СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ КЛАСТЕРОВ ЧАСТИЦ АЛМАЗА
METHOD FOR THE SEPARATION OF DIAMOND PARTICLE CLUSTERS

Область техники, к которой относится предлагаемое изобретение
Предлагаемое изобретение относится к способу разделения кластеров частиц алмаза, в частности, кластеров алмазных микрочастиц и наночастиц. Кроме того, предлагаемое изобретение относится к способу функционализации отделенных частиц алмаза, в частности, к функционализации отделенных алмазных микрочастиц и наночастиц.
Предпосылки создания предлагаемого изобретения
Частицы алмаза, в частности, алмазные наночастицы или наноалмазы потенциально имеют широкий диапазон применений, в частности, они могут найти применение для гальванических покрытий, в смазочных материалах, при полировании, в качестве покрытий для металлических поверхностей, в качестве абразивов, а также в медицинских приборах.
Алмазные наночастицы могут быть получены путем детонации взрывчатых веществ с отрицательным кислородным балансом в герметичных емкостях. Частицы таких детонационных алмазных наночастиц обычно имеют размер в пределах от 1 нм до 50 нм, и они склонны к образованию агломераций, то есть плотно соединенных вторичных частиц или кластеров.
Кроме того, алмазные наночастицы и алмазные микрочастицы могут быть получены способами, использующими высокие температуры и высокие давления. Эти алмазные частицы обычно имеют размер в пределах от 1 нм до 1000 мкм. К альтернативным источникам алмазных наночастиц и микрочастиц относятся алмазные частицы, образующиеся при осуществлении способов, использующих высокие температуры и высокие давления, и природные алмазные порошки. Эти алмазные частицы тоже склонны к окомкованию с образованием плотно соединенных вторичных частиц или кластеров. Размеры таких агрегированных алмазных частиц варьируются в широком диапазоне и могут достигать нескольких сотен микрометров.
Один из известных способов разделения этих плотно агрегированных кластеров алмазных наночастиц состоит во влажном размешивании в водной среде с использованием шариков микронных размеров, которые предназначены для разрушения агрегаций с одновременным рассеянием их в воде. Этот способ используется для образования прозрачных коллоидных растворов алмазных наночастиц (Adv. Mater. 2007, 19, 1201-1206). Этот способ пригоден только для получения дисперсных систем алмазных наночастиц в растворителях, так как просушенные алмазные наночастицы склонны к возвращению в окомкованное состояние.
В публикации US 2010/0298600 описывается способ химической функционализации поверхности алмазных наночастиц в жидкой среде. В этом способе находит применение технология влажного размешивания, подобная описанной выше, причем эта процедура предшествует обработке кислотой. В этом способе делается попытка деагрегирования частиц путем обработки кислотой, что приводит к образованию на поверхности алмазных наночастиц кислотных карбоксильных групп. Этот способ не предусматривает операции реального разрушения кластеров алмазных наночастиц. Кроме того, наличие на поверхности алмазных наночастиц кислотных карбоксильных групп на деле способствует возвращению алмазных наночастиц в окомкованное состояние после их просушивания.
В публикации ЕР 2535312 описывается способ диспергирования алмазных наночастиц в растворе. При этом способе используется технология влажного размешивания в присутствии водного раствора гидроксида металла, так что имеет место химическое связывание иона металла из упомянутого раствора гидроксида металла с реактивной группой, присутствующей на поверхности алмазных наночастиц. Например, присутствующая на поверхности алмазных наночастиц кислотная карбоксильная группа может вступать в реакцию с гидроксидом металла с образованием наноалмазно-металлической соли, как это показано в виде Реакции 1 ниже (обозначение «ND» использовано для алмазных наночастиц) (ND - аббревиатура от nanodiamond - алмазная наночастица или наноалмаз):
+
2
Реакция 1: ND-COOH+МОН→ND-COO-M+HO
При замещении атома водорода ионом металла возрастает электрическое отталкивание между алмазными наночастицами, что повышает дисперсионную способность алмазных наночастиц в растворе, а увеличение ионного диаметра приводит к повышению степени рассеяния. Хотя этот способ предусматривает получение сухого наноалмазного порошка, и алмазные наночастицы после просушивания склонны к возвращению в окомкованное состояние, однако затем они снова диспергируются при размешивании в дисперсионном растворителе. Применение этого способа ограничено дисперсными системами алмазных наночастиц, в которых алмазные частицы функционализируются металлами, что может ограничить целевое использование наноалмазного продукта.
Представляется желательным создание усовершенствованного способа разделения вторичных кластеров алмазных частиц на отдельные частицы с получением алмазных частиц, которые были бы хорошо диспергированы как в форме сухого порошка, так и в растворе. Кроме того, представляется желательным создание такого способа, который обеспечивал бы возможность изменения поверхностной функционализации алмазных наночастиц сообразно с целевым использованием продукта.
Краткое описание предлагаемого изобретения
Согласно первому аспекту предлагаемого изобретения предусматривается создание способа разделения кластеров частиц алмаза с размерами не более 1,0 мм на отдельные алмазные частицы и(или) на кластеры меньших размеров, содержащие меньшее количество алмазных частиц, при этом способ содержит следующие стадии:
(а) перемешивание кластеров частиц алмаза по меньшей мере с одним органическим или неорганическим соединением, находящимся в жидком агрегатном состоянии, или с раствором по меньшей мере одного органического или неорганического соединения по меньшей мере в одном растворителе для получения реакционной смеси, при этом упомянутое по меньшей мере одно органическое или неорганическое соединение способно реагировать с ненасыщенными связями, наличествующими на поверхности алмазных частиц, и
(б) использование механических средств для разрушения кластеров частиц алмаза до получения в среде реакционной смеси отдельных алмазных частиц и(или) кластеров меньших размеров, содержащих меньшее количество алмазных частиц,
при этом на стадии (б) образуются алмазные частицы с ненасыщенными связями на поверхности, а упомянутое по меньшей мере одно органическое или неорганическое соединение реагирует по меньшей мере с некоторыми из упомянутых ненасыщенных связей на поверхности алмазных частиц.
Стадия (б) предлагаемого способа предусматривает сообщение кластерам частиц алмаза кинетической энергии, под действием которой эти кластеры или агрегации разламываются на отдельные алмазные частицы и(или) меньшие по размерам кластеры частиц алмаза, состоящие из меньшего количества частиц. Представляется предпочтительным такое решение, при котором на стадии (б) реакционную смесь подвергают встряхиванию, перемешиванию или ультразвуковой обработке. В местах разлома первоначальных кластеров частиц алмаза образуются ненасыщенные связи, они же висячие связи, они же свободные валентности атомов поверхности. Упомянутое по меньшей мере одно органическое или неорганическое соединение, введенное в реакционную смесь на стадии (а), реагирует с этими ненасыщенными связями, насыщая их. Этим предотвращается повторное окомкование отдельных алмазных частиц или меньших по размерам кластеров частиц алмаза, так как активные (то есть, ненасыщенные) связи на поверхности алмазных частиц оказываются занятыми в результате реакции с упомянутым по меньшей мере одним органическим или неорганическим соединением, введенным на стадии (а). Природа химических групп, связывающихся с поверхностью алмазных частиц, зависит от природы конкретных органических или неорганических соединений, введенных на стадии (а) предлагаемого способа.
Упомянутые ненасыщенные связи могут представлять собой углеродные связи. Ненасыщенные связи могут относиться к другим атомам, наличествующим на поверхности алмазных частиц.
Представляется предпочтительным такое решение, при котором результатом реализации способа являются отдельные алмазные частицы. Продукт может содержать меньшие по размерам кластеры частиц алмаза, состоящие из меньшего количества частиц.
Представляется предпочтительным такое решение, при котором реакционная смесь, получаемая на стадии (а), реализована в виде суспензии.
Прежде, чем быть перемешанным с кластерами частиц алмаза, упомянутое по меньшей мере одно органическое или неорганическое соединение может быть растворено по меньшей мере в одном растворителе с образованием раствора. Представляется предпочтительным такое решение, при котором упомянутый по меньшей мере один растворитель представляет собой органический растворитель. Упомянутое по меньшей мере одно органическое или неорганическое соединение может быть растворено в смеси растворителей. Смеси растворителей могут быть использованы с целью повышения растворимости упомянутого по меньшей мере одного органического или неорганического соединения.
На стадии (а) предлагаемого способа может быть использована смесь из органических или неорганических соединений.
В качестве упомянутого по меньшей мере одного органического или неорганического соединения может быть использовано любое соединение, реагирующее со свободными радикалами.
Представляется предпочтительным такое решение, при котором в качестве неорганического соединения используется соединение, не содержащее металла, а также представляется предпочтительным такое решение, при котором продукт разделения алмазных частиц не является металлической солью. Более предпочтительным представляется такое решение, при котором неорганическое соединение не является гидроксидом металла.
Упомянутое по меньшей мере одно органическое или неорганическое соединение может представлять собой соединение, генерирующее в среде реакционной смеси свободные радикалы. В качестве подходящих с этой точки зрения соединений могут быть названы молекулярные галогены, азосоединения и органические перекиси.
Представляется предпочтительным такое решение, при котором упомянутое по меньшей мере одно органическое или неорганическое соединение выбрано таким образом, что оно обеспечивает поверхностную функционализацию алмаза или алмазных наночастиц в соответствии с целевым назначением продукта.
Представляется предпочтительным такое решение, при котором стадия (б) предлагаемого способа предусматривает операцию механического перемалывания, а также введение в среду реакционной смеси мелющих шариков. Когда в среде реакционной смеси присутствуют мелющие шарики, ее встряхивание, перемешивание или ультразвуковая обработка заставляют эти мелющие шарики сталкиваться с кластерами частиц алмаза. Это приводит к разламыванию этих кластеров на отдельные алмазные частицы и(или) меньшие по размерам кластеры, состоящие из меньшего количества алмазных частиц.
Представляется предпочтительным такое решение, при котором в качестве упомянутых мелющих шариков используются керамические мелющие шарики. Более предпочтительным представляется такое решение, при котором мелющие шарики выбраны из следующей группы: шарики из диоксида циркония, шарики из диоксида кремния, смеси из тех и других шариков.
В альтернативных вариантах осуществления предлагаемого изобретения в качестве упомянутых мелющих шариков могут быть использованы алмазные частицы, имеющие большие размеры по сравнению с теми кластерами частиц алмаза, которые должны быть разделены.
Представляется предпочтительным такое решение, при котором мелющие шарики по размерам превышают подлежащие разделению кластеры частиц алмаза в количество раз, находящееся в диапазоне от 100 до 100000.
Когда алмазные частицы представляют собой алмазные наночастицы, представляется предпочтительным такое решение, при котором средний диаметр мелющих шариков меньше 1 мм. Более предпочтительным представляется такое решение, при котором средний диаметр мелющих шариков меньше 0,5 мм. Еще более предпочтительным представляется такое решение, при котором средний диаметр мелющих шариков не превышает 0,1 мм.
Представляется предпочтительным такое решение, при котором диаметр алмазных частиц меньше 0,5 мм.
Более предпочтительным представляется такое решение, при котором алмазные частицы представляют собой алмазные наночастицы, диаметр которых составляет величину в диапазоне от 1 нм до 1000 нм.
Кластеры частиц алмаза для использования в предлагаемом способе могут быть взяты из любого коммерческого источника. Например, эти кластеры частиц алмаза могут представлять собой наноалмазные агрегации из детонационного источника алмазных наночастиц, известные под названием детонационных алмазных наночастиц. В альтернативных вариантах осуществления предлагаемого изобретения кластеры частиц алмаза могут быть получены способами, использующими высокие температуры и высокие давления, или же они могут иметь происхождение из природного алмазного микропорошка. Кластеры частиц алмаза, полученные способами, использующими высокие температуры и высокие давления, перед обработкой разделением способом согласно предлагаемому изобретению могут подвергаться дополнительному перемалыванию с целью уменьшения размеров частиц.
4
2
4
3
Если способ согласно предлагаемому изобретению применяется к сырому, необработанному детонационному наноалмазному порошку, то он может включать начальную стадию обработки этих алмазных наночастиц с помощью окисляющей минеральной кислоты. Упомянутая окисляющая минеральная кислота может быть выбрана из следующей группы: хлорная кислота (HClO), серная кислота (HSO), азотная кислота (HNO). Обработка окисляющей минеральной кислотой очищает детонационный наноалмазный порошок, удаляя неалмазные формы углерода.
В альтернативных вариантах осуществления предлагаемого изобретения упомянутая начальная стадия предлагаемого способа может предусматривать обработку сырых алмазных наночастиц кислородом, воздухом или окислами азота при повышенной температуре (до 700°C).
В качестве упомянутого по меньшей мере одного органического или неорганического соединения может быть использовано любое соединение, способное вступать в реакции со свободными радикалами и(или) с ненасыщенными связями атомов углерода, находящихся на поверхности алмазных частиц. В число таких соединений входят любые ненасыщенные органические соединения, в частности, алкены, ненасыщенные жирные кислоты, ингибиторы свободных радикалов и органические перекиси. Ненасыщенным органическим соединением здесь называется такое органическое соединение, молекула которого содержит по меньшей мере одну ненасыщенную двойную связь (С=С) или тройную связь (С≡С). Это органическое соединение может находиться в жидком агрегатном состоянии, но в качестве альтернативы либо в дополнение оно перед приведением в реакцию с кластерами частиц алмаза может быть растворено в среде по меньшей мере одного инертного растворителя. Представляется предпочтительным такое решение, при котором в качестве упомянутого инертного растворителя используется органический растворитель. Это органическое соединение может быть растворено также в смеси растворителей.
6
30
6
12
Представляется предпочтительным такое решение, при котором упоминавшиеся выше алкены, из которых может быть выбрано упомянутое по меньшей мере одно органическое соединение, представляют собой алкены с углеродной цепочкой от С до С, при этом более предпочтительным представляется такое решение, при котором они представляют собой алкены с углеродной цепочкой от С до С. Представляется предпочтительным такое решение, при котором эти алкены являются алкенами с прямой цепью. Использование органических соединений с прямой цепью позволяет избежать запаздывания реакций, обусловленного пространственным строением молекул. Представляется предпочтительным такое решение, при котором двойная связь в алкенах находится в первой позиции. Расположение двойной связи в первой позиции также позволяет избежать запаздывания реакций, обусловленного пространственным строением молекул.
Особенно предпочтительным представляется такое решение, при котором в качестве алкена выбран 1-ундецен или додецен.
Особенно предпочтительным представляется такое решение, при котором в качестве упомянутого по меньшей мере одного органического соединения используется бензоил-пероксид.
2
28
6
12
Представляется предпочтительным такое решение, при котором упоминавшиеся выше ненасыщенные жирные кислоты, из которых может быть выбрано упомянутое по меньшей мере одно органическое соединение, представляют собой ненасыщенные жирные кислоты с углеродной цепочкой от С до С, при этом более предпочтительным представляется такое решение, при котором они представляют собой ненасыщенные жирные кислоты с углеродной цепочкой от С до С.
Особенно предпочтительным представляется такое решение, при котором в качестве ненасыщенной жирной кислоты используется линолевая кислота.
Когда стадия перемешивания кластеров частиц алмаза по меньшей мере с одним органическим или неорганическим соединением реализуется путем встряхивания реакционной смеси, представляется предпочтительным такое решение, при котором это встряхивание выполняется с частотой по меньшей мере 10 Гц. Более предпочтительным представляется такое решение, при котором частота встряхивания реакционной смеси составляет величину в диапазоне от 10 Гц до 40000 Гц.
Когда стадия перемешивания кластеров частиц алмаза по меньшей мере с одним органическим или неорганическим соединением реализуется путем ультразвуковой обработки реакционной смеси, представляется предпочтительным такое решение, при котором эта ультразвуковая обработка выполняется с частотой меньше 80 кГц.
Представляется предпочтительным такое решение, при котором встряхивание и(или) ультразвуковая обработка реакционной смеси осуществляется в закрытых реакционных сосудах. Для стравливания давления в случае его недопустимого повышения реакционные сосуды могут быть снабжены клапанами.
Представляется предпочтительным такое решение, при котором встряхивание и(или) ультразвуковая обработка реакционной смеси осуществляется в атмосфере инертного газа. В качестве подходящего инертного газа может использоваться азот или аргон.
Представляется предпочтительным такое решение, при котором встряхивание и(или) ультразвуковая обработка реакционной смеси осуществляется под атмосферным давлением. Однако для повышения скорости реакции упомянутого по меньшей мере одного органического или неорганического соединения с алмазными частицами встряхивание и(или) ультразвуковая обработка реакционной смеси может осуществляться под повышенным давлением. Кроме того, встряхивание и(или) ультразвуковая обработка реакционной смеси под повышенным давлением может осуществляться с целью повышения температуры кипения упомянутого по меньшей мере одного растворителя или реакционной смеси.
Встряхивание и(или) ультразвуковая обработка реакционной смеси осуществляется при температурах ниже температуры кипения упомянутого по меньшей мере одного органического или неорганического соединения или температуры кипения реакционной смеси.
Представляется предпочтительным такое решение, при котором встряхивание реакционной смеси выполняется в непрерывном режиме, или же ультразвуковая обработка реакционной смеси выполняется в непрерывном режиме, при условии что реакционная смесь подвергается непрерывному охлаждению. Представляется предпочтительным такое решение, при котором реакционная смесь подвергается непрерывному охлаждению до температуры не выше температуры кипения составляющих эту реакционную смесь упомянутого по меньшей мере одного растворителя и(или) упомянутого по меньшей мере одного органического или неорганического соединения под давлением, при котором осуществляется предлагаемый способ. Упомянутая температура охлаждения зависит от природы упомянутых органических и(или) неорганических соединений и(или) растворителей, используемых в реакционной смеси, и должна поддерживаться на уровне ниже температуры кипения реакционной смеси под давлением, при котором осуществляется предлагаемый способ.
В альтернативных вариантах осуществления предлагаемого изобретения встряхивание или ультразвуковая обработка реакционной смеси выполняется циклически, при этом представляется предпочтительным такое решение, при котором продолжительность каждого цикла составляет не более 10 минут.
Механическое встряхивание или ультразвуковая обработка реакционной смеси может привести к повышению ее температуры за счет столкновения кластеров частиц алмаза с другими кластерами частиц алмаза или с алмазными частицами, а также за счет химических реакций, происходящих в реакционной смеси. При использовании мелющих шариков также может генерироваться тепло, когда мелющие шарики сталкиваются с кластерами частиц алмаза или с алмазными частицами. Избыточное нагревание может вызвать полимеризацию упомянутого по меньшей мере одного органического или неорганического соединения, что с точки зрения способа согласно предлагаемому изобретению представляется нежелательным.
Представляется предпочтительным такое решение, при котором для избежания избыточного нагревания реакционная смесь в периоды между циклами ее встряхивания или ультразвуковой обработки подвергается охлаждению. Представляется предпочтительным такое решение, при котором это охлаждение реакционной смеси в периоды между циклами ее встряхивания или ультразвуковой обработки осуществляется до температуры не выше 60°C. Конкретная температура охлаждения зависит от природы упомянутых по меньшей мере одного органического и(или) неорганического соединения и(или) по меньшей мере одного растворителя, используемых в реакционной смеси. Представляется предпочтительным такое решение, при котором максимальная температура реакционной смеси должна поддерживаться на уровне ниже температуры кипения упомянутого по меньшей мере одного органического и(или) неорганического соединения и(или) растворителя и(или) по меньшей мере одного растворителя и(или) реакционной смеси.
При использовании мелющих шариков представляется предпочтительным такое решение, при котором способ согласно предлагаемому изобретению дополнительно содержит стадию (в), которая состоит в отделении разделенных алмазных частиц и(или) меньших по размерам кластеров от мелющих шариков и от упомянутого по меньшей мере одного органического и(или) неорганического соединения, введенного в реакционную смесь на стадии (а). Представляется предпочтительным такое решение, при котором отделение упомянутых алмазных частиц и(или) меньших по размерам кластеров от мелющих шариков осуществляется с помощью технологии, выбранной из следующей группы: фильтрование, центрифугирование, экстракция, осаждение, декантация, промывание органическим растворителем или растворителями или водой, комбинации этих технологий.
Что касается мелющих шариков, то они по своим размерам значительно превышают разделенные алмазные частицы, так что выделение мелющих шариков из реакционной смеси может быть осуществлено с помощью фильтрования.
В альтернативных вариантах осуществления предлагаемого изобретения выделение мелющих шариков из реакционной смеси может быть осуществлено с помощью центрифугирования или просто перемешиванием. Этот процесс при необходимости может быть повторен несколько раз с добавлением всякий раз свежего растворителя с целью удаления упомянутого по меньшей мере одного органического и(или) неорганического соединения, введенного в реакционную смесь на стадии (а).
Суспензия на стадии (б) перед разделением путем центрифугирования или перемешиванием может подвергаться разбавлению органическим растворителем или смесью органических растворителей. Мелющие шарики по своим размерам значительно превышают разделенные алмазные частицы, поэтому при центрифугировании или при перемешивании они в скором времени опускаются на дно. После этого супернатант, содержащий находящиеся во взвешенном состоянии разделенные алмазные частицы, может быть легко отделен от мелющих шариков путем декантации. Этот процесс при необходимости может быть повторен несколько раз с добавлением всякий раз свежего растворителя с целью удаления упомянутого по меньшей мере одного органического и(или) неорганического соединения, введенного в реакционную смесь на стадии (а).
В качестве альтернативы или в дополнение, стадия разделения может выполняться с помощью экстрактора Сокселета и органического растворителя или смеси растворителей, в которой обеспечивается по меньшей мере частичное растворение алмазных частиц. Что касается мелющих шариков, то они нерастворимы в органических растворителях и поэтому не экстрагируются в органический раствор или растворы.
В качестве упомянутого органического растворителя может использоваться неполярный растворитель, полярный растворитель, или смесь нескольких растворителей.
Реакционная смесь после стадии (б) может быть сначала подвергнута центрифугированию, перемешиванию или фильтрованию с целью удаления большей части мелющих шариков. Получающийся в результате этой обработки фильтрат или супернатант затем может быть подвергнут дальнейшему разделению, например, с помощью экстрактора Сокселета.
Представляется предпочтительным такое решение, при котором способ согласно предлагаемому изобретению дополнительно предусматривает операцию выделения алмазных частиц в твердой форме. Разделенные алмазные частицы могут быть выделены путем выпаривания избыточных органических или неорганических соединений или избыточных растворителей. В альтернативных вариантах осуществления предлагаемого изобретения алмазные частицы могут быть экстрагированы в органический растворитель (или смесь растворителей) и затем выделены путем выпаривания этих органических растворителей.
Способ согласно предлагаемому изобретению обеспечивает простое разделение кластеров частиц алмаза на отдельные алмазные частицы и(или) кластеры меньших размеров, содержащие меньшее количество алмазных частиц, путем функционализирования поверхности алмазных частиц различными химическими группами. Природа этих химических групп зависит от природы конкретных органических или неорганических соединений, введенных в реакционную смесь на стадии (а) предлагаемого способа. Этот способ содержит очень небольшое число операций, приводящих к увеличению полезного выхода, при этом получается порошок или раствор, в котором алмазные частицы хорошо диспергированы.
Краткое описание прилагаемых чертежей
На прилагаемых чертежах иллюстрируются некоторые предпочтительные варианты осуществления предлагаемого изобретения.
На фиг. 1 показан полученный методом инфракрасной спектроскопии на основе преобразования Фурье FTIR спектр алмазных наночастиц, алкилированных 1-ундецином.
На фиг. 2 показан C1s-спектр рентгеновской фотоэмиссии алмазных наночастиц, алкилированных 1-ундецином.
На фиг. 3 представлены полученные методом супер-сканирующей просвечивающей электронной микроскопии STEM изображения порошка из алмазных наночастиц, функционализированных 1-ундецином, которые были повторно суспендированы в среде раствора и помещены путем капания на углеродную кружевовидную ТЕМ-решетку (ТЕМ-аббревиатура от transmission electron microscopy - просвечивающая электронная микроскопия).
На фиг. 3а представлено изображение разделенных алмазных наночастиц на светлом поле.
На фиг. 3b представлено изображение на светлом поле сдвоенных частиц.
На фиг. 3с и фиг. 3d в виде кольцевого темного поля на больших углах HAADF представлены изображения алмазных наночастиц в кристаллическом состоянии.
На фиг. 4 представлены полученные методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения HRTEM изображения порошка из алмазных наночастиц на углеродной кружевовидной ТЕМ-решетке, полученного выпариванием при температуре приблизительно 200°C в течение 15 минут, а также сопутствующая диаграмма быстрого преобразования Фурье.
На фиг. 4а представлено изображение рассеянных алмазных наночастиц на светлом поле.
На фиг. 4b в увеличенном виде показана область, выделенная на фиг. 4а.
На фиг. 4с представлено изображение выделенной алмазной наночастицы на светлом поле.
На фиг. 4d представлен анализ быстрого преобразования Фурье кристаллической структуры алмазной наночастицы, показанной на фиг. 4с.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления предлагаемого изобретения
Алмазные наночастицы, использовавшиеся в рассматриваемых ниже примерах, были получены детонацией взрывов с отрицательным кислородным балансом в герметичных емкостях.
Примеры
Пример 1: алкилирование 1-ундеценом
Полученный детонационным методом алмазный нанопорошок выдерживали в кипящей смеси концентрированной серной кислоты и хлорной кислоты (в соотношении 1:1) в течение двух часов с целью удаления любых неалмазных форм углерода. После этой операции очистки порошок просушивали при температуре 50°C для получения сухого алмазного нанопорошка, содержащего кластеры наночастиц алмаза.
11
22
Этот сухой алмазный нанопорошок в количестве 200 мг смешивали с шариками из диоксида циркония / шариками из диоксида кремния в количестве 1 г, при этом средний диаметр упомянутых шариков составлял приблизительно 0,1 мм. Полученную смесь помещали в пластиковый фиал емкостью 2 мл, который заполняли 1-ундеценом (СН).
Упомянутый фиал, содержащий упомянутую смесь, подвергали встряхиванию с частотой 4500 гц в аппарате "MiniBeadbeater 3110 ВХ" (производство компании "Stratech Scientific Ltd"). Встряхивание выполняли циклами продолжительностью по пять минут. Для недопущения перегревания по завершении каждого цикла испытуемый образец охлаждали путем погружения фиала в воду, температура которой составляла приблизительно 15°C. Циклы встряхивания и охлаждения повторяли 12 раз, так что суммарная продолжительность встряхивания составляла один час.
По завершении встряхивания суспензию, содержащую шарики, алмазные наночастицы и 1-ундецен, переносили в целлюлозную экстракционную гильзу Уотмана и помещали в экстрактор Сокселета модели "Quickfit Sohxhelet" с целью извлечения наноалмазного материала. Экстракцию алмазных наночастиц выполняли с помощью ундекана при температуре 174°C в течение 15 часов.
По завершении экстракции раствор подвергали центрифугированию при 16000g в течение одного часа.
Затем раствор оставляли для полного выпаривания с получением в качестве остатка алкилированных наночастиц алмаза в виде тусклого белого порошка.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
3
2
3
Подтверждение прикрепления к алмазным наночастицам 1-ундецена получали с помощью инфракрасной спектроскопии на основе преобразования Фурье. На фиг. 1 показан полученный методом инфракрасной спектроскопии на основе преобразования Фурье спектр алкилированных алмазных наночастиц. Пиковое значение при волновом числе 2955 см указывает на наличие асимметричного по -CH режима растяжения, в то время как полосы при волновых числах 2924 см и 2854 см подтверждают наличие режимов растяжения, асимметричного и симметричного по -CH. Проявление терминальной метиловой группы может быть продемонстрировано вибрационной абсорбцией при волновых числах 1463 см и 1375 см, что соответствует асимметричной и симметричной по С-СН изгибным вибрациям. Полное отсутствие групп С=С, которые должны были бы проявиться в диапазоне волновых чисел от 1610 см до 1680 см, подтверждает то, что 1-ундецен участвует непосредственно в связях на поверхности. Предполагается, что тт-связь алкена разорвана, будучи преобразованной в σ-связь, присоединяющую алкен к поверхности алмазной наночастицы.
Образец алкилированного алмазного нанопорошка растворяли в пентане, после чего несколько капель наносили на предварительно очищенную танталовую фольгу с напыленными ионами аргона и оставляли для высыхания с целью исследования с помощью рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии XPS.
3
3
На фиг. 2 показан C1s-спектр рентгеновской фотоэмиссии алмазных наночастиц, алкилированных 1-ундецином. Имеет место единственное пиковое значение при энергии связывания 285,8 эВ, при этом полная ширина на половине максимума интенсивности составляет 1,7 эВ, что указывает на наличие в материале связей С-С sp. Это является подтверждением того, что компонент sp, который присутствовал в исходном алмазном нанопорошке, удален.
Представленные на фиг. 3 изображения порошка из алмазных наночастиц, полученные методом супер-сканирующей просвечивающей электронной микроскопии, свидетельствуют о том, что раствор покрытых алкилом алмазных наночастиц, диаметр которых составляет приблизительно 5 нм, может быть рассеян по поверхности углеродной кружевовидной ТЕМ-решетки и затем оставлены для просушивания при температуре окружающей среды (см. фиг. 3а). Изображения на фиг. 3а и фиг. 3b подтверждают, что алмазные частицы по большей части имеют сферическую форму, и их средний диаметр составляет 5 нм. Эти результаты подтверждают, что после просушивания алмазные частицы остаются отдельными объектами.
На фиг. 4 представлены полученные методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения изображения порошка из алмазных наночастиц. В частности, фиг. 4а подтверждает, что алмазные наночастицы хорошо рассеяны и успешно выдержаны на углеродной кружевовидной решетке при температуре приблизительно 200°C в течение 15 минут. На увеличенном изображении, представленном на фиг. 4b, можно видеть, что величина диаметра разделенных алмазных наночастиц находится в диапазоне от 2 нм до 4 нм. На фиг. 4с показана выделенная частица с диаметром 4 нм, которую впоследствии использовали для определения кристаллической структуры выпаренных алмазных наночастиц. Эту кристаллическую структуру определяли анализом быстрого преобразования Фурье, результаты которого представлены на фиг. 4d.