СПОСОБ СНИЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ОБЩЕГО ОРГАНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА В СТОЧНЫХ ВОДАХ
METHOD FOR REDUCING THE TOTAL ORGANIC CARBON IN WASTEWATER

Настоящее изобретение относится к способу снижения содержания общего органического углерода (TOC) в сточных водах, полученных в результате процесса получения оксида олефина.
Оксиды олефинов принадлежат к наиболее важным основным химическим продуктам. Ежегодное производство оксидов олефинов, таких как оксид этилена или пропиленоксид достигает в каждом случае почти одного миллиона тонн в год. Оксиды олефинов, например, широко используют в качестве исходных соединений в синтезе этиленгликоля, полиэтиленгликолей, пропиленгликоля, простых полиэфиров полиолов, которые, в свою очередь, применяют в качестве исходных веществ в производстве полимеров, таких как сложные полиэфиры или полиуретаны.
Было разработано несколько путей получения оксида олефина, исходя из олефина, для удовлетворения высокой потребности в оксидах олефинов. Например, предпочтительный путь для получения оксида олефина, который уже был успешно осуществлен в крупных масштабах, представляет собой эпоксидирование олефина с использованием водного раствора пероксида водорода в присутствии органического растворителя и гетерогенного катализатора.
Первоначально образованная реакционная смесь при каталитическом эпоксидировании олефина с использованием пероксида водорода обычно содержит органический растворитель, воду, оксид олефина, необязательно непрорегировавший олефин, и оксигенатные побочные или сопутствующие продукты. Примеры оксигенатных побочных или сопутствующих продуктов, в частности, в случае, когда пропен взаимодействует с водным раствором пероксида водорода с получением пропиленоксида, могут включать алкоксиспирты, гликоли, альфа-гидропероксиспирты, формальдегид, ацетальдегид, гидроксиацетон и т.п.
При крупномасштабном производстве, первоначально образованную реакционную смесь, содержащую оксид олефина, обычно подвергают процессу заключительной обработки, включающему несколько стадий разделения и других стадий обработки. Для непрорегировавших используемых олефина и органического растворителя требуется эффективное извлечение с достаточной чистотой для их повторного применения. Дополнительно, при рассмотрении, в частности, крупномасштабного производства оксидов олефинов, многие побочные или сопутствующие продукты могут встречаться в достаточно крупных количествах, таким образом, что они могут применяться, после подходящего эффективного разделения, в качестве химических соединений для дальнейшего использования.
Вода, присутствующая в первоначально образованной реакционной смеси, происходит либо из водного раствора пероксида водорода или представляет собой один из стехиометрических продуктов реакции эпоксидирования. Ее количество достигает нескольких миллионов тонн промышленных сточных вод в год, получаемых при производстве оксидов олефинов. Для данных сточных вод требуется тщательная обработка для удаления загрязнителей перед их повторным применением или сбросом в окружающую среду.
Среди публикаций, охватывающих получение оксидов олефинов, только несколько имеют отношение к обработке сточных вод и извлечению побочных или сопутствующих продуктов из реакционной смеси.
WO-A 2004/000773 относится к способу выделения 1-метокси-2-пропанола и 2-метокси-1-пропанола из водных композиций, включающего в себя обезвоживание водной композиции, содержащей 1-метокси-2-пропанол и 2-метокси-1-пропанол, до концентрации 1-метокси-2-пропанола и 2-метокси-1-пропанола, равной по меньшей мере всего 90 масс. %, и выделение 1-метокси-2-пропанола, 2-метокси-1-пропанола или их смесей посредством перегонки. Согласно WO-A 2004/000773, обезвоживание водной композиции может достигаться посредством мембранного разделения. Посредством этого разделения водная композиция, содержащая 2-метокси-1-пропанол и 1-метокси-2-пропанол, контактирует с полупроницаемой, гидрофильной мембраной в подходящем устройстве либо в жидкой фазе в качестве стадии первапорации или в газообразной фазе в качестве стадии проницаемости пара. Через полупроницаемую мембрану устанавливается разность давления. Фильтрат будет по существу содержать воду и только минорное количество 1-метокси-2-пропанола и 2-метокси-1-пропанола. В соответствии с WO-A 2004/000773, основное количество 1-метокси-2-пропанола и 2-метокси-1-пропанола, подаваемое в аппарат, не будет проходить через мембрану и может быть собрано в виде ультраконцентрата с пониженным содержанием воды.
US-A 5599955 описывает интегрированный процесс производства пропиленоксида из потока исходных материалов, такого как синтез-газ. В процессе, пропиленоксид производят из потока исходных материалов, содержащего водород и диоксида углерода. Поток пропилена эпоксидируют с использованием пероксида водорода, который был получен из водорода, отделенного от части потока исходных материалов. Поток отработанной воды, полученный при реакции эпоксидирования, обрабатывают, чтобы удалить тяжелые компоненты и возвращают в зону получения пероксида водорода. Рециркуляция отработанной воды из зоны реакции эпоксидирования и удаление тяжелых соединений устраняет поток воды малого значения, и извлечение из него тяжелых углеводородов позволяет получить ценный вторичный продукт. Поток отработанной воды проходит в зону разделения, такую как испаритель, зона перегонки или зона сорбции.
US-A 2002/010378 раскрывает композитный способ подвергания этилена каталитическому окислению в газовой фазе, посредством чего получают оксид этилена и приводят данный оксид этилена к взаимодействию с водой, таким образом получая этиленгликоль. При производстве этиленгликоля посредством подачи водного раствора этиленгликоля на обработку концентрированием в выпарной батарее, способ, предусмотренный US-A 2002/010378 для производства этиленгликоля, включает в себя использование в качестве источника нагрева по меньшей мере на одной конкретной стадии, пара, генерируемого в выпарной батарее.
US-A 6288287 раскрывает способ получения глицерина из неочищенной глицериновой композиции, содержащей глицерин, диол и воду, включающий подачу неочищенной глицериновой композиции в производственный аппарат, содержащий две или более, соединенные в ряд испарительных колонн и ректификационную колонну, соединенную с конечной испарительной колонной, где последняя фракция отгонки каждой испарительной колонны подается на последующую испарительную колонну.
US-A 5269933 и EP-A 0532905 раскрывают способ разделения смеси органической текучей среды и воды, такой как карбоновые кислоты, включающие уксусную кислоту и пропионовую кислоту, ароматические амины, включающие анилин, фенол и глицерин. Способ представляет собой комбинацию перегонки, водоселективной первапорации и обратного осмоса и особенно подходит для разделения гликоля и воды. Способ в соответствии с US-A 5269933 включает в себя перегонку смеси, с выполнением водоселективной первапорации до кубового продукта, получаемого со стадии перегонки, получая остаток и фильтрат, с применением стадии обратного осмоса к по меньшей мере дистилляту, получая остаток и фильтрат, и подачу остатка, полученного в результате обратного осмоса на стадию перегонки, таким образом, что сегрегированная органическая текучая среда присутствует в виде остатка от водоселективной первапорации, а сегрегированная вода присутствует в виде фильтрата со стадии водоселективной первапорации, а также фильтрата со стадии обратного осмоса.
Согласно EP-A 0324915, ценные материалы могут отделяться от водных растворов посредством экстракции и/или перегонки; раствор может быть концентрирован посредством обратного осмоса на предшествующей технологической стадии. Ценные материалы отделяют исключительно перегонкой после концентрирования раствора необязательно посредством многоступенчатого обратного осмоса. В соответствии со способом, раскрытым в EP-A 0324915 A, ценный материал выходит из ректификационной колонны вместе с потоком кубового остатка или головным потоком.
US-A 6712882 раскрывает способ обработки сточных вод от промышленного процесса производства пропиленоксида, процесса, который включает в себя стадии (а) подвергания сточных вод обработке в выпарной батарее, приводящей к паровой верхней фракции и жидкой фракции кубового остатка, содержащей нелетучие примеси; и (b) конденсации по меньшей мере части парообразной верхней фракции в жидкий поток, который подвергают обработке реэкстракцией, приводящей к потоку верхнего продукта, содержащего летучий органический отход и очищенную воду в виде жидкого потока кубового остатка.
После производства оксида олефина и его последующей переработки, приводящей к целевому продукту, надлежащим образом выделенная сточная вода будет типовым образом содержать следы некоторых оксигенатов. Одной из стратегий для удаления оксигенатов, чтобы обеспечить соответствие со стандартами чистоты в случае повторного использования или с экологическими стандартами, является подверганию сточных вод обработке с использованием обратного осмоса. Такая обработка сточных вод описана в WO-A 2007/074066, раскрывающей способ выделения по меньшей мере одного пропиленгликоля из смеси (М), содержащей воду и указанный пропиленгликоль, причем указанный способ включает в себя (I) выпаривание смеси на по меньшей мере двух стадиях испарения и/или перегонки при снижении рабочих давлений в испарителях и/или ректификационных колоннах с получением смеси (M') и смеси (Mʺ); и (II) разделение смеси (M'), полученной на (I), на по меньшей мере одной дополнительной стадии перегонки, с получением смеси (M-I), содержащей по меньшей мере 70 масс. % воды, и смеси (M-II), содержащей менее чем 30 масс. % воды.
Однако, в частности, при подаче сточных вод в высокопроизводительный узел обратного осмоса, в некоторых случаях может наблюдаться быстрая дезактивация мембраны обратного осмоса, приводящая к необходимости частой и затратной регенерации и/или замены мембраны обратного осмоса.
Таким образом, цель настоящего изобретения состоит в обеспечении преимущественного способа обработки сточных вод, которую получают в результате процесса получения оксида олефина, который, в частности, позволяет избежать наблюдаемых проблем, касающихся мембраны обратного осмоса.
Согласно настоящему изобретению, было неожиданно обнаружено, что дезактивация мембраны обратного осмоса, применяемой при обработке сточных вод в случае водной смеси, которую получали в результате процесса получения оксида олефина, предпочтительно пропиленоксида, может быть значительно замедлена, если выше по потоку перед мембраной обратного осмоса, предпочтительно непосредственно перед мембраной обратного осмоса, водную смесь подвергают стадии адсорбции, где по меньшей мере один органический оксигенат, содержащийся в водной смеси, подходящим образом адсорбируется на адсорбирующем средстве.
Следовательно, настоящее изобретение обеспечивает способ снижения содержания общего органического углерода (TOC) в водной смеси M1, полученной в качестве сточных вод в результате процесса получения оксида олефина, способ снижения TOC, включающий в себя:
(a) контактирование смеси M1, которая содержит по меньшей мере один оксигенат, имеющий от 1 до 16 атомов углерода, с адсорбирующим средством, и адсорбцию по меньшей мере части оксигената на адсорбирующем средстве;
(b) отделение водной смеси M2 от адсорбирующего средства, причем смесь M2 является обедненной оксигенатом, адсорбированным на (а);
(c) выделение оксигената из смеси M2, полученной на (b) посредством подвергания смеси M2 обратному осмосу в по меньшей мере одном узле обратного осмоса, содержащем мембрану обратного осмоса, получая водную смесь M3, являющуюся обедненной этим оксигенатом.
При использовании данной предшествующей ступени адсорбции согласно настоящему изобретению, время эксплуатации узла обратного осмоса может быть значительно увеличено, и, таким образом, можно было бы избежать частой и затратной регенерации и/или замены мембраны обратного осмоса. Следовательно, суммарный процесс обработки сточных вод, полученных в результате процесса получения оксида олефина, и обработка сточных вод могут быть усовершенствованы по отношению к их экологическим и экономическим характеристикам, что имеет огромную важность, что касается, в частности, крупномасштабного процесса, такого как производство оксидов олефинов, в частности, пропиленоксида.
Стадия (а)
Стадия (а) способа настоящего изобретения включает в себя контактирование смеси M1, полученной в качестве сточных вод от процесса получения оксида олефина, смеси M1, содержащей по меньшей мере один оксигенат, имеющий от 1 до 16 атомов углерода, с адсорбирующим средством и адсорбцию по меньшей мере части оксигената на адсорбирующем средстве для снижения содержания общего органического углерода (TOC) в смеси M1.
2
2
2
Термин "TOC", как используют в настоящем изобретении, обозначает количество углерода, связанного в органическом соединении, присутствующем в водных системах. Определение TOC обычно является двухстадийным процессом, включающим в себя подкисление образца и продувку азотом или гелием для удаления неорганического углерода в виде CO, с последующим полным окислением оставшихся источников органического углерода также до CO. CO, происходящий из источников органического углерода, может быть обнаружен посредством измерения проводимости или поглощения инфракрасного излучения. Полное окисление органических соединений достигается посредством сгорания, фотоокисления или окисления персульфатом. Предпочтительно, TOC согласно настоящему изобретению, следует понимать, как определенное в соответствии с DIN EN 1484.
Обычно, содержание воды в смеси M1 не является предметом конкретных ограничений. Предпочтительно, водная смесь M1 содержит воду в количестве, равном по меньшей мере 95 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 98 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 99 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 99,4 масс. % относительно общей массы водной смеси M1.
Обычно, содержание в смеси M1 по меньшей мере одного оксигената не является предметом конкретных ограничений. Предпочтительно, водная смесь M1 содержит по меньшей мере один оксигенат в количестве самое большее 1 масс. %, более предпочтительно самое большее 0,5 масс. %, более предпочтительно самое большее 0,3 масс. %, более предпочтительно самое большее 0,2 масс. %, относительно общей массы водной смеси M1. Более предпочтительно, водная смесь M1 содержит по меньшей мере один оксигенат в количестве, находящемся в интервале от 0,01 до 1 масс. %, предпочтительно от 0,01 до 0,5 масс. %, более предпочтительно от 0,01 до 0,3 масс. %, более предпочтительно от 0,01 до 0,2 масс. %.
1-16
4-16
5
16
5
16
Термин "оксигенат", как его применяют согласно настоящему изобретению, определяют как химическое соединение, содержащее кислород как часть его химической структуры. По меньшей мере один оксигенат, содержащийся в смеси M1, предпочтительно имеет от 1 до 16 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода. Дополнительные предпочтительные интервалы могут включать от 2 до 10 атомов углерода или от 4 до 12 атомов углерода или от 4 до 16 атомов углерода или от 5 до 16 атомов углерода. Предпочтительно, по меньшей мере один оксигенат выбирают из группы, состоящей из линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных, замещенных или незамещенных алифатических C оксигенатов, насыщенных или ненасыщенных, замещенных или незамещенных циклоалифатических C оксигенатов, замещенных или незамещенных C-C аралкиловых оксигенатов, замещенных или незамещенных C-C алкариловых оксигенатов и их комбинаций из двух или более.
Предпочтительно, оксигенат, содержащийся в смеси M1, выбирают из группы, состоящей из спиртов, простых эфиров, альдегидов, кетонов и их комбинаций из двух или более.
2
5
Более предпочтительно, по меньшей мере один оксигенат, содержащийся в смеси M1, выбирают из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола, метоксипропанола (MOP), монопропиленгликоля (MPG), дипропиленгликоля (DPG), трипропиленгликоля (TPG), простого метилового эфира дипропиленгликоля (DPGME), простого монометилового эфира трипропиленгликол (TPGME), ацетальдегида, гидроксиацетона, антрахинона, производных антрахинона и их смесей из двух или более. Производные антрахинона предпочтительно выбирают из группы, состоящей из C-C алкилантрахинонов, более предпочтительно выбирают из группы, состоящей из 2-этилантрахинона, тетрагидро-2-этилантрахинона, 2-изопропилантрахинона, 2-втор-бутилантрахинона, 2-трет-бутилантрахинона, 2-втор-амилантрахинона, 1,3-диметилантрахинона, 2,3-диметилантрахинона, 1,4-диметил-антрахинона, 2,7-диметилантрахинона, амилантрахинона, тетрагидроамилантрахинона и их комбинаций из двух или более.
Одним источником антрахинона и/или производных антрахинона является пероксид водорода, который предпочтительно применяют в качестве эпоксидирующего средства для получения оксида олефина из соответствующего олефина, предпочтительно для получения пропиленоксида из пропена, необязательно с добавленным пропаном.
th
Пероксид водорода производят почти исключительно посредством антрахинонового процесса. Данный процесс основан на каталитическом гидрировании антрахинона и/или его производного с образованием соответствующего антрагидрохинонового соединения. Антрагидрохиноновое соединение далее взаимодействует с кислородом с образованием пероксида водорода, который в последующем экстрагируют водой. Цикл повторно начинают посредством повторного гидрирования антрахинонового соединения, которое снова образуется при окислении. Возможно, что при экстракции пероксида водорода следы антрахинонового соединения могут переходить в водную фазу. Согласно настоящему изобретению, предпочтительным является использовать пероксид водорода, который получают в виде неочищенного раствора пероксида водорода посредством экстракции смеси, которая является результатом процесса, известного как антрахиноновый процесс, посредством которого обеспечивают фактически полное мировое производства пероксида водорода. Приводится ссылка на Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 edition, volume 13 (1989) pages 443-466, где применяют раствор антрахинона, содержащего алкильную группу, предпочтительно имеющую от 2 до 10 атомов углерода, более предпочтительно по меньшей мере 5 атомов углерода, таким образом, как 5 атомов углерода или 6 атомов углерода, и, где применяемый растворитель обычно состоит из смеси двух различных растворителей. Этот раствор антрахинона обычно называют рабочим раствором. В данном процессе, пероксид водорода, образованный при протекании антрахинонового процесса, как правило, отделяется посредством экстракции от соответствующего рабочего раствора после цикла гидрирования/повторного окисления. Указанная экстракция может проводиться предпочтительно по существу чистой водой, и получают неочищенный водный раствор пероксида водорода. В то время как обычно является возможным дополнительно очистить таким образом полученный неочищенный водный раствор пероксида водорода перегонкой, предпочтительно, согласно настоящему изобретению, применять такой неочищенный водный раствор пероксида водорода, который не был подвергнут очистке перегонкой. Дополнительно, обычно является возможным подвергать неочищенный водный раствор пероксида водорода дополнительной ступени экстракции, где применяют подходящий экстрагент, предпочтительно органический растворитель. Более предпочтительно, органический растворитель, применяемый для данной дополнительной ступени экстракции, является тем же растворителем, который применяют в антрахиноновом процессе. Предпочтительно, экстракцию проводят с использованием как раз одного из растворителей в рабочем растворе, и, наиболее предпочтительно, используя как раз наиболее неполярный растворитель рабочего раствора. В случае, когда неочищенный водный раствор пероксида водорода подвергают такой дополнительной ступени экстракции, получают так называемый неочищенный промытый раствор пероксида водорода.
Неожиданно, было обнаружено, что даже следы антрахинона и/или его производные, присутствующие в сточных водах, значительно способствуют дезактивации мембраны ОО. Данное открытие было неожиданным, так как антрахинон и/или производные антрахинона могут просто присутствовать в сточных водах в интервале концентраций частей на миллиард по массе (массовых частей на миллиард) в сравнении с другими соединениями, такими как гликоли, которые могут присутствовать при концентрациях, которые являются выше на несколько порядков величины.
Согласно настоящему изобретению, было неожиданно обнаружено, что на стадии адсорбции (b) настоящего изобретения, антрахинон и/или производные антрахинона, которые могут присутствовать в смеси M1, предпочтительно в случае, когда процесс получения оксида олефина выполняют с использованием пероксида водорода в качестве эпоксидирующего средства, и пероксид водорода получают посредством антрахинонового процесса, селективно адсорбируются и, таким образом, удерживаются, и, несмотря на то, что концентрация антрахинона и/или производных антрахинона в типовом случае является очень низкой, обычно в интервале вплоть до 100 частей на миллиард по массе, таком как от 1 до 100 частей на миллиард по массе (массовых частей на миллиард), адсорбция этих низких количеств антрахинона и/или производных антрахинона на стадии (b) может предотвратить быструю дезактивацию мембраны обратного осмоса.
Дополнительные оксигенаты, которые могут содержаться в смеси M1, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из формальдегида, диметилацеталя формальдегида, диметилацеталя ацетальдегида, метилформиата, муравьиной кислоты, уксусной кислоты и их комбинаций из двух или более.
Как уже отмечалось, пероксид водорода, используемый при получении оксидов олефинов, может содержать следы антрахинона и/или производных антрахинона. Например, в случае, когда пропен взаимодействует с водным раствором пероксида водорода в присутствии органического растворителя, такого как метанол или ацетонитрил, обычно получают смесь, содержащую органический растворитель, пропиленоксид, воду и оксигенатные побочные продукты, такие как пропиленгликоль, и получают примеси, такие как антрахинон и/или производные антрахинона. Общепринято, индивидуальные компоненты отделяют от пропиленоксида в зависимости от их температур кипения в соответствии с любой подходящей технологией, предпочтительно посредством испарения, реэкстракции, перегонки или их комбинации из двух или более. Воду, имеющую сравнительно высокую температуру кипения, обычно отделяют на одной или более поздних ступеней последующей переработки. Таким образом, получают фракцию сточных вод, содержащую антрахинон и/или производные антрахинона, которая соответствует водной смеси М1 согласно настоящему изобретению.
Предпочтительно, антрахинон и/или производные антрахинона содержатся в смеси M1 в количестве в интервале от 1 до 100 частей на миллиард по массе (массовых частей на миллиард), предпочтительно от 2 до 80 частей на миллиард по массе, предпочтительно от 3 до 60 частей на миллиард по массе относительно общей массы смеси M1.
Следовательно, водная смесь M1 предпочтительно содержит воду в количестве по меньшей мере 95 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 98 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 99 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 99,4 масс. % относительно общей массы водной смеси M1, где водная смесь M1 дополнительно содержит по меньшей мере два оксигената в количестве в интервале от 0,01-1 масс. %, предпочтительно от 0,01 до 0,5 масс. %, более предпочтительно от 0,01 до 0,3 масс. %, более предпочтительно от 0,01 до 0,2 масс. %, где по меньшей мере один из по меньшей мере двух оксигенатов представляет собой антрахинон и/или производное антрахинона, которое содержится в водной смеси M1 в количестве в интервале от 1 до 100 частей на миллиард по массе, и, где по меньшей мере один из по меньшей мере двух оксигенатов выбирают из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола, метоксипропанола (MOP), монопропиленгликоля (MPG), дипропиленгликоля (DPG), трипропиленгликоля (TPG), простого метилового эфира дипропиленгликоля (DPGME), простого монометилового эфира трипропиленгликоля (TPGME), ацетальдегида и гидроксиацетона, производное антрахинона предпочтительно выбирают из группы, состоящей из 2-этилантрахинона, тетрагидро-2-этилантрахинона, 2-изопропилантрахинона, 2-втор-бутилантрахинона, 2-трет-бутилантрахинона, 2-втор-амилантрахинона, 1,3-диметилантрахинона, 2,3-диметилантрахинона, 1,4-диметил-антрахинона, 2,7-диметилантрахинона, амилантрахинона, тетрагидроамилантрахинона и их комбинаций из двух или более.
Что касается адсорбирующего средства, применяемого согласно (а), то не существует никаких конкретных ограничений, при условии что по меньшей мере один оксигенат может быть адсорбирован им в желательном количестве. Предпочтительно, адсорбирующее средство согласно (а) выбирают из группы, состоящей из активированного угля, органического полимера, силикагеля, молекулярного сита и их комбинации из двух или более.
Активированный уголь может быть обеспечен в виде порошка или гранул после карбонизации и активации углеродистых исходных материалов.
Органические полимеры, которые могут применяться в качестве адсорбирующего средства, предпочтительно представляют собой микросферы, имеющие диаметр от 0,3 до 0,8 мм с различными размерами пор и удельными поверхностями. Органические полимерные адсорбенты обычно получают посредством полимеризации или сополимеризации стирола, акрилата и дивинилбензола, имеющих пористую структуру, которая обеспечивает обратимую адсорбцию органических соединений. Предпочтительно, органический полимер, применяемый в настоящем изобретении, представляет собой полимер на основе полистирола. Более предпочтительно, органический полимер представляет собой полистирол, сшитый с дивинилбензолом.
2
Силикагель представляет собой пористую и аморфную форму SiO и может быть получен в виде порошка, гранул или шариков. Его обычно получают посредством реакции между силикатом натрия и уксусной кислотой, которая сопровождается рядом процессов последующей обработки, таких как старение, травление и т.д. Эти способы последующей обработки приводят к различным распределениям размеров пор. Гидроксильные (OH) группы на поверхности оксида кремния могут быть функционализированы, чтобы получать специализированные силикагели, которые проявляют специфические химические и физические свойства.
+
+
2+
+
+
4
Молекулярное сито может представлять собой природные или синтетические кристаллические алюмосиликаты, которые имеют повторяющуюся сеть пор. Синтетические молекулярные сита могут производиться посредством гидротермического синтеза в автоклаве, возможно сопровождаемого ионным обменом с некоторыми катионами, такими как Na, Li, Ca, K или NH. Могут быть получены молекулярные сита с различными распределениями размеров пор. Ионообменный процесс может сопровождаться сушкой полученного материала, который может необязательно гранулироваться со связующим с образованием макропористых гранул.
3
3
3
Предпочтительно, адсорбент, применяемый согласно (а), имеет общий объем пор в интервале от 0,1 до 3 см/г, более предпочтительно от 0,2 до 2,5 см/г, более предпочтительно от 0,5 до 1,5 см/г, определенный в соответствии с DIN 66134.
-10
Предпочтительно, адсорбент, применяемый согласно (а), имеет средний размер пор в интервале от 5 до 900 ангстрем (1 ангстрем = 10 м), более предпочтительно от 10 до 600 ангстрем, более предпочтительно от 12 до 300 ангстрем, более предпочтительно от 15 до 100 ангстрем, более предпочтительно от 17 до 70 ангстрем, определенный в соответствии с DIN 66134.
2
2
2
Предпочтительно, адсорбент, применяемый согласно (а), имеет удельную поверхность BET в интервале от 500 до 1500 м/г, более предпочтительно от 800 до 1450 м/г, более предпочтительно от 900 до 1400 м/г, определенную в соответствии с DIN 66131.
Обычно, контактирование на (а) может осуществляться любым соответствующим путем. Контактирование может, например, выполняться в периодическом режиме или в полупериодическом режиме. Предпочтительно, чтобы контактирование на (а) выполняли в непрерывном режиме. Предпочтительно, адсорбирующее средство обеспечивают в виде неподвижного слоя в походящем контейнере, оборудованном подходящими фильтрами или сетчатыми прокладками, чтобы избежать потери неподвижного слоя. Контейнер предпочтительно изготавливают из одного или нескольких материалов, которые являются инертными в условиях контактирования на (а). Путем примера, могут быть указаны стекло или нержавеющая сталь.
Контейнер, в котором обеспечивают адсорбент, предпочтительно представляет собой трубку или колонку, и, предпочтительно, дополнительно оборудован насосами, детекторами, средствами охлаждения, средствами подачи и удаления. Предпочтительно, контейнер, который содержит адсорбент, и, который дополнительно оборудован насосами, детекторами, средствами охлаждения, средствами подачи и удаления, образует узел адсорбции, применяемый на (а). Предпочтительно, смесь M1 вводят в такой узел адсорбции и пропускают над адсорбирующим средством при заданной объемной скорости потока, посредством чего она становится обедненной оксигенатом. Таким образом, получают смесь М2.
-1
-1
-1
-1
-1
Что касается объемной скорости потока смеси M1, подвергаемой контактированию на (а), то не существует конкретных ограничений. Предпочтительно, контактирование на (а) выполняют при объеме слоя (BV) в интервале от 0,01-20 ч, более предпочтительно от 0,05 до 10 ч, более предпочтительно от 0,1 до 7 ч, более предпочтительно от 0,3 до 6 ч, более предпочтительно от 0,5 до 5 ч, где объем слоя (BV) определяют как отношение объемной скорости потока смеси M1 в литрах/ч относительно объема адсорбирующего средства в литрах.
Предпочтительно, контактирование на (а) выполняют при давлении в интервале от 0,7 до 20 бар, предпочтительно от 0,8 до 15 бар, более предпочтительно от 0,9 до 10 бар, более предпочтительно от 1 до 5 бар.
Предпочтительно, контактирование на (а) выполняют при температуре в интервале от 5 до 80°C, предпочтительно от 10 до 60°C, более предпочтительно от 15 до 45°C. Предпочтительно, контактирование выполняют при температуре окружающей среды.
Предпочтительно, контактирование на (а) проводят, используя 1-8 узлов адсорбции. Контактирование на (а) предпочтительно проводят, используя от 2 до 8 узлов адсорбции, соединенных последовательно, предпочтительно используя от 2 до 6 узлов адсорбции, таким образом, как 2, 3, 4, 5 или 6 узлов адсорбции, соединенных последовательно.
Стадия (b)
Согласно стадии (b) настоящего изобретения, водную смесь М2 отделяют от адсорбирующего средства, где смесь М2 является обедненной оксигенатом, адсорбированным на (а).
Предпочтительно, отделение на (b) водной смеси М2 от адсорбирующего средства получают при использовании средства, выбранного из группы, состоящей из фильтрации, центрифугирования, декантации, испарения и их комбинаций из двух или более. Более предпочтительно, водную смесь М2, которую получают после контактирования смеси M1 с адсорбирующим средством, отделяют от адсорбирующего средства посредством фильтрации, предпочтительно посредством фильтрации после прохождения смеси M1 над адсорбирующим средством, предпочтительно содержащемся в виде неподвижного слоя в контейнере, обеспеченном фильтрами или сетчатыми прокладками.
Предпочтительно, по меньшей мере один оксигенат, адсорбированный на (а), представляет собой антрахинон и/или производное антрахинона. Предпочтительно, по меньшей мере 80%, более предпочтительно по меньшей мере 90%, более предпочтительно по меньшей мере 95%, более предпочтительно по меньшей мере 99% антрахинона и/или производного антрахинона, содержащегося в смеси M1, адсорбируется на (а).
Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что при контактировании смеси M1 согласно стадии (а), получают смесь М2, которая является значительно обедненной антрахиноном и/или производными антрахинона. Конкретные результаты показали, что при использовании адсорбентов, таких как активированный уголь или полистирольные смолы, антрахинон и/или производные антрахинона могут удерживаться в течение по меньшей мере 2000 часов (приблизительно 83 дня) на адсорбирующем средстве. Таким образом, при пропускании смеси M1 при подходящей объемной скорости потока над адсорбирующим средством, смесь М2 не содержала антрахинон и/или производные антрахинона при обнаруживаемых уровнях в течение по меньшей мере 2000 часов. Таким образом, в течение по меньшей мере 2000 часов мембрана обратного осмоса в узле обратного осмоса согласно (с) не вступала в контакт с антрахиноном и/или производными антрахинона.
Дополнительно было обнаружено, что адсорбенты согласно настоящему изобретению также по существу полностью адсорбировали простые эфиры гликолей, содержащиеся в смеси M1, такие как MPG, DPGME или TPGME, причем эти простые эфиры гликолей обычно удерживаются узлом обратного осмоса. При нормальном содержании в относительно высоких количествах от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,5 масс. % в смеси M1, проскок простых эфиров гликолей может наблюдаться после периода времени в интервале от приблизительно 2 до приблизительно 25 часов при использовании активированного угля или полистирольной смолы в качестве адсорбентов. Крайне неожиданно, однако, что антрахинон и/или производные антрахинона все еще удерживались в течение значительно большего времени, чем время, при котором адсорбирующее средство был уже насыщен простыми эфирами гликолей. Адсорбенты, таким образом, оказались в высокой степени применимыми для защиты узла обратного осмоса от вредных компонентов, таких как антрахинон и/или производные антрахинона, в течение длительного периода времени даже в присутствии количеств оксигенатов, имеющих более высокую на несколько порядков величины конкуренцию за связывание с адсорбирующим средством.
Дополнительно, поскольку в течение определенного периода времени, другие оксигенаты также удерживаются согласно (b), настоящее изобретение также относится к применению адсорбирующего средства, предпочтительно выбранного из группы, состоящей из активированного угля, органического полимера, силикагеля, молекулярного сита и их комбинаций из двух или более, где органический полимер предпочтительно представляет собой полимер на основе полистирола, для замены узла обратного осмоса при обработке сточных вод, полученной в результате процесса получения оксида олефина, предпочтительно пропиленоксида, предпочтительно во временном интервале в котором первый, предпочтительно по меньшей мере частично отработанный, узел обратного осмоса, находящийся после указанного адсорбирующего средства в технологической линии, выводят из эксплуатации, а второй, предпочтительно новый, узел обратного осмоса, находящийся после указанного адсорбирующего средства, вводят в эксплуатацию, таким образом, заменяя первый узел обратного осмоса.
После контактирования на (а), TOC смеси М2, полученной на (b), относительно TOC смеси M1 снижается. TOC смеси М2 будет зависеть от состояния насыщения адсорбирующего средства. TOC смеси М2, полученной на (b), может составлять самое большее 95%, как самое большее 90%, самое большее 50%, или самое большее 10% от TOC смеси M1. В целом, возможно, что TOC смеси М2, полученной на (b), составляет самое большее 0,2%, как самое большее 0,1%, самое большее 0,06%, или самое большее 0,02% от TOC смеси M1.
Таким образом, также было обнаружено, что, в частности, в его неиспользованном состоянии, адсорбирующее средство согласно настоящему изобретению может заменить узел обратного осмоса в течение определенного периода времени. Было обнаружено, что это открытие является очень важным, в частности, в крупномасштабных процессах, где после определенного периода времени, узел обратного осмоса должен быть удален из эксплуатации, например для замены или регенерации соответствующей мембраны обратного осмоса. В случае, когда параллельный узел обратного осмоса, в который соответствующий поток сточных вод может быть переведен без прерывания непрерывного процесса, не является доступным, адсорбирующее средство согласно настоящему изобретению, может взять на себя роль узла обратного осмоса, в течение такого периода времени, во время которого отработанный узел обратного осмоса удаляют из потока, и новый узел обратного осмоса вводят в эксплуатацию, так как адсорбент, как описано, может также удалять оксигенаты, отличные от антрахинона и/или производных антрахинона из смеси M1.
Следовательно, настоящее изобретение также относится к применению адсорбирующего средства, предпочтительно выбранного из группы, состоящей из активированного угля, органического полимера, силикагеля, молекулярного сита, и их комбинаций из двух или более, где органический полимер предпочтительно представляет собой полимер на основе полистирола, для замены узла обратного осмоса при обработке сточных вод, полученной в результате процесса получения оксида олефина, предпочтительно пропиленоксида, предпочтительно во временном интервале, в котором первый, предпочтительно по меньшей мере частично отработанный, узел обратного осмоса, находящийся в технологической линии после указанного адсорбирующего средства, выводят из эксплуатации, а второй, предпочтительно новый, узел обратного осмоса, находящийся после указанного адсорбирующего средства, вводят в эксплуатацию, таким образом, заменяя первый узел обратного осмоса.
Стадия (с)
Согласно стадии (с) настоящего изобретения, оксигенат из смеси М2, полученной на (b), отделяют посредством подвергания смеси М2 обратному осмосу в по меньшей мере одном узле обратного осмоса, содержащем мембрану обратного осмоса, с получением водной смеси M3, обедненной данным оксигенатом.
Предпочтительно, мембрану обратного осмоса согласно (с) выбирают из группы, состоящей из трубчатой мембраны, капиллярной мембраны, спиральной мембраны, половолоконной мембраны и их комбинации из двух или более.
Трубчатые мембраны представляют собой самонеподдерживаемые мембраны. Они расположены на внутренней поверхности трубки, изготовленной из материала, который является опорным слоем для мембраны. Вследствие того, что расположение трубчатых мембран находится внутри трубки, поток в трубчатой мембране обычно направлен изнутри наружу. Трубчатые мембраны обычно имеют диаметр, равный приблизительно от 5 до 15 мм.
В случае капиллярных мембран мембрана служит в качестве селективного барьера, который является достаточно сильным, чтобы сопротивляться давлениям фильтрации. Вследствие этого, поток через капиллярные мембраны может проходить как внутри, так и снаружи. Диаметр капиллярных мембран составляет значительно меньше, чем диаметр трубчатых мембран, а именно, от 0,5 до 5 мм. Из-за меньшего диаметра шансы закупоривания являются гораздо более высокими для капиллярной мембраны.
Спиральные мембраны состоят из двух слоев мембран, помещенных на ткань для сбора фильтрата. Этот мембранный конверт закручен вокруг центрально расположенного слива фильтрата. Это приводит к более высокой набивной плотности мембран. Канал подачи помещают на умеренной высоте, чтобы предотвратить закупоривание мембранного узла.
Находящаяся по давлением смесь протекает вдоль внешней поверхности рукавов мембраны. Раствор проникает и течет внутри спирального рукава в сторону центрального трубопровода, который выводит его из модуля.
Мембраны, которые состоят из плоских пластин, называют подушкообразными мембранами. Наименование подушкообразной мембраны исходит из подушкообразной формы, которую имеют две мембраны, когда они упакованы вместе в мембранном узле. Внутри 'подушки' находится опорная пластина, которая придает твердость.
Внутри модуля, множество подушек помещают при некотором расстоянии между ними, которое зависит от содержания растворенных твердых веществ в растворе. Раствор протекает через мембраны изнутри наружу. После обработки, фильтрат собирают в пространстве между мембранами, где он выносится предпочтительно через сливные пути.
Согласно настоящему изобретению, под половолоконной мембраной подразумевают мембрану, имеющую диаметр, равный самое большее 0,15 микрометра, предпочтительно самое большее 0,12 микрометра, более предпочтительно самое большее 1,0 микрометр.
В качестве мембран могут применяться все мембраны с достаточной устойчивостью к органическим соединениям, например мембраны, имеющие целлюлозоацетатный, композитный или полиамидный активный слой. Предпочтительно применяют мембраны с полиамидным активным слоем в виде спиральных мембранных модулей.
Предпочтительно, обратный осмос на (с) выполняют в непрерывном режиме.
-2
-1
-2
-1
-2
-1
Предпочтительно, подвергание воздействию на (с) выполняют при потоке фильтрата в интервале от 1 до 20 кг⋅м⋅ч, более предпочтительно от 2 до 15 кг⋅м⋅ч, более предпочтительно от 5 до 10 кг⋅м⋅ч.
Предпочтительно, подвергание воздействию на (с) выполняют при давлении в интервале от 2 до 100 бар, более предпочтительно от 5 до 80 бар, более предпочтительно от 10 до 60 бар, более предпочтительно от 20 до 50 бар.
Предпочтительно, подвергание воздействию на (с) выполняют при температуре в интервале от 5 до 80°C, более предпочтительно от 10 до 60°C, более предпочтительно от 15 до 50°C.
Согласно настоящему изобретению, стадию отделения посредством обратного осмоса предпочтительно проводят, используя 1-8 узлов обратного осмоса. Обратный осмос предпочтительно проводят, используя от 2 до 8 узлов обратного осмоса, соединенных параллельно, предпочтительно, используя от 4 до 6 узлов обратного осмоса, например 5 узлов обратного осмоса.
На каждой ступени, массовое отношение исходного материала относительно ультраконцентрата составляет предпочтительно от 10 до 60, например от 15 до 30.
Предпочтительно, TOC смеси M3, полученной на (с), составляет самое большее 0,1%, более предпочтительно самое большее 0,08%, более предпочтительно самое большее 0,05%, более предпочтительно самое большее 0,01% от TOC смеси M1.
Стадия(d)
Способ настоящего изобретения предпочтительно дополнительно включает в себя
(d) подвергание смеси M3, полученной на (с), биологической обработке сточных вод.
При подвергании смеси M3, полученной на (с), биологической обработке сточных вод, TOC предпочтительно даже дополнительно снижается.
Другие химические показатели качества воды кроме TOC включают растворенный кислород (DO), химическое потребление кислорода (COD), биохимическое потребление кислорода (BOD), общее содержание растворенных твердых веществ (TDS), pH, питательные компоненты (нитраты и фосфор), тяжелые металлы и пестициды.
Конкретные максимальные пределы для этих параметров определяются предназначенным применением (например, потреблением людьми, промышленным применением или окружающей средой) обработанной воды и устанавливаются ответственными органами на основании общепринятых рекомендаций. Промышленная сточная вода, которая соответствует после биологической обработки интервалам установленных стандартов может, например, повторно применяться или безопасно сбрасываться в соответствующий водосток.
Биологическая обработка сточных вод основана на природной роли бактерий замыкать элементные циклы (например, C, N, P). На станции обработки сточных вод могут применяться природные микроорганизмы. Посредством конструирования системы, природные ограничения для биоконверсии, такие как ограниченная аэрация и ограниченное количество биомассы, могут преодолеваться. Кроме того, схема биологических процессов основана на создании и эксплуатации экологических ниш, в которых происходит отбор микроорганизмов, наилучшим образом адаптированных для воспроизводства в таких условиях окружающей среды. Селективное давление может возникать в результате различных условий доступности донора электронов (наиболее часто, органического вещества), акцептора электронов (такого как кислород или нитрат), питательных компонентов, pH, температуры или других условий.
Организмы, обнаруженные в сточных водах и станциях обработки сточных вод, включают в основном микроорганизмы (вирусы, бактерии, простейшие) и некоторые высшие организмы (водоросли, растения, животные).
Предпочтительно, биологическая обработка сточных вод на (d) включает в себя контактирование смеси M3 с аэробными и/или анаэробными микроорганизмами.
2
Гетеротрофные аэробные микроорганизмы окисляют органические вещества с помощью кислорода до CO или некоторых других метаболических продуктов, таким образом, используя органические материалы в качестве источника углерода для создания нового клеточного вещества. Другие метаболические процессы, представляющие интерес, включают аммонификацию, нитрификацию, денитрификацию и устранение фосфора.
Биодеградация органических соединений обычно достигается посредством процессов обработки, таких как активированный ил, капельный фильтр или их комбинация. Конкретно, один или несколько узлов активированного ила или и/или один или несколько узлов капельных фильтров могут быть соединены последовательно.
Процесс с активированным илом включает в себя объединение сточных вод, содержащей органический углерод, с воздухом и биологическим флокулятом, содержащим микроорганизмы. Общая компоновка процесса с активированным илом для удаления органического углерода включает аэротенк, где воздух (или кислород) вводят инжекционно в сточную воду, содержащую биологический флокулят, и отстойник для обеспечения осаждения биологических флокулятов, таким образом, отделяя микроорганизмы от чистой обработанной воды. Обработка азотистого вещества или фосфата будет включать в себя дополнительные стадии, где сточную воду, содержащую биологический флокулят, оставляют в бескислородных условиях (отсутствие остаточного растворенного кислорода).
Процесс с капельным фильтром включает в себя пропускание сточных вод над фиксированным слоем пористых материалов с высокой удельной поверхностью, таких как куски породы, кокс или пенопласт, покрытые слоем микроорганизмов. Аэробные условия поддерживаются посредством разбрызгивания, диффузии и либо принудительным нагнетанием потока воздуха через слой или природной конвекцией воздуха, если среда фильтра является пористой. Биопленка на капельном фильтре сама по себе не является гомогенной. Слой аэробной поверхности потребляет в основном органический углерод и кислород. Ниже этого слоя находится бескислородный слой (не содержащий кислород), в котором происходит денитрификация, или даже анаэробный слой. По мере того, как слой биопленки нарастает, он постепенно сбрасывается в обработанную сточную воду. В типовом случае, капельный фильтр сопровождается сепаратором или отстойным резервуаром для отделения и удаления омертвевшей биопленки.
Твердый биоосадок, отделенный от сточных вод, после процесса с активированным илом или капельным фильтром, дополнительно обрабатывают, подвергая анаэробной и/или аэробной обработке.
Вероятно, для снижения TOC в сточных водах, происходящей в результате реакции эпоксидирования, должны присутствовать подходящие микроорганизмы, которые способны разрушать конкретные содержащиеся в ней органические соединения. С этой целью, природные микроорганизмы приспосабливают самих себя к этим субстратам с течением времени. Адаптация основана на регуляции или активации присутствующих ферментов, индукции или новом образовании ферментов, появлении новых бактерий при мутации и/или переносе плазмид, и селекции и росте адаптированных микроорганизмов. В настоящее время идентифицирован ряд микроорганизмов, которые способны разрушать органические соединения, такие как гликоли или простые эфиры гликолей.
Получение оксида олефина
Как уже было указано, могут быть установлены различные варианты процесса получения оксида олефина, предпочтительно при взаимодействии олефина с водным раствором пероксида водорода в присутствии органического растворителя и гетерогенного катализатора. Также, последующая переработка может изменяться и адаптироваться в соответствии с индивидуальными требованиями и уже существующими установками. Это подразумевает, что сточная вода, представляющая смесь M1, подвергнутая способу очистки настоящего изобретения, может быть получена и собрана после различных путей реакции и обработки.
Реакция олефина с гидропероксидом в органическом растворителе, катализируемая гетерогенным катализатором, происходит в реакторе, подходящем для данной цели. Исходные материалы могут вводиться индивидуально в реактор или предпочтительно объединяться с образованием единого потока перед подачей в реактор. Исходными материалами являются олефин, предпочтительно пропен, органический растворитель, предпочтительно метанол и/или ацетонитрил, и гидропероксид, предпочтительно водный раствор пероксида водорода.
Термин "реактор" не является ограниченным одиночным сосудом. В большей степени, также возможно применять каскад перемешиваемых емкостей в качестве реактора. Предпочтение отдается использованию реакторов с неподвижным слоем в качестве реактора. Применяемые реакторы с неподвижным слоем более предпочтительно являются трубчатыми реакторами с неподвижным слоем. Предпочтительно, реактор с неподвижным слоем содержит гетерогенный катализатор. Гетерогенный катализатор обычно представлен в форме экструдатов или прессованных таблеток.
Гетерогенный катализатор содержит предпочтительно по меньшей мере один цеолитный катализатор. Поскольку рассматривается по меньшей мере один цеолитный катализатор, в целом не существует никаких ограничений. Предпочтительно, используют цеолит, содержащий титан. Такие титановые цеолиты имеют предпочтительно кристаллическую структуру, выбранную из группы, состоящей из MFI, MEL, MWW, BEA или их смешанных структур. Дополнительно предпочтительными являются цеолитные катализаторы, содержащие титан, которые, в общем виде, именуются "TS-1", "TS-2" или "TS-3", а также цеолиты, содержащие титан, проявляющие структуру, которая является изоморфной с цеолитом бета-типа.
Последующая обработка реакционной смеси, полученной посредством взаимодействия олефина с гидропероксидом в органическом растворителе, катализируемого гетерогенным катализатором, является предпочтительно комбинацией подходящих стадий разделения, таких как конденсация, компрессия, испарение, реэкстракция или перегонка. Разделение обычно регулируется посредством управления температурой и давлением реакционной смеси. Разделение может выполняться с использованием устройства для данной цели, известному специалисту в данной области. Оно может выполняться либо непрерывно или периодически. Удобным образом, для разделения индивидуальных соединений может применяться последовательность аппаратов, таких как теплообменники, компрессоры, испарители, реэкстракционные колонны или ректификационные колонны. Дополнительно, индивидуальные соединения могут быть химически преобразованы в более легко удаляемые соединения перед разделением.
Теплообменники могут иметь по существу любую конфигурацию. Примерами конфигураций являются кожухотрубные теплообменники, змеевиковые теплообменники или пластинчатые теплообменники. В качестве охладителя может использоваться любая возможная среда. Предпочтительными охладителями являются, среди прочих, обычная речная вода или вторичные охладители, такие как вторичная охлаждающая вода.
Примерами подходящих компрессоров являются поршневые компрессоры, диафрагменные компрессоры, винтовые компрессоры и ротационные компрессоры. Возможно применять различные аппараты для каждой стадии компрессии.
Испарители применяют, чтобы вернуть соединения из жидкой смеси в их газообразную форму, которую удаляют из оставшейся смеси и конденсируют. Подходящим образом, может использоваться испаритель с принудительной циркуляцией, где применяют насос для увеличения циркуляции пара, подлежащего конденсации, и разделению в аппарате. Альтернативно, может использоваться однократное испарение. Испарение является частичным парообразованием, которое происходит, когда жидкий поток претерпевает снижение давления при прохождении через дроссельное устройство. Если дроссельное устройство расположено на входе в сосуд под давлением, таким образом, что однократное испарение происходит внутри сосуда, тогда сосуд часто называют испарительным барабаном. Если насыщенная жидкость представляет собой многокомпонентную жидкость, однократно испаренный пар является более обогащенным более летучими компонентами, чем оставшаяся жидкая смесь.
Реэкстракция представляет собой процесс разделения, где еще один компонент удаляют из жидкой смеси потоком пара. В промышленных применениях жидкий и паровой потоки обычно имеют параллельные или противоточные потоки. Реэкстракция может проводиться с использованием насадочных или тарельчатых колонн для увеличения области контакта между жидкой фазой, обычно вводимой в верхнюю часть колонны и стекающей вниз, и газовой фазой, обычно вводимой в нижнюю часть и выходящей в верхней части.
Предпочтительные применения перегонки включают как периодическую, так и непрерывную фракционную, вакуумную, азеотропную, экстракционную и паровую перегонку. Возможно применять различные применения перегонки для каждой стадии разделения. Предпочтительно, перегонку выполняют в непрерывном режиме. Предпочтительно, перегонку выбирают из группы, состоящей из непрерывной фракционной перегонки и непрерывной экстракционной перегонки.
При фракционной перегонке, смесь нагревают и вводят в ректификационную колонну. При входе в колонну, сырье начинает стекать вниз, но его часть, компонент(ы) с более низкими температурами кипения, испаряется и поднимается. По мере того, как она поднимается, она охлаждается, и в то время как ее часть продолжает подниматься в виде пара, часть, которая является обогащенной менее летучим компонентом, начинает повторно спускаться. Предпочтительно, для улучшенного разделения, фракционную перегонку проводят в насадочной колонне, содержащей беспорядочное заполнение или упорядоченную насадку или как в тарельчатой колонне. Предпочтительно, для дополнительного улучшения разделения, возврат флегмы применяют при фракционной перегонке, где часть конденсированного головного жидкого продукта возвращается в ректификационную колонну.
В способе экстракционной перегонки обычно применяют отделение растворителя, который имеет высокую температуру кипения и является смешиваемым со смесью, подлежащей разделению, но не образует азеотропную смесь. Предпочтительно, экстракционную перегонку выполняют в противотоке, где жидкий растворитель разделения вводят в верхнюю часть разделительной колонны, а газообразную смесь соединений вводят в нижнюю часть разделительной колонны. Растворитель различным образом взаимодействует с компонентами смеси, таким образом, вызывая изменение их относительных летучестей. Это позволяет разделять новую смесь из трех частей посредством обычной перегонки. Исходный компонент с наибольшей летучестью отделяют в виде верхнего продукта. Кубовый продукт состоит из смеси растворителя и другого компонента, который может снова просто отделяться, так как растворитель не образует с ним азеотропа. Для улучшенного разделения, экстракционную перегонку предпочтительно проводят в насадочной колонке, содержащей беспорядочную насадку или упорядоченную насадку или имеющую вид тарельчатой колонны. Предпочтительно, для дополнительного улучшенного разделения, часть смеси растворителя и другого компонента рециркулируется в колонну выше секции, где вводится газообразная смесь соединений.
Согласно настоящему изобретению, предпочтительно, процесс получения оксида олефина представляет собой процесс получения пропиленоксида и включает в себя
(i) обеспечение смеси, содержащей органический растворитель, предпочтительно метанол или ацетонитрил, более предпочтительно метанол, пропен, необязательно пропан, эпоксидирующее средство, предпочтительно пероксид водорода, более предпочтительно пероксид водорода, полученный в соответствии с антрахиноновым процессом;
(ii) подвергание смеси, обеспеченной на (i) условиям эпоксидирования в присутствии катализатора, катализатора предпочтительно содержащего титановый цеолит, более предпочтительно содержащего силикалит титана-1 или титановый цеолит, имеющий каркасную структуру MWW, более предпочтительно содержащего силикалит титана-1, с получением смеси содержащей органический растворитель, пропиленоксид, воду, по меньшей мере один оксигенат, определенный выше, предпочтительно включающий антрахинон и/или производное антрахинона, необязательно пропен и необязательно пропан;
(iii) необязательно выделение пропена и пропана из смеси, полученной с (ii), с получением смеси, обедненной пропеном и необязательно пропаном, и содержащей воду, пропиленоксид, органический растворитель, по меньшей мере один оксигенат, определенный выше, предпочтительно включающий антрахинон и/или производное антрахинона и предпочтительно включающий пропиленгликоль;
(iv) выделение пропиленоксида из смеси, полученной на (ii) или (iii), предпочтительно из смеси, полученной на (iii), с получением смеси, обедненной оксидом пропилена и содержащей воду, органический растворитель, по меньшей мере один оксигенат, определенный выше, предпочтительно включающий антрахинон и/или производное антрахинона и предпочтительно включающий пропиленгликоль;
(v) выделение органического растворителя из смеси, полученной на (iv), с получением смеси, обедненной органическим растворителем и содержащей воду, по меньшей мере один оксигенат, определенный выше, предпочтительно включающий антрахинон и/или производное антрахинона и предпочтительно включающий пропиленгликоль;
(vi) предпочтительно подвергание смеси, полученной на (v), стадии удаления пропиленгликоля, предпочтительно включающей в себя
(I) выпаривание смеси на по меньшей мере двух стадиях испарения и/или перегонки при пониженных рабочих давлениях испарителей и/или ректификационных колонн с получением смеси (M') и смеси (Mʺ);
(II) отделение смеси (M'), полученной на (I), на по меньшей мере одной дополнительной стадии перегонки, с получением смеси (M-I), обогащенной водой, предпочтительно содержащей по меньшей мере 70 масс. % воды, и смеси (M-II), обедненной водой, предпочтительно содержащей самое большее 30 масс. % воды;
(III) выделение пропиленгликоля из смеси (M-II) на по меньшей мере одной дополнительной стадии перегонки с получением смеси, обедненной пропиленгликолем, и содержащей воду и по меньшей мере один оксигенат, определенный выше, предпочтительно включающий антрахинон и/или производное антрахинона;
где смесь, полученная с (v) или смесь, полученная в результате (vi)(III), предпочтительно смесь, полученная в результате (vi)(III), представляет собой водную смесь M1.
На стадии (iii), непрореагировавший пропен и необязательно пропан могут быть выделены из смеси, полученной с (ii), таким образом, с получением смеси, обедненной пропеном и необязательно пропаном, и содержащей воду, пропиленоксид, органический растворитель, по меньшей мере один оксигенат, определенный выше, предпочтительно включающий антрахинон и/или производное антрахинона и предпочтительно включающий пропиленгликоль. Обеднение смеси, полученной с (ii), из пропена и необязательно пропана может осуществляться различными путями. Предпочтительно, пропен и необязательно пропан разделяют, подвергая смесь, полученную в результате (ii), фракционной перегонке, таким образом, получая продукт головной фракции, обогащенный пропеном и необязательно пропаном, и кубовый продукт, обедненный пропеном и необязательно пропаном, и содержащий воду, пропиленоксид, органический растворитель, по меньшей мере один оксигенат, определенный выше, предпочтительно включающий антрахинон и/или производное антрахинона, и предпочтительно включающий пропиленгликоль. Альтернативно, реакционную смесь, полученную с (ii), предпочтительно разделяют в испарителе на продукт головной фракции, обогащенный пропеном и необязательно пропаном, и кубовый продукт, обедненный пропеном и необязательно пропаном, и содержащий воду, пропиленоксид, органический растворитель, по меньшей мере один оксигенат, определенный выше, предпочтительно включающий антрахинон и/или производное антрахинона, и предпочтительно включающий пропиленгликоль. Возможно, что пропен и необязательно пропан могут также разделяться экстракционной перегонкой с использованием углеводорода с температурой кипения, равной приблизительно от 200 до 300°C в качестве адсорбирующего средства. Отделение пропена и необязательно пропана проводят при общих условиях с учетом давления, температуры и времени пребывания, которые известны специалисту в данной области.
На стадии (iv), пропиленоксид отделяют из смеси, полученной на (ii) или (iii), предпочтительно из смеси, полученной на (iii), таким образом, с получением смеси, обедненной оксидом пропилена и содержащей воду, органический растворитель, по меньшей мере один оксигенат, определенный выше, предпочтительно включающий антрахинон и/или производное антрахинона, и предпочтительно включающий пропиленгликоль. Предпочтительно, пропиленоксид отделяют, подвергая смесь, полученную на (ii) или (iii), предпочтительно смесь, полученную на (iii) перегонке, таким образом, получая продукт головной фракции, обогащенный оксидом пропилена, и кубовый продукт, обедненный оксидом пропилена и содержащей воду, органический растворитель, по меньшей мере один оксигенат, определенный выше, предпочтительно включающий антрахинон и/или производное антрахинона и предпочтительно включающий пропиленгликоль. Предпочтительно, пропиленоксид отделяют экстракционной перегонкой. В этой связи, смесь, полученную на (ii) или (iii), предпочтительно на (iii), добавляют в среднюю секцию экстракционной ректификационной колонны, и полярный растворитель с гидроксильной функциональностью и имеющий температуру кипения, более высокую, чем температура кипения органического растворителя, содержащегося на (ii) или (iii), предпочтительно на (iii), добавляют к экстракционной ректификационной колонне в месте, находящемся выше места в котором смесь, полученная на (ii) или (iii), предпочтительно на (iii), входит в колонну. Продукт головной фракции, обогащенный оксидом пропилена, перегоняют в головную часть колонны, и смесь, содержащую воду, органический растворитель, по меньшей мере один оксигенат, определенный выше, предпочтительно включающий антрахинон и/или производное антрахинона, и предпочтительно включающий пропиленгликоль, и дополнительный полярный растворитель с гидроксильной функциональностью экстрагируют как кубовый продукт. Предпочтительный полярный растворитель с гидроксильной функциональностью представляет собой воду. Отделение пропиленоксида выполняют при обычных условиях с учетом давления, температуры и времени пребывания, которые известны специалисту в данной области.
На стадии (v), органический растворитель, предпочтительно метанол или ацетонитрил, более предпочтительно метанол, отделяют из смеси, полученной на (iv), с получением смеси, обедненной органическим растворителем и содержащей воду, по меньшей мере один оксигенат, определенный выше, предпочтительно включающий антрахинон и/или производное антрахинона и предпочтительно включающий пропиленгликоль. Предпочтительно, органический растворитель отделяют, подвергая смесь, полученную на (iv), фракционной перегонке, таким образом, получая головной продукт, обогащенный органическим растворителем, и кубовый продукт, обедненный органическим растворителем и содержащий воду, по меньшей мере один оксигенат, определенный выше, предпочтительно включающий антрахинон и/или производное антрахинона и предпочтительно включающий пропиленгликоль. Отделение органического растворителя выполняют при обычных условиях с учетом давления, температуры и времени пребывания, которые известны специалисту в данной области.
На стадии (vi), смесь, полученная на (v), может дополнительно подвергаться стадии удаления пропиленгликоля. Стадия удаления пропиленгликоля на (vi) предпочтительно включает в себя по меньшей мере две ступени испарения и/или перегонки. Таким образом, стадия удаления пропиленгликоля на (iv) предпочтительно включает в себя
(I) испарение смеси, полученной на (v) на по меньшей мере двух стадиях испарения и/или перегонки при пониженных рабочих давлениях испарителей и/или ректификационных колонн с получением смеси (M') и смеси (Mʺ);
(II) отделение смеси (M'), полученной на (I), на по меньшей мере одной дополнительной стадии перегонки, с получением смеси (M-I), обогащенной водой, предпочтительно содержащей по меньшей мере 70 масс. % воды, и смеси (M-II), обедненной водой, предпочтительно содержащей самое большее 30 масс. % воды;
(III) выделение пропиленгликоля из смеси (M-II) на по меньшей мере одной дополнительной стадии перегонки с получением смеси, обедненной пропиленгликолем, и содержащей воду и предпочтительно антрахинон и/или производное антрахинона.
Перегонка, проводимая на стадиях (I)-(III), представляет собой предпочтительно фракционную перегонку.
Таким образом, смесь, полученная в результате (v), или смесь, полученная в результате (vi)(III), предпочтительно, смесь, полученная в результате (vi)(III), представляет собой водную смесь M1.
Предпочтительно, сточную воду, очищенная согласно способу настоящего изобретения получают в соответствии с процессом получения оксида олефина, включающим в себя стадии (i)-(v), предпочтительно в соответствии с процессом получения оксида олефина, включающим в себя стадии (i)-(vi).
Настоящее изобретение дополнительно относится к очищенной сточных водах, получаемой или полученной посредством способа настоящего изобретения, имеющей содержание антрахинона и/или производных антрахинона, предпочтительно антрахинона, равное предпочтительно самое большее 10 частей на миллиард по массе, более предпочтительно самое большее 5 частей на миллиард по массе, более предпочтительно самое большее 3 частей на миллиард по массе, относительно общей массы очищенной сточных вод.
Настоящее изобретение дополнительно характеризуется следующими вариантами выполнения и комбинациями вариантов выполнения, как указано посредством соответствующих зависимостей.
1. Способ снижения содержания общего органического углерода (TOC) в водной смеси M1, полученной в качестве сточных вод от процесса получения оксида олефина, способ снижения TOC включающий в себя:
(а) контактирование смеси M1, которая содержит по меньшей мере один оксигенат, имеющий от 1 до 16 атомов углерода, с адсорбирующим средством и адсорбцию по меньшей мере части оксигената на адсорбирующем средстве;
(b) отделение водной смеси М2 от адсорбирующего средства, причем смесь М2 является обедненной оксигенатом, адсорбированным на (а);
(c) выделение оксигената из смеси М2, полученной на (b), посредством подвергания смеси М2 обратному осмосу на по меньшей мере одном узле обратного осмоса, содержащем мембрану обратного осмоса, с получением водной смеси M3, обедненной данным оксигенатом.
2. Способ варианта выполнения 1, где водная смесь M1 содержит воду в количестве по меньшей мере 95 масс. %, предпочтительно по меньшей мере 98 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 99 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 99,4 масс. % относительно общей массы водной смеси M1.
3. Способ варианта выполнения 1 или 2, где водная смесь M1 содержит по меньшей мере один оксигенат в количестве самое большее 1 масс. %, предпочтительно самое большее 0,5 масс. %, более предпочтительно самое большее 0,3 масс. %, более предпочтительно самое большее 0,2 масс. %, относительно общей массы водной смеси M1.
4. Способ по любому из вариантов выполнения 1-3, где по меньшей мере один оксигенат, содержащийся в смеси M1, выбирают из группы, состоящей из спиртов, простых эфиров, альдегидов, кетонов и их комбинаций из двух или более.
5. Способ по любому из вариантов выполнения 1-4, где по меньшей мере один оксигенат, содержащийся в смеси M1, выбирают из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола, метоксипропанола (MOP), монопропиленгликоля (MPG), дипропиленгликоля (DPG), трипропиленгликоля (TPG), простого метилового эфира дипропиленгликоля (DPGME), простого монометилового эфира трипропиленгликоля (TPGME), ацетальдегида, гидроксиацетона, антрахинона, производных антрахинона и их комбинаций из двух или более.
6. Способ по любому из вариантов выполнения 1-5, где адсорбирующее средство согласно (а) выбирают из группы, состоящей из активированного угля, органического полимера, силикагеля, молекулярного сита и их комбинаций из двух или более.
7. Способ варианта выполнения 6, где органический полимер представляет собой полимер на основе полистирола.
3
3
3
8. Способ по любому из вариантов выполнения 1-7, где адсорбирующее средство согласно (а) имеет общий объем пор в интервале от 0,1-3 см/г, предпочтительно от 0,2 до 2,5 см/г, более предпочтительно от 0,5 до 1,5 см/г, определенный в соответствии с DIN 66134.
9. Способ по любому из вариантов выполнения 1-8, где адсорбирующее средство согласно (а) имеет средний размер пор в интервале от 5 до 900 ангстрем, предпочтительно от 10 до 600 ангстрем, более предпочтительно от 12 до 300 ангстрем, более предпочтительно от 15 до 100 ангстрем, более предпочтительно от 17 до 70 ангстрем, определенный в соответствии с DIN 66134.
2
2
2
10. Способ по любому из вариантов выполнения 1-9, где адсорбирующее средство согласно (а) имеет удельную поверхность BET в интервале от 500 до 1500 м/г, предпочтительно от 800 до 1450 м/г, более предпочтительно от 900 до 1400 м/г, определенную в соответствии с DIN 66131.
11. Способ по любому из вариантов выполнения 1-10, где контактирование на (а) выполняют в непрерывном режиме, где смесь M1 пропускают над адсорбирующим средством, обеспеченном в подходящем контейнере.
-1
-1
-1
12. Способ варианта выполнения 11, где контактирование на (а) выполняют с объемом слоя в интервале от 0,1 до 7,0 ч, предпочтительно от 0,3 до 6 ч, более предпочтительно от 0,5 до 5 ч, где объем слоя определяют как отношение объемной скорости потока смеси M1 в литрах/час относительно объема адсорбирующего средства в литрах.
13. Способ по любому из вариантов выполнения 1-12, где контактирование на (а) выполняют при давлении в интервале от 0,7 до 20 бар, предпочтительно от 0,8 до 15 бар, более предпочтительно от 0,9 до 10 бар, более предпочтительно от 1 до 5 бар.
14. Способ по любому из вариантов выполнения 1-13, где контактирование на (а) выполняют при температуре в интервале от 5 до 80°C, предпочтительно от 10 до 60°C, более предпочтительно от 15 до 45°C.
15. Способ по любому из вариантов выполнения 1-14, где оксигенат, адсорбированный на (b), представляет собой антрахинон и/или производное антрахинона, и, где предпочтительно по меньшей мере 80%, более предпочтительно по меньшей мере 90%, более предпочтительно по меньшей мере 95%, более предпочтительно по меньшей мере 99% антрахинона и/или производного антрахинона, содержащегося в смеси M1, являются адсорбированными на (а).
16. Способ по любому из вариантов выполнения 1-15, где TOC смеси М2, полученной на (b) составляет самое большее 0,2%.
17. Способ по любому из вариантов выполнения 1-16, где мембрану обратного осмоса согласно (с) выбирают из группы, состоящей из трубчатой мембраны, капиллярной мембраны, спиральной мембраны, половолоконной мембраны и их комбинации из двух или более.
18. Способ по любому из вариантов выполнения 1-17, где обратный осмос на (с) выполняют в непрерывном режиме.
-2
-1
-2
-1
-2
-1
19. Способ варианта выполнения 18, где подвергание воздействию на (с) выполняют при потоке фильтрата в интервале от 1 до 20 кг⋅м⋅ч, предпочтительно от 2 до 15 кг⋅м⋅ч, более предпочтительно от 5 до 10 кг⋅м⋅ч.
20. Способ по любому из вариантов выполнения 1-19, где подвергание воздействию на (с) выполняют при давлении в интервале от 2 до 100 бар, предпочтительно от 5 до 80 бар, более предпочтительно от 10 до 60 бар, более предпочтительно от 20 до 50 бар.
21. Способ по любому из вариантов выполнения 1-20, где подвергание воздействию на (с) выполняют при температуре в интервале от 5 до 80°C, предпочтительно от 10 до 60°C, более предпочтительно от 15 до 50°C.
22. Способ по любому из вариантов выполнения 1-21, где TOC смеси M3, полученной на (с) составляет самое большее 0,1%, предпочтительно самое большее 0,08%, более предпочтительно самое большее 0,05%, более предпочтительно самое большее 0,01% от TOC смеси M1.
23. Способ по любому из вариантов выполнения 1-22, дополнительно включающий в себя
(d) подвергание смеси M3, полученной на (с), биологической обработке сточных вод, с получением смеси М4.
24. Способ варианта выполнения 23, где биологическая обработка сточных вод на (d) включает в себя контактирование смеси M3 с аэробными и/или анаэробными микроорганизмами.
25. Способ по любому из пп. 1-24, где водную смесь M1 получают в качестве сточных вод от процесса получения оксида олефина, где оксид олефина получают из соответствующего олефина, эпоксидированием с использованием пероксида водорода, который предпочтительно получают в соответствии с антрахиноновым процессом.
26. Способ по любому из пп. 1-25, где оксид олефина представляет собой пропиленоксид, и олефин представляет собой пропен.
27. Способ по любому из вариантов выполнения 1-26, где процесс получения оксида олефина представляет собой процесс получения пропиленоксида и включает в себя
(i) обеспечение смеси, содержащей органический растворитель, предпочтительно метанол или ацетонитрил, более предпочтительно метанол, пропен, необязательно пропан, эпоксидирующее средство, предпочтительно пероксид водорода, более предпочтительно пероксид водорода, полученный в соответствии с антрахиноновым процессом;
(ii) подвергание смеси, обеспеченной на (i), условиям эпоксидирования в присутствии катализатора, катализатора, предпочтительно содержащего титановый цеолит, более предпочтительно содержащего силикалит титана-1 или титановый цеолит, имеющий каркасную структуру MWW, более предпочтительно содержащего силикалит титана-1, с получением смеси, содержащей органический растворитель, пропиленоксид, воду, по меньшей мере один оксигенат, определенный в вариантах выполнения 4 и 5, предпочтительно включающий антрахинон и/или производное антрахинона, необязательно пропен, и необязательно пропан;
(iii) необязательно выделение пропена и пропана из смеси, полученной с (ii) с получением смеси, обедненной пропеном и необязательно пропаном, и содержащей воду, пропиленоксид, органический растворитель, по меньшей мере один оксигенат, определенный в вариантах выполнения 4 и 5, предпочтительно включающий антрахинон и/или производное антрахинона, и предпочтительно включающий пропиленгликоль;
(iv) выделение пропиленоксида из смеси, полученной на (ii) или (iii), предпочтительно из смеси, полученной на (iii), с получением смеси, обедненной оксидом пропилена и содержащей воду, органический растворитель, по меньшей мере один оксигенат, определенный в вариантах выполнения 4 и 5, предпочтительно включающий антрахинон и/или производное антрахинона, и предпочтительно включающий пропиленгликоль;
(v) отделение органического растворителя из смеси, полученной на (iv), с получением смеси, обедненной органическим растворителем и содержащей воду, по меньшей мере один оксигенат, определенный в вариантах выполнения 4 и 5, предпочтительно включающий антрахинон и/или производное антрахинона, и предпочтительно включающий пропиленгликоль;
(vi) предпочтительно подвергание смеси, полученной на (v), стадии удаления пропиленгликоля, предпочтительно включающей в себя
(I) испарение смеси на по меньшей мере двух стадиях испарения и/или перегонки при пониженных рабочих давлениях испарителей и/или ректификационных колоннах с получением смеси (M') и смеси (Mʺ);
(II) отделение смеси (M'), полученной на (I), на по меньшей мере одной дополнительной стадии перегонки, с получением смеси (M-I), обогащенной водой, предпочтительно содержащей по меньшей мере 70 масс. % воды, и смеси (M-II), обедненной водой, предпочтительно содержащей самое большее 30 масс. % воды;
(III) выделение пропиленгликоля из смеси (M-II) на по меньшей мере одной дополнительной стадии перегонки с получением смеси, обедненной пропиленгликолем, и содержащей воду и по меньшей мере один оксигенат, определенный в вариантах выполнения 4 и 5, предпочтительно включающий антрахинон и/или производное антрахинона;
где смесь, полученная с (v), или смесь, полученная в результате (vi)(III), предпочтительно смесь, полученная в результате (vi)(III), представляет собой водную смесь M1.
28. Способ снижения содержания общего органического углерода (TOC) в водной смеси, полученной в качестве сточных вод от процесса получения пропиленоксида, включающей в себя
(i) обеспечение смеси, содержащей органический растворитель, предпочтительно метанол или ацетонитрил, более предпочтительно метанол, пропен, необязательно пропан, эпоксидирующее средство, предпочтительно пероксид водорода, более предпочтительно пероксид водорода, полученный в соответствии с антрахиноновым процессом;
(ii) подвергание смеси, обеспеченной на (i), условиям эпоксидирования в присутствии катализатора, катализатора предпочтительно содержащего титановый цеолит, более предпочтительно содержащего силикалит титана-1, или титановый цеолит, имеющий каркасную структуру MWW, более предпочтительно содержащего силикалит титана-1, с получением смеси, содержащей органический растворитель, пропиленоксид, воду, по меньшей мере один оксигенат, определенный в вариантах выполнения 4 и 5, предпочтительно включающий антрахинон и/или производное антрахинона, необязательно пропен и необязательно пропан;
(iii) необязательно выделение пропена и пропана из смеси, полученной с (ii), с получением смеси, обедненной пропеном и необязательно пропаном, и содержащей воду, пропиленоксид, органический растворитель, по меньшей мере один оксигенат, определенный в вариантах выполнения 4 и 5, предпочтительно включающий антрахинон и/или производное антрахинона и предпочтительно включающий пропиленгликоль;
(iv) выделение пропиленоксида из смеси, полученной на (ii) или (iii), предпочтительно из смеси, полученной на (iii), с получением смеси, обедненной оксидом пропилена и содержащей воду, органический растворитель, по меньшей мере один оксигенат, определенный в вариантах выполнения 4 и 5, предпочтительно включающий антрахинон и/или производное антрахинона и предпочтительно включающий пропиленгликоль;
(v) выделение органического растворителя из смеси, полученной на (iv), с получением смеси M1', обедненной органическим растворителем и содержащей воду, по меньшей мере один оксигенат, определенный в вариантах выполнения 4 и 5, предпочтительно включающий антрахинон и/или производное антрахинона и предпочтительно включающий пропиленгликоль;
(vi) предпочтительно подвергание смеси M1', полученной на (v), стадии удаления пропиленгликоля, предпочтительно включающей в себя
(I) испарение смеси на по меньшей мере двух стадиях испарения и/или перегонки при пониженных рабочих давлениях испарителей и/или ректификационных колонн, с получением смеси (M') и смеси (Mʺ);
(II) отделение смеси (M'), полученной на (I), на по меньшей мере одной дополнительной стадии перегонки, с получением смеси (M-I), обогащенной водой, предпочтительно содержащей по меньшей мере 70 масс. % воды, и смеси (M-II), обедненной водой, предпочтительно содержащей самое большее 30 масс. % воды;
(III) выделение пропиленгликоля из смеси (M-II) на по меньшей мере одной дополнительной стадии перегонки с получением смеси M1ʺ, обедненной пропиленгликолем и содержащей воду и по меньшей мере один оксигенат, определенный в вариантах выполнения 4 и 5, предпочтительно включающий антрахинон и/или производное антрахинона;
(vii) контактирование смеси M1', предпочтительно смеси M1ʺ, содержащей по меньшей мере один оксигенат, определенный в вариантах выполнения 4 и 5, предпочтительно включающий антрахинон и/или производное антрахинона, с адсорбирующим средством и адсорбцию по меньшей мере части оксигената на адсорбирующем средстве, где по меньшей мере один оксигенат, содержащийся в смеси, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола, метоксипропанола (MOP), монопропиленгликоля (MPG), дипропиленгликоля (DPG), трипропиленгликоля (TPG), простого метилового эфира дипропиленгликоля (DPGME), простого монометилового эфира трипропиленгликоля (TPGME), ацетальдегида, гидроксиацетона, антрахинона, производных антрахинона, и их комбинаций из двух или более, по меньшей мере одного оксигената, предпочтительно содержащего антрахинон, производные антрахинона, и их комбинации из двух или более, более предпочтительно содержащего антрахинон;
(viii) отделение водной смеси М2 от адсорбирующего средства, причем смесь М2 является обедненной оксигенатом, адсорбированным на (vii), предпочтительно обедненной антрахиноном, производными антрахинона, и их комбинациями из двух или более, более предпочтительно обедненной антрахиноном, где TOC смеси М2 составляет самое большее 0,2%;
(ix) выделение оксигената из смеси М2 посредством подвергания смеси М2 обратному осмосу в по меньшей мере одном узле обратного осмоса, содержащем мембрану обратного осмоса, с получением водной смеси M3, обедненной данным оксигенатом, где TOC смеси M3 составляет самое большее 0,1%, предпочтительно самое большее 0,08%, более предпочтительно самое большее 0,05%, более предпочтительно самое большее 0,01% от TOC смеси M1' или M1ʺ, предпочтительно M1ʺ;
(x) необязательно подвергание смеси M3 биологической обработке сточных вод, с получением смеси М4.
29. Очищенная сточная вода, получаемая или полученная в виде водной смеси M3 или М4 посредством способа в соответствии с любыми вариантами выполнения 1-28, имеющая содержание антрахинона и/или производных антрахинона, предпочтительно антрахинона, равное самое большее 10 частей на миллиард по массе, предпочтительно самое большее 5 частей на миллиард по массе, более предпочтительно самое большее 3 частей на миллиард по массе, относительно общей массы очищенной сточных вод.
30. Применение адсорбирующего средства, предпочтительно выбранного из группы, состоящей из активированного угля, органического полимера, силикагеля, молекулярного сита, и их комбинаций из двух или более, где органический полимер предпочтительно представляет собой полимер на основе полистирола, для замены узла обратного осмоса при обработке сточных вод, полученной в результате процесса получения оксида олефина, предпочтительно пропиленоксида.
31. Применение по варианту выполнения 30 во временном интервале, в котором первый, предпочтительно по меньшей мере частично отработанный, узел обратного осмоса, находящийся после указанного адсорбирующего средства, выводят из эксплуатации, а второй, предпочтительно новый, узел обратного осмоса вводят в эксплуатацию, после указанного адсорбирующего средства, заменяя первый узел обратного осмоса.
Сточная вода, очищенная согласно способу настоящего изобретения, может подходящим образом повторно использоваться, например, в промышленном процессе, или может безопасно сбрасываться в окружающую среду.
Настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется следующими чертежами и примерами.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 показывает концентрации MPG (ромбы), DPGME (окаймленные квадраты) и TPGME (простые квадраты) в смеси М2 в массовых % относительно общей массы водной смеси М2 после контактирования смеси M1 непрерывно с активированным углем в течение 30 часов. Ось x показывает время в часах, ось y показывает концентрации выходящего потока в массовых % (масс. %).
Фиг. 2 показывает концентрации MPG (ромбы), DPGME (окаймленные треугольники), TPGME (квадраты) и антрахинон (круги) в смеси М2 в массовых % относительно общего количества водной смеси М2 после контактирования смеси M1 непрерывно с активированным углем в течение 2000 часов. Ось x показывает время в часах, ось y показывает концентрации выходящего потока в массовых % (масс. %).
Фиг. 3 показывает концентрации MPG (ромбы), DPGME (квадраты), TPGME (треугольники) и антрахинона (звезды в квадратах) в смеси М2 в массовых % относительно общего количества водной смеси М2 после контактирования смеси M1 непрерывно с полистирольной смолой в течение 24 часов. Ось x показывает время в часах, ось y показывает концентрации выходящего потока в массовых % (масс. %).
Фиг. 4 показывает концентрации MPG (ромбы), DPGME (квадраты), TPGME (треугольники) и антрахинона (звезды в квадратах) в смеси М2 в массовых % относительно общего количества водной смеси М2 после контактирования смеси M1 с полистирольной смолой в течение 1500 часов. Ось x показывает время в часах, ось y показывает концентрации выходящего потока в массовых % (масс. %).
Фиг. 5 показывает TOC смеси М2 в массовых частей на миллион как функцию времени рабочего цикла обработки сточных вод, как описано в Примере 3. Ось x показывает время в часах, с временными отметками при 0,0, 50,0, и 100,0 ч), ось y показывает TOC выходящего потока в массовых частей на миллион.
Примеры
Пример 1: Снижение TOC в сточных водах с использованием активированного угля
Сточная вода, содержащая MPG, DPGME, TPGME и антрахинон в количествах, указанных ниже в Таблице 1, представляющей смесь M1, была получена с крупномасштабного производства пропиленоксида, после последовательной переработки реакционной смеси, полученной посредством окисления пропена пероксидом водорода до пропиленоксида с использованием гетерогенного цеолитного катализатора, содержащего силикалит титана-1.
Количества оксигенатов MPG, DPGME и TPGME и TOC определяли для смеси M1 и дополнительно для смеси М2 относительно общих количеств соответствующих смесей. Смесь М2 получали после контактирования смеси M1 непрерывно с активированным углем. Концентрации MPG, DPGME и TPGME определяли газовой хроматографией с использованием внутреннего стандарта. Количество антрахинона определяли жидкостной хроматографией высокого давления (ВЭЖХ). TOC определяли в соответствии с DIN EN 1484 посредством термического каталитического окисления с последующим NDIR (недиспергирующим инфракрасным) детектированием с использованием анализатора DIMATOC 2000 (DIMATEC Analysentechnik GmbH, Essen).
Хроматографическую колонку из нержавеющей стали с длиной 62 см и внутренним диаметром 16 мм заполняли 53,4 г гранулированного активированного древесного угля (GAC, Cyclocarb 401, Chemviron Carbon GmbH). GAC удерживался на месте посредством слоя стекловаты длиной 1 см, помещаемого в верхнюю и нижнюю части трубки, соответственно.
-1
Смесь M1 пропускали при температуре окружающей среды над GAC с объемом слоя (BV), равным 4,6 ч. Соответственно, время контакта составляло 13 мин. Контактирование проводили и непрерывно регистрировали в течение всего 2000 часов.
Фиг. 1 показывает концентрации MPG (ромбы), DPGME (окаймленные квадраты) и TPGME (простые квадраты) в смеси М2, полученной после непрерывного контактирования смеси M1 с активированным углем в течение первых 30 часов. MPG не удерживался GAC, в то время как DPMGE удерживался в течение приблизительно 2,5 часов, и начало проскока для TPMGE наблюдали через приблизительно 25 часов. Таким образом, TOC значительно снижался за первые часы контактирования смеси M1 с активированным углем. Общая емкость активированного угля в точке проскока DPGME составляла 23,2 г/кг GAC.
После первых 30 часов контактирование смеси M1 с активированным углем дополнительно продолжали. Фиг. 2 показывает концентрации индивидуальных оксигенатов в смеси М2 после непрерывного контактирования в течение всего 2000 часов. Никакого проскока для антрахинона (указанного кружками) не наблюдали в пределах этого периода времени. TOC смеси М2, наблюдаемый через 2000 часов (т.е. с исключением антрахинона, для которого не наблюдали никакого проскока) составлял 0,2 масс. % относительно общей массы смеси М2.
Пример 2: Снижение TOC в сточных водах с использованием органического полимера
Сточная вода, содержащая MPG, DPGME, TPGME и антрахинон, в количествах, указанных ниже в Таблице 2, представляющей смесь M1, была получена с крупномасштабного производства пропиленоксида, после последовательной переработки реакционной смеси, полученной посредством окисления пропена пероксидом водорода до оксида с использованием гетерогенного цеолитного катализатора, содержащего силикалит титана-1.
Концентрации оксигенатов MPG, DPGME TPGME и антрахинона и TOC определяли для смеси M1 и дополнительно для смеси М2, полученной после непрерывного контактирования смеси M1 с органическим полимером, как описано в Примере 1.
-1
Хроматографическую колонку, описанную в Примере 1, имеющую объем слоя, равный 110,6 мл, заполняли 30 г полистирольной смолой (Optipore L-483, Dowex). Смола удерживалась на месте посредством слоя стекловаты длиной 1 см, помещаемого в верхнюю и нижнюю части трубки, соответственно. Смесь M1 пропускали при температуре окружающей среды над смолой с объемом слоя 4,6 ч, таким образом, что время контакта составляло 13 мин. Контактирование выполняли и непрерывно регистрировали в течение всего 1500 часов. Фиг. 3 показывает концентрации MPG (ромбы), DPGME (квадраты), TPGME (треугольники) и антрахинона (звезды в квадратах) в смеси М2, полученной после непрерывного контактирования смеси M1 с полистирольной смолой в течение первых 24 часов. MPG не удерживался смолой. Проскок для DPMGE и TPMGE наблюдали через приблизительно 5 и 8 часов, соответственно. TOC могло быть значительно снижено за первые часы контактирования смеси M1 с полистирольной смолой.
Контактирование дополнительно продолжали. Фиг. 4 дополнительно показывает концентрации индивидуальных оксигенатов в смеси М2 после контактирования смеси M1 с полистирольной смолой в течение периода времени, равного 1500 часов. Никакого проскока для антрахинона (указанного звездами в квадратах) не наблюдали в пределах этого периода времени. TOC через 1500 часов в смеси М2 (т.е. с исключением антрахинона, для которого не наблюдали никакого проскока) составлял 0,13 масс. %, относительно общей массы смеси М2.
Пример 3: Замена адсорбирующим средством использованного узла обратного осмоса
Поток сточных вод был получен с крупномасштабного производства пропиленоксида, после последовательной переработки реакционной смеси, полученной окислением пропена пероксидом водорода до пропиленоксида, с использованием гетерогенного цеолитного катализатора, содержащего силикалит титана-1. Поток сточных вод имел состав, аналогичный составу сточных вод в соответствии с Примерами 1 и 2. TOC сточных вод находился в интервале от 0,15 до 0,25 масс. %.
3
3
В соответствии с первой экспериментальной установкой, этот поток сточных вод обрабатывали с использованием мембраны обратного осмоса, и поток обработанной сточных вод получали в виде фильтрата, имеющего TOC от 0,005 до 0,015 масс. %. Во время обработки на мембране обратного осмоса, объемная скорость подачи потока сточных вод для пропускания через мембрану обратного осмоса составляла 50 м/ч при температуре входящего потока от 30 до 35°C и давлении входящего потока 4 бар. В качестве мембраны обратного осмоса, использовали Filmtech BW30-XFR (DOW) при давлении 35 бар и температуре от 30 до 35°C. Объемная скорость поток фильтрата, имеющего TOC, равный 0,01 масс. %, составляла 47 м/ч, при давлении 1 бар и температуре от 30 до 35°C.
-1
На второй экспериментальной установке поток сточных вод, полученный с крупномасштабного производства пропиленоксида, и имеющий TOC, равный 0,2 масс. %, контактировал с адсорбирующим средством согласно настоящему изобретению. В качестве адсорбирующего средства, применяли слой углерода, состоящий из Carbsorb 40 (Calgon; гранулированный активированный уголь). Слой состоял из 68 г Carbsorb 40, и поток сточных вод пропускали через слой с объемной скоростью потока, равной 0,3 мл/мин. Диаметр колонки, в которой был расположен слой был равен 1,6 см, длина колонки была равна 62 см. Длина слоя в колонке была равна 55 см, и объем слоя составлял 110,6 мл. Поток сточных вод пропускали при температуре окружающей среды над GAC с объемом слоя, равным 0,16 ч. Через 50 часов, TOC обработанного потока сточных вод, выходящего из слоя составляло 0,001 масс. %; через 70 часов, относительное TOC составлял 0,005 массовых частей на миллион, и 0,015 масс. % через 120 часов. На Фигуре 5, TOC обработанного потока сточных вод показано как функция времени рабочего цикла обработки с использованием слоя активированного угля.
Сравнение двух экспериментальных установок показывает, что для определенного периода времени (до 120 часов), обработка сточных вод адсорбирующим средством согласно изобретению приводит к таким же результатам, что обработка с использованием мембраны обратного осмоса - в обоих случаях, TOC полученной сточных вод составлял самое большее 0,015 масс. %. Следовательно, в частности при крупномасштабном промышленном производстве, контактирование потока сточных вод с адсорбирующим средством, расположенным выше обработки обратным осмосом по технологической линии может выполняться в качестве промежуточной меры, когда отработанный узел обратного осмоса подлежит замене на новый узел обратного осмоса.
Источники информации
1. WO-A 2004/000773.
2. US-A 5599955.
3. US-A 2002/010378.
4. US-A 6288287.
5. US-A 5269933.
6. EP-A 0532905.
7. EP-A 0324915.
8. US-A 6712882.
th
9. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 edition, volume 13 (1989), pages 443-466.