СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЧУВСТВИТЕЛЬНОГО ПОЛИМЕРНОГО ПОКРЫТИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА
METHOD FOR OBTAINING TEMPERATURE SENSITIVE POLYMERIC COATING ON METAL SURFACE

Изобретение относится к способу получения на поверхности металла, например алюминия, полимерного покрытия, способного при варьировании температуры в небольшом интервале обратимо изменять лиофильные и сорбционные свойства, которые могут быть использованы для регулирования гидродинамики и в биотехнологии для выделения биоорганизмов из тканевого субстрата.
Известен способ получения полимерного покрытия на металлической поверхности путем анодного электроосаждения (RU 2023763, C25D 13/00, C25D 13/06, опубл. 1994). Электролитическое осаждение покрытия проводят из диспергированной в воде эмульсии стирольно-акрилатных сополимеров с добавлением декагидробората натрия при напряжении постоянного тока 3-30 В в течение 10-180 с, с последующей термообработкой при 80-180°С в течение 1-5 мин и выдерживанием изделия в смазке или масле при 45-50°С в течение 8-40 ч.
Недостатками данного способа являются длительность и энергоемкость процесса.
-2
Известен способ получения покрытий на поверхности стекла, пластика, металла и свободных пленок с повышенной поверхностной плотностью функциональных групп до 900 нм (RU 2318852, C09D 183/10, С03С 17/30, опубл. 2008). На поверхность наносят раствор пленкообразующих органических полимеров с привитыми олигосилоксановыми цепями и алкоксисиланы и/или полимеры, содержащие аминные, гидразидные, эпоксидные или карбоксильные группы, с последующей сушкой нанесенной органо-неорганической композиции.
Недостатком данного способа является отсутствие химических связей с поверхностью, а следовательно, неустойчивость покрытия.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому является метод привития гидрофильных полимеров на неорганические и металлические поверхности (US 6013855, A61L 27/34, B05D 7/16, опубл. 2000). Носитель, имеющий множество гидроксильных или оксидных групп, закрепленных на поверхности, обрабатывают кремнийорганическим соединением - трихлорвинилсиланом для образования слоя силана, ковалентно связанного с поверхностью и содержащего множество винильных групп. Модификацию проводят гидрофильным полимером, например полиэтиленоксидом, адсорбированным на носителе из раствора, и подвергают поверхность воздействию гамма-лучей для ковалентного привития полимера к слою силана по винильным группам.
К недостаткам данного способа можно отнести разрушающий полимерные цепи метод привития и как, следствие, неизбежное образование множественных связей отдельно взятой цепи с поверхностью и сшивок между макромолекулами, т.е. образование трехмерной полимерной сетки. Кроме того, полученные таким образом гидрофильные поверхности, модифицированные, например, полиэтиленоксидом, не обладают сорбционными свойствами.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения привитого полимерного термочувствительного покрытия на металлической поверхности для управления ее лиофильными и сорбционными свойствами.
Техническим результатом является получение на поверхности металла полимерного покрытия, способного при варьировании температуры в небольшом интервале обратимо изменять лиофильные и сорбционные свойства.
Поставленный технический результат достигается тем, что в способе получения термочувствительного полимерного покрытия на поверхности металла путем ее модификации, предварительно поверхность обрабатывают 1н водным раствором монохлоруксусной кислоты, или 0,5н раствором 3-хлорметилбензойной кислоты в метаноле, а модификацию проводят в две стадии: сначала в растворе, содержащем гидрофильный или гидрофобный мономер, путем его привитой полимеризации на поверхности в присутствии каталитического комплекса, состоящего из галогенида металла переменной валентности и органического лиганда, в течение 3-6 ч при 50-60°С, а затем в водном растворе, содержащем N-изопропилакриламид, путем его привитой блок-сополимеризации на поверхности в присутствии каталитического комплекса, состоящего из галогенида металла переменной валентности и органического лиганда, в течение 3-5 ч при 70°С.
Причем в качестве гидрофильных мономеров используют акриламид, или диаллилдиметиламмоний хлорид, или N,N,N-триметилоксиэтилметакрилоиламмоний метилсульфат, в качестве гидрофобного мономера - н-бутилакрилат.
Кроме того, в качестве галогенида металла переменной валентности используют хлорид меди (I), или бромид меди (I), а в качестве органического лиганда - бипиридин или пентаметилдиэтилентриамин.
В предлагаемом изобретении модификация металлической поверхности осуществляется привитием к ней полимерных цепей различной природы методом ATRP (Atom transfer radical polymerization) - поверхностно-инициированной радикальной полимеризации и блок-сополимеризации с переносом атома (Atom transfer radical polymerization / Krzysztof Matyjaszewski and Jianhui Xia // Chem. Rev. 2001, 101, pp.2921-2990). Длина привитых полимерных цепей, а следовательно, и толщина покрытия регулируется временем полимеризации, а также в процессе прививки удается избежать нежелательного сшивания макромолекул.
Поли-N-изопропилакриламид - водорастворимый полимер, обладающий свойством нижней критической температуры растворения (НКТР) около 32°С. Ниже НКТР полимер полностью растворяется в воде, принимает конформацию набухшего клубка и, следовательно, является гидрофильным. При повышении температуры выше НКТР гомогенный раствор полимера подвергается фазовому разделению, полимер принимает конформацию глобулы и становится гидрофобным. Таким образом, можно управлять лиофильными и сорбционными свойствами поверхности подложки, модифицированной термочувствительным полимером при изменении температуры в незначительном интервале, предпочтительно 30-36°С.
Закрепление на поверхности алюминия инициатора привитой полимеризации - галогенсодержащей карбоновой кислоты проводится в растворе с образованием ионной связи анионов кислотных остатков с катионами алюминия на поверхности и выделением водорода. Раствор монохлоруксусной кислоты готовят в воде, а раствор 3-хлорметилбензойной кислоты - в метаноле.
Время привитой полимеризации гидрофильного или гидрофобного мономера определяется толщиной наносимого покрытия и находится в пределах 3-6 ч. Уменьшение времени полимеризации менее 3 ч не позволяет получить полимерное покрытие достаточной толщины, а увеличение более 6 ч нецелесообразно.
Температура, при которой осуществляется привитая полимеризация гидрофильного или гидрофобного мономера на поверхности алюминия, находится в пределах 50-60°С. При меньшей температуре полимеризация проходит не достаточно интенсивно, что приводит к увеличению времени полимеризации, а повышение температуры нецелесообразно.
Время привитой блок-сополимеризации N-изопропилакриламида на поверхности с привитым полимером после первой стадии определяется толщиной прививаемого термочувствительного полимерного слоя и находится в пределах 3-5 ч. Уменьшение времени полимеризации менее 3 ч не позволяет получить термочувствительное полимерное покрытие достаточной толщины, а увеличение более 5 ч нецелесообразно.
Привитая блок-сополимеризация N-изопропилакриламида на поверхности алюминия с привитым полимером после первой стадии осуществляется при температуре 70°С. При меньшей температуре блок-сополимеризация проходит не достаточно интенсивно, что приводит к увеличению времени процесса, а повышение температуры нецелесообразно.
При температуре ниже нижней критической температуры растворения полимера покрытие обладает повышенными гидрофильными и сорбционными свойствами, а при повышении температуры выше нижней критической температуры растворения полимера резко ухудшаются гидрофильные и сорбционные свойства покрытия. Таким образом, поверхности алюминия, модифицированные привитым слоем термочувствительного поли-N-изопропилакриламида, могут использоваться для регулирования гидродинамики: управления скоростью течения жидкости в пристенном слое, или для управления скоростью движения тела с этим полимерным покрытием в воде, а также могут применяться для выделения биоорганизмов из тканевого субстрата.
Способ получения полимерного покрытия осуществляется следующим образом. Алюминиевую пластинку отмывают каким-либо растворителем, например ацетоном, затем осуществляют закрепление на поверхности инициатора погружением пластинки в 1н водный раствор монохлоруксусной кислоты или 0,5н раствор 3-хлорметилбензойной кислоты в метаноле на 24 ч, промывают дистиллированной водой или метанолом соответственно и сушат при комнатной температуре. Привитую полимеризацию проводят в водном или спиртовом растворе непредельного мономера с концентрацией 1,0-1,5 моль/л, в качестве каталитического комплекса используют хлорид или бромид меди (I) и лиганд - бипиридин или пентаметилдиэтилентриамин. Пластинку с закрепленным инициатором помещают в вышеописанную реакционную смесь, продувают раствор инертным газом в течение 5-10 мин, закрывают и помещают в термостат при 50-60°С на 3-6 ч. После полимеризации пластинки несколько раз промывают дистиллированной водой или спиртом и сушат при комнатной температуре. Привитую блок-сополимеризацию проводят в водном растворе N-изопропилакриламида с концентрацией 1,0 моль/л, в качестве каталитического комплекса используют хлорид или бромид меди (I) и лиганд - бипиридин или пентаметилдиэтилентриамин. Пластинку с привитым полимером помещают в выше описанную реакционную смесь, продувают раствор инертным газом в течение 5-10 мин, закрывают и помещают в термостат при 70°С на 3-5 ч. После блок-сополимеризации пластинки несколько раз промывают дистиллированной водой и сушат при комнатной температуре.
Модифицирование поверхности контролировали методами гравиметрии и измерениями равновесного угла смачивания поверхности (Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии, поверхностные явления: уч. - М.: Химия. 1989. - 463 с.). Угол смачивания необработанной поверхности алюминия составлял 81°, в результате закрепления инициатора - 85-95°, после привитой полимеризации угол находился в пределах 21±2-34±3° для гидрофильных полимеров и 105±3° для поли-н-бутилакрилата. Измерения угла смачивания поверхностей, модифицированных привитыми блок-сополимерами, содержащими термочувствительный блок поли-N-изопропилакриламида, проводили при изменении температуры в интервале 25-40°С. Данный интервал был выбран, чтобы исследовать изменение смачиваемости модифицированных поверхностей при температурах ниже, вблизи и выше НКТР поли-Н-изопропилакриламида, равной 32°С. Наибольшей термочувствительностью обладали поверхности, несущие блок-сополимер поли(н-бутилакрилат-блок-N-изопропилакриламид): в указанном температурном интервале контактный угол изменялся от 0 до 61°; и поли([диаллилдиметиламмоний хлорид]-блок-N-изопропилакриламид) - от 25 до 86°.
Пример 1. Алюминиевую пластинку опускают в 1н водный раствор монохлоруксусной кислоты на 24 ч. После промывания дистиллированной водой и сушки пластинку с закрепленным инициатором помещают в раствор, содержащий 0,4304 г акриламида, 0,0087 г бромида меди (I) и 0,0189 г бипиридина в 5 мл дистиллированной воды, продувают аргоном 10 мин и помещают в термостат на 6 ч при температуре 50°С. Затем пластинку вынимают, несколько раз промывают дистиллированной водой и сушат.
Пример 2. Закрепление инициатора осуществляют по примеру 1. Затем пластинку с закрепленным инициатором помещают в раствор, содержащий 0,8682 г диаллилдиметиламмоний хлорида, 0,0107 г хлорида меди (I) и 0,0336 г бипиридина в 5 мл дистиллированной воды, продувают аргоном 10 мин и помещают в термостат на 4 ч при температуре 50°С. Затем пластинку вынимают, несколько раз промывают дистиллированной водой и сушат.
Пример 3. Закрепление инициатора осуществляют по примеру 1. Затем пластинку с закрепленным инициатором помещают в раствор, содержащий 1,3794 г N,N,N-триметилоксиэтилметакрилоиламмоний метилсульфата, 0,0097 г хлорида меди (I) и 0,0304 г бипиридина в 3,7 мл метанола и 1,1 мл дистиллированной воды, продувают аргоном 10 мин и помещают в термостат на 6 ч при температуре 50°С. Затем пластинку вынимают, несколько раз промывают дистиллированной водой и сушат.
Пример 4. Закрепление инициатора осуществляют по примеру 1. Затем пластинку с закрепленным инициатором помещают в раствор, содержащий 0,9103 г н-бутилакилата, 0,0102 г бромида меди (I) и 0,0222 г бипиридина в 4 мл метанола, продувают аргоном 10 мин и помещают в термостат на 6 ч при температуре 50°С. Затем пластинку вынимают, несколько раз промывают в метаноле и сушат.
Пример 5. Алюминиевую пластинку помещают в 0,5н раствор 3-хлорметилбензойной кислоты в метаноле на 24 ч. После промывания метанолом и сушки пластинку с закрепленным инициатором помещают в раствор, содержащий 0,4459 г акриламида, 0,0090 г бромида меди (I) и 0,0226 г бипиридина в 5 мл дистиллированной воды, продувают аргоном 10 мин и помещают в термостат на 5 ч при температуре 50°С. Затем пластинку вынимают, несколько раз промывают дистиллированной водой и сушат.
Пример 6. Закрепление инициатора осуществляют по примеру 5. Затем пластинку с закрепленным инициатором помещают в раствор, содержащий 0,9196 г диаллилдиметиламмоний хлорида, 0,0056 г хлорида меди (I) и 0,0099 г пентаметилдиэтилентриамина в 5 мл дистиллированной воды, продувают аргоном 10 мин и помещают в термостат на 3 ч при температуре 50°С. Затем пластинку вынимают, несколько раз промывают дистиллированной водой и сушат.
Пример 7. Закрепление инициатора осуществляют по примеру 5. Затем пластинку с закрепленным инициатором помещают в раствор, содержащий 1,3521 г N,N,N-триметилоксиэтилметакрилоиламмоний метилсульфата, 0,0095 г хлорида меди (I) и 0,0299 г бипиридина в 3,9 мл метанола и 1,1 мл дистиллированной воды, продувают аргоном 10 мин и помещают в термостат на 6 ч при температуре 50°С. Затем пластинку вынимают, несколько раз промывают дистиллированной водой и сушат.
Пример 8. Закрепление инициатора осуществляют по примеру 5. Затем пластинку с закрепленным инициатором помещают в раствор, содержащий 0,9070 г н-бутилакилата, 0,0070 г хлорида меди (I) и 0,0123 г пентаметилдиэтилентриамина в 4 мл метанола, продувают аргоном 10 мин и помещают в термостат на 3 ч при температуре 50°С. Затем пластинку вынимают, несколько раз промывают в метаноле и сушат.
Пример 9. Закрепление первого полимерного блока осуществляют по примеру 2. Затем пластинку с привитым поли(диаллилдиметиламмоний хлоридом) помещают в раствор, содержащий 0,5658 г N-изопропилакриламида, 0,0072 г бромида меди (I) и 0,0156 г бипиридина в 5 мл дистиллированной воды, продувают аргоном 10 мин и помещают в термостат на 5 ч при температуре 70°С. Затем пластинку вынимают, несколько раз промывают дистиллированной водой и сушат.
Пример 10. Закрепление первого полимерного блока осуществляют по примеру 6. Затем пластинку с привитым поли(диаллилдиметиламмоний хлоридом) помещают в раствор для привития блока поли-N-изопропилакриламида по примеру 9.
Пример 11. Закрепление первого полимерного блока осуществляют по примеру 3. Затем пластинку с привитым поли (N,N,N-триметилоксиэтилметакрилоиламмоний метилсульфатом) помещают в раствор для привития блока поли-N-изопропилакриламида по примеру 9.
Пример 12. Закрепление первого полимерного блока осуществляют по примеру 7. Затем пластинку с привитым поли (N,N,N-триметилоксиэтилметакрилоиламмоний метилсульфатом) помещают в раствор, содержащий 0,5658 г N-изопропилакриламида, 0,0072 г бромида меди (I) и 0,0087 г пентаметилдиэтилентриамина в 5 мл дистиллированной воды, продувают аргоном 10 мин и помещают в термостат на 3 ч при температуре 70°С. Затем пластинку вынимают, несколько раз промывают дистиллированной водой и сушат.
Пример 13. Закрепление первого полимерного блока осуществляют по примеру 5. Затем пластинку с привитым полиакриламидом помещают в раствор для привития блока поли-N-изопропилакриламида по примеру 12.
Пример 14. Закрепление первого полимерного блока осуществляют по примеру 4. Затем пластинку с привитым поли-н-бутилакилатом помещают в раствор для привития блока поли-N-изопропилакриламида по примеру 9.
Пример 15. Закрепление первого полимерного блока осуществляют по примеру 8. Затем пластинку с привитым поли-н-бутилакилатом помещают в раствор для привития блока поли-N-изопропилакриламида по примеру 9.
Полученные полимерные покрытия гидролитически устойчивы, после помещения модифицированных пластинок в дистиллированную воду на 24 ч сохранялись термочувствительные свойства поверхностей и масса привитого блок-сополимера.
В таблице 1 приведены выход первого полимерного блока на поверхности алюминия и результаты исследований модифицированных пластинок на гидрофильность.
Гидрофильность полученного покрытия определяют по значению краевого угла смачивания, который находится измерением диаметра и высоты капель дистиллированной воды, нанесенных на модифицированные поверхности (примеры 1-15), при помощи микроскопа МИР-2 и вычисляют по формуле:
где r - радиус капли, h - высота капли.
Таблица 1.
Привитая полимеризация непредельных мономеров на поверхности алюминия по методу ATRP
Пример
Инициатор
Мономер
Начальная концентрация мономера, [М]<sub>0</sub>, моль/л
Время, ч
Выход, г/м<sup>2</sup>
Угол смачивания, θ°
1
МХУК
АА
U
6
2,67
26±3
2
МХУК
ДАДМАХ
1,1
4
5,54
19±3
3
МХУК
ДМАЭМА*ДМС
1,0
6
0,84
35±3
4
МХУК
н-БА
1,4
6
5,59
107±3
5
ХМБК
АА
1.1
5
1,61
20±2
6
ХМБК
ДАДМАХ
1,1
3
3,18
22±2
7
ХМБК
ДМАЭМА*ДМС
1,0
6
1,45
32±3
8
ХМБК
н-БА
1,4
3
3,38
105±2
МХУК - монохлоруксусная кислота, ХМБК - 3-хлорметилбензойная кислота, АА -акриламид, ДАДМАХ - диаллилдиметиламмоний хлорид, ДМАЭМА*ДМС - N,N,N-триметилоксиэтилметакрилоиламмоний метилсульфат, н-БА - н-бутилакрилат.
В таблице 2 приведены выход второго полимерного блока - поли-N-изопропилакриламида на поверхности алюминия и результаты исследований модифицированных пластинок на гидрофильность при 25 и 40°С.
На Фиг.1 приведены зависимости угла смачивания поверхностей алюминия, модифицированных блок-сополимерами, содержащими блок поли-N-изопропилакриламида от температуры; макроинициаторы: 1) - 3-хлорметилбензойная кислота + полидиаллилдиметиламмоний хлорид; 2) - монохлоруксусная кислота + поли-н-бутилакрилат. Перегиб кривой говорит об изменении термодинамического сродства растворителя к полимеру, что влечет смену конформации полимерных цепей и значительное изменение смачиваемости поверхности. Как видно, скачок значений угла смачивания модифицированных поверхностей лежит в интервале температур 30-36°С. При температурах ниже и выше этого интервала наблюдается плавный рост значений угла смачивания. При температуре ниже НКТР поли-N-изопропилакриламида покрытие обладает повышенными гидрофильными и сорбционными свойствами, а при повышении температуры выше НКТР полимера резко ухудшаются гидрофильные и сорбционные свойства покрытия.
Таблица 2.
Привитая блок-сополимеризация N-изопропилакриламида на поверхности алюминия по методу ATRP
Пример
Макроинициатор
Время, ч
Выход, г/м<sup>2</sup>
θ°(25°С)
θ°(40°С)
9
ХМБК+ПДАДМАХ
5
3,67
25
86
10
МХУК+ПДАДМАХ
5
4,59
22
70
11
ХМБК+ПДМАЭМА-ДМС
3
2,93
33
49
12
МХУК+ПДМАЭМА-ДМС
5
3,23
12
44
13
ХМБК+ПАА
3
3,85
10
56
14
ХМБК+П-н-БА
5
3,36
11
66
15
МХУК+П-н-БА
5
4,95
0
61
ПАА - полиакриламид, ПДАДМАХ - поли(диаллилдиметиламмоний хлорид), ПДМАЭМА*ДМС - поли(N,N,N-триметилоксиэтилметакрилоиламмоний метилсульфат), П-н-БА - поли-н-бутилакрилат.
Модифицированные поверхности алюминия исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на полевом эмиссионном растровом электронном микроскопе JSM-6700F. На Фиг.2 представлена поверхность алюминия после закрепления инициатора - монохлоруксусной кислоты. В результате привитой полимеризации н-бутилакрилата (Фиг.3) на поверхности образуется полимерное покрытие, состоящее из нано- и микрообъектов. Это возможно объясняется агрегацией наноразмерных макромолекул полимера до микроразмерных структур при испарении растворителя. Данная особенность может быть использована при создании супергидрофильных и супергидрофобных покрытий, для достижения которых одним из условий является шероховатость поверхности с комбинированием рельефа на микро- и наноуровнях. (Гидрофобные материалы и покрытия: принципы создания, свойства и применение / Бойнович Л.Б., Емельяненко A.M. // Успехи химии. 2008, т.77, вып.7, с.619-638). На Фиг.4 и 5 приведены при различных увеличениях изображения модифицированной поверхности, образующейся в результате привитой блок-сополимеризации поли-н-бутилакрилата с N-изопропилакриламидом. Видно, что на поверхности алюминия образуется второе полимерное покрытие.
Как видно из таблицы 2 и Фиг.1-5 предлагаемый способ получения на поверхности металла привитого полимерного термочувствительного покрытия позволяет управлять лиофильными свойствами модифицированных поверхностей при изменении температуры в небольшом интервале.