Разделение водонефтяной эмульсии полисульфонамидными мембранами, обработанными в потоке плазмы в среде аргона и воздуха

ОБЩАЯ БИОЛОГИЯ

УДК 628.3, 537.5

Д. С. Андреев, А. В. Федотова, В. О. Дряхлов, И. Г. Шайхиев

РАЗДЕЛЕНИЕ ВОДОНЕФТЯНОЙ ЭМУЛЬСИИ ПОЛИСУЛЬФОНАМИДНЫМИ МЕМБРАНАМИ, ОБРАБОТАННЫМИ В ПОТОКЕ ПЛАЗМЫ В СРЕДЕ АРГОНА И ВОЗДУХА

Ключевые слова: водонефтяная эмульсия, мембранное разделение, плазма.

Исследовано мембранное разделение водонефтяной эмульсии с возможностью интенсификации процесса применением плазмообработанных полисульфонамидных мембран с массой отсекаемых частиц 20 кДа. Выявлены параметры плазмообработки, при которых достигаются наиболее высокие значения производительности и эффективности разделения эмульсии. Определен размер частиц и дзета-потенциал исходной эмульсии и фильтратов. Измерена диэлектрическая проницаемость исходной и плазмообработанной мембраны.

Key words: water-oil emulsion, membrane separation, plasma.

Investigated separation of water-oil emulsions by membranes with the possibility of intensification of the process with applying plasma treated polysulfonamide membrane with molecular weight cut-off of 20 kDa. Determined the parameters ofplasma treatment, with which achieved the highest values ofproductivity and efficiency of separation of the emulsion. Determined particle size and Zeta potential of the initial emulsions and filtrates. The measured dielectric permittivity of the source and membrane, treated in plasma.

Загрязнение водоёмов нефтью и нефтепродуктами затрудняет все виды водопользования. Источниками загрязнения водоемов являются выбросы и сбросы предприятий нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности; работа автотранспорта; промышленные и муниципальные свалки; многочисленные разливы нефти и нефтепродуктов в результате аварий, а также при транспортировке; бытовые стоки. Влияние нефти, керосина, бензина, мазута, смазочных масел на водоём проявляется в ухудшении физических свойств воды (замутнение, изменение цвета, вкуса, запаха), растворении в воде токсических веществ, образовании поверхностной плёнки, понижающей содержание в воде кислорода, а также осадка нефти на дне водоема. Для восстановления жизненных процессов загрязненной нефтью окружающей среды необходимо наиболее полно удалить нефтяной загрязнитель [1].

Отдельной проблемой при очистке сточных вод является проблема разделения устойчивых эмульсий. Существует целый ряд процессов для очистки таких стоков. В настоящее время для разделения эмульсий существует два принципиально различных подхода: реагентный (применение деэмульгатора) и безреагентный (аппаратный). Устройства для разложения эмульсий могут использовать гравитационную силу (отстойники), центробежную силу (гидроциклоны и промышленные центрифуги), капиллярные силы (коалесцирующие фильтры) а также мембранные явления.

Сущность механического способа состоит в том, что нефть и нефтепродукты удаляется из воды путем её отстаивания с последующим её улавливанием специальными устройствами -нефтеловушками, бензомаслоуловителями,

отстойниками или вручную. Механическая очистка позволяет выделять из бытовых вод до 75 % нефти, а из промышленных - до 95 %. Однако механические устройства не эффективны при очистке воды от нано- и микрочастиц нефти. Химический способ очистки заключается в том, что в воду добавляют различные химические реагенты, которые вступают в реакцию с нефтью и осаждают её в виде нерастворимых осадков. Химической очисткой достигается уменьшение на 95 % нефтяных загрязнений. При дальнейшем увеличении качества очистки за счет применения химических реагентов происходит загрязнение воды уже этими химическими реагентами [2].

На сегодняшний день, наиболее перспективным для решения проблемы очистки воды от нано- и микрочастиц нефти является мембранный способ очистки. Однако, существенным недостатком использования мембран является концентрационная поляризация частиц загрязнителя на поверхности последних, в результате чего снижается производительность процесса. Для устранения данного явления, а также улучшения эффективности и селективности выделения поллютантов из водных сред мембраны подвергают модификации, которая осуществляется обработкой:

1) с использованием химических реагентов;

2) коронным разрядом;

3) плазмой;

4) тепловым воздействием;

5) лазерами;

6) радиацией высоких энергий.

Из приведенных выше способов модификации мембран, широко применяются первые три. Весьма перспективным является модификация полимерных мембран с использованием плазмы [3].

Исходя из сказанного выше, проведено исследование разделения водонефтяной эмульсии (ВНЭ) полисульфонамидными (ПСА) мембранами с массой отсекаемых частиц 20 кДа (размер пор ~ 0,01 мкм). Данные мембраны обрабатывались в потоке высокочастотной емкостной плазмы пониженного давления в газовой среде аргона и воздуха в соотношении 70:30, при следующих параметрах:

- напряжение на аноде (Ua) - 1,5; 3,5; 5,5 и 7,5 кВ;

- время плазмообработки (т) - 1,5; 4 и 7 мин;

- сила тока на аноде (Ia) - 0,5 А;

- расход газовой смеси (G) - 0,04 г/сек;

- давление (P) - 26,6 Па.

Приведенные выше параметры выбраны на основе ранее проведенных исследований по плазменной обработке мембран из полиакрилонитрила и полиэфирсульфона [3-6].

Разделяемая эмульсия приготовлена на основе девонской нефти Тумутукского месторождения (Республика Татарстан). Дисперсная фаза эмульсии составила 3 % (по объёму), стабилизирована ПАВ марки «Косинтол-242» - 0,3 %. В качестве дисперсионной среды использовалась

дистиллированная вода. Значение ХПК полученной эмульсии составило 20246 мг О2/дм3.

Данная эмульсия подавалась на ультрафильтрационный модуль, где под действием давления, создаваемого компрессором, разделялась на фильтрат и концентрат.

Герметичный мембранный модуль выполнен в виде пластикового цилиндра высотой 150 мм с внутренним диаметром 47 мм и толщиной стенки 10 мм, в нижней части которого на подставке устанавливается мембрана, а сверху через крышку подается давление в виде сжатого воздуха, создаваемого компрессором. Разделяемая среда в количестве 50 мл заливается в лабораторную установку на поверхность мембраны, одновременно с чем запускается перемешивающее магнитное устройство, создаваемое на поверхности фильтр-элемента тангенциальный поток «cross-flow», модуль герметизируется системой зажимов, подаётся давление 2 атм (~ 0,2 МПа), обуславливающее начало процесса разделения.

Фильтрат, в свою очередь собирался в приемную емкость для дальнейшего анализа.

Основными показателями, характеризующими процесс мембранного разделения, являются производительность и эффективность.

Производительность характеризуется отношением количества прошедшего через мембрану потока разделяемой среды к произведению времени процесса и площади мембраны, которая составила 1,73^10-3 м2. Эффективность определяется по изменению показателя ХПК первоначальной эмульсии и после прохождения мембраны. ХПК определялся с помощью автоматического титратора марки "T70" фирмы "Mettler Toledo".

На рисунке 1 представлены графики изменения производительности мембран в результате прохождения эмульсии через исходную и плазмообработанные мембраны.

30 60

Время процесса, мин а

30 60

Время процесса, мин

б

30 60

Время процесса, мни

в

Рис. 1 - Производительность разделения эмульсии ПСА мембранами с массой пропускаемых частиц 20 кДа, обработанных в потоке плазмы в газовой среде аргона и воздуха при значении анодного напряжения: а) иа = 1,5 кВ; б) иа = 3,5 кВ; в) иа = 5,5 кВ; г) иа = 7,5 кВ

Анализ графических зависимостей,

представленных на рисунке 1, выявил следующие

г

закономерности: при увеличении напряжения плазмообработки в целом наблюдается снижение производительности мембран. Также отмечено снижение производительности при уменьшении времени обработки.

Таким образом, в результате плазмообработки ПСА мембран в среде аргона и воздуха происходит увеличение их производительности разделения 3 % ВНЭ в 1,5 раза при значениях анодного напряжения иа = 1,5 и 3,5 кВ. Наибольшие значения рассматриваемого параметра при названных условиях наблюдаются при времени обработки t = 7 мин. Эффективность мембранного разделения эмульсии определена по изменению значений химического потребления кислорода (ХПК) до и после разделения. В таблице 1 представлены значения ХПК фильтратов.

Таблица 1 - Значения ХПК фильтратов, полученных при разделении 3 % ВНЭ ПСА мембранами, обработанными плазмой

Напряжение на аноде (Ua), кВ Значение ХПК, мг О2/дм

Время обработки (т), мин

1,5 4 7

1,5 824 796 798

3,5 1036 793 870

5,5 180 395 398

7,5 383 874 403

Исходная мембрана 853

ВНЭ 20246

Анализ данных, представленных в таблице 1, показывает снижение значения ХПК фильтратов, полученных при разделении 3 %-ной ВНЭ плазмообработанными ПСА мембранами в 75 % случаях. Наблюдается уменьшение значений химического потребления кислорода с повышением анодного напряжения Ua. Таким образом, рост Ua способствует увеличению эффективности и снижению производительности, в данном случае.

Значение ХПК фильтрата, полученного при использовании необработанной мембраны, составило составил 853 мг О2/дм3, наименьшее значении ХПК фильтрата - 180 мг О2/дм3 достигнуто при применении ПСА мембраны, обработанной плазмой при Ua = 5,5 кВ и т = 1,5 мин, таким образом, снижение рассматриваемого параметра происходит в 4,7 раза, эффективность процесса очистки составила 95,7 и 99,1 %, соответственно.

Для более детального анализа процесса разделения водонефтяной эмульсии, изучены гистограммы распределения частиц дисперсной фазы 3 % ВНЭ и фильтратов, полученных после разделения эмульсии исходной ПСА мембраной и наиболее эффективной плазмообработанной при Ua=5,5 кВ и т = 1,5 мин ПСА мембраной с массой отсекаемых частиц 20 кДа. Также определен дзета (3) потенциал, который является показателем устойчивости коллоидных систем, в том числе ВНЭ. Вышеназванный показатель измерен методом электрофоретического светорассеивания с помощью прибора «NanoBrook Omni». Рассматриваемый

показатель для 3 % ВНЭ, фильтрата после исходной и плазмообработанной мембраны составил -47,78, -30,88, -28,53 мВ, соответственно. Таким образом, с наибольшим значением по модулю 3-потенциала наиболее устойчивой является исходная 3 % ВНЭ, по всей видимости, ввиду большего содержания эмульгатора - ПАВ.

На рисунке 2 представлен размер частиц дисперсной фазы эмульсии и фильтратов.

Рис. 2 - Гистограмма распределения размера частиц дисперсной фазы 3 % водонефтяной эмульсии, а также частиц дисперсной фазы фильтратов

На основании данных рисунка 2 показано, что наибольший размер частиц имеет 3 % ВНЭ по сравнению с фильтратами, что вполне закономерно. Также закономерным является то, что фильтрат, полученный при разделении эмульсии исходной мембраной, имеет более крупнодисперсный состав по сравнению фильтратом, полученным при разделении плазмообработанной мембраной. Данный факт объясняется удержанием больших частиц дисперсной фазы поверхностт. и порами мембраны.

Известно [7], что все возможные типы плазменного воздействия на полимеры можно свести к следующим:

1) травление - удаление полимерного слоя заданной толщины;

2) выращивание или осаждение на поверхности слоя с заданными свойствами (плазменная полимеризация или металлизация);

3) изменение состава функциональных групп и структуры поверхности для придания им желаемых свойств.

Применение в качестве плазмообразующих газов 02, N2, С02, Аг, КН3, воздуха, как правило, сопровождается процессами 1 и 3, указанными выше. Такая обработка приводит к увеличению поверхностной энергии полимеров и как следствие -к улучшению гидрофильности и адгезии, что подтверждается в предыдущих работах [8-13]. В данном исследовании этот факт также находит подтверждение и объясняет увеличение

эффективности разделения 3 % ВНЭ плазмообработанными ПСА мембранами.

В продолжение исследования проведен анализ диэлектрической проницаемости при помощи измерителя сопротивления марки «Motech МТ4080А» исходной и наиболее эффективной плазмообработанной при иа=5,5 кВ и т = 1,5 мин мембраны, представленный в таблице 2.

Таблица 2 - Показатели диэлектрической проницаемости мембран

Мембрана Толщина, мм Eps Eps

Исходная 0,16 17,627 11,775

Обработанная 0,16 4,1545 1,3732

---

Все значения взяты на частоте 10 Гц Eps - диэлектрическая проницаемость. Eps - потери.

Наблюдаемые изменения диэлектрических свойств полимеров при плазмообработке безусловно связаны с перестройками как надмолекулярной, так и химической структуры [14, 15]. Естественно, связанные с этим изменения подвижности сегментов макромолекул, возникновение или разрушение межмолекулярных связей (главным образом, водородных), ориентация диполей играют важную роль в наблюдаемой картине.

Таким образом, на основании проведенных исследований выявлено:

1. увеличение производительности в 1,5 раза и эффективности с 95,7 до 99,1 % разделения 3 % ВНЭ в результате обработки ПСА мембран с массой отсекаемых частиц 20 кДа в потоке высокочастотной емкостной низкотемпературной плазмы пониженного давления тлеющего разряда в газовой среде аргона и воздуха;

2. снижение размера частиц 3 % ВНЭ в результате

мембранного разделения, а так же снижение рассматриваемого параметра при использовании плазмообработанной мембраны по сравнению с исходной, а так же уменьшение диэлектрической проницаемости в результате плазмообработки ПСА мембраны в потоке плазмы при иа=5,5 кВ и т = 1,5 мин.

Литература

1. О.А. Кирий, С.И. Колесников, А.Н. Зинчук, Научный журнал КубГАУ, 83, 1-11 (2012).

2. Тхань Ле, Н.К. Зайцев, Н.Б. Ферапонтова, Особенности разделения устойчивой водонефтяной эмульсии на коалесцирующем фильтре с насадками на основе целлюлозы [Электронный ресурс] / - Режим доступа:

www.rosteplo.ru/Tech_stat/stat_shablon.php?id=2595.

3. А.В. Федотова, В.О. Дряхлов, B.S. Bonev, Вестник Казанского технологического университета, 18, 5, 213215 (2015).

4. В.О. Дряхлов, И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин, Б.С. Бонев, Вода: химия и экология, 2, 25-30 (2015).

5. В.О. Дряхлов, И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин, А.В. Федотова, Экспозиция Нефть Газ, 2, 62-65 (2015).

6. В.О. Дряхлов, И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин, Вестник Казанского технологического университета, 3, 148-150 (2013).

7. В.В. Рыбкин, Низкотемпературная плазма как инструмент модификации поверхности полимерных материалов [Электронный ресурс], Режим доступа: http://www.pereplet.ru/obrazovanie/stsoros/959.html.

8. А.В. Федотова, И.Г. Шайхиев, В.О. Дряхлов, И.Ш. Абдуллин, С.В. Свергузова, Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова, 5, 167-173 (2016).

9. А.В. Федотова, И.Г. Шайхиев, В.О. Дряхлов, И.Ш. Абдуллин, Вестник технологического университета, 18, 14, 238-241 (2015).

10. В.О. Дряхлов, И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, Р.Т. Батыршин, Вестник Казанского технологического университета, 13, 11, 43-48 (2010).

11. В.О. Дряхлов, Н.Н. Капралова, И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, Р.Т. Батыршин, Вестник Казанского технологического университета, 14, 6, 3135 (2011).

12. V.O. Dryahlov, I.G. Shaikhiev, B.S. Bonev, I.Sh. Abdullin, V.A. Nenov, Energy and Environmental Engineering, 1, 3, 105-110 (2013).

13. V. Dryakhlov, I. Shaikhiev, T. Shaikhiev, I. Zagidullina, B. Bonev, V. Nenov, Bulgarian Chemical Communications, 47, Special Issue B, 109-115 (2015).

14. М.Ф. Галиханов, Ю.А. Гусев, И.В. Лунев, М.А. Васильева, Р.Я. Дебердеев, Вестник Казанского технологического университета, 18, 3, 40-43 (2015).

15. Г.Е. Заиков, С.Д. Разумовский, А.М. Кочнев, О.В. Стоянов, В.Ф. Шкодич, С.В. Наумов, Вестник Казанского технологического университета, 6, 55-66 (2012).

© И. Г. Шайхиев - д.т.н., заведующий кафедрой инженерной экологии Казанского национального исследовательского технологического университета, ildars@inbox.ru; Д. С. Андреев - магистр той же кафедры; А. В. Федотова - аспирант той же кафедры; В. О. Дряхлов - к.т.н., доцент той же кафедры.

© I. G. Shaikhiev - Ph.D, department chair of environmental Engineering of Kazan national research technological University, ildars@inbox.ru; D. S. Andreev - master of the same Department; A. V. Fedotova - post-graduate student of the same Department; V. O. Dryakhlov - PhD, assistant professor of the same Department.