Перспективы выделения синтетических каучуков из латексов органическими коагулянтами

УДК 678.762.2

ПЕРСПЕКТИВЫ ВЫДЕЛЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ ИЗ ЛАТЕКСОВ ОРГАНИЧЕСКИМИ КОАГУЛЯНТАМИ

© В.Н. Вережников, С.С. Никулин, Т.Н. Пояркова, А.П. Гаршин

Verezhnikov V.N., Nikulin S.S., Poyarkova T.N., Gaishin A.P. The Evolving of Synthetic Rubbers from the Latices by Organic Coagulators. The paper surveys non-salt methods of evolving rubbers from latices under the effect of cation-active organic reagents, in particular polymeric salts of a quaternary ammonium base. The authors give data defining the mechanical coagulation of latices by cationic polyelectrolytes.

В производстве синтетических каучуков методом эмульсионной полимеризации выделение полимера из латекса производится коагуляцией с применением неорганических солей (обычно хлорида натрия) и кислот [1]. Традиционные способы коагуляции отличаются эффективностью и относительной дешевизной, которые, однако входят в противоречие с экологическими требованиями ввиду загрязнения промышленных сточных вод большим количеством солей различного происхождения. Так, расход хлорида натрия при выделении бутадиен-стирольных каучуков составляет 180 - 250 кг/т каучука. Попадая со стоками в водоемы в количествах, исчисляемых сотнями тысяч тонн в год, соли наносят непоправимый ущерб окружающей среде. Поэтому весьма актуальной является проблема разработки новых методов бессолевой коагуляции латексов, позволяющих значительно снизить, а в ряде случаев и полностью исключить применение минеральных солей. Одно из перспективных направлений - коагуляция латексов действием органических реагентов различной природы.

К настоящему времени предложено большое количество разнообразных по структуре органических коагулянтов как синтетического, так и природного происхождения, позволяющих либо исключить применение неорганических солей, либо значительно снизить их расход.

По химической природе (и преимущественному механизму действия) органические коагулянты можно разделить на две группы:

а) вещества (как низко-, так и высокомолекулярные), имеющие катионактивный характер или приобретающие его в кислой среде. Это азотсодержащие органические соединения различной степени основности, которые в ионизированном состоянии взаимодействуют с анионактивными ПАВ, выполняющими функцию эмульгаторов (стабилизаторов) латексов, образуя нерастворимые комплексы, что приво-

дит к нарушению агрегативной устойчивости латекса (нейтрализационная коагуляция).

б) высокомолекулярные соединения анио-нактивного характера со слабокислой функцией (карбоксилсодержащие полиэлектролиты), переходящие в кислой среде в неиони-зированную нерастворимую форму. Их коагулирующее действие, по-видимому, реализуется по мостичному механизму.

В качестве первых органических коагулянтов были предложены соли алкил(цикло-алкил)аминов - уксуснокислые [2], борнокислые [3]. В работах [4 - 6] показано, что амины могут вводиться в систему и в нейтральной форме (в виде эмульсии) с последующим добавлением кислоты, что и вызывает коагуляцию. Положительные результаты были достигнуты при использовании жирных спиртов фракции С3 - С2о или их этоксилатов [4 - 6], а также ароматических аминов [5], получаемых алкилированием и арилированием фенилен-диамина, бензидина, хинолина, дигидрохинолина. Расход коагулянтов при выделении бута-диен-стирольных каучуков составляет от 0,02 до 30 кг/т полимера.

В работе [7] представлены результаты разработки технологического процесса выделения бутадиен-стирольных и бутадиен-нитрильных каучуков с использованием в качестве коагулянтов продуктов аминометилирования фенолов (АМФ) по реакции Манниха. Расход коагулянтов подобного типа составлял от 15 до 40 кг/т каучука и в значительной степени определялся природой стабилизирующего ПАВ. Важной особенностью является то, что АМФ обладает также и антиоксидантными свойствами и способствует повышению стабильности каучука.

Введение низкомолекулярных полиалки-ленполиаминов Н2М [-(С2Н)„ ИН-]т Н, где п > 2, т > 2 в количестве 0,01 - 2,0 масс.ч. на 100 масс.ч. полимера при коагуляции латексов бутадиен-стирольных сополимеров, поливи-

нилхлорида (ПВХ), полистирола (ПС) позволяет резко снизить расход хлорида натрия [8]. В работе [9] в качестве коагулянта предложен олигоэтиленимин, предварительно нейтрализованный кислотами. Коагуляцию проводили при pH = 1,5 - 7,0.

Высокой эффективностью отличаются полимерные коагулянты - катионные (и амфо-литные) полиэлектролиты (ПЭ). Они могут быть получены по реакции Манниха [10] ами-ноалкилированием частично гидролизованного поли(мет)акриламида, сополимеров (метакриламида с метакриловой и малеиновой кислотами, акрилонитрилом, диметил- и диэтила-минометакрилатом. В [11] для бессолевой коагуляции латексов бутадиен-стирольных (-нитрильных) каучуков предложен получаемый по реакции Манниха коагулянт -поли(М-3,5-дитретбутил-4-окситолил)этилени-мин (ОМП), обладающий одновременно свойствами стабилизатора каучука. В работах [12, 13] для коагуляции бутадиен-

стирольных (-нитрильных), поли-бутадиеновых и полиизопреновых латексов используют сополимеры, получаемые взаимодействием низкомолекулярных полиалкиленполиаминов

(ПАПА) с эпигалоидгидринами. Коагулянты добавляют в количестве 0,05 - 50 кг/т каучука к латексам со значением pH = 1,5 - 7,0 в комбинации с натриевыми солями неорганических или органических кислот. Конденсацией ПАПА с дихлорэтаном [14] получают коагулянт с повышенной коагулирующей активностью, который может быть использован при отсутствии высаливающе-го агента.

Перспективными коагулирующими агентами являются и амфолитные полиэлектролиты, например, сополимер акриловой кислоты и 2-метил-5-винилпиридина [15, 16]. Отдельную группу амфолитных коагулянтов образуют белковые продукты - гидролизаты коллагена ("Белкозин") [17], шквары от производства мездрового клея или смеси ее с мездрой [18], белки растительного происхождения (соевая мука) [19]. Некоторые белковые коагулянты благодаря простоте получения и доступности (утилизация белковых отходов кожевенного и других производств) нашли свое промышленное применение, например, "Белкозин", для выделения бутадиен-стирольных каучуков из латексов.

Однако белковые коагулянты обладают существенным недостатком - неустойчивостью при хранении (разложением), сопровождающимся снижением коагулирующей активности, загазовыванием производственных помещений. Значительные затруднения при работе с белковыми коагулянтами связаны и с высокой чувствительностью к изменениям pH в ходе процесса выделения каучука.

Более перспективным представляется использование в качестве коагулянтов синтетических водорастворимых полиэлектролитов, в

частности полимерных солей четвертичного аммониевого основания [20, 21]. Они не только лишены недостатков, присущих белковым продуктам, но и обладают рядом серьезных преимуществ. Особый интерес к четвертичным солям аммония проявляется из-за сочетания в них высокой поверхностной активности с бактерицидным действием, которое проявляется при наличии в молекуле хотя бы одного углеродного радикала, имеющего 8-18 углеродных атомов и многократно усиливается при переходе к полимерным соединениям.

Поэтому ряд полимерных и мономерных четвертичных солей аммония находит применение в медицине, пищевой, парфюмерной, химической и нефтехимической промышленности. В промышленности синтетического каучука они могут быть использованы в качестве флокулирующих и коагулирующих агентов для очистки сточных вод, выделения каучуков из латексов в сочетании с белковыми продуктами и минеральными солями.

В данной работе приводятся результаты исследований, направленных на изыскание некоторых новых высоко- и низкомолекулярных синтетических коагулянтов на основе доступных продуктов, выпускаемых промышленностью, а также на выявление механизма их коагулирующего действия.

В цикле работ [20 - 23] показано, что высокой эффективностью коагулирующего действия обладает промышленный продукт -водорастворимая смола ВПК-402 на основе катионного полиэлектролита поли-МД-ди-метил - N, N ’ - диалл иламмо нийхл орида (ПДМДААХ). Данный коагулирующий агент активно работает в широком интервале значений pH, может использоваться как самостоятельно, так и в сочетании с другими коагулирующими агентами. Полнота коагуляции бутадиен-стирольных каучуков (СКС-30АРК, -АРКП, -АКО и др.) достигалась при расходной норме 1,5 - 2,0 кг/т каучука. Ис-

пользование ПДМДААХ позволило снизить расход серной кислоты до 8 - 12 кг/т каучука (против 14 - 18 кг/т каучука при коагуляции хлоридом натрия).

ПДМДААХ может использоваться для выделения каучуков как в отсутствии масло-наполнителя, так и для получения маслонаполненных каучуков с введением масла в латекс при подаче его на коагуляцию. В работе [21] разработаны два варианта способов выделения маслонаполненных бутадиен-(а-ме-тил)стирольных каучуков с помощью ПДМДААХ. По первому варианту ПДМДААХ был использован самостоятельно, а по второму - в сочетании с хлоридом натрия. По первому варианту раствор хлорида натрия (из расчета 20 - 50 кг/т каучука) в качестве флокули-рующего агента вводился в латекс и смешивался с маслом ПН-6. После чего в полученную смесь подавался водный раствор

ПДМДААХ (в количестве 0,2 - 1,5 кг/т каучука). В дальнейшем система подкислялась водным раствором серной кислоты до pH = 2,5 -4,0, что обеспечивало полноту коагуляции.

По второму варианту раствор ПДМДААХ подавался в латекс в виде эмульсии его в масле. Данную эмульсию готовили смешением масла ПН-6, которое уже содержало предварительно введенные антиоксиданты (ВС-1 и др.), с 5 - 40 % водным раствором ПДМДААХ при температуре 70 - 90 °С и интенсивном перемешивании в течение 1 часа. Отмечено, что использование разбавленных растворов ПДМДААХ с концентрацией менее 5,0 % приводит к получению недостаточно стабильной эмульсии, которая при длительном хранении без перемешивания или циркуляции расслаивается. При возобновлении перемешивания расслаивание исчезает, и полученная маслянокоагулирующая система становится вновь пригодной для использования. При применении более концентрированных растворов (содержание ПДМДААХ более 5,0 %) расслаивание системы на водный и масляный слои практически отсутствовало, эмульсия сохраняла свою стабильность даже при длительном хранении без перемешивания.

В 1993 - 1994 гг. на АО "Воронежсинтез-каучука" по данной технологии проведен выпуск 200 т маслонаполненого каучука СКС-30 АРКМ-15. Опытные партии отличались хорошей однородностью по составу и высокими значениями показателей прочностных и деформационных свойств.

Найдено, что резиновые смеси, приготовленные на основе каучуков, выделенных с использованием ПДМДААХ, вулканизовались несколько быстрее, чем стандартные смеси на основе каучуков, выделенных из латексов водным раствором хлорида натрия.

Введение ПДМДААХ в белковые коагулянты позволяет стабилизировать их водные растворы. Наиболее вероятным при этом является образование комплексных соединений ПДМДААХ с белками [24], что обеспечивает данной коагулирующей системе высокую активность. Высокая антисептическая активность полимерной четвертичной соли аммония позволяет значительно снизить или полностью устранить процессы разложения белка, что существенно улучшает и оздоравливает обстановку в производственных помещениях, так как устраняется процесс разложения белковой компоненты и появление неприятного запаха. Введете ПДЦМДААХ в количестве 0,1 % на белок позволяет практически полностью устранить появление неприятного запаха и обеспечить длительную сохранность водного раствора белка без разложения.

В работе [25] показана возможность использования для выделения бутадиен-стирольных каучуков 2-метилимидазола (2-МИ), 2-МИ -доступный нетоксичный продукт, выпускаемый

в промышленных масштабах. Находит применение в синтезах фармацевтических средств, входит в состав эпоксидных композиций, мономеров полимеризации. Существенно, что 2-МИ (наряду с другими азотосодержащими компонентами) в незначительных количествах содержится в отходах его производства, которые могут представлять интерес в качестве промышленного коагулянта. Найдено [25], что полное выделение каучука из латекса СКС-30 АРКП достигается при расходе 2-МИ 4-16 кг/т и значении pH = 2,5 - 3,0. При снижении расхода коагулянта до 4 - 5 кг/т каучука процесс выделения замедляется, требуется выдержка 4-5 минут для достижения полноты коагуляции. Дальнейшее снижение количества коагулянта (до 1-2 кг/т каучука) нецелесообразно, т.к. требует значительного повышения температуры (до 90 - 95 °С) и времени выдержки.

Обнаружено, что с увеличением в системе 2-МИ повышается расход серной кислоты, требуемой дая достижения полноты коагуляции, чего не наблюдалось при выделении каучука из латекса с помощью полимерных четвертичных аммонийных солей [20, 21]. Важно отметить, что величина pH серума при этом сохраняет практически постоянное значение (2,5 - 3,0) независимо от расхода 2-МИ и серной кислоты. Обнаруженный эффект, по-видимому, обусловлен слабоосновным характером 2-МИ. Вводимая в систему кислота расходуется не только на конверсию мыл (эмульгатора) в свободные карбоновые кислоты, но и на взаимодействие с молекулами 2-МИ

\ / СНз ин ЫН

Образующаяся смесь молекулярной и солевой форм 2-МИ проявляет буферные свойства, что стабилизирует значение pH.

Основные показатели химического состава каучука, выделенного с использованием 2-МИ, и физико-механические свойства вулканизатов на его основе близки к таковым для контрольного каучука, выделенного по традиционной технологии [25].

Коагулирующее действие катионных реагентов обычно связывают с образованием нерастворимых недиссоциирующих комплексов, возникающих при их взаимодействии с анионактивными ПАВ-эмульгаторами и стабилизаторами латексов [26 - 28]. При этом снижается или полностью утрачивается поверхностный электрический заряд и поверхностный потенциал частиц латекса, что приводит к снижению электростатического потенциального барьера, препятствующего коагуляции.

\/

сн.

+ н+ ->

Таблица 1. Характеристика полиэктролитов

Шифр 1* Молекулярная масса полиакриламида

ПА-1 -^С2Н5)2 1,5-104

ПА-2 -МН(С2Н4ОН) 1,2-10

ПА-3 -М(С2Н4ОН)3 1,1-10«

ПА-7 -ЩСгЩОН) 1,0-Ю5

ПА-8 -Ы(С2Н4ОН)2 2,0-105

ПА-9 -М(С2Н4ОН)з 2,0-104

Латексы бутадиен-стирольных каучуков обычно содержат соли карбоновых кислот (жирных, канифолевых) в качестве эмульгаторов, а также дополнительный стабилизатор -лейканол (смесь натриевых солей продукта конденсации (3-нафталинсульфо кислоты с формальдегидом). При коагуляции с применением минеральных кислот карбоксилсодержащие эмульгаторы вследствие гидролиза утрачивают свою стабилизирующую способность, тогда как лейканол сохраняет ее и в кислой среде. В работе [29] изучены закономерности связывания лейканола катионными ПЭ с целью установления связи этого явления с коагулирующим действием полимеров.

Исследовались ПЭ общей формулы

[-сн2-сн-]„

С=0

НЫ-СН21*

[-СН2-СН-]т

с=о

ын2

остатки

где п > 2, т > 2,

этил(гидроксиэтил)аминов.

Характеристика ПЭ приведена в табл. 1. Осадительную способность коагулянтов оценивали кинетическим методом, предложенным в [30]. Метод основан на измерении мутности (или оптической плотности) раствора смеси ПАВ + полимер, возрастающей во времени вследствие выделения частиц нерастворимого комплекса. Прирост оптической плотности за 1 минуту от начала процесса (АВ) характеризует начальную скорость осаждения. Зависимость АБ от концентрации осадителя проходит через максимум (эквивалентная точка), отвечаю-

щий полному связыванию ПАВ полимером. Расход ПЭ в эквивалентной точке линейно возрастает с увеличением концентрации лейканола (рис. 1). В некоторых случаях кривые Спэ  Сл не выходят из начала координат, что указывает на диссоциацию комплекса ПАВ-ПЭ. Эффективность коагулирующего действия ПЭ оценивали величиной порога быстрой коагуляции (ПБК), определяемой по "минутной мутности" [31].

Найдено, что ПБК латекса снижается с увеличением осадительной способности

(осадительную способность определяли как котангенс угла наклона прямых Спэ * Ол, выходящих из начала координат). Это подчеркивает решающую роль нейтрализационно-го фактора при коагуляции катионными ПЭ.

Следует, однако, отметить, что нейтрали-зационный фактор превалирует лишь при коагуляции сильно заряженным ПЭ не очень высокой молекулярной массы [32]. С ростом молекулярной массы, снижением заряда макроцепи заметную роль начинает играть мостикообразование. Показано [33], что при коагуляции латексов катионными ПЭ (поли-этиленполиамин, аминометиламиды полиакриловой кислоты) повышение молекулярной массы полимера, подавление ионизации макромолекул (за счет повышения pH среды) приводят к резкому сокращению длительности индукционного периода, предшествующего второй стадии коагуляции. Это указывает на усиление роли мостикообразования, которое затрудняет формирование насыщенных адсорбционно-

Рис. 1. Зависимость расхода ПЭ Спэ (%) в эквивалентной точке от концентрации лейканола Сд (%):

1 - ПА-2; 2 - ПА-3; 3 - ПА-8; 4 - ПА-7; 5 - ПА-9;

6 - ПА-1.

Рис. 2. Зависимость ПБК латекса СКС-30 АРКП

гидратных слоев на поверхности первичных агрегатов (флокул), в которых исходные частицы, по-видимому, в значительной степени сохраняют свою индивидуальность. Между тем, образование таких сильно лиофилизиро-ванных плотно упакованных адсорбционных слоев и последующее их утоньшение (гидрофобизация) под действием электролита определяют появление и длительность индукционного периода, как это показано для процессов коагуляции латексов неорганическими солями [34].

В работе [23] изучено взаимодействие ПДМДААХ с компонентами эмульсионной системы. Показано, что ПДМДААХ активно взаимодействует с мылами канифоли, СЖК, таллового масла, лейканолом, некалем как при обычных, так и повышенных температурах.

Процессы взаимодействия ПДМДААХ с эмульгаторами (мылами) могут быть описаны в виде обменных реакций, которые имеют место при коагуляции латекса. Схему взаимодействия ПДМДААХ с парафинатом натрия (калия) можно представить в следующем виде:

а) в щелочной среде:

[-СН2-СН-СН2-СН-],, • nCI- + /?RCOONa ->

СН2 СН2 \ /

+N(CH3)2

[-СН2-СН-СН2-СН-]„  /îRCOO- + />NaCI .

СН2 СН2

\ /

+М(СН3)2

Аналогично ПДМДААХ взаимодействует и с мылами канифоли, таллового масла и сульфокислот;

б) при подкислении среды образовавшийся продукт взаимодействует с серной кислотой с выделением свободных жирных кислот:

[-СН2-СН-СНгСН-]„ • rtRCOO- + п/2 H2S04 -»

СН2 СН2

\ /

+N(CH3)2

[-СН2-СН-СН2-СН-]П • п/2 S02-4 + /7RC00H ;

СН2 СН2

\ /

+М(СН3)2

в) при обработке выделенных кислот щелочью они вновь переходят в мыло:

RCOOH + NaOH -» RCOONa + Н20.

Установлено, что полнота связывания эмульгаторов полимерной четвертичной солью аммония в значительной степени определяется их природой, что отражается в смещении их максимума минутной мутности" относительно друг друга. По количеству коагулянта, израсходованного на связывание эмульгатора, их можно расположить в ряд:

мыло канифоли - некаль - мыло таллового масла - парафинат калия - лейканол.

На основе проведенных исследований сделан вывод, что в условиях коагуляции (pH = 3-4, температура 50 - 60 °С) в каучуке практически без разложения может оставаться только продукт взаимодействия лейканола с ПДМДААХ. Не исключается также присутствие в каучуке и других продуктов взаимодействия ПДМДААХ с мылами выше приведенных карбоновых кислот, хотя они и претерпевают изменения в кислой среде.

Высказано предложение, что остающиеся в каучуке после его выделения из латекса продукты взаимодействия ПДМДААХ с эмульгаторами (или сам коагулянт) ускоряют процесс вулканизации резиновых смесей. Кинетику вулканизации резиновых смесей изучали на реометре Р-100 фирмы Монсанто при температуре 160 °С. Найдено, что продукты взаимодействия ПДМДААХ с мылами карбоновых и сульфокислот действительно оказывают положительное действие на скорость вулканизации, т.е. она возрастает при их введении в резиновую смесь, что приводит к смещению оптимума вулканизации резиновых смесей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Приведенные данные позволяют заключить, что полимерные четвертичные соли аммония (в частности, ПДМДААХ) весьма перспективны в качестве коагулянтов для выделения каучуков из латексов, имеют определенные преимущества перед коагулянтами белкового типа, могут способствовать стабилизации последних. Низкомолекулярный катионный коагулянт 2-МИ может быть использован для выделения бутадиен-стирольных каучуков при расходных нормах того же порядка, что и высокомолекулярные четвертичные соли аммония при сохранении свойств каучука на уровне принятых стандартов.

При коагуляции латексов катионными полимерами нейтрализационный фактор может дополняться механизмом мостикообразова-ния в условиях, способствующих его проявлению (повышение молекулярной массы коагулянта, снижение заряда макроцепей).

ЛИТЕРАТУРА

1. Кирпичников ПЛ . Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антоно-вич Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. Л.: Химия, 1987- 424 с.

2. Коидзуми Тацуя, Каваока Хидэо, Сада Иосисигэ, Тавао-

ка Ютака. Коагуляция латексов: Заявка 56-22301 Яп.,

1981 / РЖХ. 1982. 8С446П.

3. Ниисимо Кунио, Окикура Мотохару, Висио Тарао и др. Коагулянты на основе алкил- или циклоалкилборатов: Пат. 54-4377 Яп., 1979 / РЖХ. 1980. 2Т558П.

4. Hufenreuter W., Albrecht H., Kormann D., Munch E. Способ бессолевой кислотной коагуляции эластомерных латексов: Пат. 234018 А 1 ГДР, 1986 / Изобр. стран мира. 1986. № 2. С. 58.

5. Flbrecht H., Hufenreuter W., Kormann D., Zill W. Способ

бессолевой коагуляции латексов: Пат. 221739 ГДР,

1985/ РЖХ. 1985. 24У12П.

6. Richter H.-J., Rothenhauber H., Steffers F. und andere. Способ

получения каучуковой крошки: Пат. 235069 ГДР.

1986/ ИСМ. 1986. № 23. С. 4.

7. Пономарева ИВ., Царев О.П., Подалинский AB., Юр-чук Т.Е. Разработка способа бессолевого выделения эмульсионных каучуков // Каучуки эмульсионной полимеризации. Синтез и модификация: Материалы 1 Всесоюз. конф. по эмульсионным каучукам. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983. С. 29-31.

8. Bertram М., Fuchs H., Jost Я, Stricker J. Способ коагуляции

латекса: Пат. 206382 ГДР, 1984 / РЖХ. 1984. 15Т2015П.

9. Фундзисанки Йоситэру. Коагулянт латекса: Заявка 59-

98101 Яп., 1984 / РЖХ. 1985. 10У11П.

10. Ибуки Маеабу. Получение катионных высокомолекулярных коагулянтов: Пат. 57-5566 Яп., 1982 / РЖХ. 1983. 12С417П.

11. Сигов О.В., Волков Р.H., Тихомиров Г.С. и др. Способ выделения синтетического каучука из латекса: А.с. 859377 СССР, 1981 / Б.И. 1981. № 32. С. 116.

12. Ура Сигэру, Хориучи Хироти, Токучава Иошихару. Способ коагулирования латекса синтетического каучука: Заявка 014126 Яп., 1985 / ИСМ. 1985. № 24. С. 14.

13. Ура Сигэру, Хориучи Хироти, Токучава Иошихару. Способ коагуляции каучукового латекса: Заявка 59-18703 Яп., 1984 / РЖХ. 1985. ЗС482П.

14. Фундзисаки Йоситэру, Нобутика Кадзо. Коагулирующий агент для латекса: Заявка 59-98102 Яп., 1984 / РЖХ. 1985. 9С454П.

15. Сигов О.В., Ковтуненко ЛИ, Филипов Т.П. и др. Способ выделения каучуков из латексов: А.с. 413800 СССР, 1976 / РЖХ. 1977. 20С345П.

16. Третьякова А.Я., Александровская С.А., Барабанов В.П. Сополимер акриловой кислоты с 2-метил-5-ви-нилпиридином-коагулирующий агент для бутадиен-стирольных латексов // Химия и технология элеменгоор-ганических соединений и полимеров. Казань, 1984. С. 72.

17. Моисеев В.В., Косовцев В.В., Попова O.K. и др. Способ выделения синтетических каучуков из латексов: А. с. 1065424 СССР, 1984 / РЖХ. 1984. 16С439П.

18. Моисеев ВВ., Косовцев В.В., Кудрявцев Л.Д. и др. Способ

выделения синтетических диеновых каучуков: А. с.

1131883 СССР, 1984 / Б.И. 1984. № 48. С, 88.

19. Richard H. W. Способ коагуляции синтетических полимеров, содержащих олефины: Заявка 2470138 Фр., 1981 /

Изобрет. в СССР и за рубежом. 1981. № 21. С. 10.

20. Гаршин АП., Никулин С.С., Шаповалова H.H. и др. Исследование процесса выделения бутадиен-(а-метил)сти-

рольных каучуков полимерными аммонийными четвертичными солями // Производство и использование эластомеров. 1994. № 11. С. 2-6.

21. Гаршин АП., Никулин С.С., Шаповалова Н.Н. и др. Выделение маслонаполненных бутадиен-(а-метил)стирольных каучуков из латексов // Производство и использование эластомеров. 1994. № 12. С. 9-14.

22. Гаршин АП., Никулин С.С., Наумова Ю.М. и др. Влияние поли-М,Ы-диметил-Ы,Ы-ди аллил аммо1шйх.чорида на свойства белковых коагулянтов // Производство и использование эластомеров. 1995. № 6. С. 14-18.

23. Гаршин АП., Никулин С.С., Рылъков А.А и др. Взаимодействие полидиметилдиаллиламмонийхлорида с компонентами эмульсионной системы в процессе коагуляции латексов // Производство и использование эластомеров. 1996. № 5. С. 8-10.

24. Зайцев B.C., Изумрудов В.А, Зезин АБ. и др. Водорастворимые белок-полиэлектролитные комплексы, содержащие избыток белка в качестве лиофилизирующего компонента//ДАН СССР. 1992. Т. 322. № 2. С. 318-323.

25. Никулин С.С., Вережников В.Н., Шаталов Г.В. и

др. // Проблемы химии и химической технологии: Тез.

докл. / Четвертая регион, конф. Тамбов, 1996. С. 123-124,

26. Новикова И.Р. Взаимодействие частично кватернизованно-го поли-4-винилпиридина с анионными поверхностноактивными веществами в водной среде: Автореф. дисс. ... канд. хим. наук / Казанский химико-технологич. ин-т. Казань, 1996. 18 с.

27. Shirahama Keishiro, Yuasa Hidefumi, Sugimoto Shinji. Binding of sodium decyl sulfate to a cationic polymer // Bull. Chem. Soc. Jap. 1981. V. 54. № 2. P. 357-367.

28. Александровская С.А, Третьякова AC., Барабанов В.П. Межмолекулярные взаимодействия поли-2-метил-5-винилпиридинийбромида с анионными поверхностноактивными веществами в водных растворах // Высокомоле-кул. соедин.: Кратк. сообщ. 1984. Б. 26. № 4. С. 280-283.

29. Кашлинская П.Е., Вережников В.Н., Пояркова Т.Н. Взаимодействие лейканола с катионными полиэлектролитами - коагулянтами синтетических латексов // Ж. прикладной химии. 1991. № 1. С. 218-220.

30. Кашлинская П.Е., Вережников В.Н., Гончарова Н.И. Изучение взаимодействия желатины и поверхностно-активных веществ турбвдиметрическим методом // Коллоид, ж. 1982. Т. 44. № 6. С. 1170-1173.

31. Нейман Р.Э., Киселева О.Г., Егоров АК., Васильева Т. М. Коллоидная химия синтетических латексов. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1984. 196 с.

32. Баран АА, Соломенцева ИМ. Флокуляция дисперсных систем водорастворимыми полимерами и ее применение в водоочистке // Химия и технология воды. 1983. Т. 5. № 2. С. 120-137.

33. Вережников В.Н., Кашлинская П.Е., Пояркова Т.Н. О механизме коагуляции латексов катионными полиэлектролитами // Коллоид, ж. 1991. Т. 53. № 5. С. 822-825.

34. Нейман Р.Э. Очерки коллоидной химии синтетических латексов. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1980. 236 с.

Поступила в редакцию 6 декабря 1996 г.