Валентное и координационное состояния атомов кобальта в массивных и нанесенных кобальтах лантана

УДК 541.128

ВАЛЕНТНОЕ И КООРДИНАЦИОННОЕ СОСТОЯНИЯ АТОМОВ КОБАЛЬТА В МАССИВНЫХ И НАНЕСЕННЫХ КОБАЛЬТАТАХ ЛАНТАНА

Е.В. Макшина, Е.А. Жилинская*, А. Абукаис*, Б.В. Романовский

Методом ЭПР исследовано валентное и координационное состояния парамагнитных атомов Со в составе объемных фаз кобальтата ЬаСоО3 со структурой перовскита и оксида кобальта Со3О4, а также кобальтата ЬаСоО3, нанесенного на мезопористое молекулярное сито МСМ-41. Показано, что катионы Со(11) в составе нанесенных кобальтатов имеют октаэдрическую координацию, характерную для перовскитоподобных структур.

Метод ЭПР дает возможность получать детальную информацию не только о валентном и координационном состояниях, но и о локальной симметрии парамагнитных ионов переходный металлов, входящих в состав оксидных материалов. Особый интерес в этом отношении представляют кобальтаты общей формулы ЬпСоО3 (Ьп - лантаноид), имеющие структуру перовскита. В идеальных структурах такого типа кобальт присутствует в виде диамагнитных ионов Со(Ш), однако в реальный перовскитных фазах почти всегда имеется дефицит по кислороду. Возникновение кислородных вакансий сопровождается уменьшением формальной степени окисления части структурных ионов Со(Ш) ^ Со(11), при этом последние сохраняют октаэдрическую координацию к атомам кислорода.

Между тем дефектность реальных оксидных фаз в значительной степени определяет их физические и физико-химические характеристики и как следствие функциональные свойства этих материалов, в частности каталитическую активность, которая существенным образом зависит от концентрации дефектов. В настоящей работе методом ЭПР проведено исследование массивных и нанесенных кобальтатов лантана (ЬаСоО3) с целью определения в них парамагнитныгх центров, связанных с ионами Со(11). Такие оксидные материалы вызывают интерес, поскольку не содержат благородных металлов, экологичны и их использование в качестве катализаторов для окисления органических веществ и СО весьма эффективно.

Методика эксперимента

Массивные фазы кобальтата ЬаСоО3 и оксида Со3О4 получали путем термоокислительного разложения соответственно ЬаСо- и Со-цитратных комп-

лексов, приготовленных по методике [1]. Нитраты лантана и кобальта растворяли в водном растворе лимонной кислоты; полученный раствор непрерывно перемешивали при комнатной температуре в течение 24 ч, а затем использовали для синтеза.

Для приготовления массивных образцов раствор цитратного комплекса выпаривали в течение нескольких часов при температуре 100°С до получения сухого остатка; затем остаток прокаливали на воздухе при температуре 600°С в течение 8 ч. Таким способом были получены образцы кобальтата лантана (ЬаСо03) и оксида кобальта (Со3О4). Нанесенный ко-бальтат готовили путем пропитки мезопористого молекулярного сита МСМ-41 (удельная поверхность 860 м2/г, средний диаметр пор 3,3 нм) водным раствором цитратного комплекса. Затем образец высушивали при 60° С и прокаливали в токе воздуха при температуре 600°С в течение 8 ч. По этой методике был приготовлен образец ЬаСо03/МСМ-41, содержащий ~10 мас.% нанесенного кобальтата.

Рентгенофазовый анализ (РФА) полученных образцов проводили на дифрактометре "Дрон 3М" в отфильтрованном Си^а-излучении. Спектры ЭПР воздушно-сухих образцов регистрировали при 295 и 77 К на спектрометре "ЕМХ Вгикег" с рабочей частотой ~ 9,3 ГГц (диапазон X) и модуляцией с частотой 100 кГц. Значение ^-фактора определяли путем одновременного измерения частоты и величины магнитного поля. Обработку спектров проводили с помощью программы "ЖШЕРЯ Вгикег".

Результаты и обсуждение

На рисунке приведены спектры ЭПР для массивного оксида Со3О4 (а) и для перовскита ЬаСо03 (б), номинально содержащего 22,1 ат.% Со. Они пред-

*Лаборатория катализа и экологии, Университет Литтораль - Кот д 'Опаль, Дюнкерк, Франция.

5 ВМУ, химия, № 1

ЭПР-спектры образцов: Со304 (а), ЬаСо03 (б) и ЬаСо03/МСМ-41 (в) при 296 К

ставляют собой широкие асимметричные линии. Среднее значение ^-фактора (^0), соответствующее пересечению сигнала ЭПР с базовой линией, составляет ~2,3. Ширина линий (8И) и интенсивность сигналов (двойное интегрирование сигнала) для обоих образцов изменяются с понижением температуры регистрации спектров. Для ЬаСо03 ширина линии (8И) увеличивается от ~1850 до 2350 Гс (295 и 77 К соответственно), при этом интенсивность сигнала возрастает примерно в 3 раза. Такое изменение спектра характерно для чисто парамагнитных центров. Напротив, для оксида кобальта 8И уменьшается с понижением температуры от 2100 до 1170 Гс (295 и 77 К соответственно), а интенсивность сигнала возрастает лишь в 1,5 раза. Этот результат может указывать на наличие в спиновой системе Со3О4 антиферромагнитного обменного взаимодействия, которое должно наблюдаться для оксида кобальта, поскольку он содержит одинаковое число катионов - диамагнитных низкоспиновых Со(Ш) и парамагнитных Со(П); температура Нееля для Со3О4 составляет 40 К. Интенсивные сигналы ЭПР, наблюдаемые в массивных образцах оксида Со3О4 и перовскита ЬаСо03, позволяют в

соответствии с [2, 3] отнести их к парамагнитным ионам Со(П), находящимся в разном локальном окружении и обладающим разной степенью обменного взаимодействия между собой. Сильное обменное взаимодействие между ионами Со(11) в Со304 делает спектр ЭПР весьма схожим с описанным ранее в [2] спектром цепочечных фрагментов типа

-Со2-02--Со2-02--.

Очевидно, что такие структурные фрагменты не могут содержаться в перовскитах, где весь кобальт находится в виде ионов Со(Ш) в стабильном низкоспиновом состоянии [4]. Поэтому происхождение широкого сигнала для массивных образцов ЬаСо03 связано скорее всего с присутствием в этих материалах небольших примесей оксида кобальта (Со304), которые могли образоваться при термолизе цитратного комплекса и не вошли в состав кобальтатов. Ранее аналогичный результат был получен авторами работы [4], изучавшими образование перовскита ЬаСоО3 при термическом разложении смешанного цитратного комплекса и обнаружившими на дифрактограмме слабые рефлексы от фазы Со3О4. В нашем случае методом РФА не обнаружено присутствия фазы Со3О4 в ЬаСо03, метод ЭПР в силу своей высокой чувствительности позволяет детектировать присутствие слабо взаимодействующих ионов Со(11).

Кроме интенсивного асимметричного сигнала ~ 2,3), в спектре ЭПР массивного образца ЬаСо03 (спектр б) наблюдаются дополнительные слабые сигналы: 1) £0 ~5, 5И = 160 Гс; 2) £0 ~2, 8И = 440 Гс. В соответствии с данными работ [36] сигнал g0 ~5 можно отнести к изолированным ионам Со(11). В фазе простого оксида такие изолированные ионы отсутствуют, но они могут представлять структурные дефектные центры в материале перовскита, где основная масса атомов кобальта находится в степени окисления +3 и в октаэдричес-ком окружении. Появление сигналов ЭПР от Со(11) при температурах 295 и 77 К позволяет сделать вывод об их низкоспиновом состоянии (5 = 1/2), так как ионы Со(11) в высокоспиновом состоянии (5 = 3/2) характеризуются очень короткими временами релаксации, и поэтому спектры ЭПР таких ионов можно наблюдать лишь при температурах ниже 20 К [4]. Что касается слабого сигнала с g0 ~2,0 и 8И = 440 Гс, то он, по-видимому, связан либо с другими дефектными центрами Со(11) в пе-ровските, либо с адсорбционными комплексами кобальта и молекулярного кислорода [7, 8].

Для нанесенного кобальтата ЬаСо03/МСМ-41 спектр ЭПР (спектр в) существенно отличается от

BECTH. MОCК. УН-TA. CEP. 2. XИMИЯ. 2007. T. 48. № 1

11

спектра массивного образца ЬаСо03. Он представляет собой широкую сильно асимметричную линию (при 295 К g0 = 5,4; gмакс ~ 18), значительно смещенную в область низких полей по сравнению со спектром массивного кобальтата (спектр б). При понижении температуры измерения до 77 К интенсивность сигнала и ширина линии заметно возрастают. Значение g0 при этом практически не меняется, а низкополевой экстремум ^макс) еще более смещается в область низких полей. Аналогичные изменения сигналов ЭПР наблюдались в работе [3] от изолированных ионов Со(11), введенных методом ионного обмена в цеолиты типа А и Х.

По аналогии со спектром массивного кобальтата сигнал ЭПР с g0 = 5,4 в нанесенном ЬаСо03/МСМ-41 также может быть отнесен к пространственно разделенным низкоспиновым ионам Со(П) в октаэдрической координации. Сравнение спектров ЭПР массивного и нанесенного ЬаСо03 показывает, что в последнем атомы Со находятся только в составе кобальтата, по-

скольку сигналов с g ~ 2,3 от кобальт-кислородных цепочек, характерных для Со304, в этих образцах не наблюдается. При этом следует отметить, что относительная интенсивность сигналов ЭПР, нормированная к общему содержанию кобальта в образцах, существенно выше в образце ЬаСо03/МСМ-41, чем в массивном перовските ЬаСо03.

Таким образом, приведенные выше данные позволяют предположить, что высокодисперсные частицы кобальтата, сформированные в мезопорах носителя МСМ-41 при разложении в них соединений-прекурсоров, характеризуются более высоким содержанием ионов Со(11), чем в массивном кобальтате лантана, где эти ионы присутствуют как дефекты. Это может быть связано либо с большей степенью структурной неидеальности частиц кобальтата в порах МСМ-41, чем в массивных перовскитах, либо с образованием в порах МСМ-41 смешанного оксида, отличного по своему составу от ЬаСо03 и содержащего кобальт в степени окисления +2.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 01-03-32142, 05-03-32045) и Программы поддержки ведущих научных школ РФ (гранты № РИ-112/001/052, НШ 1273.2003.3), а также фирмы

ХАЛДОР ТОПСЕ.

СТИШК ËHTEPATyPÛI

1. Baythoun M.S.G., Sale F.R. // J. Mater. Sci. 1982. 17. P. 2757.

2. Lanza R., Rossetti, I., Fabbrini L., Oliva C. et al. // Appl. Catal.

B. 2000. 28. P. 55.

3. Heilbron M.A., Vickerman J.C. // J. Catal. 1974. 33. P. 434.

4. Oliva C., Forni L., Ambrosio A.D. et al. // Appl.Catal. A. 2001.

N 1-2. P. 245.

5. Aбpaгaм А., Блини Б. Электронный парамагнитный резо-

нанс переходных ионов. M., 1972. C. 651.

6. Куска X., Роджерс М. // ЭПР комплексов переходных ме-

таллов. М., 1970. С. 217.

7. Cordichi D., Indovina V., Occhiuzzi M., Arieti A. // J.C.S.

Faraday Trans. I. 1979.75. P. 533.

8. Giamello E., Sojka Z., Che V., Zecchina A. // J. Phys. Chem.

1986.90. P. 6084.

Поступила в редакцию 14.12.05

VALENCE AND COORDINATION STATE OF THE CO ATOMS IN BULKY AND DEPOSITED LANTHANUM COBALTATES Ye.V. Makshina, Ye.A. Zhilinskaya, A. Aboukais, B.V. Romanovskii

Valence and coordination state of paramegnetic Co (II) atoms in bulk lanthanum cobaltate LaCoO3 with perovskite-like structure and cobalt oxide Co3O4 as well as LaCoO3 nanostructured inside the MCM-41 mesoporous molecular sieve matrix was investigated by ESR technique. Cobalt Co (II) cations in both bulk and nanosized cobaltate phases were found to be in octahedral coordination with oxygen which is characteristic of perovskite-like structures.

6 BMÓ, химия, № 1