Технология получения теплоотражающих (оксид-металл-оксид) покрытий методом магнетронного распыления

Технология получения теплоотражающих (оксид - металл - оксид) покрытий методом магнетронного распыления

О.С. Кузьмин, Л.Г. Косицын, В.Н. Лихачев, А.Н. Подусенко, А.В. Покушалов

Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия

Для промышленного производства теплоотражающих покрытий (ТОП) на архитектурном стекле изготовлена установка ТОПаз-3М со шлюзованием кассеты двухстороннего размещения стекла и системой транспортировки через рабочую камеру. Максимальный размер листового стекла — 2 750 х 1 605 мм. Установка имеет автоматическую систему диагностики и управления работой вакуумного и технологического оборудования. Длительность цикла — 20-25 минут в режиме «зеркало», 40-60 минут в режиме «низкоэмиссионное стекло ТЮ2», 25-30 минут в режиме «низкоэмиссионное стекло Эп02». Представлены технические характеристики установки, технологические параметры нанесения ТОП-состава TiO2-Ag-TiO2, SnO2-Ag-SnO2, а также оптические свойства полученных многослойных покрытий в видимом и инфракрасном диапазонах.

Heat-reflecting (oxide-metal-oxide) coating technology based on magnetron sputtering method

O.S. Kuzmin, L.G. Kositsin, V.N. Lihachev, A.N. Padusenko, and A.V. Pokushalov

For industrial production of heat-reflecting coating (Low-E) TOPaz-3M plant was manufactured on architectural glass with lockage of two-side dispensing cassette of glass and system of transportation through working chamber. Maximum size of glass plate is 2750x1605 mm. The plant has automatic monitoring and management system of vacuum and technological equipment performance. Cycle duration is 20-25 minutes in “mirror” mode, 40-60 minutes in “low emissive (Low-E) glass TiO2” mode, 25-30 minutes in “ LowE glass SnO2” mode. For deposition technology the following were used: two band-shaped ion sources for cleaning of surface, two main magnetron sputtering systems (MSS) with cathodes Ti, Sn and loop magnetron for precise coverage of Ag film simultaneously on two surfaces. Optical thickness was measured in situ by monochromatic refractometer. Technical characteristics of plant, technological parameters of TOP coating with composition TiO2-Ag-TiO2, SnO2-Ag-SnO2, as well as optical features of resulting multiple coatings in apparent and infrared band are represented.

1. Введение

Магнетронные вакуумные установки со шлюзованием и перемещением изделий относительно стационарного технологического оборудования находят все более широкое применение для многослойного напыления оптических покрытий на большие площади у производителя, ориентированного на удовлетворение потребностей небольшого региона, города. Данное схематическое решение позволяет применять развитые системы технологического оборудования, не ограниченные весогабаритными показателями, обеспечивает стабильность условий обработки, доступность глубокого контроля. Модульная структура таких систем в минимальной стартовой конфигурации позволяет производить 50-100 тыс. м2 листового стекла в год и обеспечивает возможность дальнейшего наращивания и модернизации.

Конструкция установки для осаждения ТОП типа MeO-Me-MeO должна обеспечивать следующие технологические процедуры:

1) подготовку поверхности с помощью ионной очистки или другим методом;

2) осаждение адгезионного оксидного подслоя;

3) осаждение теплоотражающего металлического зеркала;

4) осаждение «просветляющего» оксидного слоя.

Основные аспекты в технологическом решении задачи заключаются в стабилизации наноструктуры рефлектора (обычно пленки серебра толщиной в несколько нанометров), а также в контроле оптических параметров и структуры покрывающего оксида.

Наноструктурные металлические пленки подвержены ряду дестабилизирующих факторов. Это, в первую очередь, диффузия и химическое взаимодействие с ма-

© Кузьмин О.С., Косицын Л.Г., Лихачев В.Н., Подусенко А.Н., Покушалов А.В., 2004

Рис. 1. Установка для осаждения многослойных оптических покрытий на широкоформатном стекле ТОПаз-3М

териалом подложки — стеклом. Процессы активируются нагревом и корпускулярным воздействием на поверхность (в основном — электронным) во время осаждения.

Получение антирефлекционного слоя связано как с традиционными трудностями напыления в среде окислителя: низкие скорости процесса, окисление и искро-образование на катоде, «отравление» анода [1], так и с рядом специфических условий, возникающих в газовой среде широкоформатных установок.

Нами предлагается вариант недорогой, высокотехнологичной установки, позволяющей выполнять многослойное осаждение в автоматическом режиме.

2. Описание установки ТОПаз-3М

Базовая конфигурация установки ТОПаз-3М (рис. 1) [2] включает в себя: рабочую камеру, шлюзовую камеру с щелевым затвором, накопительный карман, загрузочные кассеты, систему перемещения кассет, два ленточных источника газовых ионов, два линейных магнетрона, рамочный магнетрон для осаждения на две поверхности, систему газоснабжения двухканальную, блок оптического контроля, систему охлаждения, мультикон-троллерную систему управления, два блока питания магнетронов, два блока питания ионных источников, две симметрично расположенные высоковакуумные системы, байпасную вакуумную систему, управляющий компьютер. Технические параметры установки приведены в таблице 1.

Источники питания магнетронного разряда с микро-контроллерным управлением обеспечивают режимы стабилизации мощности или тока разряда. Электропитание ионных источников производится стабилизированным током.

Система управления позволяет проводить цикл от загрузки кассет с листовым стеклом до выгрузки готового изделия в автоматическом режиме. Она задает режимы работы установки, отслеживает и блокирует аварийные ситуации и обеспечивает выполнение техно-

логической программы. Пользовательский интерфейс управляющего компьютера имеет простую процедуру написания и корректировки технологических режимов. Программа хранит протокол работы, библиотеку технологий и информацию о произведенной продукции.

Установка обеспечивает следующие режимы:

1) очистка и активация подложки потоком ускоренных ионов;

2) осаждение металлических пленок линейными магнетронами;

3) прецизионное осаждение наноструктурных пленок рамочным магнетроном;

4) реактивное осаждение покрытий с контролем оптической толщины;

5) осаждение покрытий в режиме ионного ассистирования.

Сочетание указанных режимов в технологической программе позволяет с успехом использовать установку для производства высококачественных зеркал, интерференционно окрашенных и низкоэмиссионных архитектурных стекол, других специальных покрытий.

Малый объем шлюзовой камеры из обработанной нержавеющей стали (0.46 м3) и специально разработанный высоковакуумный щелевой затвор установки ТОПаз-3М обеспечивают минимальную длительность процесса шлюзования и стабильность вакуумных усло-

Таблица 1

Технические параметры установки

Максимальный размер 2.750x1.605

обрабатываемой поверхности

Количество обрабатываемых позиций 2

Обрабатываемая площадь за одну загрузку, м2 8.32

Максимальная толщина обрабатываемых 8

пластин, мм

Количество магнетронных систем 3

Предварительная обработка поверхности Ионный источник

Стабилизация разряда I, W < 2 %

Стабилизация газовой среды Величина потока

Оптический анализатор Рефрактометр

Управление вакуумной системой Автоматическое

Управление технологическим процессом Автоматическое

Равномерность толщины наносимых < 3

покрытий, %

Объем шлюзовой камеры, м3 0.46

Объем рабочей камеры, м3 1.23

Предельное остаточное давление 1.3 • 10-3

в рабочей камере, Па

Скорость перемещения, м/с 10-50-10-3

Скорость осаждения покрытия ^п02), нм-м/с 0.3-3

Электропитание (3-фазы, 50 (60) Гц), В 380/220

Максимальная потребляемая мощность, кВт 67

Расход охлаждающей воды (293 К), м3/час 1.2

Вес установки, кг 5370

Площадь размещения, м2 75

вий в зоне обработки. Принципиально конструкция установки и системы управления имеет модульную структуру, поэтому возможно наращивание базовой комплектации с целью повышения производительности и/или получения новых технологических возможностей. Конструкция рабочей камеры обеспечивает простой доступ и удобство обслуживания технологического оборудования.

Катоды основных магнетронов имеют увеличенный запас материала (толщина в зоне эрозии до 14 мм), что позволяет использовать один комплект для производства зеркал площадью 6-7 тыс. м2, ~ 10 тыс. м2 тонировки, ~ 7 тыс. м2 теплоотражающих покрытий. Сегментный катод рамочного магнетрона обеспечивает простоту его изготовления из дорогостоящих материалов (Ag и др.), а также высокий коэффициент использования, до 50 %.

Разработанные варианты расширения функциональных возможностей предусматривают:

1. Применение автоматического элипсометра для оптического контроля.

2. Модельный ряд катодных блоков для различных типов мишеней: цилиндрических, прямого охлаждения, сегментных, наплавных.

3. Дуомагнетронные системы на базе линейных и рамочных катодных блоков.

4. Магнетронные источники питания средней частоты (MF) биполярные асимметричные и симметричные, 20 кВт.

На установке ТОПаз-3М были отработаны технологии изготовления теплосберегающих покрытий на листовое стекло структуры TiO2-Ag-TiO2 и SnO2-Ag-Бп02.

3. Технология осаждения многослойных покрытий

Технологическая программа установки ТОПаз-3М представляет собой карту последовательности режимов-операций. Каждая строка задает условие начала процесса, газовые параметры, вид и режим работы источников питания, условие завершения операции: время, число проходов или параметры системы оптического контроля.

Типичная последовательность операций получения ТОП имела вид:

1) шлюзование кассеты с изделиями до заданного уровня остаточного давления;

2) подача газа и тренировка ионных источников;

3) ионная очистка и подготовка поверхности стекла;

4) тренировка МРС в режиме реактивного распыления;

5) осаждение оксидного подслоя;

6) тренировка рамочной МРС в среде аргона;

7) осаждение металлического слоя Ag;

8) перевод МРС в режим реактивного распыления;

9) осаждение просветляющего оксидного слоя с контролем оптической толщины;

10) парковка кассеты, разгерметизация шлюза.

Для оптимизации параметров были исследованы

следующие процессы:

1. Влияние ионной обработки на адгезионную и химическую стойкость покрытий.

2. Зависимость состава и однородности осаждаемых пленок от электрофизических параметров процесса.

3. Влияние парциального состава и вида плазмообразующего газа на свойства пленок.

4. Пространственная неоднородность и динамические процессы в газовой среде.

5. Влияние параметров осаждения на стабильность металлического слоя.

Исходя из функциональных требований к покрытиям, рассматривалась толщина Ag-зеркала ~6-8 нм (~30 % отражения в оптическом диапазоне). Проведенные исследования показали, что почти все рассматриваемые параметры операций осаждения ТОП оказывают в той или иной степени влияние на ее стабильность. Критериями оценки стабильности были либо появление видимых дефектов, либо степень снижения проводимости покрытия в результате трибологических испытаний.

Анализ полученных результатов показал, что флю-енс и плотность мощности ионной очистки ограничены сверху ростом числа дефектов стекла в результате распыления ионами и стекания поверхностного заряда. Кроме того, отмечено снижение стабильности структуры впоследствии осаждаемой пленки серебра при высоких дозах предварительной обработки. Это может быть следствием увеличения числа свободных активных радикалов в приповерхностной области стекла. Оптимальные значения были получены в области 3-5 • 103 К/м2 и < 50 Вт/м2 .

Оксидный подслой оказывает существенное стабилизирующее действие на Ag, причем более существенно сказывалась степень окисления пленки (величина парциального давления окислителя), чем ее толщина.

Кроме оксидов рассматривались варианты стабилизации серебра субнанослоями 1-2 нм на основе Т^ №Сг, Положительный эффект наблюдался во всех случаях, однако для Т^ №Сг наблюдалось заметное снижение прозрачности покрытия. Наилучший результат был получен при использовании нитрида титана, однако, по сравнению с оптимальными режимами стабилизации оксидом, увеличение — не существенное.

Параметры осаждения самой пленки Ag в большой степени определяют качество всего покрытия. Применение рамочного магнетрона благодаря высокой степени контрагирования плазмы (ширина зоны эрозии = 10 мм) позволяет обеспечить высокую локальную мощность распыления серебра при минимальном транс-

r

J J J \ J \. J I

РА, В

9.6

9.2

8.4

7.2

6.8

6.4

6.0

Рис. 2. Влияние перемещения подложки на давление РА в рабочей камере

портном расстоянии мишень - подложка. Это, с одной стороны, позволило обеспечить высокое качество пленки, с другой — контролируемые скорости осаждения нанослоя.

Осаждение покрывающего слоя оказывает воздействие на зеркало из-за электронной бомбардировки и нагрева подложки. Этот фактор наиболее значим при осаждении пленки TiO2, требующей высокой мощности и длительности процесса. Положительный результат был достигнут мероприятиями по повышению сбалансированности магнитной системы и снижению электронного воздействия на подложку дополнительными электродами.

Получение просветляющего слоя — наиболее длительный процесс в технологическом цикле. Это определяется толщиной слоя, низкими скоростями осаждения оксида, высокими требованиями к равномерности. В качестве окисляющей примеси исследовались O2 и CO2. Применение окиси углерода обеспечивает более плавный переход из режима осаждения оксида к металлу. Это позволило увеличить скорость осаждения TiO2 на 70-90 %. Однако, как уже отмечалось, повышение скорости осаждения наращиванием мощности разряда имело ограничение по стабильности серебряного подслоя.

При проведении серии технологических циклов, связанных с последовательным осаждением TiO2, проявлялся эффект «отравления» анода, выражавшийся в постепенном повышении напряжения разряда до максимума. Это потребовало введения в технологический цикл операции по регенерации анода осаждением металлического титана.

Другим ярко проявляемым эффектом при осаждении TiO2 явились динамические процессы, связанные с изменением скорости поглощения окислителя в зависимости от положения подложки. Осциллограмма на рис. 2 показывает изменение общего давления, связан-

Рис. 3. Изменение импеданса разряда

ное с циклами перемещения подложки. В большинстве случаев соответствующее изменение импеданса разряда удавалось компенсировать стабилизацией мощности (рис. 3). Однако в режимах с низким парциальным давлением окислителя наблюдалась неоднородность оптической толщины. Применение в качестве интерференционного покрытия пленки SnO2 позволило существенно сократить время обработки и снизить негативное воздействие на слой серебра. Отрицательный фактор — склонность Sn-катода к искровым пробоям в режимах реактивного распыления и, ввиду низкой температуры плавления, взрывной эрозии его поверхности.

Применение для питания разряда на Sn-катоде асимметричного биполярного источника средней частоты (MF) позволило исключить пробои во всем диапазоне составов газа. Рабочая частота источника 30-60 кГц, длительность импульсов положительной полярности =2 мкс.

Оптические свойства покрытий в ИК-диапазоне исследовались на спектрофотометре Specord M80 в режиме отражения при угле 70°. Результаты показали высокую однородность оптических свойств покрытий, как по полю обрабатываемых изделий (<3 %), так и от цикла к циклу (<2 %).

4. Результаты работы

Проведенные исследования позволили разработать технологические процессы получения низкоэмиссионных покрытий на листовом стекле для установки ТОПаз-3М. Технологические карты были реализованы в виде компьютерных программ, обеспечивающих обработку листового стекла в автоматическом режиме. Разработанные процедуры осаждения низкоэмиссионных покрытий позволяют производить теплосберегающие архитектурные стекла, имеющие коэффициент отражения в ИК-спектре (для 20 мкм) в диапазоне от 85 до 96 % при соответствующем пропускании в видимой области от 94 до 86 %.

Литература

1. Strumpfel J, Beister G., SchulzeD., KammerM, Rehn St. // Proc. 40th An-

nual Tech. Conf. of the Society of Vacuum Coaters. -1997. - P. 111-121.

2. Kuzmin O.S., Lihachev V.N. // Proc. Int. Sci. and Tech. Symp. «Functio-

nal coatings on glass», KHARK0V’2003. - P. 131-134.