Взаимодействие оксидов урана с расплавами карбонатов щелочных металлов

ориентируюсь не только на степень замещения фторид-иона гидроксид-ионом, но и с учётом склонности гидроксидов к старению.

Список литературы

1. Шиков, А. Что может гафний (о состоянии и перспективах его использования) /

A. Шиков // Металлы Евразии. - 2005. - № 5. - С. 50-54.

2. Штуца, М.Г. Экстракционная технология получения циркония ядерной чистоты / М.Г. Штуца, В.Б. Филиппов, Е.С. Копарулина и др. // Хим. технология. - 2005. - № 4. -С. 22-25.

3. Зайцев, Л.М. Получение малогидратированной гидроокиси циркония / Л.М. Зайцев,

B.Н. Забелин, В.В. Сахаров и др. // Ж. неорган. химии. - 1972. - Т. 17. - Вып. 1. -

C. 60-65.

4. Сахаров, В.В. О свойствах гидроокисей гафния и циркония / В.В. Сахаров, Л.М. Зайцев, В.Н. Забелин, И.А. Апраксин // Ж. неорган. химии. - 1972. - Т. 17. -Вып. 9. - С. 2392-2298.

5. Коровин, С.С. Экстракция циркония в присутствии плавиковой кислоты / С.С Коровин, А.М. Резник, И.А. Апраксин // Ж. неорган. химии. - 1962. - Вып. 6. -С. 1483-1484.

6. Шека, И.А. Взаимодействие гексафторогафниата калия с аммиаком и щелочами / И.А. Шека, А.А. Ласточкина // Ж. неорган. химии. - 1963. - Т. 8. - Вып. 10. - С. 2295-2301.

7. Зайцев, Л.М. Об особенностях поведения цирконила в растворах / Л.М. Зайцев, Г.С. Бочкарев // Ж. неорган. химии. - 1962. - Т. 7. - Вып. 4 - С. 795-802.

8. Поспелова, Л.А. Карбонатные соединения цирконния / Л.А. Поспелова, Л.М. Зайцев // Ж. неорган. химии. - 1966. - Т. 11. - Вып. 8. - С. 1863-1879.

9. Сарсенов, А. Об экстрагируемости азотнокислого циркония в зависимости от исходного соединения, используемого для приготовления растворов / А. Сарсенов, Дин Тхи Лиен, О.А. Синегрибова, Г.А. Ягодин // Ж. неорган. химии. - 1974. - Т. 19. - Вып. 9 - С. 2519-2522.

УДК 542.61:661.879.1.

М.В. Важенков, А.В. Бояринцев, С.И. Степанов, А.М. Чекмарев.

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева. Москва. Россия.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОКСИДОВ УРАНА С РАСПЛАВАМИ КАРБОНАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ.

The interactions of uranium oxides UO2 and U3O8 with melt of sodium carbonate were investigated by RFA method under 650°С and 950°С. It was established, that main products under 950°С were Na2UO4 for weight ratio of U3O8(UO2): Na2CO3 = 1:2 and Na2U2O7 for excess of sodium carbonate. The small amounts of uranyl carbonate was formed under 650°С, which was reacted with excess of sodium carbonate, forming Na4[UO2(CO3)3].

Методом РФА изучено взаимодействие оксидов урана UO2 и U3O8 с расплавами карбоната натрия при 650°С и 950°С. Установлено, что основными продуктами реакции при 950 °С являются Na2UO4 при весовом соотношении U3O8(UO2): Na2CO3 = 1:2 и Na2U2O7 при избытке карбоната натрия. При температуре 650°С в небольших количествах образуется карбонат уранила, который взаимодействует с избытком карбоната натрия с образованием Na4[UO2(CO3)3].

При переводе оксидного отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) в водный раствор применяют его предварительное окисление при температурах 400-500°С, так называемую волоксидацию [1]. Основным продуктом окисления является и308, наиболее термодинамически устойчивый оксид урана. Образование и308 облегчает растворение топливной композиции в растворах азотной кислоты, однако требует дополнительного расхода окислителя. При растворении ОЯТ после волоксидации в карбонатных растворах в качестве окислителя необходимо использовать пероксид водорода, что приводит к усложнению и удорожанию процесса [2].

Возможным вариантом стабилизации урана в шестивалентном состоянии на стадии волоксидации является высокотемпературное окисление в расплавах карбонатов щелочных металлов. В этой связи представляет интерес химия высокотемпературных превращений при взаимодействии оксидов урана с расплавами щелочных металлов.

Целью настоящей работы явилось исследование взаимодействия оксидов урана и02 и и308 с расплавом карбоната натрия при окислении их кислородом воздуха в процессе прокаливания при температурах 650 и 950°С.

В работе использовали карбонат натрия квалификации «хч», оксиды урана И02 -технический, и и308, полученный прокаливанием соли и02(К03)26И20 квалификации «хч», при температуре 950°С в течение 2 часов.

Состав оксидов урана был подтвержден методом рентгено- фазового анализа, результаты которого представлены в табл.1.

Табл. 1. Рентгенофазовый анализ оксидов урана.

Анализируемое вещество Значение ё

из08 3,41 4,13 2,63 1,76 1,79 1,94 1,58 1,42 2,06 1,71

и308 РОБ- номер 31-1425 3,0 4,14 2,63 1,76 1,77 1,96 1,57 1,42 2,07 1,70

ио2 3,13 1,92 2,72 1,64 1,25 1,22 1,57

и02 РОБ- номер 05-0550 3,15 1,93 2,73 1,64 1,25 1,22 0,92 1,05 1,57 1,11

Исследования проводили следующим образом: навеску оксида урана при заданном весовом соотношении растирали в фарфоровой ступке с навеской карбоната натрия, смесь переносили в тигель из жаропрочной керамики и нагревали в муфельной печи при заданной температуре. Время разогрева печи составляло 1 час, последующее прокаливание - 2 часа. Весовое соотношение оксид урана - карбонат натрия, в результате предварительных работ было выбрано как 1:2, что близко к стехиометрическому соотношению для образования карбоната уранила. В то же время ряд экспериментов провели при соотношении 1: 10, т.е. в избытке карбоната щелочного металла. Для изучения промежуточных продуктов реакции, аналогичные по составу продукты нагревали до 650°С при том же тепловом режиме. Полученные образцы анализировали на рентгеновском дифрактометре ДРОН- 3М.

Для отделения карбоната натрия и некоторых продуктов реакции образцы подвергали промывке дистиллированной водой и повторно анализировали на рентгеновском дифрактометре ДРОН- 3М. Результаты рентгенофазового анализа продуктов реакции представлены в табл. 2.

Полученные результаты рентгенофазового анализа в сопоставлении с литературными данными позволяют сделать следующие выводы о протекаемых реакциях в изученных системах. При проведении реакции и И02 и и308 с №2С03 при 950°С основным продуктом, определяемым методом РФА, является уранат натрия. Образование этого продукта может быть представлено следующими реакциями:

Иэ08 + '/2 02 ^ 3И0э и02 + /02 ^ И0э

Ка2С0э ^ №20 + С02 Т

И0э + Ка20 ^ Ка2И04

Табл. 2. Рентгенофазовый анализ продуктов реакции оксидов урана с карбонатом натрия.

Исходная смесь \ предполо-гаемый продукт Значение ё

ИЛ + Ка2С03 - 1: 2 950°С 2,83 1,66 1,27 3,48 4,89 1,27 1,85 1,64 2,45 2,24

И02+Ка2С03 - 1: 2 950°С 2,83 1,64 1,26 3,47 4,97 1,27 1,85 1,64 2,45 2,24

Na2UO4 РБР- номер 281158 2,85 1,66 1,26 3,49 4,90 1,28 1,86 1,62 2,47 2,23

и308 + №2С03 - 1: 2 После промывки 6,05 3,21 3,37 2,70 3,03 1,98 1,89 1,70 2,47 -

И02+Ка2С03 - 1: 2 После промывки 6,12 3,20 3,33 2,82 2,85 1,99 1,87 - 2,46 1,64

^2и207 РБР- номер 260973 5,93 3,19 3,36 2,71 2,96 1,97 1,86 1,87 2,46 1,64

и308+Ка2С03 - 1: 10 5,87 3,17 3,33 1,97 - - - 2,69 2,94 1,87

^2и207 РБР- номер 430347 5,96 3,18 3,34 1,98 1,98 3,20 3,38 2,70 2,97 1,86

ТО + Ш2С03 - 1: 4 650°С 1,70 2,24 4,62 2,35 2,02 3,17 2,70 2,18 1,74 -

Na4[U02(C0з)з] РБР- номер 1,74 2,21 4,53 2,30 2,04 3,17 2,73 2,19 1,77 1,76

Или в суммарном виде:

Иэ08 + / О2 + Ка2С0э ^ Ка2И04 + С02 Т

Наряду с уранатом натрия в продуктах реакции идентифицирован диуранат натрия состава Ка2И207 , образование которого может быть представлено следующими реакциями:

2Ка2И04 ^ Ка2и~207 + Ка20 Ш20 + и03 ^ №2И04

№20 + С02 ^ Ка2С0э

Количество диураната натрия, образующегося при весовом соотношении И308 : Ка2С03 = 1:2 невелико. В то же время при увеличении соотношения И308 : Ка2С03 до 1:10 диуранат натрия является основным продуктом реакции. Образование уранатов натрия при взаимодействии оксидов урана с оксидом натрия описано в работе [3].

И308 + / 02 ^ 3И03

Ш2С03 ^ Ка20 + С02 Т

И03+ С02 ^ Ш2ТО3

Ш20 + и03 ^ №2И04

При прокаливании смеси и308 и Ка2С03 в соотношении 1:4 в диапазоне температур 600-650° С наряду с образованием уранатов натрия наблюдали образование карбонатного комплекса, состава Ка4[И02(С03)3]. Образование такого комплекса при высокотемпературных условиях возможно из карбоната уранила и карбоната натрия по следующей реакции:

и02(С03)2 + 2Ш2С03 ^ Ка4[И02(С03)3]

В свою очередь образование карбоната уранила может быть представлено следующими уравнениями:

U3O8 + / O2 ^ 3UO3 Na2CO3 ^ Na2O + CO2 Т UO3+ CO2 ^ UO2CO3 Na2O + UO3 ^ Na2UO4 Необходимо отметить, что трикарбонатоуранилат натрия образуется в этих условиях в небольших количествах, а основным продуктом реакции является уранат натрия. Разложение трикарбонатауранилата натрия при температурах 650-750°С изучали в работе [4].

Таким образом, методом РФА изучено взаимодействие оксидов урана UO2 и U3O8 с расплавами карбоната натрия при 650°С и 950°С. Установлено, что основными продуктами реакции при 950°С являются уранат натрия при низких соотношениях оксид-карбонат и диуранат натрия при избытке карбоната натрия. При температуре 650°С в небольших количествах образуется карбонат уранила, который взаимодействует с избытком карбоната натрия с образованием трикарбонатоуранилата натрия. Показано, что расплав карбоната натрия стабилизирует шестивалентный уран при высокотемпературном окислении четырехвалентного урана.

Список литературы

1. Громов, Б.В. Химическая технология облученного ядерного топлива / Б.В.Громов,

В.И.Савельева, В.Б.Шевченко -М.: Энергоатомиздат, 1983. - 352 с.

2. Бояринцев, А.В. Растворение U3O8 в карбонатных водных растворах/ А.В.Бояринцев, С.И.Степанов// Успехи в химии и хим. технол., 2007, т21, № 8, с.40-43.

3. Cejka, J. / Colleect. Czech. Chem. Commun. 1969, v. 34.-Р.1635.

4. Pillon, S. Thesis. Univ. des Sciences, Techniques du Languedoc, France. 1989.

УДК 622.778

И.А. Парыгин, А.М. Кощеев, Е.П. Бучихин*, А.М. Чекмарев

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, г. Москва, Россия *Всероссийский Научно-Исследовательский Институт Химической Технологии, г. Москва, Россия

ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ЭКСТРАКЦИОННОГО

ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ УРАНА И ВАНИАДИЯ ИЗ РУДНОГО МАТЕРИАЛА ПОСЛЕ ЕГО ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ СУЛЬФАТИЗАЦИИ.

An investigation of principle opportunity of making the direct extraction of uranium and vanadium from hard ores, which were treated by the method of granular sulphatization, without leaching with sulfuric acid was made. The influence of admixtures of water and residual acidity of ore on the process of extraction was found.

Исследована принципиальная возможность проведения прямого экстракционного выщелачивания урана и ванадия из упорных руд, предварительно обработанных методом гранульной сульфатизации, минуя стадию сернокислотного выщелачивания. Определено влияние добавок воды и остаточной кислотности руды на процесс экстракции.