КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3-ДИАЛКИЛ(ФЕНИЛ)АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ
CATALYST FOR SYNTHESIS OF 1-ETHYL-2,3-DIALKYL(PHENYL)ALUMINACYCLOPENT-2-ENES

Изобретение относится к области катализаторов для алюминийорганического синтеза, в частности, катализатора для получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов (1), которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах ([1] G.A.Tolstikov, U.M.Dzhemilev. Linear and cyclic oligomerization of conjugated dienes catalyzed by transition metal complexes. Sov. Sci. Rec. B.Chem., 1985, Vol.7, 237-295), [2] У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов. Усп.хим. 2000, 69, 134).
2
2
Известен катализатор ([3] U.M.Dzhemilev, A.G.Ibragimov, A.P.Zolotarev. Synthesis of l-Ethil-cis-2,3-dialkil(aryl)aluminacyclopent-2-enes. A Novel Class of Fivemembered Organoaluminium Compounds. Mendeleev Commun., 1992, №4, 135-136) для получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов (1), состоящий из цирконацендихлорида (CpZrCl). С участием указанного катализатора получают 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-ены взаимодействием дизамещенных ацетиленов с триэтилалюминием при температуре 23-25°С в течение 10-12 часов.
2
2
Основной недостаток известного катализатора (CpZrCl) заключается в том, что его применяют совместно со чрезвычайно пирофорным триэтилалюминием (самовоспламеняется на воздухе), что существенно затрудняет освоение производства 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов на этом катализаторе.
2
2
Известен катализатор ([4] И.Р.Рамазанов, А.Г.Ибрагимов, У.М.Джемилев. Новый метод циклоалюминирования дизамещенных ацетиленов с участием 1,2-дихлорэтана. ЖОрХ, 2008, т.44, вып.6, 793-796), состоящий из титанацендихлорида (CpTiCl). С участием указанного катализатора получают смесь циклических алюминийорганических соединений (АОС), состоящую из 1-этил-2,3-диалкил(фенил)-алюминациклопент-2-енов, 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмина-циклопроп-2-енов и 1-этил-2,3,4,5-тетраалкил(фенил)алюмина-циклопента-2,4-диенов, взаимодействием дизамещенных ацетиленов с этилалюминийдихлоридом в присутствии Mg и 1,2-дихлорэтана при комнатной температуре за 10 ч.
2
2
Существенным недостатком известного катализатора (CpTiCl) является образование в условиях реакции сложной смеси циклических АОС, что существенно затрудняет производство целевых продуктов (1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-ены) на этом катализаторе.
Предлагается новый катализатор для получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов (1).
2
2
Предлагаемый катализатор бисциклопентадиенилгафнийдихлорид (CpHfCl) является коммерчески доступным. Органогафниевые катализаторы находят применение в процессах олигомеризации, полимеризации, гидроформилирования, гидрогенизации алкенов ([5] D.J.Cardin, M.F.Lappert, C.L.Raston. Chemistry of organo-zirconium and-hafhium compounds. Chichester (England) Ellis Horwood Limited, 1986, p.427).
В присутствии указанного катализатора образуются 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-ены (1) с выходами 66-82%.
3
7
4
9
2
2
2
2
2
2
2
4
Реакция осуществляется при взаимодействии 1,2-диалкил(фенил)ацетиленов общей формулы R-≡-R, где R=н-СН, н-СН, Ph, с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl) в присутствии Mg и катализатора CpHfCl, взятых в мольном соотношении R-≡-R:EtAlCl:Mg:CpHfCl=10:(12-20):(10-14):(0.3-0.8), предпочтительно 10:16:12:0.5, в атмосфере этилена (CH) в эфирном растворителе (ТГФ) при температуре ~75°С за 6-10 часов по схеме:
3
7
4
9
R=н-СН, н-СН, Ph
Количество катализатора, необходимое для проведения реакции, составляет 3-8 мол.% по отношению к исходному ацетилену.
Отличия предлагаемого катализатора от известных
2
2
2
2
2
2
3
2
2
В известных [1, 2] способах применяются катализаторы на основе CpZrCl или CpTiCl. Известный [1] катализатор CpZrCl предполагает применение в качестве исходного реагента для получения целевых продуктов (1) чрезвычайно пирофорного (самовоспламеняется на воздухе) AlEt. Другой известный [2] катализатор CpTiCl приводит к образованию сложной смеси циклических АОС, состоящей из 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов (1) (целевые продукты), 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопроп-2-енов и 1-этил-2,3,4,5-тетраалкил(фенил)алюминациклопента-2,4-диенов (побочные продукты).
2
2
Предлагаемый катализатор (CpHfCl), в отличие от известных [1, 2], позволяет получать целевые продукты 1-этил-2,3-диалкил(фенил)-алюминациклопент-2-ены (1) с высокой селективностью без применения пирофорных исходных АОС.
Способ поясняется следующими примерами.
2
2
2
13
Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл ТГФ, 12 мг-ат. магния (Mg, порошок), затем при ~0°С добавляют 0.5 ммолей катализатора CpHfCl, 15 ммолей EtAlCl, при перемешивании подают в реакционную массу этилен (небольшое избыточное давление этилена создается с помощью U-образного масляного гидрозатвора), затем при температуре ~75°С медленно за 4 часа добавляют 10 ммолей дец-5-ина в 6 мл ТГФ, перемешивают реакционную массу при этой температуре еще 4 часа. Получают 1-этил-2,3-дибутилалюминациклопент-2-ен (1) с выходом 75%. Выход АОС (1) определяли по продуктам дейтеролиза. При дейтеролизе 1-этил-2,3-дибутилалюминациклопент-2-ена (1) образуется (Z)-5-дейтеро-6-(2-дейтероэтил)-5-децен (2), идентифицированный с помощью ЯМР С.
13
1
2
3
4
5
13
6
7
8
9
10
11
12
13
3
C-D
C-D
Спектр ЯМР С (δ, м.д., CDCl) (Z)-5-дейтеро-6-(2-дейтероэтил)-5-децена (2):13.3к (С), 23.0т (С), 33.1т (С), 27.9т (С), 123.8т (С, C=22.5 Гц), 141.3 (С), 30.1т (С), 31.5т (С), 23.4т (С), 13.3к (С), 30.3т (С), 13.0т (С, C=19.5 Гц).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
№№ п/п
Исходный 1,2-диалкил(фенил)-ацетилен, R-≡-R
Соотношение R-≡-R: EtAlCl<sub>2</sub>:Mg:Cp<sub>2</sub>HfCl<sub>2</sub>, ммоль
Время реакции, час
Выход целевых продуктов (1), %
1
2
3
4
5
1
окт-4-ин
10:16:12:0.5
8
75
2
-«-
10:20:12:0.5
8
78
3
-«-
10:12:12:0.5
8
73
4
-«-
10:16:14:0.5
8
76
5
-«-
10:16:10:0.5
8
71
6
-«-
10:16:10:0.8
8
82
7
-«-
10:16:10:0.3
8
66
8
-«-
10:16:10:0.5
10
79
10
-«-
10:16:10:0.5
6
70
11
дец-5-ин
10:16:10:0.5
8
72
12
толан
10:16:10:0.5
8
68
Реакции проводили при температуре ~75°С в ТГФ, насыщенном этиленом.