Плазмохимический синтез оксидных катализаторов

Плазмохимический синтез оксидных катализаторов

О.Ю. Подъячева, З.Р. Исмагилов, О.П. Солоненко1, A.A. Михальченко1, Н.В. Шикина, В.А. Ушаков, В.В. Кузнецов, А.И. Воронин, H.A. Рудина, И.А. Овсянникова

Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск, 630090, Россия 1 Институт теоретической и прикладной механики СО РАН, Новосибирск, 630090, Россия

В данной работе разработана методика синтеза Mn-содержащих алюмооксидных катализаторов в воздушной плазменной струе. Найдены существенные фазовые, морфологические и поверхностные различия между катализаторами, синтезированными в плазменной струе, и катализаторами-реперами, полученными традиционным конвекционным способом. Показано, что установленные отличия между катализаторами-реперами и катализаторами, синтезированными в плазменной струе, приводят к различному поведению катализаторов в реакции окисления метана: катализаторы, приготовленные в плазменной струе, превосходят по своей активности катализаторы-реперы.

1. Введение

В последнее время отмечается устойчивый интерес к получению катализаторов с использованием нетрадиционных методов синтеза, которые позволяют значительно улучшить свойства известных катализаторов или получить катализаторы с принципиально новыми характеристиками. В качестве примера можно привести метод механохимии [1] и метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [2]. В методе механохимии конечные свойства катализаторов определяются механическим взаимодействием исходных веществ. В свою очередь, сверхбыстрый разогрев исходных веществ, характерный для метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, позволяет получать известные каталитические композиции с улучшенными свойствами по каталитической активности. Одним из новых подходов для синтеза катализаторов является использование метода плазмохимии. В настоящее время исследования ведутся по следующим основным направлениям: синтез ультрадисперсных каталитических материалов, синтез нанесенных катализаторов и каталитических покрытий и модифицирование катализаторов [3]. Использование плазмы для синтеза катализаторов предоставляет уникальную возможность получения каталитически активных композиций с принципиально новыми свойствами за счет сверхбыстрого нагрева компонентов, а затем сверхбыстрого охлаждения продуктов. Например, применение технологии плазменного

напыления позволяет получать прочные каталитические покрытия на металлических поверхностях различной геометрии [4]. Перспективы метода плазменного напыления для синтеза катализаторов различного назначения (высокотемпературные катализаторы, каталитические теплообменники, сферические нанесенные катализаторы) продемонстрированы в [5, 6]. Целью данной работы являлась разработка способа синтеза оксидных катализаторов в плазменной струе с использованием дозвукового электродугового плазмотрона с межэлектродной вставкой. Методика синтеза разрабатывалась на примере Мп-содержащей алюмооксидной системы, поскольку Мп-содержащие алюмооксидные катализаторы интересны благодаря их высокой активности в реакциях глубокого окисления углеводородов и значительной термостабильности [7].

2. Экспериментальная часть

В экспериментах использовали многоцелевой плазмотрон с межэлектродной вставкой [8], обеспечивающий различные режимы истечения плазменной струи (ламинарный, переходный, турбулентный), что позволяет в широком интервале варьировать степень воздействия плазменной струи на исходные материалы [4]. Порошки у-А1203 размером 100-200 мкм и 8001000 мкм, пропитанные раствором Мп(К03), вводили в плазменную струю и закаляли в воде (рис. 1).

© Подъячева О.Ю., Исмагилов З.Р., Солоненко О.П., Михальченко A.A., Шикина Н.В., Ушаков В.А., Кузнецов В.В., Воронин А.И., Рудина H.A., Овсянникова И.А., 2003

Катализаторы-реперы аналогичного химического состава синтезировали традиционным способом: порошки у-А1203, пропитанные раствором Мп(К03), прокаливали в муфельной печи при 550 °С в течение 4 часов. Рентгенографические исследования катализаторов проводили на дифрактометре HZG-4 с использованием СиКа-излучения, удельную поверхность катализаторов определяли методом тепловой десорбции аргона и рассчитывали по методу БЭТ. Дериватографические спектры катализаторов регистрировали на дериватографе Q-1 500Б в интервале температур 20-1000 °С со скоростью нагрева 5 °С/мин, используя навеску катализатора, равную 200 мг. Количественный анализ марганца в катализаторе осуществляли с помощью метода атомноабсорбционной спектрофотометрии, а распределение марганца по грануле катализатора, используя рентгеновский микрозонд. Морфологию катализаторов исследовали методом электронной микроскопии на электронном микроскопе РЭМ 100-У. Поверхность катализаторов изучали с помощью рентгеновской фотоэлектронной микроскопии на электронном спектрометре VG ESCALAB. Активность катализаторов в реакции окисления метана измеряли в проточном реакторе, используя смесь 1 % СН4 в воздухе и объемную скорость, равную 1000 час-1, и характеризовали температурой, при которой происходит 50 % конверсия метана.

3. Результаты и обсуждение

Обработка порошков обеих фракций 100-200 и 8001000 мкм проводилась в двух режимах истечения плазменной струи — ламинарном и турбулентном. В лами-

нарном режиме рабочими параметрами плазмотрона были следующие: ток дуги I = 200 А, напряжение на дуге и = 147 В, расход плазмообразующего газа (воздух) G = 0.7 г/с. Соответственно в турбулентном режиме: I = 200 А, и = 198 В, G = 1.5 г/с.

Порошок размером 100-200 мкм вводился в канал выходного сопла плазмотрона на расстоянии 3 мм до среза сопла. Сопло представляло собой диффузор длиной 8 мм с углом раскрытия 10°. Внутренний диаметр трубки-шихтопровода для ввода порошка в струю плазмы — 2.5 мм, расход транспортирующего газа (воздух) — 0.07 г/с.

Порошок размером 800-1000 мкм вводился под срез выходного сопла (уступ длиной 6 мм). Расстояние от среза сопла до трубки-шихтопровода — 3 мм. Внутренний диаметр трубки 4 мм, расход транспортирующего газа (воздух) — 0.1 г/с.

Использование ламинарного и турбулентного режимов истечения плазменной струи позволяло варьировать время нагрева частиц порошка в пределах 1-10 мсек.

Образцы порошка с размером частиц 100-200 мкм, прошедшего обработку в плазменной струе, были исследованы с помощью метода дифференциального термического анализа (БТА), для того чтобы выяснить, достаточно ли времени нагрева частиц в плазменной струе для протекания всех возможных фазовых превращений (рис. 2). Согласно БТА-кривой исходного порошка у-А1203, пропитанного нитратом марганца, фазовые превращения в данной системе происходят до 950 °С: наблюдается четыре эндоэффекта с минимумами при 145, 170, 605 и 950 °С, сопровождаемые уменьшением массы образцов. Полученная кривая согласуется с БТА-кривой катализатора-репера. Поскольку данный катализатор был прокален при 550 °С, на БТА-кривой фиксируется высокотемпературный эндоэффект при 955 °С. БТА-кривая катализатора, синтезированного в плазменной струе, состоит только из одного пика при 145 °С. Отсутствие пиков при нагреве образца до 1000 °С свиде-

Рис. 1. Схематическое изображение эксперимента по синтезу катализаторов в плазменной струе

Рис. 2. БТА-спектры катализаторов размером 100-200 мкм: Мп

Таблица 1

Свойства Мп-содержащих катализаторов, приготовленных в плазменной струе, и катализаторов-реперов

Размер частиц, мкм СМп203 > вес. % Режим истечения струи Фазовый состав Syд, м2/г

800-1 000* 5 в-Мп203, у-А1203 155

800-1 000 5 Ламинарный Турбулентный — — 3030 183 190

800-1 000* 17 Р-Мп203, У-А1203 124

800-1 000 17 Ламинарный Турбулентный — — 3030 154 181

100-200* 5 Р-Мп203, У-А1203 153

100-200 5 Ламинарный Турбулентный у-А1203, а-А1203 (следы) тв. раствор на основе у-А1203, тв. раствор на основе Мп304, у-А1203, а-А1203 (следы) тв. раствор на основе у-А1203 146 131

100-200* 17 Р-Мп203, у-А1203 128

100-200 17 Ламинарный Турбулентный у-А1203, тв. раствор на основе у-А1203, У-А1203 131 143

* Катализаторы-реперы, синтезированные стандартным конвекционным способом.

тельствует об окончании всех возможных фазовых превращений в данной системе в ходе воздействия плазменной струи на исходный порошковый материал.

Фазовый состав Мп-содержащих катализаторов, полученных в плазменной струе, и катализаторов-реперов приведен в таблице 1. В катализаторах-реперах, вне зависимости от размера частиц и содержания активного компонента, рентгенофазовый анализ фиксирует наличие двух фаз: в-Мп203 и у-А1203. Фазовый состав катализаторов, синтезированных в плазменной струе, зависит от размера частиц катализатора, количества введенного активного компонента и режима истечения плазменной струи. В катализаторах размером 800-1000 мкм фиксируется только фаза носителя у-А1203. Можно предположить, что активный компонент в этих катализаторах находится в некристаллическом состоянии вследствие недостаточного температурного воздействия плазменной струи или в высокодисперсном состоянии. Наибольшее температурное воздействие плазменной струи на введенный исходный материал происходит при использовании частиц размером 100-200 мкм и ламинарного режима истечения плазменной струи. В этих катализаторах марганец определяется в виде твердых растворов Мп-А1-0 на основе шпинельной структуры, имеющих различные параметры (а = 7.940 А и а = = 8.242 А).

Анализ микрофотографий внешней поверхности плазменных катализаторов показывает, что в ходе синтеза их поверхность оплавляется (рис. 3). Микрофотография шлифа частицы плазменного катализатора, приведенная на рис. 4, позволяет заключить, что частица

представляет собой ядро, покрытое оболочкой, толщина которой изменяется от 5 до 10 мкм. На основании микроскопических исследований можно предположить, что в ходе синтеза образца в плазменной струе наблюдается вынос активного компонента на поверхность катализатора. Для подтверждения данного предположения методом микрорентгеноспектрального анализа было исследовано распределение марганца по сечению гранулы катализатора-репера и синтезированного в плазме катализатора. Как видно из рис. 5, для катализатора-репера наблюдается равномерное распределение марганца по всей грануле. Антибатность профилей спектров К^Мп и КаА1 свидетельствует о формировании отдельных фаз

Рис. 3. Микрофотография частицы 17 % Мп203/у-А1203 размером 100-200 мкм, полученной при обработке в плазменной струе в ламинарном режиме истечения

Рис. 4. Микрофотографии шлифов частиц размером 100-200 мкм: катализатора-репера 17 % Мп203/у-А1203

марганца и алюминия, что было ранее показано методом рентгенофазового анализа (таблица 1). В свою очередь, в синтезированном в плазме катализаторе марганец определяется только на поверхности гранул, подтверждая тем самым сделанное ранее предположение о выносе активного компонента на их поверхность.

На гистограмме (рис. 6) представлен расчет химического состава катализатора-репера и катализатора, приготовленного в плазменной струе, по интенсивностям рентгеновских фотоэлектронных спектров внутренних электронных уровней с учетом сечения фотоэмиссии по эмпирическим факторам атомной чувствительности. Согласно полученным данным, поверхностная концентрация марганца в синтезированном в плазме катализаторе превышает в полтора раза поверхностную концентрацию марганца в катализаторе-репере. Рентгеновский фотоэлектронный спектр обоих типов катализаторов содер-

жит одну фотолинию на 531 эВ, строго соответствующую решеточному кислороду оксида алюминия. В то же время, различные значения энергии связи Мп2р3/2 для синтезированного катализатора и катализатора-репера, равные соответственно 641.6 и 640 эВ, свидетельствуют о различном химическом состоянии марганца в данных катализаторах.

Активность плазменных катализаторов с различным содержанием активного компонента и размером частиц 800-1000 мкм приведена на рис. 7.

Максимальное снижение температуры 50 % конверсии метана по сравнению с катализатором-репером, равное 70 °С, наблюдается для образца 17 % Мп203/у-А1203 при использовании турбулентного режима истечения плазменной струи. Однако это состояние повышенной активности не является стабильным. При непродолжительном воздействии реакционной смеси на катализатор

Рис. 5. Интенсивность КаМп- и КаА1-излучения по сечению частицы катализатора 17 % Мп203/у-А1203 размером 100-200 мкм: катализатор-репер

Рис. 6. Химический состав катализаторов 17 % Мп203/у-А1203 размером 100-200 мкм в относительных атомных единицах: катализатор, полученный в ламинарной плазменной струе

Температура, °С

Рис. 7. Температурные зависимости степени превращения метана на катализаторах 5 % Мп203/у-А1203

в течение 2 часов при 700 °С наблюдается снижение активности до уровня катализатора-репера. При этом фазовый состав плазменного катализатора становится идентичным фазовому составу катализатора-репера: в-Мп203 и у-А1203. Значительное увеличение начальной активности плазменных катализаторов по сравнению с катализаторами-реперами наблюдается и для образцов с размером частиц 100-200 мкм. Температуры 50 % превращения метана для катализаторов с содержанием активного компонента 5 вес. % различаются на 90 °С, тогда как для катализаторов с содержанием активного компонента 17 вес. % — на 123 °С (рис. 8). Это состояние повышенной активности плазменного катализатора является стабильным, так как воздействие реакционной смеси на катализатор при температуре 100 % конверсии метана в течение 2 часов не приводит к снижению ее начального уровня. Образование твердых растворов марганца в оксиде алюминия или других Мп-содержащих высокодисперсных фаз, не видимых с помощью рентгенофазового анализа, приводят, по-видимому, к

увеличению активности плазменных катализаторов. Повышенная концентрация марганца на поверхности плазменного катализатора, по сравнению с катализаторами-реперами, также может влиять на активность в сторону ее увеличения.

4. Заключение

В данной работе впервые применена технология плазмохимического синтеза оксидных катализаторов в воздушной плазменной струе. Методика синтеза была разработана на примере Мп-содержащей алюмооксидной системы. Найдены существенные фазовые, морфологические и поверхностные различия между катализаторами, синтезированными в плазменной струе, и катализаторами-реперами, полученными традиционным конвекционным способом. Для синтезированных катализаторов с размером частиц 800-1000 мкм зафиксировано увеличение начальной активности в реакции окисления метана, которое затем снижается до уровня активности катализаторов-реперов при увеличении продол-

Температура, °С

Температура, °С

Рис. 8. Температурные зависимости степени превращения метана на катализаторах 5 % Мп203/у-А1203

жительности воздействия реакционной смеси. Несмотря на это, плазменный метод благодаря короткому времени синтеза имеет явное преимущество по сравнению с конвекционным способом, при котором синтез происходит в течение нескольких часов.

Значительное увеличение начальной активности по сравнению с катализаторами-реперами наблюдается для синтезированных в плазме катализаторов с размером частиц 100-200 мкм и сохраняется при воздействии на катализатор реакционной смеси при температуре 100 % конверсии метана в течение 2 часов. Учитывая приведенные данные физико-химического исследования, увеличение активности можно связать как с различием в фазовых составах синтезированных катализаторов и катализаторов-реперов, так и с повышенной концентрацией марганца на поверхности обработанного в плазме порошка.

Таким образом, представленные в данной работе результаты позволяют сделать вывод о том, что метод плазменной обработки весьма перспективен для синтеза оксидных катализаторов. Использование термической плазмы позволяет получать катализаторы со значительно более высоким уровнем активности, по сравнению с традиционным конвекционным способом синтеза. Установленные в работе закономерности формирования катализаторов в плазменной струе позволят в дальнейшем конструировать не только гранулированные катализаторы разнообразного химического состава, но и каталитически активные покрытия на различных поверхностях.

Данная работа была выполнена в рамках интеграционного проекта СО РАН 2000-2002 гг. № 45 «Разработка принципов мезомеханики поверхности и внутренних

границ раздела и конструирование на их основе новых градиентных конструкционных материалов и многослойных тонкопленочных структур для электроники».

Литература

1. Исупова Л.А., Цыбуля С.В., Крюкова Г.Н., Аликина Г.М., Болдырева Н.Н., Власов А.А., Снегуренко О.И., Иванов В.П., Коломийчук В.Н., Садыков В.А. Физико-химические и каталитические свойства перовскитов ряда LaI_xCa;iFeO3_05;i, полученных с использованием механохимической активации // Кинетика и катализ. - 2002. - Т. 43. - № I. - C. I40-I49.

2. Xanthopoulou G., Vekinis G. Investigation of catalytic oxidation of carbon monoxide over a Cu-Cr oxide catalyst made by self-propagating high temperature synthesis // Appl. Catalysis B. - I998. - V. I9. -P. 37-44.

3. Liu Chang-jun, Vissokov G.P., Jang Ben W.-L. Catalyst preparation using

plasma technologies // Catalysis Today. - 2002. - V. 72. - No. 3-4. -P. I73-I84.

4. Ismagilov Z.R., Podyacheva O.Yu., Solonenko O.P., Pushkarev V.V., Kuz’min VI., Ushakov V.A., Rudina N.A. Application of plasma spraying in the preparation of metal supported catalysts // Catalysis Today. -

1999. - V. 5I. - P. 4II-4I7.

5. Ismagilov Z.R., Pushkarev V.V., Podyacheva O.Yu., Koryabkina N.A.,

Veringa H. A catalytic heat-exchanging tubular reactor for combining of high temperature exothermic and endothermic reactions // Chemical Engineering Journal. - 200I. - V. 82. - P. 355-360.

6. Podyacheva O.Yu., Shikina N.V., Ismagilov Z.R., Ushakov V.A., Boro-ninA.I., Rudina N.A., Ovsyannikova I.A., Yashnik S.A., Solonenko O.P., Michal’chenko A.A., Veringa H. Study of supported catalysts synthesized by the use of plasma technique // Chemistry for Sustainable Development. - 2003. - No. I. - C. 233-238.

7. ЦикозаЛ.Т., ИсмагиловЗ.Р., ШкрабинаР.А., КорябкинаН.А., Уша-

ков В.А., Кузнецов В.В., Овсянникова И.А. Синтез и исследование модифицированных Mn-Al-O катализаторов для высокотемпературного окисления // Закономерности глубокого окисления веществ на твердых катализаторах. - Новосибирск: Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, 2002. - C. 276-279.

8. Высокоэнергетические процессы обработки материалов / О.П. Со-

лоненко, А.П. Алхимов, В.В. Марусин и др. - Новосибирск: Наука,

2000. - 425 с.

Plasma chemical synthesis of oxide catalysts

O.Yu. Podyacheva, Z.R. Ismagilov, O.P. Solonenko1, A.A. Mikhalchenko1, N.V. Shikina, V.A. Ushakov, V.V. Kuznetsov, A.I. Boronin, N.A. Rudina, and I.A. Ovsyannikova

G.K. Boreskov Institute of Catalysis, SB RAS, Novosibirsk, 630090, Russia 1 Institute of Theoretical and Applied Mechanics, SB RAS, Novosibirsk, 630090, Russia

In this paper the synthesis technology was developed for producing Mn-containing alumina catalysts in an air plasma jet. It was found that there are essential phase, morphological and surface differences between catalysts synthesized in a plasma jet and reference catalysts produced by the conventional convection synthesis technology. These differences were shown to result in varying behavior of catalysts in the course of the methane oxidation reaction, namely, plasma jet synthesized catalysts are more active than reference catalysts.