К вопросу об электропроводности в системе «Многоатоный спирт-вода»

УДК 544.6.018.462, 544.623

Л. Г. Смирнова, А. К. Смирнов, О. Н. Кузнецова К ВОПРОСУ ОБ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ В СИСТЕМЕ «МНОГОАТОНЫЙ СПИРТ-ВОДА»

Ключевые слова: электролит, электропроводность, этиленгликоль, триэтиленгликоль, глицерин, эстафетный механизм.

Приведены результаты измерений удельной электрической проводимости и вязкости для систем глицерин-вода, триэтиленгликоль-вода и этиленгликоль вода. На основе этих данных получены концентрационные зависимости вязкости и электропроводности в диапазоне от 0 до 12 моль/л. Показан антибатный характер зависимостей вязкости и удельной электрической проводимости в системе "многоатомный спирт-вода " в области низких содержаний воды в системе.

Keywords: electrolyte, electrical conductivity, ethylene glycol, triethylene glycol, glycerine, relay mechanism.

The results of measurements of specific electrical conductivity and viscosity for glycerine-water systems, triethylene glycol-water and ethylene glycol water are presented. On the basis of these data, concentration dependences of viscosity and electrical conductivity were obtained in the range from 0 to 12 mol /1. The opposite character of the dependences of viscosity and specific electric conductivity in the system "polyatomic alcohol-water" is shown in the region of low water contents in the system.

Введение

Важнейшими физико-химическими характеристикам растворителей, определяющими их поведение в различных системах являются диэлектрическая проницаемость, электропроводность, вязкость и плотность. Наиболее чувствительной к изменениям, протекающим в растворителе, характеристикой, тесно связанной с его физическими свойствами, а также с взаимодействиями растворенного вещества и растворителя является электропроводность. Исследование механизма и особенностей электрической проводимости растворов является одной из важнейших задач физической химии. С этой точки зрения наиболее изучены вещества, имеющие ионную кристаллическую решетку в твердом состоянии, которая при растворении разрушается, и образуются сольватированные ионы. Вещества с атомной и молекулярной решеткой, относящиеся к неэлектролитам менее изучены в контексте электрической проводимости. При растворении неэлектролитов в воде может происходить изменение их структуры, что в свою очередь приводит к возникновению явления электрической проводимости в образовавшихся растворах [1-4].

Целью настоящей работы явилось изучение особенностей процессов электрической проводимости в системах "многоатомный спирт-вода" (этиленгликоль, триэтиленгликоль и глицерин).

Экспериментальная часть

В работе использовали глицерин С3Н5(ОН)3, триэтиленгликоль СбН1202(0Н)2 и этиленгликоль С2Н4(ОН)2 квалификации х.ч. Для приготовления растворов использовали бидистиллированную воду с величиной удельной электропроводности, не превышающей 1,5 • 10"4 См/м. Концентрации исследуемых растворов варьировались от 0% до 65% (0^12 моль/л). Исследования проводили при температуре 293К на кондуктометре Анион-4120 (ООО НПП «Инфраспак-Аналит») с пределом измерений от 0,001 до 100 мСм/см и погрешностью ±2%. Термо-статирование осуществляли с использованием тер-

мостата TW-2 (ООО "БИОЛАИТ ЛТД"), поддерживающего заданную температуру с точностью ±0,10C. Статистическую обработку результатов выполняли с использованием пакета прикладных программ Origin 6.0.

Спирты, в соответствии с теорией Брёнстеда относятся к амфипротным растворителям, проявляющим свойства кислот и оснований, способным растворять и сильно сольватировать полярные соединения, обладая выраженной собственной ассоциацией за счет водородных связей с образованием пространственных структур с ближней и дальней упорядоченностью. Способность к образованию водородных связей, а также сильная сольватирующая способность спиртов определяют их отнесение к высокополярным, нивелирующим и координирующим растворителям, способным сольватировать и катионы и анионы. Согласно теории Пирсона спирты следует отнести к жестким протонным растворителям, способным сольватировать мягкие ионы с образованием водородных связей. По Льюису спирты относятся донорно-акцепторным растворителям за счёт атомов водорода гидроксильной группы [5].

Спирты, как известно, относятся к неэлектролитам [4]. Так, значения удельной электрической проводимости рассматриваемых многоатомных спиртов не превышают 2 мкСм/см. Концентрационные зависимости удельной электропроводности (к) растворов этиленгликоля, триэтиленгликоля и глицерина представлены на рис. 1. Как оказалось характер изменения удельной электропроводности в системах "этиленгликоль-вода" и "триэтиленгликоль-вода" носит экстремальный характер, увеличиваясь в пределах от 0 до 3,28 моль/л и 1,8 моль/л, соответственно; дальнейшее увеличение концентрации раствора сопровождается уменьшением электропроводности раствора. В системе "глицерин-вода" удельная электропроводность возрастает при увеличении концентраций глицерина до значения равного 0,217 моль/л, после чего происходит уменьшение значений к, причем максимальное значение удельной электропроводности раствора глицерина соответствует 33,9 мкСм/см. Обращает на себя внимание тот факт, что для трехатомного спирта глицерина

экстремальное значение удельной электропроводности (ктах) раствора почти в 5 (13) раз больше соответствующей величины для раствора этиленгликоля (три-этиленгликоля). При этом соотношение числа молекул воды к спирту в максимумах составляет порядка 1:13, 1:9 и 1:24 для глицерина, этиленгликоля и триэти-ленгликоля, соответственно. Изменение данных соотношений в системе приводит к уменьшению величин удельной электропроводности.

35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 -0 -

X, мкСм/см

/ \

ч

У* о°°"

-•¡рого;?

- Глицерин

- Этиленгликоль

- Триэтиленгликоль

ч

п /п

вода спирт

0,1

10

100 1000

Рис 1 - Зависимость удельной электропроводности в системе "вода-спирт" от мольного соотношения

Изменение электропроводности растворов определяется, в первую очередь, изменениями концентрации электролита (или ионной силы) и вязкости раствора.

Согласно уравнению Стокса,

тО

бят^о г

где г - радиус сольватированного иона, г^ - заряд иона; F - постоянная Фарадея; - вязкость растворителя; Я? - предельная эквивалентная электропроводность, величина предельной электропроводности с изменением заряда и радиуса сольватированного иона, а также вязкости растворителя должна существенно изменяться. Увеличение электропроводности может также указывать на диссоциацию имеющихся сольватов, приводящей к увеличению подвижности и концентрации носителей заряда.

Кроме того, так как молекулы рассматриваемых спиртов не являются электролитами, то характер электропроводности их растворов, скорее всего, необходимо рассматривать, учитывая особый механизм подвижности протонов. Ион водорода, как известно можно охарактеризовать отсутствием электронной оболочки, малым радиусом, массой и соответственно малой координирующей способностью. Проводимость про-тонсодержащих электролитов наиболее часто объясняется с позиций эстафетного механизма перемещения ионов водорода, предполагающего непосредственный перескок протона между электроотрицательными атомами соседних комплексов, ориентированных соответствующим образом друг к другу. Согласно [6], лимитирующей стадией эстафетного процесса является стадия спонтанной диссоциации. Аналогичным образом объясняется аномально высокая подвижность иона гидроксида, однако, поскольку энергия связи O-H в ионе гидроксония меньше, чем в молекуле воды, по-

движность ОН--иона ниже подвижности иона водорода. Следствием эстафетного механизма электропроводности протонсодержащих электролитов являются также низкие экспериментальные кинетические числа гидратации данных ионов в разбавленных растворах кислот и щелочей (<1 моль/л), указывая на то, что ионы водорода и гидроксида практически не переносят воду при своем движении, несмотря на то, что в статических условиях имеет место значительная гидратация данных ионов [7].

Одним из факторов, определяющих величину электрической проводимости является вязкость системы, которая в первую очередь определяется характером межмолекулярных взаимодействий, а также подвижностью частиц. Вязкость спиртов, как известно, определяется длиной и строением радикала. Так, с увеличением степени разветвленности радикала вязкость увеличивается. Увеличение молекулярной массы спирта приводит к росту вязкости благодаря высокой степени ориентации молекул друг относительно друга, приводящей к возникновению межмолекулярных связей с существенной суммарной энергией [8-10].

Для оценки степени влияния вязкости на электрическую проводимость водных растворов спиртов были построены логарифмические зависимости вязкости от мольного соотношения, представленные на рис.2.

3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 -0,0 -

• Этиленгликоль  Глицерин о Триэтиленгликоль

N ^

вода спирт

0 20 40 60 80 100 120 140

Рис 2 - Зависимость логарифма приведенной вязкости в системе "вода-спирт" от мольного соотношения

Как было показано экспериментально, с ростом концентрации спирта в растворе, электропроводность растет, несмотря на рост вязкости системы (рис. 3). Данный эффект, возможно, обусловлен уменьшением энтропии системы благодаря сольватации молекул спирта водой, благодаря чему энергия связи О-Н уменьшается, что приводит к снижению активационного барьера спонтанной диссоциации [11]. Кроме того, возможно, что ориентация молекул создает благоприятные пространственные условия для перескока протона, увеличению его подвижности за счет более упорядоченного движения. Дальнейшее увеличение концентрации спирта приводит к резкому увеличению вязкости системы и ан-тибатному изменению электрической проводимости раствора, что, по нашему мнению связано с увеличением вклада эффекта вязкости за счет специфи-

ческих взаимодействий молекул воды с молекулами спирта [12, 13].

8-| х, мкСм/см

с

7654321 -0-

lg^

о— Триэтиленгликоль -— Этиленгликоль

1,5

1,0

0,5

0,0

0 20 40 60 80 100 120 140 п /п

вода спирт

Рис 3 - Зависимость электропроводности и логарифма приведенной вязкости в системе "вода-спирт" от мольного соотношения

Таким образом, из полученных экспериментальных данных можно сделать вывод о том, что водные молекулярные растворы неэлектролитов обладают электрической проводимостью с выраженной концентрационной зависимостью. Представленные экспериментальные данные требуют объяснений и дополнительных исследований, так как на данный момент отсутствуют модели, удовлетворительно объясняющие вышерассмотренные явления.

© Л. Г. Смирнова, к.х.н., доц., Институт медицины и естественных наук, Марийский государственный университет, ак-smi@yandex.ru; А. К. Смирнов, к.х.н., доц., Институт медицины и естественных наук, Марийский государственный университет; О. Н. Кузнецова, к.х.н., доцент, доцент каф. ТПМ КНИТУ.

Литература

1. Г.Г. Гусейнов, Вестник Казанского технологического университета, 17, 23, 119-122

2. Е.К. Копкова, П.Б. Громов, Е.А. Щелокова, Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология, 54, 10, 45-49

3. Ю.М. Артемкина, Электрохимия, 51, 2, 211

4. Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина, Электрохимия. Химия, КолосС, Москва, 2006. 672 с.

5. Ю.Б. Монахова, С.П. Муштакова, Известия Саратовского университета. Новая серия. Серия: Химия. Биология. Экология, 6, 1-2, 14-18

6. В.А. Севрюгин, В.В. Лоскутов, Г.Н. Косова, Известия Уфимского научного центра РАН, 3, 40-43

7. Железный В.П., Вестник Казанского технологического университета, 17, 19, 64-66

8. А.Р., Габдрахманова, А.Р. Ягфарова, Л.Р. Минибаева, Вестник Казанского технологического университета, 16,

8. 211-213

9. И.Р. Габитов и др., Вестник технологического университета, 18, 22, 10-12

10. А.Ш. Бикбулатов, А.А. Усманова, Вестник Казанского технологического университета, 3, 7-10

11. Н.З. Мингалеев и др, Вестник Казанского технологического университета, 1, 332-337

12. З.Г. Зиннуров, Вестник Казанского технологического университета, 1, 12-17

13. Н.З. Мингалеев, Вестник Казанского технологического университета, 1, 53-56

© L. G. Smirnova, Candidate of chemical sciences, The Institute of Medicine and Science, Mari State University, aksmi@yandex.ru; A. K. Smirnov, Candidate of chemical sciences, The Institute of Medicine and Science, Mari State University; O. N. Kuznezova, do-cent of plastics technology department of KNRTU