Персистентные хлорированные углеводороды в донных отложениях Баренцева моря на стандартном разрезе “Кольский меридиан”

Жилин А.Ю., Плотицына Н.Ф. Состав, источники и токсикологический потенциал ПАУ в донных отложениях Кольского залива Баренцева моря // Изв. ТИНРО. 2009. Т. 156. С. 247-253.

М-МВИ-202-07. Методика выполнения измерений массовой доли полиядерных ароматических углеводородов (ПАУ) в пробах почвы, донных отложений и твердых отходов методом хромато-масс-спектрометрии с изотопным разбавлением. ООО "Мониторинг", УНЦКП "Высокие технологии энергетических материалов". Св-во № 242/118-07 от 09.11.2007.

Немировская И.А. Углеводороды в океане (снег-вода-лед-взвесь-донные отложения). М.: Научный мир, 2004. 328 с.

Пересыпкин В.И., Александров А.В. Поступление и особенности распределения алкано-нафтеновых углеводородов в донных отложениях Кандалакшского залива Белого моря // Океанология. 1996. Т. 36, № 5. С. 727-734.

РД 52.24.505-98. Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтяных компонентов в донных отложениях с идентификацией их состава и происхождения (утв. Росгидрометом 08.06.1998). Ростов н/Д., 1998.

Ровинский Ф.Я., Теплицкая Т.А., Алексеева Т.А. Фоновый мониторинг полициклических ароматических углеводородов. Л.: Гидрометеоиздат, 1988. 275 с.

Conney A.H. Induction of microsomal enzymes by foreign chemicals and carcinogenesis by polycyclic aromatic hydrocarbons // Cancer. Res. 1982. Vol. 42. P. 4875-4917.

Hites R.A. Sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in the aquatic environment // In sources, effects and sinks of hydrocarbons in the aquatic environment. Washington, D.C.: Arlington, 1976. P. 325-332.

Klassifisering av milj0kvalitat i fjorder og kystfarvann. Veiledming / J. Molv&r, J. Knutzen, J. Magnusson et al. // SFT Veiledming. 1997. Vol. 97(03). 36 p. (In Norwegian).

УДК 628.394.17:665.6 (268.45) Н.Ф. Плотицына

Полярный научно-исследовательский институт морского рыбного хозяйства и океанографии им. Н.М. Книповича, Мурманск, Россия

ПЕРСИСТЕНТНЫЕ ХЛОРИРОВАННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ БАРЕНЦЕВА МОРЯ НА СТАНДАРТНОМ РАЗРЕЗЕ "КОЛЬСКИЙ МЕРИДИАН"

Аннотация

Исследован уровень загрязнения хлорорганическими пестицидами и полихлорбифенилами донных отложений Баренцева моря на стандартном разрезе "Кольский меридиан". Полученные результаты подтверждают низкий уровень загрязнения персистентными хлорированными углеводородами донных отложений на восьми станциях разреза, соответствующий их содержанию в донных отложениях из других районов Баренцева моря.

N.F. Plotitsyna

Knipovich Polar Research Institute of Marine Fisheries and Oceanography, Murmansk, Russia

PERSISTENT CHLORINATED HYDROCARBONS IN BOTTOM SEDIMENTS OF THE BARENTS SEA ON THE STANDARD TRANSECT "KOLA SECTION"

Abstract

Investigated the level of contamination of organochlorine pesticides and polychlorbiphenils in bottom sediments of the Barents Sea on standard transect "Kola Section". The received results confirm low level of contamination of persistent chlorinated hydrocarbons in samples of bottom sediments at eight stations of standard transect "Kola Section" corresponding to the ircontents in bottom sediments from other areas of the Barents Sea.

Введение. Среди загрязняющих веществ, попадающих в моря и океаны в результате хозяйственной деятельности человека, наибольшее внимание уделяется хлорированным углеводородам. Эти стойкие химические соединения относятся к группе неприродных компонентов окружающей среды (ксенобиотиков) и представляют наибольшую опасность для биосферы. Хлорированные углеводороды включают в себя хлорорганические пестициды (ХОП) и полихлорбифенилы (ПХБ) - соединения, сходные с хлорорганическими пестицидами по своим физико-химическим свойствам. Многолетнее бесконтрольное использование этих стойких химических соединений привело к их повсеместному распространению и накоплению как в биотических, так и абиотических компонентах наземных и морских экосистем (Израэль, Цыбань, 2009). В связи с этим с 1979 по 1982 гг. во многих европейских странах, США и Японии был введен запрет на производство ХОП и ПХБ, но тенденция к расширению использования ХОП и ПХБ во многих развивающихся странах определяет условия, при которых проблема глобального распространения этих соединений в окружающей природной среде не теряет актуальности и в настоящее время (Мониторинг ..., 1986). Остаточные количества хлорированных углеводородов поступают в Баренцево море главным образом с атлантическими водами и в результате крупномасштабного атмосферного переноса.

Донные отложения являются важной составляющей водных экосистем, где аккумулируется большая часть органических и неорганических веществ, в том числе наиболее опасных и токсичных. При определенных условиях, приводящих к изменению гидродинамической обстановки, состава и свойств воды и других факторов, они могут стать источником вторичного загрязнения водных масс. Информация о состоянии водных объектов, анализируемая без учета сведений о загрязненности донных отложений, может привести к ошибочным выводам (РД 52.24.609-99 ..., 1999).

Материал и методы. Выполнены определения стойких хлорорганических соединений (ХОС) в пробах донных отложений, собранных в феврале 2015 г. на стандартном (вековом) разрезе "Кольский меридиан" в Баренцевом море (рис. 1).

Рис. 1. Станции отбора проб донных отложений на разрезе "Кольский меридиан" в Баренцевом море

Отбор, подготовка и химический анализ проб донных отложений на восьми станциях стандартного разреза "Кольский меридиан" выполнены в соответствии с нормативными документами и методическими руководствами (РД 52.10.556-95 ..., 1995; Методика ..., 1997; 2008; ГОСТ 17.1.5.01-80 ..., 2002; ГОСТ 31861-2012 ..., 2013).

ХОП — a-,ß-,y- изомеры гексахлорциклогексана (ГХЦГ), гексахлорбензол (ГХБ), группа хлордана (цис-, транс-хлордан, цис-, транс-нонахлор, оксихлордан), дихлордифенилтрихлорэтан(ДДТ), его метаболиты ДДД и ДДЕ, а также ПХБ (конгенеры с номерами по номенклатуре IUPAC: 28, 31, 52, 99, 101, 105, 118, 138, 153, 156, 180) определялись методом газовой хромато-масс-спектрометрии на хромато-масс-спектрометре GCMS-QP2010 Plus фирмы "Shimadzu"

(Япония) с капиллярной кварцевой колонкой НР-5 MS длиной 30 м. Идентификация индивидуальных соединений проводилась в режиме SIM (селективный мониторинг ионов). Количественное определение выполнялось с использованием многоуровневой калибровки тестовыми смесями, приготовленными из сертифицированных кристаллических ХОП и ПХБ фирмы "Sigma-Aldrich" (США). Для автоматической обработки результатов анализа использовалась программа GCMSsolution 2.5 фирмы "Shimadzu" (Япония).

Лаборатория прикладной экологии и токсикологии ПИНРО аккредитована в системе аккредитации аналитических лабораторий на техническую компетентность и независимость (аттестат аккредитации № РОСС RU.0001.518450). Для внутреннего контроля качества аналитических работ использовались сертифицированные стандартные образцы: SRM1941b (Organics in Marine Sediment)/NIST (США); SRM1944 (New-York/New Jersey Waterway Sediment)/NIST (США). Межлабораторные сравнительные испытания проводились с Норвежским институтом исследований природы (NINA), НИИ Акваплан-нива (Akvaplan-niva), Норвежским институтом исследований воздуха (NILU), а также c Всероссийским НИИ метрологии им. Д.И. Менделеева (ВНИИМ), Санкт-Петербургским научно-исследовательским центром экологической безопасности РАН, ГУ НПО "Тайфун" Федеральной службы по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды (г. Обнинск).

В России отсутствуют нормативы содержания загрязняющих веществ в морских донных отложениях, поэтому для оценки степени их загрязненности было использовано норвежское руководство по классификации качества окружающей среды в фьордах и прибрежных водах (Veileder ..., 2007). Кроме норвежского руководства использовались также значения содержания ХОС в морских донных отложениях по литературным и собственным данным (Мониторинг ..., 1986, 1987; Израэль, Цыбань, 2009; Жилин, Плотицына, 2014, 2015).

Конечным этапом распределения хлорированных углеводородов в морской среде являются процессы седиментации, поэтому их содержание в донных отложениях наиболее достоверно отражает общий уровень загрязнения экосистемы.

Результаты и обсуждение. Гексахлорциклогексан представляет собой смесь 8 изомеров, но в Советском Союзе использовалась обогащенная смесь ГХЦГ, которая на 90 % состояла из у-ГХЦГ (линдана). Известно, что линдан разлагается микроорганизмами и под воздействием внешних факторов, в основном солнечной радиации, превращается в а-ГХЦГ, который наиболее стабилен в окружающей среде. Поэтому, несмотря на большую токсичность, у-ГХЦГ оказывает менее сильное отрицательное воздействие на окружающую среду, чем а- и Р-изомеры ГХЦГ, которые обладают канцерогенными свойствами и относятся к экологически опасным соединениям (Кольский ., 1997).

Суммарное содержание изомеров а-, Р-, у-ГХЦГ в исследованных донных отложениях варьировало в широком диапазоне - от 0.66 до 3.05 нг/г сухой массы при среднем значении 1.45±0.83 нг/г сухой массы. Наименьшее содержание характерно для илистого песка - 0.66 нг/г сухой массы (ст. 2). В песчанистом и глинистом илах (станции 6, 7, 8, 9) содержание ЕГХЦГ было выше и варьировало от 1.16 до 3.05 нг/г сухой массы. Эти величины отражают условия накопления загрязняющих веществ в донных отложениях различного генетического типа. Увеличение относительного содержания а-ГХЦГ по сравнению с другими изомерами ГХЦГ свидетельствовало о его давнем поступлении в окружающую среду (Вепе2е1;, Мазишага, 1973). В донных отложениях на восьми станциях (2-9) разреза "Кольский меридиан" отношение содержания а-ГХЦГ:у-ГХЦГ > 1 подтверждало их давнее загрязнение этим пестицидом. Суммарное содержание ГХЦГ в донных отложениях на станциях разреза возрастало по направлению от прибрежной зоны в открытое море, что указывало на поступление этого пестицида в Баренцево море не только с водами Северо-Атлантического течения, но и с атмосферными осадками в результате дальнего атмосферного переноса (рис. 2).

гхцг,

нг/г сухой массы

• 0.7-1.1

• 1.2-1.6 # 1.7-2.1

Ф 2.2-2.6

^^ 2.7-3.1

Рис. 2. Суммарное содержание изомеров ГХЦГ в донных отложениях на станциях разреза "Кольский меридиан"

По нашим данным среднее содержание ГХЦГ в донных отложениях открытых районов Баренцева моря составляло 2.75 нг/г сухой массы при интервале колебаний от 0.41 до 9.92 нг/г сухой массы (Жилин, Плотицына, 2015). Следовательно, суммарное содержание изомеров ГХЦГ в донных отложениях на станциях разреза "Кольский меридиан" хорошо укладывается в указанный интервал колебаний. В соответствии с классификацией Норвежского государственного агентства по охране окружающей среды (SFT), величины содержания изомера у-ГХЦГ (линдана) в исследованных донных осадках соответствовали критерию "незначительное загрязнение" (< 1.1 нг/г сухой массы) (Veileder ..., 2007).

В донных отложениях на станциях 2-9, представленных илистым песком, песчанистым и глинистым илами, остаточное количество ГХБ изменялось очень незначительно - от 0.05 до 0.11 нг/г сухой массы. По норвежской классификации оно было значительно ниже фонового уровня (0.5 нг/г сухой массы) (Veileder ., 2007).

В донных отложениях на разрезе "Кольский меридиан" содержание отдельных изомеров хлордана было ниже предела обнаружения применяемого метода анализа. В предыдущие годы в донных отложениях открытой части Баренцева моря из изомеров хлордана обнаруживался только trans-хлордан. Его содержание изменялось от аналитического нуля до 0.70 нг/г сухой массы, т. е. было очень незначительно. В прошлом соединения группы хлордана широко использовались как средство для борьбы с различными грызунами, в препаратах для протравки семян и зерна (Мельников, 1974). В настоящее время его остаточные количества поступают в Баренцево море преимущественно с водами Северо-Атлантического течения (Жилин, Плотицына, 2014, 2015).

Суммарное содержание ДДТ и его метаболитов ДДД и ДДЕ в верхнем слое донных отложений на станциях разреза варьировало от 0.97 до 2.19 нг/г сухой массы при среднем значении 1.39±0.37 нг/г сухой массы (рис. 3).

Наименьшее содержание характерно для илистого песка - 0.97 нг/г сухой массы (ст. 2). В песчанистом и глинистом илах (станции 6, 7, 8, 9) содержание 2ДДТ было выше и варьировало от 1.19 до 2.19 нг/г сухой массы. Эти величины отражают условия накопления загрязняющих веществ в донных отложениях различного генетического типа. Согласно литературным данным, в биотических и абиотических компонентах морских арктических экосистем величина отношения содержания суммы изомеров ДДТ к сумме изомеров ДДД и ДДЕ меньше 1 [ДДТ:(ДДД+ДДЕ) < 1] указывает на давнее поступление пестицида ДДТ в окружающую среду (Distribution ..., 1993; Chernyak et al., 1995).

Рис. 3. Суммарное содержание метаболитов ДДТ в донных отложениях на станциях разреза "Кольский меридиан"

Суммарное содержание изомеров ДДЕ и ДДД в донных отложениях превышало содержание изомеров ДДТ [ДДТ:(ДДД+ДДЕ) = 0.45-0.73] практически на всех исследованных станциях разреза и свидетельствовало о длительном процессе трансформации пестицида ДДТ в более стойкие метаболиты, т. е. о "старом" загрязнении. По норвежской классификации суммарное содержание шести метаболитов ДДТ в исследованных донных отложениях соответствовало критерию "незначительное загрязнение" (УеПеёег ..., 2007). Суммарное содержание ДДТ в донных отложениях на станциях разреза возрастало по направлению от прибрежной зоны в открытое море, что указывало на поступление этого пестицида в Баренцево море не только с водами Северо-Атлантического течения, но и с атмосферными осадками в результате дальнего атмосферного переноса (рис. 3).

В СССР, а в последствии и России, ПХБ в массовом количестве производили с 1934 до конца 1995 гг. и в основном применяли в качестве диэлектриков в трансформаторах и конденсаторах под названиями "Совол" и "Совтол". Кроме того, наша промышленность выпускала продукт под названием "Трихлордифенил". Он предназначался

для арктических широт и состоял на 85 % из Совола. По физико-химическим свойствам Совол наиболее близок к Агое1ог1254 (Майстренко, Клюев, 2009). Следовательно, главным источником поступления в окружающую среду таких стойких органических загрязнителей как ПХБ являются промышленные выбросы: утечки из трансформаторов, конденсаторов, гидравлических систем и теплообменников. Локальное значение имеет прямой сброс с кораблей гидравлических жидкостей и смазок (Стойкие ..., 2002). Это наиболее актуально для Баренцева моря, где постоянно промышляют рыболовные суда и проводят учения корабли ВМФ.

По расчетным данным на донные отложения приходится около 90 % общего содержания ПХБ в морской среде, вследствие чего донные отложения наиболее достоверно отражают состояние загрязнения морских экосистем (Орлова, 1992). Суммарное содержание конгенеров ПХБ в донных отложениях на станциях разреза варьировало от 0.70 до 1.03 нг/г сухой массы при среднем значении 0.87±0.10 нг/г сухой массы (рис. 4).

ПХБ,

нг/г сухой массы

• 0.70-0.77

• 0.78-0.83

• 0.84-0.90 ф 0.91-0.96

^^ 0.97-1.03

Рис. 4. Суммарное содержание конгенеров ПХБ в донных отложениях на станциях разреза "Кольский меридиан"

Среднее содержание ПХБ в донных отложениях открытых районов Баренцева моря составляло 0.76±0.26 нг/г сухой массы при интервале колебаний от 0.33 до 1.24 нг/г сухой массы (Жилин, Плотицына, 2015). Следовательно, суммарное содержание конгенеров ПХБ в донных отложениях на станциях разреза хорошо укладывается в указанный интервал колебаний.

Из индивидуальных соединений ПХБ в верхнем слое исследованных донных отложений преобладали тетра-, пента- и гексахлорированные бифенилы, доминирующие в составе промышленных смесей типа Агос1ог (российские аналоги Совол и Совтол). Они составляли до 80 % суммарного содержания ПХБ (рисунки 5, 6).

Рис. 5. Содержание конгенеров ПХБ, входящих в состав промышленных смесей, в донных отложениях на ст. 4 разреза "Кольский меридиан"

Рис. 6. Содержание конгенеров ПХБ, входящих в состав промышленных смесей, в донных отложениях на ст. 8 разреза "Кольский меридиан"

Согласно критериям загрязненности морских донных отложений, принятым в Норвегии, суммарное содержание семи конгенеров ПХБ с номерами 28, 52, 101, 118, 138, 153 и 180 в донных отложениях на станциях разреза "Кольский меридиан" соответствовало техногенному фоновому уровню (< 5 нг/г сухой массы) (Veileder ..., 2007).

Заключение. Полученные результаты подтверждают низкий уровень загрязнения ХОП и ПХБ проб донных отложений на восьми станциях разреза "Кольский меридиан", соответствующий содержанию персистентных ХОС в пробах донных отложений из других районов Баренцева моря.

Литература

ГОСТ 17.1.5.01-80. Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений для анализа на загрязненность. М.: Изд-во стандартов, 2002.5 с.

ГОСТ 31861-2012. Вода. Общие требования к отбору проб. М.: Стандартинформ, 2013. 36 с.

Жилин А.Ю., Плотицына Н.Ф. Мониторинг загрязняющих веществ в экосистеме Баренцева моря // Природные ресурсы, их современное состояние, охрана, промысловое и техническое использование: Матер. V Всерос. науч.-практ. конф. (25-27 марта 2014 г.). Ч. 1. Петропавловск-Камчатский: Изд. КамчатГТУ, 2014. С. 166-170.

Жилин А.Ю., Плотицына Н.Ф. Мониторинг загрязняющих веществ в воде и донных осадках Баренцева моря // Природные ресурсы, их современное состояние, охрана, промысловое и техническое использование: Матер. VI Всерос. науч.-практ. конф. (24-26 марта 2015 г.). Ч. 1. Петропавловск-Камчатский: Изд. КамчатГТУ, 2015. С. 60-64.

Израэль Ю.А., Цыбань А.В. Антропогенная экология океана. М.: Флинта; Наука, 2009. 532 с.

Кольский залив: океанография, биология, экосистемы, поллютанты. Апатиты: Изд. КНЦ РАН, 1997. 265 с.

Майстренко В.Н., Клюев Н.А. Эколого-аналитический мониторинг стойких органических загрязнителей. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. 323 с.

Мельников Н.Н.Химия и технология пестицидов. М.: Химия, 1974. 767 с.

Методика выполнения измерений массовой доли полихлорированных бифенилов в почве и донных отложениях методами газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии. СПб.: НПО "Мониторинг", 1997. 46 с.

Методика выполнения измерений массовой доли хлорорганических пестицидов в пробах почв и донных отложений методом хромато-масс-спектрометрии с изотопным разбавлением. СПб., 2008. 37 с.

Мониторинг фонового загрязнения природных сред / Под ред. Ю.А. Израэля и Ф.Я. Ровинского. Л.: Гидрометеоиздат, 1986. Вып. 3. 256 с.

Мониторинг фонового загрязнения природных сред / Под ред. Ю.А. Израэля и Ф.Я. Ровинского. Л.: Гидрометеоиздат, 1987. Вып. 4. 384 с.

Орлова И.Г. Хлорированные углеводороды в морских экосистемах. СПб.: Гидрометеоиздат, 1992. 108 с.

РД 52.10.556-95. Методические указания. Определение загрязняющих веществ в пробах морских донных отложений и взвеси. М.: Изд. ГОИН, 1995. 256 с.

РД 52.24.609-99. Методические указания. Организация и проведение наблюдений за содержанием загрязняющих веществ в донных отложениях. СПб.: Гидрометеоиздат, 1999. 18 с.

Стойкие органические загрязнители: пути решения проблемы / ВВ. Худолей, ЕЕ. Гусаров, А.В. Клинский и др. СПб.: Изд. НИИХ СПбГУ, 2002.363 с.

Benezet H.J., Matsumara F. Isomerisation of g-BCH to a-BCH in the environment // Nature. 1973. №. 243. P. 480-481.

Chernyak S.M., McConnel L.L., Rice C.B. Fate of some chlorinated hydrocarbons in arctic and far eastern ecosystems in the Russian Federation // Sci. Total Environ. 1995. Vol. 160/161. P. 75-85.

Distribution of persistent organochlorines in the oceanic air and surface sea water and the role of ocean on their global transport and fate / H. Iwata, S. Tanabe, N. Sakai, R. Tatsukawa // Environ. Sci. Technol. 1993. Vol. 27. P. 1080-1098.

Veileder for klassifisering av milj0kvalitat I fjorder OG kystfarvann / T. Bakke, G. Breedveld, T. K^llgvist et al. // SFT Veiledming. 2007. TA-2229/2007. 12 p. (in Norwegian).