Синтез новых 3-r-1,5-динитроазабицикло[3. 3. 1]нонанов на основе динитробензогетероциклов

9

О Л 0 X U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 4

тивной жидкостной хроматографии. ЛБ,118-2,3-Дифенилбутан и ЯЯ,88-2,3-дифеиилбутаи не обладали оптической активностью, и их соотношение во всех случаях примерно составило 1.03:1, соотношение стирол : этилбензол было равно 1:1, соотношение ацетофенона и 1-фенилэтанола равно 2:1. Такое соотношение хорошо соответствует литературным данным по поведению 1-фенилэтильных радикалов в клетке растворителя.

Для подтверждения этого предположения мы провели исследование реакции ЭПР при 298 К с применением спиновых ловушек радикалов. В процессе реакции наночастиц серебра с бензилхлоридом в ГМФТА происходит исчезновение сигналов ЭПР введенного стабильного радикала 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (ТМПО). Обработка реакционных смесей пероксидом водорода в щелочной среде не привела к восстановлению сигнала ЭПР, что свидетельствует о наличии радикальных интермедиатов в растворе.

Анализ продуктов реакции без и в присутствии дициклогексилдейте-рофосфина показал, что в присутствии БСРБ основным продуктом реакции является а-дейтеротолуол. Это свидетельствует, что окислительное растворение наночастиц серебра в системе бензилхлорид - ГМФТА - кислород осуществляется через образование бензильного радикала, рекомбинация, изомеризация и окисление кислородом которого осуществляется в растворе.

УДК 547.232 + 547.77.31

А.В. Пучнин3, C.B. Попков3, A.M. Старосотниковь, М.А. Бастраковь, С.А. Шевелевь.

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ьУчреждение Российской Академии Наук Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва, Россия

СИНТЕЗ НОВЫХ 3-R-1,5-ДНННТРОA3АБНЦНКJIО [3.3.1] НОНАНОВ НА ОСНОВЕ ДИНИТРОБЕНЗОГЕТЕРОЦИКЛОВ

The number of previously unknown 3-substituted l,5-dinitro-3-azabicyclo[3.3.1]nonanes, fused with benzoxepine and thiazolo[3,2-a]pyrimidine were synthesized.

Синтезирован ряд новых 3-замещенных 1,5-динитро-З-азабициклононанов, конденсированных с бензоксепином и тиазоло[3,2-а]пиримидином.

Представленное исследование является продолжением наших работ [1, 2] по синтезу 3-азабицикло[3.3.1]нонанов, конденсированных с различными гетероциклами, посредством реакции Маннниха на основе мета-динитрозамещенных бензаннелированных гетероциклов. В настоящей работе нами изучено поведение в этой реакции динитродибензоксепина 1 и пи-римидобензотиазола 2.

X VI в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. N0 4

Гетероаналоги бицикло[3.3.1]нонанов входят в состав терпеноидных алкалоидов и находят применение в качестве биологически активных веществ [3]. В последнее время выявлена эффективная антиаритмическая активность у производных 1,5-динитро-3-азабицикло[3.3.1]нонана [4]. В связи с вышесказанным представляло интерес синтезировать различные бицик-ло[3.3.1]нонаны.

Ранее нами сообщалось о синтезе 1,5-динитро-З-азабицикло[3.3.1]нонанов, конденсированных с азольным циклом, где в качестве исходных веществ использовались такие соединения, как 1- или 2-фенил-4,6-динитроиндазолы 3 и 4, а также замещенные динитротиазолы 5 и 6

Биологические испытания ряда полученных нами бицик-ло[3.3.1]нонанов показали наличие у некоторых из представителей данного класса антиаритмической активности на уровне аллапинина, применяемого в медицине при многих видах сердечной аритмии и желудочковой тахикардии.

511=Н 611=СНз

Динитродибензоксепин 1 получали с выходом 75%, нагревая смесь салицилового альдегида 9 с тротилом 10 в присутствии каталитических количеств морфолина [5]:

ю

Синтез 3-азабицикло[3.3.1]нонанов 8 включал две стадии: первая -восстановление С=С связей, активированных нитрогруппами, с образованием анионного аддукта 7, и вторая - двойная реакция Манниха аддукта 7 с

9

О Л 0 X и В химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 4

формальдегидом и первичным амином, с образованием ранее неизвестных полициклических производных 8:

ЕЮН-ТШ-НСОЫН, 0 -10°С

ш2

N0,

N0,

N0,

СШ

2№+

2№

-Я

Н20, АсОН, 20°С

N0,

8 (

Я=Мс. Ег, Рг, ¡Рг. СН2СН2ОСНг СН2СН2ОН

Неизвестный ранее пиримидобензотиазол 2 был синтезирован нами впервые взаимодействием пикрилхлорида 11 с 6-метил-2-тиоурацилом 12 в присутствии карбоната натрия с умеренным выходом:

О.

С1 О

А 02Ы.

^ №1 № со3

Л "

(Ж

+

н3с'

БМР, 20°С

Ш2 11

N Н

12

Далее трициклический продукт 2 последовательно восстановили натрия борогидридом и далее подвергли циклоконденсации в результате двойной реакции Манниха с формальдегидом и метиламином:

I №ВН4, ЕЮН, ТШ\ НСОШ^ 0 - 10°С 11. СН3МН2, СН20, Н20, АсОН, 20°С

I II в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 4

Таким образом, нами был синтезирован ряд новых производных 1,5-динитро-3-азабицикло[3.3.1]нонана, конденсированных с различными гете-роциклами.

Библиографические ссылки

1. Асадулина Е.М. Синтез 3-К-1,5-динитро-3-азабицикло[3.3.1]нонанов, конденсированных с азолами. / Е.М. Асадулина, М.А. Бастраков, A.M. Ста-росотников, В.В. Качала, С.А. Шевелев // Изв. АН. Сер. хим., 2009. №2. С. 413-417.

2. Asadulina Е.М. Synthesis of 3-substituted l,5-dinitro-3-azabicyclo[3.3.1]nonanes containing a pyrazole fragment. /Е.М. Asadulina, M.A. Bastrakov, V.V. Kachala, A.M. Starosotnikov, S.A. Shevelev // Mend. Comm., 2008. Vol. 18. P. 213-214.

3. Зефиров, H.C. Успехи синтеза 3,7,9-гетероаналогов бициклов. 3.1] нонана. / Н С. Зефиров, С.В. Рогозина//Усп. Химии, 1973. №42. С. 423-441. (Russ. Chem. Rev., 1973. Vol. 42. P. 190).

4. Патент №2228334 РФ, МКИ С 07D 471/08. Гидрохлорид 3-(2-гидроксиэтил)-1,5 -динитро-3 -азабицикло [3.3.1 ]нон-6-ена, проявляющий антиаритмическую активность. / H.H. Ярмухамедов, Л.Т. Карачурина, Р.Ю. Хисамутдинова, Ф.С. Зарудний, Н.З. Байбулатова, Ф.Н. Джахангиров, В.А. Докичев, Ю.В. Томилов, М.С. Юнусов, О.М. Нефедов. Заявл. - 22.07.2002, опубл. - 10.05.2004.

5. Hoyer Н. Die innere Wasserstoffbriieke als richtungsbestimmender Faktor bei einer chemischen Reaktion. / H. Hoyer, M. Vogel // Monatsh. Chemie, 1962. Vol. 93. S. 766-774.

УДК 547.584:547.979.733:547.1'1185

*

А.Н. Комиссаров, В.П. Перевалов, В.М. Негримовский

Российский химико-технологический университет им. д.И. Менделеева, Москва, Россия Институт органических полупродуктов и красителей ФГУП «ГНЦ «НИОПИК», Москва, Россия

СИНТЕЗ НЕКОТОРЫХ ФОСФОНИЛЗАМЕЩЕННЫХ

ФТАЛОГЕНОВ И ФТАЛОЦИАНИНОВ ИЗ НИХ

Phthalonitriles substituted with phosphonate groups were obtained from bromphthaloni-triles and dialkylphosphites via Pd(PPh3)4-catalysis. Some phthalocyanines with four phosphonate groups were synthesized from them and characterized by electron spectroscopy.

Взаимодействием некоторых бромфталонитрилов с диалкилфосфитами в присутствии тетракис(трифенилфосфин)палладия были получены фталонитрилы с фосфонатной группой в качестве заместителя, из которых впоследствии по известной методике синтези-