Зарядовые состояния и механизмы легирования в оксидных ВТСП системах

УДК 537.362

ЗАРЯДОВЫЕ СОСТОЯНИЯ И МЕХАНИЗМЫ ЛЕГИРОВАНИЯ В ОКСИДНЫХ ВТСП СИСТЕМАХ

Н. В. Аншукова, А. И. Головашкин, Л. И. Иванова, А. П. Русаков

С единой точки зрения рассмотрено зарядовое состояние различных (оксидных, оксигалогенидных) ВТСП систем и его изменение при легировании.

Ранее нами была рассмотрена схема образования исходной диэлектрической фазы ВТСП систем (систем, содержащих сверхпроводящие соединения с высокими критическими температурами Тс) [1 -4]. Было показано, что такое исходное диэлектрическое состояние с запрещенной щелью Ед ~ 1 — 2 эВ образуется из-за наличия одной выделенной частично ковалентной связи меди с ближайшим кислородным окружением и структурного упорядочения этих связей. Речь идет об эпикальной связи Си-О, которая имеет более высокую степень ковалентности по сравнению с другими связями Си-О. При этом один из двух эпикальных ионов кислорода в ячейке имеет пониженный заряд по сравнению с другими ионами кислорода. Такая картина эквивалентна локализации тяжелой дырки на эпикальной связи Си-О. Нами было также показано, что такой же механизм упорядочения локализованных дырок может осуществляться в оксигалоге нидных ВТСП системах, где роль эпикальных ионов играют ионы галогенов С/, Г [4, 5].

Легирование в оксидных и оксигалогенидных ВТСП системах приводит к появлению свободных носителей и переходу в металлическое состояние при достаточно высоком его уровне. Таким образом, в рассматриваемых системах существует два типа носителей заряда - локализованные на эпикальных ковалентных связях тяжелые дырки с возмож ными перескоками (туннелированием) между ними и свободные носители.

В настоящей работе будут рассмотрены особенности зарядового состояния ВТСП систем и обсуждены механизмы легирования, приводящие к разным типам концентрационных фазовых переходов. Рассмотрение удобно начать с простейшего примера ВТСП

системы Вх-хКхВЮз (ВКВО), где в кислородном октаэдре вместо иона меди (как в других ВТСП) находится ион висмута. Исходное диэлектрическое состояние с£9~2эВв этой системе, реализуемое в соединении ВаВЮз, может быть упрощенно представлено как

ВаВЮз -* Ва^В^О^О-1'6,

где символы 5г+3+6 и О-1-5 обозначают указанную выше ковалентную связь или ло кализованную дырку на эпикальной связи Вг-О. При легировании калием возникают свободные дырочные носители и формула основного состояния этого соединения может быть записана как

ВаХ-хКхВЮ3 -> Ва+^К^Вг+^О^О-1-6 + Ах,

где 11Х - концентрация легких свободных дырок на одну ячейку, определяемая концентрацией ионов калия Кх. Как показывают эксперименты по фотоэмиссии [6], для этого соединения 6 ~ 0,03 — 0,05. В этих экспериментах определялась примесь бз-состояний висмута к 2р-состояниям кислорода у потолка валентной зоны, которая составила 3-5'Х, что эквивалентно указанным выше значениям 6.

Зарядовое состояние исходной диэлектрической фазы ВТСП систем типа Ьа2-хЗгхСиО\ можно записать как

Ьа2Си04 1а+3Си+1+50з20-1-5,

где 6 ~ 0,3 — 0,4 [7]. При легировании стронцием возникает состояние типа

Ьа2.х8гхСиОА Ьа+^Зг^Си+^О^О-1-8 + кх,

где концентрация свободных дырок определяется концентрацией стронция.

Для соединений типа N¿2-^ехСиО^ диэлектрическое состояние описывается фор мулой, аналогичной (3). Однако при легировании этого соединения церием из-за его большей валентности по сравнению с валентностью неодима возникают свободные элек троны, что можно описать формулой

N¿2-1:0ехСиО^ Nd+3Cel4Cu+1+s0;20-1-s + ех,

где ех - концентрация свободных электронов на ячейку, определяемая концентрацией ионов церия. В приведенных выше примерах для простоты мы пренебрегали эффектов частичного "залипания" свободных носителей на энергетических уровнях примесных центров в запрещенной зоне при малых /гх, ех.

В более сложном случае ВТСП системы типа La2-xSrxCaCu20& диэлектрическое состояние записывается как

Ьа2СаСи206 - La?Ca+2Cu+2Cu+l+6OfO~l-s.

Переход в металлическое состояние в этой системе можно осуществить легированием стронцием:

La2_xSrxCaCu206 La+^Sr^Ca^Cu^Cu+^O^O-1-6 + hx.

В этом соединении вместо кислородного октаэдра имеется полиэдр, в котором находятся два слоя Си02. В таком полиэдре, как и выше в кислородных октаэдрах, существует всего одна выделенная ковалентная связь иона Си с эпикальным кислородом. В результате из-за наличия двух эпикальных ионов кислорода с разной валентностью возникают два разных зарядовых состояния ионов меди Си+2 и где величина о ^ 0,4 по

аналогии с другими купратными ВТСП.

В соединениях типа Т1Ва2СаСи207, BiSr2CaCu207, Y Ва2Си307 между кислородными полиэдрами находятся промежуточные слои TIO, BiO или цепочки СиО. Эти соединения можно рассматривать как предельные случаи (при х —> 1), возникающие при легировании в системах TlBa2{Y\-xCax)Cu207, BiSr2{Y\-xC ах)Си207, (.Prx_xYx)Ba2Cu307.

Для ВТСП системы (Pri-xYx)Ba2Cu307 исходное диэлектрическое состояние (т.е. соединение при х = 0) может быть записано как

РгВа2Си307 -» СиВа2РгСи207 -> Си+2Ва^2Рг+4Си+2Си+1+60ё20"1"5.

При частичной замене празеодима на иттрий возникает проводящее состояние р-типа

{Pr1.,Yx)Ba2Cu307 -> Cu+2Ba%2

В предельном случае х — 1 получено хорошо известное соединение YВа2Си307, зарядовое состояние которого записывается в виде

YBa2Cu307 CuBa2YCu207 Cu+2Ba+2Y+3Cu+2Cu+1+sOl+ h.

Здесь концентрация легких дырок h соответствует полной замене ионов Рг+4 на У +3.

По аналогии для систем TlBa2(Y\-xCax)Cu207 исходное диэлектрическое состояние (х = 0) записывается как

TlBa2YCu207 T/+3BaJ2F+3Cu+2Cu+1+50e 20-1-í.

При замене иттрия на кальций возникает проводящее состояние

Т1Ва2

При х = 1 получается известное ВТСП соединение Т1Ва2СаСи207. Для системы Вг8г2У1-хСахСи207 формулы аналогичны (11) - (12) с заменой 77 на Вг и Ва на 5г

Аналогично могут быть записаны основные состояния оксигалогенидных ВТСП си стем типа (Са2^хМах)СаСи204С12. Исходное диэлектрическое состояние этой системы (х = 0) с эпикальными ионами галогена записывается как

Са3Си204С12 -> Са^2Си+2Си+1+6042С1~1С1~6.

Проводящее состояние возникает при замене ионов С а, находящихся в плоскостях апикальных ионов хлора, на ионы УУа:

(Са2-^ах)СаСи204С12 Са+2^а^Са+2Си+2Си+шО:'гСГгСГ6 + Л,.

Здесь эпикальные ионы хлора обладают разной валентностью.

Рассмотренные выше случаи могут быть определены как случаи "нормального" ле гирования ВТСП систем с заменой одного элемента на другой с отличающейся валентностью. Однако существуют и другие способы легирования. Один из таких способов, который реализуется, например, в соединениях типа Т12Ва2СиОв, Т12Ва2СаСи20» и т.д., а также в соединениях, где таллий и барий заменены соответственно на Вг и 5г, можно условно назвать "самолегированием". В этих соединениях после отжига в атмосфере с пониженным содержанием кислорода наблюдаются волны зарядовой пло I ности (ВЗП) в слоях ТЮ или ВЮ, что указывает на наличие в этих соединениях ионов Т1 (или В1) с разной валентностью. Исходное диэлектрическое состояние соединения Т12Ва2СиОб можно записать как

Т12Ва2Си06 -» Т^Ва^Си^О^О'1'6.

Проводящее состояние в таком соединении получается после обработки образцов в ва кууме (или в бескислородной атмосфере), в результате которой часть ионов 77+3 восстанавливается до Т1+2, что и приводит к появлению ВЗП в слоях ТЮ. По аналогии с соединением Ьа2_х5гхСи04 (формула (4)) проводящее состояние можно записать как

Т12Ва2Си06 {Т1£хТ1?)Ва2Си06 {Т1^хТ^2)Ва+2Си+1+60;20' 1-5 + Лх,

где концентрация легких дырочных носителей Ь.х определяется долей Т/+2.

Для более сложного соединения Т12Ва2СаСи20^ проводящее состояние, получающееся после обработки в вакууме, записывается как

Т12Ва2СаСи20&

Формулы, аналогичные (15) - (17), получаются и для соединений Вг2Зг2СиОе, В12Зг2СаСи20&.

Таким образом, исходное диэлектрическое состояние ВТСП систем может быть переведено в проводящее состояние за счет восстановления части ионов 77+3 до 77+2 (или Вг+3 до Вг+2). Концентрации легких дырочных носителей кх определяются концентрациями 77+2 или Вг'+2. Такой механизм введения свободных носителей за счет эффекта зарядового диспропорционирования ионов 77 или Вг выше был назван "самолегированием". Механизмы "нормального" легирования и "самолегирования" могут осуществляться и одновременно, как, например, в соединениях типа Т12Ва2Са2Си30\о и других.

Выше были рассмотрены два способа изменения зарядового состояния ВТСП систем при легировании. Существует еще один тип легирования - "нестехиометрическое" легирование, при котором нарушается стехиометрия, например, по кислороду в оксидных или по галогену в оксигалогенидных ВТСП. В системе Ьа2Си04+х проводящее состояние (сверхпроводимость с Тс ~ 40 К) возникает, в отличие от случая (4), при наличии избыточного количества кислорода по схеме

Ьа2СиОА+х Ьа^Си+^О^О'1-6 + 2кх.

Коэффициент два в количестве легких дырок связан с тем, что каждый избыточный ион кислорода может вносить до двух легких дырок.

По аналогии с Ьа2СиОц+х исходное диэлектрическое состояние соединения РгВа2Сиз07+х также может быть переведено в состояние вырожденного полупроводника и сверхпроводника с Тс ~ 90 К [8] изменением концентрации х кислорода.

В системах с плоским кислородным окружением ионов Си типа ЗгСи02±х возможны проводящие состояния как р, так и п-типа по схемам

ЗгСи02+х 5г+2Си+1+5072х0-1"5 + 2К,

или

5гСи02_ж -> 5г+2С,и+1+50-2хСГ1-' + 2ех.

Здесь кх и ех - концентрации соответственно легких дырок и электронов проводимости, определяемые отличием состава по кислороду от стехиометрического.

Другой пример изменения зарядового состояния при нестехиометрическом легировании для ВТСП систем с плоским кислородным окружением Бг2Си03+х дается схемой

Зг2Си03+х Бг^Си^О^О-1-6 + 2К.

Если апикальными ионами являются ионы галогена, как в системе Зг2Си02Р2+х, то проводящее состояние возникает по схеме

8г2Си02Р2+х -> Бг^Си+^О^О-1-6 + 2кх.

Легирование за счет отклонения от стехиометрии (по кислороду, галогену или другому элементу) было определено как "нестехиометрическое" легирование.

Выше рассмотрены переходы в проводящее (а при сильном легировании в металлическое) состояние из исходного диэлектрического состояния. Обычно такой переход называют концентрационным переходом диэлектрик-металл. Однако в этих системах существует и другой тип перехода из металлического в диэлектрическое состояние, а именно в состояние компенсированного диэлектрика. В качестве примера рассмотрим систему УВа2Си307-х. При х = 0 проводящее состояние р-типа описывается формулой (10). С ростом х возникают вакансии кислорода - донорные состояния, которые приводят к появлению носителей п-типа. Эти носители компенсируют носители р-типа. В результате при х « 0,5 возникает переход в состояние компенсированного диэлектри ка. Зарядовое состояние этой системы с взаимной компенсацией носителей описывается формулой

УВа2Си307-х Си^Ва^У^Си^Си+^О^О-1-6 + К + 2ех.

Из (23) видно, что при х = 0,5 должно возникать состояние компенсированного диэлек трика. При дальнейшем росте х происходит восстановление ионов меди в цепочках СиО Фактически восстановление ионов меди в цепочках начинается при х < 0,5, поэтому переход металл - компенсированный диэлектрик в УВа2Си307-х на опыте наблюдается при х > 0,5. Фактически в этом примере наблюдается комбинация двух типов легирования, "нормального" (Рг —> У) и "нестехиометрического" (07-х), приводящих к двум разным типам носителей (р и п), компенсирующих друг друга.

Компенсация носителей при легировании может применяться не только для перевода ВТСП системы в состояние компенсированного диэлектрика, но и для регулировки концентрации свободных носителей с целью оптимизации Тс. Примером является си стема типа НдВа2Сап-\Сип02п+3-г. Для случая п = 2 зарядовое состояние с двумя

группами носителей описывается формулой

HgBa2CaCu207-z Нд+2 Ba^Ca^Cu^Cu^O^O'1-6 + 2h + 2ez. (24) Эта формула получается как предельный случай соединения

(А^Нд^ВаМ-уСауфъОт-, -

- {AtlxHgt2)Bai\Y^yCa^)Cu^Cn^50^_z0^-S + hx + hy + 2ег,

где А - трехвалентный элемент, hx и hy - концентрации легких дырок, возникающие при "нормальном" легировании и определяющиеся концентрациями ионов Ндх и Сау соответственно, ez - концентрация электронов проводимости, возникающая из-за "не-стехиометрического" легирования (вакансий по кислороду). При х = у = z = 0 имеем исходное диэлектрическое состояние. При i = j/ = 1 и г = 1/2 имеем проводящее состояние с концентрацией hx + hy + 2ez = 2h + e = h. Это состояние по плотности свободных носителей на ячейку аналогично случаю YBa2Cuz07 (формула (10)) и соответствует максимальному Тс этого соединения.

В заключение отметим, что в ВТСП системах существуют фазовые переходы диэлектрик - вырожденный полупроводник при "нормальном" легировании и "нестехиометри-ческом" легировании. Кроме того, наблюдаются переходы из состояния вырожденного полупроводника в состояние компенсированного диэлектрика. При этом во всех состояниях существуют локализованные дырки на ковалентных связях металл-эпикальный ион. Их упорядочение приводит к диэлектрическому состоянию. Рассмотренные выше способы легирования в оксидных и оксигалогенидных ВТСП системах позволяют регулировать концентрацию свободных носителей. Взаимодействие этих свободных носителей с возбуждениями в системе локализованных дырок приводит к высокотемпературной сверхпроводимости.

Работа поддерживается РФФИ и Научным советом ГНТП "Актуальные направления в физике конденсированных сред".

ЛИТЕРАТУРА

[1] Anshukova N. V., Golovashkin A. I., Ivanova L. I., Rusakov A. P. Progress in high-Tc superconductivity, 32, 403 (1992).

[2] А н ш у к о в а Н. В., Головашкин А. И., Иванова JI. И. и др. ЖЭТФ, 108, 2132 (1995).

[3] А н ш у к о в а Н. В., Головашкин А. И., Иванова JI. И. и др. ФТТ, 38, 2319 (1996).

[4] A n s h u к о V а N. V., G о 1 о v a s h к i n А. I., Ivanova L. I. et al. Physica C, 237, N 1/2, 151 (1996).

[5] А н ш у к о в а Н. В., Головашкин А. И., Иванова JI. И., Русаков А. П. Краткие сообщения по физике ФИАН, N 11-12, 36 (1996).

[6] Ruckman R. W., Di М а г г i о D., J е о n Y. et al. Phys. Rev., B39, 7359 (1989).

[7] P i с k e t t W. E. Rev. Mod. Phys., 61, 433 (1989); Fink J., Nucker N., Alexander M. Physica C, 185-189, 45 (1991).

[8] В 1 а с k s t e d H.A., С h r i s e у D. S., Dow J. D. et al. Phys. Lett., A207, 109 (1995).

Поступила в редакцию 15 мая 1997 г.

«т

т>