Физико-химические основы автокаталитического осаждения никеля из отработанных растворов химического никелирования

4. Vereshchaka A.S. Tendencii sovershenstvovanija i metodologija sozdanija funkcional'nyh pokrytij dlja rezhushhego instrumenta. Sovremennye tehnologii v mashinostroenii [Trends in improvement and methodology for the creation of functional coatings for the cutting tool. Modern technologies in mechanical engineering] / Vereshchaka A.S., Vereshchaka A.A. //Proc. scientific. articles /edited by A. I. Grabchenko. - Kharkiv: NTU "KPI", 2007. - P 192-235. [in Russian]

5. Cell E.C. Keramicheskie rezhushhie instrumenty [Ceramic cutting tools] / Cell E.C., Vereshchaka A.A., Vereshchaka A.S. - M.; Publishing house FGBOU VPO "MGTU Stankin". - 2013., - P. 148. [in Russian]

6. Mokritsky B.Y. Upravlenie jeffektivnost'ju primenenija metallorezhushhego instrumenta: monografija [Management of efficiency of cutting tools: monograph] / Mokritsky B.Y., Usov T.I., Konyukhov Y.V. Komsomolsk-on-Amur, of the "KnAGTU", 2017. - S. 14. [in Russian]

7. Bansevicius R. Y. Kontrol' iznosa sverl v processe rezanija po parametram akusticheskoj jemissii [Control of wear of the drill during the cutting process on the acoustic emission parameters] / Banevicius R.J., Lazarewicz P.P., Boogybytes S.B. // Novye metody obrabotki rezaniem konstrukcionnyh materialov i jekspluatacija rezhushhih instrumentov: Materialy seminara [New methods of machining of constructional materials and operation of cutting tools: Materials of the workshop]. - M., 1988. - S. 91 - 94. [in Russian]

8. Armarego Ij.A., Brown R.H. Obrabotka metallov rezaniem [Processing of metals by cutting]. Per. from English. V.A. Pestunova. - M.: Mashinostroenie, 1977. - S. 27. [in Russian]

9. Vereshchaka A.S. Rabotosposobnost' i jekspluatacionnaja nadezhnost' bystrorezhushhego instrumenta pri nanesenii iznosostojkih pokrytij. Obrabotka materialov rezaniem [The efficiency and the operational reliability of the high speed of the tool when the wear-resistant coatings. Processing of materials by cutting] / Vereshchaka A.S., Kasyanov S.V. - M.: MDNTP them. F. E. Dzerzhinsky. - 1977. - P. 64. [in Russian]

10. A.S. USSR № 1639087 IPC C23C 14/32. Sposob izgotovlenija instrumenta iz rezhushhej keramiki [Method of manufacturing a tool from cutting ceramics] / Kabaldin Y.G., Mokritsky B.Y., Vereshchaka A.S., Anikin V.N., Kovalev O.B., Grigoriev S.N.. Publ. 10.04.2010, Bull. №10. - P.1.

DOI: https://doi.org/10.23670/IRJ.2017.65.005 Шемель И.Г.1, Останин А.Н.2

1ORCID: 0000-0002-7841-2860, 2ORCID: 0000-0001-9820-5351,

1 Калужский филиал МГТУ им. Н.Э. Баумана, г. Калуга 2ООО «Этек», г. Калуга

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АВТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ НИКЕЛЯ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ РАСТВОРОВ ХИМИЧЕСКОГО НИКЕЛИРОВАНИЯ

Аннотация

В статье рассматриваются физико-химические аспекты технологии утилизации отработанных растворов и сточных вод процесса химического никелирования. Необходимость природоохранных технологий обусловлена высоким содержанием ионов никеля в растворе, оказывающим вредное воздействие на окружающую среду и организм человека, а также и истощением природных ресурсов. Описывается возможность извлечения металлического никеля в результате автокаталитического осаждения, рассмотрен механизм процесса и основные параметры его реализации. Свежеосажденный металлический никель может использоваться как вторичный ресурс очистки отработанных растворов химического никелирования.

Ключевые слова: химическое никелирование, очистка сточных вод, автокаталитическое осаждение, вторичное использование отходов.

Shemel LG.1, Ostanin A.N.2

1ORCID: 0000-0002-7841-2860, 2ORCID: 0000-0001-9820-5351, 1Kaluga branch of the Bauman Moscow State Technical University, Kaluga

2"Etec" Ltd, Kaluga

PHYSICOCHEMICAL FOUNDATIONS OF AUTOCATALYTIC SEDIMENTATION OF NICKEL FROM THE PROCESSED SOLUTIONS OF CHEMICAL NICKEL-PLATING

Abstract

The physicochemical aspects of the technology of utilization of waste solutions and wastewater from the process of chemical nickel-plating are considered in the article. The need for environmental technologies is due to the high content of nickel ions in the solution, which has a harmful effect on the environment and the human body, as well as the depletion of natural resources. The possibility of extraction of metallic nickel as a result of autocatalytic sedimentation is described, the mechanism of the process and the main parameters of its realization are considered. Freshly precipitated metallic nickel can be used as a secondary resource for cleaning of spent chemical nickel-plating solutions.

Keywords: chemical nickel-plating, wastewater treatment, autocatalytic sedimentation, waste recycling.

В настоящее время в машиностроении широкое распространение получили процессы химического никелирования, поскольку позволяют получить качественные покрытия (технические и декоративные) на разных типах материалов [1].

Однако процессы никелирования сопровождают большие объемы потерь солей никеля в виде жидких с относительно концентрированными, содержащими от 3 до 20 г/л ионов никеля жидкими отходами. Жидкие никельсодержащие отходы процесса обладают аллергенным, мутагенным и тератогенным действием. Извлечение ионов тяжелых металлов из сточных вод, шламов и отработанных технологических растворов промышленных предприятий объясняется не только необходимостью защиты окружающей среды, но и ценностью самих металлов.

Никель является стратегическим металлом, цена на никель на торгах Лондонской биржи металлов неуклонно растет. Значительное истощение природных источников сырья, в частности черных и цветных металлов, для многих отраслей промышленности диктует необходимость полного использования всех видов промышленных отходов в качестве вторичного материального ресурса, и является первостепенной задачей [2].

В этой связи необходимо совершенствование технологий и методов извлечения никеля из жидких сред. Утилизация накопленных никельсодержащих отходов может быть осуществлена различными методами: осаждение в виде гидроксидов [3], [4], выделение в ходе ионного обмена[5,6] или сорбции [7], путем цементации [8] - для осуществления большинства которых требуется дорогостоящее оборудование и проведение сложных технологических процессов.

Целью данной работы является разработка эффективной технологии извлечения ионов никеля из сточных вод путем автокаталитического осаждения. Объектом исследования явились модельные и отработанные растворы химического никелирования гальванического производства действующего предприятия. Отработанные растворы образовались в результате многократного проведения химического никелирования различных по назначению и форме изделий военного назначения, подвергались постоянной корректировке как по основному компоненту, так и по комплексообразующим и стабилизирующим добавкам, гипофосфиту натрия, щелочности среды.

Процесс выделения металлического никеля из отработанных растворов химического никелирования проводили на установке, основным элементом схемы являлся жидкостной термостат ТЖ-ТС-01/12-150 с микропроцессорным терморегулятором, предназначенным для поддержания заданной температуры при проведении физико-химических исследований в лабораториях(диапазон +10-150° С, точность измерения 0,10 С). Мощный нагнетающе-всасывающий насос обеспечивал постоянное термостатирование лабораторных стеклянных сосудов.

Эксперимент осуществляли на отработанных растворах сульфата никеля с концентрацией 3-11 г/л при избыточном количестве восстановителя (гипофосфит натрия:никель=1,10^1Д5). Поддерживали температуру основного техпроцесса - 85 °С, чтобы сократить энергетические затраты на нагревание сточной воды. Уровень рН достигали введением гидроксида натрия, без увеличения в растворе аммиака, способствующего связыванию никеля в растворимые аммиакатные комплексы. Эффективность очистки рассчитывали по концентрациям иона никеля в исходном и очищенном растворах, которые определяли фотометрическим способом [9]. Выделенный никель использовали в качестве инициатора в последующих экспериментах. Гранулометрический анализ порошков никеля был выполнен методом малоуглового рассеивания на лазерном анализаторе «Ласка-1К».

В основе предлагаемой технологии очистки сточных вод лежит химическая реакция собственно химического никелирования - восстановление ионов никеля из раствора в избытке гипофосфита натрия:

№С12 + 2ШИ2Р02 + 2И20 ^ N1 + 2ШИ2Р0Ъ + И2 + 2НС1

Отличие заключается в выборе поверхности: для технологии химического никелирования - это поверхность нанесения покрытия, в очистке сточных вод - дисперсная фаза каталитически активного металлического никеля в отработанном растворе, которая выступает в качестве катализатора процесса.

Механизм процесса выделения металлического никеля достаточно сложен [10], включает окислительно-восстановительные процессы на поверхности адсорбента-катализатора.

Вначале в результате взаимодействия гипофосфита с водой на каталитической поверхности происходит замещение водорода из связи Р - Н в молекуле гипофосфита на гидроксогруппу из воды:

ИР02адс + 0Иадс ^ И2РО + Иадс + в

Далее образующиеся при этом электрон и адсорбированный атом водорода взаимодействуют с ионом водорода по реакции:

Надс + е + Н+адс ^ Н2

Суммарно это взаимодействие гипофосфита с водой соответствует уравнению:

И Р02ад; + н2Оас ^ и2 роз + и2

В условиях щелочной среды (рН> 9) образующиеся при окислении гипофосфита в фосфит электрон и атом водорода из связи Р - Н, взаимодействуя с водой, приводят к воссоединению ионов противоположны знаков по типу электрохимической десорбции:

Надс + е + Н2 О^ ^ Н2 + ОН

С учетом того, что вторая константа диссоциации иона фосфита достаточно велика, можно полагать, что воссоединение ионов противоположных знаков в нейтральные молекулы водорода непосредственно связано с диссоциацией этого иона. В этом случае реакция электрохимической десорбции может быть представлена уравнением:

И2Р02ас + Надс + е ^ И2Р02 + И2

При наличии в растворе ионов никеля электроны восстанавливают их до металла:

N + 2е ^ N

Суммарно реакцию восстановления ионов никеля гипофосфитом можно представить в виде следующих уравнений:

2И2Р02адс - + 2Н2в + N 2+ ^ N + 2Н2РО~ + Н2 2И2Р02адс - + 20И + N12+ ^ N1 + 2И2Р0Ъ + И2

Процесс автокаталитического осаждения может осуществляться при наличии незначительных примесей других металлов (железа, алюминия, меди), инертных материалов (уголь) или никеля, которые играют роль инициатора (затравки) автокаталитического процесса. В опыте качестве инициатора первоначально использовали металлический никель, самопроизвольно выделившийся при несоблюдении технологического режима.

Значимым явилось исследование формы его использования. Первоначально вводили избыточное количество затравки в сухом состоянии. При этом, видимо, происходил процесс сорбция никеля на поверхности и в порах порошка, интенсивность очистки была низкой. Впоследствии было принято решение использовать суспензию с концентрацией металлического никеля 100 г/л. Зависимости эффективности очистки от объема вводимого инициатора в разные промежутки времени представлены на рисунке 1.

Наилучший результат очистки зафиксировали при количественным массовом соотношении инициатор:никель = 0,005:1. Достигаемые степени очистки (более 95%) недостаточны для очистки сточных вод до нормативных значений для сброса. Требуется доочистка, например, методом ионного обмена или мембранными методами.

К

и н о

к

5

98

96

94

л н о о К ю к

£ и

88

О

92

90

10 мин 20 мин 30 мин 45 мин 60 мин

2,5

5

10

20

Объем инициатора, мл Рис. 1 - Зависимость эффективности очистки от количества инициатора

Наличие в рабочем растворе химического никелирования специальных добавок (ПАВ, комплексообразователей, лигандообразующих добавок) в высоких концентрациях оказывало значительное влияние на процессы агломерации образующегося металлического никеля. Анализ проводили с разницей в 15 дней от момента выделения осадка по интегральным и дифференциальным кривым (рис.2), образцы получили условные названия «свежий» и «старый».

гаЮ +1

о.о

0.0

;.....1............/..

1 / ч / V

о.о

0.5

р-кН

Рис.2 - График распределения частиц «свежего» образца по диаметрам

Средние размеры частиц различаются незначительно: для свежего - 4,631 мкм, для старого - 4,828 мкм. Однако распределение частиц по размерам заметно различается (рис. 3). Для свежего порошка имеются преимущественно мелкие частицы размером до 3,857 мкм, на долю которых приходится 94,10%. Крупные частицы (диаметром 9,473 мкм) успели образовать ассоциаты, но их доля менее 6%. С течением времени происходит агломерация частиц в более крупные, доля частиц со средним размером 7,267мкм возрастает до 76,1%, а крупные частицы (23,89 мкм) составляют 3,6%.

1.5

„ "

7,267 23,89

а б

Рис.3 - Распределение частиц (в %) в образцах порошков металлического никеля от их диаметра (в мкм): а - для

свежего, б - для старого

Имеющие место процессы агломерации снижают каталитическую активность инициатора, поэтому необходимо использовать свежеосажденный порошок металлического никеля. Влияние ПАВ возможно минимизировать в случае использования разбавленных растворов.

Таким образом, исследования по автокаталитическому выделению ионов никеля из отработанных растворов химического никелирования позволили разработать экономичную малоотходную технологию очистки сточных вод с практически полным извлечением из них ионов никеля[11]. Предлагаемая технология обеспечивает :

высокую эффективность очистки сточных вод (99%);

отсутствие вторичного загрязнения воды;

создание системы оборотного водоснабжения - до 90 % оборотной воды;

возможность использования металлического никеля как вторичного материального ресурса.

Список литературы / References

1. Вышенков С.А. Химические и электрохимические способы осаждения металлопокрытий / С.А. Вышенков - М. : Машиностроениие, 2005 -273 с.

2. Останин А.Н. Шемель И.Г. Снижение экологического риска загрязнения никелем окружающей среды / А.Н. Останин, И.Г. Шемель // Техногенные системы и экологический риск : Тезисы докладов XII Региональной научной конференции. Обнинск, 2015. - С. 67-69.

3. РФ Патент 2010012 Способ очистки сточных вод от никеля [Электронный ресурс]// Бушковский А.Л.; Кармадонов Л.Н.; Бордунов В.В., патентообладатель: Научно-внедренческое предприятие "Эчтех" // URL: http://www.ntpo.com/patents_water/water_1/water_778.shtml

4. РФ Патент 2066707 Способ утилизации никеля из отработанных растворов химического никелирования [Электронный ресурс]/ патентообладатель Научно-исследовательский технологический институт автоматизации производства // URL: http://www.freepatent.ru/patents/2066707

5. Хазель М.Ю. Процессы комплексообразования в фазе полиамфолитов при сорбции ионов никеля из сложных многокомпонентных растворов / М.Ю. Хазель, В.Ф. Селеменев В.Ф., О.В. Слепцова // Вестник Воронежского государственного университета. Серия Химия.Биология.Фармация.-2008.-№ 1. - С. 55-63.

6. Лобанова Л.Л. Технология утилизации никеля из отработанных растворов химического никелирования и ванн улавливания: Автореферат дис....канд.техн.наук: 05.17.03. - Киров, 2004. - 17с.

7. Кузьмин Д.В. Сорбция цветных металлов из пульп хелатонами / Д.В. Кузьмин, Кузьмин В.И. // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. -2013. -Т.6, N2.- C. 151-157.

8. Ковчур А.С. Применение металлической стружки для цементационного извлечения никеля из отходов гальванических производств / А. С. Ковчур, Р. А. Москалец // Вестник Витебского государственного технологического университета,2012. - № 22. - С. 124-129

9. Останин А.Н. Особенности аналитического определения содержания никеля в присутствии железа / А.Н. Останин, И.Г. Шемель // Наукоемкие технологии в приборо- и машиностроении и развитие инновационной деятельности в вузе. Материалы Всероссийской научно-технической конференции. М., Изд. МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2014.- Т.2.-С.236-239.

10. Вансовская К.М. Металлические покрытия, нанесенные химическим способом / К.М. Вансовская; под ред. П.М. Вячеславовича - Л., Машиностроение, Ленингр. отделение, 1985. - 103с.

11. Останин А.Н. Эколого-экономические аспекты технологии извлечения никеля из отработанных растворов химического никелирования [Электронный ресурс] / А.Н. Останин, И.Г. Шемель // Электронный научный журнал «EUROPEAN STUDENT SCIENTIFIC JOURNAL» Издательств Академия естествознания,Москва,2015.- N1. - URL: http://sjes.esrae.ru/23-318

Список литературы на английском языке / References in English

1. Vyshenkov S.A. Ximicheskie i elektroximicheskie sposoby osazhdeniya metallopokrytij [Chemical and electrochemical methods of deposition of metal coatings] / S.A. Vyshenkov - M. : Mashinostroeniie, 2005 -273 p. [in Russian]

2. Ostanin A.N. Shemel I.G. Snizhenie ekologicheskogo riska zagryazneniya nikelem okruzhayushhej sredy [Reduction of environmental risk of contamination with Nickel environment] / A.N. Ostanin, I.G. Shemel // Technogenic systems and environmental risk : Abstracts of XII Regional scientific conference. Obninsk, 2015. - PP. 67-69. [in Russian]

3,867  9,473

3. RF Patent 2010012 Sposob ochistki stochnyx vod ot nikelya [Transceiver] [Electronic resource] / /Bushkovskij A.L.; Karmadonov L.N.; Bordunov V.V., patentoobladatel: Nauchno-vnedrencheskoe predpriyatie "Echtex" // URL: http://www.ntpo.com/patents_water/water_1/water_778.shtml (accessed date 18.10.17). [in Russian]

4. RF Patent 2066707 Sposob utilizacii nikelya iz otrabotannyx rastvorov ximicheskogo nikelirovaniya [Transceiver] [Electronic resource] /patentoobladatel Nauchno-issledovatelskij texnologicheskij institut avtomatizacii proizvodstva // URL: http://www.freepatent.ru/patents/2066707 (accessed date 03.09.17). [in Russian]

5. Xazel M.Yu. Processy kompleksoobrazovaniya v faze poliamfolitov pri sorbcii ionov nikelya iz slozhnyx mnogokomponentnyx rastvorov [Processes in the phase polyampholyte in the sorption of Nickel ions from complex multicomponent solutions ]/ M.Yu. Xazel, V.F. Selemenev V.F., O.V. Slepcova // Herald of the Voronezh state University. Series Chemistry.Biology.Pharmacy-2008.-№ 1. - PP. 55-63. [in Russian]

6. Lobanova L.L. Texnologiya utilizacii nikelya iz otrabotannyx rastvorov ximicheskogo nikelirovaniya i vann ulavlivaniya [Technology of recycling of Nickel from waste solutions of chemical Nickel plating and baths capture]: Avtoreferat dis.... PhD in Engineering - Kirov, 2004. - 17p. [in Russian]

7. Kuzmin D.V. Sorbciya cvetnyx metallov iz pulp xelatonami [Sorption of non-ferrous metals from pulps by helloname ]/ D.V. Kuzmin, Kuzmin V.I. // Journal of Siberian Federal University. Chemistry.-2013. -T.6, N2.- PP. 151-157. [in Russian]

8. Kovchur A.S. Primenenie metallicheskoj struzhki dlya cementacionnogo izvlecheniya nikelya iz otxodov galvanicheskix proizvodstv [The Use of metal for the cementation of extraction of Nickel from waste galvanic production] / A. S. Kovchur, R. A. Moskalec //Vestnik of Vitebsk state technological University,2012. - № 22. - PP. 124-129. [in Russian]

9. Ostanin A.N. Osobennosti analiticheskogo opredeleniya soderzhaniya nikelya v prisutstvii zheleza [The characteristics of the analytical determination of Nickel in presence of iron] / A.N. Ostanin, I.G. Shemel // High technologies in instrument and mechanical industries and development of innovation activities at the University. Materials of all-Russian scientific-technical conference. M., Ed. MGTU im. N. Uh. Bauman, 2014.- T.2.-PP.236-239. [in Russian]

10. Vansovskaya K.M. Metallicheskie pokrytiya, nanesennye ximicheskim sposobom [Metal coating, applied by chemical method]/ K.M. Vansovskaya; pod red. P.M. Vyacheslavovicha - L., Mechanical engineering, leningr.office, 1985 - 103p. [in Russian]

11. Ostanin A.N. Ekologo-ekonomicheskie aspekty texnologii izvlecheniya nikelya iz otrabotannyx rastvorov ximicheskogo nikelirovaniya [Elektronnyj resurs] Ecological and economic aspects of the technology of extraction of Nickel from waste solutions chemical Nickel plating [Electronic resource]/ A.N. Ostanin, I.G. Shemel // Electronic scientific journal "EUROPEAN STUDENT SCIENTIFIC JOURNAL" Publishers of the Academy of natural Sciences,Moscow,2015.- N1. -URL: http://sjes.esrae.ru/23-318 (accessed date 02.09.17) [in Russian]

DOI: https://doi.org/10.23670/IRJ.2017.65.080 Юркова О.Н.

ORCID: 0000-0002-0177-2868, кандидат экономический наук Брянский государственный инженерно-технологический университет

РАЗРАБОТКА СИСТЕМЫ АВТОМАТИЗИРОВАННОГО МОНИТОРИНГА АГРОПРЕДПРИЯТИЯ НА

ОСНОВЕ ТЕХНОЛОГИИ OLAP

Аннотация

Работа посвящена изучению особенностей построения систем автоматизированного мониторинга агропредприятия. Мониторинг рассматривается как важная составляющая системы управления, которая включает сбор и аналитическую обработку больших объемов неструктурированной информации. Описывается применение OLAP-технологии в многомерных информационно-аналитических моделях для реализации многошаговых аналитических методик и краткая программная реализация системы автоматизированного мониторинга. Предложены принципы построения систем автоматизированного мониторинга и общая архитектура программного компонента.

Ключевые слова: автоматизированная система, мониторинг, технология OLAP, хранилище данных.

Yurkova O.N.

ORCID: 0000-0002-0177-2868, PhD in Economy Bryansk State Engineering and Technology University DEVELOPMENT OF A SYSTEM FOR AUTOMATED MONITORING OF AGRICULTURAL ENTERPRISES

BASED ON OLAP TECHNOLOGY

Abstract

This work is devoted to the study of features of the construction of automated monitoring systems for agricultural enterprises. Monitoring is considered as an important component of the management system, which includes the collection and analytical processing of large amounts of unstructured information. The application of OLAP-technology in multidimensional information-analytical models for the implementation of multi-step analytical techniques and a brief software implementation of the automated monitoring system are described. The principles of constructing automated monitoring systems and the general architecture of the software component are proposed.

Keywords: automated system, monitoring, OLAP technology, data store.

Одна из основных проблем предприятий агросферы - выбор эффективной системы управления. Сегодня большинство руководителей используют традиционные модели стратегического управления, а основными показателями эффективности деятельности остаются финансовые. Именно такая система подвергается критике