Способ и установка очистки природного газа от диоксида углерода и сероводорода
METHOD AND INSTALLATION FOR PURIFYING NATURAL GAS FROM CARBON DIOXIDE AND HYDROGEN SULPHIDE

Способ и установка очистки природного газа от диоксида углерода и сероводорода с выделением указанных примесей в качестве новых видов сырьевых потоков могут быть использованы в газоперерабатывающей промышленности.
Месторождения природного газа характеризуются многокомпонентностью сырья, достаточно разнообразного как по составу, так и по концентрации в нем примесей. К основным примесям относятся диоксид углерода и сероводород, при этом диоксид углерода является ценным сырьем газохимических производств для получения спиртов, а сероводород окисляется до элементной серы в широко распространенном процессе Клауса. Специфика конкретного производства продиктована содержанием диоксида углерода и сероводорода в сырье.
Известен способ очистки природного газа от диоксида углерода, сероводорода, меркаптанов, основанный на методе абсорбции, при котором очищаемые газы под повышенным давлением 0,2-7,0 МПа последовательно обрабатывают двумя абсорбентами, сначала водным раствором средних натриевых солей сероводородной и угольной кислот с концентрацией 0,1-0,5 % масс., затем водным раствором гидроксида натрия с концентрацией 10,0±5,0 % масс. (заявка на изобретение RU 2008124124 А, C01B3/04, заявлена 15.06.2008, опубликована 27.12.2009). Недостатками данного изобретения являются:
*  безвозвратная потеря вместе с абсорбентами ценных компонентов природного газа: диоксида углерода, сероводорода, меркаптанов;
*  захоронение отработанного абсорбционного раствора в глубокие изолированные водоносные горизонты, приводящее в случае естественного прорыва изоляции горизонтов к распространению промышленных отходов вместе с подземными водами на обширную территорию и вызывающее загрязнение систем водоснабжения.
Известен способ очистки природного газа от диоксида углерода и сероводорода, основанный на контактировании газов с охлажденным метанолом и последующей регенерацией метанола, причем часть очищенного газа подвергают прямому окислению кислородсодержащим газом, охлаждают отходящие после окисления газы, выделяют из них жидкий метанол-сырец с содержанием воды до 9 % и используют его в качестве абсорбента для очистки газа, а тепло отходящих после окисления газов используют для регенерации насыщенного раствора абсорбента. Очистку ведут при температуре абсорбента минус 65-15°С и давлении 0,5-10,0 МПа, а регенерацию насыщенного раствора метанола осуществляют при температуре минус 10-20°С и давлении 0,1-4,0 МПа. В процессе допускают управляемый унос очищенным газом паров метанола, используемого в качестве абсорбента, в пределах 0,1-0,5 % от объема очищенного газа. Выделяемый на стадии десорбции сероводород перерабатывают в элементарную серу по методу Клауса (патент на изобретение RU 2385180 С1, B01D53/14, C07C7/11, заявлен 21.08.2008, опубликован 27.03.2010). Недостатками данного изобретения являются:
*  высокая энергозатратность процесса очистки, протекающего при температуре минус 65°С и давлении до 10 МПа;
*  использование в качестве абсорбента крайне токсичного метанола;
3
3
*  унос очищенным газом паров метанола, используемого в качестве абсорбента, в пределах 0,1-0,5 % от объема очищенного газа, что при переработке, например, 10 млрд. м/год природного газа соответствует наносящему существенный вред экологии региона выбросу в атмосферу до 50 млн. м/год (7136 т/год) паров метанола.
Известен способ очистки природного газа от газообразных примесей, включающий криогенную конденсацию и вымораживание примесей с осаждением их в емкостях (заявка на изобретение RU 2011133062 А, F25J3/06, заявлена 06.01.2010, опубликована 20.02.2013). Недостатками данного изобретения являются:
*  многостадийность процесса – 10 стадий;
*  реализация процесса при очень низких температурах, например, на второй стадии процесса поток сырьевого газа охлаждают до температуры от минус 40 до минус 100°С, в то время, как предпочтительной является температура от минус 50 до минус 80°С;
*  необходимость дополнительной холодильной установки;
*  ограниченность применения способа лишь при высокой концентрации в очищаемом сырье сероводорода (5-40 % об., предпочтительно 20-35 % об.) и диоксида углерода (5-90 % об., предпочтительно 10-75 % об.).
Известен также объединенный многостадийный способ очистки природного газа, содержащего диоксид углерода и сероводород, от диоксида углерода, включающий стадии получения чистого газа и выделения потока диоксида углерода и сероводорода, подаваемого на вторую стадию – установку Клауса с получением элементной серы, далее отходящий газ обрабатывается последовательно на стадиях компримирования, осушки и криогенного или мембранного получения газа, обогащенного диоксидом углерода (патент WO 2014/005817 A1, B01D53/75, C01B 17/04, заявлен 06.07.2012, опубликован 09.01.2014). Недостатками данного изобретения являются:
*  отсутствие деталей реализации способа на первой стадии процесса – извлечении из природного газа диоксида углерода и сероводорода: указана лишь возможность использования абсорбции этих компонентов, в частности, аминовыми или смешанными растворителями;
*  существенные энергозатраты на криогенное извлечение концентрата диоксида углерода из отходящего газа по сравнению с абсорбционным или хемосорбционным извлечением диоксида углерода;
3
*  практическая нереализуемость мембранного извлечения концентрата диоксида углерода из отходящего газа при производительности процесса очистки природного газа порядка сотен млн. м/год.
Известен способ очистки природного газа от диоксида углерода, сероводорода и сероксида углерода, включающий, в частности, проведение очистки газа от диоксида углерода и сероводорода последовательно двумя стадиями абсорбции, в каждой из которых имеется собственный контур циркуляции абсорбента в виде водного раствора алкиламинового основания из абсорбера и регенератора и на каждой стадии абсорбции осуществляется  выделение из газа кислого газа разного состава, при этом из абсорбера первой стадии абсорбции отводится природный газ, очищенный от диоксида углерода и сероводорода, из регенератора первой стадии абсорбции отводится кислый газ со смесью диоксида углерода и сероводорода, из абсорбера второй стадии абсорбции отводится кислый газ, обогащенный диоксидом углерода, из регенератора второй стадии абсорбции отводится кислый газ, обогащенный сероводородом, при этом на первой и второй стадиях абсорбции используются абсорбенты различного состава (патент US 4412977 С1, B01D53/34, заявлен 19.04.1982, опубликован 01.11.1983). Недостатками данного изобретения являются:
*  приводящее к дополнительному расходу абсорбента, а также к дополнительным энергозатратам на двойную десорбцию сероводорода в регенераторах первой и второй стадий, двукратное извлечение сероводорода в абсорберах первой и второй стадий: на первой стадии в абсорбере первой стадии абсорбируется сумма диоксида углерода и сероводорода, которые десорбируются из регенератора первой стадии, а затем в абсорбере второй стадии из этих газов извлекают сероводород;
*  одновременная абсорбция сероводорода и диоксида углерода в абсорбере первой стадии, приводящая к большому расходу абсорбента, что вызывает перегрузку абсорбера первой стадии по жидкой фазе и необходимость увеличения диаметра этого аппарата, влекущую последовательно рост капиталовложений на реализацию способа, амортизационных отчислений в себестоимость очищенного газа и самой себестоимости;
*  использование на первой стадии в качестве абсорбента смеси водного раствора диизопропаноламина и сульфолана, приводящее к абсорбции значительного количества углеводородов из исходного природного газа, что связано с высокой растворяющей способностью сульфолана по отношению к углеводородам;
*  невозможность обеспечения глубокой очистки природного газа одновременно от диоксида углерода и сероводорода в равной степени при абсорбции на первой стадии процесса, так как константы фазового равновесия этих примесей различны, то и число теоретических тарелок в абсорбере первой стадии абсорбции, рассчитанное по диоксиду углерода и сероводороду, также должно быть различным.
Известна установка очистки природного газа от диоксида углерода и сероводорода за счет поглощения примесей морской водой в системе из четырех последовательно работающих скрубберов, причем морская вода, загрязненная сероводородом и диоксидом углерода, сбрасывается в море на глубину от 30 до 300 м (патент US 2004/0057886 А1, С01B17/16, заявлен 24.08.2002, опубликован 25.03.2004). Недостатками данного изобретения являются:
*  безвозвратная потеря извлеченных из природного газа диоксида углерода и сероводорода;
*  загрязнение акватории моря сбрасываемыми стоками отработанной морской воды, содержащей диоксид углерода и сероводород;
*  низкая эффективность морской воды как абсорбента диоксида углерода и сероводорода, приводящая к большому расходу морской воды и, соответственно, увеличению размеров скрубберов.
Известна установка очистки природного газа от диоксида углерода и сероводорода, включающая два последовательно работающих абсорбера, регенератор, холодильники, рекуперативные теплообменники, кипятильник, емкости и трубопроводы обвязки аппаратов (патент EP 2179777 A2, B01D53/14, заявлен 23.10.2008, опубликован 23.10.2009). Недостатками данного изобретения являются:
*  отсутствие возможности раздельного извлечения из природного газа диоксида углерода и сероводорода;
*  низкая эффективность работы первого абсорбера, приводящая к необходимости установки второго абсорбера.
Известна также установка очистки природного газа от диоксида углерода и сероводорода, включающая два последовательных узла абсорбционной очистки газа из абсорбера, регенератора, насосов, холодильника, рекуперативного теплообменника, кипятильника, емкости и трубопроводов обвязки аппаратов узлов абсорбционной очистки газа, и дополнительный третий абсорбер, на которой исходный природный газ очищается последовательно в абсорберах первого и второго узлов абсорбционной очистки газов вначале, преимущественно, от сероводорода, десорбируемого из регенератора первого узла, а затем от остатков сероводорода и диоксида углерода, десорбируемых в виде кислого газа из регенератора второго узла. Из кислого газа в дополнительном третьем абсорбере извлекается сероводород, а газовая фаза, обогащенная диоксидом углерода, сбрасывается в печь дожига. Выделенный на установке из природного газа сероводород направляется на установку Клауса для производства элементной серы (патент на изобретение RU 2197319 С2, B01D53/52, B01D53/62, B01D53/14, C01B17/04, C01B17/05, заявлен 18.06.1999, опубликован 27.01.2003). Недостатками данного изобретения являются:
*  нерациональный выброс в атмосферу диоксида углерода;
*  сжигание непрореагировавшего в процессе Клауса сероводорода в печи дожига вместо его возвращения в процесс;
*  низкая эффективность работы абсорбера первого узла абсорбционной очистки, приводящая к неполноте извлечения сероводорода, и, как следствие, к необходимости установки третьего дополнительного абсорбера, что увеличивает капитальные и эксплуатационные расходы на реализацию процесса.
Известна установка очистки природного газа от диоксида углерода, сероводорода и сероксида углерода, включающая, в частности, два последовательных узла абсорбционной очистки газа, каждый из которых содержит абсорбер, регенератор, насосы, холодильник, рекуперативный теплообменник, кипятильник, емкость и трубопроводы обвязки аппаратов узлов абсорбционной очистки газа (патент US 4412977 С1, B01D53/34, заявлен 19.04.1982, опубликован 01.11.1983). Недостатками данного изобретения являются:
*  приводящее к дополнительному расходу абсорбента, а также к дополнительным энергозатратам на двойную десорбцию сероводорода в регенераторах первой и второй стадий двукратное извлечение сероводорода в абсорберах первой и второй стадий: на первой стадии в абсорбере первой стадии суммы диоксида углерода и сероводорода, которые десорбируются из регенератора первой стадии, а затем в абсорбере второй стадии из этих газов извлекается сероводород;
*  одновременная абсорбция сероводорода и диоксида углерода в абсорбере первой стадии, приводящая к большому расходу абсорбента, что вызывает перегрузку абсорбера первой стадии по жидкой фазе и необходимость увеличения диаметра этого аппарата, влекущую последовательный рост капиталовложений на реализацию способа, амортизационные отчисления в себестоимость очищенного газа и саму себестоимость;
*  использование в качестве абсорбента на первой стадии смеси водного раствора диизопропаноламина и сульфолана, приводящее к абсорбции значительного количества углеводородов из исходного природного газа, что связано с высокой растворяющей способностью сульфолана по отношению к углеводородам;
*  невозможность обеспечения глубокой очистки природного газа от диоксида углерода и сероводорода в равной степени при абсорбции на первой стадии процесса одновременно диоксида углерода и сероводорода, так как константы фазового равновесия этих примесей различны, то и число теоретических тарелок в абсорбере первой стадии абсорбции, рассчитанное по диоксиду углерода и сероводороду, также должно быть различным.
Специфика очистки природного газа от диоксида углерода и сероводорода определяется тремя факторами:
3
*  требованиями к глубине очистки природного газа при получении товарного газа: содержание диоксида углерода не более 200 мг/м при практически полном отсутствии сероводорода;
3
*  требованиями к качеству концентрата диоксида углерода: содержание сероводорода не более 200 мг/м;
*  требованием к качеству выделенного кислого газа, обогащенного сероводородом и используемого далее в процессе Клауса: содержание диоксида углерода не выше 40 %.
3
3
3
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ очистки природного газа от диоксида углерода и сероводорода,  включающий проведение очистки газа последовательно двумя стадиями абсорбции, в каждой из которых имеется собственный контур циркуляции абсорбента в виде водного раствора алкиламинового основания из абсорбера и регенератора, и на каждой стадии абсорбции осуществляется выделение из газа кислого газа разного состава, при переработке газа, имеющего соотношение сероводорода к диоксиду углерода равное 1,0, но не более 1,5 и концентрацию сероводорода от 3,5 до 8,0 % об., при этом на первой стадии абсорбции осуществляется селективная очистка газа по отношению к диоксиду углерода с выделением кислого газа, в котором содержание диоксида углерода не превышает 30-40 %, и очисткой газа на первой стадии абсорбции до содержания диоксида углерода не ниже 60 % от первоначального в исходном газе и содержания сероводорода не более 5-7 мг/м, и на второй стадии абсорбции газ после первой стадии абсорбции очищается до содержания диоксида углерода не более 50-200 мг/м с полным отсутствием сероводорода и выделением кислого газа с концентратом диоксида углерода с содержанием сероводорода не более 200 мг/м, при этом насыщение алкиламинового абсорбента на каждой стадии абсорбции кислыми компонентами не превышает 0,4 моль/моль. Данный способ  очистки природного газа от диоксида углерода и сероводорода реализуется на установке  очистки природного газа от диоксида углерода и сероводорода, включающей два последовательных узла абсорбционной очистки газа из абсорбера, регенератора, насосов, холодильника, рекуперативного теплообменника, ребойлера, емкости и трубопроводов обвязки аппаратов узлов абсорбционной очистки газа, при этом трубопровод подачи исходного природного газа подключен к нижней части абсорбера первого узла абсорбционной очистки, верх абсорбера первого узла абсорбционной очистки соединяется с нижней частью абсорбера второго узла абсорбционной очистки, верх абсорбера второго узла абсорбционной очистки соединяется с трубопроводом отвода очищенного газа, верх емкости первого узла абсорбционной очистки соединяется трубопроводом подачи концентрата сероводорода с установкой Клауса для утилизации сероводорода, верх емкости второго узла абсорбционной очистки соединяется трубопроводом подачи концентрата диоксида углерода с установкой доочистки хвостовых газов или с печью дожига хвостовых газов (патент на изобретение RU 2547021, заявлен 20.02.2014, опубликован 10.04.2015). Основными недостатками данного изобретения являются:
•  обеспечение необходимого качества получаемых потоков топливного газа, концентрата сероводорода и концентрата диоксида углерода при изменении концентрации примесей диоксида углерода и сероводорода в очищаемом газе за счет регулирования параметров технологического режима: изменения температуры и давления в абсорбере и регенераторе второго узла абсорбционной очистки, что приводит к длительному переходному периоду перевода абсорбера и регенератора второго узла абсорбционной очистки с одного режима работы на другой и получению во время этого периода некачественной товарной продукции в связи с неизбежной существенной задержкой жидкой фазы на контактных устройствах;
*  необходимость соответствующего изменения режима работы всей теплообменной аппаратуры при изменении параметров технологического режима абсорбера и регенератора второго узла абсорбционной очистки;
3
*  чрезмерно высокое качество селективной очистки газа после первой стадии абсорбции на втором узле абсорбционной очистки, обеспечивающем реализацию второй стадии абсорбции с полной очисткой газа от сероводорода вплоть до его отсутствия, приводящее к содержанию диоксида углерода в очищенном газе не более 50-200 мг/м, тогда как для очищенного природного газа, используемого далее в качестве топлива, по стандарту допускается содержание диоксида углерода до 2,5% об. – это влечет к существенному увеличению эксплуатационных и капитальных затрат на установке, связанных с ростом расхода циркулирующего абсорбента и энергозатрат на его регенерацию, а также к увеличению поверхности теплопередачи в ребойлере и габаритных размеров адсорбера и регенератора.
Техническая задача предлагаемого изобретения заключается в разработке способа и установки очистки природного газа от диоксида углерода и сероводорода при переработке газа, имеющего соотношение сероводорода к диоксиду углерода равного 1,0, но не более 1,5 и концентрации сероводорода от 3,5 до 8,0 % об., гарантирующих получение потоков товарного газа, концентрата сероводорода и концентрата диоксида углерода, соответствующих требованиям качества конечных продуктов за счет перераспределения потоков очищаемого газа, обеспечивающего быстрый переход от одного режима работы на другой с одновременным энерго- и материалосбережением.
3
3
3
Поставленная задача решается за счет того, что в способе очистки природного газа от диоксида углерода и сероводорода, включающем две последовательные стадии абсорбции, в каждой из которых предусматривают собственный контур циркуляции абсорбента в виде водного раствора алкиламинового основания из абсорбера и регенератора и осуществляют выделение кислого газа разного состава из исходного природного газа, имеющего соотношение сероводорода к диоксиду углерода равное 1,0, но не более 1,5, и концентрацию сероводорода от 3,5 до 8,0 % об.: на первой стадии абсорбции осуществляют селективную очистку исходного природного газа по отношению к диоксиду углерода до содержания не ниже 60 % от первоначального в исходном природном газе и содержания сероводорода не более 5-7 мг/м и выделение кислого газа, в котором содержание диоксида углерода не выше 30-40 %, а на второй стадии абсорбции частично очищенный природный газ после первой стадии абсорбции очищают до содержания диоксида углерода не более 50-200 мг/м при полном отсутствии сероводорода и выделяют кислый газ с концентратом диоксида углерода, содержащим сероводорода не более 200 мг/м, при этом насыщение алкиламинового абсорбента на каждой стадии абсорбции кислыми компонентами выше 0,4 моль/моль, а частично очищенный природный газ после первой стадии абсорбции делят на два потока: первый поток очищают на второй стадии абсорбции, а второй поток объединяют с очищенным на второй стадии абсорбции первым потоком и отводят в качестве товарного газа с содержанием диоксида углерода не более 2,5 % об. при полном отсутствии сероводорода с соотношением расходов первого и второго потоков, определяемым по уравнению:
2
1
ДОП
1
2
ДОП
G/G= К*(С – С)/(С – С),
1
где G – расход первого потока;
2
G – расход второго потока;
1
2
C, С – концентрация диоксида углерода в очищаемом газе после первой и второй стадии абсорбции, соответственно;
ДОП
С– допустимая концентрация диоксида углерода в товарном газе;
К – коэффициент коррекции.
2
1
Это позволяет, во-первых, существенно уменьшить нагрузку второй стадии абсорбции по исходному природному газу с соответствующим снижением расхода абсорбента и энергозатрат на его регенерацию и, во-вторых, устранить получение некачественных товарных продуктов при изменении состава исходного природного газа за счет соответствующего варьирования соотношения G/G в процессе регулирования параметров работы второй стадии абсорбции.
Целесообразно на обеих стадиях абсорбции в абсорберах и регенераторах применять перекрестноточную насадку системы PETON, которая характеризуется индивидуальными проходными сечениями для потоков газовой фазы и жидкого абсорбента, что обеспечивает наибольший коэффициент полезного действия в процессе массопередачи для контактных устройств данного типа по сравнению, например, с тарелками различных конструкций.
Для обеспечения селективности абсорбции извлекаемых компонентов на первой стадии абсорбции в качестве абсорбента используют 40-60 %-ный водный раствор МДЭА или его модификацию с добавками, ослабляющими поглощение по отношению к диоксиду углерода, что способствует поглощению сероводорода, а на второй стадии абсорбции используют в качестве абсорбента водный раствор МДЭА в смеси с ДЭА в различном соотношении или отдельно каждый из них, включая их модификации и добавки, усиливающие эффект поглощения по отношению к диоксиду углерода, что препятствует поглощению сероводорода. Для повышения качества абсорбции на обеих стадиях абсорбции в регенераторах получают регенерированный абсорбент с остаточным содержанием диоксида углерода не более 0,1 г/л и сероводорода 0,1-0,4 г/л.
о
о
о
о
о
Для повышения уровня вариативности технологического режима, обеспечивающего необходимое качество получаемых товарного газа и концентратов сероводорода и диоксида углерода, целесообразно на первой стадии абсорбции регенерированный абсорбент подавать, по крайне мере, на два уровня перекрестноточной насадки, при этом температура регенерированного абсорбента, подаваемого на верхний и нижний уровни перекрестноточной насадки, одинакова и не выше 53С. Кроме того, на первой стадии абсорбции предусмотрена подача регенерированного абсорбента на нижний уровень перекрестноточной насадки при температуре на 5-10С выше температуры регенерированного абсорбента, подаваемого на верхний уровень перекрестноточной насадки, но не выше 70С. На второй стадии абсорбции целесообразно подавать регенерированный абсорбент на верхний уровень перекрестноточной насадки, при этом температура регенерированного абсорбента, подаваемого на верхний уровень перекрестноточной насадки, не должна превышать 53С, а температура поступающего на вторую стадию абсорбции природного газа должна быть равна температуре выхода газа с первой стадии, но не выше 53-54С.
Для повышения уровня вариативности технологического режима также целесообразно на первой стадии абсорбции регенерированный абсорбент подавать с разными расходами на каждый из уровней перекрестноточной насадки, при этом на нижний уровень меньше, чем в два, но не больше, чем в три раза выше, чем на верхнем.
Данный температурный режим и система ввода регенерированного абсорбента обусловлены следующими физико-химическими и технологическими предпосылками:
а) чем ниже температура абсорбции, тем выше поглощающая способность абсорбента, например, поглощение сероводорода 15 %-ным водным раствором МЭА при 40°C составляет 0,4 моль/моль, при 60°C – 0,25 моль/моль, при 80°C – 0,15 моль/моль, при 140°C – 0,04 моль/моль, и, как следствие, меньше расход абсорбента, но уменьшение температуры абсорбента на входе в абсорбер обеспечивается его охлаждением оборотной водой, имеющей температуру 25-30°C, при этом снижение температуры абсорбента приводит к резкому возрастанию расхода охлаждающей воды и поверхности теплопередачи в холодильнике из-за уменьшения движущей силы теплопередачи – температурного напора. С учетом суперпозиции улучшения теплопередачи и ухудшения поглощения примесей абсорбентом повышать температуру регенерированного абсорбента на входе в абсорберы выше 53°C нецелесообразно с позиции минимизации эксплуатационных затрат на реализацию процесса;
б) повышенным содержанием диоксида углерода в исходном газе. Диоксид углерода, хотя и имеет относительно низкую поглощаемость абсорбентом, начинает подавлять абсорбцию более активно сорбирующегося сероводорода: в этом случае необходимо, чтобы температура регенерированного абсорбента, подаваемого на нижний уровень перекрестноточной насадки, была хотя бы на 5-10°C выше температуры регенерированного абсорбента, подаваемого на верхний уровень перекрестноточной насадки, т.е. 58-63°C, но при этом была не выше 70°C, поскольку это приведет одновременно и к снижению сорбируемости сероводорода;
в) абсорбент, контактирующий с газом и поглощающий из него примеси сероводорода и диоксида углерода, разогревается за счет выделения теплоты абсорбции и одновременно передает часть этого тепла потоку газа, при этом самая высокая температура в абсорбере наблюдается в нижней части аппарата, а самая низкая – в верхней. Разница температур между абсорбентом и газом в верхней части незначительна, поскольку в ней извлекается из газа уже незначительная часть примесей, и обычно составляет 0,1-0,3°C, в связи с этим температура газа, поступающего на вторую стадию абсорбции должна быть равна температуре выхода газа с первой стадии, поскольку дополнительное охлаждение газа между аппаратами не предусмотрено, и при этом температура газа должна быть не выше 53-54°C, поскольку газ, выходящий из абсорбера первой стадии абсорбции, контактирует с регенерированным абсорбентом, имеющим температуру не выше 53°C;
г) равновесная величина насыщения алкиламинового абсорбента кислыми компонентами не может быть выше 0,4 моль/моль при варьируемости температуры процесса абсорбции в диапазоне 53-70°C.
Решение поставленной задачи обеспечивается также тем, что на установке очистки природного газа от диоксида углерода и сероводорода, включающей два последовательных узла абсорбции, состоящих из абсорбера, регенератора, насосов, холодильника, рекуперативного теплообменника, кипятильника, емкости и трубопроводов обвязки аппаратов узлов абсорбции, при этом трубопровод подачи исходного природного газа подключают к нижней части абсорбера первого узла абсорбции, верх абсорбера первого узла абсорбции соединяют с нижней частью абсорбера второго узла абсорбции, верх абсорбера второго узла абсорбции соединяют с трубопроводом отвода частично очищенного природного газа, верх емкости первого узла абсорбции соединяют трубопроводом подачи концентрата сероводорода с установкой Клауса для утилизации сероводорода, верх емкости второго узла абсорбции соединяют трубопроводом подачи концентрата диоксида углерода с установкой доочистки хвостовых газов или с печью дожига хвостовых газов, трубопровод, соединяющий верх абсорбера первого узла абсорбции с нижней частью абсорбера второго узла абсорбции, снабжают байпасным перетоком в трубопровод отвода очищенного газа.
Целесообразно на байпасном перетоке установить систему регулирования расхода газа, обеспечивающую получение конечного товарного газа с допустимой концентрацией в нем диоксида углерода. Система регулирования расхода газа на байпасном перетоке может включать поточный газоанализатор, измеряющий концентрацию диоксида углерода в байпасирующем потоке, расходомер, измеряющий расход газа в байпасирующем потоке, регулирующий клапан и канал настройки на требуемый расход газа в байпасирующем потоке в соответствии с законом регулирования, обеспечивающим реализацию заявляемого способа очистки природного газа от диоксида углерода и сероводорода.
Для повышения степени извлечения целевых кислых компонентов из исходного природного газа в абсорбере второго узла абсорбции за счет снижения температуры поступающего газа трубопровод отвода частично очищенного газа после первого узла абсорбции соединяют либо с воздушным холодильником, выход которого соединен трубопроводом с нижней частью абсорбера второго узла абсорбции и байпасным перетоком, либо с теплообменником «газ-газ», выход которого соединен трубопроводом с нижней частью абсорбера второго узла абсорбции и байпасным перетоком, либо последовательно соединяют с теплообменником «газ-газ» и воздушным холодильником, при этом выход последнего соединен трубопроводом с нижней частью абсорбера второго узла абсорбции и байпасным перетоком. Частично очищенный газ, выходящий из абсорбера первого узла абсорбции, будет охлаждаться очищенным газом после второго узла абсорбции, повышая тем самым уровень энергосбережения на установке.
Для интенсификации работы массообменной аппаратуры целесообразно в абсорберах и регенераторах первого и второго узлов абсорбции применять высокоэффективные перекрестноточные насадочные контактные устройства системы PETON, при этом в абсорберах первого и второго узлов абсорбции применяют, по крайней мере, два слоя перекрестноточных насадочных контактных устройств, обеспечивающих ввод регенерированных абсорбентов в средние части абсорберов, в связи с чем абсорберы первого и второго узлов абсорбции имеют штуцера для ввода регенерированного абсорбента в верхней и средней частях абсорберов.
Заявляемое изобретение иллюстрируется фигурой 1, на которой приведена принципиальная схема заявляемой установки для очистки природного газа от диоксида углерода и сероводорода по предложенному способу очистки природного газа от диоксида углерода и сероводорода.
Схема установки на фигуре 1 включает следующие позиции:
10, 30 – абсорбер;
20, 40 – регенератор;
50, 60 – рекуперативный теплообменник;
70, 80 – ребойлер;
90, 100, 110, 120, 200 – холодильник;
130, 150 – экспанзер;
140, 160 – насос;
170, 180 – рефлюксная емкость;
190 – воздушный холодильник;
210 – байпасный переток;
1-9, 11-19, 21-29, 31-38 – трубопроводы.
о
Заявляемый способ очистки природного газа от диоксида углерода и сероводорода согласно фигуре 1 осуществляется следующим образом. Поступающий на первую стадию абсорбции исходный природный газ с температурой 30С проходит восходящим потоком через абсорбер 10, в котором поддерживается давление 5,0 МПа, навстречу потоку регенерированного абсорбента. В абсорбере 10 происходит селективное извлечение сероводорода и диоксида углерода из исходного природного газа, при этом благодаря тому, что в качестве абсорбента используют 40-60%-ный водный раствор МДЭА или его модификацию с добавками, ослабляющими поглощение по отношению к диоксиду углерода, в абсорбере 10 происходит преимущественное поглощение сероводорода. Насыщенный кислыми газами абсорбент с низа абсорбера 10 поступает в экспанзер 130, где за счет снижения давления из насыщенного кислыми газами абсорбента выделяются физически растворенные углеводороды, далее насыщенный кислыми газами абсорбент направляется в рекуперативный теплообменник 50 для нагрева регенерированным абсорбентом из регенератора 20 и подается на верх регенератора 20. Тепло, необходимое для регенерации насыщенного кислыми газами абсорбента, сообщается регенерируемому абсорбенту в ребойлере 70. После частичного охлаждения в рекуперативном теплообменнике 50 регенерированный абсорбент дополнительно охлаждается в холодильнике 90, после которого сначала поступает в емкость хранения регенерированного абсорбента (на фигуре 1 не показана), а затем подается в верхнюю и среднюю части абсорбера 10. Кислый газ, содержащий менее 50 % об. диоксида углерода, из регенератора 20 направляется на охлаждение в холодильник 100 для конденсации большей части содержащихся в нем водяных паров, после которого поступает в рефлюксную емкость 170 для разделения. Водный конденсат-флегма насосом 140 возвращается обратно в регенератор 20 для предотвращения увеличения концентрации раствора амина, а кислый газ с содержанием диоксида углерода не более 30-40 % выводится с установки.
3
о
3
о
Частично очищенный природный газ после первой стадии абсорбции с содержанием сероводорода не более 5,0 мг/м и диоксида углерода не более 3,8 % об. направляется в воздушный холодильник 190, позволяющий охладить на 5-8С частично очищенный природный газ после первой стадии абсорбции перед подачей его на вторую стадию абсорбции с целью повышения извлечения целевых кислых компонентов. Далее частично очищенный природный газ разделяют на два потока. Первый поток частично очищенного газа направляют на вторую стадию абсорбции, где проводится дополнительная глубокая абсорбционная очистка газа от диоксида углерода и сероводорода, в нижнюю часть абсорбера 30, в котором поддерживается давление 4,9 МПа. Очищенный газ с верха абсорбера 30 с содержанием диоксида углерода не более 50-200 мг/м при полном отсутствии сероводорода и температурой 50С смешивается со вторым потоком частично очищенного природного газа после первой стадии абсорбции, поступающим на смешение по байпасному перетоку 210 и отводится для дальнейшей переработки или использования в качестве товарного газа.
С низа абсорбера 30 насыщенный кислыми газами абсорбент нагревается в рекуперативном теплообменнике 60, предварительно проходя через экспанзер 150, где из насыщенного кислыми газами абсорбента удаляют растворившиеся углеводороды, и поступает в верхнюю часть регенератора 40, с низа которого регенерированный абсорбент частично охлаждается в рекуперативном теплообменнике 60, доохлаждается в холодильнике 110, после чего поступает в емкость хранения регенерированного абсорбента (на фигуре 1 не показана) и подается на верхний слой перекрестноточной насадки абсорбера 30.
Установка для очистки природного газа от диоксида углерода и сероводорода, реализующая описанный выше способ, схема которого представлена на фигуре 1, функционирует следующим образом.
Исходный природный газ поступает по трубопроводу 1 на первый узел абсорбции, включающий абсорбер 10 и регенератор 20, представляющие собой колонны с насадками перекрестноточного типа. Абсорбер 10 имеет штуцера для входа сырья по трубопроводу 1, выхода очищенного от сероводорода газа по трубопроводу 32, входа раствора регенерированного абсорбента, вводимого после охлаждения в холодильнике 200 по трубопроводу 16 и после емкости хранения регенерированного абсорбента (на фигуре 1 не показана) по трубопроводу 17 в разных соотношениях, и выхода насыщенного кислыми газами абсорбента по трубопроводу 2 в экспанзер 130, откуда по трубопроводу 37 отводится экспанзерный газ.
Экспанзер 130 соединяют трубопроводом 38 с трубным пространством рекуперативного теплообменника 50, выходящий из которого нагретый насыщенный кислыми газами абсорбент по трубопроводу 3 поступает для регенерации абсорбента в регенератор 20. Регенератор 20 снабжен в нижней части ребойлером 70: кубовая жидкость регенератора 20 по трубопроводу 9 подается в межтрубное пространство ребойлера 70, на выходе из которого паровая фаза по трубопроводу 11 возвращается в регенератор 20, а жидкая фаза по системе трубопроводов 14, 15, 16 и 17 направляется в абсорбер 10, проходя при этом последовательно через рекуперативный теплообменник 50, холодильники 90 и 200, емкость хранения регенерированного абсорбента (на фигуре 1 не показана), соответственно.
С верхней части регенератора 20 отводится пар и газ по трубопроводу 4, которые охлаждаются в холодильнике 100, соединенном трубопроводом 5 с рефлюксной емкостью 170, которая снабжена выходами кислого газа и кислой воды по трубопроводам 6 и 7, соответственно. Кислая вода через насос 140 по трубопроводу 8 подается в верхнюю часть регенератора 20 в виде орошения.
3
Частично очищенный природный газ после первого узла абсорбции, охлажденный в воздушном холодильнике 190 по трубопроводу 32, поступает после разделения на два потока на второй узел абсорбции, основным аппаратом которого является абсорбер 30, представляющий колонну с насадками перекрестноточного типа с входом очищенного от сероводорода газа по трубопроводу 18, выходом очищенного газа, смешивающегося со вторым потоком частично очищенного природного газа после первого узла абсорбции, поступающим на смешение по трубопроводу 13 через байпасный переток 210, с содержанием сероводорода не более 7,0 мг/м по трубопроводу 19, входом регенерированного абсорбента по трубопроводу 36, выходом насыщенного кислыми газами абсорбента по трубопроводу 21, соединенному с входом экспанзера 150, откуда выход экспанзерного газа осуществляется по трубопроводу 12, а насыщенного кислыми газами абсорбента – по трубопроводу 22, соединенному с трубным пространством рекуперативного теплообменника 60. Откуда нагретый насыщенный кислыми газами абсорбент по трубопроводу 23 поступает в регенератор 40, также представляющий собой массообменную колонну с насадками перекрестноточного типа. Регенератор 40 снабжен в нижней части ребойлером 80: кубовая жидкость регенератора 80 по трубопроводу 29 подается в межтрубное пространство ребойлера 80, на выходе из которого паровая фаза по трубопроводу 31 возвращается в регенератор 40, а жидкая фаза по трубопроводу 36 направляется в абсорбер 30, пройдя по трубопроводам 34 и 35 рекуперативный теплообменник 60 и холодильник 110, соответственно.
3
С верхней части регенератора 40 отводится паровая фаза по трубопроводу 24, которые охлаждаются в холодильнике 120 и по трубопроводу 25 поступают в рефлюксную емкость 180, снабженную выходами кислого газа и кислой воды по трубопроводам 26 и 27, соответственно. Кислая вода через насос 160 по трубопроводу 28 подается в верхнюю часть регенератора 40 в виде орошения, а кислый газ с содержанием сероводорода не более 200 мг/м по трубопроводу 26 выводится с установки.
Преимущества заявляемого изобретения проиллюстрированы выполненными методом математического моделирования примерами расчета процесса очистки природного газа от диоксида углерода и сероводорода.
Пример 1. Переработка природного газа Карачаганакского газоконденсатного месторождения на Оренбургском ГПЗ согласно патенту на изобретение RU 2547021. Компонентный состав данного природного газа приведен ниже, причем соотношение сероводорода к диоксиду углерода составляет 1,0:1,3 % об.:
- сероводород - 4,7;
- диоксид углерода - 6,0;
- вода - 0,1;
- углеводороды - 89,2.
3
3
3
Расход исходного природного газа в абсорбер 10 первой стадии абсорбции составляет 235 тыс. нм/ч. Абсорбер 10 имеет двухуровневый ввод регенерированного абсорбента на секции перекрестноточной насадки системы PETON. На верхний уровень насадки подается регенерированный абсорбент в количестве 110 нм/ч, а на нижний уровень насадки – 330 нм/ч. В качестве абсорбента используется 40%-ный водный раствор МДЭА. Подвод тепла в низ регенератора осуществляется в количестве 30 МВт/ч. Насыщение абсорбента составляет 0,4 моль/моль.
3
3
3
После первой стадии абсорбции отводится 18,6 тыс. нм/ч кислого газа с содержанием диоксида углерода, равным 34,0 % об., сероводорода 59,0 % об. и 216 тыс. нм/ч частично очищенного природного газа, в котором содержание сероводорода составляет 7,0 мг/м, а диоксида углерода 3,8 % об., что соответствует селективности 63,0 % масс., определяемой как доля в процентном соотношении непоглощенного диоксида углерода к исходному содержанию диоксида углерода в газе. Температура верха абсорбера составляет 53°C, температура низа – 63°C. Давление в абсорбере 1,0-5,0 МПа.
3
3
3
3
3
Частично очищенный газ после первой стадии абсорбции в полном объеме с температурой 53°C поступает в воздушный холодильник 190, в котором охлаждается до 50°C и далее направляется на вторую стадию абсорбции, где осуществляется его глубокая очистка от сероводорода. Абсорбер 30 снабжен перекрестноточной насадкой системы PETON, в верхнюю часть которой подается регенерированный абсорбент в количестве 236 нм/ч с содержанием 20 % масс. ДЭА и 20 % масс. МДЭА. Насыщение абсорбента составляет не более 0,4 моль/моль. Подвод тепла в низ регенератора осуществляется в количестве 27 МВт/ч. После второй стадии абсорбции 9 тыс. нм/ч кислого газа с содержанием сероводорода 130 мг/м отправляется на утилизацию или на иные нужды. Температура верха абсорбера составляет 52°C, температура низа – 73°C. Давление в абсорбере 3,0-4,9 МПа. Очищенный газ после второй стадии абсорбции в количестве 207 тыс. нм/ч с содержанием диоксида углерода не более 50 мг/м и отсутствием сероводорода направляется для дальнейшей переработки.
Пример 2. Переработка природного газа Карачаганакского газоконденсатного месторождения на Оренбургском ГПЗ выполняется по предлагаемому изобретению. Компонентный состав данного природного газа приведен ниже и совпадает с составом сырья примера 1:
- сероводород - 4,7;
- диоксид углерода - 6,0;
- вода - 0,1;
- углеводороды — 89,2.
Технологические режимы: температура и давление в аппаратах, а также функционирование первой стадии абсорбции полностью совпадают с примером 1.
3
3
3
Расход исходного природного газа в абсорбер 10 первой стадии абсорбции составляет 235 тыс. нм/ч. Абсорбер 10 имеет двухуровневый ввод регенерированного абсорбента на секции перекрестноточной насадки системы PETON: на верхний уровень насадки подается регенерированный абсорбент в количестве 110 нм/ч, а на нижний уровень – 330 нм/ч. В качестве абсорбента используется 40%-ный водный раствор МДЭА. Подвод тепла в низ регенератора осуществляется в количестве 30 МВт/ч. Насыщение абсорбента составляет 0,39 моль/моль.
3
3
3
После первой стадии абсорбции отводится 18,6 тыс. нм/ч кислого газа с содержанием диоксида углерода 34,0% об. и сероводорода 59,0 % об. и 216 тыс. нм/ч частично очищенного природного газа, в котором содержание сероводорода составляет 7,0 мг/м, а диоксида углерода 3,8 % об., что соответствует селективности 63,0 % масс., определяемой как доля непоглощенного диоксида углерода к исходному содержанию диоксида углерода в газе в процентном соотношении. Температура верха абсорбера составляет 53°C, температура низа – 63°C. Давление в абсорбере 1,0-5,0 МПа.
Очищенный газ после первой стадии абсорбции в полном объеме с температурой 53°C поступает в воздушный холодильник 190, где охлаждается до 50°C.
Поскольку частично очищенный природный газ после первой стадии абсорбции имеет чрезмерно высокую концентрацию диоксида углерода при незначительной концентрации сероводорода, то, согласно заявляемому изобретению, этот газ разделяют на два потока: первый поток далее очищают на второй стадии абсорбции, а второй поток объединяют с очищенным на второй стадии абсорбции первым потоком и отводят в качестве товарного газа при соотношении расходов первого и второго потоков, определяемом по уравнению:
2
1
ДОП
1
2
ДОП
G/G=К*(С – C)/(C– С),
1
где G – расход первого потока;
2
G – расход второго потока;
1
2
C и C – концентрация диоксида углерода в очищаемом газе после первой и второй стадии абсорбции, соответственно;
ДОП
С– допустимая концентрация диоксида углерода в товарном газе;
К – коэффициент коррекции.
3
3
3
2
1
ДОП
2
1
При распределении 216 тыс. нм/ч очищенного на первой стадии газа на два потока соотношение G/G=1,91: в расчете принято, что С= 2,5 % об. = 16 г/нм, а величина К на первой итерации равна 1. Расходы потоков G и G составляют 141,77 и 74,23 тыс. нм/ч, соответственно, что приводит к существенному сокращению нагрузки на аппаратуру второй стадии абсорбционной очистки.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
ДОП
В абсорбер 30, снабженный перекрестноточной насадкой системы PETON, в верхнюю часть которой поступает регенерированный абсорбент с содержанием 20 % масс. ДЭА и 20 % масс. МДЭА только в количестве 81,1 нм/ч с сохранением насыщения абсорбента не более 0,4 моль/моль. Подвод тепла в низ регенератора осуществляется в количестве 9,3 МВт/ч. После второй стадии абсорбции 2,8 тыс. нм/ч кислого газа с содержанием сероводорода 130 мг/м отправляется на утилизацию или на иные нужды. Температура верха абсорбера составляет 52°C, температура низа – 73°C. Давление в абсорбере 3,0-4,9 МПа. Очищенный газ в количестве 71,43 тыс. нм/ч с содержанием диоксида углерода не более 50 мг/м и отсутствием сероводорода объединяется со вторым потоком частично очищенного природного газа после первой стадии абсорбции, образуя поток суммарного газа в количестве 213,2 тыс. нм/ч, содержащего 16,2 г/м диоксида углерода и 4,9 мг/мсероводорода. Поскольку концентрация диоксида углерода в газе была несколько выше принятой допустимой концентрации С= 2,5 % об. = 16 г/нм, проводится коррекция коэффициента К. При величине К=0,99 обеспечивается получение очищенного природного газа с качеством, соответствующим принятым параметрам и позволяющим использовать его в качестве товарного газа по ГОСТ 5542-87.
Сравнение результатов расчетов примеров 1 и 2 показывает, что реализация предложенного способа очистки природного газа позволяет:
уменьшить циркуляцию абсорбента на второй стадии абсорбции на 65,6 %;
снизить затраты тепловой энергии для регенерации абсорбента на второй стадии абсорбции на 65,6 %;
увеличить выработку товарного газа на 3,0 %;
3
существенно сократить капитальные затраты на основное оборудование второго узла абсорбции установки очистки природного газа, так как габаритные размеры и масса абсорбера, регенератора, холодильника, ребойлера, насоса, трубопроводов и арматуры регенератора уменьшаются в связи со снижением производительности узла по газу с 216 до 74,23 тыс. нм/ч.
Таким образом, заявляемое изобретение решает поставленную техническую задачу разработки способа и установки очистки природного газа от диоксида углерода и сероводорода при переработке газа, имеющего соотношение сероводорода к диоксиду углерода равного 1,0, но не более 1,5, и концентрацию сероводорода от 3,5 до 8,0 % об., гарантирующих получение потоков товарного газа, концентрата сероводорода и концентрата диоксида углерода, соответствующих требованиям качества конечных продуктов за счет перераспределения потоков очищаемого газа.