СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛКАУЧУКА
BUTYL RUBBER SYNTHESIS METHOD

Изобретение относится к области получения бутилкаучука, предназначенного для производства резиновых изделий, автомобильных камер, галобутилкаучуков, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.
+
4
Известен способ получения бутилкаучука, заключающийся в сополимеризации изобутилена с изопреном в среде углеводородного растворителя или разбавителя в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, например треххлористого алюминия, растворенного в хлорметиле, с концентрацией около 0,1 мас.% при температуре минус 90°С, подаваемого в реактор полимеризации, куда также вводят углеводородную шихту, содержащую изобутилен, изопрен и разбавитель [Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. П.А Кирпичников, В.В.Берестнев, Л.М.Попова, Л.: Химия, 1986, с.145-151]. Основным недостатком этого способа является невысокая активность катализатора, связанная с низким содержанием в растворе хлористого алюминия реакционно-способного каталитического комплекса Н AlCl.
Низкая активность приводит к повышенным расходам катализатора и за счет этого к низким циклам работы полимеризаторов между промывками.
Задачей заявляемого способа является увеличение активности катализатора синтеза бутилкаучука и, как следствие, снижение его расхода, увеличение длительности циклов работы полимеризаторов и концентрации полимера в полимеризаторах. Увеличение длительности рабочих циклов полимеризаторов и концентрации полимера с одновременным увеличением активности катализатора позволит увеличить выработку бутилкаучука.
-1
Поставленная задача решается за счет того, что при получении бутилкаучука известным способом процесс приготовления катализаторного раствора в аппаратах растворения осуществляется следующим образом: после загрузки или дозагрузки хлористого алюминия в аппарат растворения первоначально осуществляется его контактирование с хлорметилом, содержащим 0,0005-0,0012 мас.% воды; полученный таким образом раствор сливают, не используя в процессе сополимеризации, после чего хлористый алюминий в реакторе контактирует с метилхлоридом, содержащим 0,0020-0,0050 мас.% воды; время контакта 24-72 часа, затем образовавшийся на этой стадии насыщенный раствор хлористого алюминия подают на сополимеризацию, разбавляя в потоке хлорметилом; дальнейшее приготовление раствора хлористого алюминия проводят постоянной подачей в аппарат растворения хлорметила, содержащего 0,0005-0,0050% воды, с объемной скоростью 0,05-0,4 час.
В отличие от известных в предлагаемом способе изменен метод приготовления катализатора в направлении создания большей концентрации реакционно-способных комплексов хлористого алюминия и высокой активности катализатора, что подтверждается значительным снижением дозировок катализатора в процессе полимеризации.
Преимуществом предлагаемого способа является то, что без дополнительных материальных и энергетических затрат происходит увеличение активности катализатора, увеличение длительности работы полимеризаторов, появляется возможность работы на повышенной концентрации полимера и увеличения выработки каучука.
Предлагаемый способ получения бутилкаучука осуществляется, например, по приведенной ниже схеме следующим образом.
Шихта для получения бутилкаучука готовится смешением в трубопроводе изобутилена, изопрена и возвратной изобутиленхлорметильной фракции и содержит 25-32 мас.% изобутилена, 0,5-0,7 мас.% изопрена, остальное хлорметил. Изобутилен подается на смешение через емкость поз.1 по линии 2, изопрен подается на смешение через емкость поз.3 по линии 4, возвратная изобутилен-хлорметильная фракция - через емкость 5 по линии 6. Шихта по линии 7 направляется в реактор с мешалкой 8, куда по линии 9 вводят увлажненный раствор хлористого алюминия в хлорметиле, полученный пропусканием хлорметила через емкость 10, заполненную твердым хлористым алюминием.
Температуру в реакторе на уровне минус 84 - минус 96°С выдерживают за счет испарения этилена, подаваемого в пучки испарителя. Образовавшуюся суспензию бутилкаучука в хлорметиле направляют по линии 11 в дегазатор 12, куда по линии 13 и 14 подают острый пар и циркуляционную воду. В циркуляционную воду по линии 15 для стабилизации крошки вводят антиагломератор-стеарат кальция. Дисперсию каучука в воде из дегазатора 12 выводят по линии 16 в вакуумный дегазатор 17. В линию 16 вводят суспензию антиоксиданта в воде для стабилизации полимера от окислительной деструкции. Дисперсия каучука в воде после дегазатора 16 по линии 18 идет на усреднение в аппарат 19, затем по линии 20 на сушку в аппарат экструзионного типа 21 и по линии 22 - на брикетирование.
Отогнанные при дегазации углеводороды с небольшим количеством водяного пара из дегазаторов 12 и 17 по линии 23 уходят в систему выделения возвратных продуктов, где, пройдя систему конденсаторов, сепараторов, сушки и компремирования, поступают в колонну ректификации 24, где верхом отгоняется изобутиленхлорметильная фракция, которая по линии 25 поступает в ректификационную колонну 26. Куб колонны 24 по линии 27 идет на выделение возвратного изобутилена. Верхом колонны 26 отгоняется хлорметил, который по линии 28 поступает в емкость 29, туда же по линии 30 подается вода. Из емкости 29 часть хлорметила по линии 31 подается в емкость 10, заполненную хлористым алюминием, а другая часть хлорметила из емкости 29 подается по линии 32 в линию 9 для разбавления насыщенного раствора хлористого алюминия. Есть возможность подачи хлорметила в емкость 10, минуя емкость 29, по линии 33. Кубовый продукт колонны 26 - изобутиленхлорметильная фракция по линии 34 подается в емкость 5, а оттуда по линии 6 на приготовление шихты.
Способ иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1 (по прототипу).
Изобутилен в количестве 17 т в час подается на приготовление шихты, изопрен подается на приготовление шихты в количестве 500 кг в час, изобутиленхлорметильная фракция подается на приготовление шихты в количестве 63 тонны с содержанием в ней изобутилена до 3 мас.%. Шихта подается параллельно в пять реакторов при температуре минус 88 - минус 95°С, туда же вводят раствор хлористого алюминия в хлорметиле с концентрацией 0,1-0,03 мас.% в среднем 500 литров в час на реактор с температурой минус 88 - минус 95°С.
Раствор катализатора готовится пропусканием хлорметила, выделенного из возвратной изобутиленхлорметильной фракции верхом второй по ходу ректификационной колонны в системе ректификации возвратных продуктов, через три циклически работающих параллельных аппарата, заполненных хлористым алюминием. В среднем на каждый аппарат подается по 150 литров хлорметила; выходящий из аппаратов растворения объединенный поток насыщенного раствора катализатора в трубопроводе разбавляется 3500 литрами хлорметила. В емкость с хлорметилом, из которой производится его подача на насыщение и разбавление, дозируется влага в количестве 150 мл в час.
После реакторов полимеризации крошку каучука на первой ступени дегазации заправляют суспензией стеарата кальция в воде из расчета 0,8-1,0 мас.%, а перед вводом в вакуумный дегазатор - смесью антиоксидантов Агидол-2 и Ирганокс 1010 из расчета 0,05-0,15 мас. % на полимер. Далее каучук идет на сушку и брикетирование. Отогнанные при дегазации углеводороды проходят систему конденсаторов и сепараторов, затем подвергаются компремированию, осушке и ректификации, после чего изобутиленхлорметильная фракция подается на шихтование.
Данные по активности катализатора, длительности пробега полимеризаторов и свойствам полученного полимера приведены в таблице.
Пример 2.
-1
Способ осуществляется, как в примере 1, за исключением того, что катализатор после загрузки в аппарат растворения готовится следующим образом: емкость с хлористым алюминием заполняется хлорметилом, подаваемым на растворение без дополнительного увлажнения с содержанием влаги 0,0008 мас.%, полученный таким образом раствор выводят из системы через дегазаторы, не используя в процессе сополимеризации, после чего аппарат заполняется хлорметилом, проходящим через емкость, в которую дозируется вода, при этом содержание воды в хлорметиле составляет 0,0030 мас.%. Заполнение аппарата хлорметилом производится с максимально возможной скоростью для обеспечения режима равномерной активации. Влажный хлорметил выдерживается в аппарате с хлористым алюминием в течение 48 часов, а затем выдавливается в общую линию катализаторного раствора, где разбавляется 3500 литрами хлорметила с содержанием влаги 0,0030 мас.% и подается на сополимеризацию. Дальнейшее приготовление раствора хлористого алюминия в этом аппарате проводят постоянной подачей в аппарат растворения хлорметила, содержащего 0,0030 мас.% воды, с объемной скоростью 0,2 час, при заполнении емкости 1500 литрами твердого хлористого алюминия количество хлорметила, подаваемого на одну емкость, заполненную хлористым алюминием, составляет 300 л в час. После снижения активности катализатора аппарат растворения отключается от системы, раствор хлористого алюминия сливается и операции обработки хлористого алюминия повторяются.
Примеры 3-6.
Способ осуществляется, как в примере 2, за исключением того, что содержание влаги в хлорметиле, подаваемом для предварительного контактир-вания с хлористым алюминием, составляет 0,0005 мас.% (пример 3), 0,0012 мас.% (пример 4), 0,003 мас.% (пример 5), 0,0015 мас.% (пример 6).
Примеры 7-10.
Способ осуществляется, как в примере 3, за исключением того, что хлорметил для контактирования с хлористым алюминием, проходящий через емкость, в которую дозируется вода, содержит влагу в количестве 0,0020 мас.% (пример 7), 0,0050 мас.% (пример 8), 0,0015 мас.% (пример 9), 0,0055 мас.% (пример 10).
Примеры 11-14.
Способ осуществляется, как в примере 2, за исключением того, что при заполнении реакторов с хлористым алюминием увлажненным хлористым метилом время контакта составляет 24 часа (пример 11), 72 часа (пример 12), 20 часов (пример 13), 80 часов (пример 14).
Примеры 15-18.
Способ осуществляется, как в примере 2, за исключением того, что после контактирования хлористого алюминия сначала с сухим, а затем с влажным хлорметилом дальнейшее приготовление раствора хлористого алюминия в аппарате растворения производится подачей хлорметила, содержащего влагу в количестве 0,0005 мас.% (пример 15), 0,0050 мас.% (пример 16), 0,0003 мас.% (пример 17), 0,0055 мас.% (пример 18).
Примеры 19-22.
-1
-1
-1
-1
Способ осуществляется, как в примере 2, за исключением того, что после контактирования хлористого алюминия сначала с сухим, а затем с влажным хлорметилом дальнейшее приготовление раствора хлористого алюминия в аппарате растворения производится подачей хлорметила с объемной скоростью 0,05 час (пример 19), 0,4 час (пример 20), 0,03 час (пример 21), 0,5 час (пример 22).
Из данных таблицы видно, что использование предлагаемого способа приготовления катализаторного комплекса позволяет значительно увеличить активность катализатора, а следовательно, снизить его расход по сравнению с прототипом. Снижение расхода катализатора приводит к повышению длительности пробега полимеризаторов, возможности увеличения концентрации полимера в полимеризаторах, при этом молекулярно-массовые характеристики меняются незначительно. Увеличение активности катализатора с одновременным увеличением длительности пробега полимеризаторов и концентрации полимера позволяет увеличить выработку за счет возможности повышения нагрузки на полимеризаторы.
Оптимальное содержание воды в хлорметиле для стадии предварительного контактирования с хлористым алюминием составляет 0,0005-0,0012 мас.%. При снижении количества воды ниже 0,0005 мас.% снижается активность катализатора с одновременным понижением полидисперсности полученного полимера, что нежелательно, т.к. приводит к проблемам при его переработке. При увеличении количества воды выше 0,0012 мас.% активность катализатора увеличивается, но снижается продолжительность пробега полимеризаторов.
При контактировании хлористого алюминия с хлорметилом, проходящим через емкость, в которую подается вода, оптимальное содержание воды в этом хлорметиле составляет 0,0020-0,0050 мас.%. При уменьшении количества влаги ниже 0,0020 мас.% снижается активность катализатора, увеличивается среднечисленная молекулярная масса и уменьшается показатель полидисперсности, что отрицательно сказывается на его переработке. При увеличении количества воды выше 0,0050 мас.% активность катализатора растет, но снижается продолжительность пробега полимеризаторов.
Оптимальное время контакта хлористого алюминия с увлажненным хлорметилом составляет 24-72 часа. При снижении времени контакта ниже 24 часов активность катализатора падает ниже оптимального уровня. Увеличение времени контакта более 72 часов нецелесообразно, т.к. рост активности прекращается.
-1
-1
-1
Оптимальное содержание воды в хлорметиле при приготовлении катализаторного раствора после контактирования хлористого алюминия с сухим и влажным хлорметилом составляет 0,005-0,0050 мас.%. При снижении количества воды ниже 0,0005 мас.% снижается активность катализатора, при увеличении содержания воды выше 0,0050 мас.% снижается продолжительность пробега полимеризаторов. Оптимальная объемная скорость подачи хлорметила на этой стадии составляет 0,05-0,4 час. При снижении скорости ниже 0,05 час дальнейшего увеличения активности катализатора не происходит, но снижается производительность установки за счет увеличения времени приготовления катализатора, при увеличении скорости более 0,4 часснижается активность катализатора.
№ примера
Активность катализатора, кг каучука/кг катализатора
Средняя продолжительность пробега полимеризаторов, час
Полидисперсность полимера
Среднечисленная молекулярная масса по данным гель-хроматографии
1
1500
36
2.3
240000
2
8600
85
2.2
280000
3
8400
82
2.2
287000
4
8900
79
2.3
235000
5
7900
82
1.9
292000
6
9000
68
2.4
198000
7
8300
90
2.2
280000
8
9200
80
2.4
220000
9
7200
90
1.8
320000
10
9300
54
2.5
178000
11
8000
84
2.2
290000
12
9000
79
2.1
280000
13
6800
93
2.4
232000
14
9000
80
2.1
280000
15
8200
92
2.2
285000
16
9200
85
2.4
220000
17
7300
90
1.8
310000
18
9300
58
2.5
169000
19
8900
90
2.2
270000
20
8400
86
2.3
240000
21
8900
90
2.1
285000
22
7600
78
2.4
210000