Совершенствование физико-механических свойств полимерных слоёв использованием винилсульфонильными соединениями

УДК 678.5

Н. И. Ли, Ю. Д. Сидоров

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ СЛОЁВ

ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВИНИЛСУЛЬФОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Ключевые слова: желатинсодержащие полимерные композиции, винилсульфонильные соединения, вязкость, механическая

прочность, температура плавления.

Показана возможность совершенствования физико-механических свойств желатинсодержащих полимерных слоёв введением винилсульфонильных соединений. Установлено влияние этих соединений на вязкость желатинсодержащих композиционных растворов и экспериментально доказана возможность повышения механической прочности, температуры плавления и снижения влагоемкости слоёв при обработке в воде и в проявителе.

Keywords: gelatin containing polymer compositions, vinilsulfonilnyh compounds, viscosity, mechanical strength, melting point.

The possibility of improving the physical and mechanical properties of polymer layers containing gelatin are investigated when vinilsulfonilnyh compounds were introduced. The effect of these compounds on the viscosity of the gelatin-containing solution is shown. Experimentally it proved possible to increase the mechanical strength and melting point of polymer layers. Experimentally established that these compounds reduce the moisture content and swelling when treated with in water and in the developer.

Введение

Желатиновые и желатинсодержащие полимерные композиции находят применение при изготовлении плёночных материалов, используемых в стоматологии, гинекологии, офтальмологии, при лечении ожогов и т.д. Они хорошо формируют пленки из водных растворов, имеют развитую сырьевую базу, достаточно дешевы, не оказывают влияние на лекарственные формы и после использования легко утилизируются, так как являются биоразлагаемыми продуктами [1].

Кроме плёночных материалов, в том числе и многослойных, на основе желатиновых композиций изготавливают капсулы, используемые для лекарственных форм, особенно для тех, которые неприятны на вкус или растворяются в масляных фракциях [2]. Желатинсодержащие полимерные слои используются также в качестве защитных слоёв радиографических материалов, применяемых в промышленной радиографии [3].

Основной причиной, ограничивающей широкое применение пленочных материалов, содержащих желатин, являются их низкие физико-механические свойства, особенно в водных и в водно-щелочных средах. Это относится к сдерживающим факторам и затрудняет или ограничивает использование таких слоёв [3].

В процессе эксплуатации желатинсодержащий полимерный слой, используемый в качестве защитного слоя радиографического материала, проходит процесс, включающий в себя обработку в сульфощелочном растворе (pH = 10,5-10,7) при температуре до 40 0С (проявитель), обработку в растворе со значением pH = 4,0-4,5 при температуре до 35 С (фиксирующий раствор), обработку в воде (pH = 6,5-7,0) и сушку в потоке нагретого воздуха при температуре до 90 0С. Эти условия вызывают сильное набухание слоя и, кроме того, в процессе всего цикла обработки защитный слой подвергается сильному механическому воздействию со стороны транспортирующих валиков.

Совершенствование физико-механических

свойств желатинсодержащего полимерного защитного слоя возможно несколькими путями: дополнительным введением в композицию для защитного слоя полимеров, обладающих более высокой, чем у желатина, прочностью (например, полиакриламида), введением дисперсий

органических (например, полиметилметакрилата) или неорганических (например, диоксида кремния) веществ, а также введением химических соединений, вступающих в реакцию с желатином, и способных к образованию объёмных сетчатых структур желатина [3]. За счет введения таких соединений, называемых дубителями, повышается механическая прочность и температурная устойчивость и снижается влагоёмкость. Необходимо принимать во внимание, что повышение физико-механических свойств желатинсодержащего полимерного слоя, особенно введением сшивающих веществ, не должно оказывать влияние на диффузию активных веществ через слой в процессе обработки.

Дубители взаимодействуют с молекулами желатина, образуют внутри- и межмолекулярные мостики и формируют пространственную сетчатую развитую структуру [1, 3].

Взаимодействие между желатином и сшивающими веществами - дубителями может протекать не только в слое, но и в растворе на стадии приготовления композиции.

Ранее было показано [4], что при введении дубящих соединений в желатинсодержащие композиции с концентрацией желатина более 4 % наблюдается резкое повышение вязкости раствора.

При введении этих соединений в более разбавленные растворы желатины такого роста вязкости не наблюдается, так как, вероятно, затрудняется образование межмолекулярных мостиков [5].

Вследствие большой разбавленности лишь некоторая часть молекул дубителя присоединяется к

боковым цепям отдельных макромолекул желатина, иногда образуя внутримолекулярные мостики в пределах одной молекулы желатина. При этом значительная часть дубителя остаётся в свободном, не связанном с желатином, состоянии. Образование внутримолекулярных связей не должно приводить к увеличению вязкости раствора.

Скорость дубления значительно увеличивается в застуденённом состоянии. В расплавленном состоянии молекулы желатина свёрнуты в статистические клубки и находятся в интенсивном тепловом движении, что значительно уменьшает вероятность соударения одной молекулы дубителя с двумя молекулами желатина, необходимого для образования межмолекулярного мостика [1]. Это обстоятельство влияет и на интенсивность дубления, так как некоторая часть молекул дубителя вступает в химическую связь с группами внутри одной и той же молекулы желатина.

В студнеобразном состоянии эти затруднения в значительной мере устраняются: молекулы желатина вытягиваются в трёхтяжные спирали [1] и находятся в фиксированном и сближенном состоянии. Это облегчает как вероятность встречи трёх молекул (двух молекул желатина и одной молекулы дубителя), участвующих в реакции, так и более полное участие в этой реакции молекул дубителя. Образуются межмолекулярные мостики. Прочность этих мостиков, вероятно, определяется природой дубителя, а точнее, прочностью связей дубителя с реакционноспособными группами желатина.

При взаимодействии дубителя с желатином происходит процесс превращения последнего из линейных образований в объёмные трёхмерные за счёт химического взаимодействия боковых функциональных групп молекул желатина с реакционноспособными группами дубителя, приводящего к образованию межмолекулярных мостиков.

В настоящее время отсутствует информация по изучению влияния природы мостика, его конформационной жёсткости и длины на физико-механические свойства желатинсодержащих полимерных слоёв.

С химической точки зрения реакция с дубителями может приводить к модификации желатина: изменению химических свойств, его молекулярной массы, сдвигу изоэлектрической точки, изменению коллоидных свойств и, как следствие, к изменению поведения в растворах электролитов, которыми являются обрабатывающие растворы.

Таким образом, происходит изменение свойств желатина, которое приводит к изменению его поведения в обрабатывающих растворах: снижается влагоёмкость, возрастает механическая прочность и температура плавления. Следует отметить, что повышение физико-механических свойств желатинсодержащих полимерных слоёв не должно оказывать влияние на диффузию обрабатывающих растворов, так как основная цель состоит в сокращении цикла обработки за счёт автоматизации

процесса, применения высококонцентрированных растворов и повышения температуры обработки.

Актуальность настоящей работы обусловлена необходимостью совершенствования физико-механических свойств желатиновых и желатинсодержащих полимерных слоёв с целью повышения их механической прочности в водной и водно-щелочной среде, температурной

устойчивости, снижения влагоёмкости.

Цель исследований

Известно, что одним из эффективных путей совершенствования физико-механических свойств является введение в желатинсодержащую полимерную композицию винилсульфонильных соединений [4].

Предполагается, что соединения, имеющие винилсульфонильные группы, обладают

интенсивным дубящим свойством в широком интервале значений рН, что создаёт предпосылки их использования для повышения механической прочности и температурной устойчивости композиционных желатинсодержащих слоёв.

Целью настоящей работы являлось исследование влияния винилсульфонильных соединений на физико-механические свойства желатинсодержащих полимерных слоёв.

Для достижения указанной цели необходимо решить следующие задачи:

• исследовать зависимость вязкости желатинсодержащей полимерной композиции в присутствии винилсульфонильных соединений от времени выстаивания композиции перед формированием слоя;

• исследовать зависимость механической прочности желатинсодержащих полимерных слоёв, полученных из композиций, содержащих винилсульфонильные соединения;

• исследовать зависимость температуры плавления желатинсодержащих слоёв полученных из композиций, содержащих винилсульфонильные соединения;

• исследовать зависимость влагоёмкости композиционных полимерных слоёв, содержащих винилсульфонильные соединения от времени.

Методика эксперимента

Проведены исследования по возможности совершенствования физико-механических свойств желатинсодержащего полимерного защитного слоя радиографической плёнки для технических целей.

Для проведения исследований были выбраны следующие соединения:

• бис(винилсульфонил)метан (CAS №3278-226, фирма TCI, Япония, (BVSM);

• 1,2-бис(винилсульфонил)этан (CAS №3969070-5, фирма Henan Coreychem co., LTD, Китай, (BVSE);

• 1,3-бис(винилсульфонил)пропанол, (CAS №67006-32-0, фирма Zhejang Biological Technology Co, Китай, (BVSP);

• бис(2-винилсульфонилметиловый) эфир (CAS №2218-94-2, фирма Finetech Industry Co, Китай, (BVSMet);

Исследуемые соединения вводили в состав композиции, предназначенной для изготовления защитного слоя радиографического материала.

Указанная композиция, кроме желатина, содержала низкомолекулярный полиакриламид (М.М. 30000 Da), суспензию полиметилметакрилата со средним размером частиц 3-5 мкм (матирующий агент), глицерин и сорбитол (пластификаторы) и натриевую соль изобутилнафталинсульфокислоты (смачиватель СВ-101). Исследуемые соединения вводили при перемешивании в композицию перед введением смачивателя, затем композицию подвергали выстаиванию в термостате при температуре 49 0С в течение 40 мин. и наносили на подслоированную полиэтилентерефталатную основу толщиной 175 мкм. Нанесенный слой студенили при температуре 8 0С и сушили конвективным способом при температуре 40 0С.

Толщину слоя измеряли на вертикальном оптиметре ИКВ-3 по ГОСТ 5405-2007. Толщина защитного слоя составляла (7±1) мкм.

Готовые образцы помещали в эксикатор с насыщенным раствором азотнокислого аммония для поддержания относительной влажности ф = 63 % при температуре (21±2) 0С.

Толщину слоя измеряли на вертикальном оптиметре ИКВ-3 по ГОСТ 5405-2007.

Механическую прочность измеряли в соответствии с методикой, изложенной в ГОСТ 25895 - 2007 в воде и в сульфощелочной среде.

Температуру плавления определяли по ГОСТ 25635-2003 в воде и в сульфощелочной среде.

Влагоёмкость определяли в соответствии с ГОСТ 26203-84 в воде и сульфощелочной среде.

При определении механической прочности и влагоёмкости в сульфощелочной среде использовали раствор, содержащий следующие химикаты (на 1000 мл раствора):

• натрий сернистокислый (сульфит натрия б/в) по ГОСТ 195-77 - 96 г;

• натрий углекислый (натрия карбонат б/в) по ГОСТ 83-79 - 48 г;

• калий бромистый (калия бромид) по ГОСТ 4160-74 - 5 г.

Указанный раствор имеет рН = 10,5-10,7, что соответствует значению этого показателя у раствора, используемого при обработке радиографических материалов в автоматах.

Экспериментальная часть

Процесс взаимодействия желатина и сшивающих веществ начинается с периода введения этих веществ в композицию, и скорость их взаимодействия определяется, прежде всего, концентрацией желатина и количеством введённого дубителя. Обычно композиция, применяемая для получения защитного слоя радиографических материалов, изготавливается на основе 7 %-го раствора желатина. В тех случаях, когда эта композиция включает в себя достаточно активные

сшивающие вещества, концентрацию желатина снижают до 4 %., особенно с учётом того обстоятельства, что период выдерживания композиции в термостате в условиях реального производства составляет не менее 3 ч.

Одним из наиболее известных дубителей является формальдегид [1]. Это соединение образует многочисленные и прочные мостичные связи с желатином. Эксперименты показали, что наиболее интенсивно взаимодействие формальдегида с желатином протекает в щелочной среде [5, 6].

Однако использование этого соединения имеет ряд существенных недостатков: это высокая жёсткость образующейся сетки, вероятно, вследствие малого размера мостика. Напряжения, развивающиеся в такой системе, могут приводить к частичному разрушению сетчатой структуры желатина в обрабатывающих растворах. Кроме того, взаимодействие формальдегида с желатином не заканчивается сразу после формирования слоя, а продолжается значительное время. Это явление называется «эффектом последующего дубления», и в литературе практически отсутствует информация о взаимосвязи химической структуры дубителя и его влиянии на физико-механические показатели желатинсодержащих полимерных слоёв, а также на их изменение во времени после формирования слоя.

На рисунке 1 показано изменение вязкости композиции, предназначенной для изготовления желатинсодержащих полимерных защитных слоёв для радиографического материала, от времени выстаивания при температуре 40 0С перед формированием слоя. Количество вводимых исследуемых соединений во всех случаях составляло 0,19 моль/100 г желатина. Формальдегид вводили в виде 2 % водного раствора, а исследуемые винилсульфонильные соединения - в виде раствора такой же концентрации в диметилсульфоксиде.

полимерной композиции: в присутствии формальдегида

Из рисунка 1 видно, что при термостатном выстаивании композиии с формальдегидом вязкость начинает резко повышаться через 4 ч. и через 6 ч. достигает предельных значений, выше которых

невозможно формировать защитный слой кюветным или экструзионным методом.

При выстаивании композиции, содержащей в качестве дубителей исследуемые

винилсульфонильные соединения, такого резкого увеличения вязкости не наблюдается.

В водной среде желатинсодержащие полимерные слои претерпевают значительное набухание. В течение короткого времени, особенно при высоких температурах, влагоёмкость желатинсодержащих полимерных слоёв возрастает многократно. Предельное значение влагоёмкости определяется прочностью и устойчивостью сетчатой структуры, сформированной желатином и дубителями за счёт образования мостичных межмолекулярных связей.

Внутримолекулярные связи, вероятно менее гибкие, могут разрушаться в процессе набухания, и поэтому не оказывают особого влияния на прочность образованной структуры.

Набухание слоя приводит к снижению его механической прочности.

На рисунке 2 приведены значения механической прочности слоя, задубленного формальдегидом и винилсульфонильными соединениями, после обработки в воде и в сульфощелочной среде.

Механическая прочность желатинсодержащего полимерного защитного слоя, задубленного формальдегидом, снижается при обработке в сульфощелочной среде. Это свидетельствует о неудовлетворительной прочности

межмолекулярных мостичных связей, формируемых при дублении формальдегидом.

Механическая прочность, г/м

Hill

J1

pH 6,5-7,0

pH 10,5-10,7

Рис. 2 - Механическая прочность композиционных желатинсодержащих

полимерных слоёв после обработки в воде

При введении в состав композиции 1,3-бис(винилсульфонил)пропанола механическая

прочность после обработки в воде практически равна результатам, полученным при введении формальдегида. Введение в состав композиции других винилсульфонильных соединений позволяет получить несколько большую прочность после обработки в воде. После обработки слоя в сульфощелочной среде механическая прочность слоёв, полученных из желатинсодержащей полимерной композиции с введением

винилсульфонильных соединений, значительно выше аналогичного показателя, получаемого в присутствии формальдегида. Причём наилучшие результаты получаются при введении бис(винилсульфонил)метана, 1,2-бис(винилсуль-фонил)этана и бис(2-винилсульфонилметилового) эфира. Однако разница между действием этих винилсульфонильных соединений на механическую прочность не очень значительна.

Введение в состав композиции 1,3-бис(винилсульфонил)пропанола также позволяет получить повышение прочности после обработки в сульфощелочной среде, но по эффективности действия это соединение несколько уступает другим испытанным винилсульфонильным соединениям.

Вероятно, в процессе набухания слоя в сульфощелочной среде возможен разрыв непрочных внутримолекулярных мостичных связей, замена их на межмолекулярные мостичные связи и, как следствие, повышение прочности после обработки.

Изменение прочности в процессе обработки в сульфощелочной среде можно охарактеризовать так называемым «коэффициентом дубления», численно равным отношению показателя прочности или другого показателя, характеризующего физико-механические свойства, после обработки к аналогичному показателю до обработки. В литературе [1] указывается, что, как правило, его значение ниже единицы. Это обусловлено тем, что в процессе обработки протекает разрушение внутримолекулярных и межмолекулярных мостиков, которые потом не восстанавливаются или восстанавливаются не полностью. В таблице 1 показано изменение механической прочности желатинсодержащих полимерных слоёв в процессе обработки в сульфощелочной среде при введении в состав слоя формальдегида или

винилсульфонильных соединений. Коэффициент дубления представляет отношение механической прочности слоя после обработки в сульфощелочной среде к механической прочности слоя до обработки.

Таблица 1 - Изменение механической прочности желатинсодержащего полимерного слоя в процессе обработки в сульфощелочной среде

Наименование используемого соединения Коэфф. дубления

Формальдегид 0,44

Бис(винилсульфонил)метан 1,29

1,2-бис(винилсульфонил)этан 1,32

1,3-бис(винилсульфонил)пропанол 1,09

Бис(2-винилсульфонилметиловый) эфир 1,39

Результаты, приведённые в таблице 1, показывают, что при введении в состав слоя формальдегида механическая прочность после обработки в сульфощелочной среде значительно снижается, что свидетельствует о необратимом разрушении мостичных связей между желатином и формальдегидом. При введении

винилсульфонильных соединений в состав

композиции, предназначенной для изготовления желатинсодержащего полимерного защитного слоя, механическая прочность возрастает, что может являться следствием частичного разрушения внутримолекулярных связей в процессе обработки в сульфощелочной среде и последующая замена их на межмолекулярные, более прочные, которые определяют механическую прочность слоя.

Наиболее высокое значение коэффициента дубления наблюдается при использовании в составе композиции бис(винилсульфонил)метана, 1,2-бис(винилсульфонил)этана и бис(2-

винилсульфонилметиловый) эфира . Несколько меньшей эффективностью характеризуется 1,3-бис(винилсульфонил)пропанол.

Использованные в эксперименте

винилсульфонильные соединения, содержащие двойные связи, активированные сульфонильной группой, имеют следующую общую формулу:

CH2 = CHSO2 - R - SO2CH = CH2

где: R - - CH2, -CH2- CH2- или - CH2 - CHOH - CH2-.

Процесс взаимодействия желатина с исследуемыми винилсульфонильными дубителями может быть описан следующей схемой:

Ж - NH2 + CH2 = CHSO2 - R - SO2CH = CH2 + H2N - Ж ^

^ Ж - NH - CH2 - CH2SO2 - R - SO2CH2 - CH2 - HN - Ж

На схеме показано возможное образование межмолекулярных мостиков, связывающих две молекулы желатина, которые формируют объёмную сетчатую структуру слоя и, в конечном итоге, определяют физико-механические свойства.

Температурная устойчивость

желатинсодержащих полимерных слоёв

характеризуется температурой плавления слоя.

На рисунке 3 показаны значения температур плавления желатинсодержащих полимерных слоёв при введении в состав композии формальдегида и винилсульфонильных соединений. Измерения проводили в воде и в сульфощелочной среде.

Температура плавления. С

ipH 6,5-7,0 pH 10,5-10,7

Рис. 3 - Температура плавления композиционных желатинсодержащих

полимерных слоёв после обработки в воде

При введении формальдегида и винилсульфонильных соединений в

желатинсодержащую полимерную композицию в количестве 0,19 моль/100 г желатина температура плавления полученных слоёв после обработки в воде имеет не очень большие различия. После обработки в сульфощелочной среде температура слоя, содержащего формальдегид, снижается, а температура плавления композиционных желатинсодержащих слоёв, задубленных винилсульфонильными соединениями, повышается.

Процесс взаимодействия желатина и сшивающих веществ не завершается сразу после окончания формирования слоя, а продолжается значительное время [6, 7]. Это указывает на то, что сохраняется некоторая подвижность молекул или, скорее, сегментов молекул, обусловленная температурой и наличием равновесной влажности в окружающем воздухе. Можно предположить, что в процессе хранения наблюдается разрыв некоторых малоустойчивых мостичных связей между желатином и дубителем и образование новых, более прочных связей. Изменение степени задубленности во времени создаёт определённые трудности при прогнозировании поведения задубленных желатинсодержащих полимерных слоёв при длительном хранении. На начальном этапе хранения такие материалы могут быть не пригодны для обработки при высоких температурах вследствие высокого значения влагоёмкости - обработанные материалы не успевают высохнуть в процессе химико-фотографической обработки и прилипают к роликам тракта в сушащей секции автомата.

Так как процесс формирования сетчатой структуры может продолжаться в готовом материале со временем хранения, влагоёмкость может снижаться, температура плавления и механическая прочность возрастать и достигать значений, которые обеспечат возможность химико-фотографической обработки материалов в автоматах при повышенных температурах.

На рисунке 4 представлена зависимость влагоёмкости композиционных желатинсодержащих полимерных слоёв от времени хранения.

Влагрёмкость, г/м^

20 40 60 Время хранения, еут.

♦ Формальдегид • BVSP A BVSE ÏKBVSMet BBV5M

Рис. 4 - Зависимость влагоёмкости композиционных желатинсодержащих

полимерных слоёв от времени хранения: в присутствии формальдегида

Из рисунка 4 видно, что во всех случаях имеется зависимость влагоёмкости от времени хранения. Кроме того, видно, что процесс изменения влагоёмкости зависит от времени, особенно первые несколько дней.

При введении формальдегида значение влагоёмкости в первые три - пять дней после формирования слоя резко снижается, а потом монотонно падает со временем.

При введении винилсульфонильных соединений также в первые дни достаточно резко снижается влагоёмкость. Однако в последующее время она практически не изменяется, что может свидетельствовать о том, что структурирование желатина, и образование межмолекулярных мостичных связей при введении

винилсульфонильных практически завершается в начальный период хранения.

Заключение

Показана возможность совершенствования физико-механических свойств желатинсодержащих полимерных слоёв винилсульфонильными соединениями.

Установлено, что их введение в состав композиции позволяет значительно повысить механическую прочность и температуру плавления слоя после обработки в сульфощелочной среде.

Кроме того, при использовании этих соединений практически отсутствует эффект «последующего дубления», заключающийся в изменении физико-механических свойств со временем хранения, что позволяет прогнозировать поведение таких слоёв при высокотемпературной обработке в автоматах.

Литература

1. Дьяконов А.Н., Завлин П.М. Полимеры в кинофотоматериалах //Л.: Химия, 1991, 240 с.

2. Солодовник В. Д. Микрокапсулирование //М.: Химия , 1980. -216 с

3. Елисеева, В.И. Полимерные дисперсии/ В.И Елисеева. -М.: Химия, 1980. - 295 с.

4. Пат. США 5.800.977

5. Ли Н.И. Совершенствование физико-механических свойств слоев на основе полимержелатиновых композиций /Ли Н.И., Сидоров Ю.Д., Маямсина В.О. // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2013, т.16, №18, С. 149151.

6. Ли Н.И. Влияние полимерных дисперсий и дисперсий диоксида кремния на физико-механические свойства желатиновых слоев /Ли Н.И., Сидоров Ю.Д., Маямсина В.О. //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2013, т.16, №19, С. 174-177.

7. Ли Н. И. Влияние акрилатных латексов на физико-механические свойства радиографических материалов/ Ли Н. И., Сидоров Ю. Д., Маямсина В. О. //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2014, т.17, №6, с.173-176.

© Н. И. Ли - канд. техн. наук, доц. каф. ТППК КНИТУ, nil19@mail.ru, Ю. Д. Сидоров - канд. техн. наук. ст. препод. каф. ПИМП КНИТУ, sidud@mail.ru .

© N. I. Li - Cand. Sci. (Tech.), Docent, Department of the Technology of Polygraphy Processes and Photographic materials, Kazan national Research Technological University, nil19@mail.ru; Yu. D. Sidorov - Cand. Sci. (Tech.), Instructor, Department of Food Engineering in Small Businesses, Kazan national Research Technological University, sidud@mail.ru.