СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ДИОКСИДА УРАНА
METHOD OF PRODUCING URANIUM DIOXIDE POWDER

Изобретение относится к ядерной энергетике и касается технологии получения оксидов урана для изготовления ядерного топлива для атомных станций.
В известном способе изготовления таблетированного топлива [патент RU 2158971, МПК G21C 3/62, G21C 21/10, C01G 43/025 1999 г.] диоксид урана получают путем предварительного гидролиза гексафторида урана с последующими стадиями: экстракция урана из азотнокислого раствора 30% ТБФ в органическом разбавителе; его реэкстракция в водный кислый раствор; осаждение полиураната аммония аммиачной водой при рН 6,6-8; фильтрация, сушка-прокалка при 450÷600°С и восстановление в водороде при 680÷720°С.
К недостаткам данного способа можно отнести следующее:
- сложность процесса;
- необходимость использования высоких температур;
- использование водорода для восстановления.
В наиболее близком к предлагаемому способу техническом решении [патент RU 2296106, МПК C01G 43/025 (2006.01), 2004 г.], выбранном в качестве прототипа, для получения порошкообразного диоксида урана предлагаются следующие операции:
3
- обработка 25%-ным раствором аммиака предварительно приготовленного водного раствора уранилнитрата с содержанием урана 50÷100 г/дм с поддержанием значения рН при осаждении полиураната аммония (ПУЛ) не менее 6,6;
- фильтрация, сушка, термическое разложение и восстановление продукта прокалки в восстановительной атмосфере при температуре 660÷730°С.
Недостатки данного способа:
- высокие температуры осуществления термических процессов;
- необходимость использования восстановительной среды;
- низкое содержание в составе получаемых порошков частиц размером менее 100 нм (Таблица 1, строка Прототип).
Изобретение направлено на изыскание способа, позволяющего получать порошок диоксида урана, содержащий в своем гранулометрическом составе 7÷10 об.% частиц размером менее 100 нм и менее энергоемкого за счет снижения температуры и исключения стадии восстановления. Наличие частиц размером менее 100 нм, обладающих высокой поверхностной энергией, позволяет повысить качество керамических компонентов сердечников ТВЭЛ и оптимизировать технологические параметры процесса их получения - снизить температуру спекания таблеток и увеличить средний размер зерна микроструктуры спеченных таблеток [Курина И.С. и др. // Атомная энергия. - 2006. - Т.101, №5. - С.347-352], [патент RU 2186431, МПК C01G 43/025 (2006.01), 2000 г.].
2
Технический результат достигается тем, что предложен способ получения порошка оксида урана, характеризующегося содержанием в своем гранулометрическом составе 7÷10 об.% частиц размером менее 100 нм, включающий осаждение урана из нитратных, либо хлоридных, либо сульфатных растворов и разложение полученных осадков в инертной атмосфере при 200÷500°С, при этом осаждение урана проводят гидроксиламином при мольном отношении NHOH:U≥2.
Сущность заявляемого изобретения поясняется следующими прилагаемыми иллюстрациями и табличными данными:
2
2
2
2
Фиг.1. Термограмма гидрата дигидроксиламината уранила UO(NHO)·3HO.
2
2
2
Фиг.2. Термограмма безводного дигидроксиламината уранила UO(NHO).
Таблица 1. Содержание частиц размером менее 100 нм в порошках диоксида урана, полученных по предлагаемому способу и прототипу по результатам гранулометрического анализа с использованием ртутных порозиметров «PASCAL 140» и «PASCAL 440».
Таблица 2. Межплоскостные расстояния d(Å) и относительные интенсивности (Int) продуктов термического разложения по примерам 1 и 4 (ДРОН-3М, CuKα-излучение).
2
2
2
2
Отличительной особенностью предлагаемого способа получения порошка оксида урана является то, что осаждение урана из урансодержащих растворов проводят с использованием гидроксиламина. При этом образуются устойчивые на воздухе молекулярные комплексы UO(NHO)·HO (n=3 при осаждении в нормальных условиях; n=0 при осаждении из горячих растворов), плохо растворимые в воде и обычных органических растворителях. Такие свойства дигидроксиламинатных комплексов позволяют использовать для их получения урансодержащие хлоридные, нитратные, сульфатные растворы без их предварительной очистки от катионов.
2
Осаждение при мольном отношении NHOH:U меньше 2 нецелесообразно, так как не приводит к полному выделению урана из растворов.
Использование инертной атмосферы связано с тем, что присутствие кислорода воздуха на стадии разложения полученных осадков оказывает влияние на состав конечного продукта.
2
2
2
2
2
2
2
Заявленный температурный интервал определен экспериментальным путем и является оптимальным для достижения максимального содержания частиц размером менее 100 нм в гранулометрическом составе получаемого порошка диоксида урана. Минимальная температура разложения обусловлена характером термолиза дигидроксиламинатных комплексов уранила, который заканчивается при ~200°С как для UO(NHO)·3HO (Фиг.1), так и для UO(NHO) (Фиг.2). Проводить разложение при температурах выше 500°С нецелесообразно, так как содержание частиц размером менее 100 нм в получаемом оксиде урана не превышает 6 об.% (Таблица 1, пример 8).
2
Изобретение реализуется следующим образом. К водному раствору соли уранила добавляют раствор гидроксиламина в воде, полученный нейтрализацией солей гидроксиламмония основаниями. Мольное отношение NHOH:U не меньше 2. Для полного осаждения урана необходимо поддерживать рН в интервале 6÷8, используя раствор гидроксиламина или другого основания. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают (при необходимости) водой, сушат и помещают в печь для разложения в инертной атмосфере. В зависимости от температуры разложения порошок диоксида урана характеризуется содержанием в своем гранулометрическом составе 7÷10 об.%, частиц размером менее 100 нм.
Ниже приведены примеры и результаты испытаний полученных образцов. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенный способ. Результаты испытаний по содержанию частиц размером менее 100 нм в порошках диоксида урана сведены в Таблицу 1.
Пример 1.
3
3
2
2
К водному раствору нитрата уранила с массовой концентрацией урана 47,4 г/дм добавляли водный раствор гидроксиламина с массовой концентрацией NHOH 26,3 г/дм, что соответствует мольному отношению NHOH:U=4:1. Выпавший осадок отфильтровали, сушили, разлагали в инертной атмосфере при температуре 300°С. Данные рентгенофазового анализа даны в Таблице 2. Содержание частиц размером менее 100 нм 8,96 об.%.
Пример 2.
3
3
2
2
К водному раствору хлорида уранила с массовой концентрацией урана 60,3 г/дм добавляли водный раствор гидроксиламина с массовой концентрацией NHOH 33,4 г/дм, что соответствует мольному отношению NHOH:U=4:1. Выпавший осадок отфильтровали, сушили, разлагали в инертной атмосфере при температуре 200°С. Содержание частиц размером менее 100 нм 7,17 об.%.
Пример 3.
3
3
2
2
К водному раствору сульфата уранила с массовой концентрацией урана 48,4 г/дм добавляли водный раствор гидроксиламина с массовой концентрацией NHOH 26,8 г/дм, что соответствует мольному отношению NHOH:U=4:1. Выпавший осадок отфильтровали, сушили, разлагали в инертной атмосфере при температуре 300°С. Содержание частиц размером менее 100 нм 8,96 об.%.
Пример 4.
3
3
2
2
К водному раствору нитрата уранила с массовой концентрацией урана 47,4 г/дм добавляли водный раствор гидроксиламина с массовой концентрацией NHOH 78,9 г/дм, что соответствует мольному отношению NHOH:U=12:1 и нагревали до кипения. Выпавший осадок отфильтровали, сушили, разлагали в инертной атмосфере при температуре 300°С. Данные рентгенофазового анализа даны в Таблице 2. Содержание частиц размером менее 100 нм 8,96 об.%.
Пример 5.
Процессы по примерам 1-4 с разложением полученных осадков в инертной атмосфере при температуре 400°С. Содержание частиц размером менее 100 нм составило 9,56 об.%.
Пример 6.
Процессы по примерам 1-4 с разложением полученных осадков в инертной атмосфере при температуре 450°С. Содержание частиц размером менее 100 нм составило 9,79 об.%.
Пример 7.
Процессы по примерам 1-4 с разложением полученных осадков в инертной атмосфере при температуре 500°С. Содержание частиц размером менее 100 нм составило 9,14 об.%.
Пример 8.
Процессы по примерам 1-4 с разложением полученных осадков в инертной атмосфере при температуре 600°С. Содержание частиц размером менее 100 нм составило 5,61 об.%.
Как видно из примеров, получение порошка диоксида урана требуемого гранулометрического состава не зависит от состава исходного урансодержащего раствора.
Таблица 1
№ примера
Температура получения оксида, °С
Содержание частиц размером менее 100 нм по фракциям, об.%
фракция, мкм
Сумма фракций
0,10-0,08
0,08-0,06
0,06-0,04
0,04-0,02
0,02-0,01
Получен по предлагаемому способу
2
200
0,58
1,2
1,83
3,46
0,1
7,17
1,3,4
300
1,04
1,6
2,21
4,05
0,06
8,96
5
400
0,94
1,78
2,44
4,31
0,09
9,56
6
450
1,49
2,14
2,78
3,33
0,05
9,79
7
500
1,16
1,88
2,55
3,38
0,17
9,14
8
600
0,98
1,31
1,31
2,01
0
5,61
Прототип
Получен из полиураната аммония (ПУА), осажденного при рН 6,8
ПУА исходный
0,94
0,47
0
0
0
1,41
500
0,54
0,59
0,35
0
0
1,48
Получен из полиураната аммония (ПУА), осажденного при рН 7,2
ПУА исходный
0,84
0,29
0
0
0
1,23
500
0,08
0
0
0
0
0,08
Таблица 2
UO<sub>2</sub> [JCPDS - lnt. Centre of Diffraction Data, 1999, N 05-0550]
Продукты разложения, полученные по примерам
1
4
d(Å)
Int., %
d(Å)
Int., %
d(Å)
Int., %
3,156
100,0
3.132
100
3.162
100
2,733
34,7
2.714
35,0
2,714
32,7
1,932
40,9
1.922
40,0
1,922
43,9
1,648
35,0
1.635
31,0
1,642
33,7
1,578
7,6
1.559
8,0
1,577
8,2
Заявляемый способ позволяет получать порошок диоксида урана требуемого гранулометрического состава при относительно низких энергозатратах за счет использования в качестве осадителя гидроксиламина.