СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИДНЫХ МЕДНО-НИКЕЛЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ МЕТАЛЛЫ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ
METHOD OF PROCESSING SULPHIDE COPPER-NICKEL MATERIALS CONTAINING PLATINUM GROUP METALS

Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано при переработке сульфидных медно-никелевых материалов, содержащих металлы платиновой группы, в частности при пирометаллургической переработке никель-пирротиновых концентратов, содержащих благородные металлы.
Главным источником металлов платиновой группы (МПГ) в России являются сульфидные медно-никелевые руды Норильских месторождений. В качестве перспективных источников МПГ представляют интерес пирротиновые концентраты и заскладированные хвосты обогащения сульфидных медно-никелевых руд - техногенные образования, содержащие цветные и благородные металлы. Повышение комплексности использования текущих и «лежалых» никель-пирротиновых концентратов (НПК) можно рассматривать как резерв увеличения производства металлов платиновой группы.
На сегодняшний день ОАО «Норильский никель» является единственной компанией, производящей цветные и драгоценные металлы из НПК. Весь объем НПК текущего производства перерабатывают по автоклавно-окислительной технологии с получением сульфидного концентрата, технической серы и отвальных железогидратных хвостов, в которых аккумулирована значительная часть платиновых металлов [1]. В результате содержание цветных металлов в концентрате увеличивается в 5-7 раз при извлечении 85-88%, большая часть серы сырья извлекается в виде товарного продукта - элементной серы (30-35%). В поступающем на пирометаллургический передел концентрате, таким образом, отношение цветных металлов к сере увеличивается в 5 раз, что существенно улучшает экологические условия получения меди и никеля из пирротиновых руд. Достигнутые к настоящему времени средние показатели по извлечению цветных металлов и металлов платиновой группы (МПГ) в конечный медно-никелевый сульфидный концентрат по автоклавной технологии находятся на уровне 80 и 55% соответственно, что не обеспечивает необходимой комплексности переработки и требует дальнейшего совершенствования процесса.
Известен ряд аналогичных способов переработки НПК, в основе которых лежит последовательность операций автоклавного выщелачивания концентрата с переводом в раствор никеля и меди, осаждения цветных металлов в виде сульфидного концентрата и последующей селективной серосульфидной флотации [2-5].
Недостатками автоклавных способов являются необходимость использования дорогостоящего оборудования, дополнительные операции по разделению меди и никеля (осаждение, флотация), образование отвальных железогидратных осадков, с которыми связаны основные потери МПГ.
Известны комбинированные способы переработки сульфидных медно-никелевых руд и концентратов, содержащих платиновые металлы, суть которых заключается в концентрировании цветных и благородных металлов в штейне путем восстановительной плавки руды или концентрата с флюсами (карбонатитом, оксидом кальция, карбонатами натрия и кальция) и последующим выщелачиванием полученного штейна растворами серной кислоты. Способы позволяют исключить загрязнение отходящих газов диоксидом серы, но не обеспечивают разделения меди и никеля и характеризуются многостадийностью [6, 7].
Наиболее близким к заявляемому является способ пирометаллургической переработки медно-никелевого штейна (или файнштейна), заключающийся в сплавлении сульфидного сплава с материалами, содержащими кремний, и последующим разделением отстаиванием металлической и сульфидной фаз в расплавленном состоянии [8]. В результате расслаивания расплава на металлическую (донную) и сульфидную (верхнюю) фазы достигают 5-6-ти кратного концентрирования благородных металлов в металлическом сплаве по сравнению с исходным файнштейном. Сульфидная фаза содержит в основном серу, медь и никель в отношении, близком к 1:1:1. Для экстракции благородных металлов кремнием из расплава медно-никелевого файнштейна состава, в масс.%: 43,46 Ni, 27.1 Cu, 5.58 Fe, 24.34 S, авторы использовали ферросилиций или силикоалюминий, содержащие 75,4 и 47,7% Si, соответственно. При 1200-1350°С и расходах коллектора (кремния) 2,5-5,0% к массе файнштейна благородные металлы почти полностью сконцентрированы в донной фазе - силицидном сплаве (-70% Ni, 5-7% Cu), а медь и никель в равных количествах - в сульфидной фазе: 28-30% Cu и 30-32% Ni.
Общими признаками с заявляемым техническим решением является, во-первых, переработка материала, содержащего сульфиды железа, меди, никеля и металлы платиновой группы, во-вторых, использование для концентрирования благородных металлов метода экстракции металлическими расплавами, в-третьих, выбор в качестве фазы-коллектора кремнийсодержащих сплавов.
Недостатками способа-прототипа является сопутствующая процессу плавки десульфуризация расплава с выделением диоксида серы и отсутствие селекции цветных металлов, а также необходимость перемешивания расплава при введении фазы-коллектора и последующего отстаивания продуктов плавки для разделения, что обусловлено малым градиентом плотностей расплавов штейна и высококремнистого экстрагента.
Предлагаемое изобретение направлено на повышение комплексности и экологической безопасности переработки сульфидных материалов с низким содержанием меди, никеля и металлов платиновой группы, таких как никель-пирротиновые концентраты.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является увеличение степени селекции цветных металлов и повышение концентрирования благородных металлов в фазе-коллекторе.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе переработки сульфидных медно-никелевых материалов, содержащих металлы платиновой группы, включающем сплавление исходного материала с кремнийсодержащим сплавом-коллектором, экстрагирующим никель и благородные металлы и последующую выдержку полученного расплава, согласно изобретения исходный материал предварительно смешивают с оксидом кальция в количестве 15-20% от массы исходного материала и расплавляют с получением штейно-шлакового расплава, затем на его поверхность подают кремнийсодержащий сплав-коллектор в виде ферросилиция марки ФС25, при этом в качестве исходного материала используют никель-пирротиновый концентрат.
Кроме того, кремнийсодержащий сплав используют в измельченном виде.
Физико-химическая сущность процесса концентрирования Mill и разделения цветных металлов в заявляемом способе основывается на высоком химическом сродстве никеля и платины к металлическому расплаву, а меди и палладия - к сульфидному. Однако в присутствие никеля в расплаве снижается халькофильность палладия, и он экстрагируется наравне с платиной в металлическую фазу.
1-x
2
9
8
2
3
4
2
Предлагаемое техническое решение отличается от прототипа, прежде всего перерабатываемым сульфидным материалом. Никель-пирротиновый концентрат характеризуется не только низкими содержаниями цветных металлов и МПГ в сравнении со штейном (файнштейном), но и другим фазовым составом. Если штейн (файнштейн) является сульфидным сплавом меди, никеля и железа, то пирротиновый концентрат кроме сульфидов (пирротин FeS, пирит FeS, пентландит (Fe,Ni)S, троилит FeS, халькопирит CuFeS) содержит оксидные соединения - магнетит FeO, кварц SiO, силикаты кальция и магния. Поэтому при его плавлении образуется штейно-шлаковый расплав, из которого и осуществляется экстракция металлов фазой-коллектором.
2
2
3
Другим отличием предлагаемого способа от прототипа является введение в шихту плавки никель-пирротинового концентрата флюса для образования троилитового штейна и кальций-силикатного шлака. В качестве флюса используется оксид кальция, расход которого берется из расчета перевода в шлак нерудных компонентов и удержания в штейне серы, образующейся при термическом разложении входящих в концентрат сульфидов. Для образца никель-пирротинового концентрата, содержащего (масс.%) 1.76 Cu, 4.12 Ni, 0.11 Co, 18.2 Fe, 11.6 S, 12.7 MgO, 22.4 SiO, 8.8 CaO, 4.8 AlO, 18.8 влаги и летучих, а также 36.2 г/т Pd и 6.5 г/т Pt, расход флюса составляет 15-20% к массе концентрата, что обеспечивает расслаивание расплава на троилитовый штейн и кальций-силикатный шлак и снижает потери цветных металлов со шлаком. Выход штейна составляет 28-30% от массы концентрата, поэтому содержание цветных металлов в сульфидной фазе возрастает в 2,5-3,0 раза (табл.1). Увеличение расходов флюса свыше 20% ведет к гомогенизации оксисульфидного расплава и ухудшению расслаивания продуктов плавки. Расходы CaO ниже 15% не обеспечивают количественного перевода в шлак нерудных компонентов никель-пирротинового концентрата - оксидов алюминия, кремния, трехвалентного железа и т.д.
Таблица 1
Состав продуктов расслаивания, образующихся при переплаве НПК
Ni-пирротиновый концентрат, %
CaO, %
Содержание в штейне, %
Содержание в шлаке, %
Ds, %
Си
Ni
Fe
S
Cu
Ni
Fe
S
Cu
Ni
Fe
1.8
4.1
18.2
11.6
0
5.6
9.9
45.3
31.2
0.48
1.22
10.2
9.8
15.0
4.5
10.9
44.8
34.9
0.16
0.5
6.7
0.5
20.0
5.9
11.5
44.6
33.0
0.18
0.2
12.3
0.6
3
3
Изобретение отличается от известного способа использованием в качестве фазы-коллектора ферросплава с более низким (25%) содержанием кремния - ферросилиция ФС25, который в условиях плавления никель-пирротинового концентрата (1200-1350°С) имеет плотность от 5.2 до 6.5 г/см, значительно превосходя таковую для троилитового штейна - от 3.7 до 4.1 г/см. Градиент плотностей создает необходимую динамику перемещения коллектора сквозь сульфидный расплав и обеспечивает полноценный контакт компонентов троилитового штейна с экстрагентом для извлечения никеля и благородных металлов в донную фазу. Изучение влияния времени выдержки на показатели плавки показало, что практически через 20 мин трехфазная система достигает равновесия.
Примеры использования заявляемого способа.
2
2
3
В опытах использована проба никель-пирротинового концентрата, содержащего (масс.%) 1.76 Cu, 4.12 Ni, 0.11 Со, 18.2 Fe, 11.6 S, 12.7 MgO, 22.4 SiO, 8.8 CaO, 4.8 AlO, 18.8 влаги и летучих, а также металлы платиновой группы - 36.2 г/т Pd и 6.5 г/т Pt.
Пример 1 (по прототипу). Экстракцию металлов из расплава никель-пирротинового концентрата с использованием ферросилиция, содержащего 75% Si (ФС75), проводили в графитовых тиглях. Концентрат смешивали с измельченным ферросилицием из расчета концентрации металлического кремния в расплаве 5%, что составило 8% ФС75 к массе концентрата. Шихту плавили при 1350°С и выдерживали 30 мин. Затем расплав охлаждали, разделяли на продукты, взвешивали и анализировали. Выход металлической фазы составил 1.8% (22.5% от загруженного ферросилиция). Извлечение никеля в металлическую фазу - 5.8%, а меди в штейн - 89% (табл.2).
Пример 2 При введении в шихту плавки по примеру 1 оксида кальция в количестве 15% к массе концентрата выход металлической фазы вырос до 3.0% (37.5% от загруженного ферросилиция), а извлечение в нее никеля составило 44.3% при значительном повышении его содержания. Медь, как и в случае плавки без флюса, сконцентрирована в штейне (94.4%).
Низкий выход донной фазы в обоих примерах связан со сравнительно малой относительно расплава концентрата плотностью высококремнистого экстрагента (75% Si), что замедляет прохождение коллектора через сульфидный расплав (табл.2).
Пример 3 (заявляемый способ) Опыты проводились в электропечи сопротивления с углеграфитовыми нагревателями. Шихту никель-пирротинового концентрата с флюсом (15% CaO) помещали в графитовые тигли, которые устанавливали в предварительно разогретую до 1350°С печь. На поверхность шлакового расплава подавали измельченный до кл. -0,5+0 мм ферросилиций с содержанием кремния 25% (ФС25), из расчета 20% к массе концентрата (соответствует 5.0%-ному содержанию металлического кремния в расплаве концентрата) и выдерживали при заданной температуре в течение 20 минут. По окончании экспериментов содержимое тиглей охлаждали на воздухе, фиксировали убыль массы образца, после чего разделяли штейн, шлак и металл для химического анализа.
Результаты плавки приведены в таблице 3. Медь в указанных условиях на 90.5% остается в штейне. Извлечение никеля в донную фазу составляет 69% при содержании 14.3%. Извлечение МПГ составляет 93% при 5-кратном концентрировании в металлической фазе.
Пример 4. Плавку никель-пирротинового концентрата проводили указанным в примере 3 способом, увеличив расход оксида кальция до 20%. Результаты анализа состава продуктов плавки указывают на возрастание степени селекции цветных металлов, а также на повышение извлечения до 95-96% без снижения содержания металлов платиновой группы в сплаве-коллекторе (табл.3).
Сопоставительный анализ заявляемого способа с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного использованием бедного медно-никелевого сульфидного сырья - пирротинового концентрата и введением новых компонентов в состав шихты плавки: оксида кальция в качестве флюса и ферросилиция с низким содержанием кремния, что исключает дополнительные операции перемешивания и отстаивания расплава. Из этого следует, что заявляемое техническое решение отвечает критерию «новизна».
Преимуществами заявляемого способа переработки материалов, содержащих цветные и благородные металлы является обеспечение более высокого извлечения и концентрирования благородных металлов и разделение цветных металлов по продуктам пирометаллургической переработки, а также ингибирование десульфурации сульфидного концентрата при плавлении.
Использованная литература
1. РЖ «Металлургия», №4, 2000, с.11, реф. 00.04-15Г. 119П)
2. Патент РФ 2016102, МПК С22В 3/04, оп. 15.07.1994
3. Патент РФ 2114195, МПК С22В 3/00, 19/00 оп. 27.06.1998
4. Патент РФ 2160785, МПК С22В 11/00, 3/08, оп. 20.12.2000
5. Патент РФ 22453 77, МПК С22В 3/00, оп. 27.01.2005
6. Патент РФ 2057193, МПК С22В 11/00, С22В 11/02, оп 27.03.1996
7. Патент РФ 2308495, МПК С22В 11/00, оп. 20.10.2007
8. Авт. свид. №162662 МПК C22b, оп. 1964, бюлл. №10