Поведение константы скорости реакции кислорода с углем при внутренней и внешней механоактивации

УДК 622.333:543.812

С.П. Ворошилов

А.С. Ворошилов, К.С. Лебедев, М.С. Сазонов

Поведение константы скорости реакции кислорода с углем при внутренней и внешней механоактивации

Исследовано поведение константы скорости реакции кислорода с углем при различных способах активации и для радиусов частиц в диапазоне от 10 до 20000 мк. Установлен переходный интервал между фрактальными размерностями константы скорости окисления от 2,5 до 3, а также там, где окислительный процесс переходит из поверхностно-объемного к объемному.

Ключевые слова: ФРАКТАЛ, ДАВЛЕНИЕ, ОКИСЛЕНИЕ, МЕХАНОАКТИВАЦИЯ

Использование классических математических моделей по изучению свойств и поведения различных пород практически себя исчерпало и дальнейшее изучение связано с новыми подходами, введением нестандартных математических объектов, фрактальных множеств и теории хаоса. Впервые понятие фрактал ввел американский математик Б. Мандельброт, в настоящее время они обрели широкую популярность в физике, химии, математике, геометрии и других науках. Фрактал, фрактальное множество - термин с не вполне определенным содержанием и единым определением. Различными источниками он трактуется по-разному. Например, фрактал - это изломанный объект с дробной размерностью или фрактал - множества с крайне нерегулярной разветвленной или изрезанной структурой.

Фрактальная размерность физического тела - это его «универсальное» свойство, не зависящее от множества конкретных деталей его строения. Фрактальная размерность, как и другие универсальные свойства, характеризует поведение структуры в крупном масштабе, при этом мелкие конкретные особенности усредняются, как бы стираются. В результате простая модель, в которой не учитывается большая часть сложных свойств реальной системы, может правильно описать ее масштабные свойства.

Теория фракталов дает математический аппарат для описания сложных масштабноинвариантных структур. Например, чтобы исчерпывающе описать снежинку в рамках евклидовой геометрии, необходимо задать координаты каждой точки в пространстве. Вместе с тем, для описания снежинки с помощью фрактальной геометрии требуется задать всего лишь три параметра -

ее размерность, размерность первичного блока и линейный размер снежинки в целом - в результате чего ее поведение вполне предсказуемо. Одна из основных зависимостей фрактальной теории:

Х=Я°,

где Х - любая изучаемая константа;

О - фрактальная размерность;

Я - характерный размер тела.

То есть с помощью этого подхода и реализуется возможность сопоставлять различные параметры и свойства в зависимости от характерного размера изучаемого объекта.

В случае с реальными телами число итерации по созданию фрактала не может быть бесконечным: оно ограничено сверху размерами объекта, а снизу - размерами молекул, атомов или частиц. Таким образом, фракталов в истинном смысле этого слова в природе не существует, но зато известно огромное число объектов, представляющих собой незавершенные фракталы и поэтому характеризующихся самоподобием в достаточно широком интервале масштабов. К числу таких объектов относится снежинка, крона дерева, облако, кровеносная система и множество других. И если характерный масштаб некоторого воздействия на такие приближенно фрактальные объекты попадает в интервал масштабов, в которых система самоподобна, то ее отклик на это воздействие будет точно таким же, как от аналогичного математического фрактала.

На сегодняшний момент большое количество физических и химических процессов исчерпывающе описываются только с помощью теории фракталов. Данный подход позволяет сравнивать между собой различные параметры, которые ранее сравнить не представлялось возможным.

Дробная размерность пространства, получаемая в результате исследований, показывает, что протекающие внутри угля процессы имеют отличную от трех размерность пространства. Не вызывает сомнения, что мир вокруг нас имеет размерность, равную трем, но многие модели тел удобней и точнее можно описать с помощью фрактальной теории. Моделирование при помощи фрактальных подходов позволяет по-новому рассмотреть как структуру угля, так физические и химические процессы, протекающие в нем. В работе [1] было сказано, что выявить зависимость между радиусом частиц и константой скорости окисления угля кислородом стандартными методами не удалось, но при использовании обозначенного выше подхода получилось не только установить зависимость между этими величинами, но провести сопоставления полученных результатов с результатами других авторов [2, 3].

Для изучения фрактальной размерности константы скорости реакции кислорода с углем были поставлены эксперименты. Проводилось дробление угля на две фракции размером 0,4... 0,7 мм и 1.1,6 мм и массой 2000 г каждая. Одна часть была помещена в сушильный шкаф и высушена до «критической влажности» [4], после чего обе части были положены в колбы для измерения константы скорости сорбции по методике В.С. Веселовского.

«Критической влажностью» называют интервал влажности, на котором под влиянием давлений, создаваемых водой в микро- и супермикропорах, происходит целый ряд физико-химических процессов. Как показано в работе [5], давления в микропорах растягивают скелет угля, в то время как давления в супермикропорах стягивают его и порядок этих давлений около 500 атм. Столь сложное напряженно-деформированное состояние оказывает значительное влияние на структуру

и свойства угля. Так, на этом интервале «критической влажности» происходит резкий скачок коэффициента дробимости угля [6], резкое увеличение константы скорости сорбции кислорода углем и увеличение объема угля [5].

При проведении экспериментов по изучению константы скорости сорбции за счет внешнего разрушения были получены результаты, показывающие, что фрактальная размерность константы скорости сорбции равна О=2,5. Аналогичный результат получен и при «внутренней механоактивации». Фрактальная размерность константы скорости сорбции в зоне «критической влажности» также оказывается равна О=2,5. Результаты экспериментов приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Фрактальная размерность константы скорости сорбции кислорода углем в зависимости от влажности воздуха

Фрактальная размерность константы скорости сорбции кислорода углем О

при влажности воздуха, %

100 40 45 50

2,505 2,523 2,461 2,476

2,473 2,515 2,49 2,511

Данное явление свидетельствует об очень необычном поведении константы скорости сорбции, так как процессы внутренней и внешней механоактивации обусловлены совершенно разными физическими посылами. Поскольку распределение микро- и супермикропор по структуре имеет размерность, близкую к О=3 [4], то, следовательно, размерность распределения активных центров, образующихся за счет изменения внутрипорового давления, равна О=3, что не совпадает с размерностью скорости химической реакции.

Возможно, данное явление может быть объяснено с точки зрения особенностей диффузии кислорода по пористой фрактальной структуре угля, которая, как показано в работе [7], имеет сложную вложенную друг в друга фрактальную структуру с размерностями О~2,1 и О~2,9.

Исходя из этого, следует ожидать, что при уменьшении радиусов частиц угля, возможно, роль структуры с крупными порами О~2,1 будет уменьшаться, что должно привести к увеличению фрактальной размерности константы скорости реакции кислорода с углем до О~3.

Вышеуказанное предположение было подтверждено в ходе обработки данных работ [1, 5, 7] по определению констант скорости окисления различных марок углей кислородом в зависимости от радиуса частиц, а также из проведенных экспериментов [4].

Зависимости константы скорости реакции кислорода с углем от радиуса частиц представлены на рисунке 1.

3'1К, мл*г/ч

10 .100 мк - данные из [1]

100 ... 20000 мк - данные из [2, 3, 4]

Рисунок 1 - Зависимость фрактальной размерности от радиуса частиц

Фрактальная размерность скорости химической реакции окисления угля в диапазоне радиусов проб угля от 100 до 1500 мк приблизительно равна .0=2,5. В то же время в интервале размеров частиц угля от 10 до 100 мк фрактальная размерность скорости химической реакции кислорода с углем начинает резко стремиться к 0=3. Данное явление говорит о том, что процесс окисления переходит из поверхностно-объемного к объемному, где роль пор с фрактальной размерностью 0~2 сходит на нет.

Таким образом, в ходе проведенных исследований установлено, что размерность скорости химической реакции кислорода с углем не зависит от способа активации угля, то есть как при внешнем разрушении скелета угля, так и при разрушении его за счет изменения давления в микро-и супермикропорах константа скорости реакции кислорода с углем получается идентичной.

Установлено, что фрактальная размерность константы скорости реакции кислорода с углем будет уменьшаться от 0~3 до 0~2,5 при изменении радиуса частиц от 10 до 100 мк. Этот интервал можно назвать переходным между фрактальными размерностями окисления 0=3 и 0=2,5.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1 Пройдаков, А. Г. Окислительно-восстановительная механодеструкция природного органического сырья / А.Г. Пройдаков. - Иркутск, 2010. -47 с.

2 Самовозгорание промышленных материалов / В.С. Веселовский, Н.Д. Алексеева, Л.П. Виноградова, Г.Л. Орлеанская, Е.А. Терпогосова. - М.: Наука, 1964. -245 с.

3 Альперович, В.Я. Определение скорости хемосорбции кислорода углями / В.Я. Альперович, Г.И. Чунту, П.С. Пашковский // Химия твердого топлива. - №6. - 1975.

4 Ворошилов, А.С. Фрактальные подходы при рассмотрении механизма низкотемпературном окислении угля / А.С. Ворошилов, М.С. Сазонов, К.С. Лебедев // Вестник Научного центра по безопасности работ в угольной промышленности. - 2010. - №1. -С. 92-94.

5 Ворошилов, А.С. Зависимость показателя дробимости каменных углей от влагосодержа-ния / А.С. Ворошилов, М.С. Сазонов, К.С. Лебедев // Вестник Научного центра по безопасности работ в угольной промышленности. - 2010. - №1. -С. 99-102.

6 Ворошилов, С.П. Влияние влаги на окисление каменных углей/ С.П. Ворошилов, А.С. Ворошилов, В.А. Уварова // Вестник Научного центра по безопасности работ в угольной промышленности. - 2008. - №2. -С. 68-82.

7 Булат, А.Ф. Фракталы в геомеханике / А.Ф. Булат, В.И. Дырда. -Киев: Наукова думка, 2005. -358 с.

OXYGEN/COAL REACTION SPEED CONSTANT BEHAVIOR AT INNER AND OUTER MECHANICAL ACTIVATION

S.P. Voroshilov A.S. Voroshilov, K.S. Lebedev, M.S. Sazonov

Oxygen/coal reaction speed constant behavior was studied at different activation methods and for 10 to 20000 micron range particle radii.

Transition interval between oxidation speed constant fractal sizes from 2,5 till 3 is determined as well as at the places where oxidation speed passes from surface-volumetric into volumetric.

Key words: FRACTAL, PRESSURE, OXIDATION, MECHANICAL ACTIVATION

Ворошилов Сергей Петрович Тел. (3842)64-02-60 Ворошилов Алексей Сергеевич Тел.89609099112 Лебедев Кирилл Сергеевич Тел. 89050774054 Сазонов Михаил Сергеевич Тел.89236015177