Разработка компьютерной моделирующей системы для выбора и оценки эффективности Pt-катализаторов процесса риформинга бензинов

1. Применение математических моделей дает возможность изучить влияние и оптимизировать состав сырья с целью повышения эффективности работы промышленных установках изомеризации парафинов;

2. Расчетами с использованием нестационарной кинетической модели установлено, что переобвязка и изменение радиального направления потока в реакторе изомеризации пентан-гекса-новой фракции позволяет увеличить октановое число продукта на 4 пункта.

УДК 665.64

Е.С. Шарова, Д.С. Полубоярцев, С.Н. Николайчук Томский политехнический университет, Томск, Россия

РАЗРАБОТКА КОМПЬЮТЕРНОЙ МОДЕЛИРУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ ДЛЯ ВЫБОРА И ОЦЕНКИ ЭФФЕКТИВНОСТИ Pt-КАТАЛИЗАТОРОВ ПРОЦЕССА РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВ

The estimation of kinetic parameters of hydrocarbon transformation reactions on the surface of Pt-catalysts was done on the basis of scientific and applied elaborations. The investigations of catalysts taking into account technological manufacture peculiarities and raw material composition were carried out. The computer modeling system was elaborated. It allows to forecast and to test the industrial catalytic reforming catalysts.

На основе научно -прикладных разработок выполнена количественная оценка кинетических параметров реакций превращения углеводородов бензинов на поверхности Pt-катализаторов. Произведены исследования каталитических контактов с учетом специфических технологических особенностей производств и состава перерабатываемого сырья. Разработана компьютерная моделирующая система, позволяющая выполнять прогноз и тестирование промышленных катализаторов риформинга бензинов.

Каталитический риформинг является одним из базовых процессов газонефтеперерабатывающей промышленности. Уровень технологии процесса, его техническая и экономическая эффективность во многом предопределяют эффективность производства моторных топлив. При этом определяющим фактором эффективности процесса риформинга является активность и стабильность работы Pt-катализаторов. По этой причине как в России, так и за рубежом уделяется много внимания совершенствованию технологий риформинга и разработке более эффективных катализаторов. Внедрение полиметаллических катализаторов третьего поколения обеспечило возможность производства высокооктановых бензинов и позволило более чем в два раза продлить межрегенерационный цикл. Однако до настоящего времени сопоставимая оценка активности, селективности и стабильности Pt-контактов осуществляется с применением лабораторных кинетических методов с последующим их тестированием на опытнопромышленных и даже промышленных установках.

Вместе с тем, развитие методов математического моделирования в практике кинетического и технологического анализа процессов обеспечивает возможность адекватной оценки кинетических параметров различных контактов. Это дает возможность решать задачи прогнозирования показателей текущей и стационарной активности, избирательности и длительности межрегенерационного пробега в условиях промышленной эксплуатации с учетом конструкционных особенностей реакторного блока, активности катализатора и компонентного углеводородного сырья.

Внедрение метода математического моделирования многокомпонентных каталитических процессов газонефтеперерабатывающей промышленности дает возможность решить актуальную задачу обоснованного выбора и сравнительной оценки эффективности Pt-катализаторов. Математическая модель при этом строится на основе

нестационарной кинетической составляющей, учитывающей физико-химические закономерности превращения углеводородов на поверхности контакта и технологические особенности промышленной установки, а также внутризаводской базы данных по этому процессу.

Точность расчетов и получение достоверных результатов определяется правильностью формирования формализованного механизма многокомпонентного процесса каталитического риформинга на Pt-катализаторах путем агрегирования углеводородов по принципу близости их реакционной способности и учетом нестационарности кинетических параметров катализатора вследствие его дезактивации за счет физического старения, отравления и коксообразования. Решение этой наукоемкой проблемы определило объективность постановки и актуальность выполнения настоящей работы.

Цель работы заключается в разработке способа тестирования Р^катализаторов с использованием математической модели процесса риформинга, построении компьютерной моделирующей с последующей количественной оценкой их эффективности и учетом углеводородного состава перерабатываемого сырья и условий их эксплуатации. Для достижения этой цели были поставлены и реализованы следующие основные задачи: - разработка способа количественной оценки кинетических закономерностей превращения углеводородов на поверхности Pt-катализаторов с учетом энергетической и структурной составляющей; - выполнение расчетов и проведение сравнительной оценки кинетических показателей Pt-контактов; - построение базы данных кинетических параметров современных платиносодержащих катализаторов; - построение компьютерной моделирующей системы для тестирования катализаторов процесса риформин-га; - выполнение сравнительной оценки показателей каталитического действия Pt-контактов при постоянстве технологических условий процесса; - осуществление прогнозных расчетов по оценке эффективности платиносодержащих катализаторов в процессе риформинга с учетом влияния технологических особенностей ведения процесса -изменения состава сырья и конструктивных особенностей реакторного блока.

Развитие методов математического моделирования в практике кинетического и технологического анализа процессов обеспечивает возможность прогнозирования показателей текущей и стационарной активности, избирательности и длительности межреге-нерационного пробега в условиях промышленной эксплуатации с учетом конструкционных особенностей реакторного блока и компонентного состава сырья и сравнительной оценки эффективности Р^катализаторов на основе разработанной нестационарных кинетических моделей процесса риформинга. Как известно, для протекания каталитической реакции необходимо наличие структурного и энергетического соответствия между молекулами реагирующих веществ и активным центром катализатора. Константа скорости складывается из двух составляющих: энергетической и структурной, уравнение (1).

АУ Е — Е

к = А - е * . - 7//’. = - <Е?е

Энтр о пийная Энтал ьпийная составляющая составляющая

где А - предэкспоненциальный множитель; А£ - изменение энтропии в ходе реакции, Дж/ моль-^ Е - энергия активации реакции, Дж/моль; Я - универсальная газовая постоянная, 8.314 Дж/моль-^

Согласно микроскопической кинетической интерпретации уравнения Аррениуса-Вант-Гоффа, наличие множителя Ае'^^ обусловлено равновесным Максвелл-Больцмановским распределением реагирующих частиц. Кроме того, зависимость вероятности реакции от энергии активации Е этих частиц имеет пороговый характер. Последнее означает, что вероятность реакции быстро возрастает, как только Е достигает некоторой величины Ео, а энтропийная составляющая зависит от температуры.

При этом:

где Т и Т2 - значения температуры

Таким образом, рассчитать кинетические параметры каталитических контактов по измеряемым концентрациям при различных температурах не вызывает затруднений. Другую картину мы наблюдаем в случае многокомпонентных процессов нефтепереработки. Изменение температуры процесса является следствием протекания множества реакций на поверхности катализатора и однозначной зависимости для расчета энергии активации по изменению температуры не существует. Оценить не только энергетический компонент константы скорости, которым, в основном, оперируют при сравнении и тестировании катализаторов, но и энтропийную составляющую, вклад которой в современных катализаторах для многокомпонентного процесса риформинга представляет собой последовательность этапов формирования схемы механизма, построения кинетической модели и модели реактора с последующей оценкой кинетических параметров. Поскольку энергетический и энтропийный факторы действуют, по существу, в противоположных направлениях, то именно их комплексное рассмотрение и исследование взаимовлияния позволяет оптимизировать процесс эксплуатации этих катализаторов.

В ходе исследований установлено, что из двух факторов, определяющих скорость реакции, энергетическая составляющая может изменяться в более широких пределах, при этом в процессе риформинга на платиносодержащих катализаторах достигнут предел в изменении энергии активации целевых реакций и между различными марками катализаторов. Данный показатель изменяется в незначительных пределах, что полностью подтверждают выполненные исследования по разработанной методике.

Расчеты показали наличие связи между величиной энергии активации и скоростью каталитической реакции, которая является сложной вследствие наличия компенсационного эффекта. Возможны случаи, когда даже значительное уменьшение энергии активации в присутствии катализатора не сопровождается адекватным увеличением скорости процесса, так как одновременно происходит уменьшение АБ, что приводит к уменьшению предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса-Вант-Г оффа и скорости реакции в целом. Таким образом, показано, что уменьшение энергии активации не всегда приводит к увеличению константы скорости и, как следствие, скорости химической реакции в целом (табл. 1).

Табл. 1. Энергия активации относительно катализатора RG-482

Реакция Гидрокрекинг н-П Дегидроциклизация н-П Гидрокрекинг и-П Дегидроциклизация и-П

ЯО-482 1,00 1,00 1,00 1,00

ЯО-482+ПР-71 1,26 1,01 1,27 1,03

ЯО-582 1,58 1,02 1,59 1,05

ЯО-682 1,58 1,04 1,59 1,05

КР-108У 1,00 1,02 1,00 1,00

ПР-71 1,26 1,04 1,27 1,06

РБ-33У+РБ-44У 1,24 1,00 1,27 1,03

н-П - н-парафины; и-П - изо-парафины.

Тестирование комбинированной загрузки катализаторов RG-482 и ПР-71 проводилось в условиях выработки ресурса катализатором RG-482 и рассматривалось как промежуточное состояние перед полной заменой на ПР-71, в связи с чем для данной системы наблюдается повышенная скорость гидрокрекинга при сохранении скорости дегидроциклизации парафинов.

Я = Я-(т - Т) - щ ^

т2 — т к

Кинетические параметры катализаторов, рассчитанные по предлагаемому методу на основе информации по их промышленной эксплуатации, пилотных испытаний и лабораторных исследований вносятся в базу данных по катализаторам. Для проведения модельных исследований на различных типах катализаторов достаточно выбрать технологическую установку какого-либо НПЗ, для которой выполняется расчет, и марку Р1;-контакта из предлагаемого списка, а кинетические параметры, характерные для выбранного катализатора, автоматически загружаются в математическую модель (рис. 1).

Разработка способа исследования катализаторов риформинга, позволяющего проводить изучение закономерностей превращения углеводородов на поверхности, особенностей их эксплуатации в различных условиях, проводится в три этапа: 1. Выделяются параметры катализатора, которые определяющим образом влияют на его работу; 2. Устанавливаются функциональные зависимости выходных параметров от входных; 3. Проводится исследование катализаторов - расчет показателей, определение свойств (особенностей), изучение эволюции (развития, изменения).

Рис. 1. База данных по технологическим установкам и катализаторам процесса риформинга

Созданная база данных по катализаторам процесса риформинга на основе разработанного способа по тестированию каталитических контактов позволяет производить сравнение технических и экономических показателей эксплуатации катализаторов при абсолютно идентичных исходных данных. Это позволяет увеличить достоверность прогноза замены катализатора и выбрать оптимальный каталитический контакт с учетом специфики состава перерабатываемого сырья и технологических особенностей проведения процесса. Таким образом, разработанный программный комплекс по тестированию контактов процесса риформинга и база данных по катализаторам, совместно с уже созданными математическими моделями по расчету текущей активности, оптимальной активности, оптимизации режимов регенерации катализаторов, позволяют отслеживать и рассчитывать эксплуатацию катализаторов на стадиях от выбора до поддержания и восстановления их активности.

Выполнены расчеты по оценке потенциала современных Р1;-катализаторов рифо-римнга. По значению интегрального показателя октоанотонны на 100 тонн сырья свидетельствуют о высоком эксплуатационном потенциале катализаторов нового поколения серий Я-86, 98; ЯО-492, 582, 682; ПР-51М, 71; Ки-125; РБ-33,35,44. Оптимальная активность этих катализаторов лежит в области высоких температур, что говорит о достаточном запасе стабильности их работы. Так оптимальная активность Я-86, ПР-51М и ЯИ-125 лежит в интервале 0,90 - 0,95 (Рис. 2) и незначительно отличается от теоретически возможного уровня. Каждый катализатор эффективен в определенном интервале технологиче-

ских режимов по температуре и давлению, скорости подачи сырья и кратности циркуляции водород/углеводороды, а также содержанию хлора и воды, как астехиометриче-ских компонентов. В условиях влияния на процесс этих компонентов поддерживать работоспособность активных центров катализатора в оптимальных условиях (обратимое коксообразование) при различных объемных скоростях и часто меняющемся фракционным и химическим составом можно только с использованием нестационарной математической модели. В тоже время, до сих пор остается открытым вопрос о применимости тех или иных методов поддержания активности катализатора и прогнозированию его поведения в условиях интенсивного закоксовывания (высокие температуры, низкое давление и низкое соотношение водород/углеводороды). Присутствие в катализаторе избыточного, не связанного с платиной рения в несбалансировнных Р1;-контактах уменьшает стоимость катализатора и снижает кокосообразование на его поверхности.

Рис. 2. Изменение оптимальной активности Pt-Re катализаторов нового поколения

Объем выпуска и качество продуктов НПЗ определяющим образом зависит от эффективности стадии каталитической переработки. Вместе с тем, следует отметить, что наибольшей надежностью в эксплуатации обладают сбалансированные по Р1 и Яе катализаторы. В то время как высокорениевые Р1;-контакты позволяют снизить коксообра-зование при условии поддержания величины оптимальной активности, которая рассчитывается из условия равновесия скорости реакции коксообразования и гидрирования коксогенных структур с системным использованием моделирующей системы. Влияние сырья на величину оптимальной активности показана на рис 3.

Рис. 3. Расчетные результаты активности катализатора Ки-125 для различного сырья

Расчетные результаты активности катализатора Яи-125 на основе данных промышленной эксплуатации показали в очередной раз, что при расчете оптимальной активности даже на потенциально сильном катализаторе можно обеспечить протекание процесса в стационарном режиме при использовании моделирующей системы.

На основе научно-прикладных разработок выполнена количественная оценка кинетических параметров реакций превращения углеводородов бензинов на поверхности Р1;- катализаторов. Произведены исследования каталитических контактов с учетом специфических технологических особенностей производств и состава перерабатываемого сырья. Разработана (свидетельство о регистрации программы для ЭВМ № 2006611574 «Программа расчета кинетических параметров процесса риформинга бензинов на Р1;-катализаторах») компьютерная моделирующая система, позволяющая выполнять прогноз и тестирование промышленных катализаторов риформинга бензинов.

УДК 66.011

Е.М. Юрьев, Е.Н. Ивашкина

Томский политехнический университет, Томск, Россия

НОВЫЕ ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ МОНИТОРИНГА И ОПТИМИЗАЦИИ НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ ПРОИЗВОДСТВ

Methodological aspects of intellectual system (IS) formation and their usage for forecasting of petrochemical processes connected with physical-chemical and technology of industrial processes are considered. The principles of IS creation on the base of generalization of industrial units operation experience for special data processing in computer regime for users are expounded. Methods of forming of physical-chemical models of heterogenous catalytic processes counting catalyst deactivation are generalized.

С использованием стратегии системного подхода разработаны компьютерные моделирующие системы процессов нефтепереработки и нефтехимии. В основе каждой из систем лежит нестационарная математическая модель каталитического процесса. Разработана продукционно-фреймовая модель для определения причин возникновения аварийных ситуаций в аппаратах, входящих в технологическую схему установки. Модель описывает пользователю действия персонала по устранению аварийной ситуации. Проведена адаптация программных продуктов на реальном промышленном объекте посредством разработки модуля связи с единой тематической витриной данных завода.

Современное состояние химической и нефтеперерабатывающей промышленностей характеризуется потребностью в постоянном повышении эффективности производств, что, в свою очередь, предъявляет большие требования к средствам автоматизации, контроля и управления различного уровня. Это касается как систем автоматизированного управления параметрами технологических процессов, так и информационных технологий, призванных прогнозировать производительность установок и качество товарных продуктов. Программное обеспечение зарубежных производителей предназначено, в основном, для процессов подготовки и транспорта нефти и газа и, как правило, не пригодно для расчетов реакторных процессов каталитической переработки углеводородов. Существуют и отечественные разработки, они предназначены решать проблемы сбора, архивирования и структурирования информации локальными базами данных и системами управления базами данных, такими, как, например, «Единая тематическая витрина данных» (ЕТВД) на ООО «КИНЕФ» [1, 2].

Технологические моделирующие системы для процессов нефтепереработки и нефтехимии, разрабатываемые на кафедре химической технологии топлива ТПУ, имеют отличительные свойства, позволяющие более эффективно решать задачи мониторинга и оптимизации нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ). Инновационность метода заключается в учете реакционной способности углеводородов многокомпонентного сырья, потенциала катализатора и нестационарности протекания реакций на поверхности катализатора. Такой подход позволяет совершенствовать технологии, оценивать состояния катализаторов, оптимизировать процессы, осуществлять