СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ ПОТОКА, ОБОГАЩЕННОГО УГЛЕВОДОРОДАМИ И УГЛЕРОДИСТЫМИ ОСТАТКАМИ
EXTRACTION OF METALS FROM FLOW ENRICHED IN HYDROCARBONS AND CARBON RESIDUES

Настоящее изобретение относится к способу извлечения металлов из потока, обогащенного углеводородами и углеродистыми остатками, где металлы могут быть диспергированы в форме агрегатов, имеющих размеры по существу менее миллиметра, например, как в продувочных потоках из процессов гидрообработки в суспензионной фазе.
Различные способы конверсии тяжелого сырья, такого как сырая нефть, тяжелая и сверхтяжелая, и остатки после перегонки сырой нефти, путем гидрообработки в суспензионной фазе известны в патентной литературе.
Некоторые способы включают совместное использование трех технологических установок; гидрообработки тяжелого сырья с использованием катализаторов в суспензионной фазе, перегонки или мгновенного испарения продукта, выходящего из установки гидрообработки, деасфальтизации в присутствии растворителей остатка после перегонки или жидкости, выходящей из установки мгновенного испарения, содержащей катализатор в дисперсной фазе, обогащенной металлическими сульфидами, образованными в результате деметаллизации сырья и возможно коксования (IТ-МI95А1095; IT-МI2001А001438; IT-MI2004A2446).
В способах, описанных выше, как правило, необходимо осуществлять продувку для предотвращения избыточного аккумулирования в реакторе гидрообработки таких соединений, как сульфиды металлов, присутствующих в исходном сырье, которую, согласно способу, можно проводить на асфальтеновом потоке, выходящем из секции деасфальтизации, или на остатке после перегонки или жидкости, выходящей из установки мгновенного испарения.
Чтобы значительно сократить количество катализатора и обеспечить подачу рециклом по меньшей мере части катализатора, который все еще является активным, в реактор гидрообработки, в патентной заявке IT-MI2003A000693 предложено введение секции вторичной доочистки продувочного потока.
В этой патентной заявке продувочный поток направляют в секцию обработки подходящим растворителем для разделения продукта на твердую фракцию и жидкую фракцию, из которой указанный растворитель впоследствии может быть удален.
Секция обработки выходящего продувочного потока, предпочтительно в количестве от 0,5 до 10 об.%, в пересчете на свежее сырье, состоит из стадии обезмасливания с использованием растворителя (толуол или газойль, или другие потоки, обогащенные ароматическими соединениями) и отделения твердой фракции от жидкой фракции.
Твердая фракция может быть утилизирована в том виде, как она есть, или, что более предпочтительно, может быть направлена на обработку для селективного извлечения переходного металла или металлов, содержащихся в катализаторе на основе переходного металла (например Мо), относительно других металлов, присутствующих в полученном остатке (например Ni и V), чтобы осуществлять возможную подачу рециклом потока, обогащенного переходным металлом (Мо), в реактор гидрообработки.
Стадия обезмасливания заключается в обработке продувочного потока, который представляет собой минимальную долю асфальтенового потока, поступающего из секции деасфальтизации (SDA) в установку первичной гидрообработки тяжелого сырья, растворителем, который способен переносить максимально возможное количество органических соединений в жидкую фазу, оставляя сульфиды металлов, кокс и хуже поддающиеся обработке углеродистые остатки (нерастворимые в толуоле или подобные продукты) в твердой фазе.
После получения смешанной фазы растворителя и продувочного потока, выходящий поток при перемешивании направляют в секцию отделения жидкой фазы от твердой фазы, например путем декантирования, центрифугирования или фильтрования.
Жидкая фаза затем может быть направлена на стадию отгонки или выделения растворителя, который возвращают на первую стадию обработки (обезмасливание) продувочного потока, или он может быть возвращен в реактор гидрообработки.
В других недавних патентных заявках (IТ-МI2007А1045, IТ-МI2007А1044) по гидроконверсии тяжелой нефти описаны способы, включающие направление тяжелой нефти на стадию гидрообработки, осуществляемую в подходящем реакторе, аккумулирующем твердые вещества, с использованием катализатора гидрирования в суспензионной фазе, в который вводят водород, с получением продуктов конверсии в паровой фазе, и из которого твердые вещества, поставляемые и формируемые тяжелой нефтью, которую подвергают конверсии, удаляют путем продувки.
В другой недавней патентной заявке (IТ-МI2007А1198) по гидроконверсии тяжелой нефти описан способ, включающий направление тяжелой нефти в секцию гидроконверсии, которую осуществляют в одном или более реакторах кипящего слоя, в которые вводят водород, в присутствии подходящего гетерогенного нанесенного катализатора гидроконверсии и подходящего катализатора гидрирования, нанодиспергированного в тяжелой нефти, и направление выходящего из зоны гидроконверсии потока в секцию разделения, из которой отделенную жидкую фракцию, содержащую нанодиспергированный катализатор, возвращают в реакторы кипящего слоя, за исключением продувки.
В этих недавних заявках также всегда необходима продувка для предотвращения избыточного аккумулирования вышеуказанных соединений в реакторе гидрообработки.
Во всех способах, упомянутых выше, количества продувочного потока, хотя и весьма ограниченные относительно других технологий гидрообработки, в любом случае создают значительные проблемы, связанные с их использованием или утилизацией.
Теперь обнаружено, что продувочные потоки способов гидрообработки в суспензионной фазе, некоторые из которых описаны выше, могут быть обработаны способом, включающим по меньшей мере одну экстракцию гидрофилизирующим агентом и последующее выщелачивание щелочным раствором с получением этим путем конечного продукта, по существу состоящего из неорганических растворимых веществ, пригодного для селективного извлечения металлических компонентов.
Заявленный способ также обеспечивает обработку сырья, содержащего значительные количества металлов, что позволяет избежать таких проблем, как образование летучих соединений, например оксида молибдена(VI), который может образовываться в процессе окисления при нагревании.
Стратегическое преимущество заключается в извлечении и повторном использовании активной составляющей катализатора данного способа.
Также извлекают большое количество ценных металлов, таких как, например, никель и ванадий, которые используют в металлургической промышленности.
Наконец, при первичной обработке образуется большое количество углеводородов, снова доступных для использования в способе, которые иначе могли быть направлены в отходы, и это значительно снижает объем битумов, предназначенных для утилизации, и одновременно увеличивает общий выход процесса гидрообработки.
Объект настоящего изобретения, способ извлечения металлов из потока, обогащенного углеводородами и углеродистыми остатками, посредством секции обработки отличается тем, что он включает следующие стадии:
- направление указанного потока на экстракцию путем смешивания указанного потока с подходящим гидрофилизирующим агентом, т.е. агентом, способным устранять гидрофобные свойства указанного потока;
- направление смеси, состоящей из указанного потока и указанного гидрофилизирующего агента, на разделение с отделением жидкой фазы, содержащей большую часть гидрофилизирующего агента и углеводородов, растворенных из "твердой" фазы;
- предпочтительно сушка отделенной "твердой" фазы, которую осуществляют при максимальной температуре 350°С, для удаления средних-легких углеводородных компонентов из "твердой" фазы;
- направление отделенной "твердой" фазы, предпочтительно высушенной, на выщелачивание щелочным раствором в присутствии воздуха и/или кислорода и возможно в присутствии эмульгирующего агента или его предшественника;
- направление выщелоченной смеси на разделение с отделением твердого остатка от щелока.
Твердый остаток может быть либо удален, либо обработан с извлечением присутствующих в нем невыщелачиваемых металлов.
Щелок может быть обработан с извлечением металлов. В случае присутствия молибдена и ванадия в щелоке, например, можно использовать способ, заявленный в патентной заявке IТ-МI2001А001111.
Потоки, предназначенные для обработки, такие как продувочные потоки, обычно могут представлять собой битуминозные смеси, состоящие, например, из:
- твердых веществ (т.е. компонентов, нерастворимых в тетрагидрофуране);
- металлических соединений (преимущественно сульфидов Ni, V, Fe, Mo, Сr);
- углеродистых остатков;
- жидкостей (т.е. компонентов, растворимых в тетрагидрофуране);
- углеводородов (по существу с температурой кипения выше 170°С);
- асфальтенов;
- серосодержащих органических соединений;
- азотсодержащих органических соединений.
Поток, обогащенный углеводородами и углеродистыми остатками, перед тем как его направлять на стадию экстракции, возможно может быть направлен на первичную обработку, осуществляемую в одну или более стадий, на которых указанный поток обрабатывают в присутствии разжижающего агента в подходящем аппарате при температуре от 80 до 180°С, предпочтительно от 100 до 160°С, и подвергают разделению жидкость/твердое вещество с получением осветленного продукта, по существу состоящего из жидкостей, и фазы, обогащенной твердыми веществами (кек или плитка), направляемой на указанную стадию экстракции.
Разжижающий агент, функция которого заключается в
- снижении содержания асфальтенов, ассоциированных с кек-фазой посредством простого смешивания,
- снижении вязкости потока, направляемого на обогащение "твердых веществ" в кек-фазе,
предпочтительно выбирают из потоков, доступных на установке, которые имеют температуру застывания ниже 180°С, например VGO (вакуумный газойль) и LCO (легкий рецикловый газойль).
Первичная стадия обработки, которую осуществляют с целью
- снижения массы "жидкостей", ассоциированных с "твердыми веществами", по меньшей мере в 2 раза,
- сохранения по меньшей мере 80% твердых веществ в кек-фазе, может быть осуществлена в одну стадию или в несколько стадий, предпочтительно от 2 до 5.
Преимуществом многостадийной обработки является более заметное снижение содержания асфальтенов и углеводородов с температурой кипения выше 300°С в кек-фазе и более легкая транспортируемость кека.
В случае одной стадии разжижающий агент предпочтительно подают в прямотоке по отношению к потоку, который обрабатывают.
В случае нескольких стадий разжижающий агент предпочтительно подают в противотоке по отношению к потоку, который обрабатывают, так как на каждой стадии твердое вещество, отделенное при разделении, направляют на следующую стадию обработки, жидкость, отделенную при разделении, возвращают в качестве разжижающего агента на предыдущую стадию обработки.
Эту первичную обработку осуществляют в аппаратах, которые обеспечивают разделение посредством физической обработки, основанной на разной плотности/разных размерах жидкости-твердого вещества, таких как, в частности, фильтр-прессы, центрифуги, декантирующие центрифуги и гидроциклоны. Декантирущая центрифуга является предпочтительным аппаратом.
В случае более чем одной стадии, аппараты могут быть различными, однако предпочтительным является использование декантирующей центрифуги на первой стадии.
Возможная стадия сушки предназначена для удаления углеводородной фракции из "твердой" фазы, что минимизирует реальную возможность термического крекинга.
Ее предпочтительно проводят путем нагревания указанной конечной "твердой" фазы в инертной атмосфере при температуре вплоть до 350°С, более предпочтительно вплоть до 280°С, и давлении предпочтительно 100 кПа (1 бар) или при разрежении вплоть до 5 кПа (0,05 бар), и при возможном разжижении инертным газом (например азотом).
Одним из преимуществ операции сушки является образование конечного продукта, который легко можно транспортировать и хранить.
Гидрофилизирующий агент может быть выбран предпочтительно из тетрагидрофурана, фурфурола, н-метил-2-пирролидона, изобутанола, пиперидина, пирролидина, пиридина, метилтетрагидрофурана, диглима, LCO и VGO, более предпочтительно из тетрагидрофурана и метил-2-пирролидона.
Предпочтительно, гидрофилизирующий агент по меньшей мере частично растворим в водной фазе.
Предпочтительно, жидкая фаза, содержащая большую часть гидрофилизирующего агента и растворенных углеводородов, может быть подвергнута разделению с отделением гидрофилизирующего агента, который возвращают на стадию экстракции, и углеводородов.
Предпочтительно, стадия выщелачивания может быть осуществлена при рабочей температуре от 50 до 250°С и давлении от атмосферного давления до 10000 кПа (100 бар).
Щелочной металл в растворе можно предпочтительно выбирать из натрия и калия с концентрацией предпочтительно от 0,3 до 2 г/г твердого вещества.
Эту стадию выщелачивания можно проводить в присутствии диспергирующего агента или его предшественника.
Пары, выходящие со стадии сушки, могут быть конденсированы и возвращены на стадию экстракции, или они могут быть направлены на факел.
Некоторые воплощения настоящего изобретения далее описаны с помощью прилагаемых графических материалов, которые, однако, не должны рассматриваться как ограничивающие объем данного изобретения.
На Фиг.1 схематически представлен способ по настоящему изобретению.
Битуминозную смесь (ВМ) предпочтительно подвергают первичной обработке (РТ) в присутствии разжижающего агента (F), разделяя таким образом по существу жидкий поток (осветленный продукт) (FB), разжиженный битум (который возвращают на установку гидрообработки) и фазу, обогащенную твердыми веществами (Р).
Фазу, обогащенную твердыми веществами (Р), направляют на стадию экстракции (ЕХ), которую осуществляют путем смешивания указанной фазы, обогащенной твердыми веществами, с гидрофилизирующим агентом (IA), в результате чего часть углеводородов, присутствующих в этой фазе, растворяется в самом гидрофилизирующем агенте.
Смесь (С), полученную таким образом, направляют на стадию разделения (SEP1) с получением жидкой фазы (LIQ), содержащей большую часть гидрофилизирующего агента и растворенных углеводородов, и "твердой" фазы (SOL).
Жидкую фазу (LIQ) подвергают разделению (SEP2), отделяя углеводороды (НС) от гидрофилизирующего агента (IA), который возвращают на стадию экстракции (ЕХ).
Отделенную "твердую" фазу (SOL) предпочтительно подвергают стадии сушки (Е) для удаления из "твердой" фазы компонентов, имеющих температур кипения ниже температуры от 300 до 350°С.
Углеводороды с температурой кипения ниже 300-350°С (VAP) отделяют посредством сушки, и после конденсации в конденсаторе (CD) они могут быть возвращены на стадию экстракции (ЕХ), и/или могут быть использованы в качестве разжижающего агента (F), и/или могут быть использованы для других целей в очистке, и/или могут быть направлены на факел.
Отделенную "твердую" фазу (ES), возможно высушенную, подвергают выщелачиванию (LC) щелочным раствором (AS) в присутствии воздуха и/или кислорода и возможно в присутствии диспергирующего агента (DIS).
Выщелоченную смесь (LM) направляют на дополнительную стадию разделения (SEP3) с отделением твердого остатка (RES), который подвергают утилизации или обрабатывают (SM), от щелока (LQ), который подвергают обработке (MS).
На Фиг.2 схематически представлена первичная обработка, осуществляемая в одну стадию.
Битуминозную смесь (ВМ) после смешивания в подходящем смесителе (D) с разжижающим агентом (F), подаваемым в прямотоке с битуминозной смесью, подвергают первичной обработке (РТ) в подходящем оборудовании (например в декантирующей центрифуге (S)), разделяя ее в сепараторе (S) на жидкость (L), осветленный продукт, в котором может присутствовать небольшое количество твердых веществ, и фазу, обогащенную твердыми веществами (Р).
На Фиг.3 схематически представлена первичная обработка, осуществляемая в несколько стадий (2 стадии).
Битуминозную смесь (ВМ) подвергают первой первичной обработке (РТ1) в подходящем аппарате (например в декантирующей центрифуге (S1)) разжижающим агентом (F1), разделяя ее в сепараторе (S1) на жидкость (L1), конечный осветленный продукт, и на промежуточную фазу, обогащенную твердыми веществами (Р1), которую направляют на вторую стадию первичной обработки (РТ2), осуществляемую в другом подходящем аппарате (например в декантирующей центрифуге (S2)), свежим разжижающим агентом (F2), разделяя ее на жидкость (L2), промежуточный осветленный продукт, который возвращают в цикл и используют, возможно после добавления дополнительного количества свежего разжижающего агента, такого как разжижающий агент (F1) на первой стадии, и на фазу, обогащенную твердыми веществами (Р2).
Как показано на Фиг.3, при многостадийной обработке относительные потоки разжижающего агента и битуминозной смеси находятся преимущественно в противотоке.
Для лучшей иллюстрации данного изобретения приведены некоторые примеры осуществления способа на материале, полученном из пилотной установки гидрообработки в суспензионной фазе, имеющем содержание органических веществ выше 80 мас.%.
Эти примеры не должны рассматриваться как ограничивающие объем данного изобретения.
Пример 1
10 г продувки из установки гидрообработки в суспензионной фазе подвергают обработке с целью солюбилизации металлов в щелочном растворе, которую проводят в следующих условиях:
- концентрация образца в щелочном растворе: 50 г/л;
- NaOH: 0,6 г/г образца;
- температура: 80°С;
- присутствие кислорода;
- скорость вращения мешалки: 600 об/мин. В конце обработки достигнутые выходы металлов после выщелачивания были незначительными (<5%).
Пример 2
Пример 2 выполняли в таких же условиях, как в примере 1, добавляя в дисперсию нафтеновую кислоту для улучшения смачиваемости твердого вещества.
Как указано в таблице 1, выходы намного выше.
Пример 3
Образец того же материала диспергируют в легком рецикловом газойле (LCO) при массовом соотношении 1:2 (образец:LСО), и полученную дисперсию фильтруют на 0,5-микронном баллонном фильтре под давлением азота.
Полученную пластинку, не промытую и еще содержащую углеводороды, подвергают сушке при 170°С в течение 8 часов в инертной атмосфере для удаления легких органических компонентов.
Конечный продукт, подвергнутый такой же выщелачивающей обработке, которая описана в примере 1, демонстрирует увеличение степени извлечения металлов, как показано в таблице 1.
Пример 4
Кек, полученный как описано в примере 3, не высушенный, диспергируют второй раз с использованием LCO в массовом соотношении 1:5.
Дисперсию снова фильтруют по такой же методике, как в примере 3.
Полученную пластинку сушат при 280°С в инертной атмосфере и подвергают такой же выщелачивающей обработке, как описано в примере 1.
Выходы в результате выщелачивания указаны в таблице 1.
Пример 5
Кек, как в примере 3, не высушенный, обрабатывают тетрагидрофураном (THF) в соотношении 1:10, фильтруют и затем сушат при 100°С в инертной атмосфере.
Конечный высушенный продукт подвергают выщелачиванию, как описано в примере 1; результаты указаны в таблице 1.
Пример 6
Кек, как в примере 3, не высушенный, обрабатывают толуолом в соотношении 1:10, фильтруют и затем сушат при 100°С.
Конечный высушенный продукт обрабатывают, как описано в примере 1; результаты указаны в таблице 1.
Пример 7
10 г такого же исходного материала, как в Примере 1, обрабатывают THF в соотношении 1:40. Дисперсию фильтруют так же, как в примере 3, и пластинку сушат при 100°С и затем подвергают выщелачиванию в таких же условиях, как в примере 1. Выходы указаны в таблице 1.
Пример 8
10 г того же исходного материала обрабатывают N-метил-2-пирролидоном в соотношении 1:10.
Суспензию фильтруют, сушат при 170°С в инертной атмосфере и затем подвергают выщелачиванию так же, как в примере 1. Результаты указаны в таблице 1.
Таблица 1
Пример
Выход после выщелачивания
Мо
V
1
<5%
<5%
2
15%
25%
3
38%
41%
4
75%
88%
5
80%
87%
6
55%
71%
7
97%
94%
8
94%
95%