Определение остаточного содержания углеводородов и продуктов их трансформации при загрязнении окультуренных подзолистых почв в Евро-Арктическом регионе

ЕСТЕСТВЕННЫЕ И ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ

УДК 631.421.1

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНОГО СОДЕРЖАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ И ПРОДУКТОВ ИХ ТРАНСФОРМАЦИИ ПРИ ЗАГРЯЗНЕНИИ ОКУЛЬТУРЕННЫХ ПОДЗОЛИСТЫХ ПОЧВ В ЕВРО-АРКТИЧЕСКОМ РЕГИОНЕ

В.А. Мязин

Институт проблем промышленной экологии Севера КНЦ РАН

Аннотация

Рассматривается вопрос оценки степени загрязнения почвы углеводородами и продуктами их трансформации. Проведен сравнительный анализ загрязненной почвы двумя методами - ИК-спектроскопии и определения содержания хлороформенного битумоида. Показано, что с увеличением срока загрязнения, а также при проведении восстановительных работ (внесение минеральных и органических удобрений или бактериальных препаратов) происходит перераспределение компонентов почвенного битумоида: количество нефтяных углеводородов, определяемых методом

ИК-спектроскопии, уменьшается, а количество продуктов их трансформации растет. Ключевые слова:

нефтепродукты, почвенный битумоид, биоремедиация, окультуренный подзол.

'Л. I

Введение

При оценке степени воздействия нефти и продуктов ее переработки на почву и экологического состояния территории в целом принято учитывать концентрацию нефтяных углеводородов в почве, выражаемую как содержание нефтепродуктов (НП). В то же время, нефть представляет собой сложную композицию не только углеводородов, но и кислородных, сернистых и азотистых соединений. Кроме того, в условиях гипергенеза начальная углеводородная матрица нефти претерпевает значительную трансформацию.

В связи с этим в последнее время подход к определению НП в почве испытывает определенную критику [1-3]. Под «нефтепродуктами» в аналитическом смысле понимают сумму неполярных и малополярных углеводородов (алифатических, ароматических, алициклических), экстрагируемых органическими растворителями и не сорбирующихся оксидом алюминия, которые составляют главную и наиболее характерную часть нефти и продуктов ее переработки [4]. Однако такая трактовка термина некорректна в силу различного содержания углеводородов, подпадающих под определение НП, и других веществ в составе нефти и продуктов ее переработки. Например, при одинаковом количестве дизельного топлива и мазута в почве содержание НП в первом случае будет выше, чем во втором. Это можно объяснить наличием в составе мазута, кроме углеводородов, нефтяных смол, асфальтенов, карбенов, карбоидов и органических веществ, содержащих тяжелые металлы, которые не определяются как НП. Образующиеся при трансформации нефти соединения различного химического строения также могут не подпадать под определение НП и не учитываться при валовом определении. Исходя из этого, при мониторинге нефтяного загрязнения необходимо отслеживать не только изменение концентрации загрязняющего вещества, но и изменение его состава.

В данной работе уровень загрязнения почвы оценивался не только по содержанию НП, определяемых методом ИК-спектроскопии, но и с учетом продуктов трансформации нефтяных углеводородов, для чего использовали приемы люминисцентно-битуминологического анализа, а именно прием выделения почвенного битумоида. В геохимии термином «битумоид»

126

ВЕСТНИК Кольского научного центра РАН 1/2015

Определение остаточного содержания углеводородов и продуктов их трансформации ...

объединяют органическое вещество почвы, в том числе углеводородного и неуглеводородного состава, извлекаемое растворителями. Универсальным экстрагентом битумоидов из почв является хлороформ. Битумоиды, извлекаемые этим растворителем, получили название хлороформенный битумоид, или битумоид А (ХБА).

Объекты и методы

Работа выполнена в условиях полевого модельного опыта при искусственном загрязнении окультуренной подзолистой почвы. Для анализа были взяты образцы из слоя 0-10 см пахотного горизонта (табл.).

Краткая характеристика образцов почвы

Тип и количество нефтепродукта Время с момента загрязнения Способ ремедиации

Дизельное топливо, 10 л/м2 1 год Без ремедиации

Органическое удобрение «Бамил»

Органическое удобрение «Омуг»

Дизельное топливо, 14 л/м2 2 года Без ремедиации

Минеральное и органическое удобрение

Бактериальный препарат «Микрозим»

Минеральное удобрение и бактериальный препарат ИППЭС

Сорбент на основе вермикулита

Смесь дизельного топлива и мазута (1.5:1), 10 л/м2 3 года Без ремедиации

Минеральное и органическое удобрение

Минеральное удобрение и бактериальный препарат ИППЭС

Анализ почвенных образцов выполнялся с использованием метода ИК-спектроскопии и битуминологического анализа. Метод ИК-спектроскопии основан на хроматографическом отделении НП от полярных углеводородов и примесей ненефтяного происхождения в колонке с активным оксидом алюминия при использовании в качестве экстрагента четыреххлористого углерода и дальнейшем измерении оптической плотности полос поглощения колебаний С-Н-связи в СН3-, СН2 и СН-группах в ИК-области спектра. Измерения проводили на анализаторе нефтепродуктов АН-2 согласно ПНД Ф 16.1:2.2.22-98 [5].

Второй метод анализа обеспечивает экстракцию из почвы не только углеводородов, но и продуктов их трансформации углеводородного и неуглеводородного состава - почвенного битумоида. Используемый в настоящей работе метод выделения ХБА из почв предложен сотрудниками лаборатории геоэкологии Горного института УрО РАН как один из начальных этапов в технологии идентификации и мониторинга нефтяных загрязнений [2, 6]. Он базируется на методе люминисцентно-битуминологического анализа пород и нефтей [7]. Анализ основан на экстракции битумоидов из почвы хлороформом с последующей его отгонкой и определением массовой концентрации ХБА весовым методом.

Результаты

Фоновое содержание НП и ХБА, определенное в исследуемой почве, составляет 0.05 и

0.53 г/кг соответственно. По данным Ю.И. Пиковского с соавторами [8], битумоид незагрязненной почвы представлен преимущественно липидной фракцией органического вещества почвы.

ВЕСТНИК Кольского научного центра РАН 1/2015

127

В.А. Мязин

Рассмотрим соотношение НП и ХБА в образцах почвы, с момента загрязнения которой дизельным топливом в количестве 10 л/м2 прошел 1 год. На долю НП, определенных методом ИК-спектроскопии, приходится 75-99 % битумоида, липидная фракция органического вещества почвы не превышает 5 %. Оставшаяся незначительная часть органического вещества почвенного битумоида состоит из соединений, образовавшихся в результате трансформации углеводородов дизельного топлива (рис. 1).

46 47 48 49 50 51 52 53 54

N° образца

Рис. 1. Содержание в почве (г/кг) липидной фракции органического вещества (1), нефтяных углеводородов (2) и продуктов их трансформации (3) через 1 год после загрязнения

В почве, с момента загрязнения которой дизельным топливом прошло 2 года, соотношение нефтяных углеводородов и продуктов их трансформации меняется. Содержание НП снижается до 12-58 % почвенного битумоида, в то время как доля продуктов трансформации углеводородов увеличивается до 28-69 % (рис. 2).

О ----------1---------1---------1---------1--------1

239 240 241 242 243

№ образца

Рис. 2. Содержание в почве (г/кг) липидной фракции органического вещества (1), нефтяных углеводородов (2) и продуктов их трансформации (3) через 2 года после загрязнения

Теперь рассмотрим отношение НП и ХБА в образцах почвы, которая была загрязнена смесью дизельного топлива и топочного мазута 3 года назад (рис. 3). На долю НП, определенных методом ИК-спектроскопии, приходится не более 20 %. Большая часть органического вещества

128

ВЕСТНИК Кольского научного центра РАН 1/2015

Определение остаточного содержания углеводородов и продуктов их трансформации ...

почвенного битумоида (75-89 %) - являются соединениями углеводородной

и неуглеводородной природы, образовавшимися в процессе трансформации исходного нефтепродукта.

Рис. 3. Содержание в почве (г/кг) липидной фракции органического вещества (1), нефтяных углеводородов (2) и продуктов их трансформации (3) через 3 года после загрязнения

Из приведенных графиков видно, что с увеличением срока загрязнения происходит перераспределение компонентов почвенного битумоида: количество нефтяных углеводородов, полученное методом ИК-спектроскопии, уменьшается, в то время как количество продуктов их трансформации, определяемых как часть ХБА, увеличивается.

Анализ образцов загрязненной почвы вышеуказанными методами подтвердил положительный эффект ранее разработанных в ИППЭС мероприятий по рекультивации почв [9-15]. Так, в результате внесения в почву минеральных и органических удобрений, а также применения бактериальных препаратов нефтеокисляющего действия наблюдалась более интенсивная трансформация нефтяных углеводородов.

В результате использования органических добавок содержание нелетучих углеводородов дизельного топлива за 1 год снизилось до 85-88 % от общего количества битумоида. В то время как на участке без обработки содержание НП составляло 97 %, что говорит о низкой скорости самоочищения почвы (рис. 4).

Рис. 4. Соотношение липидной фракции органического вещества

ВЕСТНИК Кольского научного центра РАН 1/2015

129

В.А. Мязин

Через 2 года после загрязнения почвы дизельным топливом в количестве 14 л/м2 в результате самовосстановления количество НП в почве снизилось до 58 %. Использование приемов биоремедиации (внесение минеральных и органических удобрений, бактериальных препаратов) позволило уменьшить содержание углеводородов до 23 % от почвенного битумоида. При этом количество продуктов трансформации углеводородов составило 55 % (рис. 5). Те же приемы биологического восстановления загрязненных почв через 3 года после загрязнения привели к снижению количества углеводородов до 9-12 %. На участке, где восстановительные работы не проводили, количество НП составляло 19 % (рис. 6).

Таким образом, использование только метода ИК-спектроскопии для анализа почвы, загрязненной нефтью или продуктами ее переработки, без проведения дополнительных исследований, особенно на поздних этапах восстановления, не позволяет полностью оценить степень остаточного загрязнения почвы, так как не учитывает продукты трансформации углеводородов, составляющие до 90 % почвенного битумоида. При этом среди них не исключено наличие веществ, отрицательно влияющих на свойства почвы и ее биоту.

Рис. 5. Соотношение липидной фракции органического вещества

а 6 в

1И2ПЗ

Рис. 6. Соотношение липидной фракции органического вещества

Показано, что мероприятия по рекультивации загрязненных почв, такие как внесение минеральных и органических удобрений или бактериальных препаратов, оказывают положительный эффект на скорость трансформации углеводородов, который наблюдался на всех участках с различными сроками загрязнения.

130

ВЕСТНИК Кольского научного центра РАН 1/2015

Определение остаточного содержания углеводородов и продуктов их трансформации ...

В дальнейших исследованиях мы планируем провести идентификацию соединений, образующихся в процессе трансформации углеводородов, используя методы люминисцентно-битуминологического анализа.

ЛИТЕРАТУРА

1. Рогозина Е.А. Актуальные вопросы проблемы очистки нефтезагрязненных почв // Актуальные проблемы прогнозирования, поисков, разведки и добычи нефти и газа в России и странах СНГ // Геология, экология, экономика. СПб.: Недра, 2006. С. 522-528. 2. Одинцова Т.А. Разработка технологии идентификации и мониторинга нефтяных загрязнений: дис. ... канд. техн. наук: 25.00.36. Пермь, 2010. 214 с. 3. Зубайдулин А.А. Оценка экологических рисков при нефтяном загрязнении болот в Ханты-мансийском автономном округе - Югре // Биодиагностика в экологической оценке почв и сопредельных сред: тез. докл. междунар. конф. М.: БИНОМ; Лаборатория знаний, 2013. С. 83. 4. ГОСТ 17.1.4.01-80. Общие требования к методам определения нефтепродуктов в природных и сточных водах. Охрана природы // Гидросфера. 1980. 13 с. 5. ПНД Ф 16.1:2.2.2298. Методика выполнения измерений массовой доли нефтепродуктов в почвах и донных отложениях методом ИК-спектрометрии. М. 1998. 15 с. 6. Бачурин Б.А., Одинцова Т.А. Проблемы диагностики и контроля нефтяных загрязнений природных геосистем // Геология, геофизика и разработка нефтяных и газовых месторождений. 2005. № 9-10. С. 79-82. 7. Методическое руководство по люминисцентно-битуминологическим и спектральным методам исследования органического вещества пород и нефтей. М.: Недра, 1979. 204 с. 8. Проблема диагностики и нормирования загрязнения почв нефтью и нефтепродуктами / Ю.И. Пиковский, А.Н. Геннадиев, С.С. Чернянский, Г.Н. Сахаров // Почвоведение. 2003. № 9. С. 1132-1140. 9. Евдокимова Г.А., Мозгова Н.П., Михайлова И.В. Способы биоремедиации почв Кольского Севера при загрязнении дизельным топливом // Агрохимия. 2009. № 6. С. 61-66. 10. Очищение почв и сточных вод от нефтепродуктов комбинированными методами в условиях Севера / Г.А. Евдокимова и др. // Вестник Кольского научного центра РАН. 2010. № 3. С. 34-39. 11. Динамика убыли нефтепродуктов из агроземов и их микробиологическая активность / Н.В. Фокина, В.А. Мязин, Н.П. Мозгова, Г.А. Евдокимова // Антропогенная трансформация природной среды: материалы междунар. конф. 2010. Т. III. С. 452-458. 12. Евдокимова Г.А., Маслобоев В.А. Биоремедиация загрязненных нефтепродуктами почв в условиях Кольского Севера // МурманшельфИнфо. 2011. № 2 (15). С. 34-38. 13. Bioremediation of Oil-Polluted Cultivated Soils in the Euro-Arctic Region / G. Evdokimova, V. Masloboev, N. Mozgova, V. Myazin, N. Fokina // J. Environmental Engineering A. 2012. Vol. 1, № 9. P. 1130-1136. 14. Masloboev У.А., Evdokimova G.А. Bioremediation of oil product contaminated soils in conditions of North Near-Polar Area // Proc. of the Murmansk state technical university. 2012. Vol. 15, № 2. Р. 357-360. 15. Мязин В.А. Разработка способов повышения эффективности биоремедиации почв Кольского Севера при загрязнении нефтепродуктами (в условиях модельного опыта): дис. ... канд. биол. наук: 03.02.08. Апатиты, 2014. 168 с.

Сведения об авторе

Мязин Владимир Александрович - к.б.н., и.о. научного сотрудника Института проблем промышленной экологии Севера КНЦ РАН; e-mail: myazin@inep.ksc.ru

ВЕСТНИК Кольского научного центра РАН 1/2015

131