КАПСУЛИРОВАННЫЙ АЛКИДОМ БИОЦИД
ALKYD ENCAPSULATED BIOCIDE

Область техники, к которой относится изобретение
[1] Настоящее изобретение относится к эмульсии алкида в водном растворе, в которой алкид включает оптически активный биоцид, способу получения такой эмульсии и к композиции покрытия, содержащей такую эмульсию.
Уровень техники
[2] Известны краски, такие как строительные краски, содержащие инсектициды, использующиеся для нанесения на стены, полы и потолки внутри строений. Такие инсектицидные краски обычно уничтожают насекомых при контакте. Многие из известных инсектицидных красок выполнены на основе растворителя, т.е. большая часть, если не вся жидкость-носитель представляет собой органический растворитель. Это в основном по той причине, что инсектициды являются большими органическими молекулами, которые плохо растворяются в водных красках, в особенности при низком VOC (содержание летучих органических веществ), которое определяется законодательством и потребителями во всем мире.
[3] Краски, содержащие инсектицид (т. е. инсектицидные краски), можно получить добавления необходимого количества инсектицида к конечной композиции краски.
[4] Известны готовые к применению инсектицидные краски. Такие краски раскрыты в WO2006/070183 и содержат инсектицид, капсулированный тонкими слоями сшитого полимера. Капсулы образованы из сильно сшитой полимочевины или сшитых аминопластовых смол и для их получения необходимы сложные и дорогостоящие процессы. Такие сшитые полимеры не образуют пленку при температуре окружающей среды.
[5] В WO201364441 раскрыто, что некоторые инсектициды остаются активными в высушенной пленке краски в течение линь непродолжительного времени, иногда в течение лишь нескольких дней, с образованием высушенных пленок краски, которые не содержат активный инсектицид, или по меньшей мере столь небольшое его количество, которое меньше минимального эффективного количества, необходимого для уничтожения всех или даже некоторых насекомых. Инсектициды, которые склонны удаляться из высушенной пленки являются летучими. Обычно предполагается, что строительная краска для внутренних работ служит в течение многих месяцев и, возможно, года или более. Разумеется, потребители ожидают, что инсектицидная активность инсектицидной краски также будет проявляться в течение близкого периода времени. Способ получения обладающих низким VOC водных инсектицидных строительных красок, содержащих летучие инсектициды, раскрыт в WO201364441. В заявке раскрыт простой способ без необходимости капсулирования инсектицида в сшитом полимере.
[6] В данной области техники известны несколько методик капсулирования, например, капсулирование в матрице, в которой активное соединение диспергируют в капсулирующем материале (шарики, микрочастицы, микросферы); или капсулирование типа ядро-оболочка, в которой активное соединение, как единое ядро, окружено одной большим количеством оболочек (многооболочечное). Капсулирование типа ядро-оболочка иногда также называют микрокапсулированием. Микрокапсула является небольшой сферой, окруженной однородной стенкой. Материал внутри микрокапсулы называют ядром, внутренней фазой или наполнителем, а стенку иногда называют оболочкой, покрытием или мембраной.
[7] В EP2851401 раскрыта композиция биоцида для борьбы с инвазивными видами и вредителями, ее продукты с покрытиями и ее применение. Раскрыто микрокапсулирование активных веществ связующим в полимере и минеральная оболочка. Микрокапсулирование активного вещества, например, инсектицида, проводят с использованием полимеризации связующего в полимере и минеральной оболочке с образованием вокруг активного вещества структуры типа ядро-оболочка. Для капсулирования необходима полимеризация по меньшей мере одного мономера на границе раздела фаз двух несмешивающихся веществ с образованием мембраны, которая образует стенку микрокапсулы (капсулирование типа ядро-оболочка).
[8] При капсулировании в матрице активный ингредиент равномерно диспергирован в непрерывном материале (матрице) и основным профилем высвобождения является пролонгированное высвобождение, при котором активное вещество медленно высвобождается с течением времени. Для эффективности этого типа капсулирования необходимо выполнение некоторых условий. Во-первых, активное вещество должно обладать очень большим коэффициентом распределения (растворимостью) в материале. Во-вторых, выбранная матрица должна быть нерастворима в воде и инертной по отношению к другим компонентам композиции, а также к активному веществу. Матрица должна обладать высокой температурой стеклования или приемлемой степенью сшивки, чтобы обеспечить медленную диффузию активного вещества из матрицы.
[9] В EP201214 раскрыты полимерные микрочастицы, связанные с пестицидом, в которых активные вещества связаны с наружной поверхностью микрочастиц.
[10] Также известны комбинации методик капсулирования, такие как, например, описанные в EP2545775, в которой раскрыт гранулированный материал ядра с первым слоем покрытия из воска, содержащим включенный в него биологически активный ингредиент, и вторым слоем покрытия, содержащим полимерную композицию.
[11] В продуктах Inesfly используется технология микрокапсулирования, которая является ключевым элементом, придающим продуктам Inesfly их специальные характеристики. Технология Inesfly является химическим процессом, в котором образуются микрокапсулы в суспензии. Эти микрокапсулы являются системами типа ядро-оболочка, в которых имеются ядро, содержащее активное вещество и оболочка, стенка или структура, которая их окружает и не содержит активное вещество. Эти микрокапсулы включают обычные биоциды в очень низких дозах и регуляторы роста насекомых. Прямым следствием наличия полимерного покрытия является медленное и регулируемое высвобождение микрокапсулированных активных ингредиентов (www.inesflyafrica.com).
[12] Продукт под названием Painticide, полученный в сотрудничестве с Institute for Medical Research (IMR), является композицией эмульсии краски, пропитанной пиретроидом (дельтаметрином), который обеспечивает медленное высвобождение инсектицида на поверхности стенки (http://www.imr.gov.my/). В нем раскрыто добавление дельтаметрина в композицию краски после которого биоцид захватывается полученной композицией краски.
[13] Многие инсектициды, включая многие из класса пиретринов, содержат один или большее количество хиральных центров и часто инсектицидная активность разных энантиомеров, диастереоизомеров или эпимеров разная. Затруднение с имеющимися композициями покрытия и/или краски заключается в том, что, вследствие щелочной среды во влажной краске может происходить рацемизация одного или большего количества хиральных центров инсектицидов, что уменьшает эффективную концентрацию активного инсектицида. Это в особенности проявляется в случае композиций покрытий на водной основе. Для поддержания минимальной концентрации активного инсектицида, когда во время хранения может происходить рацемизация, для каждого хирального атома необходима удвоенная концентрация инсектицида. Это увеличивает стоимость композиции покрытия и также может влиять на качество покрытия. Кроме того, имеется тенденция к уменьшению количества утвержденных к применению активных веществ или уменьшению содержания утвержденных к применению активных веществ.
[14] В данной области техники существует необходимость в композиции покрытия на водной основе, содержащей инсектицид, в которой хиральный инсектицид не рацемизируется.
Сущность изобретения
[15] Установлено, что рацемизацию инсектицида в краске на водной основе (т. е. композиции покрытия) можно уменьшить путем использования капсулирования инсектицида матричного типа в алкиде, что уменьшает рацемизацию оптически активного инсектицида. Капсулированный алкидом инсектицид можно добавить к композиции покрытия и все же сохранить его защитную среду для инсектицида в композиции покрытия. Капсулирование алкидом защищает инсектицид от рацемизации или по меньшей мере уменьшает скорость рацемизации. Кроме того, капсулирование алкидом не препятствует миграции инсектицида к поверхности (высушенного) слоя покрытия и поэтому обеспечивает пролонгированную активность инсектицида. Следует понимать, что этот тип капсулирования алкидом также чаще можно использовать для оптически активных биоцидов.
[16] Таким образом, настоящее изобретение относится к эмульсии алкида в водном растворе, где алкид содержит оптически активный биоцид и водный раствор содержит от 0,1 до 10 мас.% поверхностно-активного вещества, где количество неводного растворителя равно менее 15 мас.% и где pH эмульсии равен от 7 до 11.
[17] Настоящее изобретение также относится к способу получения такой эмульсии и композиции покрытия, содержащей такую эмульсию.
Определения
[18] Термин "алкид" в настоящем изобретении означает сложный полиэфир, образованный из полиолов, таких как пентаэритрит, триметилолпропан или пропенгликоль, и дикарбоновой кислоты, такой как фталевая кислота или малеиновая кислота или ангидрид карбоновой кислоты, такой как ангидрид фталевой кислоты или ангидрид малеиновой кислоты. Алкиды также могут дополнительно включать триглицериды, образованные из полиненасыщенных жирных кислот (часто полученных из растения и растительных масел, например, льняного масла, соевого масла, подсолнечного масла или сафлорового масла). Типичную алкидную смолу получают путем нагревания, например, льняного масла, ангидрида фталевой кислоты и глицерина и получают содержащий жирную кислоту сложный полиэфир. Алкиды можно использовать в красках или композициях покрытия. Разные содержания масла в краске придают краске разные характеристики. Алкиды и краски на алкидной основе можно разбавить растворителями для облегчения использования. Другими важными компонентами алкидной краски являются пигменты и средства, увеличивающие объем. Пигмент является веществом, которое придает краске цвет. Пигменты получают из натуральных или синтетических материалов, которые размалывают в тонкие порошки. Средства, увеличивающие объем, являются инертными пигментами, использующимися для заполнения или увеличения объема краски. Средства, увеличивающие объем, также используют для регулирования консистенции краски и для уменьшения содержания окрашенных пигментов, обладающих большей окрашивающей способностью. Последняя важная категория компонентов алкидной краски включает добавки, например, для ускорения высыхания краски.
[19] Алкиды можно классифицировать на основании широкого диапазона характеристик, таких как содержание масла и кислотное число, см., например, Coatings Technology Handbook, Second Edition edited by D. Satas, Arthur A. Tracton pages 435-437, которая включена в настоящее изобретение в качестве ссылки.
[20] "Содержание масла" определяется, как содержание масла в мас.% в пересчете на теоретическое содержание нелетучих веществ в конечном алкиде при конденсации до среднего по спецификации кислотного числа: очень большое содержание масла: 75% и более; большое содержание масла: от 60 до 75%; среднее содержание масла: от 45 до 60%; небольшое содержание масла: до 45%.
[21] "Кислотное число" определяется, как количество миллиграммов гидроксида калия, необходимое для нейтрализации 1 г полимера при указанных ниже условиях (определение IUPAC). Его определяют с использованием стандартного раствора гидроксида калия (0,1 н.) в метаноле и 1% раствора фенолфталеина в этаноле (95%) в качестве индикатора. Смесь этанол-толуол получают смешиванием одинаковых объемов этанола (95%) и толуола и нейтрализацией с помощью метанольного раствора гидроксида калия (0,1 н.) в присутствии фенолфталеина в качестве индикатора. 1-2 г Образца растворяют в 50 мл смеси этанол-толуол. Раствор титруют метанольным раствором гидроксида калия в присутствии фенолфталеина в качестве индикатора. Кислотное число рассчитывают следующим образом:
aN/p.
Кислотное число=56,1
a
где =количество миллилитров метанольного раствора гидроксида калия
N
=нормальность метанольного раствора гидроксида калия
p
=масса образца в граммах (см. Recommended methods for the analysis alkyd resins by IUPAC: https://www.iupac.org/under subpage publications/pac-2007/1973/pdf/3302×0411.pdf.)
[22] "Энантиомерное отношение" определяется, как количество первого энантиомера (E1), деленное на количество второго энантиомера (E2), т. е. E1/E2.
[23] "Энантиомерная фракция" определяется, как количество первого энантиомера, деленное на полное количество первого и второго энантиомеров, т. е. E1/(E1+E2).
[24] "Энантиомерный избыток" определяется, как абсолютное количество разности количеств первого энантиомера и второго энантиомера, т. е. |E1 - E2|, где E1 +E2=1 (или 100%).
[25] "Поверхностно-активное вещество" означает соединение, которое снижает поверхностное натяжение (или межфазное натяжение) между двумя жидкостями. Поверхностно-активные вещества могут действовать, как моющие средства, смачивающие агенты, эмульгаторы, вспенивающие агенты и диспергирующие средства. Поверхностно-активные вещества обычно являются органическими соединениями, которые являются амфифильными, и это означает, что они содержат гидрофобные группы (их хвостовые части) и гидрофильные группы (их головные части). Поэтому, поверхностно-активное вещество содержит нерастворимый в воде (или растворимый в масле) компонент и растворимый в воде компонент. Поверхностно-активные вещества диффундируют в воде и адсорбируются на границе раздела между воздухом и водой или на границе раздела между маслом и водой, в случае, если вода смешана с маслом. Нерастворимая в воде гидрофобная группа может выходить из объемной водной фазы в воздух или в масляную фазу, а растворимая в воде головная группа остается в водной фазе. Чаще всего поверхностно-активные вещества классифицируют по их полярной головной группе. Неионогенное поверхностно-активное вещество не содержит заряженные группы в своей головной части. Головная часть ионогенного поверхностно-активного вещества обладает суммарным положительным или отрицательным зарядом. Если заряд отрицательный, поверхностно-активное вещество точнее называется анионогенным, если заряд положительный, оно называется катионогенным. Если поверхностно-активное вещество содержит головную часть с двумя противоположно заряженными группами, оно называется цвиттерионным. Анионогенные поверхностно-активные вещества содержат в своей головной части анионные функциональные группы, такие как сульфат, сульфонат, фосфат и карбоксилаты, и они хорошо известны в данной области техники. Неионогенные поверхностно-активные вещества включают многие длинноцепочечные спирты, которые обладают некоторыми поверхностно-активными характеристиками, например, жирные спирты, цетиловый спирт (гексадекан-1-ол или пальмитиловый спирт), стеариловый спирт и олеиловый спирт. Другие примеры неионогенных поверхностно-активных веществ включают алкиловые эфиры полиэтиленгликоля (например, монододециловый эфир октаэтиленгликоля, монододециловый эфир пентаэтиленгликоля), алкиловые эфиры полипропиленгликоля, алкиловые эфиры глюкозида (например, децилглюкозид, лаурилглюкозид, октилглюкозид), октилфениловые эфиры полиэтиленгликоля (например, triton X-100), алкилфениловые эфиры полиэтиленгликоля (например, ноноксинол-9), алкиловые сложные эфиры глицерина (например, глицериллаурат), алкиловые сложные эфиры полиоксиэтиленгликолсорбитана (например, полисорбат), алкиловые сложные эфиры сорбитана, кокоамид MEA, кокоамид DEA, додецилдиметиламиноксид, блок-сополимеры этиленгликоля и пропиленгликоля, полиэтоксилированный таллоуамин (POEA) или их смеси.
[26] Медианный размер частиц d(0,5) эмульсии означает средний диаметр или среднее значение распределения частиц по размерам в эмульсии. Он представляет собой значение диаметра частицы для 50% в функции распределения. Например, если D(0,5)= 9,1 мкм, то 50% частиц в образце крупнее, чем 9,1 мкм и 50% мельче, чем 9,1 мкм. Медианный размер частиц можно измерить, например, с помощью прибора Mastersizer 2000, как это описано в другой части настоящего изобретения.
[27] Композиция покрытия на водной основе или краска на водной основе в настоящем изобретении определяется, как композиция покрытия/краски, где количество неводного растворителя равно менее 15 мас.%, предпочтительно менее 10 мас.%, более предпочтительно менее 5 мас.%, например, менее 4, 3, 2 или даже менее 1 мас.%.
[28] Композицию покрытия можно нанести на поверхность объекта, обычно называющегося подложкой. Задача нанесения покрытия может быть декоративной, функциональной или той и другой. Само покрытие может быть сплошным, полностью закрывающим подложку, или может закрывать часть подложки. Краски и лаки являются покрытиями, которые чаще всего выполняют две функции - защищают подложку и являются декоративными, хотя некоторые художественные краски являются только декоративными и краска на больших промышленных трубах, вероятно, предназначена только для предупреждения коррозии. После нанесения композиции покрытия на подложку композиция покрытия высыхает/отверждается с образованием высохшей пленки покрытия или закрывает подложку. Высыхание и отверждение покрытия происходит, например, путем испарения растворителей и реакций полимеризации между разными компонентами в композиции покрытия.
[29] Массовые содержания в % (мас.%) ингредиента в композиции выражаются в мас.% конкретного ингредиента в пересчете на полную массу композиции.
ЧЕРТЕЖИ
[30] Фиг. 1: Медианный размер частиц d(0,5) эмульсии, полученный для восьми (8) разных алкидов, приведенных в примерах, содержащих дельтаметрин по 0,5 и 1,0 мас.% (черные и серые столбики соответственно).
[31] Фиг. 2: Содержание активного изомера дельтаметрина (%) (как мера стабильности по отношению к рацемизации) в композиции покрытия на водной основе при добавлении в виде стандартной добавки к белой краске на водной основе для стен при PVC в диапазоне 20-80 в зависимости от pH.
[32] Фиг. 3: Стабильность дельтаметрина при капсулировании в алкидной эмульсии с очень большим содержанием масла по сравнению со стандартной добавкой (DMN-SC) в зависимости от pH. Фиг. 3A для pH=8, фиг. 3B для pH=9 и фиг. 3C для pH=10.
[33] Фиг. 4: Стабильность дельтаметрина при капсулировании в алкидной эмульсии с большим содержанием масла по сравнению со стандартной добавкой (DMN-SC) в зависимости от pH. Фиг. 4A для pH=8, фиг. 4B для pH=9 и фиг. 4C для pH=10.
[34] Фиг. 5: Стабильность дельтаметрина при капсулировании в алкидной эмульсии с небольшим и средним содержанием масла по сравнению со стандартной добавкой (DMN-SC) в зависимости от pH. Фиг. 5A для pH=8, фиг. 5B для pH=9 и фиг. 5C для pH=1
[35] Фиг. 6: Биологическая эффективность для 8 вариантов капсулирования дельтаметрина в алкиде № 6 по сравнению со стандартной добавкой.
[36] Фиг. 7: Биологическая эффективность дельтаметрина капсулированного в цепочечном алкиде с очень большим содержанием масла по сравнению со свежеприготовленной системой с добавкой 0,1 мас.% активного вещества в белой краске на водной основе для стен при PVC в диапазоне 20-80.
Подробное описание изобретения
[37] Настоящее изобретение относится к эмульсии алкида в водном растворе, отличающейся тем, что алкид содержит биоцид и водный раствор содержит от 0,1 до 10 мас.% поверхностно-активного вещества. Неожиданно установлено, что степень рацемизации биоцида можно уменьшить путем его растворения в алкидной фазе такой эмульсии. В результате биоцид остается активным в течение большего периода времени и композицию краски, включающую эмульсию, можно получить и хранить в течение большего периода времени по сравнению с композицией с добавкой.
[38] Содержание масла в алкиде в эмульсии, предлагаемой в настоящем изобретении, может меняться. В одном объекте содержание масла в алкиде равно более 60%, предпочтительно, если содержание масла в алкиде равно более 75%. Также можно использовать смеси алкидов с разными содержаниями масла.
[39] В одном объекте настоящего изобретения кислотное число алкида равно от 0 до 20. В другом объекте кислотное число равно от 0 до 15. В еще одном объекте кислотное число равно от 2 до 15. В еще одном объекте оно равно от 2 до 10. В одном объекте оно меньше 2 или в другом объекте оно равно от 10 до 15.
[40] Эмульсия, полученная в настоящем изобретении, может содержать разные концентрации поверхностно-активного вещества и/или типы поверхностно-активного вещества. В одном объекте настоящего изобретения поверхностно-активное вещество выбрано из числа одного или большего количества представителей группы, включающей неионогенные поверхностно-активные вещества и ионогенные поверхностно-активные вещества; предпочтительно, если поверхностно-активное вещество представляет собой неионогенное поверхностно-активное вещество. В одном варианте осуществления неионогенное поверхностно-активное вещество представляет собой поливиниловый спирт средней степени гидролиза (например, 88%) и средней молекулярной массы (например, 31000 Да). Кроме того, количество поверхностно-активного вещества может меняться для изменения характеристик эмульсии. В одном объекте концентрация поверхностно-активного вещества в эмульсии, полученной способом, предлагаемым в настоящем изобретении, для капсулирования биоцида алкидом равна от 0,1 до 10 мас.% или в другом варианте осуществления от 1 до 9 мас.% или от 2 до 8 мас.%, или даже от 3 до 7 мас.%. В другом варианте осуществления количество неионогенного поверхностно-активного вещества в эмульсии, полученной способом, предлагаемым в настоящем изобретении, для капсулирования биоцида алкидом равна от 0,1 до 10 мас.% или в другом варианте осуществления от 1 до 9 мас.% или от 2 до 8 мас.%, или даже от 3 до 7 мас.%.
[41] Кроме того, может меняться содержание нелетучих веществ в эмульсии, предлагаемой в настоящем изобретении. В одном объекте эмульсия алкида в водном растворе, предлагаемая в настоящем изобретении, содержит от 20 до 60% нелетучих веществ, предпочтительно от 35 до 50% нелетучих веществ. В другом варианте осуществления она содержит от 30 до 55 мас.%. В еще одном варианте осуществления она содержит от 40 до 50 мас.%. В еще одном варианте осуществления она содержит от 38 до 42 мас.%.
[42] Затруднение с имеющимися композициями покрытия и/или краски заключается в том, что, вследствие щелочной среды во влажной краске может происходить рацемизация одного или большего количества хиральных центров инсектицидов, что уменьшает эффективную концентрацию активного инсектицида. Как показано в примерах капсулирования биоцида алкидом, эмульгирование в водном растворе в соответствии с настоящим изобретением предупреждает или по меньшей мере уменьшает рацемизацию капсулированного алкидом биоцида в щелочной среде. Известно, что рацемизация биоцидов, например, инсектицидов, такие как дельтаметрин, протекает в щелочной среде. В нейтральной среде степень рацемизации обычно меньше, чем в щелочной среде. Поэтому настоящее изобретение относится к эмульсии алкида в водном растворе, описанной в настоящем изобретении, где pH эмульсии равен от 7 до 11, предпочтительно от 8 до 10, или где pH эмульсии равен от 8 до 9. В еще одном варианте осуществления он равен от 7,5 до 10,5. Аналогичным образом, pH композиции покрытия, содержащей эмульсию алкида в водном растворе, описанную в настоящем изобретении в одном варианте осуществления равен от 7 до 11, в другом варианте осуществления от 7,5 до 10,5 или даже от 8 до 10, в еще одном варианте осуществления он равен от 8 до 9.
[43] Количество биоцида в эмульсии алкида в водном растворе, предлагаемой в настоящем изобретении, зависит от типа использующегося биоцида. Следует понимать, что для обеспечения эффективности биоциды могут обладать разными минимальными концентрациями. Другим объектом настоящего изобретения является эмульсия алкида в водном растворе, предлагаемая в настоящем изобретении, в которой количество биоцида в эмульсии равно менее 10 мас.%, например, менее 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3 мас.% или даже менее 2 мас.%, или менее 1 мас.%. В другом объекте оно равно от 0,001 до 10 мас.% в пересчете на массу эмульсии. В еще одном объекте оно равно от 0,001 до 6 мас.%, или от 0,01 до 6 мас.%, например, от 0,01 до 5 мас.%, от 0,1 до 6 мас.%, или в еще одном варианте осуществления от 1 до 6 мас.%, или в еще одном варианте осуществления от 0,01 до 2 мас.%, или даже от 0,1 до 1 мас.%. В одном варианте осуществления оно равно от 2 до 5 мас.%.
[44] Эмульсию алкида в водном растворе, предлагаемую в настоящем изобретении, можно хранить в течение нескольких дней, например, не менее 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 или даже не менее 100 дней. Эмульсию можно хранить при комнатной температуре. Медианный размер частиц d(0,5) эмульсии не влияет на стабильность биоцида, поэтому в одном объекте не налагаются ограничения на медианный размер частиц d(0,5) эмульсии. В одном объекте медианный размер частиц d(0,5) эмульсии равен менее 1,0 мкм. В другом объекте медианный размер частиц d(0,5) эмульсии равен от 0,5 до 30 мкм или в еще одном объекте от 1 до 11 мкм. В еще одном объекте медианный размер частиц d(0,5) эмульсии равен от 5 до 10 мкм. В другом объекте медианный размер частиц d(0,5) эмульсии остается стабильным во время хранения. Следует понимать, что более крупные частицы в эмульсии могут осаждаться во время хранения, их можно повторно диспергировать по методикам, известным в данной области техники, таким как использование перемешивания с низким сдвиговым усилием.
[45] Другим объектом настоящего изобретения является эмульсия алкида в водном растворе, предлагаемая в настоящем изобретении, где оптически активным биоцидом является оптически активный инсектицид. В одном варианте осуществления инсектицидом является пиретроид или пиретрин. Класс инсектицидов, называющихся пиретроидами, включает такие инсектициды, как аллетрин, бифентрин, цифлутрин, циперметрин, цифенотрин, дельтаметрин, эсфенвалерат, этофенпрокс, фенпропатрин, фенвалерат, флуцитринат, флуметрин, имипротрин, лямбда-цигалотрин, метофлутрин, перметрин, праллетрин, тесметрин, силафлуофен, сумитрин, тау-флувалинат, тефлутрин, тетраметрин, тралометрин и трансфлутрин.
[46] Предпочтительно оптически активным инсектицидом является пиретроид; более предпочтительно инсектицид выбран из группы, включающей перметрин, дельтаметрин и циперметрин или их комбинации; еще более предпочтительным инсектицидом является дельтаметрин. Дельтаметрин является хорошо известным инсектицидом, который можно использовать в настоящем изобретении, поскольку он содержит хиральный центр, который рацемизируется в щелочной среде. Дельтаметрин оказывает быстрое воздействие на инвазивные виды, относительно короткий период контакта между видами и дельтаметрином достаточен для обеспечения эффективности, например, пребывание насекомого, севшего на подложку, на которую нанесена композиция покрытия, предлагаемая в настоящем изобретении, может быть достаточно продолжительным для обеспечения эффективности дельтаметрина при воздействии на насекомое.
[47] В еще одном объекте настоящее изобретение относится к способу получения эмульсии алкида в водном растворе, предлагаемой в настоящем изобретении, включающему стадии:
i. приготовление водного раствора поверхностно-активного вещества, содержащего от 0,1 до 10 мас.% поверхностно-активного вещества,
ii. предоставление алкида, необязательно растворенного в растворителе,
iii. предоставление оптически активного биоцида,
iv. растворение биоцида в алкиде,
v. эмульгирование биоцида, растворенного в алкиде на стадии iv, в водном растворе, полученном на стадии i,
vi. установление pH эмульсии равным от 7 до 11, предпочтительно от 8 до 10 или равным от 8 до 9.
[48] Следует понимать, что стадии ii, iii и iv можно заменить альтернативной стадией предоставления биоцида, растворенного в алкиде. Это особенно привлекательно, когда можно получить раствор необходимого биоцида в необходимом алкиде. В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу, описанному выше, включающему альтернативную стадию вместо стадий ii, iii и iv. Другим объектом настоящего изобретения является эмульсия алкида в водном растворе, полученная этим способом.
[49] Эмульгирование алкида в водном растворе можно провести путем добавления водного раствора в алкид или путем добавления алкида в водный раствор. В одном варианте осуществления способа получения эмульсии, предлагаемой в настоящем изобретении, на стадии v эмульсию готовят путем добавления водного раствора в алкид или путем добавления алкида в водный раствор; предпочтительно путем добавления алкида в водный раствор, поскольку такая методика приготовления позволяет получить эмульсии с более широким диапазоном характеристик (например, размеров частиц). Изменение параметров способа, таких как длительность перемешивания, скорость перемешивания, количество добавок, степень нейтрализации, отношение количество использующихся поверхностно-активных веществ, температура при проведении способа, может повлиять на характеристики полученной эмульсии.
[50] На основании простой модели с использованием уравнений диффузии Фика предполагается, что скорость выщелачивания активного вещества (например, биоцида или инсектицида) из продуктов капсулирования алкидом контролируется типом матрицы (т. е. типом алкида) и размером частиц (контролируется параметрами способа). Для уменьшение количества выщелачиваемого активного вещества желательны частицы более крупного размера, хотя это также может влиять на стабильность эмульсии при хранении. Уменьшение коэффициента диффузии, на что может влиять тип алкида, также приводит к уменьшению количества выщелачиваемого активного вещества.
[51] Эмульсию, предлагаемую в настоящем изобретении, можно добавить к композиции покрытия. Неожиданно было установлено, что уменьшенная рацемизация биоцида, обнаруженная в эмульсии алкида в водном растворе, отличающейся тем, что алкид содержит биоцид, поддерживается, когда такую эмульсию добавляют к композиции покрытия. Таким образом, другим объектом настоящего изобретения является композиция покрытия, включающая эмульсию алкида в водном растворе, отличающуюся тем, что алкид содержит биоцид, определенный в настоящем изобретении. В одном варианте осуществления рацемизация биоцида в такой композиции покрытия составляет менее 50% после хранения при 54°C в течение 3 недель. В другом варианте осуществления в такой композиции покрытия, относительное количество активного энантиомера биоцида после 3 недель хранения при 54°C по меньшей мере на 2% больше, чем относительное количество активного энантиомера инсектицида в идентичной композиции покрытия (за исключением капсулированного алкидом биоцид), составляя такое же количество биоцида после 3 недель хранения при 54°C после добавления. В еще одном объекте количество биоцида в такой композиции покрытия составляет от 0,0001 до 5 мас.%, или количество инсектицида в такой композиции покрытия составляет от 0,0001 до 5 мас.%.
[52] Еще одним объектом настоящего изобретения является композиция покрытия, включающая эмульсию алкида в водном растворе, отличающаяся тем, что алкид содержит биоцид, определенный в настоящем изобретении, где pH композиции покрытия равен от 7 до 11, предпочтительно от 8 до 10, или где pH композиции покрытия равен от 8 до 9. Композиция покрытия может представлять собой латекс или другой тип краски. Она приготовлена на водной основе. В другом объекте рацемизация биоцида в композиции покрытия, включающей эмульсию алкида в водном растворе, отличающуюся тем, что алкид содержит биоцид, предлагаемую в настоящем изобретении, составляет менее 50% после хранения при 54°C в течение 3 недель. Другими словами, после 3 недель хранения при 54°C более 50% биоцида обладает такой же конфигурацией (является тем же энантиомером/стереоизомером), как в начале периода хранения. В другом варианте осуществления рацемизация биоцида составляет менее 45%, например, менее 40%, 35%, 30%, 25%, 20%, 15%, 10% или даже менее 5% после хранения при 54°C в течение 3 недель.
[53] В еще одном объекте энантиомерный избыток активного энантиомера биоцида в композиции покрытия, включающей капсулированный алкидом биоцид, предлагаемой в настоящем изобретении, после 3 недель хранения при 54°C по меньшей мере на 2% больше например, по меньшей мере на 3%, 4%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 60%, 70%, 80% или даже по меньшей мере на 90% больше, чем энантиомерный избыток активного энантиомера в идентичной композиции покрытия, включающей такое же количество биоцида, введенного путем добавления. Другими словами, при использовании двух контейнеров, содержащих одну и ту же композицию покрытия, биоцид (с известным энантиомерным избытком), добавляют в первый контейнер в виде капсулированного алкидом биоцида, описанного в настоящем изобретении, такое же количество биоцида с таким же энантиомерным избытком добавляют во второй контейнер путем добавления. Таким образом, количество биоцида (в мас.%) в обоих контейнерах одинаково. Оба контейнера хранят при одинаковых условиях (закрытый контейнер, смешивание алкида с композицией покрытия, хранение при 54°C в течение 3 недель).
[54] Следует понимать, что добавление биоцида в композицию покрытия означает, что биоцид добавляют к композиции покрытия в чистом виде, т. е. чистый биоцид (или его раствор) по каплям добавляют к композиции покрытия до необходимой концентрации.
[55] В зависимости от биоцида могут быть желательны разные конечные концентрации биоцида в композиции покрытия. Так, в другом объекте настоящего изобретения относительное количество биоцида в композиции покрытия, включающей капсулированный алкидом биоцид, предлагаемой в настоящем изобретении, равно от 0,001 до 10 мас.% в пересчете на массу композиции покрытия. В другом варианте осуществления оно равно от 0,01 до 5 мас.% в пересчете на массу композиции покрытия. В одном варианте осуществления оно равно от 0,01 до 3 мас.%. В еще одном варианте осуществления оно равно от 0,01 до 2,5 мас.%. В еще одном варианте осуществления оно равно от 0,05 до 5 мас.% или от 0,1 до 5 мас.%. В еще одном объекте настоящего изобретения относительное количество инсектицида в композиции покрытия, включающей капсулированный алкидом инсектицид, предлагаемой в настоящем изобретении, равно от 0,001 до 5 мас.% в пересчете на массу композиции покрытия. В одном варианте осуществления оно равно от 0,01 до 3 мас.%. В еще одном варианте осуществления оно равно от 0,01 до 2,5 мас.%. В еще одном варианте осуществления оно равно от 0,05 до 2,5 мас.%. Предпочтительно количество биоцида равно менее 2,5 мас.%, например, 2,0, 1,5 или 1,0 мас.%. Соответственно, в одном варианте осуществления количество биоцида в композиции покрытия, предлагаемой в настоящем изобретении, равно от 0,001 до 1,0 мас.%. В другом варианте осуществления количество инсектицида в композиции покрытия, предлагаемой в настоящем изобретении, равно от 0,001 до 1,0 мас.%. В еще одном варианте осуществления количество дельтаметрина в композиции покрытия, предлагаемой в настоящем изобретении, равно от 0,001 до 1,0 мас.%. В еще одном объекте количество биоцида в композиции покрытия, предлагаемой в настоящем изобретении, равно от 0,0001 до 0,1 мас.%.
[56] В еще одном объекте настоящего изобретения, относительное количество биоцида в эмульсии алкида в водном растворе, где алкид включает биоцид, предлагаемой в настоящем изобретении, равно менее 10 мас.% или в другом варианте осуществления менее 5 мас.%. В другом объекте оно равно от 0,01 до 10 мас.% в пересчете на массу эмульсии. В одном варианте осуществления оно равно от 0,01 до 5 мас.%. В еще одном варианте осуществления оно равно от 0,01 до 2,5 мас.%. В еще одном варианте осуществления оно равно от 0,05 до 5 мас.% или от 0,1 мас.% до 5 мас.% или даже от 0,1 до 2,5 мас.%.
[57] В еще одном объекте настоящего изобретения относительное количество инсектицида в такой эмульсия, предлагаемой в настоящем изобретении, равно менее 10 мас.% или в другом варианте осуществления менее 5 мас.%. В другом объекте оно равно от 0,01 до 10 мас.% в пересчете на массу эмульсии. В одном варианте осуществления оно равно от 0,01 до 5 мас.%. В еще одном варианте осуществления оно равно от 0,01 до 2,5 мас.%. В еще одном варианте осуществления оно равно от 0,05 до 5 мас.% или от 0,1 мас.% до 5 мас.% или даже от 0,1 до 2,5 мас.%.
[58] Эмульсию, предлагаемую в настоящем изобретении, можно добавить к композиции покрытия и получить композицию покрытия с биоцидной активностью. Ее также можно использовать и обеспечить биоцидную активность по отношению к другим объектам или, альтернативно, композицию покрытия, включающую капсулированный алкидом биоцид, можно нанести на продукты, такие как надкроватные сетки, ткани, сетки с репеллентом против насекомых для закрывания открытых окон или дверей, или на любой другой объект, для которого желательна биоцидная активность. Таким образом, еще одним объектом настоящего изобретения является объект содержащий капсулированным алкидом биоцид (например, инсектицид) получаемый/полученный способом, предлагаемым в настоящем изобретении, или пропитанный, или покрытый им. В одном варианте осуществления биоцидом является инсектицид, в еще одном варианте осуществления инсектицидом является дельтаметрин.
[59] Еще одним объектом настоящего изобретения является контейнер, содержащий эмульсию алкида, включающую биоцид в водном растворе, предлагаемую в настоящем изобретении, или в другом варианте осуществления контейнер, содержащий покрытие, включающее указанную эмульсию. В одном варианте осуществления оптически активным биоцидом является оптически активный инсектицид, в еще одном варианте осуществления инсектицидом является дельтаметрин.
[60] Следует понимать, что на подложки можно нанести композицию покрытия, включающую эмульсию алкида в водном растворе, отличающуюся тем, что алкид содержит биоцид, определенный в настоящем изобретении, по методикам нанесения, известным в данной области техники, таким как опрыскивание, нанесение кистью или валиком, пропитку подложки краской и т.п. Подложки могут быть покрыты полностью или покрыты частично. После высыхания покрытия подложка или ее часть покрыта высохшей пленкой покрытия, которая обладает биоцидной активностью, например, инсектицидной активностью, так что когда насекомое соприкасается с частью такой подложки, обладающей покрытием, оно подвергается воздействию инсектицида, содержащегося в покрытии. Таким образом, в еще одном объекте настоящее изобретение относится к подложке или ее части, обладающей такой композиция покрытия. После отверждения/высыхания такого слоя покрытия высохший слой покрытия медленно высвобождает биоцид. Аналогичным образом, настоящее изобретение также относится к способу нанесения покрытия, включающему стадию нанесения на подложку композиции покрытия, включающей эмульсию алкида в водном растворе, отличающейся тем, что алкид содержит биоцид, определенный в настоящем изобретении. Подложки, полученные таким способом, также являются частью настоящего изобретения.
[61] В одном объекте настоящее изобретение относится к подложке, на которую нанесено покрытие, осажденное из композиции покрытия, предлагаемой в настоящем изобретении (т. е. включающей эмульсию алкида в водном растворе, предлагаемую в настоящем изобретении) или к подложке, на которую нанесена эмульсия, осажденная из эмульсии, предлагаемой в настоящем изобретении.
[62] Другим объектом настоящего изобретения является применение композиции покрытия, предлагаемой в настоящем изобретении, в лаке на масляной основе, лаке на основе растворителя, краске, покрытии, протравном красителе, эмали, типографской краске или напольном покрытии, предпочтительно в лаке на масляной основе, лаке на основе растворителя, краске или покрытии.
[63] Настоящее изобретение иллюстрируется приведенными ниже неограничивающими примерами.
Примеры
Восемь (8) разных алкидных смол использовали для капсулирования. Характеристики этих алкидов приведены ниже.
Алкид №
1
2
3
4
Тип
Модифицированный уретаном ненасыщенный полиэфир на основе соевого масла
Ненасыщенный сложный полиэфир на основе соевого масла с большим содержанием масла
Ненасыщенный сложный полиэфир на основе соевого масла с большим содержанием масла
Обладающий большим содержанием твердых веществ ненасыщенный сложный полиэфир на основе жирной кислоты таллового масла с большим содержанием масла
Содержание масла
63,0%
66,7%
61,3%
84,1%
Масло
Соевое
Соевое
Соевое
TOFA
Полиол
Пентаэритрит
Пентаэритрит
Пентаэритрит
Пентаэритрит
Содержание твердых веществ
57,0-59,0%
74,-76,0%
64,0-66,0%
98,5-100%
Кислотное число
<2
5-10
9-11
6-10
Растворитель
Уайт-спирит/ксилол
Уайт-спирит/ксилол
Уайт-спирит/ксилол
Ксилол
Алкид №
5
6
7
8
Тип
Обладающий большим содержанием твердых веществ ненасыщенный сложный полиэфир на основе жирной кислоты таллового масла с большим содержанием масла
Ненасыщенный сложный полиэфир на основе жирной кислоты таллового масла с небольшим содержанием масла
Уретаново-алкидная смола
Содержание масла
85,7%
55,0%
40,0%
59,0%
Масло
TOFA
TOFA
Соевое
Полиол
Пентаэритрит
Пентаэритрит
Пентаэритрит
Содержание твердых веществ
98,5-100%
85%
99-100%
50,0-53,0%
Кислотное число
<10
9,5
<11,5
13-17
Растворитель
Ксилол
MEK
Данных нет
Ксилол
[64] Разные методики капсулирования использованы для проверки их влияния на стабильность продукта:
Методика непрямого эмульгирования
[65] Использовали смесь поверхностно-активных веществ [неионогенное (Maxemul 7101 - ранее Atlas G5000 [неионогенное поверхностно-активное вещество, продающееся фирмой Croda Coatings & Polymers]): анионогенное (Empimin OT75 [диалкилсульфосукцинат фирмы Huntsman]) поверхностно-активные вещества, отношение 55:45% мас./мас.]. Также наилучшие результаты получали, когда алкид нейтрализовывали на 75% кислотного числа с использованием гидроксида натрия (т. е. добавляли количество гидроксида натрия, достаточное для снижения кислотного числа на 75% от исходного значения).
[66] В сосуд из нержавеющей стали с кожухом, предварительно нагретый до 65°C, помещали алкид, поверхностно-активное вещество, биоцид (дельтаметрин) и противовспениватель и перемешивали в течение 5 мин при 500 об/мин с использованием верхнего смесителя и лопасти, сконструированной специально для эмульгирования. Отдельно до такой же температуры нагревали воду. Через 5 мин 1 M водный раствор NaOH по каплям добавляли в течение 5 мин с увеличением скорости перемешивания до 2000 об/мин. После добавления перемешивание продолжали в течение еще 30 мин. После завершения перемешивания эмульсию переносили в контейнер для хранения и давали охладиться до комнатной температуры.
[67] Непрямую методику испытывали на двух разных алкидах: №№ 3 и 2. Распределение частиц по размерам было сходным в обоих случаях (d(0,5) примерно 4,3 мкм). Размер частиц эмульсии немного менялся во времени и 10-15 мин перемешивания были достаточны для получения частиц желательного размера.
Методика прямого эмульгирования
[68] Методика капсулирования с использованием прямого эмульгирования состояла из следующих стадий. Сначала готовили 5 мас.% раствор поверхностно-активного вещества (поливиниловый спирт с молекулярной массой, равной 31000 г/моль, и степенью гидролиза 88 мол.%, торговое название Mowiol  4-88 (Sigma-Aldrich)) в воде и его нагревали при 60°C. Отдельно дельтаметрин (чистота 100%) добавляли к алкидной смоле, к которой добавлено 10 мас.% растворителя (метилэтилкетон). Раствор алкидной смолы перемешивали и нагревали при 60°C до полного растворения дельтаметрина. Эмульсию получали при 60°C путем добавления раствора алкида в водный раствор и перемешивания с высокой скоростью (не менее 4000 об/мин, чем выше скорость, тем меньше размер конечных частиц) в течение 10 мин с использованием смесителя с высоким сдвиговым усилием (Silverson). После эмульгирования раствору давали охладиться и растворитель (метилэтилкетон) удаляли с помощью роторного испарителя. Удаление растворителя подтверждали гравиметрически: количество растворителя (уже содержавшегося в алкиде) (метилэтилкетона) было известно из состава и за ним следили во время удаления растворителя, пока масса раствора не уменьшалась на массу содержащегося растворителя.
[69] Полученная эмульсия была очень сходна с полученными по непрямой методике. Распределение частиц по размерам (d(0,5) менялось от 2 (4 мас.% в пересчете на полное количество эмульсии поверхностно-активного вещества) до 3 мкм (6 мас.% поверхностно-активного вещества). Размер частиц можно было изменять путем изменения параметров, таких как тип поверхностно-активных веществ, скорость перемешивания, температура при проведении способа или степень нейтрализации алкида.
Исследование распределения частиц по размерам
[70] Распределение частиц по размерам исследовали с помощью Mastersizer 2000, прибора, выпускающегося фирмой Malvern. Для определения размера частиц на основании теории Ми в приборе использовали лазерную дифракцию. В этой методике размер частиц определяют путем анализа картины рассеяния на частицах. Использовали модель MAL 1024504. Использовали программное обеспечение изготовителя версии 5.6. Измерения проводили по стандартным рабочим процедурам с использованием значения 1,54 для показателя преломления алкида. Типичное измерение включает следующие стадии: очистка диспергирующего блока, заполнение деминерализованной водой, добавление некоторого количества диспергирующего средства (при необходимости), прокачивание смеси через измерительную ячейку, измерение фонового значения, добавление количества алкида до обеспечения затемнения, составляющего 2-10%, 3 последовательных измерения для образца и расчет среднего значения.
Определение содержания изомера дельтаметрина
[71] Методики жидкостной хроматографии с нормальной фазой с применением хиральной колонки использовали для разделения стереоизомеров пиретроидных инсектицидов, таких как дельтаметрин. Такие методики описаны, например, в A. Navas Diaz et al (A. Navas Diaz et al., Journal of Chromatographic Science 1998, 36, pp 210-216) или в R. James Maguire (R. James Maguire, J. Agric. Food Chem. 1990, 38, pp 1613-1617).
Визуализация посредством STEM-EDX
[72] В STEM хорошо сфокусированный пучок электронов (1 нм) использовали для сканирования тонкого (50-100 нм) образца. В каждой точке растра захватываются проходящие электроны и испускаемое рентгеновское излучение. Это дает электронное изображение проекции изучаемого участка и карты соответствующих элементов. Тонкие образцы жидкой дисперсии получали срезанием замороженной жидкости ультрамикротомом с последующим выпариванием воды.
[73] Для этих исследований использовали Jeol 2010 FEG TEM, снабженный камерой Gatan US100 CCD, блоком STEM и анализатором EDX. Прибор работал при 200 кэВ. Анализатором EDX был SDD детектор фирмы Thermo Scientific, который поступает с программным обеспечением NS6 для сбора электронных изображений и сбора данных рентгенографии, и обработки данных.
Исследование биологической эффективности по методике с использованием конуса
[74] Методику с использованием конуса использовали для определения биологической эффективности приготовленных материалов по отношению к комарам. Биологическую эффективность материалов обычно выражают в выраженной в процентах доли комаров обездвиженных и погибших после воздействия панелей, окрашенных содержащей биоцид (в данном случае дельтаметрин) краской. Исследование описано ниже.
Anopheles stephensi
[75] Использовали комаров . В экспериментах использовали только самок комаров в возрасте 2-5 дней. До исследования комарам давали воду с сахаром, но не давали кровяной корм.
[76] Десять самок комаров помещали на окрашенную панель и ограничивали конусом (диаметр основания примерно 10 см) на 6 ч. В горло конуса помещали кусок ваты для исключения вылетания комаров. Панели использовали под углом примерно 45°. После 6 ч ограничения в конусе комаров извлекали и помещали в чистые пластмассовые горшки объемом 0,5 л, закрывали частой сеткой, закрепляли эластичной лентой и им давали воду с сахаром (слой ваты, пропитанной раствором сахара).
[77] Оценку обездвиженности и смертности проводили через 0,5, 1, 1,5, 2, 3, 5, 6, 24 и 48 ч после начального воздействия. Во время проведения эксперимента температура обычно равнялась примерно 26°C ±3 и относительная влажность находилась в диапазоне от 30% до 45%. Для каждой панели проводили по 3 повторных исследования.
Эмульсии, содержащие дельтаметрин
[78] По методике прямого эмульгирования готовили эмульсии всех 8 алкидов, указанных выше. Целевой размер частиц установлен равным 5 мкм и в зависимости от типа алкида наблюдались небольшие изменения размера частиц. Дельтаметрин, инсектицид пиретроидного типа, добавляли в качестве биоцида по 0,5 и 1,0 мас.%. Медианный размер частиц для разных эмульсии приведен на фиг. 1. Таким образом получали разные эмульсии с медианным размером частиц d(0,5), меняющимся от 2,3 мкм (алкид № 3; 0,5 мас.% дельтаметрина) до 9,1 мкм (алкид № 4; 0,5 мас.% дельтаметрина).
[79] Для подтверждения того, что дельтаметрин капсулирован в отдельных частицах алкида использовали визуализацию посредством STEM-EDX. Наличие атома брома в молекуле дельтаметрина являлось полезным средством для идентификации и локализации инсектицидного материала.
[80] Визуализация посредством STEM-EDX эмульсии, предлагаемой в настоящем изобретении (алкид № 5), содержащей 1% дельтаметрина, показала, что положение атомов брома в значительной степени ограничено частицами смолы и атомы брома равномерно распределены по частице.
[81] Визуализация посредством SEM дополнительно подтвердила, что дельтаметрин капсулирован в алкидной матрице т. е. в капсулирующей матрице, а не в оболочке ядра. Другими словами, активное вещество равномерно распределено по алкиду, на не локализовано в центральной структуре ядро/стенка. Соответственно, в одном объекте биоцид в эмульсии алкида в водном растворе, предлагаемой в настоящем изобретении, капсулирован в матрице в алкиде.
Стабильность эмульсии при хранении
[82] Стабильность эмульсии при хранении является важной характеристикой, поскольку она обеспечивает более значительный период времени между капсулированием и применением капсулированного биоцида, например, для приготовления краски.
[83] Эмульсию алкида № 3 получали по прямой методике. После приготовления т. е. после 0 дней хранения) средний размер частиц d(0,5) равен примерно 2,3 мкм (от 2,0 до 2,5 мкм). Эмульсию хранили в закрытом сосуде при комнатной температуре и средний размер частиц d(0,5) измеряли после 16, 24 и 84 дней хранения. Эти измерения показали, что средний размер частиц d(0,5) был стабилен во время хранения, поскольку средний размер частиц d(0,5) оставался равным от 2,0 до 2,5 мкм.
[84] Аналогичным образом, эмульсию алкида № 8, содержащую дельтаметрин, хранили в течение 68 дней. Во время хранения средний размер частиц d(0,5) оставался стабильным (т. е. примерно 4 мкм).
[85] В обеих эмульсиях (алкида № 3 и 8) во время хранения наблюдалось небольшое осаждение, но эмульсии легко повторно диспергировались при перемешивании с низким сдвиговым усилием и это показывало, что капельки эмульсии являются достаточно жесткими и сохраняют свою форму при хранении.
Стабильность дельтаметрина капсулированного в эмульсии алкида
[86] Основной задачей капсулирования является получение активного вещества (биоцида или инсектицида, такого как дельтаметрин) с защитой от рацемизации и разложения. После приготовления образцы хранили в течение 3 недель при 54°C, что являлось показательным для трех лет состаривания при комнатной температуре.
[87] Образцы получали путем дозирования капсулированного алкидом дельтаметрина до содержания активного вещества, равного 0,01 мас.%, в белую краску на водной основе для стен при PVC в диапазоне 20-80 (имеющаяся в продаже краска фирмы AkzoNobel). Краска обладала значением pH, установленным равным 8, 9 и 10, и образцы инкубировали при 54°C в течение 3 недель. Исследования с помощью HPLC проводили через 0, 4, 7, 10, 14, 17 и 21 дней для определения стабильности дельтаметрина с использованием методики, описанной в настоящем изобретении. Результаты сопоставляли с данными для образцов, содержащих стандартную добавку (дельтаметрин в виде 25 г/л концентрата суспензии фирмы Bayer). Значение pH краски устанавливали равным 8, 9 и 10 и образцы инкубировали при 54°C в течение 3 недель.
[88] Результаты для стандартной добавки приведены на фиг. 2 и они показывают выраженное в % уменьшение содержания активного изомера во времени в зависимости от pH. Как и ожидалось, в более щелочных средах увеличивается степень рацемизации и наибольший эффект наблюдался при pH 10. Этот эксперимент обнаружил составляющее почти 20% уменьшение содержания активного вещества при pH 9, а при pH 8 уменьшение составляет 10% после 21 дней хранения (реальное исследование проводили через 22 дня).
[89] Результаты, полученные для образцов, в которых дельтаметрин капсулирован, приведены на фиг. 3 для алкидов с очень большим содержанием масла (фиг. 3A pH=8; фиг. 3B pH=9 и фиг. 3C pH=10), фиг. 4 для алкидов с большим содержанием масла (фиг. 4A pH=8; фиг. 4B pH=9 и фиг. 4C pH=10), и фиг. 18 для алкидов с небольшим и средним содержанием масла (фиг. 5A pH=8; фиг. 5B pH=9 и фиг. 3C pH=10). В целом капсулирование алкидами приводило к увеличению стабильности по отношению к рацемизации, в особенности при pH 8 и 9. При pH 10 алкиды с очень большим содержанием масла приводили к небольшому улучшению. Следует отметить, что в особенности при pH =10 рацемизация начиналась во время приготовления. Вследствие наличия промежутка времени между приготовление и первым исследованием (до нескольких часов) активность дельтаметрина составляет менее 100%. Кислотное число, видимо, не влияет на применимость алкидов в качестве сред для капсулирования и не обнаружено значительного различия между алкидами с большим содержанием масла и алкидами с очень большим содержанием масла. В целом, алкиды с очень большим содержанием масла обладали лучшими характеристиками, поскольку они обладали высоким содержанием твердых веществ и равным лишь 2 мас.% содержанием растворителя по сравнению с 35% для алкидов с большим содержанием масла. Меньшее содержание растворителя желательно, поскольку оно способствует меньшему содержанию VOC и упрощается способ получения, поскольку не требуется дополнительная стадия удаления растворителя. Оно также приводит к уменьшению диффузии дельтаметрина из капсулированного материала, которая, видимо, опосредуется растворителем.
Биологическая эффективность капсулированного алкидом биоцида
[90] Капсулирование дельтаметрина алкидами с очень большим содержанием масла приводило к увеличению стабильности по отношению к рацемизации, в особенности при pH 8 и 9, как показано выше. Однако для применимости при капсулировании в качестве активного вещества, в этом случае дельтаметрина, также необходимо, чтобы оно обладало биологической доступностью и эффективностью по отношению к комарам, сходной или лучшей, чем при стандартном добавлении (25 г/л концентрат суспензии дельтаметрина в краске). Значительна меньшая эффективность по отношению к комарам показывает, что капсулирование слишком эффективно и препятствует миграции дельтаметрина к поверхности краски.
[91] Биологический эффект приготовленного дельтаметрина, капсулированного алкидом № 6 (алкид со средним содержанием масла), исследовали путем включения капсулированного материала, в белую краску на водной основе для стен при PVC в диапазоне 20-80 использованием стирол-акрилового латекса и Optifilm OE300 (Eastman Chemicals) для коалесценции и при полном содержании дельтаметрина, равном 0,01 мас.%. Размеры частиц капсулированного алкидом 6 дельтаметрина приведены в таблице 1. Пленки исследовали по методике с использованием конуса, описанной в настоящем изобретении. Биологическую эффективность исследуемых панелей выражают в % комаров, обездвиженных и погибших после воздействия панелей.
Таблица 1: Размеры частиц разных эмульсий на основе алкида № 6
Название образца
Размер частиц d(0,5) [мкм]
Алкид № 6 вариант 1
5,6
Алкид № 6 вариант 2
9,1
Алкид № 6 вариант 5
0,4
Алкид № 6 вариант 6
2,5
Алкид № 6 вариант 7
14,1
Алкид № 6 вариант 8
6,6
[92] Данные по биологической эффективности для исследованных вариантов капсулирования дельтаметрина алкидом № 6 в белой краске на водной основе для стен при PVC в диапазоне 20-80 сопоставляли с данными для свежеприготовленных композиций дельтаметрина со стандартной добавкой в такой же композиции краски (pH=8, 0,01 мас.% дельтаметрина). Результаты этого сопоставления приведены на фиг. 6.
[93] Результаты показывают, что ни один из исследованных вариантов не был лучше свежеприготовленных композиций со стандартной добавкой, для которых 95% комаров были обездвижены и погибли через 5 ч. Варианты с алкидом № 6 характеризовались широким изменением эффективности по отношению к исследуемым комарам в диапазоне от плохой для варианта 6 (40% комаров были обездвижены и погибли через 48 ч) до аналогичной в случае стандартной добавки для варианта 2 (85% комаров были обездвижены и погибли через 6 ч.
[94] В дополнение к исследованию биологической эффективности биоцида капсулированного алкидом со средним содержанием масла, аналогичным образом по методике с использованием конуса исследована биологическая эффективность дельтаметрина капсулированного алкидом с очень большим содержанием масла (алкид № 5). Капсулирующий материал включали в белую краску на водной основе для стен при PVC в диапазоне 20-80 с использованием стандартного винилацетата в качестве латекса при содержании активного вещества, равном 0,1 мас.%. Результаты этого исследования приведены на фиг. 7 и они свидетельствуют об эффективности по отношению к исследуемым комарам, сходной с данными для краски, в которую вводили только добавку. Стандартное добавление приводило к лучшей эффективности для начального периода, но различия между образцами были очень близки к погрешности экспериментального исследования.
[95] Указанные выше эксперименты показывают, что высвобождение биоцида (в этих примерах дельтаметрина) из композиции покрытия достаточно для уничтожения комаров в близкой или немного меньшей степени к данным для свежеприготовленной композиции с добавкой. Примеры также показывают, что рацемизация биоцида значительно меньше, когда он капсулирован алкидом с использованием способа, предлагаемого в настоящем изобретении. Значительно меньшие степени рацемизации компенсируют небольшое уменьшение биологической активности вследствие капсулирования биоцида алкидом.
Капсулирование других пестицидов алкидом
[96] Способ капсулирования алкидом, использованный для дельтаметрина исследовали для других пестицидов для определения его применимости. Перметрин (цис-энантиомер) является другим биоцидом класса пиретроидных инсектицидов.
[97] Образцы готовили с использованием алкидов с очень большим содержанием масла (№№ 4 и 5) по методике, аналогичной использованной для дельтаметрина, а именно, путем прямого эмульгирования. Методика эмульгирования приводила к распределению частиц по размерам в конце процесса, составляющему 5 мкм для алкида № 4 и 10 мкм для алкида № 5. Таким образом, эмульсии с перметрином обладали средними размерами частиц, сходными со значениями для эмульсий с дельтаметрином.