СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГЕЛИЯ ИЗ ПРИРОДНОГО ГАЗА
METHOD OF EXTRACTING HELIUM FROM NATURAL GAS

Изобретение относится к химической, нефтехимической, газовой промышленности и может быть использовано при извлечении или концентрировании гелия из природного газа.
Гелий, наряду с водородом, является самым распространенным элементом во Вселенной. Он применяется в металлургии, пищевой промышленности, хроматографии и т.д., однако его применение сдерживается его небольшим производством, которое ограничено малым содержанием гелия на Земле как в составе природного газа, где его концентрация не превышает 7% от общего объема, так и незначительным количеством в атмосферном воздухе (не более 0,000524% от объема). Гелий в основных промышленных технологиях получают из отбензиненных природных газов. Целесообразность переработки присутствует, когда содержание гелия в отбензиненном газе составляет от 0,5 до 1,5%.
По содержанию гелия в природном газе месторождения подразделяются (на богатые (объемная доля >0,5%); рядовые (0,1-0,5%) и бедные (<0,1%). Объемная доля гелия в природном газе Оренбургского НГКМ составляет до 0,055%, т.е. газ относится к «бедным» гелиеносным газам.
Типовой способ выделения гелия из природного газа включает следующие последовательно осуществляемые стадии процесса: глубокое охлаждение газа - конденсация - сепарация - ректификация - выход концентрата гелия - очистка и обогащение полученного концентрата гелия. Таким образом, технология выделения гелия из природного газа осуществляется в два этапа: на первом этапе производятся полная низкотемпературная конденсация газа и получение концентрата гелия; на втором этапе концентрат гелия очищается от примесей.
6
Известен способ разделения газов и их смесей путем низкотемпературного охлаждения, в частности отделение газовых примесей от водорода или гелия, описанный в патенте РФ №2071019 - прототип, приоритет 12.04.1993, МПКF25J 3/08. Сущность изобретения: исходная газовая смесь, содержащая водород или гелий, ступенчато охлаждается до криогенных температур с частичной конденсацией компонентов газовой смеси с использованием для ее охлаждения на одной из ступеней жидкого азота, кипящего под вакуумом. После ступенчатого охлаждения конденсата гелиевый концентрат направляется на тонкую очистку посредством низкотемпературной адсорбции в адсорбционном блоке. Создание и поддержание вакуума в системе азотного охлаждения осуществляется путем эжекции.
-1
Однако описанный способ обладает рядом недостатков, к которым можно отнести функциональные и экономические ограничения применения способа, связанные с необходимостью подачи больших расходов природного газа на сжатие и криогенное охлаждение, которое требует больших энергетических (до 1000 кВт·ч/т) и капитальных затрат (до 1500 долл. США/кг·ч), а также низкий коэффициент использования природного газа при использовании последнего как источника гелия.
Задача настоящего изобретения - повысить коэффициент использования природного газа и создать технологические возможности по уменьшению затрат энергии на производство гелия.
Поставленная задача решается тем, что в способе извлечения гелия из природного газа, включающем получение гелиевого концентрата с последующей его низкотемпературной или мембранной сепарацией и адсорбционной очисткой от примесей, перед получением гелиевого концентрата поток природного газа подвергают конверсии с получением синтез-газа, проводят каталитический синтез продуктов, которые затем конденсируют с выделением гелиевого концентрата. Кроме того:
- перед и после каталитического синтеза продуктов охлаждение потока проводят с утилизацией тепла для нагрева и испарения воды, используемой затем для получения полезной энергии, требуемой в процессе получении гелиевого концентрата;
- перед синтезом продуктов выводят из потока водяной пар, а затем проводят удаление из потока диоксида углерода и/или водорода, по меньшей мере, часть которых направляют на смешение с потоком перед и/или между стадиями;
- перед конверсией проводят очистку потока от соединений серы;
- перед конверсией нагрев потока ведут за счет конвективного охлаждения теплоносителя через герметичные теплообменные поверхности;
- перед низкотемпературной или мембранной сепарацией и адсорбционной очисткой от примесей гелиевый концентрат подвергают каталитическому окислению с последующей конденсацией и удалением водяного пара и диоксида углерода;
- при конверсии поддерживают температуру в диапазоне от 600°C до 1100°C;
- конверсию ведут с добавлением водяного пара и/или кислорода;
- давление конверсии выбирают в диапазоне от 2.0 до 9.0 МПа;
- продукты каталитического синтеза выбирают из ряда: метанол, диметиловый эфир, олефины, углеводороды, аммиак;
- перед конверсией добавляют в поток и поддерживают объемное содержание водяного пара в диапазоне, от 4 до 12 раз большем, чем объемное содержание алканов в природном газе;
- для конверсии природного газа применяют гелий, нагретый в ядерном реакторе;
На фигуре дана схема осуществления заявляемого способа, где
1 - нагреватель
2 - катализатор
3 - реактор поглощения
4 - первая секция нагревающего теплообменника
5 - первый адиабатический реактор
6 - вторая секция нагревающего теплообменника
7 - второй адиабатический реактор
8 - третья секция нагревающего теплообменника
9 - третий адиабатический реактор
10 - пароперегреватель
11 - котел-утилизатор
12 - подогреватель питательной воды
13 - теплообменник теплофикационной воды
14 - водяной теплообменник нагрева недеаэрированной воды
15 - реакторная система синтеза метанола
16 - сепаратор
17 - конвертор
18 - абсорбер
19 - адсорбер
20 - катализатор
21- адсорбер
Примером реализации изобретения служит способ извлечения гелия из природного газа, описанный ниже.
В излагаемом примере осуществления изобретения в качестве источника гелия применяется природный газ с составом, характерным, например, для Ковыктинского газового месторождения, который используют для получения синтез-газа, в качестве процесса каталитического синтеза продуктов применяется синтез метанола, что позволяет охарактеризовать особенности реализации изобретения применительно к процессам извлечения гелия из природного газа.
Способ осуществляется следующим образом.
3
Природный газ, содержащий гелий, с давлением выше 5.3 МПа смешивают со сжатым до давления природного газа рециркулируемым газом, содержащим водород, монооксид и диоксид углерода, подогревают до температуры около 400°C в нагревателе 1 и образовавшийся поток газа подают на стадию очистки от сернистых соединений (если они содержатся в виде примесей природного газа), которую проводят в две ступени: сначала ведут, например, на алюмокобальтмолибденовом катализаторе 2 гидрирование органических соединений серы, например меркаптанов в сероводород, а затем поток направляют на поглощение образовавшегося сероводорода активированным оксидом цинка в реактор поглощения 3, которых может быть несколько - включенных в работу последовательно или параллельно. Поток газа, очищенный (в пересчете на серу) до массовой концентрации серы менее 0.5 мг/нм, смешивают с перегретым потоком пара (показан штриховой линией) до соотношения пар/газ, например, равного 5.0. С целью увеличения степени конверсии метана объемное содержание водяного пара перед первой стадией поддерживают в диапазоне, ориентировочно от 4 до 12 раз большем, чем объемное содержание алканов. При снижении отношения пар/газ ниже 4 снижается эффективность процесса и растут капитальные затраты, что связано либо с необходимостью увеличить поток рециркуляции газов в связи с низкой степенью конверсии при указанной ниже температуре нагрева потока, либо с необходимостью увеличить температуру нагрева потока свыше 1000-1200°C, что заставит использовать более дорогие материалы для теплообменника. Повышение отношения пар/газ свыше 12 также вызовет снижение эффективности процесса в связи с необходимостью производить избыточный водяной пар.
Образовавшийся поток направляют в первую секцию нагревающего теплообменника 4, в котором нагревают, например, до температуры около 650°C, и направляют в первый адиабатический реактор 5, заполненный насадкой катализатора, в качестве которого, например, предпочтительно использовать никелевый катализатор типа ГИАП-16.
В адиабатическом реакторе 5 без подвода тепла производят частичную конверсию метана и направляют во вторую секцию нагревающего теплообменника 6, где температуру потока повышают до 750°C, а затем направляют во второй адиабатический реактор 7, по конструкции повторяющий первый адиабатический реактор 5, заполненный насадкой катализатора, в котором производят дальнейшую конверсию метана. Затем поток направляют на окончательную доконверсию метана в третьи секции нагревающего теплообменника 8 и третий адиабатический реактор 9, в которых порядок и содержание операций не отличаются от первых двух стадий, а температура нагрева составляет около 870-890°C. Выбор температуры нагрева определяется, в первую очередь, температурным потенциалом теплового источника, например нагретого в ядерном реакторе гелия, а также возможностями создания теплообменников с относительно недорогими жаропрочными теплообменными поверхностями на основе сталей и сплавов с низким содержанием дорогих компонентов (никеля, кобальта, хрома, молибдена и т.д.), что предопределяет предпочтительный уровень верхней возможной температуры 900°C. С другой стороны, равновесная степень и скорость превращения метана ниже 600°C даже при относительно высоких соотношения водяной пар/газ становится практически неприемлемой.
После выхода из третьего адиабатического реактора 9 поток направляют последовательно в пароперегреватель 10, котел-утилизатор 11, подогреватель питательной воды 12, а затем в теплообменник теплофикационной воды 13, в которых поток охлаждают до 170°C, после чего окончательно охлаждают до 40°C в водяном теплообменнике нагрева недеаэрированной воды 14, конденсируют и удаляют воду, большую часть которой возвращают на получение пара. Полученный синтез-газ, состав которого приведен в таблице 1, используют для производства товарного метанола и водорода, применяя, например, процессы, описанные в патенте РФ 2285660, заявл. 29.04.2004 г., опубл. 20.10.05, бюл. №29.
Таблица 1
Синтез-газ на установку получения водорода и метанола: расход
нм<sup>3</sup>/ч
70000
Состав
% об.
Н<sub>2</sub>
67.39
СО
25.54
СО<sub>2</sub>
4.95
Инертные газы (азот и гелий)
1.16
СН<sub>4</sub>
0.96
H<sub>2</sub>O
-
Количество СО+СO<sub>2</sub>
нм<sup>3</sup>/ч
21343
Давление синтеза
МПа
5.3
Процесс проводят с добавлением в синтез-газ, подаваемый на синтез метанола, диоксида углерода, показанного штрихпунктирной линией, выделяемого как при сепарации в сепараторе 16 при отделении метанола-сырца, так и на стадии очистки в абсорбере 18 газа, непрореагировавшего в реакторной системе синтеза метанола 15.
2
2
2
Проводят процесс синтеза метанола при объемном отношении Н-СО/СО+СО, равном 2.03-5.40. Синтез-газ подают в реакторную систему синтеза метанола 15, включающую проточный реактор или каскад проточных реакторов и/или реактор с рециклом газовой смеси, на выходе из которого смесь подвергается сепарации в сепараторе 16 с отделением метанола-сырца и рециркулируемого газа, направляемого на смешение со свежим синтез-газом.
Таблица 2
Суммарная степень превращения СО+СО<sub>2</sub> в метанол в отделении синтеза
%
94,61
Сбросные газы при совместном получении водорода и метанола: количество
нм<sup>3</sup> на 1000 нм<sup>3</sup> синтез-газа
38
состав:
% об.
СO<sub>2</sub>
9,35
СО
20,73
H<sub>2</sub>
13,42
СН<sub>4</sub>
24,04
Инертные газы (азот и гелий)
30,34
H<sub>2</sub>O
0,19
СН<sub>3</sub>ОН
1,93
На выходе из реакторной системы состав потока соответствует таблице 2.
Таким образом, концентрация инертного газа, обогащенного гелием, увеличилась по сравнению с исходным синтез-газом более чем в 30 раз, что позволяет сбросной газ после реактора синтеза использовать как исходный продукт для получения гелиевого концентрата. Для получения гелиевого концентрата поток сбросного газа после конверсии СО в конверторе 17 подают на абсорбционную очистку от диоксида углерода растворами поташа и моноэтаноламина в абсорбер 18 и/или короткоцикловую адсорбцию в адсорбер 19 и получают газ, обогащенный водородом, а затем окончательно выделяют водород путем короткоцикловой адсорбции на активированном угле или цеолите в адсорбере 19, в процессе чего получают продукты десорбции, которые направляют частично на сжигание и используют в качестве рециркулируемого газа.
2
2
2
Возвращая диоксид углерода после стадии абсорбционной очистки в поток свежего синтез-газа, подаваемого в реактор синтеза метанола, доводят объемное отношение Н-CO/СО+СО до оптимального по производительности. Важным эффектом является снижение выброса диоксида углерода в атмосферу. Исходный природный газ используется для получения крупнотоннажного товарного продукта - метанола, повышающего рентабельность всего производства в целом. Кроме того, в процессе синтеза метанола происходит получение гелиевого концентрата и очистка продуктового водорода от оксидов углерода.
Для очистки гелиевого концентрата от остаточного содержания водородсодержащих веществ можно применить каталитическое окисление на катализаторе 20 с последующим удалением водяного пара и диоксида углерода, например, применяя короткоцикловую адсорбцию 21.
В другом примере, в вариантах конверсии может применяться кислородно-пароуглекислотная каталитическая конверсия, в которой за счет окисления части исходного природного газа выделяется тепло, необходимое для получения синтез-газа, что устраняет необходимость внешнего нагрева парогазовой смеси для производства метанола и/или диметилового эфира.
Обогащенный по гелию поток направляют на дальнейшую мембранную или адсорбционную сепарацию 21, в которых выделяют продуктовый гелиевый концентрат.
Учитывая необходимость снижения работы сжатия, процесс ведут при давлении, минимально отличном от давления синтеза последующей товарной продукции, которое составляет в различных технологиях от 6 до 10 МПа, или давления, выдаваемого для последующего использования водорода или гелиевого концентрата (от 2 до 9 МПа).
Процессы производства гелиевого концентрата из газовых потоков, содержащих, например, другие низшие алканы (этан, пропан, бутан), проводят аналогично изложенным выше примерам.
За счет реализации предложенного способа повышается коэффициент использования природного газа и создаются технологические возможности по уменьшению затрат энергии на производство гелия в связи с резким снижением объемов газа, подвергаемого криогенной ректификации.