СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ УПОРЯДОЧЕННЫХ СТРУКТУР НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПОДЛОЖЕК
METHOD OF FORMING ORDERED STRUCTURES ON SURFACE OF SEMICONDUCTOR SUBSTRATES

2
Изобретение относится к области нанотехнологий, а именно к способу создания упорядоченной ступенчатой поверхности кремния с ориентаций (111), покрытой эпитаксиальным слоем силицида меди CuSi, и может быть использовано при создании твердотельных электронных приборов, например сенсоров газов или молекул.
Проблемы формирования и исследования упорядоченных структур в системе полупроводниковая подложка - металл являются актуальными для микроэлектроники и интенсивно исследуются [1-5].
В настоящие время существуют множество способов модификации рельефа поверхности полупроводниковых кристаллов с помощью специально созданных технологических условий в сверхвысоком вакууме. Например, можно модифицировать рельеф с помощью отжига, ионной имплантацией, осаждением сурфактантов на поверхность, импульсами лазерного излучения и т.д.
Известен способ изменения рельефа поверхности вицинального кремния под действием нагрева до температуры 1230÷1380 К путем пропускания постоянного и переменного тока через образец [6]. С помощью метода отражательной электронной микроскопии в сверхвысоком вакууме установлено формирование эшелонов из ступеней моноатомной толщины и полосок примесно-индуцированных сверхструктур на поверхности кремния. Структура получаемой поверхности кремния в целом является пространственно неупорядоченной.
Известен способ щелочного анизотропного травления кремния, который применяется для формирования текстур в виде пирамид на монокристаллическом кремнии Si(100) [7]. Сущность способа заключается в травлении поверхности кремния Si(100) в растворе КОН 4 моль/л при 60°C в течение 20 мин. Результаты, полученные авторами работы, указывают на то, что морфология поверхности кремния Si(100) после травления в растворах гидроксида калия низких концентраций характеризуется наличием основных дефектов - бугорков разного размера в форме пирамид, причем с увеличением времени травления их поверхностная плотность увеличивается. Данный способ не позволяет формировать упорядоченный рельеф поверхности кремния Si(100).
2
Известен способ формирования упорядоченного рельефа поверхности монокристаллического кремния под действием наносекундных импульсов лазерного излучения [8]. Показано изменение морфологии поверхности Si под действием лазерных импульсов (532 нм, 15 нс) в вакууме. Облучение проводилось при плотности энергии от 0,5 до 4 Дж/см; частота следования импульсов составляла 10 Гц. В результате облучения на поверхности подложки Si формировалась равномерно заполняющая весь заданный участок характерная столбчатая текстура в виде массива микроколон, высота большинства которых превышает 45 мкм, расстояние между ними 15 мкм. После лазерного текстурирования образцы подвергались кислотному и щелочному травлению для удаления с поверхности дефектного кристаллического слоя и аморфизированных участков. Было установлено, что изотропное кислотное травление дает более гладкую структуру по сравнению с щелочным.
Недостаток данного способа - использование сложной технологии обработки поверхности кремния посредством лазерного излучения и последующего химического травления. Формируемая поверхность получается дефектной, не периодической и представляет собой массив микроигл.
2
Известен способ модификации атомной структуры поверхности кремния (111) путем формирования квазипериодической поверхностной фазы Si(111)5×5-Cu [9, 10]. Такую структуру формируют напылением избыточного покрытия меди толщиной 2-3 монослоя (МС) на подложку кремния (111), нагретую до 300-600°С. Формируемая поверхность представляет собой двухмерный слой силицида меди (CuSi), состоящий из гексагонального массива шестисторонних ячеек, образованный сеткой доменных границ. Модификация поверхности кремния (111) медью реконструкцией Si(l11)5×5-Cu обеспечивает низкую шероховатость и высокое кристаллическое совершенство поверхности на атомном уровне с низкой плотностью дефектов. Однако данный способ не позволяет формировать упорядоченные слои силицида меди на поверхности кремния (111) с характерными параметрами периода и высоты эшелонов ступеней.
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ, описанный в статье [11], выбранный за прототип по существенным признакам и достигаемому результату. Сущность работы состоит в исследовании влияния адсорбции золота на морфологию поверхности подложки кремния Si(l11) в диапазоне температур от 850 до 1260°C. Нагрев осуществляли током, проходящим через образец. Обнаружено периодическое изменение морфологии ступенчатой поверхности кремния Si(111) в процессе термического отжига кристалла-подложки с предварительно адсорбированным золотом в количестве менее одного МС. Два типа морфологии - регулярно расположенные атомные ступени или эшелоны атомных ступеней - формировались в зависимости от величины покрытия поверхности золотом. Смена морфологии поверхности происходила при значениях покрытия золота 0.42, 0.24 и 0.07 МС. Температура отжига при этом равна 900°C, время отжига 4 мин.
Недостатком данного способа является то, что получаемые регулярно расположенные атомные ступени или эшелоны атомных ступеней имеют моноатомную высоту; границы ступеней неровные и с извилистыми боковыми краями, а ширина террас полученных ступеней изменяется вдоль ее длины - от 0,5 мкм до нескольких мкм. Поэтому данным способом невозможно получить упорядоченную морфологию поверхности кремния.
2
Задачей, поставленной и решаемой заявляемым способом, является создание упорядоченных структур с заданной геометрией на поверхности кремния Si(111), покрытой силицидом меди CuSi моноатомной толщины.
2
Технический результат, который может быть получен при реализации предлагаемого изобретения, - возможность контролируемого формирования на поверхности кремния Si(111), покрытой силицидом меди CuSi моноатомной толщины, упорядоченных ступеней высотой 12±2 нм.
2
Поставленная задача решается способом формирования упорядоченной ступенчатой структуры на подложке кремния Si(111), включающим формирование в условиях сверхвысокого вакуума слоя силицида меди CuSi на предварительно подготовленной поверхности вицинального кремния Si(111) при температуре подложки 830±10°C, нагретой постоянным электрическим током, проходящим через образец, при скорости осаждения меди 1±0,2 нм/мин, последующий отжиг образца при температуре 830±10°C в течение заданного времени.
2
2
2
Поставленная задача оптимальным образом решается при времени отжига, равном 22±2 сек. При этом, если время отжига менее 20 сек, образуется неупорядоченная ступенчатая поверхность кремния Si(111), покрытая слоем силицида меди CuSi. При времени отжига, равном 22±2 сек, формируется упорядоченная поверхность кремния Si(111), имеющая оптимальные геометрические параметры и состоящая из ступеней высотой 12±2 нм и террас шириной 150±50 нм, покрытых слоем силицида меди CuSi. При времени отжига более 24 сек происходит разупорядочение ступенчатой структуры поверхности кремния Si(111), покрытой слоем силицида меди CuSi.
Отличительный признак заявляемого способа формирования упорядоченной ступенчатой поверхности Si(l11):
2
- формируют посредством отжига упорядоченные структуры в виде ровных ступеней при температуре 830±10°C в течение 22±2 сек на поверхности кремния Si(111), покрытой предварительно сформированным моноатомным слоем силицида меди CuSi.
Предлагаемый способ поясняется схемами, графиками и изображениями, приведенными на фиг. 1-5:
2
- на фиг. 1 приведена схема последовательных операций в заявляемом способе формирования ступенчатой поверхности кремния Si(111), покрытой силицидом меди CuSi;
- на фиг. 2 приведены результаты исследования поверхности вицинального кремния Si(111) до формирования силицида меди: (а) - изображение, полученное методом дифракции быстрых электронов (ДБЭ); (б) - изображение, полученное методом сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и профиль поверхности вицинального Si(111), определенный из изображения СТМ;
2
на фиг. 3 приведены результаты исследования поверхности Si(111), покрытой моноатомным слоем силицида меди CuSi: (а) - изображение, полученное методом ДБЭ; (б) - высокоразрешающее изображение СТМ, (в) - обзорное изображение СТМ и профиль поверхности вицинального кремния Si(111), покрытой моноатомным слоем силицида меди;
2
на фиг. 4 приведены изображения СТМ и поперечные профили поверхности кремния Si(111), покрытой силицидом меди CuSi - после отжига при температуре 830±10°C, в зависимости от времени отжига: (а) - время отжига 18 сек, (б) - время отжига - 22 сек, (в) - время отжига - 26 сек.;
2
на фиг. 5 приведены изображения рельефа поверхности, полученные методами атомно-силовой микроскопии (АСМ) (а) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (б) поверхности кремния Si(111), покрытой силицидом меди CuSi, после отжига прямым током при температуре 830±10°C в течение 22 сек.
2
Заявляемый способ формирования упорядоченных ступеней на поверхности Si(111), покрытой слоем силицида меди, реализуется в три этапа. Схематично они показаны на фиг. 1: (а) - получение атомарно-чистой поверхности кремния Si(111) с поверхностной реконструкцией 7×7; (б) -формирование моноатомного слоя силицида меди CuSi; (в) - отжиг при температуре 830±10°C.
-10
На первом этапе осуществления заявляемого способа подготавливают поверхность кремния Si(111)7×7. Для этого в условиях сверхвысокого вакуума с давлением не хуже чем 10 Торр прогревают образец в течение 8±3 часов при температуре 500±100°C с помощью резистивных нагревателей, а затем в течение 10±2 сек при температуре 1200±100°C отжигают образец, пропуская через него постоянный ток. В результате получают атомарно-чистую поверхность вицинального кремния Si(111)7×7, для которой характерны изображения ДБЭ и СТМ, представленные на фиг. 2
-10
2
На втором этапе на очищенную поверхность без нарушения сверхвысоковакуумных условий (давление не хуже чем 10 Торр) осаждают медь толщиной 4 МС (покрытие в 1 МС соответствует толщине атомного слоя Cu, равной 2,09 Å). Медь осаждают со скоростью 1±0,2 нм/мин при температуре подложки в ходе осаждения 830±10°C; нагрев подложки осуществляют, пропуская постоянный ток через образец. Экспериментальным путем установлено, что оптимальная температура образца кремния Si(111) для формирования силицида меди CuSi с последующим получением упорядочения ступеней должна быть 830±10°C.
2
2
Толщину пленки контролируют кварцевым измерителем толщин. В результате реакции осажденной меди с атомами кремния на поверхности подложки формируется поверхностная фаза Si(111)-5.55×5.55-Cu, которая является моноатомным слоем силицида меди CuSi. Момент формирования моноатомного слоя силицида меди CuSi определяют с помощью дифракции быстрых электронов (фиг. 3а). Экспериментально показано, что поверхность кремния Si(111) образована ступенями высотой в несколько атомных слоев. Боковые грани ступеней неровные и ориентированы вдоль кристаллографических направлений подложки кремния Si(111) типа <110>, <112> /пример 1/.
2
2
На третьем этапе (фиг. 3в) после формирования буферного слоя CuSi останавливают осаждение меди, но продолжают отжигать образец при оптимальной температуре 830±10°C, пропуская через него постоянный ток; оптимальная температура отжига установлена опытным путем. После отжига образец охлаждают до комнатной температуры. Экспериментальные исследования показывают, что повышение температуры отжига выше указанной приводит к разрушению моноатомного слоя силицида меди CuSi; в процессе отжига при более низкой температуре подвижность ступеней низкая и не происходит их упорядочения.
Экспериментальным путем также установлено оптимальное время отжига слоя силицида меди для формирования упорядоченных ступеней на поверхности кремния Si(111), покрытой слоем силицида меди. Если время отжига менее 20 сек, образуется неупорядоченная ступенчатая структура поверхности кремния Si(111), покрытой силицидом меди с террасами шириной 50-80 нм и высотой 1.5-3 нм. Ступени имеют сглаженные вершины, боковые грани ориентированы вдоль кристаллографического направления типа<110>Si /пример 2/.
При отжиге слоя силицида меди в течение 22±2 сек при температуре 830±10°C формируется идеально ровная ступенчатая структура поверхности, состоящая из ступеней высотой 12±2 нм и террас шириной 150±50 нм. Экспериментальным путем показано, что боковые ребра образованных ступеней идеально ровные и ориентированы вдоль кристаллографических направлений подложки кремния Si(111) типа <110> /пример 3/.
При времени отжига слоя силицида меди более 24 сек ступенчатая структура поверхности начинает разрушаться. Опытным путем показано, что ступени разрушаются, т.е. представляют собой многоуровневые ступени кремния Si(111), покрытые моноатомным слоем силицида меди /пример 4/. Установлено, что дальнейший отжиг слоя силицида меди, например, в течении 30 сек и более приводит к формированию неупорядоченных шероховатостей, имеющих овальный профиль.
Сопоставительный анализ существенных признаков заявляемого способа с существенными признаками аналогов и прототипа свидетельствует о его соответствии критерию «новизна».
При этом отличительные признаки заявляемого способа формирования упорядоченных структур на поверхности кремния Si(111), покрытой слоем силицида меди, в совокупности с известными существенными признаками обеспечивают заявляемому техническому решению новое техническое свойство, заключающееся в возможности изменять поверхность образца, формировать посредством самоорганизации структуры в виде прямых ступеней, имеющих заданные размеры - в зависимости от технологических параметров. Прямые ступени, получаемые заявляемым способом, имеют высоту, равную 12±2 нм, при ширине террас 150±50 нм; упорядочение структур на поверхности значительно лучше, чем в прототипе и известных аналогах.
На основании изложенного можно заключить, что совокупность существенных признаков заявляемого изобретения имеет причинно-следственную связь с достигаемым техническим результатом.
Опытным путем установлено, что заявляемый способ формирования упорядоченных ступеней на поверхности Si(111), покрытой слоем силицида меди, позволяет управлять рельефом поверхности образца, в частности формировать упорядоченные массивы ступеней, ориентированные вдоль направления типа <110> Si, в зависимости от заданных технологических параметров. Это дает возможность использовать получаемые образцы, например, как шаблоны для формирования нанопроволок из проводящих металлов или для индуцирования одноосной анизотропии в пленках из ферромагнитных материалов.
В процессе осаждения меди качество покрытий контролируют ДБЭ. Морфологию и геометрические параметры поверхности (ширина террас и высота ступеней) определяют после охлаждения образца до комнатной температуры с помощью СТМ в условиях сверхвысокого вакуума и АСМ на воздухе. Изображения СТМ и профили структуры поверхности в зависимости от времени отжига представлены на фиг. 3 и фиг. 4.
Возможность осуществления предлагаемого изобретения подтверждается ниже приведенными примерами.
Пример 1. Формирование ступеней на поверхности кремния Si(111), покрытой силицидом меди без отжига.
-10
2
На первом этапе необходимо получить атомарно-чистую поверхность кремния Si(111) с поверхностной реконструкцией 7×7. Для этого используют вицинальный кремний с углом разориентации 4 градуса. В условиях сверхвысокого вакуума при давлении не хуже чем 10 Торр с помощью резистивных нагревателей прогревают образец в течение 8±3 часов при температуре 500±100°C для дегазации поверхности образца. Для удаления с поверхности образца слоя оксида кремния SiO отжигают его в течение 10±2 сек при температуре 1200±100°C, пропуская постоянный ток через образец. В результате получают атомарно-чистую поверхность вицинального Si(111)7×7, для которой характерны изображения ДБЭ и СТМ, представленные на фиг. 2.
2
2
На втором этапе на поверхности Si(111)7×7 формируют слой силицида меди CuSi путем осаждения меди толщиной 4 МС при температуре подложки 830±10°C, нагретой постоянным током с последующим охлаждением подложки до комнатной температуры. В результате реакции осажденной меди с атомами кремния на поверхности подложки формируют сплошной слой силицида меди CuSi.
-10
Осаждение меди осуществляют методом молекулярно-лучевой эпитаксии в сверхвысоковакуумной камере фирмы «Омикрон», в процессе напыления давление не превышает 5×10 Торр. Медь испаряют из коммерческих эффузионных ячеек; скорость осаждения Cu 1 нм/мин. Толщину покрытий контролируют кварцевым измерителем толщин фирмы «Омикрон»; калибровку кварцевого датчика осуществляют посредством методов ДБЭ и СТМ. Структуру сформированных слоев силицида меди исследуют в вакууме методом ДБЭ с энергией электронного пучка 15 кЭв и СТМ (напряжение ±2.0 В, туннельный ток 1 нА) производства фирмы «Омикрон». Морфологию поверхности исследуют на воздухе методами сканирующей электронной микроскопии и атомной силовой микроскопии.
2
2
На фиг. 3а представлено изображение ДБЭ от моноатомного слоя силицида меди CuSi, покрывающего всю поверхность образца Si(111)7×7. Положение максимум соответствует поверхностной фазе Si(111)-5.55×5.55-Cu, которая является моноатомным слоем силицида меди CuSi.
2
На фиг. 3б, в представлены результаты исследования методом СТМ поверхности Si(111), покрытой слоем силицида меди CuSi. Видно, что поверхность образована неупорядоченными ступенями шириной 60±20 нм и высотой 2±0,5 нм, покрытыми силицидом меди с характерной атомной структурой. Боковые грани ступеней рваные и изогнутые. Из картин дифракции быстрых электронов, а также изображений СТМ установлено, что боковые грани ступеней ориентированы вдоль кристаллографических направлений типа <110> Si и <112> Si.
2
Пример 2. Формирование неупорядоченной ступенчатой поверхности Si(111), покрытой силицидом меди CuSi после отжига при температуре 830±10°C менее 20 сек.
2
2
Пример 2 проводят по примеру 1, но после формирования моноатомного слоя силицида меди CuSi на Si(111) отжигают образец; время отжига при температуре 830±10°C составляет 18 сек. При этом формируется поверхность, состоящая из не полностью упорядоченных ступеней с закругленными вершинами. На фиг. 4а приведено изображение СТМ и профиль ступенчатой поверхности Si(l11), покрытой силицидом меди CuSi. Боковые грани ступеней поверхности ориентированы вдоль кристаллографического направления типа <110> Si.
2
Пример 3. Формирование поверхности Si(111), состоящей из ровных ступеней, покрытых моноатомным слоем силицида меди CuSi - после отжига при температуре 830±10°C в течение 22±2 сек.
2
2
Пример 3 проводят по примеру 1, но после формирования моноатомного слоя силицида меди CuSi на Si(111) время отжига образца составляет 22 сек. При этом на поверхности происходит самоорганизация моноатомных ступеней Si(111) в ступени высотой 12±2 нм, разделенные террасами шириной 150±50 нм. Экспериментальным путем показано, что боковые ребра образованных ступеней идеально ровные и ориентированы вдоль кристаллографических направлений подложки Si(111) типа <110>. На фиг. 4б приведены изображение СТМ и профиль поверхности Si(111), покрытой силицидом меди. На фиг. 5 приведены изображения рельефа поверхности, полученные методами АСМ и СЭМ поверхности Si(111), покрытой силицидом меди CuSi, после отжига прямым током при температуре 830±10°C в течение 22 сек.
Результаты исследования методами СЭМ и АСМ в разных областях поверхности образца, сформированного в условиях примера 3, показали, что форма и геометрические параметры ступеней не изменяются по образцу.
2
Пример 4. Формирование разупорядоченной ступенчатой поверхности Si(111), покрытой силицидом меди CuSi, после отжига при температуре 830±10°C более 24 сек.
2
Пример 4 проводят по примеру 1, но после формирования моноатомного слоя силицида меди CuSi на Si(111) время отжига образца составляет 26 сек. При этом идеально ровная ступенчатая структура поверхности разрушается: ступени разваливаются и представляют собой чередующиеся многоуровневые ступени и неупорядоченные сросшиеся моноатомные ступени с овальным профилем. Шероховатость поверхности уменьшается; боковые грани ступеней стремятся ориентироваться вдоль кристаллографических направлений типа <110> и <112> Si. На фиг. 4в приведено изображение СТМ и поперечный профиль поверхности силицида меди при отжиге в течение 26 сек.
Таким образом, экспериментальным путем доказана возможность самоорганизации упорядоченных ступеней на поверхности кремния Si(111), покрытой силицидом меди, с помощью осаждения меди при высокой температуре подложки и отжига образца пропусканием через него постоянного тока. Разработанный способ самоорганизации ступеней является перспективным для создания наноструктур на поверхности кремния требуемых размеров и форм, что, возможно, позволит создать новые типы датчиков, например, датчиков чувствительных к абсорбции газов или бактерий, и перспективных материалов с наведенной магнитной анизотропией для нужд магнитоэлектроники.
Литература
1. N. Motta. Self-assembling and ordering of Ge/Si(111) quantum dots: scanning microscopy probe studies // J. Phys.: Condens. Matter 14 (2002) 8353-8378.
2. F.J. Walker, E.D. Specht, RA. McKee. Film/substrate registry as measured by anomalous x-ray scattering at a reacted, epitaxial Cu/Si(l11) interface // Phys. Rev. Lett. 67 (1991) 2818-2821.
3. ZH. Zhang, S. Hasegawa. Epitaxial growth of Cu onto Si(111) surfaces at low temperature // Surface Science 415 (1998) 363-375.
4. A.V. Zotova, D.V. Gruznev, O.A. Utas, V.G. Kotlyar, A.A. Saranin. Multi-mode growth in Cu/Si(111) system: Magic nanoclustering, layer-by-layer epitaxy and nanowire formation // Surface Science 602 (2008) 391-398.
5. A.V. Zotov, D.V. Gruznev, O.A. Utas, V.G. Kotlyar, A.A. Saranin Multi-mode growth in Cu/Si(111) system: Magic nanoclustering, layer-by-layer epitaxy and nanowire formation // Surface Science 602 (2008) 391-398.
6. А.В. Латышев, А.Л. Асеев. Моноатомные ступени на поверхности кремния // Успехи физических наук. 168, 10 (1998) 1117-1127.
4
7. Е.А. Хижняк, А.В. Юхневич. Формирование элементов рельефа поверхности монокристаллического кремния в щелочных растворах, содержащих KMnO // Вестник БГУ. 2, 1 (2007) 31-36.
8. А.В. Хайдуков, О.Д. Храмова, В.В. Рочева и др. Лазерное текстурирование кремния для создания солнечных элементов // Изв. Вузов. Приборостроение. 54, 2 (2011) 26-32.
9. Ringeisen F., Derrien J., Daugy E., Layet J.M., Mathiez P., Salvan F. Formation and properties of the copper silicon (111) interface. // J. Vac. Sci. Technol. В. 1, 3 (1983) 546-552.
10. Mortensen K. Frustration in the Si(l11) «Pseudo 5×5» Cu structure directly observed by scanning tunneling microscopy. // Phys. Rev. Lett. 66, 4 (1991) 461-464.
11. C.С. Косолобов, C.A. Цонг, Л.И. Федина, А. К. Гутаковский, А.В. Латышев Нестабильность распределения атомных ступеней на Si(111) при субмонослоинои адсорбции золота при высоких температурах // Письма в ЖЭТФ, т. 81, вып. 3, с. 149-153.