СПОСОБ ПРОПИТКИ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПОРИСТОГО УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА
METHOD OF IMPREGNATION FROM POROUS CARBON-CARBON COMPOSITE MATERIAL

Изобретение относится к области конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды и может быть использовано в химической, нефтехимической и химико-металлургической отраслях промышленности, а также в авиатехнике для изготовления изделий и элементов конструкций, подвергающихся воздействию агрессивных сред.
Известен способ силицирования углерод-углеродного композиционного материала (УУКМ), который состоит из нескольких стадий. Первая стадия проводится перед силицированием - термообработка при 1900-2000°С для кристаллизации пироуглерода и образования поровых каналов. Вторую стадию, собственно процесс силицирования, проводят при температуре 1800-2000°С в засыпке кремнием. Кремний расплавляется и за счет капиллярных сил втягивается в поры изделия. На следующем этапе проходит реакция кремния с углеродом, в результате образуется карбид кремния. Карбид кремния содержится в углеродной матрице изделия преимущественно в виде жил, пронизывающих промежутки между углеродными волокнами (патент РФ №2084425, кл. С04В 35/52, С04В 35/83, 1997 г.)
Недостатком этого способа является то, что в процессе жидкофазного силицирования при высоких температурах происходит плавление кремния, в результате на поверхности изделия образуются тонкие пленки карбида кремния, которые закрывают поры и препятствуют дальнейшему процессу силицирования, а внутри обрабатываемого изделия карбид кремния находится в виде прожилок, которые не обволакивают углеродные волокна и поэтому не защищают изделие от окисления. Высокая температура процесса силицирования приводит к возникновению значительных термических напряжений, в результате чего пленки карбида кремния растрескиваются. Такие пленки карбида кремния, образующиеся на волокнах, не обеспечивают должного перераспределения внутренних термических напряжений. Кроме того, процесс силицирования является многоступенчатым и ведется при высоких температурах, что требует использования сложного оборудования.
Наиболее близким техническим решением является способ изготовления композиционного материала, включающий обработку подложки или матрицы из карбонизированного волокна раствором одного из следующих элементов: гафний, тантал, сурьма, вольфрам, молибден, титан, ванадий, хром, кремний, плутоний и свинец. Изделие пропитывают, например, хлоридом гафния, растворенным в метиловом спирте, после чего его сушат при температуре 70°С, на следующем этапе изделие помещают в вакуумную печь и при температуре 980°С в течение 120 часов насыщают метаном. Происходит восстановление соли хлорида металла. По завершении процесса снимают поверхностный слой в 25 мкм и повторяют процесс (патент США №3713865, МКИ D01F 11/12, Н01М 4/86, С22С 49/14, 1973 г.).
При таком способе обработки изделий не происходит пропитка карбидами металлов, а имеется смесь карбидов и остаточного углерода. Такая смесь не обеспечивает защиту от окисления и не перераспределяет возникающие внутренние термические напряжения. Кроме того, при транспортировке изделия в печь для проведения процесса восстановления соли хлорида возможно образование оксидов соответствующих солей. Это вызвано тем, что соли хлоридов при взаимодействии с влагой, содержащейся в воздухе, переходят в оксиды соответствующих металлов, а оксиды не могут обеспечить защиту от окисления и в ряде случаев ускоряют окисление. Например, оксид тантала V при нагревании врастает клином в матрицу, что приводит к ее растрескиванию и снижению защитного эффекта.
Задачей предлагаемого технического решения является создание такого технологического процесса, который при сравнительной непродолжительности (за счет одноцикловости процесса) позволял бы получать из пористого углерод-углеродного композиционного материала изделия с высокой окислительной стойкостью за счет образования защитного барьерного слоя на его поверхности и равномерно перераспределять внутренние термические напряжения, возникающие при нагреве.
Решение поставленной задачи обеспечивается за счет того, что в способе пропитки изделий из пористого углерод-углеродного композиционного материала, включающем обработку изделий на основе углеродного волокна хлоридом тантала V в присутствии метана при нагревании, пропитку проводят методом химического осаждения из газовой фазы в инертной среде при температуре нагрева изделия до 940-970°С, а хлорида тантала до 180-210°С, при этом концентрация хлорида тантала составляет 0,2-0,5 г/л, а расход метана 0,07-0,18 л/мин.
Процесс пропитки заключается в инфильтрации паров хлорида тантала V и метана в среду пористого углерод-углеродного керамического материала. В результате взаимодействия хлорида тантала V и метана образуется осадок в виде карбида тантала, который заполняет поры в композиционном материале. Процесс проводят в инертной среде, в качестве которой используют аргон особой чистоты. Инертная среда позволяет предотвратить окисление, тем самым содержание оксидов в конечном изделии снижается до минимума. Также процесс химического осаждения из газовой фазы позволяет заранее подобрать соотношение метана и хлорида тантала V таким образом, чтобы в конечном изделии содержание остаточного углерода было минимальным.
Процесс прямого перехода хлорида тантала V в карбид тантала возможен, но энергетически более выгоден ступенчатый процесс образования карбида тантала. Он включает в себя изменение валентности тантала с V на II, то есть хлорид тантала V переходит в хлорид тантала II. Хлорид тантала II имеет температуру плавления 937°С. Жидкий хлорид тантала II втягивается в поры изделия из углерод-углеродного керамического материала за счет действия капиллярных сил, после чего происходит реакция с метаном, в результате которой образуется карбид тантала.
Процесс газофазной пропитки карбидом тантала осуществлялся при температуре изделия 940-970°С и при температуре хлорида тантала V 170-210°С, при этом концентрация хлорида тантала составляет 0,2-0,5 г/л, а расход метана 0,07-0,18 л/мин. В изобарно-изотермических условиях при температуре ниже 940°С, то есть ниже температуры плавления хлорида тантала II, очевидно, что процесс пропитки происходить не будет. В зависимости от концентрации хлорида тантала устье пор может быть полностью закрыто или быть открытым для доступа следующей порции хлорида, в первом случае будет идти образование только лишь барьерного слоя, во втором будет идти пропитка с одновременным ростом барьерного слоя. При увеличении температуры процесса выше 970°С снижается глубина пропитки изделия, что вызвано большой концентрацией жидкого хлорида тантала II. В результате происходит быстрое заполнение устья пор жидким хлоридом тантала II и ее зарастание при взаимодействии с метаном. В результате образуется только барьерный слой покрытия на поверхности изделия и в его составе присутствует большая доля углерода, что указывает на процесс сажеобразования.
Предлагаемое техническое решение позволяет получать на изделиях из углерод-углеродного композиционного материала барьерный слой покрытия толщиной 20-40 мкм и глубиной пропитанного слоя изделия 100-800 мкм. Структура изделия из углерод-углеродного композиционного материала представляет собой углеродные волокна, которые обволакивает непрерывный слой карбида тантала. Барьерный и пропитанный слои изделия связаны друг с другом, что позволяет передавать и распределять термические напряжения при нагреве поверхности барьерного слоя. Такое перераспределение позволяет сохранить целостность изделия, а также целостность самого барьерного слоя, тем самым увеличивая стойкость к окислению.
Пример
Для проведения процесса химического осаждения из газовой фазы были взяты изделия из двумерно армированного углерод-углеродного композиционного материала (ТП-4807-75-96), метан газообразный чистый (ТУ 51-841-87), аргон особой чистоты марки 6,0 (ТУ 2114-005-53373468-2006) и хлорид тантала V.
Хлорид тантала V помещали в испаритель, в реактор помещали изделие из пористого углерод-углеродного композиционного материала размером 30×30×10 мм. Испаритель и реактор соединены за счет переходников с впаянными трубками, по которым подается метан и аргон. Испаритель и реактор помещали в печи. Перед началом процесса в установку через испаритель подавали аргон для создания инертной среды. По истечении времени подачу аргона переключали на переходник и в таком положении осуществляли нагрев печи. После того как температура реактора и испарителя достигали необходимых величин, переключали подачу аргона на испаритель и одновременно с этим включали подачу метана. Процесс проводился в течение 4-х часов, после чего отключали нагрев печей и подачу метана. После того как печи остыли, подачу аргона прекращали и изделие извлекали из реактора.
После проведения процесса пропитки изделия подвергали исследованию на сканирующем электронном микроскопе с энергодисперсионным анализатором, о глубине пропитки судили исходя из распределения элементов на поперечном шлифе.
Была проведена серия опытов при различных температурах реактора и испарителя и разных режимах пропитки. Результаты приведены в таблице.
Из данных, представленных в таблице, видно, что самую большую глубину пропитки в 800 мкм при толщине барьерного слоя 20 мкм возможно получить при температуре нагрева изделия до 950°С, концентрации паров хлорида тантала V 0,3 г/л и расходе метана 0,11 л/мин. Структура изделия представляет собой барьерный слой, который врастает в слои изделия из пористого углерод-углеродного композиционного материала, при этом карбид тантала обволакивает углеродные волокна. При температуре 930°С образуется лишь барьерный слой, это связано с тем, что при этой температуре хлорид тантала II является твердым. Опыт, проведенный при температуре 980°С и концентрации хлорида тантала 0,3 г/л, показал, что устье поры слишком быстро зарастает и процесс пропитки не успевает происходить, так же большое количество сажи указывает, что дальнейшее повышение температуры процесса не целесообразно и приведет к увеличению доли сажи в изделии из углерод-углеродного композиционного материала.
Таким образом, контроль температуры процесса, концентрации хлорида тантала и метана позволяет управлять процессом зарастания устья поры. Это позволяет получить структуру, при которой на поверхности изделия из углерод-углеродного композиционного материала расположен барьерный слой, а внутренние слои пропитаны карбидом тантала, причем барьерный слой и внутренние пропитанные слои связаны в единый каркас. Такая структура эффективно защищает углеродные волокна от окисления, является прочным каркасом, который будет воспринимать и перераспределять термомеханические нагрузки между волокнами, а глубина пропитки будет определять срок эксплуатации изделия из пористого углерод-углеродного композиционного материала.