Взаимодействие основных компонент в дисперсно-наполненных композитах

УДК 669.017

Г.В.Козлов, Л.АДовбня, И.В.Долбин, Ю.С.Липатов

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТ В ДИСПЕРСНО-НАПОЛНЕННЫХ КОМПОЗИТАХ

Использование концепции структуры полимерного дисперсно-наполненного композита как совокупности двух фракталов (мультифракталов) совместно с методами фрактального анализа и сеточными моделями позволило получить аналитическое соотношение, определяющее степень «возмущения» структуры полимерной матрицы, и факторы, на нее влияющие. Продемонстрирована важность состояния поверхности частиц наполнителя и степени их агрегации. Выполнен предварительный анализ факторов, влияющих на величину фрактальной размерности поверхности агрегатов частиц наполнителя.

В работе [1] предложено рассматривать структуру дисперсно-наполненного полимерного композита как совокупность двух фракталов (мультифракталов) - каркаса частиц наполнителя и полимерной матрицы. В этой же работе рассмотрено взаимодействие двух указанных фракталов и показано, что оно, в основном, сводится к «возмущению» структуры полимерной матрицы каркасом частиц наполнителя. Основным физическим смыслом термина «возмущение» структуры является снижение в ней степени локального порядка. Определенная в рамках кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров [2] указанная степень локального порядка контролирует все важнейшие свойства полимерной матрицы [3-5] и, следовательно, композита [6]. Поэтому представляет интерес выяснение вопроса, какие параметры двух указанных фракталов определяют степень «возмущения» структуры полимерной матрицы, и получение аналитического соотношения для описания этого эффекта, что и является целью настоящей работы. Указанные задачи решались на примере двух серий графитонаполненного поли-гидроксиэфира (ПГЭ-Гр) [1, 7].

Использованы две серии композитов ПГЭ-Гр: с неактивированным (ПГЭ-Гр-1) и активированным смесью серной и азотной кислот (ПГЭ-Гр-11) наполнителями. Подробности получения композитов ПГЭ-Гр приведены в [1, 7]. Каждая серия включала композиты с объемным содержанием графита ф„=0,0088-0,176.

Ударные испытания по методике Шарпи образцов с острым надрезом (длина надреза а=0,22 мм) композитов ПГЭ-Гр выполнены на маятниковом копре, снабженном пьезоэлектрическим датчиком нагрузки, сигнал с которого непосредственно подавался на запоминающий осциллограф модели С8-13. Такая установка позволяет получить диаграмму нагрузка-время (Р-1) и по ней рассчитать модуль упругости Е [8] и напряжение разрушения ор [9]. Все испытания выполнены при температуре 293 К.

Величина критической скорости освобождения энергии деформации 01с рассчитывалась

по данным испытаний образцов с надрезом согласно известному соотношению линейной механики разрушения [10]:

та2п

о, =-^.

Как известно [11, 12], мультифрактальные диаграммы обычно строятся в координатах а/ где а - скейлинговый показатель, характеризующий концентрацию сингулярностей; / - размерность сингулярностей а. Величина а представляет собой распределение «размерностей процесса», что позволяет связать ее с энергетическими характеристиками этого процесса (например разрушения), а / описывает спектр размерностей для фрактала опоры (например поверхности разрушения). Соотношение между а и/ имеет вид [11, 12]

где ц - индекс, -размерность, зависящая от ц (размерность Реньи).

При ц=0/+2=О0, где Б0 - хаусдорфова размерность. Для двух указанных выше фракталов в качестве В0 приняты размерности каркаса частиц наполнителя Вк и структуры полимерной

матрицы / методы оценки которых подробно описаны в работе [1]. Вторая по величине раз-

мерность Б1 (при ц=1, информационная размерность) характеризует наибольший субфрактал, который может быть границей всего мультифрактала, поверхностью разрушения и т.д. [12]. Из

уравнения (2) следует, что при q=\ а=/ Р. Меакт [13] получил соотношение, связывающее «меру процесса» а с удельной энергией GIc :

т-а-2

GIc = Цр

где Lср - усредненный размер образца.

На рис. 1 даны диаграммы а-/ для обоих мультифракталов, составляющих структуру дисперсно-наполненных полимерных композитов (каркаса частиц наполнителя и полимерной матрицы), где значения а рассчитаны по уравнению (3), а величины / для каркаса частиц наполнителя и полимерной матрицы определены как (Ок-2) и (<$/-2) соответственно, [12]. Как можно видеть из графиков на рис. 1, приведенные

зависимости а-/ по своему внешнему виду являются частью общей «куполообразной» мультифрактальной диаграммы а-/ и представляют собой ее участок, отвечающий хрупкому разрушению. Последнее ожидалось в силу хрупкого разрушения образцов с острым надрезом в ударных испытаниях [7].

Очевидно, что в такой трактовке одному значению а соответствуют две величины / -для каркаса частиц наполнителя и полимерной матрицы. Учитывая уравнение (3), можно сказать, что пластичность композита

о.

0.

о.

GI определяют и Вк, и А Роль полимерной

матрицы

величина

в этой ситуации очевидна -

G1

контролируется уровнем

Р и с. 1. Мультифрактальные диаграммы а-/

локальной пластической деформации,

которая реализуется в полимерной матрице композита и зависит от характеристик последней. Роль каркаса частиц наполнителя заключается в видоизменении этих характеристик («возмущении» структуры полимерной матрицы). Следует предположить, что для каркаса частиц наполнителя первым субфракталом с размерностью будет поверхность частиц наполнителя, характер которой зависит от степени агрегации исходных частиц наполнителя [14]. Поскольку, как отмечалось выше, соответствует условию а=/ и фрактальная размерность поверхности

частиц наполнителя аН=2+/ то аН=2+а. Сравнивая это соотношение с уравнением (3), можно видеть, что пластичность композита определяется величиной А?н:

GІC = -4.

В свою очередь, пластичность полимерной матрицы определяется ее структурой, а именно, плотностью сетки макромолекулярных зацеплений [15], которую можно трактовать в рамках упомянутой выше кластерной модели [16]. В этом случае величина GІC может быть выражена

следующим образом [15]:

= НэфЕакт ,

где Ыэф - эффективное число полимерных цепей на поперечное сечение образца, Еакт - энергия активации разрыва макромолекулы.

Величина Ыэф определяется следующим образом [15]:

л/23ф/Ст МА

^эф =-

1/2

М п

ст ст

где р - плотность полимера, 1ст - длина статистического сегмента, N - число Авогадро, Мст -молекулярная масса статистического сегмента, пст - число статистических сегментов между узлами зацеплений.

Молекулярная масса Мт участка цепи между кластерами и плотность кластерной сетки пкл связаны между собой так [17]:

С

Мкл =

Ріїл

Кроме того, можно использовать два следующих соотношения [18]:

Мл

М.

51 ст Пкл

где S - площадь поперечного сечения макромолекулы.

Сочетание уравнений (4)-(9) позволяет получить соотношение, описывающее изменение пкл (т.е. степень «возмущения» структуры полимерной матрицы) при введении дисперсного наполнителя:

Г

2

V = -

ср

-п!стЕ,

ст акт

Уравнение (10) определяет те характеристики, от которых зависит изменение структуры полимерной матрицы и, следовательно, свойств полимерного композита [6]. Отметим, что величина пкл зависит не только от характеристик наполнителя ^н), но и молекулярных показателей матричного полимера («5 и 1ст). Кроме того, величина пкл зависит (и достаточно сильно) от Еакт. Оценки величины Еакт методом совмещения дали значения ~ 0,25х10-15 Дж для ПГЭ-Гр-1 и ~ 0,74х10-15 Дж для ПГЭ-Гр-11, что на три порядка больше энергии диссоциации связи С-С и на два порядка - значений Еакт, учитывающих конформационные изменения цепи при ее деформировании [15]. Понятно, что такое различие обусловлено включением в полученные нами величины Еакт вклада пластических деформаций, и указанное различие типично для подобных оценок [19]. Необходима дальнейшая работа для выяснения факторов, определяющих величину Еакт, и вида, связывающего эти факторы и Еакт аналитического соотношения.

Величина Ьср была оценена как среднее арифметическое размеров образца (длины, ширины и толщины), величина dн рассчитывалась из уравнения (4), а значения 1ст получены согласно уравнению [17]

1ст = ^ ,

где 10 - длина скелетной связи основной цепи; С¥ - характеристическое отношение, которое является показателем статистической гибкости цепи [20]. Параметры 5, 10 и С¥ взяты из литературных источников [20-22].

Сравнение экспериментальных пэкл и

рассчитанных по уравнению (10) пТкл величин плотности кластерной сетки зацеплений для обеих серий композитов ПГЭ-Гр приведено на рис. 2. Как можно видеть, получено хорошее соответствие теории и эксперимента, а причины достаточно большого, но симметричного разброса данных пткл будут рассмотрены ниже.

Уравнение (10) имеет ряд достоинств и недостатков. Укажем некоторые из них. К достоинствам следует отнести точную идентификацию факторов, влияющих на степень «возмущения» структуры

полимерной матрицы. После получения упомянутого выше аналитического соотношения для Еакт уравнение (10) не будет содержать эмпирических (подгоночных) коэффициентов, что делает его перспективным для целей компьютерного моделирования структуры и свойств дисперсно-наполненных полимерных композитов. К не-

, М '

Р и с. 2. Соотношение между экспериментальной

Э Т

Пкл и рассчитанной по уравнению

V

кл

2

достаткам (скорее, технического характера) следует отнести очень сильную зависимость Vкл от Ан, что и определило довольно большой разброс на графике (см. рис. 2), а также не очень точную идентификацию параметра Ьср в работах [12, 13].

Учитывая отмеченную выше важность фрактальной размерности поверхности частиц наполнителя Ан, рассмотрим факторы, влияющие на ее величину. Как известно [1, 23], в композитах ПГЭ-Гр протекает процесс агрегации исходных частиц наполнителя, который можно охарактеризовать двумя параметрами - фрактальной размерностью каркаса частиц наполнителя Бк, характеризующей их распределение по размерам, и параметром агрегации К(р), который служит показателем среднего увеличения размера агрегатов частиц наполнителя (методика определения К(р) приведена в работах [1, 24]). Кроме того, поскольку процесс агрегации усиливается по мере роста фн [23], то и этот показатель может служить одной из характеристик степени агрегации частиц наполнителя. На рис. 3 и 4 приведены зависимости Ан от Вк и К(р) соответственно (зависимость Ан(фн) приведена в работе [23]). Рисунки демонстрируют, что оба указанных фактора воздействуют на величину Ан - их увеличение приводит к росту Ан. Зависимость Ан(Ок) линейна и относительно слаба, тогда как при малых К(р) происходит значительное увеличение Ан, но при К(г) порядка 3х10"2 это увеличение существенно замедляется. Экстраполяция графиков Ан(фн) к фн=0 дает приближенную меру фрактальной размерности поверхности частиц исходного наполнителя [23], и из этой экстраполяции следует, что активация графита существенно снижает Ан. Следовательно, наиболее сильно на величину Ан влияют фрактальная размерность поверхности частиц исходного наполнителя, а при малых фн (которым соответствуют малые К(р)) - средний размер частиц. Более слабое влияние оказывают распределение частиц наполнителя по размерам (Ок) и степень наполнения при фн>0,10.

Р и с. 3. Зависимость фрактальной размерности Ан поверхности агрегатов частиц наполнителя от фрактальной размерности Бк каркаса частиц наполнителя для композитов ПГЭ-Гр-1

Р и с. 4. Зависимость фрактальной размерности ён поверхности агрегатов частиц наполнителя от параметра агрегации К

Таким образом, использование концепции структуры полимерного дисперсно-наполненного композита как совокупности двух фракталов (мультифракталов) совместно с методами фрактального анализа и сеточными моделями позволило вывести аналитическое соотношение, определяющее степень «возмущения» структуры полимерной матрицы, и факторы, на нее влияющие. Продемонстрирована важность состояния поверхности частиц наполнителя и степени их агрегации. Выполнен предварительный анализ факторов, влияющих на величину фрактальной размерности поверхности агрегатов частиц наполнителя.

1. Козлов Г.В., Микитаев А.К. Новый подход к фрактальным размерностям структуры полимерных дисперсно-наполненных композитов // Механика композиционных материалов и конструкций. 199б. Т. 2. № 3-4. С. 144-157.

2. Sanditov D.S., Kozlov G.V., Belousov V.N., Lipatov Yu.S. The model of fluctuation free volume and cluster model of amorphous polymers // Ukrain. Polymer J. 1992. V. 1. № 3-4. P. 241-258.

3. Белошенко В.А., Козлов Г.В., Липатов Ю.С. Механизм стеклования сетчатых полимеров // Физика твердого тела. 1994. Т. Зб. № 1G. С. 29G3-29G6.

4. Козлов Г.В., Новиков В.У. Физические основы охрупчивания полимерных дисперно-наполненных композитов // Прикладная физика. 1997. № 1. С. 95-1G1.

5. Новиков В.У., Козлов Г.В. Фрактальная параметризация структуры наполненных полимеров // Механика композитных материалов. 1999. Т. 35. № 3. С. 269-29G.

6. Chow T.S. Prediction of stress-strain relationships in polymer composites.// Polymer. 1991. V. 32. № 1. Р. 29-33.

7. Козлов Г.В., Абаев А.М., Новиков В.У., Комалов А.С. Свойства наполненного графитом полигидроксиэфира в условиях ударного нагружения // Материаловедение. 1997. № 5. С. 31-35.

8. Козлов Г.В., Шетов Р.А., Микитаев А.К. Методики измерения модуля упругости в ударных испытаниях полимеров.// Высокомолекулярные соединения. А. 1987. Т. 29. № 5. С. 11G9-111G.

9. Козлов Г.В., Шетов Р.А., Микитаев А.К Определение предела вынужденной эластичности при ударном нагружении полимеров по методу Шарпи // Высокомолекулярные соединения. А. 1987. Т. 29. № 9. С. 2G12-2G13.

1G. Бакнелл К.Б. Ударопрочные пластики. Л.: Химия, 1981. 328 с.

11. Halsey T.C., Jensen M.N., Kadanoff L., Procaccia I., Shraiman B.I. Fractals measures and their singularities: the

characterization of strange sets // Phys. Rev. A: 198б. V. 33. № 2. P. 1141-1151.

12. WillifordR.E. Multifractal fracture // Scr. Met. 1988. V. 22. № 11. Р. 1749-1754.

13. Meakin P. Stress distribution for a rigid fractal embedded in a two-dimensional elastic medium // Phys. Rev. A.

1987. V. Зб. № 1. P. 325-331.

14. Avnir D., Farin D., Pfeifer P. Chemistry in noninteger dimensions between two and three. II. Fractal surfaces of adsorbents // J. Chem. Phys. 1983. V. 79. № 7. P. З5бб-З571.

15. Mikos A.G., Peppas N.A. Polymer chain entanglements and brille fracture: 2. Autohesion of linear polymers // Polymer. 1989. V. 3G. № 1. P. 84-91.

16. Машуков Н.И., Сердюк В.Д., Козлов Г.В., Гладышев Г.П. Оценка напряжения разрушения полиэтилена высокой плотности, модифицированного высокодисперсной смесью Fe и FeO, в условиях ударного нагружения // Вопросы оборонной техники: 1991. Сер. 15. Вып. 3. № 97. С. 13-15.

17. Козлов Г.В., Новиков В.У. Синергетика и фрактальный анализ сетчатых полимеров. М.: Классика, 1998. 112 с.

18. Козлов Г.В., Темираев К.Б., Шетов Р.А., Микитаев А.К. Влияние структурных и молекулярных характеристик на молекулярную подвижность в диблоксополимерах олигоформаль 2,2-ди-(4-оксифенил)-пропана-олигосульфон фенолфталеина // Материаловедение. 1999. № 2. С. 34-39.

19. Берри Дж.П. Разрушение стеклообразных полимеров // Разрушение. Т. 7. Под ред. Г.М. Либовиц. М.: Мир, 197б. С. 7-б5.

2G. БудтовВ.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб.: Химия, 1992. 384 с.

21. Aharoni S.M. On entanglements of flexible and rodlike polymers // Macromolecules: 1983. V. 1б. № 9. P. 17221728.

22. Aharoni S.M. Correlations between chain parameters and failure characteristics of polymers below their glass transition temperature.// Macromolecules. 1985. V. 18. № 12. P. 2624-263G.

23. Козлов Г.В., Овчаренко Е.Н., Липатов Ю.С. Моделирование процессов агрегации частиц наполнителя в полимерных композициях в рамках моделей необратимой агрегации // Докл. НАН Украины. 1999. № 11. С. 128-132.

24. Sumita M., Tsukumo Y., Miyasaka K., Inhikawa K. Tensile yield stress of polypropylene composites filled with ul-trafine particles // J. Mater. Sci. 1983. V. 18. № 5. P. 1758-17б4.