УСТРОЙСТВО ТРАНСПОРТИРОВКИ ИОНОВ В ИСТОЧНИКАХ С ИОНИЗАЦИЕЙ ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ С ПРЕОБРАЗОВАНИЕМ НЕПРЕРЫВНОГО ПОТОКА В ИМПУЛЬСНЫЙ
DEVICE FOR ION TRANSPORT IN SOURCES WITH IONIZATION AT ATMOSPHERIC PRESSURE WITH CONVERSION OF CONTINUOUS FLOW INTO PULSE ONE

Настоящее предлагаемое изобретение относится к источникам ионов с ионизацией при атмосферном давлении, а именно к области масс-спектрометрии и спектрометров ионной подвижности, работающих при пониженном давлении в анализаторе. В источниках ионов с ионизацией при атмосферном давлении реализуются устройства позволяющие реализовать мягкие методы ионизации: электрораспыление анализируемых растворов в неоднородном постоянном электрическом поле с вершины мениска жидкости, коронный разряд с острия с последующими ион-молекулярными реакциями по образованию детектируемых ионов, воздействие ультрафиолетового излучения. Такие источники ионов нашли широкое применение при решении задач органической и биоорганической химии, иммунологии, медицины, диагностики заболеваний, биохимических исследований, фармацевтике, проведении анализов в протеомике, метаболомике и криминалистике, следового анализа биохимических маркеров, наркотиков и их метаболитов в биологических тканях и жидкостях, экологии.
В процессе транспортировки ионов от эмитирующей поверхности к выходной диафрагме (соплу), отделяющему область источника ионов с атмосферным давлением от интерфейса вакуумной системы анализатора, ионы движутся непрерывным потоком в неоднородном электрическом поле и в потоке спутного газа. В основном движение ионов осуществляется по силовым линиям электрического поля, которые начинаются от эмитирующей поверхности и замыкаются на сопле и краях входного отверстия в сопло. Таким образом, в стационарном газе ионы осаждаются на сопле и не проходят за него. При организации потока газа через сопло в интерфейс вакуумной части анализатора «вмороженные» в плотный газ ионы перераспределяются и частично с газом проникают за сопло. Учитывая высокую напряженность электрического поля у края входного отверстия в сопло, в вакуумную систему прибора попадает небольшая часть из всех ионов, находящихся в окрестности входного отверстия сопла. Таким образом, при транспортировке непрерывного потока ионов в источниках, работающих при атмосферном давлении происходит сочетание двух механизмов: движение ионов в постоянном электрическом поле в окрестности силовых линий и движение ионов и нейтральных частиц в потоке газа при атмосферном давлении.
Примерами реализации транспортировки непрерывного потока ионов в источниках с атмосферным давлением являются [1-2], в которых образование ионов и их прямая транспортировка к соплу интерфейса анализатора происходит в постоянном электрическом поле, формируемом между эмитирующей ионы поверхностью в виде вершины мениска распыляемой жидкости расположенной напротив сопла, движущихся в потоке плотного газа и проходящего через отверстие в сопле в область вакуума интерфейса анализатора. В [3] сопло заменено на отрезок тонкого капилляра, что не меняет сути прямой непрерывной транспортировки ионов. Для борьбы с неиспарившимися крупными каплями в [4] при прямой транспортировке ионов используется встречный поток газа истекающего в сторону эмитирующей поверхности из кольцевого канала образуемого двумя расположенными друг за другом перед входом в анализатор диафрагмами. Во всех рассмотренных случаях прямой транспортировки ионов в постоянном электрическом поле, движение ионов происходит по силовым линиям поля, которые начинаются от эмитирующей поверхности, как правило, представляющей собой малоразмерную область близкую в точке и заканчиваются на плоскости сопла во много раз превышающей эмитирующую поверхность. Таким образом, движение ионов по силовым линиям постоянного электрического поля приводит к снижению плотности ионов по оси системы. В такой ситуации прохождение не рассеянных ионов через сопло обеспечивается только потоком газа поступающего в анализатор. В покоящемся газе проникновение ионов через отверстие в сопле не происходит.
Ближайшим из известных, выбранного в качестве прототипа, является устройство образования бескапельного ионного потока при электрораспылении анализируемых растворов в источниках ионов с атмосферным давлением [5]. С точки зрения транспортировки потока ионов устройство подобно описанным в [1,2] с теми же недостатками.
Задачей изобретения является создание, устройства преобразовывающего непрерывный ионный поток в импульсный без нарушения стабильного процесса новообразования на эмитирующей поверхности и увеличивающего плотность ионного тока поступающего через сопло в интерфейс анализатора, что в свою очередь приведет к увеличению чувствительности анализатора в целом.
Поставленная задача решается за счет того, что в известном устройстве транспортировки непрерывного потока ионов в источниках с атмосферным давлением, между эмитирующей поверхностью и соплом соосно расположен противоэлектрод под независимо регулируемым постоянным напряжением, а сопло электрически соединено с независимым импульсным источником питания с регулируемой амплитудой от нулевого напряжения до напряжения противоэлектпрода.
к
п
с
п
Заявляемое устройство преобразования непрерывного потока ионов, в источниках с ионизацией при атмосферном давлении в импульсный схематично представлено на фигуре 1. Эмитирующая ионы поверхность (1), в качестве которой может быть, например, вершина мениска электрораспыляемой жидкости или коронирующее острие иголки, находится под управляемым напряжением U с полярностью соответствующей полярности эмитируемых ионов. Напротив, соосно расположены: противоэлектрод (2) с отверстием в центре и сопло (3). На (2) подается независимое регулируемые постоянные напряжения U. На сопло (3) подается импульсное напряжение U с регулируемой амплитудой от нуля до напряжения U, противоэлектрода (2). На элементы источника ионов (1), (2), (3) поступают напряжения от источников питания (4), (5), (6) соответсвенно.
Все устройство представляет собой две относительно независимые области транспортировки ионного потока: область непрерывного ионообразования между эмитирующей поверхностью (1) и противоэлектродом (2); область формирования ионного пакета в электрическом поле и транспортировки его в анализатор в бесполевом пространстве при помощи потока газа-носителя между противоэлектродом (2) и соплом (3). При этом, на непрерывный постоянный поток ионов, образующийся в постоянном электрическом поле между эмитирующей поверхностью (1) и противоэлектродом (2), воздействует электрическое поле сопла (3), «провисающее» через отверстие противоэлектрода (2). Расстояние между противоэлектродом (2) и соплом (3) и величина подаваемого на него напряжения позволяют организовать такое электрическое поле, при котором отбор ионов перед отверстием в противоэлектроде (2) будет эффективно производиться электрическим полем сопла (3) в межэлектродное пространство: противоэлектрод (2) - сопло (3).
п.
с
Для транспортировки потока ионов сформировавшегося между противоэлектродом (2) и соплом (3) без потерь на краю сопла, напряжение на сопле импульсно изменяется до значения напряжения на противоэлектроде U=U. В полученном бесполевом пространстве между проивоэлектродом (2) и соплом (3) находится сформированный пакет ионов, т.к. ионы из области ионообразования не проникают через отверстие в противоэлектроде (2). Дальнейшая транспортировка пакета ионов через сопло (3) в интерфейс анализатора осуществляется потоком газа без влияния силовых линий электрического поля. После попадания пакета ионов в анализатор, на сопле (3) восстанавливается первоначальное значение электрического напряжения и начинает формироваться очередной пакет ионов.
Оценим эффективность предлагаемого устройства, примем что отверстие противоэлектрода (2) в диаметре составляет 4 мм, а диаметр отверстие в сопле (3) составляет 0,3 мм [1], следовательно, для эффективной транспортировки потока ионов в анализатор необходимо увеличивать плотность ионного тока на оси системы. В бесполевом пространстве импульсно получаемом между противоэлектродом (2) и соплом (3) формируется пакет ионов движущихся с тепловой скоростью т.к. ионы «вморожены» в газ. Движения ионов из области перед противоэлектродом (2) практически не происходит. При отсутствии электрического поля перед соплом (3) в этот момент времени, т.е. отсутствии силовых линий электрического поля, по которым движутся ионы, движение ионного пакета осуществляется только под воздействием движения газа, что позволяет наиболее эффективно транспортировать ионы через сопло (3) увеличивая ионный ток, прошедший в анализатор.
пр
к
c
к
-8
2
-5
2
-8
2
-8
При диаметре отверстия в противоэлектроде (2) равном 4 мм, и формировании слабо расходящегося потока ионов на расстоянии 5 мм от сопла (3) с критическим сечением 0,3 мм в бесполевом пространстве получим диаметр потока ионов в газе близкий к 4 мм. Форма потока газа с «вмороженными» ионами, проходящего через сопло (3) из области с атмосферным давлением в область форвакуума интерфейса, формируется газодинамически. Перед входом в сопло (3) поток газа с «вмороженными» ионами переформируется с увеличением линейной скорости и уменьшением сечения потока до критического. Таким образом получим газодинамическую фокусировку потока ионов в движущемся газе. В рассмотренном варианте реализации транспортировки ионного потока при напряжении на сопло (3) относительно протитивоэлектрода (2) 1000 В, в межэлектродное пространство попадает 100% ионного тока поступающего от эмитирующей поверхности (1). При токе коронного разряда 1 мкА плотность ионного тока прошедшего через отверстие в противоэлектроде, составляет ρ=8 10 А/мм, с учетом газодинамической фокусировки газа с ионами в бесполевом пространстве получим в критическом сечении сопла ρ=1,4 10 А/мм, т.е. практически весь ионный ток проходит через сопло (3) при импульсном бесполевом режиме, что на 2 порядка лучше чем в [1]. По сравнению с геометрией источника ионов без противоэлектрода при всех остальных неизменных параметрах, на плоскость сопла (3) со стороны входа поступают ионы движущиеся по силовым линиям в постоянном электрическом поле и при этом попадают на участок поверхности сопла (3) ограниченный окружностью с диаметром порядка расстояния от эмитирующей поверхности до плоскости сопла (в рассматриваемом случае 5 мм). Для упрощения сравнения вариантов реализации источника примем диаметр окружности на поверхности плоскости сопла 4 мм. Таким образом плотность ионного тока поступающего на плоскость сопла составит ρ=8 10 А/мм, при этом через критическое сечение сопла пройдет ионный ток порядка I=5,68 10 А, что в 17 раз меньше чем при реализации импульсного бесполевого режима транспортировки ионов в газе при атмосферном давлении.
Источники информации:
1. Патент РФ №2608361 от 18.01.2017. Устройство образования бескапельного ионного потока при электрораспылении анализируемых растворов в источниках ионов с атмосферным давлением. Краснов Н.В., Краснов М.Н.
2. Патент РФ полезная модель №169146 от 07.03.2017. Устройство источника ионов - электроспрей для получения бескапельного стабильного ионного тока анализируемых веществ из растворов в течение длительного времени. Краснов Н.В., Краснов М.Н.
3. Frezen. US Patent N 5736740 Method and device for transport of ions in gas through a capillary.
4. A.P. Bruins, T.R. Covey, J.D. Henion. Ion spray interface for combined liquid chromatography/atmospheric pressure ionization mass spectrometry. // Anal. Chem. 1987, V. 59, N 22, P. 2642-2646. DOI: 10.1021/ac00149a003
5. Патент РФ №2608361 от 18.01.2017. Устройство образования бескапельного ионного потока при электрораспылении анализируемых растворов в источниках ионов с атмосферным давлением. Краснов Н.В., Краснов М.Н.