Электрохимический сенсор для измерения водорода в металлическом расплаве

Полезная модель относится к аналитической технике, в частности к сенсорам, позволяющим анализировать расплавленный метал на содержание в нем водорода.
Предшествующий уровень техники
Известен датчик водорода в жидких и газовых средах (RU 2574423, публ. 10.02.2016) [1]. Датчик содержит селективную мембрану и корпус, внутри которого расположен потенциалосъемник, керамический чувствительный элемент из твердого электролита, в полости которого размещен эталонный электрод, пористый платиновый электрод, нанесенный на наружную поверхность керамического чувствительного элемента. В датчике обеспечен электрический контакт между эталонным электродом и нижней частью центральной жилы потенциалосъемника. Вверху потенциалосъемника установлена верхняя втулка, при этом кольцевая полость заполнена герметиком, представляющим собой ситалл.
Принцип действия данного датчика основан на использовании электрохимического метода определения концентрации кислорода с использованием датчика кислорода на основе твердого оксидного электролита. При размещении датчика водорода в исследуемой среде водород, содержащийся в ней, через селективную мембрану обратимо диффундирует в паро-водородную камеру, изменяя ЭДС датчика. А сама ЭДС возникает за счет разности парциальных давлений кислорода на электродах гальванического концентрационного элемента.
Недостатком известного датчика является сложность конструкции, имеющей большое число сочленений элементов из разных материалов между собой. При этом главным недостатком является то, что датчик осуществляет косвенное измерение водорода посредством кислородного датчика с крайне зависимым от колебаний температуры потенциалом парогазового эталонного электрода.
Наиболее близким к предлагаемому решению является электрохимический датчик концентрации водорода в газовых и жидких средах (RU 2120624, публ. 20.10.1998) [2]. Датчик содержит корпус, герметично соединенный с помощью металла с твердоэлектролитным датчиком кислорода. Датчик состоит из керамического изолятора, закрытого в нижней части пробкой из твердого электролита, пористого платинового электрода, нанесенного на внешнюю сторону пробки, жидкого металлооксидного эталонного электрода, размещенного с внутренней стороны пробки, а также термопары-токоподвода, закрепленной в крышке, закрывающей сверху керамический изолятор. К нижней части корпуса приварена селективная мембрана, выполненная в виде гофрированного стакана. Между селективной мембранной и пробкой твердого электролита установлена таблетка из пористого электроизоляционного оксида.
2
2
2
2
2
-4
Принцип работы данного устройства заключается в измерении ЭДС, которая является следствием изменения отношения РНО/РН и, как следствие, термодинамического потенциала кислорода согласно реакции диссоциации воды HO (газ) → Н (газ)+1/2 O (газ), а также диффузии водорода через селективную мембрану в герметичный объем между селективной мембраной и торцом платинового электрода. Особенностью работы датчика является стабилизация парциального давления паров воды в измерительном корпусе, которое ведет к увеличению чувствительности и снижению инерционности. Заданное парциальное давление водяного пара, в диапазоне 0,1-300 Па, создается путем прокачки через электрохимический датчик кислорода атомарного кислорода из эталонного металлооксидного электрода за счет изменения полярности потенциала величиной 1,2 В на кислородной электрохимической ячейке. С помощью данного датчика можно проводить измерения парциального давления водорода от 5⋅10 до 3 МПа в смесях коррозийно-агрессивных газов и жидкостей в температурном интервале от 300 до 480°С, так как все составляющие материалы датчика являются коррозийно-стойкими.
Недостатками известного датчика являются низкая стойкость мембран по отношению к анализируемому металлическому расплаву, относительно высокая инерционность датчика вследствие увеличенного времени диффузии водорода с внешней стороны мембраны к платиновому электроду, что связано с малым отношением площади поверхности мембраны к внутреннему свободному объему внутри селективной мембраны, а также относительно высокая сложность и стоимость изготовления сенсора.
Раскрытие полезной модели
Задача полезной модели заключается в разработке электрохимического сенсора с повышенными эксплуатационными характеристиками, более простой конструкции и технологии изготовления, позволяющего проводить прямые измерения содержания водорода непосредственно в жидком металле.
Для этого электрохимический сенсор содержит корпус, герметично соединенный с чувствительным элементом, состоящим из двух таблеток из твердого электролита, обладающих протонной проводимостью, таблетки герметично соединены между собой с образованием полости. Одна из таблеток имеет капилляр, который выполняет функцию диффузионного барьера. На противоположных поверхностях таблетки с капилляром нанесены пористые платиновые электроды с токосъемниками. Эта таблетка является водородным насосом и обеспечивает накачку водорода в полость сенсора. Вторая таблетка такого же состава имеет один платиновый электрод с токосъемником на внутренней поверхности и является потенциометрической концентрационной ячейкой. Корпус электрохимического сенсора имеет отверстия, которые находятся выше уровня погружения сенсора в анализируемый расплав металла и обеспечивают газообмен с атмосферой над расплавом.
В отличие от известного сенсора, содержащего селективную мембрану в виде гофрированного стакана из сплава никеля или палладия, установленную с зазором между дном стакана и торцом платинового электрода, которая при погружении в расплав в режиме измерений с той или иной скоростью будет растворяться в металлическом расплаве, при использовании заявленного сенсора в контакт с расплавом вступают таблетки из твердого электролита, стойкого к металлическим расплавам.
Новый технический результат, достигаемый заявленным решением, заключается в возможности сенсора проводить прямые измерения содержания водорода непосредственно в жидком металле без разрушения его конструктивных элементов, в упрощении конструкции сенсора и технологии его изготовления.
Краткое описание чертежей
Полезная модель иллюстрируется рисунком, на котором изображен заявляемый сенсор.
Осуществление полезной модели
Электрохимический твердоэлектролитный сенсор содержит трубчатый металлический корпус 1, на котором с помощью:
высокотемпературной обмазки 2 герметично закреплены склеенные таблетки 3 и 4, выполненные из твердого электролита с протонной проводимостью. На противоположных поверхностях таблетки 3 находится наружный электрод 5 с токосъемником 6 и внутренний электрод 7 с токосъемником 8. Таблетка 3 с электродами и токосъемниками образует водородный насос. На таблетке 4 находится эталонный платиновый электрод 9 с токосъемником 10. Таблетки герметизированы стеклом 11 и образуют полость 12. Поскольку обе таблетки выполнены из твердого электролита одинакового состава, коэффициент термического расширения у них одинаков, что значительно упрощает подбор стекла-герметика и технологию склеивания твердоэлектролитных таблеток между собой. В таблетку 3 вклеен капилляр 13, герметично закрепленный стеклом 14. В корпусе 1 выполнены отверстия 15 для газообмена с атмосферой, выполненные выше предполагаемого зеркала анализируемого расплава.
В режиме измерения сенсор погружают в анализируемый металлический расплав, при этом отверстия 15 должны находиться над анализируемым расплавом. Под действием напряжения, приложенного от внешнего источника постоянного тока к электродам 5 и 7 таблетки 3, водород из газовой атмосферы, находящейся над расплавом и поступающим через отверстия 15, начинает перекачиваться во внутреннюю полость 12 сенсора. При превышении давления водорода во внутренней полости 12 сенсора выше атмосферного, избыточный водород сбрасывается через капилляр 13 в атмосферу. Таким образом, во внутренней полости 12 всегда будет находиться чистый водород, который и будет определять величину потенциала эталонного электрода 9. Измерительным электродом является сам анализируемый расплав, омывающий поверхность таблетки 4, а токосъемником с измерительного электрода служит металлический корпус 1.
Разность потенциалов между электродами 9 и измерительным электродом (расплав металла) будет определять, в соответствии с уравнением Нернста, активность водорода в анализируемом металлическом расплаве:
где Е - разность потенциалов между эталонным и измерительным электродами (Мв);
n - валентность кислорода, равная 2;
F - постоянная Фарадея (964 96 К);
Т - температура расплава в градусах Кельвина;
R - газовая постоянная (1,9873 кал/град *моль);
2
(эталон.эл-д)
[Н]  - концентрация водорода на эталонном электроде;
Н2
(измерит.эл-д)
[а]  - активность водорода в анализируемом расплаве.
2
(эталон.эл-д)
Т.к. в полости сенсора накачен чистый водород, то [Н]  равна 1.
Таким образом, заявленный электрохимический сенсор обладает повышенными эксплуатационными характеристиками, позволяющими проводить прямые измерения содержания водорода непосредственно в жидком металле, при этом является более простым по конструкции и технологии изготовления.