КОМПОЗИЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРОКРЕКИНГА
HYDROCRACKING CATALYST COMPOSITION

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к композициям катализатора гидрокрекинга, их получению и применению в процессе гидрокрекинга.
Уровень техники
Среди многих способов превращения, известных в области нефтепереработки, гидрокрекинг приобретает в последнее время все большее значение, так как в гидрокрекинге обеспечивается гибкая схема переработки нефти в продукты в сочетании с качеством продуктов.
1
3
4
Значительные усилия были направлены на разработку катализаторов гидрокрекинга, в которых высокая активность при крекинге сочетается с малой способностью к чрезмерному расщеплению с образованием легких продуктов и, особенно, малоценных газообразных побочных продуктов C-С и C. Целевыми продуктами процесса гидрокрекинга часто являются керосин и газойль (эти фракции выкипают при температуре в диапазоне от 150 до 370°С, которые обычно называются средними дистиллятами).
Основой таких катализаторов гидрокрекинга обычно является формованный носитель, приготовленный из отдельного, активного крекирующего компонента, такого как алюмосиликат, особенно компонента цеолита У, подвергнутого дроблению и экструзии совместно с тугоплавким оксидным связующим материалом, с последующей пропиткой соединением гидрирующих металлов.
Были предложены альтернативные формы катализаторов для применения в процессах гидроконверсии, например, на нефтеперерабатывающем заводе. Одна такая группа катализаторов называется "массивные катализаторы". Такие катализаторы образуются только из соединений металлов, обычно с использованием технологии соосаждения, и для них не требуется носитель или подложка катализатора; смотрите, например, документы WO 00/42119, US 6162350 и WO 00/41810.
В этих публикациях раскрыты массивные катализаторы с металлами из группы VIII и группы VIb, их получение и применение. В патенте US 6162350 описано, что такие катализаторы могут содержать один или несколько металлов каждого типа, и в качестве примеров указаны массивные катализаторы NiMo, NiW и наиболее предпочтительно NiMoW. Связующий материал, если он имеется, предпочтительно добавляют после приготовления композиции массивного металла и до формования.
В результате соосаждения некоторое количество диспергированных металлов внедряется в традиционный материал носителя за счет обеспечения фактического контакта между соединениями металлов и материалом носителя, и таким образом, металлы имеют возможность диспергироваться во всем материале носителя до операции формования. Это отличается от традиционных методик пропитки, в которых возможно осаждение только небольшого количества металлов, поскольку уже сформировалась структура формованного носителя, и существуют диффузионные и пространственные ограничения для ионов или соединений металлов на пути их диспергирования по всему носителю катализатора.
В патенте US 6162350 рассматривается применение других каталитических компонентов с массивными катализаторами. Таким образом, крекирующие компоненты, такие как ZSM-5, цеолит У и аморфные крекирующие компоненты могут комбинироваться с композициями массивных катализаторов. Предпочтительно это происходит после формирования композиции и наряду с внедрением связующего материала до формования для того, чтобы получить носитель крекирующего катализатора традиционным способом.
В одновременно рассматриваемой Международной патентной заявке № РСТ/ЕР 2004/050196, опубликованной как WO 2004/073859, раскрыто получение композиции квази-массивного металлического катализатора, в которой связующие материалы преимущественно вводятся в композиции в ходе осаждения. После формирования этот материал также может быть соединен с другими компонентами, такими как крекирующие компоненты.
Таким образом, если крекирующие компоненты необходимо ввести в такие композиции массивных металлов, рекомендуется, чтобы они предпочтительно вводились путем смешивания или совместного измельчения после приготовления композиции массивного металла.
Соосаждение цеолитного материала и компонента гидрирующего металла из группы VIb с образованием катализатора гидрокрекинга раскрыто в описании US №3853747, в котором предложен способ приготовления катализатора гидрокрекинга, имеющего улучшенную активность, путем сочетания высокодисперсного соединения металла группы VIb (например, молибдена), в практически нерастворимом виде, с основой кристаллического алюмосиликата в водной среде, имеющей значение pH ниже 6. Образуется осажденный цеолит, содержащий металлы. Значение pH устанавливают ниже 6 для того, чтобы обеспечить нерастворимость соединения металла и чтобы способствовать осаждению без разрушения кристаллической структуры цеолита. Проблема приготовления катализатора заключается в том, чтобы обеспечить концентрирование металла на внешней поверхности цеолита, избегая пропитки внутренней адсорбционной поверхности, и гарантировать, что кристаллическая структура и кислотность цеолита не исчезнут на какой-либо стадии в ходе приготовления катализатора за счет использования растворимых соединений молибдена или вольфрама.
В Международной заявке № WO 01/00753 рассмотрено влияние распределения гидрирующих металлов внутри пор цеолита до получения катализатора гидрокрекинга на селективность по среднему дистилляту. Полагают, что увеличение селективности по среднему дистилляту может быть достигнуто за счет внедрения гидрирующих металлов внутрь пор цеолита, например, с помощью пропитки цеолита металлами до формования носителя. Указаны широкие диапазоны содержания от 0,1 до 10 мас.% для металлов VIII группы (в расчете на оксид) и от 0,1 до 10 мас.% для металлов группы VIb (в расчете на оксид), однако наиболее предпочтительно введенные количества составляют от 0 до 5 мас.% металла группы VIII (в расчете на оксид) и от 0,1 до 3 мас.% металла группы VIb (в расчете на оксид). Однако определенное количество гидрирующих металлов неизбежно внедряется в поры цеолита в ходе приготовления традиционного катализатора. Авторы изобретения обнаружили, что, действительно при традиционной технологии приготовления катализатора путем пропитки это количество металла группы VIb, например молибдена, может находиться в катализаторах гидрокрекинга на основе цеолита У.
Обычно из уровня техники следует, что, хотя может быть выгодно вводить гидрирующие металлы в поры цеолитных материалов, технологию осаждения необходимо использовать с осторожностью, в связи с риском разрушения кристаллической структуры цеолита.
Раскрытие изобретения
В настоящем изобретении неожиданно было установлено, что цеолитные материалы могут быть введены в катализатор без носителя или в осажденный катализатор в ходе приготовления, и что образовавшаяся композиция катализатора гидрокрекинга имеет существенные преимущества в процессе гидрокрекинга, по сравнению с композицией, полученной путем совместного измельчения и экструзии. Такие композиции обладают очень высокой активностью при гидрировании моноароматических соединений, а предпочтительные композиции, также обладают существенно лучшей селективностью по продуктам - средним дистиллятам. Даже при достижении существенно более высокой степени гидрирования ароматических соединений, количество потребляемого водорода неожиданно остается ниже, чем для катализаторов традиционного приготовления.
В отличие от рекомендаций уровня техники, была установлена возможность получения таких осажденных композиций с использованием осажденных смесей, имеющих значение pH от нейтрального до щелочного, а также с использованием растворимых или частично растворимых соединений металлов группы VIb, без разрушения кристаллической структуры цеолита, а также без потери активности при гидрокрекинге; действительно, такие материалы могут иметь более высокую селективность по средним дистиллятам гидрокрекинга, чем катализаторы традиционного приготовления.
Таким образом, в настоящем изобретении предоставлена композиция катализатора без носителя, которая включает в себя один или несколько металлов группы VIb, один или несколько неблагородных металлов группы VIII, один или несколько цеолитов, и необязательно, один или несколько тугоплавких оксидных материалов.
Кроме того, разработан способ приготовления каталитической композиции согласно изобретению, и ее применение в процессе гидрокрекинга.
Осуществление изобретения
Настоящее изобретение относится к гидрокрекингу нефтяного сырья с применением композиции катализатора без носителя, содержащей металлы группы VIII (особенно Ni и/или Со) и группы VIB (особенно Мо и/или W), цеолит, и необязательно инертный тугоплавкий оксид.
В настоящем изобретении ссылаются на Периодическую таблицу элементов, которая приведена на внутреннем листе обложки физико-химического справочника «CRC Handbook of Chemistry и Physics» ('The Rubber Handbook'), 66-е издание, и с использованием обозначений, принятых в CAS.
Термин «без носителя» подразумевает, что композиция не является традиционным катализатором, в котором имеется предварительно сформованный каталитический носитель, на который затем наносят металлы путем пропитки или осаждения; композиция также не относится к типу, в котором металлы вместе с материалами носителя измельчаются или объединяются вместе под действием физических сил. В композиции согласно изобретению металлы, цеолит и необязательно тугоплавкий оксидный материал соединяются вместе в один момент времени с помощью химического процесса, в котором эта композиция образуется до любой стадии формования. Обычно такое химическое сочетание будет происходить в результате осаждения. Таким образом, термин «без носителя» может быть использован в этом изобретении попеременно с термином «осажденный», но только в связи с каталитической композицией настоящего изобретения. В отличие от нанесенных катализаторов в этой композиции катализатора без носителя любой тугоплавкий оксидный материал уже не является отдельным индивидуальным материалом внутри композиции; однако кристаллическая структура цеолитного компонента неожиданно остается неповрежденной. Фактически было установлено, что металлы, главным образом, металл группы VIb, и особенно металлический молибден, в значительной степени внедряется внутрь пор цеолита.
Металл группы VIII предпочтительно представляет собой один или два неблагородных металла, которые выбирают из никеля, кобальта и железа. Предпочтительно металл группы VIII выбирают из никеля, кобальта и сочетания никеля и кобальта. Наиболее предпочтительным металлом группы VIII является никель. Металл группы VIb предпочтительно представляет собой один или два металла, которые выбирают из хрома, молибдена и вольфрама. Более предпочтительно, металл группы VIb выбирают из молибдена, вольфрама и их сочетания. Наиболее предпочтительным металлом группы VIb является молибден. Часто в каталитических композициях, в которых желательной функцией является гидрирование, применяются благородные металлы из группы VIII, особенно металлические платину и палладий, которые представляют собой основные металлы при подборе катализаторов гидрирования. Однако неожиданно высокая активность материалов настоящего изобретения при гидрировании означает, что отсутствует необходимость применения этих дорогостоящих материалов.
Целесообразно, когда цеолитный компонент представляет собой кристаллическое молекулярное сито, которое выбирают из сит, имеющих поры с наибольшим диаметром больше, чем 0,6 нм (кристаллографически свободные диаметры, рассчитаны по данным атласа "Atlas of Zeolite Framework Types", Ch. Baerlocher, W.M. Meier, и О.Н. Olson, 5-e издание, Elsevier, Amsterdam, 2001), из сит, имеющих поры с диаметром больше, чем 0,6 нм, как определено из распределения Horvath-Kawazoe размера пор по данным изотерм адсорбции аргона или азота, и сит структурного типа AEL, EUO, PER, MFI, MEL, МТТ, MTW, MWW и TON.
В контексте настоящего изобретения термин «молекулярное сито» также включает в себя соответствующие (гидротермально) стабилизированные и деалюминированные производные, и такие производные, которые могут быть получены путем изоморфного замещения и катионного обмена. Способы катионного обмена, (гидротермальной) стабилизации, деалюминирования и изоморфного замещения молекулярных сит хорошо известны из уровня техники, и поэтому дополнительно не обсуждаются в настоящем изобретении.
В описании настоящего изобретения, если не указано другое, молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в цеолите представляет собой молярное отношение, которое определяют на основе общего или суммарного количества алюминия и кремния (в каркасе и вне каркаса), находящегося в цеолите.
Цеолитный компонент может формироваться из единственного цеолитного материала или при сочетании двух или более цеолитов одинакового или различного типа.
о
Предпочтительно, цеолит выбирают из одного или нескольких кристаллических молекулярных сит структурного типа FAU, ЕМТ, -CLO, VFI, AET, CFI, DON, OSO, AFI, AFR, AFS, AFY, ATS, *BEA, BOG, BPH, CON, CZP, DFO, GME, GON, IFR, ISV, LTL, MAZ, MEI, MOR, MTW, OFF, SAO, SBE, SBS, SBT, SFE, ETR, IWR, SSY, USI, UOZ, AEL, EUO, FER, MFI, MEL, MTT, MTW, MWW, TON, представителей семейств с разупорядоченной структурой бета-, SSZ-33, фожазита, MTT/TON, SFF/STF и ZSM-48, которые описаны в атласе "Atlas of Zeolite Framework Types» (см. выше), а также в базе данных "Database of Zeolite Structure Types" (Ch. Baerlocher и L.B.McCusker, http://www.iza-structure.org/databases/), ITQ-15, ITQ-21 и ITQ-25. Более предпочтительно цеолит может быть одним или несколькими из цеолитов У, ZSM-5, ZSM-12, и цеолита бета. Наиболее предпочтительно, цеолит представляет собой кристаллическое молекулярное сито структурного типа FAU, например, ультрастабильный цеолит Y (USY) или весьма ультрастабильный цеолит Y (VUSY) с размером элементарной ячейки (а) меньше, чем 2,440 нм (24,40 Ангстрем), в том числе меньше, чем 2,435 нм (24,35 Ангстрем), которые известны, например, из описания патентов ЕР 247678 и 247679, патента US 4784750, Международной заявки WO 2004/047988 и патента US 2002/094931.
Несмотря на то, что цеолиты USY и VUSY Y являются предпочтительными формами цеолитного компонента, используемого в настоящем изобретении, другие формы Y цеолита также являются подходящими для использования, например известные ультрагидрофобные Y цеолиты. Может быть использована больше, чем одна форма Y цеолита: например, два цеолита с различным размером элементарной ячейки, например USY цеолит в сочетании с VUSY цеолитом.
0
0
2
Предпочтительный VUSY цеолит согласно патенту ЕР-А-247678 или ЕР-А-247679 характеризуется размером элементарной ячейки меньше, чем 2,445 нм (24,45 Ангстрем) или 2,435 нм (24,35 Ангстрем), адсорбционной емкостью по воде (при 25°С и значении р/р=0,2), по меньшей мере, 8% от массы цеолита и объемом пор, по меньшей мере, 0,25 мл/г, причем между 10% и 60% от общего объема пор составляют поры, имеющие диаметр, по меньшей мере, 8 нм. Наиболее предпочтительными являются материалы цеолита Y с небольшим размером элементарной ячейки и большой площадью поверхности согласно документу WO 2004/047988, Такие материалы могут быть описаны как цеолиты фожазитной структуры, имеющие размер элементарной ячейки в диапазоне от 2,410 до 2,440 нм (от 24,10 до 24,40 Å), отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в объеме (SAR) больше 12, и площадь поверхности, по меньшей мере, 850 м/г, которая измерена методом БЭТ и ATSM D 4365-95 по адсорбции азота при значении р/р, равном 0,03.
Когда цеолит бета используется в качестве цеолитного компонента или в качестве его части, тогда он может представлять собой любой каталитически активный цеолит бета-, кристаллический цеолит, описанный в патенте US Re 28341 или известный из атласа «Atlas of Zeolite Structure Types», 3-е издание, опубликован в 1992, по поручению Структурной комиссии Международной цеолитной ассоциации. Особенно эффективным материалом в композициях для крекинга является цеолит бета с малым размером кристаллитов. Предпочтительно, кристаллиты цеолита бета имеют размер меньше, чем 100 нм, например, до 99 нм. Более предпочтительно, кристаллиты имеют размер в диапазоне от 20 до 95 нм, наиболее предпочтительно 70 нм или меньше, например от 30, 40 или от 50 до 70 нм. Целесообразно, чтобы цеолит бета имел молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия равное, по меньшей мере, 20, предпочтительно, по меньшей мере, 25. По желанию, также может быть использован цеолит  бета с более высоким молярным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия, например, вплоть до (и включая) 60, 80, 100, 120 или 150. Таким образом, цеолит бета может иметь молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в диапазоне от 20 до 60, 25-60, 20-80, 25-80, 20-100, 25-100, 20-120, 25-120, 20-150 или от 25 до 150. Также целесообразно, и может быть предпочтительно, использовать цеолит бета с высоким значением SAR, например бета цеолит, который имеет значение SAR 150 или больше, предпочтительно от 150 до 400, более предпочтительно от 200 до 350, особенно 300.
Подходящие цеолиты бета являются промышленно доступными, например, от фирмы PQ Corporation или от Zeolyst International.
Если используется тугоплавкий оксидный материал, то его выбирают из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, оксида магния, диоксида циркония, оксида бора, оксида цинка, гидроксида цинка, природных и синтетических глин и смесей из двух или более таких материалов. Предпочтительными материалами являются диоксид кремния, диоксид титана, аморфный алюмосиликат и оксид алюминия. Оксид алюминия и/или аморфный алюмосиликат являются традиционными связующими материалами в композициях для гидрокрекинга; однако неожиданно, были получены очень хорошие композиции, в которых не используется какой-либо алюминийоксидный связующий материал.
Используемая форма оксида алюминия не ограничена, и в настоящем изобретении может быть использован любой тип оксида алюминия или предшественника оксида алюминия, который обычно применяется в носителях катализаторов. Весьма подходящими алюминийоксидными материалами являются бемит, псевдобемит, байерит, альфа-оксид алюминия, гамма-оксид алюминия, тета-оксид алюминия и эта-оксид алюминия.
Для аморфного алюмосиликата термин "аморфный" означает отсутствие кристаллической структуры, которая определяется в материале с помощью дифракции рентгеновских лучей, хотя в некоторой степени может присутствовать ближний порядок. Аморфный алюмосиликат, подходящий для использования в настоящем изобретении, является промышленно доступным. В качестве альтернативы алюмосиликат может быть получен с использованием способов совместного гелеобразования или прививки, которые хорошо известны из уровня техники. Предпочтительно, аморфный алюмосиликат содержит диоксид кремния в количестве, в диапазоне от 25 до 95 мас.%. Более предпочтительно, количество диоксида кремния составляет больше 35 мас.%, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 40 мас.%. Аморфный алюмосиликатный продукт, весьма подходящий для получения носителя катализатора, содержит 45 мас.% диоксида кремния и 55 мас.% оксида алюминия и является промышленно доступным (от фирмы Criterion Catalysts и Technologies, США).
В природе диоксид титана доступен в нескольких формах или полиморфных типах:
2
2
рутил, анатаз и брукит. Термически наиболее стабильной формой диоксида титана является рутил, и при очень высоких температурах анатаз может превратиться в рутил. В каталитической композиции настоящего изобретения может присутствовать любая из этих форм диоксида титана. Площадь поверхности применяемого диоксида титана, измеренная методом БЭТ, обычно находится в диапазоне от 10 до 700 м/г, более предпочтительно от 20 до 400 м/г.
v
Обнаружено, что размер частиц диоксида титана может влиять и усиливать активность окончательной каталитической композиции. Хотя для использования в настоящем изобретении подходят любые порошки диоксида титана, предпочтительно, чтобы порошок диоксида титана имел средний диаметр частиц около 50 мкм или меньше, предпочтительно, диаметр частиц равен 20 мкм или меньше и особенно предпочтительны частицы диаметром 5 мкм или меньше. Обычно минимальный средний диаметр используемых частиц диоксид титана имеет порядок 0,005 мкм. В этом изобретении средний диаметр частиц означает диаметр 50% частиц, который также обозначается D50.
Самые подходящие исходные материалы диоксида титана доступны от фирмы Millenium Chemicals, Degussa and Haishunde. Например сорта Millenium's DT-51D и G5; сорт Degussa's P25 и сорт Haishunde's FCT010925. Кроме того, вполне подходят промышленные смеси диоксида титана и других тугоплавких оксидных материалов, например смеси диоксида кремния с диоксидом титана, такие как сорт FTS 01 от фирмы Haishunde.
В частности, наиболее предпочтительным, особенно когда желательна высокая селективность по средним дистиллятам, является применение аморфного алюмосиликата или одного диоксида кремния, и особенно предпочтительным является применение одного диоксида кремния. Форма используемого аморфного алюмосиликата или диоксида кремния не ограничена, и в настоящем изобретении может быть использован любой аморфный алюмосиликат или диоксид кремния, который обычно применяется в каталитических носителях. Очень подходящим кремнеземным материалом является Sipernat 50, белый порошок диоксида кремния, в котором частицы имеют преимущественно сферическую форму. Он доступен в промышленном объеме от фирмы Degussa (Sipernat означает торговую марку).
Когда главной задачей является глубокое гидрирование моноароматических соединений, особенно предпочтительным является использование одного диоксида титана.
Однако еще более предпочтительным является то, что композиция настоящего изобретения практически не содержит тугоплавкого оксидного материала.
В зависимости от способа приготовления, который используется для получения каталитической композиции, применяемой в настоящем изобретении, в ней может присутствовать остаточное количество аммиака, органических частиц и/или воды; при использовании других способов могут присутствовать различные количества, а также различные типы частиц. Что касается воды, то ее количество, присутствующее в каталитической композиции, также может зависеть от атмосферных условий. Поэтому, для того, чтобы обеспечить отсутствие искажений, вызванных атмосферными условиями или условиями приготовления при определении каталитической композиции, указанные в этом описании пропорции, например, количества в процентах, даны в расчете на оксид.
Для того чтобы установить состав катализатора в расчете на оксид, проводится элементный анализ образца, после удаления из него всех летучих веществ, например, путем тщательного нагревания, например, при температуре выше 400°С, минимум в течение 60 минут, в соответствии с обычной практикой в этой области техники.
Весьма целесообразно, когда суммарное количество металлов группы VIII и группы VIB, выраженное в процентах по массе, находится в диапазоне от 15 до 99 мас.% в виде оксидов и в расчете на весь катализатор, однако предпочтительно это количество находится в диапазоне от 20 до 80%. Когда присутствует тугоплавкий оксид, более предпочтительно это количество находится в диапазоне от 25 до 70 мас.%, особенно от 25 до 60 мас.%.
Весьма целесообразно, когда молярное отношение металла (металлов) группы VIII к металлу (металлам) группы VIb находится в диапазоне от 0,5:1 до 3:1, предпочтительно от 0,5:1 до 2,0:1, и особенно 1:1.
Были получены хорошие результаты, когда металл группы VIII представляет собой никель, и металл группы VIb означает молибден, причем молярное отношение никеля к молибдену в катализаторе находится в диапазоне от 0,5:1 до 3:1, предпочтительно от 0,5:1 до 2,0:1, и особенно 1:1.
Целесообразно, когда содержание цеолита находится в диапазоне от 1 до 85 мас.%. Эффективное минимальное количество цеолита составляет 4 мас.%, предпочтительно 15 мас.%, более предпочтительно 20 мас.%, например 25 мас.%, и особенно 40 мас.%. Эффективное максимальное количество цеолита, в расчете на всю композицию, составляет 80 мас.% и особенно 75 мас.%.
Целесообразное количество тугоплавкого оксидного материала находится в диапазоне от 0 до 70 мас.%, предпочтительно от 0 до 50 мас.%, в расчете на оксид. Более предпочтительные композиции содержат от 5 до 40 мас.% этого материала в расчете на оксид. Однако наиболее предпочтительно, когда тугоплавкий оксид отсутствует.
Были получены хорошие результаты при количественном содержании никеля в диапазоне от 7 до 30 мас.%, предпочтительно от 13 до 26 мас.%, в расчете на оксид, при количественном содержании молибдена в диапазоне от 14 до 50 мас.%, предпочтительно от 25 до 50 мас.% в расчете на оксид; причем остальное приходится на цеолит VUSY и диоксид кремния или диоксид титана, если они присутствуют. Хорошие результаты получаются при содержании цеолита VUSY в рецептуре катализатора в диапазоне от 20 до 73 мас.%. Когда в таких рецептурах присутствует диоксид кремния или диоксид титана, их количества находятся в диапазоне от 6 до 10 мас.%, предпочтительно от 6 до 9 мас.%. Если присутствует второй цеолит, например цеолит бета, то его предпочтительное количество находится в диапазоне от 1 до 10 мас.%.
В композиции катализатора, используемой в настоящем изобретении, когда оценка производится не в расчете на оксид, могут присутствовать остаточные частицы, например, органические частицы, аммиак и/или вода, в диапазоне от 0 до 10 мас.%, и наиболее типично от 3 до 8 мас.%, в расчете на весь катализатор. Наличие таких компонентов и их количество может быть определено с помощью стандартных аналитических приемов,
Каталитическая композиция настоящего изобретения может быть получена с использованием любого подходящего способа осаждения или равноценного способа. Поэтому настоящее изобретение, кроме того, предоставляет способ получения каталитической композиции согласно изобретению, в котором сочетаются одно или несколько соединений металлов группы VIb с одним или несколькими соединениями неблагородных металлов группы VIII, с одним или несколькими цеолитами, и необязательно, с одним или несколькими тугоплавкими оксидными материалами, в присутствии протоносодержащей жидкости и необязательно щелочного соединения; причем каталитическую композицию выделяют после осаждения.
Способ получения может быть осуществлен способом, описанным в патенте US 6162350 или в заявке WO 00/41810, где соединения металлов растворены полностью или частично в используемой жидкости, соответственно протоносодержащей жидкости, особенно в воде или в жидкости, содержащей воду, с добавлением соответствующего количества цеолита и необязательно тугоплавкого оксидного материала в один из исходных компонентов или в смесь исходных компонентов.
Однако наиболее предпочтительно получать катализатор способом, который включает в себя нагревание предшественника композиции, который находится в виде суспензии, или извлекается из суспензии, необязательно после старения при температуре в диапазоне от 20 до 95°С, минимум в течение 10 минут, причем указанную суспензию получают путем (со)осаждения при соответствующей температуре и в течение достаточного времени одного или нескольких соединений металлов группы VIb, одного или нескольких соединений металлов группы VIII, одного или нескольких цеолитов, необязательно одного или нескольких тугоплавких оксидных материалов, и щелочного соединения, в протоносодержащей жидкости. Таким способом получают материал, который обладает высокой прочностью на раздавливание в формованном виде например, в виде экструдата. Когда соединения металлов используются в твердом состоянии (и одно или несколько соединений частично растворяются при контакте с протоносодержащей жидкостью), прочность на раздавливание образовавшегося формованного катализатора может увеличиться.
Таким образом, предпочтительно, соединения металлов, которые используются в способе согласно изобретению, добавляют к протоносодержащей жидкости в твердом состоянии.
Соединения металлов и тугоплавкий оксид соответственно используются в количествах (в мас.%), которые уже рассмотрены выше.
Разложение или нагревание предшественника осуществляется при повышенной температуре в диапазоне от 100 до 600°С, предпочтительно от 120 до 450°С, более предпочтительно, при температуре в диапазоне от 250 до 400°С. Разложение может протекать в инертной атмосфере, такой как атмосфера азота, любого благородного газа или их смеси, или в окислительной атмосфере, например в кислороде, в кислороде с азотом, воздухе, или в смеси одного или нескольких этих газов, или в восстановительной атмосфере, такой как водород, сероводород или их смесь. Разложение может протекать в ходе обработки суспензии или во время последующей обработки используемой композиции, например, в ходе экструзии или прокаливания, до или после формования.
Предпочтительный способ приготовления согласно изобретению включает в себя контактирование одной или нескольких суспензий желательных металлов в протоносодержащей жидкости (например, воде), в которой одно или несколько соединений металлов, особенно оба соединения, находятся одновременно в твердой и растворенной фазе, с цеолитом и необязательно тугоплавким оксидом в присутствии щелочного соединения при температуре и времени, которые достаточны для получения предшественника. Для каждого типа металла, возможно, что металл предоставлен в виде двух соединений металлов, одно из которых растворимо в протоносодержащей жидкости, а другое только частично растворимо. В этом контексте термин «металл» относится не к металлам металлической фазы, а к соединениям металлов, содержащим необходимые ионы металлов.
Все компоненты могут быть добавлены к протоносодержащей жидкости одновременно или последовательно. Кроме того, возможно, что одно или несколько соединений металлов, цеолит и тугоплавкий оксид будут находиться в фазе суспензии с протоносодержащей жидкостью, и что остальные компоненты будут добавлять в эту суспензию.
Способ согласно изобретению включает в себя смешивание в суспензионной фазе смеси соединений металлов из группы VIb и металлов из группы VIII в воде или другой протоносодержащей жидкости, которые смешаны при повышенной температуре с суспензией цеолита в воде или в другой протоносодержащей жидкости, и затем добавляют при повышенной температуре щелочное соединение и необязательно тугоплавкий оксидный материал, также в воде или другой протоносодержащей жидкости. Хотя последовательность добавления индивидуальных соединений с образованием суспензии не имеет значения для формирования каталитической композиции согласно изобретению, авторы обнаружили, что при добавлении щелочного соединения в суспензию частично растворенных металлов, цеолита и тугоплавкого оксида, образуются весьма эффективные каталитические материалы. Однако возможно добавление суспензии металлов к щелочному соединению, когда цеолит и тугоплавкий оксид присутствуют в одном, или другом, или обоих компонентах, и при этом еще получаются эффективные каталитические композиции.
Смешивание или перемешивание может быть выполнено с использованием традиционных средств, например якорной мешалки, или используя высокоэнергетический, ударный метод, например устройство Ultra Turrax.
В ходе процесса смешивания или перемешивания компоненты суспензий (со)осаждаются с образованием твердого вещества композиции предшественника, предпочтительно под действием щелочного осаждающего агента. Термин «соосаждение» обычно используется, когда два или больше растворенных соединений совместно осаждаются из раствора.
В предпочтительном способе согласно изобретению некоторая часть соединений не растворена, и, возможно, что один или несколько растворенных компонентов осаждаются на твердом компоненте (компонентах). Поэтому авторы изобретения используют термин «соосаждение», когда рассматривают осаждение материалов, из которых, по меньшей мере, один находится в частично растворенном состоянии. Соответственно, способ согласно изобретению контролируется за счет поддержания соответствующей температуры в течение соответствующего времени для того, чтобы получить желаемый предшественник катализатора. Определение подходящей комбинации температуры/времени с целью получения желаемого продукта представляет собой стандартную процедуру. Соответствующее значение температуры может находиться в диапазоне от 25 до 95°С, а время (со)осаждения может находиться в диапазоне от 10 минут до 2 часов. Хотя при регулировании обоих параметров практически будут получаться желаемые конечные продукты, отмечается, что проведение процесса (со)осаждения при повышенных температурах может вызвать чрезмерное растворение компонентов металлов для того, чтобы обеспечить получение желательного конечного продукта; при слишком низкой температуре может наблюдаться недостаточное растворение.
В предпочтительном варианте изобретения стремятся получить начальную концентрацию суспензии в диапазоне от 2 до 40, предпочтительно от 2 до 25 мас.% фактического содержания твердого вещества. Термин фактическое содержание твердого вещества означает количество твердого вещества, добавленное к протоносодержащей жидкости. Предпочтительно, количество щелочного соединения, например аммиака, в суспензии составляет, по меньшей мере, 0,2 моля на моль металлов, в расчете на оксид, и самое большое 50 моль на моль металлов, в расчете на оксид. Количество щелочного материала может повлиять на окончательную форму каталитической композиции. Предпочтительно, используемое количество щелочного материала, например аммиака, должно составлять, по меньшей мере, 0,75 моль, более предпочтительно, по меньшей мере 0,8, особенно, по меньшей мере 0,9 моль, на моль металлов в расчете на оксид. Предпочтительно, используемое количество щелочного материала составляет самое большое 5, более предпочтительно, самое большее 3, и особенно, максимум 2 моля на моль металлов, в расчете на оксид.
Значение pH окончательной смеси суспензий обычно изменяется от нейтрального до щелочного, и предпочтительно составляет, по меньшей мере 6,0, и еще более предпочтительно, по меньшей мере 6,5, Обычно значение pH окончательной смеси находится в диапазоне от 6,5 до 9,0, предпочтительно от 6,8 до 8,5. Температура смеси может влиять на измеренное значение pH. Для точной оценки pH окончательной нагретой смеси суспензий, обычно отбирают небольшую пробу, охлаждают ее до температуры окружающей среды и затем измеряют значение pH традиционным образом. В отличие от сведений уровня техники было установлено, что при указанном уровне pH цеолитный материал полностью сохраняет кристаллическую структуру, как в ходе осаждения, так и в ходе последующих операций извлечения, сушки и прокаливания.
Подходящими соединениями металла группы VIII, которые частично остаются в твердой фазе, если растворитель представляет собой воду, и поэтому являются предпочтительными, являются карбонат никеля, оксид никеля, гидроксид никеля, фосфат никеля, формиат никеля, сульфид никеля, молибдат никеля или смесь двух или более соединений. Кроме того, могут быть использованы растворимые соли, такие как нитрат, сульфат или ацетат никеля, в сочетании с одним или несколькими из этих соединений и/или друг с другом. Кроме того, подходящими являются соответствующие соединения кобальта или другого металла группы VIII. Подходящими и предпочтительными соединениями молибдена (на основе аналогичных критериев) являются ди- или триоксид молибдена, молибдат аммония, молибденовая кислота, сульфид молибдена, или их смеси. Эти материалы являются промышленно доступными, или они могут быть получены с использованием общепринятых лабораторных приемов, например, путем осаждения. Также являются подходящими соответствующие соединения вольфрама или других металлов группы VIb.
Кроме желательных металлов, обычно более предпочтительными являются исходные материалы, содержащие элементы С, Н и О, поскольку они оказывают меньшее воздействие на окружающую среду. Поэтому карбонат никеля является более предпочтительным, так как он может разлагаться до оксида никеля, диоксида углерода и воды при нагревании, с учетом содержания карбоната в исходном материале.
Термины «щелочь или щелочное соединение» используются в этом изобретении для обозначения соединений, которые обеспечивают в протоносодержащей жидкости значение pH, по меньшей мере, равное 6,0 при измерении при температуре окружающей среды (20°С).
Применяемые подходящие щелочные соединения выбирают из гидроксидов или оксогидроксидов металлов, например, из групп Ia, или Ib или гидроксидов металлов из групп IIа, или IIb; силикатов металлов из групп Ia или IIa; карбонатов металлов из групп Ia или Ib или групп IIa или IIb; и эквивалентных соединений аммония; или смесей любых двух или более соединений. Подходящие примеры включают гидроксид аммония, гидроксид натрия, силикат аммония, карбонат аммония и карбонат натрия.
Кроме того, подходящими для использования в качестве щелочного соединения являются любые основные, азотсодержащие органические соединения, например, выбранные из алифатических или ароматических аминов и полииминов, типа полиэтиленимина; производных пиридина; аминоспиртов; солей аминокислот; и производных мочевины и замещенной мочевины, которые при нагревании в воде выделяют аммиак или амины.
Предпочтительно, щелочное соединение представляет собой соединение, которое может выделять ионы аммония в раствор; в их число входит аммиак, который образует с водой как растворителем гидроксид аммония.
Обычно предпочтительным является использование таких условий смешивания и осаждения, в которых применяемые растворители находятся ниже температуры кипения, то есть ниже 100°С в случае воды. Обычно поддерживают естественное значение pH суспензий в течение всего процесса приготовления катализатора. Однако по желанию можно осуществлять дополнительное регулирование pH за счет использования подходящих кислотных или дополнительных щелочных соединений, которые известны из уровня техники.
Образовавшуюся суспензию необязательно выдерживают при температуре окружающей среды или при повышенной температуре в течение периода (обычно называется старением), после завершения процесса (со)осаждения. Обычно период старения составляет от 10 минут, преимущественно 30 минут, до предпочтительно 4 часов; температура старения находится в диапазоне от температуры окружающей среды, например, от 20, преимущественно от 25°С до 95°С, предпочтительно от 55 до 90, и особенно от 60 до 80°С. После периода старения необязательно следует охлаждение полученной смеси.
После необязательного охлаждения полученная суспензия может быть обработана различными способами для того, чтобы восстановить содержание твердого вещества, причем эти способы могут включать фильтрацию, распылительную сушку, термическую сушку, выпаривание и отгонку в вакууме. Термин выпаривание означает любой процесс удаления протоносодержащей жидкости, например воды, или сушку, например процессы поглощения влаги и отгонки. Вид используемой системы будет зависеть от ряда локальных факторов, которые включают законодательство по охране окружающей среды, и наличие источника энергии. Наиболее предпочтительным способом является распылительная сушка.
Наиболее предпочтительным для использования является сочетание предпочтительного способа приготовления суспензии (с применением щелочного соединения) вместе с распылительной сушкой.
Полученный таким образом твердый продукт представляет собой порошок, который имеет потери при прокаливании (ППП) от 5 до 95%, преимущественно от 10 до 20%, и наиболее предпочтительно от 15 до 20%.
Здесь потери при прокаливании (ППП) материала означают относительное количество (массу), измеренное при нагревании материала до 540°С, по следующей ниже методике. Образец хорошо перемешивают, чтобы исключить какую-либо неоднородность. Взвешенную пробу переносят в предварительно прокаленный и взвешенный тигель. Этот тигель помещают в печь, подогретую до 540°С, на минимальное время 15 минут, но обычно на время 1 час. Тигель, содержащий прокаленную пробу, снова взвешивают и определяют потери при прокаливании по формуле:
npoк
ППП (%)=(w-w)/w·100%,
npoк
где w означает исходную массу пробы, w означает массу прокаленной пробы после выдерживания в печи, причем обе массы определяют с учетом массы тигля.
Полученный порошок может быть высушен до необязательной дополнительной обработки, особенно в случае использования фильтрации для выделения или извлечения твердого вещества. Эта операция сушки или старения может быть проведена в любой подходящей атмосфере, например в инертном газе, таком как азот, благородные газы, или их смеси, или в окислительном газе, таком как кислород, смесь кислород-азот, воздух, или их смеси, или в восстановительной атмосфере, такой как водород, или смеси восстановительного и инертного газов или их смеси, в присутствии или в отсутствии аммиака и/или влаги воды. Предпочтительно температура сушки находится в диапазоне от 20, обычно от 25 до 200°С, предпочтительно от 55 до 150°С и особенно от 70 до 130°С.
Этот порошок может быть использован как таковой или, более предпочтительно, его используют в виде формованного катализатора.
Полученный порошок необязательно прокаливают до формования. Подходящие температуры прокаливания находятся в диапазоне от 100 до 600°С, предпочтительно от 120 до 450°С, например, ниже 400°С и наиболее предпочтительно при 300°С. Прокаливание также может быть проведено в любой подходящей атмосфере, например в инертном газе, таком как азот, в благородных газах или их смеси, или в реакционно-способной атмосфере, например в кислороде, смеси кислород-азот, воздухе, или смеси одного или нескольких этих газов, или в смеси инертных и реакционно-способных газов.
До формования полученный порошок необязательно смешивают с дополнительными материалами или в твердой, или в жидкой фазе. Материалы в твердой фазе включают в себя каталитически активные материалы, например, другие каталитические материалы, которые обычно применяются в процессе гидрокрекинга. Таким образом, порошок может быть объединен с дополнительным крекирующим компонентом, таким как цеолит или другой компонент, который способствует гидрокрекингу, как указано выше. Определенные аморфные алюмосиликатные материалы обладают крекирующей способностью и могут быть использованы.
Конечно, если это желательно, могут быть добавлены другие дополнительные материалы. Они включают материалы, которые обычно добавляют в ходе приготовления традиционных катализаторов. Подходящие примеры включают в себя соединения фосфора, например фосфорную кислоту, фосфат аммония или органические соединения фосфора, соединения кремния, соединения бора, фторсодержащие соединения, редкоземельные элементы, дополнительные переходные металлы или их смеси. Соединения фосфора могут быть добавлены на любой стадии приготовления катализатора. Например, если в качестве части тугоплавкого оксидного материала предполагается использовать оксид алюминия, соединения фосфора могут быть использованы для пептизации (с азотной кислотой или без нее).
Наиболее часто дополнительный компонент может быть разбавителем или связующим материалом, введенным для улучшения физических свойств катализатора, например плотности, прочности на истирание и прочности на раздавливание.
Более того, добавленные материалы могут включать добавки, которые обычно называются в этой области техники как «формующие агенты» или «вспомогательные средства формования». Эти добавки могут включать в себя стеараты, поверхностно-активные вещества, графит или их смеси. Однако для получения максимальной прочности образовавшихся формованных материалов, особенно когда формование проводят с помощью экструзии, предпочтительно уменьшают до минимума количество любых традиционных вспомогательных средств формования. Наиболее предпочтительно формование проводят с помощью экструзии без добавления каких-либо вспомогательных средств формования.
В полученную смесь для формования могут быть добавлены дополнительные подходящие материалы в жидкой фазе, которые включают в себя протоносодержащие жидкости, например воду, полиолы и др., и жидкости, не содержащие протонов, например углеводороды. Протоносодержащие жидкости, например вода, могут быть добавлены, например, с целью доведения величины потерь при прокаливании смеси до уровня, приемлемого для формования.
Обычно отсутствует конкретный порядок смешивания материалов (в твердой и/или жидкой фазе).
Важным фактором является обеспечение хорошего перемешивания пробы, чтобы исключить в ней неоднородности. Предпочтительно, количество дополнительных твердых и жидких веществ, добавленных в ходе формования, находится в диапазоне от 0 до 95 мас.%, в расчете на окончательную массу, и оно зависит от требований предполагаемого применения катализатора. Формование может быть осуществлено различными способами, в зависимости от требований области применения. Эти способы включают в себя, среди прочих, распылительную сушку, экструзию, гранулирование и/или таблетирование.
Сульфидирование может быть проведено с целью перевода одного или нескольких металлов в активную форму. Если композиция используется в виде формованной каталитической композиции, то она может быть подвергнута сульфидированию до и/или после формования. Обычно сульфидирование может быть проведено путем контактирования катализатора или его предшественника с серосодержащим материалом, например элементной серой, сульфидами, дисульфидами, и др., в газовой или жидкой фазе. Сульфидирование может быть проведено на любой стадии процесса формования, в том числе до первой необязательной стадии сушки. Однако предпочтительно, когда сульфидирование проводится только до формования, при этом любые последующие стадии термической обработки проводятся в соответствующей атмосфере, которая предотвращает превращение (частичное) сульфидированной фазы обратно в состояние оксида.
Способы сульфидирования хорошо известны из уровня техники, и включают или in-situ сульфидирование, в момент использования катализатора, или ex-situ сульфидирование, которое проводится до загрузки катализатора в реактор гидроконверсии. Обычно в обоих способах происходит контактирование катализатора с элементной серой или серосодержащим соединением при температуре, давлении и в течение времени, которые достаточны для обеспечения нужной степени сульфидирования или активации оксидных частиц катализатора. Фактическая температура, давление и время, которые требуются, могут изменяться в зависимости от типа и количества катализатора, применяемых сульфидирующих материалов и реактора. Специалист в этой области техники может легко подобрать необходимый режим с помощью стандартных экспериментов.
Предпочтительно, стадия сульфидирования проводится после стадии (стадий) формования и после последней стадии прокаливания, в случае если проводят прокаливание. Обычными методиками ex-situ являются процесс ACTICAT (фирмы CRI International Inc.) и процесс SULFICAT process (Eurecat US Inc.). Однако предпочтительно, когда последняя стадия сульфидирования проводится in situ следующим образом.
Катализатор сульфидируют для перевода в активную форму в присутствии водорода, или путем контактирования катализатора с жидким сырьем (в жидкой или частично газовой фазе), которое содержит и/или обогащено серой, причем сера присутствует в виде органических соединений серы и/или как элементная сера, или в присутствии газа, содержащего серу, или их смеси.
Были получены хорошие результаты при использовании традиционной методики газофазного сульфидирования in situ.
Однако особенно выгодно осуществлять традиционное сульфидирование in situ в жидкой фазе с использованием серосодержащей жидкости, особенно газойля, и следуя обычному способу сульфидирования. Удобно, когда серосодержащей жидкостью является сырье, предназначенное для обработки в процессе гидрокрекинга, которое в случае необходимости обогащено добавкой серы, чтобы осуществить сульфидирование в жидкой фазе. Хотя причины не вполне выяснены, оказалось, что сульфидирование облегчает перемещение частиц молибдена внутри композиции, что приводит к повышенному содержанию молибдена в порах цеолита по сравнению с композицией в оксидной форме. Кроме того, обнаружено, что сульфидированные композиции настоящего изобретения обладают существенно повышенной селективностью по средним дистиллятам, а также повышенной способностью к гидрированию моноароматических соединений, особенно в случае композиций, содержащих диоксид кремния или совсем не содержащих тугоплавкий оксидный материал. Наибольшей селективностью по средним дистиллятам обладают композиции, сульфидированные в жидкой фазе.
Для способов сульфидирования как в газовой фазе, так и в жидкой фазе могут быть использованы традиционные приемы, которые известны из уровня техники. Обычно такой способ сульфидирования будет включать в себя контактирование катализатора с серой или серосодержащим материалом при повышенной температуре и давлении, предпочтительно при постепенном повышении температуры в течение времени и поддержания постоянного давления. Обычно температура сульфидирования будет находиться в диапазоне выше температуры окружающей среды (20°С) до 400°С, и время будет находиться в интервале от 1 часа до 48 часов, предпочтительно от 10 до 40 часов.
Предпочтительно, металлы группы VIII и группы VIb образуют рентгеноаморфную фазу в виде порошкообразного или формованного конечного продукта, что проявляется как отсутствие любых вновь образовавшихся кристаллических фаз, кроме кристаллического цеолита или тугоплавкого оксида, которые обнаруживаются с помощью рентгеновской дифракции порошка.
Катализаторы, которые включают в себя каталическую композицию настоящего изобретения, обладают очень высокой активностью при гидрировании моноароматических соединений в процессе гидрокрекинга углеводородного сырья.
Авторы полагают, что  без привлечения какой-либо теории   эта исключительная активность является следствием высокой степени диспергирования металлов по всему цеолитному материалу, что достигается за счет тщательного контроля процесса (со)осаждения. Эту высокую степень диспергирования не следует путать с равномерностью диспергирования; каталитические композиции для применения согласно изобретению обладают высокой активностью, обусловленной металлами, диспергированными по всему цеолитному материалу, но не обязательно равномерно диспергированы в материале.
Однако оказалось, что значительная доля металла группы VIb, особенно в случае молибдена, вовлекается в поры цеолитного материала. Обычно внутри пор цеолита может находиться молибден в диапазоне от 3%, подходяще от 4%, предпочтительно от 5%, и более предпочтительно от 8%, например от 10 до 25 мас.%. Неожиданно было обнаружено, что после сульфидирования сульфидная композиция содержит больше молибдена в порах цеолита, чем исходные оксидные формы.
Подходящие способы оценки количества молибдена в порах цеолита известны специалистам в этой области техники, причем основные способы рассмотрены в документе WO 01/00753: использование электронного микрозонда и просвечивающая электронная микроскопия с использованием энергодисперсионного рентгеновского спектрометра, имеющего детектор для идентификации и количественной оценки элементов, присутствующих в кристаллах цеолита.
Кроме того, в настоящем изобретении разработан способ превращения углеводородного сырья в материалы с меньшей температурой кипения, который включает в себя контактирование сырья с водородом при повышенной температуре и повышенном давлении в присутствии каталитической композиции согласно настоящему изобретению. Обычно этот процесс называют гидрокрекингом.
Примеры таких процессов включают одноступенчатый гидрокрекинг, двухступенчатый гидрокрекинг и последовательный гидрокрекинг в потоке. Определения этих процессов можно найти в книге "Introduction to zeolite science и practice» на стр.602 и 603 в главе 15 (название: "Переработка углеводородов в присутствии цеолитов»), под редакцией van Bekkum, Flanigen, Jansen; опубликовано фирмой Elsevier, 1991.
Способы гидроконверсии настоящего изобретения могут быть проведены в любом обычном реакционном аппарате, известном из уровня техники. Так, эти способы могут быть осуществлены в реакторе с неподвижным или подвижным слоем катализатора. Кроме того, катализатор согласно изобретению может быть использован в сочетании с любым подходящим сокатализатором или другими материалами, обычными в этой области техники. Так, например, катализатор согласно изобретению может быть использован в составном слое с одним или несколькими другими катализаторами, применяемыми в гидроконверсии, например с катализатором, содержащим другой цеолит, с катализатором, содержащим фожазитный цеолит с другим размером элементарной ячейки, с катализатором, содержащим аморфный носитель, и т.п. Различные комбинации составных слоев предложены в документах WO 99/32582; ЕР А-310164; ЕР А-310165; и ЕР А-428224.
Углеводородное сырье, используемое в способе согласно изобретению, может иметь весьма широкие пределы кипения. Это сырье включает в себя газойли атмосферной перегонки, газойли коксования, газойли вакуумной перегонки, фракции после деасфальтизации, воски, полученные в процессе синтеза Фишера-Тропша, широкие и узкие остаточные фракции, циркуляционное масло каталитического крекинга, газойли термического или каталитического крекинга, и синтетические сырые нефти, необязательно происходящие из битуминозных песков, сланцев, процессов улучшения качества остатков и биомасс. Кроме того, могут быть использованы сочетания различных углеводородных фракций. Обычно сырье может включать углеводороды, имеющие температуру кипения, по меньшей мере 330°С. Обычным диапазоном кипения могут быть температуры приблизительно от 330 до 650°С, при этом предпочтение отдается сырью, имеющему диапазон кипения приблизительно от 340 до 620°С. Это сырье может содержать азот вплоть до 5000 вес.ч./млн (весовые части на миллион) и серу вплоть до 6 мас.%. Обычно содержание азота находится в диапазоне от 250 до 2000 вес.ч./млн и содержание серы находится в диапазоне от 0,2 до 5 мас.%. Возможно, а иногда может быть желательно, подвергать часть или все сырье предварительной обработке, например гидродеазотированию, гидрообессериванию или гидродеметаллизации, все эти способы известны из уровня техники.
Способ согласно изобретению может быть осуществлен при температуре в диапазоне от 250 до 500°С, предпочтительно в диапазоне от 300 до 450°С.
6
7
6
7
6
7
6
7
Предпочтительно, способ настоящего изобретения проводят при общем давлении (на входе в реактор) в диапазоне от 3×10 до 3×10 Па, более предпочтительно от 4×10 до 2,5×10 Па и еще более предпочтительно от 8×10 до 2×10 Па. Когда процесс гидрокрекинга проводится при низком давлении, например от 4×10 до 1,2×10 Па, такой способ обычно называется «мягкий гидрокрекинг».
6
7
6
7
6
7
Парциальное давление водорода (на входе в реактор) предпочтительно находится в диапазоне от 3×10 до 2,9×10 Па, более предпочтительно от 4×10 до 2,4×10 Па и еще более предпочтительно от 8×10 до 1,9×10 Па.
-1
-1
-1
-1
Обычно используется объемная скорость подачи сырья в диапазоне 0,1 до 10 кг на литр катализатора в час (кг·л·ч). Предпочтительно, объемная скорость подачи находится в диапазоне от 0,1 до 8, особенно от 0,2 до 5 кг·л·ч.
В способе согласно изобретению обычно используется отношение газообразного водорода к сырью (общая подача газа) в диапазоне от 100 до 5000 нл/кг, но предпочтительно в диапазоне от 200 до 3000 нл/кг.
Теперь настоящее изобретение будет проиллюстрировано следующими примерами.
ПРИМЕРЫ
0
В этих примерах размер элементарной ячейки определяют методом рентгеновской дифракции, используя стандарт ASTM D 3942-80; площадь поверхности определяют по методу БЭТ (см. Brunauer, Emmett и Teller. J. Am. Chm. Soc., 60, 309 (1938)), и по ASTM D 4365-95, используя оценку по единственной точке адсорбции азота при значении р/р, равном 0,03. Объем микропор оценивают методом t-графика, используя азот в качестве адсорбата, как описано в работе Lippens, Linsen и de Boer, Journal of Catalysis, 3-32 (1964),
Приготовление катализатора
2
В следующих примерах используется одинаковый цеолит VUSY для всех катализаторов этого изобретения и в эталонных катализаторах С и F. VUSY представляет собой ультрастабильный цеолит Y, который имеет размер элементарной ячейки 24.32Å, молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия, равное 29, площадь поверхности по БЭТ 893 м/г, и объем микропор 0,298 мл/г. Способ получения VUSY описан в документе WO 2004/047988.
3
2
Пример 1. Катализатор NiO/MoO/SiO/цеолит VUSY - 13 мас.%/25 мас.%/9 мас.%/53 мас.%.
В двухлитровой колбе взвешивают 557 г воды. Затем последовательно добавляют следующие соединения: 54,4 г карбоната никеля (39,5 мас.% никеля) и 62,1 г димолибдата аммония. Диспергируют 133,3 г цеолита в 796 г воды, добавляют к суспензии металлов и нагревают до 80°С при перемешивании. Кроме того, готовят другую суспензию, содержащую 22,5 г диоксида кремния (Sipernat 50), 186 г воды и 27,9 г аммиака (раствор 25 мас.%).
Когда температура суспензии, содержащей цеолит и металл, достигнет 80°С, добавляют суспензию диоксида кремния в растворе аммиака, и смесь нагревают до 80°С. Смесь выдерживают при температуре 80°С в течение 45 минут, в это время отбирают пробу, охлаждают до комнатной температуры и определяют рН 7,4.
Образовавшуюся суспензию подвергают распылительной сушке и получают 190 г порошка, который подвергают экструзии, сушат и прокаливают при 300°С на воздухе.
3
2
Пример 2. Катализатор NiO/WO/SiO/VUSY цеолит - 9 мас.%/28мас.%/9мас.%/54 мас.%.
В 5-литровой колбе диспергируют 238,6 г цеолита в 3636 г воды с помощью подключенного диспергатора (аппарат Ultra-Turrax закуплен на фирме Janke & Kunkel GmbH) в течение 1 минуты. Образовавшуюся суспензию нагревают до 80°С при перемешивании. После достижения этой температуры в воду добавляют 78,5 г карбоната никеля (39 мас.% никеля), 140,5 г метавольфрамата аммония и 44,9 г Sipernat 50. Сразу после этого смешивают 57,5 г раствора аммиака (содержание аммиака 25 мас.%) с указанной выше суспензией. Образовавшуюся смесь выдерживают при 80°С в течение 30 минут; значение pH смеси равно 8,3.
Через 30 минут выключают обогрев, и выделяют 349,7 г твердого материала с помощью распылительной сушки. Порошок подвергают экструзии, и полученный сырой экструдат сушат и затем прокаливают при 300°С.
3
2
Пример 3. Катализатор NiO/MoO/TiO/VUSY цеолит - 13 мас.%/24 мас.%/9 мас.%/54 мас.%.
В 5-литровой колбе диспергируют 298,3 г цеолита в 4476 г воды с помощью подключенного диспергатора Ultra-Turrax в течение 1 минуты. Образовавшуюся суспензию нагревают до 80°С при перемешивании. После достижения этой температуры добавляют к воде 137,7 г карбоната никеля (39,5 мас.% никеля), 155,3 г димолибдата аммония и 51,5 г диоксида титана Р25 (от фирмы Degussa). Сразу после этого смешивают 69,7 г раствора аммиака (содержание аммиака 25 мас.%) с указанной выше суспензией. Образовавшуюся смесь выдерживают при 80°С в течение 30 минут; значение pH смеси равно 7,9.
Через 30 минут выключают обогрев и выделяют 489,6 г твердого материала с помощью распылительной сушки. Порошок подвергают экструзии, и полученный сырой экструдат сушат и затем прокаливают при 300°С.
3
2
Пример 4. Катализатор NiO/WO/TiO/VUSY цеолит - 9 мас.%/28 мас.%/9 мас.%/54 мас.%.
В 5-литровой колбе диспергируют 298,3 г цеолита в 4474 г воды с помощью подключенного диспергатора Ultra-Turrax в течение 1 минуты. Образовавшуюся суспензию нагревают до 80°С при перемешивании. После достижения этой температуры добавляют к воде 98,2 г карбоната никеля (39,0 мас.% никеля), 175,6 г метавольфрамата аммония и 51,5 г диоксида титана Р25 (от фирмы Degussa). Сразу после этого смешивают 71,9 г раствора аммиака (содержание аммиака 25 мас.%) с указанной выше суспензией. Образовавшуюся смесь выдерживают при 80°С в течение 30 минут; значение pH смеси равно 8,3.
Через 30 минут выключают обогрев, и выделяют 465,8 г твердого материала с помощью распылительной сушки. Порошок подвергают экструзии, и полученный сырой экструдат сушат и затем прокаливают при 300°С.
3
2
Пример 5. Катализатор NiO/MoO/SiO/VUSY цеолит - 7 мас.%/14 мас.%/6 мас.%/73 мас.%.
В двухлитровой колбе взвешивают 557 г воды. Затем последовательно добавляют следующие соединения: 55,1 г карбоната никеля (39 мас.% никеля) и 62,1 г димолибдата аммония. Диспергируют 264,4 г цеолита в 796 г воды, добавляют к суспензии металлов и нагревают до 80°С при перемешивании.
Кроме того, готовят другую суспензию, содержащую 22,5 г диоксида кремния (Sipernat 50), 186 г воды и 27,9 г раствора аммиака (25 мас.%).
Когда температура суспензии, содержащей цеолит и металл, достигнет 80°С, добавляют суспензию диоксида кремния с аммиаком, и смесь нагревают до 80°С. Смесь выдерживают при температуре 80°С в течение 45 минут, и определяют рН 7.4. Добавляют 1061 г деминерализированной воды, нагретой до 80°С, и смесь гомогенизируют.
Образовавшуюся суспензию подвергают распылительной сушке и получают 252 г порошка, который подвергают экструзии, сушат и прокаливают при 300°С на воздухе.
3
2
Пример 6. Катализатор NiO/MoO/SiO/VUSY цеолит - 5 мас.%/19 мас.%/6 мас.%/70 мас.%.
В 5-литровой колбе диспергируют 417,7 г цеолита в 4419 г воды с помощью подключенного диспергатора Ultra-Тurrах в течение 1 минуты. Образовавшуюся суспензию нагревают до 80°С при перемешивании. После достижения этой температуры в воду добавляют 49,8 г карбоната никеля (39 мас.% никеля), 112,4 г димолибдата аммония и 33,7 г диоксида кремния Sipernat 50. Сразу после этого смешивают 26,6 г раствора аммиака (содержание аммиака 25 мас.%) с указанной выше суспензией. Образовавшуюся смесь выдерживают при 80°С в течение 30 минут; значение pH смеси равно 6,8.
Через 30 минут выключают обогрев, и выделяют 509,4 г твердого материала с помощью распылительной сушки. Порошок подвергают экструзии, и полученный сырой экструдат сушат и затем прокаливают при 300°С.
3
2
Пример 7. Катализатор NiO/MoO/SiO/VUSY цеолит - 20 мас.%/20 мас.%/10 мас.%/50 мас.%.
В 5-литровой колбе диспергируют 298 г цеолита в 4444 г воды с помощью подключенного диспергатора Ultra-Turrax в течение 1 минуты. Образовавшуюся суспензию нагревают до 80°С при перемешивании. После достижения этой температуры в воду добавляют 205,2 г карбоната никеля (39 мас.% никеля), 115,8 г димолибдата аммония и 56,1 г диоксида кремния Sipernat 50. Сразу после этого смешивают 101,1 г раствора аммиака (содержание аммиака 25 мас.%) с указанной выше суспензией. Образовавшуюся смесь выдерживают при 80°С в течение 30 минут; значение pH смеси равно 8,6.
Через 30 минут выключают обогрев и выделяют 522,5 г твердого материала с помощью распылительной сушки. Порошок подвергают экструзии, и полученный сырой экструдат сушат и затем прокаливают при 300°С.
3
2
Пример 8. Катализатор NiO/MoO/SiO/VUSY цеолит - 14 мас.%/26 мас.%/10 мас.%/50 мас.%.
В 5-литровой колбе диспергируют 298 г цеолита в 4475 г воды с помощью подключенного диспергатора Ultra-Turrax в течение 1 минуты. Образовавшуюся суспензию нагревают до 80°С при перемешивании. После достижения этой температуры в воду добавляют 137,7 карбоната никеля (39 мас.% никеля), 155,3 г димолибдата аммония и 56,1 г диоксида кремния Sipernat 50. Сразу после этого смешивают 69,7 г раствора аммиака (содержание аммиака 25 мас.%) с указанной выше суспензией. Образовавшуюся смесь выдерживают при 80°С в течение 30 минут; значение pH смеси равно 8,1.
Через 30 минут выключают обогрев и выделяют 487,7 г твердого материала с помощью распылительной сушки. Порошок подвергают экструзии, и полученный сырой экструдат сушат и затем прокаливают при 300°С.
3
Пример 9. Катализатор NiO/MoO/VUSY цеолит - 17 мас.%/33 мас.%/50 мас.%.
В 5-литровой колбе диспергируют 298 г цеолита в 4458 г воды с помощью подключенного диспергатора Ultra-Turrax в течение 1 минуты. Образовавшуюся суспензию нагревают до 80°С при перемешивании. После достижения этой температуры в воду добавляют 172,1 г карбоната никеля (39 мас.% никеля) и 194,2 г димолибдата аммония. Сразу после этого смешивают 87,1 г раствора аммиака (содержание аммиака 25 мас.%) с указанной выше суспензией. Образовавшуюся смесь выдерживают при 80°С в течение 30 минут; значение pH смеси равно 8,1.
Через 30 минут выключают обогрев и выделяют 523,6 г твердого материала с помощью распылительной сушки. Порошок подвергают экструзии, и полученный сырой экструдат сушат и затем прокаливают при 300°С.
3
Пример 10. Катализатор NiO/MoO/VUSY цеолит - 26 мас.%/49 мас.%/25 мас.%.
В 5-литровой колбе диспергируют 143,4 г цеолита в 4413 г воды с помощью подключенного диспергатора Ultra-Turrax в течение 1 минуты. Образовавшуюся суспензию нагревают до 80°С при перемешивании. После достижения этой температуры в воду добавляют 258,3 г карбоната никеля (39 мас.% никеля), и 291,7 г димолибдата аммония. Сразу после этого смешивают 129,5 г раствора аммиака (содержание аммиака 25 мас.%) с указанной выше суспензией. Образовавшуюся смесь выдерживают при 80°С в течение 30 минут.
Через 30 минут выключают обогрев и выделяют 540 г твердого материала с помощью распылительной сушки. Порошок подвергают экструзии, и полученный сырой экструдат сушат и затем прокаливают при 300°С.
3
Пример 11. Катализатор NiO/MoO/VUSY цеолит/Бета цеолит - 24 мас.%/45 мас.%/25 мас.%/6 мас.%.
Используемый в этом примере Бета цеолит имеет отношение диоксида кремния к оксиду алюминия приблизительно 300, причем цеолит получают от фирмы Zeolyst International, код продукта СР-811С300.
В 5-литровой колбе диспергируют 143,0 г цеолита VUSY и 35,8 г Бета цеолита в 4424 г воды с помощью подключенного диспергатора Ultra-Turrax в течение 1 минуты. Образовавшуюся суспензию нагревают до 80°С при перемешивании. После достижения этой температуры в воду добавляют 237,8 г карбоната никеля (39 мас.% никеля) и 268,5 г димолибдата аммония. Сразу после этого смешивают 120,4 г раствора аммиака (содержание аммиака 25 мас.%) с указанной выше суспензией. Образовавшуюся смесь выдерживают при 80°С в течение 30 минут.
Через 30 минут выключают обогрев и выделяют 508 г твердого материала с помощью распылительной сушки. Порошок подвергают экструзии, и полученный сырой экструдат сушат и затем прокаливают при 300°С.
Испытание активности катализаторов
Рабочие характеристики катализаторов согласно изобретению при гидрокрекинге оценивают в ряде двухступенчатых проточных испытаний методом моделирования по сравнению с эталонными катализаторами. Испытания проводят в проточной установке с однократным микропотоком, в которую загружают верхний слой катализатора, содержащий 1 мл катализатора С-424 (промышленно доступный от фирмы Criterion Catalyst & Technology Company), разбавленного 1 мл частиц SiC размером 0,1 мм, и нижний слой, содержащий 10 мл испытуемого катализатора, разбавленного 10 мл частиц SiC размером 0,1 мм. Оба катализатора были предварительно сульфидированы в слое (in situ) до испытания по одной из двух следующих методик.
2
Газофазное сульфидирование: предварительное сульфидирование проводят при избыточном давлении 1,5 МПа в газовой фазе (5 об.% HS в водороде), при скорости нагревания 20°С/час от комнатной температуры (20°С) до 135°С, и выдерживают 12 часов до повышения температуры до 280°С, и снова выдерживают 12 часов до повышения температуры до 355°С, и в этом случае со скоростью 20°С/час.
2
Жидкофазное сульфидирование: предварительное сульфидирование проводят при избыточном давлении 4,0 МПа, используя смесь 1,5 об.% HS в водороде и серосодержащий газойль, при скорости нагревания 20°С/час от комнатной температуры (20°С) до 135°С, и выдерживают 10 часов до повышения температуры до 280°С, и снова выдерживают 10 часов до повышения температуры до 345°С, и в этом случае со скоростью 20°С/час.
-1
-1
5
6
Каждое испытание включает в себя последовательное контактирование углеводородного сырья (тяжелый газойль) с верхним слоем катализатора и затем с нижним слоем катализатора в режиме однократного протока при следующих рабочих условиях: объемная скорость подачи тяжелого газойля 1,5 кг на 1 литр катализатора в час (кг·л·ч), при отношении газообразный водород/тяжелый газойль 1440 нл/кг, парциальном давлении сероводорода 5,6×10 Па (5,6 атм) и суммарном давлении 14×10 Па (140 атм).
Цеолиты Y, использованные в эталонных катализаторах А, В, D и Е, являются промышленно доступными от фирмы PQ Corporation of Philadelphia и имеют характеристики, приведенные в таблице 1.
Эталонные катализаторы были приготовлены по следующей общей методике, используя различные количества цеолита и неорганического тугоплавкого оксида, обычно оксида алюминия, в каждой рецептуре катализатора, которые указаны в таблице 1.
Общая методика
Катализатор готовят путем смешивания цеолита с тугоплавким неорганическим оксидом в необходимых соотношениях. Добавляют воду и 3 мас.% азотной кислоты (раствор 65 мас.%), чтобы получить значение pH в диапазоне от 4,4 до 5,7 и потери при прокаливании от 50 до 60 мас.%, и смесь измельчают в смесителе с бегунами до получения смеси для экструзии. Затем смесь подвергают экструзии вместе с экструзионной добавкой (Superfloc). Экструдаты сушат в статических условиях в течение 2 часов при 120°С и затем прокаливают в течение 2 часов при 535°С. Полученные таким образом частицы катализатора имеют регулярную длину.
Затем вводят соединения гидрирующих металлов, никеля и вольфрама с помощью пропитки гранул однородным водным раствором нитрата никеля и метавольфрамата аммония. Пропитанные экструдаты сушат в условиях окружающей среды в горячем циркулирующем воздухе в течение 1 часа и затем при 120°С в течение 2 часов и окончательно прокаливают при 500°С в течение 2 часов.
Таблица 1
Катализатор №
Цеолит, масс.%
Размер* элементарной ячейки, Å
Площадь* поверхности, м<sup>2</sup>/г
SAR*
Объем* микропор, мл/г
Содержание металлов, мас.%
Эталон А
50
24,30
724
9,3
0,25
4% Ni; 19% W
Эталон В
70
24,30
724
9,3
0,25
3,3% Ni; 16% W
Эталон D**
10
24,30
724
9,3
0,25
5% Ni; 21% W
Эталон Е
50
24,52
817
5,3
нет данных
2,5% Ni; 9,8% W
* Свойства цеолита
** Кроме того, носитель содержит аморфный алюмосиликат
Эталонный катализатор С представляет собой катализатор, в котором композиция металлов вместе с кремнеземным связующим материалом приготовлена по методике (со)осаждения с использованием таких соотношений компонентов, которые позволяют получить окончательные количества компонентов, сопоставимые с композициями примера 1. Образовавшийся оксидный материал смешивают и затем измельчают вместе с тем же самым цеолитным материалом VUSY, который использовался для приготовления катализаторов в примерах изобретения, приведенных выше. Способ приготовления приведен ниже:
3
2
NiO/МоО/SiO/VUSY цеолит - 13 мас.%/26 мас.%/10 мас.%/50 мас.%.
Смешивают 220,5 г карбоната никеля (39,5 мас.% никеля) и 256,1 г димолибдата аммония и при перемешивании добавляют к 2250 г воды в 5-литровом автоклаве. Затем смесь нагревают до 80°С.
Готовят вторую суспензию 92,2 г диоксида кремния (Sipernat 50), 750 г воды и 113 г раствора аммиака (25 мас.%). Когда температура металлсодержащей суспензии достигнет 80°С, добавляют суспензию диоксида кремния в растворе аммиака, и смесь выдерживают при 80°С в течение 30 минут при перемешивании.
Образовавшуюся суспензию подвергают распылительной сушке, и образовавшийся порошок подвергают экструзии с VUSY цеолитом в виде смеси 50/50 (в расчете на сухую массу), сушат и прокаливают при 300°С на воздухе.
2
Эталонные катализаторы А, В, D и Е подвергают газофазному сульфидированию in situ до испытания, при избыточном давлении 1,5 МПа в газовой фазе (5 об.% HS в водороде), при скорости нагревания 40°С/час от комнатной температуры (20°С) до 200°С, и выдерживают 2 часа до повышения температуры до 280°С, и снова выдерживают 2 часа до повышения температуры до 375°С, и в этом случае со скоростью 40°С/час. Эталонный катализатор С подвергают газофазному сульфидированию in situ, как и катализаторы согласно изобретению.
Пример 12.
В этом примере рабочие характеристики катализаторов примеров 1-5 при гидрокрекинге определяют с использованием тяжелого газойля, имеющего следующие свойства:
Содержание углерода
86,47 мас.%
Содержание водорода
13,53 мас.%
Содержание азота (N)
9 вес.ч./млн
Добавка н-дециламина
12,3 г/кг (эквивалент 1100 вес.ч./млн N)
Общее содержание азота (N)
1109 вес.ч./млн
Плотность (15/4°С)
0,8736 г/мл
Плотность (70/4°С)
0,8394 г/мл
Молекулярная масса
433 г
Точка начала кипения
351°С
Точка выкипания 50 мас.%
451°С
Точка конца кипения
605°С
Фракция, выкипающая ниже 370°С
3,71 мас.%
Фракция, выкипающая выше 540°С
10,0 мас.%
Рабочие характеристики катализатора гидрокрекинга оценивают при суммарной степени превращения между 40 и 90 мас.% для компонентов сырья, кипящих выше 370°С. В таблице 2 приведены полученные результаты, выраженные в виде температуры, необходимой для получения суммарной степени превращения 65 мас.% для компонентов сырья, кипящих выше 370°С.
Увеличение селективности по средним дистиллятам (СД, фракции продукта, кипящие от 150 до 370°С) оценивают относительно эталонных катализаторов А и В, и нормализуют к тому же уровню активности, как у эталонных катализаторов; таким образом, эталонные катализаторы выступают в качестве стандартов, и поэтому имеют нулевое увеличение селективности по СД. Кроме того, приведены данные о степени превращения моноароматических соединений и потреблении водорода.
Из таблицы 2 ясно видно, что все катализаторы настоящего изобретения обладают значительно большей активностью при гидрировании моноароматических соединений, чем все испытанные эталонные катализаторы. Значительно улучшается селективность по продуктам (средние дистилляты) и увеличивается активность (на что указывает снижение необходимой температуры) в предпочтительных катализаторах, в которых в качестве металла из группы VIII выбирают молибден, и тугоплавким оксидом является диоксид кремния. Следует признать, что увеличение селективности по СД на 1% может обеспечить дополнительный выход 20000 т СД в мировом масштабе промышленных установок гидрокрекинга. Предпочтительное использование жидкофазного сульфидирования по сравнению с газофазным сульфидированием обеспечивает еще более значительное увеличение селективности по СД и гидрированию моноароматических соединений. Кроме того, сильно снижается потребление водорода для всех катализаторов согласно изобретению по сравнению с потреблением водорода для эталонных катализаторов.
Кроме того, в таблице 2 продемонстрирована возможность разработки композиции катализатора специального назначения путем подбора используемого тугоплавкого оксида. Например, когда задачей процесса гидрокрекинга является увеличение селективности по средним дистиллятам, использование диоксида кремния обеспечивает дополнительное увеличение селективности по средним дистиллятам (смотрите данные для катализаторов 1, 2 и 2'). Когда основной задачей является высокая степень превращения моноароматических соединений, эффективным является диоксид титана в качестве тугоплавкого оксида (смотрите данные для катализаторов 3 и 4).
Однако, как показано в примере 13, можно обеспечить одновременно высокую селективность по средним дистиллятам и высокую активность при гидрировании моноароматических соединений, если совершенно исключить тугоплавкий оксид.
Пример 13
В этом примере оценивают рабочие характеристики гидрокрекинга для катализаторов, описанных в примерах 6-11, относительно эталонных катализаторов В и D. Определение активности проводят таким же образом, как описано выше, но в этом случае используется несколько другое сырье - тяжелый газойль, имеющий следующие свойства:
Содержание углерода
86,50 мас.%
Содержание водорода
13,48 мас.%
Содержание азота (N)
14 вес.ч./млн
Добавка н-дециламина
12,3 г/кг (эквивалент 1100 вес.ч./млн N)
Общее содержание азота (N)
1114 вес.ч./млн
Плотность (15/4°С)
0,8757 г/мл
Плотность (70/4°С)
0,8415 г/мл
Молекулярная масса
433 г
Точка начала кипения
359°С
Точка выкипания 50 мас.%
451°С
Точка конца кипения
602°С
Фракция, выкипающая ниже 370°С
2,86 мас.%
Фракция, выкипающая выше 540°С
9,7 мас.%
Эталонные катализаторы В и D подвергают газофазному сульфидированию, как описано ранее, и катализаторы примеров от 6-11 подвергают жидкофазному сульфидированию, как описано ранее.
В таблице 3 показано, что можно дополнительно повысить селективность по средним дистиллятам (больше, чем на 5 мас.% по сырью) для катализаторов, содержащих никель и молибден, за счет сульфидирования в жидкой фазе.
Таблица 3
Катализатор
Необходимая температура, T<sub>необ.</sub> °C
С1-С4, мас.%
С4-82°С, мас.%
82-150°С, мас.%
150-370°С, мас.%
Увеличение** селективности по СД, мас.%
Степень превращения моноароматических соединений, мас.%
Потребление водорода, мас.%
В
375,7
4,4
14,6
24,0
57,1
0,0
39,7
1,08
D
400,7
3,0
9,4
19,1
68,4
0,0
44,0
1,15
б*
NiMoSi
375,4
4,0
11,6
22,2
62,2
5,3
57,5
1,13
7*
NiMoSi
377,0
4,0
11,2
22,0
62,8
5,2
58,7
1,16
8*
NiMoSi
376,6
3,4
10,9
22,5
63,1
5,6
61,7
1,15
9*
NiMo
376,6
3,1
11,3
21,8
63,8
6,4
63,4
1,17
10*
NiMo
378,3
4,0
11,4
21,2
63,5
5,3
67,7
1,17
11*
NiMo
377,1
3,7
11,2
21,0
64,1
6,4
64,8
1,15
* Методика сульфидирования в жидкой фазе
** Увеличение нормализовано по линейной интерполяции или экстраполяции зависимости селективности по СД от необходимой температуры (Т<sub>необ</sub>) для эталонных катализаторов В и D, что приводит к выражению:
Селективность по СД (150-370°С)=0,4549<sub>*</sub> Т<sub>необ</sub> - 113,87
Пример 14
В этом примере определяют долю молибдена, содержащегося внутри пор VUSY цеолита как для эталонных катализаторов, так и для различных катализаторов согласно изобретению.
Эталонный катализатор Е является таким, как описано ранее. Эталонный катализатор F содержит 3,6 мас.% никеля и 10,85 мас.% молибдена, и получен путем пропитки носителя, содержащего 48 мас.% цеолита, применяемого ранее в катализаторах согласно изобретению в сочетании с оксидом алюминия и аморфным алюмосиликатным связующим материалом. Катализатор получают по методике пропитки, использованной для эталонных катализаторов А, В, D и Е. Оба эталонных катализатора подвергают сульфидированию in situ в газовой фазе, как описано выше для эталонных катализаторов. Катализаторы согласно изобретению подвергают сульфидированию или в газовой фазе, или в жидкой фазе, как указано в таблице 4.
Для демонстрации наличия молибдена в цеолите используется просвечивающий электронный микроскоп, оборудованный энергодисперсионным рентгеновским спектрометром для идентификации и количественной оценки элементов, присутствующих в кристаллах цеолита. В каждом случае исследуется свежий образец катализатора, т.е. катализатор в оксидной форме, который еще не подвергнут сульфидированию.
С этой целью используется просвечивающий электронный микроскоп JEOL JEM 2010, оборудованный энергодисперсионным рентгеновским спектрометром Noran Instruments, типа Voyager 4.1. Экструдат катализатора заливают смолой для того, чтобы получить ультратонкие срезы, толщиной 100 нм. Полученные срезы закрепляют на медной сетке, покрытой углеродной мембраной с отверстиями, используемой для приготовления носителя. Эти препараты сушат с помощью лампы с ИК-излучением до ввода в камеру просвечивающего электронного микроскопа, где их обрабатывают в условиях низкого вакуума в течение нескольких минут и затем в глубоком вакууме в ходе исследования. С помощью электронного микроскопа можно надежно идентифицировать цеолитные кристаллы, размером приблизительно 0,4 мкм, диспергированные в матрице оксида алюминия. Затем проводят ряд (от 10 до 15) локальных анализов в различных областях матрицы и в различных цеолитных кристаллах с помощью зонда, имеющего диаметр 0,1 мкм. Используется количественная обработка сигнала для того, чтобы получить относительные концентрации элементов (в мас.%), за исключением кислорода.
Рабочие характеристики катализаторов гидрокрекинга оценивают в единицах увеличения селективности по СД или по сравнению с характеристиками эталонных катализаторов А и В, которые описаны в примере 10, или с характеристиками эталонных катализаторов В и D, которые описаны в примере 11, с использованием того же самого тяжелого газойля и тех же самых условий испытания, которые указаны в этих примерах.
Из результатов, приведенных в таблице 4, можно увидеть, что при традиционной методике значительная доля молибдена способна пропитывать поры цеолита. Однако способ приготовления настоящего изобретения обеспечивает гораздо большее количество молибдена, расположенного в порах цеолита.
Увеличение селективности по СД для катализаторов настоящего изобретения значительно больше, чем в случае эталонного катализатора F, в котором используется тот же самый цеолит и традиционные связующие материалы и который приготовлен путем пропитки соединениями металлов.
Таблица 4
Катализатор
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, мас.%
SiO<sub>2</sub>, мас.%
Ni, мас.%
Мо в порах цеолита, мас.%
Увеличение селективности по СД, мас.%
Е
20,5
75,7
2,5
1,3
не испытан
F
20,5
84,4
2,0
3,9
0,6**
1
NiMoSi
3,1
89,4
1,9
5,6
3,4**
8*
NiMoSi
3.3
90,4
1,4
4,8
5<sup>#</sup>
9*
NiMo
5,7
84,0
2,0
8,4
6<sup>#</sup>
* Методика сульфидирования в жидкой фазе
** Увеличение нормализовано по линейной интерполяции или экстраполяции зависимости селективности по СД от необходимой температуры (Т<sub>необ</sub>) для эталонных катализаторов А и В, что приводит к выражению:
Селективность по СД (150-370°С)=0,5310<sub>*</sub> Т<sub>необ</sub> - 138,91
# Увеличение нормализовано по линейной интерполяции или экстраполяции зависимости селективности по СД от необходимой температуры (Т<sub>необ</sub>) для эталонных катализаторов В и D, что приводит к выражению:
Селективность по СД (150-370°С)=0,4549<sub>*</sub> Т<sub>необ</sub> - 113,87