СОРБЕНТ-КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
SORBENT CATALYST FOR PURIFYING NATURAL AND WASTE WATER AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Изобретение относится к устройствам и установкам для очистки природных и сточных вод, а именно, к получению сорбента-катализатора для очистки природных и сточных вод на основе шунгита.
Известно, что шунгиты являются хорошими сорбентами и используются в различных устройствах и установках для очистки природных и сточных вод.
2
3
Шунгит III с содержанием углерода около 30% имеет суммарную пористость 5-10%, значительную внутреннюю поверхность в диапазоне 10-30 м/г, насыпную плотность около 1,3 г/см, обладает высокой механической прочностью, электропроводностью, химической стойкостью, каталитическими и бактерицидными свойствами. Отмечена адсорбция шунгитами ряда органических веществ различных классов: фенолов, жирных высокомолекулярных кислот, спиртов, веществ лингоуглеводного комплекса древесных и торфяных гидролизатов, водорастворимых смол гидролиза, гуминовых веществ и др., а также ряда газов. При фильтровании через шунгитовый фильтр значительно снижается цветность воды, практически полностью удаляется микрофлора, а также, в зависимости от скорости подачи воды через фильтр, достигается снижение до нуля коли-индекса.
Как показали исследования, порода шунгита однородна и представляет собой решетку кварца (60%), по которой равномерно распределены клистеры (глобулы), шунгитоуглероды (30%). Такое строение и состав материала и определяет свойства поверхности, на которой имеются активные центры - силинольные и карбоксильные группировки с ненасыщенными связями типа:
В зависимости от способа подготовки поверхности эти центры могут быть активными (с ненасыщенными связями) или закрытыми (окисленными, нейтрализованными).
Совокупность силинольных и карбоксильных центров поверхности шунгита и определяет эффективность сорбционных и каталитических свойств материала.
Известен способ химической активации шунгита, описанный в работе «Глубокая очистка водных растворов от фенола с использованием шунгитовой породы» (Ж. прикл. Хим., 2003. Т.76, №5. С.791-794). Способ заключается в обработке шунгита III Зажогинского месторождения, предварительно измельченного до крупности 2.5±0.5 мм, водным раствором NaOH. К недостаткам этого способа можно отнести незначительную степень увеличения удельной поверхности сорбента. Кроме того, в данном способе увеличение пористости поверхности производится за счет растворения кварцевой решетки, что приводит к уменьшению как на поверхности шунгита, так и внутри него количества силикатных (или силинольных) групп (активных центров), определяющих вместе с карбоксильными активными центрами каталитические и сорбционные свойства материала.
Известно использование шунгита III в качестве фильтрующего элемента (Патент РФ №2185328) в загрузке для очистки и кондиционирования воды. В соответствии с этим изобретением метод получения шунгитового сорбента состоит в измельчении шунгитовой породы до размера частиц 0,1 - 5 мм и последующей обработке паром при температуре 150 - 200°С в течение одного часа. К недостаткам сорбента, полученного описанным способом и выбранного в качестве прототипа, можно отнести недостаточную стабильность его сорбционных и каталитических свойств, а также довольно низкие сорбционные и каталитические свойства.
Задачей изобретения является повышение эффективности и экономичности процесса очистки природных и сточных вод за счет разработки сорбента-катализатора на основе измельченного шунгита, обладающего повышенными сорбционными и каталитическими свойствами, и способа его получения.
2
2
Для решения поставленной задачи предлагается в известном сорбенте-катализаторе для очистки природных и сточных вод на основе предварительно измельченного шунгита использовать шунгит III с содержанием углерода около 30% и размером измельченных фракций 1-3 мм. Затем предлагается его промывать водой и заливать раствором, состоящим из смеси 5% HCl и 5% НО в следующем соотношении:
5% HCl - 50%
2
2
5%НО - 50%,
выдерживать в этом растворе в течение 8 часов, после чего вторично промывать водой и высушивать при температуре 105°С.
2
2
Предлагается также в известном способе получения сорбента-катализатора для очистки природных и сточных вод на основе предварительно измельченного шунгита использовать шунгит III с содержанием углерода около 30% и размером измельченных фракций 3-5 мм. Затем предлагается его промывать водой и заливать раствором, состоящим из смеси 5% HCl и 5% НО в следующем соотношении:
5% HCl - 50%
2
2
5% НО - 50%,
выдерживать в этом растворе в течение 8 часов, после чего вторично промывать водой и высушивать при температуре 105°С.
За счет проведения предлагаемой обработки на поверхности шунгита увеличивается количество силинольных и карбоксильных центров, которые определяют эффективность сорбционных и каталитических свойств материала.
Технологически предлагаемый способ осуществляют следующим образом:
1. Шунгитовая порода Зажогинского месторождения шунгит III измельчается на щековой дробилке до фракции 0-10 мм, просеивается на ситах с ячейкой <1 мм, затем на ситах 3 мм отбирается фракция 1-3 мм и на ситах 5 мм отбирается фракция 3-5 мм, которые промываются в проточной воде с перемешиванием массы до полного осветления промывных вод.
2
2
2. Влажный продукт, полученный на предыдущем этапе, помещается в емкость из химически стойкого пластика или нержавеющей стали, заливается раствором, состоящим из смеси 5% соляной кислоты (HCl) и 5% перекиси водорода (НО).
3. Продукт находится в растворе в течение 8 часов, при этом над слоем шунгита должен быть слой раствора не менее 1 см. Затем раствор сливается, шунгит неоднократно промывается в проточной воде, при этом постоянно перемешиваясь, и высушивается при температуре 105°С до воздушно-сухого состояния.
Пример
В качестве органических загрязнителей исследовались модельные растворы хлоруглеводородов (хлороформ и 1.2-дихлорэтан), алифатические спирты (1-пропанол и 1-бутанол) и ароматические углеводороды (бензол, толуол). Измерения выполняли на хромотографе ЛХМ-8-МД1.
В качестве неорганических загрязнителей исследовались модельные растворы хлоридов железа, алюминия, цинка, хрома, бериллия, ртути, олова и циркония. Измерения выполняли атомно-сорбционным методом.
Результаты непроточного контактирования образцов шунгитовых пород, прошедших активацию, с модельными водными растворами органических микропримесей (соотношение шунгит-раствор 1:15 при t-20°C) приведены в таблице.
Примесь
Начальная концентрация мг/л
Время контакта час
Остаточная концентрация в растворе мг/л при контакте
с материалом прототипа
с активированным материалом
CHCl<sub>3</sub>
200
1
142.0
121.0
2
86.0
55.0
3
35.0
27.0
4
13.0
6.0
5
8.0
3.0
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>Cl<sub>2</sub>
85
1
51.5
43.0
2
28.0
18.5
3
12.5
8.0
4
6.5
3.0
5
3.5
1.5
С<sub>3</sub>Н<sub>7</sub>ОН
35
1
22.0
18
2
15.5
9.5
3
7.5
3.5
4
3.7
2.3
5
1.5
1.0
C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>OH
35
1
20.0
16.5
2
14.5
11.00
3
7.0
5.0
4
3.0
1.0
5
2.0
0.5
С<sub>6</sub>Н<sub>6</sub>
25
1
18.5
16.0
2
12.0
8.5
3
9.5
6.5
4
7.0
4.0
5
4.0
2.0
C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CH<sub>3</sub>
25
1
19.0
17.0
2
13.0
12.5
3
9.5
7.5
4
7.0
5.0
5
4.5
3.0
Образец 1 (прототип)
500 гр шунгитовой породы Зажогинского месторождения (шунгит III) измельчали на дезинтеграторе, просеивали на ситах из нержавеющей стали и отбирали фракции 0.5 мм, которые помещали в стеклянную колонну, снизу подавали пар t-150°C. Обработку паром проводили в течение часа. После охлаждения материала до комнатной температуры материал использовался в опытах по определению каталитических и сорбционных свойств.
Образец 2 (активированный шунгит)
2
2
500 г шунгитовой породы Зажогинского месторождения (шунгит III) фракции 0.5 мм отмывается от взвесей и мелких частиц в проточной воде до осветления промывных вод (мутность <1), замачивается в некоррозируемой емкости раствором, состоящим из смеси 5% HCl и 5% НО в равных пропорциях в течение 8 часов, промывается в проточной воде и высушивается при температуре 105°С. Материал, приготовленный описанным способом, использовали в опытах по определению каталитических и сорбционных свойств материала.
Из таблицы видно, что изготовленный с помощью предлагаемого способа сорбент превосходит прототип на 30-70% по каталитическим и сорбционным свойствам.
2
Для шунгита, обработанного в соответствии с предложенным способом, было зафиксировано изменение пористой структуры, заключающееся в увеличении удельной поверхности шунгита с 5-10 до 50-54 м/г.
Экспериментально установлено, что при использовании шунгитового сорбента, полученного заявленным способом, цветность и мутность очищаемой воды приходят к норме в два раза быстрее, чем при использовании шунгита, полученного по способу-прототипу, и в десять раз быстрее, чем при использовании необработанного шунгита. Кроме того, у шунгитового сорбента, полученного предлагаемым способом, в 1,3-1,5 раза повысилась эффективность извлечения из загрязненной воды тяжелых металлов (железа, меди, цинка и др.) и органических веществ (фенолов, нефтепродуктов, хлорорганики и др.) по сравнению с сорбентом прототипа.
Данный факт объясняется тем, что обработка поверхности зерен сорбента предлагаемым способом увеличивает количество находящихся на поверхности материала активных центров - кислотных активных групп, ответственных за сорбционные и каталитические процессы.