СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА ТИПА А В КАЧЕСТВЕ АДСОРБЕНТА
METHOD OF PRODUCING TYPE A ZEOLITE AS ADSORBENT

Изобретение относится к способам получения цеолита типа A, используемого в нефтехимической, химической, нефтеперерабатывающей, газовой промышленности в качестве адсорбента для осушки различных газов (природного газа, сжатого воздуха, сжиженных газов), для очистки газовых сред от примесей аммиака, сероводорода, диоксида углерода и т.д.
2/n
2
3
2
2
Цеолит типа A представляет собой кристаллический алюмосиликат общей формулы MeO·AlO·2SiO·yHO (Me - катион металла K, Na, Ca и т.д.). Кристаллическая структура цеолита типа А представляет собой пространственную решетку, состоящую из  и -тетраэдров, отрицательный заряд которых нейтрализован компенсирующими катионами натрия, калия, кальция и др. Природа и размер компенсирующего катиона определяют размер входного окна, соединяющего адсорбционные полости цеолитов, и обуславливают их адсорбционные и молекулярно-ситовые свойства.
Цеолиты в большинстве случаев получают в виде порошков, практически не подвергающихся процессу формовки. С целью использования в качестве адсорбентов с высокими показателями механической прочности цеолиты формуют в виде сферических гранул или экструдатов с применением связующего, в качестве которого используются различные пластичные материалы: глины (монтмориллонитовые, каолиновые), гидроксид алюминия и т.д., при этом пластичность связующего и, как следствие, формовочной смеси обуславливает механическую прочность получающегося продукта. Для увеличения пластичности формовочной смеси используются различные приемы: добавление различных пластификаторов, изменение фракционного состава компонентов, составляющих формовочную смесь, механическая активация и т.д.
2
Известен способ получения гранулированного цеолита типа A [RU 2317945 C1, опубликовано 27.02.2008], заключающийся в приготовлении смеси, состоящей либо из гидраргиллита, гидратированного силиката натрия и гидрокремнегеля, либо из гидраргиллита, гидратированного силиката натрия и диоксида кремния, либо из гидраргиллита, гидрокремнегеля и гидроксида натрия, при этом смешение компонентов осуществляют в мельницах различного типа (планетарные, шаровые, ролико-кольцевые вибрационные) с ударно-сдвиговым характером нагружения при энергонапряженности 0.1-200 Вт/г в течение 0.05-20 часов. Далее осуществляют формование гранул, их сушку и термоактивацию путем прокаливания при температуре 450-500°C в течение 3-4 часов. Адсорбент, полученный в соответствии с указанным способом, характеризуется адсорбционной емкостью по парам воды 30-42% и механической прочностью 2.0-2.5 кг/мм.
2
3
2
Предложен способ получения гранулированного цеолита типа A [RU 2283281 C1, опубликовано 10.09.2006], в соответствии с которым природный глинистый минерал каолин смешивается с порошкообразным цеолитом типа A с размером микрокристаллов 1-2 мкм в количестве 10-30 мас.%, и 2.5-5.0 мас.% карбоксиметилцеллюлозы в качестве выгорающей добавки, при перемешивании в смесь последовательно добавляются 2%-ный раствор гидроксида натрия и 1.5%-ный раствор поливинилового спирта для получения пластичной однородной массы, формуемой в гранулы. Полученные гранулы затем сушат при температуре 50-120°C в течение 3 часов, прокаливают при температуре 550-630°C в течение 2 часов, охлаждают и подвергают процессу гидротермальной кристаллизации в растворе алюмината натрия (концентрация по AlO составляет 10-30 г/л, по NaO - 100-120 г/л, соотношение масса гранул: объем раствора - 1:(3-5), в следующих температурных режимах: при температуре 20-40°C в течение 6-8 часов, при температуре 60°C в течение 6-8 часов, при температуре 80°C в течение 6-8 часов, после чего обрабатывают водяным паром, промывают водой от избытка щелочи и сушат при температуре 120-200°C. Полученный в соответствии с данным способом адсорбент обладает степенью кристалличности, близкой к 100%, значительной динамической адсорбционной емкостью по парам воды (18.0-20.0%) и механической прочностью по образующей (до 2.8 кг/мм). В качестве недостатка предложенного способа получения цеолита можно отметить многостадийность и длительность процесса гидротермальной кристаллизации, что приводит к удорожанию стоимости адсорбента.
2
2
3
2
2
3
2
2
Описан способ получения цеолитного адсорбента типа A [RU 1077206 A1, опубликовано 27.10.1996], в соответствии с которым кусковой каолин (содержание SiO 55%, AlO - 45%) подвергают прокалке при температуре 600°C в течение 8 ч для превращения его в метакаолин, а затем измельчают до порошкообразного состояния с размером частиц 10-15 мкм. Порошкообразный метакаолин смешивают с водой, взятой в количестве 12.0-13.0 мас.% от заданного состава реакционной массы (1.4-1.7 NaO·1.0 AlO·2.05-2.15 SiO·39-41 HO). Для придания пластичности формовочной массе в воду предварительно добавляют гранулированную щелочь в количестве 39.0-41.0 мас.% также от заданного состава. Вся масса тщательно перемешивается, после чего из нее формуется моноблок объемом 2.5 см без применения какого-либо связующего. Полученный таким способом аморфный моноблок подвергают сушке при комнатной температуре 18-22°C в течение 24 ч для придания прочностных свойств, после чего его кристаллизуют в растворе щелочи, приготовленном из смеси, оставшейся от заданного состава воды (88-87 мас.%) и гранулированной щелочи (59-61 мас.%). Кристаллизацию проводят при температуре 100°C в течение 28-30 ч до образования чистого в фазовом отношении цеолитного моноблока типа A. Откристаллизованный цеолитный моноблок типа A отмывают от избытка щелочи и сушат при температуре 120°C.
Полученный в соответствии с данным способом адсорбент характеризуется величиной адсорбционной емкости по парам воды 24.0-25.0%. Недостатками данного способа получения сорбента типа A является длительность стадий прокалки кускового каолина и сушки сформованного моноблока.
Известен способ приготовления гранулированного цеолита типа A [US 4818508, опубликован 04.04.1989], включающий в себя следующие основные стадии:
- приготовление исходной смеси, состоящей из каолиновой глины, в которой не менее 50% частиц имеют размер в пределах 1.5-15.0 мкм, выгорающей добавки и воды для обеспечения пластичности исходной смеси;
- формование гранул с их последующей сушкой при температуре 50-150°C в течение 0.5-36 часов и прокаливанием при температуре 600-750°C в течение 0.5-1.0 часа;
- двухстадийная обработка прокаленных гранул в щелочном растворе при температуре 10-70°C в течение 2-24 часов на первой стадии и при температуре 90-110°C в течение 3-5 часов на второй стадии для формирования цеолитной фазы;
- промывка гранул от избытка щелочи с последующей сушкой при температуре 25-150°C и прокаливанием при температуре 300-400°C.
2
Образец, полученный в соответствии с данным способом, имеет показатели динамической емкости по парам воды не менее 15.0%, механической прочности - не менее 2.0 кг/мм.
Наиболее близким аналогом в соответствии с тем же назначением и количеством совпадающих признаков выбран способ получения синтетического цеолита типа A по патенту РФ №2395451, опубликованный 27.07.2010 г. В соответствии с указанным способом природный алюмосиликат каолин, взятый в количестве 47.0-83.0 мас.%, смешивают с огнеупорной глиной марки ДН-1 в количестве 10.0-46.0 мас.%, крахмалом в количестве 7-15 мас.%. Полученную смесь хорошо перемешивают, затем увлажняют раствором азотнокислого алюминия концентрацией 0.15-0.50 моль/л, перемешивают до однородной пластичной массы и формуют в гранулы диаметром 2.5-3.0 мм. Далее гранулы подвергаются сушке при температуре 110-130°C в течение 2-3 часов, а затем - прокаливанию при температуре 650°C в течение 3-4 часов. После охлаждения гранулы подвергают двухстадийной кристаллизации в щелочном растворе с концентрацией по оксиду натрия 2.1-3.5 моль/л при температуре 20-30°C в течение 12 часов на первой стадии и при температуре 80-90°C в течение 6-10 часов на второй стадии. Далее проводят отмывку гранул горячей водой до нейтральной среды, сушку при температуре 110-130°C в течение 3-4 часов и прокаливание при температуре 350-400°C в течение 3-4 часов.
Недостатком такого цеолита является его недостаточная прочность.
Задачей настоящего изобретения является повышение прочности синтетического гранулированного цеолита типа A путем увеличения дисперсности частиц исходных компонентов и их смеси с обеспечением твердофазного взаимодействия между частицами и изменения характера коагуляционных связей между ними.
Задача решается способом получения цеолита типа A, который заключается в следующем:
- смешивают основное сырье для получения цеолита - природный глинистый минерал - каолин, со связующим - огнеупорной глиной марки ДН-1, выгорающей добавкой, все тщательно перемешивают;
- сухую смесь увлажняют водным раствором пластификатора;
- увлажненную смесь перемешивают до получения пластической однородной массы;
- формуют в гранулы;
- гранулы сушат;
- проводят термоактивацию гранул;
- полученные гранулы подвергают процессу гидротермальной кристаллизации в щелочном растворе - в растворе гидроксида натрия - в две стадии: на первой стадии проводят выдержку гранул в щелочном растворе при комнатной температуре, на второй стадии - при нагревании;
- после кристаллизации гранулы отмывают от щелочи, проводят их сушку и прокаливание;
- в качестве связующего используют глину, мольное отношение диоксида кремния которой к оксиду алюминия больше такого же показателя для каолина,
- в следующем их количественном соотношении, мас.%:
Каолин
47-83
Глина
10-46
Выгорающая добавка
7-15.
Отличием предлагаемого способа получения цеолита от прототипа является то, что:
- после подготовки сухой смеси исходных компонентов до увлажнения и/или после ее увлажнения раствором пластификатора ее дополнительно подвергают измельчению в течение 0.25-1.0 часа, при этом в полученной после измельчения смеси не менее 42% частиц имеют размеры не более 5 мкм.
Кроме того, желательно компоненты смеси брать: каолин - с размером частиц не более 5 мкм, которые составляют в общей массе каолина не менее 40% этих частиц, глину как связующее - с размером частиц не более 5 мкм, которые составляют в общей массе глины не менее 30% этих частиц. Для этого компоненты берут изначально такого фракционного состава или при необходимости предварительно, до смешивания, измельчают до указанного состава. Это позволит уменьшить время совместного измельчения и избежать возможности появления признаков агрегации смеси при ее совместном измельчении.
Использование в совокупности всех приемов для решения задач в рамках данного изобретения приводит к увеличению прочности получаемого продукта, что обуславливается следующими факторами:
- в процессе измельчения как раздельного, так и совместного происходит уменьшение размера частиц компонентов, что, в свою очередь, вызывает увеличение числа контактов между частицами на единицу объема формуемой массы;
- в процессе измельчения как раздельного, так и совместного происходит увеличение дефектности частиц компонентов, что приводит к увеличению степени их гидратации и химической активности;
- процесс совместного измельчения, осуществляемый в среде водного раствора пластификатора (азотнокислого алюминия), по сравнению с сухим измельчением приводит к более эффективному измельчению, а также к увеличению скорости процесса измельчения до нужного размера частиц;
- в процессе совместного измельчения компонентов исходной смеси до увлажнения и/или в присутствии водного раствора пластификатора (раствора азотнокислого алюминия) происходит твердофазное взаимодействие между частицами компонентов смеси, сопровождающееся изменением поверхностного сольватного слоя.
Все вышеперечисленные факторы, в совокупности определяющие характер взаимодействия между частицами компонентов исходной смеси, повышают прочность образующейся коагуляционной структуры, увеличение пластичности формуемой смеси и, как следствие, прочности получаемого продукта.
2
Известно приготовление исходной смеси, состоящей из каолиновой глины, в которой не менее 50% частиц имеют размер в пределах 1.5-15.0 мкм, выгорающей добавки и воды для обеспечения пластичности исходной смеси [US 4818508, опубликован 04.04.1989]. Однако в описании к патенту не указано, каким образом обеспечивался размер частиц каолиновой глины в указанном диапазоне. В патенте США №4818508 необходимый дисперсный состав каолиновой глины мог быть достигнут путем ее отдельного измельчения до приготовления формуемой смеси, поэтому твердофазного взаимодействия с другими компонентами происходить не могло. В патенте не указано, что имело место измельчение; тем более не указано, что проводили совместное измельчение компонентов смеси и совместное измельчение компонентов смеси после увлажнения. Сутью предлагаемого изобретения является именно совместное измельчение компонентов смеси до и/или после увлажнения, проводимое в течение определенного времени, что позволяет улучшить механическую прочность. О невозможности решить поставленную задачу повышения механической прочности, несмотря на указанное условие фракционного состава в патенте США, свидетельствует и значение механической прочности 2.0 кг/мм, которое меньше, чем в изобретении.
Для осуществления способа получения адсорбента были использованы следующие компоненты.
2
3
2
2
2
3
2
2
Природный алюмосиликат каолин, используемый в качестве основного сырья для получения цеолита типа A, со следующим химическим составом (в мас.%): AlO - 37.77, SiO - 45.71, TiO - 0.68, FeO - 0.51, CaO - 0.32, MgO - 0.31, NaO - 0.05, KO - 0.48, ТУ 14.2-00282033-004-2002; при этом мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия составляет примерно 2.1.
2
3
2
2
2
3
2
2
Природная огнеупорная глина марки ДН-1 следующего химического состава (в мас.%): AlO - 31.21, SiO - 50.74, TiO - 1.20, FeO - 0.81, CaO - 0.40, MgO - 0.63, NaO - 0.46, KO - 2.42, ТУ 322-7-00190503-145-98; мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия составляет примерно 2.7.
Крахмал ГОСТ 7699-78;
Азотнокислый алюминий ГОСТ 3757-75;
Щелочной раствор - гидроксид натрия ГОСТ 4328-77.
В общем случае способ осуществляется следующим образом. Природный алюмосиликат каолин, в котором не менее 40% частиц имеют размеры не более 5 мкм, взятый в количестве 47.0-83.0 мас.%, смешивают с огнеупорной глиной марки ДН-1, в которой не менее 30% частиц имеют размеры не более 5 мкм, в количестве 10.0-46.0 мас.%, крахмалом в количестве 7-15 мас.%. Полученную смесь хорошо перемешивают, измельчают, затем увлажняют раствором азотнокислого алюминия концентрацией 0.15-0.50 моль/л, перемешивают до однородной пластичной массы и дополнительно измельчают с общим временем измельчения в течение 0.25-1.0 часа. Для измельчения были использованы шаровая мельница и механическая ступка.
В процессе измельчения проводят контроль фракционного состава смеси, а измельчение с увлажнением проводят до содержания частиц размером 5 микрон не менее 42% в общей массе смеси. Затем измельченную смесь формуют в гранулы диаметром 2.5-3.0 мм. Далее гранулы подвергают сушке при температуре 110-130°C в течение 2-3 часов и проводят их активацию путем прокаливания при температуре 650°C в течение 3-4 часов. После охлаждения гранулы подвергают двухстадийной кристаллизации в щелочном растворе с концентрацией по оксиду натрия 2.1-3.5 моль/л при температуре 20-30°C в течение 12 часов на первой стадии и при температуре 80-90°C в течение 6 часов на второй стадии. Далее проводят отмывку гранул горячей водой до нейтральной среды и последующую сушку при температуре 110-130°C в течение 3-4 часов. После сушки проводят дополнительное прокаливание полученного цеолита при температуре 350-400 в течение 3-4 часов.
Механическую прочность гранул в статических условиях определяли методом сжатия с использованием прибора марки ИПГ-1М. Принцип действия прибора основан на измерении величины силы разрушения гранулы адсорбента при определении ее статической прочности в соответствии с ГОСТ 21560.2-82.
Дисперсный состав глин определяли с помощью прибора «Particle Size Distribution Analyzer САРА-700» фирмы «HORIBA» с использованием метода седиментационного анализа.
Предложенный способ получения цеолита типа A иллюстрируется следующими примерами, данные о которых приведены в Таблице.
В верхней строчке Таблицы показаны данные прототипа, исходные компоненты которого и их смесь не измельчали.
Пример 1.
Готовится сухая смесь, состоящая из измельченного в течение 0.5 часа каолина, в котором доля частиц размером менее 5 мкм составляет 55%, в количестве 73 мас.%, из неизмельченной огнеупорной глины марки ДН-1, в которой доля частиц размером менее 5 мкм составляет 35%, в количестве 20 мас.%, крахмала в количестве 7 мас.%, тщательно перемешивается, после чего увлажняется раствором азотнокислого алюминия с концентрацией 0.15 моль/л и перемешивается до получения однородной пластичной массы без измельчения. Полученная масса формуется в гранулы диаметром 2.5-3.0 мм, которые далее подвергаются сушке при температуре 130°C в течение 2 часов и прокалке (активации) при температуре 650°C в течение 4 часов.
Прокаленные гранулы охлаждаются до комнатной температуры и подвергаются двухстадийному процессу обработки в растворе гидроксида натрия с концентрацией по оксиду натрия 2.5 моль/л: на первой стадии осуществляется пропитка гранул при комнатной температуре в течение 12 часов, на второй стадии осуществляется обработка гранул свежеприготовленным щелочным раствором той же концентрации при температуре 80°C в течение 6 часов. Далее гранулы отмываются от щелочи горячей водой до величины рН промывных вод 7-8, сушатся при температуре 130°C в течение 2 часов и прокаливаются при температуре 400°C в течение 3 часов.
Как видно из Таблицы, образец, полученный в соответствии с данным примером, по сравнению с прототипом имеет практически такой же показатель механической прочности, т.к. в данном примере нет совместного измельчения исходных компонентов, каолин измельчается отдельно.
Пример 2.
Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере 1, разница заключается в том, что для приготовления сухой смеси используется неизмельченный каолин с долей частиц размером не более 5 мкм 46% и измельченная в течение 0.5 часа огнеупорная глина марки ДН-1 с долей частиц размером не более 5 мкм 30%. Как видно из Таблицы, механическая прочность образца примера 2 по сравнению с прототипом не меняется, т.к. в данном примере нет совместного измельчения исходных компонентов, глина измельчается отдельно.
Пример 3.
Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере 1, разница заключается в том, что для приготовления сухой смеси используется измельченный в течение 0.5 часа каолин с долей частиц размером не более 5 мкм 55% и измельченная в течение 0.5 часа огнеупорная глина марки ДН-1 с долей частиц размером не более 5 мкм 30%. Как видно из Таблицы, механическая прочность образца примера 2 по сравнению с прототипом не меняется, т.к. в данном примере нет совместного измельчения исходных компонентов, они измельчаются отдельно.
Пример 4.
Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере 1, разница заключается в том, что для приготовления сухой смеси используются неизмельченный каолин с долей частиц размером не более 5 мкм 46% и неизмельченная огнеупорная глина марки ДН-1, в которой доля частиц размером менее 5 мкм составляет 35%, после увлажнения раствором азотнокислого алюминия исходная смесь перемешивается до получения однородной пластичной массы и дополнительно измельчается в течение 0.25 часа, при этом доля частиц размером менее 5 мкм в полученной массе составляет 45%. Как следует из представленных в Таблице данных, образец, полученный в соответствии с указанным примером, имеет большую по сравнению с прототипом величину механической прочности.
Пример 5.
Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере 4, разница заключается в том, что увлажненная исходная смесь подвергается измельчению в течение 0.5 часа, при этом доля частиц размером менее 5 мкм в полученной массе составляет 54%. Как следует из представленных в Таблице данных, образец, полученный в соответствии с указанным примером, имеет значительно большую по сравнению с прототипом величину механической прочности.
Пример 6.
Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере 4, разница заключается в том, что увлажненная исходная смесь подвергается измельчению в течение 0.75 часа, при этом доля частиц размером менее 5 мкм в полученной массе составляет 50%. Как следует из представленных в Таблице данных, для образца 6 механическая прочность по сравнению с прототипом значительно выше.
Пример 7.
Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере 1, разница заключается в том, что для приготовления сухой смеси используются неизмельченный каолин с долей частиц размером не более 5 мкм 46% и неизмельченная огнеупорная глина марки ДН-1, в которой доля частиц размером менее 5 мкм составляет 35%. Исходная сухая смесь тщательно перемешивается, после чего смесь исходных компонентов подвергается измельчению в течение 0.25 часа, затем увлажняется раствором азотнокислого алюминия и перемешивается до получения однородной пластичной массы без измельчения. Как видно из Таблицы, общая доля частиц с размерами не более 5 мкм в смеси составила только 38%, и механическая прочность образца примера 7 по сравнению с прототипом не изменилась.
Пример 8.
Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере 7, разница заключается в том, сухая смесь исходных компонентов до увлажнения подвергается измельчению в течение 0.5 часа. Как видно из Таблицы, механическая прочность образца примера 8 по сравнению с прототипом значительно выше.
Пример 9.
Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере 7, разница заключается в том, что для приготовления сухой смеси используются неизмельченный каолин с долей частиц размером не более 5 мкм 40% и неизмельченная огнеупорная глина марки ДН-1, в которой доля частиц размером менее 5 мкм составляет 30%. Сухая смесь исходных компонентов до увлажнения подвергается измельчению в течение 0.75 часа. Как видно из Таблицы, механическая прочность образца примера 9 по сравнению с прототипом увеличилась, но крайне незначительно.
Пример 10.
Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере 8, разница заключается в том, что сухая смесь исходных компонентов после измельчения в течение 0.5 часа увлажняется раствором азотнокислого алюминия, перемешивается до получения однородной пластичной массы и подвергается дополнительному измельчению в течение 0.25 часа. Как видно из Таблицы, механическая прочность образца примера 10 по сравнению с прототипом выше.
Пример 11.
Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере 10, разница заключается в том, что сухая смесь исходных компонентов после измельчения, увлажнения и перемешивания подвергается дополнительному измельчению в течение 0.5 часа, при этом общее время измельчения смеси составляет 1.0 час. Как видно из Таблицы, механическая прочность образца примера 11 по сравнению с прототипом значительно увеличивается.
Пример 12.
Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере 10, разница заключается в том, что сухая смесь исходных компонентов после измельчения, увлажнения и перемешивания подвергается дополнительному измельчению в течение 0.75 часа. Как видно из Таблицы, механическая прочность образца примера 12 по сравнению с прототипом ухудшилась вследствие уменьшения доли частиц с размерами не более 5 мкм до 25%, обусловленного ростом размеров частиц за счет их агрегирования при увеличении общего времени измельчения смеси до 1.25 часа.
Таким образом, измельчения исходных компонентов без измельчения их смеси до и/или после ее увлажнения недостаточно для решения поставленной задачи повышения механической прочности, о чем свидетельствуют примеры 1-3. Недостаточно также этого измельчения при не достижении общей доли частиц размерами не более 5 мкм в смеси 42%, как это показано в примерах 7,12. Именно совместное измельчение компонентов смеси до и/или после увлажнения и достижения доли частиц размерами не более 5 мкм в смеси не менее 42% приводит к упрочнению коагуляционной структуры за счет обеспечения дополнительного твердофазного взаимодействия компонентов.
Таблица
Условия приготовления и характеристики образцов цеолита в соответствии с примерами.
№ образца
Время измельчения, час
Доля частиц размерами не более 5 мкм, %
Механическая прочность, кг/мм<sup>2</sup>
До увлажнения
После увлажнения смеси
Каолин исходный
Глина исходная
В смеси
Прототип
-
-
-
-
-
3.2
1
0.5Только каолин
-
55
35
-
3.1
2
0.5Только глина
-
46
30
-
3.2
3
0.5Раздельное измельчение каолина и глины до их смешивания
-
55
30
-
3.2
4
-
0.25
46
35
45
3.5
5
-
0.5
46
35
54
3.9
6
-
0.75
46
35
50
3.7
7
0.25Совместное измельчение каолина и глины после их смешивания
-
46
35
38
3.2
8
0.5Совместное измельчение каолина и глины после их смешивания
-
46
35
53
3.7
9
0.75Совместное измельчение каолина и глины после их смешивания
-
40
30
42
3.3
10
0.5Совместное измельчение каолина и глины после их смешивания
0.25
46
35
55
4.2
11
0.5Совместное измельчение каолина и глины после их смешивания
0.5
46
35
48
3.5
12
0.5Совместное измельчение каолина и глины после их смешивания
0.75
46
35
25
2.8