СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ПЬЕЗОПЛЕНОК СО СЛОЯМИ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРОВ
METHOD FOR PRODUCING POLYMERIC PIEZO FILMS WITH LAYERS OF ELECTRO-CONDUCTING POLYMERS

Изобретение относится к области электроактивных изделий из высокомолекулярных соединений и может быть использовано в качестве эластичных пьезоакустических датчиков, актюаторов с обратной связью, электрохимических сенсоров, систем преобразования, накопления и запасания разных форм энергии.
Задача разработки полимерных пьезопленок на основе полимеров винилиденфторида является одной из наиболее актуальных в области химии, физики и технологии полимерных материалов. Это связано с тем, что полимерные пьезоэлектрики обладают рядом уникальных свойств, которых нет у традиционных неорганических пьезоэлектриков типа кварца или титаната бария. Прежде всего, к преимуществам полимерных пьезоэлектриков относится технологичность, эластичность и низкая плотность. Совокупность таких свойств делает пьезопленки поливинилиденфторида (ПВДФ) и сополимеров винилиденфторида незаменимыми при изготовлении многих устройств. Большое значение имеет тот факт, что полимерные пьезопленки могут относительно легко быть изготовлены в виде пленочных материалов большой площади (начиная от 1 кв. м и без ограничения по максимальной площади поверхности).
Усилия многих исследователей сконцентрированы на вопросах, связанных с увеличением содержания в ПВДФ пьезоактивных полярных кристаллитов β-формы и формированием электродных слоев на поверхности пьезопленок. В настоящее время в качестве полимерных пьезопленок используются «гладкие» непористые пленки ПВДФ и его сополимеров, получаемые на основе экструзии их расплава или отливом из растворов с последующей ориентацией, металлизацией и поляризацией в электрическом поле высокого напряжения. Существенным затруднением при получении пьезопленок ПВДФ со слоями электропроводящих элементов является то, что «гладкие» пленки имеют низкую адгезию к электродным материалам, включая большинство полимерных и низкомолекулярных покрытий.
Распространенные методики формирования электродов на поверхности пленок относятся к затратным и/или трудоемким, малопроизводительным процессам, которые имеют ограничения при необходимости получать пленки большого размера. Использование электропроводящих полимеров в качестве электродного материала открывает новые возможности для получения прочных и эластичных полимерных пьезоэлементов нового типа. Однако известные методики формирования слоев электропроводящих полимеров на поверхности пьезопленок ПВДФ инициируют структурные изменения, которые непредсказуемо сказываются на пьезоэффекте, вызывают появление дефектов и ухудшение механических свойств образцов.
Известен способ нанесения электропроводящего полимера полиэтилендиокситиофена на пьезопленку ПВДФ после активации ее поверхности в потоке ионов аргона. Адгезия электропроводящих слоев обеспечивается путем модификации химического состава ПВДФ в его приповерхностных слоях. Сцепление обеспечивается также и тем, что в рамках предложенного подхода две пьезопленки подвергаются склеиванию между собой с использованием эпоксидного состава и растворителя диметилсульфоксида [С.S. Lee, J, Joo, S. Han, J.H. Lee and S.K. Koh. Actuation of PVDF Cantilever with PEDOT/PSS (DMSO) Electrode Using Ion-Assisted-Reaction. Journal of the Korean Physical Society, Vol. 45, No. 3, September 2004, pp. 747-750].
Приведенный способ имеет целый ряд недостатков - это и большое количество дополнительных реагентов, и ограниченность образцов по размеру при их облучении, и потеря эластичности образцов при их соединении эпоксидным составом.
Другой способ заключается в предварительной металлизации поверхности пленок ПВДФ с последующей электрохимической полимеризацией электропроводящего полимера на металлических слоях [Rick Minato, Giirsel Alici, Scott McGovern, and Geoffrey Spinks. Electroactive Polymer Actuators and Devices (EAPAD) 2007, edited by Yoseph Bar-Cohen, Proc. of SPIE Vol. 6524, 65241J, (2007)].
Недостаток этого подхода заключается в том, что электрополимеризация часто приводит к непредсказуемым результатам, которые резко отрицательно влияют на электропроводность слоев и нарушают геометрическую форму пленочных образцов, что может быть связано с их локальным перегревом. Недостаток данного подхода заключается также в том, что формирование прослойки металла между ПВДФ и электропроводящим полимером значительно увеличивает стоимость процесса, снижает его технологичность, а необходимость использовать электрохимическую ячейку накладывает ограничения на размеры приготовляемого образца.
Наиболее близким является способ, который позволяет повысить адгезию электропроводящего полимера к пьезопленке ПВДФ за счет формирования в последней микропористой структуры с высокоразвитой рельефной поверхностью. Способ получения пористой пьезоактивной подложки включает в себя последовательные стадии экструзии расплава полимера при высоких скоростях деформирования, термообработку в изометрических условиях, одноосное растяжение пленки и термофиксацию. Сцепление слоев электропроводящего полимера - полипиррола - осуществляется по механизму механической адгезии. В процессе окислительной полимеризации пиррола in-situ его молекулы получают возможность заполнить большое количество открытых к поверхности пор, что дает возможность сформировать однородный электропроводящий слой полипиррола на поверхности пьезопленки ПВДФ [Дмитриев И.Ю., автореферат диссертации к.ф.-м.н. «Электроактивные полимерные системы на основе пористых пленок поливинилиденфторида», ИБС РАН, 2007 г.].
31
Недостатком указанной методики является то, что она не позволяет повысить общую пористость образцов при сохранении высокого значения содержания пьезоактивной β-фазы. Кроме того, методика предполагает использование слоев электропроводящего полимера для высоковольтной поляризации ПВДФ, что вызывает частичную деструкцию электродного слоя и повышение его электрического сопротивления. Эти недостатки приводят к тому, что достигнутое значение пьезомодуля d не превышает 8 пКл/Н при содержании β-фазы 80% и общей пористости подложки 5%. Другим недостатком данной технологии является большая толщина образцов (80-100 мкм), что негативно сказывается на их эластичности.
Технической задачей и положительным результатом заявляемого способа является увеличение общей пористости пленок ПВДФ при сохранении высокого содержания пьезоактивной кристаллической β-формы, увеличение электропроводности электродного слоя и повышение пьезоконстанты.
31
Указанная задача и технический результат достигаются тем, что способ получения полимерных пьезопленок со слоями электропроводящих полимеров на поверхности включает последовательные стадии экструзии расплава поливинилиденфторида, изометрического отжига экструдированной пленки, одноосного растяжения, термофиксации, высоковольтной поляризации и формирование слоев электропроводящего полимера на пленочной поверхности путем окислительной полимеризации in-situ, при этом вначале проводят высоковольтную поляризацию, а затем формирование слоя электропроводящего полимера. Поляризацию проводят в температурном режиме, при котором вначале пленку выдерживают в электрическом поле при 90°С, а затем охлаждают без выключения поля до комнатной температуры. Полученная данным способом полимерная пьезопленка со слоями электропроводящих полимеров на ее поверхности имеет более высокое значение пьезомодуля d=10-18 пКл/Н, высокое значение поверхностной проводимости 1-7 См/см, толщину 20-50 мкм и прочность при растяжении 70-90 МПа.
Заявляемый способ реализуется совокупностью следующих существенных признаков:
5
1. Проводят экструзию расплава гомополимера ПВДФ с молекулярной массой (1.5-2.5)⋅10 при температуре 180-200°С через плоскощелевую или кольцевую фильеру с кратностью фильерной вытяжки в инервале от 15 до 50.
2. Кристаллизацию расплава осуществляют на воздухе при высокой скорости охлаждения до комнатной температуры.
3. Полученную пленку отжигают на воздухе при температуре 167°С в изометрических условиях в течение 1.5 ч, после чего резко охлаждают до комнатной температуры.
4. Проводят одноосное растяжение заготовки в 1.5-3 раза в одну стадию при постоянной температуре в интервале 50-75°С со скоростью 20-200%/мин.
5. Полученную микропористую пленку подвергают термофиксации при температуре 100°С в течение 0.5-1.5 ч, после чего резко охлаждают до комнатной температуры.
6. Проводят поляризацию пленки в постоянном электрическом поле с напряженностью 30-40 В/мкм при 90°С в течение 1 часа, после чего пленку охлаждают в выключенном термостате при включенном электрическом поле.
7. Слои электропроводящих полимеров (полианилина, полипиррола, политиофена, полиэтилендиокситиофена, полиэтилендиокситиофена-полистиролсульфоната) формируют на поверхности поляризованной пористой пленки ПВДФ методом окислительной полимеризации in situ в среде раствора мономера в рамке, которая ограничивает попадание реакционной смеси к краям пленки.
Пример конкретной реализации
5
3
31
Использовали ПВДФ с молекулярной массой 1.9⋅10 и температурой плавления 168°С, плотностью 1.78 г/см марки Kynar-720 (США). Пленки формовали на лабораторном экструдере Scamia (Франция) через плоскощелевую фильеру с кратностью фильерной вытяжки 40. Изометрический отжиг и термофиксацию проводили в термостате SNOL 67/350 (Литва) при 167°С в течение 1 ч; одноосное растяжение пленок проводили на установке для механических испытаний 2166 Р-5, оборудованной термостатом (г. Иваново, Россия). При растяжении до 150% при 60°С и термофиксации при 100°С пленки с толщиной 25 мкм обладали общей пористостью 10% и содержанием β-фазы 85%. Поляризация осуществлялась при 38 В/мкм и 90°С с использованием жидкого металлического сплава в качестве контактного материала. После удаления электродов с поверхностей поляризованных пленок они были зажаты в рамке и погружены в солянокислый раствор, содержащий анилин и пероксидисульфат аммония. После проведения окислительной полимеризации анилина на поверхностях пьезопленок, открытых к реакционной смеси, сформировывались слои полианилина толщиной около 2 мкм. Слои обладали электропроводностью 3 См/см. Электропроводность слоев из полианилина измеряли с помощью потенциостата Р-8 «Элине» (Россия). В результате были получены образцы со значением пьезомодуля d=15 пКл/Н. Заявляемый способ отличается от наиболее близкого тем, что в нем определены более эффективные параметры процесса получения образцов, которые позволили сформировать повышенную общую пористость пленки (и соответственно более сильно развитую рельефную поверхность) при максимально большой доле пьезоактивной β-фазы в кристаллической структуре пленок. Более высокоразвитая рельефная поверхность пленок ПВДФ приводит к усилению адгезии электропроводящих полимеров к пьезоподложке и позволяет сформировать более плотный и однородный электродный слой, что обеспечивает более высокий уровень электрической проводимости. В отличие от ближайшего в заявленном способе нанесение слоя электропроводящего полимера проводится не перед стадией высоковольтной поляризации, а после нее. Таким образом, положительный результат достигается за счет изменения технических параметров всех стадий процесса и последовательности проведения некоторых операций. Измененные в заявляемом способе параметры стадий процесса получения пьезопленок и их характеристики приведены в таблице.
Вместо полианилина может быть использован другой электропроводящий полимер, такой как полипиррол, политиофен, полиэтилендиокситиофен, полиэтилендиокситиофен-полистиролсульфонат, их химические модификации и нанокомпозициии. Образцы на их основе получены заявляемым способом и демонстрируют характеристики, аналогичные образцам с полианилином (таблица 2).
Таким образом, данный способ позволяет получить полимерную пьезопленку со слоями электропроводящих полимеров на ее поверхности, которая обладает высокими эксплуатационными характеристиками. Достижение совокупности полезных свойств получаемого данным способом материала связано с увеличением общей пористости подложки ПВДФ одновременно с высоким содержанием пьезоактивной кристаллической β-фазы и наличием на ее поверхности электродных слоев электропроводящего материала. Способ формирования слоев электропроводящего полимера позволяет получить пьезопленки, прочность и эластичность которых сохраняется после проведения полимеризации. Высокая электронная проводимость слоев электропроводящих полимеров дает возможность использовать их в качестве токосъемных и токоподводящих электродов при проявлении пьезоэффекта. Отличительным признаком заявляемого способа получения полимерной пьезопленки является возможность изготовления готовых к применению образцов пьезоэлемента с большой площадью поверхности. Этот результат достигается последовательным применением высокопроизводительных методик, которые могут быть объединены в непрерывный технологический процесс. Предлагаемый способ является высокотехнологичным, безотходным, экологически чистым и ресурсосберегающим. Сочетание пьезоэлектрических свойств ПВДФ и уникальных электрохимических свойств электропроводящих полимеров делает заявляемый способ перспективным для производства электроактивных композиционных материалов с целью их использования в разного рода системах накопления и запасания энергии (пьезоактиваторов, пьезосуперконденсаторов, пьезобиосенсоров и т.д.).