Фторгалогенаты щелочных и щелочноземельных металлов в органическом синтезе

Выводы

Методом магнетронного напыления синтезированы сенсоры на основе оксида никеля для определения концентраций насыщенных углеводородов,

например метана, этана и бутана до 20 ppm, в том числе в присутствии паров метилового спирта.

Работа проведена в рамках темы 1.78.2012 госзадания «Наука».

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Weizhen X., Kale G.M. Novel high-selectivity NO2 sensor incorporating mixed-oxide electrode // Sensors and Actuators. - 2006. -V. 114. - №1. - P. 101-108.

2. Yasuhiro S., Takeo H., Makoto E. Mesoporous semiconducting oxides for gas sensor application // J. European Ceramic Soc. -2004.- V. 24. - P. 1389-1398.

3. Viricelle J.P., Pauly A., Mazet L., Brunet J., Bouvet M., Varenne C., Pijolat C. Selectivity improvement of semi-conducting gas sensors by selective filter for atmospheric pollutants detection // Materials Science and Engineering. - 2006. - V. 26. - P. 186-195.

4. Vilar M.R., El-Beghdadi J., Debontridder F., Naaman R., Arbel A., Ferraria A.M., Botelho Do Rego A.M. Development of nitric oxide sensor for asthma attack prevention // Materials Science and Engineering. - 2006. - V. 26. - Р. 253-259.

5. Arshak K., Gaidan I. Development of a novel gas sensor based on oxide thick films // Materials Science and Engineering. - 2005. -V. 118. - №1-3. - С. 44-49.

6. Гавриленко М.А. Концентрирование ацетата токоферола на поверхностном слое ацетилацетоната никеля // Журнал аналитической химии. - 2009. - Т 64. - № 6. - С. 571-573.

7. Hai Z., Wang J. Electronic nose and data analysis for detection of maize oil adulteration in sesame oil // Sensors and Actuators. -2006. - V. 119. - P. 449-455.

8. Arshak K. Humidity-insensitive and low oxygen dependence tungsten oxide gas sensors // Sensors and Actuators. - 2006. - V. 113. -P. 365-271.

9. Tan O.K., Cao W., Hu Y., Zhu W. Nano-structured oxide semiconductor materials for gas-sensing applications // Ceramics International. - 2004. - V. 30. - P. 1127-1133.

10. Селюнина Л.А., Наливайко Т.М., Машкова К.П., Аруста-мян А.С., Мишенина Л.Н. Влияние параметров золь-гель процесса на формирование поверхности алюмината кальция // Известия Томского политехнического университета. - 2012. -Т. 321. - №3. - С. 63-67.

Поступила 03.09.2012 г.

УДК 542.913:54.061

ФТОРГАЛОГЕНАТЫ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ

В.И. Соболев, В.Б. Радченко, С.И. Ивлев, Р.В. Оствальд, В.Д. Филимонов, И.И. Жерин

Томский политехнический университет E-mail: vsobolev1989@tpu.ru

Впервые изучены реакции тетрафтороброматов щелочных и щелочноземельных металлов с n-нитробензолдиазоний тозилатом, нитробензолом и стиролом. Выявлена высокая реакционная способность тетрафторброматов по отношению к указанным органическим субстратам. Методом хромато-масс-спектрометрии установлено, что среди продуктов изученных реакций содержатся продукты электрофильного бромирования и фторирования (в случае стирола). Полученные результаты показывают перспективность дальнейших исследований тетрафтороброматов щелочных и щелочноземельных металлов в качестве реагентов органического синтеза.

Ключевые слова:

Органический синтез, трифторид брома, фторгалогенаты, бромирование, фторирование. Key words:

Organic synthesis, bromine trifluoride, fluorohalogenates, bromination, fluorination.

В технологии и аналитической практике редких элементов важное место занимают фторидные процессы. В то же время введение атомов разнообразных элементов в органические молекулы является мощным средством создания новых соединений и материалов на их основе, обладающих совершенно другими свойствами. С положением фтора в периодической системе Д.И. Менделеева связаны уникальные свойства и возможности, среди которых наиболее интересной является возможность замены любого числа атомов водорода на атомы этого элемента с сохранением многих присущих органическому ве-

ществу черт (таких как подвижность, летучесть, низ-коплавкость) и одновременным появлением принципиально новых свойств. Особенно ярко это проявляется при полной замене водорода на фтор с образованием так называемых перфторуглеродов [1]. Другим интересным направлением является комбинированный ввод атомов галогенов в органические соединения. Так, фторхлор- и фторбромсодержащие органические соединения успешно зарекомендовали себя в промышленности и в быту.

В настоящее время многие фторсодержащие и бромхлорфторсодержащие органические соеди-

нения получают в промышленных масштабах [2]. Из всего многообразия бромфторуглеродов можно выделить полифторкетоны и многие хладоны, которые занимают важное звено во многих процессах синтеза фторорганических соединений. Например, гексафторацетон применяют в синтезе гексафто-ризопропилового спирта, фторорганических мономеров, сополимеров гексафторацетона с олефина-ми и их оксидами, лекарственных средств, для модификации этилентетрафторэтиленового сополимера, при получении смазочных материалов, гидравлических жидкостей. Частично фторированные кетоны и альдегиды характеризуются высоким содержанием енольных форм, склонных к образованию внутрикомплексных соединений. Это свойство используется для разделения редких и рассеянных элементов: например, с помощью теноил-трифторацетона выделяют и очищают Be, Со, Hf, Zr, Ас, а также радиоактивные изотопы, образующиеся в реакциях ядерного деления урана в энергетических установках [2].

Для синтеза подобных соединений, согласно [1,3, 4], наиболее часто используют следующие вещества: элементный фтор, различные гипофтори-ты, фторид водорода, тетрафторид серы, высшие фториды металлов, а также трифторид брома и бром.

В последнее время все больше внимания уделяется трифториду брома как перспективному фторирующему и бромирующему агенту в химии органических соединений [8-10]. Интересной особенностью трифторида брома является его способность к электрофильному бромированию высоко-деактивированных ароматических систем. Известно [8], что в случае с нитробензолом происходит образование 3-бромнитробензола с высокими выходами. Однако трифторид брома является весьма опасным соединением, что ограничивает его широкое использование в органическом синтезе. Таким образом, использование в синтезе органических соединений таких более безопасных и мягких аналогов трифторида брома, как тетрафтороброма-ты щелочных и щелочноземельных металлов, весьма многообещающе.

С целью оценки перспектив использования те-трафтороброматов в качестве реагентов органического синтеза на примере тетрафторобромата калия KBrF4 (ТФБК) и бария Ba(BrF4)2 (ТФББ) мы впервые исследовали их реакции с и-нитробен-золдиазоний тозилатом (НБДТ) как стабильной формой ароматических диазониевых солей [11], а также с нитробензолом и стиролом.

Тетрафтороброматы - белые сыпучие кристаллические вещества, устойчивые в сухом воздухе и отличающиеся меньшей реакционной способностью (по сравнению с трифторидом брома) по отношению к воде и различным органическим соединениям. Разлагаясь, они образуют трифторид брома и, имея невысокую температуру разложения, являются превосходными фторирующими и, как выяснилось позднее, бромирующими агентами.

В настоящее время на кафедре химической технологии редких, рассеянных и радиоактивных элементов ТПУ ведутся исследования по изучению методов их синтеза и свойств, а также областей применения этих фторирующих агентов в сотрудничестве с кафедрой биотехнологии и органической химии ТПУ [12].

Оборудование. Спектры газовой хроматогра-фии-масс-спектрометрии (ГХМС) продуктов взаимодействия снимались с помощью квадрупольного хромато-масс-спектрометра TRACE DSQ на базе Научно-аналитического центра ТПУ. Анализ проводился при следующих параметрах: температура испарителя - 280 °С; температура термостата -от 40 до 300 °С; скорость нагрева - 10 °С/мин; диапазон сканирования масс - 33...350 а.е.м.

Исходные вещества. Для исследования вышеупомянутых процессов использовались следующие реактивы:

1. Тетрафторобромат калия, KBrF4. Вещество синтезировано по методике, описанной в [12]. Полученный продукт хранился в герметичных тефлоновых контейнерах при комнатной температуре.

2. Тетрафторобромат бария, Ba(BrF4)2. Соединение получено по методике, описанной в [13].

3. п-нитробензолдиазоний тозилат, НБДТ. Вещество получено по методике, описанной в [11]. Синтезированный продукт также хранился в герметичных тефлоновых контейнерах при комнатной температуре. Структурная формула соединения представлена на рис. 1.

4. Стирол квалификации ЧДА, ГОСТ 10003-90

[14].

5. Этилацетат квалификации ЧДА, ГОСТ 22300-76

[15].

6. Ацетонитрил квалификации ЧДА, ТУ 6-09-5497-91.

7. Нитробензол квалификации Ч, ГОСТ 5846-51.

8. Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72 [16].

9. Хлорид кальция, раствор, C=0,7 г/мл. Готовился непосредственно перед экспериментом.

10. Силикагель, Sigma-Aldrich Silica gel orange, >99 %, 10087-2.5KG-R.

11. Фторид натрия, Sigma-Aldrich Sodium fluoride, >98 %, 71522-500G.

Рис. 1. Структурная формула п-нитробензолдиазоний този-лата

Взаимодействие тетрафтороброматов и НБДТ в твердом виде проводилось при мольных соотношениях реагентов 3:1 и 1:1, а также в соотношении 3:1:1 в присутствии одной мольной части инертного реагента NaF в качестве разбавителя. Использовались следующие навески реагентов: KBrF4 -183 мг (61 мг для мольного соотношения 1:1);

Ва(БгР4)2 - 420 мг (140 мг для мольного соотношения 1:1); и-нитробензолдиазоний тозилат - 100 мг;

- 13 мг.

Общая методика проведения эксперимента для

твердых субстратов заключалась в следующем:

1. Навески веществ при комнатной температуре в упомянутых соотношениях помещают в агатовую ступку и постепенно перетирают.

2. Технический продукт заливают дистиллированной водой и интенсивно перемешивают до ее полного диспергирования в воде.

3. В полученную суспензию добавляют концентрированный раствор СаС12 (С=0,7 г/мл) для осаждения свободных ионов Б- в виде нерастворимого осадка СаБ2.

4. В полученную смесь добавляют 5 мл этилацета-та для экстракции органических субстратов в органическую фазу.

5. Водная и органическая фаза разделяются с помощью делительной воронки.

6. Органической фаза очищается от смолистых примесей с помощью фильтрации через силикагель.

Взаимодействие ХВ^4 и НБДТ. При мольном соотношении 3:1 наблюдалось мгновенное активное выделение газообразных продуктов в виде белого дыма, разогрев смеси и образование маслянистой коричневой массы. Хроматограмма продуктов взаимодействия и один из масс-спектров полученных веществ представлена на рис. 2.

В смеси обнаружены главным образом продукты бромирования ароматических колец и молекул экстрагента.

В случае, когда соотношение было равно 1:1, реакция протекала значительно медленнее (взаимодействие длилось порядка 2-3 минут) и образования маслянистой коричневой массы не наблюдалось. При добавлении в смесь одной мольной части фторида натрия для снижения скорости протекания реакции (итоговое соотношение реагентов 3:1:1) процесс взаимодействия не протекал. Это, вероятнее всего, связано с мелкодисперсной структурой №Р, что приводит к экранированию реагентов друг от друга. Об окончании реакции во всех случаях свидетельствует отсутствие качественной реакции НБДТ на ¿¡-нафтол.

о

í-

о

о

X

со

X

си

Ё

8

3

х

А

5

Ё

о

о

X

50'

0^

23,19

7,76

15,35

“Г"

10

т

.1

к

15 20 25

Время, МИН.

Рис. 2. Результаты ХМС продуктов взаимодействия НБДТ и КВ^4: 776 мин - 1-бром-4-метил-бензол; 15,35 мин - 2,3,4,5,6-пентабромметилбензол; 23,19 мин - 4-нитрофенил-4-метилбензолсульфонат

^100

л

е

о

*

(О

8

о

*

&

*

Л

50

о

о

е

о 0

23,19

100

91

14,31

5

“Г“

10

1

к

15

А

Н

о

о

X

X

х

Ч

8

О

о

о

50'

0

65

3,95^77

155

30 60 90

108 139 ......

4-нитрофенил-

4-метилбензолсульфонат

293

120 150180 210 240 270 300

ш/г

Рис. 3.

20 25

Время, мин.

Результатыы ХМС продуктов взаимодействия НБДТ и Ва(В^4)2: 14,31 мин - 3,4,5-трибромметилбензол; 23,19 мин - 4-нитрофенил-4-метилбензолсульфонат

Взаимодействие Ba(BrF)2 и НБДТ в мольном соотношении 3:1. Аналогично предыдущему опыту проведена реакция KBrF4 и НБДТ в соотношении 3:1. Взаимодействие веществ в этом случае протекает интенсивнее, чем в эксперименте с KBrF4, газообразные продукты имеют желтоватый оттенок, органолептически различим запах гари. Твердая фаза имеет гораздо более вязкую консистенцию, заметно присутствие сажи, об окончании реакции свидетельствует отсутствие качественной реакции НБДТ на ^-нафтол; результаты ХМС представлены на рис. 3.

В продуктах реакции обнаружены различные бромированные осколки исходного соединения и продукт его разложения - 4-нитрофенил-4-метил-бензолсульфонат.

Взаимодействие раствора НБДТ в ацетонитриле и KBrF4. Общая методика проведения эксперимента для жидких субстратов заключалась в следующем:

1. Заданное количество органического субстрата помещается в стеклянный сосуд и охлаждается до температуры ~ +6 °С с помощью льда и хлорида кальция.

2. В жидкий органический субстрат, находящийся в заведомом избытке, помещается навеска те-трафторобромата, и смесь перемешивается.

3. В органическую фазу добавляется раствор CaCl2 (С=0,7 г\мл) для осаждения свободных ионов F- в виде нерастворимого осадка CaF2.

4. В полученную смесь добавляется 5 мл этилаце-тата для экстракции органических субстратов в органическую фазу.

5. Водная и органическая фаза разделяются с помощью делительной воронки.

6. Органическая фаза очищается от смолистых примесей с помощью фильтрации через силикагель.

В рассматриваемом случае 100 мг НБДТ растворялись в ацетонитриле в пятикратном мольном избытке (80 мкл). В раствор засыпался KBrF4 с

трехкратным мольным избытком (183 мг) относительно НБДТ при интенсивном перемешивании. В результате реакции наблюдалось окрашивание раствора в бурый цвет и образование белого осадка. Об окончании реакции свидетельствует отсутствие качественной реакции НБДТ на ß-нафтол. В дальнейшем полученная смесь подвергалась описанной выше пробоподготовке и анализу методом ХМС, результаты которого представлены на рис. 4.

Как и в случае с твердой солью, в продуктах обнаружены бромированные осколки молекул растворителя и исходного соединения, а также установлено наличие нитробензола. Последнее обстоятельство указывает на процесс восстановления НБДТ ацетонитрилом. Показательным является присутствие заметных количеств продукта разложения диазониевой соли - 4-нитрофенил-4-бен-золсульфоната.

Таким образом, тетрафторброматы главным образом стимулируют разложение НБДТ до 4-нитро-фенил-4-метилбензолсульфоната и вызывают бро-мирование тозилатного остатка. В случае реакций в ацетонитриле наблюдается и процесс восстановления НБДТ.

Взаимодействие Ba(BrF4)2 с нитробензолом. Реакция проводилась при заведомом избытке нитробензола. В этом случае навеска Ba(BrF4)2 массой 420 мг добавлялась к предварительно охлаждённому до +6 °С нитробензолу в количестве 5 мл. При оттаивании нитробензола наблюдалось пожелтение жидкой фазы и выпадение в осадок белых кристаллов - предположительно BaF2. Отсутствие качественной реакции ТФББ с водой говорит об окончании процесса. Результаты ХМС представлены на рис. 5.

Главным продуктом реакции оказывается 3-бромнитробензол без каких-либо примесей. Результаты данного опыта согласуются с экспериментами Ш. Розена, проведенными с нитробензолом итрифторидом брома [8], т. е. тетрафторбро-

Рис. 4. Результаты ХМС продуктов взаимодействия раствора тозилата диазония в ацетонитриле и КВ^4: 20,12 мин - ацетонитрил; 21,3 мин - 4-нитрофенил-4-метилбензолсульфонат; 22,83 мин - нитробензол

Рис. 5. Результаты ктов взаимодействия нитробензола и Ва(В^4)2: 8,92 мин - нитробензол; 12,03 мин - 3-бромни-

тробензол;

100

л

ь

о

о

*

я

к

0

1

&

р

о

о

£

О

50'

100п

"Г

10

15

20

Время, мин.

¡5

о

о

х

о

X

о

Н

5

к

Г

і

о

о

к

ь

О

50-

0

109

51

83

96

1-(2-бромэтил)-3-фторбензол

123

204

20 40 60 80

100 120 140"Г160"Г170 190

ш/г

Рис. 6. Результаты ХМС продуктов взаимодействия стирола и ТФБК: 16,34 мин - 1-(2-бромэтил)-3-фторбензол

0

мат может выступать в качестве электрофильного бромирующего агента.

Взаимодействие КВ^4 и нитробензола. Аналогично предыдущему опыту взаимодействия Ба(БгР4)2 и нитробензола, была изучена реакция взаимодействия КБгК, с нитробензолом и проведен анализ образовавшихся продуктов. Процесс протекает без каких-либо отличий от предыдущего эксперимента; в продуктивной смеси также был обнаружен 3-бромнитробензол без присутствия каких-либо примесей.

Взаимодействие КВ^4 и стирола. Для изучения взаимодействия КБгК, со стиролом бралась навеска КБгК, массой 100 мг, которая добавлялась к предварительно охлажденному до +6 °С стиролу в количестве 5 мл. В результате реакции происходит изменение цвета раствора на желтый и выпадение осадка (вероятно, КБ). Об окончании реакции свидетельствует отсутствие качественной реакции на двойную связь с бромной водой. Анализ реакционной массы методом ХМС (рис. 6) показывает наличие многих продуктов.

Из них удалось идентифицировать 1,2-дибро-мэтилбензол и 1-(2-бромэтил)-3-фторбензол, что указывает на процессы бромирования двойной связи стирола и фторирования ароматического кольца [17]. Таким образом, показана высокая активность ТФБК по отношению к стиролу и связанная с этим низкая селективность реакций. Тем не менее, наличие в продуктах 1,2-дибромэтилбензо-ла и 1-(2-бромэтил)-3-фторбензола указывает на перспективность данного процесса при дальнейшей оптимизации условий.

Выводы

Тетрафтороброматы калия и бария демонстрируют повышенную реакционную способность по отношению к таким органическим субстратам, как ароматические диазониевые соли, нитробензол и стирол.

При взаимодействии реагентов преобладают реакции разложения диазониевой соли с образованием продукта нуклеофильного замещения диазо-ниевой группы анионом и электрофильное броми-

рование. Последняя реакция доминирует в случае нитробензола, что подтверждает сходство химического поведения тетрафтороброматов калия и бария и трифторида брома. Реакция со стиролом в изученных условиях малоселективна, однако ана-

лиз реакционных масс указывает на процессы бро-мирования двойной связи и фторирования ароматического ядра.

Работа выполнена при финансовой поддержке Госзадания «Наука» № 3060.2012.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Дьячкова Т.П. Химическая технология органических веществ. - Тамбов: Изд-во ТГТУ, 2007. - С. 37-44.

2. Орлов Г.Д., Сараев В.А. Разработка технологии, производство и применение бромхладонов (галонов) // Соединения фтора. Химия, технология, применение. Сб. науч. трудов, юбилейный выпуск. - СПб.: Теза, 2009. - С. 41-44.

3. Максимов Б.Н., Барабанов В.Г. Промышленные фтороргани-ческие продукты // Справ. изд. - Л.: Химия, 1990. - С. 221.

4. Платэ Н.А. Основы химии и технологии мономеров. - М.: Наука, 2002. - С. 199-210.

8. Rozen S. Attaching the Fluorine Atom to Organic Molecules Using BrF3 and Other Reagents Directly Derived from F2 // Accounts of Chemical Research. - 2005. - № 8. - P. 803-812.

9. Rozen S. General Method for the Preparation of b, b-Difluoroacry-lates Using BrF3 // Jornal of Organic Chemistry. - 2004. - V. 69. -P. 8786-8788.

10. Rosen S. A Novel Method for the Preparation ofa, a-Difluoroesters and Acids Using BrF3 // Journal of Organic Chemistry. - 2003. -V. 68. - P. 8287-8289.

11. Filimonov V.D. Unusually Stable, Versatile, and Pure Arenediazoni-um Tosylates: Their Preparation, Structures, and Synthetic Applicability // Organic Letters. - 2008. - V. 10. - № 18. - P. 3961-3964.

12. Шагалов В.В. Физико-химические основы синтеза тетрафто-робромата калия: дис. ... канд. хим. наук. - Томск, 2010. -С. 12-19.

13. Соболев В. И. Синтез тетрафтороброматов щелочноземельных металлов // Химия и химическая технология в XXI веке: Матер. XII Всеросс. научно-практ. конф. студентов и молодых ученых с международным участием. - Томск, 11-13 мая 2011. - Томск: ТПУ, 2011. - Т. 2 - C. 138-139.

14. ГОСТ 10003-90. Реактивы. Стирол. Технические условия // Портал стандартов. Образовательный ресурс. 2008. URL: http://www.gostedu.ru/10614.html (дата обращения: 20.10.2012).

15. ГОСТ 22300-76. Реактивы. Эфиры этиловый и бутиловый уксусной кислоты. Технические условия // Портал стандартов. Образовательный ресурс. 2008. URL: http://www.goste-du.ru/8156.html (дата обращения: 20.10.2012).

16. ГОСТ 66709-72. Реактивы. Вода дистиллированная. Технические условия // Портал стандартов. Образовательный ресурс. 2008. URL: http://www.gostedu.ru/508.html (дата обращения: 20.10.2012).

17. Чайковский В.К., Юсубов М.С., Филимонов В.Д. Синтез 1,2-дикетонов на основе аценафтена // Известия Томского политехнического университета. - 2005. - Т 308. - № 2. -С. 106-108.

Поступила 24.10.2012 г.