Структура и свойства новых типов азотнокислых эфиров целлюлозы

З. Т. Валишина, А. В. Косточко, О. Т. Шипина,

Р. Ф. Гатина, Ю. М. Михайлов

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НОВЫХ ТИПОВ

АЗОТНОКИСЛЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Ключевые слова: азотнокислый эфир целлюлозы, структура, хлопковая целлюлоза, параметр структурирования раствора, зарубежный стандарт.

Методами ИК - спектроскопии, гель-проникающей хроматографии, ротационной вискозиметрии, высокоэффективной жидкостной хроматографии, сорбционным методом исследованы свойства новых типов азотнокислых эфиров целлюлозы (НЦ). Установлена взаимосвязь параметров структурной организации исходных целлюлоз и нитроэфиров на их основе с закономерностями формирования свойств новых материалов с улучшенными физико-химическими и технологическими характеристиками, не уступающими лучшим зарубежным аналогам..

Keywords: a nitrate ether of cellulose, structure, cotton, cellulose, parameter of structurization of a solution, the foreign standard.

By infrared spectroscopy, gel permeation chromatography, rotational viscometry, high-performance liquid chromatography, sorption method investigated the properties of new types of nitrate esters of cellulose (NC). The interrelation of the parameters of the structural organization of the original pulps and nitroesters based on them with the regularities of formation properties of new materials with improved physico-chemical and technological characteristics, to the best foreign analogues.

Введение

Азотнокислые эфиры целлюлозы (НЦ) в последнее время находят новое применение в не традиционных наукоемких областях, таких как микроэлектроника, биологические мембраны, трековая дозиметрия излучений, наряду с применением в мощных взрывчатых составах специального назначения. Актуальным является разработка новых видов НЦ гражданского и военного назначения при жестких требованиях к качественным показателям, не уступающим качеству зарубежных образцов.

НЦ высокой степени чистоты с лимитированным содержанием микропримесей Fe, Ni, Co на уровне 0.001 % мас, Си-0.0001 % мас. используются в составах для склейки изделий и элементов электронной техники, нитролаков специального назначения, в которых роль связующего выполняет раствор НЦ в смеси комбинированных растворителей (раствор Биндера) [1]. Клеи начали использовать в таких элементах специальной техники, в которых традиционными являлись пайка и сварка Применение клеев позволяет ускорить и упростить процессы сборки различных узлов и элементов, обеспечить их надежность, долговечность, снизить массу, улучшить качество и внешний вид изделий, а также получить многие другие преимущества. В некоторых случаях клеевые соединения являются единственным возможным решением для изготовления изделий. Качество клеящих композиций для электронной техники определяется химической чистотой и параметрами вязкости

полимерного материала. По величине вязкости ацетоновых растворов НЦ подразделяются по типам в соответствии с областью применения и ряд его специфических свойств технологического порядка: тип 1-У1 - «Нитрат целлюлозы для электровакуумной промышленности» (табл. 1).

Таблица 1 - Характеристика новых видов НЦ (N=11.8-12.2 %) для электронной техники

Марка НЦ Вязкость •10'3 , Па с Средняя степень полиме- Растворимость, % Массовая доля металлов, %

ризации в этиловом спирте, не более в комбинированном растворителе Ре -10" 3 Си •10"4

Тип 3: 7-12

Аналог №21Д 9.7 250 2.5 100 0.6 1.0

Образец № 1 9.0 200 2.3 100 1.0 1.0

Образец № 2 10,2 240 2,7 99,8 1,0 -

Тип 4: 13-20

Аналог №609Д 13,0 - - - 1,0 1,0

Образец № 3 15,1 300 3,8 99,8 0,9 0,2

Образец № 4 20,0 330 2,7 99,8 1,0 1,0

Образец № 7Г 16,1 280 3,6 99,8 0,7 1,0

Тип 5: 40-80

Аналог №12МЕ 51,0 450 2,7 100 0,18 0,13

Образец № 5 76 540 2,8 100 0,2 0,8

Тип 6: не менее 200

Образец № 6 240 900 2,3 99,7 - -

*) Содержание металлов NN и Со, не более 0,001%.

Высоковязкий тип НЦ фирмы «Р1кеЬег Т]иЬ БтгЫ » США (образец №12МЕ, табл. 1) используется для склейки элементов электронной техники. Эти нитраты целлюлозы используются для получения тонких покрытий с высокими защитными свойствами, что очень важно при изготовлении электронных приборов, кроме того невысокое содержание НЦ (~1%) в растворе Биндера заведомо снижает содержание микропримесей тяжелых металлов в готовых изделиях. Отечественный аналог отсутствует.

Целью данной работы является выявление взаимосвязи структуры азотнокислых эфиров целлюлозы с физико-химическими, технологическими свойствами, что, безусловно,

позволит осуществлять целенаправленный синтез новых материалов на основе НЦ с регулируемыми и улучшенными характеристиками.

В связи с этим проведены комплексные исследования молекулярных, структурных, реологических, сорбционных свойств различных видов НЦ в сравнении с аналогами зарубежных фирм. Для получения научных данных применяли современные физикохимические методы исследования: ИК-спектроскопию, гель- проникающую

хроматографию, ротационную вискозиметрию, высокоэффективную жидкостную хроматографию и др.

НЦ как и целлюлоза являются сложными жесткоцепными полимероми, сохраняющими волокнистую структуру исходной целлюлозы. В многочисленных работах о преемственности свойств НЦ и целлюлозы по многим показателям структуры отмечается их безусловная взаимосвязь [2-6]. С учетом этого рассмотрены физико-химические свойства и структура исходного сырья (табл. 2).

Таблица 2 - Характеристика изученных марок хлопковой целлюлозы

Целлюлоза № п/п Вязкость •10'3 , Па Средняя степень Массовая доля а- Степень кристалл- Массовая доля металлов, %

с полимери- зации целлюлозы, % личности, % Fe -10'3 Cu -10'4

Образец ХЦ №1 31,3 800 99,3 77,0 0,9 1,0

Образец ХЦ № 2 211,4 1630 98,9 77,0 4,4 3,4

Образец ХЦ № 3 25,0 - 98,3 76,0 1,6 0,13

Образец ХЦ № 4 8,6 430 98,9 78 0,7 1,0

Образец ХЦ № 5 37,1 570 99,3 63 1,8 2,0

*) Содержание металлов Ni и Со, не более 0,001%.

Экспериментальная часть

Способы получения НЦ с лимитированным содержанием микропримесей металлов описаны в работе [1]. Количественное определение содержания металлов в образцах НЦ проводили с помощью эмиссионного спектрального метода, который отличается высокой чувствительностью (до 10"7%) и приемлемой точностью определения (ошибка определения-35 %). Содержание азота в НЦ определяли различными независимыми методами: метод Лунге, титриметрический и ферро-сульфатный [7].

Для изучения пористой структуры образцов НЦ был использован классический метод сорбции н-гексана (марка х.ч.) на спиральных весах Мак-Бена при (25 ±0,1)0С [8]. Относительная ошибка в измерении равновесного количества поглощенного сорбата Q составляет 3,3 % в области малых значений Р|/Р|° и 1.3 % в области Р|/Р|° , близких к единице. Для расчета дифференциальных кривых распределения объема пор по радиусам на основании изотерм десорбции использовали известную методику [9].

Рентгенографические исследования образцов НЦ проводили на дифрактометре ДРОН-3М. Образцы для анализов готовились прессованием в виде таблетки толщиной ~0,8х10"3м в специально приготовленной оправе с последующей выдержкой их под давлением в течение 20 минут.

ММР образцов изучали на гель-хроматографе фирмы «Waters», снабженном рефрактометрическим детектором и системой колонок при следующих условиях: концентрация раствора НЦ в ТГФ 0,125% при температуре 250С. Калибровку системы проводили по полистирольным стандартам фирм «Waters» и «Knauer».

ИК-спектры образцов целлюлозы и НЦ в виде прессованной таблетки (при Р=400 мПа) толщиной 3-5 мкм снимали на спектрофотометре «Spekord 75 JR» фирмы «Carl-Ceiss « в диапазоне от 400 до 4000 см-1 при стандартных условиях

Характеристические вязкости [п] растворов НЦ измеряли на вискозиметре ВПЖ-3 с диаметром капилляра 0,56 ±0,02 мм. Ввиду небольших величин [п] измерение градиентной зависимости вязкости не проводили. Молекулярную массу рассчитывали исходя из зависимости: [п] =КМа , где значения параметров К и а взяты из работы [10].

Термическую стабильность изученных образцов НЦ анализировали с помощью дифференциального сканирующего калориметра «Setaram» (ДСК-111).

Изучение реологии течения растворов НЦ осуществлялось с использованием классического ротационного вискозиметра типа «Реотест-2». При оценке реологических свойств растворов НЦ в режиме установившегося течения величины значения скорости сдвига у изменялись от 1,5-10 до 1,3-103 с1. Для стабилизации реологических характеристик систем и получения воспроизводимых результатов в качестве растворителя использовали труднолетучие растворители (бутилацетат этилцеллозольв марки х.ч.).

Результаты и их обсуждение

Степень молекулярно-структурной неоднородности целлюлозы и ее эфиров имеет существенное значение для дальнейшей переработки НЦ в композиционные материалы [4].

Химическая и структурная неоднородность целлюлозосодержащих материалов предопределяются особенностями биосинтеза растительных клеток [5].

Сопутствующие в растительном материале нецеллюлозные компоненты - гемицеллюлозы являются гетерополисахаридами со степенью полимеризации от 50 до 200 единиц, они легче, чем целлюлоза растворяются в разбавленных растворах щелочей и подвергаются кислому гидролизу благодаря «:рыхлому строению» и отличаются большей доступностью.

Существующие технологические методы выделения целлюлозы из растительного материала и ее очистки (отбелка, кислый гидролиз) основаны на деструкции под действием раствора щелочей или минеральных кислот и удалении сопутствующих веществ: гемицеллюлоз, пектиновых веществ, воска, жиров, снижения зольных составляющих. В зависимости от степени очистки целлюлозы в продукте остается некоторая часть сопутствующих компонентов, накапливаются окисленные группы, что свидетельствует о химической неоднородности валовой хлопковой целлюлозы.

В таблице № 2 представлены изученные партии хлопковой целлюлозы (ХЦ) сорт высший, отличающиеся от валовой ХЦ химической чистотой (зольность- 0,09-0,13 %, ,содержание окисленных групп 0,25- 0,3%)., а также относительно высокой степенью кристалличности. Судя по молекулярно-массовому распределению по степени полимеризации для изученных образцов ХЦ № 1 и №2 (табл. 2), молекулярный состав характеризуется большей однородностью, нежели валовые образцы ХЦ, определенный в куприэтилендиа-мине методом дробного растворения.

Реакционная способность целлюлозы определяется не только химической чистотой (табл. 2), но и природной морфологией целлюлозного волокна, молекулярной, надмоле-

кулярной структурой. Свойства целлюлозы вследствие гетерогенности ее структуры во многом определяются природой и характером меж- и внутримолекулярных взаимодействий. Несмотря на общий характер формы полос поглощения валентных колебаний ОН-групп, в спектрах изученных образцов целлюлозы наблюдаются некоторые различия в форме расположения их максимумов. Для более четкой интерпретации спектров была проведена их обработка в области 2800-3700 см-1 и рассчитаны величины отношений интенсивности полос поглощения валентных ОН-групп к интенсивности полосы поглощения валентных колебаний СН-, СН2 . Последняя полоса была выбрана в качестве опорной, с целью нивелирования разности в интенсивностях полос вследствие различной толщины пленки образцов, приготовленных для снятия спектров. Результаты обработки ИК-спектров образцов ХЦ № 1 и № 5 (табл. 2) показали, что в образце №1 максимум полосы поглощения валентных колебаний ОН-групп, связанных водородными связями, имеет уширенный характер и находится в интервале 3340-3440 см-1, в то время как в образце №5 данная полоса поглощения имеет более симметричный характер с максимумом при 3340 см-1, причем интенсивность полосы поглощения последнего образца меньше, чем в образце № 1. Можно сказать, что у ХЦ (образец № 5) превалируют внутримолекулярные связи, а в другом образце в водородных связях наряду с внутримолекулярными связями практически равноценную долю имеют межмолекулярные связи, за счет чего наблюдается уширение данной полосы в высокочастотную область. Это, вероятно, связано с присутствием аморфных, слабоупорядоченных областей в образце № 5 ХЦ, что хорошо согласуется с данными рентгенофазового анализа о более низкой степени кристалличности (табл. 2), в сравнении с другими изученными образцами ХЦ.

Формирование оптимальной структуры целлюлозы для получения материала с высокой реакционной способностью является сложной задачей [11], поскольку реализация известных методов связана с технологическими трудностями. Кислотный гетерогенный гидролиз повышает реакционную способность целлюлозы по сравнению с исходной хлопковой целлюлозой. Причиной этому является увеличение доступности нитруемого материала в результате частичного разрушения первичной стенки целлюлозы и вовлечение в реакцию кристаллических участков непосредственно с момента начала нитрования. Гидролиз под действием минеральных кислот разрушает структуру поверхностного слоя волокна, улучшая тем самым диффузию жидкости во внутренние области целлюлозы и облегчая доступ к внешней поверхности упорядоченной фазы.

Особенности гидролизованной целлюлозы сохраняются в нитратах [12]. Структурные исследования методом ИК-спектроскопии НЦ, полученных на основе исходной технической целлюлозы (СП=900) и гидролизованной с СП =450 показали, что нитраты приведенных целлюлоз идентичны. Но существенным отличием в спектрах является область поглощения остаточных гидроксильных групп, включенных в водородную связь, в диапазоне 3700-3100 см -1 . Интенсивность поглощения в указанной области у нитрата из валовой целлюлозы марки 35 значительно выше, чем в нитратах гидролизованных образцов. Изменения в интенсивности поглощения остаточных гидроксильных групп обусловлены тем, что в процессе нитрации образца с СП=900 гидроксильные группы включены во внутри- и межмолекулярные водородные связи. После гидролиза кристаллические области образцов с СП=450 становятся более доступны процессу этерификации., в результате чего интенсивность поглощения ОН- групп, включенных во внутримолекулярные водородные связи, в спектрах нитратов гидролизованных образцов падает, а оставшиеся гидроксильные группы включены, в основном, в межмолекулярные водородные связи. В образовании этих связей участвуют, по-видимому, и нитратные группы при Сб, о чем свидетельствуют

уменьшение интенсивности деформацинных колебаний СН2 при волновом числе 1380 см-1 в спектрах нитратов гидролизованных целлюлоз, и изменение относительной интенсивности валентных колебаний СН- групп при 2920-2970 см-1.

Исследования подтвердили, что использование гидролизованной целлюлозы со степенью полимеризации 430-450 для получения нового типа IV НЦ для электровакуумной промышленности (ЭВП) с нормированными показателями качества и молекулярно однородной структурой (табл. 2, 3) вполне оправдано, и целесообразно рекомендовать новый вид целлюлозного сырья для получения некоторых новых типов и марок НЦ.

Таблица 3 - Сравнительная характеристика параметров молекулярной и пористой структуры изученных новых видов НЦ, образцов фирмы « RCA » США и «Pikcher Tjub Divirhl » США

Марка НЦ № п/п Si7 м /г Wo, см3 /г Mw -103 Mn -103 Mw / Mn

Тип 3 Аналог № 21Д 6,3 0,024 76,5 307 105 2.9

Тип 3 Образец № 1 5,8 0,017 58,6 290 130 2,2

Тип 4 Образец № 3 3,6 0,013 72,2 350 120 2,9

Тип 4 Образец № 7Г - - - 370 192 1,9

Тип 6 Образец № 6 4,7 0,014 69,8 623 398 2,2

Тип 5 Аналог 12МЕ 12,2 0,074 119,1 - -

Сложная технология получения, неоднородность физической и химической структуры исходного сырья оказывают большое влияние на структуру и свойства НЦ. Ранее показано, что гетерогенные условия этерификации целлюлозы существенно влияют на свойства получаемых НЦ через их молекулярно - структурную неоднородность [13]. Для получения НЦ высокого качества с заданным комплексом свойств необходимо учитывать и осуществлять контроль за структурными превращениями целлюлозы при ее этерификации.

Большая физическая неоднородность, характерная для изученных образцов, однозначно не предполагает и не обуславливает наличие химической неоднородности этих же образцов. Физическая структура аналога (образец №21Д) фирмы «RCA» США и аналога № 12МЕ однотипна со структурой изученных образцов НЦ (образец № 1) и (образец № 4 табл. 1), причем с увеличением степени полимеризации НЦ наблюдается некоторое увеличение упорядоченности структуры НЦ. Это проявляется в росте величины размера кристаллита при 20=12,8 0 от 40 0А до 45 0А. Для зарубежных образцов и аналогичного образца, приготовленного из гидролизованной целлюлозы (образец № 7Г) физическая структура также существенно не отличается. Кроме того, эти данные отражают физическую неоднородность изученных образцов НЦ как по содержанию упорядоченных и

аморфных областей, так и по параметрам самих упорядоченных областей. Под неоднородностью физической структуры НЦ нами понимается неоднородность плотности и характера упаковки макромолекул в различных точках объема образца, которая исследовалась рентгенографическим методом.

Ранее было показано [6], что в процессе этерификации в серно-азотной смеси для ХЦ с наиболее упорядоченной структурой наблюдается четкая последовательность в «структурном синтезе», что его специфика оказывает существенное влияние на объемную и молекулярную однородность НЦ и равномерность распределения нитратных групп по длине макромолекулы. Подтверждением химической однородности изученных образцов НЦ является растворимость в комбинированном растворителе (99,8-100%) независимо от степени полимеризации.

Исследования образцов НЦ с помощью метода ИК-спектроскопии проводили в области поглощения валентных колебаний ОН-групп 3400-3480 см-1 (сильные внутримолекулярные водородные связи непрореагированных ОН-групп целлюлозы) и той же полосы в области 3500-3570 см-1 (слабые межмолекулярные водородные связи). Отношение их оптических плотностей поглощения Д1/Д2 может служить мерой однородности распределения остаточных ОН-групп в матрице НЦ, и следовательно, мерой его химической однородности [2]. Из полученных результатов видно, что химическая однородность НЦ на основе хлопковой целлюлозы (образец № 5 табл. 2) ниже , чем у остальных образцов НЦ и составляет 0,4. В то же время отмечено, что в исследованных образцах отсутствует поглощение в области 1710-1740 см-1 , характерное для валентных колебаний С=О групп, т.е. в данных образцах или отсутствуют окисленные группы или их содержание весьма незначительно.

Молекулярные характеристики НЦ следует рассматривать во взаимосвязи с кинетическими параметрами. В связи с этим нами была предпринята попытка применения высокоэффективной жидкостной хроматогафии (ВЭЖХ) для определения молекулярной и химической неоднородности образца НЦ № 2 (табл. 1) со средневязкостной молекулярной массой 85720 в сравнении с более однородными образцами НЦ (табл. 3). Хроматограммы получали на жидкостном хроматографе Lamda 1010 фирмы «Bischof Chromatography « с Уф - детектором с возможностью регулировать длину волны. Результаты исследования показывают, что у данного образца присутствуют три основных пика со следующими временами задержки: i= 4,8мин, i= 5,49 мин, i= 12,15-12,35 мин. Данные пики соответствуют низкомолекулярной, среднемолекулярной и высокомолекулярной фракции НЦ, что составляет 12%, 50,29 %, 34,86% соответственно. Кроме этих пиков на хроматограммах присутствуют в разных соотношениях еще два пика: i= 9,40 мин, i = 10,15 мин, но содержание данных фракций невелико и составляет 1,4% и 1,71 % соответственно.

Хроматограмма вышеуказанного образца имеет узкодисперсный характер и представляет набор из пяти различных фракций НЦ, в основном, сренемолеклярных и высокомолекулярных фракций с соответствующим разбросом в них содержания азота.

Такой характер распределения пиков на хроматограммах, соответствующих различным фракциям НЦ объясняется химической и молекулярной неоднородностью.

Ранее проведенные исследования вязкостных свойств растворов Биндера на основе НЦ повышенной чистоты показывают, что при исследованных скоростях сдвига проявляется значительная аномалия вязкости независимо от вида исходного сырья (хлопковая или гидролизованная целлюлоза) [1]. Анализ ранее проведенных нами исследований закономерностей течения НЦ различной степени замещения в широком интервале концентраций растворов (0,8-10 % мас.) в различных по природе растворителях и в режимах стати-

стического деформирования позволил составить представление о механизме течения разбавленных растворов НЦ [14]. Изучение реологических свойств растворов НЦ в различных условиях показало, что они существенно зависят от содержания азота, концентрации, величины молекулярной массы полимера, температуры, природы растворителя. Анализ представленных результатов показывает, что наиболее чувствительным параметром, ха-растеризующим структурированность растворов, является ^ К. Появление аномальной вязкости растворов НЦ связано с нарушением первоначальной структуры раствора, обусловленного изменением плотности узлов зацеплений флуктуационной сетки, и структура раствора при этом не восстанавливается. С увеличением степени замещения и концентрации растворов НЦ, а также величины молекулярной массы, природы растворителя усиливается аномалия вязкости систем и существенно увеличивается показатель структурированности ^ К.

Характер вязкого течения раствора НЦ (образец № 2 табл. 1) концентрации 2 % масс. при 20 °С в зависимости от природы растворителя весьма различается:

^ К = - 0,1 (бутилацетат), ^ К = 0,05 (этилцеллозольв) , тогда как для типа 5 (образец № 5) ^ К= 0,65 (бутилацетат).

На концентрационной зависимости 1§п - 1§С наблюдается излом, соответствущий достижению критической концентрации полимера в растворе и зависящие от содержания азота в НЦ и структуры раствора. При концентрации больше критической растворы характеризуются возникновением сетки зацеплений, что подтверждается исследованиями молекулярной структуры разбавленных растворов НЦ методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля [15]. При концентрации меньше критической в растворе НЦ осуществляются лишь отдельные контакты макромолекулярных ассоциатов.

Методом светорассеяния изучены структурные особенности разбавленных растворов НЦ (N=13.5 %) в бутилацетате при 25 0С [16,17]. Показано, что в растворе наряду с индивидуальными макромолекулами и их ассоциатами имеются гелеобразные частицы (N=9 -12 %) преимущественно структуры сферолитного типа. Вычислено, что в состав гелеобразной частицы может входить до 20-30 макромолекул с пониженным значением содержания азота, которые играют роль зародышей для образования более крупных частиц, обусловливающих мутность растворов [17].

Методом спектра мутности выявили, что при одинаковой степени этерификации ^= 12-12,3%), но с различной степенью полимеризации (СП=240-560) в растворителях различной активности имеются более мелкие надмолекулярные частицы (НМЧ) с уменьшением средней степени полимеризации. И, наоборот, большая молекулярная масса НЦ способствует сохранению крупных структур в растворах. Молекулярная структура, как известно, в значительной степени определяет физико-механические свойства НЦ и композиций на их основе. Ранее проведенными исследованиями обнаружена зависимость физико-механических показателей волокна от содержания в исходном растворе производных целлюлозы микрогелевых частиц [18]. Важнейшим фактором, определяющим реологические свойства НЦ, проявляющиеся при их переработке, а также эксплуатационные (прежде всего механические) свойства композиций является молекулярно-массовый состав исходных НЦ (табл. 3). Поэтому научную значимость имеет изучение в комплексе молекулярно-массового распределения в процессе получения новых видов НЦ, а также закономерности формирования надмолекулярной структуры растворов методом спектра мутности. Полимолекулярность НЦ (образец № 3 табл. 3) вызывается как полимолекулярностью исходной целлюлозы, так и гетерогенностью реакции этерификации и особенностями процесса стабилизации.

Растворение начинается с капиллярной пропитки растворителя волокном НЦ, т.е. по-разному, в зависимости от развитости внешней поверхности. Для зарубежных образцов целлюлозы характерно увеличение удельного объема пор (0,03-0,06 см /г) по сравнению с отечественными образцами хлопковой целлюлозы (W0, см3 /г ~ 0.0), о чем свидетельствуют изотермы сорбции н- гексана. Сравнительный анализ пористой структуры аналога (№12МЕ) с изученными образцами НЦ показал, что они существенно различаются (табл. 3). Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в процессе этерификации пористая структура целлюлозы изменяется. В образцах НЦ появляются поры радиусами от 10 до 1000 А, объем которых составляет 0.014-0.074 см3 /г (по сравнению с нулевым значением для отечественных образцов целлюлозы), причем величина W0 для аналога (образец №12МЕ) в 5 раз больше, чем параметры изученных образцов НЦ. Образец НЦ фирмы «Pikcher Tjub ВтгЫ»характеризуется явно выраженной развитой пористой структурой.

Выводы

1. Выявлена взаимосвязь структурной организации исходных целлюлоз с закономерностями формирования химической, молекулярной и морфологической структуры НЦ. В качестве критериев пригодности исходного сырья для получения новых видов НЦ являются: степень кристалличности - не менее 77%, зольности - не более 0,12%, содержания .альфа-целлюлозы - не менее 98,3 %.

2. Показано возможность регулирования и направленного изменения структурных и физико-химических свойств НЦ.

3. По данным ИК-спектроскопии отношение оптических плотностей поглощения Д1 /Д2 при области поглощения валентных колебаний ОН-групп 3400-3480 см-1 и той же полосы в области 3500-3570 см-1 не должно превышать 0,3, а величина полидисперсности, оцененная методом гель-хроматографии, должна быть равной 2,

4. Рекомендовано использовать в качестве исходного сырья гидролизованную хлопковую или льняную целлюлозу для получения отдельных марок новых видов НЦ.

5. Проведенные комплексные исследования подтвердили, что структурные, физикохимические и технологические свойства новых видов азотнокислых эфиров целлюлозы не уступают образцам зарубежных фирм и соответствуют лучшим образцам фирмы «RCA» стандарта 33-№21 США и стандарта 2-8012-1-93рр, для последнего характерна развитая пористая структура.

Литература

1. Валишина, З. Т. Клеящие материалы для изделий и электронных элементов специальной техники / З.Т. Валишина., Р.Н.Яруллин., Б.А.Пономарев [и др.] // Материалы докладов Всероссийск. научно-техн. и метод. конф. «Современные проблемы специальной технической химии». - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та. - 2002. - Ч.2. - С. 145-148.

2. Михайлов Ю.М. Спектральные исследования целлюлозы и нитратов целлюлозы /.Ю.М.Михайлов., Н.А.Романько.,Р.Ф.Гатина [и др].//Боеприпасы и высокоэнергетические конденсированные системы.-2010.-Вып.1.-С.52-62.

3. Жарковский, Д. В. Кинетика растворения целлюлозных препаратов с различным структурным состоянием / Д.В. Жарковский, А.И. Хатько// Сб. «Исследование природных и синтетических полимерных материалов и их использование». - Минск, 1970. - 68с.

4. Чичеров А.А., Кузнецов А.В., Клочков А.В. и др. // Высокомол.соед. - 1989.- Т. 31. Сер .А. -№ 4-. С. 286-.

5. Тарчевский, И.А. Биосинтез и структура целлюлозы / И.А.Тарчевский, Г.Н. Марченко. - М.; Наука, 1985. - 131с.

6. Тээяэр, Р.Э. ЯМР -спектроскопия целлюлозы и ее производных с применением магического вращения образца / Р.Э. Тээяэр [и др.] // Журн. прикл.спектроскопии. 1986.-Т.45.-№ 4.- С.535-554.

7. Гатина, Р.Ф. Сравнительная оценка методов определения содержания азота в нитратах целлюлозы / Р.Ф.Гатина., О.Т.Шимина., Г.Р.Стрекалова.// Тез.докл. Всероссийской научно-технической и метод. конф.«Современные проблемы специальной технической химии».- Казань: Изд-во Казан. гос.техннол.ун-та.-. 2007.- С. 214.

8. Экспериментальные методы в адсорбции и газовой хроматографии /Под ред. А.В. Киселева, В.П. Древинга.М.: МГУ, 1973.- 448 с.

9. Грэг С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / Пер. с англ .2-е изд. М.: Мир.

1984.- 306 с

10. Schulz G.V., Gantow H.I. Vorschlag zur Unterscheidung der 2 Grosen: «Grenzviskositatszhl» and «Konventionelle Viskositatszahl»// Makromol.Chemie. 1954. -V. 13. -S. 71.

11. Котельникова, Н.Е. Реакционная способность порошкообразных форм целлюлозы в реакции нитрации / Н.Е.Котельникова., Т.К.Солодкова., Г.А. Петропавловский // Химия древесины. -

1985. - №5.

12. Шальнева, С.Д. Использование гидролизованной целлюлозы с целью повышения качества нитратов целлюлозы и ТРТ баллистиного типа. Дис. ... канд. техн. наук / С.Д. Шальнева. - М.: МХТИ. им. Д.И.Менделеева, - 1989. - 257с.

13. Косточко, А. В. Современное состояние и тенденции исследований нитратов целлюлозы и технологии их промышленного производства./ А.В. Косточко., А.Ф. Махоткин.. //Тез. докладов Все-российск. научно-техн. и метод. конф. «Современные проблемы специальной технической химии». - Казань: Из-во Казан. гос. технол. ун-та.-. - 2003.. - С. 153- 158.

14. Валишина, З.Т. Исследование реологических свойств разбавленных растворов нитратов целлюлозы и композиций на их основе / З.Т. Валишина , О.Т. Шипина., А.В.Косточко // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2010. - №2. - С. 296-303.

15. Скирда, В.Д. Особенности трансляционой подвижности макромолекул в растворах и в расплавах полимеров./ В.Д.Скирда, А.И. Маклаков, В.А.Севрюгин // Докл. АН СССР. -1983.-Т.269.- №

3.- С.538.

16. Schurz J. // Papier. 1969. - V. 23. - № 3. - Р.125.

17. Schurz J. // Faserforsch. und Textiltechn. -1969. - V.20. - № 10. - Р.481.

18. Кленин, В.И. Влияние размера микрогелевых частиц и содержания их в прядильных растворах ацетата целлюлозы на фихико-механические свойства волокна / В.И.Кленин [и др.] //Химические волокна. - 1972. - № 2. - С. 36-38.

© З. Т. Валишина - канд. хим. наук, доц. каф. химической технологии высокомолекулярных соединений КГТУ, zimva1@mi.ru; А. В. Косточко - д-р техн. наук, проф., зав. каф. химической технологии высокомолекулярных соединений КГТУ; О. Т. Шипина - д-р техн. наук, проф. каф. химической технологии высокомолекулярных соединений КГТУ, htvms@kstu.ru; Р. Ф. Гатина - д-р хим. наук, ФКП «ГосНИИХП»; Ю. М. Михайлов - чл.-кор. РАН (ВПК при Правительстве РФ).