Магнитные свойства твердых растворов системы BiFeO 3 - smcoo 3

УДК 537.622

А. А. Затюпо, ассистент

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ BiFeO3 - SmCoO3

Твердофазным методом синтезированы твердые растворы системы BiFeO3 - SmCoO3. Установлены закономерности влияния изовалентного замещения ионов Bi3+ и Fe3+ в BiFeO3 ионами Sm3+, Со3+ на кристаллическую структуру и магнитные свойства образующихся твердых растворов Bii-xSmxFei-xCoxO3. Показано, что замещение 3-25% ионов Bi3+, Fe3+ в BiFeO3 ионами Sm3+, Со3+ приводит к постепенному разрушению антиферромагнитного и зарождению ферромагнитного упорядочения. Ири этом замещение до 10% ионов Sm3+ и Co3+ в SmCoO3 ионами Bi3+ и Fe3+ способствует стабилизации ионов Co3+ в диамагнитном состоянии.

Solid solutions of BiFeO3 - SmCoO3 were synthesized by a solid-state method. It is found peculi-

arities of the influence of isovalent substitution of Bi3+ and Fe3+ ions in BiFeO3 by Sm3+,

Со3+ ions on

the crystal structure and magnetic properties of solid solutions Bi1_xSmxFei-xCoxO3. It is shown that the substitution of 3-25% of the Bi3+, Fe3+ ions in BiFeO3 by Sm3+, Со3+ ions leads to the gradual destruction of the antiferromagnetic and conception of ferromagnetic ordering. In this case replacing up to 10% of the Sm3+ and Co3+ ions in SmCoO3 by Bi3+ and Fe3+ ions leads to the stabilization of Co3+ ions in a diamagnetic state.

Введение. Соединение BiFeO3 относится к классу сегнетомагнетиков (мультиферроиков), т. е. веществ с одновременным электрическим дипольным и магнитным спиновым упорядочением. Связь между магнитной и электрической подсистемами в сегнетомагнетиках, проявляющаяся в виде магнитоэлектрических эффектов, предоставляет возможность с помощью электрического поля управлять магнитными свойствами материала и, наоборот, осуществлять модуляцию электрической поляризации магнитным полем. Все это позволяет говорить о мультиферроиках как о возможных материалах для создания принципиально новых устройств в области информационных и энергосберегающих технологий, устройств магнитной памяти и спиновой электроники, сенсоров магнитного поля и др. [1-3].

Феррит висмута BiFe03 является единственным материалом, проявляющим как сегне-тоэлектрическое, так и антиферромагнитное упорядочение (со слабым ферромагнитным вкладом) при комнатной температуре, что открывает широкие перспективы для его практического применения. Однако существование в BiFe03 пространственно-модулированной спиновой структуры циклоидного типа (каждый ион железа окружен шестью ионами железа с неколлинеарным антиферромагнитным упорядочением спинов), период модуляции которой несоразмерен с периодом кристаллической ре-

ио-

3+

шетки, приводит к практически полному подавлению магнитоэлектрического эффекта в объемных образцах Б1БеО3. Переходу к соразмерному ферромагнитному упорядочению способствует приложение больших магнитных полей (не менее 20 Тл), замещение ионов Б13+ нами редкоземельных элементов или ионов Бе ионами других металлов.

В связи с этим в данной работе проведены исследования магнитных свойств твердых растворов Б11-х8шхРе1-хСох03, образованных в результате одновременного изовалентного замещения в Б1Бе03 ионов Б13+ ионами 8ш3+ и эквивалентного количества ионов железа Бе3+ ионами Со3+.

Методика эксперимента. Синтез поликристаллических образцов твердых растворов Б11-х8шхРе1-хСох03 (0 < х < 1,0) осуществлен методом твердофазных реакций из оксидов Б1203, Бе203, 8ш203 и Со304. Порошки исходных соединений, взятых в заданных молярных соотношениях, смешивали и мололи на протяжении 30 мин в планетарной мельнице с добавлением этанола. Полученную шихту с добавлением этанола прессовали под давлением 50-75 МПа в таблетки диаметром 25 мм и высотой 5-7 мм, которые затем обжигали при 800оС на воздухе в течение 8 ч. После предварительного обжига таблетки дробили, перемалывали, прессовали в бруски длиной 30 мм и сечением 5x5 мм2. Условия синтеза на воздухе образцов данной системы

в зависимости от состава варьировались в широких пределах: Т = 850-1250оС и длительностью от 30 мин до 8 ч. Чем больше ионов висмута замещено ионами редкоземельного элемента, тем выше была температура синтеза.

Рентгеновские дифрактограммы получали на дифрактометре D8 ADVANCE с использованием СиКа-излучения. Параметры кристаллической структуры определяли при помощи рентгеноструктурного табличного процессора RTP и данных картотеки международного центра дифракционных данных (ICDD JCPDS).

Удельную намагниченность (суд) полученных образцов при 7 и 300 К в полях до 14 Тл и удельную магнитную восприимчивость (худ) в магнитном поле 0,86 Тл в интервале температур 7-300 К измеряли вибрационным методом на универсальной высокополевой измерительной системе (Cryogenic Ltd, London) и методом Фарадея в интервале температур 77-950 К в Научно-практическом центре НАН Беларуси по материаловедению.

Результаты и их обсуждение. Из данных рентгенофазового анализа образцов системы (1-x)BiFeO3 - xSmCoO3 (рис. l) следует, что в данной системе образуются твердые растворы со структурой перовскита, как на основе BiFeO3, так и на основе SmCoO3, хотя некоторые из них содержат примесные фазы ферритов Bi25FeO39, ^Fe2O4.

JL

10 9

Л /ч А . .. _

к 14 А .. .- -

... А. .» А

20

30

40

70

50 60 26), град

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы образцов В^^ЩгРе^СОхОз при различных значениях х:

1 - 0; 2 - 0,03; 3 - 0,05; 4 - 0,1; 5 - 0,25; 6 - 0,5;

7 - 0,75; 8 - 0,9; 9 - 0,95; 10 - 1,0; * - фаза В125БеО39;  - СоБе2О4

Кристаллическая структура В1БеО3 характеризовалась ромбоэдрически искаженной ячейкой перовскита с параметрами а = 3,963 А и а = 89о44', что согласуется с литературными данными [4]. При увеличении степени замещения х ионов Бе3+ ионами Со3+ и ионов В13+

ионами + до 0,1 наблюдается постепенное приближение к концентрационному переходу от ромбоэдрически искаженной структуры перовскита В1БеО3 к орторомбически искаженной структуре перовскита, которую имеют твердые растворы В^-х8тхРе1-хСохО3 с 0,1 < х < 1,0 (рис. 1).

Зависимости удельной намагниченности (суд), измеренной методом Фарадея в магнитном поле 0,86 Тл для твердых растворов В^-х8тхРе1-хСохО3, приведены на рис. 2.

студ, Гс • см3/г 16

12

8

4

0

0 200 400 600 800 1000

Т, К

студ, Гс • см /г

0,24 0,16 0,08

6,

7,\ 8

9

студ, Гс • см /г

1000

0 200 400 600 800 1000

Т, К

б

Рис. 2. Зависимости удельной намагниченности (ауд) от температуры Т для образцов В11-х8тхРе1-хСохО3

при различных значениях х: 1 - 0,03; 2 - 0,05; 3 - 0,1; 4 - 0,25; 5 - 0,5; 6 - 0,75;

7 - 0,9; 8 - 0,95; 9 - 1,0

Из рис. 2 видно, что увеличение степени замещения х диамагнитных ионов В13+ парамагнитными ионами 8щ3+ и парамагнитных ионов Бе3+ ионами Со3+, которые при температурах ниже 300 К находятся в диамагнитном низкоспиновом (Р8) состоянии, а при более высоких температурах - в парамагнитном промежуточно- (18) или высокоспиновом (Н8) состояниях, приводит к постепенному повышению удельной намагниченности. Например, при 300 К суд для образца В^-х8тхРе1-хСохО3 с х = 0,03 равна 0,63 Гс • см3/г, а для образцов с х = 0,05; 0,10; 0,25 она равна 1,49; 3,97; 14,34 Гс • см3/г соответственно. При этом значительное увеличение удельной намагниченности образцов В^-х8тхРеьхСохО3 при повышении х от 0,03 до 0,25 можно объяснить присутствием в

а

образцах с х = 0,1 и 0,25 ферромагнитной фазы феррита СоРе2О4. Увеличение студ при росте степени замещения х может являться также следствием структурного искажения при введении ионов самария с меньшим ионным радиусом (г ^ = 0,97 А) [5], чем у ионов висмута (г Б+ = 1,20 А) [5], которое способствует разрушению спиральной пространственно-модулированной структуры Б1РеО3 и появлению слабого ферромагнетизма. Например, о таком разрушении пространственно-модулированной структуры при замещении ионов Б13+ в Б1РеО3 ионами 8ш3+ с образованием твердых растворов Б11-х8шхРеО3 сообщалось в работах [6, 7].

Следует отметить, что вид кривых температурных зависимостей суд твердых растворов Б11-х8шхРе1-хСохО3 (0,03 < х < 0,5) (рис. 2, а) свидетельствует о присутствии в образцах ферромагнитной фазы, для которой температура Кюри (Тс) изменяется незначительно. Так, для твердых растворов Б11-х8шхРе1-хСохО3 с х = 0,03; 0,05; 0,10; 0,25 Тс равна 789; 778; 767; 739 К соответственно. Однако на рентгенограммах образцов Б11-х8шхРе1-хСохО3 со степенью замещения 10 и 25% присутствует рентгеновский пик самого интенсивного рефлекса феррита СоРе2О4 (2© = 35,43°, й = 2,53144 А), для которого температура Кюри и удельная намагниченность насыщения (а,) при 0 К равны 793 К и 90 Гс  см3/г соответственно [8]. Это сильно затрудняет интерпретацию магнитных свойств данных твердых растворов. Однако есть основание считать, что ферромагнетизм образцов Б11-х8шхРеьхСохО3 (0,1 < х < 0,25) обусловлен не только присутствием ферромагнитной фазы СоРе2О4, но и слабым ферромагнетизмом основной фазы, поскольку на рентгенограммах образцов Б11-х8шхРе1-хСохО3 с х = 0,03; 0,05 примесь СоРе2О4 отсутствует, но температурные зависимости удельной намагниченности этих образцов (рис. 2, а) показывают наличие в них ферромагнитной фазы.

На температурных зависимостях намагниченности образцов Б11-х8шхРеьхСохО3 со степенью замещения х = 0,03 и 0,05, в которых отсутствует примесь СоРе2О4, а также с х = 0,1 и 0,25 с примесью ферромагнитной фазы СоРе2О4 наблюдались разного вида аномалии, показывающие, что замещение в Б1РеО3 до 25% ионов Б13+, Ре3+ ионами 8ш3+, Со3+ не приводит к полному разрушению антиферромагнитного упорядочения магнитных моментов ионов Ре3+ в базовом соединении Б1РеО3.

Температурные зависимости удельной намагниченности для 8шСоО3 и твердого раствора Б11-х8шхРе1-хСохО3 с х = 0,95 (рис. 2, б, кривые 8,9) показывают, что, действительно, спиновый переход ионов Со3+ из диамагнитного в парамагнитное 18 и/или Н8 состояние в 8шСоО3 происходит в интервале температур 300-650 К (при увеличении температуры ауд не уменьшается, как должно быть

для парамагнетика, а увеличивается), а в твердом растворе с х = 0,95 спиновый переход наблюдается в интервале температур 400-800 К. Зависимость ауд от Т для образца Б11-х8шхРе1-хСохО3 с х = 0,9 (рис. 2, б, кривая 7) уже не имеет участка увеличения ауд при повышении температуры. Следовательно, в этом твердом растворе спиновый переход ионов Со3+ в интервале температур 77-1000 К не наблюдается, и ионы Со3+ находятся в диамагнитном низкоспиновом состоянии вплоть до 1000 К.

Полевые зависимости удельной намагниченности для образцов Б11-х8шхРе1-хСохО3 (х = 0; 0,03; 0,05; 0,1), измеренные при температурах 7 и 300 К, приведены на рис. 3.

ауд, Гс • см /г

, Гс • см /г

-2 -2

-4

2 4 6 8 10 12 14

Н, Тл

-2 1 -4

2 4 6 8 10 12 14

Н, Тл

б

Рис. 3. Зависимости удельной намагниченности (ауд) от напряженности магнитного поля (Н) при температурах 7 К (а) и 300 К (б) для образцов

Б11-х8шхРе1-хСохО3 при степени замещения х:

1 - 0; 2 - 0,03; 3 - 0,05; 4 - 0,1

Установлено, что в малых магнитных полях (Н < 2-5 Тл), как при температуре 7 К, так и при 300 К, рост удельной намагниченности ферритов-кобальтитов Б11-х8шхРе1-хСохО3 с 0,03 < х < 0,25 при увеличении магнитного поля не является линейным. Однако при дальнейшем увеличении поля до 14 Тл наблюдается линейная зависимость ауд от Н:

ауд = а + гН,

где а0 - величина спонтанной намагниченности, полученная при экстраполяции участка линейной зависимости ауд от Н до Н = 0; уН -намагниченность за счет парапроцесса.

При температуре 300 К кривые размагничивания для исследованных ферритов-кобальтитов показывают отсутствие остаточной намагниченности (аг) и коэрцитивной силы (Нс), которые наблюдаются на полевых зависимостях ауд при температуре 7 К (таблица). Это наглядно подтверждает наличие ферромагнитной фазы как в образцах Б11-х8шхРе1-хСохО3 с х = 0,03; 0,05, в которых отсутствует примесь феррита кобальта СоРе2О4, так и в образцах с х = 0,1; 0,25, в которых эта ферромагнитная фаза присутствует.

ст

уд

а

Величины самопроизвольной удельной намагниченности

при 7 и 300 К для И^дЗШдГе^СОдОз

Состав x Т = 7 К Т = 300 К

ст0, Гс  см3/г ст14, Гс  см3/г ст„ Гс  см3/г Нс, кЭ ст0, Гс  см3/г ст14, Гс  см3/г

0,03 0,6 1,9 0,5 2,0 0,6 1,9

0,05 1,5 2,8 1,0 2,0 1,6 2,6

0,1 4,5 6,3 2,5 2,0 4,0 5,0

0,25 17,2 20,6 11,9 2,0 15,3 16,4

0,5 1,5 4,0 0,7 3,0 0,4 1,7

Отметим, что в [9] приведены результаты исследования намагниченности никеля при температурах несколько выше ферромагнитной температуры Кюри, в так называемой переходной области. Показано, что переход из ферромагнитного в парамагнитное состояние происходит постепенно, и в переходной области температур сосуществуют оба состояния. По мере удаления температуры от температуры Кюри полевая зависимость постепенно переходит от кривых, состоящих из участков с нелинейной зависимостью в малых полях и с линейной зависимостью в сильных магнитных полях, при которых намагниченность увеличивается за счет пара-процесса, к единой линейной зависимости, как в малых, так и больших полях.

Полученные полевые и температурные зависимости удельной намагниченности для твердых растворов системы В^-х8тхРе1-хСохО3 с 0,03 < х < 0,25 также показывают, что частичное замещение ионов ВГ, Бе3+ в антиферромагнитном феррите висмута В1БеО3 ионами 8т3+, Со3+ приводит к постепенному разрушению антиферромагнитного и зарождению ферромагнитного состояния, и имеется переходная по степени замещения х область, в которой сосуществуют оба состояния магнитного упорядочения.

Рис. 4. Зависимости удельной намагниченности (ауд) от напряженности магнитного поля (Н) при температурах 7 К (а) и 300 К (б) для образцов В11-х8тхРе1-хСохО3 при степени замещения х:

1 - 0,75; 2 - 0,9; 3 - 0,95; 4 - 1,0

В твердых растворах Bi1-xSmxFe1-xCoxO3 с 0,75 < х < 1,0 отсутствует магнитное упорядочение парамагнитных ионов, и в интервале температур 5-1000 К они являются парамагнитными (рис. 2, б). Однако линейная зависимость суд от Н до 14 Тл наблюдается при Т = 300 К (рис. 4, б), а при 7 К она отсутствует (рис. 4, а).

Заключение. Твердофазным методом синтезированы твердые растворы системы (1-x)BiFeO3 - xSmCoO3. Установлено, что в данной системе образуются твердые растворы фер-ритов-кобальтитов Bi1-xSmxFe1-xCoxO3, как со структурой ромбоэдрически искаженного перов-скита (0 < х < 0,05), так и орторомбически искаженного (0,1 < х < 1,0) перовскита. По результатам исследований показано, что замещение 325% ионов Bi3+, Fe3+ в BiFeO3 ионами Sm3+, Со3+ приводит к постепенному разрушению антиферромагнитного и зарождению ферромагнитного упорядочения, и имеется переходная по степени замещения х область, в которой сосуществуют оба состояния магнитного упорядочения. Установлено, что замещение до 10% ионов Sm3+ и Co3+ в SmCoO3 ионами Bi3+ и Fe3+ способствует стабилизации ионов Co3+ в диамагнитном состоянии, что проявляется в постепенном смещении температуры спинового перехода диамагнитных ионов Co3+ в парамагнитное состояние: от 300 К для SmCoO3 до 1000 К для твердого раствора Bi0,1Sm0,9Fe0,1Co0,<A.

Работа выполнена в рамках задания 1.02 ГПНИ «Функциональные и машиностроительные материалы и технологии, наноматериалы и нанотехнологии в современной технике».

Литература

1. Пятаков, А. П. Магнитоэлектрические материалы и мультиферроики / А. П. Пятаков, А. К. Звездин // Успехи физических наук. -2012. - Т. 182, № 6. - С. 593-620.

2. Catalan, G. Physics and Applications of Bismuth Ferrite / G. Catalan, J. F. Scott // Advanced Materials. - 2009. - Vol. 21. - P. 2463-2485.

3. Khikhlovskyi, V. V. The renaissance of mul-tiferroics: bismuth ferrite (BiFeO3) - a candidate multiferroic material in nanoscience / V. V. Khikh-

lovskyi [Electronic resource]. - 2010. - Mode of access: http://www.rug.nl/zernike/education/topmas-ternanoscience/NS 190Khikhlovskyi.pdf. - Date of access: 22.03.2012.

4. Макоед, И. И. Получение и физические свойства мультиферроиков: монография / И. И. Макоед. - Брест: БрГУ, 2009. - 181 с.

5. Шаскольская, М. П. Кристаллография / М. П. Шаскольская. - М.: Высш. шк., 1976. - 391 с.

6. Effect of Sm substitution on ferroelectric and magnetic properties of BiFeO3 / V. A. Khom-chenko [et al.] // Scripta Materialia. - 2010. -Vol. 62. - P. 238-241.

7. Mansour, A.-H. X-ray diffraction and magnetization studies of BiFeO3 multiferroic compounds substituted by Sm3+, Gd3+, Ca2+ / A.-H. Mansour // Cryst. Res. Technol. - 2010. -Vol. 45, N 1. - P. 89-93.

8. Смит, Я. Ферриты / Я. Смит, Х. Вейн. -М.: Издательство иностранной литературы, 1962. - 504 с.

9. Белов, К. П. Магнитные превращения / К. П. Белов. - М.: Государственное издательство физико-математической литературы, 1959. -259 с.

Поступила 20.02.2013