НЕЙТРАЛИЗАТОР СЕРОВОДОРОДА И МЕРКАПТАНОВ
HYDROGEN SULPHIDE AND MERCAPTAN NEUTRALISER

Изобретение относится к области нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах химическими реагентами-нейтрализаторами и может быть использовано в нефтегазодобывающей, нефтегазоперерабатывающей и нефтехимической промышленности для очистки сероводородсодержащих нефтей, газоконденсатов и их фракций (нефтепродуктов), а также технологических жидкостей (растворителей парафиноотложений и т.п.) и попутных нефтяных газов.
Известно средство для нейтрализации сероводорода и меркаптанов в нефти и нефтепродуктах, представляющее собой продукт взаимодействия алкиленполиамина с формалином в мольном соотношении полиамин: формальдегид от 1:1 до 1:14, предпочтительно 1:1-3 (пат. США №5284576, C10G 29/20, 1994 г.).
Однако указанный реагент-нейтрализатор обладает невысокой нейтрализующей способностью и не обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода и меркаптанов в нефти.
Известно также применение около 40%-ного водного раствора гексаметилентетрамина, предварительно полученного взаимодействием аммиака с формалином в мольном соотношении аммиак: формальдегид около 1:1,5, для очистки нефти и нефтепродуктов от сероводорода и меркаптанов (пат. США №5213680, C10G 29/20, 1993 г.).
Однако водные растворы гексаметилентетрамина обладают низкой реакционной способностью и не обеспечивают эффективную нейтрализацию сероводорода и меркаптанов в нефти при обычных температурах, в результате чего требуется проведение процесса очистки при повышенных температурах (выше 80-100°С) и высоком расходе нейтрализатора. Кроме того, известный нейтрализатор недостаточно технологичен для практического применения в промысловых условиях в зимнее время из-за сравнительно высокой температуры его застывания (около минус 15°С).
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является нейтрализатор сероводорода и/или легких меркаптанов в углеводородных средах, включающий гексаметилентетрамин (уротропин), третичный аминоспирт, около 37%-ный раствор формальдегида - формалин, гидроксид и/или карбонат щелочного металла при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Формалин
30-58
Гидроксид и/или карбонат щелочного металла
0,1-3
Гексаметилентетрамин
15-25
Третичный аминоспирт
Остальное
При этом в качестве третичного аминоспирта известный нейтрализатор преимущественно содержит триэтаноламин и/или метилдиэтаноламин (пат. РФ №2302523, Е21В 43/22, 2007 г.).
Указанный нейтрализатор обладает более высокими нейтрализующей способностью (4-6 г/г сероводорода), биоцидной активностью и низкой температурой застывания (минус 30-42°С) в сравнении с около 40%-ным водным раствором гексаметилентетрамина (пат. США №5213680). Однако в связи с освоением крупных сероводородсодержащих нефтяных месторождений, расположенных в районах Крайнего Севера с суровыми климатическими условиями, требуется создание нового более эффективного и технологичного нейтрализатора с низкой температурой застывания (не выше минус 50°С) для промысловой очистки добываемых нефтей от сероводорода и метил-, этилмеркаптанов до уровня современных требований (ГОСТ Р 51858-2002). Кроме того, известный нейтрализатор оказывает отрицательное влияние на ход и результат определения хлористых солей по стандартной методике ГОСТ 21534 (метод А), давая завышенное значение содержания хлористых солей в очищенной нефти.
В основу настоящего изобретения положена задача создания на основе уротропина и формалина состава нейтрализатора, обладающего требуемой низкой температурой застывания и высокой нейтрализующей способностью по отношению к сероводороду и меркаптанам и не оказывающего отрицательного влияния на результат определения хлористых солей в очищенной нефти по ГОСТ 21534. Изобретением решается также задача расширения ассортимента высокоэффективных и технологичных средств для нейтрализации сероводорода и меркаптанов в углеводородных средах, а также для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ) в нефтепромысловых средах.
Поставленная задача решается тем, что химический реагент-нейтрализатор сероводорода и/или легких меркаптанов, включающий уротропин, третичный аминоспирт и около 37%-ный раствор формальдегида - формалин, дополнительно содержит низший алифатический спирт, преимущественно метанол, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Уротропин
3-25
Третичный аминоспирт
0,5-12
Метанол
3-22
Формалин
Остальное
В преимущественном варианте предлагаемый нейтрализатор дополнительно содержит параформальдегид (параформ) и, необязательно, щелочной агент, преимущественно гидроксид щелочного металла и/или третичный алкиламин, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Уротропин
3-20
Третичный аминоспирт
0,5-12
Метанол
3-22
Параформальдегид
2-25
Гидроксид щелочного металла
0-0,5
Третичный алкиламин
0-3
Формалин
Остальное
2
8
8
14
В качестве третичного аминоспирта предлагаемый нейтрализатор преимущественно содержит триэтаноламин, диметилэтаноламин, диэтилэтаноламин или их смеси, а в качестве третичного алкиламина - триалкиламины С-C и/или диметилалкиламины C-С. В качестве гидроксида щелочного металла он преимущественно содержит гидроксид натрия или калия.
3
Предлагаемые композиции в обычных условиях представляет собой жидкости от бесцветного до коричневого цвета плотностью 1,0-1,13 г/см и величиной показателя рН от 8 до 12. Данное техническое решение позволяет получить по существу новую, более эффективную и технологичную товарную форму нейтрализатора на основе формалина и уротропина с температурой застывания минус 50-55°С и ниже, пригодную для применения в промысловых условиях на нефтегазодобывающих предприятиях в регионах с суровыми климатическими условиями, причем в качестве реагента комплексного действия - нейтрализатора сероводорода, легких меркаптанов и бактерицида.
Неожиданно обнаружено, что растворы уротропина в тройной смеси: третичный аминоспирт + метанол + формалин, взятые в найденных оптимальных соотношениях, обладают низкой температурой застывания, высокой нейтрализующей способностью и одновременно эффективным бактерицидным действием по отношению к сульфатвосстанавливающим бактериям.
В качестве исходного сырья для получения нейтрализатора преимущественно используют товарные формалин технический (ГОСТ 1625) или формалин метанольный (ТУ 2417-138-05766801-2009), уротропин (ГОСТ 1381), триэтаноламин (ТУ 2423-168-00203335-2007) или диметилэтаноламин (ТУ 6-02-1086-91), параформальдегид (ТУ 6-05-930-78 или ТУ 6-09-141-03-89), метанол (ГОСТ 2222) и гидроксид натрия (натр едкий по ГОСТ 2263 или ГОСТ 11078) или калия (ГОСТ 9285).
Анализ отобранных в процессе поиска известных технических решений показал, что в науке и технике в данной области нет объекта, аналогичного по заявленной совокупности признаков и наличию свойств, что позволяет сделать вывод о соответствии его критериям «новизна» и «изобретательский уровень».
Для доказательства соответствия заявленного объекта критерию «промышленная применимость» ниже приведены конкретные примеры получения нейтрализатора (примеры 1-11) и способов его использования для очистки нефти и нефтепродуктов от сероводорода и легких меркаптанов, а также для подавления роста СВБ.
Пример 1. В емкость, снабженную мешалкой и термометром, загружают 71 г формалина и при перемешивании вводят 4 г триэтаноламина (ТЭА). Затем добавляют 17 г уротропина, 8 г метанола и полученную смесь перемешивают при комнатной температуре до полного растворения уротропина с образованием однородного продукта. Полученную композицию используют в качестве нейтрализатора сероводорода и легких меркаптанов (пример 12).
Примеры 2-4. Образцы нейтрализаторов №№2-4 получают аналогично и в условиях примера 1, но при других соотношениях компонентов, указанных в таблице.
Пример 5. В емкость по примеру 1 загружают 55 г формалина и при перемешивании вводят 12 г триэтаноламина и 7 г метанола. Затем добавляют 20 г уротропина и 6 г параформальдегида, и полученную суспензию перемешивают при температуре 40-60°С до полного растворения уротропина и параформальдегида с образованием однородного продукта.
Пример 6. В емкость по примеру 1 загружают 54 г формалина и при перемешивании вводят 0,1 г гидроксида натрия, 9,9 г диметилэтаноламина и 14 г метанола. Затем добавляют 13 г уротропина и 9 г параформальдегида, и полученную суспензию перемешивают при температуре 50-60°С до полного растворения уротропина и параформальдегида с образованием однородного продукта.
Примеры 7-11. Образцы нейтрализаторов №№7-11 получают аналогично и в условиях примера 6, но при других соотношениях компонентов, указанных в таблице.
Компонентный состав нейтрализаторов, полученных по примерам 1 - 11, приведен в таблице. Здесь же приведены результаты испытаний полученных образцов нейтрализатора на температуру застывания по ГОСТ 20287.
Пример 12. Использование нейтрализатора по примеру 1 для нейтрализации сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов в нефти. В термостатированную реакционную колбу с мешалкой вводят 0,1 г нейтрализатора по примеру 1, затем загружают 100 мл высокосернистой карбоновой нефти, содержащей 0,032 мас.% (320 ppm) сероводорода и 0,082 мас.% меркаптановой серы, в т.ч. 0,011 мас.% (110 ppm) легких метил-, этилмеркаптанов. Массовое соотношение нейтрализатор : сероводород + метил-, этилмеркаптаны в реакционной смеси составляет 2,5: 1, т.е. удельный расход нейтрализатора (расходный коэффициент) составляет 2,5 г/г. Реакционную смесь перемешивают при температуре 50°С в течение 3 ч и после охлаждения до комнатной температуры проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание сероводорода, легких меркаптанов и рассчитывают степень очистки нефти. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 98% и от легких метил-, этилмеркаптанов - 87%, т.е. предлагаемый нейтрализатор по примеру 1 обладает высокой реакционной способностью и при расходном коэффициенте 2,5 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов, что позволяет получить товарную нефть, соответствующую нормам ГОСТ Р 51858-2002 по содержанию сероводорода и метил-, этилмеркаптанов.
Пример 13. Испытание нейтрализатора по примеру 2 на эффективность нейтрализации сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов в нефти проводят аналогично и в условиях примера 12, но при удельном расходе (расходном коэффициенте) нейтрализатора 2,8 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 98% и от легких метил-, этилмеркаптанов - 88%, т.е. нейтрализатор по примеру 2 при расходном коэффициенте 2,8 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода и легких меркаптанов и позволяет получить товарную нефть по ГОСТ Р 51858.
Пример 14. Испытание нейтрализатора по примеру 3 на эффективность нейтрализации сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов в нефти проводят аналогично и в условиях примера 12, но при удельном расходе нейтрализатора 2,6 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 99% и от легких меркаптанов - 86%, т.е. нейтрализатор по примеру 3 при расходном коэффициенте 2,6 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода и легких меркаптанов и позволяет получить товарную нефть по ГОСТ Р 51858.
Пример 15. Испытание нейтрализатора по примеру 4 на эффективность нейтрализации сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов в нефти проводят аналогично и в условиях примера 12, но при расходном коэффициенте 3 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 99% и от легких меркаптанов - 90%, т.е. нейтрализатор по примеру 4 при расходном коэффициенте 3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода и легких меркаптанов и позволяет получить товарную нефть по ГОСТ Р 51858.
Пример 16. Испытание нейтрализатора по примеру 5 на эффективность нейтрализации сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов в нефти проводят аналогично и в условиях примера 12, но при расходном коэффициенте 3 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от легких меркаптанов - 95%, т.е. нейтрализатор по примеру 5 при расходном коэффициенте 3,0 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода и легких меркаптанов и позволяет получить товарную нефть по ГОСТ Р 51858.
Пример 17. Испытание нейтрализатора по примеру 7 на эффективность нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в нефти проводят аналогично и в условиях примера 12. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 99% и от легких меркаптанов - 90%, т.е. нейтрализатор по примеру 7 при расходном коэффициенте 2,5 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода и легких меркаптанов и позволяет получить товарную нефть по ГОСТ Р 51858.
Пример 18. Испытание нейтрализатора по примеру 6 на эффективность нейтрализации сероводорода в мазуте проводят аналогично и в условиях примера 12, но при расходном коэффициенте 2 г/г и температуре 70°С.Степень очистки мазута от сероводорода составляет 99%, т.е. предлагаемый нейтрализатор при расходном коэффициенте 2,0 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в мазуте.
Пример 19. Испытание нейтрализатора по примеру 9 на эффективность нейтрализации сероводорода в газоконденсате проводят аналогично и в условиях примера 12. Степень очистки газоконденсата от сероводорода составляет 100%, т.е. предлагаемый нейтрализатор при расходном коэффициенте 2,5 г/г обеспечивает полную нейтрализацию сероводорода в газоконденсате.
Пример 20. Испытание нейтрализатора по примеру 10 на эффективность нейтрализации сероводорода в водонефтяной эмульсии, содержащей 0,021 мас.% сероводорода и 3 мас.% эмульсионной воды, проводят аналогично и в условиях примера 12. Степень очистки водонефтяной эмульсии от сероводорода составляет 98%, т.е. нейтрализатор по примеру 10 при расходном коэффициенте 2,5 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в водонефтяной эмульсии.
Пример 21. Испытание нейтрализатора по примеру 11 на эффективность нейтрализации сероводорода в водонефтяной эмульсии проводят аналогично и в условиях примера 12, но при расходном коэффициенте нейтрализатора 2,8 г/г. Степень очистки водонефтяной эмульсии от сероводорода составляет 100%, т.е. нейтрализатор по примеру 11 при расходном коэффициенте 2,8 г/г обеспечивает полную нейтрализацию сероводорода в водонефтяной эмульсии.
3
3
3
Пример 22. Испытание нейтрализатора на эффективность подавления роста СВБ. Лабораторные испытания нейтрализаторов, полученных по примерам 2, 5, 8 и 9, на эффективность подавления роста СВБ проводят по известной методике «Оценка зараженности нефтепромысловых сред и бактерицидного действия реагентов относительно сульфатвосстанавливающих бактерий. Лабораторные, стендовые и опытно-промышленные испытания» РД 03-00147275-067-2001. Уфа. ДООО «БашНИПИнефть». 2001. При проведении испытаний используют активную накопительную культуру СВБ, выделенную из промысловой жидкости Гремихинского месторождения ОАО «Удмуртнефть». Для испытаний используют культуру СВБ 4-5-суточной выдержки, дающую почернение за 24 часа при дозировании 1 см в питательную среду. Проведенные сравнительные испытания показали, что нейтрализатор по примерам 2, 5, 8 и 9 обеспечивает полное подавление роста СВБ в нефтепромысловой воде при концентрациях 50-100 мг/дм, а известный (прототип) - при концентрациях 100-300 мг/дм. Следовательно, нейтрализатор предлагаемого состава в сравнении с прототипом обладает более высокой бактерицидной активностью по отношению к СВБ.
Из представленных в таблице данных видно, что предлагаемый нейтрализатор имеет низкую температуру застывания (минус 50°С и ниже) по сравнению с известным (минус 30-42°С), следовательно, обладает более высокой технологичностью и пригоден для применения в зимнее время в районах Крайнего Севера. Представленные в примерах 12-21 результаты испытаний показывают, что предлагаемый нейтрализатор обладает высокой нейтрализующей способностью по отношению к сероводороду и легким меркаптанам, и обеспечивает эффективную их нейтрализацию при малых удельных расходах (2-3 г/г), следовательно, применение его позволяет существенно (в 1,5 и более раз) снизить расход химреагента на процесс очистки нефти и нефтепродуктов по сравнению с известным. Кроме того, как показали проведенные анализы, предлагаемый нейтрализатор оказывает незначительное влияние на результат определения хлористых солей в очищенной нефти по стандартной методике (ГОСТ 21534). Результаты проведенных сравнительных испытаний на бактерицидное действие показывают (пример 22), что нейтрализатор предлагаемого состава обладает более высокой биоцидной активностью и, следовательно, может быть использован и в качестве эффективного бактерицида для подавления роста СВБ в нефтепромысловых средах.
Номер образца
Компонентный состав нейтрализатора, мас.%
Температура застывания, °С
Уротропин
Аминоспирт
Метанол
Формалин
Параформ
Гидроксид щелочного металла
Алкиламин
1
17
ТЭА - 4
8
71
-
-
-
ниже минус 50
2
18
ДМЭА - 8
6
68
-
-
-
ниже минус 50
3
10
ДЭЭА - 5
10
75
-
-
-
ниже минус 50
4
7
ТЭА - 1
14
76
-
-
-
ниже минус 50
ДМЭА - 1
ДЭЭА - 1
5
20
ТЭА - 12
7
55
6
-
-
ниже минус 50
6
13
ДМЭА - 9,9
14
54
9
NaOH - 0,1
-
ниже минус 50
7
17
ТЭА - 4,5
11
60
7
-
ДМАА - 0,5
ниже минус 50
8
15
ТЭА - 7,7
3
72
2
NaOH - 0,3
-
минус 50
9
3
ТЭА - 0,8
22
47
25
NaOH - 0,2
ТЭтА - 2
минус 50
10
4
ТЭА - 2
22
47
22
-
ТЭтА - 3
ниже минус 50
11
3
ТЭА - 4
21
50
20
КОН - 0,5
ДМАА - 1,5
ниже минус 50
12
Прототип
минус 30-42
Примечания: ТЭА - триэтаноламин, ДМЭА - диметилэтаноламин, ДЭАА - диэтилэтаноламин, ДМАА - диметилалкил амины C<sub>8</sub>-С<sub>14</sub>, ТЭтА - триэтиламин.