Усиление полимерных нанокомпозитов со стеклообразной и эластомерной матрицей углеродными нанотрубками

УДК 541.64: 546.26-162

DOI: 10.30987/article 5c6526369085c9.74541589

Л.Б. Атлуханова, Г.В. Козлов

УСИЛЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ СО СТЕКЛООБРАЗНОЙ И ЭЛАСТОМЕРНОЙ МАТРИЦЕЙ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ

Рассмотрены две теоретические модели усиления нанокомпозитов полимер/углеродные нано-трубки со стеклообразной и эластомерной матрицей. Показана взаимосвязь реального уровня анизотропии углеродных нанотрубок, структура которых моделируется как кольцеобразные формирования, и относительной доли межфазных областей. Обна-

ружено, что существует минимальное содержание межфазных областей, не влияющее на степень усиления нанокомпозитов этого класса.

Ключевые слова: нанокомпозит, углеродные нанотрубки, анизотропия, межфазные области, перколяция.

L.B. Atlukhanova, G.V. Kozlov

STRENGTHENING OF POLYMERIC NANO-COMPOSITES WITH VITREOUS ELASTOMERIC MATRIXE BY CARBON NANO-PIPES

Two theoretical models of nano-composites strengthening of polymeric carbon nano-pipes with the vitreous and elastomeric matrix are considered. The correlation of a real anisotropy level of nano-pipes the structure of which is modeled as annular formations and a relative part of interfacial areas is shown. It is

Введение

Как хорошо известно [1; 2], введение одного и того же нанонаполнителя приводит к более эффективному усилению эластомеров по сравнению со стеклообразными полимерами. Это экспериментальное наблюдение требует соответствующего объяснения. Так, авторы [2] предложили следующее уравнение для описания степени усиления Ен/Ем нанокомпозитов с анизотропным нанонаполнителем:

Е

-н = 1 + 2аСа Фн,

Е„,

м

где Ен и Ем - модули упругости наноком-позита и матричного полимера соответственно; а - эффективное аспектное отношение нанонаполнителя; Са - фактор ориентации; фн - объемное содержание нанонаполнителя.

Исследуя структуру углеродных нанотрубок (УНТ) в полимерной матрице методами малоугловой рентгенографии и малоуглового рассеяния нейтронов, авторы [2] показали, что УНТ формируют кольцеобразные структуры, внешне напо-

revealed that there is a minimum content of interfacial areas which has not an influence upon a strengthening degree of nano-composites of this class.

Key words: nano-composite, carbon nano-pipes, anisotropy, interfacial areas, percolation.

минающие макромолекулярные клубки. Это обстоятельство обусловлено высокой степенью анизотропии и низкой поперечной жесткостью этого нанонаполнителя (модуль упругости УНТ в продольном и поперечном направлениях составляет ~1000 и 50 ГПа соответственно [3]). Сравнение величин а, полученных структурным анализом и рассчитанных согласно уравнению (1), показало, что если для нанокомпозитов полимер/УНТ со стеклообразной матрицей указанные методы дают примерно одинаковые значения а, то в случае эластомерной матрицы первый из указанных методов дает величину а на два порядка ниже полученной с использованием уравнения (1). Авторы [2] объяснили это расхождение накоплением энергии деформации в агрегатах нанонаполнителя (кольцеобразных структурах УНТ) согласно модели [4], что не учитывает уравнение (1). Кроме того, предполагается, что отношение модулей упругости агрегатов нано-наполнителя и полимерной матрицы го-

раздо выше для нанокомпозитов с эласто-мерной матрицей, что также влияет на описанный выше эффект. Тем не менее авторы [2] признали, что в настоящее время общепринятого объяснения этого эффекта не существует. Исходя из изложенного целью настоящей работы является

Эксперимент

В качестве нанонаполнителя использованы многослойные углеродные нано-трубки (МУНТ), имеющие внешний диаметр 15-20 нм, внутренний диаметр 510 нм и длину 0,5-20 мкм. Эти МУНТ были функционализированы нонборненом для повышения уровня межфазной адгезии полимерная матрица - нанонаполнитель. В качестве полимерной матрицы использован полидициклопентадиен (ПДЦПД) [5].

Для получения нанокомпозитов функционализированные МУНТ диспергировались в водном растворе ПДЦПД и подвергались обработке ультразвуком для улучшения диспергирования нанонапол-нителя. Затем эта смесь перемешивалась с катализатором (дихлор-(3-метил-2-

бутенилидин) бис-(трициклофентил) фос-фином рутения) до получения однородно-

Результаты и обсуждение

Уравнение (1) не является единственным соотношением, позволяющим количественную оценку степени усиления нанокомпозита. Так, еще 70 лет тому назад Гут предложил следующее полуэмпирическое уравнение для описания степени усиления наполненных каучуков [3]:

Ен = 1 + 0,67афн + 1,62а 2ф2.

Ем

Рассмотрим методы оценки параметров, входящих в уравнения (1) и (2). Величина коэффициента Са обычно принимается равной 0,2 [2]. Плотность углеродных нанотрубок рунт можно оценить согласно уравнению [1]

Рунт

- 188

1/3

где ^унт и dyнт - внешний и внутренний диаметры углеродных нанотрубок, равные для используемых МУНТ 17,5 и 7,5 нм соответственно [5].

разработка структурной модели, объясняющей разную степень усиления наноком-позитов полимер/УНТ со стеклообразной и эластомерной матрицей на примере нано-композитов полидициклопентади-

ен/многослойные углеродные нанотрубки (ПДЦПД/МУНТ) [5].

го раствора и сшивалась в течение 2 ч при 343 К и 1,5 ч при 443 К [5].

Механические испытания на одноосное растяжение выполнены на универсальной испытательной машине Instron 5569 согласно ASTM D638 (образцы типа V) при температуре 293 К и скорости ползуна 1 мм/мин. Каждый результат был получен как усреднение данных четырех испытаний [5].

Динамический механический анализ (ДМА) выполнен с использованием прибора TA Instruments модели Q800 DMA. Образцы испытаны на растяжение с частотой 1 Гц в интервале температур 303-583 К при скорости нагрева 3 К/мин. Образцы имели размеры 35x5x1 мм [5].

Далее величина фн оценивалась согласно хорошо известной формуле [3]

Фн —

унт

рунт

где Wyнт - массовое содержание углеродных нанотрубок.

Эффективное аспектное отношение а для МУНТ определено в следующей последовательности. Степень усиления Ен/Ем в рамках перколяционной модели задается уравнением [1]

-

-н - 1 + 11(с6аФн )1,7, Е,.

где с - постоянный коэффициент, равный ~2,8 для УНТ [1]; Ьа - безразмерный параметр, характеризующий уровень межфазной адгезии в полимерных нанокомпози-тах.

Между радиусом кольцеобразных структур УНТ ^унт и параметром Ьа существует следующее соотношение [6]:

ьа= 4,8

где ^унт дается в мкм.

Затем, моделируя кольцеобразную структуру УНТ как макромолекулярный клубок разветвленного полимера [2], можно определить персистентную длину А этой структуры, используя следующее уравнение [7]:

>2

R

УНТ

¿УНТ А 6

где ¿унт - длина МУНТ, оцениваемая равной ~20 мкм [5].

И наконец, величина а определена как отношение [7]

а = —А—.

п

унт

На рис. 1 приведено сравнение зависимостей Ен/Ем^унт) для нанокомпозитов ПДЦПД/МУНТ со стеклообразной и эла-стомерной матрицей, рассчитанных согласно уравнениям (1) и (2) соответственно и полученных экспериментально. Как можно видеть, в обоих случаях получено хорошее соответствие.

Ен/Ем

1,4

1,0

0 0,2 0,4 Wyнт, масс. %

Рис. 1. Зависимости степени усиления Ен/Ем от массового содержания нанонаполнителя Wyнт, рассчитанные согласно уравнениям (1) - 1 и (2) -2 и полученные экспериментально - 3, 4, для нанокомпозитов ПДЦПД/МУНТ со стеклообразной - 1, 3 и эластомерной -2, 4 матрицей

Отметим, что уравнение (2) отличается от уравнения (1) в двух отношениях. Во-первых, постоянный коэффициент у произведения афн выше для первого из указанных уравнений (0,67 и 0,40 соответственно). Во-вторых, основным различием рассматриваемых уравнений является

наличие члена 1,62а2 фн в уравнении Гута, который будет сильно влиять на величину

Ен/Ем по мере роста параметров а и фн в силу своей квадратичной формы.

Рассмотрим физические основы появления члена 1,62а2 ф2 в уравнении (2). Оба рассматриваемых уравнения учитывают только роль нанонаполнителя в усилении полимерных нанокомпозитов и пренебрегают соответствующей ролью межфазных областей, хотя в настоящее время и экспериментально [8], и теоретически [9] показано, что модуль упругости межфазных областей по абсолютной величине приближается к соответствующему параметру для агрегатов нанонаполнителя. Это означает, что межфазные области являются таким же армирующим элементом структуры нанокомпозита, как и собственно нанонаполнитель [1]. Определить относительную долю межфазных областей фмф можно с помощью следующего соотношения [1]:

Е ' "' +фмф )1,7.

ТГ = 1 + 11(фн

На рис.

„2^2Ч1/2_1

2 приведена зависимость (1,62а2 фH)1/2=1,27афн от величины фмф для нанокомпозитов ПДЦПД/МУНТ с эласто-мерной матрицей (такая форма указанной зависимости выбрана с целью ее линеаризации). Как можно видеть, между параметрами 1,27афн и фмф действительно существует линейная корреляция, аналитически описываемая следующим уравнением:

афн = 4,38

1,27афн 0,50 -

0,25

0,05

0,09

0,13

фмф

Рис. 2. Соотношение между параметром 1,27афн и относительной долей межфазных областей фмф для нанокомпозитов ПДЦПД/МУНТ с эластомерной матрицей

Уравнение (10) демонстрирует два важных аспекта. Во-первых, параметр афн

(и, следовательно, второй член в правой части уравнения (2)) определяется единственным фактором, а именно наличием межфазных областей. Во-вторых, существует критическое значение фмф=0,05, при котором указанный член в уравнении (2) отсутствует и это уравнение вырождается в уравнение (1) с точностью до константы. Снижение фмф ниже этой критической величины нивелирует эффект существования

Выводы

Таким образом, результаты настоящей работы показали, что зависимость степени усиления от содержания углеродных нанотрубок для полимерных нано-композитов со стеклообразной и эласто-мерной матрицей может быть описана двумя разными уравнениями, где уравнение Гута учитывает влияние межфазных

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Микитаев, А.К. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложений / А.К. Микитаев, Г.В. Козлов, Г.Е. Заиков. - М.: Наука, 2009. - 278 с.

2. Schaefer, D.W. How nano are nanocomposites? / D.W. Schaefer, R.S. Justice // Macromolecules. -2007. - V. 40. - № 24. - P. 8501-8517.

3. Koerner, H. Deformation - morphology correlations in electrically conductive carbon nanotube -thermoplastic polyurethane nanocomposites / H. Koerner, W. Liu, M. Alexander, P. Mirau, H. Dowty, R.A. Vaia // Polymer. - 2005. - V. 46. - № 12. - P. 4405-4420.

4. Witten, T.A. Reinforcement of rubber by fractal aggregates / T.A. Witten, M. Rubinstein, R.H. Colby // Phys. II France. - 1993. - V. 3. - № 3. - P. 367-383.

5. Jeong, W. Toughness enhancement in ROMP func-tionalized carbon nanotube/polydicyclopentadiene composites / W. Jeong, M.R. Kessler // Chem. Mater. - 2008. - V. 20. - № 2. - P. 7060-7068.

1. Mikitaev, A.K. Polymeric Nano-Composites: Diversification of Structural Forms and Applications / A.K. Mikitaev, G.V. Kozlov, G.E. Zaikov. - M.: Science, 2009. - pp. 278.

2. Schaefer, D.W. How nano are nanocomposites? / D.W. Schaefer, R.S. Justice // Macromolecules. -2007. - V. 40. - № 24. - P. 8501-8517.

3. Koerner, H. Deformation - morphology correlations in electrically conductive carbon nanotube -thermoplastic polyurethane nanocomposites / H. Koerner, W. Liu, M. Alexander, P. Mirau, H.

межфазных областей в полимерном нано-композите и практически сводит уравнение Гута к формуле (1) с точностью до константы. В связи с этим замечанием следует указать, что значения фмф, рассчитанные согласно уравнению (9), равны 0,0150,024 и 0,080-0,127 для нанокомпозитов ПДЦПД/МУНТ со стеклообразной и эла-стомерной матрицей соответственно.

областей. Эффективное аспектное отношение нанонаполнителя в этом случае можно определить моделированием углеродных нанотрубок в полимерной матрице как кольцеобразных структур. Существует критическое значение относительной доли межфазных областей, ниже которого их влияние практически нивелируется.

6. Микитаев, А.К. Влияние обработки ультразвуком на структуру углеродных нанотрубок в полимерных нанокомпозитах / А.К. Микитаев, Г.В. Козлов // Физика и химия обработки материалов. - 2015. - № 2. - С. 80-83.

7. Будтов, В.П. Физическая химия растворов полимеров / В.П. Будтов. - СПб.: Химия, 1992. -384 с.

8. Cadek, M. Morphological and mechanical properties of carbon nanotube - reinforced semicrystalline and amorphous polymer composites / M. Cadek, J.N. Coleman, V. Barron, K. Hedicke, W.J. Blau // Appl. Phys. Lett. - 2002. - V. 81. - № 27. - P. 5123-5125.

9. Coleman, J.N. Reinforcement of polymers with carbon nanotubes. The role of an ordered polymer interfacial region. Experiment and modeling / J.N. Coleman, M. Cadek, K.P. Ryan, A. Fonseca, J.B. Nady, W.J. Blau, S. Ferreira // Polymer. - 2006. -V. 47. - № 23. - P. 8556-8561.

Dowty, R.A. Vaia // Polymer. - 2005. - V. 46. - № 12. - P. 4405-4420.

4. Witten, T.A. Reinforcement of rubber by fractal aggregates / T.A. Witten, M. Rubinstein, R.H. Colby // Phys. II France. - 1993. - V. 3. - № 3. - P. 367-383.

5. Jeong, W. Toughness enhancement in ROMP func-tionalized carbon nanotube/polydicyclopentadiene composites / W. Jeong, M.R. Kessler // Chem. Mater. - 2008. - V. 20. - № 2. - P. 7060-7068.

6. Mikitaev, A.K. Ultrasonic processing impact upon carbon nano-pipe structure in polymeric nano-

composites / A.K. Mikitaev, G.V. Kozlov // Physics and Chemistry in Material Treatment. - 2015. -No.2. - pp. 80-83.

7. Budtov, V.P. Physical Chemistry of Polymeric Solutions / V.P. Budtov. - S-Pb.: Chemistry, 1992. -pp. 384.

8. Cadek, M. Morphological and mechanical properties of carbon nanotube - reinforced semicrystalline and amorphous polymer composites / M. Cadek,

J.N. Coleman, V. Barron, K. Hedicke, W.J. Blau // Appl. Phys. Lett. - 2002. - V. 81. - № 27. - P. 5123-5125.

9. Coleman, J.N. Reinforcement of polymers with carbon nanotubes. The role of an ordered polymer interfacial region. Experiment and modeling / J.N. Coleman, M. Cadek, K.P. Ryan, A. Fonseca, J.B. Nady, W.J. Blau, S. Ferreira // Polymer. - 2006. -V. 47. - № 23. - P. 8556-8561.

Сведения об авторах:

Атлуханова Луиза Бремовна, к.пед.н., доцент кафедры биофизики, информатики и медаппарату-ры Дагестанского государственного медицинского университета, е-mail: bremovna77@mail .ru.

Atlukhanova Luiza Bremovna, Can. Sc. Pedagogic., Assistant Prof. of the Dep. of Biophysics, Informatics and Medical Equipment, Dagestan State Medical University, е-mail: bremovna77@mail.ru.

Статья поступила в редакцию 31.10.18. Рецензент: д.хим.н., профессор Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова

Хаширова С.Ю. Статья принята к публикации 25.01.19.

Козлов Георгий Владимирович, ст. науч. сотрудник УНИИД Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова, е-mail: i dolbin@mail.ru.

Kozlov Georgy Vladimirovich, Senior Scientist of USRID of Berbekov State University of Kabardino-Balkaria, е-mail: i dolbin@mail.ru.