Особенности катодного модифицирования MnO 2 электрода в фуллеренсодержащих апротонных органических растворах

УДК 541.138

С.С. Попова, Р.К. Францев, Е.С. Гусева, А.Р. Жускеев

ОСОБЕННОСТИ КАТОДНОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ MnO2 ЭЛЕКТРОДА

В ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИХ АПРОТОННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРАХ

Рассмотрено влияние фуллерена на электрохимические свойства катодных материалов на основе MnO2. Проведен сравнительный анализ образцов, модифицированных фуллереном, с немодифицированными образцами.

Фуллерен, катодное модифицирование, интеркалирование

S.S. Popova, R.K. Frantsev, E.S. Guseva, A.R. Zhuskeev

CATHODE MODIFICATION FEATURES OF MnO2 ELECTRODE IN FULLERENE-CONTAINING APROTIC ORGANIC SOLUTIONS

The article considers the influence of fullerene on electrochemical characteristics of the cathode materials based on MnO2. Comparative analysis between the samples modified with jullerene and unmodified samples was performed.

Fullerene, cathode modification, intercalation

Фуллерены широко исследуются с тех пор, как был открыт простой способ их производства, а также обнаружена сверхпроводимость в соединении со щелочными металлами [1-5].

Уникальность электронной структуры и свойств фуллеренов обусловливает широкое многообразие сфер их возможного применения. Это - фуллеренсодержащие композиционные материалы; применения, основанные на использовании биофизических, фотофизических и электрофизических свойств; фармацевтика и медицина.

В частности, благодаря хорошей электронной проводимости, растворимости в органических электролитах и способности к образованию комплексов фуллерены становятся одним из главных объектов, применяемых в разработке новых эффективных источников тока [6-8].

Исследование модифицированных Мп02 электродов в потенциостатическом режиме при потенциалах -0,2; -0,4; -0,8; и -3,0 В (относительно хлорсеребряного электрода в неводном растворе) в течение 1 часа в фуллеренсодержащих апротонных органических растворах перхлората лития (ЫС104) показало, что переход процесса на исходном, немодифицированном электроде из анодной в катодную область токов происходит при циклировании в интервале потенциалов 0 ± 0,25 В при потенциалах отрицательнее -1,5 В и характеризуется появлением предельного тока, величина которого уменьшается по мере циклирования. И особенно при снижении скорости развертки потенциала, когда площадка предельного тока гпред перерождается в максимум. Зависимость гпред от скорости развертки потенциала в координатах гпред имеет вид прямой линии, что позволяет говорить об определяю-

щем влиянии диффузии в суммарном процессе.

Известно, что в присутствии допирующих катионов Ы+ в области потенциалов от -1,6 до +1,0 В электровосстановление фуллерена С60 сопровождается образованием сольватированных анионов:

С60 + е ^ С60 , Е0 = -0,62 В С60 + е ^ С602 , Е0 = -1,01 В С602 + е ^ С603 , Е0 = -1,5 В,

С60 + 3е- ^ С603-, Е0 = -1,04 В, где значения равновесного стандартного потенциала даны по водородной шкале; стандартный водородный потенциал С6о/ ЫС60 равен -1,1 В, А в0гидр = -500 кДж/моль [9].

Это позволяет сделать заключение, что электровосстановление присутствующего в растворе фуллерена С60 лимитируется стадией присоединения второго электрона и протекает в диффузионном режиме. При малых скоростях развертки потенциала вблизи 0 В можно наблюдать появление второй площадки предельного тока, что может быть связано с внедрением сольватированных молекул фул-лерена в структуру Мп02 электрода.

Модифицирование Мп02-электрода в 0,5 М растворе салицилата лантана в диметилформами-де (ДМФА) с добавкой фуллереновой сажи при потенциале катодного внедрения Е = -2,9 В приводит к образованию комплексного соединения активной массы электрода состава Ьа0,01Мп1>9902(С60)п.

Следует отметить, что с увеличением содержания фуллереновой сажи в растворе салицилата лантана плотность тока катодного внедрения лантана в Мп02 электрод снижается. При этом зависимость ^ г - ^ с близка к линейной. Величина наклона (А^ г /А ^ с) ~ -0,5.

Методами вторично-ионной масс-спектрометрии и рентгенофазового анализа было обнаружено увеличение общего содержания углеродной массы за счет внедрения фуллерена [10].

Последующее гальваностатическое циклирование модифицированных электродов в сравнении с немодифицированными показало значительное снижение скорости деградации электрода с ростом цикла. Это можно объяснить увеличением разупорядоченности структуры оксида марганца и возникновением дополнительного числа вакансий для интеркаляции лития в ходе рабочего цикла.

Qp, мАч/г

0123456789 10 11 12

Рис. 1. Зависимость Ор от номера N цикла при разряде до Е =0 В для LiMnO2, LixLayMn1-yO2 и LixLayMn1-yO2(С6o)n электродов

Для ЫхЬауМп1-уО2(С60)п-электродов характерен более плавный ход Е,г- кривых, более «размытый» переход от одной задержки к другой. Вторая задержка охватывает при переходе от цикла к циклу более широкий диапазон потенциалов.

После отдыха ячейки в разомкнутой цепи разрядные кривые смещаются в область более высоких отрицательных значений. Это может быть связано с диффузией катионов Ы+ и Ьа3+ к внешней границе с раствором. В результате длительность разряда возрастает.

Сравнительные данные по характеристикам зарядно-разрядных циклов для немодифициро-ванного образца ЫхЬауМп1-у02 электрода и образцов, модифицированных фуллереном на стадии предобработки лантаном, представлены в таблице в сравнении с литированным оксидом марганца.

Значения удельной емкости заряда/разряда в зависимости от номера цикла

Электрод Номер цикла N Удельная разрядная емкость Qp, мАч/г Удельная зарядная емкость Оз, мАч/г Отдача по емкости, %

ЫхМп02 1 218,7 240,0 91,13

5 128,4 240,0 53,5

10 39,3 240,0 16,38

100 20,0 240,0 8,33

ЫхЬауМп1-у02 1 173,0 240,0 72,08

5 137,3 240,0 57,21

10 70,5 240,0 29,38

100 38,6 240,0 16,08

Ь1хЬауМп1-у02-ст(Сбо)п 1 180,4 240,0 75,17

5 141,4 240,0 58,92

10 50,6 240,0 21,08

100 40,3 240,0 16,79

У немодифицированного литированного оксида марганца уже на 5 цикле наблюдается глубокий спад емкости по причине наименьшей устойчивости структуры оксидного материала в сравнении с модифицированными образцами. Наибольшая отдача по емкости и наименьшая скорость деградации характерна для образцов, модифицированных лантаном в присутствии в растворе добавок фторида лития и фуллерена.

Полученные данные по анализу влияния добавки фуллерена в электролит при модифицировании Мп02 электрода лантаном на процесс последующего интеркалирования-деинтеркалирования лития позволяет сделать вывод об эффективности использования фуллерена в качестве модификатора, позволяющего повысить сохранность заряда на электроде, тем самым увеличить длительность цик-лирования. Модифицирование фуллереном на стадии предобработки Мп02 электрода позволяет получить материалы с наименьшими ограничениями по диффузии лития, с большой токопроводимо-стью и наименьшим сопротивлением.

ЛИТЕРАТУРА

1. Денисович Л.И. Электрохимические свойства комплексов переходных металлов с

фуллереновыми лигандами С60 и С70 (ОБЗОР) / Л.И. Денисович, С.М. Перегудова, Ю.Н. Новиков //

Электрохимия. 2010. Т. 46. № 1. С. 3-20.

2. Макарова Т.Л. Электричекие и оптические свойства мономерных и полимеризованных фуллеренов / Т.Л. Макарова // Физика и техника полупроводников. 2001. Т. 35. Вып. 3. С. 257-267.

3. Булина Н.В. Синтез и исследование эндоэдральных фуллеренов с марганцем / Н.В. Булина, Э.А. Петраковская, А.С. Федоров, Г.Н. Чурилов // Физика твердого тела. 2007. Т. 49. Вып. 3. С. 569-571.

4. Березкин В.И. Электрические и гальваномагнитные эффекты в новых фуллереновых композитах с примесью натрия / В.И. Березкин, В.И. Попов // Физика твердого тела. 2007. Т. 49. Вып. 9. С. 1719-1726.

5. Васильев П.Я. Перспективы использования прозрачных проводящих покрытий с фуллеренами и нанотрубками для дисплейных элементов нового поколения / П.Я. Васильев, Н.В. Каманина // Письма в журнал технической физики. 2007. Т. 33. Вып. 18. С. 8-13.

6. Янилкин В.В. Электрохимия фуллеренов и их производных / В.В. Янилкин, С.М. Перегудова // Электрохимия. 2003. Т. 46. № 1. С. 3-20.

7. Зубов В.И. Третья молекулярная форма углерода - фуллерены, фуллериты и фуллериды. Предыстория, открытие и физические свойства / В.И. Зубов // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2010. Т. 53. Вып. 10. С. 4-17.

8. Гусева Е.С. Влияние электрохимического модифицирования Мп02 электрода в фуллеренсодержащих растворах солей РЗЭ на его электрические характеристики / Е.С. Гусева, С.С. Попова, Р.К. Францев // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: Х Междунар. конф. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2008. С. 160-162.

9. Влияние третьего компонента на циклируемость литиевого аккумулятора, работающего по принципу электрохимического внедрения / А.В. Калатин, Р.К. Францев, Е.С. Гусева, С.С. Попова, И.Ю. Гоц // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: XI Междунар. конф. Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 20і0. С. 331-336.

10. Процессы самоорганизации при интеркалировании-деинтеркалировании лития в модифицированный лантаном Мп02-электрод / Р.К. Францев, Е.С. Гусева, С.С. Попова, Ю.П. Зайков, В.Б. Малков // Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы): 7 Всерос. конф.-школа. 2009. Воронеж: ВГТУ, 2009. С. 280-288.

Попова Светлана Степановна -

доктор химических наук, профессор кафедры «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Францев Роман Константинович -

аспирант кафедры «Технология электрохимических производств»

Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Гусева Екатерина Станиславовна -

кандидат химических наук, научный сотрудник кафедры «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Жускеев Артем Романович -

студент кафедры «Технология электрохимических производств»

Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Svetlana S. Popova -

Dr. Sc., Professor

Department of Electrochemical Production Technology,

Engels Technological Institute:

Part of Gagarin Saratov State Technical University

Roman K. Frantsev -

Postgraduate

Department of Electrochemical Production Technology,

Engels Technological Institute:

Part of Gagarin Saratov State Technical University

Ekaterina S. Guseva -

Ph. D., Researcher

Department of Electrochemical Production Technology,

Engels Technological Institute:

Part of Gagarin Saratov State Technical University

Artem R. Zhuskeev -

Undergraduate

Department of Electrochemical Production Technology,

Engels Technological Institute:

Part of Gagarin Saratov State Technical University

Статья поступила в редакцию 16.11.12, принята к опубликованию 20.02.13