Способ очистки сульфатных цинковых растворов от хлора
METHOD FOR PURIFYING ZINC SULPHATE SOLUTIONS FROM CHLORINE

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов, а конкретно - к очистке электролитов от хлорид-ионов.
Известен способ очистки растворов от хлорид-ионов осаждением в виде малорастворимого соединения CuCl (1. А.П. Снурников. Гидрометаллургия цинка. М.: Издательство «Металлургия». 1981. 384 с.).
Недостатками способа является длительность процесса осаждения (5-6 часов), плохая фильтруемость осадков, что делает процесс малопроизводительным.
Известен способ сорбционной очистки кислых сточных вод цинкового производства от хлорид-ионов (2. W.Z. Liu, L. Lu, Y. Lu, X.W. Hu, B. Liang. Removal of chloride from simulated acidic wastewater in the zinc production. Chin. J. Chem. Eng. Vol. 27, Iss. 5. 2019. P. 1037-1043).
Недостатком способа является низкая эффективность сорбционного извлечения хлорида, в связи с чем в процессе регенерации смолы образуется большой объем разбавленных растворов, содержащих 1-2 г/л хлорид-ионов.
Известен способ сорбционно-экстракционного извлечения хлорид-ионов из сернокислых элюатов экстракцией триалкиламином с последующей реэкстракцией хлорид-ионов раствором едкого натра (3. А.М. Копанев, А.Ю. Скворцов, Б.Н. Ласкорин и др. Сорбционно-экстракционая технология утилизации хлора из растворов цинкового производства. Цветные металлы. 1989. № 9. С. 33-34).
Недостатками способа является сложность аппаратурного оформления процесса экстракционного извлечения хлорид-ионов использование дорогостоящего экстрагента (триалкиламина), а также загрязнение сернокислотных элюатов триалкиламином.
Известен способ очистки сульфатных цинковых растворов от хлорид-ионов их экстракцией триалкилфосфиноксидом (4. И.Ю. Флейтлих, Л.К. Никифорова, Н.А. Григорьева. Экстракционная очистка сульфатных цинковых растворов от хлорид-иона. Химия в интересах устойчивого развития. 2016. Т. 24, № 5. С. 661-667).
Недостатками способа является сложность аппаратурного оформления процесса экстракционного извлечения хлорид-ионов триалкилфосфиноксидом, а также отсутствие эффективного реэкстрагента для реэкстракции хлорида цинка, в виде которого экстрагируются хлорид-ионы.
Известен способ очистки сульфатных цинковых растворов от хлорид-ионов путем их обработки сначала солью свинца, отделения полученного осадка от раствора, затем добавления в раствор соли фтора при соотношении свинца и хлора 1,3:1, а фтора и хлора 0,15:1 с использованием в качестве осадителей нитрата свинца и фторида аммония (5. К.М. Ахметов, Н.Н. Попрукайло, Л.А. Макеева и др. Способ очистки сульфатных цинковых растворов от хлора. Авторское свидетельство СССР № 1388448 М.кл. С22В19/26. Заявл. 06.05.86, опубл. 15.04.88. Бюл. № 14).
Недостатками способа являются сложность процесса, требующая проведения двух стадий осаждения хлорид-ионов с последующей фильтрацией раствора, низкая степень очистки растворов от хлорид-ионов, а также загрязнение цинковых растворов вредной примесью - фторид-ионами.
Известен способ очистки сульфатных цинковых растворов от хлорид-ионов путем осаждения хлорид-ионов сульфатом свинца, активированного 3%-ным раствором фторида аммония при отношении твердое:жидкое, равном 1:9, в течение 15 мин при соотношении осадителя к хлору, равном 2,5:1 (6. А.Я. Матвийчук, К.М. Ахметов, Р.П. Пьянкова. Способ очистки сульфатного цинкового раствора от хлора. Авторское свидетельство СССР № 1629336 М. кл. С22В3/44, С22В19/00. Заявл. 02.03.88, опубл. 23.02.91. Бюл. № 7).
Недостатками способа являются сложность процесса, требующая проведения предварительной стадии активирования сульфата свинца раствором фторида аммония, а также сложность регенерации труднорастворимого хлор-, фторсодержащего сульфата свинца, полученного в результате очистки сульфатного цинкового раствора.
Известен способ удаления хлорид-ионов из цинк-сульфатных растворов, включающий дозировку сульфата меди и осаждения хлорид-иона в виде труднорастворимого осадка CuCl. В качестве восстановителя меди (2+) до меди (+) используют порошки металлического цинка, алюминия, магния или железа (7. Заявка 60-228628, Япония. Заявл. 25.04.84, № 59-81880, опубл. 13.11.85. МКИ С22В19/26).
Недостатком указанного способа является использование дорогостоящих металлических порошков для восстановления двухвалентной меди до одновалентной, которая с хлорид-ионом образует нерастворимое соединение.
2
4
Наиболее близким по сущности и достигаемому эффекту к предполагаемому изобретению является способ очистки от хлорид-ионов сульфатных цинковых растворов (состава 125 г/л цинка, 2,4 г/л хлора, 25 г/л HSO) путем осаждения хлорид-ионов в виде медно-хлорного осадка добавлением металлической меди (в виде кека), нагревания пульпы до 60-65°С, добавления медь-содержащего раствора (20-40 г/л меди) в виде сульфата меди, проведения операции медно-хлорной очистки в течение 30-60 мин, сгущения пульпы, фильтрации и получения сульфатного цинкового раствора с содержанием меди 150-165 мг/л (Ю.В. Решетников, П.А. Козлов, А.В. Колесников. Способ очистки от хлора сульфатных цинковых растворов (8. Патент РФ № 2372413 М. кл. С22В 19/00, С22В 3/20. Заявл. 04.05.2008. Опубл. 10.11.2009. Бюл. № 31).
Переработку полученного медно-хлорного осадка осуществляют в результате его обработки раствором гидроксида натрия с концентрацией 65 г/л при Ж:Т, равном 6:1, температуре 60°С в течение 6 ч, пульпу фильтруют, отмытый медный осадок растворяют в растворе серной кислоты с концентрацией 160 г/л в течение 8 ч при температуре 65°С и направляют сернокислый раствор меди на стадию медно-хлорной очистки.
Недостатками способа являются сложность и длительность процесса очистки сульфатно-цинковых растворов от хлорид-ионов, требующего использования металлической меди и сернокислого раствора меди, проведения процесса при температуре 60-65°С, сгущения пульпы для улучшения процесса фильтрации осадка хлористой меди, а также сложность переработки медно-хлорного осадка.
Целью заявленного изобретения являются упрощение процесса, а также повышение степени очистки цинковых растворов от хлорид-ионов.
Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в упрощении процесса очистки цинковых растворов от хлорид-ионов, а также в повышении степени очистки растворов от хлорид-ионов.
Поставленная задача достигается тем, что в способе очистки сульфатных цинковых растворов от хлорид-ионов, включающем осаждение хлорид-ионов в виде труднорастворимых соединений с последующей фильтрацией полученного осадка и его переработкой, сульфатно-цинковые растворы обрабатывают гидроксосульфатом висмута с образованием оксохлорида висмута при молярном отношении висмута к хлору, равном 1,05-1,3 при температуре 18-40°С.
Предпочтительно, переработку полученного в виде труднорастворимого осадка оксохлорида висмута проводят путем обработки его раствором гидроксида натрия при молярном отношении гидроксида натрия к висмуту, равном 1,1-2,0 при температуре (25±5)°С, полученный оксид висмута переводят в гидроксосульфат обработкой раствором серной кислоты с концентрацией 2 моль/л и доводят рН смеси до 2 добавлением раствора гидроксида натрия.
Новым является очистка сульфатных цинковых растворов от хлорид-ионов в результате добавления к ним гидроксосульфата висмута при молярном отношении висмута к хлору, равном 1,05-1,3, при температуре 18-40°С.
В результате добавления гидроксосульфата висмута к сернокислому раствору хлорида цинка имеет место следующая обменная реакция:
Из данных таблицы 1 (примеры 1-11) видно, что эффективная очистка сульфатных цинковых растворов от хлорид-ионов до концентраций 0,033- 0,077 мг/л имеет место при молярном отношении висмута к хлору, равном 1,05-1,3 и температуре процесса 18-40°С. При молярном отношении висмута к хлору менее 1,05 степень извлечения хлора не превышает 90 %, а при данном отношении более 1,3 имеет место повышенный расход осадителя без дополнительной очистки раствора от хлорид-ионов. Процесс очистки сульфатных цинковых растворов от хлорид-ионов следует проводить при температуре процесса 18-40°С. При температуре ниже 18°С требуется проводить дополнительную операцию, связанную с охлаждением растворов, а при температуре выше 40°С степень очистки растворов от хлорид-ионов не превышает 90%.
Сульфатный цинковый раствор после очистки от хлорид-ионов содержит 0,5-0,9 г/л висмута, который следует удалять цементацией - добавлением к раствору цинкового порошка. Процесс цементации висмута цинком описывается уравнением.
о
Процесс проходит достаточно глубоко, поскольку ΔЕреакции относительно высока и равна 0,963 В.
Переработку полученного оксохлорида висмута в гидроксосульфат осуществляют в две стадии: на первой - обрабатывают оксохлорид висмута раствором гидроксида натрия с получением оксида висмута по реакции:
а на второй - переводят оксид висмута в гидроксосульфат обработкой раствором серной кислоты по реакции:
Из данных таблицы 2 видно, что переработку оксохлорида висмута в оксид следует проводить при молярном отношении гидроксида натрия к висмуту, равном 1,1-2,0. При молярном отношении гидроксида натрия к висмуту менее 1,1 осадок содержит в виде примеси исходный оксохлорид висмута, а при данном отношении более 2,0 имеет место повышенный расход гидроксида натрия без существенного повышения степени перевода висмута оксохлорида в оксид.
Условия и результаты опытов приведены в таблицах 1, 2 и примере.
Способ осуществляется следующим образом.
Пример
2
4
. К 2,0 л сульфатного цинкового раствора, содержащего (в г/л): 125 цинка, 2,4 хлора, 25 HSO (состав раствора соответствует прототипу), добавляют при температуре 25°С 55 г гидроксосульфата висмута и перемешивают смесь в течение 60 мин. Молярное отношение висмута к хлору составляет 1,2. Отделяют осадок от маточного раствора фильтрацией. Концентрация хлора в сульфатном цинковом растворе составляет 0,060 г/л. Степень извлечения хлора из раствора составляет 97,5 %.
Сульфатно-цинковый раствор содержит 0,92 г/л висмута. Для его очистки от висмута добавляют к раствору 40 г цинкового порошка и перемешивают смесь в течение 2 ч при температуре (25±5)°С. Сульфатно-цинковый раствор фильтруют, содержание хлорид-ионов в нем составляет 0,06 г/л, а висмута 0,002 г/л.
Осадок оксохлорида висмута перерабатывают следующим образом: обрабатывают осадок в течение 60 мин при температуре (25±5)°С 200 мл раствора гидроксида натрия с концентрацией 1,5 моль/л (молярное отношение гидроксида натрия к висмуту равно 2,0). Полученный оксид висмута промывают водой и обрабатывают при температуре (25±5)°С 200 мл раствора серной кислоты с концентрацией 1 моль/л в течение 1 ч, доводят рН смеси до 2 добавлением раствора гидроксида натрия с концентрацией 4 моль/л. Фильтруют осадок гидроксосульфата висмута, промывают на фильтре водой и направляют на стадию очистки сульфатно-цинкового раствора. Выход висмута в гидроксосульфат составляет 94,2 %.
Из примера, а также данных, приведенных в таблицах 1 и 2, видно, что благодаря отличительным признакам достигается указанная цель. При этом удается упростить процесс и очистить сульфатный цинковый раствор (по прототипу 150-165 мг/л) до содержания хлорид-ионов менее 60,0 мг/л.
Таблица 1Результаты по очистке сульфатных цинковых растворов от хлорид-ионов.Навеска BiOHSO<sub>4</sub>⋅H<sub>2</sub>O - 32 г (0,0941 моль висмута).Раствор сульфата цинка: 125 г/л Zn; 2,4 г/л Cl (0,0677 моль); 25 г/л H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>.Время обработки - 60 мин.
№при-мера
Условия получения
Содержание Cl<sup>-</sup> растворе, г/л
Степень извлечения Cl<sup>-</sup>, %
Молярное отношение висмута к хлорид-ионам
Температура,°С
1
0,95
30
0,141
90,6
2
1,0
30
0,104
93,1
3
1,05
30
0,077
94,9
4
1,20
30
0,060
96,0
5
1,30
30
0,033
97,8
6
1,50
30
0,030
98,0
7
1,20
15
0,041
97,3
8
1,20
18
0,045
97,0
9
1,20
40
0,069
95,4
10
1,20
50
0,087
94,2
11
1,20
60
0,113
92,5
Таблица 2Результаты по переработке оксохлорида висмута в оксид.Навеска BiOCl, полученного в результате очистки цинкового раствора - 20 г. Содержание (в %): висмута - 77,6; хлора - 11,6. Объем раствора NaOH - 100 мл. Время обработки - 60 мин.
№
NaOH, моль/л
NaOH / Bi
Содержание хлорид-ионов в осадке, %
Содержание Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> в осадке, %
Содержание в растворе, г/л
Cl<sup>-</sup>
Bi
1
0,74
1,0
3,98
91,2
15,4
Менее 0,002
2
0,82
1,1
0,45
95,8
22,3
Менее 0,002
3
0,96
1,3
0,18
98,3
22,8
Менее 0,002
4
1,48
2,0
0,042
99,6
23,1
Менее 0,002
5
2,22
3,0
0,021
99,8
23,2
Менее 0,002