Способ переработки апатитового концентрата
METHOD OF PROCESSING APATITE CONCENTRATE

Изобретение относится к способам переработки апатитового концентрата и может быть использовано в химической промышленности для получения фосфорной кислоты, концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ) и карбонатов щелочноземельных металлов.
Переработка апатитового концентрата на фосфорную кислоту позволяет получать как минеральные удобрения, так и широкий круг другой товарной продукции. В промышленно используемых способах переработки апатитового концентрата с получением фосфорной кислоты применяют дополнительные реагенты и высокотемпературные процессы. При этом снижается качество фосфорной кислоты. Содержащийся в апатитовом концентрате кальций образует экологически вредные отходы.
3
4
2
5
Известен способ переработки апатитового концентрата (см. АС 872454 СССР, МКИ С01В 25/222, 1979), включающий обработку апатитового концентрата оборотной фосфорной кислотой при повышенной температуре, отделение неразложившегося апатита от раствора монокальцийфосфата, введение в раствор дигидрата или полугидрата сульфата кальция в количестве 5-10 вес. ч. CaSO на 100 вес. ч. апатитового концентрата и выдержку смеси при 50-120°С в течение 0,1-2,0 часов до образования осадка, содержащего 5-16% РЗЭ. После отделения осадка раствор обрабатывают серной кислотой с получением продукционной пульпы, после фильтрации которой получают фосфорную кислоту, содержащую 38-47% РO и 0,02-0,03% РЗЭ, и фосфогипс, который направляют в отвал.
Данный способ характеризуется относительно невысоким извлечением фосфора в фосфорную кислоту, повышенным содержанием в ней примесей, в том числе сульфат-иона, и ограниченным числом получаемых товарных продуктов. К недостаткам способа следует также отнести повышенную температуру процесса, многостадийность и потери кальция с отвальным фосфогипсом. Все это снижает эффективность способа.
7
Известен также принятый в качестве прототипа способ переработки фосфатного сырья, в частности апатитового концентрата (см. пат. 2191744 РФ, МПК С01В 25/16, 2002), включающий обработку концентрата кислым раствором в присутствии катионита, в том числе сульфоксидного катионита, с получением раствора фосфорной кислоты и катионита, содержащего кальций и примесные металлы. В качестве кислого раствора используют либо слегка подкисленный (pH=2) водный раствор, либо раствор регенерации катионита. Количество оборотов раствора для насыщения его фосфором достигает 10. Примесные металлы представлены железом, цирконием, стронцием, ураном. Фосфорную кислоту отделяют от катионита, который регенерируют раствором 5-10 мас. % соляной кислоты с переводом кальция и примесных металлов в десорбат. Извлечение фосфора из апатитового концентрата в раствор фосфорной кислоты составляет 75-82%.
Известный способ характеризуется недостаточно высоким извлечением фосфора в фосфорную кислоту за единичный цикл обработки, повышенным содержанием в ней примесей и ограниченным числом получаемых товарных продуктов. Все это снижает эффективность способа. При использовании раствора регенерации катионита относительное содержание примесей будет еще выше. При этом в качестве продукта получается не чисто фосфорная кислота, а фосфорно-солянокислый раствор с высоким содержанием кальция и других примесей.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении эффективности переработки апатитового концентрата за счет увеличения извлечения фосфора в фосфорную кислоту за единичный цикл обработки при пониженном содержании в ней примесей, а также получения, помимо фосфорной кислоты, товарных продуктов в виде редкоземельного концентрата и карбонатного концентрата щелочноземельных металлов.
Технический результат достигается тем, что в способе переработки апатитового концентрата, включающем обработку концентрата кислым раствором в присутствии катионита, отделение продукционной фосфорной кислоты от катионита, содержащего кальций и примесные металлы, и регенерацию катионита с переводом кальция и примесных металлов в десорбат, согласно изобретению, в качестве кислого раствора используют раствор фосфорной кислоты концентрацией 5-38 мас. %, а в качестве катионита берут сульфоксидный катионит в количестве 100-125% от стехиометрически необходимого для сорбции содержащихся в апатитовом концентрате катионов металлов.
Достижению технического результата способствует то, что апатитовый концентрат в качестве примесных металлов содержит редкоземельные элементы, алюминий, железо, титан, торий, стронций.
Достижению технического результата способствует также то, что регенерацию катионита осуществляют раствором нитрата аммония с концентрацией 4-6 моль/л при отношении объемов катионита и раствора нитрата аммония 1:3-5, а полученный десорбат ступенчато нейтрализуют смесью аммиака и углекислого газа, взятых в мольном соотношении 2:1, с последовательным осаждением и отделением примесей алюминия, железа, титана и тория при pH 4,2-4,4, редкоземельного концентрата при pH 7,35-7,5 и карбонатов кальция и стронция при pH не менее 8,5.
Сущность изобретения заключается в следующем. В заявленном техническом решении в качестве кислого раствора используется фосфорная кислота. Возможность протекания процесса определяется тем, что апатит уже при комнатной температуре ограниченно растворим даже в низкоконцентрированной фосфорной кислоте. Повышение концентрации фосфорной кислоты увеличивает растворимость апатита. По мере повышения концентрации кальция может наступить равновесие, и растворение апатита прекратится.Сульфоксидный катионит поглощает кальций даже из достаточно концентрированного раствора фосфорной кислоты, что позволяет провести полное разложение апатитового концентрата, при этом содержание фосфорной кислоты в растворе по мере разложения концентрата постепенно увеличивается, способствуя ускорению разложения. Вместе с кальцием в катионит переходит основная часть стронция, редкоземельных элементов и других металлов.
Регенерация насыщенного преимущественно кальцием сульфоксидного катионита концентрированным раствором нитрата аммония позволяет перевести в десорбат кальций редкоземельные и другие примесные металлы. Последующая ступенчатая нейтрализация соединениями аммония позволяет последовательно удалять примесные компоненты в виде алюминия, железа, титана и тория, получать карбонатный редкоземельный концентрат и сумму карбонатов кальция и стронция.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.
Использование раствора фосфорной кислоты в качестве кислого раствора при обработке апатитового концентрата обеспечивает получение фосфорной кислоты с пониженным содержанием катионных примесей. Концентрация фосфорной кислоты 5-38 мас.% обеспечивает в присутствии сульфоксидного катионита практически полное разложение апатитового концентрата и способствует эффективной сорбции катионов металлов из образующегося раствора фосфорной кислоты. Концентрация в растворе менее 5 мас.% фосфорной кислоты приводит к увеличению продолжительности способа вследствие уменьшения скорости растворения апатитового концентрата. Концентрация фосфорной кислоты более 38 мас.% нежелательна по причине затруднения сорбции катионов и увеличения загрязнения получаемого раствора фосфорной кислоты катионными примесями.
Использование сульфоксидного катионита в количестве 100-125% от стехиометрически необходимого для сорбции содержащихся в апатитовом концентрате катионов металлов обеспечивает полноту разложения апатитового концентрата, увеличение извлечения фосфора в фосфорную кислоту за единичный цикл обработки. При этом достигается эффективное извлечение катионов из раствора фосфорной кислоты и получение дополнительных товарных продуктов. При содержании сульфоксидного катионита в количестве менее 100% увеличивается концентрация кальция в фосфорной кислоте. Содержание катионита в количестве более 125% является избыточным и приводит к его нерациональному использованию.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в увеличении извлечения фосфора в фосфорную кислоту за единичный цикл обработки при пониженном содержании в ней примесей, а также в получении, помимо фосфорной кислоты, товарных продуктов в виде редкоземельного концентрата и карбонатного концентрата щелочноземельных металлов. Это повышает эффективность переработки апатитового концентрата.
В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие операции и режимные параметры.
Присутствие в апатитовом концентрате в качестве примесных металлов редкоземельных элементов, алюминия, железа, титана, тория и стронция обусловлено видом месторождения апатита. Такой состав концентрата присущ его месторождениям на территории РФ, в том числе на Кольском полуострове.
Осуществление регенерации катионита раствором нитрата аммония с концентрацией 4-6 моль/л обеспечивает эффективную десорбцию РЗЭ, тория и кальция и некоторых иных катионных примесей с получением нитратного десорбата. При концентрации нитрата аммония менее 4 моль/л и концентрации его более 6 моль/л снижается эффективность десорбции РЗЭ.
Проведение регенерации катионита при отношении объемов катионита и раствора нитрата аммония 1:3-5 позволяет обеспечить наибольшую растворимость РЗЭ и других примесных металлов в растворе десорбата. При объеме раствора нитрата аммония менее 3 в соотношении 1:3-5 будет иметь место недостаточная степень регенерации катионита, а при объеме раствора нитрата аммония более 5 будет низкой концентрация катионов металлов в растворе, что приведет к нежелательному увеличению материальных потоков.
Ступенчатая нейтрализация десорбата смесью аммиака и углекислого газа, взятых в мольном соотношении 2:1 с последовательным осаждением и отделением примесей, позволяет получать карбонатные концентраты металлов, удобные для последующей переработки. Мольное отношение аммиака и углекислого газа 2:1 является оптимальным, так как при большем отношении карбонатные концентраты будут содержать примеси гидроксидов, а при меньшем отношении будет нерационально использоваться углекислый газ.
Нейтрализация десорбата смесью аммиака и углекислого газа в три ступени до обеспечения вначале величины pH 4,2-4,4 позволяет перевести в осадок алюминий, железо, титан и торий. При повышении величины pH до 7,35-7,5 осаждаются РЗЭ в нерадиоактивный концентрат, в то время как кальций остается в растворе. При дальнейшем увеличении pH до величины не менее 8,5 образуется осадок карбонатов кальция и стронция. Полученные осадки последовательно отделяют фильтрацией.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения получения, помимо фосфорной кислоты, товарных продуктов в виде карбонатного редкоземельного концентрата и карбонатного концентрата щелочноземельных металлов.
Сущность заявляемого изобретения и его преимущества могут быть пояснены следующими Примерами конкретного выполнения.
2
5
2
3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
-4
Пример 1. 100 г апатитового концентрата, содержащего, мас. %: 50,0 CaO, 39,06 РO, 3,11 SrO, 1,04 ΣTrO, 0,62 АlO, 0,31 ТiO, 0,71 FeO, 0,003 ThO, и 1380 см набухшего в воде сульфоксидного катионита КУ-2-8чС (125% от стехиометрически необходимого для сорбции содержащихся в апатитовом концентрате катионов металлов) помещают в 1239 г 38 мас. % фосфорной кислоты, выдерживают при комнатной температуре и перемешивают в течение 4 часов. Затем на сетчатом фильтре отделяют фосфорную кислоту от катионита. Получают 1278 г фосфорной кислоты концентрацией 41,05 мас. %, извлечение фосфора из апатитового концентрата в раствор фосфорной кислоты составляет 99,8%. Содержание катионных примесей приведено в Таблице 1. В катионит перешло, г: 47,4 СаО, 2,46 SrO, 0,99 ΣТrO, 0,34 АlO, 0,16 ТiO, 0,49 FeO, 2,46⋅10 ТhO. Извлечение примесных металлов в сорбент, рассчитанное по разности их количества в апатитовом концентрате и полученной фосфорной кислоте, также приведено в Таблице 1.
2
3
2
3
2
2
2
3
Проводят регенерацию катионита раствором нитрата аммония концентрацией 5 моль/л при отношении объемов сорбента и раствора нитрата аммония 1:4. Полученный десорбат нейтрализуют смесью аммиака и углекислого газа, взятых в мольном отношении 2:1. Нейтрализацию проводят последовательно на 3 ступенях, при этом на первой ступени нейтрализацию десорбата ведут до обеспечения pH 4,4 с образованием и отделением фильтрацией осадка массой 0,92 г, содержащего сумму примесей АlO, FeO, TiO, ThO. На второй ступени нейтрализацию проводят до обеспечения pH 7,5 с образованием и отделением фильтрацией осадка карбонатов РЗЭ массой 1,55 г при содержании в нем 0,96 г ΣТrO. Извлечение РЗЭ составило 92,1% от их содержания в апатитовом концентрате. На третьей ступени нейтрализацию ведут до pH 9,5 с образованием и отделением фильтрацией осадка карбонатов кальция и стронция массой 85,4 г при содержании в нем 47,8 г суммы СаО и SrO. Их извлечение составило 89,9% от их содержания в апатитовом концентрате. Осадки 2 и 3 ступеней высушивают.
2
5
2
3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
-4
Пример 2. 100 г апатитового концентрата, содержащего, мас. %: 50,0 СаО, 39,06 РO, 3,11 SrO, 1,04 ΣТrO, 0,62 АlO, 0,31 ТiO, 0,71 FeO, 0,003 ThO, и 1020 см набухшего в воде сульфоксидного катионита КУ-2-8чС (100% от стехиометрически необходимого для сорбции содержащихся в апатитовом концентрате катионов металлов) помещают в 1239 г 38 мас. % фосфорной кислоты, выдерживают при комнатной температуре и перемешивают в течение 4 часов. Затем на сетчатом фильтре отделяют фосфорную кислоту от катионита. Получают 1278 г фосфорной кислоты концентрацией 41,05 мас. %. Извлечение фосфора из апатитового концентрата в раствор фосфорной кислоты составляет 99,5%. Содержание катионных примесей приведено в Таблице 2. В катионит перешло, г: 44,35 СаО, 3,08 SrO, 0,87 ΣТrO, 0,29 АlO, 0,26 ТiO, 0,48 FeO, 2,1⋅10 ThO. Извлечение примесных металлов в сорбент, рассчитанное по разности их количества в апатитовом концентрате и полученной фосфорной кислоте, также приведено в Таблице 2.
2
3
2
3
2
2
2
3
Проводят регенерацию катионита раствором нитрата аммония концентрацией 4 моль/л при отношении объемов сорбента и раствора нитрата аммония 1:3. Полученный десорбат нейтрализуют смесью аммиака и углекислого газа, взятых в мольном отношении 2:1. Нейтрализацию проводят последовательно на 3 ступенях, при этом на первой ступени нейтрализацию десорбата ведут до обеспечения pH 4,3 с образованием и отделением фильтрацией осадка массой 1,02 г, содержащего сумму примесей АlO, FeO, TiO, ThO. На второй ступени нейтрализацию проводят до обеспечения pH 7,35 с образованием и отделением фильтрацией осадка карбонатов РЗЭ массой 1,32 г при содержании в нем 0,86 г ΣTrO. Извлечение РЗЭ составило 82,5% от их содержания в апатитовом концентрате. На третьей ступени нейтрализацию ведут до pH 8,5 с образованием и отделением фильтрацией осадка карбонатов кальция и стронция массой 80,2 г при содержании в нем 44,9 г суммы СаО и SrO. Их извлечение составило 84,4% от их содержания в апатитовом концентрате. Осадки 2 и 3 ступеней высушивают.
2
5
2
3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
-3
Пример 3. 100 г апатитового концентрата, содержащего, мас. %: 50,0 СаО, 39,06 РO, 3,11 SrO, 1,04 ΣТrO, 0,62 АlO, 0,31 ТiO, 0,71 FeO, 0,003 ThO, и 1380 см набухшего в воде сульфоксидного катионита КУ-2-8чС (125% от стехиометрически необходимого для сорбции содержащихся в апатитовом концентрате катионов металлов) помещают в 1026 г 5 мас. % фосфорной кислоты, выдерживают при комнатной температуре и перемешивают в течение 4 часов. Затем на сетчатом фильтре отделяют фосфорную кислоту от катионита. Получают 1065 г фосфорной кислоты концентрацией 9,9 мас. %. Извлечение фосфора из апатитового концентрата в раствор фосфорной кислоты составляет 99,1%. Содержание катионных примесей приведено в Таблице 3. В катионит перешло, г: 49,75 СаО, 3,10 SrO, 1,04 ΣTrO, 0,43 АlO, 0,26 TiO, 0,58 FeO, 2,5⋅10 ThO. Извлечение примесных металлов в сорбент, рассчитанное по разности их количества в апатитовом концентрате и полученной фосфорной кислоте, также приведено в Таблице 3.
2
3
2
3
2
2
2
3
Проводят регенерацию катионита раствором нитрата аммония концентрацией 6 моль/л при отношении объемов сорбента и раствора нитрата аммония 1:5. Полученный десорбат нейтрализуют смесью аммиака и углекислого газа, взятых в мольном отношении 2:1. Нейтрализацию проводят последовательно на 3 ступенях, при этом на первой ступени нейтрализацию десорбата ведут до обеспечения pH 4,4 с образованием и отделением фильтрацией осадка массой 1,25 г, содержащего сумму примесей АlО, FeO, ТiO, ThO. На второй ступени нейтрализацию проводят до обеспечения pH 7,4 с образованием и отделением фильтрацией осадка карбонатов РЗЭ массой 1,61 г при содержании в нем 1,022 г ΣТrO. Извлечение РЗЭ составило 98,1% от их содержания в апатитовом концентрате. На третьей ступени нейтрализацию ведут до pH 9 с образованием и отделением фильтрацией осадка карбонатов кальция и стронция массой 89,8 г при содержании в нем 50,3 г суммы СаО и SrO. Их извлечение составило 94,5% от их содержания в апатитовом концентрате. Осадки 2 и 3 ступеней высушивают.
2
5
2
3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
-3
Пример 4. 100 г апатитового концентрата, содержащего, мас. %: 50,0 СаО, 39,06 РO, 3,11 SrO, 1,04 ΣТrO, 0,62 АlO, 0,31 ТiO, 0,71 FeO, 0,003 ТhO, и 1380 см набухшего в воде сульфоксидного катионита КУ-2-8чС (125% от стехиометрически необходимого для сорбции содержащихся в апатитовом концентрате катионов металлов) помещают в 1053 г 10 мас. % фосфорной кислоты, выдерживают при комнатной температуре и перемешивают в течение 4 часов. Затем на сетчатом фильтре отделяют фосфорную кислоту от катионита. Получают 1092 г фосфорной кислоты концентрацией 14,6 мас. %. Извлечение фосфора из апатитового концентрата в раствор фосфорной кислоты составляет 99,4%. Содержание катионных примесей приведено в Таблице 4. В катионит перешло, г: 49,62 СаО, 3,10 SrO, 1,04 ΣТrO, 0,46 АlO, 0,25 ТiO, 0,56 FeO, 2,2⋅10 ThO. Извлечение примесных металлов в сорбент, рассчитанное по разности их количества в апатитовом концентрате и полученной фосфорной кислоте, также приведено в Таблице 4.
2
3
2
3
2
2
2
3
Проводят регенерацию катионита раствором нитрата аммония концентрацией 5 моль/л при отношении объемов сорбента и раствора нитрата аммония 1:4. Полученный десорбат нейтрализуют смесью аммиака и углекислого газа, взятых в мольном отношении 2:1. Нейтрализацию проводят последовательно на 3 ступенях, при этом на первой ступени нейтрализацию десорбата ведут до обеспечения pH 4,2 с образованием и отделением фильтрацией осадка массой 1,245 г, содержащего сумму примесей АlО, FeO, TiO, ТhO. На второй ступени нейтрализацию проводят до обеспечения pH 7,5 с образованием и отделением фильтрацией осадка карбонатов РЗЭ массой 1,65 г при содержании в нем 1,02 г ΣTrО. Извлечение РЗЭ составило 97,9% от их содержания в апатитовом концентрате. На третьей ступени нейтрализацию ведут до pH 9 с образованием и отделением фильтрацией осадка карбонатов кальция и стронция массой 91,3 г при содержании в нем 51,1 г суммы СаО и SrO. Их извлечение составило 96% от их содержания в апатитовом концентрате. Осадки 2 и 3 ступеней высушивают.
Из вышеприведенных Примеров видно, что предлагаемый способ позволяет эффективно перерабатывать апатитовый концентрат с получением за единичный цикл обработки при комнатной температуре продукционной фосфорной кислоты концентрацией до 41,05 мас. % с пониженным содержанием катионных примесей. Извлечение фосфора из апатитового концентрата в раствор фосфорной кислоты составляет 99,1-99,8%. Способ обеспечивает получение дополнительных товарных продуктов в виде редкоземельного концентрата и карбонатного концентрата щелочноземельных металлов. Извлечение РЗЭ в карбонатный концентрат составляет 82,5-98,1%, а кальция и стронция в сумму их карбонатов 84,4-96,0%.