Поступление химических элементов с атмосферными выпадениями в приморских районах Крыма в 2004 - 2008 годах

УДК 502.2

А.И. Рябинин, С. А. Боброва, Л.В. Салтыкова, Е.А. Данилова

Поступление химических элементов с атмосферными выпадениями в приморских районах Крыма в 2004 - 2008 годах

Изучена пространственно-временная изменчивость поступления потоков 26 элементов (№, К, ЯЬ, Си, Аи, Са, Бг, Ва, Ъп, Сё, Hg, ИГ, Та, Лв, БЬ, Сг, Бе, Мо, Ш, Мп, Вг, Бе, Со, N1) с атмосферными выпадениями на водную поверхность в районах г. Севастополя и Южного берега Крыма. Выявлен ряд общих закономерностей поступления суммы указанных элементов, а также их растворимой и нерастворимой форм и приведены характеристики их пространственно-временной изменчивости.

Ключевые слова: атмосферные выпадения, химические элементы, пространственно-временная изменчивость.

Мониторинг поступления химических элементов (№, К, ЯЬ, Св, Си, Ag, Ли, Са, вг, Ва, Ъп, Сё, ИГ, Та, Лв, БЬ, Сг, Бе, Мо, Ш, Мп, Вг, Бе, Со, N1, ТЬ, и, Бс, Ьа, Се, Бт, Еи, ТЬ, УЬ, Ьи) с атмосферными выпадениями на водную поверхность в районе г. Севастополя проводится с применением нейтронно-активационного и рентгенорадиометрического анализа с 2004 г., а с 2006 г. в составе указанного комплекса элементов определяется также и Nd. Уже по первым результатам [1], полученным в мае - июне 2004 г., было выявлено, что поступление этих элементов приводит к загрязнению вод моря и суши в районе г. Севастополя, а величины потоков этих элементов немонотонно изменяются во времени и пространстве. Диапазоны такой изменчивости впервые были оценены по данным мониторинга в 2004 - 2008 гг. в районе г. Севастополя и в 2008 г. - в районе Южного берега Крыма (ЮБК) для 11 элементов (ТЬ, И, Ьа, Се, Бт, Еи, ТЬ, УЬ, Ьи, Бс). Установлено, что поступление этих элементов влияет на химический состав и радиационные характеристики поверхностных вод в районах мониторинга [2], в частности

232^ 238т т 235т т 142/-1

вследствие поступления долгоживущих радионуклидов Тп, И, И, Се, 147Бт. Такие данные актуальны для океанологии, геохимии и экологии при изучении процессов миграции химических элементов, тем более что ряд исследованных элементов нормируется по величинам предельно-допустимых концентраций в биосфере. В то же время роль других элементов данного комплекса в биогеохимическом цикле Черноморского региона изучена недостаточно или исследуется впервые.

Цель данной работы - изучение временной и пространственной изменчивости поступления К, ЯЬ, Св, Си, Ag, Ли, Са, Бг, Ва, Ъп, Сё, ИГ, Та, Лв, БЬ, Сг, Бе, Мо, Ш, Мп, Вг, Бе, Со, N1 с атмосферными выпадениями в прибрежных районах г. Севастополя (2004 - 2008 гг.) и Южного берега Крыма (2008 г.).

© А.И. Рябинин, С.А. Боброва, Л.В. Салтыкова, Е.А. Данилова, 2011

30 ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 5

Материал и методы. Пробы атмосферных осадков отбирались пластиковыми пробоотборниками диаметром 0,55 м, которые заполнялись биди-стиллированной водой объемом 1000 мл. Каждая проба отбиралась непрерывно в течение календарного месяца. Пробоотборники в г. Севастополе были расположены на территории МГ «Севастополь» (Павловский мысок) на высоте 1,5 м от уровня поверхности земли и на расстоянии не более 6 м от берега, а также на крыше здания МО УкрНИГМИ (102 м над уровнем моря) [1, 2], находящегося на расстоянии ~1,6 км от МГ «Севастополь». Пробоотборник на ЮБК был расположен в пгт Гурзуф, на территории детского лечебно-оздоровительного центра (ДЛОЦ) «Артек». Ежемесячно пробы осадков готовились к анализу ядерно-физическими методами. Для этого по методике [1 - 3] пробы фильтровались через ядерные фильтры с диаметром пор 0,41 - 0,46 мкм, получались растворимая и нерастворимая формы химических соединений исследуемых элементов. После подготовки проб в соответствии с [3] они анализировались в Институте ядерной физики АН Узбекистана ней-тронно-активационным методом, 8г - рентгенорадиометрическим.

В результате мониторинга было проанализировано 120 проб, отобранных на территории МГ «Севастополь», 21 проба, отобранная на территории МО УкрНИГМИ, и 5 проб, отобранных на территории ДЛОЦ «Артек».

Результаты и обсуждение. Временная изменчивость потоков элементов на МГ «Севастополь». В табл. 1 представлены величины общих (суммы растворенной и нерастворенной форм) потоков элементов (мкг/м2мес) в 2004 -2008 гг. Временная изменчивость характеризуется значениями отношений максимальных и минимальных потоков (шах/шт) за указанный период. Эти значения лежат в широком диапазоне (90 - 196000), по ним изученные элементы можно разделить на три группы:

- высокоизменчивая группа с элементами 8Ь, 8г, Са, Си, в которой значения шах/шт равны 11900, 13500, 14300, 196000 соответственно;

- среднеизменчивая группа с элементами 2п, С^ И§, Ка, Бг, К, в которой значения шах/шт лежат в диапазоне 1400 (2п) - 9100 (К);

- слабоизменчивая группа, в которую входят остальные элементы со значениями шах/шт в пределах 90 (Та) - 530 (Мо).

Внутригодовые периоды экстремальных значений потоков каждого элемента непостоянны (табл. 1). Межгодовая изменчивость экстремальных потоков всех элементов, за исключением минимальных потоков К, немонотонна. Из рис. 1 видно, что, например, максимальные значения потоков Ка, К, ЯЬ, Сб, Си, Аи, Са, 8г, 2п, Сё, И§, Щ Та, Аб, Мо, 8е, Бг, Бе, Со наблюдались в 2006 г., потоков А§, Ба, 8Ь, Сг, 8е - в 2007 г., потоков Мп и N1 - в 2004 г.

Рассчитанные суммарные потоки элементов за пятилетний период (табл. 1) позволили оценить их поступление на водную поверхность Севастопольской бухты. Данные табл. 2 показывают, что поток из атмосферы является существенным источником поступления тяжелых металлов и других нормируемых токсичных элементов (Си, Ба, 2п, С^ И§, Лб, Сг, 8е, Мо, Мп, Бг, Бе, Со, N1, 8г ) [4] в г. Севастополе.

0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 5

31

Таблица 1

Диапазоны потоков элементов (мкг/м2 мес) на территории МГ «Севастополь» в 2004 - 2008 гг.

Элементы 2004 2005 2006 2007 2008

№ 2500

К 410

Шз 5,61

Се 0,04

Си 0,32

Аё 1,22

Аи 0,02

Са 460

Эг 5,74

Ва 99

2п 41

Сё 4,05

н8 0,05

Ж 0,13

Та 0,05

АЯ 2,28

ЭЬ 5,64

Сг 27

Мо 0,41

\У 0,38

8е 0,62

Мп 100

Вг 8,23

Ре 1900

Со 1,1100- - 69

N1 57

Примечание. I - XII в круглых скобках - месяцы наблюдения экстремальных значений.

1-108

1-106

м 1-104

1-102

1-10°

1-10-'

1-108

1-106

1-104

1-102

№ К ЯЬ Сб Си Ag Ли Са Бг Ба 2Ь Сё Н

1-10

Ы0-'

0 -

НТ Та Лб БЬ Сг Мэ ' Бе Мп Бг Бе Со №  2004 1 2005  2006 1 2007  2008

Р и с. 1. Диаграмма ежегодных потоков элементов из атмосферы на водную поверхность (МГ «Севастополь») в 2004 - 2008 гг.

Временная изменчивость свойственна и потокам суммы всех элементов, что видно из диаграммы, представленной на рис. 2. Характер этой изменчивости немонотонный и в течение года, и в многолетний период.

Временная изменчивость наблюдается и для величин отношений концентраций элементов (мкг/м2 год) в атмосферных выпадениях, что видно на примере элементов - химических аналогов из подгрупп Периодической системы Д.И. Менделеева (табл. 3). Во-первых, из табл. 3 следует, что диапазоны изменчивости отношений концентраций в атмосферных выпадениях значительны и для ряда пар элементов границы их диапазонов не совпадают с отношениями их кларков в земной коре (например, пары элементов К и ЯЬ, Бе и N1, Аб и БЬ, Сё и Во-вторых, согласно табл. 3, эти выпадения обогащены тяжелыми элементами - химическими аналогами, по сравнению с величинами отношений кларков этих элементов в земной коре. Так, величины отношений средних концентраций элементов (мкг/м2год) за 5 лет в парах химических аналогов Cu:Ag, 2п:Сё, Сё:^, Аб:БЬ, Бе:№, К:ЯЬ и ЯЬ:Сб мень-

0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 5

33

ше, чем в земной коре. Эти данные позволяют сделать вывод, что в настоящее время в регионе Черного моря более интенсивно протекает техногенная миграция тяжелых химических аналогов по сравнению с легкими элементами-аналогами и, следовательно, загрязнение водной поверхности и суши становится более опасным.

Т а б л и ц а 2

Суммарное значение потоков элементов (т) в Севастопольской бухте

в 2004 - 2008 гг.

Элементы Потоки элементов Элементы Потоки элементов Элементы Потоки элементов

№ 201 Ба 0,72 Мо 0,010

К 93 гп 2,62 0,007

ЯЬ 0,04 Сё 0,013 Бе 0,004

сб 0,002 ^ 0,005 Мп 1,71

Си 2,15 ш 0,003 Бг 0,82

Ag 0,007 Та 0,0003 Бе 28

Ли 0,0002 лб 0,008 Со 0,010

Са 397 БЬ 1,19 N1 0,24

Бг 1,98 Сг 0,49

11Н111П11

X XI XII Месяцы

12004 12005 12006 12007 П2008

Р и с. 2. Ежемесячные

I ПШ^УЧШЛШК

34

0233-7584. Мор. гидрофиз. журн, 2011, № 5

Относительный элементный состав в атмосферных выпадениях

Группа элементов Отношение элементов в выпадениях Диапазон отношений концентраций (мкг/м2-год) элементов в выпадениях 2004 - 2008 гг. Отношения кларков элементов в земной коре Отношения средних концентраций элементов (мкг/м2-год) в 2004 - 2008 гг.

№, К, ЯЬ, сб №:К 0,7 (2005 г.) - 4,3 (2007 г.) 1,0 2,2

К:ЯЬ 3080 (2006) - 660 (2008) 66 21

яь:сб 10 (2004) - 47 (2007) 40 2,9

Си, Ад, Аи Си:Ад 600 (2006) - 100 (2008) 614 303

Ад:Аи 20 (2005) - 125 (2007) 18 35

Са, Бг, Ба Са:Бг 1157 (2005) - 168 (2006) 87 201

Бг:Ба 0,8 (2005) - 4,2 (2006) 0,5 2,8

гп, Сё, Нд гп:Сё 52 (2004) - 3740 (2007) ~640 197

~370 (2007) - 3000 (2008) ~1840 2,8

Аб, БЬ аб:бь 0,4 (2004) - ~0,001 (2008) 3,4 0,006

Бе, Со, N1 Бе:Со 2000 (2005) - 5300 (2008) ~2590 2809

Бе:№ 39 (2004) - 228 (2005) 805 120

Изменчивость потоков элементов на территории г. Севастополя и ЮБК в 2004 и 2008 гг. Пространственная (между МГ «Севастополь» и МО Укр-НИГМИ) изменчивость потоков нерастворимой и растворимой форм соединений элементов представлена в табл. 4, из которой следует, что в 2004 г. существенная изменчивость по пространству свойственна обеим формам. Так, нерастворимая форма преобладала в потоках, поступивших в пробоотборник МО УкрНИГМИ, для всех элементов, кроме Ш, К, Са, Бг, Ба, Сё, Щ N1, а растворимая форма - в потоках для всех элементов, поступивших в пробоотборник на МГ «Севастополь». Преимущественное поступление в растворимой форме, по-видимому, связано с близостью пробоотбора к морю или к источникам поступления элементов в атмосферу.

Результаты мониторинга в мае - августе 2008 г., представленные на диаграмме рис. 3, показывают, что потоки всех элементов в нерастворимой форме, за исключением потоков Мо, выше в районе г. Севастополя. При этом потоки Аи, Сё, Аб, ' в МГ «Севастополь» выше, чем на ЮБК (ДЛОЦ «Артек»), в 1,2 - 1,8 раза. Наиболее высокие различия наблюдались для Бе, Си, Са, Бг, Ба, гп, Сг, Мп, Бг, N1, Нд, их превышение было в 10 (Бе) - 80 (Нд) раз, в том числе среди тяжелых металлов Си был выше в 25 раз, Сг - в 24 раза, N1 - в 30 раз, среди макроэлементов Са превышал в 23 раза, Бг - в 30 раз. На рис. 3 для сравнения показаны аналогичные диаграммы для редкоземельных элементов, тория и урана, рассчитанные по данным [2]. Видно, что потоки этих элементов, выпавших в г. Севастополе, были выше, чем на ЮБК за тот же период, за исключением потоков Nd и и.

0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 5

35

Экстремальные и средние потоки элементов (мкг/м2мес) в атмосферных выпадениях на территории МО УкрНИГМИ и МГ «Севастополь» в марте - ноябре 2004 г.

Элементы МО УкрНИГМИ МГ «Севастополь»

шт шах среднее шт шах среднее

№ 620/0,24 2100/13000 1100/4700 730/0,08 4300/139000 2400/23000

К 720/0,24 9200/46000 4800/8000 400/0,04 16000/31000 9000/9600

ЯЬ 5,44/0,005 250/0,30 51/0,11 4,03/0,0001 66/8,55 27/1,20

Сй 0,16/0,0004 140/0,04 18/0,01 0,17/0,0004 3,96/4,72 1,31/0,81

Си 0,77/0,002 730/240 310/62 0,76/0,002 630/2500 220/540

Ад 0,85/0,002 170/0,50 20/0,14 1,17/0,00004 25/5,69 5,98/0,82

Ли 0,01/0,0002 11/0,04 1,63/0,01 0,01/0,00002 0,68/0,36 0,17/0,05

Са 0,005/0,68 53000/1310000 6500/179000 0,28/1,66 108000/4566000 13000/609000

Бг 0,17/0,004 480/520 140/130 0,85/0,001 1100/4600 230/690

Ба 58/0,40 480/140 260/60 60/5,55 1500/1400 440/290

гп 350/0,005 42000/220 10000/68 340/0,0001 3200/3500 2000/730

Сё 2,82/0,18 72/0,29 18/0,24 4,03/0,13 100/5,90 28/2,10

Нд 0,24/0,0004 79/0,06 9,39/0,01 0,04/0,0001 1,61/1,77 0,82/0,20

И 0,41/0,006 4,20/0,17 1,67/0,05 0,18/0,0002 31/6,52 5,87/1,72

Та 0,07/0,0004 30/0,04 4,03/0,01 0,04/0,002 1,29/1,03 0,52/0,17

Ай 1,57/0,002 600/0,74 110/0,11 1,78/0,002 17/20 6,59/4,63

БЬ 6,05/0,28 760/3,12 150/1,51 4,60/0,02 69/29 24/7,76

Сг 12/0,01 14000/230 2000/40 13/0,0001 2100/470 650/71

Мо 0,40/0,004 340/7,21 63/1,83 0,33/0,00004 80/13 11/3,24

' 1,54/0,004 4,03/0,18 2,89/0,05 0,33/0,0004 22/0,27 4,96/0,07

Бе 0,40/0,002 260/1,64 33/0,68 0,40/0,0002 24/17 4,20/2,86

Мп 160/0,008 66000/63 14000/9,11 160/0,0005 20000/4300 4100/480

Бг 2,82/0,01 2200/90 260/23 7,46/0,0007 2000/1400 240/200

Бе 16/0,02 229000/720 61000/130 16/0,00005 95000/50000 28000/7200

Со 2,54/0,01 670/0,97 90/0,22 0,88/0,02 69/23 14/3,71

N1 40/0,004 7400/41 1600/12 40/0,0001 6400/440 860/94

П р и м е ч а н и е. Потоки нерастворимой формы элементов - числитель, растворимой формы - знаменатель.

36

0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 5

100 п

N К ЯЬ Св Си Ag Ли Са Бг Ва ЪnCdHg Бс Ьа СеШБт Еи ТЬ УЬ Ьи ТЬ И Ш Та Л5 БЬ Сг Мо Ш Бе МпВг Бе Со N1

Элементы

Р и с. 3. Диаграмма отношений потоков нерастворимой формы элементов в атмосферных осадках на МГ «Севастополь» и ДЛОЦ «Артек» в период мониторинга

100

=о 10

ё О

ео О

м 1

£ 1

0 с и я

И

1 0.1

о

Ё5 о

0.01

ШК RbCsCuAgAuCa Бг ВаЪп Сё^ ШТа Лв БЬ СгМоШ 8еМпВгБеСо№

Элементы

Р и с. 4. Диаграмма отношений потоков суммы нерастворимой и растворимой форм элементов в атмосферных осадках на МГ «Севастополь» и ДЛОЦ «Артек» в августе 2008 г.

Диаграмма отношений суммы нерастворимой и растворимой форм потоков элементов (рис. 4) свидетельствует, что в августе 2008 г. потоки К, Ли, Та, Лв, Мо, Вг в районе МГ «Севастополь» были ниже, чем в районе ЮБК.

Выводы.

1. Мониторинг поступления К, ЯЬ, Св, Си, Ag, Ли, Са, Бг, Ва, Ъп, Сё, ИГ, Та, Лв, БЬ, Сг, Бе, Мо, Ш, Мп, Вг, Бе, Со, N1 с атмосферными выпадениями на водную поверхность г. Севастополя (на МГ «Севастополь» в 2004 -

0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 5

37

2008 гг. и на МО УкрНИГМИ в 2004 г.) и пгт Гурзуф (Южный берег Крыма, ДЛОЦ «Артек», в 2008 г.) с применением многоэлементного нейтронно-активационного и рентгенорадиометрического анализа позволил выявить закономерности пространственно-временной изменчивости потоков этих элементов в указанных районах Крыма.

2. Изученные элементы относятся к I, II, IV - VIII группам Периодической системы Д.И. Менделеева, они содержатся в атмосферных выпадениях в форме нерастворимых и растворимых в воде химических соединений, соотношения между которыми переменны во времени и пространстве.

3. Атмосферные выпадения являются для двух исследованных районов значимыми источниками загрязнения. В период 2004 - 2008 гг. на территории МГ «Севастополь» выпало в сумме всех 26 элементов в обеих химических формах (г/м2): в январе - 2,6, в феврале - 1,6, в марте - 6,1, в апреле - 8,9, в мае - 3,3, в июне - 21,5, в июле - 8,7, в августе - 6,1, в сентябре - 15,6, в октябре - 3,6, в ноябре - 9,2, в декабре - 4,7, в том числе (мг/м2): Си - 271, Бг -248, Ба - 90, гп - 329, Сё - 1,67, Нд - 0,60, Аб - 0,95, Сг - 62, Мо - 1,30, ' -

0.93. Бе - 0,45, Мп - 215, Бг - 103, Бе - 3570, Со - 1,27, N1 - 30.

4. Пространственная изменчивость суммы всех 26 элементов в 2004 г. в нерастворимой и растворимой формах (мг/м мес) составила: 21 - 1340 (средняя 290) на МО УкрНИГМИ и 21 - 4680 (средняя 710) на МГ «Севастополь»; пространственная изменчивость суммы 16 нормируемых элементов в обеих химических формах (мг/м мес) следующая: 3 - 340 (средняя 89) на МО УкрНИГМИ и 5 - 130 (средняя 47) на МГ «Севастополь».

5. На территории г. Севастополя в 2008 г. потоки всех элементов, за исключением К, Аи, Та, Аб, Мо, Бг, были более интенсивны, чем на территории пгт Гурзуф (ЮБК). Например, потоки Нд были выше в 80 раз, Си - в 10 раз, Бе, Ба - в 8 раз, в то же время потоки Аб на Южном берегу Крыма были выше, чем в г. Севастополе, в 3 раза. Потоки Сё в обоих районах были одинаковы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ильин Ю.П., Рябинин А.И., Мальченко Ю.А., Боброва С.А. и др. Состояние загрязнения атмосферных осадков г. Севастополя в 1997 - 2006 годах // Тр. Украинского научно-исследовательского гидрометеорологического института. - 2006. - № 255. - С. 165 - 183.

2. Рябинин А.И., Боброва С.А., Еркушов В.Ю. и др. Мониторинг миграции тория, урана и редкоземельных элементов с атмосферными осадками на водную поверхность в районах г. Севастополя и Южного берега Крыма в 2004 - 2008 годах // Системы контроля окружающей среды. Средства, информационные технологии и мониторинг. - Севастополь: МГИ НАН Украины, 2009. - С. 347 - 351.

3. Рябинин А.И., Шибаева С.А., Катунина Е.В., Еркушов В.Ю. Методики физико-химической подготовки проб для определения микроэлементов многоэлементным нейтрон-но-активационным методом в морских, атмосферных, хозяйственно-питьевых и сточных водах // Там же. - 2008. - С. 378 - 383.

38

0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 5

4. Обобщенный перечень предельно допустимых концентраций (ПДК) и ориентировочно безопасных уровней воздействия (ОБУВ) вредных веществ для вод рыбохозяйственных водоемов. - М.: Минрыбхоз СССР - Главрыбвод, 1990. - 46 с.

Морское отделение Материал поступил

Украинского научно-исследовательского в редакцию 02.04.10

гидрометеорологического института, После доработки 19.07.10 Севастополь

Е-таП: тЬ_иЬт1 @в1е1. веЬав1оро!. иа

АНОТАЦ1Я Вивчена просторово-часова мiнливiсть надходження потоюв 26 елементiв (№, К, ЯЬ, Св, Си, Л§, Ли, Са, Бг, Ва, Ъп, Сё, Щ, ИГ, Та, Лв, БЬ, Сг, Бе, Мо, Ш, Мп, Вг, Бе, Со, N1) з атмосферними випаданнями на водну поверхню в районах м. Севастополя i Пiвденного берега Криму. Виявлено ряд загальних закономiрностей надходження суми вказаних елеменив, а також !х розчинно! та нерозчинно! форм i приведет характеристики !х просторово-часово! мiнливостi.

Ключовi слова: атмосфернi випадання, хiмiчнi елементи, просторово-часова мшливють.

ABSTRACT Studied is the spatial-temporal variability of fluxes of 26 elements (Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, Au, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Hf, Ta, As, Sb, Cr, Se, Mo, W, Mn, Br, Fe, Co and Ni) entering the sea surface with atmospheric fallouts in the region of Sevastopol and the Crimean Southern coast. A number of common regularities of a sum of the above-mentioned elements and their soluble and insoluble forms are revealed. The characteristics of their spatial-temporal variability are given.

Keywords: atmospheric fallout, chemical elements, spatial-temporal variability.

ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 5

39