Поляризованная люминесценция ионов переходных металлов в стеклокристаллических материалах

ПОЛЯРИЗОВАННАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ

A.M. Ульяшенко Научный руководитель - доктор физико-математических наук, профессор Н.В. Никоноров

Разработана чувствительная методика измерения степени поляризации люминесценции. С ее помощью обнаружена и исследована поляризованная люминесценция стекол и стеклокристаллических материалов, активированных ионами Cr4+ и Ni2+.

Введение

В настоящее время большое внимание уделяется разработке сверхширокополосных (с шириной полосы более 100 нм) волоконных оптических усилителей и перестраиваемых лазеров для ближнего ИК-диапазона. Это может быть достигнуто путем использования ионов переходных элементов (хром, никель), имеющих рекордно широкие полосы вынужденного излучения в ближней ИК-области света (100-300 нм) [1, 2]. Кроме того, сечения вынужденного излучения для ионов переходных металлов в несколько раз превышают сечения для редкоземельных ионов (эрбий, туллий, иттербий, неодим), используемых в настоящее время в волоконных усилителях.

Так как структура стекла неупорядочена, редкоземельные активаторные центры в нем не обладают симметрией и, следовательно, относятся к обширной группе центров, которые поглощают и испускают свет анизотропно. Такая анизотропия оптических центров приводит к явлению «поляризованной люминесценции» (ПЛ) стекол [3], а именно, к появлению частичной поляризации спектров люминесценции при возбуждении линейно поляризованным светом. Это явление изучено для стекол, активированных ионами Er3+ [4].

Характерная особенность ионов переходных элементов состоит в том, что они обычно в одной матрице находятся в нескольких валентных и координационных состояниях. В результате экспериментально наблюдаемые спектры поглощения и люминесценции представляют собой суперпозицию спектров оптических центров одного элемента [5]. Несмотря на то, что спектрально-люминесцентные свойства оптических центров одного элемента в разных валентных и координационных состояниях, как правило, различаются очень сильно, их селекция представляет большие трудности. Такая интерпретация представляет как важную фундаментальную проблему спектроскопии, так и прикладную задачу, направленную на разработку материалов (стекол и нанораз-мерных стеклокерамик) для нового поколения лазеров и сверхширокополосных усилителей света в ближнем ИК-диапазоне. Именно поэтому целью данной работы было экспериментальное исследования поляризованной люминесценции ионов переходных элементов (хром, никель) и определение их валентных и координационных состояний в стеклах и наноразмерных стеклокерамиках для нового поколения сверхширокополосных волоконных оптических усилителей.

Объект исследования и методика эксперимента

В работе исследовались стеклокристаллические материалы на основе стеклокри-сталического форстерита (Mg2SiO4), активированного ионами Cr4+, с содержанием хрома 0.2-0.85 вес.% и на основе шпинели (LiGa5O8), активированной ионами Ni2+, с содержанием никеля 0.5 вес.%. Образцы представляли собой полированные пластинки, у которых были отполированы 4 грани с целью предотвращения деполяризации как воз-

буждающего света, так и света люминесценции. Толщина пластинок выбиралась так, чтобы уменьшить реабсорбцию света люминесценции.

Схема установки, использовавшейся для наблюдения ПЛ, изображена на рис. 1. Люминесценция возбуждалась в диапазоне 975-1010 нм излучением непрерывного титан-сапфирового лазера (модель 3900S, Spectra Physics) (2), который накачивался не-одимовым лазером с удвоением частоты 1=532 нм (модель Millennia-Xs, Spectra Physics) (1). Чтобы иметь возможность менять направление линейной поляризации возбуждающего света, излучение лазера пропускалось сначала через кристалл LiNbO3 (3), а затем через призму Глана (4).

2

3

4

5 6 7

13

9 10 t t t

J 1 1 1

11 1 _____1

12

Рис. 1. Экспериментальная установка: (1) - Nd-лазер (1 = 532 нм), (2) - Ti-Al203-лазер, (3) - кристалл LiNb03, (4) - призма Глана, (5) - образец, (6) - ИК-фильтр, (7, 9) - пленочный поляризатор, (8) - вращающаяся пластинка 1/2, (10) - монохрома-тор, (11) - InGaAs-приемник, (12) - синхронизированный усилитель, (13) - компьютер

Наблюдение сигнала люминесценции производилось в направлении, перпендикулярном направлению возбуждающего света. Сигнал люминесценции регистрировался при помощи монохроматора (модель Acton-300, Acton Research Corporation) (10) и приемника InGaAs (модель ID-441, Acton Research Corporation) (11).

С целью повышения чувствительности установки по отношению к регистрации малых изменений интенсивности света для ортогональных поляризаций свет люминесценции модулировался путем использования комбинации из вращающейся полуволновой пластинки (8) и закрепленного пленочного поляризатора (9). Интенсивность света люминесценции, прошедшего через такую комбинацию оптических элементов, промо-дулирована на учетверенной частоте вращения пластинки 1/2. При этом амплитуда модуляции пропорциональна величине А/(1) = /||(1) - /±(1), где /||(1) - интенсивность света люминесценции, поляризованного параллельно поляризации возбуждающего света, а /±(1) - интенсивность света люминесценции, поляризованного перпендикулярно поляризации возбуждающего света.

Для улучшения отношения сигнала к шуму использовалась система синхронного детектирования, реализованная на основе управляемого синхронизируемого усилителя (модель SR850, Stanford Research Systems) (12). Источником опорного сигнала служил светодиод, фиксирующий вращение пластинки 1/2. Результирующий продетектирован-ный сигнал обрабатывался компьютером и представлялся как функция длины волны света люминесценции - дифференциальный спектр А/(1). Для улучшения дискриминации света люминесценции и возбуждающего света после образца располагался фильтр

1

ИКС-6.Установка была проградуирована по спектральной чувствительности с помощью ленточной лампы.

Результаты и обсуждения

В качестве основного экспериментального подхода применялось исследование поляризованной люминесценции, которая возникает при возбуждении линейно поляризованным светом. Так как оптические центры переходных элементов в неупорядоченных материалах не обладают симметрией, они испускают и поглощают свет анизотропно. Характер этой анизотропии существенно зависит от четности числа оптических электронов (электронов на ё-оболочке для переходных элементов). Ввиду отсутствия симметрии вырождение энергетических уровней снимается максимально возможным образом. В случае четного числа оптических электронов вырождение снимается полностью, анизотропия поглощения или испускания света между любой парой уровней максимальна и соответствует линейному диполю. Такие ионы принято называть «некра-мерсовыми». В случае нечетного числа оптических электронов у несимметричного оптического центра уровни дважды вырождены (образуют так называемые «крамерсовы дуплеты»), анизотропия поглощения или испускания света описывается в общем случае трехосным эллипсоидом и может, в частности, отсутствовать. Ионы с нечетным числом оптических электронов принято называть «крамерсовыми». Поэтому эффекты поляризованной люминесценции для некрамерсовых ионов гораздо больше, чем для крамерсовых. Благодаря указанному обстоятельству исследование поляризованной люминесценции может послужить основой для селекции валентного состояния ионов ё-элементов.

Модель линейных осцилляторов дает хорошо известное объяснение эффекта поляризованной люминесценции, наблюдаемой при возбуждении линейно поляризованным светом [3]. Под действием такого света преимущественно возбуждаются оптические центры, у которых направление осциллятора, ответственного за поглощение, близко к направлению поляризации возбуждающего света. По отношению к возбужденным центрам образец приобретает аксиальную симметрию, и анизотропия его люминесценции соответствует такой симметрии. Величина степени поляризации люминесценции определяется углом между поглощающим и излучающим осцилляторами.

С целью проверки применимости кратко описанной выше модели для объяснения поляризованной люминесценции стеклокерамик были проведены измерения, при которых электрический вектор возбуждающего света был параллелен направлению наблюдения (рис. 2). В остальном геометрия эксперимента сохранялась. В этом случае наведенная светом ось аксиальной симметрии возбужденного образца совпадает с направлением наблюдения, и измеряемая люминесценция должна быть неполяризована (точно так же, как неполяризованы спектры поглощения и люминесценции одноосного кристалла при наблюдении вдоль оптической оси). Результаты измерений согласовались с таким прогнозом: величина А/(1) была много меньше, чем в случае, когда электрический вектор возбуждающего света был перпендикулярен плоскости, содержащей направление возбуждения и направление регистрации. Отличие сигнала А/(1) от нуля можно объяснить угловой расходимостью пучка света люминесценции.

Измерения показали, что полоса люминесценции в диапазоне 1000-1500 нм приобретает частичную поляризацию при возбуждении образцов линейно поляризованным светом с электрическим вектором, перпендикулярным плоскости, содержащей направление возбуждения и направления наблюдения (рис. 3-4). Эффект наблюдался как для стеклокристаллических образцов, так и для стекол, активированных хромом. Как видно, контур дифференциального спектра А/(1) значительно отличается от контура спектра люминесценции.

щего света перпендикулярен направлению наблюдения, (2) - электрический вектор возбуждающего света параллелен направлению наблюдения

5

6 4

X

о 0) X

3

2

700

800 900 1000 1100 1200 Длина волны 1, нм

1300 1400

1500

Рис. 3. Спектр люминесценции и спектр поляризованной люминесценции

Для образцов стеклокерамики шпинели, активированной ионами никеля, было проведено измерения степени поляризации для света люминесценции, поляризованного параллельно поляризации возбуждающего света, и света люминесценции, поляризованного перпендикулярно поляризации возбуждающего света (рис. 5). Как и следовало предполагать, спектры значительно различаются по своей форме и величине. Максимальные значения степени поляризации (~0,01) расположены в районе 1200 нм.

5

1

0

ч

ш

х 1-

о

2,5

2,0

5 ^

X

О)

* 1 5

о 1 ,5 О) X

5 2 с .0 1-о о

х 0,5 ш

О X О) IX

1,0

0,0

700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Длина волны 1, нм

Рис. 4. Спектр люминесценции

л

со

О.

к ц

о с

.0 X

<и

0,008 0,006 0,004 0,002 0,000

л*

/

/

¡и -0,002

О

-0,004

Ш (

в -»И ^ 2

-0,006

1100

1200 1300 1400

Длина волны 1, нм

1500

Рис. 5. Спектральная зависимость степени поляризации люминесценции для стеклокерамики шпинели, активированной никелем (N¡0= 0.5 вес.%), при возбуждении 1000 нм: 1 - свет люминесценции, поляризованный параллельно поляризации возбуждающего света, 2 - свет люминесценции, поляризованный перпендикулярно поляризации возбуждающего света

Заключение

Полоса люминесценции ионов хрома и никеля в стеклах и стеклокерамиках форстерита, расположенная в районе 1000-1600 нм, приобретает частичную поляризацию при возбуждении образцов, линейно поляризованным светом. Во всех случаях форма контура дифференциального спектра А/(1) = /||(1) - /±(1) значительно отличалась от обычного спектра люминесценции. Все наблюдавшиеся эффекты могут быть удовле-

творительно объяснены на основе модели, согласно которой при оптическом переходе между парой штарковских подуровней анизотропия поглощения и излучения света соответствует модели линейного осциллятора.

Разработан высокочувствительный метод измерения степени поляризации люминесценции. Степень поляризации значительно разнится по всему диапозону регистрации. Таким образом, в результате выполнения фундаментальных исследований данной работы заложены основы, позволяющие разрабатывать и создавать стекла и нанораз-мерные стеклокерамики для волоконных перестраиваемых лазеров и широкополосных оптических усилителей ближнего ИК диапазона, используемых в информационно-телекоммуникационных технологиях.

Литература

1. Felice V., Dussardier B. et al. Cr4+-doped silica optical fibers: absorption and fluorescence properties. // Eur. Phys. J. AP. 2000. V.11. P. 107-110.

2. Beall G.N. Glass-ceramics for photonic applications. // Glastech. Ber. Glass Sci. Technol. 2000. V.73. C1. P. 3-11.

3. Феофилов П.П. Поляризованная люминесценция атомов, молекул и кристаллов. М.: ГИФМЛ, 1959. 288 с.

4. Рохмин А., Никоноров Н.В. и др. Исследование поляризованной люминесценции в лазерных стеклах, активированных эрбием. // Оптика и спектроскопия. 2004. Т. 96. № 2. С. 203-209.

5. Ульяшенко A.M., Никоноров Н.В. Спектрально-люминесцентные свойства оптических материалов легированных ионами переходных металлов. // Вестник II Межвузовская конференция молодых ученых. 2005. / Сборник научных трудов. Т.2. С. 251-257.