Современные проблемы и пути решения комплексной утилизации отработанной серной кислоты и химических источников тока марганцево-цинковой системы

УДК 66.021.1:66.061.1:544.4:66.06

Е. Б. Годунов, И. А. Кузнецова, В. М. Клевлеев

СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ И ПУТИ РЕШЕНИЯ КОМПЛЕКСНОЙ УТИЛИЗАЦИИ

ОТРАБОТАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА

МАРГАНЦЕВО-ЦИНКОВОЙ СИСТЕМЫ

Ключевые слова: отработанная серная кислота (ОСК), химические источники тока (ХИТ), утилизация, отходы, марганцево-

цинковые системы (МЦС).

В статье рассмотрены проблемы комплексной утилизации отработанной серной кислоты (ОСК) производств и химических источников тока марганцево-цинковой системы (ХИТ МЦС). Проанализированы результаты исследований по современным способам утилизации отработанной серной кислоты и химических источников тока. Предложены пути решения комплексной утилизации.

Keywords: spent sulfuric acid (USC), chemical current sources (HIT), recycling, waste manganese-zinc system (MDC).

The article deals with the problem of comprehensive utilization of spent sulfuric acid (USC) and the production of chemical current sources of manganese-zinc system (HIT MDC). Re-analyzed the results of studies on the modern methods of disposal of waste sulfuric acid and chemical current sources. The ways of solving complex utilization.

Введение

На сегодняшний день с проблемой утилизации отработанной серной кислоты (ОСК) сталкиваются промышленные предприятия, использующие серную кислоту в больших количествах при производстве бумаги, очистки нефти, травлении стали и железа, карбонизации шерстяных изделий, извлечении урана из уранила, производстве взрывчатых веществ. Наиболее крупными потребителями серной кислоты являются химическая и нефтехимическая промышленности, металлургический комплекс, предприятия машиностроения, сельское хозяйство и другие отрасли промышленности.

Каждый год образуется около 10% отходов серной кислоты от общей массы ее производства [1-4]. На сегодняшний день в промышлености насчитывается более 200 видов отработанной серной кислоты, содержащей 100 разновидностей примесей.

Литературный обзор решения проблемы

В настоящее время разработано и реализуется несколько способов регенерации отработанной серной кислоты: огневой (наиболее распространенный в России для регенерации серной кислоты), коагуляция, адсорбция и каталитическое окисление пероксидом водорода [1-29].

Также утилизация серной кислоты может осуществляться следующими способами: использование отработанной кислоты в других технологических производственных целях (например, при производстве минеральных сульфатных удобрений); нейтрализация кислоты щелочами; регенерация отходов с целью получения пригодной серной кислоты.

Традиционно процесс упаривания серной кислоты проводят путем непосредственного контакта горячих топочных газов с ОСК и осуществляется он в барабанных барботажных концентраторах типа «Хемико», либо в распылительных агрегатах типа «труба Венту-ри». Недостатком такого процесса является значительное туманообразование (20...40 г/м3 сернокислотного тумана после барбатожного концентратора и

4,5.11,6 г/м3 после концентратора типа «труба Вентури») [2].

Регенерация ОСК с получением продукта высокого качества может быть достигнута ее термической деструкцией до диоксида серы, когда в условиях высоких температур углеводородные примеси полностью выгорают [3]. Анализ современного состояния вопроса регенерации ОСК [4] с целью выявления перспективы и тенденций развития показал, что в ближайшее время регенерация ОСК будет осуществляться в основном методом термического разложения [2].

Авторы статьи [2], проанализировав ряд научно-исследовательских работ российских и зарубежных ученых [4-15] пришли к выводу, что ассортимент отработанных сернокислотных растворов довольно широк и каждый отход специфичен по качественному и количественному составу.

Помимо накопленной серной кислоты человечество ежедневно использует химические источники тока (например, батарейки и аккумуляторы) как в бытовых, так и в производственных масштабах [16-17]. Ежегодно на захоронение в Российской Федерации отправляется около 15 000 т батарей [17], которые не удовлетворяют требованиям к специально обустроенным местам для безопасного захоронения отходов [18].

Наиболее известными и распространенными первичными ХИТ являются марганцево-цинковые элементы. Более 150 лет известны элементы с солевым электролитом и батареи на их основе. Их невысокие эксплуатационные характеристики (удельная энергия - до 100 Втч/дм3, срок службы -до 2 лет) с лихвой компенсируются низкой стоимостью и простотой изготовления [19].

При попадании отработанных химических источников тока (ОХИТ) в состав твердых бытовых отходов с последующим захоронением на свалках твердо-бытовых отходов (ТБО), вследствие повреждения оболочки механическими воздействиями и/или коррозионными процессами становятся опасными. Воздействие на ОХИТ повышенной

температуры и кислого (рН < 7) фильтрата полигона [20] приводит к вымыванию содержимого (в частности тяжелых металлов, таких как цинка, марганец, ртуть) с последующим попаданием и загрязнением грунтовых вод (особенно - марганца и цинка) [20-22]. В случае попадания ОХИТ марганцево-цинковой системы (ОХИТ МЦС) на мусоросжигательные заводы происходит повышение концентрации металлов в шлаке и летучей золе мусоросжигательных установок [23-26].

Проблема сбора и комплексной утилизации отработанных химических источников тока (в том числе и ОХИТ МЦС) неоднократно обсуждалась в публикациях [27-35].

Проведенные исследования [36] по утилизации ОХИТ показали, что только одна выброшенная батарейка содержит от 5 до 10 г цинка, 80% от ее массы оксидов марганца, 20% высококачественного углерода в виде графита и ряда других соединений. Многие из этих, весьма ценных веществ, могли бы использоваться повторно. Проведенные исследования показали, что при переработке ХИТ, например, цинк можно утилизировать как в виде компактного металла, так и его оксида. По скромным подсчетам [36], в России за год выбрасывается 10 млн шт., т.е. в окружающую среду попадает более 12 т ценного продукта - 2п0.

Автор [37] приводит данные, что для производства 1 т марганца требуется переработать 3 т первичной руды, а для получения 1 т цинка - 200 т первичной руды.

Существующая на сегодняшний день проблема утилизации накопленной отработанной серной кислоты и хранящихся на полигонах твердо-бытовых отходов отработанных марганецсодержащих химических источников тока до сих пор не решена в полной мере.

В связи с этим была предложена схема технологического процесса по комплексной утилизации ОСК и ОХИТ МЦС с использованием энерго- и ресурсосберегающих процессов с последующим получением оксида марганца.

Экспериментальная часть решения проблемы

На основе проведенного анализа литературных данных ряда ученых [1-40] и экспериментальных ис-

следований [38-40] был разработан и экспериментально опробирован в лабораторных условиях метод по комплексной переработке ОХИТ МЦС.

Предлагаемый способ основывается на отделении угольного электрода и цинкового цилиндра, с последующей промывкой и растворением в сернокислом растворе. Промывку массы от хлорида аммония и гидроксида цинка ведут 0.2 М раствором серной кислоты (H2SO4) с дальнейшим измельчением остатка из оксида марганца (IV) (MnO2), ок-сигидроксида марганца (МпООН) и угольной массы (С) в шаровых мельницах. Измельченный остаток подвергают растворению в сернокислых растворах с концентрацией 0.05 М, содержащих 0.05...0.1 М щавелевой кислоты, при соотношении концентраций ионов марганца и щавелевой кислоты 1 : 5 (рН 1.2.2 и T = 353 K). После растворения остатка полученный раствор фильтруют с целью удаления угольной массы. Предварительно удалив из раствора остатки ионов цинка изоами-ловым спиртом объемом 200 мл в присутствии 2 М раствора роданида аммония и 0,5 М HCl, проводят нейтрализациию 0,5 М раствором едкого натра (NaOH) с последующим выпариванием полученного раствора при 373 K до получения массы кристаллических соединений состава натрий три-оксаломанганат (IV) Na4[Mn(C2O42)3] и соли окса-лата натрия (№2С2О4). Полученную массу солей прокаливают в атмосфере, содержащей кислород, при температуре 673.773 K для получения в качестве конечного продукта Мп02, который в дальнейшем можно использовать в химическом производстве.

Обобщая вышеперечисленные технологические стадии процесса комплексной утилизации ОСК и ОХИТ МЦС был предложен и запатентован способ переработки отработанных химических источников тока марганцево-цинковой системы для комплексной утилизации [40], представленный схематично на рис. 1.

Рис. 1 - Схема способа переработки отработанных химических источников тока марганцево-цинковой системы для комплексной утилизации

Проведенные исследования доказывают, что скорость растворения оксидов марганца определяется скоростью окисления восстановителя. Чем больше скорость окисления восстановителя, тем выше скорость растворения. Согласно электрохимическим исследованиям скорость окисления восстановителей на порядок выше, чем скорость восстановления окислителя.

Изложенные в статье химические и физико-химические основы процессов утилизации и обезвреживания большинства из наиболее значимых с экологической и экономической точек зрения видов промышленных и бытовых отходов, включенных в Федеральный классификационный каталог отходов, в концептуальном плане опирается на Федеральный закон об отходах производства и потребления.

Заключение

Предлагаемый способ переработки ОХИТ МЦС прост и позволяет получать дополнительное количество ценного продукта и уменьшать антропогенное воздействие на окружающую среду за счет комплексной утилизации ОХИТ МЦС.

Литература

1. П.П. Ким, А.А. Перетрутов, В.П. Ким, К40 Регенерация отработанной серной кислоты производства высокоэнергетических веществ. Нижегород. госуд. техн. университет им. Р.Е. Алексеева, Н.Новгород, 2014. 213 с.

2. А.С. Борисенко, Н.В. Ксандров, Труды НГТУ им. Р.Е. Алексеева, 1(86), 258-264 (2011).

3. К.М. Дюмаев, Э.И. Эльберт, В.С. Сущев, В.М. Перфильев, Регенерация отработанных сернокислотных растворов. Химия, Москва, 1987. 110 с.

4. Б.Е. Шенфельд, Б.Т. Васильев, В.С. Сущев, Ж.В. Кириллова, В.М. Перфильев, Хим. пром., 2, 97-99 (1986).

5. Заявка Великобритания 1462925 (1977).

6. С.Е. Когтев, Всесоюзного совещания по утилизации жидких сернокислотных отходов. Тез. докл. Дзержинск, 1988. С. 7-8.

7. Заявка ФРГ 2005905 (1971).

8. Авт. свид. СССР1010009 (1983).

9. Авт. свид. СССР 644724 (1979).

10. Заявка Великобритания 2042483 (1980).

11. Пат. США 4490437 (1984).

12. Заявка ФРГ 2529709 (1978).

13. М.А. Полищук, Ю.Ш. Матрос, Г.А. Бунимович, Всесоюзной конференции по охране окружающей среды. Тез. докл. Новосибирск, 1981. С. 6-9.

14. А.Д. Гончаренко, В.М. Перфильев, А.С. Костенко, С.С. Кудряшов, Темат. обзор. Сер. «Нефтехимия и сланцепе-реработка». ЦНИИТЭнефтехим, Москва, 1982. 53 с.

15. Заявка ФРГ 2816469 (1979).

16. В.Р. Варламов, Современные источники питания. ДМК Пресс, Москва, 2001. 224 с.

17. С.В. Полыганов, Г.В. Ильиных, Я.В. Базылева, В.Н. Коротаев, Вестник ПНИПУ. Прикладная экология. Урбанистика., 2, 100-114 (2015).

18. М.Г. Рыжакова, Твердые бытовые отходы, 6, 42-47 (2015).

19. Е.А. Нижниковский, Вестник Российской академии естественных наук, 3, 57-64 (2009).

20. П.И. Линник, Водные ресурсы, 1, 123-133 (1989).

21. В.В. Горбунова. Дисс. канд. техн. наук, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, 2011. 16 с.

22. S. Kamchanawong, P. Limpiteeprakan, Waste Management, 29, 2, 550-558 (2009).

23. D.C. Agourakis, I.M.C. Camargo, M.B. Cotrim, M. Flues, Quimica Nova, 29, 5, 960-964 (2006).

24. S. Karnchanawong, P. Limpiteeprakan, Waste Management, 29, 2, 550-558 (2009).

25. Р.В. Высокинская Автореф. дис. канд. г.-м. наук, Инт минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов, Москва, 2006. 25 с.

26. Т.С. Кабанова, В.А. Зайцев, Г.А. Ягодин, Экология и промышленность России, 2, 47-49 (2010).

27. Л.Н. Бельдеева, А.И. Ключникова, Ползуновский вестник, 3, 212-214 (2014).

28. Н.П. Тарасова, В.В. Горбунова, С.А. Иванова, В.А. Зайцев, Экологическая безопасность, 4, 34-37 (2011).

29. В.В. Горбунов, Энергия: Экономика, техника, экология, 11, 42-47 (2007).

30. Е.В. Godunov, I.V. Artamonova, I.G. Gorichev, Metallurgist, 55, 5-6, 386-390 (2011).

31. В.В. Горбунова, Химическая технология, 9, 33-41 (2005).

32. В.А. Зайцев, В.В. Горбунова, Энергия: Экономика, техника и экология, 11, 42-47 (2007).

33. Н.П. Тарасова, В.В. Горбунова, С.А. Иванова, В.А. Зайцев, Российский химический журнал, 55, 1, 89-92 (2010).

34. Пат. РФ 2486262 (2013).

35. Пат. РФ 2164955 (2001).

36. Н.А. Орлин, Современные наукоемкие технологии, 7, 123-124 (2012).

37. Л. Браун, Экоэкономика: Как создать экономику, оберегающую планету. Весь мир, Москва, 2003. 392 с.

38. Е.Б. Годунов, Научно-технический вестник Поволжья, 6, 73-76 (2013).

39. E.B. Godunov, I.V. Artamonova, I.G. Gorichev, Y.A. Lainer, Russian metallurgy (Metally), 2012, 11, 935-941 (2012).

40. Пат. РФ 2431690 (2011).

© Е. Б. Годунов - аспирант кафедры «Аппаратурное оформление и автоматизация технологических производств» ФГБОУ ВО «Московский политехнический университет», e-mail: gen225@mail.ru; И. А. Кузнецова - д-р техн. наук, доцент, профессор кафедры «Аппаратурное оформление и автоматизация технологических производств», ФГБОУ ВО «Московский политехнический университет»; В. М. Клевлеев - д-р техн. наук, профессор, профессор кафедры «Аппаратурное оформление и автоматизация технологических производств», ФГБОУ ВО «Московский политехнический университет».

© E. B. Godunov - postgraduate FGBOU IN " Moscow Polytechnic University", e-mail: gen225@mail.ru; 1 A. Kuznetsova -Dr. Sc. associate professor, professor of "Hardware design and automation of technological production" FGBOU IN "Moscow Polytechnic University"; V. M. Klevleev - Dr. Sc. Sciences, Professor, Department of "Hardware design and automation of technological production" FGBOU IN "Moscow Polytechnic University".