НЕ СОДЕРЖАЩАЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА ЭМУЛЬСИОННАЯ ПОЛИМЕРНАЯ ДИСПЕРСНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ ПОЛНОСТЬЮ ГИДРОЛИЗОВАННЫЙ ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СПИРТ, ПРИМЕНЯЕМАЯ В КАЧЕСТВЕ КОЛЛОИДНОГО СТАБИЛИЗАТОРА, ОБЕСПЕЧИВАЮЩЕГО УЛУЧШЕННУЮ ТЕРМОСТОЙКОСТЬ

1. Применение амида (амидов) (мет)акриловой кислоты в качестве сомономера (сомономеров) (б) для улучшения термостойкости с помощью водной дисперсии полимера, не содержащей формальдегида, полученной эмульсионной сополимеризацией по меньшей мере следующих компонентов:
(а) мономера (мономеров) винилового сложного эфира и
(б) сомономера (сомономеров), включающего указанные производные амида (амидов) акриловой и/или метакриловой кислоты в присутствии по меньшей мере следующих компонентов:
(в) полностью гидролизованного поливинилового спирта (PVOH), средняя степень гидролиза которого составляет более 95,00 мол.%,
причем полимеризация не включает сомономеры, являющиеся производными амидов N-аклилол(мет)акриловой кислоты,
и термостойкость, измеренная в виде значения WATT 91 в соответствии со стандартом DIN EN 14257, превышает термостойкость образцов, полученных без применения производных амида (амидов) (б) акриловой и/или метакриловой кислоты.
2
2. Применение по п.1, в котором термостойкость, измеренная в виде значения WATT 91 в соответствии с DIN EN 14257, составляет по меньшей мере 6 Н/мм.
3. Применение по п.1, в котором подвергнуто полимеризации до 99,9 мас.%, предпочтительно от 95,0 до 99,0 мас.% мономера (мономеров) винилового сложного эфира, в расчете на общую массу использованных мономеров.
9-13
9-10
4. Применение по п.1, в котором мономер (мономеры) винилового сложного эфира (а) включает мономеры, выбранные из группы, включающей винилформиат, винилацетат (ВА), винилпропионат, винилбутират, винилпивалат, винилкапронат, винилкаприлат, виниллаурат, винилстеарат, винил-2-этилгексаноат, дибутилмалеат, диоктилмалеат, диизопропилмалеат, диизопропилфумарат, винилверсатат (C), предпочтительно, винилверсатат (С), или их смеси, в частности мономер (мономеры) винилового сложного эфира включает винилацетат.
5. Применение по п.1, в котором подвергнуто полимеризации до 50,0 мас.% сомономера (сомономеров) (б), предпочтительно до 30 мас.%, более предпочтительно, от 0,1 до 5,0 мас.%, в расчете на общее количество использованных сомономеров, в частности включая от 0,1 до 2,5 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 1,25 мас. амида (амидов) (мет)акриловой кислоты, в расчете на общее количество использованных мономеров.
6. Применение по п.1, в котором, в дополнение к амиду (амидам) (мет)акриловой кислоты, сомономер (сомономеры) (б) включает этилен-ненасыщенные сомономеры, выбранные из группы, включающей акриловую кислоту, метакриловую кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, ангидрид малеиновой кислоты, кротоновую кислоту, итаконовую кислоту, и их соответствующие производные, в частности, их сложные эфиры, акрилонитрил, метакрилонитрил, триметил(3-акриламидо-3-диметилпропил)аммонийхлорид, акриламидо-2-метакриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту и соль щелочных металлов на ее основе, простые алкилвиниловые эфиры, N-винилпирролидон, винилгалогениды, в частности винилхлорид и винилиденхлорид, винилсульфонат и соли щелочных металлов на его основе, аллилсульфонат и соли щелочных металлов на его основе, этилен, пропилен, а также их смеси.
7. Применение по п.1, в котором в ходе полимеризации присутствует менее 12 мас.%, предпочтительно от 7 до менее 12 мас.%, более предпочтительно от 8 до 11 мас.% полностью гидролизованного PVOH (в) в расчете на общее количество использованного мономера.
8. Применение по п.1, в котором полностью гидролизованный PVOH (в) включает немодифицированный или стандартный поливиниловый спирт (S-PVOH) и/или модифицированный поливиниловый спирт (Х-PVOH), в частности модифицированный этиленом поливиниловый спирт (Е-PVOH) и/или модифицированный ацетоацетильной группой поливиниловый спирт (A-PVOH).
9. Применение по п.1, в котором средняя степень гидролиза полностью гидролизованного PVOH (в) составляет более 98,00 мол.%, предпочтительно от 98,1 до 99,95 мол.%.
10. Применение по п.1, в котором в полимеризации не участвует частично гидролизованный PVOH, средняя степень гидролиза которого составляет до 95 мол.%, предпочтительно, до 98 мол.%.
11. Не содержащая формальдегида водная дисперсия полимера, получаемая эмульсионной сополимеризацией мономера (мономеров) (а) винилового сложного эфира в присутствии полностью гидролизованного поливинилового спирта (PVOH) (в) с применением сомономера (сомономеров) (б), который (которые) включает амид (амиды) (мет)акриловой кислоты, для получения не содержащей формальдегида водной дисперсии полимера, обеспечивающей улучшенную термостойкость, измеренную в виде значения WATT 91 в соответствии с DIN EN 14257, по любому из пп.1-10, включающая:
от 2 до менее 12 мас.% полностью гидролизованного поливинилового спирта (PVOH) (в), в расчете на общее количество использованного мономера,
причем средняя степень гидролиза полностью гидролизованного PVOH составляет от более 98,00 до 99,95 мол.%,
полимеризацию проводят без участия сомономеров, являющихся производными амидов N-алкилол(мет)акриловой кислоты,
в полимеризации не участвует частично гидролизованный PVOH, средняя степень гидролиза которого составляет до 95 мол.%;
дисперсия полимера обеспечивает:
2
водостойкость клеевого соединения древесины, измеренную в виде значения D3/3 в соответствии с DIN EN 204/205, составляющую по меньшей мере 1,5 Н/мм,
2
термостойкость клеевого соединения древесины, измеренную в виде значения WATT 91 в соответствии с DIN EN 14257, составляющую по меньшей мере 6 Н/мм.
12. Водная дисперсия полимера по п.11, включающая:
(а) до 99,9 мас.%, предпочтительно от 95,0 до 99,0 мас.% мономера (мономеров) винилового сложного эфира, в расчете на общее количество использованных мономеров,
(б) до 50,0 мас.%, предпочтительно, до 30,0 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 5,0 мас.% сомономера (сомономеров) (б), в частности включающего от 0,1 до 2,5 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 1,25 мас.% амида (амидов) (мет)акриловой кислоты, в расчете на общее количество использованных мономеров,
(в) от 2 до менее 12 мас.%, предпочтительно, от 7 до менее 12 мас.%, более предпочтительно от 8 до 11 мас.% полностью гидролизованного PVOH, в расчете на общее количество использованного мономера,
и, необязательно, до менее 2 мас.%, предпочтительно, от 0,1 до 1,5 мас.% поверхностно-активного вещества, в расчете на общее количество использованного мономера,
причем средняя степень гидролиза полностью гидролизованного PVOH составляет от 98,00 до 99,95 мол.%, предпочтительно, от 98,1 до 99,9 мол.%, более предпочтительно, от 98,1 до 99,1 мол.%.
13. Водная дисперсия полимера по п.11, не включающая частично гидролизованного PVOH, степень гидролиза которого составляет до 98 мол.%.
14. Водная дисперсия полимера по п.11, в которой полностью гидролизованный PVOH (в) представляет собой смесь S-PVOH и Х-PVOH в частности, E-PVOH.
15. Водная дисперсия полимера по п.14, в которой смесь включает до 100 мас.% X-PVOH, в частности, E-PVOH, в расчете на общее количество использованного PVOH, предпочтительно, до 60 мас.% X-PVOH, в частности Е-PVOH, наиболее предпочтительно, до 50 мас.% X-PVOH, в частности Е-PVOH.
16. Водная дисперсия полимера по п.11, в которой Х-PVOH представляет собой E-PVOH, отличающийся тем, что содержание этилена, определенное с помощью ЯМР анализа, составляет до 12 мол.%, предпочтительно, от 1 до 7 мол.%, наиболее предпочтительно, от 2 до 6 мол.%.
17. Водная дисперсия полимера по п.11, в которой содержание твердых веществ составляет от 30 до 70 мас.%, предпочтительно, от 40 до 60 мас.%, конкретно, от 45 до 55 мас.%.
18. Водная дисперсия полимера по п.11, дополнительно включающая один или более из компонентов с (г) по (ж):
(г) до 8 частей по массе, предпочтительно от 1 до 4 частей по массе, наиболее предпочтительно, от 1,5 до 3 частей по массе коалесцирующего агента,
(д) до 3 частей по массе, предпочтительно от 0,2 до 2 частей по массе, наиболее предпочтительно, от 0,5 до 1,5 частей по массе добавленного после полимеризации PVOH, предпочтительно отличного от полностью гидролизованного PVOH (в),
(е) до 10 частей по массе, предпочтительно от 0,5 до 6 частей по массе, наиболее предпочтительно от 1 до 4 частей по массе модификатора вязкости, и
(ж) до 10 частей по массе, предпочтительно от 1 до 8 частей по массе, наиболее предпочтительно от 2 до 6 частей по массе мочевины;
указанные количества рассчитаны на 100 частей по массе водной дисперсии полимера, содержание твердых веществ в которой составляет от 30 до 70 мас.%, предпочтительно от 40 до 60 мас.%, конкретно, примерно 50 мас.%.
19. Водная дисперсия полимера по п.18, в которой коалесцирующий агент (г) выбран из группы, включающей бутилкарбитолацетат, пропиленкарбонат, бутиловый сложный эфир гликолевой кислоты, монофениловый сложный эфир пропиленгликоля, или их смеси, в частности, коалесцирующий агент (г) включает пропиленкарбонат.
W
20. Водная дисперсия полимера по п.18, в которой PVOH (д) состоит только из полностью гидролизованного PVOH, степень гидролиза которого составляет по меньшей мере 98,00 мол.%, предпочтительно включающего S-PVOH, степень полимеризации DP которого составляет более 4000.
21. Водная дисперсия полимера по п.18, в которой добавленный после полимеризации PVOH (д) включает X-PVOH, в частности E-PVOH.
22. Водная дисперсия полимера по п.18, в которой добавленный после полимеризации PVOH (д) включает смесь S-PVOH и X-PVOH, в частности Е-PVOH, причем эта смесь отличается от полностью гидролизованного PVOH (в) и, причем степень полимеризации DPw любого из компонентов PVOH (д) и (в) необязательно составляет более 2000.
23. Водная дисперсия полимера по п.18, в которой модификатор вязкости (е) выбирают из группы, включающей одноатомные или многоатомные спирты, триметилолпропан, дитриметилолпропан, триэтанолпропан, 3-метил-1,5-пентандиол, пентаэритрит, дипентаэритрит, 3-метил-3-метоксибутанол, 2,5-диметилгексиндиол, триэтаноламин, диэтаноламин, простые гликолевые эфиры или их смеси.
24. Водная дисперсия полимера по п.18, включающая 100 частей по массе водной дисперсии полимера с содержанием твердых веществ, составляющим от 40 до 60 мас.%, включающая нижеперечисленные компоненты с (а) по (в):
(а) от 95,0 до 99,9 мас.% только винилацетата в расчете на общую массу использованных мономеров,
(б) от 0,1 до 5,0 мас.% сомономера (сомономеров), в частности включающего от 0,1 до 2,5 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 1,25 мас.%, более предпочтительно от 0,2 до 0,8 мас.%, в частности от 0,3 до 0,7 мас.% акриламида в расчете на общую массу использованных мономеров,
(в) от более 8 до менее 11 мас.% полностью гидролизованного PVOH, включая от 10 до 60 мас.% E-PVOH, в расчете на общую массу использованного PVOH (в), в расчете на общую массу использованных мономеров,
причем, как определено с помощью ЯМР анализа содержание этилена в Е-PVOH составляет от 2 до 6 мол.%,
причем средняя степень гидролиза полностью гидролизованного PVOH составляет от 98,1 до 99,9 мол.%, предпочтительно от 98,1 до 99,1 мол.%, и средневзвешенная степень полимеризации DPw любого из полностью гидролизованных PVOH (в) составляет от 500 до 4000,
водная дисперсия полимера дополнительно включает один или более из нижеприведенных компонентов с (г) по (ж):
до 3 частей по массе коалесцирующего агента (г),
до 2 частей по массе PVOH (д), предпочтительно отличающегося от PVOH (в),
до 5 частей по массе модификатора вязкости (е) и
до 10 частей по массе мочевины (ж).
25. Водная дисперсия полимера по п.18, величина рН которой составляет более 3,5, предпочтительно более 4,0, более предпочтительно от 4,1 до 9,0, наиболее предпочтительно от 4,1 до 5,4.
26. Композиция связующего, включающая водную дисперсию полимера по любому из пп.11-25.
27. Композиция связующего по п.26, включающая по меньшей мере одну дополнительную другую полимерную дисперсию, получаемую эмульсионной сополимеризацией винилового сложного эфира и этилена в присутствии PVOH.
2
2
28. Композиция связующего по п.26, обеспечивающая водостойкость клеевого соединения древесины, измеренную в виде значения D3/3 по DIN EN 204/205, составляющую по меньшей мере 1,5 Н/мм, предпочтительно, по меньшей мере, 2 Н/мм.
29. Способ получения водной дисперсии полимера по любому из пп.11-25, обеспечивающий:
2
водостойкость, клеевого соединения древесины, измеренную в виде значения D3/3 по DIN EN 204/205, составляющую по меньшей мере 1,5 Н/мм,
2
термостойкость клеевого соединения древесины, измеренную в виде значения WATT 91 по DIN EN 14257, составляющую по меньшей мере 6 Н/мм;
способ эмульсионной полимеризации следующих компонентов:
(а) мономера (мономеров) винилового сложного эфира,
(б) сомономера (сомономеров), включающего амид (амиды) (мет)акриловой кислоты,
(в) от 2 до менее 12 мас.%, в расчете на общую массу использованного мономера, полностью гидролизованного поливинилового спирта (PVOH),
причем средняя степень гидролиза полностью гидролизованного PVOH составляет от более 98,00 до 99,95 мол.%,
при полимеризации не используют сомономеров, являющихся производными амида N-алкилол(мет)акриловой кислоты,
в полимеризации не участвует частично гидролизованный PVOH, средняя степень гидролиза которого составляет до 95 мол.%.
30. Способ по п.29, в котором полимеризацию осуществляют в присутствии следующих компонентов:
(з) по меньшей мере одного окислителя, например, выбранного из группы, включающей пероксиды, предпочтительно пероксид водорода, и
(и) по меньшей мере одного восстановителя, например, выбранного из группы, включающей винную кислоту, аскорбиновую кислоту, муравьиную кислоту, эриторбат натрия или их смеси.
31. Способ по п.29, включающий стадии (Р1) начала инициирования, (Р2) задержки подачи мономера и (Р3) завершения превращения, причем:
(Р1) полимеризацию начинают при рН, составляющем от 3 до 8, предпочтительно от 3,2 до 6, более предпочтительно от 3,5 до 5, наиболее предпочтительно от 3,6 до 4,5, необязательно при температуре, составляющей менее 65°С,
(Р2) полимеризацию продолжают при по меньшей мере одной задержке подачи мономера, необязательно задержке подачи PVOH (в), при температуре, составляющей более 65°С, предпочтительно при температуре, составляющей от 70 до 95°С, более предпочтительно от 80 до 95°С, причем на этой стадии рН поддерживают на уровне от 3 до 8, предпочтительно от 3,2 до 6, наиболее предпочтительно от 3,2 до 5,5,
(Р3) полимеризацию завершают при по меньшей мере одной задержке подачи окислителя при температуре, составляющей более 70°С, предпочтительно более 80°С.
32. Способ по п.31, включающий дополнительную стадию:
(Р4) постполимеризации, осуществляемой с целью снижения содержания остаточного мономера до уровня менее 0,1 мас.%, в расчете на общее количество водной дисперсии полимера, с помощью добавления дополнительного окислителя (к), предпочтительно отличающегося от окислителя (з), в частности представляющего собой трет-бутилгидропероксид, и с помощью добавления дополнительного восстановителя (л), в частности представляющего собой аскорбиновую кислоту или эриторбат натрия.
33. Способ по п.29, в котором в реактор изначально загружают:
до 100 мас.% PVOH (в),
не более 50 мас.% мономера (мономеров) винилового сложного эфира (а), предпочтительно не более 20 мас.%, наиболее предпочтительно менее 10 мас.% мономера (мономеров) винилового сложного эфира,
не более 50 мас.% сомономера (сомономеров) (б), предпочтительно не более 20 мас.%, более предпочтительно менее 10 мас.%, сомономера (сомономеров), наиболее предпочтительно сомономер (сомономеры) не включают в начальную загрузку реактора.
34. Способ по п.30, в котором
по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно 100 мас.% восстановителя (и) включают в начальную загрузку реактора и/или
до 100 мас.%, предпочтительно от 90 до 100 мас.%, наиболее предпочтительно 100 мас.% окислителя (з) подают в реактор с задержкой.
35. Способ по п.30, включающий
использование пероксида водорода в качестве окислителя (з),
использование винной кислоты в качестве восстановителя (и1) и, необязательно аскорбиновой кислоты или эриторбата натрия в качестве восстановителя (и2),
в котором весь восстановитель (и1) включают в начальную загрузку реактора, а восстановитель (и2) подают с задержкой, причем его подачу начинают в некоторый момент времени после начала реакции, осуществляемой с помощью подачи окислителя (з), до окончания подачи окислителя (з),
причем весь окислитель (з) подают непрерывно, без применения начальной загрузки, до тех пор, пока практически не завершится превращение на стадии (Р3).
36. Способ по любому из пп.30-35, в котором молярное отношение восстановителя (и) к окислителю (з) составляет от 0,10 до 0,80, предпочтительно от 0,12 до 0,48.
37. Способ по п.30, в котором общее молярное количество используемого окислителя (з) составляет от 0,25 до 1,20 мол.%, предпочтительно от 0,25 до 0,80 мол.%, наиболее предпочтительно от 0,30 до 0,80 мол.%, в расчете на общее молярное количество мономера (мономеров) винилового сложного эфира (а).
38. Способ по п.29, включающий дополнительную стадию (Р5) добавления одного или более из следующих компонентов: PVOH (д), коалесцирующего агента (г), модификатора вязкости (е) и мочевины (ж), осуществляемую после завершения стадии постполимеризации (Р4), либо после завершения подачи (подач) мономера с задержкой (Р3).
39. Способ по п.29, включающий стадии полимеризации с (Р1) по (Р3), осуществляемые в присутствии, по меньшей мере, следующих компонентов:
(а) от 95,0 до 99,9 мас.% только винилацетата в расчете на общую массу использованных мономеров,
(б) от 0,1 до 5,0 мас.% сомономера (сомономеров), в частности включающего от 0,1 до 2,5 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 1,25 мас.%, более предпочтительно от 0,2 до 0,8 мас.%, в частности от 0,3 до 0,7 мас.% акриламида, в расчете на общую массу использованных мономеров,
(в) от более 8 до менее 11 мас.% полностью гидролизованного PVOH, включая от 10 до 60 мас.% в расчете на общую массу использованного PVOH (в) E-PVOH, в расчете на общую массу использованных мономеров,
причем, как определено с помощью ЯМР анализа содержание этилена в Е-PVOH составляет от 2 до 6 мол.%,
средняя степень гидролиза полностью гидролизованного PVOH составляет от 98,1 до 99,9 мол.%, предпочтительно от 98,1 до 99,1 мол.%, а средневзвешенная степень полимеризации DPw любого из полностью гидролизованных PVOH (в) составляет от 500 до 4000,
необязательно менее 2 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 1,5 мас.% поверхностно-активного вещества, в расчете на общую массу использованных мономеров,
(з) окислителя, включающего пероксид, предпочтительно пероксид водорода,
(и) восстановителя, включающего винную кислоту, аскорбиновую кислоту, эриторбат натрия или их смеси;
а также стадию постполимеризации (Р4), осуществляемую в присутствии, по меньшей мере, следующих компонентов:
(к) трет-бутилгидропероксида,
(л) аскорбиновой кислоты и/или эриторбата натрия,
причем стадии полимеризации с (Р1) по (Р4) осуществляют при температуре, составляющей от 45 до 95°С, начальное значение рН стадии (Р1) составляет от 3,2 до 5,5, рН в ходе полимеризации на стадиях (Р2) и (Р3) составляет от 3,2 до 5,5 а формальдегид или соединения, выделяющие формальдегид, не добавляют.
40. Способ по п.39, включающий дополнительную стадию (Р5), осуществляемую после окончания постполимеризации (Р4) или после завершения подачи мономера (мономеров) с задержкой (задержками) (Р3), включающую добавление одного или более из следующих компонентов:
(г) одного или более коалесцирующего агента (агентов), в частности бутилкарбитолацетата и/или пропиленкарбоната или их смеси,
(д) PVOH, в частности включающего E-PVOH,
(е) модификатора (модификаторов) вязкости,
(ж) мочевины.
41. Применение по любому из пп.1-10 или водная дисперсия полимера по любому из пп.11-25, или дисперсия, которую можно получить способом по любому из пп.29-40, или композиция связующего по любому из пп.26-28, предназначенные для улучшения термостойкости, измеренной в виде значения WATT 91 в соответствии с DIN EN 14257, в одном или более из следующих применений:
а) склеивание пористых или малопористых субстратов друг с другом или с другими субстратами, причем пористые или малопористые субстраты включают группу, включающую древесину, бумагу, картон, гофрированный картон, пенопласт, кожу и ткань,
б) в качестве одного из компонентов столярного или древесного клея, соответствующего классу водостойкости D3 по DIN EN 204/205,
в) в столярных клеях для ламинирования шпона,
г) в виде пластификатора в клеях для бумаги и упаковки,
д) в клеях для паркета или других покрытий пола, стен или потолка,
е) в клеях для ковров,
ж) в клеях, используемых для склеивания волокнистых плит, кожаного волокнистого материала, стекла и минеральных волокнистых материалов,
з) в клеях, предназначенных для изоляционных материалов, изготовленных из бумажных, пластиковых, стеклянных или минеральных волокон,
и) в клеях для цемента и гипса,
к) в клеях для ткани и нетканых материалов или для обработки ткани.