СПОСОБ УМЕНЬШЕНИЯ РАСХОДА СИЛИКОНОВЫХ ПЕНОГАСИТЕЛЕЙ В ПРОЦЕССАХ ЗАМЕДЛЕННОГО КОКСОВАНИЯ
METHOD TO REDUCE CONSUMPTION OF SILICONE DE-FOAMING AGENTS IN DELAYED COKING PROCESSES

По настоящей заявке, испрашивается приоритет согласно предварительной заявке США на патент №611612,852, поданной 19 марта 2012 года, которая включена в настоящее изобретение посредством отсылки, как если бы она была полностью представлена в этом изобретении.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Современный нефтеперерабатывающий завод организован таким образом, чтобы максимально повысить выход отдельных жидких продуктов, получаемых из сырой нефти. Помимо общеизвестных способов перегонки при атмосферном давлении и в вакууме, применяющихся для получения очищенных нефтепродуктов, на многих нефтеперерабатывающих предприятиях применяют установки для коксования нефти для дальнейшей переработки остатка после перегонки. Десятилетиями применялись три известных процесса коксования: процесс коксования в псевдоожиженном слое (флюидкокинг), флексикокинг и процесс замедленного коксования. В силу этого общие условия коксования нефтяных остатков хорошо известны в промышленности.
В течение полного цикла процесса коксования на поверхности нефтяных продуктов, по мере заполнения им коксового барабана, образуется слой пены. Операторы должны контролировать пенообразование в коксовых барабанах, иначе пена попадет в трубопровод паров, отводимых из верха барабана, что в результате приведет к блокировке.
Управление инжекцией (впрыскиванием) силиконового пеногасителя (AF, антивспенивателя) является очень важным, поскольку любой выброс силиконового материала в трубопровод паров, отводимых из верха барабана, отравит катализатор, находящийся в следующей работающей установке, такой как установка гидроочистки. Поэтому в операциях, в которых применяется слишком мало силиконового AF агента (пеногасителя), может происходить унос пены и перенос силиконового агента на следующие стадии.
Однако избыточное применение силиконового пеногасителя (AF агента), вследствие непрерывного впрыскивания, повышает стоимость, может уменьшить объем выпуска ценных жидких продуктов и может привести к образованию нежелательного коксового материала.
Реакции замедленного коксования вызывают образование пены в коксовых барабанах, которая, в отсутствие контроля, может унести тяжелую смолу и кокс из коксового барабана в трубопровод и в перегонную установку. Неконтролируемый унос пены выводит из строя трубопровод и фракционную колонну установки для получения кокса, и для очистки и ремонта любых поврежденных механических частей требуется ее остановка. Это слишком дорого стоит, и оператор установок для замедленного коксования может этого избежать, подавляя образование пены в процессе термического превращения исходного продукта в кокс и ряд парообразных продуктов.
Гашение (подавление) пены обычно осуществляют, впрыскивая высокомолекулярный силикон в виде полидиметилсилоксанов (PDMS) в коксовый барабан. В коксовом барабане при высокой температуре PDMS разлагается, и основная часть продуктов разложения PDMS испаряется и уносится и загрязняет жидкие углеводороды, регенерирующиеся во фракционной колонне на следующей стадии. Загрязнение вызывает отравление катализатора в установках переработки нефти, применяющихся для последующей переработки жидких продуктов в конечные продукты.
Коксовые барабаны применяются с целью предоставить время нахождения в них, необходимое для завершения периодических термических реакций в партии при непрерывной подаче горячего исходного продукта. Когда коксовый барабан заполняется, горячий исходный продукт подается в другой коксовый барабан, который уже подготовлен для того, чтобы его принять. Чтобы минимизировать количество применяемых PDMS, их, как правило, впрыскивают только в последней части цикла заполнения коксового барабана и в течение нескольких последующих операций, когда пена и жидкие реагенты находятся ближе всего к выходному отверстию коксового барабана. Во время этих последних стадий цикла работы барабана в барабане может наблюдаться неконтролируемое колебание давления. Резкое небольшое снижение давления может привести к значительному увеличению высоты пены с риском перелива пены. Это особенно соответствует действительности, когда наблюдается даже небольшое понижение температуры внутри коксового барабана.
Вспенивание вызывается повышенными поверхностным натяжением и вязкостью частично конвертированных жидких веществ в коксовом барабане и просачиванием (выдуванием) паров через жидкость в барабане. Типичные способы уменьшения риска уноса пены и применения PDMS представляют собой:
1. Обеспечение большей высоты парового пространства в коксовом барабане по завершении полного цикла работы барабана. Это может вызвать непредвиденные затраты на эксплуатацию или потребовать модификации установки.
2. Повышение температуры нефтяного сырья, подаваемого в коксовый барабан для снижения поверхностного натяжения и вязкости массы частично конвертированных жидких реагентов. Мощность пламенного подогревателя, который снабжает реакцию теплом, можно уменьшить, чтобы работать при повышенных температурах эффективно и экономно. Иногда в результате нежелательного течения процесса повышается температура коксования, что может повлиять на свойства продукта коксования.
3. Добавление к исходному продукту большего количества ароматических масел. Необходимо, чтобы добавка масла, обычно разбавителя (суспензии в нефтепродукте) (CSO), очищенного в установке крекинга с псевдоожиженным катализатором, подавалась в объеме, достаточном для того, чтобы благоприятно повлиять на свойства жидкости в барабане. Обычно употребляемые материалы известны как нефтяная суспензия или очищенный разбавитель (очищенная суспензия в нефтепродукте) (CSO). Если добавляется слишком много масла, то может наблюдаться нежелательный возврат (рециркуляция) неконвертированного CSO между установкой замедленного коксования и установкой крекинга с псевдоожиженным катализатором (Fluid Catalytic Cracking Unit, FCCU).
PDMS доставляется на нефтеперерабатывающий завод (НПЗ) в виде жидкости, разбавленной жидкими углеводородами, обычно со свойствами керосина. Распределение этого жидкого пеногасителя в коксовом барабане обычно проводят, дополнительно разбавляя пеногаситель транспортным маслом, обычно легким и/или тяжелым газойлем, полученным на установке замедленного коксования.
Пена образуется, как описано выше, и так как в течение цикла коксования подача (исходного) и образование пара осуществляются непрерывно, пена пополняется непрерывно по мере того как выходят пузырьки пены. PDMS изменяет свойства жидкости в пене, заставляя ее быстрее вытекать, что уменьшает высоту пены.
Современный процесс коксования нуждается в дальнейших усовершенствованиях. В частности, необходимы усовершенствования в процессах контроля пенообразования для повышения выхода жидкого продукта при улучшении кокса. Далее, особенно может интенсифицировать процесс коксования метод контроля пены в этом процессе, который позволяет снижать количество применяемого силиконового AF агента.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ТИПИЧНЫХ ВАРИАНТОВ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Исходное сырье для всех установок коксования периодически меняется. Поэтому специалист в данной области техники привык корректировать скорость, время впрыскивания и количество AF агента в соответствии с характеристиками каждого исходного сырья. Поскольку замедленное коксование вне всяких сомнений в настоящее время является самым распространенным методом коксования, описание данного изобретения дается в контексте процесса замедленного коксования. Однако специалисты в данной области техники поймут, что приведенные ниже методы предупреждения вспенивания с помощью силиконового пеногасителя также применимы для методов флюидкокинга и флексикокинга.
Заявляемое изобретение относится к применению высокоароматических фракций жидких углеводородов в качестве жидкого носителя (жидкости-носителя) для впрыскивания пеногасителя в коксовый барабан. Таким образом ароматичность (содержание ароматических соединений) жидкости-носителя могла бы модифицировать свойства жидкости в пузырьках пены, масса которой относительно мала по сравнению со всей массой частично конвертированной жидкости. Таким образом повышается эффективность PDMS в процессе истекания жидкости из пены и расход PDMS может быть уменьшен.
Согласно одному варианту изобретения концентрация PDMS при впрыскивании жидкости снижается в случае применения высокоароматических фракций жидких углеводородов в качестве транспортного масла.
Согласно другому варианту изобретения количество PDMS, которое смешивается с транспортным маслом, снижается на 30% по сравнению с композициями из уровня техники.
Согласно одному варианту содержание ароматических соединений в транспортном масле, которое применяется для смеси с PDMS, составляет более 90 вес. %.
Предполагаемые жидкости-носители включают, но без ограничения: легкий рецикловой газойль, тяжелый рецикловой газойль или очищенный (осветленный) разбавитель (суспензию в нефтепродукте) (CSO) из FCCU; жидкие продукты из установки пиролиза этилена; или газойли из процессов коксования или повторного крекинга предварительно крекированных углеводородов, таких как процесс коксования c CSO.
Согласно одному варианту изобретения PDMS впрыскивают в коксовый барабан в последней части цикла заполнения коксового барабана и в ходе нескольких последующих операций в процессе сброса давления в барабане в систему продувки последующих операций в процессе сброса давления в барабане в систему продувки установки коксования для регенерации пара, охлаждающего пара и углеводородов. Другой вариант изобретения относится к применению жидкости-носителя для PDMS с большей степенью ароматичности, чем жидкие продукты, образующиеся в установке замедленного коксования. CSO является предпочтительным носителем, так как значительная его часть не испаряется в большинстве коксовых барабанов и, следовательно, более продолжительное время воздействует на осушку (вытекание жидкости из) пены.
В типичном процессе коксования применяют два коксовых барабана. Каждый цикл работы барабана включает восемь стандартных стадий:
1. Заполнение барабана/конверсия коксующегося материала в барабане - Исходное сырье поступает в предварительно нагретый барабан, который начинает заполняться коксующимся материалом. (Время, необходимое для заполнения барабана до заданного уровня, называется в настоящем описании циклом заполнения, стадией заполнения или временем заполнения.) Когда барабан заполняется, исходное сырье направляется в пустой барабан, а полный барабан отключают.
2. Выпуск пара - Промежуточная отгонка легких бензиновых фракций с паром с целью способствовать отгонке из кокса остатков жидких углеводородов.
3. Водяное охлаждение-Охлаждение водой полного отключенного от линии (автономного) барабана для охлаждения кокса в барабане до температуры от 200 до 275°F (от 93.3 до 135°С).
4. Спуск вода - Охлаждающую воду удаляют из автономного (отключенного) коксового барабана.
5. Открытие-закрытие - Снятие крышки и днища (верхней и нижней крышки) автономного коксового барабана.
6. Удаление кокса - Для разрезания кокса в барабане с целью транспортировки кокса применяют воду под высоким давлением.
7. Установка крышек и испытание - Повторная установка дна и крышки барабана и испытание барабана под давлением пара.
8. Прогрев - Пары воды и углеводородов из подключенного (неавтономного) барабана пропускают через автономный коксовый барабан.
На стадии заполнения барабана/конверсии коксующегося материала сначала определяют время проведения цикла в коксовом барабане. Желательный продукт коксования и желательный жидкий продукт диктуют время, необходимое для начальной стадии. В большинстве операций коксования время цикла варьируется от двенадцати до двадцати четырех часов, причем чаще всего это время составляет двадцать четыре часа. В этих условиях и в зависимости от размера барабана производительность процесса может меняться примерно от 8000 баррелей (1070 тонн) в день до 50000 баррелей (6684.5 тонн) в день (bpd).
В зависимости от размера барабана число заполнений может варьироваться примерно от 8 примерно до 18 часов. Число заполнений легко могут рассчитать специалисты в данной области техники, исходя из внутреннего объема коксового барабана и скорости поступления исходного материала (потока) в барабан. Для максимального увеличения производительности барабан заполняют насколько это возможно. Как правило, индикаторы уровня в барабане (не показаны) или другие соответствующие устройства применяются для контроля уровня жидкости в барабане на разных стадиях заполнения.
Переполнение барабана может привести к "переливу (уносу) пены" и загрязнению выходящего сверху паропровода коксом.
AF агент применялся для контроля уровня пены и для управления образованием кокса. Как правило, AF агент впрыскивали через любое подходящее впускное отверстие, расположенное наверху барабана. AF агент обычно хранили в резервуаре (баке) и предварительно нагревали до температуры примерно от 425 до 460°C (примерно от 800 до 860°F), как известно специалистам в данной области техники.
В процессе заполнения коксового барабана и конверсии исходного продукта в кокс исходный продукт подвергался термическому крекингу, при этом происходило образование дополнительного жидкого материала и газа. Находящийся в паровой и газовой фазе продукт выходил из коксового барабана через верхний паропровод. Обычно температура пара в выходном отверстии барабана составляла примерно от 410 и 455°C (775 и 850°F). Образовавшиеся пары охлаждались в выходящем сверху паропроводе, а затем поступали в технологическую установку, такую как фракционная колонна.
В вышеописанном процессе впрыскивание AF агента осуществляли в конце стадии заполнения цикла коксования. В большинстве коксовых барабанов имеется форсунка или другое впускное отверстие для впрыскивания AF агента. Как известно специалистам в данной области техники, впрыскивание AF агента, предпочтительно, осуществляют при давлении, достаточном для того, чтобы гарантировать, что AF агент достигнет слоя пены раньше, чем он испарится и будет унесен из барабана. Скорость впрыскивания AF агента (давление и объем/время) варьируется в зависимости от исходного сырья и высоты слоя пены в барабане. В стандартном режиме работы впрыскивание AF агента начинается, когда барабан заполнен примерно на две трети.
В одном аспекте настоящего изобретения предусматривается способ применения AF агента, включающий жидкость-носитель для предупреждения уноса (перелива) пены в процессе коксования. Согласно одному варианту изобретения AF агент представляет собой PDMS, а жидкость-носитель представляет собой CSO. Разбавитель представляет собой продукт, получаемый на установке каталитического крекинга нефтеперерабатывающего завода. Хотя известно, что разбавитель применяется в качестве компонента исходного сырья для установки коксования, ранее в данной области техники разбавитель не применялся в качестве AF агента. Предпочтительно разбавитель представляет собой осветленный (очищенный) разбавитель, практически не содержащий катализатора и других материалов, обычно находящихся в нижней части установки каталитического крекинга.
В другом аспекте настоящее изобретение предлагает способ предотвращения избыточного образования пены в процессе коксования нефтяного сырья, включающий следующие стадии: заполнение коксового барабана исходным сырьем для коксования; мониторинг уровня исходного сырья для коксования в указанном коксовом барабане; прекращение подачи исходного сырья для коксования, когда объем указанного сырья для коксования составит от 66 до 80% внутреннего объема указанного коксового барабана; и впрыскивание пеногасителя в указанный коксовый барабан, когда объем пеногасителя достаточен для того, чтобы предотвратить попадание слоя пены на поверхность указанного исходного сырья в верхний трубопровод, идущий от указанного коксового барабана. Указанную стадию впрыскивания пеногасителя начинают осуществлять, когда указанный барабан заполнен примерно на 60-70% общего внутреннего объема. В определенных вариантах осуществления указанный пеногаситель содержит силикон и жидкость-носитель, причем концентрация ароматических соединений в указанной жидкости-носителе составляет более 90 вес. %.
В дополнительном варианте осуществления стадию прекращения подачи исходного сырья для коксования, когда объем указанного сырья для коксования составит от 70 до 80% внутреннего объема указанного коксового барабана.
В способах согласно настоящему изобретению пенообразование прекращается или гасится, когда коксовый барабан заполнен на 75% его внутреннего объема.
Специалистам в данной области техники будут очевидны другие варианты настоящего изобретения с учетом настоящего описания или практического осуществления описываемого изобретения. Однако в приведенном выше описании рассматриваются только предпочтительные примеры настоящего изобретения. Объем настоящего изобретения определяется нижеприведенной формулой изобретения.