП А1. При добавлении в НП А1203 нанодисперсного алюминия наблюдалось снижение плотности спеченной керамики. Это, в свою очередь, приводило к снижению микротвердости образцов (рис. 2). Такие зависимости объяснены повышением пористости спекаемой керамики вследствие окисления добавки НП А1 до а-А1203 в процессе спекания. Окисление сопровождалось значительным уменьшением удельного объема введенной добавки, вызванным существенным различием плотности А1 (2,7 г/см3) и а-А1203 (3,96 г/см3), что наблюдалось в ряде эксперимен-

тов. При этом оказывалось не реализованным основное преимущество НП, как активатора спекания - возможность образовывать большое количество межчастичных контактов при очень небольшом его содержании в спекаемой прессовке.

5 10 15

Содержание добавки НП А1, мае. %

Рис. 2. Зависимость плотности и микротвердости образцов, спеченных из НП Л1203,от содержания добавки НП Л1

Известно [9], что получение спеченной циркониевой керамики возможно только путем ее легирования оксидами-стабилизаторами. Образующиеся твердые растворы на основе 2г02 не претерпевают полиморфного превращения тетрагональной модификации (/) 2г02 в моноклинную (т) при охлаждении спеченной керамики, которое сопровождается значительным (до 9 %) увеличением удельного объема. Наибольшим стабилизирующим эффектом обладает У203, поэтому в настоящее время циркониевые керамики конструкционного и инструментального назначения легируют в основном У203. Следует отметить, что У203 является относительно дорогим соединением, а сама технология введения оксидов-стабилизаторов в 2г02 достаточно сложна. Поэтому в работе исследована возможность получения спеченного керамического материала из нестабилизированного НП 2г02 с добавкой НП А1. В табл. 2. представлены результаты измерения плотности и микротвердости образцов такой керамики, спеченной в воздухе.

Таблица 2. Характеристики керамики, спеченной из нестабилизированного нанопорошка 1г02 с добавкой на-нопорошка Л1

Содержание добавки НП А1, мас. % Плотность, г/см3 Микротвердость, ГПа

0 - -

5 - -

10 4,10 4,81

20 4,33 5,52

Образец, спеченный из нестабилизированного НП 2г02 без добавки НП А1, как и следовало ожидать, при охлаждении разрушился. Образец, спеченный с добавкой 5 % НП А1 после охлаждения, сохранил форму, но имел глубокие трещины. Образцы, содержащие 10 и 20 % НП А1, после охлаждения сохранили форму и не имели трещин. Изуче-

ние микроструктуры полированных шлифов спеченных образцов показало, что они имели значительную пористость: не менее 25 %.

Предложено следующее объяснение отсутствия разрушения нестабилизированной циркониевой керамики в процессе ее охлаждения после спекания. Во время нагрева и выдержки образцов, добавка НП А1, окисляясь, переходила в /-Л1203, и лишь затем в а-А1203. Очевидно, что количества Л1203, образующегося в результате окисления добавки 10...20 % НП Л1, недостаточно для формирования жесткой матрицы из а-Л1203, которая бы препятствовала М-т-пе-реходу кристаллитов 2г02 и сохраняла, таким образом, целостность спеченных образцов. Однако, если допустить, что в системе Л1203 - 2г02 существует область взаимной растворимости компонентов /-Л1203 и /-2г02, то в этом случае может происходить стабилизация ¿г02 оксидом алюминия. Возможно, что механизм этой стабилизации аналогичен стабилизации 2г02 оксидом иттрия: радиус Л1+3 (0,057 нм) меньше, чем радиус У+3 (0,106 нм), и возможно замещение иона ¿г+4 (0,087 нм) на алюминий. Полученный результат представляет собой важный научный и практический интерес для технологии циркониевых керамик.

Прессовки из нестабилизированного НП 2г02 с добавкой НП Л1 спекали также в аммиачной плазме тлеющего разряда. Этот вариант активированного спекания был разработан авторами [10]. При достижении температуры спекания 1600...1650 °С на поверхности образца начинался локальный самопроизвольный разогрев до температуры свыше 2300 °С. Это свидетельствовало о протекании экзотермической реакции. В этих условиях происходила интенсивная усадка образца, инициируемая с поверхности, где наблюдался максимальный разогрев. Динамика этого процесса сходна с механизмом протекания самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

В структуре образцов 2г02, спеченных в аммиачной плазме с добавкой 20 % НП Л1, наблюдались три зоны, следующие друг за другом от поверхности образца, отличающиеся по микротвердости и пористости. Поверхностный слой толщиной около 100 мкм имел выраженную золотисто-зеленую окраску, характерную для 2гМп, при п=0,9...1,0 (рис. 3, а). Экспериментальное значение микротвердости этого слоя соответствовало табличному (23 ГПа) [11].

Таким образом, есть основания предполагать, что на поверхности образца формировался слой фазы нитрида циркония. Приповерхностный слой (вторая зона) имел двухфазную структуру с размером кристаллитов 1...10 мкм (рис. 3, б). Его микротвердость достигала 28 ГПа, что соответствовало значению микротвердости 2гМп, при п=0,6...0,7, т. е. с большим дефицитом по азоту. Поверхностный (I) и приповерхностный (II) слои разделены трещиной, образованной при охлаждении спеченного образца вследствие различия коэффициентов термического расширения фаз, образующих слои. Приповерхностный слой плавно переходил в третью зону, по-видимому, состоящую из смеси оксидов циркония и алюминия, и, возможно, восстановленного циркония. Такая структура, очевидно, формировалась вследствие значительного температурного градиента по поперечному сечению образца во время спекания.

Полученный результат показывает, что нагрев прессовок из НП 2г02, содержащих добавки НП Л1 в условиях аммиачной плазмы инициирует самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитрида циркония по реакциям:

4Л1+3гг02=2Л1203+3гг,

гг+^ггк

Температура начала синтеза, как уже отмечалось, находилась в интервале температур

Г' Л ••

\ ' ' Л '

Поверхность

% , \ V

Трещина

4Ь

50 мкм

Рис. 3. Фотографии шлифа циркониевой керамики с добавкой 20 % НП А1, спеченной в аммиачной плазме тлеющего разряда: а) поверхностный (I) и приповерхностный (II) слои, б) микроструктура приповерхностного слоя

1600...1650 °С. При достижении в зоне синтеза 2гК температуры свыше 2100 °С расплав образовавшегося в соответствии с реакцией (1) А1203 проникал в объем спекаемого образца. Также, авторы не исключают возможности протекания в описанных выше условиях реакции синтеза нитрида алюминия

А1+М=АШ,

хотя, с позиций термодинамики, реакция (2) приоритетна.

Выводы

Показано, что добавка нанопорошка А1203 до 20 мас. % в крупнодисперсный порошок а-А1203 дисперсностью 40...60 мкм активировала спекание корундовой керамики: повышались ее плотность и микротвердость. Активирующее влияние добавки нанопорошка А1 в крупнодисперсный порошок а-А1203 на процесс спекания корундовой керамики не установлено. Установлена возможность получе-

ния спеченной керамики из нестабилизированного 2г02 путем введения в исходный порошок 2г02 добавки нанопорошка А1 в количестве не менее 10 мас. %. В процессе спекания прессовок из таких смесей, предположительно, происходило взаимодействие образующейся при окислении алюминия /-модификации А1203 с /-фазой 2г02, аналогично процессу стабилизации 2г02 оксидом иттрия. При спекании прессовок из нанопорошка 2г02 с добавкой 20 мас. % нанопорошка А1 в аммиачной плазме тлеющего разряда получен керамический материал с выраженным неоднородным химическим, фазовым составом и микроструктурой. Такая структура спеченного керамического материала формировалась в процессе спекания вследствие протекания реакций самораспространяющегося высокотемпературного синтеза 2гКп, при п=0,6...1,0.

Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг, проект НК - 616П(8), ГК № П-920.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Nettleship L. and Stevens R. Tetragonal zirconia polycrystal (TZP) - a review // Int. J. High Technology Ceramics. - 1987. -№ 3. - Р. 1-32.

2. Шевченко А.В., Рубан А.К., Дудник Е.В. Высокотехнологичная керамика на основе диоксида циркония // Огнеупоры и техническая керамика. - 2000. - № 9. - С. 2-8.

3. Лукин Е.С., Макаров Н.А. и др. Прочная и особопрочная керамика на основе оксида алюминия и частично стабилизированного диоксида циркония // Стекло и керамика. - 2003. -№ 9. - С. 32-34.

4. Смирнов А.И. Конструкционная керамика // Итоги науки и техники ВИНИТИ. Сер. Порошковая металлургия. - 1990. -С. 64-106.

5. Апаров Н.Н., Апарова Л.С., Слосман А.И., Матренин С.В. Влияние предварительной обработки на технологические свойства плазмохимических оксидных порошков // Огнеупоры. - 1994. - № 2. - С. 4-7.

6. Назаренко О.Б. Электровзрывные нанопорошки: получение, свойства, применение // под ред. А.П. Ильина. - Томск: Изд-во ТПУ, 2005. - 148 с.

7. Ильин А.П., Яблуновский Г.В., Громов А.А. Об активности порошков алюминия // Физика горения и взрыва. - 2001. -Т. 37. - № 4. - С. 58-62.

8. Хабас Т.А. Интенсификация процессов фазообразования и формирования структуры керамических материалов в системе MgO - Al2O3 - SiO2 - С с добавками нанодисперсных порошков металлов: дис. ...докт. техн. наук. - Томск, 2005. - 350 с.

9. Балкевич В.Л. Техническая керамика. - М.: Стройиздат, 1984.- 256 с.

10. Слосман А.И., Матренин С.В. Электроразрядное спекание керамики на основе диоксида циркония // Огнеупоры. - 1994. -№ 9. - С. 24-27.

11. Андриевский Р.А., Спивак И.И. Прочность тугоплавких соединений и материалов на их основе. - Челябинск: Металлургия, 1989. - 368 с.

Поступила 01.09.2010 г.