Способ изготовления фотовольтаических элементов с использованием прекурсора для жидкофазного нанесения полупроводниковых слоев р-типа
METHOD OF PRODUCING PHOTOVOLTAIC ELEMENTS USING A PRECURSOR FOR LIQUID-PHASE APPLICATION OF P-TYPE SEMICONDUCTOR LAYERS

Изобретение относится к технологии изготовления фотовольтаических элементов с жидкофазным нанесением полупроводниковых слоев р-типа на основе оксида меди и может быть использовано при создании тонкопленочных полупроводниковых дырочно-транспортных слоев (ДТС) в фотовольтаических преобразователях (ФВП).
Известны различные подходы к размещению транспортных слоев в устройствах. Наиболее полным образом для планарной архитектуры они суммированы в работе [US 20160005987 A1 опублик.01.07.2014. Planar Structure Solar Cell with Inorganic Hole ransporting Material / Alexey Koposov, Changqing Zhan, Wei Pan.]. В данном случае речь идето полупроводниковых слоях на основе стехиометрических и нестехиометрических оксидов, используемых в перовскитных фотовольтаических элементах. Для формирования планарной структуры солнечного элемента предложен к использованию в том числе и оксид меди. Основными подходами к построению данной архитектуры, описанными в патенте являются следующие методы: формирование дырочно-транспортного слоя поверх металлического электрода, с последующим нанесением поверх него перовскита; нанесение на прозрачный электрод последовательно электрон-транспортного, перовскитного и после чего дырочно-транспортного слоя, с дальнейшим формированием металлического электрода поверх последнего. Описанный в патенте метод нанесения позволяет достичь толщины от 1 до 150 нм.
Данный метод имеет следующие недостатки: использование планарной архитектуры приводит к снижению стабильности и деградации ФВП. Одним из путей, позволяющим избежать описанных выше ограничений, является реализация инвертированной архитектуры ФВП.
Известен метод получения дырочно-транспортных слоев на основе оксида меди (I) в рамках планарной архитектуры ФВП [WO 2016/080854 A2 опублик.26.05.2016. Hybrid organic-inorganic perovskite-based solar cell with copper oxide as a hole transport material / Nouar Amor, Alharbi Fahhad Hussain, Hossain Mohammad Istiaque.]. В данном случае слой из оксида меди формируется на поверхности перовскита, предварительно полученного на слое электронотранспортного слоя, нанесенного на прозрачный электрод на стекле. Проводящий контакт наносится на непосредственно на ДТС.
2
Данный метод имеет следующие недостатки: как уже было сказано выше, использование планарной архитектуры приводит к снижению стабильности и деградации ФВП, помимо этого, СuО является нестабильным веществом подверженным окислению до оксида меди (II). Одним из путей, позволяющим избежать описанных выше ограничений, является реализация инвертированной архитектуры ФВП и использование нестехиометрического оксида меди.
Известен метод получения дырочно-транспортных мезопористых слоев на основе оксида меди для перовскитных солнечных элементов [CN 104409636A опублик. 18.11.2014. Perovskite thin-film solar cell with three-dimensional ordered mesopore support layer/ Yang Liying]. В данном случае для формирования ДТС используются заранее полученные наночастицы оксида меди организующиеся в сплошным слой самосборкой.
Данный метод имеет следующие недостатки: получаемые слои не имеют достаточной сплошности, что приводит к появлению тока утечек.
Наиболее близким к предложенному методу является подход, снованный на использовании комплексных металло органических соединений, меди [US 6086957 опублик 11.07.2000. Method of producing solution-derived metal oxide thin films / Boyle Timothy J., Ingersoll David]. В данном случае раствор ацетат меди (II) растворяют в смеси пиридана с усксусной кислотой в течение суток до полной гомогенности раствора, после чего провдят осаждение при текмпературе 300°С с дальнейшим нагревом до 650°С для окончательного формирования пленки оскида.
Данный метод имеет следующие недостатки: высокие температуры, используемые в процессе синтеза, в значительной степени увеличивают стоимость производства тонкопленочных покрытий на основе оксида меди.
3
4
2
Для устранения недостатков описанных выше подходов было предложено использование комплексного медь содержащего соединения состава [Сu(NН)](ОН) получаемого in situ растворением гидроксида меди в насыщенном растворе аммиака в этиленгликоле. Его применение позволит избежать взаимодействия прекурсора с прозрачным электродом, снизить температуру разложения до 150°С, тем самым снизив энергозатраты на производство. Вместе с тем, высокая сплошность слоя, позволит исключить ток утечек.
Техническим результатом заявляемого изобретения является возможность варьировать толщину получаемого слоя за счет изменения концентрации медьсодержащего прекурсора, а так же снижение температуры получения полупроводникового дырочно-транспортного слоя, что обеспечивает возможность их применения в рамках таких технологических процессов как струйная печать на гибких подложках и нанесения методом вращения подложки.
3
4
2
2
Технический результат достигается следующим образом: получение органометалического прекурсора состава [Cu(NH)](OH) растворением свежеосажденного Cu(OH) в насыщенном растворе аммиака в этиленгликоле с концентрациями от 15 до 100 мг/мл, формирование слоя нестехиометрического оксида меди путем жидкофазного нанесения предварительно полученного раствора методом вращения подложки (центрифугирования) на слой предварительно очищенного FTO (ультразвуковая обработка в ацетоне, толуоле, изопропиловом спирте, активация под действием озона в течение 20 минут) на стекле со скоростью от 2500 до 3500 об/мин 30-90 секунд с последующим отжигом при от 150 до 300°С 1 час, формирование перовскитного фотоактивного слоя на оксиде меди в перчаточном боксе в атмосфере аргона, формирование электрон-транспортного слоя, формирование электродного слоя
Данная солнечная ячейка может быть изготовлена с помощью стандартных технологических операций. В данном патенте представлена технология, базирующаяся на методе нанесения на вращающуюся подложку (центрифугирования), однако для оксида меди она может быть расширена для использования в струйной печати. Также достигнутое снижение температуры процесса разложения позволит в дальнейшем использовать данную технологию и для полимерных субстратов в рамках гибких ФВП.
Изобретение поясняется изображениями, где на фигуре 1 показана зонная диаграмма устройства фотовольтаического преобразователя с дырочно-транспортным слоем на основе нестехиометрического оксида меди. На фигуре 2 приведена общая схема устройства где: 1 - металлический электрод, 2 - электрон-транспортный слой, 3 - слой фуллерена С60, 4 - фотоактивный перовскитный слой, 5 - дырочно-транспортный слой, 6 - прозрачный электрод, 7 - стекло.
При жидкофазном нанесении подложки методом центрифугирования критическую роль играет скорость вращения подложки. Так при скоростях менее 2500 об/мин излишки прекурсора не успевают покинуть подложку в результате чего формируется слой с толщиной превосходящей оптимальную для транспорта заряда (>50 нм). Скорость вращения более 3500 об/мин низкая сплошность получаемого слоя отрицательно сказывается на выходных характеристиках устройств. Т.о. наиболее оптимальным для нанесения является режим со скоростью вращения подложки около 3000 об/мин.
2
Фотовольтаические преобразователи были реализованы в рамках нижеприведенного маршрута. На предварительно очищенный слой оксида индия допированного фтором на стекле методом центрифугирования подложки был нанесен прекурсор оксида меди, полученный растворением Сu(ОН) в этиленгликоле насыщенном аммиаком с концентрацией 5 мг/мл, с последующим отжигом при температуре 300°С в течение 1 часа. Затем, на сформировавшийся слой нестехиометрического оксида меди методом центрифугирования подложки был нанесен слой перовскита, аналогичным образом уже на слой перовскита был нанесен полупроводящий органический слой РСВМ, а затем ВСР. Проводящие контакты на основе серебра были получены терморезистивным напылением металла.
2
На предварительно очищенный слой оксида индия допированного фтором на стекле методом центрифугирования подложки был нанесен прекурсор оксида меди, полученный растворением Сu(ОН) в этиленгликоле насыщенном аммиаком с концентрацией 15 мг/мл, с последующим отжигом при температуре 300°С в течение 1 часа. Затем, на сформировавшийся слой нестехиометрического оксида меди методом центрифугирования подложки был нанесен слой перовскита, аналогичным образом уже на слой перовскита был нанесен полупроводящий органический слой РСВМ, а затем ВСР. Проводящие контакты на основе серебра были получены терморезистивным напылением металла.
2
На предварительно очищенный слой оксида индия допированного фтором на стекле методом центрифугирования подложки был нанесен прекурсор оксида меди, полученный растворением Сu(ОН) в этиленгликоле насыщенном аммиаком с концентрацией 50 мг/мл, с последующим отжигом при температуре 300°С в течение 1 часа. Затем, на сформировавшийся слой нестехиометрического оксида меди методом центрифугирования подложки был нанесен слой перовскита, аналогичным образом уже на слой перовскита был нанесен полупроводящий органический слой РСВМ, а затем ВСР. Проводящие контакты на основе серебра были получены терморезистивным напылением металла.
При изготовлении солнечных элементов по с представленной архитектурой на фигуре 3 с различной толщиной слоя оксида никеля были получены следующие значения параметров ФВП, приведенные в таблице 1.