Роль растворителя в формировании двойного слоя мицелл анионного ПАВ. Численный эксперимент

УДК 548.56, 541.183

Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2012. Вып. 1

О. В. Семашко, Е. Н. Бродская

РОЛЬ РАСТВОРИТЕЛЯ В ФОРМИРОВАНИИ ДВОЙНОГО СЛОЯ МИЦЕЛЛ АНИОННОГО ПАВ. ЧИСЛЕННЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ*

Введение. Структура двойного электрического слоя (ДЭС) на поверхности раздела фаз зависит, в первую очередь, от распределения заряженных компонентов в поверхностном слое. Кроме того, существенное влияние на структуру ДЭС оказывает заряд поверхности мицеллы [1].

Использованные в исследованиях, посвящённых ДЭС, модели различаются способом описания растворителя. В большинстве работ растворитель заменяется континуальной средой с постоянной диэлектрической проницаемостью. Но, учитывая, что в ДЭС вносит свой вклад полярный растворитель, вводят локальную зависимость диэлектрической проницаемости растворителя [2, 3]. В работе [4] исследовано влияние растворителя на структуру ДЭС сферической мицеллы анионного вещества на основе методов молекулярного моделирования. Часто также обсуждается в литературе влияние добавки солевого электролита [1, 5-7].

Основная цель нашей работы состояла в исследовании зависимости характеристик ДЭС мицеллы анионного ПАВ в воде от добавления 1 : 1-зарядного фонового электролита. Рассчитываемые характеристики ДЭС включали локальные парциальные плотности компонентов р, объёмную плотность заряда pq (r), локальный электрический потенциал ф(г). Изучение проводили с использованием метода молекулярной динамики.

Модель и детали проведения расчётов. При расчётах применялась модель одиночной изолированной сферической ячейки с радиусом 4,5 нм, в центре которой находится сферическая мицелла анионного ПАВ, по характерным свойствам близкого к мицелле соли додецилсульфата, и с 60 дискретно распределёнными по её поверхности отрицательными единичными зарядами. В качестве противоиона взята модель иона Na+. Мицелла представлялась в виде сферического заряженного макроиона с жёстким углеводородным ядром с радиусом 1,5 нм. «Головные группы» 60 сферических анионов ПАВ, расположенные на расстоянии 1,7 нм от центра и представляющие SO^, были подвижными, но их движение ограничено гармонической силой относительно точек, равномерно распределённых на поверхности жёсткого ядра. Растворитель представлял собой воду в виде SPCE модели [8]. Ячейка содержала 7020 молекул воды.

Наряду с мицеллами, окружёнными только противоионами, рассматривали также системы с добавлением 1 : 1-зарядного фонового электролита в виде соли KCl. В систему добавляли 10 молекул соли, брутто-концентрация соли составляла 0,065M. Все взаимодействия описывались суммой кулоновского и леннард-джонсовского потенциалов. Параметры потенциалов Леннард—Джонса для катиона Na+ и К+ и аниона Cl_ взяты из работы [9]. Для Na+ значение геометрического параметра о равно 0,258 нм, для Cl_ — 0,440 нм, соответственно, энергетический параметр е был равен 0,691 • 10~21 Дж при взаимодействии ионов раствора с макроионом. Подробное описание модели мицеллы представлено в [10]. Моделирование проводили при температуре 300 K. Шаг интегрирования уравнений движения ионов составлял 1 фс. Время установления равновесия превышало 10 нс, а усреднение проводили в течение 100 нс.

* Работа выполнена по программе Президента Российской Федерации «Ведущие научные школы» (грант № НШ-4464.2012.3).

© О.В.Семашко, Е.Н.Бродская, 2012

Рассчитываемые характеристики ДЭС включали локальные парциальные плотности компонентов р, объёмную плотность заряда рд(г) в ДЭС, локальный электрический потенциал ф(г).

Результаты и их обсуждение.

Структура ионной атмосферы мицеллы. Структура ионной атмосферы мицеллы характеризуется локальными плотностями компонентов р и радиальными профилями локальной плотности заряда рд. На рис. 1 представлены локальные плотности растворителя — воды, анионов и катионов ПАВ и фонового электролита. Видно, что часть молекул воды располагается ближе к углеводородному ядру мицеллы, чем анионы SOз , находясь, таким образом, внутри анионной оболочки мицеллы (рис. 1, а). При этом максимум плотности головных групп располагается на расстоянии 1,97 нм, то есть смещается от углеводородного ядра к растворителю. Диполи молекул воды, за исключением самого близкого к ядру мицеллы слоя, преимущественно направлены к центру мицеллы. Такая ориентационная упорядоченность растворителя сохраняется в слое толщиной примерно 1,5 нм от поверхности мицеллы. Противоионы также проникают в анионную оболочку, но в меньшей степени, чем вода (рис. 1, б, г).

р, А

0,00

р, А"

0,005

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 г -107, см

0,000

б

БОГ

Ыа+

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 г -107, см

р, А"3 0,06

р, А"3 2,010"3-

1,010

-1-1-1-1-1--,-,-1--1

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 г -107, см

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 г -107, см

Рис. 1. Радиальные профили плотности анионов и противоионов для мицеллы додецилсульфата а — молекул воды и анионов SO3~; б — анионов SO3~ и катионов Na+; в — H+ и O2~; г — катионов Na+ и К+ и анионов ; сплошная линия — система без фонового электролита; пунктирная линия — система с добавлением фонового электролита КCl

а

в

г

На распределении противоионов обнаруживаются два слабо выраженных максимума, первый из которых свидетельствует о том, что основная их доля примыкает к слою анионов. Таким образом, молекулы растворителя препятствуют концентрации проти-воионов в непосредственной близости от поверхности мицеллы. Добавление в систему 1 : 1-зарядного электролита сказывается на её структурных свойствах. Распределение противоионов становится менее растянутым, на нём явно присутствует только один выраженный максимум, положение которого совпадает с положением максимума для анионов SOз . Это означает, что при добавлении соли противоионы активнее проникают в анионную оболочку, частично выталкивая из нее воду (рис. 1, а). При этом плотная часть двойного слоя становится более выраженной по сравнению с системой без электролита.

Профиль локальной плотности суммарного заряда рд имеет сложный характер из-за вклада молекул воды. На кривой локальной плотности появляется отрицательный минимум (рис. 2, а), который возникает вследствие того, что вклады ионов взаимно не компенсируются.

На характере профиля локального заряда в системе с фоновым электролитом сказывается концентрация катионов и K+ в анионной оболочке. Подобный характер распределения заряда с чередованием областей положительных и отрицательных значений при моделировании монослоя додецилсульфата натрия вода—четырёххлористый углерод наблюдали в работах [11, 12], а также при моделировании монослоя додецил-сульфата натрия вода—масло [13].

Локальный электростатический потенциал. Пространственное распределение зарядов вокруг мицеллы создаёт двойной электрический слой, локальный электрический потенциал ф(г) в котором представлен на рис. 2, б. Участие полярных молекул

р , Кл/см3 а

1000

500

-500 -

1000 -

Рис. 2. Локальное распределение суммарного заряда рч

Ф, мВ 0

-500-

1000

растворителя в организации поверхностного слоя мицеллы приводит к немонотонной зависимости локального электрического потенциала и даже смене знака потенциала вблизи мицеллы. Вблизи мицеллы функция ф(г) отрицательна, с монотонным уменьшением абсолютной величины по мере удаления от мицеллы. Отрицательные значения электрического потенциала (до —100 мВ) для неионной мицеллы додецилфосфохолина обнаружены в работе [14]. Немонотонная пространственная зависимость электрического потенциала на границе раствора электролита с металлом с явным описанием воды также обнаружена в работах [11, 15, 16].

Таким образом, вода оказывает большое влияние на поведение электрического потенциала вблизи мицеллы, практически компенсируя вклад ионов за пределами второй гидратной оболочки мицелл. Присутствие фонового электролита сказывается на потенциале, но принципиально не меняет его характер.

Выводы. Результаты проведённых исследований позволяют утверждать, что для корректного теоретического описания свойств ДЭС мицеллы необходимо учитывать влияние полярного растворителя на профиль суммарного заряда, характеризующегося чередованием областей положительных и отрицательных значений. Вклад полярных молекул растворителя также приводит к сложной немонотонной зависимости локального электрического потенциала вблизи мицеллы. Добавление в систему фонового электролита отражается лишь на уплотнении ДЭС, как и следовало ожидать.

Литература

1. Lyklema J. Fundamental of interface and colloid science. Vol. 2. Solid-liquid interfaces. London, 1995. 779 p.

2. Teschke O., Ceotto G., de SouzaE. F. Interfacial water dielectric-permittivity-profile measurements using atomic force microscopy // Phys. Rev. (E). 2001. Vol. 64. P. 011605-1-011605-10.

3. Семашко О. В., БродскаяЕ. Н. Моделирование двойного электрического слоя макроиона с различным зарядом противоионов // Коллоид. журн. 2006. Т. 68. № 5. C. 674-680.

4. Семашко О. В., Буров С. В., Бродская Е. Н. Моделирование двойного электрического слоя сферической мицеллы анионного вещества с учётом структуры растворителя // Коллоид. журн. 2009. Т. 71. № 6. C. 829-824.

5. Hribar B, Vlachy V. Macroion-macroion correlations in presence of divalent counterions //J. Phys. Chem. 2000. Vol. 104. P. 4218.

6. LinseP., Lobaskin V. Electrostatic attraction and phase separation in solutions of like-chargedcolloidal particles // J. Phys. Chem. 2000. Vol. 112. P. 3917.

7. Allahayarov E., LowenH., TriggerS. Effective forces between macroions: the case of asymmetric macroions and added salt // Phys. Rev. (E). 1998. Vol. 57. P. 5818.

8. Berendsen H. J. C., GrigeraJ. R., Straatsma T. P. The missing term in effective pair potentials // J. Chem. Phys. 1987. Vol. 91. P. 6269.

9. Smith D. E., DangL. X. Computer simulations of NaCl association in polarizable water //J. Chem. Phys. 1994. Vol. 100. P. 3757.

10. Семашко О. В., БродскаяЕ. Н., Усьяров О. Г. Молекулярно-динамическое моделирование двойного электрического слоя сферического макроиона // Коллоид. журн. 2005. Т. 69. С. 688-696.

11. Schweighofer K. J., Essmann U., BerkowitzM. Structure and dynamics of water in the presence of charged surfactant monolayers at the water-CCU interface. A molecular dynamics study //J. Phys. Chem. (B). 1997. Vol. 101. P. 10775.

12. DominguezH. Simulations of Surfactant Mixtures at the Liquid/Liquid Interface // J. Phys. Chem. 2002. Vol. 106. P. 5915.

13. Domínguez H. Computer simulation studies of surfactant monolayer mixtures at the water/oil interface: charge distribution effects // J. Colloid and Int. Sci. 2004. Vol. 274. P. 665.

14. TielemanD. P., van der SpoelD., BerendsenH. J. C. Molecular dynamics simulations of do-decylphosphocholine micelles at three different aggregate sizes: micellar structure and lipid chain relaxation //J. Phys. Chem. (B). 2000. Vol. 104. P. 6380.

15. GlosliJ.N., Philpott M. R. Molecular dynamics study of interfacial electric fields // Elec-trochim Acta. 1996. Vol. 41. P. 2145.

16. SpohrE. Molecular simulation of the electrochemical double layer // Electrochim Acta. 1999. Vol. 44. P. 1697.

Статья поступила в редакцию 7 октября 2011 г.