Способ определения монометиланилина в углеводородных топливах
METHOD FOR DETERMINATION OF MONOMETHYL ANILINE IN HYDROCARBON FUELS

Изобретение относится к способам контроля качества углеводородных топлив, в частности определения присутствия в них примесей монометиланилина (ММА), и может быть использовано для анализа проб топлив в лабораториях контроля качества горючего, в том числе мобильных, на нефтебазах и автозаправочных станциях.
В настоящее время ММА (основное вещество - N-метиланилин) широко используется в качестве эффективной антидетонационной присадки к автомобильным бензинам (АБ). Однако его присутствие в составе бензинов обусловливает протекание ряда побочных негативных процессов, таких как образование отложений на поверхности деталей системы топливоподачи изделий техники и усиление износа двигателя, а также приводит к повышению токсичности отработавших газов [Данилов А.М. Применение присадок в топливах: Справочник. - СПб.: Химиздат, 2010. - 368 с., с. 34-36].
В настоящее время нормируемая Техническим регламентом Таможенного союза «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту» концентрация ММА в автомобильных бензинах экологического класса 4 составляет 1% об.; в составе бензинов экологического класса 5 регламентом предписывается отсутствие ММА [Технический регламент Таможенного союза «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту» (утв. решением Комиссии Таможенного союза от 18 октября 2011 г. №826). 2012. 22 С.].
В связи с возможностью привнесения примесей автомобильных бензинов в состав других видов углеводородных топлив, например в состав дизельного топлива (ДТ), топлива для реактивных двигателей (ТРД) и авиационного бензина (АвБ), вследствие возможного смешения продуктов, например, при их хранении, в том числе при неполном сливе придонного слоя продуктов в резервуарах, необходимо осуществление контроля за содержанием ММА в составе различных видов углеводородных топлив. Кроме того, ММА может применятьсяя как компонент композиций авиационного бензина [RU 2569311, 2015].
В соответствии с этим перед авторами стояла задача разработать селективный, простой в исполнении и высокопроизводительный способ определения ММА в углеводородных топливах.
При изучении научно-технической и патентной литературы были выявлены следующие способы определения ММА в углеводородных топливах.
Известны газохроматографические способы определения ММА в АБ [ГОСТ 32515-2013 «Бензины автомобильные. Определение N-метиланилина методом капиллярной газовой хроматографии»; Красная Л.В., Приваленко А.Н., Вингерт И.В., Пуляев Н.Н. Разработка метода определения монометиланилина в автомобильных бензинах с использованием газовой хроматографии. - Международный научный журнал, 2011, №5, с. 124-127]. Способы основаны на отделении ММА от компонентов анализируемого бензина на капиллярной хроматографической колонке с последующей регистрацией элюирующихся из колонки компонентов на пламенно-ионизационном детекторе (ПИД) и расчетом концентрации ММА методами абсолютной градуировки либо внутреннего стандарта.
Недостатками указанных способов являются невысокая чувствительность определения ММА в бензинах, составляющая 0,1% об., что позволяет определять ММА лишь в концентрациях, превышающих указанную, и не дает возможности достоверно судить об отсутствии ММА в составе образцов АБ экологического класса 5, а также применимость способов для анализа только автомобильных бензинов. Кроме того, указанные способы требуют использования дорогостоящего стационарного аналитического оборудования, являются трудоемкими и могут быть реализованы только в лабораторных условиях.
3
Известен также способ определения ММА в автомобильном бензине по изменению цвета индикатора при его контактировании с пробой анализируемого бензина. В качестве индикатора использован водно-спиртовой (1:1) раствор бромфенолового синего концентрации 0,15-0,25 масс. %, которым пропитывают твердый носитель, выдерживаемый затем при комнатной температуре до полного высыхания. В качестве твердого носителя используют фильтровальную бумагу или фильтры обеззоленные с диаметром пор 1-10 мкм, которые хранят без доступа света в виде полосок размером 10×100 мм. Перед контактированием с пробой АБ носитель погружают в раствор соляной кислоты концентрации 0,01-0,02 моль/дм, после чего он приобретает желтую окраску. О наличии ММА в бензине судят по изменению цвета твердого носителя от желтого через зеленый до фиолетово-синего после его контактирования с пробой анализируемого бензина. Содержание ММА в АБ определяют по градуировочной цветовой шкале. Диапазон определяемых концентраций ММА в АБ - от 0,1 до 2% масс.[RU 2425366, 2011].
Недостатком указанного способа является возможность получения недостоверных результатов вследствие неспецифичности кислотно-основного индикатора бромфенолового синего по отношению к ММА, а именно его способности реагировать и с другими компонентами АБ, проявляющими основные свойства, например с моющими присадками и щелочами, используемыми при очистке нефтяных фракций. Получение ошибочных результатов возможно также при анализе образцов АБ, основность которых снижена за счет присутствия в составе бензина продуктов кислотного характера, например продуктов его окисления, накапливающихся в бензине при длительном хранении. Кроме того, недостатком способа является необходимость использования при его выполнении агрессивного химического реагента - соляной кислоты.
Известен также способ определения монометиланилина в автомобильном бензине индикаторными тестовыми средствами по цветовому переходу после контактирования с пробой анализируемого бензина. В качестве индикатора используют 4-метоксибензолдиазоний тетрафторборат, нанесенный на твердофазный носитель. В качестве индикаторного тестового средства применяют либо реагентную индикаторную бумагу, твердофазной основой-носителем которой служит импрегнированная индикатором бумага для экспресс-тестов, либо индикаторную трубку, основой-наполнителем которой является импрегнированная двуокись кремния. Из реагентной индикаторной бумаги, обработанной пропиточным водным раствором 4-метоксибензолдиазония тетрафторбората с добавкой щавелевой кислоты, готовят индикаторные полосы, а индикаторный сорбент оксид кремния помещают в стеклянные трубки с перетяжкой. Содержание N-метиланилина в бензине при использовании бумаги для экспресс-тестов определяют по изменению ее окраски после контакта с пробой АБ от белой до розовой, светло-красной, красной или темно-бордовой и сравнению результата с градуировочной цветовой шкалой. При использовании индикаторной трубки содержание N-метиланилина определяют по длине зоны трубки, имеющей темно-красную окраску, и градуировочному графику зависимости длины окрашенной зоны наполнителя от концентрации ММА. Используемый в качестве индикатора 4-метоксибензолдиазоний тетрафторборат предварительно синтезируют путем смешения 4-метоксианилина в растворе соляной кислоты с тетрафторборатом аммония с добавлением водного раствора азотистокислого натрия с последующим отделением и сушкой выпавшего осадка. Диапазон определяемых концентраций ММА в АБ - от 0,1 до 2% масс. [RU 2489715, 2012].
Недостатком способа является возможность получения ложноположительных результатов по причине неселективности по отношению к ММА, положенной в основу метода реакции азосочетания и, как следствие - возможности участия в указанной реакции других ароматических соединений, присутствующих в составе АБ, как углеводородов, так аминов, а также фенолов, в том числе антиокислительных присадок. Кроме того, синтез используемого в качестве индикатора 4-метоксибензолдиазония является многостадийным и трудоемким и требует использования значительного количества реагентов, в том числе дефицитных.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и взятым за прототип является способ определения ММА в углеводородных топливах по цветовому переходу индикаторного тестового средства, в качестве которого использован таблетированный нейтральный оксид алюминия с иммобилизованным на его поверхности гексацианоферратом (III) калия, после его контактирования с пробой анализируемого топлива. Индикаторное тестовое средство готовят обработкой порошка нейтрального оксида алюминия водным раствором гексацианоферрата (III) калия (ГЦФК) концентрации 0,9-1,3% масс. с последующей сушкой при температуре 105-115°C в течение 80-90 мин. Полученный сорбент таблетируют прессованием. Готовые таблетки хранят в емкости, защищающей от света. Для определения содержания ММА в анализируемом топливе несколько его капель наносят на таблетку индикаторного средства и фиксируют цвет пятна в месте контакта с пробой. Концентрацию ММА в пробе определяют по изменению цвета и интенсивности окрашивания пятна на таблетке от ярко-желтого до красно-коричневого, для чего сравнивают зафиксированный цвет с предварительно подготавливаемой градуировочной цветовой шкалой. Фиксацию цвета пятна и его сравнение с градуировочной цветовой шкалой проводят непосредственно после контакта тестового средства с анализируемой пробой топлива в течение 20-30 с при содержании ММА в концентрации свыше 0,01-0,03 об. %; при содержании ММА на уровне 0,01-0,03 об. % фиксацию цвета пятна проводят спустя 5-10 мин после контакта [RU 2548724, 2013].
Недостатками указанного способа являются возможность получения ошибочных результатов при анализе топлив, содержащих компоненты, окисляющиеся в присутствии гексацианоферрата (III) калия, - спирты как оксигенатные добавки, а также карбонилы металлов как компоненты антидетонационных присадок к бензинам, что обусловлено неселективностью реакции взаимодействия с ММА данного реагента, являющегося универсальным окислителем, недостаточно широкий диапазон определяемых концентраций ММА, в том числе недостаточно высокая чувствительность способа, а также зависимость продолжительности периода развития окраски пятна от концентрации ММА.
Технический результат изобретения - повышение чувствительности и избирательности способа определения ММА в углеводородных топливах (УВ-топливах) за счет создания условий отделения ММА от других компонентов бензина.
f
f
Указанный технический результат достигается тем, что в способе определения монометиланилина в углеводородных топливах, включающем контактирование проб топлив с сорбентом, согласно изобретению пробы топлива наносят на пластину для тонкослойной хроматографии (ТСХ) с сорбентом силикагель с флуоресцентным индикатором, после чего проводят хроматографирование восходящим потоком элюента, в качестве которого используют смесь гептана и ацетона, взятых в соотношении 10:1, до достижения его фронтом расстояния, составляющего 0,8-0,9 высоты пластины, пластину высушивают на воздухе в течение 10-15 мин до полного испарения элюента, проявляют хроматограмму в ультрафиолетовом свете с длиной волны 254 нм без или с предварительной обработкой пластины парами иода либо в видимом свете после обработки парами иода. О присутствии ММА в топливе судят по наличию на хроматограмме имеющего окраску фиолетового цвета при наблюдении в ультрафиолетовом свете и коричневого цвета - при наблюдении в видимом свете пятна, значение величины R которого составляет 0,38±0,05; хроматограмму, обработанную парами иода, сканируют, определяют размеры пятна с указанным значением R и концентрацию монометиланилина в анализируемых топливах определяют по градуировочному графику.
На фиг. 1 представлены хроматограммы автомобильных бензинов, содержащих ММА в концентрации 0,001, 0,0025, 0,005, 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1 и 5 об. %, полученные при использовании элюента указанного состава и проявлении хроматограмм в ультрафиолетовом свете с длиной волны 254 нм после обработки парами иода;
фиг. 2 - отсканированное изображение обработанной парами иода хроматограммы градуировочных растворов ММА в АБ концентрации 0,05, 0,07, 0,1, 0,3, 0,5, 0,7 и 1% об.;
фиг. 3 - приведен градуировочный график, полученный для растворов ММА в АБ концентрации 0,05, 0,07, 0,1, 0,3, 0,5, 0,7 и 1% об., и уравнение аппроксимирующей функции.
254
В ходе проведения исследований в качестве сорбента был выбран силикагель, закрепленный на поверхности пластин для ТСХ, широко применяемый для разделения смесей веществ. Для обеспечения возможности детектирования примесей ММА в составе УВ-топлив были использованы пластины с флуоресцентным индикатором, излучающим при длине волны 254 нм падающего света. Определения проводили на силикагеле с размерами частиц 60 Ǻ при минимальном их разбросе, закрепленном на алюминиевой подложке, на поверхности хроматографических пластин марки TLC Silica gel 60 F производства фирмы Merck (Германия), а также с использованием широкопористого силикагеля с размером частиц 5-17 мкм (500-1700 Ǻ), закрепленного на поверхности пластин марки Sorbfil ПТСХ-АФ-А-УФ по ТУ 4215-002-43636866-2007 производства фирмы ООО «Имид» (Краснодар).
Для разделения смесей и выделения их компонентов в ТСХ необходима оптимизация состава элюента. Выделение монометиланилина из состава смесей, представленных автомобильными и авиационными бензинами, топливами для реактивных двигателей и дизельными топливами, а также их смесями были использованы элюенты различной полярности.
f
При использовании в соответствии с описанным способом для определения ММА в УВ-топливах, содержащих введенный в концентрации 1 об. % ММА, неполярного растворителя гептан пятна фиолетового цвета при наблюдении в ультрафиолетовом свете и коричневого цвета при наблюдении в видимом свете проявляются на линии старта; пятна фиолетового цвета, величины R которых составляют 0,38±0,05 отн. ед., на хроматограммах отсутствуют. Определение присутствия и концентрации ММА невозможно.
f
При проведении аналитических операций в соответствии с описанным способом с использованием в качестве элюента смеси неполярного растворителя гептан и обладающего высокой полярностью растворителя ацетон, взятых в соотношении 1:1 (10:10), на хроматограммах проб УВ-топлив, содержащих ММА, визуализируются пятна фиолетового цвета при наблюдении в ультрафиолетовом свете и коричневого цвета - при наблюдении в видимом свете, накладывающиеся на пятна соответствующего цвета, визуализирующиеся на хроматограммах проб УВ-топлив, не содержащих ММА, вблизи фронта элюента и относящиеся к углеводородным компонентам топлив. Пятна соответствующего цвета, величины R которых составляют 0,38±0,05 отн. ед., отсутствуют. Определение присутствия и концентрации ММА невозможно.
f
f
При использовании для выделения ММА в качестве элюента смеси гептана и ацетона, взятых в соотношении 2:1 (10:5), на хроматограммах проб УВ-топлив, содержащих ММА, визуализируются пятна фиолетового/коричневого цвета, величины R которых составляют около 0,7 отн. ед.; пятна соответствующего цвета, величины R которых составляют 0,38±0,05 отн. ед., отсутствуют. Определение присутствия и концентрации ММА невозможно.
f
При использовании для элюирования ММА из состава УВ-топлив смеси гептана и ацетона, взятых в соотношении 10:1, на хроматограммах проб топлив, содержащих ММА, при соответствующем способе их проявления наблюдаются четкие пятна фиолетового/коричневого цвета, величины R которых составляют 0,38±0,05 отн. ед. Определение присутствия и концентрации ММА возможно.
Заявляемым способом проводили определение присутствия ММА в образцах топлив, приготовленных введением в их состав ММА в различной концентрации, а также в образцах топлив, ММА не содержащих. Определение присутствия ММА в образцах АБ, содержащих ММА в различных концентрациях, проводили также газохроматографическим методом по ГОСТ 32515-2013. Результаты определения приведены в табл. 1. При концентрации ММА, превышающей 0,1% об., результаты определения положительны обоими способами.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что значения предела обнаружения ММА заявляемым способом составляют от 0,001 до 0,005% об. при различных методах детектирования его присутствия. Аналогичные значения предела обнаружения получены также при определении ММА в составе авиационных бензинов, топлив для реактивных двигателей и дизельных топлив и их смесей.
Количественное определение ММА в УВ-топливах проводят относительно градуировочных растворов ММА в соответствующем виде топлива. Хроматограммы, полученные для градуировочных растворов, обрабатывают парами иода, сразу после проявления пятен коричневого цвета, соответствующих ММА, сканируют, полученные изображения обрабатывают с использованием компьютерной программой графической обработки изображений, определяют размеры пятен как значения величин площади прямоугольных сегментов, в которые вписаны изображения пятен ММА, строят градуировочный график зависимости величин площади указанных сегментов от концентрации ММА. Цифровая обработка пятен фиолетового цвета, соответствующих ММА, на хроматограммах анализируемых топлив при их проявлении в УФ-свете возможна при использовании спектроденситометров, например, марки TLC Scanner производства фирмы CAMAG. Градуировочный график, полученный для пятен, визуализирующихся в видимом свете после обработки хроматограммы парами иода, приведен на фиг. 2 (график для пятен, визуализирующихся в УФ-свете, является аналогичным и не представлен). Концентрацию ММА в анализируемых топливах определяют с использованием указанного градуировочного графика. Анализ полученных данных позволил установить логарифмический характер функции, аппроксимирующей зависимость величин площади прямоугольных сегментов, в которые вписаны изображения пятен ММА, и концентрации ММА. Уравнение полученной зависимости имеет вид y=(24,61±1,05)lnx+(93,60±1,92), где y - площадь прямоугольных сегментов, в которые вписаны изображения пятен ММА, соответствующая размерам пятен, x - концентрация ММА в топливе, % об.; коэффициент корреляции 0,995.
Значения величин предела обнаружения ММА заявляемым способом без и с проведением сканирования хроматограммы, а также другими способами приведены в таблице 2.
Как видно из приведенных данных, определение ММА заявляемым способом без проведения сканирования хроматограмм позволяет детектировать присутствие ММА в автомобильных и авиационных бензинах, топливах для реактивных двигателей, дизельных топливах и их смесях в концентрациях, существенно более низких, чем позволяют известные способы. Более высокое значение величины предела обнаружения ММА при сканировании хроматограммы обусловлено фактической чувствительностью соответствующего оборудования.
Осуществление количественного определения концентрации ММА иллюстрируется следующим примером.
Пример.
f
2
Готовят раствор ММА в АБ концентрации 0,35% об., наносят на раствор на пластину для тонкослойной хроматографии с сорбентом силикагель с флуоресцентным индикатором, проводят хроматографирование восходящим потоком элюента, в качестве которого используют смесь гептана и ацетона, взятых в соотношении 10:1, до достижения его фронтом расстояния, составляющего 0,8-0,9 высоты пластины, пластину высушивают на воздухе в течение 10-15 мин до полного испарения элюента, проявляют хроматограмму обработкой пластины парами иода, о присутствии ММА в растворе судят по наличию на хроматограмме имеющего окраску коричневого цвета при наблюдении в видимом свете пятна, значение величины R которого составляет 0,38±0,05, хроматограмму сканируют на планшетном сканере марки image RUNNER 1133А производства фирмы Canon, с использованием компьютерной программы GIMP 2.8 графической обработки изображений определяют значение величины площади прямоугольного сегмента, в который вписано изображение пятна ММА, составившее 66,32±0,03 мм, и по градуировочному графику определяют концентрацию ММА в анализируемом растворе, составившую 0,34±0,02% об., что в пределах приводимой погрешности соответствует введенной концентрации ММА
Таким образом, в уровне техники не описана совокупность приемов, в частности подбор сорбента, состава элюента по типу его компонентов и их соотношению, методов детектирования, позволяющих осуществить достижение технического результата, а заявленное техническое решение несмотря на использование широко известного способа тонкослойной хроматографии отвечает одному из показателей патентоспособности, а именно изобретательскому уровню.
Применение заявляемого способа обеспечивает повышение чувствительности и селективности определения ММА, упрощение анализа, а также расширение ассортимента анализируемых объектов и повышение производительности определений за счет возможности одновременного анализа нескольких проб.