УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЕ КОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
IMPROVED COMPOSITE MATERIALS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к усовершенствованным в части электромагнитного отклика композитным материалам, в частности к приданию им стойкости к повреждениям, вызываемым ударами молний.
Уровень техники
Композитные материалы имеют надлежащим образом документированные преимущества по сравнению с традиционными строительными материалами, в частности в обеспечении превосходных механических свойств при очень низкой плотности материалов. В результате использование таких материалов становится все более распространенным, и их области применения включают от промышленности, спорта и досуга до высококачественных аэрокосмических компонентов.
Препреги, структура которых состоит из волокон, пропитанных полимером, например, эпоксидной смолой, широко используют в производстве указанных композитных материалов. Как правило, ряд слоев указанных препрегов складывают желательным образом и полученный многослойный материал отверждают, обычно при воздействии повышенных температур, получая отвержденный композитный многослойный материал.
Обычный композитный материал получают из многослойного материала, содержащего множество пропитанных полимером волоконных слоев, например, углеродных волокон с разделительными слоями полимерной смолы. Хотя углеродные волокна имеют некоторую электропроводность, присутствие разделительных слоев означает, что электропроводность композита проявляется только в плоскости многослойного материала. Электропроводность в направлении, перпендикулярном поверхности многослойного материала, так называемом направлении оси z, является низкой.
Согласно общему мнению, эта низкая электропроводность в направлении оси z способствует уязвимости композитных многослойных материалов к электромагнитным опасностям, в том числе к ударам молний. Удар молнии может вызывать повреждение композитных материалов, которые могут быть достаточно дорогими, и может оказаться катастрофическим при воздействии на конструкции воздушного судна в полете. Таким образом, это представляет особую проблему для конструкций воздушного судна, которые изготовлены из указанных композитных материалов.
Кроме того, композитные материалы для использования в аэрокосмическом оборудовании должны удовлетворять строгим стандартам в отношении механических свойств. Таким образом, никакие улучшения электропроводности не должны отрицательно влиять на механические свойства.
В известной технике предложен широкий выбор технологий и способов для обеспечения защиты указанных композитных материалов от ударов молний, обычно включая введение электропроводящих элементов, за счет которых увеличивается масса композитного материала.
В патентной заявке WO 2008/056123 предложены значительные усовершенствования в отношении устойчивости к удару молнии без существенного увеличения массы или ухудшения механических свойств за счет введения металлических конструктивных элементов в полимерные разделительные слои для улучшения их контакта с соседними волоконными слоями и создания токопроводов в направлении оси z.
В патенте EP 2053078 A1 описан препрег, включающий электропроводящие частицы и термопластичные частицы. Значительным предпочтением пользуются металлические или имеющие металлическое покрытие электропроводящие частицы.
Однако введение металла в препреги оказалось нежелательным вследствие возможных эффектов коррозии, взрывоопасности и различий коэффициентов термического расширения материалов.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к отверждаемому препрегу, включающему структурный слой электропроводящих волокон и первый внешний слой термореактивной смолы, причем слой смолы включает термопластичные частицы и стеклоуглеродные частицы.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что стеклоуглеродные частицы в первом внешнем слое обладают таким эффектом, что когда множество таких препрегов складывают вместе, образуя блок препрегов, который включает множество слоев электропроводящих волокон, разделенных полимерными разделительными слоями, создается высокая электропроводность в направлении оси z при одновременном сохранении также и превосходных механических свойств, обусловленных разделительной структурой. Кроме того, поскольку электропроводящие частицы не являются металлическими, преодолеваются проблемы предшествующего уровня техники, которые связаны с использованием металла.
Считается, что превосходные механические свойства, обусловленные разделительной структурой, возникают вследствие ее слоистой (ламинарной) компоновки. Стеклоуглеродные частицы находятся в разделительных слоях и своим действием обеспечивают электрическое соединение между соседними слоями электропроводящих волокон. Таким образом, предпочтительно, по меньшей мере, 90% мас. стеклоуглеродных частиц расположены во внешнем слое смолы или полимерном разделительном слое, если образуется блок из указанных препрегов.
Таким образом, в другом аспекте настоящее изобретение также относится к блоку препрегов, который включает множество препрегов, как определено в настоящем описании, и, следовательно, включает множество структурных слоев электропроводящих волокон и множество полимерных разделительных слоев, образованных первым внешним слоем.
Например, такой блок может включать от 4 до 200 структурных слоев с соответствующим числом полимерных слоев. Подходящие разделительные структуры описаны в патенте EP 0274899.
В предпочтительном варианте осуществления препрег включает второй внешний слой смолы, образующий лицевую сторону препрега, которая не образована первым внешним слоем. Второй внешний слой обычно имеет такой же состав, как первый внешний слой, и предпочтительно его толщина такая же, как у первого внешнего слоя. В данном варианте осуществления первый и второй внешний слой объединяют с получением разделительного слоя, когда складывают вместе множество таких препрегов.
Такие разделительные слои предпочтительно имеют среднюю толщину от 15 до 50 мкм. Если препрег включает только первый внешний слой смолы, то он образует весь разделительной слой в блоке препрегов и, таким образом, у него также средняя толщина составляет предпочтительно от 15 до 50 мкм. Если препрег содержит как первый, так и второй внешний слой смолы, то они объединяются, образуя разделительной слой, и, следовательно, объединенная толщина первого и второго внешнего слоя смолы составляет от 15 до 50 мкм.
После изготовления блок препрегов отверждают под действием повышенной температуры и необязательно повышенного давления, чтобы получить отвержденный многослойный материал. Можно использовать известные способы отверждения, в том числе способы отверждения с помощью вакуумного мешка, автоклава или пресса.
Термопластичные частицы придают упругую прочность полученному многослойному материалу и могут состоять из широкого круга материалов, включая полиамиды, сополиамиды, полиимиды, арамиды, поликетоны, полиэфирэфиркетоны, полиариленэфиры, сложные полиэфиры, полиуретаны и полисульфоны. Предпочтительно термопластичные частицы включают полиамид. Предпочтительный материалы включают полиамид 6, полиамид 6/12 и полиамид 12.
Термопластичные частицы могут присутствовать в широком интервале уровней, однако было обнаружено, что предпочтительным является уровень от 5 до 20% в расчете на полную массу смолы в препреге, предпочтительнее от 10 до 20%. Предпочтительно, по меньшей мере, 90% мас. термопластичных частиц находится во внешнем слое смолы или в полимерном разделительном слое, если образуется блок таких препрегов.
Термопластичные частицы могут быть сферическими или несферическими, пористыми или непористыми. Однако показано, что пористые несферические, даже имеющие неправильную форму более жесткие частицы обеспечивают хорошие результаты, в частности, в отношении ударной вязкости. Например, предпочтительными являются частицы, сферичность которых составляет от 0,5 до 0,9.
2/3
1/3
Сферичность представляет собой меру того, насколько сферической является частица. Это отношение площади поверхности сферы, имеющей такой же объем, как данная частица, к площади поверхности данной частицы. Таким образом, для сферических частиц сферичность равна 1. Ее можно вычислить по формуле ψ = (6Vp)π/Ap, где Vp представляет собой объем частицы, и Ap представляет собой площадь поверхности частицы.
Другой удобной мерой формы частицы является соотношение геометрических размеров. В настоящем описании оно определяется как соотношение наибольшего диаметра поперечного сечения и наименьшего диаметра поперечного сечения. Таким образом, сферическая частица имеет соотношение геометрических размеров, равное 1:1. Термопластичные частицы предпочтительно имеют соотношение геометрических размеров от 3:1 до 1,2:1.
Предпочтительно термопластичные частицы имеют медианный размер частиц d50 от 5 до 50 мкм, предпочтительно от 10 до 30 мкм.
2
2
Углерод присутствует во многих формах, включая графитовые хлопья, графитовые порошки, графитовые частицы, графеновые листы, фуллерены, технический углерод и углеродные нановолокна. Однако только стеклообразные углеродные (стеклоуглеродные) частицы являются подходящими для использовании в настоящем изобретении. Стеклоуглерод обычно является неграфитизируемым и, по меньшей мере, на 70% образован связями sp, предпочтительно, по меньшей мере, на 80%, предпочтительнее, по меньшей мере, на 90% и наиболее предпочтительно практически на 100% образован связями sp.
Стеклоуглеродные частицы являются очень твердыми и не разрушаются в процессе смешивания с полимером. Стеклоуглеродные частицы имеют очень низкую или нулевую пористость и являются сплошными и не содержат полостей. Хотя они и являются более легкими, полые частицы могут ухудшать механические свойства композита за счет введения полостей.
Стеклоуглеродные частицы предназначены для создания мостиков между соседними слоями волоконных слоев. Однако чрезмерное количество таких частиц может отрицательно повлиять на механические свойства полученного многослойного материала. Таким образом, стеклоуглеродные частицы предпочтительно присутствуют на уровне от 0,3 до 2,0% мас. в расчете на полную массу смолы в препреге, предпочтительно от 0,5 до 1,5% мас., предпочтительнее от 0,5 до 1,0% мас.
Предпочтительно стеклоуглеродные частицы имеют медианный размер частиц d50 от 10 до 50 мкм, предпочтительнее от 20 до 40 мкм.
Было обнаружено, в частности, что узкое распределение частиц по размерам представляет собой особое преимущество, и, следовательно, предпочтительно, чтобы размер, по меньшей мере, 50% мас. стеклоуглеродных частиц находился в пределах 5 мкм от медианного размера частиц.
Стеклоуглеродные частицы могут быть сферическими или несферическими. Однако было обнаружено, что сферические стеклоуглеродные частицы обеспечивают превосходную электропроводность и хорошую прочность частиц. Например, предпочтительными являются частицы, у которых сферичность составляет, по меньшей мере, 0,95. Другими словами, стеклоуглеродные частицы предпочтительно имеют соотношение геометрических размеров, составляющее менее чем 1,1:1.
Чтобы стеклоуглеродные частицы могли осуществлять свою мостиковую функцию, соотношение медианного размера углеродных частиц и средней толщины промежуточного слоя составляет от 0,9:1 до 1,5:1, предпочтительнее от 1:1 до 1,3:1.
Было обнаружено, что соотношение между количествами термопластичных частиц и стеклоуглеродных частиц является важным для достижения, как хорошей электропроводности, так и хорошей жесткости. Таким образом, массовое соотношение термопластичных частиц и стеклоуглеродных частиц составляет предпочтительно от 3:1 до 50:1, предпочтительнее от 3:1 до 40:1, еще предпочтительнее от 5:1 до 30:1, наиболее предпочтительно от 8:1 до 20:1.
Волокна в структурных волоконных слоях могут иметь одинаковое направление, иметь форму ткани или быть многоосными. Предпочтительно волокна являются однонаправленными, и их ориентация изменяется в массе блока препрегов и/или многослойного материала, например путем расположения волокон в соседних слоях во взаимно перпендикулярных направлениях, образуя так называемое расположение 0/90, что означает углы между соседними волоконными слоями. Разумеется, возможны и другие расположения, в том числе 0/+45/-45/90, среди многочисленных других расположений.
Волокна могут включать содержащие трещины (т.е. разрываемые при растяжении), селективно прерывистые или непрерывные волокна.
Электропроводящие волокна можно изготавливать из широкого разнообразия материалов, включая металлизированное стекло, углерод, графит, металлизированные полимеры и их смеси. Предпочтительными являются углеродные волокна.
Термореактивную смолу можно выбирать из тех, которые традиционно известны в технике, включая такие смолы, как фенолформальдегидные, мочевиноформальдегидные, 1,3,5-триазин-2,4,6-триаминовые (меламиновые), бисмалеимидные, эпоксидные, винилэфирные, бензоксазиновые, сложнополиэфирные, ненасыщенные сложнополиэфирные, цианатоэфирные смолы или их смеси.
Особенно предпочтительными являются эпоксидные смолы, например, однофункциональные, бифункциональные, трифункциональные или тетрафункциональные эпоксидные смолы. Предпочтительные бифункциональные эпоксидные смолы включают диглицидиловый эфир бисфенола F (например, Araldite GY 281), диглицидиловый эфир бисфенола A, диглицидилдигидроксинафталин и их смеси. В высокой степени предпочтительной эпоксидной смолой является трифункциональная эпоксидная смола, содержащая, по меньшей мере, одно метазамещенное фенильное кольцо в своей основной цепи (например, Araldite MY 0600). Предпочтительной тетрафункциональной эпоксидной смолой является тетраглицидилдиаминодифенилметан (например, Araldite MY721). Смеси би- и трифункциональных эпоксидных смол также являются в высокой степени предпочтительными.
Термореактивная смола может также включать один или более отвердителей. Подходящие отвердители включают ангидриды, в частности ангидриды поликарбоновых кислот; амины, в частности ароматические амины, например, 1,3-диаминобензол, 4,4'-диаминодифенилметан и, в частности, сульфоны, например 4,4'-диаминодифенилсульфон (4,4'-DDS) и 3,3'-диаминодифенилсульфон (3,3'-DDS), а также фенолформальдегидные смолы. Предпочтительные отвердители представляют собой аминосульфоны, в частности 4,4'-DDS и 3,3'-DDS.
Дополнительные примеры типа и структуры смолы и волокон можно найти в патентной заявке WO 2008/056123.
Препреги согласно настоящему изобретению изготовляют, как правило, введением слоя структурных волокон в контакт с одним или несколькими слоями смолы, обычно при повышенной температуре, таким образом, чтобы смола затекала в пустоты между волокнами и пропитывала их.
В одном варианте осуществления приготовляют смесь смолы, термопластичных частиц и стеклоуглеродных частиц. Затем из данной смеси изготавливают листы и вводят их в контакт с одной или обеими сторонами структурных волокон. Вследствие размера частиц, они не пропитывают волокна смолой и вместо этого фильтруются, оставаясь во внешнем слое смолы. Так как данный способ включает только одну стадию нанесения смолы, его называют термином «одностадийный способ».
В другом варианте осуществления смоле, не содержащей частиц, придают форму листов и вводят их в контакт с одной или обеими сторонами структурных волокон. Эта смола пропитывает волокна и остается в небольшом или нулевом количестве на внешних поверхностях. После этого смолу, содержащую термопластичные частицы и стеклоуглеродные частицы, вводят в контакт с одной или обеими поверхностями пропитанных структурных волокон. Данная смесь остается на внешней поверхности и больше не пропитывает волокна. Так как в данном способе используют две стадии нанесения смолы, его называют термином «двухстадийный способ».
Двухстадийный способ является предпочтительным, потому что с большей вероятностью приводит к лучше упорядоченному многослойному материалу вследствие того, что частицы не разрушают волокна. Таким способом можно получить в результате превосходные механические свойства.
Кроме того, предпочтительно применять двухстадийный способ для препрега, у которого как первый, так и второй внешний слои состоят из смолы. В данном варианте осуществления два слоя смолы приводят в контакт с двумя сторонами структурных волокон. Смола пропитывает волокна и остается в небольшом или нулевом количестве на внешних поверхностях. После этого смолу, содержащую термопластичные частицы и стеклоуглеродные частицы, вводят в контакт с обеими сторонами пропитанных структурных волокон. Данный способ называют термином «четырехпленочный способ», потому что наносят четыре пленки смолы.
Настоящее изобретение является особенно подходящим для применения в аэрокосмической промышленности, в частности для изготовления панелей корпусов воздушных судов.
Помимо устойчивости к удару молнии, также желательно ослаблять или предотвращать явление, известное под названием «свечение вблизи острия» или «коронный разряд», после удара молнии. Это явление вызвано накоплением электрического заряда на краях композитной структуры и может становиться источником возгорания.
Было обнаружено, что композитные материалы для использования в конструкциях, относящихся к корпусу воздушного судна, могут пострадать от указанной проблемы коронного разряда. Эта проблема является особенно опасной, если композитные материалы предназначены для изготовления деталей конструкции топливного резервуара.
Таким образом, настоящее изобретение идеально пригодно в получении отвержденного многослойного материала для композитного компонента топливного бака воздушного судна.
Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано посредством примера и со ссылкой на следующие чертежи, в которых
Фиг.1 представляет изображение поперечного сечения через отвержденный композитный многослойный материал согласно настоящему изобретению.
Фиг.2 представляет изображение поперечного сечения через другой отвержденный композитный многослойный материал согласно настоящему изобретению.
Фиг.3 представляет изображение поперечного сечения через еще один отвержденный композитный многослойный материал согласно настоящему изобретению.
Примеры
Изготавливали рулоны из препрега (10×0,3 м), используя различные количества и типы углеродных частиц. Один препрег, не содержащий стеклоуглерода, использовали для сравнения.
Изготавливали семь резистивных панелей в виде 12-слойных материалов, используя слои 0/90, и отверждали их при 180°C в течение 2 часов в автоклаве при давлении 3 бар (0,3 МПа). Ниже в таблице 1 приведены данные о сопротивлении препрегов, содержащих углеродные микросферы, и сравнительного препрега, не содержащего микросфер. Сопротивление измеряли, вырезая из панели квадратные образцы (35×35 мм) и покрывая золотом каждую поверхность квадратов. На позолоченные образцы помещали электроды и измеряли ток (А), используя источник питания с известным напряжением. Сопротивление вычисляли по закону Ома (R=V/I).
Таблица 1
Материал (% мас.)
1
2
3
4
5
6
7
8
Araldite MY 0600 (трифункциональная эпоксидная смола)
27,96
27,92
27,85
27,71
27,85
27,71
27,85
27,00
Araldite GY 281 (бифункциональная эпоксидная смола)
24,78
24,74
24,68
24,56
24,68
24,56
24,68
24,80
PES 5003P (усилитель жесткости)
15,00
14,97
14,93
14,85
14,93
14,85
14,93
15,01
Orgasol DNatl 1002D (усиливающие жесткость частицы)
13,48
13,46
13,43
13,36
13,43
13,36
13,43
13,50
4,4'-диаминодифенилсульфон (ароматический отвердитель)
18,68
18,66
18,61
18,52
18,61
18,52
18,61
18,70
Углеродные частицы первого типа
0,10
0,25
0,50
1,00
-
-
-
-
Углеродные частицы второго типа
-
-
-
-
0,50
1,00
-
-
Углеродные частицы третьего типа
-
-
-
-
-
-
0,50
-
Сопротивление (Ом)
1,30
0,63
0,35
0,28
1,36
1,11
0,40
7,5
Araldite MY 0600 и GY 281 поставляет фирма Huntsman (Великобритания). PES 5003P поставляет фирма Sumitomo. Orgasol DNatl 1002D поставляет фирма Arkema. 4,4' DDS поставляет фирма Huntsman (Великобритания).
Углеродные частицы первого типа представляют собой высокосферические частицы типа 1 с размером от 20 до 50 мкм от фирмы Alfa Aesar (США); их сферичность превышает 0,99, и медианный размер d50 составляет 30 мкм. Углеродные частицы второго типа представляют собой имеющие неправильную форму частицы Sigradur G с размерами от 20 до 50 мкм от фирмы HTW Hochtemperatur-Workstoffe GmbH; их сферичность составляет приблизительно 0,65, и медианный размер d50 составляет 29,3 мкм. Углеродные частицы третьего типа также представляют собой высокосферические с размером от 20 до 50 мкм от фирмы HTW; их сферичность превышает 0,99, и медианный размер d50 составляет 30,5 мкм. Размеры частиц определяли с помощью лазерного анализатора размера частиц Mastersizer от фирмы Malvern Instruments, используя длиннофокусную линзу с фокусным расстоянием 300 мм и толщину излучающего слоя 2,40 мм.
Как видно, многослойные материалы, включающие стеклоуглеродные частицы, проявляют значительное уменьшение электрического сопротивления. Также заметно, что это падение сопротивления является более значительным для сферических частиц, чем для частиц неправильной формы. Считается, что это обусловлено меньшим числом контактов, образуемых между соседними структурными слоями при использовании частиц неправильной формы.
Фиг.1, 2 и 3 представляют поперечное сечение через отвержденный многослойный материал согласно примерам 4, 3 и 6, соответственно.
Данные изображения показывают слои однонаправленных углеродных волокон, ориентированных перпендикулярно плоскости изображения 10, и однонаправленных углеродных волокон, ориентированных параллельно плоскости изображения 12. Эти слои углеродных волокон разделяет промежуточный слой смолы 14. В промежуточном слое смолы 14 диспергированы придающие жесткость частицы, имеющие неправильную форму. Кроме того, в промежуточном слое диспергированы стеклоуглеродные частицы 16 с высокой степенью сферичности.
Образцы, полученные согласно примерам 3 и 7 и сравнительному примеру 8, подвергали разнообразным механическим испытаниям. Результаты представлены ниже в таблице 2.
Таблица 2
Механическое свойство
Сравнительный пример 8
Пример 3
Пример 7
Температура стеклования Log E' (°C) (ASTM D7028)
182,0
178,9
183,7
Квазиизотропное пробивное сжатие (МПа) (ASTM D6484/D6484M)
296
300
291
Направленное пробивное напряжение (МПа) (ASTM D5766)
794
845
816
Предел прочности на растяжение (МПа) (ASTM D3039)
3227
3234
3014
Модуль упругости (Юнга) (ГПа) (ASTM D3039)
181,2
186,4
185,6
Перпендикулярное сопротивление развитию трещины G<sub>Ic</sub> (Дж/м<sup>2</sup>) (ASTM D5528)
301,0
302,5
449
Параллельное сопротивление развитию трещины G<sub>IIc</sub> (Дж/м<sup>2</sup>)
2023
2608
1440
Сопротивление межслойному сдвигу (МПа) (ASTM D2344)
104
106
92,5*
Прочность на сжатие после удара 30 Дж (МПа) (ASTM D7137)
285,4
310,4
276
* измерено с использованием другой испытательной установки.
Как видно, добавление стеклоуглеродных частиц согласно настоящему изобретению не оказывает заметного воздействия на механические свойства.