ЭМУЛЬГАТОР ИНВЕРТНЫХ ЭМУЛЬСИЙ
EMULSIFIER FOR INVERT EMULSIONS

8
20
8
20
Заявляемое изобретение относится к эмульгаторам инвертных эмульсий и может быть использовано при получении однородной смеси двух несмешивающихся жидкостей, таких как масло и вода, нефть и вода и др., применяющихся в нефте- и газодобывающей промышленности. Эмульгатор инвертных эмульсий содержит маслорастворимое поверхностно-активное вещество (ПАВ) и углеводородный растворитель. В качестве маслорастворимого поверхностно-активного вещества используют смесь моноалкиловых и/или диалкиловых эфиров фосфорной кислоты - продукт взаимодействия пятиокиси фосфора и жирных спиртов с длиной углеводородного радикала С-С. При этом в качестве жирных спиртов используют отдельные спирты или смесь спиртов из ряда С-С. Эмульгатор инвертных эмульсий включает следующие компоненты, мас. %: маслорастворимое поверхностно-активное вещество (смесь моноалкиловых и диалкиловых эфиров фосфорной кислоты) - 20,0-80,0; углеводородный растворитель - остальное до 100,0. Технический результат - эмульгатор обеспечивает получение инвертных эмульсий с заданными реологическими характеристиками, обладающих высокой термостабильностью и агрегативной устойчивостью.
Изобретение относится к эмульгаторам инвертных эмульсий и может быть использовано в нефте- и газодобывающей промышленности при получении эмульсий на углеводородной основе, используемых в качестве технологических жидкостей при вскрытии продуктивного пласта, глушении, ограничении водопритока, гидроразрыве и перфорации нефтегазовых скважин.
1
12
Известен эмульгатор обратных (инвертных) эмульсий, представляющий собой маслорастворимое поверхностно-активное вещество - продукт взаимодействия ненасыщенных жирных кислот и сложных этиленаминов, аминоспиртов и их смесей и растворитель - фракция углеводородов, содержащая спирты, эфиры и альдегиды С-С или нефтяные дистилляты (патент РФ №2414290, МПК B01F 17/34, опубл. 2009). Дополнительно эмульгатор содержит функциональные добавки, в качестве которых используют гидроксоэтилированные алкилфенолы или поливинилацетатную депрессорную присадку. Эмульгатор используют при следующем соотношении компонентов, мас. %: активное вещество - 20-90, растворитель - 8-75, функциональные добавки - остальное.
Недостатком указанного эмульгатора является его низкая эффективность при получении термостабильных инвертных эмульсий на основе нефтяных дистиллятов с заданными реологическими характеристиками.
Известен эмульгатор инвертных эмульсий, содержащий маслорастворимое ПАВ - продукт взаимодействия кислот таллового масла с триэтаноламином и карбамидом и углеводородный растворитель, в качестве которого используют ароматические соединения - толуол, этилбензольная или бутилбензольная фракции (патент РФ №2166988, МПК B01F 17/34, B01F 17/16, опубл. 2001). Дополнительно эмульгатор содержит функциональную добавку хлорсульфированный полиэтилен. Эмульгатор используют при следующем соотношении компонентов, мас. %: продукт взаимодействия кислот таллового масла с триэтаноламином и карбамидом - 35-45, хлорсульфированный полиэтилен 0,2-5, углеводородный растворитель: толуол, этилбензольная или бутилбензольная фракция - до 100.
Основным недостатком указанного эмульгатора является его низкая эффективность при получении стабильных инвертных эмульсий на основе нефтяных дистиллятов с заданными реологическими характеристиками при повышенных температурах. Кроме того, недостатком эмульгатора является то, что в качестве необходимой добавки - стабилизатора эмульсий используют технологически вредное хлорорганическое вещество (хлорсульфированный полиэтилен), а в качестве растворителя используют экологически опасные ароматические соединения.
Известен эмульгатор инвертных эмульсий, включающий маслорастворимое ПАВ, углеводородный растворитель и глицерин, при этом в качестве активной основы маслорастворимого поверхностно-активного вещества он содержит Са-фосфатидин - продукт взаимодействия смеси жирных кислот растительных масел, в качестве которой используют концентрат фосфатидный (кофос), моноэтаноламина или диэтаноламина и комплексообразователя - оксида кальция при следующем соотношении компонентов, мас. %: Са-фосфатидин - 10,0-30,0; глицерин - 0,5-2,5; углеводородный растворитель - остальное до 100 (патент РФ 2320403, МПК B01F 17/14, С09К 8/035, опубл. 2008). Готовый эмульгатор получают в виде твердого продукта с содержанием активной основы 89,9-90,7% или в виде 10-30%-ного раствора в соответствующем углеводородном растворителе.
Основным недостатком указанного эмульгатора является ограниченный диапазон соотношения вода: масло в составе эмульсии, при котором эмульгатор проявляет свою эффективность, что не позволяет получать стабильные инвертные эмульсии с заданными реологическими характеристиками и использовать их для качественного вскрытия продуктивных залежей углеводородов.
Известен также принятый за прототип эмульгатор инвертных эмульсий «Нефтенол Н3», содержащий маслорастворимое поверхностно-активное вещество - смесь продуктов взаимодействия кислот таллового масла с триэтаноламином и кубовыми остатками оксиэтилированных алкиламинов с добавкой оксиэтилированных алкилфенолов и углеводородный растворитель (патент РФ №2062142, МПК B01F 17/34, опубл. 1994). Эмульгатор имеет следующий состав, мас. %: продукт взаимодействия таллового масла с триэтаноламином - 40-50, продукт взаимодействия кислот таллового масла и кубового остатка производства алкилэтаноламинов - 1-5, углеводородный растворитель - до 100. Предпочтительно эмульгатор дополнительно содержит оксиэтилированный алкилфенол в количестве 1-10% от массы эмульгатора. Данный эмульгатор имеет низкую температуру застывания и относительно хорошую эмульгирующую способность при получении инвертных эмульсий на основе нефтей.
Основным недостатком указанного эмульгатора является его низкая эффективность при получении стабильных инвертных эмульсий на основе минеральных масел и нефтяных дистиллятов с заданными реологическими характеристиками. Недостатком эмульгатора является также низкая стабильность получаемых инвертных эмульсий при повышенных температурах (более 80°С), что обусловлено снижением активности и деструкцией основных компонентов эмульгатора - оксиэтилированных алкилфенолов и продуктов взаимодействия кислот таллового масла с триэтаноламином и кубовыми остатками оксиэтилированных алкиламинов.
Задачей изобретения «Эмульгатор инвертных эмульсий» является повышение качества вскрытия продуктивных пластов и проведения ремонтных работ в скважинах при повышенных пластовых температурах и увеличение продуктивности скважин за счет повышения стабильности и улучшения реологических свойств обратных эмульсий - основы буровых растворов на углеводородной основе, жидкостей глушения, изолирующих составов и т.д.
Техническим результатом заявляемого изобретения «Эмульгатор инвертных эмульсий» является существенное увеличение термостабильности получаемых инвертных эмульсий, используемых в нефте- и газодобывающей промышленности в качестве технологических жидкостей при вскрытии продуктивного пласта и капитальном ремонте скважин, высокая агрегативная устойчивость и стабильность реологических характеристик.
8
20
8
20
Поставленный технический результат достигается тем, что в известном эмульгаторе инвертных эмульсий, содержащем маслорастворимое поверхностно-активное вещество и углеводородный растворитель, согласно изобретению в качестве маслорастворимого поверхностно-активного вещества используют смесь моноалкиловых и/или диалкиловых эфиров фосфорной кислоты - продукт взаимодействия пятиокиси фосфора и жирных спиртов с длиной углеводородного радикала С-С, в качестве которых используют отдельные спирты или смесь спиртов из ряда С-С, при этом эмульгатор инвертных эмульсий включает следующие компоненты, мас. %: маслорастворимое поверхностно-активное вещество (смесь моноалкиловых и диалкиловых эфиров фосфорной кислоты) - 20,0-80,0; углеводородный растворитель - остальное до 100,0.
Между отличительными признаками и достигаемым техническим результатом согласно заявляемому изобретению существует следующая причинно-следственная связь.
8
20
8
20
В отличие от аналогов и прототипа, в которых в качестве маслорастворимого поверхностно-активного вещества, как правило, используют продукты взаимодействия жирных кислот и кислот таллового масла с различными аминами, в предложенном изобретении «Эмульгатор инвертных эмульсий» в качестве маслорастворимого ПАВ используют смесь моноалкиловых и/или диалкиловых эфиров фосфорной кислоты - продукт взаимодействия пятиокиси фосфора и жирных спиртов с длиной углеводородного радикала С-С, в качестве которых используют отдельные спирты или смесь спиртов из ряда С-С.
15
18
Основные поверхностно-активные компоненты эмульгаторов-аналогов и эмульгатора-прототипа - различные этаноламины и алкиламины жирных кислот и кислот таллового масла при повышении температуры могут подвергаться деструкции и другим химическим превращениям, что сопровождается значительным снижением их поверхностной активности и эмульгирующего действия. При наличии в составе эмульгатора эфиров производных непредельных жирных кислот указанные негативные процессы дополнительно усиливаются. В целом это является основной причиной низкой термостабильности аналогов и прототипа. При этом поверхностно-активные компоненты аналогов и прототипа, как правило, содержат углеводородные радикалы с длиной цепи C-C, что существенно ограничивает возможность их эффективного использования для приготовления обратных эмульсий на основе узких фракций углеводородов, с помощью которых получают инвертные эмульсии с определенными реологическими характеристиками.
8
20
Компонентами маслорастворимого поверхностно-активного вещества согласно заявляемому изобретению являются моноалкиловые и/или диалкиловые эфиры фосфорной кислоты, которые содержат устойчивые химические связи, а в качестве алкильных заместителей - алкильные радикалы предпочтительно нормального строения без кратных углерод-углеродных связей. Поэтому такие эфиры отличаются повышенной термостабильностью и практически не претерпевают химических превращений в условиях приготовления и использования растворов на углеводородной основе, что обеспечивает им высокую стабильность технических и эксплуатационных характеристик. За счет использования таких эфиров или их смесей и спиртов с различной длиной углеводородной цепи от С до C может быть получен эффективный термостабильный эмульгатор практически для любой углеводородной жидкости, используемой для приготовления инвертной эмульсии.
Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения «Эмульгатор инвертных эмульсий» позволил установить, что заявитель не обнаружил источник, характеризующийся признаками, тождественными всем существенным признакам заявленного технического решения. По имеющимся у заявителя сведениям, совокупность существенных признаков заявляемого изобретения «Эмульгатор инвертных эмульсий» не известна из уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения «Эмульгатор инвертных эмульсий» критерию «новизна».
Заявитель провел поиск известных решений для проверки соответствия заявляемого изобретения «Эмульгатор инвертных эмульсий» критерию «изобретательский уровень». Результаты поиска показали, что заявляемое изобретение «Эмульгатор инвертных эмульсий» не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники и не использовалось ранее в качестве эмульгаторов при получении обратных эмульсий для технологических процессов в нефте- и газодобывающей промышленности. Поэтому заявленное изобретение «Эмульгатор инвертных эмульсий» соответствует критерию «изобретательский уровень».
Сущность и эффективность заявляемого изобретения «Эмульгатор инвертных эмульсий» поясняется следующими примерами конкретного выполнения, которые осуществляются следующим образом.
9
18
3
3
Пример 1. В лабораторный стакан помещали 10 г смеси моноалкиловых и диалкиловых эфиров фосфорной кислоты - продукта взаимодействия пятиокиси фосфора и смеси жирных спиртов с длиной углеводородного радикала С-С, далее приливали 48,9 мл углеводородного растворителя, в качестве которого использовали дизельное топливо с плотностью 0,818 г/см. Затем смесь перемешивали на механической мешалке и получали эмульгатор инвертной эмульсии. Полученный эмульгатор представляет собой маловязкую жидкость коричневого цвета с плотностью 0,843 г/см и содержит 20,0% мас. основного вещества - маслорастворимого ПАВ (смесь моноалкиловых и диалкиловых эфиров фосфорной кислоты) и 80,0% мас. - углеводородного растворителя.
3
3
Далее проводили испытания эмульгатора по следующей методике. Брали масло гидравлическое ВМГЗ с плотностью 0,860 г/см в объеме 135 мл, приливали 2,5% мас. эмульгатора и перемешивали. Затем приливали 60 мл раствора хлорида кальция с плотностью 1,18 г/см и добавляли 6 г извести (оксида кальция). После чего продолжали перемешивание смеси в течение 6 часов со скоростью 12000 об/мин. По окончании получали инвертную эмульсию и проводили испытания ее технологических показателей.
12
20
3
3
Пример 2. В лабораторный стакан помещали 15 г смеси моноалкиловых эфиров фосфорной кислоты - продукта взаимодействия пятиокиси фосфора и смеси жирных спиртов с длиной углеводородного радикала С-С, далее приливали 40 мл углеводородного растворителя, в качестве которого использовали дизельное топливо с плотностью 0,818 г/см. Затем смесь перемешивали на механической мешалке и получали эмульгатор инвертной эмульсии. Полученный эмульгатор представляет собой маловязкую жидкость коричневого цвета с плотностью 0,872 г/см и содержит 31,4% мас. основного вещества - маслорастворимого ПАВ (смесь моноалкиловых эфиров фосфорной кислоты) и 68,6% мас. - углеводородного растворителя.
3
3
Далее проводили испытания эмульгатора по следующей методике. Брали дизельное топливо с плотностью 0,818 г/см в объеме 135 мл, приливали 2,5% мас. эмульгатора и перемешивали. Затем приливали 60 мл раствора хлорида кальция с плотностью 1,18 г/см и добавляли 6 г извести (оксида кальция). После чего продолжали перемешивание смеси в течение 6 часов со скоростью 12000 об/мин. По окончании получали инвертную эмульсию и проводили испытания ее технологических показателей.
8
15
3
3
Пример 3. В лабораторный стакан помещали 20 г смеси диалкиловых эфиров фосфорной кислоты - продукта взаимодействия пятиокиси фосфора и смеси жирных спиртов с длиной углеводородного радикала C-C, далее приливали 30 мл углеводородного растворителя, в качестве которого использовали авиационный керосин с плотностью 0,787 г/см. Затем смесь перемешивали на механической мешалке и получали эмульгатор инвертной эмульсии. Полученный эмульгатор представляет собой маловязкую жидкость коричневого цвета с плотностью 0,879 г/см и содержит 45,9% мас. основного вещества - маслорастворимого ПАВ (смесь диалкиловых эфиров фосфорной кислоты) и 54,1% мас. - углеводородного растворителя.
3
3
Далее проводили испытания эмульгатора по следующей методике. Брали масло гидравлическое ВМГЗ с плотностью 0,867 г/см в объеме 133 мл, приливали 3,5% мас. эмульгатора и перемешивали. Затем приливали 60 мл раствора хлорида кальция с плотностью 1,18 г/см и добавляли 9 г извести (оксида кальция). После чего продолжали перемешивание смеси в течение 6 часов со скоростью 12000 об/мин. По окончании получали инвертную эмульсию и проводили испытания ее технологических показателей.
9
18
3
3
Пример 4. В лабораторный стакан помещали 15 г смеси моноалкиловых и диалкиловых эфиров фосфорной кислоты - продукта взаимодействия пятиокиси фосфора и смеси жирных спиртов с длиной углеводородного радикала С-С, далее приливали 20 мл углеводородного растворителя, в качестве которого использовали дизельное топливо с плотностью 0,818 г/см. Затем смесь перемешивали на механической мешалке и получали эмульгатор инвертной эмульсии. Полученный эмульгатор представляет собой маловязкую жидкость коричневого цвета с плотностью 0,881 г/см и содержит 48,0% мас. основного вещества - маслорастворимого ПАВ (смесь моноалкиловых и диалкиловых эфиров фосфорной кислоты) и 52,0% мас. - углеводородного растворителя. Этот эмульгатор производится под названием «SIBMUL» в соответствии с ТУ 20.59.59-001-04103793-2017.
3
3
Далее проводили испытания эмульгатора по следующей методике. Брали масло гидравлическое ВМГЗ с плотностью 0,860 г/см в объеме 135 мл, приливали 2,5% мас. эмульгатора и перемешивали. Затем приливали 60 мл раствора хлорида кальция с плотностью 1,18 г/см и добавляли 9 г извести (оксида кальция). После чего продолжали перемешивание смеси в течение 6 часов со скоростью 12000 об/мин. По окончании получали инвертную эмульсию и проводили испытания ее технологических показателей.
15
3
3
Пример 5. В лабораторный стакан помещали 20 г смеси моноалкилового и диалкилового эфиров фосфорной кислоты - продукта взаимодействия пятиокиси фосфора и жирного спирта с длиной углеводородного радикала С, далее приливали 30 мл углеводородного растворителя, в качестве которого использовали дизельное топливо с плотностью 0,818 г/см. Затем смесь перемешивали на механической мешалке и получали эмульгатор инвертной эмульсии. Полученный эмульгатор представляет собой маловязкую жидкость коричневого цвета с плотностью 0,875 г/см и содержит 45,0% мас. основного вещества - маслорастворимого ПАВ (смесь моноалкилового и диалкилового эфиров фосфорной кислоты) и 55,0% мас. - углеводородного растворителя.
3
3
Далее проводили испытания эмульгатора по следующей методике. Брали дизельное топливо с плотностью 0,818 г/см в объеме 133 мл, приливали 3,5% мас. эмульгатора и перемешивали. Затем приливали 60 мл раствора хлорида кальция с плотностью 1,18 г/см и добавляли 9 г извести (оксида кальция). После чего продолжали перемешивание смеси в течение 6 часов со скоростью 12000 об/мин. По окончании получали инвертную эмульсию и проводили испытания ее технологических показателей.
9
11
3
3
Пример 6. В лабораторный стакан помещали 30 г смеси моноалкиловых и диалкиловых эфиров фосфорной кислоты - продукта взаимодействия пятиокиси фосфора и смеси жирных спиртов с длиной углеводородного радикала С-С, далее приливали 10,8 мл углеводородного растворителя в качестве которого использовали петролейный эфир с плотностью 0,695 г/см. Затем смесь перемешивали на механической мешалке и получали эмульгатор инвертной эмульсии. Полученный эмульгатор представляет собой маловязкую жидкость коричневого цвета с плотностью 0,885 г/см и содержит 80,0% мас. основного вещества - маслорастворимого ПАВ (смесь моноалкиловых и диалкиловых эфиров фосфорной кислоты) и 20,0% мас. - углеводородного растворителя.
3
3
Далее проводили испытания эмульгатора по следующей методике. Брали масло гидравлическое ВМГЗ с плотностью 0,860 г/см в объеме 135 мл, приливали 2,5% мас. эмульгатора и перемешивали. Затем приливали 60 мл раствора хлорида кальция с плотностью 1,18 г/см и добавляли 6 г извести (оксида кальция). После чего продолжали перемешивание смеси в течение 6 часов со скоростью 12000 об/мин. По окончании получали инвертную эмульсию и проводили испытания ее технологических показателей.
16
18
3
3
Пример 7. В лабораторный стакан помещали 30 г смеси моноалкиловых и диалкиловых эфиров фосфорной кислоты - продукта взаимодействия пятиокиси фосфора и смеси жирных спиртов с длиной углеводородного радикала С-С, далее приливали 8,1 мл углеводородного растворителя в качестве которого использовали петролейный эфир с плотностью 0,695 г/см. Затем смесь перемешивали на механической мешалке и получали эмульгатор инвертной эмульсии. Полученный эмульгатор представляет собой маловязкую жидкость коричневого цвета с плотностью 0,941 г/см и содержит 84,2% мас. основного вещества - маслорастворимого ПАВ (смесь моноалкиловых и диалкиловых эфиров фосфорной кислоты) и 15,8% мас. - углеводородного растворителя.
3
3
Далее проводили испытания эмульгатора по следующей методике. Брали масло гидравлическое ВМГЗ с плотностью 0,867 г/см в объеме 135 мл, приливали 2,5% мас. эмульгатора и перемешивали. Затем приливали 60 мл раствора хлорида кальция с плотностью 1,18 г/см и добавляли 6 г извести (оксида кальция). После чего продолжали перемешивание смеси в течение 6 часов со скоростью 12000 об/мин. По окончании получали инвертную эмульсию и проводили испытания ее технологических показателей.
После приготовления инвертных эмульсий проводили определение их электростабильности (напряжение пробоя) на специальных приборах ПЭС-100 или фирмы OFITE и реологических показателей, которые измеряли на ротационном вискозиметре фирмы OFITE (модель 900) при температуре 70°С. Термостабильность эмульсий определяли путем их выдержки при температуре 120°С в термошкафу в течение 24 часов.
Результаты лабораторных испытаний инвертных эмульсий, полученных в примерах 1-7, показаны в таблице 1.
Приведенные в таблице 1 данные экспериментов указывают на то, что инвертные эмульсии, полученные на основе нефтяных дистиллятов с использованием нового эмульгатора, отличаются высокой агрегативной устойчивостью (напряжение электропробоя - электростабильность составляет 411-1574 В) и термостабильностью. Инвертная эмульсия, показанная в примере №7, в целом сохраняет агрегативную устойчивость после выдержки при повышенной температуре, но частично выделяет углеводородную фазу. Реологические показатели инвертных эмульсий, приготовленных с использованием предлагаемого эмульгатора, при повышенных температурах сохраняют высокие значения, которые могут быть оперативно скорректированы путем изменения соотношения фаз масло : вода. Исследованные инвертные эмульсии имеют высокие показатели динамического напряжения сдвига, что повышает эффективность их практического использования.
Приведенные примеры (примеры 1-6) показывают также, что при выбранном в заявляемом изобретении содержании маслорастворимого поверхностно-активного вещества (смесь моно- и/или диалкиловых эфиров фосфорной кислоты) - 20,0-80,0% мас. и углеводородного растворителя - остальное до 100,0% мас. может быть обеспечено получение высокостабильных инвертных эмульсий. За счет применения конкретной углеводородной фракции с определенной вязкостью (дизельное топливо, минеральное масло, нефтяной дистиллят и т.д.), используемой в качестве дисперсионной среды, регулирования концентрации эмульгатора и изменения соотношения масло : вода могут быть получены инвертные эмульсии с требуемыми реологическими характеристиками. В примере №7 (содержание основного вещества - маслорастворимого ПАВ в эмульгаторе более 80,0% мас.) также получена достаточно стабильная эмульсия. Однако она обладает значительной вязкостью и при нагревании частично разрушается, что снижает возможность его практического использования.
При использовании эмульгатора по прототипу (Нефтенол НЗ) электростабильность получаемых инвертных эмульсий составляет не более 150 В. При этом у таких эмульсий термостабильность не превышает 8 часов, а реологические показатели эмульсий на основе прототипа резко снижаются с увеличением температуры, что исключает возможность их использования для бурения горизонтальных скважин и проведения гидроразрыва пласта.
Таким образом, использование заявляемого изобретения позволяет получать высокостабильные инвертные эмульсии с заданными реологическими характеристиками. Достоинством таких эмульсий является способность сохранять коллекторские свойства продуктивных отложений при воздействии на пласт. Инвертные эмульсии, приготовленные с использованием нового эмульгатора, могут быть основой для приготовления буровых растворов на углеводородной основе для бурения наклонно-направленных и горизонтальных скважин, технологических жидкостей для вскрытия пласта, инертных жидкостей глушения и изолирующих составов.