Влияние давления газообразных веществ на интенсификацию электрохимических процессов

УДК 628.33:648.28

ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ ГАЗООБРАЗНЫХ ВЕЩЕСТВ НА ИНТЕНСИФИКАЦИЮ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСИКХ ПРОЦЕССОВ

© 2008 г. З.М. Алиев, Г.Н. Нуров, А.Б. Исаев, Н.А. Алиева

Influence of С02 and SO2 pressure to electrochemical processes to synthesis of copper basic carbonate and sulfur dioxide oxidation is studied. It is shown, to increase of С02 and SO2 pressure there is intensification of process, connected with increase in solubility of gaseous substances and decrease diffusion restrictions.

Введение

Электрохимические процессы обладают уникальными возможностями при решении многих технологических проблем из-за высокой селективности и экономичности, а также возможностями варьирования различных степеней окисления и восстановления. Однако низкая скорость, обусловленная гетерогенностью протекающих реакций на границе электрод-электролит, ограничивает их широкое практическое внедрение, в связи с чем разработка путей интенсификации электрохимических процессов является одной из важнейших проблем теоретической и прикладной химии.

Для электрохимических процессов, протекающих с участием газообразных веществ, особенно эффективным способом повышения производительности является применение повышенных давлений в сочетании с высокими температурами. В этом случае снижаются непроизводительные затраты электроэнергии за счет снижения газонаполнения, увеличения растворимости газообразных веществ и снижения диффузионных ограничений. Проведению электрохимических процессов под давлением и их внедрению в промышленном масштабе уделяется недостаточное внимание, и единственным процессом, нашедшим практическое использование, является электролиз воды [1].

Малая изученность электрохимических процессов, протекающих при повышенных давлениях, побудила нас к проведению систематических исследований в данном направлении.

Выбор в работе для исследования таких газообразных веществ, как С02 и SO2, обусловлен образованием при электролизе их водных растворов, ценных продуктов и возможностями использования полученных электрохимических закономерностей для утилизации отходящих газов промышленных производств.

Карбонаты металлов находят широкое применение в различных областях народного хозяйства. В сельском хозяйстве суспензию основного карбоната меди применяют в качестве фунгицида [2].

Интерес к процессу электроокисления диоксида серы можно объяснить также перспективой использования этой реакции в термоэлектрохимическом цикле разложения воды электролизом для получения газообразного водорода.

Из всех комбинированных циклов получения Н2, включающих электролиз и химическую стадию, наибольший интерес представляет сернокислотный цикл. Сернокислотный цикл состоит из двух основных стадий. Вначале электролиз водных растворов серной кислоты ведут с окислением сернистого газа на аноде и получением серной кислоты [3]:

SO2 + 2Н20 ——— Н^04 + Н2 ((ор = 0,171 В).

На второй стадии происходит термическое разложение серной кислоты на сернистый газ, воду и кислород. После конденсации паров воды и разделения газов сернистый газ направляется на электролиз, и цикл замыкается. Основные реакции, входящие в цикл, достаточно подробно изучены, а также известны эффективные катализаторы разложения серной кислоты.

Методика эксперимента

Экспериментальные результаты были получены с помощью потенциоста ПИ—50—1 в комплексе с регистрирующими и управляющими приборами: программатором ПР—8, самописцем ХУ-гвсвгйвг впйт 620.02.

В качестве рабочих электродов использовались медный и платиновый электроды с площадью поверхности 0,013 и 0,035 см2 соответственно. Для подготовки к электролизу медный электрод сначала шлифовали наждачной бумагой (размеры частиц от 0,01 до 0,1см), затем погружали на несколько минут в концентрированную азотную кислоту, промывали водопроводной и затем дистиллированной водой. После этого проводили электрохимическую обработку, которая заключалась в катодной поляризации медного электрода при потенциале — 0,8 В в течение трех минут. Платиновый электрод подвергали химической обработке в растворе серной кислоты с последующей катодно-анодной активацией перед снятием каждой кривой. Роль вспомогательного электрода выполняла платиновая пластинка площадью 0,5 см2. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод.

Предварительно очищенные газообразные вещества при комнатной температуре и различных давлениях закачивали в автоклав. Ячейку

термостатировали, в результате чего в системе устанавливалось максимальное давление, соответствующее данной температуре.

Обсуждение результатов

Реакции с участием С02. При получении основного карбоната меди анодным окислением меди низкая скорость реакции связана с обеднением электролита гидрокарбонат-ионами, в результате их связывания ионами меди, соответственно, подщелачиванием среды и экранированием поверхности электрода труднорастворимыми соединениями. Большинство указанных недостатков можно устранить осуществлением электрохимического синтеза гидроксокарбоната меди при повышенных давлениях диоксида углерода.

На рис. 1 представлены вольтамперные кривые окисления меди в растворе 0,3 М №НС03 + +0,1 М №С1. Как видно, при повышении давления С02 до 1,1МПа наблюдается увеличение обоих пиков окисления меди, что можно обосновать увеличением скорости процессов образования Си (I) и Си (II) за счет роста концентрации угольной кислоты (рН ~ 5—5,5) под давлением С02, диссоциирующая до НС03- и Н+. Снижение рН среды способствует растворению пленки карбоната меди, образуя растворимые карбонатные комплексы меди [Си(С03)2]2-, [СиС03(0Н)2]2-, [СиС03ая] [4].

I, мА/см2

Рис. 1. Вольтамперные кривые анодного окисления меди в растворе, содержащем 0,3М №НС03 + 0,1 М №С1 при парциальных давлениях С02(МПа): 1 - 0,1; 2 - 0,3;

3 - 0,6; 4 - 1,1

Наличие хлорид-ионов в гидрокарбонатных растворах также является причиной увеличения скорости анодной реакции, что объясняется коррозионной активностью ионов хлора, способствующих предотвращению возникновения оксидной пленки на поверхности электрода.

Реакции с участием SO2. Диоксид серы способен подвергаться анодному окислению с образованием серной кислоты. Для интенсификации процесса электрохимического окисления S02 представляет интерес изучение электродных реакций с его участием на платиновом электроде в растворе серной кислоты при повышенных давлениях и температурах.

На рис. 2 представлены вольтамперные кривые окисления S02, снятые со скоростью развертки потенциала 20 мВ/с при температуре 25 °С в насыщенном диоксидом серы 2,0 М растворе серной кислоты при различных давлениях. Давление Р=0,0 МПа на рисунке соответствует насыщению раствора диоксидом серы при атмосферном давлении. Как видно, с повышением давления диоксида серы скорость реакции, выраженная высотой пика окисления, увеличивается примерно в 1,6 раза, что связано с увеличением растворимости S02 под давлением и снижением диффузионных ограничений в системе.

I , мА

6 -

4 -

2 _

0

0,3 0,7 1,1 1,5 Е , В

Рис.2. Вольтамперные кривые окисления S02 в 2,0 М растворе Н^04 и давлениях, МПа: 1 — 0,0;

2 — 0,1; 3 — 0,15; 4 — 0,25

При электрохимическом окислении диоксида серы не достигаются плотности тока, соответствующие предельному диффузионному току. Увеличение скорости реакции с повышением давления, по-видимому, происходит в области потенциалов, где процесс подчиняется закономерностям смешанной кинетики. Однако учитывая, что повышение давления вызывает соответствующее увеличение концентрации S02 в растворе, можно предположить, что увеличение скорости реакции связано с ростом скорости диффузионной составляющей в области смешанной кинетики.

В области малых плотностей тока реакция подчиняется закономерностям электрохимической кинетики, где лимитирующей является стадия переноса заряженных частиц Ш03-, S032- через границу раздела фаз. Эти токи соответствуют области потенциалов 0,6-0,8 В, где наблюдает-

ся логарифмическая зависимость между потенциалом и током [5].

Снятием вольтамперных кривых изучено влияние повышенной температуры на электроокисление диоксида серы при различных давлениях. Полученные данные представлены на рис.3.

Рис 3. Вольтамперные кривые окисления SO2 в 2,0 М растворе Н^04 при 40 °С и давлениях, МПа: 1 - 0,0; 2 - 0,07; 3 - 0,15; 4 - 0,31 Как видно, скорость реакции электроокисления SO2 при температуре 40 °С, выраженная вы-

Дагестанский государственный унивеситет

сотой пика тока, с повышением давления увеличивается, причем ее увеличение происходит заметно быстрее, чем при 25 °С. Очевидно, это объясняется изначально малой концентрацией SO2 в растворе по сравнению с концентрацией при 25 °С и ее ростом при повышении давления. Повышение давления от 0,0 до 0,31 МПа позволяет увеличить скорость реакции в 2,5 раза. В отличие от кривых при 25 °С, при 40 °С наблюдается заметное снижение поляризации в области электрохимического перенапряжения.

Таким образом, повышение давления газообразных веществ при осуществлении электрохимических процессов с их участием приводит к повышению скорости процесса, что связано с увеличением их растворимости и соответственно снижением диффузионных ограничений.

Литература

1. Lawin PhillupB. , Rogers BrianD. , Toomey JosephE.// Spec. Chem.- 1990.-V.10.-P.442.

2. Позин M. E. Технология минеральных солей. - Л.: Химия, 1970.- Т. 1.- 792 с.

3. Борисова E. А. , Трусов Г. Н. , Ширяев В.К. // Электрохимия.- 1979.- Т.15.- С.55.

4. Brunoro G. , Gilli G. , Nagliati R. // Surface Technology.- 1984.- V. 21.- P. 125.

5. Алиев 3. M. Электролиз с участием газообразных веществ под давлением: теоретические основы и приоритетные технологические рекомендации: дис. ... д-ра техн. наук. — Новочеркасск. 2001.- 253 с.

5 июня 2008 г.

УДК 669.141

АНАЛИЗ ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДНЫХ СПЛАВОВ. ВАРИАНТЫ МЕТОДИК © 2008 г. М.С. Липкин, C.B. Кучеренко, Т.В. Липкина, С.А. Пожидаева, В.Г. Шишка

Process of non-destructive electrochemical definition of caibon content in the constructional steels, based on intercalation lithium in carbonaceous phases is considered, and analytical application and practical use of a method is offered.

Введение

В настоящее время одной из важных задач в металлургии и машиностроении является определение содержания углерода в конструкционных сталях. На сегодняшний день разработано большое количество различных способов и устройств для определения наличия и концентрации углерода. Однако они часто оказываются дорогостоящими и основаны на разрушающем методе анализа, поэтому создание нового, неразрушающе-го метода определения углерода в сталях остается по-прежнему актуальным.

Основой предлагаемого метода определения содержания углерода служит процесс электрохимической интеркаляции лития в углеродсодержа-щие фазы сталей [1]. Ранее было показано [2], что при катодной поляризации углеродсодержа-щего электрода в растворе соли лития в органическом апротонном растворителе происходит ин-теркаляция иона лития в кристаллическую решетку углерода. Равновесный потенциал продукта внедрения (интеркалата) зависит от химической природы основы интеркаляции, а количество электричества, пошедшее на процесс, пропорционально молярному количеству соответствующего