ФОСФАЗЕНСОДЕРЖАЩИЙ ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
PHOSPHASE-CONTAINING OLIGOESTER ACRYLATE AND METHOD FOR ITS PRODUCTION

Изобретение относится к специальным мономерам (олигоэфиракрилатам) и может быть использовано в качестве компонента полимерных и композиционных материалов с улучшенными физико-химическими свойствами, в том числе в составе фотоотверждаемых композиций, связующих для армированных пластиков, полимерных стоматологических композиций, а также материалов, получаемых по аддитивной технологии.
Известны композиционные стоматологические материалы (патент RU №2375039 от 10.12.2009 г., взятый за прототип), в состав которых входят полимеризационноспособные метакрилатные олигомеры, активаторы полимеризации, ингибиторы, наполнители и полимеризационноспособные фосфазеновые соединения - метакриловые производные полиарилоксифосфазена (ПАФ) общей формулы:
6
4
3
2
6
4
Где Ar - ароматический радикал, предпочтительно фрагмент бисфенола А -ОСНС(СН)CHO-; R - ненасыщенный органический радикал, способный к сополимеризации с раскрытием двойной связи, предпочтительно метакриловый; n - целое число от 1 до 100.
Указанные в прототипе полиарилоксифосфазены добавляют в количестве от 1 до 5% для получения в сочетании с метакрилатными олигомерами прочных, химически стойких, пространственно сшитых полимерных структур. И получают ПАФ взаимодействием фенолятов дифенилолпропана с гексахлорциклотрифосфазеном (ГХФ) в среде тетрагидрофурана с последующим переводом получаемого полиарилоксифосфазена в фенолятную форму и взаимодействием с метакрилоилхлоридом.
Описанный в прототипе фенолятный способ получения ПАФ обладает рядом недостатков, таких как:
1) способ получения метакриловых производных ПАФ, раскрытый в прототипе, является довольно трудоемким, так как состоит из таких стадий, как синтез фенолятов натрия, синтез олигомерных продуктов ПАФ, обработка их щелочными агентами с последующим метакрилированием.
2) Синтез фенолятов натрия в укрупненных масштабах небезопасен вследствие применения щелочных металлов вместе с горючими растворителями.
3) Применяемый для получения метакриловых производных ПАФ метакрилоилхлорид является очень активным, токсичным веществом и вступает в реакцию с большим экзотермическим эффектом, что также говорит о небезопасности данного способа получения продукта.
n
w
4) Метакриловое производное ПАФ, полученное фенолятным способом имеет среднечисловую молекулярную массу M=20000 и среднемассовую молекулярную массу M=250000, что затрудняет его введение в стоматологическую композицию и увеличивает ее вязкость, понижая технологичность.
5) В метакриловых производных ПАФ присутствуют пентазамещенные трифосфазеновые циклы, что свидетельствует о неполном замещении атомов хлора в молекуле метакрилового производного ПАФ. Остаточные связи Р-Cl подвержены гидролизу в составе стоматологического материала, что может приводить к понижению его эксплуатационных характеристик.
Таким образом, основным недостатком прототипа способа получения ПАФ является его многостадийность, небезопасность и немасштабируемость, а в части самого ПАФ - высокая вязкость продукта вследствие высокой молекулярной массы и содержание остаточного хлора в количестве до 5%.
Известны способы получения ПАФ [Патент RU №2015157257 от 31.12.2015 г., Sirotin I.S. et al. Oligomeric hydroxy-aryloxy phosphazene based on cyclic chlorophosphazenes // Russian Journal of Applied Chemistry. 2013. Vol. 86, №12. P. 1903-1912.] непосредственным взаимодействием бисфенола А с гексахлорциклотрифосфазеном и смесью хлорциклофосфазенов по схеме:
При этом для предотвращения полифункциональности ГХФ дифенилолпропан использовали в большом избытке. Синтез осуществляли двумя способами: в расплаве исходных веществ при температуре 200°С, а также в среде растворителя хлорбензола, при температуре кипения последнего в присутствии акцепторов хлороводорода пиридина или карбоната калия.
Недостатком указанных способов ведения синтеза ПАФ в расплаве является то, что при температуре 150-200°С наблюдается термическое разложение бисфенола А, а также его побочные превращения. Даже при более низкой температуре 130°С (кипение хлорбензола) бисфенол А разлагается на фенол и п-изопропенилфенол по схеме (2)
В продукте, полученном данном способом наблюдаются фенол и n-изопропенилфенол, суммарное количество которых достигает 20%.
При ведении процесса в среде растворителя - хлорбензола при температуре кипения последнего даже за 20 часов ведения процесса не удается достичь полного замещения атомов хора в молекуле ГХФ на молекулы бисфенола А.
В присутствии акцептора пиридина за 10-12 ч образуется гексагидроксиарилоксициклотрифосфазен. Вследствие более низкой температуры процессы деструкции бисфенола А в растворителе выражены незначительно - не более 5%, тем не менее в продукте содержатся примеси продукта алкилирования одного из диановых заместителей п-изопропенилфенолом.
Таким образом, основными минусами получения ПАФ этими методами являются:
- при ведении синтеза в расплаве наблюдаются термическое разложение бисфенола А, а также его побочные превращения, приводящие к окрашиванию смеси. Применение окрашенных компонентов в стоматологических материалах и видовых изделия недопустимо.
- При ведении процесса в среде растворителя - хлорбензола не удается достичь полного замещения атомов хлора даже при длительном ведении процесса в течение 20 часов при температуре кипения растворителя.
2
n
2
Возможен синтез метакриловых ПАФ и с использованием предварительно получаемого эпоксидного производного ПАФ. Известен способ получения фосфазенсодержащей эпоксидной смолы (эпоксидного производного ПАФ) [патент RU №2639708 С1 от 22.12.2017 г.], заключающийся во взаимодействии смеси органического дифенола, фосфазенового полифенола и эпихлоргидрина в присутствии основания. Смесь органического дифенола и фосфазенового полифенола предварительно получают реакцией смеси хлорциклофосфазенов [NPCl] с дифенолом в присутствии карбонатов щелочных металлов, причем дифенол берут в количестве не менее трех молей на основомоль NPCl. Реакцию проводят в среде хлорбензола при температуре кипения 131°С Эпоксидирование смеси органического дифенола и фосфазенового полифенола проводят в присутствии основания эпихлоргидрином, который берут в количестве не менее эквивалентного суммарному содержанию гидроксильных групп в фосфазеновом компоненте.
В качестве исходных хлорциклофосфазенов используют чистые (индивидуальные) хлорциклофосфазены или смесь хлорфосфазенов, и в качестве двухатомного фенола - дифенилолпропан. Для акцептирования выделяющегося хлороводорода применяют карбонаты щелочных или щелочноземельных металлов.
Недостатками данного способа получения фосфазенсодержащей смолы являются применение в качестве растворителя хлорбензола, высокая температура которого приводит к термической деструкции бисфенола А. Получение фосфазенсодержащей эпоксидной смолы осложнено дополнительными стадиями растворения продукта в толуоле и многократным промыванием полученного раствора водой.
Задачей изобретения является получение простым и технологичным способом фосфазенсодержащего олигоэфиракрилата, характеризующегося низкой вязкостью относительно прототипа, отсутствием содержания хлора и побочных продуктов термической деструкции бисфенола А.
Поставленная задача решается тем, что предлагается Фосфазенсодержащий олигоэфиракриат, содержащий в своем составе бисфенолглицидилметакрилат или бисфенолглицидилакрилат в количестве от 97 до 50% и полимеризационно-способное фосфазеновое соединение в количестве от 3 до 50%.
Указанное полимеризационно-способное фосфазеновое соединение имеет общую формулу:
6
4
3
2
6
2
где Ar - радикал, представляющий собой фрагмент радикала бисфенола А - -ОСНС(СН)CHO- или иного дифенола, R - метакриловый или акриловый радикал.
Способ получения указанного фосфазенсодержащего олигоэфиракрилата заключается в непосредственном взаимодействии хлорциклорифосфазенов с избытком двухатомного фенола в среде апротонных высокополярных растворителей в присутствии карбонатов щелочных металлов с последующим взаимодействием полученных полигидроксиарилоксициклофосфазенов (ПАФ) с эпихлоргидрином в присутствии гидроксидов щелочных металлов и ацилированием полученной фосфазенсодержащей эпоксидной смолы метакриловой или акриловой кислотой в присутствии третичных аминов (триэтиламин, бензилтриэтиламмония хлорид). В качестве хлорциклофосфазенов предпочтительно используется гексахлорциклотрифосфазен, в качестве двухатомного фенола предпочтительно используют бисфенол А, бисфенол F, резорцин, а в качестве карбоната щелочного металла - карбонат калия, натрия или цезия. При получении фосфазенсодержащей эпоксидной смолы в качестве гидроксида щелочного металла применяют гидроксид калия или натрия. Фосфазенсодержащая эпоксидная смола должна содержать от 10 до 30 масс. % эпоксидных групп, а используемые для ее получения ПАФ должны содержать не более 0,05% хлора и иметь молекулярную массу фосфазеновой фракции не более 1500. Для этого ПАФ предварительно получают взаимодействием одного моля гексахлорциклотрифосфазена с 12-100 молями дифенола в среде апротонного полярного органического растворителя в присутствии карбоната щелочного металла или третичного амина при температуре не менее 60°С. Использование апротонных высокополярных растворителей для получения ПАФ, таких как ацетонитрил, ТГФ, диоксан, ДМСО, диметилформамид, диметилацетамид позволяет получить гексазамещенный ПАФ за период до 12 часов без побочных продуктов термического разложения бисфенола А. При этом наиболее предпочтительно использование ацетонитрила и температуру процесса не менее 60°С. Не желательна температура свыше 120°С из-за возможной деструкции дифенола.
Полученные таким способом ПАФ имеют молекулярную массу до 1500 г/моль и не содержат окрашивающих продуктов деструкции дифенола и таким образом значительно снижается вязкость готовой композиции, при использовании фосфазенсодержащего олигоэфиракрилата в качестве компонента полимерных и композиционных материалов, в том числе в составе фотоотверждаемых композиций.
При реализации данного способа фосфазенсодержащие олигоэфиракрилаты получаются не как индивидуальные соединения, а уже в смеси с бисфенолглицидилметакрилатом (Бис-ГМА) или бисфенолглицидилакрилатом. Долю фосфазенового модификатора можно регулировать путем варьирования количества бисфенола А в пределах от 12 до 100 молей по отношению к хлорциклофосфазену. Во избежание гелеобразования бисфенол А берется в избытке (≥12 молей по отношению к ГХФ). Возможно использование и еще большего (свыше 100 молей) избытка дифенола по отношению к ГХФ, однако в этом случае продукт будет содержать менее 1% полимеризационноспособного фосфазенсодержащего соединения в полимерной композиции, что не позволит добиться существенного повышения физико-механических характеристик конечных полимерных материалов.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В круглодонную колбу, снабженную механическим перемешивающим устройством и холодильником, загружают 4 г (0,0115 моль) гексахлорциклотрифосфазена, 62,99 г (0,2759 моль) дифенилолпропана и 200 мл ацетонитрила. После растворения веществ в полученный раствор загружают 19,07 г (0,138 моль) карбоната калия. Синтез проводят в среде аргона при температуре не менее 60 град С при постоянном перемешивании в течение 12 часов. Наиболее предпочтительно поддерживать температуру кипения ацетонитрила. После окончания реакции растворитель отгоняют при пониженном давлении. Смесь продукта с избытком дифенилолпропана и образовавшимися солями высушивают. В полученную смесь добавляют 150 мл диэтилового эфир и водный раствор соляной кислоты. После образования двухфазной системы - верхнего органического и нижнего водного слов, их разделяют. Органический слой несколько раз промывают водой, отделяют от водного слоя, отгоняют растворитель и сушат продукт при температуре 60°С до постоянной массы. Выход продукта составляет 82%. Полученный продукт представляет собой смесь дифенилолпронана и гидроксиарилоксициклофосфазенов с содержанием фосфазеновой фракции 26,7 масс. %.
Полученный продукт в количестве 15 г (0,0027 моль ПАФ и 0,048 моль бисфенола А) и 200 мл эпихлоргидрина загружают в четырехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную верхнеприводной лопастной мешалкой, прямым холодильником и термометром, нагревают до полного растворения продукта, и затем, четырьмя порциями каждые 20 минут загружают 6,3 г (0,1122 моль) гидроксида калия и продолжают процесс при интенсивном перемешивании в течении 1-1,5 часа с момента загрузки последней порции щелочи при температуре 65-70°С. Азеотроп эпихлоргидрина с водой отгоняют при пониженном давлении. После завершения реакции колбу охлаждают до комнатной температуры и отгоняют ЭХГ при 90°С в течение 60 минут. Затем, содержимое колбы растворяют в 200 мл ацетона и отфильтровывают выделившийся хлорид натрия и избыток щелочи. Растворитель отгоняют, а полученную фосфазенсодержащую эпоксидную смолу сушат в течение 90 минут при температуре 90°С Выход продукта составляет 85%. Продукт представляет собой эпоксидную смолу диглицидилового эфира бисфенола А с содержанием эпоксифосфазеновой фракции 23 масс. %, содержание эпоксидных групп 22,7 масс. %.
В круглодонную колбу помещают 5 г фосфазенсодержащей эпоксидной смолы (0,0006 моль фосфазеновой смолы и 0,011 моль диглицидилового эфира бисфенола А), добавляют двукратный избыток (4,32 мл) метакриловой кислоты и 0,072 мл триэтиламина в качестве катализатора. Реакцию ведут в течение 15 часов при температуре 100°С. Далее реакционную смесь растворяют в толуоле и промывают 30%-ным раствором карбоната натрия, а затем водой до нейтральной реакции. Органическую фазу отделяют от водной и отгоняют растворитель при пониженном давлении. Полученный фосфазенсодержащий олигоэфиракрилат сушат при температуре 60°С. Содержение фосфазеновой фракции в олигоэфиракрилате 20 масс. %.
Пример 2. Аналогичен примеру 1, но используются следующие загрузки: 4 г (0,0115 моль) гексахлорциклотрифосфазена, 31,5 г (0,138 моль) бисфенола А. Полученный продукт представляет собой смесь бисфенола А и гидроксиарилоксициклофосфазенов с содержанием фосфазеновой фракции 52,2 масс. %.
Эпоксидная смола диглицидилового эфира бисфенола А при данной загрузке содержит эпоксифосфазеновую фракцию в количестве 47,3 масс. %, содержание эпоксидных групп 20 масс. %. Содержание фосфазеновой фракции в олигоэфиракрилате 43,3 масс. %.
Пример 3. Аналогичен примеру 1, но используются следующие загрузки: 4 г (0,0115 моль) гексахлорциклотрифосфазена, 84,05 г (0,368 моль) бисфенола А. Полученный продукт представляет собой смесь бисфенола А и гидроксиарилоксициклофосфазенов с содержанием фосфазеновой фракции 20,15 масс. %.
Эпоксидная смола диглицидилового эфира бисфенола А при данной загрузке содержит эпоксифосфазеновую фракцию в количестве 17,2 масс. %, содержание эпоксидных групп 23,36 масс. %. Содержание фосфазеновой фракции в олигоэфиракрилате 15 масс. %.
Пример 4. Аналогичен примеру 1, но в качестве ацилирующего агента эпоксидной фосфазенсодержащей смолы применяется акриловая кислота.
Пример 5. Аналогичен примеру 1, но в качестве катализатора применяют бензилтриэтиламмоний хлорид. Содержание фосфазеновой фракции в олигоэфиракрилате составляет 42,5 масс. %
Пример 6. Аналогичен примеру 1, но в качестве дифенола используют бисфенол F.
Пример 7. Аналогичен примеру 1, но в качестве дифенола используют резорцин, а при синтезе эпоксифосфазена отгонку азеотропа эпихлоргидрин-вода осуществляют при атмосферном давлении при температуре 110-115 град С.
Пример 8. Аналогичен примеру 1, но в качестве растворителя применяется.
Все полученные по примерам 1-8 фосфазенсодержащие олигоэфиракрилаты представляют собой прозрачные неокрашенные вязкие жидкости при 25°С. Содержание хлора в них не превышает 0,05%.
Главным достоинством продукта, получаемого предложенным способом является, в отличие от прототипа, невысокая молекулярная масса промежуточного ПАФ до 1500 по данным лазерной масс-спектрометрии (Фиг. 1), которая незначительно увеличивается после получения промежуточного эпоксидного производного (Фиг. 2) и конечного метакрилового производного - фосфазенсодержащего олигоэфиракрилата. Вязкость последнего на уровне бис-ГМА, в том время как метакриловое производное ПАФ, полученное по прототипу, является стеклообразной массой, размягчающейся при нагревании, что затрудняет приготовление стоматологической композиции.
Как показано в прототипе, для получения химически стойких, пространственно сшитых полимерных структур с повышенными физико-механическими характеристиками достаточно добавить обеспечить наличие 1-5% полимеризационноспособного фосфазенсодержащего соединения в связующем полимерной композиции. Это может быть достигнуто как получением фосфазенсодержащего олигоэфиракрилата с заданным содержанием фосфазенсодержащего соединения так и путем разбавления фосфазенсодержащих олигоэфиракрилатов с помощью бис-ГМА или иного олигоэфиракриалата.
Фиг. 1. Лазерный масс-спектр полигидроксиарилоксифосфазенов, полученный взаимодействием 1 моля гексахлорциклотрифосфазена и 12 молей бисфенола А.
Фиг. 2. Лазерный масс-спектр фосфазеносдержащей эпоксидной смолы - продукта взаимодействия полигидроксиарилоксифосфазенов с эпихлоргидрином.
Фиг. 3. Лазерный масс-спектр фосфазенсодержащего олигоэфиракриалата, полученного по примеру 1.