Комплексообразование непереходных элементов в водных растворах

Д. И. Куликова, Д. М. Куликова, М. С. Шапник

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ НЕПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Ключевые слова: Sb(III), комплексообразование, непереходные металлы, ИК спектроскопия, квантово-химические расчеты, винная кислота, бислигандные комплексы, димеры (биядерные). Sb(III),complexathion, nontransition metals, IR spectroscopy, quantum-chemical calculations, tartaric acid, bisligand complexes, dimmers.

Настоящая работа продолжает цикл публикаций по изучению комплексообразования непереходных элементов в водных растворах. Изучено комплексообразование сурьмы в водных растворах с винной кислотой в качестве лиганда методом инфракрасной спектроскопии водных растворов в сочетании с квантово-химическими расчетами. Получены данные об образовании гидроксо- и биядерных форм комплексов сурьмы(Ш) и установлено, с какими функциональными группами лиганда связывается металл в нейтральной и щелочной средах. The complexation schem for Sb(III) — CHeOe — H2O system can be present as a step-wise deprotonation of complexes with the increase ofpH accompanied by the formation of bisligand complexes of neutral solutions and dimmers in alkali one. The structure of Sb(III) tartaric complexes has been studied by IR spectroscopy method of water solutions in combination with quantum-chemical calculations. We have concluded that the complexation at pH 6,0 is a result of the formation of coordinational bonds with two carboxyl groups of the tartaric acid. In alkali solutions, all the functional groups of the

tartaric acid form coordinational bonds with Sb

Применение металлической сурьмы вследствие ее хрупкости ограничено. В силу того, что она увеличивает твердость других металлов и не окисляется при обычных условиях, она используется в свыше двухстах сплавах. Сурьма придает сплавам твердость, ударную стойкость; они приобретают большее сопротивление к истиранию, высокую коррозионную стойкость. Сплавы сурьмы используются в химическом машиностроении для изготовления труб, по которым транспортируют агрессивные жидкости; для изготовления оболочки телеграфных, телефонных и электрических кабелей, электродов, пластин аккумуляторов [1]. а -Форма сурьмы обладает металлическим блеском и как и вода расширяется при затвердевании, что используется при создании сплавов, обладающих уникальными свойствами.

Соединения сурьмы, такие как SbCh используют в производстве спичек, пиротехнике; SbCl5 применяют для вулканизации каучука; Sb2S5 придает «медицинской» резине высокую эластичность; Sb2O3 используют в производстве огнеупорных красок и тканей. Интерметаллические соединения сурьмы с алюминием, галлием, индием обладают полупроводниковыми свойствами [1].

В соответствии со строением внешней электронной оболочки (5s25p3) сурьма относится к непереходным элементам и, следовательно, не является типичным комплексообра-зователем, но наличие свободных 5d- орбиталей позволяет ей образовывать различные комплексные соединения. Различие в энергии валентных ns- и np-орбиталей (эВ) атомов в ряду 7N(5,85) - i5P(5,66) - 33As(6,79) - 5iSb(6,51) - s3Bi( 10,88) возрастает немонотонно, что в значительной степени влияет на способность к ассоциации с лигандами (комплексо-образование). Небольшое различие в энергии валентных 5s- и 5р-орбиталей атома сурьмы,

а также наличие стереохимически активной неподеленной электронной пары 5 в сурьмы(Ш) делает возможным образование связи ЭЬ...ЭЬ, формирование молекул ЭЬ2, ЭЬ4, ЭЬб. В работе [2] экспериментально получены и теоретически рассчитаны полуэмпи-рическим методом квантовой химии РМ3 значения стандартных теплот образования соединений ЭЬ2, ЭЬ4, ЭЬ +.

Поведение сурьмы в химических процессах зависит также от исходного состояния сурьмы в растворе. Основным исходным соединением сурьмы(Ш), применяемым в реакциях комплексообразования, и используемым в данных исследованиях, является хлорид сурьмы ЭЬС1з. Кристаллический хлорид сурьмы(Ш) гигроскопичен и расплывается на воздухе, а ионы сурьмы в водных растворах обладают большой склонностью к ассоциации с гидроксил-ионами (гидролиз), что в некоторой степени осложняет проведение эксперимента.

Винная (диоксиянтарная) кислота Н4С4Н2Об (Н4Т) в процессах комплексообразова-ния выполняет функцию полидентатного лиганда (НООС-СНОН-СНОН-СООН) за счет двух карбоксильных и двух спиртовых групп, что обуславливает большое разнообразие способов взаимодействия функциональных групп лиганда и металла.

Ранее проведенные авторами исследования [3] установили возможность получения качественных блестящих сурьмяных покрытий из тартратных электролитов. В работе [4] нами на основании исследования комлексообразования сурьмы (III) в водных растворах винной кислоты методом рН -метрии в сочетании с математическим моделированием предложена модель химических равновесий, рассчитаны константы равновесий в системе ЭЬ(111)-Н4С4Н2Об (Н4Т)-Н2О в широком диапазоне рН. Полученная схема комплексообра-зования отражает последовательную депротонизацию комплексов с ростом рН. В области рН 6,0 в большей степени происходит образование гидроксо- форм комплексов [ЭЬ(С4Н4Об)2(ОН)з]4-. В щелочных растворах преимущественно накапливается биядерный комплекс состава [ЭЬ2(С4Н2Об)2]2-.

В настоящей работе нами был выбран метод инфракрасной спектроскопии водных растворов в сочетании с квантово-химическими расчетами для установления наличия связи между металлом и функциональными группами лиганда в комплексах, образующихся в диапазоне рН 6- 10 в системе ЭЬ(111)- Н4С4Н2Об (Н4Т) -Н2О.

Экспериментальная часть

Инфракрасные спектры водных растворов винной кислоты и тартратных комплексов сурь-мы(Ш) записывались на спектрофотометре 8ресоМ М-80, совмещенным с персональным компьютером в области частот 890-1400 см-1, помещая каплю раствора между пластинками КЯ5-5. Растворы готовили по точной навеске. Винная кислота, хлорид сурьмы(Ш) использованы марки ч.д.а. Точность концентрации ионов сурьмы(Ш) в растворе определяли броматометрическим методом. рН растворов до необходимого значения доводили растворами соляной кислоты или гидроксида натрия соответственно.

Обсуждение результатов

Для установления наличия связи между сурьмой и функциональными группами лиганда в комплексах нами были сняты серии инфракрасных спектров водных растворов винной кислоты и тартратных комплексов сурьмы(Ш) при рН 6,0 и 10,0. Для подтверждения данных эксперимента нами были рассчитаны также частоты колебаний изолированной молекулы винной кислоты (Н4С4Н2Об) и ее анионов (С4Н5Об-, С4Н4Об2-) [5]. Значения частот получены на основе квантово-химических расчетов методом БЗЬУР с использованием базиса 6-3Ю(ё,р). Оптимизация геометрии молекулы винной кислоты проведена методом РМ3.

Винная кислота Н4С4Н2Об при рН 6,0 в водных растворах существует в ионизированной форме (С4Н4Об -). Структура иона винной кислоты С4Н4Об - с отщепленными атомами водорода от двух карбоксильных групп более симметрична по сравнению с ионом С4Н5Об-. В рассчитанном спектре С4^Об2- полосы 3563 и 3562 см-1 отвечают валентным колебаниям ОН-спиртовых групп. Полоса валентных колебаний ОН-карбоксильной группы 3693 см-1 С4Н5Об- исчезает в спектре С4Н4Об2- и возникают новые полосы, отвечающие валентным колебаниям СО - карбоксил-иона СОО-: 1382 и 1364 см-1. В экспериментальном спектре С4Н4Об2- этим валентным колебаниям отвечают полосы 1398 и 1364 см-1.

2- -1 В рассчитанном спектре иона С4Н4Об - частоты 1131 и 1068 см- интерпретированы как

симметричные и антисимметричные валентные колебания СО-спиртовых групп. В экспериментальном спектре С4^Об- этим колебаниям соответствуют частоты 1120 и 1068 см-1. Полосы, отнесенные к внеплоскостным колебаниям ОН-карбоксильных групп в рассчитанном спектре С4Н4Об2- отсутствуют, а полосы внеплоскостных колебаний спиртовых групп находятся при частотах 677 и 621 см-1.

При образовании винной кислотой комплексов с сурьмой(Ш) полосы валентных колебаний С-О карбоксил-иона 1364 и 1398 см-1 трансформируются в одну широкую полосу 1360 см-1 (рис.1, 2). Это может служить доказательством того, что обе карбоксильные группы равноценны и участвуют в комплексообразовании с сурьмой(Ш). Полосы валентных колебаний С-О спиртовых групп практически не изменились ни по частоте, ни по интенсивности при добавлении в раствор ионов сурьмы(Ш), и, следовательно, не участвуют в комплексообразовании.

Рис. 1 - ИК-спектр водного раствора 0,45 моль/л винной кислоты, рН 6,0

Рис. 2 - ИК-спектр раствора состава (моль/л): C(SbCl3) =0,15, С(Н4Т) =0,45, рН 6,0

При рН 10,0 (рис.3) в инфракрасном спектре водного раствора винной кислоты полосы 1068 и 1124 см-1 отвечают валентным колебаниям С-О спиртовых групп. При введении в раствор ионов сурьмы(Ш) (рис. 4) валентным колебаниям С-О спиртовых групп соответствует широкая полоса ~ 1100 см-1, что может свидетельствовать о равноценности спиртовых групп и их участии в комплексообразовании. Полосы валентных колебаний карбоксил-иона 1362 и 1394 см-1 в присутствии металла преобразуются в одну полосу 1390 см-1, что указывает на идентичность карбоксильных групп при формировании тартратных комплексов сурьмы(Ш).

Рис. 3 - ИК-спектр водного раствора 0.45 моль/л винной кислоты, рН 10,0

Рис. 4 - ИК-спектр раствора состава (моль/л): С(вЬС!3) =0,15, С(Н4Т) =0,45, рН 10,0

Таким образом, методом инфракрасной спектроскопии водных растворов совместно с теоретически рассчитанными ИК-спектрами лигандов определены способы координации сурьмы(Ш) с винной кислотой в зависимости от рН раствора. На основании полученных данных можно сделать вывод, что в системе ЭЬ(111)- Н4С4Н2Об (Н4Т) -Н2О в комплексах, преимущественно формирующихся до рН 6, принимают участие только карбоксильные группы винной кислоты. Формирующийся в щелочной среде (рН 10) биядерный комплекс [ЭЬ2Т2]2- существует за счет образования координационных связей металла не только с двумя карбоксильными, но и двумя спиртовыми группами лиганда.

Данные по изучению комплексообразования в системе ЭЬ(111)-С4НбОб-Н2О могут служить основанием для принятия экспертного решения по выбору оптимального состава и кислотности электролита с целью получения качественных антикоррозионных покрытий.

Литература

1. Химическая энциклопедия / Гл. ред. Зефиров Н.С. - М.: Большая Российская Энциклопедия, 1995. - Т.4. - 639 с.

2. Панкратов, А. Н. Термодинамические свойства и дипольные моменты молекул соединений сурьмы: квантово-химическая оценка/А. Н. Панкратов, И. М. Учаева // Теор.неорг.химия. -2003. -Т. 48. - С. 91-96.

3. Куликова, Д. М. Микроструктура сурьмяных покрытий, полученных из тартратно- и цитратно-полиэтиленовых электролитов/ Д. М. Куликова [и др.] // Защита металлов. - 1994. - Т. 30. - №5. -С. 554-556.

4. Куликова, Д. И. Комплексообразование сурьмы(Ш) с винной кислотой / Д.И. Куликова, Д.М. Куликова, М.С.Шапник // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2007. - №3. - С. 5-9.

5. Куликова, Д. И. Изучение спектроскопических свойств соединений сурьмы(Ш)/ Д. И. Куликова, Д. М. Куликова, М.С. Шапник. // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2008. - №4. - С. 12-17.

© Д. И. Куликова - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КГТУ; Д. М. Куликова -канд. хим. наук, доцент той же кафедры; М. С. Шапник - д-р хим. наук, проф. той же кафедры. e-mail: dkulikova@mail.ru