КЛЕЙ С НИЗКОЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИЕЙ
LOW-SURFACE ENERGY ADHESIVE

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Предмет настоящего изобретения относится к акриловому клею, а именно к клею, который подходит для скрепления слоев с низкой поверхностной энергией. В основном, клей содержит придающий клейкость реагент с высокой температурой стеклования и, придающий клейкость реагент с низкой температурой стеклования.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном из аспектов настоящего изобретения описывается клей, содержащий акриловый сополимер, придающий клейкость реагент с высокой Tg, то есть имеющий температуру стеклования не менее 20°C; и придающий клейкость реагент с низкой Tg, то есть имеющий температуру стеклования не более 0°C, в то время как температуры стеклования придающего клейкость реагента, с высокой Tg и придающего клейкость реагента, с низкой Tg являются больше температуры стеклования акрилового сополимера. Акриловый сополимер содержит продукт реакции первого алкил(мет)акрилата, причем алкильная группа первого алкил(мет)акрилата содержит по меньшей мере 5 атомов углерода; второго алкил(мет)акрилата, в то время как алкильная группа алкильная группа второго алкил(мет)акрилата содержит 1-4 атома углерода и винил карбоксильной кислоты.
В некоторых соединениях, алкильная группа первого алкил(мет)акрилата содержит 8 атомов углерода. В некоторых соединениях алкильная группа второго алкил(мет)акрилата содержит 1-2 атома углерода. В некоторых соединениях алкильная группа второго алкил(мет)акрилата содержит 4 атома углерода.
В некоторых соединениях весовое соотношение первого алкил(мет)акрилата ко второму алкил(мет)акрилату составляет между 0,7:1 и 1:0,7, например, между 0,8:1 и 1:0,8, например, между 0,9:1 и 1:0,9. В других соединениях весовое соотношение первого алкил(мет)акрилата ко второму алкил(мет)акрилату составляет по меньшей мере, 2:1, например, по меньшей мере 3:1. Во всех остальных соединениях весовое соотношение второго алкил(мет)акрилата к первому алкил(мет)акрилату составляет по меньшей мере, 2:1, например, по меньшей мере, 3:1.
В некоторых соединениях винил карбоксильная кислота выбирается из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, итаконовой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты и β-карбоксиэтилакрилата. В некоторых соединениях акриловый сополимер содержит по меньшей мере, 3% по весу, например, по меньшей мере, 4% по весу винил карбоксильной кислоты.
В некоторых соединениях акриловый сополимер содержит не более 10% по весу, например, не более 8% по весу, например, не более 5% по весу винил карбоксильной кислоты. В некоторых соединениях акриловый сополимер содержит от 4 до 5% по весу винил карбоксильной кислоты включительно.
В некоторых соединениях клей содержит 40-60% по весу общего содержания придающих клейкость реагентов на основе общего веса акрилового сополимера, придающий клейкость реагент, с высокой Tg и придающего клейкость реагента, с низкой Tg. В некоторых соединениях клей содержит 50-55% по весу общего содержания придающих клейкость реагентов на основе общего веса акрилового сополимера, придающий клейкость реагент, с высокой Tg и придающий клейкость реагент, с низкой Tg.
В некоторых соединениях клей содержит 35-45% по весу, например, 41-43% по весу придающего клейкость реагента, с высокой Tg на основе общего веса акрилового сополимера, придающего клейкость реагента, с высокой Tg и придающего клейкость реагента, с низкой Tg. В некоторых соединениях придающий клейкость реагент, с высокой Tg выбирается из группы, состоящей из терпенфенолоформальдегидной смолы, терпенов, эфирной канифоли, алифатических углеводородов, измененных с С5 на С9 и ароматических углеводородов, измененных с С5 на С9. В некоторых соединениях придающий клейкость реагент, с высокой Tg имеет средневзвешенную молекулярную массу в 500-1500 г/моль, например, 500-1000 г/моль, например 500-800 г/моль.
В некоторых соединениях клей содержит 2-13% по весу, например, 4-6% по весу придающего клейкость реагента, с низкой Tg на основе общего веса акрилового сополимера, придающего клейкость реагента, с высокой Tg и придающего клейкость реагента, с низкой Tg. В некоторых соединениях придающий клейкость реагент, с низкой Tg выбирается и группы, состоящей из терпенов, эфирной канифоли, алифатических углеводородов, измененных с С5 на С9 и ароматических углеводородов, измененных с С5 на С9. В некоторых соединениях придающий клейкость реагент, с низкой Tg имеет средневзвешенную молекулярную массу в 300-1000 г/моль, например, 300-800 г/моль, например 300-500 г/моль.
Кроме того, в некоторых соединениях клей содержит отвердитель, например ковалентный отвердитель(и) и/или ионный отвердитель(и). В некоторых соединениях клей также содержит по меньшей мере один дополнительный компонент, выбранный из группы, состоящей из наполнителей, красителей, пигментов, антиоксидантов, УФ-стабилизаторов, коллоидальной двуокиси кремния, наночастиц и наночастиц с модифицированной поверхностью.
В некоторых соединениях температура стеклования клея меньше 252 К, как измеряется при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии.
В ином случае в данном изобретении описывается клейкое вещество, включающее в себя первый субстрат и клей в соответствии с данным изобретением, связанным с субстратом. В некоторых соединениях субстрат - субстрат для материалов с низкой поверхностной энергией, который имеет поверхностную энергию не больше 35 миллиньютонов на метр.
Вышеприведенное краткое описание данного изобретения не предназначено для описания каждого соединения данной разработки. Подробная информация об одном или более соединениях разработки также излагается в нижеприведенном описании. Другие характеристики, объекты и преимущества разработки вытекают из описания и из пунктов.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На ФИГ. 1 показано типичное клейкое вещество в соответствии с некоторыми соединениями в данном изобретении.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Обычно, хорошо известен клей, склеивающий при давлении, включая акриловый клей. Также известно применение придающих клейкость реагентов и пластификаторов для изменения эффективности склеивания. Тем не менее, несмотря на то, что отдельные компоненты формулы клея могут быть известны, выбор определенного сочетания компонентов и их соответствующего количества для достижения выполнения определенных, желаемых и практических требований остается важной задачей.
Склеивание материалов с низкой поверхностной энергией является примером назревшей необходимости в сфере склеивания. В то время как существует клей, который обеспечивает допустимые уровни эффективности, существует необходимость в создании дополнительных свойств, которые удовлетворяли бы эти ключевые требования.
Данные разработчики обнаружили, что при выборе определенных типов и соотношения мономеров при создании акриловых сополимеров и комбинации таких сополимеров как с придающий клейкость реагент, с высокой температурой стеклования, так и с придающий клейкость реагент, с низкой температурой стеклования, акриловый клей с относительно высоким содержанием кислоты может разрабатываться для обеспечения идеального приклеивания к поверхностям с низкой поверхностной энергией. Этот удивительный результат противоречит традиционным представлениям в области создания клея, где считалось, что для получения хорошего приклеивания к субстратам с низкой поверхностной энергией необходимо низкое содержание кислоты.
В основном, описываемый клей состоит из акрилового сополимера, по меньшей мере, одного придающего клейкость реагента, с высокой температурой стеклования и по меньшей мере, одного придающего клейкость реагента, с низкой температурой стеклования. В некоторых соединениях клей включает отвердитель. К тому же могут также присутствовать другие компоненты, характерные для составов клея, такие как наполнители, красители, пигменты, антиоксиданты, УФ-стабилизаторы и прочие.
В основном, акриловый сополимер состоит из продукта реакции смеси первого алкил(мет)акрилата, второго алкил(мет)акрилата и винил карбоксильной кислоты. Используемый здесь термин "(мет)акрилат" относится к акрилату и/или метакрилату. Например, бутил(мет)акрилат относится к бутил акрилату и/или бутил метакрилату. В некоторых соединениях смесь также может включать отвердитель.
Алкильная группа первого алкил(мет)акрилата содержит по меньшей мере 5 атомов углерода. В некоторых соединениях эта алкильная группа содержит не более 8 атомов углерода. В некоторых соединениях алкильная группа первого алкил(мет)акрилата имеет восемь атомов углерода, например, изооктил(мет)акрилат и/или 2-этилгексил (мет) акрилат.
Алкильная группа второго алкил(мет)акрилата содержит не более 4 атомов углерода. В некоторых соединениях акриловый полимер включает, по меньшей мере, один алкильный (мет)акрилат, содержащий алкильную группу из 4 атомов углерода, например, бутил(мет)акрилат. В некоторых соединениях алкильная группа из по меньшей мере, одного алкил(мет)акрилата содержит 1-2 атома углерода, например, метил акрилат и/или этил акрилат.
Типичные винил карбоксильные кислоты, которые могут быть полезны в некоторых соединениях в данном изобретении, включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, итаконовую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту и β-карбоксиэтилакрилат. В основном, акриловые сополимеры по данному изобретению содержат по меньшей мере, 3% по весу, в некоторых соединениях 4% по весу винил карбоксильной кислоты на основе общего веса алкил(мет)акрилатов и винил карбоксильных кислот. В некоторых соединениях акриловый полимер содержит не более 10% по весу, в некоторых соединениях - не более 8% по весу и в некоторых соединениях - не более 5% по весу винил карбоксильной кислоты. В некоторых соединениях акриловый полимер включает 4-5% по весу винил карбоксильной кислоты на основе общего веса алкил(мет)акрилата и винил карбоксильных кислот.
В основном, придающие клейкость реагенты, которые используются в клейких составах в данном изобретении, являются материалами, которые сравнимы с акриловым сополимером, к которому они добавляются и имеют температуру стеклования (Tg) больше,  чем Tg акрилового сополимера. В отличие от этого, пластификатор сравним с акриловым сополимером, но имеет Tg меньше, чем Tg акрилового сополимера. Несмотря на то, что фактическая Tg может изменятся в зависимости от состава акрилового сополимера, Tg акриловых сополимеров обычно меньше, чем -20°С, например, меньше -30°C, меньше -40°C или даже меньше -50°C.
Клей в данном описании содержит, по меньшей мере, два придающих клейкость реагента: реагент с низкой Tg и реагент с высокой Tg. Придающий клейкость реагент, с высокой Tg имеет Tg, по меньшей мере, 20°C, и он обычно имеет твердую форму при комнатной температуре. Типичные придающие клейкость реагенты, с высокой Tg включают терпены, алифатические или ароматические углеводороды, измененные с С5 на С9 и эфиры канифоли. В некоторых соединениях, предпочтение может отдаваться углеводородам с более низкой молекулярной массой, так как сопоставимость с акриловыми сополимерами снижается с повышением молекулярной массы углеводорода. В некоторых соединениях средневзвешенная молекулярная масса (Mw) реагента с высокой Tg составляет 500-2000 г/моль. В некоторых соединениях Mw реагента с высокой Tg составляет не более 1500, в некоторых соединениях не более 1000 или даже не более 800 г/моль.
Придающий клейкость реагент с низкой Tg имеет температуру стеклования не более 0°С, в некоторых соединениях не более -10°С или даже не более -20°C. Такие материалы в основном имеют жидкую форму при комнатной температуре. Нет определенного нижнего предела температуры стеклования придающего клейкость реагента, с низкой Tg, за исключением того, что он должен быть больше Tg акрилового сополимера. В некоторых соединениях Tg придающего клейкость реагента, с низкой Tg составляет, по меньшей мере, на 10°С больше, по меньшей мере, на 20°С больше или даже, по меньшей мере, на 30°C больше, чем Tg акрилового сополимера. В основном, может предпочитаться более низкая молекулярная масса, так как сопоставимость с акриловыми сополимерами снижается с повышением молекулярной массы углеводорода. Типичные придающие клейкость реагенты, с низкой Tg включают терпенфенолоформальдегидную смолу, терпены, алифатические или ароматические углеводороды, измененные с С5 на С9 и эфиры канифоли.
В некоторых соединениях средневзвешенная молекулярная масса (Mw) реагента с низкой Tg составляет 300-1500 г/моль. В некоторых соединениях Mw реагента с низкой Tg составляет не более 1000, в некоторых соединениях не более 800 или даже не более 500 г/моль.
Обычно, клей на основе акрилового сополимера требует небольшого количества или вообще не требует наличия придающих клейкость реагентов, для достижения желаемых свойств склеивания при надавливании. В отличие от этого, клей в данном изобретении обычно содержит 40-60% по весу (% по весу) общего содержания придающих клейкость реагентов на основе общего веса всех придающих клейкость реагентов, разделенных по общему весу акрилового сополимера и всех придающих клейкость реагентов. В некоторых соединениях клей содержит, по меньшей мере, 45% по весу, а в некоторых соединениях, по меньшей мере, 50% по весу общего содержания придающих клейкость реагентов. В некоторых соединениях клей содержит не более 55% по весу общего содержания придающих клейкость реагентов.
В некоторых соединениях клей содержит 35-45% по весу реагента с высокой Tg. В некоторых соединениях клей содержит 40% по весу реагента с высокой Tg. В некоторых соединениях клей содержит не более 44% по весу реагента с высокой Tg. В некоторых соединениях клей содержит 41-43% по весу реагента с высокой Tg.
В некоторых соединениях клей содержит 2-13% по весу реагента с низкой Tg. В некоторых соединениях клей содержит не более 10% по весу, например, не более 7% по весу реагента с низкой Tg. В некоторых соединениях клей содержит 3% по весу, а в некоторых соединениях, по меньшей мере, 4% по весу реагента с низкой Tg. В некоторых соединениях клей содержит 3-7% по весу (4-6% по весу) реагента с низкой Tg.
В некоторых соединениях клей в данном изобретении содержит 35-45% по весу реагента с высокой Tg и 2-13% по весу реагента с низкой Tg. В некоторых соединениях клей содержит 40-44% по весу (например,41-43% по весу) реагента с высокой Tg и 3-7% по весу (например,4-6% по весу) реагента с низкой Tg.
В основном, относительное количество первого алкил(мет)акрилата и второго алкил(мет)акрилата может изменяться в зависимости от определенных выбранных мономеров и желательных свойств. В некоторых соединениях весовое соотношение первого алкил(мет)акрилата ко второму алкил(мет)акрилату составляет: между 4:1 и 1:4, например, между 3:1 и 1:3. В некоторых соединениях весовое соотношение первого алкил(мет)акрилата ко второму алкил(мет)акрилату составляет: от 1:1. Например, в некоторых соединениях, соотношение составляет между 0.7:1 и 1:0,7, например, и между 0,8:1 и 1:0,8 или даже между 0,9:1 и 1:0,9. В других соединениях соотношение первого алкил(мет)акрилата ко второму алкил(мет)акрилату составляет, по меньшей мере, 2:1, в некоторых соединениях, по меньшей мере, 2,5:1 или даже 3:1.
Во всех остальных соединениях соотношение второго алкил(мет)акрилата к первому алкил(мет)акрилату составляет не менее 2:1, в некоторых соединениях не менее 2:5:1, или даже не менее 3:1. В некоторых соединениях соотношение второго алкил(мет)акрилата к первому алкил(мет)акрилату между 2:1 и 3:1, включительно.
В некоторых соединениях клеи в данном изобретении могут содержать отверждающий агент. В целом, может использоваться любой подходящий отверждающий агент. Типовые отверждающие агенты включают ковалентные отвердители, такие как бис-амиды, эпоксидные смолы и меламиновые смолы; и ионные отверждающие агенты, такие как многофункциональные амины, оксиды металла и органометаллические хелатирующие агенты (например, алюминиевый ацетилацетонат). Количество содержащихся отверждающих агентов зависит от основных факторов, таких как желаемая степень отверждения и относительная эффективность отверждающего агента в определенной системе. Например, в некоторых соединениях клеи в данном изобретении включают 0,05 до 0,15 весового процента (например, от 0,08 до 0,14 весового процента) бис-амид отвердителя на основании веса акрилового сополимера. В некоторых объединениях, клеи, описанные здесь, включают в себя от 0,2 до 0,8 весового процента (например, от 0,2 до 0,5 весового процента) отвердителя алюминиевого ацетилацетоната на основании веса акрилового сополимера.
Клеи в данном изобретении могут содержать другие общие элементы, которые используются в клеях, таких как красители, пигменты, УФ-стабилизаторы, наполнители и тому подобное. Типовые наполнители включают карбонат, технический углерод и коллоидальную двуокись кремния. В некоторых соединениях могут содержаться наночастицы, например наночастицы двуокиси кремния. В некоторых соединениях могут содержаться наночастицы с модифицированной поверхностью.
В целом, температура стеклования смеси, например акрилового сополимера и одного или более придающих клейкость реагентов и/или пластификаторов, может рассчитываться с использованием Fox формулы, т.е. : 1/Tg=∑Wi/Tgi. В данной формуле Tg - это температура стеклования смеси, Wi - это весовая долевая концентрация элемента i в данной смеси, a Tgi - это температура стеклования элемента i; все температуры стеклования измеряются в кельвинах (К). С другой стороны, температура стеклования может измеряться множеством различных способов, например, посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC).
В некоторых соединениях добавление к акриловым сополимерам реагентов, повышающих клейкость, с высокой температурой стеклования и реагентов, повышающих клейкость с низкой температурой стеклования, является существенным для повышения температуры стеклования полученного клея до температуры не более 252 К, как измерено путем DSC.
В некоторых соединениях температура стеклования не превышает 260 К, как рассчитано с помощью применения Fox формулы.
Примеры
Общая процедура подготовки акрилового сополимера (АС-1). В колбу было добавлено 48,0 грамм 2-этилового гексил акрилата (2-ЕНА, полученного у компании Dow Chemical Co.), 4,5 грамма акриловой кислоты (ЕtOАс, раствор) и 0,200 грамм VAZO-67 (инициатор полимеризации азонитрила В, полученного у компании DuPont). Данная смесь продувалась азотом для устранения кислорода и затем на колбу была нанесена шкала. Данная колба со шкалой была помещена в водяную баню и нагревалась при температуре 58°С на протяжении 24 часов. Далее, полученный образец был разбавлен добавлением 56 грамм ЕtOАс. Окончательный образец - это прозрачное, вязкое вещество. Процентное соотношение сухих веществ (определенное с помощью сушки образца при температуре 105°С на протяжении 3 часов) и свойственной вязкости (IV, 0,25 г/дл в ЕtOАс) было измерено и результаты приведены в Таблице 1.
Акриловые сополимеры от АС-2 до АС-6 были получены при выполнении подобного процесса с помощью различных концентраций мономера, путем добавления толуола (Тоl) в качестве раствора полимеризации при добавлении к этилацетату и регулировании температуры полимеризации, как показано в Таблице 1.
Таблица 1
Описание акриловых сополимеров от АС-1 до АС-6.
Образец
2-ЕНА/ВА/АА
Растворы (соотношение массы)
Температура
% сухих веществ
I.V., г/дл
АС-1
48/47,5/4,5
ЕtOАс
58°C
29,1
1,40
АС-2
48/47,5/4,5
ЕtOАс
58°C
29,1
1,47
АС-3
48/47,5/4,5
EtOAc/Tol (50/50)
60°C
39,1
0,76
АС-4
48/47,5/4,5
EtOAc/Tol (75/25)
60°C
43,2
1,13
АС-5
49/48/3
ЕtOАс
60°C
28,6
1,43
АС-6
25/69/6
EtOAc/Tol (60/40)
60°C
39,4
0,83
Подготовка клеевого состава и образца.
Информация о материалах, которые используются для приготовления следующих образцов клея, приведена в Таблице 2; где Tg - это температура стеклования, Tsoft - это температура размягчения, Mw - это средневесовая молекулярная масса, a Mn - это среднечисленная молекулярная масса.
Таблица 2
Материалы, которые используются для приготовления клеев.
Tg
Tsoft
Молекулярная масса (дальтоны)
Материал
Описание
°C
°С
Mw
Mn
Источник
Foral 85LB
Реагент, повышающий клейкость с высокой Tg
42
80-88
-
-
Компания Hercules Inc.
SP-553
Реагент, повышающий клейкость с высокой Tg
73
110-120
-
-
Компания Schenectady International
ESCOREZ 2520
Реагент, повышающий клейкость с низкой Tg
-22
20-25
450
320
Компания Exxon Mobil Chemical
STAYBELITE Ester 3-Е
Реагент, повышающий клейкость с низкой Tg
-18
20-25
-
-
Компания Eastman Chemical
SYLVAREZ TR A-25
Реагент, повышающий клейкость с низкой Tg
-20
22-28
450
330
Компания Arizona Chemical
GLISSOPAL 1000 (G 1000)
Пластификатор
-60
Нет данных
1000
1600
Компания Exxon Mobil Chemical
PYCAL 94
Пластификатор
-65
Нет данных
270
270
Компания Uniquema
Подробная информация относительно клеевых составов для сравнительных примеров от СЕ-1 до СЕ-4 и примеров 1-26, представлена в Таблице 3. Все составляющие, за исключением отвердителя бис-амида, были добавлены в стеклянный сосуд. Толуол был добавлен для получения раствора с содержанием 37%-40% сухих веществ. На ночь сосуд был помещен во вращающийся барабан для смешивания. Отвердитель бис-амида был добавлен в сосуд непосредственно перед нанесением.
Клеевой раствор был нанесен на основу полиэфирной пленки 51 микрон (2 мил) (HOSTAPHAN 3SAB, полученной у компании Mitsubishi Polyester Film, Inc., Greer, SC.), при использовании 15 см (6 дюймов) широкого ножевого устройства для нанесения покрытий. Зазор покрытия был установлен таким образом, чтобы после сушки образовался слой клея толщиной 51 микрон (2,0 мил). Образец был высушен в печи при температуре 71°С (160°F) на протяжении 10-15 минут. Высушенный образец был покрыт антиадгезионным материалом и перед испытанием хранился в камере с регулируемой средой (температура и влажность).
Образцы были отрезаны по размерам и испытаны согласно следующим методам испытаний.
Отклеивание под углом 90°. Испытание отклеивания было проведено в соответствии с международным стандартом ASTM, D3330, Метод F, с испытательным образцом 1,3 см × 20 см (1/2 дюйм × 8 дюйм) при использовании прибора для проверки смещения/отклеивания IMASS SP-200 (полученного у компании IMASS, Inc., Accord MA). Испытательные панели включали нержавеющую сталь (SS, 304, 18 калибра нержавеющей стали, обработанные светлым обжигом, полученные у компании Chemlnstruments, Inc., Фэрфилд, ОН), полипропилен (РР, натуральные полипропиленовые панели, полученные у компании QUADRANT Engineering Plastics Products USA, Inc., Reading, PA), полиэтилен с высокой плотностью (HDPE, PROTEUS натуральный полиэтилен с высокой плотностью, полученный у компании QUADRANT Engineering Plastics Products USA, Inc., Reading, PA), полиметилметакрилатные (PMMA, PLEXIGLAS MCM очищенные панели, полученные у компании Artuglas International, Филадельфия, PA), поликарбонатные (PC, LEXAN, очищенные панели, полученные у компании SABIC Innovative Plastics, Питсфилд, MA), и акрилонитрил-бутадиен-стиреновые (ABS, общего назначения, панели с восковым покрытием, полученные у компании Spartech Plastics, Клейтон, МО). Испытания на отклеивание проводятся через 15 минут выдержки на испытательной панели, если не указано иное. Среднее значение силы отклеивания, которая требуется для снятия ленты с панели, было измерено в унциях и выражено в ньютонах/дециметрах (Н/дм).
Отклеивание под углом 180°. Испытание отклеивания было проведено в соответствии с международным стандартом ASTM, D3330, Метод F, с испытательным образцом 1,3 см × 20 см (1/2 дюйм × 8 дюйм) при использовании прибора для проверки смещения/отклеивания IMASS SP-200, полученного у компании IMASS, Inc., Accord MA. Испытательные панели содержат полипропилен (РР, натуральные полипропиленовые панели, полученные у компании QUADRANT Engineering Plastics Products USA, Inc., Reading, PA). Пробы на отклеивание проводятся через 15 минут выдержки на испытательной панели, если не указано иное. Среднее значение силы отклеивания, которая требуется для снятия ленты с панели, было измерено в унциях и выражено в ньютонах/дециметрах (Н/дм).
Статический сдвиг при температуре 70°С. Испытание прочности удержания статистического сдвига было проведено в соответствии с международным стандартом ASTM, D3654, Метод А с испытательным образцом 1,3 см × 2,5 см (1/2 дюйм × 1 дюйм) и 500 г нагрузки с использованием печи с температурой 70°С (158°F). Испытательные панели содержат нержавеющую сталь (SS, 304, 18 калибр нержавеющей стали, обработанные светлым обжигом, полученные у компании Chemlnstruments, Inc., Фэрфилд, ОН). Время до разрушения зарегистрировано в минутах. Если разрушения не было на протяжении 10,000 минут, испытание прекращается и регистрируется значение 10,000 минут.
У всех образцов наблюдался лучший результат сдвига при температуре 70°С с использованием панели из нержавеющей стали. Испытание на сдвиг для каждого образца было прекращено после 10,000 минут, так как разрушение не произошло. Как указано в Таблице 3, Сравнительные Примеры от СЕ-1 до СЕ-4 охватывают только акриловые сополимеры и один или более реагент, повышающий клейкость с высокой Tg. Хотя эти клеи проявили высокую степень приклеивания к поверхности панели из нержавеющей стали с высокой поверхностной энергией, в целом они имеют низкую степень приклеивания к полипропилену, субстрату с низкой поверхностной энергией (LSE). В отличие от этого, клеевые составы Примеров 1-22, которые содержат не менее одного реагента, повышающего клейкость с высокой Tg и не менее одного реагента, повышающего клейкость с низкой Tg, обычно обеспечивают значительно улучшенную степень приклеивания к панели из полипропилена с низкой поверхностной энергией, и сохраняя высокую степень приклеивания к панели из нержавеющей стали с с высокой поверхностной энергией.
Таблица 3
Описание клеев и результаты испытания.
Акриловый сополимер
Реагент, повышающий клейкость (весовой процент)
Весовой процент клея
Весовой процент АА
Высокая Tg
Низкая Tg
Отклеивание под углом 90° (Н/дм)
Обр.
Класс сополимеров
SP-553
FORAL 85LB
SYL. A-25
Весовой % бис-амида
Нерж. сталь
РР
СЕ-1
AC-4
63,4
4,5
27,0
9,6
0,0
0,15
84
14
СЕ-2
AC-4
60,0
4,5
37,2
2,8
0,0
0,1
112
10
СЕ-3
AC-4
60,0
4,5
37,2
2,8
0,0
0,2
83
7
СЕ-4
AC-1
50,0
4,5
0,0
50,0
0,0
0,15
129
38
1
AC-4
50,0
4,5
0,0
48,2
1,8
0,2
109
42
2
AC-4
50,0
4,5
0,0
48,2
1,8
0,1
129
50
3
AC-4
50,0
4,5
0,0
28,0
22,0
0,1
95
67
4
AC-4
60,0
4,5
0,0
34,8
5,2
0,1
93
62
5
AC-4
50,0
4,5
0,0
28,0
22,0
0,2
69
62
6
AC-4
60,0
4,5
0,0
34,8
5,2
0,2
62
38
7
AC-4
46,6
4,5
0,0
35,9
17,5
0,15
91
83
8
AC-4
55,0
4,5
0,0
24,0
21,0
0,15
56
58
9
AC-4
55,0
4,5
0,0
41,6
3,4
0,07
105
112
10
AC-4
55,0
4,5
0,0
41,6
3,4
0,23
72
69
11
AC-4
55,0
4,5
0,0
41,6
3,4
0,15
92
92
12
AC-4
55,0
4,5
0,0
41,6
3,4
0,15
90
83
13
AC-4
55,0
4,5
0,0
41,6
3,4
0,15
100
80
14
AC-4
55,0
4,5
0,0
41,6
3,4
0,15
96
68
15
AC-4
55,0
4,5
0,0
41,6
3,4
0,15
81
45
16
AC-1
55,0
4,5
0,0
41,6
3,4
0,15
89
51
17
AC-3
55,0
4,5
29,3
0,0
15,7
0,1
123
57
Акриловый сополимер
Реагент, повышающий клейкость (весовой процент)
Весовой процент клея
Весовой процент АА
Высокая Tg
Низкая Tg
Отклеивание под углом 90° (Н/дм)
Обр.
Класс сополимеров
SP-553
FORAL 85LB
SYL. A-25
Весовой % бис-амида
Нерж. сталь
PP
18
AC-3
55,0
4,5
0,0
41,5
3,5
0,1
111
89
19
AC-2
55,0
4,5
0,0
41,5
3,5
0,1
102
84
20
AC-6
55,0
6,0
15,2
20,0
9,8
0,1
133
53
21
AC-5
47,0
3,0
0,0
47,0
6,0
0,08
107
103
22
AC-5
55,0
3,0
0,0
41,0
4,0
0,08
91
68
Дополнительно, как показано в Таблице 4, Примеры 17-20 обеспечивают высокую степень приклеивания к панели из полиэтилена с высокой плотностью (HDPE) и очень сложно приклеить к субстрату с низкой поверхностной энергией.
Таблица 4
Приклеивание к панели из полиэтилена с высокой плотностью Примеры 17-20.
Весовой процент
(Н/дм)
Обр.
Класс сополимеров
Акриловый сополимер
SP-553
FORAL 85LB
SYL. A-25
Бис-амид
17
AC-3
55,0
29,3
0,0
15,7
0,1
57
18
AC-3
55,0
0,0
41,5
3,5
0,1
61
19
AC-2
55,0
0,0
41,5
3,5
0,1
58
20
AC-6
55,0
15,2
20,0
9,8
0,1
51
Информация относительно дополнительных составов на основании клейкого сополимера АС-4 и соответствующих результатов испытания приведены в Таблице 5. Образцы клея были приготовлены в соответствии с описанием выше. Все образцы проявили лучший результат сдвига при температуре 70°С при использовании панели из нержавеющей стали. Испытание на сдвиг для каждого образца было прекращено после 10,000 минут без возникновения разрушения.
Таблица 5
Результаты изменения общего количества реагентов, повышающих клейкость и количества отвердителя.
Акриловый сополимер
Реагент, повышающий клейкость (весовой процент)
Весовой процент клея
Весовой процент АА
Высокая Тg
Низкая Tg
Весовой процент
Отклеивание под углом 90° (Н/дм)
Обр.
Класс
FORAL 85LB
ESTER 3-Е
бис-амид
Нерж. сталь
РР
HDPE
23
AC-4
50,0
4,5
45,0
5,0
0,15
104
97
51
24
AC-4
55,0
4,5
41,5
3,5
0,10
97
100
65
25
AC-4
55,0
4,5
41,5
3,5
0,15
79
71
44
26
AC-4
55,0
4,5
41,5
3,5
0,20
71
71
37
27
AC-4
60,0
4,5
36,5
3,5
0,15
61
59
34
Примеры 23, 25 и 27 демонстрируют влияние уменьшения количества реагентов, повышающих клейкость, относительно количества акриловых сополимеров клея. Так как общее количество реагентов, повышающих клейкость, снижается со значения 50 весового процента (ЕХ-23) до 45 весового процента (ЕХ-25) и далее до 40 весового процента (ЕХ-27), снижается степень приклеивания к панели из нержавеющей стали с высокой поверхностной энергией и к панели из полипропилена с низкой поверхностной энергией и HDPE панели.
Примеры 24, 25 и 26 демонстрируют влияние увеличения количества отвердителей. Так как увеличение уровня отвердителей понизило степень приклеивания ко всем субстратам, воздействие становится более значительным относительно степени приклеивания к субстратам с низкой поверхностной энергией.
Как приведено в Таблице 6А и 6В, клей, указанный в Примере 24, обеспечивает высокую степень приклеивания к субстратам с низкой поверхностной энергией, к множеству других субстратов и соответствующую когезионную прочность по сравнению с рядом продуктов, которые имеются в продаже.
Таблица 6АСравнение Образца 24 с коммерчески доступными типами клея
Отклеивание под углом 90° (Н/дм)
Обр.
Тип Клея
Источник
Толщина (микрон)
Нерж. сталь
РР
Полиэтилен высокой плотности
СЕ-5
300 МР
3М Со.
51
59
26
18
СЕ-6
#350
3М Со.
51
72
26
25
СЕ-7
300LSE
3М Со.
51
83
41
39
СЕ-8 (а)
#4965
Tesa
89 (х2)
87
52
38
ЕХ-24
-
-
51
97
100
65
Таблица 6В
Сравнение Образца 24 с коммерчески доступными типами клея (продолжение).
Отклеивание под углом 90° (Н/дм)
Сдвиг (мин.) 70°С
Обр.
Тип Клея
Источник
Толщина (микрон)
Полиметил метакрилат
PC
Акрилонитрил-бутадиен-стирольный
Нерж. сталь
СЕ-5
300 МР
3М Со.
51
56
54
52
66
СЕ-6
#350
3М Со.
51
76
42
69
7219
СЕ-7
300LSE
3М Со.
51
106
90
66
7088
СЕ-8 (а)
#4965
Tesa
89 (х2)
106
106
119
10000
ЕХ-24
-
-
51
102
100
90
10000
(а) Сравнительный Образец С8 это лента с двусторонним покрытием, которое составляет 89 микрон клея с двух сторон ленты.
Зондовое испытание. Испытания образцов клея выполнялись с помощью электроизмерительного прибора для структуры поверхности ТА.ХТ PLUS TEXTURE ANALYZER (Компании Stable Micro Systems Ltd., UK) при определенных условиях окружающей среды. Цилиндрический контактный датчик из полиэтилена высокой плотности диаметром 5.0 мм входит в контакт со слоем клея толщиной 102 микрона (4 мил) на стеклянной пластинке с силой контакта 500 грамм в течение 60 секунд. Затем датчик отводится в сторону с постоянной скоростью 0.05 мм в секунду, пока полностью не отклеится. Сила, прилагаемая на датчик, зафиксирована как функция расстояния смещения датчика. Прочность склеенного соединения равна усилию разрыва, которое было рассчитано как сумма усилия относительно смещения в процессе отклеивания, т.е. область под кривой усилие - смещение. Данные результаты приведены в Таблице 7.
Таблица 7
Результаты зондового испытания
I.D.
массовая доля % реагента, повышающего клейкость
массовая доля %Бис-амид
Максимальное усилие(Н)
Максимальное смещение (мм)
Сила разрыва (Н/мм)
ЕХ-27
40
0.15
7.8
0.61
2.10
ЕХ-25
45
0.15
9.1
0.70
3.01
ЕХ-23
50
0.15
9.3
0.77
3.84
ЕХ-24
45
0.10
8.1
1.13
5.03
ЕХ-26
45
0.20
8.8
0.54
2.14
По сравнению с обыкновенными акриловыми клеями, в некоторых соединениях клеи в данном изобретении показывают упругопластическое поведение, т.е. усилие растяжения, необходимое, чтобы отделить приклеенное соединение, возрастало по мере прилагаемого усилия при усилении приклеивания. В результате прочность клеевого соединения (например, область под кривой усилие -смещение) значительно выше. Также, так как общее количество реагента, повышающего клейкость с высокой Tg и низкой Tg возрастает от массовой доли = 40% (ЕХ-27) до массовой доли 45% (ЕХ-25), а далее до 50% (ЕХ-23), и максимальное усилие и максимальное смещение возрастают в точке разрыва окончательного соединения. Таким образом, возрастает область под кривой усилие-смещение, означая более устойчивое склеивающееся соединение.
Образцы клея были подготовлены в соответствии с композициями, приведенными в Таблице 8 с использованием метода, описанного выше, все образцы, которые содержат отвердители на уровне 0,10 массовой доли бис-амида на основе веса акрилового полимера. Как представлено в Таблице 8, увеличение количества реагента, повышающего клейкость с высокой Tg от 0 до 40% по весу, привело к повышению клейкости к нержавеющей стали и полипропилену (СЕ-9 к СЕ-11). Однако дальнейшее увеличение количества реагента, повышающего клейкость с высокой Tg до 50% и 60% весового процента, что приводит к снижению клейкости к полипропиленовому субстрату с низкой поверхностной энергией и силы сдвига (СЕ-12 и СЕ-13). Значительно лучшее приклеивание к полипропилену было достигнуто при использовании комбинации реагентов, повышающих клейкость с высокой Tg и низкой Tg (Образцы ЕХ-28 и ЕХ-29) более чем один реагент, повышающий клейкость с высокой Tg при сравнении или большим общим применением реагента, повышающего клейкость (СЕ-12 и СЕ-13). Таким образом, только увеличение количества одного реагента, повышающего клейкость с высокой Tg в клее не является настолько эффективным как сочетание реагентов, повышающих клейкость с высокой Tg и низкой Tg для достижения необходимой клейкости в соответствии с данным изобретением.
Таблица 8
Результаты включения реагента, повышающего клейкость с низкой Tg
Весовая доля в клее (%)
Отклеивание под углом 90° (Н/дм)
Сдвиг (мин) 70°С
Tg (Температура стеклования, К)
Обр.
Акриловый полимер
FORAL 85LB с высокой тg
ES2520 с низкой Tg
Нерж. сталь
РР
Нерж. сталь
Fox (с)
DSC (d)
СЕ-9
100
0
0
36
14
10000+
224
224
СЕ-10
70
30
0
67
43
10000+
245
242
СЕ-11
60
40
0
91
62
10000+
253
247
СЕ-12
50
50
0
131
52
10000+/(b)
261
253
СЕ-13
40
60
0
74
46
300
270
261
ЕХ-28
50
45
5
122
106
10000+
259
252
ЕХ-29
50
40
10
117
113
10000+
256
250
(b) Два образца выдерживали в течение 10,000+ минут, один образец не прошел испытание после 4312 минут.
(c) Температура стеклования была рассчитана с помощью Fox формулы.
(d) Температура стеклования равна измеренной дифференциальной сканирующей калориметрией.
Влияние концентрации наполнителя было оценено посредством добавления различных количеств диоксида кремния (AEROSII. R972V, полученного от Degussa Corp., "R972V") в клеящий материал, по сравнению с акриловым сополимером (АС-4), реагентом, повышающим клейкость с высокой Tg (FORAL 85LB) и реагентом, повышающим клейкость с низкой Tg (ES2520) и 0,1 массовой долей отвердителя бис-амид. Количество наполнителя зафиксировано частично при массовой доле на сто частей клея (т.е. на сто частей комбинированного акрилового сополимера и общего количества реагента, повышающего клейкость). Образцы клея были подготовлены в соответствии с методикой, описанной выше, за исключением образцов, которые были покрыты матовой полиэстерной додложкой HOSTAPHAN W270. Отклеивание под углом 180° от полипропилена и сдив при 70°С от нержавеющей стали были испытаны, а результаты занесены в Таблицу 9. «Сцепление» означает разрушение сцепления слоя клея. «Ровный» означает ровное снятие клея с панели.
Таблица 9
Воздействие концентрации наполнителя на эффективность приклеивания
Массовая доля в клее, %
Уровень pph клея
Отклеивание от РР под углом 180°
Сдвиг при 70°С
Обр.
Акриловый полимер
Реагент с высокой Tg
Реагент с низкой Tg
R927V
Н/дм
Режим отказа
Нерж. сталь (мин.)
ЕХ-30
52.5
42
5.5
0.0
123
Когезионный
300
ЕХ-31
52.5
42
5.5
2.5
91
Ровный
10000+
Ех-32
52.5
42
5.5
5.0
86
Ровный
10000+
Дополнительные образцы были подготовлены для сравнения эффективности клея состоящего из реагентов, повышающих клейкость с высокой и с низкой Tg, с аналогичными клеящими материалами, содержащими реагент, повышающий клейкость с высокой Tg и пластификатор. Клеи были подготовлены как описано выше, за исключением клеев, которые покрывали слоем 51 микрон (2 мил) белую непроницаемую основу полиэстерной пленки (HOSTAPHAN W270, полученной у компании Mitsubishi Polyester Film, Inc). Относительно понятия совместимости (Compat.), "Хорошо" означает ровную клеящую пленку, «Удовлетворительно» означает пленку с незначительными дефектами, «Плохо» означает пленку со значительными дефектами.
Таблица 10
Клеи, содержащие реагенты, повышающие клейкость при определенной Tg по сравнению с клеями, которые содержат пластификаторы
Массовая доля в клее, %
Реагент, повышающий клейкость с низкой Tg/Пластификатор
Отклеивание под углом 180° (24 часа)
Обр.
Акриловый полимер
FORAL 85LBc высокой Tg
Реагент с низкой Tg материала
Тип
Ид. №
Значение
РР(Н/дм)
ЕХ-33
52.5
40.0
7.5
Реагент, повыш. клейкость
SYL.A-25
Удовлетворительно
104
ЕХ-34
52.5
40.0
7.5
Реагент, повыш. клейкость
ES 2520
Хорошо
121
Ех-35
52.5
40.0
7.5
Реагент, повыш. клейкость
ESTER 3Е
Хорошо
116
СЕ-14
52.5
40.0
7.5
Пластификатор
PYCAL 94
Хорошо
84
СЕ-15
52.5
40.0
7.5
Пластификатор
G1000
Плохо
76
Обычно, клеи в данном изобретении могут использоваться в любой типовой сфере применения клеящих материалов. В некоторых соединениях могут применяться клеящие материалы, как например, ленты. В некоторых соединениях клей может быть приклеен к подложке, например бумаге, полимерной пленке, холсту для перекрытия швов, фольге и так далее. В некоторых соединениях клей может быть непосредственно приклеен к субстрату. В некоторых соединениях клей может быть непосредственно приклеен к субстрату, т.е. существует один или более промежуточный слой (например, грунтовочный слой) между клеем и подложкой.
В некоторых соединениях клей или приклеиваемые материалы могут использоваться для склеивания вместе двух субстратов. Например, слой клея может использоваться для склеивания первого субстрата ко второму субстрату. В некоторых соединениях, по меньшей мере, один из субстратов имеет низкую поверхностную энергию, т.е. субстрат, который имеет поверхностную энергию менее чем 40 миллиньютон (мН/м), например, менее чем 35 мН/м. Типичными материалами с низкой поверхностной энергией являются полиолефины, такие как полипропилен и полиэтилен (например, высокоплотный полиэтилен).
Типичные приклеиваемые материалы 10 в соответствии с некоторыми соединениями в данном изобретении представлены на ФПГ. 1. Приклеиваемый материал 10 сравнивается с клеем 12, приклеенному к первому субстрату 14. Клей 12 непосредственно приклеивается к первому субстрату 14, так как дополнительный грунтовочный слой 16 нанесен между клеем и первым субстратом 14. Как показано на ФИГ.1, приклеиваемый материал 10 приклеивается ко второму субстрату 20, который может быть субстратом с низкой поверхностной энергией.
Различные модификации и вариации данного изобретения становятся применяемыми наряду с проверенными в данной отрасли без отклонения от сферы применения и общего направления данного изобретения.