Способ изолирования нефти в почве химическим капсулированием
METHOD OF ISOLATING OIL IN SOIL BY CHEMICAL ENCAPSULATION

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, в частности к технологическим процессам утилизации нефтесодержащих отходов - нефтещламов (НШ), Изобретение может быть использовано в нефтяной, нефтехимической и других отраслях промышленности, связанных с хранением, транспортировкой и переработкой нефти и нефтепродуктов.
Сбор и удаление донных НШ и загрязненных нефтью и нефтепродуктами почв и грунтов, с содержанием механических примесей до 70%, осложняются большими размерами шламонакопителей и отсутствием удобных подходов к ним. Данные отходы обрабатывают термическими или химическими способами. Наиболее перспективными являются последние, так как продукт утилизации возможно использовать как вторичный материальный ресурс.
Существует способ обезвреживания и утилизации нефтесодержащих шламов  (1. Патент РФ  №2471725 от 30.03.2011 года), в котором шлам перемешивают  с обезвреживающей композицией в соотношении шлам: композиция = (1,5-2,0) ÷ 1,0.
2
2
Обезвреживающая композиция содержит негашеную известь (оксид кальция), минерализованную воду и отработанный силикагель (SiO*nHO).
2
Смесь перемешивают и измельчают под действием постоянного электрического поля до окончания процесса образования кальций силикатной структуры. Напряжение на электродах 4-50 В, напряженность поля 2-20 В/м, плотность тока 0,1-2,0 А/м, расстояние между электродами 0,5-3,0м.
Эффективность обезвреживания нефтяного шлама - 80 - 99%. Добиться высокой очистки без применения электрического поля невозможно.
В качестве источника постоянного тока может использоваться станция катодной защиты мощностью до 10 кВ.
В способе не указывается рН водной вытяжки.
Чрезмерно высокий (выше 9) или низкий (ниже 4) уровень кислотности почвы токсичен для корней растений. В кислых почвах (pH 4,0 -5,5) железо, алюминий и марганец находятся в формах доступных растениям, а их концентрация достигает токсического уровня. При этом затруднено поступление в растения фосфора, калия, серы, кальция, магния, молибдена. В кислой почве может наблюдаться гибель растений без внешних причин (гибель от мороза, развитие болезней и вредителей). В щелочных почвах железо, марганец, фосфор, медь, цинк, бор и большинство микроэлементов становятся менее доступными растениям из-за образования нерастворимых гидроксидов. Оптимальным считается pH = 6,5 (слабокислая реакция почвы). При таких значениях рН большинство основных питательных веществ становятся доступными для растений. Такая кислотность благоприятна для развития полезных почвенных микроорганизмов, обогащающих почву азотом. (2. http://www.agrotest.com/ru/info/2/23.html).
Для получения нейтральной почвы необходимо осуществить полную нейтрализацию гидроксида кальция отработанным силикагелем:
2
2
3
2
Са(ОН) + SiO → СаSiO+ HO
о
В промышленных количествах силикаты кальция и натрия получают сплавлением карбоната кальция или гидроксида натрия с оксидом  кремния (силикагель) при температурах выше 1000С.
Таким образом, обработка нефтесодержащей почвы смесью, содержащей гидроксид кальция и силикагель, под действием постоянного электрического поля не может обеспечить полную нейтрализацию гидроксида кальция.
2
Следовательно, обработанная почва будет представлять собой механическую смесь не прореагировавшей щелочи и силикагеля и поэтому будет обладать высокой щелочностью (в насыщенном водном растворе Са(ОН) рН>12),.  Такая почва токсична для растений.
Кроме этого, этот способ не технологичен из-за необходимости осуществления обработки нефтешлама под действием постоянного электрического тока.
2
4
2
2
4
Наиболее близким к настоящему изобретению является способ (3. Способ переработки нефтеотходов. Патент РФ 2317259  от  15. 03. 2006г.) переработки и утилизации нефтеотходов,  в котором шлам смешивают с негашеной известью в соотношении 1:1 с добавкой модификатора, содержащего соли фосфорной кислоты (в виде суперфосфата - смесь Ca(HPO)*HO и CaSO) 1-10% от количества негашеной извести и тщательно перемешивают до получения однородной массы с образованием обезвоженного вещества. Технический эффект - обезвреживание нефтеотходов с получением инертной (гидрофобной) к воде  почвы  с рН = 12,6 (водной вытяжки).
Недостатком этого метода является большой расход реагентов (почва : СаО = 1:1). Кроме этого, такая гидрофобная почва с рН = 12,6 токсична для корней растений.
В совокупности, перечисленные недостатки делают этот способ бесперспективным для промышленного применения.
Техническая задача, на решение которой направлено данное изобретение - создание эффективного, простого в технологическом исполнении способа восстановления нефтесодержащей почвы с получением экологически безопасного продукта.
Техническим результатом является упрощение процесса восстановления нефтесодержащей почвы, с выделением гидрофильной и нейтральной почвы.
3
4
Техническая задача решается предлагаемым способом, в котором процесс восстановления нефтесодержащей почвы с выделением гидрофильной и нейтральной почвы осуществляют внесением в почву водного концентрата силиката натрия (жидкого стекла -ЖС), оксида кальция, а в качестве кислотного агента используют фосфорную кислоту (HPO) при следующем соотношении компонентов:
3
4
1:0,3: 0,6 :1,0 <  Нефть : СаО : ЖС : HPO< 1:0,4:0,7:1,2
2
3
ЖС является водным концентратом силиката натрия - NaSiO. При взаимодействии оксида кальция и силиката натрия с фосфорной кислотой протекают две параллельные реакции нейтрализации.
3
4
3
4
2
2
3CaO +2HPO→ Ca(PO)↓ +3HO
2
3
3
4
2
3
4
2
3NaSiO+2HPO→  3SiO↓ +2NaPO + 9HO
Суммарная реакция:
2
3
3
4
3CaO + 3NaSiO+4HPO→
2
3
4
2
3
4
2
3SiO↓ +  Ca(PO)↓+2NaPO + 6HO
2
3
3
4
3
4
При мольном соотношении ν (CaO) : ν(NaSiO) : ν(HPO): = 1:1:1,33 водная вытяжка почвы сильно щелочная (рН=12-13) из-за гидролиза NaPO.
При увеличении количества фосфорной кислоты происходит подкисление фосфата натрия, с образование гидрофосфата и дигидрофосфата натрия в соотношении 1:1.
3
4
3
4
2
4
2
4
NaPO+2HPO→NaНPO +Na НPO
Такая буферная смесь обеспечивает нейтральную среду почвы (рН=7,2).
2
3
3
4
3CaO + 3NaSiO+6HPO→
2
3
4
2
2
4
2
4
2
3SiO↓ +  Ca(PO)↓+ 2NaНPO + 2NaНPO + 6HO
2
3
3
4
При этом мольное соотношение ν(CaO) : ν(NaSiO) : ν(HPO) =1 : 1 : 2.
При избытке оксида кальция почва становится слабощелочная (рН=8,3).
Если брать избыток оксида кальция, то в продуктах может оказаться и силикат кальция:
2
3
2
3
NaSiO + Са(ОН) → СаSiO↓+ 2NaOH.
Суммарная реакция выражается уравнением:
2
3
3
4
3
2
3
4
2
2
4
2
4
2
4CaO+3NaSiO+6HPO→СаSiO↓+2SiO↓+Ca(PO)↓+2NaНPO+ 2NaНPO + 6HO
2
3
3
4
При этом мольное соотношение ν(CaO) :ν(NaSiO) :ν(HPO) =1 : 0,75 : 1,5.
Процесс восстановления загрязненной нефтью почвы осуществляют следующим образом.
3
4
На 100 г почвы (песок), содержащей 20г нефти, добавляют 6,0 г оксида кальция, содержащего 85% СаО (5,1г или 0,09 моль), 70 г ЖС, содержащего 17% силиката натрия (12,0г или 0,1моль). Массу перемешивают до образования однородной смеси. К этой смеси добавляют 25г фосфорной кислоты (плотность 1,66 г/мл), содержащей 83%  HPO(21,0г или 0,2 моль). При необходимости массу разжижают водой до образования подвижной кашицы   (3-5мл). Смесь выдерживают на воздухе. Через сутки образуется светло - коричневая сыпучая, однородная почва без запаха нефти.  Она смачивается и тонет в воде. При растирании высушенной почвы между пальцами на них не остаются масляные черные нефтяные следы.
Водную вытяжку готовили растворением почвы в воде в соотношении 1:5. На поверхности водной вытяжки (рН=7,0) не обнаружена нефтяная пленка, а вода не пахнет нефтью.
Кислотность водной вытяжки формируется в результате реакций ионного обмена, нейтрализации щелочных компонентов - оксида кальция и силиката натрия кислым нейтрализатором - фосфорной кислотой.
2
3
4
2
Чем больше оксида кальция, тем больше вносится в почву ЖС и фосфорной кислоты, в результате чего образуются нерастворимые в воде центры кристаллизации силикагель (SiO), фосфат кальция Ca(PO), которые изолируют и капсулируют нефть в почве.
тем
Чем больше количества соотношений нефть: CaO, больше количества образовавшихся продуктов, не растворимых в воде, и тем почва более твёрдая (каменная, несыпучая).
Чем меньше количества соотношений нефть: CaO,тем меньше количества образовавшихся продуктов и тем хуже капсулирована нефть в почве. Поэтому она выходит в водную вытяжку.
Процесс капсулирования нефти в НШ считается удовлетворительным, если при этом образуется капсулированный НШ удовлетворяющий экологическим требованиям:
• образец НШ смачивается и тонет в воде;
• при растирании высушенной почвы между пальцами на них не остаются масляные черные нефтяные следы;
• водные вытяжки образцов не содержат нефтяную пленку, не пахнут нефтью и имеет нейтральные значения рН (6,5-7,5).
Таблица 1. Массы реагентов и  качество капсулированного 100 г НШ,  содержащего 20%  нефти.
Пример, №
СаО, г(моль)
ЖС, г(моль)
Фосфорная к-та,г (моль)
рН воднойвытяжки
КачествоПочвы <sup>*</sup> (±)
2,8г  (0,05)
6,3 (0,05)
9,8 (0,1)
7,0
+
2,8 (0,05)
-
3,26 (0,033)
7,0
-
-
6,3 (0,05)
6,5 (0,067)
7,2
-
2,25 (0,04)
6,1 (0,04)
7,84(0,08)
7,0
-
2,5 (0,045)
5,5(0,045)
8,8(0,09)
7,0
+
3,4 (0,06)
5,0 (0,04)
9,8 (0,1)
7,0
+
2,25 (0,04)
7,3 (0,06)
9,8 (0,1)
7,0
+
2,8 (0,05)
6,3 (0,05)
8,8 (0,9)
8,5
-
2,8 (0,05)
6,3 (0,05)
11,0 (0,11)
6,0
-
(+) - почва удовлетворяет экологическим требованиям;
(-) - почва не удовлетворяет экологическим требованиям;
Как видно из данных таблицы 1, перечисленные выше показатели качества почвы и поставленную техническую задачу возможно решить при соблюдении следующих массовых соотношений реагентов:
3
4
1:0,3: 0,6 :1,0 <  Нефть : СаО : ЖС : HPO< 1:0,4:0,7:1,2
Как видно, массовое отношение шлама (20% нефть и 80% песок) к  оксиду кальция и другим реагентам составляет:
3
4
НШ: Нефть: CaO: ЖС: HPO= 1 : 0,2: 0,06 : 0,12 : 0,2
При сопоставлении этих данных с данными, приведенными в прототипе (почва: СаО = 1:1) видно, что количество оксида кальция, выступающий как нейтрализатор кислоты, уменьшено в 17раз.
Таким образом выполнена поставленная техническая задача: создан эффективный, простой в технологическом исполнении способ восстановления нефтесодержащей почвы с получением экологически безопасного продукта - капсулированного нефтешлама.
В результате этого достигнут ожидаемый технический результат: упрощен процесс восстановления нефтесодержащей почвы с выделением гидрофильной и нейтральной почвы.