МОДИФИКАТОР ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИТНЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ
MODIFIER OF LIGNOCELLULOSE MATERIALS AND METHOD OF PRODUCING COMPOSITE PRODUCTS FROM LIGNOCELLULOSE MATERIALS

Изобретение относится к производству изделий из древесных частиц или волокон или других лигноцеллюлозных или подобных органических материалов со связующими на основе полимеров, в частности изоцианатсодержащими связующими.
Под лигноцеллюлозными материалами в данном изобретении понимаются измельченная древесина и другие материалы растительного происхождения: конопляная или льняная костра, лузга, солома, отруби и т.д.
Указанные лигноцеллюлозные материалы являются в основном отходами производства, и можно было бы предположить, что изделия с их использованием будут иметь низкую стоимость. Проблема, однако, заключается в том, что такие материалы имеют сравнительно высокую жесткость, поэтому при их прессовании при умеренных давлениях они не деформируются. Таким образом, для того чтобы получить из них прочные и с низким водопоглощением конструкционные изделия, такие как древесностружечная плиты, древесноволокнистые плиты и т.п., приходится или проводить процесс прессования при очень высоких давлениях, что экономически нецелесообразно, или вводить большое количество связующего - 40-60%, что приводит к удорожанию изделия.
В ходе исследований, проводимых в Институте химии древесины АН Латвийской ССР, было обнаружено, что обработка сухой древесины аммиаком в 2-3 раза снижает напряжение деформации, однако такая обработка технологически сложна. Попытки увеличить пластичность древесины ее пропаркой под давлением или пропиткой модификаторами - кислотой или щелочью, также не получили широкого распространения (Гепель С.В. Древесные пластики в технике, М., 1959, Прессованная древесина и древесные пластики в машиностроении, Справочник под ред. А.Г. Ракина, М.-Л., 1965).
В частноти, обработка растворами гидроксидов щелочных металлов повышает гидрофильность древесины, что практически исключает возможность использования композитных изделий в экстерьере вследствие их большого водопоглощения. Использование в качестве щелочей гидроксидов щелочно-земельных металлов могло бы решить эту проблему, так как эти гидроксиды при эксплуатации прессованных изделий на воздухе сравнительно быстро превращаются в нерастворимые в воде карбонаты, которые дополнительно увеличивают прочность изделий. Проблема заключается в малой растворимости в воде таких гидроксидов. Так растворимость гидроксида кальция при 20°C составляет всего 0,166 г на 100 мл воды. Такой концентрации гидроксида в объеме древесины будет явно недостаточно для ее пластификации.
Для получения композитных изделий из лигноцеллюлозных материалов в качестве связующего используются в основном дешевые феноло-формальдегидные и мочевиноформальдегидные смолы. Однако изделия, полученные с использованием этих связующих, имеют высокий уровень токсичности. Кроме того, они отверждаются при температуре 130-160°C, что вызывает необходимость сушки лигноцеллюлозных материалов до влажности 2-4%. Такая сушка уменьшает деформативность лигноцеллюлозных материалов и требует дополнительных расходов.
3
В последнее время предлагаются связующие на основе других полимеров, в частности диизоцианатов. Описанный в CN 101802104 A легкий деревосодержащий материал включает 30-95% древесных частиц, 1-15% наполнителя с плотностью 10-100 кг/м, 3-50% связующего - смеси аминопластовой смолы с диизоцианатом. Связующее по DE 10134200 A1 содержит акриловые и полиуретановые дисперсии.
3
В EP 1201696 A1 раскрыта полиизоцианатная композиция, используемая для связывания лигноцеллюлозных материалов и представляющая собой продукт реакции полиизоцианата и полиола. Раскрыт также способ связывания лигноцеллюлозного материала, включающий нанесение на лигноцеллюлозный материал изоцианатсодержащего связующего и горячее прессование лигноцеллюлозного материала с нанесенным связующим. Горячее прессование осуществляют при температуре 100-250°C и давлении 1-8 МПа. Получаемые композитные изделия имеют плотность 500-900 кг/м.
Использование изоцианатсодержащих связующих позволяет не производить тщательного высушивания лигноцеллюлозных материалов и улучшает свойства композитных изделий, однако без решения вопроса значительного увеличения деформативности лигноцеллюлозного материала и, следовательно, снижения количества полимерного связующего, возможность получения высококачественных и дешевых композитных изделий практически отсутствует.
В основу изобретения поставлена задача создания модификатора лигноцеллюлозных материалов, который значительно увеличивает их деформативность и при использовании в способе получения композитных изделий из лигноцеллюлозных материалов позволяет получать при умеренных давлениях высокоплотные композитные изделия с минимальным содержанием связующего.
Согласно первому аспекту изобретения поставленная задача решается тем, что модификатор лигноцеллюлозных материалов представляет собой раствор, полученный в результате смешивания известкового раствора с содержанием гидроксида кальция 1-20 масс.% с глицерином в количестве 5-200 масс. частей на 100 масс. частей гидроксида кальция
Согласно второму аспекту изобретения в способе изготовления композитных изделий из лигноцеллюлозных материалов, включающем нанесение на лигноцеллюлозный материал изоцианатсодержащего связующего и горячее прессование лигноцеллюлозного материала с нанесенным связующим, поставленная задача решается тем, что перед горячим прессованием лигноцеллюлозный материал обрабатывают указанным модификатором.
Предпочтительно, чтобы при нанесении связующего массовое отношение изоцианатсодержащего связующего к модифицированному лигноцеллюлозному материалу составляло от 1:100 до 6:100.
Предпочтительно в качестве изоцианатсодержащего связующего использовать смесь полиизоцианата с полиолом. В качестве полиизоцианата может использоваться неочищенный дифенилметандиизоцианат, в качестве полиола - политетраметиленгликоль ММ 800, полипропиленгликоль ММ 1000, полипропилентриол ММ 500, алифатическую епоксидную смолу или касторовое масло.
Предпочтительно горячее прессование осуществлять под давлением 3-7 МПа и температуре 60-90°C.
Гидроксид кальция реагирует с вторичной гидроксильной группой глицерина с образованием одно- или двухзамещенных глицератов, которые хорошо растворяются в воде. При недостаточном количестве глицерина образуется однозамещенный глицерат, который не только сам обладает щелочными свойствами, но и увеличивает растворимость в воде гидроксида. Влияние добавки глицерина к раствору гидроксида кальция в воде (известковому раствору) на деформативность древесных частиц видно из табл.1.
Использовали опилки, имеющие фракцию с размерами частиц 2-5 мм, влажность 15%. Для нанесения раствора на опилки использовался безвоздушный распылитель, нанесение производилось на быстро вращающуюся древесную массу. Давление прессования составляло 5 МПа. Прессование опилок производилось при температуре 90°C через сутки после их обработки модификатором.
Таблица 1
№№ п/п
Количество раствора на 100 г лигноцеллюлозного материала, г
Концентрация в растворе, %
Плотность отпрессованных образцов, кг/м<sup>3</sup>
Гидроксида кальция
Глицерина
1
-
-
-
550
2
1
1
-
602
3
1
2
-
599
4
1
5
-
600
5
1
10
-
603
6
1
20
-
607
7
1
40
-
609
8
1
60
-
613
9
2
1
-
608
10
2
2
-
621
11
2
5
-
625
12
5
1
-
623
13
5
5
-
687
14
1
1
1
606
15
1
2
1
642
16
1
5
1
835
17
1
5
2
841
18
1
5
5
823
19
2
2
1
874
20
2
2
2
859
21
2
2
5
751
22
5
1
1
842
23
5
2
1
885
24
5
5
1
949
25
5
5
2
940
26
5
5
5
711
27
5
10
1
968
28
5
10
2
970
29
5
20
1
1004
30
5
20
2
1103
31
10
1
1
918
32
10
5
1
1114
33
10
5
2
1120
34
10
10
1
1121
35
10
10
2
1127
36
10
20
1
ИЗО
37
10
20
2
1133
38
20
1
1
1005
39
20
1
2
913
40
20
5
1
1209
41
20
5
2
1211
42
20
10
1
1216
Как видно из таблицы, обработка древесины модификатором в виде раствора гидроксида кальция увеличивает ее деформативность, что выражается в увеличении плотности отпрессованных образцов. Добавка к раствору модификатора согласно изобретению приводит к увеличению деформативности древесины. Дальнейшее увеличение количества глицерина в растворе снижает его пластифицирующую способность, что объясняется, по-видимому, уменьшением основности раствора и увеличением молекуляной массы модификатора, что затрудняет его диффузию в объем лигноцеллюлозы.
Через сутки после нанесения модификатора на поверхность опилок наносили связующее, состоящее из смеси полиизоцианата (неочищенного дифенилметандиизоцианата) и полиола. Нанесение производилось из аппарата безвоздушного распыления на быстро вращающиеся опилки. Прессование опилок производилось на гидравлическом прессе П454А через час после нанесения связующего при температуре 90°C. В таблице 2 приведены механические характеристики прессованных изделий.
Таблица 2
№№ п/п
№ состава предваритель-ной обработки опилок
Состав связующего
Кол-во связующего, г на 100 г опилок
Изгибающее напряжение при растяжении, МПа
1
1
Полиизоцианат - 100 м.ч.
Политетраметиленгликоль ММ 800 - 100 м.ч.
1
0,7
2
5
-«-
1
1,3
3
7
-«-
1
2,3
4
16
-«-
1
17,0
5
3
-«-
1
1,6
6
19
-«-
1
19,4
7
24
-«-
2
0,5
8
24
-«-
6
34
9
1
Полиизоцианат - 100 м.ч.
Касторовое масло - 70 м.ч.
1
0,6
10
5
-«-
1
1,1
11
24
-«-
6
30
12
1
Полиизоцианат - 100 м.ч.
Полипропиленгликоль ММ 1000 - 50 м.ч.
1
0,6
14
24
-«-
6
32
Пример 15
Сосновые опилки, размер частиц 4-5 мм, влажностью 12% были обработаны модификатором по примеру 19, на следующие сутки на поверхность опилок было нанесено связующее в количестве 2 м.ч. на 100 м.ч. опилок. Через час пресскомпозиция была спрессована на гидравлическом прессе П454А под давлением 5 МПа при температуре 90°C.
В качестве связующего использовалась композиция, состоящая из полиизоцианата - 100 м.ч. и алифатической эпоксидной смолы - Лапроксида 703 - 50 м.ч.
Через сутки после прессования были определены физико-механические характеристики образцов.
2
Плотность, г/см (ГОСТ 15139-69) - 0,94
Изгибающее напряжение при разрушении, МПа (ГОСТ 4648-71) - 32,4
Модуль упругости при изгибе, МПа (ГОСТ 9550-81) - 2436
Разрушающее напряжение при сжатии, МПа (ГОСТ 4651-82) - 158,1
Ударная вязкость к дис/м (ГОСТ 4647-80) - 8,6
Водопоглощение за 24 час (ГОСТ 4650-80) - 3,6
Образцы, испытанные через 10 дней после изготовления, имели изгибающее напряжение при разрушении 34,2 МПа.
Пример 16
Костра конопли, фракция 3-6 мм, с влажностью 11% была обработана модификатором по примеру 16, через час на поверхность костры было нанесено связующее в количестве 4 г на 100 г костры. Связующее состояло из смеси полиизоцианата - 100 м.ч. и полипропилентриола ММ 500 - 30 м.ч. Давление прессования составляло 5 МПа, температура - 90°C. Время выдержки образцов толщиной 0,4 см под давлением составляло 1 минуту. У отпрессованных образцов через сутки определяли разрушающее напряжение при растяжении, которое составило 36,3 МПа.
Как видно из приведенных примеров, увеличение деформативности древесины приводит к увеличению прочности изготовленных образцов даже при использовании очень небольшого количества связующего. Следует отметить, что на прочность могут влиять и другие факторы: влажность древесины, кальматация пор в древесине частицами гидроксида кальция.
Для прессования измельченной древесины, обработанной гидроксидом кальция и глицерином, должно быть использовано только изоцианатсодержащее связующее. Во-первых, изоцианатные группы реагируют с первичными гидроксильными группами глицерата, во-вторых, углекислый газ, выделяющийся при взаимодействии изоцианатных групп с водой, в данном случае не вызывает разрыхления связующего, т.к. поглощается гидроксидом кальция. Кроме того, при нанесении связующего оно образует дисперсную систему с модификатором, находящемся на поверхности древесных частиц, что почти в два раза снижает расход связующего. Количество связующего должно быть больше количества модификатора, т.к. в противном случае при смешении этих материалов будет наблюдаться инверсия фаз, т.е. дисперсионной средой будет раствор модификатора, а дисперсной фазой - связующее.
Для специалиста ясно, что в качестве модификатора древесины кроме гидроксида кальция могут быть использованы и другие гидроксиды щелочно-земельных металлов.
Рекомендуемая температура прессования равна 60-90°C, при этих температурах не происходит образования в пресскомпозиции паровых пустот и исключается необходимость сушки измельченной древесины. Снижение температуры прессования ниже 60°C увеличивает время прессования, хотя гидроксид кальция является катализатором отверждения диизоцианатов и время отверждения таких связующих значительно меньше времени отвреждения связующих на основе, например, фенолоформальдегидных смол.
При изготовлении изделий в пресс-композицию можно добавлять общеизвестные добавки: антипирены, фунгициды, пигменты, минеральные наполнители и т.д.
Современная теория прочности древесины рассматривает ее как упруговязкий материал. В момент приложения нагрузки происходит упругая деформация, называемая мгновенной. В течение некоторого времени после приложения нагрузки происходит нарастание деформаций, называемых деформациями последействия. Если в этот момент нагрузку снять, а потом приложить опять, то цикл «упругая деформация - деформация последействия» в значительной степени повторится, в результате после нескольких циклов общая деформация древесины значительно возрастет, возрастет и прочность прессуемого изделия. Так, прочность изделий по примеру 15 после 10 циклов приложения - снятия давления прессования возросла на 20%.
Практически такое прессование удобнее всего реализовать в прессах периодического действия для изготовления погонажных изделий. Такой пресс состоит из длинной обогреваемой матрицы, куда периодически подается пресс-композиция. Композиция под определенным давлением уплотняется и сдвигается пуансоном, затем цикл повторяется.