ИНГИБИТОР ПОДВУЛКАНИЗАЦИИ ПОЛИУРЕТАНА
POLYURETHANE PRECURING INHIBITOR

Уровень техники изобретения
Настоящее изобретение относится к добавке в полиуретановый пеноматериал, которая ингибирует подвулканизацию. Получение блочного полиуретанового пеноматериала сопровождается энергичной экзотермической реакцией. Длительное пост-реакционное тепловое воздействие приводит к химическим изменениям, которые проявляются в виде потемнения в сердцевине получаемого блока пеноматериала, и определяются как подвулканизация. Для подавления нежелательной подвулканизации, производители добавляют смеси антиоксидантов, которые, как правило, называются ингибиторами подвулканизации. Ингибиторы подвулканизации действуют, участвуя в сложных защитных реакциях, которые снижают повреждающие эффекты в виде термически индуцированного потемнения. Таким образом, ингибиторы подвулканизации являются эффективными в минимизировании потери продукта.
Обзор по Подвулканизации Полиуретана
1
2
Во время изготовления блочного полиуретанового пеноматериала, отмечают энергичную экзотермическую реакцию, приводящую к внутреннему обесцвечиванию. В общем случае полагают, что это является результатом реакции конденсации полиола и ди-изоцианата (гелеобразования) и ʺреакции с образованием газообразного веществаʺ.
Ур.1. (Верхнее) Гидролиз изоцианата.
Ур.2. (Нижнее) Конденсация амина с изоцианатом с образованием мочевины
3
4
Измерены величины теплоты реакции, приходящиеся на фрагменты компонентов, образованные в матрице полиуретанового пеноматериала: приблизительно 24 ккал/моль на уретан и 47 ккал/моль на мочевину, соответственно. Визуально, обесцвечивание с изменением цвета до потемневшего желтого оттенка, известное как подвулканизация, в сердцевине получаемого блока пеноматериала, развивается вследствие нерассеянного тепла. Показано, что сложные свободно-радикальные реакции обуславливают процесс подвулканизации. Непрямым методом измерены эффекты деструкции, показывающие разрыв цепи и окисление (простой полиэфир)полиольных компонентов состава. Для снижения возникновения разрыва цепи и общего химического изменения полиуретанового (PUR) пеноматериала использовались составы, как например, составы настоящего изобретения.
Экологические Факторы и Обесцвечивание Пеноматериала
Инициированное Оксидами Азота Обесцвечивание PUR-пеноматериала
5
6
x
2
Производители полиуретанового пеноматериала обеспокоены еще одним проявлением деструкции PUR-пеноматериала. Обычно нагревание, воздействие света, фото-окисление, и действие выделяемых газов NO (главным образом, оксида азота (NO) и диоксида азота (NO)) дают желтые или розовые оттенки на поверхности пеноматериала (Уравнение 3).
Уравнение 3: Сгорание Пропана.
x
x
x
х
x
x
x
7
8
9
10
11
12,13
Что касается выделяемых газов: оксидов азота, то обесцвечивание сильно связано с повышенными уровнями NO в хранилищах. В литературе рассмотрены сезонные колебания. В более холодные месяцы, плохо вентилируемые хранилища обычно накапливают большие концентрации выделяемых газов NO, что возникает в результате эксплуатации работающих на пропане вилочных автопогрузчиков, и газовых печей. Такой эффект хорошо понятен. Tompkins и Smith поясняют, что разнообразные неконтролируемые выбросы/выделения вредных веществ в атмосферу, таких как монооксид углерода (угарный газ), вторичный дым от курильщиков, химические газы выветривания от новых продуктов, и выхлопные газы, собираются в хранилищах. В более теплые месяцы, обесцвечивание обуславливается повышенными уровнями NO в атмосфере, возникающими в результате работы фабрик и автомобильных выбросов. Более теплые месяцы демонстрируют дополнительный фактор, который влияет на концентрацию выделяемых газов NO и на их химию. Согласно ряду исследований атмосферы, NO продолжает вступать в реакции с кислородом и водяным паром с превращением во взвешенные в воздухе частицы аэрозоля азотной кислоты. Очевидным образом азотная кислота обнаруживается в гидратной форме в условиях высокой влажности. Одно исследование показало, что количество частиц азотной кислоты на стекловолокне сильно увеличилось в условиях высокой влажности относительно условий низкой влажности.Таким образом, атмосфера хранилищ, которая обогащена выделяемыми газами NO, может образовывать кислотные аэрозоли. Химия выделяемых газов NO является сложной, но ее влияние на ингредиенты пеноматериала и цвет общепризнано. Настоящее изобретение снижает эффекты обесцвечивания, обычно наблюдаемые в подвергавшемся хранению на складе PUR-пеноматериале, в сравнении с другими известными антиоксидантными ингибиторами подвулканизации.
Вызванное действием флуоресцентного света и УФ-света обесцвечивание PUR-пеноматериала
14
2
Проведен ряд релевантных исследований, которые дают вероятные предположения о том, как PUR вносит свой вклад в цвет, являющийся результатом фото-окислительных эффектов. Chandra делает сообщение о том, что облучение на коротких длинах волн (<340 нм) облегчает протекание реакций по механизму «фотоперегруппировки Фриса», где уретановая связь разрывается и снова прикрепляется к ароматическому кольцу, оставляя свободную группу-NH. На больших длинах волн, окрашенные молекулы получаются в результате протекания реакций с гидропероксидом. Наблюдаемое пожелтение, согласно Noack и Schwetlick, является результатом окисления подвергнутой облучению функциональной аминогруппы на ароматическом кольце (Уравнение 4).
Уравнение 4: Предложенное Фото-окисление не содержащего амин сегмента TDI в PUR.
15
1
Полиуретаны на основе MDI подобным образом претерпевают двух-стадийное превращение в молекулы хинона в результате отщепления атома водорода с последующим образованием пероксида. Другие компоненты в композиции пеноматериала потенциально могут вносить свой вклад в цвет. Например, имеется сообщение о том, что бутилированный гидрокситолуол (BHT) и алкилированный дифениламин образуют окрашивающие соединения хинона в результате действия оксидов азота (Фигура 19). Настоящее изобретение отсрочивает превращение, показанное на Фигуре 3, или само по себе вносит меньший вклад в инициированное фотоокислением образование веществ, обуславливающих цветность, по сравнению с другими антиоксидантными ингибиторами подвулканизации.
Испускание вуали (FOG) и летучих органических соединений (VOC) из Полиуретанового Пеноматериала
16
17
Озабоченность в отношении качества воздуха в помещении (дома, транспортного средства, рабочего места) продолжает расти во всем мире, и, в связи с этим, нормоустановительные требования охватили потенциально вредные летучие вещества. Сектор производства полиуретанового пеноматериала, в том числе поставщики всех добавок, сместили свои приоритеты в направлении стратегий, которые снижают или исключают некондиционные продукты. Для внутренних частей автомобиля был разработан особый тест для измерения общего содержания летучих веществ в пластмассовых, каучуковых и полиуретановых материалах. Принятым в настоящее время методом, установленным Немецкой Ассоциацией производителей автомобилей, является VDA 278, в котором применяется анализ методом газовой хроматографии (GC) с использованием термодесорбции для определения содержания летучих органических соединений (VOC) и потенциала вуалирования материалов покрытия/уплотнения в автомобилях. Метод позволяет измерять летучие органические соединения, имеющие молекулы в диапазоне вплоть до n-C20 (десорбированные из образца при 90°C в течение 30 минут), и малолетучие и тяжелые соединения, имеющие молекулы от n-C16 до n-C32, (величину вуали) (десорбированные из образца при 120°C в течение 60 минут). Затем предоставляемые значения сравниваются со спецификациями на продукцию, соответственно, получая положительную или отрицательную оценку. Также применяются гравиметрические методы, при этом они используются в качестве инструмента для тщательного отбора с получением характеристики летучести органических жидкостей, представленных в данном документе.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к композициям жидких смесей добавок для использования в изготовлении полиуретановых пеноматериалов, где добавка включает в себя
A: дериватизированные гидрохиноны;
B: дериватизированные лактоны; и
C: дериватизированные фенольные соединения
Компоненты на основедериватизированных гидрохинонов (A) выбирают из числа следующих соединений:
ди-трет-бутил-гидрохинона (DTBHQ), трет-Бутилгидрохинона (TBHQ), 2-Метил-5-изопропилгидрохинона, и предпочтительного соединения 2,5-ди-трет-амил-гидрохинона (DTAHQ);
моноглицидиловых простых эфиров алкилированных гидрохинонов, описываемых в Патенте Соединенных Штатов №2758119, включенных в данный документ посредством ссылки;
монооктилированного гидрохинона, предлагаемого в Патенте США № 4209648, включенного в данный документ посредством ссылки;
гидрохиноновых продуктов, получаемых путем проведения реакции в комбинации, содержащей гидрохинон и олефин, выбираемый из группы, состоящей из ноненов и 2,4,4-триметил-1-пентена, при температуре от 65°C до значения температуры ниже точки кипения олефина в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, причем молярное соотношение олефина к гидрохинону составляет от 1:1 до 10:1, где олефин представляет собой нонен, и от 1,5:1 до 3:1, где олефин представляет собой 2,4,4-триметил-1-пентен, что описано в Патенте Соединенных Штатов № 4209648, включенном в данный документ посредством ссылки; и
комбинаций любых соединений из вышеприведенного.
Компоненты на основедериватизированных соединений лактона (B) выбирают из стабилизаторов на основе лактона или их смесей, раскрываемых в Патентах США №№ 7390912 и 7601853, и в публикации заявки на Патент США № 20060135792, все из которых включены в данный документ посредством ссылки, и предпочтительно представляют собой доступный для приобретения продукт, известный как Milliguard AOX-1. Эти стабилизаторы на основе лактона, как правило, описываются как антиоксиданты на основе полимерных или олигомерных лактонов, такие как 3-арилбензофураноны, замещенные поли(оксиалкилен)овой(-ыми) цепью(-ями) или 3-арилбензофураноны, замещенные поли(капролактон)овой(-ыми) цепью(-ями).
Особенно предпочтительный лактон, который описан в качестве полимерного соединения лактона, раскрыт в Патенте США 7390912.
1
3
1
20
1
20
1
20
7
20
где R и R независимо выбраны из группы, состоящей из: H, F, Cl, Br, I, C-C алкилов, C-C циклоалкилов, C-C алкокси-групп, C-C фенилалкилов и фенильных групп; q представляет собой положительное целое число от 1 до 20, и t означает положительное целое число от 0 до 20, и, где q+t имеет значение, которое равно или больше 3.
Дериватизированные фенольные соединения (C), как правило, включают в себя (2,6-ди-трет-бутил)фенол, замещенный в положении 4 алифатическим, ароматическим или алифатически-ароматическим фрагментом, необязательно имеющим комбинации гетероатомов O, N, S, и P; и его смеси. Конкретные примеры, представляющие этот класс соединений, включают: 2,6-ди-трет-бутил-4-нонилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-метилфенол, 4,6-бис(октилтиометил)-o-крезол, изотридецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, изо-октил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, но не ограничиваются этим. Многие другие фенольные соединения в твердой или жидкой форме, которые могут быть добавлены в композицию в виде смеси или использованы в композиции как таковые, могут иметь применение и включают 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этил-фенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2-(α-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол, нонилфенолы, которые являются линейными или разветвленными в боковых цепях, например, 2,6-ди-нонил-4-метилфенол, 2,4-диметил-6-(1′-метилундец-1′-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1′-метилгептадец-1′-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1′-метилтридец-1′-ил)фенол, 2,4-диоктилтиометил-6-трет-бутилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-метилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-этилфенол, 2,6-ди-додецилтиометил-4-нонилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-амилгидро-хинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол, 2,6-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил-стеарат, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-адипат, α-токоферол, β-токоферол, γ-токоферолol, δ-токоферол, 2,2′-метиленбис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2′-метилен-бис(6-трет-бутил-4-этилфенол), 2,2′-метиленбис[4-метил-6-(α-метилциклогексил)фенол], 2,2′-метиленбис(4-метилl-6-циклогексилфенол), 2,2′-метиленбис(6-нонил-4-метилфенол), 2,2′-метиленбис(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2′-этилиденбис(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2′-этилиденбис(6-трет-бутил-4-изобутилфенол), 2,2′-метиленбис[6-(α-метилбензил)-4-нонил-фенол], 2,2′-метиленбис[6-(α,α-диметилбензил)-4-нонилфенол], 4,4′-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол), 4,4′-метиленбис(6-трет-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 2,6-бис(3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метил-фенол, 1,1,3-трис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метил-фенил)-3-н-додецилмеркаптобутан, бис[3,3-бис(3′-трет-бутил-4′-гидроксифенил)бутират] этиленгликоля, бис(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метил-фенил)дициклопентадиен, бис[2-(3′-трет-бутил-2′-гидрокси-5′-метилбензил)-6-трет-бутил-4-метилфенил]терефталат, 1,1-бис(3,5-диметил-2-гидроксифенил)бутан, 2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-4-н-додецилмеркаптобутан, 1,1,5,5-тетра-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)пентан, сложные эфиры β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, например, с метанолом, этанолом, н-октанолом, изо-октанолом, октадеканолом, 1,6-гексадиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N′-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном, сложные эфиры β-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, например, с метанолом, этанолом, н-октанолом, изо-октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N′-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном; 3,9-бис[2-{3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионилокси}-1,1-диметилэтил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундеканом, сложные эфиры β-(3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил)пропионой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, например, с метанолом, этанолом, октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N′-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном, сложные эфиры 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил-уксусной кислоты с одно- или многоатомными спиртами, например, с метанолом, этанолом, октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N′-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном, амиды β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, например, N,N′-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексаметилендиамид, N,N′-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)триметилендиамид, N,N′-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразид, N,N′-бис[2-(3-[3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил]пропионилокси)этил]оксамид (NaugardXL-1, поставляемый компанией Uniroyal) и их смеси. Предпочтительные соединения представляет собой изо-октил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат и смесь сложных эфиров 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты и C-13 - C-15 спиртов.
Предпочтительные диапазоны состава ингибитора подвулканизации включают, в процентах по массе состава:
приблизительно 1-25% гидрохинона Группы A, предпочтительно приблизительно 5-15%;
приблизительно 5-25% лактона Группы B, такого как Milliguard AOX-1; предпочтительно приблизительно 5-15%;
приблизительно 70-90% фенольного соединения Группы C; предпочтительно приблизительно 75-85%.
Предпочтительные диапазоны состава в полиуретановом пеноматериале составляют приблизительно
0,001-5 долей по массе (м.ч.); более предпочтительно приблизительно 0,2-3,5 м.ч.; и наиболее предпочтительно приблизительно 0,2-0,5 м.ч..
Приведенный в качестве примера состав ингибитора подвулканизации, Пример 1, включает 2,5-ди-трет-амил-гидрохинон (Группа A) с процентным содержанием приблизительно 10%; доступный для приобретения продукт на основе полимерного или олигомерного лактона, известный как Milliguard  AOX-1, который, как предполагают, представляет собой смесь лактонов (Группа B), с процентным содержанием приблизительно 10%; и Изо-октил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (Группа C) с процентным содержанием приблизительно 80%. Все процентные содержания, указанные в данном документе, означают процент по массе.
Показана обычная рецептура пеноматериала (ТАБЛИЦА 1, пеноматериал A). В некоторых из примеров, которые следуют далее, для демонстрации эффективности новой смеси относительно известного уровня техники также применяется состав, не содержащий замедлитель горения (ТАБЛИЦА 1, пеноматериал B).
Компонент
А. Долей по массе (М.ч.)
B. (М.ч.)
(простой полиэфир)полиол<sup>1</sup><sub></sub>
100,00
100
Вода
6,00
7,25
Триэтилен-диамин (катализатор)
0,31
0,31
Огнезащитное (FR) Силиконовое поверхностно-активное вещество
1,21
1,21
трис (1,3-дихлоризопропил-фосфат) (огнезащитное средство)
7,00
0,00
Дилаурат дибутилолова (олово-содержащий катализатор)
0,25
0,25
Толуол-диизоцианат (индекс TDI 106)
70,45 (индекс TDI 106)
76,43 (индекс TDI 115)
Ингибитор подвулканизации
Вплоть до 0,50
Вплоть до 0,50
<b>Таблица 1</b><b>Рецептура коробочного PUR-пеноматериала</b><b>1. Mw=3000, Имеющееся в сообщениях Гидроксильное Число=54,1 мг/г KOH</b><b>2. Ингредиенты в частях по массе (м.ч.) </b>
Ниже дано описание протокола проведения испытаний.
Пеноматериалы изготавливают с различными наборами антиоксидантов для оценивания рабочих характеристик новой смеси относительно сравнительных смесей «эталонных марок».
Протекание подвулканизации оценивают путем подвергания пеноматериалов, имеющих размер коробки для пирожных, нагреванию микроволновым излучением. Эти коробочные пеноматериалы подвергают нагреванию микроволоновым излучением в течение 8 минут или, соответственно требованиям ежедневных условий - иногда более продолжительно или более кратковременно в соответствии с влажностью. (Микроволновая Печь: бытовая микроволновая печь от General Electric; Модель номер JE1860GB 001; кВт: 1,55; вольт переменного тока (VAC)/герц (HZ): 120/60; 8 минут; уровень мощности в микроволновой печи 30%).
Пеноматериалы, получаемые после короткого цикла отверждения в печи (2 минуты), оставляют остыть до комнатной температуры перед проведением изучения их внутренней зоны, подвергнутой подвулканизации. Образцы пеноматериала вырезают из каждого опытного экземпляра и оценивают обесцвечивание (изменение цвета). Степень потемнения в подвергнутой подвулканизации зоне пеноматериалов, обработанных микроволновым излучением, оценивают количественно. Значения Delta E собирают с помощью измерителя яркости Micro S4M от Technidyne Corp.
Примеры:
Эту обладающую признаками изобретения смесь испытывают в составе полиуретанового пеноматериала (ТАБЛИЦА 1).
Испытание включает в себя проведение сравнения с тремя доступными для приобретения продуктами, рабочие характеристики которых сопоставляются с рабочей характеристикой обладающей новизной смеси (ТАБЛИЦА 2).
Образец Примера C3 соответствует компоненту B в обладающем признаками изобретения ингибиторе подвулканизации и представляет собой доступную для приобретения смесь, представленную в патенте США 7390912 B2 и описанную поставщиком как антиоксидант на основе полимерного или олигомерного лактона, и известную как Milliguard AOX-1, которую можно приобрести в Milliken Chemical.
Образец Примера C4 представляет собой жидкий ингибитор подвулканизации VANOX, доступный для приобретения в Vanderbilt Chemicals, LLC, и описанный в патенте США 5219892, который содержит алкилированный дифениламин и алкилированное фенольное соединение, в частности, (a) тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан и (b) продукт реакции дифениламина и диизобутилена, где молярное соотношение амина к диизобутилену составляет от 1:1,1 до 1:2,5. Композиция стабилизаторов может содержать третий синергический компонент, фенотиазин или некоторые алкильные производные фенотиазина.
Образец Примера C5 представляет собой продукт, доступный для приобретения в Ciba Specialty Chemicals, известный как Irgastab PUR 68, получение которого, как полагают, выполнено в соответствии со сведениями Патента США № 5356966, и предположительно содержит дериватизированный лактон и другие антиоксиданты, но точная композиция не известна.
Образец Примера C6 состоит из дериватизированного фенол-изотридецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионата (80%) и лактона Milliguard AOX-1 (Образец Примера C3) (20%). Сравнительная смесь имеет соотношение, приближенно равное соотношению компонентов, представленному в Патенте США № 7247658 (Образец Примера 4).
Образец Примера C7 состоит из дериватизированного фенол-изо-октил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата (9%); продукта реакции дифениламина и диизобутилена, где молярное соотношение амина к диизобутилену составляет от 1:1,1 до 1:2,5 (14%); доступного для приобретения продукта на основе полимерного или олигомерного лактона, известного как Milliguard  AOX-1 (34%); и Songsorb  3260, 2-(2'-гидрокси-3'-трет-бутил-5'-метилфенил)-5-хлор-бензотриазола (43%) (изготовленного компанией Songwon и доступного для приобретения в Vanderbilt Chemicals, LLC). Сравнительная смесь имеет соотношение компонентов, которое представлено в Патенте Соединенных Штатов 7601853 B2 (Набор добавок BB).
Пример 8
Образец Примера 8 содержит 2,5-ди-трет-амил-гидрохинон (10%) и доступный для приобретения продукт на основе полимерного или олигомерного лактона, известный как Milliguard  AOX-1 (10%), и смесь сложных эфиров 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионой кислоты и C-13 - C-15 спиртов (ANOX 13-15 (Addivant USA, LLC), CAS: 171090-93-0).
Как показано далее в Таблицах 2 и 2A ниже, обладающий признаками изобретения образец смеси Примера 1, при равных уровнях введения (0,2 долей по массе (м.ч.)) в композицию пеноматериала, дает намного меньшее обесцвечивание, что отражено сниженными измеренными значениями Delta E (dE).
Образец Примера C6
Образец Примера 1
Изо-октил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат(PH-1)
80
80
Образец Примера C3*Смесь из Патента США 7390912 B2Milliguard  AOX-1
20
10
2,5-ди-трет-амил-гидрохинон(HQ-1)
-
10
Delta E (dE) (Подвулканизация)
22,8
11,10
<b>ТАБЛИЦА 2A</b>. Характеристика подвулканизации в случае применения Антиоксидантных Наборов (значения dE, полученные колориметрическим измерением) при уровне введения 0,2 м.ч. в композицию полиуретанового пеноматериала
Образец Примера C3*
Образец Примера C4:
Образец Примера C5:
Образец Примера 1
4,85
10,87
8,75
2,75
<b>ТАБЛИЦА 2.</b> Характеристика Подвулканизации в случае применения Антиоксидантных Наборов (значения dE, полученные колориметрическим измерением) при уровне введения 0,2 м.ч. в композицию полиуретанового пеноматериала
Другая серия сравнения в ходе испытаний обладающей признаками изобретения смеси относительно двух композиций на основе лактона, взятых из ближайшего прототипа (Патент США 7390912 B2), показывает, что обладающая признаками изобретения смесь (Образец Примера 1) снижает протекание подвулканизации более резко (ТАБЛИЦА 3). Здесь следует отметить то, что образец Примера C7, который представляет собой комбинацию фенольного соединения, алкилированного дифениламина, полимерного лактона и бензотриазола, не образует жидкую смесь при смешении, в отличие от образца Примера 1, который образует жидкость, является весьма желательным признаком в промышленном применении.
Образец Примера 1
Образец Примера C3*
Образец Примера C7
2,89
3,61
15,54
<b>ТАБЛИЦА 3.</b> Характеристика Подвулканизации в случае применения Антиоксидантных Наборов (значения dE, полученные колориметрическим измерением) при уровне введения 0,2 м.ч. в композицию полиуретанового пеноматериала
Еще один ряд сравнений демонстрирует тот факт, что обладающий признаками изобретения состав продолжает снижать подвулканизацию в отсутствии замедлителя горения. Примечательно, что общая масса обладающей признаками изобретения смеси является ниже массы применяемого ранее состава, при этом показывает более низкую подвулканизацию. (ТАБЛИЦА 4)
Образец Примера C4: Смесь Алкилированных Дифениламинов с алкилированным фенольным соединением (0, 27 м.ч.) +Изотридецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (0,15 м.ч.) (всего 0,41 м.ч.)
Образец Примера 1
<b>0,22 частей по массе (м.ч.) </b>
Образец Примера 10,25 м.ч.
15,19
10,18
7,78
<b>ТАБЛИЦА 4. Характеристика Подвулканизации в случае применения Антиоксидантных Наборов (значения dE, полученные колориметрическим измерением) при уровне введения </b>0,2 м<b>.ч. в композицию полиуретанового пеноматериала B (Таблица 1B).</b>
Изучение Выцветания под действием атмосферных/дымовых Газов
Экологические Факторы и Обесцвечивание Пеноматериала
18
19
20
Производители пеноматериалов, зная о воздействии выделяемых газов, оксидов азота, в наши дни обычно публикуют информационные бюллетени, предупреждающие заказчиков о проблемных моментах, связанных с обесцвечиванием, вместе с тем указывающие, что в новых продуктах этот эффект устранен/минимизирован. Для симуляции подвергания PUR-пеноматериала воздействию выделяемых газов NOx, разработано испытание, известное как Выцветание под действием Атмосферных/Дымовых Газов, с использованием изначально простого лабораторного прибора, который улавливает выделяемые газы-продукты горения, воздействию которых подвергаются материалы. Для этого производители предложили вытяжные шкафы, которые монтируются к горелкам Бунзена, расположенным в камерах, с устройством для подачи образцов карусельного типа. Образцы подвергают воздействию улавливаемых выделяемых газов-продуктов горения газа в течение заданного промежутка времени. В ходе проведения оценивания в данной заявке, образцы помещают в вытяжной шкаф и изучают через определенные промежутки времени, выполняя колориметрические измерения.
В этом исследовании, два уровня концентрации подвергают изучению, где сравнивают обладающую признаками изобретения смесь относительно состава известного уровня техники (C7). При более высокой концентрации (3,5 м.ч.) обладающая признаками изобретения смесь проявляет обесцвечивание в значительно меньшей степени (dE=4,81), чем состав известного уровня техники (dE=7,05), вместе с тем при меньшей концентрации (0,5 м.ч.), также демонстрируется заметное преимущество над составом известного уровня техники. Примечательно, что выбранный уровень (3,5 м.ч.) приведен в патенте, из которого позаимствован состав C7, и, ввиду этого, служит в качестве полезного критерия сравнения для образца Примера 1. (ТАБЛИЦА 5)
Композиция
Образец Примера 1(0,5 м.ч.)
Образец Примера C7(0,5 м.ч.)
Образец Примера 1(3,5 м.ч.)
Образец Примера C7(3,5 м.ч.)
Delta E (dE)
7,44
9,39
4,81
7,05
Изучение Выцветания под действием атмосферных/дымовых газов: 2 часаАтмосферный Вытяжной Шкаф, Модель № 8727, от Компании по проведению испытаний: United States Testing Co., Inc,Серийный Номер 13411, 230 Вольт, 50 Гц, 1 ФазаПр. Концентрация NO мин. 3,3 - макс. 5,8 (NO<sub>2</sub> не обнаружен)ТАБЛИЦА 5
Оценивание Выцветания под действием атмосферных/дымовых газов в ходе сравнения образца Примера 1 относительно образца C4 (Смесь фенольное соединение/алкилированный дифениламин (ADPA)) и Изучение Выцветания под действием лучей света
Образец Примера 1 (обладающую признаками изобретения смесь) сравнивают с обычной смесью фенольное соединение/ алкилированный дифениламин (ADPA) при двух уровнях концентрации, обычно используемых в промышленных составах. Кроме того, этот состав был модифицирован добавлением замедлителя горения, используемого в PUR-пеноматериале, согласно Таблице 1, пеноматериале A. Замедлители горения Fyrol HF-5 и HF-4 представляют собой запатентованную смесь фосфорсодержащих сложных эфиров и запатентованный безгалогеновый фосфорсодержащий сложный эфир, соответственно, доступные для приобретения в ICL Industrial Products. Результаты показаны за период проведения эксперимента, который представляет некоторый интерес. Обладающий признаками изобретения состав, как обнаружено, проявляет меньшее развитие цвета за испытательный период (2 часа) вне зависимости от типа замедлителя горения. (ТАБЛИЦА 6)
Часы
Образец C40,2 м.ч.HF4
Образец C40,2 м.ч.HF5
Образец Примера 10,2 м.ч.HF4
Образец Примера 10,2 м.ч.HF5
Образец C40,5 м.ч.HF4
Образец C40,5 м.ч.HF5
Образец Примера 10,5 м.ч.HF4
Образец Примера 10,5 м.ч.HF5
1
2,19
1,15
1,14
0,59
1,87
0,99
0,76
0,45
1,5
3,55
3,15
2,98
2,21
4
3,55
3,2
1,82
2
5,26
4,31
4,44
3,1
5,74
3,6
4,54
2,85
Изучение Выцветания под действием атмосферных/дымовых газов: 2 часаАтмосферный Вытяжной Шкаф, Модель № 8727, от Компании по проведению испытаний: United States Testing Co., Inc,Серийный Номер 13411, 230 Вольт, 50 Гц, 1 ФазаПр. Концентрация NO мин. 3,3 - макс. 5,8 (NO<sub>2</sub> не обнаружен)ТАБЛИЦА 6
Оценивание Выцветания под действием лучей света в ходе сравнения образца Примера 1 относительно образца C4 (Смесь фенольное соединение/алкилированный дифениламин (ADPA)) и
В конечном итоге, образцы пеноматериалов подвергают воздействию обычного флуоресцентного света и отслеживают изменения в течение 6 дней. Обладающую признаками изобретения смесь сравнивают со смесью фенольное соединение/алкилированный дифениламин (C4), и на всем протяжении испытательного периода она показывает меньшее обесцвечивание для двух выбранных концентраций (ТАБЛИЦА 7).
Дни
Образец C40,2 м.ч.
Образец C40,2 м.ч.
Образец Пр.10,2 м.ч.
Образец Пр.10,2 м.ч.
Образец C40,5 м.ч.
Образец C40,5 м.ч.
Образец Пр.10,5 м.ч.
Образец Пр.10,5 м.ч.
HF4
HF5
HF4
HF5
HF4
HF5
HF4
HF5
<b>1 </b>
<b>5,42 </b>
<b>2,53 </b>
<b>3,45 </b>
<b>1,92 </b>
<b>6,54 </b>
<b>4,55 </b>
<b>3,21 </b>
<b>2,32 </b>
<b>4 </b>
<b>13,08 </b>
<b>10,62 </b>
<b>11,6 </b>
<b>8,42 </b>
<b>14,43 </b>
<b>11,07 </b>
<b>11,25 </b>
<b>8,09 </b>
<b>6 </b>
<b>15,41 </b>
<b>13,21 </b>
<b>14,24 </b>
<b>11,1 </b>
<b>16,54 </b>
<b>13,53 </b>
<b>14,29 </b>
<b>10,36 </b>
Изучение Выцветания под действием лучей Света: 2 часаТАБЛИЦА 7
Оценивание Компонентов относительно Смеси
Для того, чтобы продемонстрировать то, что обладающая признаками изобретения смесь показывает истинную синергию по сравнению с ее отдельно взятыми компонентами, характеристику подвулканизации определяют для каждого компонента образца Примера 1. На полученных пеноматериалах также проводят изучение выцветания под действием атмосферных/дымовых газов. (Таблица 8) Для оценивания рабочей характеристики смеси используют два инструмента, включающие среднее арифметическое значение и средневзвешенное значение, где последнее вычисляют в расчете на концентрацию конкретного компонента в смеси. Отдельно взятые компоненты показывают различные уровни рабочей характеристики, проявляющиеся в оттенках внутренних частей образцов от самого темного до самого светлого, как указано далее: дериватизированное фенольное соединение PH-1 (23,24) > дериватизированный лактон AOX-1 (8,88) > гидрохинон HQ-1 (4,14). При допущении того, что каждый компонент вносит свой вклад в равной мере в конечную величину характеристики подвулканизации в смеси, прогнозируемая величина dE будет иметь значение . При допущении того, что каждый компонент вносит свой вклад в соответствии со своим средневзвешенным присутствием в композиции смеси, прогнозируемая величина будет иметь значение . Фактически, смесь имеет значение ниже как среднего арифметического значения, так и средневзвешенного значения, тем самым собственно показывая истинную синергию (dE=5,47). Результаты в вытяжном шкафу показывают похожий тренд, разве что более удивительный, поскольку обесцвечивание является не только наименьшим в сравнении с ожидаемыми значениями, но даже ниже всех измеренных значений (ТАБЛИЦА 8), что вновь демонстрирует истинную синергию в смеси.
<b>Соединение </b>
Образец Примера C3*Смесь из патента США 7390912 B2Milliguard  AOX-1
Изо-октил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионат(PH-1)
2,5-ди-трет-амил-гидрохинон(HQ-1)
<img file="00000007.jpg" he="7" wi="7" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000008.jpg" he="10" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
Образец Примера 1
Характеристика Подвулканизации (dE)
8,88
23,24
4,14
12,53
19,87
5,47
Вытяжной шкаф6 часов (NO<sub>x</sub>) (dE)
23,39
27,98
19,21
23,53
26,64
18,27
TABLE 8. Характеристика подвулканизации и данные испытания в вытяжном шкафу образца Примера 1 и компонентов.
Корректировки состава
Изменяют относительную концентрацию компонентов в смеси и проводят оценку получаемых результатов. (ТАБЛИЦА 9) В этом ряде экспериментов обнаружено, что увеличение либо лактона или гидрохинона, либо обоих, как правило, приводит к улучшению характеристики подвулканизации (A-C) по сравнению с образцом Примера 1. Увеличение фенольного соединения и уменьшение как лактона, так и гидрохинона, приводит к снижению характеристики подвулканизации (D) по сравнению с образцом Примера 1. Однако, увеличение концентрации гидрохинона приводит к нестабильности жидкости, где образуется осадок в пределах нескольких дней после приготовления смеси. Одним требованием, предъявляемым к успешному выпускаемому серийному продукту, является то, что он остается жидкостью по возможности максимально долго, что позволяет предположить, что некоторые из модифицированных смесей являются менее подходящими.
A
B
C
D
Образец Примера 1
Изо-октил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионат(PH-1)
70
70
60
90
80
Образец Примера C3*Смесь из Патента США 7390912 B2Milliguard  AOX-1
20
10
20
5
10
2,5-ди-трет-амил-гидрохинон(HQ-1)
10
20
20
5
10
dE (Подвулканизация)
8,93
7,12
6,75
15,46
9,36
dE (NOx, 6 часов)
17,09
17,12
16,54
17,20
17,12
Физическая форма через 5 дней
Жидкость
Осадок в виде очень Тяжелых частиц ppt
Осадок в виде Тяжелых частиц ppt(число частей на триллион)
Жидкость
Жидкость
<b>ТАБЛИЦА 9: Корректировки составов. Характеристика подвулканизации и результаты подвергания воздействию в вытяжном шкафу </b>
Рассмотрение аспекта летучести
21
Как было рассмотрено, желательно снижать летучесть компонентов, обнаруживаемых в полиуретановом пеноматериале. Gossner и др. поясняют,  что ʺИз известного уровня техники известно, что полиуретановые пеноматериалы могут выделять летучие органические составляющие компоненты (VOC), где такое выделение, как правило, является нежелательным. Такие выделения можно (обнаружить)...ʺ. Настоящее изобретение может быть скорректировано таким образом, чтобы использовать алкилированные фенольные соединения более высокой молекулярной массы, что потенциально снижает летучесть соединения. Для демонстрации этого, приготавливают образец Примера 8, идентичный образцу Примера 1, за исключением того, что производят замену на фенольное соединение более высокой молекулярной массы, а именно, на смесь сложных эфиров 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты C-13 - C-15 спиртов (ANOX 13-15). Во-первых, модифицированная смесь Примера 8, как отмечено, показывает рабочие характеристики, подобные характеристикам образца Примера 1. (ТАБЛИЦА 10).
Образец Примера 1
Образец Примера 8
8,94
7,21
<b>ТАБЛИЦА 10:</b> Альтернативные алкилированные фенольные соединенияЗначения dE представляют собой среднее значение для образцов 3 серий
В соответствии с предпочтениями специалиста, использующего набор ингибиторов подвулканизации, состав может быть скорректирован с тем, чтобы снизить выделение загрязняющих веществ или летучих органических соединений (VOC). Образец Примера 8 со скорректированной композицией показывает меньшую летучесть в течение продолжительного времени в сравнении с образцом Примера 1. Термический гравиметрический анализ (ASTM E2008), позволяющий измерять потерю массы загружаемого образца в течение длительного периода времени, показывает значительную разницу для двух смесей. (ТАБЛИЦА 11). Как и следовало ожидать, компонент с более высокой молекулярной массой помогает снизить потерю массы на протяжении всего эксперимента (сравни образец Примера 1 относительно образца Примера 8).
Образец
Исходная Масса (мг)
Конечная Масса (мг)
Итоговая потеря массы, (%)
Образец Примера 1A
8,8800
0,928
90%
Образец Примера 1B
10,3030
1,184
89%
Образец Примера 8A
5,8270
3,681
37%
Образец Примера 8B
9,4790
6,651
30%
<b>ТАБЛИЦА 11: Влияние Альтернативных алкилированных фенольных соединений на потерю массы</b>Метод: Термический гравиметрический анализ: Линейное изменение регулируемой величины 5,0°C/мин до 160°C, Изотермическое выдерживание в течение 240 минутМетоды испытания степени летучести с применением термогравиметрии согласно стандарту ASTM E2008
При рассмотрении результатов испытания, отмечено следующее.
Смесь Примера 1 при сравнении с ее отдельно взятыми компонентами снижает подвулканизацию в большей степени, чем ее компоненты, при условии равных масс, что демонстрирует истинную синергию. Антиоксидант на основе лактона, выявленный в патенте США 7390912 B2, (образец Примера C3) снижает подвулканизацию более слабо по сравнению с обладающей признаками изобретения композицией, в которой используется такая смесь лактонов (образец Примера 1). Другие антиоксидантные компоненты обладающей признаками изобретения смеси также снижают подвулканизацию более слабо, чем смесь (образец Примера 1). Кроме того, что также рассмотрено, испытываемый уровень загрузки лактона, используемого при оценивании образца C3 (0,5 частей по массе (м.ч.)), намного превышает уровень лактона в смеси Примера 1 (0,05 м.ч.). Другие смеси, раскрытые в семействе ʹлактоновыхʹ патентов относительно смеси С3 известного уровня техники, такие как C6 and C7, что также обнаружено, развивают большую подвулканиацию, чем обладающая признаками изобретения смесь.
Образец Примера C5 представляет собой доступную для приобретения композицию на основе лактона - хотя ее точный состав не раскрыт производителем. Здесь также обладающий признаками изобретения состав (образец Примера 1) развивает меньшую подвулканизацию при равных уровнях введения.
23
Образец Примера 1 также не содержит алкилированный дифениламин (обнаруживаемый в образце Примера C4) и его родоначальное исходное вещество дифениламин (DPA). DPA нежелателен в многочисленных продуктах и в Европе. Как таковой образец Примера 1 при обеспечении улучшенного снижения подвулканизации предоставляет сниженные угрозы здоровью общества. В соответствии с вышеизложенным, изобретение также охватывает полиуретановый пеноматериал, включающий состав добавок, который не содержит или практически не содержит дифениламин. Обладающий признаками изобретения состав также вносит свой вклад в меньшее развитие цвета во время подвергания воздействию выделяемых газов NOx и обычного флуоресцентного света по сравнению со смесями на основе алкилированного дифениламина, такими как смесь C4.
Наряду с тем, что образец Примера 1 демонстрирует, что обладающая признаками изобретения смесь снижает подвулканизацию лучше, чем несколько композиций известного уровня техники или серийно выпускаемых композиций, он может быть подвергнут модификации с тем, чтобы снизить летучесть органических соединений, потенциально являющуюся предметом беспокойства в различных сегментах рынка.
1 M.P.Luda et. al, Discoloration in fire retardant flexible polyurethane foams. Part I. Characterization, Polymer Degradation and Stabilization, 83 (2004), p.215.
2 Brian Kaushiva, Structure-Property Relationships Of Flexible Polyurethane Foams, Ph.D. Thesis, Virginia Polytechnic Institute and State University, 1999, p. 5. (http://scholar.lib.vt.edu/theses/available/etd-083199-185156/unrestricted/KAUSHIVA1.PDF, accessed 7-6-11.
3 Y.Su, Wang Wan Jiang, Thermal Stability of Poly(oxypropylene-ether) Polyol, Thermochimica Acta, 123 (1988) 221-231.
4 J.DeMassa, Polyol Stabilization and the Introduction of a New PUR Slabstock Foam Antioxidant, Conference: Polyurethanes 2011 Technical Conference
5 J.DeMassa, PTZ: A Troublesome Ingredient; Promising Solutions, Polyurethane Foam Association, Spring Meeting 2012
6 Klempner, p.74.
7 John R. Richards, Control of Nitrogen Oxides Emissions, Student Manual, APTI Course 419, p3-4 (2000). ʺThe leading contributors of anthropogenic NOX emissions are vehicles and electric generating units (EGUs).ʺ
8 James A. Tompkins, Jerry D. Smith, The Warehouse Management Handbook, Tompkins Press, 2nd Ed., p.399, 1998.
9 Foamex web publication, http://www.fxi.com/assets/pdf/Discoloration_Info.pdf, accessed 4-11-12.
10 Kobara et al., Aerosol and Air Quality Research, Vol. 7, No. 2, p. 194, 2007
11 Jia L, Xu Y. Characterization of condensed phase nitric acid particles formed in the gas phase, J Environ Sci (China);23(3), p.412, 2011.
12 Flexible polyurethane foam inhibited from discoloring, Bridgestone Corporation, United States Patent Application 20060247325 (2006).
13 Additives for Polyurethanes, http://www.mufong.com.tw/Ciba/ciba_guid/additives_polyurethane.pdf, p.18, accessed 4-18-12.
14 B.P.Thapliyal and R. Chandra, Prog. Polym. Sci. Vol. 15, 735-750, 1990, p.738.
15 J. Gardette, et al. Makromol. Chem. 182 (1981) p.2723.
Francis Marion Hotel
16 Reduced VOC and Fog Emissions In Flame Retardant Automotive Foams, Polyurethane Foam Association, 2005 Fall Meeting October 6, 2005, , Charleston, South Carolina
17 ASTM E2008 Standard Test Methods for Volatility Rate by Thermogravimetry
18 Foamex technical literature, http://fxi.com/assets/pdf/Discoloration_Info.pdf, accessed 1-29-15,
19 http://www.freepatentsonline.com/3988292.pdf
20 Equipment: United States Testing Co., Inc, Atmospheric Fume Chamber, Model No. 8727, Serial Number 13411, 230 Volt, 50 Cycle, 1 Phase.
21Matthäus Gossner, Peter Haas, Sven Meyer-Ahrens, Bert Klesczewski, Process for production of flexible polyurethane foams with low emission US 20100305228 A1
PTZ: Troublesome Ingredient; Promising Solutions
22 PFA Spring Meeting May 16-17, 2012, Baltimore Maryland, .
23 http://grist.org/news/chemical-banned-in-europe-is-probably-on-your-apple/, accesses 4-25-12.