СПОСОБ УПРАВЛЕНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИМ ПРОЦЕССОМ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ
METHOD FOR CONTROL OVER PROCESS FLOW OF STEAM CONVERSION

Настоящее изобретение относится к анализу парофазных технологических потоков в режиме реального времени (онлайн) в процессе паровой конверсии углеводородов с применением инфракрасной спектроскопии в ближней области (БИК).
Синтез-газ для производства химикалий, таких как метанол, обычно получают паровой конверсией (паровым риформингом) углеводородов, как правило, нафты или природного газа в присутствии катализатора. Синтез-газ, полученный реакцией паровой конверсии, включает смесь монооксида углерода, водорода и диоксида углерода. Как правило, молярное соотношение монооксид углерода: водород не является оптимальным для применения во вторичных химических процессах, таких как производство метанола. Соответственно, обычной практикой является удаление диоксида углерода - побочного продукта реакции конверсии и рециркуляция надлежащего количества в устройство (аппарат) конверсии. Добавка диоксида углерода к сырью устройства конверсии меняет молярное соотношение монооксид углерода: водород. Тщательное регулирование количества рециркулируемого диоксида углерода обеспечивает достижение требуемого соотношения монооксид углерода: водород. Традиционно на практике отделение диоксида углерода достигается абсорбционной обработкой растворителем, как правило, водными алканоламинами, с последующим сжатием для достижения необходимого давления для рециркуляции в устройство конверсии. Предпочтительно, чтобы количество диоксида углерода, полученного реакцией паровой конверсии, было отрегулировано или минимизировано.
Компонентами сырья реакции паровой конверсии являются вода (пар), углеводород и, возможно, диоксид углерода. Как правило, компоненты сырья предварительно нагревают до температуры по меньшей мере 500°C и подают в устройство конверсии при давлении по меньшей мере 15 бар изб. При этих условиях компоненты сырья присутствуют в газообразном состоянии.
Традиционным парофазным аналитическим методом является газовая хроматография. Однако, при применении газовой хроматографии было обнаружено, что может наблюдаться конденсация некоторых компонентов, таких как пар, что затрудняет получение данных по составу с достаточной точностью. Поэтому крайне желательно поддержание технологического пара в паровой фазе во время анализа. Однако, нежелательно проводить анализ технологических потоков, имеющих очень высокую температуру, такую как температуры, применяемые в устройстве паровой конверсии, так как аналитическое оборудование, которое может выдерживать такие температуры, является труднодоступным или дорогим.
Соответственно, настоящее изобретение предлагает способ анализа технологического потока в режиме онлайн, где технологический поток представляет собой сырьевой поток, подаваемый в устройство паровой конверсии или выходящий из него, технологический поток имеет температуру по меньшей мере 200°C, а компоненты технологического потока находятся в паровой фазе, и способ включает:
(а) отбор бокового (отводного) потока из технологического потока;
(б) охлаждение бокового потока до температуры выше его точки росы;
(в) анализ охлажденного бокового потока с помощью БИК для получения спектра, характеризующего БИК-абсорбирующие компоненты технологического потока, и
(г) корреляцию полученного спектра по установленным калибровочным моделям в БИК-спектроскопии с применением хемометрических методов для определения концентрации и/или парциального давления одного или более БИК-абсорбирующих компонентов технологического потока.
Как правило, при паровой конверсии углеводорода компоненты: пар, углеводород и, возможно, диоксид углерода подают в устройство конверсии при высокой температуре и давлении. В качестве углеводорода может быть, например, нафта или природный газ. Природный газ преимущественно включает метан, но может также содержать небольшие количества низкомолекулярных алифатических углеводородов, таких как этан и пропан. Таким образом, технологический поток может включать компоненты: пар, метан и диоксид углерода. В качестве источника диоксида углерода может применяться рециркулирующий поток, содержащий диоксид углерода, или другой источник. Преимущественно, боковой поток может быть отобран из сырьевого потока, подаваемого в устройство конверсии, в точке, следующей за вводом рециркулирующего сырьевого диоксида углерода.
В ходе реакции паровой конверсии образуется выходящий поток, включающий монооксид углерода, водород, непревращенный углеводород и диоксид углерода. Таким образом, технологический поток может включать компоненты: монооксид углерода, водород, метан и диоксид углерода. Как правило, в промышленной практике диоксид углерода извлекают из выходящего потока, и по меньшей мере часть диоксида углерода возвращают обратно в устройство конверсии. Преимущественно, боковой поток может быть отобран из выходящего потока устройства конверсии в точке перед отделением диоксида углерода от выходящего потока.
В качестве устройства конверсии может применяться любой подходящий аппарат для конверсии, такой как аппараты, имеющиеся в распоряжении в промышленности, он может представлять собой однопроходное устройство конверсии или двухшаговое устройство конверсии. Как правило, устройство конверсии представляет собой печь с огневым обогревом, содержащую параллельные трубные пакеты, заполненные традиционным катализатором паровой конверсии, таким как оксид алюминия на носителе - оксиде никеля.
В способе осуществления настоящего изобретения компоненты технологического потока находятся в паровой фазе, однако, компоненты могут также находиться под давлением. Температура и давление технологического потока будут зависеть от характера способа паровой конверсии. Предлагаемый в настоящем изобретении способ пригоден для анализа сырьевых потоков и/или потоков, выходящих из устройства конверсии, которые имеют температуру по меньшей мере 200°C, такую как 200-500°C, например, 200-350°C. Технологический поток может находиться при атмосферном давлении или более высоком давлении, например, при давлении по меньшей мере 10 бар изб., таком как в диапазоне 10-100 бар изб.
Боковой поток состоит из части технологического потока. Объем бокового потока не является критическим фактором, однако скорость, с которой может выполняться охлаждение бокового потока, будет возрастать с уменьшением объема бокового потока. Более быстрое охлаждение бокового потока может позволить более часто выполнять предлагаемый в настоящем изобретении способ.
Охлаждение бокового потока может осуществляться с помощью воздушного охлаждения. Кроме того, охлаждение бокового потока может проводиться с применением водяной рубашки.
При охлаждении бокового потока выше его точки росы, то есть температуры, при которой компоненты бокового потока начинают конденсироваться, компоненты бокового потока поддерживают в паровой фазе. Таким образом, настоящее изобретение позволяет определить данные по составу с высокой точностью, так как в ходе анализа конденсация компонентов исключена.
На практике боковой поток соответствующим образом охлаждают до температуры по меньшей мере на 20°C выше точки росы бокового потока для предотвращения образования холодных очагов в потоке. Соответственно, температуру бокового потока поддерживают при температуре в диапазоне 200-300°C.
Способ БИК применяют для того, чтобы охарактеризовать молекулы, которые поглощают в ближней инфракрасной части спектра. БИК позволяет провести как количественный так и качественный анализы. БИК-анализаторы имеются в распоряжении в промышленном масштабе. Главные компоненты БИК-анализатора включают детектор, источник света, средство передачи светового сигнала детектору и спектрометр. Детектор соединен со средством передачи светового сигнала к источнику света и спектрометром.
-1
Свет с длиной волны от 10000 до 4000 см передается детектору с помощью любого подходящего средства, известного в технике. Как правило, подобное средство передачи включает волоконно-оптический кабели, например, силикатные (кварцевые) волоконно-оптические кабели с низким омическим нагревом. Соответственно, для применения при высоких температурах волоконно-оптические кабели покрывают покрытием, стойким к разрушению при температурах выше 200°C. Например, волоконно-оптические кабели могут покрываться полиимидным материалом или металлом, таким как золото.
Выбор источника света не считают критическим, источником света может быть, например, кварцевый галогенный источник света или диоды, испускающие свет в ближней инфракрасной области.
-1
-1
Анализ бокового потока проводится детектором, который функционирует в ближней инфракрасной области (от 10000 см до 4000 см).
Для применения в способе осуществления настоящего изобретения, в котором компоненты находятся в паровой фазе, предпочтительно использовать детектор типа проточной кюветы. Проточные кюветы доступны в промышленном масштабе, например, от фирмы Specac Limited.
Выбор БИК-проточной кюветы должен быть таким, чтобы подобный анализ компонентов мог проводиться в условиях температуры и давления охлажденного бокового потока. Например, проточная кювета может обогреваться с помощью электронных устройств до температуры выше точки росы бокового потока. БИК-проточные кюветы, подходящие для применения в способе осуществления настоящего изобретения, включают кювету Typhoon-T фирмы Specac Limited.
Соответственно, корпус проточной кюветы изготавливают из высококачественной нержавеющей стали, такой как нержавеющая сталь марки 316L, нержавеющей стали, полученной дуплекс процессом, или сплава Hastelloy СC.
Соответственно, окна кюветы изготавливают из материала, прозрачного в ближней инфракрасной области, химически стойкого и механически прочного в условиях охлажденного бокового потока. Подходящим материалом для окна кюветы является, например, сапфир.
Окна кюветы присоединены к корпусу проточной кюветы с помощью уплотнительного материала, способного выдерживать температуру и давление охлажденного бокового потока. Например, можно применить соответствующие уплотняющие материалы на основе эпоксидной смолы.
Длина тракта кюветы зависит от конкретного давления и температуры анализируемых компонентов. Увеличение интенсивности спектра приводит к нелинейной корреляции между интенсивностью поглощения и концентрацией. Нелинейная корреляция нежелательна, так как она может привести к неверным результатам анализа. Соответственно поэтому спектр анализируемого компонента имеет поглощение менее чем 1,5 единицы поглощения.
Интенсивность спектра увеличивается с давлением. Таким образом, по мере роста давления анализируемых компонентов длина тракта соответственно должна уменьшаться. Например, при давлении анализируемых компонентов в диапазоне 12-25 бар изб. длина тракта кюветы находится в диапазоне 5-10 см. Как правило, сырьевые потоки, подаваемые в устройство паровой конверсии природного газа, и потоки, выходящие из устройства, находятся под давлением примерно 17 бар изб., при этом длина тракта кюветы находится в диапазоне 7,0-8,0 см, так что длина тракта 7,5 см позволяет провести количественный анализ пара, метана, диоксида углерода и других компонентов, поглощающих в ближней инфракрасной - области.
-1
-1
-1
В продаже имеются много разных типов БИК-спектрометров, которые можно применять в способе осуществления настоящего изобретения. Например, в качестве БИК-спектрометра можно применить инфракрасный спектрометр с преобразованием Фурье (ИК-Фурье спектрометр) или спектрометр с диодной матрицей. Как хорошо известно в технике, применение ИК-Фурье спектрометра с высоким разрешением обеспечивает получение спектров без искажения, тогда как применение при низком разрешении позволяет проводить более частый анализ компонентов технологического потока. Соответственно, частота измерения должна быть эффективной для обеспечения возможности управления технологическим процессом. Было показано, что при применении ИК-Фурье спектрометра разрешение в диапазоне 0,1-2 см позволяет получить спектры без искажения при частоте примерно тридцать секунд. Однако, применение разрешения выше 4 см, такого как в диапазоне 4-16 см, позволит достичь более быстрого времени срабатывания.
-1
Область спектра, в которой можно определить количество воды, метана и диоксида углерода, находится в диапазоне 7500-4800 см.
Полученный спектр регистрируется в БИК-спектрометре. Спектр коррелируют по эталонным данным для компонентов технологического потока с применением хемометрических методов для простого расчета прямого значения концентрации каждого из анализируемых компонентов и/или парциального давления каждого анализируемого компонента. Методы, которые можно использовать, включают метод частичных наименьших квадратов (англ-PLS - partial least squares), метод множественной линейной регресии (англ-MLR - multiple linear regression) и метод регрессии главного компонента (англ. PCR - principal component regression). В продаже имеется программное обеспечение для анализа типа PLS; для анализов типа MLR и PCR можно также применить, например, программное обеспечение GRAMS фирмы Galactic Limited и MATLAB фирмы Mathsoft Inc.MATLAB.
Как правило, при паровой конверсии природного газа сырьевой поток, подаваемый в устройство паровой конверсии, будет содержать метан, диоксид углерода и пар. Калибровочные смеси можно приготовить автономно с помощью техники смешения потоков. Техника смешения потоков основана на смешении газообразных компонентов с жидким компонентом при заданном давлении и нагреве до заданной температуры для получения паровой смеси. Затем паровая смесь проходит через БИК-проточную кювету для генерирования спектра. Регулирование жидкого и газового потоков может осуществляться с помощью регуляторов массового потока. Жидкость можно подавать из бутыли из нержавеющей стали, которая находится под давлением гелия для предотвращения пульсации потока. Возврат пара из БИК-проточной кюветы охлаждают, и жидкий конденсат собирают в конденсационной бутыли. Газ затем можно использовать для регулирования давления в системе до выпуска в вентиляционный канал. После этого БИК-спектры, полученные при анализе паровых смесей, используют для создания калибровочных моделей.
Кроме калибровочных данных, полученных в автономном режиме, точность калибровочной модели можно подтвердить и/или улучшить модель путем отбора проб из технологических потоков и анализа проб с помощью стандартных аналитических методов, таких как газовая хроматография. Отбор проб из парофазных технологических потоков можно проводить с применением бутыли из нержавеющей стали надлежащей емкости, например, 300 мл. Перед применением бутыль продувают под давлением инертным газом, который не присутствует в анализируемом технологическом потоке. Выбор инертного газа также зависит от вида хроматографии. Соответственно, инертным газом может быть криптон. Кроме того, в бутыль впрыскивают через мембрану небольшой объем растворителя (около 5 мл). Это необходимо для количественного вымывания компонентов пробы, которые конденсируются на внутренних стенках бутыли. Аналогичным образом, использованный растворитель не должен присутствовать в процессе и должен смешиваться со всеми сконденсировавшимися компонентами. В случае сырьевого потока устройства конверсии метанол является подходящим растворителем. В качестве вспомогательного средства для проведения количественного анализа в метаноле может присутствовать внутренний стандарт.После монтажа в устройстве бутыль открывают очень быстро (примерно за 0,5 секунды). Это обеспечивает ультразвуковой поток пробы в бутыль для уменьшения потерь инертного газа или растворителя. Затем бутыль можно удалить из устройства и анализировать газовое и/или жидкое содержимое в автономном режиме с помощью газовой хроматографии. Любую жидкость, содержащуюся в бутыли, следует удалить и анализировать с помощью газовой хроматографии. Подобным образом анализируют газ с помощью газовой хроматографии. Фактически собранный объем пробы можно рассчитать по имевшему место разбавлению криптоном. Затем рассчитывают число молей каждого компонента в каждой фазе, что позволяет легко определить концентрации пара в об.%. Эти данные можно затем использовать для подтверждения и/или улучшения точности калибровочной модели.
Способ по настоящему изобретению можно применить для определения концентрации одного или более БИК-поглощающих компонентов технологического потока, подаваемого в устройство паровой конверсии или выходящего из него.
В качестве альтернативы, предлагаемый в настоящем изобретении способ можно применить для определения парциального давления одного или более БИК-поглощающих компонентов технологического потока, подаваемого в устройство паровой конверсии или выходящего из него.
Когда технологический поток содержит воду, метан и диоксид углерода, полученный спектр корректируют по эталонным данным с применением хемометрических методов для определения концентрации одного или более компонентов: воды, метана и диоксида углерода. Как только данные по составу становятся известными, при необходимости можно скорректировать расходы сырьевых компонентов, тем самым улучшая эффективность процесса.
В качестве альтернативы, полученный спектр для воды, метана и диоксида углерода можно скорректировать по эталонным данным с применением хемометрических методов для определения парциального давления одного или более компонентов: воды, метана и диоксида углерода. Некоторые газы, такие как водород и азот, не имеют диполя и поэтому не поглощают инфракрасное излучение. Следовательно, эти газы нельзя анализировать с помощью БИК. Однако, в сырьевом потоке устройства конверсии может присутствовать азот, и в выходящем потоке из устройства конверсии присутствует водород. Как правило, на химических установках, включающих устройства конверсии, имеются датчики давления, связанные с ними. Эти датчики давления, такие как преобразователи, определяют общее давление газа технологического потока. Таким образом, с помощью предлагаемого в настоящем изобретении способа можно определить сумму парциальных давлений БИК-поглощающих компонентов технологического потока. Сравнение значения давления, определенного с помощью БИК-метода настоящего изобретения, с данными абсолютного давления газа, полученными, например, от датчика давления, позволит определить давление остальных газовых компонентов, например, азота и водорода. Это имеет особое значение в при изменении количества азота, присутствующего в природном газе, что может иметь место, например, при изменении источника снабжения природным газом.
Одно из преимуществ предлагаемого в настоящем изобретении способа заключается в способности быстрого определения информации по составу парофазного технологического потока при давлении и температуре выше точки росы технологического потока. При применении изобретения на практике измерение концентраций пара и/или углеводорода, такого как метан, и/или диоксид углерода, в охлажденном боковом потоке в соответствии с настоящим изобретением можно проводить непрерывно, например, с частотой каждые тридцать секунд.
Когда предлагаемый в настоящем изобретении способ осуществляется непрерывно, предпочтительно чтобы температура, до которой охлаждается боковой поток, оставалась постоянной. Это является благоприятным фактором, так как интенсивность полученных спектров не будет зависеть от изменений температуры, что упрощает корреляцию спектров по установленным корреляционным моделям.
Кроме того, непрерывный процесс предлагаемого в настоящем изобретении способ подходит для осуществления управления технологическим процессом. Например, при непрерывном мониторинге концентрации непревращенного метана в потоке, выходящем из устройства конверсии, расход (концентрация) метана, подаваемого в устройство конверсии, можно скорректировать для максимизации количества получаемого диоксида углерода, тем самым улучшив эффективность процесса конверсии.
В настоящем изобретении, кроме того, предлагается способ управления технологическим процессом паровой конверсии, где упомянутый процесс включает сырьевой поток, подаваемый в устройство конверсии, или поток, выходящий из устройства конверсии, и этот технологический поток имеет температуру по меньшей мере 200°C, а компоненты технологического потока находятся в паровой фазе, упомянутый способ включает:
(а) отбор бокового потока из технологического потока;
(б) охлаждение бокового потока до температуры выше его точки росы;
(в) анализ бокового потока с помощью БИК-спектроскопии для получения спектра, характеризующего БИК-поглощающие компоненты потока и
(г) корреляцию полученного спектра для установления калибровочных моделей из БИК-спектроскопии с применением хемометрических методов для определения концентрации и/или парциального давления одного или более БИК-поглощающих компонентов технологического потока и
(д) коррекцию концентрации по меньшей мере одного из компонентов в сырьевом потоке на основе определенной концентрацией) и/или парциального давления(й).
Управление технологическим процессом на основе информации, полученной с помощью анализа в ближней инфракрасной области бокового потока из сырьевого потока, подаваемого в устройство паровой конверсии и выходящих из него потоков, может быть ручным или автоматическим, Предпочтительно, чтобы данные, полученные с помощью анализа в ближней инфракрасной области, вводились в компьютеризированное регулирующее устройство, которое автоматически корректирует сырьевые компоненты, подаваемые в устройство паровой конверсии, для достижения заданных расходов компонентов.
В качестве альтернативы, данные могут выводиться на дисплей и интерпретироваться оператором, который корректирует вручную расходы компонентов сырья.
Предлагаемый в настоящем изобретении способ далее будет проиллюстрирован следующим, не ограничивающим настоящее изобретение примером, со ссылкой на фиг.1 и 2. Фиг.1 представляет в схематическом виде устройство, предназначенное для применения с целью установления калибровочных моделей парофазных смесей, генерированных смешением потоков. Фиг.2 показывает БИК-спектр парофазной смеси диоксида углерода, метана и воды.
Устройство включает в себя термические регуляторы (1) массового расхода, регулируемый испаритель смесителя (2), БИК - проточную кювету (3), волоконно-оптические кабели (4) и БИК-спектрометр (5).
-1
Устройство функционирует следующим образом: компонент в жидкой фазе подают по линии (6) в обогреваемый регулируемый испаритель смесителя (2), где он испаряется с образованием пара. Газоообразные компоненты подают по линиям 7 и 8 в обогреваемый регулируемый испаритель смесителя (2), где они смешиваются с испарившейся жидкостью. Потоки жидкого и газообразного компонентов, подаваемые в обогреваемый регулируемый испаритель смесителя (2), регулируют с помощью термических регуляторов (1) массового расхода. Паровая смесь, полученная в обогреваемом регулируемом испарителе смесителя (2), поступает в БИК-проточную кювету (3). Поток, выходящий из БИК-проточной кюветы (3), пропускают через теплообменник (9) и выпускают в вентиляционный канал через конденсатор (10), который отделяет жидкости, и регулятор давления (11), который регулирует давление в системе. БИК-проточная кювета (3) соединена волоконно-оптическими кабелями (4) с БИК-спектрометром (5). Паровую смесь в БИК-проточной кювете (3) анализируют БИК-спектрометром (5) с применением множественных сканирований при разных разрешениях между 10000 и 4000 см и проточной кюветы в атмосфере азота или волоконного контура в качестве эталона.
Установление калибровочных моделей концентрации пара, метана и диоксида углерода в их смеси.
Устройство, компоновка которого показана на фиг.1, применили для генерирования БИК-спектров калибровочных смесей диоксида углерода, водяного пара и метана. Прибор включает термические регуляторы массового расхода (1) и обогреваемый регулируемый испаритель смесителя (2) производства фирмы Bronkhurst (UK) Ltd. В качестве БИК-спектрометра (5) применили спектрометр Bruker Matrix F РТБИК фирмы Bruker Optics Ltd, имеющий интегральный механический мультиплексор и оснащенный детектором InGaAs с термоэлектрическим охлаждением и кварцевым свето делителем. БИК-спектрометр (5) подключен к БИК-проточной кювете (3) посредством силикатной волоконной оптики с низким омическим нагревом (200 микрон сердцевина / 280 микрон оболочка, 0,29 числовая апертура, полиимидное покрытие, рассчитанное до 350°C от фирмы Sentronic GmbH). БИК-проточная кювета представляет собой кювету из нержавеющей стали Typhoon N (фирма SPECAC Ltd), имеющую сапфировые окна, длину тракта 7,5 см и рассчитанную до 50 бар и 300°C. Проточную кювету и паровые линии нагревают с помощью электрообогрева до температуры выше точки росы паровых смесей.
Калибровочные смеси водяного пара, метана и диоксида углерода были приготовлены следующим образом. Воду (от 0 до 10 г/час) испарили, смешали с метаном (от 0 до 3 нл/час) и диоксидом углерода (от 0 до 3 нл/час) в регулируемом испарителе смесителя и подали в проточную кювету при 200-280°C и общем давлении 15-20 бар абс.Полученные таким образом паровые смеси содержали водяной пар 8-12 бар абс., метан 2-6 бар абс.и диоксид углерода 1-4 бар абс.Были зарегистрированы БИК-спектры в диапазоне волновых чисел между 10000 и 4000 при разрешении волнового числа 2 с применением проточной кюветы под азотом при температуре измерения в качестве эталона.
На фиг.2 представлен спектр пробы, показывающий области поглощения диоксидом углерода (2,60 бар абс.), метаном (3,64 бар абс.) и водяным паром (10,81 бар абс.) при общем давлении 17,05 бар абс.и 240°C. (Спектры чистого компонента можно найти в технических библиотеках, такие как спектры, опубликованные Pacific Northwest National Laboratory, министерство энергетики США, Ричланд, штат Вашингтон). Данные, полученные из генерированных БИК-спектров, были применены для установления калибровочных моделей. Были созданы калибровочные модели на основе частичных наименьших квадратов для метана, воды, диоксида углерода и температуры с помощью хемометрии с программным обеспечением PLSplusMQ (фирма Thermo Electron Corporation) с применением областей спектра без избыточного поглощения водой (волновые числа 9500-7400, 7100-5520 и 5160-4925).
Пример 1
Боковой поток из сырьевого потока устройства паровой конверсии, включающий пар, диоксид углерода и метан, при температуре примерно 278°C и давлении примерно 17 бар изб. охлаждают воздухом до температуры 250-260°C и затем анализируют путем регистрации БИК-спектров между волновыми числами 10000 и 4000 при разрешении волнового числа 2 с интервалами в 30 секунд с применением БИК-спектрометра, БИК-проточной кюветы и волоконно-оптических кабелей вышеописанного типа. Калибровочные модели на основе частичных наименьших квадратов применили к генерированным БИК-спектрам, так что была определена концентрация каждого из компонентов: метана, пара и диоксида углерода в сырьевом потоке устройства конверсии. На основе определенной концентрации компонентов: метана, пара и диоксида углерода скорректировали концентрацию метана в сырьевом потоке устройства паровой конверсии.