РАЗМЕРНОСТАБИЛЬНЫЕ ГЕОПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ И СПОСОБ
DIMENSIONALLY STABLE GEOPOLYMER COMPOSITIONS AND METHOD

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[01] Настоящее изобретения относится в целом к цементным композициям, содержащим геополимеры на основе алюмосиликата, которые могут применяться в различных приложениях. В частности, настоящее изобретения относится в целом к таким цементирующим композициям, которые обеспечивают желательные свойства в терминах времени схватывания, стабильности размеров и сниженной общей усадки материала после обработки, а также другие желательные свойства.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
3
[02] В патенте СРА №6572698, выданном Ko, раскрыта активированная алюмосиликатная композиция, содержащая алюмосиликаты, сульфат кальция и активатор, содержащий соли щелочных металлов. Алюмосиликаты выбраны из группы, состоящей из доменного шлака, глины, глинистого известняка и промышленных отходов, таких как зола-унос, содержание AlO в них выше 5% по массе. Доменный шлак присутствует в количестве менее 35% по массе, а цементная пыль (CKD), в количестве от 1 до 20% по массе, добавляется в смесь в качестве активатора.
[03] В патенте США №4,488,909, выданном Galer с соавт., обсуждаются цементирующие композиции, способные к быстрому схватыванию. Цементирующая композиция включает портландцемент, высокоалюминатный цемент, сульфат кальция и известняк. Гидравлические добавки (пуццоланы), такие как зола-унос, монтмориллонитовая глина, диатомитовая земля и вулканический пепел могут добавляться в количествах до приблизительно 25%. Цементная композиция включает приблизительно от 14 21 масс. % высокоалюминатного цемента. Galer с соавт. предлагают алюминаты с использованием высокоалюминатного цемента (HAC) и сульфат-ионы с использованием гипса для получения эттрингита и обеспечения быстрого схватывания цементирующих смесей.
[04] В патенте США №6869474, выданном Perez-Pena с соавт, обсуждаются цементирующие композиции для изготовления продуктов на основе цемента, таких как цементные плиты. Это достигается путем добавления алканоамина в гидравлический цемент, такой как портландцемент, и получения смеси с водой в условиях, которые обеспечивают начальную температуру смеси, равную по меньшей мере 90°F (32°C). Могут быть включены дополнительные реактивные материалы, такие как высокоалюминатный цемент, сульфат кальция и гидравлические материалы, такие как зола-унос.
[05] В патенте США №7670427, выданном Perez-Pena с соавт, обсуждаются цементирующие композиции, обладающие прочностью на сжатие на ранних стадиях, для получения продуктов на основе цемента, таких как цементные плиты, получаемые путем добавления алканоамина и фосфата в гидравлический цемент и получения суспензии с водой в условиях, которые обеспечивают начальную температуру смеси, равную по меньшей мере 90°F (32°C). Могут быть добавлены дополнительные реактивные материалы, такие как высокоалюминатный цемент, сульфат кальция и гидравлический материал, такой как зола-унос.
[06] В опубликованной заявке на патент США №US 2010-0071597 A1 на имя Perez-Pena раскрыты составы с использованием золы-уноса и солей щелочных металлов с лимонной кислотой, таких как цитрат натрия для получения цементных смесей с коротким временем схватывания и относительно высокой прочностью на сжатие на ранних стадиях. Допускается использование гидравлического цемента и гипса в количестве до 25 масс. % состава, хотя их использование не является предпочтительным. Активируемые композиции золы-уноса, обсуждаемые в этой заявке, могут взаимодействовать с обычными вспенивающими системами, применяемыми для вовлечения воздуха в бетон, что обеспечивает получение более легких плит.
[07] В патенте США №5536310, выданном Brook с соавт., et al раскрыта цементирующая композиция, содержащая 10-30 частей по массе (массовых частей) гидравлического цемента, такого как портландцемент, 50-80 массовых частей золы-уноса и 0.5-8.0 массовых частей, соответствующих свободной кислоте карбоновой кислоты, такой как лимонная кислота, или ее соли со щелочным металлом, например, трицитрату калия или трицитарату натрия, с другими обычными добавками, включая добавки-замедлители, такие как борная кислота или бура.
[08] В патенте США №6641658, выданном Dubey, раскрыта цементирующая композиция на основе портландцемента, которая содержит 35-90% портландцемента, 0-55% гидравлических добавок, 5-15% высокоалюминатного цемента и от 1 до 8% нерастворимой ангидритной формы сульфата кальция вместо обычного растворимого природного гипса/гипса, для повышения выделения тепла и снижения времени схватывания несмотря на применение больших количеств гидравлических добавок, например золы-уноса. Цементирующая композиция может включать легкие заполнители и наполнители, суперпластификаторы и добавки, такие как цитрат натрия.
[09] В патенте США №7618490 B2, выданном Nakashima с соавт., раскрыт быстросхватывающийся набрызгиваемый материал, содержащий один или больше из сульфоалюмината кальция, алюмосиликата кальция, гидроксида кальция, источника фтора и портландцементного бетона. Может быть добавлен сульфат кальция в безводной форме или в виде гемигитрата.
[010] В патенте США №4655979, выданном Nakano с соавт., раскрыт способ получения ячеистого бетона с использованием силикатного цемента, замедлителя схватывания на основе щелочного металла, кальцийсульфоалюминатного цемента (CSA) и, необязательно, сульфата кальция, которые могут быть добавлены в композицию бетона.
4
2
[011] В опубликованной заявке на патент США №2008/0134943 A1 на имя Godfrey с соавт. раскрыт материал на основе отходов, состоящий из по меньшей мере одной сульфоалюминатной соли щелочноземельного металла и сульфата кальция и необязательно неорганического наполнителя, такого как доменный шлак, летучая топливная зола, мелкодисперсный оксид кремния, известняк и органические и неорганические разжижающие агенты. Предпочтительно по меньшей мере одна сульфоалюминатная соль щелочноземельного металла содержит сульфоалюминат кальция (CSA). Подходящая композиция, например, может содержать по меньшей мере одну сульфоалюминатную соль щелочноземельного металла в комбинации с гипсом и летучей топливной золой (PFA), где примерно 86% частиц гипса имеют размер менее 76 мкм, а примерно 88% частиц PFA имеют размер менее 45 мкм. Один из примеров содержит 75% (70:30 CSA:CaSO⋅2HO); 25% летучей топливной золы; отношение вода/твердые вещества 0,65.
4
3
2
2
3
4
3
[012] В патенте США №6730162, выданном Li с соавт., раскрыт включающие первое гидравлическое связующее, содержащее от 2.5% до 95 масс. % CAS, представляющее собой химическое обозначение, где C=CaO, S=SiO, A=AlO (другими словами, сульфоалюминат кальция), и от 2.5 до 95 масс. % гемигидрата и/или ангидрита сульфата кальция. Сульфоалюминатные цементы или алюмоферритные цементы являются примерами цементов, содержащих CAS. Они также могут включать добавки минеральных наполнителей, выбранные из группы, состоящей из шлака, зольной пыли, пуццолана, ультрадисперсного оксида кремния, мелкодисперсного известняка, побочных продуктов и отходов известковой промышленности.
[013] В опубликованной заявке на патент Китая CN 101921548 A на имя Deng с соавт., раскрыта выполненная из из 90-95 масс. % сульфоалюминатного шлака и безводного гипса, кварцевого песка, зольной пыли после сжигания отходов, простого эфира гидроксипропилметилцеллюлозы, редиспергируемых вяжущих порошков и волокон. Сульфоалюминатный шлак и безводный гипс соответствуют требованиям стандарта для сульфоалюминатного цемента, т.е. GB 20472-2006.
[014] В опубликованной заявке на патент Кореи KR 549958 B1, на имя Jung с соавт., раскрыта композиция алюминатного цемента, CSA, гипса, цитрата кальция и гидроксикарбоновой кислоты.
[015] [В опубликованной заявке на патент Кореи KR 2009085451 A на имя Noh, раскрыта композиция порошкового доменного шлака, гипса и CSA. Средний размер частиц гипса может составлять 4 микрона или менее.
[016] В опубликованной заявке на патент Кореи KR 2009025683 раскрыт гидроизоляционный материал порошкового типа, применяемый в бетонах и строительных растворах, который получают путем тонкого измельчения цемента, безводного гипса, порошка оксида кремния, гидроизоляционного порошка, золы-уноса, расширяющегося материала типа сульфоалюмината кальция и неорганического связующего материала.
[017] В опубликованной заявке на патент Кореи KR 2010129104 A на имя Gyu с соавт., раскрыта композиция для получения торкрет-бетона, содержащая (в масс. %): метакаолин (5-20), сульфоалюминат кальция (5-20), безводный гипс (20-45) и золу-унос (30-50).
[018] Существует потребность в геополимерных композициях со стабильными размерами на основе золы-уноса и способах снижения степени усадки, улучшения начальных и конечных температурных характеристик и снижения времени схватывания композиций смесей а основе золы-уноса, что позволило бы применять эти композиции для получения цементирующих бетонных продуктов повышенной прочности.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[019] Настоящее изобретение обеспечивает улучшенные геополимерные цементирующие композиции и способы получения таких композиций, обладающих по меньшей мере одним, а во многих случаях большим числом желательных свойств, таких как значительно улучшенная размерная стабильность в ходе обработки и после нее; улучшенные и поддающиеся модификации и значения времени начального и конечного схватывания; увеличенная жизнеспособность; модифицированное тепловыделение при смешивании, схватывании и отверждении; а также другие улучшенные свойства, обсуждаемые здесь. Во многих, если не во всех вариантах реализации, улучшенные свойства обеспечиваются без значительно потери прочности на сжатие на ранних стадиях, конечной прочности на сжатие или других прочностных свойств (если потери вообще присутствуют). Некоторые варианты реализации фактически обеспечивают неожиданное увеличение прочности на сжатие на ранней стадии отверждения и конечной прочности на сжатие.
[020] Улучшенные свойства согласно этим и другим вариантам реализации настоящего изобретения обеспечивают явные преимущества по сравнению с геополимерными связующими, известными в уровне техники, такими как связующие на основе золы-уноса, а также другими цементирующими материалами, которые могут содержать геополимера в больших количествах. В некоторых предпочтительных вариантах реализации геополимерные цементирующие композиции согласно настоящему изобретению получают из растворов или суспензий, состоящих из по меньшей мере воды и одного или более цементирующих реакционных компонентов в сухой или порошковой форме. Цементирующие реакционные компоненты содержат эффективные количества термоактивируемых геополимерных алюмосиликатных материалов, таких как зола-унос; кальцийалюминатные цементы и сульфатов кальция. В растворы также можно добавлять один или более химических активаторов на основе щелочных металлов, таких как соль щелочного металла и лимонной кислоты или основание щелочного металла, в сухой форме, добавляемой в реакционный порошок, или в жидкой, добавляемой в суспензию. Необязательно суспензия или раствор могут включать другие добавки, такие как пластифицирующие агенты, агенты, ускоряющие или замедляющие схватывание, воздухововлекающие агенты, пенообразующие агенты, увлажняющие агенты, легкие или другие заполнители, армирующие материалы или другие добавки, для обеспечения или модификации свойств суспензии и конечного продукта
[021] Во многих предпочтительных композициях согласно настоящему изобретению цементирующие реактивные компоненты в сухой или порошковой форме содержат приблизительно 65 до приблизительно 97 массовых процентов термоактивируемого алюмосиликатного материала, такого как зола-унос, от приблизительно 2 до приблизительно 30 массовых процентов кальцийалюминатного цемента и от приблизительно 0.2 до приблизительно 15 массовых процентов сульфата кальция, в расчете на общую сухую массу всех цементирующих реактивных компонентов. В предпочтительных композициях согласно настоящему изобретению цементирующие реактивные компоненты содержат кальцийалюминатный цемент в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 200 частей по массе на 100 частей по массе термоактивируемого алюмосиликатного минерала.
[022] В других вариантах реализации возможно применение смеси двух или более типов кальцийалюминатных цементаов и кальцийсульфоалюминатных цементов, причем количества и типы кальцийалюминатных цементов и кальцийсульфоалюминатных цементов могут быть различными в зависимости от их химического состава и размера частиц (тонкота по Блэйну). Тонкота по Блэйну кальцийалюминатного цемента в этих и других вариантах реализации предпочтительно выше приблизительно 3000, более предпочтительно выше приблизительно 4000, и наиболее предпочтительно выше 5000. Тонкота по Блэйну кальцийсульфоалюминатного цемента в этих и других вариантах реализации предпочтительно выше приблизительно 3000, более предпочтительно выше приблизительно 4000, еще более предпочтительно выше 5000, and наиболее предпочтительно выше приблизительно 6000.
[023] В некоторых предпочтительных вариантах реализации количество химического активатора на основе щелочного металла составляет от приблизительно 0,5% до приблизительно 10% по массе в пересчете на сухую массу цементирующих реакционных материалов. Более предпочтительно диапазон содержания химического активатора на основе щелочного металла составляет от приблизительно 1% до приблизительно 6% от общей массы цементирующих реакционных материалов, предпочтительно от приблизительно 1,25% до приблизительно 4%, более предпочтительно от приблизительно 1,5% до приблизительно 3,5% и наиболее предпочтительно от приблизительно 1,5% до 2,5%. Цитрат натрия и цитрат калия являются предпочтительными активаторами на основе щелочных металлов и кислот, хотя также можно применять и смесь цитратов натрия и калия. Также можно использовать основания щелочных металлов, такие как гидроксиды щелочных металлов, и силикаты щелочных металлов в зависимости от приложения и требований, предъявляемых вуказанном приложении.
[024] Эти и другие предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения в отличие от геополимерных композиций, содержащих золу-унос, известных в уровне техники, обеспечивают геополимерные цементирующие композиции, обладающие размерной устойчивостью и устойчивостью к растрескиванию при схватывании и схватывающихся в ненапряженном и напряженном состоянии. Например, кратковременная свободная усадка согласно конкретным предпочтительным вариантам реализации обычно составляет меньше приблизительно 0,3%, предпочтительно меньше приблизительно 0,2%, более предпочтительно меньше приблизительно 0,1% и наиболее предпочтительно меньше приблизительно 0,05% (при измерении после начального схватывания в течение 1-4 часов после перемешивания). В указанных предпочтительных вариантах реализации долговременная усадка композиций при отверждении также, как правило, составляет меньше приблизительно 0,3%, более предпочтительно меньше приблизительно 0,2% и наиболее предпочтительно меньше приблизительно 0,1%.
[025] Для дополнительного контроля размерной устойчивости и усадки в указанных вариантах реализации количество кальцийалюминатного цемента составляет от приблизительно 2,5 до приблизительно 100 массовых частей на 100 массовых частей термоактивируемого алюмосиликатного минерала, более предпочтительно от приблизительно 2,5 до приблизительно 50 массовых частей на 100 массовых частей термоактивируемого алюмосиликатного минерала и наиболее предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 30 массовых частей на 100 массовых частей термоактивируемого алюмосиликатного минерала. В вариантах реализации, где контроль размерной устойчивости, определяемой усадкой материала, является крайне важным, количество активатора на основе щелочного металла более предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 3% в пересчете на общую сухую массу цементирующих реакционных материалов (т.е. термоактивируемого алюмосиликатного минерала, такого как зола-унос, цемент на основе алюмината кальция и сульфат кальция), еще более предпочтительно от приблизительно 1,25% до приблизительно 2,75% в пересчете на общую массу цементирующих реакционных материалов и наиболее предпочтительно от приблизительно 1,5% до приблизительно 2,5% в пересчете на общую сухую массу цементирующих реакционных материалов.
[026] Геополимерные композиции с устойчивыми размерами согласно предпочтительным вариантам реализации настоящего изобретения дополнительно неожиданно обеспечивает снижение максимального подъема температуры при отверждении композиции по сравнению с геополимерными вяжущими продуктами, известными в уровне техники. По этой и связанным причинам указанные варианты реализации обладают неожиданной устойчивостью к растрескиванию при нагревании. Например, в некоторых предпочтительных вариантах реализации увеличение температуры, как правило, меньше приблизительно 50°F (28°С), более предпочтительно меньше приблизительно 40°F (22°С) и наиболее предпочтительно меньше приблизительно 30°F (17°С).
[027] Эти и другие предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения также обладают неожиданной скоростью увеличения прочности на ранней стадии схватывания. Например, в некоторых из указанных вариантов реализации прочность на сжатие через 4 часа может быть больше приблизительно 1000 фунтов на кв. дюйм (6,9 МПа), предпочтительно более чем приблизительно 1500 фунтов на кв. дюйм (10,3 МПа), наиболее предпочтительно более чем приблизительно 2500 фунтов на кв. дюйм (17,2 МПа). В указанных вариантах реализации нарастание прочности на сжатие через 24 часа может быть больше приблизительно 1500 фунтов на кв. дюйм (10,3 МПа), более предпочтительно более чем приблизительно 2500 фунтов на кв. дюйм (17,2 МПа) и наиболее предпочтительно более чем приблизительно 3500 фунтов на кв. дюйм (24,1 МПа). Кроме того, в указанных и других предпочтительных вариантах реализации прочность на сжатие на 28 день может быть больше приблизительно 3500 фунтов на кв. дюйм (24,1 МПа), более предпочтительно более чем приблизительно 4500 фунтов на кв. дюйм (31,0 МПа) и наиболее предпочтительно более чем приблизительно 5500 фунтов на кв. дюйм (37,9 МПа). В других вариантах реализации прочность на сжатие композиций может нарастать в период с 1 до 4 часа от приблизительно 500 фунтов на кв. дюйм (3,5 МПа) до приблизительно 4000 фунтов на кв. дюйм (27,6 МПа), более предпочтительно от приблизительно 1500 до приблизительно 5000 фунтов на кв. дюйм (от 10,3 до 34,5 МПа) через 24 часа и наиболее предпочтительно от приблизительно 3500 до приблизительно 10000 фунтов на кв. дюйм (от 24,1 до 69 МПа) на 28 день.
[028] Кроме того, геополимерные цементирующие композиции согласно конкретным предпочтительным вариантам реализации также обладают чрезвычайно хорошей устойчивостью во влажных условиях, и конечные значения прочности на сжатие во влажных условиях близки к значениям прочности на сжатие в сухих условиях. Например, в конкретных вариантах реализации прочность на сжатие при насыщении композиций водой на 28 день может быть больше приблизительно 3500 фунтов на кв. дюйм (24,1 МПа), более предпочтительно более чем приблизительно 4500 фунтов на кв. дюйм (31,0 МПа) и наиболее предпочтительно более чем приблизительно 5500 фунтов на кв. дюйм (37,9 МПа).
[029] Вследствие того, что время схватывания раствора с получением твердого вещества для геополимеров, активируемых щелочными металлами, а также для кальцийалюминатных цементов в комбинации с сульфатами кальция обычно является относительно коротким, ожидалось, что предпочтительные варианты реализации, в которых объединены все указанные компоненты, также будут иметь относительно короткое время схватывания и ограниченную жизнеспособность. Однако, неожиданно значения времени схватывания, обеспечиваемые в предпочтительных вариантах реализации настоящего изобретения, не ограничены короткими значениями времени схватывания (часто менее 15 минут), но обеспечивают значительный контроль над реакциями схватывания суспензии, что позволяет значительно увеличивать время схватывания и жизнеспособность суспензии.
[030] Например, в некоторых вариантах реализации композиции могут обеспечивать короткое время схватывания, такое как меньше приблизительно 10 минут. В других предпочтительных вариантах реализации композиция может обеспечивать продолжительное время схватывания от приблизительно 10 до приблизительно 30 минут. В других более предпочтительных вариантах реализации состав композиции предпочтительно выбирают таким образом чтобы они обеспечивали время от приблизительно 30 до приблизительно 60 минут. В других наиболее предпочтительных вариантах реализации композиция может обеспечивать время схватывания от приблизительно 60 до приблизительно 120 минут, от приблизительно 120 до приблизительно 240 минут или при желании даже более продолжительное время схватывания
[031] Кроме того, значения времени схватывания согласно таким вариантам реализации можно выбирать и при желании и увеличивать без значительного ухудшения свойств стойкости к усадке, прочности на сжатие и других прочностных свойств, или вообще без ухудшения свойств. В результате указанные варианты реализации неожиданно можно использовать в приложениях, где геополимерные продукты и цементирующие продукты с геополимерными компонентами, известные в уровне техники, использовать невозможно из-за требований, касающихся продолжительного времени схватывания и жизнеспособности, а также и отсутствия неприемлемой усадки или потери прочности.
[032] В конкретных предпочтительных вариантах реализации композиции согласно настоящему изобретению также характеризуются развитием исключительно прочности сцепления с подложкой-субстратом при растяжении. Например, предпочтительная прочность сцепления при растяжении между указанными вариантами реализации и бетонным субстратом предпочтительно составляет более чем приблизительно 200 фунтов на кв. дюйм (1,4 МПа) и наиболее предпочтительно более чем приблизительно 300 фунтов на кв. дюйм (2,1 МПа). В некоторых вариантах реализации значения рН поверхности полностью отвержденных и схватившихся геополимерных цементирующих композиций с устойчивыми размерами согласно настоящему изобретению также улучшены по сравнению с материалами и продуктами на основе портландцемента, которые обычно имеют рН поверхности более 12, а чаще более 13. В конкретных предпочтительных вариантах реализации указанные композиции при измерении через 16 часов после нанесения предпочтительно имеют рН меньше приблизительно 11, более предпочтительно меньше приблизительно 10,5 и наиболее предпочтительно меньше приблизительно 10. Здесь рН поверхности измеряют в соответствии со стандартом испытаний ASTM F-710 (2011).
[033] Во многих предпочтительных вариантах реализации для роста прочности и устойчивости размеров геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению не требуются гидравлические цементы на основе силиката кальция, такие как портландцементы. В других вариантах реализации портландцементы могут быть включены для обеспечения определенных желательных свойств. Тем не менее, неожиданно было обнаружено, что в зависимости от конкретной композиции согласно варианту реализации избыточное количество портландцемента фактически приводило к снижению размерной устойчивости композиции во время и после отверждения, а не к ее увеличению.
[034] Для предпочтительных вариантов реализации настоящего изобретения, включающих гидравлические цементы на основе силиката кальция, ограничения количества указанных гидравлических цементов могут быть различными в зависимости от конкретной композиции согласно настоящему изобретению, но могут быть определены по увеличению усадки по сравнению с усадкой того же варианта реализации, содержащего меньшее количество гидравлического цемента на основе силиката кальция В некоторых из таких вариантов реализации содержание портландцемента не должно превышать приблизительно 15 масс. % от массы реакционных порошковых компонентов, в другом предпочтительном варианте реализации оно не должно превышать 10 масс. % от массы реакционных порошковых компонентов, а в другом предпочтительном варианте реализации оно не должно превышать приблизительно 5 масс. % от массы реакционных порошковых компонентов, а еще в одном предпочтительном варианте реализации реакционные порошковые компоненты содержат несущественное количество портландцемента.
[035] Также неожиданно было обнаружено, что в некоторых вариантах реализации избыточное количество кальцийоалюминатного цемента может приводить к снижению размерной устойчивости, на что указывает увеличение усадки после начального схватывания композиции. Для приложений, требующих значительной размерной устойчивости и/или контроля усадки для предотвращения растрескивания, отслаивания и других повреждений, количество кальцийалюминатного цемента предпочтительно составляет от приблизительно 10 до приблизительно 40 массовых частей в сухом виде на 100 массовых частей в сухом виде термоактивируемого алюмосиликатного минерала.
[036] В других предпочтительных вариантах реализации неожиданно было обнаружено, что отношение количества сульфата кальция к содержанию кальцийалюминатного цемента в композиции может снижать возможные нежелательные эффекты, такие как усадка, связанные с содержанием кальцийалюминатного цемента. В указанных вариантах реализации количество сульфата кальция предпочтительно составляет от приблизительно 2 до приблизительно 200 массовых частей на 100 массовых частей кальцийалюминатного цемента.
[037] Для максимально эффективного контроля усадки материала в указанных вариантах реализации количество сульфата кальция составляет от приблизительно 10 до приблизительно 100 массовых частей в расчете на сухую массу на 100 массовых частей в расчете на сухую массу кальцийалюминатного цемента, более предпочтительно от приблизительно 15 до приблизительно 75 массовых частей в расчете на сухую массу на 100 массовых частей в расчете на сухую массу кальцийалюминатного цемента и наиболее предпочтительно от приблизительно 20 до приблизительно 50 массовых частей в расчете на сухую массу на 100 массовых частей в расчете на сухую массу кальцийалюминатного цемента. В тех вариантах реализации, где важно повышение прочности на сжатие на ранней стадии, предпочтительное количество сульфата кальция составляет от приблизительно 10 до приблизительно 50 частей на 100 массовых частей в расчете на сухую массу кальцийалюминатного цемента.
[038] В дальнейших вариантах реализации настоящего изобретения тип сульфата кальция (в первую очередь, дигидрат, гемигидрат или ангидрит), добавляемого в композицию, может оказывать значительное влияние на нарастание прочности на сжатие частично отвержденной композиции на ранней стадии (т.е. меньше приблизительно 24 часов). Неожиданно было обнаружено, что различные варианты реализации, в которых применяют в основном безводный сульфата кальция, обладают более высокой прочностью на сжатие на ранних стадиях отверждения по сравнению с вариантами реализации, в которых применяют в основном форму дигидрата, а в некоторых вариантах реализации могут обладать прочностью на сжатие на ранней стадии, сравнимой с композициями, в которых применяют в основном гемигидрат сульфата кальция. В других вариантах реализации возможно применение двух или более типов сульфата кальция (дигидрата, гемигидрата или ангидрита) совместно, и количества различных типов регулируют для обеспечения улучшенного контроля прочности на сжатие композиции. Аналогично, различные типы и количества сульфата кальция по отдельности или в комбинации можно использовать для регулировки желаемой усадки и других свойств композиции.
[039] В случае, когда основной проблемой являются характеристики усадки, другие варианты реализации настоящего изобретения включают сульфаты кальция со средним размером частиц, предпочтительно составляющим от приблизительно 1 до приблизительно 100 микрон, от приблизительно 1 до приблизительно 50 микрон и от приблизительно 1 до приблизительно 20 микрон. Указанные варианты реализации обеспечивают неожиданное улучшение стойкости к усадке, а в других вариантах реализации применение сульфата кальция, имеющего частицы, размер которых по меньшей мере находится в предпочтительном диапазоне, может обеспечивать значительный вклад в увеличение скорости нарастания прочности при отверждении композиций.
[040] В дальнейших вариантах реализации неожиданно было обнаружено, что по существу не растворимый в воде безводный сульфат кальция (ангидрит) может обеспечивать важные преимущества, несмотря на его низкую растворимость в воде и, как предполагалось ранее, ограниченную, если она вообще присутствует, реакционную способность композиции. Например, неожиданно было обнаружено, что ангидрит обеспечивал значительное улучшение контроля размерной устойчивости за счет снижения усадки при отверждении в указанных и других вариантах реализации по сравнению с композициями, известными в уровне техники. Ангидрит также обеспечивал значительное улучшение кратковременной и долговременной прочности на сжатие по сравнению с композициями, известными в уровне техники, а в некоторых случаях обеспечивал кратковременную и долговременную прочность на сжатие, сравнимую или более высокую по сравнению с композициями, в которых в качестве источника сульфата кальция применяют гемигидрат или дигидрат сульфата кальция. Выбор типа сульфата кальция, применяемого в конкретном варианте реализации, зависит от комбинации скорости нарастания прочности на ранней стадии и баланса других свойств, таких как время усадки и стойкость к усадке, желательных для конкретного конечного применения.
[041] В других вариантах реализации размер частиц и структура сульфата кальция неожиданно оказывает существенное на нарастание прочности композиций на ранней стадии (в период меньше приблизительно 24 часа). В указанных вариантах реализации применение сульфата кальция с относительно небольшим размером частиц обеспечивает более быстрое нарастание прочности на сжатие на ранней стадии. В указанных вариантах реализации предпочтительный средний размер частиц сульфата кальция находится в диапазоне от приблизительно 1 до 100 микрон, более предпочтительно от приблизительно 1 до 50 микрон и наиболее предпочтительно от приблизительно 1 до 20 микрон.
[042] В некоторых вариантах реализации композиции также демонстрируют свойства самовыравнивания после первичного смешивания и в то же время обеспечивают одну или более из указанных выше неожиданных характеристик. Самовыравнивание материала полезно в различных ситуациях и приложениях, таких как самовыравнивающаяся стяжка, верхний слой бетона, производство прецизионных бетонных продуктов и панелей, введение суспензии в сильно армированные элементы конструкций и т.д. Композиции согласно указанным вариантам реализации приобретают способность к самовыравниванию после первичного смешивания с водой реакционного порошка согласно настоящему изобретению в массовом отношении от приблизительно 0,15 до приблизительно 0,4, более предпочтительно от 0,17 до 0,35, еще более предпочтительно от 0,20 до 0,30. В качестве альтернативы в других вариантах реализации композиции также могут быть представлены в виде густой поддающейся формовке пасты после первоначального смешивания и в то же время обеспечивают одну или более улучшенных рабочих характеристик.
[043]  Предпочтительный состав самовыравнивающихся композиций и композиций для ремонта ям содержит от приблизительно 65 до приблизительно 95 процентов по массе золы-уноса, от приблизительно 2 до приблизительно 30 процентов по массе кальцийалюминатного цемента и от приблизительно 0,2 до приблизительно 15 процентов по массе сульфата кальция. В некоторых вариантах реализации геополимерную цементирующую композицию согласно настоящему изобретению можно распределять по поверхности субстрата, где геополимерный цементирующий связующий материал смешивают в качестве самовыравнивающегося продукта и выливают до достижения эффективной толщины от приблизительно 0,02 см до приблизительно 7,5 см.
[044] Физические характеристики указанных продуктов являются хорошими примерами преимуществ указанных вариантов реализации, т.е. устойчивости размеров, устойчивости к деформации и физическому разрушунию и высокой устойчивости поверхности к абразии и износу, которые полузны для применения в торговых, промышленных зонах и других участках с интенсивным движением. В зависимости от применения можно минимизировать или избегать проведения любых времязатратных и дорогостоящих способов получения поверхности, таких как пескоструйная обработка, киркование, гидроструйная обработка, откалывание или измельчение.
[045]  Согласно другим аспектам настоящего изобретения в различных вариантах реализации предложены способы получения цементирующих композиций с устойчивыми размерами, имеющих значения времени схватывания, которые можно адаптировать для конкретных приложений, обеспечивающие нарастание прочности на ранней стадии и окончательной прочности на сжатие и другие прочностные характеристики, улучшенное значение рН поверхности, улучшенную прочность сцепления с субстратами при растяжении и обладающих другими преимуществами. В некоторых предпочтительных вариантах реализации указанные способы включают стадии получения неожиданно эффективной синергичной смеси термоактивируемых алюмосиликатов, предпочтительно золы-уноса класса С, кальцийалюминатного цемента, сульфата кальция и химического активатора на основе щелочного металла.
[046] В некоторых предпочтительных вариантах реализации таких способов предпочтительные смеси получают с использованием таких компонентов, как указаны выше, для получения цементирующего реактивного порошка, содержащего термоактивируемую золу-унос класса С, кальцийалюминатный цемент и сульфат кальция, выбранный из группы, состоящей из дигидрата сульфата кальция, гемигидрат сульфата кальция, безводного сульфата кальция и их смесей (предпочтительно в мелкозернистой форме с размером частиц меньше приблизительно 300 микрон).
[047] В этих вариантах реализации в смесь дополнительно добавляют химический активатор, содержащий соль или основание щелочного металла, предпочтительно выбранный из группы, состоящей из солей щелочных металлов и органических кислот, гидроксидов щелочных металлов и силикатов щелочных металлов, в сухом или жидком виде. На последующих стадиях добавляют воду и возможно суперпластификатор, в частности, карбоксилированный пластифицирующий материал с получением стабильных суспензионных смесей, которые можно применять в приложениях, подходящих для геополимерных цементирующих продуктов.
[048] В предпочтительных способах смеси получают при начальной температуре от приблизительно 0°С до приблизительно 50°С, более предпочтительно при начальной температуре от приблизительно 5°С до приблизительно 40°С, еще более предпочтительно при начальной температуре от приблизительно 10°С до приблизительно 35°С, наиболее предпочтительно при температуре окружающей среды, составляющей приблизительно 25°С. В указанных вариантах реализации начальную температуру смеси в целом измеряют в первую минуту с момента введения цементирующего реакционного порошка; активатора и воды в смесь. Разумеется, температура смеси в целом может изменяться в течение указанной первой минуты, но в указанных предпочтительных вариантах реализации температура суспензии предпочтительно остается в пределах указанного диапазона.
[049] В некоторых предпочтительных вариантах реализации суспензию можно смешивать с использованием относительно низких энергий, получая при этом хорошо перемешанную композицию. В некоторых из указанных предпочтительных способов суспензию смешивают с использованием энергии, эквивалентной количеству, обеспечиваемому низкоскоростными ручными дрелями-смесителями или эквивалентными смесителями, имеющими скорость вращения приблизительно 250 об./мин или более. Соответственно, геополимерные композиции согласно указанным предпочтительным вариантам реализации можно легко перемешивать, несмотря на использование относительно небольших количеств воды для получения суспензии, применяемой для получения конечной композиции.
[050] Во многих вариантах реализации в суспензию и геополимерную цементирующую композицию обычно можно включать другие добавки, которые не относятся к цементирующему реакционному порошку. Указанные другие добавки включают, например, пластифицирующие агенты, такие как упоминавшиеся выше суперпластификаторы, агенты, ускоряющие схватывание, агенты, замедляющие схватывание, воздухововлекающие агенты, пенообразующие агенты, увлажняющие агенты, агенты, регулирующие усадку, агенты, модифицирующие вязкость (загустители), пленкообразующие редиспергируемые полимерные порошки, пленкообразующие полимерные дисперсии, красители, агенты для защиты от коррозии, смеси, замедляющие взаимодействие щелочей с оксидом кремния, отдельные армирующие волокна и внутренние агенты, способствующие отверждению. Другие добавки могут включать заполнители, такие как один или больше типа песка и/или других наполнителей, легких наполнителей, гидравлических минералов, минеральных наполнителей и т.д.
[051] Хотя это обсуждается отдельно выше, каждая из предпочтительных геополимерных композиций и смесей согласно настоящему изобретению обладает по меньшей мере одним и может обладать комбинацией двух или более указанных выше отдельных преимуществ (а также теми, которые будут понятны из дополнительно обсуждения, примеров и данных, приведенных в настоящем описании) по сравнению с геополимерными цементирующими композициями, известными в уровне техники.
[052] Большая часть вариантов реализации настоящего изобретения, если не все, являются экологически сбалансированными, в них применяются геополимеры на основе золы-уноса, содержащие промышленные отходы в качестве основного источника сырья. Это значительно снижает объем углеродного следа с учетом полного срока эксплуатации и энергоемкость производства продукта с учетом полного срока эксплуатации.
[053] Геополимерные цементирующие композиции согласно предпочтительным вариантам реализации настоящего изобретения можно использовать в областях, где применяют другие цементирующие материалы, в частности, в приложениях, для которых важны или необходимы гибкость времени схватывания и жизнеспособности, размерная устойчивость, прочность на сжатие и/или другие прочностные характеристики. Например, их используют для различных применений изделий из бетона, включая бетонные конструкционные панели для полов, плиты, стены, стяжки для стен и пола для установки настилочных материалов, таких как керамическая плитка, природный камень, виниловая плитка, композит-виниловая плитка (VCT) и ковровое покрытие, верхние слои дорожных покрытий и ремонт мостов, пешеходные дорожки и другие плиты на грунтовом основании, наружную штукатурку и финишный слой штукатурки, самовыравнивающиеся покрытия и защитные стяжки, нанесение цементного раствора и торкрет-бетона для стабилизации грунта и породы в фундаментах, на горных склонах и в шахтах, растворы для ямочного ремонта для заполнения и выравнивания трещин, ям и других неровностей на поверхностях, интерьерные и экстерьерные приложения, а также материалы для ремонта выбоин на дорогах и проезжих и несущих поверхностях.
[054] Другие примеры включают применение в заводских изделиях из бетона, а также строительных товарах, таких как цементные плиты, стеновые блоки, кирпичи и дорожная плитка с отличной влагоустойчивостью. В некоторых приложениях указанные заводские изделия из бетона, такие как цементные плиты, предпочтительно изготавливают в условиях, которые обеспечивают значения времени схватывания, подходящие для заливки в стационарную или движущуюся форму или на непрерывно движущуюся ленту
[055] Геополимерные композиции согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения можно применять совместно с различными наполнителями и добавками, включая пенообразующие агенты и воздухововлекающие агенты, для добавления определенных количеств воздуха и получения легких цементных продуктов, включая готовые строительные элементы, продукты для ремонтно-строительных работ, структуры, по которым проходит движение, такие как дорожные композиции, обладающие хорошими характеристиками расширения и без усадки.
[056] Другие преимущества, эффекты и аспекты различных вариантов реализации настоящего изобретения будут обсуждаться ниже, а также проиллюстрированы на прилагаемых фигурах графических материалов и станут понятны специалистам в данной области техники после изучения более подробного описания, приведенного далее. Если не указано иное, все процентные содержания, отношения и доли, приведенные в настоящем описании, выражены в расчете на массу.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
[057] ФИГ. 1A – График значений времени схватывания Сравнительного примера 1.
[058] ФИГ. 1B представляет собой фотографию осадки Примера 1.
[059] ФИГ. 2 представляет собой фотографию осадки Сравнительного примера 2.
[060] ФИГ. 3A представляет собой фотографию осадки Сравнительного примера 3.
[061] ФИГ. 3B представляет собой график значений времени схватывания Сравнительного примера 3
[062] ФИГ. 4A представляет собой фотографию осадки сравнительного примера 4 для смесей 1 и 2.
[063] ФИГ. 4B представляет собой график характеристик схватывания Смеси 1 в Сравнительном примере 4 для смеси, содержащей высокоалюминатный цемент, золу-унос и цитрат щелочного металла.
[064] ФИГ. 5A представляет собой фотографию осадочной лепешки двух композиций смеси в Примере 5
[065] ФИГ. 5B представляет собой график схватывания цементирующих композиций Примера 5.
[066] ФИГ. 6A представляет собой фотографию осадочной лепешки композиций смесей в Примере 6.
[067] ФИГ. 6B представляет собой график характеристик усадки геополимерных композиций согласно настоящему изобретению в Примере 6.
[068] ФИГ. 6C представляет собой график роста температуры суспензии геополимерных композиций в Примере 6.
[069] ФИГ. 7 представляет собой график усадки композиции из Примера 7.
[070] ФИГ. 8 представляет собой график усадки композиций согласно настоящему изобретению (Смеси с 2 по 4) в Примере 8.
[071] ФИГ. 9A представляет собой график усадки композиции из Примера 9
[072] ФИГ. 9B представляет собой график роста температуры суспензии композиций в Примере 9.
[073] ФИГ. 10 представляет собой график усадки композиции из Примера 10.
[074] ФИГ. 11 представляет собой график усадки композиции из Примера 11.
[075] ФИГ. 12 представляет собой график усадки композиций Примера 12.
[076] ФИГ. 13 представляет собой график усадки композиции из Примера 14
[077] ФИГ. 14 представляет собой график усадки композиции из Примера 15
[078] ФИГ. 15 представляет собой график усадки композиции из Примера 16.
[079] ФИГ. 16 представляет собой график усадки композиции из Примера 17.
[080] ФИГ. 17 представляет собой график усадки композиций из Примера 18.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[081] В ТАБЛИЦЕ A показан состав геополимерных цементирующих композиций со стабильными размерами согласно некоторым вариантам реализации, выраженный в частых по массе (массовых частях) отдельных или объединенных компонентов.
[082] В ТАБЛИЦЕ A показаны геополимерные цементирующие композиции со стабильными размерами согласно некоторым вариантам реализации в виде двух компонентов – Реактивного порошкового компонента A (также называемого здесь “Цементирующим реактивным материалом” и Активаторного компонента B. Цементирующий реактивный материал для целей этого изобретения определен как термоактивируемый алюмосиликат, кальцийалюминатный цемент, сульфат кальция и любой дополнительный реактивный цемент, при условии, что он добавляется к другим перечисленным ингредиентами. В приведенных ниже ТАБЛИЦАХ, Реактивный порошковый компонент A представляет собой смеси материалов, содержащую термоактивируемый алюмосиликатный минерал, содержащий золу-унос класса С, цемент, содержащий кальцийалюминатный цемент, и сульфат кальция. Активаторный компонент B содержит химический активатор на основе щелочного металла или их смеси и может представлять порошок или водный раствор. Реактивный порошковый компонент A и Активаторный компонент B, объединенные вместе, дают реактивную смесь геополимерных цементирующих композиций согласно некоторым вариантам реализации.
[083]
Таблица A – реактивные геополимерные цементирующие композиции согласно некоторым вариантам настоящего изобретения.
Диапазон
Предпочтительные
Более предпочтительные
Реактивный порошковый компонент A:
a. Термоактивируемый алюмосиликатный минерал, содержащий золу-унос класса С, массовых частей
100
100
100
b. Кальцийалюминатный цемент, массовых частей на 100 массовых частей термоактивируемого алюмосиликатного минерала
1-100
2.5-80
5-60
c. Сульфат кальция, массовых частей на 100 массовых частей кальций-алюминатного цемента.
2-100
5-75
10-50
Активаторный компонент B:химический активатор на основе щелочного металла, масс. % от общей массы компонента A (т.е, масс. % общего термоактивируемого алюмосиликата, содержащего золу-унос класса С, кальцийалюминатный цемент и сульфат кальция).
1 до 6%
1.25 до 4%
1.5 до 2.5%
[084] В ТАБЛИЦЕ B представлены составы с максимальной плотностью (предпочтительные значения плотности лежат в диапазоне от 100 до 160 фунтов на кубический фут), включающие композиции, представленные в ТАБЛИЦЕ A, и другие ингредиенты.
ТАБЛИЦА B – Количества ингредиентов
Ингредиент
Диапазон
Предпочтительные значения
Более предпочтительные значения
Реактивный порошковый компонент A:
a. Термоактивируемый алюмосиликатный минерал, содержащий золу-унос класса С, массовых частей
100
100
100
d. Кальцийалюминатный цемент, массовых частей на 100 массовых частей термоактивируемого алюмосиликатного минерала
2-100
2.5-80
5-60
b. Сульфат кальция, массовых частей на 100 массовых частей кальцийалюминатного цемента.
2-100
5-75
10-50
Компонент B активатора:химический активатор на основе щелочного металла, масс. % от общей массы компонента A
1 to 6%
1.25 to 4%
1.5 to 2.5%
Суперпластификатор/Реактивный порошковый компонент A (масс. %)
0 to 4.0%
0.25-2.5%
0.50-1.5%
Отношение песок/Реактивный порошковый компонент A (по массе)
0-4
0.50-3
0.75-1.5
Отношение Неорганический минеральный наполнитель/Реактивный порошковый компонент A (по массе)
0-2
0-1
0-0.5
Гаситель пенообразования/Реактивный порошковый компонент A (масс. %)
0-1%
0-0.75%
0-0.50%
Органический модификатор реологических свойств/Реактивный порошковый компонент A (масс. %)
0-0.50%
0-0.25%
0-0.15%
Неорганический модификатор реологических свойств/Реактивный порошковый компонент A (масс. %)
0-3%
0-2%
0-1%
Цветные пигменты/Реактивный порошковый компонент A (масс. %)
0-5%
0-2.5%
0-1%
Ингибитор выцветания/Реактивный порошковый компонент A (масс. %)
0-3%
0-2%
0-1%
Пленкообразующий редиспергируемый полимерный порошок/Реактивный порошковый компонент A (масс. %)
0-20%
0-10%
0-5%
Пленкообразующая полимерная дисперсия/Реактивный порошковый компонент A (масс. %)
0-40%
0-20%
0-10%
Вода/Реактивный порошковый компонент A Ratio (по массе)
0.17-0.40
0.20-0.35
0.225-0.30
[085] В ТАБЛИЦЕ C представлена плотность (предпочтительные значения плотности лежат в диапазоне 10 до 125 фунтов на кубический фут) легких составов, содержащих композиции из ТАБЛИЦЫ A и другие ингредиенты.
[086]
ТАБЛИЦА C - Количества ингредиентов
Ингредиент
Диапазон
предпочтительное значение
Более предпочтительное значение
Реактивный порошковый компонент A:
a. Термоактивируемый алюмосиликатный минерал, содержащий золу-унос класса С, мссовых частей
100
100
100
e. Кальцийалюминатный цемент, массовых частей на 100 массовых частей термоактивируемого алюмосиликатного минерала
2-100
2.5-80
5-60
b. Сульфат кальция, массовых частей на 100 массовых частей кальций-алюминатного цемента.
2-100
5-75
10-50
Активаторный компонент B:химический активатор на основе щелочного металла, масс. %, в расчете на общую массу Компонента A
1 - 6%
1.25 - 4%
1.5 - 2.5%
Суперпластификатор/Реактивный порошковый компонент A (масс. %)
0 - 4.0%
0.25-2.5%
0.50-1.5%
Отношение Песок/Реактивный порошковый компонент A (по массе)
0-4
0-2
0-1.0
Отношение Неорганический минеральный наполнитель/Реактивный порошковый компонент A (по массе)
0-2
0-1
0-0.5
Гаситель пенообразования/Реактивный порошковый компонент A (масс. %)
0-1%
0-0.75%
0-0.50%
Органический модификатор реологических свойств/Реактивный порошковый компонент A (масс. %)
0-0.50%
0-0.25%
0-0.15%
Неорганический модификатор реологических свойств/Реактивный порошковый компонент A (масс. %)
0-3%
0-2%
0-1%
Цветные пигменты/Реактивный порошковый компонент A (масс. %)
0-5%
0-2.5%
0-1%
Ингибитор выцветания/Реактивный порошковый компонент A (масс. %)
0-3%
0-2%
0-1%
Пленкообразующий редиспергируемый полимерный порошок/Реактивный порошковый компонент A (масс. %)
0-20%
0-10%
0-5%
Пленкообразующая полимерная дисперсия/Реактивный порошковый компонент A (масс. %)
0-40%
0-20%
0-10%
Отношение Легкий заполнитель/Реактивный порошковый компонент A (по массе)
0-2
0.01-1
0.02-0.75
Отношение Вода/Реактивный порошковый компонент A (по массе)
0.17-0.40
0.20-0.35
0.22-0.30
[01] В ТАБЛИЦЕ D представлены облегченные составы или составы с полной плотностью (предпочтительные значения плотности лежат в диапазоне 40 - 160 фунтов на кубический фут), включающие композиции из ТАБЛИЦЫ A, крупный заполнитель и другие ингредиенты.
[02]
ТАБЛИЦА D - Количества ингредиентов
Ингредиент
Диапазон
Предпочтительное значение
Более предпочтительное
Реактивный порошковый компонент A:
a. Термоактивируемый алюмосиликатный минерал, содержащий золу-унос класса С, массовых частей
100
100
100
b. Кальцийалюминатный цемент, массовых частей на 100 массовых частей термоактивируемый алюмосиликатный материал
2-100
2.5-80
5-60
c. Сульфат кальция, массовых частей на 100 массовых частей кальций-алюминатного цемента.
2-100
5-75
10-50
Активаторный компонент B:химический активатор на основе щелочного металла, масс. %, в расчете на общую массу Компонента A
1 to 6%
1.25 to 4%
1.5 to 2.5%
Суперпластификатор/Реактивный порошковый компонент A (масс. %)
0 to 4%
0.25-2.5%
0.50-1.5%
Отношение Песок/Реактивный порошковый компонент A (по массе)
0-4
0.50-3
1-2
Отношение Неорганический минеральный наполнитель/Реактивный порошковый компонент A (по массе)
0-2
0-1
0-0.5
Гаситель пенообразования/Реактивный порошковый компонент A (масс. %)
0-1%
0-0.75%
0-0.50%
Органический модификатор реологических свойств/Реактивный порошковый компонент A (масс. %)
0-0.5%
0-0.25%
0-0.15%
Неорганический модификатор реологических свойств/Реактивный порошковый компонент A (масс. %)
0-3%
0-2%
0-1%
Цветные пигменты/Реактивный порошковый компонент A (масс. %)
0-5%
0-2.5%
0-1%
Ингибитор выцветания/Реактивный порошковый компонент A (масс. %)
0-3%
0-2%
0-1%
Пленкообразующий редиспергируемый полимерный порошок/Реактивный порошковый компонент A (масс. %)
0-20%
0-10%
0-5%
Пленкообразующая полимерная дисперсия/Реактивный порошковый компонент A (масс. %)
0-40%
0-20%
0-10%
Отношение Крупный заполнитель/Реактивный порошковый компонент A (по массе)
0.5-5
0.5-4
1-3
Отношение Легкий заполнитель/Реактивный порошковый компонент A (по массе)
0-2
0-1
0-0.50
Отношение Вода/Реактивный порошковый компонент A (по массе)
0.2-0.4
0.225-0.35
0.25-0.3
[03] Свободная усадка в долгосрочном периоде геополимерных цементирующих смесей согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения, причем измерение усадки начинали в диапазоне от 1 до 4 часов после смешивания с получением водной смеси, составляет приблизительно 0,3% или менее, предпочтительно меньше приблизительно 0,2%, более предпочтительно меньше приблизительно 0,1% и наиболее предпочтительно меньше приблизительно 0,05%. Как отмечалось выше, синергическое взаимодействие термоактивируемого алюмосиликатного минерала, кальцийалюминатного цемента, подходящим образом выбранного источника и количества сульфата кальция и подходящим образом выбранного активатора на основе щелочного металла, применяемого в подходящем количестве, согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения помогает минимизировать усадку материала.
[04] Очень неожиданно было обнаружено, что количество кальцийалюминатного цемента в геополимерных цементирующих композициях согласно некоторым вариантам реализации оказывает важное влияние на степень усадки материала, измеряемую после начального схватывания материала. Также было неожиданно обнаружено, что после превышения некоторого количества кальцийалюминатного цемента в данном варианте реализации значение усадки материала, возникающей после начального схватывания материала, начинала увеличиваться.
[05] В ТАБЛИЦЕ D1 показаны количества ингредиентов.
[06]
ТАБЛИЦА D1
Ингредиент
Диапазон
Предпочтительное значения
Более предпочтительное значение
Общее количество кальцийалюминатного цемента на 100 частей по массе термически активированного алюмосиликатного минерала.
1 – 200 частей по массе
2.5 - 100 частей по массе
5 - 50 частей по массе
Для максимально эффективного контроля усадки материала, количество кальций-люминатного цемента на 100 частей по массе термически активированного алюмосиликатного минерала.
2.5 - 75 частей по массе
3.5 - 50 частей по массе
5 - 30 частей по массе
Для приложений, требующих очень высокой степени контроля усадки для предотвращения растрескивания, расслаивания и других типов разрушения, количество кальцийалюминатного цемента на 100 частей по массе термически активированного алюмосиликатного минерала.
5 - 40 частей по массе
5 - 35 частей по массе
5 - 30 частей по массе
[07] Также было неожиданно обнаружено, что количество сульфата кальция, содержащегося в смеси, оказывает значительное влияние на степень усадки материала геополимерных цементирующих композиций согласно некоторым вариантам реализации.
[08] В ТАБЛИЦЕ D2 приведены количества ингредиентов согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения, выраженные в виде количества сульфата кальция на 100 частей кальцийалюминатного цемента.
[09]
ТАБЛИЦА D2
Ингредиент
Диапазон
Предпочтительное значение
Более предпочтительное значение
Общее массовое отношение сульфата кальция на 100 частей по массе кальцийалюминатного цемента.
2 - 200 частей по массе
10 - 100 частей по массе
20 - 75 частей по массе
Для максимально эффективного контроля усадки материала геополимерных цементирующих композиций согласно некоторым вариантам реализации, количество сульфата кальция на 100 частей кальцийалюминатного цемента.
2 - 100 частей по массе
5 - 75 частей по массе
10 - 50 частей по массе
[010] Было обнаружено, что для данных количеств активатора на основе щелочного металла и других компонентов композиции согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения применение дигидрата сульфата кальция обеспечивает наиболее эффективный контроль минимизации усадки материала. Применение безводного сульфата кальция (ангидрита) и гемигидрата сульфата кальция также обеспечивает прекрасный контроль снижения усадки материала геополимерных цементирующих композиций согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения. Дигидрат сульфата кальция и безводный сульфат кальция (ангидрит) являются предпочтительными формами сульфата кальция согласно настоящему изобретению. В более предпочтительных вариантах применяют сульфат кальция в форме мелкозернистых частиц.
[011] Неожиданно было обнаружено, что количество активатора на основе щелочного металла оказывает значительное влияние на степень усадки материала геополимерных цементирующих композиций согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения. В таблице D3 приведены количества ингредиентов, выраженные как количество в % активатора на основе щелочного металла по отношению к массе цементирующих материалов (т.е. термоактивируемого алюмосиликатного минерала, цемента на основе сульфоалюмината кальция и сульфата кальция), предпочтительное для обеспечения указанных преимуществ.
[012]
ТАБЛИЦА D3
ингредиент
Диапазон
предпочтительное значение
Более предпочтительное значение
Для наиболее эффективного контроля усадки геополимерных геополимерных цементирующих композиций согласно некоторым вариантам реализации, масс. % активатора на основе щелочного металла относительно общей массы цементирующих материалов (т.е. термоактивируемого алюмосиликатного минерала, цемента на основе сульфоалюмината кальция и сульфата кальция)
от 1 до 6% по массе цементирующих материалов
от 1.25% до 4% по массе цементирующих материалов
от 1.5% до 2.5% по массе цементирующих материалов
[013] В предпочтительном варианте композиция не содержит портландцемент. Фактически, было неожиданно обнаружено, что включение гидравлических цементов на основе силиката кальция, таких как портландцемент, в геополимерные композиции согласно некоторым вариантам реализации оказывает негативное влияние на стабильность размеров получаемого материала. Увеличение количества портландцемента, добавляемого в геополимерные композиции согласно некоторым вариантам реализации, приводит к увеличению усадки усадка получаемых композиций. Увеличение усадки материала в присутствии портландцемента происходит, даже если в указанных вариантах реализации содержатся кальцийалюминатный цемент, сульфат кальция и химический активатор на основе щелочного металла. Например, неожиданно было обнаружено, что включение приблизительно 6%, приблизительно 14%, и приблизительно 25% по массе портландцемента в реактивные порошковые композиции согласно некоторым вариантам реализации, приводило к увеличению свободной усадки материала, измеренной через 8 недель после начального схватывания материала, до приблизительно 0.1%, 0.16%, и 0.47%, соответственно. Соответственно, добавление портландцемента отрицательно влияет на синергетическое взаимодействие между четырьмя основанными реакционными компонентами (термоактивируемым алюмосиликатным минералом, содержащим золу-унос класса С, кальцийалюминатным цементом, сульфатом кальция и химическим активатором на основе щелочного металла в некоторых вариантах реализации настоящего изобретения. Соответственно, геополимерные цементирующие композиции согласно некоторым вариантам реализации в предпочтительном варианте не содержат портландцемент.
[014] Для получения композиции согласно некоторым вариантам реализации, реактивный порошковый компонент A (термоактивируемый алюмосиликатный материал, кальцийалюминатный цемент и сульфат кальция), Активаторный компонент B (химический активатор на основе щелочного металла) и воду смешивают с образованием цементирующей суспензии при начальной температуре (температура в течение первой минуты после первичного введения всех ингредиентов в смесь) от приблизительно 0°C до приблизительно 50°C, В результате происходит реакция геополимеризации, которая приводит к образованию алюмосиликатных геополимерных реакционных соединений и схватыванию и отверждению полученного материала. Одновременно происходят реакции гидратации в фазах алюмината кальция и силиката кальция, приводящие к схватыванию и отверждению полученного материала.
[015] Геополимерные композиции со стабильными размерами согласно некоторым вариантам реализации характеризуются крайне низкой водопотребностью, что позволяет дает пригодную для обработки смесь в свежем состоянии и прочный материал после отверждения.
[016] Предпочтительное массовое отношение вода/общее количество твердых веществ в геополимерных цементирующих композициях с устойчивыми размерами согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения в отсутствие крупных заполнителей составляет от приблизительно 0.04 до приблизительно 0.25, предпочтительно от приблизительно 0.04 до приблизительно 0.20, более предпочтительно от приблизительно 0.05 до приблизительно 0.175 и еще более предпочтительно от приблизительно 0.05 до приблизительно 0.15. Предпочтительное отношение вода/общее количество твердых веществ в геополимерных связующих материалах с устойчивыми размерами согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения в присутствии крупного заполнителя предпочтительно составляет меньше приблизительно 0,125, более предпочтительно меньше приблизительно 0.10 и еще более предпочтительно меньше приблизительно 0.075. Твердые вещества включают цементирующие материалы, заполнители (такие как песок и другие заполнители), наполнители и другие твердые добавки, не содержащие воду.
[017] Предложено минимальное количество воды для осуществления химической гидратации и реакции алюмосиликатной геополимеризации. В предпочтительном случае в суспензии согласно некоторым вариантам реализации отношение воды к цементирующим материалам составляет приблизительно 0.17 до приблизительно 0.4, более предпочтительно приблизительно 0.2 до приблизительно 0.35, или еще более предпочтительно приблизительно 0.22 до приблизительно 0.3. Количество воды зависит от потребностей конкретного материала, присутствующего в цементирующей композиции. В настоящем тексте “цементирующие материалы” определены как термоактивируемый алюмосиликатный минерал, кальцийалюминатный цемент и сульфат кальция, а также любой дополнительный цемент, который может быть добавлен в реакционную смесь.
[018] Усадка композиции характеризуется значениями времени начального и конечного схватывания, измеряемыми с использованием игл Гилмора, как указано в методике испытания ASTM C266. Время конечного схватывания также соответствует периоду времени, в течение которого бетонный продукт, например, бетонная панель, затвердевает в степени, достаточной для того чтобы его можно было использовать.
[019] Геополимерная реакция термоактивируемого алюмосиликатного минерала, такого как зола-унос, является экзотермической. Было неожиданно обнаружено, что зола-унос, кальцийалюминатный цемент, сульфат кальция и химический активатор на основе щелочного металла взаимодействуют друг с другом синергитическим образом в некоторых вариантах реализации настоящего изобретения в рамках реакции геополимеризации, что значительно снижает скорость и количество выделения тепла материалом в экзотермической реакции. Адекватный выбор типа сульфата кальция и его количества, количества кальцийалюминатного цемента и адекаватный выбор химического активатора на основе щелочного металла и его количества играют ключевую и фундаментальную роль в минимизации скорости и количестве выделения тепла в эндотермической реакции.
[020] Геополимерная реакция термоактивируемого алюмосиликатного минерала, такого как зола-унос, протекает с очень высокой скоростью и обуславливает крайне быстрые загустение и схватывание материала. Обычно когда зола-унос одна реагирует с химическим активатором на основе щелочного металла в соответствии с уровнем техники, материал начинает густеть на 2 - 3 минуте, а конечное схватывание достигается менее чем за 10 минут после образования водной смеси. Было неожиданно обнаружено, что термоактивируемый алюмосиликатный материал, такой как зола-унос класса С, кальцийалюминатный цемент, сульфат кальция и химический активатор на основе щелочного металла взаимодействуют друг с другом синергетическим образом в рамках реакции геополимеризации согласно некоторым вариантам реализации, что значительно увеличивает сроки загустения и время конечного схватывания полученного материала. Адекватный выбор типа сульфата кальция и его количества, количества кальцийалюминатного цемента и адекватный выбор химического активатора на основе щелочного металла а его количества позволяют замедлить скорость загустения и увеличить время конечного схватывания полученного материала. Было обнаружено, что для данного количества активирующего щелочного металла в композиции увеличение количества сульфата кальция приводит к увеличению сроков загустения и конечного схватывания полученных геополимерных цементирующих композиций согласно некоторым вариантам реализации изобретения. Кроме того, было обнаружено, что для данного количества активирующего щелочного металла в композиции увеличение размера частик сульфата кальция увеличивает сроки загустения и конечного схватывания полученных геополимерных цементирующих композиций согласно некоторым вариантам реализации изобретения. Далее, было обнаружено, что при данных размере частиц сульфата кальция и количестве химического активатора в композиции дигидрат сульфата кальция дает максимальное увеличение сроков загустения и схватывания, а безводный сульфат кальция дает самые быстрые сроки загустения и конечного схватывания. Для геополимерных цементирующих композиций согласно некоторым вариантам реализации время загустения варьирует в диапазоне от 20 до 60 минут, причем сроки конечной усадки составляют от приблизительно 30 до приблизительно 120 минут. Увеличенные сроки загустения и конечного схватывания обеспечивают более продолжительные сроки выдержки и жизнеспособности для геополимерных цементирующихе композиций согласно некоторым вариантам реализации.
[021] Прочность на ранних стадиях композиции описывают путем измерения прочности на сжатие через приблизительно 3 - приблизительно 5 часов обработки (отверждения). Относительно более высокая прочность на сжатие на ранних стадиях может быть преимуществом для цементирующего материала, поскольку она позволяет выдерживать более высокую нагрузку без излишних деформаций. Достижение высокой прочности на ранних стадиях обеспечивает легкость обращения с изготовленными продуктами и их применения. Кроме того, благодаря высокой прочности на ранних стадиях материал и изделия могут использоваться для движения и допускают нагрузки на конструкцию и другие виды нагрузки на ранних стадиях. Для специалиста понятно, что реакции отверждения продолжаются длительное время после достижения момента конечного схватывания.
[022] Геополимерные цементирующие композиции согласно некоторым вариантам реализации могут достигать очень высоких значений прочности на сжатие на ранних стадиях и конечной прочности на сжатие. Например, прочность геополимерных цементирующих композиций согласно некоторым вариантам реализации может достигать значений прочность на сжатие через 1 - 4 часа, равной приблизительно 500 фунтов на кв. дюйм до приблизительно 4000фунтов на кв. дюйм, приблизительно 1500 до приблизительно 5000 фунтов на кв. дюйм черех 24 чеса и от приблизительно 3500 до приблизительно 10000 фунтов на кв. дюйм через 28 дней.
[023] Также было неожиданно обнаружено, что тип сульфата кальция оказывает очень значительное влияние на нарастание прочности на сжатие на ранних стадиях (≤ 24 часа) геополимерных цементирующих композиций согласно некоторым вариантам реализации. Максимальное повышение прочности на сжатие на ранних стадиях обеспечивается при применении безводного сульфата кальция (ангидрит), затем гемигидрата сульфата кальция, и затем y дигидрата сульфата кальция.
[024]  В некоторых вариантах реализации было обнаружено, что меньший размер частиц сульфата кальция приводит к более быстрому нарастанию прочности на ранних стадиях (≤ 24 часа). В случае, когда желательно крайне высокая скорость нарастания прочности, предпочтительный средний размер частиц сульфата кальция составляет от приблизительно 1 до приблизительно 30 микрон, более предпочтительно приблизительно 1 до приблизительно 20 микрон, и еще более предпочтительно приблизительно 1 до приблизительно 10 микрон.
[025] Цементная реакционная смесь
[026] Цементирующая реакционная смесь согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения содержит реакционный порошковый компонент А и активаторный компонент В, предпочтительные диапазоны содержания которых приведены в таблице А. Реакционный порошковый компонент А содержит термоактивируемый алюмосиликатный минерал, кальцийалюминатный цемент и сульфат кальция. Активаторный компонент В содержит химический активатор на основе щелочного металла.
[027] В предпочтительном варианте цементирующая реакционная смесь содержит от приблизительно 10 до приблизительно 40 масс. % извести. Вместо этого указанную известь необязательно добавлять отдельно. Напротив, иногда ее включают в качестве химического компонента термоактивируемого алюмосиликатного минерала.
[028] В дополнение к термоактивируемому алюмосиликатному минералу, кальцийалюминатному цементу и сульфату кальция цементирующий реакционный порошок может включать от приблизительно 0 до приблизительно 5% необязательных цементирующих добавок, таких как портландцемент. Однако, предпочтительным является отсутствие портландцемента, так как его включение увеличивает усадку материала, что уменьшает устойчивость размеров материала.
[029] Зола-унос класса С и другие термоактивируемые алюмосиликатные минералы
[030] Термоактивируемые алюмосиликатные минералы согласно некоторым вариантам реализации выбраны из группы, состоящей из золы-уноса, доменного шлака, термоактивируемых глин, сланцев, метакаолина, цеолитов, известковых глин, красного шлама, молотого камня и измельченного необожженного кирпича. В предпочтительном варианте содержание в них Al2O3 составляет больше приблизительно 5% по массе. Обычно глину или известковую глину применяют после термической активации путем нагревания при температурах от приблизительно 600° до приблизительно 850°С. Предпочтительные термоактивируемые алюмосиликатные минералы согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения характеризуются высоким содержанием извести (CaO), предпочтительно составляющим больше приблизительно 10 масс. %, более предпочтительно более чем приблизительно 15% и еще более предпочтительно более чем приблизительно 20%. Наиболее предпочтительным термоактивируемым алюмосиликатным минералом является зола-унос класса С, например, зола-унос, производимая на угольных электростанциях. Зола-унос также может обладать свойствами пуццоланов.
[031] Согласно ASTM C618 (2008) гидравлические материалы определены как «кремнийсодержащие или кремний- и алюминийсодержащие материалы, которые сами по себе обладают незначительными цементирующими характеристиками или не имеют их, но в мелкодисперсной форме в присутствии влаги вступают в химическое взаимодействие с гидроксидом кальция при обычной температуре с образованием соединений, обладающих цементирующими характеристиками».
[032] Зола-унос является предпочтительным термоактивируемым алюмосиликатным минералом в цементирующих реакционных порошковых смесях согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения. Зола-унос с высоким содержанием оксида кальция и алюмината кальция (такая как зола-унос класса С согласно стандарту ASTM C618 (2008)), является предпочтительной, как объясняется ниже.
[033] Зола-унос представляет собой мелкодисперсный порошковый побочный продукт, образующийся при сгорании угля. Котлы электростанций, в которых сжигают угольную пыль, вырабатывают большую часть коммерчески доступной золы-уноса. Указанная зола-унос состоит, в основном, из стекловидных сферических частиц, а также остатков гематита и магнетита, кокса и некоторых кристаллических фаз, образующихся при охлаждении. Структура, состав и свойства частиц золы-уноса зависят от структуры и состава угля и от способов сжигания, при помощи которых получают зольную пыль. Согласно стандарту ASTM C618 (2008) выделяют два основных класса золы-уноса для применения в бетонах – класс С и класс F. Два указанных класса золы-уноса, в целом, получают из различных видов угля, отличающихся способами образования угля в течение различных геологических периодов. Зольную пыль класса F обычно получают при сгорании антрацита или битуминозного угля, тогда как зольную пыль класса С обычно получают из лигнита или суббитуминозного угля.
[034] Стандарт ASTM C618 (2008) определяет различия между золой-уносом класса F и класса C, в основном, в соответствии с их гидравлическими свойствами. Соответственно, в стандарте ASTM C618 (2008), основным различием в спецификациях золы-уноса класса F и золы-уноса класса С является минимальный предел содержания SiO2+Al2O3+Fe2O3 в композиции. Минимальный предел содержания SiO2+Al2O3+Fe2O3 для зольный пыли класса F составляет 70%, а для золы-уноса класса С составляет 50%. Таким образом, зола-унос класса F обладает более выраженными гидравлическими свойствами по сравнению с золой-уносом класса С. Хотя это явным образом и не отражено в стандарте ASTM C618 (2008) зола-унос класса С предпочтительно имеет более высокое содержание оксида кальция (извести).
[035] Зола-унос класса С обычно обладает цементирующими свойствами в дополнение к гидравлическим свойствам за счет содержания извести (оксида кальция). Зола-унос класса F в редких случаях является цементирующей (вяжущей) при смешивании исключительно с водой. Наличие большого количества оксида кальция обуславливает цементирующие свойства золы-уноса класса С за счет образования гидратов силиката кальция и алюмината кальция при смешивании с водой. Как будет видно в приведенных ниже примерах, зола-унос класса С обеспечивает улучшенные результаты согласно предпочтительным вариантам реализации настоящего изобретения.
[036] Термоактивируемый алюмосиликатный минерал содержит золу-унос класса С, предпочтительно от приблизительно 50 до приблизительно 100 частей золы-уноса класса С на 100 массовых частей термоактивируемого алюмосиликатного минерала, более предпочтительно термоактивируемый алюмосиликатный минерал содержит от приблизительно 75 частей до приблизительно 100 частей золы-уноса класса С на 100 частей термоактивируемого алюмосиликатного минерала.
[037] Также возможно применений и других типов золы-уноса, таких как золы-уноса класса F. В предпочтительном варианте приблизительно 50 масс. % термоактивируемого алюмосиликатного минерала, входящего в состав цементирующего реакционного порошка, составляет зола-унос класса С, а оставшуюся часть составляет зола-унос класса F или любой другой термоактивируемый алюмосиликатный минерал. Более предпочтительно от приблизительно 55 до приблизительно 75 масс. % термоактивируемого алюмосиликатного минерала, входящего в состав цементирующего реакционного порошка, составляет зола-унос класса С, а оставшуюся часть составляет зола-унос класса F или любой другой термоактивируемый алюмосиликатный минерал. В предпочтительном варианте термоактивируемый алюмосиликатный минерал содержит от приблизительно 90 до приблизительно 100% золы-уноса класса С, например, 100% золы-уноса класса С.
[038] Средний размер частиц термоактивируемых алюмосиликатных минералов согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения предпочтительно меньше приблизительно 100 микрон, более предпочтительно меньше приблизительно 50 микрон, еще более предпочтительно меньше приблизительно 25 микрон и еще более предпочтительно меньше приблизительно 15 микрон.
[039] В предпочтительном варианте композиция смеси согласно некоторым вариантам реализации содержит не более чем приблизительно 5 частей метакаолина на 100 частей термоактивируемого алюмосиликатного минерала. В более предпочтительном варианте композиции согласно некоторым вариантам реализации не содержат значительные количества метакаолина, или метакаолин в них отсутствует. Было обнаружено, что присутствие метакаолина увеличивает водопотребность некоторых смесей, соответственно, его применение в геополимерных композициях согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения является нежелательным.
2
2
2
7
2
3
3
4
2
5
[040] Минералами, часто встречающимися в составе золы-уноса, помимо прочих являются кварц (SiO), муллит (Al2Si2O13), геленит (CaAlSiO), гематит (FeO), магнетит (FeO). Кроме того, в золе-уносе часто встречаются полиморфные алюмосиликатные минералы, распространенные в горных породах, такие как силлиманит, кианит и андалузит, каждый из которых имеет молекулярную формулу AlSiO.
[041] Зола-унос также может включать сульфат кальция или другой источник сульфат-ионов, которые содержатся в композиции смеси согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения.
[042] В некоторых предпочтительных вариантах реализации тонкость помола золы-уноса предпочтительно является такой, что на сите 325 меш удерживается меньше приблизительно 34% (американская система сит) при испытании по старданрту ASTM C-311 (2011) («Методика отбора проб и исследования золы-уноса в качестве минеральной примеси бетона на основе портландцемента»). Средний размер частиц материала золы-уноса согласно некоторым предпочтительным вариантам реализации, предпочтительно составляет меньше приблизительно 50 микрон, более предпочтительно меньше приблизительно 35 микрон, еще более предпочтительно меньше приблизительно 25 микрон и еще более предпочтительно меньше приблизительно 15 микрон. Указанную зольную пыль предпочтительно выделяют и применяют в расчете на сухую массу из-за ее схватывающейся природы.
[043] [0170] Зола-унос класса С, полученная из суббитуминозного угля имеет типовой состав, приведенный далее в таблице Е. Указанную зольную пыль предпочтительно выделяют и применяют в расчете на сухую массу из-за ее схватывающейся природы.
[044]
ТАБЛИЦА E – Пример подходящей золы-уноса класса С
Компонент
Доля (масс. %)
SiO<sub>2</sub>
20-45
Al<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
10-30
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3-15
MgO
0.5-8
SO<sub>3</sub>
0.5-5
CaO
15-60
K<sub>2</sub>O
0.1-4
Na<sub>2</sub>O
0.5-6
Потери при прокаливании
0-5
[045] Предпочтительная подходящая зола-унос класса F имеет состав, приведенный далее в таблице F.
[046]
ТАБЛИЦА F – Пример подходящей золы-уноса класса F
Компонент
Доля (масс. %)
SiO<sub>2</sub>
50-70
Al<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
10-40
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1-10
MgO
0.5-3
SO<sub>3</sub>
0-4
CaO
0-10
K<sub>2</sub>O
0.1-4
Na<sub>2</sub>O
0.1-6
Потери при прокаливании
0-5
[047] Гидравлические цементы
[048] Гидравлические цементы для целей настоящего изобретения представляют собой цемент, вступающий в химическую реакцию схватывания при приведении в контакт с водой (гидратация), который не только схватывается (отверждается) под действием воды, но также образует устойчивый к воздействию воды продукт.
[049] Гидравлические цементы включают, но не ограничиваются ими, алюмосиликатные цементы типа портландцемента, кальцийсульфоалюминатный цемент, кальцийалюминатный цемент и и фторалюминатные цементы.
[050] Кальцийалюминатный цемент
[051] Кальцийалюминатный цемент (CAC) представляет собой гидравлический цемент, который составляет компонент реактивной порошковой смеси согласно вариантам реализации настоящего изобретения.
2
2
[052] Кальцийалюминатный цемент (CAC) также часто называют глиноземным цементом или цементом с высоким содержанием оксида алюминия. Кальцийалюминатные цементы характеризуются высоким содержанием оксида алюминия, предпочтительно приблизительно 30-45 масс. %. Также доступны для приобретения кальцийалюминатные цементы с более высокой степенью чистоты, в которых содержание оксида алюминия может доходить до приблизительно 80 масс. %. Эти кальцийалюминатные цементы с более высокой степенью чистоты обычно дороже. Кальцийалюминатные цементы, применяемые в композициях согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения являются тонкоизмельченными, что облегчает переход алюминатов в водную фазу, что обеспечивает быстрое образование эттрингита и гидратов других алюминатов кальция. Площадь поверхности кальцийалюминатного цемента, подходящего для некоторых вариантов реализации, больше приблизительно 3000 см/грамм и предпочтительно составляет от приблизительно 4000 до приблизительно 6000 см/грамм при измерении методом определения площади поверхности по Блейну (ASTM C204).
[053] Для получения кальцийсульфоалюминатного цемента в мире применяют несколько способов производства. Обычно основными исходными материалами, применяемыми для производства кальцийалюминатного цемента, являются боксит и известняк. Ниже описан один из способов производства кальцийалюминатного цемента, применяемый в США. Сначала бокситную руду крушат и сушат, затем измельчают совместно с известняком. Затем сухой порошок, содержащий боксит и известняк, подают во вращающуюся печь. В качестве топлива в печи применяют измельченный малозольный уголь. В печи происходит взаимодействие между бокситом и известняком, расплавленный продукт собирают в нижней зоне печи и выливают в ванну, установленную на дне. Расплавленный клинкер гасят водой для получения гранулята клинкеров, который затем укладывают в штабеля. Полученный гранулят затем измельчают до желаемой тонкости помола с получением конечного цемента.
2
3
2
3
12
7
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
4
2
3
2
3
6
2
2
3
2
3
6
2
2
2
3
2
3
12
7
2
3
12
7
[054] В процессе изготовления кальцийалюминатных цементов образуются несколько кальцийалюминатных соединений. Основным образующимся соединением является однокальциевый алюминат (CaO•AlO, обозначаемый также CA), в одном типе кальцийалюминатного цемента. В другом типе кальцийалюминатного цемента, 12CaO•7AlO, обозначаемый также CA додекакальция гептаалюминат образуется как основная реактивная фаза алюмината кальция. Другие кальцийалюминатные и кальцийсиликатные соединения, образующиеся при производстве кальцийалюминатных цементов, включают CaO•2AlO обозначаемый также как CA или диалюминат кальция, дикальция силикат (2CaO•SiO, называесый CS), дикальция алюмосиликат (2CaO• AlO• SiO, обозначаемый CAS). Также образуются некоторые другие соединения, содержащие относительно высокую долю оксидов железа. Эти соединения включают ферриты кальция, такие как CaO•FeO или CF и 2CaO•FeO or CF, и алюмиферриты кальция, такие как тетракальция алюмоферрит (4CaO•AlO•FeO или CAF), 6CaO•AlO•2FeO или CAF) и 6CaO•2AlO•FeO или CAF). Другими минорными составляющими, присутствующими в кальций-алюминатном цементе, включают оксид магния (MgO), диоксид титана (TiO), сульфаты и щелочные металлы. Предпочтительные кальцийалюминатные цементы, которые можно применять согласно некоторым вариантам реализации, могут содержать одну или больше из указанных фаз. Кальцийалюминатные цементы, содержащие однокальциевый алюминат (CaO•AlOили CA) и/или додекакальция гептаалюминат (12CaO•7AlO or CA) в качестве преобладающих фаз, особенно предпочтительны в некоторых вариантах реализации настоящего изобретения. Далее, могут быть доступны фазы алюминат кальция в кристаллической форме и/или аморфной форме. Ciment Fondu (HAC Fondu), Secar 51и Secar 71 представляют примеры коммерчески доступных кальцийалюминатных цементов, которые содержат однокальциевый алюминат (CA) в качестве основной фазы цемента. Ternal EV является примером коммерчески доступного кальцийалюминатного цемента, содержащего додекакальция гептаалюминат (12CaO•7AlO или CA) в качестве основной фазы цемента.
[055] Предпочтительные композиции согласно некоторым вариантам реализации содержат приблизительно 1-200 частей по массе, предпочтительно приблизительно от 2 до 100 частей по массе, более предпочтительно приблизительно 5-75 частей по массе и еще более предпочтительно приблизительно 10-50 частей по массе кальцийалюминатного цемента на 100 массовых частей термоактивируемого алюмосиликатного минерала.
[056] Кальцийсульфоалюминатные (CSA) цементы
4
2
4
4
4
2
4
4
[057] Кальцийсульфоалюминатные цементы (CSA) могут необязательно использоваться согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения. CSA-цменеты представляют класс цементов, отличный от кальцийалюминатного цемента (CAC) или гидравлических цементов на основе силиката кальция, например, портландцемента. Кальцийсульфоалюминатные цементы представляют собой гидравлические цементы на основе сульфоалюмината кальция, а не алюминатов кальция, которые являются основой кальцийалюминатных цементов, или силикатов кальция, которые являются основой портландцемента. Кальцийсульфоалюминатные цементы изготавливают из клинкеров, включающих йелимит (Ca(AlO)6SO4 или CA3Š) в качестве основной фазы. Другие основные фазы, содержащиеся в предпочтительном кальцийсульфоалюминатном цементе, могут включать один или более из следующих материалов: силикат дикальция (C2S), алюмоферрит тетракальция (CAF) и сульфат кальция (CŠ). Относительно низкая потребность в извести для кальцийалюминатных цементов по сравнению с портландцементом обуславливает более низкое потребление энергии и выбросы парниковых газов при производстве цемента. Действительно, кальцийсульфоалюминатные цементы можно изготавливать при температурах приблизительно на 200°С ниже чем портландцемент, что дополнительно снижает расход энергии и выбросы парниковых газов. Количество фазы йелимита (Ca(AlO)6SO или CA3Š), содержащегося в цементах на основе сульфоалюмината кальция, которое можно применять в некоторых вариантах реализации предпочтительно составляет от приблизительно 20 до приблизительно 90 масс. %, более предпочтительно от приблизительно 30 до приблизительно 75 масс. %. В случае когда в настоящем изобретении применяются кальцийсульфоалюминатные цементы (CSA), они могут частично заместить кальцийалюминатный цемент. Количество заменяющего кальцийсульфоалюминатного цемента в композиции согласно некоторым вариантам реализации может быть до приблизительно 49 масс. % общей массы кальций-алюминатного цемента и кальций-сульфоалюминатного цемента.
[058] Портландцемент
[059] Композиции согласно некоторым вариантам реализации могут содержать всего от приблизительно 0 до приблизительно 15 частей по массе портландцемента на 100 частей по массе золы-уноса.
[060] Низкая стоимость и шоркая доступность известняка, сланцев и других природных материалов делает портландцемент одним из самых дешевых материалов, широко использовавшихся в последнем столетии по всему миру. В настоящем тексте “портландцемент” представляет собой гидравлический цемент на основе силиката кальция. Стандарт ASTM C 150 определяет портландцемент как "гидравлический цемент (цемент, который не только затвердевает в результате реакции с водой, но также образует продукт, устойчивый к воздействию воды), получаемый путем распыления клинкеров, состоящих в основном из гидравлических силикатов кальция, обычно содержащий обну или больше форм сульфата кальция в качестве внутренней добавки" В настоящем тексте «клинкеры» представляют собой гранулы (зерна) (диаметры в диапазоне приблизительно 0.2 - приблизительно 1.0 дюйма [5–25 мм]) спеченного материала, образующегося при нагревании исходной смеси определенного состава до высоких температур.
[061] Однако очень неожиданно было обнаружено, что добавление портландцемента в композиции с устойчивыми размерами согласно настоящему изобретению, содержащие алюмосиликатный минерал, химический активатор на основе щелочного металла, кальцийалюминатный цемент и сульфат кальция, отрицательно влияет на характеристики усадки полученных композиций. Было обнаружено, что добавление портландцемента в геополимерные композиции согласно настоящему изобретению увеличивает усадку полученных композиций. Наблюдаемая величина усадки увеличивается при увеличении количества портландцемента в полученных композициях.
[062] Такой результат является очень неожиданным и удивительным, и он подчеркивает сложную природу химических взаимодействий, происходящих при включении других типов цементов и/или химических добавок в геополимерные связывающие композиции с устойчивыми размерами согласно настоящему изобретению. На основании этого понимания, в некоторых предпочтительных вариантах реализации настоящего изобретения портландцемент не применяется. Однако предполагается, что при желании некоторое количество портландцемента можно применять в некоторых вариантах реализации в тех ситуациях, где некоторое увеличение усадки может быть приемлемым. Практическое ограничение количества портландцемента зависит от уровня приемлемого отрицательного влияния на усадку, но в некоторых предпочтительных вариантах реализации настоящего изобретения включают не более чем приблизительно 15 массовых частей портландцемента на 100 массовых частей термоактивируемого алюмосиликатного минерала.
[063] Фтаралюминат кальция
.
•
.
2
3
2
2
3
2
[064] Фторалюминат кальция имеет химическую формулу 3CaO3AlOCaF. Фторалюминат кальция часто получают путем смешивания извести, боксита и плавикового шпата в таких количествах, которые обеспечивают получение продукта 3CaO3Al O•CaF и обжига полученной смеси при температуре приблизительно 1200°-,400°C. Кальцийфторалюминатные цементы могут применяться в настоящем изобретении.
[065] Сульфат кальция
[066] Сульфат кальция является ингредиентом геополимерных геополимерных композиций согласно некоторым вариантам реализации. Несмотря на то, что сульфат кальция, например, дигидрат сульфата кальция, взаимодействует с водой, он не образует устойчивых к воздействию воды продуктов, и для задач настоящего изобретения не рассматривается как гидравлический цемент. Типы сульфата кальция, которые можно применять согласно некоторым вариантам реализации, включают дигидрат сульфата кальция, гемигидрат сульфата кальция и безводный сульфат кальция (ангидрит). Эти типы сульфата кальция могут быть получены из природных источников или произведены промышленным способом. Сульфаты кальция синергетическим образом взаимодействуют с другими основными компонентами цементирующих композиций согласно некоторым вариантам реализации и соответственно помогают минимизировать усадку материала, обеспечивая в то же время другие полезные свойства конечного материала.
[067] Различные структурные формы сульфата кальция можно эффективно применять в различных вариантах реализации настоящего изобретения. Было обнаружено, что свойства геополимерных композиций и композитов в значительной степени зависят от применяемого типа сульфата кальция, его химического состава, размера частиц, кристаллической структуры и химической и термической обработки. Помимо других свойств характеристики схватывания, скорость нарастания прочности, конечную прочность на сжатие, характеристики усадки и стойкость к растрескиванию геополимерных связующих материалов согласно указанным вариантам реализации можно регулировать путем выбора соответствующего источника сульфата кальция в составе. Таким образом, выбор типа сульфата кальция, применяемого в композициях согласно некоторым вариантам реализации, основан на балансе желаемых свойств для конечного применения.
[068] В геополимерных композициях согласно некоторым вариантам реализации применяется смесь двух или более типов сульфата кальция. В случае применения такой смеси применяемые типы сульфата кальция могут быть различными в зависимости от их химического состава, размера частиц, формы и структуры кристаллов и/или обработки поверхности.
[069] Было обнаружено, что размер частиц и структура оказывают значительное влияние на нарастание прочности на ранних стадиях и конечной прочности геополимерных цементирующих композиций согласно некоторым вариантам реализации. В целом, было обнаружено, что меньший размер частиц сульфата кальция обеспечивает более быстрое нарастание прочности на ранней стадии. В случае, когда желательно получить очень высокую скорость нарастания прочности, предпочтительный средний размер частиц сульфата кальция составляет от приблизительно 1 до приблизительно 100 микрон, более предпочтительно приблизительно 1 до приблизительно 50 микрон, и еще более предпочтительно приблизительно 1 до приблизительно 20 микрон Кроме того, было обнаружено, что сульфаты кальция с более мелким размером частиц также снижают усадку материала согласно некоторым вариантам реализации.
[070] Далее было обнаружено, что для данного количества кальцийалюминатного цемента и других присутствующих исходных материалов повышение (но не избыточное повышение) количества сульфата кальция приводит к повышению прочности на сжатие на ранних стадиях геополимерных композиций согласно некоторым вариантам реализации. Наиболее значительное повышение прочности на сжатие на ранних стадиях наблюдается, когда количество сульфата кальция составляет от приблизительно 10 до приблизительно 50% по массе кальцийалюминатного цемента.
[071] Все три формы сульфата кальция (в первую очередь, гемигидрат, дигидрат и ангидрит) подходят для применения в четырехкомпонентных реакционных смесях согласно некоторым вариантам реализации и обеспечивают преимущества продолжительного времени схватывания и более высокой прочности на сжатие по сравнению с примерами сравнения 1-4, приведенными ниже. Было обнаружено, что эти три различные формы сульфата кальция обладают различным по сравнению друг с другом и неожиданным влиянием на время схватывания и прочность на сжатие согласно различным вариантам реализации.
[072] Хорошо известно, что формой сульфата кальция с наиболее высокой растворимостью является гемигидрат, формой с относительно более низкой растворимостью является дигидрат и относительно нерастворимой формой является ангидрит. Известно, что все три формы сами по себе схватываются (образуют матрицы дигидрированной химической формы) в водной среде в соответствующих условиях, и, как известно, значения времени схватывания и прочность на сжатие отвержденных форм соответствуют порядку значений растворимости указанных форм. Например, при прочих равных условиях, при использовании в качестве единственного схватывающегося материала гемигидрат обычно дает самое короткое время схватывания, а ангидрит имеет самое продолжительное время схватывания (как правило, очень продолжительное время схватывания).
[073] Весьма неожиданно было обнаружено, что варианты реализации, в которых применяют в основном или исключительно гемигидрат сульфата кальция, обладают самыми продолжительными значения времени схватывания, тогда как варианты реализации, в которых применяют в основном или исключительно ангидрит сульфата кальция, имеют самые короткие сроки схватывания. Также неожиданно было обнаружено, что различные варианты реализации, в которых применяют в основном или исключительно ангидрит сульфата кальция, обладают более высокой прочностью на сжатие на ранней стадии по сравнению с вариантами реализации, в которых применяют в основном дигидратированную форму. Варианты реализации с применением в основном гемигидратной формы обладают прочностью на сжатие на ранних стадиях, близкой к прочности, получаемой при применении в основном формы ангидрита.
[074] В геополимерных композициях согласно другим вариантам реализации для модификации времени схватывания и прочности на сжатие на ранней стадии композиций по сравнению с теми вариантами реализации, в которых применяют в основном или исключительно один тип сульфата кальция, также можно применять смесь двух или более типов сульфата кальция. При использовании указанной смеси применяемые типы сульфата кальция можно могут быть различными по химическому составу, размеру частиц, форме и структуре кристаллов и/или обработке поверхности.
[075] [Было обнаружено, что размер частиц и морфология применяемого сульфата кальция оказывают значительное влияние на нарастание прочности на ранней стадии и конечной прочности геополимерных цементирующих композиций согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения. В целом, было обнаружено, что более мелкие частицы сульфата кальция обеспечивают более быстрое нарастание прочности на ранней стадии. Если желательным является очень быстрое нарастание прочности, предпочтительный средний размер частиц сульфата кальция находится в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 100 микрон, более предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 50 микрон и наиболее предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 20 микрон. Кроме того, также было обнаружено, что сульфаты кальция с более мелкодисперсными частицами снижают усадку материала.
[076] Кроме того, было обнаружено, что для данного количества кальцийалюминатного цемента и других содержащихся компонентов сырья увеличение (но не избыточное увеличение) количества сульфата кальция приводит к увеличению прочности на сжатие на ранней стадии геополимерных связующих согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения. Наиболее значительное увеличение прочности на сжатие на ранней стадии происходит, если количество сульфата кальция составляет от приблизительно 10 до приблизительно 50% по массе от массы кальцийалюминатного цемента.
[077] Также было неожиданно обнаружено, что отношение количества сульфата кальция к кальцийалюминатному цементу в смеси оказывает значительное влияние на степень усадки материала геополимерных композиций согласно некоторым вариантам реализации. В предпочтительном варианте в указанных вариантах реализации количество сульфата кальция составляет от приблизительно 5 до приблизительно 200 массовых частей на 100 массовых частей кальцийалюминатного цемента. Для наиболее эффективного контроля усадки материала геополимерных композиций согласно указанным вариантам реализации количество сульфата кальция составляет от приблизительно 10 до приблизительно 100 массовых частей на 100 массовых частей кальцийалюминатного цемента, более предпочтительно от приблизительно 15 до приблизительно 75 массовых частей на 100 массовых частей кальцийалюминатного цемента и наиболее предпочтительно от приблизительно 20 до приблизительно 50 массовых частей на 100 массовых частей кальцийалюминатного цемента.
[078] Было обнаружено, что для данных количеств активатора на основе щелочного металла и других компонентов сырья в композиции согласно некоторым вариантам реализации применение дигидрата сульфата кальция обеспечивает наиболее эффективный контроль минимизации усадки материала. Применение безводного сульфата кальция (ангидрита) и гемигидрата сульфата кальция также обеспечивало превосходный контроль в снижении усадки материала геополимерных цементирующих композиций согласно указанным вариантам реализации.
[079] [Выбор типа или типов сульфата кальция, применяемых в композициях согласно указанным вариантам реализации основан на желаемых скорости нарастания прочности на ранней стадии, контроле усадки и балансе других желательных свойств для конечного приложения.
[080] Также было обнаружено, что тип сульфата оказывает очень значительно влияние на нарастание прочности на сжатие на ранних стадиях (≤ 24 часа) геополимерных композициий согласно некоторым вариантам реализации. Самое высокое увеличение прочности на сжатие на ранних стадиях наблюдается при применении безводного сульфата кальция (ангидрит), затем гемигидрата сульфата кальция, а затем дигидрата сульфата кальция. Выбор типа сульфата кальция, применяемого для композиций согласно некоторым вариантам реализации, основан на желаемых скорости нарастания прочности на ранних стадиях, контроле усадки и балансе других желательных свойств для конечного приложения.
[081] Часть или все количество сульфата кальция можно добавлять в качестве дополнительного компонента кальцийалюминатного цемента в композиции согласно многим указанным вариантам реализации. В этом случае количество сульфата кальция, добавляемого в композицию отдельно, снижают эквивалентно количеству, включенному в кальцийалюминатный цемент.
[082] Сульфат кальция может также содержаться в золе- уносе в некоторых вариантах реализации композиции. В этом случае количество сульфата кальция, отдельно добавляемого в композиции, может быть уменьшено. Количество сульфата кальция, добавляемого отдельно в композиции согласно некоторым вариантам реализации, может быть подобрано на основании доступности сульфат-ионов, обеспечиваемых другими ингредиентами, присутствующими в смеси. Для повышения износостойкости геополимерных композиций согласно некоторым вариантам реализации желательно поддерживать относительно низкие уровни содержания сульфата кальция. Избыток сульфата кальция или других сульфат-ионов в смеси может привести к химическому разрушению в следствии расширения материала, вызванного преципитацией и гидрированием солек, присутствующих в материале.
[083] Гидравлические материалы (пуццоланы)
[084] В качестве необязательных минеральных добавок в композиции согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения можно включать другие необязательные силикатные и алюмосиликатные минералы, представляющие собой гидравлические материалы, которые сами по себе обладают существенными, незначительными цементирующими свойствами в водной среде или не обладают цементирующими свойствами. Различные природные и искусственные материалы называют гидравлическими материалами, обладающими свойствами пуццоланов (гидравлическими свойствами). Некоторые примеры гидравлических материалов включают кварцевую пыль, пемзу, перлит, диатомитовую землю, тонкоизмельченную глину, тонкоизмельченный сланец, тонкоизмельченный кремнистый сланец, тонкоизмельченное стекло, вулканический туф, трасс и рисовую шелуху. Все указанные гидравлические материалы можно применять по отдельности или объединять в составе цементирующего реакционного порошка согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения.
[085] Наполнители-заполнители, неорганические минеральные наполнители и легкие заполнители
[086] Несмотря на то, что предложенная цементирующая порошковая реакционная смесь определяет быстро схватывающиеся компоненты цементирующей композиции согласно многим некоторым реализации настоящего изобретения, специалисты в данной области техники понимают, что в композицию можно включать и другие материалы в зависимости от предполагаемого применения и приложения.
[087] Один или более заполнителей, таких как песок, мелкодисперсный заполнитель, крупный заполнитель, неорганические минеральные заполнители, легкие заполнители, можно применять в качестве компонента геополимерных композиций согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения. В указанных вариантах реализации указанные заполнители предпочтительно не являются пуццоланами или термоактивируемыми алюмосиликатными минералами.
[088] В предпочтительном варианте неорганическими минеральными заполнителями согласно указанным вариантам реализации являются доломит, известняк, карбонат кальция, измельченная глина, сланец, кремнистый сланец, слюда и тальк. Обычно они состоят из мелкодисперсных частиц, причем предпочтительный средний диаметр частиц в композициях согласно некоторым вариантам реализации в предпочтительном случае составляет меньше приблизительно 100 микрон, предпочтительно меньше приблизительно 50 микрон и в более предпочтительном варианте меньше приблизительно 25 микрон Фуллеровы глины (смектиты) и палыгорскиты, а также из смеси не рассматриваются как неорганические минеральные наполнители в этом изобретении.
[089] Используемый в настоящем описании мелкозернистый заполнитель или песок определяется как неорганический каменный материал со средним размером частиц меньше приблизительно 4,75 мм (0,195 дюйма).
[090] Предпочтительный песок согласно настоящему изобретению имеет средний размер частиц от 0,1 мм до приблизительно 2 мм. Мелкий песок со средним размером частиц, составляющим приблизительно 1 мм или менее, является предпочтительным заполнителем согласно некоторым вариантам реализации этого изобретения. Песок с максимальным диаметром частиц приблизительно 0,6 мм, предпочтительно не больше приблизительно 0,425 мм, и средним диаметром частиц в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,5 мм, предпочтительно от приблизительно 0,1 мм до приблизительно 0,3 мм, применяют в других вариантах реализации настоящего изобретения. Примеры предпочтительного мелкого песка включают QUIKRETE FINE No. 1961 и UNIMIN 5030 с преобладанием размеров частиц в диапазоне номеров по американской системе сит #70 - #30 (0,2-0,6 мм).
[091] Распределение размеров частиц и количество песка в составе позволяет контролировать реологические свойства цементирующих композиций согласно некоторым вариантам реализации. Мелкий песок можно добавлять в геополимерные цементирующие композиции согласно некоторым вариантам реализации при отношении песок/цементирующие материалы (реакционный порошок) от приблизительно 0,05 до приблизительно 4. Если желательно достижение реологических свойств материала, обеспечивающей его самовыравнивание, наиболее желательное отношение песка к цементирующим материалам в составе находится в диапазоне от приблизительно 0,50 до приблизительно 2, наиболее предпочтительно от приблизительно 0,75 до приблизительно 1,5.
[092] Крупный заполнитель определяется как неорганический каменный материал со средним размером частиц от по меньшей мере приблизительно 4,75 мм (0,195 дюйма), например, от приблизительно 1/4' дюйма до 1-1/2 дюйма (от 0,64 до 3,81 см) (хотя в зависимости от применения можно использовать и другие размеры). Заполнители с размером больше 1-1/2 дюйма (3,81 см) также можно использовать в некоторых приложениях, например, для бетонных дорожных покрытий. По форме и текстуре частиц применяемые крупные заполнители могут быть угловатыми, с грубой текстурой, продолговатыми, скругленными или гладкими или обладать комбинацией этих свойств.. В предпочтительном варианте крупный заполнитель получают из минералов, таких как гранит, базальт, кварц, риолит, андезит, туф, пемза, известняк, доломит, песчаник, мрамор, роговик, халцедон, граувакка, кремнистый сланец и/или гнейс.
[093] Крупные заполнители, подходящие для некоторых вариантов реализации настоящего изобретения, предпочтительно соответствуют спецификациям, приведенным в стандартах ASTM C33 (2011) и AASHTO M6/M80 (2008).
[094] В случае включении крупного заполнителя в геополимерные цементирующие композиции согласно некоторым вариантам реализации их предпочтительно применяют при отношении заполнителя к цементирующим материалам (реактивному порошку) от приблизительно 0,25 до приблизительно 5. Некоторые варианты реализации изобретения включают крупный заполнитель, причем отношение крупного заполнителя к цементирующим материалам составляет от приблизительно 0,25 до приблизительно 1. Некоторые другие варианты реализации настоящего изобретения содержат крупный заполнитель, причем отношение крупного заполнителя к цементирующим материалам составляет от приблизительно 1 до приблизительно 3.
[095] Легкие заполнители характеризуются удельной плотностью меньше приблизительно 1,5, предпочтительно меньше приблизительно 1, в более предпочтительном варианте меньше приблизительно 0,75 и в еще более предпочтительном варианте меньше приблизительно 0,5. В некоторых других предпочтительных вариантах реализации настоящего изобретения удельная плотность легких заполнителей составляет меньше приблизительно 0,3, в более предпочтительном варианте меньше приблизительно 0,2 и в еще более предпочтительном варианте меньше приблизительно 0,1. Неорганические минеральные заполнители, напротив, предпочтительно имеют относительную плотность больше приблизительно 2,0. Примерами подходящих легких заполнителей являются пемза, вермикулит, вспученные формы глины, сланец, кремнистый сланец и перлит, вулканический шлак, вспученный шлак, топочный шлак, стеклянные микросферы, синтетические керамические микросферы, полые керамические микросферы, легкие полистирольные гранулы, пластиковые полые микросферы, пористые пластиковые гранулы и т.д. Пористые пластиковые гранулы и полые пластиковые сферы, при применении в композиции согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения, применяют в очень малых количествах из-за их очень низкой удельной плотности.
[096] При применении легких заполнителей для снижения массы материала их можно использовать, например, при отношении заполнителя к цементирующим материалам (реакционного порошка) от приблизительно 0,01 до приблизительно 2, предпочтительно от приблизительно 0,01 до приблизительно 1. Комбинация двух или более типов легких заполнителей подходит для применения в геополимерных композициях согласно некоторым вариантам реализации.
[097] В то время как некоторые варианты реализации согласно некоторым вариантам реализации содержат только песок в качестве добавляемого заполнителя, другие варианты реализации могут содержать песок и неорганические минеральные заполнители и/или легкий заполнитель. Другие варианты реализации могут содержать неорганический минеральный наполнитель и легкие заполнители в качестве добавленных заполнителей. Некоторые варианты реализации настоящего изобретения содержат песок, неорганический минеральный наполнитель и легкий заполнитель в качестве добавленных заполнителей. Некоторые варианты реализации настоящего изобретения содержат только неорганические минеральные заполнители или легкиез аполнители и не содержат песок, мелкий заполнитель и крупный заполнитель. Некоторые варианты реализации настоящего изобретения, содержащие крупный заполнитель, могут включать или не включать один из следуюзих заполнителей: песок, легкий заполнитель и неорганический минеральный заполнитель.
[098] Некоторые варианты реализации настоящего изобретения не включают применений добавленных заполнителей.
[099] Химические активаторы на основе щелочного металла
[0100] Соли и основания щелочных металлов можно применять в качестве химических активаторов для активации реакционного порошкового компонента А, содержащего термоактивируемый алюмосиликатный минерал, такой как зола-унос, кальцийалюминатный цемент и сульфат кальция. Активаторы на основе щелочных металлов согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения можно добавлять в жидкой или твердой форме. Предпочтительные химические активаторы на основе щелочных металлов согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения представляют собой соли металлов и органических кислот. Более предпочтительные химические активаторы на основе щелочных металлов согласно некоторым вариантам реализации этого изобретения представляют собой соли щелочных металлов и карбоновых кислот. Гидроксиды щелочных металлов и силикаты щелочных металлов относятся к некоторым другим примерам химических активаторов на основе щелочного металла согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения. В качестве альтернативы гидроксиды щелочных металлов и силикаты щелочных металлов также могут применяться для применения в комбинации с карбоновыми кислотами, такими как лимонная кислота, для обеспечения химической активации порошковой реакционной смеси, содержащей термоактивируемый алюмосиликатный минерал, кальцийалюминатный цемент и сульфат кальция.
[0101] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения применение солей щелочных металлов и лимонной кислоты, таких как цитрат натрия или цитрат калия в комбинации с порошковой реакционной смесью, содержащей термоактивируемый алюмосиликатный минерал, содержащий золу-унос класса С, кальцийалюминатный цемент и сульфат кальция, обеспечивает смешанные композиции с относительно хорошей текучестью, которые не очень быстро густеют после смешивания сырья при температуре окружающей среды или при температурах, близких к ней (приблизительно 20-25°С).
[0102] Количество соли щелочного металла и лимонной кислоты, например, цитрата калия или цитрата натрия, составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 масс. %, предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 6 масс. %, предпочтительно от приблизительно 1,25 до приблизительно 4 масс. %, в более предпочтительном варианте от приблизительно 1,5 до приблизительно 2,5 масс. % и в еще более предпочтительном варианте приблизительно 2 масс. % на 100 частей цементирующих реакционных компонентов (т.е. реакционного порошкового компонента А) согласно некоторым вариантам реализации. Таким образом, например, на 100 фунтов цементирующего реакционного порошка композиция может содержать всего от приблизительно 1,25 до приблизительно 4 фунтов цитратов калия и/или натрия. Предпочтительными цитратами щелочных металлов являются цитраты калия и цитраты натрия и в частности моногидрат цитрата трикалия и безводный цитрат тринатрия, моногидрат цитрата тринатрия, сесквигидрат двухосновного цитрата натрия, дигидрат цитрата тринатрия, цитрат динатрия и мононатриевый цитрат.
[0103] В предпочтительном случае активатор не содержит алканоламин. Также предпочтительно активатор не содержит фосфат.
[0104] Замедлители схватывания
[0105] Органические соединения, такие как гидроксилированные карбоновые кислоты, углеводы, сахара и крахмалы, являются предпочтительными замедлителями схватывания согласно некоторым вариантам реализации. Органические кислоты, такие как лимонная кислота, винная кислота, яблочная кислота, глюконовая кислота, янтарная кислота, гликолевая кислота, малоновая кислота, масляная кислота, яблочная кислота, фумаровая кислота, муравьиная кислота, глутаминовая кислота, пентановая кислота, глутаровая кислота, глюконовая кислота, тартроновая кислота, слизевая кислота, тригидроксибензойная кислота и т.д., являются подходящими замедлителями схватывания в геополимерных цементирующих композициях с устойчивыми размерами согласно некоторым предпочтительным вариантам реализации. Глюконат натрия также можно применять в качестве органического замедлителя схватывания в некоторых вариантых реализации настоящего изобретения. Органические полимеры на основе целлюлозы, такие как гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ), гидроксипропилцеллюлоза (ГПЦ), гидроксипропилметилцеллюлоза (ГПМЦ), этилцеллюлоза (ЭЦ), метилэтилцеллюлоза (МЭЦ), карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), карбоксиметилэтилцеллюлоза (КМЭЦ), карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза (КМГЭЦ), также можно применять в качестве замедлителей схватывания в композициях согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения. Эти замедлители на основе целлюлозы при добавлении в композицию согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения значительно увеличивают вязкость смеси в дополнение к замедлению схватывания. В предпочтительном варианте замедлители схватывания на основе неорганических кислот типа боратов или борной кислоты не применяют в композициях согласно настоящему изобретению, поскольку они ухудшают реологические свойства смеси, вызывают избыточное выцветание и снижают прочность сцепления материала с другими субстратами.
[0106] Другие необязательные агенты, контролирующие схватывание
[0107] Другие необязательные добавки, контролирующие схватывание, включают карбонат натрия, карбонат калия, нитрат кальция, нитрит кальция, формиат кальция, ацетат кальция, хлорид кальция, карбонат лития, нитрат лития, нитрит лития, сульфат алюминия, алюминат натрия, алканоламины, полифосфаты и т.д. Эти добавки при включении в состав также могут влиять на текучесть геополимерных композиций согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения помимо того, что влияют на характеристики схватывания.
[0108] Необязательные материалы, волокна и холсты
[0109] В геополимерные композиции согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения можно включать и другие необязательные материалы и добавки. Они включают по меньшей мере один член группы, состоящей из пленкообразующих редиспергируемых полимерных порошков, пленкообразующих полимерных латексных дисперсий, пеногасителей и противопенных агентов, водоудерживающих добавок, агентов, контролирующих схватывание, органических и неорганических агентов, контролирующих текучесть, агентов, модифицирующих вязкость (загустителей), агентов, контролирующих (подавляющих) выцветание, агентов для защиты от коррозии, увлажняющих агентов, красителей и/или пигментов, отдельных волокон, длинных и непрерывных волокон и армирующих заполнителей, тканевых армирующих заполнителей, волокон поливинилового спирта и/или песка, армированного стекловолокном или других дискретных армирующих волокон.
[0110] Отдельные армирующие волокна различных типов также можно включать в геополимерные композиции согласно некоторым вариантам реализации. В цементирующие композиции для плит, полученных согласно конкретным вариантам реализации настоящего изобретения, можно включать дискретные армирующие волокна различных типов. Холсты, полученные из таких материалов как стекловолокно с полимерным покрытием и полимерные материалы, такие как полипропилен, полиэтилен и нейлон, являются примерами материалов, которые можно применять для армирования продуктов на цементной основе в зависимости от их функций и применения.
[0111] В предпочтительном случае геополимерные композиции согласно вариантам реализации настоящего изобретения не содержат цементную пыль. Цементная пыль (CKD) образуется в печи при получении цементных клинкеров. Пыль представляет собой дисперсную смесь не полностью прокаленного и непрореагировавшего подаваемого сырья, клинкерной пыли и золы, обогащенную сульфатами, галогенидами щелочных металлов и другими летучими веществами. Указанные дисперсные материалы захватываются выхлопными газами и собираются в средствах контроля дисперсных материалов, таких как циклоны, мешочные фильтры и электростатические осадители. CKD состоит в основном из карбоната кальция и диоксида кремния, которые являются схожими с сырьем, подаваемым в печь для обжига цемента, но количества щелочей, хлоридов и сульфатов обычно значительно выше в пыли. CKD, полученная при помощи трех различных технологий: в длинных печах, работающих по мокрому способу, в длинных печах, работающих по сухому способу, и в отводах для щелочей с установкой предварительного прокаливания, обладают различными химическими и физическими свойствами. CKD, полученная в длинных печах, работающих по мокрому и сухому способам, состоит из частично прокаленных мелкодисперсных материалов, подаваемых в печь, обогащенных сульфатами и хлоридами щелочных металлов. Пыль, собираемая в отводах для щелочей в печах предварительного прокаливания, является более крупной, более прокаленной, а также имеет высокую концентрацию летучих щелочей. Тем не менее, пыль, полученная в отводах для щелочей, содержит высокие количества оксида кальция по массе и имеет низкие значения потерь при прокаливании (ППП). В ТАБЛИЦЕ AA из Adaska et al., Beneficial Uses of Cement Kiln Dust, представленной на конференции 2008 IEEE/PCA 50th Cement Industry Technical Conf., Miami, FL, May 19-22, 2008, представлен состав композиции для трех различных типов операций, там же для сравнения приведен предпочтительный химический состав портландцемента I типа.
[0112]
ТАБЛИЦА G - Состав CKD из различных источников
Составляющая
Длинная печь, мокрый способ (% по массе)
Длинная печь, сухой способ (% по массе)
Отвод для щелочей в системе предварительного нагревания/предварительного прокаливания (% по массе)
Типовой портландцемент I типа (% по массе)
SiO<sub>2</sub>
15.02
9.64
15.23
20.5
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3.85
3.39
3.07
5.4
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1.88
1.10
2.00
2.6
CaO
41.01
44.91
61.28
63.9
MgO
1.47
1.29
2.13
2.1
SO<sub>3</sub>
6.27
6.74
8.67
3.0
K<sub>2</sub>O
2.57
2.40
2.51
<1
Потери при прокаливании (LOI, ППП)
25.78
30.24
4.48
0 – 3
Свободная известь (CaO)
0.85
0.52
27.18
<2
[0113] Суперпластификаторы и воздухововлекающие агенты
[0114] Агенты, снижающие водопотребность (суперпластификаторы) предпочтительно применяют в композициях согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения. Их можно добавлять в сухом виде или в виде водного раствора. Суперпластификаторы способствуют уменьшению количества воды, необходимой для получения смеси. Примеры суперпластификаторов включают полинафталинсульфонаты, полиакрилаты, поликарбоксилаты, простые полиэфиры поликарбоксилатов, лигносульфонаты, сульфонаты меламина, казеины и т.д. В зависимости от типа применяемого пластификатора массовое отношение суперпластификатора (в пересчете на сухую массу) к порошковой реакционной смеси предпочтительно составляет приблизительно 5 масс. % или менее, предпочтительно приблизительно 2 масс. % или менее, предпочтительно приблизительно от 0,1 до приблизительно 1 масс. %.
[0115] Суперпластификаторы на основе простых полиэфиров поликарбоксилатов являются наиболее предпочтительными пластифицирующими химическими добавками для геополимерных цементирующих композиций согласно некоторым вариантам. Суперпластификаторы на основе простых полиэфиров поликарбоксилатов являются наиболее предпочтительными, так как они могут способствовать выполнению различных задач настоящего изобретения, отмеченных выше.
[0116] Воздухововлекающие агенты добавляют в вяжущую суспензию согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения для образования пузырьков воздуха (пены) in situ. Воздухововлекающие агенты предпочтительно представляют собой поверхностно активные вещества, специально применяемые для захвата микроскопических пузырьков воздуха в бетон. В качестве альтернативы, воздухововлекающие агенты применяют для отдельного получения пены, которую затем вводят в смеси для получения композиций согласно некоторым вариантам реализации во время операции смешивания для уменьшения плотности продукта. Предпочтительно для отдельного получения пены воздухововлекающий агент (также известный как жидкий пенообразующий агент), воздух и воду смешивают с образованием пены в подходящем устройстве для получения пены. Агент, стабилизирующий пену, такой как поливиниловый спирт, можно добавлять в пену перед ее добавлением в цементирующую суспензию.
[0117] Примеры воздухововлекающих/пенообразующих агентов включают алкилсульфонаты, алкилбензолсульфонаты и олигомеры простых эфиров алкилсульфатов помимо прочих. Подробности общей формулы указанных пенообразующих агентов можно найти в патенте США №5643510, содержание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки.
[0118] Можно применять воздухововлекающий агент (пенообразующий агент), такой как агенты, удовлетворяющие стандартам, приведенным в ASTM C260 «Стандартные технические условия для воздухововлекающих добавок к бетону» (1 августа 2006 года). Указанные воздухововлекающие агенты хорошо известны специалистам в данной области техники и описаны в Kosmatka et al "Design and Control of Concrete Mixtures," Fourteenth Edition, Portland Cement Association, в частности в Разделе 8, озаглавленном, "Air Entrained Concrete," (приведено в опубликованной заявке на патент США №2007/0079733 А1). Коммерчески доступные воздухововлекающие материалы включают винсоловые древесные смолы, сульфонированные углеводороды, жирные и смоляные кислоты, арилсульфонаты, замещенные алифатическими группами, такие как сульфонированные соли лигнина, и различные другие поверхностно активные материалы, которые обычно имеют форму анионных или неионных поверхностно активных агентов, абиетат натрия, насыщенные или ненасыщенные жирные кислоты и их соли, тенсиды, алкил-арилсульфонаты, фенолэтоксилаты, лигносульфонаты, смоляные мыла, гидроксистеарат натрия, лаурилсульфат, ABS (алкилбензолсульфонаты), LAS (линейные алкилбензолсульфонаты), алкансульфонаты, простые алкилфениловые эфиры полиоксиэтилена, сложные сульфатные эфиры или соли простых алкилфениловых эфиров полиоксиэтилена, сложные фосфатные эфиры или соли простых алкилфениловых эфиров полиоксиэтилена, белковые материалы, алкенилсульфосукцинаты, альфа-олефинсульфонаты, натриевую соль альфа-олефинсульфоната или лаурилсульфат или сульфонат натрия и их смеси.
[0119] В предпочтительном случае воздухововлекающий (пенообразующий) агент составляет от приблизительно 0,01 до приблизительно 1 масс. % от общей массы вяжущей композиции.
[0120] Биополимеры и органические агенты для контроля реологических свойств
[0121] Сукциногликаны, диутановая камедь, гуаровая камедь, веллановая камедь, ксантановые камеди и органические соединения на основе простых эфиров целлюлозы являются биополимерами, которые выступают в качестве гидроколлоидов и регуляторов реологических свойств согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения. Синтетические органические полимеры, такие как полиакриламиды, акриловые полимеры, набухающие в щелочной среде, ассоциативные акриловые полимеры, сополимеры акрилов/акриламидов, гидрофобно модифицированные полимеры, набухающие в щелочных условиях, органические полимеры, сильно набухающие в воде, можно эффективно применять в качестве регуляторов реологических свойств и загустителей в геополимерных композициях согласно некоторым вариантам реализации.
[0122] И регуляторы реологических свойств, и загустители ассоциативного и неассоциативного типа можно эффективно применять в геополимерных композициях согласно некоторым вариантам реализации.
[0123] Примеры органических полимеров на основе целлюлозы, подходящие для контроля текучести геополимерных композиций согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения, включают гидроксиэтилцеллюлозу (ГЭЦ), гидроксипропилцеллюлозу (ГПЦ), гидроксипропилметилцеллюлозу (ГПМЦ), этилцеллюлозу (ЭЦ), метилэтилцеллюлозу (МЭЦ), карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), карбоксиметилэтилцеллюлозу (КМЭЦ), карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозу (КМГЭЦ).
[0124] Органические регуляторы реологических свойств и загустители, упоминаемые выше, растворимы в холодной и горячей воде. Указанные добавки также выступают в качестве водоудерживающих агентов и, таким образом, минимизируют расслаивание материала и выделение жидкостей помимо контроля реологических свойств материала.
[0125] Неорганические модификаторы реологических свойств
[0126] Геополимерные цементирующие композиции согласно некоторым вариантам реализации могут также включать неорганические модификаторы реологических свойств, относящиеся к семейству филлосиликатов. Примеры неорганических модификаторов реологических свойств, особенно подходящих для применения в геополимерных композициях согласно настоящему изобретению, включают палыгорскит, сепиолит, смектиты, каолиниты и иллит. Особенно полезные Фуллеровы глины (смектит) в некоторых вариантах реализации настоящего изобретения включают являются гекторит, сапонит и монтмориллонит. Для контроля реологических свойств композиций согласно настоящему изобретению можно применять различные виды бетонитовых глин, как природных, так и химически обработанных. Эти добавки также действуют как водоудерживающие добавки и в этом качестве минимизируют расслаивание материала и выделение жидкостей. Неорганические модификаторы реологических свойств могут могут быть добавлены в отсутствие органических модификаторов реологических свойств или в комбинации с ними в некоторых вариантах реализации настоящего изобретения.
[0127] Пленкообразующие полимерные добавки
[0128] В предпочтительном варианте пленкообразующие редиспергируемые полимерные порошки в некоторых вариантах реализации представляют собой латексные порошки. Эти полимерные порошки являются редиспергируемыми в воде, и их получают путем сушки распылением водных полимерных дисперсий (латекса).
[0129] Латекс представляет собой эмульсионный полимер. Латекс представляет собой полимерную дисперсию на водной основе, широко используемую для промышленных применений. Латекс представляет собой стабильную дисперсию (коллоидную эмульсию) микрочастиц полимера в водной среде. Таким образом, он представляет собой суспензию/дисперсию микрочастиц каучука или пластичного полимера в воде. Латексы могут быть природными или синтетическими.
[0130] Латекс в предпочтительном случае получен из чистого акрилового, стиролового каучука, стирол-бутадиенового каучука, стиролакриловых, винилакриловых или акрилированных этиленвинилацетатных сополимеров, в более предпочтительном варианте латекс представляет собой чистый акриловый полимер. Предпочтительно латексный полимер получают по меньшей мере из одного акрилового мономера, выбранного из группы, состоящей из акриловой кислоты, сложных эфиров акриловой кислоты, метакриловой кислоты и сложных эфиров метакриловой кислоты. Например, мономеры, предпочтительно применяемые для эмульсионной полимеризации, включают такие мономеры, как метилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, другие акрилаты, метакрилаты и их смеси, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, стирол, винилтолуол, винилацетат, сложные виниловые эфиры карбоновых кислот с содержанием атомов углерода выше чем в уксусной кислоте, например, винилверсатат, акрилонитрил, акриламид, бутадиен, этилен, винилхлорид и т.д., и их смеси.
[0131] Ингибитор выцветания
[0132] Водоотталкивающие агенты, такие как силаны, силиконы, силоксаны, стеараты, можно добавлять в геополимерные цементирующие композиции согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения для снижения вероятности выцветания материала. Выбранные примеры подходящих агентов, подавляющих выцветание, включают октилтриэтоксисилан, метилсиликонат калия, стеарат кальция, бутилстеарат, полимерные стеараты. Указанные агенты, контролирующие выцветание, снижают перенос воды внутри отвержденного материала и, таким образом, минимизируют миграцию солей и других растворимых химических веществ, которые потенциально могут вызывать выцветание. Избыточное выцветание можно приводить к ухудшению внешнего вида, разрушению материала и его повреждению из-за повышенного количества реакций, происходящих вследствие накапливания солей и гидратации солей, а также к снижению прочности на сцепление с другими субстратами и покрытиями поверхности.
[0133] Гасители пенообразования
[0134] Гасители пенообразования можно добавлять в геополимерные цементирующие композиции согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения для уменьшения количества вовлеченного воздуха, увеличения прочности материала, увеличения прочности материала на сцепление с другими поверхностями и для получения бездефектной поверхности для применений, в которых внешний вид поверхности является важным критерием. Примеры подходящих гасителей пенообразования, подходящих для геополимерных композиций согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения, включают полиэтиленоксиды, полиэфирамин, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, алкоксилаты, полиалкоксилат, алкоксилаты жирных спиртов, гидрофобные сложные эфиры, трибутилфосфат, алкилполиакрилаты, силаны, силиконы, полисилоксаны, простые полиэфирсилоксаны, ацетиленовые диолы, тетраметилдециндиол, этоксилаты вторичных спиртов, силиконовое масло, гидрофобный оксид кремния, масла (минеральное масло, растительное масло, белое масло), воски (парафиновые воски, сложноэфирные воски, воски на основе жирных спиртов), амиды, жирные кислоты, простые полиэфирные производные жирных кислот и т.д.
[0135] Начальная температура суспензии
[0136] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения суспензию получают в условия, которые обеспечивают пониженную начальную температуру связующей суспензионной смеси и увеличение меньше приблизительно на 50°F (28°С) до конечной температуры связующей суспензионной смеси, более предпочтительно увеличение меньше приблизительно на 40°F (22°С) и наиболее предпочтительно увеличение меньше приблизительно 30°F (17°С) для улучшения температурной стабильности и, что более важно, более продолжительные значения времени загустения и окончательного схватывания от приблизительно 10 до приблизительно 240 минут, более предпочтительно от приблизительно 60 до приблизительно 120 минут и наиболее предпочтительно от приблизительно 30 до приблизительно 60 минут, что позволяет лучше контролировать время обработки для коммерческого применения согласно некоторым вариантам реализации.. Начальная температура суспензии предпочтительно приблизительно равна комнатной температуре.
[0137] Повышение начальной температуры суспензии приводит к увеличению скорости увеличения температуры по мере протекания реакций, что снижает время схватывания. Таким образом, согласно некоторым вариантам реализации предпочтительно избегают использования начальной температуры суспензии от 95°F (35°С) до 105°F (41,1°С) для получения обычных геополимерных композиций на основе золы-уноса с быстрым временем загустения и схватывания, так как состав композиции подобран таким образом, чтобы снижать увеличение температуры смеси относительно начальной температуры суспензии. Преимущества термической устойчивости, достигаемой согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения, обеспечивающей увеличение времени начального загустения и времени конечного схватывания, что в свою очередь обеспечивает улучшенную обрабатываемость композиции в коммерческих приложениях, могут быть несколько снижены если начальная температура суспензии уже является относительно высокой.
[0138] Начальная температура определяется как температура смеси в целом с первой минуты после введения цементирующего реакционного порошка, активатора и воды в состав смеси. Разумеется, температура смеси в целом в течение указанной первой минуты может быть различной, но для обеспечения термической устойчивости она должна оставаться в рамках диапазона начальной температуры, составляющего от приблизительно 0 до приблизительно 50°С, более предпочтительно в диапазоне начальной температуры, составляющего от приблизительно 10 до приблизительно 35°С, еще более предпочтительно в рамках диапазона начальное температуры от приблизительно 15 до приблизительно 25°С, предпочтительно она должна быть равна температуре окружающей среды.
[0139] Экзотермические характеристики материала и профиль подъема температуры
o
o
o
[0226] Композиции согласно настоящему изобретению позволяют достигнуть умеренного выделения тепла и низкого подъема температуры материала в ходе стадии отверждения. В таких композициях согласно некоторым вариантам реализации максимальный подъем температура в материале в предпочтительном случае меньше приблизительно 50F (28°C), в более предпочтительном случае - меньше приблизительно 40F (22°C), и в наиболее предпочтительном случае меньше приблизительно 30F (17°C). Это предотвращает излишнее термическое расширение и последующие растрескивание и разрушение материала. Этот аспект становится еще более полезным в случае, когда материал применяют таким образом, когда в фактических практических приложениях используются массы материала большой толщины. Геополимерные цементирующие композиции согласно настоящему изобретению, исследованные описанными здесь способами, послезны именно в этом аспекте, поскольку они демонстриуют более низкое термическое расширение и повышенную устойчивость к термическому растрескиванию в конкретных практических приложениях.
[01] ПРИМЕРЫ
[02] Во всех примерах, если не указано иначе, кальцийалюминатный (глиноземистый) цемент, известный как Ciment Fondu («Цемент Фондю», также обозначаемый здесь HAC Fondu), который можно приобрести в Kerneos Inc., использовался в качестве компонента цементирующего реактивного порошка. Состав оксидов в используемом кальцийалюминатном цементе (Ciment Fondu) был таким, как показано в ТАБЛИЦЕ AA:
[03]
ТАБЛИЦА AA
Оксид
Масс. % в Кальцийалюминатном цементе
Масс. % в золе-уносе класса С
CaO
35.63
24.14
SiO<sub>2</sub>
4.35
36.90
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
37.71
20.12
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
16.52
5.96
SO<sub>3</sub>
0.06
1.19
MgO
1.16
5.44
Na<sub>2</sub>O
0.05
1.73
K<sub>2</sub>O
0.06
0.52
TiO<sub>2</sub>
1.76
1.42
MnO
0.54
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
0.47
1.18
Потери при прокаливании
1.67
0.52
[04] Основной кальцийалюминатной фазой, присутствующей в цементе Фондю (HAC Fondu) в примерах, был однокальциевый алюминат (CA).
2
[05] Во всех примерах, если не указане иное, зола-унос представляла собой золу-унос класса С из Campbell Power Plant, West Olive, MI (шт. Мичиган, США). Средний размер частиц этой золы-уноса составляет приблизительно 4 микрон. Измеренная тонкость по Бэйну золы-уноса составляла приблизительно 4300 см/г. состав оксидов золы-уноса класса С, используемой в этих примерах, был таким, как показано в ТАБЛИЦЕ AA.
[06] Сульфат кальция, используемый в некоторых вариантах реализации настоящего изобретения и в примерах, характеризуется средним размером частиц приблизительно 1-200 микрон (микрометоров), и в предпочтительном случае приблизительно 1-20 микрон, если используется мелкозернистый сульфат кальция мелкого помола.
[07] В частности, дигидрат сульфата кальция, применявшийся в примерах, представлял собой мелкозернистый дигидрат сульфата кальция, называемый здесь природным гипсом, который можно приобрести в United States Gypsum Company. Природный гипс представляет собой мелкозернистый дигидрат сульфата кальция со средним размером частиц приблизительно 15 микрон.
[08] Безводный сульфат кальция (ангидрит), включенный в некоторые из примеров, представлял собой заполнитель под брендом SNOW WHITE, который можно приобрести в United States Gypsum Company. Заполнитель SNOW WHITE производства USG представляет собой нерастворимую форму ангидрита, получаемого в результате высокотемпературной термической обработки сульфата кальция, в предпочтительном случае гипса. Он обладает очень низким уровнем химически связанной влаги, в предпочтительном случае около 0.35%. Средний размер частиц заполнителя USG SNOW WHITE составляет приблизительно 7 микрон.
[09] В ряде примеров применяется гемигидрат сульфата кальция, таким примером является гемигидрат сульфата кальция под брендом USG HYDROCAL C-Base, который можно приобрести в United States Gypsum Company. HYDROCAL C-Base представляет сбой альфа-морфологическую форму гемигидрата сульфата кальция, характеризующийся блочной микрокристаллической структурой и пониженной водопотребностью. Продукт USG HYDROCAL C-Base характеризуется средним размером частиц приблизительно 17 микрон.
[010] Крупнозернистый дигидрат сульфата кальция, называемый иначе крупным природным гипсом, применяемый в ряде примеров, получали с завода компании USG в Детройте (США), его можно приобрести в United States Gypsum Company под брендом USG BEN FRANKLIN AG Coarse Gypsum. Гипс под брендом USG BEN FRANKLIN AG представляет собой крупнозернистый дигидрат сульфата кальция со средним размером частиц приблизительно 75-80 микрон.
[011] Мелкозернистый песок QUIKRETE Fine-grained No. 1961 и песок UNIMIN 5030, применяющиеся в некоторых вариантах реализации настоящего изобретения, и в некоторых примерах, имели размеры частиц, приведенные в ТАБЛИЦЕ BB:
[012]
ТАБЛИЦА BB
Размер сита
% прохождения песка QUIKRETE Fine-grained No. 1961 (%)
% прохождения песка UNIMIN 5030(%)
30 меш
100
40 меш
98
100
50 меш
69
73
70 меш
23
22
100 меш
5
4
140 меш
1
0
200 меш
0
[013] Цитрат калия или цитрат натрия представляли собой цитрат щелочного металла, добавляемый в цементирующие композиции согласно некоторым вариантам реализации, и действовали как химический активатор, модификатор реологических свойств и регулятор схватывания.
[014] Время начального схватывания и время конченого схватывания, приведенное в следующих примерах, измеряли с использованием стандарта ASTM C266 (2008) при помощи игл Гилмора.
[015] Характеристики осадки конуса и текучести цементирующих геополимерных композиций согласно некоторым вариантам реализации этого изобретения и некоторым примерам исследовали с использованием теста на осадку конуса. В тесте на осадку конуса, применяемом в следующих примерах, используют полый цилиндр приблизительно 5.08 см (2 дюйма) в диаметре и приблизительно 10.16 см (4 дюйма) в длину, который держат вертикально и один конец которого при этом находится на гладкой пластиковой поверхности. Цилиндр до верху наполняют цементирующей смесью, после чего очищают верхнюю поверхность от избытка цементной смеси. Затем цилиндр аккуратно поднимают вверх. При этом смесь освобождается из нижнего конца цилиндра и распределяется на поверхности пластика с образованием цилиндрической лепешки. Затем измеряют диаметр лепешки и фиксируют как осадку материала. Композиции с хорошими характеристиками текучести характеризуются большими значениями осадки. Текучесть цементного раствора характеризуется путем оценки текучести раствора по шкале от 1 до 10, где значение 1 соответствует очень плохой текучести, а 10 соответствует прекрасной текучести.
[016] Усадка материала (также называемая здесь “усадкой”) в настоящем тексте характеризуется изменением длины образца в форме призмы в соответствии со стандартом тестирования ASTM C928 (2009). Исходную длину измеряют через 4 часа после объединения друг с другом исходных компонентов материала, включая воду. Конечное измерение осуществляют через 8 часов после объединения друг с другом исходных компонентов материала включая воду,. Разница между начальным и конечным измеренными значениями, деленная на начальную длину и умноженная на 100% дает усадку в процентах. Образцы в форме призмы 1 дюйм х 1 дюйм (поперечное сечение) для измерения изменения длины, называемые здесь также стержнями, готовят в соответствии со стандартом ASTM C157 (2008).
[017] Прочность на сжатие материала измеряли в соответствии с методикой тестирования ASTM C109 (2008) путем исследования разрушения кубиков размером 2дюйм x 2 дюйм x2 дюйм под давлением. Кубики извлекали из медных форм после затвердевания и держали в герметичных пластиковых пакетах до момента проведения теста. Кубики тестировали на стадии 4 часов, 24 часов, 7 дней и 28 дней после отливки.
[018] Характеристики роста температуры раствора материала измеряли в полуадиабатических условиях, помещая смесь в теплоизолированный контейнер и регистрируя температуру материала с использованием термопары.
[019] Во многих примерах показаны физические свойства готовых геополимерных цементирующих композиций согласно некоторым вариантам реализации, содержащих термоактивируемый алюмосиликатный материал (золу-унос), кальцийалюминатный цемент, сульфат кальция и химические активаторы на основе щелочных металлов. В этих примерах исследовали влияние включения кальцийалюминатного цемента в комбинацию с сульфатом кальция и химическим активатором на основе щелочного металла на характеристики усадки на ранних и поздних стадиях (химическая усадка и усадка в результате высыхания), прочность на сжатие на ранних стадиях, конечную прочность на сжатие, экзотермические характеристики и характеристики схватывания готовых геополимерных цементирующих композиций согласно некоторым вариантам реализации.
[020]  Во многих примерах показаны физические свойства готовых геополимерных цементирующих композиций согласно некоторым вариантам реализации, содержащих термоактивируемый алюмосиликатный материал (зола-унос), кальцийалюминатный цемент, сульфат кальция и химические активаторы на основе щелочных металлов. В этих примерах показано влияние включения кальцийалюминатного цемента в комбинацию с сульфатом кальция и химическим активатором на основе щелочного металла на характеристики усадки на ранних и поздних стадиях (химическая усадка и усадка в результате высыхания), прочность на сжатие на ранних стадиях, конечную прочность на сжатие, экзотермические характеристики и характеристики схватывания готовых геополимерных цементирующих композиций согласно некоторым вариантам реализации.
[021]  Композиции согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения обеспечивают умеренное выделение тепла и низкий подъем температуры внутри материала в ходе стадии обработки, что является их преимуществом. В таких композициях максимальный подъем температуры, наблюдаемый в материале, в предпочтительном варианте меньше приблизительно 50°F(28°C), в более предпочтительном случае - меньше приблизительно 40°F(22°C) и в еще более предпочтительном случае - меньше приблизительно 30°F(17°C). Это предотвращает избыточное термические расширение и последующее растрескивание и разрушение материала. Этот аспект становится еще более полезным в случае, когда материал применяют таким образом, когда в фактических практических приложениях используются массы материала большой толщины. Геополимерные цементирующие композиции согласно настоящему изобретению, исследованные описанными здесь способами, имеют преимущества именно в этом аспекте, поскольку они демонстрируют более низкое термическое расширение и повышенную устойчивость к термическому растрескиванию в конкретных практических приложениях.
[022] Композиции согласно некоторым вариантам реализации также характеризуются достаточно большими значениями времени схватывания для обеспечения хорошей обрабатываемости. Слишком короткое время схватывания создает проблемы в некоторых приложениях, поскольку короткое время обработки материала (жизнеспособность) обуславливает значительные трудности при обработке быстро схватывающегося материала с использованием оборудования и инструментов, используемых в конкретном практическом приложении.
[023] Пример 1: Сравнительный пример современных геополимерных цементирующих композиций
[024] Следующие примеры иллюстрируют физические свойства современных геополимерных цементирующих композиций, содержащих золу-унос классаС и цитрат калия. Результаты тестирования демонстрируют характеристики усадки, прочность на сжатие на ранних стадиях и конечную прочность на сжатие и характеристики схватывания цементирующих композиций, показанных в ТАБЛИЦЕ 1. Все три смеси были активированы цитратом калия и содержали различные количества заполнителя - песка. Все три смеси содержали 100 массовых частей золы-уноса класса C и 100 массовых частей общих цементирующих материалов. Все цементирующие материалы представляли собой золу-унос класса C производства Campbell Power Plant, West Olive, MI (США) и песок коммерческого сорта QUIKRETE Commercial Grade Fine Sand No. 1961.
[025]
ТАБЛИЦА 1: геополимерные композиции, соответствующие современному уровню техники, в Сравнительном примере 1
Исходный материал
Смесь 1
Смесь 2
Смесь 3
Зола-унос Класса C (граммы)
3000
2200
1800
Всего цементирующих материалов (граммы)
3000
2200
1800
Песок (граммы)
2250
3300
4500
Вода (граммы)
825
605
495
Цитрат калия (граммы)
120
88
72
Борная кислота (граммы)
15
11
9
Отношение вода/цементирующие материалы
0.275
0.275
0.275
Отношение песок/цементирующие материалы
0.750
1.500
2.500
Цитрат калия/цементирующие материалы, масс. %
4%
4%
4%
Количество борной кислоты/цементирующие материалы, масс. %
0.5%
0.5%
0.5%
[026] На ФИГ. 1A показаны характеристики усадки геополимерных композиций, соответствующих современному уровню техники, исследованных в Сравнительном примере 1.
o
[027] Измерения усадки начинали на стадии 4 часов после смешивания исходных материалов и формовки. Видно, что композиции, содержащие золу-унос, активированные цитратом щелочного металла, демонстрировали очень высокую степень усадки. Максимальная измеренная усадка составляла 0.75% через 8 недель выдерживания в условиях 75F/50%ОВ. Повышение содержания песка приводило к снижению степени усадки, но в целом усадка оставалась очень высокой и имела неприемлемые уровни. Такие высокий уровни усадки материала делают материал неприемлемым для многих строительных приложений. Следует отметить, что в большинстве строительных приложений общая величина усадки выше 0.10% считается очень высокой и нежелательной.
[028] Начальные характеристики текучести, осадка и Характеристики растрескивания материала на ранних стадиях
[029] В ТАБЛИЦЕ 2 показаны начальные характеристики текучести и осадка геополимерных композиций, соответствующих современному уровню техники, исследованных в Сравнительном примере 1.
[030]
ТАБЛИЦА 2 – Текучесть и осадка Сравнительного примера 1
Текучести
Осадка (дюймы)
Смесь 1 (песок/цементирующие материалы=0.75)
10
9
Смесь 2 (песок/цементирующие материалы=1.5)
8
7.5
Смесь 3 (песок/цементирующие материалы=2.5)
2
2
[031] Композиция золы-уноса, активированная цитратом щелочного металла, обладала хорошими характеристиками текучести при отношениях песок/цемент 0.75%. Раствор в небольшой степени терял текучесть при повышении отношения песок/цемент до 1.50%. Наконец, при отношении песок/цемент, равном 2.50, смесь становилась очень плотной и полностью теряла текучесть.
[032]  На ФИГ. 1B приведена фотография лепешки осадки для Смеси#1, исследованной в Сравнительном примере 1. Лепешка в тесте на осадку сильно растрескивалась после высыхания. Появление трещин в лепешке начиналось менее чем через 30 после теста на осадку. Число и размер трещин значительно возрастали после высыхания и затвердевания материала.
[033] Время схватывания
[034] В ТАБЛИЦЕ 3 показаны характеристики схватывания геополимерных композиций, соответствующих современному уровню техники, исследованных в Сравнительном примере 1.
[035]
ТАБЛИЦА 3 – Значения времени схватывания Сравнительного примера 1
Время начального схватывания (ч:мин)
Время конечного схватывания (ч:мин)
Смесь 1
0:15
0:16
Смесь 2
0:14
0:15
Смесь 3
0:7
0:10
[036] Цементирующие композиции в этом примере отличались очень быстрым схватыванием. Все смеси очень быстро густели и теряли текучесть меньше чем через 5 минут после смешивания исходных материалов с образованием водного раствора.
[037] Прочность на сжатие
[038] В ТАБЛИЦЕ 4 показаны характеристики прочности на сжатие геополимерных композиций, соответствующих современному уровню техники, исследованных в Сравнительном примере 1. Все композиции с золой-уносом демонстрировали прочность на сжатие выше 7000 фунтов на кв. дюйм на 28 день.
[039]
ТАБЛИЦА 4 - Прочность на сжатие Сравнительного примера 1
8 день (фунтов на квадратный дюйм)
28 день (фунтов на квадратный дюйм)
Смесь 1 (песок/цементирующие материалы=0.75)
7215
9259
Смесь 2 (песок/цементирующие материалы=1.5)
6950
8069
Смесь 3 (песок/цементирующие материалы=2.5)
8138
7766
[040] Пример 2: Сравнительный пример
[041] В этом примере исследуется стабильность размеров и устойчивость к растрескиванию во времени предпочтительных геополимерных продуктов, соответствующих современному уровню техники, содержащих цементирующие композиции, содержащие золу-унос и цитрат натрия. В ТАБЛИЦЕ 5 показан состав исходных материалов исследуемой композиции смеси. Смеси активировались цитратом калия и содержали различные количества заполнителя - песка. Смеси содержали 100 массовых частей золы-уноса класса C и 100 массовых частей общих цементирующих материалов. Другими словами, все цементирующие материалы представляли собой золу-унос класса C.
[042] В композициях используют песок коммерческого сорта QUIKRETE Commercial Grade Fine Sand No. 1961 и суперпластификатор BASF CASTAMENT FS20.
[043]
ТАБЛИЦА 5: Состав смеси Сравнительного примера 2 и Сравнительного примера 3
Исходный материал
Смесь Сравнительного примера 2
Смесь Сравнительного примера 3
Зола-унос Класса C (граммы)
3000
3750
Всего цементирующих материалов (граммы)
3000
3750
Песок (граммы)
3150
3938
Дигидрат Цитрата натрия (граммы)
60
75
Суперпластификатор (граммы)
15
18.75
Вода (граммы)
825
1031
Отношение вода/цементирующие материалы
0.275
0.275
Отношение песок/цементирующие материалы
1.05
1.05
Дигидрат цитрата натрия/цементирующие материалы, масс. %
2%
2%
Суперпластификатор/цементирующие материалы, масс. %
0.5%
0.5%
[044] Характеристики растрескивания материала на ранних стадиях
[045] На ФИГ. 2 приведена фотография осадочной лепешки для смеси, исследуемой в Сравнительном примере 2. Усадочная лепешка сильно растрескивалась после высыхания. Появление трещин в лепешке начиналось менее чем через 30 после теста на осадку. Число и размер трещин значительно возрастали после высыхания и затвердевания материала.
[046] Характеристики прочности на сжатие композиции из Сравнительного примера 2
[047] В Таблице 5A показаны характеристики прочности на сжатие смеси в Сравнительном примере 2. Значения прочности на сжатие на ранней стадии композиции были сравнительно низкими, меньше приблизительно 500 фунтов на кв. дюйм через 4 часа и меньше приблизительно 2000 фунтов на кв. дюйм чрез 24 часа. Как будет показано далее в примерах, геополимерные композиции согласно вариантам реализации настоящего изобретения достигают значительно более высокой прочности на сжатие на тех же самых ранних стадиях при эквивалентных отношениях вода/цемент. Как показано в примерах конкретных вариантов реализации настоящего изобретения значение прочности на сжатие на ранней стадии может быть легко откорректировано путем подбора типа и количества сульфата кальция, количества кальцийалюминатного цемента, и количества активирующего щелочного металла, применяемых в композициях согласно вариантам реализации настоящего изобретения.
[048]
Таблица 5A - Прочность на сжатие для Примера 2 - (фунтов на кв. дюйм)
4 часа
24 часа
7 дней
28 дней
Смесь 1
493
1749
6454
8996
[049] Пример 3: Сравнительный пример
[050] В этом примере исследовали стабильность размеров и устойчивость к растрескиванию на ранних стадиях цементирующих композиций сравнения, содержащих золу-унос и цитрат щелочного металла. В ТАБЛИЦЕ 5 показан состав исходных материалов исследованных композиций смесей.
[051] Характеристики растрескивания материала на ранних стадиях
[052] На ФИГ. 3A приведена фотография осадочной лепешки для смеси, исследованной в Сравнительном примере 3. Осадочная лепешка сильно растрескивалась после высыхания. Начало образования трещин в лепешки начиналось меньше чем через приблизительно 30 минут после теста на осадку.
[053] Характеристики прочности на сжатие композиции сравнительного примера 3
[054] В Таблице 5B показаны характеристики прочности на сжатие смеси в Сравнительном примере 3. Значения прочности на сжатие на ранней стадии композиции были сравнительно низкими, ниже приблизительно 500 фунтов на кв. дюйм через 4 часа и меньше приблизительно 1500 фунтов на кв. дюйм. Как показано в дальнейших примерах реализации изобретения, значение прочности на сжатие на ранней стадии может регулироваться изменением типа и количества сульфата кальция, количества кальцийалюминатного цемента и типа и количества активирующего щелочного металла, применяемого в композициях согласно настоящему изобретению.
[055]
ТАБЛИЦА 5B - Прочность на сжатие композиций смесей Сравнительного примера 3 - (фунтов на квадратный дюйм)
4 часа
24 часа
7 день
28 день
Смесь 1
484
1441
6503
8492
[056] Характеристики усадки
[057] На ФИГ. 3B показаны характеристики усадки на очень ранних стадиях цементирующих композиций в Сравнительном примере 3.
o
[058] Измерения усадки на очень ранних стадиях начинали на стадии 1 часа после смешивания исходных материалов и формовки. Композиция золы-уноса, активированная цитратом щелочного металла, демонстрировала исключительно высокую степень усадки. Было обнаружено, что измеренная максимальная усадка выше приблизительно 1% после 8 недель обработки при приблизительно 75F/50% ОВ. Такие высокие уровни усадки материала делают материал неприемлемым для большинства строительных приложений. В большинстве строительных приложений нежелательно высокой считается усадка выше приблизительно 0.10%.
[059] Пример 4: добавление чистого кальцийалюминатного цемента к золе-уносу - Сравнительный пример
[060] Этот пример демонстрирует физические свойства цементирующих композиций, содержащих золу-унос, кальцийалюминатный цемент и цитрат щелочного металла. В нем изучали влияние включения кальцийалюминатного цемента на усадку и устойчивость к растрескиванию исследуемых цементирующих композиций, содержащих золу-унос и цитрат щелочного металла.
В ТАБЛИЦАХ 6 и 7 показаны составы исходных материалов различных цементирующих смесей 1-4, исследованных в этом примере. В этом исследовании Ciment Fondu (HAC Fondu), кальцийалюминатный цемент, который можно приобрести в Kerneos, применяли в качестве компонента цементирующего реактивного порошка. Количество кальцийалюминатного цемента, применяемого в различных композициях смесей, исследованных в этом Примере, варьировало и составляло 10 масс. % и 30 масс. % от массы золы-уноса. В цементирующих композициях, исследованных в этом Примере, цитрат калия добавляли к источнику цитрата щелочного металла. Применяемый сульфат кальция представлял собой дигидрат сульфата кальция USG Landplaster. Использовали песок QUIKRETE Commercial Grade Fine Sand No. 1961 и суперпластификатор AdvaCast 500, WR Grace.
[061]
ТАБЛИЦА 6: Составы цементирующего реактивного порошка в массовых частях для сравнительного примера 4 (Смесь 1 и Смесь 2) и Примера 5 (Смесь 3 и Смесь 4)
Исходный материал
Смесь сравнения 1, массовые части
Смесь сравнения 2, массовые части
Смесь 3, массовые части
Смесь 4, массовые части
Зола-унос класса C
100
100
100
100
Сульфат кальция
0
0
3.3
10
Кальцийалюминатный цемент
10
30
10
30
Всего цементирующих материалов
110
130
113
140
[062]
ТАБЛИЦА 7: Составы цементирующего реактивного порошка в массовых частях для сравнительного примера 4 (Смесь 1 и Смесь 2) и Примера 5 (Смесь 3 и Смесь 4)
Исходный материал
Смесь сравнения 1
Смесь сравнения 2
Смесь 3
Смесь 4
Зола-унос класса C<sup></sup>(граммы)
2727
2308
2647
2143
Дигидрат сульфата кальция<sup></sup>(граммы)
0
0
88
214
Кальцийалюминатный цемент<sup></sup>(граммы)
273
692
265
643
Всего цементирующих материалов (граммы)
3000
3000
3000
3000
Песок<sup></sup>(граммы)
2250
2250
2250
2250
Цитрат калия (граммы)
120
120
120
120
Суперпластификатор<sup></sup>(граммы)
30
30
30
30
Вода (граммы)
750
750
750
750
Отношение вода/цементирующие материалы
0.25
0.25
0.25
0.25
Отношение песок/цементирующие материалы
0.75
0.75
0.75
0.75
Суперпластификатор/цементирующие материалы, масс. %
1%
1%
1%
1%
Цитрат калия/цементирующие материалы, масс. %
4%
4%
4%
4%
Кальцийалюминатный цемент/Зола-унос, масс. %
10%
10%
10%
30%
Сульфат кальция/Кальцийалюминатный цемент, масс. %
0%
0%
33.3%
33.3%
[063] Характеристики начальной текучести, оседания и характеристики растрескивания материала на ранних стадиях
[064] В ТАБЛИЦЕ 8 показаны характеристики начальной текучести и осадки двухкомпонентных смесей золы-уноса и кальцийалюминатного цемента, исследованных в Примере 4. Обе исследованные смеси обладали хорошими характеристиками текучести и образовывали лепешку большого диаметра в тесте на осадку.
[065]
ТАБЛИЦА 8 – Текучесть и осадка композиций, исследованных в Примере 4 (Смесь 1 и Смесь 2) и Примере 5 (Смесь 3 и Смесь 4)
Текучесть
Осадка (дюймы)
Смесь 1
9
9
Смесь 2
9
9
Смесь 3
8
8.5
Смесь 4
7
7
[066] На ФИГ. 4A приведены фотографии образующихся в тесте на осадку лепешек для Смесей сравнения 1 и 2, исследованных в Примере 4. Обе образующиеся в тесте на осадку лепешки сильно растрескивались после высыхания. Трещины в лепешке начинали развиваться через 5 минут после смешивания исходных материалов. Число трещин и размер трещин значительно возрастали в процессе последующего высыхания и затвердевания материала. Можно заключить, что добавление кальцийалюминатного цемента к композициям золы-уноса, активированным цитратом щелочного металла, дает материал с нестабильными размерами, склонный к избыточному растрескиванию после высыхания и затвердевания.
[067] Характеристики усадки
[068] В целях описания характеристик усадки смесей исследовали образцы в форме прямоугольных призм. Образцы в форме призм для Смеси 2 растрескивались в форме (до извлечения из формы) менее чем через 1 час после заливки вследствие избыточной усадки материала.
o
[069] На ФИГ. 4B показаны характеристики усадки для Смеси 1. Измерения усадки начинали на стадии 4 часов после смешивания исходных материалов с образованием водного раствора. Усадку материала измеряли в течение периода общей продолжительностью приблизительно 8 недель, в течение которых материал выдерживали в условиях 75F/50% ОВ. Видно, что призмы для Смеси 1, содержащей смесь золы-уноса, высокоалюминатного цемента и цитрата щелочного металла очень сильно усаживается. Измеренная усадка образца в форме призмы для Смеси 1 в конце 8 недели приблизительно 1.08%.
[070] Пример 5
[071] В ТАБЛИЦАХ 6 и 7 показаны составы исходного материала в двух геополимерных цементирующих смесях (Смесь 3 и Смесь 4 в Таблицах 6 и 7) этого изобретения, исследованных в Примере 5. Количество кальцийалюминатного цемента, используемое в композициях смесей этого примера, составляло 10 масс. % (Смесь 3) и 30 масс. % (Смесь 4) от массы золы-уноса. Мелкозернистый природный гипс добавляли в различных количествах, соответствующих 33.33 масс. % от массы кальцийалюминатного цемента).
[072] Характеристики начальной текучести, осадки и характеристики растрескивания материала на ранних стадиях
[073] В ТАБЛИЦЕ 8 показаны характеристики начальной текучести и осадки геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению (Смесь 3 и Смесь 4 в ТАБЛИЦЕ 8), содержащих золу-унос, кальцийалюминатный цемент, мелкозернистый природный гипс и цитрат щелочного металла, исследованных в Примере 5. Явно видно, что все исследованные композиции смесей обладали хорошими характеристиками текучести. Отдельно следует отметить, что такие хорошие свойства текучести можно было получить даже при низком отношении вода/цементирующие материалы, равном 0.25.
[074] На ФИГ. 5A приведена фотография образующихся в тесте на осадку лепешек для геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, исследованных в Примере 5. В образующихся в тесте на осадку лепешках в этом примере совершенно не образовывались трещины после высыхания, как это было в случае цементирующих смесей Сравнительного примера 4, не содержащих природный гипс. Таким образом, введение источника сульфата кальция (мелкозернистого природного гипса) в цементирующую смесь, содержащую золу-унос, кальцийалюминатный цемент и цитрат щелочного металла, дает стабильные по размерам геополимерные цементирующие композиции, обладающие повышенной устойчивостью к растрескиванию после высыхания.
[075] Характеристики усадки
[076] На ФИГ. 5B показан график усадки геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, исследованных в Примере 5. Основной задачей этого исследования было изучение влияния включения кальцийалюминатного цемента в комбинацию с сульфатом кальция (природный гипс) и цитратом щелочного металла на характеристики усадки готовых геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению.
o
[077] Измерения усадки начинали на стадии 4 часов после смешивания исходных материалов с образованием водного раствора. Усадку материала измеряли в течение периода общей продолжительностью приблизительно 8 недель, в течение которых материал выдерживали в условиях 75F/50% ОВ.
[078] Из этого исследования и ФИГ. 5 В могут быть сделаны следующие выводы:
[079] Включение сульфата кальция (природный гипс) оказывает значительное влияние на улучшение устойчивости к растрескиванию и стабильность размеров геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, содержащим золу-унос, кальцийалюминатный цемент и цитрат щелочного металла. В отличие от усадочных стержней смеси сравнения 1 Сравнительного примера 4 (без природного гипса), которые растрескивались еще до извлечения из формы, усадочные стержни Примера 5, содержащие сульфат кальция (природный гипс) были полностью стабильны, трещины не образовывались ни до, ни после извлечения из формы.
[080] Измеренная максимальная усадка геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, содержащих золу-унос, кальцийалюминатный цемент, сульфат кальция (природный гипс) и цитрат щелочного металла, была значительно ниже, чем у цементирующих композиций, содержащих только золу-унос и цитрат щелочного металла (Пример 1). Например, геополимерные цементирующие композиции согласно настоящему изобретению, содержащие золу-унос, кальцийалюминатный цемент, сульфат кальция (природный гипс) и цитрат щелочного металла, имели максимальную измеренную усадку 0.14% по сравнению с максимальной усадкой, равной приблизительно 0.75% для композиции сравнения, содержащей только золу-унос и цитрат щелочного металла (Пример 1). Таким образом, можно заключить, что добавление сульфата кальция в цементирующие композиции, содержащие золу-унос, кальцийалюминатный цемент и цитрат щелочного металла, помогает значительно снизить усадку материала.
[081] Время схватывания
[082] В ТАБЛИЦЕ 9 показано время схватывания геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, исследованных в Примере 5.
[083]
ТАБЛИЦА 9 - Значения времени схватывания Примера 5 (Смесь 3 и Смесь 4)
Время начального схватывания (ч:мин)
Время конечного схватывания (ч:мин)
Смесь 3
00:19
00:24
Смесь 4
00:24
00:33
[084] Цементирующие композиции, исследованные в Примере 5, демонстрировали быстрое схватывание, время конечного схватывания лежало в диапазоне от 20 до 40 минут. Разработанные цементирующие композиции согласно настоящему изобретению, содержащие золу-унос, кальцийалюминатный цемент, сульфат кальция (природный гипс) и цитрат щелочного металла, характеризовались относительно более продолжительными значениями времени усадки, чем цементирующие композиции, содержащие только золу-унос и цитрат щелочного металла, как видно в Примере 1. Для цементирующих композиций, содержащих золу-унос и цитрат щелочного металла, из примера 1 время конечного схватывания составляло приблизительно 15 минут. Крайне короткое время схватывания создает сложности в большинстве практических приложений, поскольку короткое время обработки (жизнеспособность) вызывает значительные сложности при обработке быстро схватывающегося материала с использованием оборудования и инструментов, задействованных в фактическом практическом приложении.
[01] Прочность на сжатие
[02] В ТАБЛИЦЕ 10 показаны характеристики прочности на сжатие готовых геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, содержащих золу-унос, кальцийалюминатный цемент, сульфат кальция (природный гипс) и цитрат щелочного металла, исследованных в Примере 5.
[03]
ТАБЛИЦА 10 - Прочность на сжатие в Примере 5 (Смесь 3 и Смесь 4) - (фунтов на квадратный дюйм)
4 часа
24 часа
8 день
28 день
Смесь 3
1543
4164
6883
7836
Смесь 4
1461
2075
3974
4146
[04] В этом примере изучали влияние включения кальцийалюминатного цемента в комбинацию с дигидратом сульфата кальция (мелкозернистый природный гипс) на характеристики прочности на сжатие на ранних стадиях и конечной прочности на сжатие готовых геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению. Эти данные указывают на следующее:
[05]  Прочность на сжатие геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, исследованных в этом примере, постепенно возрастала как функция времени.
[06]  Прочность ранних стадий (4 часа и 24 часа) смесей возрастала с увеличением количества природного гипса в цементирующей композиции.
[07] Значения прочности на сжатие на ранних стадиях материала на 4 часе были выше 1400 фунтов на кв. дюйм при применении природного гипса в качестве компонента исследованных геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению.
[08] Значения прочности на сжатие на ранних стадиях материала на 24 часе были выше 2000 фунтов на кв. дюйм при применении природного гипса в качестве компонента исследованных геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению. Следует отметить, что Прочность на сжатие через 24 часа для Смеси 3, содержащей 30 частей кальцийалюминатного цемента и 10 частей сульфата кальция, была очень высокой и составляла 4150 фунтов на кв. дюйм.
[09] Прочность на сжатие на 28 день геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, исследованных в этом примере, была очень высокой, приблизительно 6900 фунтов на кв. дюйм для Смеси 3 и приблизительно 4000 фунтов на кв. дюйм для Смеси 4.
[010]  В вариантах реализации настоящего изобретения, показанных в этом примере, было неожиданно обнаружено, что при смешивании друг с другом алюмосиликатного минерала, активатора на основе щелочного металла, кальцийалюминатного цемента и сульфата кальция, реакция была менее экзотермической, чем две отдельные реакции, и время застывания и время затвердевания были значительно более продолжительными.
[011]  Также было обнаружено, что имеет место значительное снижение усадки материала в случае осуществления совместной реакции алюмосиликатного минерала и активатора щелочного металла с кальцийалюминатным цементом и сульфатом кальция, как обсуждалось выше в части описания.
[01] Пример 6
[02] В ТАБЛИЦЕ 11 показаны составы исходных материалов геополимерных цементирующих композиций, исследованных в этом Примере, как показано в ТАБЛИЦЕ 6. Количество кальцийалюминатного цемента, используемое в композициях смесей этого примера, составляло 30 масс. % от массы золы-уноса. Дигидрат сульфата кальция (природный гипс) добавляли в различных количествах (5 масс. %, 10 масс. %, 20 масс. % и 30 масс. % от массы золы-уноса и кальцийалюминатного цемента) в различных исследованных композициях смесей. Зола-унос представляла собой золу-унос класса С, Campbell Power Plant, West Olive, MI, дигидрат сульфата кальция представлял собой Природный гипс USG, кальцийалюминатный цемент представляет собой Ciment Fondu (HAC Fondu), Kerneos Inc, песок представляет собой песок рыночного качества QUIKRETE Commercial Grade Fine Sand No. 1961, и суперпластификатор представляет собой AdvaCast 500 производства WR Grace.
[03]
ТАБЛИЦА 11: Композиции, исследованные в Примере 6
Исходный материал
Смесь1
Смесь2
Смесь3
Смесь4
Зола-унос Класса C (граммы)
2222
2143
2000
1875
Дигидрат сульфата кальция (граммы)
111
214
400
562.5
Кальцийалюминатный цемент (граммы)
667
643
600
563
Всего цементирующих материалов (граммы)
3000
3000
3000
3000
Песок (граммы)
2250
2250
2250
2250
Цитрат калия (граммы)
120
120
120
120
Суперпластификатор (граммы)
45
45
45
45
Вода (граммы)
825
825
825
825
Отношение вода/цементирующие материалы
0.275
0.275
0.275
0.275
Отношение песок/цементирующие материалы
0.75
0.75
0.75
0.75
Суперпластификатор/цементирующие материалы, масс. %
1.5%
1.5%
1.5%
1.5%
Цитрат калия/цементирующие материалы, масс. %
4%
4%
4%
4%
Кальцийалюминатный цемент/Зола-унос, масс. %
30%
30%
30%
30%
Сульфат кальция/Кальцийалюминатный цемент, масс. %
16.7%
33.3%
66.7%
100%
[04] Характеристики начальной текучести, осадка и характеристики растрескивания материала на ранних стадиях
[05] В ТАБЛИЦЕ 12 показаны характеристики начальной текучести и осадки геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, содержащих золу-унос, кальцийалюминатный цемент, сульфат кальция (природный гипс) и цитрат щелочного металла, исследованных в Примере 6.
[06]
ТАБЛИЦА 12 - Текучесть и осадка в Примере 6
Текучесть
Осадка (дюймы)
Смесь 1
9
9
Смесь 2
9
9
Смесь 3
9
8.75
Смесь 4
9
9
[07] Все исследованные композиции смесей обладали хорошими характеристиками самовыравнивания, текучести и образовывали лепешки большого диаметра в тесте на осадку. Хорошие характеристики осадки и самовыравнивания достигались при даже при таком низком отношении вода/цементирующие материалы как 0.275.
[08] На ФИГ. 6A приведены фотографии образующиеся в тесте на осадку лепешки для геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению в Примере 6. Образующиеся в тесте на осадку лепешки этого примера совершенно не образовывали трещин после высыхания, в отличие от цементирующих смесей сравнительного примера 4, не содержащих сульфат кальция (природный гипс). Соответственно, можно заключить, что введение сульфата кальция (природного гипса) в цементирующую смесь, состоящую из золы-уноса, кальцийалюминатного цемента и цитрата щелочного металла, дает стабильные по размерам геополимерные цементирующие композиции, обладающие высокой устойчивостью к растрескиванию после высыхания.
[09] Характеристики усадки
[010] На ФИГ. 6B показаны характеристики усадки геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, исследованных в Примере 6. Они демонстрируют влияние включения кальцийалюминатного цемента в комбинацию с сульфатом кальция (дигидратом сульфата кальция или природным гипсом) на характеристики усадки готовых геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению.
o
[011] Измерения усадки начинали на стадии 4 часов после смешивания исходных материалов с образованием водного раствора. Усадку материала измеряли в течение периода общей продолжительностью 8 недель, выдерживая материал в условиях 75F/50% ОВ.
[012]  Это исследование и ФИГ. 6B позволяют сделать следующие важные выводы:
[013] Включение сульфата кальция (природного гипса) оказывает значительное влияние на улучшение устойчивости к растрескиванию и размерную стабильность геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, состоящих из золы-уноса, кальцийалюминатного цемента и цитрата щелочного металла. В отличие от усадочных стержней Сравнительного примера 4 (не содержащих природный гипс), которые растрескивались еще до извлечения из формы, усадочные стержни Примера 6, содержащие сульфат кальция (мелкозернистый природный гипс) были полностью стабильны, трещины не образовывались ни до, ни после извлечения из формы.
[014] Измеренная максимальная усадка геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, содержащих золу-унос, кальцийалюминатный цемент, сульфат кальция (мелкозернистый природный гипс) и цитрат щелочного металла, была значительно ниже усадки цементирующих композиций, состоящих только из золы-уноса и цитрата щелочного металла (Пример 1). Например, геополимерные цементирующие композиции согласно настоящему изобретению, содержащие золу-унос, кальцийалюминатный цемент, сульфат кальция (мелкозернистый природный гипс) и цитрат щелочного металла, демонстрируют максимальную усадку, равную приблизительно от 0.13% до 0.24%. по сравнению с максимальной усадкой приблизительно 0.75% для композиции сравнения, содержащей только золу-унос цитрат щелочного металла (Пример 1). Таким образом, добавление мелкозернистого природный гипса к цементирующим композициям, содержащим золу-унос, кальцийалюминатный цемент и цитрат щелочного металла помогает значительно снизить усадку материала.
[015] Увеличение количества сульфата кальция (природного гипса) на уровнях, применяемых в этом Примере, приводило к общему снижению максимальной усадки материала. Видно, что при количестве сульфата кальция (природный гипс), равном 16.7 масс. %, усадка материала составляла 0.24% (Смесь 1). Повышение количества сульфата кальция (природного гипса) до 33.3 масс. % и 66.7 масс. % приводило к снижению усадки материала до значения приблизительно 0.13% (Смесь 2 и Смесь 3). Дальнейшее увеличение количества сульфата кальция (природный гипс) до значения 100 масс. % приводило к небольшому снижению усадки до значения приблизительно 0.15%
[016] Выделение тепла и характеристики увеличения температуры раствора
[017] На ФИГ.
показаны характеристики выделения тепла и повышения температуры раствора геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, исследованных в Примере 6. Цементирующие композиции из Примера 6, содержащие золу-унос, кальцийалюминатный цемент, сульфат кальция (мелкозернистый природный гипс) и цитрат щелочного металла, демонстрировали лишь очень умеренное повышение температуры. Умеренное выделение тепла и низкий подъем температуры внутри материала в ходе стадии обработки играют критическое значение для предотвращения чрезмерного термического расширения и последующего растрескивания и разрушения материала. Этот аспект становится еще более важным, когда применение материала в реальном практическом приложении включает наливку толстого слоя материал. Было обнаружено, что геополимерные цементирующие композиции согласно настоящему изобретению, исследованные в этом примере, особенно полезны в этом конкретном отношении, поскольку они обеспечивают более низкое термическое расширение и повышенную устойчивость к термическому растрескиванию в реальных практических приложениях.
6C
[018] Время схватывания
[019] В ТАБЛИЦЕ 13 показано Время схватывания геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, исследованных в Примере 6, содержащих золу-унос, кальцийалюминатный цемент, сульфат кальция (мелкозернистый природный гипс) и цитрат щелочного металла.
[020]
ТАБЛИЦА 13 - Значения времени схватывания Примера 6
Время начального схватывания (ч:мин)
Конечное время схватывания (ч:мин)
Смесь 1
00:24
00:30
Смесь 2
00:27
00:31
Смесь 3
00:30
00:48
Смесь 4
00:34
00:48
[021] Все цементирующие композиции, исследованные в этом примере, демонстрировали время конечного схватывания в диапазоне от 30 до 50 минут. Время конечного схватывания цементирующих композиций, содержащих золу-унос и цитрат щелочного металла, из Примера 1, напротив, составляло приблизительно 15 минут.
[022] Прочность на сжатие
[023] В ТАБЛИЦЕ 14 показаны характеристики прочности на сжатие и конечной прочности на сжатие готовых геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, содержащих золу-унос, кальцийалюминатный цемент, сульфат кальция (мелкозернистый природный гипс) и цитрат щелочного металла из Примера 6.
[024]
ТАБЛИЦА 14 - Прочность на сжатие в Примере 6 - (фунтов на квадратный дюйм)
4 часа
24 часа
7 день
28 день
Смесь 1
871
1601
3996
5221
Смесь 2
1042
1770
3693
4108
Смесь 3
1027
1711
2851
3248
Смесь 4
1076
1768
2765
2855
[025] На основании этого исследования можно сделать следующие наблюдения:
[026] Прочность на сжатие геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, исследованных в этом примере, постепенно возрастала как функция времени.
[027] Прочность на сжатие материала на стадии 4 часов материала была выше 750 фунтов на кв. дюйм при использовании сульфата кальция (природного гипса) в качестве компонента исследуемых геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению.
[028] Значения ранней прочности на сжатие материала через 24 часа были выше 1500 фунтов на кв. дюйм при применении сульфата кальция (природный гипс) в качестве компонента исследуемых геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению.
[029] Прочность на сжатие на 28 день всех геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, исследованных в этом примере, была очень высокой при более низких количествах сульфата кальция (природного гипса) и снижалась при увеличении количества сульфата кальция. Например, значения прочности на сжатие на 28 день Смеси 1, содержащей 16.7% сульфата кальция, и Смеси 2, содержащей 33.3% сульфата кальция, составляли 5221 фунтов на кв. дюйм и 4108 фунтов на кв. дюйм, соответственно. С другой стороны, для Смеси №4, содержащей 100% сульфата кальция, прочность на сжатие на 28 день падала до 2855 фунтов на кв. дюйм.
[030]  Пример 7
[031] В этом примере сравниваются композиции согласно настоящему изобретению, содержащие кальцийалюминатный цемент в различных композициях в смесях, содержащих золу-унос, сульфат кальция (мелкозернистый дигидрат сульфата кальция или природный гипс) и цитрат щелочного металла.
[032] В ТАБЛИЦЕ 15 показаны составы исходных материалов геополимерных цементирующих композиций, исследованных в этом Примере. Количество кальцийалюминатного цемента, используемое в композициях смесей этого примера, составляло 40 масс. %, 60 масс. % и 80 масс. % массы золы-уноса класса С. Сульфат кальция в форме мелкозернистого природного гипса USG добавляли в количестве 30 масс. % от массы кальцийалюминатного цемента и 13.3, 20 и 26.7 масс % от золы-уноса. Кальцийалюминатный цемент представлял собой Ciment Fondu (HAC Fondu), Kerneos, Inc., песок представлял собой песок рыночного качества QUIKRETE Commercial Grade Fine Sand No. 1961, а суперпластификатор представляет собой AdvaCast 500, WR Grace.
[033]
ТАБЛИЦА 15 – Композиции примера 7
Исходный материал
Смесь 1
Смесь 2
Смесь 3
Зола-унос Класса C<sup></sup>(граммы)
1957
1667
1452
Дигидрат сульфата кальция (граммы)
261
333
387
Кальцийалюминатный цемент<sup></sup>(граммы)
783
1000
1161
Всего цементирующих материалов (граммы)
3000
3000
3000
Песок<sup></sup>(граммы)
2250
2250
2250
Цитрат калия (граммы)
120
120
120
Суперпластификатор (граммы)
12
30
30
Вода (граммы)
825
825
825
Отношение вода/цементирующие материалы
0.275
0.275
0.275
Отношение песок/цементирующие материалы
0.75
0.75
0.75
Суперпластификатор/цементирующие материалы, масс. %
0.4%
1%
1%
Цитрат калия/цементирующие материалы, масс. %
4%
4%
4%
Кальцийалюминатный цемент/Зола-унос, масс. %
40%
60%
80%
Сульфат кальция/Кальцийалюминатный цемент, масс. %
33.3%
33.3%
33.3%
[01] Характеристики начальной текучести, оседания и характеристики растрескивания материала на ранних стадиях
[02] В ТАБЛИЦЕ 16 показаны характеристики начальной текучести и осадки геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, содержащих золу-унос, кальцийалюминатный цемент, дигидрат сульфата кальция (мелкозернистый природный гипс) и цитрат щелочного металла, исследованных, в Примере 7.
[03]
ТАБЛИЦА 16 - Текучесть и осадка в Примере 7
Текучесть
Осадка (дюймы)
Смесь 1
9
9
Смесь 2
7
8
Смесь 3
7
8
[04] Все исследованные композиции смесей обладали хорошими характеристиками текучести, наблюдаемыми в тесте на осадку.
[05] Характеристики усадки
[06] На ФИГ. 7 приведены данные по характеристикам усадки геополимерных цементирующих композиций 7 согласно настоящему изобретению в этом примере.
o
[07] Измерения усадки начинали на стадии 4 часов после смешивания исходных материалов с образованием водного раствора. Усадку материала измеряли в течение периода общей продолжительностью приблизительно 8 недель, в течение которых материал выдерживали в условиях 75F/50% ОВ.
[08] Этот пример показал следующее:
[09] В отличие от усадочных стержней Сравнительного примера 4 (без сульфата кальция), которые растрескивались еще до извлечения из формы, усадочные стержни Примера 7, содержащие сульфат кальция (мелкозернистый природный гипс), были полностью стабильны, никаких трещин не образовывалось ни до, ни после извлечения из формы.
[010] Геополимерные цементирующие композиции согласно настоящему изобретению, содержащие золу-унос, кальцийалюминатный цемент, сульфат кальция (мелкозернистый природный гипс) и цитрат щелочного металла, демонстрировали крайне низкую максимальную усадку, ниже приблизительно 0.06%, в отличие от максимальной усадки приблизительно 0.75% для композиций смесей сравнения, содержащих только золу-унос и цитрат щелочного металла (Пример 1).
[011] Время схватывания
[012] В ТАБЛИЦА 17 показано Время схватывания геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению в Примере 7.
[013]
ТАБЛИЦА 17- Значения времени схватывания Примера 7
Время начального схватывания(ч:мин)
Время конечного схватывания (ч:мин)
Смесь 1
00:22
00:30
Смесь 2
00:29
00:37
Смесь 3
00:30
00:40
[014] Все геополимерные цементирующие композиции продемонстрировали быстрое схватывание. Однако, композиции смесей согласно настоящему изобретению, исследованные в этом примере, содержащие золу-унос, кальцийалюминатный цемент, сульфат кальция (мелкозернистый природный гипс) и цитрат щелочного металла, характеризовались относительно более продолжительным временем схватывания, чем известные цементирующие композиции, содержащие только золу-унос и цитрат щелочного металла (Пример 1). Значения времени окончательного схватывания геополимерных цементирующих композиций, представленных Смесями 1, 2 и 3 согласно настоящему изобретению, содержащими золу-унос, кальцийалюминатный цемент, дигидрат сульфата кальция (природный гипс) и цитрат калия, лежали в диапазоне от приблизительно 30 до приблизительно 45 минут по сравнению с крайне коротким временем конечного схватывания, равным приблизительно 15 минутам, для композиции смеси, содержащей только золу-унос и цитрат калия (Пример 1).
[015] Прочность на сжатие
[016] В ТАБЛИЦЕ 18 показаны характеристики прочности на сжатие готовых геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, содержащих золу-унос, кальцийалюминатный цемент, сульфат кальция (мелкозернистый природный гипс) и цитрат щелочного металла, исследованных в Примере7.
[017]
ТАБЛИЦА 18 - Прочность на сжатие в Примере 7 - (фунтов на квадратный дюйм)
4 часа
24 часа
7 day
Смесь 1
1511
1958
2679
Смесь 2
1579
1924
3051
Смесь 3
1883
2026
3128
[018] Можно отметить следующее:
[019] Значения прочности на сжатие геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, исследованных в этом примере, постепенно возрастали со временем.
[020] Прочность на сжатие ранних стадий материала через 4 часа, была выше 1500 фунтов на кв. дюйм при применении кальцийалюминатного цемента, сульфата кальция (мелкозернистого природного гипса) и цитрата щелочного металла как части геополимерных цементирующих композиций согласно изобретению. Аналогично, значения прочности на сжатие через композиций согласно изобретению через 24 часа -были выше 1900фунтов на кв. дюйм.
[021] Пример 8
[022] Этот пример демонстрирует физические свойства готовых геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, содержащих золу-унос, кальцийалюминатный цемент, сульфат кальция в форме мелкозернистого безводного сульфата кальция (т.е ангидрита) и цитрат щелочного металла, смешанных как показано в ТАБЛИЦЕ 6. В ТАБЛИЦЕ 19 показаны составы исходных материалов геополимерных цементирующих композиций, исследованных в этом Примере. Смесь 1 представляет композицию сравнения, исследованную в Примере 8. Количество кальцийалюминатного цемента, применяемое в композициях смесей в этом примере, составляло 0 масс. %, 30 масс. %, 60 масс. % и 90 масс. % от массы золы-уноса. Ангидрит (Заполнитель USG SNOW WHITE) добавляли в количестве 33.33 масс. % от массы кальцийалюминатного цемента (CIMENT Fondu HAC Fondu) и 0, 10, 20 и 30 масс. % от золы-уноса в исследованных композициях смесей. Использовали песок рыночного качества QUIKRETE Commercial Grade Fine Sand No. 1961 и суперпластификатор BASF CASTAMENT FS20.
[023]
ТАБЛИЦА 19: Геополимерные композиции Примера 8
Исходный материал
Смесь 1 Композиция сравнения
Смесь 2
Смесь 3
Смесь 4
Зола-унос Класса C<sup></sup>(граммы)
3000
2143
1667
1364
Безводный сульфат кальция (Ангидрит)<sup></sup>(граммы)
0
214
333
409
Кальцийалюминатный цемент (граммы)
0
643
1000
1227
Всего цементирующих материалов (граммы)
3000
3000
3000
3000
Песок<sup></sup>(граммы)
2250
2250
2250
2250
Цитрат калия (граммы)
120
120
120
120
Суперпластификатор<sup></sup>(граммы)
15
15
15
15
Вода (граммы)
750
750
750
750
Отношение вода/цементирующие материалы
0.25
0.25
0.25
0.25
Отношение песок/цементирующие материалы
0.75
0.75
0.75
0.75
Суперпластификатор/цементирующие материалы, масс. %
0.5%
0.5%
0.5%
0.5%
Цитрат калия/цементирующие материалы, масс. %
4%
4%
4%
4%
Кальцийалюминатный цемент/Зола-унос, масс. %
0%
30%
60%
90%
Сульфат кальция/Кальцийалюминатный цемент, масс. %
0%
33.3%
33.3%
33.3%
[024] Характеристики начальной текучести, оседания и характеристики растрескивания материала на ранних стадиях
[025] В ТАБЛИЦЕ 20 показаны характеристики начальной текучести и осадки геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, содержащих золу-унос, кальцийалюминатный цемент, сульфат кальция в форме ангидрита и цитрат щелочного металла, исследованных в Примере8.
[026]
ТАБЛИЦА 20 - Текучесть и осадка в Примере 8
Текучесть
Осадка (дюймы)
Смесь 1 – Композиция сравнения
10
11
Смесь 2
10
10
Смесь 3
10
10
Смесь 4
9
9.5
[027] Все исследованные композиции смесей обладали хорошими характеристиками самовыравнивания, текучести и образовывали лепешку большого диаметра в тесте на оседание. Отдельно следует отметить, что такие хорошие характеристики самовыравнивания и текучести достигались даже при таком низком отношении вода/цементирующие материалы как 0.25.
[028] Образующиеся в тесте на осадку лепешки для всех смесей, содержащих сульфат кальция в форме ангидрита, были в прекрасном состоянии, трещины не образовывались.
[029] Характеристики усадки
o
[030] На ФИГ. 8 показаны характеристики усадки геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, исследованных в Примере 8. Измерения усадки начинали на стадии 4 часов после смешивания исходных материалов с образованием водного раствора. Усадку материала измеряли в течение периода общей продолжительностью приблизительно 8 недель, в течение которых материал выдерживали в условиях 75F/относительная влажность (ОВ) 50%.
[031] Это исследование позволяет сделать следующие важные выводы:
[032] В отличие от усадочных стержней Сравнительного примера 4 (без сульфата кальция), которые растрескивались еще до извлечения из формы, усадочные стержни Примера 8, содержащие кальцийалюминатный цемент, безводный сульфат кальция (ангидрит) и цитрат щелочного металла, были полностью стабильны, трещины не образовывались ни до, ни после извлечения из формы.
[033] Геополимерные цементирующие композиции согласно некоторым вариантам реализации, состоящие из золы-уноса, кальцийалюминатного цемента, сульфата кальция (ангидрита) и цитрата щелочного металла, характеризуются максимальной усадкой в диапазоне от 0.21% до 0.26%, по сравнению с максимальной усадкой приблизительно 0.75%, которую показала композиция сравнения, содержащая только золу-унос и цитрат щелочного металла (Пример 1), и приблизительно 0.62% для Смеси сравнения 1 согласно настоящему изобретению, которая также содержит только золу-унос и цитрат щелочного металла.
[034] Самая низкая усадка была получена для Смеси 2, содержащей кальцийалюминатный цемент в количестве 30 масс. % от количества золы-уноса и сульфат кальция (ангидрит) в количестве 33.3 масс. % от количества алюмината кальция.
[035] Прочность на сжатие
[036] В ТАБЛИЦЕ 21 показаны характеристики прочности на сжатие готовых геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, содержащих золу-унос, кальцийалюминатный цемент, сульфат кальция (ангидрит) и цитрат щелочного металла, исследованных в Примере 8.
[037]
ТАБЛИЦА 21 - Прочность на сжатие Примера 8 - (фунтов на квадратный дюйм)
4 часа
24 часа
7 день
28 день
Смесь 1-Композиция сравнения
3031
5028
8339
10051
Смесь 2
2831
4715
8431
12454
Смесь 3
5032
6789
8462
10804
Смесь 4
6173
8183
10461
12628
[038] В этом примере исследовали влияние включения кальцийалюминатного цемента в комбинацию с сульфатом кальция в форме ангидрита на характеристики прочности на сжатие на ранних стадиях и конечной прочности на сжатие готовых геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению. Из этого исследования можно сделать следующие важные выводы:
[039] Прочность на сжатие геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, исследованных в этом примере, постепенно возрастала как функция времени.
[040] И прочность на сжатие на ранних стадиях, и конечная прочность на сжатие композиций смесей без сульфата кальция (Смесь сравнения 1) были ниже, чем у цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, содержащих сульфат кальция (Смеси со 2 по 4).
[041] Значения прочности на сжатие на ранних стадиях (4 часа и 24 часа) геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, содержащих кальцийалюминатный цемент и сульфат кальция в форме ангидрита, были исключительно высокими. Например, Смесь 3, содержащая кальцийалюминатный цемент в количестве 60 масс. % золы-уноса и ангидрит в количестве 33.33 масс. % кальцийалюминатного цемента достигала прочности на сжатие, равной 5032 фунтов, на кв. дюйм всего за 4 часа и 6789 фунтов на кв. дюйм за 24 часа. Аналогично, Смесь 4, содержащая кальцийалюминатный цемент в количестве 80 масс. % золы-уноса и ангидрит в количестве 33.33 масс. % кальцийалюминатного цемента, достигала прочности на сжатие, равной 6173 фунтов на кв. дюйм, всего за 4 часа и 8183 фунтов на кв. дюйм за 24 часа.
[042] Значения прочности на сжатие на 28 день всех геополимерных композиций согласно настоящему изобретению, содержащих золу-унос, алюминат кальция, сульфат кальция в форме ангидрита и цитрат калия, были исключительно высокими, выше 10000 фунтов на кв. дюйм (69 МПа).
[043] Таким образом, было очень неожиданно обнаружено, что применение безводного сульфата кальция (ангидрит или намертво обожженный ангидрит) обеспечивало более быстрое схватывание, более высокую скорость роста прочности на сжатие и более высокую конечную прочность на сжатие, чем получаемые с применением относительно более растворимого дигидрата сульфата кальция (см. Пример 7).
[044]  Другой неожиданной особенностью вариантов реализации этого изобретения является зависимость характеристик схватывания и прочности на сжатие от типа сульфата кальция, применяемого в композициях согласно изобретению.
[045] Пример 9
[046] В ТАБЛИЦЕ 22 показаны составы исходных материалов геополимерных цементирующих композиций, исследованных в этом Примере, как показано в ТАБЛИЦЕ 6.
[047] Количество кальцийалюминатного цемента, применяемого в композициях смесей в этом примере, составляло 40 масс. % от массы золы-уноса. Природный гипс добавляли в количестве 33.3 масс. % от массы кальцийалюминатного цемента и 13.3 масс % от золы-уноса класса С. Дигидрат цитрата натрия применяли в качестве химического активатора на основе щелочного металла во всех исследованных смешанных композициях. Отношение воды к цементирующим материалам, использовавшееся в этом исследовании, составляло 0.30. Применяли песок QUIKRETE Commercial Grade Fine Sand No. 1961 и суперпластификатор BASF CASTAMENT FS20.
[048]
ТАБЛИЦА 22: Композиции, исследованные в Примере 9
Исходный материал
Смесь 1
Смесь 2
Смесь 3
Смесь 4
Зола-унос Класса C (граммы)
1957
1957
1957
1957
Дигидрат сульфата кальция (граммы)
261
261
261
261
Кальцийалюминатный цемент<sup></sup>(граммы)
783
783
783
783
Всего цементирующих материалов (граммы)
3000
3000
3000
3000
Песок<sup></sup>(граммы)
2250
3150
4550
7500
Дигидрат цитрата натрия
60
60
60
60
Суперпластификатор<sup></sup>(граммы)
15
15
15
15
Вода (граммы)
900
900
900
900
Отношение вода/цементирующие материалы
0.30
0.30
0.30
0.30
Отношение песок/цементирующие материалы
0.75
1.05
1.50
2.5
Суперпластификатор/цементирующие материалы, масс. %
0.5%
0.5%
0.5%
0.5%
Цитрат натрия/цементирующие материалы, масс. %
2%
2%
2%
2%
Кальцийалюминатный цемент/Зола-унос, масс. %
40%
40%
40%
40%
Сульфат кальция/Кальцийалюминатный цемент, масс. %
33.3%
33.3%
33.3%
33.3%
[049] Осадка и характеристики растрескивания материала на ранних стадиях
[050] В ТАБЛИЦЕ 23 показаны характеристики начальной текучести и осадки геополимерных цементирующих композиций одного из вариантов реализации настоящего изобретения, содержащих золу-унос, кальцийалюминатный цемент, дигидрат сульфата кальция (мелкозернистый природный гипс) и цитрат щелочного металла, исследованных в Примере 9.
[051]
ТАБЛИЦА 23 - Текучесть и осадка в Примере 9
Текучесть
Осадка (дюймы)
Смесь 1
10
10
Смесь 2
10
10
Смесь 3
8
8
Смесь 4
1
2
[052] Композиции смесей с отношением песок/цементирующие материалы в диапазоне от 0.75 до 1.50 (Смеси 1, 2 и 3) обладали хорошими характеристиками текучести, наблюдаемыми в тесте на осадку. С другой стороны, композиции смесей с отношением песок/цементирующие материалы, равным 2.5 (Смесь 4) были очень густыми и с плохими свойствами текучести.
[053] Характеристики усадки
[054] На ФИГ. 9A показаны характеристики усадки геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, исследованных в Примере 9. Основной задачей этого исследования было изучение влияния включения кальцийалюминатного цемента в комбинацию с мелкозернистым дигидратом сульфата кальция (природный гипс) и цитратом щелочного металла на характеристики усадки готовых геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, содержащих разные количества песка в смеси.
o
[055] Измерения усадки начинали на стадии 4 часов после смешивания исходных материалов с образованием водного раствора. Усадку материала измеряли в течение периода общей продолжительностью приблизительно 8 недель, в течение которых материал выдерживали в условиях 75F/50% ОВ.
[056] Из этого примера и ФИГ. 9A можно сделать следующие заключения:
[057] В отличие от усадочных стержней Сравнительного примера 4 (Смесь 2 без сульфата кальция), которые растрескивались до извлечения из формы, усадочные стержни Примера 9, содержащие дигидрат сульфата кальция в форме мелкозернистого природного гипса, были полностью стабильны и не растрескивались ни до, ни после извлечения из формы.
[058] Геополимерные цементирующие композиции согласно настоящему изобретению (Пример 9), содержащие золу-унос, кальцийалюминатный цемент, дигидрат сульфата кальция (мелкозернистый природный гипс) и цитрат щелочного металла, демонстрировали очень низкую усадку, максимальное значение усадки было ниже 0.05%, по сравнению с максимальной усадкой приблизительно 0.75% для сравнительной композиции смеси, содержащей золу-унос и цитрат щелочного металла, в Примере 1.
[059] Выделение тепла и характеристики увеличения температуры раствора
o
o
[060] На ФИГ. 9B показаны характеристики выделения тепла и повышения температуры раствора для геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, исследованных в Примере 9. Цементирующие композиции в этом Примере, содержащие золу-унос, кальцийалюминатный цемент, сульфат кальция (мелкозернистый природный гипс) и цитрат щелочного металла, продемонстрировали лишь очень умеренное повышение температуры. Максимальный подъем температуры составил лишь приблизительно 100F, при этом чистый подъем температуры был меньше 30F. Меньшая степень подъема температуры полезна в большинстве приложений, поскольку она обеспечивает улучшенную температурную стабильность и снижает возможные термические перемещение и растрескивание под воздействием температуры, особенно при очень ранних стадиях обработки материала, когда он еще непрочен.
[061] Время схватывания
[062] В ТАБЛИЦЕ 24 показано время схватывания геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, исследованных в Примере 9.
[063]
ТАБЛИЦА 24 - Значения времени схватывания Примера 9
Время начального схватывания(ч:мин)
Время конечного схватывания (ч:мин)
Смесь 1
00:37
1:01
Смесь 2
00:34
00:56
Смесь 3
00:33
01:00
Смесь 4
00:30
00:55
[064] Все цементирующие композиции, исследованные в этом примере, продемонстрировали быстрое схватывание. Значения времени окончательного схватывания геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению из этого примера, содержащих золу-унос, кальцийалюминатный цемент, сульфат кальция (природный гипс) и цитрат натрия, лежали в диапазоне от приблизительно 55 минут до приблизительно 65 минут по сравнению с крайне коротким временем окончания схватывания, равным приблизительно 15 минутам, для композиции смеси, содержащей только золу-унос и цитрат натрия (Пример 1). Очень короткое время схватывания может создавать сложности в некоторых приложениях.
[065] Прочность на сжатие
[066] В ТАБЛИЦЕ 25 показаны характеристики прочности на сжатие готовых геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, содержащих золу-унос, кальцийалюминатный цемент, сульфат кальция (мелкозернистый природный гипс) и цитрат щелочного металла, исследованных в Примере 9.
[067]
ТАБЛИЦА 25 - Прочность на сжатие в Примере 9 - (фунтов на квадратный дюйм)
4 часа
24 часа
7 день
28 день
Смесь 1
497
1307
1972
3663
Смесь 2
583
1256
2450
4211
Смесь 3
577
1343
2262
4123
Смесь 4
578
1114
2066
2735
[068] На основании этого исследования можно сделать следующие наблюдения:
[069] Значения прочности на сжатие геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению в этом примере постепенно возрастали как функция времени. Можно отметить, что различные геополимерные композиции согласно настоящему изобретению, исследованные в этом примере, демонстрировали удовлетворительное развитие прочности на ранних стадиях и конечной прочности.
[01] Пример 10
[02] В ТАБЛИЦЕ 26 показаны составы исходных материалов геополимерных цементирующих композиций, которые были такими же, как в Примере 9.
[03] Количество кальцийалюминатного цемента, применяемого в композициях смесей в этом примере, составляло 40 масс. % массы золы-уноса. Дигидрат сульфата кальция (Природный гипс) добавляли в количестве 33.3 масс. % от массы кальцийалюминатного цемента и 13.3 масс % от золы-уноса класса С. Цитрат калия применяли в качестве химического активатора на основе щелочного металла во всех композициях смесей в этом примере. Отношение воды к цементирующим материалам, использовавшееся в этом исследовании, составляло 0.25. В Примере исследовали влияние количества суперпластификатора на характеристики цементирующих композиций согласно настоящему изобретению.
[04]
ТАБЛИЦА 26: Композиции, исследованные в Примере10
Исходный материал
Смесь 1
Смесь 2
Смесь 3
Смесь 4
Зола-унос Класса C (граммы)
1957
1957
1957
1957
Дигидрат сульфата кальция (граммы)
261
261
261
261
Кальцийалюминатный цемент (граммы)
783
783
783
783
Всего цементирующих материалов (граммы)
3000
3000
3000
3000
Песок (граммы)
2250
3150
4550
7500
Цитрат калия
120
120
120
120
Суперпластификатор (граммы)
0
15
15
15
Вода (граммы)
750
900
900
900
Отношение вода/цементирующие материалы
0.25
0.25
0.25
0.25
Отношение песок/цементирующие материалы
0.75
0.75
0.75
0.75
Суперпластификатор/цементирующие материалы, масс. %
0%
0.4%
0.8%
1.2%
Цитрат калия/цементирующие материалы, масс. %
4%
4%
4%
4%
Кальцийалюминатный цемент/Зола-унос, масс. %
40%
40%
40%
40%
Сульфат кальция/Кальцийалюминатный цемент, масс. %
33.3%
33.3%
33.3%
33.3%
[05] Оседание и характеристики растрескивания материала на ранних стадиях
[06] В ТАБЛИЦЕ 27 показаны характеристики начальной текучести и осадки геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, содержащих золу-унос, кальцийалюминатный цемент, сульфат кальция (мелкозернистый природный гипс) и цитрат щелочного металла, исследованных в Примере10.
[07]
ТАБЛИЦА 27 - Текучесть и осадка в Примере 10
Текучесть
Осадка (дюймы)
Смесь 1
7
7
Смесь 2
8
9
Смесь 3
9
10
Смесь 4
9
9.5
[08] Можно отметить, что все композиции смесей согласно настоящему изобретению, исследованные в этом примере, обладали хорошими характеристиками текучести. Характеристики текучести композиций улучшались при введении суперпластификатора в состав смеси. При увеличении количества суперпластификатора выше 0,80% не наблюдалось улучшение текучести и осадки.
[09] Характеристики усадки
[010] На ФИГ. 10 показаны характеристики усадки геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, исследованных в Примере 10. Основной задачей этого исследования было изучение влияния включения кальцийалюминатного цемента в комбинацию с мелкозернистым дигидратом сульфата кальция (природный гипс) и цитратом щелочного металла на характеристики усадки готовых геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, содержащих различные количества суперпластификатора в смеси.
o
[011] Измерения усадки начинали на стадии 4 часов после смешивания исходных материалов с образованием водного раствора. Усадку материала измеряли в течение периода общей продолжительностью приблизительно 8 недель, в течение которых материал выдерживали в условиях 75F/50% ОВ.
[012] На основании этого исследования и ФИГ. 10 можно сделать следующие заключения:
[013] В отличие от усадочных стержней Сравнительного примера 4 (Смесь 2 без сульфата кальция), которые растрескивались до извлечения из формы, усадочные стержни Примера 10, содержащие сульфат кальция в форме мелкозернистого природного гипса, были абсолютно стабильны, трещины не образовывались ни до, ни после извлечения из формы.
[014] Геополимерные цементирующие композиции согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения (Приме 10), содержащие золу-унос, кальцийалюминатный цемент, дигидрат сульфата кальция (мелкозернистый природный гипс) и цитрат щелочного металла, демонстрировали очень низкую усадку, максимальное значение усадки было ниже 0.1%, по сравнению с максимальной усадкой приблизительно 0.75% для сравнительной композиции смеси, содержащей золу-унос и цитрат щелочного металла (Пример 1).
[015] Значение усадки несколько снижалось при повышении количества суперпластификатора. Можно отметить, что для Смеси 2, содержащей суперпластификатор в количестве 0,4%, максимальная усадка составляла приблизительно 0.05%; с другой стороны, для Смеси 4, содержащей суперпластификатор в количестве 1.2%, максимальная усадка увеличивалась на небольшое значение до величины приблизительно 0.08%.
[016] Прочность на сжатие
[017] В ТАБЛИЦЕ 28 показаны характеристики прочности на сжатие готовых геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, содержащих золу-унос, кальцийалюминатный цемент, сульфат кальция (мелкозернистый природный гипс) и цитрат щелочного металла, исследованных в Примере10.
[018]
ТАБЛИЦА 28 - Прочность на сжатие Примера 10 - (фунтов на квадратный дюйм)
4 часа
24 часа
7 день
28 день
Смесь 1
2213
3362
4611
6732
Смесь 2
2280
3768
5533
5890
Смесь 3
2186
3187
5363
5819
Смесь 4
2040
2841
4902
4897
[019] На основании этого исследования можно сделать следующие наблюдения:
[020] Прочность на сжатие геополимерных цементирующих композиций согласно этому варианту реализации настоящего изобретения постепенно возрастала как функция времени. Различные исследованные композиции достигали удовлетворительных значений прочности на ранних стадиях и конечной прочности.
[021] Значения прочности на сжатие на ранних стадиях (4 часа и 24 часа) геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, содержащих золу-унос, кальцийалюминатный цемент, дигидрат сульфата кальция (природный гипс) и цитрат щелочного металла, были исключительно высокими, выше 2000 фунтов на кв. дюйм на стадии 4 часов и выше 3000 фунтов на кв. дюйм на стадии 24 часов.
[022] Значения прочности на сжатие на 28 день всех геополимерных композиций согласно настоящему изобретению, содержащих золу-унос, алюминат кальция, дигидрат сульфата кальция (природный гипс) и цитрат щелочного металла, были исключительно высокими в диапазоне от приблизительно 4750 фунтов на кв. дюйм до приблизительно 6750 фунтов на кв. дюйм.
[023] Пример 11
[024] В ТАБЛИЦАХ 29 и 30 показаны составы исходных материалов цементирующих смесей, исследованных в этом Примере.
[025] Количество кальцийалюминатного цемента, использованного в композициях смесей в этом примере, составляло 40 масс. % от массы золы-уноса. Природный гипс, используемый в этом исследовании, добавляли в количестве 33.33 масс. % от массы кальцийалюминатного цемента. Портландцемент добавляли к смесям с 1 по 3 в количествах 6.1 масс. %, 14 масс. % и 24.6 масс. % общего количества цементирующих материалов, соответственно. Отношение воды к цементирующим материалам составляло 0.275 для всех исследованных смесей. Импользовались Зола-унос класса С, Campbell Power Plant, West Olive, MI, Природный гипс USG, Ciment Fondu (HAC Fondu), Kerneos, Inc. кальцийалюминатный цемент, Holcim Портландцемент I типа, Mason City, Iowa, QUIKRETE Commercial Grade Fine Sand No. 1961 and AdvaCast 500, WR Grace.
[026]
Таблица 29: Состав геополимерных цементирующих реактивных порошковых смесей из Примера 11 в частях по массе
Исходный материал
Смесь 1
Смесь 2
Смесь 3
Зола-унос Класса C
100
100
100
Дигидрат сульфата кальция
13.3
13.3
13.3
Кальцийалюминатный цемент
40
40
40
Портландцемент I типа
10
25
50
Всего цементирующих материалов
163.3
178.3
203.3
[027]
Таблица 30: Геополимерные цементирующие композиции из Примера 11
Исходный материал
Смесь 1
Смесь 2
Смесь 3
Зола-унос Класса C (граммы)
1837
1682
1475
Дигидрат сульфата кальция<sup></sup>(граммы)
245
224
197
Кальцийалюминатный цемент (граммы)
735
673
590
Портландцемент I типа (граммы)
184
421
738
Всего цементирующих материалов (граммы)
3000
3000
3000
Песок (граммы)
2250
2250
2250
Цитрат калия (граммы)
120
120
120
Суперпластификатор (граммы)
12
12
12
Вода (граммы)
825
825
825
Отношение вода/цементирующие материалы
0.275
0.275
0.275
Отношение песок/цементирующие материалы
0.75
0.75
0.75
Суперпластификатор/цементирующие материалы, масс. %
0.4%
1%
1%
Цитрат калия/Зола-унос, масс. %
4%
4%
4%
Кальцийалюминатный цемент/Зола-унос, масс. %
40%
40%
40%
Сульфат кальция/Кальцийалюминатный цемент, масс. %
33.3%
33.3%
33.3%
Портландцемент/цементирующие материалы, масс. %
6.1%
14%
24.6%
[028] Характеристики начальной текучести и осадка
[029] В ТАБЛИЦЕ 31 показаны характеристики начальной текучести и характеристики осадки цементирующих композиций, состоящих из золы-уноса, кальцийалюминатного цемента, сульфата кальция (природного гипса), портландцемента и цитрата щелочного металла, исследованных в Примере11.
[030]
ТАБЛИЦА 31 - Текучесть и осадка в Примере 11
Текучесть
Осадка (дюймы)
Смесь 1
9
9
Смесь 2
9
8
Смесь 3
5
6.75
[031] На текучесть и характеристики осадки композиций отрицательно влияло увеличение количества портландцемента в композиции.
[032] Характеристики усадки
o
[033] На ФИГ. 11 показаны характеристики усадки геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, исследованных в Примере 11. Измерения усадки начинали на стадии 4 часов после смешивания исходных материалов с образованием водного раствора. Усадку материала измеряли в течение периода общей продолжительностью приблизительно 8 недель, в течение которых материал выдерживали в условиях 75F/50% ОВ.
[034] Из этого примера и ФИГ. 11 могут быть сделаны следующие важные выводы: Включение портландцемента значительно повышало усадку исследованных цементирующих композиций. Конечные значения усадки для различных смесей приведены в ТАБЛИЦЕ 32.
[035]
ТАБЛИЦА 32 – Значения конечной усадки композиций смесей, исследованных на стадии 8 недель
Смесь
Конечная усадка на стадии 8 недель (%)
Смесь 1
0.10%
Смесь 2
0.16%
Смесь 3
0.47%
[036]  Как обсуждается подробно выше в описании, этот пример демонстрирует неожиданные результаты, полученные при добавлении портландцемента к вариантам настоящего изобретения, которые заключались в том, что портландцемент оказывает негативное влияние на характеристики усадки композиций. Этот пример показывает, что величина усадки возрастает пропорционально количеству портландцемента в композициях.
[037] Добавление портландцемента в цементирующие композиции согласно настоящему изобретению, содержащие золу-унос, кальцийалюминатный цемент, сульфат кальция и цитрат щелочного металла, значительно повышали усадку.
[038] Результаты тестирования этого варианта реализации показывают, что добавление портландцемента в устойчивые по размерам геополимерные композиции нежелательно и должно ограничиваться очень небольшими количествами, предпочтительно не превышающими 15 масс. % от общей массы цементирующих материалов.
[039] Пример 12
[040] В ТАБЛИЦЕ 33 показан состав исходных материалов геополимерных цементирующих смесей, исследованных в Примере12.
[041] В этом примере исследовали введение песка и легких керамических микросфер в композиции в качестве заполнителей. Цитрат натрия добавляли в количестве 2 масс. % общей массы цементирующих материалов. Дигидрат сульфата кальция добавляли в количестве 13.3 масс. % от золы-уноса, а алюминат кальция добавляли в количестве 40 масс. % от золы-уноса класса С. Испольовались зола-унос класса С (Campbell Power Plant, West Olive, MI), природный гипс USG Landplaster, кальцийалюминатный цемент (Ciment Fondu (HAC Fondu), Kerneos, Inc), песок QUIKRETE Commercial Grade Fine Sand No. 1961, керамические микросферы Ceramic Microspheres (Kish Company) и суперпластификатор BASF CASTAMENT FS20.
[042]
ТАБЛИЦА 33 Композиции Примера 12
Исходный материал
Смесь A
Зола-унос Класса C (граммы)
1957
Дигидрат сульфата кальция (граммы)
261
Кальцийалюминатный цемент (граммы)
783
Всего цементирующих материалов (граммы)
3000
Песок<sup></sup>(граммы)
3150
керамические микросферы (граммы)
300
Дигидрат цитрата натрия (граммы)
60
Суперпластификатор<sup></sup>(граммы)
15
Вода (граммы)
900
Отношение вода/цементирующие материалы
0.30
Отношение песок/цементирующие материалы
1.05
Отношение керамические микросферы /цементирующие материалы
0.10
Суперпластификатор/цементирующие материалы, масс. %
0.5%
Цитрат натрия/цементирующие материалы, масс. %
2%
Кальцийалюминатный цемент/Зола-унос, масс. %
40%
Сульфат кальция/Зола-унос масс. %
13.3%
[043] Характеристики начальной текучести, оседание и характеристики растрескивания материала на ранних стадиях
[044] В ТАБЛИЦЕ 34 показаны характеристики начальной текучести и осадка геополимерных цементирующих композиций, исследованных в этом примере, содержащих легковесный заполнитель.
[045]
ТАБЛИЦА 34 - Текучесть и осадка в Примере 12
Текучесть
Осадка (дюймы)
Смесь A
7
8
[046] На основании результатов, показанных в ТАБЛИЦЕ 34, можно заключить, что композиции смесей согласно настоящему изобретению, содержащих легкие заполнители, обладают хорошими свойствами обрабатываемости и самовыравнивания.
[047] Характеристики усадки
[048] на ФИГ. 12 показаны характеристики усадки геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, исследованных в Примере12.
o
[049] Измерения усадки начинали на стадии 4 часов после смешивания исходных материалов с образованием водного раствора. Усадку материала измеряли в течение периода общей продолжительностью приблизительно 8 недель, в течение которых материал выдерживали в условиях 75F/50% ОВ.
[050] Оказалось, что цементирующие композиции согласно настоящему изобретению, содержащие легкий заполнитель, демонстрировали крайне низкое изменение размеров во времени.
[051] pH
[052] рН поверхности полностью обработанных композиций, описанных в ТАБЛИЦЕ 39, измеряли в соответствии с методом тестирования ASTM F710-11. Измеренное значение составило 9.82. Измерение поверхностного рН осуществляли с использованием рН-метра для цемента Extech PH150-C Exstick.
[053] Пример 13
[054] В ТАБЛИЦЕ 35 показан состав исходных материалов геополимерных цементирующих смесей, исследованных в Примере 13. Композиции этого примера включают и кальцийалюминатный цемент, кальцийсульфоалюминатный цемент. Дигидрат сульфата кальция добавляли в количестве 10 масс % от золы-уноса класса С, а кальцийалюминатный цемент добавляли в количестве 10, 20 и 40 масс % от золы-уноса. Кальцийсульфоалюминатный цемент добавляли в количестве 20 масс % от золы-уноса. Зола-унос представляет собой золу-унос класса С, (Campbell Power Plant, West Olive, MI, США), Использовали дигидрат сульфата кальция USG Landplaster, кальцийалюминатный цемент (Denka SC1), сульфоалюминат кальция FASTROCK 500 (CTS Company), песок QUIKRETE Commercial Grade Fine Sand No. 1961 и суперпластификатор BASF Castament FS 20. Цитрат натрия добавляли в количестве 2 масс. % от массы цементирующих материалов.
[055]
ТАБЛИЦА 35: Геополимерные цементирующие композиции из Примера 13
Исходный материал
Смесь1
Смесь2
Смесь3
Зола-унос Класса C (граммы)
2857
3000
2353
Дигидрат сульфата кальция<sup></sup>(граммы)
286
300
235
Кальцийалюминатный цемент<sup></sup>(граммы)
286
600
941
Кальцийсульфоалюминатный цемент (граммы)
571
300
476
Всего цементирующих материалов (граммы)
4000
4500
4000
Песок (граммы)
4200
4725
4200
Дигидрат цитрата натрия (граммы)
80
90
80
Суперпластификатор (граммы)
20
23
20
Вода (граммы)
880
990
880
Отношение вода/цементирующие материалы
0.22
0.22
0.22
Отношение песок/цементирующие материалы
1.05
1.05
1.05
Суперпластификатор/цементирующие материалы, масс. %
0.5%
0.5%
0.5%
Цитрат натрия/Зола-унос, масс. %
2%
2%
2%
Кальцийалюминатный цемент/Зола-унос, масс. %
10%
20%
40%
Кальцийсульфоалюминатный цемент/Зола-унос, масс. %
20%
20%
20%
Сульфат кальция/Кальцийсульфоалюминатный цемент, масс. %
10%
10%
10%
[056] Характеристики начальной текучести и осадка
[057] В ТАБЛИЦЕ 36 показаны характеристики начальной текучести и осадки цементирующих композиций согласно некоторым вариантам реализации, содержащих золу-унос, кальцийалюминатный цемент, кальцийсульфоалюминатный цемент, сульфат кальция (природный гипс) и цитрат щелочного металла, исследованных в Примере13.
[058]
ТАБЛИЦА 36 - Текучесть и осадка в Примере 13
Текучесть
Осадка (дюймы)
Смесь 1
8
8.5
Смесь 2
8
8.25
Смесь 3
5
7.75
[059] Согласно результатам, приведенным в ТАБЛИЦЕ 36, композиции смесей согласно настоящему изобретению, содержащие кальцийалюминатный цемент и кальцийсульфоалюминатный цемент, обладают хорошими свойствами обрабатываемости и самовыравнивания.
[060] Прочность на сжатие
[061] ТАБЛИЦА 37 показаны характеристики прочности на сжатие готовых геополимерных цементирующих композиций согласно некоторым вариантам реализации, содержащих золу-унос, кальцийалюминатный цемент, кальцийсульфоалюминатный цемент, дигидрат сульфата кальция (мелкозернистый природный гипс) и цитрат щелочного металла, исследованных в Примере13.
[062]
ТАБЛИЦА 37 - Прочность на сжатие Примера 13 - (фунтов на квадратный дюйм)
4 часа
24 часа
7 день
28 день
Смесь 1
2662
3448
4556
7039
Смесь 2
2893
3848
4889
7826
Смесь 3
2899
4827
6744
9915
[063] По результатам этого исследования можно сделать следующие выводы:
[064] Прочность на сжатие геополимерных цементирующих композиций согласно некоторым вариантам реализации, содержащих и кальцийалюминатный цемент, и кальцийсульфоалюминатный цемент, непрерывно росла как функция времени.
[065] Значения прочности на сжатие на ранних стадиях (4 часа и 24 часа) Прочность на сжатие геополимерных цементирующих композиций согласно некоторым вариантам реализации. содержащим золу-унос, кальцийалюминатный цемент, кальцийсульфоалюминатный цемент, дигидрат сульфата кальция (природный гипс) и цитрат щелочного металла, были исключительно высокими, выше приблизительно 2500 фунтов на кв. дюйм на стадии 4 часов и выше приблизительно 3400 фунтов на кв. дюйм на стадии 24 часов.
[066] Значения прочности на сжатие на 28 день всех геополимерных композиций согласно некоторым вариантам реализации, содержащих золу-унос, алюминат кальция, кальцийсульфоалюминатный цемент, сульфат кальция (природный гипс) и цитрат щелочного металла, были исключительно высокими, выше приблизительно 7000фунтов на кв. дюйм.
[067] Пример 14
2
3
12
7
[068] В этом примере показаны физические свойства готовых геополимерных композиций согласно настоящему изобретению, содержащих золу-унос, кальцийалюминатный цемент, сульфат кальция в форме мелкозернистого дигидрата сульфата кальция и сульфат щелочного металла. В ТАБЛИЦЕ 38 показаны составы исходных материалов геополимерных цементирующих смесей, исследованных в этом примере. Все смеси содержали кальцийалюминатный цемент, в котором основной фазой алюмината кальция был додецилкальция гептаалюминат (12CaO·7AlO или CA). Этот кальцийалюминатный цемент можно приобрести под товарным наименованием TERNAL EV в компании Kerneos Inc. Количество кальцийалюминатного цемента, использованного в композициях смесей в этом примере составляло 10 масс. %, 20 масс. %, 30 масс. % и 40 масс. % от массы золы-уноса. Средний размер частиц мелкозернистого дигидрата сульфата кальция, использованного в этом примере, составлял 13 микрон, его можно приобрести в компании USG Company под товарным наименованием USG Terra Alba Filler. Дигидрат сульфата кальция добавляли в количестве 50 масс. % от массы кальцийалюминатного цемента и 5, 10, 15 и 20 масс. % от золы-уноса в исследованных композициях смесей.
[069]
ТАБЛИЦА 38: Геополимерные композиции Примера 14
Исходный материал
Смесь 1
Смесь 2
Смесь 3
Смесь 4
Зола-унос Класса C<sup></sup>(граммы)<sup>1</sup>
5217
4615
4138
3750
Дигидрат сульфата кальция<sup>2 </sup>(граммы)
261
462
621
750
Кальцийалюминатный цемент<sup>3 </sup>(граммы)
522
923
1241
1500
Всего цементирующих материалов (граммы)
6000
6000
6000
6000
Песок<sup></sup>(граммы)<sup>4</sup>
6900
6900
6900
6900
Цитрата калия триосновный моногидрат (граммы)
120
120
120
120
Суперпластификатор<sup></sup>(граммы)<sup>5</sup>
30
30
30
30
Безводная лимонная кислота
30
30
30
30
Глюконат кальция
15
15
15
15
Противопенный агент и Смачивающий агент<sup>6</sup>
12
12
12
12
Модификатор реологических свойств<sup>7</sup>
0.36
0.36
0.36
0.36
Фуллерова глина (смектит)<sup>8</sup>
0.60
0.60
0.60
0.60
Краситель<sup>9</sup>
4.5
4.5
4.5
4.5
Вода (граммы)
1800
1800
1800
1800
Отношение вода/цементирующие материалы
0.30
0.30
0.30
0.30
Отношение песок/цементирующие материалы
1.15
1.15
1.15
1.15
Суперпластификатор/цементирующие материалы, масс. %
0.5%
0.5%
0.5%
0.5%
Цитрат калия/цементирующие материалы, масс. %
2%
2%
2%
2%
Кальцийалюминатный цемент/Зола-унос, масс. %
10%
20%
30%
40%
Сульфат кальция/Кальцийалюминатный цемент, масс. %
50%
50%
50%
50%
1 золу-унос класса С, Campbell Power Plant, West Olive, MI2 Заполнитель USG Terra Alba Filler3 Ternal EV, Kerneos Inc.4 Песок рыночного класса QUIKRETE Commercial Grade Fine Sand No. 19615 BASF CASTAMENT FS206 SURFYNOL 500S7 MOMENTIVE AXILAT RH 100 XP8 глина BENTONE CT HECTORITE9 Железнооксидный пигмент Yipin Black S350M
[070] Характеристики осадки и характеристики растрескивания материала на ранних стадиях
[071] В ТАБЛИЦЕ 39 показаны характеристики осадки геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, содержащих золу-унос, кальцийалюминатный цемент, дигидрат сульфата кальция и цитрат щелочного металла, в Примере 14.
[072]
ТАБЛИЦА 39 - Текучесть и осадка в Примере 14
Осадка (дюймы)
Смесь 1
6-7/8”
Смесь 2
8-3/8”
Смесь 3
8-3/4”
Смесь 4
8-1/2”
[073] Все исследованные композиции смесей продемонстрировали хорошую текучесть в тесте на осадку.
[074] Образующиеся в тесте на осадку лепешки для всех четырех смесей, содержащих мелкозернистый дигидрат сульфата кальция, были в прекрасном состоянии, образование трещин полностью отсутствовало.
[075] Характеристики усадки
o
[076] На ФИГ. 13 показаны характеристики усадки геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению в Примере 14. Измерения усадки начинали на стадии 4 часов после смешивания исходных материалов с образованием водного раствора. Усадку материала измеряли в течение периода общей продолжительностью приблизительно 8 недель, в течение которых материал выдерживали в условиях 75F/Относительная влажность (ОВ) 50%.
[077] Это исследование позволяет сделать следующие важные выводы:
[078] В отличие от усадочных стержней сравнительного примера 4 (без сульфата кальция), которые растрескивались еще до извлечения из формы, усадочные стержни Примера 14, содержащие кальцийалюминатный цемент, дигидрат сульфата кальция и цитрат щелочного металла, были полностью стабильны, трещины не образовывались ни до, ни после извлечения из формы.
[079] Максимальная усадка геополимерных цементирующих композиций согласно некоторым вариантам реализации, содержащим золу-унос, кальцийалюминатный цемент, дигидрат сульфата кальция и цитрат щелочного металла лежала в диапазоне от 0.04% до 0.08%, в отличие от максимальной усадки приблизительно 0.75%, которую показала композиция сравнения, содержащая только золу-унос и цитрат щелочного металла (Пример 1).
[080] Величина максимальной усадки снижалась с увеличением количества кальцийалюминатного цемента в композиции. Максимальная усадка Смеси 1, содержащей кальцийалюминатный цемент в количестве 10 масс. % от количества золы-уноса составляла приблизительно 0.08%; С другой стороны, максимальная усадка Смеси 3, содержащей кальцийалюминатный цемент в количестве 30 масс. % от количества золы-уноса, составляла только приблизительно 0.05%, а максимальная усадка смеси, содержащей кальцийалюминатный цемент в количестве 40 масс. % от количества золы-уноса, составляла лишь приблизительно 0.04%.
[081] Время схватывания
[082] В ТАБЛИЦЕ 40 показано время схватывания геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, исследованных в Примере14.
[083]
ТАБЛИЦА 40 - Значения времени схватывания Примера 14
Время начального схватывания(ч:мин)
Время конечного схватывания (ч:мин)
Смесь 1
01:07
1:09
Смесь 2
01:07
01:11
Смесь 3
01:08
01:16
Смесь 4
01:09
01:15
[084] Все геополимерные композиции, исследованные в этом примере, демонстрировали быстрое схватывание. Значения времени окончательного схватывания геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению в этом примере лежали в диапазоне от приблизительно 69 минут до приблизительно 76 минут по сравнению с крайне коротким временем окончания схватывания, равным приблизительно 15 минутам, для композиции смеси, содержащей только золу-унос и цитрат натрия (Пример 1). Следует отметить, что крайне малое время схватывания может создавать проблемы в некоторых приложениях.
[085]
[086] Прочность на сжатие
[087] ТАБЛИЦА 41 показаны характеристики прочности на сжатие готовых геополимерных композиций согласно настоящему изобретению, содержащих золу-унос, кальцийалюминатный цемент, дигидрат сульфата кальция и цитрат щелочного металла, исследованных в Примере14.
[088]
ТАБЛИЦА 41 - Прочность на сжатие Примера 14 (фунтов на квадратный дюйм)
4 часа
24 часа
7 день
28 день
56 день
Смесь 1
569
910
2067
7479
8318
Смесь 2
955
1527
2559
7793
9691
Смесь 3
1318
2012
2704
5348
8636
Смесь 4
1733
2494
2832
5239
7134
[089] В этом примере исследовали влияние включения кальцийалюминатного цемента в комбинацию с мелкозернистым дигидратом сульфата кальция на характеристика как прочности на сжатие на ранних стадиях, так и конечной прочности на сжатие готовых геополимерных композиций согласно настоящему изобретению. Из этого исследования можно сделать следующие важные выводы:
[090] Прочность на сжатие геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, исследованных в этом примере, постепенно возрастала как функция времени. Значения прочности на сжатие на 28 день всех геополимерных композиций согласно настоящему изобретению, содержащих золу-унос, кальцийалюминатный цемент, дигидрат сульфата кальция и цитрат калия, были исключительно высокими, выше 5000 фунтов на кв. дюйм. Более того, значения прочности на сжатие на 56 день всех геополимерных композиций согласно настоящему изобретению были еще больше, выше 7000 фунтов на кв. дюйм.
[091] Смесь 2, содержащая кальцийалюминатный цемент в количестве 20 масс. % от количества золы-уноса давала наиболее высокую конечную Прочность на сжатие - выше 9500 фунтов на кв. дюйм на стадии 56 дней.
[092] Пример 15
2
3
12
7
[093] Этот пример иллюстрирует влияние различных форм сульфата кальция на физические свойства готовых геополимерных композиций согласно настоящему изобретению, содержащих золу-унос, кальцийалюминатный цемент, сульфат кальция и цитрат щелочного металла. Сравнивали три разных типа сульфата кальция – дигидрат сульфата кальция, безводный сульфат кальция (ангидрит) и гемигидрат сульфата кальция. В ТАБЛИЦЕ 42 показаны составы исходных материалов геополимерных цементирующих смесей, исследованных в этом примере. Все смеси содержали кальцийалюминатный цемент, в котором основной фазой алюмината кальция был додекакальция гептаалюминат (12CaO·7AlO или CA). Этот кальцийалюминатный цемент доступен для приобретения под товарным наименованием TERNAL EV в компании Kerneos Inc. Количество кальцийалюминатного цемента, использованного в композициях смесей этого примера, составляло 20 масс. % золы-уноса. Тип сульфата кальция, содержащегося в различных композициях смесей, исследованных в этом примере, был следующим: дигидрат сульфата кальция в Смеси 1, безводный сульфат кальция (ангидрит) в Смеси 2 и гемигидрат сульфата кальция в Смеси 3. Все типы сульфата кальция добавляли в количестве, равном 50 масс. % от массы кальцийалюминатного цемента и 10 масс. % от золы-уноса в исследованных композициях.
[094]
ТАБЛИЦА 42: Геополимерные композиции Примера 15
Исходный материал
Смесь 1
Смесь 2
Смесь 3
Зола-унос Класса C<sup></sup>(граммы)<sup>1</sup>
4615
4615
4615
Дигидрат сульфата кальция<sup>2 </sup>(граммы)
462
-
-
Безводный сульфат кальция (Ангидрит)<sup>3 </sup>(граммы)
-
462
-
Гемигидрат сульфата кальция<sup>4 </sup>(граммы)
-
-
462
Кальцийалюминатный цемент<sup>5 </sup>(граммы)
923
923
923
Всего цементирующих материалов (граммы)
6000
6000
6000
Песок<sup></sup>(граммы)<sup>6</sup>
6900
6900
6900
Цитрат калия триосновный моногидрат (граммы)
120
120
120
Суперпластификатор<sup></sup>(граммы)<sup>7</sup>
30
30
30
Безводная лимонная кислота
30
30
30
Глюконат кальция
12
12
12
Противопенный агент и Смачивающий агент<sup>8</sup>
15
15
15
Модификатор реологических свойств<sup>9</sup>
0.36
0.36
0.36
Фуллерова глина (смектит)<sup>10</sup>
0.60
0.60
0.60
Краситель<sup>11</sup>
4.5
4.5
4.5
Вода (граммы)
1800
1800
1800
Отношение вода/цементирующие материалы
0.30
0.30
0.30
Отношение песок/цементирующие материалы
1.15
1.15
1.15
Суперпластификатор/цементирующие материалы, масс. %
0.5%
0.5%
0.5%
Цитрат калия/цементирующие материалы, масс. %
2%
2%
2%
Кальцийалюминатный цемент/Зола-унос, масс. %
20%
20%
20%
Сульфат кальция/Кальцийалюминатный цемент, масс. %
50%
50%
50%
1 зола-унос класса С, Campbell Power Plant, West Olive, MI2 USG Terra Alba Filler3. USG Snow White Filler4. USG Hydrocal C-Base5 Ternal EV, Kerneos Inc.6 Песок рыночного качества QUIKRETE Commercial Grade Fine Sand No. 19617 BASF CASTAMENT FS208 SURFYNOL 500S9 MOMENTIVE AXILAT RH 100 XP10 глина BENTONE CT HECTORITE11 Железнооксидный пигмент Yipin Black S350M
[095] Характеристики осадки и характеристики растрескивания материала на ранних стадиях
[096] ТАБЛИЦА 43 показаны характеристики осадки геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, исследованных в Примере15.
[097]
ТАБЛИЦА 43 - Характеристики осадки Примера 15
Осадка (дюймы)
Смесь 1
8-3/8”
Смесь 2
11-1/4”
Смесь 3
10-1/2”
[098] Все исследованные композиции смесей продемонстрировали хорошую текучесть в тесте на осадку. Следует отметить, что композиции смесей с безводным сульфатом кальция (Смесь 2) и гемигидратом сульфата кальция (Смесь3) обеспечивали лучшую текучесть, чем смесь, содержащая дигидрат сульфата кальция (Смесь 1).
[099] Образующиеся в тесте на осадку лепешки для всех трех смесей, содержащих различные формы сульфата кальция, были в отличном состоянии, растрескивание полностью отсутствовало.
[0100] Характеристики усадки
o
[0101] На ФИГ. 14 показаны характеристики усадки геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, исследованных в Примере 15. Измерения усадки начинали на стадии 4 часов после смешивания исходных материалов с образованием водного раствора. Усадку материала измеряли в течение периода общей продолжительностью приблизительно 8 недель, в течение которых материал выдерживали в условиях 75F/50%. Относительная влажность (ОВ).
[0102] Это исследование позволяет сделать следующие важные выводы:
[0103] В отличие от усадочных стержней Сравнительного примера 4 (без сульфата кальция), которые растрескивались до извлечения из формы, усадочные стержни Примера 15, содержащие кальцийалюминатный цемент, различные формы сульфата кальция и цитрат щелочного металла, были полностью стабильны, никаких трещин не образовывалось ни до, ни после извлечения из формы.
[0104] Максимальная усадка Геополимерных цементирующих композиций согласно некоторым вариантам реализации, содержащих золу-унос, кальцийалюминатный цемент, различные формы сульфата кальция и цитрат щелочного металла, лежала в пределах от 0.06% до 0.10%, по сравнению с максимальной усадкой приблизительно 0.75%, которую показала композиция сравнения, содержащая только золу-унос и цитрат щелочного металла (Пример 1).
[0105] Величина максимальной усадки варьировала в зависимости от типа сульфата кальция в композиции. Смесь 1, содержащая дигидрат сульфата кальция, и Смесь 3, содержащая гемигидрат сульфата кальция, имели более низкую максимальную усадку, равную приблизительно 0.06%, в отличие от Смеси 3, содержащей безводный сульфат кальция (ангидрит), которая давала максимальную усадку, равную приблизительно 0.10%
[0106] Время схватывания
[0107] В ТАБЛИЦЕ 44 показаны значения Времени схватывания геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, исследованных в Примере15.
[0108]
ТАБЛИЦА 44 - Значения времени схватывания Примера 15
Время начального схватывания(ч:мин)
Время конечного схватывания (ч:мин)
Смесь 1
01:07
01:11
Смесь 2
00:33
00:42
Смесь 3
00:45
00:55
[0109] Все геополимерные цементирующие композиции, исследованные в этом примере, продемонстрировали быстрое схватывание. Значения времени окончательного схватывания геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению в этом примере лежали в диапазоне от приблизительно 42 минут до приблизительно 71 минут по сравнению с крайне коротким временем окончания схватывания, равным приблизительно 15 минутам, для композиции смеси, содержащей только золу-унос и цитрат натрия (Пример 1). Следует отметить, что очень короткое время схватывания может создавать проблемы в некоторых приложениях.
[0110] Время схватывания геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению зависело от типа сульфата кальция, применяемого в составе композиции смеси. Композиция, содержащая безводный сульфат кальция (ангидрит) (Смесь 2) обеспечивала самое короткое время схватывания; с другой стороны, другая композиция согласно настоящему изобретению (Смесь 1), содержащая дигидрат сульфата кальция, давала самое продолжительное время схватывания.
[0111] Прочность на сжатие
[0112] В ТАБЛИЦЕ 45 показаны характеристики прочности на сжатие готовых геополимерных композиций согласно настоящему изобретению, содержащих различные типы сульфата кальция, исследованных в Примере15.
[0113]
ТАБЛИЦА 45 - Прочность на сжатие Примера 15 (фунтов на квадратный дюйм)
4 часа
24 часа
7 день
28 день
56 день
Смесь 1
955
1527
2559
7793
9691
Смесь 2
1538
2363
3477
10522
11239
Смесь 3
1064
1661
2585
7114
7605
[0114] В этом примере исследовали влияние включения различных типов сульфата кальция на характеристики прочности на сжатие на ранних стадиях и конечной прочности на сжатие готовых геополимерных композиций согласно настоящему изобретению. Из этого исследования можно сделать следующие важные выводы:
[0115] Прочность на сжатие геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению постепенно возрастала как функция времени вне зависимости от типа сульфата кальция, применяемого в смеси.
[0116] Оба значения прочности на сжатие: на 28 день и на 56 день геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, содержащих различные типы сульфата кальция, золу-унос, кальцийалюминатный цемент и цитрат калия, были исключительно высокими, выше 7000фунтов на кв. дюйм.
[0117] Смесь 2, содержащая безводный сульфат кальция (ангидрит), характеризовалась самой высокой скоростью увеличения прочности на сжатие и самой высокой конечной прочностью на сжатие по сравнению со смесями с дигидратом сульфата кальция (Смесь1) и гемигидратом сульфата кальция (Смесь3).
[0118] Конечная прочность на сжатие геополимерной композиции согласно настоящему изобретению, содержащей безводный сульфат кальция (ангидрит) была выше 10000фунтов на кв. дюйм.
[0119] Пример 16
[0120] В этом примере исследуются физические свойства готовых геополимерных цементирующих композиций согласно этому варианту реализации, содержащих золу-унос, кальцийалюминатный цемент, гемигидрат сульфата кальция либо с гидроксидом щелочного металла (гидроксид натрия), либо со смесью гидроксида щелочного металла (гидроксид натрия) и кислоты (лимонной кислоты).
2
3
12
7
[0121] В ТАБЛИЦЕ 46 показаны составы исходных материалов геополимерных цементирующих смесей, исследованных в этом примере. Все смеси содержали кальцийалюминатный цемент, в котором основная фаза алюмината кальция представляла собой додекакальция гептаалюминат (12CaO·7AlO or CA). Этот кальцийалюминатный цемент доступен для приобретения под торговым наименованием TERNAL EV в компании Kerneos Inc. Количество кальцийалюминатного цемента, использованное в композициях смесей согласно этому примеру, составляло 20 масс. % массы золы-уноса. Одна исследованная смесь (Смесь 2) содержала в качестве химического активатора только гидроксид натрия, без лимонной кислоты. В Смеси 3, Смеси 4 и Смеси 5, в цементирующую композицию согласно настоящему изобретению в качестве химического активатора была добавлена смесь гидроксида натрия и лимонной кислоты. Аналогично, одна из смесей (Смесь 1) содержала в качестве химического активатора только лимонную кислоту, без гидроксида натрия.
[0122]
ТАБЛИЦА 46: Геополимерные композиции Примера 16
Исходный материал
Смесь 1
Смесь 2
Смесь 3
Смесь 4
Смесь 5
Зола-унос Класса C<sup></sup>(граммы)<sup>1</sup>
4615
4615
4615
4615
4615
Гемигидрат сульфата кальция<sup>2 </sup>(граммы)
462
462
462
462
462
Кальцийалюминатный цемент<sup>3 </sup>(граммы)
923
923
923
923
923
Всего цементирующих материалов (граммы)
6000
6000
6000
6000
6000
Песок<sup></sup>(граммы)<sup>4</sup>
6900
6900
6900
6900
6900
Гидроксид натрия (граммы)
0
60
60
60
60
Суперпластификатор<sup></sup>(граммы)<sup>5</sup>
30
30
30
30
30
Безводная лимонная кислота (граммы)
60
0
30
60
120
Глюконат кальция (граммы)
15
15
15
15
15
Противопенный агент и Смачивающий агент<sup>6</sup> (граммы)
12
12
12
12
12
Модификатор реологических свойств<sup>7</sup> (граммы)
0.24
0.24
0.24
0.24
0.24
Краситель<sup>8</sup> (граммы)
4.5
4.5
4.5
4.5
4.5
Вода (граммы)
1800
1800
1800
1800
1800
Отношение вода/цементирующие материалы
0.30
0.30
0.30
0.30
0.30
Отношение песок/цементирующие материалы
1.15
1.15
1.15
1.15
1.15
Суперпластификатор/цементирующие материалы, масс. %
0.5%
0.5%
0.5%
0.5%
0.5%
Кальцийалюминатный цемент/Зола-унос, масс. %
20%
20%
20%
20%
20%
Сульфат кальция/Кальцийалюминатный цемент, масс. %
50%
50%
50%
50%
50%
1 зола-унос класса С, Campbell Power Plant, West Olive, MI2 USG Hydrocal C-Base3 Ternal EV, Kerneos Inc.4 песок рыночного качества QUIKRETE Commercial Grade Fine Sand No. 19615 BASF CASTAMENT FS206 SURFYNOL 500S7 MOMENTIVE AXILAT RH 100 XP8 Железнооксидный пигмент Yipin Black S350M
[0123] Характеристики осадки
[0124] ТАБЛИЦА 47 показаны характеристики осадки геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, исследованных в Примере16.
[0125]
ТАБЛИЦА 47 - Характеристики осадки Примера 16
Осадка (дюймы)
Смесь 1
2”
Смесь 2
8-1/2”
Смесь 3
9-1/4”
Смесь 4
9-3/8”
Смесь 5
10-3/4”
[0126] В случае Смеси 1, содержащей лимонную кислоту, но не содержащей гидроксид натрия, материал в смесителе был крайне густым и после смешивания совершенно не поддавался обработке. С другой стороны, композиции смесей, содержащие гидроксид натрия (Смесь 2) или смесь гидроксида натрия и лимонной кислоты (Смесь 3, Смесь 4 и Смесь 5), легко поддавались обработке, на что дополнительно указывает относительно большой диаметр лепешки в тесте на усадку. Хорошая обрабатываемость достигалась даже при крайне низком отношении вода/цементирующие материалы, приблизительно равном 0.30. Для стандартных материалов на основе портландцемента или гипса, такие характеристики текучести и самовыравнивания можно получить только при отношении вода/цементирующие материалы выше приблизительно 0.45.
[0127] Характеристики усадки
o
[0128] На ФИГ. 15 показаны характеристики усадки геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, исследованных в Примере16. Измерения усадки начинали на стадии 4 часов после смешивания исходных материалов с образованием водного раствора. Усадку материала измеряли в течение периода общей продолжительностью приблизительно 8 недель, в течение которых материал выдерживали в условиях 75F/50% Относительная влажность (ОВ).
[0129] Это исследование и ФИГ. 15 позволяют сделать следующие важные выводы:
[0130] В отличие от усадочных стержней Сравнительного примера 4 (без сульфата кальция), которые растрескивались еще до извлечения из формы, усадочные стержни Примера 16, содержащие кальцийалюминатный цемент, гемигидрат сульфата кальция, гидроксид щелочного металла (с лимонной кислотой или без нее) были полностью стабильны, трещины не образовывались ни до, ни после извлечения из формы.
[0131] Цементирующие композиции согласно настоящему изобретению, содержащие в качестве химического активатора только гидроксид натрия (Смесь 2), демонстрировали очень низкую максимальную усадку, меньше приблизительно 0.05%. Цементирующие композиции согласно настоящему изобретению, содержащие в качестве химического активатора смесь гидроксида натрия и лимонной кислоты (Смесь 3, Смесь 4 и Смесь 5) также демонстрировали очень низкую максимальную усадку, меньше приблизительно 0.10%. Следует отметить, что цементирующие композиции, содержащие 1% гидроксид натрия и лимонную кислоту в количестве до 1% (Смесь 3 и Смесь 4) имели очень низкую максимальную усадку, меньше приблизительно 0.05%. В случае Смеси 5, содержащей 1% гидроксида натрия и 2% лимонной кислоты, максимальная усадка повышалась до приблизительно 0.08%.
[0132] Время схватывания
[0133] В ТАБЛИЦЕ 48 показано время схватывания геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, исследованных в Примере 16.
[0134]
ТАБЛИЦА 48 - Значения времени схватывания Примера 16
Время начального схватывания (ч:мин)
Время конечного схватывания (ч:мин)
Смесь 1
04:45
05:22
Смесь 2
01:52
02:14
Смесь 3
01:54
02:52
Смесь 4
01:00
01:07
Смесь 5
00:56
01:02
[0135] Все геополимерные композиции, исследованные в этом примере (Смесь 2 – Смесь 5) демонстрировали очень быстрое схватывание, причем время окончательного схватывания варьировало от приблизительно 62 минут до 172 минут. В случае Смеси 1, не содержащей гидроксида натрия, время окончания схватывания было крайне продолжительным, больше 5 часов. С другой стороны, смеси, cсодержащие смесь гидрокcида натрия и лимонной кислоты (Смесь 4 и Смесь 5) характеризовались крайне быстрым схватыванием, время окончания схватывания составляло приблизительно 1 час.
[0136] Прочность на сжатие
[0137] В ТАБЛИЦЕ 49 показаны характеристики прочности на сжатие готовых геополимерных композиций согласно настоящему изобретению, исследованных в Примере16.
[0138]
ТАБЛИЦА 49 - Прочность на сжатие Примера 16 (фунтов на квадратный дюйм)
4 часа
24 часа
7 дней
28 дней
56 дней
Смесь 1
92
847
1171
1686
1946
Смесь 2
701
1198
2440
3618
3797
Смесь 3
846
1754
3952
6481
8233
Смесь 4
953
1533
3480
5574
7941
Смесь 5
139
1615
2943
7050
8429
[0139] Из этого исследования могут быть сделаны следующие важные выводы:
[0140] Цементирующие композиции без основания щелочного металла (гидроксид натрия) (Смесь1) имели очень слабые характеристики прочности на сжатие. Как прочность на сжатие на ранних стадиях, так и конечная прочность на сжатие для этой смеси (Смесь 1) была крайне низкой, значительно более низкой, чем у геополимерных композиций согласно настоящему изобретению, содержащих либо гидроксид натрия (Смесь 2), либо смесь гидроксида натрия и лимонной кислоты (Смеси с 3 по 5).
[0141] Значения прочности на сжатие на 28 день всех геополимерных композиций согласно настоящему изобретению, содержащих смесь натрия и лимонной кислоты (Смеси с 3 по 5) были исключительно высокими, выше 5000 фунтов на кв. дюйм. Более того, значения прочности на сжатие на 56 день всех геополимерных композиций согласно настоящему изобретению, содержащих смесь гидроксида натрия и лимонной кислоты (Смеси с 3 по 5), были еще выше, и выше 7500 фунтов на кв. дюйм.
[0142] Пример 17
[0143] В этом примере изучаются физические свойства готовых геополимерных композиций согласно вариантам реализации настоящего изобретения, содержащих золу-унос, кальцийалюминатный цемент, гемигидрат сульфата кальция и любо силикат щелочного металла (силикат натрия), либо смесь силиката щелочного металла (силиката натрия) и кислоты (лимонной кислоты).
2
3
12
7
[0144] В ТАБЛИЦЕ 50 показан состав исходных материалов геополимерных цементирующих смесей, исследованных в этом примере. Все смеси содержали кальцийалюминатный цемент, в котором основной кальцийалюминатной фазой был додекакальций гептаалюминат (12CaO·7AlO или CA). Этот кальцийалюминатный цемент можно приобрести под товарным наименованием TERNAL EV в компании Kerneos Inc. Количество кальцийалюминатного цемента, используемого в составе смесей этого примера, было равно 20 масс. % массы золы-уноса. Смеси с 1 по 3 содержали в качестве химического активатора только силикат натрия и не содержали лимонную кислоту. В Смеси 4 и Смеси 5 смесь силиката натрия и лимонной кислоты добавляли в цементирующие композиции согласно настоящему изобретению в качестве химического активатора.
[0145]
ТАБЛИЦА 50: Геополимерные композиции Примера 17
Исходный материал
Смесь 1
Смесь 2
Смесь 3
Смесь 4
Смесь 5
Зола-унос Класса C<sup></sup>(граммы)<sup>1</sup>
4615
4615
4615
4615
4615
Гемигидрат сульфата кальция<sup>2 </sup>(граммы)
462
462
462
462
462
Кальцийалюминатный цемент<sup>3 </sup>(граммы)
923
923
923
923
923
Всего цементирующих материалов (граммы)
6000
6000
6000
6000
6000
Песок<sup></sup>(граммы)<sup>4</sup>
6900
6900
6900
6900
6900
Силикат натрия (граммы)
30
60
120
60
60
Суперпластификатор<sup></sup>(граммы)<sup>5</sup>
30
30
30
30
30
Безводная лимонная кислота (граммы)
0
0
0
30
60
Глюконат кальция (граммы)
15
15
15
15
15
Противопенный агент и Смачивающий агент<sup>6</sup> (граммы)
12
12
12
12
12
Модификатор реологических свойств<sup>7</sup> (граммы)
0.24
0.24
0.24
0.24
0.24
Краситель<sup>8</sup> (граммы)
4.5
4.5
4.5
4.5
4.5
Вода (граммы)
1800
1800
1800
1800
1800
Отношение вода/цементирующие материалы
0.30
0.30
0.30
0.30
0.30
Отношение песок/цементирующие материалы
1.15
1.15
1.15
1.15
1.15
Суперпластификатор/цементирующие материалы, масс. %
0.5%
0.5%
0.5%
0.5%
0.5%
Кальцийалюминатный цемент/Зола-унос, масс. %
20%
20%
20%
20%
20%
Сульфат кальция/Кальцийалюминатный цемент, масс. %
50%
50%
50%
50%
50%
1 зола-унос класса С, Campbell Power Plant, West Olive, MI2 USG Hydrocal C-Base3 Ternal EV, Kerneos Inc.4 QUIKRETE Commercial Grade Fine Sand No. 19615 BASF CASTAMENT FS206 SURFYNOL 500S7 MOMENTIVE AXILAT RH 100 XP8 Железнооксидный пигмент Yipin Black S350M
[0146] Характеристики осадки
[0147] В ТАБЛИЦЕ 51 показаны характеристики осадки геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, исследованных в Примере17.
[0148]
ТАБЛИЦА 51 - Характеристики осадки Примера 17
Осадка (дюймы)
Смесь 1
11-3/4”
Смесь 2
11-5/8”
Смесь 3
10”
Смесь 4
9-7/8”
Смесь 5
7-7/8”
[0149] Композиции смесей, содержащие только силикат натрия (Смеси с 1 по 3) или смесь силиката натрия и лимонной кислоты (Смесь 4 и Смесь 5) были легкообрабатываемыми, на что указывает относительно большой диаметр лепешки в тесте на осадку. Хорошую обрабатываемость можно было получить даже при очень низком отношении вода/цементирующие материалы, равном приблизительно 0.30. Для стандартных материалов на основе портландцемента или гипса такие характеристики текучести и самовыравнивания можно было получить только при значении отношения вода/цементирующие материалы выше приблизительно 0.45.
[0150] Характеристики усадки
o
[0151] На ФИГ. 16 показаны характеристики усадки геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, исследованных в Примере 17. Измерения усадки начинали на стадии 4 часов после смешивания исходных материалов с образованием водного раствора. Усадку материала измеряли в течение периода общей продолжительностью приблизительно 8 недель, в течение которых материал выдерживали в условиях 75F/50% Относительная влажность (ОВ).
[0152] Это исследование и ФИГ. 16 позволяют сделать следующие важные выводы:
[0153] В отличие от усадочных стержней Сравнительного примера 4 (без сульфата кальция), которые растрескивались еще до извлечения из формы, усадочные стержни Примера 17, содержащие кальцийалюминатный цемент, гемигидрат сульфата кальция, силикат щелочного металла (с лимонной кислотой или без нее), были полностью стабильны, никаких трещин не образовывалось ни до, ни после извлечения из формы.
[0154] Все геополимерные цементирующие композиции согласно настоящему изобретению, содержащие либо силикат натрия, либо смесь силиката натрия и лимонной кислоты в качестве химического активатора, демонстрировали очень низкую максимальную усадку, ниже приблизительно 0.05%.
[0155] Время схватывания
[0156] В ТАБЛИЦЕ 52 показано время схватывания геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, исследованных в Примере 17.
[0157]
ТАБЛИЦА 52 - Значения времени схватывания Примера 17
Время начального схватывания (ч:мин)
Время конечного схватывания (ч:мин)
Смесь 1
>05:00
>05:00
Смесь 2
>05:00
>05:00
Смесь 3
>05:00
>05:00
Смесь 4
>05:00
>05:00
Смесь 5
03:30
03:45
[0158] Все геополимерные композиции, исследованные в этом примере, содержащие силикат натрия, демонстрировали более медленное схватывание, чем геополимерные композиции согласно настоящему изобретению, исследованные в Примере 16, содержащие гидроксид натрия. Смеси с 1 по 4 характеризовались временем окончания схватывания выше 5 часов. Смесь 5, содержащая смесь силиката натрия и лимонной кислоты, схватывалась быстрее всех, время окончания схватывания составляло приблизительно 3 часа и 45 минут.
[0159] Прочность на сжатие
[0160] В ТАБЛИЦЕ 53 показаны характеристики прочности на сжатие готовых геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, исследованных в Примере 17.
[0161]
ТАБЛИЦА 53 - Прочность на сжатие Примера 17 (фунтов на квадратный дюйм)
24 часа
7 дней
14 день
28 день
56 день
Смесь 1
218
1733
3745
4622
5314
Смесь 2
560
1326
3149
4526
5463
Смесь 3
1562
2002
2895
3579
4223
Смесь 4
1223
2185
2352
2587
4473
Смесь 5
1759
2120
3046
3287
4303
[0162] Из этого исследования могут быть сделаны следующие важные выводы:
[0163] Цементирующие композиции без основания щелочного металла (силикат натрия) (Смесь 1 из примера 16) давали очень слабые характеристики Прочность на сжатие. Конечная прочность на сжатие композиций смесей, содержащих либо силикат натрия, либо смесь силиката натрия и лимонной кислоты в качестве химического активатора, была значительно выше прочности на сжатие смеси без силиката натрия (Смесь 1 в Примере 16).
[0164] Значения конечной прочности на сжатие всех геополимерных композиций согласно настоящему изобретению, исследованных в этом примере, содержащих либо силикат натрия, либо смесь силиката натрия и лимонной кислоты, были удовлетворительными и превышали приблизительно 4000 фунтов на кв. дюйм.
[0165] Пример 18
2
3
12
7
[0166] Целью этого примера было изучить влияние смесей кальцийалюминатного цемента и кальцийсульфоалюминатного цемента на физические свойства геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению. В ТАБЛИЦЕ 54 показаны составы исходных материалов геополимерных цементирующих смесей, исследованных в этом примере. Все смеси содержали кальцийалюминатный цемент, в котором основной кальцийалюминатной фазой был додекакальция гептаалюминат (12CaO·7AlO или CA). Этот кальцийалюминатный цемент можно приобрести под торговым наименованием TERNAL EV в компании Kerneos Inc. Смеси со 2 по 5 содержали смесь кальцийалюминатного цемента и кальций сульфоалюминатного цемента. Используемый кальцийсульфоалюминатный цемент представлял собой Fastrock 500, приобретенный в компании CTS. Смесь 5 демонстрирует характеристики геополимерной композиции согласно настоящему изобретению, содержащей карбонат лития.
[0167]
ТАБЛИЦА 54: Геополимерные композиции из Примера 18
Исходный материал
Смесь 1
Смесь 2
Смесь 3
Смесь 4
Смесь 5
Зола-унос Класса C<sup> 1</sup> (граммы)
4615
4615.5
4138
3750
3750
Гемигидрат сульфата кальция<sup>2</sup> (граммы)
462
461.5
620
750
3750
Кальцийалюминатный цемент<sup>3 </sup>(граммы)
923
461.5
414
750
750
Кальцийсульфоалюминатный цемент<sup>4</sup> (граммы)
-
461.5
828
750
750
Всего цементирующих материалов (граммы)
6000
6000
6000
6000
6000
Песок<sup> 5</sup> (граммы)
6900
6900
6900
6900
6900
Триосновный моногидрат Цитрата калия (граммы)
120
120
120
120
120
Суперпластификатор<sup> 6</sup> (граммы)
30
30
30
30
30
Безводная лимонная кислота
30
30
30
30
30
Глюконат кальция
12
12
12
12
12
Противопенный агент и Смачивающий агент<sup>7</sup> (граммы)
15
15
15
15
15
Модификатор реологических свойств<sup>8</sup> (граммы)
0.36
0.36
0.36
0.36
0.36
Фуллерова глина (смектит)<sup>9</sup> (граммы)
0.60
0.60
0.60
0.60
0.60
краситель (граммы)
4.5
4.5
4.5
4.5
4.5
Карбонат лития (граммы)
-
-
-
-
30
Вода (граммы)
1800
1800
1800
1800
1800
Отношение вода/цементирующие материалы
0.30
0.30
0.30
0.30
0.30
Отношение песок/цементирующие материалы
1.15
1.15
1.15
1.15
1.15
Суперпластификатор/цементирующие материалы, масс. %
0.5%
0.5%
0.5%
0.5%
0.5%
Цитрат калия/цементирующие материалы, масс. %
2%
2%
2%
2%
2%
1 зола-унос класса С, Campbell Power Plant, West Olive, MI (США)2. USG Hydrocal C-Base3 Ternal EV, Kerneos Inc.4. Fastrock 500, CTS Company5 песок рыночного качества QUIKRETE Commercial Grade Fine Sand No. 19616 BASF CASTAMENT FS207 SURFYNOL 500S8 MOMENTIVE AXILAT RH 100 XP9 глина BENTONE CT HECTORITE10 железнокислый пигмент Железнооксидный пигмент Yipin Black S350M
[0168] Характеристики осадки и характеристики растрескивания материала на ранних стадиях
[0169] В ТАБЛИЦЕ 55 показаны характеристики осадки геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, исследованных в Примере18.
[0170]
ТАБЛИЦА 55 - Текучесть и осадка в Примере 18
Осадка (дюймы)
Смесь 1
10-1/2”
Смесь 2
9-1/2”
Смесь 3
8-3/4”
Смесь 4
8-5/8”
Смесь 5
8-3/4”
[0171] Все исследованные композиции смесей продемонстрировали хорошую текучесть в тесте на осадку.
[0172] Образующиеся в тесте на осадку лепешки для всех пяти смесей были в прекрасном состоянии, образование трещин полностью отсутствовало.
[0173] Характеристики усадки
o
[0174] На ФИГ. 17 показаны характеристики усадки геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, исследованных в Примере18. Измерения усадки начинали на стадии 4 часов после смешивания исходных материалов с образованием водного раствора. Усадку материала измеряли в течение периода общей продолжительностью приблизительно 8 недель, в течение которых материал выдерживали в условиях 75F/50% Относительная влажность (ОВ).
[0175] Это исследование позволяет сделать следующие важные выводы:
[0176] В отличие от усадочных стержней Сравнительного примера 4 (без сульфата кальция), которые растрескивались еще до извлечения из формы, усадочные стержни Примера 18 были полностью стабильны, трещины не образовывались ни до, ни после извлечения из формы.
[0177] Максимальная усадка геополимерных цементирующих композиций согласно вариантам реализации изобретения, исследованным в этом примере, составляла менее 0.10%, в отличие от максимальной усадки приблизительно 0.75%, которую показала композиция сравнения, содержащая только золу-унос и цитрат щелочного металла (Пример 1).
[0178] Полученные в этом примере результаты также демонстрируют, что геополимерные цементирующие композиции согласно настоящему изобретению, содержащие различные смеси кальцийалюминатного цемента и кальций-сульфоалюминатного цемента, могут обеспечивать прекрасную стабильность по размерам с крайне низкой усадкой.
[0179] Время схватывания
[0180] В ТАБЛИЦЕ 56 показано время схватывания геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, исследованных в Примере18.
[0181]
ТАБЛИЦА 56 - Значения времени схватывания Примера 18
Время начального схватывания (ч:мин)
Время конечного схватывания (ч:мин)
Смесь 1
00:52
1:06
Смесь 2
01:33
01:45
Смесь 3
01:35
01:53
Смесь 4
01:36
01:46
Смесь 5
02:04
02:30
[0182] Все геополимерные композиции, исследованные в этом примере, демонстрировали быстрое схватывание. Значения времени окончательного схватывания геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению этого примера лежали в диапазоне от приблизительно 66 минут до приблизительно 150 минут, по сравнению с крайне малым временем окончания схватывания, равным приблизительно 15 минутам, у композиции смеси, содержащей только золу-унос и цитрат натрия (Пример 1). Следует отметить, что очень короткое время схватывания создает проблемы в большинстве практических приложений.
[0183] Полученные в этом примере результаты также демонстрируют, что геополимерные цементирующие композиции согласно настоящему изобретению, содержащие различные смеси кальцийалюминатного цемента и кальций-сульфоалюминатного цемента, могут обеспечивать быстрое схватывание, сохраняя при этом достаточно долгое открытое время.
[0184] Сравнение результатов для Смеси 4 и Смеси 5 явно демонстрируют, что добавление карбоната лития увеличивает время схватывания в некоторых вариантах реализации геополимерных композиций согласно настоящему изобретению. Этот результат является очень удивительным и неожиданным, поскольку в некоторых вариантах реализации этого изобретения наблюдали, что соль лития (карбонат лития) действует как замедлитель. Следует отметить, что это наблюдаемое поведение противоречит распространенным в данной области знаниям о влиянии солей лития, таких как карбонат лития, на характеристики схватывания вяжущих систем на основе кальцийалюминатного цемента. Согласно современному уровню знаний о кальцийалюминатных цементах соли лития, такие как карбонат лития, действуют как ускорители схватывания и снижают время начального и окончательного схватывания материала. Новые полученные в этом примере результаты опровергают то, что хорошо известно в этой области, и демонстрируют, что соли лития, такие как карбонат лития, оказывают замедляющее действие на ранних стадиях реакции (время начального и окончательного схватывания) согласно некоторым вариантам реализации геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению.
[0185] Прочность на сжатие
[0186] В ТАБЛИЦЕ 57 показаны характеристики прочности на сжатие готовых геополимерных композиций согласно настоящему изобретению, исследованных в Примере 18.
[0187]
ТАБЛИЦА 57 - Прочность на сжатие в Примере 18 (фунтов на квадратный дюйм)
4 часа
24 часа
7 день
28 день
Смесь 1
965
1521
2369
6966
Смесь 2
1158
2353
2244
3388
Смесь 3
835
2590
3664
5057
Смесь 4
2149
3387
4769
5935
Смесь 5
1441
5597
7757
8267
[0188] Из этого исследования можно сделать следующие важные выводы:
[0189] Полученные в этом примере результаты демонстрируют, что геополимерные цементирующие композиции согласно настоящему изобретению, содержащие различные смеси кальцийалюминатного цемента и кальцийсульфоалюминатного цемента, могут обеспечивать высокую скорость развития прочности на сжатие. Скорость возрастания прочности можно регулировать путем изменения количества кальцийалюминатного цемента и кальцийсульфоалюминатного цемента и их относительной доли в геополимерных цементирующих композициях согласно настоящему изобретению.
[0190] Прочность на сжатие геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, исследованных в этом примере, непрерывно росла как функция времени. Значения прочности на сжатие на 28 день согласно некоторым вариантам реализации геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению были исключительно высокими, давая результаты выше 5000 фунтов на кв. дюйм.
[0191]  Результаты времени схватывания и прочность на сжатие для Смеси 5 снова были очень удивительными и неожиданными. При сравнении времени схватывания и прочности на сжатие для Смеси 4 и Смеси 5 на разных стадиях можно заметить и заключить, что на ранних стадиях реакции гидрирования карбонат лития действует как замедлитель схватывания, увеличивая время начального и окончательного схватывания в некоторых вариантах реализации геополимерных композиций согласно настоящему изобретению; С другой стороны, на более поздних стадиях реакции гидрирования то же соединение (карбонат лития) действует как ускоритель, повышае скорость повышения прочности и конечную прочность в некоторых вариантах реализации геополимерных композиций согласно настоящему изобретению.
[0192] Пример 19
2
3
12
7
[0193] Целью этого примера было изучить влияние добавления соли лития на характеристики схватывания геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению. В ТАБЛИЦЕ 58 показаны составы исходных материалов геополимерных цементирующих смесей, исследованных в этом примере. Все смеси содержали кальцийалюминатный цемент, в котором основной кальцийалюминатной фазой был додекальция гептаалюминат (12CaO·7AlO или CA). Этот кальцийалюминатный цемент можно приобрести под торговым наименованием TERNAL EV в компании Kerneos Inc. Смесь 2 и Смесь 3 содержали соль лития в форме карбоната лития.
[0194]
ТАБЛИЦА 58: Геополимерные композиции Примера 19
Исходный материал
Смесь1
Смесь2
Смесь3
Зола-унос Класса C<sup> 1</sup> (граммы)
4615
4615
4615
Гемигидрат сульфата кальция<sup>2</sup> (граммы)
462
462
462
Кальцийалюминатный цемент<sup>3 </sup>(граммы)
923
923
923
Всего цементирующих материалов (граммы)
6000
6000
6000
Песок<sup>4</sup> (граммы)
6900
6900
6900
Цитрат калия, триосновный моногидпат (граммы)
120
120
120
Суперпластификатор<sup> 5</sup> (граммы)
30
30
30
Безводная лимонная кислота
30
30
30
Глюконат кальция
12
12
12
Противопенный агент и Смачивающий агент<sup>6</sup> (граммы)
15
15
15
Модификатор реологических свойств<sup>7</sup> (граммы)
0.36
0.36
0.36
Фуллерова глина (смектит)<sup>8</sup> (граммы)
0.60
0.60
0.60
Colorant<sup>9</sup> (граммы)
4.5
4.5
4.5
Карбонат лития (граммы)
-
30
60
Вода (граммы)
1800
1800
1800
Отношение вода/цементирующие материалы
0.30
0.30
0.30
Отношение песок/цементирующие материалы
1.15
1.15
1.15
Суперпластификатор/цементирующие материалы, масс. %
0.5%
0.5%
0.5%
Цитрат калия/цементирующие материалы, масс. %
2%
2%
2%
1 зола-унос класса С, Campbell Power Plant, West Olive, MI2. USG Hydrocal C-Base3 Ternal EV, Kerneos Inc.4 Песок QUIKRETE Commercial Grade Fine Sand No. 19615 BASF CASTAMENT FS206 SURFYNOL 500S7 MOMENTIVE AXILAT RH 100 XP8 глина BENTONE CT HECTORITE9 Железнооксидный пигмент Yipin Black S350M
[0195] Время схватывания
[0196] В ТАБЛИЦЕ 59 показано время схватывания геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению, исследованных в Примере19.
[0197]
ТАБЛИЦА 59 - Значения времени схватывания Примера 19
Время начального схватывания(ч:мин)
Время конечного схватывания (ч:мин)
Смесь 1
00:42
1:15
Смесь 2
01:18
01:31
Смесь 3
02:02
02:12
[0198] Все геополимерные композиции, исследованные в этом примере демонстрировали быстрое схватывание. Значения времени окончательного схватывания геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению в этом примере лежали в диапазоне от приблизительно 75 минут до приблизительно 132 минут по сравнению с крайне коротким временем окончания схватывания, равным приблизительно 15 минутам, для композиции смеси, содержащей только золу-унос и цитрат натрия (Пример 1). Следует отметить что очень короткое время схватывания создает проблемы для большинства практических приложений.
[0199] Результаты, полученные в этом примере, наглядно демонстрируют, что добавление карбоната лития приводит к увеличению времени схватывания в некоторых вариантах реализации настоящего изобретения. Этот результат является очень удивительным и неожиданным, поскольку в некоторых вариантах реализации этого изобретения наблюдали, что соль лития (карбонат лития) действует как замедлитель. Следует отметить, что это наблюдаемое поведение противоречит распространенным в этой области знаниям о влиянии солей лития, таких как карбонат лития, на характеристики схватывания вяжущих систем на основе кальцийалюминатного цемента. Согласно современному уровню знаний о кальцийалюминатных цементах соли лития, такие как карбонат лития, действуют как ускорители схватывания и снижают время начального и окончательного схватывания материала. Новые полученные в этом примере результаты опровергают то, что хорошо известно в этой области, и демонстрируют, что соли лития, такие как карбонат лития, оказывают замедляющее действие на ранних стадиях реакции (время начального и окончательного схватывания) в некоторых вариантах реализации геополимерных цементирующих композиций согласно настоящему изобретению.
[0200] Геополимерные композиции согласно некоторым предпочтительным вариантам реализации изобретения, показанные в примерах, находят применение в ряде рыночных продуктов. В частности, эти композиции могут применяться для:
[0201]  Продуктов для ремонта дорог и заделывания ям, поверхностей, по которым проходит дорожное движение и дорожного покрытия, на что указывают некоторые свойства, раскрытые в примерах 5, 6, 9, 10, 14, 15, 16, 18 и 19;
[0202] Кирпичей и искусственного камня, на что указывают некоторые свойства, раскрытые в примерах 5,6, 9, 12 и 14;
[0203] Материалов для ремонта стен, полов и потолков, связующих растворов, штукатурных и финишных материалов, на что указывают некоторые свойства, раскрытые в примерах 9,10,11,14, 18 и 19;
[0204] Кровельных материалов, на что указывают некоторые свойства, раскрытые в примерах 5, 6, 14 и 18;
[0205] Торкрет-бетонных продуктов, которые представляют собой напыляемые цементные продукты, используемые для стабилизации почвы и и скальных пород, а также в качестве облицовочных материалов, на что указывают некоторые свойства, раскрытые в примерах 5, 6, 7, 9 и 15;
[0206] Несущих структур, на что указывают некоторые свойства, раскрытые в примерах 8, 10, 13, 14, 15, 16, 17 и 18;
[0207] Отливки скульптурных и архитектурных форм, на что указывают некоторые свойства, раскрытые в примерах 5-19; и
[0208] Самовыравнивающихся стяжек, на что указывают некоторые свойства, раскрытые в примерах 9, 10, и12-19.
[0209] Хотя мы описали предпочтительные варианты реализации нашего изобретения, специалист в области, к которое принадлежит настоящее раскрытие, поймет, в изобретение могут быть внесены изменения и дополнения, не выходящие за пределы его объема.