СПОСОБ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПАРЦИАЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ ОДНОГО ПОДЛЕЖАЩЕГО ДЕГИДРИРОВАНИЮ УГЛЕВОДОРОДА
METHOD FOR HETEROGENEOUS CATALYTIC PARTIAL DEHYDROGENATION OF HYDROCARBON TO UNDERGO DEHYDROGENATION

Настоящее изобретение касается способа гетерогенного каталитического парциального дегидрирования по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода до по меньшей мере одного дегидрированного углеводорода, при котором с целью частичного дегидрирования по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода весь объем входного потока реакционной газовой смеси, содержащего молекулярный кислород, молекулярный водород и по меньшей мере один подлежащий дегидрированию углеводород, проводят через твердый слой катализатора, находящийся в шахте с заранее заданным сечением, который включает в себя при рассмотрении в направлении течения входного потока реакционной газовой смеси сначала засыпку из инертных формованных изделий, а затем каталитически активную засыпку по меньшей мере одним формованным изделием катализатора, сформированную так, что для реакции сгорания молекулярного водорода с молекулярным кислородом с образованием воды и/или для реакции сгорания углеводорода, содержащегося во входном потоке реакционной газовой смеси, с кислородом до оксидов углерода и воды она на входном участке обеспечивает меньшую энергию активации, чем для дегидрирования по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода до по меньшей мере одного дегидрированного углеводорода, таким образом, что часть (как правило, по меньшей мере 1 мол.%, или по меньшей мере 2 мол.%, или по меньшей мере 3 мол.%, или по меньшей мере 4 мол.%, или по меньшей мере 5 мол.%) по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода дегидрируют до по меньшей мере одного дегидрированного углеводорода, а входной поток реакционной газовой смеси в шахте создают посредством того, что к молекулярному водороду, поступающему в шахте в объемном потоке V1 на твердый слой катализатора, и входному потоку I, содержащему по меньшей мере один подлежащий дегидрированию углеводород, до твердого слоя катализатора добавляют содержащий молекулярный кислород входной газ II с общим объемом потока V2.
Кроме того, настоящее изобретение касается устройства для реализации способа согласно изобретению, а также способа частичного окисления по меньшей мере одного дегидрированного углеводорода.
Используемый в настоящей заявке термин «дегидрированный углеводород» подразумевает углеводороды, молекулы которых содержат по меньшей мере на два («два» предпочтительно с точки зрения техники применения) атома водорода меньше, чем молекулы углеводорода, подлежащего дегидрированию. В остальном под понятием «углеводород» подразумевают вещества, молекулы которых построены только элементами углерода и водорода.
Таким образом, к дегидрированным углеводородам относятся, в частности, ациклические и циклические алифатические углеводороды, в молекуле которых имеется одна ли несколько двойных связей С-С.
Примеры таких алифатических дегидрированных углеводородов - это пропен, изобутен, этилен, 1-бутен, 2-бутен и бутадиен. Т.е. к дегидрированным углеводородам, в частности, относятся однократно ненасыщенные линейные (н-алкены) или разветвленные алифатические углеводороды (например, изоалкены), а также циклоалкены. Кроме того, к дегидрированным углеводородам относят алкаполиены (например, диены и триены), в молекулах которых содержится более одной двойной связи между атомами углерода. К дегидрированным углеводородам следует также относить углеводородные соединения, получаемые из алкилароматических соединений, например из этилбензола или изопропилбензола, путем дегидрирования алкиловых заместителей. Это, например, такие соединения, как стирол или α-метилстирол.
В самом общем смысле дегидрированные углеводороды представляют собой ценные исходные соединения (сырье) для синтеза, например, функционализированных соединений, пригодных к радикальной полимеризации (например, акриловой кислоты из пропена и метакриловой кислоты из изобутена), и продуктов их полимеризации. Такие функционализированные соединения можно, например, создавать частичным окислением дегидрированных углеводородов. Дегидрированные углеводороды, однако, пригодны также для производства таких соединений, как метил-трет-бутиловый эфир (производное изобутена, которое, например, можно применять в качестве топливной присадки для получения октанового числа). Дегидрированные углеводороды пригодны, однако, к полимеризации и как таковые.
В качестве подлежащих дегидрированию углеводородов в настоящем тексте рассматривают, в частности, ациклические и циклические алканы, но также и олефины (у которых необходимо увеличить число двойных связей между атомами углерода). В качестве примера следует упомянуть частичное дегидрирование н-бутенов до бутадиена с гетерогенным катализом.
n
2n+2
n
2n
n
2n-2
Т.е. под термином «подлежащие дегидрированию углеводороды» в настоящем тексте подразумевают, например, углеводороды с общей стехиометрической формулой CH, где n>1 и n≤20, а также со стехиометрическими характеристиками CH, где n>1 и n≤20, и со стехиометрическими характеристиками CH, где n>2 и n≤20, причем n целочисленное, в частности, алканы с 2-16 атомами углерода, как, например, этан (до этилена), пропан (до пропилена), н-бутан, изобутан (до изобутена), н-пентан, изопентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан, н-ундекан, н-додекан, н-тридекан, н-тетрадекан, н-пентадекан и н-гексадекан.
В частности, однако, все, сказанное в настоящем тексте, в качестве подлежащих дегидрированию углеводородов относится к алканам с 2-6 атомами углерода, а в особенности - к углеводородам с 2-4 атомами углерода (в частности, алканам). Т.е. в настоящем тексте подлежащие дегидрированию углеводороды представляют собой прежде всего этан, пропан, н-бутан и изобутан, но также и 1-бутен, и 2-бутен.
2
Под частичным дегидрированием углеводорода с гетерогенным катализом в настоящем тексте подразумевают дегидрирование (обычное), при котором происходит по крайней мере промежуточное формирование свободного молекулярного водорода, и, следовательно, этап дегидрирования проходит эндотермически (в качестве следующего этапа может быть задействовано экзотермическое сжигание водорода). В отличие от этого, при частичном оксидогидрировании с гетерогенным катализом отщепление водорода от подлежащего дегидрированию углеводорода ввиду присутствия кислорода происходит непосредственно в виде воды (НО). Поэтому этап дегидрирования частичного оксидогидрирования с гетерогенным катализом отличается в принципе экзотермическим протеканием.
Кроме того, частичное дегидрирование с гетерогенным катализом в данном тексте представляет собой дегидрирование в твердом слое катализатора.
2
2
2
2
Как правило, для частичного (обычного) дегидрирования по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана) необходимы сравнительно высокие температуры реакции. Получаемый при этом оборот обычно ограничен термодинамическим равновесием. Обычно температура протекания реакции находится между 300 и 800°С либо же между 400 и 700°С. На молекулу, например на один пропан, дегидрируемый до пропилена, при этом вырабатывается одна молекула водорода. Высокие температуры и удаление продукта реакции H, равно как и снижение парциального давления ввиду разбавления инертными веществами, благоприятствуют положению равновесия в смысле по меньшей мере одного дегидрированного углеводорода в качестве конечного продукта. При этом в настоящем тексте под инертным газом (инертным разбавляющим газом) в общем случае подразумевают компонент реакционной газовой смеси, который в условиях соответствующей реакции в основном ведет себя химически инертным образом и - при рассмотрении каждого инертного компонента реакционной газовой смеси отдельно - остается химически неизменным более чем на 95 мол.%, предпочтительно более чем на 97 мол.% либо же более чем на 99 мол.%. Примеры типичных инертных разбавляющих газов - это N, НО, СО, благородные газы, как то: Не, Ne и Ar, а также смеси этих газов и т.д.
Поскольку при частичном дегидрировании по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана) до по меньшей мере одного дегидрированного углеводорода этап дегидрирования протекает эндотермически, теплоту (энергию), необходимую для требуемой температуры реакции, сообщают реакционному газу заранее и/или в процессе дегидрирования с гетерогенным катализом.
Частичное дегидрирование с гетерогенным катализом проще всего реализовывать в реакторе, имеющем форму шахты. Под такой шахтой подразумевают реакционное пространство, закрытое материальной огибающей, соприкасающейся с реакционным пространством, которая оснащена по меньшей мере одним первым отверстием для подачи реакционной газовой смеси в реакционное пространство и по меньшей мере одним вторым отверстием для отбора по меньшей мере одного газового потока продукции из реакционного пространства. В реакционном пространстве (в шахте) располагается по меньшей мере один твердый слой катализатора, через который протекает реакционная газовая смесь. На протяжении времени пребывания в твердом слое катализатора происходит желаемое частичное дегидрирование по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода до по меньшей мере одного дегидрированного углеводорода.
Достаточного оборота дегидрирования достигают уже тогда, когда осуществляют теплоизоляцию шахты (реактора) от окружения (обеспечивают квазиадиабатические условия), нагревают реакционную газовую смесь до температуры (стартовой температуры) от 350 либо же 400 до 800°С (часто - от 500 до 700°С, либо же от 550 до 650°С) и проводят реакционную газовую смесь только за один адиабатический проход через по меньшей мере один находящийся в реакционном пространстве (в шахте (реактора)) твердый слой катализатора.
В зависимости от оборота и выбранного инертного разбавления реакционный газ при однократном проходе через твердый слой катализатора охлаждается на величину примерно 30-200°С.
Дополнительно применять водяной пар в качестве инертного газа-разбавителя в реакционной газовой смеси для частичного дегидрирования с гетерогенным катализом целесообразно по двум причинам. Во-первых, у водяного пара сравнительно высокая молярная теплоемкость, что снижает степень указанного выше охлаждения в рамках такого совместного применения.
При сниженной степени охлаждения для необходимого уровня оборота часто хватает и сниженных начальных температур. Это целесообразно ввиду того, что в реакциях частичного дегидрирования по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода при повышении исходной температуры через посредство нежелательных побочных реакций нарастает формирование в т.ч. небольших количеств тяжелокипящих высокомолекулярных органических соединений (продуктов термического разложения), вплоть до элементарного углеводорода, отлагающихся на поверхности катализатора и таким образом дезактивирующих его. Впрочем, углерод, откладывающийся на поверхности катализатора, при повышении температуры частичного дегидрирования с гетерогенным катализом в присутствии водяного пара в роли инертного разбавляющего газа постоянно, по меньшей мере частично, или полностью, удаляется по принципу газификации угля.
Дегидрирование углеводорода (например, пропана) с гетерогенным катализом в реакторе шахтного типа (с адиабатическим сообщением с внешней средой) целесообразно проводить тогда (как при обороте дегидрирования в расчете на однократное прохождение реакционной газовой смеси через реактор, не превышающем 30 мол.%, так и при величинах более 30 мол.% (например, до 40 мол.%, или до 50 мол.%, или вплоть до 60 мол.%)), когда реактор выполнен многоступенчатым.
Такой многоступенчатый реактор включает в себя более одного твердого слоя катализатора (замкнутого реакционного пространства), катализирующего дегидрирование, каковые слои расположены в шахте последовательно друг за другом. Число слоев катализатора может составлять, например, от 1 до 20, целесообразно - от 2 до 8 либо же от 3 до 6. Как правило, твердые слои катализатора при этом расположены друг за другом радиально или по оси.
Особенно простой вариант представляет собой размещение в шахте твердых слоев катализатора вдоль ее оси друг за другом в направлении потока реакционного газа. Однако можно располагать их и в кольцевых щелях между цилиндрическими решетками, вставленными в шахте друг в друга концентрически. Можно также размещать в шахте кольцевые щели в сегментах друг над другом и проводить реакционный газ после радиального прохода одного сегмента в следующий, расположенный выше или ниже.
На пути от одного твердого слоя катализатора к другому реакционный газ можно подвергать промежуточному нагреву (осуществлять внешнее управление изменениями температуры), например, проводя его через размещенные в шахте между участками твердого слоя и работающие на горячих газах и/или жидкостях непрямые теплообменники (например, теплообменные ребра, или теплообменные пластины, или теплообменники в виде пучков труб).
Если шахтный реактор в остальном работает в адиабатическом режиме, то для оборотов дегидрирования (например, оборотов «пропан → пропилен»), не превышающих 40 мол.% на однократное прохождение реакционного газа через шахтный реактор (например, при использовании катализаторов, описанных в заявках на патент ФРГ DE-A 102005044916 и DE-A 19937107, в частности, приведенных в качестве примеров), как правило, достаточно вводить реакционную газовую смесь в шахту (в защищенное оболочкой реакционное пространство, содержащее в себе твердые слои катализатора) предварительно нагретой до температуры 350, либо же 400, либо же от 450 до 550°С (предпочтительно - от 400 до 500°С), а внутри шахты (вокруг расположенных в ней слоев катализатора) по меньшей мере поддерживать температуру в этом диапазоне с помощью непрямого теплообмена (внешнее управление изменениями температуры). На сроке службы твердых слоев катализатора до регенерации это также сказывается особо благоприятно.
С точки зрения техники применения, однако, разумнее проводить вышеупомянутый промежуточный нагрев прямым образом (внутреннее управление изменениями температуры). Для этого к реакционной газовой смеси (к реакционному газу) можно на пути его перемещения по шахте, например, после прохождения первого твердого слоя катализатора в направлении потока реакционного газа, а также между последующими твердыми слоями катализатора в направлении потока реакционного газа, предпочтительно - в ограниченном количестве, в каждом случае добавлять газ, содержащий молекулярный кислород, благодаря чему создают поток реакционной газовой смеси, содержащий молекулярный кислород, молекулярный водород и по меньшей мере один подлежащий дегидрированию углеводород.
2
2
2
2
2
Если следующую в направлении потока этой реакционной газовой смеси засыпку с каталитической активностью, содержащую по меньшей мере одно формованное изделие из катализатора (например, путем надлежащего подбора активной массы), сформировать так, чтобы она по меньшей мере в области входа в направлении потока реакционной газовой смеси, содержащего молекулярный кислород, молекулярный водород и по меньшей мере один подлежащий дегидрированию углеводород, обеспечивала меньшую энергию активации для реакции сгорания молекулярного кислорода с молекулярным водородом с образованием воды и/или для реакции сгорания содержащегося в потоке реакционной газовой смеси углеводорода с кислородом с образованием оксидов углерода и воды, чем для дегидрирования по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода, то при прохождении через твердый слой катализатора реакционной газовой смеси в твердом слое катализатора сначала будет преимущественно происходить ограниченное экзотермическое сгорание содержащегося в реакционной газовой смеси молекулярного водорода и/или содержащегося в реакционной газовой смеси углеводорода с молекулярным кислородом (с образованием воды - НО либо же НО и оксидов углерода). Выделяющаяся при этом теплота реакции нагревает реакционную газовую смесь и ее можно использовать при дальнейшем прохождении реакционной газовой смеси через твердый слой катализатора, преимущественно включающий в себя эндотермическое дегидрирование. Получаемые продукты сгорания, как то: CO, НО, а также N, возможно, сопутствующий необходимому для сгорания молекулярному кислороду, образуют желательные инертные газы-разбавители.
В выходящую из твердого слоя катализатора реакционную газовую смесь, образовавшуюся ранее и содержащую молекулярный водород, можно затем, перед вхождением ее в следующий твердый слой катализатора в направлении течения реакционной газовой смеси, снова в ограниченном объеме добавить газ, содержащий молекулярный водород, и т.д.
Сдвиг баланса между сжиганием водорода и сжиганием углеводорода при вхождении смеси, содержащей молекулярный кислород, молекулярный водород и по меньшей мере один подлежащий дегидрированию углеводород, возможен в первую очередь посредством выбора катализатора в области входа (в направлении потока реакционной смеси газов) засыпки с каталитической активностью. В качестве катализаторов, которые сравнительно специфически (избирательно) катализируют сжигание молекулярного водорода и/или углеводорода, можно использовать, например, таковые, упомянутые в заявках на патент США US-A 4,788,371, US-A 4,886,928, US-A 5,430,209, US-A 5,530,171, US-A 5,527,979 и US-A 5,563,314.
Доминирование «сжигания водорода» обычно предпочтительно по сравнению с доминированием «сжигания углеводорода», поскольку оно обеспечивает как повышенную избирательность формирования по меньшей мере одного дегидрированного углеводородного соединения, так и повышенный оборот дегидрирования из расчета однократного прохождения реакционного газа через многоступенчатый реактор. Как правило, оно обеспечено в том случае, когда засыпка с каталитической активностью содержит в качестве катализаторов только катализаторы дегидрирования (в частности, таковые, рекомендованные, а особенно - приведенные в качестве примеров в заявке на патент ФРГ DE-A 19937107), поскольку они обычно способны катализировать не только дегидрирование подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана), но также и сжигание молекулярного водорода и углеводородов с молекулярным кислородом. При этом сжигание водорода проходит и значительно быстрее, чем дегидрирование по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана), и значительно быстрее, чем сгорание такового в случае конкуренции за эти катализаторы (т.е. при таких условиях они обеспечивают самую низкую - со значительным запасом - энергию активации для сгорания молекулярного водорода).
В зависимости от объема прошедшей реакции сгорания (т.е. также в зависимости от количества добавленного молекулярного кислорода) совокупное протекание реакции при однократном прохождении реакционной газовой смеси через многоступенчатый реактор с точки зрения совокупного теплового эффекта (т.е. относительно теплового эффекта «брутто») может быть как эндотермическим (отрицательным), так и аутотермическим (в основном нулевым) или экзотермическим (положительным).
При этом сжигание молекулярного водорода поставляет примерно двукратное количество теплоты по сравнению с используемым для его образования в рамках дегидрирования.
Разумеется, что между двумя твердыми слоями катализатора можно использовать как принцип внешнего управления температурой, так и принцип внутреннего управления. Изотермические качества частичного дегидрирования по меньшей мере одного углеводорода с гетерогенным катализом можно также улучшить посредством размещения в реакционном пространстве ступени между твердыми слоями катализатора замкнутых встроенных структур (например, в виде труб), которые перед заполнением целесообразно, но не обязательно, подвергнуть эвакуации. Такие встроенные структуры можно также размещать в конкретном твердом слое катализатора. Эти структуры содержат надлежащие твердые вещества или жидкости, которые испаряются или плавятся при превышении определенной температуры и таким образом потребляют тепло, а когда температура опускается ниже этого значения, снова конденсируются и при этом выделяют тепло. В целях дальнейшего улучшения изотермических характеристик за пределами огибающей поверхности реактора, имеющего форму шахты, в принципе можно дополнительно обеспечить перемещение текучих (газообразных или жидких) теплоносителей. С точки зрения техники применения при этом возникают, однако, существенные затраты, благодаря чему, как правило, предпочтительно исполнение в адиабатическом отношении с внешней средой.
Само собой разумеется, что описанные меры внутреннего управления температурой также можно использовать, чтобы нагреть реакционную газовую смесь, подаваемую на первый твердый слой катализатора в направлении протекания реакционной газовой смеси, до требуемой температуры реакции. В этих целях возможно заранее добавить в содержащую по меньшей мере один подлежащий дегидрированию углеводород реакционную газовую смесь, направляемую в шахтный реактор, молекулярный водород из иного источника. Можно, однако, и обойтись без такого добавления водорода. В этом случае внутреннее управление температурой можно в основном осуществлять только путем сжигания углеводорода. Нередко реакционную газовую смесь, подаваемую на первый твердый слой катализатора, можно довести до температуры реакции иным образом. Например, исходные потоки газа, из которых компонуют реакционную газовую смесь, подаваемую на первый твердый слой катализатора, могут изначально иметь соответствующую температуру. Кроме того, эти исходные потоки могут изначально содержать молекулярный кислород, так что проблема добавления газа, содержащего молекулярный кислород, к газовой смеси, поступающей на первый твердый слой катализатора в направлении потока, не возникает.
В принципе, способы частичного дегидрирования по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода до по меньшей мере одного дегидрированного углеводорода с гетерогенным катализом в шахтном реакторе, выполненном как многоступенчатый реактор с твердым слоем, со внутренним управлением изменениями температуры известны (ср., например, заявки на патент ФРГ DE-A 102005061626, DE-A 102005057197, DE-A 102005052923, DE-A 102005052917, DE-A 102005022798, DE-A 102005009885, DE-A 102005010111, DE-A 102004032129, DE-A 102005013039, международная заявка WO 03/076370, заявка на патент ФРГ DE-A 10211275, международная заявка WO 01/96270 и процитированный в этих публикациях технический уровень).
Из вышеупомянутых публикаций также известен способ такого исполнения единственного твердого слоя катализатора многоступенчатого реактора, при котором собственно засыпку с каталитической активностью, включающую в себя по меньшей мере одно обладающее каталитической активностью формованное изделие из катализатора, покрывают засыпкой из инертных формованных изделий в направлении протекания потока реакционной газовой смеси, чтобы добавлять к потоку газа, поступающему на такой твердый слой катализатора и содержащему молекулярный водород и по меньшей мере один подлежащий дегидрированию углеводород, необходимый для внутреннего управления температурой газ, содержащий молекулярный кислород, прежде чем этот поток газа достигнет твердого слоя катализатора (т.е. инертной засыпки (засыпки из инертных формованных изделий), покрывающей собственно засыпку с каталитической активностью).
Указанное описание технического уровня оставляет, однако, совершенно открытым вопрос, каким способом, т.е. как осуществлять добавление газового потока, содержащего молекулярный кислород, в промышленном масштабе.
Однако по результатам наших собственных исследований, способ добавления потока газа, содержащего молекулярный кислород, к поступающему в шахте на надлежащий твердый слой катализатора потоку газа, содержащему молекулярный водород и по меньшей мере один подлежащий дегидрированию углеводород, важен для реализации способа в промышленных масштабах по различным причинам.
Во-первых, там, где происходит добавление газа, содержащего молекулярный кислород, возникают локальные зоны повышенной концентрации кислорода. В наиболее неблагоприятных случаях они могут быть такого рода, что приведут к локальному формированию воспламеняющихся (взрывоопасных) смесей газов, что нежелательно с точки зрения техники применения, что означает, что существование этих смесей должно быть во всяком случае кратковременным, а с точки зрения локализации - строго ограниченным. Кроме того, еще до желаемого сжигания с гетерогенным катализом полученная после добавления реакционная газовая смесь характеризуется повышенной температурой (каковая дополнительно возрастает в процессе сжигания с гетерогенным катализом). Поэтому, прежде чем реакционная газовая смесь, содержащая молекулярный кислород, достигнет твердого слоя катализатора, в реакционной газовой смеси обычно проходят нежелательные гомогенные радикальные реакции (например, нежелательные экзотермические гомогенные радикальные реакции частичного окисления и/или оксидогидрирования углеводорода; локальное выделение реакционной теплоты, выделяющейся при этих нежелательных реакциях, вызывает локальное повышение температуры, следствием которого обычно является активизация нежелательного процесса термического разложения углеводородов) с широким спектром побочных продуктов, что снижает избирательность по конечному продукту и, как правило, также сокращает срок службы катализатора. Селективность по конечному продукту, сниженная в такой степени, является недостатком особенно тогда, когда по меньшей мере один продукт, являющийся целью реакции, т.е. по меньшей мере один дегидрированный углеводород, необходимо подвергнуть следующей реакции (например, частичному окислению с гетерогенным катализом). В пределах твердого слоя катализатора такие нежелательные радикальные побочные реакции оказываются в основном подавлены, поскольку значительная внутренняя поверхность засыпки твердого слоя играет роль уловителя радикалов. Степень выраженности таких нежелательных радикальных реакций, как правило, экспоненциально возрастает с ростом времени реакции.
В связи с этим уже существовали предложения добавлять газ, содержащий молекулярный кислород, только непосредственно в инертную засыпку, покрывающую каталитически активную засыпку. Такой способ работы, однако, неблагоприятен в том смысле, что при распределении содержащего молекулярный кислород газа внутрь инертной засыпки система распределения с централизованным питанием (например, система трубопроводов с выходными отверстиями) наталкивается в инертной засыпке на сопротивление, которое распределено в основном случайно (в зависимости от того, закрывает ли какое-либо инертное формованное изделие данное выходное отверстие трубопроводной системы и в какой степени). Это нежелательным образом может вести к локальным сравнительным различиям потоков поступающего газа, содержащего молекулярный кислород. В самом неблагоприятном случае это может привести к тому, что при подаче содержащего молекулярный кислород газа, отрегулированной в смысле подачи общего количества в единицу времени, из некоторых выходных отверстий газ, содержащий молекулярный кислород, не поступает - а в выходное отверстие входит газ, содержащий молекулярный водород и по меньшей мере один подлежащий дегидрированию углеводород. Кроме того, инертные формованные изделия могут неблагоприятно влиять на отдельные потоки, выходящие из выходных отверстий, а в предельном случае даже выводить локальный поток подачи из твердого слоя катализатора.
Когда реакционная газовая смесь, содержащая добавленный молекулярный кислород, поступает в расположенную за инертной засыпкой в направлении потока засыпку, обладающую собственно каталитической активностью, неравномерное распределение кислорода в реакционной газовой смеси приводит в засыпке с каталитической активностью, ввиду локального катализа, к различиям в степенях сгорания. Они сопровождаются соответствующими локальными различиями в выработке теплоты. Локальные превышения температуры, однако, обусловливают ускоренное локальное старение засыпки с каталитической активностью. Хотя возможное увеличение протяженности инертной засыпки в направлении потока и позволяет добиться в основном гомогенного распределения молекулярного кислорода в реакционной газовой смеси при входе таковой в засыпку с каталитической активностью, но такое увеличение протяженности инертной засыпки сопровождается ростом потерь давления реакционной газовой смеси при прохождении засыпки, что, в конце концов, требует повышения мощности компрессоров. Кроме того, с ростом времени пребывания реакционного газа в инертной засыпке опять же могут развиваться нежелательные побочные реакции. Это особенно существенно, когда внутренняя поверхность инертной засыпки сравнительно ограничена.
Задача настоящего изобретения, следовательно, состоит в том, чтобы предложить способ, описанный в преамбуле настоящей публикации, который будет являться по возможности полностью и по возможности максимально экономичным, т.е. простым и наименее затратным образом принимает во внимание указанные в преамбуле подробности и позволяет минимизировать размер инертной засыпки. Подход, описанный в заявке на патент США US-А 2,584,391, поставленную задачу не решает, поскольку она ориентирована на способ, реализуемый в каталитическом псевдоожиженном слое.
Теоретическое изложение заявки на патент ФРГ DE-A 102004024957 также не дает решения поставленной задачи. Во-первых, оно имеет дело с оксидогидрированием с гетерогенным катализом, при котором подачу реакционной газовой смеси, содержащей молекулярный кислород, осуществляют непосредственно внутрь засыпки, обладающей каталитической активностью. Вдобавок в системе подачи имеются перерывы. Кроме того, для этого необходима система пучков труб с дорогими трубными решетками (доньями), производство каковой требует сравнительно высоких затрат.
Помощи при решении поставленной задачи не предлагает и международная заявка WO 2004/074222. Так, в ней содержится требование, чтобы газ, в состав которого входит молекулярный кислород, и поток газа, содержащий по меньшей мере один подлежащий дегидрированию углеводород, шли строго параллельными друг другу потоками, для чего необходимо сравнительно сложное устройство. Кроме того, параллельное ведение потоков требует сравнительно длинного участка смешения.
Заявка на патент ФРГ DE-A 102004003070 опять же не способствует решению поставленной задачи, поскольку связана с оксидогидрированием с гетерогенным катализом, при котором реакционную газовую смесь подают непосредственно на засыпку с каталитической активностью.
Поэтому в качестве решения задачи, не решенной на нынешнем техническом уровне, представлен способ частичного дегидрирования по меньшей мере одного, подлежащего дегидрированию углеводорода до по меньшей мере одного дегидрированного углеводорода с гетерогенным катализом, при котором с целью частичного дегидрирования по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода весь объем входного потока реакционной газовой смеси, содержащего молекулярный кислород, молекулярный водород и по меньшей мере один подлежащий дегидрированию углеводород, проводят через твердый слой катализатора, находящийся в шахте с заранее заданным сечением, который включает в себя - при рассмотрении в направлении течения входного потока реакционной газовой смеси - сначала засыпку из инертных формованных изделий, а затем следующую за ней каталитически активную засыпку по меньшей мере одним формованным изделием катализатора, сформированную так, что для реакции сгорания молекулярного водорода с молекулярным кислородом с образованием воды и/или для реакции сгорания углеводорода, содержащегося во входном потоке реакционной газовой смеси, с кислородом до оксидов углерода и воды она на входном участке обеспечивает меньшую энергию активации, чем для дегидрирования по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода до по меньшей мере одного дегидрированного углеводорода, таким образом, что часть (как правило, по меньшей мере 1 мол.%, или по меньшей мере 2 мол.%, или по меньшей мере 3 мол.%, или по меньшей мере 4 мол.%, или по меньшей мере 5 мол.%) по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода дегидрируют до по меньшей мере одного дегидрированного углеводорода, а входной поток реакционной газовой смеси в шахте создают посредством того, что к молекулярному водороду, поступающему в шахте в объемном потоке V1 на твердый слой катализатора, и входному потоку I, содержащему по меньшей мере один подлежащий дегидрированию углеводород, до твердого слоя катализатора добавляют содержащий молекулярный кислород входной газ II с общим объемом потока V2, отличающийся тем, что входной газ II подают в форме потоков газа II, истекающих из большинства выходных отверстий А трубопроводной системы, расположенных в направлении потока входного газа II перед твердым слоем катализатора так, что
a) Совокупность направлений большинства М всех потоков входного газа II, истекающих из выходных отверстий А в условиях воображаемого отсутствия входного потока газа I, составляют с направлением потока входного газа I угол α, равный 90±60°;
b) Удаленность D большинства М всех выходных отверстий А от твердого слоя катализатора, с учетом скорости потока W входного потока газа I в шахте, меньше времени индукции J реакционной газовой смеси (это смесь газов, составляющая входной поток реакционной газовой смеси), умноженного на 2·W, или равна ему;
c) При проекции центров тяжести большинства М всех выходных отверстий А в направлении входного потока газа I на плоскость проекции Е перпендикулярно направлению течения входного потока газа I по меньшей мере для 75% (предпочтительно - по меньшей мере для 80%, лучше - по меньшей мере для 85%, или по меньшей мере для 90%, целесообразно - по меньшей мере для 95% или еще лучше для 100%) площади проекции, захваченной входным газовым потоком I, количество ZA центров тяжести выходных отверстий, находящихся на произвольном квадратном метре, составляет не менее 10;
d) Отдельные потоки входного газа II, истекающие из выходных отверстий А, принадлежащих к числу ZA центров тяжести выходных отверстий А (например, объемные или массовые потоки), отклоняются от своего среднечисленного значения не более чем на 50% (при расчете на основании среднечисленного значения);
e) В пределах числа ZA выходных отверстий расстояние d от одного центра тяжести выходного отверстия до ближайшего к нему (в плоскости проекции Е) центру тяжести выходного отверстия составляет не более чем , и
f) Выполняется соотношение V1:V2≥8.
В способе согласно изобретению принципиально возможно добавлять входной газ II (в случае, например, воздуха) при температуре, например, 20°С (наружная температура).
II
II
I
I
Согласно изобретению, однако, целесообразно (это обеспечивает равномерное распределение плотности газа по выходным отверстиям А), чтобы разница ΔT  (по модулю) между температурой входящего потока газа I и входного газа II не превышала 300°С. Предпочтительно, чтобы ΔT  не превышала 250°С, особо предпочтительно - чтобы не превышала 200°С, еще более предпочтительно - чтобы она не превышала 150°С, особо целесообразно - чтобы она не превышала 100°С, крайне предпочтительно, чтобы эта разница составляла не более 75°С, крайне целесообразно, чтобы она не превышала 50°С, еще лучше - не превышала бы 30°С, а лучше всего, чтобы она составляла ≤20°С, или ≤10°С, или же 0°С.
Если обе температуры не идентичны, то температура входного потока I, как правило, более высока.
В частности, вышеуказанное справедливо, если температура входного потока I удовлетворяет условию ≥350°С (например, ≥375°С, или ≥400°С, или ≥425°С, или ≥450°С, или ≥475°С, или ≥500°С, или ≥525°С, или ≥550°С, или ≥600°С). Как правило, эта температура не превышает 800°С, часто не превышает и 700°С.
Твердый слой катализатора, находящийся в шахте при реализации способа согласно изобретению, может представлять собой единственный твердый слой катализатора, находящийся в шахтном реакторе, или же один из многих твердых слоев катализатора в шахтном реакторе, выполненном в варианте многоступенчатого реактора. Если этот твердый слой катализатора первый в шахтном реакторе при взгляде в направлении потока реакционного газа, то входной поток реакционной газовой смеси, как правило, еще не содержит дегидрированного углеводорода. Если же при реализации способа согласно изобретению этот твердый слой катализатора представляет собой таковой, следующий за первым в направлении потока реакционного газа, то входной поток реакционной газовой смеси (поток газа, входящий в этот твердый слой катализатора) в норме, однако, будет содержать и сколько-то по меньшей мере одного дегидрированного углеводорода. Твердый слой катализатора при реализации способа согласно изобретению может также быть в многоступенчатом реакторе последним твердым слоем катализатора в направлении потока реакционного газа.
Это значит, что способ согласно изобретению в принципе можно применять ко всем твердым слоям катализатора, находящимся в многоступенчатом реакторе.
Входная реакционная газовая смесь, подаваемая уже на первый в направлении потока реакционного газа твердый слой катализатора в шахтном реакторе, может, однако, по различным причинам также содержать сколько-то по меньшей мере одного дегидрированного углеводорода. Например, тогда, когда при работе описанным в международной заявке WO 03/076370 либо же в заявке на патент ФРГ DE-A 10211275 образом газовый поток продукта, выходящий из реактора дегидрирования, разделяют на две части с одинаковым составом и одну из частей возвращают в реакционную газовую смесь, подаваемую в реактор дегидрирования, в качестве циркуляционного газа дегидрирования, а вторую часть подвергают дальнейшему использованию иным образом (например, в целях частичного окисления дегидрированного углеводорода, полученного в реакционном пространстве, с гетерогенным катализом).
Соответственно, сказанное выше справедливо и для входного потока газа I, который вместе с содержащим молекулярный кислород входным газом II составляет входной поток реакционной газовой смеси, подаваемый на твердый слой катализатора при реализации способа согласно изобретению.
В качестве входного газа II при реализации способа согласно изобретению, в принципе, возможно применение как молекулярного кислорода в чистом виде, так и смеси из молекулярного кислорода и инертного газа (например, воздуха). В качестве таких инертных газов можно применять, например, молекулярный азот, диоксид углерода, благородные газы и/или водяной пар.
С точки зрения техники применения целесообразно, чтобы входной газ II представлял собой смесь воздуха и водяного пара. Применение в качестве входного газа II смесей молекулярного кислорода с инертным газом более целесообразно по сравнению с применением в этом качестве чистого молекулярного кислорода постольку, поскольку благодаря этому при смешении входного газа II со входным потоком газа 1 области выходных отверстий А уменьшается опасность взрыва. Кроме того, дополнительное применение во входном газе II инертного газа дает возможность увеличить общие объемные потоки V2, что оказывается целесообразно в смысле стабильности (единообразия) при добавлении входного газа II во входной поток газа I. Если, однако, повышение доли инертного газа в потоке результирующего газа частичного дегидрирования по меньшей мере одного углеводорода с гетерогенным катализом нежелательно (например, если при дальнейшем использовании по меньшей мере одного дегидрированного углеводорода она окажется балластом, для перемещения которого необходимы затраты), то эту долю во входном газе II следует минимизировать.
Надлежащие входные газы II при реализации способа согласно изобретению могут, например, содержать следующие компоненты:
от 0 до 80 об.% водяного пара,
2
от 10 до 97 об.% N и
2
от 3 до 25 об.% O.
При этом возможные варианты состава входного газа II могут быть следующими:
2
от 15 до 80 об.% НО,
2
от 20 до 85 об.% N и
2
от 5 до 25 об.% O;
или
2
от 15 до 60 об.% НО,
2
от 20 до 80 об.% N и
2
от 5 до 20 об.% O.
3
3
3
3
Соотношение объемного потока V1 (в Нм/ч; Нм представляет собой объем в м, который соответствующее количество газа заняло бы при нормальных условиях (0°С, 1 атм)) и объемного потока V2 (также в Нм/ч) при реализации способа согласно изобретению удовлетворяет условию ≥8. Целесообразно, чтобы оно было не менее 10, особо предпочтительно - не менее 15, а крайне предпочтительно - не менее 20. Нередко соотношение V1:V2 при реализации способа согласно изобретению также удовлетворяет условию ≥25 или ≥30, либо же ≥40 или ≥50. Как правило, однако, соотношение V1:V2 при реализации способа согласно изобретению удовлетворяет условию ≤500, часто ≤400 или ≤300, нередко также ≤200 или ≤100.
Как правило, при реализации способа согласно изобретению твердый слой катализатора имеет в направлении протекания реакционной газовой смеси не только покровный слой из инертного материала, но также и завершающий слой из инертных формованных изделий. Причина состоит в том, что, например, в случае использования осевого многоступенчатого реактора твердый слой катализатора, как правило, лежит на проницаемой для газа решетчатой полке, величина ячейки которой больше, чем размер формованных изделий катализатора.
Если твердый слой катализатора, находящийся в шахте при реализации способа согласно изобретению, представляет собой первый (и, возможно, единственный) твердый слой катализатора в шахтном реакторе в направлении потока исходного газового потока I, то поток входящего газа I, перемещающийся в шахте со значением объемного потока V1, обычно соответствует входному потоку газа, подаваемому в шахтный реактор с целью дегидрирования по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода с гетерогенным катализом. Как правило, он содержит не менее 5 об.% по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана). Кроме того, он может содержать, например:
2
a) N;
2
2
b) N и НО;
2
2
2
c) N, НО и Н;
2
2
2
2
d) N, HO, CO и Н или
2
2
2
2
e) N, НО, СО, CO и Н.
В дополнение к этому он также может уже содержать ограниченные количества молекулярного кислорода.
Если же, однако, твердый слой катализатора при реализации способа согласно изобретению представляет собой слой, следующий за этим первым твердым слоем катализатора в шахтном реакторе в направлении потока реакционного газа, то поток входящего газа I будет в норме соответствовать реакционной газовой смеси, выходящей из предыдущего твердого слоя катализатора в направлении потока реакционного газа, которая обычно в дополнение к вышеупомянутым газам содержит по меньшей мере один дегидрированный углеводород. Как правило, в этом случае она не будет содержать молекулярного кислорода.
Под большинством М всех выходных отверстий А (и отдельных потоков входного газа II, истекающих из них) в настоящей публикации следует подразумевать те выходные отверстия А (и отдельные потоки входного газа II, истекающие из них), из которых в совокупности выходят более 50% (предпочтительно более чем 60 либо же 70%, особо предпочтительно - более чем 80 либо же 90%, а крайне предпочтительно - 100%) общего объемного потока V2, с тем условием, что среди истекающих из них отдельных потоков входного газа II в пределах общего количества всех отдельных потоков входного газа II нет ни одного, который был бы меньше, чем самый большой из отдельных потоков входного газа II, не принадлежащих к этому большинству М.
Согласно изобретению предпочтительно, чтобы все отдельные потоки входного газа II, истекающие из выходных отверстий А, имели одинаковые в пределах производственных возможностей размеры.
Геометрические характеристики выходных отверстий А при реализации способа согласно изобретению могут, в принципе, быть произвольны. Т.е. можно использовать как выходные отверстия А в форме многоугольников (например, треугольные, четырехугольные, пятиугольные, шестиугольные и т.д.), так и округлые (например, эллиптические или круглые). Целесообразно, чтобы при реализации способа согласно изобретению всем выходным отверстиям А были приданы единообразные геометрические параметры (включая размер). Согласно изобретению предпочтительны круглые выходные отверстия А («дырки»). Целесообразно, чтобы максимальная протяженность L (в случае использования круглых выходных отверстий - их диаметр) выходного отверстия А (это самый длинный отрезок прямой, соединяющий две точки, лежащие на линии, ограничивающей данное выходное отверстие А) удовлетворяла при реализации способа согласно изобретению условию ≥0,1 мм и до ≤5 см. Т.е. возможные значения L - это ≥0,2 мм до ≤4 см, а также ≥0,3 мм до ≤3 см, или ≥0,4 мм и до ≤2 см, либо же ≥0,5 мм и до ≤1 см, нередко ≥1 мм и до ≤5 мм.
2
Целесообразно, чтобы площади (сечения) выходных отверстий А при этом находились в пределах (π·L)/2, причем в качестве L следует подставлять границы указанных выше диапазонов.
Если соотношение R, образованное максимальной протяженностью L выходного отверстия А* и наименьшей протяженностью K этого выходного отверстия А* (это кратчайший отрезок прямой, проходящий через центр тяжести выходного отверстия А* и соединяющий две точки, лежащие на линии, ограничивающей данное выходное отверстие А*), т.е. R=L:K, ≥5 (обычно R<5 и ≥1), то это выходное отверстие А* (например, если выходное отверстие А* представляет собой щелевидную прорезь) для целей настоящего изобретения следует в расчетах заменить единообразными виртуальными отверстиями круглой формы А в количестве n, которое рассчитывают следующим образом:
,
где π = соотношение длины окружности к ее диаметру,
U = длина контура выходного отверстия А*, и
F = площадь выходного отверстия А*.
Если n не является целым числом, то его округляют до ближайшего целого числа (в случае "1,50" и аналогичных округление производят в сторону увеличения).
h
Диаметр d вышеупомянутых виртуальных выходных отверстий А рассчитывают следующим образом:
Это число обозначают как гидравлический диаметр выходного отверстия А*.
Центры тяжести этих виртуальных круглых выходных отверстий А находятся на отрезке прямой G, длина которого соответствует наибольшему размеру (наибольшей протяженности) L, и который проходит через центр тяжести выходного отверстия А* таким образом, что этот центр тяжести делит отрезок G по длине пополам, а сам отрезок G, будучи по меньшей мере продлен, дважды пересекает контур выходного отверстия А*, и прямая G образует с направлением входного потока газа I прямой угол. Центры тяжести n виртуальных выходных отверстий следует равномерно распределить по отрезку G, причем сам центр тяжести выходного отверстия А* должен образовывать центр (центр тяжести, срединную точку) этого распределения.
Выражение «в условиях воображаемого отсутствия» входного газового потока I означает, что при реализации способа согласно изобретению (отдельный) поток входного газа II, истекающий из выходного отверстия А, изменяет свое направление при встрече с потоком входного газа I. Поэтому для установления угла α привлекают направление истекающего из данного конкретного выходного отверстия А потока (отдельного потока) входного газа II, которое имело бы место, если при во всем остальном неизменных условиях процесса поток входного газа I отсутствовал бы.
Согласно изобретению целесообразно, чтобы для большинства М всех выходных отверстий А (либо же для потоков входного газа II, истекающих из них) угол α составлял 90±50°, предпочтительно 90±40°, особо предпочтительно 90±30°, еще более предпочтительно 90±20°, крайне предпочтительно 90±10°, еще лучше 90±5°, а лучше всего - во всех случаях 90°. За направление данного (отдельного) потока входного газа II, истекающего из выходного отверстия, при этом принимают направление центрального потока.
h
h
Согласно изобретению выходные отверстия А должны находиться перед твердым слоем катализатора. Т.е. выходные отверстия А не должны быть блокированы инертными формованными изделиями. Более того, целесообразно, чтобы луч, проведенный от центра тяжести выходного отверстия А перпендикулярно к направлению потока входного газа I, не соприкасался с каким-либо инертным формованным изделием по меньшей мере на протяжении пути, равного двум (предпочтительно - четырем, особо предпочтительно - по меньшей мере шести, а крайне предпочтительно - по меньшей мере восьми) гидравлическим диаметрам d выходного отверстия A (d=4·F/U), а лучше всего - на любом расстоянии. В остальном согласно изобретению предпочтительно, чтобы выходные отверстия А находились по возможности максимально близко к твердому слою катализатора.
В настоящей публикации за удаление D выходного отверстия А от твердого слоя катализатора принимают кратчайший отрезок прямой, соединяющий центр тяжести выходного отверстия с точкой, в которой происходит соприкосновение с инертным формованным изделием в инертной покровной засыпке твердого слоя катализатора.
Согласно изобретению расстояния D от большинства М всех выходных отверстий А до твердого слоя катализатора, принимая во внимание при расчете скорость W (в м/с) входного газового потока I (= объемный поток входного газа I, деленный на площадь минимального сечения, через которое проходит этот объемный поток (каковая представляет собой площадь, охватываемую входным газовым потоком I на плоскости, перпендикулярной входному газовому потоку I, через которую протекает входной газовый поток I, с учетом того, что в этой плоскости располагаются центры тяжести выходных отверстий А)) в шахте, должны быть меньше, чем время индукции J (в с) входной реакционной газовой смеси, умноженное на 2·W, или равны ему. Т.е. для большинства М всех выходных отверстий А должно быть выполнено условие: D≤2·W·J.
При этом под временем индукции J следует понимать следующее.
R
R
2
Если индукционную газовую смесь, которая обладает тем же содержанием молекулярного кислорода и подлежащего дегидрированию углеводорода (в каждом случае об.%), что и входной поток реакционной газовой смеси, и которая создана посредством того, что к подлежащему дегидрированию углеводороду (или его смеси с молекулярным азотом) в качестве исходного газа 1 добавляют молекулярный кислород в виде исходного газа 2 в форме воздуха (либо же в виде чистого молекулярного кислорода, либо же смеси его с молекулярным азотом) (т.е. из газов, отличных от молекулярного кислорода и подлежащего дегидрированию углеводорода, индукционная газовая смесь содержит только молекулярный азот), и которая имеет ту же температуру T и находится под тем же давлением P, что и входной поток реакционной газовой смеси, предоставить самой себе, то содержание кислорода (O) в этой индукционной газовой смеси снижается как функция от времени. Время индукции J входного потока реакционной газовой смеси представляет собой в этом случае то время, на протяжении которого концентрация кислорода в соответствующей индукционной газовой смеси снижается до 70% своего исходного значения (абсолютное значение).
Простой способ определить время индукции J экспериментально следующий.
R
3
R
Изготовленное из кварцевого стекла Y-образное смесительное сопло (внутренний диаметр трубки 0,6 см; толщина стенок 1 мм; угол развилки 90°; обе ветви разветвления свиты в спираль, при этом длина каждой в растянутом виде составляет 2 м; длина трубки Y-образного смесительного сопла, несущей разветвление, составляет 0,5 м) помещают в печь (например, в печь с инфракрасными излучателями или в циркуляционную печь), где ее нагревают до температуры Т. В одну из ветвей развилки подают исходный газ 1, а во вторую - исходный газ 2. На конце кварцевой трубки Y-образного смесительного сопла, несущей разветвление, устанавливают вентиль-редуктор, которые открывается при давлении P. Объемные потоки обоих исходных газов соразмеряют друг относительно друга так, чтобы после соединения трубок формировалась индукционная газовая смесь желательного состава. Абсолютные объемные потоки задают так, чтобы содержание кислорода в индукционной газовой смеси при выходе из трубки-носителя Y-образного смесительного сопла (трубки смешения) составляло только 70% расчетного исходного значения. Исходя из скорости потока и длины кварцевой трубки смешения получают J как частное от деления длины на скорость потока. При этом, как правило, объемный поток индукционной газовой смеси в трубке смешения будет меньше 10 м/ч. Определять концентрацию кислорода на выходе из трубки-носителя Y-образного смесительного сопла (трубки смешения) можно с помощью лямбда-зонда (λ-зонда). Последний может быть выполнен как элемент Нернста. Речь идет о керамическом датчике, одна сторона которого помещена в поток индукционной газовой смеси, а другая - в кислородный эталон. В качестве такого эталона можно, например, использовать окружающий воздух. При повышенной температуре T керамический материал зонда, который обычно состоит из оксида циркония с добавкой иттрия, приобретает способность проводить отрицательные ионы кислорода. Различие в концентрации молекулярного кислорода в обоих газах обусловливает в зонде диффузию ионов. Благодаря этому на платиновом электроде, расположенном в зонде между внешней и внутренней его стороной, можно снять напряжение - напряжение зонда. Это напряжение описывается уравнением Нернста и представляет собой непосредственную меру концентрации кислорода в потоке индукционной газовой смеси на выходе из трубки-носителя Y-образного смесительного сопла (трубки смешения).
В качестве альтернативы можно использовать лямбда-зонд сопротивления. В этом случае чувствительный элемент состоит, как правило, из керамического материала на основе диоксида титана, обладающего свойствами полупроводника. Носителями заряда при этом становятся «кислородные дырки» - места, где отсутствует кислород, действующие как доноры. При наличии кислорода в окружении дырки оказываются заполнены, и число свободных носителей заряда снижается. Ионы кислорода существенного вклада в проводимость не вносят, наоборот, кислород снижает число свободных носителей заряда. При высокой концентрации кислорода материал датчика обладает большим сопротивлением. Сигнал получают с делителя напряжения с фиксированным сопротивлением.
Изготовители лямбда-зондов - это, например, Robert Bosch GmbH, а также фирмы Denso и NGK.
Под центром тяжести выходного отверстия в настоящей публикации подразумевают воображаемый центр тяжести при равномерном заполнении (площади) отверстия массой.
Согласно изобретению предпочтительно, чтобы для большинства М всех выходных отверстий А выполнялось условие D≤1·W·J, более целесообразно - D≤0,5·W·J. Крайне предпочтительно, чтобы для большинства всех выходных отверстий А действовало условие D≤0,2·W·J. Еще лучше, чтобы для большинства всех выходных отверстий А действовало условие D≤0,05·W·J. Особо целесообразно, чтобы указанное условие было справедливо всегда и для всех выходных отверстий А. Кроме того, согласно изобретению целесообразно, чтобы для всех выходных отверстий А значение D было одинаковым.
Строгой необходимости, однако, в том, чтобы для всех выходных отверстий А значение D было одинаковым, нет.
Если, однако, осуществить проекцию центров тяжести большинства М всех выходных отверстий А в направлении входного потока газа I на плоскость проекции Е перпендикулярно направлению течения входного потока газа I, то по меньшей мере для 75% (предпочтительно - по меньшей мере для 80%, лучше - по меньшей мере для 85%, или по меньшей мере для 90%, целесообразно - по меньшей мере для 95% или еще лучше для 100%) площади проекции, захваченной входным газовым потоком I, количество ZA центров тяжести выходных отверстий, находящихся на произвольном квадратном метре, должно составлять не менее 10. Согласно изобретению целесообразно, чтобы для вышеуказанного числа ZA было действительно условие ZA≥20 или ≥30, предпочтительно - ZA≥40 или ≥50, особо предпочтительно - ZA≥60 или ≥70, крайне предпочтительно - ZA≥80 или ≥90 либо же ≥100. Целесообразно согласно изобретению выбирать большие значения ZA (как правило, возрастание ZA влечет за собой уменьшение максимальных размеров L выходных отверстий А). В принципе, при реализации способа согласно изобретению ZA может составлять до 100000 и более. По соображениям экономичности производства, однако, ZA, как правило, меньше 10000, нередко меньше 1000.
В пределах количества ZA выходных отверстий расстояние d от одного центра тяжести выходного отверстия до ближайшего к нему (в плоскости проекции Е) центра тяжести выходного отверстия не должно превышать .
Т.е. согласно изобретению d должно быть не больше чем , или не больше чем , или не больше чем .
Разумеется, количество ZA центров тяжести выходных отверстий может быть также и равномерно распределено по площади проекции, охватываемой потоком входного газа I на плоскости проекции Е ().
Кроме того, согласно изобретению выгодно, чтобы выходные отверстия не находились друг напротив друга, так что истекающие из этих выходных отверстий А потоки входного газа II были бы направлены противоположно друг другу.
Кроме того, согласно изобретению существенно, чтобы отдельные потоки (например, объемные или массовые) входного газа II, истекающие из выходных отверстий А, относящихся к числу ZA центров тяжести выходных отверстий, отклонялись от своего среднечисленного значения (усредненного по количеству ZA) не более чем на 50% (предпочтительно - не более чем на 40%, особо предпочтительно - не более чем на 30%, крайне предпочтительно - не более чем на 20% либо же не более чем на 10%, еще лучше - не более чем на 5%, а лучше всего - вообще не отклонялись бы). При этом отклонение рассчитывают, опираясь на среднечисленное значение.
Согласно изобретению целесообразно, чтобы при реализации способа согласно изобретению шахта в геометрическом отношении представляла собой прямой (не скошенный) цилиндр, т.е. два равных (конгруэнтных) основания, лежащие в параллельных плоскостях, точки которых соединены параллельными прямыми, перпендикулярными плоскостям обоих оснований. В рамках цилиндрических геометрических параметров при этом предпочтителен эллиптический цилиндр, а прежде всего - цилиндр, имеющий круг в качестве основания.
Само собой разумеется, что к использованию способа согласно изобретению относится также ситуация, когда в дополнение к нагнетанию согласно изобретению газа, содержащего молекулярный кислород, перед твердым слоем катализатора, добавляют также газ, содержащий молекулярный кислород, в инертную покровную засыпку.
Согласно изобретению еще одно требование состоит в том, чтобы, в расчете на однократное прохождение потока исходной реакционной газовой смеси через твердый слой катализатора, часть содержащегося в потоке исходной реакционной газовой смеси по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода, а именно по меньшей мере 1 мол.%, или по меньшей мере 2 мол.%, или по меньшей мере 3 мол.%, или по меньшей мере 4 мол.%, или по меньшей мере 5 мол.% (предпочтительно - по меньшей мере 7 мол.%, особо предпочтительно - по меньшей мере 9 мол.%, а крайне предпочтительно - по меньшей мере 11 мол.%), была подвергнута дегидрированию до по меньшей мере одного дегидрированного углеводорода. Обычно, однако, вышеуказанная доля в молярных процентах удовлетворяет условию ≤20 мол.%.
В общем случае поток исходной реакционной газовой смеси содержит, как правило, по меньшей мере 5 об.% по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода. Нередко эта объемная доля при соответствующих значениях удовлетворяет условию ≥10 об.%, часто ≥15 об.%, а чаще всего ≥20 об.% либо же ≥25 об.%, или ≥30 об.%. Как правило, однако, эта объемная доля при соответствующих же значениях удовлетворяет условию ≤90 об.%, большей частью ≤80 об.% и часто ≤70 об.%. Как и все численные данные в настоящей публикации, вышеупомянутые значения справедливы, в частности, в случае использования пропана в качестве углеводорода, подлежащего дегидрированию, и пропилена в качестве дегидрированного углеводорода. Разумеется, они справедливы и в том случае, когда подлежащий дегидрированию углеводород - это изобутан, а дегидрированный углеводород - изобутен.
Как правило, количество входного газа II, добавляемое во входной поток газа I, при реализации способа согласно изобретению соразмеряют так, чтобы получаемая входная реакционная газовая смесь, в расчете на содержащееся в ней количество подлежащего дегидрированию углеводорода и дегидрированного углеводорода (например, пропана и пропилена) содержала от 0,01 либо же 0,5 до 30 об.% молекулярного кислорода.
Согласно изобретению целесообразно, чтобы молярное содержание молекулярного кислорода в потоке исходной реакционной газовой смеси составляло не более 50 мол.% содержащегося в нем количества (в молях) молекулярного водорода.
Как правило, молярное содержание молекулярного кислорода в потоке исходной реакционной газовой смеси, относительно содержащегося в нем количества (в молях) молекулярного водорода, составляет от 10 до 40 мол.%, нередко - от 15 до 35 мол.% и часто от 20 до 30 мол.%.
Согласно изобретению целесообразно, чтобы при реализации способа согласно изобретению при прохождении потока исходной реакционной газовой смеси через твердый слой катализатора весь содержащийся в потоке исходной реакционной газовой смеси молекулярный кислород (или по меньшей мере 95 мол.% его) был использован для сжигания молекулярного водорода, содержащегося в потоке исходной реакционной газовой смеси.
С точки зрения техники применения целесообразно, чтобы при реализации способа согласно изобретению при прохождении потока исходной реакционной газовой смеси через твердый слой катализатора с использованием молекулярного кислорода сгорала примерно половина количества молекулярного водорода, которое, в случае многоступенчатого реактора, было образовано в ранее пройденном твердом слое катализатора.
Начальное давление потока исходной реакционной газовой смеси при вхождении его в твердый слой катализатора при реализации способа согласно изобретению составляет, как правило, от 1,5 до 6 бар, нередко от 2 до 5 бар, а во многих случаях - от 3 до 4 бар.
Температура потока исходной реакционной газовой смеси при вхождении его в твердый слой катализатора при реализации способа согласно изобретению составляет, как правило, от 300 до 700°С, нередко от 350 до 600°С, а во многих случаях - от 400 до 500°С.
В настоящем тексте под «нагрузкой твердого слоя катализатора, катализирующего этап реакции, реакционным газом» в самом общем смысле подразумевают количество реакционного газа в нормативных литрах (= Нл; объем в литрах, который соответствующее количество реакционной смеси газов занимало бы при нормальных условиях, т.е. при 0°С и 1 атм), которое за один час проходит через один литр твердого слоя катализатора. Нагрузку также можно рассчитывать только по одному из компонентов реакционного газа.
В этом случае это тот объем этого компонента в Нл/л·ч, который проходит через литр твердого слоя катализатора в час (чистую засыпку из инертного материала не включают при расчете в твердый слой катализатора). Нагрузку также можно рассчитывать только относительно количества катализатора, которое содержится в твердом слое катализатора, включающем в себя собственно катализатор, разбавленный инертным материалом (в этом случае приведено приводят специальное примечание).
-1
-1
-1
-1
В принципе, способ согласно изобретению можно реализовывать при значениях нагрузки на твердый слой катализатора (относительно общего количества катализатора, содержащегося в нем) как реакционным газом, так и содержащимся в нем по меньшей мере одним подлежащим дегидрированию углеводородом (например, пропаном), составляющих от 100 до 10000 ч (Нл/л·ч, сокращенно ч), нередко - от 300 до 5000 ч, т.е. во многих случаях - от 500 до 3000 ч (в основном независимо от желаемого оборота по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода).
При реализации способа согласно изобретению поток входного газа I, как правило, поступает на находящийся в шахте твердый слой катализатора в основном вертикально. Т.е. угол β между направлением потока входного газа I в шахте и плоскостью, наложенной на поверхность твердого слоя катализатора, на которую поступает поток, составляет обычно 90±30°, предпочтительно 90±20°, особо предпочтительно 90±10°, крайне предпочтительно 90±5°, а лучше всего - 90°.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
При реализации способа согласно изобретению площадь (засыпки) в шахте твердого слоя катализатора, на которую поступает поток, составляет не менее 1 м. Во многих случаях она удовлетворяет условию ≥2 м, или ≥3 м, или ≥4 м либо же ≥5 м. Разумеется, указанная площадь может также удовлетворять условию ≥10 м, или ≥20 м, или ≥30 м. В так называемых установках масштаба «world scale» вышеупомянутая площадь может также быть и не менее 40 м или 50 м. Значения этой площади, превышающие 100 м, представляют собой скорее исключение.
В качестве катализаторов для засыпки с каталитической активностью можно в принципе использовать все катализаторы дегидрирования, известные на нынешнем техническом уровне как применяемые для дегидрирования с гетерогенным катализом. Их можно грубо подразделить на две группы. Во-первых, это катализаторы, имеющие оксидную природу (например, оксид хрома и/или оксид алюминия), а во-вторых, это таковые, состоящие из осажденного на носителе, как правило, оксидном (например, оксиде циркония, оксиде алюминия, диоксиде кремния, диоксиде титана, оксиде магния, оксиде лантана и/или оксиде церия), металла, как правило, сравнительно благородного (например, платины). Помимо прочего можно применять все катализаторы дегидрирования, которые рекомендованы в международной заявке на патент WO 01/96270, европейской заявке ЕР-А 731077, заявках на патент ФРГ DE-А 10211275, DE-A 10131297, международной заявке WO 99/46039, заявке на патент США US-A 4,788,371, европейской заявке ЕР-А 705136, международной заявке WO 99/29420, заявках на патент США US-A 4,220,091, US-А 5,430,220, US-A 5,877,369, европейской заявке ЕР-А 117146, заявках на патент ФРГ DE-A 19937196, DE-A 19937105, заявках на патент США US-А 3,670,044, US-A 6,566,573 и в международной заявке WO 94/29021. При этом эти катализаторы по указанным выше причинам могут быть единственными катализаторами в каталитически активной засыпке при реализации способа согласно изобретению. В принципе, засыпка с каталитической активностью может состоять исключительно из формованных изделий, обладающих каталитической активностью. Разумеется, засыпка с каталитической активностью может также состоять и из формованных изделий, обладающих каталитической активностью, разбавленных инертными формованными изделиями. Эти инертные формованные изделия можно изготавливать, например, из обожженных глин (алюмосиликатов) или стеатита (например, С 220 производства фирмы CeramTec), или прочих (предпочтительно - в основном не имеющих пор) материалов класса высокотемпературной керамики, как то: оксидов алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, оксида магния, оксида лантана, оксида церия, смешанного оксида цинка и алюминия, диоксида тория, диоксида циркония, карбида кремния или прочих силикатов, как то: силиката магния, или смесей вышеупомянутых материалов. Вышеупомянутые материалы можно при реализации способа согласно изобретению использовать также для инертной покровной, а при необходимости - и для замыкающей засыпки твердого слоя катализатора.
Выгодно, чтобы инертная покровная засыпка твердого слоя катализатора для способа согласно изобретению была такова, чтобы при прохождении этой инертной засыпки потоком входной реакционной газовой смеси реакцию проходили не более 35 мол.% (предпочтительно ≤30 мол.%, особо предпочтительно ≤25 мол.%, еще лучше ≤20 мол.%, особо целесообразно ≤15 мол.%, еще более целесообразно ≤10 мол.%, а крайне предпочтительно ≤5 мол.% или 0 мол.%) содержащегося в нем молекулярного кислорода.
В частности, в качестве катализаторов (например, единственных) для обладающей каталитической активностью засыпки твердого слоя катализатора в способе согласно изобретению можно применять катализаторы из примеров 1, 2, 3 и 4 заявки на патент ФРГ DE-A 19937107.
Речь при этом идет о катализаторах дегидрирования, которые содержат от 10 до 99,9 вес.% оксида циркония, от 0 до 60 вес.% оксида алюминия, диоксида кремния и/или диоксида титана и от 0,1 до 10 вес.% по меньшей мере одного элемента первой или второй главной группы, одного из элементов третьей побочной группы, одного элемента восьмой побочной группы периодической системы элементов, лантан и/или олово, с тем условием, чтобы сумма весовых процентных долей составляла 100 вес.%.
В предпочтительной форме исполнения вышеупомянутые катализаторы дегидрирования содержат по меньшей мере один элемент VIII побочной группы, по меньшей мере один элемент из I и II основной группы, по меньшей мере один элемент из III и/или IV основной группы и по меньшей мере один элемент III побочной группы, включая лантаноиды и актиноиды. Предпочтительно, чтобы в качестве элемента VIII побочной группы активная масса катализаторов дегидрирования содержала платину и/или палладий, особо предпочтительно - платину. Предпочтительно, чтобы в качестве элементов I и II основной группы активная масса вышеупомянутых катализаторов дегидрирования содержала калий и/или цезий. В качестве элементов III побочной группы, включая лантаноиды и актиноиды, активная масса вышеупомянутых катализаторов дегидрирования предпочтительно содержит лантан и/или церий. В качестве элементов III и/или IV основной группы активная масса вышеупомянутых катализаторов дегидрирования предпочтительно содержит один или несколько элементов, принадлежащих к группе, включающей бор, галлий, кремний, германий, олово и свинец, особо предпочтительно - олово. Крайне предпочтительно, чтобы активная масса вышеупомянутых катализаторов дегидрирования содержала по меньшей мере по одному представителю вышеупомянутых групп элементов.
В общем случае катализаторы дегидрирования могут представлять собой нити (обычный диаметр составляет от 0,1 либо же 1 до 10 мм, предпочтительно - от 1,5 до 5 мм; обычная длина от 1 до 20 мм, предпочтительно - от 3 до 10 мм), таблетки (предпочтительно тех же размеров, что и нити) и/или катализаторные кольца (внешний диаметр и высота в каждом случае обычно от 2 до 30 мм или до 10 мм, целесообразная толщина стенок - от 1 до 10 мм, или до 5 мм, или до 3 мм).
Принципиальных ограничений ни относительно геометрических параметров катализаторов (особенно в случае катализаторов на носителях), ни относительно геометрических параметров инертных формованных изделий нет. Особо часто применяют сплошные цилиндры, полые цилиндры (кольца), шарики, конусы, пирамиды и кубы, а также нити, колеса, звездочки и монолиты.
Максимальный размер формованных изделий из катализатора, а также инертных формованных изделий (самый длинный отрезок прямой, соединяющий две точки, находящиеся на поверхности формованного изделия) при этом может составлять от 0,5 мм до 100 мм, часто - от 1,5 мм до 80 мм, и во многих случаях от 3 мм до 50 мм либо же до 20 мм.
Наконец, катализаторы, приведенные в германской патентной заявке №102005044916, выполнены как особо пригодные к применению (например, в качестве единственных катализаторов) для обладающей каталитической активностью засыпки твердого слоя катализатора при реализации способа согласно изобретению.
В рамках способа согласно изобретению удаление оседающих на поверхности катализатора высококипящих высокомолекулярных органических соединений, вплоть до углерода, которые ведут к деактивации катализатора, и регенерацию катализатора можно провести, время от времени пропуская через твердый слой катализатора газ, содержащий кислород, при повышенной температуре и таким образом практически выжигая осажденные вещества.
-1
Рекомендованные в настоящей публикации катализаторы можно после длительной эксплуатации простым способом регенерировать, сначала (на первом этапе регенерации) проводя через твердый слой катализатора разбавленный азотом и/или (предпочтительно) водяным паром воздух, имеющий на входе температуру от 300 до 600°С (в крайних случаях - также и до 750°С), нередко - от 400 до 450°С. При этом нагрузка катализатора регенерационным газом (в расчете на общее количество регенерирующего катализатора) может составлять, например, от 50 до 10000 ч, а содержание кислорода в регенерационном газе - от 0,5 до 20 об.%.
2
2
2
Затем, на следующих этапах регенерации, при в остальном неизменных условиях регенерации, в качестве регенерационного газа можно использовать воздух. С точки зрения техники применения целесообразно рекомендовать продувку катализатора перед регенерацией инертным газом (например, N, в частности, промышленным азотом, содержащим до 1 об.% O, НО или их смесями).
Затем, как, правило, полезно продолжить регенерацию с использованием чистого молекулярного водорода или молекулярного водорода, разбавленного инертным газом (предпочтительно - водяным паром и/или азотом, содержание водорода должно удовлетворять условию ≥1 об.-%), при в остальном неизменных условиях регенерации.
Согласно изобретению целесообразно, чтобы отношение длины засыпки Х (в направлении потока исходной реакционной газовой смеси) инертного покровного слоя твердого слоя катализатора и расстояния d в плоскости проекции Е, т.е. Х:d, удовлетворяло бы условию ≥0,05, предпочтительно ≥0,07, а особо целесообразно ≥0,1. Нередко это вышеупомянутое соотношение Х:d удовлетворяет при реализации способа согласно изобретению условию ≥0,2, или ≥0,3, или ≥0,5, или ≥1. Обычно, однако, это соотношение Х:d большей частью не превышает 10, а во многих случаях - не превышает 5.
Для целей способа согласно изобретению целесообразно, чтобы при вхождении реакционной газовой смеси в обладающую собственно каталитической активностью засыпку твердого слоя катализатора, находящуюся следом за инертной засыпкой в направлении потока, распределение молекулярного кислорода в реакционной газовой смеси было по возможности равномерным. Предпочтительно, чтобы разница между наивысшей локальной объемной концентрацией молекулярного кислорода и наименьшей локальной объемной концентрации молекулярного кислорода в реакционной газовой смеси, относительно средней объемной концентрации молекулярного кислорода в реакционной газовой смеси при вхождении реакционной газовой смеси в обладающую собственно каталитической активностью засыпку твердого слоя катализатора составляла не более чем 200%, предпочтительно - не более чем 150%, особо предпочтительно - не более чем 100%, а крайне предпочтительно - не более чем 50%, либо же не более чем 25%.
Типичные значения времени индукции J при реализации способа согласно изобретению могут удовлетворять условию ≤2000 мс, или ≤1000 мс, или ≤500 мс, или ≤100 мс, или ≤50 мс, или ≤20 мс, или ≤10 мс. Обычно значения времени индукции J при реализации способа согласно изобретению, однако, удовлетворяют условию ≥1 мс.
В принципе сечение трубопроводной системы, по которой поступает входной газ II, при реализации способа согласно изобретению может быть произвольным. Т.е. сечение может быть, например, округлым (например, круглым или овальным либо же эллиптическим), или многоугольным (например, треугольным, четырехугольным или шестиугольным и т.д.).
С точки зрения техники применения целесообразно, чтобы сечение трубопроводов, по которым поступает входной газ II, в месте, где находятся выходные отверстия А, было многоугольным. Предпочтительно - треугольным или четырехугольным. Особо предпочтительно, чтобы сечение трубопроводов (каналов), по которым поступает входной газ II, в месте, где находятся выходные отверстия А, было квадратным или прямоугольным (в этом случае выходные отверстия А находятся по возможности вблизи того края четырехугольника, который расположен ближе всего к твердому слою катализатора). Причина вышесказанного лежит в том, что при использовании указанного сечения в форме многоугольника легче изготавливать (задавать) как точные, так и единообразные удаления D, так и углы α для всех выходных отверстий А. В отношении самих выходных отверстий А предпочтительно, чтобы и в случае указанной многоугольной формы сечения они были округлыми (круглыми), и предпочтительно, чтобы диаметр всех выходных отверстий А был одинаковым. При этом согласно изобретению предпочтительно, чтобы D было одинаковым для всех выходных отверстий А. Кроме того, согласно изобретению целесообразно, чтобы угол α также был одинаков для всех выходных отверстий А и составлял 90°±5° либо же равнялся 90°. Далее, при реализации способа согласно изобретению целесообразно, чтобы и все истекающие из выходных отверстий А потоки входного газа II были идентичны, а в идеальном случае - чтобы в отношении поверхности (плоскости) твердого слоя катализатора, на которую поступает входной поток реакционной газовой смеси, сами выходные отверстия А также были распределены по этой плоскости равномерно.
Если при реализации способа согласно изобретению в шахтном реакторе, выполненном как многоступенчатый реактор, твердый слой катализатора представляет собой таковой, следующий за другим (предшествующим) твердым слоем катализатора в направлении потока реакционного газа, то для реализации способа согласно изобретению целесообразно, чтобы предшествующий твердый слой катализатора (его засыпка) был по возможности максимально единообразным, гомогенным (особенно в отношении протяженности засыпки в направлении потока реакционного газа). Следствием такого по возможности максимально единообразного исполнения предшествующего твердого слоя катализатора является в основном равномерное протекание реакционного газа через предшествующий твердый слой катализатора и обусловленный этим максимально единообразный уровень давления по всему входному потоку газа I способа согласно изобретению.
Таким образом удается добиться общих преимуществ для всего способа согласно изобретению. В частности, чтобы максимальные встречающиеся локальные различия в давлении в пределах потока входящего газа I между выходными отверстиями А были меньше, чем потери давления, имеющие место при истекании отдельных потоков входного газа II из выходных отверстий А, либо же в худшем случае равнялись этим потерям. Если потери составляют, например, 5 мбар, согласно изобретению целесообразно, чтобы вышеупомянутые максимальные встречающиеся различия в давлении составляли не более чем 3 мбар.
Здесь следует добавить, что при реализации способа согласно изобретению систему трубопроводов, по которым поступает входной газ II, целесообразно выполнить так, чтобы снижение давления, имеющее место на пути от точки ввода входного газа II в трубопроводную систему до прибытия входного газа II к выходным отверстиям А, было по возможности малым (в частности, относительно потери давления при прохождении выходных отверстий А; как правило, это снижение давления должно составлять не более одной пятой, предпочтительно - не более одной десятой, от указанной потери давления), и - в случае единообразного исполнения выходных отверстий А - по возможности единообразным (в особенности тогда, когда регулировку подачи входного газа II осуществляют на основе общего количества подачи). Таким незначительным снижение давления бывает, например, тогда, когда длину системы трубопроводов и скорость потока в системе поддерживают по возможности на низком, а сечение потока в трубопроводной системе - на высоком уровне.
Если способ согласно изобретению применяют в многоступенчатом реакторе на нескольких твердых слоях катализатора (при необходимости - на всех, находящихся в реакторе, либо же на всех за исключением одного), то подачу входного газа II предпочтительно осуществлять через отдельную систему трубопроводов перед каждым твердым слоем катализатора. В принципе, однако, эти независимые системы трубопроводов можно снабжать (запитывать) из одного источника входного газа II.
Как правило, однако, их снабжают отличающимися друг от друга (по составу) входными газами II.
В качестве материала, из которого изготовляют оборудование, необходимое для способа согласно изобретению, можно, в частности, применять марки стали, рекомендованные в германской заявке №102005061626. В частности, со стороны, соприкасающейся с продуктом, также нержавеющую сталь типа DIN 1.4841.
2
2
Способ согласно изобретению целесообразен особенно тогда, когда его реализуют в шахтном реакторе, выполненном в виде многоступенчатого реактора, и при этом на всех твердых слоях катализатора, находящихся в шахтном реакторе, возможно, за исключением первого твердого слоя катализатора, находящегося в шахтном реакторе в направлении потока реакционного газа. Последнее исключение имеет место, как правило, тогда, когда реакционный газ, подаваемый в шахтный реактор, уже содержит по меньшей мере один подлежащий дегидрированию углеводород, при необходимости - в достаточном количестве - молекулярный водород, а также молекулярный кислород по потребности. Обычно последнее имеет место в том случае, когда реакционный газ, подаваемый в шахтный реактор, выполненный как многоступенчатый реактор, включает в себя остаточный газ, включающий в свой состав оксигенат (например, не прошедший реакцию молекулярный кислород) и происходящий из имеющего место после частичного дегидрирования по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана) до по меньшей мере одного дегидрированного углеводорода (например, пропилена) частичного окисления по меньшей мере одного дегидрированного углеводорода (например, пропилена с образованием в качестве конечного продукта акролеина и/или акриловой кислоты), в сопровождении (остаточного) подлежащего дегидрированию углеводорода, остающегося после отделения от желаемого продукта от газовой смеси продуктов частичного окисления. Под полным окислением (сжиганием) дегидрированного и/или подлежащего дегидрированию углеводорода в настоящей публикации подразумевают полное преобразование содержащегося в углеводороде углерода в оксиды углерода (СО, CO), а содержащегося в нем водорода - в НО; все отличные от этого преобразования дегидрированного и/или подлежащего дегидрированию углеводорода под воздействием молекулярного кислорода в настоящем тексте объединяют в понятие «частичное окисление»; дополнительное воздействие аммиака означает аммоксидацию, которую также включают в понятие частичного окисления.
2
2
2
Реакционный газ, подаваемый в шахтный реактор, может, например, представлять собой смесь свежего подлежащего дегидрированию углеводорода (например, свежего пропана) и вышеупомянутого остаточного газа (который, как правило, содержит также водяной пар). При необходимости, однако, Н, HO и/или O можно добавить в реакционный газ перед его подачей в шахтный реактор, выполненный как многоступенчатый реактор; например, перед вхождением реакционного газа в многоступенчатый реактор возможно добавление циркуляционного газа дегидрирования согласно международной заявке WO 03/076370 либо же заявке на патент ФРГ DE-A 10211275.
Конструкция такого шахтного реактора, выполненного как многоступенчатый реактор (ср. фигуры 1 и 2), при этом может быть (как и вообще при реализации способа согласно изобретению) следующей (приводимые ниже цифровые индексы относятся к фигурам 1-17, входящим в состав настоящей заявки; приведенные размеры касаются конкретной формы исполнения такого реактора, данной в качестве примера. Само собой разумеется, что такие осевые многоступенчатые реакторы можно также изготавливать в больших или меньших размерах; количество твердых слоев катализатора также можно увеличивать или уменьшать).
От внешней среды (т.е. от окружения) многоступенчатый осевой реактор, приводимый в дальнейшем в качестве примера, отграничен оболочкой (1) в форме прямого кругового цилиндра (если конечные точки параллельных радиусов двух равных кругов, лежащих в двух параллельных плоскостях, соединить друг с другом отрезками, которые перпендикулярны обеим параллельным плоскостям кругов (нижнее и верхнее основания (верхнее - первый из кругов, считая в направлении потока реакционного газа) кругового цилиндра), то образуется прямой (не скошенный) круглый цилиндр, также именуемый цилиндром вращения; прямая, на которой лежат центры кругов, называется осью кругового цилиндра), который как сверху, так и снизу закрыт крышками (2, 3), имеющими торосферическую (коробовидную) форму согласно DIN 28011 (в совокупности оболочка и крышки формируют образующую бака высокого давления). Под нижним торосферическим дном (нижней крышкой) бак под давлением удерживается рамой, которую, в свою очередь, поддерживают от четырех до восьми опор. Толщина оболочки составляет 30 мм. Внешний диаметр оболочки круглого цилиндра равен 6070 мм. Расстояние между нижней и верхней поверхностью (основаниями) цилиндра составляет 2640 мм. Высота как верхней, так и нижней крышки равняется 1350 мм (будучи в каждом случае измерена от центра круглого нижнего или верхнего основания в каждом случае до точки максимального удаления крышки). Толщина стенок верхней крышки (3) единообразна и составляет 30 мм, толщина же стенок нижней крышки (2) начинается с величины 30 мм, а в направлении штуцера выходной трубы газа равномерно возрастает до 45 мм.
-4
Верхняя крышка заканчивается центрально расположенным штуцером трубопровода входящего газа (4). Его внутренний диаметр составляет 1200 мм. Аналогичным образом, нижняя крышка заканчивается центрально расположенным штуцером трубопровода исходящего газа (5). Его внутренний диаметр равен 1400 мм. Высота каждого штуцера составляет 240 мм (если с наружной стороны стенки бака высокого давления в целях теплоизоляции помещают соответствующие изолирующие материалы (с толщиной слоя, например, от 300 до 500 мм), то высота штуцера, соответственно, возрастает, поскольку с точки зрения техники применения целесообразно, чтобы штуцер выступал из изолирующего слоя). Там, где нижняя крышка заканчивается штуцером трубопровода исходящего газа (5), крышка дополнительно оснащена укрепляющим кольцом (6), которое приварено к крышке и к штуцеру. Его наружный диаметр составляет 1900 мм, а толщина равна 50 мм. В то время как нижняя крышка реактора предпочтительно соединена с цилиндрической оболочкой сваркой, между цилиндрической оболочкой и верхней крышкой реактора предпочтительно фланцевое соединение (7) (между периферическим фланцем (8) цилиндрической оболочки и аналогичным периферическим фланцем на крышке (9)) с уплотнительной манжетой [сварки] (10). На фигуре 5 представлено увеличенное изображение участка фланцевого соединения в продольном разрезе, включая уплотнительную манжету (10) (последние обычно изготавливают из стальных листов, обладающих толщиной ок. 2 мм; аналогичные уплотнительные манжеты представлены также в международной заявке WO 2004/067164). Утечка газа через используемое фланцевое соединение должна быть меньше чем 10 мбар·л/с. Выполнение верхней крышки отъемной облегчает загрузку инертных формованных изделий и/или катализатора и их изъятие, например, в случае частичной или полной замены катализатора.
Чтобы свести к минимуму время пребывания подаваемого через штуцер трубопровода входящего газа (4) реакционного газа, который содержит по меньшей мере один подлежащий дегидрированию углеводород и молекулярный кислород, во внутреннем пространстве верхней крышки реактора (3) (и таким образом в основном предотвратить нежелательные побочные реакции в реакционном газе, который уже имеет повышенную температуру), внутреннее пространство крышки уменьшают с помощью вогнутой промежуточной крышки (11), форма которой может соответствовать, например, боковой поверхности (с толщиной 15 мм) прямого усеченного круглого конуса или двух расположенных друг на друге прямых усеченных круглых конусов.
Целесообразно обеспечить жесткость соединения верхней крышки и усеченного конуса с помощью радиально расположенных ребер (ср. международную заявку WO 2004/067164).
2
3
2
Окружность верхнего основания усеченного конуса соответствует нижней окружности штуцера входной газовой трубы (4). Разумеется, промежуточная крышка может также быть выпуклой в направлении образующей цилиндрической оболочки, как это показано, например, на фиг.5 и на фиг.7, а также на фиг.9 международной заявки WO 2004/067164. Целесообразно, чтобы суженная промежуточная крышка (11) сокращала бы доступный для реакционного газа внутренний объем крышки по меньшей мере на 50 об.%, но при этом в норме не более чем на 90 об.%, от его значения в случае отсутствия промежуточной крышки. Промежуточную крышку (11) присоединяют сваркой. С точки зрения техники применения целесообразно, чтобы по окружности самой промежуточной крышки были размещены от 3 до 36 сквозных отверстий, площадь сечения которых составляла бы от 1 до 8 см. Через эти отверстия пространство R, заключенное между промежуточной крышкой и крышкой реактора, сообщается с остальным внутренним объемом крышки. Чтобы в основном воспрепятствовать поступлению реакционного газа через указанные сквозные отверстия в пространство R, осуществляют постоянную продувку пространства R инертным газом (предпочтительно - молекулярным азотом, например, промышленным азотом, содержащим до 1 об.% O, водяного пара или их смесей), подаваемым через 1-12 трубопроводов (53) в крышке и отводимым (добавляемым к реакционному газу) через сквозные отверстия. Как правило, этот поток инертного газа в сумме составляет менее 1 об.%, в большинстве случаев даже менее 0,1 или менее 0,01 об.%, от объемного потока реакционного газа (в Нм).
Трубопровод, подающий реакционный газ, обеспечивают газонепроницаемым соединением со штуцером входной газовой трубы (4) посредством фланцев, так же как и трубопровод, отводящий газовый поток продукции, - со штуцером выходной газовой трубы (5). С точки зрения техники применения в обоих случаях целесообразно использовать уплотнительную манжету. В качестве альтернативы подающий трубопровод можно также непосредственно соединить со штуцером входной газовой трубы (4) сваркой.
В целях правильной и безопасной эксплуатации вышеупомянутые трубопроводы предпочтительно оснащать устройствами компенсации эффектов удлинения, которые могут возникнуть, например, по причине изменения температуры, причем целесообразно применять компенсаторы, отличающиеся латеральным способом работы.
Такие компенсаторы, как правило, многослойного строения, можно изготавливать из того же материала, что и сам трубопровод. Особо целесообразен, однако, вариант исполнения (в общем случае: газопроницаемая жесткая внутренняя труба и газонепроницаемая эластичная внешняя оболочка (газонепроницаемая эластичная внешняя труба)), включающий в себя внутреннюю часть трубы, соприкасающуюся с транспортируемым газом и предпочтительно изготовленную из нержавеющей стали, номер материала согласно DIN: 1.4893, имеющую согласно цели применения проницаемый для газа шов расширения, и расположенную снаружи, газонепроницаемую эластичную, гофрированную часть, которая по меньшей мере частично изготовлена из материала, способного переносить особые механические и температурные нагрузки, как, например, материала 1.4876 (обозначение согласно VdTÜV-Wb 434), либо же 1.4958/1.4959 (обозначение согласно DIN 17459), либо INCOLOY 800 Н, либо 800 HAT, или материала на никелевой основе 2.4816 (альтернативное обозначение Alloy 600) или 2.4851 (альтернативное обозначение Alloy 601).
В остальном все части многоступенчатого реактора, о котором идет речь, могут можно изготавливать из нержавеющей стали, номер материала согласно DIN: 1.4893, или из другой нержавеющей стали, рекомендованной или упомянутой в германской заявке 102005061626. В частности, со стороны, соприкасающейся с продуктом - также из нержавеющей стали типа 1.4841 по DIN.
Внутреннее пространство нижней крышки путем установки двенадцати пластин (стенок) (12) на внутреннюю стенку крышки по всей высоте крышки разделяют на двенадцать (в качестве альтернативы возможны также восемь, шесть или четыре, или три, или шестнадцать) идентичных секторов (камер). Форма пластин с той стороны, где они соприкасаются с внутренней стенкой крышки (спинка данной пластины), соответствует выпуклости крышки. Толщина пластин единообразна и составляет 30 мм. Кроме спинки, у каждой установленной пластины имеются еще края K и С. Края K параллельны оси круглого цилиндра оболочки и простираются на длину 1400 мм от внутренней стенки нижней крышки до основания круглого цилиндра оболочки, которому края K перпендикулярны. Края K образуют лобовые поверхности соответствующих пластин, обращенные внутрь крышки. Края С касаются основания круглого цилиндра оболочки и завершают отдельные пластины сверху. Как и сама вышеупомянутая поверхность основания, они образуют прямой угол с соответствующим краем K, т.е. они проходят по радиусам этой поверхности основания, имеющей форму круга. Однако, хотя длина этих радиусов составляет 3010 мм, длина кантов С равна только 2460 мм. Край С не выступает за край K, а заканчивается заподлицо с ним там, где встречается с кантом K. Это означает, что края K пластин, размещенных противоположно друг другу (их края С располагаются на общем для них диаметре поверхности основания круглого цилиндра), не соприкасаются друг с другом, а находятся друг от друга на расстоянии, равном 1100 мм.
Нижний конец кантов K завершается на контурной линии штуцера выходной газовой трубы.
Если края С двух пластин, расположенных по соседству друг с другом, продлить до тех пор, пока они не пересекутся друг с другом, то в каждом случае эти края образуют угол в 30°. Таким образом, две соседние пластины в каждом случае образуют вместе с внутренней стенкой крышки, на которой они размещены, камеру, которая открыта как в направлении основания круглого цилиндра оболочки, так и в направлении центральной оси нижней крышки (представляющей собой продление оси симметрии круглого цилиндра оболочки вниз). Кроме того, пластины могут содержать сквозные отверстия, через которые соседние камеры сообщаются друг с другом. Поскольку двенадцать пластин удерживаются на внутренней стенке нижней крышки только силой тяжести, а не соединены с внутренней стенкой нижней крышки сварным швом, положение двенадцати пластин и их расположение друг относительно друга стабилизируют посредством распорок (13), размещенных (приваренных) между каждыми двумя соседними пластинами.
Там, где плоскость основания круглого цилиндра оболочки и нижняя крышка встречаются друг с другом, горизонтально расположено (приварено к внутренней стенке нижней крышки) опорное кольцо (14), имеющее ширину опоры 60 мм. Толщина (высота) опорного кольца составляет 20 мм.
Там, где пластины снизу стыкуются с опорным кольцом, они имеют вырез соответствующей формы, в который без зазоров входит опорное кольцо, так что край С и опорная поверхность опорного кольца располагаются на одной высоте, и опорная поверхность продолжает ту часть края С, на которой выреза нет.
Для размещения в вышеописанном баке высокого давления различных твердых слоев катализатора в него помещают соответствующее число цилиндрических блоков.
При этом под «кольцом» подразумевают участок плоскости, ограниченный двумя концентрическими кольцами, имеющими отличные друг от друга радиусы. Если у двух конгруэнтных (совпадающих) колец, расположенных в параллельных плоскостях (верхнего и нижнего колец), соединить конечные точки параллельных радиусов внешних окружностей и конечные точки параллельных радиусов внутренних окружностей отрезками, получится «кольцевой цилиндр». Отрезки, соединяющие конечные точки обоих внутренних окружностей, называются внутренними образующими кольцевого цилиндра (их совокупность формирует внутреннюю боковую поверхность (оболочку)), а отрезки, соединяющие конечные точки обоих внешних окружностей, называются внешними образующими кольцевого цилиндра (их совокупность формирует внешнюю боковую поверхность (оболочку)). Если образующие перпендикулярны обеим окружностям, то кольцевой цилиндр называют прямым или не скошенным. Отрезок, соединяющий центры колец, называется осью кольцевого цилиндра. Если прямой кольцевой цилиндр пересекают двумя отстоящими друг от друга на расстояние Н плоскостями, параллельными нижнему и верхнему кольцам, то между плоскостями блока, имеющего форму кольцевого цилиндра, возникает высота Н, у которой также есть верхнее кольцо и нижнее кольцо.
Толщина внешней оболочки блоков в форме кольцевого цилиндра, использованных для описанного бака высокого давления, составляет 20 мм, а толщина внутренней оболочки блоков в форме кольцевого цилиндра, использованных для описанного бака высокого давления, составляет 30 мм. Их высота Н равняется 850 мм (исключение: высота Н первого блока в форме кольцевого цилиндра в направлении потока реакционного газа составляет 710 мм). Радиус внутренней окружности вышеупомянутых блоков в форме кольцевого цилиндра (расстояние от центра окружности до внутренней оболочки блоков в форме кольцевого цилиндра) составляет 600 мм, радиус внешней окружности вышеупомянутых блоков в форме кольцевого цилиндра (расстояние от центра окружности до внешней оболочки блоков в форме кольцевого цилиндра) равняется 2900 мм. Расстояние между внешней оболочкой блоков в форме кольцевого цилиндра и внутренней оболочкой блоков в форме кольцевого цилиндра составляет, таким образом, 2270 мм.
Пространство, ограниченное внутренней оболочкой, называют внутренним пространством блока в форме кольцевого цилиндра. Пространство, находящееся между внешней и внутренней оболочкой, называют промежуточным пространством блока в форме кольцевого цилиндра.
T
Двенадцать разделительных стенок W (15), имеющих толщину 30 мм, разделяют промежуточное пространство блока в форме кольцевого цилиндра на двенадцать одинаковых секторных пространств.
Высота Н отдельных разделительных стенок соответствует высоте Н блока. Длина Т разделительной стенки равна расстоянию между внешней оболочкой блока в форме кольцевого цилиндра и внутренней оболочкой блока в форме кольцевого цилиндра. Соответственно этому, разделительная стенка приварена по своей высоте Н как к наружной оболочке, так и к внутренней. Высота Н разделительной стенки перпендикулярна верхнему и нижнему кольцам блока в форме кольцевого цилиндра. Длина Т разделительной стенки простирается радиально от внешней оболочки к внутренней и завершается, если мысленно продлить ее, на оси блока в форме кольцевого цилиндра. Если указанным выше образом продлить две расположенные по соседству разделительные стенки, пока они не пересекутся друг с другом, то они образуют угол 30°.
Если сегментированный блок в форме кольцевого цилиндра вставляют в описанный бак высокого давления, то он просто становится на опорное кольцо (14), причем так, что с одной стороны между цилиндрической оболочкой бака высокого давления и внешней оболочкой блока в форме кольцевого цилиндра имеется промежуток шириной 50 мм, а с другой стороны разделительные стенки блока в форме кольцевого цилиндра и пластины нижней крышки блока стоят друг на друге (либо друг над другом, т.е. на покрытии), т.е. оси цилиндрической оболочки и блока в форме кольцевого цилиндра совпадают. В направлении потока реакционного газа нижнее кольцо находится после верхнего кольца установленного сегментированного блока в форме кольцевого цилиндра.
T
T
Между соседними разделительными стенками W в каждом случае располагают по десять прямых (не искривленных) поперечных (несущих) стенок Q (54), имеющих высоту 200 мм и толщину 20 мм. Соединение несущих стенок с разделительными стенками W осуществляют сваркой. Длина несущих стенок естественным образом возрастает сообразно расстоянию между ними и внутренней оболочкой блока в форме кольцевого цилиндра, то есть с уменьшением расстояния между ними и внешней оболочкой блока в форме кольцевого цилиндра.
С точки зрения техники применения целесообразно, чтобы в пределах одного и того же секторного пространства между несущими стенками Q были равные промежутки.
Несущие стенки Q имеют такую форму, что расстояние от их нижнего края до нижнего кольца сегментированного блока в форме кольцевого цилиндра составляет 40 мм.
Кроме того, в поперечных стенках Q имеются сквозные отверстия О, причем целесообразно, чтобы их центр располагался на половине высоты поперечной стенки. С ростом расстояния от внутренней оболочки блока в форме кольцевого цилиндра количество сквозных отверстий О на поперечную стенку возрастает. Целесообразно выполнять расположенные в разных секторных пространствах поперечные стенки Q, находящиеся на одинаковом расстоянии от внутренней оболочки блока в форме кольцевого цилиндра, конгруэнтными. Предпочтительно, чтобы сквозные отверстия О были круглыми.
На созданную таким образом в пределах одного секторного пространства несущую конструкцию помещают выполненный точно по ней решетчатый сектор, который несет твердый слой катализатора.
Как правило, формованные изделия катализатора не насыпают непосредственно на решетчатый сектор (при необходимости на решетку помещают еще и сетку из металлической проволоки (например, из нержавеющей стали, из которой изготовлен бак высокого давления) с малым размером ячейки). Это связано с тем, что формованные изделия катализатора обычно имеют меньшие линейные размеры, чем ячейки решетки. В случае описанного реактора целесообразно, чтобы размер ячеек использованных решетчатых секторов составлял от 2 или 3 до 7 мм, например 4 мм.
Соответственно, сначала на одинаковую для всех решетчатых секторов высоту, составляющую 50 мм, насыпают инертные шарики из Steatit С 220 производства фирмы CeramTec с диаметром 5 мм, за чем следует засыпка из фасонных изделий с катализирующей активностью. На эту инертную засыпку насыпают до высоты 25 мм еще одну инертную засыпку из шариков, изготовленных из того же стеатита, но с диаметром от 2 до 3 мм, за чем следует засыпка из фасонных изделий с катализирующей активностью. В качестве формованных изделий катализатора применяют, например, нити диаметром 1,5 мм и длиной, распределенной по гауссиане в интервале от 10 мм до 15 мм, причем максимум распределения находится примерно на значении 12,5 мм (стехиометрическое соотношение элементов (распределение активных элементов, включая носитель, по массе), а также процедура изготовления предшественника катализатора и активации его до активного катализатора в остальном соответствуют описанным в примере 4 заявки на патент ФРГ DE-A 10219879).
Высота засыпки формованных изделий катализатора единообразна и составляет 300 мм (единообразия ее можно достичь простым образом, например, накладывая на готовую засыпку (на верхнее кольцо) дырчатый металлический лист или решетку и удаляя формованные изделия катализатора, выступающие из ее отверстий). Затем твердый слой катализатора накрывают засыпкой из колец, изготовленных из Steatit С 220 производства фирмы CeramTec (до верхнего кольца сегментированного блока в форме кольцевого цилиндра). Геометрические характеристики колец из стеатита составляют 7 мм × 7 мм × 4 мм ((внешний диаметр) × (высота) × (внутренний диаметр)), а высота засыпки единообразна и составляет 200 мм (исключение: в случае первого блока в форме кольцевого цилиндра в направлении потока реакционного газа эта высота засыпки составляет всего 60 мм).
Единообразия высоты инертных засыпок можно достичь простым образом, например, накладывая на каждый решетчатый сектор остающуюся в инертном слое мерную рейку засыпки (16), представленную на фигуре 6, высота которой равна высоте засыпки, так что инертную засыпку можно просто сгладить вдоль нее до единого значения. Обычно толщина стенок этой рейки составляет от 0,3 до 2 см. Аналогичные мерные рейки засыпки можно также применять для засыпки активными изделиями.
В качестве альтернативы кольцам из стеатита можно также применять сплошные цилиндры из стеатита размером 7 мм × 7 мм ((внешний диаметр) × (высота)). В качестве еще одной альтернативы можно применять шарики из стеатита диаметром от 5 мм до 6 мм.
T
На этот последний в направлении потока (самый нижний) блок в форме кольцевого цилиндра, загруженный твердым слоем катализатора, помещают еще два загруженных твердым слоем катализатора блока в форме кольцевого цилиндра. Разделительные стенки W всех блоков в форме кольцевого цилиндра при этом накладываются друг на друга, т.е. точно так же, как и внешние и внутренние оболочки.
Там, где блоки в форме кольцевого цилиндра стоят друг на друге, неизбежно имеются тонкие газопроницаемые швы. Пространство (щель) между оболочкой в форме круглого цилиндра (1) бака высокого давления и внешней оболочкой блоков в форме кольцевого цилиндра целесообразно заполнять термоизолирующим материалом (например, минеральной ватой или стекловатой), который помещается на опорном кольце (14).
На высоте верхнего кольца соответствующего блока в форме кольцевого цилиндра оболочку форме круглого цилиндра (1) бака высокого давления и внешнюю оболочку загруженного твердым слоем катализатора блока в форме кольцевого цилиндра в каждом случае соединяют друг с другом сварной уплотнительной манжетой (17), обеспечивая газонепроницаемость. На фигуре 7 представлено увеличенное изображение сварной уплотнительной манжеты (17) в продольном разрезе. Она сконструирована так, что в состоянии компенсировать тепловое сокращение и расширение (как в процессе дегидрирования, так и в рамках регенерации катализатора имеют место существенные изменения температуры) соответствующего блока в форме кольцевого цилиндра, не надламываясь и не теряя герметичности. На высоте нижнего кольца соответствующего блока в форме кольцевого цилиндра такого уплотнения нет, поэтому оттуда в каждом случае в пространство (щель) между оболочкой в форме круглого цилиндра (1) бака высокого давления и внешней оболочкой (18) данного блока в форме кольцевого цилиндра проникает газ, обеспечивая уравнивание давления.
Под покровным (верхним) кольцом блока в форме кольцевого цилиндра, самого нижнего (последнего) в направлении потока реакционного газа, но выше нижнего кольца этого же блока в форме кольцевого цилиндра, во внутреннем пространстве блока в форме кольцевого цилиндра к внутренней оболочке с обеспечением газонепроницаемости приваривают дно (19), распространяющееся на все кольцевидное сечение этого внутреннего пространства и, соответственно, круглое. Там, где друг на друге стоят два кольцевых цилиндра, выше нижнего кольца блока в форме кольцевого цилиндра, верхнего в направлении потока реакционного газа, в соответствующем внутреннем пространстве блока в форме кольцевого цилиндра к внутренней оболочке приваривают по окружности внутреннего пространства стальную бленду (ленту), выступающую ниже сварного шва над щелью, имеющуюся между стоящими друг над другом блоками в форме кольцевого цилиндра, налагаясь на нее. Толщина ленты составляет около 8 мм, а ширина 60 мм.
В остальном расположенные друг над другом внутренние пространства блоков в форме кольцевого цилиндра в совокупности формируют общее не скошенное внутреннее пространство (20) цилиндрической формы, снизу закрытое дном (19), а сверху открывающееся в верхнюю крышку.
В этом общем внутреннем пространстве (20) проходят трубы (21), по которым протекает необходимый для способа согласно изобретению входной газ II (трубы подачи входного газа II). Остаточный объем общего внутреннего пространства (20) вокруг труб подачи входного газа II заполняют кварцевым песком, размер зерна которого составляет от 0,3 до 1,2 мм (в качестве альтернативы возможно применение крошки оксидной керамики, ее гранулята или шариков (или иных мелких формованных изделий) из нее; предпочтительно, чтобы засыпка не содержала пыли, чего можно добиться, например, промывкой ее водой, а затем сушкой (например, сушкой пламенем)). Засыпка заканчивается ненамного ниже (примерно на 1 см) верхнего кольца первого в направлении потока реакционного газа блока в форме кольцевого цилиндра. Подачу входного газа II осуществляют между первым и вторым (в направлении потока реакционного газа), а также между вторым и третьим слоями твердого слоя катализатора.
Вход (22) труб (21) в реактор реализуют через верхнюю крышку реактора (3) через находящиеся в ней и жестко сваренные с ней входные штуцеры (23).
Внешний диаметр стенок составляет 168,3 мм, а толщина стенок может быть от 2 до 7 мм. В каждом случае между двумя вышеупомянутыми твердыми слоями катализатора три такие трубы (трубы подачи входного газа II) обеспечивают снабжение входным газом II. В пределах одной такой группы труб подачи входного газа II их запитывают входным газом II из одного и того же источника. Как правило, однако, состав входного газа II, который подают (в направлении потока) между первым и вторым твердым слоем катализатора, и состав входного газа II, который подают между вторым и третьим твердым слоем катализатора, отличаются друг от друга и происходят из разных источников.
Объем подачи входного газа II на каждую группу из трех труб подачи входного газа II в каждом случае регулируют по общему количеству.
Уплотнение входов труб подачи входного газа II в верхнюю крышку реактора представлено в разрезе на фигуре 8. Его реализуют с помощью внешнего и внутреннего фланцевых соединений. Переход трубы, подводящей входной газ II, во входной штуцер (23) разделен на три части. Три части - это участок трубы во входном штуцере (24), участок трубы за пределами входного штуцера (25) и участок трубы в промежуточном диске (26). Внутреннее фланцевое соединение обеспечивает газонепроницаемую связь нижнего участка трубы снизу с участком трубы в промежуточном диске, а внешнее фланцевое соединение, с одной стороны, обеспечивает уплотнение (изоляцию) входного штуцера от окружающей среды, а одновременно обеспечивает газонепроницаемую связь верхнего участка трубы сверху с участком трубы в промежуточном диске. В качестве уплотнительного материала возможно применение, например, материалов на основе слюды, обработанного графита, либо же металлических уплотнений. Вышеописанная конструкция позволяет снять верхнюю крышку реактора уже после разъема внешнего фланцевого соединения, без необходимости изменять положение труб (21) в реакторе.
Альтернативный вариант уплотнения для входа трубы подачи входного газа II в верхнюю крышку реактора представлен в продольном разрезе на фигуре 9.
Переход трубы, подводящей входной газ II, во входной штуцер (23) разделен на две части. Две части - это участок трубы во входном штуцере (27) и участок трубы за пределами входного штуцера (28). Внутренний диаметр последнего превышает внутренний диаметр первого на величину от 10 до 30 мм. Газонепроницаемый переход между ними реализуют посредством фланцевого соединения. Для этого к верхнему концу штуцера приварен наружный фланец, который доходит до проведенного внутри штуцера участка трубы, выступающего из этого фланца на величину от 10 до 30 мм и закрепленного на фланце с помощью сварной уплотнительной манжеты (29). К нижнему концу участка трубы за пределами входного штуцера (28) также приварен наружный фланец. В качестве уплотнительного материала возможно применение, например, материалов на основе слюды, обработанного графита, либо же металлических уплотнений.
T
На высоте сквозных отверстий О поперечных стенок Q первого блока в форме кольцевого цилиндра в направлении потока реакционного газа и на высоте сквозных отверстий О поперечных стенок Q второго блока в форме кольцевого цилиндра в направлении потока реакционного газа во внутренней оболочке данного блока в форме кольцевого цилиндра в каждом случае находятся три переходных отверстия МО, центры которых расположены в вершинах равностороннего треугольника. В каждом случае через эти отверстия МО поворачивают три трубы подачи входного газа II (они герметично вварены в эти отверстия), которые затем проходят через сквозные отверстия О поперечных стенок Q по радиусам в направлении внешней оболочки данного блока в форме кольцевого цилиндра, пока они не встретятся с размещенной в данном блоке в форме кольцевого цилиндра распределительной кольцевой трубой входного газа II KR (30), к которой они приварены, и которая - имеет тот же внешний и внутренний диаметр, что и подведенные к ней трубы подачи входного газа II. Распределительная кольцевая труба KR проходит на высоте сквозных отверстий О данного блока в форме кольцевого цилиндра через подобные виадукам сквозные отверстия в соответствующих перегородках W, но к мостикам виадуков она не приварена.
Ширина щели между распределительной трубой KR и сквозным отверстием составляет величину примерно от 4 до 15 мм.
Длина подающей трубы входного газа II, рассчитанная от входа ее в верхнюю крышку реактора до соответствующей распределительной кольцевой трубы KR, составляет величину не менее 3 и не более 6 м. Внешний диаметр окружности, описанной обеими распределительными кольцевыми трубами, составляет 2860 мм. Соответствующий внутренний диаметр равен 2560 мм.
В то время как прохождение подающих труб входного газа II через переходные отверстия МО обеспечено уплотнениями, к соответствующему прохождению через сквозные отверстия О это не относится. Это реализуется с сообщением.
Ширина щели может составлять от 2 до 10 мм.
От распределительной кольцевой трубы KR (30) распределительные трубы входного газа II, проведенные через сквозные отверстия О, ведут в радиальном направлении к внешней, а также к внутренней оболочке блока в форме кольцевого цилиндра.
Внешний диаметр распределительных труб находится в пределах от 80 до 110 мм и может составлять, например, 88,9 мм. Толщина стенок распределительных труб находится в пределах от 2,1 до 6,3 мм.
Между поперечными стенками Q блока в форме кольцевого цилиндра распределительные трубы (32) поворачивают вниз в направлении нижнего кольца блока в форме кольцевого цилиндра.
Непосредственно под несущей конструкцией первого блока в направлении потока реакционного газа и второго в направлении потока реакционного газа (но не под несущей конструкцией третьего в направлении потока реакционного газа) блока в форме кольцевого цилиндра находятся оснащенные выходными отверстиями А квадратные дозировочные боксы (31), с ребрами a, b и с, грани которых представлены тремя парами конгруэнтных прямоугольников, в каковые боксы открываются распределительные трубы, как это показано в продольном разрезе на фигуре 10 (целесообразно, чтобы толщина стенок дозировочных боксов составляла от 1 до 3 мм, предпочтительно - от 1,5 до 2,5, а преимущественно - 2 мм). В дозировочные (распределительные) боксы, имеющие короткие ребра а, открывается, как правило, только одна распределительная труба. В дозировочные (распределительные) боксы, имеющие длинные ребра а, открывается до трех распределительных труб. Длина ребер с для всех дозировочных боксов одинакова и составляет 40 мм, а длина ребер b также одинакова для всех дозировочных боксов и равняется 150 мм. В отличие от этого, длина ребер а для различных боксов различна. Для всех боксов один из двух попарно конгруэнтных прямоугольников а×b в каждом случае находится на уровне нижнего кольца блока в форме кольцевого цилиндра.
Все ребра с перпендикулярны плоскости нижнего кольца и направлены к принадлежащему к этому блоку в форме кольцевого цилиндра верхнему кольцу. Ребра а всех боксов параллельны. Расстояние между двумя соседними дозировочными боксами равно 130 мм. В такой последовательности дозировочные боксы распределены по всему сечению внутреннего пространства блока в форме кольцевого цилиндра. Ребра а проходят по секущей от одной стороны внешней оболочки блока в форме кольцевого цилиндра к другой стороне внешней оболочки. Если они при этом встречаются с внутренней оболочкой блока в форме кольцевого цилиндра, то дозировочный бокс заканчивается незадолго до внутренней оболочки, а на противоположной стороне окружности внутренней оболочки он продолжается в виде нового (отдельного) дозировочного бокса с аналогичной длиной ребра а. На внутренней стороне наружной оболочки, а также на внешней стороне внутренней оболочки блока в форме кольцевого цилиндра находятся держатели (33), предпочтительно - выполненные с геометрическим замыканием, на которых в середине прямоугольника b×с закреплены дозировочные боксы. На фигурах 11 (вид сбоку) и 12 (вид сверху) представлен пример такого держателя, выполненного с геометрическим замыканием.
В случае применения дозировочных многогранников (предпочтительно - правильных 12-угольников), обладающих газопроницаемостью по всем 360° окружности, можно, например, ориентироваться на следующие размеры:
Длина канта b: 160 мм;
Длина канта с: 40 мм;
Толщина стенок дозировочных боксов: 2 мм;
Расстояние между дозировочными боксами, расположенными друг за другом по радиусу (интервал): 125 мм;
Внутренний диаметр выходных отверстий А: 2,5 мм;
Расстояние между двумя выходными отверстиями А, соседствующими на «бусах» (от центра до центра): одинаковое, равное 60 мм;
Расстояние от воображаемой «нити бус» до края а, обращенного к нижнему кольцу блока в форме кольцевого цилиндра: 10 мм; и
Выходные отверстия А противоположных друг другу в радиальном направлении прямоугольников а×с распределительных боксов, следующих друг за другом в радиальном направлении, расположены друг напротив друга.
С точки зрения техники применения снабжение дозировочных многогранников входным газом II, содержащим молекулярный кислород, целесообразно осуществлять так, чтобы точки введения в один и тот же многогранник были равномерно распределены по контуру многогранника. Количество этих точек введения для одного и того же многогранника может составлять, например, 2, или 3, или 4, или 5, или 6, или 7, или более. С повышением числа точек введения значение давления на конкретных выходных отверстиях А многогранника распределяется все более равномерно. На фигуре 18 схематически представлена такая структура дозировочного многогранника.
В альтернативном варианте исполнения можно распределять дозировочные боксы по сечению внутреннего пространства блока в форме кольцевого цилиндра не по секущим, но в виде концентрических многоугольников или концентрических окружностей, наподобие паутины. При этом возможно изготовление сплошных многоугольников или окружностей, проходящих по всему углу 360° (один дозировочный многоугольник или одна дозировочная окружность), или в виде отдельных дозировочных боксов.
Целесообразно осуществлять размещение дозировочных боксов одинаково (конгруэнтно) для обоих блоков в форме кольцевого цилиндра.
Выходные отверстия А находятся на сторонах-прямоугольниках а×с дозировочных боксов (распределительных боксов), имеющих форму параллелепипедов. Все они круглые, а их внутренний диаметр находится в пределах от 2 до 4 мм, предпочтительно составляя 3 мм.
T
T
Выходные отверстия А находятся на обеих конгруэнтных сторонах-прямоугольниках а×с дозировочного бокса (распределительного бокса), располагаясь подобно бусинам, нанизанным на нить, причем «нить» располагается на расстоянии 5 мм от ребра а, обращенного к нижнему кольцу блока в форме кольцевого цилиндра, и параллельна этому ребру а. Расстояние от одного выходного отверстия А до ближайшего к нему в «бусах» выходного отверстия А всегда составляет (будучи измерено от центра до центра) 100 мм (в качестве альтернативы возможно и другое единообразное расстояние, лежащее в диапазоне 50 до 100 мм). В описываемом реакторе общее число выходных отверстий А всех дозировочных (распределительных) боксов, размещенных в одном блоке в форме кольцевого цилиндра, составляет около 2000 (если расстояние между двумя соседними по «бусам» выходными отверстиями А выбирают менее 100 мм, то общее число выходных отверстий А может составлять до 10000 или до 5000). Канты а, обращенные к нижнему кольцу блока в форме кольцевого цилиндра, не должны выступать из пределов нижнего кольца. В завершение следует указать, что там, где дозировочные (распределительные) встречаются с разделительными стенками W, в этих разделительных стенках W имеются соответствующие проемы для этих дозировочных (распределительных) боксов, причем между внутренним контуром проема и внешним контуром дозировочного (распределительного) бокса имеется проницаемый для газа промежуток размером около 1 см. Выходные отверстия А противоположных друг другу в радиальном направлении прямоугольников а×с распределительных боксов, следующих друг за другом в радиальном направлении, расположены друг напротив друга.
В принципе, общее число выходных отверстий А, как уже сказано, может быть одинаковым в различных блоках в форме кольцевого цилиндра.
Однако, эти значения могут и отличаться друг от друга. Т.е. в направлении потока реакционного газа от одного блока в форме кольцевого цилиндра к другому блоку в форме кольцевого цилиндра это общее количество может возрастать или убывать.
Контроль за частичным дегидрированием по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода с гетерогенным катализом согласно изобретению в описанном многоступенчатом осевом реакторе и управление им целесообразно осуществлять посредством измерения температур в различных обладающих каталитической активностью засыпках конкретного твердого слоя катализатора.
2
Высота каталитически активной засыпки из формованных изделий катализатора твердого слоя катализатора вышеописанного осевого многоступенчатого реактора в направлении потока реакционного газа составляет 300 мм (30 см) (разумеется, многоступенчатый реактор в полном соответствии с планом может быть спроектирован и под отличающуюся от 30 см высоту засыпки (например, 40 см). Высота засыпки, составляющая 40 см, рекомендована, например, в тех случаях, когда в качестве формованных изделий катализатора применяют нити с диаметром 3 мм, которые обеспечивают меньшее падение давления; увеличение высоты засыпки дает то преимущество, что позволяет уменьшить диаметр внутреннего пространства блоков в форме кольцевого цилиндра до 5,47 м, что ведет к уменьшению площади обдува катализаторной засыпки до 21,6 м).
Измерения температуры проводят в направлении потока реакционного газа на следующих высотах каталитически активной засыпки:
0 см;
7,5 см;
15 см;
22,5 см и
30 см.
Если высота засыпки из формованных изделий, обладающих каталитической активностью, отличается от 300 мм (например, 240 мм, или 260 мм, или 280 мм), то измерения температуры проводят на пяти высотах, соответственно, равным образом распределенных по этой высоте засыпки.
Для этого перпендикулярно оси соответствующего блока в форме кольцевого цилиндра (т.е. горизонтально, в радиальном направлении) через оболочку (1) прямого круглого цилиндра, а также через внешнюю оболочку блока в форме кольцевого цилиндра в каталитически активную засыпку тройного вводят на уровне каждой из вышеупомянутых высот Sh по три направляющих пальца (34) для вставки тройного термоэлемента (тройной термоэлемент проводит одновременные замеры температуры на трех различных (как правило, лежащих на равном расстоянии друг от друга) глубинах ввода), ср. фигуру 13. Отдельный направляющий палец простирается вплоть до внутренней оболочки блока в форме кольцевого цилиндра и закрыт от твердого слоя катализатора. Т.е. внутреннее пространство направляющего пальца не контактирует с реакционным газом. Внутренний диаметр каждого направляющего пальца находится в пределах от 3 до 5 мм, а внешний диаметр направляющего пальца составляет от 6 до 8 мм. Три направляющих пальца (34), расположенных на одной и той же высоте засыпки Sh, распределены при этом по окружности оболочки (1) так, что следующие друг за другом вдоль окружности оболочки направляющие пальцы, если мысленно продлить их до пересечения друг с другом, расположены под углом 120° друг к другу. Направляющие пальцы, находящиеся на следующих друг за другом в направлении потока высотах засыпки Sh, не перекрываются с предыдущими тремя направляющими пальцами, а сдвинуты относительно их на 90°. При этом направление вышеупомянутого сдвига (по часовой стрелке или против нее) сохраняют по всей высоте засыпки с каталитической активностью, так что направляющие пальцы на высотах Sh=0 см и Sh=30 см перекрывают друг друга, как это показано на фиг.14.
Температуры, измеренные на высотах засыпки Sh=0 см и Sh=30 см, используют как меру, чтобы регулировать дозировку входного газа II перед тем твердым слоем катализатора, в котором осуществляют измерение температуры. Изменение молярного соотношения между подлежащим дегидрированию углеводорода и дегидрированным углеводородом на участке от вхождения реакционного газа в штуцер трубы входного газа (4) до выхода реакционного газа из штуцера трубы отходящего газа (5) дает показатель оборота дегидрирования, отнесенный к однократному прохождению через реактор. Нагнетание входных газов II осуществляют так, чтобы достичь желаемого оборота дегидрирования.
На фигурах 13 и 14 в подробностях показано введение направляющего пальца (34) в продольном разрезе.
При этом видно, что направляющий палец (34) в пределах твердого слоя катализатора проходит внутри - также закрытого - защитного пальца (35), имеющего внутренний диаметр, в пределах от 4 до 7 мм и внешний диаметр - от 6 до 9 мм. Щель между внешней стенкой направляющего пальца и внутренней стенкой защитного пальца должна быть по возможности мала. При необходимости остающуюся щель заполняют теплопроводящей пастой для высоких температур. Защитный палец приварен в внутренней стенке (36) внешней оболочки блока в форме кольцевого цилиндра с обеспечением газонепроницаемости, так что реакционный газ не может проникнуть в этом месте в щель (38) между оболочкой (1) и внешней оболочкой блока в форме кольцевого цилиндра. Вне пределов оболочки (1) направляющий палец проходит по оси симметрии продувочной трубы (37), внутренний диаметр которой равен ок. 45 мм, а внешний диаметр составляет 50,8 мм. Длина направляющего пальца составляет 2000 мм, а длина продувочной трубы - 400 мм. Продувочная труба герметично закрыта фланцем (39), в который через уплотнение с помощью зажимного кольца (40) входит направляющий палец.
2
С наружной стороны оболочки (1) продувочная труба приварена герметично. Прохождение направляющего пальца (34) через оболочку (1) герметичностью не обладает. Через приваренный к продувочной трубе штуцер (41) подают инертный газ (предпочтительно молекулярный азот, например, промышленный азот, содержащий до 1 об.% О, водяного пара или их смесей), который при прохождении направляющего пальца (34) через оболочку (1) получает доступ в щель между оболочкой (1) и внешней оболочкой блока в форме кольцевого цилиндра (в часть продувочных труб инертный газ подают непрямым путем через щель (38)). Кроме того, на фигуре 13 показана сварная уплотнительная манжета 17.
3
Как правило, эти потоки инертного газа в общем составляют менее 1 об.%, часто даже менее 0,1 или меньше чем 0,01 об.%, от объемного потока реакционного газа (в Нм).
На фигурах 15 и 16 показаны в продольном разрезе две двуноги, стабилизированные поперечной распоркой. Они состоят из трубок, имеющих внешний диаметр 6 мм и толщину стенок 1 мм. Трубки, образующие обе ножки, введены в опорные пластины (43) (30 мм × 10 мм × 20 мм ((ширина) × (высота) × (глубина)). Там, где ножки сходятся вместе, а также при необходимости - в середине поперечной распорки, перпендикулярно к плоскости среза введены короткие втулки (42).
Перед засыпкой твердого слоя катализатора на решетчатый сектор устанавливают множество таких двуног. Через вышеупомянутые втулки (42) проводят защитные пальцы в целях стабилизации горизонтального положения направляющих пальцев для термоэлементов и воспрепятствования их провисанию.
Направляющие пальцы, расположенные друг над другом (Sh=0 см, Sh=30 см), можно опирать на одну и ту же двуногу, как это показано на фигуре 16.
Целесообразно дополнительно улучшить адиабатические качества описанного осевого многоступенчатого реактора, размещая на внешней поверхности стенки бака высокого давления соответствующие термоизоляционные материалы (например, стеклопену или минеральную вату с толщиной слоя, например, от 300 до 500 мм). Размещать эти материалы можно, например, с помощью держателей, закрепленных (например, приваренных) на внешней стенке.
Частичное дегидрирование пропана до пропилена с гетерогенным катализом, упомянутое перед описанием конструкции шахтного реактора, выполненного в виде многоступенчатого реактора, можно реализовывать в этом многоступенчатом реакторе, например, следующим образом.
3
3
2
Через штуцер входной газовой трубы в многоступенчатый реактор подают 116306 Нм/ч реакционного газа, включающего в себя следующие компоненты (потоками инертного газа N в крышку реактора и в продувочные трубы (27) здесь пренебрегают, поскольку их совокупное количество составляет менее 0,01 об.%, от количества реакционного газа (в Нм)):
пропан
34,44 об.%
пропилен
0,2 об.%
N<sub>2</sub>
52,8 об.%
O<sub>2</sub>
3,04 об.%
CO<sub>2</sub>
1,61 об.%
СО
0,39 об.%
Н<sub>2</sub>
0,09 об.%
этан
0,12 об.%
Н<sub>2</sub>О
7,22 об.%
изобутен
0,01 об.%
акриловая кислота
0,04 об.%
акролеин
0,02 об.%
уксусная кислота
0,02 об.%
Реакционный газ обладает температурой 394°С и на входе находится под давлением 3,10 бар.
3
Между первым и вторым твердыми слоями катализатора в направлении потока реакционного газа через выходные отверстия А соответствующих распределительных боксов в качестве входного газа II 1 подают 2930 Нм/ч смеси воздуха и водяного пара, содержащей следующие компоненты:
вода
34,9 об.%
N<sub>2</sub>
51,4 об.%
O<sub>2</sub>
13,7 об.%
Температура входного газа II 1 составляет 450°С, а давление - 2,9 бар.
3
Между вторым и третьим твердыми слоями катализатора в направлении потока реакционного газа через выходные отверстия А соответствующих распределительных боксов в качестве входного газа II 2 подают 2600 Нм/ч смеси воздуха и водяного пара, содержащей следующие компоненты:
вода
54,33 об.%
N<sub>2</sub>
36,09 об.%
O<sub>2</sub>
9,58 об.%
Температура входного газа II 2 составляет 450°С, а давление - 2,8 бар.
3
Через штуцер выходной трубы (5) из многоступенчатого реактора в количестве 120754 Нм/ч выходит смесь газообразных продуктов, содержащая следующие компоненты:
пропан
24,95 об.%
пропилен
5,77 об.%
N<sub>2</sub>
49,865 об.%
O<sub>2</sub>
0 об.%
CO<sub>2</sub>
3,03 об.%
СО
0,35 об.%
Н<sub>2</sub>
4,13 об.%
метан
0,01 об.%
этан
0,11 об.%
этилен
0,01 об.%
H<sub>2</sub>O
11,98 об.%,
акриловая кислота
0,01 об.%
Температура газообразной смеси продуктов составляет 501°С, газообразная смесь продуктов находится под давлением 2,71 бар.
3
В качестве потока входного газа I 1 из первого в направлении потока реакционного газа твердого слоя катализатора в количестве 120754 Нм/ч (чему соответствует скорость течения W1, составляющая 1,1 м/с) истекает газовая смесь, содержащая следующие компоненты:
пропан
30,16 об.%
пропилен
3,03 об.%
N<sub>2</sub>
51,03 об.%
O<sub>2</sub>
0 об.%
CO<sub>2</sub>
2,36 об.%
СО
0,372 об.%
Н<sub>2</sub>
2,14 об.%
метан
0,001 об.%
этан
0,116 об.%
этилен
0,004 об.%
Н<sub>2</sub>О
9,75 об.%
акриловая кислота
0,022 об.%
Температура входного потока I 1 составляет 496°С, а его давление - 2,9 бар.
3
В качестве потока входного газа I 2 из второго в направлении потока реакционного газа твердого слоя катализатора в количестве 127180 Нм/ч (чему соответствует скорость течения W1, составляющая 1,33 м/с) истекает газовая смесь, содержащая следующие компоненты:
пропан
26,85 об.%
пропилен
4,65 об.%
N<sub>2</sub>
50,29 об.%
O<sub>2</sub>
0 об.%
CO<sub>2</sub>
2,75 об.%
СО
0,359 об.%
Н<sub>2</sub>
3,34 об.%
метан
0,002 об.%
этан
0,113 об.%
этилен
0,005 об.%
Н<sub>2</sub>О
11,13 об.%
акриловая кислота
0,013 об.%
Температура входного газового потока I 2 составляет 496°С, а его давление - 2,8 бар.
Направления всех отдельных потоков входного газа II 1, выходящих из выходных отверстий А 1 (это выходные отверстия А в распределительных боксах для входного газа II 1 первого блока в форме кольцевого цилиндра в направлении потока реакционного газа) в воображаемом отсутствии потока входного газа I 1, образуют с потоком входного газа 11 угол α, равный 90°.
Направления всех отдельных потоков входного газа II 2, выходящих из выходных отверстий А 2 (это выходные отверстия А в распределительных боксах для входного газа II 2 второго блока в форме кольцевого цилиндра в направлении первого потока реакционного газа) в воображаемом отсутствии потока входного газа I 2, образуют с потоком входного газа I 2 угол α, равный 90°.
Время индукции J 1 входной реакционной газовой смеси 1 (поступает во второй блок в форме кольцевого цилиндра в направлении потока реакционного газа) составляет 0,735 секунды.
Если температуру входной реакционной газовой смеси 1 повысить до 550°С, время индукции снижается до 0,15 секунды.
Аналогичным образом повышение давления, так же, как и повышение температуры, сокращает время индукции J.
Время индукции J 2 входной реакционной газовой смеси 2 (поступает в третий блок в форме кольцевого цилиндра в направлении потока реакционного газа) составляет 0,761 секунды.
Если температуру входной реакционной газовой смеси 2 повысить до 550°С, время индукции снижается до 0,15 секунды.
Расстояние D1 между всеми выходными отверстиями А1 и надлежащим твердым слоем катализатора составляет 5 мм.
Расстояние D2 между всеми выходными отверстиями А2 и надлежащим твердым слоем катализатора составляет 5 мм.
В альтернативных вариантах исполнения возможно, однако, задать любые одинаковые значения как D 1, так и D 2 в диапазоне от 5 мм до 10 мм.
2
При проекции всех выходных отверстий А1 в направлении входного газового потока I 1 на плоскость проекции Е1, перпендикулярную направлению входного газового потока I 1, количество ZA1 центров тяжести выходных отверстий, находящихся в площади проекции, охватываемой входным потоком I 1, на любом произвольном м не меньше 50.
Расстояние от одного центра тяжести выходного отверстия до ближайшего центра тяжести выходного отверстия составляет при этом в плоскости проекции не более 100 мм.
2
При проекции всех выходных отверстий А2 в направлении входного газового потока I 2 на плоскость проекции Е2, перпендикулярную направлению входного газового потока I 2, количество ZA2 центров тяжести выходных отверстий, находящихся в площади проекции, охватываемой входным потоком I 2, на любом произвольном м не меньше 50.
Расстояние от одного центра тяжести выходного отверстия до ближайшего центра тяжести выходного отверстия составляет при этом в плоскости проекции не более 100 мм.
При прохождении входного потока реакционного газа 1 через твердый слой катализатора, находящийся во втором в направлении потока реакционного газа блоке в форме кольцевого цилиндра, происходит преобразование 6,19 мол.% пропана, содержащегося во входном потоке реакционного газа 1, в пропилен.
При прохождении входного потока реакционного газа 2 через твердый слой катализатора, находящийся в третьем в направлении потока реакционного газа блоке в форме кольцевого цилиндра, происходит преобразование 3,09 мол.% пропана, содержащегося во входном потоке реакционного газа 2, в пропилен.
Газовую смесь продуктов, выходящую из многоступенчатого реактора через штуцер выходной газовой трубы (5), можно использовать известным как таковой образом, чтобы подвергнуть содержащийся там пропилен, сопровождаемый содержащимся в ней пропаном, последующему частичному окислению с гетерогенным катализом, имеющему целью получение акролеина и/или акриловой кислоты.
При этом можно действовать так, как описано в заявках на патент ФРГ DE-A 102005061626, DE-A 102005057197, DE-A 102005052923, DE-A 102005052917, DE-A 102005022798, DE-A 102005009885, DE-A 102005010111, DE-A 102004032129, DE-A 102005013039, DE-A 10211275, международных заявках WO 01/96270 и WO 03/076370, заявке на патент ФРГ DE-A 102005056377 и в соответствии с описанным в этих публикациях нынешним техническим уровнем. В частности, возможно действовать так, как описано в заявках на патент ФРГ DE-A 102004032129 и DE-A 102005013039 или в DE-A 102005022798.
Затем от газовой смеси продуктов частичного окисления обычно отделяют конечный продукт, а по меньшей мере часть количества остаточного газа, содержащую пропан и, при необходимости, не прошедший преобразование пропилен, возвращают в частичное дегидрирование с гетерогенным катализом для формирования реакционного газа, подаваемого в штуцер входной газовой трубы осевого многоступенчатого реактора.
3
3
Способом, аналогичным вышеописанному, сформировали подаваемые через штуцер входной газовой трубы осевого многоступенчатого реактора 116309 Нм/ч реакционного газа; посредством объединения (например, как показано на фигуре 10 международной заявке WO 2004/067164) сырого пропана в количестве 8063 Нм/ч и со спецификацией
пропан
≥98,0 об.%
пропилен
≤0,11 об.%
н-бутан
<0,001 об.%
изобутан
<0,05 об.%
этан
<1,5 об.%
этилен
<0,02 об.%
прочие С<sub>4</sub>-углеводороды
<0,001 об.%
3
при температуре 20°С и под давлением 4 бар, и 102961 Нм/ч остаточного газа такого частичного окисления, который при температуре 104°С и давлении в 3,3 бар характеризуется следующим составом:
пропан
31,18 об.%
пропилен
0,215 об.%
N<sub>2</sub>
59,69 об.%
O<sub>2</sub>
3,44 об.%
CO<sub>2</sub>
1,81 об.%
СО
0,444 об.%
Н<sub>2</sub>
0,098 об.%
этан
0,06 об.%
этилен
0,003 об.%
Н<sub>2</sub>О
2,96 об.%
акриловая кислота
0,04 об.%
акролеин
0,03 об.%
уксусная кислота
0,03 об.%
Для объединения обоих потоков газа их интенсивно смешивают друг с другом, например, с помощью статического смесителя, встроенного в трубопровод.
Целесообразно, чтобы вышеуказанное объединение и время подачи в штуцер входной газовой трубы по возможности недалеко отстояли друг от друга во времени.
При объединении сначала возникает смесь газов, характеризующаяся Р=3,21 бар и Т=95,7°С. Путем непрямого теплообмена с газовой смесью продуктов (S), выходящей из штуцера выходной газовой трубы, температуру доводят до 394°С и устанавливают входное давление в 3,10 бар.

Отделение конечного продукта от газовой смеси продуктов, получаемой при частичном окислении в газовой фазе пропилена до акролеина и/или акриловой кислоты, можно осуществлять известным как таковой способом в течение по меньшей мере одного этапа отделения. При этом обычно действуют следующим образом: на основном этапе отделения переводят по меньшей мере один конечный продукт из газовой фазы в жидкую (при необходимости газовую смесь продуктов сначала охлаждают). Это можно осуществлять, например, путем частичной или полной, а также - при необходимости - фракционированной конденсации конечного продукта (например, акролеина и/или акриловой кислоты) и/или путем абсорбции (поглощения) по меньшей мере одного конечного продукта из газовой смеси продуктов в водный или органический растворитель (т.е. фракционированную конденсацию и/или абсорбцию водой или водным раствором можно также осуществлять с наложением друг на друга). Фракционированная конденсацию и/или абсорбция водой или водным раствором в общем случае предпочтительны в качестве основного этапа отделения. Если конечным продуктом является акриловая кислота и/или акролеин, в качестве надлежащих абсорбентов можно применять, например, воду, водные растворы низших карбоновых кислот, а также гидрофобные органические растворители, как то: смеси дифенила и дифенилового эфира (например, Diphyl) или смеси Diphyl (от 75 до 99,9 вес.%) и диметилфталата (от 0,1 до 25 вес.%). В случае акриловой кислоты газовую смесь продуктов, содержащую конечный продукт, предпочтительно подвергать фракционированной конденсации. В качестве примеров основного этапа отделения (в особенности в случае акриловой кислоты) можно привести способы, описанные в нижеследующих публикациях (ср., например, европейские заявки ЕР-А 1388533, ЕР-А 1388532, заявку на патент ФРГ DE-A 10235847, европейскую заявку ЕР-А 792867, международную заявку WO 98/01415, европейские заявки ЕР-А 1015411, ЕР-А 1015410, международные заявки WO 99/50219, WO 00/53560, WO 02/09839, заявку на патент ФРГ DE-A 10235847, международную заявку WO 03/041833, заявки на патент ФРГ DE-A 10223058, DE-A 10243625, DE-A 10336386, европейскую заявку ЕР-А 854129, заявку на патент США US-А 4317926, заявки на патент ФРГ DE-A 19837520, DE-A 19606877, DE-A 190501325, DE-A 10247240, DE-A 19740253, европейские заявки ЕР-А 695736, ЕР-А 982287, ЕР-А 1041062, ЕР-А 117146, заявки на патент ФРГ DE-A 4308087, DE-A 4335172, DE-A 4436243, DE-A 19924532, DE-A 10332758, а также DE-A 19924533). Кроме того, отделение акриловой кислоты можно проводить подобно тому, как это описано в европейских заявках ЕР-А 982287, ЕР-А 982289, DE-A 10336386, заявках на патент ФРГ DE-A 10115277, DE-A 19606877, DE-A 19740252, DE-A 19627847, европейских заявках ЕР-А 920408, ЕР-А 10 68174, ЕР-А 1066239, ЕР-А 1066240, международных заявках WO 00/53560, WO 00/53561, заявке на патент ФРГ DE-A 10053086 и европейской заявке ЕР-А 982288. Предпочтительно проводить отделение так, как это представлено на фиг.7 международной заявки WO/0196271, либо же как это описано в заявке на патент ФРГ DE-A 102004032129 и эквивалентных ей патентах. Целесообразные способы отделения - это также способы, описанные в публикациях международных заявок WO 2004/063138, WO 2004/035514, заявках на патент ФРГ DE-A 10243625 и DE-A 10235847. Дальнейшую переработку полученной сырой акриловой кислоты можно проводить, например, так, как это описано в международных заявках WO 01/77056, WO 03/041832, WO 02/055469, WO 03/078378 и WO 03/041833.
Общим признаком вышеупомянутых способов разделения является то, что, например, в головной части, например, разделительной колонны, содержащей конкретные устройства, обладающие разделительной способностью, в нижнюю часть каковой колонны подают - обычно после предварительного прямого или непрямого охлаждения - газообразную смесь продуктов, содержащую по меньшей мере один конечный продукт, обычно получают остаточный поток газа, который в основном содержит те компоненты газообразной смеси продуктов, точка кипения которых при нормальном давлении (1 бар) не превышает -30°С (то есть тяжело поддающиеся конденсации или же высоколетучие компоненты).
В нижней части разделительной колонны обычно получают в конденсированной фазе компоненты газообразной смеси продуктов с меньшей летучестью, включая желаемый по меньшей мере один конечный продукт, и побочные компоненты, обладающие сходной с конечным продуктом летучестью.
Компоненты остаточного газа - это обычно в первую очередь пропан, возможно - не прошедший частичное окисление пропилен, молекулярный кислород, а также часто применяемые в частичном окислении инертные разбавляющие газы, как, например, азот и диоксид углерода. В зависимости от используемого способа разделения водяной пар может содержаться в остаточном газе либо лишь в следовых количествах, либо в количествах до 20 об.% или более. С этим газом можно поступать (и обычно поступают), как описано.
Здесь следует еще раз упомянуть, что основной этап отделения акриловой кислоты от газовой смеси продуктов частичного окисления, содержащей акриловую кислоту в качестве конечного продукта, предпочтительно проводить, подвергая газовую смесь продуктов, при необходимости - охлажденную прямым и/или непрямым охлаждением, в разделительной колонне, содержащей конкретные устройства, обладающие разделительной способностью, восходящей фракционированной конденсации с боковым отводом сырой акриловой кислоты (например, в ней самой) и/или поглощению водой или водным раствором, как это в качестве примера описано в международной заявке WO 2004/035514 и заявке на патент ФРГ DE-A 10243625. Отобранную сырую акриловую кислоту затем предпочтительно подвергают кристаллизации в суспензии, а полученный при этом суспензионный кристаллизат акриловой кислоты предпочтительно отделяют от маточного раствора с помощью промывной колонны. При этом целесообразно использовать в качестве моющей жидкости расплав кристаллов акриловой кислоты, ранее отделенных в промывной колонне. Кроме того, предпочтительно, чтобы промывная колонна представляла собой таковую с принудительной транспортировкой слоя кристаллов. Особо предпочтительно применение гидравлической промывной колонны (например, колонны TNO) или механической промывной колонны. Можно следовать подробностям, изложенным в международных заявках WO 01/77056, WO 03/041832, а также WO 03/041833. Т.е. остающийся маточный раствор предпочтительно возвращать во фракционированную конденсацию (ср. также европейскую заявку ЕР-А 1015410). Выпуск побочных продуктов в качестве потока промывки обычно находится ниже бокового отвода для сырой акриловой кислоты.
Используя всего один этап кристаллизации, можно получать таким образом акриловую кислоту с чистотой не менее 99,8 вес.%, которая прекрасно годится для изготовления суперабсорбентов на основе полиакрилатов натрия.
В остальном профиль требований для способа согласно изобретению соответствует таковому заданному в заявках на патент ФРГ DE-A 10245585 и DE-А 10246119.
Способы согласно изобретению - это в общем смысле также те, в которых за способом частичного дегидрирования с гетерогенным катализом согласно изобретению следует по меньшей мере одно частичное окисление по меньшей мере одного дегидрированного углеводорода с гетерогенным катализом.
На фигурах от 1 до 17 представлено следующее:
Фигура 1: Косая проекция продольного разреза шахтного реактора, выполненного в многоступенчатом виде и пригодного к применению согласно изобретению.
Фигура 2: Вид спереди продольного разреза шахтного реактора, выполненного в многоступенчатом виде и пригодного к применению согласно изобретению.
Фигура 3: Вид сверху блока в форме кольцевого цилиндра без решетки.
Фигура 4: Вид сверху блока в форме кольцевого цилиндра с решеткой и наложенной на таковую сеткой из металлической проволоки.
Фигура 5: Фланцевое соединение между оболочкой в форме круглого цилиндра (1) и верхней крышкой реактора.
Фигура 6: Мерная рейка засыпки.
Фигура 7: Сварная уплотнительная манжета между оболочкой в форме круглого цилиндра (1) и внешней оболочкой блока в форме кольцевого цилиндра на высоте верхнего кольца.
Фигура 8: Переход трубы, подающей входной газ II, во входной штуцер верхней крышки реактора, выполненный в трех частях.
Фигура 9: Переход трубы, подающей входной газ II, во входной штуцер верхней крышки реактора, выполненный в двух частях.
Фигура 10: Переход распределительных труб в распределительные боксы.
Фигура 11: Вид сбоку держателя для распределительного бокса, выполненного с геометрическим замыканием.
Фигура 12: Вид сверху держателя, представленного на фигуре 11.
Фигура 13: Введение термоэлемента в твердый слой катализатора.
Фигура 14: Введение в твердый слой катализатора двух термоэлементов, расположенных друг над другом с перекрытием.
Фигура 15: Двунога для опоры направляющего пальца термоэлемента.
Фигура 16: Двунога для опоры направляющих пальцев термоэлемента двух термоэлементов, расположенных в твердом слое друг над другом с перекрытием.
Фигура 17: Имитация шахтного реактора.
Пример
Использовали имитат шахтного реактора (44) в форме параллелепипеда. Внутреннее пространство параллелепипеда при толщине стенок 3 мм (все элементы имитата реактора были изготовлены из нержавеющей стали 1.4541) имело следующие размеры. Площадь основания - 840 мм (ребро а) × 900 мм (ребро b). Высота (ребро с) имитата реактора в форме параллелепипеда составляла 1200 мм.
В 60 см над основанием имитата реактора (данные размеров относятся к расстоянию от поверхности основания до верхнего ребра а* дозировочных боксов (распределительных боксов)) во внутреннем пространстве имитата реактора, с расположением собственного продольного ребра b* параллельно ребру b разместили три одинаковых, также имеющих форму параллелепипедов дозировочных бокса (45) с прямоугольным сечением а*×с*. Толщина стенок этих дозировочных боксов составила 2 мм. Ребра а* были параллельны ребрам а и имели длину 15 см. Ребра с* были параллельны ребрам с и имели длину 4 см. Расстояние между двумя дозировочными боксами составляло 13 см. Средний из трех дозировочных боксов был размещен ребром а* по центру ширины параллелепипеда а=840 мм. Длина ребра b* составляла 900 мм. Поверхности а*×c* дозировочных боксов в каждом случае были приварены к поверхностям а×с. Имитат реактора в форме параллелепипеда был открыт сверху (т.е. не имел крышки), а снизу закрыт с четырех сторон.
В обеих прямоугольных сторонах с*×b* дозировочного бокса находились круглые выходные отверстия А (46) диаметром 3 мм, располагаясь подобно бусинам, нанизанным на нить, причем «нить» находилась на расстоянии 5 мм от ребра b*, обращенного к поверхности а×b, и была параллельна этому ребру.
Расстояние от одного выходного отверстия А до ближайшего к нему в «бусах» выходного отверстия А составляло (будучи измерено от центра до центра) 10 см. Выходные отверстия А расположенных противоположно друг другу прямоугольников с*×b* соседних прямоугольных боксов были расположены противоположно друг другу («на просвет»).
На дозировочные боксы (45) был наложен (по сечению а×b) дырчатый металлический лист (47), причем толщина листа составляла 3 мм. Отверстия имели единообразную овальную форму. Поперечник их составлял 3 мм, а продольный размер - 1,5 см. Доля отверстий дырчатого листа составляла около 30% (Доля отверстий в % = (сумма проницаемых площадей/общая площадь) × 100). Центры отверстий были равномерно распределены по квадратам.
На дырчатый лист была наложена инертная засыпка (48) высотой 20 см из стеатитовых колец размером 7 мм × 7 мм × 4 мм ((внешний диаметр) × (высота) × (внутренний диаметр)). На эту засыпку наложили равномерную металлическую сетку, состоящую из продольно и поперечно проходящей металлической проволоки.
Расстояние между двумя ближайшими друг к другу параллельными металлическими проволоками составляло 2 мм. На эту металлическую сетку была наложена решетка (49), которая, так же, как и металлическая сетка, простиралась на все сечение а×b. Высота решетки (параллельно ребру с) составляла 10 см. В остальном решетка имела ячеистую структуру. Отдельная ячейка имела квадратное сечение, внутренняя площадь которого равнялась 3 см × 3 см. Толщина стенок решетки была равна 1 мм.
Под дозировочными боксами находился трубопровод подачи (50), который проходил параллельно ребру а (расстояние до ближайшего ребра а составляло 10 см) и через соответствующее отверстие был введен в стенку b×с и герметично вварен в нее. Сечение трубопровода подачи было квадратным, 10 см × 10 см. В длину он распространялся до конца ребра а* третьего дозировочного бокса.
Под конкретным распределительным боксом в трубопроводе подачи располагалось круглое отверстие диаметром 8 см, совпадавшее в своем положении с соответствующим (расположенным по центру) круглым отверстием в обращенной к основанию а×b поверхности а*×b*, и было соединено с ним сваркой. Длина трубопровода подачи составила 800 м.
3
2
В трубопровод подачи подавали 40 м/ч смеси (имитировавшей входной газ II), состоявшей из 10 об.% СО и 90 об.% воздуха (Т=25°С, Р=1,1 бар).
В 10 см под трубопроводом подачи в имитат реактора в форме параллелепипеда был вварен дырчатый металлический лист (51), который простирался на всю площадь сечения а×b. Отверстия в дырчатом листе (3 мм толщины) имели диаметр 1 см. Центры отверстий были равномерно распределены по квадратам. Доля отверстий в дырчатом листе составляла 6%.
Под вышеупомянутым дырчатым листом в имитат реактора в форме параллелепипеда входил круглый штуцер (52) (300 мм внутреннего диаметра). Расстояние от него до основания а×b составляло 5 см. Расстояние от него до ближайшей поверхности а×с составляло 10 см.
Поверхность (стенка) b×с, через которую был введен штуцер, была расположена напротив поверхности b×с, через которую проходил трубопровод подачи (если мысленно продлить трубопровод подачи и штуцер в соответствующих направлениях потоков, то линии продления будут находиться практически друг над другом).
3
С помощью штуцеров в имитат реактора в форме параллелепипеда провели 2500 м/ч воздуха (Т=25°С. Р=1,1 бар) (симулировал входной поток газа I).
2
2
С помощью аппарата Ultramat 22P производства фирмы Siemens (аппарат засасывает смесь газов и проводит ее через кювету, определяя в ее содержимом содержание CO путем УФ-спектроскопии, используя калибровочную кювету сравнения) в отдельных квадратных ячейках ячеистой решетки определяли содержание CO.
2
Среднечисленная концентрация CO составляла 0,16 об.%.
2
Максимальная измеренная CO составляла 0,30 об.%.
2
Минимальная измеренная CO составляла 0,02 об.%.
Продольный разрез имитата реактора в форме параллелепипеда представлен на фигуре 17.
Предварительная заявка США US Provisional Patent Application No. 60/787165, поданная 30 марта 2006 г., и предварительная заявка США US Provisional Patent Application No. 60/791207, поданная 12 апреля 2006, включены в настоящую заявку посредством ссылки на литературу. В содержании вышеупомянутых публикаций возможны существенные изменения и отклонения от настоящего изобретения. Таким образом, можно считать, что изобретение, в рамках прилагаемой формулы, также может быть реализовано иначе, нежели конкретно указано в ней.