Ячейка для спектральной диагностики

Полезная модель относится к области анализа структуры материалов в контролируемых условиях с помощью источников рентгеновского и инфракрасного излучения, а именно к ячейкам для измерений рентгеновских спектров поглощения, ИК-спектров пропускания, а также спектров рентгеновской флуоресценции и ИК-спектров диффузного отражения исследуемых образцов в контролируемой атмосфере. Ячейки выполняют функцию изоляции образца от влияния атмосферных газов (в первую очередь кислорода и паров воды), сохранения вокруг образца требуемой атмосферы (инертной, окислительной, восстановительной или иной), а также служат для пробоподготовки образцов перед измерениями, которая включает в себя нагрев до необходимой температуры в требуемой газовой атмосфере, вакууме или жидкости, создаваемых посредством подключения ячейки с образцом к совместимой вакуумной, газовой или жидкостной линии.
Известна ячейка для лабораторных измерений спектров рентгеновского поглощения (за счет измерения излучения, проходящего через окна ячейки и образец) при комнатной температуре, которая может использоваться и для измерения ИК-спектров. Ячейка позволяет проводить измерения в контролируемой газовой атмосфере подключением ее к газовой линии для подачи газовой смеси. Образец в виде таблетки удерживается в ячейке вертикально за счет механического ограничения, накладываемого узким(до 10 мм) поперечным сечением рабочей области ячейки[1].
Недостатком ячейки является отсутствие возможности изменять температуру образца в течение процесса измерения, что ограничивает возможности измерения спектров и получения информации, в частности, в ходе протекания процессов адсорбции газов пористыми структурами и исключает проведение измерений в контролируемой атмосфере с изменяемой температурой (например, невозможно в процессе измерения спектров провести охлаждение образца от комнатной температуры до 20 К).
Известна ячейка для спектральной диагностики материалов, имеющая две пары отверстий, закрытых попарно материалами, прозрачными в разных диапазонах (ИК и рентгеновском), что позволяет последовательно проводить измерения образца в одной и той же ячейке на РЖ- и рентгеновском спектрометрах. Измерение можно проводить при повышенной температуре размещением ячейки в нагревательном устройстве или при пониженной температуре введением хладагента во внутреннюю емкость[2].
К недостаткам ячейки относится необходимость использования внешнего источника нагрева, который не всегда позволяет в лабораторных спектрометрах проводить нагрев одновременно с измерением спектров.
Наиболее близкими по выполнению являются металлические ячейки для измерения спектров рентгеновского поглощения на источниках синхротронного излучения с использованием пленок из слабо поглощающего рентгеновское излучение материала, в частности каптона. Образец располагается в ячейке закреплением его в держателе, в который встроен нагревательный элемент, позволяющий изменять температуру образца, а также термопара, обеспечивающая ее измерение. Для создания внутри ячейки необходимой атмосферы, предусматривающей проведение измерений в ходе протекания процессов, изменяющих структуру образца, в корпусе предусмотрена не только линия входа газа, но и линия его выхода. Газ подается и отводится в отдельном разделе ячейки с двумя входами для ввода/вывода газа или подключения вакуумного насоса[3].
Размещение образца в держателе способствует увеличению габаритов указанной ячейки (в том числе, увеличению расстояния между образцом и детекторами спектрометра), которые могут быть достаточно велики (около 10 см по каждому измерению). Большие линейные размеры ячеек не позволяют использовать их в лабораторных рентгеновских спектрометрах. Это объясняется большой расходимостью пучка рентгеновского излучения на лабораторных спектрометрах, что ухудшает соотношение сигнал/шум у измеряемого спектра, и требует минимизации расстояния между детекторами и образцом.
Кроме того, образец, закрепленный в держателе, должен быть прочным, поскольку фиксируется только по периметру, в связи с чем, он выполняется в спрессованном виде, то есть в виде таблетки. Однако, не все образцы прессуются в таблетки (например, структура углерода, используемого в качестве носителя во многих катализаторах, не позволяет спрессовать образец в таблетку).
Следует отметить также, что скорость диффузии газов в разных частях таблетки не одинакова (по краям она более рыхлая и наиболее плотная в середине), что приводите снижению точности результатов, полученных на масс-спектрометре, который фиксирует попадающие в него вместе с отводящимся газом продукты реакций, происходящих в ячейке.
Техническим результатом является возможность проведения измерений, в том числе, в ходе протекания процессов, изменяющих структуру исследуемого образца (например, при исследовании реакции взаимодействия исследуемого образца, с газообразными или жидкими реагентами, в том числе, регистрации продуктов каталитической реакции), в лабораторных спектрометрах с использованием исследуемых образцов не только в виде таблеток, но и в виде порошков.
Технический результат достигается тем, что ячейка для спектральной диагностики характеризуется тем, что включает корпус из термостабильного и теплопроводящего материала, снабженный сквозным отверстием с возможностью его герметичного закрытия двумя противоположно расположенными друг другу окнами, прозрачными для рентгеновского и/или инфракрасного излучения, а также снабженный отверстиями с каналами для размещения нагревательных элементов, размещения с герметичным закреплением термопары, а также для подвода и отвода газов или жидкостей к образцу и от него с возможным размещением образца между окнами во всем объеме сквозного отверстия.
Нагревательные элементы позволяют изменять температуру во время измерения.
Термопара позволяет регистрировать значение температуры непосредственно у образца в каждый момент времени эксперимента и автоматически регулировать мощность нагрева при использовании источников тока и напряжения снабженных обратной связью.
Размеры и конструкция ячейки для лабораторной спектральной диагностики определяется использованием рентгеновских пучков с высокой расходимостью, характерных для лабораторных спектрометров, и как следствие, необходимостью минимизации потерь интенсивности рентгеновского излучения, что достигается размещением образца между окнами во всем объеме сквозного отверстия (и размещения детекторов спектрометра непосредственной близости от ячейки). Увеличение этого расстояния приводит к увеличению потерь интенсивности рентгеновского и ИК-излучения. Толщина образца зависит от структуры материала образца и определяется расчетными данными. Наиболее распространенные размеры образцов по толщине составляют до 10 мм, но могут быть и больше, в зависимости от материала активной металлической компоненты катализатора и ее концентрации относительно материала-носителя. Длина и ширина определяются, с одной стороны, профилем рентгеновского пучка, а с другой стороны, оптимальным расходом образца и газа и жидкости и могут быть порядка 20 мм. В соответствие с вышесказанным толщина ячейки составляет предпочтительно 8-40 мм. Другие размеры ячейки определяются размерами нагревательных элементов и каналами для отвода и подвода газа и жидкости и предпочтительно составляют в длину 20-100 мм, в ширину 20-60 мм.
Ячейка может быть выполнена металлической, например из нержавеющей стали, обеспечивающей благодаря своей высокой теплопроводности равномерное распределение тепла в образце и позволяющей нагревание образца вплоть до температуры 900°С, необходимой для его активации либо для протекания реакции. При выборе максимальной температуры необходимо руководствоваться также материалом окон. В частности, при использовании окон из каптона максимально допустимая температура составляет 500°С, из-за разложения каптона при более высоких температурах.
В качестве материала окон для рентгеноспектральных измерений используют рентгенопрозрачный материал, например, термо- и механическистойкую полимерную пленку (каптон), а для ИК-измерений прозрачный в видимом и ИК диапазонах материал, например, бромид калия (KBr) или селенид цинка (ZnSe). Для измерений спектров флуоресценции материал одного из окон может быть заменен на непрозрачный для излучения материал.
Окна могут быть выполнены съемными.
Окна могут быть расположены в углублениях, выполненных на поверхностях, снабженных сквозным отверстием.
Окна ячейки могут быть выполнены съемными с закреплением их в углублениях подвижными зажимными устройствами, например, в виде шайб, что позволяет, в том числе, фиксировать образец в виде порошка и обеспечивать герметичное закрытие сквозного отверстия окнами.
Ячейка может быть дополнительно снабжена съемной прокладкой с отверстием с возможностью размещения ее на образце для обеспечения заданной толщины образца.
Соединение вакуумной, газовой или жидкостной системами может быть выполнено через переходную зону.
Соединение вакуумной, газовой или жидкостной системами может быть оборудовано краном для возможного изменения вида газа или жидкости и напора.
Образец может быть выполнен в виде порошка или спрессованной таблетки.
Образец во избежание возникновения искажений в спектре поглощения предпочтительно выполнен однородным по толщине.
Отличием предлагаемой ячейки от ячейки по прототипу является:
Ячейка представляет собой цельный корпус, в отличие от ячейки прототипа, которая является пустотелой емкостью.
Ячейка не содержит держатели для размещения в ней образца, а также нагревательного устройства и термопары.
Местом для размещения образца является герметично закрытое окнами сквозное отверстие в цельном корпусе, что минимизирует расстояние между образцом и детекторами спектрометров, а, следовательно, позволяет использовать лабораторные спектрометры с расходящейся геометрией пучков, и не только на пропускание, но и на отражение.
Образец фиксируется окнами, что позволяет использовать образец в виде порошка.
Нагревательные элементы и термопара расположены в каналах корпуса.
Ячейка снабжена каналами для проведения газа или жидкости от внешних систем непосредственно через образец, что позволяет рассчитывать объем прореагировавшего с образцом газа или жидкости.
Возможна замена одного из окон на непрозрачный в данном диапазоне материал, что позволяет измерение спектров не только на пропускание, но и на отражение.
Геометрия каналов и сквозного отверстия позволяет проводить через образец не только газ, но и жидкость.
Малый объем рабочей области ячейки позволяет быстро изменять внутреннюю атмосферу (переключаться между типами и смесями газов).
На фиг. 1 представлена ячейка для случая размещения окна в углублении на поверхности со сквозным отверстием с внутренним расположением элементов конструкции, на фиг. 2 - чертежи ячейки в двух проекциях (фронтальная и горизонтальная), на фиг. 3 - общий вид поверхности ячейки для случая размещения окна в углублении поверхности со сквозным отверстием, где 1а - корпус ячейки, 1б - сквозное отверстие для прохождения излучения и расположения образца, 1в - углубление, для размещения окна, 1г - закручивающаяся шайба для фиксации образца, 1д - резиновая прокладка для герметизации отделения с образцом, 1е - окно, прозрачное в необходимом диапазоне, 1ж – накладки из нержавеющей стали для регуляции толщины образца, 1з - нагревательные элементы, 1и - канал для подвода газов и жидкостей к образцу, 1к - канал для отвода газов и жидкостей от образца к масс-спектрометру, 1 л - термопара.
Порядок работы с ячейкой заключается в следующем:
1) В сквозное отверстие ячейки при закрытом одном окне помещают образец в форме порошка или спрессованной таблетки. При необходимости для увеличения толщины образца используют прокладку с размещением ее с одной или с обеих сторон поверх сквозного отверстия так, чтобы отверстие в прокладке совпадало со сквозным отверстием. Для уменьшения толщины образца в него добавляют инертный материал, слабо поглощающий в рентгеновском или ИК-диапазонах. Фиксируют образец окнами, например закручиванием шайб.
2) Подсоединяют к отверстиям ячейки систему для подвода и отвода газов или жидкостей и создают в ячейке требуемую атмосферу.
3) Устанавливают ячейку в лабораторный спектрометр.
4) Проводят нагрев образца до заданной температуры путем подачи тока на встроенные в ячейку нагревательные элементы.
5) Производят активацию образцов в потоке инертного газа с нагревом для удаления молекул воздуха и паров воды.
6) Проводят измерения спектров рентгеновского поглощения или ИК-спектров в контролируемых инертной или реакционной (в том числе, жидкой) средах.
В зависимости от целей эксперимента может быть осуществлено исследование образцов, например, с помощью инфракрасной спектроскопии и рентгеновской спектроскопии поглощения.
Измерение инфракрасных спектров осуществляется, например, на инфракрасном спектрометре BrukerVertex 70. Для этого на ячейку для спектральной диагностики устанавливается пара окон из прозрачного в среднем ИК-диапазоне материала, например бромида калия (KBr). В зависимости от коэффициента экстинкции исследуемого материала, измерение может быть осуществлено с помощью разных техник, а именно в геометрии на пропускание или с помощью техники диффузного отражения.
В случае слабопоглощающих образцов предпочтительно проведение измерений в геометрии на пропускание.
-1
Этап 1 (получение спектра сравнения). Для этого собранная ячейка для спектральной диагностики размещается вертикальное помощью лабораторного штатива так, чтобы инфракрасное излучение из источника, попадало через одно из окон в ячейку и, выходя из противоположного окна, попадало на детектор. Амплитуда сигнала при этом должна составлять не менее 3000 имп. Измерение инфракрасного спектра поглощения, используемого далее в качестве спектра сравнения, производится в диапазоне 4000-400 см без образца внутри ячейки, что позволяет учесть поглощение на окнах, которые неизбежно содержат некоторое количество адсорбированных молекул воды и других гостевых молекул.
Этап 2 (измерение). После этого в ячейку для спектральной диагностики в сквозное отверстие размещается образец в форме таблетки либо порошка, и может быть осуществлено измерение инфракрасных спектров, подобно измерению спектра сравнения, однако с установленным образцом в контролируемой газовой или жидкостной среде и при заданной температуре.
Для сильно поглощающих образцов более предпочтительно проведение измерений с помощью техники диффузного отражения, поскольку в случае измерения на пропускание, практически все падающее излучение будет поглощено образцом.
При измерении в геометрии диффузного отражения, в ячейку для спектральной диагностики в сквозное отверстие размещается порошок образца сравнения, например KBr, и происходит измерение спектра сравнения, например, на инфракрасном спектрометре BrukerVertex 70 с установленной приставкой диффузного отражения PrayingMantis (Harrick), в которую ячейку помещают горизонтально таким образом, чтобы РЖ-излучение из источника спектрометра попадало через одно из окон на образец и могло быть собрано интегрирующей сферой приставки и отправлено на детектор. Далее в ячейку размещается образец, зачастую в форме мелкого, тщательно измельченного порошка, поскольку диффузное отражение происходит на мелких неровностях и неоднородностях частиц порошка, и измельчение позволяет усилить сигнал. Однако может осуществляться и измерение образца, спрессованного в таблетку.
Ниже приведены примеры измерений с использованием предлагаемой ячейки.
Пример 1. Измерение инфракрасных спектров в геометрии диффузного отражения.
Исследован образец, представляющий собой катализатор на основе наночастиц палладия на подложке из углерода (Pd/С) при взаимодействии его с угарным газом (адсорбции/десорбции молекул проб монооксида углерода). Спектры ИК отражают наличие адсорбированных на поверхности наночастиц палладия газовых молекул и геометрию их адсорбции.
В ячейку размером 50×40×10 мм со сквозным отверстием размеров 10×5×4 мм загружается исследуемый катализатор в виде порошка общей массой 40 мг.
2
2
2+
0
Образец активируется и производится удаление воды и адсорбированных гостевых молекул в атмосфере смеси 20% Н/Ar. Для этого ячейка подключается к источнику электрического тока, который обеспечивает работу нагревательного элемента, и ко внешней вакуумно-газовой линии, с помощью которой создается требуемая газовая атмосфера - в данном случае через образец внутри ячейки для спектральной диагностики пропускается поток 20 мл/мин смеси 20% Н/Ar. В указанной атмосфере производится нагрев образца со скоростью 5°С/мин до температуры 130°С. При указанной температуре образец выдерживается в течение 30 мин, таким образом образец активируется (производится удаление воды и адсорбированных гостевых молекул). При этом происходит восстановление наночастиц палладия из состояния Pd, сформировавшегося из-за окисления катализатора при длительном нахождении на воздухе, до Pd.
Далее через образец внутри ячейки для спектральной диагностики пропускается поток инертного газа (Ar) с целью удаления водорода и осуществляется охлаждение образца до комнатной температуры. Затем через образец с помощью газовой линии пропускают поток 20 мл/мин СО. Измерение инфракрасных спектров поглощения в режиме диффузного отражения осуществляется во всем процессе эксперимента, что позволяет отслеживать все изменения, происходящие с образцом в процессе исследования.
После этого подача СО прекращается, и образец продувается чистым гелием для удаления СО. При этом фиксируется изменение спектров в процессе десорбции СО.
2
3
На фиг. 4 приведены спектры, измеренные в ходе снижения парциального давления СО внутри ячейки с 10 до 10 мбар за счет разбавления газовой смеси чистым Ar. По полученным спектрам можно определить, на каких активных центрах происходит адсорбция молекул-проб. В случае приведенного исследования зафиксировано образование мостиковых карбонилов на двух и трех атомах Pd (111), обозначенные μ и μ, а также на двух атомах палладия на краевых дефектах.
Таким образом, показана возможность осуществления исследования катализатора Pd/C в виде порошка в контролируемых атмосфере и температуре с помощью инфракрасной спектроскопии с использованием адсорбции/десорбции молекул-проб СО.
Пример 2. Измерения спектров рентгеновского поглощения в режиме на пропускание.
Исследован образец, представляющего собой, как и в примере 1, катализатор на основе наночастиц палладия на подложке из углерода (Pd/C) при взаимодействии его с этиленом (адсорбции/десорбции молекул проб этилена). Спектры рентгеновского поглощения позволяют определить, меняется ли структура наночастиц (например, межатомные расстояния) при адсорбции этилена.
Образец помещают в такую же ячейку также в виде порошка. Измерение спектров рентгеновского поглощения осуществляется, например, на лабораторном спектрометре рентгеновского поглощения RigakuR-XASLooper. Для этого ячейку для спектральной диагностики помещают в отсек для размещения образца в спектрометре между детекторами падающего и прошедшего излучения.
Образец активируется и производится удаление воды и адсорбированных гостевых молекул в атмосфере. Для этого канал для подвода газа подключается к газовой линии, а канал для отвода газа соединяется с масс-спектрометром, например, ТехмассМС 7-200. Нагревательные элементы подключают к источнику тока и проводят нагрев до 125°С в течение 30 мин в потоке из смеси 15 мл/мин водорода и 35 мл/мин гелия. Температуру контролируют термопарой.
Затем образец, охлаждают до 80°С и проводят измерение тонкой структуры спектра рентгеновского поглощения в около пороговой области (XANES) вблизи K-края поглощения палладия. Затем поток этилена поднимают от 0 до 10 мл/мин с шагом 1 мл/мин. Поток водорода при этом сохраняют на уровне 15 мл/мин, а поток гелия уменьшают с 35 мл/мин до 25 мл/мин с шагом 1 мл/мин, сохраняя полный поток на уровне 50 мл/мин. Процедуру повторяют циклически три раза. Спектры рентгеновского поглощения в около пороговой области (XANES) вблизи K-края поглощения палладия измеряют непрерывно с целью контроля изменений структуры наночастиц палладия в катализаторе в ходе его работы. Конверсию этилена в этан регистрируют на масс-спектрометре. Пример полученных спектров до подачи этилена и при значении потока этилена 15 мл/мин в конце третьего цикла представлен на фиг. 5.
Как видно второй пик спектра поглощения после добавления этилена смещается в область больших значений энергии, что свидетельствует об уменьшении межатомных расстояний Pd-Рd и объясняется выходом водорода из внутренней области наночастиц. При этом первый пик уширяется и также смещается в сторону больших энергий, что является характеристической особенностью формирования карбида палладия.
При этом данные масс-спектроскопии, представленные на фиг. 6, показывают, что конверсия этилена монотонно растет в рамках каждого из циклов и достигает своего максимума в конце третьего цикла. Следовательно, исследование позволяет установить, что в ходе гидрирования этилена в реакционной смеси водорода и этилена при постоянном избытке водорода наблюдается высокая конверсия этилена в этан близкая к 100%. Межатомные расстояния наночастиц палладия в реакционной смеси уменьшаются по сравнению с состоянием наночастиц в потоке водорода и гелия, что обусловлено выходом водорода из объема наночастиц и формированием карбидной фазы палладия. Аналогичные изменения происходят со структурой наночастиц в катализаторах при их использовании в промышленности для реакций гидрирования углеводородов.
Таким образом, предлагаемая ячейка с помощью лабораторных спектрометров позволяет проводить анализ тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения, а также ИК-спектров пропускания или отражения для образцов, взятых в виде порошков, во время адсорбции и десорбции газов и наблюдать различия в структуре наночастиц металла.
Список литературы:
[1] А.П. Будник, А.А. Гуда, К.А. Ломаченко, А.Л. Бугаев, М.А. Солдатов, К. Ламберти, А.В. Солдатов, Ячейка для лабораторной рентгеноспектральной диагностики. Патент на полезную модель RU №173869, МПК G01N 23/083, 2016.
[2] А.А. Терещенко, А.А. Гуда, А.П. Будник, А.В. Солдатов, К. Ламберти, Ячейка для лабораторной ик- и рентгеноспектральной диагностики. Патент на полезную модель Ru №180097, МПК G01N 23/20, 2017.
[3] С. Lamberti, С. Prestipino, S. Bordiga, G. Berlier, G. Spoto, A. Zecchina, A. Laloni, F. La Manna, F. D'Anca, R. Felici, F. D'Acapito, and P. Roy, Description of a flexible cell for in situ X-ray and far-IR characterization of the surface of powdered materials, Nucl. Instrum. MethodsPhys. Res. Sect. B-BeamInteract. Mater. Atoms, 200, 196-201 (2003).