СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА ПОЛИМЕРОВ И ОЛИГОМЕРОВ НА ОСНОВЕ 3,3 БИС (АЗИДОМЕТИЛ) ОКСЕТАНА (БАМО) МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ
METHOD OF DETERMINING ELEMENT COMPOSITION OF POLYMERS AND OLIGOMERS BASED ON 3,3-BIS(AZIDOMETHYL) OXETANE (BAMO) BY METHOD OF IR-SPECTROSCOPY

Изобретение относится к физико-химическому анализу и может быть использовано при определении содержания элементного состава азидосодержащих олигомеров методом ИК-спектроскопии.
Задачей количественного органического элементарного анализа является определение нефункциональных групп олигомеров, а содержание отдельных элементов, входящих в состав органического вещества.
Принцип анализа, предложенный еще сто лет назад Либихом и не претерпевший существенных изменений до настоящего времени, заключается в разрушении органического вещества путем сожжения с последующим количественным улавливанием продуктов сгорания [1]. Что касается техники проведения анализа, то она в настоящее время достигла существенных успехов. Несомненно, самым значительным достижением явилась разработка микроаналитического метода, при котором для проведения количественного элементного анализа требуется всего лишь несколько миллиграммов вещества [2].
Определение углерода и водорода. Классическим методом микроаналитического определения углерода и водорода является метод Прегля [3]. По этому методу пары вещества окисляют, пропуская их в смеси с кислородом через нагретый до 750°С слой окиси меди и хромата свинца, помещенный в трубку для сожжения. Двуокись углерода и вода улавливаются в поглотительных аппаратах и определяются по привесу. Продукты окисления других элементов задерживаются находящимися в трубке для сожжения поглотителями (серебро и двуокись свинца). Менее распространен метод каталитического сожжения; в этом случае вместо окиси меди и хромата свинца в трубке для сожжения находится платиновый контакт и окисление происходит только за счет газообразного кислорода.
2
2
Новый скоростной метод микроаналитического определения углерода и водорода разработан в последние годы в Институте органической химии Академии наук СССР (М.О.Коршун, В.А.Климова) [4]. По этому методу навеску вещества подвергают быстрому термическому разложению (в особом стаканчике) при недостатке кислорода; продукты пиролиза (при выходе из стаканчика) в присутствии избытка кислорода окисляются почти полностью до HO и CO. Окончательное окисление продуктов пиролиза происходит при прохождении их в смеси с большим избытком кислорода через нагретую до 850-950°C зону пустой трубки для сожжения. Скорость пропускания кислорода в этом методе достигает 35-50 мл в минуту, т.е. в 10 раз превышает скорость пропускания кислорода при прежних микроаналитических методах. Применение этого метода дает возможность производить сожжение навески органического вещества в течение 10-15 мин (при обычных микроаналитических методах время сожжения составляет 30-45 мин).
2
2
Еще быстрее можно определять содержание углерода и водорода, если вместо улавливания и взвешивания соединений устанавливать количество CO и HO по давлению паров. Такой метод требует, однако, более сложной аппаратуры.
Если в органическом веществе присутствуют другие элементы, кроме углерода, водорода и кислорода, то летучие продукты их окисления улавливают за пределами трубки для сожжения, в специальных аппаратах, и эти продукты окисления, таким образом, не мешают количественному определению углерода и водорода в виде двуокиси углерода и воды. Такой принцип работы дает возможность одновременно с углеродом и водородом определять другие элементы (нелетучие продукты сгорания определяются путем взвешивания остатка).
Определение галоидов и серы [5]. При анализе органических веществ, содержащих галоид и серу, в основном сохраняется общий принцип метода - сожжение в не заполненной окислителем трубке; поглощение галоидов или серы производится в специальном аппарате, наполненном металлическим серебром. При 450°C металлическое серебро количественно поглощает хлор, бром и йод, а при 500-750°C - оксиды серы. Серебро помещают перед поглотительными аппаратами для двуокиси углерода и воды. Таким образом, одновременно определяют углерод, водород и галоиды или углерод, водород и серу. Для микроаналитического определения галоидов может быть также применен один из следующих методов:
1. Гидрирование галоидсодержащего органического вещества в присутствии никелевого катализатора. Количество образующейся при этом галоидоводородной кислоты обычно определяется объемным методом.
2. Разложение органического вещества металлическими натрием, кальцием или литием в соответствующих растворителях (спирты, этаноламин, диоксан и др.). Образующиеся при этом галоидные соли идентифицируются одним из методов неорганического анализа.
Определение азота [6]. Микроаналитическое определение азота проводится по методам Дюма и Кьельдаля. По методу Дюма органическое вещество, содержащее азот, сжигается за счет кислорода раскаленной окисью меди в трубке, наполненной двуокисью углерода. При этом углерод окисляется в двуокись углерода, водород - в воду, а весь содержащийся в веществе азот выделяется в виде элементарного азота, который количественно вытесняется углекислым газом в азотометр с раствором едкого калия. Углекислота поглощается щелочью, а газообразный азот собирается в верхней, градуированной части азотометра (обычно емкостью 2 мл с градуировкой до 0,01 мл), где измеряется его объем. После приведения полученного объема газа к нормальным условиям вычисляется процентное содержание азота в веществе.
4
2
По методу Кьельдаля вещество, содержащее азот, разрушают концентрированной серной кислотой (в колбе Кьельдаля) в присутствии различных катализаторов (PtCl, PdCl, CuO, HgO, Se и др.), причем образуется сульфат аммония. Последний под действием щелочи выделяет свободный аммиак, который отгоняют с паром и титруют кислотой.
Определение кислорода [6]. Определение кислорода обычно производится косвенным путем, если после определения процентного содержания в веществе всех найденных элементов сумма отличается от 100%, то разность и составляет процентное содержание кислорода. Единственный метод прямого определения кислорода в органических веществах, который можно считать надежным, заключается в восстановлении продуктов термического разложения вещества накаленным углем в токе азота. По этому методу вещество подвергают разложению в токе азота (предварительно тщательно очищенного от примеси кислорода) в кварцевой трубке. Продукты разложения проходят через накаленный до 1150°C слой гранулированной сажи. При этом кислород количественно переходит в окись углерода, которая, проходя через нагретый слой пятиокиси иода или окиси меди, количественно окисляется в двуокись углерода.
Если органическое вещество, кроме углерода, водорода, кислорода и азота, содержит также другие элементы, то их можно определять после предварительного окисления вещества нагреванием с дымящей азотной кислотой (сожжение по Кариусу). При этом галоиды определяют в виде галогенидов серебра, серу - в виде сульфата бария, фосфор - в виде пирофосфата магния. Металлы, содержащиеся в веществе, могут быть также определены обычными методами неорганической химии.
Определение галогенов. Для определения галогенов широко используют колбовый метод, называемый метод Шенигера и восстановительный (аммиачный) метод [3, 5, 6].
- Определение хлора и брома (колбовый метод). В последнее время для определения галогенов широко применяют колбовый метод, называемый также методом Шенигера. Этот метод разложения настолько прост, что завоевал широкое признание. Колбовый метод состоит в разложении вещества сожжением навески, завернутой в фильтровальную бумагу и помещенной в платиновую сетку или спираль, находящуюся в центре колбы, наполненной кислородом. Продукты горения поглощаются щелочью, а образовавшиеся галогениды определяют меркурометрическим титрованием с дифенилкарбазоном в качестве индикатора.
- Определение галогенов восстановительным (аммиачным) методом. Метод основан на разложении органического соединения в атмосфере газообразного аммиака в кварцевой трубке при 700-750°C. Аммиак из баллона через вентиль тонкой регулировки поступает в кварцевую трубку.
- Фотометрическое определение хлора. Метод основан на минерализации олигомера в колбе с кислородом и последующем нефелометрическом определении хлора по реакции с нитратом серебра в азотнокислой среде. Чувствительность метода 0,01 мг в 25 мл фотометрируемого раствора.
-1
-1
Известна методика [7] определения содержания свободных OН-групп в олигооксетандиолах с помощью метода ИК-спектроскопии. Методика основана на определении зависимости отношения оптических плотностей полосы поглощения свободных ОH-групп при υ=3617 см и оптической плотности полосы поглощения OН-групп, связанных межмолекулярными водородными связями при υ=3348 см. Методика предназначена для определения содержания свободных групп в оксетандиолах и не пригодна для определения содержания элементного состава олигомеров на основе 3,3-бис(азидометил)оксетана (БАМО). Данная методика предназначена для определения содержания гидроксильных групп в образцах.
-1
При определении содержания свободных ОH-групп используется перегиб полосы при υ=3617 см, который обуславливается широкой сложной формой полосы поглощения ОH-групп. В данном случае происходит наложение ряда полос поглощения, обусловленных как свободными полосами поглощения, так и связанными меж- и внутримолекулярными связями.
-1
Поскольку в качестве опорной полосы поглощения выбрана полоса поглощения ОН-групп при υ=3348 см, следует отметить, что величина оптической плотности данной полосы сильно зависит от молекулярного строения электроноакцептора O-Н+ и электронодонора O-R-, образующих Н комплексы вида O-Н…O…R. Одним из основных критериев существования Н-связи является сдвиг частоты Δυ полосы поглощения, обусловленной межмолекулярными связями и изменением величины оптической плотности данной полосы.
-1
Поэтому использование полосы поглощения межмолекулярных связей ОН-групп при υ=3348 см вызовет сильные колебания в соотношении оптических плотностей полос поглощения свободных ОН-групп и ОН-групп, связанных межмолекулярными связями. При этом возможно значительное увеличение относительной погрешности определения содержания функциональных групп - свободных ОН-групп.
Наиболее близким техническим решением является способ определения элементного (CHN)-анализа автоматическим методом [2]. Принцип работы CHN-анализаторов состоит в том, что проба органического вещества подвергается окислительному разложению в реакторе. Это разложение начинается в месте расположения пробы и заканчивается в специальной зоне доокисления. Затем газообразные продукты разложения проходят через восстановительную зону, где поглощается избыток кислорода, введенного в реактор или выделенного реагентами, а также осуществляется восстановление оксидов азота до элементного азота. С целью разделения смеси газов используют обычно газовую хроматографию, селективную адсорбцию или их сочетание. Содержание продуктов окисления измеряют, применяя термокондуктометрический детектор (катарометр).
Недостатком этого способа является сложность, высокая стоимость аппаратуры, так как необходим второй реактор для восстановления продуктов распада, необходимость использования дополнительных детекторов для определения кислорода и хлора и высокая точность взвешивания (как правило, до 0,001 мг). Кроме того, требуется подача кислорода и гелия очень высокой степени чистоты (99,99%) в качестве газа-реагента для окисления в достаточно больших количествах (2-5 л на анализ).
Целью настоящего изобретения является упрощение элементного анализа, повышение его экспрессности и одновременное определение азота, водорода, углерода, кислорода, хлора.
-1
Для этого предлагается использовать только один прибор - ИК-спектрометр, который является широко распространенным и универсальным прибором. Данная цель достигается тем, что в способе определения элементного состава олигомеров на основе 3,3-бис(азидометил)оксетана (БАМО) методом ИК-спектроскопии образцы снимали в виде пленок на подложке из KBr в диапазоне 4000-400 см.
2
3
2100
-1
-1
Содержание азота определяли снимая ИК-спектры в жидкостной кювете из CaF толщиной 0,067 мм, хлора - в жидкостной кювете из KBr толщиной 0,02 мм в области 2200-700 см. При этом азот определяли по графику зависимости величины оптической плотности полосы N (D) от содержания азота в олигомере; хлор - по графику зависимости оптической плотности полосы поглощения С-Cl при υ=740 см от содержания хлора.
Разработанный способ позволяет получить полный элементный состав (С, Н, N, О, Cl) по ИК-спектрам образца. Метод ИК-спектроскопии выбран в связи с его широкими возможностями при идентификации структурных фрагментов молекул и установлении по ним элементного состава.
В качестве исследуемых образцов анализировали 3,3-бис(азидометил)оксетан (о-БАМО) и олигомеры на его основе (соолигомер БАМО и глицидилазида (олиго-БГА), соолигомер БАМО и тетрагидрофурана (олиго-БАМТ) и др.) (см. таблицу).
3
2100
1100
2
При определении элементного анализа ИК-спектры образцов снимались в виде пленок на подложке из KBr. Пленку готовили в виде расплава или раствора в диметилформамиде (ДМФА), высушенных в сушильном шкафу до исчезновения характерных полос растворителя. Выбор ДМФА обусловлен тем, что он является эффективным растворителем и слабо поглощает в области поглощения азидной и С-Cl-группы. По данным обработки базовых спектров был построен калибровочный график зависимости величины отношения оптической плотности азидной полосы N к оптической плотности полосы С-О-С (D/D) от содержания в олигомере азота, определенным элементным анализом. При этом получена линейная зависимость с коэффициентом корреляции R=0,99 (фиг.1). Используя полученную зависимость, можно определять содержание азота в олигомере.
3
2100
1100
3
2
2100
2900
3
2100
1100
Затем строили зависимость величины отношения оптической плотности полосы N к полосе С-О-С (D/D) от отношения содержания азота и углерода в олигомере (фиг.2); зависимость величины отношения оптической плотности полосы N к полосе СН (D/D) от отношения содержания азота и водорода в олигомере (фиг.3); зависимость величины отношения оптической плотности полосы N к оптической плотности полосы С-О-С (D/D) от отношения содержания азота и кислорода (фиг.4). Для калибровки использовали образцы, элементный состав которых (С, Н, N) был определен на элементном анализаторе «PerkinElmer» серии 2400, хлор - по методу Шенингера, кислород - за вычетом из 100%.
2
2
Наличие в структуре атомов водорода обусловлено, главным образом, СН-группами, поэтому, зная содержание азота в образце по отношению оптической плотности азидной полосы к полосе СН, можно определить содержание водорода.
Исходя из структуры исследуемых образцов, видно, что содержание кислорода обусловлено наличием С-O-С-групп, что позволяет нам использовать для кислорода графики зависимости отношения оптических плотностей азидной и С-О-С-групп от отношений содержаний азота и кислорода. Учитывая линейность полученных зависимостей, можно также определять содержание кислорода в олигомерах при заранее определенном содержании азота.
Таким образом, зная содержание азота, определенное по графику (фиг.1), и используя графики (фиг.2-4), можно определить содержание углерода, водорода и кислорода.
-1
-1
2
2
2
Поскольку хлор в олигомерах находится в виде группы С-Cl - это обстоятельство может быть использовано для определения содержания хлора в образце по интенсивности полосы С-Cl. Определение хлора в олигомерах определяли по тому же ИК-спектру, по отношению оптической плотности аналитической полосы поглощения при υ=740 см по отношению к полосе СН-групп при υ=2900 см. В качестве базовой полосы нами была выбрана полоса СН, поскольку она обладает наибольшей стабильностью. При этом получена линейная зависимость с коэффициентом корреляции R=0,92 (фиг.5).
-1
3
3
2
Также возможно снятие спектров в жидкостной кювете в области 2200-700 см. Нами использовалась жидкостная кювета из CaF толщиной 0,067 мм, образец готовили в виде раствора в ДМФА в соотношении 0,075 г олиго-БАМО на 10 см ДМФА для определения элементного анализа и кювета толщиной 0,02 мм из KBr с концентрацией образца 0,2 г на 1 см ДМФА для определения остаточного хлора.
Коэффициент корреляции, полученный при использовании жидкостной кюветы немного выше (см. фиг.6, 7), чем при снятии образца в пленке, поскольку в случае использования жидкостной кюветы анализируется исключительно азидная группа и группа С-Cl, и полученная линейная зависимость позволяет определять азот и остаточный хлор в олигомерах.
Определение азота и хлора при использовании жидкостной кюветы дает более точный результат, но оно более трудоемкое в сравнении с использованием пленки на подложке из KBr и неприменимо для образцов с высокой молекулярной массой (>20000 г/моль) в связи с их плохой растворимостью в ДМФА.
Таким образом, нами разработан эффективный, достаточно простой и экспрессный способ определения элементного состава олигомеров на основе БАМО, сокращающий время анализа втрое. В силу широкой распространенности и доступности метод ИК-спектрометрии может быть использован практически в любой лаборатории. Полученная информация позволяет сделать корректный вывод об элементном составе образцов олигомеров.
Также предлагаемый способ позволяет одновременно определять азот, водород, углерод, кислород, хлор. Преимуществом предлагаемого метода является то, что отпадает необходимость в использовании дефицитных и дорогостоящих реагентов, взвешивания с высокой точностью, а также работы с газами, простота и экспрессность метода.
Результаты сравнения двух методов анализа представлены в таблице.
Источники информации
1. Прянишников Н.Д. Практикум по органической химии. - М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1956. - 244 с.
2. Гельман Н.Э. Методы количественного органического элементного микроанализа. - М.: Химия, 1987. - 296 с.
3. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. 2 изд., доп. - М.: Химия, 1975. - 223 с.
4. Коршун М.О., Климова В.А. / ЖАХ. - 1951. Т.6. №4. - 230 с.
5. Сборник методов микроанализа различных соединений / Под ред. Н.А. Исаковой. - Л.; ВНИИСК, 1968. - 104 с.
6. Калинина Л.С., Моторина М.А., Никитина Н.И., Хачапуридзе Н.А. Анализ конденсированных олигомеров. - М.: Химия, 1984. - 296 с.
7. Тарасов А.Е. Исследование кинетики и механизма полимеризации замещенных оксетанов под действием эфирата трехфтористого бора в присутствии этиленгликоля. - Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Черноголовка - 2011 г. - 8-9 с.