КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ОЧИСТКИ ОЛЕФИНОВ
CATALYST, METHOD OF PREPARING SAID CATALYST AND METHOD OF PURIFYING OLEFINS

Изобретение относится к очистке олефиновых потоков различного происхождения от примеси полиненасыщенных углеводородов, в частности к катализаторам очистки олефинового сырья для процессов полимеризации методом избирательного гидрирования полиненасыщенных примесей.
2
В последние годы для вновь разработанных высокоэффективных катализаторов полимеризации олефинов ограничения по концентрации алкинов и полиолефинов становятся все более жесткими. Например, для фракции С после 1980 г. содержание ацетилена было ограничено до 1 ppm или менее, а для некоторых процессов, имеющих специальные требования, таких как производство полиэтилена высокой плотности, содержание ацетилена в очищенном этилене было ограничено до 0,1 ppm или менее.
Поэтому общей проблемой является повышение эффективности удаления полиненасыщенных углеводородов, таких как ацетилен, из олефинов. Обычно для этой цели используется способ каталитического селективного гидрирования.
4
6
В процессе селективного гидрирования для удаления полиненасыщенных соединений до остаточного содержания менее 0.1 ppm не должно протекать избыточное гидрирование, чтобы избежать потерь олефинового сырья. Следовательно, от катализатора гидрирования требуются как высокая активность в гидрировании полиненасыщенных углеводородов, так и повышенная селективность. Более того, адсорбированные на поверхности катализатора ацетиленовые соединения легко димеризуются в ходе гидрирования с образованием диеновых углеводородов С-С, например, бутадиена-1.3, которые, в свою очередь, могут последовательно взаимодействовать с ацетиленами или олефинами с образованием олигомеров, более известных как «зеленое масло». Часть «зеленого масла» может удерживаться на поверхности катализатора и покрывать активные центры катализатора, что приводит к постепенному снижению активности и селективности гидрирования, к сокращению рабочего цикла катализатора, в результате чего требуется более частая регенерация, что снижает срок службы катализатора и приводит к увеличению производственных затрат. Поэтому катализатор селективного гидрирования, обладающий превосходными характеристиками, должен иметь высокие активность и селективность, а также пониженную склонность к образованию зеленого масла и, особенно, его удержанию на активных центрах катализатора.
Для селективного гидрирования в общем случае используются нанесенные гетерогенные катализаторы из металлов восьмой группы Периодической системы элементов, предпочтительно никель, палладий и платина. В большинстве случаев используется палладий.
Используемый носитель в общем случае представляет собой пористый неорганический оксид, например кремнезем, алюмосиликат, диоксид титана, диоксид циркония, алюминат цинка, титанат цинка, шпинели и/или смешанно-оксидные композиции на базе этих же носителей, однако большей частью в качестве носителя используют оксиды алюминия, предпочтительно низкоповерхностные, поскольку поверхностные центры носителей катализируют побочное образование продуктов олигомеризации (так называемого зеленого масла), которые закупоривают поры и блокируют активные центры катализатора, приводя к сокращению времени жизни катализатора. Имеется лишь несколько публикаций, в которых описываются катализаторы для селективного гидрирования на носителях, отличных от оксида алюминия, в которых металлы восьмой группы нанесены на диоксиды титана, углеродные или кремнеземные материалы.
Преимущество диоксида кремния состоит в том, что он имеет существенно меньшую удельную массу в сравнении с оксидом алюминия. Катализаторы на носителе с небольшой насыпной массой, как правило, экономичнее по сравнению с катализаторами, имеющими большую насыпную массу.
Одним из первых патентов, в котором была показанная меньшая склонность такого носителя, как силикагель, к образованию зеленого масла, появился в 1983 году. В патенте US 4387258, B01J 21/08, 07.06.1983, раскрывается способ приготовления платиновых или палладиевых катализаторов с размером частиц активного компонента 2-20 нм на кристаллическом полиморфе силикагеля с определенными дифракционными характеристиками для селективного гидрирования полиненасыщенных соединений в олефиновом сырье.
уд.
уд.
2
2
В патенте RU 2118909, B01J 37/02, 20.09.1998, раскрывается способ получения катализатора селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых соединений, причем используется палладиевый катализатор, закрепленный на малопористых носителях - альфа-оксиде алюминия (S=2-40 м/г) или макропористом силикагеле (S=30-60 м/г). Катализатор промотирован серебром или литием, а восстановление палладия осуществляется аллильными соединениями в жидкой фазе с последующей активацией в водороде. Использование силикагеля позволило добиться видимого отсутствия зеленого масла, однако эффективность очистки этилена недостаточна - остаточное содержание ацетилена в смесях при Т 100°С достигает 5 ppm, к тому же наблюдается дезактивация катализатора.
2
2
В более поздних патентах отмечается, что при очистке этилена от примесей ацетилена на Pd/SiO, а также на Pd/SiO, модифицированном лантаном, происходит дезактивация катализаторов, связанная с образованием зеленого масла (ЕР 1611072, B01J 23/58, 04.01.2006; ЕР 1700836, С07С 5/09, B01J 23/44, 13.09.2006).
2
5
2
2
Наиболее близким является катализатор для селективного гидрирования алкинов и диенов в С-С+-олефиновых смесях, который содержит палладий в количестве 0.005-1.0 мас.% в краевом слое катализатора и равномерно распределенное по носителю серебро в количестве 0.005-1.5 мас.%, которые нанесены на диоксид кремния с БЭТ-поверхностью от 20 до 400 м/г, предпочтительно от 100 до 160 м/г, и объемом пор от 0,1 до 1,5 мл/г, предпочтительно от 0,7 до 1,2 мл/г. Катализатор готовят пропиткой носителя раствором нитрата серебра, затем носитель кальцинируют, формуют и пропитывают раствором нитрата палладия, сушат и прокаливают (RU 2290258, B01J 23/56, 23/66, С07С 5/03, 5/08, 20.12.2002).
Недостатком известного катализатора на диоксиде кремния в качестве носителя является недостаточная глубина очистки этилена от ацетиленов, образование значительного количества этана и протекание побочных реакций образования нежелательных олигомеров.
Задачей настоящего изобретения является создание катализатора для селективного гидрирования полиненасыщенных соединений в олефиновых смесях, имеющего высокую активность в гидрировании полиненасыщенных соединений и низкую степень образования продуктов полного гидрирования и нежелательных олигомеров.
Под олефиновыми смесями в контексте настоящего изобретения понимаются преимущественно так называемые углеводородные продукты, получаемые при крекинге нефтяных дистиллятов или природного газа, которые содержат в основном олефины. Однако способ по изобретению может использоваться также для избирательного гидрирования алкинов и диенов в олефиновых смесях, которые получены в других процессах. Гидрирование может проводиться как чистый газофазный процесс, так и как газожидкофазный процесс. Параметры реакции, например расход углеводородного потока, соотношение водорода и полиненасыщенных углеводородов, температура и давление, оптимизируются аналогично известным способам.
Для решения поставленной задачи предложен катализатор, который содержит
а) палладий в количестве от 0,01 до 1 мас.%;
б) закреплен на носителе из бидисперсного диоксида кремния, не содержащего натрий;
в) палладий находится в виде частиц с регулируемым средним размером в диапазоне от 1.5 до 20 нм.
Другим объектом изобретения является способ получения указанного катализатора, при котором раствор предшественника активного компонента наносят пропиткой на подготовленный носитель, полученный материал сушат, прокаливают и восстанавливают водородом.
2
3
3
3
Описан катализатор для очистки олефинов от примесей полиненасыщенных углеводородов, содержащий палладий в количестве 0,01÷1,0 мас.% с регулируемым размером частиц активного компонента в диапазоне от 1.5 до 20 нм, нанесенный на бидисперсный силикагель. Бидисперсный силикагель, содержащий щелочной металл в количестве не выше 0.01 мас.%, имеет следующие характеристики: удельная поверхность 150÷350 м/г, общий объем пор 0,8÷1,2 см/г, микропоры отсутствуют, объем мезопор с радиусом около 50 Ǻ равен 0,60÷0,85 см/г, а объем макропор с радиусом 1000-5500 Ǻ составляет 0,15÷0,30 см/г.
2
3
3
3
Описан способ приготовления палладиевого катализатора для очистки олефинов от примесей полиненасыщенных углеводородов, характеризующийся тем, что предварительно высушенный носитель, содержащий щелочной металл в количестве не выше 0.01 мас.%, бидисперсный силикагель с удельной поверхностью 150÷350 м/г, общим объемом пор 0,8÷1,2 см/г при полном отсутствии микропор, объемом мезопор с радиусом около 50 Ǻ 0,60÷0,85 см/г и объемом макропор с радиусом 1000-5500 Ǻ 0,15÷0,30 см/г, пропитывают водным раствором стабилизированного нитрата палладия при определенных рН, после чего катализатор сушат, прокаливают на воздухе и далее восстанавливают в потоке водородсодержащего газа, в результате получают катализатор, содержащий палладий в количестве 0,01÷1,0 мас.% с регулируемым размером частиц активного компонента в диапазоне от 1.5 до 20 нм, нанесенный на бидисперсный силикагель.
В пропиточные растворы наряду со стабилизированным нитратом палладия добавляют лимонную кислоту для предотвращения агломерации палладийсодержащих частиц на поверхности носителя.
Регулирование рН пропиточных растворов, содержащих стабилизированный нитрат палладия, проводят без введения катионов щелочных металлов за счет подщелачивания водным раствором тетраметиламмоний гидроксида.
-1
Описан способ очистки олефинов от примесей полиненасыщенных углеводородов путем каталитического гидрирования при повышенных температурах в присутствии описанного выше нанесенного палладиевого катализатора, гидрирование проводят при атмосферном давлении, температуре 50-200°С, объемной скорости 10000-20000 ч.
Бидисперсный силикагель получен методом конструирования из готовых элементов структуры, описанным в работах школы профессора Дзисько В.А. [1. В.А.Дзисько, А.П.Карнаухов, Д.В.Тарасова. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. Издательство «Наука» Сибирское отделение, Новосибирск 1978; 2. В.А.Дзисько, Д.В.Тарасова, А.С.Тихова, Р.И.Назарова, Г.П.Вишнякова, М.А.Гусева. Влияние способа приготовления на пористую структуру и прочность катализаторов и носителей. Кинетика и катализ, т.9, вып.3, с.668, 1968].
2
Метод состоит в склеивании частиц силикагеля заданного размера, обладающих внутренней пористостью, с помощью связующего. В качестве исходного материала использован промышленный силикагель марки КСК, очищенный от натрия, а в качестве связующего - гидрогель SiO, содержащий натрий в количестве не выше 0.01 мас.%.
2
3
3
3
Удельная поверхность использованного носителя составляет 150÷350 м/г, общий объем пор равен 0,8÷1,2 см/г, микропоры отсутствуют, объем мезопор с радиусом около 50 Ǻ равен 0,60÷0,85 см/г, а объем макропор с радиусом 5500 Ǻ составляет 0,15÷0,30 см/г.
Катализаторы готовят пропиткой предварительно высушенного при 110-130°С носителя водным раствором стабилизированного нитрата палладия, взятым в двукратном избытке относительно суммарного объема пор носителя, при различных рН (в слабокислой области при рН 4÷5 и слабощелочной области при рН 8÷9). Адсорбцию палладия проводят в течение 1 ч, после чего избыток растворителя удаляют при 50÷60°С на ротационном испарителе в вакууме водоструйного насоса. Воздушно-сухой образец нанесенного катализатора сушат при 110÷130°С не менее 4 ч, после чего прокаливают 4 ч на воздухе при 400°С и далее восстанавливают в потоке водорода при 300±5°С в течение 3 ч.
Сущность изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
2
2
3
3
3
В колбу-стакан для сушки порошков заливают 20 мл дистиллированной воды, в которой растворяют 171 мг лимонной кислоты и далее добавляют 280 мкл водного раствора нитрата палладия, содержащего 10.3 мас.% Pd. Полученный слабокислый раствор тщательно перемешивают, при перемешивании в него добавляют 4.5 г носителя SiO фракции 0.25÷0.50 мм, высушенного непосредственно перед синтезом при 120°С в течение 4 ч (удельная поверхность по БЭТ 296 м/г, общий объем пор 0,95 см/г, микропоры отсутствуют, объем мезопор 0,65 см/г со средним диаметром 10,7 нм, а объем макропор с радиусом более 1000 Ǻ составляет 0,30 см/г, содержащий щелочной металл в количестве не выше 0.01 мас.%). После этого колбу-стакан фиксируют на ротационном испарителе и продолжают перемешивание в течение 1 ч, после чего избыток растворителя удаляют в вакууме водоструйного насоса при 50-60°С.
Далее воздушно-сухой образец досушивают в сушильном шкафу при 120°С в течение 4 ч, прокаливают 4 ч на воздухе при 400°С. Прокаленный образец помещают в проточный реактор и продувают его аргоном, нагревая до 160°С, и выдерживают при этой температуре 30 мин. После этого переключают газ на азото-водородную смесь
2
2
(H/N=1:3), выдерживают еще 30 мин при 160°С в этой смеси, затем доводят температуру до 300°С и выдерживают при 300°С в течение 3 ч. На всех стадиях скорость подъема температуры составляет 3°/мин.
Содержание палладия в полученном таким путем катализаторе составляет 1.0 мас.%, размер частиц 2.5 нм, дисперсность 27%.
Пример 2
2
2
3
3
3
В 19.5 мл дистиллированной воды добавляют 280 мкл водного раствора нитрата палладия, содержащего 10.3 мас.% Pd; полученный раствор тщательно перемешивают, затем в него добавляют 600 мкл 25%-ного водного раствора тетраметиламмоний гидроксида, доводя рН пропиточного раствора до 8. Полученный слабощелочной раствор нитрата палладия заливают в колбу-стакан для сушки порошков, после чего в него при перемешивании добавляют 4.5 г носителя SiO фракции 0.25-0.50 мм, высушенного непосредственно перед синтезом при 120°С в течение 4 ч (удельная поверхность по БЭТ 205 м/г, общий объем пор 1,10 см/г, микропоры отсутствуют, объем мезопор 0,85 см/г со средним диаметром 11,9 нм, а объем макропор с радиусом более 1000Å составляет 0,25 см/г). Суспензию перемешивают в течение 1 ч, после чего избыток растворителя удаляют на ротационном испарителе в вакууме водоструйного насоса. Образец сушат, прокаливают и восстанавливают по процедуре, описанной в примере 1. Содержание палладия в катализаторе составляло 0.97 мас.%, размер частиц металла 10 нм, дисперсность 8%.
Пример 3
Аналогичен примеру 1, только количество палладия уменьшают в 10 раз. Содержание палладия в полученном таким путем катализаторе составляет 0.1 мас.%, размер частиц палладия 1.7 нм, дисперсность 60%.
Пример 4
Аналогичен примеру 2, только количество палладия уменьшают в 10 раз. Содержание палладия в полученном таким путем катализаторе составляет 0.1 мас.%, размер частиц палладия 3.7 нм, дисперсность 30%.
Испытание катализаторов проводят в лабораторном реакторе проточного типа при атмосферном давлении, температуре 50-200°С, объемной скорости
-1
10000-20000 ч, которую варьируют изменением навески катализатора.
2
2
2
2
4
В реактор загружают 0,25÷1,0 г образца катализатора и восстанавливают в потоке водорода 3 л/ч при 200°С в течение 1 ч. Затем катализатор охлаждают до заданной температуры реакции. Затем со скоростью 10 л/ч в реактор подают исходную реакционную смесь состава СН 1,0% об., Н 1,0÷3,1% об., остальное СН.
При испытании катализатора через каждые 10 мин определяют состав продуктов реакции. Анализ проводят на хроматографе "Кристалл-2000М" с детектором по теплопроводности для определения концентрации водорода и пламенно-ионизационным детектором для определения концентрации органических соединений, соединенных последовательно, что делает возможным определять все компоненты реакционной смеси из одной пробы. Используемая хроматографическая система позволяет определять содержание непрореагировавшего ацетилена до 0,05 ppm.
Результаты испытаний катализаторов в процессе гидрирования ацетилена в этилене представлены в таблице.
4
Результаты испытаний катализаторов показывают, что на исследованных катализаторах содержание не прореагировавшего ацетилена менее 0,1 ppm, образование этана не превышает 2% об. В ходе эксперимента продолжительностью 3 ч активность катализатора стабильна, каких-либо признаков дезактивации не наблюдается, димеры C и "зеленое масло" среди продуктов отсутствуют.
Таблица
Селективное гидрирование ацетилена в этилене на катализаторах Pd/SiO<sub>2</sub>, с различными содержанием Pd и средними размерами частиц Pd. Условия реакции: t=100÷200°С, C<sub>H2</sub>=3.1% об., C<sub>C2H2</sub>=1% об., в потоке С<sub>2</sub>Н<sub>4</sub> 10 л/ч, C<sub>H2</sub>/C<sub>C2H2</sub>=3.1, объемная скорость=10000÷20000 ч<sup>-1</sup>
Образец
Pd, % мас.
d<sub>Pd</sub>, nm
t<sub>реакции</sub>=100°C
t<sub>реакции</sub>=200°C
C<sub>C2H2</sub>, не прореагировавшего, ppm
C<sub>C2H6</sub>, % об.
C<sub>C2H2</sub>, не прореагировавшего, ppm
C<sub>C2H6</sub>, % об.
Pd/SiO<sub>2</sub>
1
1,0
2,5
<0.1
2,05
<0.1
2,10
2
0,97
10
<0.1
1,90
<0.1
2,18
3
0,1
1,7
<0,1
1,72
<0.1
2,07
4
0,1
3,7
<0.1
1,82
<0.1
1,95