Синтез замещенных оксихинолинов конденсацией аминофенола с алифатическими альдегидами с использованием комплексов железа

А. Е. Щепетов, Р. А. Хуснутдинов, Д. Е. Бугай, Д. Л. Рахманкулов

Синтез замещенных оксихинолинов конденсацией аминофенола с алифатическими альдегидами с использованием комплексов железа

Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел.: (347) 242-08-36 ООО «Научно-исследовательский инжиниринговый центр технологии органического синтеза «ИНТОС» 450000, г. Уфа, бульвар Молодежи, 10; тел.: (347) 274-70-91 Научно-исследовательский институт малотоннажных химических продуктов и реактивов 450029, г. Уфа, ул. Ульяновых, 75; тел:. (347) 243-11-39

Приведены результаты исследований каталитической конденсации о-аминофенола с алифатическими альдегидами с получением в одну стадию 2,3-диалкил-8-оксихинолинов.

Ключевые слова: металлокомплексные катализаторы, конденсация, оксихинолин, алифатические альдегиды, орто-аминофенол.

Одним из перспективных и эффективных путей синтеза хинолинов различной структуры является метод, основанный на конденсации ароматических аминов с карбонильными соединениями под действием гомогенных и гетерогенных катализаторов. Данная реакция изучена преимущественно на примере взаимодействия простейших аминов и альдегидов 1.

Нами разработаны каталитические системы на основе соединений железа (III), которые показали эффективность в каталитической конденсации о-аминофенола с пропана-лем, позволяя получать в одну стадию диал-килоксихинолин с высокими выходами 2. С целью исследования возможности вовлечения в реакцию гетероциклических аминов и альдегидов более сложной структуры, а также получения практически важных 2,3-заме-щенных оксихинолинов, изучено взаимодействие о-аминофенола с алифатическими альдегидами, катализируемое комплексом РеС13-РРЬ3-ДМФА.

Проведенные исследования позволили установить, что конденсация о-аминофенолов с алифатическими альдегидами, взятыми в соотношении 1 : 2.2

и высшие олигомеры, суммарное содержание которых достигает 15%. Длина углеводородного радикала в исследованных альдегидах мало влияет как на селективность реакции, так и на выход оксихинолинов (табл. 1).

он

И = С2Н5, С3Н7, І-С3Н7, С5Н11

Таблица 1

Синтез 2,3-дизамещенных оксихинолинов конденсацией о-аминофенолов с алифатическими альдегидами

И Конверсия о-аминофенола, % Выход продуктов, %

С2Н5 98 91 1

С3Н7 95 87 2

І-С3Н7 96 89 6

С5Н11 94 86 2

Условия опытов: температура реакции — 125 оС, продолжительность — 6 ч, растворитель — этанол, каталитическая система — РеС13-РРЬ3-ДМФА. Выход смолообразных продуктов 6—7%.

Экспериментальная часть Методы анализа

В работе использованы ароматические амины и альдегиды 98% чистоты. ГЖХ-анализ проводили на хроматографе «СЬгош-5» с плазменно-ионизационным детектором, колонкой 1200 х 5 мм, 15% апиезона на цеолите-545, газ-носитель — азот. Спектры ПМР и ЯМР С13

Дата поступления 06.03.07

Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. №2

сняты на приборе «Вгискег АМ 300» в CDC13. Масс-спектры получены на приборе МХ-1306 с энергией ионизирующих электронов 70 эВ (температура в камере ионизации 200 оС).

Очистка исходных реагентов и растворителей

Очистку исходных аминов и альдегидов проводили по методикам, описанным в работах 3’ 4. Эфирные растворители выдерживали над КОН, затем кипятили с натриевой стружкой и перегоняли в токе аргона над литийалю-минийгидридом. Ароматические растворители перед применением промывали концентрированной серной кислотой, водой до нейтральной реакции, кипятили с натриевыми стружками и перегоняли в токе аргона. Для создания инертной атмосферы использовали аргон марки «чистый» (ГОСТ 10157-73), дополнительно очищенный от следов влаги и кислорода пропусканием через систему, состоящую из последовательно соединенных колонн, содержащих серную кислоту, молекулярные сита и 30% раствор триизобутилалюминия в декалине.

Катализатор конденсации о-аминофенола с алифатическими альдегидами FeCl3-РРh3-ДМФА

К раствору 0.4 ммоля РеС13 в 1 мл ДМФА в токе аргона при 10 оС добавляли 1.2 ммоля РРЬ3 и перемешивали до полного растворения (15 мин). Полученный раствор катализатора переносили в стальной автоклав (V = 17 см3), куда предварительно загружали 20 ммолей о-аминофенола, 44 ммоля алифатического альдегида и 6 мл этанола. Автоклав нагревали 6 ч при 125 оС и постоянном перемешивании, затем охлаждали. Реакционную массу трижды экстрагировали эфиром (3 х 50 мл), объединенные экстракты сушили над безводным MgSO4, растворитель отгоняли, а остаток фракционировали в вакууме. Выходы продуктов реакции приведены в табл. 1.

2-пропил-3-этил-8-оксихинолин. Выход 3.6 г (91%), Ткип. = 123 оС, (1 мм), масло. Спектр ПМР (5, м.д.): 1.03 т (3Н, СН3), 1.23 т (3Н, СН3), 1.8 м (2Н, СН2), 2.7 к (2Н, СН2), 2.9 т (2Н, СН2), 7.3 т (1Н), 7.5 т (1Н), 7.66 д (1Н), 7.72 м (1Н), 8.04 д (1Н).

Спектр ЯМР С13 (5, м.д.): 13.9 к (СН3), 14.0 к (СН3), 23.4 т (СН2), 24.7 т (СН2),

37.2 т (СН2), 125.1 с, 125.15 д, 126.0 д,

128.1 д, 133.2 д, 134.7 с, 146 с, 161 с. 2-бутил-3-этил-8-оксихинолин. Выход

3.9 г (87%), Ткип. = 128 оС (1 мм), масло. Спектр ПМР (5, м.д.): 0.85 т (3Н, СН3), 0.87 т (3Н, СН3), 1.37 м (2Н, СН2), 1.68 м (2Н, СН2), 2.55 т (2Н, СН2), 2.61 м (2Н, СН2), 2.86 т (2Н, СН2), 7.59 т (1Н),

7.3 с (1Н), 7.48 м (1Н), 7.66 м (1Н).

Спектр ЯМР С13 (5, м.д.): 13.8 к (СН3),

13.9 к (СН3), 22.8 т (СН2), 23.2 т (СН2),

31.1 т (СН2), 33.7 т (СН2), 35.0 т (СН2),

125.1 д, 126.2 д, 126.8 с, 128.1 д, 128.15 д,

133.1 с, 134.2 с, 145.8 с, 161.1 с. 2-изобутил-3-изопропил-8-оксихинолин.

Выход 3.9 г (86%), Ткип. = 129 оС (1 мм), масло. Спектр ПМР (5, м.д.): 0.86 д (6Н, СН3),

0.88.д (6Н, СН3), 1.41 м (1Н), 1.49 м (1Н),

2.4 м (2Н, СН2), 7.3 с (1Н), 7.55 м (1Н), 7.43 м (1Н), 7.62 м (1Н).

Спектр ЯМР С13 (5, м.д.): 13.2 к (2СН3),

13.6 к (2СН3), 20.4 д (СН2), 34.5 т (СН2),

124.3 д, 125.2 д, 125.9 с, 127.4 д, 128.2 д,

133.0 с, 133.9 с, 144.7 с, 160.8 с. 2-гексил-3-пентил-8-оксихинолин. Выход

4.9 г (86%), Ткип. = 136 оС (1 мм), масло. Спектр ПМР (5, м.д.): 0.82 т (6Н, СН3), 1.35-1.85 м (14Н, СН2), 2.9 т (2Н, СН2),

3.2 т (2Н, СН2), 7.4 м (1Н), 7.47 с (1Н), 7.52 м (1Н), 7.63 м (1Н).

Спектр ЯМР С13 (5, м.д.): 14.02 к (СН3),

14.07 к (СН3), 21.5 т (СН2), 30.3 к (СН2),

31.7 к (2СН2), 30.47 к (СН2), 29.8 к (СН2),

32.3 к (СН2), 35.8 к (СН2), 123.7 д, 124.7 д,

125.1 с, 126.8 д, 128.1 д, 132.8 с, 132.7 с, 141.5 с, 160.7 с.

Литература

1. Селимов Ф. А., Джемилев У. М., Пташко О. А. Металлокомплексный катализ в синтезе мери-диновых оснований.- М.: Химия, 2003.- 303 с.

2. Шепетов А. Е., Хуснутдинов Р. А., Бугай Д. Е., Рахманкулов Д. Л. / Баш. хим. ж.- 2007. — Т. 16, №2.- С. 30.

3. Органикум. Практикум по органической химии. // Пер. с нем.- М.: «Мир», 1979.- 450 с.

4. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. / Пер. с англ.- М.: Мир, 1976.- 440 с.

42

Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. №2