НИЗКОВЯЗКОЕ ЭПОКСИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ АРМИРОВАННЫХ ПЛАСТИКОВ С ВЫСОКОЙ ТРЕЩИНОСТОЙКОСТЬЮ И ТЕПЛОСТОЙКОСТЬЮ
LOW-VISCOSITY EPOXY BINDER FOR REINFORCED PLASTICS WITH HIGH CRACK RESISTANCE AND HEAT RESISTANCE

Изобретение относится к эпоксидным связующим, используемым для изготовления композиционных материалов методами вакуумной инфузии, намотки, прессования и иными способам их производства. Композиции предназначены для изготовления армированных пластиков, которые используются для производства изделий в авиационной, аэрокосмической, машино– и судостроительной, а также других отраслях промышленности.
Армированные угле- и стеклопластики на основе эпоксидных связующих нашли широкое применение в различных областях техники благодаря низкой цене, высокой теплостойкости, высоким удельным упруго-прочностным характеристикам. Однако, их устойчивость к растрескиванию и ударным нагрузкам недостаточны.
C08L 63/02,
Из "Уровня техники" известно эпоксидное связующее для композиционных материалов (см. патент РФ № 2327718, кл. МПК опубл. 27.06.2008), включающее эпоксидную диановую смолу, изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид, ускоритель отверждения на основе алканоламина, при следующем соотношении компонентов, мас.ч:
Эпоксидная диановая смола
100
Изометилтетрагидрофталевый ангидрид
60-80
Ускоритель отверждения
1,0-2,0
C08L 63/00,
Известно эпоксидное связующее для композиционных материалов (см. патент РФ № 2547506, кл. МПК опубл. 10.04.2015), включающее эпоксидно–диановую смолу, отвердитель диаминодифенилсульфон и смесь термопластичных модификаторов, состоящую из полисульфона и полиэфиримида в соотношении от 1:3 до 3:1, при следующем соотношении компонентов, мас.ч:
Эпоксидно–диановая смола
100
Смесь термопластичных модификаторов
1-25
Диаминодифенилсульфон
35-50
C08L 63/02,
Известно эпоксидное связующее для армированных пластиков (см. патент РФ № 2412963, кл. МПК опубл. 27.02.2011), которое включает (мас.ч.): эпоксидно–диановую смолу – 100; отвердитель – анилинофенолоформальдегидную смолу – 70-80;  2,2'–бис–(3,5–ди- бром-4–гидроксифенил)–пропан – 80-100; модификатор – феноло-поливинилацетальный клей БФ-4 – 260-320; растворитель – спирто-ацетоновую смесь (при массовом соотношении спирта и ацетона 1:1) – 80-140; дополнительно содержит электропроводящий наполнитель - углерод технический печной электропроводный – 25-40; а также графит карандашный порошковый – 6-12.
Техническая проблема заключается в том, что известные эпоксидные связующие имеют высокую вязкость, которая не позволяет изготавливать полимерные композиционные материалы с высокой трещиностойкостью и теплостойкостью  методами вакуумной инфузии.
Техническая задача изобретения состоит в разработке связующего, которое имеет невысокую вязкость, обладает высокими значениями теплостойкости и трещиностойкости.
Технический результат заключается в получении связующего на основе смесевой композиции, обладающего высокой трещино- и теплостойкостью, а также низкой вязкостью.
Технический результат обеспечивается тем, что эпоксидное связующее для армированных пластиков включающее эпоксидно-диановую смолу, отвердитель, ускоритель, термопластичный модификатор дополнительно содержит активный разбавитель. В качестве отвердителя эпоксидное связующее содержит изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид; в качестве ускорителя содержит 2-метилимидазол; в качестве термопластичного модификатора содержит полисульфон, в качестве активного разбавителя содержит фурфурилглицидиловый эфир, при следующем соотношении компонентов, мас. % (на общее количество всех компонентов связующего):
эпоксидиановая смола
20-50
изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид
40-60
полисульфон
2-20
фурфурилглицидиловый эфир
2-30
2-метилимидазол
0,01-1,00
Способ производства эпоксидного связующего для армированных пластиков характеризуется тем, что в обогреваемую емкость с мешалкой загружают эпоксидиановую смолу и перемешивают при температуре 110–120 ºС в течение 15 минут. Затем загружают термопластичный модификатор - полисульфон, продолжают перемешивать до получения гомогенной смеси, после чего выключают нагрев и добавляют активный разбавитель - фурфурилглицидиловый эфир, перемешивают в течение 30 минут. Далее в полученную смесь вводят в качестве отвердителя изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид и ускоритель 2–метилимидазол при температуре 60-70 ºС.
Сущность настоящего изобретения поясняется следующими примерами.
Пример 1
Способ производства эпоксидного связующего для армированных пластиков характеризуется тем, что в обогреваемую емкость (с рубашкой для наружного обогрева) с лопастной мешалкой загружают эпоксидиановую смолу и перемешивают при температуре 110 ºС в течение 15 минут, затем загружают полисульфон марки ПСК-1 (ТУ 6-06-46-90), продолжают перемешивать до получения гомогенной смеси, после чего выключают нагрев и добавляют активный разбавитель - фурфурилглицидиловый эфир (ТУ 6-09-5208-85), перемешивают в течение 30 минут и охлаждают до температуры 60 ºС. Далее в полученную смесь вводят изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (ТУ 38.103149-85) и 2-метилимидазол.
При этом получают композицию со следующим качественным и количественным составом, мас.%:
эпоксидиановая смола
38,0
изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид
40,9
полисульфон ПСК-1
14,0
фурфурилглицидиловый эфир
7,0
2-метилимидазол
0,1
Пример 2
Способ производства эпоксидного связующего для армированных пластиков характеризуется тем, что в обогреваемую емкость с мешалкой загружают эпоксидиановую смолу и перемешивают при температуре 112 ºС в течение 15 минут, затем загружают полисульфон марки ПСК-1 (ТУ 6-06-46-90), продолжают перемешивать до получения гомогенной смеси, после чего выключают нагрев и добавляют активный разбавитель - фурфурилглицидиловый эфир (ТУ 6-09-5208-85), перемешивают в течение 30 минут и охлаждают до температуры 65 ºС. Далее вводят в полученную смесь изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (ТУ 38.103149-85) и 2-метилимидазол.
При этом получают композицию со следующим качественным и количественным составом, мас.%:
эпоксидиановая смола
33
изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид
40, 93
Полисульфон ПСК-1
13
фурфурилглицидиловый эфир
13
2-метилимидазол
0,07
Пример 3
Способ производства эпоксидного связующего для армированных пластиков характеризуется тем, что в обогреваемую емкость с мешалкой загружают эпоксидиановую смолу и перемешивают при температуре 115 ºС в течение 15 минут, затем загружают полисульфон марки ПСК-1 (ТУ 6-06-46-90), продолжают перемешивать до получения гомогенной смеси, после чего выключают нагрев и добавляют активный разбавитель - фурфурилглицидиловый эфир (ТУ 6-09-5208-85), перемешивают в течение 30 минут и охлаждают до температуры 70 ºС. Далее вводят в полученную смесь изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (ТУ 38.103149-85) и 2-метилимидазол.
При этом получают композицию со следующим качественным и количественным составом, мас.%:
эпоксидиановая смола
36
изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид
43,93
Полисульфон ПСК-1
7
фурфурилглицидиловый эфир
14
2-метилимидазол
0,07
Пример 4
Способ производства эпоксидного связующего для армированных пластиков характеризуется тем, что в обогреваемую емкость с мешалкой загружают эпоксидиановую смолу и перемешивают при температуре 120ºС в течение 15 минут, затем загружают полисульфон марки ПСК-1 (ТУ 6-06-46-90), продолжают перемешивать до получения гомогенной смеси, после чего выключают нагрев и добавляют активный разбавитель - фурфурилглицидиловый эфир (ТУ 6-09-5208-85), перемешивают в течение 30 минут и охлаждают до температуры 65 ºС. Далее вводят в полученную смесь  изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (ТУ 38.103149-85) и 2-метилимидазол.
При этом получают композицию со следующим качественным и количественным составом, мас.%:
эпоксидиановая смола
31
изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид
38,94
Полисульфон ПСК-1
18
фурфурилглицидиловый эфир
12
2-метилимидазол
0,06
Для оценки физико-механических свойств полученных композиций были изготовлены отвержденные образцы по следующему методу.
Гомогенную смесь заливают в емкость на 1/3 и выдерживают в вакуумном термошкафу при температуре 70-90 ºС в течение 30 мин. Полученное связующее выливают в силиконовые формы для получения экспериментальных образцов и отверждают по ступенчатому режиму: 2 часа при 90 ºС, 14 часов при 120 ºС.
η
T
σ
ε
E
G
g
р
р
р
IR
Были измерены следующие свойства полученного в примерах 1-4 неотвержденного и отвержденного связующего (матрицы): динамическая вязкость , температура стеклования , прочность при растяжении , относительное удлинение , модуль упругости , удельная вязкость разрушения .
-1
Динамическую вязкость измеряли методом ротационной вискозиметрии на измерительной системе «конус – плоскость» в диапазоне температур от 40 до 80 ºС и скоростей сдвига 20–420 с.
Температуру стеклования измеряли методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) и на динамическом механическом анализаторе (ДМА). Исследования методом ДСК проводили в температурном интервале от 25 до 250 ºС со скоростью нагрева 10 К/мин в среде аргона. Измерения с помощью ДМА проводили на образцах матриц с размерами 20 мм × 6 мм × 2 мм, скорость нагрева 1 К/мин, частота приложенной нагрузки 2 Гц.
Образцы для измерения трещиностойкости (удельная вязкость разрушения) представляли собой двутавровую балку с заданной трещиной с размером 150× 20 × 6 мм; размер рабочей части  150 × 5 × 2 мм. Образцы на растяжение получали в виде лопаток толщиной 2 мм, шириной рабочей части 6 мм и длиной рабочей части 35 мм.
Полученные данные представлены в таблицах 1–3.
Таблица 1
-1
Динамическая вязкость связующего при скорости сдвига 150 с
Композиция
Температура, ºС
40
60
80
η, Па·с
1
23,128
6,584
2,011
2
11,542
2,957
1,021
3
0,763
0,238
0,099
4
20,892
16,517
5,853
Таблица 2
Температура стеклования отвержденного низковязкого эпоксидного связующего
Композиция
T<sub>g</sub>, ºС
ДМА
ДСК
«Термореактивная» фаза
«Термопластичная» фаза
1
107
155
106
2
106
158
100
3
105
155
106
4
99
160
90
Таблица 3
Физико-механические свойства связующего заявленного изобретения
Композиция
σ<sub>р</sub>, МПа
E<sub>р</sub>, ГПа
ε<sub>р</sub>, %
G<sub>IR</sub>, кДж/м<sup>2</sup>
1
71
3,5
2,5
0,9
2
67
3,8
2,1
0,6
3
70
3,6
2,6
1,0
4
62
3,6
2
1,2
Заявленная композиция отличается от других эпоксидных связующих тем, что в ее составе используется активный разбавитель фурфурилглицидиловый эфир, который является доступным и дешевым продуктом.
Использование для эпоксидно-полисульфонового связующего активного разбавителя фурфурилглицидилового эфира позволяет получить низковязкое высокотехнологичное связующее, пригодное для получения полимерных композиционных материалов методами вакуумной инфузии, намотки, прессования и иными методами переработки. При этом введение в эпоксидный олигомер термопластичного модификатора позволяет повысить трещиностойкость отвержденных композиций без снижения модуля упругости и температуры стеклования. Кроме этого, использование в составе эпоксиполисульфонового связующего фурфурилглицидилового эфира положительно влияет на технологический процесс, так как фазовый распад термопластичной фазы происходит при отверждении связующего.