Способ формирования серебросодержащего биосовместимого покрытия на титановых имплантатах
METHOD FOR FORMING SILVER-CONTAINING BIOCOMPATIBLE COATING ON TITANIUM IMPLANTS

Изобретение относится к медицине, а именно к ортопедической стоматологии и травматологии, и может быть использовано для изготовления внутрикостных имплантатов на титановой основе.
Известен способ формирования антимикробного покрытия, заключающийся в подготовке серебросодержашего раствора, предварительной подготовке поверхности имплантата и формировании покрытия [патент РФ №2504349, МПК A61F 2/30, A61K 33/06, А61З 31/04, C23C 4/12, опубликован 20.01.2014]. Способ осуществляется предварительной подготовкой серебросодержащего раствора, пропиткой порошка гидроксиапатита полученным серебросодержащим раствором, подготовкой поверхности имплантата с нанесением титанового подслоя, а затем формированием серебросодержащего покрытия электроплазменным напылением слоя гидроксиапатита, пропитанного серебросодержащим раствором.
3
Недостатком данного способа является то, что получаемое покрытие имеет слаборазвитую морфологию поверхности и получение серебросодержащего покрытия происходит при трудно контролируемых параметрах технологической операции пропитки частиц гидроксиапатита раствором AgNO, что классифицирует способ как трудно воспроизводимый с низким выходом годных изделий. Процесс электроплазменного напыления происходит при высокой температуре (~10000°C), а температура плавления серебра на порядок меньше (961,8°C), что в итоге снижает антимикробные свойства получаемого биосовместимого покрытия.
16
16
2
Наиболее близким к предлагаемому решению является способ формирования серебросодержащего биопокрытия титанового имплантата [патент РФ №2581825, МПК A61L 27/32, A61L 27/06, A61L 27/30, опубликован 20.04.2016], заключающийся в предварительной подготовке поверхности основы имплантата, включающей механическую обработку титановой основы, очистку поверхности и химическое обезжиривание, плазменном напылении титанового подслоя на поверхность титана, плазменном напылении порошка гидроксиапатита на титановый подслой и формирование серебросодержащего биосовместимого покрытия имплантацией ионов серебра в слой гидроксиапатита с энергией 50±5 кэВ и дозой 1,2⋅10-1,8⋅10 ион/см.
Недостатком данного способа является то, что получаемое покрытие имеет слаборазвитую морфологию поверхности; слой гидроксиапатита имеет низкую прочность сцепления с титановой основой имплантата, что снижает остеоинтеграционные свойства.
Техническая проблема заявляемого изобретения заключается в необходимости создания технологических условий для формирования серебросодержащего биосовместимого покрытия на титановых имплантатах.
Технический результат заключается в повышении остеоинтеграционных свойств внутрикостных титановых имплантатов путем создания серебросодержащего биосовместимого покрытия с антимикробными свойствами.
+
+
17
18
2
+
+
17
2
2
Поставленная проблема решается тем, что при осуществлении способа формирования серебросодержащего биосовместимого покрытия на титановых имплантатах, заключающемся в получении покрытия путем предварительной механической обработки титановой основы, очистки поверхности, химического обезжиривания, процесса плазменного напыления покрытия с последующей имплантацией в него ионов серебра (Ag), новым является то, что после обезжиривания полированную поверхность титановой основы сначала обрабатывают пучком ионов гелия с внедрением ионов гелия в титановую основу и формированием пористой структуры на поверхности имплантата, при этом внедрение ионов гелия (Не) проводят с энергией 100-200 кэВ и дозой 6⋅10-6⋅10 ион/см, затем сформированную пористую структуру обрабатывают пучком ионов серебра (Ag) в вакуумной среде углекислого газа (CO) с внедрением ионов серебра (Ag) в сформированную пористую структуру титана с образованием углеродной серебросодержащей алмазоподобной беспористой пленки с антимикробными свойствами, при этом имплантацию ионов серебра проводят с энергией 100-150 кэВ и дозой облучения (1-4)⋅10 ион/см.
17
18
2
17
2
Изобретение поясняется чертежами, где на фиг. 1 показаны схема технологии формирования и поперечное сечение серебросодержащего биосовместимого покрытия на пористой поверхности титанового имплантата, состоящего из пористой поверхности титана, полученной внедрением ионов гелия с энергией 100-200 кэВ и дозой 6⋅10-6⋅10 ион/см и ионно-внедренного серебросодержащего слоя, полученного при имплантации ионов серебра в полученную пористую (блистеринговую) поверхность с энергией 100-150 кэВ и дозой облучения (1-4)⋅10 ион/см, где 1 - титановая основа имплантата, 2 - блистеринговый (пористый слой титана), 3 - поры титана, с серебросодержащим биосовместимым покрытием с антимикробными свойствами; на фиг. 2 представлена фотография типовой пористой (блистеринговой) поверхности титана . Способ осуществляют следующим образом.
Изготавливают основу внутрикостного имплантата из титана методами токарной и фрезерной обработки, химической полировки.
Проводят очистку поверхности титановой основы имплантата и химическое обезжиривание.
+
+
Поверхность титановой основы обрабатывают пучком ионов гелия (Не) с имплантацией ионов гелия (Не) в титановую основу и формированием пористой (блистеринговой) структуры на поверхности имплантата на установке ионного легирования, например, «Везувий-5».
17
18
2
Имплантацию ионов гелия проводят с энергией 100-200 кэВ и дозой 6⋅10-6⋅10 ион/см.
Гелий подают из баллона в камеру источника ионов установки ионного легирования, например, «Везувий-5», где происходит ионизация гелия эмитированными горячим (2500…3000°C) катодом электронами.
+
+
Uвыт.
Из образующегося плазменного облака ионы гелия (Не) отбирают (вытягивают) электрическим полем с вытягивающим напряжением, оптимальными значениями для ионов гелия (Не) являются =5, 10, 15 кВ.
+
-6
Вытягивающийся из источника ионный (Не) пучок фокусируют, ускоряют и он попадает на поверхность титановых имплантатов, которые закреплены на барабане в приемной камере, в объеме которой создают вакуум до ~10 мм рт.ст. с помощью механических и высоковакуумных насосов, который фиксируют термопарным и ионизационным датчиками вакуума и вакуумметром. Дозиметры, установленные в приемной камере, обеспечивают контроль над дозой имплантации, технологические параметры процесса имплантации задаются ЭВМ установки ионного легирования.
+
При имплантации легких ионов гелия (Не) в поверхность титана (фиг. 1), в ней возникают дефекты (блистеры) - будущие поры - с характерными размерами (несколько мкм) и большой степенью регулярности (Гусева М.И., Мартыненко Ю.В. Радиационный блистеринг / М.И. Гусева, Ю.В. Мартыненко // Успехи физических наук. Москва: 1981. - Т. 135. - Вып. 4. - 671-689 с.).
+
16
17
2
При достижении пороговой дозы имплантируемых ионов гелия (Не) 6⋅10-6⋅10 ион/см происходит вскрытие крышек блистеров и образование пор в поверхности титановой основы (фиг. 2). Таким образом, формируется пористая структура поверхности титановой основы имплантата с размером пор 100-250 мкм.
16
17
-3
Размеры пор находятся в пределах от d~100-250 мкм с плотностью N~10-10 см (Тетельбаум Д.И. Ионная имплантация / Д.И. Тетельбаум // Москва: Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2010. - №5(2). - 250-259 с.) и определяются энергией и дозой имплантации ионов гелия в титановую основу.
+
+
17
18
2
17
18
2
17
18
2
Экспериментально полученными оптимальными дозами ионов гелия (Не), необходимыми для проведения процесса порообразования в процессе ионной имплантации, т.е. внедрения ионов гелия (Не) в поверхность титановой основы внутрикостного имплантата с целью образования дефектов (блистеров), вскрытия крышек блистеров и образования пор в поверхности титановой основы, являются 6⋅10-6⋅10 ион/см с энергией Е=100-200 кэВ. При дозах ионов гелия менее 6⋅10-6⋅10 ион/см и более 6⋅10-6⋅10 ион/см не происходит формирования плотной пористой структуры поверхности титановой основы на основе явления блистеринга, снижаются остеоинтеграционные свойства титанового внутрикостного имплантата.
2
Сформированную пористую структуру поверхности титановой основы имплантата обрабатывают в вакуумной среде углекислого газа (CO) пучком ионов серебра с внедрением ионов серебра в сформированную пористую структуру титана с образованием углеродной серебросодержащей алмазоподобной беспористой пленки с антимикробными свойствами на установке ионного легирования, например, «Везувий-5».
-6
-4
-5
-4
-5
2
2
3
3
Для этого в объеме приемной камеры установки ионного легирования создают вакуум ~10 мм рт.ст. с помощью высоковакуумных насосов, который фиксируют ионизационным датчиком высокого вакуума и вакуумметром, далее в приемную камеру через игольчатый клапан из баллона по герметичному трубопроводу подают углеросодержащий газ, например, оксид углерода (CO), при этом давление в камере автоматически изменяют в сторону повышения, но не более 10 мм рт.ст., потому что в более низком вакууме на поверхности адсорбируется сажевое образование, что является недопустимым, и не менее 5⋅10 мм рт.ст., потому что при таком значении вакуума уменьшается скорость адсорбции молекул углеродсодержащей среды (CO), что замедляет процесс образования сплошного слоя углеродосодержащих молекул, необходимого для образования углеродной алмазоподобной беспористой пленки. Оптимальным диапазоном давления (вакуума) для образования углеродной алмазоподобной беспористой пленки является 10-5⋅10 мм рт.ст. Данный процесс повторяется постоянно с целью поддержания заданной величины давления в объеме приемной камеры установки вплоть до завершения набора дозы ионов серебра. Полученные промышленным способом кристаллы нитрата серебра (AgNO) помещают в камеру испарения источника ионов установки ионного легирования, например «Везувий-5», где происходит ионизация нитрата серебра (AgNO) с образованием ионов серебра эмитированными горячим (2500…3000°C) катодом электронами.
+
выт.
Из образующегося в источнике ионов плазменного облака, ионы (Ag) отбирают (вытягивают) электрическим полем с вытягивающим напряжением, оптимальными значениями для ионов серебра являются U=5, 10, 15 кВ.
+
Вытягивающийся из источника ионный (Ag) пучок фокусируют, ускоряют и он попадает на пористую поверхность титана, сформированную в процессе блистерингового порообразования, то есть при внедрении ионов гелия в поверхность титановых имплантатов, которые закреплены на барабане в вакуумной среде углекислого газа приемной камеры.
17
2
Имплантацию ионов серебра проводят с энергией 100-150 кэВ и дозой облучения (1-4)⋅10 ион/см. При дозах ионов серебра за пределами указанного диапазона антимикробные свойства серебросодержащего слоя не проявляются.
+
17
2
16
17
-3
+
17
2
2
Пример 1. Берут предварительно подготовленный для формирования покрытия имплантат из титана ВТ 1-00, помещают его в приемную камеру установки ионного легирования, где обрабатывают поверхность титановой основы пучком ионов гелия (Не) с энергией 100 кэВ и дозой 6⋅10 ион/см, формируя, тем самым, пористую (блистеринговую) структуру на поверхности имплантата с d пор ~ 100-250 мкм с плотностью N~10-10 см. Затем сформированную пористую поверхность титановой основы имплантата обрабатывают в вакуумной среде углекислого газа (CO) пучком ионов cepe6pa(Ag) с энергией 100 кэВ и дозой облучения 1⋅10 ион/см.
В результате, в таких технологических условиях на поверхности титанового имплантата формируется серебросодержащее биосовместимое покрытие
+
18
2
16
17
-3
+
17
2
2
Пример 2. Берут предварительно подготовленный для формирования покрытия имплантат из титана ВТ1-0, помещают его в приемную камеру установки ионного легирования, где обрабатывают поверхность титановой основы пучком ионов гелия (Не) с энергией 200 кэВ и дозой 6⋅10 ион/см, формируя, тем самым, пористую (блистеринговую) структуру на поверхности имплантата с d пор ~ 100-250 мкм с плотностью N~10-10 см. Затем сформированную пористую поверхность титановой основы имплантата обрабатывают в вакуумной среде углекислого газа (CO) пучком ионов cepe6pa(Ag) с энергией 150 кэВ и дозой облучения 4⋅10 ион/см.
В результате при таких технологических условиях на поверхности титанового имплантата формируется серебросодержащее биосовместимое покрытие.
По данным вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС), поверхность полученных титановых имплантатов с серебросодержащим биосовместимым покрытием характеризовалась распадом окислов, увеличением концентрации свободного кислорода и повышением концентрации углерода и углеродсодержащих соединений (углеводородов), значительным повышением концентрации серебра, причем концентрация углерода и серебра вырастала и в приповерхностном объеме титана (табл. 1).
16
17
-3
Способ позволяет получить морфологически развитое серебросодержащее биосовместимое покрытие на титановых имплантатах с размером пор от 100 до 250 мкм с плотностью N~10-10 см и антимикробными свойсвами, что будет способствовать быстрой и надежной остеоинтеграции имплантата с биологическими тканями.
Таким образом, разработан способ формирования серебросодержащего биосовместимого покрытия на титановых имплантатах, которое обладает развитой морфологией за счет создания пористой структуры поверхности титановой основы с применением процесса блистерингового порообразования, и антимикробными свойствами, которые обусловлены комплексом терапевтических свойств, присущих серебросодержащим покрытиям и препаратам серебра: широким антибактериальным спектром в отношении патогенной флоры, в том числе, устойчивой к антибиотикам; сложностью вырабатывания у патогенных микроорганизмов защитных механизмов к действию ионов серебра; выраженным ранозаживляющим действием, что будет способствовать быстрому и надежному приживлению имплантата в биологических тканях за счет наименьшего процента их отторжения.