ЖИДКАЯ, РАСПЫЛЯЕМАЯ, ПРИГОДНАЯ В КАЧЕСТВЕ СРЕДСТВА ДЛЯ ЗАКРЫТИЯ РАН ДРЕВЕСНЫХ РАСТЕНИЙ КОМПОЗИЦИЯ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ЗАКРЫТИЯ РАН ДРЕВЕСНЫХ РАСТЕНИЙ, ДЛЯ ЗАЩИТЫ ДРЕВЕСНЫХ РАСТЕНИЙ ОТ ЗАРАЖЕНИЯ ФИТОПАТОГЕННЫМИ ГРИБАМИ, А ТАКЖЕ СПОСОБ ЗАЩИТЫ ДРЕВЕСНЫХ РАСТЕНИЙ ОТ ЗАРАЖЕНИЯ ФИТОПАТОГЕННЫМИ ГРИБАМИ
COMPOSITIONS AS AGENTS FOR WOUND CLOSURE

Настоящее изобретение относится к композициям в жидком, в частности, распыляемом виде, которые пригодны в качестве средств для закрытия ран древесных растений. Изобретение также относится к защите древесных растений от заражения фитопатогенными грибами, в частности от инфицирования ESCA при применении подобных средств для закрытия ран.
Древесные растения подвергаются не только воздействию погодных условий, но и также нападению вредителей. К которым относятся бактерии, дрожжи, вирусы, но прежде всего насекомые и вредные грибы. Для проникновения им необходима незащищенная корой или коркой поверхность древесины или раны в древесной части древесных растений. Древесина повреждается. А потому необходима достаточная защита поверхностей и пор, ран в древесине от растений.
Известно, что целый ряд фитопатогенов, таких как бактерии, дрожжи, вирусы, но прежде всего вредные грибы, проникают в раны кустарников, которые возникают, например, вследствие профилактической обрезки плодовых деревьев или повреждений, а также вследствие способов облагораживания и оттуда инфицируют целое растение. Такое инфицирование может привести к ухудшению качества древесины, к заболеванию растения или к снижению урожайности, к потере несущей способности древесных частей или к отмиранию растения. Зачастую эти повреждения являются непоправимыми. Для предотвращения подобных инфекций через раны, как правило, древесные раны закрывают герметично и водонепроницаемо с помощью, например, древесной замазки.
Закрытие древесных ран, например, резаных ран на виноградных лозах, посредством смолы или вещества с дезинфицирующим действием, известно уже с тридцатых годов прошлого века. Различные смолоподобные вещества использовались для обработки поверхностей и для закрытия ран у растений. Вначале предпочтение отдавалось дегтю или битуму. Однако эти материалы со временем становятся хрупкими и допускают последующее нападение патогенов.
В последнее время были описаны различные резиноподобные вещества, полимеры или полимерно-смоляные смеси в качестве закрывающих средств для древесных поверхностей деревьев (см., например, DE 3537516, DD 290350, GB 2090851). Как правило, эти средства являются схожими с дегтем и битумом, высоковязкими и их применение является рациональным только при обширных раневых местах. Эффективное использование, например, путем покрытия распылением является невозможным.
Документ BE 01001499 снова описывает способ обработки соответственно борьбы с раневыми инфекциями у многолетних растений, путем применения маслянистого, безводного препарата, который содержит фунгицид или бактерицид. Этот препарат в частности содержит коназоловый фунгицид, такой как ципроконазол в масляной матрице вместе с тиксотропным (сжижающим сдвиг) адъювантом, который предпочтительно является загустителем.
Долговечность полученного при этом раневого закрытия является неудовлетворительной.
WO 87/00399 и WO 87/00400 описывают средства для закрытия ран древесных растений, которые содержат фунгицидное действующее вещество, смолу и продукт, полученный путем взаимодействия алкилметакрилатов в присутствии ингибиторов. Разумеется, эти средства по причине высокого содержания алкилметакрилатных мономеров и летучих олигомеров не являются благоприятными в отношении здоровья. Также во время хранения это может привести к износу ингибитора и спонтанной полимеризации, что влечет за собой непригодность средства.
Заявка WO 2006/100259 описывает применение водных композиций, которые содержат посредством конденсации сшитое силиконовое масло, при необходимости сшивающий агент и при необходимости действующее вещество для защиты растений. По причине полимеризуемости силиконов ограничена стабильность при хранении.
В последнее время заболевание древесины Esca на виноградных лозах привело к возрастающим проблемам в виноградарстве. Esca включает комплекс грибковых патогенов. Патогенны, которые согласно литературным источникам были связаны с симптомами Esca, представляют собой Fomitiporia punctata (син. Phellinus punctatus), Fomitiporia mediterrana, Phaeoacremonium spp.: Phaeoacremonium aleophilum и Phaemoniella chlamydosporum. Особым грибом, который был выделен из древесины инфициованного Esca куста винограда, является Fomitiporia mediterrana (гриб белой гнили).
Колонизация кустов винограда возбудителями происходит через повреждения, в частности, через резаные раны, которые в течение нескольких месяцев являются чувствительными к инфекциям. Распространяемые по воздуху споры или конидии высаживаются на резаные раны и врастают в виноградные лозы. Заражение древесины происходит в течение нескольких лет пока проявятся первые симптомы. Древесина сгнивает и межсоединения разрушаются.
До сих пор не известны никакие действенные меры защиты против Esca, кроме минимизации инфекционного потенциала, при котором пораженная древесина удаляется из закладки. Механическая защита открытых мест после обрезки виноградных лоз может быть достигнута посредством нанесения средств для закрытия ран на срезанные места, что препятствует проникновению возбудителей.
Издание Deutsche Weinmagazin, cc. от 12 до 15, 1/б.январь 2007 описывает использование материалов для закрытия ран, таких как древесная смола для защитной обработки Esca инфекций и белой гнили в виноградарстве. В зависимости от вида препарата можно производить применение с помощью ножниц для распыления. Однако достигнутая защита является не полностью удовлетворительной.
Более ранняя международная заявка на патент РСТ/ЕР 2007/052643 описывает применение стробилуринов для лечебной, а также для защитной обработки Esca инфекций.
Поэтому задача настоящего изобретения состоит в предоставлении закрывающего средства для раневых мест в древесных растениях, в дальнейшем также обозначается как "поверхностное закрывающее средство", которое преодолевает недостатки уровня техники, и которое в частности пригодно для защитной обработки грибковых заболеваний у древесных растений и, особенно для обработки Esca на винограде.
Задача решается благодаря жидким, в частности распыляемым композициям, которые содержат:
а) нерастворимый в воде закрывающий материал в растворенном или диспергированном виде, который выбран из пленкообразующих, водонерастворимых полимеров, восков и их смесей;
б) по меньшей мере, одно действующее вещество для защиты растений, которое преимущественно выбрано из группы стробилуринов и группы ингибиторов деметилирования биосинтеза стеролов (DMI-фунгициды), в частности, по меньшей мере, одно действующее вещество из группы стробилуринов и особенно пираклостробин,
в) по меньшей мере, один летучий разбавитель, в частности один водный разбавитель, и
г) по меньшей мере, одно неионогенное поверхностно-активное вещество в количестве от 10 до 100 мас.-%, в частности 10 до 80 мас.-%, в пересчете на закрывающий материал.
Поэтому первый объект изобретения относится к подобной жидкой, в частности, распыляемой композиции. Равным образом объектом изобретения является применение подобных жидких, в частности, распыляемых композиций в качестве закрывающего средства для раневых мест древесных растений.
Подобные композиции отличаются простой применимостью и могут также, при необходимости после разбавления до распыляемой консистенции, использоваться в автоматических способах распыления и могут наноситься на обширные площади. Они отличаются хорошей адгезией закрывающего материала на древесных поверхностях, в частности, на раневых поверхностях древесных растений. К тому же композиции согласно изобретению характеризуются усиленным прониканием закрывающего материала и/или действующего вещества в древесный материал в раневом участке и тем самым обеспечивают особенно длительную и эффективную защиту от заражения или поражения растений с фитопатогенами (защитная обработка). Поскольку композиции содержат фунгицидное действующее вещество, то они в частности пригодны для защиты древесных растений от заражения фитопатогенными грибами, в частности от инфекции Esca. По причине усиленного проникновения композиции в древесный материал в раневой области композиции согласно изобретению в частности также пригодны для защитной обработки от заболеваний древесных растений, вызванных патогенами, в частности заболевания, вызванные фитопатогенными грибами (лечебная обработка), и особенно для обработки Esca в винограде. К тому же композиции являются стабильными при хранении и, как правило, не содержат полимеризируемых компонентов, таких как мономеры. Кроме того, композиции согласно изобретению обладают хорошей устойчивостью к замораживанию и оттаиванию.
Соответственно другим объектом изобретения является способ защиты древесных растений от заражения или поражения фитопатогенами, в частности от заражения фитопатогенными грибами и особенно инфекцией Esca на виноградных лозах, включающий применение жидкой композиции согласно изобретению, при необходимости после разбавления жидкой композиции водой до распыляемой консистенции, на раневые места древесных растений, особенно на раневые места виноградных лоз.
Соответственно другим объектом изобретения является способ обработки древесных растений, которые инфицированы фитопатогенами, в частности фитопатогенными грибами или поражены ими, и в частности для обработки Esca инфекции, включающий применение жидкой композиции согласно изобретению, при необходимости после разбавления жидкой композиции с водой до распыляемой консистенции, на раневые места в древесных растениях, особенно на раневые места в виноградных лозах.
Понятие "распыляемый" означает, что композиция при температуре окружающей среды (например, при 20°С) является жидкотекучей (маловязкой) и может быть нанесена распылительными устройствами. Как правило, динамическая вязкость распыляемой композиции при 20°С не превышает значение в 500 мПа. с (определено по Брукфильду согласно DIN EN ISO 1652) и часто имеет значение в пределах от 1 до 500 мПа.с, преимущественно в пределах от 1,5 до 400 мПа.с и в частности в пределах от 2 до 300 мПа.с. Преимущественно динамическая вязкость распыляемой композиции при 10°С не превышает значение в 500 мПа.с (определено по Брукфильду согласно DIN EN ISO 1652) и часто имеет значение в пределах от 1 до 500 мПа.с, преимущественно в пределах от 1,5 до 400 мПа.с и в частности в пределах от 2 до 300 мПа.с. Преимущественно wird динамическая вязкость распыляемой композиции при 4°С не превышает значение в 500 мПа.с (определено по Брукфильду согласно DIN EN ISO 1652) и часто имеет значение в пределах от 1 до 500 мПа.с, преимущественно в пределах от 1,5 до 400 мПа.с и в частности в пределах от 2 до 300 мПа.с.
Понятие "текучий" или "жидкий" означает, что композиция при температуре окружающей среды (например, 20°С) является жидкой (низковязкой или средневязкой). Как правило, динамическая вязкость жидкой композиции при 20°С не превышает значение в 2000 мПа.с (определено по Брукфильду согласно DIN EN ISO 1652 при 20°С) и часто имеет значение в пределах от 2 до 2000 мПа.с. В первой форме осуществления изобретения ist текучая композиция согласно изобретению является жидкотекучей, т.е. она имеет вязкость в пределах от 1 до 500 мПа.с. Во второй форме осуществления изобретения текучая композиция согласно изобретению является средневязкой, т.е., она имеет вязкость в пределах от 500 до 2000 мПа.с.
2
14
Для композиций согласно изобретению является выгодным, если они при как можно более низких температурах при высыхании летучего разбавителя образуют сплошную пленку, т.е. имеют низкую минимальную температуру образования пленки. Минимальная температура образования пленки (МТОП) это такая температура, ниже которой композиция при высыхании не образует сплошной (когерентной) пленки. Определение МТОП происходит согласно DIN ISO 2115. Соответственно этому МТОП композиций, определенная согласно DIN ISO 2115, преимущественно составляет не более чем 30°С, в частности не более чем 20°С, особенно предпочтительно не более чем 10°С и особенно не более чем 5°С.Минимальная температура образования пленки известным образом зависит от точки плавления соответственно от температуры перехода в стеклообразное состояние полимерного соответственно воскообразного закрывающего материала и, если необходимо, может быть установлена посредством добавления смягчающих веществ, например, труднолетучих неполярных органических растворителей с точкой кипения выше 200°С, например, высококипящих углеводородных фракций, ди-С-С-алкилового эфира алифатических, циклоалифатических или ароматических дикарбоновых кислот, неионогенных эмульгаторов.
В предпочтительной форме осуществления закрывающий материал не включает полимеризируемых веществ, таких как этиленненасыщенные мономеры или сшиваемые силоксанолигомеры.
В предпочтительной форме осуществления композиции по существу свободны от полимеризируемых веществ, такие как этиленненасыщенные мономеры. В пересчете на их общий вес композиции преимущественно содержат самое большее 0,1 мас.% в частности самое большее 0,01 мас.% полимеризируемых веществ, таких как мономеры.
В одной форме осуществления композиции не содержат ингибитор сшивания.
В одной форме осуществления композиции не содержат или содержат менее чем 5 мас.-%, в частности менее чем 1 мас.-%, нерастворимых в воде неорганических твердых веществ, таких как, например, наполнители, такие как диоксид кремния, силикаты, алюминоксиды, алюмосиликаты, карбонат кальция, барит, диокисд титана и т.п.
Преимущественно компоненты а), б), в) и г) составляют, по меньшей мере, 95 мас.-%, в частности, по меньшей мере, 99 мас.-% или, по меньшей мере, 99,9 мас.-%, в пересчете на общий вес композиции.
Закрытие ран производится посредством содержащегося в композиции, водонерастворимого закрывающего материала. Водонерастворимый закрывающий материал в зависимости от выбранного растворителя соответственно разбавителя в) находится в растворенном или диспергированном виде. Понятие "водонерастворимый" означает, что закрывающий материал в воде не обладает существенной растворимостью, т.е. растворимость в деионизованной воде при рН 3-12 и 20°С составляет менее чем 0,1 г/1 л, особенно менее чем 10 част. на млн.
Согласно изобретению предпочтительными являются композиции, в которых закрывающий материал находится в диспергированном виде, т.е. закрывающий материал находится в виде диспергированных частиц в летучем разбавителе в). Как правило, диспергированные частицы закрывающего материала имеют размеры частиц не более чем 2µм, в частности не более чем 1 µм и особенно не более чем 500 нм, и находятся, например, в пределах от 10 нм до 1000 нм, в частности в пределах от 20 до 500 нм и особенно в пределах от 50 до 250 нм. Указанные здесь размеры частиц являются среднечисленными размерами частиц, такие которые могут быть определены посредством динамического светорассеяния. К тому же способ является известным для специалиста в данной области техники, например, из Н. Wiese in D. Distler, Wässrige Polymerdispersionen, Wiley-VCH 1999, Kapitel 4.2.1, S. 40ff и и процитированных там литературных источников, а также Н. Auweter, D. Horn, J. Colloid Interf. Sci. 105 (1985) 399, D. Lilge, D. Horn, Colloid полит.Sci. 269 (1991) 704 или Н. Wiese, D. Horn, J. Chem. Phys. 94 (1991) 6429.
В качестве закрывающих материалов согласно изобретению пригодны полимеры и воски, и их смеси.
Поскольку закрывающий материал представляет собой полимер, то для достижения хорошего пленкообразования полимеры преимущественно являются несшитыми или слабо сшитыми. Поскольку полимеры обладают температурой перехода в стеклообразное состояние, то она преимущественно находится ниже 50°С и в частности ниже 30°С (определено с помощью ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия) согласно DIN 53765 соответственно ASTM D 3418 или DIN EN ISO 11357-2).
Примерами пригодных в качестве закрывающих материалов согласно изобретению полимеров являются сложные полиэфиры, в частности алифатические и аралифатические сложные полиэфиры, полиуретаны, а также преимущественно полимеры с основной цепью, состоящей из атомов углерода, в частности акрилатные полимеры, такие как стирол-акрилаты и чистые акрилаты, поливинидацетаты, которые поясняются подробнее ниже, а также воскоподобные полимеры и их смеси.
2
6
2
4
Примерами пригодных сложных полиэфиров являются продукты конденсации алкандиолов и/или простых полиэфирдиолов с алифатическими и/или ароматическими дикарбоновыми кислотами, при необходимости в присутствии 3-атомных или многоатомных (например, 4-, 5- или 6-атомных) спиртов или поликарбоновых кислот, например, полимер, полученный путем конденсации С-С-алкандиолов и/или ди-С-С-алкиленгликолей с терефталевой кислотой и/или адипиновой кислотой.
В одной форме осуществления изобретения средство для закрытия включает а) по меньшей мере, один полиуретан. Пригодными полиуретанами являются продукты реакции ди- или полиизоцианатов с би- или полифункциональными соединениями, которые имеют, по меньшей мере, 2 реакционноспособные в отношении изоцианата группы, в частности по меньшей мере 2 гидроксильные группы.
Пригодными диизоцианатами являются те формулы X(NCO)z, причем Х означает алифатический углеводородный остаток с от 4 до 12 атомами углерода, циклоалифатический или ароматический углеводородный остаток с от 6 до 15 атомами углерода или аралифатический углеводородный остаток с от 7 до 15 атомами углерода. Примерами подобных диизоцианатов являются тетраметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), додекаметилендиизоцианат, 1,4-диизоцианатоциклогексан, 1-изоцианато-3,5,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (IPDI), 2,2-бис-(4-изоцианатоциклогексил)-пропан, триметилгександиизоцианат, 1,4-диизоцианатобензол, 2,4-диизоцианатотолуол, 2,6-диизоцианатотолуол, 4,4'-диизоцианатодифенилметан, 2, 4'-диизоцианато-дифенилметан, р-ксилилендиизоцианат, тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI), изомеры бис-(4-изоцианатоциклогексил)метана (HMDI), такие как транс/транс-, цис/цис- и цис/транс-изомеры, а также состоящие из этих соединений смеси. Предпочтительными диизоцианатами являются 1-изоцианато-3,5,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (IPDI), тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI), гексаметилендиизоцианат (HDI) а также бис-(4-изоцианатоциклогексил)метан (HMDI). Также пригодны смеси этих изоцианатов, например, смеси соответствующих структурных изомеров диизоцианатотолуола и диизоцианатодифенилметана, например, смесь из 80 моль-% 2,4-диизоцианатотолуол и 20 моль-% 2,6 диизоцианатотолуол, смеси ароматических изоцианатов, такие как 2,4-диизоцианатотолуол и/или 2,6-диизоцианатотолуол с алифатическими или циклоалифатическими изоцианатами, такими как гексаметилендиизоцианат или IPDI. Примерами полиизоцианатов являются биуреты и цианураты указанных выше диизоцианатов, а также олигомерные продукты этих диизоцианатов, которые наряду с со свободными изоцианатными группами содержат другие скрытые изоцианатные группы, например, изоциануратные, биуретные, мочевинные, аллофанатные, уретдионовые или карбодиимидные группы.
Соединениями с по меньшей мере 2 гидроксильными группами являются низкомолекулярные диолы или полиолы, а также полимерные полиолы, такие как сложные полиэфирдиолы, поликарбонатдиолы, полиакрилатполиолы и простые полиэфирдиолы, а также их смеси. Принимая во внимание хорошее пленкообразование и эластичность учитывают в качестве диолов или полиолов, прежде всего, высокомолекулярные диолы, которые имеют молекулярный вес приблизительно от 500 до 5000 г/моль, преимущественно приблизительно от 1000 до 3000 г/моль.
Преимущественно полиуретан, по меньшей мере, на 40 мас.-%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, на 60 мас.-% и совершенно особенно предпочтительно по меньшей мере на 80 мас.-% состоит из диизоцианатов, простых полиэфирдиолов, поликарбонатдиолов и/или сложных полиэфирдиолов.
Предпочтительно полиуретан содержит сложные полиэфирдиолы в количестве от более чем 10 мас.-%, особенно предпочтительно более 30 мас.%, в частности более 40 мас.% или более 50 мас.%, в высшей степени предпочтительно более 60 мас.%, в пересчете на полиуретан. В особенности сложные полиэфирдиолы применяют в качестве структурных компонентов. Если сложные полиэфирдиолы применяют в смеси с простыми полиэфирдиолами, то речь идет преимущественно о сложных полиэфирдиолах при, по меньшей мере, 50 моль %, особенно предпочтительно при по меньшей мере 80 моль %, в высшей степени предпочтительно при 100 моль % смеси сложных полиэфирдиолов и простых полиэфирдиолов.
Чтобы достичь водной диспергируемости полиуретанов, полиуретаны преимущественно содержат вполимеризовано соединения, которые имеют, по меньшей мере, одну изоцианатную группу или, по меньшей мере, одну группу, реакционноспособную в отношении изоцианатных групп, и кроме того, по меньшей мере, одну гидрофильную группу или группу, которая может быть переведена в гидрофильную группу. (Потенциально) гидрофильные группы могут представлять собой неионогенные группы, такие как полиэтиленоксидные группы, или предпочтительно (потенциально) ионные гидрофильные группы, например, сульфонатные группы или карбоксилатные группы.
2
у
Примерами пригодных сложных полиэфирполиолов являются, например, сложные полиэфирполиолы, известные из Ullmanns Encyklopadie der Technischen Chemie, 4. изд-е, том 19, ее. от 62 до 65. Предпочтительно используются сложные полиэфирполиолы, которые получают путем взаимодействия двухатомных спиртов с двухатомными карбоновыми кислотами. Вместо свободных поликарбоновых кислот также могут применяться соответствующие ангидриды поликарбоновых кислот или соответствующие сложные эфиры поликарбоновых кислот низших спиртов или их смеси для получения сложных полиэфирполиолов. Поликарбоновые кислоты могут быть алифатическими, циклоалифатическими, аралифатическими, ароматическими или гетероциклическими и при необходимости, например, атомами галогена быть замещенными и/или ненасыщенными. В качестве примеров для этого следует назвать: пробковую кислоту, азелаиновую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, ангидрид фталевой кислоты, ангидрид тетрагидрофталевой кислоты, ангидрид гексагидрофталевой кислоты, ангидрид тетрахлорфталевой кислоты, ангидрид эндометилентетрагидрофталевой кислоты, ангидрид глутаровой кислоты, малеиновую кислоту, ангидрид малеиновой кислоты, алкенилянтарную кислоту, фумаровую кислоту, димерные жирные кислоты. Предпочтительными дикарбоновыми кислотами общей формулы НООС-(СН)-СООН, причем у является числом от 1 до 20, предпочтительно четным числом от 2 до 20, являются, например, янтарная кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота и додекандикарбоновая кислота.
2
х
Для получения сложных полиэфирполиолов в качестве диолов учитывают, например, этиленгликоль, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, бутан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, бутен-1,4-диол, бутин-1,4-диол, пентан-1,5-диол, неопентилгликоль, бис-(гидроксиметил)циклогексаны, такие как 1,4-бис-(гидроксиметил)циклогексан, 2-метилпропан-1,3-диол, метилпентандиолы, далее диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, дипропиленгликоль, полипропиленгликоль, дибутиленгликоль и полибутиленгликоли. Предпочтительны спирты общей формулы НО-(СН)-ОН, причем х является числом от 2 до 20, предпочтительно четным числом от 2 до 12. Примерами для этого являются этиленгликоль, бутан-1,4-диол, гексан-1,6-диол, октан-1,8-диол и додекан-1,12-диол. Далее предпочтительны неопентилгликоль и пентан-1,5-диол. Эти диолы могут также применяться как диолы непосредственно для синтеза полиуретанов.
2
2
1
4
Также пригодны сложные полиэфирдиолы на основе лактона, причем речь идет о гомополимерах или сополимерах лактонов, предпочтительно об имеющих концевые гидроксильные группы продуктах присоединения лактонов к пригодным бифункциональным молекулам-инициаторам. В качестве лактонов предпочтительно учитываются те, которые исходят от соединений общей формулы HO-(CH)-COOH, причем z является числом от 1 до 20 и один Н-атом метиленовой единицы также может быть замещен от С- до С-алкильным остатком. Примерами являются ε-капролактон, β-пропиолактон, γ-бутиролактон и/или метил-ε-капролактон, а также их смеси. Пригодными стартерными компонентами являются, например, приведенные выше в качестве структурных компонентов для сложных полиэфирполиолов, низкомолекулярные двухатомные спирты. Соответствующие полимеризаты ε-капролактона особенно предпочтительны. Также могут использоваться низшие сложные полиэфирдиолы или простые полиэфирдиолы в качестве инициаторов для получения лактоновых полимеризатов. Вместо полимеризатов лактонов также могут использоваться соответствующие, химически эквивалентные поликонденсаты соответствующих лактонам гидроксикарбоновых кислот.
Далее также учитывают поликарбонатные диолы, такие которые могут быть получены, например, путем взаимодействия фосгена с избытком названных в качестве структурных компонентов для сложных полиэфирполиолов низкомолекулярных спиртов.
3
Для получения полиуретанов учитываются также простые полиэфирдиолы. При этом речь идет в частности о простых полиэфирдиолах, которые могут быть получены путем полимеризации этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида, тетрагидрофурана, стиролоксида или эпихлоргидрина с самим собой, например, в присутствии BF или посредством присоединения этих соединений при необходимости в смеси или друг за другом, к стартовым компонентам с реакционноспособными атомами водорода, такие как спирты или амины, например, вода, этиленгликоль, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)пропан или анилин. Особенно предпочтительным является политетрагидрофуран молекулярного веса от 240 до 5000 г/моль, и прежде всего от 500 до 4500 г/моль. Наряду с этим могут также использоваться смеси из сложных полиэфирдиолов и простых полиэфирдиолов в качестве мономеров.
Для получения полиуретанов равным образом пригодны полигидроксиполиолефины и сопоставимые полигидроксиполимеры на основе моноэтиленненасыщенных мономеров, предпочтительны те с 2 концевыми гидроксильными группами, например, α-ω-дигидроксиполибутадиен, сложный α-ω-дигидроксиполиметакриловый эфир или сложный α-ω-дигидроксиполиакриловый эфир. Такие соединения известны, например, из ЕР-А 622 378. Другими пригодными полиолами являются полиацетали, полисилоксаны и алкидные смолы.
Твердость и модуль упругости полиуретанов могут быть повышены, если в качестве диолов наряду с указанными ранее высокомолекулярными диолами еще используют низкомолекулярные диолы с молекулярным весом приблизительно от 60 до 500 г/моль, преимущественно от 62 до 200 г/моль.
В качестве низкомолекулярных диолов прежде всего используют структурные компоненты указанных для получения сложных полиэфирполиолов короткоцепочечные алкандиолы, причем предпочтительны неразветвленные диолы с от 2 до 12 С-атомами и четным числом С-атомов, а также пентан-1,5-диол и неопентилгликоль. Кроме того принимают во внимание фенолы или бисфенол А или F в качестве диолов.
Далее примерами пригодных мономеров являются содержащие аминогруппы полифункциональные соединения, такие как гидразин, гидразингидрат, этилендиамин, пропилендиамин, диэтилентриамин, дипропилентриамин, изофорондиамин, 1,4-циклогексилдиамин, N-(2-аминоэтил)-этаноламин или пиперазин.
Преимущественно полиуретан имеет точку плавления более 30°С, в частности более 40°С, особенно предпочтительно более 50°С или также более 60 или более 70°С; в общем, точка плавления является не более чем 150°С, в частности не более чем 100°С. Поэтому точка плавления находится в частности в пределах от 30 до 150°С, особенно предпочтительно от 40 до 150, и в высшей степени предпочтительно от 30 до 100°С и в частности от 50 до 80°С. Полиуретан преимущественно имеет энтальпию плавления в более чем 20 Дж/г. Измерение точки плавления и энтальпии плавления происходит при этом с помощью ДСК. Измерение точки плавления типично происходит на полиуретановых пленках толщиной в 200 µм, которые перед измерением 72 часа высушивают в сушильном шкафу с рециркуляцией воздуха при 40°С. Для подготовки измерения наполняют прибл. 13 мг полиуретана в чашечки. Чашечки закрывают, образцы нагревают до 120°С, охлаждают при помощи 20 К/мин, и 20 часов отжигают при 20°С.Подготовленные таким образом пробы измеряют в соответствии с методом ДСК согласно DIN 53765, причем пробу нагревают с помощью 20 К/мин. Как температуру плавления оценивают пиковую температуру согласно DIN 53765, энтальпия плавления определяется как на изображении 4 в DIN 53765.
В предпочтительной форме осуществления закрывающий материал представляет собой нерастворимый в воде акрилатный полимер, в частности слабо сшиваемый акрилатный полимер (акрилатный каучук).
Под акрилатными полимерами специалист в данной области техники понимает гомополимеризаты и сополимеры сложных эфиров акриловой кислоты, при необходимости с винилароматическими мономерами (стиролакрилаты) или со сложными эфирами метакриловой кислоты (чистые акрилаты) в качестве сомономеров. Подобные акрилатные полимеры известны специалисту в данной области техники лучше всего, например, из Ullmann's ЕпциклореШа of Industrial Chemistry, 5th ed. на CD-ROM, Wiley-VCH 1997, Polyacrylates (Erich Penzel) и имеются в продаже, например, как растворы или водные дисперсии под торговыми наименованиями Acronal фирмы BASF Aktiengesellschaft, например, продукты, реализуемые под торговыми марками Acronal 290 D, Acronal A 603, Acronal S 725 и Acronal S 260.
1
20
1
20
Акрилатные мономеры содержат в качестве главных мономеров обычно C-C-алкил(мет)акрилаты или смесь С-С-алкил(мет)акрилатов со сложными виниловыми эфирами содержащими до 20 С-атомов карбоновых кислот, винилароматами с до 20 С-атомами, моноэтиленненасыщенными нитрилами, винилгалогенидами, простыми виниловыми эфирами содержащих от 1 до 10 С-атомов спиртов, моно- или сопряженно диэтиленненасыщенные алифатические углеводороды с от 2 до 8 С-атомами и одной или двумя двойными связями или смеси этих мономеров. Главные мономеры составляют, как правило, по меньшей мере 80 мас.-% и в частности по меньшей мере 90 мас.-% составляющих акрилатный полимер мономеров.
1
10
Понятия "алкил(мет)акрилат" и "сложный эфир (мет)акриловой кислоты" включают как сложные (алкил)овые эфиры акриловой кислоты, так и метакриловой кислоты. В качестве алкил(мет)акрилатов следует назвать, например, сложные алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты с C-С-алкильным остатком, такие как метилакрилат, этилакрилат, n-бутилакрилат, 2-бутилакрилат, трет.-бутилакрилат, гексилакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-пропилгептилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, n-бутилметакрилат, 2-бутилметакрилат, трет.-бутилметакрилат, гексилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат и 2-пропилгептилметакрилат. В особенности также пригодны смеси сложных алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты, например, смеси из по меньшей мере 2 сложных алкиловых эфиров акриловой кислоты или смеси из по меньшей мере одного сложного алкилового эфира акриловой кислоты с по меньшей мере одним сложным алкиловым эфиром метакриловой кислоты.
В качестве винилароматических соединений учитывают винилтолуол,α- и β-метилстирол, α-бутилстирол, 4-n-бутилстирол, 4-n-децилстирол и преимущественно стирол.
Примерами моноэтиленненасыщенных нитрилов являются акрилнитрил и метакрилнитрил.
Примерами сложных виниловых эфиров карбоновых кислот с от 1 до 20 С-атомами являются виниллаурат, винилстеарат, винилпропионат, сложный виниловый эфир версатиковой кислоты и в частности винилацетат.
Винилгалогениды представляют собой замещенные хлором, фтором или бромом этиленненасыщенные соединения, предпочтительно винилхлорид и винилиденхлорид.
В качестве простых виниловых эфиров следует назвать, например, винилметиловый эфир или винилизобутиловый эфир. Предпочтительны простые виниловые эфиры спиртов, содержащих от 1 до 4 С-атома.
В качестве алифатических углеводородов с от 2 до 8 С-атомами и одной или двумя олефиновыми двойными связями следует назвать этилен, пропилен, бутадиен, изопрен и хлоропрен.
1
10
1
10
Предпочтительными главными мономерами являются C-C-алкил(мет)акрилаты (чистые акрилаты) и смеси С-С-алкил(мет)акрилатов с винилароматами, в частности стирол (стиролакрилаты).
У стиролакрилатов весовое соотношение алкил(мет)акрилатов к винилароматам (в частности стирол) может составлять, например, от 10:90 до 90:10, преимущественно 20:80 до 80:20.
Наряду с главными мономерами акрилатный полимер (в дальнейшем также полиакрилат) может содержать вполимеризовано другие мономеры. К ним относят, например, моноэтиленненасыщенные мономеры с по меньшей мере одной кислотной группой (гидрофильные кислотные мономеры), такие как группы карбоновой кислоты, сульфоновой кислоты или фосфоновой кислоты, а также соли этих мономеров, в частности соли щелочных, щелочноземельных металлов и аммониевые соли. Предпочтительны моноэтиленненасыщенные мономеры с по меньшей мере одной группой карбоновой кислоты. Следует назвать, например, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, итаконовую кислоту, малеиновую кислоту или фумаровую кислоту и аконитовую кислоту. Содержание гидрофильных кислотных мономеров в полиакрилате в общем составляет не более чем 10 мас.-%. Количества гидрофильных кислотных мономеров, по желанию, обычно находится в пределах от 0,1 до 10 мас.-%, в частности в пределах от 0,2 до 5 мас.-%, в пересчете на общее количество вполимеризованных в полиакрилате мономеров.
2
4
2
3
Другими мономерами являются, например, также нейтральные моноэтиленненасыщенные мономеры с повышенной растворимостью в воде (нейтральные гидрофильные мономеры), как правило, по меньшей мере, в 80 г/л (при 25°С), например, мономеры, содержащие гидроксильные группы, в частности С-С-гидроксиалкил(мет)акрилаты, сложные эфиры (мет)акриловой кислоты с поли-С-С-алкиленгликолями, моноэтиленненасыщенные амиды, такие как (мет)акриламид, а также моноэтиленненасыщенные мономеры с мочевинной группой или имидазолиноновой группой, такие как N-винилмочевина или N-(метакрилокси)этилимидазолин-2-он. Содержание нейтральных гидрофильных мономеров в полиакрилате в общем составляет не более чем 10 мас.-%. Количество нейтральных гидрофильных мономеров, по желанию, обычно находится в пределах от 0,1 до 10 мас.-%, в частности в пределах от 0,2 до 5 мас.-%, в пересчете на общее количество вполимеризованных в полиакрилате мономеров.
Другими мономерами, в частности, являются соединения, которые имеют, по меньшей мере, две несопряженные радикально полимеризуемые двойные связи, предпочтительно от 2 до 6, особенно предпочтительно от 2 до 4, в высшей степени предпочтительно от 2 до 3 и в частности 2. Подобные соединения обозначаются также как сшивающие мономеры. Количество сшивающих мономеров, по желанию, обычно находится в пределах от 0,1 до 10 мас.-%, в частности в пределах от 0,2 до 5 мас.-%, в пересчете на общее количество вполимеризованных в полиакрилате мономеров.
Примерами этиленненасыщенных функциональностей в сшивающих мономерах являются (мет)акриловые группы, группы простых виниловых эфиров, сложных виниловых эфиров, простых аллиловых эфиров и сложных аллиловых эфиров. Примерами сшивающих мономеров являются 1,2-этандиолди(мет)акрилат, 1,3-пропандиолди(мет)акрилат, 1,2-пропандиолди(мет)акрилат, 1,4-бутандиолди(мет)акрилат, 1,6-гександиолди(мет)акрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат, триметилолпропантриолди(мет)акрилат, пентаэритриттетра(мет)акрилат, простой 1,4-бутандиолдивиниловый эфир, простой 1,6-гександиолдивиниловый эфир, простой 1,4-циклогександиолдивиниловый эфир, дивинилбензол, аллилакрилат, аллилметакрилат, металлилакрилат, металлилметакрилат, бут-3-ен-2-иловый эфир (мет)акриловой кислоты, бут-2-ен-1-иловый эфир (мет)акриловой кислоты, 3-метил-бут-2-ен-1-иловый эфир (мет)акриловой кислоты, сложные эфиры (мет)акриловой кислоты с гераниолом, цитронеллолом, коричный спирт, простой глицеринмоно- или -диаллиловый эфир, триметилолпропанмоно- или -диаллиловый эфир, этиленгликольмоноаллиловый эфир, диэтиленгликольмоноаллиловый эфир, пропиленгликольмоноаллиловый эфир, дипропиленгликольмоноаллиловый эфир, 1,3-пропандиолмоноаллиловый эфир, 1,4-бутандиолмоноаллиловый эфир, а также далее сложный диаллиловый эфир итаконовой кислоты. Предпочтительны аллилакрилат, дивинилбензол, 1,4-бутандиолдиакрилат и 1,6-гександиолдиакрилат.
Предпочтительными закрывающими материалами являются полиакрилаты, которые состоят из винилароматов, алкил(мет)акрилатов, при необходимости других гидрофильных мономеров, таких как например, (мет)акрилнитрил, (мет)акриламид и (мет)акриловая кислота и при необходимости сшивающих мономеров. Например, подобные предпочтительные полиакрилатные латексы в вполимеризованном виде содержат от 20 до 50 мас.-% стирола, от 30 до 80 мас.-% алкил(мет)акрилатов, от 0 до 20 мас.-% других гидрофильных мономеров, таких как, например, (мет)акрилнитрил, (мет)акриламид и (мет)акриловую кислоту и от 0 до 10 мас.-%, в частности от 0,1 до 10 мас.-% мономеров с поперечными связями, причем данные в весовых процентах в пересчете на общий вес составляющих полиакрилат мономеров.
Далее предпочтительными закрывающими материалами являются полиакрилаты, которые состоят из алкил(мет)акрилатов, при необходимости других гидрофильных мономеров, таких как, например, (мет)акрилнитрил, (мет)акриламид и (мет)акриловая кислота и при необходимости сшивающих мономеров. Например, подобные предпочтительные полиакрилатные латексы в вполимеризованном виде содержат от 20 до 50 мас.-% алкилметакрилатов, от 30 до 80 мас.-% алкилакрилатов, от 0 до 20 мас.-% других гидрофильных мономеров, такие как, например, (мет)акрилнитрил, (мет)акриламид и (мет)акриловая кислота и от 0 до 10 мас.-%, в частности от 0,1 до 10 мас.-% мономеров с поперечными связями, причем данные в весовых процентах в пересчете на общий вес составляющих полиакрилат мономеров.
Получение полиакрилатов, как правило, происходит путем эмульсионной полимеризации, тогда полиакрилат представлен как водная полимерная дисперсия (латекс). Получение водных полимерных дисперсий в соответствии со способом радикальной эмульсионной полимеризации является известным (см. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV, Makromolekulare Stoffe, loc. cit, cc. 133 и на др. сс).
В особенно предпочтительной форме осуществления закрывающий материал является полиакрилатом, который представляет собой акрилатный каучук, т.е. слабо сшитый полиакрилат. Получение таких акрилатных каучуков известно специалисту в данной области техники и описано, например, в ЕР 0099532 в качестве пробковой основы. Например, подобные предпочтительные полиакрилатные каучуки в вполимеризованном виде содержат от 80 до 100 мас.-% алкилакрилатов, от 0 до 20 мас.-% алкилметакрилатов, от 0 до 20 мас.-% гидрофильных мономеров, таких как, например, (мет)акрилнитрил, (мет)акриламид и (мет)акриловая кислота и от 0 до 10 мас.-%, в частности 0,1 до 10 мас.-% сшивающих мономеров, причем данные в весовых процентах в пересчете на общий вес составляющих полиакрилат мономеров. В особой форме осуществления закрывающий материал является полиалкилакрилатом, например, полибутилакрилатом, в частности сшитым полиалкилакрилатом, например, сшитым полибутилакрилатом, т.е. полиакрилатом, который состоит из, по меньшей мере одного алкилакрилата, например, n-бутилакрилата и сшивающего мономера.
Понятие "алкил" в соединении с алкилакрилатом соответственно алкилметакрилатом означает линейный или разветвленный алкильный остаток с от 1 до 20 и в частности от 1 до 10 С-атомами.
Пригодными закрывающими материалами далее являются гомополимеры или сополимеры, которые состоят из сопряженно диэтиленненасыщенных углеводородов (углеводороды с 2 сопряженными двойными связями), в частности бутадиен, или смеси подобных углеводородов с винилароматами, в частности стирол в качестве главных мономеров (обобщающе также обозначаются как полибутадиеновый латекс) и при необходимости указанных выше гидрофильных сомономеров. Относительно количественных соотношений главных мономеров к гидрофильным сомономерам аналогичным образом относится упомянутое ранее.
Согласно другой особенно предпочтительной форме осуществления изобретения закрывающий материал представляет собой воск или воскоподобный полимер. В особенности речь идет о воске или воскоподобном полимере, который имеет полярные функциональные группы, например, карбоксильные группы, гидроксильные группы, альдегидные группы, кетогруппы, группы простых полиэфиров или им подобные, которые способствуют диспергированию воскового компонента. В особенности воск или воскоподобный полимер имеет нейтрализуемые карбоксильные группы. Преимущественно воск соответственно воскоподобный полимер имеет кислотное число, по меньшей мере, в 1 мг КОН/г и в частности в пределах от 5 до 250 мг КОН/г, определенное согласно DIN EN ISO 2114.
В частности пригодны воски с точкой плавления преимущественно, по меньшей мере, в 40°С, в частности, по меньшей мере, 60°С и особенно, по меньшей мере, 75°С, например, те с точкой плавления в пределах от 40°С до 150°С, в частности в пределах от 60°С до 140°С, в высшей степени предпочтительно в пределах от 75°С до 135°С, определены при помощи ДСК метода согласно DIN 53765, см.также DIN 51007.
Воски могут быть натуральными восками или синтетическими восками.
В качестве примеров натуральных восков следует назвать пчелиный воск, карнаубский воск, канделильский воск, корковый воск, воскурикури, воск сахарного тростника, воск монтановой кислоты и сложного эфира и пробковый воск.
В качестве примеров для синтетических восков следует назвать воски Фишера-Тропша, парафины, а также воскоподобные полимеры, такие как полиолефиновые воски, в частности полиэтиленовые воски, или этиленсополимерные воски, такие как они могут быть получены, например, путем радикальной полимеризации этилена или радикальной сополимеризации этилена с, например, (мет)акриловой кислотой или сложными эфирами (мет)акриловой кислоты или путем полимеризации с помощью катализаторов Циглера-Натта или металлоценовых катализаторов, частично окисленные воски, в частности частично окисленные полиолефиновые воски. Далее стоит назвать полиизобутиленовые воски. Кроме того, следует указать парафиновые смеси; под которыми понимают смеси углеводородов, имеющие 12 или более атомов углерода и точку плавления, по меньшей мере, в 40°С, предпочтительно в пределах от 40°С до 150°С, особенно предпочтительно те с точкой плавления в пределах от 60°С до 140°С, в высшей степени предпочтительно те с точкой плавления в пределах от 75°С до 135°С.
Понятие "полиэтиленовые воски" включает в данном случае не только гомополимерные воски этилена, но и сополимеры полиэтилена в совокупности с до 20 мас.-% олефиновыми сомономерами, такими как, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен или 1-додецен.
Пригодными закрывающими материалами в частности являются полярные полиолефиновые воски, в частности полярные полиэтиленовые воски. Полярные полиолефиновые воски содержат карбоксильные группы и, как правило, имеют кислотное число, по меньшей мере, в 1 мг КОН/г, преимущественно по меньшей мере 5 мг КОН/г и в частности в пределах от 1 до 250 мг КОН/г или 5 до 150 мг КОН/г, определенное согласно DIN EN ISO 2114.
2
6
3
6
2
10
3
6
1
18
5
18
К полярным полиолефиновым воскам относят продукты окисления неполярных полиолефиновых восков (так называемые оксидатные воски соответственно полиолефиновые оксидаты), например, продукты окисления полиэтиленовых восков (полиэтиленовые оксидаты) или полипропиленовых восков, оксидаты восков Фишера-Тропша, а также содержащих карбоксильные группы сополимеры олефинов, в частности С-С-олефинов, такие как этилен или пропен с содержащими кислородные группы мономерами, например, моноэтиленненасыщенных С-С-монокарбоновых кислот, таких как акриловая кислота или метакриловая кислота и при необходимости сложных виниловых эфиров алифатических С-С-карбоновых кислот, таких как винилацетат или винилпропионат, сложные эфиры моноэтиленненасыщенных С-С-монокарбоновых кислот с C-C-алканолами или С-С-циклоалканолами, в частности сложные эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты, такие как метилакрилат, этилакрилат, n-пропилакрилат, изопропилакрилат, n-бутилакрилат, 2-бутилакрилат, трет.-бутилакрилат, n-гексилакрилат, 2-этилгексилакрилат, 3-пропилгептилакрилат, циклопентилакрилат, циклогексилакрилат, а также соответствующие сложные эфиры метакриловой кислоты. Далее к полярным полиолефиновым воскам относят продукты окисления указанных выше олефиновых сополимеров.
В особенно предпочтительной форме осуществления закрывающий материал включает, по меньшей мере, один полярный воск, который выбран из восковых оксидатов и содержащих карбоксильные группы сополимеров этилена. В особенности закрывающий материал включает, по меньшей мере, на 50 мас.-%, в частности, по меньшей мере, на 80 мас.-% и в частности, по меньшей мере, на 90 мас.-%, в пересчете на общий вес содержащихся в дисперсии восковых компонентов, по меньшей мере, один полярный воск, в частности один полярный полиолефиновый воск, который преимущественно выбран из восковых оксидатов, особенно полиэтиленовых восковых оксидатов, и содержащих карбоксильные группы сополимеров этилена.
В особенности полярный полиолефиновый воск выбран из частично окисленного полиэтиленового воска, который имеет кислотное число в указанных выше пределах и содержащих полярные карбоксильные группы олефиновых сополимеров, в частности содержащих карбоксильные группы сополимеров этилена, и их оксидатов, причем олефиновые сополимеры по сути состоят из:
2
6
i) от 50 до 99 мас.-%, в частности от 60 до 95 мас.-% и особенно от 70 до 90 мас.-%, по меньшей мере одного С-С-олефина, в частности пропена, этена или их смесей, особенно этена;
3
6
4
6
ii) от 1 до 50 мас.-%, в частности от 5 до 40 мас.-% и особенно от 10 до 30 мас.-% по меньшей мере, одной моноэтиленненасыщенной С-С-монокарбоновой кислоты, такой как акриловая кислота или метакриловая кислота и/или С-С-дикарбоновой кислоты, такие как малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота или их смеси, особенно акриловая кислота, метакриловая кислота и/или малеиновая кислота;
или из
2
6
i) от 50 до 98 мас.-%, в частности 60 до 93 мас.-% и особенно 70 до 89 мас.-%, по меньшей мере, одного С-С-олефина, в частности пропена, этена или их смесей, особенно этена;
3
6
4
6
ii) от 1 до 50 мас.-%, в частности 5 до 40 мас.-% и особенно 10 до 29 мас.-% по меньшей мере, одной моноэтиленненасыщенной С-С-монокарбоновой кислоты такиой как акриловая кислота или метакриловая кислота и/или С-С-дикарбоновой кислоты, такой как малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота или их смеси, особенно акриловая кислота, метакриловая кислота и/или малеиновая кислота; или из
3
6
1
18
5
12
4
8
1
18
5
12
1
18
5
12
2
18
iii) от 1 до 30 мас.-%, например, 2 до 20 мас.-%, в частности 2 до 15 мас.-% одного или нескольких моноэтиленненасыщенных мономеров, которые выбраны из сложных эфиров моноэтиленненасыщенных С-С-монокарбоновых кислот с C-C-алканолами или С-С-циклоалканолами, сложных диэфиров моноэтиленненасыщенных С-С-дикарбоновых кислот с C-C-алканолами или С-С-циклоалканолами, в частности сложных эфиров акриловой кислоты или метакриловой кислоты, с C-C-алканолами или С-С-циклоалканолами, а также из сложных виниловых эфиров алифатических С-С-карбоновых кислот, таких как винилацетат или винилпропионат.
Приведенные здесь мономерные доли каждый раз пересчитываются на общий вес мономеров, составляющих полярный полиолефиновый воск. По существу, здесь означает, что полимеры, по меньшей мере, на 95 мас.-%, в частности на по меньшей мере 99 мас.-% и особенно исключительно состоят из указанных ранее мономеров а), б) и при необходимости в). Разумеется, специалист в данной области техники знает, что подобные полимеры кроме мономерных компонентов могут вполимеризовано еще содержать составные части катализатора полимеризации (инициатора).
2
Типично полярные полеолефиновые воски имеют среднемассовый молекулярный вес в пределах от 1000 до 150000 дальтон, часто в пределах от 2000 до 120000 дальтон. В случае неразлагающихся плавящихся восков, соответственно воскоподобных полимеров с молекулярным весом от низкого до среднего они характеризуются вязкостью плавления при 140°С в пределах от 100 до 10000 мм/сек (DFG стандартный метод C-IV7 (68) соответственно у не плавящихся воскоподобных полимерах минимальным индексом расплавов MFI по меньшей мере в 1 (при 160°С и 325 г нагрузке согласно DIN 53753).
Указанные ранее восковые компоненты являются достаточно известными из уровня техники, например, из Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5-e изд. на CD-ROM, Wiley VCH, Weinheim 1997, Kapital Wachse, в частности подглава 3 „Montanwachse" и подглава 6 „Polyolefinischwachse", а также из DE-A 3420168, DE-A 3512564 (Wachsartige Copolymeren), а также из Kunststoffhandbuch том 4, стр.161 ина др ее., из-во Karl-Hanser, 1969 и процитированных там литературных источников, DE-A 2126725, DE 2035706, ЕР-А 28384, DE-OS 1495938, DE-OS 1520008, DE-OS 1570652, DE-OS 3112163, DE-OS 3720952, DE-OS 3720953, DE-OS 3238652 и W097/41158. подобные продукты также являются коммерчески доступными, например, под торговыми наименованиями Luwax ОА-типов или Luwax EAS-типов от BASF, Licowax PED от Clariant, АС3… и АС6… типов фирмы Honeywell, а также типы АС5… фирмы Honeywell.
Используемые в качестве закрывающих материалов полярные полеолефиновые воски типично используют в виде водных дисперсий, в которых восковые частицы имеют приведенные ранее средние размеры частиц. В этих дисперсиях воски преимущественно представлены по меньшей мере частично в нейтрализованном виде, т.е. по меньшей мере одна часть, преимущественно по меньшей мере 60 моль-% карбоксильных групп в полярном полиолефиновом воске нейтрализованы основанием. Основание может также содержаться в избытке в пересчете на кислотные группы в полярные полиолефиновом воске в водных восковых дисперсиях, например, в избытке до 100 моль-%, предпочтительно до 50 моль-%, в пересчете на необходимые для нейтрализации всех кислотных групп в восковой дисперсии количества основания. Подобные восковые дисперсии обычно имеют значение рН от нейтрального до щелочного, предпочтительно значения рН в пределах от 6 до 12 и в частности в пределах от 7 до 11,5. Соответственно этому подобные восковые дисперсии обычно содержат одно или несколько щелочно-активных веществ, например, гидроксиды и/или карбонаты и/или гидрокарбонаты щелочных металлов, или преимущественно амины, такие как например, аммиак и органические амины, такие как, например, алкиламины, N-алкил-этаноламины, алканоламины и полиамины. В качестве примеров для алкиламинов следует назвать: триэтиламин, диэтиламин, этиламин, триметиламин, диметиламин, метиламин. Предпочтительными аминами моноалканоламины, N,N-диалкилалканоламины, N-алкилалканол-амины, диалканоламины, N-алкилалканоламины и триалканоламины с каждый раз от 2 до 18 С-атомами в гидроксиалкильном остатке и при необходимости каждый раз от и1 до 6 С-атомами в алкильном остатке, предпочтительно от 2 до 6 С-атомами в алканольном остатке и при необходимости 1 или 2 С-атомами в алкильном остатке. В высшей степени особенно предпочтительны этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, метилдиэтаноламин, n-бутилдиэтаноламин, N,N-диметилэтаноламин и 2-амино-2-метилпропанол-1. В высшей степени особенно предпочтительны аммиак и N,N-диметилэтаноламин. К полиаминам следует, например, указать: этилендиамин, тетраметилэтилендиамин (TMEDA), диэтилентриамин, триэтилентетрамин.
Количество закрывающего материала в композициях согласно изобретению, как правило, значение не превышает 40 мас.-%, в пересчете на общий вес композиции и часто находится в пределах от 1 до 40 мас.-%, в частности от 2 до 35 мас.-% или от 5 до 30 мас.-%, каждый раз в пересчете на общий вес композиции. В принципе, в распыляемых композициях также допустимы незначительные концентрации закрывающего материала, например, в пределах от 0,1 до 40 мас.-%, в частности в пределах от 0,5 до 30 мас.-% или в пределах от 1 до 20 мас.-%, каждый раз в пересчете на общий вес композиции.
Наряду с закрывающим материалом композиция согласно изобретению, как правило, содержит, по меньшей мере, одно действующее вещество для защиты растений (=действующее вещество для защиты растений), преимущественно, по меньшей мере, одно выбранное из стробилуринов и коназоловых фунгицидов, в частности, по меньшей мере, одно выбранное из стробилуринов действующее вещество и особенно пираклостробин.
6
5
4
Композиции согласно изобретению содержат, по меньшей мере, одно действующее вещество для защиты растений б) в количестве, что весовое соотношение действующего вещества к закрывающему материалу находится в пределах от 1:10 до 1:1, часто в пределах от 1:10 до 1:1 или в пределах от 1:10 до 1:1, преимущественно в пределах от 100:1 до 1:1 и в частности в пределах от 1:80 до 1:2 и особенно в пределах от 1:50 до 1:5. Количество действующего вещества в композициях согласно изобретению выбирается преимущественно таким образом, что весовое соотношение действующего вещества к закрывающему материалу находится в пределах от 1:100 до 1:1 ив частности в пределах от 1:80 до 1:2 и особенно в пределах от 1:50 до 1:5. Концентрация действующего вещества в композициях, как правило, не превышает значение в 20 мас.-%, в пересчете на общий вес композиции и, как правило, находится в пределах от 0,00001 до 20 мас.-%, часто в пределах от 0,0001 до 20 мас.-% или в пределах от 0,001 до 20 мас.-%, или в пределах от 0,01 до 20 мас.-%, преимущественно в пределах от 0,05 до 20 мас.-%, в частности 0,1 до 15 мас.-% или 0,2 до 10 мас.-%, каждый раз в пересчете на общий вес композиции. В принципе, в распыляемых композициях также допустимы незначительные концентрации действующего вещества, например, в пределах от 0,01 до 20 мас.-%, в частности в пределах от 0,02 до 10 мас.-% или в пределах от 0,05 до 5 мас.-%.
Примерами действующих веществ для защиты растений в частности являются те действующие вещества, которые, как известно, пригодны для обработки заболевших древесных растений или для защиты древесного растения от заболевания, которое вызывается поражением фитопатогенами, такими как насекомые, бактерии, вирусы, дрожжи или грибы. Соответственно этому понятие "действующее вещество для защиты растений" включает как биостатически или биоцидно действующие вещества, например, бактериостатически и/или фунгистатически действующие вещества, так и вещества, которые препятствуют развитию насекомых (например, ювенильные гормоны), а также в частности бактерициды, инсектициды и фунгициды.
В одной форме осуществления композиции согласно изобретению содержат, по меньшей мере, одно действующее вещество для защиты растений, выбранное из бактерицидов, инсектицидов, фунгицидов, и действующие против дрожжей или против вирусов вещества. Соответствующие действующие вещества известны специалисту в данной области техники. Также могут содержаться комбинации указанных действующих веществ.
В предпочтительной форме осуществления композиции согласно изобретению содержат, по меньшей мере, одно действующее вещество, выбранное из инсектицидов, фунгицидов и комбинаций инсектицидов и фунгицидов.
В особой форме осуществления композиции согласно изобретению содержат, по меньшей мере, одно действующее вещество, выбранное из фунгицидов или комбинацию по меньшей мере одного инсектицида с по меньшей мере одним фунгицидом в качестве действующего вещества для защиты растений б). Количество, по меньшей мере, одного фунгицидного действующего вещества преимущественно выбирается таким образом, что весовое соотношение действующего вещества к закрывающему материалу в композициях согласно изобретению находится в пределах от 1:100 до 1:1 ив частности в пределах от 1:80 до 1:2 и особенно в пределах от 1:50 до 1:5.
Примерами пригодных фунгицидов в качестве действующих веществ для защиты растений являются:
Ингибиторы метилирования биосинтеза стеролов (DMI's), например, фунгициды из группы азолов, в частности коназолы (т.е. азолы с триазоловым кольцом или имидазоловым кольцом), из группы пиперазинов, пиридины и имидазолы, такие как перфуразоат, трифорин, пирифенокс, фенаримол, имазалил, прохлораз и трифлумизол; карбоксамиды и анилиды карбоновой кислоты; азотсодержащие гетероциклильные соединения; стробилурины и OoI фунгициды; карбаматы и дитиокарбаматы; метилбензимидазолы; DMIs; гуанидины, антибиотики; металлоорганические соединения; серосодержащие гетероциклильные соединения; фосфорорганические соединения, фосфористая кислота и ее соли; хлорорганические соединения; производные нитрофенила; неорганические действующие вещества, такие как бордосская жидкость, ацетат меди, гидроксид меди, оксихлорид меди, щелочной сульфат меди, сера; спироксамин, цифлуфенамид, цимоксанил или метрафенон.
Соответствующие изобретению композиции содержат преимущественно по меньшей мере одно действующее вещество для защиты растений, которое пригодно для обработки или для защиты от заболеваний древесины, таких как Esca, или для защиты от поражения грибами и другимими вредными грибами или насекомыми и/или для обработки древесных растений, пораженных Esca, другими вредными грибами и/или насекомыми.
Предпочтительны фунгициды, которые эффективны против заболеваний древесины. Особенно предпочтительны фунгициды, которые эффективны против комплекса связанных с Esca заболеваний древесины. Совершенно особенно предпочтительны фунгициды из группы стробилуринов. Равным образом особенно предпочтительны фунгициды из группы коназоловых фунгицидов, особенно таковые с триазоловой структурой. Подобные фунгициды эффективны для обработки заболеваний древесины, которые связаны с Esca.
В особой форме осуществления композиции согласно изобретению содержат, по меньшей мере, два фунгицида, предпочтительно два фунгицида, причем, по меньшей мере, один выбран из группы стробилуринов и по меньшей мере один другой выбран из фунгицидов, которые отличаются от стробилуринов, например, из DMI-фунгицидов, преимущественно из группы коназоловых фунгицидов, особенно таковые с триазоловой структурой.
1
1
В особой форме осуществления композиция согласно изобретению содержит, по меньшей мере, одно фунгицидное действующее вещество, которое проникает в митохондриальную дыхательную цепь на уровне b/c комплекса. Действующие вещества, которые ингибируют митохондриальную дыхательную цепь в этом месте являются известными в профессиональных знаниях, особенно как фунгициды (см., например, Dechema-Monographien т.129, 27-38, VCH Verlagsgemeinschaft Weinheim 1993; Natural Product Reports 1993, 565-574; Biochem. Soc. Trans. 22, 63S (1993)). Особенно важным классом действующего вещества, которое проникает в митохондриальную дыхательную цепь на уровне b/c комплекса, и преимущественно может содержаться как компонент в композициях согласно изобретению, являются стробилурины.
Стробилурины уже давно известны как фунгициды, но также были раскрыты как инсектициды (ЕР-А 178 826; ЕР-А 253 213; WO 93/15046; WO 95/18789; WO 95/21153; WO 95/21154; WO 95/24396; WO 96/01256; WO 97/15552; WO 97/27189). Другим примером такового ингибитора цепи дыхания является фамоксадон (5-метил-5-(4-феноксифенил)-3-(фениламино)-2,4-оксазолидиндион).
В предпочтительной форме осуществления настоящего изобретения композиции согласно изобретению содержат по меньшей мере один стробилурин, при необходимости в комбинации с по меньшей мере одним другим действующим веществом, которое пригодно для защиты или лечения заболеваний Esca в древесных растениях, в частности в древесных лозах.
В другой предпочтительной форме осуществления настоящего изобретения композиции согласно изобретению содержат по меньшей мере один стробилурин в комбинации с по меньшей мере одним другим действующим веществом, которое пригодно для защиты или лечения бактериальных и/или вирусных инфекций в древесных растениях, в частности в виноградных лозах.
В другой предпочтительной форме осуществления настоящего изобретения композиции согласно изобретению содержат по меньшей мере один стробилурин в комбинации с по меньшей мере одним другим действующим веществом, которое пригодно для защиты или обработки поражения насекомыми в древесных растениях, в частности в виноградных лозах.
Стробилурины представляют собой, в частности:
1) действующие вещества, которые описаны общей формулой I:
в которой
1
4
Х представляет собой галоген, С-С-алкил или трифторметил;
m является 0 или 1;
3
3
3
3
Q С(=СН-СН)-СООСН, С(=СН-ОСН)-СООСН,
3
3
3
3
3
3
С(=N-ОСН)-CONHCH, С(=N-ОСН)-СООСН, N(-ОСН)-СООСН, или является группой Q1
причем # представляет связь к фенильному кольцу;
2
2
2
А является -О-В, -CHO-B, -OCH-B, -CHS-B, -СН=СН-В, -С=С-В,
2
2
2
1
1
1
-CHO-N=C(R)-B, -CHS-N=C(R)-B, -CHO-N=C(R)-CH=CH-B, или
2
1
2
3
-CHO-N=C(R)-C(R)=N-OR, причем
3
В представляет собой фенил, нафтил, гетероарил с 5 или 6 членами или гетероциклил с 5 или 6 членами, содержащий один, два или три N атомов и/или один О или S атом или один или два О и/или S атома, причем кольцевая система может быть незамещенной или замещенной одним, двумя или тремя радикалами R:
3
A
8
A
B
B
b
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
3
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
6
2
6
2
R независимо представляет собой циано, нитро, амино, аминокарбонил, аминотиокарбонил, галоген, C-C-алкил, C-C-галоалкил, С-C-алкилкарбонил, C-C-алкилсульфонил, C-C-алкилсульфинил, С-С-циклоалкил, C-C-алкокси, C-C-галоалкокси, C-C-алкилоксикарбонил, C-C-алкилтио, C-C-алкиламино, ди-С-С-алкиламино, C-C-алкиламинокарбонил, ди-С-С-алкиламинокарбонил, C-C-алкиламинотиокарбонил, ди-C-C-алкиламинотиокарбонил, С2-С-алкенил, С-С-алкенилокси, фенил, фенокси, бензил, бензилокси, 5- или 6-членный гетероциклил, 5- или 6-членный гетероарил, 5- или 6-членный гетероарилокси, C(=NOR)-R или OC(R)-C(R)=NOR, причем циклические остатки могут быть незамещенными или замещены одним, двумя или тремя остатками R;
b
A
B
1
6
1
6
1
6
1
6
3
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
1
6
1
6
1
6
3
6
2
6
3
6
3
6
R независимо представляет собой циано, нитро, амино, аминокарбонил, аминотиокарбонил, галоген, C-С-алкил, C-C-галоалкил, C-С-алкилсульфонил, C-С-алкилсульфинил, С-С-циклоалкил, C-C-алкокси, C-C-галоалкокси, C-C-алкоксикарбонил, С-С-алкилтио, C-С-алкиламино, ди-C-C-алкиламино, C-Ce-алкиламинокарбонил, ди-C-C-алкиламинокарбонил, C-С-алкиламинотиокарбонил, ди-С-С-алкил-аминотиокарбонил, С-С-алкенил, С-С-алкенилокси, С-С-циклоалкил, С-С-Циклоалкенил, фенил, фенокси, фенилтио, бензил, бензилокси, 5- или 6-членный гетероциклил, 5- или 6-членный гетероарил, 5- или 6-членный гетероарилокси или C(=NOR)-R
A
B
1
6
R, R независимо представляют собой водород или C-C-алкил;
1
1
4
1
4
3
6
1
4
1
4
R представляет собой водород, циано, С-С-алкил, С-С-галоалкил, С-С-циклоалкил, С-С-алкокси или С-С-алкилтио;
2
3
R представляет собой фенил, фенилкарбонил, фенилсульфонил, 5- или 6-членный гетероарил, 5- или 6-членный гетероарилкарбонил или 5-или 6-членный гетероарилсульфонил, причем указанные ранее циклические группы могут быть незамещенными или замещены одним, двумя или тремя остатками R,
1
10
3
6
2
10
2
10
1
10
2
10
3
10
1
10
a
b
представляет собой C-С-алкил, С-С-циклоалкил, С-С-алкенил, С-С-алкинил, C-С-алкилкарбонил, С-С-алкенилкарбонил, С-С-алкинилкарбонил, C-С-алкилсульфонил, или C(=NOR)-R, причем углеводородные радикалы этих групп могут быть незамещенными или замещены одним, двумя или тремя радикалами
c
R:
c
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
2
6
2
6
R независимо друг от друга выбран из циано, нитро, амино, аминокарбонил, аминотиокарбонил, галоген, С-С-алкил, C-C-галоалкил, C-C-алкилсульфонил, C-C-алкилсульфинил, C-С-алкокси, C-C-галоалкокси, С-С-алкоксикарбонил, C-C-алкилтио, C-С-алкиламино, ди-С-С-алкиламино, C-C-алкиламинокарбонил, ди-С-С-алкиламинокарбонил, C-C-алкиламинотиокарбонил, ди-С-С-алкиламинотиокарбонил, С-С-алкенил, С-С-алкенилокси,
3
6
3
6
3
С-С-циклоалкил, С-С-циклоалкилокси, 5- или 6-членный гетероциклил, 5- или 6-членный гетероциклилокси, бензил, бензилокси, фенил, фенокси, фенилтио, 5- или 6-членный гетероарил, 5- или 6-членный гетероарилокси и гетероарилтио, причем указанные ранее циклические группы частично или полностью галогенированы или могут быть замещены одним, двумя или тремя остатками R, и
3
c
1
6
2
6
2
6
R представляет собой водород, С-С-алкил, С-С-алкенил, С-С-алкинил, причем три названные последними группы являются незамещенными или могут иметь один, два или три остатка R;
а также
2) следующие действующие вещества: метиловый эфир (2-хлор-5-[1-(3-метил-бензилоксиимино)-этил]-бензил)-карбаминовой кислоты, метиловый эфир (2-хлор-5-[1-(6-метил-пиридин-2-илметоксиимино)-этил]-бензил)-карбаминовой кислоты, метиловый эфир 2-(орто-((2,5-диметилфенил-оксиметилен)фенил)-3-метокси-акриловой кислоты, 2-(2-(6-(3-хлор-2-метил-фенокси)-5-фторпиримидин-4-илокси)-фенил)-2-метоксиимино-N-метил-ацетамид и метиловый эфир 3-метокси-2-(2-(N-(4-метокси-фенил)-циклопропанкарбоксимидоилсульфанилметил)-фенил)-акриловой кислоты.
Эти действующие вещества уже давно известны в качестве фунгицидов. Получение равным образом известно из уровня техники.
В одной форме осуществления соответствующие изобретению композиции содержат один или несколько стробилуринов формулы 1 как действующее вещество б).
В другой форме осуществления соответствующие изобретению композиции по меньшей мере содержат один стробилурин, который выбран из метилового эфира (2-хлор-5-[1-(3-метил-бензилоксиимино)-этил]-бензил)-карбаминовой кислоты, метилового эфира (2-хлор-5-[1-(6-метил-пиридин-2-илметоксиимино)-этил]-бензил)-карбаминовой кислоты и метилового эфира 2-(орто-((2,5-диметилфенил-оксиметилен)фенил)-3-метокси-акриловой кислоты.
3
3
В предпочтительной форме осуществления настоящего изобретения стробилурины представляют собой соединения формулы I, в которой Q означает N(-ОСН)-СООСН; такие действующие вещества описаны в WO 93/15046 и WO 96/01256.
В другой предпочтительной форме осуществления настоящего изобретения стробилурины представляют собой соединения формулы I, в которой Q означает
3
3
С(=СН-ОСН)-СООСН; такие действующие вещества описаны в ЕР-А 178826 и ЕР-А 278595.
В другой предпочтительной форме осуществления настоящего изобретения стробилурины представляют собой соединения формулы I, в которой Q означает
3
3
С(=N-ОСН)-СООСН; такие действующие вещества описаны в ЕР-А 253213 и ЕР-А 254426.
В другой предпочтительной форме осуществления настоящего изобретения стробилурины представляют собой соединения формулы I, в которой Q означает
3
3
С(=N-ОСН)-CONHCH; такие действующие вещества описаны в ЕР-А 398692, ЕР-А 477631 и ЕР-А 628540.
В другой предпочтительной форме осуществления настоящего изобретения стробилурины представляют собой соединения формулы I, в которой Q означает
3
3
С(=СН-СН)-СООСН; такие действующие вещества описаны в ЕР-А 280185 и ЕР-А 350691.
В другой предпочтительной форме осуществления настоящего изобретения стробилурины представляют собой соединения формулы I, в которой А означает
2
1
1
CHO-N=C(R)-B, причем R и В имеют значения, приведенные для формулы I; такие действующие вещества описаны в ЕР-А 460575 and ЕР-А 463488.
1
В предпочтительной форме осуществления настоящего изобретения стробилурины представляют собой соединения формулы I, в которой А означает О-В, причем R и В имеют значения, приведенные для формулы I; такие действующие вещества описаны в ЕР-А 382375 and ЕР-А 398692.
В предпочтительной форме осуществления настоящего изобретения стробилурины представляют собой соединения формулы I, в которой А означает
2
1
2
3
1
2
3
-CHO-O-N=C(R)-C(R)=N-OR, причем R, R и R имеют значения, приведенные для формулы I; такие действующие вещества описаны в WO 95/18789, WO 95/21153, WO 95/21154, WO 97/05103 и WO 97/06133.
Особенно предпочтительны стробилурины формулы I, в которой:
3
3
Q означает N(-ОСН)-СООСН,
2
А означает CH-O- и
В выбран из 3-пиразолила или 1,2,4-триазол-3-ила, причем В связан с одним или двумя заместителями, выбранными из группы
- галоген, метил, трифторметил и
b
- фенил или пиридил, особенно 2-пиридил, причем фенил и пиридил могут быть замещены от 1 до 3 радикалами R.
Эти действующие вещества описаны в частности формулой II,
a
причем Т представляет собой атом углерода или азота, R' независимо выбран из галоген, метил и трифторметил,
b
y означает ноль, 1 или 2, R определен как для формулы I, x означает ноль, 1, 2, 3 или 4.
Особенно предпочтительными действующими веществами формулы II являются вещества формулы II':
b
причем R определен как для формулы I.
Согласно настоящему изобретению стробилурин особенно предпочтительно выбран из веществ, которые приведены в нижеследующих таблицах от 1 до 7.
Таблица 1
<img file="00000005.tif" he="39" wi="101" img-content="undefined" img-format="tif" />
№
Т
(R<sup>a</sup>')<sub>y</sub>
Положение группы фенил-(R<sup>b</sup>)<sub>x</sub>
(R<sup>b</sup>)<sub>x</sub>
Источник
II-1
N
-
1
2,4-Cl<sub>2</sub>
WO 96/01256
II-2
N
-
1
4-Cl
WO 96/01256
№
Т
(R<sup>a</sup>')<sub>y</sub>
Положение группы фенил-(R<sup>b</sup>)<sub>х</sub>
(R<sup>b</sup>)<sub>x</sub>
Источник
II-3
СН
-
1
2-Cl
WO 96/01256
II-4
СН
-
1
3-Cl
WO 96/01256
II-5
СН
-
1
4-Cl
WO 96/01256
II-6
СН
-
1
4-СН<sub>3</sub>
WO 96/01256
II-7
СН
-
1
Н
WO 96/01256
II-8
СН
-
1
3-СН<sub>3</sub>
WO 96/01256
II-9
СН
5-СН<sub>3</sub>
1
3-CF<sub>3</sub>
WO 96/01256
II-10
СН
1-СН<sub>3</sub>
5
3-CF<sub>3</sub>
WO 99/33812
II-11
СН
1-СН<sub>3</sub>
5
4-Cl
WO 99/33812
II-12
СН
1-СН<sub>3</sub>
5
-
WO 99/33812
Таблица 2
<img file="00000006.tif" he="36" wi="82" img-content="undefined" img-format="tif" />
№
V
Y
R<sup>3</sup>
Источник
III-1
ОСН<sub>3</sub>
N
2-СН<sub>3</sub>
ЕР-А253213
III-2
ОСН<sub>3</sub>
N
2,5-(СН<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
ЕР-А253213
III-3
NHCH<sub>3</sub>
N
2,5-(СН<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
ЕР-А 477631
III-4
NHCH<sub>3</sub>
N
2-Cl
ЕР-А 398692
III-5
NHCH<sub>3</sub>
N
2-СН<sub>3</sub>
ЕР-А 398692
III-6
NHCH<sub>3</sub>
N
2-СН<sub>3</sub>, 4-OCF<sub>3</sub>
ЕР-А 628540
III-7
NHCH<sub>3</sub>
N
2-Cl, 4-OCF<sub>3</sub>
ЕР-А 628540
III-8
NHCH<sub>3</sub>
N
2-СН<sub>3</sub>, 4-ОСН(СН<sub>3</sub>)-С(СН<sub>3</sub>)=NOCH<sub>3</sub>
ЕР-А 1118609
III-9
NHCH<sub>3</sub>
N
2-Cl, 4-ОСН(СН<sub>3</sub>)-С(СН<sub>3</sub>)=NOCH<sub>3</sub>
ЕР-А 1118609
III-10
NHCH<sub>3</sub>
N
2-СН<sub>3</sub>, 4-ОСН(СН<sub>3</sub>)-С(СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>)=NOCH<sub>3</sub>
ЕР-А 1118609
III-11
ОСН<sub>3</sub>
СН
2,5-(СН<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
ЕР-А 226917
Таблица 3
<img file="00000007.tif" he="36" wi="79" img-content="undefined" img-format="tif" />
№
V
Y
Т
R<sup>a</sup>
Источник
IV-1
ОСН<sub>3</sub>
СН
N
2-ОСН<sub>3</sub>, 4-CF3
WO 96/16047
IV-2
ОСН<sub>3</sub>
СН
N
2-ОСН(СН<sub>3</sub>)<sub>2</sub>, 4-CF<sub>3</sub>
WO 96/16047
IV-3
ОСН<sub>3</sub>
СН
СН
2-CF<sub>3</sub>
EP-A 278595
IV-4
ОСН<sub>3</sub>
СН
СН
4-CF<sub>3</sub>
EP-A 278595
IV-5
NHCH<sub>3</sub>
N
СН
2-Cl
EP-A 398692
IV-6
NHCH<sub>3</sub>
N
СН
2-CF<sub>3</sub>
EP-A 398692
IV-7
NHCH<sub>3</sub>
N
СН
2-CF<sub>3</sub>, 4-Cl
EP-A 398692
IV-8
NHCH<sub>3</sub>
N
СН
2-Cl, 4-CF<sub>3</sub>
EP-A 398692
Таблица 4
<img file="00000008.tif" he="36" wi="69" img-content="undefined" img-format="tif" />
№
V
Y
R<sup>1</sup>
В
Источник
V-1
ОСН<sub>3</sub>
СН
СН<sub>3</sub>
(3-CF<sub>3</sub>)С<sub>6</sub>Н<sub>4</sub>
EP-A 370 629
V-2
ОСН<sub>3</sub>
СН
СН<sub>3</sub>
(3,5-Cl<sub>2</sub>)С<sub>6</sub>Н<sub>3</sub>
EP-A 370 629
V-3
NHCH<sub>3</sub>
N
СН<sub>3</sub>
(3-CF<sub>3</sub>)С<sub>6</sub>Н<sub>4</sub>
WO 92/13830
V-4
NHCH<sub>3</sub>
N
СН<sub>3</sub>
(3-OCF<sub>3</sub>)С<sub>6</sub>Н<sub>4</sub>
WO 92/13830
V-5
ОСН<sub>3</sub>
N
СН<sub>3</sub>
(3-OCF<sub>3</sub>)С<sub>6</sub>Н<sub>4</sub>
EP-A 460575
V-6
ОСН<sub>3</sub>
N
СН<sub>3</sub>
(3-CF<sub>3</sub>)С<sub>6</sub>Н<sub>4</sub>
EP-A 460575
V-7
ОСН<sub>3</sub>
N
СН<sub>3</sub>
(3,4-Cl<sub>2</sub>)С<sub>6</sub>Н<sub>3</sub>
EP-A 460575
V-8
ОСН<sub>3</sub>
N
СН<sub>3</sub>
(3,5-Cl<sub>2</sub>)С<sub>6</sub>Н<sub>3</sub>
EP-A 463488
V-9
ОСН<sub>3</sub>
СН
СН<sub>3</sub>
СН=СН-(4-Cl)С<sub>6</sub>Н<sub>4</sub>
EP-A 936213
Таблица 5
<img file="00000009.tif" he="32" wi="81" img-content="undefined" img-format="tif" />
№
V
R<sup>1</sup>
R<sup>2</sup>
R<sup>3</sup>
Источник
VI-1
ОСН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
WO 95/18789
VI-2
ОСН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
СН(СН<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
СН<sub>3</sub>
WO 95/18789
VI-3
ОСН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
WO 95/18789
VI-4
NHCH<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
WO 95/18789
№
V
R<sup>1</sup>
R<sup>2</sup>
R<sup>3</sup>
Источник
VI-5
NHCH<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
4-F-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>
СН<sub>3</sub>
WO 95/18789
VI-6
NHCH<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
4-Cl-С<sub>6</sub>Н<sub>4</sub>
СН<sub>3</sub>
WO 95/18789
VI-7
NHCH<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
2,4-С<sub>6</sub>Н<sub>4</sub>
СН<sub>3</sub>
WO 95/18789
VI-8
NHCH<sub>3</sub>
Cl
4-F-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>
СН<sub>3</sub>
WO 98/38857
VI-9
NHCH<sub>3</sub>
Cl
4-Cl-С<sub>6</sub>Н<sub>4</sub>
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
WO 98/38857
VI-10
NHCH<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
СН<sub>2</sub>С(=СН<sub>2</sub>)СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
WO 97/05103
VI-11
NHCH<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
СН=С(СН<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
СН<sub>3</sub>
WO 97/05103
VI-12
NHCH<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
СН=С(СН<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
WO 97/05103
VI-13
NHCH<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
СН=С(СН<sub>3</sub>)СН<sub>2</sub>СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
WO 97/05103
VI-14
NHCH<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
O-СН(СН<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
СН<sub>3</sub>
WO 97/06133
VI-15
NHCH<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
O-СН<sub>2</sub>СН(СН<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
СН<sub>3</sub>
WO 97/06133
VI-16
NHCH<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
С(СН<sub>3</sub>)=NOCH<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
WO 97/15552
Таблица 6
<img file="00000010.tif" he="36" wi="67" img-content="undefined" img-format="tif" />
№
V
Y
R<sup>3</sup>
источник
VII-1
NHCH<sub>3</sub>
N
H
EP-A 398692
VII-2
NHCH<sub>3</sub>
N
3-СН<sub>3</sub>
EP-A398692
VII-3
NHCH<sub>3</sub>
N
2-NO<sub>2</sub>
EP-A 398692
VII-4
NHCH<sub>3</sub>
N
4-NO<sub>2</sub>
EP-A 398692
VII-5
NHCH<sub>3</sub>
N
4-Cl
EP-A 398692
VII-6
NHCH<sub>3</sub>
N
4-Br
EP-A 398692
Таблица 7
<img file="00000011.tif" he="27" wi="65" img-content="undefined" img-format="tif" />
№
Q
R<sup>3</sup>
Источник
VIII-1
C(=CH-ОСН<sub>3</sub>)СООСН<sub>3</sub>
5-O-(2-CN-С<sub>6</sub>Н<sub>4</sub>)
EP-A 382375
VIII-2
C(=CH-ОСН<sub>3</sub>)СООСН<sub>3</sub>
5-O-(2-Cl-С<sub>6</sub>Н<sub>4</sub>)
EP-A 382375
VIII-3
C(=CH-ОСН<sub>3</sub>)СООСН<sub>3</sub>
5-O-(2-СН<sub>3</sub>-С<sub>6</sub>Н<sub>4</sub>)
EP-A 382375
№
Q
R<sup>3</sup>
Источник
VIII-4
C(=N-(ЭСН<sub>3</sub>)CONHCH<sub>3</sub>
5-O-(2-С1-С<sub>6</sub>Н4)
GB-A 2253624
VIII-5
C(=N-ОСН<sub>3</sub>)CONHCH<sub>3</sub>
5-O-(2,4-Cl<sub>2</sub>-С<sub>6</sub>Н<sub>3</sub>)
GB-A 2253624
VIII-6
C(=N-ОСН<sub>3</sub>)CONHCH<sub>33</sub>
5-O-(2-СН<sub>3</sub>-С<sub>6</sub>Н4)
GB-A 2253624
VIII-7
C(=N-ОСН<sub>3</sub>)CONHCH<sub>3</sub>
5-O-(2-СН<sub>3</sub>,3-Cl-С<sub>6</sub>Н<sub>3</sub>)
GB-A 2253624
VIII-8
C(=N-ОСН<sub>3</sub>)CONHCH<sub>3</sub>
4-F, 5-O-(2-СН<sub>3</sub>-С<sub>6</sub>Н<sub>4</sub>)
WO 98/21189
VIII-9
C(=N-ОСН<sub>3</sub>)CONHCH<sub>3</sub>
4-F, 5-O-(2-Cl-С<sub>6</sub>Н<sub>4</sub>)
WO 98/21189
VIII-10
C(=N-ОСН<sub>3</sub>)CONHCH<sub>3</sub>
4-F, 5-O-(2-СН<sub>3</sub>, 3-Cl-С<sub>6</sub>Н<sub>3</sub>)
WO 98/21189
VIII-11
<img file="00000012.tif" he="15" wi="38" img-content="undefined" img-format="tif" />
4-F, 5-O-(2-Cl-С<sub>6</sub>Н<sub>4</sub>)
WO 97/27189
VIII-12
<img file="00000012.tif" he="15" wi="38" img-content="undefined" img-format="tif" />
4-F, 5-O-(2-СН<sub>3</sub>, 3-С-Cl<sub>6</sub>H<sub>3</sub>)
WO 97/27189
VIII-13
<img file="00000012.tif" he="15" wi="38" img-content="undefined" img-format="tif" />
4-F, 5-O-(2,4-Cl<sub>2</sub>-С<sub>6</sub>Н<sub>3</sub>)
WO 97/27189
Особенно предпочтительны стробилурины: соединение II-5 (пираклостробин), III-1 (крезоксим-метил), III-3 (димоксистробин), 111-11 (ZJ 0712), IV-3 (пикоксистробин), V-6 (трифлоксистробин), V-9 (енестробурин), VI-16 (оризастробин), VII-1 (метоминостробин), VIII-1 (азоксистробин), и VIII-11 (флуоксастробин). Совершенно особенно предпочтительным является пираклостробин (соединение II-5), крезоксим-метил (соединение 111-1) или азоксистробин (соединение VIII-1), более всего предпочтителен пираклостробин.
Композиции согласно изобретению вместо или вместе с действующим веществом из группы стробилуринов могут содержать одно или несколько, отличающихся от стробилуринов действующих веществ для защиты растений. Следует перечислить фунгицидные действующие вещества, которые в частности выбраны из амидов карбоновых кислот, азолов, в частности коназолов, азотсодержащих гетероциклических соединений, карбаматов, дитиокарбаматов и других фунгицидов, выбранных из додин, иминоктадин, гуазатин, казугамицин, полиоксин, стрептомицин, валидамицин А, фентиновые соли, изопротиолан, дитианон, эдифенфос, фосэтил, фосэтил-алюминия, ипробенфос, пиразофос, толкпофос-метил, фосфорная кислота и ее соли, тиофанат-метил, хлороталонил, дихлофлуанид, толилфлуанид, флусульфамид, фталид, гексахлорбензен, пенцикурон, квинтозен, бинапакрил, динокап, динобутон, бордосские смеси, ацетат меди, гидроксид меди, оксихлорид меди, щелочные сульфаты меди, сера, спироксамин, цифлуфенамид, цимоксанил и метрафенон.
Примерами пригодных фунгицидов являются указанные в нижеследующем списке действующие вещества с фунгицидным действием:
Амиды карбоновой кислоты
- Анилиды карбоновой кислоты: беналаксил, беналаксил-М, беноданил, биксафен, боскалид, карбоксин, мепронил, фенфурам, фенгексамид, флутоланил, фураметпир, металаксил, офураце, оксадиксил, оксикарбоксин, пентиопирад, тифлузамид, тиадинил, анилид 2-амино-4-метил-тиазол-5-карбоновой кислоты, 2-хлор-N-(1,1,3-триметил-индан-4-ил)-никотинамид, (4'-бромбифенил-2-ил)-амид4-дифторметил-2-метил-тиазол-5-карбоновой кислоты, (4'-трифторметил-бифенил-2-ил)-амид 4-дифторметил-2-метил-тиазол-5-карбоновой кислоты, (4'-хлор-3'-фтор-бифенил-2-ил)-амид4-дифторметил-2-метил-тиазол-5-карбоновой кислоты, (3',4'-дихлор-4-фтор-бифенил-2-ил)-амид 3-дифторметил-1-метил-пиразол-4-карбоновой кислоты, N-(3',4'-дихлор-5-фтор-бифенил-2-ил)-3-дифторметил-1-метил-1Н-пиразол-4-амид карбоновой кислоты, N-(2-(1,3-диметил-бутил)-фенил)-1,3,3-триметил-5-фтор-1Н-пиразол-4-амид карбоновой кислоты, N-(4'-хлор-3',5-дифтор-бифенил-2-ил)-3-дифторметил-1-метил-1Н-пиразол-4-амид карбоновой кислоты, N-(4'-хлор-З',5-дифторбифенил-2-ил)-3-трифторметил-1-метил-1Н-пиразол-4-амид карбоновой кислоты, N-(3',4'-дихлор-5-фтор-бифенил-2-ил)-3-трифторметил-1-метил-1Н-пиразол-4-амид карбоновой кислоты, N-(3',5-дифтор-4'-метил-бифенил-2-ил)-3-дифторметил-1-метил-1Н-пиразол-4-амид карбоновой кислоты, N-(3',5-дифтор-4'-метил-бифенил-2-ил)-3-трифторметил-1-метил-1Н-пиразол-4-амид карбоновой кислоты, N-(2-бициклопропил-2-ил-фенил)-3-дифторметил-1-метил-1Н-пиразол-4-амид карбоновой кислоты, N-(цис-2-бициклопропил-2-ил-фенил)-3-дифторметил-1-метил-1Н-пиразол-4-амид карбоновой кислоты, N-(транс-2-бициклопропил-2-ил-фенил)-3-дифторметил-1-метил-1Н-пиразол-4-амид карбоновой кислоты, (2-циано-фенил)-амид 3,4-дихлоризотиазол-5-карбоновой кислоты;
- морфолиды карбоновой кислоты: диметоморф, флуморф;
- амиды бензойной кислоты: флуметовер, флупиколид (пикобензамид), флуопирам, зоксамид, N-(3-этил-3,5,5-триметил-циклогескил)-3-формиламино-2-гидрокси-бензамид;
- другие амиды карбоновой кислоты: карпропамид, диклоцимет, мандипропамид, окситетрациклин, силтиофам, N-(6-метокси-пиридин-3-ил) циклопропанамид карбоновой кислоты, N-(2-(4-[3-(4-хлор-фенил)-проп-2-инилокси]-3-метокси-фенил)-этил)-2-метансульфониламино-3-метил-бутирамид, N-(2-(4-[3-(4-хлор-фенил)-проп-2-инилокси]-3-метокси-фенил)-этил)-2-этансульфониламино-3-метил-бутирамид;
Азолы
- триазолы: азаконазол, битертанол, бромуконазол, ципроконазол,' дифеноконазол, диниконазол, диниконазол-М, энилконазол, эпоксиконазол, фенбуконазол, флузилазол, флуквинконазол, флутриафол, гексаконазол, имибенконазол, ипконазол, метконазол, миклобутанил, окспоконазол, паклобутразол, пенконазол, пропиконазол, протиоконазол, симеконазол, тебуконазол, тетраконазол, триадименол, триадимефон, тритиконазол, униконазол, 1-(4-хлорфенил)-2-([1,2,4]триазол-1-ил)-циклогептанол;
- имидазолы: циазофамид, имазалил, имазалил-сульфат, пефуразоат, прохлораз, трифлумизол;
- бензимидазолы: беномил, карбендазим, фуберидазол, тиабендазол;
- другие: этабоксам, этридиазол, гимексазол;
Из указанных здесь азолов приведенные под триазолами и имидазолами соединения, также обозначаются как коназолы соответственно коназоловые фунгициды.
Азотсодержащие гетероциклические соединения
- пиридины: флуазинам, пирифенокс, 3-[5-(4-хлорфенил)-2,3-диметил-изоксазолидин-3-ил]-пиридин, 2,3,5,6-тетрахлор-4-метансульфонил-пиридин, 3,4,5-трихлорпиридин-2,6-дикарбонитрил, N-(1-(5-бром-3-хлор-пиридин-2-ил)-этил)-2,4-дихлорникотинамид, N-((5-бром-3-хлорпиридин-2-ил)-метил)-2,4-дихлорникотинамид;
- пиримидины; бупиримат, ципродинил, дифлуметорим, феримзон, фенаримол, мепанипирим, нитрапирин, нуаримол, пириметанил;
- пиперазине: трифорин;
- пирролы: флудиоксонил, фенпиклонил;
- морфолины: алдиморф, додеморф, фенпропиморф, тридеморф;
- дикарбоксимиды: ипродион, процимидон, винклозолин;
- другие азотсодержащие гетероциклические соединения: ацибензолар-S-метил, анилазин, каптан, каптафол, дазомет, дикломезин, феноксанил, фолпет, фенпропидин, фамоксадон, фенамидон, октилинон, пробеназол, проквиназид, пироквилон, квиноксифен, трициклазол, азолопиримидины определенной в дальнейшем формулы IX, например, 5-хлор-7-(4-метилпиперидин-1-ил)-6-(2,4,6-трифтор-фенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, 6-(3,4-дихлорфенил)-5-метил-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин-7-иламин, 6-(4-трет-бутил-фенил)-5-метил-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин-7-иламин, 5-метил-6-(3,5,5-триметил-гексил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин-7-иламин, 5-метил-6-октил-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин-7-иламин, 5-этил-6-октил-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин-2,7-диамин, 6-этил-5-октил-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин-7-иламин, 5-этил-6-октил-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин-7-иламин, 5-этил-6-(3,5,5-триметил-гексил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин-7-иламин, 6-октил-5-пропил-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин-7-иламин, 5-метоксиметил-6-октил-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин-7-иламин, 6-октил-5-трифторметил-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин-7-иламин, 5-трифторметил-6-(3,5,5-триметил-гексил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин-7-иламин, 2-бутокси-6-йод-3-пропил-хромен-4-он, диметиламид 3-(3-бром-6-фтор-2-метил-индол-1-сульфонил)-[1,2,4]триазол-1-сульфоновой кислоты;
Карбаматы и дитиокарбаматы
- дитиокарбаматы: фербам, манкозеб, манеб, метирам, метам, пропинеб, тирам, цинеб, цирам;
- карбаматы: диэтофенкарб, флубентиаваликарб, ипроваликарб, пропамокарб,
3-(4-хлор-фенил)-3-(2-изопропоксикарбониламино-3-метил-бутириламино)-ргорюпзаигеметиловый эфир, (4-фторфенил)овый эфир N-(1-(1-(4-цианофенил)этансульфонил)-бут-2-ил)карбаминовой кислоты;
Другие фунгициды
- гуанидины: додин, иминоктадин, гуазатин;
- антибиотики: казугамицин, полиоксин, стрептомицин, валидамицин А;
- металлоорганические соединения: соли фентина;
- серосодержащие гетероциклильные соединения: изопротиолане, дитианон;
- фосфорорганические соединения: эдифенфос, фосэтил, фосэтил-алюминия, ипробенфос, пиразофос, толклофос-метил, фосфористая кислота и ее соли;
- хлорорганические соединения: тиофанат-метил, хлорталонил, дихлофлуанид, толилфлуанид, флусульфамид, фталид, гексахлорбензен, пенцикурон, квинтозен;
- производные нитрофенила: бинапакрил, динокап, динобутон;
- неорганические действующие вещества: бордосская жидкость, ацетат меди, гидроксид меди, оксихлорид меди, щелочной сульфат меди, сера;
- другие: спироксамин, цифлуфенамид, цимоксанил, метрафенон, бифенил, бронопол, дифениламин, милдиомицин, оксин-меди, прогексадион-кальция, толилфлуанид, N-(циклопропилметоксиимино-(6-дифторметокси-2,3-дифтор-фенил)-метил)-2-фенилацетамид, N'-(4-(4-хлор-3-трифторметил-фенокси)-2,5-диметил-фенил)-N-этил-N-метилформамидин, N'-(4-(4-фтор-3-трифторметил-фенокси)-2,5-диметил-фенил)-N-этил-N-метилформамидин, N'-(2-метил-5-трифторметил-4-(3-триметилсиланил-пропокси)-фенил)-N-этил-N-метилформамидин, N'-(5-дифторметил-2-метил-4-(3-триметилсиланил-пропокси)-фенил)-N-этил-N-метил формамидин.
В качестве реагентов для смешивания для стробилуринов особенно предпочтительны фунгициды, которые выбраны из азотсодержащих гетероциклических соединений, карбаматов, дитиокарбаматов и морфолинов, в особенности выбранные из диэтофенкарб, флубентиаваликарб, ипроваликарб, пропамокарб, метиловый эфир 3-(4-хлорфенил)-3-(2-изопропоксикарбониламино-3-метил-бутириламино)-пропионовой кислоты, (4-фторфенил)овый эфир N-(1-(1-(4-цианофенил)этансульфонил)-бут-2-ил)карбаминовой кислоты, фербам, манкозеб, манеб, метирам, метам, пропинеб, тирам, цинеб, цирам, алдиморф, додеморф, фенпропиморф, тридеморф и фолпет, особенно метирам, фенпропиморф и фолпет.
В предпочтительной форме осуществления композиций согласно изобретению действующее вещество б) представляет собой стробилурин, в частности стробилурин, указанный в качестве предпочтительного, особенно пираклостробин или смесь из одного или нескольких стробилуринов, и одного или более других фунгицидов, таких как описаны выше. В высшей степени особенно предпочтительными являются смеси в которых стробилурин является стробилурином, указанным как предпочтительный, и особенно пираклостробином.
В одной особенно предпочтительной форме осуществления настоящего изобретения содержащееся в композициях действующее вещество включает один стробилурин, который выбран из пираклостробин, крезоксим-метил, димоксистробин, пикоксистробин, трифлоксистробин, енестробурин, оризастробин, метоминостробин, азоксистробин, и флуоксастробин, который содержится в композиции при необходимости вместе с одним или двумя другими фунгицидами, такими как описаны выше, причем пираклостробин представляет собой предпочтительный стробилурин. Примеры комбинаций из одного стробилурина и одного другого фунгицида включают, но не ограничиваются, пираклостробин и метирам, азоксистробин и метирам, крезоксим-метил и метирам, пираклостробин и фолпет, азоксистробин и фолпет, крезоксим-метил и фолпет.
В другой предпочтительной форме осуществления изобретения содержащееся в композициях действующее вещество для защиты растений включает, по меньшей мере, одно фунгицидное действующее вещество из группы коназоловых фунгицидов, в частности коназоловый фунгицид из группы триазолов особенно эпоксиконазол. В этой форме осуществления композиция может содержать коназоловый фунгицид в качестве единственного действующего вещества или в комбинации с одним другим действующим веществом, например, инсектицидным или фунгицидным действующим веществом. Особенно комбинация действующих веществ представляет собой комбинацию, по меньшей мере, одного коназолового фунгицида, особенно эпоксиконазол с, по меньшей мере, одним стробилурином, в частности пираклостробином, и при необходимости одним другим действующим веществом, например, фенпропидин; комбинацию двух различных коназоловых фунгицидов, особенно эпоксиконазола с по меньшей мере одним другим, отличающимся от эпоксиконазола коназоловым фунгицидом, в частности с одним коназоловым фунгицидом, который выбран из прохлораз, ципроконазол, флуквинконазол, гексаконазол, метконазол, пенконазол, пропиконазол, протиоконазол, тебуконазол и тритиконазол и особенно метконазол, флуквинконазол и протиоконазол.
В другой предпочтительной форме осуществления изобретения содержащееся в композициях действующее вещество для защиты растений включает, по меньшей мере, одно фунгицидное действующее вещество из группы азолопиримидинов формулы IX
в которой заместители имеют следующее значение:
2
3
G, E, Q a) G означает N; E означает C-W и Q означает N или C-W;
1
2
б) G означает C-W; E означает C-W и Q означает N; или
1
3
в) G означает C-W; E означает N и Q означает C-W;
1
2
3
10
11
12
13
14
1
4
2
6
2
6
1
4
1
4
1
4
1
4
2
6
3
6
3
6
3
6
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
W, W, W каждый раз независимо друг от друга водород, галоген, циано, нитро, С-С-алкил, С-С-алкенил, С-С-алкинил, С-С-галогеналкил, гидрокси-С-С-алкил, С-С-алкокси-С-С-алкил, С-С-галогеналкенил, С-С-галогеналкинил, С-С-циклоалкил, С-С-галогенциклоалкил, C-C-алкокси, С-С-галогеналкокси, С-С-алкилтио, С-С-алкилсульфинил или С-С-алкилсульфонил, формил, тиокарбамоил, С-С-алкилкарбонил, C-С-алкоксикарбонил, С-С-алкиламинокарбонил, аминокарбонил, ди-(С-С-алкил)аминокарбонил, С-С-алкоксиминокарбонил, гидроксиминоалкил, CRROR, C(R)=NR;
10
11
12
1
8
3
6
1
8
1
8
2
8
2
8
R, R, R независимо друг от друга водород, C-C-алкил, С-С-циклоалкил, С-С-алкокси-С-С-алкил, С-С-алкенил, C-C-алкинил, бензил;
11
12
1
5
R и R могут совместно означать окси-С-С-алкиленокси, где углеродная цепь может быть замещена от одной до тремя группами из метил, этил, гидрокси, метокси, этокси, гидрокси метил, метокси метил, этоксиметил;
13
1
8
R водород или C-C-алкил;
14
b
1
8
3
6
R C-C-алкил, С-С-циклоалкил, фенил, фениламино, причем фенильные группы могут быть замещены от одной до пятью группами R;
1
2
3
1
10
1
10
2
10
2
10
2
10
2
10
3
12
3
12
R NRR, или C-С-алкил, C-С-галогеналкил, С-С-алкенил, C-С-галогеналкенил, С-С-алкинил, С-С-галогеналкинил, С-С-циклоалкенил, С-С-галогенциклоалкенил, фенил, галогенфенил, нафтил, галогеннафтил или пяти-, шести-, семи-, восьми-, девяти- или десятичленный насыщенный, частично ненасыщенный или ароматический связанный через углерод гетероцикл, который частично или полностью может быть галогенирован, содержащий один, два, три или четыре гетероатома из группы кислород, азот и сера; причем R может содержать одну, две, три или четыре одинаковые или различные группы R, которые независимо друг от друга выбраны из:
3
П
П
П
П
П
П
П
П
1
6
2
6
3
6
3
8
1
6
2
6
3
6
3
6
3
6
1
6
1
6
1
6
2
1
6
1
4
1
3
R циано, нитро, гидрокси, карбоксил, C-C-алкил, С-С-алкинил, С-С-циклоалкил, С-С-циклоалкенил, C-C-алкокси, С-С-алкенилокси, С-С-алкинилокси, С-С-циклоалкокси, С-С-циклоалкенилокси, C(O)R, С(O)OR, C(S)OR, C(O)SR, C(S)SR, OC(O)OR, C-C-алкилтио, амино, С-С-алкиламино, ди-С-С-алкиламино, аминокарбонил, C(O)NHR, C(O)NR , C-С-алкилен, окси-С-С-алкилен, окси-С-С-алкиленокси, причем двухатомные группы у того же самого атома или у смежного атома могут быть связаны, фенил, нафтил, пяти-, шести-, семи-, восьми-, девяти- или десятичленный насыщенный, частично ненасыщенный или ароматический гетероцикл, содержащий один, два, три или четыре гетероатома из группы О, N и S;
П
П
1
8
3
8
3
8
3
6
3
6
R С-С-алкил, С-С-алкенил, С-С-алкинил, фенил, нафтил, пяти-, шести-, семи-, восьми-, девяти- или десятичленный насыщенный, частично ненасыщенный или ароматический гетероцикл, содержащий один, два, три или четыре гетероатома из группы О, N и 8, С-С-циклоалкил или С-С-циклоалкенил, группы R которых частично или полностью могут быть галогенированы;
a
П
b
причем алифатические, алициклические или ароматические группы в указанных ранее группах R и R со своей стороны могут иметь одну, две или три группы R.
b
1
6
1
6
R циано, нитро, гидрокси, меркапто, амино, карбоксил, алкил, алкенил,алкокси, алкенилокси, алкинилокси, алкилтио, алкиламино, диалкиламино, формил, алкилкарбонил, алкилсульфонил, алкилсульфоксил, алкоксикарбонил, алкилкарбонилокси, алкоксикарбонилокси, аминокарбонил, аминотиокарбонил, алкиламинокарбонил, диалкил аминокарбонил, алкиламинотиокарбонил, диалкиламинотиокарбонил, причем алкильные группы в этих остатках содержат от 1 до 6 атомов углерода и указанные алкенильные или алкинильные группы в этих остатках содержат от 2 до 8 атомов углерода; циклоалкил, циклоалкокси, гетероциклил, гетероцикл илокси, причем циклические системы содержат от 3 до 10 кольцевых членов; арил, арилокси, арилтио, арил-С-С-алкокси, арил-С-С-алкил, гетарил, гетарилокси, гетарилтио, причем арильные остатки преимущественно содержат от 6 до 10 кольцевых членов, гетарильные остатки 5 или 6 кольцевых членов, причем циклические системы частично или полностью галогенированы и/или могут быть замещены алкильными или галогеналкильными группами;
1
2
1
12
2
12
2
12
3
6
3
6
1
8
2
8
2
8
3
8
2
1
8
1
8
R, R независимо друг от друга водород, С-С-алкил, С-С-алкенил, C-C-алкинил, С-С-циклоалкил, С-С-циклоалкенил, С-С-алкокси, С-С-алкенилокси, С-С-алкинилокси, С-С-циклоалкокси, NH, C-C-алкиламино, ди-С-С-алкиламино, фенил, нафтил или пяти- или шестичленный насыщенный, частично ненасыщенный или ароматический гетероцикл, содержащий один, два, три или четыре гетероатома из группы О, N и S, или
7
8
5
6
3
4
p
q
Z-Y-(CRR)-(CRR)-CRR-#, где # является местом соединения с атомом азота и:
3
4
5
6
7
8
П
1
8
1
8
2
8
2
8
2
8
2
6
3
6
3
6
3
6
3
6
R,R, R, R, R, R независимо друг от друга водород, галоген, C-C-алкил, С-С-галогеналкил, С-С-алкенил, С-С-галогеналкенил, С-С-алкинил, С-С-галогеналкинил, С-С-циклоалкил, С-С-галогенциклоалкил, С-С-циклоалкенил, С-С-галогенциклоалкенил, фенил, нафтил или пяти- или шестичленный насыщенный, частично ненасыщенный или ароматический гетероцикл, содержащий один, два, три или четыре гетероатома из группы О, N и S, циклические группы которых частично или полностью галогенированы и/или могут быть замещены одной или несколькими группами R,
5
3
7
a
R также с R или R вместе с атомами, к которым эти остатки привязаны, может образовывать пяти-, шести-, семи-, восьми-, девяти- или десятичленное насыщенное или частично ненасыщенное кольцо, которое наряду с атомами углерода может содержать один, два или три гетероатома из группы О, N и S в качесвте кольцевого члена и/или может иметь один или несколько заместителей R;
3
4
5
6
7
8
2
5
R с R, R с R, R с R могут каждый раз совместно также для образования карбонильных групп означать кислород или для образования спирогрупп совместно образовывать С-С-алкиленовую или алкениленовую, алкиниленовую цепь, которая может быть прервана одним, двумя или тремя гетероатомами из группы О, N и S;
1
3
R и R могут совместно вместе с атомом азота, к которому они привязаны, образовывать пяти-, шести-, семи-, восьми-, девяти- или десятичленный насыщенный или частично ненасыщенный гетероцикл, который наряду с атомами углерода может содержать один, два или три других гетероатома из группы О, N и S в качестве кольцевого члена;
3
4
5
6
7
8
R, R, R, R, R, R могут независимо друг от друга частично или полностью быть галогенированы;
1
8
3
от R до R могут каждый раз независимо иметь одну, две, три или четыре одинаковые или различные группы R;
Y кислород или сера;
1
8
1
8
2
8
2
8
2
8
2
8
3
6
3
8
1
8
1
8
1
8
1
4
П
П
П
П
П
A
П
П
П
A
B
П
A
П
А
A
B
A
B
A
П
A
B
Z водород, карбоксил, формил, C-C-алкил, C-C-галогеналкил, С-С-алкенил, С-С-галогеналкенил, С-С-алкинил, С-С-галогеналкинил, С-С-циклоалкил, С-С-циклоалкенил, C(O)R, C(O)OR, C(S)OR, C(O)SR, C(S)SR, С(NR)SR, C(S)R, C(NR)NRR, C(NR)R, C(NR)OR, C(O)NRR, C(S)NRR, C-C-алкилсульфинил, C-C-алкилтио, С-С-алкилсульфонил, С(O)-С-С-алкилен-NRC(NR)NRR,
1
4
А
П
А
B
C(S)C-С-алкилен-NRС(NR)NRR,
П
A
П
A
B
b
1
4
1
4
1
4
C(NR)-C-C-алкилен-NRC(NR)NRR, фенил, нафтил, пяти-, шести-, семи-, восьми-, девяти- или десятичленный насыщенный, частично ненасыщенный или ароматический гетероцикл, содержащий один, два, три или четыре гетероатома из группы О, N и S, который связан непосредственно или через карбонил, тиокарбонил, C-C-алкилкарбонил или С-С-алкилтиокарбонильную группу; причем в группах Z углеродные цепи могут быть замещены одной или несколькими группами R;
A
B
П
A
B
A
П
b
2
2
R, R независимо друг от друга водород, С-алкенил, С-алкинил или одну из при R названных групп; причем R и R также совместно с атомом азота, к которому они привязаны, или R и R совместно с атомами углерода и гетероатомами, через которые они связаны, могут образовывать от трехчленное до десятичленное насыщенное, частично ненасыщенное или ароматическое моноциклическое или бициклическое кольцо, которое наряду с атомами углерода содержат один, два или три других гетероатома из группы О, N и S в качестве кольцевого члена, может иметь одну или несколько оксогрупп и/или один или несколько заместителей R;
или
6
8
a
Z может также с R или R образовывать пяти- или шестичленное насыщенное или частично ненасыщенное кольцо, которое наряду с атомами углерода и Y может содержать один или два других гетероатома из группы N и S в качестве кольцевого члена и/или может иметь один или несколько заместителей R, как определено ниже;
b
группа Z может частично или полностью быть галогенированной и/или иметь одну, две или три группы R;
1
2
3
5
6
3
4
q
R и R могут также вместе с атомом азота, к которому они привязаны, образовывать пяти-, шести-, семи-, восьми-, девяти- или десятичленный насыщенный, частично ненасыщенный или ароматический моноциклический или бициклический гетероцикл, который частично или полностью может быть галогенирован и наряду с атомами углерода может содержать один, два или три других гетероатома из группы О, N и S в качестве кольцевого члена и который может иметь один, два или три заместителя, который выбран из R, Z-Y-# и Z-Y-(CRR)-CRR-#, причем # является местом соединения с гетероциклом;
р ноль, 1,2, 3, 4, или 5;
q ноль или 1;
m
1
W фенил или пяти- или шестичленный гетероарил, который наряду с атомами углерода содержит один, два или три других гетероатома из группы О, N и S в качестве кольцевого члена, причем кольцевая система наряду с группами L имеет по меньшей мере один заместитель Р,
1
1
2
P Y-Y-T;
1
A
B
2
2
A
2
A
r
Y CRR, C(=T)O, C(=T)NR, О, ОС(=Т), NR или S(O);
2
2
A
1
8
2
8
2
8
r
Y C-C-алкилен, С-С-алкенилен, С-С-алкинилеп, причем Yможет быть прерван одним, двумя или тремя гетероатомами из группы NR, О, S(O);
r 0, 1 или 2;
A
A
B
A
B
A
B
A
r
Т YR, YR, NRR, YNRR, C(NOR)R, S(O)R,
A
1
2
3
1
2
2
2
3
q
p
N(R)-T-C(=T)-T, T-C(=T)-[(Y)C(=T)]-T,
1
2
2
1
2
3
1
2
1
2
2
3
p
p
T-C(=T)-[Y-T-C(=T)]-T, T-C(=T)-[T-Y-C(=T)]-T или
1
2
A
B
2
3
q
p
T-C(=T)-[NR-(NR)-C(=T)]-T;
1
A
Т прямую связь, О, S, NR;
2
A
Т Y, NR;
3
B
П
B
A
B
Т R, R, R, YR, NRR;
1
b
причем атомы углерода в группах Р частично или полностью галогенированы и/или могут быть замещены одной или несколькими группами R;
1
8
1
8
2
10
2
10
2
10
3
6
3
6
3
6
1
8
1
8
2
10
2
10
6
3
6
1
4
1
4
1
4
r
1
8
1
8
2
10
1
8
2
10
1
8
2
10
3
6
Ф
Ф
Ф
L галоген, гидрокси, цианато (OCN), циано, нитро, С-С-алкил, C-C-галогеналкил, С-С-алкенил, С-С-галогеналкенил, С-С-алкинил, С-С-циклоалкил, С-С-галогенциклоалкил, С-С-циклоалкенил, C-С-алкокси, С-С-галогеналкокси, С-С-алкенилокси, С-С-алкинилокси, Сз-С-циклоалкилокси, С-С-циклоалкенилокси, амино, С-С-алкиламино, ди-(С-С)-алкиламино, C-C-алкилкарбониламино, C(O)-R, C(S)-R, S(O)-R; C-C-алкоксиимино-(С-С)-алкил, С-С-алкенилоксиимино-(С-С)-алкил, С-С-алкинилоксиимино-(С-С)-алкил, С-С-алкинилкарбонил, С-С-циклоалкилкарбонил, или пяти-, шести-, семи-, восьми-, девяти- или десятичленный насыщенный, частично ненасыщенный или ароматический гетероцикл, содержащий один, два, три или четыре гетероатома из группы О, N и S;
Ф
Ф
1
4
1
2
1
4
2
4
2
4
1
4
1
4
R водород, С-С-алкил, С-С-галогеналкил, С-С-алкокси, С-С-алкенилокси, С-С-алкинилокси, амино, С-С-алкиламино, ди-С-С-алкиламино; причем группы R могут быть замещены одной, двумя или тремя одинаковыми или различными группами
b
R, такими как определены выше;
m ноль, 1, 2, 3, 4 или 5;
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
Х галоген, циано, С-С-алкил, С-С-галогеналкил, С-С-алкокси или C-C-галогеналкокси, амино, С-С-алкиламино или ди-С-С-алкиламино, в частности галоген;
и их приемлемые в сельском хозяйстве соли.
Предпочтительными азолопиримидинами являются те, в которых G и Q означают N и Е означают СН, и Х означает галоген, особенно хлор. Примерами предпочтительных соединений формулы IX являются 5-хлор-7-(4-метил-пиперидин-1-ил)-6-(2,4,6-трифтор-фенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, 6-(3,4-дихлор-фенил)-5-метил-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин-7-иламин, 6-(4-трет-бутил-фенил)-5-метил-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин-7-иламин, 5-метил-6-(3,5,5-триметил-гексил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин-7-иламин, 5-метил-6-октил-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин-7-иламин, 5-этил-6-октил-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин-2,7-диамин, 6-этил-5-октил-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин-7-иламин, 5-этил-6-октил-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин-7-иламин, 5-этил-6-(3,5,5-триметил-гексил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин-7-иламин, 6-октил-5-пропил-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин-7-иламин, 5-метоксиметил-6-октил-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин-7-иламин, 6-октил-5-трифторметил-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин-7-иламин, 5-трифторметил-6-(3,5,5-триметил-гексил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин-7-иламин и их пригодные в сельском хозяйстве соли.
В этой форме осуществления композиция наряду с азолопиримидином формулы IX может содержать еще одно или несколько других действующий веществ для защиты растений, в частности один фунгицид. Нижеследующий список фунгицидов, с которыми могут совместно применяться азолопиримидины IX, должен пояснить комбинационные возможности, а не ограничить их:
Стробилурины: например, азоксистробин, димоксистробин, енестробурин, флуоксастробин, крезоксим-метил, метоминостробин, пикоксистробин, пираклостробин, трифлоксистробин, оризастробин, (2-хлор-5-[1-(3-метил-бензилоксиимино)-этил]-бензил)-метиловый эфир карбаминовой кислоты, (2-хлор-5-[1-(6-метил-пиридин-2-илметоксиимино)-этил]-бензил)-метиловый эфир карбаминовой кислоты, метиловый эфир 2-(орто-(2,5-диметилфенил-оксиметилен)фенил)-3-метокси-акриловой кислоты;
Амиды карбоновой кислоты
- Анилиды карбоновой кислоты: например, беналаксил, беноданил, боскалид, карбоксин, мепронил, фенфурам, фенгексамид, флутоланил, фураметпир, металаксил, офураце, оксадиксил, оксикарбоксин, пентиопирад, тифлузамид, тиадинил, 4-дифторметил-2-метил-тиазол-5-карбоновой кислоты-(4'-бром-бифенил-2-ил)-амид, 4-дифторметил-2-метил-тиазол-5-карбоновой кислоты-(4'-трифторметил-бифенил-2-ил)-амид, 4-дифторметил-2-метил-тиазол-5-карбоновой кислоты-(4'-хлор-3'-фтор-бифенил-2-ил)-амид, 3-дифторметил-1-метил-пиразол-4-карбоновой кислоты-(3',4'-дихлор-4-фтор-бифенил-2-ил)-амид, 3-дифторметил-1 -метил-пиразол-4-карбоновой кислоты-(3',4'-дихлор-5-фтор-бифенил-2-ил)-амид, 3,4-дихлор-изотиазол-5-карбоновой кислоты-(2-циано-фенил)-амид;
- морфолиды карбоновой кислоты: диметоморф, флуморф;
- амиды бензойной кислоты: флуметовер, флупиколид (пикобензамид), зоксамид;
- другие Амиды карбоновой кислоты: карпропамид, диклоцимет, мандипропамид, N-(2-(4-[3-(4-хлор-фенил)-проп-2-инилокси]-3-метокси-фенил)-этил)-2-метансульфониламино-3-метил-бутирамид, N-(2-(4-[3-(4-хлор-фенил)-проп-2-инилокси]-3-метокси-фенил)-этил)-2-этансульфониламино-3-метил-бутирамид;
Азолы
- триазолы: битертанол, бромуконазол, ципроконазол, дифеноконазол, диниконазол, энилконазол, эпоксиконазол, фенбуконазол, флузилазол, флуквинконазол, флутриафол, гексаконазол, имибенконазол, ипконазол, метконазол, миклобутанил, пенконазол, пропиконазол, протиоконазол, симеконазол, тебуконазол, тетраконазол, триадименол, триадимефон, тритиконазол;
- имидазолы: циазофамид, имазалил, пефуразоат, прохлораз, трифлумизол;
- бензимидазолы: беномил, карбендазим, фуберидазол, тиабендазол;
- другие: этабоксам, этридиазол, гимексазол;
Азотсодержащие гетероциклические соединения
- пиридины: флуазинам, пирифенокс, 3-[5-(4-хлор-фенил)-2,3-диметил-изоксазолидин-3-ил]-пиридин;
- пиримидины: бупиримат, ципродинил, феримзон, фенаримол, мепанипирим, нуаримол, пириметанил;
- пиперазины: трифорин;
- пирролы: флудиоксонил, фенпиклонил;
- морфолины: алдиморф, додеморф, фенпропиморф, тридеморф;
- дикарбоксимиды: ипродион, процимидон, винклозолин;
- другие: ацибензолар-8-метил, анилазин, каптан, каптафол, дазомет, дикломезин, феноксанил, фолпет, фенпропидин, фамоксадон, фенамидон, октилинон, пробеназол, проквиназид, пироквилон, квиноксифен, трициклазол, 2-бутокси-6-йод-3-пропил-хромен-4-он, диметиламид 3-(3-бром-6-фтор-2-метил-индол-1-сульфонил)-[1,2,4]триазол-1-сульфоновой кислоты;
Карбаматы и Дитиокарбаматы
- Дитиокарбаматы: фербам, манкозеб, манеб, метирам, метам, пропинеб, тирам,цинеб, цирам;
- Карбаматы: диэтофенкарб, флубентиаваликарб, ипроваликарб, пропамокарб,
метиловый эфир 3-(4-хлор-фенил)-3-(2-изопропоксикарбониламино-3-метил-бутириламино)-пропионовой кислоты, (4-фторфенил)овый эфир N-(1-(1-(4-цианофенил)этансульфонил)-бут-2-ил)карбаминовой кислоты;
Другие фунгициды
- гуанидины: додин, иминоктадин, гуазатин;
- антибиотики: казугамицин, полиоксин, стрептомицин, валидамицин А;
- металлоорганические соединения: соли фентина;
- серосодержащие гетероциклильные соединения: изопротиолане, дитианон;
- фосфорорганические соединения: эдифенфос, фосэтил, фосэтил-алюминия, ипробенфос, пиразофос, толклофос-метил, фосфористая кислота и ее соли;
- хлорорганические соединения: тиофанат-метил, хлорталонил, дихлофлуанид, толилфлуанид, флусульфамид, фталид, гексахлорбензен, пенцикурон, квинтозен;
- производные нитрофенила: бинапакрил, динокап, динобутон;
- неорганические действующие вещества: бордосская жидкость, ацетат меди, гидроксид меди, оксихлорид меди, щелочной сульфат меди, сера;
- другие: спироксамин, цифлуфенамид, цимоксанил, метрафенон.
В зависимоти от содержащегося в композициях фунгицидного действующего вещества может применяться композиция для защиты древесного растения от заражения последующими грибными патегенами или для обработки от инфицирования этими грибными патогенами и/или вызванного ими заболевания.
Виды Botryosphaeria, виды Cylindrocarpon, Eutypa lata, Neonectria liriodendri и Stereum hirsutum,
аскомицеты, дейтеромицеты, базидиомицеты, пероноспоромицеты (син. оомицеты), и Fungi imperfecti.
Аскомицеты, такие как Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, Sclerophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp.; базидиомицеты, такие как Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., Pleurotus spp., Pona spp., Serpula spp.и Tyromyces spp., дейтеромицеты, такие как Aspergillus spp., Cladospohum spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp.и зигомицеты, такие как Micor spp.
Glomerella cingulata, Guignardia budelli, Isariopsis clavispora виды Phomopsis, например, Р. viticola, Plasmopara viticola, Pseudopezicula tracheiphilai, Erysiphe Ссин. Uncinula) necator.
Особенно настоящее изобретение пригодно в форме осуществления для защиты от и лечения заболеваний, вызванных посредством: Phaeomoniella chlamydospora, aleophilum, parasiticum
Phaeoacremonium spp.(aleophilum, inflatipes, chlamydosporum, angustius, viticola, rubrigenum, parasiticum)
Formitipora mediterranea (син. Phellinus punctatus, Phellinius igniarius, Fomitipoha punctata)
Eutypa lata, Eutypa armeniacae, Libertella blephahs
Stereum hirsutum
Phomopsis viticola, amygdalii
Botryosphaeria spp.(australis, dothidea, obtusa, stevensii, pan/a, rhodina)
Cylindrocarpon spp.(destructans, optusisporum)
Campylocarpon spp.
Guignardia bidwellii, rubrigenum)
Elsinoe ampelina
Verticilium
Armillaria me/tea
Clitopilus hobsonii
Flammulina velutipes
Pleurotus pulmonarius
Inonotus hispidus
Trametes hirsuta, Trametes versicolor
Peniphora incarnate
Hirneola auriculae-judae
Diaporthe helianthi, ambigua
Pleurostomophora sp.
Cadophora sp.
Phialemonium sp.
В одной форме осуществления композиции согласно изобретению особенно пригодны для защиты и для борьбы с Elsinoe ampelina на виноградных лозах.
В предпочтительной форме осуществления согласно изобретению применяется композиция для защиты древесных растений, особенно виноградных лоз, от Esca, т.е. для защиты древесных растений, особенно виноградных лоз, от заражения комплексом патогенов, которые связаны с заболеванием Esca. Композиции согласно изобретению могут также применяться для обработки Esca в древесных растениях, особенно виноградных лозах, соответственно для обработки древесных растений, которые инфицированы патогенами вызванными Esca. Как уже пояснялось выше, это заболевание в средней Европе часто вызывается основными патогенами Phaeomoniella chlamydospora, Phaeoacremonium spp.(aleophilum, inflatipes, chlamydosporum), и Formitipora mediterranea (син. Phellinus punctatus, Fomitiporia punctata). В этом случае композиция согласно изобретению содержит преимущественно, по меньшей мере, один стробилурин, в частности, по меньшей мере, один указанный в качестве предпочтительного стробилурин и особенно пираклостробин, при необходимости в комбинации с, по меньшей мере, одним другим действующим веществом для защиты растений, особенно одним фунгицидом, причем относительно предпочтительных комбинаций относится ранее упомянутое.
Композиции согласно изобретению пригодны для защиты или обработки Esca в различных сортах винограда. Примерами сортов винограда являются сорта белого винограда и сорта красного винограда, например, белые сорта винограда, такие как Мюллер-Тургау, Бахус, Рислинг, Шойребе, Сильванер, Кернер, Гутедель, Фаберребе. Ортега, Хуксельребе, Эльблинг, Морио-Мускат, Султана, Шардоне, Айрен, Треббиано и разновидности Треббиано, Регина, Шенин Блан, Пардилло, желтый Мускателлер, Макабео, Вельшрислинг, Паломино, Гутедель, Семильон, Коломбар, Фернао Пирес, Педро Ксименес, Вельтлинер зеленый, Граубургундер, Вайсбургундер, Катарратто бьянко, Гарганега, Мускадет, Пареллада, Совиньон Блан и Гевюрцтраминер, а также красные сорта винограда, такие как Дорнфельдер, Лембергер, Темпранилло, Кариньян, Гренаш Нюююююююююююююююююююююююююююююююююююуар, Мерло, Каберне Совиньон, Санджовезе, Шираз, Бобал, Монастрелл, Изабелла, Шпетбургундер, Паис, Сенсо, Каберне Фран, Гаме, Сереза, Криолла, Кадарка, Аликанте Буше, Конкорд, Кардинале, Зинфандель, Мальбек, Примитиве, Шварцрислинг, Регент, Св. Лоран, Аколон, Дункельфельдер, Каберне Митос, Дорса, Кубин, Дорио, Португезер, Менсия, Челва и Троллингер.
В другой форме осуществления композиция согласно изобретению содержит, по меньшей мере, одно действующее вещество против бактерий, предпочтительно, по меньшей мере, одно действующее вещество, которое эффективно против Agrobacterium vitis и/или фитоплазм. Бактерицидное действующее вещество может содержаться одно или вместе с одним или несколькими другими действующими веществами, в частности фунгицидными действующими веществами и особенно одним или несколькими действующими веществами из группы стробилуринов в композициях согласно изобретению.
В другой форме осуществления композиции согласно изобретению содержат, по меньшей мере, один инсектицид. Инсектицид может содержаться один или вместе с одним или несколькими другими действующими веществами, в частности фунгицидными действующими веществами и особенно одним или несколькими действующими веществами из группы стробилуринов в композициях согласно изобретению.
Приведенные в нижеследующем списке инсектицидных групп группы веществ являются примерами для классов веществ, которые могут содержаться в композициях согласно изобретению. Список служит для пояснения, но не ограничивается приводимыми в дальнейшем инсектицидами.
Органо(тио)фосфаты, карбаматы, пиретроиды, агонистические/антагонистические соединения мимики ювенильного гормона никотинового рецептора, антагонистические соединения ГАМК управляемых хлоридными каналами, активаторы хлоридных каналов, МЕТII, II или III соединения, разобщающие соединения окислительного фосфорилирования, ингибиторы окислительного фосфорилирования, ингибиторы линьки, синергисты, соединения, блокирующие натриевые каналы, фумиганты, блокаторы избирательного питания, ингибиторы роста клещей, ингибиторы синтеза хитина, ингибиторы биосинтеза липидов, модуляторы рианодинового рецептора, антраниламиды, малононитрильные соединения, и прерыватели микробов (такие как, например: Bacillus thuringiensis).
Из этих групп соединения являются коммерчески доступными или известны из литературных источников, например, из The Pesticide Manual, 13th Edition, British Crop Protection Council (2003).
В особой форме осуществления согласно изобретению поверхностные закрывающие средства содержат инсектициды, о которых специалисту в данной области техники известно, что они эффективны против следующих насекомых:
Равнокрылые: Cicadidae: периодические цикады (Periodical cicada,
Magicicada septendecim), Magicicada cassini, Magicicada septendecula
Coccidae: акациевая ложнощитовка (European fruit lecanium,
Lecanium corni)
Cocoidea: щитовки (Pulvinaria vitis, Heliococcus bohemicus,
Phenaloccus aceris)
Diaspididae: Diaspidiotus uvae (щитовка виноградная)
Полужесткокрылые: Pseudococcidae: червецы (червец виноградный,
Pseudococcus maritimus, Planococcus ficus)
Phylloxeridae: филлоксера виноградная (Viteus vitifoliae),
филлоксера (Pemphigus bursarius)
Жесткокрылые: Curculionidae: Ampeloglypter sesostris (долгоносик),
Ampeloglypter ampelopsis (Grape cane girdler), плоскоходы
(Ambrosia beetles, Xylosandrus germanus, Xyleborinus saxeseni)
Chrsomelidae: Fidia viticida (листоед виноградный)
Cerambycidae: Clytoleptus albobasciatus (клитолептус)
Scolytidae: древесинник непарный западный (Xyleborus dispar),
черный древесинник (Xylosandrus germanus)
Чешуекрылые: Sesiidae: Vitacea polistiformis (стеклянница)
Tortricidae: листовертка двухлетняя виноградная (Eupoecilia
amiguella), листовертка гроздевая (Lobesia botrana)
Прямокрылые: Gryllidae: Oecanthus fultoni (Snow tree cricket)
Трипсы: Thripidae: Thrips (Thysanoptera), в частности Rebenthrips (Drepanothrips)
Паукообразные: акарициды: клещ виноградный листовой (Calepitrimerus vitis), виноградный войлочный клещ,
Isoptera: Термиты.
В другой форме осуществления композиция содержит, по меньшей мере, одно действующее вещество против бактерий, в частности одно действующее вещество, которое эффективно против Agrobacterium vitis и/или фитоплазм.
В одной форме осуществления композиции согласно изобретению содержат стимуляторы устойчивости для растений, предпочтительно подобные медиаторам или вещества, изменяющие действие медиаторов. Композиции согласно изобретению содержат die стимуляторы устойчивости предпочтительно в комбинации с по меньшей мере одним фунгицидом или инсектицидом. Особенно предпочтительны вещества, которые имеют действие этилена, салициловой кислоты или жасмоната или изменяют действие этих эндогенно имеющихся веществ в растении. В высшей степени предпочтительны метилжасмонаты и производные бензойной кислоты. Более всего предпочтительной является салициловая кислота.
Наряду с закрывающим материалом и действующим веществом для защиты растений распыляемые композиции и в такой же степени текучие композиции согласно изобретению содержат, по меньшей мере, один летучий разбавитель.
Под летучими разбавителями наряду с водой также понимают органические растворители сточкой кипения выше 150°С при 1 бар. Разбавитель служит для того, чтобы растворять компоненты а) и б) или диспергировать соответственно эмульгировать.
1
6
2
4
2
4
Пригодными летучими разбавителями являются вода, C-С-алканолы, в частности С-С-алканолы, такие как этанол, n- и изо-пропанол, n-бутанол, кетоны с от 3 до 6 С-атомами, такие как ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон, далее этиленгликоль и смеси этих растворителей, в частности смеси с водой. В предпочтительной форме осуществления изобретения разбавитель представляет собой один водный разбавитель, т.е. воду или смесь воды с одним из указанных выше, смешиваемых в значительной степени или полностью с водой органических растворителей, где вода составляет главный компонент, в частности, по меньшей мере, 70 объемн.-%, в частности, по меньшей мере, 80 объемн.-% и особенно, по меньшей мере, 90 или 95 объемн.-%, в пересчете на общее количество разбавителя, например, вода или смесь воды с органическим растворителем, который выбран из С-С-алканолов, кетонов с от 3 до 6 С-атомами, и этилен гликоля.
Количество разбавителя может варьироваться в широком диапазоне и, как правило, составляет, по меньшей мере, 50 мас.-%, часто по меньшей мере 55 мас.-%, в частности по меньшей мере 60 мас.-%. Типично оно находится в пределах от 50 до 99,84 мас.-%, часто в пределах от 55 до 99,8 мас.-% и особенно в пределах от 60 до 99,5 мас.-% или в пределах от 60 до 99,3 мас.-% или в пределах от 60 до 98,85 мас.-% или в пределах от 60 до 97,9 мас.-% или в пределах от 60 до 95,9 мас.-% или в пределах от 60 до 92,8 мас.-%, каждый раз в пересчете на общий вес композиции. При необходимости может быть выгодным, композицию разбавлять перед применением, например, до от 1,5 до 100-кратного ее исходного объема.
2
3
Композиции согласно изобретению содержат наряду с указанными выше компонентами а), б) и в) по меньшей мере, одно неионогенное поверхностно-активное вещество в качестве компонента г), в частности, по меньшей мере, одно неионогенное поверхностно-активное вещество, которое имеет, по меньшей мере, одну поли-С-С-алкиленоксидную группу. Это вещество улучшает проникновение действующего вещества в древесину обрабатываемых растений и, как правило, также приводит к формированию плотного закрытия на обрабатываемой раневой поверхности.
Предпочтительны неионогенные поверхностно-активные вещества, которые в концентрации от 0,25% при 20°С поверхностное натяжение воды, по меньшей мере, делит пополам. Специалисту в данной области техники известны методы определения поверхностного натяжения, например, из DIN EN 14 370 и DIN 53914.
Предпочтительны неионогенные поверхностно-активные вещества со значением ГЛБ по Гриффину (см. J. Soc. Cosmet. Chem. 1, 311 (1950) и 5, 249, (1954, а также Н. Mollet et al. Formulation Technology, Wiley-VCH 2001, cc.70-72) не более чем в 14, например, в пределах от 7 до 14 и особенно в пределах от 10 до 14.
8
20
4
20
2
3
Примерами пригодных неионогенных поверхностно-активных веществ в частности являются соединения, которые имеют гидрофобную молекулярную часть, например, С-С-алкильный остаток, С-С-алкилфенильный остаток, 1, 2 или 3 остатка кислоты жирного ряда, которые при необходимости связаны друг с другом через полиол, и по меньшей мере одну, например, 1 или 2 полиалкиленоксидных группы, в частности поли-С-С-алкиленоксидные группы, например:
2
3
8
20
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
- поли-С-С-алкоксилированные С-С-алканолы, в частности поли-С-С-алкоксилированный n-деканол, поли-С-С-алкоксилированный n-додеканол, поли-С-С-алкоксилированный изотридеканол, поли-С-С-алкоксилированный миристиловый спирт, поли-С-С-алкоксилированный цетиловый спирт, поли-С-С-алкоксилированный стеариловый спирт,
2
3
4
20
2
3
2
3
2
3
- поли-С-С-алкоксилированные С-С-алкилфенолы, такие как поли-С-С-алкоксилированный бутилфенол, поли-С-С-алкоксилированный октилфенол, - поли-С-С-алкоксилированный нонилфенол,
2
3
- поли-С-С-алкоксилированные простые моно-, ди- или тристирилфениловые эфиры.
- полиэтоксилированное касторовое масло,
2
3
2
3
- поли-С-С-алкоксилированные сложные эфиры сорбита и жирной кислоты, такие как поли-С-С-алкоксилированный сорбитантриолеат и
2
3
2
3
2
3
- полиалкиленоксидно модифицированные силоксаны, в частности поли-С-С-алкиленоксидно можифицированные силоксаны, особенно предпочтительно полиалкиленоксидно модифицированные олигомерные полиметилсилоксаны (степень олигомеризации преимущественно от 2 до 6), в высшей степени предпочтительно поли-С-С-алкиленоксидно модифицированные олигомерные полиметилсилоксаны (степень олигомеризации преимущественно от 2 до 6), в частности предпочтительно полиалкиленоксидно модифицированные гептаметилтрисилоксаны, больше всего предпочтительно поли-С-С-алкиленоксидно модифицированные гептаметилтрисилоксаны.
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
Полиалкоксилированный соответственно полиалкиленоксидно модифицированный означает, что вещества имеют по меньшей мере одну полиэфирную цепь, которая состоит из алкиленоксидных повторяющихся единиц, в частности из С-С-алкиленоксид-повторяющихся единиц (поли-С-С-алкоксилированно соответственно поли-С-С-алкиленоксидно модифицированный), т.е. из этиленоксидно-повторяющихся единиц (-CHCHO-) и/или пропиленоксидно-повторяющихся единиц (-СН(СН)CHO-). Число повторяющихся единиц известным образом зависит от от вида гидрофобной молекульной части и доли пропиленоксидно-повторяющихся единиц и преимущественно находится в пределах от 4 до 20, особенно в пределах от 4 до 15.
2
3
2
3
2
3
В особенно предпочтительной форме осуществления применяют как неионогенные поверхностно-активные вещества г) гидрофильно модифицированные силоксаны, такие как, например, вещества, содержащиеся в продуктах торговых марок Silwet L (Union Carbide или OSi Specialities, Inc или Leu+Gygax AG), или Sylgard 309 (Dow Corning). Среди них, в частности предпочтительны полиалкиленоксидно модифицированные силоксаны, в частности поли-С-С-алкиленоксидно модифицированные силоксаны. Совершенно особенно предпочтительны полиалкиленоксидно модифицированные олигомерные полиметилсилоксаны (степень олигомеризации преимущественно от 2 до 6), в частности поли-С-С-алкиленоксидно модифицированные олигомерные полиметилсилоксаны (степень олигомеризации преимущественно от 2 до 6). Более всего предпочтительны полиалкиленоксидно модифицированные гептаметилтрисилоксаны, в частности поли-С-С-алкиленоксидно модифицированные гептаметилтрисилоксаны, особенно, например, содержащиеся в Silwet L-77 (Leu+Gygax AG), Ranman Komponente В (ISK Bioscience Europe S.A.) или Pentra-Bark (Agrichem) полиалкиленоксидно модифицированные гептаметилтрисилоксаны.
Композиции согласно изобретению содержат указанные ранее неионогенные поверхностно-активные вещества в количестве, по меньшей мере, от 10 мас.-%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 15 мас.-% или 20 мас.-%, например, в количестве от 5 до 100 мас.-%, в частности от 10 до 80 мас.-%, особенно предпочтительно от 15 до 70 мас.-% или от 20 до 60 мас.-%, в пересчете на закрывающий материал (компонент а). В пересчете на общий вес композиции, доля неионогенных поверхностно-активных веществ, как правило, находится в пределах от 0,5 до 20 мас.-%, в частности от 1 до 18 мас.-% или от 2 до 15 мас.-%. В принципе в распыляемых композициях также возможны незначительные концентрации неионогенных поверхностно-активных веществ, например, в пределах от 0,05 до 20 мас.-%, в частности в пределах от 0,05 до 18 мас.-% или в пределах от 0,05 до 15 мас.-%
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Согласно одной особенно предпочтительной форме осуществления изобретения композиции согласно изобретению как закрывающий материал а) содержат, по меньшей мере, один полярный воск на полиэтиленовой основе, следовательно, полиэтилен-оксидатный воск или содержащий карбоксильные группы сополимер этилена, как определен выше, в качестве действующего вещества б), по меньшей мере, одно действующее вещество из группы стробилуринов, в частности, по меньшей мере, одного из указанных как предпочтительные стробилурины, особенно пираклостробин, при необходимости в комбинации с одним или несколькими другими фунгицидными действующими веществами, например, в комбинации с одним или несколькими коназоловыми фунгицидами, особенно эпоксиконазол, по меньшей мере, один растворитель соответственно разбавитель, особенно один водный разбавитель и по меньшей мере одно неионогенное поверхностно-активное вещество в количестве от по меньшей мере 10 мас.-%, особенно предпочтительно по меньшей мере 15 мас.-% или 20 мас.-%, например, в количестве от 10 до 100 мас.-%, в частности 10 до 80 мас.-%, особенно предпочтительно 15 до 70 мас.-% или 20 до 60 мас.-%, в пересчете на закрывающий материал, причем одно неионогенное поверхностно-активное вещество имеет, по меньшей мере, одну поли-С-С-алкиленоксидную группу, и в частности один поли-С-С-алкиленоксидно модифицированный полиметилсиколсан и особенно включает один поли-С-С-алкиленоксидно модифицированный гептаметилтрисилоксан. Относительно концентраций и относительных указаний количества компонентов а), б), в) и г) в композициях, а также вязкости относится упомянутое ранее. В особенности речь идет о распыляемом препарате. В соответствии с другой особенно предпочтительной формой осуществления изобретения композиции согласно изобретению в качестве закрывающего материала а) содержат, по меньшей мере, один пленкообразующий акрилатный полимер, в частности один слабо сшитый акрилат-каучук и особенно один бутилакрилат-каучук, как действующее вещество б), по меньшей мере, одно действующее вещество из группы стробилуринов, в частности, по меньшей мере, один из указанных как предпочтительные стробилурины, особенно пираклостробин, при необходимости в комбинации с одним или несколькими другими фунгицидными действующими веществами, например, в комбинации с одним или несколькими коназоловыми фунгицидами, особенно эпоксиконазол, по меньшей мере, один растворитель соответственно разбавитель, особенно один водный разбавитель и, по меньшей мере, одно неионогенное поверхностно-активное вещество в количестве от, по меньшей мере, 5 мас.-%, в частности, по меньшей мере, 10 мас.-%, особенно предпочтительно по меньшей мере, 15 мас.-% или 20 мас.-%, например, в количестве 5 до 100 мас.-%, в частности 10 до 80 мас.-%, особенно предпочтительно 15 до 70 мас.-% или 20 до 60 мас.-%, в пересчете на закрывающий материал, причем одно неионогенное поверхностно-активное вещество имеет, по меньшей мере, одну поли-С-С-алкиленоксидную группу, и в частности один поли-С-С-алкиленоксидно модифицированный полиметилсилоксан и особенно включает один поли-С-С-алкиленоксидно модифицированный гептаметилтрисилоксан. Относительно концентраций и относительных указаний количеств компонентов а), б), в) и г) в композициях, а также вязкости, то они соответствуют указанному ранее. В особенности речь идет о распыляемом препарате.
Наряду с приведенными выше компонентами а), б), в) и г) композиции могут содержать другие компоненты во второстепенном количестве, например, поверхностно-активные вещества, если не содержат в компоненте г), бактерициды, антивспениватели, красители и т.п.
В качестве поверхностно-активных веществ при этом пригодны, например, анионные поверхностно-активные вещества, например, соли щелочных, щелочноземельных металлов или аммониевые соли ароматических сульфоновых кислот, например, лигнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты и дибутилнафталинсульфоновой кислоты, а также кислот жирного ряда арилсульфонатов, простых алкиловых эфиров, простых лауриловых эфиров, сульфатов жирных спиртов и гликолевого эфира, продукты конденсации сульфонированного нафталина и его производные с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфоновой кислоты с фенолом и формальдегидом, продукты конденсации фенола или фенолсульфоновой кислоты с формальдегидом, продукты конденсации фенола с формальдегидом и сульфитом натрия, лигнинсульфитные отработанные щелочи, соли фосфатированных тристирилфенолэтоксилатов или их смеси. Также пригодны неионогенные поверхностноактивные вещества если они уже не содержатся в компоненте г), например, этоксилированные алканолы, такие как этоксилированный изотридециловый спирт, этоксилированные алкилфенолы, такие как этоксилированный изооктилфенол, октилфенол или нонилфенол, трибутилфенилполигликолевый эфир, этоксилированное касторовое масло, этоксилированные тристирилфенолы, полигликольэфирацетат лаурилового спирта и сложный эфир сорбита.
В качестве антивспенивателей, которые могут содержаться в поверхностных закрывающих средствах согласно изобретению, пригодны все обычные для приготовления агрохимических действующих веществ антивспениватели. примерами антивспенивателей являются силиконовые эмульсии (такие как, например, Silikon SRE, Firma Wacker или Rhodorsil фирмы Rhodia), длинноцепочечные спирты, кислоты жирного ряда, фторорганические соединения и их смеси.
Для стабилизации композиций согласно изобретению против поражения микроорганизмами могут добавляться бактерициды. В качестве бактерицидов, которые могут содержаться в поверхностных закрывающих средствах согласно изобретению, принимают во внимание все обычные для приготовления агрохимических действующих веществ бактерициды, такие как, например, бактерициды на основе дихлорофена и хемиформаля бензилового спирта, а также изотиазолоны, такие как Proxel фирмы 1С1 или Acticide RS фирмы Thor Chemie и Kathon МК фирмы Rohm & Haas.
В одной форме осуществления композиции согласно изобретению не содержат компоненты, модифицирующие вязкость (не считая компоненты а), б), в) и при необходимости г)) или подобные компоненты только в не эффективном количестве. Подобные композиции, как правило, имеют характер течения ньютоновских жидкостей.
В другой форме осуществления композиции согласно изобретению содержат добавки, которые придают композициям псевдопластические или тиксотропные свойства, т.е. высокую вязкость в состоянии покоя и низкую вязкость при действии сдвига.
Примерами красителей являются как малорастворимые в воде пигменты, так и растворимые в воде красители. В качестве примеров следует назвать красители, известные под обозначениями Rhodamin В, C.I. пигмент красный 112 и C.I. сольвент красный 1, а также пигмент синий 15:4, пигмент синий 15:3, пигмент синий 15:2, пигмент синий 15:1, пигмент синий 80, пигмент желтый 1, пигмент желтый 13, пигмент красный 112, пигмент красный 48:2, пигмент красный 48:1, пигмент красный 57:1, пигмент красный 53:1, пигмент оранжевый 43, пигмент оранжевый 34, пигмент оранжевый 5, пигмент зеленый 36, пигмент зеленый 7, пигмент белый 6, пигмент коричневый 25, основный фиолетовый 10, основный фиолетовый 49, кислотный красный 51, кислотный красный 52, кислотный красный 14, кислотный синий 9, кислотный желтый 23, основный красный 10, основный красный 108.
Получение композиций согласно изобретению происходит путем смешивания компонентов а), б), в) и при необходимости г), а также при необходимости других компонентов известным способом техники приготовления для жидких композиций. Как правило, поступают так, что закрывающий материал находится в разбавителе в растворенном или диспергированном виде и вводит внутрь другие компоненты, при необходимости при добавлении другого разбавителя. Преимущественно закрывающий материал используют в виде водной дисперсии. Действующее вещество используется преимущественно равным образом в виде раствора, суспензии или эмульсии, преимущественно в разбавителе или в жидкой фазе, которая смешивается с разбавителем или в нем может эмульгироваться.
Нанесение композиций на подлежащие защите соответственно обрабатываемые раневые поверхности древесных растений может происходить обычным образом и известным образом зависит от вида обрабатываемого соответственно защищаемого раневого места.
При нанесении поверхность раневой области пропитывают, благодаря чему действующее вещество и при необходимости средство для закрытия проникает в поверхностную область. Закрывающий материал вновь образует стойкий эластичный закрытый слой или пленку на или в древесной поверхности или раневой поверхности и таким образом запечатывает раневое место от проникновения растительных патогенов. Образовавшийся слой является устойчивым к погодным воздействиям, морозостойкий, устойчивый к УФ излучению и дождям, износостойкий и нетоксичный для растения.
При распылительном нанесении достигают высокой глубины проникновения в растительный материал, причем проникновение предпочтительно происходит в направлении главного направления связи волокон. Часто глубина проникновения составляет, по меньшей мере, 0,2 см, в частности, по меньшей мере, 0,5 см и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 1 см, вплоть до 2,5 см или 3 см или глубже.
В обрабатываемых соответственно защищаемых раневых местах речь может идти о природных повреждениях, которые возникают вследствие бурелома, мороза или других воздействий непогоды, или в частности о раневых поверхностях, которые образовались вследствие обрезки растений. Но также раневые места в виноградарстве представляют собой раны в поперечном разрезе древесины, следовательно, раны от распиливания или среза.
Согласно одной предпочтительной форме осуществления нанесение происходит путем распыления композиций, по крайней мере, на раневую область. Понятие "распыление" включает также напыление, опрыскивание и разбрызгивание композиций. Для распыления могут применяться обычные устройства, такие как, например, стандартные распылители, пульверизаторы, ручные разбрызгиватели, а также пневматические или ручные ножницы с распылительной функцией, с помощью которых в рамках обычного процесса распыления композиции могут наноситься прицельно на резаные раны.
Нанесение может осуществляться целенаправленно в раневую область или композиции могут быть разбрызганы на обширную часть древесины растения, так что находящиеся в пространственной близости к раневому месту (местам) части растения также подвергаются обработке композициями. Согласно одной особенно предпочтительной форме осуществления изобретения нанесение происходит путем так называемого туннельного распыления, при котором в культурах фруктовых деревьев или виноградных лозах древесные части после обработки среза прицельно в зону среза обрызгивают композицией согласно изобретению, при необходимости после разбавления, и избыточный препарат для опрыскивания собирается. Таким образом обрабатывают места разрезов и окружающие древесные части.
Нанесение композиций происходит преимущественно при температурах в пределах от -10°С до +30°С, особенно предпочтительно в пределах от -5°С до +20°С и в высшей степени предпочтительно в пределах от -3°С до +10°С.
В одной форме осуществления композиция согласно изобретению применяется в многостадийном способе. Так, может, например, в первой рабочей стадии первое действующее вещество для защиты растений, в частности фунгицид, соответственно обработка этого действующего вещества наноситься на обрабатываемую, соответственно защищаемую поверхность древесного растения, и тогда в одной из следующих стадий композиция согласно изобретению наносится описанным здесь образом.
Композиции согласно изобретению могут быть применены в различных культурах древесных растений, в том числе в культурах, которые благодаря культивированию, включая методы генной инженерии, являются устойчивыми к поражению насекомыми, вирусами, бактериями или грибами или к применению гербицидов. В особенности культуры согласно изобретению используют для обработки плодовых деревьев, таких как слива, персик, вишня, яблоня, груша, мирабель и особенно для обработки виноградных лоз.
Нижеследующие примеры и изображения служат для пояснения изобретения.
Изображение 1 показывает световой микроскопический снимок срезов вдоль оси волокна различных обработанных согласно изобретению отрезков виноградной лозы. Верхний ряд показывает каждый раз наблюдение за обработанным срезанным местом. Второй ряд показывает продольный срез в пределах обработанного срезанного места. Нижний ряд показывает продольный срез нескольких обработанных отрезков виноградной лозы.
Используемые вещества
Закрывающий материал 1: сшитый полибутилакрилат в виде 40 мас.-%ой, анионной стабилизированной водной полимерной дисперсии, полученной аналогично примеру 1, А1 из ЕР0099532.
2
-1
Закрывающий материал 2: окисленный полиэтиленовый воск, кислотное число (DIN EN ISO 2114) 20-24 мг КОН/г, точка плавления (DIN 51007) 126-133°С, вязкость плавления (120°С, DIN 51526) 4500 мм/sec; в виде 30 мас.-%ой водной суспензии со средним размером частиц в 100 нм, вязкостью (DIN EN ISO 2431, Becher4) в 20-36 с и рН 9, содержащий приблизительно 7 мас.-% этоксилированного жирного спирта, 0,4 мас.-% диэтилэтаноламин и приблизительно 0,6 мас.-% гидроксид калия.
2
-1
Закрывающий материал 3: окисленный полиэтиленовый воск, кислотное число (DIN EN ISO 2114) 17,5-19 мг КОН/г, точка плавления (DIN 51007) 126-133°C, вязкость плавления (120°С, DIN 51526) 6500 мм/sec; в виде 30 мас.-%ой водной суспензии со средним размером частиц в 100 нм, вязкостью (DIN EN ISO 2431, Becher 4) в 20-60 с и рН 8,5, содержащей приблизительно 9 мас.-% этоксилированного оксоспирта, и примерно 0,5 мас.-% гидроксида калия.
2
Закрывающий материал 4: сополимер из 90 мас.-% этилена и 10 мас.-% метакриловой кислоты, который имеет вязкость плавления (120°С, DIN 51526) 1400 мм/сек в виде прибл. 20 мас.-%ой водной, безэмульгаторной, нейтрализованной диметилэтаноламином дисперсии.
Закрывающий материал 5: сополимер из 80 мас.-% этилена и 20 мас.-% метакриловой кислоты, который имеет МП-значение в 10 (измерено при 160°С и 325 г нагрузке согласно DIN 53753) в виде прибл. 25 мас.-%ой водной, безэмульгаторной, нейтрализованной диметилэтаноламином дисперсии.
Поверхностно-активное вещество I: этоксилированный гептаметилтрисилоксан 89%ый, например, Silwet L-77 (Leu+Gygax AG, Birmenstorf CH) или Pentra-Bark (Agrichem Manufacturing Industries, Loganhoime AU)
Краситель I: 40 мас.-%ый жидкий препарат красного ксантенового красителя (C.I. основный фиолетовый 10 ацетат);
Краситель II: 50 мас.-%-ая дисперсия красителя C.I. пигмент красный 112 в смеси из воды, дипропиленгликоля (объемное отношение 2:1) и неионогенного эмульгатора (10%, в пересчете на краситель).
Получение составов:
7 весовых частей водных дисперсий закрывающих материалов каждый раз гомогенно перемешивали в аппарате с мешалкой с 0,1 весовой частью красителя I (жидкий препарат) и при необходимости с 1 весовой частью поверхностно-активного вещества I. Краситель при этом использовался как заместитель фунгицидного действующего вещества и служил для визуализации проникновения композиции соответственно действующего вещества в древесный материал.
Композиция №
Закрывающее средство №.
мас.-%<sup>1)</sup>
OF <sup>2)</sup> мас.-%<sup>1)</sup>
вязкость <sup>4)</sup>
Т[°С] (К/Р)<sup>5)</sup>
[мПа.с]
1СО<sup>-3)</sup>
2
30
-
0(K)
71,0
5(K)
61,6
10(K)
54,0
20(K)
42,5
2
2
26
11,2
0(K)
132,4
5(K)
101,3
10(K)
90,0
20(K)
134,5
3СО
1
40
-
0(Р)
6,6
5(Р)
5,6
10(Р)
4,9
20(Р)
3,3
4
1
35
11,2
0(K)
60,7
5(K)
59,4
10(K)
48,8
20(K)
42,2
5СО
3
30
-
-
н.о.<sup>6)</sup>
6
3
26
11,2
-
н.о.
7СО
4
25
-
-
н.о.
8
4
22
11,2
-
н.о.
9СО
5
20
-
-
н.о.
10
5
17,5
11.2
-
н.о.
<sup>1)</sup> мас.-% компонента в композиции
<sup>2)</sup> поверхностно-активное вещество I
<sup>3)</sup> СО = сравнительный опыт
<sup>4)</sup> определено с помощью ротационного вискозиметра при указанной температуре Т и градиентом сдвига в 100 с<sup>-1</sup>,
<sup>5)</sup> измерительная система: К=конус, 6 см, 0,59°, 27 µм; Р=параллельная пластина, 6 см
<sup>6)</sup> н.о.: не определено
Для сравнения использовали:
Podexal (BASF Chile) - имеющееся в продаже средство для закрытия ран в пастообразной форме, содержащее полиакрилат в качестве закрывающего средства, красный краситель и фунгицид (пираклостробин).
Осуществление: для подготовки опыта нарезали по правилам несколько маленьких кусков виноградной лозы. Чтобы гарантировать хорошую воспроизводимость, все куски виноградной лозы имели размер приблизительно в 15 мм и диаметр приблизительно в 8 мм. К тому же каждую обработку повторяли дважды. Куски виноградной лозы помещали на грунт, и обрабатывали находящиеся сверху резаные поверхности, в то время как с помощью одноразовой пипетки наносили соответствующую композицию.
Podexal наносили кистью.
Через десять дней после применения куски виноградной лозы с помощью кусачек разрезали вдоль волокна. Результаты для композиций от 1 до 4 и Podexal оценивали визуально под микроскопом. Микроскопические снимки представлены на фигуре 1, причем на изображениях от 1/1 до 1/5 каждый раз были показаны 3 различных вида кусков виноградной лозы одного эксперимента и изображение 1/1 показывает обработанный композицией 1 кусок виноградной лозы, изображение 1/2 обработанные композицией 2 куски виноградной лозы и т.д. и изображение 1/5 показывает куски виноградной лозы, обработанные посредством Podexal.
Композиция 1:
При нанесении этой композиции сначала над срезом образуется большой купол. Он остается длительное время на поверхности до тех пор, пока он, в конце концов, не проникнет. Заметным является глубокое проникновение.
Композиция 2:
Благодаря добавлению OF I возможно далее улучшить проникновение. В этом тесте действующее вещество, поскольку показывается посредством красителя, проникает до конца древесины.
Композиция 3
Композиция при нанесении образует большой купол. Через некоторое время подсыхания видно под микроскопом, что на срезанной поверхности остается очень прочный и эластичный слой. Глубокое проникновение, поскольку показано посредством красителя, является умеренным.
Композиция 4:
При нанесении композиция образует большой купол. Через некоторое время подсыхания видно под микроскопом, что на срезанной поверхности остается слой. Краситель показывает сильное и глубокое проникновение, которое достигает конца древесины. Предположительно на основе сильного проникания композиций в древесину толщина слоя на поверхности является меньшей, чем у композиции 3.
Podexal
После нанесения Podexal образует на срезанной поверхности плотный защитный слой. После исследования под микроскопом структура защитного слоя кажется слегка пористой и неэластичной.
Пример 2: Распылительная способность в полевых условиях
Для того чтобы можно было сравнить друг с другом свойства нанесения, каждый раз смешивали 7 весовых частей водных дисперсий закрывающих материалов от 1 до 5 с 0,1 мас. - частью красителя II (вместо действующего вещества) и наполняли в аэрозольный баллон, такой как обычно используют для ручного распыления спреем для носа.
Непосредственно перед нанесением виноградную лозу правильно обрезают при зимней обрезке. Промежуток времени от нанесения до момента времени при обрезке составлял в этом опыте пять минут.
Поверхностное закрывающее средство Podexal должно быть намазано, так как вследствие высокой вязкости продукта распыление было невозможно. Остальные оба поверхностных закрывающих средства можно было распылять и через 28 дней они также показали хорошее покрытие резаных ран.