СПОСОБ УЛУЧШЕНИЯ КАЧЕСТВА ТИТАНСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ
METHOD FOR IMPROVING QUALITY OF TITANIUM-CONTAINING FEEDSTOCK

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу улучшения качества титансодержащего сырья, такого, как ильменитовая руда или титановый шлак, в частности оно относится к способу, в котором обработку, повышающую качество, проводят путем селективного хлорирования.
Уровень техники
Тетрахлорид титана получают реакцией хлорирования титансодержащего сырья, и применяемое для получения тетрахлорида титана сырье с высоким содержанием титана содержит несколько процентов примесных оксидов. Большинство этих примесных оксидов хлорируются аналогично оксиду титана, а так как большинство примесных хлоридов имеют высокую температуру плавления, они отделяются и извлекаются как твердый компонент, который считается отходами.
Поэтому было бы желательным снизить потери хлора при хлорировании титансодержащего сырья, если бы количество примесей в титансодержащем сырье было меньше.
Однако количество месторождений высококачественного титансодержащего сырья ограничено, и имеется тенденция к повышению цен на сырье с высоким содержанием титана, что отражает большую потребность в нем в последнее время в Юго-Восточной Азии.
Сырье с высоким содержанием титана обычно имеется в продаже в форме синтетического рутила, в котором качество бедной ильменитовой руды как исходного материала улучшено мокрым способом, таким как способ корпорации Benelite.
С другой стороны, известен также способ улучшения качества, согласно которому примеси в титансодержащем сырье селективно хлорируют газообразным хлором, чтобы удалить примеси в форме хлоридов.
В вышеназванном способе селективного хлорирования газообразный хлор сначала приводят в реакцию с титансодержащим сырьем, чтобы отделить железо, присутствующее в титансодержащем сырье, и удалить в форме хлорида.
3
5
2
В то же время среди оксидов, присутствующих в титансодержащем субоксиде титана, как TiO или подобное, обычно хлорируется одновременно с хлорированием железа, так как он хлорируется легче, чем оксид титана (TiO). Это нежелательно, так как может привести к потерям титана и газообразного хлора. Это представляет проблему, когда для улучшения качества титансодержащего сырья применяется способ селективного хлорирования.
Способ селективного хлорирования известен как способ, в котором селективно хлорируется, отделяется и удаляется только железный компонент титансодержащего сырья, чтобы, как указано выше, улучшить уровень оксида титана в титансодержащем сырье. В частности, например, публикация нерассмотренной заявки на патент Японии Showa 62(1987)-167223 раскрывает способ, в котором ильменитовую руду предварительно восстанавливают до ее селективного хлорирования.
В этой публикации описано, что согласно указанному способу повышается доля двухвалентного железа в ильменитовой руде, и как результат, можно повысить степень разделения и удаления железа селективным хлорированием.
Однако при вышеуказанном способе может случиться, что часть оксида титана в ильменитовой руде восстановилась, и образовался субоксид титана. Субоксид титана хлорируется легче, чем оксид титана, и при селективном хлорировании может произойти, что в дополнение к хлорированию оксида железа промотируется хлорирование субоксида титана. Когда хлорируется субоксид титана, возникает новая проблема, заключающаяся в том, что снижается количество оксида титана в титановой руде.
Кроме того, так как реакция селективного хлорирования титановой руды является эндотермической, температура вблизи реакционной зоны может снизиться, и нельзя будет поддерживать определенную скорость реакции, если не подавать тепло извне. Таким образом, могут потребоваться дополнительные затраты для поддержания температуры реакции, так что есть еще простор для устранения этой проблемы.
Как отмечалось выше, требуется способ, согласно которому можно эффективно стимулировать селективное хлорирование ильменитовой руды или титанового шлака.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к способу улучшения качества титансодержащего сырья, в частности целью изобретения является разработать способ, которым можно будет эффективно отделять примесные металлы и удалять их из титансодержащего сырья, такого как титановый шлак или ильменит, чтобы получить сырье с высоким содержанием титана.
В этой связи авторы изобретения исследовали средства для решения этой проблемы и нашли, что потери оксида титана во время селективного хлорирования титансодержащего сырья можно минимизировать и качество титановой руды можно эффективно улучшить путем окисления титансодержащего сырья перед селективным хлорированием титановой руды, и в этом заключается настоящее изобретение.
Таким образом, предлагаемый настоящим изобретением способ улучшения качества титансодержащего сырья, включающего шлак (далее называемого просто "титансодержащим сырьем") содержит этап окисления титансодержащего сырья, этап селективного хлорирования только примесей в титансодержащем сырье и этап разделения и удаления примесных хлоридов, чтобы получить сырье с высоким содержанием титана.
Кроме того, способ улучшения качества титансодержащего сырья по настоящему изобретению включает этап окисления титансодержащего сырья и этап селективного хлорирования примесей в титансодержащем сырье, проводимые одновременно (далее называемые просто "одновременным окислением и селективным хлорированием"), и этап отделения и удаления примесных хлоридов, чтобы получить сырье с высоким содержанием титана.
В способе улучшения качества титансодержащего сырья по настоящему изобретению желательно использовать теплоту реакции, выделенную в процессе окисления, как источник тепла для предварительного нагрева титансодержащего сырья.
В способе улучшения качества титансодержащего сырья по настоящему изобретению желательно, чтобы субоксид титана, содержащийся в титансодержащем сырье, окислялся до оксида титана в процессе окисления.
В способе улучшения качества титансодержащего сырья по настоящему изобретению желательно, чтобы субоксид железа, содержащийся в титансодержащем сырье, окислялся до оксида железа в процессе окисления.
В способе улучшения качества титансодержащего сырья по настоящему изобретению желательно использовать титансодержащее сырье, в котором содержание примесных компонентов снижено селективным хлорированием, в качестве исходного материала для получения тетрахлорида титана.
В способе улучшения качества титансодержащего сырья по настоящему изобретению желательно подвергнуть хлориды примесных металлов, образованные в результате селективного хлорирования, окислительному обжигу, чтобы превратить хлориды примесных металлов в оксиды примесных металлов и чтобы одновременно извлечь хлорный компонент, содержащийся в хлоридах примесных металлов, в форме газообразного хлора.
В способе улучшения качества титансодержащего сырья по настоящему изобретению желательно восстанавливать хлориды примесных металлов, образованные в результате селективного хлорирования, газообразным водородом, чтобы хлорный компонент, содержащийся в хлоридах примесных металлов, извлечь в форме соляной кислоты.
В способе улучшения качества титансодержащего сырья по настоящему изобретению желательно повторно использовать выделенный газообразный хлор в качестве агента хлорирования сырья для получения тетрахлорида титана в процессе селективного хлорирования и/или в процессе одновременного окисления и хлорирования.
Согласно способу по настоящему изобретению потери оксида титана в реакции селективного хлорирования титансодержащего сырья можно минимизировать и одновременно можно эффективно промотировать реакцию селективного хлорирования титановой руды.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 является блок-схемой, показывающей первый вариант осуществления настоящего изобретения.
Фиг. 2 является блок-схемой, показывающей второй вариант осуществления настоящего изобретения.
Фиг. 3 является принципиальной схемой, показывающей первый вариант осуществления настоящего изобретения.
Фиг. 4 является принципиальной схемой, показывающей второй вариант осуществления настоящего изобретения
Воплощение изобретения
Ниже с помощью чертежей подробнее поясняются предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения.
Первый вариант осуществления
Фигуры 1 и 3 на блок-схеме и принципиальной схеме соответственно показывают первый, предпочтительный, вариант осуществления настоящего изобретения. В качестве включающего шлак титансодержащего сырья по настоящему изобретению предпочтительно можно использовать сырье с низким содержанием оксида титана, такое как ильменит или титановый шлак. Альтернативно, в качестве сырья по настоящему изобретению при желании можно использовать сырьевую смесь, в которой к высококачественной титановой руде, такой как ильменит или рутил, добавлен титановый шлак.
Настоящее изобретение отличается тем, что перед селективным хлорированием проводят предварительную окислительную обработку этого титансодержащего сырья.
2
3
5
2
3
В результате предварительной окислительной обработки субоксид титана в титановом шлаке или ильмените можно окислить до оксида титана. Термин "субоксид титана" означает здесь оксид, в котором атомов кислорода относительно атомов титана меньше, чем в TiO, например TiO, TiO и т.д.
Оксид титана сложнее хлорировать, чем субоксид титана, поэтому, превратив как можно больше субоксида титана в титансодержащем сырье в оксид титана перед селективным хлорированием, можно эффективно снизить потери титана, когда субоксид титана удаляется в форме хлорида титана на следующем этапе селективного хлорирования.
2
3
2
3
3
4
Кроме того, осуществляя предварительную окислительную обработку, субоксид железа в титановом шлаке или ильмените можно окислить до оксида железа (FeO). Термин "субоксид железа" означает здесь оксид, в котором атомов кислорода относительно атомов железа меньше, чем в FeO, например FeO или FeO.
Осуществляя вышеуказанную окислительную обработку, можно эффективно превратить оксид железа, содержащийся в титановом шлаке или ильмените, в хлорид железа на следующем этапе селективного хлорирования, в результате оксид железа можно эффективно отделить и удалить.
Желательно, чтобы атмосфера при предварительном окислении титансодержащего сырья содержала кислород с парциальным давлением 0,2 атм или больше. Поддерживая парциальное давление кислорода в этом диапазоне, можно эффективно превратить субоксид титана, присутствующий в ильмените или титановом шлаке, в оксид титана.
Кроме того, температура при окислительной обработке титансодержащего сырья лежит в интервале от 800 до 1200°C, более предпочтительно от 900 до 1100°C.
Проводя окислительную обработку в вышеуказанном диапазоне температур, можно эффективно превратить субоксид титана и субоксид железа в титансодержащем сырье в оксид титана и оксид железа соответственно.
В настоящем изобретении реакция окисления титансодержащего сырья является экзотермической, поэтому желательно подавать титансодержащее сырье в печь для селективного хлорирования как есть, без охлаждения до комнатной температуры.
Подавая титансодержащее сырье как указано выше, можно эффективно использовать теплоту реакции, которая выделилась при окислительной обработке титансодержащего сырья, и как результат можно эффективно предотвратить снижение реакционной температуры во время селективного хлорирования.
В настоящем изобретении, приводя в контакт ильменит или титановый шлак, который предварительно был окислен, как описано выше, с газообразным хлором при высокой температуре, оксид железа в титансодержащем сырье можно отделить и удалить в форме хлорида железа.
При этом желательно не использовать углеродный материал, такой как кокс, при селективном хлорировании согласно настоящему изобретению.
Это связано с тем, что если использовать углеродный материал в селективном хлорировании, помимо хлорида железа в этом процессе могут образоваться газообразные диоксид углерода и моноксид углерода, и в результате может снизиться скорость окислительного обжига образованного хлорида железа, что нежелательно.
Желательно устанавливать температуру селективного хлорирования титансодержащего сырья в диапазоне от 600 до 1200°C. В таком диапазоне температур можно эффективно промотировать реакцию селективного хлорирования.
Если температура при селективном хлорировании титансодержащего сырья выше 1200°C, равновесие между титансодержащим сырьем плюс газообразный хлор (левый член) и хлоридом железа (правый член) имеет тенденцию сдвигаться вправо. Поэтому с точки зрения равновесия считается желательным, чтобы температура была выше, однако, пористость ильменита и титанового шлака может стать меньше, и может ухудшиться химическая активность по отношению к хлору. Кроме того, может промотироваться спекание сырья, удерживаемого в кипящем слое, и может стать затруднительным поддерживать стабильной реакцию селективного хлорирования.
Таким образом, согласно настоящему изобретению желательно проводить селективное хлорирование при температуре от 600 до 1200°C.
С другой стороны, если температура при селективном хлорировании титансодержащего сырья будет ниже 600°C, равновесие между титансодержащим сырьем плюс газообразный хлор и хлоридом железа может сместиться влево, что с точки зрения равновесия практически нецелесообразно.
Второй вариант осуществления
Фигуры 2 и 4 на блок-схеме и принципиальной схеме соответственно показывают второй вариант осуществления настоящего изобретения. В первом варианте осуществления способа улучшения качества титансодержащего сырья, согласно которому примеси отделяют и удаляют из титансодержащего сырья, предварительная окислительная обработка и хлорирование титансодержащего сырья проводились последовательно, тогда как второй вариант осуществления отличается тем, что эти обработки осуществляют одновременно (далее они называются просто "одновременным окислением и хлорированием").
В способе одновременной обработки теплоту реакции, которая выделилась при предварительной окислительной обработке титансодержащего сырья, можно эффективно использовать для компенсации нехватки тепла в эндотермической реакции, сопровождающейся реакцией окислительного обжига, проводимой на следующем этапе.
В этом варианте осуществления желательно подавать газообразный кислород и газообразный хлор в верхнюю часть реакционного аппарата, в котором осуществляется одновременное окисление и хлорирование.
Благодаря такой подаче реакционных газов можно эффективно промотировать одновременное окисление и хлорирование.
Процессы, общие в первом и втором вариантах осуществления
2
3
В настоящем изобретении желательно, чтобы хлорид железа, образующийся как побочный продукт в реакции селективного хлорирования в первом варианте осуществления или при одновременном окислении и хлорировании во втором варианте осуществления, контактировал затем с газообразным кислородом при высокой температуре в процессе окислительного обжига. Благодаря такому контакту хлорид железа, образованный при селективном хлорировании титансодержащего сырья, можно разложить на оксид железа (FeO) и газообразный хлор.
Газообразный хлор, образующийся попутно в вышеуказанной реакции, можно использовать в настоящем изобретении в качестве хлорирующего агента для селективного хлорирования или хлорирования тетрахлорида титана.
2
3
Само собой разумеется, что вышеуказанный FeO можно использовать как магнитный материал или как покрасочный материал.
Согласно настоящему изобретению хлориды примесных металлов, образующиеся в процессе селективного хлорирования или в процессе одновременного окисления и хлорирования, восстанавливают газообразным водородом, чтобы хлор в хлоридах примесных металлов можно было извлечь в форме соляной кислоты.
Выделенный газообразный хлористый водород переводят в водный раствор и подвергают электролизу, чтобы можно было собрать газообразный хлор и газообразный водород.
Согласно настоящему изобретению, хлориды примесных металлов, образованные в процессе селективного хлорирования или в процессе одновременного окисления и хлорирования, восстанавливают металлическим титаном, чтобы хлор, содержащийся в хлоридах примесных металлов, можно было извлечь в форме хлорида титана.
Собранный хлорид титана можно отделить и разделить на газообразный хлор и металлический титан электролизом в расплаве солей.
Кроме того, собранный хлорид титана восстанавливают металлом восстановителя, чтобы можно было получить металлический титан. Кроме того, металл-восстановитель может превращаться в хлорид металла, и последний можно разложить на газообразный хлор и металл-восстановитель путем электролиза в расплаве солей.
В качестве металла-восстановителя можно использовать, например, металлический магний, металлический кальций или металлический натрий.
Согласно настоящему изобретению хлорид металла, который не принимает участия в реакции окислительного обжига, в восстановлении газообразным водородом или восстановлении металлическим титаном, снова возвращают на каждый из вышеуказанных процессов обработки, чтобы можно было эффективно повысить глубину реакции хлорида примесного металла.
Качество оксида титана в оставшейся титановой руде, из которой в результате реакции селективного хлорирования или одновременного окисления и хлорирования титановой руды отделили и удалили примесные металлы в виде хлоридов, улучшено по сравнению с исходной рудой, таким образом ее предпочтительно можно применять как есть в качестве сырья для получения тетрахлорида титана.
Благодаря описанным выше способам можно не только эффективно улучшить качество титановой руды с низким содержанием оксида титана, но можно также эффективно использовать хлориды примесных металлов, образующиеся попутно в реакции повышения качества, как ценный материал, проводя окислительный обжиг или восстановительную обработку.
Примеры
Ниже настоящее изобретение подробнее поясняется на примерах и сравнительном примере.
Общие условия в примерах и сравнительном примере, условия последовательной обработки путем предварительного окисления и селективного хлорирования и условия одновременной обработки следующие.
1. Сырье (везде).
1) Титансодержащее сырье (титановый шлак, химический состав указан в таблице 1, размер частиц: 100-500 мкм).
2) Газообразный кислород (чистота: 99,99%, форма: баллонный газ).
2. Условия предварительного окисления (последовательная обработка).
1) Температура: 800-1200°C.
2) Атмосфера: окислительная (чистый кислород).
3. Условия селективного хлорирования (последовательная обработка).
1) Температура: 600-1200°C.
2) Атмосфера: газообразный хлор.
4. Условия одновременного окисления и хлорирования (одновременная обработка).
1) Температура: 800-1200°C.
2) Атмосфера: газообразный кислород и газообразный хлор подавались раздельно.
5. Условия окислительного обжига (общие).
1) Температура: 400-1000°C.
2) Атмосфера: окислительная (чистый кислород).
6. Условия восстановления водородом (общие).
1) Температура: 400-1000°C.
2) Атмосфера: водород.
7. Условия восстановления титана (общие).
1) Температура: 400-1000°C.
2) Атмосфера: инертный газ.
Пример 1-1 (фигуры 1 и 3)
Согласно блок-схеме, показанной на фигуре 1, и в вышеописанных условиях обработку для улучшения качества титанового шлака осуществляли путем селективного хлорирования и окислительного обжига титанового шлака. Было проанализировано качество титанового шлака после обработки для улучшения качества, основные параметры, полученные анализом, приведены в таблице 1. Как показано в таблице 1, уровень оксида титана в титановом шлаке был значительно повышен.
Кроме того, при селективном хлорировании реакцию удалось поддерживать без компенсации тепла, в частности после нагрева реакционной печи до диапазона реакционной температуры.
Кроме того, потери титана при селективном хлорировании были снижены до 3%, что является приемлемым уровнем для практики.
Сравнительный пример 1
Обработка для улучшения качества титанового шлака проводилась в условиях, близких к условиям в примере 1-1, за исключением того, что предварительного окисления перед селективным хлорированием титанового шлака не проводилось. Определенные анализом характеристики титанового шлака после обработки для улучшения качества приведены в таблице 1. Как показано в таблице 1, уровень оксида титана в титановом шлаке был значительно повышен. Однако потери титана при селективном хлорировании составили 10%, что было хуже, чем в примере 1-1.
Кроме того, было необходимым поддерживать температуру реакции внешним нагревом, даже после начала реакции при селективном хлорировании.
Пример 1-2
В примере 1-1 хлориды примесных металлов, образованные при селективном хлорировании титанового шлака, восстанавливали водородом в вышеуказанных условиях, чтобы выделить хлор, содержащийся в хлоридах примесных металлов, в форме соляной кислоты. Извлеченный хлористый водород растворяли в воде, и водный раствор подвергали электролизу, чтобы разложить на газообразный хлор и газообразный водород.
Если принять количество хлора в электролизуемой соляной кислоте за 100%, доля хлора, извлеченного электролизом, составила 80%.
Пример 2 (фигуры 2 и 4)
Согласно блок-схеме, показанной на фигуре 2, и в вышеприведенных условиях обработка для улучшения качества титанового шлака проводилась путем одновременного окисления и хлорирования титанового шлака. Было проанализировано качество титанового шлака после улучшающей качество обработки, результаты приведены в таблице 1. Уровень оксида титана в титановом шлаке был значительно повышен.
Кроме того, при селективном хлорировании реакцию можно было поддерживать без компенсации тепла, в частности, после нагрева реакционной печи до диапазона реакционных температур.
Кроме того, потери титана благодаря хлорированию субоксида титана во время селективного хлорирования были снижены до 0,5%, что является приемлемым уровнем для практики.
Кроме того, по сравнению со схемой обработки в примере 1 (фиг. 1), так как конструкция устройств была проще, затраты на обработку сырья были снижены на 20%.
Таблица 1Единицы: вес.%
Отн. содержание
Потери Ti (превращен в TiO)
Внешний нагрев
TiO<sub>2</sub>
Ti<sub>3</sub>O<sub>5</sub>
FeO
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Рудное сырье
37
50
5
3
-
-
Пример 1
95
0
0
0
3,0
не нужен
Пример 2
95
0
0
0
0,5
не нужен
Cр. пример 1
95
0
0
0
10
нужен
Благодаря настоящему изобретению обработку для повышения качества титансодержащего сырья можно эффективно стимулировать.