Электродиализное концентрирование солевых растворов

ЧичироваН.Д., Чичиров А.А., Паймин С.С., Хазеев А.М.

ЭЛЕКТРОДИАЛИЗНОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ СОЛЕВЫХ РАСТВОРОВ

Рассмотрены вопросы очистки и концентрирования солевых жидких растворов. Представлены основные направления применения электродиализного концентрирования и преимущества электродиализа по сравнению с обратным осмосом. Показана принципиальная блок-схема получения обессоленной воды с использованием электродиализных концентраторов.

Ключевые слова: мембранная технология, солевые жидкие растворы, электродиализаторы, обес-соливание, концентрирование.

В настоящее время вода становится всё более значимым объектом для обсуждения. Острая нехватка воды во многих регионах мира предопределяет вовлечение в оборот всех её видов: подземных, поверхностных, сточных и морских. Различие их составов очевидно, однако общие принципы водоподготовки остаются классическими и не претерпевают изменений. Тем не менее, комбинаторика тех или иных технологических приёмов в последнее время широко развивается.

Во всём мире мембранные технологии доказали своё преимущество по сравнению с традиционными технологиями очистки, разделения, обес-соливания и концентрирования жидких и газовых смесей. Среди мембранных технологий электродиализ - единственная технология, которая при определённых условиях может осуществлять как процессы разделения (обессоливание, опреснение), так и процессы концентрирования растворов. По этой причине электродиализ является одним из перспективных направлений развития техники и технологий для многочисленных отраслей промышленности, таких как энергетика (включая ТЭЦ и АЭС), гидрометаллургия, фармацевтика, медицина, пищевая и химическая промышленность, подготовка воды питьевого назначения и т.д. [1; 2].

Сущность метода электродиализного обессоливания водных растворов заключается в направленном переносе диссоциированных ионов (растворенных в воде солей) под влиянием электрического поля через заряженные ионопроницаемые мембраны. В электродиализном модуле (ЭДМ) применяются два вида мембран: мембраны, селективно

(избирательно) проницаемые для катионов (кальция, магния, натрия, калия и др.), - катионитовые мембраны и мембраны, селективно

проницаемые для анионов (хлориды, сульфаты, карбонаты, нитраты и др.), - анионитовые мембраны. Многокамерный ЭДМ является основным узлом электродиализной установки (ЭДУ) и состоит из последовательно чередующихся катионитовых и анионитовых мембран, двух электродных камер (катода и анода), опреснительных (обессоленных) и рассольных (концентратных) камер. Наложение постоянного электрического поля вызывает направленное движение ионов согласно ориентации поля. В результате, в одних камерах происходит обеднение ионами раствора, т.е. вода обессоливается, а в других наоборот, концентрация ионов возрастает. Жёстких унифицированных требований к воде, поступающей на электродиализ, не существует. В идеале в воде, поступающей в ЭДУ, должны отсутствовать компоненты, ухудшающие те или иные свойства мембран. К «условно вредным» соединениям относятся некоторые ионы, например, бор, бром, кремниевая кислота, неэлектролиты.

Наряду с «условно вредными» веществами существуют ионы, представляющие существенную опасность для любых типов мембран. В первую очередь, это ионы Са2+, в особенности, если вода относится к гидрокарбонатному классу. Второй по опасности для мембран ион - поливалентные ионы Бе. Однако, очистка от них не встречает каких-либо трудностей. Поверхностно-активные вещества (ПАВ), содержащиеся в сточных водах, представляют для мембран более значимую угрозу, но этот вопрос также решаем подбором правильной технологии перед электродиализом [3; 4].

По мнению многих российских и зарубежных специалистов кардинальное решение экологических проблем, стоящих перед промышленными предприятиями, может быть достигнуто путём создания бессточных и безотходных технологий. Значительное повышение эффективности таких технологий достигается при использовании мембранных методов предварительного концентрирования. Увеличение концентрации растворённых веществ в жидких стоках, направляемых, например, на термическое испарение, равносильно снижению на них нагрузки, а следовательно, снижению капитальных и эксплуатационных затрат на процесс испарения.

Электродиализное концентрирование электролитов в модулях с гидравлически замкнутыми камерами концентрирования -электродиализаторах-концентраторах (ЭДК) - практически не имеет ограничений на достижимую степень концентрирования. В отдельных случаях в ЭДК удаётся достичь предела растворимости и, используя

зависимость растворимости от температуры, переводить растворённые соли в твёрдое состояние без использования термических испарителей. В этом смысле электродиализное концентрирование среди мембранных методов занимает монопольное положение.

Обратный осмос (ОО) для целей концентрирования имеет ограничения. При концентрации рассолов 100-300г/л осмотическое давление на мембранах превысит разумные и технически достижимые значения.

Можно выделить следующие основные направления применения электродиализного концентрирования [1; 2; 4].

1. Применение ЭДК в гибридных схемах, например, совместно с ОО или ионным обменом (ИО). Так, ИО может использоваться для умягчения воды перед её дальнейшей обработкой электродиализом. При этом концентрат умягчённой воды, полученный с помощью ЭД, направляется для регенерации ионообменника.

2. Организация замкнутых циклов по растворителю и растворённым веществам в химической промышленности: производство минеральных удобрений, полимерных волокон, бумажная промышленность, производство химикатов, гальваническое производство, хлорное производство и др. Применение ЭДК позволяет вернуть ценные компоненты использованных растворов в производство.

3. Медико-биологическая и фармацевтическая промышленность: выделение и концентрирование витаминов, лекарственных веществ, аминокислот, белков и других компонентов из различных видов сырья [1; 3; 5].

Конкурентными преимуществами электродиализа (ЭД) по сравнению с обратным осмосом (ОО) являются конструкция ЭДУ и свойства анионитовых мембран, которые допускают более высокое значение тур-буленции и индекса плотности осадка SDI, причём предварительная обработка воды в целом является менее требовательной без использования кислот и антискалантов [6].

Преимуществом ЭД по сравнению с ОО является также то, что они более просто разбираются и имеют возможность очищения при неожиданных осложнениях без необходимости замены дорогостоящих мембран. Очищение вручную является неквалифицированной работой, поэтому оно значительно дешевле, чем замена мембран в системах, которые невозможно чистить вручную. Электродиализный модуль можно при необходимости легко разобрать и снова собрать. Ещё одним преимуществом по сравнению с ОО является более значительный выход воды, когда

речь идёт о воде более плохого качества, чем у подземных вод. ЭДУ может работать с почти 95%-ным выходом воды.

Набор преимуществ однопроходной технологии ЭД по сравнению с ОО имеет следующий перчень: сравнительные инвестиционные затраты; более значительный выход воды; сохранение определённой минерализации воды - производство питьевой или технической воды; более значительная толерантность при колебании качества входящей воды; более высокое сопротивление мембранным ядам; более высокая стойкость по отношению к биофоулингу; процесс не вызывает концентрацию SiO2 [6].

В классическом понимании к ZLD-системам (Zero liquid discharge -ZLD) относятся технологии, включающие испарение и кристаллизацию солей с последующим возвратом конденсата в производство. Создание таких бессточных производств является сложной технической задачей и сопряжено с большими капитальными и эксплуатационными затратами. Оборудование ZLD-систем, как правило, изготавливается из коррозионностойкого титана и высоколегированных с большим содержанием никеля сталей. Перевод водоподготовительных систем на ZLD-технологии приводит к увеличению затрат энергии с 2-4 кВт -ч/м3 до 20-40 кВт-ч/м3.

К предприятиям с нулевым жидкостным сбросом относятся производства, абсолютно не имеющие жидких стоков. Формально к таковым можно отнести предприятия, имеющие внутри своей территории большие накопители жидких отходов или ликвидирующие их путём выпаривания или сжигания. Понятно, что такие технологии не являются перспективными ни с экономической, ни с экологической точек зрения. Высокая стоимость ZLD-систем не позволяет в настоящее время их широко использовать в крупномасштабных производствах. Исключение составляют производства, размещённые в городской черте или вблизи межгосударственных границ, где сброс жидких стоков запрещён на законодательной основе [1; 5].

Дальнейшие перспективы ZLD-технологий заключаются в снижении их себестоимости. Решение этой задачи ведётся по трём направлениям:

1. Снижение удельной энергоёмкости промышленных испарителей. Использование испарителей с механической рекомпрессией пара, использование тонкоплёночных нагревательных поверхностей, на одной стороне которых происходит конденсация воды, а на другой - вскипание, и другие технические приёмы рекуперации энергии позволяют снизить затраты энергии более, чем в 30 раз.

2. Снижение себестоимости ZLD-технологии достигается при использовании твёрдых отходов, содержащихся в жидких стоках в качестве исходного сырья или вспомогательных материалов в новых производствах. В некоторых случаях исчезает необходимость доводить процесс испарения воды до образования твёрдых отходов, например, при использовании ионного обмена для предподготовки воды перед мембранным обессоливанием или деионизацией достаточно концентрат после электродиализа или обратного осмоса довести до концентрации 610% и использовать его в качестве регенерата ионообменных колонн.

3. Кардинальное повышение эффективности ZLD-технологии можно ожидать при использовании мембранных методов предварительного концентрирования перед термическим испарением. Увеличение концентрации растворённых веществ в жидких стоках, направляемых на термическое испарение, равносильно снижению на них нагрузки, а, следовательно, снижению капитальных и эксплуатационных затрат на процесс испарения.

Обратный осмос для целей концентрирования имеет ограничения. При концентрации рассолов 100-300г/л осмотическое давление на мембранах превысит разумные и технически достижимые значения [5; 6].

Электродиализное концентрирование электролитов в модулях с гидравлически замкнутыми камерами концентрирования -электродиализаторах-концентраторах (ЭДК) - практически не имеет ограничений на достижимую степень концентрирования. В отдельных случаях в ЭДК удаётся достичь предела растворимости и, используя зависимость растворимости от температуры, переводить растворённые соли в твёрдое состояние без использования термических испарителей. В этом смысле электродиализное концентрирование среди мембранных методов занимает монопольное положение [ 1].

На рисунке 1 показана принципиальная блок-схема получения обессоленной (деионизованной) воды с использованием мембранной гибридной термической ZLD-системы.

Затраты на электродиализное концентрирование с нулевым сбросом сточных вод составляют 2-4 кВт-ч/м3. Затраты на выпаривание слабо зависят от концентрации солей в упариваемых растворах. Увеличение солесодержания этих растворов в 10 раз, обеспечиваемое ЭДК, приводит к такому же сокращению объёма сточных вод, поступающих в термические испарители. Нетрудно рассчитать, что при использовании ZLD-системы комбинации из ЭДК и термического испарителя затраты на

ликвидацию жидких стоков снизятся в 2-3 раза, что с учётом возрастающих требований к экологии делает мембранно-термические 2ЬБ-системы конкурентоспособными технологиями [5].

Деионизированная

Твёрдые соли

Рис. 1. Принципиальная блок-схема получения обессоленной воды [1]

В настоящее время на отдельно взятых российских тепловых электростанциях, в частности Заинской ГРЭС, для очистки добавочной воды используются обратноосмотические модули. Подобные аппараты имеют высокую эффективность, но в процессе их использования примерно одна треть от всего количества исходной воды теряется с образовавшимся концентратом, что невыгодно при нынешних достаточно высоких ценах на исходную сырую воду. Решить данную проблему может применение электродиализных аппаратов концентраторов, содержащих чередующиеся камеры обессоливания и концентрирования, образованные катионообменными и анионообменными мембранами и заполненные растворами электролита. Внешнее электрическое поле вызывает направленный перенос катионов и анионов электролитов через ионоселективные мембраны из камер обессоливания в камеры концентрирования. Эти аппараты способны преобразовать примерно до 80% концентрата, образующегося в

процессе работы обратноосмотических модулей, в пермеат, который будет использован в рабочем цикле электростанции. Применение ещё одной дополнительной ступени электродиализного концентрирования позволит получить дополнительное количество пермеата, а образовавшийся в ходе этого концентрат может быть выделен в виде сухого остатка, который удобен при утилизации.

Источники

1. Электродиализные установки [Электронный ресурс]. URL: http://www.baranovua.com

2. Сравнение техники электродиализа и обратного осмоса [Электронный ресурс]. URL: http:// www.eikos.kz/articles/sravnenie_tehniki_elektrodializa_i_obratnogo_osmosa

3. Desalianation for Texas water supply/ Bryan Black// prepared by HDR Engeneering, Inc. August 2000. P. 40-60.

4. Смагин В.Н. Обработка воды методом электродиализа. М.: Стройиздат. 1986. 172 с.

5. Турбо профи. 2007. № 4. С. 34-41.

6. Рябчиков Б.Е. Современные методы подготовки воды для промышленного и бытового использования. М.: Дели принт. 2004. 328 с.

Зарегистрирована 16.08.2011 г.