ПРИМЕНЕНИЕ АРИЛОКСИДОВ ИЗОБУТИЛАЛЮМИНИЯ В КАЧЕСТВЕ АКТИВАТОРОВ ДИАЛКИЛЬНЫХ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГОМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА, ПРОПИЛЕНА, СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С ПРОПИЛЕНОМ И ТРОЙНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА, ПРОПИЛЕНА И ДИЕНА. ГОМОГЕННЫЕ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ СИНТЕЗА ГОМО- И СОПОЛИМЕРОВ ОЛЕФИНОВ И ДИЕНОВ. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМО- И СОПОЛИМЕРОВ ОЛЕФИНОВ И ДИЕНОВ. СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ГОМО- И СОПОЛИМЕРОВ ОЛЕФИНОВ И ДИЕНОВ
USE OF ARYL OXIDES OF ISOBUTYL ALUMINIUM AS ACTIVATORS DIALKYL METALLOCENE CATALYSTS FOR HOMOPOLYMERISATION ETHYLENE, PROPYLENE, COPOLYMERISATION OF ETHYLENE WITH PROPYLENE AND TRIPLE COPOLYMERISATION OF ETHYLENE, PROPYLENE AND DIENE, HOMOGENEOUS METALLOCENE CATALYST SYSTEMS FOR SYNTHESIS OF HOMO-AND COPOLYMERS OF OLEFINS AND DIENES, METHOD OF PRODUCING HOMO- AND COPOLYMERS OF OLEFINS AND DIENES, METHOD FOR STABILISATION OF HOMO- AND COPOLYMERS OF OLEFINS AND DIENES

Изобретение относится к применению арилоксидов изобутилалюминия в качестве активаторов диалкильных металлоценовых катализаторов гомополимеризации этилена, пропилена, сополимеризации этилена с пропиленом и тройной сополимеризации этилена, пропилена и диенов, созданию гомогенных металлоценовых каталитических систем на основе диалкильных металлоценовых прекатализаторов и активаторов - арилоксидов алкилалюминия для синтеза гомополимеров этилена, пропилена, сополимеров этилена с пропиленом и тройных сополимеров этилена, пропилена и диенов. Изобретение относится также к разработке эффективного способа получения гомо- и сополимеров олефинов и диенов на гомогенных металлоценовых каталитических системах, включающих диалкилированные металлоцены и арилоксиды изобутилалюминия в качестве активаторов. Таким способом осуществляется контролируемый синтез композиционно и фракционно однородных гомо-полимеров этилена и пропилена, а также двойных этилен/пропиленовых и тройных этилен/пропилен/диеновых сополимеров с контролируемой микроструктурой, молекулярной массой и контролируемым содержанием сомономеров в сополимере. Изобретение относится к способу получения олефиновых и олефин/диеновых сополимеров, содержащих фенольные антиоксиданты. Введение фенольных антиоксидантов обеспечивается гидролизом арилоксидизобутилалюминиевого активатора.
2
3-x
x
В настоящее время промышленное производство основных полиолефиновых материалов, таких как, полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), изотактический полипропилен (изо-ПП), сополимеры этилена с пропиленом и высшими α-олефинами основано на применении гетерогенизированных катализаторов Циглера-Натта [H.H. Brintzinger, D. Fischer, Adv Polym Sci, 258 (2013), 29; A. Razavi, Adv Polym Sci, 258 (2013) 43, Сополимеры этилена, M.: "Химия", 1983; Handbook of Elastomers, 2 nd. Edition, Marcel Dekker, Newyork, USA 2000]. Катализаторы представляют собой галогениды титана. закрепленные на подложках (MgCl, MgO, силикагель и т.д.). Активаторами являются алюминийорганические соединения AlRCl (R - алкил (этил, изобутил и т.д.), x=0-3). В катализатор обычно дополнительно вводят электронодонорные соединения, в качестве которых используют ряд сложных эфиров, например, фенил-бензоаты.
Этилен-пропиленовые (СКЭП) и этилен-пропилен-диеновые каучуки (СКЭПТ) являются одними из самых широко используемых синтетических каучуков. По объемам потребления они занимают третье место в мире после бутадиен-стирольного и бутадиенового каучуков. Целый ряд свойств СКЭПТ, таких как термостабильность, устойчивость к погодным воздействиям, действию озона, хорошие электроизоляционные свойства в сочетании с высокой эластичностью, делает их привлекательными для использования в качестве материалов в автомобильной промышленности, строительстве и т.д. с широким рабочим диапазоном температур от -50 до 150°C. В промышленности синтез СКЭПТ осуществляют в растворных, суспензионных и газофазных процессах.
4
3
3
2
3
2
3
3
Свойства и, соответственно, применение материалов определяется составом и строением полимеров. Регулировать состав и строение полимеров возможно применением различных каталитических систем. Современные гетерогенные катализаторы Циглера-Натта являются высокоактивными системами (до 100 тонн полимера/моль Ti). Вместе с тем, к недостаткам этих систем можно отнести полицентровость, приводящую к получению полимеров с широкими молекулярно-массовыми характеристиками и значительной фракционной и композиционной неоднородностью. В синтезе СКЭП и СКЭПТ эти каталитические системы формируют сополимеры с протяженными этиленовыми последовательностями, склонными к кристаллизации, что приводит к неудовлетворительным свойствам сополимеров в качестве эластомерных материалов. Гомогенные каталитические системы, разработанные в начале 60-х годов и используемые до настоящего времени [Handbook of Elastomers, 2 nd. Edition, Marcel Dekker, Newyork, USA 2000; Yu. V. Kissin. Alkene Polymerization Reactions with Transition Metal Catalysts (Studies in Surface Science and Catalysis, Volume 173). Elsevier. 2008; M. Galimberti, G. Guerra. In Stereoselective Polymerization with Single-Site Catalysts. Ed. L.S. Baugh and J.A.M. Canich. CRC Press Taylor & Francis Group. New York. 2007; 4. H. Hagen, J. Boersma, G. Van Koten, Chem. Soc. Rev., 2002, 31, 357.2-4]. включают комбинацию соединения ванадия (VCl, VOCl, V(acac)) и алюминийорганического соединения (AlEtCl, AlEt, AlEtCl, Al/V ~ 10 моль/моль) и хлор содержащие реактиваторы (этилтрихлорацетат, n-бутилперхлорокротонат, трихлортолуол). Гомогенные ванадиевые катализаторы позволяют получать высокомолекулярные, полностью аморфные эластомерные полимеры со статистическим распределением сомономеров в макромолекуле сополимера. Существенными недостатками ванадиевых систем являются невысокая активность (80-120 кг сополимера/моль V) и невысокая химическая стабильность даже при температурах 20-50°C. Результатом невысокой активности является высокое содержание остатков катализатора, которые необходимо удалять из полимера вследствие их токсичности и отрицательного влияния на свойства сополимера при старении.
Решением проблем, связанных с недостатками вышеперечисленных катализаторов, может служить применение одноцентровых гомогенных и гетерогенизованных металлоценовых каталитических систем гомо- и сополимеризации олефинов и диенов [Н.Н. Brintzinger, D. Fischer, Adv Polym Sci, 258 (2013), 29; A. Razavi, Adv Polym Sci, 258 (2013), 43.; L. Boggioni, I. Tritto, Adv Polym Sci, 258 (2013) 117]. Микроструктура и свойства гомо- и сополимеров, получаемых на этих каталитических системах, легко регулируются выбором типа металлоцена (переходный металл, тип симметрии, тип гапто-связанных лигандов, введение различных заместителей и т.д.) и условиями проведения процесса. Традиционными активаторами, применяемыми для перевода металлоценовых комплексов в каталитически активное состояние в полимеризационных процессах, являются полиметилалюмоксан (МАО), МАО, модифицированный введением изобутильных группировок (ММАО), перфторарилбораты и бораны [W. Kaminsky, H. Sinn, Adv Polym Sci 258 (2013) 1, Т. Shiono M. Adv Polym Sci 258 (2013) 143, Bochmann. Organometallics 29 (2010) 4711, E.Y. Chen, T.J. Marks., Chen. Rev. 100 (2000) 1391]. Активаторы образуют с металлоценами катионные металл-алкильные комплексы, проявляющие высокую полимеризационную активность по отношению к олефиновым и диеновым мономерам. К недостаткам МАО и ММАО относится высокая стоимость реагентов, необходимость применения их в больших мольных избытках к металлорганическому компоненту, нестабильность при хранении, приводящая к потере активирующей способности и значительному изменению характеристик получаемых полиолефинов. Описанные недостатки существенно увеличивают стоимость производимых гомо- и сополимеров. Каталитические системы, активированные борсодержащими соединениями, чувствительны к примесям влаги и требуют введения дополнительных реагентов для очистки реакционной среды. Отсутствие компонента в системе, способного прореагировать с примесями воды до формирования активных центров, создает определенные сложности в проведении процесса полимеризации и его оптимизации. Поэтому разработка новых дешевых и эффективных активаторов, а также создание каталитических систем с их участием является актуальными задачами.
Проблемы, которые обычно создают полиолефины, касаются их недостаточной термоокислительной устойчивости в расплавленном состоянии, в частности, во время термического воздействия в процессе экструзии. Основным способом стабилизации является введение антиоксидантов, которые снижают скорости химических процессов, приводящих к деструкции. Пространственно-затрудненные фенолы являются одними из наиболее безопасных и эффективных антиоксидантов, которые используются при производстве гомо- и сополимеров олефинов [Б.Н. Горбунов, Я.А. Гурвич, И.П. Маслова. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. Москва: Издательство «Химия», 1981]. Введение таких соединений проводят при производстве полимеров между стадиями разложения катализатора и отмывки полимера от остатков металлорганических соединений и во время переработки полимера при экструзии или в процессе литья под давлением [П.А. Кирпичников, В.В. Береснев, Л.М. Попова. "Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука" Изд. 2, Л: Издательство «Химия», 1986; О.Б. Литвин "Основы технологии синтеза каучуков" Изд 3. 1972; И. Амброж "Полипропилен" Л: Издательство «Химия», 1967]. Дозировка составляет от 0.1 до вес. 5%. [Б.Н. Горбунов, Я.А. Гурвич, И.П. Маслова. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. Москва: Издательство «Химия», 1981]. Безусловно, получение стабилизированных полимеров in situ с исключением стадии введения антиоксиданта до или в процессе термической обработки полиолефина позволило бы значительно упростить технологический процесс.
Наиболее близкими по свойствам к гомогенным каталитическим системам, заявляемым в изобретении, являются цирконоценовые каталитические системы, содержащие высокоэффективные активаторы в виде алюмоксанов, модифицированных фенолами [Т.J. Marks, X. Yang, S.В. Mirviss, US Patents 5,391,793 (Feb 1995) and 5,939,346 (Aug 1999); Y.V. Kissin, Int. Patent Appl. WO 99/30821 (June 1999); Y.V. Kissin, Europ. Patent Appl. EP 1062041 (Nov 1998), US Patent 6,015,766 (Jan 2000); Y.V. Kissin, Macromolecules 36 (2003), 7413; Y.V. Kissin, Macromol. RapidCommun. 25 (2004), 1554; I. Tritto, L. Boggioni, M.C. Sacchi, T. Dall′Occo, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 204-205 (2003), 305.] и тетраалкилалюмоксанов (алкил = изобутил, изооктил), модифицированных фенолами с электроноакцепторными группами [I. Tritto. L. Boggioni, М.С. Sacchi, Т. Dall′Occo, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 204-205 (2003), 305]. Каталитические системы с упомянутыми активаторами проявили себя высокоактивными катализаторами в гомополимеризации этилена. Однако, ни в открытой, ни патентной литературе не имеется сведений об эффективных гомогенных металлоценовых каталитических системах гомополимеризации олефинов, двойной (этилен-пропилен) и тройной (этилен-пропилен-диен) сополимеризации, активируемых арилоксидами изобутилалюминия - соединениями известными из литературных источников [G. Martinez, S. Pedrosa, V. Tabernero, M.E.G. Mosquera, T. Cuenca, Organometallics, 27 (2008) 2300; R. Benn, E. Janssen, H. Lehmkuhl, , K. Angermund, P. Betz, R. Goddard, , J. Organomet. Chem., 411 (1991) 37.; A.V. Firth, J.C. Stewart, A.J. Hoskin, D.W. Stephan, J. Organomet. Chem., 591 (1999) 185; Au Ji Ru Son, M.G. Thorn, P.E. Fanwick, I.P. Rothwell, Organometallics, 22 (2003) 2318; D.A. Dickie, I.S. MacIntosh, D.D. Ino, Qi He, O.A. Labeodan, M.C. Jennings, G. Schatte, C.J. Walsby, J.A.C. Clyburne, Can. J. Chem., 86 (2008) 20.; R. Kumar, M.L. Sierra, V.S.J, de Mel, J.P. Oliver, Organometallics, 9 (1990) 484; T.-L. Yu, C.-H. Huang, L.-Fu Yang, B.-T. Ko, C.-C. Lin, J. Chin. Chem. Soc. (Taipei). 47 (2000) 1185.; K.B. Starowieyski, S. Pasynkiewicz, , J. Organomet. Chem., 90 (1975) 43; , R.B. Starowieyski, S. Pasynkiewicz, M. Carewska, J. Organomet. Chem., 160 (1978) 403; A.P. Shreve, , W. Fultz, J. Calabrese, W. Robbins, S.D. Ittel, Organometallics 7 (1988) 409; M.D. Healy, A.R. Barron, Angew. Chem. Int. Ed., 31 (1992) 921; M.D. Healy, D.A. Wierda, A.R. Barron, Organometallics, 7 (1988) 2543; V. Busico, R. Cipullo, F. Cutillo, Nic. Friederichs, S. Ronca, B. Wang, J. Am. Chem. Soc, 125 (2003) 12402].
Задачами настоящего изобретения являются применение арилоксидов изобутилалюминия в качестве активаторов диалкильных металлоценовых катализаторов гомо- и сополимеризации олефинов и диенов и создание эффективных гомогенных двухкомпонентных каталитических систем, содержащих диалкилированные металлоценовые прекатализаторы и арилоксиды изобутилалюминия в качестве активаторов для синтеза гомо- и сополимеров олефинов и диенов. Другой задачей настоящего изобретения является создание эффективного способа получения гомо- и сополимеров олефинов и диенов с участием гомогенных двухкомпонентных каталитических систем, включающих диалкилированные металлоценовые прекатализаторы и арилоксиды изобутилалюминия. Предлагаемый способ должен осуществлять контролируемый синтез композиционно и фракционно однородных гомо- и сополимеров олефинов и диенов с контролируемой микроструктурой, молекулярной массой и содержанием сомономеров в сополимере. Еще одной задачей изобретения является создание способа стабилизации гомо- и сополимеров олефинов и диенов фенольными антиоксидантами.
1. Применением арилоксидов изобутилалюминия в качестве активаторов диалкильных металлоценовых комплексов IVB Группы, катализаторов гомополимеризации этилена, пропилена, сополимеризации этилена с пропиленом и тройной сополимеризации этилена с пропиленом и диеном.
2. Созданием гомогенных каталитических систем для синтеза гомополимеров этилена, пропилена, сополимеров этилена с пропиленом и тройных сополимеров этилена с пропиленом и диеном из диалкильных металлоценовых комплексов металлов IVB группы и активаторов по пункту 1.
3. Проведением гомополимеризации этилена, пропилена, сополимеризации этилена с пропиленом и тройной сополимеризации этилена с пропиленом и диеном с использованием гомогенных каталитических систем по пункту 2.
4. Стабилизацией полученных гомо- и сополимеров фенольными антиоксидантами. образующимися на стадии промывки полимеров при гидролизе водно-спиртовым раствором соединений по пункту 1, содержащихся в составе гомогенных каталитических систем по пункту 2.
2
Особенностью заявляемых каталитических систем является то, что диалкилированный металлоценовый прекатализатор эффективно активируется новым классом активаторов - арилоксидами изобутилалюминия в процессах гомополимеризации этилена, пропилена, сополимеризации этилена с пропиленом и тройной сополимеризации этилен-пропилен-диен. Эти каталитические системы способны проводить гомо- и сополимеризацию со скоростями, сопоставимыми или превышающими скорости каталитических систем с традиционными активаторами, позволяют получать фракционно и композиционно однородные гомо- и сополимеры с контролируемым содержанием сомономеров в сополимерах. Преимуществами арилоксидов изобутилалюминия в сравнении с распространенными классическими активаторами являются: простота и безопасность синтеза, высокая активирующая способность при низких мольных соотношениях Al/Zr (≈10 моль/моль), устойчивость при хранении, способность очищать реакционную среду от примесей влаги без введения дополнительных очищающих реагентов и специальной подготовки реактора для проведения полимеризации. Еще одной особенностью заявляемого способа является возможность получения полимеров, содержащих в своем составе стабилизаторы-антиоксиданты, роль которых выполняют фенолы, образующиеся гидролизом in situ при разложении алюминийорганического компонента каталитических систем на стадии промывки полимера водно-спиртовым раствором.
1
2
2
1
2
2
1
2
x
3-x
i
Гомогенные каталитические системы настоящего изобретения включает два компонента. Первым компонентом заявляемых каталитических систем является диалкилированный металлоценовый комплекс металлов IVB группы, r-LLMAlk или LLMAlk, где r - мостиковая группировка, диметилсилил, дифенилметил, этилен; L, L = циклопентадиенил, x-метилциклопентадиенил (x=1-5), инденил, 2-метилинденил, 2-фенилинденил, 2-метоксиинденил, 2-метил, 4-фенилинденил, флуоренил, хлор, бром; М = титан, цирконий, гафний, предпочтительно цирконий; Alk = метил, этил, n-пропил, изобутил, n-октил, предпочтительно метил. Вторым компонентом каталитических систем является арилоксид изобутилалюминия, AlBu(OAr), x = 1 или 2, где
OAr =
1
3
Заместители R-R:
1
R = третбутил, фенил, мезитил, 1-нафтил, 2-нафтил, фтор, хлор, бром, иод,
2
R = водород, фтор, хлор, бром, иод,
3
R = водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, третбутил, н-гексил, изогексил, н-гептил, изооктил, н-октил, изооктил, фенил, мезитил, 1-нафтил, 2-нафтил, фтор, хлор, бром, иод,
4
R = метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, третбутил, н-гексил, изогексил, н-гептил, изооктил, н-октил, изооктил, фенил, мезитил, 1-нафтил, 2-нафтил, алкиларил, фтор, хлор, бром, иод.
Заявляемые гомогенные каталитические системы используют для синтеза гомополимеров этилена, пропилена, их сополимеров, а также тройных этилен/пропилен/диеновых сополимеров. В качестве линейных диенов могут быть использованы пентадиен-1,4, гексадиены-1,4 и -1,5, 2-метилпентадиен-1,4, 2-метилгексадиен-1,5, гептадиены-1,4, -1,5 и 1,6, 6-метил-гептадиен-1,5, октадиены-1,5 и 1,7, 2-метилоктадиен-1,7, 3,7-диметилоктадиен-1,6 и т.д.. В качестве циклических диенов могут быть использованы моноциклические диолефины - 1,4-циклогептадиен, цис,цис-циклооктадиен-1,5, метил-цис, цис-циклооктадиен-1,5, 11-этил-тридекадиен-1,11, бициклические диолефины - бицикло(3,2,0)гептадиен-2,6, метилтетрагидроинден, производные этилидентетрагидроиндена, производные норборнена - дициклопентадиен, норборнадиен, 5-метиленнорборнен-2,5′-(бутен-2-ил-4)-норборнен-2′, 5-этилиденнорборнен-2, 5-циклогексенилнорборнен-2. Предпочтительно использовать линейные и циклические диены, которые обычно используют в синтезе СКЭПТ, такие как гексадиен-1,4, циклооктадиен-1,5, дициклопентадиен и этилиденнорборнен. При проведении гомо- и сополимеризации этилена с пропиленом давление этилена может меняться от 0.5 до 50 атм, предпочтительно 10-20 атм. При проведении тройной сополимеризации этилена с пропиленом и диенами давление может меняться от 0.5 до 50 атм, предпочтительно 5-20 атм. Гомополимеризацию пропилена, сополимеризацию этилена с пропиленом, тройную сополимеризацию этилен/пропилен/диен проводят в среде углеводородных или ароматических растворителей, преимущественно в толуоле, при давлении 0.5-9 атм, либо в среде жидкого пропилена с введением сомономера(ов).
Каталитическую систему предлагаемого изобретения получают поэтапно: предварительным синтезом соединений арилоксидов изобутилалюминия в реакциях триизобутилалюминия с с соответствующим фенолом и последующим формированием каталитической системы в реакции диалкилированного металлоцена IVB Группы с арилоксидом изобутилалюминия непосредственно перед проведением реакции гомо- или сополимеризации. Приведенные Примеры 1-5 иллюстрируют синтез арилоксидов изобутилалюминия. В Примерах 6, 7 (опыты 1, 2 в Таблице 1) приведены эксперименты по полимеризации этилена каталитическими системами по прототипу с участием цирконоцена  и активаторами МАО (Пример 6), тетраизобутилалюмоксаном, модифицированным 2,6-дифенилфенолом (Пример 7).
Примеры, сведенные также в Таблицу, иллюстрируют каталитические свойства заявляемых систем на основе диметилированных металлоценовых комплексов IVB Группы (прекатализаторы) и соединений арилоксидов изобутилалюминия (активатор) в процессах гомополимеризации этилена (Примеры 8-13а, опыты 3-13 в Таблице 1), пропилена (Примеры 14-17, опыты 14-19 в Таблице 1), сополимеризации этилена с пропиленом (Примеры 18-23, опыты 20-27 в Таблице 1) и тройной сополимеризации этилена с пропиленом и 5-этилиденнорборненом-2 (Примеры 24-29, опыты 28-33 в Таблице 1). В Примере 28 (опыт 34 в Таблице 1) продемонстрирована необходимость использования замещенных арилоксидов изобутилалюминия в качестве активаторов диалкилированных металлоценов в полимеризации этилена. В Примерах (11, 18, 19, 22) приведено содержание фенола, образующегося гидролизом соответствующего арилоксиизобутилалюминия на стадии промывки полимера водно-спиртовой смесью и остающегося в полимере после промывки (данные ИК-спектроскопии пленок полимеров в соответствии с работой [B. Vigerast, K. Kolset, S. Nordenson, A. Henriksen, K. Kleveland, Applied Spectroscopy, 1991, 45, 173]).
Таким образом, анализ существующей научно-технической и патентной литературы показал, что заявленная совокупность признаков впервые позволяет достичь положительного эффекта описываемому техническому решению, что подтверждает соответствие заявляемого изобретения критериям новизны.
t
i
6
3
2
Пример 1. Синтез (2,6-di-Bu-CHO)AlBu (I (ДТБФ))
-2
-2
i
2
Навеску 2,6-дитретбутилфенолаб 4.1 мг (2·10 моля), растворили в 4 мл. толуола. Полученный раствор фенола прикапывали к перемешиваемому толуольному раствору триизобутилалюминия (20 мл., [Al]=2·10 моль, Al/фенол = 1/1) в течение 15 минут при комнатной температуре. Арилоксид AlBuOAr (Ar = 2,6-дитретбутилфенил) образуется с количественным выходом.
1
8
2
3
3
Н ЯМР (толуол-d, δ м.д.): д. 0.38 (4Н, СН, i-Bu); д. 1.02 (12Н, СН, i-Bu); с. 1.45 (18Н, СН, t-BuAr); м. 2.00 (2Н, СН, i-Bu); тр. 6.78 (1Н, п-H, Ar); д. 7.17 (2Н, м-Н, Ar).
t
i
6
2
2
Пример 2. Синтез (2,6-di-Bu,4-Me-CHO)AlBu (I (ДТБМФ))
-2
Синтез соединения проводили аналогично Примеру 1. Отличие состоит в том, что в качестве арилоксисодержащего реагента использовали 2,6-дитретбутил,4-метилфенол в количестве 4.4 мг (2·10 моля).
1
8
2
3
3
3
Н ЯМР (толуол-d, δ м.д.): д. 0.40 (4Н, СН, i-Bu); д. 1.03 (12Н, СН, i-Bu); с. 1.47 (18Н, CH, t-BuAr); м. 2.02 (2Н, СН, i-Bu); с. 2.25 (3Н, СН, 4-MeAr)
t
i
6
2
2
Пример 2а. Синтез (2,4,6-tri-Bu-CHO)AlBu (I (ТТБФ))
-2
Синтез соединения проводили аналогично Примеру 1. Отличие состоит в том, что в качестве арилоксисодержащего реагента использовали 2,4,6-тритретбутилфенол в количестве 5.2 мг (2·10 моля).
1
8
2
3
3
3
Н ЯМР (толуол-d, δ м.д.): д. 0.37 (4Н, СН, i-Bu); д. 1.00 (12Н, СН, i-Bu): с. 1.33 (9Н, СН, n-t-BuAr); с. 1.50 (18Н, СН, п-t-BuAr); м. 1.99 (2Н, СН, i-Bu); с. 7.33 (2Н, Ar-H)
t
i
6
3
2
Пример 2b. Синтез (2-Bu,6-Me-CHO)AlBu (I (ТБМФ))
2
Синтез соединения проводили аналогично Примеру 1. Отличие состоит в том, что в качестве арилоксисодержащего реагента использовали 2-третбутил,6-метилфенол в количестве 3.3 мг (2·10- моля).
Соединение ассоциировано.
1
8
2
3
3
3
Н ЯМР (толуол-d, δ м.д.): 0.49-0.65 (4Н, СН, i-Bu); 0.77-0.83, 1.07-1.20 (12Н, СН, i-Bu); 1.54,1.55 (9Н, СН, t-BuAr); м. 1.80 (1Н, СН, i-Bu); 2.55, 2.57 (3Н, СН, 6-MeAr), 6.86 (1Н, п-H, Ar), д. 7.15, д. 7.24 (2Н, м-H, Ar)
6
3
2
i
Пример 3. Синтез (2,6-di-Ph-CHO)AlBu (I (ДФФ))
-2
Синтез соединения проводили аналогично Примеру 1. Отличие состоит в том, что в качестве арилоксисодержащего реагента использовали 2,6-дифенилфенол в количестве 4.9 мг (2·10 моля).
Соединение ассоциировано.
1
8
2
3
2
2
2
Н ЯМР (толуол-d, δ м.д.): -1.03, -0.63, -0.25, 0.60-0.85, 1.02, 1.42, 1.82 (18Н, СН, СН, СН, i-Bu); тр. 6.70 (1H, п-H, Ar), д. 6.83 (2Н, м-H, Ar); тр. 7.30 (2Н, п-H, 2,6-PhAr), тр. 7.41 (4H, м-H, 2,6-PhAr), д. 7.54 (10H, о-H, 2,6-PhAr).
6
5
2
i
Пример 4. Синтез (CFO)AlBu (I (ПФФ))
-2
Синтез соединения проводили аналогично Примеру 1. Отличие состоит в том, что в качестве арилоксисодержащего реагента использовали 2,3,4,5,6-пентафторфенол в количестве 3.7 мг (2·10 моля).
Соединение ассоциировано.
1
1
8
2
3
Н ЯМР (толуол-d, δ м.д.) Н: д. 0.40 (4Н, СН, i-Bu); д. 1.01 (12Н, СН, i-Bu); м. 2.00 (2Н, СН, i-Bu);
19
F ЯМР: тр. -166.3 (2F, o-F, Ar), тр. -166.0 (1F, п-F, Ar), д. -158.6 (2F, м-F, Ar).
t
i
6
2
2
Пример 5. Синтез (2,6-di-Bu-CHO)AlBu (II (ДТБФ))
-2
-2
i
2
Навеску 2,6-дитретбутилфенола, 4.1 мг (2·10 моля), растворили в 4 мл. толуола. Полученный раствор фенола прилили к перемешиваемому толуольному раствору триизобутилалюминия (10 мл., [Al]=1·10 моль, Al/фенол = 1/2). Реакцию проводили в течение 11 суток. Полноту прохождения реакции контролировали ЯМР спектроскопией. Диарилоксид изобутилалюминия AlBu(OAr) (Ar = 2,6-дитретбутилфенил) образуется с количественным выходом.
1
i
2
8
2
3
3
Н ЯМР AlBu(OAr) (толуол-d, δ м.д.): д. 0.42 (2Н, СН, i-Bu); д. 0.73 (6Н, СН, i-Bu): с. 1.55 (36Н, CH, t-BuAr); м. 1.78 (2Н, СН, i-Bu); тр. 6.92 (1H, п-H, Ar); д. 7.22 (2Н, м-H, Ar).
Пример 6. (каталитическая система по прототипу (сокатализатор МАО) для сравнения каталитических свойств заявляемых систем и способа синтеза полиолефинов в реакции гомополимеризации этилена, опыт 1 в Таблице 1).
2
2
-6
-3
Полимеризацию проводили в 200 мл реакторе из нержавеющей стали, снабженном механической мешалкой пропеллерного типа, термостатирующей рубашкой, системой для ввода жидких реагентов и устройствами для раздавливания ампул с компонентами каталитической системы. Реактор термостатировали при 50°C при вакуумировании в течение 1 часа, заполняли аргоном и охлаждали до комнатной температуры. В токе аргона в реакторе закрепляли ампулу с навеской цирконоцена rac-Et(2-MeInd)ZrMe (1.5 мг, 3.8·10 моля). Реактор вакуумировали в течение 15 мин., затем в него вводили толуольный раствор МАО (60 мл., [Al]=3.8·10 моль, Al/Zr = 1000). Реактор нагревали до 30°C и заполняли этиленом до насыщения раствора мономером при давлении 11 атм. Реакцию инициировали раздавливанием ампулы с навеской цирконоцена. Давление этилена в процессе полимеризации поддерживали постоянным (11 атм.). Процесс полимеризации проводили в течение 4 минут. Процесс останавливали введением в реактор 5% раствора соляной кислоты в этиловом спирте. Полиэтилен промывали смесью вода/этанол, фильтровали и высушивали при температуре 60°C в вакуумном шкафу до постоянного веса. Выход полиэтилена - 13.9 г. Активность - 4970 кг ПЭ/(моль Zr·ч атм).
Пример 7. (каталитическая система по прототипу (сокатализатор тетраизобутилалюмоксан (ТИБАО) + модификатор 2,6-дифенилфенол) для сравнения каталитических свойств заявляемых систем и способа синтеза полиолефинов в реакции гомополимеризации этилена, опыт 2 в Таблице 1).
-6
-3
w
w
n
Гомополимеризацию этилена проводили как в Примере 6. Навеска цирконоцена - 1.6 мг (4·10 моля), в качестве активатора использовали толуольный раствор ТИБАО + модификатор 2,6-дифенилфенол (60 мл., [Al]=3·10 моль, Al/Zr = 300, Al/фенол = 20). Время полимеризации - 30 мин. Выход полиэтилена - 4 г. Активность - 180 кг ПЭ/(моль Zr·ч атм). Молекулярно-массовые характеристики полученного ПЭ: M=180000, M/M=3.8.
Примеры 8-11 для сравнения каталитических свойств заявляемых систем от типа арилоксида изобутилалюминия в реакции гомополимеризации этилена и для сравнения с каталитическими системами по прототипу.
Пример 8 (опыт 3 в Таблице 1).
2
2
w
w
n
-6
-3
Гомополимеризацию этилена проводили как в Примере 6. Отличие состоит в том, что в качестве активатора использовали монозамещенный арилоксид изобутилалюминия I (ДТБФ). Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)ZrMe (2.5 мг, 6.2·10 моля). Активатор вводили в виде толуольного раствора ([Al]=1.9·10 моль, Al/Zr = 300). Процесс полимеризации проводили в течение 3.0 минут. Выход полиэтилена - 10.2 г. Активность - 3120 кг ПЭ/(моль Zr·ч атм). Молекулярно-массовые характеристики полученного ПЭ: M=173000, M/M=3.5. Температура плавления ПЭ=135°C, степень кристалличности = 70%.
Пример 9 (опыт 4 в Таблице 1).
2
2
w
w
n
-6
-3
Гомополимеризацию этилена проводили как в Примере 6. Отличие состоит в том, что в качестве активатора использовали монозамещенный ариооксид изобутилалюминия I (ДТБМФ). Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)ZrMe (2.5 мг, 6.2·10 моля). Активатор вводили в виде толуольного раствора ([Al]=1.9·10 моль, Al/Zr = 300). Процесс полимеризации проводили в течение 2.5 минут. Выход полиэтилена - 8.6 г. Активность - 3150 кг ПЭ/(моль Zr·ч атм). Молекулярно-массовые характеристики полученного ПЭ: M=162000, M/M=2.8. Температура плавления ПЭ=140°C, степень кристалличности = 71%.
Пример 9а (опыт 5 в Таблице 1).
2
2
-6
-4
Гомополимеризацию этилена проводили как в Примере 6. Отличие состоит в том, что в качестве активатора использовали монозамещенный арилоксид изобутилалюминия I (ТТБФ). Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)ZrMe 1,0 мг (2.46·10 моля). Активатор вводили в виде толуольного раствора ([Al]=7.4·10 моль, Al/Zr = 300). Процесс полимеризации проводили в течение 4 минут. Выход полиэтилена - 8.4 г. Активность - 4920 кг ПЭ/(моль Zr·ч атм).
Пример 9b (опыт 6 в Таблице 1).
2
2
-6
-3
Гомополимеризацию этилена проводили как в Примере 6. Отличие состоит в том, что в качестве активатора использовали монозамещенный арилоксид изобутилалюминия I (ТБМФ). Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)ZrMe (2.3 мг, 5.67·10 моля). Активатор вводили в виде толуольного раствора ([Al]=1.7·10 моль, Al/Zr = 300). Процесс полимеризации проводили в течение 3 минут. Выход полиэтилена - 10.6 г. Активность -3530 кг ПЭ/(моль Zr·ч атм). Температура плавления ПЭ=139°C, степень кристалличности = 72%.
Пример 10 (опыт 7 в Таблице 1).
2
2
-6
-3
Гомополимеризацию этилена проводили как в Примере 6. Отличие состоит в том. что в качестве активатора использовали монозамещенный арилоксид изобутилалюминия I (ДФФ). Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)ZrMe (2.0 мг, 4.9·10 моля). Активатор вводили в виде толуольного раствора ([Al]=1.5·10 моль, Al/Zr = 300). Процесс полимеризации проводили в течение 32 минут. Выход полиэтилена - 3.7 г. Активность - 130 кг ПЭ/(моль Zr·ч атм). Температура плавления ПЭ=137°C, степень кристалличности = 71%.
Пример 11 (опыт 8 в Таблице 1). Пример иллюстрирует зависимость свойств заявляемых каталитических систем от степени замещения активатора в полимеризации этилена для сравнения с Примером 8.
2
2
w
w
n
-6
-3
Гомополимеризацию этилена проводили как в Примере 8. Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)ZrMe (1.7 мг, 4.2·10 моля). Отличие состоит в том, что в качестве активатора использовали дизамещенное производное арилоксиизобутилалюминия II (ДТБФ) ([Al]=1.3·10 моль, Al/Zr = 300). Процесс полимеризации проводили в течение 8.0 минут. Выход полиэтилена - 4.3 г. Активность - 730 кг ПЭ/(моль Zr·ч атм) Молекулярно-массовые характеристики полученного ПЭ: M=171000, M/M=4.2. Содержание остаточного фенола составляет 0.3 вес. %. Температура плавления ПЭ=137°C
Сопоставление Примеров 8-11 с Примерами по прототипу показывает, что заявляемые каталитические системы по активности сравнимы или превосходят системы по прототипу. Сопоставление Примеров 8-11 показывает также, что при прочих равных условиях активирующая способность активаторов в гомополимеризации этилена соответствует ряду: I (ТТБФ)>I (ТБМФ)>I (ДТБФ)~I (ДТБМФ)>>II (ДТБФ)>>I (ДФФ). При этом каталитическая активность системы с монозамещенным активатором I (ТБМФ) в гомополимеризации этилена приблизительно в 4 раза выше, чем с объемным дизамещенным II (ДТБФ) и в 20 раз выше, чем с I (ДФФ). Пример 11 показывает, что предлагаемый способ получения полиолефинов, содержащих антиоксидант, получаемый гидролизом активатора in situ на стадии промывки полимера является эффективным и обеспечивает содержание фенола, необходимое для термоокислительной стабилизации полимера.
Примеры 12, 12а, 12b, 13, 13а. Примеры иллюстрируют зависимость свойств заявляемых каталитических систем от типа металлоценового прекатализатора в гомополимеризации этилена для сравнения с Примером 8.
Пример 12 (опыт 9 в Таблице 1).
2
2
2
-6
-3
Гомополимеризацию этилена проводили как в Примере 8. Отличие состоит в том, что в качестве прекатализатора использовали металлоцен rac-MeSi(2-MeInd)ZrMe (2.2 мг (5.0·10 моля). В качестве активатора использовали монозамещенный арилоксид изобутилалюминия I (ДТБФ) ([Al]=1.1·10 моль, Al/Zr = 300). Процесс полимеризации проводили в течение 16 минут. Выход полиэтилена - 5.4 г. Активность - 375 кг ПЭ/(моль Zr·ч атм). Температура плавления ПЭ=138°C, степень кристалличности = 66%.
Пример 12а (опыт 10 в Таблице 1).
2
2
-6
-3
Гомополимеризацию этилена проводили как в Примере 8. Отличие состоит в том. что в качестве прекатализатора использовали металлоцен rac-Et(2-MeInd)TiMe (5.9 мг (7.4·10 моля). В качестве активатора использовали монозамещенный арилоксид изобутилалюминия I (ДТБФ) ([Al]=1.1·10 моль, Al/Zr = 300). Процесс полимеризации проводили в течение 32 минут. Выход полиэтилена - 1.6 г. Активность - 38 кг ПЭ/(моль Zr·ч атм). Температура плавления ПЭ=138°С, степень кристалличности = 56%.
Пример 12b (опыт 11 в Таблице 1).
2
2
-6
-3
Гомополимеризацию этилена проводили как в Примере 8. Отличие состоит в том, что в качестве прекатализатора использовали металлоцен PhCCpFluHfMe (2.0 мг (3.4·10 моля)). В качестве активатора использовали монозамещенный арилоксид изобутилалюминия I (ДТБФ) ([Al]=1.1·10 моль, Al/Zr = 300). Процесс полимеризации проводили в течение 60 минут. Выход полиэтилена - 0.12 г. Активность - 3.2 кг ПЭ/(моль Hf·ч атм).
Пример 13 (опыт 12 в Таблице 1).
2
w
w
n
-6
-3
Гомополимеризацию этилена проводили как в Примере 8. Отличие состоит в том, что в качестве прекатализатора использовали металлоцен CpZrMeCl (4.3 мг (17·10 моля)). В качестве активатора использовали монозамещенный арилоксид изобутилалюминия I (ДТБФ) ([Al]=5.1·10 моль, Al/Zr = 300). Процесс полимеризации проводили в течение 52 минут. Выход полиэтилена - 3.8 г. Активность - 25 кг ПЭ/(моль Zr·ч атм). Молекулярно-массовые характеристики полученного ПЭ: M=233000, M/M=5.2. Температура плавления ПЭ=139°C, степень кристалличности = 69%.
Примеры 8, 12-13а показывают, что тип металлоцена оказывает существенное влияния на активность каталитической системы. При одинаковом строении лигандного каркаса активность цирконоцена значительно выше, чем титаноцена (Примеры 8, 12а). Активность систем с цирконоценами и титаноценами значительно превышает активность гафноцена (Пример 12b), а пространственно открытый диметилированный моноциклопентадиенильный цирконоцен при прочих равных условиях проявляет значительно меньшую активность (Пример 13).
Пример 13а (опыт 13 в Таблице 1). Демонстрирует необходимость наличия диалкилированного металлоцена в каталитической системе.
2
2
-6
-3
Гомополимеризацию этилена проводили как в Примере 8. Отличие состоит в том, что в качестве прекатализатора использовали металлоцен rac-Et(2-MeInd)ZrCl (3.7 мг (8.3·10 моля)). В качестве активатора использовали монозамещенный арилоксид изобутилалюминия I (ДТБФ) ([Al]=5.1·10 моль, Al/Zr = 300). Процесс полимеризации проводили в течение 60 минут. Образования полимера не наблюдалось.
Примеры 14-17. Для сравнения каталитических свойств заявляемых систем от типа мономера и типа активатора в реакциях гомополимеризации.
Пример 14 (опыт 14 в Таблице 1).
2
2
w
w
n
-6
-3
Полимеризационный реактор из нержавеющей стали объемом 500 мл, оборудованный механической мешалкой пропеллерного типа, системой для ввода жидких реагентов и приспособлением для раздавливания ампул с компонентами каталитической системы, термостатировали при 50°C при вакуумировании в течение 1 часа, заполняли аргоном и охлаждали до комнатной температуры. В токе аргона в реакторе закрепляли ампулу с навеской цирконоцена rac-Et(2-MeInd)ZrMe (1.4 мг, 3.5·10 моля). Реактор вакуумировали в течение 15 мин., затем в него вводили толуольный раствор I (ДТБФ) (120 мл., [Al]=1.1·10 моль, Al/Zr = 300), нагревали до 30°C и заполняли при перемешивании пропиленом до полного насыщения реакционной среды при давлении пропилена 4 атм. Реакцию инициировали раздавливанием ампулы с навеской цирконоцена. Давление пропилена в процессе полимеризации поддерживали постоянным (4 атм). Реакцию останавливали введением в реактор 5% раствора соляной кислоты в этиловом спирте. Полипропилен промывали смесью вода/этанол, фильтровали и высушивали при температуре 60°C в вакуумном шкафу до постоянного веса. Время полимеризации 30 минут. Выход полипропилена 2.4 г. Активность 350 кг ПП/(моль Zr·ч атм). Молекулярно-массовые характеристики полученного ПП: M=124000, M/M=3.4.
Пример 15 (опыт 15 в Таблице 1).
-3
-6
2
2
w
w
n
Полимеризацию проводили как в Примере 14. Отличие состоит в том, что в качестве активатора использовали I (ДТБМФ) ([Al]=1.1·10 моль, Al/Zr = 300 моль). Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)ZrMe составляла 1.4 мг (3.5·10 моля). Полимеризацию проводили 20 минут. Выход полипропилена 1.8 грамма. Активность 400 кг ПП/(моль Zr·ч атм). Молекулярно-массовые характеристики полученного ПП: M=144400, M/M=3.2. Температура плавления = 142°C, степень кристалличности = 42%.
Пример 15а (опыт 16 в Таблице 1).
-4
-6
2
2
w
w
n
Полимеризацию проводили как в Примере 14. Отличие состоит в том, что в качестве активатора использовали I (ТТБФ) ([Al]=8.1·10 моль, Al/Zr = 300 моль). Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)ZrMe составляла 1,1 мг (2.7·10 моля). Полимеризацию проводили 10 минут. Выход полипропилена 2,7 грамм. Активность 1460 кг ПП/(моль Zr·ч атм). Молекулярно-массовые характеристики полученного ПП: M=147000, M/M=2.2. Температура плавления = 139°C, степень кристалличности = 42%.
Пример 15b (опыт 17 в Таблице 1).
-3
-6
2
2
Полимеризацию пропилена проводили как в Примере 14, но в качестве активатора использовали I (ТБМФ) ([Al]=1.4·10 моль, Al/Zr = 300). Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)ZrMe составляла 1.9 мг (4.68·10 моля). Полимеризацию проводили 25 мин. Выход полипропилена 9.5 грамма. Активность 1215 кг ПП/(моль Zr·ч атм). Температура плавления = 145°C, степень кристалличности = 32%.
Пример 16 (опыт 18 в Таблице 1).
-3
-6
2
2
w
w
n
Полимеризацию пропилена проводили как в Примере 14, но в качестве активатора использовали I (ДФФ) ([Al]=1.3·10 моль, Al/Zr = 300). Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)ZrMe составляла 1.7 мг (4.2·10 моля). Полимеризацию проводили 30 мин. Выход полипропилена 1.6 грамма. Активность 191 кг ПП/(моль Zr·ч атм). Молекулярно-массовые характеристики полученного ПП: M=90000, M/M=2.9. Температура плавления 143°C, кристалличность - 42%.
Пример 17 (опыт 19 в Таблице 1).
-3
-6
2
2
w
w
n
Полимеризацию пропилена проводили как в Примере 14, но в качестве активатора использовали II (ДТБФ) ([Al]=1.1·10 моль, Al/Zr = 300 моль). Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)ZrMe составляла 1.5 мг (3.7·10 моля). Полимеризацию проводили 30 минут. Выход полипропилена 2.1 грамма. Активность 290 кг ПП/(моль Zr·ч атм). Молекулярно-массовые характеристики полученного ПП: M=69000, M/M=3.0. Температура плавления 143°C, кристалличность - 41%.
Сопоставление Примеров 8-11 и 13-17 показывает, что активность каталитических систем в полимеризации этилена значительно выше, чем в полимеризации пропилена. Сопоставление Примеров 13-17 показывает, что при прочих равных условиях активирующая способность активаторов в гомополимеризации пропилена соответствует ряду: I (ТТБФ)>I (ТБМФ)>I (ДТБМФ)~ I (ДТБФ)>II (ДТБФ)>I (ДФФ) что отличается от ряда активирующей способности в гомополимеризации этилена. Эти результаты указывают на существенную роль олефина и активатора в катализируемых реакциях гомополимеризации.
Примеры 18-23. Для сравнения каталитических свойств заявляемых систем от типа арилоксида изобутилалюминия в реакциях сополимеризации этилена с пропиленом.
Пример 18 (опыт 20 в Таблице 1).
2
2
w
w
n
-6
-3
Полимеризационный реактор из нержавеющей стали объемом 200 мл, оборудованный механической мешалкой пропеллерного типа, системой для ввода жидких реагентов и приспособлением для раздавливания ампул с компонентами каталитической системы, термостатировали при 50°C при вакуумировании в течение 1 часа, заполняли аргоном и охлаждали до комнатной температуры. В токе аргона в реакторе закрепляли ампулу с навеской цирконоцена rac-Et(2-MeInd)ZrMe (2.0 мг, 4.9·10 моля). Реактор вакуумировали в течение 15 мин., затем в него вводили толуольный раствор I (ДТБФ) (60 мл., [Al]=1.5·10 моль, Al/Zr = 300). Реактор нагревали до 30°C и заполняли смесью газов этилен (Э)/пропилен (П) при мольном отношении, равном 0.7 при давлении 11 атм. Процесс сополимеризации проводили в течение 4.7 минут. Выход сополимера - 12.4 г. Активность - 3030 кг сополимера/(моль Zr·ч атм). Молекулярно-массовые характеристики полученного ПЭ: M=92000, M/M=4.5. Наблюдаются две температуры плавления: 93 и 107°C, и две температуры стеклования: -63 и -35°C. Степень кристалличности 19%. Соотношение сомономеров в сополимере: Э/П=85/15 моль/моль. Содержание остаточного фенола составляет 0.6 вес. %.
Пример 19 (опыт 21 в Таблице 1).
-3
-6
2
2
Сополимеризацию проводили как в Примере 18. Отличие состоит в том, что в качестве активатора использовали I (ДТБМФ) ([Al]=1.1·10 моль, Al/Zr = 300). Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)ZrMe составляла 1.5 мг (3.7·10 моль). Сополимеризацию проводили 3.1 минуты. Выход полимера 10.0 грамма. Активность 4950 кг сополимера/(моль Zr·ч атм). Температура плавления 98°C, степень кристалличности 20%. Температура стеклования = -35°C. Соотношение сомономеров в сополимере: Э/П=85/15 моль/моль. Содержание остаточного фенола составляет 0.2 вес. %.
Пример 19а (опыт 22 в Таблице 1).
-4
-6
2
2
w
w
n
Сополимеризацию проводили как в Примере 18. Отличие состоит в том, что в качестве активатора использовали I (ТТБФ) ([Al]=7.4·10 моль, Al/Zr = 300). Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)ZrMe составляла 1,0 мг (2.46·10 моль). Сополимеризацию проводили 4 минуты. Выход полимера 6.3 грамма. Активность 3700 кг сополимера/(моль Zr·ч атм). Молекулярно-массовые характеристики полученного полимера: M=143000. M/M=2.3. Температура плавления 102°C, степень кристалличности 31%. Соотношение сомономеров в сополимере: Э/П=91/9 моль/моль.
Пример 19b (опыт 23 в Таблице 1).
-3
-6
2
2
Сополимеризацию проводили как в Примере 18. Отличие состоит в том, что в качестве активатора использовали I (ТБМФ) ([Al]=2.0·10 моль, Al/Zr = 300). Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)ZrMe составляла 2.65 мг (6.5·10 моля). Полимеризацию проводили 3 минуты. Выход полимера 14.4 грамма. Активность 4300 кг полимер/(моль Zr·ч атм). Температура плавления 102 и 84°C, степень кристалличности 23%.
Пример 20 (опыт 24 в Таблице 1).
-3
-6
2
2
w
w
n
Сополимеризацию проводили как в Примере 18. Отличие состоит в том, что в качестве активатора использовали I (ДФФ) ([Al]=1.6·10 моль, Al/Zr = 300). Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)ZrMe составляла 2.2 мг (5.4·10 моля). Полимеризацию проводили 5 минут. Выход полимера 10.2 грамма. Активность 2080 кг полимер/(моль Zr·ч атм). Молекулярно-массовые характеристики полученного ПЭ: M=105000, M/M=2.5. Температура плавления = 103°C, степень кристалличности 34%. Температура стеклования = -33°C. Соотношение сомономеров в сополимере: Э/П=88/12 моль/моль.
Пример 21 (опыт 25 в Таблице 1).
-3
-6
2
2
Сополимеризацию проводили как в Примере 18. Отличие состоит в том, что в качестве активатора использовали I (ПФФ) ([Al]=1.3·10 моль, Al/Zr = 300). Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)ZrMe составляла 1.7 мг (4.2·10 моля). Полимеризацию проводили 18 минут. Выход полимера 1.2 грамма. Активность 86 кг полимер/(моль Zr·ч атм). Температура плавления = 98°C, степень кристалличности = 14%. Две температуры стеклования: -57 и -10°C. Соотношение сомономеров в сополимере: Э/П=70/30 моль/моль.
Пример 22 (опыт 26 в Таблице 1).
-3
-6
2
2
w
w
n
Сополимеризацию проводили как в Примере 18. Отличие состоит в том, что в качестве активатора использовали II (ДТБФ) ([Al]=1.9·10 моль, Al/Zr = 300). Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)ZrMe составляла 2.5 мг (6.2·10 моля). Полимеризацию проводили 7 минут. Выход полимера 5.8 грамма. Активность 760 кг полимер/(моль Zr·ч атм). Молекулярно-массовые характеристики полученного полимера: M=95000. M/M=4.2. Температура плавления = 99°C, степень кристалличности = 27%. Содержание остаточного фенола составляет 0.4 вес. %.
Сопоставление Примеров 18-22 с примерами 8-11 и 13-17 показывает, что заявляемые каталитические системы проявляют высокую активность в сополимеризации этилена с пропиленом. Сопоставление Примеров 18-22 показывает, что при прочих равных условиях активирующая способность активаторов в сополимеризации этилена с пропиленом соответствует ряду: I (ДТБМФ)>I (ТБМФ)>I (ДТБФ)>(ТТБФ)>I (ДФФ)>II (ДТБФ)>I (ПФФ), что отличается от ряда активирующей способности в гомополимеризации этилена и пропилена и в ряде случаев существенно превышает активность систем в реакциях гомополимеризации (сравните Примеры 19, 9, 15). Эти результаты указывают на существенную роль активатора и наличия сомономера в реакционной среде на катализируемую реакцию сополимеризации. Сополимеры, получаемые на заявляемых каталитических системах имеют низкую степень кристалличности и в ряде случаев низкие температуры стеклования, что соответствует характеристикам эластомерных материалов.
Пример 23 (опыт 27 в Таблице 1). Для демонстрации сохранения активирующих свойств арлидоксидов изобутилалюминия при хранении.
-3
-6
2
2
Сополимеризацию проводили как в Примере 19. Отличие состоит в том, что в качестве активатора использовали I (ДТБМФ), который хранился в течение 6 месяцев после синтеза ([Al]=1.1·10 моль, Al/Zr = 300) в виде раствора в толуоле. Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)ZrMe составляла 2.5 мг (6.2·10 моль). Сополимеризацию проводили 2.5 минуты. Выход полимера 12.8 грамм. Активность 4700 кг сополимера/(моль Zr·ч атм). Температура плавления = 100°C, степень кристалличности 18%. Температура стеклования -61°C. Соотношение сомономеров в сополимере: Э/П=82/18 моль/моль.
Сопоставление примеров 19 и 23 (опыты 21 и 27 в Таблице 1) показывает, что активирующие свойства I (ДТБМФ) сохраняются при хранении активатора. Активность каталитической системы и характеристики полученного сополимера не изменились.
Примеры 24-27. Для сравнения каталитических свойств заявляемых систем от типа арилоксидов изобутилалюминия в реакциях тройной сополимеризации этилена с пропиленом и 2,5-этилиденнорборненом.
Пример 24 (опыт 28 в Таблице 1).
2
2
w
w
n
-6
-3
Полимеризацию проводили как в Примере 8, только толуольный раствор активатора в реактор вводили совместно с 5-этилиденнорборненом-2 (ЭНБ). Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)ZrMe (2.8 мг, 6.9·10 моля). Активатор - I (ДТБФ) ([Al]=1.9·10 моль, Al/Zr = 300). Мольное отношение сомономеров в смеси: 47 (Э)/43 (П)/24 (ЭНБ). Полимеризацию проводили 3.3 минуты. Выход полимера 7.9 грамма. Активность 1960 кг сополимера/(моль Zr·ч атм). Молекулярно-массовые характеристики полученного полимера: M=108000, M/M=2.8. Температура плавления 85°C, степень кристалличности = 21% (данные ДСК). Температура стеклования = -25°C. Состав сомономеров в сополимере: Э/П/ЭНБ=85/13/2 моль/моль/моль.
Пример 25 (опыт 29 в Таблице 1).
2
2
w
w
n
-6
-3
Полимеризацию проводили при условиях как в Примере 24. Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)ZrMe (2.8 мг, 6.9·10 моля). Активатор - I (ДТБМФ) ([Al]=2.1·10 моль, Al/Zr = 300). Полимеризацию проводили 4 минуты. Выход полимера 8.6 грамма. Активность 1760 кг сополимера/(моль Zr·ч атм). Молекулярно-массовые характеристики полученного полимера: M=105000, M/M=3.7. Температуры плавления: 81 и 106°C, степень кристалличности = 21%. Температура стеклования -18°C. Соотношение сомономеров в сополимере: Э/П/ЭНБ=88/8/4 моль/моль/моль.
Пример 25а (опыт 30 в Таблице 1).
2
2
-6
-4
Полимеризацию проводили при условиях как в Примере 24. Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)ZrMe 1,0 мг (2.46·10 моля). Активатор - I (ТТБФ) ([Al]=7.4·10 моль, Al/Zr = 300). Полимеризацию проводили 7 минут. Выход полимера 3.7 грамм. Активность 1230 кг сополимера/(моль Zr·ч атм). Температуры плавления: 85 и 102 и 120°C, степень кристалличности = 20%. Соотношение сомономеров в сополимере: Э/П/ЭНБ=90/8/2 моль/моль/моль.
Пример 25b (опыт 31 в Таблице 1).
2
2
-6
-3
Полимеризацию проводили при условиях как в Примере 24. Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)ZrMe 1,8 мг (4.4·10 моля). Активатор - I (ТБМФ) ([Al]=1.3·10 моль. Al/Zr = 300). Полимеризацию проводили 8 минут. Выход полимера 3.35 грамма. Активность 550 кг сополимера/(моль Zr·ч атм). Температура плавления: 90°C, степень кристалличности = 22%.
Пример 26 (опыт 32 в Таблице 1).
2
2
-6
-3
Полимеризацию проводили при условиях как в Примере 24. Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)ZrMe (3.8 мг, 9.6·10 моля). Активатор - I (ДФФ) ([Al]=3.9·10 моль, Al/Zr = 300). Полимеризацию проводили 9 минут. Выход полимера 2.8 грамма. Активность 180 кг сополимера/(моль Zr·ч атм). Три температуры плавления: 44, 86 и 98°C, степень кристалличности 31%. Температура стеклования -24°C. Соотношение сомономеров в сополимере: Э/П/ЭНБ=91/6/3 моль/моль/моль.
Пример 27 (опыт 33 в Таблице 1).
2
2
w
w
n
-6
-3
Полимеризацию проводили при условиях как в Примере 24. Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)ZrMe (3.0 мг, 7.6·10 моля). Активатор - II (ДТБФ) ([Al]=2.3·10 моль. Al/Zr = 300). Полимеризацию проводили 5.5 минут. Выход полимера 2.7 грамма. Активность 370 кг сополимера/(моль Zr·ч атм). Молекулярно-массовые характеристики полученного полимера: M=171000, M/M=2.7. Температура плавления 87°C, степень кристалличности = 20%. Температура стеклования -32°C. Соотношение сомономеров в сополимере: Э/П/ЭНБ=91/7/2 моль/моль/моль.
Сопоставление Примеров 24-27 показывает, что при прочих равных условиях активность заявляемых каталитических систем значительно ниже в присутствии диена по сравнению с двойной сополимеризацией этилена с пропиленом (Примеры 18-23). Активирующая способность активаторов в тройной сополимеризации этилена с пропиленом и диеном соответствует ряду: I (ТТБФ)>I (ДТБФ)~I (ДТБМФ)>I (ТБМФ)>II (ДТБФ)>I (ДФФ), что несколько отличается от ряда активности систем в двойной сополимеризации этилена с пропиленом. Эти результаты указывают на существенную роль активатора и состава сомономеров в реакционной среде на катализируемую реакцию сополимеризации.
Пример 28 (опыт 34 в Таблице 1). Демонстрирует необходимость использования пространственно объемных арилоксидов изобутилалюминия в качестве активаторов.
i
-6
-3
2
2
2
Гомополимеризацию этилена проводили как в Примере 8. Отличие состоит в том. что в качестве активатора использовали незамещенный в фенильном кольце диизобутилалюминий феноксид (PhAlBu). Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)ZrMe (3.7 мг, 9.2·10 моля). Активатор вводили в виде толуольного раствора ([Al]=2.8·10 моль, Al/Zr = 300). Процесс полимеризации проводили в течение 60 минут. Образования полимера не наблюдали.
Приведенные примеры показывают, что заявляемые каталитические системы эффективны в синтезе полиэтилена и пропилена, сополимеров этилена с пропиленом и тройных сополимеров этилен/пропилен/диен. Эффективность каталитических систем определяется строением металлоцена, активатора и составом реакционной среды.