СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЙОДПЕРФТОРБУТАНА
METHOD OF PRODUCING DIIODOPERFLUOROBUTANE

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения 1,4-дийодперфторбутана, применяемого в качестве полупродукта при синтезе различных фторорганических соединений, в частности при синтезе фторкаучуков с улучшенной перерабатываемостью.
Известен способ получения 1,4-дийодперфторбутана путем нагрева 1,2-дийодперфторэтана до температуры 250-300°С (И.Л.Кнунянц и др. Фторированные дийодалканы и диолефины, Изв. АН СССР. Отд.хим.н., 1964, с.384). Недостаток данного способа заключается в низкой селективности процесса, высоком содержании элементного йода, а также высококипящих α,ω-дийодперфторалканов.
Известен другой способ получения α,ω-дийодперфторалканов, в частности 1,4-дийодперфторбутана, путем взаимодействия тетрафторэтилена (ТФЭ) с 1,2-дийодперфторэтаном при повышенной температуре и в присутствии свободно-радикального катализатора (Пат. СА №952127 (А1), С07С 17/278, С07С 17/00, опубл. 30.07.1974). Благодаря тому что процесс проводится в присутствии ТФЭ, в продуктах реакции понижено количество элементного йода, а использование свободно-радикального катализатора позволяет проводить реакцию в достаточно мягких условиях - при температуре 30-150°С. К недостаткам процесса следует отнести необходимость применения специального катализатора, а также осуществление процесса при высоком давлении ТФЭ (4,0-7,0 МПа).
Наиболее близким к заявляемому по совокупности существенных признаков является способ получения α,ω-дийодперфторалканов, в частности 1,4-дийодперфторбутана, путем контактирования 1,2-дийодперфторэтана с ТФЭ при повышенных температуре и давлении в отсутствии свободно-радикального катализатора (Пат. US №6825389 В2, С07С 17/00, опубл. 30.11.2004). Этот способ включает следующие стадии:
а) нагрев 1,2-дийодперфторэтана до температуры 200-240°С;
б) подача в реактор с 1,2-дийодперфторэтаном ТФЭ в таком количестве, чтобы установилось давление 1,7-3,4 МПа;
в) выдерживание смеси 1,2-дийодперфторэтана с ТФЭ при вышеуказанных температуре и давлении;
г) охлаждение смеси 1,2-дийодперфторэтана с ТФЭ до температуры ниже 75°С и удаление из реакционной смеси непрореагировавшего ТФЭ и образовавшегося октафторциклобутана (ОФЦБ);
д) нагрев смеси до температуры 160-235°С;
е) повтор стадий б)-д) до образования желаемой смеси α,ω-дийодперфторалканов.
2
2
Периодически процесс взаимодействия 1,2-дийодперфторэтана с ТФЭ приостанавливают для удаления из реакционной зоны побочного продукта - ОФЦБ. Благодаря высокой температуре (200-240°С) исключается необходимость применения специального свободно-радикального катализатора, поскольку 1,2-дийодперфторэтан легко в этих условиях распадается на радикалы по реакции (1). Образующийся радикал JCFCF• реагирует с ТФЭ по реакции (2), который рекомбинирует с атомом йода по реакции (3)
Однако при высокой температуре (более 200°С) образуется не только 1,4-дийодперфторбутан, но и более высококипящие теломерные продукты. Кроме того, высокая температура процесса приводит к повышенной скорости образования побочного продукта - ОФЦБ, который периодически удаляется из реакционной смеси.
Технической задачей настоящего изобретения является повышение селективности образования 1,4-дийодперфторбутана, а также минимизация выхода высококипящих теломерных продуктов тетрафторэтилена и 1,2-дийодэтана при условии приемлемой конверсии исходного сырья.
Поставленная техническая задача решается тем, что в способе получения 1,4-дийодперфторбутана путем взаимодействия 1,2-дийодперфторэтана с тетрафторэтиленом, включающем нагрев 1,2-дийодперфторэтана, подачу тетрафторэтилена в реактор с 1,2-дийодперфторэтаном, выдерживание смеси 1,2-дийодперфторэтана и тетрафторэтилена при повышенных температуре и давлении, согласно изобретению процесс взаимодействия 1,2-дийодперфторэтана с тетрафторэтиленом проводят в две стадии: температура на первой стадии 180-200°С и давление тетрафторэтилена в реакторе 1,3-1,7 МПа, а на второй стадии температура в реакторе 150-170°С и давление тетрафторэтилена в реакторе 0,7-1,0 МПа.
Сырец 1,4-дийодперфтобутана подвергают ректификации при пониженном давлении с выделением фракции 1,2-дийодперфторэтана, которую возвращают на стадию получения 1,4-дийодперфторбутана, и фракции целевого продукта.
Предлагаемый способ проверен в лабораторных условиях.
Пример 1
3
2
4
2
4
8
2
6
12
2
8
16
2
Опыт проводили на лабораторной установке, включающей спецстальной реактор вместимостью 0,5 дм. Реактор снабдили наружным электрообогревом и соединили гибким компенсатором с баллоном, заполненным ТФЭ. Реактор установили на встряхиватель (шейкер) для перемешивания реакционной смеси, загрузили 1,2-дийодперфторэтан в количестве 750 г (2,12 моль) и нагрели до температуры 190°С (первая стадия процесса). После достижения заданной температуры начали подачу ТФЭ, ингибированного триэтиламином. При этом давление в реакторе составило 1,6 МПа. Через 20 ч снизили температуру в реакторе до 150°С и уменьшили расход ТФЭ, так чтобы давление в реакторе установилось 1,0 МПа (вторая стадия процесса). Через 5 ч подачу ТФЭ прекратили, реактор охладили и вскрыли. Выгрузили продукты реакции. Всего за опыт подали 135 г (1,35 моль) ТФЭ. Выгрузили 836 г жидких продуктов состава (мол.%) CFJ - 58,1, CFJ - 39,8, CFJ - 1,8, CFJ - 0,3.
Полученный сырец 1,4-дийодперфторбутана ректифицировали на стеклянной колонке диаметром 20 мм и высотой 770 мм, заполненной нихромовой спирально-призматической насадкой. Эффективность колонки - 40 теоретических тарелок. Выделено 431 г фракции 1, выкипающей при температуре 47°С (75 мм рт.ст.), и 376 г фракции 2, выкипающей при температуре 62°С (30 мм рт.ст.). Фракция 1 (по анализам методами ГЖХ и хроматомасс-спектрометрии) представляет собой 1,2-дийодперфторэтан с содержанием основного вещества более 99%, а фракция 2 - 1,4-дийодперфторбутан, с содержанием основного вещества более 99%.
Таким образом, конверсия 1,2-дийодперфторэтана составила 42,4%, выход 1,4-дийодперфторбутана в расчете на прореагировавший 1,2-дийодперфторэтан составил 93,1%.
Пример 2
2
4
2
4
8
2
6
12
2
8
16
2
Опыт проводили аналогично описанному в примере 1. В реактор загрузили то же количество 1,2-дийодперфторэтана и на первой стадии нагрели до температуры 195°С. Затем начали подачу ТФЭ, ингибированного триэтиламином. При этом давление в реакторе составило 1,6 МПа. Через 20 ч снизили температуру в реакторе до 160°С и уменьшили подачу ТФЭ, так чтобы давление в реакторе составило 0,7 МПа (вторая стадия процесса). Через 6 ч подачу ТФЭ прекратили, реактор охладили и вскрыли. Выгрузили продукты реакции. Всего за опыт подали 167 г (1,67 моль) ТФЭ. Выгрузили 859 г жидких продуктов состава (мол.%) CFJ - 48,5, CFJ - 48,5, CFJ - 2,4, CFJ - 0,6.
Полученный сырец 1,4-дийодперфторбутана ректифицировали на колонке и в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Выделено 360 г (1,02 моль) фракции 1,2-дийодперфторэтана и 462 г (1,02 моль) фракции 1,4-дийодперфторбутана.
Таким образом, конверсия 1,2-дийодперфторэтана составила 51,9%, выход 1,4-дийодперфторбутана в расчете на прореагировавший 1,2-дийодперфторэтан составил 92,7%.
Пример 3
2
4
2
4
8
2
6
12
2
8
16
2
Опыт проводили на лабораторной установке и в условиях, аналогичных примеру 1, но реактор на первой стадии нагрели до температуры 180°С. Начали подачу ТФЭ, ингибированного триэтиламином, и поддерживали давление в реакторе 1,6 МПа. Через 24 ч снизили температуру до 150°С и уменьшили подачу ТФЭ так, чтобы давление в реакторе составило 0,9 МПа (на второй стадии). Через 6 ч подачу ТФЭ прекратили, реактор охладили и вскрыли. Выгрузили продукты реакции. Всего за опыт подано 116 г (1,16 моль) ТФЭ. Выгружено 815 г жидких продуктов состава (мол.%): CFJ - 67,2, CFJ - 31,4, CFJ - 1,2, CFJ - 0,2.
Полученный сырец 1,4-дийодперфторбутана ректифицировали на колонке и в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Выделено 499 г (1,41 моль) фракции 1,2-дийодперфторэтана и 299 г (0,66 моль) фракции 1,4-дийодперфторбутана.
Таким образом, конверсия 1,2-дийодперфторэтана составила 33,3%, выход 1,4-дийодперфторбутана в расчете на прореагировавший 1,2-дийодперфторэтан составил 93,2%.
Пример 4
2
4
2
4
8
2
6
12
2
8
16
2
Опыт проводили на лабораторной установке и в условиях, аналогичных примеру 1. На первой стадии процесса установили температуру 190°С и поддерживали давление в реакторе 1,5 МПа. Через 25 ч снизили температуру в реакторе до 160°С и подачу ТФЭ уменьшили, поддерживая давление в реакторе на уровне 0,8 МПа (вторая стадия). Через 5 ч подачу ТФЭ прекратили, реактор охладили и вскрыли. Выгрузили продукты реакции. Всего за опыт подано 125 г (1,25 моль) ТФЭ. Выгружено 824 г жидких продуктов состава (мол.%): CFJ - 63,5, CFJ - 34,8, CFJ - 1,5, CFJ - 0,2.
Полученный сырец 1,4-дийодперфторбутана ректифицировали на колонке и в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Выделено 472 г (1,33 моль) фракции 1,2-дийодперфторэтана и 331 г (0,73 моль) фракции 1,4-дийодперфторбутана.
Таким образом, конверсия 1,2-дийодперфторэтана составила 37,1%, выход 1,4-дийодперфторбутана в расчете на прореагировавший 1,2-дийодперфторэтан составил 93,1%.
Пример 5 (контрольный опыт для обоснования граничных условий)
2
4
2
4
8
2
6
12
2
8
16
2
Опыт проводили на лабораторной установке и в условиях, аналогичных примеру 1, но реактор нагревали до температуры 170°С. На первой стадии процесса поддерживали давление в реакторе 1,7 МПа. Через 20 ч снизили температуру до 160°С и уменьшили подачу ТФЭ, поддерживая давление в реакторе на уровне 0,7 МПа (вторая стадия). Через 5 ч подачу ТФЭ прекратили, реактор охладили и вскрыли. Выгрузили продукты реакции. Всего за опыт подано 83 г (0,83 моль) ТФЭ. Выгружено 782 г жидких продуктов состава (мол.%): CFJ - 81,7, CFJ - 17,8, CFJ - 0,5, CFJ - менее 0,1.
Полученный сырец 1,4-дийодперфторбутана ректифицировали на колонке и в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Выделено 607 г (1,71 моль) фракции 1,2-дийодперфторэтана и 169 г (0,37 моль) фракции 1,4-дийодперфторбутана.
Таким образом, конверсия 1,2-дийодперфторэтана составила 19%, выход 1,4-дийодперфторбутана в расчете на прореагировавший 1,2-дийодперфторэтан составил 92,7%.
Пример 6 (контрольный опыт по прототипу)
2
4
2
4
8
2
6
12
2
8
16
2
Опыт проводили на лабораторной установке и в условиях, аналогичных примеру 1, но реактор нагрели до температуры 210°С. После достижения заданной температуры начали подачу ТФЭ, ингибированного триэтиламином, и поддерживали давление в реакторе 3,1-3,5 МПа. Через 6 ч подачу ТФЭ прекратили, реактор охладили до температуры 30°С и удалили газообразные продукты реакции. Реактор вновь нагрели до температуры 210°С и включили подачу ТФЭ. Давление в реакторе поддерживали в диапазоне 3,1-3,5 МПа. Через 6 ч подачу ТФЭ прекратили, реактор охладили до температуры 30°С и вновь удалили газообразные продукты реакции. Реактор нагрели до температуры 160°С и вновь начали подачу ТФЭ, поддерживая давление в реакторе на уровне 0,7 МПа. Через 3 ч подачу ТФЭ прекратили, реактор охладили и вскрыли. Выгрузили продукты реакции. Всего за опыт подано 235 г (2,35 моль) ТФЭ. Выгружено 866 г жидких продуктов состава (мол.%): CFJ - 49,0, CFJ - 44,5, CFJ - 5,6, CFJ - 0,9.
Полученный сырец 1,4-дийодперфторбутана ректифицировали на колонке и в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Выделено 364 г (1,03 моль) фракции 1,2-дийодперфторэтана и 424 г (0,93 моль) фракции 1,4-дийодперфторбутана.
Таким образом, конверсия 1,2-дийодперфторэтана составила 51%, выход 1,4-дийодперфторбутана в расчете на прореагировавший 1,2-дийодперфторэтан составил 85%.
Таким образом, осуществление процесса взаимодействия 1,2-дийодперфторэтана с ТФЭ в более «мягких» условиях, при температуре 180-200°С, позволяет повысить селективность процесса по 1,4-дийодперфторбутану до 92-93% (примеры 1-4), что на 7-8% выше, чем в примере по прототипу (пример 6). Важным параметром селективного синтеза 1,4-дийодперфторбутана является концентрация ТФЭ в реакционной смеси, которая напрямую связана с давлением ТФЭ на первой стадии процесса. Для селективного получения 1,4-дийодперфторбутана необходимо поддерживать давление ТФЭ в реакторе на уровне 1,3-1,7 МПа. При более высоком давлении и, следовательно, более высокой концентрации ТФЭ возрастает скорость образования теломерных продуктов ТФЭ и 1,2-дийодперфторэтана.
Кроме того, проведение процесса при более низких температуре и давлении ведет к снижению скорости процесса димеризации ТФЭ с образованием ОФЦБ, что, в свою очередь, позволяет проводить процесс без промежуточной операции удаления газообразных продуктов в ходе синтеза.
Повышение селективности процесса ведет к снижению расхода сырья, т.к. не вступивший в реакцию 1,2-дийодперфторэтан выделяют из продуктов реакции и возвращают на синтез 1,4-дийодперфторбутана.
Снижение температуры процесса на первой стадии ниже 180°С нецелесообразно, поскольку это приводит к заметному снижению конверсии 1,2-дийодперфторэтана (пример 5). Температура на второй стадии не принципиальна, но она должна быть выше температуры плавления йода (более 130°С), поскольку в процессе взаимодействия 1,2-дийодперфторэтана с ТФЭ всегда побочно образуется йод, который на второй стадии процесса реагирует с ТФЭ с образованием 1,2-дийодперфторэтана.