Влияние удельной поверхности кобальтсодержащих катализаторов на их активность в реакции паровой конверсии этанола в водород

Литература

1. Szakacs S., Wolf H., Mink G., Bertoti I., Wüstneck N., Lücke B., Seebot H. On the mechanism of the selective oxidation of butane and 1-butene on vanadyl phosphates, Catalysis Today, Volume 1, Issues 1-2, 1987. P. 27-36.

2. AbdEl-Salaam K. M.*, Hassan E. A. Studies on the heterogeneous oxidation of 1 -butene over V2O5-WO3 catalysts, Surface Technology, Volume 9, Issue 3, September 1979. P. 195-202.

3. Рахманов З. А., Багиев В. Л., Мирзоева Ф. Г. Активность V-W оксидных катализаторов в реакции окисления бутена-1//2-я международная научная конференция «Тонкий органический синтез и катализ». Баку. 2002, с. 163.

4. Алиева М. И., Багиев В. Л. Окисление пропилена в уксусную кислоту на бинарных V-W-O катализаторах, II Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» 2 - 5 октября 2014 г. Сборник тезисов. Том II. с. 239.

5. Алиева М. И., Багиев В. Л. Влияние фазового состава V-Mo-O катализаторов на их активность в реакции окисления пропилена. «МЕНДЕЛЕЕВ-2013». VII всероссийская конференция молодых учёных, тезисы докладов, секция 5 физическая химия. Санкт-Петербург, 2013. С. 101-103.

6. Aliyeva M. I., Baghiyev V. L. Propylene oxidation over tin-vanadium oxide catalysts, 15th International Congress on Catalysis. Munich. Germany, 2012. Poster 2.05_8063.

Influence of surface area on the activity of cobalt catalysts in the steam reforming

reaction of ethanol into hydrogen Abuzarli F.

Влияние удельной поверхности кобальтсодержащих катализаторов на их активность в реакции паровой конверсии этанола в водород

Абузерли Ф. З.

Абузерли Фарида Заид гызы / Abuzarli Farida — докторант, химико-технологический факультет, Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности, г. Баку, Азербайджанская Республика

Аннотация: в работе изучены удельные поверхности и активность кобальтсодержащих катализаторов в реакции паровой конверсии этанола в водород. Сопоставление удельной поверхности и активности изученных кобальтсодержащих катализаторов показало, что с ростом удельной поверхности скорость образования водорода на всех изученных катализаторах снижается. Выход же метана на Mg-Co-O катализаторах возрастает, а на Zn-Co-O и Fe-Co-O катализаторах снижается. Abstract: in the paper were studied the specific surface area and activity of cobalt-containing catalysts in the reaction of ethanol steam reforming into hydrogen. A comparison of the specific surface area and activity of studied cobalt containing catalysts showed that with an increase in the specific surface area rate of hydrogen production reduced in all studied catalysts. Yield of methane over Mg-Co-O catalysts increasing but overZn-Co-O and Fe-Co-O catalysts decreases with rising of specific surface area.

Ключевые слова: этанол, паровая конверсия, бинарные катализаторы, оксид кобальта, удельная поверхность.

Keywords: ethanol, steam reforming, binary catalysts, cobalt oxide, specific surface area.

Одним из перспективных методов производства водорода является паровый риформинг этанола [1, с. 261; 2, с. 82; 3, с. 73]. Из периодической литературы известно, что высокую активность в реакции паровой конверсии этанола проявляют катализаторы на основе оксида кобальта [4, с. 196; 5, с. 223; 6, с. 295]. Развитая поверхность катализатора его пористость является важным фактором, влияющим на каталитические свойства образцов. Одним из величин, характеризующих его поверхностные свойства, является удельная поверхность, которая зависит как от соотношения исходных элементов, так и от условий приготовления. Поэтому в данной работе изучено влияние удельной поверхности бинарных кобальтсодержащих катализаторов на их активность в реакции паровой конверсии этанола в водород. Методика эксперимента

Кобальтсодержащие катализаторы различного состава готовили методом соосаждения из водных растворов азотнокислых солей кобальта, магния, железа и цинка. Полученную смесь выпаривали и высушивали при 100-1200С, разлагали до полного выделения оксидов азота при 2500С, а затем прокаливали

при температуре 5500С в течение 10 часов. Таким образом, были синтезированы 27 катализаторов с атомным отношением элементов от Mе:Co=1:9 до Mе:Co=9:1 (где Ме это Mg, Zn или Fe).

Удельную поверхность синтезированных образцов определяли методом тепловой десорбции азота. Активность синтезированных катализаторов изучали на проточной установке, при объемной скорости подачи сырья 1200 ч-1 в интервале температур 200-700°С. В кварцевый реактор загружали 5 мл исследуемого катализатора с зернением 1.0-2.0 мм и изучали его активность в реакции паровой конверсии этанола. Выходы водорода, метана и СО определяли на хроматографе Газохром с колонкой длиной 2м. заполненной активированным углем. Выходы этилена, ацетальдегида и количества непрореагировавшего этанола определяли на хроматографе ЛХМ-8 с пламенно ионизационным детектором на колонке длиной 1м, заполненной сорбентом полисорб-1.

Результаты и их обсуждение

Значения удельных поверхностей синтезированных кобальтсодержащих катализаторов приведены в таблице 1. Как видно из таблицы значения удельных поверхностей о Mg-Co-O образцов изменяется в пределах от 2.9 до 14.1 м2/г. Из таблицы также видно, что для бинарной Mg-Co-O системы с увеличением содержания магния в составе катализатора до катализатора состава Mg-Co=5-5 удельная поверхность практически не меняется. Начиная с катализатора состава Mg-Co=4-6 удельная поверхность возрастает и на катализаторе Mg-Co=7-3 достигает максимума (14.1 м2/г) и после чего снижается до 7.9 м2/г на катализаторе состава Mg-Co=9-1. Практически аналогичная картина наблюдается для каталитической системы Zn-Co-O. Только в этом случае максимальное значение удельной поверхности наблюдается на образцах Zn-Co=5-5 и Zn-Co=6-4. Для этой каталитической системы удельная поверхность изменяется в пределах от 3.5 м2/г до 12.2 м2/г. В отличие от двух предыдущих каталитических систем удельная поверхность системы Fe-Co-O с ростом содержания оксида железа в составе катализатора возрастает. Как видно из таблицы 1 удельная поверхность Fe-Co-O системы меняется от 3.9 м2/г на катализаторе Fe-Co=1-9 до 23.4 м2/г на катализаторе Fe-Co=9-1.

Влияние удельной поверхности Mg-Co-O каталитической системы на их активность в реакции паровой конверсии этанола приведены на рисунке 1. Из рисунка 1 видно, что с ростом удельной поверхности Mg-Co-O катализаторов выход водорода снижается, а выходы побочных продуктов (метана и моноксида углерода) повышаются, что указывает на то, что повышение удельной поверхности способствует ускорению побочных продуктов, в то время как скорость основной реакции снижается.

Таблица 1. Удельные поверхности Mg-Co-O, Zn-Co-O и Fe-Co-O каталитических систем

Состав катализатора Каталитическая система

М§-Со-0 &-Со-0 Ке-Со-О

Co3O4 9.8 9.8 9.8

1-9 3.1 3.5 3.9

2-8 2.9 3.5 5.8

3-7 3.2 8.3 7.2

4-6 4.8 3.6 9.4

5-5 5.2 12.2 12.3

6-4 10.6 12.1 12.2

7-3 14.1 7.9 14.9

8-2 11.9 11 13.2

9-1 7.9 7.6 23.4

MgO, ZnO, Fe3O4 15,9 4.0 38,0

♦ Н2 УСО АСН4

Удельная поверхность, м2/г

Рис. 1. Зависимости выходов водорода, метана и моноксида углерода от удельной поверхности каталитической системыMg-Co-O

Зависимости выходов продуктов реакции паровой конверсии этанола в водород на каталитической системе Zn-Co-O от их удельной поверхности приведены на рисунке 2. Из рисунка 2 видно, что с ростом величины удельной поверхности катализаторов выход водорода и метана снижаются в то время как снижение выхода моноксида углерода практически незначительно. Это позволяет нам сказать, что Zn-Co-O катализаторах увеличение поверхности приводит к ускорению скоростей образования всех продуктов реакции.

Рис. 2. Зависимости выходов водорода, метана и моноксида углерода от удельной поверхности каталитической системы Zn-Co-O

Зависимости выходов продуктов реакции паровой конверсии этанола в водород на каталитической системе Fe-Co-O от их удельной поверхности приведены на рисунке 3. Как видно из рисунка 3, с ростом величины удельной поверхности катализаторов выход водорода и метана снижается, в то время как выход моноксида углерода повышается. По-видимому, это обусловлено тем, что при очень больших значениях поверхности начинают ускоряться также и побочные реакции, в результате чего выход основного продукта уменьшается.

Рис. 3. Зависимости выходов водорода, метана и моноксида углерода от удельной поверхности каталитической системы Fe-Co-O

На основании проведенных исследований можно сказать, что увеличение удельной поверхности

бинарных кобальтсодержащих катализаторов на всех каталитических системах снижает выход

основного продукта реакции водорода.

Литература

1. S. Abello, E. Bolshak, Daniel Montane. Ni-Fe catalysts derived from hydrotalcite-like precursors for hydrogen production by ethanol steam reforming, Applied Catalysis A: General (2013). 450. p. 261-274.

2. G. Garbarino, P. Riani, M. Lucchini, F. Canepa, S. Kawale, G. Busca. Cobalt-based nanoparticles as catalysts for low temperature hydrogen production by ethanol steam reforming, International journal of hydrogen energy 38 (2013). p. 82-91.

3. J. Gallego, F. Mondragon, C. Dupeyrat. Simultaneous production of hydrogen and carbon nanostructured materials from ethanol over LaNiO3 and LaFeO3 perovskites as catalyst precursors, Applied Catalysis A: General 450 (2013). p. 73-79.

4. Simonetta Tuti, Franco Pepe. On the Catalytic Activity of Cobalt Oxide for the Steam Reforming of Ethanol, Catalysis Letter (2008). 122. p. 196-203.

5. Fumihiro Haga, Tsuyoshi Nakajima, Hidemaru Miya and Shozi Mishima. Catalytic properties of supported cobalt catalysts for steam reforming of ethanol, Catalysis Letters, 48 (1997). p. 223-227.

6. Sean S.-Y. Lin, Do Heui Kim, Su Y. Ha. Hydrogen Production from Ethanol Steam Reforming Over Supported Cobalt Catalysts, Catalysis Letter (2008). 122. p. 295-301.