СПОСОБ РАЗЛОЖЕНИЯ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ МАТОЧНЫХ РАСТВОРОВ
METHOD FOR DECOMPOSITION OF OXALIC ACID FROM NITRIC ACID MOTHER LIQUORS

Изобретение относится к технологии переработки облученного ядерного топлива.
2
2
4
Щавелевая кислота используется для осаждения плутония в виде оксалата Pu (IV) из реэкстракта аффинажного отделения с целью последующего прокаливания и получения товарного продукта - диоксида плутония. Осаждение оксалата Pu (IV) проводят из 3 моль/л азотнокислого раствора введением стехиометрического к плутонию IV) количества щавелевой кислоты, плюс избыток ~0,2 моль/л HCO. Маточные растворы после отделения оксалата плутония не являются сбросными. Они могут содержать до 100 мг/л и более Pu (IV) и направляются в «голову» экстракционного процесса для доизвлечения плутония. Однако присутствие в оборотном растворе избытка щавелевой кислоты препятствует полному извлечению плутония в органическую фазу из-за резкого снижения коэффициента распределения Pu (IV) вследствие комплексообразования с оксалат-ионами. В связи с этим появляется необходимость удаления избыточной щавелевой кислоты из маточного раствора перед его направлением в аппарат экстракции.
2
4
2
2
7
3
nd
Известен способ разложения щавелевой кислоты действием сильных окислителей, таких как КМnO [К.М. Harmon et al. // Reactor handbook/. V. 11, 2 ed. New York: Intersci. Publ., 1961, p. 455], KCrO, O [J.L. Jenkins, N.J. Keen, A.G. Wain // Extractive and physical metallurgy of plutonium and its alloys / New York: Intersci. Publ., 1960, p. 25].
[Г.Н. Фрейдлин, Л.А. Голубков, Л.Г. Романова // ЖПХ. 1972, т. 45, №9, с. 219].
К недостаткам способа относятся - загрязнение перерабатываемых растворов посторонними примесями; при использовании озона требуется специальное оборудование для его генерирования.
3
2
2
4
Известен способ разложения щавелевой кислоты в растворах HNO, включающий упаривание растворов до высоких концентраций азотной кислоты, при этом происходит постепенное разложение НСО [J.L. Jenkins, N.J. Keen, A.G. Wain // Extractive and physical metallurgy of plutonium and its alloys/ New York: Intersci. Publ., 1960, p. 25].
2
2
4
К недостаткам способа относится то, что процесс прямого окисления НСО нитрат-ионами протекает слишком медленно [[Г.Н. Фрейдлин, Л.А. Голубков, Л.Г. Романова // ЖПХ. 1972, т. 45, №9, с. 219] и его использование в технологии не целесообразно.
2
2
4
3
2
2
4
nd
Известен способ взаимодействия HCO и ΗΝO при нагревании растворов в присутствии солей ванадия(II) [Г.Н. Фрейдлин, Л.А. Голубков, Л.Г. Романова // ЖПХ. 1972, т. 45, №9, с. 219], марганца(II) [K.М. Harmon et al. // Reactor handbook . V. 11, 2 ed. New York: Intersci. Publ., 1961, p. 455], или палладия (II) [В.С. Колтунов // Кинетика и катализ. 1968, т. 9, №5, с. 1034], которые выступают в качестве гомогенных катализаторов реакции окисления НСО азотной кислотой. При этом достигается полное разложение щавелевой кислоты. К недостаткам способа относятся - загрязнение перерабатываемых растворов каталитическими примесями.
2
2
4
2
2
4
3
Известен способ разложения HCO из азотнокислых растворов на твердофазных катализаторах. В качестве таковых были изучены различные марки активных углей, платина на силикагеле и на анионитах АВ-17 и ВП-3Ап [Н.Н. Крот, В.П. Шилов, В.И. Дзюбенко, В.А. Матюха, Н.Н. Малкова. Разложение НСО на твердофазных катализаторах в растворах HNO. // Радиохимия, 1994, т. 36, №1, с. 19-24],
2
2
4
2
2
4
3
[Н.Н. Крот, В.П. Шилов, В.И. Дзюбенко, В.А. Матюха, В.П. Стародумов, Н.Н. Малкова. Разложение HCO на твердофазных катализаторах в азотнокислых растворах в присутствии гидразина. // Радиохимия, 1995, т. 37, №1, с. 23-28], [Н.Н. Крот, В.П. Шилов, В.И. Дзюбенко, В.А. Матюха, В.П. Стародумов, Н.Н. Малкова. Стехиометрия и механизм разложения HCO на твердофазных катализаторах в растворах ΗΝO. // Радиохимия, 1994, т. 36, №5, с. 426-428].
2
2
4
3
Если процесс осуществляют в статических условиях при перемешивании растворов с катализатором в реакционной ячейке, то происходит истирание и дробление основы (силикагеля, угля и сорбента), что является недостатком способа [Н.Н. Крот, В.П. Шилов, В.И. Дзюбенко, В.А. Матюха, Н.Н. Малкова. Разложение HCO на твердофазных катализаторах в растворах ΗΝO. // Радиохимия, 1994, т. 36, №1, с 19-24].
2
2
4
2
2
2
4
2
Известен способ разложения HCO из азотнокислых растворов на рутениевом катализаторе 5% Ru/SiO [М.С. Тюменцев. Окислительно-восстановительные реакции актиноидов, гидразина и щавелевой кислоты в водных средах в присутствии рутениевых и платино-рутениевых катализаторов. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва, 2013]. При этом скорость процесса в сопоставимых экспериментальных условиях оказывается почти в 50 раз ниже, чем скорость разложения HCO в присутствии катализатора 1% Pt/SiO.
2
2
4
Наиболее близким является способ разложения HCO из азотнокислых растворов на биметаллическом платино-рутениевом катализаторе в статических условиях [М.С. Тюменцев. Окислительно-восстановительные реакции актиноидов, гидразина и щавелевой кислоты в водных средах в присутствии рутениевых и платино-рутениевых катализаторов. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва, 2013].
Техническим результатом предлагаемого способа разложения щавелевой кислоты из азотнокислых растворов на биметаллическом платино-рутениевом катализаторе в динамических условиях является следующее:
- ускорение скорости реакции разложения щавелевой кислоты;
- увеличение степени разложения щавелевой кислоты в динамических условиях по сравнению со статическими условиями;
- снижение в 2 раза расхода платины на приготовление катализатора без потери его каталитической активности.
2
2
4
Технический результат достигается тем, что разложение НСО в азотной кислоте на биметаллических Pt-Ru катализаторах ведут в динамических условиях при соотношении платины к рутению (0,4-0,5):(0,6-0,5). Исходный раствор подают в сорбционную колонку, заполненную биметаллическим платино-рутениевым катализатором, снизу вверх. Разложение щавелевой кислоты проходит в колонке на катализаторе с выделением газообразных продуктов, а очищенный раствор свободно перетекает в приемную емкость.
Процесс разложения щавелевой кислоты ведут при температуре исходного раствора 60-80°С. При этом степень превращения достигает 100%.
2
2
4
В присутствии наиболее активного для данной реакции катализатора, содержащего в металлической фазе 40% ат. Pt, константа скорости разложения НСО в динамических условиях превышает константу скорости этой реакции на том же катализаторе в статических условиях более чем в два раза. Был обнаружен мощный синергетический эффект между Pt и Ru, состоящий в резком увеличении активности данных катализаторов относительно монометаллических при достижении определенного соотношения Pt/Ru.
Пример 1.
2
3
3
Проведены исследования по сравнительному изучению каталитической активности различных материалов (катализатор 1% Pt/SiO, свойства которого известны, был выбран в качестве эталона) по отношению к реакции окислительной деструкции щавелевой кислоты в 3 моль/дм HNO в динамических условиях. Результаты представлены в таблице 1.
2
Анализ результатов, представленных в таблице 1, показывает, что металлический цирконий в виде «крупки» не катализирует реакцию разложения щавелевой кислоты в азотнокислом растворе. Каталитическое действие активированного угля БАУ становится заметным только при высокой температуре (80°С) и большом времени контакта жидкой фазы с материалом катализатора. При этом удельная массовая активность БАУ более чем на три порядка ниже, чем активность 1% Pt/SiO.
0,4
0,6
2
Наиболее эффективным каталитическими материалами для разложения щавелевой кислоты в азотнокислом растворе оказались биметаллические платино-рутениевые катализаторы. Максимальную эффективность разложения щавелевой кислоты в динамических условиях показал катализатор (PtRu)/SiO. Его удельная активность, в пересчете на 1 г платины, более чем в 2 раза превышает удельную каталитическую активность монометаллического платинового катализатора при одинаковых условиях эксперимента.
Пример 2.
Проведены исследования в статических и в динамических условиях в присутствии биметаллических Pt-Ru катализаторов с различным атомным отношением Pt/Ru по определению константы скорости реакции первого порядка, как функции процентного содержания (атомные %) платины в биметаллическом композите. Результаты опыта представлены на рисунке 1. Рисунок 1 - Зависимость скорости каталитического разложения щавелевой кислоты от состава платиново-рутениевых катализаторов и от условий проведения процесса
2
2
4
3
3
3
[HCO]=0,32 моль/дм; [ΗΝO]=2,5 моль/дм; t=60°С
2
0,8
0,2
2
0,4
0,6
2
1 - Pt/SiO; 2 - (PtRu)/SiO; 3 - (PtRu)/SiO;
0,4
0
6
2
0,4
0
6
2
0,2
0,8
2
4 - (PtRu,)/SiO; 5 - (PtRu,)/SiO; 6 - (PtRu)/SiO.
0,4
0,6
2
Из данных, редставленных на рисунке 1, идно, что при содержании платины в биметаллическом катализаторе 40 атомных процентов, скорость реакции разложения щавелевой кислоты в динамических условиях выше в два раза, чем при осуществлении процесса в статических условиях. Применение катализатора (PtRu)/SiO позволяет более чем в 2 раза сократить расход платины на приготовление катализатора для разложения щавелевой кислоты без потери его каталитической активности.
Пример 3
0,4
0,6
2
Проведены исследования по изучению влияния температуры и скорости подачи исходного раствора на разложение щавелевой кислоты для катализатора (PtRu)/SiO в динамических условиях. Результаты представлены в таблице 2.
3
3
0
4
0
2
На рисунке 2 показано влияние температуры на полноту разложения щавелевой кислоты в 3,0 моль/дм ΗΝO в присутствии (Pt,Ru,6)/SiO при скорости фильтрации раствора 1,0 см /мин.
Как видно из полученных данных повышение температуры приводит к увеличению скорости разложения щавелевой кислоты, в то время как повышение скорости подачи исходного раствора в колонку не оказывает значительного влияния на степень разложения.
Пример 4
0,4
0,6
2
Проведены исследования по изучению влияния концентрации азотной кислоты в исходном растворе на разложение щавелевой кислоты для катализатора (PtRu)/SiO в динамических условиях. Результаты представлены в таблице 3.
3
2
2
4
Изменение концентрации азотной кислоты в интервале 2,5-3 моль/дм практически не сказывается на скорости каталитического разложения НСО (таблица 3).
В процессе работы через колонку с катализатором было пропущено около литра рабочего раствора, что составляет более 150 свободных колоночных объемов. При этом снижения каталитической активности в отношении реакции разложения щавелевой кислоты не отмечено. Механической деградации катализатора также визуально не наблюдалось.