Исследование реакции комплексообразования амидов с фенолами и карбоновыми кислотами

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Тем 77 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1953 г.

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ

АМИДОВ € ФЕНОЛАМИ И КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ

Н. Д. СТРЕЛЬНИКОВА

Данная работа представляет часть проводимого коллективом кафедры органической химии Томского • политехнического института исследования, которое имеет своей целью определить тип реакционной способности органических соединений различных классов и выяснить влияние на реакционную способность молекулы различных атомов и атомных групп.

Основной задачей работы было выяснение электронного типа химической активности (реакционной способности) амидогруппы при различных реакциях комплексообразования.

Как известно, электронная химия различает три типа реакционной способности функциональных групп: атомно-радикальный, электронодонорный и э л е к т р о н о а к ц е п т о р н ы й. Тип химической активности исследуемого вещества можно определить и физическими и химическими методами [1].

Исследование типа реакционной способности амидогруппы производилось химическим методом, именно путем изучения комплексообразующих реакций соединений, содержащих в своем составе амидогруппу с фенолами, карбоновыми кислотами и некоторыми другими органическими соединениями.

Подбор второго компонента для исследуемых бинарных систем производится с учетом требуемой в данном случае реакционной способности вещества. В качестве стандартных электроноакцепторов брали различные карбоновые кислоты, электронодонорами являлись амины, и веществами со смешанной функцией у нас применялись фенолы или нитросоединения.

В литературе есть многочисленные* указания на образование ацетамидом молекулярных соединений с галогеноводородами [2], с карбоновыми кислотами [3], минеральными галогенидами [3], фенолами [2]. Бензамид также образует комплексные соединения с перечисленными выше веществами. Аналогично ведет себя при реакциях комплексообразования ацетанилид [3]. Карбамид соединяется с кислотами, фенолами, особенно много известно комплексов карбамида с минеральными солями, причем интересно, что молекула карбамида, несмотря на наличие двух групп ИНо, занимает в этих соединениях одно координационное место.

Просматривая литературный материал, мы обратили внимание на односторонний характер всех имеющихся данных. Известны комплексы амидов с электроноакцепторными реагентами (кислоты, минеральные галоген иды и другие соли металлов) или с реагентами смешанного типа, которые часто проявляют также электроноакцепторные свойства (фенолы). Отсюда можно было бы думать, что у амидов, во всяком случае, должна сильно преобладать электронодонорная реакционная способность, т. е. они должны быть по преимуществу основаниями. С другой стороны, мы знаем, что карбонил сильно ослабляет основные свойства аминогруппы и повышает подвижность водородных атомов при азоте, т. е. усиливает кислотные свойства.

Большой интерес представляло поэтому изучение реакций комплексооб-разования амидов с более разнообразными соединениями, в том числе с веществами, проявляющими электронодонорную функцию.

Экспериментальная часть

В экспериментальной части настоящей работы исследовались двойные системы, в состав которых входили амиды: ацетамид, ацетанилид, бенза-мид, карбамид.

Вторыми компонентами были фенол, резорцин, а-нафтол, й - нафтол или карбоновые кислоты, чаще всего бензойная, реже коричная, изова-лерьяновая, стеариновая.

Бензамид готовился из хлористого бензоила и углекислого аммония, многократно промывался холодной водой при сильном охлаждении и пе-рекристаллизовывался из спиртовых растворов до получения продукта с постоянной температурой плавления в 128°.

Ацетамид был получен из уксуснокислого аммония (ледяной уксусной кислоты и углекислого аммония). Перекристаллизация проводилась из-смеси бензола с этиловым эфиром (10 :3); применялось охлаждение льдом, быстрое отсасывание кристаллов, многократное промывание чистым эфиром. После третьей кристаллизации ацетамид имел точку плавления—82°.

О

//

Ацетанилид СН3С—ЫНС6Н3 получался из свежеперегнанного анилина и ледяной уксусной кислоты, по обычной рецептуре обеспечивался небольшим количеством животного угля. Кристаллы ацетанилида промывались холодной водой, сушились в эксикаторе над хлористым кальцием. Белые блестящие пластинки ацетанилида, без запаха, имели температуру плавления 114°. Испытания ацетанилида на чистоту дали следующие результаты: водный раствор имел нейтральную реакцию, проба на органические вещества, в частности на ацеттолуидид, была отрицательной.

Карбамид был взят в готовом виде. После двукратной перекристаллизации, из амилового спирта были получены белые призмы карбамида с температурой плавления 132°.

Очистка фенола производилась перегонкой. Чистота фенола контролировалась не только стандартной устойчивой температурой плавления, но и величиной э.д.с. в вольтах, получаемой в приборе Б. В. Тронова и Л. П. Кулева [5] при испытании бензольного раствора фенола с электродами из-платины и натрия.

Очистка остальных веществ производилась главным образом путем многократной перекристаллизации из различных выбранных растворителей. Чистота продуктов контролировалась по температуре плавления или кипения. Например, для изовалерьяновой кислоты критерием чистоты служила температура кипения в 177°, для бензойной кислоты, дважды перекристаллизованной из спирта, температура плавления в 121° и кипения з 248—249°.

Жирные блестящие белые листочки стеариновой кислоты были достаточно химически чисты, имели резкую температуру плавления и в очистке не нуждались.

Исследование проводилось методами физико-химического анализа, так как большинство обнаруживаемых в этом разделе молекулярных соединений не обладают той степенью прочности, которая позволила бы выделить эти соединения в чистом виде.

Физико-химический анализ указывает на наличие комплексообразова-ния, на состав получаемых молекулярных соединений, а также и на сте-

"пень их прочности, а следовательно, и возможность их получения и выделения в чистом виде.

Физико-химический анализ „дает возможность обнаружить протекающие в данной системе качественные изменения свойств, в зависимости от количественных изменений состава системы" [6]. Из многочисленных методов физико-химического анализа в данной работе были применены два: измерение методом Б. В. Тронова и Л. П. Кулева величины электродвижущей силы, возникающей при реакции органических комплексных соединений с металлами, и классический метод плавкости (термический анализ).

Результаты термического анализа

- а-нафтол. Фиг. 1. Эвтектика при 3°С.

- бензойная кислота. Фиг. 2. Эвтектика 28,8°.

- стеариновая кислота. Фиг. 2. Отсутствие химизма между компонентами.

- резорцин. Фиг. 3. Эвтектика, -бензойная кислота. Фиг. 4. Эвтектика 73,0°. -дифениламин. Фиг. 5. Эвтектика 47,8°.

- пара нитротолуол. Фиг. 6. Эвтектика.

- а - нитронафталин. Фиг. 6. Эвтектика 38,4°.

- фенол. Фиг. 7. Эвтектика 8/2°.

- резорцин. Фиг. 8. Максимум при соотношении компонентов 1 1 с резкой температурой плавления в. 86,4° и двумя эвтектиками в 80,8° и 71,0°.

-я-нафтол. Фиг. 9. Эвтектика 57,5°. -В-нафтол. Фиг. 9. Эвтектика более глубокая, чек с а-нафтолом, несмотря на более высокие температуры плавления составляющих компонентов.

- бензойная кислота. Фиг. 10. Эвтектика 79,8°. -коричная кислота. Фиг. 10. Эвтектика 71,0°.

- а-нафтиламин. Фиг. 11. Неглубокая эвтектика в 41,6°. -дифениламин. Фиг. 11. Эвтектика 49,4°. -пара нитротолуол. Фиг. 11. Эвтектика 45,0°.

- фенол. Фиг. 12. Мало выраженный максимум и эвтектики. Максимум при соотношении компонентов (МН2)2СО. 2СеН5ОН.

- резорцин. Фиг. 13. Максимум хорошо выражен, имеет соотношение компонентов при 50% состава. Формула молекулярного соединения: (ЫН2)2СО. С6Н, (ОН), мета. Температура максимума 103,2°, первой эвтектики 91,2°, второй 87,0°.

у. - нафтол. Фиг. 14. Эвтектика, смещенная в сторону а - нафтола.

¡3 - нафтол. Фиг. 14. Невысокий максимум с температурой 104,4°.

22—24) Карбамид с нафтиламином, дифениламином, паранитротолуо-лом давал при испытании две несмешивающиеся между собой жидкости, замерзающие и плавящиеся каждая при характерной для себя температуре, например, карбамид при 133°.

1) Ацетамид -

2) Ацетамид

3) Ацетамид

4) Ацетанилид •

5) Ацетанилид -

6) Ацетанилид-

7) Ацетанилид

8) Ацетанилид-

9) Бензамид 10) Бензамид -

И) Бензамид

12) Бензамид

13) Бензамид

14) Бензамид

15) Бензамид

16) Бензамид

17) Бензамид

18) Карбамид

,19) Карбамид

20) Карбамид

,21) Карбамид

Фиг. 1

сн*скнг C¡t1sC ООН у

'1J4 етамш i- ое// Хойна! 7 XUCJ гота

\ /V/ у 44,4'

\| N S. N. ' \ и / ^ — — — — ---

\ i2) Л, je галл jg-ст Кисло гарит та ySafr

! • г е,ва°

Фиг. 2

t г S 4 5 6 7 3 3 Ю U

Фиг. 3

1ST

ч C6/fsl \ п - .г и 1 с ¡Л^Л /

N ч »tug- peHOj

\ \

AJ^i

S í% \ к

/JO"

но•

so

ж

50'

if

Фиг. 7

\ „в /С m Cs Ä

1 //5.3° \ . ¿5 сн sarruà -резо оцин " -у

\ да,«' /

\ i

\ mîв" S6 Г ¡\ /

XJ i i ...........i. \

№

КО

/й?*

90*

&г

Фиг. 8

m

<г Сюп70м р С„ /г7 он

1 г

¿ñ&ZHOCtrfí/ó - ai ^/¿7,7-í Г„/7 " -/3 иаф г о J? "

/го'

0 ынг Об ензом /д - ди фенил тмим п р N/ | 1 -- тому-

ч/л» ч 1 1 2) беитом ^ -оС ! | чо<у>гилаг*ип кр

$} Ьензагчис - порУмигро

а ляг

Л^Х \ \ Я/ //

1 « у / /<•/ 1 V //

Фиг. 11

ч. СО 07i

„Хорь "амид- фена/ \ N

67, А, 6(7,8°

я*-

г г/.

/ г г 4 5 б 7 в з ш и Фиг. 12

Результаты измерения э.д.с. по методу Б. В, Тронова

и Л. П. Кулева

1) Бензамид — бензойная кислота. Максимум в 900 мв при соотноше-

О

// ^ Ш

нии компонентов: 2СВН5С-ЬТН„. С6Нг,СООН при величине э.д.с. исходных веществ, близкой к нулю.

т'

(ть со

—!— тСе,Нл(ОН)1

, Харбамид- рсэарцин **

91,2"

ЮЗ, 2"

Г\

/ г з

87,0

т

/20

/10°

/00°

да

а я а и

Фиг. 13

2) Бензамид — изоамиловый спирт. Максимум в 1340 мв при молеку-

О

//

лирном соотношении компонентов С6Н5С—МН2'1 С5НиОН.

3) Бензамид — бензонитрил. Максимум в области молекулярного сое-

//

динения С6Н5С — ЫН2. С0Н5СЫ с небольшой величиной э.д.с. в 2,84 мв!

/к < *'

(4. Карбамид -

! - /1 наф гол

Ларёапс/д-ас паф гол

<1 С„ 1, ОН р С,д И, Он

\

ПО'

90'

¡456 Г ^Рв 9 т

Фиг. 14

11. Ияв. тпи. т.

161

меньшей, чем у одного из компонентов системы бензонитрила, равной 4,698 мв.

О //

4) Бензамид — пиридин. Максимум состава СсН5С — ЫИ2. С:,Н.-Х.

5) Бензамид — ортонитротолуол. Максимум, соответствующий составу

О

//

СвН5С — Ш2.2 СН8.С0Н4ЫО2.

Обсуждение результатов

Даем некоторые предположения об электронном типе химической активности амидогруппы при различных реакциях комплексообразования. Теоретически у амидов можно ожидать смешанного типа комплексообразования. С одной стороны, у них есть трехвалентный азот, который должен проявлять, хотя и в слабой степени, электронодонорные свойства.

Известно, что амиды образуют соли с сильными кислотами, например

СН3 — С — ЫН2 + НС1 —>- (СН3 — С — ЫНд) • СГ

Эти соли непрочны, они легко подвергаются гидролизу. С другой стороны, амиды образуют металлические производные за счет водородов амидогруппы, т. е. проявляют слабокислотный характер.

Возможно, что в некоторых случаях кислотные свойства их усиливаются благодаря таутомерии:

СН3 — С — ЫН, СН3 — С

11 I

О ОН

Результаты наших опытов подтверждают сказанное. При термическом анализе ацетамид с бензойной кислотой (фиг. 2) дал слабый изгн.б кривой плавкости, указывающий на слабое химическое взаимодействие. При более слабой стеариновой кислоте химизма уже нет (фиг. 2, кривая).

Простые эвтектики с бензойной кислотой дали ацетанилид (фиг. 4, кривая) и бензамид (фиг. 10), которые и должны иметь более слабый основной характер. Эвтектика получилась также в системе бензамид коричная кислота (фиг. 10).

Опыты с аминами—а. - нафтиламином и дифениламином не дали указаний на химическое взаимодействие, но этот факт не указывает на полное отсутствие кислотных свойств у амидов, так как взятые амины представляли собой слабые основания (фиг. 11).

Из систем, содержащих амиды и фенолы, дали положительный результат следующие сочетания:

бензамид—резорцин—резкий максимум при составе 1 :1 (фиг. 8); карбамид—резорцин (фиг. 13)—соединение того же состава (МН2)2СО.С6Н4(ОН)2, карбамид—^ - нафтол с составом, отвечающим (1МН2)2С0.2 СюН7ОН (фиг. 14); карбамид—фенол (фиг. 12)—перегиб кривой при том же соотношении компонентов.

Фенолы являются комплексообразователями смешанного типа, но с некоторым преобладанием кислотных свойств. Кроме того, более кислотный ам.ид-ацетанилид дает с резорцином эвтектику (фиг. 3), а более основной карбамид образует определенное химическое соединение; в опытах с карбамидом (фиг. 12) фенол дает лишь перегиб кривой плавкости, а при

более кислотном по свойствам резорцине получился на диаграмме плавкости заметный максимум (фиг. 13). Перечисленные факты указывают «а то, что в комплексных соединениях амидов с фенолами амиды проявляют электронодонорную функцию, а фенолы—электроноакцепторную за счет образования водородной связи

Я — О — Н... ЫН2 — С — Ир

Эвтектики получились и с нитросоединениями нитронафталином и нитротолуолом пара. Очевидно, в этих случаях комплексообразование выражено исключительно слабо.

Электрохимический метод Б. В. Тронова и Л. П. Кулева, отличающийся большой чувствительностью, дал положительные результаты при всех изученных этим методом органических системах.

Бензамид с бензойной кислотой дали резкий максимум электродвижу-

О

//

щей силы при составе компонентов CGH5COOH.2C6H5C — NH2. Высокий устойчивый максимум э.д.с. получился и с пиридином в сЛетании 1 : 1. Бензамид проявил также химическое взаимодействие с изоамиловым спиртом, бензонитрилом, нитротолуолом орто, но о механизме комплексообра-зования с этими соединениями, о прочности устойчивости получаемых соединений пока ничего нельзя сказать, так как все они могут быть в комплексообразующих реакциях органической химии и электронодонорами и электроноакцепторами.

Выводы

1. Изучены двойные системы, в состав которых входили ацетамид, ацетанилид, бензамид, карбамид с фенолами или карбоновыми кислотами.^

Для сравнения брались иногда и другие комплексообразователи.  *

2. Взятые системы исследовались двумя методами физико-химического анализа: термическим анализом и. электрохимическим методом Б. В. Тронова и Л. П. Кулева. Электрохимический метод, как наблюдалось и ранее, показал значительно большую чувствительность.

3. В ряде систем обнаружено химическое взаимодействие. При этом из сопоставления полученных результатов видно, что амиды имеют смешанный тип реакционной способности. При комплексообразовании с фенолами и карбоновыми кислотами они проявляют электронодонорные свойства, но по отношению к аминам они должны вести себя, как элек-троноакцепторы.

ЛИТЕРАТУРА

1. Т р о н о в Б. В. и Стрельникова Н. Д. Комплексы нитросоединений с другими органическими веществами. Изв. Томского политехи, ин-та, том 71, стр. 63—99,195"/.

2. Меншуткин Б. Н. Указатель двойных органических систем, исследованных термическим анализом. Изв. ИФХА, в. 2, 473, 1921.

3. Pfeiffer Р. Organische Molekülverbindunqen Stuttgart, 1922.

4. Гринберг. Введение в химию комплексных соединений. Госхимиздат, 1951.

5. Т р о н о в Б. В. и К у л е в Л. П. Новый электрохимический метод исследования органических соединений и их смесей. Изв. Томского политехи, ин-та, т. 64, стр. 3—87,1948.

6. Курн а ко в Н. С. акад. Введение в физико-химический анализ, 1936.