ТЕРМООТВЕРЖДАЕМАЯ ДВУХКОМПОНЕНТНАЯ ЭПОКСИДНАЯ СМОЛА
THERMOSETTING TWO-COMPONENT EPOXY RESIN

0001
[] Настоящее изобретение относится к полимерным композициям на эпоксидной основе. В частности, настоящее изобретение относится к системе термоотверждаемой двухкомпонентной эпоксидной смолы.
0002
[] Эпоксидные смолы известного уровня техники, например, бисфенольные смолы, широко применяются в форме герметизирующих смол и адгезивов, таких как герметики или адгезивы на основе термоотверждаемых однокомпонентных/двухкомпонентных смол, и герметики или адгезивы на основе отверждаемых при комнатной температуре двухкомпонентных смол, соответственно. Кроме того, в качестве полимерных компонентов композитных материалов широко используются оксидные смолы, в частности, для волокнистых композитных материалов, в покрытиях и в качестве герметизирующих компаундов, например, для герметизации электронных компонентов.
0003
[] Термоотверждаемые двухкомпонентные эпоксидные смолы с отвердителями на основе ангидридов кислот часто используются в качестве изоляционных материалов и/или адгезивов в области технологии низковольтного, средневольтного и высоковольтного электрооборудования, благодаря их хорошим характеристикам импрегнирования.
0004
[] Патентный документ DE 3824251 раскрывает изоляционную ленту для изготовления изолирующей оболочки для электрического проводника, пропитанную смесью термоотверждаемой эпоксидной смолы и ангидрида кислоты. Например, смесь термоотверждаемой эпоксидной смолы и ангидрида кислоты содержит глицидиловый простой эфир бисфенола А и ангидрид метилгексагидрофталевой кислоты.
0005
[] Патентный документ US 2014/287173представляет реакционный термоплавкий клей с двумя находящимися по отдельности компонентами. Первый компонент может содержать полимеры, имеющие эпоксидные функциональные группы, а второй компонент может содержать ангидриды кислот, такие как ангидрид малеиновой кислоты.
0006
[] Патентный документ US 5,574,112 раскрывает способ нанесения покрытия с использованием смеси содержащей эпоксидные группы синтетической смолы, сшивающего реагента и полиола. Сшивающий реагент включает соединение, имеющее по меньшей мере две карбоксильных группы и по меньшей мере одну группировку ангидрида кислоты на молекулу.
0007
[] Патентный документ US 2003/071368 раскрывает композиции эпоксидной смолы, включающие циклоалифатическую эпоксидную смолу, ангидрид гексагидро-4-метилфталевой кислоты в качестве отвердителя, борсодержащий катализатор и модификатор скорости отверждения. Композиции эпоксидной смолы используются при изготовлении твердотельных устройств, таких как светоизлучающие диоды (LED).
0008
[] Ангидриды кислот давно были известны как проявляющие действие респираторных сенсибилизаторов. Вследствие этих свойств с декабря 2012 года ангидриды циклоалифатических кислот, ангидрид гексагидро-4-метилфталевой кислоты и ангидрид циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты были включены в список особо опасных веществ (список SVHC) согласно регламенту REACH Европейского Химического Агентства (ECHA). Поскольку почти все отвердители на основе ангидридов кислот проявляют свойства респираторных сенсибилизаторов, в будущем этот класс веществ может быть запрещен для применения в технологии.
0009
[] Поэтому, ввиду данного обстоятельства, цель настоящего изобретения состоит в создании полимерной композиции на основе эпоксидной смолы, в которой ангидрид кислоты не используется в качестве отвердителя. Еще одной целью настоящего изобретения является создание полимерной композиции на основе эпоксидной смолы, в которой по существу не применяются ангидриды кислот. Дополнительная цель настоящего изобретения заключается в создании системы термоотверждаемой двухкомпонентной эпоксидной смолы, в которой не применяются компоненты, которые имеют приданный ECHA статус создающих очень серьезные проблемы веществ. Дополнительная цель настоящего изобретения состоит в создании системы эпоксидной смолы упомянутого выше типа, которая является простой и надежной в обращении и имеет хорошую стабильность при хранении.
0010
[] Эта цель достигается посредством системы термоотверждаемой двухкомпонентной эпоксидной смолы согласно изобретению. Система термоотверждаемой двухкомпонентной эпоксидной смолы включает следующие компоненты:
- первый компоненты, содержащий эпоксидную смолу; и
- второй компонент, находящийся отдельно от первого компонента, отличающийся тем, что второй компонент содержит катализатор гомополимеризации и реакционноспособный разбавитель.
0011
[] Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения, представлено применение такой системы термоотверждаемой двухкомпонентной эпоксидной смолы в качестве герметизирующей смолы, компонента волокнистого композитного материала, ингибитора коррозии или адгезива.
0012
[] Наконец, настоящее изобретение представляет смесь для системы термоотверждаемой двухкомпонентной эпоксидной смолы, включающую следующее:
- катализатор гомополимеризации, и
- реакционноспособный разбавитель.
0013
[] Авторам настоящего изобретения было известно, что эпоксидные смолы подвергаются гомополимеризации в присутствии определенных катализаторов. Затруднение с этими однокомпонентными эпоксидными смолами заключается в их ограниченной стабильности при хранении. Настоящее изобретение теперь основывается на размещении катализатора во втором компоненте и тем самым растворении катализатора в реакционноспособном разбавителе, и в добавлении этого второго компонента к первому компоненту только незадолго перед обработкой.
0014
[] Неожиданно было показано, что может быть достигнута гораздо лучшая стабильность при хранении. Дополнительными преимуществами являются гибкое смесевое соотношение двух компонентов, изменяемые свойства второго компонента вариацией количества реакционноспособного разбавителя сравнительно с количеством катализатора гомополимеризации, адаптируемая реакционная способность и возможность нагревания обоих компонентов по отдельности, поскольку реакция полимеризации протекает только тогда, когда оба компоненты смешаны, и тем самым только вскоре после фактической обработки.
0015
1
2
3
1
2
3
[] В дальнейшем «эпоксидная группа» или «эпоксигруппа» означает монозамещенный, дизамещенный или тризамещенный оксиран/этиленоксид общей формулы O(CHR)(CRR), где R, R и R могут быть идентичными или различными остатками.
0016
[] Простые эфиры 2,3-эпокси-1-пропанола (глицидола) и их производные называются «глицидиловыми простыми эфирами» или «простыми глицидными эфирами», соответственно.
0017
[] Термин «катализатор гомополимеризации», как он используется здесь, относится к катализатору, который позволяет определенным образом катализировать реакции эпоксидной(-ных) группы(групп) используемых компонентов при температуре выше температуры хранения или комнатной температуры, соответственно. Сам катализатор гомополимеризации не становится компонентом продукта реакции, и тем самым проявляет только каталитическое действие. Таким образом, «катализатор гомополимеризации» отличается от «отвердителя» или «сшивающего реагента».
0018
[] Катализатор гомополимеризации является термоотверждающим, и тем самым вызывает полимеризацию только при температуре выше комнатной и/или температуры хранения, например, начиная от температуры по меньшей мере 50°С, предпочтительно по меньшей мере 55°С, по меньшей мере 60°С, по меньшей мере 65°С, по меньшей мере 70°С, по меньшей мере 75°С, по меньшей мере 80°С, по меньшей мере 85°С, по меньшей мере 90°С, по меньшей мере 95°С, по меньшей мере 80°С, по меньшей мере 100°С, по меньшей мере 110°С, или по меньшей мере 120°С. Подходящие катализаторы гомополимеризации знакомы квалифицированному специалисту в этой области технологии. В частности, могут быть составлены и испытаны подходящие смеси катализатора гомополимеризации и реакционноспособного разбавителя.
0019
[] Если необходимо, катализатор гомополимеризации может также катализировать реакцию с другими функциональным группами, то есть, функциональными группами одного или многих соединений, с одним или более компонентами системы согласно изобретению. Ясно, что эта реакция с другими функциональными группами также протекает при комнатной температуре и/или температуре хранения, или при температурах выше комнатной температуре и/или температуры хранения. Компоненты системы термоотверждаемой двухкомпонентной эпоксидной смолы согласно изобретению и смесь для системы термоотверждаемой двухкомпонентной эпоксидной смолы предпочтительно выбираются так, что катализируется только реакция эпоксидной(-ных) группы(групп).
0020
[] Катализатор гомополимеризации по существу не реагирует с реакционноспособным разбавителем при комнатной температуре, и, как правило, ниже вышеупомянутых температур, при которых происходит полимеризация. Таким образом, компонент, содержащий катализатор гомополимеризации и реакционноспособный разбавитель, может просто храниться в течение периода времени по меньшей мере одной недели, предпочтительно по меньшей мере двух недель, по меньшей мере одного месяца, по меньшей мере двух месяцев, по меньшей мере трех месяцев, по меньшей мере четырех месяцев, по меньшей мере пяти месяцев или по меньшей мере шести месяцев, без влияния на реакционную способность в отношении компонента, содержащего эпоксидную смолу.
0021
[] Термин «отверждающий агент» или «отвердитель», как используемый здесь, подразумевает химическое соединение, которое вызывает отверждение эпоксидной смолы и/или реакционноспособного разбавителя. С одной стороны, отвердитель стимулирует полимеризацию эпоксидной смолы и/или реакционноспособного разбавителя и, более того, участвует в реакции, действуя в качестве сшивающего реагента. Примерами отвердителей являются полиамины и ангидриды кислот. В дополнение к катализатору гомополимеризации, ни реакционноспособный разбавитель, эпоксидная смола, ни любой другой компонент системы термоотверждаемой двухкомпонентной эпоксидной смолы согласно изобретению или смесь для системы термоотверждаемой двухкомпонентной эпоксидной смолы, не проявляет отверждающего действия. Например, реакционноспособный разбавитель не содержит компонент ангидрида кислоты. Таким образом, отвердитель не входит в состав системы термоотверждаемой двухкомпонентной эпоксидной смолы согласно изобретению или смеси для системы термоотверждаемой двухкомпонентной эпоксидной смолы.
0022
[] Термин «сшивающий реагент», как применяемый здесь, относится к химическому соединению, которое обеспечивает только сшивание в реакции полимеризации. Сшивающий реагент не имеет функциональных групп, которые могут вызывать полимеризацию эпоксидной смолы и/или реакционноспособного разбавителя. Один или многие сшивающие реагенты предпочтительно присутствуют в форме реакционноспособного разбавителя. Примерами пригодных сшивающих реагентов являются глицидиловые простые эфиры, имеющие по меньшей мере две, предпочтительно три, четыре, шесть или восемь эпоксидных групп.
0023
[] Термин «комнатная температура» или «температура окружающей среды», как используемый здесь, подразумевает температуру от 20°С до 25°С, предпочтительно от 21°С до 24°С, от 22°С до 23°С, более предпочтительно 22°С.
0024
[] Термин «температура хранения», как применяемый здесь, подразумевает температуру, при которой может храниться компонент, содержащий катализатор гомополимеризации и реакционноспособный разбавитель. Температура хранения представляет собой температуру, при которой по существу полностью предотвращается полимеризация реакционноспособного разбавителя. По существу полное предотвращение полимеризации реакционноспособного разбавителя означает, например, что менее 1%, предпочтительно менее 0,1%, всех функциональных групп, присутствующих в реакционноспособном разбавителе, реагируют на протяжении периода хранения. Температура хранения предпочтительно соответствует комнатной температуре. Температура хранения также может быть ниже комнатной температуры. Например, это может быть необходимым, когда используются реакционноспособные катализаторы гомополимеризации, чтобы по существу предотвращать их взаимодействие с реакционноспособным разбавителем при температуре хранения.
0025
[] Термин «находится по отдельности» или «отдельно» в контексте настоящей системы термоотверждаемой двухкомпонентной эпоксидной смолы относится к пространственному разделению двух компонентов. Так, первый компонент может находиться в первом резервуаре, и второй компонент во втором резервуаре.
0026
[] В настоящем изобретении полимеризация системы эпоксидной смолы инициируется исключительно катализатором гомополимеризации. Катализатор характеризуется тем фактом, что катализируется взаимодействие друг с другом только функциональных групп, содержащихся в эпоксидной смоле, реакция эпоксидной смолы с реакционноспособным разбавителем, и, необязательно, если реакционноспособный разбавитель также присутствует в первом компоненте, катализируется реакция этого реакционноспособного разбавителя с реакционноспособным разбавителем во втором компоненте. Поэтому катализатор гомополимеризации предпочтительно не катализирует реакцию дополнительных компонентов, которые могут присутствовать в первом и/или втором компонентах системы эпоксидной смолы.
0027
[] Катализатор гомополимеризации катализирует только реакцию эпоксидной смолы или реакционноспособного разбавителя, соответственно, и сам не участвует в сшивании, которое может происходить, и тем самым отличается от сшивающего реагента. Как уже упоминалось, сшивание обеспечивается только эпоксидной смолой и, если необходимо, реакционноспособным разбавителем. В результате этого катализатор гомополимеризации не включает функциональные группы, такие как группировки ангидридов кислот и/или множественные аминные функциональности (в особенности полифункциональные амины), которые могут одновременно действовать как катализатор гомополимеризации и сшивающий реагент.
0028
[] Также ясно, что катализатор гомополимеризации присутствует только во втором компоненте, и что реакция катализируется только при смешении второго компонента с первым компонентом.
0029
[] Катализатор гомополимеризации предпочтительно катализирует только реакцию эпоксидной группы. В альтернативном варианте, также может катализироваться реакция эпоксидной группы с гидроксильной группой и/или аминогруппой. Ясно, что подходящий катализатор гомополимеризации зависит от структуры, в особенности функциональных групп, эпоксидной смолы, реакционноспособного(-ных) разбавителя(-лей) и других необязательных компонентов. Здесь особенно важными являются сила кислоты или основания как мера кислотности или основности катализатора, который используется как кислота Льюиса или основание Льюиса.
0030
[] Подходящая сила кислоты или основания может быть описана количественно с использованием принципа HSAB. Жесткие и мягкие кислоты и основания (HSAB) описываются на основе определения Льюиса кислот и оснований. Это можно заимствовать из работ авторов R. G. Pearson, Chem. Brit., том 3 (1967), стр. 103-107, и R. G. Pearson, J. Chem. Ed., том 45 (1968), стр. 581-587; R. G. Pearson, J. Chem. Ed., том 45 (1968), стр. 643-648, содержание которых включено здесь ссылкой.
0031
[] Примерами пригодных катализаторов гомополимеризации без сшивающей активности являются кислоты Льюиса, такие как соли металлов, в том числе трихлорид алюминия и трифторид бора, и основания Льюиса, такие как триметиламин. Квалифицированному специалисту знакомы подходящие кислоты Льюиса и основания Льюиса. В особенности пригодные катализаторы гомополимеризации включают органические комплексы кислот Льюиса, такие как комплекс трихлорида бора и N,N-диметилоктиламина, которые благодаря органическому компоненту имеют пониженную реакционную способность в отношении соответствующей кислоты Льюиса, и в случае комплекса трихлорида бора и N,N-диметилоктиламина относительно трихлорида бора как более сильной кислоты. Могут быть использованы другие такие известные в технологии катализаторы с латентной реакционной способностью.
0032
3
3
3
3
3
3
3
3
2
3
3
3
3
3
2
2
5
3
2
5
2
4
[] В настоящей ситуации катализаторы гомополимеризации предпочтительно представляют собой кислоты Льюиса с силой кислоты согласно принципу HSAB, которая соответствует по меньшей мере такой, как у компонента типа BX(NR), такого как комплекс трихлорида бора и N,N-диметилоктиламина. X может представлять галоген, такой как фтор, хлор, бром или иод. Предпочтительно X представляет фтор или хлор. Ясно, что в соединении типа BX(NR) могут присутствовать различные остатки X. Примеры кислот Льюиса включают BF, B(OR), FeCl и AlCl. В альтернативном варианте, данные катализаторы гомополимеризации представляют собой основания Льюиса с силой основания, соответствующей согласно принципу HSAB, по меньшей мере такой, как у NH(R). Примеры таких оснований Льюиса включают RN. Вышеуказанные остатки R в соединениях могут быть одинаковыми или различными, в том числе линейными или разветвленными алкильными, алкиленовыми или алкинильными остатками, и соединения имеют молекулярную массу, не превышающую 650 г/моль, предпочтительно 600 г/моль, 500 г/моль, 400 г/моль или 300 г/моль. Например, RN может представлять собой N(CH), N(CH)(CH) или N(CH)(CH)(CH).
0033
[] Эпоксидные смолы представляют собой либо мономеры, либо форполимеры (такие как димеры, тримеры, тетрамеры, или их смеси), содержащие в среднем две или более эпоксидных групп на молекулу. В технологии известна реакция этих эпоксидных смол с разнообразными катализаторами гомополимеризации или отвердителями, такими как полифункциональные амины, приводя к сшитым или термоотвержденным дуропластам.
0034
[] Эпоксидная смола обычно используется только в первом компоненте, и обычно содержит концевые эпоксидные группы как реакционный компонент. То же самое применимо к реакционноспособному разбавителю, который обычно также содержит только эпоксидные группы, которые могут вступать в реакцию. Однако эпоксидная смола и/или реакционноспособный разбавитель могут иметь другие функциональные группы, которые реагируют только тогда, когда оба компонента смешаны, и/или температура равна температуре полимеризации или превышает ее. Примеры этих функциональных групп включают гидроксильные группы. Если в компоненте используется более чем один реакционноспособный разбавитель, они предпочтительно являются однотипными, то есть, они включают либо только эпоксидные группы, либо эпоксидные группы и гидроксильные группы. Составные части данного компонента не реагируют между собой при температуре хранения.
0035
[] Индивидуальные компоненты могут быть нагреты независимо друг от друга, что не только ускоряет процесс полимеризации после смешения индивидуальных компонентов, но также содействует лучшей растворимости и приводит к улучшенному конечному продукту с хорошей однородностью. Например, второй компонент может быть нагрет до температуры ниже температуры полимеризации, тогда как на первый компонент такое ограничение не распространяется.
0036
[] Примеры пригодных эпоксидных смол включают эпоксидные смолы на основе бисфенолов, таких как бисфенол А, новолачные эпоксидные смолы, такие как фенольные или крезольные новолаки, алифатические эпоксидные смолы и галогенированные эпоксидные смолы, и их комбинации. Могут быть применены диглицидиловые простые эфиры бисфенола А (DGEBA), бисфенола F и бисфенола А/F (термин А/F подразумевает смесь ацетона с формальдегидом, которая используется в качестве исходного материала в его получении). Такие жидкие смолы имеются в продаже на рынке как Araldite (фирмы Huntsman), или D.E.R (фирмы Dow), или Epicote (фирмы Hexion).
0037
[] Другие примеры эпоксидных смол на основе бисфенолов включают бисфенол AF (получаемый из фенола и гексафторацетона), бисфенол AP, бисфенол B, бисфенол BP, бисфенол C (получаемый из орто-крезола и ацетона), бисфенол E, бисфенол F, бисфенол FL, бисфенол G, бисфенол M, бисфенол P, бисфенол PH, бисфенол S, бисфенол TMZ, и бисфенол Z.
0038
[] В частности, в качестве реакционноспособных разбавителей используются глицидиловые простые эфиры. В частности, нужно проводить различие между монофункциональными глицидиловыми простыми эфирами и ди- или полифункциональными глицидиловыми простыми эфирами. Хотя монофункциональные глицидиловые простые эфиры реагируют с эпоксидной смолой, дальнейшее сшивание не происходит. В результате монофункциональные глицидиловые простые эфиры препятствуют сшиванию, приводя скорее к мягкой податливой системе эпоксидной смолы. Полифункциональные глицидиловые простые эфиры, то есть, дифункциональные и в особенности глицидиловые простые эфиры с тремя или более эпоксидными функциями, содействуют пространственному сшиванию эпоксидных смол.
0039
[] Ясно, что тип и количество глицидилового простого эфира влияет на степень сшивания эпоксидной смолы, и, как результат, можно целенаправленно влиять на свойства, в частности, прочность, системы эпоксидной смолы. Также можно конкретно влиять на скорость реакции сообразно типу и количеству используемого глицидилового простого эфира. Регулированием смесевых соотношений компонентов и/или индивидуальных компонентов между собой можно целенаправленно влиять на химические и физические свойства термоотверждаемой двухкомпонентной эпоксидной смолы.
0040
[] Примеры пригодных глицидиловых простых эфиров включают диглицидиловый простой эфир политетраметиленоксида, диглицидиловый простой эфир гександиола, 2-этилгексилглицидиловый простой эфир, диглицидиловый простой эфир полиоксипропиленгликоля, полиглицидиловый простой эфир триметилолпропана, диглицидиловый простой эфир неопентилгликоля и диглицидиловый простой эфир 1,4-бутандиола. Предпочтительными являются диглицидиловый простой эфир политетраметиленоксида, диглицидиловый простой эфир гександиола и диглицидиловый простой эфир 1,4-бутандиола. Дополнительные пригодные глицидиловые простые эфиры, а также их презентация, известны квалифицированному специалисту.
0041
[] Эпоксидная смола также может быть использована в качестве реакционноспособного разбавителя в системе термоотверждаемой двухкомпонентной эпоксидной смолы и в смеси для системы термоотверждаемой двухкомпонентной эпоксидной смолы согласно изобретению, в которой полимеризация этой эпоксидной смолы в присутствии катализатора гомополимеризации не допускается. Для этой цели могут быть применены катализатор гомополимеризации и/или эпоксидная смола со сравнительно низкой реакционной способностью. Квалифицированный специалист может без труда получить подходящие смеси и визуально отследить, происходит ли полимеризация в данный период времени и/или при данной температуре.
0042
[] Реакционноспособные разбавители в общем представляют собой маловязкие моно- или диэпоксиды, которые химически участвуют в процессе полимеризации. Например, используются глицидиловые простые эфиры алифатических и арилалифатических одно- и многоатомных спиртов, аллиловые и металлиловые глицидиловые простые эфиры, фенилглицидиловые простые эфиры и их алкилированные продукты, а также продукты, а также определенные эпоксидированные углеводороды, такие как стиролоксид, диоксид винилциклогексена, диоксид лимонена, диоксид октена и эпоксидированные терпены. Не содержащие эпоксидные группы реакционноспособные разбавители включают, например, полиметоксиацетаты или трифенилфосфит. Предпочтительны глицидиловые простые эфиры алифатических и арилалифатических одно- и многоатомных спиртов.
0043
[] В первом компоненте, в расчете на 100 вес.% первого компонента, применяются между 0 и 20 вес.% реакционноспособных разбавителей, предпочтительно от 1 до 19 вес.% реакционноспособного разбавителя, более предпочтительно от 5 до 18 вес.% реакционноспособного разбавителя, от 6 до 17 вес.% реакционноспособного разбавителя, от 7 до 16 вес.% реакционноспособного разбавителя, от 8 до 15 вес.% реакционноспособного разбавителя, от 9 до 14 вес.% реакционноспособного разбавителя, от 10 до 13 вес.% реакционноспособного разбавителя, или от 11 до 12 вес.% реакционноспособного разбавителя.
0044
[] Во втором компоненте, в расчете на 100 вес.% второго компонента, применяются количества между 50 и 95 вес.% реакционноспособного разбавителя, такие как от 60 до 90 вес.% реакционноспособного разбавителя, от 65 до 85 вес.% реакционноспособного разбавителя, более предпочтительно от 70 до 80 вес.% реакционноспособного разбавителя, от 71 до 79 вес.% реакционноспособного разбавителя, от 72 до 78 вес.% реакционноспособного разбавителя, от 73 до 77 вес.% реакционноспособного разбавителя, от 74 до 76 вес.% реакционноспособного разбавителя, или 76 вес.% реакционноспособного разбавителя.
0045
[] Необязательно присутствующий в первом компоненте реакционноспособный разбавитель и реакционноспособный разбавитель второго компонента могут быть независимо выбраны из вышеупомянутых реакционноспособных разбавителей.
0046
[] Первый компонент и/или второй компонент также могут содержать такие ингредиенты, как теплопроводные частицы, наполнители, красители, деаэраторы, и их комбинации. Теплопроводные частицы могут включать, например, гидроксид алюминия или оксид алюминия. В отношении реакции полимеризации наполнители представляют собой химически инертные материалы или соединения, то есть, соединения, которые не участвуют в реакции полимеризации и не растворяются в нагретой смеси первого компонента и/или второго компонента. Такие наполнители включают, например, дисперсные полимеры с высокими температурами плавления. Предпочтительным наполнителем является кварц. Также могут быть добавлены красители для придания системе эпоксидной смолы желательного цвета. Красители могут быть добавлены в форме пигментной пасты. В качестве подходящего деаэратора в первом компоненте и/или во втором компоненте может быть использован силоксан. Также в первый компонент и/или во второй компонент могут быть введены огнезащитные материалы.
0047
[] Ясно, что в дополнение к первому компоненту и второму компоненту, могут присутствовать дополнительные компоненты, например, третий компонент, или третий и четвертый компоненты. Один или многие необязательные компоненты, например, реакционноспособный разбавитель или наполнитель, могут присутствовать, например, в еще одном резервуаре и примешаны одновременно с первым компонентом и вторым компонентом.
0048
[] Термин «включают(-ет)» или «включающий» в контексте настоящего изобретения подразумевает открытое перечисление и не исключает другие компоненты или стадии сверх тех, которые упомянуты в прямой форме.
0049
[] Термин «состоят(-ит) из» или «состоящий из» в контексте этого изобретения подразумевает полный список и исключает любые другие компоненты или стадии в дополнение к упомянутым в прямой форме компонентам или стадиям, соответственно.
0050
[] Выражение «состоят(-ит) по существу из» или «состоящий по существу из» означает, в контексте настоящего изобретения, частично завершенное перечисление намеченных композиций, которые, в дополнение к вышеупомянутым компонентам, содержат только такие другие компоненты, которые материально не изменяют характер композиции, или которые присутствуют в количествах, которые материально не изменяют характер композиции.
0051
[] В контексте настоящего изобретения, когда композиция описывается с использованием термина «включают(-ет)» или «включающий», это определенно включает композиции, состоящие из указанных компонентов или по существу состоящие из них.
0052
[] Понятно, что вышеуказанные признаки изобретения и те, которые разъясняются впоследствии, могут быть использованы не только в конкретной данной комбинации, то также в других комбинациях или отдельным образом, без выхода за пределы области изобретения.
0053
[] Дополнительные признаки и преимущества изобретения следуют из нижеследующего описания предпочтительных вариантов осуществления и фиг. 1.
0054
[] Фиг. 1 показывает вязкость при смешении системы эпоксидной смолы в сравнении с вязкостью при смешении системы эпоксидной смолы на основе ангидрида кислоты во времени при температуре 80°С.
0055
[] В одном варианте осуществления настоящего изобретения эпоксидная смола выбирается из группы, состоящей из эпоксидной смолы на основе бисфенола, новолачной эпоксидной смолы, алифатической эпоксидной смолы, галогенированной эпоксидной смолы, и их комбинаций.
0056
[] Вышеупомянутые эпоксидные смолы в общем таковы, что они включают по меньшей мере две эпоксидных группы, например, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 эпоксидных групп. Эпоксидные смолы предпочтительно включают только две концевых эпоксидных группы. Необязательно содержатся две или более гидроксильных групп, таких как 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 или более гидроксильных групп. Как правило, более высокое число эпоксидных групп и/или гидроксильных групп будет приводить в улучшенной способности системы эпоксидной смолы к сшиванию и повышенной прочности конечного продукта. Ясно, что этот эффект может быть дополнительно усилен, но также снижен выбором реакционноспособного(-ных) разбавителя(-лей).
0057
[] В одном варианте исполнения первый компонент включает реакционноспособный разбавитель.
0058
[] Реакционноспособный разбавитель может быть выбран из вышеупомянутых реакционноспособных разбавителей, и предпочтительно включает один или многие из диглицидилового простого эфира политетраметиленоксида, диглицидилового простого эфира гександиола и диглицидилового простого эфира 1,4-бутандиола. В альтернативном варианте, также может быть использован реакционноспособный разбавитель, содержащие гидроксильные группы и/или аминогруппы. В альтернативном варианте, эпоксидная смола может быть применена в качестве реакционноспособного разбавителя.
0059
[] Реакционноспособный разбавитель первого компонента может быть таким же, как реакционноспособный разбавитель второго компонента, или отличаться от него. Во втором компоненте будут применены один или многие реакционноспособные разбавители, такие как 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, или более реакционноспособных разбавителей. Независимо от этого, во втором компоненте предпочтительно будут использованы по меньшей мере один реакционноспособный разбавитель, такой как 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, или более реакционноспособных разбавителей. Как упомянуто выше, реакционноспособные разбавители первого компонента и второго компонента выбираются независимо друг от друга, но где имеет место множественность реакционноспособных разбавителей в одном компоненте, применяются только реакционноспособные разбавители с эпоксидной функциональностью. Этим исключается то, что катализатор гомополимеризации уже вызывает полимеризацию реакционноспособного разбавителя или реакционноспособных разбавителей второго компонента. Эпоксидная смола также может быть использована в качестве реакционноспособного разбавителя.
0060
[] Согласно еще одному варианту исполнения, катализатор гомополимеризации выбирается из группы, состоящей из кислот Льюиса, оснований Льюиса, или их комбинаций.
0061
[] Как упомянуто выше, катализатор гомополимеризации присутствует только во втором компоненте. Может быть использована смесь различных катализаторов гомополимеризации, такая как из 2, 3, 4, 5 или более катализаторов гомополимеризации. Катализатор гомополимеризации предпочтительно катализирует только реакцию эпоксидных групп. Необязательно может катализироваться также реакция эпоксидной группы с гидроксильной группой или реакция эпоксидной группы с аминогруппой. Катализатор не проявляет сшивающей активности. В результате этого такие соединения, как полифункциональные амины, которые могут катализировать гомополимеризацию и как основания Льюиса, и вследствие присутствия нескольких аминных функциональных групп, не представляют собой катализаторы гомополимеризации в смысле настоящего изобретения. То же применимо, например, к ангидридам кислот, которые участвуют в сшивании молекул, в дополнение к катализу реакции. Другими словами, эти два компонента в надлежащем смысле не представляют собой катализаторы, поскольку они участвуют в реакции и ковалентно связываются в системе эпоксидной смолы.
0062
3
3
3
3
3
3
[] Кислоты Льюиса для цели этой заявки представляют собой акцепторы электронной пары и главным образом состоят из частичных солей или солей полуметаллов. Примеры пригодных кислот Льюиса включают тетрахлорид титана, тригалогенид бора, борную кислоту, триалкилборан и тригалогенид алюминия. Примеры тригалогенида бора включают BF, BCl и BBr. Примеры тригалогенида алюминия включают AlF, AlCl и AlBr. Примеры подходящих триалкилборанов включают триалкилбораны, имеющие одинаковые или различные алкильные остатки, где молекулярная масса триалкилборанов не превышает 650 г/моль, предпочтительно 600 г/моль, 500 г/моль, 400 г/моль, или 300 г/моль. Предпочтительными триалкилборанами являются триметилборан, триэтилборан, три-н-пропилборан и трихлор(N,N-диметилоктиламино)боран. В особенности предпочтителен трихлор(N,N-диметилоктиламино)боран.
0063
2
3
2
3
[] Напротив, основания Льюиса представляют собой доноры электронной пары, и поэтому включают по меньшей мере одну свободную электронную пару. Подходящие примеры оснований Льюиса включают, например, триметиламин. Полифункциональные амины и ангидриды кислот исключаются, поскольку они также вовлекаются в реакцию с эпоксидными группами, в дополнение к тому, что катализируют реакции эпоксидных групп. Примеры подходящих оснований Льюиса включают RNH и RN. Остатки R компонентов RNH, RN могут быть идентичными или различными, включать линейные или разветвленные алкильные, алкиленовые и алкинильные остатки, и соединение имеет молекулярную массу, которая составляет 650 г/моль, предпочтительно 600 г/моль, 500 г/моль, 400 г/моль, или 300 г/моль. Предпочтительным является триметиламин.
0064
3
3
2
3
3
[] Основание Льюиса, имеющее силу кислоты согласно принципу HSAB, предпочтительно используется как катализатор гомополимеризации, причем сила кислоты соответствует по меньшей мере характеристике соединения типа BX(NR). В альтернативном варианте, в качестве катализатора гомополимеризации применяется основание Льюиса с силой основания согласно принципу HSAB, в котором сила основания соответствует по меньшей мере характеристике соединения типа NH(R). Остаток X может представлять галоген, например, фтор, хлор, бром или иод. Предпочтительно X представляет фтор или хлор. Ясно, что в соединении типа BX(NR) могут присутствовать различные остатки X. Вышеуказанные остатки R в соединениях могут быть идентичными или различными, включать линейные или разветвленные алкильные, алкиленовые или алкинильные остатки, и соединение имеет молекулярную массу, не превышающую 650 г/моль, предпочтительно 600 г/моль, 500 г/моль, 400 г/моль или 300 г/моль.
0065
[] Согласно дополнительному варианту исполнения, первый компонент и/или второй компонент включает ингредиент, выбранный из группы, состоящей из теплопроводной частицы, наполнителя, красителя, и их комбинаций. Ясно, что могут присутствовать другие ингредиенты. Также ясно, что теплопроводная частица, наполнитель, краситель, или другой ингредиент не является катализатором гомополимеризации, реакционноспособным разбавителем, эпоксидной смолой или эпоксидом согласно изобретению.
0066
[] В дополнительном варианте исполнения первый компонент включает от 30 до 40 вес.% эпоксидной смолы, от 5 до 10 вес.% реакционноспособного разбавителя, от 40 до 60 вес.% наполнителя и от 0,5 до 1,5 вес.% пигментной пасты, в расчете на 100 вес.% общего веса первого компонента.
0067
[] В дополнительном варианте исполнения второй компонент включает от 70 до 90 вес.% реакционноспособного разбавителя и от 10 до 30 вес.% катализатора гомополимеризации, в расчете на 100 вес.% общего веса второго компонента.
0068
[] Согласно дополнительному варианту исполнения, в системе термоотверждаемой двухкомпонентной эпоксидной смолы содержатся между 80 и 98 вес.% первого компонента и от 2 до 20 вес.% второго компонента, в расчете на 100 вес.% общего веса системы термоотверждаемой двухкомпонентной эпоксидной смолы. Предпочтительно содержатся от 85 до 95 вес.% первого компонента и от 5 до 15 вес.% второго компонента. Более предпочтительно содержатся от 90 до 95 вес.% первого компонента и от 5 до 10 вес.% второго компонента. Система термоотверждаемой двухкомпонентной эпоксидной смолы согласно изобретению может содержать, например, 100 вес.% первого компонента и 10 вес.% второго компонента, в расчете на 110 вес.% общего веса системы термоотверждаемой эпоксидной смолы.
0069
[] Ясно, что объем, вязкость и другие свойства первого компонента и/или второго компонента в значительной мере зависят от выбора реакционноспособного разбавителя и его количества, и/или необязательных ингредиентов, а также от их количеств. В результате можно целенаправленно влиять не только на физические или химические свойства индивидуальных компонентов, но также на химические и физические свойства второго компонента и отвержденной системы эпоксидной смолы. Химические и физические свойства термоотверждаемой двухкомпонентной эпоксидной смолы согласно изобретению можно контролировать селективным регулированием смесевых соотношений первого и второго компонентов и/или их соответствующих компонентов/составных частей.
0070
[] Согласно предпочтительному варианту исполнения, первый компонент может храниться при температуре от 15 до 25°С в течение периода времени 6 месяцев или дольше, предпочтительно по меньшей мере 8 месяцев, по меньшей мере 10 месяцев, более предпочтительно по меньшей мере 12 месяцев.
0071
[] Согласно предпочтительному варианту исполнения, второй компонент может храниться при температуре от 15 до 25°С в течение периода времени 3 месяцев или дольше, предпочтительно по меньшей мере 4 месяцев, по меньшей мере 5 месяцев, более предпочтительно по меньшей мере 6 месяцев.
0072
[] Хранение первого или второго компонента в течение вышеупомянутых периодов времени не приводит к любому измеримому ухудшению качества отвержденной системы эпоксидной смолы, сравнительно с соответствующей системой эпоксидной смолы, полученной непосредственным смешением двух компонентов.
0073
[] Согласно предпочтительному варианту исполнения, вязкость первого компонента при температуре 22°С составляет 20000-100000 мПа·сек, предпочтительно 30000-90000 мПа·сек, 40000-80000 мПа·сек, 50000-75000 мПа·сек, более предпочтительно 60000-70000 мПа·сек. Вязкость может быть определена вискозиметром, например, Haake Viskotester T550E100, например, на уровне 4.
0074
[] Согласно предпочтительному варианту исполнения, вязкость второго компонента при температуре 22°С составляет 100-5000 мПа·сек, предпочтительно 110-1000 мПа·сек, 120-500 мПа·сек, 130-400 мПа·сек, 140-300 мПа·сек, более предпочтительно 150-250 мПа·сек. Вязкость может быть определена вискозиметром, например, Haake Viskotester T550E100, например, на уровне 8.
0075
[] Согласно предпочтительному варианту исполнения, вязкость системы эпоксидной смолы, смешанной со вторым компонентом, при температуре 22°С составляет 5000-15000 мПа·сек, предпочтительно 6000-12000 мПа·сек, 7000-11000 мПа·сек, более предпочтительно 8000-10000 мПа·сек. Вязкость может быть определена вискозиметром, например, Haake Viskotester T550E100.
0076
3
3
3
3
[] Согласно предпочтительному варианту исполнения, плотность первого компонента составляет 1,60-1,90 г/см, предпочтительно 1,65-1,85 г/см, 1,70-1,80 г/см, более предпочтительно 1,72-1,76 г/см. Плотность может быть определена пикнометром, например, Elcometer из нержавеющей стали емкостью 50 мл.
0077
3
3
3
3
[] Согласно предпочтительному варианту исполнения, плотность второго компонента составляет 0,90-1,15 г/см, предпочтительно 0,95-0,1 г/см, 1,00-1,06 г/см, более предпочтительно 1,01-1,05 г/см. Плотность может быть определена пикнометром, например, Elcometer из нержавеющей стали емкостью 50 мл.
0078
[] Согласно предпочтительному варианту исполнения, твердость по Шору в шкале D отвержденной системы эпоксидной смолы составляет 70-90, предпочтительно 72-88, 74-86, 76-84, более предпочтительно 78-82. Твердость по Шору в шкале D может быть определена согласно стандартам ISO 868 или DIN 53505.
0079
[] Согласно предпочтительному варианту исполнения, система термоотверждаемой двухкомпонентной эпоксидной смолы применяется в качестве герметизирующей смолы, компонента волокнистого композитного материала, то есть, компонента в композитах, в качестве защиты от коррозии или адгезива.
0080
[] Соответственная конфигурация в качестве герметизирующей смолы, компонента волокнистого композитного материала, защиты от коррозии или адгезива определяет химические и физические свойства системы эпоксидной смолы, такие как вязкость, или другие свойства. Соответственные конфигурации, в частности, свойства и ингредиенты, знакомы квалифицированному специалисту.
0081
[] Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, представлена смесь для системы термоотверждаемой двухкомпонентной эпоксидной смолы, включающая катализатор гомополимеризации и реакционноспособный разбавитель.
0082
[] Катализатор гомополимеризации и реакционноспособный разбавитель являются такими, как упомянуто выше. В частности, реакционноспособный разбавитель может представлять собой эпоксидную смолу. Подобным образом, для катализатора гомополимеризации и реакционноспособного разбавителя могут быть использованы вышеуказанные количества. Например, могут содержаться от 10 до 30 вес.% катализатора гомополимеризации и от 70 до 90 вес.% реакционноспособного разбавителя.
0083
[] Изобретение иллюстрируется ниже с использованием примеров, и более подробно разъясняется в следующем описании.
0084
[] Продукты, упомянутые в примерах WEVOPOX VP GE 7314/6-3, WEVODUR VP GE 7314/6-3, WEVOPOX VP GE 06-2012/4-6 и WEVODUR VP GE 06-2012/4-6, имеются в продаже на рынке от фирмы WEVO-CHEMIE GmbH, Остфильдерн-Кемнат, Германия.
Пример 1
0085
[] Получают электроизоляционную смолу с минеральным наполнителем на основе эпоксидных смол. Компонент смолы содержит минеральные наполнители. Галогенированные огнезащитные составы или ангидриды кислот в качестве отверждающих компонентов не включены. 100 вес.% WEVOPOX VP GE 7314/6-3 (компонент смолы или первый компонент, соответственно) последовательно нагревают до 80°С с 10 вес.% WEVODUR VP GE 7314/6-3 (второй компонент с катализатором гомополимеризации и реакционноспособным разбавителем) для снижения вязкости компонента смолы, и затем смешивают. Смесь используют непосредственно как герметизирующий компаунд. Электрические характеристики конечной системы эпоксидной смолы могут быть улучшены заблаговременным дегазированием двух компонентов при давлении от 1 до 5 мбар (0,1-0,5 кПа). Получают 250 г системы эпоксидной смолы согласно изобретению.
0086
[] Компоненты имеют следующие свойства:
<u>Вязкость (22°C):</u>
WEVOPOX VP GE 7314/6-3WEVODUR VP GE 7314/6-3смесь смолы/катализатора при 22°C:
50000-60000 мПа·сек150-250 мПа·сек8000-10000 мПа·сек
<u>Плотность (22°C):</u>
WEVOPOX VP GE 7314/6-3WEVODUR VP GE 7314/6-3
1,72-1,76 г/см<sup>3</sup>1,01-1,05 г/см<sup>3</sup>
<u>Цвет:</u>
WEVOPOX VP GE 7314/6-3WEVODUR VP GE 7314/6-3
черный или желтоватый, как желательно
<u>Время обработки (партия 250 г):</u>
приблизительно 30 минут
при 120°C
<u>Минимальное время отверждения:</u>
2 часа при 80°C+3 часа при 120°C
<u>Характеристики формованного материала</u>
Спецификации испытаний
<u>Твердость по Шору, шкала D:</u>
78-82
ISO 868, DIN 53505
<u>Теплопроводность:</u>
--
DIN 22007-2/2008
<u>Температура стеклования:</u>
приблизительно 64°C(4 часа/120°C)
Термомеханический анализ (TMA)
<u>Характеристики горения:</u>
--
--
<u>Коэффициент линейного теплового расширения:</u>
84 млн<sup>-1</sup>/K144 млн<sup>-1</sup>/K
<60°C, TMA>70°C, TMA
<u>Электрические свойства</u>
<u>Диэлектрическая прочность:</u>
30 кВ/мм
DIN IEC 60244-6VDE 0303, Часть 2
<u>Поверхностное сопротивление:</u>
10<sup>15</sup> Ом
DIN IEC 60093VDE 0303, Часть 30
<u>Трекингостойкость:</u>
CTI 600
DIN IEC 60112VDE 0303, Часть 1
<u>Форма поставки:</u>
упаковки по 30 кг, и бочка на 250 кг
<u>Срок годности:</u>
В закрытой оригинальной таре, при хранении в сухом месте с температурой от 15°C до 25°C, первый компонент по меньшей мере 12 месяцев, и второй компонент по меньшей мере 6 месяцев
Пример 2
0087
[] Свойства системы термоотверждаемой двухкомпонентной эпоксидной смолы согласно изобретению из 100 вес.% WEVOPOX VP GE 7314/6-3 и 10 вес.% WEVODUR VP GE 7314/6-3 согласно Примеру 1 сравнивают со свойствами стандартной системы эпоксидной смолы. Стандартная система эпоксидной смолы, состоящая из 100 вес.% WEVOPOX VP GE 06-2012/4-6 (содержащий эпоксидную смолу компонент) и 24 вес.% WEVODUR VP GE 06-2012/4-6 (содержащий ангидрид кислоты компонент) также представляет собой двухкомпонентную систему, где ангидрид кислоты используется в качестве отвердителя (сравнительный пример).
0088
[] Отвержденная система согласно изобретению из WEVOPOX VP GE 7314/6-3 и WEVODUR VP GE 7314/6-3 обозначена GE 7314/6-3, тогда как отвержденная система из WEVOPOX VP GE 06-2012/4-6 и WEVODUR VP GE 06-2012/4-6 обозначена GE 06-2012/4-6.
0089
[] Вязкость определена вискозиметром Haake Viskotester T550E100, плотность определена пикнометром Elcometer из нержавеющей стали емкостью 50 мл, жизнеспособность с использованием Haake Viskotester T550E100 (измерение возрастания вязкости до 8000 мПа·сек при 179,6 л/мин при 110°С), и температура стеклования или коэффициент линейного расширения с использованием TMA, прибор Seiko Exstar SS6000.
0090
[] Таблица 1 показывает, что соответственные свойства конечных систем эпоксидных смол, такие как температура полимеризации или отверждения, плотность, твердость по Шору в шкале D, и т.д. по большей части совпадают.
Таблица 1
GE 06-2012/4-6 (сравнительный пример)
GE 7314/6-3 (система эпоксидной смолы согласно Примеру 1)
Примечание
термо-отверждаемая
термо-отверждаемая
Свойства по стандарту UL94 V
нет
нет
Полимеризация
2 часа/100°C+2 часа/120°C
2 часа/100°C+2 часа/120°C
Вязкость, T550E100, уровень 4, 22°C, [мПа·сек]
35000
57000
Вязкость, VT550E100, уровень 8, 22°C, [мПа·сек]
50-100
150-250
Плотность, пикнометр [г/см<sup>3</sup>]
1,76
1,74
Твердость по Шору, шкала D, 16 часов/80°C
81
80
Смесевое отношение
100:24
100:10
Жизнеспособность 100 г смолы+xг отвердителя в 1/10 дозе, VT550E100, уровень 8 до комнатной температуры (RT)
35 минут/110°C
50 минут/110°C
Вязкость смеси, VT550E100 уровень 8, при RT
2270
9000
Термический класс
F-класс/155°C
F-класс/155°C
Температура стеклования (Tg. 4 часа/120°C)
58°C
64°C
Коэффициент теплового расширения (CTE) выше Tg.
144
144
CTE ниже Tg.
50
84
0091
[] Фиг. 1 также показывает, что, хотя система эпоксидной смолы без ангидрида кислоты имеет более высокую вязкость при смешении при комнатной температуре, чем система эпоксидной смолы согласно изобретению, этот эффект уже больше не является значительным при более высоких температурах обработки. Это также показано ниже в Таблице 2.
Таблица 2
GE 06-2012/4-6 (сравнительный пример)
GE 7314/6-3 (система эпоксидной смолы согласно Примеру 1)
Вязкость(RT, мПа·сек)
34500
56900
Плотность (г/см<sup>3</sup>)
1,77
1,74
Вязкость при смешении (мПа·сек)
1650
9000
Вязкость при смешении(80°C, мПа·сек)-5 минут
375
450
Вязкость при смешении(80°C, мПа·сек)-20 минут
620
550
Вязкость при смешении(80°C, мПа·сек)-50 минут
5000
600
Смесевое отношение
100:24
100:10
0092
[] Система эпоксидной смолы согласно настоящему изобретению тем самым проявляет подобные свойства в отношении обработки, механических и физических характеристик, сравнительно с системой эпоксидной смолы, отвержденной с использованием ангидрида кислоты.
0093
[] Система термоотверждаемой двухкомпонентной эпоксидной смолы согласно изобретению имеет ряд преимуществ перед известными из прототипа системами эпоксидных смол. Оба компонента системы эпоксидной смолы согласно изобретению могут быть использованы в смесевых соотношениях, варьирующих в широких пределах. Выбором и количеством реакционноспособного разбавителя во втором компоненте, а также эпоксидной смолы в первом компоненте, механические свойства компонентов и механические свойства конечной системы эпоксидной смолы можно варьировать и регулировать по желанию. Реакционная способность и тем самым продолжительность полной полимеризации также могут регулироваться посредством пропорции катализатора во втором компоненте. Подобным образом, в системе эпоксидной смолы могут применяться наполнители, такие как кварцевая мука или тригидроксид алюминия, для получения огнезащитных свойств или улучшенных электрических характеристик. В дополнение, применение наполнителей может сокращать усадку и выделение тепла во время экзотермической реакции полимеризации. Очевидно физиологическое преимущество безангидридных систем, поскольку нет респираторной сенсибилизации от ангидридов кислот. Дополнительное преимущество состоит в более низкой чувствительности к влаге безангидридной системы эпоксидной смолы и связанной с этим более высокой стабильности при хранении.