СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ПЕРГАЛОГЕНИРОВАННЫХ БЕНЗОЛОВ
METHOD OF PRODUCING FLUORINE-CONTAINING PERHALOGENATED BENZENES

Изобретение относится к области химической технологии - получению производных бензола, а именно их фторсодержащих пергалогенированных аналогов, которые используются для получения гексафторбензола. Одним из основных условий их практического применения является полное замещение атомов водорода в бензольном кольце на атомы галогенов, в частности фтора и хлора.
Гексафторбензол и его производные, такие как пентафторфенол, пентафторанилин и т.п. являются широко востребованными химическими продуктами, находящими применение в микроэлектронике, атомной промышленности, синтезе лекарственных препаратов и средств защиты растений, а также научных исследованиях. В настоящее время в промышленном масштабе реализован единственный метод получения гексафторбензола - галоидный обмен с участием гексахлорбензола и фторида калия. Вне зависимости от условий проведения процесса использование гексахлорбензола, являющегося стойким органическим загрязнителем и запрещенного для производства в большинстве цивилизованных стран, в качестве сырья является сдерживающим фактором для создания крупных производств, способных обеспечить растущую мировую потребность. В связи с приведенными недостатками актуальными становятся методы получения пергалогенированных бензолов, содержащих в молекуле не менее одного атома фтора (далее ФПХБ) общей формулы:
, где n=1-5, m=6-n
- они являются естественными предшественниками гексафторбензола при его синтезе галоидным обменом и не входят в число стойких органических загрязнителей.
Известен способ получения фторпентахлорбензола хлорированием фторбензола молекулярным хлором в среде дихлорметана при температуре 0-5°С в присутствии в качестве катализатора хлорида алюминия (USPat. 7595426). В этом же патенте описан синтез 1,3-дифтор-2,4,5,6-тетрахлорбензола в этих же условиях. В обоих случаях выход целевого ФПХБ, выделяемого фракционной вакуумной разгонкой, не превышает 40%, а основные примеси - как водородсодержащие галогенбензолы, так и гексахлорбензол.
Других методов получения ФПХБ не найдено, поэтому описанный способ является наиболее близким аналогом (прототипом).
Существенным недостатком приведенного способа является загрязнение целевого ФПХБ гексахлорбензолом и низкий выход конечного продукта.
Таким образом, отсутствуют технически значимые способы получения ФПХБ.
Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в создании такого метода получения пергалогенированных ФПХБ высокой степени чистоты, который может быть реализован в промышленном масштабе и служить источником сырья для крупномасштабного производства гексафторбензола.
Поставленная задача получения ФПХБ достигается взаимодействием галогенсодержащих бензолов, содержащих в молекуле по крайней мере один атом фтора, общей формулы:
, где m=0-4, n=1-5, m+n≤5
с N-хлорамидом в среде сильной кислоты при нагревании не выше температуры кипения любого из компонентов смеси.
В качестве N-хлорамида для хлорирования по заявляемому изобретению можно использовать трихлоризоциануровую кислоту (далее ТХЦК), гексахлормеламин, N-хлорсукцинамид, N,N-дихлормочевину, 1,3-дихлор-5,5-диметилгидантоин и т.п. или их смесь. Лучше использовать трихлоризоциануровую кислоту и 1,3-дихлор-5,5-диметилгидантоин, содержащие 45% и 36% по весу активного хлора соответственно, гексахлормеламин и дихлормочевина содержат еще больше активного хлора, но не являются промышленно производимыми продуктами и опасны при работе с ними. Другие N-хлорамиды менее удобны, но также могут быть использованы для проведения хлорирования.
Для получения ФПХБ необходимой чистоты по заявляемому способу необходимо использовать N-хлорамид в количестве от 1 до 10 эквивалентов активного хлора на один замещаемый атом водорода в молекуле исходного галогенсодержащего бензола. Лучше использовать от 1,5 до 3 эквивалентов, меньшее количество приводит к сильному удлинению времени хлорирования, а большее - к увеличению затрат и повышению количества отходов.
В качестве исходных галогенсодержащих бензолов могут использоваться как готовые химические соединения, например:
пентафторбензол,
1,2,3,4-тетрафторбензол,
1,2,4,5-тетрафторбензол,
1,2,3,5-тетрафторбензол
1,3,5-трифторбензол,
1,2,4-трифторбензол,
1,2,3-трифторбензол,
1,2-дифторбензол,
1,3-дифторбензол,
1,4-дифторбензол,
фторбензол, так и продукты, специально синтезируемые для дальнейшего хлорирования и их смеси.
ФПХБ как и исходные галогенсодержащие бензолы могут содержать от одного до пяти атомов фтора, однако в связи с высокой стоимостью полифторированных бензолов наиболее выгодно в качестве исходных использование моно- и дифторбензолов. При этом нужно отметить, что температура плавления целевых ФПХБ сильно снижается при увеличении количества атомов фтора в кольце, поэтому удобней работать с более низкоплавкими дифторпроизводными бензола.
Известно, что введение фтора в молекулу бензола требует значительных затрат и они тем больше, чем более насыщена молекула бензола фтором, поэтому использование в качестве исходных готовых фторбензолов возможно, но достаточно дорого. С другой стороны, наличие в молекуле исходного галогенсодержащего бензола атомов хлора снижает затраты на дальнейшее хлорирование, поэтому весьма удобно использовать в качестве сырья фторхлорбензолы. Фторхлорзамещенные бензолы не производятся в промышленных масштабах, но их можно получить предварительным галоидным обменом из промышленно производимых полихлорбензолов, в частности трихлорбензолов, это широко известный метод синтеза подобных продуктов, он многократно описан в различных источниках (J. Fluor. Chem. 1972-73, (2), p. 19; J. Fluor. Chem. 1991, (52), p. 307; J. Fluor. Chem. 1991, (53), p. 379; USPat. 6127577). Процесс галоидного обмена может проводиться как в полярном органическом растворителе, так и в неполярных разбавителях, в том числе целевом ФПХБ. Учитывая, что способность к замещению атомов хлора на фтор в полихлорбензолах увеличивается при насыщении бензольного кольца атомами хлора, а тетрахлорбензолы не производятся в широких масштабах, удобно проводить предварительное хлорирование доступных продуктов, в том числе хлорбензола, дихлорбензола, трихлорбензола до требуемой степени. Такой процесс легко и с саморазогревом протекает при пропускании газообразного хлора в исходные хлорбензолы в присутствии железа. При этом нет необходимости получать и выделять индивидуальные соединения - после такого хлорирования и галоидного обмена проводится отгонка легкокипящей фракции, содержащей ФПХБ, а тяжелые нефторированные продукты возвращаются на хлорирование. В этих же условиях можно проводить предварительное хлорирование фторбензолов и вводить в них от 2 до 4 атомов хлора, однако целевые ФПХБ из таких продуктов могут быть получены только с использованием методики хлорирования N-хлорамидами в соответствии с заявляемым изобретением.
Для улучшения перемешивания реакционной массы процесс получения ФПХБ может осуществляться в присутствии разбавителей, в качестве которых используются легкоплавкие фторсодержащие пергалогенбензолы, в частности продукты частичного фтородехлорирования ФПХБ - дифтортетрахлорбензол, трифтортрихлорбензол, дихлортетрафторбензол и хлорпентафторбензол. Указанные соединения не изменяются в ходе хлорирования, но понижают температуру плавления целевых ФПХБ, облегчают перемешивание реакционной массы и их выделение из нее. В дальнейшем указанные разбавители могут вместе с ФПХБ направляться на галоидный обмен и служить сырьем для синтеза гексафторбензола. Причем нет необходимости в использовании чистых химических соединений - в качестве разбавителей даже лучше применять смеси изомеров как более легкоплавкие и доступные (они получаются в качестве полупродуктов при галоидном обмене).
В качестве сильных кислот можно использовать как не взаимодействующие с N-хлорамидами неорганические кислоты, такие как серная кислота и олеум, безводный фтористый водород, так и не способные хлорироваться органические кислоты, среди них метансульфокислота, трифторуксусная кислота, трифторметансульфокислота и т.п. Присутствие воды снижает силу кислоты и существенно замедляет процесс хлорирования по изобретению, поэтому для использования рекомендуются концентрированные и безводные кислоты.
Повышенная температура проведения хлорирования по заявляемому изобретению способствует быстрейшему протеканию процесса, но одновременно может провоцировать побочные реакции сульфирования и окисления. Более того, при хлорировании моно-, ди- и тригалогензамещенных бензолов наблюдается саморазогрев и для поддержания требуемого режима необходимо внешнее охлаждение. В целом температура процесса хлорирования обычно ограничена температурой кипения самого летучего компонента реакционной массы, но она редко превышает 150°С, еще лучше ограничиться температурным пределом 40-100°С.
Следующие примеры подтверждают возможность осуществления способа получения ФПХБ согласно изобретению, но не ограничивают его.
Пример 1. Хлорирование пентафторбензола ТХЦК в 94%-ной серной кислоте
В стеклянный термостатируемый реактор объемом 1 л, снабженный мешалкой, термопарой, обратным холодильником и широким горлом для загрузки сыпучих реагентов, заливают 535 г 94%-ной серной кислоты и приливают 133,6 г (0,795 моль) пентафторбензола. К полученной смеси при перемешивании и температуре 75-80°С начинают присыпать 118 г (0,51 моль) ТХЦК порционно в течение 10-12 часов. После окончания дозировки ТХЦК реакционную массу выдерживают при температуре 78-82°С до полной конверсии пентафторбензола. Затем содержимое реактора охлаждают, отключают мешалку и после расслоения смеси отделяют органический слой. Получают 133,6 г продукта с содержанием хлорпентафторбензола 99,4%, содержание исходного пентафторбензола составляет 0,5%. Выход от теоретического составляет 83%.
Пример 2. Хлорирование пентафторбензола гексахлормеламином в 98%-ной серной кислоте (далее серная кислота).
В круглодонную колбу объемом 100 мл, снабженную магнитной мешалкой, термопарой, обратным холодильником и широким горлом для загрузки сыпучих реагентов, помещают 70 г серной кислоты и при перемешивании приливают 20 г (0,12 моль) пентафторбензола. Затем начинают дозировку 8,73 г гексахлормеламина (0,026 моль) порционно в течение 2 часов. Скорость дозировки гексахлормеламина подбирают таким образом, чтобы в конце дозировки температура в кубе была не более 50°С. После окончания дозировки реакционную массу выдерживают при температуре 50-55°С до полной конверсии пентафторбензола. Затем содержимое реактора охлаждают, отключают мешалку и после расслоения смеси отделяют органический слой. Получают 23,6 г продукта с содержанием хлорпентафторбензола 98,1% (содержание пентафторбензола составляет 0,1%). Выход от теоретического составляет 96,1%.
Пример 3. Хлорирование пентафторбензола 1,3-дихлор-5,5-диметилгидантоином в серной кислоте.
В круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную магнитной мешалкой, термопарой, обратным холодильником и широким горлом для загрузки сыпучих реагентов, помещают 140 г серной кислоты и при перемешивании приливают 35 г (0,21 моль) пентафторбензола. Затем дозируют 37 г 1,3-дихлор-5,5-диметилгидантоина (0,19 моль) порционно в течение 2 часов. После окончания дозировки реакционную массу выдерживают при температуре 85-90°С до полной конверсии пентафторбензола. Затем содержимое реактора охлаждают, отключают мешалку и после расслоения смеси отделяют органический слой. Получают 39,2 г продукта с содержанием хлорпентафторбензола 95,1% (содержание пентафторбензола составляет 1,4%). Выход от теоретического составляет 87,6%.
Пример 4. Хлорирование 1,3,5-трифторбензола ТХЦК в серной кислоте.
В стеклянный термостатируемый реактор объемом 1 л, снабженный мешалкой, термопарой, обратным холодильником и широким горлом для загрузки сыпучих реагентов, помещают 740 г серной кислоты и приливают 175 г (1,33 моль) 1,3,5-трифторбензола. К полученной смеси при перемешивании присыпают 460 г (1,98 моль) ТХЦК порционно в течение 8 часов. Дозировку ТХЦК ведут сначала при внешнем охлаждении и температуре не более 40°С. При отсутствии саморазогрева реакционную массу постепенно нагревают с таким расчетом, чтобы в конце дозировки ее температура составила 80°С. После окончания дозировки ТХЦК реакционную массу выдерживают при температуре 90-95°С до полной выработки водородсодержащих полихлортрифторбензолов. Затем, не выключая нагрева, отключают мешалку и после расслоения смеси отделяют органический слой. Застывший продукт реакции растворяют в 460 г хлороформа, промывают 450 г воды. Растворитель отгоняют на ротационном испарителе. Получают 266 г продукта с содержанием 1,3,5-трифтортрихлорбензола 99,4% (суммарное содержание водородсодержащих полихлортрифторбензолов составляет 0,5%). Выход от теоретического составляет 85,2%.
Пример 5. Хлорирование 1,3-дифторбензола ТХЦК в серной кислоте.
В стеклянный термостатируемый реактор объемом 1 л, снабженный мешалкой, термопарой, обратным холодильником и горлом для загрузки сыпучих реагентов, помещают 1360 г серной кислоты и приливают 200 г (1,75 моль) 1,3-дифторбензола. К полученной смеси при перемешивании присыпают 835 г (3,51 моль) ТХЦК порционно в течение 9 часов. Дозировку ТХЦК ведут сначала при внешнем охлаждении и температуре в кубе не более 40°С. При отсутствии саморазогрева реакционную массу постепенно нагревают с таким расчетом, чтобы в конце дозировки ее температура составила 75°С. После окончания дозировки ТХЦК реакционную массу выдерживают при температуре 95°С до полной выработки водородсодержащих полихлордифторбензолов. Затем, не выключая нагрева, отключают мешалку и после расслоения смеси отделяют органический слой. Получают 385,8 г продукта с содержанием 1,3-дифтортетрахлорбензола 97,4% (суммарное содержание водородсодержащих полихлордифторбензолов составляет 2,6%). Выход от теоретического составляет 87,3%.
Пример 6. Хлорирование 1,4-дифторбензола ТХЦК в серной кислоте.
В стеклянный термостатируемый реактор объемом 1 л, снабженный мешалкой, термопарой, обратным холодильником и горлом для загрузки сыпучих реагентов, помещают 340 г серной кислоты, приливают 50 г (0,44 моль) 1,4-дифторбензола и 100 г дихлортетрафторбензола в качестве разбавителя. К полученной смеси при перемешивании присыпают 204 г (0,88 моль) ТХЦК порционно в течение 7 часов. Дозировку ТХЦК ведут сначала при внешнем охлаждении и температуре в кубе не более 40°С. При отсутствии саморазогрева реакционную массу постепенно нагревают с таким расчетом, чтобы в конце дозировки ее температура составила 90°С. После окончания дозировки ТХЦК реакционную массу выдерживают при температуре 95°С до максимальной выработки водородсодержащих полихлордифторбензолов. По окончании реакции органический слой отделяют от кислотного. Получают 199,5 г раствора продукта в дихлортетрафторбензоле с содержанием 1,4-дифтортетрахлорбензола 98,5% (суммарное содержание водородсодержащих полихлордифторбензолов составляет 1,5%). Выход от теоретического составляет 88,4%.
Пример 7. Хлорирование смеси фторполихлорбензолов ТХЦК в серной кислоте.
Предварительное хлорирование фторбензола газообразным хлором.
6
4
6
3
2
6
2
3
6
4
В стеклянный реактор объемом 0,5 л, снабженный сифоном для подачи газообразных продуктов, термопарой, эффективным обратным холодильником и барботером с концентрированной серной кислотой, помещают 200 г (2,08 моль) фторбензола, 1 г железных стружек и кристаллик йода. Через полученную смесь при комнатной температуре начинают по сифону пропускать хлор с такой скоростью, чтобы не было проскока. Температуру реакционной массы постепенно поднимают до 80-85°С. По окончании хлорирования реакционную массу продувают азотом в течение 30 минут и сливают с осадка. Получают 338 г смесь фторполихлорбензолов следующего состава: CHClF - 4,9%, CHClF - 44,6%, CHClF - 47,2%, CHClF - 1,06%. Выход от теоретического составляет 89,2%
Хлорирование смеси фторполихлорбензолов ТХЦК в серной кислоте.
В стеклянный термостатируемый реактор объемом 1 л, снабженный мешалкой, термопарой, обратным холодильником и горлом для загрузки сыпучих реагентов помещают 320 г серной кислоты и приливают 100 г (0,549 моль) смеси фторполихлорбензолов, полученной на предыдущей стадии. К полученной смеси при перемешивании и температуре 90°С присыпают 107 г (0,46 моль) ТХЦК порционно в течение 8 часов. Дозировку ТХЦК ведут температуре в кубе не более 100°С. После окончания дозировки ТХЦК реакционную массу выдерживают при температуре 100-105°С в течение 10 часов. Затем мешалку отключают и охлаждают смесь до комнатной температуры. Жидкий кислотный слой сливают от закристаллизовавшегося фторпентахлорбензола. Продукт растворяют в 100 мл хлористого метилена, промывают 5%-ным раствором гидроксида натрия и водой. Растворитель отгоняют и получают 120,5 г продукта с содержанием фторпентахлорбензола 95,65% (суммарное содержание водородсодержащих полихлорфторбензолов составляет 3,5%). Выход от теоретического составляет 81,7%.
Пример 8. Хлорирование смеси дифторполихлорбензолов ТХЦК в серной кислоте.
Предварительное хлорирование 1,3-дифторбензола газообразным хлором.
6
3
2
6
2
2
2
6
3
2
В стеклянный реактор объемом 2 л, снабженный сифоном для подачи газообразных продуктов, термопарой, эффективным обратным холодильником и барботером с концентрированной серной кислотой, помещают 1700 г (14,91 моль) 1,3-дифторбензола, 8,5 г железных стружек и несколько кристалликов йода. Через полученную смесь при комнатной температуре начинают по сифону пропускать хлор с такой скоростью, чтобы не было проскока. Температуру реакционной массы постепенно поднимают до 65-70°С. По окончании хлорирования реакционную массу продувают азотом в течение 30 минут и сливают с осадка. Получают 2205 г смеси 1,3-дифторполихлорбензолов следующего состава: CHClF - 3,62%, CHClF - 83,35%, CHClF - 11,9%. Выход от теоретического составляет 89,1%.
Хлорирование смеси 1,3-дифторполихлорбензолов ТХЦК в серной кислоте.
В стеклянный термостатируемый реактор объемом 1 л, снабженный мешалкой, термопарой, обратным холодильником и горлом для загрузки сыпучих реагентов, помещают 640 г серной кислоты и приливают 200 г смеси (1,069 моль) 1,3-дифторполихлорбензолов, полученной на предыдущей стадии. К полученной смеси при перемешивании и температуре 90°С начинают присыпать 245 г (1,05 моль) ТХЦК порционно в течение 10 часов. Дозировку ТХЦК ведут температуре в кубе не более 100°С. После окончания дозировки ТХЦК реакционную массу выдерживают при температуре 95-100°С в течение 10 часов. Затем мешалку отключают и охлаждают смесь до комнатной температуры. Жидкий кислотный слой сливают от закристаллизовавшегося дифтортетрахлорбензола. Продукт растворяют в 200 мл хлористого метилена, промывают 5%-ным раствором гидроксида натрия и водой. Растворитель отгоняют и получают 225,5 г продукта с содержанием 1,3-дифтортетрахлорбензола 97,1% (суммарное содержание водородсодержащих 1,3-дифтортрихлорбензола составляет 2,5%). Выход от теоретического составляет 81,3%).
Пример 9. Хлорирование смеси с галоидного обмена тетрахлорбензола ТХЦК в серной кислоте.
Предварительное хлорирование 1,3,5-трихлорбензола газообразным хлором.
6
3
3
6
2
4
6
5
В стеклянный реактор объемом 0,5 л, снабженный обратным холодильником, сифоном для подачи газообразных продуктов, термопарой и барботером с концентрированной серной кислотой, помещают 250 г (1,38 моль) 1,3,5-трихлорбензола и нагревают до образования расплава. Затем добавляют 1,25 г чугунных стружек, нагревают до температуры 100-110°С и начинают подачу хлора по сифону в реакционную смесь таким образом, чтобы не было проскока. По окончании хлорирования реакционную массу продувают азотом в течение 30 минут и сливают с осадка. Получают 282,5 г смеси полихлорбензолов следующего состава: CHCl - 19,11%, CHCl - 74,87%, CHCl - 5,77%. Выход от теоретического составляет 97,5%.
6
3
3
6
2
4
6
5
Перекристаллизацией из изопропанола получают 200 г смеси полихлорбензолов следующего состава: CHCl - 9,3%, CHCl - 85,0%, CHCl - 5,58%.
Фтордехлорирование тетрахлорбензола.
3
6
2
3
6
2
2
2
6
2
3
В стальной автоклав объемом 0,25 дм, снабженный скребковой мешалкой, электрообогревом, мановакуумметром и термопарой, помещают 40 г (0,186 моль) смеси полихлорбензолов с предыдущего опыта, 78 г (0,361 моль) смеси водородсодержащих полифторхлорбензолов, полученной с галоидного обмена тетрахлорбензола, в качестве разбавителя, 80 г (1,38 моль) фторида калия и 6 г бромида тетракис(диэтиламидо)фосфония. Реактор разогревают до температуры 200-210°С и выдерживают при этой температуре в течение 20-24 часов. По окончании выдержки продукты реакции выгружают из реактора и экстрагируют хлористым метиленом. Растворитель отгоняют на ротационном испарителе и получают 94,6 г смеси состава: CHClF - 7,95%, CHClF - 47,8%, CHClF - 43,9%. Выход от теоретического составляет 91,4%.
Хлорирование смеси с галоидного обмена тетрахлорбензола ТХЦК в серной кислоте.
6
4
2
6
3
3
6
2
4
6
5
В колбу объемом 0,5 л, снабженную мешалкой с электроприводом, термопарой, обратным холодильником и горлом для загрузки сыпучих реагентов, помещают 200 г серной кислоты и при перемешивании приливают 60 г смеси полихлорфторбензолов с предыдущего опыта и 120 г дихлортетрафторбензола в качестве разбавителя. Содержимое колбы нагревают до температуры 80-90°С и начинают дозировку 66,9 г (0,29 моль) ТХЦК порционно. Скорость дозировки подбирают таким образом, чтобы температура реакционной массы находилась в пределах 85-90°С. После окончания дозировки реакционную массу выдерживают при температуре 90-100°С до максимальной конверсии водородсодержащих бензолов. После окончания реакции мешалку отключают и дожидаются расслоения смеси в течение 1 часа, охлаждают до той температуры, при которой смесь не кристаллизуется. Органический слой отделяют от кислотного. Получают 192 г продукта следующего состава CFCl - 61%, CFCl - 3,7%, CFCl - 19,06%, CFCl - 14,48% (содержание Н-содержащих бензолов составляет 1,8%). Выход от теоретического составляет 98,6%).
Пример 10. Хлорирование смеси с фтордехлорирования трихлорбензола ТХЦК в серной кислоте.
Фтордехлорирование 1,3,5-трихлорбензола.
3
6
3
3
6
3
2
В стальной реактор объемом 2 дм, снабженный электрическим обогревом, тихоходной скребковой мешалкой, манометром, термопарой, колонной для отгонки легкокипящих продуктов и гофером сдувки, загружают 0,85 кг (4,68 моль) 1,3,5-трихлорбензола, 1,0 кг (17,24 моль) фторида калия, 1,0 кг 1,3-диметил-2-имидазолидинона и 100 г бромида тетракис(диэтиламидо)фосфония. Реактор разогревают до температуры 200-210°С и выдерживают при этой температуре в течение 20-24 часов. По окончании выдержки продукты реакции отгоняют через колонну. Получают 550 г смеси состава: CHF - 22,0%, CHFCl - 77,4%. Выход от теоретического составляет 80,9%.
Хлорирование смеси с фтордехлорирования трихлорбензола трихлоризоциануровой кислотой (ТХЦК) в серной кислоте.
6
3
3
6
2
4
В стеклянный термостатируемый реактор объемом 1 л, снабженный мешалкой, термопарой, обратным холодильником и горлом для загрузки сыпучих реагентов, помещают 650 г серной кислоты и приливают 100 г (0,69 моль) смеси с предыдущего опыта. К полученной смеси при перемешивании присыпают 240 г (1,03 моль) ТХЦК порционно в течение 4 часов. Дозировку ТХЦК ведут сначала при внешнем охлаждении и температуре в кубе не более 40°С. При отсутствии саморазогрева реакционную массу постепенно нагревают с таким расчетом, чтобы в конце дозировки ее температура составила 80°С. После окончания дозировки ТХЦК реакционную массу выдерживают при температуре 95°С до полной конверсии водородсодержащих полихлортрифторбензолов. Затем мешалку отключают и дожидаются расслоения смеси (1-1,5 часа), не выключая нагрева. Органический слой отделяют от кислотного. Продукт реакции растворяют в 200 мл хлороформа, промывают 200 мл воды. Растворитель отгоняют на ротационном испарителе. Получают 146 г продукта следующего состава: CFCl - 20,76%, CFCl - 77,7% (суммарное содержание Н-замещенных полихлортрифторбензолов составляет 1,4%). Выход от теоретического составляет 84,9%.
Пример 11. Хлорирование пентафторбензола ТХЦК в метансульфокислоте.
В круглодонную колбу объемом 0,5 л, снабженную мешалкой, термопарой, обратным холодильником и линией дозировочного насоса, помещают 161,3 г метансульфокислоты и присыпают 44,3 г (0,191 моль) ТХЦК. Содержимое колбы нагревают при перемешивании до полного растворения ТХЦК. К полученному раствору по сифону в течение 1,5 часов дозируют насосом 48 г (0,286 моль) пентафторбензола при температуре 77-83°С. После окончания дозировки пентафторбензола реакционную массу выдерживают при температуре 90-100°С до полной конверсии пентафторбензола. После окончания реакции содержимое реактора охлаждают, отключают мешалку и дожидаются расслоения смеси в течение 1 часа. Органический слой отделяют от кислотного. Получают 53,5 г продукта с содержанием хлорпентафторбензола 98,2% (содержание пентафторбензола составляет 0,2%). Выход от теоретического составляет 90,7%.
Пример 12. Хлорирование пентафторбензола ТХЦК в безводном фтористом водороде.
В коническую фторопластовую колбу объемом 250 мл, охлаждаемую ледяной водой, снабженную магнитной мешалкой, помещают 150 г безводного фтористого водорода и при перемешивании присыпают 35 г (0,15 моль) ТХЦК. Охлаждают содержимое колбы до 0-5°С и начинают дозировку 50 г (0,3 моль) пентафторбензола, не допуская чрезмерно бурного протекания реакции. После окончания дозировки смесь перемешивают при охлаждении до полной конверсии пентафторбензола. Затем выливают на лед, органические продукты экстрагируют хлористым метиленом. Растворитель отгоняют и получают 55,4 г продукта с содержанием хлорпентафторбензола 97,2% (содержание пентафторбензола составляет 2,5%). Выход от теоретического составляет 88,9%.
Пример 13. Хлорирование пентафторбензола ТХЦК в 5% олеуме.
В стеклянный термостатируемый реактор объемом 1 л, снабженный мешалкой, термопарой, обратным холодильником и широким горлом для загрузки сыпучих реагентов, заливают 200 г 5%-ного олеума и приливают 50 г (0,3 моль) пентафторбензола. К полученной смеси при перемешивании и температуре 75-80°С присыпают 40 г (0,175 моль) ТХЦК порционно в течение 2-3 часов. После окончания дозировки ТХЦК реакционную массу выдерживают при температуре 80-85°С до полной конверсии пентафторбензола. Затем содержимое реактора охлаждают, отключают мешалку и после расслоения смеси отделяют органический слой. Получают 52,2 г продукта с содержанием хлорпентафторбензола 96,0%, содержание исходного пентафторбензола составляет 4,0%. Выход от теоретического составляет 85,1%.
Пример 14. Хлорирование пентафторбензола ТХЦК в 98%-ной серной кислоте.
В стеклянный термостатируемый реактор объемом 1 л, снабженный мешалкой, термопарой, обратным холодильником, горлом для загрузки сыпучих реагентов и линией дозировочного насоса, помещают 1600 г 98%-ной серной кислоты и при перемешивании небольшими порциями присыпают 325 г (1,4 моль) ТХЦК. Реакционную массу нагревают до полного растворения ТХЦК. При температуре 80°С дозируют 400 г (2,38 моль) пентафторбензола по сифону с помощью дозировочного насоса в течение 4 часов. После окончания дозировки пентафторбензола реакционную массу выдерживают при температуре 80-85°С в течение 10 часов. После окончания реакции содержимое реактора охлаждают, отключают мешалку и дожидаются расслоения смеси в течение 1 часа. Органический слой отделяют от кислотного. Получают 463 г продукта с содержанием хлорпентафторбензола 96,8% (содержание пентафторбензола составляет 3,2%). Выход от теоретического составляет 93,3%.