Инновационный метод оценки токсичности продуктов горения материалов

В.А. Уварова

канд. техн. наук, ведущий научный сотрудник ОАО «НЦ ВостНИИ»

УДК 622.82:614.841.334

ИННОВАЦИОННЫЙ МЕТОД ОЦЕНКИ ТОКСИЧНОСТИ ПРОДУКТОВ ГОРЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ

Изложена суть экспресс-метода оценки токсичности продуктов горения материалов. Приведены примеры проведения испытаний и оценки класса опасности шахтных материалов по показателю токсичности продуктов горения, проведено сравнение экспресс-метода с аналогичными методами. Ключевые слова: ТОКСИЧНОСТЬ ПРОДУКТОВ ГОРЕНИЯ, ЭКСПРЕСС-МЕТОД, ШАХТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, СЕРТИФИКАЦИЯ, ИСПЫТАНИЯ, ПОЖАРООПАСНОСТЬ

Частью необходимых испытаний при разработке и сертификации продукции горного машиностроения, а также технологий угледобычи является оценка токсичности продуктов горения веществ и материалов. Этот показатель является одним из критериев пожароопасности самого изделия либо вещества, входящего в состав технологии угледобычи. В настоящее время токсичность продуктов горения (термодеструкции) оценивают по методу экспериментальной токсикометрии по ГОСТ 12.1.044-89 [1].

Согласно этому методу материал испытывают в камере в одном из двух режимов - термоокислительного разложения или пламенного горения, а именно в режиме, способствующем выделению более токсичных смесей летучих веществ. Определение токсичности продуктов горения проводят, используя затравку лабораторных животных, которых помещают в экспозиционную камеру, в конце эксперимента регистрируя число погибших и выживших животных (белых мышей).

За показатель токсичности продуктов горения принимают отношение количества материала к единице объема замкнутого пространства, в котором образующиеся при горении материала газообразные продукты вызывают гибель 50 % подопытных животных. По значению этого показателя (СНсио) материалы могут быть отнесены к следующим классам опасности: чрезвычайно опасные, высокоопасные, умеренно опасные и малоопасные. Дополнительно проводят исследование погибших животных и определяют содержание карбоксиге-моглобина в их крови.

К недостаткам этого метода следует отнести то, что методические вопросы определения показателя токсичности разрабатывались для целей испытания только твердых полимерных материалов. При этом метод не распространяется на порошкообразные и жидкие вещества, оценка токсичности которых также во многих случаях необходима. Этот метод является трудоемким, длительным и дорогостоящим. Кроме того, требует изменений сам подход к определению показателя токсичности, основанный на экспериментальной токсикометрии (испытания с экспозицией животных). В течение последних 15 лет ученые и специалисты разных отраслей, занимающиеся испытаниями материалов и определением критериев и оценки по-жароопасности, ищут другой простой и быстрый метод оценки токсичности продуктов горения. Так, специалистами ВНИИПО в 2002 г. был предложен экспериментально-расчетный метод оценки токсичности продуктов горения материалов [2]. Сущность метода заключается в том, что в процессе испытания измеряют концентрацию основных токсичных газов, выделяющихся в составе продуктов горения, и по данным измерений рассчитывают значения показателя токсичности, которые затем проверяют в контрольном эксперименте с экспозицией подопытных животных. Для определения показателя токсичности вычисляют суммарный индекс токсичности, используя значения средних смертельных концентраций газов при изолированном 30-минутном воздействии на подопытных животных. К недостаткам метода ВНИИПО следует отнести: • невысокую степень достоверности оценки, т.к. средние смертельные концентрации вредных

веществ для разных условий и объектов испытаний (людей и животных) могут отличаться в несколько раз; • необходимость выполнения большого количества измерений и расчетов, а также то, что способ не исключает проведения экспериментальной токсикометрии. Экспресс-метод, разработанный учеными ОАО «НЦ ВостНИИ», возник как результат исследований пожароопасных свойств веществ и материалов, проводимых на лабораторной установке «Термодес» ОАО «НЦ ВостНИИ». Эти исследования показали совпадение расчетного определения класса опасности веществ по показателю токсичности продуктов горения с литературными данными испытаний этих же веществ методом экспериментальной токсикометрии [3]. В статье [4] было проведено теоретическое обоснование выбора критерия оценки токсичности продуктов горения материалов, который определяется как сумма значений удельных масс «/» веществ однонаправленного действия, приведенных условно к значению удельной массы «С» одного из них с наиболее выраженным токсическим действием (эталонного вещества). Доказано также, что таким эталонным веществом следует принять углерод оксид (СО) как наиболее массово встречающееся в продуктах горения и токсически значимое вредное вещество. Там же было обосновано использование для вычисления приведенных удельных масс такого общеупотребительного норматива, как ПДК вредных веществ в воздухе рабочей зоны. Кроме этого, в результате исследований [5] была выявлена необходимость включения в расчет показателя токсичности аэрозольной фазы, полученной в результате термодеструкции исследуемого образца.

Таким образом, теоретические выкладки, подтвержденные результатами большого массива проведенных исследований, позволили найти новые пути развития теории и методологии оценки токсичности продуктов горения материалов, а также создать на этой основе инновационный экспресс-метод. Сущность экспресс-метода оценки токсичности продуктов горения материалов заключается в измерении концентраций токсичных газов, выделяющихся в процессе горения (термодеструкции) образца, и определении на этой основе показателя токсичности продуктов горения. Газовые и аэрозольные компоненты, полученные в результате термодеструкции образца, оценивают на однонаправленность действия, определяют удельные массы токсичных веществ и приводят их к значению СО как обладающего наиболее выраженным действием. Эту приведенную удельную массу принимают за показатель токсичности gСО и вычисляют по формуле:

пдкт пдкт пдкт

gCO = Мсо+М +М+...+Мс^?-,

где gСО - показатель токсичности, мг/г;

М - удельная масса СО, мг/г;

М;М2... М - удельные массы токсичных веществ, мг/г;

ПДКо - предельно допустимая концентрация СО для воздуха рабочей зоны, мг/м3; ПДКПДК.ПДК. - предельно допустимые концентрации вредных веществ для воздуха рабочей зоны, мг/м3.

Удельную массу токсичных веществ (газов и аэрозолей), образовавшихся при термической деструкции материала, определяют по формуле:

м,=

С^,

т

где М - удельная масса /-того токсичного вещества, мг/г;

С1 - концентрация токсичного вещества в реакционной камере, мг/м3; V - объем реакционной камеры, м3; т - масса материала, г.

В зависимости от значения показателя токсичности (приведенной удельной массы токсичных веществ к СО как к компоненту с наиболее выраженным токсическим действием) выделяют следующие классы опасности:

научно-технический журнал № 1.2-2013 ^^

вестник 175

до 40 мг/г материалы относят к малоопасным; при значениях от 40 до 120 мг/г - умеренно опасным; при значениях от 120 до 360 мг/г - высокоопасным и при значениях более 360 мг/г - чрезвычайно опасным. Оценку проводят по п. 4.20.4.2 ГОСТ 12.1.044-89, что увязывает критерии оценки веществ экспресс-методом с критериями действующего нормативного документа. Повышение достоверности оценки токсичности продуктов горения материалов обеспечивается за счет использования для расчета общепринятых показателей (ПДК вредных веществ в воздухе рабочей зоны). Полный цикл испытаний, включая подготовку образцов, термодеструкцию образца в лабораторной установке, качественный и количественный анализ вредных веществ с помощью лабораторных средств измерения (хроматограф, электрофотоколориметр) проводят за 3-4 часа.

Ниже дан пример проведения испытаний и оценки токсичности продуктов горения трех материалов: полиуретана СКУ ПФЛ-100 с антипиреном (производства ОАО «Гидропресс», г. Оренбург), пены монтажной двухкомпонентной полиуретановой «Touch g Seal» MineFoam 200 (США) и сетки шахтной полимерной (ООО «Фабрика нетканых материалов», Республика Башкортостан, г. Туймазы). Для исследования термической деструкции материалов использовали установку «Термодес» по свидетельству РФ на полезную модель №14083 [6] конструкции НЦ ВостНИИ. Образцы материалов испытывали в режиме пламенного горения (температура 600 0С). Качественный и количественный

анализ газов CO; СО; NO+ NO; HCl; SO; HCN и CH2O, полученных в результате термодеструкции образца, проводили на хроматографах «Кристаллюкс 4000М», «Газохром-2000» и портативном газоанализаторе «Комета-М». Количество аэрозольной фазы определяли весовым методом. Газовые и аэрозольные компоненты термодеструкции каждого материала оценивали на однонаправленность действия по ГОСТ 12.1.005-88 [7]. Значения удельных масс всех вредных веществ продуктов термодеструкции исследуемого материала, обладающих суммацией вредного действия, приводили к значению удельной массы СО, и данное значение, вычисленное по формуле (1), принимали за показатель токсичности (gCO). Результаты испытаний приведены в таблице 1.

Параллельно с испытаниями материалов, проведенными экспресс-методом, были получены результаты испытаний тех же материалов методом экспериментальной токсикометрии, зарегистрированные протоколами других испытательных лабораторий:

• протокол испытаний ИЛ «СЭУ ФПС ИПЛ по Новосибирской области» (материал полиуретана СКУ ПФЛ-100 с антипиреном);

• протокол испытаний ИЛ ИИБС МГСУ (материал пены монтажной двухкомпонентной полиуретановой «Touch g Seal» MineFoam 200);

• протокол испытаний ИЦ «Судебно-экспертного учреждения федеральной противопожарной лаборатории» по республике Башкортостан (материал сетки шахтной полимерной).

Таблица 1 - Состав продуктов термодеструкции и показатель токсичности шахтных материалов

№ п/п Материал Температура деструкции, °С Газовая фаза термической деструкции, мг/г Аэрозольная фаза термической деструкции, мг/г Показатель токсичности приведенный gCO, мг/г

СО со2 сн2о no+ no2 so2 HCN HCl

1 Пена монтажная двухкомпонент-ная полиурета-новая «Touch 'g Seal» MineFoam 200 600 71,10 119,20 0,20 0,00 3,40 0,01 0,00 139,4 268,7

2 Форполимер уретановый СКУ-ПФЛ-100 600 202,00 39,10 0,07 0,22 0,00 0,33 0,01 170,0 212,0

3 Сетка шахтная полимерная 600 60,30 258,30 0,48 0,00 5,60 0,01 0,00 485,61 91,30

Таблица 2 - Сравнительная оценка определения двумя методами класса опасности материалов по показателю токсичности продуктов горения

№ л/л Материал Температура деструкции, °С Экспресс-метод Метод экспериментальной токсикометрии

Показатель токсичности приведенный gCO, мг/г Класс опасности материала Время экспозиции животных, мин Показатель токсичности СН CLS0>r'M Класс опасности материала

1 Пена монтажная двухкомпонентная полиуретановая «Touch 'g Seal» MineFoam 200 600 268,7 2

2 Форполимер уретановый СКУ-ПФЛ-100 600 212,0 2

3 Сетка шахтная полимерная 600 91,3 3

Сравнительная оценка результатов по двум методам, представленная в таблице 2, показала хорошую сходимость, что дает основание рекомендовать экспресс-метод оценки показателя токсичности продуктов горения материалов к использованию наряду с общеупотребительным по ГОСТ 12.1.044-89 [1].

Экспресс-метод оценки токсичности продуктов горения материалов защищен патентом [8] и может быть применим для определения показателя

токсичности твердых, порошкообразных и жидких материалов на этапах разработки, производства и сертификации продукции. Инновационный экспресс-метод - дешевый и быстрый исключает проведение экспериментальной токсикометрии с использованием животных, а также обеспечивает повышение достоверности оценки класса опасности шахтных материалов по показателю токсичности продуктов горения за счет использования общепринятых нормативов (ПДК вредных веществ в воздухе рабочей зоны).

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1 ГОСТ 12.1.044-89 (СТ СЭВ 4831-84, СТ СЭВ 6219-88, МС ИСО 4589, СТ СЭВ 6527-88). Система стандартов безопасности труда. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения (утв. постановлением Государственного комитета СССР по управлению качеством продукции и стандартам от 12.12.1989 N 3683) (с изменениями и дополнениями) [Электронный ресурс]. - Режим доступа: Информационно-правовое обеспечение «Гарант», Эксперт-Гарант-Максимум. Версия от 22.10.2012. - Загл. с экрана.

2 Определение показателя токсичности продуктов горения материалов экспериментально-расчетным методом / В.С. Иличкин, Н.В.Смирнов, Ю.Н. Елисеев, Ю.Ю. Белоусов, А.А Зайцев, М.А. Комова // Пожаровзрывобезопасность. - № 3. - 2005. - С. 29-34.

3 Уварова, В.А. Установка для исследования термической деструкции материалов / В.А. Уварова, Т.М. Грачева // Вестник Научного центра по безопасности работ в угольной промышленности. -№2. - 2006. -С. 131-134.

4 Уварова, В.А. Критерии оценки токсичности продуктов горения веществ и материалов, используемых в угольных шахтах / В.А. Уварова // Вестник Научного центра по безопасности работ в угольной промышленности. -№2. -2012. -С 78-83.

5 Уварова, В.А. Исследование состава аэрозольной фазы термической деструкции материалов, используемых в шахтах / В.А. Уварова, В.И. Хавова, Т.М. Грачева // Вестник Научного центра по безопасности работ в угольной промышленности. -№2. -2007. -С. 47-53.

6 Св. на ПМ № RU14083 U1 Российская Федерация, МПК G01 N25/00. Установка для исследования термической деструкции материалов / Трубицын А.А., Уварова В.А., Грачева Т.М., Хавова В.И., Трубицына Н.В. - № 99126328; заявл. 14.12.1999; опубл. 27.07.2000, Бюл. №18.

7 ГОСТ 12.1.005-88. Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны (утв. постановлением Госстандарта СССР от 29.09.1988 N 3388) (с изменениями и дополнениями) [Электронный ресурс]. - Режим доступа: Информационно-правовое обеспечение «Гарант», Эксперт-Гарант-Максимум. Версия от 22.10.2012. - Загл. с экрана.

8 Пат. 2300098 Российская Федерация, МПК G01N25/22. Способ оценки токсичности продуктов горения материалов / Трубицын А.А., Трубицына Н.В., Уварова В.А., Грачева Т.М. - № 2005137275; заявл. 30.11.2005; опубл. 27.05.2007, Бюл. № 15.

AN INNOVATIVE METHOD OF MATERIAL COM- Уварова Варвара Александровна

BUSTION PRODUCTS TOXICITY ASSESSING e-mail: uvarova.v.a@mail.ru

V.A. Uvarova

The essence of express method of materials

combustion products toxicity assessing is described.

Samples of testing and evaluation of the hazard of

mine materials in terms of combustion products

toxicity are given, comparison of the express method

and the similar ones is done.

Key words: COMBUSTION PRODUCTS TOXICITY,

EXPRESS METHOD, MINE MATERIALS,

CERTIFICATION, TESTS, FIRE HAZARD

178