Влияние отвердителя на упруго-прочностные показатели эпоксидных полимеров, экспонированных в натурных условиях

АРТАМОНОВ Д. А., НИЗИН Д. Р., ЧЕРНОВ А. Н., АНДРОНЫЧЕВ Д. О., КУЗНЕЦОВ Н. М., АСТАШКИН Е. Э., БАЗАЕВА В. В.

ВЛИЯНИЕ ОТВЕРДИТЕЛЯ НА УПРУГО-ПРОЧНОСТНЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ, ЭКСПОНИРОВАННЫХ В НАТУРНЫХ УСЛОВИЯХ1

Аннотация. Приведены результаты испытаний составов полимерных композитов на основе эпоксидных связующих, экспонированных в условиях воздействия натурных климатических факторов умеренного климата. Выполнен анализ изменения суммарной солнечной радиации и ультрафиолетовых излучений диапазонов А и В. Определено влияние длительности экспонирования и интенсивности актинометрических параметров на изменение упруго-прочностных характеристик полимерных композитов. Определены коэффициенты экспоненциального уравнения, описывающего изменение относительного предела прочности и удлинения эпоксидных композитов при растяжении.

Ключевые слова: полимерные композиты, эпоксидные связующие, отвердители, длительность экспонирования, актинометрические параметры, предел прочности при растяжении, относительное удлинение.

ARTAMONOV D. A., NIZIN D. R., CHERNOV A. N., ANDRONYCHEV D. O., KUZNETSOV N. M., ASTASHKIN E. E., BAZAEVA V. V.

THE IMPACT OF HARDENER ON ELASTIC-STRENGTH PARAMETERS OF EPOXY POLYMERS EXPOSED TO NATURAL CONDITIONS

Abstract. The article provides the results of testing polymer composites based on epoxy binders and exposed to natural climatic factors of the temperate climate. The analysis of summary solar radiation and ultraviolet radiation ranges A and B is completed. The effect of exposure duration and intensity of actinometrical parameters on the elastic-strength properties of polymer composites is studied. The coefficients of the exponential equation describing the change of relative strength and extension of epoxy composites under tension are calculated.

Keywords: polymer composites, epoxy binders, hardeners, exposure duration, actinometrical parameters, tensile strength, relative extension.

Полимерные композиционные материалы и покрытия на их основе все чаще находят применение в качестве защитно-декоративных покрытий строительных конструкций, в том числе работающих в условиях воздействия натурных климатических факторов [1-6]. При этом известно, что одним из главных недостатков полимерных композитов является их достаточно низкая стойкость к действию климатических факторов. Исследования в области

1 Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 16-33-01008.

старения полимеров [5; 7-15] демонстрируют, что большинство полимерных материалов существенно деградирует со временем. Старение полимерных материалов происходит под действием агрессивных факторов окружающей среды и сопровождается изменением химической и физической структур.

Известно, что свойства полимерных композитов, а также их стойкость в процессе экспонирования во многом определяется видом отверждающей системы [4; 6], что делает крайне актуальным оценку климатической стойкости полимерных материалов с выявлением наиболее эффективных отвердителей.

В данной работе при изготовлении полимерных составов использовалась эпоксидная смола ЭД-20 (ГОСТ 10587-84), являющаяся одной из наиболее распространенных во множестве отраслей, в том числе и в строительной. Однако она обладает достаточно высокой вязкостью, что приводит к необходимости применения технологических решений, позволяющих повысить подвижность связующих на ее основе.

В качестве отвердителей использовались марки Этал-1440, Этал-1460 и Этал-45М производства АО «ЭНПЦ ЭПИТАЛ». Все используемые отвердители относятся к аминному типу, нетоксичны, предназначены для холодного отверждения, что является наиболее целесообразным при применении получаемых составов покрытий для повышения несущей способности и защиты строительных конструкций от агрессивных факторов.

Отвердитель Этал-1440 предназначен для отверждения эпоксидных смол и компаундов при температуре не ниже +5 оС, имеющих повышенные требования по теплостойкости. Не содержит летучие вещества и метафенилендиамин, рекомендуется для изготовления компаундов, устойчивых к перепадам температур от -40 до +150 оС. При совмещении с ЭД-20 обладают жизнеспособностью 2,5 часа и теплостойкостью по Мартенсу не менее 150 оС.

Отвердитель Этал-1460 предназначен для отверждения эпоксидных смол при температуре от 0 до +40 оС при любой влажности и под водой. По данным производителя, данный отвердитель обеспечивает высокую адгезию и рекомендуется для изготовления антикоррозионных покрытий, стойких к воздействию воды, кислот и щелочей.

Отвердитель Этал-45М предназначен для отверждения эпоксидных смол при температуре от -7 до +45 оС в условиях любой влажности; при совмещении со смолой ЭД-20 имеет в три раза большую жизнеспособность и значительно более низкую (около 60 оС) температуру экзотермической реакции по сравнению с композициями, отверждаемыми полиэтиленполиамином.

Основные показатели эпоксидных композитов в зависимости от вида используемого отвердителя приведены в таблице 1. Установлено, что наибольшей прочностью при

растяжении обладает состав на основе отвердителя Этал-45М. Замена Этал-45М на Этал-1440 приводит к снижению прочностных показателей на 10,8%, на Этал-1460 - 20,4%. При этом наибольшее относительное удлинение при максимальной нагрузке (9,77%) зафиксировано для эпоксидного композита ЭД-20 + Этал-1440, наименьшее (8,18%) - для ЭД-20 + Этал-1460.

Таблица 1

Свойства эпоксидных композитов в исходном состоянии

Исследуемая характеристика Ма рка отвердителя

Этал-1440 Этал-1460 Этал-45М

Плотность, г/см3 1,63 1,57 1,64

Предел прочности при растяжении, МПа 52,86 47,16 59,28

Относительное удлинение при максимальной нагрузке, % 9,77 8,18 8,62

Натурные испытания исследуемых составов проводились на испытательной площадке Национального исследовательского Мордовского государственного университета имени Н. П. Огарёва с 1 декабря 2014 года в течение 12 месяцев. Контрольными точками для измерения упруго-прочностных характеристик образцов были выбраны 45, 90, 180, 270 и 365 суток. Фиксация метеорологических (температура, относительная влажность воздуха, атмосферное давление, скорость и направление ветра, осадки), экологических (концентрации загрязняющих веществ) и актинометрических (суммарная солнечная радиация и ультрафиолетовое излучение А (320-400 нм) и В (280-320 нм)) параметров осуществлялась с помощью автоматической станции контроля с частотой 20 и 10 минут в круглосуточном режиме [16].

Анализ изменения предела прочности исследуемых составов при растяжении показал (рис. 1), что наибольшее, практически монотонное, снижение свойств в течение 180 и 270 суток наблюдается для композитов, отверждаемых, соответственно, Этал-1460 и Этал-45М. На дальнейших временных этапах зафиксировано стабилизация свойств эпоксидных композитов. К концу исследуемого периода натурного экспонирования наблюдается снижение прочностных показателей на 60% для состава с отвердителем Этал-45М и на 69% -с Этал-1460.

Наибольшая стабильность свойств через 12 месяцев климатического воздействия в условиях умеренного климата (г. Саранск) зафиксирована для эпоксидного композита, отверждаемого Этал-1440; снижение предела прочности при растяжении в этом случае не превышает 34%.

Известно, что наибольшее агрессивное воздействие на полимерные композиционные материалы, как правило, оказывает УФ-облучение в интервале длин волн 300-400 нм

[5; 7; 8]. Под действием ультрафиолетового излучения разрушаются связи в молекулах полимерах, что является основной причиной негативного влияния солнечной радиации. В работе [17] показано, что наибольшее воздействие солнечная радиация оказывает в диапазоне 280^2800 нм, а в особенности - ее ультрафиолетовая компонента в диапазоне 280^320 нм. Видимая компонента поглощается полимерами, но относительно слабо, и обладает меньшей фотохимической активностью.

1,2 -1----

к

""""  — а 0,2 J----

0 100 200 300 400

Длительность экспонирования, сутки Вид отвердтггеля:

—!*—Этал-1440 ——Этап-1460 -<э-Этал-45М

Рис. 1. Изменение относительного предела прочности эпоксидных композитов при растяжении в зависимости от длительности натурного экспонирования.

Изменение интенсивности актинометрических параметров (суммарной солнечной радиации и ультрафиолетовых излучений диапазона А и В) в течении 12 месяцев 2014-15 гг. представлено таблице 2. Установлено, что интенсивность суммарного солнечного воздействия и ультрафиолетового излучение диапазона А в весенние, летние и осенние сезоны повышается по сравнению с зимними месяцами, соответственно, в 5.01^5.08, 6.01^6.12 и 1.8^2.11 раз. Суммарное ультрафиолетовое излучение диапазона В при этом для тех же исследуемых периодов по сравнению с зимним сезоном повышается в 15.4, 25.95 и 5.23 раза.

Для описания изменения относительного предела прочности эпоксидных композитов при растяжении в зависимости длительности экспонирования и актинометрических параметров использовалась экспоненциальная зависимость вида:

Д0р*ст. = ехр

где ах, рх - коэффициенты уравнения, зависящие от состава исследуемого композита; X -переменный фактор, отождествляемый в зависимости от вида анализируемых кривых с

длительностью экспонирования (Т, сутки), суммарной солнечной радиацией МДж/м2) или суммарным ультрафиолетовым излучением диапазона А (иА, МДж/м2), В (ив, кДж/м2).

Таблица 2

Значения актинометрических параметров в зависимости от месяца натурного экспонирования

Месяц, год Актинометрический параметр

МДж/м2 иА, МДж/м2 ив, кДж/м2

декабрь, 2014 40,35 1,90 0,00

январь, 2015 65,56 3,51 9,90

февраль, 2015 123,60 6,60 46,50

март, 2015 332,80 16,56 178,62

апрель, 2015 336,95 17,93 227,76

май, 2015 497,18 25,57 462,00

июнь, 2015 495,30 25,87 537,18

июль, 2015 491,08 25,62 525,54

август, 2015 420,79 20,72 400,74

сентябрь, 2015 300,50 13,18 220,98

октябрь, 2015 135,82 5,95 62,70

ноябрь, 2015 47,21 2,47 11,46

Графические зависимости, описывающие изменение относительного предела прочности исследуемых составов при растяжении в зависимости от суммарной солнечной радиации представлены на рисунке 2.

1,2 л

к н о О

5* Ч О Ш & Ж С н с! о Ч <э

а

К

I

л И и

Ё о

0

1

н О

0,8

0,4

0,2

ж

тЧ \ N \ ч ч ' ^ '¡Г О - . -Ж . _ • - Ж

ч •v **

500

1000

1500

2000

2500

5000

5500

Суммарная солнечная радиация, МДж/м2 Вид отвердигеля:

ж Этал-1440Н

| Этал-1460

о Этал-45М

Рис. 2. Изменение относительного предела прочности эпоксидных композитов при растяжении в зависимости от интенсивности суммарной солнечной радиации.

Зависимость (1) также использовалась для описания изменения в процессе натурного климатического воздействия и относительного удлинения эпоксидных композитов при максимальной растягивающей нагрузке (см. рис. 3).

1,2 -------

О -------

О 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

Суммарная солнечная радиация, МДж/м2 Вид отвердителя:

жЭтал-1440Н "Этал-1460 оЭтал-45М

Рис. 3. Изменение относительного удлинения эпоксидных композитов при растяжении в зависимости от интенсивности суммарной солнечной радиации.

Значения коэффициентов аппроксимирующих зависимостей и коэффициентов детерминации й2приведены в таблице 3.

Таблица 3

Значения коэффициентов уравнения

Вид отвердителя Коэффициенты уравнения Значения коэффициентов уравнения (1) в зависимости от варьируемых факторов

ах Рх Д2

1 2 3 4 5

Относительный предел прочности при растяжении

Этал-1440 Т, сутки -2,69 х10-3 0,876 0,754

Q, МДж/м2 -1,15 х10-2 0,444 0,773

иА, МДж/м2 -4,21 х10-2 0,448 0,774

иВ, кДж/м2 -3,78 х10-2 0,301 0,858

Этал-1460 Т, сутки -8,97 Х10-2 1,284 0,925

Q, МДж/м2 -7,96 Х10-3 0,644 0,975

иА, МДж/м2 -5,28 Х10-2 0,649 0,976

иВ, кДж/м2 -1,22 Х10-1 0,295 0,982

Этал-45М Т, сутки -1,10 Х10-3 1,161 0,971

Q, МДж/м2 -8,88 Х10-3 0,566 0,967

иА, МДж/м2 -4,65 Х10-2 0,572 0,967

иВ, кДж/м2 -4,15 Х10-2 0,380 0,957

Относительное удлинение при растяжении

Этал-1440 Т, сутки -4,89 Х10-3 1,055 0,989

Q, МДж/м2 -2,33 Х10-2 0,529 0,995

иА, МДж/м2 -8,77 Х10-2 0,533 0,995

иВ, кДж/м2 -1,43 Х10-1 0,249 0,997

Этал-1460 Т, сутки -5,22 Х10-3 0,908 0,983

Q, МДж/м2 -3,15 Х10-2 0,452 0,987

иА, МДж/м2 -1,49 Х10-1 0,456 0,987

иВ, кДж/м2 -2,92 Х10-1 0,226 0,994

Этал-45М Т, сутки -4,71 Х10-3 0,970 0,987

Q, МДж/м2 -2,62 Х10-2 0,477 0,986

иА, МДж/м2 -1,06 Х10-1 0,482 0,986

иВ, кДж/м2 -9,56 Х10-2 0,321 0,981

Из анализа графических зависимостей установлено, что натурное экспонирование эпоксидных композитов сопровождается существенным снижением деформативных характеристик (см. рис. 3), что свидетельствует об их охрупчивании. Через год натурных испытаний относительное удлинение образцов в зависимости от вида отвердителя снизилось на 85, 73 и 49%, соответственно, для композитов, отверждаемых Этал-1460, Этал-45М и Этал-1440.

По результатам проведенных исследований выявлено, что наиболее высокой стойкостью в условиях воздействия натурных климатических факторов обладает эпоксидный композит на основе эпоксидной смолы ЭД-20 и отвердителя Этал-1440. Для данного состава зафиксировано наименьшее снижение предела прочности и удлинения при растяжении как в абсолютных (рис. 1), так и в относительных величинах (см. рис. 2 - 3).

Возможность параллельной фиксации актинометрических параметров позволяет оценить влияние интенсивности солнечной радиации и суммарного ультрафиолетового

излучения диапазонов А и В на упруго-прочностные показатели эпоксидных композитов. Наиболее интенсивное изменение характеристик происходит, как правило, на начальном этапе экспонирования. Последующее воздействие климатических факторов приводит к более плавному снижению прочностных и деформативных характеристик исследуемых составов эпоксидных композитов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Чернин И. З., Смехов Ф. М., Жердев Ю. В. Эпоксидные полимеры и композиции. -М.: Химия, 1982. - 232 с.

2. Соломатов В. И., Селяев В. П. Химическое сопротивление композиционных строительных материалов. - М.: Стройиздат, 1987. - 264 с.

3. Соломатов В. И., Селяев В. П. Соколова Ю. А. Химическое сопротивление материалов. - 2-е изд., перераб. и дополн. - М.: РААСН, 2001. - 284 с.

4. Хозин В. Г. Усиление эпоксидных полимеров. - Казань: Дом печати, 2004. - 446 с.

5. Низина Т. А. Защитно-декоративные покрытия на основе эпоксидных и акриловых связующих. - Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2007. - 258 с.

6. Селяев В. П., Иващенко Ю. Г., Низина Т. А. Полимербетоны: монография. -Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2016. - 284 с.

7. Павлов И. Н. Старение пластмасс в естественных и искусственных условиях. - М.: Химия, 1982. - 220 с.

8. Эмануэль Н. М., Бучаченко А. Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. - М.: Наука, 1982. - 360 с.

9. Кириллов В. Н., Старцев О. В., Ефимов В. А. Климатическая стойкость и повреждаемость полимерных композиционных материалов, проблемы и пути решения // Авиационные материалы и технологии: юбилейный науч.-технич. сб. (приложение к журналу «Авиационные материалы и технологии»). - М.: ВИАМ, 2012. - С. 412-423.

10. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров / пер. с англ. - М.: Мир, 1988. - 446 с.

11. Низина Т. А., Селяев В. П., Низин Д. Р., Артамонов Д. А. Климатическая стойкость композиционных строительных материалов в натурных условиях эксплуатации [Электронный ресурс] // Фундаментальные и прикладные исследования коррозии и старения материалов в климатических условиях: проблемы и перспективы: сборник докладов II Всероссийской научно-технической конференции, 2015. - Режим доступа: http://conf.viam.ru/conf/173/proceedings.

12. Низина Т. А., Селяев В. П., Низин Д. Р., Артамонов Д. А. Климатическая стойкость полимерных композиционных материалов на основе эпоксидных связующих // Региональная архитектура и строительство. - 2015. - № 1. - С. 34-42.

13. Низин Д. Р., Артамонов Д. А., Чернов А. Н., Низина Т. А. Результаты натурных испытаний полимерных композиционных материалов на основе эпоксидных связующих // Огарёв-online. Раздел «Технические науки». - 2014. - Спецвыпуск. -Режим доступа: http://joumal.mrsu.ru/arts/rezultaty-natumykh-ispytanijj-polimemykh-kompozicionnykh-materialov-na-osnove-ehpoksidnykh-svyazuyushhikh.

14. Каблов Е. Н., Старцев О. В., Кротов А. С., Кириллов В. Н. Климатическое старение композиционных материалов авиационного назначения. III. Значимые факторы старения // Деформация и разрушение материалов. - 2011. - № 1. - С. 34-40.

15. Хозин В. Г., Воскресенский В. А. Старение отвержденных эпоксидных смол // Пластические массы. - 1969. - № 6. - С. 53-55.

16. Низина Т. А., Селяев В. П. Материальная база вуза как инновационный ресурс развития национального исследовательского университета // Долговечность строительных материалов, изделий и конструкций: матер. Всеросс. науч.-техн. конф. -Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2014. - С. 115-121.

17. Старцев О. В., Вапиров Ю. М., Кирюшкин С. Г., Торсуева Е. С. Физико-химические процессы в полиэтилене при старении в естественных и искусственных условиях // Докл. АН СССР, 1985. - Т. 280. - № 4. - С. 946-950.