КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ СМЕСИ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ И ЭТИЛАЦЕТАТА
CATALYST AND METHOD OF PRODUCING ACETIC ACID OR MIXTURE OF ACETIC ACID AND ETHYL ACETATE

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения уксусной кислоты либо смеси уксусной кислоты и этилацетата газофазным каталитическим окислением этанола кислородом воздуха, а также катализаторам для его осуществления.
Уксусная кислота является одним из важнейших продуктов химической промышленности. Общемировые мощности по ее производству достигают 16 млн тонн в год. Она широко используется в качестве растворителя, например, при получении ацетатов целлюлозы и ацетатных волокон, как реагент для получения сложных эфиров, как реакционная среда для проведения окисления различных органических веществ (например, в промышленности - окисление параксилола кислородом в терефталевую кислоту), в качестве сырья для производства уксусного ангидрида, для получения таких мономеров, как винилацетат и др., а также в пищевой промышленности, технике, книгопечатании, крашении и т.д.
До 1950-х годов техническая уксусная кислота производилась путем сухой перегонки древесины. Затем основными методами получения синтетической уксусной кислоты стали окисление ацетальдегида и н-бутана. Ацетальдегид, обычно получаемый из этилена (Вакер-процесс), окисляют в присутствии ацетата марганца при повышенной температуре и давлении. Окисление н-бутана проводят при температуре 150-200°С и давлении 150 атм. Катализатором этого процесса является ацетат кобальта. Разрабатывается также новый метод прямого газофазного окисления этилена в уксусную кислоту кислородом на гетерогенном палладиевом катализаторе (Applied Catalysis A: General, 2008, 350, p.103-110). Однако указанные способы базируются на окислении продуктов крекинга нефти. При повышении цен на углеводородное сырье они становятся экономически невыгодными и вытесняются каталитическим карбонилированием метанола монооксидом углерода. В последнем способе в качестве исходного сырья используют синтез-газ, получаемый из угля или метана. Согласно методике компании Monsanto, это гомогенный жидкофазный процесс, в котором используются комплексы родия в качестве катализатора, а также йодид-ионы в качестве промотора. Реакцию проводят при температуре 170-200°С и давлении 30 атм. В настоящее время карбонилированием метанола получают более половины всей производимой в мире уксусной кислоты.
Альтернативно в пищевой промышленности применяют биохимический способ получения уксусной кислоты (уксуснокислое брожение). В качестве сырья используют этанолсодержащие жидкости (вино, забродившие соки). Однако себестоимость такой уксусной кислоты намного выше синтетической.
В связи с наметившейся тенденцией широкого использования биоэтанола, производимого в промышленных масштабах (в мире около 50 млн тонн в год) из возобновляемого растительного сырья, в качестве перспективного альтернативного сырья для получения уксусной кислоты следует рассматривать этанол. Поскольку биохимический метод (см. выше) для химической промышленности нерентабелен, многообещающим является каталитическое окисление этанола кислородом до уксусной кислоты в жидкофазном или газофазном режиме. Проблемой является поиск высокоэффективных катализаторов.
2
5
2
2
5
2
2
5
2
2
5
2
3
2
2
2
2
3
Прототипом предлагаемого способа получения уксусной кислоты являются процессы превращения этанола в уксусную кислоту в газофазном режиме на гетерогенных катализаторах [US 5840971, С07С 51/235, 24.11.1998; заявка WO 2008110468 A1, С07С 51/235, 29.02.2008]. В качестве катализатора используют ванадий-титановые катализаторы (VO-TiO) или их аналоги - VO-ZrO, VO-SnO, VO-AlO, с допирующими добавками или без таковых. К допирующим добавкам относятся Na, K, Rb, Cs, Mg, Са, а также оксиды В, Si, Hf, Nb, W, Ce, Mo, Sb, Cr и др. элементов. Катализаторы синтезируют путем пропитки твердого носителя - TiO (ZrO, SnO, AlO) оксалатом ванадила с последующим добавлением допирующих элементов путем пропитки растворами соответствующих солей или осаждением. После этого сырой катализатор высушивают со связующим или без него и прокаливают при 500°С. Реакцию окисления этанола проводят при несколько повышенном давлении (1,7-6 атм) при температуре 180-200°С. Выход уксусной кислоты в лучших примерах достигает 89%.
2
2
4
Недостатком приведенного выше способа является неполная конверсия этанола (85-92%) при достижении максимального выхода уксусной кислоты. Это приводит к необходимости разделения реакционной смеси на исходный спирт и уксусную кислоту. Попытка увеличить конверсию этанола приводит к заметному понижению выхода уксусной кислоты вследствие образования продуктов глубокого окисления или деструкции (СО, СО, HO, CH).
Данное изобретение относится к технологии производства уксусной кислоты и этилацетата, более конкретно к катализатору и способу получения уксусной кислоты и этилацетата методом газофазного селективного окисления этанола кислородом с использованием в качестве катализаторов ванадий-молибденовых оксидов с модифицирующими добавками.
4
2
2
4
В первую очередь изобретение решает задачу увеличения эффективности получения уксусной кислоты. При полной конверсии этанола селективность реакции по уксусной кислоте достигает более 90% (выход >90%). При этом в качестве побочных образуются лишь легко отделяемые газообразные продукты (CH, CO, СО, в некоторых случаях СН) и вода. Более того, в зависимости от условий реакции, а именно от температуры проведения процесса, основным продуктом может быть смесь этилацетата и уксусной кислоты. Это представляет самостоятельный интерес, поскольку этилацетат относится к продуктам крупнотоннажного химического производства, который получают этерификацией уксусной кислоты этиловым спиртом. К тому же в химическом производстве его часто используют в смеси с уксусной кислотой, например при получении ацетатов целлюлозы. При необходимости смесь этилацетата и уксусной кислоты может быть разделена простой перегонкой, причем в этом случае легко выделяется безводная уксусная кислота, т.к. этилацетат и вода образуют более низкокипящую азеотропную смесь.
Данная задача решается с проведением процесса селективного окисления этанола кислородом на многокомпонентном оксидном катализаторе общей формулы:
a
b
c
d
e
n
MoVNbTeXO,
где Х - один из следующих элементов либо их смесь:
Al, Р, В, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Сu, Zn, Ga, Zr, Pb, Bi, щелочные и щелочноземельные металлы, редкоземельные элементы;
а=1;
b = от 0.01 до 1.0;
с = от 0.01 до 1.0;
d = от 0 до 1.0;
е = от 0 до 1.0;
n = число, которое определяется валентностью и количеством отличных от кислорода элементов в формуле.
Задача решается также способом получения уксусной кислоты или смеси уксусной кислоты и этилацетата путем окисления этанола молекулярным кислородом в проточном реакторе в присутствии описанного выше катализатора.
Согласно настоящему изобретению в реактор подают газообразную смесь этанола с кислородсодержащим газом. Таким газом может быть воздух либо смесь кислорода с такими газами, как азот, гелий, углекислый газ, водяной пар.
Реакцию окисления этанола проводят при температуре 100-500°С, предпочтительно при 150-350°С, при давлении от 1 до 50 атм, предпочтительно от 1 до 10 атм.
Концентрация этанола в исходной смеси может варьироваться от 0.5 до 25%, предпочтительно от 1 до 20%.
Существенным является создание оптимальной структуры активного компонента катализатора. Задача повышения эффективности многокомпонентного оксидного катализатора решается созданием необходимой активной фазы в процессе его приготовления. Этот факт был проверен экспериментально - наиболее активные катализаторы получают при соблюдении определенных методик, характерных для приготовления многокомпонентных ванадий-молибденовых катализаторов, используемых, например, в окислительном аммонолизе пропана [US 5380933, С07С 51/215, 10.01.1995], см. также Applied Catalysis A: General, 2007, 328, p.195-200.
В данном изобретении каталитическая активность характеризуется селективностью по уксусной кислоте, этилацетату, а также степенью превращения (конверсией) этанола и выходом уксусной кислоты или смеси уксусной кислоты и этилацетата. Условное время контакта (сек·г/мл) определяется как отношение веса катализатора в граммах к расходу исходной газообразной реакционной смеси в мл/сек.
2
Каталитическую активность образцов в реакции окисления этанола определяют в реакторе проточного типа в интервале температур 150-350°С при содержании в исходной реакционной смеси этанола от 1 до 20 об.%, кислорода 2-40%, водяного пара 0-40%, остальное - гелий или азот при различных временах контакта. В зависимости от температуры проведения реакции, основными продуктами окисления этанола и сопутствующих превращений являются 1,1-диэтоксиэтан, ацетальдегид, этилацетат, уксусная кислота, оксиды углерода (СО, CO), этилен и метан.
4
6
7
24
2
4
3
6
6
5
Приготовление многокомпонентных ванадий-молибденовых катализаторов осуществляют согласно следующей стандартной методике. Катализаторы готовят используя коммерчески доступные (NH)MoO·4HO, NHVO, НТеО, NbCl и модифицирующие элементы из соответствующих оксидов, гидроксидов или солей. Водные суспензии сушат на распылительной сушилке и затем прокаливают последовательно в потоке воздуха и инертного газа.
Катализатор может быть нанесен на твердый носитель (от 20 до 80% от общего веса катализатора), который может быть выбран из группы: оксид кремния, оксид алюминия, оксид титана либо их смесь.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
0.3
0.23
0.12
n
6
6
5
4
2
2
4
2
Катализатор состава MoVTeNbO готовят следующим образом: парамолибдат аммония (34.3 г) растворяют в 300 мл дистиллированной воды при температуре 80°С и интенсивном перемешивании. При растворении получают прозрачный бесцветный раствор с рН 5.3. В водный раствор парамолибдата аммония добавляют 10.25 г НТеО. В прозрачный бесцветный бинарный раствор (рН 5.0) добавляют 6.8 г метаванадата аммония. Полученную суспензию перемешивают при нагревании до полного растворения метаванадата аммония. Тройной прозрачный раствор оранжевого цвета охлаждают до 40°С (рН 6.4). К тройному раствору прибавляют 50.7 мл раствора оксалата Nb с концентрацией 42.7 мг Nb/мл, который готовят по следующей методике. 50 г NbCl растворяют в 600 мл дистиллированной воды. К полученной суспензии добавляют 70 мл концентрированного водного раствора аммиака NHOH до достижения рН 7. Осадок белого цвета отфильтровывают и отмывают от ионов хлора до отрицательной пробы на хлорид-ион с нитратом серебра. Отмытый осадок количественно переносят в стакан, добавляют 400 мл воды, 70 г щавелевой кислоты (HCO·2HO) и перемешивают полученную смесь при комнатной температуре до получения прозрачного раствора. Концентрация ниобия 42.7 мг/мл.
0.3
0.23
0.12
n
Полученный четырехкомпонентный гель (рН 3) распыляют на распылительной сушилке. Температура на входе 220°С, на выходе 110°С. Высушенный продукт таблетируют, дробят и отсеивают фракцию 0.5-0.25 мм. Сухой прекурсор сначала прокаливают в токе воздуха при 220-320°С, постепенно увеличивая температуру, затем в токе азота при 600°С в течение двух часов. В итоге получают около 50 г катализатора состава MoVТеNbO.
4
2
Полученный катализатор в количестве 0.5 г загружают в проточный реактор с неподвижным слоем катализатора, через который пропускают реакционную смесь, содержащую, об.%: 2 этанола, 18 кислорода, остальное - азот. Условное время контакта 0.5 сек·г/мл, температура в реакторе 260°С. Конверсия этанола 100%, селективность по уксусной кислоте 92%, селективность по продуктам глубокого окисления и деструкции (СН, СО, СО) ~ 8%.
Выход уксусной кислоты составляет 92%.
Пример 2
4
2
Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что температура в реакторе понижена до 220°С. Конверсия этанола 99%, селективность по уксусной кислоте 65%, селективность по этилацетату 30%, селективность по продуктам глубокого окисления и деструкции (СН, СО, CO) ~ 5%. Выход уксусной кислоты составляет 64%.
Суммарный выход уксусной кислоты и этилацетата (~2:1 моль/моль) 94%.
Пример 3
4
2
Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что температура в реакторе понижена до 205°С. Конверсия этанола 97%, селективность по уксусной кислоте 50%, селективность по этилацетату 42%, селективность по ацетальдегиду 1%, селективность по продуктам глубокого окисления и деструкции (CH, СО, СО) ~ 7%. Выход уксусной кислоты составляет 49%.
Суммарный выход уксусной кислоты и этилацетата (~1:1 моль/моль) 89%.
Пример 4
4
2
Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что исходная реакционная смесь содержит, об.%: 2 этанола, 18 кислорода, 10 водяного пара, остальное - гелий. При температуре в реакторе 255°С конверсия этанола достигает 100%, селективность по уксусной кислоте 91%, селективность по продуктам глубокого окисления и деструкции (СН, СО, CO) ~ 9%.
Выход уксусной кислоты составляет 91%.
Пример 5
2
4
4
2
Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что исходная реакционная смесь содержит, об.%: 15 этанола, 18 кислорода, остальное - гелий. При температуре в реакторе 288°С конверсия этанола 100%, селективность по уксусной кислоте 86%, селективность по этилацетату 7%, селективность по продуктам глубокого окисления и деструкции (CH, CR, СО, СО) ~ 7%.
Выход уксусной кислоты составляет 86%.
Пример 6
0.3
0.23
0.12
n
2
4
2
Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что катализатор нанесен на твердый носитель - оксид кремния. Состав катализатора: 50% (MoVTeNbO)/50% SiO. Полученный катализатор в количестве 0.5 г загружают в проточный реактор, через который пропускают реакционную смесь, содержащую, об.%: 2 этанола, 18 кислорода, остальное - гелий. Условное время контакта 0.5 сек·г/мл, температура в реакторе 260°С. Конверсия этанола 99%, селективность по уксусной кислоте 92%, селективность по продуктам глубокого окисления и деструкции (CH, CO, CO) ~ 8%.
Выход уксусной кислоты составляет 91%.
Пример 7
0.3
0.23
0.12
n
2
3
4
2
Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что катализатор нанесен на твердый носитель - оксид алюминия. Состав катализатора: 20% (MoVTeNbO)/80% AlO. Полученный катализатор в количестве 0.5 г загружают в проточный реактор, через который пропускают реакционную смесь, содержащую, об.%: 2 этанола, 18 кислорода, остальное - гелий. Условное время контакта 0.5 сек·г/мл, температура в реакторе 260°С. Конверсия этанола 98%, селективность по уксусной кислоте 85%, селективность по продуктам глубокого окисления и деструкции (СН, СО, CO) ~ 15%.
Выход уксусной кислоты составляет 83.3%.
Пример 8
0.3
0.23
0.12
n
2
4
2
Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что катализатор нанесен на твердый носитель - оксид титана. Состав катализатора: 80% (MoVTeNbO)/20% TiO. Полученный катализатор в количестве 0.5 г загружают в проточный реактор, через который пропускают реакционную смесь, содержащую, об.%: 2 этанола, 18 кислорода, остальное - гелий. Условное время контакта 0.5 сек·г/мл, температура в реакторе 260°С. Конверсия этанола 99%, селективность по уксусной кислоте 89%, селективность по продуктам глубокого окисления и деструкции (СН, СО, CO) ~ 11%.
Выход уксусной кислоты составляет 88.1%.
Пример 9
4
2
Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что реакцию проводят в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора. Температура в реакторе 290°С. Конверсия этанола 100%, селективность по уксусной кислоте 90%, селективность по продуктам глубокого окисления и деструкции (CH, CO, СО) ~ 10%.
Выход уксусной кислоты составляет 90%.
Пример 10
4
2
Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что реакцию проводят при давлении 30 атм. Температура в реакторе 295°С. Конверсия этанола 99%, селективность по уксусной кислоте 88%, селективность по продуктам глубокого окисления и деструкции (СН, СО, CO) ~ 12%.
Выход уксусной кислоты составляет 87.1%.
Пример 11
0.2
0.17
0.17
n
6
6
4
2
Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что используют катализатор состава MoVTeNbO. Катализатор готовят аналогично процедуре, описанной в примере 1, смешивая раствор парамолибдата аммония (34.27 г в 300 мл воды) с 7.57 г НТеО и затем с 4.54 г метаванадата аммония с последующим прибавлением 71.83 мл раствора оксалата Nb (концентрация Nb 42.7 мг/мл). При температуре в реакторе 260°С конверсия этанола достигает 100%, селективность по уксусной кислоте 90%, селективность по продуктам глубокого окисления и деструкции (СН, СО, CO) ~ 10%.
Выход уксусной кислоты составляет 90%.
Пример 12
0.3
0.23
0.12
0.075
n
3
2
2
4
2
Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что используют катализатор состава MoVТеNbCaO. Катализатор готовят так же, как в примере 1, но перед высушиванием добавляют к четырехкомпонентному гелю 3.44 г Са(NO)·4HO. При температуре в реакторе 305°С конверсия этанола достигает 100%, селективность по уксусной кислоте 94%, селективность по этилацетату 2%, селективность по продуктам глубокого окисления и деструкции (СН, СО, CO) ~ 4%.
Выход уксусной кислоты составляет 94%.
Пример 13
4
2
Аналогичен примеру 7 с тем отличием, что испытание катализатора осуществляют при времени контакта 2 сек·г/мл и температуре 250°С. Конверсия этанола 100%, селективность по уксусной кислоте 97%, селективность по продуктам глубокого окисления и деструкции (СН, СО, СО) ~ 3%.
Выход уксусной кислоты составляет 97%.
Пример 14
0.3
0.23
0.12
0.1
0.01
n
3
2
2
3
3
2
4
2
Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что используют катализатор состава MoVТеNbCaBiO. Катализатор готовят так же, как в примере 1, но перед высушиванием добавляют к четырехкомпонентному гелю 4.58 г Ca(NO)·4HO и 0.94 г Bi(NO)·5HO. При температуре в реакторе 300°С конверсия этанола достигает 100%, селективность по уксусной кислоте 94%, селективность по этилацетату 2%, селективность по продуктам глубокого окисления и деструкции (СН, СО, СО) ~ 4%.
Выход уксусной кислоты составляет 94%.
Пример 15
0.3
0.37
n
4
2
4
2
Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что используют катализатор состава MoVNbO. Катализатор готовят так же, как в примере 1, смешением растворов парамолибдата аммония (34.27 г в 300 мл воды) с 4.54 г метаванадата аммония и 156 мл раствора оксалата Nb. При температуре в реакторе 275°С конверсия этанола достигает 100%, селективность по уксусной кислоте 83%, селективность по этилацетату 3%, селективность по продуктам глубокого окисления и деструкции (CH, СН, СО, СО) ~ 14%.
Выход уксусной кислоты составляет 83%.
Пример 16
0.43
0.24
n
4
2
Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что используют катализатор состава MoVNbO. Катализатор готовят так же, как в примере 1, смешением растворов парамолибдата аммония (34.27 г в 300 мл воды) с 9.76 г метаванадата аммония и 101.4 мл раствора оксалата Nb. При температуре в реакторе 315°С конверсия этанола достигает 100%, селективность по уксусной кислоте 66%, селективность по этилацетату 2%, селективность по продуктам глубокого окисления и деструкции (СН, СО, СО) ~ 4%, селективность по этилену ~ 28%.
Выход уксусной кислоты составляет 66%.
Пример 17
0.1
0.48
n
4
2
4
2
Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что используют катализатор состава MoVNbO. Катализатор готовят согласно методике, приведенной в примерах 1, 10 и 11, смешением растворов парамолибдата аммония, метаванадата аммония и раствора оксалата Nb в соответствующих пропорциях. При температуре 340°С конверсия этанола достигает 100%, селективность по уксусной кислоте 33%, селективность по ацетальдегиду, этилацетату и продуктам глубокого окисления и деструкции (СН, СН, СО, CO) ~ 67%.
Выход уксусной кислоты составляет 33%.
Примеры 18-38
0.3
0.23
0.12
e
n
Аналогичны примеру 1 с тем отличием, что используют катализаторы состава MoVТеNbXO, где Х - один из следующих элементов либо их смесь: Al, P, В, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Pb, Bi, щелочные и щелочноземельные металлы, редкоземельные элементы. В таблице 1 приведены составы использующихся катализаторов и результаты их испытаний в реакции окисления этанола.
4
2
Как видно из ряда примеров (особенно показательны примеры 1-9), заявляемые катализаторы характеризуются высокой эффективностью в реакции парциального окисления этанола до уксусной кислоты или смеси этилацетата и уксусной кислоты. При полном превращении этанола селективность реакции по уксусной кислоте достигает 97%, остаток - легко отделяемые газообразные СН, СО и CO. Более того, пример 5 характеризует высокую производительность работы многокомпонентного оксидного катализатора (2.5 г уксусной кислоты на 1 г катализатора в час) и возможность использования исходной реакционной смеси со значительным содержанием этанола, что важно как с точки зрения экономичности, так и безопасности проведения реакции. К тому же за счет понижения температуры реакции и незначительного понижения конверсии этанола до 97-99% может быть получена смесь этилацетата и уксусной кислоты (~1:1÷2 моль/моль соответственно) с суммарным выходом до 94%.