Электрохимическая оценка защитной эффективности окснэтилированных аминов как маслорлстворимых ингибиторов коррозии углеродистой стали

УДК 620.193

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ЗАЩИТНОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ОКСИЭТИЛИРОВАННЫХ АМИНОВ КАК МАСЛОРАСТВОРИМЫХ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ

© Н.Н. Уварова, Н.В. Шель, В.И. Вигдорович

Uvarova N.N., Shell N.V., Vigdorovich V.I. An Electrochemical Estimate of the Protection Efficiency of the Oxyethylized Amines as Oilsolubie Corrosion Inhibitors of a Carbon Steel. Kinetics of the electrode processes in the conditions of corrosion of a carbon steel protected by an oil 111m containing oxyethylized amines in the 0,5 M NaCl solution and in the water extracts of the corresponding oil mixtures has been investigated. The inhibitors essentially slow down the rate of the anodic reaction of metal ionisation. The influence of the inhibitor concentration, number of the oxyethyl groups and presence of solubilized water are discussed.

Разработка мало компонентных консерваци-онных материалов (КМ) на масляной основе ставит комплекс вопросов, связанных с полифункционал ьными свойствами используемых добавок. Определяющими являются:

- защитная эффективность в качестве маслорастворимого замедлителя атмосферной коррозии;

загущение масла, как растворителя -основы, РО;

- способность выступать агентами солюбилизации воды масляными составами.

Значительный уровень солюбилизации воды позволяет проводить консервацию металлоизделий по влажной поверхности (без предварительной сушки) или в условиях повышенной влажности. Но известно, что вода обладает двойственной природой. С одной стороны, она стимулирует развитие коррозии, т.к. принимает непосредственное участие в парциальных электродных реакциях ионизации металла и катодного восстановления растворенного кислорода

- основного деполяризатора в нейтральных и слабокислых средах (pH = 5-7). С другой - кислород воды является пассивирующим агентом, эффективность которого возрастает в смешанных растворителях. Это экспериментально показано для склонных к пассивации хрома [1] и титана [2-4] в системах ЯОН - Н2О - НС1. И. -атом водорода, метальный, этильный или про-пильный радикалы. Причем наибольшей пассивирующей способностью обладает вода именно в тех условиях, когда возможна смешанная сольватация поверхности металла за счет одновременной адсорбции компонентов растворителя. Видимо, поверхностные промежуточные комплексы [5] со смешанными лигандами обладают наибольшей пассивирующей способностью [6].

Стали в нейтральных средах также склонны к пассивации. Солюбилизация воды масляными композициями, содержащими ПАВ, ведет к образованию комплексных растворителей “углеводород-вода”, способствующих смешанной поверхностной сольватации. Таким образом, появляется возможность создания условий, позволяющих не только подавить активирующую способность воды, но и стимулировать ее замедляющее действие.

Целью настоящей работы явилось:

- электрохимхпеская оценка защитной эффективности оксиэтилированных аминов (ОЭА) с молекулярной формулой:

. (СН2СН20)хН

Я- N

' — (СН2СН20)уН

Я = С17 - С20, х + у = 2; 5 и 14, как функции концентрации и величины х + у, используемых в качестве маслорастворимых добавок;

- изучение влияния солюбилизированной воды на кинетику парциальных электродных реакций, протекающих при коррозии стали Ст. 3;

- оценка наличия и величины эффекта последействия;

- оценка способности добавок экстрагироваться водными вытяжками.

Растворитель-основа - свежее индустриальное масло И-20А. Вода - бидистиллят, фоновый электролит - 0,5 М раствор ЫаС1.

Потенциостатические измерения с шагом потенциала 20 мВ (комнатная температура, естественная аэрация) проводили с использованием потспциостата П-5827м в трехэлектродной ячейке из стекла “Пирекс” с разделенным анодным и катодным пространствами и насыщенным хлоридсеребряным электродом срав-

нения. Потенциалы рассчитаны по с.в.ш. Рабочий электрод из стали Ст. 3 с горизонтальной рабочей поверхностью площадью 0,5 см2 армировали в оправку из эпоксидной смолы с отвердителем полиэтиленполиамином, полировали без применения паст, обезжиривали ацетоном и сушили фильтровальной бумагой. Защитную пленку исследуемого состава толщиной 11-12 мкм формировали в течение 15 минут с последующей оценкой толщины гравиметрическим методом. Методика солюбилизации воды масляными составами описана в [7].

В качестве ее критерия использован предложенный нами объемный коэффициент солюбилизации Ртах. характеризующий объем воды, солюбилизированной единицей объема защитного состава в изотермических условиях и состоянии насыщения.

Водные вытяжки получали при интенсивном перемешивании также в изотермических условиях (делительная воронка с рубашкой) равных объемов масляного состава, содержащего ПАВ, и дистиллированной воды в течение 20 минут с последующим отстаиванием и отделением водной фазы.

Нанесение на поверхность стали масляной пленки, не содержащей специально вводимых ПАВ, замедляет скорость ионизации металла (рис. 1), увеличивает потенциал свободной коррозии £^ор, скорость катодного восстановления растворенного кислорода и величину предельного катодного тока. Последний эффект интерпретирован в [7]. Скорость коррозии /КОр стали в 0,5 М растворе №С1 возрастает с 7,9Т0*2 А/м2 до 1,3 10*1 А/м2, что следует из результатов поляризационных измерений.

Введение в защитную масляную пленку 5 мас.% ОЭА с х + у = 2 способствует торможению анодной реакции и скорости коррозии ('кор = 4,9-10‘2 А/м2 ). Еще в большей мере этому способствует защитная масляная пленка, содержащая 10 мас.% того же ПАВ (/’кор = 1,8- 10*2 А/м2, рис. 1).

Повышение х + у до 5 заметно уменьшает защитный эффект ингибитора. Однако отчасти это можно объяснить снижением молярной концентрации добавки с 0,12 до 0,09 моль/л за счет возрастания приведенной молярной массы, которую рассчитывали в предположении наличия в смеси в равной мольной доле составляющих ОЭА с различной величиной Я при х + у = соа<и.

С ростом х + у до 14 при массовой доле присадки к маслу, равной 5 % (0,05 моль/л), защитный эффект вообще отсутствует, а анодные поляризационные кривые (ПК) стали с не ингибированной масляной пленкой и пленкой, содержащей 5 мас.% ОЭА (х + у = 14), в Э,5 М растворе хлорида натрия совпадают в пределах ошибки эксперимента. Тафелев наклон Ва всех анодных поляризационных кривых - 55-60 мВ.

-Е, 8

Рис. 1. Поляризационные кривые стали Ст. 3 в 0.5 М растворе ЫаС1. Защитное покрытие: 1 - отсутствует. 2-5 - масло И-20А, содержащее ингибирующую добавку: 2 - ингибитор отсутствует; 3 -5 мас.% ОЭА с х + у = 2; 4 - 10 мас.% ОЭА с х+у = 2;5-5 мас.% ОЭА с х + у = 5. 20° С, аэрация - естественная.» - /кор .

При наличии масляной пленки на поверхности стали, погруженной в раствор, в измерительной цепи помимо межфазной границы (МФГ) электрод/водная среда возникает до-пол нительная граница раздела фаз угле водо-род/НгО. Одновременно не исчезает первая МФГ, т.к. на поверхности гидрофильного металла формируется полимоле кулярная водная прослойка толщиной 15-20 монослоев.

Поверхностные потенциалы растворителей (X/), образующих межфазную границу углеводород-вода, могут существенно различаться как по величине, так и по знаку. В частности, принято считать, что хн2о > 0> т-е- диполи на поверхности воды ориентированы преимущественно отрицательными полюсами в сторону газовой фазы |9]. X/ более сложных гомогенных составов зависят от природы и концентрации находящихся в них ПАВ. Так, для растворов хлороводорода в воде наблюдается следующая картина (25° С, [9]):

Сна. моль/кг 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1 0,2 1,0 2,0 3,0

Лх*. мВ 0,5 1.1 2,0 3,1 3,5 2,0 -18,3 -46,3 -74,0

Для индивидуальных углеводородов и сред на их основе подобные данные отсутствуют. Однако это не исключает того, что наличие межфазной границы углеводород-вода может вести к появлению дополнительной разности потенциалов Ем, называемой часто межфазным

потенциалом и фиксируемой измерительным прибором. Очевидно, что величина Ем зависит от природы контактирующих растворителей и растворенных в них ПАВ, содержания солюбилизированной воды и не зависит от истинной величины потенциала электрода, измеряемого относительно избранного нуля, и плотности внешнего поляризующего тока. Ем не должен влиять на величину тафелева наклона поляризационных кривых.

В качестве примера запишем кинетическое уравнение анодной реакции в виде

0)

где С/ - концентрация участвующих в процессе /-тых частиц; ЯТ/кР - величина тафелева наклона ПК; к - кажущийся или истинный (одностадийные процессы) коэффициент переноса (принято 4*1 =0).

В присутствии Е^, отличного от нуля, величина Е может быть представлена в виде

Е' = Е + Ем-

Е - собственно потенциал электрода, измеренный относительно избранного условного нуля. Логарифмируя (1), имеем:

m , . kFE , kFEM

RT

RT

или при постоянной концентрации участников электродной реакции

. . . kFE kFEM

lg I = const +___+ —

2fЗRT 2r}RT

Я - универсальная газовая постоянная, Р - чис-23 ЯТ

ло Фарадея, —------ - Ва. Следовательно, в по-

кР

лулогарифмических координатах ошибка в оценке скорости процесса Д/#/, вносимая Ем, равна Ем /Ва. При Ем порядка 100 мВ и Ва = 50 мВ А/#/ - составляет 2 и многократно превышает ошибку эксперимента.

Пусть сдвиг анодной ПК при нанесении пленки защитной композиции обусловлен одновременным изменением кинетики анодной реакции и появлением Ем. Тогда, в зависимости от знака, Ем может как маскировать увеличение 2^ор и существенно занижать истинное торможение анодною процесса {Ем < 0), так и вести к обратным эффектам (Ем > 0). Разделить вклады Ем и собственно кинетики электродных процессов с использованием только данных рис. 1 нельзя. Однако эго можно сделать, сопоставляя £^ор и

сдвиг ПК, наблюдаемые в растворе с неизменной концентрацией фонового электролита в условиях влияния ПАВ одной природы, находящихся в составе масляной пленки, нанесенной на поверхность электрода (рис. 1), и в водной вытяжке этого же состава, когда отсутствует межфазная граница углеводород-вода. Подобная модельная система позволяет оценить величину Ем при следующих условиях и допущениях:

- концентрация фонового электролита в рабочем растворе остается постоянной;

- при изменении концентрации добавки молекулярного типа в масле величиной АЕм можно пренебречь;

- концентрация ПАВ в водной вытяжке и приповерхностном водном слое, формирующемся по защитной масляной пленке, в изотермических условиях одинакова и зависит от Спав в растворителе-основе.

На рис. 2 приведены анодные ПК стали, измеренные в водных вытяжках составов, содержащих 5 мас.% ОЭА с х + у = 2 в масле И-20А, полученных при 20 и 60° С, в которые добавлен хлорид натрия до концентрации 0,5 моль/л. Следует отметить, что Спав в водной вытяжке зависит не только от его растворимости в Н2О, но и от коэффициента распределения ПАВ в системе масло-вода, который, в свою очередь, является функцией температуры. Таким образом, следует ожидать, что Спав и уровень влияния добавки на юшетику анодной ионизации металла будут зависеть от температуры получения водной вытяжки и снятия ПК

В водной вьпяжке, полученной при 20° С, анодная ПК сдвигается на 50 мВ в область отрицательных потенциалов по сравнению с ПК, полученной при той же температуре на электроде, покрытом масляной пленкой, содержащей 5 мае. % того же ПАВ. Так как величины Ва кривых практически одинаковы, то ПК параллельны. Тоша с учетом принятых допущений можно считать, что их сдвиг

-ь, и

Рис. 2. Анодные поляризационные кривые стали Ст. 3 под пленкой защитного состава, содержащего 5 мас.% ОЭА с х + у = 2 и 95 мас.% масла И-20А в 0,5 N1 растворе N«0 (1) и в водных вытяжках того же защитного состава, полученных при 20 (2) и 60° С (3). 2 и 3 - защитная пленка на электроде отсутствует, СмаС| - 0,5 моль/л. Условия см. подпись к рис. 1.

(рис. 2, кривые 1 и 2) обусловлен только величиной Ем и, следовательно, межфазный потенциал составляет порядка 50 мВ.

Оценка Ем может быть сделана и по изменению величин £Кор» что особенно удобно в случае различных Ва поляризационных кривых. Второй подход приводит к несколько иной величине Ем- Постулируем, что ДІЯ Ехор, в первом приближении, действительно выражение:

^хор.і — -^кор.2 IДа/ I.

Индексы 1 и 2 относятся соответственно к потенциалам свободной коррозии стали с нанесенной защитной пленкой в 0,5 М растворе >1аС1 и в водной вытяжке без нанесения защитного состава на электрод. Тогда

Ем ~ ^хор,1 “ ^хор.2 - 35 мВ.

Следует полагать, что второй подход более точен.

Сіедовательно, наличие межфазного потенциала не влияет на интерпретацию результатов поляризационных измерений, приведенных на рис. 1.

Использование водной вытяжки, полученной при 60° С, формально увеличивает значение Ем примерно на 20 мВ (рис. 2). Однако это можно объяснить изменением Спав, в результате чего не соблюдается одно из требований, необходимых дчя проведения достоверной оценки Ем, связанное с равенством Спав в водной вытяжке и в приповерхностном водном слое под масляной пленкой. Оно может выполняться лишь при одинаковых условиях проведения электрохимических измерений и получения водных вытяжек. Снижение торможения анодной реакции в водной вытяжке, полученной при более высокой температуре (рис. 2, кривые 2 и 3), связано, видимо, с изменением коэффициента распределения ОЭА в системе масло-вода и уменьшением концентрации ингибитора в вытяжке.

Изучение влияния солюбилизированной воды на кинетику электродных процессов представляет собой непростую задачу. Дело осложняется тем, что коэффициент солюбилизации защитных составов, помимо природы и концентрации входящих в них ПАВ, является функцией температуры. Необходимо учесть, что в процессе проведения эксперимента на электрод наносили защитный состав, содержащий солюбилизированную воду в концентрации насыщения, соответствующей заданной температуре системы (20, 40, 60° С). Но если последняя отличается от температуры раствора, в котором проводятся элсктрохи.чшческие измерения, то величина ртах. отвечающая условиям приготовления состава, может во времени меняться, достигая стационарного значения Ртах, соответствующего УСЛОВИЯМ ІфОВеДСПИЯ электрохимических измерении. Если такой эффект действительно имеет место, то и дан-

ные, приведенные на рис. 1 и интерпретируемые, как характеризующие влияние защитной пленки, не содержащей солюбилизированную воду, на самом деле должны быть отнесены к солюбилизированным составам. Однако подобный подход к интерпретации результатов эксперимента будет неверен, если солюбилизация воды с встраиванием ее молекул в мицелляр-ную структуру будет зависеть от самой структуры мицелл и состава в целом, которые, несомненно, являются функцией температуры. Тогда пленка на масляной основе, сформировавшаяся на метаътической поверхности после нанесения на нее защитного состава, либо мало, либо вообще не будет меняться по составу и структуре после введения электрода в рабочий раствор. Наиболее вероятно некоторое промежуточное состояние, когда определенные изменения в составе пленки под влиянием изменений условий солюбилизации имеют место, но равновесное состояние достигается крайне медленно.

Анализ результатов поляризационных измерений показывает, что условия солюбилизации воды оказывают существенное влияние (рис. 3). Так, нанесение защитной пленки, содержащей помимо 5 мас.% ОЭА с х + у = 5 солюбилизированную воду с ртах = 1, что достигается, если процесс водопоглощения масляным составом проводится при 20° С, существе*шо эффективнее затормаживает анодную реакцию и увеличивает £^ор, чем подобный несолюбилизиро-ванный состав (рис. 1 и За). Снижение содержания солюбилизированной воды в исходной защитной масляной пленке, регулируемое температурой солюбилизации, снижает торможение анодного процесса ионизации металла (рис. За).

Неожиданным оказалось наличие защитного действия у композиции с ртах, близким к нулю, хотя сам состав подвергался процессу принудительной солюбилизации воды (ПСВ) при 60° С (рис. 1, кривая 5 и рис. За, кривая 4). Этот эффект, видимо, объясняется некоторым увеличением содержания воды в масляной фазе в процессе ПСВ по сравнению с исходным сухим маслом, содержащим то же ПАВ. Причем можно предполагать дополнительное концентрирование воды на гидрофильной поверхности стали. Имеется в виду явление распределения третьего компонента (Н2О) между двумя псев-донесмешивающимися фазами, когда одна абсорбирует, а другая адсорбирует молекулы Н2О. Дчя интерпретации механизма явления требуется проведение дополнительных исследований.

Важно отметить, что снижение содержания солюбилизированной воды ведет к замедлению катодной реакции восстановления растворенного кислорода и уменьшению предельного катодного тока (рис. За). Эффект нельзя связать с изменением растворимости кислорода в пленке, т.к. тогда должна наблюдаться обратная

-Е,0

0,5-

1(1 (1, А/М2) -I 0

Рис. 3. Поляризационные кривые стали Ст. 3 без покрытия (1) и покрытой защитным составом с 5 (а) и 10 (б) мае. % ОЭА (х + у = 5), остальное - индустриальное масло И-20А, солюбилизировавшее воду до концентрации насыщения. Условия солюбилизации, °С: 2 - 20; 3 - 40; 4 - 60. Ртах: а. 2 - 1,0;

3 - 0,1; 4 - 0,0; б. 2 - 1,0; 3 - 0,98; 4 - 0,4. Условия см. подпись к рис. 1. • - .

картина, ибо растворимость О2 в маслах выше, чем в воде и тем более в солевом растворе. Изменение величины /пред указывает на его зависимость от состава защитной пленки. Видимо, меняется смачиваемость металлической поверхности водным раствором. Масляная пленка вместе со своим составом изменяет и тангенциальную подвижность его ближайших пристенных слоев и конвективную компоненту переноса кислорода в граничном слое, меняя

тем самым эффективную толщину диффузионного слоя.

Повышение концентрации ОЭА с х + у = 5 в растворителе-основе позволило показать, что содержание солюбилизированной воды действительно не является единственным фактором влияния таких составов на кинетику электродных процессов (рис. 36). Условия солюбилизации при близкой величине рщах резко ска-зываются на защитной эффективности составов (рис. 36, кривые 2 и 4). Напротив, существенное различие в величине р,^ может вести к значительно меньшим изменениям. Следует полагать, что условия солюбилизации сказываются на энергии возникающих водородных связей в системе “молекула ОЭА-Н2О”, структуре возникающих мицелл и влиянии поверхностных адсорбционных комплексов типа ОЭА-Н2О. Детальный механизм этого явления пока не ясен.

ВЫВОДЫ

1. Защитная пленка композиции, содержащей 5-10 мас.% оксиэтилированных аминов с х + у = 2 в индустриальном масле, нанесенная на поверхность электрода, способствует торможению анодной реакции ионизации металла при коррозии углеродистой стали в нейтральных хлоридных средах. Эффективность маслорастворимых ОЭА уменьшается с ростом числа оксиэтилированных групп и при х + у — 14 практически отсутствует.

2. Наличие солюбилизированной воды незначительно снижает, а в ряде случаев, напротив, повышает тормозящее действие ОЭА. Существенное значение имеет не только концентрация воды в защитном составе, но и условия солюбилизации.

3. Предложен метод оценки межфазного потенциала в системах электрод/водный рас-твор//масло/водный раствор. Для изученных условий величина Ем колеблется в пределах 35-50 мВ и значительно меньше сдвига £^ор за счет изменения кинетики парциальных электродных реакций.

ЛИТЕРАТУРА

1. Колотыркин Я.М., Коссый Г.Г. // Защита металлов. 1965. Т. 1. № 3. С. 272.

2. Коссый Г.Г., Соколова ЛЛ, Колотыркин Я.М. // Защита металлов. 1974. Т. 10. № 6. С. 706.

3. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. // Химическое и нефтяное машиностроение. 1975. № 1 С. 24.

4. Вигдорович В.И., Оше Е.К, Корнеева Т.В. и др. // Зашита металлов. 1979. Т. 15. № 1. С. 75.

5. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. // Тез. докл. 3-й Всес. Совещ. Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. Иваново, 1984. Т. 11. С. 404.

6. Оше Е.К., Цыганкова Л.Е., Корнеева Т.В. и др. // Защита металлов. 1984. Т. 20. № 1. С. 43.

7. Вигдорович В.И., Сафронова II.В., Прохоренков В.Д. и др. Ц Защита металлов. 1995. Т. 31. № 6. С. 634.

8. Шехтер Ю.Н., Школьников В.М., Богданова Т.Н. и др. Рабо-чс-консервациониыс смазочные материалы. М.: Химия> 1979. 253 с.

9. Рабинович 11 Л. Термодинамическая активность ионов ь растворах электролитов. Л.: Химия, 1985. 173 с.

Поступила в редакцию 8 апреля 1996 г.