ПОКРОВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ НА ПЕНОПЛАСТОВЫЕ ЧАСТИЦЫ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПЕНОПЛАСТОВЫХ ФОРМОВАННЫХ ИЗДЕЛИЙ
COATING COMPOSITION FOR APPLYING ON FOAM PLASTIC PARTICLES AND METHOD OF MAKING FOAM PLASTIC MOULDED ARTICLES

Настоящее изобретение относится к покровной композиции, способу изготовления пенопластовых частиц с покрытием, а также к изготавливаемым из них пенопластовым формованным изделиям и их применению.
Изготавливаемые из пенопластовых частиц поропласты обычно производят путем осуществляемого посредством водяного пара спекания загруженных в закрытые пресс-формы пенопластовых частиц, например, предварительно вспененных частиц способного к вспениванию полистирола или вспененных частиц полипропилена.
В трудновоспламеняемые пенополистиролы как правило вводят галогенсодержащие огнезащитные средства, такие как гексабромциклододекан. Однако возможности эксплуатации подобных пенополистиролов в строительной отрасли в качестве теплоизоляционных материалов ограничены определенными требованиями. К причинам соответствующих ограничений относится, в частности, плавление полимерной матрицы в случае пожара, а также образование капель полимерного расплава. Возможность практического использования подобных пенополистиролов ограничена также в связи с неблагоприятными токсикологическими свойствами присутствующих в них галогенсодержащих огнезащитных средств.
В международной заявке WO 00/050500 сообщается о содержащих огнезащитные средства пенопластах, состоящих из предварительно вспененных частиц полистирола, которые смешивают с водным раствором силиката натрия и латексом высокомолекулярного сополимера винилацетата, полученную смесь выливают в форму и сушат на воздухе при встряхивании. В результате этого образуется рыхлая сыпучая масса, которая состоит из склеенных друг с другом лишь в нескольких точках частиц полистирола и обладает неудовлетворительной механической прочностью.
В международной заявке WO 2005/105404 описан энергосберегающий способ изготовления пенопластовых формованных изделий, в соответствии с которым на предварительно вспененные пенопластовые частицы наносят покрытие из раствора смолы, которая обладает более низкой температурой размягчения по сравнению со способным к вспениванию полимером. Снабженные покрытием пенопластовые частицы сваривают друг с другом в пресс-форме, используя внешнее давление или путем дополнительного вспенивания пенопластовых частиц посредством горячего водяного пара.
В международной заявке WO 2005/07331 описаны вспененные частицы полистирола с функциональным покрытием, наносимым при помощи растворителя, который обладает лишь слабым растворяющим воздействием на частицы пенополистирола. С целью защиты от воспламенения поверхность указанных частиц может быть снабжена покрытием, наносимым при помощи раствора поливинилацетата в метаноле, содержащего, например, частицы гидроксида алюминия. Для предотвращения склеивания указанных частиц, происходящего в процессе удаления растворителя, их необходимо орошать разделительной жидкостью, например, этиленгликолем.
В случае использования пенопластовых частиц, покрытие на которых нанесено на обычных автоматических установках для производства формованных изделий, применение водяного пара может приводить к экстрагированию водорастворимых компонентов.
Из международной заявки WO 2007/023089 известен способ изготовления пенопластовых формованных изделий из снабженных полимерным покрытием предварительно вспененных пенопластовых частиц. В качестве предпочтительного полимерного покрытия используют смесь, состоящую из раствора жидкого стекла, порошкообразного жидкого стекла и полимерной дисперсии. В указанное полимерное покрытие при необходимости можно дополнительно вводить гидравлическое вяжущее на основе цемента или гидратов солей металлов, например, гидроксида алюминия.
В соответствии с аналогичным способом, описанным в еще неопубликованной европейской заявке на патент Nr. 6122127, снабженные покрытием пенопластовые частицы можно подвергать сушке и последующей переработке в огнестойкие и теплостойкие пенопластовые формованные изделия.
Схватывание водной суспензии гидравлических вяжущих, таких как цемент, посредством диоксида углерода происходит уже при комнатной температуре. Однако вследствие этого может происходить охрупчивание пенопластовой плиты. Кроме того, изготавливаемые в соответствии с цитированным выше уровнем техники пенопластовые плиты не выдерживают воздействия температур выше 800°С и разрушаются при пожаре.
В основу настоящего изобретения была положена задача устранить указанные выше недостатки и предложить покровную композицию, предназначенную для нанесения на пенопластовые частицы, которые после нанесения подобной покровной композиции можно перерабатывать в несодержащие галогенов, огнестойкие и теплостойкие пенопластовые формованные изделия. Указанное покрытие, прежде всего, должно обеспечивать отсутствие охрупчивания пенопластовых формованных изделий и их структурную целостность, которая сохраняется также при температурах выше 800°С.
В соответствии с этим была найдена покровная композиция, содержащая:
а) от 20 до 70% масс., прежде всего от 30 до 50% масс. глинистого минерала,
b) от 20 до 70% масс., прежде всего от 30 до 50% масс. силиката щелочного металла,
c) от 1 до 30% масс., прежде всего от 5 до 20% масс. пленкообразующего полимера.
Предпочтительная покровная композиция содержит:
a) от 30 до 50% масс., прежде всего от 35 до 45% масс. глинистого минерала,
b) от 30 до 50% масс., прежде всего от 35 до 45% масс. силиката щелочного металла,
c) от 5 до 20% масс., прежде всего от 7 до 15% масс. пленкообразующего полимера,
d) от 5 до 40% масс., прежде всего от 10 до 30% масс. пигмента, поглощающего инфракрасное излучение.
Указанные выше количественные данные относятся к соответствующим твердым веществам и приведены в пересчете на твердое вещество покровной композиции. Сумма компонентов а)-с), или соответственно a)-d), предпочтительно составляет 100% масс.
Массовому отношению глинистого минерала к силикату щелочного металла в покровной композиции предпочтительно соответствует интервал от 1:2 до 2:1.
2
3
2
1,3-2
2
4
8
4
10
4
8
4
10
2
2
2
4
10
0,33
2
4
2
2
4
10
0,35
2
4
К пригодным глинистым минералам прежде всего относятся минералы, содержащие аллофан формулы AlO[SiO]·nHO, каолинит формулы Al[(OH)|SiO], галлуазит формулы Al[(OH)|SiO]·2HO, монтмориллонит (смектит) формулы (Al,Mg,Fe)[(ОН|(Si,Al)O]·Na(HO), вермикулит формулы Mg(Al,Fe,Mg)[(OH|(Si,Al)O]·Mg(HO) или соответствующие смеси. В качестве глинистого минерала особенно предпочтительно используют каолин.
2
2
n
В качестве силиката щелочного металла предпочтительно используют водорастворимый силикат щелочного металла состава MO(SiO), причем М означает натрий или калий и n означает число от 1 до 4, или смеси подобных силикатов.
В качестве пленкообразующего полимера покровная композиция, как правило, содержит несшитый полимер, одна или несколько температур стеклования которого находится в интервале от -60 до +100°С. Температуры стеклования подвергнутой сушке полимерной пленки предпочтительно находятся в интервале от -30 до +80°С, особенно предпочтительно от -10 до +60°С. Температуру стеклования можно определить методом дифференциальной сканирующей калориметрии согласно ISO 11357-2 при скорости нагревания соответствующих образцов 20 К/мин. Молекулярная масса полимерной пленки, определяемая методом гельпроникающей хроматографии, предпочтительно составляет менее 400000 г/моль.
В качестве пленкообразующего полимера предлагаемая в изобретении покровная композиция предпочтительно содержит продукты эмульсионной полимеризации этиленненасыщенных мономеров, в частности, винилароматических мономеров, таких как α-метилстирол, п-метилстирол, этилстирол, трет-бутилстирол, винилстирол, винилтолуол, 1,2-дифенилэтилен или 1,1-дифенилэтилен, алкенов, таких как этилен или пропилен, диенов, таких как 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметилбутадиен, изопрен, пиперилен или изопрен, α,β-ненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая кислота или метакриловая кислота, сложных эфиров указанных кислот, прежде всего сложных алкиловых эфиров, таких как сложные алкиловые эфиры акриловой кислоты с 1-10 атомами углерода в алкиле, прежде всего бутиловые эфиры, предпочтительно н-бутил-акрилат, и сложных алкиловых эфиров метакриловой кислоты с 1-10 атомами углерода в алкиле, прежде всего метилметакрилата, а также амидов карбоновых кислот, например, амида акриловой кислоты или амида метакриловой кислоты.
Пленкообразующие полимеры при необходимости могут содержать от 1 до 5% масс. звеньев сомономеров, таких как (мет)акрилонитрил, (мет)акриламид, уреидо(мет)акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 3-гидроксипропил(мет)акрилат, акриламидпропансульфокислота, метилолакриламид или натриевая соль винилсульфокислоты.
Пленкообразующий полимер особенно предпочтительно содержит звенья одного или нескольких мономеров, выбранных из группы, включающей стирол, бутадиен, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, алкилакрилаты с 1-4 атомами углерода в алкиле, алкилметакрилаты с 1-4 атомами углерода в алкиле, амид акриловой кислоты, амид метакриловой кислоты и амид метилолакриловой кислоты.
С целью снижения теплопроводности предпочтительно используют поглощающий инфракрасное излучение пигмент (ИК-абсорбер), такой как сажа, кокс, алюминий, графит или диоксид титана, содержание которого составляет от 5 до 40% масс., прежде всего от 10 до 30% масс. в пересчете на твердое вещество покрытия. Размер частиц поглощающего инфракрасное излучение пигмента как правило находится в интервале от 0,1 до 100 мкм, прежде всего от 0,5 и 10 мкм.
2
Средний размер первичных частиц сажи предпочтительно находится в интервале от 10 до 300 нм, прежде всего от 30 до 200 нм. Измеренная методом БЭТ удельная поверхность сажи предпочтительно составляет от 10 до 120 м/г.
Средний размер частиц используемого графита предпочтительно находится в интервале от 1 до 50 мкм.
Кроме того, предлагаемая в изобретении покровная композиция может содержать огнезащитные средства, такие как газообразующий графит, бораты, прежде всего бораты цинка, меламиновые соединения, фосфорные соединения или вспучивающиеся композиции, которые при повышенных температурах, составляющих как правило от 80 до 100°С, вспучиваются, набухают или вспениваются, образуя изолирующую и теплостойкую пену, которая защищает располагающиеся ниже теплоизолирующие пенопластовые частицы от огневого и теплового воздействия.
В случае введения огнезащитных средств в полимерные покрытия, наносимые на пенопластовые частицы, достаточно надежная противопожарная защита может быть обеспечена (соответственно можно обойтись незначительными количествами подобных огнезащитных средств) также и при отсутствии огнезащитных средств, прежде всего галогенированных огнезащитных средств в самих пенопластовых частицах, поскольку присутствующее в полимерном покрытии огнезащитное средство находится на поверхности пенопластовых частиц в концентрированном состоянии и при тепловом или огневом воздействии образует прочную структурную сетку.
Покровная композиция в качестве дополнительной добавки может содержать вспучивающие вещества, такие как гидроксиды металлов, гидраты солей металлов и гидраты оксидов металлов, которые содержат химически связанную воду или отщепляют ее при температурах выше 40°С.
К пригодным гидроксидам металлов прежде всего относятся гидроксиды металлов 2-й группы (щелочноземельных металлов) и металлов 13-й группы (группы бора) периодической системы элементов. При этом предпочтительными являются гидроксид магния, гидроксид алюминия и бура. Особенно предпочтительным является гидроксид алюминия.
К пригодным гидратам солей металлов относятся любые соли металлов со встроенной в кристаллическую структуру кристаллизационной водой. Аналогичным образом к пригодным гидратам оксидов металлов относятся любые оксиды металлов, которые содержат встроенную в кристаллическую структуру кристаллизационную воду. При этом число молекул кристаллизационной воды в молекуле соответствующего гидрата может достигать максимально возможного значения или может быть ниже него (например, как в пентагидрате, тригидрате или моногидрате сульфата меди). Гидраты солей металлов, или соответственно гидраты оксидов металлов, помимо кристаллизационной воды могут содержать также конституционную воду.
К предпочтительным гидратам солей металлов относятся гидраты галогенидов (прежде всего хлоридов) металлов, а также гидраты сульфатов, карбонатов, фосфатов, нитратов или боратов металлов. Пригодными гидратами солей металлов являются, например, декагидрат сульфата магния, декагидрат сульфата натрия, пентагидрат сульфата меди, гептагидрат сульфата никеля, гексагидрат хлорида кобальта (II), гексагидрат хлорида хрома (III), декагидрат карбоната натрия и гексагидрат хлорида магния, а также гидраты бората олова. Особенно предпочтительными являются декагидрат сульфата магния и гидраты бората олова.
|
|||
|
|||
4
2
2
Кроме того, пригодными гидратами солей металлов являются двойные соли, соответственно квасцы, которые обладают, например, общей формулой MM(SO)·12HO. M в указанной формуле означает, например, ион калия, натрия, рубидия, цезия, аммония, таллия или алюминия. M означает, например, ион алюминия, галлия, индия, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, родия или иридия.
К пригодным гидратам оксидов металлов относятся, например, гидрат оксида алюминия и предпочтительно гидрат оксида цинка или гидрат триоксида бора.
Помимо глинистых минералов в покровную композицию можно вводить также другие минералы, например, цементы, оксиды алюминия, вермикулит или перлит. Указанные минералы можно вводить в покровную композицию в виде водных суспензий или дисперсий. Цементы можно наносить на пенопластовые частицы также путем опудривания. Необходимую для схватывания цемента воду можно вводить при последующем спекании посредством водяного пара.
Покровную композицию, прежде всего, используют для нанесения на пенопластовые частицы.
3
3
3
В качестве пенопластовых частиц можно использовать частицы вспененных полиолефинов, таких как вспененный полиэтилен или вспененный полипропилен, или предварительно вспененные пенопластовые частицы из способных к вспениванию полимеров стирола, прежде всего способного к вспениванию полистирола. Средний диаметр пенопластовых частиц, как правило, составляет от 2 до 10 мм. Насыпная плотность пенопластовых частиц, определяемая согласно стандарту DIN EN ISO 60, как правило составляет от 5 до 100 кг/м, предпочтительно от 5 до 40 кг/м, прежде всего от 8 до 16 кг/м.
Обладающие заданной плотностью пенопластовые частицы на основе полимеров стирола могут быть изготовлены путем предварительного вспенивания способного к вспениванию полистирола, осуществляемого в аппарате для предварительного вспенивания посредством горячего воздуха или водяного пара. При этом в результате однократного или многократного предварительного вспенивания в эксплуатируемом под давлением или непрерывном аппарате могут быть изготовлены пенопластовые частицы, конечная насыпная плотность которых составляет менее 10 г/л.
Для изготовления обладающих высокой теплоизоляционной способностью плит изоляционного материала особенно предпочтительно используют способные к вспениванию предварительно вспененные полимеры стирола, известные, например, из европейских заявок на патент ЕР-В 981574 и ЕР-В 981575, которые содержат от 0,1 до 10% масс., прежде всего от 2 до 8% масс. (в пересчете на способные к вспениванию полимеры стирола) непроницаемых для теплового излучения твердых веществ, таких как сажа, алюминий, графит или диоксид титана, прежде всего графит, средний диаметр частиц которого составляет от 1 до 50 мкм.
2
2
5
4

Кроме того, пенопластовые частицы могут содержать от 3 до 60% масс., предпочтительно от 5 до 20% масс., наполнителя (в пересчете на предварительно вспененные пенопластовые частицы). Пригодными наполнителями являются органические и неорганические порошки или волокнистые материалы, а также их смеси. В качестве органических наполнителей можно использовать, например, древесную муку, крахмал, льняные или конопляные волокна, волокна рами, а также джутовые, сизалевые, хлопковые, целлюлозные или арамидные волокна. Пригодными неорганическими наполнителями являются, например, карбонаты, силикаты, барит, стеклянные шарики, цеолиты или оксиды металлов. В качестве наполнителей предпочтительно используют порошкообразные неорганические вещества, такие как тальк, мел, каолин (Al(SiO)(OH)), гидроксид алюминия, гидроксид магния, нитрид алюминия, алюмосиликат, сульфат бария, карбонат кальция, сульфат кальция, кремниевая кислота, кварцевая мука, Aerosil, глинозем или волластонит, или неорганические вещества в виде сфер или волокон, в частности, стеклянные шарики, стекловолокна или углеродные волокна.
Средний диаметр частиц наполнителя, соответственно длина (в случае волокнистых наполнителей), должны соответствовать размерам ячеек или быть меньше. Среднему диаметру частиц предпочтительно соответствует интервал от 1 до 100 мкм, предпочтительно от 2 до 50 мкм.
3
3
Особенно предпочтительными являются неорганические наполнители, плотность которых находится в интервале от 1,0 до 4,0 г/см, прежде всего от 1,5 от 3,5 г/см. Степень белизны/яркость наполнителей, определяемая согласно стандартам DIN/ISO, предпочтительно составляет от 50 до 100%, прежде всего от 60 до 98%.
Тип и количество наполнителей могут оказывать влияние на свойства способных к вспениванию термопластичных полимеров и изготавливаемых из пенопластовых частиц формованных изделий. Использование промоторов адгезии, таких как модифицированные малеиновым ангидридом сополимеры стирола, полимеры, содержащие эпоксидные группы, органосиланы или сополимеры стирола, содержащие изоцианатные или кислотные группы, позволяет присоединять наполнитель к полимерной матрице, а, следовательно, значительно улучшать механические свойства изготавливаемых из пенопластовых частиц формованных изделий.
Использование неорганических наполнителей, как правило, способствует снижению воспламеняемости соответствующих формованных изделий. Огнестойкость может быть дополнительно повышена, прежде всего, благодаря использованию порошков неорганических веществ, таких как гидроксид алюминия, гидроксид магния или бура.
Указанные выше содержащие наполнитель пенопластовые частицы могут быть изготовлены, например, путем вспенивания способных к вспениванию наполненных термопластичных гранулятов. Необходимые для этого способные к вспениванию грануляты в случае повышенных содержаний наполнителя можно изготавливать экструзией содержащих порообразователи расплавов термопластов и последующим гранулированием в воде под давлением, как предлагается, например, в международной заявке WO 2005/056653.
Пенопластовые частицы можно дополнительно снабжать другими огнезащитными средствами. Так, например, внутри пенопластовых частиц или покрытия могут присутствовать от 1 до 6% масс. органического соединения брома, такого как гексабромциклододекан, и при необходимости дополнительно от 0,1 до 0,5% масс. дикумила или пероксида. Однако галогенсодержащие огнезащитные средства предпочтительно не используют.
Предлагаемую в изобретении покровную композицию наносят на пенопластовые частицы в виде водной полимерной дисперсии предпочтительно совместно с глинистым минералом, силикатом щелочного металла, при необходимости используемыми пигментами, поглощающими инфракрасное излучение, и прочими добавками. Пригодные полимерные дисперсии могут быть получены, например, радикальной эмульсионной полимеризацией этиленненасыщенных мономеров, таких как стирол, акрилаты или метакрилаты (смотри, например, международную заявку WO 00/50480).
Полимерную дисперсию получают известными методами, например, эмульсионной, суспензионной или дисперсионной полимеризацией, предпочтительно осуществляемой в водной фазе. Кроме того, можно получить полимер полимеризацией в растворе или массе, при необходимости измельчить его, а затем обычным методом диспергировать полимерные частицы в воде. Полимеризацию осуществляют в обычных реакторах в непрерывном или периодическом режиме при совместном использовании обычных для соответствующего метода инициаторов, эмульгаторов, суспендирующих средств, регуляторов молекулярной массы и прочих вспомогательных веществ при обычных для соответствующего метода температурах и давлениях.
Содержащееся в покровной смеси порошкообразное жидкое стекло способствует улучшенному, соответственно ускоренному образованию пленки из полимерной дисперсии, а, следовательно, ускоренному отверждению пенопластового формованного изделия. При необходимости дополнительно можно добавлять гидравлические вяжущие на основе цемента, гидравлической извести или гипса в количествах, которые не вызывают существенного охрупчивания пенопласта.
Покрытия на пенопластовые частицы можно наносить обычными методами, такими как орошение, окунание или смачивание пенопластовых частиц водной полимерной дисперсией, используя обычные смесители, распылительные устройства, устройства для окунания, соответственно барабанные аппараты.
Кроме того, на покрываемые согласно изобретению пенопластовые частицы можно дополнительно наносить амфифильные или гидрофобные органические соединения. Средства гидрофобизации в целесообразном варианте наносят на пенопластовые частицы перед нанесением предлагаемой в изобретении водной полимерной дисперсии. Под гидрофобными органическими соединениями прежде всего подразумевают парафиновые воска с 10-30 атомами углерода, продукты взаимодействия N-метилоламина с производными жирной кислоты, продукты взаимодействия оксоспирта с 9-11 атомами углерода с этиленоксидом, пропиленоксидом или бутиленоксидом, полифторалкил(мет)акрилаты или смеси указанных соединений, которые предпочтительно следует использовать в виде водных эмульсий.
Предпочтительными средствами гидрофобизации являются парафиновые воска с 10-30 атомами углерода в углеродной цепи, температура плавления которых предпочтительно составляет от 10 до 70°С, прежде всего от 25 до 60°С. Подобные парафиновые воска являются коммерчески доступными продуктами, поставляемыми, например, под торговыми названиями RAMASIT KGT, PERSISTOL Е и PERSISTOL HP (фирма BASF), AVERSIN HY-N (фирма Henkel) и CEROL ZN (фирма Sandoz).
К другому классу пригодных средств гидрофобизации относятся смолоподобные продукты взаимодействия N-метилоламина с производным жирной кислоты, например, амидом, амином или спиртом жирной кислоты (смотри, например, заявку США на патент US-A 2927090 и заявку Великобритании на патент GB-A 475170). Температура плавления подобных смол в общем случае находится в интервале от 50 до 90°С. Подобные смолы являются коммерчески доступными продуктами, выпускаемыми, например, под торговым названием PERSISTOL HP (фирма BASF) и ARCOPHOB EFM (фирма Hoechst).
Пригодными средствами гидрофобизации являются также полифторалкил(мет)акрилаты, например, выпускаемый под торговым названием PERSISTOL O (фирма BASF) и OLEOPHOBOL С (фирма Pfersee) полиперфтороктилакрилат.
В покрытия можно вводить также антистатики, такие как эмульгатор К30 (смесь вторичных алкансульфонатов натрия) или глицеринстеараты, в частности, глицеринмоностеарат или глицеринтристеарат. Однако предлагаемый в изобретении способ отличается тем, что обычные компоненты покрытия, наносимого на способный к вспениванию полистирол, прежде всего стеараты, можно использовать в уменьшенных количествах или вообще не использовать, что не оказывает негативного влияния на качество конечного продукта.
Пенопластовые формованные изделия можно изготавливать спеканием пенопластовых частиц, снабженных предлагаемым в изобретении покрытием, в пресс-форме. Для этой цели можно использовать снабженные покрытием пенопластовые частицы, находящиеся во влажном состоянии или подвергнутые сушке.
Сушку пенопластовых частиц с нанесенной на них полимерной дисперсией можно осуществлять, например, в сушилках с псевдоожиженным слоем, сушилках с перемешивающими лопастями или путем пропускания воздуха или азота через рыхлый насыпной слой частиц. Длительность сушки пенопластовых частиц при температуре от 0 до 80°С, предпочтительно от 30 до 60°С, достаточная для образования нерастворимой в воде полимерной пленки, как правило, составляет от 5 минут до 24 часов, предпочтительно от 30 до 180 минут.
Влагосодержание снабженных покрытием пенопластовых частиц после сушки предпочтительно находится в интервале от 1 до 40% масс., особенно предпочтительно от 2 до 30% масс. и еще более предпочтительно от 5 до 15% масс. Влагосодержание снабженных покрытием пенопластовых частиц может быть определено, например, титрованием по Фишеру. Отношение массы пенопластовых частиц к массе нанесенной на них смеси после сушки предпочтительно составляет от 2:1 до 1:10, особенно предпочтительно от 1:1 до 1:5.
Пенопластовые частицы с нанесенным на них согласно изобретению покрытием можно спекать, получая пенопластовые формованные изделия, в обычных пресс-формах посредством горячего воздуха или водяного пара.
2
Спекание пенопластовых частиц, соответственно их склеивание, можно осуществлять при повышенном давлении, которое создают, например, путем уменьшения объема пресс-формы посредством подвижного пуансона. Соответствующее давление как правило устанавливают в интервале от 0,5 до 30 кг/см. Для этого смесь снабженных покрытием пенопластовых частиц загружают в открытую пресс-форму. После замыкания пресс-формы пенопластовые частицы сжимают посредством пуансона, причем сжатие сопровождается улетучиванием находящегося между пенопластовыми частицами воздуха и уменьшением свободного объема. Полимерное покрытие способствует соединению пенопластовых частиц друг с другом, приводящему к образованию пенопластового формованного изделия.
2
Уплотнение предпочтительно осуществляют примерно до 50% от первоначального объема. В случае использования пресс-форм с поперечным сечением около 1 м достаточное для подобного уплотнения давление как правило составляет от 1 до 5 бар.
Конструктивное исполнение пресс-формы соответствует необходимой геометрической конфигурации пенопластового формованного изделия. Коэффициент заполнения пресс-формы зависит, в частности, от необходимой толщины подлежащего формованию изделия. В случае изготовления пенопластовых плит можно использовать простую коробчатую пресс-форму. Прежде всего в случае формования изделий со сложной геометрической конфигурацией может потребоваться уплотнение загруженного в пресс-форму сыпучего слоя частиц с целью устранения нежелательных полостей. Подобное уплотнение может быть обеспечено, например, благодаря вибрации или качания пресс-формы, или благодаря реализации иных пригодных мероприятий.
С целью ускорения схватывания в пресс-форму можно нагнетать горячий воздух или водяной пар или осуществлять нагревание пресс-формы. Для термостатирования пресс-формы можно использовать любые теплоносители, в частности, масло или водяной пар. При этом в целесообразном варианте горячий воздух, или соответственно пресс-форму, нагревают до температуры от 20 до 120°С, предпочтительно от 30 до 90°С.
В качестве альтернативного или дополнительного мероприятия при спекании можно осуществлять непрерывное или периодическое облучение формуемого изделия микроволновой энергией. В этом случае, как правило, используют микроволны с частотой от 0,85 до 100 ГГц, предпочтительно от 0,9 до 10 ГГц, причем длительность облучения составляет от 0,1 до 15 минут. Благодаря подобному облучению можно изготавливать также пенопластовые плиты, толщина которых составляет более 5 см.
В случае использования горячего воздуха или водяного пара с температурой от 80 до 150°С, а также в случае микроволнового облучения в пресс-форме обычно возникает избыточное давление от 0,1 до 1,5 бар, что позволяет реализовать способ также без использования внешнего давления и уменьшения объема пресс-формы. Внутреннее давление, возникновение которого обусловлено воздействием микроволн или повышенных температур, способствует дополнительному вспениванию пенопластовых частиц, которые в подобном случае могут быть не только склеены друг с другом благодаря наличию полимерного покрытия, но и сварены вследствие собственного размягчения. При этом исчезают промежутки между пенопластовыми частицами. С целью ускорения схватывания пресс-форму можно дополнительно обогревать посредством указанных выше теплоносителей. Для непрерывного производства пенопластовых формованных изделий можно использовать также двухленточные установки, подобные двухленточным устройствам для изготовления пенополиуретанов. Так, например, предварительно вспененные и снабженные покрытием пенопластовые частицы можно непрерывно наносить на нижнюю из двух металлических лент, которые при необходимости могут быть снабжены перфорацией, и перерабатывать в бесконечные пенопластовые плиты при сжатии указанными лентами или без подобного сжатия. В соответствии с одним из вариантов осуществления подобной технологии объем между обеими металлическими лентами постепенно уменьшается, вследствие чего происходит сжатие находящегося между ними продукта и одновременное исчезновение промежутков между пенопластовыми частицами. В результате пропускания материала через зону отверждения получают бесконечную плиту. В соответствии с другим вариантом можно сохранять постоянство объема между металлическими лентами и с целью дополнительного вспенивания пенопластовых частиц пропускать их через зону обработки горячим воздухом или микроволнами. В этом случае также исчезают промежутки между частицами, и получают бесконечную пенопластовую плиту. Наряду с этим возможно также комбинирование обоих указанных выше непрерывных режимов.
Толщину, длину и ширину пенопластовых плит можно варьировать в широком диапазоне, который зависит от размеров пресс-формы и усилия ее замыкания. Толщина пенопластовых плит обычно составляет от 1 до 500 мм, предпочтительно от 10 до 300 мм.
3
3
Измеряемая согласно DIN 53420 плотность пенопластовых формованных изделий как правило составляет от 10 до 150 кг/м, предпочтительно от 20 до 90 кг/м. Предлагаемый в изобретении способ пригоден для изготовления пенопластовых формованных изделий, обладающих однородной плотностью по всему поперечному сечению. При этом плотность краевых зон практически соответствует плотности внутренних участков.
Переработке предлагаемым в изобретении способом можно подвергать также пенопластовые частицы, получаемые путем измельчения вторичных пенопластовых формованных изделий. Для изготовления предлагаемых в изобретении пенопластовых формованных изделий можно использовать исходный материал, содержащий до 100% измельченного вторичного пенопласта, или смеси, которые помимо свежего сырья содержат, например, от 2 до 90% масс., прежде всего от 5 до 25% масс. рециклата, без существенного снижения прочности и ухудшения механических свойств конечной продукции.
С целью модифицирования механических и гидравлических свойств в покрытия можно также дополнительно вводить заполнители, такие как изношенная резина или вермикулиты.
Предпочтительный вариант осуществления предлагаемого в изобретении способа включает следующие стадии:
i) предварительное вспенивание способных к вспениванию полимеров стирола с образованием пенопластовых частиц,
ii) нанесение предлагаемой в изобретении покровной композиции на пенопластовые частицы при помощи водной полимерной дисперсии,
iii) сушку нанесенной на пенопластовые частицы полимерной дисперсии с образованием нерастворимой в воде полимерной пленки,
iv) загрузку покрытых полимерной пленкой пенопластовых частиц в пресс-форму и их спекание.
Предлагаемый в изобретении способ пригоден для изготовления простых или сложных пенопластовых формованных изделий, таких как плиты, блоки, трубы, стержни, профилированные детали и тому подобное. Предпочтительному изготовлению подлежат плиты, а также блоки, которые можно затем распиливать или разрезать на плиты. Указанные изделия можно использовать, например, в строительстве для изоляции наружных стен. Особенно предпочтительное применение они находят в качестве внутреннего слоя конструкционных элементов типа «сэндвич», например, так называемых панелей со структурной изоляцией, используемых для сооружения холодильных складов или складских помещений.
Используемые согласно изобретению глинистые минералы легко можно диспергировать в водных полимерных дисперсиях и наносить на предварительно вспененные пенопластовые частицы. Керамизация посредством силиката щелочного металла происходит лишь в случае пожара, например, при температурах выше 500°С. Использование в покровной композиции глинистых минералов, таких как каолин, не приводит к охрупчиванию пенопластового формованного изделия при спекании. Образующаяся в случае пожара керамическая пористая каркасная структура сохраняется при последующем повышении температуры сверх 1000°С.
Благодаря спеканию пенопластовых частиц, снабженных предлагаемым в изобретении покрытием, можно изготавливать пенопластовые формованные изделия, которые характеризуются высоким показателем огнестойкости Е30, прежде всего Е60, или соответственно F30, прежде всего F60, отсутствием распространения пламени при длительности его воздействия, превышающей 30 минут, или соответственно 60 минут, и сохранением структурной целостности благодаря образованию пористой керамической каркасной структуры.
При сооружении холодильных складов или складских помещений в швы между отдельными элементами типа «сэндвич» (панелями) как правило помещают уплотняющие ленты. В идеальном случае подобное уплотнение должно быть выполнено таким образом, чтобы газонепроницаемость шва с обратной от очага возгорания стороны сохранялась также в том случае, если при пожаре, то есть при воздействии высоких температур, происходит изменение размеров панелей, которое может привести к возникновению силовых воздействий в зоне шва и обусловленному этим смещению панелей в том или ином направлении.
Уплотняющие ленты из полиуретана становятся хрупкими, как правило, примерно при 120°С. В случае воздействия на полиуретановую уплотняющую ленту горячих паров она охрупчивается и, следовательно, утрачивает первоначальную уплотняющую способность. В результате этого происходит прорыв горячих газов и обусловленное этим нагревание датчиков температуры, устанавливаемых с наружной стороны стены.
Предпочтительному использованию подлежат уплотняющие ленты, которые обладают определенной эластичностью, в том числе и при повышенных температурах. То есть при нагревании и деформировании шва, соответственно ленты, последняя продолжает обеспечивать герметичность (воздухонепроницаемость). Благодаря этому горючим газам не удается прорваться на наружную сторону шва. Это проявляется, например, в почти полном отсутствии температурной разности между швом и поверхностью панели даже по истечении 30 минут. При этом отсутствует необходимость создания ассиметричной панельной конструкции, поскольку внутри очага горения в течение очень короткого времени развиваются чрезвычайно высокие температуры, вследствие чего наружные листы элемента типа «сэндвич» отслаиваются от его внутреннего слоя. В результате этого образуются большие свободные пространства, которые позволяют находящимся внутри очага горения газам немедленно улетучиться.
Уплотняющие ленты не только должны сохранять эластичность при воздействии высоких температур, но и обладать определенной способностью к вспучиванию, чтобы при изменении размеров в области шва, прежде всего в случае образования трещин, продолжить обеспечение газонепроницаемости. В связи с этим между стыкуемыми внутренними слоями элементов типа «сэндвич» предпочтительно помещают вспучивающиеся уплотняющие ленты, которые при возможном расширении шва постепенно вспениваются и препятствуют распространению как тепла, так и горючих газов. Указанное техническое мероприятие позволяет снизить температурную нагрузку на противоположную от очага возгорания сторону шва, а, следовательно, значительно продлить срок службы «наружного шва».

Можно использовать также поропластоподобные или эластичные волокнистые структуры, которые в процессе создания панельной конструкции укладывают в швы и спрессовывают при окончательной фиксации панелей на фундаментной конструкции. В случае пожара, в особенности если вследствие воздействия высоких температур происходит изменение размеров панелей, подобная эластичная вставка может изменять свои геометрические параметры в соответствии с изменяющимися размерами в области шва и соответственно выполнять функцию эффективного уплотнителя. Для подобной цели пригодны, например, пенопласты на основе меламиновой смолы (Basotect фирмы BASF SE), минеральная вата в виде полос или защищенные от воспламенения полосы из пенополиэтилена.
Кроме того, внутренние слои панелей можно снабжать профильным элементом, например, ступенчатым фальцем или соединением типа «канавка и гребень» со встраиваемым или вставляемым гребнем, благодаря которым внутренние слои панелей входят друг в друга, и достигается более эффективная герметизация.
Большое значение имеют также геометрические параметры швов. Предпочтительными являются так называемые стандартные швы с максимально возможным нахлестом и механической жесткостью. Для уплотнения швов пригодны выфрезерованные в материале внутреннего слоя канавки глубиной несколько сантиметров и соответствующие им гребни (например, типа Inta-Lock), которые при последующей сборке панелей свободно входят в канавки. Для изготовления подобных гребней можно использовать многие из теплостойких материалов, причем подобные гребни в первую очередь предназначены для предотвращения или ограничения выхода газов через швы в случае пожара, даже если вследствие высокотемпературного воздействия происходит некоторая усадка материала внутреннего слоя панели или ее деформация в области шва, что в отсутствие гребней привело бы к образованию неплотности и обусловленному этим выходу образующихся при горении горячих газов в область шва.

В качестве материала гребней пригодны, например, полосы из регипса, полосы из силикона, вспучивающиеся материалы, такие как вспучивающийся графит, силикаты, например, Palusol, предлагаемая в изобретении покровная композиция, клинья из минеральных волокон, клинья из поропласта на основе меламиновой смолы (Basotect) или полосы из тонких листов, которые можно вставлять в тонкую канавку с обеих сторон.
Гребни при необходимости можно механически фиксировать посредством болтов, заклепок и тому подобное. Кроме того, пригодными являются вставляемые в металлические углубления шовного профиля эластичные вставки и уплотняющие ленты, которые при воздействии высоких температур набухают и герметизируют швы. Эластичные вставки при сборке панельной стены сжимаются между стыками материала внутреннего слоя и в случае пожара и обусловленного воздействием высоких температур образования неплотностей усаживаются или деформируются, оказывая определенное герметизирующее действие или, по меньшей мере, в значительной степени ограничивая выход образующихся при горении газов.
К возможным сферам применения указанных выше пенопластовых изделий относится замена древесных плит, а также использование в качестве плит верхнего дорожного покрытия и в производстве охлаждающих контейнеров или жилых вагончиков. Кроме того, в связи с отличной огнестойкостью указанные изделия пригодны для перевозки грузов по воздуху.
Примеры
Приготовление покровных композиций
К смеси, состоящей из каолина (фирма Fluka), 37%-ного порошкообразного жидкого стекла (фирма Wöllner), а также при необходимости используемого диоксида титана (Kronos 2220) и 95-процентного гидроксида магния (фирма Fluka), при перемешивании добавляли указанные в таблице 1 массовые части акрилатной дисперсии (Acronal S790, содержание твердого вещества около 50%) и деминерализованной воды.
Частицы пенополистирола (плотность 10 г/л)

Содержащий графит способный к вспениванию полистирол (Neopor 2300 фирмы BASF Aktiengesellschaft) подвергали предварительному вспениванию в устройстве для непрерывного предварительного вспенивания до плотности около 10 г/л.
Примеры 1-6
На частицы пенополистирола в смесителе в массовом соотношении 1:4 равномерно наносили покровную смесь, которая обладала приведенным в таблице 1 составом (в массовых частях). Снабженные покрытием частицы пенополистирола загружали в алюминиевую пресс-форму (20 см × 20 см) и прессовали под давлением до 50% от первоначального объема. Формованные изделия извлекали из пресс-формы, и определяли их теплопроводность при 20°С согласно DIN 52612 в двухплиточном измерительном приборе ANACON. Затем определяли сокращение объема образцов после 5-минутной выдержки в тигельной печи при 1050°С, которое служило мерой стабильности керамизированной структуры.
В соответствии с результатами испытания огнестойкости пенопластовых формованных изделий, выполненных согласно примерам 1-6, их особенностью является отсутствие образования капель расплавленного полимера и размягчения при воздействии высоких температур. Соответствующие образцы являются самозатухающими. Использование диоксида титана в покрытии на основе порошкообразного жидкого стекла и каолина (смотри примеры 2-6) способствует значительному уменьшению теплопроводности по сравнению с примером 1.
Сравнительный пример 1 (V1)
2
2
Пример V1 выполняли аналогично примеру 1, однако вместо каолина в покрытии использовали водный раствор жидкого стекла (силикат натрия 38/40 фирмы Woellner, содержание твердого вещества 36%, плотность 1,37, молярное отношение SiO к NaO 3,4:1).
Таблица 1
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Пример 5
Пример 6
V1
Состав покрытия:
порошкообразное жидкое стекло
100
100
100
140
100
60
80
раствор жидкого стекла
120
каолин
100
100
70
60
100
120
диоксид титана
20
30
20
20
20
гидроксид магния
10
гидроксид алюминия
Acronal<sup></sup> S 790
22
22
22
22
22
22
10
деминерализованная вода
80
80
80
80
80
80
массовое отношение пенополистирол: покрытие
1:4
1:4
1:4
1:4
1:4
1:4
1:4
Условия спекания:
температура [°С]
70
70
70
70
70
70
70
время [мин]
90
90
90
90
90
120
60
Свойства:
теплопроводность λ [мВт/м<sup>.</sup>К]
45
41
41
41
сокращение объема после 5-минутной выдержки при 1050°С [%]
25
15
17
85
15
85
Сравнительный пример 2

К покровной композиции из сравнительного примера 1 при аналогичных массовых количествах порошкообразного жидкого стекла (80 г) и раствора жидкого стекла (120 г) добавляли варьируемые количества цементного раствора (фирма Sakret ZM), дисперсии Acronal и воды, указанные в таблице 2.
Снабженные покрытием частицы пенополистирола загружали в алюминиевую пресс-форму (20 см × 20 см) и в течение 60 минут прессовали под давлением при 70°С до 50% от первоначального объема. В сравнительных примерах V2l и V2m спекание полимерных частиц под давлением не осуществляли, а в течение 20 секунд выполняли их дополнительное вспенивание посредством водяного пара (1 бар). Формованные изделия извлекали из пресс-формы, и при 20°С определяли их теплопроводность в двухплиточном измерительном приборе ANACON. Сокращение объема образцов после 5-минутной выдержки в тигельной печи при 1050°С составляло около 75%. Образцы из сравнительного примера V2l воспламенялись.
Таблица 2
Сравнительный пример
Отношение пенополистирола к цементу
Цемент [г]
Дисперсия [г]
Вода [г]
V2a
1:4
5
5
V2b
1:4
20
20
V2c
1:4
20
20
V2d
1:4
180
80
V2e
1:4
180
10
80
V2f
1:6
270
120
V2g
1:6
270
10
120
V2h
1:10
450
225
V2i
1:10
450
10
225
V2j
1:15
675
337
V2k
1:1
675
50
337
V2l
1:4
120
60
V2m
1:4
120
30
Сравнительный пример 3

К покровной композиции из сравнительного примера 1 при аналогичных массовых количествах порошкообразного жидкого стекла (80 г), раствора жидкого стекла (120 г) и дисперсии Acronal (10 г) добавляли указанные в таблице 3 варьируемые количества гидроксида алюминия.
Снабженные покрытием частицы пенополистирола загружали в алюминиевую пресс-форму (20 см × 20 см) и в течение 60 минут прессовали под давлением при 70°С до 50% от первоначального объема. Формованные изделия извлекали из пресс-формы и при 20°С определяли их теплопроводность в двухплиточном измерительном приборе ANACON. Сокращение объема определяли после 5-минутной выдержки образцов в тигельной печи при 1050°С.
Особенностью образцов из сравнительных примеров 3a-3j является очень низкая стабильность полимерной матрицы в случае непосредственно контакта с огнем. Сокращение объема образцов, изготовленных согласно всем примерам, после 5-минутной выдержки в тигельной печи при 1050°С составляло более 75%.
Таблица 3
Сравнительный пример
Отношение пенополистирола к цементу
Al(ОН)<sub>3</sub> [г]
Плотность [г/л]
λ [мВт/м<sup>.</sup>К]
V3a
1:4
10
59
38
V3b
1:4
20
59
39
V3c
1:4
30
54
37
V3d
1:4
40
56
39
V3e
1:2
5
34
32
V3f
1:2
10
34
33
V3g
1:2
15
34
33
V3h
1:2
20
35
33
V3i
1:2
30
35
33
V3j
1:2
40
35
33