ЛИТИЙ-ИОННЫЙ АККУМУЛЯТОР

Полезная модель относится к электротехнической промышленности, в частности, к устройствам для непосредственного преобразования химической энергии в электрическую, а конкретно - к литий-ионному аккумулятору, основанному на новой электрохимической системе.
Известны и широко распространены литий-ионные аккумуляторы, основанные на традиционной электрохимической системе [см., напр., В. Scrosati, J. Garche. Lithium batteries: Status, prospects and future. Journal of Power Sources, 2010, V. 195, P. 2419-2430); Химические источники тока: Справочник / Под редакцией Н.В. Коровина и A.M. Скундина. - М: Издательство МЭИ, 2003, с. 740]. В традиционной электрохимической системе отрицательные электроды изготавливают из графита или иного углеродного материала, положительные электроды - из литерованных оксидов кобальта, никеля или марганца, или из литерованного фосфата железа.
В последнее время предпринимаются попытки использования кремния в качестве активного вещества отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторов. Кремний обладает способностью внедрять гораздо большее количество лития, чем графит (теоретически - в 11 раз), что позволяет повысить удельную энергию всего аккумулятора за счет снижения массы активного вещества на отрицательном электроде. Однако при внедрении лития в кремний происходит значительное, более чем трехкратное, увеличение объема. Это приводит к тому, что в циклическом процессе заряда/разряда аккумулятора объемные изменения активного материала электрода вызывают его деградацию и потерю контакта с токоотводом. Для преодоления этого недостатка было предложено использовать тонкопленочные, в том числе, многослойные электроды, изготавливаемые, например, методами магнетронного напыления или химического осаждения из газовой фазы (напр., US Pat. 6,685,804, February 3, 2004, Sanyo Electric Co., Ltd.; US Pat. 6,887,511, May 3, 2005, Sanyo Electric Co., Ltd.; US Pat. 7,192,673, March 20, 2007, Sanyo Electric Co., Ltd.; US Pat. 7,410,728, August 12, 2008, Sanyo Electric Co., Ltd.). Тонкопленочные электроды на основе кремния обладают удельной емкостью (в расчете на единицу массы активного слоя), не сильно отличающейся от теоретических значений, и хорошей циклируемостью, если толщина пленки активного материала составляет десятки или сотни нанометров. Поскольку такие активные пленки наносят на металлические подложки толщиной не менее 10 мкм, то удельная емкость в расчете на единицу площади поверхности оказывается намного меньше, чем у обычных аккумуляторов с порошковым углеродным отрицательным электродом, где толщина активного слоя составляет 40-50 мкм. Увеличение толщины кремния или кремнийсодержащего композита с целью увеличения удельной емкости на единицу площади поверхности приводит к резкому увеличению деградации при циклировании.
Альтернативой электродов с сплошными тонкими пленками могли бы быть электроды из высокодисперсного кремния, изготовленные по стандартной «намазной» технологии. При этом активную массу (в виде суспензии, пасты, «чернил» и т.п.), состоящую из порошка активного материала, связующего и (при необходимости) других добавок наносят («намазывают») на подложку в виде фольги, пластины или сетки. Эта технология, вполне оправдавшая себя при изготовлении отрицательных электродов из углеродных материалов, с трудом применима для изготовления электродов из порошка кремния, именно из-за сильного расширения кремния при внедрении лития. Патентов, посвященных таким намазным электродам, гораздо меньше, чем патентов по тонкопленочным электродам. Первый такой патент, заявленный в 1997 году и опубликованный в 2000 году [US Pat. 6,042,969, March 28, 2000, Sony Corporation], был, по существу, зонтичным патентом. В нем декларировалась принципиальная возможность использования элементарного кремния, причем первый пример этого патента описывает электрод, изготовленный из порошка монокристаллического кремния с размером менее 38 мкм. (Последующие работы показали, что такой материал не выдерживает циклирования). В качестве примеров других зонтичных патентов, где возможность использования кремниевого порошка (наряду с многими другими дисперсными материалами) только декларируется, можно привести патенты: US Pat. 6,300,013, Oct. 9, 2001, Sony Corp.; US Pat. 6,432,585, Aug. 13, 2002, Canon; US Pat. 7,479,351, Jan. 20, 2009, Samsung SDI; US Pat. 7,851,086, Dec. 14, 2010, Samsung SDI; US Pat. 8,080,335, Dec. 20, 2011, Canon.
Патенты, посвященные электродам на основе собственно мелкодисперсного кремния, предусматривают довольно сложные технологические приемы изготовления порошка, а также довольно сложную, трудоемкую и длительную специальную подготовку поверхности подложки-токоотвода. Так, в соответствии с US Pat. 8,734,991, May 27, 2014, Sanyo Electric Co. активную часть электрода готовят из порошка кремния с характерными размерами от 20 до 100 нм, синтезированного пиролизом силана при температуре 1000°C в псевдоожиженном (кипящем) слое, и дополнительно легированного бором, фосфором или мышьяком (с содержанием легирующего элемента от 0,1 до 100 ppm, т.е. от 0,00001% до 0,01%); для такого легирования порошок кремния отжигают в неокислительной атмосфере, содержащей диборан, фосфин или арсин при температуре 1000°C.
В соответствии с уже упомянутыми патентами US Pat. 7,479,351 и US Pat. 7,851,086 высокодисперсный порошок кремния готовят выщелачиванием активного компонента из сплава кремния с щелочными или щелочно-земельными металлами, бором, алюминием, цинком и т.п. Таким образом, в этом случае речь идет, скорее, о «скелетном» кремнии.
Патенты US Pat. 8,101,298, Jan. 24, 2012, Nexeon Ltd. и GB 2,464,158, 14.04.2010, Nexeon Ltd. описывают высокодисперсный порошок кремния, состоящий из цилиндрических частиц монокристаллического кремния, имеющих диаметр от 80 до 500 нм и аспектное отношение больше 40. Такие частицы получают селективным травлением кремниевой пластины с последующим отделением от подложки за счет ультразвукового воздействия.
Патент US 7,597,997, Oct. 06, 2009, Panasonic Corp. предусматривает, что каждая частица порошка кремния покрыта тонким слоем олова, индия, галлия, свинца, или висмута, причем толщина этого слоя должна составлять около 10% от диаметра частицы кремния. Такое покрытие, по мнению автором, улучшает электрический контакт между частицами кремния, а также между этими частицами и токоотводом.
В патенте ЕР 2,056,381, 06.05.2009, Panasonic Corp. предлагается для улучшения сцепления между подложкой-токоотводом и активным слоем (состоящем из кремниевого порошка) на плоской поверхности подложки создавать регулярную сетку первичных выступов высотой от 3 до 15 мкм, на поверхности которой находятся более мелкие вторичные выступы.
Известен литий-ионный аккумулятор, содержащий нанесенные на подложки из титановой фольги, на одну из которых нанесен положительный электрод, выполненный из материала в виде пасты на основе феррофосфата лития, а на вторую отрицательный электрод, выполненный из аморфного кремния (патент РФ 128014, кл. H01M 4/12, оп. 10.05.2013 г.).
Недостатком такого аккумулятора является его невысокая удельная емкость.
Наиболее близким к заявленному является литий-ионный аккумулятор, содержащий положительный электрод, включающий электропроводящую подложку с нанесенным на нее активным слоем, и отрицательный электрод, включающий электропроводящую подложку с нанесенным на нее активным слоем, содержащим частицы кремния или смесь таких частиц с частицами углерода, сепаратор, пропитанный неводным электролитом и размещенный между активными слоями разноименных электродов (патент РФ №129301, кл. Н01М 10/52, оп. 20.06.2013)
2
Удельная емкость описанного в этом патенте аккумулятора с кремнийсодержащим отрицательным электродом составляет от 1,1 до 1,6 мАч/см, и принципиально ограничена сверху. Поскольку, как следует из приведенного выше описания, удельная емкость электродов в расчете на единицу площади поверхности является ключевым показателем аккумулятора, желательно ее всемерное увеличение.
Задачей настоящей полезной модели является создание литий-ионного аккумулятора с отрицательным электродом намазной конструкции на основе высокодисперсного кремния с существенным упрощением конструкции электрода и технологии его изготовления и, в результате, с существенным повышением удельной емкости электрода в расчете на единицу площади при сохранении невысоких трудозатрат на производство аккумуляторов.
Технический результат, достигаемый полезной моделью, заключается в повышении удельной емкости аккумулятора при одновременном сохранении намазной технологии его изготовления, характеризующейся невысокими трудозатратами при ее применении.
2
Указанный технический результат достигается тем, что в литий-ионном аккумуляторе, содержащем положительный электрод, включающий электропроводящую подложку с нанесенным на нее активным слоем, и отрицательный электрод, включающий электропроводящую подложку с нанесенным на нее активным слоем, включающим частицы кремния, сепаратор, пропитанный неводным электролитом и размещенный между активными слоями разноименных электродов, в качестве частиц кремния, включенных в активный слой отрицательного электрода, использован волокнистый кремний с поперечным размером волокон от 100 до 300 нм и площадью удельной поверхности 30-135 м/г, полученный электролитическим восстановлением кремния из расплава смеси галогенидов щелочных металлов, при следующем составе активного слоя отрицательного электрода (масс. %): волокнистый кремний - 60-80, электропроводная добавка - 15-25 и связующее - 5-15.
В частном случае, для повышения повторяемости свойств отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора от экземпляра к экземпляру, в активном слое указанного электрода могут быть использованы волокна кремния с отношением продольного к поперечному размеру, лежащем в диапазоне 0,95-1,05.
6
На фиг. 1 показан график изменения разрядной емкости отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора при циклировании током 250 мА/г в электролите 1 М LiPF в смеси этиленкарбонат-диэтилкарбонат-диметилкарбонат (в соотношении 1:1:1).
На фиг. 2 показан график изменения разрядной емкости отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора при циклировании различными плотностями тока.
Литий-ионный аккумулятор содержит положительный электрод, включающий электропроводящую подложку с нанесенным на нее активным слоем, и отрицательный электрод, включающий электропроводящую подложку с нанесенным на нее активным слоем, включающим частицы кремния, сепаратор, пропитанный неводным электролитом и размещенный между активными слоями разноименных электродов.
Отрицательный электрод имеет намазную конструкцию.
2
В качестве частиц кремния, включенных в активный слой отрицательного электрода, использован волокнистый кремний с поперечным размером волокон от 100 до 300 нм и площадью удельной поверхности 30-135 м/г, полученный электролитическим восстановлением кремния из расплава смеси галогенидов щелочных металлов. Такой материал можно характеризовать как «нановолокнистый» кремний. Содержание волокнистого кремния в активном слое отрицательного электрода составляет 60-80 масс. %. Кроме того, указанный активный слой содержит 15-25 масс. % электропроводной добавки и 5-15 масс. % связующего.
В частном случае, для повышения повторяемости свойств отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора от экземпляра к экземпляру, в активном слое указанного электрода могут быть использованы волокна кремния с отношением продольного к поперечному размеру, лежащем в диапазоне 0,95-1,05. Такие волокна из-за близости их продольных и поперечных размеров вполне можно рассматривать как «нанопорошковый» кремний. Волокна с указанным отношением продольного к поперечному размеру могут быть получены из смеси волокон различного размера, получаемой обычно в процессах электролитического восстановления кремния из расплава смеси галогенидов щелочных металлов, путем фракционирования любым известным методом, например, методом сепарации наночастиц по фракциям с использованием магнитной системы Фарадея (см. публикацию: http://electromeh.npi-tu.ru/assets/files/archive_4_2014.pdf.) или методом проточного фракционирования в поперечном силовом поле (см., например, публикацию: http://http://www.soctrade.com/laboratornoe_oborudovanie/frakcionirovanie-nanochastic.phtml) или методом фракционирования в планетарных центрифугах с вращающимися спиральными колонками, описанным, например, в диссертации кандидата химических наук Ермолина М.С. «Фракционирование нано- и микрочастиц во вращающихся спиральных колонках при анализе полидисперсных образцов»: Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва, 2013. с. 67-108.
2
Высокодисперсный кремний, полученный электролитическим восстановлением кремния из расплава смеси галогенидов щелочных металлов, имеет площадь удельной поверхности от 30 до 135 м/г, что обеспечивает изготовление электродов, способных к функционированию в широком диапазоне токовых нагрузок. Получаемый по указанной технологии волокнистый высокодисперсный кремний позволяет изготавливать электроды с достаточно большим содержанием активного вещества на единице пощади, что обеспечивает повышенную емкость электродов и аккумулятора в целом.
Положительный электрод литий-ионного аккумулятора также может быть выполнен намазной конструкции, т.е. он содержит электропроводящую подложку в виде сетки из нержавеющей стали с приваренным к ней токовыводом. На сетку нанесен активный слой в виде пасты на основе феррофосфата лития (литированного фосфата железа). Такая паста может включать следующие ингредиенты (масс. %): феррофосфат лития - 50-95, электропроводную углеродную добавку - 2-45, связующее - 5-14, причем в качестве связующего может быть использован поливинилиденфторид.
2
Рассмотрим пример изготовления и работы литий-ионного аккумулятора с отрицательным электродом, в котором использован высокодисперсный волокнистый кремний с поперечным размером волокон от 100 до 300 нм и площадью удельной поверхности 30-135 м/г, полученный электролитическим восстановлением кремния из расплава смеси галогенидов щелочных металлов (например, по известной технологии, описанной в патенте РФ №2486290, кл. С25В 1/00, оп. 27.06.2013. Аналогичные технологические процессы получения высокодисперсного кремния описаны также в патентах РФ №2399698 и №2427526)
2
2
Пример. Порошок кремния, полученный электролитическим восстановлением кремния из расплава смеси галогенидов щелочных металлов смешивали с электропроводящей добавкой (сажей) и раствором связующего (поливинилиденфторид) в N-метилпирролидоне в соотношении (70:20:10). После гомогенизации на ультразвуковой установке УЗДН-4 активную массу наносили на одну сторону сетки из нержавеющей стали с приваренным к ней токовыводом. Количество наносимого кремния было около 4,5 мг/см, и это не является пределом. Далее электроды прессовали давлением 2 т/см. После прессования электроды помещали в вакуумную печь и отжигали при температуре 120°C. После отжига электроды переносили в перчаточный бокс с атмосферой сухого аргона, где собирали макеты литий-ионного аккумулятора плоскопараллельной конструкции, содержащие отрицательные электроды, описанной выше конструкции, и стандартные положительные электроды с активным слоем на основе феррофосфата лития. Электроды были разделены сепаратором из нетканого полипропилена, пропитанным стандартным электролитом - раствором гексафторфосфата лития в эквиобъемной смеси этиленкарбонат-диэтилкарбонат-диметилкарбонат.
6
4
Поскольку характеристики аккумулятора зависят от характеристик обоих электродов, то для более полной характеризации отрицательных электродов по настоящей полезной модели проводили эксперименты с трехэлектродными лабораторными ячейками, позволяющие выделить характеристики именно исследуемого отрицательного электрода. Ячейки представляли собой макеты литий-ионного аккумулятора, содержащие рабочий отрицательный электрод, выполненный так же, как описано выше, вспомогательный электрод из литиевой фольги и такой же литиевый электрод сравнения. Все электроды были разделены сепаратором из нетканого полипропилена (НПП «Уфим», Москва). В качестве электролитов использовали 1 М LiPF в смеси этиленкарбонат-диэтилкарбонат-диметилкарбонат (ЭК-ДЭК-ДМК) (1:1:1) и 1 М LiClO в смеси пропиленкарбонат-диметоксиэтан (ПК-ДМЭ) (7:3). Известно, что электроды литий-ионного аккумулятора очень чувствительны к следам влаги в неводных электролитах. Содержание воды в электролите не превышало 20 ppm. Гальваностатическое циклирование электродов проводили с помощью компьютеризированного зарядно-разрядного стенда (ООО «Бустер», Санкт-Петербург). Пределы циклирования составляли от 0.01 до 2 В. Токи циклирования составляли от 20 до 4000 мА/г кремния.
После сборки электрохимической ячейки и заливки ее электролитом потенциал рабочего электрода составлял около 2.5 В, что соответствует бестоковому потенциалу кремния относительно металлического лития. При катодной поляризации происходило внедрение лития в кремний, при анодной поляризации происходила экстракция лития.
Из графика на фиг. 1, где представлено изменение разрядной емкости электродов в процессе непрерывного циклирования на полную глубину при нагрузке 250 мА/г, следует, что деградация отрицательного электрода по настоящей полезной модели очень мала. Снижение емкости с 3-го по 19-й цикл составляет всего 0,9%, что соответствует темпу деградации 0,06% за цикл. Поскольку циклирование положительных электродов на основе феррофосфата лития протекает очень стабильно, деградация всего аккумулятора определяется именно деградацией отрицательного электрода.
2
2
2
Из графика на фиг. 2 видно, как изменяется разрядная емкость отрицательного электрода с активным слоем, в котором использован волокнистый кремний с поперечным размером волокон от 100 до 300 нм и площадью удельной поверхности 30-135 м/г, полученный электролитическим восстановлением кремния из расплава смеси галогенидов щелочных металлов, при циклировании с разными значениями тока заряда и разряда. Видно, что даже при нагрузке 4000 мА/г, что соответствует примерно режиму 2С, электрод вполне работоспособен, хотя его емкость составляет менее 10% от значения при нагрузке 20 мА/г. Удельная емкость в расчете на единицу площади при малых нагрузках (т.е. в мягком режиме циклирования) составляет около 9 мАч/см, а в форсированном режиме может составлять от 2 до 5 мАч/см, что заметно превышает показатели прототипа.
2
Из вышеописанного следует, что использование в составе активного слоя отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора с электродами намазной конструкции волокнистого кремния с поперечным размером волокон от 100 до 300 нм и площадью удельной поверхности 30-135 м/г, полученный электролитическим восстановлением кремния из расплава смеси галогенидов щелочных металлов, с содержанием в активном слое отрицательного электрода (масс. %): волокнистого кремния 60-80, электропроводной добавки 15-25 и связующего 5-15, приводит к заметному повышению удельной емкости аккумулятора при одновременном сохранении намазной технологии его изготовления.