Интеркаляция лития из апротонных электролитов в углеродсодержащие фазы системы железо-углерод

УДК 669.141.246

М.С. Липкин, С.В. Кучеренко, Н.В. Кучеренко,

Т.В. Липкина, С.А. Пожидаева, В.Г. Шишка ИНТЕРКАЛЯЦИЯ ЛИТИЯ ИЗ АПРОТОННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИЕ ФАЗЫ СИСТЕМЫ ЖЕЛЕЗО-УГЛЕРОД

Рассмотрен и доказан факт электрохимической интеркаляции лития в углеродсодержащие фазы системы железо-углерод на примере чугуна в различных растворителях. Выявлено влияние свойств электролита на процесс интеркаляции. Сделано заключение о приоритете в выборе электролита в качестве среды процесса электрохимической интеркаляции.

Электрохимическая интеркаляция лития

M.S. Lipkin, S.V. Kucherenko, N.V. Kucherenko, T.V. Lipkina, S.A. Pozhidaeva, V.G. Shishka LITHIUM INTERCALATION FROM APROTONYC ELECTROLYTE IN CARBONACEOUS PHASES OF THE IRON-CARBON SYSTEM

The fact of electrochemical intercalation by lithium in carbonaceous phases of the iron-carbon system on example of cast iron in different solvent is considered and proved. The influence of electrolyte features on process of intercalation is revealed. Conclusion is made about priority in choice of the electrolyte as ambiences of the process electrochemical intercalation.

Electrochemical inter collation of lithium

Введение

В металлургии и машиностроении определение содержания углерода является важной технологической задачей. С этим связана необходимость разработки оперативного, неразрушающего метода контроля содержания углерода в металлокомпозиционных системах железо-углерод (сталях, чугунах и т.д.). Основой такого экспресс-определения может быть процесс электрохимической интеркаляции лития в углеродсодержащие фазы рассматриваемых систем.

Наиболее распространенным и технологически удобным способом реализации интеркаляции является электрохимический процесс катодного внедрения из органического апротонного растворителя, содержащего различные соли лития. Равновесный потенциал продукта внедрения зависит от химической природы основы интеркаляции, а количество электричества, пошедшее на процесс, может быть пропорционально молярному количеству соответствующего соединения.

Закономерности электрохимической интеркаляции существенно зависят от природы как электролитной соли, так и органического растворителя. Это можно связать как с соинтеркаляцией компонентов электролита, так и с определяющим влиянием обоих

факторов на стадию перехода иона лития из электролита в твердую фазу. Явление соинтеркаляции отмечено в [1] для случая электрохимической интеркаляции лития в Т1Б2, МоБе2, №8е2 в растворах диметилсульфоксида, пропиленкарбоната и формамида. Однако для рассматриваемых электролитных систем пока не выявлена взаимосвязь между свойствами раствора электролита и процессами электрохимической интеркаляции.

Целью настоящей работы являлось исследование влияния природы органического растворителя и электролитной соли на характеристики процесса электрохимической интеркаляции лития в углеродсодержащие фазы системы железо-углерод. В задачи работы входило:

- доказательство возможности электрохимической интеркаляции лития в углеродсодержащие фазы системы железо-углерод;

- определение стехиометрических показателей интеркаляционной емкости;

- изучение влияния природы аниона соли и молекулы растворителя на процесс электрохимической интеркаляции лития;

- выбор перспективного электролита в качестве среды процесса электрохимической интеркаляции для исследования возможности определения содержания углерода в системах железо-углерод по катодным поляризационным кривым.

Методика эксперимента

Для исследования электрохимической интеркаляции углеродсодержащих фаз системы железо-углерод использовали образец чугуна марки Ч10а типа ПЛ2 ГСО 4460-91П. Для измерений катодных поляризационных кривых в электролите ЫББ4 в АН использовали эталонные образцы сталей и чугуна, характеристики которых представлены в табл. 1. Набор эталонных образцов сертифицирован Институтом стандартных образцов Центрального научно-исследовательского института черной металлургии им. И.П. Бардина, утверждённый Госстандартом и внесённый в Государственный реестр средств измерений, прошедших государственные испытания. Содержание углерода, ш, в этих образцах было определено по ГОСТу кулонометрическим методом.

Таблица 1

Основные характеристики используемого набора стандартных образцов

Марка Тип ГСО Содержание углерода а, %

Сталь У11 10 4150-93П 0.119

Сталь У12 20 4362-92П 0.219

Сталь У15 20 4464-91П 0.205

Чугун Ч10а ПЛ2 4460-91П 3.21

В качестве электролитов использовали: безводный ЫББ4 в АН, ЫББ4 в ПК+ДМЭ, ЫС1 в ацетоне, ЫББ4 в ДМФ, ЫС104 в АН концентрациями 1 моль/л. Соли, используемые в электролитах, были квалификации о.х.ч., используемые растворители - марки ч.д.а. Для удаления воды из электролита [2] использовали молекулярные сита типа СаХ (синтетический цеолит). Свежепрокаленные молекулярные сита массой из расчета 50 г/л засыпали в герметичную ячейку с электролитом и выдерживали в течение 3 суток. Операцию повторяли 3 раза. Чистоту электролита контролировали поляризационными измерениями на индифферентном электроде, сравнивая кривые фона с кривыми основного процесса. Для всех образцов соотношение токов кривой к токам фона составляло от одного порядка и более.

Для исследования стехиометрических показателей использовали порошковые электроды, изготовленные закреплением заданной навески порошка исследуемого стандартного образца (40 мг) на торцевую поверхность постоянного магнита состава, определенного методами рентгеноспектрального анализа (в масс. %: - 0 ,632, Си -

2,975, N1 - 13,869, Бе - 48,811, А1 - 7,543, Со - 25,338, Т - 0,329, № - 0,603), площадью

0,25 см2. Этим обеспечивали условия максимальной доступности всех зерен порошкового материала образца. В условиях катодной поляризации при потенциалах в диапазоне до -2,5 В поверхность материала магнита можно считать индифферентным электродом. Поляризационные измерения на этой поверхности использовали как для оценки фоновых токов электролита, так и для определения истинной рабочей площади поверхности электрода с навеской. Считая электрод с навеской и без нее идеально поляризуемыми в начальной области потенциалов, площадь рабочей поверхности можно оценить по соотношению токов при потенциалах около -1 В. Такая оценка дает удельную площадь поверхности 39 см2/г. Это позволяет обеспечивать высокую степень «проработки» зерен исследуемого материала. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод, реализованный в соответствующем электролите, противоэлектродом служил стеклоуглеродный электрод.

Катодные поляризационные кривые снимали на потенциостате ПИ-50-1 при скорости развертки потенциала 1 мВ/с. Образцы для поляризационных измерений в электролите ЫББ4 в АН изготавливали прессованием порошка эталонного образца. Навеску порошка сплава массой 1.000 г смешивали с 0,1 г порошка полиэтилена и 0,05 г порошка фторопласта Ф-32. Такая смесь обеспечивала эффективное заполнение пор, в чем убеждались с помощью кривых заряжения. Затем навеску помещали в полипропиленовую трубку, закрепленную в приспособлении для прессования, фиксировали смесь пуансоном и прижимным винтом. Собранное приспособление выдерживали при температуре 150°С в течение 3 часов. После остывания полипропиленовую трубку извлекали и зачищали торцевую поверхность. В противоположную торцевую поверхность вводилась предварительно нагретая игла, которая фиксировалась в материале после его остывания. Контроль качества монтажа токоподвода осуществлялся по электрическому сопротивлению, измеряемому с помощью стандартных щупов омметра между токоподводом и рабочей поверхностью образца. Рабочую площадь полученных таким образом образцов чугуна и сталей рассчитывали путем обработки фотографий этих образцов в программе «АёоЬе Р^овЬор СБ2», а затем площади выделенных участков металлических включений посчитали в программе «КОМПАС-3Б У8».

Результаты и обсуждение

Поляризационные кривые исследуемого эталонного образца чугуна для всех рассматриваемых электролитов характеризуются характерными участками задержки и спадов тока при потенциалах в диапазоне от -2,5 до -3 В (рис. 1, табл. 2), а также -1,5 - -

2 В. Учитывая значения потенциалов первой области, можно предположить для нее процессы интеркаляции углерода [3] в эталонном образце чугуна, выраженные схемой:

C + xLi+ + xe = LixC .

Для второй, более положительной, области потенциалов можно предположить внедрение лития в железоуглеродные фазы:

Беx С, + 2 Ы+ + ^ = Ыг Беx С, .

7, мА/см

Рис. 1. Катодные поляризационные кривые эталонного образца чугуна в электролитах: 1 - НО! в ацетоне; 2 - иВР4 в ПК+ДМЭ; 3 - иВР4 в АН; 4 - ЫСЮ4 в АН; 5 - иВр4 в ДМФ

Таблица 2

Значения и потенциалы максимальных плотностей тока для различных электролитных систем

5

4

Электролит Потенциал максимальной плотности тока Максимальная плотность тока

(относительно /+) Е, В _/, мА/см2

-1,55 2,52

ЫВР4 в АН -2,4 1,3

-3,1 0,94

ВР4 в ПК+ДМЭ СО со од -- 0,38 0,59

НС! в ацетоне -3,5 0,36

-1,7 3,64

1_1СЮ4 в АН -2,4 0,24

-3,2 2,74

ИВР4 в ДМФ -1,4 -3,2 2,036 21.05

Для идентификации продуктов катодного внедрения образец чугуна в виде порошкового электрода подвергали потенциостатической поляризации при потенциалах характерных участков поляризационных кривых, затем навеску помещали в дистиллированную воду объемом К(Н20)=5 мл и нагревали до температуры 70°С. Молярное количество лития, обратимо интеркалированного в образец, оценивали по измерению рН раствора, обусловленного реакцией:

г) . о

РехСуЬ12 +—И 20 ^ ¥е£уПг_ъ + Ы10И + И2 Т

или

2ПхС + 2хН20 ^ 2С + 2хПОН + И2 Т

Молярное количество обратимо интеркалированного лития, и(Ы), можно рассчитать в соответствии с уравнением:

и

Величину 5 (молярное количество обратимо интеркалированного лития на 1 моль общего углерода в образце - обратимая интеркаляционная емкость) определяли по соотношению:

n

5 =

n

где

n(C) =

М

п(С) - молярное количество углерода в навеске исследуемого эталонного образца.

Величины рН, полученные во всех электролитах (табл. 3), подтверждают факт катодного внедрения лития в исследуемый образец. В пользу этого свидетельствуют также измерения, проведенные на наборе эталонных образцов в электролите ЬіВБ4 в АН, на которых наблюдалось возрастание характерных участков максимальных плотностей тока с увеличением содержания общего углерода в образце (рис. 2).

4

2

Рис. 2. Катодные поляризационные кривые электролита 1М ИВР4 в АН для эталонных образцов углеродистых сталей и чугуна:

1 - У11

Таблица 3

Характеристики процесса интеркаляции

Электролит Потенциал Е, В Количество эквивалентов Li/моль C до горизонтального участка, xs рН Стехиометрия обратимой интеркаляционной емкости, д

LiBF4 в АН -1,7 0,815 5.1 -

LiBF4 в АН -3 6.072 10,8 0,029

LiBF4 в ПК+ДМЭ -2,1 2,908 7,8 0,000029

LiBF4 в ПК+ДМЭ -3 0,718 10 0,0047

LiCI в ацетоне -3,65 0,339 10.2 0,0074

LiCIO4 а АН -1,7 0,048 6,31 -

LiCIO4 в АН -3 0,053 7,45 0,000013

LiBF4 в ДМФ -3 15,023 8,2 0,000074

Для электролитов ЫББ4 в АН и ЫС104 в АН при потенциале -1,7 В наблюдалась кислая среда, что можно связать с другой схемой взаимодействия интеркалятов с водой:

и, Бех С,, + 1-Н20+ -4О2 ^ иг Бе, О- Су+Н*.

Согласно этой схеме, внедренный литий вызывает увеличение скорости коррозии железа, а среда раствора становится кислой. При этом деинтеркаляция под действием окислителей является существенно заторможенным процессом (необратимая

интеркаляция).

Для возможностей аналитического использования интеркаляции углерода важно найти условия максимального насыщения литием всех углеродсодержащих фаз, что тесно связано со скоростью массопереноса лития в интеркалятах. Оценку таких условий может дать метод потенциостатической кулонометрии.

Хроноамперограммы порошкового образца исследуемого чугуна при потенциалах максимальных плотностей тока в изучаемых системах (пример на рис. 3) характеризуются наличием участка быстрого спада тока и стационарного участка. Время до достижения стационарного состояния, tc, может рассматриваться как время, в течение которого происходит максимальное насыщение возможных для интеркаляции фаз литием.

7, мА/см2

Рис. 3. Катодная хроноамперограмма образца чугуна в электролите ИВР4 в АН при потенциале -3

В

Эквивалентное количество лития на 1 моль углерода, рассчитанное по величине tс, оказывается больше предельной интеркаляционной емкости графита (ЫС6) [4]. Это может быть связано с «вентильным» эффектом, т.е. переходом интеркалированного лития из поверхностных слоев металлоуглеродного типа в кристаллическую решетку железа.

Обратимая интеркаляционная емкость, 5, в значительной мере зависит от величины потенциала интеркаляции и природы электролитной системы. Как видно из данных табл. 3, обратимая интеркаляционная емкость существенно возрастает для всех электролитных систем при потенциалах в окрестности -3 В, что соответствует углероду. Наблюдаемые на поляризационных зависимостях максимальные плотности тока, а также величины 5 обнаруживают сильную зависимость от природы электролитной системы. Это можно связать с эффектом соинтеркаляции, в результате которой в структуру основы попадает не только атом лития, но и часть его сольватной оболочки.

Соинтеркаляция оказывает неоднозначное воздействие на процесс катодного внедрения лития: с одной стороны, внедряющаяся органическая молекула может «расклинивать» структуру основы, создавая более выгодные пути диффузии лития, с другой стороны - эта молекула занимает часть его кристаллографических позиций. «Расклинивающее» действие молекул растворителя можно оценить по минимальному расстоянию между концевыми атомами его молекулы. Так, для ацетонитрила и диметилформамида минимальный геометрический размер молекулы составляет 0,218 нм, что меньше с-параметра элементарной ячейки цементита, равного 0,336 нм [5]. Размеры молекулы ПК (0.419 нм) не позволяют рассматривать его как соинтеркалирующийся.

Возможности «химического» взаимодействия молекулы растворителя со структурными фрагментами основы зависят, вероятно, от полярности молекулы.

Для электролитной соли, тетрафторбората лития, с увеличением величины дипольного момента молекулы растворителя монотонно уменьшается максимальная плотность тока (рис. 4), в то время как зависимость интеркаляционной емкости имеет более сложную форму (рис. 5). Полученные данные можно объяснить тем, что соинтеркаляция АН оказывает расклинивающее действие на структуру основы, в связи с чем и интеркаляционная емкость, и скорость переноса лития оказываются максимальными в рассматриваемом ряду. В связи с этим данный электролит (ЫББ4 в АН) может быть наиболее перспективным для использования в экспресс-определении углерода. ДМФ при соинтеркаляции, вероятно, блокирует часть позиций для внедрения, с чем можно связать существенный спад обратимой интеркаляционной емкости. Молекула ПК оказывает тормозящее действие, по-видимому, только на стадию перехода ионом границы раздела и не влияет на количество возможных для интеркаляции структурных фрагментов.

7, мА/см2

3 г

2 -

1 -

0 ------------------1-----------------1-----------------1----------------1---

3 3,5 4 4,5 5 0

Рис. 4. Зависимость предельной плотности тока от дипольного момента молекулы растворителя

при потенциалах диапазона от -1,4 до -1,6 В

Рис. 5. Зависимость логарифма обратимой интеркаляционной емкости от дипольного момента молекулы растворителя

Можно проследить зависимость максимальной плотности тока и от параметров аниона соли (табл. 4). Величина максимальной плотности тока увеличивается с возрастанием ионного радиуса аниона (рис. 6), что свидетельствует о возможной соинтеркаляции анионов солей.

ПК+ДМЭ

Таблица 4

Характеристики анионов электролитных солей лития

Анион Ионный радиус, нм Величина dp, нм Максимальная плотность тока у для диапазона потенциалов -1,55 - -2,1 В, мА/см2

СІ- 0,181 0,082 0,0016

БР4- 0,228 0.035 2,52

СІО4- 0,236 0,027 3,64

7, мА/см2

Рис. 6. Зависимость предельной плотности тока от ионного радиуса аниона электролитной соли

при потенциалах в диапазоне от -1,55 до -2,1 В

Как видно из табл. 4, ионные радиусы всех анионов солей [6] меньше с-параметра ячейки цементита (величина ёр равна разности между с-параметром элементарной ячейки цементита, ионным радиусом аниона электролитной соли и катиона Ы). В электролите с хлорид-анионом наблюдается наибольшая обратимая интеркаляционная емкость при наименьшей максимальной плотности тока. Учитывая, что связь хлорид-аниона с катионом лития будет наиболее прочной, можно предположить, что соинтеркалирующаяся анионная часть сольватной оболочки будет оказывать расклинивающее действие на структуру, увеличивая количество вакансий для внедрения, но снижая подвижность образующегося комплекса. Связь фторборат- и перхлорат- анионов с катионом лития будет менее прочной, поэтому после соинтеркаляции эти анионы, вероятно, блокируют часть позиций для внедрения, в связи с чем подвижность интеркалированного комплекса литий-сольватная оболочка будет пониженной.

Выводы

1. Установлен факт электрохимической интеркаляции лития в углеродсодержащие фазы чугуна: при потенциалах от -1,5 до - 2 В литий внедряется в железоуглеродные фазы, при потенциале - 3 В наблюдается интеркаляция в свободный углерод.

2. Продукты внедрения лития могут быть обратимыми и необратимыми к деинтеркаляции. Обратимые интеркаляты связаны с углеродными, необратимые - с металлуглеродными фазами. Обратимая интеркаляционная емкость зависит от природы применяемой электролитной системы и величины потенциала интеркаляции.

3. Соинтеркаляция компонентов электролитной соли и органического растворителя может оказывать расклинивающее и блокирующее действие на структуру основы. В первом случае понижается подвижность интеркалированного комплекса, во втором -снижается интеркаляционная емкость.

4. Из всех электролитных систем наиболее перспективным в использовании для экспресс-определения содержания углерода в сталях представляется электролит ЫББ4 в АН, на котором были получены катодные поляризационные кривые для эталонных образцов углеродистых сталей и чугуна.

ЛИТЕРАТУРА

1. Коровин Н.В. Электрохимическая интеркаляция в катодные материалы. Структура интеркалируемых материалов и ее изменение / Н.В. Коровин // Электрохимия. Т. 34. 1998. № 7. С. 741-747.

2. Зобков Д.В. Влияние природы растворителя на кинетику и механизм катодного внедрения лития в алюминиевую матрицу, модифицированную редкоземельным элементом: автореф. дис. ... канд. хим. наук / Д.В. Зобков. Саратов, 2006. 20 с.

3. Коровин Н.В. Электрохимическая интеркаляция в катодные материалы. Электродные потенциалы / Н.В. Коровин // Электрохимия. Т. 34. 1998. № 7. С. 748-754.

4. Исследование электродов из нанокомпозитов алмаз-пироуглерод с помощью интеркаляции лития / Ю.В. Плесков, Т.Л. Кулова, А.М. Скундин и др. // Электрохимия. Т. 40. 2004.№ 12. С. 1508-1513.

5. Гуляев А.П. Металловедение / А.П. Гуляев. М.: Металлургия, 1986. 544 с.

6. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1979. 480 с.

Липкин Михаил Семёнович -

кандидат химических наук, доцент кафедры «Технология электрохимических производств»

Южно-Российского государственного технического университета

Кучеренко Светлана Викторовна -

аспирант кафедры «Технология электрохимических производств»

Южно-Российского государственного технического университета

Кучеренко Николай Валентинович -

аспирант кафедры «Технология машиностроения»

Южно-Российского государственного технического университета

Липкина Татьяна Валерьевна -

кандидат технических наук, доцент кафедры «Технология электрохимических производств»

Южно-Российского государственного технического университета

Пожидаева Светлана Александровна -

кандидат технических наук, доцент кафедры «Общая химия»

Южно-Российского государственного технического университета

Шишка Василий Григорьевич -

кандидат технических наук, доцент кафедры «Технология машиностроения» Южно-Российского государственного технического университета

Статья поступила в редакцию 12.12.07, принята к опубликованию 25.04.08