Исследование фазовых переходов в жидкокристаллических эмульсионных системах ПАВ/вода/вазелиновое масло

УДК 544.252.4

Н. В. Саутина, К. И. Ситдикова, Ю. Г. Галяметдинов

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИОННЫХ СИСТЕМАХ ПАВ/ВОДА/ВАЗЕЛИНОВОЕ МАСЛО

Ключевые слова: фазовые переходы, жидкокристаллические эмульсии, смачивание, мезофаза, трехкомпонентные системы.

Методом поляризационно-оптической микроскопии и смачивания исследовано фазовое поведение эмульсионных жидкокристаллических систем монододециловый эфир тетраэтиленгликоля / вода / вазелиновое масло. Выявлены тип и температурные интервалы существования мезофазы. Показано, что метод смачивания применим для идентификации фазовых переходов в жидкокристаллических эмульсиях.

Keywords: phase transitions, liquid crystal emulsion, wetting, mesophase ternary system.

The methods of polarization-optical microscopy and contact angle were used to investigate the phase behavior of liquid-crystalline emulsion systems monododecyl ether of tetraethylene glycol / water / mineral oil. The type and temperature ranges of existence of the mesophase were identified. It is shown that the contact angle method is applicable for identification ofphase transitions in the liquid crystal emulsion.

Введение

Жидкокристаллические структуры находят применение в различных областях науки [1-3]. Интерес к лиотропным жидкокристаллическим структурам, возникающим в растворах дифильных молекул, связан, главным образом, с биологическими приложениями. Уже давно было замечено, что молекулярная организация тканей живых организмов многих внутриклеточных органелл, например, митохондрий, хлоропластов, близка к структуре жидких кристаллов, образующих ламеллярную фазу [4].

В настоящее время актуальным направлением в медицине и косметологии является изучение лиотропных жидкокристаллических эмульсий. Уже доказана их перспективность в качестве средства для трансдермальной доставки полезных веществ. Так, например, в работе [5] изучено влияние жидкокристаллической структуры эмульсий на транс-дермальную доставку гидрохинона, салициловой и диоевой кислот. Показано, что эмульгаторы с жидкокристаллической структурой усиливают проникновение в кожу активных ингредиентов, за исключением салициловой кислоты.

Наиболее важным типом неионных ПАВ, стабилизирующих эмульсии типа «масло в воде» и формирующих ламеллярные жидкие кристаллы (ЖК) в непрерывной фазе эмульсионной системы являются этоксилированные алифатические спирты. Они используются в составе жидких и порошкообразных моющих средств и широко применяются в промышленности. Кроме того, благодаря своей термодинамической устойчивости, биоразлагаемости, возможности солюбилизации биологически активных веществ данные ПАВ могут получить широкое применение в области медицины и косметологии.

При исследовании жидкокристаллических эмульсионных систем важную роль играет фазовый переход жидкие кристаллы - изотропная жидкость, так как при разрушении надмолекулярной организации лиотропных ЖК (ЛЖК) происходит высвобождение транспортируемых полезных веществ из ме-зофазы [6]. Для изучения фазового поведения ЖК широко применяется метод дифференциальной ска-

нирующей калориметрии (ДСК), однако он имеет ограничения в случае ЛЖК. Так, например, для системы, проявляющей лиотропный полиморфизм, фазовый переход Иех^-Ь методом ДСК не определяется [7]. Метод измерения краевого угла смачивания является чувствительным методом к фазовым переходам ЖК систем. Этот метод наиболее приемлем при исследовании фазовых переходов в косметических и фармацевтических системах, так как позволяет в полной мере изучить адгезионные свойства материала, с которым взаимодействует косметическая система. От характера смачивания во многом зависит качество поверхности раздела «адгезив-субстрат». На микроскопическом уровне на основании значений краевых углов можно судить о химическом и физическом состоянии нано-и микроскопических областей вблизи зоны трехфазного контакта [8]. Однако ранее этот метод не применялся для нахождения температурного интервала фазового перехода в жидкокристаллических эмульсионных системах.

В предыдущих работах нашей группы было предложено использовать этот метод для комплексного изучения фазовых переходов в лио-тропных ЖК, на основе неионного ПАВ монодо-децилового эфира тетраэтиленгликоля, в^Ш) и воды [9]. Целью данной работы было получение жидкокристаллических эмульсионных систем на основе монододецилового эфира тетраэтиленгли-коля, воды и вазелинового масла и исследование их фазового поведения методом краевого угла смачивания.

Экспериментальная часть

Объекты исследования - системы на основе монододецилового эфира тетраэтиленгликоля С12И250(СИ2СИ20)4И (далее С12ЕО4) («АШсЬ), являющегося мицеллообразующим в водной среде неионогенным поверхностно-активным веществом (НПАВ), вазелинового медицинского масла (ГОСТ 3164-78) и бидистилированной воды.

Синтез тройных систем

С12Е04/И20/вазелиновое масло (состава 40%/50%/10%; 40%/40%/20%; 50%/30%/20% мас.,

соответственно) проводился в мягких условиях: расчетная навеска ПАВ растворялась в воде, нагретой до температуры 30°С, затем в данную систему вводилось вазелиновое масло, также нагретое до 30°С. При перемешивании в ультразвуковой мешалке при частоте 40 КГц в течение 8 часов при температуре Т=30°.

Идентификация образующихся лиомезофаз проводилась с помощью метода поляризационной оптической микроскопии на микроскопе Olimpus BX51 с видеокамерой и высокоточной терморегулируемой системой «Linkam».

Краевой угол смачивания ЛЖК системами определяли на приборе Kruss Easy Drop DSA 20E c системой автодозирования методом сидящей капли. В качестве подложки использовался политетрафторэтилен (ПЭТФ) в виде листов из фторпласта-4 марки П (ТУ 95 2467-93). Следует отметить, что в ряде публикаций в области исследования поверхностных явлений политетрафторэтилен позиционируется как наиболее низкоэнергетическая поверхность [24,25]. В работе использовались только свежеочищенные поверхности. Капля эмульсионной системы наносилась на поверхность ПТФЭ в термостатируемой ячейке при температуре 25°С, затем температура увеличивалась до 65-70°С. Точность определения угла смачивания ±0,1°.

Результаты и обсуждение

Смеси ПАВ/вода/масло имеют достаточно сложные фазовые равновесия, в них часто образуются жидкокристаллические фазы, которые не всегда легко отличить от микроэмульсий [10].

В качестве неполярного компонента было выбрано вазелиновое масло, используемое в косметологии и медицине, т.к. оно не оказывает отрицательного влияния на жизненно важные органы, не обладает эмбриотическим, мутагенным и канцерогенным действием, а также кумуляцией, т.е. способностью накапливаться в организме человека, и полностью выводится из него.

Ранее в работе [11] было выявлено, что используемое нами неионогенное ПАВ (НПАВ) обладает хорошей смачивающей способностью. В связи с этим для предотвращения растекания капли и выявления фазового перехода в полученных системах эксперимент проводили на поверхности политетрафторэтилена (ПТФЭ) - полимера, имеющего гидрофобную природу.

На рисунке 1 представлена зависимость краевого угла смачивания ПТФЭ исследуемыми системами от времени при 25°С. Из графика видно, что чем выше содержание Ci2EO4 в системе, тем быстрее устанавливается равновесие и, наоборот, увеличение содержания вазелинового масла в системе приводит к более резкому падению краевого угла.

Рис. 1 - Зависимость краевого угла смачивания политетрафторэтилена от времени при 25°С для систем С12ЕО4/Н2О/вазелиновое масло: (1) 40%/50%/10%, (2) 40%/40%:20%, (3) 50%/30%/20%

Для выявления особенностей поведения лиомезофаз на границе раздела твердое тело -ЛЖК система мы исследовали смачивание поверхности ПТФЭ жидкими кристаллами, варьируя состав компонентов. Процессы смачивания твердой поверхности лиомезофазами подчиняются тем же закономерностям, что и изотропные фазы [9].

В ходе работы были получены зависимости краевого угла смачивания жидкокристаллических эмульсионных систем при увеличении температуры. Наблюдалось скачкообразное изменение краевого угла в области фазового перехода и его постепенное уменьшение со временем. Поэтому была введена поправка на растекание капли ЖК системы. Для этого проводилось измерение угла смачивания со временем при фиксированной температуре. Затем находили разницу углов, измеренных с изменением и без изменения температуры. Полученные значения откладывали на графике (рис. 2). Ширина пика на рисунке 2 соответствуют температурному интервалу фазового перехода лиотропный жидкий кристалл - изотропная жидкость. Скачкообразное изменение контактного угла смачивания в области фазовых переходов, вероятно, вызвано разрушением надмолекулярной организации [9].

Жидкокристаллические свойства синтезированных лиотропных систем также изучались классическим методом исследования мезогенных соединений - методом поляризационной оптической микроскопии (ПОМ). При наблюдении в поляризованном свете было обнаружено, что все полученные системы формируют мезофазу одного типа. На рис. 3 представлена текстура образца тройной системы С12Б04/Н20/вазелиновое масло 50%/30%/20%. Такая текстура - мальтийский крест, характерна для ламеллярной организации амфифильных молекул в мезофазе [12].

Рис. 2 - Зависимость контактного угла от температуры для систем С12ЕО4/Н2О/вазелиновое масло: (1) 40%/50%/10%, (2) 40%/40%:20%, (3) 50%/30%/20% на политетрафторэтилене, где 01°-значение краевого угла смачивания при изменении температуры; 0°- значение краевого угла смачивания при 25°С

При нагревании полученной системы С12Б04/Н20/вазелиновое масло 50%/30%/20% до температуры 45°С начинается фазовый переход, при 47°С система полностью переходит в изотропное состояние. При охлаждении системы до температуры фазового перехода наблюдается образование ЖК текстуры в масляной фазе. Вероятно, это связано с тем, что при введении НПАВ в двухфазную систему, состоящую из масла и воды, НПАВ переходит в нижнюю водную фазу при низких температурах, но при повышении температуры переходит в верхнюю фазу масла. При этом не только уменьшается растворимость поверхностно-активного вещества в воде с увеличением температуры, но и увеличивается его растворимость в масле [13]. Данное поведение характерно для всех полученных систем.

Рис. 3 - Ламеллярная текстура лиомезофазы С12ЕО4/Н2О/вазелиновое масло 50%/30%/20%

В таблице 1 представлены данные по нахождению температуры фазового перехода двумя методами. Значения температуры, определенной методом смачивания, коррелируют с данными, полученными

методом ПОМ, что подтверждает возможность использования метода измерения краевого угла смачивания для идентификации фазовых переходов в ЖК системах.

Таблица 1 - Температуры фазовых переходов ЛЖК систем, определенные методом поляризационной оптической микроскопии и контактного угла

№ ЛЖК система Тф.п, °С

Метод Метод контактного угла

ПОМ

1 С^О^^/вазелиновое масло 40%/50%/10% 45-47 46-49

2 С^О^^/вазелиновое масло 40%/40%/20% 47-48 46-50

3 С^О^^/вазелиновое масло 50%/30%/20% 45-47 41-51

С учетом предпереходных явлений в ЖК системах можно сделать вывод, что метод смачивания позволяет получить более реальную и объективную информацию, чем визуальный метод ПОМ.

Таким образом, были получены жидкокристаллические эмульсионные системы на основе монододецилового эфира тетраэтиленгликоля, воды и вазелинового масла. Комплексом методов изучено их ЖК поведение, определены тип и температурный интервал существования лиомезофазы в системах С12Е04/Н20/вазелиновое масло (50%/30%/20%, 40%/40%/20%, 40%/50%/10%). Показано, что метод смачивания применим для идентификации фазовых переходов в жидкокристаллических эмульсиях.

Литература

1. T. Engels, W. Rybinski, Journal of materials chemistry, 8(6). - Р. 1313 - 1320 (1998).

2. Галеева А.И., Русакова Е.Ю., Ситдикова К.И.,Богданова С .А., Галяметдинов Ю.Г., Жидкие кристаллы и их практическое использование, 2, С. 76 (2012).

3. Heinz-S. Kitzerow, Liquid Crystals, 16, P.1-31 (1994).

4. Усольцева, Н.В. Лиотропные жидкие кристаллы: химическая и надмолекулярная структура, Иваново: ИГУ, 1994, 220 с.

5. A. Otto, J.W. Wiechers, C.L. Kelly, J.C. Dederen, J. Hadgraft, J. Plessis, Skin Pharmacol Physiol, 23, 5, 273282 (2010).

6. Kim Y., Shiyanovskii S.V., Lavrentovich O.D., Journal of Physics: Condensed Matter, 1, P. 34 (2013).

7. Selivanova N.M., Galeeva A.I., Galyametdinov Y.G., Gubay-dullin A.T., Lobkov V.S., Journal of Physical Chemistry B: Biophysical Chemistry, Biomaterials, Liquids and Soft Matter, 2, С. 735 (2012).

8. Bogdanova Yu.G., Dolzhikova V.D., Alentiev A.Yu, Karzov I.M., Journal of International Scientific Publications: Materials, Methods and Technologies, 2, P. 272 (2012).

9. Галева А. И., Русакова Е. Ю., Шихобалова О. А., Селиванова Н. М., Галяметдинов Ю. Г., Вестник Казан. технол. ун-та, 18, С. 305 (2011).

10. Матвеенко В.Н., Дровецкий Б.Ю., Кирсанов Е.А., Коллоид. жури,., 6, С. 60 (1993).

11. Н.В. Саутина, С.А. Богданова, В.П. Барабанов, Вестник Казаи. техиол. уи-та, 2, С. 77-83 (2009).

12. Demus D., Goodby J., Gray G.W., Spiess H.W., Vill V., Handbook of liquid crystals, Weinheim: Wiley-VCH, 1998, 567 p.

13. Holmberg K., Jonsson B., Kronberg B., Lindman B. Surfactants and Polymers in Aqueous Solution, John Wiley & Sons, Ltd, 2007, 528 p.

© Н. В. Саутина - канд. хим. наук, асс. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ; К. И. Ситдикова - магистрант той же кафедры; Ю. Г. Галяметдинов - д-р хим. наук, зав. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, yugal2002@mail.ru.