ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕЛЕНА И ЙОДА
VOLTAMMETRIC METHOD FOR SIMULTANEOUS DETECTION OF SELENIUM AND IODINE

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано в пищевой, фармакологической, медицинской и химической промышленности при определении микроколичеств селена и йода в пищевых продуктах, биологических объектах, лекарственных препаратах, БАДах, объектах окружающей среды.
Известны способы определения селена в различных объектах методами катодной и анодной инверсионной вольтамперометрии по аналитическому сигналу селена (IV). Все формы селена переводят в селен (VI) на начальной стадии минерализации пробы, после чего проводят или кислотную минерализацию, или фотоминерализацию пробы. Селен (VI) восстанавливают до селена (IV) в растворе минерализованной пробы путем его нагревания с соляной кислотой или при его ультрафиолетовом облучении с добавлением гидроокиси натрия до рН 8-10.
Наиболее часто используемым индикаторным электродом при анодном инверсионно-вольтамперометрическом определении селена (IV) является золотографитовый электрод [ГОСТ Р 52315-2005. Напитки безалкогольные. Вода минеральная и питьевая. Инверсионно-вольтамперометрический метод определения массовой концентрации селена].
3
3
Недостатком использования данного электрода является «маскирование» тока пика селена, принимаемого за аналитический сигнал, током растворения комплексных ионов золота с электрода при содержании в пробе хлорид-ионов свыше 100 мг/дм, бромид-ионов - свыше 10 мг/дм. Это приводит к необходимости проведения электролиза и анодного растворения в разных растворах, что усложняет процедуру анализа.
При определении селена (IV) в растворах подготовленной к измерениям пробы методом катодной вольтамперометрии в качестве индикаторных электродов чаще используют ртутный электрод в виде висящей капли [Mirceski V., Petrovska-Jovanovic S., Stojanova К., Jordanoski В. / Electrochemical behavior of selenium (IV) during electrolysis by square-wave voltammetry after deposition on a hanging mercury drop electrod… // J.Serb. Chem. Soc. - 1994. - V.59, №8. - Р.573], ртутный пленочный электрод на серебряной подложке [Патент РФ №2223482, МПК 7 G01N 27/48, опубл. 10.02.2004], ртутно-пленочный электрод, модифицированный медью [Зайцев Н.К., Осипова Е.А., Федулов Д.М., Еременко Е.А., Дедов А.Г. Определение селена (4+) методом катодной инверсионной вольтамперометрии с применением ртутно-пленочного электрода, модифицированного медью // Ж. анал. химии. 2006. - 61, №1. - С.85-91], тонкопленочный ртутный электроде в тиоцианатсодержащем электролите [Lange В., Scholz F. / Cathodic stripping voltammetric determination of selenium (IV) at a thin-film mercury electrode in a thiocyanate-containing electrolyte // Fresenius'J. Anal. Chem. -1997. - V.358, №6. - P.736-740].
Основным недостатком перечисленных способов определения селена является использование металлической ртути или ртутьсодержащих растворов, которые представляют угрозу как для здоровья человека, так и для окружающей среды.
Известен способ определения селена (IV) методом катодной инверсионной вольтамперометрии на вращающемся дисковом серебряном электроде [Ishiyama Takashi, Tanaka Tatsuhiko / Cathodic stripping voltammetry of selenium(IV) at a silver disk electrode // Anal. Chem. - 1996. - V.68, №21. - P.3789-3792]. Селен предварительно выделяют в виде селенида серебра на дисковом серебряном электроде при потенциале минус (0,4÷0,5)В (относительно насыщенного каломельного электрода) на фоне 0,06 М соляной кислоты и 0,07 М азотной кислоты, затем электрод переносят в 2 М раствор гидрооксида натрия для регистрации аналитического сигнала.
Недостатком данного способа является необходимость смены фонового раствора в процессе измерений и сложная процедура регенерации поверхности индикаторного электрода.
Известен способ определения селена (IV) методом катодной инверсионной вольтамперометрии с применением в качестве индикаторного электрода серебряного электрода модифицированного на фоне 0,75 М муравьиной кислоты с ультрафиолетовым облучением анализируемого раствора [Антонова С.Г., Елесова Е.Е., Носкова Г.Н., Драчева Л.В. Содержание и определение селена в пищевых продуктах // Пищевая промышленность. - 2009. - №2. - С.8-10]. Проводят подготовку проб путем сочетания кислотного разложения азотной кислотой и сухого озоления с добавкой оксида магния. Минерализат пробы растворяют в растворе муравьиной кислоты. Аликвоту полученного раствора вносят в электрохимическую ячейку, заполненную 0,75 М раствором муравьиной кислоты. Проводят ультрафиолетовое облучение ячейки в течение 30 с при перемешивании раствора. Для концентрирования селена на поверхности серебряного электрода модифицированного на него подают потенциала 0 В (относительно 1 М хлорсеребряного электрода) в течение контролируемого промежутка времени от 10 до 90 с при перемешивании и ультрафиолетовом облучении раствора. После этапа концентрирования регистрируют вольтамперограмму, изменяя потенциал серебряного электрода модифицированного от минус 0,40 до минус 0,90 В в дифференциальном импульсном режиме. При изменении потенциала серебряного электрода модифицированного концентрат селена растворяется с поверхности электрода, что приводит к всплеску тока на вольтамперограмме в области потенциалов от минус 0,6 до минус 0,8 В, регистрируемому в виде пика тока. Ток пика зависит от концентрации селена (IV) в анализируемом растворе, что позволяет использовать его в качестве аналитического сигнала. Концентрацию селена определяют с помощью стандартных добавок ионов селена (IV).
Данный способ и все перечисленные выше не могут быть применены для одновременного определения селена и йода, так как условия регистрации вольтамперограммы не позволяют фиксировать ни аналитический сигнал иодид-ионов, ни иодат-ионов, с помощью которых возможно определение концентрации йода в анализируемом объекте, а условия минерализации проб будут приводить к потерям йода на стадии подготовки пробы к анализу.
Определение йода в различных объектах наиболее часто проводят по аналитическому сигналу иодид-ионов после перевода в эту форму всех соединений йода в процессе подготовки пробы к измерениям путем щелочной минерализации или ультрафиолетового облучения раствора пробы при рН от 2 до 4. Распространены способы определения иодид-ионов методом инверсионной вольтамперометрии с применением в качестве индикаторных электродов ртутных [Гунцов А.В., Захаров М.С., Захарова О.М., Ларина Н.С. Катодная инверсионная вольтамперометрия галогенид-ионов и некоторых органических веществ. - Тюмень: ТюмГНГУ, 2001, 95 с.; Захарова Э.А., Слепченко Г.Б., Колпакова Е.Ю. Электрохимические методы контроля содержания йода в напитках // Вопросы питания. - 2001. - №3. - С.32-36], ртутных пленочных [Методические указания МУК 4.1.1187-03. Вольтамперометрическое определение йода в пищевых продуктах. - М.: Минздрав России, 2003. 24 с.; Носкова Г.Н., Толмачева Т.П., Иванова Е.Е. Определение различных соединений йода в водах методом катодной инверсионной вольтамперометрии // Зав. Лаборатория. - Т.70 (2004). - №11] и серебряных электродов [Гороховский В.М. Серебряные электроды в методах вольтамперометрии // Журн. аналит. Химии. - 2003. - Т.53. - С.230-240].
Недостатком перечисленных способов с использованием или ртутных, или ртутных пленочных электродов является токсичность ртути. Обеспечить удовлетворительные чувствительность и точность результатов на серебряных электродах возможно только при сложной регенерации поверхности, которая обычно состоит из нескольких стадий, заключающихся в механической, химической или электрохимической обработке поверхности электрода.
Наиболее близким, принятым за прототип, является способ определения йода в пищевых продуктах по аналитическому сигналу иодид-ионов с применением в качестве индикаторного серебряного электрода модифицированного [Носкова Г.Н., Иванова Е.Е., Толмачева Т.П., Заичко А.В. Определение йода в пищевых продуктах методом инверсионной вольтамперометрии // Пищевая промышленность. - 2006. - №2. - С.16-18]. Навеску анализируемой пробы (0,1-2 г в зависимости от объекта анализа) минерализуют в присутствии гидроксида калия и перхлората калия (или сульфата цинка). Полученный минерализат растворяют в 10 мл бидистиллированной воды. Аликвоту раствора минерализованной пробы объемом от 0,05 до 2,0 мл добавляют в электрохимическую ячейку, заполненную 0,5 М раствором муравьиной кислоты. Опускают в электрохимическую ячейку серебряный электрод модифицированный, хлорсеребряный электрод сравнения, заполненный 1 М раствором хлорида калия, и хлорсеребряный вспомогательный электрод. Проводят ультрафиолетовое облучение раствора электрохимической ячейки в течение 60 с при перемешивании раствора для перевода иодат-ионов, образующихся в процессе минерализации пробы, в иодид-ионы. Подают на серебряный электрод модифицированный потенциал минус 0,1 В в течение 10-60 с при ультрафиолетовом облучении и перемешивании раствора для электронакопления иодид-ионов на поверхности серебряного электрода модифицированного. Отключают перемешивание и ультрафиолетовое облучение и через 2 с проводят линейное изменение потенциала серебряного электрода модифицированного от 0 до минус 1,0 В, фиксируя пик йода в области потенциалов от минус 0,35 до 0,45 В. Проводят определение содержания йода в пробе с помощью стандартных добавок иодид-ионов.
Однако известный способ имеет следующие недостатки: используемый в нем способ минерализации проб не позволяет перевести формы селена в ионы селена (IV), поэтому на регистрируемой вольтамперограмме не проявляется пик селена, а применение данного способа для анализа растворов, содержащих соединения иодид-ионы (иодат-ионы) и ионы селена (IV), осложнено проявлением мешающего влияния иодид-ионов на пик селена, что приводит к отсутствию прямолинейной зависимости высоты пика селена от его концентрации в растворе. Поэтому известный способ определения йода не может быть применен для одновременного определения йода и селена в растворах и различных объектах.
Задачей заявляемого изобретения является одновременное определение йода и селена в различных объектах.
Поставленная задача решена за счет того, что вольтамперометрический способ одновременного определения селена и йода включает проведение щелочной минерализации исследуемой пробы, растворение минерализата пробы в бидистиллированной воде, фотовосстановление ионов селена (VI) до селена (IV) в водном растворе минерализованной пробы путем ультрафиолетового облучения в течение от 40 до 60 минут с добавлением гидроокиси натрия до рН от 8 до 10, внесение аликвоты облученного раствора минерализованной пробы в электрохимическую ячейку, заполненную раствором муравьиной кислоты и содержащую индикаторный серебряный электрод модифицированный, хлорсеребряный электрод сравнения, заполненный 1 М раствором хлорида калия, и хлорсеребряный вспомогательный электрод, доведение рН раствора электрохимической ячейки до значения от 2,5 до 3,5 путем дополнительного внесения муравьиной кислоты, проведение ультрафиолетового облучения раствора электрохимической ячейки в 60 с при перемешивании раствора, прекращение перемешивания раствора и проведение электрохимической обработки серебряного электрода модифицированного путем подачи на него потенциала от 0,2 до 0,3 В в течение от 2 до 10 с, возобновление перемешивания раствора и выдерживание серебряного электрода модифицированного при потенциале 0,0 В в течение от 10 до 60 с, прекращение перемешивания раствора электрохимической ячейки и его ультрафиолетового облучения, и не более чем через 5 с проведение дифференциальной импульсной развертки потенциала от минус 0,1 до 1,0 В и регистрацию при этом тока пика йода в области потенциалов от минус 0,35 до 0,45 В и тока пика селена в области потенциалов от минус 0,67 до 0,77 В, одновременное определение содержание йода и селена с помощью стандартных добавок иодид-ионов и ионов селена (IV), вносимых в электрохимическую ячейку одновременно.
Заявленный вольтамперометрический способ одновременного определения селена и йода так же, как в прототипе, включает щелочную минерализацию исследуемой пробы, помещение аликвоты водного раствора подготовленной пробы в электрохимическую ячейку, заполненную раствором муравьиной кислоты и содержащую индикаторный серебряный электрод модифицированный, хлорсеребряный электрод сравнения, заполненный 1 М раствором хлорида калия и хлорсеребряный вспомогательный электрод, последующее ультрафиолетовое облучение раствора электрохимической ячейки в течение не менее 60 с при перемешивании раствора; подачу потенциала на серебряный электрод модифицированный в течение от 10 до 60 с при ультрафиолетовом облучении и перемешивании раствора; после прекращения ультрафиолетового облучения и перемешивания раствора проведение развертки потенциала до 1,0 В и регистрацию пика йода в области потенциалов от минус 0,35 до 0,45 В; определение содержания йода с помощью стандартных добавок иодид-ионов.
В отличие от прототипа после щелочной минерализации исследуемой пробы перед внесением раствора минерализованной пробы в электрохимическую ячейку проводят фотовосстановление ионов селена (VI) до селена (IV) в водном растворе минерализованной пробы с добавлением гидроокиси натрия до рН от 8 до 10 в течение от 40 до 60 минут. После внесения аликвоты облученного раствора минерализованной пробы в электрохимическую ячейку доводят рН ее раствора до значения от 2,5 до 3,5 путем внесения муравьиной кислоты. Далее прекращают перемешивание раствора и при ультрафиолетовом облучении электрохимической ячейки подвергают серебряный электрод модифицированный электрохимической обработке путем подачи на него потенциала от 0,2 до 0,3 В в течение от 2 до 10 с. Затем возобновляют перемешивание раствора и подают на серебряный электрод модифицированный потенциал 0,0 В. Прекращают перемешивание и ультрафиолетовое облучение раствора и не более чем через 5 с проводят изменение потенциала серебряного электрода модифицированного в дифференциальном импульсном режиме от минус 0,1 В, регистрируя при этом ток пика йода и ток пика селена в области потенциалов от минус 0,67 до 0,77 В. Одновременно с определением содержания йода определяют содержание селена с помощью стандартных добавок ионов селена (IV), вносимых в электрохимическую ячейку одновременно со стандартной добавкой иодид-ионов.
Нижние пределы обнаружения иодид-ионов в анализируемом растворе исследуемой пробы составляют 0,030 мкг/л, ионов селена (IV) - 0,050 мкг/л. Максимально допустимый избыток иодид-ионов по отношению к ионам селена (IV) в исследуемой пробе - 100:1; избыток ионов селена (IV) по отношению к иодид-ионам - 200:1. Определению не мешают 500-кратный избыток цинка, кадмия, свинца, 200-кратный избыток меди, 20000-кратный избыток хлоридов и 2000-кратный избыток бромидов как по отношению к иодид-ионам, так и по отношению к ионам селена (IV).
Предлагаемый способ отличается от известного новым приемом подготовки проб и подобранными оптимальными условиями проведения измерений, позволяющими одновременно регистрировать аналитические сигналы йода и селена. Минерализация проб является обязательным условием для проведения анализа большинства проб вольтамперометрическим способом. Ранее предлагаемые способы подготовки проб для определения селена не позволяют проводить минерализацию проб без потерь йода, а предлагаемые для определения йода, хотя и не приводят к потерям селена, но в раствор из минерализата селен переходит в электрохимически неактивной форме - в виде ионов селена (VI). Это делало невозможным одновременное определение селена и йода в растворе пробы, минерализованной в условиях подготовки проб для определения селена или в условиях подготовки проб для определения йода. Подготовка проб в три этапа: щелочная минерализация пробы, фотовосстановление селена при рН 8-10 и последующее фотовосстановление иодат-ионов до иодид-ионов в растворе подготовленной пробы, подкисленном муравьиной кислотой до рН 2,5-3,5, позволяет минерализовать исследуемую пробу без потерь йода и селена и перевести все формы селена в селен (IV), йода - в иодид-ионы, дающие аналитический сигнал. Это делает возможным дальнейшее одновременное определение селена и йода в растворе подготовленной исследуемой пробы.
Регистрация пика селена на серебряном электроде модифицированном возможна только при дифференциальной импульсной развертке потенциала. Регистрация пика йода по известному способу, но при изменении потенциала серебряного электрода модифицированного в дифференциальном импульсном режиме не только возможна, но и позволяет увеличить чувствительность определения йода более чем в три раза. Поэтому в предлагаемом способе развертку потенциала проводят в дифференциальном импульсном режиме. Однако потенциал электронакопления минус 0,1 В, используемый в прототипе для накопления иодид-ионов, не является оптимальным для концентрирования селена на поверхности индикаторного электрода, что приводит к отсутствию линейной зависимости между пиком тока селена и концентрацией ионов селена (IV) в растворе в присутствии иодид-ионов в растворе. Отличительные черты предлагаемого способа от прототипа, такие как электрохимическая активация поверхности серебряного электрода модифицированного при ультрафиолетовом облучении анализируемого раствора без его перемешивания перед стадией электронакопления и проведение электронакопления при потенциале 0,0 В, позволяют проводить концентрирование селена при оптимальном потенциале одновременно с концентрированием иодид-ионов, а также устранить мешающее влияние иодид-ионов на пик селена. Развертка потенциала от минус 0,1 до 1,0 В в дифференциальном импульсном режиме дает возможность проводить последовательную регистрацию пиков йода и селена на одной вольтамперограмме. Одновременная регистрация аналитических сигналов иодид-ионов и ионов селена (IV) из одного анализируемого раствора сокращает расход пробы, реактивов и уменьшает время анализа более чем в два раза.
На фиг.1 представлена дифференциальная импульсная катодная вольтамперограмма раствора минерализованной пробы мочи.
На фиг.2 представлена дифференциальная импульсная катодная вольтамперограмма раствора минерализованной пробы риса «Краснодарский».
На фиг.3 представлена дифференциальная импульсная катодная вольтамперограмма раствора минерализованной пробы корма для кошек витаминизированного.
В таблице 1 представлены результаты определения содержания селена и йода.
Предложенный вольтамперометрический способ одновременного определения селена и йода осуществляли следующим образом.
1. Проводили щелочную минерализацию пробы. Для этого в кварцевый стаканчик (фарфоровый тигель), предварительно проверенный на чистоту, помещали навеску анализируемой пробы массой 0,1-2,0 г (или 0,5-10 мл - в зависимости от типа анализируемой пробы). Добавляли 1,0 мл раствора калия гидроокиси концентрации 10% массовых и оставляли на 30 минут, накрыв стаканчик фильтровальной бумагой. В случае неполного смачивания пробы раствором калия гидроокиси добавляли 1 мл бидистиллированной воды. Хорошо перемешивали пробу и осторожно выпаривали на электроплитке. Затем помещали стаканчик в разогретую до 550°С муфельную печь и выдерживали при этой температуре 20 минут.
Стаканчик охлаждали 2-3 минуты, вносили в него 1,0 мл бидистиллированной воды и калия перхлората на кончике лопатки (около 0,02 г) или 0,5 мл 10%-ного раствора цинка сернокислого. Выпаривали содержимое стаканчика на электроплитке, после чего стаканчики выдерживали 20 минут в муфельной печи при температуре 550°С. Если зола содержала обугленные частицы, повторяли обработку пробы перхлоратом калия или раствором цинка сернокислого с выпариванием раствора пробы и выдерживанием остатка в муфельной печи.
2. Проводили фотовосстановление селена (VI) до селена (IV). Для этого минерализат пробы растворяли в 9,0 мл бидистиллированной воды и добавляли по каплям 1 М раствор гидроокиси натрия до рН 8-10. Подвергали раствор ультрафиолетовому облучению в течение 40-60 минут. Доводили объем раствора до 10,0 мл.
3. Проводили фотовосстановление иодат-ионов до иодид-ионов. Для этого в электрохимическую ячейку наливали 8-10 мл бидистиллированной воды, добавляли 0,2-2,0 мл раствора подготовленной пробы и 0,3-0,8 мл концентрированной муравьиной кислоты до достижения рН раствора 2,5-3,5. Опускали в электрохимическую ячейку серебряный электрод модифицированный, хлорсеребряный электрод сравнения, заполненный 1 М раствором хлорида калия, и хлорсеребряный вспомогательный электрод. Проводили ультрафиолетовое облучение раствора электрохимической ячейки в течение 60 секунд при перемешивании раствора.
4. Проводили регистрацию аналитических сигналов иодид-ионов и ионов селена (IV) и определение концентрации селена и йода в пробе. Для этого подавали на серебряный электрод модифицированный потенциал 0,2-0,3 В в течение 2-10 с при ультрафиолетовом облучении электрохимической ячейки и в отсутствии перемешивания раствора. Затем подавали на серебряный электрод модифицированный потенциал 0 В в течение 10-60 с при ультрафиолетовом облучении и перемешивании раствора для электронакопления иодид-ионов и селена на поверхности серебряного электрода модифицированного. Отключали перемешивание и ультрафиолетовое облучение и через 5 с проводили изменение потенциала серебряного электрода модифицированного от минус 0,1 до минус 1,0 В в дифференциальном импульсном режиме, фиксируя пик йода при потенциале минус (0,40±0,05) В, а пик селена - при потенциале минус (0,72±0,05) В. Определяли содержание селена и йода с помощью стандартных добавок ионов селена (IV) и иодид-ионов, внося их в электрохимическую ячейку одновременно.
Пример 1. Определение селена и йода в моче.
1. Минерализация пробы.
В кварцевый стаканчик (фарфоровый тигель), предварительно проверенный на чистоту, помещали 2 мл анализируемой пробы. Добавляли 1,0 мл раствора калия гидроокиси концентрации 10% массовых и оставляли на 30 минут, накрыв стаканчик фильтровальной бумагой. Хорошо перемешивали содержимое стаканчика стеклянной палочкой и осторожно выпаривали на электроплитке. Затем помещали стаканчик в разогретую до 550°С муфельную печь и выдерживали при этой температуре 20 минут.
Стаканчик охлаждали 2-3 минуты, вносили в него 1,0 мл бидистиллированной воды и калия перхлората на кончике лопатки (около 0,02 г). Хорошо перемешивали и осторожно выпаривали содержимое стаканчика на электроплитке. Стаканчик вновь помещали в разогретую до 550°С муфельную печь и выдерживали при этой температуре 20 минут, после чего стаканчик вынимали.
2. Фотовосстановление селена (VI) до селена (IV).
Минерализат пробы растворяли в 9,0 мл бидистиллированной воды, перемешивая раствор стеклянной палочкой. Измеряли рН раствора и добавляли по каплям 1 М раствор гидроокиси натрия до рН 8. Помещали стаканчик с раствором в фотоминерализатор и облучали его в течение 40 минут. Доводили объем раствора до 10,0 мл.
3. Фотовосстановление иодат-ионов до иодид-ионов и измерение концентрации селена и йода по аналитическим сигналам иодид-ионов и ионов селена (IV).
В электрохимическую ячейку наливали 9 мл бидистиллированной воды, добавляли 1,0 мл раствора подготовленной пробы и 0,5 мл концентрированной муравьиной кислоты до достижения рН раствора 3. Опускали в электрохимическую ячейку серебряный электрод модифицированный, хлорсеребряный электрод сравнения, заполненный 1 М раствором хлорида калия, и хлорсеребряный вспомогательный электрод. Проводили ультрафиолетовое облучение раствора электрохимической ячейки в течение 60 секунд при перемешивании раствора для перевода иодат-ионов, образующихся в процессе подготовки пробы, в иодид-ионы.
4. Регистрация аналитических сигналов иодид-ионов и ионов селена (IV) и определение концентрации селена и йода в пробе.
Подавали на серебряный электрод модифицированный потенциал 0,3 В в течение 2 с при ультрафиолетовом облучении электрохимической ячейки и в отсутствии перемешивания раствора. Подавали на серебряный электрод модифицированный потенциал 0,0 В в течение 40 с при ультрафиолетовом облучении и перемешивании раствора для электронакопления иодид-ионов и селена на поверхности серебряного электрода модифицированного. Отключали перемешивание и ультрафиолетовое облучение и через 5 с проводили изменение потенциала серебряного электрода модифицированного от минус 0,1 до минус 1,0 В в дифференциальном импульсном режиме, фиксируя пик йода при потенциале минус (0,40±0,05) В, пик селена - при потенциале минус (0,72±0,05) В. Определяли содержание селена и йода с помощью стандартных добавок ионов селена (IV) и иодид-ионов, внося их в электрохимическую ячейку одновременно.
Как видно из соотношения пиков на полученной дифференциальной импульсной катодной вольтамперограмме, представленных на фиг.1, в этой пробе мочи содержание йода значительно превышает содержание селена. Результаты анализа пробы мочи приведены в таблице 1.
Пример 2. Определение селена и йода в рисе «Краснодарский».
1. Минерализация пробы.
В кварцевый стаканчик (фарфоровый тигель), предварительно проверенный на чистоту, помещали навеску анализируемой пробы 2 г. Добавляли 1,0 мл раствора калия гидроокиси концентрации 10% массовых и 1 мл бидистиллированной воды. Накрывали стаканчик фильтровальной бумагой или часовым стеклом и давали постоять 30 минут. Хорошо перемешивали содержимое стаканчика стеклянной палочкой и осторожно выпаривали на электроплитке. Затем помещали стаканчик в разогретую до 550°С муфельную печь и выдерживали при этой температуре 20 минут.
Стаканчик охлаждали 2-3 минуты, вносили в него 1,0 мл бидистиллированной воды и калия перхлората на кончике лопатки (около 0,02 г). Хорошо перемешивали и осторожно выпаривали содержимое стаканчика на электроплитке. Стаканчик вновь помещали в разогретую до 550°С муфельную печь и выдерживали при этой температуре 20 минут, после чего стаканчик вынимали. Процедуру добавления перхлората калия, выпаривания и прокаливания в муфельной печи повторяли еще два раза.
2. Фотовосстановление селена (VI) до селена (IV).
Минерализат пробы растворяли в 9,0 мл бидистиллированной воды, перемешивая раствор стеклянной палочкой. Измеряли рН раствора и добавляли по каплям 1 М раствор гидроокиси натрия до рН 10. Помещали стаканчик с раствором в фотоминерализатор и облучали его в течение 45 минут. Доводили объем раствора до 10,0 мл.
3. Фотовосстановление иодат-ионов до иодид-ионов и измерение концентрации селена и йода по аналитическим сигналам иодид-ионов и ионов селена (IV).
В электрохимическую ячейку наливали 9,5 мл бидистиллированной воды, добавляли 0,5 мл раствора подготовленной пробы и 0,8 мл концентрированной муравьиной кислоты до достижения рН раствора 2,5. Опускали в электрохимическую ячейку серебряный электрод модифицированный, хлорсеребряный электрод сравнения, заполненный 1 М раствором хлорида калия, и хлорсеребряный вспомогательный электрод. Проводили ультрафиолетовое облучение раствора электрохимической ячейки в течение 60 секунд при перемешивании раствора для перевода иодат-ионов, образующихся в процессе подготовки пробы, в иодид-ионы.
4. Регистрация аналитических сигналов иодид-ионов и ионов селена (IV) и определение концентрации селена и йода в пробе.
Подавали на серебряный электрод модифицированный потенциал 0,2 В в течение 10 с при ультрафиолетовом облучении электрохимической ячейки и в отсутствии перемешивания раствора. Подавали на серебряный электрод модифицированный потенциал 0,0 В в течение 60 с при ультрафиолетовом облучении и перемешивании раствора для электронакопления иодид-ионов и селена на поверхности серебряного электрода модифицированного. Отключали перемешивание и ультрафиолетовое облучение и через 5 с проводили изменение потенциала серебряного электрода модифицированного от минус 0,1 до минус 1,0 В в дифференциальном импульсном режиме, фиксируя пик йода при потенциале минус (0,40±0,05) В, пик селена - при потенциале минус (0,72±0,05) В. Определяли содержание селена и йода с помощью стандартных добавок ионов селена (IV) и иодид-ионов, внося их в электрохимическую ячейку одновременно.
Как видно из соотношения пиков на полученной дифференциальной импульсной катодной вольтамперограмме, представленных на фиг.2, в этой пробе риса «Краснодарский» содержание селена превышает содержание йода. Результаты анализа пробы риса приведены в таблице 1.
Пример 3. Определение селена и йода в корме для кошек витаминизированном.
1. Минерализация пробы.
В кварцевый стаканчик (фарфоровый тигель), предварительно проверенный на чистоту, помещали 0,1 г корма для кошек витаминизированного. Добавляли 1,0 мл раствора калия гидроокиси концентрации 10% массовых и оставляли на 30 минут, накрыв стаканчик фильтровальной бумагой. Хорошо перемешивали содержимое стаканчика стеклянной палочкой и осторожно выпаривали на электроплитке. Затем помещали стаканчик в разогретую до 550°С муфельную печь и выдерживали при этой температуре 20 минут.
Стаканчик охлаждали 2-3 минуты, вносят в него 1,0 мл бидистиллированной воды и 0,5 мл 10%-ного раствора цинка сернокислого. Хорошо перемешивали и осторожно выпаривали содержимое стаканчика на электроплитке. Стаканчик вновь помещали в разогретую до 550°С муфельную печь и выдерживали при этой температуре 20 минут, после чего стаканчик вынимали. Повторяли операции по добавлению раствора цинка сернокислого, выпаривания и прокаливания в муфельной печи.
2. Фотовосстановление селена (VI) до селена (IV).
Минерализат пробы растворяли в 9,0 мл бидистиллированной воды, перемешивая раствор стеклянной палочкой. Измеряли рН раствора и добавляли по каплям 1 М раствор гидроокиси натрия до рН 9. Помещали стаканчик с раствором в фотоминерализатор и облучали его в течение 60 минут. Доводили объем раствора до 10,0 мл.
3. Фотовосстановление иодат-ионов до иодид-ионов и измерение концентрации селена и йода по аналитическим сигналам иодид-ионов и ионов селена (IV).
В электрохимическую ячейку наливали 10 мл бидистиллированной воды, добавляли 0,2 мл раствора подготовленной пробы и 0,3 мл концентрированной муравьиной кислоты до достижения рН раствора 3,5. Опускали в электрохимическую ячейку серебряный электрод модифицированный, хлорсеребряный электрод сравнения, заполненный 1 М раствором хлорида калия, и хлорсеребряный вспомогательный электрод. Проводили ультрафиолетовое облучение раствора электрохимической ячейки в течение 60 секунд при перемешивании раствора для перевода иодат-ионов, образующихся в процессе подготовки пробы, в иодид-ионы.
4. Регистрация аналитических сигналов иодид-ионов и ионов селена (IV) и определение концентрации селена и йода в пробе.
Подавали на серебряный электрод модифицированный потенциал 0,25 В в течение 5 с при ультрафиолетовом облучении электрохимической ячейки и в отсутствии перемешивания раствора. Подавали на серебряный электрод модифицированный потенциал 0,0 В в течение 10 с при ультрафиолетовом облучении и перемешивании раствора для электронакопления иодид-ионов и селена на поверхности серебряного электрода модифицированного. Отключали перемешивание и ультрафиолетовое облучение и через 5 с проводили изменение потенциала серебряного электрода модифицированного от минус 0,1 до минус 1,0 В в дифференциальном импульсном режиме, фиксируя пик йода при потенциале минус (0,40±0,05) В, пик селена - при потенциале минус (0,72±0,05) В. Определяли содержание селена и йода с помощью стандартных добавок ионов селена (IV) и иодид-ионов, внося их в электрохимическую ячейку одновременно.
Как видно из соотношения пиков на полученной дифференциальной импульсной катодной вольтамперограмме, представленных на фиг.3, в этой пробе корма для кошек витаминизированного содержание йода незначительно превышает содержание йода. Результаты анализа пробы корма приведены в таблице 1.
Для проверки правильности предлагаемого вольтамперометрического способа одновременного определения селена и йода ряд проб подвергли анализу по предлагаемому способу и эти же пробы проанализировали еще дважды: отдельно определяя содержание йода и селена известными способами [Носкова Г.Н., Иванова Е.Е., Толмачева Т.П., Заичко А.В. Определение йода в пищевых продуктах методом инверсионной вольтамперометрии // Пищевая промышленность. - 2006. - №2. - С.16-18; Антонова С.Г., Елесова Е.Е., Носкова Г.Н., Драчева Л.В. Содержание и определение селена в пищевых продуктах // Пищевая промышленность, 2009. - №2. - С.8-10].
Получены близкие результаты анализов (таблица 1), что подтверждает правильность одновременного определения селена и йода.