Рекомендации к разработке технологического процесса получения нитридов элементов актиноидной группы методом карботермического синтеза

ГЛОБАЛЬНАЯ ЯДЕРНАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ, 2013 №4(9), С. 29-34

ИЗЫСКАНИЕ, ПРОЕКТИРОВАНИЕ, ^ СТРОИТЕЛЬСТВО И МОНТАЖ

ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ АЭС

УДК 621.039.546.8

РЕКОМЕНДАЦИИ К РАЗРАБОТКЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ АКТИНОИДНОЙ ГРУППЫ МЕТОДОМ КАРБОТЕРМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

© 2013 г. Р.М. Власевский, Ю.С. Зуев

Снежинский физико-технический институт - филиал Национального исследовательского ядерного университета «МИФИ», Снежинск, Челябинская обл.

Поступила в редакцию 25.11.2013 г.

В статье представлены результаты анализа современного состояния исследований по методам синтеза нитридов урана, плутония и их смешанных нитридов методом карботермического синтеза, обозначены основные проблемы и возможные методы решения для данного метода. По результатам анализа предложена теоретическая основа для разработки и оптимизации технологии изготовления порошков нитридов урана и плутония, необходимых для создания нитридного топлива для ЭТВС реакторов на быстрых нейтронах БН-600.

Ключевые слова: нитрид урана, нитрид плутония, карботермический синтез, карбонитрид, оксинитрид, кинетика синтеза, константа скорости, энергия активации.

АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

Реакция карботермического синтеза нитридов урана и плутония, как и реакция карботермического синтеза карбидов урана и плутония, протекает количественно до конца при эффективном удалении окиси углерода из зоны реакции. Одними из основных параметров процесса карботермического синтеза, от которых зависит какой продукт будет получен в результате - нитрид, карбонитрид или оксикарбонитрид -являются температура и парциальное давление азота и СО[1]. В работе [2] расчетами показано, что чистый нитрид урана (99,8% с остаточным кислородом менее 30 ррт) может быть получен при температуре 1400-22000С при давлении азота 1 атм и давлении СО менее 10-4 атм.

В отечественной открытой научно-технической литературе публикаций по синтезу нитридов урана и плутония карботермическим методом немного. Например, в книге [1] нет ни одной ссылки на отечественные публикации по данному вопросу. В последние годы появились статьи коллектива авторов во главе с Рогозкиным Б.Д. по исследованию нитридного топлива в Российской Федерации [3-4]. Однако вопросы синтеза нитридов в этих работах освещены кратко и касаются в основном метода прямого синтеза.

В зарубежной литературе обзорных работ по карботермическому синтезу смешанных нитридов урана и плутония также не было выявлено. В работе [5] представлен достаточно подробный обзор по методам синтеза нитридов урана и

©Издательство Национального исследовательского ядерного университета «МИФИ», 2014

обширный список литературы по синтезу нитридов урана, плутония и смешанных нитридов. Далее будет приведен краткий реферат и выводы научных работ, в которых подробно представлены авторские результаты экспериментальных исследований по карботермическому синтезу нитридов актинидов.

Одной из первых научных публикаций по карботермическому синтезу нитридов урана, плутония и смешанных уран-плутониевых нитридов, является статья [6]. В работе приведены ссылки на предыдущие отчеты, статьи и патент (ИБ № 3510434 С01В21/00), поэтому статью можно рассматривать, как обобщение результатов исследований по рассматриваемому вопросу в течение нескольких лет.

Разработанный метод карботермического синтеза нитридов состоит из пяти основных стадий. Первая стадия - это суммарная карботермическая реакция:

(^) Ы2 (g) + М02 + (2 + х)С-У £ )Шт) — м + ^ + 2 ^

V 2 ' 2 2 у 7 1400 < Т < 1700 С у у

2-я стадия - реакция удаления избыточного углерода:

£)+е.. )а'п1 — СН44 £)

3-я стадия - реакция превращения карбонитрида в полуторный нитрид:

1/2(у + И2)Ы2(е) + МN у,)-^£)а1п — ми15 + уС

V } 2К6' у ^ у/1000° < Т < 1200°С

4-я стадия - реакция удаления углерода, выделившегося в предыдущей реакции:

2 уи2 (£)+уС-Н^а^пп^-—уСНА (£) ' 22 ^ 1000° < Т < 1200°С 4

5-я стадия - разложение полуторного нитрида до мононитрида:

ТШБП — + ^ £)

В экспериментах использовали исходный материал (в количестве примерно 50 г) в виде частиц порошка, полученного при измельчении таблеток. Таблетки формировали из тщательно перемешанных порошка углерода субмикронного размера и порошка оксидов урана и плутония микронного размера. Исходный материал содержал избыток углерода (1% масс.) для гарантированного удаления всего кислорода (химически связанного и адсорбированного) и минимизации влияния диффузионных процессов на скорость реакции образования нитридов. Реакцию проводили в пористом вольфрамовом реакторе с подачей реакционного газа на слой порошка снизу.

Составы нескольких партий синтезированных нитридов представлены в таблице 1.

Таблица 1. Состав смешанных нитридов, синтезированных карботермическим методом

Состав -[омер партии

U-2 UP-4 UP-6 UP-7 P-1

N2 (масс.%) 4,84 5,22 5,20 5,30 5,08

O2 (масс.%) 0,04 0,10 0,08 0,18 0,07

C (масс.%) 0,25 0,17 0,18 0,29 0,07

отношение U/Pu только U 4,0 4,0 4,2 только Pu

Параметр решетки, (нм) 4,890 4,893 4,893 4,893

Эксперименты по изучению кинетики реакции синтеза смешанных нитридов урана и плутония проводили на 10-граммовых прессованных образцах. Образцы изготавливали из смеси оксидов урана и плутония (соотношение 4:1, размер частиц 60100 меш) и углерода (примерно 9 масс.%). Образец помещали в молибденовую лодочку (длина - 100 миллиметров, ширина - 20 миллиметров), облицованную вольфрамом. Для нагрева использовали трубчатую муфельную печь из оксида алюминия. Реакцию проводили в диапазоне температур 1430-16250С в потоке азота (1 л/мин) до завершения превращений. Степень превращения оксидов в нитриды определяли, измеряя концентрацию CO в отходящих газах с помощью ИК-анализатора в непрерывном режиме.

Энергия активации реакции синтеза смешанных нитридов равна 54±4 ккал/моль при потоке азота 100±5 см3/(мин*г). На скорость реакции образования нитрида урана заметно влияет величина потока азота. Зависимость константы скорости от потока азота является прямо пропорциональной.

Наиболее подробно механизм и кинетика реакции синтеза смешанных нитридов U и Pu карботермическим методом были исследованы в работе [12]. Целью работы было изучение кинетики реакции и определение экспериментальных условий (температура, свойства исходных материалов), которые наилучшим образом обеспечивают экономичный и воспроизводимый синтез смешанных нитридов, содержащих малые количества кислорода и углерода.

Во введении авторы отмечают, что наличие следов кислорода в азоте, небольшие экспериментальные отклонения в начальном соотношении C/MO2 и малая скорость реакции, определяемая взаимовлиянием пористой структуры реакционных материалов и диффузии углерода и кислорода, делает проблематичным достижение условий, при которых можно получить чистые нитриды. Эффективность прямого синтеза нитрида урана карботермическим восстановлением оксида в потоке аммиака или смеси азота и водорода, предложенной в работе [9], авторами данной работы оспаривается, потому что удаление углерода гидрогенизацией на начальной стадии процесса карботермического восстановления не является преимуществом метода. Избыток углерода требуется только в конце реакции, чтобы обеспечить удаление оставшихся 2000-3000 ppm кислорода из нитрида.

Авторы работы отмечают, что механизм конверсии оксида в нитрид еще до конца не ясен, особенно из-за того, что реакция протекает с образованием промежуточных соединений, которые трудно обнаружить и идентифицировать. Открытым, например, является вопрос, является ли первая стадия процесса реакцией превращения оксида в оксинитрид, или превращения оксида прямо в карбонитрид. Наиболее вероятным является:

1) образование слоя карбонитрида MN1-xCx на границе раздела углерод-оксид;

2) взаимодействие свободного углерода и MN1-xCx с кислородом и азотом,

соответственно, до достижения квазиравновесного состава;

3) взаимодействие М№1-хСх (квазиравновесный состав) со свободным углеродом, азотом и остаточным оксидом с образованием нитрида, если начальное соотношение углерод/оксид было равно 2; либо взаимодействие МК1-хСх (квазиравновесный состав) с азотом и водородом с образованием нитрида, если начальное соотношение углерод/оксид больше 2.

При изучении карботермической реакции авторы использовали смеси реакторного чистого диоксида урана, спектроскопически чистого графита и диоксида плутония, полученного прокаливанием оксалата плутония. Для получения мольного соотношения углерода к оксиду равного 2,2 добавляли примерно 1% масс избытка углерода по отношению к стехиометрии. Были приготовлены три смеси, которые компактировали в форме цилиндрических таблеток диаметром 7 мм и высотой 4 мм, прикладывая давление 400 МПа. Характеристики порошков и смесей представлены в таблице 2. Использовали два типа порошка углерода с разной морфологией: тип Кшр^иЫ в форме пластинок с размером менее 10 мкм и тип Spezial в форме куска. Частицы порошка состава и02,078, полученного частичным восстановлением и0234, были меньше и менее пористые, чем частицы предшествующего оксида. Порошок Ри02 состоял из частиц в форме кубиков с размером менее 20 мкм.

Эксперименты проводили в диапазоне температур 1400-1600оС, используя термовесы, которые позволяли определять изменение массы с точностью 0,1 мг. В каждом измерении таблетку (примерно 0,5 г) помещали в молибденовый тигель и выдерживали в потоке азота при постоянной температуре. Регистрировали потерю массы, связанную с удалением, выделяющейся в реакции, окиси углерода. После завершения карботермической реакции азот заменяли смесью азота и 8% (об.) водорода для удаления остаточного углерода из продукта. Зависимость потери веса образца от времени использовали для вычисления скорости реакции. Температуру поддерживали с

0 3

точностью 5 С, а поток газа равнялся 10 см /с. Чистота азота была не менее 99,9%. Продукты реакции анализировали на содержание углерода и кислорода. Некоторые типичные данные химического анализа представлены в таблице 3.

Таблица 2. Характеристики исходных порошков и составы смесей Ри02, И02 078, И02 34 [121 ' '

Порошок Отношение Удельная Размер зерна < Состав смеси

О/М поверхность мкм

(м2/г) 95% 50% 10% Ри02 И02,34 и02,078

Ри02 2 18 20 10 1,4 0,204 0,204 0,204

и02,34 2,34 5,3 30 10 2 0,796 0,796 -

и°2,078 2,078 2,7 14 8 2 - - 0,796

Углерода УглеродЬ - 5,1 18,2 13 3,8 4 1,8 1,4 0,6 2,347 2,4 2,272

а - углерод, тип Бре21а1; Ь - углерод, тип КгорГшиЫ.

Кинетические данные для каждого эксперимента определяли, используя полученные зависимости изменения массы со временем для каждой температуры. Экспериментальные данные подчиняются уравнению первого порядка 1п(1-а) = -к (где а - степень превращения и к - константа скорости реакции). Константы скорости для смесей и02,34 и и02,078 выше, чем для смеси Ри02. Более того, константа скорости карботермического синтеза нитрида в потоке смеси газов азот-8% Н2 меньше, чем константа скорости реакции в чистом азоте. Константы скорости реакции подчиняются закону Аррениуса, величина энергии активации реакции карботермического синтеза равна 307 кДж/моль (73 ккал/моль).

Таблица 3. Взаимосвязь между условиями реакции и конечным содержанием кислорода и углерода в уран-плутониевых нитридах, полученных _карботермическим методом [12]_

Смесь Условия реакции Конечное содержание О2 и С

Т, 0С Время, час Атмосфера О2 С

PuO2 1555 5 N2-8% H2 10500 1100

PuO2 1555 6 N2-8% H2 10500 940

UO2,34 1567 16 N2-8% H2 4500 240

PuO2 1500 9 N2 1700 9000

PuO2 1545 14 N2 420 8300

PuO2 1600 1 N2 700 8000

PuO2 1545 14+ N2

2 N2-8% H2 410 2700

UO2,34 1560 1+ N2

6 N2-8% H2 1700 250

UO2,34 1445 1570 5+ 1,5+ N2 N2

1580 1 17+ N2-8% H2 N2 880 280

U°2,078 1385 2,5+ N2

1570 5,5 N2-8% H2 700 770

U°2,078 1600 1+ N2

1 N2-8% H2 500 530

ВЫВОДЫ

Согласно представленному аналитическому обзору литературных данных, можно сделать следующие выводы применительно к процессу получения нитридов урана методом карботермического синтеза:

1) Карботермическая реакция синтеза нитридов урана и плутония является реакцией первого порядка (при постоянном потоке азота) и контролируется диффузией реагентов в твердой фазе.

2) Скорость реакции карботермического синтеза нитридов в потоке азота является функцией потока азота и температуры; константа скорости в диапазоне температур 1430-16250С выражается уравнением:

lnk = (-86000/RT) + 18,1 + 0,021F,

где R - универсальная газовая постоянная, F- скорость потока азота в см /(мин г).

3) Основным фактором влияния протока азота на кинетику реакции является удаление оксида углерода СО.

4) Кинетика реакций карботермического синтеза нитридов урана, плутония и смешанных нитридов практически одинакова и аналогична кинетике реакций карботермического синтеза карбидов этих элементов.

Полученные кинетические данные применимы для синтеза в реакторах неподвижного слоя, а также для других процессов, в которых обеспечивается тесный контакт твердых реагентов и удаление из системы газообразных продуктов реакции.

Получение мононитридов урана и плутония с низким содержанием кислорода и углерода (менее 1000 ppm) возможно при соблюдении следующих параметров синтеза:

1) температура проведения процесса выше 14000С;

2) использование сверхстехиометрического количества углерода с высокой удельной поверхностью и малым размером частиц;

3) использование высокочистых реакционных газов;

4) удаление избыточного углерода из конечного продукта гидрогенизацией в потоке азот+водород.

Кинетика реакции карботермического синтеза нитридов урана и плутония описывается уравнением первого порядка ln(1-a) = -kt при эффективном удалении CO (давление CO менее 10-4 атм) потоком азота. Энергия активации процесса равна 307 кДж/моль.

Одностадийный карботермический синтез в потоке N2 + H2 (8%) возможен при использовании большего количества углерода и поддержания условий синтеза, при которых завершение карботермического восстановления оксидов происходит прежде, чем удаляется избыточный углерод из системы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Котельников, Р.Б. и др. Высокотемпературное ядерное топливо [Текст] / Р.Б. Котельников и др. - М. : Атомиздат, 1978. - 432 с.

2. Imoto, S. and Stoecker, H.J. Thermodynamics, vol. II, IAEA. - Vienna, 1966. - P. 533 - 546.

3. Рогозкин, Б.Д. Мононитридное топливо для быстрых реакторов [Текст] / Б.Д. Рогозкин // Атомная энергия. - 2003. - Т. 95. - Вып. 3. - С. 208-221.

4. Рогозкин, Б.Д. и др. Послереакторные исследования мононитридного и оксидного плутониевого топлива с инертной матрицей выгоранием 19% тяж. ат. в БОР-60 [Текст] / Б.Д. Рогозкин и др. // Атомная энергия. - 2010. - Т. 109. - Вып. 6. - С. 303-307.

5. Brian, J.J. The synthethis and sintering of nitrides of uranium and dysprosium. The thesis for the degree of Master of Science, Boise State University, 2008.

6. Pautasso, G., Richter K. and Sari C. Investigation of the reaction UO2+x+PuO2+C+N2 by thermogravimetry // Journal of Nuclear Materials. - 1988. - Vol. 158. - P. 12-18.

7. Muromura, T. and Tagawa H. Synthesis of high purity uranium mononitride from oxide through carbide // Journal of Nuclear Science and Technology. - 1980. - Vol. 17. - P. 57-66.

Recommendations to the Development of Technological Process of Receiving Nitride Elements of Actinide Group by the Method of

Carbonthermal Synthesis

R.M. Vlasevskiy*, Y.S. Zyev**

Snezhinsk Physisc-Technical Institute the Branch of National Nuclear Research University MEPhI 8 Komsomolsk st., Snezhinsk city, Cheliabinsk reg. 456776 *e-mail: roman.vlasevskiy@gmail.com ; **e-mail: YSZuyev@mephi.ru

Abstract - This article presents the results of the current state analysis of uranium, plutonium nitrides synthesis and mixed nitrides by carbonthermal synthesis research and it also points out the major issues and possible methods of its solution. According to the analysis the authors've proposed the theoretical basis for the design and optimization of manufacturing technology nitride powders of uranium and plutonium needed to build for energy fuel assembly nitride fuel fast reactor BN-600.

Keywords: uranium nitride, plutonium nitride, carbonthermal synthesis, carbonitride, oxynitride, the synthesis kinetics, the rate constant, the activation energy.