Модель переходного состояния реакции диенового синтеза в растворе

В. Г. Урядов, Е. Н. Офицеров

МОДЕЛЬ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ РЕАКЦИИ ДИЕНОВОГО

СИНТЕЗА В РАСТВОРЕ

Предлагается модель переходного состояния реакции диенового синтеза в жидкой фазе в форме колеблющегося образования из комплекса реагентов и молекул растворителя сольватной оболочки. Сущность колебательного процесса составляют периодические процессы испарения и конденсации молекул растворителя сольватной оболочки.

Исследования влияния растворителей на протекание реакции диенового синтеза показали, что существуют реакционные серии, в которых изменение энтальпийного уровня переходного состояния определяется только изменением энтальпийного уровня реагентов [1], а также реакционные серии, в которых изменение энтальпийного уровня переходного состояния превосходит изменение энтальпийного уровня реагентов [2]. Факты различного влияния растворителей, склонных к комплексообразованию, на протекание 4р+2р-циклоприсоединения в работе [2] объяснены с позиций качественного различия взаимодействий фронтальных орбиталей аддендов. С другой стороны, различие во влиянии растворителя на протекание реакций циклоприсоединения логично интерпретировать как возможность существования двух форм переходного состояния. В одном случае переходное состояние находится в непосредственном контакте с молекулами растворителя сольватной оболочки, и они оказывают влияние на процесс реорганизации структуры молекул реагентов. В другом случае переходное состояние и молекулы растворителя находятся на удалении друг от друга, и среда становится неспособной оказывать влияние на реакционный акт.

Целью данной работы является рассмотрение модели переходного состояния реакции диенового синтеза в жидкой фазе, объясняющей различие в характере воздействия среды на протекание реакции диенового синтеза.

В основу модели заложено представление о приобретении молекулами растворителя в сольватной оболочке переходного состояния способности к периодическому поступательному движению и об утрате этой способности. Данный процесс связан с разрывом старых связей и образованием новых в надмолекулярном образовании из соединений, участвующих в реакционном акте.

Ранее нами было высказано предположение [3], что свойства молекул аполярных ап-ротонных неэлектролитов в жидкой фазе определяются преимущественно вращательным движением молекул. Поступательное движение молекул характерно для газовой фазы [4]. В связи с этим приобретение молекулами органических аполярных апротонных растворителей способности к поступательному движению аналогично испарению, а утрата этой способности аналогична конденсации. Процесс испарения связан с ростом энтропии, конденсация - с понижением энтропии. Периодическая смена процессов испарения и конденсации должна сопровождаться колебаниями изменения энтропии. Чтобы колебания не затухали, на колеблющуюся систему должна действовать внешняя возмущающая сила Рвз.. С ее учетом уравнение колебания изменения энтропии будет иметь вид:

с12

где ю0 - cобственная частота колебаний осциллятора, с-1; Л - коэффициент затухания, с-1; ш - частота колебаний возмущающей силы, с-1; ф - фаза колебаний возмущающей силы.

Отклонение от положения равновесия колеблющейся физической величины под действием внешней силы достигает максимума в условиях резонанса [4]. Для максимального значения существует формула [4], устанавливающая взаимосвязь отклонения с величиной внешней возмущающей силы. В нашем случае максимальное значение изменения энтропии должно быть равно экспериментально измеряемой энтропии активации "ДБа":

Д8а = Рвз /2т Л

где т - характеристика инерционности колеблющейся системы.

Действие внешней возмущающей силы ведет к пополнению энергии колеблющейся системы, что необходимо для преодоления потенциального барьера, высота которого равна энергии активации. Поэтому величина внешней возмущающей силы должна быть пропорциональна энергии активации Еа :

р вз. _ кР Еа ,

где Кр - коэффициент пропорциональности.

Подставляем

Для узкой реакционной серии в одном растворителе изменениями параметров в знаменатели правой части формулы (4) можно пренебречь. Тогда весь коэффициент [кр/2тЛ(Шо — Л ) ] в правой части становится постоянной величиной К1. После преобра-

зования получаем:

Еа = К1-1 ДБа.

Полученное выражение соответствует изокинетической зависимости [5]. Данное соотношение свидетельствует в пользу предлагаемой модели переходного состояния реакции диенового синтеза в растворе в форме системы с колеблющейся энтропией. Представление о переходном состоянии реакции в растворе как о колеблющейся системе объясняет различия в характере влияния растворителя на протекание реакций диенового синтеза. Случай тесного взаимодействия переходного состояния с молекулами растворителя в сольватной оболочке, приводящего к изменению энтальпийного уровня переходного состояния, превышающему изменение энтальпийного уровня реагентов, может быть связан со стадией конденсации. Другой случай - значительного удаления молекул растворителя от переходного состояния - может соответствовать испарению и удалению молекул растворителя от комплекса реагентов к периферии надмолекулярного образования. В подобных условиях влияние молекул растворителя на комплекс реагентов может значительно снижаться, и определяющая роль в установлении этальпийного уровня переходного состояния остается за энтальпийным уровнем реагентов.

Литература

1. Коновалов А.И., Киселев В.Д., Устюгов А.Н. и др.//ЖОХ. 1976. Т. 124. Вып. 7. С. 2541-2546.

2. СамуиловЯ.Д., УрядовВ.Г., УрядоваЛ.Ф., Коновалов А.И.//ЖОХ. 1986. Т.22. Вып. 8. С. 1573-1582.

3. Урядов В.Г., Аристова Н.В., Офицеров Е.Н. // Химия и компьютерное моделирование: Бутле-ровские сообщения. 2002. №6. С. 31-34.

4. КухлингХ. Справочник по физике. М.: Мир,1982. 520с.

5. Гаммет Л. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972. 505с.

© В. Г. Урядов - канд. хим. наук, ст. науч. сотр., доц. каф. органической химии КГТУ; Е. Н. Офицеров - д-р хим. наук, проф. каф. химии УГУ.