СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЦИРКОНИЯ
METHOD TO PRODUCE METAL ZIRCONIUM

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу получения металлического циркония из материала, содержащего оксихлорид циркония и оксихлорид гафния, а, конкретно, к способу получения металлического циркония прямым восстановлением или электролитическим рафинированием в расплаве солей из материала, содержащего, по меньшей мере, одно из соединений циркония, выбранных из оксихлорида циркония и оксида циркония, образующихся на промежуточной стадии.
Уровень техники
Металлический цирконий, который является основным компонентом сплава циркалой, применяемого для плакирования труб или каналов (СВ) для ядерного топлива, получают посредством удаления примесей, таких, как элемент-гомолог гафний или ему подобный, из оксида циркония, называемого цирконовым песком.
В качестве способа получения металлического циркония в патенте US 6929786 раскрыт способ хлорирования и возгонки, в котором оксид циркония, содержащий гафний, превращают в хлориды и отделяют гафний от циркония за счет разницы в давлении насыщенных паров хлоридов.
Кроме того, как способ получения металлического циркония в патенте US 5762890 раскрыт способ, в котором оксид циркония сначала превращают в оксихлорид, затем растворяют в соляной кислоте и проводят экстракцию растворителем с целью отделения гафния от циркония.
В патентном документе US 5762890, описанном выше в качестве способа получения металлического циркония из очищенного оксихлорида циркония, из которого удален гафний, раскрыт способ, в котором оксихлорид циркония сначала превращают в оксид циркония, а затем - в хлорид; и для получения металлического циркония используют способ Кролла.
Раскрытие изобретения
Однако согласно способу хлорирования и возгонки, описанному в патентном документе US 6929786, в качестве побочных продуктов образуются хлориды, такие, как хлорид аммония и ему подобные, и эти хлориды становятся вторичными отходами; и, соответственно, проблема заключается в значительном количестве образующихся вторичных отходов.
Кроме того, в случае применения способа Кролла, описанного в патентном документе US 5762890, проблема заключается не только в значительном числе стадий, но и в количестве образующихся вторичных отходов.
В случае использования способа Кролла, после отделения от гафния очищенный оксихлорид циркония сначала превращают в оксид циркония, а затем - в хлорид циркония углетермическим восстановлением на первой стадии восстановления, за которым следует вторая стадия восстановления хлорида циркония по способу Кролла с использованием магния с целью получения металлического циркония; соответственно, необходимы две стадии восстановления.
На второй стадии восстановления в качестве побочных продуктов образуются хлориды, как например, хлорид магния или ему подобные, которые становятся вторичными отходами. Кроме того, на стадии превращения оксихлорида циркония в оксид циркония, которую осуществляют до первой стадии восстановления, в качестве побочного продукта образуется хлорид аммония, который является вторичным отходом.
Соответственно, в случае использования способа Кролла, описанного в патентном документе US 5762890, оксихлорид превращают в оксид с последующим восстановлением до металла, и таким образом возрастает число стадий; таким образом, проблема заключается в высокой стоимости производства и в значительном количестве образующихся вторичных отходов.
Настоящее изобретение выполнено с учетом вышеупомянутых проблем, и целью изобретения является разработка способа получения металлического циркония, включающего небольшое число стадий и меньшее количество образующихся вторичных отходов, в котором металлический цирконий получают из соединения циркония, содержащего гафний.
Способ получения металлического циркония согласно настоящему изобретению позволяет решить указанные выше проблемы и включает следующие стадии: выделение оксихлорида гафния из первого материала, содержащего оксихлориды циркония и гафния, с целью получения второго материала, характеризующегося более высоким содержанием оксихлорида циркония; стадию прокалки второго материала с целью получения третьего материала, содержащего, по меньшей мере, одно из соединений циркония, выбранных из оксихлорида циркония и оксида циркония; и стадию прямого восстановления третьего материала, в расплаве солей, при этом третий материал приводят в контакт с катодом и подают напряжение между катодом и анодом для обеспечения прямого восстановления третьего материала с целью получения металлического циркония.
Способ получения металлического циркония согласно настоящему изобретению позволяет решить вышеуказанные проблемы и включает следующие стадии: выделение оксихлорида гафния из первого материала, содержащего оксихлорид циркония и оксихлорид гафния, с целью получения второго материала, характеризующегося более высоким содержанием оксихлорида циркония; стадию осаждения гидроксида циркония при добавлении гидроксида ко второму материалу с целью получения четвертого материала, содержащего гидроксид циркония; стадию прокалки четвертого материала с целью получения пятого материала, содержащего оксид циркония; и стадию прямого восстановления пятого материала в расплаве, при этом пятый материал приводят в контакт с катодом и подают напряжение между катодом и анодом для обеспечения прямого восстановления пятого материала с целью получения металлического циркония.
Кроме того, способ получения металлического циркония согласно настоящему изобретению позволяет решить вышеупомянутые проблемы и включает следующие стадии: выделение оксихлорида гафния из первого материала, содержащего оксихлорид циркония и оксихлорид гафния, с целью получения второго материала, характеризующегося более высоким содержанием оксихлорида циркония; стадию прокалки второго материала с целью получения третьего материала, содержащего, по меньшей мере, любое соединение циркония, выбранное из оксихлорида циркония и оксида циркония; и стадию электролитического рафинирования, осуществляемую при растворении третьего материала в расплаве солей и подаче напряжения между катодом и анодом, погруженным в расплав соли, для проведения электролитического рафинирования с целью получения металлического циркония.
В соответствии со способом получения металлического циркония согласно настоящему изобретению, металлический цирконий можно получить из циркониевого соединения, содержащего гафний, посредством способа, включающего небольшое число стадий и характеризующегося меньшим количеством образующихся вторичных отходов.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет собой технологическую схему, иллюстрирующую один из примеров осуществления первого способа получения металлического циркония согласно настоящему изобретению.
Фиг.2 является схемой, описывающей стадию прямого восстановления.
Фиг.3 представляет собой технологическую схему, иллюстрирующую один из примеров осуществления второго способа получения металлического циркония согласно настоящему изобретению.
Фиг.4 является технологической схемой, отображающей один из примеров осуществления третьего способа получения металлического циркония согласно настоящему изобретению.
Фиг.5 представляет собой технологическую схему, иллюстрирующую пример по одному из вариантов третьего способа получения металлического циркония согласно настоящему изобретению.
Фиг.6 является технологической схемой, демонстрирующей один из примеров осуществления первого способа получения металлического гафния согласно настоящему изобретению.
Фиг.7 представляет собой технологическую схему, иллюстрирующую один из примеров осуществления второго способа получения металлического гафния согласно настоящему изобретению.
Фиг.8 является технологической схемой, демонстрирующей способ получения металлического циркония в соответствии со сравнительным примером 1.
Описание обозначений
1: Циркониевая руда (материл, подлежащий обработке и содержащий цирконий и гафний)
2: Оксихлорид циркония (первый материал)
3: Стадия разделения циркония и гафния
4: Очищенный оксихлорид циркония (второй материал)
5: Выделенный оксихлорид гафния (соединение гафния, шестой материал)
6: Гидроксид аммония (гидроксид)
7, 24: Стадия осаждения гидроксида
8: Гидроксид циркония (четвертый материал)
9: Хлорид аммония
10, 26: Стадия прокалки
11: Материал, содержащий, по меньшей мере, одно из соединений циркония, выбранных из оксихлорида циркония и оксида циркония (третий материал)
11А: Материал, содержащий оксид циркония (пятый материал)
12: Сульфат натрия
13, 20, 20А: Расплав солей
14, 28: Стадия электролитического восстановления (стадия прямого восстановления)
18: Металлический цирконий
19: Отработанный расплав солей
21: Стадия электролитического рафинирования
25: Гидроксид гафния (восьмой материал)
27: Материал, содержащий, по меньшей мере, одно из соединений гафния, выбранных из оксихлорида гафния и оксида гафния (седьмой материал)
27А: Материал, содержащий оксид гафния (девятый материал)
33: Металлический гафний
51: Электролитическая ванна
55: Катодная корзина
56: Анод
57: Катод
Лучший вариант осуществления изобретения
В дальнейшем способ получения металлического циркония согласно настоящему изобретению описывается со ссылками на фигуры.
Первый способ получения металлического циркония
Первый способ получения металлического циркония согласно настоящему изобретению включает стадию разделения, стадию прокалки и стадию прямого восстановления.
Фиг.1 представляет собой технологическую схему, иллюстрирующую один из примеров осуществления первого способа получения металлического циркония согласно настоящему изобретению.
Согласно первому способу получения, стадию образования оксихлорида обычно осуществляют до стадии разделения.
Стадия образования оксихлорида
Стадия образования оксихлорида является стадией обработки материала 1, подлежащего обработке и содержащего цирконий и гафний, с целью извлечения первого материла 2, содержащего оксихлориды циркония и гафния.
4
Примеры материала 1, подлежащего обработке и содержащего цирконий и гафний, включают циркониевую руду, содержащую гафний как примесь. Примеры циркониевой руды, содержащей гафний, включают ZrSiO, содержащий гафний.
2
2
Примеры оксихлорида циркония, содержащегося в первом материале 2, включают ZrOCl. Примеры оксихлорида гафния, содержащегося в первом материале 2, включают HfOCl.
4
Конкретные примеры стадии образования оксихлорида включают способ обработки циркониевой руды (ZrSiO) 1, содержащей гафний, с целью извлечения оксихлорида 2, содержащего оксихлориды циркония и гафния.
Стадия выделения
Стадия выделения является стадией выделения оксихлорида гафния 5 из первого материала 2, содержащего оксихлориды циркония и гафния, с целью получения второго материала 4, характеризующегося более высоким содержанием оксихлорида циркония.
2
2
Под первым материалом 2 подразумевают соединение, содержащее оксихлориды циркония и гафния. Примеры оксихлорида циркония включают ZrOCl. Примеры оксихлорида гафния включают HfOCl.
2
2
Под вторым материалом 4 подразумевают соединение с более высоким содержанием оксихлорида циркония, чем в первом материале 2, что достигается посредством выделения оксихлорида гафния из первого материала 2, то есть под вторым материалом 4 подразумевают очищенный оксихлорид циркония. Примеры второго материала 4 включают очищенный ZrOCl, состоящий из ZrOCl без примесей.
2
2
Примеры способа получения второго материала 4 посредством выделения оксихлорида гафния из первого материала 2 включают способ растворения оксихлорида 2 (первый материал), содержащего оксихлориды циркония и гафния, в соляной кислоте и осуществление стадии 3 разделения циркония и гафния посредством применения способа экстракции растворителем. В соответствии со стадией 3 разделения выделяют очищенный оксихлорид 4 циркония (ZrOCl) в качестве второго материала с более высоким содержанием оксихлорида циркония, а также соединение 5 гафния (HfOCl).
Стадия прокалки
Стадия прокалки является стадией прокалки второго материала 4 с целью получения третьего материала 11, содержащего, по меньшей мере, любое соединение циркония, выбранное из оксихлорида циркония и оксида циркония.
Прокалку 10 второго материала 4 осуществляют при нагревании в течение заданного периода времени в атмосфере инертного газа. Примеры инертного газа, используемого для создания соответствующей атмосферы, включают аргон и азот.
В ходе прокалки 10 удаляют воду из второго материала 4, который далее превращается в третий материал 11.
Под третьим материалом 11 подразумевают соединение, содержащее, по меньшей мере, любое соединение циркония, выбранное из оксихлорида циркония и оксида циркония.
После прокалки второго материала 4 прокаленный второй материал, то есть третий материал 11 может находиться в форме оксихлорида циркония, оксида циркония, а также смеси оксихлорида и оксида циркония, в зависимости от степени прокалки 10.
Третий материал 11 может включать в себя все три указанные формы материалов.
2
2
Примеры третьего материала 11 включают любое из соединений ZrO или ZrOCl, а также их смесь.
Стадия прямого восстановления
Стадия прямого восстановления является стадией, на которой третий материал 11, в расплаве солей, приводят в контакт с катодом и подают напряжение между катодом и анодом для обеспечения прямого восстановления третьего материала 11 с целью получения металлического циркония 18.
Фиг.2 представляет собой схему, описывающую стадию прямого восстановления.
На стадии прямого восстановления третий материал 11 помещают в расплав соли 13, при этом третий материал 11 приводят в контакт с катодом 57. Примеры способа размещения третьего материала 11 в расплаве соли 13 с приведением при этом третьего материала в контакт с катодом 57 включают способ, в котором, как показано на фиг.2, третий материал 11 в твердой фазе помещают в корзину 55, присоединенную к катоду 57, и полностью погружают корзину 55 в расплав соли 13, который заполняет электролитическую ванну 51.
Корзина 55 представляет собой короб, выполненный из проводящего материала, и обладает структурой, позволяющей расплаву соли 13 проникать во внутреннюю и внешнюю стороны короба. Пример используемой корзины 55 включает цилиндр с днищем, выполненный из нержавеющей стали, имеющей сетчатую структуру. Корзина 55 электрически соединена с катодом 57.
При размещении третьего материала 11 в расплав соли 13, вода, содержащаяся в материале, практически полностью удаляется при понижении давления в атмосфере инертного газа. Примеры инертных газов, используемых для создания указанной атмосферы, включают аргон и азот.
Примеры расплава соли 13, используемой на стадии прямого восстановления, включают расплав соли, хлорида любого щелочного или щелочноземельного металла, а также оксид того же металла, что и металл, образующий хлорид.
2
2
2
Примеры хлоридов щелочных металлов включают LiCl. Примеры хлоридов щелочноземельных металлов включают MgCl и CaCl. Примеры оксидов щелочных металлов включают LiO. Примеры оксидов щелочноземельных металлов включают MgO и СаО.
2
2
Кроме того, в качестве расплава соли 13 предпочтительно использовать расплав соли, полученный плавлением в расплаве любого из хлоридов LiCl, MgCl и CaCl оксида того же металла, что и металл, образующий хлорид.
2
2
2
Примеры оксидов тех же самых металлов, что образуют любой из хлоридов LiCl, MgCl и CaCl, включают LiO, MgO и СаО, соответственно.
Расплав соли 13 получают, например, при добавлении к расплаву хлорида любого щелочного и щелочноземельного металла, оксида того же металла, который образует хлорид, с последующим плавлением.
На стадии прямого восстановления анод 56 погружают в расплав соли 13, подают напряжение между анодом и третьим материалом 11, находящимся в контакте с катодом 57, для осуществления прямого восстановления 14, и восстанавливают таким образом третий материал 11 с целью получения металлического циркония 18.
Относительно формы анода 56 не существует особых ограничений. Примеры материалов, используемых для изготовления анода 56, включают платину и графит.
Например, как показано на фиг.2, третий материал 11, размещенный в корзине 55, восстанавливают в корзине 55 с целью образования металлического циркония 18.
В ходе стадии прямого восстановления на катоде 57 среди реакций, протекающих по уравнениям (1)-(3), представленным ниже, имеют место реакции по всем указанным уравнениям, или только по уравнению (1), или по уравнениям (2) и (3), и таким образом осуществляется прямое восстановление (14) третьего материала 11, находящегося в твердой фазе, с целью получения металлического циркония 18.
Уравнение 1:
Уравнение 2:
Уравнение 3:
Таким образом, в случае, если третий материал 11 состоит только из оксида циркония, металлический цирконий образуется из оксида циркония согласно реакции по уравнению (1).
2-
2-
Кроме того, в случае, если третий материал 11 состоит только из оксихлорида циркония, то после протекания реакции по уравнению (2) с образованием ZrO из оксихлорида циркония, металлический цирконий образуется из ZrO согласно реакции по уравнению (3).
Кроме того, в случае, если третий материал 11 содержит оксид циркония и оксихлорид циркония, имеют место реакции по уравнениям (1)-(3) с образованием металлического циркония из оксида циркония и оксихлорида циркония.
В случае, если анод 56 изготовлен из платины, в ходе прямого восстановления на аноде 56 протекает реакция с образованием кислорода по уравнению (4), приведенному ниже.
Уравнение 4:
В случае, если анод 56 изготовлен из графита, в ходе прямого восстановления на аноде 56 протекает реакция с образованием диоксида углерода по уравнению (5), приведенному ниже.
Уравнение 5:
Металлический цирконий 18, полученный в результате прямого восстановления, используют, например, после введения в состав сплава циркалой, для изготовления плакированных труб или каналов (СВ) для ядерного топлива.
Согласно первому способу получения металлического циркония, его можно получать из циркониевого соединения, содержащего гафний, способом, включающим небольшое число стадий и характеризующимся меньшим количеством образующихся отходов.
2
2
Расплав соли 13 превращается в отработанный расплав соли 19 после ее применения на стадии прямого восстановления. Например, расплав соли 13, содержащий MgCl и MgO, после ее применения на стадии прямого восстановления превращается в отработанный расплав соли 19 с более высоким содержанием MgCl, чем в расплаве соли 13. Отработанный расплав соли 19 можно регенерировать в расплав соли 13, проводя далее стадию регенерации расплава соли.
Стадия регенерации расплава соли
Стадия регенерации расплава соли является стадией электролиза хлорида, по меньшей мере, одного из металлов: Li, Mg и Са, присутствующих в расплаве соли 19, использованной на стадии прямого восстановления, с целью регенерации, по меньшей мере, до одного из металлов: Li, Mg и Са.
Конкретно, если вместо корзины 55, изображенной на фиг.2, для электролиза использовать, например, стержневой или пластинчатый катод (на фиг.2 не показан), то, по меньшей мере, один из металлов - Li, Mg и Са - можно выделить на поверхности катода. Выделившийся металл можно повторно использовать как металлический Li, металлический Mg и металлический Са, в том виде, как они есть, или в форме соединений металлов.
2
2
2
На данной стадии LiCl, MgCl, CaCl и им подобные в виде расплава соли 19 регенерируют до металлического Li, металлического Mg, металлического Са и тому подобного. Кроме того, металлический Li, металлический Mg, металлический Са и им подобные регенерируют до LiO, MgO, CaO или тому подобного известным способом. Таким образом, после стадии прямого восстановления расплав соли 19 после регенерации до расплава соли 13 можно повторно использовать; следовательно, расплав хлорида щелочного металла или хлорида щелочноземельного металла, образовавшийся на стадии прямого восстановления, не становится вторичным отходом.
Стадия регенерации расплава соли является стадией регенерации расплава соли, используемой на стадии прямого восстановления; соответственно, стадию регенерации расплава соли обычно проводят после стадии прямого восстановления.
Второй способ получения металлического циркония
Второй способ получения металлического циркония согласно настоящему изобретению включает стадию разделения, стадию осаждения гидроксида циркония, стадию прокалки и стадию прямого восстановления.
Фиг.3 представляет собой технологическую схему, иллюстрирующую один из примеров второго способа получения металлического циркония согласно настоящему изобретению. На фиг.3, иллюстрирующей второй способ получения металлического циркония, те же самые операции и материалы, что и на фиг.1, демонстрирующей первый способ получения металлического циркония, имеют те же обозначения, и их описание опускается или упрощается.
Второй способ получения металлического циркония отличается от первого способа получения металлического циркония тем, что между стадией разделения и стадией прокалки осуществляют стадию осаждения гидроксида, а остальные стадии практически совпадают; поэтому приводится описание только отличающихся стадий.
Во втором способе получения металлического циркония, аналогично первому способу получения металлического циркония, проводят стадию образования оксихлорида как предварительную стадию, а также проводят стадию разделения с целью получения второго материала 4.
Во втором способе получения металлического циркония после стадии разделения осуществляют стадию осаждения гидроксида.
Стадия осаждения гидроксида циркония
Стадия осаждения гидроксида является стадией получения четвертого материала 8, содержащего гидроксид циркония, посредством добавления гидроксида 6 ко второму материалу 4.
Примеры гидроксида 6, используемого на стадии 7 осаждения гидроксида циркония, включают гидроксид аммония.
Под четвертым материалом 8 подразумевают гидроксид циркония, полученный посредством гидроксилирования очищенного оксихлорида циркония, который является вторым материалом 4.
4
4
4
Примеры способа гидроксилирования второго материала 4 с целью получения четвертого материала 8, содержащего гидроксид циркония, включают способ добавления очищенного оксихлорида циркония 4 (второй материал) к гидроксиду аммония 6 (NHOH) для образования осадка гидроксида циркония 8 (четвертый материал). В случае использования гидроксида аммония 6 (NHOH) образуется хлорид аммония 9 (NHCl) как побочный продукт.
Стадия прокалки
Стадия прокалки является стадией прокалки четвертого материала 8 с целью получения пятого материала 11А, содержащего оксид циркония.
Условия прокалки 10 четвертого материала 8 являются такими же, что и для стадии прокалки в первом способе получения металлического циркония; поэтому их описание опущено.
Четвертый материал 8, содержащий гидроксид циркония, прокаливают (10), чтобы получить пятый материал 11А.
Под пятым материалом 11А подразумевают оксид циркония, полученный окислением гидроксида циркония, который является четвертым материалом 8.
2
4
При прокалке (10) четвертого материала 8 обычно образуется сульфат натрия 12 (NaSO) как побочный продукт.
Стадия прямого восстановления
Стадия прямого восстановления является стадией размещения пятого материала 11А в расплаве соли, при этом пятый материал 11А приводят в контакт с катодом и подают напряжение между катодом и анодом для обеспечения прямого восстановления пятого материала 11А с целью получения металлического циркония 18.
При сравнении стадии прямого восстановления второго способа получения металлического циркония со стадией прямого восстановления первого способа получения металлического циркония видно, что эти стадии аналогичны, за исключением того, что стадия прямого восстановления первого способа получения металлического циркония применима, по меньшей мере, к одному из соединений, выбранных из оксихлорида циркония и оксида циркония, в качестве третьего материала 11, тогда как стадия прямого восстановления второго способа получения металлического циркония применима только к оксиду циркония в качестве пятого материала 11А. Соответственно, описание стадии прямого восстановления опущено.
Согласно второму способу получения металлического циркония, в дополнение к тем же преимуществам, что и у первого способа получения металлического циркония, дополнительное преимущество, заключающееся в том, что, поскольку объектом прямого восстановления на стадии прямого восстановления является один из оксидов циркония, условия стадии прямого восстановления являются более удобными для регулирования, чем в первом способе получения металлического циркония, где объектом прямого восстановления на стадии прямого восстановления является, по меньшей мере, одно из соединений циркония, выбранных из оксихлорида циркония и оксида циркония.
В рамках второго способа получения металлического циркония, так же, как и в случае первого способа получения металлического циркония, тоже можно осуществлять стадию регенерации расплавленной соли.
Третий способ получения металлического циркония
Третий способ получения металлического циркония согласно настоящему изобретению включает стадию разделения, стадию прокалки и стадию электролитического рафинирования.
Фиг.4 представляет собой технологическую схему, иллюстрирующую один из примеров осуществления третьего способа получения металлического циркония согласно настоящему изобретению. Фиг.5 является технологической схемой, отображающей пример одного из вариантов осуществления третьего способа получения металлического циркония согласно настоящему изобретению. На фиг.4, иллюстрирующей третий способ получения металлического циркония, те же самые операции и материалы, что и на фиг.1, демонстрирующей первый способ получения металлического циркония, имеют одни и те же обозначения, и их описание опускается или упрощается.
Третий способ получения металлического циркония отличается от первого способа получения металлического циркония тем, что вместо стадии прямого восстановления осуществляют стадию электролитического рафинирования, и третий способ практически совпадает с первым способом получения металлического циркония по другим пунктам; поэтому приводится описание только отличающихся стадий.
В третьем способе получения металлического циркония, так же, как и в первом способе получения металлического циркония, стадию образования оксихлорида, как предварительную стадию, а также стадию разделения и стадию прокалки осуществляют с целью получения третьего материала 11.
В третьем способе получения металлического циркония стадию электролитического рафинирования осуществляют после стадии прокалки.
Стадия электролитического рафинирования
Стадия электролитического рафинирования является стадией растворения третьего материала 11 в расплаве соли и подачи напряжения между катодом и анодом, погруженными в расплав соли, для осуществления электролитического рафинирования третьего материала с целью получения металлического циркония 18.
4+
На стадии 21 электролитического рафинирования третий материал 11, содержащий, по меньшей мере, одно из соединений циркония, выбранных из оксихлорида циркония и оксида циркония, растворяют в расплаве соли 20 с целью образования ионов циркония Zr. Примеры способов растворения третьего материала 11 в расплаве соли 20 включают способ, в котором расплавленную соль 20 нагревают до температуры, при которой, по меньшей мере, одно из соединений циркония, выбранных из оксихлорида циркония и оксида циркония, может расплавиться.
Примеры расплава соли 20, используемой на стадии электролитического рафинирования, включают расплавленную соль, содержащую хлорид любого из щелочных и щелочноземельных металлов.
2
2
Примеры хлоридов щелочных металлов включают LiCl, NaCl и KCl. Примеры хлоридов щелочноземельных металлов включают MgCl и CaCl.
Кроме того, примеры расплава соли 20 включают расплавы солей двойных хлоридов, таких, как смешанная соль хлорида калия и хлорида натрия, смешанная соль хлорида калия и хлорида лития, смешанная соль хлорида натрия и хлорида цезия.
Предпочтительной является расплав соли 20, дополнительно содержащий фторид, поскольку четырехвалентные ионы циркония стабилизируются в расплаве соли 20 и металлический цирконий количественно осаждается на катоде. Примеры фторидов включают KF, NaF, LiF и CsF.
Конкретные примеры расплава солей 20 включают соль, полученную при добавлении фторида калия или фторида натрия к смешанной соли хлорида калия и хлорида натрия, соль, полученную при добавлении фторида калия или фторида лития к смешанной соли хлорида калия и хлорида лития, а также соль, полученную при добавлении фторида натрия или фторида цезия к смешанной соли хлорида натрия и хлорида цезия.
На фиг.5 показан пример, когда в качестве расплава соли 20 используют расплав соли 20А, содержащий фторид. Фиг.5 аналогична фиг.4, за исключением того, что используют расплав соли 20А; соответственно, тем же самым операциям и материалам, что и на фиг.4, присвоены одни и те же обозначения, и их описание опущено.
4+
На стадии электролитического рафинирования подают напряжение между катодом и анодом (не показаны), которые погружены в расплав соли 20, для осуществления электролитического рафинирования с целью восстановления иона циркония Zr в расплаве соли 20 для получения металлического циркония.
Относительно формы анода не существует особых ограничений. Примеры материалов, используемых для изготовления анода, включают Zr.
Не существует особых ограничений относительно формы катода, но примеры катодов включают электроды цилиндрической, столбчатой, а также пластинчатой формы. Примеры материалов, используемых для изготовления катода, включают низкоуглеродистую сталь или Zr.
4+
В ходе стадии электролитического рафинирования на катоде протекает реакция по уравнению (6), приведенному ниже, и ионы циркония Zr восстанавливаются с образованием металлического циркония 18.
Уравнение 6:
4+
На аноде в ходе стадии электролитического рафинирования протекает реакция по уравнению (7), приведенному ниже, с образованием ионов циркония Zr.
Уравнение 7:
Металлический цирконий 18, полученный в результате осуществления стадии электролитического рафинирования, используют, например, после введения в состав циркалоя, для изготовления плакированных труб или каналов (СВ) для ядерного топлива.
Согласно третьему способу получения металлического циркония, дополнительное преимущество по сравнению с первым способом получения металлического циркония заключается в том, что можно легче использовать стадию электролитического рафинирования с целью получения металлического циркония, по сравнению со стадией прямого восстановления, и можно понизить стоимость производства и сократить время, затрачиваемое на получение продукции.
Согласно способам получения металлического циркония от первого до третьего способа, на стадии разделения из первого материала 2, содержащего оксихлорид циркония и оксихлорид гафния, выделяют оксихлорид 5 гафния. Способы получения металлического циркония от первого до третьего способа позволяют далее включать способ получения металлического гафния восстановлением оксихлорида 5 гафния, выделенного из первого материала 2.
Примеры способа получения металлического гафния включают способы, представленные ниже.
Первый способ получения металлического гафния
Первый способ получения металлического гафния включает стадию прокалки и стадию прямого восстановления.
Фиг.6 представляет собой технологическую схему, иллюстрирующую один из примеров осуществления первого способа получения металлического гафния согласно настоящему изобретению. На фиг.6, иллюстрирующей первый способ получения металлического гафния, те же самые операции и материалы, что и на фиг.1, демонстрирующей первый способ получения металлического циркония, имеют те же обозначения, и их описание опускается или упрощается.
Стадия прокалки
Стадия прокалки является стадией прокалки шестого материала 5, характеризующегося более высоким содержанием оксихлорида гафния за счет выделения из первого материала 2 на стадии разделения согласно способам получения металлического циркония от первого до третьего способа, с целью получения седьмого материала 27, содержащего, по меньшей мере, любое из соединений гафния, выбранных из оксихлорида гафния и оксида гафния.
2
Под шестым материалом 5 подразумевают соединение, характеризующееся более высоким содержанием оксихлорида гафния, чем первый материал 2, за счет выделения оксихлорида циркония из первого материала 2 на стадиях разделения согласно способам получения металлического циркония от первого до третьего способа, то есть, под этим материалом подразумевают очищенный оксихлорид гафния. Примеры шестого материала 5 включают HfOCl.
Прокалку 26 шестого материала 5 осуществляют при нагревании в течение заданного периода времени в атмосфере инертного газа. Примеры инертного газа, используемого для создания указанной атмосферы, включают аргон и азот.
Шестой материал 5 превращается в седьмой материал 27 после прокалки (26).
Под седьмым материалом 27 подразумевают соединение, содержащее, по меньшей мере, любое из соединений гафния, выбранных из оксихлорида гафния и оксида гафния.
После прокалки шестого материала 5 прокаленный шестой материал, то есть, седьмой материал 27, может находиться в трех формах: оксихлорида гафния, оксида гафния, а также смеси оксихлорида и оксида гафния, в зависимости от степени прокалки 26. Седьмой материал 27 может включать в себя все три указанные формы.
2
2
Примеры седьмого материала 27 включают любое из соединений HfO и HfOCl или их смесь.
Стадия прямого восстановления
Стадия прямого восстановления является стадией размещения седьмого материала 27 в расплаве соли, при этом седьмой материал 27 приводят в контакт с катодом и подают напряжение между катодом и анодом для обеспечения прямого восстановления седьмого материала 27 с целью получения металлического гафния 33.
Стадия прямого восстановления по первому способу получения металлического гафния является такой же, как стадия прямого восстановления по первому способу получения металлического циркония, за исключением того, что прямому восстановлению подвергают седьмой материал 27, вместо третьего материала 11. Соответственно, опускается или упрощается описание деталей, общих для обеих стадий, и описываются, главным образом, различия.
Кроме того, на стадии прямого восстановления по первому способу получения металлического циркония расплав соли и электролитическое восстановление представлены позициями 13 и 14, соответственно. Однако на данной стадии расплав соли и электролитическое восстановление представлены позициями 29 и 28, соответственно. Расплав соли 29, применяемый на данной стадии, является тем же самым, что и расплав соли 13, используемый на стадии прямого восстановления по первому способу получения металлического циркония.
Различиями между этими стадиями являются потенциал катода в течение стадии прямого восстановления, температура в ходе электролиза, а также уравнение реакции, протекающей на катоде в процессе прямого восстановления.
Среди уравнений реакций (8)-(10), приведенных ниже, на катоде протекают реакции по всем уравнениям, или только реакция по уравнению (8), приведенному ниже, или реакции по уравнениям (9) и (10), приведенным ниже, с целью прямого восстановления седьмого материала 27, находящегося в твердой фазе, чтобы получить металлический гафний 33.
Уравнение 8:
Уравнение 9:
Уравнение 10:
Таким образом, в случае, если седьмой материал 27 состоит только из оксида гафния, протекает реакция по уравнению (8) с образованием металлического гафния из оксида гафния.
2-
2-
В случае, если седьмой материал 27 состоит только из оксихлорида гафния, после того, как протекает реакция по уравнению (9) с образованием HfO из оксихлорида гафния, имеет место реакция по уравнению (10) с образованием металлического гафния из HfO.
Кроме того, в случае, если седьмой материал 27 содержит оксид гафния и оксихлорид гафния, протекают реакции по уравнениям (8)-(10) с образованием металлического гафния из оксида гафния и оксихлорида гафния.
В случае, если анод сделан из платины, на аноде в ходе настоящей стадии, так же как и на стадии прямого восстановления по первому способу получения металлического циркония, имеет место реакция с образованием кислорода по уравнению (4), приведенному выше.
В случае, если анод изготовлен из графита, на аноде в ходе настоящей стадии, так же, как и на стадии прямого восстановления по первому способу получения металлического циркония, имеет место реакция с образованием диоксида углерода по уравнению (5), приведенному выше.
Металлический гафний 33, полученный в результате осуществления стадии прямого восстановления, используют, например, в качестве материала для изготовления контрольных стержней и полупроводников.
Согласно способу получения металлического циркония, в котором способы получения металлического циркония от первого до третьего способа объединяют с первым способом получения металлического гафния, в дополнение к преимуществам способов получения металлического циркония от первого до третьего способа, металлический гафний можно получить способом, характеризующимся небольшим числом стадий и меньшим количеством образующихся отходов.
Второй способ получения металлического гафния
Второй способ получения металлического гафния включает стадию осаждения гидроксида, стадию прокалки и стадию прямого восстановления.
Фиг.7 представляет собой технологическую схему, иллюстрирующую пример осуществления второго способа получения металлического гафния согласно настоящему изобретению. На фиг.7, где демонстрируется второй способ получения металлического гафния, те же самые операции и материалы, что и на фиг.6, иллюстрирующей первый способ получения металлического гафния, имеют такие же обозначения, и их описание опускается или упрощается.
Второй способ получения металлического гафния является практически тем же самым, что и первый способ получения металлического гафния, за исключением того, что между стадией разделения и стадией прокалки проводят стадию осаждения гидроксида, поэтому будут описаны только различия.
Во втором способе получения металлического гафния так же, как и в первом способе получения металлического гафния, стадию разделения осуществляют с целью получения седьмого материала 27.
Во втором способе получения металлического гафния стадию осаждения гидроксида осуществляют после стадии разделения.
Стадия осаждения гидроксида гафния
Стадия осаждения гидроксида гафния является стадией добавления гидроксида к шестому материалу 5, характеризующемуся более высоким содержанием оксихлорида гафния, достигнутым посредством выделения его из первого материала 2 на стадиях разделения согласно способам получения металлического циркония от первого до третьего способа, с целью получения восьмого материала 25, содержащего гидроксид гафния.
Примеры гидроксида, используемого на стадии осаждения гидроксида гафния, включают гидроксид аммония.
Под восьмым материалом 25 подразумевают гидроксид гафния, полученный гидроксилированием очищенного оксихлорида гафния, который является шестым материалом 5.
4
4
4
Примеры способов получения восьмого материала 25, содержащего гидроксид гафния, гидроксилированием шестого материала 5 включают способ добавления очищенного оксихлорида гафния (шестой материал) 5 к гидроксиду аммония (NHOH) с целью осаждения гидроксида гафния (восьмой материал) 25. При использовании гидроксида аммония (NHOH) образуется хлорид аммония (NHCl) как побочный продукт.
Стадия прокалки
Стадия прокалки является стадией получения девятого материала 27А, содержащего оксид гафния, при прокалке восьмого материала 25.
Условия прокалки 26 восьмого материала 25 являются теми же самыми, что и условия прокалки по первому способу получения металлического гафния; соответственно, их описание опущено.
Восьмой материал 25, содержащий гидроксид гафния, превращают в девятый материал 27А посредством прокалки 26.
Под девятым материалом 27А подразумевают оксид гафния, полученный окислением гидроксида гафния, который является восьмым материалом 25.
Стадия прямого восстановления
Стадия прямого восстановления является стадией размещения девятого материала 27А в расплаве соли, при этом девятый материал 27А приводят в контакт с катодом и подают напряжение между катодом и анодом для обеспечения прямого восстановления девятого материала с целью получения металлического гафния 33.
Стадия прямого восстановления по второму способу получения металлического гафния является той же самой, что и стадия прямого восстановления по первому способу получения металлического гафния, за исключением того, что стадию прямого восстановления по первому способу получения металлического гафния осуществляют, по меньшей мере, в отношении одного из соединений, выбранных из оксихлорида гафния и оксида гафния, в качестве седьмого материала 27, тогда как стадию прямого восстановления по второму способу получения металлического гафния осуществляют только в отношении оксида гафния в качестве девятого материала 27А. Соответственно, описание стадии прямого восстановления опущено.
Согласно способу получения металлического циркония, в котором способы получения металлического циркония от первого до третьего способа объединяют со вторым способом получения металлического гафния, получают те же преимущества, что и в способах получения металлического циркония, где способы получения металлического циркония от первого до третьего способа объединяют с первым способом получения металлического гафния.
Кроме того, согласно способу получения металлического циркония, в котором способы получения металлического циркония от первого до третьего способа объединяют со вторым способом получения металлического гафния, поскольку объектом прямого восстановления на стадии прямого восстановления является один из оксидов гафния, условия стадии прямого восстановления легче регулировать, чем в способе получения металлического циркония, где способы получения металлического циркония от первого до третьего способа объединяют с первым способом получения металлического гафния.
Кроме того, во втором способе получения металлического гафния стадию регенерации расплава соли можно осуществлять таким же образом, как и в случае первого способа получения металлического гафния и металлического циркония.
Примеры
Далее приведены примеры. Однако не следует считать, что настоящее изобретение ограничивается этими примерами.
Пример 1
Металлический цирконий получали согласно методике, продемонстрированной на фиг.1.
Стадия образования оксихлорида
2
4
2
Оксихлорид (ZrOCl) 2, обогащенный цирконием, извлекают посредством обработки циркониевой руды (ZrSiO) 1. Оксихлорид (ZrOCl) 2 содержал соединение гафния в качестве примеси.
Стадия разделения
2
2
2
2
2
Оксихлорид циркония (ZrOCl) 2 растворяют в соляной кислоте и разделяют соединения циркония (ZrOCl) 4 и гафния (HfOCl) 5 в условиях стадии разделения 3 с применением способа экстракции растворителем. Разделенные соединения циркония (ZrOCl) 4 и гафния (HfOCl) 5 восстанавливают каждое в отдельности.
Стадия прокалки
2
2
2
После прокалки очищенного оксихлорида циркония (ZrOCl) 4 на стадии прокаливания 10 в атмосфере газообразного аргона, при заданной температуре и в течение определенного периода времени удаляют воду, и таким образом получают смесь 11 ZrOCl-ZrO.
Стадия прямого восстановления
2
Используют устройство, изображенное на фиг.2. В атмосфере газообразного аргона электролитическую ванну 51 заполняют расплавом соли 13, полученной при растворении оксида магния MgO в расплаве хлорида магния MgCl. Расплав соли 13 перемешивают пузырьками газообразного аргона.
2
2
Затем смесь 11 ZrOCl-ZrO помещают в цилиндрическую корзину 55 с днищем, выполненную из нержавеющей стали и имеющую сетчатую структуру, изображенную на фиг.2, и полностью погружают корзину 55 в расплав соли 13. Расплав соли 13 быстро проникает в корзину 55 через стенки корзины 55 с отверстиями, и внутренняя часть корзины 55 заполняется расплавленной солью 13.
Кроме того, после погружения платинового стержневого анода 17 в расплавленную соль 13 вне корзины 55 корзину 55 подсоединяют к катоду 16 и подают напряжение между анодом 17 и катодом 16.
2
Продолжают подавать напряжение при таком состоянии системы, затем вынимают корзину 55 из расплава соли 13 и в результате получают металлический цирконий 18 внутри корзины 55. Расплав соли 19 по окончании электролитического восстановления 14 характеризуется более высокой концентрацией MgCl и более низкой концентрацией MgO, чем до начала электролитического восстановления.
Стадия регенерации расплавленной соли
2
По завершении стадии прямого восстановления платиновый стержневой катод (не показан) погружают в расплав соли 19, содержащий MgCl и MgO, и подают напряжение между катодом и анодом 17. Приложенное напряжение регулируют таким образом, чтобы потенциал и плотность тока платинового стержневого катода принимали заданные значения.
Продолжают подавать напряжение при таком состоянии системы, затем платиновый стержневой катод вынимают из расплава соли 19, и в результате получают металлический магний, осажденный на поверхности платинового стержневого катода.
Полученный металлический магний обрабатывают с целью образования MgO, который затем используют повторно в качестве сырья для получения расплава соли 13, применяемой на последующей стадии прямого восстановления.
4
4
4
Хотя согласно традиционному способу восстановления хлорид аммония NHCl является отходом процесса (вторичным отходом), в настоящем примере, NHCl не образуется; соответственно, отход процесса NHCl не подвергают регенерации.
2
2
Кроме того, обычно расплав соли 13 с более высоким содержанием MgCl превращается на стадии прямого восстановления в отход процесса. Однако в настоящем примере стало возможным повторное использование расплава соли 13 посредством стадии регенерации расплава соли; соответственно, снижается количество технологического отхода MgCl.
Сравнительный Пример 1
Металлический цирконий получают согласно методике, показанной на фиг.8.
2
4
Стадию образования оксихлорида осуществляют так же, как и в примере 1, и таким образом оксихлорид (ZrOCl) 2, обогащенный цирконием, извлекают из циркониевой руды (ZrSiO) 1.
Стадия разделения
2
2
Оксихлорид циркония (ZrOCl) 2 растворяют в соляной кислоте и разделяют соединения циркония (ZrOCl) 4 и гафния согласно стадии 3 разделения, в ходе которой используют способ экстракции растворителем. Разделенные соединения циркония (ZrOCl) 4 и гафния восстанавливают каждое в отдельности.
Стадия осаждения гидроксида
2
4
2
4
После растворения соединения циркония (ZrOCl) 4 в водном растворе аммиака (NHOH) выпадает осадок Zr(OH). Хлорид аммония (NHCl) 9, образовавшийся на этой стадии как побочный продукт, представляет собой отход.
Стадия прокалки
2
2
После сушки Zr(OH) и последующей прокалки в атмосфере газообразного аргона на стадии прокалки при заданной температуре и в течение определенного периода времени, вода удаляется, и таким образом получают оксид циркония (ZrO).
Способ восстановления углеродом
2
2
4
После того, как смесь ZrO и графита в потоке Cl подвергают углетермическому восстановлению, образуется хлорид циркония (ZrCl).
Способ восстановления магнием
4
Металлический цирконий получают путем взаимодействия металлического Mg с хлоридом циркония (ZrCl) в газообразном аргоне согласно способу Кролла.
4
В настоящем сравнительном примере NHCl становится отходом процесса на стадии осаждения гидроксида.
2
В настоящем сравнительном примере MgCl, образовавшийся на стадии восстановления магнием, становится отходом процесса.
Пример 2
Металлический цирконий получают согласно методике, продемонстрированной на фиг.4.
2
2
2
2
2
2
Прежде всего, стадию образования оксихлорида, стадию разделения и стадию прокалки осуществляют таким же образом, как в примере 1, и получают в итоге смесь 11 ZrOCl-ZrO. Содержание оксихлорида циркония (ZrOCl) и оксида циркония (ZrO) в смеси 11 ZrOCl-ZrO было таким же, как в примере 1.
Стадия электролитического рафинирования
В атмосфере газообразного аргона электролитическую ванну 51А заполняют расплавом соли 20, полученным при растворении хлорида калия и хлорида натрия. Расплав соли 20 перемешивают пузырьками газообразного аргона.
2
2
Затем смесь 11 ZrOCl-ZrO расплавляют в расплавленной соли 20.
Кроме того, платиновый стержневой анод и циркониевый стержневой катод погружают в расплав соли 20 и подают напряжение между анодом и катодом с целью проведения электролитического рафинирования 21.
Продолжают подавать напряжение при таком состоянии системы, затем катод вынимают из расплава соли 20; в результате металлический цирконий 18 осаждается на поверхности катода.
Стадия регенерации расплавленной соли
2
По завершении стадии электролитического рафинирования платиновый стержневой катод (не показан) погружают в расплав соли 13, содержащий MgCl и MgO, вслед за этим подают напряжение между катодом и анодом 17. Приложенное напряжение регулируют таким образом, чтобы потенциал и плотность тока платинового стержневого катода принимали заданные значения.
Продолжают подавать напряжение при таком состоянии системы, затем платиновый стержневой катод вынимают из расплава соли 13, получая металлический магний, осажденный на поверхности платинового стержневого катода.
Полученный металлический магний обрабатывают с целью образования MgO, который затем используют повторно в качестве сырья для получения расплава соли 13, применяемой на последующей стадии электролитического рафинирования.
4
В настоящем примере NHCl становится отходом процесса на стадии осаждения гидроксида.
2
В настоящем примере имеется возможность повторного использования расплава соли 13 посредством стадии регенерации расплава соли; соответственно, снижается количество технологического отхода MgCl.
Количество отходов процесса в каждом из примеров 1, 2, а также сравнительном примере 1 указано ниже.
4
2
4
2
Если вес отходов процесса на всех стадиях в сравнительном примере 1, где NHCl и MgCl становятся отходами процесса, обозначить как 100, то вес отходов процесса на всех стадиях в примере 1, где не образуется NHCl и уменьшается количество технологического отхода MgCl, составляет 20.
4
2
Кроме того, если вес отходов процесса на всех стадиях в сравнительном примере 1 обозначить как 100, то вес отходов процесса на всех стадиях в примере 2, где образуется NHCl, но уменьшается количество технологического отхода MgCl, составляет 60.
Пример 3
Металлический гафний получают согласно методике, отображенной на фиг.6.
2
2
2
2
Прежде всего, стадию образования оксихлорида и стадию разделения осуществляют так же, как и в примере 1, и таким образом разделяют соединение 4 циркония (ZrOCl) и соединение 5 гафния (HfOCl). Разделенные соединения циркония (ZrOCl) 4 и гафния (HfOCl) 5 восстанавливают каждое в отдельности.
Стадия прокалки
2
2
2
После прокалки очищенного соединения гафния (HfOCl) 5 на стадии прокалки 26 в атмосфере газообразного аргона, вода удаляется, и таким образом получают смесь HfOCl-HfO 27.
Стадия прямого восстановления
2
Используют устройство, изображенное на фиг.2. В атмосфере газообразного аргона электролитическую ванну 51 заполняют расплавом соли 29 при 850°С, полученной при растворении оксида магния MgO в расплаве хлорида магния MgCl. Расплав соли 29 перемешивают пузырьками газообразного аргона.
2
2
Затем помещают смесь HfOCl-HfO 27 в цилиндрическую корзину 55 с днищем, выполненную из нержавеющей стали и имеющую сетчатую структуру, изображенную на фиг.2, и полностью погружают корзину 55 в расплав соли 29. Расплав соли 29 быстро проникает в корзину 55 через стенки корзины 55, снабженные отверстиями, и внутренняя часть корзины 55 заполняется расплавленной солью 29.
Кроме того, после погружения платинового стержневого анода 17 в расплавленную соль 29 вне корзины 55 к катоду 16 присоединяют корзину 55 и подают напряжение между анодом 17 и катодом 16. Приложенное напряжение регулируют так, чтобы потенциал и плотность тока катода 16 принимали заданные значения.
Продолжают подавать напряжение при таком состоянии системы, затем вынимают корзину 55 из расплавленной соли 29, и в результате получают металлический гафний 33 внутри корзины 55.
Промышленная применимость
Согласно способу получения металлического циркония по настоящему изобретению, металлический цирконий можно получить из циркониевого соединения, содержащего гафний, способом, включающим небольшое число стадий и характеризующимся меньшим количеством образующихся отходов.