СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ ПЛЕНОК МОНООКСИДА ЕВРОПИЯ НА ГРАФЕНЕ (варианты)
METHOD OF CULTIVATION OF EPITAXIAL FILMS OF EUROPIUM MONOXIDE ON GRAPHENE (OPTIONS)

Изобретение относится к способам получения эпитаксиальных тонкопленочных материалов, а именно пленок монооксида европия на графене, и может быть использовано для создания устройств спинтроники, например, инжекторов спин-поляризованного тока.
Структура EuO/Графен является перспективной основой для создания спинтронных устройств в силу уникальных свойств материалов: EuO является ферромагнитным изолятором с большим абсолютным значением магнитного момента на атом, что позволяет использовать его в качестве инжектора спин-поляризованных электронов в проводник. В то же время графен известен высокой проводимостью и большой длиной спиновой диффузии, что делает его хорошим проводником спинового тока. Кроме того, показана возможность разделения носителей заряда по спину в графене за счет эффекта близости с ферромагнитным оксидом.
2+
Известно изобретение «Способ и оборудование для выращивания монокристаллических оксидов, нитридов и фосфидов» (патент № US 7135699 В1), в котором слоистая структура, содержащая редкоземельный оксид, формируется на различных подложках, в т.ч. кремния, и формирует сверхрешетку. В рамках метода может реализовываться выращивание эпитаксиальных слоев монооксида европия на кремниевых подложках при осаждении металла в потоке кислорода. Недостатком изобретения является тот факт, что изобретение ориентировано на диэлектрики с высокой диэлектрической проницаемостью, а потому не учитывает особенности выращивания полупроводниковых слоев EuO, где требуется сохранение валентности ионов Eu. Между тем, выращивание EuO требует особого подхода для предупреждения перехода иона европия в трехвалентное состояние и, в то же время, поддержания эпитаксиального роста.
Известна статья «Атомно-слоевое осаждение оксидов металлов на чистый и функционализированный графен» «Atomic Layer Deposition of Metal Oxides on Pristine and Functionalized Graphene» (Статья DOI: 10.1021/ja8023059), в которой тонкие пленки оксидов металлов выращиваются на графене путем атомно-слоевого осаждения. Недостатком методики является невозможность получать эпитаксиальные пленки с хорошей кристаллической структурой.
3
2+
Известна статья «Рост эпитаксиальных тонких пленок оксидов на графене» «Growth of Epitaxial Oxide Thin Films on Graphene» (Статья DOI: 10.1038/srep31511), в которой эпитаксиальные тонкие пленки SrTiO выращиваются методом лазерной абляции на графене. Недостатком изобретения является невозможность выращивать стехиометрический EuO с сохранением валентности ионов Eu.
3
4
Известна статья «Осаждение ферромагнитного изолятора EuO на графен» «Integration of the Ferromagnetic Insulator EuO onto Graphene» (Статья DOI: 10.1021/nn303771f), в которой эпитаксиальные тонкие пленки EuO выращиваются методом молекулярно-лучевой эпитаксии на графене. Недостатком изобретения является наличие значительного количества оксида европия EuO в пленке.
Известна статья «Структура и магнитные свойства сверхтонких пленок EuO на графене» «Structure and magnetic properties of ultra thin textured EuO films on graphene» (Статья DOI: 10.1063/1.4821953), в которой стехиометрические сверхтонкие пленки EuO получают методом молекулярно-лучевой эпитаксии на подложках Графен/Ir (111). Недостатком данного изобретения является тот факт, что изобретение ориентировано на выращивание пленок толщиной менее 10 монослоев (~2,6 нм), а потому не учитывает особенности роста пленок большей толщины с сохранением стехиометрии.
s
Eu
s
O2
Eu
s
O2
Eu
-8
-8
-8
-8
-8
Известно изобретение «Способ выращивания эпитаксиальных пленок монооксида европия на кремнии» (Патент № RU 2557394), в котором методом молекулярно-лучевой эпитаксии выращивают субмонослой силицида европия при температуре подложки T=640÷680°С и давлении потока атомов европия P=(1÷7)⋅10 Торр, после чего осаждение проводят при температуре подложки T=340÷380°С, давлении потока кислорода P=(0,2÷3)⋅10 Торр и давлении потока атомов европия P=(1÷4)⋅10 Торр, затем осаждение проводят при температуре подложки T=430÷490°С, потоке кислорода с давлением P=(0,2÷3)⋅10 Торр, и потоке атомов европия с давлением P=(1÷7)10 Торр. В процедуре также предусмотрен ряд отжигов в вакууме:
s
s
- промежуточный отжиг после осуществления первой стадии (T=340÷380°С) роста, осуществляемый при температуре T=490÷520°С;
s
- конечный отжиг в диапазоне температур T=500÷560°С
Недостатком изобретения является невозможность применения методики при росте пленок EuO на графене.
Раскрытие изобретения
Техническим результатом настоящего изобретения является формирование эпитаксиальных стехиометрических пленок EuO толщиной более 5 нм с высоким кристаллическим совершенством без включений фаз высших оксидов на графене. Полученный результат позволил получить магнитные состояния в графене, что не было достигнуто в предыдущих работах и может быть использовано для создания таких технических устройств, как одноэлектронный транзистор и спиновый фильтр.
s
Eu
s
O2
Eu
O2
Eu
O2
-8
-7
-9
-8
-8
-7
Для достижения технического результата предложен способ выращивания эпитаксиальных пленок монооксида европия EuO на графене, заключающийся в том, что методом молекулярно-лучевой эпитаксии на поверхности предварительно сформированной структуры монослой графена/подложка формируют субмонослой европия с поверхностной фазой  при температуре подложки T=20÷100°С и давлении потока атомов европия P=(1⋅10÷1⋅10) Торр, затем осаждают слой монооксида европия EuO при температуре подложки T=20÷100°С, давлении потока кислорода P=(1⋅10÷1⋅10) Торр и давлении потока атомов европия P=(1⋅10÷1,1⋅10) Торр, удовлетворяющих условию 10⋅P≤P≤11⋅P до достижения необходимой толщины слоя монооксида европия EuO.
Кроме того, после осаждения пленки монооксида европия EuO осуществляют ее отжиг в вакууме в диапазоне температур Ts=490÷520°С.
s
Eu
s
O2
Eu
O2
Eu
O2
s
O2
Eu
O2
Eu
O2
-8
-7
-9
-8
-8
-7
-9
-8
-8
-7
Также для достижения того же технического результата предложен способ выращивания эпитаксиальных пленок монооксида европия EuO на графене, заключающийся в том, что методом молекулярно-лучевой эпитаксии на поверхности предварительно сформированной структуры монослой графена/подложка формируют субмонослой европия с поверхностной фазой  при температуре подложки T=20÷100°C и давлении потока атомов европия P=(1⋅10÷1,1⋅10) Торр, затем осаждают слой монооксида европия EuO при температуре подложки T=20÷100°С, давлении потока кислорода P=(1⋅10÷1⋅10) Торр и давлении потока атомов европия P=(1⋅10÷1,1⋅10) Торр, удовлетворяющих условию 10⋅P≤P≤11⋅P, а затем осаждают слой монооксида европия EuO при температуре подложки T=340÷420°С, давлении потока кислорода P=(1⋅10÷1⋅10) Торр и давлении потока атомов европия P=(1⋅10÷1,1⋅10) Торр, удовлетворяющих условию 10⋅P≤P≤15⋅P до достижения необходимой общей толщины слоя монооксида европия EuO.
s
Кроме того, после осаждения пленки монооксида европия EuO осуществляют ее отжиг в вакууме в диапазоне температур T=490÷520°С.
Описанный способ позволяет выращивать однофазные эпитаксиальные пленки EuO на поверхности монослоя графена, что не может быть достигнуто способами, указанными в аналогах. Необходимо отметить, что в технологическом процессе может использоваться любая подложка с осажденным на нее монослоем графена, кроме приведенной в примерах подложки из кремния, не деградирующая при ростовых условиях. Монослой графена предварительно может быть осажден на поверхность различных подложек при помощи как ростовых технологий, так и технологий переноса пленки («Science and technology roadmap for graphene, related two-dimensional crystals, and hybrid systems» (DOI: 10.1039/c4nr01600a)).
В установках молекулярно-лучевой эпитаксии обычно имеет место неоднозначная трактовка температур подложки. В настоящем изобретении температуры подложки выше 270°С определяются по показаниям инфракрасного пирометра, ниже - по показаниям термопары.
2
Eu
O2
2
Давлением потока считается давление, измеренное ионизационным манометром Баярда-Альперта, находящимся в положении подложки. При этом, различие энергий ионизации для тех или иных материалов (2,54 и 12,2 эВ для Eu и О соответственно) приводит к неоднозначности в оценке реальных плотностей потоков молекулярных пучков (в единицах Атом/м⋅с) из показаний таких манометров. В нашем случае, опытным путем было установлено, что реальные атомные потоки Eu и кислорода совпадают при показаниях манометра P=10⋅P.
Краткое описание чертежей
Изобретение поясняется чертежами:
2
На Фиг. 1 даны изображения дифракции быстрых электронов на исходной поверхности Графен/SiO/Si до отжига (а) и поверхностной фазе в процессе формирования реконструкции поверхности графена -  после завершения процедуры ее формирования (б).
На Фиг. 2 дана характерная картина дифракции быстрых электронов на пленках EuO.
x
2
На Фиг. 3 представлена θ-2θ рентгеновская дифрактограмма, полученная на образце SiO/EuO (80 нм)/Графен/SiO/Si(100).
x
2
На Фиг. 4 показана зависимость намагниченности образца SiO/EuO(67 нм)/Графен/SiO/Si(100) от температуры, согласно которой температура Кюри для EuO в пленке составляет 68,3 K, что отвечает данным по объемным монокристаллам и говорит об отсутствии примесей и вакансий кислорода, которые повышают температуру ферромагнитного перехода.
Пример 1. осуществления способа изобретения.
2
s
s
Eu
-10
-8
-7
Структура Графен/SiO/Si помещается в сверхвысоковакуумную камеру (остаточный вакуум Р~1⋅10 Торр). Затем, для очистки поверхности графена, осуществляется прогрев структуры до температуры T=600°С. Тот факт, что графен очищен, устанавливается с помощью дифракции быстрых электронов (Фиг. 1а). После чего структуру охлаждают до T=20÷100°С, затем открывают на 20 сек заслонку ячейки Eu предварительно прогретой до температуры, обеспечивающей давление потока P=(1⋅10÷1,1⋅10) Торр, что соответствует покрытию субмонослоя толщиной 1/6 монослоя.
Во время осаждения чистого Ей на картинах дифракции быстрых элктронов появляются промежуточные рефлексы (Фиг. 16). Эти изменения свидетельствуют об образовании периодичного субмонослойного покрытия металлического европия с поверхностной структурой типа  позволяющей провести выращивание стехиометрического EuO.
Eu
O2
O2
Eu
O2
s
2
3
3
4
-8
-9
После формирования поверхностной реконструкции происходит одновременное открытие заслонки ячейки Eu, нагретой до такой температуры, чтобы обеспечивать давление потока атомов Eu P=6,2⋅10 Торр, и кислорода, давление молекулярного пучка которого составляет P=6⋅10 Торр, при этом обеспечивается соблюдение условия 10⋅P≤P≤11⋅P. Температура подложки поддерживается на уровне T=20÷100°C. Открытие ячейки Eu и кислорода производится на 30 минут, что соответствует толщине пленки EuO в 20 нм при скорости роста пленки 0,66 нм/мин при заданных потоках веществ. Контроль над состоянием пленки производится in situ с помощью дифракции быстрых электронов. Картина дифракции от пленки EuO в процессе роста показана на Фиг. 2. Выход за пределы описанного режима приводит к формированию аморфных или кристаллических высших оксидов EuO и EuO, или их смеси с EuO.
x
Поскольку пленка крайне чувствительна к окислению, по окончании роста пленку закрывают сплошным защитным слоем, например, Al или SiO толщиной не менее 2 нм.
Исследования изготовленных образцов с помощью рентгеновской дифрактометрии (Фиг. 3) показали, что пленки EuO являются текстурированными: в силу симметрийных соображений (интеграция ГЦК решетки с гексагональной) кристаллиты латерально развернуты друг относительно друга на угол 30°, подавляющее большинство из них имеют ориентацию, нормальную к поверхности, (001). Включения с ориентацией (111) также присутствуют, однако оценка из интенсивности пиков показывает, что их количество составляет не более 10% от объема пленки. Положения рефлексов EuO свидетельствуют, что кристаллической решетке пленки EuO соответствует кубическая сингония Fm3m.
Пример 2.
s
По окончании осаждения 20 нм пленки EuO образец подвергается вакуумному отжигу при температуре T=490÷520°С. В остальном способ реализуется, как в Примере 1.
Пример 3.
s
s
По окончании осаждения 20 нм пленки EuO при температуре T=20÷100°С производится осаждение 30 нм пленки EuO при температуре подложки T=340÷420°С. В остальном способ реализуется, как в Примере 1.
Пример 4.
s
По окончании осаждения пленки EuO образец подвергается вакуумному отжигу при температуре T=490÷520°С. В остальном способ реализуется, как в Примере 3.
Таким образом, показана возможность получения эпитаксиальной пленки EuO большой толщины без включений фаз высших оксидов на монослое графена, приводящей к появлению в нем магнитных состояний, что позволит создавать устройства спинтроники, например спиновые фильтры и инжекторы спин-поляризованного тока.