Поверхностно-активные свойства сополимеров (МЕТ)акриловых кислот с 2-метил-5-винилпиридином и композиций на их основе

УДК 661.185:678.01

В. И. Бутовецкая

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ СВОЙСТВА СОПОЛИМЕРОВ (МЕТ) АКРИЛОВЫХ КИСЛОТ С 2-МЕТИЛ-5-ВИНИЛПИРИДИНОМ И КОМПОЗИЦИЙ НА ИХ ОСНОВЕ

Ключевые слова: поверхностное натяжение, адсорбция , антистатическое покрытие.

Экспериментально измерены поверхностные натяжения водных растворов сополимеров и композиций на их основе различного состава. Установлено, что поверхностно-активные свойства влияют на удельное поверхностное сопротивление и на адсорбцию на поверхности.

Keywords: surface tension, adsorption, antistatic coating.

Surface tensions of aqueous solutions of given copolymers and different compositions on their base were experimentally measured. Adsorption isotherms of electrolytes on phase interface liquid-gas were obtained. It was set, that surface-active properties affect on surface resistance and on surface adsorption.

Исследования закономерностей адсорбции на поверхности жидкостей составляют научную основу для решения разнообразных теоретических и прикладных проблем. Адсорбции ионогенных полимеров на различных адсорбентах из разбавленных и концентрированных водных и неводных растворов посвящено немало работ [1-3].Установлено, что способность полиэлектролита адсорбироваться на границе раздела фаз зависит от многих факторов, таких как температура, молекулярная масса полимера, ионный состав раствора, рН-среды, плотность заряда макроцепи, поверхностная плотность заряда адсорбента.

В работе [4] показано, что увеличение заряда макромолекулы по мере удаления от изо-электрической точки, создаваемое PH -среды, приводит к возникновению электростатического барьера для выхода новых молекул полимера на межфазную поверхность, т.е. величина адсорбции уменьшается. Для полимеров с карбоксильными группами величина адсорбции на поверхности отрицательно заряженных или почти нейтральных адсорбентов уменьшается с увеличением отрицательного заряда полимера (для полиметакриловой кислоты с увеличением степени её ионизации) [3].

Цель настоящей работы - исследование поверхностной активности на границе раздела жидкость-газ сополимеров акриловой (АК) и метакриловой кислот (МАК) с 2-метил-5-винилпиридином (2М5ВП). Выбор объектов исследования обоснован тем, что данные сополимеры содержат в своём составе гидрофильные и гидрофобные группы, для которых характерны свойства ПАВ. Регулирование содержания гидрофильных и гидрофобных групп в цепи сополимера (ГГБ-гидрофильно-гидрофобный баланс) даёт возможность управлять поверхностно-активными свойствами сополимеров. Эти сополимеры обладают наибольшей способностью из всех полимеров к быстрой утечке зарядов статического электричества и могут использоваться в качестве основы антистатических композиций для поверхностной обработки различных электризующихся материалов.

В настоящее время нет единого критерия оценки поверхностной активности соединений. Обычно используют значения поверхностного натяжения растворов (CJmin) при какой-либо определённой концентрации, критическую концентрацию мицеллообразования и поверхностную активность (- ). Чем ниже значения поверхностного натяжения растворов,

dc

тем лучше поверхностно-активные свойства сополимеров. В отличие от низкомолекулярных поверхностно-активных веществ для полимеров характерно медленное установление равновесных величин поверхностного натяжения растворов, которые достигают постоянной величины через 60 минут в зависимости от рН-среды, концентрации и состава сополимера.

Экспериментальная часть

Эксперимент проводили по методу Вильгельми [5], который основан на взвешивании мениска у погруженной вертикально в жидкость пластинки. Следует отметить, что исследования проводятся при практически неподвижной поверхности, находящейся в равновесии с объёмом и не изменяющейся за время измерения. В момент соприкосновения пластинки с жидкостью, который регистрировался по светящей шкале аналитических весов ВЛА-200г-М, термостатируемый сосуд фиксировали и каждые 15мин. записывали показания весов. Величина поверхностного натяжения рассчитывалась по уравнению

о cos 0 = g (AM + pSh),

P

где AM - разность в массе сухой и частично погруженной в исследуемую жидкость пластинки, г; р— регулятор погруженной пластинки, м; h - глубина погружения пластинки в жидкость, м; р - плотность жидкости, кг/к3; 0 - краевой угол смачивания пластинки жидкостью; g - постоянная гравитации, м/fc2; S — площадь поперечного сечения пластинки, м2

Для стеклянной и платиновой пластинки 0 = 0, это позволяет использовать уравнение для определения поверхностного натяжения растворов полимеров. При использовании аналитических весов со светящейся шкалой для малых углов отклонения балансира весов отсчёт по светящейся шкале Am пропорционален изменению положения чашки весов по вертикали Ah. Сосуд с раствором термостати-ровали в течение 0,5 часа при 25 °С. Ежедневно установка контролировалась по бензолу. Для определения систематических погрешностей эксперимента были измерены поверхностные натяжения водных растворов уксусной кислоты и этанола в интервале концентраций органических компонентов 10-90мас.% при 25 °С. Воспроизводимость результатов измерений опытов составляла 0,4-0,5%, а максимальное отклонение значений поверхностного натяжения растворов от справочных данных не превышало 0,6% от измеряемых величин.

Обсуждение результатов

На рис. 1-3 представлены изотермы поверхностного натяжения водных растворов данных сополимеров. Рассматривая кривые изменения во времени поверхностного натяжения водных растворов сополимеров различного состава (рис.1), можно сказать, что длительность процесса формирования адсорбционного слоя связана с конформацией макромолекул и внутримолекулярными взаимодействиями звеньев. В адсорбционном слое макромолекулы в процессе теплового движения ориентируются, стремясь принять наиболее выгодную конформацию, обеспечивающую замену случайных сегментов на сегменты, обладающие большой поверхностной активностью. Для сополимеров, имеющих в своём составе большое число винил-пиридиновых групп, наблюдается повышение поверхностной активности.

6/0\ м/м

35 О 20 40 60 80 ГОО

Время, МИН

Рис. 1 - Изотермы поверхностного натяжения водных растворов сополимеров МАК-2М5ВПс содержанием 80мол.% МАК (1); 60мол.% (2) при температуре 25 оС

На рис.2 изображены изотермы поверхностного натяжения сополимеров МАК-2М5ВП с соотношением 80-20 и 60-40 мол.% исходных мономеров. Видно, что с увеличением концентрации сополимера СТ уменьшается. В полулогарифмических координатах (ст-!дО) поверхностное натяжение имеет чётко выраженный излом кривой (рис.3). Этот излом, по-видимому, указывает ту концентрацию, при которой достигается насыщение адсорбционного слоя и начинаются изменения в объёме раствора. Эту концентрацию можно назвать критической, т.е. такой концентрацией, которая соответствует установлению предельных значений поверхностного натяжения.

Рис. 2 - Изотермы поверхностного натяжения водных растворов МАК-2М5ВП с содержанием 80 мол.% МАК (1); 60мол.% МАК (2) при температуре 25 оС.

Рис. 3 - Зависимость поверхностного натяжения от логарифма концентрации водного раствора МАК-2М5ВП с содержанием 60мол.% МАК при температуре 25 оС.

Для корреляции антистатического действия покрытий и их поверхностной активности были исследованы смачивающие и адгезионные свойства лаков. Для этого была определена поверхностная активность покрытий, содержащих весь комплекс добавок, и рассчитана работа адгезионных композиций к линолеуму, плёнке ПВХ и слоистому пластику. Для усиления плёнкообразующих и антистатических свойств в композицию на стадии приготовления вводили 8-капролактам (8-кл) и поверхностно-активное вещество - синтамид-5. Величины поверхностного натяжения растворов сополимеров с различными добавками приведены в табл. 1.

Как видим, исследуемые растворы имеют небольшую величину поверхностного натяжения в пределах 30-45н/м, тогда как поверхностное натяжение воды 72н/м. При введении в растворы сополимеров различных добавок происходит снижение а , вероятно, за счёт того, что добавляемые вещества влияют на поверхностно-активные свойства. Снижение поверхностного натяжения говорит об убыли поверхностной энергии системы, а небольшое значение СТ является необходимым условием адгезии. Для расчёта работы адгезии к подложкам необходимо определить смачиваемость покрытий. Мерой смачиваемости твёрдого тела является краевой угол смачивания (0). Определение краевого угла смачивания проводилось по методу пузырьков [5]. Значения краевых углов смачивания для растворов сополимеров с различными добавками на некоторых полимерных подложках приведены в таблице 2.

Состав исследуемой композиции а 103 н/м

1% спиртово-водный р-р сополимера МАК-2М5ВП (1), с соотношением 80-20 мол.% мономерной смеси 43,87

1% р-р сополимера (1) + 0,5Н ЫаОИ (степень нейтрализации а = 0,8) 37,11

1% р-р сополимера (1)+ 0,1% £-кл 37,85

1% р-р сополимера (1) + 0,1% синтамида-5 31,03

1% р-р сополимера (1)+ 0,5Н ЫаОИ + 0,1% £-кл + 0,1% синтамида-5 31,4

1% р-р спиртово-водный р-р сополимера АК-2М5ВП (2), с соотноше-нием80-20 мол.% мономерной смеси 43,20

1% р-р сополимера (2) + 0,5Н ЫаОИ (а = 0,8) 42,51

1% р-р сополимера (2)+ 0,1% £-кл 38,13

1% р-р сополимера (2) + 0,1% синтамида-5 29,00

1% р-р сополимера (2) + 0,5Н ЫаОИ + 0,1% £-кл + 0,1% синтамида-5 31,14

Таблица 2 - Смачивающие свойства растворов

Смачивающая жидкость Краевой угол смачивания, оС

лино- леум пленка ПВХ сл.пластик

зел кор.

1% спиртово-водный р-р сополимера МАК-2М5ВП(1), с соотношением 80-20 мол.% мономерной смеси 82 98 108 96

1% р-р сополимера (1)+ 0,5Н ЫаОИ (а = 0,8) 49 51 58 48

1% р-р сополимера (1) + 0,1% £-кл 79 84 95 89

1% р-р сополимера (1) + 0,1% синтамида-5 58 76 65 56

1% р-р сополимера (1) + 0,5Н ЫаОИ + 0,1% £-кл + 0,1% синтамида-5 47 49 56 48

1% р-р спиртово-водный р-р сополимера АК-2М5ВП(2), с соотношением 80-20 мол.% мономерной смеси 84 96 110 98

1% р-р сополимера (2) + 0,5Н ЫаОИ (а = 0,8) 51 54 59 50

1% р-р сополимера (2) + 0,1% £-кл 76 82 93 87

1% р-р сополимера (2) + 0,1% синтамида-5 61 74 63 58

1% р-р сополимера (2) + 0,5Н ЫаОИ + 0,1% £-кл + 0,1% синтамида-5 52 55 59 56

Твёрдое тело имеет хорошие смачивающие свойства, если 9<90°С. Для наших растворов и подложек большинство краевых углов смачивания лежит в пределах 50-90оС, однако некоторые значения 9>90оС, что говорит о неудовлетворительном смачивании. При введении в исследуемую жидкость добавок происходит значительное улучшение смачиваемости.

По значениям поверхностного натяжения и краевых углов смачивания растворов проводился расчёт равновесной работы адгезии по уравнению Дюпре-Юнга [6,7]

Wa =° ж (1 + cos 0).

Значения работы адгезии для различных систем приведены в таблице 3. Хорошими ад-гезиоными свойствами обладают растворы сополимеров, содержащие NaOH, однако покрытия из этих растворов имеют плохое качество (нет блеска, мутные пятна). Покрытия же, полученные из композиций содержащих весь комплекс добавок, имеют и хорошие адгезионные свойства, и хорошее качество.

Смачивающая жидкость Работа адгезии, эрг

линолеум плёнка ПВХ сл.пла- стик

зел. кор.

1% спиртово-водный р-р сополимера АК-2М5ВП, с соотношением 80-20 мол.% мономерной смеси 56,6 37,2 30 39

1% р-р сополимера + 0,5Н ЫаОИ (а = 0,8) 71 69,25 65 71

1% р-р сополимера + 0,1% £-кл 45,11 42,11 37 39

1% р-р сополимера + 0,1% синтамида-5 44,37 36,02 41 45

1% р-р сополимера + 0,5Н ЫаОИ + 0,1% £-кл + 0,1% синтамида- 52,14 51,34 49 52

1% спиртово-водный р-р сополимера МАК-2М5ВП, с соотношением 80-20 мол.% мономерной смеси 42,31 39,85 39 37

1% р-р сополимера + 0,5Н ЫаОИ (а = 0,8) - 57,86 61 62

1% р-р сополимера + 0,1% £-кл 45,42 44,12 37 36

1% р-р сополимера + 0,1% синтамида-5 38,54 37,48 35 38

1% р-р сополимера + 0,5Н ЫаОИ + 0,1% £-кл + 0,1% синтамида- 48,87 46,23 45 47

Таким образом, можно сделать вывод, что поверхностно-активные свойства сополимеров оказывают влияние на удельное поверхностное сопротивление и на адсорбцию на поверхности. Величина адсорбции зависит от природы и строения молекул сополимера, их ориентации у поверхности, от природы и структуры поверхности полимерной подложки. Снижение поверхностной активности сополимера приводит к уменьшению его адсорбции на поверхности раздела фаз и образованию числа слоёв на поверхности подложки, вероятно, меньше критического, необходимого для значительного снижения удельного поверхностного сопротивления. В то же время, сополимеры, обладающие незначительной поверхностной активностью, мигрируя из объёма полимера к его поверхности, не закрепляются на ней, чем можно объяснить плохие антистатические свойства покрытия.

Литература

1. Лопаткин, А.А. Теоретические основы физической адсорбции. - М.: Изд-во МГУ,1983. - С.75-94.

2. Липатов, Ю.С. Межфазные явления в полимерах. - Киев.: Наукова думка, 1980. 260с.

3. Липатов, Ю. С. Зависимость адсорбции полиметакриловой кислоты от степени ионизации макромолекул./ Ю.С. Липатов, В.Ф. Федорко, В.В. Закордонский, М.И. Солтыс.// Коллоид.ж.-1978. Т. 40,-

№3.-С. 501-507

4. Ritchic, F. Kinetik of altsorption proteins at interfaces. J. The. Role of bulk diffusion in adsorption./ F.Ritchic, A.E. Alexander.//J Collad and jnterface Sci.- 1968. v.18, -№5.-P. 453

5. Файнерман, А.Е. Простой метод определения поверхностного натяжения и краевых углов смачивания жидкостей./ А.Е. Файнерман, Ю.С. Липатов, В.М. Кулик, Л.И. Вологина.// Коллоид.ж.-1970.Т.32,-№4.-С. 620-624

6. Айвазов, Б.В. Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции.- М.: Высшая школа, 1973.

7. Бутовецкая, В.И. Незапотевающие покрытия./ В.И. Бутовецкая, Н.И. Аввакумова, С.А. Шевцова.// Вестник Казанского технол. ун-та. - 2008. - № 5. - С. 100-105.

© В. И. Бутовецкая - канд. хим. наук, доц. каф. технологии пластических масс КГТУ, Butovetskaja@mail.ru.