НОВЫЕ АНТИАГЛОМЕРАТОРЫ ДЛЯ ЭЛАСТОМЕРНЫХ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА И α-ОЛЕФИНА
NOVEL ANTI-AGGLOMERATORS FOR ELASTOMERIC COPOLYMERS OF ETHYLENE AND α-OLEFIN

Область техники, к которой относиться изобретение
Настоящее изобретение относится к способу уменьшения или предотвращения агломерации частиц эластомерных сополимеров этилена с α-олефинами в водной среде при помощи соединений с НКТР (LCST, нижняя критическая температура растворения).
Уровень техники
Эластомерный сополимер этилена и α-олефина, по мимо прочего, включает в себя как сополимер СКЭП (EPM, этилен-пропиленовые мономеры), так и сополимер СКЭПТ (EPDM, этилен-пропилен-диеновый каучук М-класса).
Эластомерный сополимер этилена и α-олефина в основном производиться в промышленности способом полимеризации в растворе и способом суспензионной полимеризации. В способе растворной полимеризации реакцию проводят в инертном растворителе, причем обычное содержание твердого вещества составляет 5-14 масс.%. В способе суспензионной полимеризации реакцию проводят в разбавителе, причем полимер нерастворим в реакционной среде. Обычное содержание сухого вещества находиться в интервале от 20 до 40%.
При полимеризации с образованием эластомерного сополимера этилена и α-олефина, реакционная смесь обычно содержит эластомерный сополимер этилена и α-олефина, разбавитель, причем термин органический разбавитель обычно охватывает разбавляющие или растворяющие органические химические вещества, которые являются жидкими в условиях реакции, остаточные мономеры и остатки катализатора.
На выходе из реакторной системы реакция стопперируется, не прореагировавшие мономеры, предпочтительно летучие мономеры, удаляются обычно при пониженном давлении путем испарения, а далее каучук требуется отделить от разбавителя/более тяжелых компонентов. В так называемом процессе «мокрого выделения», вязкий раствор (растворный способ) или органическая «суспензия» (суспензионный способ) закачивается в перемешиваемый сосуд, частично заполненный кипящей водой: разбавитель/более тяжелые компоненты испаряются и вместе с парами воды через верхнюю часть направляются в конденсатор и отстойник для выделения и повторного использования.
2
2
Обычно вода содержит по меньшей мере один антиагломератор: обычно применяемые антиагломераторы: поливалентные металлические соли карбоновых кислот, неионогенные поверхностно-активные вещества и слоистые силикаты, в частности, тальк, предпочтительно в форме 3MgO⋅4SiO⋅HO.
В результате этих операций получают суспензию частиц эластомерного сополимера этилена и α-олефина в горячей воде, из которой необходимо удалить воду, а продукт высушить.
Выделенные частицы каучука далее могут быть обработаны дополнительными вспомогательными агентами, такими как антиагломератор, в частности, солью жирной кислоты и иона поливалентного металла, в частности, стеаратом кальция или стеаратом цинка, далее они сушатся, брикетируются и упаковываются для поставки.
Антиагломератор обеспечивает то, что на вышеописанных этапах процесса частицы эластомерного сополимера этилена и α-олефина остаются дисперсными и проявляют пониженную склонность к агломерации.
В отсутствие антиагломератора высокая естественная адгезия эластомерного сополимера этилена и α-олефина должна приводить к быстрому образованию недиспергированной массы каучука в технологической воде, засорению процесса и неисправности.
Принципиальным недостатком солей жирных кислот и ионов поливалентных металлов, в частности стеарата кальция и стеарата цинка, которые обычно добавляют перед сушкой для придания свойств сыпучести, является их химическое взаимодействие с вулканизируемой системой эластомерного сополимера этилена и α-олефина, например, приводя к увеличению времени вулканизации вулканизируемых полимерных смесей, в частности тех, которые содержат изопрен-изоолефиновые эластомеры. Кроме того, в случае применения СКЭП или его функционализированных производных в качестве нефтяных добавок, такие вспомогательные агенты как тальк вызывают, в частности, помутнение.
Таким образом, по-прежнему существует потребность в разработке способа получения частиц эластомерного сополимера этилена и α-олефина в водной среде, обладающих уменьшенной или низкой склонностью к агломерации, в частности, для предотвращения вышеописанных недостатков.
Сущность изобретения
В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения предложен способ получения водной суспензии, содержащей множество взвешенных в ней частиц эластомера, который включает, по меньшей мере, стадии:
А) контактирование органической среды, содержащей
i) по, меньшей мере, один эластомерный сополимер этилена и α-олефина
ii) органический разбавитель
с водной средой, содержащей, по меньшей мере, одно соединение с НКТР (LCST), имеющее точку помутнения от 0 до 100°С, предпочтительно от 5 до 100°С, более предпочтительно от 15 до 80°С и еще более предпочтительно от 20 до 70°С
Б) удаление, по меньшей мере частичное, органического разбавителя с получением водной суспензии, содержащей частицы эластомерного сополимера этилена и α-олефина.
Используемый в настоящем описании термин соединение с НКТР (LCST) означает соединение, которое растворимо в жидкой среде при более низкой температуре, но выпадает в осадок(отслаивается) из жидкой среды выше определенной температуры, так называемой нижней критической температуры растворения или температуры НКТР. Этот процесс является обратимым, так что система снова становится однородной при охлаждении. Температура, при которой раствор становиться прозрачным при охлаждении, называется точкой помутнения (смотри спецификацию немецкого стандарта DIN EN 1890 сентября 2006 года). Эта температура является характерной для каждого конкретного вещества.
В зависимости от характера соединения с НКТР, которое обычно содержит гидрофильные и гидрофобные группы, для определения точки помутнения могут потребоваться различные условия, изложенные в DIN EN 1890 сентября 2006 года. Так как этот DIN был разработан для неионогенных поверхностно-активных веществ, полученных конденсации этиленоксида, также был разработан другой способ для надежного определение точек помутнения для большого разнообразия соединений с НКТР.
Таким образом, термин соединение с НКТР, используемый в настоящем описании, охватывает все соединения, имеющие точки помутнения от 0 до 100°С, предпочтительно от 5 до 100°С, более предпочтительно от 15 до 80°С и еще более предпочтительно от 20 до 80°C, которые могут быть определены по меньшей мере одним из следующих способов:
1) DIN EN 1890 сентября 2006 года, способ A
2) DIN EN 1890 сентября 2006 года, способ C
3) DIN EN 1890 сентября 2006 года, метод E
4) DIN EN 1890 сентября 2006 года, способ A, в котором количество тестируемого соединения уменьшено с 1 г на 100 мл дистиллированной воды до 0,05 г на 100 мл дистиллированной воды.
5) DIN EN 1890 сентября 2006 года, способ A, в котором количество тестируемого соединения уменьшено с 1 г на 100 мл дистиллированной воды до 0,2 г на 100 мл дистиллированной воды.
В другом варианте осуществления вышеуказанные точки помутнения могут быть определены по меньшей мере одним из способов 1), 2) или 4).
В предпочтительном варианте осуществления изобретения соединениями с НКТР являются соединения, точки помутнения которых могут быть определены по меньшей мере одним из способов 1), 3) или 4).
Как следствие, соединениями без НКТР являются соединения не имеющие точки помутнения либо имеющие точку помутнения за границами, определенными выше в настоящем описании. Как очевидно специалистам в данной области техники, а также известно для различных доступных на рынке продуктов, различные вышеописанные способы могут приводить к немного отличающимся точкам помутнения. Тем не менее результаты измерений каждым методом согласуются и воспроизводятся в пределах присущих данному методу интервалам погрешностей, а общий принцип изобретения не зависит от различия температур НКТР, определенных для одного и того же соединения, при условии, что точка помутнения, определенная по меньшей мере одним из вышеуказанных способов, находиться в пределах установленных выше интервалов.
Как очевидно специалистам в данной области техники, а также известно для различных доступных на рынке продуктов, различные вышеописанные способы могут приводить к немного отличающимся точкам помутнения. Тем не менее результаты измерений каждым методом согласуются и воспроизводятся в пределах присущих данному методу интервалам погрешностей, а общий принцип изобретения не зависит от различия температур НКТР, определенных для одного и того же соединения, при условии, что точка помутнения, определенная по меньшей мере одним из вышеуказанных способов, находиться в пределах установленных выше интервалов.
Подробное описание изобретения
Данное изобретение также охватывает все комбинации предпочтительных вариантов осуществления и интервалов параметров, раскрытых ниже в описании, или в изложенной комбинации одного с другим, или в самом широком изложенном интервале параметров.
3
10
Термин эластомерный сополимер этилена и α-олефина включает в себя сополимеры, содержащие от 15 до 80 масс.% этилена, от 0 до 15 масс.% полиенов, предпочтительно несопряженных диенов и/или триенов и оставшееся количество α-олефина С-С, в частности, пропилен.
Предпочтительными являются этилен-пропиленовые каучуки, иначе называемые каучуки СКЭП, в частности, каучуки содержащие от 15 до 80 масс.% этилена и оставшееся количество пропилена.
Другие, отличные от пропилена α-олефины, которые подходят для получения сополимера, включают 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен и стирол, α-олефины с разветвленной цепью, такие как 4-метилбут-1-ен, 5-метилпент-1-ен, 6-метилгепт-1-ен, или смеси указанных α-олефинов.
Полиеновый мономер может быть выбран из несопряженных диенов и триенов. Сополимеризация диеновых или триеновых мономеров позволяет ввести одну или несколько ненасыщенных связей.
Несопряженный диеновый мономер предпочтительно имеет от 5 до 14 атомов углерода. Предпочтительно, когда диеновый мономер характеризуется наличием винильной или норборненовой групп в своей структуре, а также может включать в себя циклические и бициклические соединения. Типичные диеновые мономеры включают 1,4-гексадиен, 1,4-циклогексадиен, 1,5-гексадиен, 1,6-гептадиен, 1,7-октадиен, дициклопентадиен, 5-этилиден-2-норборнен, 5-винил-2-норборнен, 5-метилен-2-норборнен, 1,5-гептадиен и 1,6-октадиен. Сополимер может содержать смесь более чем одного диенового мономера. Предпочтительными несопряженными диеновыми мономерами для получения сополимера являются 1,4-гексадиен (ГД, HD), дициклопентадиен (ДЦПД, DCPD), 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ, ENB) и 5-винил-2-норборнен (ВНБ, VNB). ЭНБ является наиболее предпочтительным полиеном.
Триеновый мономер имеет по меньшей мере две несопряженные двойные связи и, предпочтительно, вплоть до около 30 атомов углерода. Типичными триеновыми мономерами, используемыми для получения сополимера согласно изобретению, являются 1-изопропилиден-3,4,7,7-тетрагидроинден, 1-изопропилиден-дицикло-пентадиен, дигидро-изодициклопентадиен, 2-(2-метилен-4-метил-3-пентенил)[2.2.1]бицикло-5-гептен, 5,9-диметил-1,4,8-декатриен, 6,10-диметил-1,5,9-ундекатриен, 4-этилиден-6,7-диметил-1,6-октадиен и 3,4,8-триметил-1,4,7-нонатриен.
3
10
Этилен-пропиленовые или сополимеры более высокого α-олефина предпочтительно содержат от около 10 до 90 масс.%, предпочтительно от 30 до 90 масс.%, более предпочтительно от 40 до 80 масс.%, в частности от 45 до 75 масс.% этиленовых звеньев, от 0,01 до 20 масс.%, предпочтительно от 0,5 до 15 масс.%, или более предпочтительно от 1 до 10 масс.% полиеновых звеньев, причем оставшееся до 100 масс.% количество составляют С-С α-олефиновые звенья.
Предпочтительный эластомерный полимер представляет собой этилен-α-олефинов-диеновый каучук, получаемый статистической сополимеризацией этилена, α-олефина, содержащего от 3 до 10 атомов углерода, например, пропилена, и диена, выбранного из группы, состоящей из 1,4-гексадиена (ГД), дициклопентадиена (ДЦПД), 5-этилиден-2-норборнена (ЭНB) и 5-винил-2-норборнена (ВНB), в частности, ЭНБ или ВНБ, или ЭНБ и ВНБ.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения, эластомерный сополимер этилена и α-олефина выбран из группы, состоящей из этилен-пропилен-диеновых каучуков М-класса (СКЭПТ) и сополимера этилена и пропилена.
В одном варианте осуществления органическая среда, содержащая по меньшей мере один эластомерный сополимер этилена и α-олефина, а также органический разбавитель, была получена по реакции полимеризации или по реакции пост-полимеризации.
В случае, если органическая среда, содержащая по меньшей мере один эластомерный сополимер этилена и α-олефина, а также органический разбавитель, была получена по реакции полимеризации, среда также может содержать остаточные количества мономеров реакции полимеризации.
Водная среда может содержать:
- соли, например, другие обычные антиагломераторы, в частности, соли ионов металлов, такие как карбоксилаты, натриевая соль сополимера малеинового ангидрида, а также поливалентных ионов, предпочтительно Са, например, в форме хлорида кальция
- слоистый силикагель, например, тальк
- соединения без НКТР, как определено выше.
В одном варианте осуществления изобретения водная среда, таким образом, содержит от 0 до 5000 ppm, предпочтительно от 0 до 2000 ppm, более предпочтительно от 10 до 1000 ppm, еще более предпочтительно от 50 до 800 ppm и еще более предпочтительно от 100 до 600 ppm солей ионов одно- или поливалентных металлов в расчете на содержание металла и по отношению к количеству эластомера, присутствующего в среде, полученной на этапе B).
В еще одном варианте осуществления водная среда содержит 70 ppm или менее, предпочтительно 50 ppm или менее, более предпочтительно 30 ppm или менее и еще более предпочтительно 20 ppm или менее, и еще более предпочтительно 10 ppm или менее солей ионов одно- или поливалентных металлов в расчете на содержание металла и по отношению к количеству эластомера, присутствующего в среде, полученной на этапе B).
В еще одном варианте осуществления водная среда содержит 25 ppm или менее, предпочтительно 10 ppm или менее, более предпочтительно 8 ppm или менее и еще более предпочтительно 7 ppm или менее и еще более предпочтительно 5 ppm или менее солей ионов одно- или поливалентных металлов в расчете на содержание металла и по отношению к количеству эластомера, присутствующего в среде, полученной на этапе B).
В предпочтительном варианте осуществления соответствующими солями, содержащими ионы поливалентных металлов, является стеарат кальция и/или стеарат цинка и/или пальмитат кальция и/или пальмитат цинка.
Если не указано иного, любые количества, выраженные в ppm, означают массовые ppm (миллионный доли).
В другом варианте осуществления изобретения водная среда содержит 550 ppm или менее, предпочтительно 400 ppm или менее, более предпочтительно 300 ppm или менее, еще более предпочтительно 250 ppm или менее, и еще более предпочтительно 150 ppm или менее, а в другом еще более предпочтительном варианте осуществления 100 ppm или менее солей карбоновых кислот и ионов одновалентных металлов в расчете на содержание металла и по отношению к количеству эластомера, присутствующего в среде, полученной на этапе B).
В другом варианте осуществления водная среда содержит 250 ppm или менее, предпочтительно 200 ppm или менее, более предпочтительно 100 ppm или менее, еще более предпочтительно 50 ppm или менее, и еще более предпочтительно 25 ppm или менее, а в другом еще более предпочтительном варианте 100 ppm или менее талька и по отношению к количеству эластомера, присутствующего в среде, полученной на этапе B).
В другом варианте осуществления изобретения водная среда содержит 250 ppm или менее, предпочтительно 200 ppm или менее, более предпочтительно 100 ppm или менее, еще более предпочтительно 50 ppm или менее и еще более предпочтительно 25 ppm или менее, а в другом еще более предпочтительном варианте осуществления 100 ppm или менее, слоистого силиката по отношению к количеству эластомера, присутствующего в среде, полученной на этапе B).
В еще одном варианте осуществления водная среда содержит 25 ppm или менее, предпочтительно 10 ppm или менее, более предпочтительно 8 ppm или менее, и еще более предпочтительно 7 ppm или менее, и еще более предпочтительно 5 ppm или менее солей талька и по отношению к количеству эластомера, присутствующего в среде, полученной на этапе B).
Следующее примеры демонстрируют порядок выполнения расчетов.
36
70
4
Молекулярная масса стеарата кальция (CHCaO) составляет 607,04 г/моль. Атомный вес металлического кальция составляет 40,08 г/моль. Для того чтобы приготовить, например, 1 кг водной среды, содержащей 550 ppm соли иона поливалентного металла (стеарата кальция) в пересчете на содержание металла (кальция) и по отношению к количеству эластомера, присутствующего в среде, полученной на этапе б), что является достаточным для образования суспензии из среды, полученной на этапе б), содержащей 10 г эластомера, водная среда должна содержать (607,04/40,08)×(550 ppm от 10г)=83 мг стеарата кальция или 0,83 масс.% по отношению к эластомеру или 83 ppm по отношению к водной среде. Массовое отношение водной среды к эластомеру, присутствующему в среде, полученной на этапе б), составит в этом случае 100:1.
Термин ионы поливалентных металлов включает в себя, в частности, ионы двухвалентных щелочноземельных металлов, таких как магний, кальций, стронций и барий, предпочтительно магний и кальций, ионы трехвалентных металлов 13 группы, такие как алюминий, ионы поливалентных металлов от 3 до 12 групп, в частности, ион двухвалентного металла цинка.
Термин "множество" означает целое число, равное по меньшей мере двум, предпочтительно по меньшей мере 20, более предпочтительно по меньшей мере 100.
Термин частицы эластомера означает дискретные частицы любой формы и консистенции, которые в предпочтительном варианте осуществления имеют размер в интервале от 0,05 мм до 25 мм, более предпочтительно от 0,1 до 20 мм.
В одном варианте осуществления изобретения средневесовой размер частиц каучука составляет от 0,3 до 10,0 мм.
Специалистам в данной области техники очевидно, что эластомерные частицы, образующиеся согласно настоящему изобретению, могут все еще содержать органический разбавитель, а также могут дополнительно содержать воду, инкапсулированную внутри эластомерной частицы.
В одном из вариантов осуществления частицы эластомера содержат 90 масс.% или более эластомера, рассчитываемого на основе суммарного содержания органического разбавителя, мономеров и эластомера, предпочтительно 93 масс.% или более, более предпочтительно 94 масс.% или более и еще более предпочтительно 96 масс.% или более.
Как упоминалось выше, частицы эластомера часто в литературе называют «крошкой». Обычно частицы эластомера или крошка имеет не однородную форму и/или геометрию.
Термин водная среда означает среду, содержащую 80 масс.% или более воды, предпочтительно 90 масс.% или более 80 масс.%, и еще более предпочтительно 95 масс.% или более воды.
Оставшееся количество до 100 масс.% может включать соли, в том числе соли ионов одновалентных и поливалентных металлов, а также органические разбавители в пределах растворимости в водной среде.
В одном варианте осуществления среднемассовая молекулярная масса эластомера находится в интервале от 10 до 2000 кг/моль, предпочтительно в интервале от 20 до 1000 кг/моль, более предпочтительно в интервале от 50 до 1000 кг/моль, еще более предпочтительно в интервале от 100 до 800 кг/моль, еще более предпочтительно в интервале от 100 до 550 кг/моль, и наиболее предпочтительно в интервале от 100 до 500 кг/моль. Молекулярные массы определяли с помощью гель-проникающей хроматографии в растворе тетрагидрофурана (ТГФ) с использованием, если не указано иное, полистирольных стандартов молекулярной массы.
В одном варианте осуществления полидисперсность эластомеров согласно настоящему изобретению находится в интервале от 2 до 6 и определяется как отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе, измеренных методом гель-проникающей хроматографии.
Эластомер обладает вязкостью по Муни по меньшей мере 10 (ML1+4 при 125°C, ASTM D 1646), предпочтительно от 20 до 120, и еще более предпочтительно от 25 до 90 (ML1+4 при 125°C, ASTM D 1646).
В одном варианте осуществления органическую среду получают способом, включающим, по меньшей мере, следующие этапы:
а) получение реакционной среды, содержащей органический разбавитель и по меньшей мере один полимеризуемый мономер,
б) полимеризация мономеров в реакционной среде в присутствии каталитической системы с образованием органической среды, содержащей эластомерный сополимер этилена и α-олефина, органический разбавитель и, необязательно, остаточные мономеры.
В одном предпочтительном варианте осуществления органическую среду получают способом, включающим, по меньшей мере, следующие этапы:
а) получение реакционной среде, содержащей органический разбавитель и два мономера, в частности, этилен и α-олефин, в частности, пропилен для СКЭП а также дополнительно по меньшей мере один полиеновый мономер для этилен-α-олефин-диенового сополимера,
б) полимеризация мономеров в реакционной среде в присутствии каталитической системы с образованием органической среды, содержащей эластомерный сополимер этилена и α-олефина, органический разбавитель и, необязательно, остаточные мономеры.
Мономеры
В этом варианте осуществления изобретения на этапе а) реакционная среда содержит органический разбавитель и по меньшей мере два мономера, указанных выше, причем предпочтительные мономеры также были определены выше.
Общая концентрация мономеров этилена, α-олефина и необязательно полиена в реакторной системе обычно варьируется от 1 до 55 масс.% в зависимости от конкретного способа (растворного или суспензионного), используемого катализатора. В одном варианте осуществления общая концентрация мономеров варьируется от 25 до 40 масс.%. В другом варианте осуществления концентрация варьируется от 1 до 15 масс.%, а в еще другом - от 20 до 60 масс.%.
В одном варианте осуществления мономеры подвергаются очистке перед использованием на этапе а), в частности, в случае, если они повторно используются после этапа b). Очистка мономеров может быть осуществлена путем пропускания через адсорбционные колонны, содержащие подходящие адсорбционные материалы на основе молекулярных сит или оксида алюминия. Для того чтобы свести к минимуму воздействие на реакцию полимеризации, общая концентрация воды и веществ, таких как спирты и другие органические кислородсодержащие соединения, действующие как реакционные яды, уменьшается предпочтительно до менее чем около 10 массовых частей на миллион.
Органические разбавители
Термин органический разбавитель обычно охватывает разбавляющие или растворяющие органические химические вещества, которые являются жидкими в условиях реакции. Любой подходящий органический растворитель может быть использован, который совсем не взаимодействует или не взаимодействует в сколько-нибудь заметной степени с мономерами или компонентами инициирующей системы.
Тем не менее, специалистам в данной области техники известно, что взаимодействие между разбавителем и мономерами или компонентами катализатора может иметь место.
Дополнительно термин органический разбавитель включает в себя смеси по меньшей мере двух разбавителей.
Примеры органических разбавителей включают в себя углеводороды, предпочтительно алканы, которые в одном предпочтительном варианте осуществления выбраны из группы, состоящей из пропана, изобутана, пентана, метилциклопентана, изогексана, 2-метилпентана, 3-метилпентана, 2-метилбутана, 2,2-диметилбутана, 2,3-диметилбутана, 2-метилгексана, 3-метилгексана, 3-этилпентана, 2,2-диметилпентана, 2,3-диметилпента, 2,4-диметилпентана, 3,3-диметилпентана, 2-метилгептана, 3- этилгексана, 2,5-диметилгексана, 2,2,4,-триметилпентана, октана, гептана, бутана, этана, метана, нонана, декана, додекана, ундекана, гексана, метилциклогексана, циклопропана, циклобутана, циклопентана, метилциклопентана, 1,1-диметилциклопентана, цис-1,2-диметилциклопентана, транс-1,2-диметилциклопентана, транс-1,3-диметилциклопентана, этилциклопентана, циклогексана, метилциклогексана.
5
8
Дополнительные примеры углеводородных разбавителей включают в себя бензол, толуол, ксилол, орто-ксилол, пара-ксилол и мета-ксилол. В еще одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления разбавители выбраны из группы, состоящей из пропана, бутана, гексана, циклогексана, толуола и других углеводородов С-С.
В зависимости от характера полимеризации, предполагаемой на этапе b), органический разбавитель выбирают так, чтобы он подходил для суспензионной полимеризации или растворной полимеризации.
Каталитические системы
Эластомерный сополимер этилена и α-олефина легко и обычно получают с использованием катализатора Циглера-Натта(ЦН), металлоценового катализатора, а также других катализаторов с одним активным центром.
Каталитическая система ЦН, которая может быть использована в способе в соответствии с настоящим изобретением, включает соединение переходного металла и металлоорганическое соединение. Дополнительно могут присутствовать другие компоненты, такие как основания Льюиса. Примерами подходящих оснований Льюиса являются: аммиак, амины, пиридины, простые и сложные эфиры.
4
3
3
3
2
x
3-х
Соединение переходного металла содержит металл, выбранный из 3, 4, 5 или 6 группы. Более одного(1) соединения переходного металла может присутствовать в каталитической композиции. Предпочтение отдается металлам 5 группы, более предпочтительно ванадию. Примерами подходящих соединений ванадия являются VCl, VCl, VCl⋅3THF (где ТГФ представляет собой тетрагидрофурильную группу), V(асас) (где acac представляет собой группу ацетилацетона), CpVCl (где Cp представляет собой замещенную или незамещенную циклопентадиенильную группу, инденильную группу, тетрагидроинденильную группу или флуоренильную группу), VOCl(OR') (где R' представляет собой замещенную или незамещенную алкильную группу из 1-20 атомов С, 0≤х≤3).
Металлоорганическое соединение содержит металл, выбранный из 1, 2, 12 или 13 группы. Более одного(1) соединения переходного металла может присутствовать в каталитической композиции. Предпочтительно, по меньшей мере одно из металлоорганических соединений содержит алюминий. Это алюминийорганическое соединение предпочтительно удовлетворяет формуле R'3nAlYn, где 0≤N≤2 R'= замещенная или незамещенная алкильная группа из 1-20 атомов С и Y= галоген, алкокси-группа из 1-20 атомов С. Примерами подходящих алюминийорганических соединений являются триэтилалюминий, триизобутилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминийэтоксид, диизобутилалюминийхлорид, диметилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид, метилалюминийдихлорид, этилалюминийдихлорид, изобутилалюминийдихлорид, изобутилалюминийсесквихлорид, этилалюминийсесквихлорида и т.д. Предпочтение отдается диэтилалюминийхлориду и этилалюминийсесквихлориду.
Условия полимеризации
В одном варианте осуществления используемый органический растворитель и мономеры практически не содержат воды. Используемый в настоящем описании термин практически не содержит воды означает содержание менее 50 ppm в общей массе реакционной среды, предпочтительно менее 30 ppm, более предпочтительно менее 20 ppm, еще более предпочтительно менее 10 ppm, еще более предпочтительно менее 1 ppm.
Этапы а) и/или b) могут быть осуществлены непрерывным или периодическим способом, причем предпочтительными являются непрерывные способы.
В одном варианте осуществления изобретения полимеризацию на этапе b) осуществляют с использованием реактора полимеризации. Подходящие реакторы известны специалистам в данной области техники и включают в себя реакторы проточной полимеризации, реактор идеального вытеснения, реакторы с механической мешалкой, перистальтический или барабанный реакторы, реакторы струйного и инжекционного типа, трубчатые реакторы и самоохлаждаемые реакторы бассейнового типа.
В зависимости от выбранного органического разбавителя полимеризацию на этапе b) осуществляют или в виде суспензионной полимеризации, или в виде растворной полимеризации.
В суспензионной полимеризации все мономеры и каталитическая система, как правило, растворимы в разбавителе или смеси разбавителей, то есть образуют одну фазу, в то время как эластомер по мере образовании выпадает в осадок из органического разбавителя.
В растворной полимеризации все мономеры и каталитическая система, как правило, растворимы в разбавителе или смеси разбавителей, то есть образуют одну фазу, также как эластомер, образующийся в ходе полимеризации.
Растворимости целевых полимеров в вышеописанных органических разбавителях, а также процесс их набухания в условиях реакции, хорошо известны специалистам в данной области техники.
Преимущества и недостатки растворной полимеризации в сравнении с суспензионной исчерпывающим образом обсуждены в литературе, и поэтому также известны специалистам в данной области техники.
В способе получения эластомерного сополимера этилена и α-олефина, температура реакции варьируется в зависимости от выбранного способа: растворный способ или суспензионный способ, полностью жидкостные реакторы или газожидкостные реакторы, каталитической технологии (ЦН, металлоценовая, АСЕ) и требуемых свойств продукта (то есть вязкости по Муни). Реакторные температуры обычно изменяются в интервале от 10°С до 130°С.
Давление реакции также зависит от выбранного способа и разбавителя и обычно изменяется в интервале от 5 до 32 бар избыточного давления.
Полимеризацию на этапе b) обычно осуществляют таким образом чтобы содержание твердого остатка в растворе (растворный способ) или суспензии (суспензионный способ) на этапе b) предпочтительно находилось в интервале 5-14 масс.% и 20-40 масс.% соответственно.
Используемые в настоящем описании термины "содержание сухого остатка" или "уровень твердого остатка" означает процент по массе эластомерного сополимера этилена и α-олефина, полученного на этапе b), то есть на стадии полимеризации, и присутствующего в среде, содержащей эластомер, органический разбавитель и необязательно остаточные мономеры, полученной на этапе b).
В одном варианте осуществления время реакции на этапе b) составляет от 2 мин до 2 ч, предпочтительно от 10 мин до 1 ч и более предпочтительно от 20 до 45 мин.
Процесс может быть осуществлен периодическим или непрерывным способом. В случае осуществления реакции непрерывным способом, вышеуказанное время реакции представляет собой среднее время пребывания в реакторе.
Конверсия мономеров зависит от природы самого мономера (этилен, пропилен, диен), каталитической системы, времени пребывания в реакторе и других выбранных условий процесса, и обычно изменяется в стационарном режиме от 8 до 95 масс.% как для растворного способа, так и для суспензионного способа.
На этапе А) органическую среду, например, полученную на этапе b), вводят в соприкосновение с водной средой, содержащей по меньшей мере одно соединение с НКТР, имеющее точку помутнения от 0 до 100°С, предпочтительно от 5 до 100°С, более предпочтительно от 15 до 80°С и еще более предпочтительно от 20 до 70°С, и удалением, по меньшей мере частичным, органического разбавителя получают водную суспензию, содержащую множество частиц эластомера.
Введение в соприкосновение может быть осуществлено в любой подходящей для этой цели емкости. В промышленности такой введение в соприкосновение обычно осуществляется в испарительной емкости барабанного или любого другого типа, применяемой для разделения жидкой фазы и паров. Также предпочтительно добавление соединения с НКТР в виде водного раствора с входящим потоком в реакционную смесь перед введением в емкость для разделения жидкой фазы и паров.
Encyclopedia of Chemical Technology
Также для удаления органического разбавителя могут использоваться другие типы перегонки, удаляющие последовательно или одновременно остаточные мономеры и органический разбавитель до необходимого уровня. Способы перегонки для разделения жидкостей с различными точками кипения хорошо известны в данной области техники и описаны, например, в Энциклопедии химической технологии Кирка Отмера (, Kirk Othmer), 4-е Издание, стр. 8-311, которая включена в данное описание посредством ссылки. Обычно органический разбавитель может быть или отдельно, или совместно быть повторно использован на этапе а) реакции полимеризации.
Давление на этапе А) в одном варианте осуществления испарительного барабана зависит от природы органического разбавителя и мономеров, используемых на этапе b), но обычно находиться в интервале от 100 гПа до 5000 гПа.
Температуру на стадии а) выбирают таким образом, чтобы она была достаточной для, по меньшей мере частичного, удаления органического разбавителя.
Температуры изменяются в зависимости от конкретного разбавителя, используемого в процессе, конкретной системы удаления разбавителя (времени пребывания в реакторе, энергоэффективности), оборудования переработки и выделения, воздействия на окружающую среду. Типичные температуры изменяются в интервале от 75°C до 140°C, но не ограничиваются этим интервалом.
При введении в соприкосновение среды, полученной в на этапе b) с водной средой, содержащей по меньшей мере одно соединение с НКТР, среда дестабилизируется за счет удаления стабилизирующего органического разбавителя в результате чего образуются частицы эластомера, суспендированные в водной суспензии.
Согласно наблюдениям заявителя и не желая быть связанными теорией, дополнительным следствием является то, что в случае соединений с НКТР, по меньшей мере также, как ранее наблюдалось для обычных антиагломераторов, таких как карбоксилатные соли, тальк и/или неионогенные поверхностно-активные вещества, водная среда, содержащая по меньшей мере одно соединение с НКТР, очищается от соединений с НКТР так, что в конечной водной суспензии по меньшей мере часть, в соответствии с наблюдениям, раскрытыми в экспериментальной части, значительная часть, соединений с НКТР, связывается частицами эластомера и предположительно связываются поверхностью эластомерных частиц, вызывая огромный антиагломерирующий эффект. Подходящие соединения с НКТР, например, выбирают из группы, состоящей из:
поли(N-изопропилакриламида), поли(N-изопропилакриламид-co-N,N-диметилакриламида), поли(N-изопропилакриламид)-alt-2-гидроксиэтилметакрилата), поли(N-винилкапролактама), поли(N,N-диэтилакриламида), поли[2-(диметиламино)этил-метакрилата], эластомеров поли(2-оксазолин)глицина, поли(3-этил-N-винил-2-пирролидон), гидроксибутилхитозана, полиоксиэтилен(20)сорбитана моностеарата, полиоксиэтилен(20)сорбитана монолаурата, полиоксиэтилен(20)сорбитана моноолеата, метилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, гидроксиэтилметилцеллюлозы, гидроксипропилметилцеллюлозы, поли(этиленгликоль)метакрилатов, содержащих от 2 до 6 звеньев этиленгликоля, полиэтиленгликоль-со-полипропиленгликолей, предпочтительно содержащие от 2 до 6 звеньев этиленгликоля и от 2 до 6 звеньев полипропилена, соединений формулы (I)
2
2
х
3
2
y
2
2
z
(I) HO-[-СН-СН-O]-[-СН(СН)-СН-O]-[-СН-СН-O]-H
в которой у=от 3 до 10, а х и z=от 1 до 8, причем у+х+z составляет от 5 до 18,
13
27
сополимеров полиэтиленгликоль-полипропиленгликоля, предпочтительно таких, которые содержат от 2 до 8 звеньев этиленгликоля и от 2 до 8 полипропиленовых звеньев, этоксилированных изо-спиртов CH, предпочтительно со степенью этоксилирования от 4 до 8, полиэтиленгликоля, содержащего от 4 до 50, предпочтительно от 4 до 20 звеньев этиленгликоля, полипропиленгликоля, содержащего от 4 до 30, предпочтительно от 4 до 15 звеньев пропиленгликоля, полиэтиленгликоля монометилового, диметилового, моноэтилововго и диэтилового эфиров, содержащих от 4 до 50, предпочтительно от 4 до 20 звеньев этиленгликоля, полипропиленгликоля монометилового, диметилового, моноэтилового и диэтилового эфиров, содержащих от 4 до 50, предпочтительно от 4 до 20 звеньев пропиленгликоля, причем метилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, гидроксиэтилметилцеллюлоза гидроксипропилметилцеллюлоза являются предпочтительными.
В одном варианте осуществления метилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, гидроксиэтилметилцеллюлоза гидроксипропилметилцеллюлоза имеют степень замещения от 0,5 до 2,8 при теоретическом максимуме равном 3, предпочтительно 1,2 до 2,5 и более предпочтительно от 1,5 до 2,0.
В одном варианте осуществления гидроксипропилцеллюлоза, гидроксиэтилметилцеллюлоза гидроксипропилметилцеллюлоза имеют МЗ(MS, мольное замещение) от 3, предпочтительно от 4, по отношению к группам этиленгликоля или пропиленгликоля на одно звено глюкозы.
Количество соединения(соединений)с НКТР, присутствующего в используемой выше водной среде составляет, например, от 1 до 20000 ppm, предпочтительно от 3 до 10000 ppm, более предпочтительно от 5 до 5000 ppm и еще более предпочтительно от 10 до 5000 ppm по отношению к количеству эластомера, присутствующего в среде, полученной на этапе b).
В одном варианте осуществления соединения с НКТР имеют молекулярную массу по меньшей мере 1500 г/моль, предпочтительно, по меньшей мере 2500 г/моль и более предпочтительно по меньшей мере 4000 г/моль.
В случае использования смеси различных соединений с НКТР среднемассовая молекулярная масса составляет, например, от 1500 до 2000000.
Уникальная способность соединений с НКТР стабилизировать частицы эластомера в водном растворе является основным открытием настоящего изобретения. Таким образом, изобретение также охватывает способ предотвращения, или уменьшения, или замедления агломерации суспензий, содержащих частицы эластомера, суспендированные в водной среде, путем добавления или использования соединений с НКТР, имеющих точку помутнения от 0 до 100°С, предпочтительно от 5 до 100°C, более предпочтительно от 15 до 80°С и еще более предпочтительно от 20 до 70°С.
Во избежание разночтений, следует отметить, что водная суспензия, полученная на этапе А) отличается и не связана с полимеризационной суспензии или раствора, которые могут быть получены в некоторых описанных вариантах осуществления на этапе b).
В случае осуществления этапа b) в форме растворной полимеризации, при введении в соприкосновение с водой органический разбавитель испаряется, а эластомер образует эластомерные частицы, суспендированные в водной суспензии.
По меньшей мере частичное удаление органического разбавителя, как правило, требует значительных количеств тепла для компенсации теплоты испарения, которое может быть обеспечено, например, путем нагревания емкости, в которую добавлено соединение с НКТР, или снаружи, или, в предпочтительном варианте осуществления, дополнительно или в качестве альтернативы путем подачи пара, который дополнительно способствует удалению органического разбавителя (перегонка с паром).
Этап А) может быть осуществлен периодическим или непрерывным способом, причем непрерывный способ предпочтителен.
Температура на этапе А) обычно вирируется в интервале от 75°С до 140°С. В одном варианте осуществления было найдено, что нет необходимости в том, чтобы температура на этапе А) была выше самой высокой из измеренных точек помутнения по меньшей мере одного используемого соединения с НКТР.
Самая высокая точка помутнения означает самую высокую точку помутнения, измеренную тремя вышеописанными способами. Если по какой-либо причине точка помутнения не может быть измерена одним или двумя способами, самая высокая точка помутнения из других измерений принимается в качестве самой высокой точки помутнения.
В одном варианте осуществления удаление органического разбавителя осуществляется до тех пор, пока содержание органического разбавителя в водной суспензии не составит менее 10 масс.% в пересчете на эластомер, содержащийся в эластомерных частицах полученной водной суспензии, предпочтительно менее 7 масс.% и еще более предпочтительно менее чем 5 масс.%, и еще более предпочтительно менее чем 2 масс.%.
Ранее было не известно и было крайне удивительно обнаружить, что водная суспензия, содержащая различные эластомерные сополимеры этилена и α-олефина с очень низким уровнем или даже в отсутствии солей ионов многовалентных металлов, или талька, или неионогенного поверхностно-активного вещества, вообще может быть получена.
Таким образом, использование соединений с НКТР, имеющих точку помутнения от 0 до 100°С, предпочтительно от 5 до 100°С, более предпочтительно от 15 до 80°С и еще более предпочтительно от 20 до 70°С в качестве антиагломераторов, в частности, как указано для эластомерных частиц, также входит в объем настоящего изобретения.
Водные суспензии, раскрытые выше, и которые могут быть получены на этапе а) как таковые, также охватываются настоящим изобретением.
Водные суспензии, полученные после добавления соединения с НКТР, служат идеальным исходным материалом для получения частицы эластомера в выделенном виде.
Таким образом, на следующем этапе B) частицы эластомера, содержащиеся в водной суспензии, полученной на этапе А), могут быть отделены с получением частиц эластомера.
Разделение может быть осуществлено с помощью флотации, центрифугирования, фильтрации, удаления воды в обезвоживающих экструдерах, или с помощью любых других способов, известных специалистам в данной области техники для отделения твердых частиц от жидкости.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, способ включает в себя дополнительный этап C), на котором частицы эластомерного сополимера этилена и α-олефина, содержащиеся в водной суспензии, полученной на этапе B), отделяют с получением выделенных частиц эластомера, а также дополнительный этап D), на котором (выделенные) частицы эластомера сушат, предпочтительно до остаточного содержания летучих веществ в 7000 или менее, предпочтительно 5000 или менее, еще более предпочтительно 4000 или менее, и в другом варианте 2000 ppm или менее, предпочтительно 1000 ppm или менее.
Используемым в данном описании термином летучие вещества обозначают вещества, которые имеют температуру кипения ниже 250°С при нормальном давлении, включая воду и остатки органических разбавителей.
Сушка может быть осуществлена с помощью обычных способов, известных в данной области техники, включая сушку на нагреваемой сетке конвейерной ленты.
Окончательная обработка для удаления воды и сушки резиновой крошки обычно включает в себя пропускание суспензии крошки из секции испарения разбавителя через водоотделительное сито через экспеллер, а далее через экспандер. Каучук, который поступает в сушильный экструдер, обычно содержит от около 4 до около 10% летучих веществ. Смесь каучука с водой нагревается в экструдере посредством механической работы экструзионной головки с входящим потоком. После этого предпочтительно прибавление дополнительного количества соединения с НКТР к такому предварительно обезвоженному эластомерному сополимеру этилена с α-олефином. Еще более предпочтительно, чтобы после этого следовал этап окончательной сушки. Добавление соединения с НКТР осуществляться предпочтительно в виде водного раствора или в сухом виде к эластомерному сополимеру этилена и α-олефина, как указано выше.
В одном варианте осуществления эластомерный сополимер этилена и α-олефина содержит таким образом от 0 до 5000 ppm, предпочтительно от 0 до 2000 ppm, более предпочтительно от 10 до 1000 ppm, еще более предпочтительно от 50 до 800 ppm и еще более предпочтительно от 100 до 600 ppm солей ионов моно- или поливалентных металлов в пересчете на содержание металла и по отношению к количеству эластомерного сополимера этилена и α-олефина.
В другом варианте осуществления изобретения водная среда содержит 250 ppm или менее, предпочтительно 200 ppm или менее, более предпочтительно 100 ppm или менее, еще более предпочтительно 50 ppm или менее и еще более предпочтительно 25 ppm или менее, а в другом более предпочтительном варианте 100 ppm или менее слоистого силиката, рассчитанного по отношению к количеству эластомерного сополимера этилена и α-олефина.
В еще одном варианте осуществления водная среда содержит 25 ppm или менее, предпочтительно 10 ppm или менее, более предпочтительно 8 ppm или менее, и еще более предпочтительно 7 ppm или менее и еще более предпочтительно 5 ppm или менее солей талька, рассчитанных по отношению к количеству эластомерного сополимера этилена и α-олефина.
В зависимости от используемого процесса сушки частицы эластомера также могут приобретать другую форму, которая в дальнейшем будет именоваться видоизмененной формой частиц эластомера. Видоизмененной формой частиц эластомера являются, например, гранулы. Такие частицы эластомера видоизмененной формы также находятся в пределах объема охраны настоящего изобретения как, например, полученные экструдерной сушкой и последующим гранулированием на выходе из экструдера. Такое гранулирование также может быть выполнено в воде. Способ согласно настоящему изобретению позволяет получать частицы эластомера и частицы эластомера видоизмененной формы, имеющие беспрецедентно низкий уровень ионов поливалентных металлов.
Изобретение также относится к водной суспензии, которая может быть получена способом согласно настоящему изобретению.
Изобретение также относится к использованию соединений с НКТР, имеющих точку помутнения от 0 до 100°С, предпочтительно от 5 до 100°С, более предпочтительно от 15 до 80°С и еще более предпочтительно от 20 до 70°С в качестве антиагломераторов, в частности, для частиц эластомерного сополимера этилена и α-олефина.
Изобретение также относится к способу предотвращения, или снижения, или замедления агломерации суспензий, содержащих частицы эластомерного сополимера этилена и α-олефина, суспендированных в водной среде посредством добавления или использования соединений с НКТР, имеющих точку помутнения от 0 до 100°С, предпочтительно от 5 до 100°С, более предпочтительно от 15 до 80°С и еще более предпочтительно от 20 до 70°С.
Изобретение также относится к частицам эластомерного сополимера этилена и α-олефина, содержащих эластомерный сополимер этилен и α-олефина в количестве 98,5 масс.% или более, предпочтительно 98,8 масс.% или более, более предпочтительно 99,0 масс.% или более, еще более предпочтительно 99,2 масс.% или более, еще более предпочтительно 99,4 масс.% или более, а в другом варианте осуществления 99,5 масс.% или более.
Согласно настоящему изобретению предпочтительные частицы эластомерного сополимера этилена и α-олефина имеют среднемассовую молекулярную массу в интервале от 10 до 2000 кг/моль, предпочтительно в интервале от 20 до 1000 кг/моль, более предпочтительно в интервале от 50 до 1000 кг/моль, еще более предпочтительно в интервале от 100 до 800 кг/моль, еще более предпочтительно в интервале от 100 до 550 кг/моль, и наиболее предпочтительно в интервале от 100 до 500 кг/моль, причем молекулярные массы определяли с помощью гель-проникающей хроматографии в растворе тетрагидрофурана (ТГФ) с использованием полистирольных стандартов молекулярной массы.
Согласно настоящему изобретению предпочтительные частицы эластомерного сополимера этилена и α-олефина обладают вязкостью по Муни по меньшей мере 10 (ML1+4 при 125°C, ASTM D 1646), предпочтительно от 20 до 120, и еще более предпочтительно от 25 до 90 (ML1+4 при 125°C, ASTM D 1646).
Согласно настоящему изобретению предпочтительные частицы эластомерного сополимера этилена и α-олефина дополнительно содержат от 0 до 0,4 масс.%, предпочтительно от 0 до 0,2 масс.%, более предпочтительно от 0 до 0,1 масс.% и более предпочтительно от 0 до 0,05 масс.% солей ионов поливалентных металлов, предпочтительно стеаратов и пальмитатов ионов поливалентных металлов.
Согласно настоящему изобретению предпочтительные частицы эластомерного сополимера этилена и α-олефина дополнительно содержат от 1 ppm до 18000 ppm, предпочтительно от 1 ppm до 5000 ppm, более предпочтительно от 1 ppm до 2000 ppm, а в более предпочтительном варианте от 5 до 1000 ppm или от 5 ppm до 500 ppm по меньшей мере одного соединения с НКТР.
Таким образом в объем настоящего изобретения входят частицы эластомера(видоизмененной формы), содержащие эластомер в количестве 98,5 масс.% или более, предпочтительно 98,8 масс.% или более, более предпочтительно 99,0 масс.% или более, еще более предпочтительно 99,2 масс.% или более, еще более предпочтительно 99,4 масс.% или более, а в другом варианте осуществления 99,5 масс.% или более.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения частицы эластомера содержат соли ионов поливалентных металлов в количестве 550 ppm или менее, предпочтительно от 400 ppm или менее, более предпочтительно 250 ppm или менее, еще более предпочтительно 150 ppm или менее, и еще более предпочтительно 100 ppm или менее, а в еще более предпочтительном варианте осуществления 50 ppm или менее в пересчете на содержание этих металлов.
Частицы эластомера согласно настоящему изобретению могут дополнительно содержать антиоксиданты, такие как 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (BHT), пентаэритрит-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовая кислота (иначе именуемая Irganox 1010(Ирганокс 1010)), Irganox 1076 (Ирганокс 1076), например, в количестве от 50 ppm до 5000 ppm, обычно до 750 ppm.
Обычно оставшееся количество до 100 масс.% включает в себя соединение(соединения) с НКТР, летучие вещества, поверхностно-активные вещества, и так называемое «зольный остаток». В одном варианте осуществления соединения с НКТР содержатся в частицах эластомера в количестве от 1 ppm до 18000 ppm, предпочтительно от 1 ppm до 10000 ppm, более предпочтительно от 1 ppm до 5000 ppm, еще более предпочтительно от 1 ppm до 2000 ppm, и в более предпочтительном варианте от 5 до 1000 ppm или от 5 до 500 ppm.
В одном варианте осуществления соли ионов одновалентных металлов содержатся в частицах эластомера в количестве от 1 ppm до 1000 ppm, предпочтительно от 10 ppm до 500 ppm, а в более предпочтительном варианте от 10 ppm до 200 ppm.
В одном варианте осуществления стеараты или пальмитаты ионов поливалентных металлов содержатся в частицах эластомера в количестве от 0 до 4000 ppm, предпочтительно от 0 до 2000 ppm, более предпочтительно от 0 до 1000 ppm, а в более предпочтительном варианте от 0 до 500 ppm.
В одном варианте осуществления настоящее изобретения, таким образом, включает частицы эластомера (видоизмененной формы), содержащие
а) 98,5 масс.% или более, предпочтительно 98,8 масс.% или более, более предпочтительно 99,0 масс.% или более, еще более предпочтительно 99,2 масс.% или более, еще более предпочтительно 99,4 масс.% или более, а в другом варианте осуществления 99,5 масс.% или более эластомера
б) от 0 до 0,5 масс.%, предпочтительно от 0 до 0,2 масс.%, более предпочтительно от 0 до 0,1 масс.% и более предпочтительно от 0 до 0,05 масс.% суммарно солей ионов поливалентных металлов, предпочтительно стеаратов, пальмитатов и карбоксилатов поливалентных ионов металлов, и слоистый силикагель, предпочтительно тальк.
В другом варианте осуществления настоящее изобретение включает в себя частицы эластомера (видоизмененной формы), содержащие
а) 98,5 масс.% или более, предпочтительно 98,8 масс.% или более, более предпочтительно 99,0 масс.% или более, еще более предпочтительно 99,2 масс.% или более, еще более предпочтительно 99,4 масс.% или более, а в другом варианте осуществления 99,5 масс.% или более эластомера
б) от 1 ppm до 18000 ppm, предпочтительно от 1 ppm до 10000 ppm, более предпочтительно от 1 ppm до 5000 ppm, еще более предпочтительно от 1 ppm до 2000 ppm, и в более предпочтительном варианте от 5 до 1000 ppm или от 5 до 500 ppm по меньшей мере одного соединения с НКТР.
В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение включает в себя частицы эластомера (видоизмененной формы), содержащие
а) 98,5 масс.% или более, предпочтительно 98,8 масс.% или более, более предпочтительно 99,0 масс.% или более, еще более предпочтительно 99,2 масс.% или более, еще более предпочтительно 99,4 масс.% или более, а в другом варианте осуществления 99,5 масс.% или более эластомера
б) от 1 ppm до 18000 ppm, предпочтительно от 1 ppm до 10000 ppm, более предпочтительно от 1 ppm до 5000 ppm, еще более предпочтительно от 1 ppm до 2000 ppm, и в более предпочтительном варианте от 5 до 1000 ppm или от 5 до 500 ppm по меньшей мере одного соединения с НКТР
в) от 0 до 0,4 масс.%, предпочтительно от 0 до 0,2 масс.%, более предпочтительно от 0 до 0,1 масс.% и более предпочтительно от 0 до 0,05 масс.% суммарно солей ионов моно- и поливалентных металлов, предпочтительно стеаратов и пальмитатов моно- и поливалентных ионов металлов, и слоистый силикат, предпочтительно тальк.
В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение включает в себя частицы эластомера (видоизмененной формы), содержащие
I) 100 массовых частей эластомера
II) от 0,0001 до 0,5, предпочтительно от 0,0001 до 0,2, более предпочтительно от 0,0005 до 0,1, еще более предпочтительно от 0,0005 до 0,05 массовых частей по меньшей мере одного соединения с НКТР
III) 0 или от 0,0001 до 3,0, предпочтительно 0 или от 0,0001 до 2,0, более предпочтительно, 0 или от 0,0001 до 1,0, еще более предпочтительно, 0 или от 0,0001 до 0,5, еще более предпочтительно 0 или от 0,0001 до 0,3, и наиболее предпочтительно 0, или от 0,0001 до 0,2 суммарно массовых частей солей ионов моно- или поливалентных металлов, предпочтительно стеаратов и пальмитатов ионов моно- или поливалентных металлов, а также слоистый силикат, предпочтительно тальк
IV) 0 или от 0,005 до 0,1, предпочтительно от 0,008 до 0,05, более предпочтительно, от 0,03 до 0,07 массовых частей антиоксидантов
V) от 0,005 до 0,5, предпочтительно от 0,01 до 0,3, более предпочтительно от 0,05 до 0,2 массовых частей летучих веществ, имеющих температуру кипения при нормальном давлении 200°С или ниже.
Предпочтительно вышеупомянутые компоненты с I) по V) добавляются в количестве от 100,00501 до 104,100000 массовых частей, предпочтительно от 100,01 до 103,00 массовых частей, более предпочтительно от 100,10 до 101,50 массовых частей, еще более предпочтительно от 100,10 до 100,80 массовых частей и вместе составляют от 99,80 до 100,00 масс.%, предпочтительно 99.90 до 100,00 масс.%, более предпочтительно от 99,95 до 100,00 масс.% и еще более предпочтительно 99,97 до 100,00 масс.% от общей массы частиц эластомера (видоизмененной формы),
Частицы эластомера, полученные согласно настоящему изобретению обычно представляют собой легкий и рассыпчатый материал.
В одном варианте осуществления частицы эластомера имеют насыпную плотность от 0,05 кг/л до 0,800 кг/л.
На последующем этапе D) эластомерные частицы, полученные на этапе с), подвергаются процессу формования, такому как брикетирование.
Таким образом, изобретение включает в себя формованное изделие, в частности, брикет, который можно получить формованием, в частности брикетированием частиц эластомера, полученных на этапе D). Формование может быть осуществлено с использованием любого стандартного оборудования для таких целей, известного специалистам в данной области техники. Брикетирование может быть осуществлено, например, с использованием обычных имеющихся на рынке упаковочных прессов.
В одном варианте осуществления формованное изделие, в частности, брикет, обладает плотностью от 0,700 кг/л до 0,850 кг/л.
В другом варианте осуществления формованное изделие представляет собой прямоугольный параллелепипед и имеет массу от 10 до 50 кг, предпочтительно от 25 до 40 кг.
Совершенно очевидно для специалистов в данной области техники, что плотность формованного изделия, в частности брикета, выше насыпной плотности частиц эластомера, используемых для его производства.
Смеси
Частицы эластомера, полимерные частицы видоизмененной формы и формованные изделия, изготовленные из частиц эластомеров (видоизмененной формы), далее именуются эластомерами согласно настоящему изобретению. Один или несколько эластомеров согласно изобретению могут быть смешаны либо друг с другом, либо дополнительно или альтернативно по меньшей мере с одним добавочным каучуком, отличающимся от эластомера, образующего частицы эластомера, и который предпочтительно выбирают из группы, состоящей из натурального каучука (НК, NR), эпоксидированного натурального каучука (ЭНК, ENR), изопренового каучука, поли(стиролбутадиенового) каучука (БСК, SBR), хлоропренового каучук (CR), полибутадиенового каучука (СКД, BR), перфторэластомеров (FFKM/FFPM), этиленвинилацетатного (ЭВА, EVA) каучука, этиленакрилатного каучука, полисульфидного каучука (TR), поли(изопренбутадиеновый) каучука (СКИ, IBR), стиролизопренстирольного каучука (SIBR), полифениленсульфида, бутадиеннитрильного каучука (БНК, NBR), гидрированного бутадиеннитрильного каучука (ГБНК), полимеров на основе пропиленоксида, звездообразно-разветвленного бутилкаучука и галогенированного звездообразно-разветвленного бутилкаучука, бутилкаучуков, которые не являются предметом настоящего изобретения, то есть имеют различное содержание ионов поливалентный металлов или степень чистоты, бромированного бутилкаучука и хлорированного бутилкаучука, звездообразно-разветвленного полиизобутиленового каучука, звездообразно-разветвленного бромированного бутилкаучука (полиизобутилен/изопренового эластомера); поли(изобутилен-п-метилстирола) и галогенированного поли(изобутилен-п-метилстирола), галогенированного поли(изобутилен-изопрен-п-метилстирола), поли(изобутилен-изопрен-стирола), галогенированного поли(изобутилен-изопрен-стирола), поли(изобутилен-изопрен-альфа-метилстирола), галогенированного поли(изобутилен-изопрен-альфа-метилстирола).
Один или несколько эластомеров согласно настоящему изобретению или смеси с вышеописанными дополнительными каучуками могут быть смешаны дополнительно или альтернативно, например, одновременно или по очереди с по меньшей мере одним термопластичным полимером, который предпочтительно выбран из группы, состоящей из полиуретана (ПУ), полиакрилового эфира (ACM, PMMA), термопластичного простого полиэфироуретана (AU), термопластичного сложного полиэфироуретана (ЕС), перфторалкоксиалкана (PFA), политетрафторэтилена (PTFE) и политетрафторэтилена (PTFE).
2
Один или несколько эластомеров согласно настоящему изобретению, или смеси с дополнительными каучуками и/или термопластичными полимерами, описанными выше, могут быть смешаны с одним или несколькими наполнителями. Наполнители могут быть минеральными наполнителями, неминеральными, а также их смеси. Неминеральные наполнители являются предпочтительными в некоторых вариантах осуществления и включают в себя, например, технический углерод, каучуковые гели, а также их смеси. Подходящий технический углерод предпочтительно получают методами ламповой сажи, печной сажи или газовой сажи. Технический углерод предпочтительно имеет площадь поверхности, определенную методом БЭТ (BET), от 20 до 200 м/г. Некоторыми конкретными примерами технического углерода являются технический углерод SAF, ISAF, HAF, FEF и GPF. Каучуковые гели предпочтительно основаны на полибутадиене, бутадиен/стирольных эластомерах, бутадиен/акрилонитрильных эластомерах или полихлоропрене.
Подходящие минеральные наполнители включают, например, диоксид кремния, силикаты, глину, бентонит, вермикулит, нонтронит, бейделит, волконскоит, гекторит, сапонит, лапонит, сауконит, магадиит, кенияит, ледикит, гипс, глинозем, тальк, стекло, оксиды металлов (например, оксид цинка, оксид магния, оксид алюминия), карбонаты металлов (например, карбонат магния, карбонат кальция, карбонат цинка), гидроксиды металлов (например, гидроксид алюминия, гидроксид магния) или их смеси.
Высушенные частицы аморфного диоксида кремния, подходящие для использования в качестве минеральных наполнителей, могут иметь средний размер агломерированных частиц в интервале от 1 до 100 мкм, или от 10 до 50 мкм, или от 10 до 25 мкм. В одном варианте осуществления менее 10 объемных процентов агломерированных частиц могут иметь размер меньше 5 мкм. В одном варианте осуществления менее 10 объемных процентов агломерированных частиц могут иметь размер более чем 50 мкм. Подходящие аморфный высушенный кремнезем может иметь, например, площадь поверхности, определенную методом БЭТ в соответствии с DIN (Немецким промышленным нормативом) 66131, от 50 до 450 квадратных метров на грамм. Абсорбция ДБФ (DBP), измеренная в соответствии с DIN 53601, может составлять от 150 до 400 грамм на 100 грамм кремнезема. Потеря массы при сушке, измеренная в соответствии с DIN ISO 787/11, может составлять от 0 до 10 масс.%. Подходящие наполнители из диоксида кремния доступны на рынке под торговыми наименованиями HiSil 210, HiSil 233 и HiSil 243, поставляемыми компанией PPG Industries Inc. Также подходят Vulkasil S и Vulkasil N, поставляемые компанией Bayer AG.
Наполнители с высокоэффективным соотношением, используемые в настоящем изобретении, могут включать в себя глины, тальки, слюды и т.д. с эффективным соотношением по меньшей мере 1:3. Наполнители могут включать остроконечные или неизометричные материалы с плоской или игловидной структурой. Эффективное соотношение определяется отношением среднего диаметра круга, равного по площади поверхности пластины, к средней толщине этой пластины. Эффективное соотношение для игловидных и волокнистых форм наполнителей определяется отношением длины к диаметру. Наполнители с высокоэффективным соотношением могут иметь эффективное соотношение по меньшей мере 1:5, или по меньшей мере 1: 7, или в интервале от 1:7 до 1:200. Наполнители с высокоэффективным соотношением могут иметь, например, средний размер частиц в интервале от 0,001 до 100 мкм, или от 0,005 до 50 мкм или от 0,01 до 10 мкм. Подходящие наполнители с высокоэффективным соотношением могут иметь площадь поверхности, измеренную методом БЭТ в соответствии с DIN (Немецким промышленным нормативом) 66131, от 5 до 200 квадратных метров на грамм. Наполнители с высокоэффективным соотношением могут включать в себя наноглины, например, органически модифицированные наноглины. Примеры наноглины включают природные измельченные смектитовые глины (например, монтмориллонит натрий или кальций) или синтетические глины (например, гидроталькит или лапонит). В одном варианте осуществления наполнитель с высокоэффективным соотношением может включать в себя органически модифицированные монтмориллонитовые наноглины. Глины могут быть модифицированы путем замещения переходного металла ониевым ионом, как известно в данной области техники для того, чтобы придать поверхностно-активные свойства глине, способствующие диспергированию глины в среде обычно гидрофобного полимера. В одном варианте осуществления ониевые ионы основаны на фосфоре (например, ионы фосфония) или основаны на азоте (например, ионы аммония) и содержат функциональные группы, имеющие от 2 до 20 атомов углерода. Глины, например, могут содержать частиц нанометровых размеров, например, объемом менее 25 мкм. Размер частиц может быть в интервале от 1 до 50 мкм, или от 1 до 30 мкм, или 2 до 20 мкм. Кроме диоксида кремния наноглины могут также содержать некоторое количество оксида алюминия. Например, наноглины могут содержать от 0,1 до 10 масс.% оксида алюминия, или от 0,5 до 5 масс.% оксида алюминия, или от 1 до 3 масс.% оксида алюминия. Примеры представленных на рынке органически модифицированных наноглин, представляющих собой минеральные наполнители с высокоэффективным соотношением, включают, например, поставляемые под торговым наименованием глины Cloisite 10A, 20A, 6A, 15A, 30B или 25A.
Один или несколько эластомеров согласно настоящему изобретению, или смеси с дополнительными каучуками и/или термопластичными полимерами или соединениями, описанными выше, далее совместно именуемые полимерной продукцией, могут дополнительно содержать другие ингредиенты, такие как вулканизирующие агенты, ускорители реакции, ускорители вулканизации, вспомогательные вещества для ускорителей вулканизации, антиоксиданты, пенообразующие агенты, стабилизаторы, термостабилизаторы, светостабилизаторы, противоозоновые стабилизаторы, технологические добавки, пластификаторы, вещества для повышения клейкости, пенообразователи, а также красители, пигменты, воски, разбавители, органические кислоты, ингибиторы, оксиды металлов, а также активаторы, такие как триэтаноламин, полиэтиленгликоль, гексантриол и т.п., которые применяются в резиновой промышленности. Эти ингредиенты используют в обычных количествах, которые зависят, в частности, от предполагаемого использования продукции.
Полимерная продукция может дополнительно содержать вулканизирующую систему, которая позволяет подвергать их вулканизации.
Выбор вулканизирующих систем, подходящих для использования, практически на ограничен и находится в пределах компетенции специалиста в данной области. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения вулканизирующая система может быть на основе серы, пероксидов, на основе смол или ультрафиолетового (УФ) излучения.
Вулканизирующая система на основе серы может включать: (I) оксид металла, (II) элементарную серу (III), по меньшей мере один ускоритель на основе серы. Использование оксидов металлов в качестве компонентов для вулканизирующих систем на основе серы хорошо известно в данной области техники. Подходящим оксидом металла являются оксид цинка, который может использоваться в количестве от около 1 до около 10 массовых частей. В другом варианте осуществления оксид цинка может быть использован в количестве от около 2 до около 5 массовых частей. Элементарная сера, (компонент (II)), обычно используется в количестве от около 0,2 до около 2 част. Подходящие ускорители на основе серы (компонент (III)), могут использоваться в количествах от около 0,5 до около 3 массовых частей. Не ограничивающие изобретение примеры использующихся ускорителей на основе серы включают сульфиды тиурама (например, тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД)), тиокарбаматы (например, цинка диметилдитиокарбамат (ZDC)) и тиазильные или бензотиазильные соединения (например, меркаптобензотиазилдисульфид (MBTS)). Среди ускорителей на основе серы следует отметить меркаптобензотиазилдисульфид.
В зависимости от конкретной природы и, в частности, уровня ненасыщенности эластомеров согласно настоящему изобретению, также могут подходить вулканизирующие системы на основе пероксида. Вулканизирующая система на основе пероксидов может включать пероксидный вулканизирующий агент, например, дикумилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, перекись бензоила, 2,2'-бис(трет-бутилперокси)диизопропилбензол (Vulcup 40KE), перекись бензоила, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)-гексин-3, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, (2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан и тому подобное. Один из таких пероксидных вулканизирующих агентов содержит дикумилпероксид и доступен на рынке под торговым наименованием DiCup 40C. Пероксидные вулканизирующие агенты могут быть использованы в количестве около 0.2-7 массовых частей, или около 1-6 массовых частей, или около 4 массовых частей. Пероксидные со-вулканизирующие агенты также могут быть использованы. Подходящие пероксидные со-вулканизирующие агенты включают, например, триаллилизоцианурат (TAIC), доступный на рынке под торговым наименованием Diak 7, поставляемый компанией DuPont, N,N'-м-фенилендималеимид, известный как HVA-2, поставляемый компаниями DuPont или Dow, триаллилцианурат (ТАС) или жидкий полибутадиен, известный как Рикон D 153 (поставляемый компанией Ricon Resins). Пероксидные со-вулканизирующие агенты могут использоваться в равных количествах с пероксидными вулканизирующими агентами или в меньших количествах. Структура вулканизированных перокисидами изделий улучшается при повышенных уровнях ненасыщенности бутиловых полимеров, например, при содержании мультиолефина в количестве по меньшей мере 0,5 мольных %.
Полимерная продукция также может подвергаться вулканизации при помощи вулканизирующих систем на основе смолы и, при необходимости, ускорителя вулканизации. Пригодные смолы включают в себя, но не ограничиваются ими, фенольные смолы, алкилфенольные смолы, алкилированные фенолы, галогенированные алкилфенольные смолы, а также их смеси. Выбор разнообразных компонентов для вулканизирующей системы на основе смолы и необходимых количеств, хорошо известен специалистам в данной области техники и зависит от предполагаемого конечного применения резины. Вулканизация с использованием смолы, применяемая для эластомеров, имеющих ненасыщенность, в частности для бутилкаучука, подробно описана в "Rubber Technology", третье издание, редактор Маурис Мортон (Maurice Morton), 1987, стр. 13-14, 23, а также в патентной литературе, например, в публикациях US 3287440 и US 4059651.
В той степени, в которой вышеописанная полимерная продукция, вулканизированная она или нет, имеет уровень содержания солей ионов поливалентных металлов, в частности уровень содержания стеаратов и пальмитатов поливалентных ионов металлов, рассчитанных относительно содержания эластомеров согласно настоящему изобретению, является новой и, следовательно, также входит в объем настоящего изобретения.
Кроме того, изобретение охватывает использование эластомеров согласно настоящему изобретению для получения вышеописанной полимерной продукции, а также способ получения вышеописанной полимерной продукции смешиванием или компаундированием вышеупомянутых ингредиентов.
Такие ингредиенты могут смешиваться друг с другом с использованием обычных способов компаундирования. Подходящие способы компаундирования включают, например, смешение ингредиентов друг с другом с применением, например, внутреннего смесителя (например, смеситель Бенбери), миниатюрного внутреннего смесителя (например, смеситель Хааке или Брабендера) или двухвалкового вальцевого смесителя. Экструдер также обеспечивает хорошее смешивание и более короткое время смешения. Смешивание возможно выполнять в два или несколько этапов, а также смешивание можно проводить в разных аппаратах, например, одну стадию во внутреннем смесителе, а одну стадию в экструдере. Дополнительная информация по способам компаундирования представлена в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, том 4, стр. 66 в разделе (Компаундирование). Другие способы, известные специалистам в данной области техники, также подходят для компаундирования.
Неожиданно было обнаружено, что эластомеры согласно настоящему изобретению благодаря низкой концентрации в них стеарата обеспечивают значительно лучшую вулканизацию, в частности, при вулканизации с использованием смолы, описанной в экспериментальной части.
Применение
Полимерная продукция согласно настоящему изобретению очень полезна для широкого спектра приложений. Низкий уровень газопроницаемости, ненасыщенные центры, которые могут служить центрами для поперечной сшивки, вулканизации, или постполимеризационной модификации, а также низкий уровень посторонних примесей, объясняют широкое использование этих каучуков.
Таким образом, изобретение также включает в себя использование полимерных изделий согласно настоящему изобретению для внутренних оболочек, камер, труб, воздушных подушек, пневматических рессор, воздушных баллонов, аккумуляторных камер, шлангов, конвейерных лент и фармацевтические крышек, стеклоочистителей, кровли, оконных профилей, автомобильных дверных профилей. Кроме того, изобретение охватывает вышеупомянутые изделия, содержащие полимерную продукцию согласно настоящему изобретению независимо от того, подверглась ли она вулканизации или нет.
Дополнительно полимерная продукция обладает высокой демпфирующей способностью и имеет уникально широкие демпфирующие и амортизационные интервалы, как по температуре, так и по частоте.
Таким образом, в объем изобретения также входит применение полимерной продукции согласно изобретению в автомобильных подвесных бамперах, подвеске автомобильных выхлопных систем, основе кузова и обувной подошве.
Полимерная продукция согласно настоящему изобретению также используется в боковинах шин и протекторных смесях. Боковинам шин свойства полимера придают хорошую устойчивость к действию озона, разрастанию трещин, а также внешний вид.
Полимерная продукция может быть сформована в желаемое изделие до вулканизации. Изделия, содержащие вулканизированную полимерную продукцию, включают, например, ремни, шланги, обувные подошвы, прокладки, уплотнительные кольца, провода/кабели, мембраны, ролики, камеры (например, вулканизационные камеры), внутренние вкладыши для шин, протекторы шин, амортизаторы, технические крепления, шары, мячи, мячи для гольфа, защитная одежда, медицинские трубки, вкладыши в баки для хранения, электроизоляторы, подшипники, фармацевтические крышки, клеи, емкости, такие как бутылка, сумка, бак для хранения, и так далее; пробки или крышки для емкостей; уплотнитель или герметик, такой как прокладка или замазка; аппараты для транспортировки материалов, такие как шнек или ленточный конвейер; охлаждающая башня; аппарат для обработки металла или любой аппарат, контактирующий с жидкостями для обработки металла; компонент двигателя, такой как топливные шланги, топливные фильтры, баки для хранения топлива, прокладки, уплотнения и так далее; мембрана для фильтрования жидкости или уплотнения баков. Дополнительные примеры возможного использования бутиловых иономеров для изделий или покрытиях включают, но не ограничиваются, следующим: приборы, детские товары, сантехника, изделия для безопасности в ванной, полы, хранения продуктов питания, сад, кухонные приборы, кухонные изделия, канцелярские товары, товары для животных, герметики и уплотнители, спа-центры, фильтрование и хранение воды, оборудование, поверхности и оборудование для приготовления пищи, торговые тележки, поверхностные приложения, контейнеры для хранения, обувь, защитная одежда, спортивные принадлежности, тележки, стоматологическое оборудование, дверные ручки, одежда, телефоны, игрушки, катетерные приборы для жидкости в больницах, поверхности сосудов и труб, покрытия, переработка продуктов питания, биомедицинские устройства, фильтры, добавки, компьютеры, корпусы судов, стены душевых, тюбинг для снижения проблем биообрастания, кардиостимуляторы, имплантанты, перевязочный материал, медицинские текстильные изделия, машины для изготовления льда, охладители воды, дозаторы для фруктовых соки, автоматы безалкогольных напитков, трубопроводы, резервуары для хранения, измерительные системы, клапаны, фитинги, навесное оборудование, корпуса фильтров, внутренние и барьерные покрытия.
Эластомерный сополимер этилена и α-олефина чрезвычайно широко применяется в резиновых изделиях в различных областях. В случае вспененного эластомерного сополимера этилена и α-олефина, относительное расширение от 1,3 до 3,0 раз является предпочтительной для, например, губчатых материалов для конструкционных герметиков, а относительное расширение более чем в 3,0 раза, но не более чем в 30 раз, является предпочтительным для, например, высоко вспененных губчатых материалов, используемых для теплоизолирующих губок, резиновых плотин и тому подобного. Примеры продукции из эластомерных полимеров этилена и α-олефина включают губчатые материалы для конструкционных герметиков, таких как губка для дверной губки, губки для открытой отделки, губки для уплотнения капота и губки для уплотнения багажника; а сильно вспененный губчатые материалы, такие как теплоизолирующие губки и резиновых плотин.
В предпочтительном конкретном варианте осуществления 1, настоящее изобретение относится к способу получения водной суспензии, содержащей множество суспендированных частиц эластомера, который включает, по меньшей мере, следующий этап:
А*) контактирование органической среды, содержащей
i) по меньшей мере один эластомер
ii) органический разбавитель
с водной средой, содержащей по меньшей мере одно соединение с НКТР, имеющее точку помутнения от 0 до 100°С, предпочтительно от 5 до 100°С, более предпочтительно от 15 до 80°С и еще более предпочтительно от 20 до 70°С,
а также удаление, по меньшей мере, частичное, органического разбавителя с получением водной суспензии, содержащей частицы эластомеров, в которых эластомеры представляют собой этилен-пропилен-диеновые каучуки M класса (СКЭПТ).
В конкретном варианте осуществления 2 в соответствии с конкретным вариантом 1, органическую среду, содержащую, по меньшей мере, этилен-пропилен-диеновый каучук M-класса (СКЭПТ) и органический разбавитель, получают в реакции полимеризации.
В конкретном варианте осуществления 3 в соответствии с конкретными вариантами 1 или 2, органическую среду получают в реакции полимеризации и она дополнительно содержит остаточные мономеры реакции полимеризации.
В конкретном варианте осуществления 4 в соответствии с одним из конкретных вариантов с 1 по 3, водная среда содержит от 0 до 5000 ppm, предпочтительно от 0 до 2000 ppm, более предпочтительно от 10 до 1000 ppm, еще более предпочтительно от 50 до 800 ppm и еще более предпочтительно от 100 до 600 ppm солей ионов поливалентных металлов в расчете на содержание металла и по отношению к количеству этилен-пропилен-диенового каучука M-класса (СКЭПТ), присутствующего в среде, полученной на этапе A)*.
В конкретном варианте осуществления 5 в соответствии с одним из конкретных вариантов с 1 по 4, водная среда содержит 550 ppm или менее, предпочтительно 400 ppm или менее, более предпочтительно 300 ppm или менее, еще более предпочтительно 250 ppm или менее, и еще более предпочтительно 150 ppm или менее, а в другом еще более предпочтительном варианте 100 ppm или менее солей карбоновых кислот и ионов поливалентных металлов в расчете на содержание металла и по отношению к количеству этилен-пропилен-диенового каучука M-класса (СКЭПТ), присутствующего в среде, полученной на этапе b).
В конкретном варианте осуществления 6 в соответствии с конкретными вариантами 4 или 5, солями, содержащими ионы поливалентных металлов, являются стеарат кальция и/или стеарат цинка и/или пальмитат кальция и/или пальмитат цинка.
В конкретном варианте осуществления 7 в соответствии с конкретным вариантом 6, солями карбоновых кислот, содержащими ионы поливалентных металлов, являются стеарат кальция и/или стеарат цинка и/или пальмитат кальция и/или цинка пальмитат.
В конкретном варианте осуществления 8 в соответствии с одним из конкретных вариантов с 1 по 7 органическую среду, содержащую по меньшей мере один эластомер и органический разбавитель, получают в реакции полимеризации, включающей, по меньшей мере, следующие этапы:
а) получение реакционной среды, содержащей органический разбавитель и по меньшей мере два мономера, причем по меньшей мере один мономер представляет собой изоолефин, а по меньшей мере один мономер представляет собой мультиолефин;
б) полимеризация мономеров в реакционной среде в присутствии инициирующей системы с образованием органической среды, содержащей сополимер, органический разбавитель и, необязательно, остаточные мономеры.
В конкретном варианте осуществления 9 в соответствии с одним из конкретных вариантов с 1 по 8, этап А*) осуществляется периодическим или непрерывным способом, предпочтительно непрерывным.
В конкретном варианте осуществления 10 в соответствии с одним из конкретных вариантов с 1 по 9 температура на этапе А*) составляет от 10 до 100°С, предпочтительно от 50 до 100°С, более предпочтительно от 60 до 95°С и еще более предпочтительно, от 75 до 95°С.
В конкретном варианте осуществления 11 в соответствии с одним из конкретных вариантов с 1 по 10, по меньшей мере одно соединение с НКТР выбрано из группы, состоящей из:
поли(N-изопропилакриламида), поли(N-изопропилакриламид-co-N,N-диметилакриламида), поли(N-изопропилакриламид)-alt-2-гидроксиэтилметакрилата), поли(N-винилкапролактама), поли(N,N-диэтилакриламида), поли[2-(диметиламино)этил-метакрилат], эластомеры поли(2-оксазолин)глицина, поли(3-этил-N-винил-2-пирролидона), гидроксибутилхитозана, полиоксиэтилен(20)сорбитана моностеарата, полиоксиэтилен(20)сорбитана монолаурата, полиоксиэтилен(20)сорбитана моноолеата, метилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, гидроксиэтилметилцеллюлозы, гидроксипропилметилцеллюлозы, поли(этиленгликоль)метакрилатов, содержащих от 2 до 6 звеньев этиленгликоля, полиэтиленгликоль-со-полипропиленгликолей, предпочтительно содержащих от 2 до 6 звеньев этиленгликоля и от 2 до 6 звеньев полипропилена, соединений формулы (I)
2
2
х
3
2
y
2
2
z
(I) HO-[-СН-СН-O]-[-СН(СН)-СН-O]-[-СН-СН-O]-H,
в которой у=от 3 до 10, а х и z=от 1 до 8, причем у+х+z составляет от 5 до 18,
13
27
полиэтиленгликоль-со-полипропиленгликолей, предпочтительно содержащих от 2 до 8 звеньев этиленгликоля и от 2 до 8 полипропиленовых звеньев, этоксилированных изо-спиртов CH, предпочтительно со степенью этоксилирования от 4 до 8, полиэтиленгликоля, содержащего от 4 до 50, предпочтительно от 4 до 20 звеньев этиленгликоля, полипропиленгликоля, содержащего от 4 до 30, предпочтительно от 4 до 15 звеньев пропиленгликоля, полиэтиленгликоля монометилового, диметилового, моноэтилового и диэтилового эфиров, содержащих от 4 до 50, предпочтительно от 4 до 20 звеньев этиленгликоля, полипропиленгликоля монометилового, диметилового, моноэтилового и диэтилового эфиров, содержащих от 4 до 50, предпочтительно от 4 до 20 звеньев пропиленгликоля, причем в другом варианте осуществления вышеупомянутые соединения с НКТР дополнительно включают гидроксиэтилцеллюлозу, причем метилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, гидроксиэтилметилцеллюлоза гидроксипропилметилцеллюлоза являются предпочтительными.
В конкретном варианте осуществления 12 в соответствии с одним из конкретных вариантов с 1 по 11, способ включает дополнительный этап, на котором эластомерные частицы, содержащиеся в водной суспензии полученной на этапе А*) отделяются с получением выделенных частиц эластомера.
В конкретном варианте осуществления 13 в соответствии с одним из конкретных вариантов с 1 по 11, способ включает дополнительный этап, на котором эластомерные частицы, содержащиеся в водной суспензии полученной на этапе А*) отделяются с получением выделенных частиц эластомера, а также дополнительный этап, на котором (выделенные) частицы эластомера сушат, предпочтительно до остаточного содержания летучих веществ 7000 или менее, предпочтительно 5000 или менее, еще более предпочтительно 4000 или менее, и в другом варианте 2000 ppm или менее, предпочтительно 1000 ppm или менее.
В конкретном варианте осуществления 14 в соответствии с одним из конкретных вариантов с 1 по 12, способ включает дополнительную стадию формования частиц эластомера с получением частиц эластомера видоизмененной формы, таких как гранулы, или формованных изделий, таких как брикеты.
В конкретном варианте осуществления 15 изобретение включает водную суспензию, получаемую в соответствии с одним из конкретных вариантов с 1 по 14.
В конкретном варианте осуществления 16 изобретение включает использование соединений с НКТР, имеющих точку помутнения от 0 до 100°С, предпочтительно от 5 до 100°С, более предпочтительно от 15 до 80°С и еще более предпочтительно от 20 до 70°С, как это описано в конкретном варианте осуществления 1, в качестве антиагломератора, в частности, для этилен-пропилен-диеновых каучуков M-класса (СКЭПТ).
В конкретном варианте осуществления 17 изобретение относится к способу предотвращения, или снижения, или замедления агломерации суспензий, содержащих частицы этилен-пропилен-диенового каучука М-класса, суспендированные в водной среде, путем добавления или использования соединений с НКТР, имеющих точку помутнения от 0 до 100°С, предпочтительно от 5 до 100°С, более предпочтительно от 15 до 80°С и еще более предпочтительно от 20 до 70°С, как описано в конкретном варианте осуществления 1.
В конкретном варианте осуществления 18 изобретение включает частицы галогенированного бутилкаучука, содержащие этилен-пропилен-диеновый каучук М-класса (СКЭПТM) в количестве 98,5 масс.% или более, предпочтительно 98,8 масс.% или более, более предпочтительно 99,0 масс.% или более, еще более предпочтительно 99,2 масс.% или более, еще более предпочтительно 99,4 масс.% или более, а в другом варианте 99,5 масс.% или более.
В конкретном варианте осуществления 19 в соответствии с конкретным вариантом 18, этилен-пропилен-диеновый каучук М-класса (СКЭПТ) имеет среднемассовую молекулярную массу в интервале от 10 до 2000 кг/моль, предпочтительно в интервале от 20 до 1000 кг/моль, более предпочтительно в интервале от 50 до 1000 кг/моль, еще более предпочтительно в интервале от 375 до 550 кг/моль, а наиболее предпочтительно в интервале от 400 до 500 кг/моль.
В конкретном варианте осуществления 20 в соответствии с конкретными вариантами 18 или 19, этилен-пропилен-диеновый каучук М-класса (СКЭПТ) обладает вязкостью по Муни по меньшей мере 10 (ML1+8 при 125°C, ASTM D 1646), предпочтительно от 20 до 80, и еще более предпочтительно от 25 до 60 (ML1+8 при 125°C, ASTM D 1646).
В конкретном варианте осуществления 21 в соответствии с одним из конкретных вариантов с 18 по 20, частицы этилен-пропилен-диенового каучука М-класса (СКЭПТ) дополнительно содержат от 0 до 0,4 масс.%, предпочтительно от 0 до 0,2 масс.%, более предпочтительно от 0 до 0,1 масс.% и более предпочтительно от 0 до 0,05 масс.% солей ионов поливалентных металлов, предпочтительно стеаратов и пальмитатов ионов поливалентных металлов.
В конкретном варианте осуществления 22 в соответствии с одним из конкретных вариантов с 18 по 21, частицы этилен-пропилен-диенового каучука М-класса (СКЭПТ) дополнительно содержат от 1 ppm до 18000 ppm, предпочтительно от 1 ppm до 5000 ppm, более предпочтительно от 1 ppm до 2000 ppm, а в более предпочтительном варианте от 5 до 500 ppm по меньшей мере одного соединения с НКТР.
В конкретном варианте осуществления 23 изобретение включает в себя формованные изделия, в частности, гранулы или брикеты, которые могут быть получены путем формования частиц этилен-пропилен-диенового каучука M-класса (СКЭПТ) в соответствии с конкретными вариантами с 18 по 22.
В конкретном варианте осуществления 24 изобретение включает смеси или вещества, которые могут быть получены путем смешивания или компаундирования частиц этилен-пропилен-диенового каучука M-класса (СКЭПТ) в соответствии с конкретными вариантами с 18 по 22 или формованных изделий в соответствии с конкретным вариантом 23.
В конкретном варианте осуществления 25 изобретение включает использование частиц этилен-пропилен-диенового каучука М-класс (СКЭПТ) в соответствии с конкретными вариантами с 18 по 22, или формованных изделий в соответствии с конкретным вариантом 23, или смесей или веществ в соответствии с конкретным вариантом 24, для внутренних оболочек, камер, труб, воздушных подушек, пневматических рессор, воздушных баллонов, аккумуляторных камер, шлангов, конвейерных лент и фармацевтические крышек, автомобильных подвесных бамперах, подвеске автомобильных выхлопных систем, основе кузова и обувной подошве, смесях для боковин шин и протектора, ремней, шлангов, обувных подошв, прокладок, уплотнительных колец, проводов/кабелей, мембран, роликов, камер (например, вулканизационных камер), внутренних вкладышей для шин, протектора шин, амортизаторов, технических креплений, шаров, мячей, мячей для гольфа, защитной одежды, медицинских трубок, вкладышей в баки для хранения, электроизоляторов, подшипников, фармацевтических крышек, клеев, емкостей, таких как бутылок, сумок, баков для хранения, пробок или крышек для емкостей; уплотнителей или герметиков, таких как прокладка или замазка; аппаратов для транспортировки материалов, таких как шнеков или ленточных конвейеров; охлаждающих башен; аппаратов для обработки металла или любых аппаратов, контактирующих с жидкостями для обработки металла; компонентов двигателя, таких как топливных шлангов, топливных фильтров, баков для хранения топлива, прокладок, уплотнителей и так далее; мембран для фильтрования жидкости или уплотнения баков.
Изобретение также охватывает конкретные варианты осуществления, которые представляют собой комбинации 25 вышеперечисленных конкретных вариантов, с общими вариантами осуществления, включающими любой уровень описанных выше предпочтительных вариантов осуществления, интервалов параметров.
Далее изобретение будет проиллюстрировано примерами, которые не ограничивают его объем и суть.
Экспериментальная часть
Каучуковый раствор получают путем растворения этилен-α-олефин-диенового сополимера, имеющего вязкость по Муни (ML(1+4) при 125°C) 65, содержание повторяющихся этиленовых звеньев 48 масс.%, повторяющихся звеньев ЭНБ (ENB), используемого в качестве диена, в количестве 9 масс.%, остальную часть, состоящую из повторяющихся пропиленовых звеньев, в смеси гексанов (~80% н-гексан, остальное количество является смесью разветвленных изомеров гексана) и удаления нерастворимого остатка центрифугированием. Общая концентрация каучука в растворе составляла 5 масс.%. Этот раствор (171 г, в общем 8,55 г в расчете на массу каучука) закачивали при помощи перистальтического насоса со скоростью потока 100 мл в минуту во взбалтываемый сосуд, содержащий
Эксперимент 1): 2 л деионизированной воды при температуре 65°С и атмосферном давлении
Эксперимен 2): 2 л деионизированной воды, содержащей 0,01 г (или 0,12 масс.% по отношению к каучуку) метилцеллюлозы.
Пар низкого давления (около 5-10 фунтов на квадратный дюйм (около 34,5-79.0 кПа)) впрыскивали в поток раствора в точке ввода раствора в водный сосуд.
В Эксперименте 1 образуется крупный агломерат, в Эксперименте 2 образуется тонкая резиновая крошка.
Использованная метилцеллюлоза представляла собой метилцеллюлозу типа М 0512, поставленную компанией Sigma Aldrich, имеющую вязкость 4000 сП для 2 масс.% раствора в воде при 20°С и молекулярный вес 88000, степень замещения от 1,5 до 1,9, а также замещение метокси-группой от 27.5 до 31.5 масс.%.
Она обладала точкой помутнения 39,0°C, определенной по методу 5):
DIN EN 1890 от сентября 2006 года, способ А, в котором количество тестируемого соединения уменьшено с 1 г на 100 мл дистиллированной воды до 0,2 г на 100 мл дистиллированной воды.
Она обладала точкой помутнения 37,9°C, определенной по методу 4):
DIN EN 1890 от сентября 2006, способ А, в котором количество тестируемого соединения уменьшено с 1 г на 100 мл дистиллированной воды до 0,05 г на 100 мл дистиллированной воды.