растворимость галоидов щелочноземельных металлов

УДК 577.322.2

РАСТВОРИМОСТЬ ГАЛОИДОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

АЛ. Шулындин

Использованы корреляции растворимости галоидов щелочноземельных металлов, энергии связей и разность масс элементов, образующих соль. Как и в случае галоидов щелочных металлов, растворение происходит в два этапа: 1) взаимодействие протона воды с атомом галогена, 2) взаимодействие атома металла с молекулой воды. Различия в растворении состоят в преимущественном значении первого этапа для галоидов щелочных металлов и второго - для галоидов щелочноземельных металлов. Сделан вывод о целесообразности использования разности масс элементов соли для анализа растворимости.

Ранее [ 1 ] при анализе растворимости галогенидов щелочных металлов (ПЦМ) были установлены корреляции между величинами энергии образования солей АН °298 , их растворимостью и разностью масс элементов солей АМа_к . На их основе были определены два этапа в растворении солей: 1) реакция галоидного аниона с протоном воды; 2) взаимодействие катиона металла с дипольной молекулой воды. Напомним, что по разности масс элементов соли можно судить о степени ионно-сти связи соединения. Представляется естественным использовать этот метод и для анализа растворимости галогенидов щелочноземельных металлов (ГТЦЗМ): М§, Са, Бг и Ва. Ниже излагаются результаты такого анализа.

11-1038

Значения теплоты образования соединений ВН °298, растворимости солей и величины разности масс элементов БМа к приведены в табл. 1 - 3. В последней приведены разности масс (1Г - 0,5 Ме). Естественны некоторые различия в растворимости солей и энергии их образования в различных источниках. Растворимость галогенидов бериллия известна для фторида и хлорида лишь при 19°. Поэтому соли бериллия из анализа растворимости исключены. Использована лишь теплота образования его галогенидов. Фториды остальных щелочноземельных металлов практически нерастворимы и также не могут служить объектом анализа. Взаимозависимости теплот образования солей, их растворимости и разности масс

&Н°Ш, ККОл/М

300 -

200

100

ÛH^gg, ккал/М 300

200

100

_1_

JL

Ве Mg Са Sr Ва

+°Д

+д

оВе

• мд

Са дБг + Ва

д+

+ А

а

_L

Р С1 Вг

Рис.1. Зависимость теплоты образования солей от природы: а - галогена, б - металла

элементов даны даны на рис. 1-3. Как у ГЩМ, так и у ПЦЗМ теплота образования солей определяется природой галоидного атома. Атомы металлов менее разнятся по своему вкладу в энергию образования соли (рис. 1). Аналогична и корреляция АН °298 и ДМА_К: чем меньше разность масс, тем выше энергия образования соли и, соответственно, степень ковалентности связи (рис. 2).

Отличаются ПЦЗМ от ГЩМ зависимостью их растворимости от АН °298 и АМа_к (рис 3, 4 ): на обоих графиках растворимость в значительной степени зависит от природы металла и меньше от галогена. Ни АН °298 ,ни АМа.к не определяют растворимость ПЦЗМ так, как в случае ПЦМ. О способности ЩЗМ взаимодействовать с водой можно судить по энергии образования их гидроокисей (ккал/ моль). Для Mg(OH)2, СфН)2, Sr(OH)2 и Ва(ОН)2 она составляет 223,4 (или 131,7); 235,5; 230 и 224,9 соответственно.

После реакции одного галоидного аниона с протоном воды и перехода его в раствор в форме НГ оставшийся катион металла одной валентностью остается связанным с другим атомом галогена и через него с массой кристалла соли, а освободившийся второй взаимодействует с молекулами воды с энергией, прямо пропорциональной половине энергии связи МеОН. В этой ситуации решающее значение приобретает разница в энергиях связей иона металла с галогеном и ОН". Значения этих разностей приведены в табл. 4. Корреляция между величинами разностей и растворимостью солей очевидна. У фторидов присоединение ОН- к металлу не приводит к распаду кристаллической решетки, у остальных солей вероятность распада кристалла прямо пропорциональна энергии взаимодействия металла с ОН- в рядах с одним галоидным атомом. Растворимости

солей противоречит плохая растворимость М§(ОН)2 и Са(ОН)2 (они практически нерастворимы при отрицательной зависимости от увеличения температуры) и хорошая Бг(ОН)2 и Ва(ОН)2 с положительным температурным коэффициентом.

Единственно разумным, на наш взгляд, объяснением этого противоречия может служить переход в раствор негидроокисей металлов, а соединений типа Г-Ме - ОН, диссоциирующих впоследствии на НГ и ион металла.

Растворимость ПЦЗМ в спиртах должна определяться в основном взаимодействием протона с кристаллом соли, его галоидным анионом. Значения растворимости ПЦЗМ в метаноле и этаноле, приведенные втабл. 5, коррелируют с положительными значениями АМА_К солей в рядах с одним катионом. В рядах с одним анионом такой корреляции не наблюдается, что может служить доказательством протонной атаки кристалла соли.

Итак, механизм распада кристаллов ПЦЗМ при взаимодействии с водой в целом аналогичен растворению ПЦМ

ЛН%да, ккал/2»

40 20 100 80 S0 40 20

-40

20

20

40

ВО

80

100 120 йМ, г-Угл

Рис.2. Зависимость теплоты образования солей от разности масс элементов

Таблица 1

Теплота образовання солей (ккал/М) [4.5]

Ме F C1 Br J

Ве 245.34 118.54 85.52 45.63

Mg 263.8- 268.56 153.2 - 153.9 124.0- 125.66 86.74 - 87.7

Ca 286.26- 29.26 190.11 - 190.7 162.2- 163.64 128.6

Sr 288.39- 29.36 197.85 - 199.04 171.28 130.2-34.25

Ва 245.34- 287.7 201.62 - 205.33 180.4 - 181.1 144.8-45.01

Таблица 2

Растворимость солей (М/1000 г Н20) [2,4,6]

Me T, 'C F C1 Br J

Mg 20 0.0012 5.65 5.42 4.97

100 - 7.87 - 7,92 6.63 - 6.81 6.18

Ca 20 0.001 6.52 7.5 7.23

100 - 13.5 15.62 14.5 - 15.5

Sr 20 0.01 3.39 4.1 4.99

100 - 6,3 - 6,36 8,99 - 9,42 11,22-11,5

Ba 20 0.096 1.87 2.86 4.75

100 - 2.82 4.46 - 5.02 7.06

Таблица 3

Разность масс элементов солей АМа.к

Me F C1 Br J

Be 14,5 30 75.5 122.5

Mg 7 23 68 115

Ca -1 15.4 60 104

Sr -24.8 -9 36 83

Ba -49.7 -34 11 58

Таблица 4

Разница в энергиях связи МеОН и МеГ (одна связь) [5]

MeOH MeF Med MeBr Me J

MgOH -24.5

CaOH -29 22.71 35.94 53,5

SrOH -31.41 15.74 29.62 48.14

BaOH -30.15 11.61 21.65 39.96

Таблица 5

Растворимость солей в спиртах (M/55,55 М спирта, 20°) [3,6]

Me Спирт С1 Вг J

Mg метанол 1.96 3.43 3.71

этанол 0.98 2.65 2.33

Ca метанол 5.95 6.36 9.7

этанол 7.5 8.66 -

Sr метанол - 10,9 —

этанол 0.19 8.38 -

Ba метанол 0,24 3,19 —

этанол 0.002 0.45 6.38

12-1038

м/woo г н2о а

1 -

i i i_i-1-1-

80 100 120 ПО 160 180 200

üH¡m, ккал/М

Рис.3. Зависимость растворимости солей при 20° : а -

его особенностью является реакция иона металла с водой: если у ГТЦМ ион металла после удаления галоидного аниона остается слабо связанным с остальной массой кристалла и его реакции с водой практически ничто не мешает, то у ПЦЗМ металл остается связанным с кристаллической массой через второй атом галогена и величина этой связи определяет возможность его появления в растворе. О величине этой связи можно судить по разности масс атомов галогена и металла: она уменьшается в ряду F - С1 - Br-J. Соответственно возрастает и растворимость солей. Таким образом, разница масс важна для характеристики обеих стадий растворения ПЦЗМ и может быть использована в расчетах растворимости.

теплоты их образования, б - от разности масс "элементов СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Шулындин А.А. II Веста Моск. ун-та. Сер.2, Химия. 1997.38. С. 178.

2. Киргинцев А.Н., Трушникова JI.H., Лаврентьева В.Г. Растворимость неорганических веществ в воде. М., 1972.

3. Langes Handbook of Chemistry. N.Y., 1949.

4. Handbook of Chemistry and Physics. N.Y., 1951.

5. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Под ред. В.П. Глушко. М., 1981.

6. Справочник по растворимости солевых систем. М., 1963.

Поступила в редакцию 28. 05. 96