СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦЕРИЯ
METHOD OF EXTRACTING CERIUM

Настоящее изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу переработки отработанных железокалиевых катализаторов дегидрирования олефиновых углеводородов или других материалов аналогичного состава с извлечением из них ценного компонента - церия. Полученный диоксид церия может быть использован либо в производстве железокалиевых катализаторов в качестве исходных веществ, либо, как самостоятельный реактив, в других отраслях промышленности.
Отработанные катализаторы являются многотонажными промышленными отходами, часто содержащими в своем составе вещества, обладающие сильным токсическим воздействием на окружающую среду. К таким веществам можно отнести оксиды многих переходных и редкоземельных элементов. Большая часть отработанных катализаторов подвергается простому захоронению, что опасно и невыгодно как с экологической, так и с экономической точки зрения. Отработанные катализаторы являются ценным вторичным сырьем, что обуславливает неэкономичность простого их захоронения; кроме того, для обезвреживания (снижения токсичности отходов) многих катализаторов необходимы специальные технологии, а также специально оборудованные полигоны, затраты на оборудование которых очень велики. Все это указывает на то, что вторичная переработка отработанных катализаторов, или рециклинг, является актуальной задачей.
2
3
2
2
3
2
Современные катализаторы дегидрирования олефиновых углеводородов по химическому и фазовому составу можно отнести к наиболее сложным в процессах органического синтеза. Их основным компонентом является α-FeO, исходное содержание которого составляет 55-85% масс. Другим обязательным компонентом является какое-либо соединение калия (KO, KCO), концентрация которого составляет 2-20% масс, в пересчете на KO. В качестве промоторов так же используются оксиды переходных и редкоземельных элементов - молибдена до 2,5%, вольфрама, ванадия, марганца, церия (5-60% масс в виде карбонатов, оксидов, нитратов и гидроксидов) и никеля. Наиболее дорогостоящим из указанных промоторов является церий, так как на долю его соединения приходится порядка 55% от себестоимости катализатора, поэтому первоочередной задачей является извлечение именно этого компонента.
7
Известен способ выделения церия [Заявка РФ 2000122097 А, МПК  C01F 17/00, G21C 56/00, G21C 19/46, опубл. 20.08.2002], в котором выделение осуществляют из растворов облученных материалов, включающий экстракцию церия (IV) или берклия (IV) раствором Д2ЭГФК и реэкстракцию их азотнокислыми растворами. Перед реэкстракцией церия или берклия в органическую фазу вводят простые насыщенные спирты до концентрации, обеспечивающей полноту восстановления церия или берклия, далее реэкстрагируют их раствором азотной кислоты (~2 моль/л), не содержащей восстановителя. Недостатками этого способа являются использование органических растворителей, которые являются токсичными, и невозможность использования способа в силу различной природы извлекаемых элементов из смеси ионов в катализаторе в соответствии с изобретением.
Известен способ выделения церия [RU 2373299 С1, МПК С22В 59/00, B03D 1/00, опубл. 20.11.2009], который касается получения чистых редкоземельных металлов (РЗМ) или их оксидов из бедного или техногенного сырья с помощью метода ионной флотации. Способ извлечения ионов церия и иттрия из раствора включает ионную флотацию с использованием в качестве собирателя поверхностно-активного вещества. В качестве собирателя используют додецилсульфат натрия в концентрации, соответствующей стехиометрической реакции: Me+3+3DS-=Me[DS-]3, где Ме+3 - катион церия или иттрия, DS - додецилсульфат-ион. При этом для селективного извлечения иттрия и разделения ионов иттрия и церия ионную флотацию осуществляют при рН=5. Техническим результатом является повышение процента извлечения и разделения ионов церия и иттрия.
Наиболее близким аналогом заявленному изобретению является Способ извлечения церия, патент РФ №2495147, МПК С22В 59/00, С22В 3/10, B01J 23/10, опубликовано 10.10.2013, в котором церий извлекают из отработанных железокалиевых катализаторов дегидрирования олефиновых углеводородов. В указанном способе извлечение церия проводят следующим образом:
- проводят измельчение отработанного катализатора;
- измельченный катализатор прокаливают при температуре 650-800°С в течение 3-6 часов;
- после окончания прокаливания катализатор охлаждают до комнатной температуры;
- после чего проводят извлечение соединения церия, для чего:
- проводят растворение прокаленного катализатора в концентрированной соляной кислоте;
- нагревают раствор до кипения и выдерживают раствор при температуре кипения (100-110°С) в течение 30-120 минут;
- проводят выдержку раствора для кристаллизации диоксида церия в течение 3-12 часов при температуре 0-+20°С;
- после получения осадка его отделяют от маточного раствора фильтрованием, проводя слив раствора с поверхности осадка на фильтр с размером пор фильтрующего материала не более 2 мкм;
- осадок на фильтре промывают от соединения железа и сушат до постоянной массы с получением диоксида церия.
Для растворения берут концентрированную соляную кислоту в соотношении катализатор:кислота, равном 1:8-1:10.
Описанный способ обеспечивает лишь неполное извлечение церия за счет большой степени растворимости диоксида церия при температуре 0-+20°С в процессе его кристаллизации и ухода этой части вместе с маточным раствором при фильтровании.
Задачей данного изобретения является повышение степени извлечения церия как дорогостоящего компонента из отработанных железокалиевых катализаторов дегидрирования олефиновых углеводородов с получением соединений церия высокой чистоты.
Технический результат - увеличение выхода церия за счет уменьшения растворимости диоксида церия при снижении температуры кристаллизации.
Задача решается, и технический результат достигается заявленным способом извлечения церия из отработанных железокалиевых катализаторов дегидрирования олефиновых углеводородов, в котором
- проводят измельчение отработанного катализатора;
- измельченный катализатор прокаливают при температуре 650-800°С в течение 3-6 часов;
- после окончания прокаливания катализатор охлаждают до комнатной температуры;
- проводят растворение прокаленного катализатора в концентрированной соляной кислоте;
- нагревают раствор до кипения и выдерживают раствор при температуре кипения (100-110°С) в течение 30-120 минут;
-проводят выдержку раствора для кристаллизации диоксида церия в течение 3-12 часов;
- после получения осадка его отделяют от маточного раствора фильтрованием, проводя слив раствора с поверхности осадка на фильтр (декантация) с размером пор фильтрующего материала не более 2 мкм;
- осадок на фильтре промывают от соединения железа и сушат до постоянной массы с получением диоксида церия.
Для растворения берут концентрированную соляную кислоту в соотношении катализатор:кислота, равном 1:8-1:10.
Отличием изобретения от прототипа является выдержка растворенного катализатора в концентрированной соляной кислоте для кристаллизации диоксида церия при отрицательных температурах не ниже минус 20°С до получения осадка диоксида церия.
Процесс фильтрации желательно проводить при температуре кристаллизации, но если такая техническая возможность отсутствует, можно проводить его при комнатной температуре, но быстро, не давая нагреться раствору и раствориться осадку. Для установления равновесия нужна длительная выдержка; фактически декантацию проводили при температуре кристаллизации.
За счет низкой температуры снижается растворимость диоксида церия в кислоте и при кристаллизации большее количество его переходит в осадок, тем самым увеличивается выход диоксида церия в процессе его извлечения.
В способе использованы следующие продукты и реагенты:
- отработанные железокалиевые катализаторы дегидрирования олефиновых углеводородов (изоамиленов в изопрен):
- S6-34, Basf, Германия;
- КДОМ-08, Россия, ТУ 2173-134-5766801-2005;
- КДО, Россия, ТУ 2173-134-5766801-2005;
- КДОМ, Россия, ТУ 2173-134-5766801-2005;
- ЖКД, Россия, ТУ 2173-163-05766801-2011;
- соляная кислота, класс А, ГОСТ 3118-77;
- вода дистиллированная, ГОСТ 6709-726709-72.
Способ переработки железокалиевого катализатора дегидрирования олефиновых углеводородов с извлечением церия проводят следующим образом.
Переработке в соответствии с предлагаемым способом подлежат отработанные катализаторы дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов дегидрирования изоамиленов в изопрен состава, близкого катализаторам марок S6-34 (BASF, Германия), КДОМ-08 (РФ), КДОМ (РФ), КДО (РФ), ЖКД (РФ), которые представляют собой полидисперсную смесь целых, разрушенных и спекшихся гранул, а так же порошкообразной массы черного цвета со следующим после прокаливания химическим составом, установленным методом атомно-абсорбционной спектроскопии:
Используемый отработанный катализатор предварительно измельчают на дезинтеграторе. Желательно, чтобы измельчение отработанного катализатора было проведено до фракционного состава частиц не более 0,2 мм, что приводит к ускорению процесса растворения - чем меньше размер частиц, тем больше их поверхность, и тем быстрее протекает реакция.
3
4
Далее измельченный катализатор подвергают прокаливанию при температуре от 650 до 800°С. Прокаливание отработанного катализатора необходимо для увеличения разницы в способности растворяться в соляной кислоте оксидных соединений, входящих в состав железокалиевого катализатора. При прокаливании происходит реакция превращения магнетита FeO - основного компонента железокалиевых катализаторов - в растворимую в кислотах форму в соответствии с уравнением реакции:
3
4
2
2
3
4FeO+O→6FeO.
3
4
2
3
Магнетит - FeO мало растворим в растворах сильных неорганических кислот, в отличие от гематита FeO.
2
3
2
2
2
3
Кроме того, при прокаливании отработанного катализатора также происходит окисление CeO в CeO, а растворимость CeO в минеральных кислотах существенно ниже, чем растворимость CeO.
Таким образом, операцией прокаливания изменяют степень растворимости соединений железа от соединений церия для лучшего их отделения.
2
После прокаливания проводят извлечение соединения церия в виде диоксида церия, для чего в термостойкую плоскодонную колбу с обратным водяным холодильником заливают концентрированную соляную кислоту в соотношении катализатор:кислота, кг/л, от 1:8 до 1:10 и засыпают подготовленный катализатор. Проводят растворение катализатора в концентрированной соляной кислоте путем перемешивания при температуре 30-110°С в течение 5-30 минут. При этом основная часть железосодержащего катализатора переходит в раствор, а диоксид церия находится в виде тонкодисперсных взвешенных частиц. Продолжают нагревание раствора и выдерживают раствор при температуре кипения (100-110°С) в течение 30-120 минут, при этом кристаллизуется осадок диоксида церия. По истечении времени проводят выдержку раствора для формирования кристаллов диоксида церия в течение 3-12 часов при температуре 0--20°С. Для формирования кристаллов диоксида церия раствор помещают в морозильную камеру с установкой указанной минусовой температуры. Возможно применение другого устройства или способа, обеспечивающего заданную температуру. При такой температуре растворимость CeO в минеральных кислотах существенно ниже, чем при положительных температурах прототипа 0-+20°С, и большая по сравнению с прототипом часть диоксида кремния выпадает в осадок и кристаллизуется.
После получения осадка его отделяют от маточного раствора фильтрованием - сливают раствор с поверхности осадка на фильтр с размером пор фильтрующего материала не более 2 мкм. Осадок на фильтре промывают дистиллированной водой объемом, равным объему соляной кислоты, желательно, при перемешивании осадка на фильтре для лучшего отмывания от хлорида железа. После промывки осадка в нем остается влажный диоксид церия, который направляют на сушку в сушильном шкафу при температуре 105°С до постоянной массы с получением церийсодержащего готового продукта - диоксида церия. Выдержка в соляной кислоте катализатора при температуре ниже минус 20°С может привести к кристаллизации основных компонентов маточного раствора, например, солей железа и загрязнению ими диоксида церия.
Заявляемый способ позволяет извлечь из отработанных катализаторов дегидрирования олефиновых углеводородов наиболее дорогостоящий компонент с высоким выходом и получить продукт высокой чистоты.
Выход (степень извлечения) продукта считается как отношение содержания диоксида церия в катализаторе к фактически извлеченному диоксиду церия.
Чистота полученных соединений рассчитывается из результатов их анализа рентгенофлуоресцентным или атомно-абсорбционным методами [ГОСТ 23862.0-79. Редкоземельные металлы и их окиси. Общие требования к методам анализа. М.: ИПК Издательство стандартов. 2003; Международный стандарт ИСО 12677:2003 «Химический анализ огнеупоров рентгенофлуоресцентным методом (XRF) с использованием плавленолитых дисков» (ISO 12677:2003 Chemical analysis of refractory products by X-ray fluorescence (XRF) - Fused cast bead method); ГОСТ 12364-84. Стали легированные и высоколегированные. Методы определения церия; ГОСТ 23862.2-79. Редкоземельные металлы и их окиси. Прямой спектральный метод определения примесей окисей редкоземельных элементов].
Изобретение иллюстрируется примерами конкретного выполнения.
В Таблице приведены примеры извлечения церия из различных отработанных катализаторов дегидрирования олефиновых углеводородов и результаты извлечения церия в различных условиях.
Пример 1 (по прототипу).
Измельчали в дезинтеграторе около 120 г отработанного катализатора фирмы Basf, Германия, марки S6-34, содержащего 9,60% масс, диоксида церия, до размера частиц, не превышающих 0,20 мм. Измельченный катализатор подвергали прокаливанию в муфельной печи при температуре 650°С в течение 3-х часов, после чего прокаленный катализатор охлаждали до комнатной температуры.
В коническую плоскодонную колбу с обратным водяным холодильником заливали цилиндром 800 мл концентрированной соляной кислоты (35% масс), т.е. соотношение объема кислоты к массе катализатора составило 8:1 мл/г. Далее в эту же колбу засыпали взвешенную на аналитических весах с точностью до 0,01 г навеску прокаленного катализатора массой 100,00 г. Проводили растворение катализатора в концентрированной соляной кислоте путем перемешивания магнитной мешалкой при температуре 30°С в течение 30 минут. Далее продолжали нагревание раствора до кипения (110°С) и выдерживали раствор при этой температуре в течение 120 минут, при этом в осадок выпадал диоксид церия. По истечении времени охлаждали раствор с осадком до температуры +20±3°С и выдерживали раствор при этой температуре для формирования кристаллов диоксида церия в течение 6 часов.
По истечении времени выдержки последовательно сливали раствор с поверхности осадка и осадок на фильтр с размером пор фильтрующего материала не более 2 мкм. Осадок на фильтре промывали дистиллированной водой объемом 800 мл, при перемешивании осадка на фильтре для лучшего отмывания от хлорида железа. После промывки осадок сушили в сушильном шкафу при температуре 105°С до постоянной массы в течение 3-х часов.
После охлаждения осадка, представляющего собой диоксид церия, его взвешивали и анализировали его состав. Масса полученного осадка диоксида церия составила 7,75 г.
2
2
2
3
Содержание элементов в катализаторе и в осадке определяли методом рентгенофлуоресцентного анализа. Для анализа брали измельченный и высушенный до постоянной массы катализатор, а состав диоксида церия определяли в образце после высушивания. Согласно результатам, в 100 г исходного образца катализатора содержалось 9,60 г CeO, а в прокаленном остатке полученного из него диоксида церия содержалось в пересчете на оксиды 99,6% CeO и 0,4% FeO, что характеризует чистоту диоксида церия. Таким образом, чистота продукта составила 99,6%.
Выход считается как отношение содержания диоксида церия в катализаторе к фактически извлеченному диоксиду церия. Расчет выхода проводили следующим образом.
2
Из 100 г катализатора получено 7,75 г диоксида церия. Содержание диоксида церия в продукте составляет 99,6%, следовательно, масса CeO равна 7,75*0,996=7,72 г. Выход составил: 7,72*100/9,60=80,4%.
Указанный пример извлечения церия по прототипу проводился и для других катализаторов КДОМ, КДОМ-08, КДО, при температуре прокаливания 650-800°С в течение 3-6 часов при соотношении массы катализатора к объему кислоты 1:8-1:10, при температуре растворения катализатора 30-110°С, времени кипячения 30-120 мин с температурой кристаллизации 0-+20°С в течение 3-12 часов. При этом содержание диоксида церия в катализаторе составляло 7,1-11,4 г, масса диоксида церия в высушенном осадке составила 5,74-9,32 г, % выхода составил 80,3-81,7. Это нашло отражение в Таблице, пример 1.
Пример 2.
Пример 2 осуществляли в соответствии с примером 1 со следующими изменениями.
Катализатор брали S6-34, температура прокаливания 650°С в течение времени прокаливания 3 часа, соотношение объема кислоты к массе катализатора 8:1, температура растворения 30°С, время кипячения 120 мин, температура кристаллизации -1°С, время выдержки для кристаллизации 12 часов; при этом содержание диоксида церия в катализаторе было 9,60 г, а масса диоксида церия в высушенном осадке составила 7,87 г. Выход диоксида церия составил 82,0%.
2
Степень чистоты полученного диоксида церия подтверждает дифрактограмма CeO, полученного из отработанного катализатора, приведенная на фигуре, которую сравнивали с дифрактометрическими данными из [Кристаллографическая база данных WWW-Минкрист. http://database.iem.ac.ru/mincryst/rus/; Crystallography Open Database http://sdpd.univ-lemans.fr/cod/].
2
Все пики на данной дифрактограмме относятся к CeO, при этом практически идентичны данным кристаллографической базы данных не только значения межплоскостных расстояний, но и значения относительной интенсивности пиков, что свидетельствует о высокой степени чистоты получаемого вещества.
Пример 3.
Пример 3 осуществляли в соответствии с примером 1 со следующими изменениями.
Катализатор КДОМ-08, температура прокаливания 700°С в течение 3 часов, соотношение массы катализатора к объему кислоты 1:10, температура растворения 110°С, время кипячения 30 мин, температура кристаллизации -10°С, время выдержки для кристаллизации 3 часа; при этом содержание диоксида церия в катализаторе было 11,40 г, а масса диоксида церия в высушенном осадке составила 10,78 г. Выход диоксида церия составил 94,6%.
Пример 4.
Пример 4 осуществляли в соответствии с примером 1 со следующими изменениями.
Катализатор КДО, температура прокаливания 800°С в течение 3 часов, соотношение объема кислоты к массе катализатора 8:1, температура растворения 100°С, время кипячения 60 мин, температура кристаллизации -20°С, время выдержки для кристаллизации 6 часов; при этом содержание диоксида церия в катализаторе было 7,10 г, а масса диоксида церия в высушенном осадке составила 7,03 г. Выход диоксида церия составил 99,0%.
Пример 5.
Пример 5 осуществляли в соответствии с примером 1 со следующими изменениями.
Катализатор КДОМ, температура прокаливания 700°С в течение 6 часов, соотношение объема кислоты к массе катализатора 10:1, температура растворения 110°С, время кипячения 120 мин, температура кристаллизации -10°С, время выдержки для кристаллизации 6 часов; при этом содержание диоксида церия в катализаторе было 7,10 г, а масса диоксида церия в высушенном осадке составила 6,82 г. Выход диоксида церия составил 96,1%.
Пример 6.
Пример 6 осуществляли в соответствии с примером 1 со следующими изменениями.
Катализатор ЖКД, температура прокаливания 700°С в течение 3 часов, соотношение объема кислоты к массе катализатора 10:1, температура растворения 30°С, время кипячения 120 мин, температура кристаллизации -20°С, время выдержки для кристаллизации 12 часов; при этом содержание диоксида церия в катализаторе было 9,20 г, а масса диоксида церия в высушенном осадке составила 9,06 г. Выход диоксида церия составил 98,5%.
Как видно из примеров и Таблицы к ним, процент выхода диоксида церия значительно повысился, что подтверждает реализацию заявленного технического результата и решение поставленной задачи. Увеличение выхода церия при отрицательных температурах проведения операции кристаллизации объясняется уменьшением растворимости диоксида церия в маточном растворе и большей кристаллизацией его количества.