Метод оценки эффективности природных неорганических сорбентов для снижения миграции в системе «Минеральная почва - растение»

УДК 631.438.2

Л. Н. Москальчук, кандидат сельскохозяйственных наук, доцент, заведующий лабораторией (ГНУ «ОИЭЯИ - Сосны» НАН Беларуси);

А. А. Баклай, старший научный сотрудник (ГНУ «ОИЭЯИ - Сосны» НАН Беларуси);

Т. Г. Леонтьева, научный сотрудник

МЕТОД ОЦЕНКИ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРИРОДНЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОРБЕНТОВ ДЛЯ СНИЖЕНИЯ МИГРАЦИИ 13^ В СИСТЕМЕ «МИНЕРАЛЬНАЯ ПОЧВА - РАСТЕНИЕ»

Разработан метод количественной оценки эффективности неорганических сорбентов для снижения миграции 137Cs в системе «минеральная почва - растение», основанный на использовании потенциала связывании радиоцезия RIP(K). Согласно проведенной оценке, для снижения миграции 137Cs из почвы в растение в 2 раза необходимо, чтобы отношение RIP(K) сорбента и почвы с учетом экономической целесообразности внесения сорбента в почву в дозе 1-4 мас. % было не менее 25 раз. Метод проверен с использованием экспериментальных данных, полученных в вегетационных опытах с внесением в дерново-подзолистую супесчаную почву в качестве неорганических сорбентов палыгорскита, бентонита и чернозема выщелоченного.

A method for quantifying the effectiveness of inorganic sorbents to reduce the migration of 137Cs in the system of mineral soil - plant based on the use of Radiocaesium Interception Potential RIP(K) has been developed. According to the carried out assessment to reduce the migration of 137Cs from soil to plant that the ratio RIP(K) of the sorbent and soil should be a twice, taking into account the economic feasibility the insertion of sorbent into the soil at a dose of 1-4 wt. % was at least 25 times. The method is verified using experimental data obtained in pot experiments with the insertion of inorganic sorbents as palygorskite, bentonite and leached chernozem into a soddy-podzolic sandy loam soil.

Введение. Основным показателем опасности для населения, проживающего на загрязненных радионуклидами территориях, является доза облучения. Многочисленные исследования отечественных и зарубежных ученых свидетельствуют, что при ведении сельскохозяйственного производства в условиях радиоактивного загрязнения почв, которое имеет место в результате аварии на Чернобыльской АЭС, основным источником внутреннего облучения населения служит 137Cs. Критическим звеном пищевой цепочки, по которой 137Cs поступает в организм человека, является система «почва - растение» [1]. В связи с этим снижение миграции 137Cs в системе «почва - растение» считают актуальной задачей.

Цель данной работы - разработка метода оценки эффективности применения сорбентов для снижения миграции Cs в системе «почва - растение» и его проверка с использованием неорганических сорбентов на примере дерново-подзолистой супесчаной почвы.

Методологический подход к оценке эффективности неорганических сорбентов для снижения миграции 137Cs в системе «почва -растение». Согласно равновесной математической модели [2], коэффициент накопления (КН) является линейной функцией параметра миграции (биологической доступности) 137Cs:

КН = kA,

где k - коэффициент пропорциональности между количеством 137Cs, поглощенным растением,

и его долей в корневом обменном комплексе; A - параметр миграции 137Cs в почве.

Параметр миграции 137Cs определяется согласно следующему выражению:

A _ ["'а' ]в_

A _ [ 37Cs] ^ •

где [137Cs+]n - концентрация радиоцезия в почвенном растворе, Бк/л; [137Cs] - концентрация радиоцезия в почве, Бк/кг; [Ca2+]n - концентрация кальция в почвенном растворе, ммоль/л.

Преобразуем выражение (2) с использованием следующих соотношений: [137Cs]

Kd _ rC+т;

RIP

где Kd - коэффициент распределения 137Cs между твердой фазой почвы и почвенным раствором, л/кг; [К]в - концентрация калия в почвенном растворе, ммоль/л; RIP(K) - потенциал связывания радиоцезия (Radiocaesium Interception Potential), мэкв/кг.

После соответствующих преобразований с использованием выражений (3) и (4) получаем:

A _ 1 ,[К' ]в .

шр(к) ,/îCa2+r

Селективная сорбция определяет поведение 137Cs в минеральных почвах, а основным механизмом селективной сорбции 137Cs является его ионный обмен на K+ и NH+ на селективных по отношению к цезию сорбционных центрах FES (Frayed Edge Sites) в области клинообразных краев слоистых минералов с кристаллической решеткой типа 2 : 1. Доступ к этим центрам больших гидратированных катионов типа кальция стерически невозможен [3]. В связи с этим при насыщении емкости катионного обмена (ЕКО) твердой фазы почвы Ca2+ ионный обмен 137Cs на K+ будет происходить на селективных по отношению к цезию сорбционных центрах FES в соответствии с выражением

[137Cs + ]

обм

[137Cs+ ]в

= Kc

[K + ]

обм

[K + ]в

где [ Cs ]обм - концентрация цезия в твердой фазе почвы, Бк/кг; Kc(Cs+ / К) - коэффициент селективности Cs+ по отношению к K+ при ионном обмене на селективных сорбционных центрах FES; [К+]обм - концентрация калия в твердой фазе почвы, мэкв/кг.

Концентрация 137Cs в почвенном растворе обратно пропорциональна величине обменного коэффициента распределения (Kdo6M) 137Cs между твердой и жидкой фазой почвы. После насыщения емкости селективной сорбции (FES) твердой фазы почвы К+ концентрация 137Cs в почвенном растворе достигает наименьшего значения согласно выражениям:

[137Cs+ ]

обм L J

т^оом Kd =

обм

[ Cs+ ]в

[FES] = [K+ ]

обм

RIPобм (K) = Kc (Cs+ /K+ )[FES];

обм Kd =

RIPobM (K) [K+ ]в :

где [FES] - емкость селективной сорбции цезия, мэкв/кг; RIPo6u(K) - обменный потенциал связывания радиоцезия, мэкв/кг.

Анализ выражения (5), с учетом вышеизложенного, позволяет утверждать о том, что после насыщения FES и ЕКО твердой фазы почвы соответственно катионами К и Ca происходит минимизация миграции 137Cs в системе «почва - почвенный раствор - растение». Дальнейшее увеличение концентрации катионов К+ или Ca2+ в почвенном растворе не оказывает влияние на КН. Результаты теоретических исследований (выражение (5)) позволили выявить дополнительные резервы повышения эффек-

тивности иммобилизации С8 путем изменения сорбционных свойств почвы (Л/Р(К) 137С8) в результате внесения в нее неорганических сорбентов и сохранения при этом естественного плодородия почв.

В качестве критерия для количественной оценки снижения миграции 137С8 в системе «почва - растение» при внесении в нее неорганических сорбентов использовали значения коэффициентов кратности снижения (КС), рассчитанные согласно соотношению

КС = -

КН

КН

где КН(П), КН(п+с) - коэффициенты накопления 137Cs растением соответственно до и после внесения в почву (п) сорбента (с).

Изменение RIP(K) 137Cs почвы после внесения в нее сорбента можно рассчитать на основе правила аддитивности:

т

RIPп+с

тп

где RIP°(K), RIPn(K), RIPn+c(K) - потенциал связывания радиоцезия сорбента, почвы и почвы после внесения в нее сорбента соответственно, мэкв/кг; тс, тп - масса сорбента и почвы, кг.

Кратность снижения миграции 137Cs в системе «минеральная почва - растение» с учетом экономически обоснованной дозы внесения сорбента в почву (в количестве 1-4 мас. %) можно оценить на основе выражений (5), (11) и (12):

КС=RPÍK) M +1,

RIPU

где М - доза внесения сорбента в почву, равная

тс о/

отношению —, %.

тп

Так, например, при КС = 2 и дозе сорбента, внесенного в почву, 4 мас. %, используя выражение (13), получаем

RIPC

= 25.

Объекты и методы исследований. Для экспериментальной проверки метода оценки эффективности сорбентов для снижения миграции 137С8 в системе «почва - растение» использовали данные, полученные в вегетационных опытах с внесением неорганических сорбентов в дерново-подзолистую супесчаную почву, твердая фаза которой представляет собой насыщенный катионами К+ и Са2+ ионообменник. В качестве неорганических сорбентов использованы

палыгорскит, бентонит и чернозем выщелоченный (табл. 1), применение которых перспективно исходя из технико-экономических соображений и вследствие их невысокой стоимости и доступности.

Таблица 1 Характеристика почв и сорбентов

Шифр образца Почва/сорбент Место отбора

ДПС Дерново-подзолистая супесчаная Гомельская область, Республика Беларусь

ЧВ Чернозем выщелоченный Тульская область, Россия

ПАЛ Палыгорскит Месторождение «Бор-щевское», Калужская область, Россия

БЕН Бентонит То же

Физико-химический анализ почвы и сорбентов проводили общепринятыми методами [4, 5]. Исходные физико-химические показатели, полученные для использованных в эксперименте почв и сорбентов, приведены в табл. 2.

Таблица 2

Физико-химические показатели почв и сорбентов

Шифр образца рНкс1 Сор^ % ЕКО, мэкв/кг

ДПС 5,72 ± 0,03 1,31 ± 0,06 66 ± 6

ЧВ 5,51 ± 0,02 4,60 ± 0,52 331 ± 16

ПАЛ 7,18 ± 0,03 0,27 ± 0,06 208 ± 11

БЕН 6,61 ± 0,02 0,62 ± 0,09 529 ± 24

Подготовку почвы, ее загрязнение 137Cs, внесение сорбентов в дозе 1 мас. % в загрязненную 137Cs почву, посев овса, его полив и выделение почвенного раствора проводили по методике [6]. Перед внесением сорбентов в почву их высушивали, размалывали и просеивали через сито с размером ячейки 0,063 мм. Затем сорбенты обрабатывали раствором [3], содержащим 100 ммоль/л Ca2+ и 0,5 ммоль/л K+. Потенциал связывания радиоцезия RIP(K) определяли динамическим методом по методике [3]. Активность 137Cs в почве, почвенном растворе и растительном материале определяли методом сцинтилляционной гамма-спектрометрии на приборе РУС-91М, содержание ионов K+, Ca2+ в почвенном растворе - методом атомно-абсорбци-онной спектрофотометрии (Varían Spectr AA250). Результаты измерений обрабатывались с использованием программ математической статистики Statistica-6 и MS Ехсе1 2007.

Результаты и обсуждение. Согласно экспериментальным данным, приведенным в работах [7-10], эффективность миграции Cs в системе «почва - растение» в значительной степени зависит от абсолютной концентрации

К+ в почвенном растворе. Концентрация катионов К+ и Са2+ в почвенном растворе, выделенном из дерново-подзолистой супесчаной почвы, составляет соответственно 0,35 и 3,72 ммоль/л.

Миграция 137С8 из почвы в растение значительно снижается при увеличении концентрации К+ в почвенном растворе до 0,3 ммоль/л. При концентрации К+ выше 0,3 ммоль/л изменение его содержания в почвенном растворе уже незначительно влияет на миграцию 137С8 в системе «почва - растение» [10]. Предложенное выражение (13) для оценки влияния сорбента на снижение миграции 137С8 в системе «почва - растение» применимо для условий, когда поступление 137С8 в растение не зависит от концентрации К+ в почвенном растворе. Эти условия соблюдаются для почв, твердая фаза которых представляет собой ионообменник, насыщенный катионами К+ и Са2+.

В табл. 3 приведены значения ШР(К) почвы и сорбентов, а в табл. 4 - значения коэффициентов накопления 137С8 для проростков овса до и после внесения сорбентов в почву, использованные для расчета теоретических (выражение (13)) и экспериментальных (выражение (11)) значений коэффициентов кратности снижения (КС) миграции 137С8 в системе «почва - проростки овса» под действием сорбентов.

Таблица 3

Потенциалы связывания радиоцезия RIP(K) почвы и сорбентов

Шифр образца RIP(K), мэкв/кг

ДПС 120 ± 10

ЧВ 8520 ± 450

ПАЛ 6150±370

БЕН 4200 ± 280

Анализ данных, представленных в табл. 4, показывает близость значений коэффициентов КС, полученных расчетным и экспериментальным путем. Среди исследованных сорбентов наибольшее влияние на снижение миграции 137С8 в системе «дерново-подзолистая почва - проростки овса» оказывает палыгорскит, для которого значение коэффициента КС составляет около 2.

Заключение. Разработан метод и получено аналитическое выражение для оценки эффективности неорганических сорбентов по снижению миграции 137С8 из почвы в растение, являющееся комбинацией значений ШР(К) почвы, сорбента и дозы сорбента, внесенного в почву. Согласно проведенной оценке, для снижения миграции 137С8 из почвы в растение в 2 раза необходимо, чтобы отношение ЛР(К) сорбента и почвы с учетом экономической целесообразности внесения сорбента в почву в дозе 1-4 мас. % было не менее 25 раз.

Таблица 4

Сравнение полученных расчетных и экспериментальных данных

Вариант опыта КН (137Cs) Коэффициент кратности снижения (КС) миграции 137Cs Относительное отклонение, %

расчетный экспериментальный

ДПС 1,85 - - -

ДПС + 1 мас. % ПАЛ 0,93 1,71 1,99 14,1

ДПС + 1 мас. % БЕН 1,38 1,51 1,34 12,7

ДПС + 1 мас. % ЧВ 1,52 1,35 1,22 10,7

Разработанный метод проверен с использованием набора экспериментальных данных, полученных в вегетационных опытах с внесением в дерново-подзолистую супесчаную почву в качестве неорганических сорбентов палыгорскита, бентонита и чернозема выщелоченного. В результате исследований установлено, что наибольшее влияние на снижение миграции 137С8 из дерново-подзолистой супесчаной почвы в проростки овса оказывает палыгорскит, для которого значение коэффициента КС составляет около 2.

Полученные данные расширяют теоретическое представление о поведении 137С8 в системе «почва - растение» и составляют научную основу для совершенствования существующих способов снижения накопления С8 растениями путем ограничения его миграции из твердой фазы почвы в почвенный раствор.

Литература

1. Юдинцева Е. В., Гулякин И. В. Агрохимия радиоактивных изотопов стронция и цезия. М.: Атомиздат, 1968. 472 с.

2. Москальчук Л. Н., Баклай А. А., Леонтьева Т. Г. Моделирование перехода 137С8 из почвы в растения после применения химических веществ // Труды БГТУ. 2013. № 3: Химия и технология неорган. в-в. С. 136-140.

3. Изучение кинетики селективной сорбции 137С8 динамическим методом с измерением ак-

тивности в твердой фазе почв / В. Е. Попов [и др.] // Почвоведение. 2011. № 5. С. 556-563.

4. Аринушкина Е. В. Руководство по химическому анализу почв. М.: Изд-во МГУ, 1970. 488 с.

5. Вадюнина А. Ф., Корчагина З. А. Методы исследования физических свойств почв. М.: Агропромиздат, 1986. 416 с.

6. Влияние калия и кислотности на состояние 137Cs в почвах и его накопление проростками ячменя в вегетационном опыте / В. С. Ани-симов [и др.] // Почвоведение. 2002. № 11. С.1323-1332.

7. Роль химии в реабилитации сельскохозяйственных угодий, подвергшихся радиоактивному загрязнению / Н. И. Санжарова [и др.] // Рос. хим. ж. 2005. Т. XLIX, № 3. С. 26-34.

8. Метод оценки биологической доступности 137Cs в лесных почвах / И. В. Коноплева [и др.] // Радиационная биология. Радиоэкология. 2002. Т. 42, № 2. С. 204-210.

9. Коноплева И. В. Исследование биологической доступности 137Cs в почвах лесных экосистем: автореф. дис. ... канд. биол. наук: 03.00.01 / ВНИИСХРАЭ. Обнинск, 1999. 27 с.

10. Cationic interactions in radiocaesium uptake from solution by spinach / E. Smolders [et al.] / J. Env. Radioactivity. 1997. Vol. 34. Р. 161-170.

Поступила 03.03.2014