Способ обогащения калийных руд с применением в качестве флотореагента депрессора на основе модифицированной карбамидоформальдегидной смолы
METHOD OF POTASSIUM ORES DRESSING USING A DEPRESSOR BASED ON MODIFIED CARBAMIDE-FORMALDEHYDE RESIN AS A FLOATATION AGENT

Изобретение относится к области обогащения полезных ископаемых, в частности к флотационным методам обогащения, и может быть использовано при переработке калийных руд с применением реагента-депрессора на основе карбамидоформальдегидной смолы.
Калийные руды представлены смесью полезного минерала - сильвина (KCl), породообразующего минерала галита (NaCl) и водонерастворимых глинисто-карбонатных минералов - алюмосиликатов, кальцита, доломита, ангидрита (водонерастворимого остатка - н.о.).
Технология обогащения калийных руд предусматривает обработку реагентами измельченной руды и проведение флотации с выделением полезного компонента в пенный продукт. В качестве реагента-собирателя для флотации хлористого калия применяются катионное поверхностно-активное вещество - первичные алифатические амины с длиной углеводородного радикала C16 - C18.
Глинисто-карбонатные примеси легко шламуются в жидкой фазе (насыщенном солевом растворе KCl-NaCl-H2O с содержанием MgCl2 0,1-1,0%), активно сорбируют катионный собиратель - амин и ухудшают флотируемость сильвина. Для устранения отрицательного действия глинисто-карбонатных шламов на флотацию хлористого калия применяются реагенты-депрессоры, подаваемые в питание сильвиновой флотации перед реагентом-собирателем. Реагенты-депрессоры представляют собой органические полимеры и олигомеры. Закрепляясь на поверхности шламов, они препятствуют сорбции амина на поверхности шламов и создают тем самым благоприятные условия для закрепления необходимого количества амина на поверхности частиц KCl и успешной их флотации (Титков С.Н., Мамедов А.И., Соловьев Е.И. Обогащение калийных руд. - М.: Недра, 1982).
В качестве реагентов-депрессоров известно применение карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) и крахмала (Александрович X.М. Основы применения реагентов при флотации калийных руд. - Минск: Наука и техника, 1973). Недостатком известного способа является высокая стоимость КМЦ и крахмала, и низкая эффективность их действия в присутствии в жидкой фазе хлористого магния.
При флотации калийных руд Верхнекамского месторождения известно применение в качестве депрессора лигносульфонатов (сульфит-спиртовая барда - продукт переработки древесины). Недостатком этого способа является наличие в составе молекулы лигносульфонатов двухзарядного аниона (сульфогруппы), что обуславливает сильное взаимодействие лигносульфонатов с катионным собирателем, приводящее к подавлению флотации KCl уже при небольшом избытке расхода депресcора. Помимо этого, лигносульфонаты характеризуются значительными пенообразующими свойствами, ухудшающими селективность процесс флотации (Титков С. Н., Мамедов А.И., Соловьев Е.И. Обогащение калийных руд. - М.: Недра, 1982).
Известно применение в качестве реагента-депрессора при флотации калийных руд продуктов синтеза мочевины и формальдегида с мольным соотношением мочевина-формальдегид 1:1,6 - 1:2 (весовое соотношение мочевины к формальдегиду 1: 0,8 - 1:1) соответственно (Александрович Х.М., Можейко Ф.Ф., Коршук Э.Ф., Маркин А. Д. Физикохимия селективной флотации калийных солей, с. 156-164). Недостатком этого способа является высокий расход депрессора (400-600 г/т руды) и неустойчивость технологических свойств смол заявляемого состава в течение относительно небольшого времени их хранения (после 3 месяцев хранения смола начинает полимеризоваться и утрачивает свойства депрессора).
Известно применение в качестве реагента-депрессора продукта синтеза мочевины с формальдегидом при мольном соотношении мочевина: формальдегид 1:3 (весовое соотношение мочевины к формальдегиду 1:5 соответственно) и с содержанием свободного формальдегида 7-10% (патент США N 3017028 от 16.01.62). Этот реагент характеризуется хорошей устойчивостью своих технологических свойств при длительном хранении, однако высокое содержание свободного формальдегида нарушает санитарные нормы использования депресcора.
Наиболее близким к заявляемому, выбранным в качестве прототипа, является способ флотационного обогащения калийных руд, который включает обработку питания сильвиновой флотации флотореагентами - депрессором и собирателем, флотацию хлористого калия, при этом в качестве реагента - депрессора применяется модифицированная карбамидоформальдегидная смола с весовыми соотношениями мочевины : формальдегида : полиэтиленполиамина соответственно в интервале 1 : 1,12 : 0,05 - 1 : 2,70 : 0,30 (патент RU 2165798, 2001).
Известный способ обеспечивает повышение флотируемости полезного минерала в присутствии глинисто-карбонатных шламов, однако используемый реагент - депрессор характеризуется высоким содержанием свободного формальдегида (до 3%), что нарушает санитарные нормы использования реагента-депресcора в процессе флотации калийных руд.
Общими недостатками использования реагента - депрессора на основе карбамидоформальдегидных смол в процессе флотационного обогащения калийных руд являются недостаточная высокая эффективность известных реагентов-депрессоров и относительно небольшие сроки их хранения, а также высокое содержание свободного формальдегида.
Задача изобретения - разработка эффективного способа флотации калийных руд, обеспечивающего повышение флотируемости полезного минерала в присутствии глинисто-карбонатных шламов, улучшение санитарных норм использования реагента-депресcора за счет снижения свободного формальдегида в применяемом реагенте, а также улучшение эксплуатационных свойств реагента-депрессора за счет увеличения срока его хранения.
Поставленная задача решается тем, что заявляемый способ обогащения калийных руд с применением в качестве флотореагента  депрессора на основе модифицированной карбамидоформальдегидной смолы, который включает обработку питания сильвиновой флотации реагентами - депрессором и собирателем, флотацию хлористого калия, при этом в качестве реагента-депрессора на основе модифицированной карбамидоформальдегидной смолы (КФС) берут продукт реакции карбамида, формальдегида, аммиака и этилендиамина или имидазолидина, взятых при массовых соотношениях соответственно 1 : (1,00-3,00) : (0,005-0,30) : (0,005: 0,48) или 1 : (0,95-2,975) : (0,005-0,30) : (0,006:0,48).
Модифицированную карбамидоформальдегидную смолу предпочтительно получают при обеспечении массового соотношения карбамид: формальдегид 1:1,10-1,20 соответственно.
Модифицированную карбамидоформальдегидную смолу предпочтительно получают при обеспечении массового соотношения карбамид: аммиак 1 : 0,08-0,10 соответственно.
Модифицированную карбамидоформальдегидную смолу предпочтительно получают при обеспечении массового соотношения карбамид: этилендиамин 1: 0,045-0,065 соответственно.
Модифицированную карбамидоформальдегидную смолу предпочтительно получают при обеспечении массового соотношения карбамид, формальдегид, аммиак и имидазолидин при массовых соотношениях 1 : (0,95-2,975) : (0,005-0,30) : (0,006:0,48) соответственно. При этом предпочтительно обеспечивают массовое соотношение карбамид: имидазолидин 1 : 0,055-0,080 соответственно.
Использование этилендиамина (ЭДА) для модификации карбамидоформальдегидной смолы может осуществляться, например, следующими способами:
-при использовании собственно ЭДА в качестве источника ЭДА при изготовлении реагента-депрессора;
-при использовании имидазолидина в качестве источника ЭДА, который в процессе изготовления депрессора подвергается химическим превращениям (гидрализуется при температуре выше 70°С) с раскрытием гетероцикла имидазолидина и образованием ЭДА и формальдегида, которые в дальнейшем участвуют в процессе образования модифицированной карбамидоформальдегидной смолы аналогично использованию ЭДА, вводимого как исходного компонента при получении КФС.
Заявленные количественные интервалы соотношений компонентов, а именно массовое соотношение карбамида, формальдегида, аммиака и этилендиамина или имидазолидина равное 1 : (1,00-3,00) :(0,005-0,30) : (0,005: 0,48) или 1 : (0,95-2,975) : (0,005-0,30) : (0,006:0,48), обусловлены следующим.
Соотношение карбамида с формальдегидом. Количество формальдегида на 1 массовую часть карбамида определяет строение модифицированной КФС и может варьироваться в широком диапазоне – от 1,00 до 3,00. Выход за указанные пределы негативно сказывается на эксплуатационных характеристиках реагента-депрессора. В частности, при меньшем количестве формальдегида происходит резкое сокращение сроков хранения регаента-депрессора (быстрая потеря смешиваемости с водой, быстрый набор вязкости при хранении, происходит выпадение осадка). Тогда как при большем количестве формальдегида резко повышается содержание свободного формальдегида в реагенте-депрессоре и соответственно в воздухе рабочей зоны помещений, где осуществляется применение/использование реагента-депрессора. Экспериментально было установлено, что предпочтительным соотношением является соотношение карбамид: формальдегид 1:1,10-1,20 соответственно, при котором обеспечивается максимальный технический результат.
Соотношение аммиака и карбамида. Соотношение аммиака к карбамиду может варьироваться в диапазоне – от 0,005 до 0,30 : 1. Наличие аммиака снижает содержание свободного формальдегида в реагенте-депрессоре, что обуславливает экологический эффект. Зависимость содержания свободного формальдегида от количества введенного аммиака является обратно пропорциональной, но не является линейной. Содержание свободного формальдегида снижается с увеличением количества аммиака до достижения 0,30 массовых частей аммиака на 1 массовую часть карбамида (дальнейшее увеличение аммиака не приводит к дальнейшему снижению формальдегида). Экспериментально было установлено, что предпочтительным соотношением является соотношение карбамид: аммиак 1: 0,08-0,10 соответственно, при котором обеспечивается максимальный технический результат.
Соотношение этилендиамина (ЭДА) или имидазолидина и карбамида. Наличие этилендиамина в структуре модифицированной КФС обуславливает эффективность использования продукта в качестве реагента-депрессора при шламовой флотации процесса обогащения калийных руд. Однако, при низком содержании ЭДА или имидазолидина (менее 0,005 массовых частей на 1 массовую часть карбамида) получаемый реагент-депрессор обладает не достаточным сродством к поверхности глинисто-карбонатных примесей и не препятствует сорбции катионного собирателя на поверхности шламов. С другой стороны, ЭДА или имидазолидина - дорогостоящее сырье и при повышенном его содержании в реагенте-депрессоре (0,48 и более массовых частей на 1 массовую часть карбамида) увеличение стоимости реагента-депрессора опережает рост положительного эффекта от его использования, что оказывает негативное воздействие на экономическую эффективность процесса шламовой флотации. Экспериментально было установлено, что предпочтительным массовым соотношением является соотношение карбамид: ЭДА 1 : 0,045-0,065 соответственно, а предпочтительным массовым соотношением карбамид: имидазолидин – 1 : 0,055-0,080 соответственно, при которых обеспечивается максимальный технический результат.
Применяемый в заявляемом способе реагент-депрессор относится к модифицированным карбамидоформальдегидным смолам и может быть идентифицирован следующим образом:
Структура КФС, модифицированной ЭДА или имидазолидином (как источником ЭДА)  идентифицируется по ИК спектру, который содержит полосы поглощения (3319 см-1, 3107 см-1, 2889 см-1, 1633 см-1, 1504 см-1, 1456 см-1, 1384 см-1, 1292 см-1, 1132 см-1, 1014 см-1, 916 см-1, 808 см-1, 756 см-1). Характерный для КФС, модифицированного амином ИК спектр представлен на Фиг 1.
Наличие в структуре модифицированной КФС этилендиамина (ЭДА) также может быть подтверждено методом хромато-масс-спектроскопии. Т.к. ЭДА в структуре реагента-депрессора находится в связанном состоянии, перед проведением анализа проводится деструкция КФС путем кипячения исследуемого образца в щелочной среде (рН не менее 10) с обратным холодильником и перемешивающим устройством в течение 60 минут. При этом происходит разрушение модифицированной КФС с образованием воды, аммиака, углекислого газа, формальдегида и этилендиамина. Сам ЭДА при кипячении не подвергается деструкции. Полученная смесь анализируется непосредственно, или предварительно дистиллируется. Далее полученная смесь (дистиллят) может быть проанализирована методом хромато-масс-спектроскопии. Характерный масс-спектр, соответствующий этилендиамину, содержит пик молекулярного (исходного) иона при m/e 60, а максимальный (основной) пик, соответствующий фрагментарному иону при m/e 30.
Заявляемый способ испытан в лабораторных условиях на пробе калийной руды Верхнекамского месторождения следующего состава: KCl - 28,9%, н.о. - 4%. Перед флотацией KCl осуществлялось предварительное обесшламливание руды флотационным методом с выделением глинистых шламов в пенный продукт. Флотационное обесшламливание осуществлялось с применением в качестве реагентов полиакриламида (10 г/т руды) и оксиэтилированных жирных кислот (40 г/т руды). Содержание н.о. в руде после обесшламливания (питание флотации сильвина) - 1,3%. Жидкая фаза флотации - насыщенный солевой раствор (KCl - 10,3%, NaCl - 20,3%, MgCl2 - 0,7%).
Пример 1. Прототип.
Руда измельчалась до крупности 1 мм, проводилось флотационное обесшламливание и осуществлялась флотация KCl c применением в качестве реагента-собирателя первичных аминов с длиной углеводородного радикала C16 - C18 при расходе 50 г/т руды. В качестве реагента-депрессора (расход 100 г/т) применялась карбамидоформальдегидная смола (КФС) с массовыми соотношениями карбамид: формальдегид:полиэтиленполиамины соответственно 1:1,15:0,05. Синтез КФС осуществляется  в средах с переменной кислотностью - сначала в щелочной (рН = 8,5-9,1 при температуре 74-78°С, 30 мин), а затем в кислой среде (рН = 4,2-6,1 и при температуре 70-80°С), в присутствии модифицирующего агента, содержащего полиэтиленполиамин, на стадии конденсации в кислой среде и дополнительным введением карбамида на конечной стадии конденсации. Результаты приведены в таблице 1.
Пример 2. Заявляемый способ.
Также как по примеру 1, но в качестве реагента-депрессора (расход 100 г/т) применялась модифицированная карбамидоформальдегидная смола с массовыми соотношениями карбамида, формальдегида, аммиака и этилендиамина 1 : 1,15 : 0,08 : 0,05 соответственно. КФС изготовлена с использованием ЭДА в качестве исходного сырья. Синтез КФС по заявляемому способу осуществляется  в средах с переменной кислотностью - сначала в щелочной (рН = 8,5-9,1 при температуре 70-80°С, 60 мин), а затем в кислой среде (рН=4,2-6,1 и при температуре 70-80°С), в присутствии модифицирующего агента - этилендиамина, на стадии конденсации в кислой среде и дополнительным введением карбамида на конечной стадии конденсации. Результаты приведены в таблице 1.
Пример 3. Заявляемый способ.
Также как по примеру 1, но в качестве реагента-депрессора (расход 100 г/т) применялась модифицированная карбамидоформальдегидная смола с массовыми соотношениями карбамида, формальдегида, аммиака и этилендиамина 1 : 1,00 : 0,08 : 0,05. КФС изготовлена с использованием ЭДА в качестве исходного сырья. Режимы приготовления КФС аналогичны примеру 2. Результаты приведены в таблице 1.
Пример 4. Заявляемый способ.
Также как по примеру 1, но в качестве реагента -депрессора (расход 100 г/т) применялась модифицированная карбамидоформальдегидная смола с массовыми соотношениями карбамида, формальдегида, аммиака и этилендиамина 1 : 3,00 : 0,08 : 0,05. КФС изготовлена с использованием ЭДА в качестве исходного сырья. Режимы приготовления КФС аналогичны примеру 2. Результаты приведены в таблице 1.
Пример 5. Заявляемый способ.
Также как по примеру 1, но в качестве реагента-депрессора (расход 100 г/т) применялась модифицированная карбамидоформальдегидная смола с массовыми соотношениями карбамида, формальдегида, аммиака и этилендиамина 1 : 1,15 : 0,005 : 0,05. КФС изготовлена с использованием ЭДА в качестве исходного сырья. Режимы приготовления КФС аналогичны примеру 2. Результаты приведены в таблице 1.
Пример 6. Заявляемый способ.
Также как по примеру 1, но в качестве реагента-депрессора (расход 100 г/т) применялась модифицированная карбамидоформальдегидная смола с массовыми соотношениями карбамида, формальдегида, аммиака и этилендиамина 1 : 1,15 : 0,3 : 0,05. КФС изготовлена с использованием ЭДА в качестве исходного сырья. Режимы приготовления КФС аналогичны примеру 2. Результаты приведены в таблице 1.
Пример 7. Заявляемый способ.
Также как по примеру 1, но в качестве  реагента-депрессора (расход 100 г/т) применялась модифицированная карбамидоформальдегидная смола с массовыми соотношениями карбамида, формальдегида, аммиака и этилендиамина 1 : 1,15 : 0,08 : 0,005. КФС изготовлена с использованием ЭДА в качестве исходного сырья. Режимы приготовления КФС аналогичны примеру 2. Результаты приведены в таблице 1.
Пример 8. Заявляемый способ.
Также как по примеру 1, но в качестве реагента-депрессора (расход 100 г/т) применялась модифицированная карбамидоформальдегидная смола с массовыми соотношениями карбамида, формальдегида, аммиака и этилендиамина 1 : 1,15 : 0,08 : 0,4. КФС изготовлена с использованием ЭДА в качестве исходного сырья. Режимы приготовления КФС аналогичны примеру 2. Результаты приведены в таблице 1.
Пример 9. Заявляемый способ.
Также как по примеру 1, но в качестве реагента-депрессора (расход 100 г/т) применялась модифицированная карбамидоформальдегидная смола с массовыми соотношениями карбамида, формальдегида, аммиака и имидазолидина 1 : 1,125 : 0,08 : 0,06. КФС изготовлена с использованием имидазолидина в качестве исходного сырья из расчета, что 1 моль имидазолидина в процессе изготовления КФС даст 1 моль формальдегида и 1 моль ЭДА. Синтез КФС по заявляемому способу осуществляется  в средах с переменной кислотностью - сначала в щелочной (рН = 8,5-9,1 при температуре 70-80°С, 60 мин), а затем в кислой среде (рН=4,2-6,1 и при температуре 70-80°С), в присутствии модифицирующего агента - имидазолидина, на стадии конденсации в кислой среде и дополнительным введением карбамида на конечной стадии конденсации. Результаты приведены в таблице 1.
Пример 10. Заявляемый способ.
Также как по примеру 1, но в качестве реагента-депрессора (расход 100 г/т) применялась модифицированная карбамидоформальдегидная смола с массовыми соотношениями карбамида, формальдегида, аммиака и этилендиамина 1 : 0,975 : 0,08 : 0,06. КФС изготовлена с использованием имидазолидина в качестве исходного сырья из расчета, что 1 моль имидазолидина в процессе изготовления даст 1 моль формальдегида и 1 моль ЭДА. Режимы приготовления КФС аналогичны примеру 9. Результаты приведены в таблице 1.
Пример 11. Заявляемый способ.
Также как по примеру 1, но в качестве реагента-депрессора (расход 100 г/т) применялась модифицированная карбамидоформальдегидная смола с массовыми соотношениями карбамида, формальдегида, аммиака и этилендиамина 1 : 2,975 : 0,08 : 0,06. КФС изготовлена с использованием имидазолидина в качестве исходного сырья из расчета, что 1 моль имидазолидина в процессе изготовления даст 1 моль формальдегида и 1 моль ЭДА. Режимы приготовления КФС аналогичны примеру 9. Результаты приведены в таблице 1.
Пример 12. Заявляемый способ.
Также как по примеру 1, но в качестве реагента-депрессора (расход 100 г/т) применялась модифицированная карбамидоформальдегидная смола с массовыми соотношениями карбамида, формальдегида, аммиака и этилендиамина 1 : 1,125 : 0,005 : 0,06. КФС изготовлена с использованием имидазолидина в качестве исходного сырья из расчета, что 1 моль имидазолидина в процессе изготовления даст 1 моль формальдегида и 1 моль ЭДА. Режимы приготовления КФС аналогичны примеру 9. Результаты приведены в таблице 1.
Пример 13. Заявляемый способ.
Также как по примеру 1, но в качестве реагента-депрессора (расход 100 г/т) применялась модифицированная карбамидоформальдегидная смола с массовыми соотношениями карбамида, формальдегида, аммиака и этилендиамина 1 : 1,125 : 0,3 : 0,06. КФС изготовлена с использованием имидазолидина в качестве исходного сырья из расчета, что 1 моль имидазолидина в процессе изготовления даст 1 моль формальдегида и 1 моль ЭДА. Режимы приготовления КФС аналогичны примеру 9. Результаты приведены в таблице 1.
Пример 14. Заявляемый способ.
Также как по примеру 1, но в качестве реагента-депрессора (расход 100 г/т) применялась модифицированная карбамидоформальдегидная смола с массовыми соотношениями карбамида, формальдегида, аммиака и этилендиамина 1 : 1,148 : 0,08 : 0,006. КФС изготовлена с использованием имидазолидина в качестве исходного сырья из расчета, что 1 моль имидазолидина в процессе изготовления даст 1 моль формальдегида и 1 моль ЭДА. Режимы приготовления КФС аналогичны примеру 9. Результаты приведены в таблице 1
Пример 15. Заявляемый способ.
Также как по примеру 1, но в качестве реагента-депрессора (расход 100 г/т) применялась модифицированная карбамидоформальдегидная смола с массовыми соотношениями карбамида, формальдегида, аммиака и этилендиамина 1 : 0,95 : 0,08 : 0,48. КФС изготовлена с использованием имидазолидина в качестве исходного сырья из расчета, что 1 моль имидазолидина в процессе изготовления даст 1 моль формальдегида и 1 моль ЭДА. Режимы приготовления КФС аналогичны примеру 9. Результаты приведены в таблице 1.
Как видно из данных, представленных в таблице 1, проведение флотации с применением в качестве флотореагента  депрессора на основе модифицированной карбамидоформальдегидной смолы c массовыми соотношениями карбамид : формальдегид : аммиак : ЭДА или имидазолидина соответственно 1 : (1,00-3,00) : (0,005-0,30) : (0,005:0,48)  (в том числе при использовании имидазолидина в качестве источника ЭДА) при расходе депрессора 100 г/т руды улучшает показатели флотации хлористого калия, способствует улучшению санитарного состояния воздуха рабочей зоны приготовления рабочего раствора депрессора, а также улучшаются эксплуатационные свойства самого реагента-депрессора (продлевается срок его хранения).