Способ и устройство получения продукта, содержащего аморфный диоксид кремния и аморфный углерод
METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING A PRODUCT CONTAINING AMORPHOUS SILICON DIOXIDE AND AMORPHOUS CARBON

Изобретение относится к переработке углеродосодержащего сырья и может быть использовано для получения продуктов с содержанием аморфного диоксида кремния и аморфного углерода различной степени чистоты.
Углеродосодержащее сырье, например рисовая шелуха, при определенной термической обработке образует смесь аморфного диоксида кремния и аморфного углерода. В зависимости от температуры воздействия, времени выдержки и дозированной подачи окислителя, а также особенностей термической обработки получают аморфный диоксид кремния различной степени чистоты.
В настоящее время в промышленности используют 3 вида аморфного диоксида кремния: с высоким содержанием углерода, низким содержанием углерода и безуглеродистый.
Диоксид кремний с высоким содержанием углерода (высокоуглеродистый) применяют в сельскохозяйственной сфере в виде улучшителя почв, а также сорбента, например, для очистки ливневых вод.
Диоксид кремния с низким содержанием углерода (низкоуглеродистый) используют в качестве изоляционного материала в металлургии и строительстве.
Безуглеродистый аморфный диоксид кремния применяется в качестве сорбента для очищения сточных вод от тяжелых металлов.
Из уровня техники известен способ получения аморфного диоксида кремния из рисовой шелухи, описанный в заявке на изобретение RU 94031518 А1, опубликованной 10.07.1996. Данный способ заключается в следующем: рисовую шелуху промывают водой и/или раствором минеральной кислоты, затем обугливают на воздухе в интервале температур 120 - 500°С, после чего полученную золу измельчают и подвергают окислительному обжигу в условиях "кипящего слоя" в интервале температур 500 - 800°С.
2
Также известен способ получения низкоуглеродистой белой золы из шелухи для использования в производстве строительных материалов, в частности, огнеупорных материалов, описанный в заявке на патент US4049464 (A), опубликованной 20.09.1977, являющийся наиболее близким аналогом заявленного изобретения. Способ заключается в нагревании шелухи риса, пшеница, овса или ячменя в три стадии до получения необходимого продукта из SiO: на первой стадии шелуху нагревают в диапазоне от 250°С до 450°С при отсутствии воздуха, на второй стадии продолжают нагревание при температуре от 450°С до 550ºС с подачей окислителя до полного выжигания углерода и на третьей стадии проводят термообработку при температуре от 700°С до 800°С. При этом для устранения возможности кристаллизации диоксида кремния во время второй стадии, шелуху обрабатывают кислотой.
Недостатком предшествующего уровня техники является сложность технологии получения аморфного диоксида кремния и низкая эффективность выхода необходимого продукта из сырья в результате кристаллизации диоксида кремния из-за воздействия высокой температуры (до 800°С), вероятность возникновения которого снижается за счет дополнительной обработки сырья в виде промывки его водой или кислотой. Кроме того, в описанных выше способах получения продукта аморфного диоксида кремния происходит существенное нарушение экологической безопасности за счет выброса вредных или опасных газов, в частности, СО (содержащихся в выделяющихся пиролизных или синтез газах), в атмосферу.
Технический результат заявленного изобретения заключается в упрощении получения продукта, содержащего аморфный диоксид кремния, и увеличении эффективности выхода такого продукта за счет снижения температуры воздействия на углеродосодержащее сырье. Также обеспечивается соблюдение требований к экологической безопасности предлагаемым способом получения продукта за счет возможности утилизации (сжигании) выделяющихся пиролизных или синтез газов.
Снижение температуры и уменьшение времени ее воздействия обеспечивается за счет использования активатора при термообработке углеродосодержащего сырья для получения аморфного диоксида кремния. Таким активатором является легкоплавкий сплав, в частности, сплавы на основе свинца, цинка, олова и т.д.
Для достижения указанного результата предлагается способ получения продукта, содержащего аморфный диоксид кремния, в котором высушивают углеродосодержащее сырье при температуре 150-200°С и в присутствии активатора из легкоплавкого сплава осуществляют его термообработку при температуре 400-600°С.
Для более высокого содержания в конечном продукте аморфного диоксида кремния, полученный продукт дополнительно может подвергаться газификации при температуре 400-600°С на стадии пиролиза и/или обжигу в потоке воздуха (окислителя) при температуре 400-700°С.
Для осуществления заявленного способа получения продукта, содержащего аморфный диоксид кремния, предлагается также устройство, содержащее блок сушки, обеспечивающий выпаривание влаги из углеродосодержащего сырья, и блок реактора, в котором содержится активатор из легкоплавкого сплава и осуществляющий пиролиз высушенного углеродосодержащего сырья. Для разогрева устройства, достижения значительной автономности процесса получения и поддержания требуемых температурных условий технологического процесса устройство содержит блок дожигания для получения и использования тепловой энергии при сжигании выделяющихся газов (пиролизный газ или синтез газ) внутри системы. Блок дожигания служит, в том числе для обеспечения экологической безопасности технологического процесса переработки углеродсодержащего сырья.
Устройство дополнительно может содержать блок газификации, в котором обеспечивается процесс выжигания углерода (обжиг) в потоке подогретого в блоке дожигания воздуха (окислителя).
Готовый продукт выгружается через блок выгрузки устройства.
Преимуществом предлагаемого изобретения является также получение продукта, содержащего аморфный диоксид кремния, с различным количественным содержанием в нем аморфного углерода: высокоуглеродистый, низкоуглеродистый и безуглеродистый, в рамках единой технологии обработки углеродосодержащего сырья, а также использование тепловой энергии из вырабатываемых газов.
Далее будут более подробно описаны варианты исполнения заявленного способа получения продукта, содержащего аморфный диоксид кремния, и устройства для его осуществления.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 представлена функциональная схема устройства получения продукта, содержащего аморфный диоксид кремния.
На фиг. 2 изображен блок сушки.
На фиг. 3 изображен блок реактора.
На фиг. 4 изображен блок газификации.
На фиг. 5 изображен блок дожигания.
На фиг. 6 изображен блок выгрузки.
Осуществление изобретения
На фиг. 1 показана функциональная схема одного из вариантов выполнения предлагаемого устройства, обеспечивающего получение продукта, содержащего аморфный диоксид кремния.
Углеродосодержащее сырье загружают в блок сушки 100, в котором его конвективно нагревают и выпаривают из него влагу при температуре 150-200°С. Сырье перед загрузкой может быть дополнительно обработано, также возможен вариант без его предварительной обработки.
Высушенное углеродосодержащее сырье поступает в камеру блока реактора 200, внутри которой содержится активатор из легкоплавкого сплава, имеющий тепловой контакт с загруженным сырьем.
В блоке реактора 200 осуществляется термообработка продукта при температуре 400-600°С. Далее термообработанный продукт после блока реактора 200 направляют либо сразу в блок выгрузки 300 для его охлаждения и последующей фасовки, либо перед этим загружают в блок газификации 400 для дополнительного выжигания углерода в продукте в потоке горячего воздуха при температуре 400-700°С (процедура обжига).
При этом устройство для получения продукта, содержащего аморфный диоксид кремния, может также содержать блок дожигания 500, который обеспечивает использование энергии выделяющихся в блоках реактора 200 и газификации 400 газов для поддержания необходимых температур в блоках сушки 100, реактора 200 и газификации 400. Применение блока дожигания 500 позволяет снизить затраты в получении конечного продукта и обеспечить необходимые требования к экологической безопасности процесса.
Принцип работы блока сушки 100 показан на фиг. 2. Углеродосодержащее сырье, например естественной влажности (~10-20%), из блока загрузки сырья 101 с помощью загрузочного наклонного шнека и специального компенсатора поступает внутрь шнекового транспортера сушки 102. Шнек сушки 102 вращается электродвигателем с редуктором и частотным преобразователем с заданной скоростью, определяющей производительность, качество и время процесса испарения влаги. Снаружи корпуса шнекового транспортера располагается рубашка теплообменника 103, в которую, в одном из вариантов исполнения изобретения, поступают горячие продукты сгорания 104 из теплообменников блоков реактора 200 и газификатора 400 для конвективного нагрева сырья и выпаривания влаги внутри корпуса транспортера сушки 102. На противоположном от узла загрузки сырья конце шнекового транспортера имеется отбор 105 испарившейся влаги, в выхлопной трубе которого предусмотрен дренаж утилизации сконденсированного пара. Сухое сырье через специальный затвор 106 выгружается в камеру блока реактора 200 для его дальнейшей теплообработки. Снаружи теплообменник 103 и трубы отбора блока сушки 105 защищены эффективным теплоизолятором для уменьшения потерь тепловой энергии. Интенсивность теплообмена сушки регулируется расходом выхлопных газов 104 с помощью вентилятора 107, из которого тепловая энергия в виде выхлопных газов с температурой ~200-300°С может поступать в сушильное оборудование завода или в локальную теплоцентраль. Процесс сушки контролируется установленной внутри шнекового транспортера термопарой 108.
Температура в блоке сушке 150-200°С обусловлена тем, чтобы исключить интенсивное начало пиролиза углеродосодержащего сырья и удаление вместе с влагой газообразных углеродсодержащих горючих продуктов. Испарившаяся влага сбрасывается в атмосферу, либо подается в блок газификатора для повышения качества низкоуглеродного / безуглеродистого продукта в процессе обжига.
Принципиальное значение имеет обеспечение коэффициента загрузки шнека сушки 102 не выше 40-50% за счет подобранного соотношения размеров и скоростей вращения сушильного и загрузочного шнеков, а также важно иметь специально спроектированный компенсатор.
Сушка рисовой шелухи необходима для исключения возможных остановов шнековых транспортеров устройства в силу особенностей влажного углеродосодержащего сырья формировать заторы или так называемые “пыжи”. Кроме того, при сжигании вырабатываемого “сухого” пиролизного или синтез газа повышается его теплотворная способность и соответственно снижается себестоимость процесса переработки.
На фиг. 3 показан пример выполнения блока реактора 200. Высушенное углеродосодержащее сырье с температурой ~ 150-200°С через специальный затвор 106 блока сушки 100 поступает в камеру реактора 201. В камере 201 вращается шнек с заданной скоростью, определяющей производительность, время процесса термообработки и перемешиваемость продукта по мере движения, что важно для равномерного нагрева всей массы обрабатываемого продукта. Внутри камеры 201 содержится активатор из легкоплавкого сплава (на рисунке не показан), который обеспечивает равномерное распределение тепла всему загруженному сырью. Таким сплавом может являться, например, легкоплавкий сплав на основе свинца, цинка, олова и т.д.
Поскольку легкоплавкий сплав имеет низкую температуру плавления, которая обычно не превышает 232°С, а температура в камере составляет 400-600°С, то во время термообработки он находится в жидкой фазе. За счёт физических особенностей поглощения тепла металлами при фазовых переходах и его равномерного распределения по всей поверхности реактора, активатор обеспечивает равномерное разогревание и держит одинаковую температуру по всей камере реактора, что позволяет уравновесить термодинамические процессы, сделать их равномерными, тем самым повышая конверсию сырья. Активатор удерживает тепло и не допускает неконтролируемых потерь тепла, которое в свою очередь влияет на величину конверсии. При отсутствии активатора показатель конверсии составляет 30-35%, а с ним - 60-90%.
Легкоплавкий сплав может содержаться в контейнере, установленном на внешней стороне вращающего шнека в камере реактора, либо на внутренних стенках камеры. При этом для наилучшего эффекта он должен располагаться на всей длине камеры 201 таким образом, чтобы обеспечивался максимальный тепловой контакт с загруженным сырьем, предпочтительно в нижней части половины камеры. Контейнер может быть изготовлен из любого материала, выдерживающего высокие температуры и обладающего хорошей теплопроводностью, например, из стали или сплавов меди.
2
Наличие в камере реактора активатора позволяет проводить термообработку сырья при температуре 400-600°, получая при этом продукт из аморфного диоксида кремния. В качестве термообработки применяется процесс пиролиза или газификации. Под пиролизом понимается процесс деструкции углеродосодержащего сырья без подачи окислителя - окисление происходит за счет наличия окислителя внутри исходного сырья (кислорода в соединениях), например, воды, окислов СаО, КО и т.п. А газификацией является процесс деструкции углеродсодержащего сырья с подачей заданного расхода окислителя (воздуха) в камеру реактора, при этом пиролиз в таком процессе в любом случае также происходит. Расход подбирается опытным путем согласно особенностям устройства и зависит от вида обрабатываемого сырья.
На стадии пиролиза (без подачи воздуха) нагрев сырья осуществляется через корпус, на котором установлен кольцевой теплообменник 202. Горячие продукты сгорания с температурой 500-600°С поступают из блока дожигания газа 500 и далее передаются на обогрев корпуса блока газификатора 400. Снаружи теплообменник 202 эффективно теплоизолирован. Пиролиз высокоуглеродного продукта в основном реакторе происходит при температуре 400-600°С в течение нескольких минут.
Газификация применяется для выработки низкоуглеродистого и безуглеродистого продукта. Процесс происходит при дозированной подаче желательно нагретого до температуры 500-600°С воздуха из воздушного теплообменника 203 через распределительный регулятор 204 как внутрь вращающего шнека и далее через его систему отверстий в камеру реактора 201, так и через систему отверстий в нижней части самой камеры реактора. Закачка воздуха в теплообменник 203 осуществляется вентилятором 205.
Газификация продукта в камере реактора происходит при температурах 400-600°С. Повышение температуры выше указанных значений нежелательно из-за возможной кристаллизации диоксида кремния, что приводит к потере требуемого качества конечного продукта. Температуры контролируются установленными термопарами. Необходимое для “выжигания” углерода из пористой структуры рисовой шелухи время пребывания / нахождения в реакторе сырья может составлять 40-60 мин. Для достижения таких условий спроектирован шнек длиной более 6 м, подобран небольшой шаг наклонных направляющих, а скорость вращения не должна превышать 1-2 об/мин. При этом оптимизируется время процесса, уменьшается себестоимость переработки, повышается качество вырабатываемого продукта. Определяющим является соотношение скоростей вращения шнека сушки, шнека реактора и выгрузного шнека для обеспечения требуемого времени пребывания / процесса газификации. Вырабатываемый при этом пиролизный (в режиме пиролиза) или синтез-газ (в режиме газификации) горючий газ поступает вместе с обугленным /карбонизированным продуктом в блок газификации 400. Достаточно свободный выход газа из камеры реактора в блок газификации 400 обеспечивается выбором увеличенных радиальных зазоров между шнеком и корпусом, а также коэффициентом заполнения полостей шнека не более 40-50%. Чтобы исключить выброс пиролизных газов наружу в обслуживаемые помещения, предусмотрено небольшое разрежение/давление ниже атмосферного. Такие условия контролируются датчиками давления и характеристиками вентилятора вытяжки, установленных на блоках газификации и сушки.
На фиг. 4 показан пример выполнения блока газификации 400. Карбонизированный/обугленный продукт поступает из блока реактора 200 в газификатор 401 блока газификации 400 для дальнейшей переработки. В зависимости от режима переработки (частичная газификация/серый цвет или полная газификация/белый цвет) регулируются параметры процесса в блоке газификации 400. В режиме пиролиза обугленный продукт поступает во внутреннюю полость блока реактора 200, где без подачи воздуха скапливается для последующей выгрузки. Для обеспечения надежной выгрузки используется ворошитель в газификаторе 401, который приводится во вращение от электродвигателя. Продолжается обогрев корпуса газификатора высокотемпературными продуктами сгорания, поступающими в рубашку теплообменника газификатора 402 из реакторного теплообменника 202. Температура и давление внутри газификатора контролируется термопарами на уровне 400-700°С и датчиками давления. Обогрев необходим для исключения конденсации и осаждения смол или дегтя на поверхностях газификатора 401. Заполнение внутренней полости обугленным продуктом допустимо до уровня расположения основного шнека и регулируется скоростями вращения выгрузного шнека. При этом вырабатываемый газ с температурой 400-700°С свободно заполняет верхнюю часть газификатора и отсасывается через трубу 403 в блок дожигателя 500. В режиме газификации осуществляется дозированная подача горячего воздуха как в реактор 200, так и внутрь блока газификации 400 (на данной схеме не показано) через отверстия внизу корпуса 401 или ворошителя. Процесс выжигания углерода (обжиг) в газификаторе при температурах 400-700°С может дополнительно продолжаться 30-60 мин. Для этого специальным образом подбираются размеры и геометрия газификатора, а также скорости вращения и производительности шнека реактора 200 и выгрузного шнека. После обогрева газификатора продукты сгорания распределяются регулятором 404 на отсос вентилятором 405 с выбросом на полезное использование (сушилка риса, локальная теплосеть и т.п.), а также на нагрев сырья в блоке сушки 104. Вентиляторы отсоса продуктов сгорания 405 и 107 (блок сушки) подбираются специальным образом для успешного функционирования в параллельном режиме работы.
На фиг. 5 приведен пример выполнения блока дожигания 500. Низкокалорийный пиролизный или синтез-газ 501 поступает из газификатора 401 в циклонный очиститель 502. Качество очистки зависит от располагаемого перепада давлений/центробежных сил, которые обеспечиваются и могут контролироваться вентиляторами отсоса продуктов сгорания 405, 107 в блоках газификации 400 и сушки 100, а также проектными характеристиками всего устройства. Утилизация остатков очистки производится через шиберный затвор очистителя 502. Далее очищенный газ поступает в горелку 503. Необходимое дозированное количество воздуха нагнетается из атмосферы вентилятором 504. Происходит сгорание пиролизного или синтез газа с получением на выходе из горелки 503 температуры ~ 1000 °C. Для устойчивого горения может применяться дежурное топливо (например, высококалорийный газ метан). Особенно важно иметь достаточное количество топлива на режимах запуска установки до момента выработки достаточного количества горючего газа. Предусмотрена возможность параллельной подачи двух топлив в горелку. Далее применен смеситель 505 для уменьшения температуры продуктов сгорания разбавлением атмосферным воздухом от вентилятора 506 до требуемого уровня ~ 600-700°С и подачи продуктов сгорания в теплообменники нагрева реактора 200, газификатора 400 и сушки 100. Процесс в блоке дожигания 500 контролируется установленными термопарами и датчиком давления.
На фиг.6 приведен пример блока выгрузки 300. Готовый продукт транспортируется во вращающемся шнеке выгрузки 301 из блока газификации 400 и одновременно охлаждается до приемлемых температур ~20-40С для его упаковки. Скорость вращения шнека регулируется и согласуется с производительностью переработки в блоках реактора 200 и газификации 400.
Охлаждение переработанного сырья в виде смеси аморфного диоксида кремния и аморфного углерода обеспечивается теплообменником 302. Атмосферный воздух на охлаждение нагнетается вентилятором 303. Отбираемое от продукта тепло может быть направлено из трубопровода сброса 304 на полезное использование (сушилка риса, локальная теплосеть и т.п.). Охлажденный продукт поступает в бункер выгрузки 305 и через его дозировочное устройство фасуется по мешкам.
2
2
2
Предлагаемое устройство в рамках заявленного изобретения позволяет получить в непрерывном и автоматизированном режиме на одном устройстве различные виды продуктов, содержащих аморфный диоксид кремния: высокоуглеродистый продукт (углерод 30-50%, SiO 50-70%); низкоуглеродистый (углерод 5-30%, SiO 70-95%); и безуглеродистый (углерод 0,01-5%, SiO 95-99,99%).
В качестве углеродосодержащего сырья можно использовать, например, шелуху риса, пшеницы, овса или ячменя.
Ниже приведены примеры использования предлагаемого изобретения при обработке углеродосодержащего сырья в виде рисовой шелухи.
Пример 1.
3
2
Рисовую шелуху с массовым расходом 4 кг/час (производительность опытной установки 5 кг/час) и влажностью 10% высушивали при температуре 200°С в течение 5 мин. Высушенную шелуху подвергли пиролизу без доступа кислорода в камере, содержащей легкоплавкий сплав из свинца, при температуре 450°С в течение 20 мин. В результате получился высокоуглеродистый карбонизированный продукт черного цвета, содержащий аморфный углерод (50%) и аморфный диоксид кремния (50%), и массовым расходом 1,3 кг/час. Насыпная плотность смеси аморфного диоксида кремния и углерода составила 190 кг/ м. Пористость продукта замерена (азотный метод) порядка 60 м/грамм.
Пример 2
Рисовую шелуху с массовым расходом 2 кг/час, влажностью 10%, высушивали при температуре 200°С в течение 10 мин. Высушенную шелуху подвергли пиролизу и газификации с подачей атмосферного воздуха в камеру реактора, содержащей легкоплавкий сплав из свинца, при температуре 600°С в течение 30 мин. Получившийся карбонизированный продукт подвергли обжигу в потоке воздуха в блоке газификации при температуре 600°С в течение 40 минут.
2
В результате получился низкоуглеродный продукт серого цвета, содержащий аморфный углерод (10%) и аморфный диоксид кремния (90 %), общим массовым расходом продукта 0,4 кг/час. Пористость продукта замерена азотным методом - порядка 80 м/гр. Сорбционная способность из растворов с некоторыми тяжелыми металлами (кадмий, никель) - до 100%.