ВОДОРАСТВОРИМАЯ ПЛЕНКА ИЗ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА СО СМЕСЬЮ ПЛАСТИФИКАТОРОВ, РОДСТВЕННЫЕ СПОСОБЫ И РОДСТВЕННЫЕ ИЗДЕЛИЯ
WATER-SOLUBLE FILM OF POLYVINYL ALCOHOL WITH MIXTURE OF PLASTICISERS, RELATED METHODS AND RELATED ARTICLES

Область техники
[0001]
Настоящее описание относится, в целом, к водорастворимым пленкам, которые содержат поливинилспиртовую (PVOH) смолу и смесь пластификаторов, и которые могут быть использованы для приведения в контакт с жидкостями, твердыми веществами или их комбинациями. Настоящее описание дополнительно относится к способам получения пленок, а также пакетов и конвертов из указанных пленок, которые необязательно наполняют активными компонентами, например, моющими средствами, с получением конвертов с отмеренным количеством. Более конкретно, настоящее описание относится к таким пленкам, пакетам и конвертам, обладающим одним или более преимуществами, такими как улучшенные физические и химические свойства, в частности, улучшенная прочность сварного шва пленки для конечного применения, и/или стойкость к изменению характеристик растворимости при приведении в контакт с химическими соединениями, после запаивания с получением пакета, или оба свойства, наряду с приемлемой технологичностью.
Уровень техники
[0002]
Водорастворимые полимерные пленки обычно используют в качестве упаковочных материалов для обеспечения простоты диспергирования, выливания, растворения, и дозирования материала, подлежащего доставке. Например, пакеты из водорастворимой пленки обычно используют для упаковки композиций бытовой химии, например, в виде конверта, содержащего моющее средство для стирки или мытья посуды. Потребитель может напрямую добавить содержимое конверта в смесительную емкость, такую как ведро, раковина или моечная машина. Преимущественно, это обеспечивает точное дозирование, исключая необходимость в отмеривании композиции потребителем. Конверт также может обеспечивать уменьшение путаницы, связанной с дозированием подобной композиции из некоторой емкости, как при выливании жидкого моющего средства для стирки из бутылки. Конверт также изолирует композицию, находящуюся в нем, от контакта с руками потребителя. Таким образом, пакеты из растворимой полимерной пленки, содержащие заранее отмеренное количество агентов, обеспечивают удобство для использования потребителем в различных применениях.
[0003]
Некоторые водорастворимые полимерные пленки, которые используют для получения пакетов, не полностью растворяются в цикле мойки, оставляя пленочный остаток на элементах в моечном устройстве. Такие проблемы могут возникать, в частности, если конверт используют в неблагоприятных условиях мойки, например, при использовании конверта в холодной воде (например, при температуре воды 5°С и/или до 10°С или 15°С), в коротком моечном цикле и/или в моечном цикле с низким расходом воды (например, объем моющей жидкости составляет от около 3 л до около 20 л). Следует отметить, что экологические проблемы и энергетические затраты являются основной причиной, по которой потребители стремятся использовать более холодную воду для мытья и более короткие циклы мытья.
[0004]
Получение водорастворимых конвертов для однократной дозы (SUD) включает присоединение по меньшей мере верхнего слоя водорастворимой пленки к нижнему слою водорастворимой пленки. В случае конверта из нескольких отсеков иногда желательно иметь один отсек конверта, отделенный от второго отсека конверта средним слоем водорастворимой пленки, т.е. в так называемом наложенном друг на друга расположении отсеков конверта. В таком наложенном друг на друга расположении отсеков конверта существует шов между верхней пленкой и средней пленкой, а также между средней пленкой и нижней пленкой. В другом варианте реализации конверта из нескольких отсеков два отсека конверта расположены рядом друг с другом, например, содержат два слоя водорастворимой пленки, которые запаяны в средней области между отсеками конверта. В таких конвертах, соединенных друг за другом, необходимо высокое качество сварного шва между соседними отсеками для предотвращения миграции жидкости из одного отсека в другой через шов. Такие конверты, известные в данной области техники, не имеют достаточно прочного сварного шва. Несмотря на то, что можно получить прочный сварной шов посредством термического запаивания слоев друг с другом, это может приводить к возникновению проблем, таких как недостаточная прочность кромки сварного шва и протекание конвертов. Кроме того, термическое запаивание может вызывать дополнительную кристалличность, в результате чего сварные швы могут быть менее растворимы, чем соответствующий шов, полученный посредством запаивания в растворе.
[0005]
Сохраняется потребность в водорастворимых пленках и родственных пакетах, обладающих требуемыми характеристиками хорошей растворимости в воде (например, растворимости в холодной воде), химической стойкости, химической и физической совместимости с активными веществами средств для стирки, другими активными моющими средствами или другими композициями, приведенными в контакт с пленкой или конвертом, изготовленным из нее, и требуемыми механическими свойствами, включая прочные швы, высокую прочность на растяжение и хорошую технологичность. После формирования в виде пленки или конверта, содержащего композицию, изготовленного из нее, вопросы, связанные с производственно-сбытовой цепочкой, могут обусловливать истечение значительного времени (например, при нормальной или повышенной температуре) до применения конечного продукта. Соответственно, существует дополнительная потребность в улучшенных механических свойствах (например, прочности сварного шва, прочности на растяжение) по истечении такого времени и после изменения свойств пленки.
Сущность изобретения
[0006]
Настоящее описание относится к водорастворимой пленке (например, которая может быть использована для получения изделий, таких как конверты или пакеты), содержащей поливинилспиртовый (PVOH) полимер (например, один или более гомополимеров PVOH, один или более сополимеров PVOH и их комбинации) и комбинацию по меньшей мере трех пластификаторов. Комбинация пластификаторов содержит дипропиленгликоль в качестве первого пластификатора, сахарный спирт (например, сорбит) в качестве второго пластификатора и многоатомный спирт (например, глицерин) в качестве третьего пластификатора. Если полимер(-ы) PVOH и пластификаторы смешаны в определенных пропорциях и/или выбраны с учетом различных критериев, связанных с физическими и химическими свойствами пленок, то полученная водорастворимая пленка, сформированная из указанной смолы PVOH, демонстрирует преимущественную комбинацию (например, двух, трех или четырех) свойств из прочности на растяжение после старения, увеличения дельта первого фазового перехода плавления после старения, значения адгезии после старения и/или стойкости к расслаиванию шва. Такие комбинации свойств обеспечивают возможность получения сварных швов пленки, которые являются прочными и сохраняют характеристики водорастворимости, например, включая швы между одной и другой пленкой, которые образованы без применения термического запаивания (например, посредством сваривания растворителем или запаивания растворителем, и/или без применения нагревания).
[0007]
Один из аспектов настоящего описания относится к водорастворимой пленке, содержащей поливинилспиртовый (PVOH) полимер; дипропиленгликоль в качестве первого пластификатора; сахарный спирт в качестве второго пластификатора; и многоатомный спирт в качестве третьего пластификатора, при этом третий пластификатор отличен от первого пластификатора и второго пластификатора. Более конкретно, водорастворимая пленка содержит: поливинилспиртовый (PVOH) полимер; дипропиленгликоль в качестве первого пластификатора; сорбит в качестве второго пластификатора; и глицерин в качестве третьего пластификатора; при этом первый, второй и третий пластификаторы присутствуют в водорастворимой пленке в общем количестве от около 5 частей до около 50 частей общего пластификатора на 100 частей общей смолы (phr) в водорастворимой пленке. В другом варианте реализации первый пластификатор присутствует в водорастворимой пленке в количестве от около 10% мас. до около 65% мас. относительно общего количества первого, второго и третьего пластификаторов в водорастворимой пленке. В другом варианте реализации второй пластификатор присутствует в водорастворимой пленке в количестве от около 10% мас. до около 65% мас. относительно общего количества первого, второго и третьего пластификаторов в водорастворимой пленке. В другом варианте реализации третий пластификатор присутствует в водорастворимой пленке в количестве от около 25% мас. до около 80% мас. относительно общего количества первого, второго и третьего пластификаторов в водорастворимой пленке.
[0008]
Другой аспект настоящего описания относится к изделию, содержащему водорастворимую пленку в соответствии с любым из различных описанных вариантов реализации, которое содержит первую поверхность указанной пленки, запаянную с помощью растворителя со второй поверхностью той же пленки или с поверхностью второй пленки в соответствии с любым из различных описанных вариантов реализации.
[0009]
Другой аспект настоящего описания относится к изделию, содержащему водорастворимую пленку в соответствии с любым из описанных вариантов реализации в форме конверта, определяющего внутренний объем конверта (например, дополнительно содержащего композицию, такую как композиция бытовой химии, содержащуюся во внутреннем объеме конверта).
[0010]
Другой аспект настоящего описания относится к способу получения изделий, описанных в настоящем документе, включающему стадии: обеспечения водорастворимой пленки, причем указанная пленка определяет внутренний объем контейнера-конверта; наполнения объема контейнера определенной композицией (например, композицией бытовой химии); и запаивания пленки с получением запаянного отсека, при этом запаянный отсек содержит указанную композицию.
[0011]
Другой аспект настоящего описания относится к способу обработки подложки, включающему стадию приведения в контакт подложки с изделием, описанным в настоящем документе.
[0012]
Другой аспект настоящего описания относится к способу получения водорастворимой пленки, включающему: выбор поливинилспиртового (PVOH) полимера, первого пластификатора, второго пластификатора и третьего пластификатора; выбор требуемого диапазона для обеспечения по меньшей мере первого свойства пленки и второго свойства пленки; формование множества водорастворимых пленок, содержащих полимер PVOH, первый пластификатор, второй пластификатор и третий пластификатор при различных концентрациях полимера PVOH, первого пластификатора, второго пластификатора и третьего пластификатора, при этом по меньшей мере одна из водорастворимых пленок имеет свойство пленки в пределах требуемого диапазона для каждого из свойств первой и второй пленки; определение первого и второго свойств пленки для каждой сформированной водорастворимой пленки; определение концентрации в пленке каждого из полимера PVOH, первого пластификатора, второго пластификатора и третьего пластификатора на основании сформированного множества водорастворимых пленок, причем установленная концентрация в пленке обеспечивает первое свойство пленки и второе свойство пленки в пределах требуемого диапазона для каждого свойства; и формирование пленки, содержащей полимер PVOH, первый пластификатор, второй пластификатор и третий пластификатор в установленной концентрации в пленке.
[0013]
Другой аспект настоящего описания относится к применению дипропиленгликоля в качестве пластификатора для водорастворимой поливинилспиртовой пленки в комбинации с пластификатором на основе сахарного спирта и пластификатором на основе многоатомного спирта для улучшения одного или более из (a) повышения дельта первого фазового перехода плавления после старения, по результатам испытания дельта первого фазового перехода плавления после старения; (b) значения адгезии после старения пленки, по результатам испытания адгезии после старения; и (c) прочности на растяжение пленки после старения, по результатам испытания прочности на растяжение после старения.
[0014]
В конкретном уточнении различных вариантов реализации, водорастворимая пленка имеет по меньшей мере два из трех свойств (a), (b) и (c): (a) увеличение дельта первого фазового перехода плавления после старения, составляющее около 12 °С или менее, по результатам измерения в испытании дельта первого фазового перехода плавления после старения; (b) значение адгезии после старения по меньшей мере около 1300 г/с, по результатам измерения в испытании адгезии после старения; и (c) прочность на растяжение после старения по меньшей мере около 25 МПа, по результатам измерения в испытании прочности на растяжение после старения. В другом уточнении водорастворимая пленка имеет по меньшей мере два из трех свойств (a), (b) и (c): (a) увеличение дельта первого фазового перехода плавления после старения, составляющее около 11°С или менее, по результатам измерения в испытании дельта первого фазового перехода плавления после старения; (b) значение адгезии после старения по меньшей мере около 1900 г/с, по результатам измерения в испытании адгезии после старения; и (c) прочность на растяжение после старения по меньшей мере около 30 МПа, по результатам измерения в испытании прочности на растяжение после старения. В другом уточнении водорастворимая пленка имеет по меньшей мере два из трех свойств (a), (b) и (c): (a) увеличение дельта первого фазового перехода плавления после старения, составляющее около 11°С или менее, по результатам измерения в испытании дельта первого фазового перехода плавления после старения; (b) значение адгезии после старения по меньшей мере около 2500 г/с, по результатам измерения в испытании адгезии после старения; и (c) прочность на растяжение после старения по меньшей мере около 32,5 МПа, по результатам измерения в испытании прочности на растяжение после старения.
[0015]
Для композиций и способов, описанных в настоящем документе, предусмотрено, что необязательные признаки, включая, но не ограничиваясь ими, компоненты, диапазоны их содержания, заместители, условия и стадии, подлежат выбору из различных аспектов, вариантов реализации и примеров, предложенных в настоящем документе.
[0016]
Дополнительные аспекты и преимущества станут понятны специалистам в данной области техники при прочтении следующего подробного описания и сопроводительных графических материалов. Несмотря на то, что композиции и способы допускают применение вариантов реализации в различных формах, представленное далее описание включает конкретные варианты реализации с пониманием того, что это описание является иллюстративным, и оно не предназначено для ограничения настоящего изобретения конкретными вариантами реализации, описанными в данном документе.
Описание графических материалов
[0017]
В следующем подробном описании различных описанных способов, процессов, композиций и изделий сделана ссылка на сопроводительные графические материалы, среди которых:
[0018]
На Фиг. 1 представлен вид сбоку в боковом разрезе водорастворимого изделия в форме конверта, содержащего композицию, расположенную в нем.
[0019]
На Фиг. 2 представлена диаграмма, демонстрирующая значения прочности на растяжение после старения в зависимости от молярного объема для пленок PVOH в соответствии с настоящим описанием, содержащих смесь различных пластификаторов, которая содержит глицерин, сорбит и дополнительный пластификатор.
[0020]
На Фиг. 3 представлена диаграмма, демонстрирующая значения суммарного сопротивления разрыву сварного шва в зависимости от молярного объема для пленок PVOH в соответствии с настоящим описанием, содержащих смесь различных пластификаторов, которая содержит глицерин, сорбит и дополнительный пластификатор.
[0021]
На Фиг. 4A-4C представлена группа симплексных контурных диаграмм, иллюстрирующих значения дельта первого фазового перехода плавления после старения (т.е. разность значений фазового перехода плавления при старении пленки), значения адгезии после старения и значения прочности на растяжение после старения для пленки из смеси сополимеров PVOH в соответствии с настоящим описанием, содержащей смесь пластификаторов в различных соотношениях, которая содержит дипропиленгликоль, сорбит и глицерин в различных общих концентрациях пластификатора (4A: 44,4 phr пластификатора, 4B: 37,0 phr пластификатора, 4C: 29.6 phr пластификатора).
[0022]
На Фиг. 5 представлен симплексный график, иллюстрирующий композиции пластификатора, соответствующие первой комбинации выбранных значений дельта первого фазового перехода плавления после старения, значений адгезии после старения и значений прочности на растяжение после старения для пленки из смеси сополимеров PVOH в соответствии с настоящим описанием, содержащей смесь различных пластификаторов, которая содержит дипропиленгликоль, сорбит и глицерин при концентрации пластификатора 29,6 phr (частей на сто частей смолы в случае смолы PVOH).
[0023]
На Фиг. 6 представлен симплексный график, иллюстрирующий композиции пластификатора, соответствующие второй комбинации выбранных значений дельта первого фазового перехода плавления после старения, значений адгезии после старения и значений прочности на растяжение после старения для пленки из смеси сополимеров PVOH в соответствии с настоящим описанием, содержащей смесь различных пластификаторов, которая содержит дипропиленгликоль, сорбит и глицерин при концентрации пластификатора 29,6 phr.
[0024]
На Фиг. 7 представлен симплексный график, иллюстрирующий композиции пластификатора, соответствующие третьей комбинации выбранных значений дельта первого фазового перехода плавления после старения, значений адгезии после старения и значений прочности на растяжение после старения для пленки из смеси сополимеров PVOH в соответствии с настоящим описанием, содержащей смесь различных пластификаторов, которая содержит дипропиленгликоль, сорбит и глицерин при концентрации пластификатора 29,6 phr.
[0025]
На Фиг. 8 представлен симплексный график, иллюстрирующий композиции пластификатора, соответствующие первой комбинации выбранных значений дельта первого фазового перехода плавления после старения, значений адгезии после старения и значений прочности на растяжение после старения для пленки из смеси сополимеров PVOH в соответствии с настоящим описанием, содержащей смесь различных пластификаторов, которая содержит дипропиленгликоль, сорбит и глицерин при концентрации пластификатора 37,0 phr.
[0026]
На Фиг. 9 представлены диаграммы, демонстрирующие значения дельта первого фазового перехода плавления после старения и значения прочности при растяжении после старения для пленок из смеси сополимера PVOH согласно настоящему описанию, содержащей смесь различных пластификаторов, которая содержит дипропиленгликоль, сорбит и глицерин при концентрации пластификатора 37,0 phr.
[0027]
На Фиг. 10 представлена диаграмма, демонстрирующая суммарные значения сопротивления разрыву сварного шва для пленок из смеси сополимера PVOH согласно настоящему описанию, содержащей смесь различных пластификаторов, которая содержит дипропиленгликоль, сорбит и глицерин при концентрации пластификатора 37,0 phr.
Подробное описание
[0028]
В настоящем документе описаны водорастворимые пленки, содержащие поливинилспиртовый полимер и смеси пластификаторов, содержащие по меньшей мере дипропиленгликоль и один дополнительный пластификатор, описанный в настоящем документе, а также конверты для доставки, сформированные из указанных пленок или иным образом содержащие их.
[0029]
Некоторые водорастворимые полимерные пленки, которые используют для изготовления пакетов, не полностью растворяются в воде при обычном использовании, например, во время цикла стирки в случае пакетов, содержащих композицию для стирки (например, оставляя пленочный остаток на элементах в моечной машине).
[0030]
Водорастворимые полимерные пленки на основе PVOH могут быть подвержены изменениям характеристик растворимости. Ацетатная группа в со-поли(винилацетат-винилспиртовом) полимере, как известно специалистам в данной области техники, гидролизуется вследствие кислотного или щелочного гидролиза. При увеличении степени гидролиза, полимерная композиция, полученная из такой гомополимерной смолы PVOH, приобретает повышенную механическую прочность, но сниженную растворимость при более низких температурах (например, для полного растворения необходима высокая температура воды). Соответственно, воздействие на гомополимерную смолу PVOH щелочной среды (например, обусловленной отбеливающей добавкой в средстве для стирки) может обеспечивать превращение смолы из смолы, которая быстро и полностью растворяется в данной водной среде (например, в холодной водной среде), в смолу, которая растворяется медленно и/или не до конца в данной водной среде, потенциально приводя к образованию нерастворенного полимерного остатка по окончании моечного цикла. Это является неотъемлемым недостатком применения пленок на основе только винилацетат/спиртового сополимера, типичным примером которого являются промышленные гомополимерные смолы PVOH.
[0031]
Сополимерные смолы PVOH с подвешенными карбоксильными группами, такие как смолы на основе винилового спирта/гидролизованной натриевой соли метилакрилата, могут образовывать лактонные кольца между соседними подвешенными карбоксильными и спиртовыми группами, что снижает растворимость сополимерной смолы PVOH в воде. В присутствии сильного основания, такого как отбеливающая добавка в средстве для стирки, лактонные кольца могут раскрываться в течение нескольких недель при относительно теплых (комнатных) условиях с высокой влажностью (например, по реакциям с раскрытием лактонного кольца с образованием соответствующих подвешенных карбоксильных и спиртовых групп с повышенной растворимостью в воде). Таким образом, в отличие от эффекта, наблюдаемого в случае пленок из гомополимера PVOH, можно предположить, что такая пленка из сополимера PVOH будет более растворима благодаря химическим взаимодействиям между пленкой и щелочным составом внутри конверта во время хранения. Следовательно, с течением времени конверты могут становиться более склонными к преждевременному растворению во время горячего моечного цикла (обычно 40°С) и могут, в свою очередь, снижать эффективность некоторых активных компонентов средства для стирки вследствие наличия отбеливающего агента и результирующего влияния на рН.
[0032]
При составлении подходящей пленки для данного применения (например, изделия типа «композиция в конверте» для операции мойки) следует учитывать множество факторов, в частности, при формировании сварного шва между одной и другой пленкой, которая является одновременно прочной и сохраняет свои характеристики растворимости в воде. Указанные факторы включают: (1) прочность на растяжение после старения, при этом более высокое значение прочности на растяжение после старения демонстрирует более прочные конверты в целом и более прочные сварные швы конвертов, если пленка является лимитирующим или самым слабым элементом шва; (2) увеличение дельта первого фазового перехода плавления после старения, при этом более низкое повышение температуры плавления после старения демонстрирует предотвращение появления областей кристаллического роста (которые ослабляют шов) и сохранение аморфных полимерных областей (которые упрочняют шов); (3) значение адгезии после старения, при этом более высокое значение адгезии благоприятно и демонстрирует прочность шва; и (4) стойкость к отслаиванию или расслоению шва, при этом склонность шва к разрыву вместо отслаивания при приложении растягивающего усилия в отношении шва демонстрирует высокую прочность шва (например, если лимитирующим фактором является механическая прочность пленки, а не прочность шва). Зачастую водорастворимые полимерные смолы, включая PVOH или иные смолы, могут иметь подходящие характеристики в отношении некоторых из указанных факторов, но они могут иметь неудовлетворительные характеристики в отношении других из указанных факторов. Соответственно, желательно обеспечить водорастворимую пленку, в которой многие, если не все, указанные факторы имеют благоприятные свойства в указанной пленке, в частности, в которой благоприятные свойства, которые характеризуются различными испытаниями старения при повышенных температурах, могут быть иллюстративными для аналогичных благоприятных свойств пленок после более продолжительных периодов хранения при более низких температурах при фактическом использовании.
[0033]
С учетом указанных факторов настоящее описание включает водорастворимую пленку, содержащую поливинилспиртовый (PVOH) полимер и комбинацию по меньшей мере трех пластификаторов. Пластификатор представляет собой жидкость, твердое или полутвердое вещество, которое добавляют в материал (обычно смолу или эластомер), в результате чего материал становится мягче, более гибким (вследствие снижения температуры стеклования полимера) и более простым для переработки. Полимер может быть пластифицирован изнутри посредством химической модификации полимера или мономера. В дополнение или в качестве альтернативы, полимер может быть пластифицирован снаружи посредством добавления подходящего пластификатора. Комбинация пластификаторов для пленки, описанной в настоящем документе, содержит дипропиленгликоль в качестве первого пластификатора, сахарный спирт в качестве второго пластификатора и многоатомный спирт в качестве третьего пластификатора, который отличен от первого пластификатора и второго пластификатора. В одном типе вариантов реализации водорастворимая пленка по существу не содержит пластификаторов, отличных от первого, второго и третьего пластификаторов (например, совершенно не содержит других пластификаторов или содержит менее около 1 phr других пластификаторов или менее около 0,5 phr других пластификаторов или менее около 0,2 phr других пластификаторов). В других вариантах реализации водорастворимая пленка может содержать дополнительные пластификаторы (например, сахарные спирты, многоатомные спирты или иные), отличные от первого, второго и третьего пластификаторов. Пленка может необязательно содержать один или более дополнительных компонентов, включая наполнители, поверхностно-активные вещества и другие добавки, известные в данной области техники для PVOH пленок и более подробно описанные ниже. Пластификатор на основе сахарного спирта может представлять собой изомальтит, мальтит, сорбит, ксилит, эритрит, адонит, дульцит, пентаэритрит или маннит, например. В конкретном аспекте пластификатор на основе сахарного спирта может представлять собой сорбит или содержащий сорбит пластификатор, такой как изомальтит. Пластификатор на основе многоатомного спирта может представлять собой глицерин, диглицерин, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, полиэтиленгликоль с MW до 400, неопентилгликоль, пропиленгликоль, 1,3-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, триметилолпропан или полиэфирполиол, например, В конкретном аспекте полиольный пластификатор может представлять собой глицерин, пропиленгликоль или 1,3-пропандиол, например, глицерин. В одном классе вариантов реализации водорастворимая пленка содержит поливинилспиртовый (PVOH) полимер и смесь пластификаторов, содержащую дипропиленгликоль в качестве первого пластификатора, сорбит в качестве второго пластификатора и глицерин в качестве третьего пластификатора.
[0034]
В некоторых вариантах реализации водорастворимая пленка может содержать по меньшей мере один пластификатор (например, в качестве второго пластификатора, третьего пластификатора или иного), который, в целом, является твердым при комнатной температуре и/или при обычных температурах применения, хранения или транспортировки, например, пластификатор, который является твердым в диапазоне от около 10°С или 20°С до около 30°С, 40°С или 50°С, и/или имеет температуру плавления выше указанного диапазона (например, температуру плавления ниже обычной температуры, используемой в процессе получения пленки, таком как полив, но выше обычных температур применения, хранения или транспортировки). Примеры таких твердых пластификаторов включают сорбит (температура плавления 95 °С) и триметилолпропан (температура плавления 58 °С). В дополнительном или альтернативном варианте, водорастворимая пленка может содержать по меньшей мере один пластификатор (например, в качестве второго пластификатора, третьего пластификатора или иного), который, в целом, является жидким при комнатной температуре и/или при обычных температурах применения, хранения или транспортировки, например, который является жидким в диапазоне от около 10°С или 20°С до около 30°С, 40°С или 50°С, и/или имеет температуру плавления ниже указанного диапазоне.
[0035]
Первый, второй и третий пластификаторы могут присутствовать в водорастворимой пленке в суммарном количестве в диапазоне от около 5 частей до около 50 частей общего пластификатора на 100 частей общей смолы (phr) в водорастворимой пленке. В некоторых вариантах реализации три пластификатора могут присутствовать в водорастворимой пленке в суммарном количестве в диапазоне от около 5 phr до около 40 phr, например, от около 10 phr, 15 phr или 30 phr до около 40 phr, от около 10 phr или 15 phr до около 30 phr или 35 phr, или от около 20 phr или 25 phr до около 35 phr. Три пластификатора могут присутствовать в любом требуемом относительном количестве относительно друг друга. В различных аспектах каждый из первого, второго и/или третьего пластификатора в отдельности может присутствовать в водорастворимой пленке в количестве в диапазоне от около 10% мас. до около 80% мас. относительно суммарного количества первого, второго и третьего пластификаторов в водорастворимой пленке. В одном аспекте первый пластификатор присутствует в водорастворимой пленке в количестве в диапазоне от около 10% мас. до около 65% мас. относительно суммарного количества первого, второго и третьего пластификаторов в водорастворимой пленке (например, по меньшей мере около 10, 15 или 20% мас. и/или до около 20, 30, 40, 50 или 65% мас.). В другом аспекте второй пластификатор присутствует в водорастворимой пленке в количестве в диапазоне от около 10% мас. до около 65% мас. относительно суммарного количества первого, второго и третьего пластификаторов в водорастворимой пленке (например, по меньшей мере около 10, 15 или 20% мас. и/или до около 20, 30, 40, 50 или 65% мас.). В другом аспекте третий пластификатор присутствует в водорастворимой пленке в количестве в диапазоне от около 25% мас. до около 80% мас. относительно суммарного количества первого, второго и третьего пластификаторов в водорастворимой пленке (например, по меньшей мере около 25, 30, 35 или 40% мас. и/или до около 50, 60, 70, 75 или 80% мас.).
[0036]
Предусмотрены различные конкретные комбинации концентраций первого дипропиленгликолевого пластификатора, второго пластификатора (например, сорбита или иного) и третьего пластификатора (например, глицерина или иного).
[0037]
В одном классе вариантов реализации первый пластификатор присутствует в водорастворимой пленке в количестве в диапазоне от около 10% мас. до около 40% мас. (например, от около 20% мас. до 40% мас.), второй пластификатор присутствует в водорастворимой пленке в количестве в диапазоне от около 10% мас. до около 30% мас. (например, от около 10% мас. до 30% мас.), и третий пластификатор присутствует в водорастворимой пленке в количестве в диапазоне от около 40% мас. до около 70% мас. (например, от около 50% мас. до 60% мас.), при этом каждая массовая концентрация выражена относительно суммарного количества первого, второго и третьего пластификаторов в водорастворимой пленке. В указанных типах вариантов реализации три пластификатора могут присутствовать в водорастворимой пленке в суммарном количестве в диапазоне от около 25 phr до около 40 phr или 45 phr. Пленки согласно указанным типам вариантов реализации могут необязательно иметь прочность на растяжение после старения по меньшей мере около 25 МПа или 30 МПа, по результатам измерения в испытании прочности на растяжение после старения (например, до около 30, 35, 38, 40, 45 или 50 МПа). В альтернативном или дополнительном варианте, пленки могут иметь значение сопротивления разрыву сварного шва по меньшей мере около 170%, по результатам измерения в испытании суммарного сопротивления разрыву сварного шва (например, до около 180% или 200%).
[0038]
В другом классе вариантов реализации первый пластификатор присутствует в водорастворимой пленке в количестве в диапазоне от около 13% мас. до около 46% мас., второй пластификатор присутствует в водорастворимой пленке в количестве в диапазоне от около 13% мас. до около 58% мас., и третий пластификатор присутствует в водорастворимой пленке в количестве в диапазоне от около 28% мас. до около 73% мас. относительно суммарного количества первого, второго и третьего пластификаторов в водорастворимой пленке, при этом каждая массовая концентрация выражена относительно суммарного количества первого, второго и третьего пластификаторов в водорастворимой пленке. В указанных типах вариантов реализации три пластификатора необязательно могут присутствовать в водорастворимой пленке в суммарном количестве в диапазоне от около 25 phr или 30 phr до около 40 phr или 45 phr.
[0039]
В другом классе вариантов реализации первый пластификатор присутствует в водорастворимой пленке в количестве в диапазоне от около 13% мас. до около 38% мас., второй пластификатор присутствует в водорастворимой пленке в количестве в диапазоне от около 16% мас. до около 58% мас., и третий пластификатор присутствует в водорастворимой пленке в количестве в диапазоне от около 28% мас. до около 71% мас., при этом каждая массовая концентрация выражена относительно суммарного количества первого, второго и третьего пластификаторов в водорастворимой пленке. В указанных типах вариантов реализации три пластификатора необязательно могут присутствовать в водорастворимой пленке в суммарном количестве в диапазоне от около 25 phr или 30 phr до около 40 phr или 45 phr.
[0040]
В другом классе вариантов реализации первый пластификатор присутствует в водорастворимой пленке в количестве в диапазоне от около 13% мас. до около 58% мас., второй пластификатор присутствует в водорастворимой пленке в количестве в диапазоне от около 13% мас. до около 58% мас., и третий пластификатор присутствует в водорастворимой пленке в количестве в диапазоне от около 28% мас. до около 73% мас., при этом каждая массовая концентрация выражена относительно суммарного количества первого, второго и третьего пластификаторов в водорастворимой пленке. В указанных типах вариантов реализации три пластификатора необязательно могут присутствовать в водорастворимой пленке в суммарном количестве в диапазоне от около 20 phr или 25 phr до около 30 phr или 35 phr.
[0041]
В другом классе вариантов реализации первый пластификатор присутствует в водорастворимой пленке в количестве в диапазоне от около 13% мас. до около 50% мас., второй пластификатор присутствует в водорастворимой пленке в количестве в диапазоне от около 13% мас. до около 50% мас., и третий пластификатор присутствует в водорастворимой пленке в количестве в диапазоне от около 36% мас. до около 73% мас., при этом каждая массовая концентрация выражена относительно суммарного количества первого, второго и третьего пластификаторов в водорастворимой пленке. В указанных типах вариантов реализации три пластификатора необязательно могут присутствовать в водорастворимой пленке в суммарном количестве в диапазоне от около 20 phr или 25 phr до около 30 phr или 35 phr.
[0042]
В другом классе вариантов реализации первый пластификатор присутствует в водорастворимой пленке в количестве в диапазоне от около 13% мас. до около 45% мас., второй пластификатор присутствует в водорастворимой пленке в количестве в диапазоне от около 19% мас. до около 52% мас., и третий пластификатор присутствует в водорастворимой пленке в количестве в диапазоне от около 35% мас. до около 65% мас., при этом каждая массовая концентрация выражена относительно суммарного количества первого, второго и третьего пластификаторов в водорастворимой пленке. В указанных типах вариантов реализации три пластификатора необязательно могут присутствовать в водорастворимой пленке в суммарном количестве в диапазоне от около 20 phr или 25 phr до около 30 phr или 35 phr.
[0043]
В другом классе вариантов реализации первый пластификатор присутствует в водорастворимой пленке в количестве в диапазоне от около 13% мас. до около 39% мас., второй пластификатор присутствует в водорастворимой пленке в количестве в диапазоне от около 22% мас. до около 38% мас., и третий пластификатор присутствует в водорастворимой пленке в количестве в диапазоне от около 39% мас. до около 64% мас., при этом каждая массовая концентрация выражена относительно суммарного количества первого, второго и третьего пластификаторов в водорастворимой пленке. В указанных типах вариантов реализации три пластификатора необязательно могут присутствовать в водорастворимой пленке в суммарном количестве в диапазоне от около 20 phr или 25 phr до около 30 phr или 35 phr.
[0044]
В другом классе вариантов реализации первый пластификатор присутствует в водорастворимой пленке в количестве в диапазоне от около 13% мас. до около 19% мас., второй пластификатор присутствует в водорастворимой пленке в количестве в диапазоне от около 41% мас. до около 52% мас., и третий пластификатор присутствует в водорастворимой пленке в количестве в диапазоне от около 35% мас. до около 44% мас., при этом каждая массовая концентрация выражена относительно суммарного количества первого, второго и третьего пластификаторов в водорастворимой пленке. В указанных типах вариантов реализации три пластификатора необязательно могут присутствовать в водорастворимой пленке в суммарном количестве в диапазоне от около 20 phr или 25 phr до около 30 phr или 35 phr.
[0045]
Предусмотрены различные комбинации конкретных свойств после старения водорастворимой пленки.
[0046]
В другом аспекте водорастворимая пленка может иметь по меньшей мере два из трех свойств (a), (b) и (c): (a) увеличение дельта первого фазового перехода плавления после старения, составляющее около 12°С или менее, по результатам измерения в испытании дельта первого фазового перехода плавления после старения (например, от около 0, 2 или 4 °С до около 12°С); (b) значение адгезии после старения по меньшей мере около 1300 г/с, по результатам измерения в испытании адгезии после старения; и (c) прочность на растяжение после старения по меньшей мере около 25 МПа, по результатам измерения в испытании прочности на растяжение после старения (например, до около 30, 35, 38, 40, 45 или 50 МПа). В одном типе вариантов реализации пленка имеет свойства (a) и (b). В другом типе вариантов реализации пленка имеет свойства (a) и (c). В другом типе вариантов реализации пленка имеет свойства (b) и (c). В другом типе вариантов реализации пленка имеет все три свойства (a), (b) и (c).
[0047]
В другом аспекте водорастворимая пленка может иметь по меньшей мере два из трех свойств (a), (b) и (c): (a) увеличение дельта первого фазового перехода плавления после старения, составляющее около 11 °С или менее, по результатам измерения в испытании дельта первого фазового перехода плавления после старения (например, от около 0, 2 или 4 °С до около 11 °С); (b) значение адгезии после старения по меньшей мере около 1900 г/с, по результатам измерения в испытании адгезии после старения; и (c) прочность на растяжение после старения по меньшей мере около 30 МПа, по результатам измерения в испытании прочности на растяжение после старения (например, до около 35, 38, 40, 45 или 50 МПа). В одном типе вариантов реализации пленка имеет свойства (a) и (b). В другом типе вариантов реализации пленка имеет свойства (a) и (c). В другом типе вариантов реализации пленка имеет свойства (b) и (c). В другом типе вариантов реализации пленка имеет все три свойства (a), (b) и (c).
[0048]
В другом аспекте водорастворимая пленка может иметь по меньшей мере два из трех свойств (a), (b) и (c): (a) увеличение дельта первого фазового перехода плавления после старения, составляющее около 11°С или менее, по результатам измерения в испытании дельта первого фазового перехода плавления после старения (например, от около 0, 2 или 4 °С до около 11 °С); (b) значение адгезии после старения по меньшей мере около 2500 г/с, по результатам измерения в испытании адгезии после старения; и (c) прочность на растяжение после старения по меньшей мере около 32,5 МПа, по результатам измерения в испытании прочности на растяжение после старения (например, до около 35, 38, 40, 45 или 50 МПа). В одном типе вариантов реализации пленка имеет свойства (a) и (b). В другом типе вариантов реализации пленка имеет свойства (a) и (c). В другом типе вариантов реализации пленка имеет свойства (b) и (c). В другом типе вариантов реализации пленка имеет все три свойства (a), (b) и (c).
[0049]
1
4
6
Полимер PVOH водорастворимой пленки не имеет конкретного ограничения и может включать один гомополимер PVOH, один сополимер PVOH или смесь гомополимеров, сополимеров PVOH или их комбинации. В некоторых аспектах водорастворимая пленка может содержать водорастворимый полимер, отличный от полимера PVOH. В одном классе вариантов реализации изобретения полимер PVOH представляет собой частично или полностью гидролизованный гомополимер PVOH, содержащий винилспиртовые мономерные звенья и необязательно винилацетатные мономерные звенья. В другом типе вариантов реализации полимер PVOH представляет собой частично или полностью гидролизованный сополимер PVOH, содержащий анионное мономерное звено, винилспиртовое мономерное звено и необязательно винилацетатное мономерное звено. В различных вариантах реализации анионный мономер может представлять собой один или более из винилуксусной кислоты, малеиновой кислоты, моноалкилмалеата, диалкилмалеата, монометилмалеата, диметилмалеата, малеинового ангидрида, фумаровй кислоты, моноалкилфумарата, диалкилфумарата, монометилфумарата, диметилфумарата, фумарового ангидрида, итаконовой кислоты, монометилитаконата, диметилитаконата, итаконового ангидрида, винилсульфоновой кислоты, аллилсульфоновой кислоты, этиленсульфоновой кислоты, 2-акриламидо-1-метилпропансульфоновой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, 2-метакриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, 2-сульфоэтилакрилата, солей щелочных металлов вышеуказанных соединений (например, солей натрия, калия или другого щелочного металла), сложных эфиров вышеуказанных соединений (например, метилового, этилового или других C-C или C алкиловых сложных эфиров) и их комбинаций (например, нескольких типов анионных мономеров или эквивалентных форм одного анионного мономера). Например, анионный мономер может включать одну или более акриламидо-метилпропансульфоновых кислот (например, 2-акриламидо-1-метилпропансульфоновую кислоту, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту, 2-метилакриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту) и их соли с щелочными металлами (например, натриевые соли). Аналогично, анионный мономер может включать один или более из монометилмалеата и его солей с щелочными металлами (например, натриевых солей). Примеры водорастворимых полимеров, не являющихся PVOH, включают полиэтиленимины, поливинилпирролидоны, полиалкиленоксиды, полиакриламиды, простые эфиры целлюлозы, сложные эфиры целлюлозы, амиды целлюлозы, поливинилацетаты, полиамиды, желатины, метилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу и ее соли, декстрины, этилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу, гидроксипропилметилцеллюлозу, мальтодекстрины, крахмалы, модифицированные крахмалы, гуаровую камедь, гуммиарабик, ксантановую камедь, каррагинан и полиакрилаты, а также их соли.
[0050]
Как отмечено, полимер PVOH может включать смеси полимеров PVOH, например, смесь, содержащую два или более различных гомополимеров PVOH, смесь, содержащую два или более различных сополимеров PVOH, или смесь, содержащую по меньшей мере один гомополимер PVOH и по меньшей мере один сополимер PVOH. В конкретном варианте реализации смеси сополимера PVOH, указанная смесь содержит первый сополимер PVOH, содержащий первое анионное мономерное звено, и второй сополимер PVOH, содержащий второе анионное мономерное звено, отличное от первого анионного мономерного звена. Например, первый анионный мономер может содержать одну или более акриламидо-метилпропансульфоновых кислот и их солей с щелочными металлами, а второй анионный мономер может содержать один или более из монометилмалеата и его солей с щелочными металлами. Первый сополимер PVOH может присутствовать в количестве в диапазоне от около 10% мас. до около 80% мас. (например, от 10% мас. до 60% мас., от 40% мас. до 60% мас., от 10% мас. до 30% мас.) от общего содержания полимеров PVOH в пленке, и второй сополимер PVOH может присутствовать в количестве в диапазоне от около 20% мас. до около 90% мас. (например, от 40% мас. до 90% мас., от 40% мас. до 60% мас., от 70% мас. до 90% мас.) от общего содержания полимеров PVOH в пленке.
[0051]
В одном аспекте настоящее описание относится к способу получения водорастворимой пленки, содержащей выбранный полимер PVOH и три или более пластификаторов, например, первый пластификатор (например, дипропиленгликоль), второй пластификатор (например, сахарный спирт, такой как сорбит) и третий пластификатор (например, многоатомный спирт, такой как глицерин). Помимо компонентов смолы и пластификатора, требуемые диапазоны для по меньшей мере первого свойства пленки и второго свойства пленки могут быть достигнуты в соответствии с представленным описанием (например, такие свойства как повышение дельта первого фазового перехода плавления после старения, значение адгезии после старения и значение сопротивления разрыву сварного шва). Требуемые диапазоны могут отражать верхние требуемые границы, нижние требуемые границы или интервал между нижними и верхними требуемыми границами. Дополнительные свойства пленок, помимо первого и второго (например, третье свойство пленки, четвертое свойство пленки и т.д.) могут быть предусмотрены при получении пленки. Затем формируют множество водорастворимых пленок, которые содержат полимер PVOH, первый пластификатор, второй пластификатор и третий пластификатор в различных концентрациях для одного или более из полимера PVOH, первого пластификатора, второго пластификатора и третьего пластификатора (например, дополнительно содержат любые другие добавки для пленок в подходящих концентрациях). Как показано в примере 4, множество водорастворимых пленок могут содержать по меньшей мере четыре различные пленки с данной общей концентрацией пластификатора (например, три состава пленок в вершине симплексной области для композиции пластификатора и по меньшей мере один состав пленки во внутреннем положении симплексной области). По меньшей мере одна из водорастворимых пленок имеет свойство пленки в пределах требуемого диапазона для каждого из первого и второго свойств пленки (например, при необходимости, посредством итерации изменений состава в пределах предложенного в настоящем документе описания). В одном аспекте по меньшей мере одна из водорастворимых пленок также имеет свойство пленки за пределами требуемого диапазона для каждого из первого и второго свойств пленки (например, для облегчения интерполяции границ между требуемыми и нежелательными свойствами композиции, например, для получения контурной карты свойства). Для каждой из множества водорастворимых пленок первое и второе свойства пленки (например, третье, четвертое и т.д. свойства пленки, если это применимо) затем определяют для каждой из сформированных водорастворимых пленок, например, с помощью любой подходящей аналитической технологии. После определения релевантных свойств для каждой пленки, определяют концентрацию в пленке для каждого из полимера PVOH, первого пластификатора, второго пластификатора и третьего пластификатора из сформированного множества водорастворимых пленок, так что установленная концентрация в пленке обеспечивает первое свойство пленки и второе свойство пленки (например, и третье, четвертое и т.д. свойства пленки, если это применимо) в пределах требуемого диапазона для каждого свойства. Например, интерполяция или построение кривой свойств пленки в отношении исследуемых пленок может быть использовано для построения карты (например, 2D симплексной карты для системы с 3 пластификаторами с фиксированным содержанием пластификатора относительно смолы PVOH) или другой взаимосвязи концентрации в пленке и свойства для выбранной концентрации в пленке. Затем формируют пленку, содержащую полимер PVOH, первый пластификатор, второй пластификатор и третий пластификатор в установленной концентрации в пленке (например, в дополнение к любым другим добавкам для пленок, используемым при получении множества пленок) с помощью любой подходящей технологии (например, полив из раствора и т.д.).
[0052]
Предусмотрено, что описанные водорастворимые пленки, конверты для доставки, содержащие указанные пленки, и родственные способы включают варианты реализации, содержащие любую комбинацию одного или более дополнительных необязательных элементов, признаков и стадий, дополнительно описанных ниже (включая те, которые представлены на фигурах и в примерах), если не указано иное.
[0053]
В любом варианте реализации водорастворимый конверт может содержать композицию. Композиция может быть выбрана из жидкости, твердого вещества или их комбинации. В данном контексте «жидкость» включает текучие жидкости, а также пасты, гели, пены и муссы. Неограничивающие примеры жидкостей включают жидкие композиции моющих средств для мягкого и жесткого режима работы, агенты для улучшения тканей, моющие гели, обычно используемые для стирки, отбеливатели и добавки для стирки. В жидкости могут быть включены газы, например, взвешенные пузырьки, или твердые вещества, например, частицы. «Твердое вещество» в данном контексте включает, но не ограничивается ими, порошки, агломераты и их смеси. Неограничивающие примеры твердых веществ включают: гранулы, микрокапсулы, бусины, лентовидные элементы и перламутровые шарики.
[0054]
В любом из вариантов реализации, ориентированных на стирку, композиция может быть выбрана, например, из группы жидких композиций моющих средств для мягкого и жесткого режима работы, порошкообразных моющих композиций, агентов для улучшения тканей, моющих гелей, обычно используемых для стирки, и отбеливателей (например, органических или неорганических отбеливателей) и добавок для стирки.
[0055]
В данном контексте термин «гомополимер», в целом, включает полимеры, имеющие один тип мономерного повторяющегося звена (например, полимерную цепь, состоящую или по существу состоящую из одного мономерного повторяющегося звена). Для конкретного случая PVOH термин «гомополимер» (или «гомополимер PVOH») дополнительно включает сополимеры, имеющие распределение винилспиртовых мономерных звеньев и винилацетатных мономерных звеньев, зависящее от степени гидролиза (например, полимерную цепь, состоящую или по существу состоящую из винилспиртовых и винилацетатных мономерных звеньев). В предельном случае 100% гидролиза гомополимер PVOH может содержать истинный гомополимер, имеющий только винилспиртовые звенья.
[0056]
В данном контексте термин «сополимер», в целом, включает полимеры, имеющие два или более типов мономерных повторяющихся звеньев (например, полимерную цепь, состоящую или по существу состоящую из двух или более различных мономерных повторяющихся звеньев, включая статистические сополимеры, блок-сополимеры и т.д.). Для конкретного случая PVOH термин «сополимер» (или «сополимер PVOH») дополнительно включает сополимеры, имеющие распределение винилспиртовых мономерных звеньев и винилацетатных мономерных звеньев, зависящее от степени гидролиза, а также по меньшей мере один другой тип мономерного повторяющегося звена (например, терполимерная цепь или цепь сополимера более высокого порядка, состоящая или по существу состоящая из винилспиртовых мономерных звеньев, винилацетатных мономерных звеньев и одного или более других мономерных звеньев, например, анионных мономерных звеньев или алкиленовых (например, этиленовых) мономерных звеньев). В предельном случае 100% гидролиза сополимер PVOH может содержать сополимер, имеющий винилспиртовые звенья и одно или более других мономерных звеньев, но не винилацетатные звенья.
[0057]
В данном контексте термин «содержащий» означает возможное включение других агентов, элементов, стадий или признаков, помимо указанных.
[0058]
В данном контексте и если не указано иное, термины «% мас.» и «% по массе» относятся к содержанию указанного элемента в «сухих» (не содержащих воды) частях по массе от общей массы пленки (если применимо) или к частям по массе от общей композиции, содержащейся в конверте (если применимо). В данном контексте и если не указано иное, термин «phr» относится к содержанию указанного элемента в частях на сто частей водорастворимого полимера (или смолы; включая PVOH или иные) в водорастворимой пленке.
[0059]
Все диапазоны, указанные в настоящем документе, включают все возможные подмножества диапазонов и любые комбинации таких подмножеств диапазонов. По умолчанию, диапазоны включают указанные конечные точки, если не указано иное. Если представлен диапазон значений, следует понимать, что каждое промежуточное значение между верхним и нижним пределом указанного диапазона, и любое иное указанное или промежуточное значение в указанном диапазоне входит в границы объема настоящего описания. Верхний и нижний пределы таких более узких диапазонов могут быть независимо включены в более узкие диапазоны, и они также входят в границы объема настоящего описания с соблюдением любого специально исключенного предела в указанном диапазоне. Если указанный диапазон содержит один или оба предела, то диапазоны, исключающие один или оба включенных предела, также являются частью настоящего описания.
Композиции водорастворимых пленок
[0060]
Композиции водорастворимых пленок, необязательные ингредиенты для их применения и способы их получения хорошо известны в данной области техники, включая их применение для получения относительно тонких водорастворимых пленок (например, в качестве материала для конвертов) или других пленок.
[0061]
В одном классе вариантов реализации водорастворимая пленка содержит поливиниловый спирт (PVOH), включая его гомополимеры (например, содержащие по существу только винилспиртовые и винилацетатные мономерные звенья) и его сополимеры (например, содержащие одно или более других мономерных звеньев, по мимо винилспиртовых и винилацетатных звеньев), а также их смеси. PVOH представляет собой синтетическую смолу, как правило, получаемую алкоголизом, обычно называемым гидролизом или омылением, поливинилацетата. Полностью гидролизованный PVOH, в котором практически все ацетатные группы превращены в спиртовые группы, представляет собой прочно связанный водородными связями полимер с высокой степенью кристалличности, который растворяется только в горячей воде при температуре более чем около 140°F (60°С). Если после гидролиза поливинилацетата оставлено достаточное количество ацетатных групп, то полимер PVOH называют частично гидролизованным, он слабее связан водородными связями и является менее кристалличным, и растворим в холодной воде при температуре менее чем около 50 °F (10°С). Промежуточная пленка, растворимая в холодной или горячей воде, может содержать, например, промежуточный частично гидролизованный PVOH (например, со степенью гидролиза от около 94% до около 98%), и он легко растворим только в теплой воде, например, быстро растворяется при температуре около 40°С и более. Полностью и частично гидролизованные типы PVOH обычно называют гомополимерами PVOH, хотя частично гидролизованный тип технически является сополимером винилового спирта с винилацетатом.
[0062]
Степень гидролиза (DH) полимером PVOH и сополимеров PVOH, входящих в состав водорастворимых пленок согласно настоящему описанию, может составлять от около 75% до около 99% (например, от около 79% до около 92%, от около 86,5% до около 89% или около 88%, например, для композиций, растворимых в холодной воде; от около 90% до около 99%, от около 92% до около 99% или от около 95% до около 99%). При снижении степени гидролиза пленка, полученная из указанной смолы, характеризуется сниженной механической прочностью, но более высокой растворимостью при температурах ниже около 20 °С. При увеличении степени гидролиза пленка, полученная из указанного полимера, склонна к увеличению механической прочности и снижению способности к термоформованию. Степень гидролиза PVOH может быть выбрана так, что водорастворимость полимера зависит от температуры и, следовательно, это влияет также на растворимость пленки, полученной из указанного полимера, любого полимера-компатибилизатора и дополнительных ингредиентов. В одном из вариантов пленка является растворимой в холодной воде. Пленка, растворимая в холодной воде при температуре менее 10°С, может содержать PVOH со степенью гидролиза от около 75% до около 90%, или от около 80% до около 90%, или от около 85% до около 90%. В другом варианте пленка является растворимой в горячей воде. Пленка, растворимая в горячей воде при температуре по меньшей мере около 60°С, может содержать PVOH со степенью гидролиза по меньшей мере около 98%.
[0063]
Другие водорастворимые полимеры для применения в дополнение к полимера PVOH и сополимерам PVOH в смеси могут включать, но не ограничиваются ими, модифицированные поливиниловые спирты, полиакрилаты, водорастворимые акрилатные сополимеры, поливинилпирролидон, полиэтиленимин, пуллулан, водорастворимые природные полимеры, включая, но не ограничиваясь ими, гуаровую камедь, гуммиарабик, ксантановую камедь, каррагинан и крахмал, производные водорастворимых полимеров, включая, но не ограничиваясь ими, модифицированные крахмалы, этоксилированный крахмал и гидроксипропилированный крахмал, сополимеры вышеуказанных соединений и комбинации любых из них. Другие водорастворимые полимеры могут включать полиалкиленоксиды, полиакриламиды, полиакриловые кислоты и их соли, целлюлозу, простые эфиры целлюлозы, сложные эфиры целлюлозы, амиды целлюлозы, поливинилацетаты, поликарбоновые кислоты и их соли, полиаминокислоты, полиамиды, желатины, метилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу и ее соли, декстрины, этилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу, гидроксипропилметилцеллюлозу, мальтодекстрины и полиметакрилаты. Такие водорастворимые полимеры, включая PVOH или иные полимеры, могут быть приобретены в продаже у многих поставщиков. Любые вышеуказанные водорастворимые полимеры, в целом, подходят для применения в качестве пленкообразующих полимеров. В целом, водорастворимая пленка может содержать сополимеры и/или смеси вышеуказанных смол.
[0064]
Водорастворимые полимеры (например, полимер или полимеры PVOH) могут быть включены в пленку, например, в количестве от около 30% мас. или 50% мас. до около 90% мас. или 95% мас.. Массовое отношение количества всех водорастворимых полимеров относительно суммарного количества всех пластификаторов, компатибилизаторов и вторичных добавок может составлять, например, от около 0,5 до около 18, от около 0,5 до около 15, от около 0,5 до около 9, от около 0,5 до около 5, от около 1 до 3 или от около 1 до 2. Конкретное количество пластификаторов и других неполимерных компонентов может быть выбрано в конкретном варианте реализации на основании предполагаемого применения водорастворимой пленки для регулирования гибкости пленки и обеспечения технологического преимущества с точки зрения требуемых механических свойств пленки.
[0065]
Водорастворимые полимеры для применения в пленке, описанной в настоящем документе (включая, но не ограничиваясь ими, полимеры PVOH и сополимеры PVOH), могут быть охарактеризованы вязкостью в диапазоне от около 3,0 до около 30,0 сП, от около 3,0 до около 27,0 сП, от около 4,0 до около 24,0 сП, от около 4,0 до около 23,0 сП, от около 4,0 до около 15,0 сП или от около 6,0 до около 10,0 сП, например, по меньшей мере около 3,0 сП, 4,0 сП, 6,0 сП, 8,0 сП, 10,0 сП или 12,0 сПи/или до около 12,0 сП, 16,0 сП, 20,0 сП, 24,0 сП или 30,0 сП. Вязкость полимера определяют посредством измерения свежеприготовленного раствора с применением вискозиметра типа Brookfield LV с переходником UL, как описано в стандарте Великобритании EN ISO 15023-2:2006, дополнение E, метод испытания по Брукфильду. В международной практике принято определять вязкость 4% водных растворов поливинилового спирта при 20 °С. Вязкость полимера, указанную в настоящем документе, выраженную в сП, следует понимать как вязкость 4% водного раствора водорастворимого полимера при 20°С, если не указано иное.
[0066]
В данной области техники известно, что вязкость водорастворимого полимера (PVOH или иного) коррелирует со средневесовой молекулярной массой  того же полимера, и зачастую вязкость используют в качестве приблизительного показателя . Таким образом, средневесовая молекулярная масса водорастворимых полимеров, включая первый сополимер PVOH и второй полимер PVOH или второй сополимер PVOH, может составлять, например, от около 30000 до около 175000, или от около 30000 до около 100000, или от около 55000 до около 80000.
[0067]
Водорастворимая пленка может содержать другие вспомогательные агенты и технологические агенты, такие как, но не ограничиваясь ими, пластификаторы, пластификаторы-компатибилизаторы, поверхностно-активные вещества, смазывающие агенты, разделительные агенты, наполнители, разбавители, сшивающие агенты, антиадгезионные агенты, антиоксиданты, агенты для снижения клейкости, противопенные агенты, наночастицы, такие как слоистые наноглины силикатного типа (например, монтмориллонит натрия), отбеливающие агенты (например, метабисульфит натрия, бисульфит натрия или иные), агенты, вызывающие отвращение, такие как агенты, обусловливающие горечь (например, денатониевые соли, такие как бензоат денатония, сахарид денатония и хлорид денатония; октаацетат сахарозы; хинин; флавоноиды, такие как кверцетин и наринген; и квассиноиды, такие как квассин и бруцин) и агенты с жгучим вкусом (например, капсаицин, пиперин, аллилизотиоцианат и ресинифератоксин), а также другие функциональные ингредиенты в количествах, подходящих для их предполагаемого применения. Предпочтительны варианты реализации, содержащие пластификаторы. Количество таких агентов может составлять до около 50% мас., 20% мас., 15 мас. 5, 10% мас., 5% мас., 4% мас. и/или по меньшей мере 0,01% мас., 0,1 мас. 5, 1% мас. или 5% мас., по отдельности или в совокупности.
[0068]
В качестве первого, второго, третьего или другого пластификатора, пластификатор может включать, но не ограничивается ими, глицерин, диглицерин, сорбит, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, тетраэтиленгликоль, пропиленгликоль, полиэтиленгликоли с MW до 400, неопентилкгликоль, триметилолпропан, полиэфирполиолы, сорбит, 2-метил-1,3-пропандиол, этаноламины и их смеси. Предпочтительный пластификатор представляет собой глицерин, сорбит, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, 2-метил-1,3-пропандиол, триметилолпропан или их комбинацию. Общее количество пластификатора может составлять от около 10% мас. до около 40% мас., или от около 15% мас. до около 35% мас., или от около 20% мас. до около 30% мас., например, от около 20% мас. до около 25% мас. от общей массы пленки. Могут быть использованы комбинации глицерина, дипропиленгликоля и сорбита. Необязательно, глицерин может быть использован в количестве от около 5% мас. или 10% мас. до около 30% мас., или от 5% мас. или 10% мас. до около 20% мас. от общей массы пленки. Необязательно, дипропиленгликоль может быть использован в количестве от около 1% мас. до около 20% мас., или от около 2% мас. или 3% мас. до около 10% мас. или 15% мас. от общей массы пленки. Необязательно, сорбит может быть использован в количестве от около 1% мас. до около 20% мас., или от около 2% мас. или 3% мас. до около 10% мас. или 15% мас. от общей массы пленки. Конкретные количества пластификаторов могут быть выбраны в конкретном варианте реализации на основании требуемых характеристик гибкости и технологичности водорастворимой пленки. При низком содержании пластификатора пленки могут становиться хрупкими, с трудом поддающимися переработке или склонными к разрушению. При повышенном содержании пластификатора пленки могут быть слишком мягкими, непрочными или с трудом поддающимися переработке для требуемого применения.
[0069]
Подходящие поверхностно-активные вещества могут включать неионогенные, катионные, анионные и цвиттер-ионные классы. Подходящие поверхностно-активные вещества включают, но не ограничиваются ими, полиоксиэтилированные полиоксипропиленгликоли, этоксилаты спиртов, этоксилаты алкилфенола, третичные ацетиленовые гликоли и алканоламиды (неионогенные), полиоксиэтилированные амины, четвертичные аммониевые соли и кватернизованные полиоксиэтилированные амины (катионные) и аминоксиды, N-алкилбетаины и сульфобетаины (цвиттер-ионные). Другие подходящие поверхностно-активные вещества включают диоктилнатрия сульфосукцинат, лактилированные сложные эфиры жирных кислот и глицерина и пропиленгликоля, лактилированные сложные эфиры жирных кислот, алкилсульфаты натрия, полисорбат 20, полисорбат 60, полисорбат 65, полисорбат 80, лецитин, ацетилированные сложные эфиры жирных кислот и глицерина и пропиленгликоля, и ацетилированные сложные эфиры жирных кислот, а также их комбинации. В различных вариантах реализации количество поверхностно-активного вещества в водорастворимой пленке составляет от около 0,1% мас. до около 2,5% мас., необязательно от около 1,0% мас. до 2,0% мас..
[0070]
Подходящие смазывающие/разделительные агенты могут включать, но не ограничиваются ими, жирные кислоты и их соли, жирные спирты, жирные сложные эфиры, жирные амины, жирные аминацетаты и жирные амиды. Предпочтительные смазывающие/разделительные агенты представляют собой жирные кислоты, соли жирных кислот и жирные аминацетаты. В одном типе варианта реализации изобретения количество смазывающего/разделительного агента в водорастворимой пленке составляет от около 0,02% мас. до около 1,5% мас., необязательно от около 0,1% мас. до около 1% мас..
[0071]
Подходящие наполнители/разбавители/агенты против слипания/агенты для снижения клейкости включают, но не ограничиваются ими, крахмалы, модифицированные крахмалы, поперечно-сшитый поливинилпирролидон, поперечно-сшитую целлюлозу, микрокристаллическую целлюлозу, диоксид кремния, оксиды металлов, карбонат кальция, тальк и слюду. Предпочтительные материалы представляют собой крахмалы, модифицированные крахмалы и диоксид кремния. В одном типе варианта реализации изобретения количество наполнителя/разбавителя/агента против слипания/агента для снижения клейкости в водорастворимой пленке составляет от около 0,1% мас. до около 25% мас., или от около 1% мас. до около 10% мас., или от около 2% мас. до около 8% мас., или от около 3% мас. до около 5% мас.. В отсутствие крахмала, один из предпочтительных диапазонов для подходящего наполнителя/разбавителя/агента против слипания/агента для снижения клейкости составляет от около 0,1% мас. или 1% мас. до около 4% мас. или 6% мас., или от около 1% мас. до около 4% мас., или от около 1% мас. до около 2,5% мас..
[0072]
Водорастворимая пленка может дополнительно иметь остаточное содержание влаги по меньшей мере 4% мас., например, или в диапазоне от около 4 до около 10% мас., по результатам титрования по Карлу Фишеру.
[0073]
Другие признаки водорастворимых полимерных композиций, таких как пленки, представлены в публикации США № 2011/0189413 и в заявке на патент США № 13/740053, полное содержание которых включено в настоящий документ посредством ссылки.
Способ получения пленки
[0074]
Один из предусмотренных классов вариантов реализации изобретения характеризуется водорастворимой пленкой, сформированной, например, посредством смешивания, совместного полива или сваривания полимера PVOH (или полимеров PVOH в случае смесевой системы) вместе с первым, вторым и третьим пластификатором и необязательно с любыми вторичными добавками, описанными в настоящем документе. При первоначальном смешивании полимеров водорастворимую пленку предпочтительно получают поливом полученной смеси (например, вместе с другими пластификаторами и другими добавками) с получением пленки. При сваривании полимеров водорастворимая пленка может быть получена, например, посредством сваривания растворителем или термического сваривания. Другой предусмотренный класс вариантов реализации изобретения характеризуется водорастворимой пленкой, полученной экструзией, например, экструзией с раздувом. В одном из предусмотренных неограничивающих вариантов реализации смесевую пленку из полимера PVOH и терполимера акриламидо-метилпропансульфоновой кислоты-PVOH получают экструзией с раздувом.
[0075]
Пленка может иметь любую подходящую толщину. Например, пленка может иметь толщину от около 5 до около 200 мкм, или от около 20 до около 100 мкм, или от около 40 до около 85 мкм, например, 76 мкм.
[0076]
Необязательно, водорастворимая пленка может представлять собой отдельную пленку, состоящую из одного слоя или из множества подобных слоев. Дополнительно необязательно, водорастворимая пленка может иметь по меньшей мере один слой и может содержать один или более дополнительных слоев другого состава.
[0077]
Такая пленка подходит для получения пакета, подлежащего заполнению композицией моющего средства, содержащей чистящие активные агенты, с получением конверта. Чистящие активные агенты могут принимать любую форму, такую как порошки, гели, пасты, жидкости, таблетки или любые их комбинации. Пленка подходит также для любого другого применения, в котором необходимы улучшенные характеристики работы во влажных условиях и остатка после растворения в холодной воде. Варианты реализации пленки также могут демонстрировать благоприятные механические свойства (например, прочность шва, прочность на растяжение), например, сразу после формования и/или по истечении определенного периода времени в контролируемых условиях старения. Пленка образует по меньшей мере одну боковую стенку конверта и/или пакета, необязательно весь конверт и/или пакет и предпочтительно внешнюю поверхность по меньшей мере одной боковой стенки.
[0078]
Пленка, описанная в настоящем документе, также может быть использована для получения пакета с двумя или более отделами, изготовленными из одной и той же пленки или в комбинации с пленками из других полимерных материалов. Дополнительные пленки могут быть получены, например, поливом, выдувным формованием, экструзией или экструзией с раздувом того же или другого полимерного материала, известного в данной области техники. В одном типе варианта реализации изобретения полимеры, сополимеры или их производные, подходящие для применения в качестве дополнительной пленки, выбраны из поливиниловых спиртов, поливинилпирролидона, полиалкиленоксидов, полиакриловой кислоты, целлюлозы, простых эфиров целлюлозы, сложных эфиров целлюлозы, амидов целлюлозы, поливинилацетатов, поликарбоновых кислот и солей, полиаминокислот или пептидов, полиамидов, полиакриламида, сополимеров малеиновой/акриловой кислот, полисахаридов, включая крахмал и желатин, природных камедей, таких как ксантан, и каррагинанов. Например, полимеры могут быть выбраны из полиакрилатов и водорастворимых акрилатных сополимеров, метилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы натрия, декстрина, этилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы, гидроксипропилметилцеллюлозы, мальтодекстрина, полиметакрилатов и их комбинаций, или выбраны из поливиниловых спиртов, поливинилспиртовых сополимеров и гидроксипропилметилцеллюлозы (ГПМЦ), и их комбинаций. Один предусмотренный класс вариантов реализации характеризуется содержанием полимера в материале пакета, например, смеси смолы PVOH, описанной выше, по меньшей мере 60%.
Конверты
[0079]
Конверты согласно настоящему описанию могут содержать по меньшей мере один запаянный отсек. Так, конверты могут содержать один отсек или несколько отсеков. На Фиг. 1 изображено изделие, в котором водорастворимый конверт 100 сформирован из водорастворимых полимерных пленок 10, 20, скрепленных на поверхности раздела 30. Одна или обе пленки 10, 20 содержат полимер PVOH и первый, второй и третий пластификаторы. Пленки 10, 20 определяют внутренний объем 40 конверта-контейнера, который содержит любую требуемую композицию 50 для высвобождения в водную среду. Композиция 50 не имеет специального ограничения, например, содержит любую из множества очищающих композиций, описанных ниже. В вариантах реализации, содержащих множество отсеков (не показано), каждый отсек может содержать одинаковые и/или разные композиции. В свою очередь, композиции могут принимать любую подходящую форму, включая, но не ограничиваясь ими, жидкость, твердое вещество и их комбинации (например, твердое вещество, суспендированное в жидкости). В некоторых вариантах реализации конверты содержат первый, второй и третий отсек, каждый из которых, соответственно, содержит различные первую, вторую и третью композиции.
[0080]
Отсеки конвертов, содержащих несколько отсеков, могут быть одинаковыми или различными по размеру(-ам) и/или объему(-ам). Отсеки предложенных конвертов, содержащих несколько отсеков, могут быть раздельными или могут соединяться любым подходящим образом. В некоторых вариантах реализации второй, и/или третий, и/или последующие отсеки наложены на первый отсек. В одном из вариантов реализации третий отсек может быть наложен на второй отсек, который, в свою очередь, наложен на первый отсек в конфигурации сэндвича. В альтернативном варианте, второй и третий отсеки могут быть наложены на первый отсек. Однако в равной степени предусмотрено, что первый, второй и необязательно третий и последующие отсеки могут быть прикреплены друг к другу в расположении в ряд. Отсеки могут быть упакованы в виде ленты, при этом каждый отсек может быть отделен по линии перфорации. Следовательно, каждый отсек может быть в отдельности оторван от остальной ленты конечным потребителем, например, для предварительной обработки или окончательной обработки ткани композицией из отсека. В некоторых вариантах реализации первый отсек может быть окружен по меньшей мере вторым отсеком, например, в конфигурации обода и колеса или в конфигурации конверта в конверте.
[0081]
В некоторых вариантах реализации конверты из нескольких отсеков содержат три отсека, состоящих из крупного первого отсека и двух отсеков меньшего размера. Второй и третий отсеки меньшего размера наложены на первый, более крупный отсек. Размер и геометрию отсеков выбирают так, чтобы такое расположение было осуществимым. Геометрия отсеков может быть одинаковой или различной. В некоторых вариантах реализации второй и необязательно третий отсек имеют другую геометрию и форму по сравнению с первым отсеком. В таких вариантах реализации второй и необязательно третий отсеки расположены на первом отсеке по дизайну. Дизайн может быть декоративным, обучающим или иллюстративным, например, для иллюстрации концепции или инструкции, и/или может быть использован для обозначения происхождения продукта. В некоторых вариантах реализации первый отсек является самым крупным отсеком, имеющим две большие стороны, скрепленные по периметру, а второй отсек имеет меньший размер, покрывая менее, чем около 75%, или менее, чем около 50% от площади поверхности одной стороны первого отсека. В тех вариантах реализации, в которых присутствует третий отсек, вышеупомянутая конструкция может быть аналогичной, но второй и третий отсеки покрывают менее, чем около 60%, или менее, чем около 50%, или менее, чем около 45% площади поверхности одной стороны первого отсека.
[0082]
Конверты и/или пакеты согласно настоящему описанию могут содержать одну или более разных пленок. Например, в вариантах реализации с одним отсеком пакет может быть изготовлен из одной стенки, которая сложена сама с собой и скреплена по кромкам, или в альтернативном - из двух стенок, которые скреплены друг с другом по кромкам. В вариантах реализации с несколькими отсеками пакет может быть изготовлен из одной или более пленок, так что любой данный отсек пакета может содержать стенки, изготовленные из одной пленки или из нескольких пленок, имеющих разный состав. В одном из вариантов реализации конверты из нескольких отсеков содержат по меньшей мере три стенки: внешнюю верхнюю стенку; внешнюю нижнюю стенку; и разделительную стенку. Внешняя верхняя стенка и внешняя нижняя стенка, как правило, расположены напротив друг друга и образуют внешнюю часть конверта. Разделительная стенка находится во внутренней части конверта и прикреплена к расположенным по существу напротив друг друга внешним стенкам по линии сварного шва. Разделительная стенка разделяет внутреннюю часть конверта из нескольких отсеков на по меньшей мере первый отсек и второй отсек.
[0083]
Конверты и пакеты могут быть изготовлены с помощью любого подходящего оборудования и способа. Например, конверты из одного отсека могут быть изготовлены с применением технологий вертикального заполнения формы, горизонтального заполнения формы или заполнения на вращающемся барабане, общеизвестных в данной области техники. Такие процессы могут быть непрерывными или периодическими. Пленка может быть смочена и/или нагрета для повышения ее пластичности. Способ может включать также применение вакуума для вытягивания пленки в подходящей форме. Вакуумное вытягивание пленки в форме может быть осуществлено в течение от около 0,2 до около 5 секунд, или от около 0,3 до около 3, или от около 0,5 до около 1,5 секунд, после того как пленка уложена на горизонтальную часть поверхности. Вакуум может быть таким, который обеспечивает пониженное давление, например, от 10 мбар до 1000 мбар, или от 100 мбар до 600 мбар.
[0084]
Формы, в которых могут быть изготовлены пакеты, могут иметь различную форму, длину, ширину и глубину, в зависимости от требуемых размеров конвертов. При необходимости формы также могут варьироваться по размеру и форме относительно друг друга. Например, объем готовых конвертов может составлять от около 5 мл до около 300 мл, или от около 10 до 150 мл, или от около 20 до около 100 мл, и соответствующим образом регулируют размеры формы.
[0085]
В одном из вариантов реализации пакет содержит первый и второй запаянные отсеки. Второй отсек, как правило, наложен на первый запаянный отсек, так что второй запаянный отсек и первый запаянный отсек имеют общую разделительную стенку во внутренней части конверта.
[0086]
В одном из вариантов реализации пакет, содержащий первый и второй отсеки, дополнительно содержит третий запаянный отсек. Третий запаянный отсек, как правило, наложен на первый запаянный отсек, так что третий запаянный отсек и первый запаянный отсек имеют общую разделительную стенку во внутренней части конверта.
[0087]
В некоторых вариантах реализации первая композиция и вторая композиция выбраны из одной из следующих комбинаций: жидкость, жидкость; жидкость, порошок; порошок, порошок; и порошок, жидкость.
[0088]
В некоторых вариантах реализации первая, вторая и третья композиции выбраны из одной из следующих комбинаций: твердое вещество, жидкость, жидкость и жидкость, жидкость, жидкость.
[0089]
В одном из вариантов реализации один отсек или несколько запаянных отсеков содержат композицию. Каждый из нескольких отсеков может содержать одинаковую или различные композиции. Композиция выбрана из жидкости, твердого вещества или их комбинации.
[0090]
В одном из вариантов реализации композиция может быть выбрана из группы жидких композиций моющих средств для мягкого и жесткого режима работы, порошкообразных моющих композиций, моющих композиций для ручного и/или машинного мытья посуды; композиций для очистки твердых поверхностей, агентов для улучшения тканей, моющих гелей, обычно используемых для стирки, и отбеливателей и добавок для стирки, шампуней и гелей для тела.
Придание формы, запаивание и термоформование
[0091]
Предусмотренный класс вариантов реализации характеризуется хорошей способностью к термоформования водорастворимой пленки, полученной так, как описано в настоящем документе. Пленка, способная к термоформованию, представляет собой пленку, форма которой может быть придана посредством применения нагревания и силы.
[0092]
Термоформование пленки представляет собой процесс нагревания пленки, формования в форме с последующим охлаждением пленки, после чего пленка сохраняет конфигурацию формы. Нагревание может быть обеспечено любыми подходящими способами. Например, пленка может быть нагрета напрямую посредством ее пропускания под нагревательным элементом или через горячий воздух, с последующей подачей пленки на поверхность или после подачи ее на поверхность. В альтернативном варианте она может быть нагрета косвенно, например, посредством нагревания поверхности или наложения горячего элемента на пленку. В некоторых вариантах реализации пленку нагревают с помощью инфракрасного света. Пленка может быть нагрета до температуры от около 50 до около 150°С, от около 50 до около 120°С, от около 60 до около 130°С, от около 70 до около 120°С или от около 60 до около 90°С. Термоформование может быть осуществлено посредством любого одного или более из следующих способов: ручное вакуумное формование термически размягченной пленки над формой или формование размягченной пленки на форме с применением давления (например, вакуумное формование), или автоматическое высокоскоростное пошаговое перемещение только что экструдированного листа, имеющего точно известную температуру, в установке формования и обрезки, или автоматическое расположение, плунжерное и/или пневматическое растягивание и прессование с получением пленки.
[0093]
В альтернативном варианте пленка может быть смочена любым подходящим способом, например, напрямую посредством разбрызгивания смачивающего агента (включая воду, раствор пленочной композиции, пластификатор для пленочной композиции или любую их комбинацию) на пленку с последующей подачей пленки на поверхность или после подачи ее на поверхность, или косвенно посредством смачивания поверхности или наложения влажного элемента на пленку.
[0094]
После нагревания и/или смачивания пленки она может быть подвержена вытяжке в соответствующей форме, предпочтительно с помощью вакуума. Заполнение формованной пленки может быть осуществлено с помощью любых подходящих способов. В некоторых вариантах реализации наиболее предпочтительный способ зависит от формы продукта и требуемой скорости заполнения. В некоторых вариантах реализации формованную пленку заполняют с использованием технологий поточного заполнения. Заполненные, открытые пакеты затем закрывают любым подходящим способом, используя вторую пленку, с получением конвертов. Это может быть осуществлено в горизонтальном положении изделия и в процессе непрерывного, постоянного движения. Закрывание может быть осуществлено посредством непрерывной подачи второй пленки, предпочтительно водорастворимой пленки, над и на открытые пакеты с последующим предпочтительным запаиванием первой и второй пленки друг с другом, как правило, в области между формами и, следовательно, между пакетами.
[0095]
Может быть использован любой подходящий способ запаивания пакета и/или его отдельных отсеков. Неограничивающие примеры таких способов включают термическое запаивание, сваривание растворителем, запаивание растворителем или влажное запаивание и их комбинации. Как правило, нагреванием или растворителем обрабатывают только одну область, подлежащую образованию шва. Применение нагревания или нанесение растворителя может быть осуществлено любым способом, обычно на закрывающий материал и обычно только на области, подлежащие образованию шва. При использовании запаивания или сваривания растворителем или влажным способом, может быть предпочтительно использовать также нагрев. Предпочтительно, способы влажного запаивания/сваривания или запаивания/сваривания растворителем включают выборочное нанесение растворителя на область между формами или на закрывающий материал, например, посредством его разбрызгивания или трафаретной печати на указанных областях, с последующим применением давления в указанных областях с получением шва. Например, могут быть использованы запаивающие вальцы и ремни, описанные выше (необязательно также обеспечивающие нагрев). Один из вариантов реализации, имеющий особое преимущество согласно настоящему описанию, представляет собой запаивание пленки самой с собой или с другой подобной пленкой посредством запаивания растворителем, необязательно без нагревания.
[0096]
Сформованные конверты могут быть затем разрезаны с помощью режущего устройства. Разрезание может быть осуществлено любым известным способом. Может быть предпочтительно, что разрезание осуществляют непрерывным способом, и предпочтительно с постоянной скоростью, и предпочтительно в горизонтальном положении изделия. Режущее устройство может представлять собой, например, острый элемент, или горячий элемент, или лазер, при этом в последних двух случаях горячий элемент или лазер «прожигает» пленку/область запаивания.
[0097]
Различные отсеки конвертов из нескольких отсеков могут быть изготовлены в расположении в ряд относительно друг друга, при этом готовые, соединенные вместе конверты могут быть разделены или не разделены разрезанием. В альтернативном варианте такие отсеки могут быть изготовлены по отдельности.
[0098]
В некоторых вариантах реализации конверты могут быть изготовлены в соответствии со способом, включающим стадии: a) формования первого отсека (как описано выше); b) формования углубления в части или во всем закрытом отсеке, сформированном на стадии (a), с получением второго формованного отсека, наложенного на первый отсек; c) заполнения и закрывания второго отсека третьей пленкой; d) запаивания первой, второй и третей пленок; и e) разрезания пленок с получением конверта из нескольких отсеков. Углубление, сформированное на стадии (b), может быть получено посредством наложения вакуума в отношении отсека, полученного на стадии (a).
[0099]
В некоторых вариантах реализации второй и/или третий отсек(-и) может быть изготовлен на отдельной стадии, а затем объединен с первым отсеком так, как описано в заявке на европейский патент номер 08101442.5 или WO 2009/152031.
[0100]
В некоторых вариантах реализации конверты могут быть изготовлены в соответствии со способом, включающим стадии: a) формования первого отсека, необязательно с применением нагревания и/или вакуума, с использованием первой пленки на первой формовочной машине; b) заполнения первого отсека первой композицией; c) деформации второй пленки на второй формовочной машине, необязательно с применением нагревания и вакуума, с получением второго и необязательно третьего формованного отсека; d) заполнения второго и необязательно третьего отсеков; e) запаивания второго и необязательно третьего отсека с применением третьей пленки; f) укладки запаянного второго и необязательно третьего отсека на первый отсек; g) запаивания первого, второго и необязательно третьего отсеков; и h) разрезания пленок с получением конвертов из нескольких отсеков.
[0101]
Первая и вторая формовочная машины могут быть выбраны на основании их применимости для осуществления описанного выше процесса. В некоторых вариантах реализации первая формовочная машина предпочтительно представляет собой горизонтальную формовочную машину, а вторая формовочная машина предпочтительно представляет собой формовочную машину с вращающимся барабаном, предпочтительно расположенную над первой формовочной машиной.
[0102]
Следует понимать, что применяя подходящие системы подачи, существует возможность изготовления конвертов из нескольких отсеков, содержащих множество различных или отличных по составу композиций и/или различных или отличных по составу жидких, гелеобразных или пастообразных композиций.
[0103]
В некоторых вариантах реализации пленку и/или конверт орошают или опудривают подходящим материалом, таким как активный агент, смазывающий агент, агент, вызывающий отвращение, или их смеси. В некоторых вариантах реализации на пленку и/или конверт наносят печать, например, чернилами и/или активным агентом.
Содержимое конвертов
[0104]
Изделия согласно настоящему описанию (например, в форме конвертов или пакетов) могут содержать различные композиции, например, композиции бытовой химии. Конверт из нескольких отсеков может содержать одинаковые или различные композиции в каждом отдельном отсеке. Композиция расположена вблизи водорастворимой пленки. Композиция может отстоять от пленки на расстояние менее, чем около 10 см, или менее, чем около 5 см, или менее, чем около 1 см. Как правило, композиция расположена вблизи пленки или приведена в контакт с пленкой. Пленка может быть в форме конверта или отсека, содержащего композицию.
[0105]
Как описано выше, пленка и конверт являются особенно преимущественными для упаковки (например, непосредственного приведения в контакт) материалов, которые имеют способные к обмену ионы водорода, например, композиций, характеризующихся кислотно-основным равновесием, таким как равновесие между амином и жирной кислотой и/или равновесие между амином и анионной поверхностно-активной кислотой.
[0106]
Указанный признак настоящего описания может быть использован для сохранения композиций, содержащих несовместимые ингредиенты (например, отбеливатели и ферменты), физически отдельно или раздельно друг от друга. Предположительно, такое разделение может увеличивать срок годности и/или снижать физическую нестабильность указанных ингредиентов. В дополнительном или альтернативном варианте такое разделение может обеспечивать эстетическое преимущество, как описано в заявке на европейский патент номер 09161692.
[0107]
Неограничивающие примеры подходящих композиций (например, композиций бытовой химии) включают жидкие композиции моющих средств для мягкого и жесткого режима работы, композиции для очистки твердых поверхностей, моющие гели, обычно используемые для стирки, отбеливатели и добавки для стирки, агенты для улучшения тканей (такие как смягчители тканей), шампуни, гели для тела и другие композиции для личной гигиены. Композиции для применения в предложенных конвертах могут иметь форму жидкости, твердого вещества или порошка. Жидкие композиции могут содержать твердое вещество. Твердые вещества могут включать порошки или агломераты, такие как микрокапсулы, гранулы, лентовидные элементы или один или более перламутровых шариков, или их смеси. Такой твердый элемент может обеспечивать техническое преимущество в качестве моющего компонента или компонента для предварительной обработки, компонента с отсроченным или последовательным высвобождением; в дополнительном или альтернативном варианте он может обеспечивать эстетический эффект.
[0108]
-1
-1
-1
-1
-1
Композиции, инкапсулированные в пленки, описанные в настоящем документе, могут иметь любую подходящую вязкость в зависимости от таких факторов, как входящие в состав ингредиенты и назначение композиции. В одном из вариантов реализации композиция имеет высокое значение сдвиговой вязкости при скорости сдвига 20 с и температуре 20 °C, которое составляет от 100 до 3000 сП, в альтернативном варианте от 300 до 2000 сП, в альтернативном варианте от 500 до 1000 сП, и низкое значение сдвиговой вязкости при скорости сдвига 1 с и температуре 20 °C, которое составляет от 500 до 100000 сП, в альтернативном варианте от 1000 до 10000 сП, в альтернативном варианте от 1300 до 5000 сП. Способы измерения вязкости известны в данной области техники. В соответствии с настоящим изобретением, измерение вязкости проводили с помощью ротационного вискозиметра, например, AR550 компании TA Instruments. Прибор содержит конический элемент размером 40 мм и углом 2° или 1°, с зазором около 50-60 мкм для изотропных жидкостей или плоскую стальную пластину размером 40 мм с зазором 1000 мкм для жидкостей, содержащих твердые частицы. Измерение проводят с применением поточной процедуры, которая включает стадию кондиционирования, удержание пикового значения и стадию постепенного снижения. Стадия кондиционирования включает настройку температуры измерения при 20°С, предварительный сдвиг в течение 10 секунд при скорости сдвига 10 с и уравновешивание в течение 60 секунд при выбранной температуре. Удержание пикового значения включает приложение скорости сдвига 0,05 с при 20°С в течение 3 минут с отбором образцов каждые 10 с. Стадию постепенного снижения проводят при скорости сдвига от 0,1 до 1200 с в течение 3 минут при 20°С с получением полного профиля течения.
[0109]
4
+
В конвертах, содержащих композиции средства для стирки, добавки для стирки и/или для улучшения тканей, указанные композиции могут содержать один или более из следующего неограничивающего списка ингредиентов: агент для ухода за тканью; моющий фермент; добавка для образования осадка; модификатор реологии; осадкообразующий агент; отбеливатель; отбеливающий агент; предшественник отбеливателя; усилитель отбеливателя; катализатор отбеливателя; отдушку и/или микрокапсулы отдушки (см., например, US 5137646); цеолит, наполненный отдушкой; сочетание отдушек, инкапсулированных в крахмале; сложные эфиры полиглицерина; обесцвечивающий агент; агент с перламутровым блеском; системы для стабилизации фермента; поглощающие вещества, включая фиксирующие агенты для анионных красителей, комплексообразующие агенты для анионных поверхностно-активных веществ и их смеси; оптические отбеливатели или флуорофоры; полимеры, включая, но не ограничиваясь ими, грязеотталкивающие полимеры и/или полимеры, суспендирующие грязь; диспергаторы, противопенные агенты; неводные растворители; жирные кислоты; подавители образования мыльной пены, например, силиконовые подавители образования мыльной пены (см.: публикацию США № 2003/0060390 A1, 65-77); катионные крахмалы (см.: US 2004/0204337 A1 и US 2007/0219111 A1); диспергаторы накипи (см.: US 2003/0126282 A1, 89-90); субстантивные красители; оттеночные красители (см.: US 2014/0162929A1); окрашивающие агенты; замутнители; антиоксиданты; гидротропные агенты, такие как толуолсульфонаты, кумолсульфонаты и нафталинсульфонаты; цветной крап; цветные гранулы, сферы или экструдаты; глиняные мягчители; антибактериальные агенты. Любой один или более из указанных агентов дополнительно описаны в заявке на европейский патент номер 09161692.0, в публикации США номер 2003/0139312A1 и в заявке на патент США номер 61/229981. В дополнительном или альтернативном варианте композиции могут содержать поверхностно-активные вещества, четвертичные аммониевые соединения и/или системы растворителей. Четвертичные аммониевые соли могут присутствовать в композициях для улучшения тканей, таких как мягчители тканей, и могут содержать четвертичные аммониевые катионы, которые представляют собой положительно заряженные многоатомные ионы структуры NR, где R представляет собой алкильную группу или арильную группу.
Поверхностно-активные вещества
[0110]
Моющие композиции могут содержать от около 1% до 80% по массе поверхностно-активного вещества. Поверхностно-активное вещество особенно предпочтительно в качестве компонента первой композиции. Предпочтительно, первая композиция содержит от около 5% до 50% по массе поверхностно-активного вещества. Вторая и третья композиции могут содержать поверхностно-активное вещество в количестве от 0,1 до 99,9%.
[0111]
Используемые моющие поверхностно-активные вещества могут быть веществами анионного, неионогенного, цвиттер-ионного, амфолитного или катионного типа или могут содержать совместимые смеси указанных типов. Более предпочтительно, поверхностно-активные вещества выбраны из группы, состоящей из анионных, неионогенных, катионных поверхностно-активных веществ и их смесей. Предпочтительно, указанные композиции по существу не содержат бетаиновых поверхностно-активных веществ. Моющие поверхностно-активные вещества, подходящие для применения согласно настоящему документу, описаны в патентах США 3664961; 3919678; 4222905; и 4239659. Предпочтительны анионные и неионогенные поверхностно-активные вещества.
[0112]
Подходящие анионные поверхностно-активные вещества сами могут относиться к нескольким различным типам. Например, водорастворимые соли высших жирных кислот, т.е. «мыла», являются подходящими анионными поверхностно-активными веществами в композициях согласно настоящему описанию. Они включают мыла щелочных металлов, такие как натриевые, калиевые, аммониевые и алкиламмониевые соли высших жирных кислот, содержащих от около 8 до около 24 атомов углерода и предпочтительно от около 12 до около 18 атомов углерода. Мыла могут быть получены непосредственным омылением жиров и масел или нейтрализацией свободных жирных кислот. Особенно подходящими являются натриевые и калиевые соли смесей жирных кислот, полученных из кокосового масла и животного жира, т.е. натриевое или калиевое мыло животного жира и кокосовое мыло.
[0113]
8
18
11
13
Дополнительные немыльные анионные поверхностно-активные вещества, которые подходят для применения согласно настоящему описанию, включают водорастворимые соли, предпочтительно соли щелочных металлов и аммониевые соли органических серосодержащих продуктов реакции, имеющих в своей структуре алкильную группу, содержащую от около 10 до около 20 атомов углерода, и группу сульфоновой кислоты или сложноэфирную группу серной кислоты. (В термин «алкил» входит алкильная часть ацильных групп). Примеры указанной группы синтетических поверхностно-активных веществ включают: a) алкилсульфаты натрия, калия и аммония, особенно полученные сульфатированием высших спиртов (C-C), например, полученных восстановлением глицеридов животных жиров или кокосового масла; b) алкил-полиэтоксилат-сульфаты натрия, калия и аммония, особенно те, в которых алкильная группа содержит от 10 до 22, предпочтительно от 12 до 18 атомов углерода и в которых полиэтоксилатная цепь содержит от 1 до 15, предпочтительно от 1 до 6 этоксилатных фрагментов; и c) алкилбензолсульфонаты натрия и калия, в которых алкильная группа содержит от около 9 до около 15 атомов углерода в неразветвленной или разветвленной конфигурации цепи, например, вещества такого типа, как описан в патентах США 2220099 и 2477383. Особенно подходящими являются линейные, неразветвленные алкилбензолсульфонаты, в которых среднее количество атомов углерода в алкильной группе составляет от около 11 до 13, сокращенно обозначаемые C-C LAS.
[0114]
1
2
4
n
1
10
16
8
12
12
15
12
13
Предпочтительные неионогенные поверхностно-активные вещества представляют собой вещества формулы R(OCH)OH, где R представляет собой C-C алкильную группу или C-C алкилфенильную группу, и n равен от 3 до около 80. Особенно предпочтительны продукты конденсации C-C спиртов с этиленоксидом в количестве от около 5 до около 20 моль на моль спирта, например, C-C спирта, конденсированного с около 6,5 моль этиленоксида на моль спирта.
Система растворителей
[0115]
1
4
Система растворителей в предложенных композициях может представлять собой систему растворителей, содержащую только воду или смеси органических растворителей с водой. Предпочтительные органические растворители включают 1,2-пропандиол, этанол, глицерин, дипропиленгликоль, метилпропандиол и их смеси. Также могут быть использованы другие низшие спирты, C-C алканоламины, такие как моноэтаноламин и триэтаноламин. Системы растворителей могут отсутствовать, например, в вариантах реализации с безводным твердым веществом согласно настоящему описанию, но чаще они присутствуют в количестве от около 0,1% до около 98%, предпочтительно от по меньшей мере около 1% до около 50%, чаще от около 5% до около 25%. Как правило, предложенные композиции, особенно в жидкой форме, содержат менее 50% воды, предпочтительно от около 0,1% до около 20% воды, или более предпочтительно от около 0,5% до около 15%, или от около 5% до около 12% воды по массе композиции.
[0116]
Композиции согласно настоящему описанию могут быть получены, в целом, смешиванием ингредиентов друг с другом. В случае использования материала с перламутровым эффектом, его следует добавлять на поздних стадиях смешивания. При использовании модификатора реологии, предпочтительно сначала получать предварительную смесь, в которой модификатор реологии диспергирован в части воды и необязательно других ингредиентах, в конечном итоге используемых для составления композиций. Такую предварительную смесь получают таким образом, что она образует структурированную жидкость. Затем к структурированной предварительной смеси при перемешивании предварительной смеси могут быть добавлены поверхностно-активные вещества и необходимые вспомогательные материалы для стирки вместе с водой и другими необязательными добавками для моющей композиции, которые должны быть использованы.
[0117]
рН подходящих композиций может составлять от около 2 до около 12, от около 4 до около 12, от около 5,5 до около 9,5, от около 6 до около 8,5 или от около 6,5 до около 8,2. Композиции моющего средства для стирки могут иметь рН от около 6 до около 10, от около 6,5 до около 8,5, от около 7 до около 7,5 или от около 8 до около 10. Композиции для мытья посуды в посудомоечной машине могут иметь рН от около 8 до около 12. Композиции добавок для моющих средств для стирки могут иметь рН от около 4 до около 8. Агенты для улучшения тканей могут иметь рН от около 2 или 4 до около 8, или от около 2 до около 4, или от около 2,5 до около 3,5, или от около 2,7 до около 3,3.
[0118]
рН моющего средства определяют как рН 10% (мас./об.) водного раствора моющего средства при 20 ± 2°C; Для твердого и порошкообразного моющего средства его определяют как рН 1% (мас./об.) водного раствора моющего средства при 20 ± 2°C. Подходит любое измерительное устройство, обеспечивающее возможность измерять рН с точностью до ± 0,01 единиц рН. Подходящими приборами являются измерители Orion (Thermo Scientific, Clintinpark -Keppekouter, Ninovesteenweg 198, 9320 Erembodegem -Аалст, Бельгия) или эквиваленты. рН-метр должен быть оснащен подходящим стеклянным электродом с каломельным электродом сравнения или электродом сравнения из серебра/хлорида серебра. Пример включает Mettler DB 115. Электрод следует хранить в рекомендованном производителем растворе электролита.
[0119]
10% водный раствор моющего средства получают в соответствии со следующей процедурой. Образец массой 10 ± 0,05 грамм взвешивают на весах с точностью измерения до ± 0,02 грамм. Образец переносят в мерную колбу объемом 100 мл, разбавляют до метки очищенной водой (подходит деионизированная и/или дистиллированная вода, при условии, что проводимость воды составляет < 5 мкСм/см) и тщательно перемешивают. Около 50 мл полученного раствора выливают в химический стакан, температуру доводят до 20 ± 2°C и измеряют рН в соответствии со стандартной процедурой, установленной производителем рН-метра (важно также следовать инструкциям производителя при настройке и калибровке рН-метра).
[0120]
Для твердых и порошкообразных моющих средств получают 1% водный раствор моющего средства в соответствии со следующей процедурой. Образец массой 10 ± 0,05 грамм взвешивают на весах с точностью измерения до ± 0,02 грамм. Образец переносят в мерную колбу объемом 1000 мл, разбавляют до метки очищенной водой (подходит деионизированная и/или дистиллированная вода, при условии, что проводимость воды составляет < 5 мкСм/см) и тщательно перемешивают. Около 50 мл полученного раствора выливают в химический стакан, температуру доводят до 20 ± 2°C и измеряют рН в соответствии со стандартной процедурой, установленной производителем рН-метра (важно также следовать инструкциям производителя при настройке и калибровке рН-метра).
Отбеливатели
[0121]
Для применения согласно настоящему описанию подходящими очищающими агентами являются неорганические и органические отбеливатели. Неорганические отбеливатели включают пергидратные соли, такие как перборатные, перкарбонатные, перфосфатные, персульфатные и персиликатные соли. Неорганические пергидратные соли, как правило, представляют собой соли щелочных металлов. Неорганическая пергидратная соль может быть введена в виде кристаллического твердого вещества без дополнительной защиты. В альтернативном варианте на соль может быть нанесено покрытие, известное в данной области техники.
[0122]
2
4
2
3
2
2
2
Перкарбонаты щелочных металлов, в частности, перкарбонат натрия, представляют собой предпочтительные пергидраты для применения в моющей композиции, описанной в настоящем документе. Перкарбонат наиболее предпочтительно вводят в продукты в форме с нанесенным покрытием, которое обеспечивает стабильность внутри продукта. Подходящий материал покрытия, обеспечивающий стабильность внутри продукта, содержит смешанную соль водорастворимого сульфата и карбоната щелочного металла. Такие покрытия вместе со способами нанесения покрытий описаны ранее в GB 1466799 и в патентах США № 3975280; 4075116; и 5340496, каждый из которых включен в настоящий документ посредством ссылки. Массовое отношение материала смешанного солевого покрытия к перкарбонату составляет от 1:99 до 1:9 и предпочтительно от 1:49 до 1:19. Предпочтительно, смешанная соль состоит из сульфата натрия и карбоната натрия общей формулы NaSO+n+NaCO, где n равен от 0,1 до 3, предпочтительно от 0,3 до 1,0 и более предпочтительно от 0,2 до 0,5. Другой подходящий материал покрытия, обеспечивающий стабильность внутри продукта, содержит силикат натрия с соотношением SiO: NaO от 1,8:1 до 3,0:1, предпочтительно от 1,8:1 до 2,4:1, и/или метасиликат натрия, предпочтительно нанесенный в количестве от 2% до 10% (обычно от 3% до 5%) SiO по массе неорганической пергидратной соли, такой как пероксимоноперсульфат калия. С успехом могут быть использованы также другие покрытия, которые содержат силикат магния, силикат и боратные соли, силикат и борные кислоты, воски, масла и жирные мыла.
[0123]
Органические отбеливатели могут включать органические пероксикислоты, включая диацил- и тетраацилпероксиды, особенно дипероксидодекандионовую кислоту, диперокситетрадекандионовую кислоту и дипероксигексадекандионовую кислоту. Предпочтительной органической пероксикислотой согласно настоящему описанию является дибензоилпероксид. Диацилпероксид, особенно дибензоилпероксид, предпочтительно может присутствовать в форме частиц, имеющих средневесовой диаметр от около 0,1 до около 100 мкм, предпочтительно от около 0,5 до около 30 мкм, более предпочитетльно от около 1 до около 10 мкм. Предпочтительно, по меньшей мере от около 25% до 100%, более предпочтительно по меньшей мере около 50%, еще более предпочтительно по меньшей мере около 75%, наиболее предпочтительно по меньшей мере около 90% частиц имеют размер меньше 10 мкм, предпочтительно меньше 6 мкм.
[0124]
Другие органические отбеливатели включают пероксикислоты, конкретными примерами которых являются алкилпероксикислоты и арилпероксикислоты. Предпочтительными представителями являются: (a) пероксибензойная кислота и ее производные с заместителями в кольце, такие как алкилпероксибензойные кислоты, а также перокси-α-нафтойная кислота и моноперфталат магния; (b) алифатические или замещенные алифатические пероксикислоты, такие как пероксилауриновая кислота, пероксистеариновая кислота, ε-фталимидопероксикапроновая кислота [фаталоиминопероксигексановая кислота (PAP)], о-карбоксибензамидопероксикапроновая кислота, N-нонениламидоперадипиновая кислота и N-нонениламидоперсукцинаты; и (c) алифатические и аралифатические пероксидикарбоновые кислоты, такие как 1,12-дипероксикарбоновая кислота, 1,9-дипероксиазелаиновая кислота, дипероксисебациновая кислота, дипероксибрассиловая кислота, дипероксифталевые кислоты, 2-децилдипероксибутан-1,4-дионовая кислота, N,N-терефталоилди(6-аминоперкапроновая кислота).
[0125]
Активаторы отбеливателей могут включать органические предшественники перкислот, которые усиливают отбеливающее действие во время мытья при температурах 60 °С и ниже. Активаторы отбеливателей, подходящие для применения согласно настоящему описанию, включают соединения, которые в условиях пергидролиза образуют алифатические пероксикарбоновые кислоты, имеющие предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, в частности, от 2до 4 атомов углерода, и/или необязательно замещенную пербензойную кислоту. Подходящие вещества содержат O-ацильные и/или N-ацильные группы с указанным количеством атомов углерода и/или необязательно замещенные бензоильные группы. Предпочтение отдано полиацилированным алкилендиаминам, в частности, тетраацетилэтилендиамину (TAED), ацилированным триазиновым производным, в частности, 1,5-диацетил-2,4-диоксогексагидро-1,3,5-триазину (DADHT), ацилированным гликолурилам, в частности, тетраацетилгликолурилу (TAGU), N-ацилимидам, в частности, N-тонаноилсукцинимиду (NOSI), ацилированным фенолсульфонатам, в частности, н-нонаноил- или изононаноилоксибензолсульфонату (н- или изо-NOBS), ангидридам карбоновых кислот, в частности, фталевому ангидриду, ацилированным многоатомным спиртам, в частности, триацетину, этиленгликолдиацетату и 2,5-диацетокси-2,5-дигидрофурану, а также триэтилацетилцитрату (TEAC).
[0126]
Катализаторы отбеливателей, предпочтительные для применения в моющих композициях согласно настоящему описанию, включают триазациклононан марганца и родственные комплексы (US-4246612, US-A-5227084); биспиридиламин Co, Cu, Mn и Fe и родственные комплексы (US-5114611); и пентаминацетат кобальта (III) и родственные комплексы (US-4810410). Полное описание катализаторов отбеливателей, подходящих для применения согласно настоящему описанию, представлено в патенте США № 6599871, включенном в настоящий документ посредством ссылки.
Агенты для мытья посуды
[0127]
6
18
12
20
Предпочтительное поверхностно-активное вещество для применения в моющих средствах для автоматических посудомоечных машин является мало пенящимся само по себе или в комбинации с другими компонентами (например, подавителями образования мыльной пены). Предпочтительны для применения согласно настоящему описанию неионогенные поверхностно-активные вещества с низкой и высокой температурой помутнения, а также их смеси, включая неионогенные алкоксилированные поверхностно-активные вещества (особенно этоксилаты, полученные из C-C первичных спиртов), этоксилированные-пропоксилированные спирты (например, POLY-TERGENT SLF18 компании Olin Corporation), эпокси-кэпированные поли(оксиалкилированные) спирты (например, POLY-TERGENT SLF18B компании Olin Corporation, см. WO-A-94/22800), кэпированные простым эфиром поли(оксиалкилированные) поверхностно-активные спирты и полиоксиэтилен-полиоксипропиленовыые блок-сополимерные соединения, такие как PLURONIC, REVERSED PLURONIC и TETRONIC компании BASF-Wyandotte Corp., Виандот, штат Мичиган; амфотерные поверхностно-активные вещества, такие как C-C алкиламиноксиды (предпочтительные аминоксиды для применения согласно настоящему описанию включают лаурилдиметиламиноксид и гексадецилдиметиламиноксид) и алкил-амфокарбоновые поверхностно-активные вещества, такие как MIRANOL™ C2M; а также цвиттер-ионные поврехностно-активные вещества, такие как бетаины и сультаины; и их смеси. Поверхностно-активные вещества, подходящие для применения согласно настоящему документу, описаны, например, в US-A-3929678, US-A-4259217, EP-A-0414549, WO-A-93/08876 и WO-A-93/08874. Поверхностно-активные вещества могут присутствовать в количестве от около 0,2% до около 30% по массе, более предпочтительно от около 0,5 до около 10% по массе, наиболее предпочтительно от около 1% до около 5% по массе композиции моющего средства.
Другие композиции и добавки
[0128]
Осадкообразующие агенты, подходящие для применения в композиции моющего средства, описанного в настоящем документе, включают водорастворимые осадкообразующие агенты, включая цитраты, карбонаты, силикаты и полифосфаты, например, триполифосфат натрия и гексагидрат триполифосфата натрия, триполифосфат калия и смешанные триполифосфатные соли натрия и калия.
[0129]
Ферменты, подходящие для применения в композиции моющего средства, описанной в настоящем документе, включают бактериальные и грибковые целлюлазы, включая CAREZYME и CELLUZYME (Novo Nordisk A/S); пероксидазы; липазы, включая AMANO-P (Amano Pharmaceutical Co.), M1 LIPASE и LIPOMAX (Gist-Brocades) и LIPOLASE и LIPOLASE ULTRA (Novo); кутиназы; протеазы, включая ESPERASE, ALCALASE, DURAZYM и SAVINASE (Novo) и MAXATASE, MAXACAL, PROPERASE и MAXAPEM (Gist-Brocades); α и β амилазы, включая PURAFECT OX AM (Genencor) и TERMAMYL, BAN, FUNGAMYL, DURAMYL и NATALASE (Novo); пектиназы; и их смеси. Ферменты могут быть добавлены согласно настоящему описанию в виде небольших кусочков, гранулята или ко-гранулята в количестве, составляющем обычно от около 0,0001% до около 2% чистого фермента по массе очищающей композиции.
[0130]
Подавители образования мыльной пены, подходящие для применения в композиции моющего средства, описанной в настоящем документе, включают неионогенные поверхностно-активные вещества, имеющие низкую температуру помутнения. «Температура помутнения» в данном контексте представляет собой общеизвестное свойство неионогенных поверхностно-активных веществ, которое является результатом снижения растворимости поверхностно-активного вещества при повышении температуры, температуру, при которой внешний вид второй фазы становится заметным, называют «температурой помутнения». В данном контексте неионогенное поверхностно-активное вещество с «низкой температурой помутнения» определено как ингредиент системы неионогенного поверхностно-активного вещества, имеющий температуру помутнения менее 30°С, предпочтительно менее около 20°С и еще более предпочтительно менее около 10°С, и наиболее предпочтительно менее около 7,5 °С. Неионогенные поверхностно-активные вещества с низкой температурой помутнения могут включать неионогенные алкоксилированные поверхностно-активные вещества, особенно этоксилаты, полученные из первичного спирта, и блок-сополимеры полиоксипропилена/ полиоксиэтилена/ полиоксипропилена (PO/EO/PO) обратного типа. Кроме того, такие неионогенные поверхностно-активные вещества с низкой температурой помутнения могут включать, например, этоксилированный-пропоксилированный спирт (например, POLY-TERGENT SLF18 компании BASF) и эпокси-кэпированные поли(оксиалкилированные) спирты (например, серия неионогенных ПАВ POLY-TERGENT SLF18B компании BASF, описанная, например, в US-A-5576281).
[0131]
Другие подходящие компоненты для применения в композиции моющего средства, описанной в настоящем документе, включают очищающие полимеры, обладающие свойством предотвращения повторного осаждения, грязеотталкивающими свойствами или другими моющими свойствами. Полимеры для предотвращения повторного осаждения для применения согласно настоящему описанию включают полимеры, содержащие акриловую кислоту, такие как SOKALAN PA30, PA20, PA15, PA10 и SOKALAN CP10 (BASF GmbH), ACUSOL 45N, 480N, 460N (Rohm and Haas), сополимеры акриловой кислоты/малеиновой кислоты, такие как SOKALAN CP5 и акриловые/метакриловые сополимеры. Другие подходящие полимеры включают полимеры на основе аминов, такие как алкоксилированные полиалкиленимины (например, PEI600 EO20 и/или этоксисульфатированные гексаметилендиамин-диметиловые четвертичные соединения), которые могут быть необязательно кватернизованы. Грязеотталкивающие полимеры для применения согласно настоящему описанию включают алкил- и гидроксиалкилцеллюлозу (US-A-4000093), полиоксиэтилены, полиоксипропилены и их сополимеры и неионогенные и анионные полимеры на основе терефталатных сложных эфиров этиленгликоля, пропиленгликоля и их смесей.
[0132]
Поглотители тяжелых металлов и ингибиторы роста кристаллов также подходят для применения в описанном моющем средстве, например, диэтилентриамин-пента(метиленфосфонат), этилендиамин-тетра(метиленфосфонат), гексаметилендиамин-тетра(метиленфосфонат), этилендифосфонат, гидроксиэтилен-1,1-дифосфонат, нитрилотриацетат, этилендиаминотетраацетат, этилендиамин-N,N'-дисукцинат в форме солей и свободных кислот.
[0133]
Для применения в моющей композиции, описанной в настоящем документе, подходит также ингибитор коррозии, например, агенты покрытий на основе органического серебра (особенно парафины, такие как WINOG 70, продаваемые компанией Wintershall, Зальцберген, Германия), азотсодержащие ингибиторы коррозии (например, бензотриазол и бензимидазол, см. GB-A-1137741) и соединения Mn (II), в частности, соли Mn (II) с органическими лигандами.
[0134]
Другие подходящие компоненты для применения в моющей композиции согласно настоящему описанию включают стабилизаторы ферментов, например, ионы кальция, борную кислоту и пропиленгликоль.
[0135]
Подходящие добавки для полоскания известны в данной области техники. Промышленные добавки для полоскания посуды, как правило, представляют собой смеси мало пенящихся простых эфиров полиэтилен/полипропиленгликолей с жирными спиртами, солюбилизаторов (например, кумолсульфоната), органических кислот (например, лимонной кислоты) и растворителей (например, этанола). Функция таких добавок для полоскания заключается в изменении поверхностного натяжения воды таким образом, чтобы ее можно было смыть с промываемых поверхностей в форме тонкой когерентной пленки, чтобы после дальнейшего процесса сушки не оставалось капель воды, потеков или пленок. В европейском патенте 0 197 434 B1 описаны добавки для полоскания, которые в качестве поверхностно-активных веществ содержат смешанные простые эфиры. Добавки для полоскания, такие как смягчители тканей и подобные агенты, также предусмотрены и являются пригодными для инкапсуляции в пленку согласно представленному описанию.
Способы применения
[0136]
Пленки и изделия, описанные в настоящем документе, а также композиции, содержащиеся в них, могут быть использованы для обработки подложки, например, тканевой или твердой поверхности, например, посредством приведения в контакт подложки с указанной пленкой, изделием и/или композицией, содержащейся в них. Стадия приведения в контакт может быть осуществлена вручную или в машине-автомате, например, в автоматической стиральной машине (с вертикальной или горизонтальной загрузкой) или в автоматической посудомоечной машине. Стадия приведения в контакт может быть осуществлена в присутствии воды, которая может иметь температуру до около 80°С, или до около 60°С, или до около 40°С, или до 30°С, или до около 20°С, ил идо около 15°С, или до около 10°С, или до около 5°С. Как отмечено выше, предложенные пленки и изделия, изготовленные из них, особенно подходят для растворения в холодной воде и, следовательно, обеспечивают преимущество при мытье в холодной воде (например, от около 1°С до около 30°С, или от около 5°С до около 20°С). После стадии приведения в контакт может следовать цикл многократного полоскания или даже один цикл полоскания; поскольку указанная пленка обладает хорошими свойствами растворения, то для растворения пленки и/или высвобождения ее содержимого требуется меньшее количество воды.
[0137]
Конкретные предусмотренные аспекты настоящего описания описаны далее в следующих нумерованных параграфах.
[0138]
1. Водорастворимая пленка, содержащая: поливинилспиртовый (PVOH) полимер; дипропиленгликоль в качестве первого пластификатора; сахарный спирт в качестве второго пластификатора; и многоатомный спирт в качестве третьего пластификатора, при этом третий пластификатор отличен от первого пластификатора и второго пластификатора.
[0139]
2. Не растворимая в воде пленка, содержащая: не растворимый в воде поливинилспиртовый (PVOH) полимер (например, поперечно-сшитый полимер PVOH); дипропиленгликоль в качестве первого пластификатора; сахарный спирт в качестве второго пластификатора; и многоатомный спирт в качестве третьего пластификатора, при этом третий пластификатор отличен от первого пластификатора и второго пластификатора.
[0140]
3. Пленка по любому из предшествующих параграфов, отличающаяся тем, что сахарный спирт выбран из группы, состоящей из изомальтита, мальтита, сорбита, ксилита, эритрита, адонита, дульцита, пентаэритрита и маннита.
[0141]
4. Пленка по предшествующему параграфу, отличающаяся тем, что сахарный спирт представляет собой сорбит.
[0142]
5. Пленка по любому из предшествующих параграфов, отличающаяся тем, что многоатомный спирт выбран из группы, состоящей из глицерина, диглицерина, этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, полиэтиленгликолей с MW до 400, неопентилгликоля, пропиленгликоля, 2-метил-1,3-пропандиола, триметилолпропана и полиэфирполиолов.
[0143]
6. Пленка по предшествующему параграфу, отличающаяся тем, что многоатомный спирт представляет собой глицерин.
[0144]
7. Пленка по любому из предшествующих параграфов, отличающаяся тем, что сахарный спирт представляет собой сорбит, а многоатомный спирт представляет собой глицерин.
[0145]
8. Пленка по любому из предшествующих параграфов, содержащая: поливинилспиртовый (PVOH) полимер; дипропиленгликоль в качестве первого пластификатора; сорбит в качестве второго пластификатора; и глицерин в качестве третьего пластификатора; при этом первый, второй и третий пластификаторы присутствуют в пленке в общем количестве от около 5 частей до около 50 частей общего пластификатора на 100 частей общей смолы (phr) в пленке.
[0146]
9. Пленка по любому из предшествующих параграфов, отличающаяся тем, что пленка по существу не содержит пластификаторов, отличных от первого, второго и третьего пластификаторов.
[0147]
10. Пленка по любому из предшествующих параграфов, отличающаяся тем, что пленка содержит твердый пластификатор, имеющий температуру плавления более около 50°С.
[0148]
11. Пленка по предшествующему параграфу, отличающаяся тем, что твердый пластификатор также представляет собой второй пластификатор.
[0149]
12. Пленка по любому из предшествующих параграфов, отличающаяся тем, что первый, второй и третий пластификаторы присутствуют в пленке в суммарном количестве в диапазоне от около 5 частей до около 40 частей общего пластификатора на 100 частей общей смолы (phr) в пленке.
[0150]
13. Пленка по предшествующему параграфу, отличающаяся тем, что первый, второй и третий пластификаторы присутствуют в пленке в суммарном количестве в диапазоне от около 10 phr до около 40 phr или от около 20 phr до около 35 phr.
[0151]
14. Пленка по любому из предшествующих параграфов, отличающаяся тем, что: пленка имеет прочность на растяжение после старения по меньшей мере около 25 МПа, по результатам измерения в испытании прочности на растяжение после старения; и пленка имеет значение сопротивления разрыву сварного шва по меньшей мере около 170%, по результатам измерения в испытании суммарного сопротивления разрыву сварного шва.
[0152]
15. Пленка по предшествующему параграфу, отличающаяся тем, что пленка имеет прочность на растяжение после старения по меньшей мере около 30 МПа, по результатам измерения в испытании прочности на растяжение после старения.
[0153]
16. Пленка по параграфу 14 или 15, отличающаяся тем, что: первый пластификатор присутствует в пленке в количестве в диапазоне от около 10% мас. до около 40% мас. относительно суммарного количества первого, второго и третьего пластификаторов в пленке; второй пластификатор присутствует в пленке в количестве в диапазоне от около 10% мас. до около 30% мас. относительно суммарного количества первого, второго и третьего пластификаторов в пленке; и третий пластификатор присутствует в пленке в количестве в диапазоне от около 40% мас. до около 70% мас. относительно суммарного количества первого, второго и третьего пластификаторов в пленке.
[0154]
17. Пленка по любому из предшествующих параграфов, отличающаяся тем, что: первый пластификатор присутствует в пленке в количестве от около 10% мас. до около 65% мас. относительно общего количества первого, второго и третьего пластификаторов в пленке.
[0155]
18. Пленка по любому из предшествующих параграфов, отличающаяся тем, что: второй пластификатор присутствует в пленке в количестве от около 10% мас. до около 65% мас. относительно общего количества первого, второго и третьего пластификаторов в пленке.
[0156]
19. Пленка по любому из предшествующих параграфов, отличающаяся тем, что: третий пластификатор присутствует в пленке в количестве от около 25% мас. до около 80% мас. относительно общего количества первого, второго и третьего пластификаторов в пленке.
[0157]
20. Пленка по любому из предшествующих параграфов, отличающаяся тем, что: первый пластификатор присутствует в пленке в количестве в диапазоне от около 13% мас. до около 46% мас. относительно суммарного количества первого, второго и третьего пластификаторов в пленке; второй пластификатор присутствует в пленке в количестве в диапазоне от около 13% мас. до около 58% мас. относительно суммарного количества первого, второго и третьего пластификаторов в пленке; и третий пластификатор присутствует в пленке в количестве в диапазоне от около 28% мас. до около 73% мас. относительно суммарного количества первого, второго и третьего пластификаторов в пленке.
[0158]
21. Пленка по любому из предшествующих параграфов, отличающаяся тем, что: первый пластификатор присутствует в пленке в количестве в диапазоне от около 13% мас. до около 38% мас. относительно суммарного количества первого, второго и третьего пластификаторов в пленке; второй пластификатор присутствует в пленке в количестве в диапазоне от около 16% мас. до около 58% мас. относительно суммарного количества первого, второго и третьего пластификаторов в пленке; и третий пластификатор присутствует в пленке в количестве в диапазоне от около 28% мас. до около 71% мас. относительно суммарного количества первого, второго и третьего пластификаторов в пленке.
[0159]
22. Пленка по любому из предшествующих параграфов, отличающаяся тем, что: первый пластификатор присутствует в пленке в количестве в диапазоне от около 13% мас. до около 58% мас. относительно суммарного количества первого, второго и третьего пластификаторов в пленке; второй пластификатор присутствует в пленке в количестве в диапазоне от около 13% мас. до около 58% мас. относительно суммарного количества первого, второго и третьего пластификаторов в пленке; и третий пластификатор присутствует в пленке в количестве в диапазоне от около 28% мас. до около 73% мас. относительно суммарного количества первого, второго и третьего пластификаторов в пленке.
[0160]
23. Пленка по любому из предшествующих параграфов, отличающаяся тем, что: первый пластификатор присутствует в пленке в количестве в диапазоне от около 13% мас. до около 50% мас. относительно суммарного количества первого, второго и третьего пластификаторов в пленке; второй пластификатор присутствует в пленке в количестве в диапазоне от около 13% мас. до около 50% мас. относительно суммарного количества первого, второго и третьего пластификаторов в пленке; и третий пластификатор присутствует в пленке в количестве в диапазоне от около 36% мас. до около 73% мас. относительно суммарного количества первого, второго и третьего пластификаторов в пленке.
[0161]
24. Пленка по любому из предшествующих параграфов, отличающаяся тем, что: первый пластификатор присутствует в пленке в количестве в диапазоне от около 13% мас. до около 45% мас. относительно суммарного количества первого, второго и третьего пластификаторов в пленке; второй пластификатор присутствует в пленке в количестве в диапазоне от около 19% мас. до около 52% мас. относительно суммарного количества первого, второго и третьего пластификаторов в пленке; и третий пластификатор присутствует в пленке в количестве в диапазоне от около 35% мас. до около 65% мас. относительно суммарного количества первого, второго и третьего пластификаторов в пленке.
[0162]
25. Пленка по любому из предшествующих параграфов, отличающаяся тем, что: первый пластификатор присутствует в пленке в количестве в диапазоне от около 13% мас. до около 39% мас. относительно суммарного количества первого, второго и третьего пластификаторов в пленке; второй пластификатор присутствует в пленке в количестве в диапазоне от около 22% мас. до около 38% мас. относительно суммарного количества первого, второго и третьего пластификаторов в пленке; и третий пластификатор присутствует в пленке в количестве в диапазоне от около 39% мас. до около 64% мас. относительно суммарного количества первого, второго и третьего пластификаторов в пленке.
[0163]
26. Пленка по любому из предшествующих параграфов, отличающаяся тем, что: первый пластификатор присутствует в пленке в количестве в диапазоне от около 13% мас. до около 19% мас. относительно суммарного количества первого, второго и третьего пластификаторов в пленке; второй пластификатор присутствует в пленке в количестве в диапазоне от около 41% мас. до около 52% мас. относительно суммарного количества первого, второго и третьего пластификаторов в пленке; и третий пластификатор присутствует в пленке в количестве в диапазоне от около 35% мас. до около 44% мас. относительно суммарного количества первого, второго и третьего пластификаторов в пленке.
[0164]
27. Пленка по любому из предшествующих параграфов, отличающаяся тем, что пленка имеет по меньшей мере два из трех свойств (a), (b) и (c): (a) увеличение дельта первого фазового перехода плавления после старения, составляющее около 12°С или менее, по результатам измерения в испытании дельта первого фазового перехода плавления после старения; (b) значение адгезии после старения по меньшей мере около 1300 г/с, по результатам измерения в испытании адгезии после старения; и (c) прочность на растяжение после старения по меньшей мере около 25 МПа, по результатам измерения в испытании прочности на растяжение после старения.
[0165]
28. Пленка по любому из предшествующих параграфов, отличающаяся тем, что пленка имеет по меньшей мере два из трех свойств (a), (b) и (c): (a) увеличение дельта первого фазового перехода плавления после старения, составляющее около 11°С или менее, по результатам измерения в испытании дельта первого фазового перехода плавления после старения; (b) значение адгезии после старения по меньшей мере около 1900 г/с, по результатам измерения в испытании адгезии после старения; и (c) прочность на растяжение после старения по меньшей мере около 30 МПа, по результатам измерения в испытании прочности на растяжение после старения.
[0166]
29. Пленка по любому из предшествующих параграфов, отличающаяся тем, что пленка имеет по меньшей мере два из трех свойств (a), (b) и (c): (a) увеличение дельта первого фазового перехода плавления после старения, составляющее около 11°С или менее, по результатам измерения в испытании дельта первого фазового перехода плавления после старения; (b) значение адгезии после старения по меньшей мере около 2500 г/с, по результатам измерения в испытании адгезии после старения; и (c) прочность на растяжение после старения по меньшей мере около 32,5 МПа, по результатам измерения в испытании прочности на растяжение после старения.
[0167]
30. Пленка по любому из параграфов 27-29, отличающаяся тем, что пленка имеет все три свойства свойств (a), (b) и (c).
[0168]
31. Пленка по любому из предшествующих параграфов, отличающаяся тем, что пленка дополнительно содержит один или более компонентов, выбранных из группы, состоящей из пластификаторов, отличных от первого, второго и третьего пластификаторов, пластификаторов-компатибилизаторов, смазывающих агентов, разделительных агентов, наполнителей, разбавителей, сшивающих агентов, антиадгезионных агентов, антиоксидантов, агентов для снижения клейкости, противопенных агентов, наночастиц, отбеливающих агентов, поверхностно-активных веществ и их комбинаций.
[0169]
32. Пленка по любому из предшествующих параграфов, отличающаяся тем, что полимер PVOH содержит гомополимер PVOH, состоящий по существу из винилспиртовых мономерных звеньев и необязательно винилацетатных мономерных звеньев.
[0170]
33. Пленка по любому из предшествующих параграфов, отличающаяся тем, что полимер PVOH содержит сополимер PVOH, содержащий анионное мономерное звено, винилспиртовое мономерное звено и необязательно винилацетатное мономерное звено.
[0171]
34. Пленка по любому из предшествующих параграфов, отличающаяся тем, что анионный мономер выбран из группы, состоящей из винилуксусной кислоты, малеиновой кислоты, моноалкилмалеата, диалкилмалеата, монометилмалеата, диметилмалеата, малеинового ангидрида, фумаровой кислоты, моноалкилфумарата, диалкилфумарата, монометилфумарата, диметилфумарата, фумарового ангидрида, итаконовой кислоты, монометилитаконата, диметилитаконата, итаконового ангидрида, винилсульфоновой кислоты, аллилсульфоновой кислоты, этиленсульфоновой кислоты, 2-акриламидо-1-метилпропансульфоновой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, 2-метилакриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, 2-сульфоэтилакрилата, солей вышеуказанных соединений с щелочными металлами, сложных эфиров вышеуказанных соединений и их комбинаций.
[0172]
35. Пленка по параграфу 33, отличающаяся тем, что анионный мономер выбран из группы, состоящей из акриламидо-метилпропансульфоновых кислот, их солей с щелочными металлами и их комбинаций.
[0173]
36. Пленка по параграфу 33, отличающаяся тем, что анионный мономер выбран из группы, состоящей из монометилмалеата, его солей с щелочными металлами и их комбинаций.
[0174]
37. Пленка по любому из предшествующих параграфов, отличающаяся тем, что полимер PVOH содержит полимерную смесь, содержащую два или более различных гомополимеров PVOH.
[0175]
38. Пленка по любому из предшествующих параграфов, отличающаяся тем, что полимер PVOH содержит полимерную смесь, содержащую два или более различных сополимеров PVOH.
[0176]
39. Пленка по предшествующему параграфу, отличающаяся тем, что полимерная смесь содержит первый сополимер PVOH, содержащий первое анионное мономерное звено, и второй сополимер PVOH, содержащий второе анионное мономерное звено, отличное от первого анионного мономерного звена.
[0177]
40. Пленка по предшествующему параграфу, отличающаяся тем, что: первый анионный мономер выбран из группы, состоящей из акриламидо-метилпропансульфоновых кислот, их солей с щелочными металлами и их комбинаций; и второй анионный мономер выбран из группы, состоящей из монометилмалеата, его солей с щелочными металлами и их комбинаций.
[0178]
41. Пленка по предшествующему параграфу, отличающаяся тем, что: первый сополимер PVOH присутствует в количестве в диапазоне от около 10% мас. до около 80% мас. от общего содержания полимеров PVOH в пленке; и второй сополимер PVOH присутствует в количестве в диапазоне от около 20% мас. до около 90% мас. от общего содержания полимеров PVOH в пленке.
[0179]
42. Пленка по любому из предшествующих параграфов, отличающаяся тем, что полимер PVOH содержит полимерную смесь, содержащую по меньшей мере один гомополимер PVOH и по меньшей мере один сополимер PVOH.
[0180]
43. Пленка по любому из предшествующих параграфов, отличающаяся тем, что полимер PVOH имеет степень гидролиза в диапазоне от около 75% до около 99%.
[0181]
44. Пленка по любому из предшествующих параграфов, отличающаяся тем, что полимер PVOH имеет вязкость 4% раствора при 20 °С в диапазоне от около 4 сП до около 24 сП.
[0182]
45. Пленка по любому из предшествующих параграфов, отличающаяся тем, что пленка дополнительно содержит водорастворимый полимер, отличный от полимера PVOH.
[0183]
46. Пленка по предшествующему параграфу, отличающаяся тем, что водорастворимый полимер выбран из группы, состоящей из полиэтилениминов, поливинилпирролидонов, полиалкиленоксидов, полиакриламидов, простых эфиров целлюлозы, сложных эфиров целлюлозы, амидов целлюлозы, поливинилацетатов, полиамидов, желатинов, метилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы и ее солей, декстринов, этилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы, гидроксипропилметилцеллюлозы, мальтодекстрина, крахмалов, модифицированных крахмалов, гуаровой камеди, гуммиарабика, ксантановой камеди, каррагинана, полиакрилатов и их солей, их сополимеров, их смесей и их комбинаций.
[0184]
47. Изделие, содержащее: пленку по любому из предшествующих параграфов, содержащую первую поверхность указанной пленки, запаянную с помощью растворителя со второй поверхностью той же пленки или с поверхностью второй пленки по любому из предшествующих параграфов.
[0185]
48. Изделие, содержащее: пленку по любому из предшествующих параграфов в форме конверта, определяющего внутренний объем конверта.
[0186]
49. Изделие по предшествующему параграфу, дополнительно содержащее композицию, содержащуюся во внутреннем объеме конверта.
[0187]
50. Изделие, содержащее: пленку по любому из предшествующих параграфов и композицию бытовой химии, расположенную вблизи пленки.
[0188]
51. Способ получения пленки по любому из предшествующих параграфов, включающий: выбор поливинилспиртового (PVOH) полимера, первого пластификатора, второго пластификатора и третьего пластификатора; выбор требуемого диапазона для обеспечения по меньшей мере первого свойства пленки и второго свойства пленки; формование множества пленок, содержащих полимер PVOH, первый пластификатор, второй пластификатор и третий пластификатор при различных концентрациях полимера PVOH, первого пластификатора, второго пластификатора и третьего пластификатора, при этом по меньшей мере одна из пленок имеет свойство пленки в пределах требуемого диапазона для каждого из свойств первой и второй пленки; определение первого и второго свойств пленки для каждой сформированной пленки; определение концентрации в пленке каждого из полимера PVOH, первого пластификатора, второго пластификатора и третьего пластификатора на основании сформированного множества пленок, причем установленная концентрация в пленке обеспечивает первое свойство пленки и второе свойство пленки в пределах требуемого диапазона для каждого свойства; и формирование пленки, содержащей полимер PVOH, первый пластификатор, второй пластификатор и третий пластификатор в установленной концентрации в пленке.
[0189]
52. Применение дипропиленгликоля в качестве пластификатора для водорастворимой поливинилспиртовой пленки в комбинации с пластификатором на основе сахарного спирта и пластификатором на основе многоатомного спирта для улучшения одного или более из (a) повышения дельта первого фазового перехода плавления после старения, по результатам испытания дельта первого фазового перехода плавления после старения; (b) значения адгезии после старения пленки, по результатам испытания адгезии после старения; и (c) прочности на растяжение пленки после старения, по результатам испытания прочности на растяжение после старения.
Испытание прочности на растяжение после старения
[0190]
Водорастворимую пленку, характеризующуюся прочностью на растяжение или подлежащую испытанию прочности на растяжение в соответствии с испытанием прочности на растяжения после старения («ATS» или «Растяжение после старения» и необязательно модуля (или напряжения при растяжении) анализировали следующим образом. Методика включает определение прочности при растяжении и необязательно определение модуля при 100% удлинении в соответствии с ASTM D 882 («Стандартный метод испытания на свойства при растяжении тонких пластиковых листов») или эквивалента. Для сбора данных о пленке использовали прибор для испытания на растяжение INSTRON (прибор для испытания на растяжение модели 5544 или эквивалент). Сначала образец пленки, обеспечивающий возможность получения минимум трех экспериментальных образцов, кондиционировали, помещая образец пленки в конверт из фольгированной пленки с минимальным свободным пространством и закрывали посредством термического запаивания. Конверт помещали в печь при 35 °С на 14 дней. Через 14 дней конверт извлекали и оставляли охлаждаться до 23 °С. Образцы вырезали с помощью проверенных режущих инструментов, обеспечивающих размерную стабильность и воспроизводимость, и испытывали в машинном направлении (MD) (если применимо) для каждого измерения. Испытания проводили в стандартной лабораторной атмосфере при 23 ± 2,0°C и относительной влажности 35 ± 5%. Для определения прочности на растяжение или модуля получали образцы шириной 1ʺ (2,54 см) из одного пленочного листа, имеющего толщину 3,0±0,15 мил (или 76,2±3,8 мкм). Затем образец переносили в прибор для испытания прочности при растяжении INSTRON для проведения испытаний, минимизируя воздействие в условиях относительной влажности 35%. Прибор для испытания прочности на растяжение готовили в соответствии с инструкциями производителя, оснащали датчиком нагрузки 500 Н и калибровали. Прикрепляли подходящие зажимы с боковыми поверхностями (зажимы INSTRON с боковыми поверхностями модельного номера 2702-032, которые покрыты резиной и имеют ширину 25 мм, или эквивалент). Образцы устанавливали в прибор для испытания прочности и анализировали для определения прочности на растяжение (т.е. нагрузки, необходимой для разрушения пленки) и необязательно 100% модуля (т.е. нагрузки, необходимой для достижения 100% удлинения пленки).
[0191]
Соответствующие характеристики водорастворимых пленок согласно настоящему описанию определяли по значениям ATS по меньшей мере около 25 МПа, 30 МПа или 32,5 МПа, по результатам испытания ATS. Как правило, желательны более высокие значения ATS, поскольку они соответствуют более прочным конвертам в целом и более прочным швам конверта, где пленка является лимитирующим или самым слабым элементом шва. В различных вариантах реализации водорастворимая пленка имеет значение ATS по меньшей мере около 25, 30, 32,5 или 35 МПа и/или до около 30, 35, 38, 40, 45 или 50 МПа.
Испытание суммарного сопротивления разрыву сварного шва
[0192]
Водорастворимую пленку, характеризующуюся прочностью сварного шва или подлежащую испытанию на прочность сварного шва в соответствии с испытанием суммарного сопротивления разрыву сварного шва («SST» или «Сум.% разрыва сварного шва»), анализировали следующим образом. Методика включает определение прочности сварного шва как процента (или доли) швов, в которых наблюдали разрыв пленки, а не отслаивания слоев пленки, образующих шов, при отрыве. Прочный шов демонстрирует разрыв (т.е. приложение достаточного усилия для разрыва пленки до расслаивания шва), а слабый шов демонстрирует отслаивание (т.е. две спаянные пленки расслаиваются до того как будет приложено достаточное усилие для разрыва пленки). Для сбора данных о пленки использовали прибор для испытания на растяжение INSTRON (прибор для испытания на растяжение модели 5544 или эквивалент), а для спаивания двух листов пленки с помощью воды использовали пробопечатный аппарат ESIPROOF или эквивалент с анилоксовым валиком 140/10. Сначала образец пленки, обеспечивающий возможность получения минимум пяти экспериментальных образцов, кондиционировали, помещая образцы пленки в конверт из фольгированной пленки с минимальным свободным пространством и закрывали посредством термического запаивания. Конверт помещали в печь при 38°С на 11 дней. Через 11 дней конверт извлекали и оставляли охлаждаться до 23°C ± 2,0°C.
[0193]
Испытание SST проводили следующим образом: Получали экспериментальные образцы, вырезая листы пленки размером 100 мм х 300 мм, причем размер 300 мм измеряли в машинном направлении (MD). Для двух листов приклеивали четыре угла одного листа к поверхности с помощью скотча. Поверх приклеенного скотчем листа укладывали другой лист, чтобы привести в контакт соответствующие поверхности. Поверх другого приклеенного скотчем листа укладывали оставшийся лист, так чтобы либо (1) блестящая сторона (т.е. контактирующая с субстратом сторона поливной пленки) была приведена в контакт с матовой стороной (т.е. высушенной на воздухе стороной поливной пленки), т.е. для получения и оценки шва между матовой и блестящей стороной, либо (2) матовая сторона была приведена в контакт с матовой поверхностью (т.е. для получения и оценки шва между двумя матовыми сторонами). Приклеивали один конец размером 100 мм каждого верхнего листа для закрепления на нижнем листе. Пропускали незакрепленный конец каждого верхнего листа через пробопечатный валик ESIPROOF, используя анилоксовый валик 140/10. На ракельный нож наносили 0,5 мл воды. Протягивали валик с постоянной скоростью (75 мм в секунду) для нанесения верхней пленки и закрепления с нижним листом. Оставляли пленку для запаивания на 10-15 минут. Используя пуансон в форме полоски или отсекатель образцов, отрезали образцы шириной 25,4 мм в поперечном направлении (TD). Сразу после переноса в испытательный прибор INSTRON начинали испытание для минимизации воздействия окружающей среды. Устанавливали расстояние 6 мм между пленочными зажимами и скорость поперечной головки 254 мм/мин. Помещали не запаянные манжеты образца в зажимы испытательного прибора, соблюдая осторожность для того, чтобы образец был расположен в зажимах и параллельно им. Начинали испытание, прикладывая нагрузку на манжеты для разрыва или разделения запаянных слоев. Записывали характеристики шва как разрыв, если по меньшей мере одна из двух манжет демонстрировала разрыв по ширине манжеты по меньшей мере 25%. В противном случае характеристики шва записывали как расслаивание.
[0194]
Испытание проводили на образцах шва между матовой и блестящей стороной и на образцах шва между двумя матовыми сторонами, при этом обе конфигурации шва являются стандартными при получении швов для водорастворимых конвертов согласно настоящему описанию. Проценты разорванных швов для каждого типа шва суммировали и с получением значения SST. Например, при разрыве 100% швов между матовой и блестящей стороной и при разрыве 100% швов между двумя матовыми сторонами значение SST составляет 200%.
[0195]
Соответствующие характеристики водорастворимых пленок согласно настоящему описанию определяли по значениям SST по меньшей мере около 50%, 100%, 150%, 170%, 180% или 190% и/или до около 160%, 180% или 200% (например, от около 170% или 180% до 200%). В пределах указанных диапазонов пленки демонстрируют высокую прочность шва.
Испытание дельта первого фазового перехода плавления после старения
[0196]
m1
m1
Водорастворимую пленку, характеризующуюся увеличением температуры плавления или подлежащую испытанию на увеличение температуры плавления в соответствии с испытанием дельта первого фазового перехода плавления после старения («AMTD» или «dTm1»), анализировали следующим образом. Значение AMTD представляет собой значение температуры плавления T после двух недель старения/терморелаксации за вычетом значения T до старения. Температура плавления полимера может увеличиваться по мере увеличения размера/количества кристаллитов в полимере. Более низкие значения AMTD связаны с более качественным спаиванием в процессе превращения и предположительно указывают на более слабый рост кристалличности и, следовательно, обеспечивают более подвижные, аморфные области, пригодные для спаивания. Благоприятным является более низкое значение AMTD. Для состаривания образец пленки сначала кондиционировали, помещая в конверт из фольгированной пленки с минимальным свободным пространством, и закрывали посредством термического запаивания. Конверт помещали в печь при 35°С на 14 дней. Через 14 дней конверт извлекали и оставляли охлаждаться до комнатной температуры (23,0°С ± 2,0°C).
[0197]
g
m1
m2
m1
,
Испытание проводили с помощью дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) Q2000 компании TA Instruments или эквивалента со скоростью пропускания азота 50 мл/мин., используя алюминиевые герметичные тигли TZERO (производства компании TA Instruments) во избежание потерь массы во время повышения температуры. Образцы пленки, подлежащие испытанию, нарезали на мелкие кусочки с получением общего образца массой около 3-5 мг, который размещали в двух тиглях (например, около 3 уложенных друг на друга образцов разрезанной пленки). Испытание ДСК проводили посредством (1) уравновешивания при -75,00°С с последующим (2) повышением температуры со скоростью 10,00°С/мин. до 200,00°С для построения кривых ДСК. После построения кривых все переходы записывали как T, T и T, а также записывали энтальпию для T в соответствии со стандартным калориметрическим анализом. Испытание ДСК проводили на исходной пленке до старения, а также на пленке через две недели старения при 35°С. Затем рассчитывали значение AMTD как Tm1, после старения Tm1исходная.
[0198]
Соответствующие характеристики водорастворимых пленок согласно настоящему описанию определяли по значениям AMTD около 4, 6, 8, 10, 11 или 12°С или менее и/или по меньшей мере около 0, 2, 4, 6 или 8°С (например, от около 0, 2 или 4°С до около 11 или 12°С). В пределах указанных диапазонов пленки демонстрируют улучшенную прочность шва, в частности, после формования в пакеты или конверты.
Испытание адгезии после старения
[0199]
Водорастворимую пленку, характеризующуюся адгезией или подлежащую испытанию на адгезию (или липкость) в соответствии с испытанием адгезии после старения («AA» или «2W-PA»), анализировали следующим образом. Значение испытания AA представляет собой положительную площадь под кривой в испытании липкости (адгезии). Положительная площадь аналогична или эквивалентна работе адгезии. Для состаривания образец пленки, обеспечивающий возможность получения минимум трех экспериментальных образцов, сначала кондиционировали, помещая в конверт из фольгированной пленки с минимальным свободным пространством и закрывали посредством термического запаивания. Конверт помещали в печь при 35°С на 14 дней. Через 14 дней конверт извлекали и оставляли охлаждаться до комнатной температуры (23,0°С ± 2,0°C). Более высокое значение AA является благоприятным и указывает на прочность шва.
[0200]
Испытание проводили, используя анализатор текстуры Stable Microsystems (спецификация XT+) или эквивалент, оснащенный насадкой для определения прочности макарон и верхнеприводным пистолетом-распылителем образца (BADGER 200-3 или эквивалент) для нанесения воды. Испытание проводили со следующими стандартными параметрами, используемыми в методе определения липкости: масса покрытия 0,04 г, время открытой выдержки 10 с, уплотняющая сила 50 кг, время склеивания 2 с и время отверждения 60 с. Образцы получали в контролируемых условиях (21°С, ОВ 35%), вырезая два образца пленки размером 14 см х 9 см, а затем, используя двухсторонний скотч, фиксировали один слой на насадке для определения прочности макарон (нижняя платформа), и один слой на верхнем датчике, тщательно разглаживая возможные складки. Затем три экземпляра образцов испытывали в соответствии со следующей методикой: 1. Устанавливали пистолет-распылитель на расстоянии на 20,5 см выше нижней платформы; 2. Разбрызгивали воду для нанесения 0,04 г по центру нижнего слоя пленки; 3. Опускали верхний датчик до соединения пленочных слоев и прикладывали давление 50 кг в течение 2 секунд, при этом время между нанесением воды и соединением устанавливали на 10 с; 4. Сбрасывали давление и оставляли в контакте на 60 с (принудительная релаксация при 100 г); 5. Приводили верхний датчик в исходное положение с постоянной скоростью 12 мм/с; и 6. Записывали «положительную площадь» как работу адгезии образца пленки.
[0201]
Соответствующие характеристики водорастворимых пленок согласно настоящему описанию определяли по значениям AA по меньшей мере около 1300, 1900 или 2500 г/с и/или до около 3000, 4500, 6000, 8000, 10000, 15000 или 20000 г/с. Выше указанных нижних пороговых значений (например, в пределах диапазона, определенного также верхней границей) пленки демонстрируют улучшенную прочность шва.
Примеры
Пример 1: Смесь пластификаторов, серия 1
[0202]
Пример 1 представляет собой серию водорастворимых пленок на основе смеси гомополимеров PVOH и трех различных пластификаторов, включая глицерин, сорбит и один из серии различных полиольных пластификаторов. Смесь гомополимеров PVOH представляет собой 50% мас./50% мас. смесь первого частично гидролизованного гомополимера PVOH, имеющего вязкость 4% раствора 13 сП, и второго частично гидролизованного гомополимера PVOH, имеющего вязкость 4% раствора 23 сП. Пленки содержали (i) соответствующие PVOH гомополимерные смолы (100 мас. частей на сто мас. частей смолы (phr)), (ii) пластификатор глицерин (21,7 phr), (iii) пластификатор сорбит (5,7 phr), (iv) полиольный пластификатор (11 phr), (v) модифицированный крахмальный наполнитель (около 2-4 phr), (vi) поверхностно-активные вещества и другие технологические добавки (около 5-7 phr) и (vii) остаточную воду. Полиольный пластификатор представлял собой по отдельности пропиленгликоль (PG), 2-метил-1,3-пропандиол (2M-1,3-PD), диэтиленгликоль (DEG), триметилолпропан (TMP), дипропиленгликоль (DPG), триэтиленгликоль (TEG) или диглицерин (DG). Общее содержание пластификатора составляло 38,4 phr. Водные композиции вышеописанных смесей отливали с получением образцов пленки толщиной 3,0±0,15 мил (или 76,2±3,8 мкм), которые испытывали на значения ATS и значения SST вышеописанными способами. В таблице 1 представлена обобщенная информация о свойствах пленок, включая молярный объем (Mоб.; мл/моль) полиольного пластификатора, для примера 1.
Таблица 1.
Данные для пленки из примера 1
<b>Пленка</b>
<b>Полиол</b>
<b>Mоб. (мл/моль)</b>
<b>HSP</b>
<b>ATS (МПа)</b>
<b>SST (%)</b>
1
PG
73,7
20,8
31,31
160
2
2M-1,3-PD
88,5
20,5
27,38
140
3
DEG
95,3
21,4
29,58
60
4
TMP
121,1
20,8
24,92
140
5
DPG
131,8
20,5
30,33
200
6
TEG
134,2
21,2
23,13
160
7
DG
126,0
22,3
22,20
0
[0203]
2
T
На Фиг. 2 из примера 1 показана, в целом, неблагоприятная тенденция снижения прочности на растяжение после старения в зависимости от увеличения молярного объема. Наблюдаемая, в целом, обратная взаимосвязь между молярным объемом и прочностью на растяжение согласуется с негативным влиянием молярного объема на функцию пластификатора. Молярный объем конкретного пластификатора (например, который может быть определена как обратное значение плотности пластификатора при 25 °С, в молярном выражении), в целом, связан с размером молекул пластификатора. Более крупные молекулы пластификатора с большим молярным объемом имеют более извилистый контур вблизи сегментов полимерной цепи (например, из одной или разных полимерных цепей), что может ограничивать способность молекул выполнять функцию пластификатора. На Фиг. 2 показано целесообразное значение корреляции R, составляющее 88%, при исключении DPG из тренда данных. На Фиг. 2 показано, что DPG, очевидно, выделяется из других полиольных пластификаторов в смеси, поскольку он имеет неожиданно высокое значение прочности на растяжение после старения, несмотря на его относительно высокий молярный объем, и существенно более низкую прочность на растяжение после старения для других полиольных пластификаторов, имеющих сопоставимые молярные объемы (TMP, DG, TEG). Наравне с молярным объемом пластификатора для выбора пластификаторов использовали параметр растворимости Хансена («HSP» или δ»). Однако, как можно видеть из таблицы 2, нет заметной корреляции между значением HSP и прочностью на растяжение после старения.
[0204]
На фиг. 3 из примера 1 дополнительно показано, что DPG имеет неожиданно высокое значение суммарного сопротивления разрыву сварного шва. Значение SST представляет собой сумму процентов водяных швов, которые не выдерживают испытание на разрыв швов между двумя матовыми сторонами и швов между матовой и блестящей сторонами, которые представляют собой стандартные конфигурации швов для пакетов из водорастворимой пленки. Максимально возможное значение SST составляет 200%, и оно было достигнуто только при использовании DPG в качестве третьего пластификатора в комбинации глицерина, полиола и сорбита.
Пример 2: Смесь пластификаторов, серия 2
[0205]
Пример 2 представляет собой серию водорастворимых пленок на основе смеси гомополимеров PVOH и трех различных пластификаторов, включая глицерин, один из серии сахарных спиртовых пластификаторов, и пропиленгликоль (PG) или дипропиленгликоль (DPG). Смесь гомополимеров PVOH представляет собой 50% мас./50% мас. смесь первого частично гидролизованного гомополимера PVOH, имеющего вязкость 4% раствора 13 сП, и второго частично гидролизованного гомополимера PVOH, имеющего вязкость 4% раствора 23 сП. Пленки содержали (i) соответствующие PVOH гомополимерные смолы (100 мас. частей на сто мас. частей смолы (phr)), (ii) пластификатор глицерин (21,7 phr), (iii) пластификатор на основе сахарного спирта (5,7 phr), (iv) пропиленгликолевый или дипропиленглиеолвый пластификатор (11 phr), (v) модифицированный крахмальный наполнитель (около 2-4 phr), (vi) поверхностно-активные вещества и другие технологические добавки (около 5-7 phr) и (vii) остаточную воду. Сахарный спирт представлял собой по отдельности сорбит (S), ксилит (X) или маннит (M). Общее содержание пластификатора составляло 38 phr. Водные композиции вышеописанных смесей отливали с получением образцов пленки толщиной 3,0±0,15 мил (или 76,2±3,8 мкм), которые испытывали на значения SST вышеописанным способом. В таблице 2 представлена обобщенная информация о свойствах пленок из примера 2, и показано, что пленки, содержащие комбинацию сорбита и дипропиленгликоля, обеспечивают достижение максимально возможного значения SST 200%.
Таблица 2.
Данные для пленки из примера 2
<b>Пленка</b>
<b>Сахарный спирт</b>
<b>Полиол</b>
<b>SST (%)</b>
1
S
PG
160
2
X
PG
20
3
M
PG
0
4
S
DPG
200
Пример 3: Смесь пластификаторов, серия 3
[0206]
Пример 3 представляет собой серию водорастворимых пленок на основе смеси сополимеров PVOH и трех различных пластификаторов, включая глицерин, один из серии сахарных спиртовых пластификаторов и дипропиленгликоль. Смесь сополимеров PVOH представляет собой смесь 80% мас./20% мас. первого частично гидролизованного сополимера PVOH, содержащего сомономер монометилмалеата (натриевой соли) (MMM), и второго частично гидролизованного сополимера PVOH, содержащего сомономер акриламидо-метилпропансульфоновой кислоты (натриевой соли) (AMPS). Пленки содержали (i) соответствующие PVOH сополимерные смолы (100 мас. частей на сто мас. частей смолы (phr)), (ii) пластификатор глицерин (16,2 phr), (iii) пластификатор на основе сахарного спирта (10,4 phr), (iv) пластификатор дипропиленгликоль (10,4 phr), (v) модифицированный крахмальный наполнитель (около 2-4 phr), (vi) поверхностно-активные вещества и другие технологические добавки (около 5-7 phr) и (vii) остаточную воду. Сахарный спирт представлял собой по отдельности сорбит (S), ксилит (X) или маннит (M). Общее содержание пластификатора составляло 37 phr. Водные композиции вышеописанных смесей отливали с получением образцов пленки толщиной 3,0±0,15 мил (или 76,2±3,8 мкм), которые испытывали на значения SST вышеописанным способом. В таблице 3 представлены обобщенные данные о свойствах пленок из примера 3, и показано, что пленки, содержащие комбинацию сорбита и дипропиленгликоля, достигают существенно улучшенных значений SST, по сравнению с другими пластификаторами на основе сахарного спирта (например, 60% для сорбита, 0% для ксилита и маннита).
Таблица 3.
Данные для пленки из примера 3
<b>Пленка</b>
<b>Сахарный спирт</b>
<b>SST (%)</b>
1
S
60
2
X
0
3
M
0
Пример 4: Смесь пластификаторов, серия 4
[0207]
Пример 4 представляет собой серию водорастворимых пленок на основе смеси сополимеров PVOH и трех различных пластификаторов, включая глицерин, сорбит и дипропиленгликоль. Смесь сополимеров PVOH представляет собой смесь 80% мас./20% мас. первого частично гидролизованного сополимера PVOH, содержащего сомономер монометилмалеата (натриевой соли) (MMM), и второго частично гидролизованного сополимера PVOH, содержащего сомономер акриламидо-метилпропансульфоновой кислоты (натриевой соли) (AMPS). Пленки содержали (i) соответствующие PVOH сополимерные смолы (100 мас. частей на сто мас. частей смолы (phr)), (ii) пластификатор глицерин (G; переменный phr), (iii) пластификатор сорбит (S; переменный phr), (iv) пластификатор дипропиленгликоль (DPG; переменный phr), (v) модифицированный крахмальный наполнитель (около 2-4 phr), (vi) поверхностно-активные вещества и другие технологические добавки (около 5-7 phr) и (vii) остаточную воду. Общее содержание пластификатора составляло 29,6 phr, 37,0 phr или 44,4 phr, и относительные содержания трех пластификаторов в пленках варьировались. Водные композиции вышеописанных смесей отливали с получением образцов пленки толщиной 3,0±0,15 мил (или 76,2±3,8 мкм), которые испытывали на значения остатка ATS, значения AA, значения AMTD, значения SST вышеописанными способами. В таблице 4 представлены обобщенные данные о свойствах пленок из примера 4 и показано, что пленки, содержащие комбинацию сорбита и дипропиленгликоля, достигают сочетания благоприятных свойств в диапазоне относительных композиций смеси пластификаторов и их общего содержания. Например, пленки согласно настоящему описанию могут быть составлены так, что они имеют по меньшей мере два свойства: (a) более низкое значение AMTD, на около 12°C или 11 °C, (b) значение AA по меньшей мере около 1300 г/с, 1900 г/с или 2500 г/с, и (c) значение ATS по меньшей мере около 25 МПа, 30 МПа или 32,5 МПа.
Таблица 4.
Данные для пленки из примера 4
<b>Пленка</b>
<b>G (phr)</b>
<b>S (phr)</b>
<b>DPG (phr)</b>
<b>Всего пластификаторов (phr)</b>
<b>ATS (МПа)</b>
<b>SST (%)</b>
<b>AMTD (°C)</b>
<b>AA (г/с)</b>
1
8,6
17,0
4,0
29,6
32,0
0
9,93
2896
2
21,6
4,0
4,0
29,6
28,9
60
7,63
2483
3
8,6
4,0
17,0
29,6
32,1
80
12,28
1981
4
12,9
8,3
8,3
29,6
32,3
20
9,37
2149
5
10,8
21,3
5,0
37,0
36,4
0
13,32
1276
6
27,0
5,0
5,0
37,0
26,1
0
4,99
1193
7
10,8
5,0
21,3
37,0
30,7
20
10,63
788
8
16,2
10,4
10,4
37,0
25,5
60
11,92
1406
9
12,9
25,5
6,0
44,4
27,4
0
6,35
909
10
32,4
6,0
6,0
44,4
22,9
0
9,59
644
11
12,9
6,0
25,5
44,4
26,3
20
-1,2
211
12
19,4
12,5
12,5
44,4
25,3
0
9,89
874
[0208]
Пример 4 иллюстрирует серию пленок, в которых соотношения трех пластификаторов (G, S, DPG) варьировали и оценивали в трех общих концентрациях пластификатора (29,6, 37,0 и 44,4 phr). Как можно видеть из таблицы 4, значение ATS, значение AMTD и значение AA, в целом, улучшаются при более низком общем содержании пластификатора (например, 29,6 phr лучше, чем 37,0 phr, которое лучше, чем 44,4 phr в примере 4), в частности, для комбинаций свойств и в отношении пороговых свойств, представляющих требуемые характеристики указанных свойств в конечном применении. На основании результатов, полученных в примере 4, были установлены первое, второе и третье требуемые пороговые значения для ATS, AMTD и AA: (1) по меньшей мере 25 МПа, 12°C или менее, и по меньшей мере 1300 г/с; (2) по меньшей мере 30 МПа, 11°C или менее, и по меньшей мере 1900 г/с; и (3) по меньшей мере 32,5 МПа, 11°C или менее, и по меньшей мере 2500 г/с.
[0209]
На Фиг. 4 из примера 4 представлены контурные графики значений AMTD (dTm1), AA (2W-PA) и ATS (растяжение после старения). На каждом графике присутствует стрелка, указывающая направление благоприятных характеристик, которые представляют собой снижение AMTD, увеличение AA и увеличение ATS. На представленной серии графиков присутствуют две особенно заметные точки. Во-первых, используя AMTD в качестве примера, очевидно, что при 44,4 phr стрелка направлена вниз, тогда как при 37,0 phr стрелка опускается слева направо, и наконец при 29,6 phr стрелка направлена вверх. Симплексные графики и соответствующая таблица 4 не определяют состав, который обеспечивает одновременную оптимизацию всех отдельных критериев качества (например, максимизацию значений AA и ATS при минимизации значения AMTD). Однако существует область состава, в которой два или три из критериев качества соответствуют требуемым пороговым значениям или превосходят их.
[0210]
На Фиг. 5-8 изображены наложенные друг на друга контурные графики с каждым из трех требуемых пороговых значений для ATS, AMTD и AA, описанных выше. Белое пространство на графике демонстрирует область, в которой все три критерия удовлетворены при данном суммарном содержании пластификатора и соотношении пластификаторов, тогда как серое пространство демонстрирует область, в которой не удовлетворен по меньшей мере один критерий. Например, на Фиг. 5 линия, обозначенная «A», определяет границу между композициями пленки, имеющими значение AMTD более 12°С (серая область) и композициями пленки, имеющими значение AMTD менее 12°С (белая область). При минимальном содержании пластификатора (29,6 phr) сокращающиеся области белого пространства слева направо соответствует первому, второму и третьему требуемому пороговому значению, соответственно.
Пример 5: Серия из смеси сополимеров PVOH
[0211]
Пример 5 представляет собой серию водорастворимых пленок на основе смеси сополимеров PVOH и трех различных пластификаторов, включая глицерин, сорбит и дипропиленгликоль. Смесь сополимеров PVOH представляет собой смесь с различным соотношением первого частично гидролизованного сополимера PVOH, содержащего сомономер монометилмалеата (натриевой соли) (MMM), и второго частично гидролизованного сополимера PVOH, содержащего сомономер акриламидо-метилпропансульфоновой кислоты (натриевой соли) (AMPS). Пленки содержали (i) соответствующие PVOH сополимерные смолы (100 мас. частей на сто мас. частей смолы (phr)), (ii) пластификатор глицерин (16,2 phr), (iii) пластификатор сорбит (10,4 phr), (iv) пластификатор дипропиленгликоль (10,4 phr), (v) модифицированный крахмальный наполнитель (около 2-4 phr), (vi) поверхностно-активные вещества и другие технологические добавки (около 5-7 phr) и (vii) остаточную воду. Общее содержание пластификатора составляло 37 phr. Количество PVOH-со-MMM в сополимерной смеси варьировалось от 0% мас. до 100% мас. Водные композиции вышеописанных смесей отливали с получением образцов пленки толщиной 3,0±0,15 мил (или 76,2±3,8 мкм), которые испытывали на значения остатка ATS, значения AA, значения AMTD, значения SST вышеописанными способами. В таблице 5 представлены обобщенные данные о свойствах пленок из примера 5 и показано, что пленки, содержащие комбинацию сорбита и дипропиленгликоля, достигают сочетания благоприятных свойств в диапазоне различных композиций смеси сополимеров.
Таблица 5.
Данные для пленки из примера 5
<b>Пленка</b>
<b>PVOH-со-MMM (мас.%)</b>
<b>PVOH-со-AMPS (мас.%)</b>
<b>ATS (МПа)</b>
<b>SST (%)</b>
<b>AMTD (°C)</b>
<b>AA (г/с)</b>
1
0
100
17,5
0
10,3
1055
2
80
20
25,5
60
11,92
1406
3
50
50
25,4
0
7,84
759
4
20
80
22,1
0
9,12
611
5
100
0
26,8
20
16,4
1677
[0212]
Фигура 9 для примера 5 демонстрирует, что зависимость значений AMTD и значений ATS от содержания PVOH-co-MMM (%M) не является линейной. Такая нелинейная зависимость является весьма благоприятным отклонением относительно линейно интерполированной базовой линии, полученной по правилу аддитивности (ROM). Имеет место значительное снижение значения AMTD в диапазоне от около 20% мас. до 80% мас. PVOH-co-MMM и значительное увеличение значения ATS в диапазоне от около 20% мас. до около 50% мас. PVOH-co-MMM. Фигура 10 для примера 5 демонстрирует, что смесь 80% мас./20% мас. PVOH-co-MMM /PVOH-co-AMPS имеет неожиданно благоприятное значение SST по сравнению со всеми остальными испытанными соотношениями. Несмотря на то, что значение SST 60% является более низким по сравнению со значением SST 200% в примере 1, указанная смесь 80% мас./20% мас. выделяется относительно хорошими свойствами в серии из примера 5.
Пример 6: Illustrative Compositions
[0213]
В таблицах 6-14 представлены иллюстративные композиции, которые могут быть использованы в комбинации с изделиями, описанными в настоящем документе. Например, представленные ниже композиции, которые являются неограничивающими примерами, могут быть инкапсулированы в водорастворимых пленках, описанных в настоящем документе, например, в форме конверта.
[0214]
Отбеливающая добавка может содержать ингредиенты, представленные в таблице 6.
Таблица 6
A
Мас.%
Перкарбонат натрия
25
Активатор отбеливателя<sup>1</sup>
7
Карбонат натрия
15
Цитрат натрия
10
Цеолит
10
Сульфат натрия
15
Ферменты
2
Оптические отбеливатели
2
Прочие
До 100
1
Тетраацетилэтилендиамин
[0215]
Гранулированные моющие средства для стирки могут содержать ингредиенты, представленные в таблице 7.
Таблица 7
B(% мас.)
C(% мас.)
D(% мас.)
E(% мас.)
F(% мас.)
G(% мас.)
Линейный алкилбензолсульфонат
8
7,1
7
6,5
7,5
7,5
AE3S
0
4,8
0
5,2
4
4
C12-14 алкилсульфат
1
0
1
0
0
0
AE7
2,2
0
3,2
0
0
0
C<sub>10-12</sub> Диметил-гидроксиэтиламмония хлорид
0,75
0,94
0,98
0,98
0
0
Кристаллический слоистый силикат (d-Na<sub>2</sub>Si<sub>2</sub>O<sub>5</sub>)
4,1
0
4,8
0
0
0
Цеолит A
5
0
5
0
2
2
Лимонная кислота
3
5
3
4
2,5
3
Карбонат натрия
15
20
14
20
23
23
Силикат 2R (SiO<sub>2</sub>:Na<sub>2</sub>O в соотношении 2:1)
0,08
0
0,11
0
0
0
Грязеотталкивающий агент
0,75
0,72
0,71
0,72
0
0
Сополимер акриловой кислоты/малеиновой кислоты
1,1
3,7
1,0
3,7
2,6
3,8
Карбоксиметилцеллюлоза
0,15
1,4
0,2
1,4
1
0,5
Протеаза - Purafect (84 мг активного вещества/г)
0,2
0,2
0,3
0,15
0,12
0,13
Амилаза - Stainzyme Plus (20 мг активного вещества/г)
0,2
0,15
0,2
0,3
0,15
0,15
Липаза - Lipex (18,00 мг активного вещества/г)
0,05
0,15
0,1
0
0
0
Амилаза - Natalase (8,65 мг активного вещества/г)
0,1
0,2
0
0
0,15
0,15
Целлюлаза - Celluclean<sup>TM</sup> (15,6 мг активного вещества/г)
0
0
0
0
0,1
0,1
TAED
3,6
4,0
3,6
4,0
2,2
1,4
Перкарбонат
13
13,2
13
13,2
16
14
Na соль этилендиамин-N,N'-диянтарной кислоты, (S,S) изомер (EDDS)
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
Гидроксиэтан-ди-фосфонат (HEDP)
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
MgSO<sub>4</sub>
0,42
0,42
0,42
0,42
0,4
0,4
Отдушка
0,5
0,6
0,5
0,6
0,6
0,6
Агломерат подавителя образования мыльной пены
0,05
0,1
0,05
0,1
0,06
0,05
Мыло
0,45
0,45
0,45
0,45
0
0
Сульфонированный фталоцианин цинка (активный)
0,0007
0,0012
0,0007
0
0
0
S-ACMC
0,01
0,01
0
0,01
0
0
Прямой фиолетовый 9 (активный)
0
0
0,0001
0,0001
0
0
Сульфат/ вода и прочие
Остальное до 100
[0216]
Жидкие моющие средства для стирки могут содержать ингредиенты, представленные в таблице 8.
Таблица 8
H
I
J
K
L
M
Мас.%
Мас.%
Мас.%
Мас.%
Мас.%
Мас.%
Глицерин
3
5
6,1
0,6
5
5,3
1,2-Пропандиол
16
14
15,9
12
10
Лимонная кислота
1
1,2
0,5
0,5
Изопропанол
7,7
NaOH
0,5
1
Marlipal C<sub>12-14</sub>EO<sub>7</sub>
22
11,8
14
20,1
C<sub>13-15</sub>EO<sub>9</sub>
1
15
C<sub>9-11</sub>EO<sub>9</sub>
72
Линейная алкилбензол-сульфокислота<sup>1</sup>
16
25
14,5
23
24,6
C<sub>12-18</sub> жирная кислота
16
5
12,5
6
16,4
C<sub>12-14 </sub>алкил-этокси-3-сульфат
11,1
9
Ферменты
2,5
1,5
1,3
2,0
1,5
2,0
Полиэтиленимин-этоксилат PEI 600 E20
2
5,0
3,0
Диэтилентриамин-пентауксусная кислота
0,9
1
Dequest 2010
1,5
1
1,1
Оптический отбеливающий агент
1
1,2
2,5
0,5
0,2
MgCl<sub>2</sub>
0,7
0,2
Сульфит калия
0,5
0,35
0,2
Структурообразователь
0,21
0,13
0,15
Кремнийорганический смягчитель (PDMS)
2,5
Вода
8
10
7
6
9
Прочие (красители, агенты для улучшения внешнего вида, отдушки и т.д.)
До 100
До 100
До 100
До 100
До 100
До 100
Моноэтаноламин
До рН 7,6
До рН 7,5
До рН 7,4
До рН 7,6
До рН 7,6
До рН 7,6
1
Предпочтительные LAS содержат также алкильную группу, содержащую от около 9 до около 15 атомов углерода в конфигурации неразветвленной цепи.
[0217]
Моющие средства могут иметь состав, представленный в таблице 9.
Таблица 9
N
Мас.%
Диметил-моноэтиловый эфир
73,87
Лаурилсульфат натрия
6,00
Диметилглиоксим
1,00
Изопропиловый спирт
0,5
Триазинстильбен (Tinopal UNPA-GX)
0,4
Моноэтаноламин
1,52
Этоксилат линейного спирта (Surfonic LF-17)
13,61
d-лимонен
3,00
[0218]
Композиция может иметь состав, представленный в таблице 10.
Таблица 10
O
P
Мас.%
Мас.%
Катионный смягчитель, активный<sup>1</sup>
65,0
65,0
Жирная кислота<sup>2</sup>
1,8
1,8
TMPD<sup>3</sup>
14,7
14,7
Кокоамид 6EO<sup>4</sup>
4,05
4,05
Отдушка
5
2,5
Микрокапсулы отдушки
---
1,25
Краситель
0,001
0,001
Гексиленгликоль<sup>6</sup>
5,63
5,6
Этанол<sup>6</sup>
5,63
5,6
1
Ди(ацитлоксиэтил(2-гидроксиэтил)метиламмония метилсульфат, в котором ацильная группа получена из частично гидрированной жирной кислоты масла канолы.
2
Частично гидрированная жирная кислота масла канолы.
3
2,2,4-триметил-1,3-пентандиол
4
Кокоамид ПЭГ 6 - полиэтиленгликоль-амид жирной кислоты кокосового масла.
5
Натриевая соль гидроксиэтан-дифосфоновой кислоты
6 Агент, включенный в состав смягчающего активного вещества поставщиком.
[0219]
Конверты из нескольких отсеков могут содержать несколько действующих агентов. В качестве неограничивающего примера, конверт из двух или трех отсеков может содержать составы, представленные в таблице 11, в отдельных отсеках, при этом доза представляет собой количество состава в соответствующем отсеке.
Таблица 11
Q
R
S
3 отсека
2 отсека
3 отсека
№ отсека
1
2
3
1
2
1
2
3
Доза (г)
34.0
3.5
3.5
30.0
5.0
25.0
1.5
4.0
Ингредиенты
% мас.
Алкилбензолсульфокислота
20.0
20.0
20.0
10.0
20.0
20.0
Алкилсульфат
2.0
C12-14 алкил-7-этоксилат
17.0
17.0
17.0
17.0
17.0
Катионное поверхностно-активное вещество
1.0
Цеолит A
10.0
C12-18 жирная кислота
13.0
13.0
13.0
18.0
18.0
Ацетат натрия
4.0
ферменты
0-3
0-3
0-3
0-3
0-3
Перкарбонат натрия
11.0
TAED
4.0
Органический катализатор <sup>1</sup>
1.0
Гранулы PAP <sup>2</sup>
50
Поликарбоксилат
1.0
Полиэтиленимин-этоксилат <sup>3</sup>
2.2
2.2
2.2
Гидроксиэтан-дифосфоновая кислота
0.6
0.6
0.6
0.5
Этилендиамин-тетра(метиленфосфоновая) кислота
0.4
Оптический отбеливатель
0.2
0.2
0.2
0.3
0.3
Минеральное масло
Оттеночный краситель <sup>4</sup>
0.05
0.035
0.12
Отдушка
1.7
1.7
0.6
1.5
Вода и второстепенные добавки (антиоксидант, агенты для улучшения внешнего вида и т.д.)
10.0
10.0
10.0
4.0
Буферы (карбонатнатрия, моноэтаноламин) <sup>5</sup>
До pH 8,0 для жидкостейДо RA > 5,0 для порошков
Растворители (1,2-пропандиол, этанол) для жидкостей, сульфат натрия для порошков
До 100%
1
Моно-[2-(3,4-дигидро-изохинолин-2-ил)-1-(2-этил-гексилоксиметил)этиловый]эфир серной кислоты, описанный в US7169744
2
PAP=Фталоил-амино-пероксикапроновая кислота в виде влажного осадка с содержанием активного вещества 70%
3
Полиэтиленимин (MW=600) с 20 этоксилатными группами на одну группу -NH.
4
1
2
Этоксилированный тиофен, EO (R+R)=5
5
RA=Запас щелочности (г NaOH/доза)
[0220]
В другом варианте реализации конвертов из нескольких отсеков соответствующие отсеки могут быть заполнены жидкими и твердыми действующими агентами. Неограничивающие примеры конвертов из двух отсеков, в которых один отсек заполнен жидкостью, а другой заполнен твердым веществом, включают комбинации составов, представленных в таблицах 12 и 13.
Таблица 12.
T
U
V
W
Жидкий состав
XL1
XL2
XL3
XL4
доза
Мас.%
Мас.%
Мас.%
Мас.%
Marlipal C24-7
74
20
14
Неионогенное поверхностно-активное вещество Neodol 23-5
55
Анионное поверхностно-активное вещество<sup>1</sup>
20
20
25
Пропандиол
10
4
22
10
Глицерин
2
5
5
Диспергатор загрязнений<sup>2</sup>
2
Амфифильный алкоксилированный полимер для очистки масляных загрязнений<sup>3</sup>
5
Жирная кислота
10
20
Ферменты
3
Структурообразователь
3
Отдушка
7
10
Вода
2
3
5
Моноэтаноламин
До рН 7,5
Второстепенные добавки
До 100%
1. Линейная C11-13 алкилбензолсульфокислота
2
5
2
4
n
3
3
2
5
2
4
n
+
+
2. (бис(CHO)(CHO))(CH)-N-CxH2x-N- (CH)-бис((CHO)(CHO)), где n=от 15 до 30, и x=от 3 до 8.
3. Статистический привитой сополимер представляет собой привитой поливинилацетатом сополимер полиэтиленоксида, имеющий полиэтиленоксидный скелет и множество поливинилацетатных боковых цепей. Молекулярная масса полиэтиленоксидного скелета составляет около 6000, а массовое отношение полиэтиленоксида к поливинилацетату составляет около 40-60, и не более 1 точки прививания на 50 этиленоксидных звеньев.
Таблица 13
X
Y
Z
AA
Порошкообразный состав
XP1
XP2
XP3
XP4
Доза
Мас.%
Мас.%
Мас.%
Мас.%
Анионное поверхностно-активное вещество
20
20
20
Катионное поверхностно-активное вещество
1,5
1,5
Отбеливающий агент
20
36
36
36
Хелатообразующий агент
0,8
2
2
2
Фермент
10
10
10
Карбонат натрия
6
4
4
Бикарбонат натрия
4
4
Цеолит
40
20
15
15
Флуоресцентный отбеливающий агент
0,5
3
1
Полимеры
2
5
5
Сульфат натрия
15
Второстепенные добавки
До 100%
[0221]
Композиция для очистки твердых поверхностей, которая может быть использована профессионалами, может иметь состав, представленный в таблице 14.
Таблица 14.
Название ингредиента
Мас.%
C10 алкил-спирт-8-этоксилат
55,0
Линейная алкилбензолсульфокислота
9,0
Моноэтаноламин
2,4
1,2-пропандиол
9,0
Глицерин
7,5
C12-18 алкил-жирная кислота
2,5
Краситель
0,1
Отдушка
2,2
Вода
Остальное
[0222]
Изложенное выше описание представлено лишь для ясности понимания, и его не следует толковать как нецелесообразное ограничение, поскольку модификации, входящие в границы объема настоящего изобретения, очевидны для специалистов в данной области техники.
[0223]
В тексте настоящего описания и формуле изобретения, представленной ниже, если из контекста не следует иное, то термин «включает» и его варианты, такие как «содержит» или «содержащий» следует понимать как обозначение включения указанного целого или стадии, или группы целых или стадий, а не как исключение любого другого целого или стадии, или группы целых или стадий.
[0224]
В тексте настоящего описания при описании композиций, содержащих компоненты или материалы, следует понимать, что указанные композиции также могут состоять по существу или состоять из любой комбинации перечисленных компонентов или материалов, если не описано иное. Аналогично, при описании способов, включающих конкретные стадии, следует понимать, что указанные способы также могут состоять по существу или состоять из любой комбинации перечисленных стадий, если не описано иное. Настоящее изобретение, иллюстративно описанное в настоящем документе, может быть соответствующим образом осуществлено на практике в отсутствие любого элемента или стадии, специально не описанных в настоящем документе.
[0225]
Способ, описанный в настоящем документе, и его отдельные стадии могут быть осуществлены на практике вручную и/или с помощью любой автоматизации, обеспечиваемой электронным оборудованием. Хотя процессы описаны со ссылкой на конкретные варианты реализации, специалистам в данной области техники понятно, что могут быть использованы другие способы осуществления действий, связанных с описанными способами. Например, порядок различных стадий может быть изменен без отклонения от сферы действия или общей идеи способа, если не описано иное. Кроме того, некоторые отдельные стадии могут быть объединены, опущены или дополнительно подразделены на дополнительные стадии.
[0226]
Все патенты, публикации и ссылки, упомянутые в настоящем документе, включены в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме. В случае противоречия между представленным описанием и включенными патентами, публикациями и ссылками, следует руководствоваться настоящим описанием.