Дисульфидный синтез полисульфидных олигомеров

ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ. ВОПРОСЫ ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

УДК 678.684

Ф. М. Палютин, А. В. Контуров, Н. П. Павельева,

Л. М. Тихонова, В. Я. Калмыкова, А. С. Ромахин

ДИСУЛЬФИДНЫЙ СИНТЕЗ ПОЛИСУЛЬФИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

Проведены исследования в области дисульфидного синтеза полисуль-фидных олигомеров. Разработанная технология апробирована в промышленных условиях.

Полисульфидные олигомеры (жидкие тиоколы) являются основой отверждаемых на холоду композиционных материалов, известных под названием тиоколовых герметиков, которые благодаря уникальному комплексу свойств (паро- и газонепроницаемость, устойчивость к растворителям и агрессивным средам) применяются в различных областях техники.

В последние десятилетия тиоколовые герметики стали широко использоваться в строительстве при изготовлении стеклопакетов. Это привело к значительному росту их потребления, несмотря на достаточно высокую стоимость.

Поэтому задача разработки более экономичной технологии получения полисуль-фидных олигомеров является в настоящее время весьма актуальной.

Промышленная технология получения полисульфидных олигомеров на Казанском заводе синтетического каучука разработана Всесоюзным научно-исследовательским институтом им.ак. С.В. Лебедева в 50-х годах прошлого века.

Основной стадией этого процесса является поликонденсация смеси органических ди- и тригалогенидов с тетрасульфидом натрия с последующим десульфидированием полимерной дисперсии едким натром.

За рубежом полисульфидные олигомеры получают, в основном, по дисульфидной технологии, которая предполагает проведение поликонденсации галогенидов с дисульфидом натрия. Данная технология обладает рядом неоспоримых преимуществ по сравнению с тетрасульфидной:

• снижается в 1,5 раза расход серы на синтез дисульфида натрия;

• сокращается в 2^2,5 раза продолжительность стадии поликонденсации, что приведет к более рациональному использованию оборудования и снижению энергозатрат;

• исключается стадия десульфидирования тетрасульфидной дисперсии, что сокращает расход едкого натра на 500 кг/т тиокола;

• снижается на 30% количество солевых отходов и упрощается состав сточных вод.

В нашей стране неоднократно предпринимались попытки разработки технологии синтеза жидких тиоколов на основе дисульфида натрия.

Мы изучили и проанализировали работы по дисульфидному синтезу, проведенные во Всесоюзном научно-исследовательском институте имени академика С.В.Лебедева, и продолжили эти исследования. Основными причинами, препятствующими промышленному внедрению этого способа, являлись:

• трудности при образовании дисперсии, вызывающие необходимость применения дополнительных диспергирующих агентов;

• повышенная склонность дисульфида натрия к гидролизу в разбавленных водных средах, что приводит к образованию инертных концевых групп в олигомере.

В табл.1 приведены данные по гидролизу неорганических полисульфидов в зависимости от концентрации раствора и степени сульфидности [1].

Таблица 1 - Гидролиз неорганических полисульфидов

Полисульфид Концентрация, моль/л рН Степень гидролиза, %

2,0 13,36 11,5

№28 1,0 13,51 33

0,1 12,98 95

2,0 13,21 8

№282 1,0 13,34 22

0,1 12,84 69

2,0 13,12 7,5

№283 1,0 13,17 15

0,1 12,49 31

2,0 12,41 1,3

Ыа284 1,0 12,40 2,5

0,1 11,79 6

2,0 10,51 0,02

№284,5 1,0 10,95 0,09

0,1 11,21 1,6

Наличие в реакционной среде гидроксильных ионов приводит к частичному гидролизу полимерных цепей с концевыми хлорными атомами [2]:

-КО! + НО ^ - РОИ + ОГ.

Важное значение для синтеза полисульфидных олигомеров имеет способность по-лисульфидного полимера растворяться в полисульфиде натрия, что объясняется установлением в водном растворе динамического равновесия между полисульфидными звеньями полимера, неорганическим полисульфидом и полимерными меркаптидами [3]:

— К8хК —+ Ыа28х ^ —К8хМа + Ма8хК—.

Вследствие этого полимерные цепи с концевыми гидроксильными группами легко переходят в раствор при взаимодействии с полисульфидом натрия:

- К8хКОН + Ыа28х ^ - К8хЫа + НОК8хЫа.

Это позволяет, используя избыток полисульфида натрия, получать полимеры, не содержащие инертных концевых групп.

Поскольку степень гидролиза дисульфида натрия выше, чем тетрасульфида, то для растворения цепей с гидроксильными концевыми группами требуется его больший избыток.

Так например, если в тетрасульфидном синтезе для получения полимера, не содержащего инертных концевых групп, требуется молярный избыток тетрасульфида натрия 1520%, то в дисульфидном синтезе удовлетворительные физико-механические свойства вул-канизатов получаются при молярном избытке дисульфида натрия 40-45%.

В табл. 2 приведены свойства образцов тиоколов и их вулканизатов, полученных с различным избытком дисульфида натрия.

Таблица 2 - Свойства тиоколов, полученных по дисульфидной технологии

Молярный избыток дисульфида натрия Вяз- кость, Па-с Со- держа- ние БИ- групп, % Физико-механические характеристики вулканизатов

Прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Относительное остататочное удлинение после разрыва, % Твердость, 1 сутки, у-е-

0,20 20,2 2,42 сырой

0,25 12,5 3,0 сы рой

0,30 17,9 2,8 0,92 620 32 18

0,35 22,6 2,5 1,20 550 28 20

0,40 9,8 3,60 1,85 350 10 -

0,40 16,5 3,1 1,90 300 6 33

0,45 15,2 3,3 2,00 280 4 35

0,45 18,1 2,95 2,1 290 4 34

Для получения качественной дисперсии нами проверялось добавление на стадии поликонденсации поверхностно-активных веществ: столярного клея, канифольного мыла, солей высших карбоновых кислот, а также производных нафталинсульфокислоты.

Лучший результат по стабилизации дисперсии получен при добавлении небольших количеств производных нафталинсульфокислоты, которые позволяют получать устойчивую дисперсию без увеличения количества диспергатора - гидроксида магния.

Разработанная дисульфидная технология синтеза полисульфидных олигомеров была апробирована в промышленных условиях. Вулканизаты полученных при выпуске опытных партий тиоколов соответствуют требованиям технических условий на жидкие поли-сульфидные полимеры.

Экспериментальная часть

Синтез полисульфидных олигомеров проводился из дисульфида натрия (концентрация -2,2^2,5 моль/л, число атомов серы - 2,4^2,6) и формаль - трихлорпропановой шихты (содержание 1,2,3-трихлорпропана - 2 мол. %) в присутствии диспергатора - гидроксида магния, полученного непосредственно в реакционной среде из гидроксида натрия и хлорида магния.

Вязкость, содержание сульфгидрильных групп, а также физико-механические свойства вулканизатов образцов тиоколов определялись в соответствии с ТУ 38.50309-93 на жидкие поли-сульфидные полимеры.

Литература

1. Polyethers. Ed. N.G. Gaylord. New-York: Interci, 1962. P. 50.

2. Gobran R. H., Berenbaum M.B. In: Polymer Chemistry of Synthetic Elastomers. New-York: Inter Publish, 1969. P. 805-842.

3. Fettes E.M. In: Organic Sulfur Compounds. New-York: Pergamon Press, 1961.

P. 266-279

© Ф. М. Палютин - канд. хим. наук, ген. дир. ОАО «КЗСК»; А. В. Контуров - гл. инж. -зам. ген. д-ра ОАО «КЗСК»; Н. П. Павельева - канд. техн. наук, ст. науч. сотр., зав. лаб. ЦЗЛ ОАО «КЗСК»; Л. М.Тихонова - ст. инж.-химик лаб. полисульфидных полимеров ЦЗЛ ОАО «КЗСК»; В. Я. Калмыкова - зам. гл. инж. по производству ОАО «КЗСК»; А. С. Ромахин - канд. хим. наук, нач. ЦЗЛ ОАО «КЗСК».