Способ получения твердого электролита
METHOD OF PRODUCING SOLID ELECTROLYTE

Способ получения твёрдого электролита
Изобретение относится к способам получения твердого электролита с высокой ионной проводимостью при температурах окружающей среды и может быть использовано при изготовлении электрохимических источников тока, сенсоров, ионных источников и других устройств.
4
3-x
2+x
4
3-x
2+x
2
4
3-x
2+x
+
Известен механохимический способ синтеза пентагалогенидов тетра-серебра-цезия CsAgBrI(0,25≤x≤1), заключающийся в смешении стехиометрических количеств CsI, AgIи AgBr в агатовой ступке в течение 5 мин, перемещении реакционной смеси в агатовый контейнер с агатовыми мелющими телами, вакуумировании контейнера с последующим заполнением аргоном и следующей за этим механохимической обработке в планетарной мельнице в течение 3 ч при скорости вращения 450 oб./мин. Полученный продукт состоял из почти однофазного твёрдого раствора CsAgBrI со следовыми количествами исходного реагента AgI и промежуточного продукта CsAgBr(W. Zuo, V. Pelenovich, A. Tolstogouzov, X. Zeng, Z. Wang, X. Song, S.I. Gusev, C. Tian, D. Fu. Mechano-chemical synthesis of crystalline superionic conductor CsAgBrI (x=0.32) and its application for Ag ion-beam generation. J. AlloysandCompounds, 2019, V. 790, p. 109-116).
К недостаткам известного способа относится невозможность получения однофазного продукта без примесей исходных веществ и промежуточных фаз. Кроме того, для его осуществления требуется дорогостоящее оборудование – планетарная мельница, контейнеры и мелющие тела из агата или другого инертного керамического материала, причём, конструкция контейнеров должна содержать защитное зажимное устройство и обеспечивать газонепроницаемость с сохранением внутри контейнера атмосферы инертного газа в ходе синтеза.
4
3-x
2+x
о
о
Известен способ получения пентагалогенидов тетра-серебра-цезия общей формулы CsAgBrI, где 0,25≤x≤1, путем направленной кристаллизации из расплава, включающий смешение бромидов и иодидов цезия и серебра с соотношением суммарных количеств солей цезия и серебра 1:4, сплавление в кварцевой ампуле при 320 С в инертной атмосфере (Ar), перемешивание, кристаллизацию при комнатной температуре, гомогенизацию путём перетирания в ступке, прессование и отжиг при температуре ниже температуры плавления (которая составляет 165-175 С в зависимости от состава)( Патент RU 1 697 573 С, МПК H01M 6/18, 1995г.) (прототип).
4
3-x
2+x
4
3-x
2+x
о
о
К недостаткам известного способа получения следует отнести, во-первых, его длительность, так как вследствие инконгруэнтного характера плавления твёрдых растворов α-CsAgBrI при охлаждении расплава происходит неконтролируемое фазообразование с кристаллизацией не только α-CsAgBrI, но и других продуктов перитектической реакциив трёхкомпонентной системе, причём, состав примесей в различных точках объёма плава неизбежно будет отличаться из-за неравномерного охлаждения. Вследствие этого, последующий отжиг измельченного плава ведут во избежание образования жидкой фазы при температурах заметно ниже температуры его плавления, учитывая неизбежное появление одной или двух эвтектик при температурах 125±5 С и 155±5 С, что  увеличивает длительность термообработки. Во-вторых, недостатком является трудоемкость, поскольку операция гомогенизации частично закристаллизованного, а частично застеклованного плава требует значительных усилий. Как следствие недостатком способа является невозможность его масштабирования для получения значительных количеств твердого электролита.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать более технологичный и пригодный для масштабирования способ получения твёрдого электролита на основе пентагалогенидов тетра-серебра-цезия .
1-y
y
о
-2
-3
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения твердого электролита на основе пентагалогенидов тетра-серебра-цезия, включающем отжиг смеси бромидов и иодидов цезия и серебра с промежуточной гомогенизацией, в котором в качестве соединения серебра используют сложный бромид-иодид серебра состава AgBrI, где  0,25≤у≤0,375, при массовом соотношении иодид цезия : сложный бромид-иодид серебра, равном 24.03÷24.29 : 75.71÷75.97, при этом  соотношение суммарного количества ионов цезия и серебра равно 1:4,, а отжиг ведут с уплотнением смеси при температуре 160-170С в вакууме при остаточном давлении 10÷10атм с не менее, чем трёхкратной промежуточной гомогенизацией.
1-y
y
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способе получения твердого электролита на основе пентагалогенидов тетра-серебра-цезия с использованием в качестве исходного соединения серебра сложного бромида-иодида серебра состава AgBrI, где 0,25≤у≤0,375, в условиях проведения процесса предлагаемых авторами.
о
1-y
y
Исследования, проведенные авторами, позволили установить, что температура отжига твердофазной реакционной смеси может быть максимально приближена к температуре плавления твёрдого электролита при атмосферном давлении (165±5 С) без риска образования жидкой фазы благодаря смещению фазового перехода при вакуумировании в сторону более высоких температур в случае использования в качестве исходных веществ иодида цезия CsI и твёрдого раствора на основе бромида-иодида серебра состава AgBrI.
При этом все операции по получению твёрдого электролита могут быть выполнены с использованием стандартного лабораторного оборудования, которое при масштабировании может быть легко заменено на более производительное.
о
-1
-1
-9
-1
-1
о
Предлагаемый авторами способ предполагает  существенное снижение  температуры термообработки первичной реакционной смеси (от 320 до 165±5С), исключение (в случае использования инертной атмосферы) осложняющих синтез операций по  созданию инертной атмосферы и барботированию инертного газа через расплав для его перемешивания, исключение малопроизводительной и трудоёмкой операции первичного измельчения плава, при этом предлагаемый способ обеспечивает  достижение высокой ионной (до 0,2 Ом·см) и низкой электронной (~10 Ом·см) проводимости при комнатной температуре и сохранение высоких транспортных характеристик электролита при охлаждении до минус 50 С.
о
о
Поставленная задача может быть решена только при соблюдении условий проведения процесса, предлагаемых авторами. Так, при массовом соотношении иодид цезия : сложный бромид-иодид серебра за пределами приведенного интервала значений 24.03÷24.29 : 75.71÷75.97 наблюдается появление побочных продуктов вследствие нарушения стехиометрии. Снижение температуры отжига ниже 160С ведет к увеличению времени отжига и числа промежуточных гомогенизаций. Повышение температуры отжига выше 170С ведет к инконгруэнтному плавлению с разложением и образованием плотного твердого монолита.
Предлагаемый способ получения твёрдого электролита может быть осуществлён следующим образом.
1-y
y
4
3-x
2+x
4
5
-2
-3
о
Готовят реакционную смесь из CsI и AgBrI, где 0,25≤у≤0,375, при массовом соотношении иодид цезия : сложный бромид-иодид серебра, равном 24.03÷24.29 : 75.71÷75.97, при этом  соотношение суммарного количества ионов цезия и серебра равно 1:4. Гомогенизируют в агатовой ступке, переносят в кварцевый стакан, уплотняют, помещают в вакуумируемый сушильный шкаф или реактор, вакуумируют до остаточного давления 10÷10атм  и далее подвергают отжигу в интервале температур 160-170С с не менее, чем трёхкратной промежуточной гомогенизацией, в течение ⁓ 160-190 часов. Получают пентагалогенид тетра-серебра-цезия состава CsAgBrI, где 0,25≤x≤0,5. Состав конечного продукта контролируют методами рентгеноструктурного и термического анализа. Ионную проводимость конечного продукта измеряют в симметричной двухзондовой двухэлектродной ячейке с обратимыми или блокирующими электродами методом электрохимического импеданса. Электронную составляющую проводимости определяют поляризационным методом Хэбба-Вагнера в несимметричной двухзондовой двухэлектродной ячейке с блокирующим (углерод) и обратимым (серебро) электродами по методике, описанной в известном источнике (N. Valverde. Thermodynamic stabilization of the solid electrolyte RbAgI. J. Electrochem. Soc.: Solid State Science and Technology, 1980, V.127, No. 11, p. 2425-2429).
Сущность предлагаемого изобретения проиллюстрирована следующими примерами конкретного выполнения.
0.625
0.375
3
-2
о
Пример 1. Готовят реакционную смесь из 2,7670 г CsI и 8,7500 г твёрдого раствора AgBrI, что соответствует массовому соотношению иодид цезия : сложный бромид-иодид серебра, равном 24.03:75.97, при этом  соотношение суммарного количества ионов цезия и серебра равно 1:4. Гомогенизируют в агатовой ступке в течение 30 мин, переносят в кварцевый стакан ёмкостью 250 мл, уплотняют, помещают в герметичный реактор из нержавеющей стали объёмом 400 см, вакуумируют до остаточного давления 10атм и далее подвергают обжигу при 170С с промежуточными гомогенизациями после 24 часов, 48 часов, 48 часов и финальной гомогенизацией после 48 ч при суммарном времени отжига 168 часов. После каждой стадии отжига реактор охлаждают до комнатной температуры, контролируют остаточное давление с помощью вакуумметра (чтобы убедиться в его неизменности), открывают вентиль для установления атмосферного давления и вынимают стакан с реакционной смесью. Далее выполняют промежуточную гомогенизацию материала в агатовой ступке в течение 30 мин, снова загружают ее в кварцевый стакан, уплотняют, помещают в реактор, вакуумируют реактор, помещают в сушильный шкаф и продолжают отжиг. Полученный  продукт гомогенизируют в агатовой ступке, помещают в банку из темного стекла и отбирают пробу для контроля фазового  состава. Все операции проводят в тёмной комнате при красном освещении. Продукт хранят в условиях изоляции от света.
4
2.5
2.5
о
о
-1
-1
-9
-1
-1
Получают хорошо откристаллизованный однофазный порошок заданного состава CsAgBrIс параметром кубической ячейки a = 10,957 Å (что соответствует данным ICDDPDF-2 [46-50]) и температурой начала плавления 179С (другие эффекты на термограмме отсутствуют). Выход 97-98 %. Ионная проводимость при 25С составляет 0,28 Ом·см; электронная составляющая проводимости 8×10 Ом·см.
0,688
0,312
3
-3
Пример 2. Готовят реакционную смесь из 2,5981г CsI и 8,0974 г твёрдого раствора AgBrI, что соответствует массовому соотношению иодид цезия : сложный бромид-иодид серебра, равном 24.29 : 75.71, при этом  соотношение суммарного количества ионов цезия и серебра равно 1:4.  Гомогенизируют в агатовой ступке в течение 30 мин, переносят в кварцевый стакан ёмкостью 250 мл, уплотняют, помещают в герметичный реактор из нержавеющей стали объёмом 400 см, вакуумируют до остаточного давления 10атм и далее подвергают обжигу при 160 с промежуточными гомогенизациями после 48 часов, 48 часов, 48 часов и финальной гомогенизацией после 48 ч при суммарном времени отжига 192 часа. После каждой стадии отжига реактор охлаждают до комнатной температуры, контролируют остаточное давление с помощью вакуумметра (чтобы убедиться в его неизменности), открывают вентиль для установления атмосферного давления и вынимают стакан с реакционной смесью. Далее выполняют промежуточную гомогенизацию материала в агатовой ступке в течение 30 мин, снова загружают ее в кварцевый стакан, уплотняют, помещают в реактор, вакуумируют реактор, помещают в сушильный шкаф и продолжают отжиг. Полученный продукт гомогенизируют в агатовой ступке, помещают в банку из темного стекла и отбирают пробу для контроля фазового состава. Все операции проводят в тёмной комнате при красном освещении. Продукт хранят в условиях изоляции от света.
4
2.75
2.25
2
о
о
-1
-1
-9
-1
-1
Получают хорошо откристаллизованный однофазный порошок заданного состава CsAgBrIс параметром кубической ячейки a = 10.924 Å (что соответствует данным ICDDPDF-2 [46-50]) и температурой начала плавления 179С с примесью следовых количеств CsAgBr. Выход 97-98 %. Ионная проводимость при 25С составляет 0,25 Ом·см; электронная составляющая проводимости 8×10 Ом·см.
Таким образом, авторами предлагается способ получения твёрдого электролита с высокой проводимостью по катионам серебра при температурах окружающей среды, исключающий стадии плавления шихты, перемешивания расплава, его кристаллизации и дезагрегации застывшего плава, за счет снижения температуры отжига, что обеспечивает упрощение технологии получения, обеспечивая возможность масштабирования и использования только стандартного лабораторного оборудования.