СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ СМЕШАННЫХ ГЕЛЕЙ ОКСИГИДРАТА ЦИРКОНИЯ И КРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ
METHOD OF PRODUCING SORBENTS BASED ON MIXED GELS OF ZIRCONIUM OXYHYDRATE AND SILICIC ACID

Изобретение относится к золь-гель технологии получения сорбентов на основе гелей кремниевой кислоты и оксигидратов тяжелых металлов, в частности циркония, и может быть использовано в химической технологии, ядерной энергетики и радиохимии.
Известны и широко применяются сорбенты на основе гелей кремниевой кислоты марок КСКГ (крупно пористый) и КСМГ (мелко пористый) ГОСТ 3956-76. Их главным недостатком является низкие показатели сорбции катионов металлов.
Известен способ получения сорбента на основе оксигидрата циркония (Сухарев Ю.И. Синтез и применение специфических оксигидратных сорбентов. - М. 1987, С.6-7), включающий щелочное осаждение геля оксигидрата циркония, отделение, сушку, гранулирование сорбента. Однако широкому распространению данного способа препятствуют низкая емкость и воспроизводимость получаемых сорбентов.
Известен способ увеличения сорбционной емкости и воспроизводимости сорбентов на основе оксигидратов тяжелых металлов (RU 2359752 C1, B01J 20/06 опубл. 27.06.2009), включающий щелочное осаждение оксигидрата металла в течение 2,5 часов под воздействием УФ-излучения освещенностью 1500 лк, созревание осадка, его отделение, сушку и последующее гранулирование конечного продукта. Недостатками данного способа являются вредное действие источника УФ-излучения на персонал, повышенное потребление электроэнергии в процессе синтеза сорбционных материалов, по причине использования источника излучения, применение химически не стойких компонентов на основе иттрия и лантана, что затрудняет регенерацию сорбента.
Известен способ получения сферогранулированных материалов на основе гидроксида или оксида циркония (RU 2235686 C1, B01J 20/06 опубл. 10.09.2004), включающий растворение карбоната циркония в соляной кислоте, электролиз хлоридного раствора при температурах 40-100°С, введение в образовавшийся золь растворимого соединения металла III группы Периодической системы, диспергирование золя в гелирующую среду, отделение образовавшихся гель-сфер, их отмывку, сушку и термообработку: Недостатками данного способа получения сорбентов являются: трудоемкость способа получения и повышенные затраты электроэнергии, связанные с наличием стадии электролиза и термообработки, использование в качестве исходных реагентов дорогостоящих солей циркония и металлов третьей группы.
4
+
2+
3+
Наиболее близким к данному изобретению является способ получения сорбента на основе силиката циркония ZrSiO (El-Naggar, I.M. Sorption mechanism for Cs, Co, Eu on amorphous zirconium silicate as cation exchanger. - Solid State lonics. - 2007. V 178, P.741-747), включающий введение одномолярного раствора метасиликата натрия в
одномолярный раствор оксихлорида циркония при температуре 50°С, осаждение раствором гидроксида калия, созревание осадка, отделение, отмывку, сушку при 50°С, повторную отмывку, гранулирование сорбента. Недостатками данного способа синтеза являются:
- низкая емкость получаемых сорбентов;
- использование высоких концентраций исходных компонентов, удорожающих производство сорбента.
В основу изобретения положена техническая задача, заключающаяся в получении сорбента с повышенной сорбционной емкостью и повышенными селективными свойствами по отношению к различным группам металлов.
Для решения поставленной задачи предложен способ получения сорбентов на основе смешанных гелей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты, включающий осаждение оксигидрата циркония и кремниевой кислоты совместно в эквимолярном соотношении из растворов метасиликата натрия и солей циркония, созревание осадка, отделение, отмывку, сушку, гранулирование сорбента, характеризующийся тем, что гели оксигидрата циркония и кремниевой кислоты осаждают при концентрациях солей циркония и кремния в реакционной смеси, равных минимальной концентрации, при которой происходит образование геля кремниевой кислоты - 0,05 моль/л, в диапазоне от 8 до 11 ед. рН, осаждение производят в течение одного часа, при этом в процессе осаждения смешанного геля оксигидрата циркония и кремниевой кислоты в раствор метасиликата натрия вводят раствор соли циркония, либо в раствор соли циркония вводят раствор метасиликата натрия.
Особенность предложенного способа состоит в том, что гели оксигидрата циркония и кремниевой кислоты осаждают совместно, при концентрациях солей циркония и кремния в реакционной смеси, равных минимальным концентрациям, при которых происходит гелеобразование - 0,05 моль/л. Предложенный способ позволяет более чем в два и три раза повысить сорбционные свойства сорбентов по отношению к ионам двухвалентных и трехвалентных металлов соответственно.
По предлагаемому способу осаждение смешанных гелей производится из водных растворов метасиликата натрия и солей циркония, путем их смешивания в эквимолярном соотношении. В качестве щелочного и кислотного агентов, применяемых для установления необходимого рН маточного раствора, использовали 0,2 М водный раствор едкого натра, кислотного - 0,2 М раствор соляной кислоты. Все используемые в процессе синтеза реагенты имели квалификацию не ниже ХЧ (химически чистый). В реактор вводятся в одном случае - раствор метасиликата натрия, к которому по каплям приливают раствор соли циркония, в другом - раствор соли циркония, к которому по каплям приливают раствор метасиликата натрия. Осаждение гелей ведется до установления в маточном растворе соотношения Si:Zr 1:1, затем путем введения щелочного или кислотного агента устанавливается необходимое значение рН маточного раствора. Среднее время осаждения гелей - 1 час. В результате образуются смешанные гели, которые имеют развитую полимерную структуру, состоящую из связей Si-O-Zr и Si-OH-Zr и, как следствие, имеющие большое количество доступных сорбционных центров: аква-, гидроксо- и оксо-групп, за счет которых происходит сорбция катионов металлов.
Преимущества способа поясняется чертежами, где на фиг.1 изображены изотермы сорбции ионов кальция, на фиг.2 изотермы сорбции ионов иттрия на образцах смешанных гелей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты.
Изотермы получены различными путями введения реагентов в сравнении с индивидуальными цирконо- и силикагелями, полученными в условиях, аналогичных условиям получения предлагаемого сорбента, и существующими промышленными аналогами.
Осуществление предлагаемого способа раскрыто в примерах получения сорбентов.
Пример 1
Раствор соли метасиликата натрия, с концентрацией 0,11 моль/л помещали в реактор для синтеза емкостью 0,5 л. Затем в течение одного часа к раствору метасиликата натрия по каплям приливали раствор оксихлорида циркония, с концентрацией 0,11 моль/л. В случае реагирования данных компонентов в соотношении 1:1 рН конечного продукта будет иметь значение, лежащее в кислой области рН. Для того чтобы смешанный гель образовывался при необходимых значениях рН, перед синтезом к раствору силиката натрия приливали экспериментально определенный ранее (по результатам пробных синтезов) объем раствора едкого натра с расчетом, что после смешивания реагентов рН смеси будет равняться или превышать требуемое значение не более чем на 1 ед. рН. Затем для достижения необходимого значения рН осуществляли введение в реакционную смесь раствора соляной кислоты. Значения рН синтеза выбирали равными 8-11 с шагом 1 ед. рН. Затем объем реакционной смеси доводили до 0,5 л дистиллированной водой. Конечная концентрация гелеобразующих компонентов была 0,05 моль/л.
Гель выдерживали в маточном растворе в течение суток, затем декантировали, не менее восьми раз отмывали дистиллированной водой, отфильтровывали через фильтр «синяя лента» и изотермически сушили в эксикаторе до постоянной массы в течение трех-шести месяцев. После высыхания гель гранулировали.
Сорбенты, полученные данным способом, обладают повышенной селективностью по отношению к ионам трехвалентных металлов, что связано с высокой удельной площадью поверхности сорбционного материала. Это обеспечивает доступность сорбционных центров, находящихся глубоко в порах.
Пример 2
Раствор соли оксихлорида циркония, с концентрацией 0,11 моль/л, помещали в реактор для синтеза емкостью 0,5 л. Затем в течение одного часа к нему по каплям приливали раствор метасиликата натрия с концентрацией 0,11 моль/л. В случае реагирования данных компонентов в соотношении 1:1 рН конечного продукта будет иметь значение, лежащее в кислой области рН. Для того чтобы смешанный гель образовывался при необходимых значениях рН, перед синтезом к раствору силиката натрия приливали экспериментально определенный ранее (по результатам пробных синтезов) объем раствора едкого натра с расчетом, что после смешивания реагентов рН смеси будет равным или меньшим требуемого значения не более чем на 1 ед. рН. Затем для достижения требуемого рН осуществляли введение в реакционную смесь раствора едкого натра. Значения рН синтеза выбирали равными 8-11 с шагом 1 ед. рН. Затем объем реакционной смеси доводили до 0,5 л дистиллированной водой. Конечная концентрация гелеобразующих компонентов была 0,05 моль/л.
Гель выдерживали в маточном растворе в течение суток, затем декантировали, не менее восьми раз отмывали дистиллированной водой, отфильтровывали через фильтр «синяя лента» и изотермически сушили в эксикаторе до постоянной массы в течение трех-шести месяцев. После высыхания гель гранулировали.
Сорбенты, полученные данным способом, имеют повышенную селективность по отношению к ионам двухвалентных металлов, это обеспечивается тем, что в ходе осаждения получаются образцы, содержащие большое количество координационно связанной воды, являющейся сорбционными центрами для ионов двухвалентных металлов.
На фиг.1 и фиг.2 представлены изотермы сорбции ионов кальция и иттрия опытным образцом, промышленными силикагелями а также индивидуальными силика- и цирконогелями. Обозначения: КСКГ, КСКМ - изотермы сорбции ионов на промышленном крупно- и мелкопористом силикагелях; Ц, рН 10 - изотермы сорбции ионов металлов на индивидуальном геле оксигидрата циркония, полученном при рН 10 ед.; К, рН 7 - изотермы сорбции ионов металлов на индивидуальном силикагеле, полученном при рН 7 ед.; КЦ - изотермы сорбции ионов металлов на образцах смешанных гелей, полученных по примеру 1 при различных рН маточного раствора; ЦК - изотермы сорбции ионов металлов на образцах смешанных гелей, полученных по примеру 2 при различных рН маточного раствора.
Результаты сравнения сорбционной емкости опытного сорбента с существующими аналогами представлены в таблице.
Основные характеристики опытного сорбента (на основе цирконогеля) и существующих аналогов
Наименование
Сорбционная емкость образцов в статическом режиме, при концентрации сорбата 0,02 моль/л, по отношению к ионам двухвалентных/трехвалентных металлов, ммоль/г
КСКГ
0,02/0,05
КСМГ
0,02/0,02
Силикат циркония*
0,13/0,08
Опытный образец
0,27/0,26
*El-Naggar, I.M. Sorption mechanism for Cs<sup>+</sup>, Co<sup>2+</sup>, Еu<sup>3+</sup> on amorphous zirconium silicate as cation exchanger. - Solid State Ionics. - 2007. V 178, P.741-747
Использование предлагаемого способа позволяет получать сорбенты на основе смешанных гелей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты с высокой сорбционной емкостью. Эти сорбенты можно использовать в гидрометаллургии для очистки сточных вод промышленных предприятий, извлечения металлов, в атомной энергетике для очистки водных растворов от радионуклидов, в водоподготовке для очистки питьевой воды от токсичных металлов.