Оценка скорости коррозии защитных наноструктурированных покрытий для имплантатов

УДК 620.193.2

М. М. Миронов, М. М. Гребенщикова ОЦЕНКА СКОРОСТИ КОРРОЗИИ ЗАЩИТНЫХ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПОКРЫТИЙ

ДЛЯ ИМПЛАНТАТОВ

Ключевые слова: медицинские имплантаты, защитные покрытия, плазменные конденсаты, биобезопасность, нитриды

гафния и титана, миграция ионов, сверхнизкие концентрации.

Проведено количественное определение концентрации ионов металлов переходящих с защитных плазменных покрытий из смеси нитридов титана и гафния в воду и раствор хлорида натрия рентгенофлюоресцентным и масс-спектрографическим методами. Установлено, что концентрации и скорость миграции титана и гафния с поверхности нитридов чрезвычайно малы и находятся в диапазоне пико - и наномоль на литр в час. Высокая коррозионная стойкость материала покрытия определяет его биосовместимость с живым организмом.

Keywords: medical implants, protective coatings, plasma condensates, biosafety, hafnium and titanium nitrides, migration of ions,

ultra-low concentrations.

A quantitative determination of the concentration of metal ions moving from plasma protective coatings of titanium and hafnium nitride in water and sodium chloride solution XRF and mass spectrographs techniques is made. It is found that the concentration and rate of migration of titanium nitride and hafnium with a surface are extremely small and are in the range of pico- and nanomoles per liter per hour. The high corrosion resistance of the coating material determines its biocompatibility with the living organism.

Реконструкционная хирургия и замещение скелетных составляющих человека производится, в основном, металлическими конструкциями, изготовленными из высокопрочных

коррозионостойких титановых и хромокобальтовых сплавов. Сплавы содержат в значительных количествах токсические химические элементы с высокой аллергической активностью, но обеспечивают требуемую прочность материалов в совокупности с устойчивостью к средам живого организма и стерилизации. Аллергические реакции вызывают ванадий, молибден, входящие в состав высокопрочных титановых сплавов и никель, кобальт, хром высокопрочных сталей и сплавов. Защитные покрытия уменьшают миграцию ионов с поверхности имплантатов из этих сплавов, однако они сами не должны подвергаться биокоррозии и являться источником выхода токсических соединений в живой организм и отвечать требованиям биологической безопасности [1,2]. Наноструктурированные многослойные плазменные конденсаты из нитридов титана и гафния отвечают требованиям биологической безопасности, включающим отсутствие токсичности на длительных сроках контакта, санитарно-химическим показателям миграции ионов, показателям роста перевиваемых клеточных культур на поверхности, результатам клинических испытаний на животных, особенно показателям реактивного белка в крови и общей клинической картине воздействия имплантата с покрытием [3,4,5].

Покрытия наносили конденсацией из паро-плазменной фазы при ионной бомбардировке (КИБ) в среде азота и давлении 0,2 Па с предварительным ионным травлением [6]. Суммарная толщина покрытия составила 3-5 мкм. Такая толщина слоя гарантирует закрытие сквозных пор и доступ агрессивных сред к подложке. Оценку скорости коррозии материала покрытия, которую для

сверхмалого массопереноса в медицинском материаловедении принято называть миграцией ионов, рассчитывали через концентрацию ионов соответствующего элемента в водной среде или изотоническом растворе (0,9%) хлористого натрия с известной поверхности. Концентрацию ионов получали выдержкой в водной среде образцов с покрытием на разных сроках при нормальных условиях или температуре тела человека - 37°С.

Определение следовых концентраций химических элементов в растворе производили физическими методами - рентгенофлюоресцентным с полным отражением (РФА) и масс-спектрографическим (ИСП-МС) методами, характеризующимися предельными порогами достоверных измерений в области концентраций РРЬ - РР^

Спектроскоп S2 PICOFOX (BRUKER) перед измерениями тарировали по искомым элементам Ж, Т^ V, а также выбрали элементы-маркеры известных концентраций из редко встречаемых в пробах и не затеняющих спектры искомых элементов - это Se, а позже Ga. Кварцевый отражатель(кювета) и вода для исследований были протестированы в контрольном эксперименте и показали наличие характерного флюоресцентного спектра от Si, Аг, маркера Ga и минимальных сигналов ( не более 20 - 30 импульсов) от пылевых примесей Са, К, Fe, 2п. Воду для исследований применяли инъекционную аптечную,

регистрационный номер ЛСР-004532/07 в полимерной ампуле.

Рентгенограмма при экспозиции в 250 секунд приведена на рис. 1.

Методика получения водной вытяжки с мигрировавшими из медицинского

имплантируемого винта для остеосинтеза с покрытием ионами включала предварительную предстерилизационную обработку винта в 0,5% растворе пироксида водорода при 50°С в

ультразвуковой ванне и стерилизацию кипячением в воде в течение одного часа.

Рис. 1 - Рентгенограмма воды для исследований на кварцевой подложке

Винт изготовлен из титанового ванадийсодержащего высокопрочного сплава. Винты в запаянной полимерной ампуле с водой находились в течение 28 дней при температуре 22-25°С. Соотношение поверхности винтов (9,4 см2) и объема жидкости соответствовали рекомендациям ГОСТ ISO 10993-12-2011. Результаты исследований приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Результаты РФА анализа пробы воды с мигрировавшими ионами

Элемент Линия Концентрация, мг/л Среднее отклонение мг/л RSD, % LLD, мг/л Net area Backgr. Chi

Cl К12 2,00 0,12 6,0 0,05 1862 202 0,59

K К12 0,226 0,021 9,2 0,018 529 198 1,07

Ca К12 0,144 0,013 9,2 0,011 492 157 2,42

Ti К12 0,235 0,015 6,4 0,005 1322 95 0,83

V К12 0,012 0,003 23,2 0,004 82 91 2,78

Fe К12 0,014 0,002 13,5 0,002 190 87 1,88

Zn К12 0,008 0,001 14,0 0,001 216 153 1,14

Se К12 0,040 0,002 6,1 0,001 1579 108 1,71

Br K12 0,001 0,000 30,2 0,001 62 106 1,06

Hf L1 0,147 0,008 5,4 0,002 2689 123 1,3

Анализ результатов с высокой достоверностью (дисперсия 5-7%) показывает наличие определяемых концентраций гафния и титана в воде. Достоверность определения ванадия V низкая, однако, сверхмалая концентрация элемента может косвенно констатировать о наличии защитных функций покрытия и препятствовании покрытия миграции токсичных ионов ванадия из имплантата в воду.

С целью установления удельной скорости миграции с защитных покрытий на основе нитридов гафния и титана проведено определение концентрации гафния и титана в водных вытяжках с пластин из технически чистого титана марки ВТ1-0 с указанными покрытиями. Условия подготовки образцов были аналогичны подготовкам винтов остеосинтеза в предыдущих исследованиях. Проводили стерилизацию образцов, однако температурный режим выдержки образцов был

приближен к температуре имплантатов в теле пациентов, т.е. 37°С, а время выдержки достигало 720 часов. В исследованиях использовали масс-спектрометр с индукционно связанной плазмой (ИПС-МС) марки NexION 300D (PerkinElmer) с чувствительностью по гафнию выше 0,1 ppt, а по титану 0,1-1,0 ppt со свидетельством о поверке 5074183. В качестве водной среды использовали сверхчистую воду. Методика определения концентраций - Standard. Начальный этап исследований касался определения качества воды. Измерения концентраций интересующих элементов показали, что их концентрации ниже следовых в исходной воде и составляют от 4 нг/литр до 24 нг/литр, причем титан и гафний в протоколе были разбиты по изотопам.

В таблице 2 приведены результаты исследований миграции ионов на разных сроках выдержки и расчетные значения скоростей. Для сравнения на сроках выдержки 10 суток показано значение концентрации титана и гафния в изотоническом растворе хлористого натрия, как имитатора плазмы крови (образец 6), а также значение концентрации от удвоенной поверхности образцов (образец 4). Образец 5 имеет в составе покрытия только нитрид гафния и однородную, не слоистую структуру.

Таблица 2 - Ионная концентрация и скорость миграции ионов с покрытия

Состав покрытия/ выдержка, час Скорость миграции Ti

г/

(Ti+Hf)N/24 1,3310-11 2,8-10"13

(Ti+Hf)N/72 2,75-10"12 5,75-10"14

(Ti+Hf)N/240 0,29-10"12 0,6110-14

(Ti+Hf)N/240 1,72-10"12 3,59-10"14

HfN/240 0,49-10"12 1,0110-14

(Ti+Hf)N/240 1,5-10"12 3,1410-14

(Ti+Hf)N/720 0,19-10"12 0,4-10"14

Состав покрытия/ выдержка, час Скорость миграции Hf Скорость миграции Hf

г/

(Ti+Hf)N/24 6,23-10"12 6,23-10"12

(Ti+Hf)N/72 2,32-10"12 2,32-10"12

(Ti+Hf)N/240 0,Ь10"12 0,110-12

(Ti+Hf)N/240 1,55^10"12 1,5510-12

HfN/240 0,47-10"12 0,47-10"12

(Ti+Hf)N/240 0,06-10"12 0,06-10"12

(Ti+Hf)N/720 0,1-10"12 0,110-12

Анализ результатов по исследованию металлических образцов с нитрид-титано-гафниевым покрытием показал:

1) концентрации и скорость миграции гафния и титана с нитридного покрытия в воду чрезвычайно малы и находятся в области от микро - до пикомоль на литр;

2) за 720 часов скорость миграции ионов гафния и титана в воду с нитридных покрытий падает примерно на два порядка и, следовательно, дальнейшее повышение концентрации повышение концентраций этих ионов происходит в малой степени.

3) зафиксирована аномально низкая скорость миграции ионов гафния в раствор хлористого

натрия, что повышает инертность нитридного покрытия к средам живого организма.

О химической структуре и связях мигрировавших в воду ионов гафния можно только предполагать, т.к. использованной аппаратурой они не диагностируются. Предположительно, это гафниевые кислоты, сальватированные водными оболочками и диссоциированные в один акт или кислотные остатки HfO - (TiO-), проявляющие возможно бимодальные угнетающие свойства в отношении болезнетворной микрофлоры [7,8,9].

Работа выполнена при поддержке Минобрнауки РФ, проект № 1779 от 01.12.14.

Литература

1 Гипоаллергенные компоненты эндопротеза коленного сустава/ Материалы и покрытия. Компания Link [Электронный ресурс] URL: https: //www. linkorthopaedics. com /ru/dlja-specialistov/produkcija/materialy-i-pokrytija/

2 Абдуллин И.Ш., Миронов М.М., Гарипова Г.И. Бактерицидные и биологически стойкие покрытия для

медицинских имплантатов и инструментов. / Медицинская техника. 2004; №4. -С. 20-2.

3 Ахтямов И.Ф., Андреев П.С., Гатина Э.Б., Алиев Э.И.-О. Первый опыт апробирования имплантатов с покрытием нитридами титана и гафния. Практическая медицина, 2015, №4. - С. 21-24.

4 Материал бактерицидного покрытия. Патент на изобретение № RU 2554773 от 27.06.2015. Авторы: Миронов М.М. и др.

5 Имплантируемое медицинское изделие. Патент на полезную модель № RU 145527 от 05.09.2013. Авторы: Миронов М.М. и др.

6 Миронов М.М. и др. Исследование формирования нитридного покрытия из плазмы дугового разряда атомно-силовой микроскопией. Вестник Казанского технологического университета-2013-№1 7-С. 49-51.

7 В.П. Вейнов, Л.Т. Баязитова, Е.В. Халдеева, М.М. Миронов, М.М. Гребенщиова, Научная сессия КНИТУ 2015, 489 (2016).

8 Л.Галль. Материя и жизнь.-С.Петербург. Амфора.2015., 320 с.

9 И. А. Шека, К. Ф. Карлышева, Химия гафния. Наукова Думка, Киев, 1973. 455 с.

© М. М. Миронов, кандидат технических наук, доцент кафедры ПНТВМ КНИТУ; М. М. Гребенщикова, кандидат технических наук, доцент той же кафедры, grebenschikova.marina@yandex.ru.

© M. M. Mironov, ph.D., Associate Professor at The Department of Plasma Technology and Nanotechnology of High Molecular Weight Materials of Kazan National Research Technological University; M. M. Grebenshchikova, ph.D., Associate Professor at The Department of Plasma Technology and Nanotechnology of High Molecular Weight Materials of Kazan National Research Technological University, grebenschikova.marina@yandex.ru.