ЖЕЛЕЗОХРОМОВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ ОКСИДА УГЛЕРОДА
IRON-CHROME CATALYST FOR STEAM CONVERSION OF CARBON OXIDE

Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления катализатора для паровой конверсии оксида углерода, и может быть использовано для производства водорода и водородсодержащего газа.
2
3
2
3
3
3
2
4
4
3
2
3
3
3
2
4
Из патента №2059430 (RU B01J 23/885, С01В 3/16, 10.05.1996.) известен железохромовый катализатор паровой конверсии оксида углерода, содержащий 6,5-7,5 масс. % CrO, 2-10 масс. % CuO, 1-4 мас. % AlO, оксид железа остальное. Катализатор получают смешением карбоната железа - FeCO с раствором нитрата меди - Cu(NO) или аммиачно-карбонатного соединения меди - Cu(NH)CO, нитрата алюминия - Al(NO) или гидроокиси алюминия - Al(ОН) и хромовой кислотой - HCrO с последующим или промежуточным (перед введением хромовой кислоты) прокаливанием.
Общими признаками патентуемого и известного катализаторов является содержание в их составах оксидов хрома, железа и меди.
Недостатком является высокое содержание серы в катализаторе.
2
3
2
2
2
3
Из А.с. №518941 (RU B01J 37/04, опубл. 07.07.1984.) известен железохромовый катализатор, содержащий 6,5-7,5 масс. % CrO, 1,6-1,7 масс. % MnO и 0,9-1,0 масс. % KO, FeO остальное.
3
Способ приготовления катализатора включает смешение соединения железа с водным раствором хромовой кислоты и солью марганца, с последующим формованием, сушкой и прокаливанием. Активность данного катализатора - 2,5-3,5 см/г⋅с.
Общими признаками патентуемого и известного катализаторов является содержание в их составах оксидов хрома, марганца и железа.
Недостатком является высокое содержание серы в катализаторе.
2
3
2
3
2
2
3
В патенте №2170615 (RU B01J 37/04, B01J 23/78, опубл. 20.07.2001, Бюл. №20) описан железохромовый катализатор для паровой конверсии оксида углерода, который может быть использован в процессах получения водорода и азотоводородной смеси. Данный катализатор содержит оксиды железа, хрома и марганца, по меньшей мере, один оксид щелочноземельного металла общей формулы МеО, выбранного из группы Mg, Са, и, по меньшей мере, один оксид редкоземельного металла общей формулы LnO, выбранного из группы Се, La, Nd, Pr, при следующем содержании компонентов, масс. %: CrO - 7,0 - 12,0; MnO - 0,2 - 1,0; МеО - 0,1 - 0,8; Ln0 - 0,05 - 1,0; оксид железа - остальное. Катализатор также дополнительно содержит 1,0 - 3,0 масс. % оксида меди CuO.
3
4
Способ приготовления известного железохромового катализатора включает смешение соединений железа с раствором хромовой кислоты, в который введены в качестве промотирующих добавок соль марганца и, по меньшей мере, одно соединение щелочно-земельного металла, выбранного из группы, включающей магний, кальций и, по меньшей мере, одно соединение редкоземельного металла, выбранного из группы: Се, La, Nd, Pr и необязательно, соединение меди, а в качестве соединения железа используют оксид железа или оксид железа, содержащий дополнительно магнетит - FeO и/или хромит железа.
3
Активность катализатора составляет 3,1-3,9 см /г⋅с, стабильность - в пределах 1,0-1,22.
Общими признаками патентуемого и известного катализаторов является содержание в их составах оксидов хрома, марганца, меди и железа. Недостатки - высокое содержание серы в готовом катализаторе.
2
3
2
Наиболее близким (прототип) по технической сущности и достигаемому результату является железохромовый катализатор для паровой конверсии оксида углерода, известный из патента №2275963 (RU B01J 37/03, B01J 23/745, B01J 23/26, опубл. 10.10.2005, Бюл. №28). Данный катализатор содержит следующие компоненты, масс. %: CrO-8,1; MnO-1,5; CuO-2,2; оксид железа-85,0 (ППП-3,2).
4
2
4
2
Согласно известному изобретению приготовление катализатора осуществляют следующим образом. Раствор двухвалентного сернокислого железа с концентрацией 242 г/л смешивают с твердой сернокислой медью (CuSO 5HO) и сернокислым марганцем (MnSO 7HO). Полученный раствор сернокислых солей железа, марганца и меди при температуре 30-35°С смешивают с содой, поддерживая в осадителе рН на уровне 7,5-7,8. По окончании осаждения образовавшуюся суспензию оставляют не менее чем на 4 часа для старения (в осадителе или в сгустителе). Отстоявшийся осадок отделяют декантацией от жидкой фазы, суспензию дважды промывают на вакуум-фильтре, просушивают и прокаливают при температуре 350°С. Полученный порошок направляют в репульпатор, а затем - на пресс-фильтр для окончательной отмывки. Отмытую массу с известной влажностью загружают в смеситель, в который добавляют рассчитанное количество хромового ангидрида. Полученную смесь перемешивают до однородной пасты и при определенной влажности экструдируют в гранулы диаметром 5 мм, которые подсушивают, а затем прокаливают при температуре 280°С.
3
3
Катализатор по прототипу содержит 95 ppm серы, имеет насыпную плотность 1,25 кг/дм, механическую прочность 2,7 МПа, активность 2, 6 см СО/г.с.
Недостатки известного катализатора заключаются в более низкой механической прочности, активности и стабильности.
Задачей настоящего изобретения является расширение ассортимента железохромовых катализаторов для паровой конверсии оксида углерода с сохранением хороших потребительских свойств (активность, насыпная плотность, содержание серы в готовом катализаторе).
Технический результат изобретения заключается в:
- повышении механической прочности;
- повышении активности и стабильности;
- сокращении расхода реагентов (компонентов сырья) на 5-30 масс. %.
Заявляемый технический результат от реализации железохромового катализатора для паровой конверсии оксида углерода, содержащего оксиды железа, хрома, меди и марганца, приготовленного на основе соединений железа, хрома и промотирующих добавок, достигают за счет того, что состав сырья для приготовления катализатора дополнительно включает молотый железохромовый катализатор при следующем соотношении компонентов: молотый железохромовый катализатор: оксид железа 1: (2-16) соответственно, а катализатор имеет следующий химический состав, масс. %:
Оксид хрома 6,0-10,0
Оксид меди 2,0-4,0
Оксид марганца 0,1-1,5
Оксид железа остальное до 100.
В качестве молотого железохромового катализатора при следующем соотношении компонентов, масс. %:
Оксид хрома 6,0-10,0
Оксид меди 2,0-4,0
Оксид марганца 0,1-1,5
Оксид железа остальное до 100
предлагается использовать измельченную в порошок железохромовую крошку - отходы производства железохромового катализатора (в дальнейшем отход), предварительно измельченный отработанный или свежий железохромовый катализатор.
Соединения хрома и промотирующих добавок предлагается использовать в виде раствора хромовой кислоты, в который введены в качестве промотирующих добавок соли меди и марганца.
Заключительную термообработку после формования катализаторной массы осуществляют следующим образом. Катализатор сушат. При этом температуру поднимают со скоростью не более 50°С в час до 250-350°С. При этой температуре катализатор выдерживают 4 часа. Затем подъем температуры осуществляют со скоростью не более 50°С/час до температуры 400-420°С. При этой температуре катализатор выдерживают до тех пор, пока потери при прокаливании будут не более 5,0%, но не менее 8 часов.
Сопоставительный анализ прототипа и предлагаемого катализатора показывает, что оба катализатора, содержащие в составе оксиды железа, хрома, меди и марганца, приготовлены на основе соединений железа, хрома и промотирующих добавок.
Отличительной особенностью патентуемого катализатора является то, что состав сырья для приготовления катализатора дополнительно включает молотый железохромовый катализатор при следующем соотношении компонентов: молотый железохромовый катализатор: оксид железа 1: (2-16) соответственно, а катализатор имеет следующий химический состав, масс. %:
Оксид хрома 6,0-10,0
Оксид меди 2,0-4,0
Оксид марганца 0,1-1,5
Оксид железа остальное до 100.
В качестве молотого железохромового катализатора при следующем соотношении компонентов, масс. %:
Оксид хрома 6,0-10,0
Оксид меди 2,0-4,0
Оксид марганца 0,1-1,5
Оксид железа остальное до 100
предлагается использовать измельченную в порошок железохромовую крошку - отходы производства железохромового катализатора (в дальнейшем отход), предварительно измельченный отработанный или свежий железохромовый катализатор.
Соединения хрома и промотирующих добавок предлагается использовать в виде раствора хромовой кислоты, в который введены в качестве промотирующих добавок соли меди и марганца.
Заключительную термообработку после формования катализаторной массы осуществляют следующим образом. Катализатор сушат. При этом температуру поднимают со скоростью не более 50°С в час до 250-350°С. При этой температуре катализатор выдерживают 4 часа. Затем подъем температуры осуществляют со скоростью не более 50°С/час до температуры 400-420°С. При этой температуре катализатор выдерживают до тех пор, пока потери при прокаливании будут не более 5,0%, но не менее 8 часов.
Реализацию изобретения иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1.
Приготовление патентуемого катализатора осуществляют следующим образом.
3
3
- Раствор сульфата железа (двухвалентное сернокислое железо) с концентрацией 240-250 г/дм при температуре 40-50°С смешивают с раствором соды кальцинированной в реакторе - осадителе, в который предварительно заливают промышленную воду в количестве 1 м. Расходы растворов, регулируемые по показаниям рН-метров, составляют 1 объем сульфата железа к 1,5-2,0 объемам раствора соды кальцинированной. При этом рН в осадителе поддерживают в пределах 7,0-7,8.
- По окончании осаждения полученную суспензию карбоната железа фильтруют с целью отделения карбоната железа от раствора маточника. Полученную после отжима лепешку карбоната железа и воду загружают в репульпатор, в котором в течение 20 минут осуществляют перемешивание полученной суспензии, после чего откачивают на отмывку. При этом суспензию карбоната железа разбавляют водой и подогревают до 40-50°С. После нагрева суспензию перемешивают в течение 2-х часов, а затем отстаивают до полного оседания карбоната железа. Количество циклов «разбавление-нагрев-перемешивание-декантация» должно быть достаточным для обеспечения остаточного содержания в отмытом осадке карбоната железа:
- сульфат ион - не более 0,003 масс. %
- оксид натрия - не более 0,10 масс. %.
Далее отмытую суспензию подают на фильтрацию. Фильтрацию карбоната железа проводят на барабанном вакуум фильтре. Полученную лепешку карбоната железа просушивают. Затем лепешку карбоната железа через распылительную сушилку подают в кальцинатор и прокаливают при температуре 250-350°С. Прокаленный продукт - оксид железа после кальцинации должен быть кирпично-красного цвета, наличие желтых вкраплений недопустимо, так как это свидетельствует о неполной кальцинации и наличии остаточного карбоната железа. Полученный оксид железа с размером частиц менее 0,04 мм не менее 95 масс. % используют для приготовления замесов железохромового катализатора.
3
Замес катализаторной массы железохромового катализатора осуществляют следующим образом. 210 кг прокаленного, молотого оксида железа загружают в смесительную машину, в которую при перемешивании добавляют 13 кг размолотого в шаровой мельнице железохромового катализатора (отход) с размером частиц менее 0,04 мм не менее 95 масс. %, и тщательно перемешивают в течение 10-15 минут. После этого в замес добавляют 68 дм раствора хромовой кислоты с промоторами, который содержит 23 кг хромового ангидрида, 0,5 кг основного карбоната марганца, 8 кг меди углекислой основной.
Компоненты перемешивают в течение 1-1,5 часов при охлаждении ванны смесительной машины, добавляют 3 кг графита коллоидного и еще перемешивают 15 минут. Полученную массу при охлаждении гильзы шнека экструдируют в гранулы диаметром 4-6 мм и длиной 5-7 мм. Температура катализаторной массы составляет 35-45°С. Полученные экструдаты сушат в токе горячего воздуха при температуре 300°С (температуру поднимают со скоростью не более 50°С в час), а затем прокаливают при температуре 400°С (подъем температуры осуществляют со скоростью не более 50°С/час). При этой температуре катализатор выдерживают до тех пор, пока потери при прокаливании будут не более 5,0 мас. %, но не менее 8 часов.
Катализатор охлаждают до температуры 50°С, отсеивают от пыли и мелочи, затаривают в специальные бочки и отправляют потребителю.
Готовый катализатор имеет следующий состав, масс. %:
Оксид хрома 7,4
Оксид меди 2,4
Оксид марганца 0,14
Оксид железа остальное до 100.
Характеристика образцов катализаторов, приготовленных по примерам 1-5 в сравнении с прототипом, представлена в таблице.
Для оценки качества приготовленных образцов катализатора использовали следующие показатели:
- химический состав,
- насыпная плотность,
- механическая прочность - усилие разрушения при нагрузке на образующую гранул,
- активность - константа скорости при температуре 350°С,
- массовая доля серы,
- стабильность.
Пример 2. По примеру 1 с тем отличием, что:
- в смесительную машину загружают 198,3 кг молотого оксида железа и 24,8 кг железохромового катализатора (отход);
- раствор хромовой кислоты с промоторами содержит 21,8 кг хромового ангидрида, 0,46 кг основного карбоната марганца, 7,5 кг меди углекислой основной;
- экструдаты катализатора сушат при 250°С, а прокаливают при 420°С.
Готовый катализатор имеет следующий состав, масс. %:
Оксид хрома 7,4
Оксид меди 2,4
Оксид марганца 0,14
Оксид железа остальное до 100.
Пример 3. По примеру 1 с тем отличием, что:
- в смесительную машину загружают 154 кг молотого оксида железа и 74,4 кг железохромового катализатора (отход);
- раствор хромовой кислоты с промоторами содержит 17 кг хромового ангидрида, 0,37 кг основного карбоната марганца, 5,9 кг меди углекислой основной;
- экструдаты катализатора сушат при 350°С, а прокаливают при 420°С.
Готовый катализатор имеет следующий состав, масс. %:
Оксид хрома 7,4
Оксид меди 2,4
Оксид марганца 0,14
Оксид железа остальное до 100.
Пример 4. По примеру 1 с тем отличием, что:
- в смесительную машину загружают 192,73 кг молотого оксида железа и 25 кг железохромового катализатора (отход);
3
- раствор хромовой кислоты с промоторами, содержащий 29 кг хромового ангидрида, 0,9 кг основного карбоната марганца, 10,3 кг меди углекислой основной, добавляют в замес в количестве 86 дм;
- экструдаты катализатора сушат при 250°С, а прокаливают при 420°С.
Готовый катализатор имеет следующий состав, масс. %:
Оксид хрома 9,7
Оксид меди 2,9
Оксид марганца 0,25
Оксид железа остальное до 100.
Пример 5. По примеру 1 с тем отличием, что:
- в смесительную машину загружают 150,3 кг молотого оксида железа и 75 кг железохромового катализатора (отход);
3
- раствор хромовой кислоты с промоторами, содержащий 19,3 кг хромового ангидрида, 5,6 кг основного карбоната марганца, 9,8 кг меди углекислой основной, добавляют в замес в количестве 90 дм;
- экструдаты катализатора сушат при 250°С, а прокаливают при 420°С.
Готовый катализатор имеет следующий состав, масс. %:
Оксид хрома 8,1
Оксид меди 3,5
Оксид марганца 1,5
Оксид железа остальное до 100.
Из представленных в таблице данных видно, что патентуемый железохромовый катализатор, полученный с использованием отхода производства, характеризуется повышенной механической прочностью, каталитической активностью и стабильностью при сохранении других высоких потребительских показателей (содержание серы и насыпная плотность).
2
2
-1
Примечание: Для определения стабильности проводят обработку катализатора пароводородной смесью с молярным отношением НО/Н = 2,26, при атмосферном давлении, объемной скорости по водороду 8000 ч при температуре 500°С в течение 4 ч. Стабильность выражают безразмерной величиной как отношение активности после пароводородной термообработки к активности исходного катализатора.