Спектры поглощения и константы диссоциации димерных форм тиазиновых красителей

Раздобреев Д.А., Лантух Ю.Д., Стряпков А.В., Пашкевич С.Н., Алиджанов Э.К.

СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ И КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ ДИМЕРНЫХ ФОРМ ТИАЗИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

На основе спектрофотометрических данных рассчитаны спектры поглощения и константы диссоциации димеров тиазиновых красителей - метиленового голубого (Мг+) и тионина (ТН+) в водных растворах. Сделаны выводы о строении димерных молекул вышеперечисленных красителей.

Известно, что растворы красителей во многих случаях не подчиняются закону Бугера - Ламберта -Бера [1]. Одной из наиболее распространенных причин наблюдаемых отклонений является процесс ассоциации молекул красителя. Образование димерных и других п-мерных комплексов приводит к искажению спектра, появлению в нем новых максимумов. Перекрывание спектров поглощения мономерной и димерной форм затрудняет количественное спектрофотометрическое определение последней. В литературе [2-4] описан ряд методов определения коэффициентов экстинкции ассоциатов различных красителей (акридиновых, родаминовых). В данной работе по методу [2] определены коэффициенты экстинкции, мольные доли и константы диссоциации димеров тиазиновых красителей метиленового голубого и ти-онина. По полученным данным сделаны выводы о строении димеров красителей.

Рассмотрим систему (раствор), в которой существуют только мономерная и димерная формы красителя. Оптическая плотность слоя Б в этом случае будет равна:

Б = 4 • См • 1 + < • Сс • 1,

где еМ, еБ - молярные коэффициенты экстинкции мономеров и димеров на длине волны 1, 1 - толщина слоя, См - концентрация мономеров, Сп -концентрация димеров.

Представим Б в виде:

Б = е1 СКр1,

где СКр = См + 2 • С Б - общая концентрация молекул красителя (Кр), е1 - условный коэффициент экстинкции слоя.

Из (1) получим е1 = еМ • См+< • -С^.

Отношения

а м

См

СКр ’ 2 • Ср

СКр

есть мольные доли мономерной (а м) и димерной (аБ ) форм красителя соответственно. Таким образом, коэффициент экстинкции системы из двух поглощающих компонентов равен

е1 = е1 аМ + е1

М М Б

а Б 2

Коэффициент экстинкции мономерной формы легко находится экспериментально из спектра разбавленного раствора красителя. Таким образом, неизвестными в уравнении (4) остаются еБ, а м и а Б . Найдем их.

При отсутствии в системе побочных реакций выполняется равенство

аБ = 1 — ам .

Выражая из (4) мольную долю димеров, полу-

чим

ап =

е1 — е1

М_________

X е1

е1 —^

М

2

Учитывая (5), уравнение для нахождения мольной доли мономеров имеет вид

ам =

Теперь рассмотрим равновесие, описывающееся реакцией Кр2 < к > 2 Кр с константой диссоциации, равной

С2 к = .

СБ

Выражая из (2) и (3) См и Сп , получим

к (сКр а„У = 2-С^

а

-• Скр •аЕ 2 Б

а

Подставляя (6) и (7) в (8), найдем, что константа диссоциации димеров равна

2 • СКр •

к=

2

ем

•

Для растворов с двумя различными концентрациями красителя можно записать равенство

2

М

2 • СКР •

еі Ь Б Є1 2

2 • СКР •

ґ рі

еі Ь Б

р 2 2

\2

/ „1 \ / „1 \

«і е Б -і е Б

е М 2 • Iе М е1 / е М 2

V 0 0

•

где е1 - молярный коэффициент экстинкции раствора с общей концентрацией красителя сКр , е1 -молярный коэффициент экстинкции раствора с общей концентрацией красителя С

Кр

Равенство (9) не имеет смысла при еМ = е! 2 и е1 ’

ем = —. Приведем его к виду квадратного уравне-

см

2

ния с одним неизвестным - е

СКР •

\2

р1 Ь Б

р1 2

(м-е1)С2КР •

еі-р

\2

= 0

Ь Б

Ьл/Г _

•

скр •

сі-Єб

р1 2 V J

-.РБ

р2 2

V J

•

е, 104 16,0

12,0

8,0

4,0

0

550

600

650

і, нм

700

Рисунок 1. Спектры поглощения димерной - (1), и мономерной (2) форм метиленового голубого в воде.

е 104

Решая (10), получим:

2 СКР^ • а — СКР ^Ь±у1 СКР • СКР • а• Ь• (е1 — е£) еБ12 2 • СКР • а — СКР • Ь

где а = (—ем), Ь = (е 1—ему

Для выбора истинного значения коэффициента экстинкции каждое значение корня уравнения (11) подставим в формулу (6) и получим для растворов с концентрациями СКР, СКР зависимости мольной доли димеров а Б от длины волны 1. Графически функции аБ от 1 представляют собой прямые, параллельные оси абсцисс, а значения а Б лежат в пределах от нуля до единицы. По соответствию а Б перечисленным выше требованиям выбирается наиболее подходящий корень.

Таким образом, зная коэффициенты экстинк-ции на разных длинах волн при различных концентрациях красителя, решая уравнение (10), можно получить спектр поглощения димерной формы красителя. Полученные таким методом спектры димеров метиленового голубого и тионина приведены на рисунках 1 и 2. Для расчетов использовались данные из спектров водных растворов красителей в видимой области (рис. 3, 4), полученных на спектрофотометре СФ-46. Отмеченные на рисунках штрих-пунктирной линией изобестические точки свидетельствуют об отсутствии в выбранном диапазоне концентраций красителя тримеров и других п-мерных ассоциатов. Обсчет спектров производился с помощью программы «Ма1ЬСа^>.

Рисунок 2. Спектр поглощения димерной (1) и мономерной (2) форм тионина в воде.

Рисунок 3. Спектры поглощения водных растворов метиленового голубого с концентрациями СК , моль/л: (1) - 2,60Ч10-6; (2) - 5,20Ч10-5; (3) - 8,67Ч10-5.

е, 10

Рисунок 4. Спектры поглощения водных растворов тионина с концентрациями Ск , моль/л: (1) - 9,75Ч10'7;

(2) - 3,90Ч10'р; (3) - 1,95Ч10Л

і

і

Таблица. Длина волны (1 тах ) и коэффициент экстинкции (е) в максимуме оптического поглощения водных растворов тиазиновых красителей

Краситель і max, нм e-10-4, Дм3/(мОЛЬ'См) Примечание

Мг+ 665 9,1 [1,51

664 9,5 Г31

664 9,4 *

Димер Мг+ 605 13,2 [31

605 12,8 *

697 2,0 *

697 2,2 [31

TH+ 600 8,2 [11

600 8,1 *

Димер TH+ 545 1,2 [11

557 9,6 *

625 2,2 [11

612 2,8 *

*результат расчета по уравнению (10).

Как видно из рисунков, коэффициент экстинкции димеров красителя на длине волны мономерного максимума больше для тионина, чем для метиленового голубого. Это необходимо учитывать при спектрофотометрическом исследовании ТН+. При работе с водными растворами Мг+ поглощением димеров на длине волны 1 = 664 нм можно пренебречь.

Коэффициенты экстинкции в максимумах поглощения мономерной и димерной форм красителей сведены в таблицу, из которой видно, что в случае метиленового голубого полученные значения совпадают с литературными данными.

Вычисленные по уравнению (8) константы диссоциации димерных ассоциатов составили: для метиленового голубого - кМг=1,75-10-4, для тионина кТН=2,73 10-4, что хорошо коррелирует с данными, полученными другими методами, кМг=1,70-10-4 [3], ктн =3,85-10-4 [6].

Такое различие в устойчивости димерных комплексов прежде всего связано со свойствами кра-

сителей. По данным [1] ассоциация происходит как под действием межмолекулярных сил Ван-дер-Ва-альса, так и при участии водородных связей между «активными» центрами красителя. Для тиазиновых красителей такими центрами могут быть атом азота аминогруппы, сера или азот гетероцикла, которые в полярных растворителях сольвати-руются. Такая сольватная оболочка препятствует образованию димера. Метиленовый голубой, в котором атом азота аминогруппы экранируется ме-тильными группами, менее подвержен эффекту сольватации. Кроме того, согласно теории межмолекулярных взаимодействий [7, 8] энергия притяжения двух одинаковых молекул, обладающих полосой поглощения с максимумом при 10, пропорциональна f2 130, где f - сила осциллятора. Вычисленное значение f2 130 для метиленового голубого больше чем, у тионина, что так же свидетельствует о более сильном взаимодействии между молекулами Мг+.

Исходя из «сэндвичевой» структуры агрегатов [3], был рассчитан угол j между плоскостями ассоциированных молекул:

|mK _ 1 + cos j

mд2 1 - cos j ,

где mк и mд - моменты электронного перехода для коротковолновой и длинноволновой полос поглощения димера, которые вычисляются с помощью соотношения m2 _ 1,09 10-19 Je(v)dv (e(v) - спектр поглощения в пределах соответствующей полосы). Для (Мг+)2 угол ф составил 24°, для (ТН+)2 -39°. Такое различие также косвенно свидетельствует о разных сольватных оболочках данных красителей.

Список использованной литературы:

1. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей,- Л.: Наука, 1967.- 616 с.

2. Левшин Л.В., Салецкий А.М. Люминесценция и ее измерение.- М.: Изд. МГУ, 1989.- 272 с.

3. Bergman K., O’ Konski C.T. - J. Phys. Chem., 1963, vol. 67, N 10, p. 2169-2177.

4. Costantino L., Guarino G., Oriona O., Vitagllano V. - J. Chem. Eng. Data, 1984, vol 29, N 1, p. 62-66.

5. Kamat P.V., Lichtin N.N. - J. Phys. Chem., 1982, vol.86, N 3, p. 351-353.

6. Феттер К. Электрохимическая кинетика.- М.: Химия, 1967.- 856 с.

7. London F. - Trans. Farad. Soc., 1937, vol. 33, p.8-14.

8. Margenau H. - Rev. Mod. Phys., 1939, N 11, p.1-7.