Фунгицидная пиротехническая композиция
FUNGICIDAL PYROTECHNIC COMPOSITION

Изобретение относится к биоцидам, в частности, к пиротехническим составам, при горении генерирующим дым фунгицидного действия, которые используются для борьбы с плесенью, подавления жизнедеятельности микроорганизмов, в частности с грибковыми заболеваниями картофеля, моркови, свеклы, винограда и др. сельскохозяйственных культур.
Известен пиротехнический дымообразующий инсектицидный состав, генерирующий при горении аэрозоль, в котором диспергировано активно действующее вещество, описанный в /1/, который содержит, масс.%: 27-49 аммиачной селитры (окислитель), 30-47 торф (органическое горючее), 1-15 перметрин - активно действующее вещество, остальное вода.
Недостатком этого состава является плохая воспламеняемость, что требует использования специальных запалов и требует квалификационной подготовки оператора, дополнительных мер защиты, усложняющих технологию пестицидной обработки закрытых помещений. Кроме того, состав характеризуется физико-химической нестабильностью при хранении из-за высокой гигроскопичности аммиачной селитры, склонной к полиморфным превращениям, что снижает функциональную надежность материала и таблеток из него.
Функциональный недостаток состава заключается в низкой эффективности использования перметрина в обрабатываемом объеме по назначению, который не полностью возгоняется при горении пиротехнических таблеток из описанного дымообразующего состава.
Известен пиротехнический дымообразующий состав, генерирующий при горении активно действующее вещество (пестицид), диспергированное в структуре аэрозоля, который описан в патенте /2/. Состав включает в качестве активно действующего вещества перметрин, окислитель - хлорат калия, в качестве органического горючего карбамид и тиурам, связующее - хлорсодержащую поливинилхлоридную смолу, пластифицированную дибутилфталатом иди трикрезилфосфатом, и технологическую добавку - аэросил, которые содержатся в следующем соотношении (мас.%);
Перметрин
4-12
хлорат калия
24-36
Карбамид
22-38
Тиурам
6-18
хлорированная поливинил-хлоридная смола
6-12
пластификатор
2-8
Аэросил
4-8.
Тиурам (ГОСТ 740-76) распространен как активное фунгицидное средство для протравливания семян и для борьбы с грызунами.
Тиурам в смеси с хлоратом калия служит высокоактивным горючим, что обусловлено большим содержанием в нем серы, способствующей снижению температуры воспламенения состава и повышению чувствительности к оптическому излучению.
Композиция хлората калия и карбамида является традиционной термической основой пиротехнических составов.
Применение поливинилхлоридной хлорированной смолы, пластифицированной дибутилфталатом или трикрезилфосфатом, придает известному составу пластичные свойства, что обеспечивает возможность формировать из него таблетки по прогрессивной технологии проходного прессования.
Функциональность использования пластифицированной смолы заключается в предотвращении пламенного горения состава, так как при ее термодеструкции выделяется НС1, который является антипиреном, что предотвращает сгорание значительного количества активно действующего вещества.
Кроме того, тиурам в этом термопластичном составе выполняет роль отвердителя пластифицированной смолы, улучшая технологические свойства в приготовлении и переработке.
Аэросил служит в качестве легкого наполнителя для жидкой составляющей - перметрина, предотвращая его экссудацию при прессовании состава и при хранении таблеток.
Имея высокие адсорбционные свойства, аэросил стабилизирует смесь и уменьшает ее гигроскопичность.
Недостатком известного пиротехнического дымообразующего пестицидного состава, в котором содержание активно действующего вещества ограничено, является невысокая эффективность в борьбе с микроорганизмами.
Известен дымообразующий пиротехнический фунгицидный состав /3/, содержащий активно действующее вещество - трилан, окислитель - хлорат калия, органическое горючее - карбамид и газообразующий тиурам, полимерное связующее - хлорпарафин ХП-470 и аэросил при следующем содержании компонентов, масс.%:
трилан
45-50
хлорат калия
22-25
карбамид
15-20
тиурам
5-10
хлорпарафин ХП-470
2-3
аэросил
1-2.
Недостатками известной композиции являются большое содержание активного вещества, малая эффективность препарата - испытания показали, что для эффективной обработки картофеля против перечисленных болезней необходимо 8 г состава на 1 м3 объема, а при обработке картофелехранилищ перед засыпкой его картофелем достаточно 5 г/м3. Кроме того, существенным фактором является большая цена активного вещества.
Известна фунгицидная пиротехническая композиция, включающая 2-(4-тиазолил)-бензимидазол (товарные названия – тиабендазол, арботект), окислитель и горючее при следующем соотношении компонентов, масс.
Тиабендазол(ТБА)
25-40
Горючее
21-26,5
Окислитель
26-40
Пламегаситель
1-10
В качестве горючего используют идитол, уротропин, бакелит, дициандиамид, смесь мочевины и тиомочевины в соотношении 1:2,5, антрацен или его смесь с дициандиамидом; в качестве окислителя - хлорат и нитрат калия. Композиция содержит пламегаситель в количестве 1-10% причем в качестве пламегасителя используется хлористый аммоний /4/.
Характеристикой эффективности процесса термовозгонки (сублимации) ТБА является коэффициент использования, КИ, который вычисляют по формуле:
Массу сублимированного ТБА определяют, улавливая выделяющийся сублимат, с последующим количественным анализом сублимированного тиабендазола методом жидкостной хроматографии высокого давления. КИ приведенной выше пиротехнической композиции равен 44,1% масс. (см. таблицу 1).
В указанном техническом решении приводится пример конкретной пиротехнической композиции: 35 г (35% мас.) (2-(4-тиазолил)-бензимидазола (ТБА), 26 г (26% масс.) хлората калия, 29 г (29% мас.) дициандиамида и 10 г (10% мас.) хлористого аммония, предварительно высушенные до содержания влаги не более 0,3% мас. и измельченные так, чтобы размер частиц не превышал 0,4 мм, смешивают и прессуют либо в виде таблеток, либо в виде шашек, масса и конфигурация которых определяется пресс-формой, а также объемами и спецификой обрабатываемых объектов и может находиться в пределах 0,5-500 г. Таблетки и шашки вводят в действие, поджигая с поверхности спичкой, лучинкой.
Недостатком известного технического решения является малая степень сублимации действующего вещества – тиабендазола. Это доказывается данными таблицы в известном техническом решении, где коэффициент использования активного компонента не превышает 55%. В реальности этот коэффициент еще меньше, что означает, что на самом деле более половины активного вещества композиции попросту сгорает, являясь на самом деле одним из компонентов органического топлива пиротехнического средства. Одна из причин такого явления заключается в том, что смеси указанного состава имеют слишком большую температуру горения (тления), превышающую по данным замеров 500°С.
Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому результату является инсектицидная шашка, описанная в /5, прототип/ и содержащая пиротехнический состав, в котором активнодействующее вещество диспергировано в массе органического дымообразователя, входящего в пиротехнический состав, что обеспечивает отсутствие непосредственного контакта с горящим окислителем, предохраняя активнодействующее вещество от частичного термического разложения.
В варианте шашка содержит пиротехнический состав и микрокапсулы, и/или пористые частицы, и/или гигроскопичные гранулы с активным веществом, распределенные в пиросоставе или расположенные отдельно от пиротехнического состава посредством разделительной мембраны с, по меньшей мере, одним отверстием.
В другом варианте выполнения шашка содержит фильтровально-газоходный элемент, выполненный из пористого и/или гигроскопичного материала, и пропитанный активным веществом. Элемент может быть выполнен с рифами, способствующими оттоку газообразных продуктов.
В качестве активнодействующего вещества - инсектоакарицидного компонента могут быть использованы соединения пиретроидной группы: перметрин, циперметрин или  -циперметрин, или хлорпирифос, или эток (2,2-диметил-3-(2-метил-1-пропенил)циклопропанкарбоновой кислоты 2-метил-4-оксо-3-(2-пропинил)циклопентен-1-иловый эфир) или другие соединения, отвечающие требованию безопасности и обладающие свойствами, необходимыми для применения их в предложенных конструкциях шашки.
В качестве пиротехнического дымообразующего состава может быть использован состав, включающий: хлорат калия, аммоний хлористый, органический дымообразователь (углеводородное горючее): воск, канифоль, или парафин и т.д. и мел. В результате этого органический дымообразователь образует сплошную среду (матрицу), в которой распределены остальные компоненты. При этом инсектицид оказывается диспергирован/эмульгирован внутри массы дымообразователя. Такое расположение инсектицида изолирует его от прямого воздействия высоких температур при горении окислителя, а следовательно, от частичного термического разложения. Образующаяся матрица способствует равномерному прогреву всей массы состава. Полученная таким образом пиротехническая смесь имеет спокойный без вспышек характер равномерного послойного горения (тления).
Вариант шашки предполагает микрокапсулирование активнодействующего вещества или пропитывание им пористых частиц (гранул). Микрокапсулы с активным веществом получают по известной технологии микрокапсулирования, а пористые частицы и гранулы предварительно пропитывают активным веществом. При распределении в пиросоставе микрокапсул или пропитанных частиц в обоих случаях также достигается изоляция активного вещества от прямых разлагающих факторов. В качестве пористых частиц могут быть использованы, например, силикагель или уголь. Распределение активного вещества в массе органического дымообразователя пиротехнического состава достигается смешением раствора активнодействующего вещества и раствора дымообразователя в соответствующих растворителях (в случае приведенных ранее компонентов растворителем может быть ацетон или спирт), последующим смешением полученного раствора с остальными компонентами состава и нагревом полученной массы до полного удаления растворителя. Приведенные примеры используемых веществ носят предпочтительный характер, но не ограничивают возможности.
Недостатком известного технического решения является связь молекул активного веществ за счет вандерваальсовских сил сцепления с развитой поверхностью пористого носителя, что приводит к задержкам возгонки активных веществ и локальным перегревам. Это обстоятельство не позволяет повысить эффективность использования подобного вида шашек (не более 60% активных веществ переходят в аэрозоль, остальные разлагаются или сгорают).
Задачей данного технического решения является дальнейшее повышение коэффициента использования активного вещества за счет увеличения полноты возгонки активных веществ в фунгицидных пиротехнических шашках.
Второй задачей настоящего технического решения является создание способа получения фунгицидных пиротехнических шашек, позволяющих изготавливать шашки с повышенным коэффициентом полезного использования активных препаратов, входящих в состав шашек за счет более эффективной возгонки активных веществ при тлении шашки.
Первая задача решается заявленной фунгицидной пиротехнической композицией, содержащей дымообразующее органическое горючее, пламегаситель, окислитель и активное фунгицидное вещество, предварительно нанесенное на пористый носитель, отличающейся тем, что пористый носитель выбран из группы: диатомит, трепел, перлит, каолиновая глина, вермикулит, цеолит и\или любые их смеси, и пористый носитель предварительно обработан натриевой, калиевой или кальциевой щелочью при массовом соотношении пористый носитель : щелочь, равном 1 : 0,01 – 0,7.
Вторая задача решается заявленным способом получения фунгицидной пиротехнической композицией, содержащей дымообразующее органическое горючее, пламегаситель, окислитель и активное фунгицидное вещество, предварительно нанесенное на пористый носитель путем предварительного растворения в подходящем растворителе и дальнейшим смешением в суспензии носителя и раствора активного вещества с последующим удалением растворителя при нагревании и дальнейшим механическим смешением всех компонентов, отличающийся тем, что пористый носитель выбран из группы: диатомит, трепел, перлит, каолиновая глина, вермикулит, силикагель, цеолит и\или любые их смеси, и пористый носитель предварительно обработан натриевой, калиевой или кальциевой щелочью в виде водной суспензии при массовом соотношении пористый носитель : щелочь, равном 1 : 0,01 – 0,7 при постоянном перемешивании при температуре 60-100°С в течение 2-4 часов с последующими промывкой наполнителя горячей водой, измельчением и сушкой.
Примерами активных компонентов, которые могут быть использованы в предлагаемом техническом решении, но никак не ограничивая его возможности, являются тиабендазол, перметрин, циперметрин,  -циперметрин, тиурам, септабик, катамин АБ, метил-третбутиламмоний бромид, дифеноконазол, ципроконазол, кабоксин и тачигарен, а также любые их смеси.
Заявленное техническое решение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1 по прототипу (сравнительный).
Пиротехническое средство готовят по описанному в прототипе методу, предварительно пропитывая силикагель раствором пермитрина в ацетоне. Для этого растворяют 25 грамм пермитрина в ацетоне и смешивают полученный раствор с 50 граммами предварительно измельченного до состояния порошка силикагеля в виде супензии, после чего перемещают полученную массу в колбу роторного испарителя и удаляют ацетон при непрерывном перемешивании при остаточном вакууме 25 мм рт.ст. и нагревании при температуре 45°С до состояния порошка, когда растворитель (ацетон) перестает отгоняться, и наполнитель с сорбированной активной добавкой легко перемещается по дну колбы при вращении колбы роторного испарителя. Всего получают 74,7 г пермитрина, смешанного с силикагелем.
Полученный порошок силикагеля с нанесенным пермитрином в количестве 60 г смешивают с 30 г хлората калия (окислитель), 35 г уротропина (органическое горючее-дымообразователь) и 10 г хлористого аммония (пламегаситель), предварительно высушенные до содержания влаги не более 0,3% мас. и измельченные так, чтобы размер частиц не превышал 0,5 мм. Содержание активного вещества в полученной композиции составляет (25 х 60 х 100%)/ ((74,7 х (60 + 30 + 35 + 10)) = 14,8%. Данную пиротехническую композицию помещают в пластиковый стаканчик, уплотняют и снабжают запалом – охотничьей спичкой. Затем готовую шашку переносят в герметично закрытое помещение внутренним объемом 225 м3, снабженное мощным бытовым вентилятором для равномерного распределения облака дыма по всему объему помещения. Вентилятор включают, поджигают запал шашки и быстро покидают помещение. Шашка спокойно сгорает, и выделяющийся при горении дым образует сплошное аэрозольное облако с одинаковой концентрацией активного вещества – пермитрина. Затем пробу дыма отбирают через клапан и анализируют методом ВЭЖХ на содержание пермитрина в аэрозольном облаке дыма.
Эффективность композиции определяли по принципу, изложенному в /4/ путем определения доли активного вещества, перешедшего вследстивие возгонки в аэрозольное состояние.
Путем несложных расчетов по результатам анализа выясняют, что пермитрина в атмосферу камеры выделилось до 62 масс. % от первоначально содержащегося в шашке активного вещества.
Пример 2 (по заявленному техническому решению).
Пиротехническую композицию и шашку изготавливают, как описано в примере 1, но в качестве активного вещества используют тиабендазол, а в качестве наполнителя используют мелкораздробенный диатомит, который предварительно обрабатывают кальциевой щелочью по следующей методике: 100 грамм порошка диатомита помещают в круглодонную колбу с турбинной мешалкой и заливают 250 грамм водной 20% суспензии кальциевой извести (гидратной извести). Массовое соотношение пористый носитель : щелочь составляет 1 : 0,5. Мешалку включают и доводят температуру в колбе до 80°С, после чего продолжают интенсивно перемешивать содержимое колбы в течение 3-х часов. Затем колбу остужают и отфильтровывают осадок, многократно промывают его горячей водой до нейтральной реакции фильтрата, после чего его высушивают в вакуумном сушильном шкафу при 60°С.
Затем полученный модифицированный щелочью носитель измельчают и используют при изготовлении пиротехнической композиции. Для этого растворяют 35 грамм тиабендазола в хлороформе и смешивают полученный раствор с 60 граммами предварительно обработанного щелочью порошка диатомита в виде суспензии, после чего перемещают полученную массу в колбу роторного испарителя и удаляют хлороформ при непрерывном перемешивании при остаточном вакууме 25 мм рт.ст. и нагревании при температуре 45 °С до состояния порошка, когда растворитель (хлороформ) перестает отгоняться, и наполнитель с сорбированной активной добавкой легко перемещается по дну колбы при вращении колбы роторного испарителя.
Описанные приемы обработки носителя щелочью при помощи турбинной мешалки и нанесения активной добавки на пористый наполнитель с помощью роторного испарителя никак не ограничивает возможности способа и могут быть заменены любыми другими известным специалисту методами, например, с использованием отгонки растворителей под вакуумом с применением ультразвука для равномерного перемешивания компонентов, или любыми другими известными приемами.
Полученный порошок модифицированного диатомита с нанесенным тиабендазолом в количестве 60 г смешивают с 30 г хлората калия (окислитель), 35 г уротропина (органическое горючее-дымообразователь) и 10 г хлористого аммония (пламегаситель), предварительно высушенные до содержания влаги не более 0,3% мас. и измельченные так, чтобы размер частиц не превышал 0,5 мм. Содержание активного вещества в полученной композиции составляет (35 х 60 х 100%)/ ((60 + 35)(60 + 30 + 35 + 10) = 16,7%. Полученную пиротехническую композицию помещают в пластиковый стаканчик, уплотняют и снабжают запалом – охотничьей спичкой. Затем готовую шашку переносят в герметично закрытое помещение внутренним объемом 225 м3, снабженное мощным бытовым вентилятором для равномерного распределения облака дыма по всему объему помещения. Вентилятор включают, поджигают запал шашки и быстро покидают помещение. Шашка спокойно сгорает, и выделяющийся при горении дым образует сплошное аэрозольное облако с одинаковой концентрацией активного вещества – тиабендазола. Затем пробу дыма отбирают через клапан и анализируют методом ВЭЖХ на содержание тиабендазола в аэрозольном облаке дыма. Путем расчетов по результатам анализа выясняют, что тиабендазола в атмосферу камеры выделилось до 83 масс. % от первоначально содержащегося в шашке активного вещества.
Пример 3.
В качестве пористого носителя используют смесь трепела и цеолита А 1:1, в качестве активного вещества – пермитрин, который в процессе нанесения растворяли в ацетоне, в качестве щелочи использовали едкий натр, и процесс обработки наполнителя вели при 100 °С в течение 2-х часов. При изготовлении шашки в качестве топлива использовали дициандиамид, в качестве пламегасителя – смесь хлорида аммония и мелкораздробленного мела 1:1. Все остальные параметры совпадали с примером 2. Содержание активного вещества в шашке – 16,9%. В результате горения полученной шашки в аэрозольное облако дыма перешло 76% первоначального количества пермитрина.
Пример 4.
Все условия совпадают с примером 3, но в качестве активного вещества используют смесь тиабендазола с пермитрином 1:1. В результате использования шашки в аэрозольное облако переходит 73 % пермитрина и 80% тиабендазола.
Условия получения фунгицидных пиротехнических композиций и результаты их применения по примерам 1-17 представлены в Таблице 2.
Таблица 2.
Условия получения фунгицидных пиротехнических композиций и их эффективность.
№ примера
Активное вещество
Пористый заполнитель и соотношение заполнит.:щелочь
Вид щелочи и содержаниеактивного вещества в композиции, масс.%
Температура (°С ) и время обработ. заполнит. (час)
Горючее и пламегаситель
% масс. активного вещества в аэрозольном облаке от исходного количества
1 (по прототипу).
Пермитрин
Силикагель, -
-, 14,8
-
Уротропин и хлористый аммоний
62
2.
Тиабендазол
Диатомит, 1:0,5
Известь гидратная, 16,7
80, 3
Уротропин и хлористый аммоний
83
3.
Пермитрин
Трепел и цеолит NаА, 1:1, 1:0,5
NaOH, 16,7
100, 2
Дициандиамид и смесь мела с хлористым аммонием
76
4.
Тиабендазол с пермитрином, 1:1
Трепел и цеолит СаА, 1:1, 1:0,4
NaOH, 16,6
100, 2
Дициандиамид и смесь мела с хлористым аммонием
73 (по тиабенда-золу) и 80 (по пермитрину)
5.
тиурам и септабик, 1:2
Перлит, 1:0,05
КОН, 17.4
60, 2
Антрацен и смесь мела с хлористым аммонием
По 75
6.
Тиабендазол и дифеноконазол, 2:1
Вермикулит + Цеолит природный «натролит», 1:1, 1:0,01
КОН, 22,8
60, 4
Канифоль и хлористый аммоний
76 и 70 соответ-ственно
7.
Тиурам и ципроконазол, 1:3
Силикагель,1:0,5
Известь гидратная, 31,5
90, 3,5
Идитол и хлористый аммоний
71 и 78 соответ-ственно
8.
тиабендазол, перметрин и кабоксин, 1:1:1
Диатомит и вермикулит, 1:1, 1:0,5
Известь гидратная, 29,4
100, 3
Бакелит и хлористый аммоний
72, 80 и 77 соответственно
9.
Кабоксин и тачигарен, 1:1
Диатомит, каолиновая глина и перлит, 1:1:1, 1:0,5
Известь гидратная, 36,5
90, 3,5
Воск и хлористый аммоний
71 и 82 соответ-ственно
10.
Тиабендазол и перметрин, 1:1
Вермикулит и силикагель, 1:3, 1:0,4
Известь гидратная, 41,0
90, 3
Уротропин и хлористый аммоний
91 и 82 соответ-ственно
11.
Тиабендазол и тачигарен, 1:1
Диатомит и цеолит природый «Шабазит» 2:1, 1:0,5
Известь гидратная, 42,1
90, 3,5
Уротропин и хлористый аммоний
70 и 90 соответ-ственно
12.
Тиабендазол
Каолиновая глина, 1:0,6
Известь гидратная, 38,7
90, 3,5
Парафин и хлористый аммоний
85
13.
Тиабендазол и циперметрин, 3:1,3
Диатомит и силикагель, 1:1, 1:0,5
Известь гидратная, 43,0
90 3,5
Мочевина с тиомочевиной и хлористый аммоний
92 по каждому компоненту
14.
Тиабендазол и циперметрин, 3:1,3
Диатомит и силикагель, 1:1, 1:0,5
Известь гидратная, 43,0
60, 4
Мочевина с тиомочевиной и хлористый аммоний
91 по каждому компоненту
15.
Тиабендазол и <img file="00000003.jpg" he="7" wi="3" img-content="undefined" img-format="jpg" /> -циперметрин, 3:1,3
Диатомит и силикагель, 1:1, 1:0,5
Известь гидратная, 43.0
60, 4
Мочевина с тиомочевиной и хлористый аммоний
90 по каждому компоненту
16.
Катамин АБ
Диатомит и силикагель, 1:1, 1:0,5
Известь гидратная, 43,0
60, 4
Мочевина с тиомочевиной и хлористый аммоний
88
17.
Метил-тритретбутил-аммоний бромид
Диатомит и силикагель, 1:1, 1:0,5
Известь гидратная, 43.0
60, 4
Мочевина с тиомочевиной и хлористый аммоний
85
Как следует из данных таблицы 2, Композиция позволяет повысить выход активного вещества в аэрозольное облако дыма до 92% от первоначально содержащегося в композиции активного компонента. Это позволяет сделать применение композиции более эффективной и\или более экономичной.
Источники информации, принятые во внимание:
1. Заявка РСТ WO 88/1007, А01N 25/18, 1988 г.
2. Патент RU 2084147C1, A01N 25/20, 1997 г.
3. Патент RU 2487539, A01N 25/20, 2013 г.
4. Патент RU 206476, A01N 25/20, 1996 г.
5. Патент РФ № 2458506, A01N 25/00, 2012 г.