Стохастические свойства аморфного алюминия

УДК 546.62

Г.М. Полетаев, А.М. Сагалаков, П. С. Стенченко Стохастические свойства аморфного алюминия

G.M. Poletaev, A.M. Sagalakov, P.S. Stenchenko Stochastic Properties of Amorphous Aluminium

С позиции теории динамических систем рассматривается вопрос моделирования методом молекулярной динамики аморфного алюминия. Показано, что для молекулярно-динамических моделей характерна неустойчивость по Ляпунову и структурная неустойчивость по Понтрягину, в связи с чем конкретная атомная структура аморфного алюминия априори непредсказуема и невоспроизводима.

Ключевые слова: молекулярная динамика, аморфный алюминий, неустойчивость по Ляпунову, неустойчивость по Понтрягину, теория динамических систем, кристаллический кластер.

The question of simulating amorphous aluminium by the method of molecular dynamics is considered from the position of dynamic systems theory. It is shown, that for molecular-dynamics systems is typical the instability by Lyapunov and structural instability by Pontryagin. In this connection the concrete atomic structure of amorphous aluminium is a priory unpredictable and non-reproducible.

Key words: molecular dynamics, amorphous aluminium, Lyapunov instability, Pontryagin instability, theory of dynamic systems, crystal cluster.

Аморфные металлы, полупроводники и сплавы привлекают в последнее время значительное внимание специалистов, работающих в области науки о материалах. Как известно, для таких материалов характерен топологический и структурный беспорядок (отсутствие дальнего порядка). В то же время для атомов таких сред соблюдается определенный ближний порядок. Атомная структура жидких металлов, аморфных металлов и сплавов к настоящему времени сравнительно слабо изучена. Основная трудность - ограниченные возможности прямых экспериментальных методов, которые обусловлены специфическими свойствами изучаемых сред. В то же время аморфные вещества находят все большее применение в различных отраслях науки и техники (сердечники магнитных головок, магнитомеханические датчики, фотоприемники и др.) и уже начинают кое-где вытеснять обычные металлы и сплавы с кристаллической структурой благодаря своим уникальным свойствам: высокой прочности, коррозийной стойкости, изотропности, узкой петли гистерезиса и др. Высокая прочность аморфных металлов и сплавов связана с отсутствием в них дефектов структуры, характерных для кристаллических сред. Особое место среди аморфных металлов занимает аморфный алюминий, который обладает потенциально наибольшими возможностями для технического применения. На практике для получения

аморфного алюминия в больших количествах в расплав необходимо вводить специально подобранные добавки.

Аморфные металлы близки по своей структуре к жидким металлам, из которых они получены путем переохлаждения [1, 2], хотя и обладают ярко выраженными металлическими свойствами. При очень быстром охлаждении резко увеличивается вязкость жидкости и ее частицы - атомы, молекулы и состоящие из них кластеры - утрачивают подвижность, которую они имели в жидком состоянии. При этом структура жидкости как бы замораживается и кристаллическая решетка не успевает сформироваться. Вещество становится твердым в аморфном состоянии, в значительной степени наследуя хаотическую атомную структуру расплава [1, 2]. Согласно экспериментальным данным, переход от расплава к аморфному твердому телу происходит в определенном диапазоне температур - около температуры стеклования, в котором вязкость расплава очень быстро возрастает, движения атомов затруднены, а характерное время перестроек атомных структур в расплаве сравнивается по порядку величины с временем эксперимента [1].

Однако такая простая качественная картина аморфизации является только некоторым приближением к созданию теории аморфного состояния вещества. Изучение атомной структуры расплавов

* Работа выполнена при финансовой поддержке федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России - проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области механики», 2009-2013 гг. (проект №2010-1.1-112-129-003).

и характера межатомных связей в них играет важную роль в создании теории аморфного состояния.

Структура и свойства полученных металлических стекол зависят от скорости охлаждения [3, 4].

Атомную структуру аморфного алюминия, как и других аморфных металлов, целесообразно изучать с помощью метода молекулярной динамики, который обычно состоит в прямом вычислении траекторий атомов в некотором блоке на основе уравнений движения Ньютона для системы большого числа частиц N с заданным законом межчастичного взаимодействия, полученным на основе квантовомеханических представлений и содержащим эмпирические постоянные. Далее для получения измеряемых макроскопических величин необходима статистическая обработка - усреднение определенных функций от микроскопических переменных (координат и импульсов частиц системы). Если расплав или твердое тело подвергаются определенному воздействию, например, нагреваются или охлаждаются, то траектории атомов изменяются, что приводит к изменению макроскопических свойств системы. Метод молекулярной динамики позволяет получить достаточно полную информацию о физической системе вплоть до частот колебаний атомов и тем самым определить любое свойство системы и даже рассчитывать новые материалы на молекулярном уровне. Никакой реальный эксперимент не обладает указанными выше возможностями. Данный метод оправдан, если длина волны де Бройля атомов много меньше характерных межатомных расстояний, а температура системы не слишком мала. При очень низких температурах могут стать определяющими квантовые эффекты, и поэтому в данных условиях, вообще говоря, необходимы квантовомеханические расчеты. Традиционно проблемным по настоящее время является вопрос о потенциалах межчастичного взаимодействия,

а также об использовании того или иного вида «обрывания» потенциалов.

В статье рассматривается компьютерное моделирование структуры аморфного алюминия методом молекулярной динамики с общих позиций теории динамических систем, на которые, как уже отмечали ранее авторы данной статьи, нередко не обращают никакого внимания (см., однако, работы Г.Э. Нормана с сотрудниками, посвященные обоснованию применимости метода молекулярной динамики для расчетов траекторий отдельных атомов и для расчетов макроскопических параметров

[5, 6]).

Итак, в простейшем случае одноатомной среды решают следующую автономную систему дифференциальных уравнений:

dx(im) _ p<(т dp(;r) дu

dt Г ’ dt ~~дх

Здесь N - число атомов в расчетном блоке; и =1 ^и^ - потенциальная энергия системы; и--

2 / * ]

потенциал взаимодействия /-го и --го атомов. Это система 6N уравнений, которую необходимо проинтегрировать с начальными условиями

х ”40)=х

Если рассматривается процесс охлаждения металла, то задача Коши

Я(п+1) = 4И)М(п)Я(п), / = 1, 2, ..., 6N, где Я - б^мерный вектор, включающий в себя компоненты координат и импульсов всех атомов; м( п) - дифференциальный оператор, позволяющий проинтегрировать (1) на одном временном шаге. Оператор ¿/п) моделирует уменьшение скорости атомов на данном временном шаге за счет охлаждения. Таким образом, рассматривается совокупность большого числа задач Коши (1), (2) с изменяющимися после каждого временного шага начальными условиями.

Основные проблемы молекулярно-динамического моделирования обсуждались многократно. Отметим здесь, однако, следующее важное обстоятельство.

Давно известно, что динамические системы (1), (2) обычно обладают свойством глобальной устойчивости (финитность движения), которая сочетается с сильной локальной неустойчивостью (неустойчивость движения по Ляпунову) [7]. Задача Коши (1), (2) решается численно, что приводит к неизбежным погрешностям в расчете фазовых траекторий как отдельных атомов, так и всей динамической системы в целом в б^мерном фазовом пространстве. Малые возмущения в процессе численного решения (1) приводят к быстрому отклонению (по экспоненциальному закону) рассчитанной траектории от точного решения при заданных начальных условиях (1). Такое поведение численного решения может быть в принципе проанализировано с помощью первого метода Ляпунова. Расходимость траекторий в данной точке определяется показателем экспоненты - максимальным показателем Ляпунова А\. Усредненная по фазовому пространству величина называется энтропией Крылова-Колмогорова К. Величина К"1 - характерное время данной динамической системы - определяет горизонт предсказуемости будущего системы и одновременно время расцепления корреляций, время релаксации. Способ определения величины К в системе одинаковых атомов приведен, например, в работе [6].

Рассматриваемая система (расплавленный алюминий) является перемешивающей. В подобных системах возникает так называемый детерминиро-

ванный хаос. Для них характерны необратимость и непредсказуемость. Такое поведение системы атомов обусловлено следующими причинами: нелинейностью системы дифференциальных уравнений (1), локальной неустойчивостью движения по Ляпунову (вследствие чего близкие фазовые траектории экспоненциально расходятся и сложным образом запутываются в ограниченной области фазового пространства), а также принципиальной невозможностью точной постановки начальных условий (2) для задачи Коши (эти начальные условия по существу задаются лишь указанием некоторого диапазона значений начальных импульсов и начальных координат, что может быть обусловлено различными причинами, в частности соотношением неопределенности Гейзенберга). Непредсказуемость и необратимость в подобных задачах естественным образом вытекают из новой трактовки задачи (1), (2), которая уже по существу не является задачей Коши в классическом смысле.

Поэтому задача отыскания траекторий отдельных атомов (1), (2) и интерпретация полученных решений на достаточно больших временах нуждаются в серьезной корректировке. Видно, что точное вычисление траекторий атомов по методу молекулярной динамики принципиально невозможно, даже если бы использовалась воображаемая «идеальная» разностная схема с шагом по времени, который стремится к нулю. С другой стороны, данное фундаментальное свойство оправдывает применение метода молекулярной динамики для определения макроскопических параметров системы. Для определения наблюдаемых макроскопических величин путем статистического усреднения в методе молекулярной динамики необходимо найти решение за времена, много большие величины 1/К.

В данной работе моделировалось создание аморфного алюминия путем сверхбыстрого охлаждения расплава. Расчетный блок содержал от 13500 до 18000 (13500, 14400, 15300, 16200, 18000) атомов и представлял собой участок тонкой пленки. Взаимодействия атомов описывались с помощью парного потенциала Морза

и

с известными параметрами е, а, а для алюминия [8] (ранее авторами изучались аморфный никель и аморфная медь [9, 10]). По двум осям задавались периодические граничные условия, по третьей -свободные. Первоначальная температура составляла 4500К. Такое большое значение температуры выбрано, чтобы минимизировать время получения расплава в численном эксперименте. Шаг по времени был равен 0,01 пс = 10-14 с.

Первоначально достаточно расставить атомы в виде правильной решетки А1 (ГЦК кристалл), а начальные импульсы выбрать одинаковыми по модулю (значения импульсов должны соответствовать выбранной температуре) со случайным распределением их направлений, выбранных, конечно, так,

чтобы полный импульс расчетного блока был равен нулю. Вследствие ляпуновской неустойчивости траекторий отдельных атомов в расплаве первоначально формируется случайным образом та или иная атомная структура, содержащая отдельные атомы и скопления атомов - кластеры, а также поры. Структурные единицы расплава хаотически перемещаются внутри расчетного блока. Время плавления составляло величину порядка 10 пс. Характерное время расцепления корреляций 1/К составило величину порядка пикосекунды.

Численные расчеты показывают, что топологический и структурный хаос в жидком состоянии в значительной степени наследуется в твердом аморфном состоянии. При охлаждении расплава кинетическая энергия атомов быстро уменьшается и становится малой по сравнению с характерной потенциальной энергией их взаимодействия. При этом резко возрастает вязкость расплава, которую можно оценить на основе проведенных расчетов, а также экспериментальных данных. Вязкость расплава становится настолько большой, что структурные единицы расплава как бы «останавливаются» и у них сохраняются только внутренние степени свободы. При этом расплавленный алюминий затвердевает в аморфном состоянии, наследуя ту структуру, которой он обладал в жидком состоянии. Процесс кристаллизации становится невозможным, так как за очень короткое время атомы не успевают перемещаться на расстояния, которые позволили бы им образовать кристаллическую решетку. Такое метастабильное сильно неравновесное состояние не является состоянием с минимальной энергией, причем энергия образовавшегося аморфного алюминия определяется возникшей атомной структурой. Эти атомные структуры в значительной степени случайны, что обусловлено предшествующими им стохастическими процессами.

Далее аморфный алюминий охлаждался до низких температур, чтобы, в частности, исключить тепловые колебания при анализе атомной структуры. Численные расчеты демонстрируют возможность получения разнообразных атомных структур в зависимости от начальных условий и скорости охлаждения.

Структура расчетных блоков анализировалась с помощью специального визуализатора. Проводился анализ содержания фаз ГЦК, ГПУ и многогранников Франка-Каспера. Для каждого атома из расчетного блока оценивалось расположение ближайших соседей, после чего проводилось сравнение с эталонными образцами. Из фигур Франка-Каспера больше всего обнаружено икосаэдров (16-вершинных фигур Франка-Каспера найдено не было).

В таблицах 1, 2 приведены процентные содержания элементарных ячеек ГЦК, ГПУ и Франка-Каспера для трех различных скоростей охлаждения и расчетных блоков, содержащих 13500 и 18000 атомов.

Таблица 1

Процентные содержания элементарных ячеек ГЦК, ГПУ и Франка-Каспера для трех различных скоростей охлаждения. Расчетный блок -13500 атомов

Скорость охлажде- ния Содержание эле-ментар-ных ячеек Доля ГЦК среди элементарных ячеек Доля ГПУ среди элементарных ячеек Доля Ф-К среди элементарных ячеек

1013 К/с 35-60% 29-91% 6-35% 2-63%

'3- 10 41-44% 43-49% 23-30% 25-30%

1015 К/с 37-39% 43-47% 25-28% 26-29%

Таблица 2

Процентные содержания элементарных ячеек ГЦК, ГПУ и Франка-Каспера для трех различных скоростей охлаждения. Расчетный блок -18000 атомов

Скорость охлажде- ния Содержание эле-ментар-ных ячеек Доля ГЦК среди элементарных ячеек Доля ГПУ среди элементарных ячеек Доля Ф-К среди элементарных ячеек

1013 К/с 34-63% 25-93% 4-38% 5-69%

'3- 10 40-45% 41-46% 22-28% 27-34%

1015 К/с 36-39% 43-49% 24-29% 24-30%

Процентное содержание - отношение числа атомов, являющихся «центрами» ячеек, к общему числу атомов в системе.

Важно отметить, что указанный в таблице разброс значений не является только следствием погрешностей расчетов, а скорее обусловлен случайным характером образования той или иной атомной структуры. Особенно большой разброс значений имеет место для скорости охлаждения 1013 К/с, когда образуется своеобразная аморфно-нанокристал-лическая структура. При такой скорости охлаждения вообще невозможно выделить доминирующую фазу, а случайный характер процесса образования атомных структур становится совершенно очевидным. Упорядоченная структура при этом занимает приблизительно от 34 до 63% всего объема расчетного блока. Скорость охлаждения 1013 К/с близка к критической скорости охлаждения, условно разграничивающей области образования аморфной и кристаллической структур.

Необходимо отметить, что в соответствии с указанным выше случайным характером образующихся аморфных структур элементарные ячейки ГЦК, ГПУ и Франка-Каспера этих систем беспорядочно разбросаны по объему и не образуют сопряженных упорядоченных структур (топологический хаос).

Как известно, выбор потенциала взаимодействия атомов играет важнейшую роль при применении метода молекулярной динамики (межчастичные силы можно в принципе рассчитывать путем приближенного решения уравнения Шредингера на каждом временном шаге метода молекулярной динамики). Многими авторами указывается, что небольшие изменения потенциала могут значительно изменять результаты молекулярно-динамических расчетов. Если результаты при этом изменяются качественно, то рассматриваемую в режиме охлаждения совокупность атомов следует считать структурно неустойчивой (негрубой) системой (по Пон-трягину). Априори ясно, что структурную неустойчивость заведомо следует ожидать в окрестности критической скорости охлаждения. Полный теоретический анализ структурной устойчивости систем молекулярной динамики в настоящее время представляется трудно осуществимым. Однако качественная картина структурной устойчивости может быть получена путем численного анализа с вариацией эмпирических постоянных, входящих в данный потенциал межчастичного взаимодействия, а также при использовании других возможных выражений для потенциала межчастичного взаимодействия.

Таким образом, при исследовании атомной структуры аморфного алюминия (равно как и других аморфных металлов) необходимо использовать понятия и методы современной теории нелинейных динамических систем. На основании данных понятий и проведенных расчетов по методу молекулярной динамики приходим к выводу, что конкретная атомная структура аморфного алюминия принципиально непредсказуема как на уровне модели, так и в реальном эксперименте. Одновременно мы можем утверждать, что атомная структура аморфного алюминия принципиально невоспроизводима. Однако при достаточно больших скоростях охлаждения атомная структура аморфного алюминия в определенной степени стабилизируется и, несмотря на наличие топологического хаоса, следует ожидать стабилизации макроскопических параметров.

Авторы благодарят М.Д. Старостенкова за полезные обсуждения.

Библиографический список

1. Судзуки К., Фудзимори Х., Хасимото К. Аморфные 3. Краснов В.Ю., Полетаев Г.М., Старостенков М. Д. металлы. - М., 1987. Исследование структуры аморфного никеля // Фундамен-

2. Канн Р.У. Сплавы, быстрозакаленные из расплава // тальные проблемы современного материаловедения. -

Физическое металловедение / под ред. Р. Кана. - М., 1987. 2006. - №4.

4. Квеглис Л.И. Структурообразование в аморфных и нанокристаллических пленках сплавов на основе переходных металлов: дис. ... д-ра физ.-мат. наук. - Красноярск, 2005.

5. Валуев А.А., Норман Г.Э., Подлипчук В.Ю. Метод

молекулярной динамики: теория и приложения //

Математическое моделирование: Физико-химические

свойства вещества. - М., 1989.

6. Норман Г.Э., Стегайлов В.В. Стохастические свойства молекулярно-динамической ленард-джонсовской системы в равновесном и неравновесном состояниях // ЖЭТФ. - 2001. - Т. 119.

7. Заславский Г.М. Гамильтонов хаос и фрактальная динамика. - Ижевск, 2010.

8. Царегородцев А.И., Горлов Н.В., Демьянов Б.Ф., Старостенков М. Д. Атомная структура АФГ и ее влияние на состояние решетки вблизи дислокации в упорядоченных сплавах со сверхструктурой Ь12 // ФММ. - 1984. -Т. 58, №2.

9. Полетаев Г.М., Сагалаков А.М., Стенченко П.С. Особенности компьютерного моделирования аморфных металлов методом молекулярной динамики с позиции теории динамических систем // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2010. - Т. 7, №4.

10. Полетаев Г.М., Сагалаков А.М., Стенченко П.С. Молекулярно-динамическое моделирование и стохастические свойства аморфных металлов // Известия АлтГУ. -2011. - №1.