Способ получения материала-носителя биомассы для биологической очистки сточных вод
METHOD FOR OBTAINING BIOMASS CARRIER MATERIAL FOR BIOLOGICAL WASTEWATER TREATMENT

Изобретение относится к технологиям создания материалов, обладающих иммобилизационной способностью, и используемым в качестве носителя активной биомассы для биологической очистки промышленных и бытовых сточных вод.
Иммобилизация микрофлоры на инертной загрузке позволяет добиться интенсификации биологической очистки за счет увеличения концентрации биомассы в реакционной смеси [С.В. Яковлев, Я.А. Карелин, Ю.М. Ласков, В.И. Калицун /Водоотведение и очистка сточных вод/ М.: Стройиздат, 1996 г].
Иммобилизованная на инертной загрузке микрофлора используется в известных способах и установках по очистке сточных вод: пат. RU 2453507 от 20.06.2012 г. «Способ и установка для очистки воды», пат. RU 2304083 от 10.08.2007 г. «Установка биологической очистки сточных вод», пат. RU 2433088 от 10.11.2011 г. «Способ обработки сточной воды с применением неподвижного носителя», пат. RU 2404133 от 20.11.2010 г. «Установка для очистки сточных вод».
Основными требованиями к современным материалам-носителям биомассы являются: высокоразвитая поверхность, механическая прочность, высокая иммобилизационная способность, доступность, низкая стоимость, экологичность при утилизации.
К основным технологическим приемам получения материалов, способных к иммобилизации микрофлоры при биологической очистке сточных вод, относят: изменение геометрической формы и рельефа поверхности (например, гофрирование), нанесение на поверхность материала компонентов, повышающих адгезионные свойства, введение в состав материала наполнителей, способствующих иммобилизации, создание пористой структуры материала.
Известна установка для биохимической очистки сточных вод [пат. RU 2422379 от 27.06.2011 г], включающая биофильтр с плоскостной загрузкой, которая выполнена из гофрированных листов стеклопластика и/или керамопласта с включением в их состав металлических и минеральных частиц или нанесения на поверхность загрузки слоя соединений металла с помощью электроакустического метода напыления. Недостатком является сложность изготовления загрузки.
Известен способ биологической очистки бытовых, городских и производственных сточных вод от органических веществ, соединений азота и фосфора [пат. RU 2294899 от 10.03.2007 г], включающий подачу сточной воды в аэротенк, в анаэробной и аноксидной зонах которого размещают загрузку для иммобилизации микроорганизмов в виде блоков плоскостной загрузки, каждый из которых образован из вертикально расположенных чередующихся плоских и гофрированных листов высотой 0,5-5,0 м. Недостатком является сложность изготовления загрузки, необходимость гофрирования элементов.
Известно устройство для иммобилизации микроорганизмов при биологической очистке сточных вод [пат. RU 2369564 от 10.10.2009 г], включающее насадку, выполненную из полимерного материала в виде спирали, образующий элемент которой имеет профильное поперечное сечение, при этом верхняя часть насадки прикреплена к верхнему блоку, имеющему среднюю удельную плотность меньше, чем у сточной воды, а нижняя часть насадки прикреплена непосредственно к дну водоема или к нижнему блоку, имеющему среднюю удельную плотность больше, чем у сточной воды. Недостатком является конструктивная сложность элемента загрузки.
Известен биореактор для очистки воды [пат. RU 2377190 от 27.12.2009 г.], содержащий материал-носитель, предусматривающий возможность развития на нем биопленки, элемент материала-носителя выполнен в форме диска или шайбы и содержит окаймляющую секцию, имеющую увеличенную толщину, и среднюю секцию, имеющую уменьшенную толщину, причем на поверхности указанной средней секции имеются конические или пирамидальные выступы для увеличения площади роста биопленки. Недостатком является трудность изготовления элемента сложной геометрической формы.
Известна кассета носителя биомассы для очистки сточных вод [пат. RU 2420460 от 10.06.2011 г], включающая каркас с носителем прикрепленной микрофлоры в виде ершовых полимерных элементов. Известна комплектно-блочная модульная очистная станция [пат. RU 2343122 от 10.01.2009 г], включающая резервуары биологической очистки сточных вод с сообществами микроорганизмов, прикрепленных на волокнистой ершовой насадке.
Общим недостатком ершовых загрузок является сложность изготовления, трудность промывки и регенерации.
Известен волокнистый носитель для иммобилизованной биомассы [пат. RU 2297985 от 27.04.2007 г], включающий плетеный сердечник, состоящий из двух и более некорродирующих металлических проволок и двух синтетических нитей, и волокнистые элементы из полиамидных волокон различного диаметра и длины в виде радиальных отрезков, одновременно вплетаемых и закрепляемых между проволоками. Недостатком является сложность изготовления.
Известен материал-носитель биомассы для очистки сточных вод [пат. RU 2374369 от 27.11.2009 г], выполненный в виде нетканного материала, представляющего собой трехслойную структуру, два наружных слоя которой содержат полипропиленовые или смесь полипропиленовых и бикомпонентных волокон, внутренний слой содержит хемосорбционные волокна, представляющие собой неперерабатываемые текстильные отходы первичной обработки и чесания. Известна установка для биохимической очистки сточных вод [пат. RU 2448912 от 27.04.2012 г], включающая кассеты с закрепленными на них волокнистыми полимерными элементами для прикрепленной биомассы. Известен способ глубокой доочистки биохимически окисленных сточных вод [пат. RU 2297984 от 20.07.2008 г], включающий доочистку в трехступенчатом биореакторе, все ступени которого снабжены кассетами с волокнистым носителем для прикрепленной микрофлоры.
Общим недостатком волокнистых загрузок является трудность промывки и регенерации.
Известен способ биохимической очистки сточных вод [пат. RU 2448056 от 20.04.2012 г], включающий иммобилизацию активного ила на плавающей полимерной загрузке, поверхностный слой которой модифицируют полифункциональным катализатором при массовом соотношении минерального катализатора и полимера - 60:40 соответственно, гранулам придают сферическую форму диаметром 18-22 мм с шипообразными выступами по всей поверхности сферы высотой 3-4,5 мм. Недостатком является необходимость модификации поверхностного слоя загрузки и трудность получения сложной геометрической формы.
3
Известен зернистый материал-носитель для биотехнологических процессов [Пат. DD 264887 А1] с удельным весом менее 0,5 г/см, который получают термической усадкой пенополистироловых хлопьев, которые дополнительно покрыты по своей поверхности адсорбентами и/или инертными наполнителями. Недостатком является необходимость дополнительной обработки материала адсорбентом для получения необходимой структуры.
Известен биореактор [пат. RU 2374185 от 27.11.2009 г] для обработки загрязненных коммунально-бытовых или промышленных стоков, содержащий в качестве носителя биомассы вспененный материал, предпочтительно полиуретановую пену, покрытую каталитически активным слоем, например активированным углем или подобным материалом. Недостатком является необходимость покрытия материала каталитически активным слоем.
Известна композиция для получения носителя иммобилизованных микрорганизмов, расщепляющих углеводороды [пат. RU 2298033 от 27.04.2007 г], включающая целлюлозосодержащую основу, разбавитель, олифу и эмульгатор, причем в качестве целлюлозосодержащей основы используют отходы деревообработки или сельского хозяйства, выбранные из группы опилки, стружки, щепа, солома, кукурузные кочерыжки; эмульгатор выбран из группы поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза, метилцеллюлоза, пектин, желатина, биосурфактант, изопропиловый спирт, бутиловый спирт, а разбавитель выбран из группы уайт-спирит, петролейный эфир, серный эфир, 5-20%-ный водный диметилсульфоксид, вода. Известны также другие целлюлозосодержащие носители биомассы [пат. RU 2451077 от 20.05.2012 г. «Способ ферментативного гидролиза фосфорорганических соединений в почвогрунте», пат. RU 2298033 от 27.04.2007 «Композиция для получения носителя иммобилизованных микроорганизмов, расщепляющих углеводороды, и способ получения носителя»].
Носители биомассы, состоящие из целлюлозы, обладают высокой иммобилизационной способностью, но подвержены быстрому биоразложению в окружающей среде, поэтому использование полисахаридов в процессах биологической очистки сточных вод требует создания прочной и стабильной структуры материала, например, путем их включения в полиолефиновую матрицу [пат. RU 2605714 от 27.12.2016 «Способ получения загрузки биофильтра с иммобилизационными свойствами»].
Известно также, что наполнение полиолефинов полисахаридами может сопровождаться образованием пористой структуры композита [пат. RU 2467036 от 20.11.2012 г. «Способ получения биоразлагаемого пенопласта»], что повышает иммобилизационную способность материала - носителя биомассы.
Таким образом, получение материала-носителя биомассы на основе полиолефинов и полисахаридов позволяет совместить механическую прочность и долговечность, присущую термопластам, и высокую иммобилизационную способность, присущую полисахаридам, создать развитую пористую структуру материала, при этом процесс получения можно провести в одну стадию без использования дополнительных модификаций состава, структуры или геометрической формы материала.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения загрузки биофильтра с иммобилизационными свойствами [пат. RU 2605714 от 27.12.2016], включающий изготовление материала загрузки из полимерных веществ, содержащих органические добавки, где в качестве синтетического полимера используют стрейч-полиэтилен, а в качестве органической добавки используют отход рафинации растительных масел - отработанную микроцеллюлозу, загрузку готовят при следующем содержании компонентов, мас.%: стрейч-полиэтилен - 60÷80, отработанная микроцеллюлоза - 20÷40, гранулы стрейч-полиэтилена смешивают с отработанной микроцеллюлозой, полученную смесь экструдируют при температуре 170÷180°C в двухшнековом экструдере с гранулирующим устройством.
Применение в качестве полиолефиновой матрицы полипропилена позволит сформировать более жесткую структуру композита, обеспечивающую сохранение формы загрузочного материала при получении и эксплуатации, а также позволит повысить прочностные показатели материала.
Известно, что наполнение термопластов природными полисахаридами ограничено высокой вязкостью смеси и термической нестабильностью наполнителя [Технологические аспекты получения полимерной композиции для биофильтра с улучшенными иммобилизационными свойствами. Студеникина Л.Н., Протасов А.В., Корчагин В.И., Шелкунова М.В. Вестник Воронежского государственного университета инженерных технологий. 2015. №1 (63). С. 150-153.], при достижении критических температур и сдвиговых напряжений наблюдается проявление нестабильного режима течения расплава через формующий элемент экструдера, а также изменение цвета и запаха продукта.
Значительно снизить термомеханическую деструкцию наполнителя возможно при сокращении времени пребывания полисахарида в цилиндре экструдера за счет подачи сырья в зону, расположенную непосредственно перед формующим элементом (головкой), и подборе оптимальных элементов шнека («кулачков»), при этом можно получить качественный продукт даже при повышении температуры переработки полиолефина до 220°С, что соответствует температуре переработки полипропилена.
Таким образом, техническая задача изобретения заключается в разработке способа получения материала-носителя биомассы для биологической очистки сточных вод, позволяющего повысить способность материала к закреплению и удержанию биомассы микроорганизмов-деструкторов за счет создания развитой пористой поверхности и присутствия полисахаридов в составе материала, повышающих его адгезионные свойства и являющихся благоприятной средой для жизнедеятельности микрофлоры, также позволяющего повысить температуру переработки материала до 220°С, что обеспечит использование в качестве полиолефиновой матрицы полипропилена, способствующего упрочнению каркаса пористой загрузки и повышению прочности материала, при этом способ позволяет снизить термомеханическую деструкцию полисахарида за счет его подачи в зону, расположенную непосредственно перед формующим элементом, кроме того, техническая задача заключается в упрощении технологии получения пористого материала-носителя биомассы за счет проведения процесса в одну стадию и снижении себестоимости продукта.
3
Техническая задача изобретения достигается тем, что в способе получения материала-носителя биомассы для биологической очистки сточных вод, включающего изготовление материала из полимерных веществ, содержащих органические добавки, путем смешения с последующим экструдированием полученной смеси, новым является то, что в качестве синтетического полимера применяется полипропилен (ПП), в качестве органической добавки применяется полисахарид (ПС), выбранный из ряда: крахмал (К), микроцеллюлоза (МЦ), либо их смесь в любом соотношении, при этом соотношение компонентов ПП : ПС составляет (80÷60):(20÷40) мас. %, влажность полисахарида составляет 5÷15%; материал получают методом экструзии с использованием двухшнекового трехзонального экструдера с гранулирующей головкой, гранулы полипропилена подают в первую зону с температурой 210°C, оснащенную транспортирующими элементами шнека, в которой осуществляется процесс дозирования и транспортирования полипропилена, во второй зоне с температурой 220°C, оснащенной нагнетающими элементами шнека и элементами смешения, осуществляется процесс плавления и пластикации полипропилена, полисахарид (смесь полисахаридов) подают в третью зону с температурой 220°C, оснащенную последовательно транспортирующими элементами шнека, нагнетающими элементами шнека и элементами смешения; на выходе из экструдера материал вспенивается в результате мгновенного перепада давления и структурно-механических превращений полисахаридов за счет содержания в них сорбционной влаги; готовый продукт получают в виде гранул диаметром 10÷20 мм, плотностью 0,3÷0,7 г/см и пористостью 50÷70 %.
Ни фиг. 1 показана компоновка шнека элементами различной геометрии для переработки полипропилена, наполненного полисахаридом.
Технический результат изобретения заключается в разработке способа получения материала-носителя биомассы для биологической очистки сточных вод, позволяющего повысить способность материала к закреплению и удержанию биомассы микроорганизмов-деструкторов за счет создания развитой пористой поверхности и присутствия полисахаридов в составе материала, повышающих его адгезионные свойства и являющихся благоприятной средой для жизнедеятельности микрофлоры, также позволяющего повысить температуру переработки материала до 220°С, что обеспечит использование в качестве полиолефиновой матрицы полипропилена, способствующего упрочнению каркаса пористой загрузки и повышению прочности материала, также позволяющего снизить термомеханическую деструкцию полисахарида за счет его подачи в зону, расположенную непосредственно перед формующим элементом, также в упрощении технологии получения пористого материала-носителя биомассы за счет проведения процесса в одну стадию и снижении себестоимости продукта.
В способе получения материала-носителя биомассы для биологической очистки сточных вод применяются следующие материалы:
- полипропилен (ГОСТ 26996-86),
- крахмал кукурузный (ГОСТ 32159-2013),
- целлюлоза микрокристаллическая (целлюлоза Е-460).
Способ получения материала-носителя биомассы для биологической очистки сточных вод осуществляют следующим образом (фиг. 2). Изначально компонуют шнек экструдера функциональными элементами («кулачками»), как показано на фиг.1, задают температурные режимы переработки по зонам: I зона - 210°С, II зона - 220°С, III зона - 220°С, далее гранулы полипропилена (ПП) засыпают в бункер дозатора полипропилена, порошок полисахарида (ПС) с влажностью 5÷15 % засыпают в бункер дозатора полисахаридов, скорость дозирования ингредиентов устанавливают исходя из соотношения ПП : ПС равного (80÷60):(20÷40) мас. %, (скорость дозирования ингредиентов зависит от производительности экструдера, например, при производительности экструдера 10 кг/мин, скорость подачи ПП составит 6÷8 кг/мин, скорость подачи ПС составит 2÷4 кг/мин), далее проводят процесс экструзии с получением вспененных стренг, которые измельчаются вращающимся ножом с воздушным охлаждением, и получают готовый материал-носитель биомассы для биологической очистки сточных вод в виде гранул диаметром 10÷20 мм.
Гранулы материала-носителя биомассы подвергают иммобилизации микрофлорой, например активным илом, и используют при биологической очистке сточных вод.
Способ получения материала-носителя биомассы для биологической очистки сточных вод поясняется следующими примерами:
Пример 1 (прототип)
В смеситель загружают 8 кг стрейч-полиэтилена (80 мас.%) и 2 кг отработанной микроцеллюлозы (20 мас.%), перемешивают в течение 2 минут и экструдируют смесь при температуре 180°C в стандартном двухшнековом экструдере с получением гранул диаметром 3 мм и длиной 20 мм. Определяют плотность и пористость материала.
В емкость с суспензией активного ила помещают полученные гранулы загрузки биофильтра на 2 суток. Затем в биофильтр помещают загрузку с иммобилизованным активным илом насыпью, и через слой загрузки пропускают сточную воду с pH 6,5, содержащую 10 мг/л СПАВ, при этом осуществляют аэрацию внутри биофильтра воздухом со скоростью 10 м3/м2·ч. Температура очистки составляет 25°C. Через 5 часов очищенную воду сливают в отстойник, где в течение 2 часов вода отстаивается от избыточного ила. Загрузка извлекается из биофильтра и исследуется на сухой остаток биомассы. Очищенная вода исследуется на остаточное содержание СПАВ.
Пример 2.
Производительность экструдера составляет 10 кг/мин. Компонуют шнек экструдера, как показано на рис.1. Устанавливают температуру по зонам: I зона - 210°С, II зона - 220°С, III зона - 220°С
В дозаторы ПП и ПС засыпают полипропилен и крахмал соответственно. Влажность крахмала составляет 5,0 %. В дозаторе полипропилена устанавливают скорость подачи полипропилена 8 кг/мин (80 мас.%), в дозаторе полисахарида устанавливают скорость подачи декстрина 2 кг/мин (20 мас.%), проводят процесс экструзии с получением стренг, стренги измельчают вращающимся ножом с воздушным охлаждением, конечный продукт получают в виде вспененных гранул.
Определяют плотность и пористость полученного материала-носителя биомассы. Результаты определений представлены в таблице 1.
Далее проводят иммобилизацию активного ила на полученных гранулах материала-носителя биомассы. Для этого в емкость с активным илом помещают материал-носитель биомассы и периодически перемешивают, через 12 часов материал-носитель с иммобилизованной биомассой извлекается и исследуется на сухой остаток биомассы. Результаты исследований представлены в таблице 1.
Далее в биофильтр помещают материал-носитель с иммобилизованным активным илом, и проводят очистку модельных сточных вод, загрязненных поверхностно-активными веществами, по ГОСТ Р 50595-93.
Очищенная вода исследуется на остаточное содержание ПАВ. Данные анализа представлены в таблице 1.
Пример 3. Получают материал-носитель биомассы для биологической очистки сточных вод аналогично примеру 1, но влажность крахмала составляет 15 %.
Пример 4. Получают материал-носитель биомассы для биологической очистки сточных вод аналогично примеру 1, но содержание крахмала составляет 30 мас. %, влажность крахмала составляет 5%.
Пример 5. Получают материал-носитель биомассы для биологической очистки сточных вод аналогично примеру 1, но содержание крахмала составляет 30 мас. %, влажность крахмала составляет 15%.
Пример 6. Получают материал-носитель биомассы для биологической очистки сточных вод аналогично примеру 1, но содержание крахмала составляет 40 мас. %, влажность крахмала составляет 5%.
Пример 7. Получают материал-носитель биомассы для биологической очистки сточных вод аналогично примеру 1, но содержание крахмала составляет 40 мас. %, влажность крахмала составляет 15%.
Пример 8. Получают материал-носитель биомассы для биологической очистки сточных вод аналогично примеру 1, но в качестве полисахарида используют микроцеллюлозу, содержание микроцеллюлозы составляет 20 мас. %, влажность микроцеллюлозы составляет 5%.
Пример 9. Получают материал-носитель биомассы для биологической очистки сточных вод аналогично примеру 1, но в качестве полисахарида используют микроцеллюлозу, содержание микроцеллюлозы составляет 20 мас. %, влажность микроцеллюлозы составляет 15%.
Пример 10. Получают материал-носитель биомассы для биологической очистки сточных вод аналогично примеру 1, но в качестве полисахарида используют микроцеллюлозу, содержание микроцеллюлозы составляет 30 мас. %, влажность микроцеллюлозы составляет 5%.
Пример 11. Получают материал-носитель биомассы для биологической очистки сточных вод аналогично примеру 1, но в качестве полисахарида используют микроцеллюлозу, содержание микроцеллюлозы составляет 30 мас. %, влажность микроцеллюлозы составляет 15%.
Пример 12. Получают материал-носитель биомассы для биологической очистки сточных вод аналогично примеру 1, но в качестве полисахарида используют микроцеллюлозу, содержание микроцеллюлозы составляет 40 мас. %, влажность микроцеллюлозы составляет 5%.
Пример 13. Получают материал-носитель биомассы для биологической очистки сточных вод аналогично примеру 1, но в качестве полисахарида используют микроцеллюлозу, содержание микроцеллюлозы составляет 40 мас. %, влажность микроцеллюлозы составляет 15%.
Как видно из таблицы 1, при повышении содержания полисахарида в составе материала-носителя биомассы, а также при повышении влажности полисахарида, увеличивается пористость и снижается плотность материала, при этом повышается иммобилизационая способность носителя биомассы, и, как следствие, увеличивается эффективность очистки сточных вод.
Соотношение компонентов ПП: ПС, равное (80÷60):(20 г÷40) мас. %, лимитируется несколькими факторами. При содержании полисахарида в композиции менее 20 мас. % наблюдается снижение коэффициента вспенивания композиций, что связано с общим уменьшением влаги и продуктов термодеструкции полисахарида в композиции, которые являются порообразователями, кроме того, снижается иммобилизационная способность материала-носителя биомассы. При содержании полисахаридов в композиции более 60 мас. % происходит снижение прочностных характеристик материала и увеличение риска преждевременной деструкции за счет уменьшения процентного содержания синтетической полимерной матрицы, обеспечивающей прочность и долговечность композиции.
Использование способа получения материала-носителя биомассы для биологической очистки сточных вод свойствами позволяет:
- повысить способность материала к закреплению и удержанию биомассы микроорганизмов-деструкторов за счет создания развитой пористой поверхности и присутствия полисахаридов, повышающих адгезионные свойства материала и являющихся благоприятной средой для жизнедеятельности микрофлоры,
- повысить температуру переработки материала до 220°С, что позволит использовать в качестве полиолефиновой матрицы полипропилен, и при этом снизить термомеханическую деструкцию полисахарида за счет его подачи в зону, расположенную непосредственно перед формующим элементом,
- упростить технологию получения пористого материала-носителя биомассы за счет проведения процесса в одну стадию,
- снизить себестоимость продукта за счет отсутствия дополнительных модификаций состава, структуры или геометрической формы материала.