СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУЛЬФАТ-ИОНОВ В РАСТВОРАХ
METHOD FOR SULPHATE-IONS DETERMINATION IN SOLUTIONS

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для количественного определения сульфат-ионов в растворах травления при изготовлении печатных плат методом титриметрии. Раствор травления, в котором определяют содержание сульфат-ионов, также содержит фосфаты, нитраты, медь и органические добавки.
Известен способ фирмы ELO-CHEM Recycling-Anlagenbau («Инструкция по проведению анализов», главы 3-4, стр.СА 11-13, фирма ELO-CHEM Recycling-Anlagenbau) количественного определения сульфат-ионов методом осаждения в виде сульфата бария и доведением образовавшегося осадка до постоянной массы методом высушивания в сушильной печи при температуре 120°С. Параллельно проводится осаждение сульфат-ионов в холостой пробе. Данный способ имеет высокую чувствительность. При этом недостатком этого способа является его трудоемкость так как требуется продолжительное время (около 6 часов) для практически полного осаждения, доведения до постоянной массы осадка и использование раствора сравнения (холостой пробы).
Классическим способом количественного определения сульфат-ионов является гравиметрический способ («Ускоренный контроль электролитов, растворов и расплавов». Ф.И.Котик. - М: Машиностроение, 1978, стр.8). Этот способ широко применяется как в исследовательских, так и в производственных лабораториях: он точен, надежен, чувствителен при большом содержании определяемого компонента. Недостаток способа -высокая продолжительность.
3
3
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является турбидиметрический способ определения сульфат-ионов (ГОСТ 4389-72 «Вода питьевая. Методы определения содержания сульфатов»., п.4), который основан на прибавлении раствора хлорида бария к подкисленному раствору, содержащему сульфат-ионы и измерении количества света, поглощенного образовавшимся осадком сульфата бария. Способ обладает хорошей чувствительностью только при малых количествах сульфат-ионов (оптимальные концентрации для определения сульфат-ионов находятся в пределах 2-25 мг/дм). Недостатками данного способа являются: необходимость использования фотоэлектроколориметра, стабилизация образующейся суспензии сульфата бария (например, гликолевым реагентом), устранение мешающего влияния присутствующих в пробе компонентов, например, фосфатов. Один из вариантов комплексонометрического способа определения сульфатов основывается на их осаждении раствором хлорида бария, фильтровании и растворении осадка раствором трилона Б, избыток которого оттитровывают раствором хлористого магния. В данном способе одной из важных стадий метода является осаждение сульфата бария, так как необходимо получить осадок с соотношением компонентов очень близким к стехиометрическому. Другие недостатки этого способа связаны с затратами времени на промывание осадка до отрицательной пробы на хлорид-ионы и трудностью полного растворения сульфата бария (особенно при содержании сульфатов более 300 мг/дм), в результате чего возникает необходимость добавлять дополнительные реагенты. Эти недостатки значительно повышают трудоемкость способа и его продолжительность. Так же при проведении анализа мешающее влияние оказывают, прежде всего, содержащаяся в растворе медь, фосфаты.
Предлагаемым способом решаются задачи по упрощению способа, уменьшению продолжительности определения и расширению арсенала аналитических способов определения сульфат-ионов в растворе.
В результате решения этих задач в предлагаемом способе для определения сульфат-ионов используется осадительное титрование раствора, содержащего сульфат-ионы, которые оттитровываются раствором хлорида бария в присутствии индикатора ализаринового красного S.
Особенность предлагаемого способа заключается в том, что при проведении титрования необходимо получить осадок образующегося сульфата бария с определенными характеристиками: осадок должен быть аморфным. Так как известно, что из водных растворов сульфат бария осаждается кристаллическим, то при использовании спиртовой среды осадок получается легким и хлопьевидным. Присутствие этанола в рабочей пробе значительно понижает растворимость образующегося осадка хлорида бария.
Поэтому другой отличительной особенностью данного способа определения является применение спиртовой среды для получения нерастворимого хлопьевидного осадка.
Важно учитывать содержание спирта в рабочей пробе, так как присутствие спирта влияет и на характер титрования. При содержании спирта в растворе более чем 40%, возможно возникновение нескольких конечных точек титрования. При низком содержании спирта в растворе конечная точка титрования становится размытой. Наилучший эффект достигается при содержании спирта в рабочей пробе около 40%. В данном способе можно вместо этанола использовать изопропанол, т.к. в отличие от этанола он медленнее испаряется.
Для данного способа титрования предложено использовать в качестве индикатора ализариновый красный S. Он относится к группе индикаторов, применяемых для титрования по методу осаждения. Механизм действия такого типа индикаторов следующий: собственные ионы (сульфат-ионы), находящиеся в избытке, в значительной степени адсорбируются осадком сульфата бария, образующегося в процессе титрования. Частицы осадка приобретают отрицательный заряд. После достижения точки эквивалентности отрицательно заряженный ион ализаринсульфоната притягивается к положительно заряженной поверхности осадка, при этом образуется окрашенный в розовый цвет бариевый комплекс ализаринсульфоната.
Окрашивание раствора в розовый цвет в момент образования бариевого комплекса ализаринсульфоната происходит при рН=3,7-5,2. Поэтому определение сульфат-ионов проводят при данных значениях рН, используя для достижения оптимальных значений рН растворы хлоруксусной кислоты или пиридина. При более низких значениях рН конечная точка титрования становится размытой, при более высоких значениях рН образование бариевого комплекса ализаринсульфоната не сопровождается изменением окраски рабочей пробы.
Было установлено, что оптимальное значение рН пробы перед началом титрования 3,2-3,6. Это связано с тем, что при титровании анализируемой пробы раствором хлорида бария, рН пробы несколько повышается, однако, при достижении точки эквивалентности, рН находится в пределах 3,7-5,2.
3
Отличительной особенностью способа является возможность определения большого количества сульфатов в растворе (более 50 г/дм), а так же проведение анализа в присутствии меди, которая является основным компонентом травильных растворов при производстве печатных плат.
3
Пример 1. При определении сульфат-ионов в растворе травления с разным содержанием сульфатов (см. таблицу 1), а так же содержащего незначительное количество фосфатов (около 5 г/дм), нитраты, медь, использовался метод добавок. Для устранения мешающего влияния фосфатов анализируемую пробу разбавляли в десять раз. Нитраты и медь не оказывают мешающего влияния при использовании данного способа определения сульфатов.
3
3
3
3
В химический стакан вместимостью 100 см отбирают 5 см раствора без добавки, разбавленной в 10 раз, добавляют 25 см дистиллированной воды, 30 см этилового спирта, стакан ставят на магнитную мешалку, опускают в него стеклянный комбинированный электрод. При постоянном перемешивании с помощью хлоруксусной кислоты или пиридина доводят рН раствора до 3,2-3,6. В подготовленную пробу добавляют 3-4 капли 0,2%-ный раствор ализаринового красного S (при этом раствор окрашивается в желтовато-розовый цвет). При постоянном перемешивании пробу титруют стандартизированным 0,1 н раствором хлорида бария до появления розовой окраски, не исчезающей в течение 3-5 с после прибавления последней капли титранта.
Стандартизацию раствора 0,1 н хлорида бария проводят по стандартному 0,1 н раствору серной кислоты, проводя ее через все стадии метода, описанного выше. Поправочный коэффициент k к нормальности раствора хлорида бария рассчитывают по формуле:
1
где k - поправочный коэффициент к нормальности стандартного раствора серной кислоты;
1
3
V - объем 0,1 н раствора серной кислоты, взятой на титрование, см;
2
3
V - 0,1 н раствора хлорида бария, пошедшего на титрование, см;
Можно использовать для титрования стандартный раствор хлорида бария, для
которого поправочный коэффициент считается равным 1.
3
Содержание сульфат-ионов, в г/дм, рассчитывают по формуле:
3
где V - объем 0,1 н раствора хлорида бария, пошедшего на титрование, см;
np
3
V - объем пробы, взятой на титрование после разбавления, см;
3
4,80308 - количество сульфат-ионов (в граммах), соответствующее 1 см 0,1 н раствора хлорида бария, г/см;
Р - коэффициент разбавления;
k - поправочный коэффициент к нормальности раствора хлорида бария. Затем тем же методом проводят определение сульфатов в растворах травления с добавкой.
Результаты определения сульфатов предлагаемым способом, при использовании метода добавок, представлены в таблице 1.
Таблица 1Результаты определения сульфат ионов в растворе травления (n=5, Р=0,95)
Раствор, содержащий сульфат-ионы,г/дм<sup>3</sup>
Взятая добавка сульфат-ионов, г/дм<sup>3</sup>
Найденная добавка сульфат-ионов, г/дм<sup>3</sup>
±Δ, г/дм<sup>3</sup>
80-90
16,7555
16,7422
0,6898
180-190
39,4176
39,4596
1,8818
200-250
54,6701
54,7215
2,5262
Пример 2, Значения сульфат-ионов, найденные предлагаемым способом в растворах травления, представлены в таблице 2. Параллельно из тех же растворов проводилось определение сульфатов весовым методом.
Таблица 2Определение сходимости результатов анализа сульфат ионов весовым методом (фирма Elo-chem) и предлагаемым методом осадительного титрования
№ анализа
Место отбора пробы
Результат анализа сульфат-ионов весовым методом, г/дм<sup>3</sup>
Результат анализа сульфат-ионов методом осадительного титрования. г/дм<sup>3</sup>
1
Буферная емксть-1 (Б1)
152,29
151,3
Буферная емксть-2 (Б2)
138,91
136,9
Установка травления
136,85
134,9
2
Буферная емксть-1 (Б1)
157,19
158,2
Буферная емксть-2 (Б2)
145,87
146,49
Установка травления
146,9
146,49
3
Буферная емксть-1 (Б1)
158,5
158,9
Буферная емксть-2 (Б2)
156,4
156,4
Установка травления
161,9
159,0
4
Буферная емксть-1 (Б1)
172,38
173,2
Буферная емксть-2 (Б2)
168,26
168,7
Установка травления
166,2
167,9
5
Буферная емксть-1 (Б1)
166,2
166,9
Буферная емксть-2 (Б2)
168,26
169,3
Установка травления
186,78
187,6
6
Буферная емксть-1 (Б1)
168,96
169,2
Буферная емксть-2 (Б2)
184,23
182,5
Установка травления
209,04
207,8
7
Буферная емксть-1 (Б1)
219,71
217,6
Буферная емксть-2 (Б2)
195,01
197,0
Установка травления
180,61
181,6
8
Буферная емксть-1 (Б1)
188,84
186,0
Буферная емксть-2 (Б2)
199,13
197,5
Установка травления
205,31
203,8
Из данных, приведенных в таблицах, следует, что предлагаемый способ определения сульфат-ионов характеризуется достаточной точностью и хорошей воспроизводимостью результатов, прост в исполнении, не требует дорогостоящего аппаратурного оформления.