СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОКСИЛЬНЫХ КАТИОНИТОВ
METHOD OF OBTAINING CARBOXYLIC CATIONITES

Изобретение относится к способам получения слабокислотных карбоксильных катионитов, используемых в сорбционных процессах в гидрометаллургии, биотехнологии и теплотехнике, в частности к получению карбоксильных катионитов сополимеризацией акрилонитрила и дивинилбензола в присутствии порообразователей с последующим гидролизом нитрильных групп.
Известен способ получения карбоксильных катионитов сополимеризацией акрилонитрила и дивинилбензола с использованием в качестве порообразователей бензина БР-2, синтина и др. Окислительный гидролиз нитрильных групп концентрированными растворами азотной кислоты или ее смесью с серной кислотой позволяет получить катиониты с обменной емкостью 8-10 мг-экв/г (авт. свид. СССР №448193, кл. C08F 27/14, опубл. 16.05.75).
Известен также способ получения карбоксильного катионита окислительным гидролизом сополимера акрилонитрила, дивинилбензола и алкилстиролов, содержащихся в отходе производства дивинилбензоле - предгоне ректификации сырца. Поробразователем служит смесь неполимеризующихся ароматических соединений, находящихся в предгоне, иногда в смеси с алкилбензином (авт. свид. СССР №575871, кл. C08F 220/06, опубл. 14.06.77).
Недостатком известных способов является образование при окислительном гидролизе сополимеров некоторого количества аминных и нитрильных групп, что препятствует использованию катионитов в технологии водоподготовки на атомных и тепловых электростанциях.
Наиболее близким к предлагаемому способу по сущности технологического решения является способ получения карбоксильных катионитов гидролизом 25%-ным водным раствором едкого натра сополимеров акрилонитрила, дивинилбензола и метилметакрилата, синтезированного с применением алкилбензина или авиационного керосина в качестве порообразователей (патент RU 2326130, кл. C08F 19/20, опубл. 2008 г.).
3
3
В условиях, предлагаемых известным способом, возможно получение катионитов, имеющих полную обменную емкость до 2,6 мг-экв/см и динамическую обменную емкость 1800-2200 г-экв/м, что, однако, является недостаточным для эффективного использования катионитов в современной технологии водоподготовки на АЭС и ТЭЦ.
3
3
Техническим результатом изобретения является нахождение условий получения карбоксильных катионитов на основе акрилонитрила с повышенной обменной емкостью, а именно со статической обменной емкостью не менее 3,5 мг-экв/см и динамической обменной емкостью с заданным расходом регенерирующего вещества не менее 2700 г-экв/м.
Технический результат достигается тем, что в способе получения карбоксильных катионитов суспензионной сополимеризацией акрилонитрила, дивинилбензола и метакриловой кислоты в присутствии порообразователя и инициатора полимеризации перекиси бензоила в среде водно-солевого раствора картофельного крахмала, содержащего 20% хлористого натрия или аммония, или в среде водного раствора целлюлозы, с последующим щелочным гидролизом нитрильных групп сополимера, при содержании в полимеризационной смеси 71-76,5% акрилонитрила, 8-12% дивинилбензола, 5-10% метакриловой кислоты, а в качестве порообразователя используют бутилацетат в количестве 15-40% к объему смеси мономеров.
Указанные меры преобразуют структуру полимерной матрицы, способствуя более полному превращению нитрильных групп в карбоксильные при последующем гидролизе, что характеризуется повышением статической обменной емкости, и интенсифицирует ионный обмен, повышая динамическую обменную емкость катионитов.
Целевые показатели катионитов по обменной емкости достигаются при синтезе сополимеров, содержащих 8-12% дивинилбензола.
Предлагаемый метод позволяет использовать технический дивинилбензол различной концентрации, в том числе пониженной (например, 43%-ный).
Сополимеры получали суспензионной полимеризацией в среде водно-солевого раствора картофельного крахмала, содержащей 20% хлористого натрия или аммония, или в среде водных растворов целлюлозы при соотношении органической и водной фаз 1:(3÷4) при 65-90°С и давлении 1,5-2,5 атм, развивающемся при нагревании смеси в герметизированном реакторе. В качестве инициатора полимеризации использовали перекись бензоила.
Гидролиз нитрильных групп осуществляли обработкой сополимеров 25%-ным раствором едкого натра при 103-106°С в течение 6-10 часов.
Определение статической обменной емкости катионитов (СОЕ) и динамической обменной емкости с заданным расходом регенерирующего вещества (ДОЕ) вели по методикам ГОСТ 20255-89.
Пример 1
1.1. Полимеризация смеси, содержащей 76% акрилонитрила, 8% дивинилбензола, 7,5% метакриловой кислоты и 15% (объемных) бутилацетата.
В лабораторный реактор объемом 1200 мл (рабочий объем 960 мл) помещали 720 мл 1%-ного раствора картофельного крахмала, содержащего 20% хлорида аммония. В нагретый до 50°С раствор загружали при перемешивании полимеризационную смесь состава: акрилонитрил 130,17 г; метакриловая кислота 12,84 г; технический дивинилбензол (концентрация 43,15% по ДВБ, 88,88% по сумме непредельных соединений) 31,75 г; перекись бензоила 3,5 г и бутилацетат 30,8 мл. Реактор герметизировали и его содержимое при перемешивании нагревали в течение 6 часов до достижения 90°С. После выдержки при этой температуре в течение 2 часов, охлаждения и разгерметизации реактора сополимер отделяли от маточника, промывали водой от крахмального раствора и отжимали от избытка влаги на вакуумном фильтре.
1.2. Гидролиз сополимера.
+
100 г сополимера с размером гранул 0,4-0,8 мм (в пересчете на сухой вес) помещали вместе с 500 мл 25%-го водного раствора гидроксида натрия в круглодонную колбу, обогреваемую на масляной бане. Температуру реакционной смеси постепенно, в течение 4-5 часов, поднимали до 103-106°С и выдерживали при этой температуре и непрерывном перемешивании в течение 6-8 часов. Образующийся аммиак через обратный холодильник отводили для поглощения водой в склянку Тищенко. Полученный катионит переводили в H-форму обработкой 5%-ной соляной кислотой в промывной колонке.
Было получено 338 мл катионита (112,92 г в пересчете на сухой вес), имеющего следующие показатели качества:
3
СОЕ 10,8 мг-экв/г, 3,6 мг-экв/см;
3
ДОЕ 2815 г-экв/м;
3
Удельный объем 3 см/г;
Осмотическая стабильность 100%.
Пример 2
2.1. Полимеризация смеси, содержащей 72,7% акрилонитрила, 10% дивинилбензола, 10% метакриловой кислоты и 30% (объемных) бутилацетата.
Состав полимеризационной смеси: акрилонитрил 112,85 г; метакриловая кислота 15,53 г; технический дивинилбензол (концентрация 57,67% по ДВБ, 99,95% по сумме непредельных соединений) 26,93 г; перекись бензоила 3 г и бутилацетат 55,3 мл. Условия полимеризации соответствовали описанным в примере 1.
2.2. Гидролиз сополимера.
100 г сополимера с размером гранул 0,4-0,8 мм (в пересчете на сухой вес) заливали 500 мл 25%-го водного раствора гидроксида натрия и нагревали в соответствии с условиями, указанными в примере 1.
Полученный катионит имел следующие свойства:
3
СОЕ 11,15 мг-экв/г, 3,85 мг-экв/см;
3
ДОЕ 2860 г-экв/м;
3
Удельный объем 2,9 см/г;
Осмотическая стабильность 99%.
Пример 3
3.1. Полимеризация смеси, содержащей 71,25% акрилонитрила, 12% дивинилбензола, 5% метакриловой кислоты и 20% (объемных) бутилацетата.
Состав полимеризационной смеси: акрилонитрил 117,79 г; метакриловая кислота 8,27 г; технический дивинилбензол (концентрация 47,5% по ДВБ, 94% по сумме непредельных соединений) 41,76 г; перекись бензоила 3,35 г и бутилацетат 39,5 мл.
Суспензионную полимеризацию проводили по примеру 1.
После рассева 100 г сополимера (в пересчете на сухой вес) с размером гранул 0,4-0,8 мм было направлено на гидролиз.
3.2. Гидролиз сополимера.
Гидролиз 100 г (в пересчете на сухой вес) сополимера с размером гранул 0,4-0,8 мм был проведен в условиях, приведенных в примере 1.
Получено 285 мл набухшего в воде катионита (118,2 г в пересчете на сухой вес).
Показатели качества катионита:
3
СОЕ 10,4 мг-экв/г, 4,24 мг-экв/см;
3
ДОЕ 3316 г-экв/м;
3
Удельный объем 2,45 см/г;
Осмотическая стабильность 98,7%.
Пример 4
4.1. Полимеризация смеси, содержащей 76,5% акрилонитрила, 12% дивинилбензола, 5% метакриловой кислоты и 40% (объемных) бутилацетата.
Состав полимеризационной смеси: акрилонитрил 108,88 г; метакриловая кислота 7,12 г; технический дивинилбензол (концентрация 63,36% по ДВБ, 97,88% по сумме непредельных соединений) 26,97 г; перекись бензоила 2,86 г, бутилацетат 68,3 мл.
Суспензионную полимеризацию проводили в условиях примера 1.
4.2. Гидролиз сополимера.
+
100 г сополимера с размером гранул 0,4-0,8 мм (в пересчете на сухой вес) гидролизовали по условиям примера 1. Получено 323,7 мл набухшего в воде катионита в Н-форме (119,88 г в пересчете на сухой вес).
Катионит имел следующие свойства:
3
СОЕ 10,85 мг-экв/г, 4,02 мг-экв/см;
3
ДОЕ 2911 г-экв/м;
3
Удельный объем 2,7 см/г;
Осмотическая стабильность 99%.
В таблице приведены сравнительные характеристики катионитов, полученных по известному и предлагаемому способам:
Характеристики способа
Прототип (пат. RU 2326139)
Предлагаемый способ
Состав сополимеров, %:
Акрилонитрил
78-80
71-76,5
Метилметакрилат
5
-
Метакриловая кислота
-
5-10
Дивинилбензол
9-12
8-12
Порообразователь
Алкилбензин, авиационный керосин
Бутилацетат
Свойства катионитов:
СОЕ, мг-экв/см<sup>3</sup>
2,5-2,6
3,6-4,24
ДОЕ, г-экв/м<sup>3</sup>
1900-2200
2810-3316
Осмотическая стабильность, %
100
99-100
Таким образом, предлагаемый способ, не снижая прочность катионитов, позволяет увеличить обменную емкость по СОЕ в 1,4-1,6 раза, а по ДОЕ в ~1,5 раза.