СПОСОБ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ КАЧЕСТВА ТВОРОЖНОЙ СЫВОРОТКИ И ПРОДУКТОВ ЕЕ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ
METHOD OF PREDICTING QUALITY OF WHEY AND FRACTIONATION PRODUCT THEREOF

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для прогнозирования показателей качества творожной сыворотки и продуктов ее фракционирования с применением мультисенсорной системы и искусственных нейронных сетей.
Искусственные нейронные сети (ИНС) - нелинейный и непараметрический метод обработки данных, широко применяемый в настоящее время в различных областях аналитической химии, в частности в мультисенсорном анализе.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ прогнозирования хранимоспособности творожной сывортки и продуктов ее фракционирования [Патент RU 2315291. Опубликован в бюл. №2, от 20.01.2008. Способ прогнозирования хранимоспособности творожной сыворотки и продуктов ее фракционирования / Мельникова Е.И., Коренман Я.И., Нифталиев С.И., Боева С.Е.].
Недостатками способа являются невысокая точность прогнозирования хранимоспособности творожной сыворотки и продуктов ее фракционирования за счет измерения одного показателя - откликов массива сенсоров и длительность их обработки.
Технической задачей изобретения является разработка способа прогнозирования показателей качества творожной сыворотки и продуктов ее фракционирования, предусматривающего подготовку детектирующего устройства к работе, для этого Аl-ые электроды 9 сенсоров АТ-среза с собственной частотой колебаний 8-10 модифицируют нанесением на них микрошприцем растворов полиэтиленгликоля сукцината в этаноле, полиэтиленгликоля себацината, тритона Х-100 (октилполиэтоксифенол), tween-40 (полиоксиэтиленсорбитолмонопальмитат) и полиэтиленгликоля адипината в ацетоне, тетрабензоатпентаэритрита и полистирола в хлороформе, бис(2-цианэтилового) эфира в толуоле и β-аланина в воде так, чтобы масса пленки на каждом сенсоре после удаления растворителя в сушильном шкафу в течение 30 мин при 40°С составляла 17-25 мкг, помещают их в ячейку детектирования с девятью сенсорами, после чего отбирают равновесную газовую фазу свежей творожной сыворотки или продуктов ее фракционирования, вводят ее в ячейку детектирования, аналитические сигналы регистрируют в виде откликов массива сенсоров каждую секунду до установления равновесия в сорбционной системе, отличающегося тем, что указанные отклики массива сенсоров используют в качестве входных параметров для обучения нейронной сети, после измерения ячейку детектирования и пленочное покрытие регенерируют продувкой системы осушенным лабораторным воздухом, измеряют титруемую и активную кислотности, показатель преломления, общую бактериальную обсемененность свежей творожной сыворотки или продуктов ее фракционирования, значения этих показателей используют в качестве выходных параметров для обучения нейронной сети, причем применяют трехслойную нейронную сеть с 9 нейронами во входном слое по числу сенсоров в массиве, 22 нейронами во внутреннем слое и 4 нейронами на выходном слое по числу выходных параметров, входные и выходные параметры определяют при хранении творожной сыворотки каждые 12 часов, сыворотку хранят при 6±2°С, отклики массива сенсоров в обучающей и тестовой выборках нормируют по уравнению:
i
i
i
где x - нормированное значение входного параметра; x - компонента входного вектора; max x и min x - максимальное и минимальное значения компоненты, вычисленные по всей обучающей выборке, по входным параметрам от трехслойной нейронной сети получают качественные показатели: титруемую и активную кислотности, показатель преломления, общую бактериальную обсемененность, при этом качество творожной сыворотки или продуктов ее фракционирования определяют по этим четырем показателям.
Технический результат заключается в разработке способа прогнозирования показателей качества творожной сыворотки и продуктов ее фракционирования, характеризующегося тем, что качество творожной сыворотки и продуктов ее фракционирования прогнозируется по нескольким показателям: титруемой и активной кислотности, показателя преломления, общей бактериальной обсемененности с применением мультисенсорной системы в сочетании с компьютерной обработкой сигналов сенсоров методом искусственных нейронных сетей (ИНС) с высокой точностью и экспрессностью.
Способ осуществляют следующим образом.
1) Подготовка детектирующего устройства. На алюминиевые электроды сенсоров АТ-среза с собственной частотой колебаний 8 МГц микрошприцем наносят растворы полиэтиленгликоль сукцината в этаноле; полиэтиленгликоль себацината, тритона Х-100 (октилполиэтоксифенол), tween-40 (полиоксиэтиленсорбитолмонопальмитат) и полиэтиленгликоль адипината в ацетоне; тетрабензоатпентаэритрита и полистирола в хлороформе; бис(2-цианэтилового) эфира в толуоле и β-аланина в воде так, чтобы после удаления растворителя в сушильном шкафу в течение 30 мин при 40°С масса пленки модификатора составляла 17-25 мкг.
2) Подготовка пробы. В стеклянный бюкс с полупроницаемой крышкой помещают творожную сыворотку или продукты ее фракционирования.
3
3) Получение входных параметров (откликов массива сенсоров). Модифицированные сенсоры помещают в ячейку детектирования, перед измерениями адаптируют к среде ячейки. Система стабильна, если сдвиг частоты колебаний в течение 5 мин находится в пределах 10-15 Гц. Затем шприцем вместимостью 10 см отбирают равновесную газовую фазу творожной сыворотки или продуктов ее фракционирования и вводят через герметичный затвор в мультисенсорную ячейку детектирования с 9 масс-метрическими пьезосенсорами. Отклики массива сенсоров регистрируют каждую секунду до установления равновесия в сорбционной системе. Значения этих показателей используют в качестве входных параметров для обучения нейронной сети. После измерения ячейку детектирования и пленочное покрытие регенерируют продувкой системы осушенным лабораторным воздухом.
4) Получение выходных параметров. Одновременно определяют титруемую (ГОСТ 3624-92 Молоко и молочные продукты. Титриметрические методы определения кислотности) и активную (ГОСТ 26781-85 Молоко. Метод измерения рН) кислотность проб сыворотки, показатель преломления, а также общую микробиологическую обсемененность (ГОСТ 9225-84 Молоко и молочные продукты. Методы микробиологического анализа). Значения этих показателей служат выходными параметрами для обучения нейронной сети.
5) Обучение нейронной сети. Для получения корректных выходных сигналов необходимо предварительное обучение нейронной сети, которое осуществляют по величинам откликов массива сенсоров с пленками сорбентов на электродах, полученным при одновременном экспонировании в парах равновесной газовой фазы творожной сыворотки. Применяют трехслойную нейронную сеть с 9 нейронами во входном слое (по числу сенсоров в массиве), 22 нейронами во внутреннем слое и 4 нейронами в выходном слое (по числу выходных параметров). Входные параметры в обучающей и тестовой выборках нормируют по уравнению
,
i
i
i
где x - нормированное значение входного параметра; x - компонента входного вектора; max x и min x - максимальное и минимальное значения компоненты, вычисленные по всей обучающей выборке.
В качестве тестовой выборки может быть любой образец творожной сыворотки или продуктов ее фракционирования, с неизвестными качественными показателями: титруемая и активная кислотность, показатель преломления, общая бактериальная обсемененность.
На чертеже представлена оценка значимости входных параметров сети, показывающая, что все 9 входных сигналов являются значимыми и влияют на точность прогноза. Сенсоры разработанной системы характеризуются перекрестной чувствительностью по отношению к ароматобразующим веществам сыворотки. Проранжировать сенсоры по уровню информативности в отношении к тому или иному измеряемому фактору с применением ИНС невозможно. По 9 входным параметрам (отклики массива сенсоров) трехслойная нейронная сеть выдает качественные показатели: титруемая и активная кислотности, показатель преломления, общая бактериальная обсемененность, по которым можно прогнозировать качество творожной сыворотки или продуктов ее фракционирования.
Для обучения сети применяли алгоритм обратного распространения ошибки.
Способ поясняется следующим примером.
Пример.
На алюминиевые электроды сенсоров АТ-среза с собственной частотой колебаний 8-10 МГц микрошприцем наносят растворы сорбентов так, чтобы после удаления растворителя в сушильном шкафу в течение 30 мин при 40°С масса пленки модификатора составляла 17-25 мкг. Модифицированные сенсоры помещают в ячейку детектирования, перед измерениями 5 мин адаптируют к среде ячейки. Система стабильна, если сдвиг частоты колебаний в течение 5 мин находится в пределах 10-15 Гц.
3
3
3
3
Измеряют отклики массива сенсоров для трех проб одного образца свежей творожной сыворотки. В стеклянный бюкс с полупроницаемой крышкой помещают 2 см творожной сыворотки, шприцем вместимостью 10 см отбирают равновесную газовую фазу (3 см), выдерживают при комнатной температуре 5 мин. Затем через герметичный затвор вводят шприцем 3 см равновесной газовой фазы творожной сыворотки в мультисенсорную ячейку детектирования с 9 масс-метрическими пьезосенсорами. Сигналы регистрируют каждую секунду до установления равновесия в сорбционной системе. После измерения ячейку детектирования и пленочное покрытие регенерируют продувкой системы осушенным лабораторным воздухом. Значения этих показателей служат входными параметрами для обучения нейронной сети. Одновременно определяют титруемую (К, °Т) и активную (рН) кислотность каждой пробы творожной сыворотки, показатель преломления, а также общую микробиологическую обсемененность. Значения этих показателей служат выходными параметрами для обучения нейронной сети.
Затем входные и выходные параметры определяют при хранении творожной сыворотки каждые 12 часов, сыворотку хранят при 6±2°С (табл.1. и 2.) соответственно. Эти данные используют для обучения сети.
Применяют алгоритм обратного распространения ошибки. Результаты обучения нейронной сети приведены в (табл.3-6).
Результаты обучения (табл.3-6) подтверждают, что полученная сеть прогнозирует показатели качества сыворотки практически безошибочно, относительная погрешность не превышает 1% при прогнозировании активной и титруемой кислотности и показателя преломления, 3% - при прогнозировании общей микробиологической обсемененности.
Для проверки соответствия сети поставленной задаче нейронную сеть тестировали с применением проб сыворотки, не входивших в обучающую выборку. Результаты тестирования нейронной сети приведены в табл.7.
Обученная нейронная сеть может прогнозировать 4 качественных показателя. Для этого необходимо получить отклики массива сенсоров любой пробы творожной сыворотки или продуктов ее фракционирования неизвестного качества и ввести эти данные в программу. Обученная сеть на основании этой информации выдаст значение активной и титруемой кислотности, показателя преломления и общей микробиологической обсемененности.
Таким образом, проводя только мультисенсорный анализ сыворотки, можно прогнозировать ее качество с высокой точностью с применением обученной нейронной сети.
Таблица 1
Продолжительность хранения проб сыворотки, 1/2 сут
Каналы мультисенсорной системы
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Проба сыворотки №1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1
22
40
49
25
18
24
14
45
72
2
24
44
52
25
19
24
16
50
80
3
26
47
55
23
20
25
17
53
86
4
30
50
58
20
21
27
20
58
91
5
33
54
63
17
23
29
22
60
98
6
37
56
66
16
25
29
22
64
102
7
39
56
68
16
28
30
24
66
105
8
40
58
70
16
28
30
26
66
108
9
42
60
73
17
30
31
26
69
108
10
42
63
73
16
32
31
26
69
110
11
44
63
74
16
34
32
27
71
112
12
43
64
75
16
35
32
27
72
112
Продолжение таблицы 1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Проба сыворотки №2
1
20
36
45
23
17
23
13
40
66
2
22
39
49
23
18
23
15
43
70
3
23
43
50
20
19
25
16
47
71
4
26
46
56
20
20
26
17
51
84
5
31
52
60
18
22
29
20
59
95
6
35
55
63
17
23
29
21
62
99
7
37
55
65
16
26
30
22
62
102
8
38
57
68
16
26
31
24
64
103
9
40
60
71
17
26
32
25
67
107
10
40
60
72
17
27
33
27
69
108
11
43
62
73
16
27
33
27
69
108
12
43
62
74
16
27
33
28
69
109
Проба сыворотки №3
1
26
43
50
26
20
25
15
47
80
2
27
48
51
26
22
25
17
51
84
3
28
50
57
25
22
27
17
53
87
4
35
56
64
18
24
30
21
60
95
5
38
56
68
17
27
30
23
65
100
6
40
59
71
16
28
32
25
67
104
7
40
59
72
16
29
32
25
67
107
8
43
60
73
17
30
32
26
69
109
9
43
62
73
16
34
33
27
69
110
10
44
65
74
16
34
34
27
70
112
11
44
66
76
17
36
34
28
72
113
12
45
67
76
17
37
35
28
74
115
Таблица 2
Продолжи-тельность хранения проб сыворотки, 1/2 сут
Активнаякислотность, рН
Титруемаякислотность, °Т
Показатель преломления
Общаямикробиологическаяобсемененность, КМАФАнМ,КОЕ/г·10<sup>-4*</sup>
Номер пробы сыворотки
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
4,6
4,9
4,5
60
56
61
1,3420
1,3410
1,3425
2
1
4
2
4,6
4,9
4,5
61
58
63
1,3420
1,3410
1,3425
3
1
6
3
4,3
4,6
4,2
64
61
66
1,3423
1.3412
1,3426
5
3
8
4
3,9
4
3,7
68
66
71
1,3426
1,3415
1,3429
10
5
10
5
3,5
3,7
3,3
75
73
78
1,343
1,3419
1,3432
20
10
40
6
3,4
3,6
3,3
77
75
80
1,3434
1,3422
1,3437
80
40
90
7
3,4
3,6
3,3
80
77
82
1,3436
1,3423
1,3439
100
60
140
8
3,3
3,6
3,2
84
80
89
1,3437
1,3424
1,3440
130
80
160
9
3,3
3,5
3,2
90
86
93
1,3437
1.3425
1,3440
140
90
170
10
3,3
3,4
3,1
93
91
95
1,3439
1,3427
1,3442
150
100
190
11
3,2
3,3
3,1
96
94
97
1,3443
1,3431
1,3446
160
120
190
12
3,2
3,3
3,1
100
97
101
1,3446
1,3435
1,3449
170
140
200
Таблица 3
Продолжительность хранения сыворотки, 1/2 сут
Титруемая кислотность, °Т
Относительная погрешность, %
измеренная
прогнозируемая
1
2
3
4
1
60
59,65
0,58
2
61
60,59
0,67
3
64
64,42
0,66
4
68
68,40
0,59
5
75
75,42
0,56
Продолжение таблицы 3
1
2
3
4
6
77
77,45
0,58
7
80
79,54
0,57
8
84
84,42
0,50
9
90
89,57
0,48
10
93
92,54
0,49
11
96
96,56
0,58
12
100
99,51
0,49
Таблица 4
Продолжительность хранения сыворотки, 1/2 сут
Показатель преломления
Относительная погрешность, %
измеренный
прогнозируемый
1
1,3420
1,3420
0
2
1,3420
1,3421
0,007
3
1,3423
1,3423
0
4
1,3426
1,3426
0
5
1,3430
1,3430
0
6
1,3434
1,3434
0
7
1,3436
1,3436
0
8
1,3437
1,3437
0
9
1,3437
1,3437
0
10
1,3439
1,3439
0
11
1,3443
1,3443
0
12
1,3446
1,3446
0
Таблица 5
Продолжительность хранения сыворотки, 1/2 сут
Общая микробиологическая обсемененность, КМАФАнМ, KOE/г·10<sup>-4</sup>
Относительная погрешность, %
измеренная
прогнозируемая
1
2
2,04
2,0
2
3
3,04
1,3
3
5
5,07
1,4
4
10
10,14
1,4
5
20
19,79
1,1
6
80
78,10
2,4
7
100
101,91
1,9
8
130
128,09
1,5
9
140
141,85
1,3
10
150
151,76
1,2
11
160
158,16
1,2
12
170
168,08
1,1
Таблица 6
Продолжительность хранения сыворотки, 1/2 сут
Активная кислотность, рН
Относительная погрешность, %
измеренная
прогнозируемая
1
2
3
4
1
4,6
4,62
0,43
2
4,6
4,58
0,43
3
4,3
4,32
0,47
4
3,9
3,88
0,51
5
3,5
3,52
0,57
6
3,4
3,40
0
7
3,4
3,40
0
8
3,3
3,32
0,60
Продолжение таблицы 6
1
2
3
4
9
3,3
3,30
0
10
3,3
3,28
0,60
11
3,2
3,22
0,63
12
3,2
3,18
0,63
Таблица 7
Номер пробы сыворотки
Измеренный показатель
Прогнозируемый показатель
Относительная погрешность, %
Титруемая кислотность, °Т
1
85
83,74
1,5
2
91
90,19
0,9
3
57
58,75
3,1
Показатель преломления
1
1,3430
1,3430
0
2
1,3429
1,3428
0,007
3
1,3400
1,3412
0,090
Общая микробиологическая обсемененность, КМА-ФАнМ, КОЕ/г·10<sup>-4</sup>
1
19,8
20,11
1,6
2
97.9
96,43
1,5
3
3,26
3,14
3,7
Активная кислотность
1
4,2
4,12
1,9
2
3,1
3,20
3,2
3
4,6
4,47
2,8
Предложенный способ прогнозирования показателей качества творожной сыворотки и продуктов ее фракционирования позволяет:
- прогнозировать качество сыворотки по следующим показателям: титруемая и активная кислотности, показатель преломления, общая бактериальная обсемененность;
- интенсифицировать анализ;
- получать результаты с относительной погрешностью, не превышающей 1% при прогнозировании активной и титруемой кислотности и показателя преломления, 3% - при прогнозировании общей микробиологической обсемененности.
Анализ спрогнозированных с применением нейронных сетей показателей позволяет сделать вывод о качестве творожной сыворотки и продуктов ее фракционирования.