Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва. Россия отмывка от KCI и NaCI огарков, полученных после обжига нерастворимых остатков калийного производства, содержащих палладий

Исследование зависимости удельного выхода УНТ и УНВ от толщины слоя катализаторов проводили путем распределения различных навесок равномерным слоем на одинаковой площади (4,5 см3) и размещения в реакторе одновременно по пять разных навесок в порядке увеличения или уменьшения массы по ходу газа.

Синтез УНТ проводили при температуре 950 °С, СЩНг^Ы в течение 15 мин, результаты представлены на рис. 2.

Результаты эксперимента по получению УНВ при температуре 650 °С, условной линейной скорости метана 20см/мин в течение 15 мин представлены на рис. 3.

Здесь помимо экстремальной зависимости от толщины слоя катализатора проявляется еще одна особенность: максимальное значение удельного выхода достигается на разных катализаторах при различной толщине, причем имеется определенная взаимосвязь оптимальной толщины и состава катализатора.

Все описанные выше эффекты связаны со сложностью процесса каталитического пиролиза и, в частности, с большим вкладом в итоговый результат - образование УНТ или УНВ на поверхности катализатора - реакций, протекающих в газовой фазе. К сожалению, построить модель процесса, хотя бы качественно согласующуюся с экспериментальными данными, ни нам, ни авторам цитированных работ, пока не получилось.

Библиографические ссылки

1. Блинов С.В. Разработка непрерывного способа получения углеродных наноматериалов: Автореф. дисс. ... канд.... наук, 2006.

2. Влияние соотношения Mg и Со в катализаторах на выход и морфология углеродных нанотрубок. / Д.А. Гришин [и др.]; // Ж-л Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2005. № 12. С. 52-58.

3. Cassell A. [ets.]; //Am. Chem. Soc., 1999. V. 121. P. 7975.

4. Franklin N.R., Dai H. An enhanced CVD approach to extensive nanotube networks with directionality.// Adv. Mater., 2000. V. 12. PP. 890-894.

5. Thermal stability of double-walled carbon nanotubes bv heat treatment. / Kim Y.A. [ets.]; // Chem. Phys., 2004. V. 398. PP. 87-92.

6. Endo M. [ets.]; // Nature. 2005. V. 433. PP. 476-477.

УДК 543.063:546.98

М. Ю. Шавкунова, О. А. Синегрибова

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва. Россия

ОТМЫВКА ОТ КС1 И NaCl ОГАРКОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ПОСЛЕ ОБЖИГА НЕРАСТВОРИМЫХ ОСТАТКОВ КАЛИЙНОГО ПРОИЗВОДСТВА, СОДЕРЖАЩИХ ПАЛЛАДИЙ

Conditions for washing of КС! production waste, exposed to chlorinating burning, with receipt of solutions, contained maximum concentrations of chlorides of sodium and potassium and

not contained palladium, were found. Possibility complete extraction palladium with use of HCI after washing of КС! production waste, was demonstrated.

Найдены условия отмывки отходов калийного производства, подвергнутых хлорирующему обжигу, обеспечивающие максимальное извлечение хлоридов кал их и натрия из них при отсутствии потери палладия с промывными растворами в процессе отмывки. Показано, что проведение предварительной отмывки не оказывает существенного влияния на последующее выщелачивание палладия из отмытых огарков соляной кислотой.

Огарки, полученные после обжига нерастворимого остатка калийного производства, содержат большое количество хлоридов калия и натрия, что приводит к необходимости проводить выщелачивание при Т:Ж=1:4 и резко увеличивает затраты на гидрометаллургическую переработку [1]. Кроме того, утилизация сбросных растворов, содержащих КС-1, может повысить экономическую эффективность и рентабельность процесса выделения Pd из этих огарков. В соответствии с этим, была поставлена задача, состоящая в поиске условий отмывки, обеспечивающих максимальное извлечение КС1 и NaCl, при которых не будет происходить потеря Pd.

В соответствии с поставленной задачей сначала варьировали условия отмывки огарков водой, измеряя количество палладия, перешедшего в промывные воды; концентрация Pd определялась колориметрическим методом по светоггоглощеншо комплекса палладия с 1 - (2 -ниридилазо) резорцином [2].

1. Исследование влияния температуры и соотношения Т: Ж на содержание Pd в промывных растворах.

При проведении эксперимента использовался огарок с содержанием Pd 10,3 г/т, проводилась однократная отмывка порций огарка по 50 г. при различных температурах и соотношении Т: Ж в течение 1 часа, количество Pd в 50 г. огарка составляло 515 мкг. 'Результаты приведены в таблице 1.

Из данных таблицы 1 видно, что палладий лучше переходит в раствор при понижении температуры, что предположительно связано с падением растворимости хлорида калия в воде при понижении температуры.

После отмывки проведено выщелачивание некоторых порций огарка, выщелачивание проводилось 10% IIC1, при соотношении Т: Ж=1:4 в течение

1,5 часов, результаты приведены в таблице 2.

Из данных таблиц 1 и 2 видно, что количество отмытого палладия не оказывает существенного влияния на количество выщелачиваемого в последствии Pd, таким образом; потери палладия при отмывке не компенсируются улучшением его выщелачивания из отмытого огарка.

Табл. [.Концентрация Pd в лромыиыых растворах при различных 'Г: Ж и t.

№ опыта Температура, °С Соотношение Т: Ж Cpdi м кг/мл % Pd в пересчете на исходный огарок

1 60 1:3 0,58 16,9

2 80 1:3 0,44 12,8

3 100 1:3 0,15 4,4

4 100 1:2 0.29 5,6

5 100 1:1 0,58 5,6

2. Влияние числа отмывок огарка водой.

При проведении эксперимента использовался огарок с содержанием палладия 7 г/т. Порция огарка в количестве 40г подвергалась нескольким последовательным отмывкам кипящей водой при соотношении Т: Ж=1:3 в течение 1 часа. При этом объем воды для первого контакта составлял 120мл, а для последующих контактов - 90 мл. так как при первом контакте отмывается большое количество КС1 (до 57,9г/л) и №С1 (до 25,3г/л), из-за чего масса огарка уменьшается ~ на Юг. Результаты приведены в таблице 3.

Табл. 2. Извлечение палладия при отмывке и выщелачивании.

№ отмытой пор- Количество Р<і в от- Ср<ь - % извлечённого Рс! из от-

ции огарка мытом огарке мкг/мй мытого огарка

2 449,1 2,81 100

3 492,3 3,08 100

4 486,2 3,05 . 100

Из данных таблицы 3 видно, что при многократных контактах одной порции огарка с новыми порциями воды Р(1 продолжает переходить в раствор. Приведенные данные показывают, что палладий в обожженном огарке присутствует в виде хлорида, достаточно хорошо растворимого как в растворах КС1 + №С1, гак и в воде. Следовательно, отмывка огарка водой не целесообразна

3. Влияние состава ппомывного агента.

Во всех вышеизложенных случаях для промывки огарка использовалась вода. Представляет интерес оценить влияние различных добавок солей на количество вымывающегося палладия. Для эксперимента использовался огарок с содержанием палладия 7 г/т в количестве 40г, т.е. масса палладия в исходной порции огарка 280 мкг.

Табл. 3. Масса Р<1, переходящего в раствор при последовательных отмывках

№ отмывки Объём промывной воды, мл Ср<ь мкг/мл Шр,ь мкг % от т(Р<1)исх.

1. 120 0,57 68,18 24,4

2. 90 0,43 38,35 38,0

3. 90 0,36 31,96 49,5

4. 90 0,28 25,57 58,6

5. 90 0,21 19,18 65,4

6. 90 0,14 12,78 70,0

3.1. Влияние добавок хлоридов.

Первая стадия отмывки проведена аналогично предыдущему эксперименту (кипящей водой, при соотношении Т: Ж=1:3 в течение часа), вторая же стадия отмывки проводилась кипящим водным раствором КС1 и ЫаС! при соотношении Т: Ж=1:3 в течение часа, данные представлены в таблице 4. Из сравнения данных таблиц 3 и 4 видно, что количество палла-

дня, перешедшего в раствор на второй стадии отмывки при использовании солевого раствора значительно меньше, чем при использовании воды, что подтверждает сделанное в выше предположение об отрицательном влиянии хлоридов на количество отмываемого палладия.

Табл. 4. Масса М, переходящего в раствор при отмывках разными растворами.

№ отмывки Состав промывного агента т отмытого Р<1, мкг

1 Вода 67,2

2 25 г/л КО, 10 г/л N30 в воде 9,9

3.2. Влияние добавки соды.

В ходе экспериментов было установлено, что при использовании в качестве промывного агента воды или водного раствора хлоридов натрия и калия в результате отмывки pH раствора меняется от 5,5 до 3 - 3,5. Из литературных данных известно, что при рН=8 - 9 Рс! образует гидроксид и не переходит в расгвор [3], что может быть использовано для исключения потерь Рс1 при отмывке. Проведена отмывка огарка кипящим раствором при рН=9 в течение часа, требуемое значение pH достигнуто добавлением ЫагСОз в промывную воду. При анализе раствора, получившегося в результате отмывки, палладий не обнаружен, а значение pH раствора понизилось с 9 до

5,5 - 6. Таким образом, для исключения потерь палладия в результате отмывки необходимо проводить отмывку при рН=9.

Табл. 5. Концентрация КС1 и №С1 в промывных растворах при разных Т: Ж н 1.

№ опыта 'Г: Ж и °С О* мкг/мл (-Ка> г/л Ск, г/л шЫаСЪ г Шксь г Дт, % от П»исх

1 1:3 60 0 21,0 19,3 6,41 4,42 27,1

2 1:3 80 0 28,9 24,7 8,82 5,66 36,2

3 1:3 100 0 32,6 35,3 9,95 8,09 45,1

4 1:4 60 0 19,9 18,6 8,10 5,68 34,4

5 1:4 80 0 20,6 19,4 8,38 5,93 35,8

6 1:4 100 0 26,0 24,6 10,58 7,52 45,3

7 1:2 60 0 40,4 46,6 8,22 7,12 38,4

8 1:2 80 0 40,9 45,5 8,32 6.95 38,2

Найдя условие отмывки, исключающее потерю палладия, далее проводили при этом условии (рН=9) поиск оптимальных условий для отмывки хлоридов калия и натрия. При этом варьировали соотношение Т: Ж и температуру. Концентрации К. и Иа определялись эмиссионно-спектральным анализом с ИСП источником возбуждения спектров. Для эксперимента использовался огарок с содержанием палладия 14,8 г/т массой 40г., время отмывки -- 1 час, данные приведены в таблице 5. При отмывке огарков, в зависимости от условий отмывки, можно сбросить 27 45 % от массы огарков в виде КС] и ЫаС1. Максимальное количество хлоридов калия и натрия отмывается при 100 °С и Т: Ж=1:4. При Т:Ж=1:2 растворы после отмывки имеют максимальные концентрации хлоридов, а общее количество №С1 и КС] незначи-

тельно меньше максимального результата (полученного при Т:Ж=1:4 и 1=100°С), при этом температура и объемы растворов меньше, что позволит снизить издержки на проведение процесса.

Таким образом, оптимальные условия отмывки обожженных огарков от хлоридов калия и натрия следующие: Т:Ж=1:2, 1=60 - 80°С, при этом можно доизвлечь из огарка №0 + КС1 в количестве ~ 38% от исходной массы огарка. Проведен эксперимент по выщелачиванию Р<3 из огарка, отмытого при указанных выше условиях, полученные данные позволяют сделать вывод об отсутствии отрицательного влияния отмывки ЫаС1 и КС1 на последующее выщелачивание Рс1 из огарка соляной кислотой.

Библиографические ссылки

1. Извлечение благородных металлов из глинисто-солевых отходов калийных предприятий Верхнекамья. / А.Ф. Сметанников [и др.]; И Хим. технология, 2004. №11. С.26-27

2. Коростелев П.П. Химический аначиз в металлургии. М.: Металлургия, 1988. 123 с.

3. Ливингстон С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия платины. М.: Мир. 1978. 364 с.

УДК 620.20

К. В. Вохминцев1'2, Е. А. Трусова2, С. А. Писарев3, Е. В. Юртов1

'Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия 2Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, Москва, Россия '^Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ПЭМ ДИНАМИКИ ФОРМИРОВАНИЯ ЧАСТИЦ НАНОСТРУКТУРИРОВАНОГО ZnO В ХОДЕ ПРОКАЛИВАНИЯ

Nanostructured ZnO was obtain by microemulsion method with using N,N-dimethyloctylamine as surfactant. The formation of ZnO particles during calcinations of as-prepared xerogel-intermediate at 250 - 500 500°C was investigate by ТЕМ. It was determine, that formation of mesoporous structure began on the station of xeroge! preparation. Surfactant and cosolvents moving during thermotreating doesn’t produce a collapse of structure. The formation of nanocrystaliine roads or tubes few micrometers length began at 500°C, and at the same time the mesoporous structure was saved.

Наноструктурировашшй ZnO получен метолом микроэмульсий с использованием НЫ-диметилоктиламина в качестве ПАВ. Формирование частиц ZnO в ходе прокаливания свежеприготовленного ксерогеля-интермедиата в интервале температур 250-500°С контролировали с использованием метода ПЭМ. Установлено, что формирование мезопористой структуры происходит уже на стадниполучения ксерогеля. Удаление сорастворителей и ПАВ в ходе дальнейшей термообработки не вызывает коллапса структуры. Формирование