СПОСОБ ЭФФЕКТИВНОГО ПЕРЕМЕШИВАНИЯ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ТЕРМОПЛАСТИЧНОЙ ЭЛАСТОМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ
METHOD FOR EFFICIENT MIXING WHEN PRODUCING THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к термопластичным эластомерным композициям, в частности, подходящим для использования в областях применения покрышек и других резинотехнических изделий, и, в частности, к способам получения таких композиций.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В документе ЕР 722850 В1 описывается низкопроницаемая термопластичная эластомерная композиция, которая обладает превосходными свойствами в качестве газонепроницаемого слоя в пневматических покрышках. Данная термопластичная эластомерная композиция включает низкопроницаемую термопластичную матрицу, такую как полиамид или смесь полиамидов, в которой диспергирован низкопроницаемый каучук, такой как бромированный сополимер изобутилен-пара-метилстирол, обычно обозначаемый как БИМС. В документах ЕР 857761 А1 и ЕР 969039 А1 было указано то, что соотношение вязкостей термопластичной матрицы и дисперсной фазы каучука зависит как от соотношения объемных долей, так и, независимо, должно быть близким к величине единицы для получения высокой концентрации диспергированных в термопластичной фазе частиц вулканизованного каучука, характеризующихся небольшим размером частиц. Кроме того, в документе ЕР 969039 А1 описывается пригодность диспергированного в матрице термопластичной смолы каучука, имеющего небольшой размер частиц, для достижения приемлемой долговечности, получающейся в результате композиции, в частности, в случае намерения использовать такие композиции в качестве внутренних герметизирующих слоев пневматических покрышек. Дополнительные усовершенствования технологии получения термопластичных эластомерных композиций, подходящих для использования в промышленных областях применения, описываются данными изобретателями в настоящем документе и другими в опубликованных заявках США 2006/0223941 и 2007/0060684 посредством ссылки включенных в настоящий документ.
Композиции, демонстрирующие характеристики низкой газопроницаемости (то есть функционирующие в качестве газонепроницаемого слоя), образованные из смесей на основе системы термопластичная смола/термопластичная смола, таких как в случае смолы полиэтилена высокой плотности и найлона 6 или найлона 66 (ПЭВП/ПА6/ПА66), полиэтилентерефталата и ароматического найлона (ПЭТФ/MXD6), полиэтилентерефталата и сополимера виниловый спирт-этилен (ПЭТФ/EVOH), где в результате формования одну термопластичную смолу наслаивают поверх другого слоя, получая несколько слоев, и способы их получения описываются, например, в публикации I. Hata, Kobunshi (Polymers), 40 (4), 244 (1991). Кроме того, область применения, связанная с использованием такой композиции в качестве внутреннего герметизирующего слоя покрышки, описывается в японской патентной заявке №7-55929 (то есть JP-A-7-55929). Однако, поскольку данные материалы представляют собой смеси термопластичная смола/термопластичная смола, у них при наличии превосходных характеристик газонепроницаемости отмечается недостаток гибкости, и поэтому такие пленки подвержены разрушению в случае их использования в покрышке транспортного средства, которая подвергается воздействию значительных напряжения и изгиба.
Кроме того, существуют также примеры использования термопластичного эластомера, образованного из каучука и термопластичной смолы, в качестве внутреннего герметизирующего слоя или в покрышке; смотрите японскую патентную заявку №8-183683 (то есть JP-A-8-183683), но в общем случае гибкий материал, относящийся к типу, описанному в данном документе и характеризующийся превосходной долговечностью, демонстрирует низкую теплостойкость. В случае термопластичного эластомера, использующего в качестве матрицы термопластичную смолу, имеющую температуру плавления, меньшую, чем температура вулканизации покрышки, при стравливания давления в диафрагме вулканизации покрышки в конце цикла вулканизации покрышки внутренняя поверхность покрышки подвержена появлению дефектов внешнего вида вследствие прилипания термопластичной смолы к вулканизационной диафрагме или трения термопластичной смолы об нее.
О регулировании различия вязкостей между каучуком и смолой во время перемешивания в целях уменьшения размера частиц диспергированного каучука сообщили в публикации S. Wu, Polym. Eng. Sci., 27 (5), 1987. Автор Wu сообщил о том, что размер частиц диспергированного каучука уменьшался в случае приближения соотношения вязкостей расплава каучук/смола к 1, то есть в случае равенства их вязкостей друг другу. Однако как сообщается в документе ЕР 969039 А1, при попытке получения термопластичной эластомерной композиции, характеризующейся достаточными гибкостью, прочностью и относительным удлинением, а также превосходной долговечностью, в результате увеличения уровня содержания каучука и выдерживания соотношения вязкостей расплава каучук/смола равным 1, каучук становится непрерывной матрицей, и такие композиции, содержащие вулканизованный каучук, больше уже не демонстрируют наличие термопластичности.
Как предполагается в японских патентных заявках №8-193545, 9-175150 и 10-235386 (то есть JP-A-8-193545, JP-A-9-175150 и JP-A-10-235386 соответственно), в случае ламинатной конструкции, от которой требуется демонстрация сопротивления динамической усталости, такой как в случае покрышки или шланга, при использовании предотвращающей проникновение газа термопластичной эластомерной композиции, образованной из каучука/смолы, диспергированной в нем, как известно, получают баланс между гибкостью и способностью предотвращать проникновение газа благодаря использованию смеси гибкого найлона N11 или N12 и найлона N6 или N66 с его превосходной способностью предотвращать проникновение газа. Кроме того, было предложено определять объемную долю и вязкость расплава при использовании следующего уравнения, обозначаемого как альфа:
d
m
m
d
(ϕ/ϕ)x(η/η)<1,0,
m
d
m
d
m
d
где объемные доли компонента в виде непрерывной или матричной фазы и компонента в виде дисперсной фазы в термопластичной эластомерной композиции представляют собой ϕ и ϕ соответственно, а вязкости расплава компонентов в виде матричной и дисперсной фаз представляют собой η и η соответственно, и, кроме того, приближать соотношение вязкостей η/η к 1 для уменьшения размера домена частиц диспергированного каучука в целях улучшения долговечности. Однако как сообщается в документе ЕР 969039 А1, просто при уменьшении размера частиц каучука долговечность при низких температурах была недостаточной.
Таким образом, ограничения предшествующих подходов к получению улучшенных эксплуатационных характеристик желательных композиций, включающих домен каучука, характеризующийся небольшим размером частиц, диспергированых в термопластичной матрице, где при этом композиция демонстрировала бы улучшенные характеристики непроницаемости для газов или текучих сред и желательные уровни прочности долговечности, подходящие для использования в областях применения покрышек и шлангов, предполагают наличие постоянной потребности в усовершенствованиях, достигаемых в результате использования способов настоящего изобретения.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Долговечную, гибкую, непроницаемую термопластичную эластомерную композицию получают при использовании способа динамической вулканизации, реализуемого в подходящем смесителе, способном оказывать сдвиговое воздействие на полимерные компоненты при повышенной температуре для получения термопластичной эластомерной композиции, при этом упомянутая композиция включает диспергированные частицы, по меньшей мере, одного первого эластомера, включающего галогенированный эластомер, содержащий изобутилен, и диспергированные частицы, по меньшей мере, одного второго эластомера, имеющего, по меньшей мере, одну функциональную группу, способную вступать в реакцию с полиамидом и прививаться на него, причем упомянутые частицы упомянутых, по меньшей мере, одного первого и, по меньшей мере, одного второго эластомеров диспергированы в непрерывной матрице термопластичной найлоновой смолы, содержащей, по меньшей мере, один полиамид, выбираемый из группы, состоящей из найлоновых гомополимеров и найлоновых сополимеров, при этом упомянутый способ включает стадии: (1) диспергирование в упомянутом галогенированном эластомере, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из отвердителя или системы отверждения, подходящих для сшивания упомянутого галогенированного эластомера в целях получения предварительно составленной композиции галогенированного эластомера, при использовании условий сдвигового воздействия, времени перемешивания и температуры, достаточных по существу для однородного диспергирования упомянутых отвердителя или системы отверждения, но недостаточных для стимулирования по существу сшивания упомянутого эластомера, которое предотвратило бы его последующие течение и диспергирование при добавлении к найлону в условиях повышенной температуры и сдвигового воздействия; (2) введение упомянутого, по меньшей мере, одного найлона и необязательно, по меньшей мере, одного термостабилизатора или окислительного стабилизатора или светостабилизаторов найлона или их комбинации в упомянутый смеситель и оказание сдвигового воздействия и проведение нагревания, достаточных для стимулирования плавления найлона и диспергирования упомянутого необязательного стабилизатора в упомянутом найлоне и получения найлоновой смеси; (3) введение, по меньшей мере, одного пластификатора найлона в количестве, достаточном для стимулирования получения по существу соответствия между вязкостью упомянутой найлоновой смеси и вязкостью упомянутой предварительно составленной композиции галогенированного эластомера при температуре и в условиях сдвигового воздействия, имеющихся в упомянутом смесителе; (4) введение упомянутой предварительно составленной композиции галогенированного эластомера в упомянутый смеситель и проведение нагревания и оказание сдвигового воздействия, по величине достаточных для инициирования динамической вулканизации упомянутого галогенированного эластомера; и (5) введение упомянутого второго эластомера и продолжение проведения нагревания и оказания сдвигового воздействия по существу для диспергирования упомянутого второго эластомера и по существу для завершения упомянутой динамической вулканизации упомянутого галогенированного эластомера; и выпуск упомянутой динамически вулканизованной термопластичной эластомерной композиции из упомянутого смесителя.
В одном предпочтительном варианте реализации и в связи с предварительным составлением композиции для удобства проведения контролируемой подачи предварительно составленной композиции смеси предварительно составленную композицию галогенированного эластомера гранулируют, а гранулы охлаждают.
Способ динамической вулканизации предпочтительно реализуют в двухчервячном смесительном экструдере в контролируемых условиях по нагреванию и сдвиговому воздействию при введении в экструдер каждого из эластомеров (эластомера) и других компонентов композиции в позициях по длине червяка экструдера, обеспечивающих для компонентов в найлоновой матрице оптимальные прохождение реакции и диспергирование. Первый эластомер или каучук предпочтительно вводят после пластифицирования найлонового компонента (компонентов) и до введения второго эластомера или каучука. Способ эффективно обеспечивает получение динамически вулканизованной композиции, обладающей предпочтительной морфологией, включающей стабильные небольшие частицы вулканизованного эластомера.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Предпочтительные области применения настоящего изобретения относятся к термопластичным эластомерным композициям для внутреннего герметизирующего слоя покрышки и непроницаемых пленок, говоря более конкретно, к термопластичным эластомерным композициям, демонстрирующим превосходную долговечность и непроницаемость для текучих сред, таких как воздух, а также жидкости. Предпочтительные признаки композиции относятся к улучшенному или доведенному до максимума уровню содержания диспергированных галогенированных, предпочтительно бромированных, изобутиленовых эластомеров в форме вулканизованных частиц, диспергированных в непрерывной полиамидной термопластичной матрице. В дополнение к этому, в особенности предпочтительные аспекты изобретения относятся к способам эффективного перемешивания, подходящим для использования при получении термопластичной эластомерной композиции, способным обеспечить получение домена каучука, включающего частицы небольшого размера, в то время как такие домены являются также и высокорастяжимыми и эластичными. Кроме того, изобретение включает способы получения пневматических покрышек и шлангов при использовании вышеупомянутых композиций. Предпочтительный эластомер характеризуется низкой проницаемостью и предпочтительно представляет собой полимер, такой как галогенированные эластомеры, содержащие изобутилен, и в особенности предпочтительными являются бромированные эластомеры, в особенности бромированные сополимеры пара-метилстирол-изобутилен; в особенности предпочтительными являются бромбутильные эластомеры, характеризующиеся высоким уровнем содержания структуры, проиллюстрированной в настоящем документе далее; а также предпочтительными являются коммерческие бромбутильные эластомеры или их смеси, содержащие один или несколько вышеупомянутых бромированных эластомеров совместно с одним другим или с другими полимерами.
В соответствии с использованием в настоящем документе новая схема нумерации для групп Периодической таблицы представляет собой то, что было описано в публикации Chemical and Engineering News, 63 (5), 27 (1985). Все молекулярные массы являются среднемассовыми, если только не будет указано другого.
По всему описанию изобретения во всей его полноте, включающему формулу изобретения, следующие далее термины должны иметь указанные значения:
Содержать или содержащий: слово «содержать» и вариации данного слова, такие как «содержащий» и «содержит», а также «иметь», «имеющий», «включает», «включать» и «включающий» и их вариации, обозначают то, что названные технологические стадии, компоненты, элементы или материалы, к которым они относятся, являются существенными, но могут быть добавлены и другие стадии, компоненты, элементы или материалы, и все еще будет получаться структура, соответствующая объему формулы изобретения или описания изобретения. При их упоминании в описании изобретения и в формуле изобретения они обозначают то, что изобретением и тем, что заявляется, считается то, что следует далее и возможно более того. Данные термины, в особенности при использовании в формуле изобретения, являются включающими или неограничивающими и не исключают дополнительных, неупомянутых компонентов, элементов или материалов или стадий способов. Для целей австралийского патентного законодательства термин «содержащий» должен рассматриваться как синонимичный термину «включающий».
По существу состоящий из: в настоящем контексте «по существу состоящий из» обозначает исключение любого элемента или комбинации элементов, а также любого количества любого элемента или комбинации элементов, которые бы изменили основные и новые характеристики изобретения. Таким образом, в порядке примера и не в порядке ограничения будет исключена термопластичная эластомерная композиция, полученная при использовании способа, который не включал динамической вулканизации.
По существу: для целей настоящего изобретения, если только не будет определено другого по отношению к конкретным свойству, характеристике или переменной, термин «по существу», используемый для любых критериев, таких как свойство, характеристика или переменная, обозначает соответствие приведенным критериям в такой мере, что специалист в соответствующей области техники признает достижение соответствия получаемой выгоде или желательному значению состояния или свойства.
Термин «полимер» может быть использован для обозначения гомополимеров, сополимеров, интерполимеров, терполимеров и тому подобного. Подобным же образом термин «сополимер» может обозначать полимер, содержащий, по меньшей мере, два мономера, необязательно совместно с другими мономерами.
Если полимер называют содержащим мономер, то тогда в полимере мономер будет присутствовать в заполимеризованной форме мономера или в производной форме мономера. Однако для удобства отсылки в качестве сокращения используют фразу «содержащий (соответствующий) мономер» и тому подобные. Подобным же образом в случае описания компонентов катализатора как содержащих нейтральные стабильные формы компонентов специалист в соответствующей области техники должен хорошо понимать то, что активной формой компонента будет являться форма, которая вступает в реакцию с мономерами с образованием полимеров.
Термин «изоолефин» обозначает любой олефиновый мономер, имеющий два заместителя на одном и том же атоме углерода.
Термин «мультиолефин» обозначает любой мономер, имеющий две и более двойные связи. В предпочтительном варианте реализации мультиолефином является любой мономер, имеющий две сопряженные двойные связи, такой как сопряженный диен, подобный изопрену.
В соответствии с использованием в настоящем документе термин «эластомер» или «эластомеры» обозначает любой полимер или композицию полимеров, согласующиеся с определением из документа ASTM D1566. Данные термины могут быть использованы взаимозаменяющим образом с термином «каучук (каучуки)».
3
3
2
Термин «алкил» обозначает парафиновую углеводородную группу, которая может быть произведена из алкана в результате исключения из формулы одного или нескольких атомов водорода, такую как, например, метильная группа (СН) или этильная группа (СНСН) и тому подобное.
6
5
Термин «арил» обозначает углеводородную группу, которая образует кольцевую структуру, характеристичную для ароматических соединений, таких как, например, бензол, нафталин, фенантрен, антрацен и тому подобное, и обычно имеет в своей структуре чередующуюся двойную связь («ненасыщенность»). Таким образом, арильная группа представляет собой группу, произведенную из ароматического соединения в результате исключения из формулы одного или нескольких атомов водорода, такую как, например, фенил или СН.
Термин «замещенный» относится, по меньшей мере, к одной группе водорода, замещенной, по меньшей мере, одним заместителем, выбираемым, например, из галогена (хлора, брома, фтора или иода), амино группы, нитро группы, сульфокси группы (сульфоната или алкилсульфоната), тиола, алкилтиола и гидрокси группы; алкила, прямо- или разветвленноцепного, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, который включает метил, этил, пропил, трет-бутил, изопропил, изобутил и тому подобное; алкоксильной группы, прямо- или разветвленноцепной алкоксильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода и включающей, например, метокси-, этокси-, пропокси-, изопропокси-, бутокси-, изобутокси-, вторичную бутокси группу, третичную бутокси группу, пентилокси-, изопентилокси-, гексилокси-, гептилокси-, октилокси-, нонилокси- и децилокси-группу; галогеналкила, который обозначает прямо- или разветвленноцепной алкил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, который замещен, по меньшей мере, одним галогеном и включает, например, хлорметил, бромметил, фторметил, иодметил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 2-фторэтил, 3-хлорпропил, 3-бромпропил, 3-фторпропил, 4-хлорбутил, 4-фторбутил, дихлорметил, дибромметил, дифторметил, дииодметил, 2,2-дихлорэтил, 2,2-дибромметил, 2,2-дифторэтил, 3,3-дихлорпропил, 3,3-дифторпропил, 4,4-дихлорбутил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, трифторметил, 2,2,2-трифторэтил, 2,3,3-трифторпропил, 1,1,2,2-тетрафторэтил и 2,2,3,3-тетрафторпропил. Таким образом, например, «замещенное стирольное звено» включает пара-метилстирол, пара-этилстирол и тому подобное.
4
7
Edward Kresge and H. C. Wang
Настоящее изобретение включает, по меньшей мере, один галогенированный каучук, содержащий изобутилен. Обычно в композиции он присутствует совместно с термопластичной смолой, описанной далее в настоящем документе, при массовом соотношении между каучуком и смолой в диапазоне приблизительно от 55/45 до 80/20; предпочтительно от приблизительно 60/40 до приблизительно 75/25; более предпочтительно от приблизительно 65/35 до приблизительно 75/25. Галогенированный каучук определяют как каучук, содержащий, по меньшей мере, приблизительно 0,1% мол. галогена, при этом такой галоген выбирают из группы, состоящей из брома, хлора и иода. Предпочтительные галогенированные каучуки, подходящие для использования в данном изобретении, включают галогенированные гомополимеры или сополимеры на основе изобутилена. Данные полимеры могут быть описаны как статистические сополимеры, образованные из звена, произведенного из С-С изомоноолефина, такого как звено, произведенное из изобутилена, и, по меньшей мере, одного другого полимеризуемого звена. В одном варианте реализации изобретения галогенированным сополимером на основе изобутилена являются каучук, относящийся к типу бутилкаучука, или каучук, относящийся к типу разветвленного бутилкаучука, в особенности бромированные варианты данных эластомеров. (Подходящие ненасыщенные бутилкаучуки, такие как гомополимеры и сополимеры олефинов или изоолефинов, и другие типы эластомеров, подходящих для использования в изобретении, хорошо известны и описываются в публикациях Rubber Technology 209-581 (Maurice Morton ed., Chapman & Hall 1995), The Vanderbilt Rubber Handbook 105-122 (Robert F. Ohm ed., R. T. Vanderbilt Co., Inc. 1990) и  in 8 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 934-955 (John Wiley & Sons, Inc. 4th ed. 1993).)
4
12
4
12
4
14
Бутилкаучуки обычно получают в результате проведения реакции для смеси мономеров, при этом смесь содержит, по меньшей мере, (1) компонент в виде мономера С-С изоолефина, такой как изобутилен, и (2) компонент в виде мономера мультиолефина. Уровень содержания изоолефина находится в диапазоне от 70 до 99,5% масс. при расчете на массу совокупной смеси мономеров в одном варианте реализации и от 85 до 99,5% масс. в другом варианте реализации. Компонент в виде мультиолефина в смеси мономеров присутствует при уровне содержания в диапазоне от 30 до 0,5% масс. в одном варианте реализации и от 15 до 0,5% масс. в другом варианте реализации. В еще одном другом варианте реализации мультиолефин составляет от 8 до 0,5% масс. от смеси мономеров. Изоолефином предпочтительно является С-С соединение, неограничивающими примерами которого являются соединения, такие как изобутилен, изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 1-бутен, 2-бутен, метилвиниловый эфир, инден, винилтриметилсилан, гексен и 4-метил-1-пентен. Мультиолефином является С-С мультиолефин, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен и другие мономеры, такие как описанные в документах ЕР 0279456 и патентах США №5506316 и 5162425. Подходящими для использования при гомополимеризации или сополимеризации до получения бутилкаучуков также являются и другие полимеризуемые мономеры, такие как стирол и дихлорстирол. Один вариант реализации полимерного бутилкаучука, подходящего для использования в изобретении, получают в результате проведения реакции между изобутиленом в количестве в диапазоне от 95 до 99,5% масс. и изопреном в количестве в диапазоне от 0,5 до 8% масс. или изопреном в количестве в диапазоне от 0,5% масс. до 5,0% масс. в еще одном другом варианте реализации. Бутилкаучуки и способы их получения подробно описываются, например, в патентах США №2356128, 3968076, 4474924, 4068051 и 5532312.
2
2
Галогенированный бутилкаучук получают в результате галогенирования продукта в виде бутилкаучука, описанного ранее. Галогенирование может быть проведено по любым способам, и изобретение в настоящем документе не ограничивается способом галогенирования. Способы галогенирования полимеров, таких как полимерные бутилкаучуки, описываются в документах US 2631984, 3099644, 4288575, 4554326, 4632963, 4681921, 4650831, 4384072, 4513116 и 5681901. В одном варианте реализации бутилкаучук галогенируют в разбавителе гексане при температуре в диапазоне от 4 до 60°С при использовании в качестве галогенирующего агента брома (Br) или хлора (Cl). Также может быть использован и галогенированный бутилкаучук, подвергнутый последующей переработке, описанный в документе US 4288575. Галогенированный бутилкаучук обычно характеризуется вязкостью по Муни в диапазоне от приблизительно 20 до приблизительно 70 (ML 1+8 при 125°С); например, от приблизительно 25 до приблизительно 55 в другом варианте реализации. Уровень содержания галогена обычно находится в диапазоне приблизительно от 0,1 до 10% масс. при расчете на массу галогенированного бутилкаучука; например, приблизительно от 0,5 до 5% масс.; в альтернативном варианте от приблизительно 0,8 до приблизительно 2,5% масс.; например, от приблизительно 1 до приблизительно 2% масс. Одна в особенности предпочтительная форма галогенированного бутилкаучука характеризуется высоким уровнем содержания следующей далее галогенированной структуры, где Х представляет собой галоген, а в одном в особенности предпочтительном варианте реализации галоген представляет собой бром; в альтернативном варианте галоген представляет собой хлор:
Коммерческим вариантом реализации галогенированного бутилкаучука, подходящего для использования в настоящем изобретении, является Bromobutyl 2222 (ExxonMobil Chemical Company). Его вязкость по Муни обычно находится в диапазоне приблизительно от 27 до 37 (ML 1+8 при 125°С, ASTM 1646, modified), а уровень содержания брома в нем находится в диапазоне приблизительно от 1,8 до 2,2% масс. при расчете на количество Bromobutyl 2222. Кроме того, характеристики отверждения у Bromobutyl 2222 согласно данным производителя представляют собой следующее: MH в диапазоне приблизительно от 28 до 40 дн·м, ML находится в диапазоне приблизительно от 7 до 18 дн·м (ASTM D2084). Еще одним коммерческим вариантом реализации галогенированного бутилкаучука, подходящего для использования в настоящем изобретении, является Bromobutyl 2255 (ExxonMobil Chemical Company). Его вязкость по Муни находится в диапазоне приблизительно от 41 до 51 (ML 1+8 при 125°С, ASTM D1646), а уровень содержания брома в нем находится в диапазоне приблизительно от 1,8 до 2,2% масс. Кроме того, его характеристики отверждения согласно описанию производителя представляют собой следующее: MH находится в диапазоне от 34 до 48 дн·м, ML находится в диапазоне от 11 до 21 дн·м (ASTM D2084). Коммерческие изобутиленовые полимеры подробно описываются в публикации R. N. Webb, T. D. Shaffer and A. H. Tsou, «Commercial Isobutylene Polymers», Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 2002, John Wiley & Sons, посредством ссылки, включенной в настоящий документ.
Еще одним подходящим вариантом реализации галогенированного бутилкаучука является галогенированный, разветвленный или «звездообразно разветвленный» бутилкаучук. Данные каучуки описываются, например, в документах ЕР 0678529 В1, US 5182333 и 5071913, каждый из которых посредством ссылки включается в настоящий документ. В одном варианте реализации звездообразно разветвленный бутилкаучук («ЗРБ») представляет собой композицию, содержащую бутилкаучук и полидиен или блок-сополимер. Для целей настоящего изобретения способ получения ЗРБ не является ограничением. Полидиены, блок-сополимер или разветвляющие агенты (здесь и далее в настоящем документе «полидиены») обычно являются реакционно-способными по катионному механизму и присутствуют во время полимеризации до получения бутилкаучука или галогенированного бутилкаучука, или для получения ЗРБ они могут быть перемешаны с бутилкаучуком. Разветвляющим агентом или полидиеном может являться любой подходящий разветвляющий агент, и изобретение не ограничивается типом полидиена или разветвляющего агента, использованных для получения ЗРБ.
В одном варианте реализации ЗРБ представляет собой композицию бутилкаучука или галогенированного бутилкаучука, описанных ранее, и сополимера полидиена и частично гидрированного полидиена, выбираемых из группы, состоящей из стирола, полибутадиена, полиизопрена, полипиперилена, натурального каучука, бутадиен-стирольного каучука, этилена-пропилена-диенового каучука (ЭПДМ), этилена-пропиленового каучука (ЭПМ), стирол-бутадиен-стирольного и стирол-изопрен-стирольного блок-сополимеров. Полидиены могут присутствовать, при расчете на совокупный уровень содержания мономеров, при выражении в % масс., в количестве, обычно большем, чем 0,3% масс.; в альтернативном варианте находящемся в диапазоне от приблизительно 0,3 до приблизительно 3% масс.; или приблизительно от 0,4 до 2,7% масс.
Предпочтительно разветвленный или «звездообразно разветвленный» бутилкаучук, использующийся в настоящем изобретении, является галогенированным. В одном варианте реализации галогенированный звездообразно разветвленный бутилкаучук («ГЗРБ») включает бутилкаучук, либо галогенированный, либо нет, и полидиен или блок-сополимер, либо галогенированные, либо нет. Способ галогенирования подробно описывается в документах US 4074035, 5071913, 5286804, 5182333 и 6228978. Настоящее изобретение не ограничивается способом получения ГЗРБ. Полидиен/блок-сополимер или разветвляющие агенты (здесь и далее в настоящем документе «полидиены») обычно являются реакционно-способными по катионному механизму и присутствуют во время полимеризации для получения бутилкаучука или галогенированного бутилкаучука, или для получения ГЗРБ они могут быть перемешаны с бутилкаучуком или галогенированным бутилкаучуком. Разветвляющим агентом или полидиеном может являться любой подходящий разветвляющий агент, и изобретение не ограничивается типом полидиена, использованного для получения ГЗРБ.
В одном варианте реализации ГЗРБ обычно представляет собой композицию, содержащую галогенированный бутилкаучук, описанный ранее, и сополимер полидиена и частично гидрированного полидиена, выбираемых из группы, состоящей из стирола, полибутадиена, полиизопрена, полипиперилена, натурального каучука, бутадиен-стирольного каучука, этилена-пропилена-диенового каучука, стирол-бутадиен-стирольного и стирол-изопрен-стирольного блок-сополимеров. Полидиены могут присутствовать, при расчете на совокупный уровень содержания мономеров, при выражении в % масс., в количестве, обычно большем, чем приблизительно 0,3% масс., в альтернативном варианте находящемся в диапазоне приблизительно от 0,3 до 3% масс. или приблизительно от 0,4 до 2,7% масс.
Коммерческим вариантом реализации ГЗРБ, подходящего для использования в настоящем изобретении, является Bromobutyl 6222 (ExxonMobil Chemical Company), характеризующийся вязкостью по Муни (ML 1+8 при 125°С, ASTM D1646) в диапазоне приблизительно от 27 до 37 и уровнем содержания брома в диапазоне приблизительно от 2,2 до 2,6% масс. Кроме того, характеристики отверждения у Bromobutyl 6222 согласно описанию производителя представляют собой следующее: MH находится в диапазоне от 24 до 38 дн·м, ML находится в диапазоне от 6 до 16 дн·м (ASTM D2084).
4
7
Предпочтительные сополимеры изоолефин/пара-алкилстирол включают статистические сополимеры, содержащие С-С изоолефин, такой как изобутилен, и галогенметилстирол. Галогенметилстиролом может являться орто-, мета- или пара-алкилзамещенный стирол. В одном варианте реализации галогенметилстиролом является пара-галогенметилстирол, содержащий, по меньшей мере, 80%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90%, масс. пара-изомера. Группой «галоген» может являться любой галоген, в желательном варианте хлор или бром, наиболее предпочтительно бром. Сополимер также может включать функционализованные интерполимеры, где, по меньшей мере, некоторые из групп алкильных заместителей, присутствующих в звеньях мономера стирола, содержат бензильный галоген или другую функциональную группу, дополнительно описанную далее. Данные интерполимеры в настоящем документе называются «изоолефиновыми сополимерами, содержащими галогенметилстирол» или просто «изоолефиновым сополимером».
4
14
Предпочтительные изоолефиновые сополимеры могут содержать мономеры, выбираемые из группы, состоящей из изобутилена или изобутена, 2-метил-1-бутена, 3-метил-1-бутена, 2-метил-2-бутена, 1-бутена, 2-бутена, метилвинилового эфира, индена, винилтриметилсилана, гексена и 4-метил-1-пентена. Предпочтительные изоолефиновые сополимеры дополнительно также могут содержать мультиолефины, предпочтительно С-С мультиолефин, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен, и другие мономеры, такие как те, что описываются в документах ЕР 279456 и US 5506316 и 5162425. Желательные стирольные мономеры в изоолефиновом сополимере включают стирол, метилстирол, хлорстирол, метоксистирол, инден и производные индена и их комбинации.
Предпочтительные изоолефиновые сополимеры могут быть охарактеризованы как интерполимеры, содержащие следующие мономерные звенья, случайным образом распределенные по длине полимерной цепи:
1
1
1
7
1
1
где R и R независимо представляют собой водород, низший алкил, предпочтительно С-С алкил и первичный или вторичный алкилгалогениды, а Х представляет собой функциональную группу, такую как галоген. Желательными галогенами являются хлор, бром или их комбинации. Предпочтительно каждый из R и R представляет собой водород. Группы -CRRH и -CRRX могут выступать в роли заместителей в стирольном кольце либо в орто-, либо в мета-, либо в пара-положениях, предпочтительно в пара-положении. Приведенная выше функционализованная структура (2) в одном варианте реализации может составлять вплоть до 60% (моль.) пара-замещенного стирола, присутствующего в структуре интерполимера, а в другом варианте реализации величину в диапазоне от 0,1 до 5% (моль.). В еще одном другом варианте реализации количество функционализованной структуры (2) находится в диапазоне от 0,4 до 1% (моль.). Функциональной группой Х могут являться галоген или некоторая другая функциональная группа, которая может быть введена в результате нуклеофильного замещения бензильного галогена другими группами, такими как группы карбоновых кислот; солей карбоновых кислот; сложных эфиров, амидов и имидов карбоновых кислот; гидрокси; алкоксида; феноксида; тиолята; простого тиоэфира; ксантогената; цианида; цианата; амино и их смесей. Данные функционализованные изомоноолефиновые сополимеры, способ их получения, способы функционализации и отверждения более конкретно описываются в документе US 5162445.
Наиболее подходящими для использования такими сополимерами изобутилена и пара-метилстирола являются те, которые содержат от 0,5 до 20% (моль.) пара-метилстирола, где вплоть до 60% (моль.) групп метильных заместителей, присутствующих в бензильном кольце, содержат атом брома или хлора, предпочтительно атом брома (пара-бромметилстирол), а также их варианты, функционализованные кислотой или сложным эфиром, где атом галогена был вытеснен функциональностью малеинового ангидрида или акриловой или метакриловой кислоты. Данные интерполимеры называются «галогенированным сополимером изобутилен-пара-метилстирол» или «бромированным сополимером изобутилен-пара-метилстирол» и коммерчески доступны под наименованием EXXPRO™ Elastomers (ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, Техас). Необходимо понимать то, что использование терминов «галогенированный» или «бромированный» не ограничивается способом галогенирования сополимера, но просто описывает сополимер, который содержит звенья, произведенные из изобутилена, звенья, произведенные из пара-метилстирола, и звенья, произведенные из пара-галогенметилстирола.
Данные функционализованные полимеры предпочтительно характеризуются по существу однородным распределением ингредиентов композиции, таким что, по меньшей мере, 95% масс. полимера характеризуются уровнем содержания пара-алкилстирола в пределах 10% от среднего уровня содержания пара-алкилстирола в полимере. Более предпочтительные полимеры также характеризуются узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn), меньшим чем 5, более предпочтительно меньшим чем 2,5, предпочтительной средневязкостной молекулярной массой в диапазоне от приблизительно 200000 до приблизительно 2000000 и предпочтительной среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от приблизительно 25000 до приблизительно 750000 согласно определению по методу гельпроникающей хроматографии.
4
7
Предпочтительными полимерными галогенированными сополимерами изобутилен-пара-метилстирол являются бромированные полимеры, которые в общем случае содержат от приблизительно 0,1 до приблизительно 5% масс. бромметильных групп. В еще одном другом варианте реализации количество бромметильных групп находится в диапазоне от приблизительно 0,2 до приблизительно 2,5% масс. Говоря другими словами, предпочтительные сополимеры содержат от приблизительно 0,05 до приблизительно 2,5% (моль.) брома, при расчете на массу полимера, более предпочтительно от приблизительно 0,1 до приблизительно 1,25% (моль.) брома и по существу не содержат галоген в кольце или галоген в основной цепи полимера. В одном варианте реализации изобретения интерполимером является сополимер, состоящий из звеньев, произведенных из С-С изомоноолефина, звеньев, произведенных из пара-метилстирола, и звеньев, произведенных из пара-галогенметилстирола, где звенья пара-галогенметилстирола в интерполимере присутствуют в количестве в диапазоне от приблизительно 0,4 до приблизительно 1% (моль.) при расчете на количество интерполимера. В другом варианте реализации пара-галогенметилстиролом является пара-бромметилстирол. Вязкость по Муни (1+8, 125°С, ASTM D1646, modified) находится в диапазоне от приблизительно 30 до приблизительно 60 единиц вязкости по Муни.
В другом варианте реализации соотношение между долей триад изоолефина и пара-алкилстирола и величиной % (моль.) пара-алкилстирола, введенного в сополимер, описывается уравнением распределения последовательностей в сополимере, приведенным далее, и характеризуется параметром распределения последовательностей в сополимере m.
F=1-{mA/(1+mA)},
где m представляет собой параметр распределения последовательностей в сополимере,
А представляет собой молярное соотношение между пара-алкилстиролом и изоолефином в сополимере и
F представляет собой долю триад пара-алкилстирол-изоолефин-пара-алкилстирол в сополимере.
Наилучшее приближение для данного уравнения позволяет получать значение m для сополимеризации изоолефина и пара-алкилстирола в конкретном разбавителе. В определенных вариантах реализации m равен 38 и менее; в альтернативном варианте 36 и менее; в альтернативном варианте 35 и менее и в альтернативном варианте 30 и менее. В других вариантах реализации m находится в диапазоне 1-38; в альтернативном варианте 1-36; в альтернативном варианте 1-35 и в альтернативном варианте 1-30. Сополимеры, обладающие такими характеристиками, описываются в документах WO 2004058825 и WO 2004058835.
cp. вязк.
В другом варианте реализации сополимер изоолефин/пара-алкилстирол по существу не имеет длинноцепных ответвлений. Для целей данного изобретения полимер, который по существу не имеет длинноцепных ответвлений, определяют как полимер, для которого g' определяют большим или равным 0,978, в альтернативном варианте большим или равным 0,980, в альтернативном варианте большим или равным 0,985, в альтернативном варианте большим или равным 0,990, в альтернативном варианте большим или равным 0,995, в альтернативном варианте большим или равным 0,998, в альтернативном варианте большим или равным 0,999, согласно определению по описанному далее методу эксклюзионной хроматографии размеров (ЭХР) с тройным детектированием. Такие полимеры также описываются в документах WO 2004058825 и WO 2004058835.
В другом варианте реализации соотношение между долей триад изоолефина и мультиолефина и величиной % (моль.) мультиолефина, введенного в сополимерный галогенированный каучук, описывается уравнением распределения последовательностей в сополимере, приведенным далее, и характеризуется параметром распределения последовательностей в сополимере m
2
F=mA/(1+mA),
где m представляет собой параметр распределения последовательностей в сополимере,
А представляет собой молярное соотношение между мультиолефином и изоолефином в сополимере и
F представляет собой долю триад изоолефин-мультиолефин-мультиолефин в сополимере.
Измерение доли триад изоолефина и мультиолефина и величины % (моль.) мультиолефина, введенного в сополимер, описывается далее. Наилучшее приближение для данного уравнения позволяет получать значение m для сополимеризации изоолефина и мультиолефина в каждом разбавителе. В определенных вариантах реализации m равен 1,5 и более; в альтернативном варианте 2,0 и более; в альтернативном варианте 2,5 и более; в альтернативном варианте 3,0 и более и в альтернативном варианте 3,5 и более. В других вариантах реализации m находится в диапазоне от 1,10 до 1,25; в альтернативном варианте от 1,15 до 1,20; в альтернативном варианте от 1,15 до 1,25 и в альтернативном варианте m равен приблизительно 1,20. Галогенированные каучуки, которые обладают данными характеристиками, описываются в документах WO 2004058825 и WO 2004058835.
cp. вязк.
линейный
w
линейный
w
В другом варианте реализации галогенированный каучук по существу не имеет длинноцепных ответвлений. Для целей данного изобретения полимер, который по существу не имеет длинноцепных ответвлений, определяют как полимер, для которого g' определяют большим или равным 0,978, в альтернативном варианте большим или равным 0,980, в альтернативном варианте большим или равным 0,985, в альтернативном варианте большим или равным 0,990, в альтернативном варианте большим или равным 0,995, в альтернативном варианте большим или равным 0,998, в альтернативном варианте большим или равным 0,999, согласно определению по методу ЭХР с тройным детектированием следующим образом. Присутствие или отсутствие длинноцепных ответвлений в полимерах определяют при использовании метода ЭХР с тройным детектированием. ЭХР с тройным детектированием проводят при помощи хроматографа Waters (Милфорд, Массачусетс) 150С, функционирующего при 40°С и оборудованного детектором светорассеяния Precision Detectors (Беллингэм, Массачусетс) PD2040, вискозиметрическим детектором Viscotek (Хьюстон, Техас) Model 150R и дифференциальным детектором показателя преломления Waters (интегрированным с 150С). Детекторы соединяют последовательно, при этом детектор светорассеяния идет первым, вискозиметрический детектор идет вторым, а дифференциальный детектор показателя преломления идет третьим. В качестве элюента используют тетрагидрофуран (0,5 мл/мин) вместе с комплектом из трех колонок Polymer Laboratories, Ltd. (Шропшир, Соединенное Королевство) 10 micron mixed-B/LS GPC. Прибор калибруют по 16 полистирольным стандартам с узким молекулярно-массовым распределением (Polymer Laboratories, Ltd.). Данные получают при помощи программного обеспечения TriSEC (Viscotek) и импортируют в программу WaveMetric's Igor Pro (Лэйк-Освего, Орегон) для анализа. Для установления соотношения между характеристической вязкостью ([η], определенной при помощи вискозиметрического детектора), и молекулярной массой (M, определенной при помощи детектора светорассеяния) используют линейный полиизобутилен. Соотношение между величинами [η] и M выражают при помощи уравнения Марка-Хувинка
линейный
w
α
[η]=KM
w
Параметры К и α получают из графика с логарифмическим масштабом по обеим осям, построенного для зависимости характеристической вязкости от M, α представляет собой наклон, К представляет собой отрезок, отсекаемый на оси. Значительные отклонения от соотношения, установленного для линейных стандартов, указывают на присутствие длинноцепных ответвлений. В общем случае образцы, которые характеризуются более значительным отклонением от линейного соотношения для линейного образца, имеют более значительные длинноцепные ответвления. Масштабирующий коэффициент g' также указывает на отклонения от определенного соотношения для линейного образца:
образец
линейный
[η]=g'[η]
cp. вязк.
cp. вязк.
Значение g' определяют меньшим или равным единице и большим или равным нулю. Если g' будет равным или почти равным единице, то тогда полимер считается линейным. Если g' будет значительно меньшим единицы, то тогда образец будет иметь длинноцепные ответвления. Смотрите, например, публикацию E. F. Casassa and G. C. Berry in «Comprehensive Polymer Science», Vol.2, (71-120) G. Allen and J. C. Bevington, Ed., Pergamon Press, New York, 1988. При ЭХР с тройным детектированием значение g' рассчитывают для каждого сечения хроматографической кривой по экспериментальной точке. Средневязкостные величины g' или g' рассчитывают по всему молекулярно-массовому распределению. Масштабирующий коэффициент g' рассчитывают из средней характеристической вязкости образца:
cp. вязк.
ср.
w
α
g'=[η]/(KM )
Другие предпочтительные галогенированные эластомеры или каучуки включают галогенированный сополимер изобутилен-пара-метилстирол-изопрен, описанный в документе WO 01/21672 A1. Галогенированные каучуки, подходящие для использования в слое, предотвращающем проникновение текучих сред, могут быть идентичными или различными.
-12
2
Для целей настоящего изобретения подходящую термопластичную или конструкционную смолу определяют как любые термопластичные полимер, сополимер или их смесь, характеризующиеся модулем Юнга, большим чем 500 МПа и предпочтительно коэффициентом воздухопроницаемости, меньшим чем 60×10 куб. см·см/см сек см ртутного столба (при 30°С) и предпочтительно температурой плавления в диапазоне от приблизительно 170°С до приблизительно 270°С, включающие одного или нескольких представителей из следующих далее, но не ограничивающиеся только этим:
а) полиамидные смолы: найлон 6 (N6), найлон 66 (N66), найлон 46 (N46), найлон 11 (N11), найлон 12 (N12), найлон 610 (N610), найлон 612 (N612), сополимер найлон 6/66 (N6/66), найлон 6/66/610 (N6/66/610), найлон MXD6 (MXD6), найлон 6Т (N6T), сополимер найлон 6/6Т, сополимер найлон 66/ПП, сополимер найлон 66/ПФС;
b) смолы сложных полиэфиров: полибутилентерефталат (ПБТФ), полиэтилентерефталат (ПЭТФ), полиэтиленизофталат (ПЭИФ), сополимер ПЭТФ/ПЭИФ, полиакрилат (PAR), полибутиленнафталат (ПБН), жидкокристаллический сложный полиэфир, сополимер полиоксалкилендиимиддикислоты/полибутирата-терефталата и другие ароматические сложные полиэфиры;
с) полинитрильные смолы: полиакрилонитрил (ПАН), полиметакрилонитрил, сополимеры акрилонитрил-стирол (АС), сополимеры метакрилонитрила-стирола, сополимеры метакрилонитрила-стирола-бутадиена;
d) полиметакрилатные смолы: полиметилметакрилат, полиэтилакрилат;
е) поливиниловые смолы (для иллюстрации, а не для ограничения: сополимер винилацетата (ЭВА), поливиниловый спирт (ПВС), сополимер виниловый спирт/этилен (EVOA), поливинилиденхлорид (ПВДХ), поливинилхлорид (ПВХ), сополимер поливинил/поливинилиден, сополимер поливинилиденхлорид/метакрилат;
f) целлюлозные смолы: ацетат целлюлозы, ацетат-бутират целлюлозы;
g) фтористые смолы: поливинилиденфторид (ПВДФ), поливинилфторид (ПВФ), полихлорфторэтилен (PCTFE), сополимер тетрафторэтилена/этилена (ЭТФЭ);
h) полиимидные смолы: ароматические полиимиды;
i) полисульфоны;
j) полиацетали;
k) полилактоны;
l) полифениленоксид и полифениленсульфид;
m) сополимер стирол-малеиновый ангидрид;
n) ароматические поликетоны и
о) смеси всех без исключения представителей от а) до n) включительно, а также смеси любых из приведенных в качестве иллюстраций или примеров конструкционных смол в пределах каждого из вариантов от а) до n) включительно.
Для целей настоящего описания данное определение конструкционной смолы исключает полимеры олефинов, такие как полиэтилен и полипропилен.
Предпочтительные конструкционные смолы включают полиамидные смолы и их смеси; в особенности предпочтительные смолы включают найлон 6, сополимер найлон 6/66, найлон 11, найлон 12, найлон 610, найлон 612 и их смеси. В соответствии с одним альтернативным предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения рецептура термопластичной эластомерной композиции может быть составлена при использовании компонента в виде термопластичной смолы, где компонент в виде найлоновой смолы содержит найлон 11 или найлон 12 и сополимер найлон 6/66 при соотношении ингредиентов композиции (массовом соотношении) в диапазоне от приблизительно 10/90 до приблизительно 90/10; предпочтительно от приблизительно 30/70 до приблизительно 85/15. Такая термопластичная эластомерная композиция на основе перемешанных смол может обеспечить получение термопластичной эластомерной композиции, демонстрирующей превосходные долговечность и внешний вид, например, в случае отвержденной поверхности внутреннего герметизирующего слоя покрышки, а также превосходные характеристики удерживания воздуха, а также характеризующейся хорошим балансом данных свойств.
4
12
Необязательно в комбинации с галогенированным эластомером, содержащим изобутилен, могут быть использованы и другие каучуки или эластомеры. Такой необязательный каучуковый компонент включает каучуки, характеризующиеся высоким уровнем содержания диена, и их гидраты. Каучуки или эластомеры, характеризующиеся высоким уровнем содержания диена, также называются каучуком, характеризующимся высоким уровнем содержания диенового мономера. Обычно им является каучук, содержащий обычно, по меньшей мере, 50% (мол.) C-C диенового мономера, обычно, по меньшей мере, от приблизительно 60% (мол.) до приблизительно 100% (мол.); более предпочтительно, по меньшей мере, от приблизительно 70% (мол.) до приблизительно 100% (мол.); более предпочтительно, по меньшей мере, от приблизительно 80% (мол.) до приблизительно 100% (мол.). Подходящие каучуки, характеризующиеся высоким уровнем содержания диенового мономера, включают гомополимеры и сополимеры олефинов или изоолефинов и мультиолефинов или гомополимеры мультиолефинов. Они хорошо известны и описываются в публикациях Rubber Technology, 179-374 (Maurice Morton ed., Chapman & Hall, 1995) и The Vanderbilt Rubber Handbook 22-80 (Robert F. Ohm ed., R. T. Vanderbilt Co., Inc., 1990). В общем случае другие необязательные каучуки, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают, например, натуральный каучук (НК), изопреновый каучук (ИК), эпоксидированный натуральный каучук, бутадиен-стирольный каучук (БСК), полибутадиеновый каучук (БК) (в том числе БК, характеризующийся высоким уровнем содержания цис-звеньев, и БК, характеризующийся низким уровнем содержания цис-звеньев), бутадиен-нитрильный каучук (БНК), гидрированный БНК, гидрированный БСК, олефиновые каучуки (например, этилена-пропиленовые каучуки (в том числе как ЭПДМ, так и ЭПМ), этилена-пропиленовые каучуки, модифицированные малеиновой кислотой, (М-ЭПМ)), бутилкаучук (IIR), сополимеры изобутилена и ароматического винильного или диенового мономера, акриловые каучуки (АСМ), иономеры, другие галогенсодержащие каучуки (например, хлоропреновые каучуки (CR), гидриновые каучуки (CHR), хлорсульфированные полиэтилены (CSM), хлорированные полиэтилены (СМ), хлорированные полиэтилены, модифицированные малеиновой кислотой, (М-СМ)), силиконовые каучуки (например, метилвинилсиликоновые каучуки, диметилсиликоновые каучуки, метилфенилвинилсиликоновые каучуки), серосодержащие каучуки (например, полисульфидные каучуки), фторкаучуки (например, винилиденфторидные каучуки, фторсодержащие каучуки на основе простого винилового эфира, тетрафторэтилен-пропиленовые каучуки, фторсодержащие силиконовые каучуки, фторсодержащие фосфагеновые каучуки), термопластичные эластомеры (например, стиролсодержащие эластомеры, олефиновые эластомеры, сложноэфирные эластомеры, уретановые эластомеры или полиамидные эластомеры) и их смеси.
Предпочтительные примеры каучуков, характеризующихся высоким уровнем содержания диенового мономера, включают полиизопреновый, полибутадиеновый каучуки, бутадиен-стирольный каучук, натуральный каучук, хлоропреновый каучук, бутадиен-акрилонитрильный каучук и тому подобное, которые могут быть использованы индивидуально или в комбинации и смесях.
Поскольку термопластичная смола и галогенированный каучук, содержащий изобутилен, значительно различаются по растворимости, в целях улучшения совместимости данных полимеров подходящим для использования может оказаться дополнительный необязательный совмещающий ингредиент. Кроме того, без желания связывать себя теорией можно сказать то, что тонкие дисперсии каучуков, полученные в композициях настоящего изобретения, могут представлять собой результат, отчасти, прохождения химической реакции (реакций) между, например, бензильным бромом, присутствующим в БИМС, или аллильным галогеном в галогенированном бутилкаучуке и концевыми аминами в полиамидах на границе раздела фаз между диспергированными частицами каучука и термопластом, образующейся во время перемешивания и возможно в результате модифицирования, в частности, уменьшения поверхностного натяжения между компонентами в виде каучука и смолы. Прохождение межфазных реакций во время перемешивания и одновременной реакции между двумя несмешиваемыми полимерами может способствовать предотвращению коалесценции фазы диспергированного каучука, характеризующегося небольшим размером частиц, что, таким образом, приводит к образованию в особенности тонких дисперсий каучуковой фазы. Прохождение таких межфазных реакций назвали «реакционным совмещением» и описывают, например, в патентах США №5571864 и 6469087, посредством ссылки включенных в настоящий документ. В то же самое время вследствие межфазной стабильности в данных реакционно-совмещенных несмешиваемых системах фазовая инверсия каучуковой фазы, характеризующейся повышенной концентрацией компонента полимерной смеси, имеющего пониженную вязкость, ингибируется благодаря стабилизирующему эффекту межфазного совмещения.
Кроме того, выгодным с точки зрения улучшения низкотемпературных характеристик совокупной композиции может оказаться использование компонента в виде вторичного каучука (то есть второго каучука, отличного от компонента в виде первого (галогенированного) каучука, например, БИМС), который является более эффективным при понижении низкотемпературного модуля упругости в сопоставлении с БИМС. Предпочтительно основой вторичного каучука являются функционализованные каучуки, демонстрирующие низкие температуры стеклования Tg, предпочтительно меньшие чем - 30°С. Низкое значение Tg вносит свой вклад в пониженные модуль упругости или мягкость вторичного каучука при рабочих температурах или температурах использования для продуктов, содержащих такие каучуки, например, внутренних герметизирующих слоев покрышек, равных приблизительно -20°С и менее. Подходящая функциональность включает малеиновый ангидрид, ациллактам или другое, что может легко вступать в реакцию с аминовой функциональностью, присутствующей в полиамидах. Присутствие химически реакционно-способной функциональности в таких каучуках дополнительно промотирует реакционное совмещение между вторичным каучуком и полиамидом, приводящее к получению в полиамидной матрице дисперсии каучука, характеризующейся небольшим размером частиц, при этом частицы характеризуются средним размером частиц, равным приблизительно 1 микрону и менее; предпочтительно менее чем приблизительно 0,5 микрона. Использование такого вторичного каучука описывается в документе PCT/US 2006/011002, поданном 24 марта 2006 года и посредством ссылки включенном в настоящий документ. Вторичный каучук, диспергированный в полиамидной матрице в форме упомянутых небольших частиц, необязательно может быть отвержден, сшит или вулканизован, частично, по существу или полностью, как это описывалось в отношении галогенированного эластомера или эластомера БИМС. Такое сшивание может быть проведено в ходе диспергирования вторичного каучука в полиамидной матрице в результате использования того же самого способа динамической вулканизации, что и использованный для галогенированного эластомерного компонента. В случае использования динамической вулканизации во вторичном каучуке также необходимо будет диспергировать отвердитель или систему отверждения, подходящие для реализации вулканизации во время перемешивания и диспергирования каучука. В альтернативном варианте в случае подверженности вторичного каучука термическому сшиванию он может быть вулканизован в результате подвода достаточной тепловой энергии либо во время перемешивания и диспергирования по способу, соответствующему динамической вулканизации, либо после его диспергирования в форме небольших частиц в результате подвода тепловой энергии, достаточной для проведения такого сшивания после диспергирования. В любом случае предпочитается, чтобы вторичный каучук в полиамидной матрице был бы диспергирован в форме небольших частиц, характеризующихся средним размером частиц в диапазоне от приблизительно 0,1 микрона до приблизительно 1 микрона; например, от приблизительно 0,1 микрона до приблизительно 0,75 микрона или от приблизительно 0,1 микрона до приблизительно 0,5 микрона.
Вторичные полимеры, которые исполняют функцию совместителей, могут включать этиленненасыщенные высоконасыщенные сополимерные каучуки на основе нитрила-сопряженного диена (HNBR), эпоксилированные натуральные каучуки (ЭНК), БНК, гидриновые каучуки, акриловые каучуки и их смеси. Другие совместители включают сополимеры, такие как те, которые обладают структурой обоих или одного компонента, выбираемого из термопластичной смолы и полимерного каучука, или структурой сополимера, имеющего эпоксигруппу, карбонильную группу, галогеновую группу, аминогруппу, малеинированную группу, оксазолиновую группу, гидроксигруппу и тому подобное, что способно вступать в реакцию с термопластичной смолой или полимерным каучуком. Вторичный каучук может быть выбран на основе типа перемешиваемых полимерной термопластичной смолы и полимерного каучука. Подходящие вторичные каучуки выбирают из группы, состоящей из каучуков, привитых малеиновым ангидридом, таких как привитые малеиновым ангидридом сополимеры АБС (акрилонитрил-бутадиен-стирол), ЭПДМ (этилена-пропилена-диеновый каучук), СЭБС (стирол-этилена/бутадиенстирол) и тому подобное и малеинированные этиленовые сополимерные каучуки, такие как малеинированные сополимеры этилена-пропилена (ЭПМ), этилена-бутена, этилена-гексена, этилена-октена, этилена-децена, этилена-пропилена-диена (ЭПДМ), этилена-винилацетата, этилена-метилакрилата, этилена-этилакрилата, этилена-акриловой кислоты и тому подобное и их смеси. Кроме того, потенциально подходящие каучуки включают привитой сополимер ЭПДМ/стирола, ЭПДМ/акрилонитрила и их формы, модифицированные малеиновой кислотой; сополимер стирола/малеиновой кислоты; реактивную термопластичную феноксисмолу; и их смеси.
Примеры подходящих предпочтительных функциональных групп, присутствующих во вторичном каучуке, включают соединения, имеющие карбонильную связь, такие как карбоновые кислоты, сложные эфиры карбоновых кислот, ангидриды кислот, сложные диэфиры, соли, амиды и имиды. Также могут быть использованы и ароматические винильные соединения, гидролизуемые ненасыщенные силановые соединения, насыщенные галогенированные углеводороды и ненасыщенные галогенированные углеводороды. Примеры в особенности предпочтительных функциональных групп включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: малеиновый ангидрид, цитраконовый ангидрид, 2-метилмалеиновый ангидрид, 2-хлормалеиновый ангидрид, 2,3-диметилмалеиновый ангидрид, бицикло[2,2,1]-5-гептен-2,3-дикарбоновый ангидрид и 4-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновый ангидрид, акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, цитраконовая кислота, мезаконовая кислота, кротоновая кислота, ангидрид бицикло(2.2.2)окт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты, ангидрид 1,2,3,4,5,8,9,10-октагидронафталин-2,3-дикарбоновой кислоты, 2-окса-1,3-дикетоспиро(4.4)нон-7-ен, ангидрид бицикло(2.2.1)гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты, малеопимаровая кислота, тетрагидрофталевый ангидрид, ангидрид норборн-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты, надикангидрид, метилнадикангидрид, гимикангидрид, метилгимикангидрид и ангидрид х-метилбицикло(2.2.1)гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты (XMNA).
В одном предпочтительном варианте реализации на функционализуемый полимер прививают малеиновый ангидрид таким образом, чтобы малеиновый ангидрид был бы ковалентно связан с основной полимерной цепью полимера. Ангидридная функциональность, привитая на полимер, может оставаться в виде ангидрида, может быть окислена до кислотных функциональных групп и/или может быть дополнительно введена в реакцию по способам, известным на современном уровне техники, с целью введения других функциональных групп, таких как амиды, амины, спирты и тому подобное.
Полимеры, пригодные для получения функционализованных полимеров, подходящих для использования в настоящем изобретении, включают этиленовые полимеры и пропиленовые полимеры. В особенности предпочтительные полимеры включают полимеры этилена, сополимеризованного с одним или несколькими соединениями, выбираемыми из пропилена, бутена, пентена, гексана, гептена, октана, нонена-децена, ундецена, додецена, метилакрилата, этилакрилата, бутилакрилата, пентилакрилата, гексилакрилата, октилакрилата, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, этакриловой кислоты, бутакриловой кислоты или винилацетата. Предпочтительно такие этиленовые полимеры модифицируют малеиновой кислотой или малеиновым ангидридом. Еще один класс в особенности предпочтительных полимеров включает полимеры пропилена, сополимеризованного с одним или несколькими соединениями, выбираемыми из этилена, бутена, пентена, гексана, гептена, октана, нонена-децена, ундецена, додецена, метилакрилата, этилакрилата, бутилакрилата, пентилакрилата, гексилакрилата, октилакрилата, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, этакриловой кислоты, бутакриловой кислоты или винилацетата. Предпочтительно такие пропиленовые полимеры модифицируют малеиновой кислотой или малеиновым ангидридом.
4
7
Еще один класс в особенности предпочтительных полимеров включает полимеры С-С изоолефина (такого как изобутилен), сополимеризованного с одним или несколькими соединениями, выбираемыми из изопрена, изобутилена. Предпочтительно такие изобутиленовые полимеры модифицируют малеиновой кислотой или малеиновым ангидридом. В особенности предпочтительные функционализованные полимеры включают малеинированные сополимеры изобутилена и изопрена, малеинированные сополимеры изобутилена и пара-метилстирола, малеинированные сополимеры, относящиеся к галогенбутильному типу, малеинированные сополимеры, относящиеся к типу ЗРБ, и малеинированные сополимеры, относящиеся к типу БИМС. На современном уровне техники известны различные способы, которые могут быть использованы для функционализации полимеров. Они включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: селективное окисление, свободно-радикальная прививка, озонолиз, эпоксидирование и тому подобное.
Предпочтительно функционализованный полимер содержит малеиновый ангидрид, присутствующий с концентрацией, выбираемой из группы, состоящей из менее чем приблизительно: 50% масс., 45% масс., 40% масс., 35% масс., 30% масс., 25% масс., 20% масс., 15% масс., 10% масс., 9% масс., 8% масс., 7% масс., 6% масс., 5% масс., 4% масс., 3% масс. и 2% масс. малеинового ангидрида. Кроме того, предпочтительно уровень содержания малеинового ангидрида (МА) в привитом сополимере полимер-МА может быть большим, чем приблизительно 0,1% масс., предпочтительно большим, чем приблизительно 0,5% масс., в альтернативном варианте большим, чем приблизительно 1% масс., малеинового ангидрида. В одном предпочтительном варианте реализации функционализованный полимер может содержать от приблизительно 0,1 до приблизительно 10% масс. малеинового ангидрида; предпочтительно от приблизительно 0,25 до приблизительно 5% масс.; более предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 4% масс.; еще более предпочтительно от приблизительно 0,75 до приблизительно 3,5% масс.; так как от приблизительно 1,5 до приблизительно 2,5% масс., малеинового ангидрида. Для получения характеристик функционализованных полимеров могут быть использованы различные методики, некоторые из которых описываются в публикации «Structure Characterization, The Science and Technology of Elastomers», F. Eirich, editor, Academic Press 1978, Chapter 3 by G. Ver Strate, которая посредством ссылки включается в настоящий документ. Уровень содержания функциональной группы в привитом полимере может быть определен по методу инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (ИКСФП) на основе калибровки с использованием стандартов, абсолютный уровень содержания функциональных групп в которых был определен.
Благодаря наличию еще одного каучука совокупный уровень содержания каучука, с учетом как каучука БИМС, так и, по меньшей мере, одного вторичного каучука, в термопластичной эластомерной композиции может быть увеличен при одновременном сохранении желательной морфологии, включающей характеризующуюся небольшим размером частиц дисперсию каучуковых компонентов в полиамидной матрице. Увеличение максимального уровня содержания каучука может быть реализовано, в частности, принимая во внимание ограниченную коалесценцию частиц БИМС в присутствии несмешиваемого вторичного каучука. Кроме того, в результате контролируемого выдерживания величины концентрации вторичного каучука на описанном ранее низком или неосновном уровне можно устранить потребность в отверждении или вулканизации вторичного каучука по существу для устранения или предотвращения его коалесценции. Это в особенности справедливо, поскольку вторичный каучук демонстрирует реакционную способность в присутствии полиамида и по отношению к полиамиду и становится по существу иммобилизованным. В таком случае в отсутствие потребности в добавлении ко вторичному каучуку отвердителей нет необходимости и в предварительном примешивании отвердителей к нему или во включении отвердителей в предварительно составленную его композицию (хотя необязательно отвердители могут быть и добавлены, а вторичный каучук подвергнут динамической вулканизации при использовании той же самой технологии, что и для БИМС), и возможно непосредственное добавление вторичного каучука в экструдерный смеситель во время экструзионного перемешивания; вторичный каучук предпочтительно подают в гранулированной форме. Кроме того, поскольку большинство функционализованных каучуков, таких как малеированные этиленовые сополимерные каучуки и каучуки, привитые малеиновым ангидридом, является довольно проницаемым, концентрацию вторичного каучука желательно выдерживать низкой, обычно меньшей, чем приблизительно 20% масс.; предпочтительно находящейся в диапазоне от приблизительно 1% масс. до приблизительно 20% масс.; более предпочтительно от приблизительно 1% масс. до приблизительно 10% масс. и менее, при расчете на совокупную массу совокупной композиции. Количество примешанного вторичного функционализованного совмещающего каучука обычно является меньшим, чем приблизительно 20% масс.; предпочтительно меньшим, чем приблизительно 10% масс.; в общем случае находящимся в диапазоне от приблизительно 0,5% масс. до приблизительно 20% масс.; например, от приблизительно 5% масс. до приблизительно 15% масс.; так как от приблизительно 7,5% масс. до приблизительно 12,5% масс.
При ссылке на полимеры и/или эластомеры, упоминаемые в настоящем документе, термины «отвержденный», «вулканизованный» или «сшитый» относятся к химической реакции, включающей образование связей, как, например, во время удлинения цепей, или сшивок между полимерными цепями, составляющими полимер или эластомер, в такой степени, чтобы эластомер, подвергающийся воздействию такого способа, при использовании покрышки мог бы обеспечить получение необходимых функциональных свойств, возникающих в результате прохождения реакции отверждения. При целях настоящего изобретения для рассматривания эластомерсодержащей композиции в качестве «отвержденной», «вулканизованной» или «сшитой» абсолютное завершение таких реакций отверждения не требуется. Например, для целей настоящего изобретения покрышка, содержащая композицию внутреннего герметизирующего слоя на основе настоящего изобретения, будет находиться в достаточно отвержденном состоянии тогда, когда покрышка, компонентом которой она является, будет успешно проходить необходимые испытания для определения технических характеристик изделия во время и после изготовления и демонстрировать удовлетворительные эксплуатационные характеристики при использовании на транспортном средстве. Кроме того, композиция является удовлетворительно, достаточно или по существу отвержденной, вулканизованной или сшитой тогда, когда покрышка может быть использована, даже если дополнительное время отверждения может привести к образованию дополнительных сшивок.
Смотрите
The Post Vulcanization Stabilization for NR
В общем случае полимерные композиции, например, те, которые используют для получения покрышек, в конечном изделии покрышке являются сшитыми. Сшивание или вулканизацию проводят в результате введения отвердителей и/или ускорителей; при этом совокупную смесь таких агентов обычно называют «системой» отверждения. Известно то, что физические свойства, эксплуатационные характеристики и долговечность вулканизованных каучуковых композиций непосредственно связаны с количеством (плотность сшивок) и типом сшивок, образовавшихся во время прохождения реакции вулканизации. (, например, публикацию Helt et al., , Rubber World 18-23 (1991).) Отвердители включают те описанные ранее компоненты, которые облегчают отверждение эластомеров или оказывают на него влияние, и в общем случае включают металлы, оксиды металлов, ускорители, серу, пероксиды и другие агенты, обычно используемые на современном уровне техники и описанные ранее. Сшиватели или отвердители включают, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого, например, из серы, оксида цинка и жирных кислот и их смесей. Также могут быть использованы и пероксидсодержащие системы отверждения. В общем случае полимерные композиции могут быть сшиты в результате добавления отвердителей, например, серы, оксидов металлов (то есть оксида цинка ZnO), металлоорганических соединений, радикальных инициаторов и тому подобного, и нагревания композиции или смеси.
В случае использования способа, известного под наименованием «динамическая вулканизация», способ диспергирования системы отверждения модифицируют так, как это подробно описывается в настоящем документе далее. В общем случае термин «динамическая вулканизация» используют для обозначения способа вулканизации, в котором термопластичную или конструкционную смолу и, по меньшей мере, один вулканизуемый каучук перемешивают в условиях высокого сдвигового воздействия и повышенной температуры в присутствии отвердителя или системы отверждения для каучука (каучуков). В результате каучук одновременно сшивается и диспергируется в виде частиц, предпочтительно в форме микрогеля, в смоле, которая образует непрерывную матрицу. Получающаяся в результате композиция на современном уровне техники известна под наименованием «динамически вулканизуемый сплав» или ДВС. Обычно динамическую вулканизацию осуществляют в результате перемешивания ингредиентов при температуре, которая равна температуре отверждения каучука или превышает ее и равна температуре плавления смолы или превышает ее, при использовании оборудования, такого как вальцы, смесители Banbury, смесители непрерывного действия, замесочные машины или смесительные экструдеры (такие как двухчервячные экструдеры). Уникальная характеристика динамически вулканизованной или отвержденной композиции заключается в том, что несмотря на отверждение каучука композиция может быть подвергнута переработке и вторичной переработке при использовании обычных методик переработки термопластов, таких как экструдирование, литьевое формование, прямое прессование и тому подобное. Также могут быть утилизированы и вторично переработаны отходы и/или брызги. В типичном способе динамической вулканизации добавление отвердителя варьируют таким образом, чтобы по существу одновременно перемешивать и вулканизовывать или сшивать, по меньшей мере, один из вулканизуемых компонентов в композиции, содержащей, по меньшей мере, один вулканизуемый каучук, эластомер или полимер и, по меньшей мере, один полимер или смолу, невулканизуемые при использовании вулканизатора (вулканизаторов), по меньшей мере, для одного вулканизуемого компонента. (Смотрите, например, документ US 6079465 и ссылки, приведенные в нем.) Однако в настоящем изобретении способ динамической вулканизации дополнительно модифицируют, как это описывается далее, в целях достижения конкретных преимуществ, возникающих в результате такого модифицирования.
2
3
3
2
3
Formulation Design and Curing Characteristics of NBR Mixes for Seals
Далее следуют обычные отвердители, которые могут исполнять свою функцию в настоящем изобретении: ZnO, CaO, MgO, AlO, CrO, FeO, FeO и NiO. Данные оксиды металлов могут быть использованы в сочетании с соответствующим комплексом стеарата металла (например, соли, полученные из стеариновой кислоты и Zn, Ca, Mg и Al) или со стеариновой кислотой и либо с соединением серы, либо с алкилпероксидным соединением. (Смотрите также публикацию , Rubber World 25-30 (1993).) К отвердителю (отвердителям) зачастую добавляют ускорители вулканизации композиций эластомеров. Отвердитель (отвердители), с использованием или без использования, по меньшей мере, одного ускорителя, на современном уровне техники зачастую называют «системой» отверждения для эластомера (эластомеров). Систему отверждения используют потому, что для достижения выгодных эффектов обычно используют более чем один отвердитель, в частности тогда, когда используют смесь каучука, характеризующегося высоким уровнем содержания диена, и менее реакционно-способного эластомера. Кроме того, для удовлетворения условий изобретения свойства системы отверждения могут быть адаптированы к способу перемешивания. Например, для того чтобы определить отклик по отверждению для конкретного каучука (каучуков), присутствующего в композиции, каучук (каучуки) и система отверждения могут быть объединены при помощи устройств, известных специалистам в соответствующей области техники, например, двухвалковых вальцев, смесителя Banbury или смесительного экструдера. Образец смеси, зачастую называемой «ускоренной» композицией, может быть отвержден в статических условиях, таких как в случае изделия в форме тонкого листа при использовании формы, которую подвергают воздействию тепла и давления в прессе. После этого образцы ускоренной композиции, отверждаемые в виде тонких панелей в течение последовательно все более продолжительных времен и/или при повышенных температурах, подвергают испытаниям на механические свойства и/или плотность сшивок для определения состояния отверждения (что подробно описывается в документе American Society for Testing and Materials, Standard ASTM D412). В альтернативном варианте ускоренная композиция может быть протестирована на состояние отверждения при помощи испытания на отверждение с использованием вискозиметра с колеблющимся диском (что подробно описывается в документе American Society for Testing and Materials, Standard ASTM D2084). После этого могут быть отрегулированы совокупное время и температура способа динамической вулканизации, для того чтобы вулканизуемые каучуки, присутствующие в композиции, были бы достаточно отверждены для достижения желательных свойств термопластичной композиции, частью которой они являются, например, непроницаемого слоя, удерживающего воздух или текучую среду, такого как в случае внутреннего герметизирующего слоя покрышки. Для целей настоящего изобретения такое состояние отверждения может быть названо «по существу полным отверждением».
Необходимо понимать то, что вулканизуемый каучук, обычно первый каучук, например, галогенированный изобутиленовый эластомер, такой как БИМС (или смесь таких каучуков), будет отверждаться, по меньшей мере, до 50% от максимального состояния отверждения, на которое он будет способен, исходя из системы, времени и температуры отверждения, и обычно состояние отверждения такого каучука будет превышать 50% от максимальной степени отверждения. Поскольку второй каучук также может включать вулканизуемый каучук, где такой второй каучук вулканизуют, например, в соответствии с технологией динамической вулканизации, описанной в настоящем документе, обычно он также будет отверждаться, по меньшей мере, на 50% от максимального состояния отверждения, на которое он будет способен, исходя из его отвердителя или системы отверждения и времени и температуры, при которой его перерабатывают. В альтернативном варианте, как обсуждалось в настоящем документе, такой второй каучук также может быть привит на полиамидную смолу, сшит и/или ассоциирован с ней при использовании или без использования отвердителей, так что его степень отверждения не является ограничением при том условии, что он будет достаточно диспергирован до размера частиц, достаточно небольшого для получения свойств, желательных для варианта использования, в котором будут применять композицию. Наоборот, желательным может оказаться отверждение частиц каучука в степени, меньшей, чем максимальное состояние отверждения, на которое будет способен каучук, для того чтобы гибкость, измеряемая, например, по модулю Юнга, у каучукового компонента (компонентов) находилась бы на уровне, подходящем для конечного варианта использования, для которого композиция предназначена, например, в случае компонента внутреннего герметизирующего слоя покрышки или шланга. Следовательно, может оказаться желательным контролируемое выдерживание состояния отверждения каучуков (каучука), используемых в композиции, на уровне, меньшем или равном приблизительно 95% от описанной ранее максимальной степени отверждения, на которую они будет способны.
4
7
Для целей динамической вулканизации в присутствии конструкционной смолы до получения, например, высоконепроницаемых слоя или пленки может быть использована любая обычная система отверждения, которая способна обеспечить вулканизацию насыщенных или ненасыщенных галогенированных полимеров и приводит к вулканизации, по меньшей мере, эластомерного галогенированного сополимера С-С изомоноолефина и пара-алкилстирола, за исключением того, что пероксидные отвердители специально исключаются из практики данного изобретения тогда, когда присутствуют одна или несколько термопластичных конструкционных смол, таких, что пероксид будет приводить к сшиванию самих таких смол. Если бы в данных обстоятельствах конструкционная смола сама стала бы вулканизоваться или сшиваться, это в результате привело бы к получению избыточно отвержденной, нетермопластичной композиции. Системы отверждения, подходящие для использования в компоненте в виде эластомерного галогенированного сополимера настоящего изобретении, включают оксид цинка в комбинации со стеаратом цинка или стеариновой кислотой и необязательно с одним или несколькими следующими ускорителями или вулканизаторами: Permalux - ди-орто-толуилгуанидиновая соль дикатехинборной кислоты; HVA-2 - мета-фениленбисмалеимид; Zisnet - 2,4,6-тримеркапто-5-триазин; ДЭДКЦ - диэтилдитиокарбамат цинка, а также с включением для целей настоящего изобретения и других дитиокарбаматов; Tetrone A - дипентаметилентиурамгексасульфид; Vultac 5 - алкилированный фенолдисульфид, SP1045 - фенолоформальдегидная смола; SP1056 - бромированная алкилфенолоформальдегидная смола; ДФФД - дифенилфенилендиамин; салициловая кислота - орто-гидроксибензойная кислота; экстракционная канифоль - абиетиновая кислота и ТМТДС - тетраметилтиурамдисульфид, используемый в комбинации с серой.
Ускорители отверждения включают амины, гуанидины, тиомочевины, тиазолы, тиурамы, сульфенамиды, сульфенимиды, тиокарбаматы, ксантогенаты и тому подобное. Ускорение процесса отверждения может быть осуществлено в результате добавления к композиции определенного количества ускорителя. Механизм ускоренной вулканизации каучука включает сложные взаимодействия между отвердителем, ускорителем, активаторами и полимерами. В идеальном случае все количество доступного отвердителя расходуется на образование эффективных сшивок, которые соединяют друг с другом индивидуальные полимерные цепи и улучшают совокупную прочность полимерной матрицы. На современном уровне техники известно множество ускорителей, которые включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: стеариновая кислота, дифенилгуанидин (ДФГ), тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД), 4,4'-дитиодиморфолин (ДТДМ), тетрабутилтиурамдисульфид (ТБТД), 2,2'-бензотиазилдисульфид (MBTS), дигидрат динатриевой соли гексаметилен-1,6-бистиосерной кислоты, 2-(морфолинтио)бензотиазол (MBS или MOR), композиции, содержащие 90% MOR и 10% MBTS, (MOR 90), N-(третичный бутил)-2-бензотиазолсульфенамид (ТББС) и N-оксидиэтилентиокарбамил-N-оксидиэтиленсульфонамид (ОТОС), 2-этилгексаноат цинка (ЭГЦ), N,N'-диэтилтиомочевина. На современном уровне техники хорошо известны отвердители, ускорители и системы отверждения, частью которых они являются и которые пригодны для использования в одном и нескольких сшиваемых полимерах.
Система отверждения может быть диспергирована в каучуковом компоненте с подходящей концентрацией, при этом каучуковый компонент необязательно будет содержать один или несколько наполнителей, удешевителей и/или пластификаторов в результате, например, примешивания каучука и компонентов системы отверждения на технологической стадии, предшествующей добавлению композиции, содержащей каучук, к термопласту при использовании любого смесительного оборудования, обычно используемого в резиновой промышленности для такой цели, например, двухвалковых вальцев, смесителя Banbury, смесительного экструдера и тому подобного. Такое перемешивание обычно называют «ускорением» композиции каучука. В альтернативном варианте композиция каучука может быть ускорена на этапе смесительного экструдера до проведения динамической вулканизации, хотя это трудно контролировать в коммерческом, практическом, интегрированном способе и является менее желательным. Систему отверждения особенно предпочитается диспергировать в фазе каучука или в композиции каучука, также необязательно содержащей один или несколько наполнителей, удешевителей и других ингредиентов, обычных для области применения предполагаемого конечного варианта использования, перед добавлением каучука к термопластичной смоле (смолам) при использовании смесительного оборудования, в котором предполагается проводить динамическую вулканизацию. При проведении такой операции предварительно составленная каучуковая композиция может быть гранулирована для более действенной и эффективной подачи в оборудование для динамической вулканизации, предпочтительно смесительный экструдер, как это описывается далее.
В одном варианте реализации изобретения, по меньшей мере, один отвердитель обычно присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 15 ч./сто ч. каучука; в альтернативном варианте от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 ч./сто ч. каучука.
Подходящие комбинации отвердителей, модификаторов и ускорителей отверждения могут быть проиллюстрированы следующим образом: в качестве вулканизатора каучука общего назначения, например, серный вулканизатор, порошкообразная сера, осажденная сера, высокодисперсная сера, сера, подвергнутая обработке поверхности, нерастворимая сера, диморфолиндисульфид, алкилфенолдисульфид и их смеси. Такие соединения могут быть использованы в количестве в диапазоне от приблизительно 0,5 ч./сто ч. каучука до приблизительно 4 ч./сто ч. каучука (массовые части на 100 массовых частей эластомерного компонента). В альтернативном варианте используют органический пероксидный вулканизатор, бензоилпероксид, трет-бутилгидропероксид, 2,4-дихлорбензоилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, 2,5-диметилгексан-2,5-ди(пероксибензоат) и их смеси в случае возможности использования такого материала с учетом других присутствующих компонентов в виде полимеров и смол. В случае использования такие отвердители могут присутствовать при уровне содержания в диапазоне от приблизительно 1 ч./сто ч. каучука до приблизительно 20 ч./сто ч. каучука. Другие подходящие отвердители включают вулканизаторы на основе фенольной смолы, такие как бромид алкилфенольной смолы, или смешанную систему сшивателей, включающую хлорид двухвалентного олова, хлоропрен или другой донор галогена и алкилфенольную смолу и их смеси. Такие агенты могут быть использованы при уровне содержания в диапазоне от приблизительно 1 ч./сто ч. каучука до приблизительно 20 ч./сто ч. каучука. В альтернативном варианте другие подходящие отвердители, модификаторы отверждения и подходящие уровни содержания включают оксид цинка и/или стеарат цинка (от приблизительно 0,05 ч./сто ч. каучука до приблизительно 5 ч./сто ч. каучука), стеариновую кислоту (от приблизительно 0,1 ч./сто ч. каучука до приблизительно 5 ч./сто ч. каучука), оксид магния (от приблизительно 0,5 ч./сто ч. каучука до приблизительно 4 ч./сто ч. каучука), лизерг (от 10 до 20 ч./сто ч. каучука или около того), пара-хинондиоксим, пара-дибензоилхинондиоксим, тетрахлор-пара-бензохинон, поли-пара-динитрозобензол (от приблизительно 0,5 ч./сто ч. каучука до приблизительно 10 ч./сто ч. каучука), метилендианилин (от приблизительно 0,05 ч./сто ч. каучука до приблизительно 10 ч./сто ч. каучука) и их смеси. Кроме того, при желательности или необходимости в сочетании с вулканизатором могут быть добавлены один или несколько ускорителей вулканизации, в том числе, например, альдегид-аммиак, гуанидин, тиазол, сульфенамид, тиурам, соль дитиокислоты, тиомочевина и их смеси, например, в количествах в диапазоне от приблизительно 0,1 ч./сто ч. каучука до приблизительно 5 ч./сто ч. каучука и более.
Предпочтительные полимерные компоненты содержат в качестве вулканизуемого компонента (компонентов) галогенированные сополимеры, содержащие изобутилен, например, галогенированный бутилкаучук, такой как хлорированный бутилкаучук или бромированный бутилкаучук и бромированный сополимер изобутилен-пара-метилстирол (сополимер БИМС), и термопластичный полимер, такой как найлон или смесь различных найлоновых полимеров. В особенности предпочитается, чтобы динамически вулканизованные композиции настоящего изобретения содержали бы галогенированный каучуковый компонент (компоненты) в форме диспергированных по существу полностью отвержденных небольших частиц в непрерывной матрице термопласта. Динамически вулканизованный галогенированный каучуковый компонент предпочтительно диспергируют в полиамидной матрице в форме небольших частиц, характеризующихся средним размером частиц в диапазоне от приблизительно 0,1 микрона до приблизительно 1 микрона; например, от приблизительно 0,1 микрона до 0,75 микрона или от приблизительно 0,1 микрона до приблизительно 0,5 микрона. Размер частиц может быть определен по методам, хорошо известным на современном уровне техники и включающим атомно-силовую микроскопию (АСМ) в фазе обстукивания, описанную в опубликованной патентной заявке US 2006/0223941 (5 октября 2006 года), посредством ссылки включенной в настоящий документ.
Для целей настоящего изобретения компонент в виде БИМС также называют эластомером, характеризующимся низкой эффективностью прививки, а вторые каучуки называют каучуками, характеризующимися высокой эффективностью прививки. В каждом случае прививка обозначает прививку на полиамид (полиамиды), который присутствует в композиции. Данное различие эффективности и метод измерения эксплуатационных характеристик полимеров дополнительно описываются далее.
Композиции, описанные в настоящем документе, могут содержать один или несколько компонентов в виде наполнителей, таких как карбонат кальция, глина, слюда, диоксид кремния и силикаты, тальк, диоксид титана, крахмал и другие органические наполнители, такие как древесная мука, и технический углерод. Подходящие материалы наполнителей включают технический углерод, такой как канальная сажа, печная сажа, термическая сажа, ацетиленовая сажа, ламповая сажа, модифицированный технический углерод, такой как технический углерод, обработанный диоксидом кремния или имеющий нанесенное покрытие из диоксида кремния (описанный, например, в патенте США №5916934, посредством ссылки включенном в настоящий документ) и тому подобное. Предпочтительным является технический углерод армирующих марок. Наполнитель также может включать и другие армирующие или неармирующие материалы, такие как диоксид кремния, глина, карбонат кальция, тальк, диоксид титана и тому подобное. Наполнитель может присутствовать при уровне содержания в диапазоне от 0 до приблизительно 30 массовых процентов.
+
+ 2
+
+ 2
В композиции также могут присутствовать и расслоенные, интеркалированные или диспергированные глины. Данные глины, также называемые «наноглинами», хорошо известны, и их сущность, способы получения и перемешивания с полимерами описываются, например, в документах JP 2000109635, JP 2000109605, JP 11310643; DE 19726278; WO 98/53000 и патентах США №5091462, 4431755, 4472538 и 5910523. Материалы набухаемых слоистых глин, подходящие для использования в целях настоящего изобретения, включают природные или синтетические филлосиликаты, в частности, смектитовые глины, такие как монтмориллонит, нонтронит, бейделлит, волконскоит, лапонит, гекторит, сапонит, сауконит, магадит, кенияит, стевенсит и тому подобное, а также вермикулит, галлуазит, оксиды алюминия, гидроталькит и тому подобное. В общем случае данные слоистые глины включают частицы, содержащие множество силикатных пластинок, имеющих толщину обычно в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 20 Е в одном варианте реализации и от приблизительно 8 до приблизительно 12 Е в другом варианте реализации, соединенных друг с другом и содержащих обмениваемые катионы, такие как Na, Ca, K или Mg, присутствующие на межслоевых поверхностях.
1
2
3
1
2
3
1
30
1
12
20
Слоистая глина может быть подвергнута интеркалированию и расслаиванию в результате обработки органическими молекулами (агентами, способствующими набуханию), способными претерпевать реакции ионного обмена с участием катионов, присутствующих на межслоевых поверхностях слоистого силиката. Подходящие агенты, способствующие набуханию, включают катионные поверхностно-активные вещества, такие как аммониевые, алкиламиновые или алкиламмониевые (первичные, вторичные, третичные и четвертичные), фосфониевые или сульфониевые производные алифатических, ароматических или арилалифатических аминов, фосфинов и сульфидов. Желательными аминовыми соединениями (или соответствующим аммониевым ионом) являются те, которые включают структуру RRRN, где R, R и R представляют собой С-С алкилы или алкены, которые могут быть идентичными или различными. В одном варианте реализации расслаивающим агентом является так называемый длинноцепной третичный амин, где, по меньшей мере, R представляет собой С-С алкил или алкен.
2
2
2
Другой класс агентов, способствующих набуханию, включает тех, которые могут ковалентно связываться с межслоевыми поверхностями. Они включают полисиланы, описывающиеся структурой -Si(R')R, где R' в каждом случае является идентичным или различным, и его выбирают из алкила, алкокси или оксисилана, а R представляет собой органический радикал, совместимый с матричным полимером композита. Другие подходящие для использования агенты, способствующие набуханию, включают протонированные аминокислоты и их соли, содержащие 2-30 атомов углерода, такие как 12-аминододекановая кислота, эпсилон-капролактам и тому подобные материалы. Подходящие агенты, способствующие набуханию, и способы интеркалирования слоистых силикатов описываются в документах US 4472538, 4810734, 4889885 и WO 92/02582.
В одном предпочтительном варианте реализации изобретения расслаивающий агент или агент, способствующий набуханию, объединяют с галогенированным полимером. В одном варианте реализации агент включает все первичные, вторичные и третичные амины и фосфины; алкил- и арилсульфиды и -тиолы и их полифункциональные варианты. Желательные добавки включают: длинноцепные третичные амины, такие как N,N-диметилоктадециламин, N,N-диоктадецилметиламин, ди(алкильный радикал гидрированного животного жира)метиламин и тому подобное и политетрагидрофуран с концевыми аминогруппами; длинноцепные тиольные и тиосульфатные соединения, такие как гексаметилентиосульфат натрия. В другом варианте реализации изобретения получения улучшенной непроницаемости интерполимера добиваются в результате использования полифункциональных отвердителей, таких как гексаметиленбис(тиосульфат натрия) и гексаметиленбис(коричный альдегид).
Количеством расслоенной, интеркалированной или диспергированной глины, введенной в композицию, соответствующую данному изобретению, является количество, достаточное для разработки улучшенных механических свойств или характеристик непроницаемости композиции, например, предела прочности при растяжении или воздухо-/кислородопроницаемости. Количества обычно могут находиться в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 15% масс. в одном варианте реализации или от приблизительно 1 до приблизительно 10% масс. в другом варианте реализации и от приблизительно 1 до приблизительно 5% масс. в еще одном другом варианте реализации, при расчете на уровень содержания полимера в композиции. При выражении в частях на сто частей каучука расслоенная, интеркалированная или диспергированная глина может присутствовать в количестве в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 30 ч./сто ч. каучука в одном варианте реализации и от приблизительно 3 до приблизительно 20 ч./сто ч. каучука в другом варианте реализации. В одном варианте реализации расслаивающаяся глина представляет собой глину, расслаивающуюся под действием алкиламина.
В соответствии с использованием в настоящем документе термин «технологическое масло» обозначает как технологические масла, произведенные из нефти, так и синтетические пластификаторы. В воздухонепроницаемых композициях может присутствовать технологическое или пластифицирующее масло. Такие масла главным образом используют для улучшения переработки композиции во время получения слоя, например, перемешивания, каландрования и тому подобного. Подходящие пластифицирующие масла, в частности, для эластомерного компонента (компонентов), включают сложные эфиры алифатических кислот или углеводородные пластифицирующие масла, такие как парафиновые или нафтеновые нефтяные масла. Пластифицирующим маслом, предпочтительным для использования в стандартных композициях внутреннего герметизирующего слоя, содержащих не являющуюся ДВС, неконструкционную смолу, является парафиновое нефтяное масло; углеводородные пластифицирующие масла, подходящие для использования в таких внутренних герметизирующих слоях, включают масла, демонстрирующие следующие далее общие характеристики.
Свойство
Предпочтительно
Минимально
Максимально
Плотность в градусах АНИ при 60°F (15,5°С)
15-30
10
35
Температура вспышки (метод определения в открытом тигле), °F (°C)
330-450(165-232°С)
300(148°С)
700(371°С)
Температура текучести, °F (°С)
От 30 до +30(от -34 до-1°С)
-35(-37°С)
60(15°С)
Вязкость в секундах по универсальному вискозиметру Сейболта при 100°F (38°C)
100-7000
50
20000
4
В общем случае технологическое масло может быть выбрано из парафиновых масел, ароматических масел, нафтеновых масел и полибутеновых масел. Полибутеновым технологическим маслом являются низкомолекулярные (значение Mn, меньшее чем 15000) гомополимер или сополимер, состоящие из звеньев, произведенных из олефинов, содержащих от приблизительно 3 до приблизительно 8 атомов углерода, более предпочтительно от приблизительно 4 до приблизительно 6 атомов углерода. В другом варианте реализации полибутеновым маслом являются гомополимер или сополимер С рафината. Низкомолекулярные «полибутеновые» полимеры описываются, например, в публикации Synthetic Lubricants and High-Performance Functional Fluids 357-392 (Leslie R. Rudnick & Ronald L. Shubkin, ed., Marcel Dekker 1999) (здесь и далее в настоящем документе «полибутеновое технологическое масло» или «полибутен»). Подходящими примерами полибутеновых масел являются серии технологических масел PARAPOL™ (ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, Техас), в том числе марки, обозначаемые как PARAPOL™ 450, 700, 950, 1300, 2400 и 2500. Серии полибутеновых технологических масел PARAPOL™ обычно представляют собой синтетические жидкие полибутены, имеющие определенную молекулярную массу. Молекулярные массы масел PARAPOL™ находятся в диапазоне от значения Mn, равного приблизительно 420, (PARAPOL™ 450) до значения Mn, равного приблизительно 2700, (PARAPOL™ 2500). Молекулярно-массовое распределение («ММР») для масел PARAPOL™ обычно находится в диапазоне от приблизительно 1,8 до приблизительно 3, предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 2,8. Плотность (г/мл) технологических масел PARAPOL™ варьируется в диапазоне от приблизительно 0,85 (PARAPOL™ 450) до приблизительно 0,91 (PARAPOL™ 2500). Бромное число (сг/г) для масел PARAPOL™ находится в диапазоне от приблизительно 40 для технологического масла, характеризующегося значением Mn 450, до приблизительно 8 для технологического масла, характеризующегося значением Mn 2700.
Резиновые технологические масла также имеют обозначения по ASTM, зависящие от того, попадают ли они в класс парафиновых, нафтеновых или ароматических углеводородных технологических масел. Типом используемого технологического масла будет являться тот, который обычно используют в сочетании с типом эластомерного компонента, и специалисты в соответствующей области техники химии каучуков должны понимать то, какой тип масла необходимо будет использовать вместе с конкретным каучуком в конкретной области применения. В случае термопластичной эластомерной композиции масло может присутствовать при уровне содержания в диапазоне от 0 до приблизительно 20% масс. от совокупной композиции; для доведения непроницаемости композиции до максимума масло предпочтительно не включают.
Сведение к минимуму разности вязкости между компонентом в виде каучука или БИМС и компонентами в виде термопласта или найлона во время перемешивания и/или переработки улучшает однородное перемешивание и тонкую морфологию смеси, говоря другими словами, небольшие диспергированные частицы вулканизованного каучука, что значительно улучшает хорошие механические свойства, а также желательные характеристики проницаемости смеси. Однако вследствие наличия свойств активации течения и уменьшения вязкости при сдвиге, типичных для полимеров БИМС, пониженные значения вязкости у полимеров БИМС при повышенных температурах и скоростях сдвига, встречающихся во время перемешивания, проявляются намного более ярко в сопоставлении с уменьшениями вязкости термопластичного компонента, с которым полимер БИМС перемешивают. Таким образом, в случае необходимости выбора вязкости найлонового компонента для обеспечения ее подобия с вязкостью каучука с учетом пониженной вязкости БИМС при высоких скоростях сдвига и температурах в целях дополнительного уменьшения вязкости необходимо использовать либо найлоны низкомолекулярных марок, характеризующиеся пониженной вязкостью, либо найлоны в комбинации с пластификатором, либо комбинацию обоих подходов. Согласование вязкости фазы найлоновой смолы с вязкостью фазы полимера БИМС или приближение первой ко второй могут улучшить размер диспергированных частиц и совокупную морфологию динамически вулканизованных смесей БИМС и найлона, таких как описанные в документах ЕР 857761 А1 и ЕР 969039 А1. Однако в зависимости от природы модификаций данные альтернативные варианты в результате могут привести к получению нежелательных механических свойств, например, вследствие использования найлонов, имеющих пониженную молекулярную массу, и/или повышенной проницаемости вследствие использования типичного пластификатора найлона в зависимости от количества и типа использованного пластификатора.
Один альтернативный подход к уменьшению вязкости найлоновой фазы, описанный в документе WO 2007050076, опубликованном 3 мая 2007 года и посредством ссылки включенном в настоящий документ, базируется на использовании в качестве пластификаторов низкомолекулярных полимерных полиамидов. Таким образом, можно воспользоваться средне- и высокомолекулярными найлонами и, таким образом, сохранить механические свойства получающихся в результате динамически вулканизованных смесей вулканизованного БИМС и найлона, и, кроме того, вследствие демонстрации низкомолекулярными полиамидами относительно низкой проницаемости получающиеся в результате динамически вулканизованные смеси не обнаруживают значительного уменьшения своих характеристик проницаемости. Подходящие пластификаторы включают те, которые продают под различными торговыми марками, включающими «Sunmide» (Sanwa Chemical Industry Co., Ltd.) и Uni-Rez (Arizona Chemical). Такие материалы обычно характеризуются молекулярной массой, меньшей, чем приблизительно 20000 дальтонов; такой как в диапазоне от приблизительно 1000 до приблизительно 18000 дальтонов; предпочтительно от приблизительно 3000 до приблизительно 17000 дальтонов, и температурами вспышки, большими, чем приблизительно 250°С, температурами хрупкости, меньшими, чем приблизительно -20°С, и температурой размягчения, меньшей, чем приблизительно 180°С. Кроме того, подходящие низкомолекулярные амиды характеризуются вязкостью при 200°С, меньшей, чем приблизительно 15 паскаль-секунда (Па-сек); в альтернативном варианте находящейся в диапазоне от приблизительно 0,05 до приблизительно 12 Па-сек; предпочтительно от приблизительно 0,2 до приблизительно 10 Па-сек. Подходящие продукты коммерчески доступны, покрывая полный диапазон вышеупомянутых вязкостей, в том числе: коды изделий Sunmide 15, 15K-5, 52 и 72; 300; 500; 550; НТ-110, 130К, 180D, 140E, 140PK-20 и 100G, характеризующиеся вязкостями в диапазоне от приблизительно 0,25 Па-сек до приблизительно 0,60 Па-сек согласно измерению при 190°С; и от приблизительно 0,4 Па-сек до приблизительно 15 Па-сек согласно измерению при 200°С; а также марки Uni-Rez 2611-2722 и, говоря конкретно, в том числе марки 2614, характеризующиеся вязкостью, равной приблизительно 1,1, марка 2633, характеризующаяся вязкостью, равной приблизительно 4,3, и марка 2653, характеризующаяся вязкостью, равной приблизительно 7,5, где все измерения проводят при 200°С.
7
11
7
9
7
9
В дополнение к этому, могут быть использованы пластификаторы, такие как органические сложные эфиры и другие синтетические пластификаторы. Пластификаторами, в особенности предпочтительными для использования в композиции ДВС, являются N-бутилсульфонамид или другие пластификаторы, подходящие для полиамидов. Пластификаторы найлона включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: лактамы, такие как капролактам и лауриллактам; и сульфонамиды, такие как орто, пара-толуолсульфонамид, N-этил(орто, пара-толуолсульфонамид), тримеллитаты, фталаты, адипинаты, фосфаты и гликоляты. Другие пластификаторы включают те, которые описываются в документе US 4197379, посредством ссылки включенном в настоящий документ. Примеры пластификаторов могут быть выбраны из группы, состоящей из фталатных пластификаторов, адипинатных пластификаторов, фосфатных пластификаторов, гликолятных пластификаторов, сульфонамидных пластификаторов, тримеллитатных пластификаторов и полимерных пластификаторов, в частности, низкомолекулярных найлонов. Предпочтительные пластификаторы выбирают из группы, состоящей из фталатных пластификаторов, адипинатных пластификаторов и сульфонамидных пластификаторов. Примеры подходящих пластификаторов включают дибутилфталат, дицикглогексилфталат, диэтилфталат, диизодецилфталат, диметилфталат, ди(2-этилгексил)фталат, дифенилфталат, диундецилфталат, смешанный С-С диалкилфталат, бутилбензилфталат, бензилфталат, ди(2-этилгексил)адипинат, смешанный С-С диалкиладипинат, трибутоксиэтилфосфат, трибутилфосфат, трикрезилфосфат, трифенилфосфат, крезилдифенилфосфат, 2-этилгексилдифенилфосфат, изодецилдифенилфосфат, бутилфталилбутилгликолят, метилфталилэтилгликолят и смешанный С-С алкилтримеллитат. Сульфонамидные пластификаторы включают предпочтительный класс пластификаторов для полиамидов, в том числе, например, N-бутилбензилсульфонамид, N-циклогексил-пара-толуолсульфонамид, орто, пара-толуолсульфонамид, N-этил-орто, пара-толуолсульфонамид и N-этил-орто-толуолсульфонамид. В другом варианте реализации резиновые технологические масла, такие как нафтеновые, ароматические или парафиновые масла для наполнения, могут присутствовать в количестве в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 5 ч./сто ч. каучука. В еще одном другом варианте реализации нафтеновые, алифатические, парафиновые и другие ароматические масла в композиции по существу отсутствуют. Под термином «по существу отсутствуют» подразумевается то, что нафтеновые, алифатические, парафиновые и другие ароматические масла в композиции могут присутствовать, если вообще они будут присутствовать, в количестве, не большем чем 2 ч./сто ч. каучука.
Степень отверждения вулканизованного каучука может быть описана при выражении через уровень содержания геля, плотность сшивок, количество экстрагируемых компонентов, или оно может базироваться на состоянии отверждения, которое было бы достигнуто в каучуке в случае его отверждения в отсутствие смолы. Например, в настоящем описании предпочитается, чтобы галогенированный эластомер достигал бы от приблизительно 50 до приблизительно 85% от полного отверждения при расчете на эластомер как таковой согласно измерению, например, предела прочности при растяжении или измерению при использовании испытания на приборе для определения степени отверждения с колеблющимся диском (ASTM D 2084, Standard Test Method for Rubber Property-Vulcanization Using Oscillating Disc Cure Meter).
После описания каждого из компонентов, подходящих для использования в термопластичной эластомерной композиции настоящего изобретения, в следующих далее абзацах описывают эффективные и новые способы получения таких композиций.
Динамическая вулканизация может быть проведена в различных типах коммерческого оборудования, в общем случае доступного в промышленности по производству каучуков и пластмасс, в том числе в закрытых резиносмесителях Banbury, вальцовых смесителях и смесительных экструдерах. Одно предпочтительное смесительное устройство представляет собой двухчервячный экструдер вытесняющего действия с червяками, находящимися в зацеплении. Перемешивание в общем случае проводят в таких условиях по времени и температуре, чтобы диспергированные частицы каучука, в частности, первый каучуковый компонент - галогенированный эластомер, содержащий изобутилен, были бы диспергированы и отверждены и/или взаимодействовали бы с полиамидом в степени, необходимой для сохранения их стабильности, то есть предотвращения коалесценции таких частиц по завершении перемешивания композиции. Подходящий диапазон температур вулканизации обычно находится в пределах от приблизительно температуры плавления смолы (смол) до менее чем приблизительно 300°С; например, температура может находиться в диапазоне от приблизительно температуры плавления матричной смолы (смол) до приблизительно 275°С; предпочтительно от приблизительно 230°С до приблизительно 265°С; в альтернативном варианте от приблизительно 235°С до приблизительно 260°С; так как от приблизительно 240°С до приблизительно 260°С; например, от приблизительно 230°С до приблизительно 250°С. В альтернативном варианте динамическая вулканизация может быть проведена в диапазоне температур, превышающих температуру плавления матричной смолы на величину в диапазоне от приблизительно 10°С до приблизительно 50°С; более предпочтительно превышающих температуру плавления полиамидной или смешанной полиамидной термопластичной матрицы на величину в диапазоне от приблизительно 20°С до приблизительно 40°С. Смесительный экструдер обычно состоит из нескольких секций цилиндра, каждая из которых может иметь регулирование температуры, и функция каждой из которых может варьироваться, например, секция питания, секция перемешивания, секция охлаждения, секция расплава и тому подобное. Следовательно, температуру в каждой секции можно регулировать для реализации наиболее подходящих условий для плавления, перемешивания, диспергирования и отверждения компонентов, которые подают по ходу технологического потока до или в пределах каждой секции. Например, температуры в наиболее ранних по ходу технологического потока секциях могут быть повышены для промотирования нагревания, плавления и диспергирования полиамида (полиамидов) и стабилизаторов и пластификаторов полиамида, которые обычно подают в первую секцию (секции) экструдера, например, до величины в диапазоне от приблизительно 230°С до приблизительно 250°С. За этим могут следовать температуры, подходящие для перемешивания, диспергирования и динамической вулканизации компонента, содержащего БИМС, например, в диапазоне от приблизительно 200°С до приблизительно 230°С, а после этого - температуры, подходящие для перемешивания и диспергирования второго эластомера и для выпуска перемешанной композиции из смесительного экструдера, например, в диапазоне от приблизительно 190°С до приблизительно 220°С. Данные температуры представлены только в целях приведения примера, поскольку конкретные значения могут быть выбраны, исходя из конкретного типа (типов) и марки (марок) полиамида, конкретной системы отверждения, использованной для динамической вулканизации БИМС или другого галогенированного компонента, содержащего изобутилен, а также конкретного типа второго каучука, его активности и того, будет ли он динамически вулканизован или диспергирован без динамической вулканизации.
В одном варианте реализации настоящего изобретения необходимое или подходящее количество сшивателя (сшивателей) или системы отверждения диспергируют в эластомерном компоненте (компонентах) в результате примешивания к эластомерному компоненту сшивателя, способного сшивать эластомерный компонент (компоненты), который желателен для формирования вулканизованной дисперсной фазы, при температуре в диапазоне от низкой до умеренной, недостаточной по существу для активации системы отверждения, перед введением таким образом составленной или ускоренной композиции эластомерного компонента (компонентов) в контакт с компонентом (компонентами) в виде смолы для целей проведения динамической вулканизации смеси. По данному способу сшиватель по существу не вступает в реакцию с каучуком, не имеет он также и возможности частично вступать в реакцию с термопластичной смолой, приводя либо к уменьшению молекулярной массы, либо к сшиванию смолы. Кроме того, легче достигается управление скоростью сшивания и степенью сшивания эластомерного компонента. Следовательно, композиции настоящего изобретения обладают улучшенными свойствами.
Например, для предварительного перемешивания или предварительного составления композиции эластомерного компонента с предварительно определенным количеством сшивателя или «системы», при этом последняя обозначает многокомпонентную смесь отвердителей, в плоть до получения по существу однородной дисперсии используют смесительное устройство, такое как смеситель Banbury, двухвалковые вальцы для резиновой промышленности и тому подобное, в частности, в случае использования комбинации сшивателя и ускорителя. В данный момент сюда же может быть добавлен эластомерный компонент, при желании подходящие количества необязательных наполнителей, таких как технический углерод или модифицированный технический углерод, глина или модифицированная глина, масло и/или пластификатор. Как отмечалось ранее, во время данной фазы перемешивания температуру регулируют, выдерживая на достаточно низком уровне для конкретного выбранного эластомера (эластомеров) и при учете активности системы отверждения, что обеспечивает эффективное диспергирование компонентов каучуковой фазы и предотвращение преждевременного сшивания эластомеров. Подходящая температура во время стадии перемешивания для диспергирования отвердителей или системы отверждения может быть меньшей, чем приблизительно 120°С.
Обеспечив присутствие в термопластичной эластомерной композиции нескольких компонентов, в том числе одного или нескольких полиамидов, вулканизуемого эластомера БИМС и, по меньшей мере, одного вторичного каучука, для проведения достаточного распределяющего и диспергирующего перемешивания, а также динамической вулканизации в совокупный способ обычно необходимо будет включить несколько стадий или этапов перемешивания. Обычно, вводя отвердители, композицию каучука БИМС предварительно составляют при использовании закрытого резиносмесителя, такого как Banbury, или вальцев для резиновой промышленности и проводят гранулирование. В способе предшествующего уровня техники каждый индивидуальный полиамидный компонент предварительно перемешивают с пластификатором и стабилизаторами при использовании двухчервячного экструдера и гранулируют. В заключение гранулы предварительно составленной композиции каучука БИМС, гранулы предварительно перемешанного полиамида и гранулы вторичного каучука дозируют или подают в двухчервячный экструдер для экструзионного перемешивания и динамической вулканизации. Такие стадии многостадийного перемешивания и промежуточного охлаждения и гранулирования дорого стоят, подвержены производственным ошибкам и в ходе производства приводят к появлению значительных запасов на промежуточных этапах.
В противоположность этому способ динамической вулканизации настоящего изобретения модифицирован в сопоставлении с тем, что является типичным способом предшествующего уровня техники. В улучшенных способах настоящего изобретения предлагается уменьшение количества стадий перемешивания, необходимых для получения термопластичной эластомерной композиции, обладающей превосходной морфологией для областей применения, таких как в случае внутренних герметизирующих слоев покрышек и других промышленных областей применения, использующих непроницаемые пленки. В частности, при перемешивании предпочтительно используют способы двухчервячного экструзионного перемешивания, в частности, одностадийный способ двухчервячного перемешивания, для получения термопластичной эластомерной композиции на основе смесей полиамидов с реакционно совмещенными эластомерами, включающими описанные ранее эластомер БИМС и вторичные эластомеры. В особенности предпочтительный одностадийный способ динамической вулканизации с двухчервячным экструзионным перемешиванием включает последовательное добавление компонентов, при этом первыми добавляют один или несколько полиамидов в комбинации с их соответствующими стабилизатором (стабилизаторами) и пластификатором (пластификаторами) в случае наличия таковых с последующим добавлением одного или нескольких эластомеров, характеризующихся низкой эффективностью прививки, (таких как БИМС, содержащий его отвердитель или сшиватель (сшиватели) и находящийся в гранулированной форме), а затем последними добавляют один или несколько эластомеров, характеризующихся высокой эффективностью прививки (описанных ранее вторичных эластомеров). Обеспечения эффективности перемешивания и переработки добиваются в результате разнесения добавления элементов композиции по длине цилиндра двухчервячного экструдера при использовании нескольких питающих отверстий. В частности, разнесение между питающими отверстиями для эластомеров, характеризующихся низкой эффективностью прививки и характеризующихся высокой эффективностью прививки, выбирают обеспечивающим получение надлежащей возможности для прохождения реакции с полиамидом (полиамидами) в целях получения и стабилизации эластомера, характеризующегося небольшим размером частиц и диспергированного в непрерывной полиамидной матрице. В одном варианте реализации такого результата добиваются в результате разнесения питающих отверстий для эластомеров друг от друга по длине цилиндра экструдера на величину L/D (соотношение между длиной червяка экструдера и диаметром червяка экструдера), большую, чем приблизительно 6. Длиной L обычно обозначают длину резьбовой части червяка, другими словами, длину части червяка, которая имеет резьбовую нарезку. Диаметром червяка обозначают максимальную ширину червяка в его резьбовой части, другими словами, там, где имеется резьбовая нарезка червяка, поскольку червяки экструдера обычно имеют секции переменной ширины в зависимости от функции конкретной части червяка, например, транспортирования, диспергирования, перемешивания, плавления, нагревания, охлаждения и тому подобного. В случае наличия резьбовой нарезки на червяке в той части, которая не соприкасается с компонентами композиций, например, термопластичной смолой и/или эластомером, такие части не будут включаться в определение длины или диаметра червяка. Вычисление значения L/D для двухчервячного экструдера идентично и базируется на одном из двух червяков, поскольку каждый обычно имеет идентичные диаметр и длину.
-1
-1
-1
-1
В способах настоящего изобретения перемешивание и динамическую вулканизацию предпочтительно проводят в двухчервячном смесительном экструдере, коммерческие примеры которого легко доступны и хорошо известны на современном уровне техники. Скорость сдвига во время перемешивания обычно превышает приблизительно 500 сек; предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 500 до приблизительно 7500 сек; в альтернативном варианте от приблизительно 1000 до приблизительно 7500 сек; например, от приблизительно 2000 до приблизительно 7500 сек. Такие экструдеры должны быть обеспечены только наличием нескольких питающих отверстий, соответствующих различным компонентам совокупной композиции и ограничениям, подробно описанным в настоящем документе далее. Кроме того, перемешивающие червяки должны быть приспособлены только к обеспечению наличия области перемешивания после каждого из питающих отверстий и надлежащей длины после введения всех ингредиентов, так чтобы при использовании выбранных полимерных компонентов и вулканизаторов или системы отверждения БИМС динамическая вулканизация могла бы быть проведена и завершена в желательной степени. Такие признаки легко определит специалист в соответствующей области техники при ограниченном проведении экспериментов на основании положений настоящего документа. В альтернативном варианте перемешивание и динамическая вулканизация могут быть проведены в любом подходящем смесительном оборудовании, в котором различные компоненты могут быть введены и перемешаны и в котором может быть проведена динамическая вулканизация. Например, для приема каждого из компонентов или смесей компонентов, так чтобы они могли бы быть перемешаны и диспергированы, может быть использован закрытый резиносмеситель Banbury, и такое смесительное устройство может быть использовано для проведения динамической вулканизации при повышенной температуре. Для обеспечения удобной и эффективной переработки предпочитается использовать экструдер, более предпочтительно двухчервячный смесительный экструдер вытесняющего действия с двумя сонаправленно вращающимися червяками, находящимися в зацеплении, включающий подходящие зоны питания, перемешивания, охлаждения и выпуска, согласующиеся с положениями настоящего документа.
В одной предпочтительной последовательности перемешивания полиамидный компонент (компоненты), их стабилизаторы и пластификаторы могут быть введены в расположенные по ходу технологического потока раньше питающие отверстия экструдера; данные компоненты не требуется предварительно смешивать или предварительно перемешивать. Для обеспечения перемешивания и диспергирования стабилизатора и пластификатора в полиамидной фазе необходимо предусмотреть наличие достаточной длины вдоль червяка. Возможны вариации перемешивания, такие как добавление стабилизатора (стабилизаторов) совместно с найлоном или диспергирование стабилизатора (стабилизаторов) совместно с пластификатором найлона (в случае использования последнего) и добавление смеси стабилизаторов плюс пластификатор к найлону после начала его перемешивания. При необходимости может быть предусмотрена зона охлаждения для того, чтобы избежать избыточного нагревания полиамида, такого что его вязкость стала бы нежелательно низкой перед его перемешиванием с БИМС. Другими словами, как обсуждалось ранее, для эффективных перемешивания и диспергирования БИМС в полиамиде предпочитается, чтобы вязкости полиамида и его стабилизатора и пластификатора и БИМС и его отвердителей и наполнителей и пластификаторов в случае наличия таковых были бы приблизительно идентичными (по существу «согласованными») в момент их перемешивания друг с другом и инициирования динамической вулканизации. Как описывалось ранее, композицию каучука БИМС обычно предварительно составляют, вводя отвердители, что также называют «ускорением», при использовании закрытого резиносмесителя, такого как Banbury, или вальцы для резиновой промышленности, и для облегчения подачи или дозирования обычно проводят гранулирование. Как обсуждалось ранее, температуру необходимо регулировать во избежание чрезмерно низкой температуры и получающейся в результате высокой вязкости полимерных смесей и сопутствующего потребления мощности. Подобным же образом чрезмерно высокая температура в результате будет приводить к избыточно низкой вязкости, в частности, полиамидной смеси и возможно разложению, а также неудовлетворительному перемешиванию с композицией БИМС. Подходящий температурный диапазон заключен в пределах от приблизительно 230°С до приблизительно 250°С; предпочтительно не уступает приблизительно 210°С или не превышает приблизительно 275°С.
По ходу технологического потока после питающего отверстия для БИМС предусматривается питающее отверстие для вторичного каучука в гранулированной форме, при этом вторичный каучук также называют каучуком, характеризующимся высокой эффективностью прививки. Два каучуковых компонента в особенности предпочитается не подавать в смесительный экструдер вместе во избежание непреднамеренной коалесценции каучуковых частиц, образующихся в экструдере. Кроме того, поскольку каучук БИМС характеризуется пониженной эффективностью прививки, его подают первым для обеспечения наличия дополнительного времени прививки на полиамид одновременно с прохождением диспергирования и реакции отверждения при динамической вулканизации. В противоположность этому вторичный каучук, характеризующийся повышенной эффективностью прививки, может быть подан в точке, расположенной дальше по ходу технологического потока и ближе к выходу из экструдера, поскольку он быстрее вступает в реакцию и легче прививается на полиамид.
В дополнение к этому, поскольку прививка обычно сопровождается увеличением вязкости привитого полимера, а также может сопровождаться вязкостным нагреванием, при необходимости для регулирования температуры и вязкости композиции могут быть введены подходящие зоны охлаждения между питающими отверстиями для двух каучуков, а также при необходимости может быть введена зона охлаждения после питающего отверстия для второго каучука в целях регулирования вязкости и температуры совокупной композиции в данной точке для получения желательных морфологии и размера частиц диспергированных каучуковых компонентов.
Конкретные характеристики экструдера и червяков (для червяка конструкция или конфигурация, диаметр, соотношение между объемом и площадью поверхности и так далее) будут определять конкретное совокупное значение L/D для системы. Однако для любого заданного экструдера общая позиция на цилиндре может быть обозначена как позиция, расположенная по ходу технологического потока раньше или дальше, в результате взятия совокупного значения L/D и деления его напополам. В таком случае предпочитается эластомер, характеризующийся пониженной эффективностью прививки, добавлять или подавать в первую половину экструдера или половину экструдера, расположенную по ходу технологического потока раньше, а эластомер, характеризующийся повышенной эффективностью прививки, добавлять или подавать в экструдер во вторую половину экструдера или половину экструдера, расположенную по ходу технологического потока дальше. Как было описано, полиамидные компоненты и их стабилизаторы и пластификаторы в случае наличия таковых добавляют первыми. Обычно двухчервячный смесительный экструдер вытесняющего действия с червяками, находящимися в зацеплении, подходящий для использования в настоящем изобретении, будет характеризоваться значением L/D в диапазоне, по меньшей мере, от приблизительно 25 до менее чем приблизительно 60; более предпочтительно от приблизительно 30 до приблизительно 55; в альтернативном варианте от приблизительно 35 до приблизительно 50; например, от приблизительно 38 до приблизительно 48.
Совокупное время перемешивания для динамической вулканизации может находиться в диапазоне от приблизительно 30 секунд до приблизительно 8 минут; например, от приблизительно 45 секунд до приблизительно 6 минут; так как от приблизительно 1 минуты до приблизительно 4 минут. Однако время перемешивания можно, а предпочтительно необходимо регулировать по мере надобности для получения динамически вулканизованной композиции, которая характеризуется подходящим небольшим и стабильным размером (размерами) частиц эластомера, и совокупной композиции, которая демонстрирует целевые физические свойства и/или характеристики проницаемости на основе использованных первого и второго каучуков, а также с учетом того, будет или нет второй каучук динамически вулканизован, как это обсуждалось ранее. Специалист в соответствующей области техники перемешивания полимеров, в частности, экструзионного перемешивания, на основе принципов и подробной информации, представленных в настоящем документе, легко проведет выбор времени перемешивания, совокупного или в каждой части или на каждом этапе способа, в сочетании с добавлением описанных ранее различных компонентов.
Таким образом полученную термопластичную эластомерную композицию структурируют эластомерным компонентом, образующим дискретную фазу, диспергированную в виде дисперсной фазы (домена) в матрице найлоновой смолы, которая образует непрерывную фазу. Как следствие динамической вулканизации композиция остается термопластичной, и при использовании обычных формования, экструдирования или каландрования из композиции может быть получена конструкция, подобная пленке, слою или листу.
Благодаря формованию термопластичной эластомерной композиции, получаемой в виде листа, пленки или рукава при использовании Т-образной экструзионной головки для получения листов, экструзионной головки с прямоточной или поперечной структурой для получения рукавов, цилиндрической экструзионной головки для раздувного формования и тому подобного на конце одночервячного экструдера, или благодаря каландрованию композицию становится возможным использовать в качестве слоя, предотвращающего проникновение воздуха, например, внутреннего герметизирующего слоя, пневматической покрышки и в качестве компонента или слоя шланга и тому подобного. Термопластичные эластомерные композиции настоящего изобретения сразу после отбора в виде прядей могут быть подвергнуты гранулированию, а затем формованию при использовании одночервячного экструдера, который обычно применяют для смолы.
Таким образом полученное сформованное изделие в виде листа или рукава может быть эффективно использовано для изготовления внутреннего герметизирующего слоя пневматической покрышки или внутреннего слоя шланга или наружной оболочки шланга для низкогазопроницаемого шланга. Кроме того, характеристики низкой проницаемости композиции являются подходящими для использования в случае текучих сред, отличных от газов, например, жидкостей, таких как вода, рабочая жидкость гидравлической системы, тормозная жидкость, теплообменная среда и тому подобное, при том условии, что слой, находящийся в непосредственном контакте с текучей средой, будет демонстрировать подходящую стойкость к воздействию рабочей текучей среды.
Любой диапазон численных значений, представленных в приведенном в настоящем документе ранее описании изобретения или в абзацах и формуле изобретения, приведенных в настоящем документе далее, относящийся к различным аспектам изобретения, таким как те, которые представляют конкретный набор свойств, единиц измерения, условий, физических состояний или процентных содержаний, предполагается посредством ссылки или другим образом однозначно буквально включающим в настоящий документ любое численное значение, попадающее в пределы такого диапазона, в том числе любой подкомплект численных значений или диапазонов в пределах любого таким образом упомянутого диапазона. Кроме того, термин «приблизительно» в случае его использования в качестве модификатора переменной, характеристики или условия или в связи с ними предполагает сообщение о том, что численные значения, диапазоны, характеристики и условия, описанные в настоящем документе, являются гибкими, и о том, что практическая реализация настоящего изобретения специалистами в соответствующей области техники при использовании температур, времен, концентраций, количеств, уровней содержания, количеств атомов углерода, свойств, таких как размер частиц, площадь поверхности, насыпная плотность и тому подобное, которые выходят за пределы диапазона или отличаются от единственного значения, будет приводить к достижению желательного результата, а именно получению динамически вулканизованной композиции, характеризующейся высоким уровнем содержания эластомера. содержащей, по меньшей мере, один эластомер, содержащий изобутилен, и, по меньшей мере, один термопласт и подходящей для использования, например, в пневматической покрышке или шланге или в качестве внутреннего герметизирующего слоя покрышки.
ПРИМЕРЫ
Для компонентов, применяющихся в примерах, использовали следующие далее коммерчески доступные продукты.
1. Компоненты в виде смол
N11 (найлон 11): Rilsan BMN O TL (Atochem).
N6/N66 (сополимер найлон 6/66): Ube 5033B (Ube).
П: пластификатор, BBSA, N-бутилсульфонамид.
С: пакет стабилизаторов, включает Irganox, Tinuvin и CuI.
2, Каучуковые компоненты
БИМС-1: Exxpro 89-4 (ExxonMobil Chemical).
ZnO: отвердитель оксид цинка.
St-кислота: отвердитель стеариновая кислота.
ZnSt: отвердитель стеарат цинка.
AR201: малеинированный сополимер этилена-этилакрилат (ЭЭА) (Mitsui-DuPont).
Exxelor VA 1840: малеинированный (0,2-0,5% масс.) сополимер этилена-октен (ExxonMobil Chemical).
Для исследования эффективностей прививки эластомеров на найлон при использовании закрытого резиносмесителя Brabender при 220°С и 60 об./мин в течение трех минут получали смеси эластомеров с N6/66. Перед добавлением 40 частей эластомера первыми в течение 2 минут добавляли 60 частей найлона; после этого комбинацию перемешивали в течение 1 минуты. После перемешивания смесь найлон-эластомер экстрагировали растворителем (растворителями) для определения количества эластомера, привитого на найлон. Использованными растворителями являлись горячие толуол и ксилол для БИМС, горячий ксилол для AR201 и горячие толуол и ксилол для Exxelor 1840. Смеси экстрагировали в течение 12 часов и растворители регенерировали каждые четыре часа. После экстрагирования смеси в течение 24 часов высушивали в вакуумном сушильном шкафу при 60°С. Исходя из результатов по экстрагированию растворителем, для каждого эластомера определяли массовый процент эластомера, который прививали на найлон по истечении 1 минуты при 220°С в смесителе Brabender; результаты приведены в таблице 1. Из трех исследованных эластомеров Exxelor 1840 на N6/66, по-видимому, прививается больше всего и называется эластомером, характеризующимся «высокой эффективностью прививки». Эффективность прививки AR201 на N6/66 является значительно меньшей и подобной той, что и у БИМС; данные эластомеры будут характеризоваться как эластомеры, характеризующиеся «низкой эффективностью прививки».
<u>Таблица 1</u><u>Эффективности прививки для оцениваемых эластомеров</u>
Найлон
N6/66
Прививка (% масс.) *
БИМС
40
Ar201
43
Exxelor 1840
86
*Массовый процент неэкстрагированного каучука.
Смесь динамически вулканизуемого сплава (ДВС), обозначаемую как F1 и имеющую композицию, продемонстрированную в таблице 2, получали в соответствии с альтернативными способами, использующими двухчервячный экструдер JSW-44 (TEX44, Japan Steel Work).
<u>Таблица 2</u><u>Рецептура F1</u>
Рецептура
F1
Эластомеры
Exxpro 89-4
100
ZnO
0,15
Стеариновая кислота
0,60
Стеарат цинка
0,30
AR201
10,1
Пластики
Ube 5033B (N6/66)
27,8
Atochem BESN (N11)
40,4
Пластификатор
BBSA
11,0
Стабилизатор
Irganox 1098
0,34
Tinuvin 622 LD
0,14
CuI
0,03
В сравнительном примере, продемонстрированном в таблице 3, композицию каучука БИМС предварительно составляли, вводя отвердители при использовании замесочной машины (закрытого резиносмесителя) при 40 об/мин в течение 3,5 минуты при 90°C, и проводили гранулирование. Для сравнительного примера каждый индивидуальный найлоновый компонент предварительно перемешивали с пластификатором и стабилизаторами при использовании двухчервячного экструдера JSW-44 при 210°С и 100 об/мин и гранулировали. Поэтому в сравнительном примере имеются две дополнительные стадии двухчервячного перемешивания (одна для N6/66 и одна для N11), предназначенные для получения найлоновых маточных смесей (найлоновой композиции, содержащей пластификатор и стабилизаторы) перед их использованием на стадии двухчервячного экструзионного перемешивания и динамической вулканизации. В данном трехстадийном сравнительном примере перемешивания все гранулы, выбираемые из гранул предварительно составленной композиции каучука, гранул эластомера AR201 и гранул предварительно перемешанных N6/66 и N11, дозировали и добавляли в первый питающий бункер первой секции цилиндра, другими словами, в позиции, расположенной по ходу технологического потока раньше всего.
Как обсуждалось ранее, экструдер обычно образуют из соединенных секций цилиндра, каждая из которых имеет длину, эквивалентную величине L/D в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 3, и каждая из которых обычно имеет независимую секцию охлаждения, необязательно с независимыми термопарой и датчиками давления. Двухчервячный экструдер JSW-44, использующийся в данном и других примерах двухчервячного перемешивания, приведенных в настоящем документе, в совокупности имел 14 сегментов и характеризовался совокупным значением L/D 49. Температуры в сегментах цилиндра по длине экструдера устанавливались в соответствии с показаниями термопар, отражая температуры металла. Температуры находились в диапазоне от приблизительно 190°С до приблизительно 250°С при следующем типичном рисунке (температуры термопар в °С от зоны 1 - питания - до зоны 14 - выхода; фактическая температура полимерной композиции на выходе экструдера - в секции 14 находилась в диапазоне от приблизительно 260°С до приблизительно 270°С): 250/250/250/250/230/200/200/200/200/200/200/195/190/220. Компонент в виде БИМС обычно вводили в зону 5, а вторичный каучук - в зону 10; зоны перемешивания находились в зонах 4, 9 и 12.
Как продемонстрировано в таблице 3, для получения композиций ДВС, обозначенных как F1, использовали альтернативные одностадийные способы двухчервячного перемешивания. Жидкий пластификатор найлона насосом подавали в позицию номер 2 экструдера, соответствующую позиции при L/D=7. Две дополнительные позиции подачи располагали по ходу технологического потока дальше под номером 3, L/D=24,5, и под номером 4, L/D=35. Как демонстрируют результаты, полученные для примера 1, в результате подачи первыми найлонов совместно со стабилизаторами с последующими подачей пластификатора найлона и, в заключение, добавлением двух эластомерных компонентов могут быть получены гранулы хорошего качества, обладающие хорошей морфологией дисперсии каучука, (тонкие дисперсии каучуков в непрерывной найлоновой матрице). Однако в случае подачи перед найлоном первым эластомера, характеризующегося низкой эффективностью прививки (БИМС), как это продемонстрировано в примере 2, получали неудовлетворительно перемешанные гранулы, обладающие взаимонепрерывной морфологией. Для срабатывания одностадийного способа перемешивания найлон (найлоны) необходимо подавать до каучукового компонента (компонентов); предпочтительно найлон подают совместно со стабилизатором и пластификатором, хотя стабилизаторы и пластификатор и не требуется подавать в одной и той же точке подачи при том условии, что данные компоненты будут поданы до каучука (каучуков).
<u>Таблица 3</u><u>ДВС F1, полученный по различным способам двухчервячного перемешивания</u>
Сравнительный пример 1
Пример 1
Пример 2
Предварительно составленная композиция БИМС
Да
Да
Да
Предварительно перемешанный найлон
Да (Н/П/С)
Нет
Нет
Трехстадийное перемешивание
Да
Нет
Нет
Одностадийное перемешивание
Нет
Способ 1
Способ 2
Добавленный компонент (компоненты)*Последовательность добавления 1-2-3**
Неприменимо
Н/С-П-К/А
К-П-А/Н/С
Качество гранул ***
Хорошее
Хорошее
Плохое
Морфология****
Хорошая
Хорошая
Взаимонепрерывность
*Н: найлоны, С: стабилизаторы, П: пластификатор, А: AR201, К: каучук (БИМС).**Позиция добавления в экструдере: 1-2-3, где 1 при L/D=3,5, 2 при L/D=7, a 3 при L/D=24,5 по длине цилиндра экструдера.***О качестве гранул судили по гладкости поверхности экструдированных полимерных прядей.****Морфологию оценивали при использовании метода АСМ в фазе обстукивания (атомно-силовая микроскопия).
Получали дополнительные рецептуры, продемонстрированные в таблице 4. В фазе пластика в F1 и в F2 использовали два найлона и только один найлон N6/66 использовали в рецептурах F3, F4 и F5, Поэтому сравнительные примеры, соответствующие композициям F3, F4 и F5, представляют собой двухстадийные способы двухчервячного экструзионного перемешивания, поскольку требуется только одна дополнительная стадия получения с предварительным перемешиванием найлона. Что касается одностадийных способов двухчервячного перемешивания, использованных для рецептур F3, F4 и F5, а также F1, то использовали четыре различные позиции подачи: где в позиции 1 L/D=3,5, в позиции 2 L/D=7, в позиции 3 L/D=24,5 и в позиции 4 L/D=35, опять-таки при использовании экструдера JSW-44, характеризующегося в совокупности значением L/D 49.
<u>Таблица 4</u><u>Рецептуры ДВС F2-F5</u>
Рецептура
F2
F3
F4
F5
Эластомеры
Exxpro 89-4
100
100
100
100
ZnO
0,15
0,15
0,15
0,15
Стеариновая кислота
0,60
0,60
0,60
0,60
Стеарат цинка
0,30
0,30
0,30
0,30
AR201
9,2
0
0
10,1
Exxelor 1840
0
10,0
10,0
0
Пластики
Ube 5033B (N6/66)
29,5
69,2
62,4
63,0
Atochem BESN (N11)
44,3
0
0
0
Пластификатор
BBSA
8,2
20,7
26,8
27,0
Стабилизатор
Irganox 1098
0,37
0,37
0,31
0,32
Tinuvin 622 LD
0,15
0,15
0,13
0,13
CuI
0,04
0,04
0,03
0,03
Как продемонстрировано в таблицах от 5 до 8, предпочитается либо добавлять два эластомера вместе, либо первым добавлять эластомер, характеризующийся пониженной эффективностью прививки (БИМС, как это продемонстрировано в таблице 1). В случае добавления БИМС последним получали неудовлетворительную морфологию (смотрите способ 4). В способе 5 каучук БИМС добавляли совместно со стабилизаторами найлона до введения пластификатора найлона. С учетом желательности уменьшения вязкости найлона в результате пластифицирования в целях обеспечения соответствия вязкости его вязкости эластомерных компонентов добавление эластомерных компонентов до введения пластификатора нежелательно. При использовании способа 3 с добавлением последним либо AR201, либо Exxelor 1840 морфологии были превосходны. В рецептурах F1 и F2, содержащих AR201, который характеризовался подобной, но несколько большей эффективностью прививки в сопоставлении со случаем БИМС, хорошие морфологии могли быть получены в случае добавления AR201 совместно с БИМС, как в способе 1. Однако при намного более высокой эффективности прививки, наблюдаемой для Exxelor 1840 в сопоставлении со случаем БИМС, позднее предпочитается добавлять полимер, характеризующийся повышенной эффективностью прививки, такой как Exxelor 1840, который в способе 3 добавляли последним.
<u>Таблица 5</u><u>ДВС F1, полученный по различным способам двухчервячного перемешивания</u>
Сравнительный пример 1
Пример 3
Пример 1
Пример 4
Пример 5
Рецептура
F1
F1
F1
F1
F1
Предварительно составленная композиция БИМС
Да
Да
Да
Да
Да
Предварительно перемешанный найлон
Да (Н/П/С)
Нет
Нет
Нет
Нет
Трехстадийное перемешивание
Да
Нет
Нет
Нет
Нет
Одностадийное перемешивание
Нет
Способ 3
Способ 1
Способ 4
Способ 5
Последовательность добавления 1-2-3-4
Неприменим
Н/С-П-К-А
Н/С-П-К/А
Н/С-П-А-К
Н/С/К-П-А
Качество гранул
Хорошее
Хорошее
Хорошее
НХ (ИФ)
НХ (ИФ)
Морфология
Хорошая
Хорошая
Хорошая
НХ
НХ
Качество отлитой пленки
Хорошее
Хорошее
Хорошее
НХ
НХ
Позиции добавления: 1-2-3-4, где 1 при L/D=3,5, 2 при L/D=7, 3 при L/D=24,5, а 4 при L/D=35.
Н: найлоны, С: стабилизаторы, П: пластификатор, А: AR201, К: каучук БИМС.
Неудовлетворительная морфология демонстрировала наличие больших найлоновых доменов (зерен), агрегирования дисперсий эластомеров и/или эпизодически взаимонепрерывных фаз найлона и каучука.
О качестве отлитой пленки судили по однородности и гладкости отлитой пленки.
НХ = «не хорошо»; ИФ = инверсия фаз, в том смысле, что фаза каучука либо является взаимонепрерывной с найлоном, либо представляет собой непрерывную фазу.
<u>Таблица 6</u><u>ДВС F2, полученный по различным способам двухчервячного перемешивания</u>
Сравнительный пример 2
Пример 6
Пример 7
Пример 8
Пример 9
Рецептура
F2
F2
F2
F2
F2
Предварительно составленная композиция БИМС
Да
Да
Да
Да
Да
Предварительно перемешанный найлон
Да (Н/П/С)
Нет
Нет
Нет
Нет
Трехстадийное перемешивание
Да
Нет
Нет
Нет
Нет
Одностадийное перемешивание
Нет
Способ 3
Способ 1
Способ 4
Способ 5
Последовательность добавления 1-2-3-4
Неприменимо
Н/С-П-К-А
Н/С-П-К/А
Н/С-П-А-К
Н/С/К-П-А
Качество гранул
Хорошее
Хорошее
Хорошее
НХ (ИФ)
НХ (ИФ)
Морфология
Хорошая
Хорошая
Хорошая
НХ
НХ
Качество отлитой пленки
Хорошее
Хорошее
Хорошее
НХ
НХ
Позиции добавления: 1-2-3-4, где 1 при L/D=3,5, 2 при L/D=7, 3 при L/D=24,5, а 4 при L/D=35.
Н: найлоны, С: стабилизаторы, П: пластификатор, А: AR201, К: каучук БИМС.
<u>Таблица 7</u><u>ДВС F3, полученный по различным способам двухчервячного перемешивания</u>
Сравнительный пример 3
Пример 10
Пример 11
Пример 12
Пример 13
Рецептура
F3
F3
F3
F3
F3
Предварительно составленная композиция БИМС
Да
Да
Да
Да
Да
Предварительно перемешанный найлон
Да (Н/П/С)
Нет
Нет
Нет
Нет
Двухстадийное перемешивание
Да
Нет
Нет
Нет
Нет
Одностадийное перемешивание
Нет
Способ 3
Способ 1
Способ 4
Способ 5
Последовательность добавления 1-2-3-4
Неприменимо
Н/С-П-К-Е
Н/С-П-К/Е
Н/С-П-Е-К
Н/С/К-П-Е
Качество гранул
Хорошее
Хорошее
Хорошее
НХ (ИФ)
НХ (ИФ)
Морфология
Хорошая
Хорошая
Хорошая
НХ
НХ
Качество отлитой пленки
Хорошее
Хорошее
Хорошее
НХ
НХ
Позиции добавления: 1-2-3-4, где 1 при L/D=3,5, 2 при L/D=7, 3 при L/D=24,5, а 4 при L/D=35.
Н: найлоны, С: стабилизаторы, П: пластификатор, Е: Exxelor 1840, К: каучук БИМС.
Позиции добавления: 1-2-3-4, где 1 при L/D=3,5, 2 при L/D=7, 3 при L/D=24,5, а 4 при L/D=35.
Н: найлоны, С: стабилизаторы, П: пластификатор, Е: Exxelor 1840, К: каучук БИМС.
В дополнение к этому, можно дополнительно уменьшить расстояние между позициями добавления БИМС и либо AR201, либо Exxelor 1840. Как продемонстрировано в таблице 9, превосходные морфологии могли быть получены у термопластичных эластомерных композиций, содержащих либо AR201, либо Exxelor 1840, с добавлением БИМС только при L/D 7 по ходу технологического потока до добавления либо AR201, либо Exxelor 1840. Поэтому для выпуска превосходных морфологий дисперсий у данных ДВС при использовании одностадийного двухчервячного экструзионного перемешивания найлон предпочтительно добавляют первым, наиболее предпочтительно совместно со стабилизаторами и пластификатором для найлона. В числе эластомеров эластомер, характеризующийся наинизшей эффективностью прививки, предпочтительно добавляют первым, а эластомер, характеризующийся повышенной эффективностью прививки, предпочтительно добавляют последним. Для обеспечения получения хороших перемешивания и морфологии предпочтительным является достаточное разнесение позиций добавления данных эластомеров, характеризующихся низкой и высокой эффективностями прививки. Разнесение добавлений таких эластомеров предпочтительно является большим, чем приблизительно L/D=6.
<u>Таблица 9</u><u>ДВС F4, полученный по различным способам двухчервячного перемешивания</u>
Сравнительный пример 5
Пример 19
Пример 20
Рецептура
F5
F5
F4
Предварительно составленная композиция БИМС
Да
Да
Да
Предварительно перемешанный найлон
Да (Н/П/С)
Нет
Нет
Двухстадийное перемешивание
Да
Нет
Нет
Одностадийное перемешивание
Нет
Способ 6
Способ 6
Последовательность добавления 1-2-3*-4
Неприменимо
Н/С-П-К-А
Н/С-П-К-Е
Качество гранул
Хорошее
Хорошее
Хорошее
Морфология
Хорошая
Хорошая
Хорошая
Качество отлитой пленки
Хорошее
Хорошее
Хорошее
Н: найлоны, С: стабилизаторы, П: пластификатор, Е: Exxelor 1840, К: каучук БИМС.
Позиции добавления: 1-2-3*-4, где 1 при L/D=3,5, 2 при L/D=7, 3* при L/D=28, а 4 при L/D=35.
Любой диапазон численных значений, представленных в приведенном в настоящем документе ранее описании изобретения или в абзацах и формуле изобретения, приведенных в настоящем документе далее, относящийся к различным аспектам изобретения, таким как те, которые представляют конкретный набор свойств, единиц измерения, условий, физических состояний или процентных содержаний, предполагается посредством ссылки или другим образом однозначно буквально включающим в настоящий документ любое численное значение, попадающее в пределы такого диапазона, в том числе любой подкомплект численных значений или диапазонов в пределах любого таким образом упомянутого диапазона. Кроме того, термин «приблизительно» в случае его использования в качестве модификатора переменной, характеристики или условия или в связи с ними предполагает сообщение о том, что численные значения, диапазоны, характеристики и условия, описанные в настоящем документе, являются гибкими, и о том, что практическая реализация настоящего изобретения специалистами в соответствующей области техники при использовании температур, концентраций, количеств, уровней содержания, количеств атомов углерода и свойств, которые выходят за пределы диапазона или отличаются от единственного значения, будет приводить к достижению желательного результата, а именно получению термопластичной эластомерной композиции, демонстрирующей желательную морфологию, включающую один или несколько диспергированных эластомеров в термопластичной матрице, предпочтительно получаемой по эффективному, более предпочтительно одностадийному, способу экструдерного перемешивания.
Все документы, описанные в настоящем документе, посредством ссылки включаются в настоящий документ, в том числе любые приоритетные документы и/или методики испытаний. В предшествующем описании изобретения были описаны принципы, предпочтительные варианты реализации и порядки действий настоящего изобретения. Несмотря на описание в настоящем документе изобретения со ссылкой на конкретные варианты реализации необходимо понимать то, что данные варианты реализации представляют собой просто иллюстрации принципов и областей применения настоящего изобретения. Поэтому необходимо понимать то, что в иллюстративных вариантах реализации может быть сделано множество модификаций, и то, что могут быть разработаны и другие схемы без отклонения от объема и сущности настоящего изобретения, определенного в прилагаемой формуле изобретения.