СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛОВ УРАНА И ТЕТРАФТОРИДА КРЕМНИЯ ИЗ ТЕТРАФТОРИДА ОБЕДНЕННОГО УРАНА
METHOD OF OBTAINING URANIUM OXIDES AND SILICON TETRAFLUORIDE FROM DEPLETED URANIUM TETRAFLUORIDE

4
2
Изобретение относится к области разработки экономически рентабельной технологии конверсии обедненного тетрафторида урана с получением окислов урана для длительного хранения или использования в быстрых реакторах, а также с попутным получением ценных фторсодержащих веществ. В частности, предлагается получение чистых оксидов урана и тетрафторида кремния путем взаимодействия UF и SiO.
4
2
Известен процесс получения SiF взаимодействием SiO с безводным фтороводородом
2
4
2
SiO+4HF→SiF+2HO
[См. US Patent 4382071. МПК C01B 33/107]
2
4
4
Реакция осуществляется в среде концентрированной HSO для связывания образующейся воды. Процесс характеризуется большим избытком безводного фторида водорода, высокой коррозией оборудования, низким качеством получаемого SiF, который может быть загрязнен серой и продуктами коррозии и примесями, находящимися в серной кислоте и фтороводороде.
4
Известен также метод получения оксидов урана и нерадиоактивных фторсодержащих соединений из UF и твердых оксидов следующих элементов - P, Ge, As, Tl, Sb, Ti, Zr, W и Nb при их смешении в стехиометрических количествах и температуре 400÷1000°C [См. US Patent 5918106. МПК C01B 9/00, C01G 43/01].
Наиболее близким аналогом предлагаемого нами способа является «Метод получения тетрафторида кремния из тетрафторида урана» - прототип [US Patent 5,888,468. МПК C01B 33/08; C01G 43/01].
4
2
2
4
2
Получение окислов урана и тетрафторида кремния из тетрафторида обедненного урана предполагается путем взаимодействия: UF+SiO→UO+SiF↑ при стехиометрическом соотношении компонентов и температуре 400÷750°C. UO может быть переведена в закись-окись урана путем окисления воздухом в этих условиях.
В примерах 1, 2 представлены попытки осуществления реакции в стехиометрическом соотношении в точном соответствии с прототипом
4
2
2
4
UF+SiO→UO+SiF↑
2
4
Пример 1. Были отобраны навески 1,526 г SiO и 7,990 г UF, что соответствует мольному соотношению 1:1. Смешение твердых исходных реагентов происходило простым механическим перемешиванием в течение 10 мин. Смесь помещалась в лодочке в трубчатую никелевую печь при температуре ~650°C и выдерживалась 2 часа в атмосфере воздуха.
2
4
Степень превращения SiO в SiF составила ~61%. Остальное количество кремния - 39% осталось в твердом урансодержащем остатке.
2
4
4
2
Пример 2. Были взяты навески 0,975 г SiO и 8,775 г UF (мольное соотношение UF:SiO=1,761). Смешаны и обработаны в тех же условиях, что и в примере 1.
2
4
4
Степень превращения SiO в SiF в этих условиях была количественной. Однако урансодержащий продукт представлял собой в основном уранилфторид, т.к. в условиях избытка UF сверх стехиометрии процесс протекает по следующему уравнению:
4
2
2
4
4
2
4
2
Таким образом, из примера №1 следует, что при стехиометрическом соотношении UF:SiO=1:1 не наблюдается количественного перехода SiO в SiF, это можно объяснить неравномерным смешением исходных твердых реагентов, вследствие их агрегации и, как следствие, больших, чем необходимо, размеров частиц UF и SiO, что не может обеспечить количественного перехода UF в окислы, a SiO в тетрафторид, как это указано в прототипе.
2
4
2
2
При большом избытке UF4 (пример 2) осуществляется количественный переход SiO→SiF, однако большая часть урана переходит в уранилфторид UOF, который является весьма неподходящим продуктом для длительного хранения из-за слеживаемости и сильного коррозионного воздействия на конструкционные материалы.
Основным недостатком предложенного метода, по нашему мнению, является отсутствие возможности получить окислы урана, не загрязненные кремнием, при точно стехиометрическом соотношении компонентов и их простым смешением. В практических условиях невозможно перемешать исходные реагенты, поскольку они являются твердыми веществами. Поэтому возможен локальный дефицит фтора, что приведет к неполному превращению окисла кремния в тетрафторид кремния и образовавшиеся окислы урана будут загрязнены кремнием.
4
Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение SiF и окислов урана, не загрязненных кремнием.
Технический результат достигается тем, что в известном способе получения окислов урана и тетрафторида кремния из тетрафторида урана путем его смешения с окисью кремния и прокалки при температуре 600-650°С в трубчатой печи в атомосфере воздуха в течение 1-2 часов смесь реагентов готовят в мольном соотношении тетрафторида урана к окиси кремния (1,05÷1,10):1, после чего ее дополнительно подвергают обработке в дезинтеграторе, представляющем собой устройство из помещенных в общий корпус двух роторов с пальцами, расположенными по концентрическим окружностям, где каждый ряд одного ротора входит между рядами другого, вращающимися навстречу друг другу при относительной скорости 5÷15 тыс. об/мин в течение 7-20 минут, и после прокалки получают закись-окись, содержащую фтор в виде уранилфторида.
Полученную закись-окись урана с содержанием 1,3 мас.% фтора в виде уранилфторида обесфторивают перегретым паром при 500-550°С в течение 1 часа при перемешивании твердой фазы.
2
4
В полученных твердых урансодержащих продуктах кремний отсутствует в любой форме, что указывает на количественное превращение SiO в летучий SiF.
2
2
3
8
2
2
В твердом урансодержащем продукте уран находится в основном в виде двуокиси урана с примесью UOF, при продувке воздухом образуется смесь состава UO+UOF.
Принципиальная технологическая схема предлагаемого способа представлена на чертеже.
Исходные реагенты и продукты реакции подергались химическому анализу и ИК-спектроскопии.
Предлагаемый способ был проверен экспериментально.
4
2
Пример 3. 5,266 г UF и 0,956 г SiO (мольное соотношение 1,06:1) подвергли дезинтеграции в течение 15 мин со скоростью 15 тыс. об/мин. Смесь поместили в лодочку и выдерживали в трубчатой печи из никеля при 650°С в течение 1 часа. Процесс в основном протекал по реакции:
4
2
2
3
8
4
UF+SiO+5/3O→1/3UO+SiF
4
4
2
4
В закиси-окиси урана кремний отсутствует, наблюдается незначительное содержание уранилфторида - 1,3 мас.%, за счет избытка сверх стехиометрии UF. SiF количественно поглощается в склянке с 20%-ным раствором KF. Выход SiO в SiF ~ 100%.
3
8
Обесфторивание UO производилось перегретым водяным паром при 500-550°С. Окончательное содержание фтора в закиси-окиси урана не превышало 0,01 мас.%.
4
2
Пример 4. 15,347 г UF и 2,79 г SiO (мольное соотношение 1,05:1) подвергли дезинтеграции в течение 20 мин со скоростью 5 тыс. об/мин. Смесь поместили в лодочку и выдерживали 2 часа при температуре 650°С в слабом токе воздуха в трубчатой печи.
4
2
4
Полученная закись-окись урана содержала 1,3 мас.% фтора в виде уранилфторида, наблюдалось полное отсутствие кремния. SiF улавливался в поглотителе с раствором KF. Превращение SiO в SiF ~ 100%.
3
8
Обесфторивание закиси-окиси урана проводилось перегретым водяным паром при 500-550°С в течение 30 мин и позволило снизить содержание фтора в UO до 0,02%.
4
2
Пример 5. 12,686 г UF и 2,549 г SiO (мольное соотношение 1,05:1) смешали и подвергли дезинтеграции со скоростью 7,5÷8,0 тыс. об/мин в течение 7 минут.
3
8
4
Смесь поместили в лодочку и выдерживали 1,5 часа при температуре ~ 650°С в трубчатой печи при слабом токе воздуха. Полученная UO содержала 1,2-1,3% фтора в виде уранилфторида, кремний отсутствовал. Количественное поглощение SiF проходило с помощью водного раствора фторида калия.
Обесфторивание закиси-окиси урана до остаточного количества фтора 0,01 мас.% проводилось перегретым водяным паром в тех же условиях, что в примерах 3, 4.