Состав для получения водостойкого топливного брикета
COMPOSITION FOR PRODUCING A WATER-RESISTANT FUEL BRIQUETTE

Область техники
Изобретение относится к твердому топливу, а именно, к топливным брикетам, состоящим в основном из углеродсодержащих материалов минерального происхождения и изготавливаемых с помощью органических связующих, и могут быть использованы в качестве заменителя природного твердого топлива для коммунально-бытовых нужд, промышленных тепловых установок, включая тепловые агрегаты передвижных установок по выработке электроэнергии.
Уровень техники
(
Угольные брикеты являются наиболее экономичным, калорийным, транспортабельным и удобным к употреблению кусковым топливом. В составе топливного брикета используются углеродсодержащие отходы, энергетический потенциал которых трудно использовать из-за их мелкодисперсности и пылевидности. Известен состав для получения топливного брикета, содержащий смесь углеродсодержащих материалов растительного и минерального происхождения, и связующего из группы, включающей лигносульфонат, мелассу, таловый пек или их смеси. RU 2147029, МПК С10 L5/12, С10 L5/14., С10 L5/40, опубл. 27.03.2000) [1]. Связующее дополнительно содержит синтетический воск - побочный продукт производства полиэтилена или пропилена, или парафин, или парафиновый гач, и/или цемент, или глину, и/или осадок от очистки сточных вод. Использование в качестве связующего цемента или глины приводит к повышению зольности топливного брикета. Использование указанных органических компонентов приводит к выделению вредных газов при сжигании, что приводит к ухудшению экологической обстановки.
Известен влагоустойчивый топливный брикет и способ его получения (RU 2149889, МПК C10L 5/16, опубл. 27.05.2000) [2], который содержит мас. %: 4-10 - мелассы, 0,26-0,78 - кубовые остатки первичной и вторичной нефтепереработки и остальное - каменноугольную мелочь, являющуюся мелким классом каменного и антрацитового углей. Согласно этому способу нагревают каждый компонента до 51-70°C, смешивают нагретые компоненты и прессуют при давлении 25-45 МПа. Использование кубовых остатков в составе брикета повышает выход вредных летучих веществ при его сжигании. процесс нагревания компонентов брикета перед смешиванием повышает энергозатраты и усложняет способ его получения. Кроме того, кубовые остатки не обеспечивают необходимой влагоустойчивости топливных брикетов. Снижение влагоустойчивости происходит за счет гигроскопичности мелассы. При повышении влажности окружающей среды происходит поглощение влаги топливным брикетом и в результате снижение его прочности вплоть до разрушения. Топливные брикеты по этому составу неводостойкие, они теряют до 70 % прочности при водонасыщении.
Известен топливный брикет (RU 2205204, МПК C10L5/02, опубл. 27.05.2003) [3], который содержит антрацитовую, каменноугольную мелочь, угольный шлам или их смеси, кубовые остатки нефтепереработки и в качестве связующего мелассу и дополнительно карбидный ил при следующем соотношении компонентов, масс. %: меласса - 3,0-3,6; кубовые остатки нефтепереработки- 0,4-0,6; карбидный ил - 0,4-1,0; антрацитовая, каменноугольная мелочь, угольный шлам или их смеси - остальное
Недостатком известного состава является использование кубовых остатков нефтепереработки, например, кубовых остатков термокрекинга парафинов нормального строения, что снижает экологическую безопасность топливных брикетов, особенно при их сжигании. Подготовка исходных компонентов - угольных отходов, мелассы, кубовых остатков нефтепереработки, требует их подогрева до температуры 40-50°С, что усложняет технологию изготовления топливных брикетов и увеличивает затраты на их производство, а в конечном итоге приводит к удорожанию готовой продукции. Кроме того, указанные брикеты содержат в своем составе карбидный ил, который является отходом ацетиленового производства и имеет специфический запах, сохраняющийся при хранении и использовании, что влияет на состояние экологической безопасности технологического процесса производства брикетов. Кроме того, его нужно хранить в закрытых емкостях, чтобы избежать потери влаги. Карбидный ил в сухом виде не оказывает в составе брикета того же действия, что влажный.
Известен влагоустойчивый топливный брикет и способ его получения (RU 2345124 С10L 5/14, опубл. 27.01.2009) [4], который содержит, в масс % 20-25 антрацита, 25-30 термоантрацита, 5-16 мелассы в качестве связующего, остальное - коксовая мелочь. Компоненты дозируют, смешивают, брикетируют и сушат. Брикетирование ведут с двухсторонним сжатием брикета под давлением 35-50 МПа в течение 5-8 сек. Брикет сырец может сушиться в сушилке при температуре 380°С в течение 90 минут.
Недостатком известного состава является обеспечение влагоустойчивости топливного брикета принудительной сушкой температуре 380°С в течение 90 минут. Такая термообработка осложняет технологию изготовления топливного брикета и повышает его себестоимость. Следует также учесть, что принудительная сушка, как правило, повышает трещинообразование брикетов.
2
Известен состав для получения топливного брикета (RU 2396306 С10 L5/02, С10 L5/14, С10 L5/44 опубл. 10.08.2010) [5], содержащий, масс. %: мелассу 1,8-7.0; известь - содержащий компонент 0,8-3,2 при соотношении мелассы и известь - содержащего компонента в пересчете на Са(ОН) 1:(0,25-0,75) частей соответственно, мелкофракционный углеродсодержащий материал минерального происхождения - остальное. В качестве известь - содержащего компонента взят карбидный ил, в качестве мелкофракционного углеродсодержащего материала минерального происхождения взяты или антрацитовая, или каменноугольная, или коксовая мелочь, или угольный шлам, или их смесь, содержащие влагу не более 12,0 масс. %. Такой топливный брикет имеет высокие значения большинства показателей качества.
Однако карбидный ил, как отход, образующийся при получении ацетилена, относится к 4-му классу опасности. Он содержит сероводород, фосфористый водород, сернистые соединения, частицы карбида, которые разлагаются с выделением ацетилена, что придает карбидному илу специфический запах. Эти соединения при сжигании брикетов выделяют вредные летучие вещества. Кроме того, карбидный ил как неорганическое вещество повышает зольность брикетов, понижая их калорийность, повышает содержание серы в топливном брикете.
Известен состав топливного брикета и способ его получения (RU 2468070 МПК C10L 5/02, 5/10, 5/24, опубл. 27.11.2012) [6], который содержит коксовую и антрацитовую мелочь, мелассу в качестве связующего и дополнительное связующее - техническое растительное масло при соотношении компонентов, масс. %: антрацитовая мелочь 8-15, меласса 9-12, техническое растительное масло 0,5-2, коксовая мелочь - остальное. Брикетирование смеси происходит под давлением 35-50 МПа. Водостойкость брикетов достигается, в том числе, трехступенчатой сушкой при максимальноой температуре сушки 380°C в течение 100 минут, что приводит к повышению энергозатрат. Кроме того, принудительная сушка, как правило, повышает трещинообразование брикетов.
вод
сух
Наиболее близким по составу к заявляемому изобретению является состав (авторы Буравчук Н.И., Гурьянова О, В.), содержащий в качестве связующего мелассу 2,7- 3,5 %, фильтрационный осадок свеклосахарного производства 0,27-0,77 %, мелкозернистый углеродсодержащий материал минерального происхождения - остальное (RU 2629365, С10 L5/10, С10 L5/14, С10 L5/00, С10 L5/02, С10 L5/06, опубл. 29.08.2017) [7], принимаемый за прототип настоящего изобретения. Брикет-прототип имеет прочность на сжатие 19,8-25,9, мПа, прочность на сбрасывание 98,7 - 100. Кальциевые соединения, находящиеся в составе фильтрационного осадка, взаимодействуют с мелассой с образованием сахаратов кальция и блокируют гигроскопичность мелассы, Однако, они разрушаются при насыщении водой, так как сахараты кальция растворимы в воде. Водостойкость брикетов можно оценить коэффициентом размягчения, равным отношению прочности при сжатии брикета, насыщенного водой (R) к прочности сухого брикета (R). Он изменяется от 0 до 1. О водостойкости брикетов можно судить в процентах по степени снижения прочности водонасыщенных образцов по сравнению с прочностью сухих образцов. При оценке водостойкости брикетов по прототипу установлено, что угольные брикеты известного состава при насыщении их водой теряют от 58 до 97 % прочности. Коэффициент водостойкости находится в пределах 0,03-0,42. Это приводит к тому, что брикеты, находящиеся на хранении на открытой площадке и при транспортировке разрушаются под действием атмосферных осадков.
Кроме того, например, при приготовлении смеси на лабораторной мешалке СЛ-АБ-10 время на перемешивание исходных компонентов до равномерного распределения по всему объему составило 3,5 минуты, однако, при промышленном производстве брикетов желательно уменьшить энергопотребление для снижения себестоимости продукции.
Раскрытие изобретения
Задачей настоящего изобретения является получение топливных брикетов из отходов угольного и пищевых производств, обладающих высокими значениями технических характеристик, не теряющих прочность при длительном хранении и транспортировке за счет повышения водостойкости брикета до 0,05-0,07, а также снижение расхода электроэнергии за счет уменьшения времени смешивания не менее, чем в 2,5 раза.
Поставленная задача решена с достижением новых технических результатов - повышение водостойкости топливного брикета за счет взаимодействия гидрофильных группы (-СООН и -СОО Nа) высших жирных кислот с оксидом кальция и карбонатом кальция, содержащимся в фильтрационном осадке и сокращению времени смешивания исходных компонентов за счет пластифицирующего эффекта кубовых остатков, заключающемся в повышении смачиваемости угольных частиц связующим веществом мелассой, что приводит к уменьшению трения между компонентами шихты.
Указанные технические результаты достигаются тем, что состав для получения водостойкого топливного брикета содержит мелкозернистый углеродсодержащий материал минерального происхождения, а в качестве связующего мелассу и фильтрационный осадок свеклосахарного производства, согласно изобретению, дополнительно содержит кубовые остатки дистилляции натуральных жирных кислот при следующем соотношении исходных компонентов, масс. %:
меласса
2,9- 3,8
фильтрационный осадок
0,43-0,95
кубовые остатки дистилляции натуральных жирных кислот
1,6- 2,7
мелкозернистый углеродсодержащий материал минерального происхождения - остальное.
В таблице 1 приведены технические характеристики заявляемого состава топливного брикета в зависимости от соотношения исходных компонентов. В в таблице 2 приведены сравнительные технические характеристики заявляемого состава для получения топливного брикета и состава-прототипа.
3
Кубовые остатки дистилляции натуральных жирных кислот являются крупнотоннажным отходом пищевой промышленности. Они получаются после дистилляции натуральных жирных кислот из жиров животного и растительного происхождения и представляет собой вязкую жидкость черного или темно-коричневого цвета, содержат до 87 мас. % смеси жирных кислот и их производных, до 5 мас. % неомыляемых веществ и до 1 мас.% механических примесей. Данные кубовые остатки - это однородная вязкотекучая масса плотностью 0,98-0,99 г/см.
Мелкозернистый углеродсодержащий материал минерального происхождения с размером частиц менее 6 мм и влажностью не более 12 % выбирают из группы, включающей и/или антрацитовую, и/или каменноугольную, и/или коксовую мелочь, и/или угольный шлам, и/или их смесь.
Меласса представляет собой густую, сиропообразную жидкость коричневого цвета, содержит до 20 % воды, 45-50 % сахара, 20-25 % органических веществ, 10 % минеральных неорганических веществ.
Фильтрационный осадок имеет влажность до 50 %, в составе содержит в основном карбонат кальция 60-85 %, до 15 % органического вещества. Фильтрационный осадок как отход свеклосахарного производства относится к 5-му классу опасности и содержит в основном карбонат кальция и гашеную известь 75-85 % и до 19-25 % органического вещества, состоящего из кальциевых солей щавелевой, лимонной, яблочной кислот, сахарозы, пектиновых веществ. Содержание гашеной извести составляет 50-60 %/
12
20
Топливные брикеты из заявляемого состава не размокают в воде под действием влаги, и не поглощают пары воды из воздуха, что достигается за счет введения гидрофобизирующей добавки, в качестве которой используются кубовые остатки дистилляции натуральных высших жирных кислот. В составе кубовых остатков содержатся высшие жирные кислоты с С - С и выше. Гидрофильные группы (-СООН и -СОО Nа) высших жирных кислот взаимодействуют с оксидом кальция и карбонатом кальция, содержащимся в фильтрационном осадке, образуя на поверхности частиц тонкие слои нерастворимых в воде кальциевых солей, обладающих гидрофобными свойствами. Такие образования препятствуют проникновению влаги к частицам топливного брикета. поглощают пары воды из воздуха. Эти соединения также не подвержены разложению при воздействии ультрафиолетовых лучей и перепадах температур.
Прочность брикетов связана с образованием связей из сахарата кальция при взаимодействии мелассы с оксидом кальция фильтрационного осадка. Одно из свойств кубовых остатков заключается в повышении интенсивности взаимодействия органических связующих (в данном случае - мелассы) с веществами минерального происхождения: в предлагаемом составе - углеродсодержащими компонентами шихты топливного брикета: антрацитовым штыбом, коксовой мелочью, угольным шламом. Это увеличивает количество новообразований, ответственных за прочность топливной композиции. В результате образуется устойчивая связь в системе «адсорбент-адгезив». Дополнительное доупрочнеиие брикетов достигается также за счет образования нерастворимых соединений кальция при взаимодействии кубовых остатков с карбонатами и оксидами фильтрационного осадка.
Механическое усилие, создаваемое при прессовании брикета увеличивает количество и площадь контактов между частицами исходных компонентов, интенсивность их сцепления, имеет место максимальное проявление адгезионно-когезионных свойств связующего к поверхности частиц составляющих компонентов состава. Прочность брикета обусловлена проявлением сил механического, молекулярного, капиллярного взаимодействия и сил поверхностного натяжения.
Кубовые остатки в составе топливного брикета выполняют роль гидрофобизатора и пластифицирующего наполнителя. Одно из свойств кубовых остатков заключается в повышении смачиваемости угольных частиц и интенсивности взаимодействия их с мелассой. Это снижает трение между компонентами шихты, облегчает их перемешивание и снижает время приготовления шихты.
Пример конкретного выполнения
Технология получения топливного брикета включала смешивание мелассы, фильтрационного осадка и кубовых остатков дистилляции натуральных высших жирных кислот с мелкозернистым углеродсодержащим материалом минерального происхождения, тщательное перемешивание до равномерного распределения компонентов состава и дальнейшим формованием брикетов при давлении прессования не менее 10 МПа. За счет пластифицирующего эффекта кубовых остатков сокращается время смешивания жестких углеродсодержащих компонентов со связующим, что подтверждается сравнительными примерами смешивания компонентов составов по настоящему изобретению и состава-прототипа на лабораторной мешалке СЛ-АБ-10. В результате время на перемешивание компонентов состава-прототипа до равномерного распределения по всему объему составило 3,5 минуты, а по настоящему изобретению - 1,3 минуты. Уменьшение времени на смешивание компонентов составило 62,9 %, то есть не менее, чем в 2.5 раза, что при промышленном производстве топливных брикетов приведет к снижению энергопотребления, а, следовательно, снижению себестоимости продукции.
В качестве мелкофракционного углеродсодержащего материала минерального происхождения использованы:
Антрацитовый штыб, образующийся на углеобогатительных фабриках, содержит 89-98 % углерода, выход летучих веществ - 1,5-9,0 %, зольность - 5-30 %, теплота сгорания - 25,9-27,6 МДж/кг.
Каменноугольная мелочь, как отсевы каменного угля и углеобогатительных фабрик, содержит углерода 74-92 %, выход летучих веществ составляет 8-50 %: зольность - 7,0-33,0 %, теплота сгорания - 30,5-36,8 МДж/кг.
Коксовая мелочь, как отсевы кокса, содержит 82-88 % углерода, выход летучих веществ составляет 1,0-1,5 %, зольность - 10-12 %, теплота сгорания - 27,2-31,4 МДж/кг.
Угольный шлам, как отсев каменного, антрацитового углей, углеобогатительных фабрик, выход летучих веществ составляет до 8,0%; низшая теплота сгорания -15,1-31,1 МДж/кг; зольность - до 45,0 %.. Углеродсодержащее сырье представлено антрацитовым штыбом, с размером частиц менее 6 мм; коксовой мелочью, с размером частиц менее 6 мм; угольным шламом, с размером частиц мене 3 мм.Для антрацитовых штыбов и коксовой мелочи крупностью 0-6 мм, их усредненный гранулометрический состав может включать частиц >6 мм - 5-7 %; 3-6 мм - 25-30 %; 1-3 мм - 30-33 %; 0-1 мм - 35-45 %. В усредненном зерновом составе угольного шлама крупностью 0-3 мм грансостав может включать фракций 1-3 и 0-1 мм - по 40-45 %, частиц свыше 3 мм - не более 5-7 %. Пылевидные фракции угольного шлама заполняют пустоты каркаса, который создают более крупные фракции. Стабилизация крупных частиц мелкими основана на способности последних фиксирования за счет дальнодействующих межмолекулярных сил около крупных частиц. Это обеспечивает более плотную упаковку частиц дисперсной фазы. Такая упаковка частиц характеризуется большой площадью контакта зерен. Это обеспечивает достаточную прочность брикетам для противодействия внешним разрушающим воздействиям, которым подвергаются брикеты при хранении, погрузках и транспортировке.
В качестве затворяющей смеси используется гомогенный состав мелассы с добавкой фильтрационного осадка, и кубовых остатков дистилляции натуральных высших жирных кислот.
В таблице 1 приведены технические характеристики заявляемого состава топливного брикета в зависимости от соотношения исходных компонентов. В таблице 2 приведены сравнительные технические характеристики заявляемого состава для получения топливного брикета и состава-прототипа.
В соответствии с методиками, изложенными в руководстве: (Тайц Е.М., Андреева И. А. Методы анализа углей. М Недра. 1983.) [8] измерялись следующие технические характеристики топливных брикетов:
Механическая прочность на сжатие, МПа
Механическая прочность на сбрасывание, %
Зольность, %
Выход летучих веществ, %
Содержание серы, %
Высшая теплота сгорания, МДж/кг
Низшая теплота сгорания, МДж/кг.
2
Определение механической прочности брикетов на сжатие и механической прочности на сбрасывание проводилось по ГОСТ 21289-2018 Брикеты угольные. Методы определения механической прочности [9]. Прочность брикетов на сжатие определена на цилиндрах диаметром и высотой 5 мм. Испытания проведены на гидравлическом прессе созданием нагрузки на образец до его разрушения. Разрушающая нагрузка (усилие пресса), деленная на площадь образца, характеризует прочность на сжатие образца в МПа или в кг/см
Прочность брикетов подушкообразной формы при испытании сбрасыванием определена следующим образом. Не менее 4 кг целых брикетов, предварительно взвешенных, загружают в ящик с открывающимся дном и помещают его над металлической плитой на высоте 1,5 м. Затем несколько раз проводят сбрасывание брикетов на плиту и рассев испытываемых кусков брикетов на лабораторном грохоте или на сите вручную до прекращения выделения подрешетного продукта. Оставшиеся на сите или грохоте брикеты собирают в ящик и взвешивают. Механическую прочность
Влияние соотношения исходных компонентов состава для получения топливного брикета на достижение технических характеристик подтверждается примерами 1-5 Таблица 1.
Введение связующего - мелассы в количестве менее 2,9 мас.% не обеспечивает полного обволакивания угольных частиц и создания непрерывного адсорбционного слоя для контактирования взаимодействующих частиц. В результате необходимые показатели физико-механических свойств брикета не обеспечиваются.
Содержание связующего свыше 3,8 масс. % приводит к формированию объемного адсорбционного слоя и взаимодействие угольных частиц происходит через полислои, и прочность брикета определяется в этом случае в основном прочностью когезионных связей связующего. Такая прочность недостаточна для обеспечения необходимой механической прочности брикета.
Количество фильтрационного осадка ниже 0,43 масс. % недостаточно для прохождения реакции взаимодействия с введенной мелассой и кубовыми остатками. В результате из-за не полностью прореагировавших компонентов шихты не обеспечиваются требуемые показатели физико-механических свойств топливного брикета.
Ведение фильтрационного осадка свыше 0,93 масс. % является избыточным для реакции взаимодействия с мелассой и кубовыми остатками. Излишнее количество фильтрационного осадка повышает зольность топливного брикета.
Кубовые остатки дистилляции натуральных жидких кислот в составе топливного брикета выполняют роль гидрофобизирующей добавки, обеспечивая объемную гидрофобизацию и создают пластифицирующий эффект, обеспечивает доуапрочнение топливной композиции. Содержание этой добавки ниже 0,43 мас. % не обеспечивает водостойкость топливного брикета. Количество кубовых остатков свыше 0,95 мас. % приводит к ослаблению связей в топливном брикете и снижению их прочности. кубовые остатки, являясь добавкой к мелассе, они обеспечивают объемную гидрофобизацию состава. Они взаимодействуют с оксидом кальция и карбонатом кальция, содержащимся в фильтрационном осадке, образуя на поверхности частиц тонкие слои нерастворимых в воде кальциевых солей, обладающих гидрофобными свойствами. Такие образования препятствуют проникновению влаги к частицам топливного брикета. В результате топливные брикеты не размокают в воде под действием влаги, и не поглощают пары воды из воздуха. Использование кубовых остатков дистилляции натуральных высших жирных кислот позволяет утилизировать многотоннажный отход масложировой промышленности и улучшить экологическую обстановку региона, где находятся масложировые комбинаты, производящие жиры и растительные масла.
Источники информации
1. RU 2147029, МПК С10 L5/12, С10 L5/14, С10 L5/40. Топливный брикет и способ его получения. Опубликовано 27.03.2000.
2. RU 2149889, МПК C10L 5/16. Влагоустойчивый топливный брикет и способ его получения. Опубликовано 27.05.2000.
3. RU 2205204, МПК C10L5/02. Топливный брикет. Опубликовано 27.05.2003 г.
4. RU 2345124 С10L 5/14. Влагоустойчивый топливный брикет и способ его получения. Опубликовано 27.01.2009.
5. RU 2396306 С10 L5/02, С10 L5/14, С10 L5/44. Способ изготовления топливного брикета (варианты). Опубликовано 10.08.2010.
6. RU 2468070 МПК C10L 5/02, 5/10, 5/24. Топливный брикет и способ его получения. Опубликовано 27.11.2012.
7. RU 2629365, С10 L5/10, С10 L5/14, С10 L5/00, С10 L5/02, С10 L5/06. Состав для получения топливного брикета. Опубликовано 29.08.2017 - прототип.
8. Тайц Е.М., Андреева И. А. Методы анализа углей. М Недра. 1983.
9. по ГОСТ 21289-2018 Брикеты угольные. Методы определения механической прочности.
Таблица 1 Технические характеристики заявляемого топливного брикета в зависимости от состава
№состава
АнтрацитовыйШтыб,мас.%
КоксоваяМелочь, мас.%
Угольныйшламмас.%
Меласса,мас.%
Фильтрационный осадок(в пересчете наCa(OH)<sub>2</sub>),мас.%
Кубовые остатки натуральных высших жирных кислот, мас.%
Прочностьна сжатие,МПа
Прочностьна сбрасывание,%
Коэффициент размягченияК<sub>р</sub> = R<sub>вод</sub>/R<sub>сух</sub>
1
2
3
4
5
6
8
9
10
11
1
90,27
-
4,8
2,9
0,43
1,6
27,74
99,9
0,94
2
85,15
5,9
3,4
3,1
0,55
1,9
32,73
99,9
0,95
3
80,18
10,13
3,5
3,35
0,69
2,15
33,88
99,9
0,98
4
77,80
15,5
-
3,5
0,80
2,4
35,27
99,9
0,97
5
75,40
8,77
8,4
3,8
0,93
2,7
36,07
100
0,99
вод
Примечание: R - Прочность водонасыщенных угольных брикетов, Мпа;
сух
R - Прочность сухих угольных брикетов, МПа
Таблица 2 Сравнение технических характеристики заявляемого топливного брикета и прототипа
Технические характеристики
Заявляемоеизобретение
Прототип RU 2629365
Механическая прочность на сжатие, МПа
27,74-36,0
19,8-25,97
Механическая прочность на сбрасывание, %
99,9-100
98,7-100,0
Коэффициент водостойкости, К<sub>р</sub> = R<sub>вод</sub>/R<sub>сух</sub>,
0,94-0,99
0,03-0,42
Зольность, %
6,4-18,1
6,3-17,8
Выход летучих веществ, %
3,2-5,5
3,5- 5,8
Содержание серы, %
0,29-0,57
0,33-0,54
Высшая теплота сгорания, МДж/кг
38,08-40,78
33,69-35,87
Низшая теплота сгорания, МДж/кг
28,18-36,12
25,64-31,49