Изменение структуры и износостойкости птфэ-нанокомпозитов при различных методах структурной модификации

5. Sundberg J., Nyberg H., Sarhammar E. et.al. Influence of composition, structure and testing atmosphere on the tribological performance of W-S-N coatings // Surface and Coatings Technology. 2014. Vol. 258. P. 86-94.

6. Lemm J. D., Warmuth A. R., Pearson S. R., Shipway P. H. The influence of surface hardness on the fretting wear of steel pairs-Its role in debris retention in the contact // Tribology International. 2015. Vol.81. P. 258-266.

7. Otto F., Yang Y., Bei H., George E. P. Relative effects of enthalpy and entropy on the phase stability of equiatomic high-entropy alloys // Acta Materialia. 2013. Vol. 61. P. 2628-2638.

8. Tsai M. H., Yeh J. W. High-entropy alloys: a critical review // Mater. Res. Lett. 2014. Vol. 2. P. 107-123.

9. Schuh B., Mendez-Martin F., Vulker B. et. al. Mechanical properties, microstructure and thermal stability of a nanocrystalline CoCrFeMnNi high-entropy alloy after severe plastic deformation // Acta Materialia. 2015. Vol. 96. P. 258-268.

10. Погребняк А. Д., Багдасарян А. А., Якущенко И. В., Береснев В. М. Структура и свойства высокоэнтропийных сплавов и нитридных покрытий на их основе // Успехи химии. 2014. Т. 83, № 11. С. 1027-1061.

11. Комаров Ф. Ф., Погребняк А. Д., Константинов С. В. Радиационная стойкость высокоэнтропийных на-ноструктурированных покрытий (Ti, Hf, Zr, V, Nb)N // Журнал технической физики. 2015. Т. 85, Вып. 10. С. 106-111.

12. Сидоренко С. И., Пащенко В. Н., Кузнецов В. Д. Материаловедческие основы инженерии поверхности. Киев: Наукова думка, 2001. 230 с.

13. Гун Г. С., Чукин М. В. Оптимизация процессов технологического и эксплуатационного деформирования изделий с покрытиями. Магнитогорск: МГТУ им. Г.И. Носова, 2006. 324 с.

14. Ботвина Л. Р. Разрушение: кинетика, механизмы, общие закономерности. М.: Наука, 2008. 334 с.

15. Юров В. М., Лауринас В. Ч., Гученко С. А., Завацкая О. Н. Поверхностное натяжение упрочняющих покрытий // Упрочняющие технологии и покрытия. 2014. № 1. С. 33-36.

16. Yurov V. M. Superficial tension of pure metals // Eurasian Physical Technical journal. 2011. Vol. 8, no 1 (15). P. 10-14.

УДК 621.891:678.7

ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ И ИЗНОСОСТОЙКОСТИ ПТФЭ-НАНОКОМПОЗИТОВ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ МЕТОДАХ СТРУКТУРНОЙ МОДИФИКАЦИИ

Ю. К. Машков1, А. С. Рубан2, Е. А. Рогачев1, О. В. Чемисенко1

'Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия 2Сибирский государственный автомобильно-дорожный университет, г. Омск, Россия

DOI: 10.25206/2310-9793-2017-5-2-188-193

Аннотация - Условия применения полимерных материалов, в том числе содержащих в качестве модификаторов нанокомпоненты, значительно влияют на требования к их физико-механическим и трибо-техническим свойствам. Однако механизмы влияния наночастиц на триботехнические свойства полимеров изучены недостаточно. Целью работы является анализ результатов исследований политетрафторэтилена, модифицированного скрытокристаллически графитом и диоксидом кремния, и определение эффективности применяемых методов модификации и способов дальнейшего улучшения механических и триботехнических свойств наполненного ПТФЭ. Методами РЭМ проведен анализ влияния модификаторов на надмолекулярную структуру ПКМ. Рассматриваются результаты модифицирования поверхности образцов ПКМ путем нанесения медной пленки методами ионно-вакуумного напыления и изменения структурно-фазового состава и триботехнических характеристик. Полученные результаты позволяют охарактеризовать физико-химические процессы, протекающие в условиях фрикционного взаимодействия в металлополимерных трибосистемах.

Ключевые слова: полимерные композиционные материалы, структурная модификация, надмолекулярная структура, скорость изнашивания, износостойкость.

I. Введение

Теоретические и экспериментальные результаты исследований, связанных с влиянием модифицирования полимерных материалов металлополимерных трибосистем на триботехнические свойства полимерных компо-

зитов показали, что проблема прогнозирования триботехнических свойств многокомпонентных полимерных композиционных материалов не утрачивает своей актуальности[1, 2]. Модификации подвергаются как отдельные компоненты смеси, так и готовые композиционные материалы, путем изменений структуры и свойств поверхностного слоя [3-8]. Представленный в работе [4] сравнительный анализ семи композитов на основе ПТФЭ, показывает, что можно улучшить свойства ПТФЭ, если даже самая привлекательная характеристика низкого трения теряется из-за присутствия твердых микро- и наночастиц в полимерной матрице. Показано, что введение как мягких, так и твердых фаз в полимерную матрицу улучшает самосмазывающие и несущие свойства матрицы, повышая трибологические свойства ПТФЭ. В частности, в работе [2] износостойкость наноком-позитной пленки ПТФЭ повышалась за счет добавления наноалмазов. Все это свидетельствует о том, что даже небольшие добавки нанонаполнителей способны кардинальным образом изменять как механические, так и три-ботехнические свойства полимеров. При этом особенности механизма влияния наночастиц на фрикционные свойства полимеров и полимерных композитов пока изучены недостаточно. Поэтому задача выбора вида и количества наполнителей в настоящее время решается чисто экспериментально [2, 4, 6].

Оптимизировать структуру и характеристики эксплуатационных свойств материала можно изменяя режимы технологического процесса спекания (термообработки) заготовки ПКМ. Установлено, что свойства ПКМ значительно улучшаются, например, наложением давления сжатия на заготовку в процессе спекания [10]. Одним из методов модифицирования поверхности является метод напыления тонких пленок. В работе [8] изучена, например, молекулярная организация тонких покрытий политетрафторэтилена (ПТФЭ) с включенными наноча-стицами Ag, Cu и Mo, которые осаждаются из компонент активного газа.

Благодаря своим свойствам уникальным физико-механическим свойствам ПТФЭ остается одним из ведущих неметаллических материалов, применяемых в машиностроении и приборостроении. Вследствие модифицирования ПТФЭ различными видами наполнителей возможно получить изменение свойств данного материала в широком диапазоне.

Таким образом, проведенный анализ свойств материалов металлополимерных трибосистем показывает актуальность исследований по обоснованному выбору модификаторов и методу модифицирования ПТФЭ в зависимости от планируемых условий эксплуатации металлополимерной трибосистемы.

II. Постановка задачи

Основным методом структурной модификации ПТФЭ и синтеза ПКМ является введение в полимерную матрицу наполнителей - модификаторов различного вида. Выбор компонентного состава исследуемых образцов в данной работе был сделан на основе испытаний, представленных в [9]. Для проведения исследований были изготовлены образцы, содержащие политетрафторэтилен (ПТФЭ)-89 масс. %, скрытокристаллический графит (СКГ)-8масс. %, диокисд кремния (белая сажа - БС-120)-3масс. %. Образцы изготавливали по двум различным технологиям. Первая технология - это свободное спекание, вторая технология - спекание в зажимах с ограничением теплового расширения в процессе термообработки, эффективность которой показана в работе [10].

Изготовленные различными методами образцы подвергались испытаниям на трение и износ, при котором факторами варьирования являлись контактное давление и скорость скольжения. Образцы, прошедшие испытание на машине трения, дополнительно модифицировали путем нанесения медной пленки, методом ионно-вакуумного напыления.

В данной работе были поставлены следующие задачи:

1. Методами электронной микроскопии определить закономерности влияния модификатора-наполнителя различного вида и концентрации и режимов взаимодействия на структурно -фазовые превращения в образце.

2. Исследовать изменения параметров структурно -фазового состояния и триботехнических свойств ПКМ при модифицировании поверхности образцов методами ионно -вакуумного напыления.

III. Результаты экспериментов

Зависимости скорости изнашивания исследуемого нанокомпозита (ПТФЭ-89 % масс., СКГ-8 % масс., БС- 3 % масс.) от нагрузочных параметров получали на универсальной машине трения «УМТ-2168» по схеме трения «палец-диск». В качестве переменных параметров нагружения были приняты контактное давление и скорость скольжения. На рис. 1 и 2 приведены графики зависимостей скорости изнашивания образцов от контактного давления и скорости скольжения. Контактное давление варьировали от 1.0 МПа до 3.0 МПа с шагом 0.5 МПа, скорость скольжения -от 1.2 м/c до 2.4 м/с с интервалом 0.3 м/с.

С целью изучения физико-химических процессов, развивающихся в поверхностном слое ПКМ в условиях фрикционного взаимодействия и их влияния на износостойкость ПКМ, исследовали элементный состав поверхности трения до фрикционного взаимодействия и после него методом энергодисперсионного микроанализа с помощью приставки сканирующего электронного микроскопа JEOL JCM-5700. Результаты исследования приведены в табл. 1.

25

1 1,5 2 2 ¡5 3

Р,МПа

Рис. 1. Зависимость скорости изнашивания образца от контактного давления при скорости скольжения: 1-1.2 м/^ 2-1.8 м/^ 3-2.4 мА:

25

0 Н-1-1-

1 1,5 2 2,5

1>,м! С

Рис. 2. Зависимость скорости изнашивания образца от скорости скольжения при значениях контактного давления: 1- 1 МПа; 2-2 МПа; 3-3 МПа

ТАБЛИЦА 1 СОДЕРЖАНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ ПКМ, % МАСС.

ПТФЭ-89масс.%, СКГ-8масс.%, БС-3масс.% F C О Si № М

до взаимодействия 60.60 24.35 10.02 3.84 - 1.19

после взаимодействия 20.29 51.33 15.44 - 7.42 -

Методом атомно-силовой микроскопии (микроскоп NTEGRA), были получены микрофотографии рельефа поверхности трения и проведено моделирование профиля поверхности для анализа полей высот исследуемых образцов ПКМ (рис. 3.).

Рис. 3. Микрофотографии рельефа и профиля поверхности трения образца, содержащего: ПТФЭ-89 масс. %, СКГ-8 масс. %, БС-3 масс. %

С целью модифицирования поверхности ПКМ и продолжения структурно-фазовых исследований полученных образцов были отобраны полимерные образцы, изготовленные по технологии спекания в зажимах и содержащие ПТФЭ-89 масс. %, СКГ-8 масс. %, БС-3 масс. %. Часть исследуемых образцов предварительно были подвергнуты фрикционному взаимодействию на машине трения «УМТ-2168» по схеме трения «палец-диск» при значении контактного давления 2.66 МПа и скорости скольжения 1.2 м/^ в течение 90 минут. На образцы ПКМ, подвергшихся фрикционному взаимодействию, на установке ADVAVAC было произведено напыление медной пленки толщиной 1 мкм. Нагрев подложки производился при температуре 50 °С. Методом электронной микроскопии исследовали структуру модифицированной ионно-вакуумным напылением на поверхности ПКМ и внутренние поверхности холодного скола, т.е. в объеме образца (рис. 4.).

Рис. 4. Микрофотографии поверхности ПКМ: а - поверхность холодного скола; б - поверхность модифицированная ионно-вакуумным напылением меди

С целью исследование влияния сжимающей статистической нагрузки на изменения в поверхностном слое полимерного образца и прочности напыленной медной пленки на часть образцов в течение 10 с оказывали различное силовое воздействие в виде нагрузки Р = 98 Н и Р = 294 Н, которую создавали наконечником в виде пирамидки, применяемой в методе Виккерса. При воздействии нагрузкой Р = 98 Н на поверхности образца наблюдался характерный для данного метода отпечаток пирамидки, в то время как при нагрузке Р = 294 Н был зафиксирован разрыв в напыленной медной пленке.

Для анализа структурно-фазовых изменений и элементного состава при таком виде внешнего нагружения были исследованы по 10 участков на трех образцах, подвергнутых силовым воздействиям различного уровня. Средние значения массовых долей элементов, определенных в ходе исследования на сканирующем электронном микроскопе JEOL JСM-5700, приведены в табл. 2.

ТАБЛИЦА2

СОДЕРЖАНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ В ПКМ С НАПЫЛЕНИЕМ МЕДНОЙ ПЛЕНКИ, % МАСС

Нагрузка Р, Н F C O Si Fe

98 57.25 32.89 - 1.66 - 7.20

294 43.75 23.23 15.61 1.61 9.27 6.70

Исследование характеристик триботехнических свойств нанокомпозита, модифицированного ионами меди, проводили на универсальной машине трения «УМТ -2168». Полученные результаты в сравнении с немодифи-цированными образцами приведены в табл. 3.

ТАБЛИЦА 3

ХАРАКТЕРИСТИКИ ТРИБОТЕХНИЧЕСКМХ СВОЙСТВ ОБРАЗЦОВ НАНОКОМПОЗИТОВ

Состав образца, % Коэффициент трения, л Скорость изнашивания, 3,10~4 г / ч

ПТФЭ-89масс.%,СКГ-8масс%, БС-3масс% 0.092 3.80

ПТФЭ-89масс.%, СКГ-8масс%, БС-3масс% с ион-но-вакуумным напылением меди 0.12 1.46

IV. Обсуждение рeзульtatoв

Результаты исследования показали, что при введении в ПTФЭ комплексных полидисперсных и наноразмер-ных модификаторов, включающих наряду с CKT нанопорошок SiO2 марки БС-120, происходит значительное изменение морфологии полимерной матрицы аналогично показанным в [2, 8]. В процессе фрикционного взаимодействия, наблюдается значительное изменение концентрации элементов: уменьшается содержание фтора в три раза, содержание углерода увеличивается почти в два раза и кислорода в полтора раза.

Aнализ элементного состава и рельефа поверхностей трения позволяет сделать вывод о развитии на поверхности трения и в тонких поверхностных слоях химических и диффузионных процессов, обусловленных температурным градиентом в зоне трения, возникающим вследствие фрикционного взаимодействия. Под воздействием данного градиента температур в пленке переноса, образующейся в процессе фрикционного взаимодействия, и в поверхностном слое полимерного образца (то есть там, где градиент температур максимален) происходят структурно-фазовые изменения, оказывающие влияние на топологию поверхности.

Из рис. 1 следует, что при увеличении контактного давления от 1 M^ до 2 M^ наблюдается увеличение скорости изнашивания при всех скоростях скольжения в среднем на 30%, при дальнейшем увеличении контактного давления до 3 M№ наблюдается значительное увеличение скорости изнашивания - в 2-2.2 раза по сравнению со скоростью изнашивания при первоначальным значением контактного давления.

Mаксимальное увеличение скорости изнашивания, как видно из рис. 2 характерно для контактного давления 3MПа, изменение скорости скольжения характеризуется равномерным изменением скорости изнашивания для всех рассматриваемых значений контактного давления.

Увеличение нагрузки и, как следствие, существенное деформирование поверхностного слоя HKM и медного покрытия, нанесенного на образцы, позволяет определить в зоне контакта поверхности образца HKM и медной пленки наличие железа и кислорода, характерной для пленки переноса, появившейся в процессе фрикционного взаимодействия и образующей, таким образом, промежуточный слой между исследуемым образцом и напыленным покрытием. С ростом нагрузки, воздействующей на исследуемые образцы, наблюдается существенное изменение элементного состава: уменьшение содержания фтора на 20 % и углерода на 30 %. При этом содержание кремния и меди в образцах изменятся незначительно.

При этом, как видно из рис. 4, поверхность холодного скола характерна для ПГФЭ модифицированного дисперсным наномодификатором БС-120. Это рыхлоупакованная ламелярная структура полимера, содержащая микропоры. Поверхность DKM, модифицированная ионно-вакуумным напылением, имеет более плотную структуру, что свидетельствует о том, что ионы меди заполнили дефектные участки поверхности.

Различия структуры находит отражение в значениях триботехнических характеристик HRM. Установлено небольшое повышение коэффициента трения и значительное снижение скорости изнашивания (табл. 3) по сравнению с аналогичным образцом без ионно-вакуумного напыления. Изменения коэффициента трения находятся в пределах ошибки эксперимента, скорость изнашивания снижается в 2.6 раза.

V. Выводы и зakлючehиe

Tеория синтеза HKM, учитывающая многообразие и сложность процессов, происходящих с материалами как в процессе синтеза полимерного композита, так и процессе фрикционного взаимодействия, в настоящее время полностью не разработана. Выбор наполнителей и модифицирование полимеров различными методами позволяет кардинально изменить свойства синтезируемых материалов и значительно расширить область их применения.

В результате выполненных исследований установлено следующее:

1. Aнализ изменения химического состава и микрорельефа поверхности образцов HKM свидетельствует о развитии сложных физико-химических процессов в условиях фрикционного взаимодействия HKM с металлическим контртелом.

2. Зависимости скорости изнашивания HKM от контактного давления имеют нелинейный характер независимо от скорости скольжения и концентрации наполнителей.

3. Поверхностное модифицирование HKM нанесением тонкой медной пленки методом ионно-вакуумного напыления сопровождается изменением структурно-фазового состояния поверхностного слоя, что обеспечивает повышение износостойкости ПTФЭ-нанокомпозитов в 2,5 раза.

Списох лиteрatуры

1. Fuzhi Song, Qihua Wang, Tingmei Wang. The effects of crystallinity on the mechanical properties and the limiting PV (pressurexvelocity) value of PTFE // Tribology International. 20I6. Vol. 93. Part A. P. I-I0.

2. Jeong-Yeop Lee, Dong-Phill Lim, Dae-Soon Lim Tribological behavior of PTFE nanocomposite films reinforced with carbon nanoparticles / /Composites Part B : Engineering. 2007. Vol. 38. Is. 7 -8. P. 8I0-8I6.

3. Yijun Shi, Xin Feng, Huaiyuan Wang, Xiaohua Lu The effect of surface modification on the friction and wear behavior of carbon nanofiber-filled PTFE composites // Wear. 2008. Vol. 264. Is. 11-12. P. 934-939.

4. Conte M., Igartua A. Study of PTFE composites tribological behavior // Wear. 2012. Vol. 296. Is. 1-2. P. 568-574.

5.Nguyen X. T. , Panin S. V., Kornienko L. A., Ivanova L. P., Korchagin M. A., Shilko S. V. Mechanical and tribo-technical properties of polymer-polymeric composites based on "UHMWPE-PTFE" blends // International Conference on Mechanical Engineering, Automation and Control Systems (MEACS). 2014. P. 1-7.

6. Mashkov Y. K., Kropotin O. V., Chemisenko O. V., Shilko S. V. Wear-resistant silica-containing PTFE nano-composites for metal-polymeric frictional units // Jornal of Friction and wear. 2015. Vol. 36. № 6. P. 476-480.

7. Deborah D. L. Chung Polymer-Matrix Composites: Mechanical Properties and Thermal Performance. Carbon Composites (Second Edition). 2017. P. 218-255.

8. Rahachou A. V., Rogachev A. A., Yarmolenko M. A., Jiang Xiao-Hong, Liu Zhu Bo. Molecular structure and optical properties of PTFE-based wanocomposite polymer-metal coatings//Applied Surface Science. 2012. Vol. 258. Is. 6. P. 1976-1980.

9. Машков Ю. К., Кропотин О. В., Чемисенко О. В. Разработка и исследование полимерного нанокомпо-зита для металлополимерных узлов трения // Омский научный вестник. 2014. Т. 133 (3). С. 64-66.

10. Кропотин О. В., Егорова В. А. Оптимизация условий спекания композиционного материала методом моделирования контактного взаимодействия с учетом вязкоупругих свойств полимера // Омский научный вестник. 2011. № 3 (103). C. 60-64.

УДК546.26+547.745+543.544-414.7

ОТРАБОТКА ПРОЦЕССА МОДИФИЦИРОВАНИЯ ФОРМОВАННОГО УГЛЕРОДНОГО СОРБЕНТА ПОЛИВИНИЛПИРРОЛИДОНОМ И ИЗУЧЕНИЕ ЕГО ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

Л. Г. Пьянова1,2, О. Н. Бакланова2, Н. В. Корниенко2, А. С. Котенко1

'Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия 2Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук,

г. Омск, Россия

DOI: 10.25206/2310-9793-2017-5-2-193-196

Аннотация - Физико-химическими методами изучено влияние параметров процесса модифицирования и свойства углеродных формованных сорбентов, модифицированных биологически активным полимером (поли-К-винилпирролидоном). Методом низкотемпературной адсорбции азота установлено влияние времени пропитки на пористую структуру углеродного формованного материала. Полнота протекания реакции полимеризации модификатором на поверхности сорбента оценивалась термическими методами анализа.

Ключевые слова: углеродный формованный сорбент, модифицирование, поли-К-винилпирролидон, низкотемпературная адсорбция, термический анализ.

I. Введение

По-прежнему остро стоит проблема лечения инфекционных заболеваний, несмотря на развитие современной медицины и методов диагностики. Применение неселективных лекарственных препаратов (антибиотиков) привело к развитию антибиотикорезистентности микроорганизмов. Поэтому разработка материалов для сорб-ционной терапии является актуальной задачей. Одними из наиболее эффективных материалов, применяемых для детоксикации организма человека, являются пористые углеродные сорбенты. Модифицирование пористых углеродных сорбентов позволяет создавать селективные материалы с заданными физико-химическими свойствами. Одним из наиболее эффективных модификаторов является поли-Ы-винилпирролидон, который обладает антисептическими свойствами [1]. Для оценки физико-химических свойств углеродных сорбентов используют современные методы анализа (низкотемпературная адсорбция азота, термический анализ).

Цель данной работы заключается в изучении влияния параметров (время пропитки сорбента, температура термообработки) процесса модифицирования формованного углеродного сорбента поли-Ы-винилпирролидоном на его физико-химические свойства.