СПОСОБ ОЦЕНКИ БЕЗОПАСНОСТИ УПАКОВОЧНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ТЕПЛОВОЙ ОБРАБОТКИ ВАКУУМИРОВАННЫХ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ
METHOD TO ASSESS SAFETY OF PACKAGING POLYMER MATERIALS FOR THERMAL PROCESSING OF VACUUMISED FOOD PRODUCTS

Изобретение относится к аналитической химии пищевых производств, а именно к оценке безопасности упаковочных полимерных материалов для тепловой обработки вакуумированных пищевых продуктов с применением массива пьезокварцевых резонаторов с предварительной модификацией их электродов сорбентами различной природы (система «пьезоэлектронный нос»).
Упаковочные полимерные материалы для пищевых продуктов контролируются на содержание органических растворителей, мономеров, однако, изменяющиеся технологии тепловой кулинарной обработки пищевых продуктов, в том числе предварительная вакуумная упаковка, могут приводить к загрязнению пищевых продуктов опасными веществами, выделяющимися в жестких производственных условиях, например, нагревание в вакууме, при котором возможна эмиссия из полимеров токсичных мономеров.
Технической задачей изобретения является разработка способа оценки безопасности упаковочных полимерных материалов для тепловой обработки вакуумированных пищевых продуктов, позволяющего оценить уровень возможной эмиссии легколетучих соединений из полимерных материалов, которые могут вызвать загрязнение вакуумированных пищевых продуктов в процессе тепловой обработки, без сложной многостадийной подготовки пробы и сложного оборудования, обеспечивающего высокую производительность, правильность, точность, сокращение времени анализа и простоту определения.
3
3
Для решения технической задачи изобретения предложен способ оценки безопасности упаковочных полимерных материалов для тепловой обработки вакуумированных пищевых продуктов, характеризующийся тем, что полимерный материал, сформированный в виде пакета, вакуумируют, герметизируют с последующей термической обработкой, после чего полимерный пакет термостатируют при комнатной температуре, вкалывают в него шприцем 5,0 см осушенного воздуха и через 5 мин, не вынимая шприца, отбирают 3,0 см воздуха, вводят в герметичную ячейку детектирования устройства «пьезоэлектронный нос», состоящего из массива семи масс-чувствительных пьезосенсоров на основе пьезокварцевых резонаторов ОАВ типа с базовой частотой колебаний 10,0 МГц с разнохарактерными пленочными сорбентами из растворов полидиэтиленгликоля себацината, дициклогексана-18-краун-6, полиэтиленгликоля, тритона Х-100, триоктилфосфиноксида, 4-аминоантипирина, азотнокислого цирконила массой 5,0-10,0 мкг на электродах, регистрируют изменение сигналов пьезосенсоров в парах равновесной газовой фазы пробы в течение 60 c с интервалом 1 с, причем наибольшие отклики пьезосенсоров формируют в виде суммарного сигнала всех сенсоров в масс-ароматограмму максимумов, рассчитывается площадь масс-ароматограммы, которая является количественной мерой содержания легколетучих веществ в воздушной пробе, в идентичных условиях анализируют пробу-стандарт полимерного материала, а оценку безопасности полимерного материала проводят путем сопоставления площади масс-ароматограмм пробы и пробы-стандарта, причем различие площади масс-ароматограмм более чем на 30,0±1,0%, свидетельствует о несоответствии пробы стандарту полимерной упаковки.
Технический результат изобретения заключается в оценке уровня возможной эмиссии легколетучих соединений из полимерных материалов, без сложной многостадийной подготовки пробы и сложного оборудования, обеспечивающего высокую производительность, правильность, точность, сокращение времени анализа и простоту определения.
Предлагаемый способ оценки безопасности упаковочных полимерных материалов для тепловой обработки вакуумированных пищевых продуктов осуществляют следующим образом.
Подготовка детектирующего устройства «пьезоэлектронный нос» осуществляется следующим образом. Формируют массив семи пьезорезонаторов с базовой частотой колебаний 10,0 МГц. На электроды пьезорезонаторов с двух сторон микрошприцем равномерно наносят определенные объемы индивидуальных сорбентов из растворов полидиэтиленгликоля себацината (ПДЭГС), дициклогексана-18-краун-6 (ДЦГ-18-К-6), полиэтиленгликоля (ПЭГ-2000), тритона Х-100 (ТХ-100), триоктилфосфиноксида (ТОФО), 4-аминоантипирина (4ААП), азотнокислого цирконила (AZr) с последующим статическим испарением свободных растворителей в сушильном шкафу или эксикаторе над слоем осушителя. Модифицированные пьезорезонаторы охлаждают в эксикаторе над слоем осушителя до 20,0±2,0°С. Полноту удаления растворителя подтверждает постоянство частоты колебания пьезорезонаторов с пленками (пьезосенсоры). Пьезосенсоры неподвижно закрепляют в держателях на крышке ячейки детектирующего устройства «пьезоэлектронный нос».
3
3
Пробоподготовка. Упаковочный полимерный материал, сформированный в виде пакета, вакуумируют, герметизируют с последующей термической обработкой, после чего полимерный пакет термостатируют при комнатной температуре, вкалывают в него шприцем 5,0 см осушенного воздуха и через 5 мин, не вынимая шприца, отбирают 3,0 см воздуха, вводят в герметичную ячейку детектирования устройства «пьезоэлектронный нос».
Измерение аналитического сигнала «пьезоэлектронного носа». Пробу воздуха быстро инжектируют в ячейку детектирующего устройства. Одновременно фиксируют частоту колебания пьезосенсоров с интервалом 1 с в течение 60 с. Для восстановления модификаторов пьезосенсоры регенерируют в сушильном шкафу при рабочей температуре сорбентов в течение 2-5 мин или выполняют продувку ячейки детектирующего устройства в течение 5-7 мин.
Суммарный сигнал «пьезоэлектронного носа» формируется в виде масс-ароматограмм искусственного аромата. Алгоритм считывания сигналов и формирования масс-ароматограмм, а также количество пьезосенсоров в массиве оптимизированы для достижения максимального различия суммарного аналитического сигнала (масс-ароматограмм) для пробы-стандарта.
В качестве пробы-стандарта выбрана проба полимерного материала, соответствующая ГОСТ Р 12302-2003 «Пакеты из полимерных и комбинированных материалов. Общие технические условия».
Для пробы-стандарта строят стандартные масс-ароматограммы откликов массива семи масс-чувствительных пьезосенсоров, полученных в течение 60 с. В идентичных условиях анализируют пробы полимерных материалов различных производителей. Их масс-ароматограммы сравнивают со стандартной масс-ароматограммой. При несовпадении вида и площади масс-ароматограмм более чем на 30,0±1,0% проба отклоняется как несоответствующая требованиям нормативных документов.
Способ оценки безопасности упаковочных полимерных материалов для тепловой обработки вакуумированных пищевых продуктов иллюстрируется следующим примером.
Подготовка детектирующего устройства. Электроды семи пьезосенсоров с собственной частотой колебаний 10 МГц модифицируют равномерным нанесением с двух сторон микрошприцем растворов полидиэтиленгликоля себацината (ПДЭГС), дициклогексана-18-краун-6 (ДЦГ-18-К-6), полиэти-ленгликоля (ПЭГ-2000), тритона Х-100 (ТХ-100), триоктилфосфиноксида (ТОФО), 4-аминоантипирина (4ААП), азотнокислого цирконила (AZr) для получения массы пленки 5-10 мкг после статического испарения свободных растворителей в эксикаторе над слоем осушителя или в сушильном шкафу при температуре 50,0±1,0°C в течение 20 мин. Модифицированные пьезорезонаторы (пьезосенсоры) охлаждают в эксикаторе над слоем осушителя до 20,0±1,0°С.
3
Пьезосенсоры неподвижно закрепляют в держателях на крышке и помещают в герметичную ячейку детектирующего устройства «пьезоэлектронный нос» объемом 50,0 см.
3
3
Пробоподготовку образцов упаковочных полимерных материалов осуществляют следующим образом: упаковочных полимерный материал, сформированный в виде пакета, вакуумируют, герметизируют, с последующей термической обработкой, после чего полимерный пакет термостатируют при комнатной температуре вкалывают в него шприцем 5,0 см осушенного воздуха и через 5 мин, не вынимая шприца, отбирают 3,0 см воздуха.
Измерение аналитического сигнала «пьезоэлектронного носа». Полученную пробу воздуха вводят шприцем в ячейку детектирующего устройства «пьезоэлектронный нос». Отклики пьезосенсоров регистрируют с помощью компьютера с интервалом 1 с в течение 60 с. Сигналы пьезосенсоров формируют в масс-ароматограмму (фиг. 1).
При анализе пробы-стандарта получена масс-ароматограмма, определенная как стандарт (фиг. 1).
Модификаторы пьезосенсоров регенерируют в сушильном шкафу при температуре 50,0±1,0°C в течение 5 мин. После охлаждения в эксикаторе до 20,0±2,0°C их применяют для последующих определений.
Полученные пробы воздуха из полимерной упаковки различных производителей (проба №1-2) объемом 2,0 см вводят последовательно в ячейку детектирования системы «пьезоэлектронный нос». Строят масс-ароматограммы воздуха анализируемых проб (фиг.2). Сопоставление масс-ароматограмм нескольких образцов полимерных упаковок позволяет установить соответствие выбранным стандартам. Несовпадение вида и площади масс-ароматограмм более чем на 30,0±1,0% свидетельствует о несоответствии пробы стандарту полимерной упаковки. Установлено, что по содержанию легколетучих соединений состав воздуха из трех полимерных пакетов существенно различается. Суммарная площадь масс-ароматограммы стандарта полимерной упаковки принята за 100%, а площади масс-ароматограмм проб пересчитаны относительно этой величины (табл. 1).
Для анализируемых проб установлено, что проба №1 соответствует стандарту, различия геометрии масс-ароматограмм не превышают 30,0±1,0% и составляют 28,90%. Проба №2 полимерной упаковки не соответствует принятому стандарту, так как содержит большое количество легколетучих примесей, о чем свидетельствует величина суммарного аналитического сигнала «пьезоэлектронного носа» (различия геометрии масс-ароматограмм превышают 30,0±1,0% и составляют 1134,0%). Полимерный упаковочный материал №2 не рекомендуется применять для вакуумной упаковки и последующей тепловой обработки пищевых продуктов. Способ осуществим.
Устойчивость выбранных пленок позволяет многократно применять модифицированные пьезорезонаторы (пьезосенсоры) - число циклов сорбции без обновления рабочих пленок - модификаторов более 200. Потеря пленки по массе после 200 циклов сорбции не превышает 1,0%. Воспроизводимость измерений 10,0%, продолжительность анализа, включая модификацию электродов, составляет 40 мин; повторные измерения для одной пробы  10 мин, производительность анализа 6-8 проб/час.
Изменение условий эксперимента: увеличение или уменьшение числа сенсоров, увеличение или уменьшение массы пленок-модификаторов, изменение их природы, алгоритма построения кинетических масс-ароматограмм приводит к уменьшению метрологической надежности и чувствительности измерений, снижению степени различия масс-ароматограмм, уменьшению числа измерений без обновления покрытий пьезорезонаторов, а также к срыву автоколебаний пьезорезонаторов и невозможности осуществления способа.
Предложенный способ оценки безопасности упаковочных полимерных материалов для тепловой обработки вакуумированных пищевых продуктов позволяет
- оценить уровень возможной эмиссии легколетучих соединений из полимерных материалов, без сложной многостадийной подготовки пробы;
- сократить продолжительность контроля и повысить производительность определения за счет многократного применения массива пьезосенсоров без обновления рабочих пленок-сорбентов;
- упростить стадию визуализации результатов в масс-ароматограммы, что существенно сокращает стадию принятия решения о качестве пробы без привлечения высококвалифицированного персонала.