СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИДНОЙ НАНОКЕРАМИКИ
METHOD OF PRODUCING FLUORIDE NANOCERAMIC

Изобретение относится к технологии получения оптических поликристаллических материалов, а именно к способу получения фторидной керамики, имеющей наноразмерную структуру и усовершенствованные оптические, лазерные и генерационные характеристики.
Оптическая керамика благодаря улучшенным, по сравнению с монокристаллами и стеклами, механическими и термомеханическими свойствам нашла свое применение в качестве элементов конструкционной оптики, которые при эксплуатации подвергаются механическим нагрузкам, перепадам температур и контакту с атмосферной влагой. Равномерное распределение различных компонентов в составе керамики дает возможность синтезировать различные составы, в том числе с высоким содержанием лазерного иона, что недостижимо для кристаллов. Наибольшее распространение получила фторидная керамика на основе фторидов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов.
Получение керамики способом горячего рекристаллизационного прессования порошков фторидов не позволяет синтезировать материал с высокой прозрачностью и оптической однородностью, а в случае керамики, активированной лазерными ионами, не удается достичь низких порогов и высоких КПД генерации лазерного излучения.
2
2
-
Плохие прозрачность и оптическая однородность керамики являются результатом присутствия в ней микроскопических пор и пустот, образованных границами зерен кристаллитов, на поверхности которых локализованы различные примеси (СО, OH, HO).
4
Для повышения оптических характеристик фторидной керамики используют такие технологические приемы, как термическая обработка исходного сырьевого порошка газом-восстановителем или газом-фторирующим агентом, использование в качестве сырьевых порошков гидрофторидов щелочных и щелочноземельных металлов, проведение вторичного отжига материала в атмосфере газообразного CF.
2
2
2
2
2
2
2
-
Известен патент США №4089937, опубликованный 16.05.1978 по индексам МПК C01F 11/22, C01F 17/00, C01F 5/28, С01В 9/08 «Горячепрессованные ионные фторидные оптические керамические материалы без полос поглощения и методы их изготовления». По названному патенту получают горячепрессованную керамику на основе фторидов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов, свободную от полос поглощения, принадлежащих примесям СО, НО, ОН. Получение материала ведут следующим образом. Сырьевой порошок помещают в форму для горячего прессования и устанавливают в печь, поднимают температуру до 400-600°С и пропускают в течение нескольких часов через систему газ-восстановитель (Н, N, N+H, Н+Не) или газообразный фтористый водород (HF). При этом пропускаемый через систему газ взаимодействует с исходным сырьевым порошком фторидов, удаляя с его поверхности примеси. После обработки газом осуществляют горячее прессование порошка при температурах 400-800°С и давлении 70-300 МПа.
-
2
2
Описанным выше способом получают прозрачную оптическую керамику для проходной оптики, которая свободна от полос поглощения примесных групп ОН, НО и СО в диапазоне 1-7 мкм. К недостаткам изобретения относятся: низкая температура процесса и отсутствие вакуума в системе, что не позволяет получать плотные образцы оптической керамики, свободные от пор с высоким коэффициентом пропускания в рабочем диапазоне спектра 0.2-7 мкм.
-3
В способе получения лазерной фторидной керамики по патенту РФ №2321120, опубликованному 27.03.2008 по индексу МПК H01S 3/16, в качестве исходных материалов применяют порошки фторидов и гидрофторидов щелочных и щелочноземельных металлов и/или комплексные соединения редкоземельных элементов, содержащих избыток фтор-иона. Исходные порошки помещают в пресс-форму, которую устанавливают в вакуумную печь для прессования, В печи создают вакуум 1 Па (7.5·10 мм рт.ст.), нагревают и делают изотермическую выдержку, в процессе которой гидрофториды щелочных и щелочноземельных металлов и/или комплексные соединения редкоземельных элементов распадаются, образуя соответствующий фторид металла, фтористый водород и фторид аммония (при разложении комплексного соединения). При этом последние два соединения являются фторирующими агентами, очищающими исходные порошки от оксипримесей. В рассматриваемом способе предлагается также осуществление фторирования порошка на протяжении всего процесса горячего прессования. Для этого перед нагревом в вакуумную печь с сырьевым порошком напускают тетрафторид углерода и не прекращают подачу газа на протяжении всего процесса получения керамики. Таким образом, предотвращают загрязнение синтезируемого материала примесями от применяемой технологической оснастки.
4
Эффективность обработки материала активным фтором в рассмотренном выше способе не может быть достаточно высокой. В случае, когда источником активного фтора являются исходные порошки, например гидрофториды, длительность обработки материала во фторирующей среде ограничена длительностью изотермической выдержки, предшествующей прессованию. Однако после разложения гидрофторида на стадии последующего горячего прессования порошка не исключено загрязнение прессуемого материала нежелательными примесями. В случае обработки прессуемого порошка газом CF время контакта материала с фторирующим агентом ограничено длительностью процесса горячего прессования, которой может быть не достаточно для удаления из материала всех примесей.
-1
Описанный выше метод позволяет получить образцы фторидной керамики с малыми показателями поглощения в области 1 мкм. Например, показатель поглощения керамики на основе фторида кальция, активированного иттербием, на длине волны 1.064 мкм равен 0.003 см. Однако данный способ получения материала не обеспечивает высокую прозрачность фторидной керамики в УФ, видимой и ИК области спектра вплоть до 1 мкм.
пл.
пл
4
-2
Известно изобретение «Керамический лазерный микроструктурированный материал с двойниковой наноструктурой и способ его изготовления» (патент РФ №2358045, опубликованный 27.02.2009 по индексам МПК С30В 28/00, 33/02, 29/12; H01S 3/16; В82В 3/00). Здесь описан способ получения лазерной керамики на основе фторидов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов из соответствующих монокристаллов, который заключается в следующем. Образец монокристалла (фторида щелочного, щелочноземельного или редкоземельного элемента или их твердых растворов) нагревают до температур от 2/3Т до Т и выше (в зависимости от конкретного случая) и путем одноосного сжатия образец деформируют до относительного изменения линейного размера кристалла (степени деформации) 55-90%. Деформация может происходить либо в вакууме (10 мм рт.ст.) и температуре ниже температуры плавления монокристалла, либо в атмосфере газа CF и температуре выше точки плавления материала. При этом в процессе деформации исходный монокристалл превращается в материал с поликристаллической структурой и размером зерен структурообразующих кристаллитов 3-100 мкм, при этом внутри зерен имеет место двойниковая структура с характерным размером 50-300 нм.
2
Данный способ позволяет получить фторидную керамику с улучшенными по сравнению с монокристаллами механическими характеристиками и способную генерировать лазерное излучение. Микротвердость синтезированного материала выше на 10-15% по сравнению с соответствующими монокристаллами, а вязкость разрушения выше в 2-6 раз. Максимальный КПД генерации был получен для полученных керамических образцов на основе LiF:F на рабочей длине волны 1.117 мкм и составил величину 26%.
-2
К недостаткам рассмотренного способа можно отнести следующее. Используется низкий вакуум (10 мм рт.ст.), что не устраняет активные примеси в зоне проведения деформации монокристалла и затрудняет получение поликристаллического материала с высокими прозрачностью и оптической однородностью. В данных условиях получение поликристаллического материала с высокими прозрачностью и оптической однородностью невозможно. Задача обеспечения высокого оптического качества среды может быть решена при создании условий, когда происходит постоянное удаление оксипримесей из состава образца. Данная задача была решена только в том случае, когда образец перевели в жидкое состояние. В последующем режиме инерционного охлаждения был получен неоднородный образец с трещиноватой структурой. Невысокая степень деформации 50-90% не позволяет получить однородные тонко структурированные керамические материалы оптического качества. Использование более высокой степени деформации по данному способу невозможно из-за низкой степени чистоты рабочей газовой среды, что приводит к нарушению стехиометрического состава конечного продукта и недопустимо низкому уровню оптического качества.
Изложенный выше метод получения фторидного керамического материала по патенту РФ №2358045 по сути является наиболее близким к предлагаемому нами изобретению и принят за прототип заявляемого способа.
Задачей предлагаемого нами изобретения является решение проблемы получения материала высокого оптического качества для широкого класса соединений: фторидной керамики на основе фторидов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов, характеризующейся наноструктурой и высокими оптическими, лазерными и генерационными характеристиками.
Решение поставленной задачи осуществляется за счет оптимального выбора технологических параметров процесса получения нанокерамики, который включает в себя термическую обработку продукта в условиях, позволяющих увеличить чистоту среды и в результате достичь высоких оптических параметров лазерного материала.
-4
2
Задача изобретения решается способом получения фторидной нанокерамики, включающим термомеханическую обработку исходного кристаллического материала, выполненного из галогенидов металлов, при температуре пластической деформации, получение поликристаллического микроструктурированного вещества, характеризующегося размером зерен кристаллов 3-100 мкм и наноструктурой внутри зерен, в котором, в отличие от прототипа, термомеханическую обработку исходного кристаллического материала проводят при вакууме 10 мм рт.ст., достигая степени деформации исходного кристаллического материала от 150 до 1000%, в результате чего получают поликристаллический наноструктурированный материал, далее проводят его уплотнение при давлении в диапазоне 1-3 тс/см до достижения теоретической плотности, после чего для удаления оптически активных примесей его отжигают в активной среде фторирующего газа.
В качестве исходного кристаллического материала возможно использование мелкодисперсного порошка, прошедшего термообработку в газообразном тетрафториде углерода или без такой обработки, если исходный материал имеет особую степень чистоты.
Другим вариантом исходного кристаллического материала может быть использование отформованной заготовки заданных размеров, полученной из порошка.
Исходная заготовка может представлять собой спеченную заготовку мелкодисперсного порошка, прошедшего термическую обработку в атмосфере тетрафторида углерода.
В качестве исходного кристаллического материала может быть использована кристаллическая форма вещества, в том числе и монокристалл заданного состава.
Термообработку поликристаллического материала предпочтительно проводят в атмосфере фторирующего газа, предпочтительно тетрафторида углерода, при давлении 800-1200 мм рт.ст. Однако возможен иной вариант термообработки с использованием других фторсодержащих агентов, например других соединений фтора и углерода. Газообразным фторирующим агентом могут являться продукты пиролиза фторопласта-4, которые возникают в вакууме при температуре, превышающей 400-600°С. Определенной активностью обладает газообразный гексафторид серы или тетрахлорид углерода в смеси с инертным газом-носителем, как реагент, активный в отношении гидроксогрупп и оксисоединений основного вещества.
-4
4
4
Для повышения чистоты и формования исходного материала проводится термообработка. Кристаллический материал нужного состава помещают в графитовую форму заданных размеров, которую устанавливают в вакуумную печь. В печи создается вакуум на уровне 10 мм рт.ст., после чего напускается газообразный CF до давления 800-1200 мм рт.ст. и ведется нагрев печи до температуры 800-1400°С, в зависимости от состава смеси (не допуская расплавления). Далее делается выдержка 10-30 часов, в ходе которой активная среда газообразного CF взаимодействует с частицами исходного образца, замещая кислородсодержащие примеси на фтор. По окончании выдержки систему охлаждают до комнатной температуры. После термообработки в данных условиях получают отформованный образец в виде цилиндра с размерами, пригодными для получения нанокерамики.
-4
2
2
2
-4
Для проведения следующей стадии исходную заготовку кристаллического материала помещают в пресс-форму из жаропрочного металлического сплава. Во избежание взаимодействия заготовки с материалом формы все ее поверхности обрабатываются нитридом бора, а заготовка в пресс-форме обжимается сверху и снизу пластинами из молибденовой фольги и графитовыми прокладками. При этом прокладки размещают таким образом, что фольга соприкасается с нижним и верхним торцами заготовки. Затем пресс-форму помещают в вакуумную печь для проведения процесса деформации и уплотнения исходного образца. В печи создается вакуум на уровне 10 мм рт.ст. и начинают медленный нагрев до температуры 800-1400°С в зависимости от состава исходного продукта. Достигнув указанного температурного уровня, делают изотермическую выдержку длительностью 20-40 минут. При этом заготовка, оставаясь в твердом состоянии, способна деформироваться, не разрушаясь. Далее с помощью гидравлического пресса осуществляют деформацию заготовки, медленно повышая давление до значения 1-2 тс/см. Давление прикладывается к верхнему торцу заготовки таким образом, чтобы при деформации уменьшалась ее высота. Соотношение размеров пресс-формы и заготовки подбирается таким образом, чтобы относительное изменение высоты заготовки (степень деформации) была выше 150%. После того как достигнута величина давления 1-2 тс/см, делают изобарно-изотермическую выдержку в течение 10-60 минут для устранения пор с размерами, большими, чем толщина одного слоя зерна, и придания материалу плотности, близкой к теоретической. По окончании выдержки давление плавно понижают до 0 тс/см и медленно охлаждают печь до температуры 25°С. Скорости охлаждения и нагрева печи выбираются в зависимости от химического состава деформируемого материала и габаритов заготовки и должны обеспечивать сохранение целостности заготовки и отсутствие в ней остаточных напряжений. На протяжении всего процесса поддерживают вакуум на уровне 10 мм рт.ст., что позволяет получать материал в чистой среде.
Материал приобретает уникальную нанокристаллическую структуру в результате процесса одноосной деформации с высокой степенью деформации более 90% и изобарно-изотермической выдержкой на заключительной стадии процесса по достижении максимального усилия. Наноструктурированный материал построен из плотно упакованных зерен размером до 100 мкм, которые имеют слоистую структуру с толщиной одного слоя 30-100 нм. Кроме зерен со слоистой структурой керамика имеет поры, которые локализованы в одном слое и являются тупиковыми. Размеры единичных пор, расположенных на стыке зерен, существенно меньше, чем толщина одного слоя зерна. Наличие таких пор вызывает небольшое рассеяние в ВУФ области спектра, что не влияет на генерационные характеристики материала, но способствует наряду со слоистой наноструктурой увеличению эксплуатационной стойкости рабочего тела устройства, механических свойств, термостойкости и т.п.
Выбор степени деформации заготовки более 150%, обусловлен тем, что лишь при таком условии материал приобретает характерную слоистую структуру зерен - наноструктуру - и получает необходимые для использования в качестве лазерного материала свойства: однородность состава и показателя преломления, высокие значения термофизических и механических свойств.
Для достижения максимально высоких оптических характеристик полученную керамическую заготовку подвергают термообработке в атмосфере газообразного тетрафторида углерода, а для снятия возникающих остаточных термоупругих напряжений термообработку проводят в режиме отжига при заданной скорости нагрева и охлаждения материала. Отжиг во фторирующей среде осуществляют аналогично описанной выше термообработке исходного материала. Отличие состоит в том, что скорость нагрева и охлаждения заготовки в данном случае являются контролируемыми параметрами и оптимальная величина составляет 25°С в час.
В результате была получена оптическая керамика на основе фторидов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов, имеющая новую структуру и обладающая лучшими, по сравнению с монокристаллами, механическими и термомеханическими свойствами, с высокими коэффициентами пропускания в диапазоне от 0.2 до 7 мкм и повышенным, по сравнению с прототипом, КПД генерации лазерного излучения (60%).
Конкретные примеры способа
2
-4
2
2
Пример №1. Мелкодисперсный порошок фторида бария (BaF) отжигали во фторирующей атмосфере при температуре 1300°С в течение 10 часов, полученный спек порошка помещали в пресс-форму и подвергали одноосной деформации в вакууме 10 мм рт.ст. при температуре 1150°С, прикладывая давление 2 тс/см в течение 30 мин. Степень деформации составляет 170%. После того как достигнута величина давления 2 тс/см, делают изобарно-изотермическую выдержку в течение 60 минут.
4
2
Полученный таким образом керамический материал далее подвергали термообработке в атмосфере газа CF при температуре 1300°С в течение 20 часов. В результате был получен керамический материал, характеризующийся пределом прочности на изгиб 3.5 кг/мм, что не менее чем на 30% выше, чем у монокристалла, и термостойкостью 30°С, что в 1.5 раза выше по сравнению с монокристаллом того же состава, для любой кристаллографической ориентации последнего вида из упомянутых материалов. В диапазоне спектра от 0.2 до 7 мкм материал обладает высоким коэффициентом пропускания на уровне теоретически возможного (>90%).
2
2
Пример №2. Монокристалл состава CaF:3 мол.% Yb подвергается деформации при температуре 1150°С, вакууме 10 мм рт.ст., с усилием 1 тс/см в течение 20 минут. При этом степень деформации материала составляет 550%.
2
После того как достигнута величина давления 1 тс/см, делают изобарно-изотермическую выдержку в течение 20 минут для устранения пор и придания материалу плотности, близкой к теоретической.
4
Затем, аналогично предыдущему примеру, осуществляют отжиг полученного материала в среде газа CF. Синтезированный таким образом поликристалл состоит из зерен, имеющих слоистую структуру, и обладает высокой прозрачностью в области 0.2-7 мкм. Данный образец использован для изучения возможности получения генерации лазерного излучения на длинах волн 1.025 и 1.040 мкм, при возбуждении излучением с длиной волны 0.967 мкм. При этом КПД генерации составил 45%.
2
2
Пример №3. Кристалл на основе фторида кальция, легированный фторидами стронция и иттербия, проходит стадию деформации в вакууме при температуре 1150°С, с достижением максимального давления 2 тс/см. После того как достигнута величина максимального давления 2 тс/см, делают изобарно-изотермическую выдержку в течение 10-60 минут для придания материалу однородности. Степень деформации в данном случае составила 400%.
4
2
2
Полученный керамический материал отожгли во фторирующей атмосфере газообразного CF при 1300°С в течение 30 часов. Заготовка имеет однородную структуру с размером зерна 70 мкм и толщиной образующих зерно слоев 40 нм. Микротвердость и прочность на изгиб полученного материала составили соответственно 465 кг/мм и 9.8 кг/мм. Поликристалл способен генерировать лазерное излучение на длинах волн 1025, 1040 нм с КПД, равным 55%.
-4
2
2
Пример №4. Мелкодисперсный порошок фторида бария квалификации на уровне фторида бария марки ОСЧ отжигали в атмосфере тетрафторида углерода при давлении 1000 мм рт.ст. и температуре 1300°С в течение 20 час, полученный спек порошка помещали в пресс-форму и подвергали одноосной деформации в вакууме 10 мм рт.ст. при температуре 1150°С, прикладывая давление 3 тс/см в течение 30 мин. Степень деформации составила величину 150%. После того как была достигнута величина давления 2 тс/см, провели изобарно-изотермическую выдержку в течение 60 минут.
4
Для увеличения пропускания в ВУФ, видимой и ближней ИК области спектра керамический материал далее подвергали термообработке в атмосфере газа CF при температуре 1300°С в течение 20 часов.
Керамический материал, полученный предложенным способом, по оптическим свойствам не уступает монокристаллу того же состава, но имеет лучшие механические свойства: микротвердость выше на 10-15%, предел прочности на изгиб выше на 25-30% и значение вязкости разрушения выше в 2 раза.