Деструкция фенола методом гальванохимического окисления в присутствии неорганических солей

УДК 628.543

ДЕСТРУКЦИЯ ФЕНОЛА МЕТОДОМ ГАЛЬВАНОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ В ПРИСУТСТВИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ

А.А.Батоева1, М.С.Хандархаева2

Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8.

Исследовано влияние анионного состава на скорость и глубину деструкции фенола методом гальванохимического окисления; показана возможность реализации процессов окисления в среде, близкой к нейтральной, с сохранением высокой степени конверсии исходного субстрата при наличии в обрабатываемом стоке хлорид-ионов; впервые показана целесообразность снижения продолжительности обработки в гальванокоагуляционном реакторе за счет инерционности протекания реакций радикально-цепного окисления без контакта с железоуглерод-ной загрузкой так называемого постэффекта. Ил.7. Библиогр. 16 назв.

Ключевые слова: фенолы; очистка сточных вод; окислительная деструкция.

PHENOL DESTRUCTION BY GALVANOCHEMICAL OXIDATION IN THE PRESENCE OF INORGANIC SALTS A.A. Batoeva, M.S. Handarhaeva

Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 8 Sakhyanova St., Ulan-Ude, 670047.

The authors studied the influence of anion composition on the rate and depth of phenol degradation by the method of galvanochemical oxidation. They showed the feasibility of oxidation in the medium close to neutral, while maintaining a high conversion degree of the initial substrate in the presence of chloride ions in the treated effluent. They first demonstrated the advisability to reduce the processing time in the galvanocoagulatory reactor due to the inertia of the reactions of radical-chain oxidation without the contact with iron-carbon loading, the so-called after-effects. 7 figures. 16 sources.

Key words: phenols; sewage treatment; oxidative degradation.

Рост негативного воздействия хозяйственно-производственной деятельности человека на окружающую среду и, прежде всего, на гидросферу обуславливает необходимость экологизации производства, в частности, предотвращения поступления недостаточно очищенных промышленных стоков в природные водные объекты. Особенно важной является проблема глубокой очистки сточных вод, содержащих токсичные органические соединения, оказывающие крайне неблагоприятное воздействие на здоровье человека и окружающую среду. К их числу, в первую очередь, относятся фенолы и их производные.

Анализируя современное состояние методов очистки сточных вод от фенолов, следует указать на их большое разнообразие, однако ограниченность применения того или иного метода обусловливает актуальность оптимизации существующих и поиска новых методов очистки, а также создание новых высокоэффективных и экономически рациональных технологий обезвреживания фенолсодержащих стоков.

Наиболее надежным способом инактивации загрязнителей считают деструктивные методы очистки с применением окислителей. Использование в качестве

окислителя пероксида водорода имеет такие преимущества, как экологичность (отсутствие вторичного загрязнения воды); возможность использования в широком диапазоне температур и значений рН среды; высокая селективность окисления различных примесей сточных вод и пр. Однако окислительный потенциал пероксида водорода недостаточен для окисления многих устойчивых загрязнителей. С этой точки зрения наибольший интерес представляют комбинированные процессы окисления, или AOP (Advanced Oxidation Processes) [1], в которых генерируются радикальные частицы, формы активированного кислорода, в первую очередь высокореакционные •ОН радикалы. Методы очистки сточных вод с использованием АОР являются потенциально экологически чистыми, поскольку при их реализации достигается полная минерализация трудноокисляемых примесей без образования вторичных загрязнителей. Особую роль среди АОР занимают железопероксидные методы, основанные на реакциях диспропорционирования пероксида водорода с образованием •ОН - радикалов. Согласно классическим представлениям в водных растворах при рН< 3 реакция между H2O2 и Fe2+ (Реагент Фентона) приво-

1Батоева Агния Александровна,кандидат технических наук, зав. лабораторией инженерной экологии, тел./факс: (3012) 433068, e-mail: abat@binm.bscnet.ru

Batoeva Agniya Alexandrovna, Candidate of technical sciences, Head of the Laboratory of Engineering Ecology, tel. / fax: (3012) 433068, e-mail: abat@binm.bscnet.ru

2Хандархаева Марина Сергеевна, ведущий инженер лаборатории, тел.: (3012) 433068, e-mail: km@binm.bsc.buryatia.ru Handarhaeva Marina Sergeevna, principal engineer of the Laboratory of Engineering Ecology, tel.: (3012) 433068, e-mail: km@binm.bsc.buryatia.ru

дит к образованию •ОН радикалов [2]

Fe2+ + H2O2 -

Fe3+ + •ОН + OH-, ki=51M"1-c"1,

которые далее атакуют молекулы органических соединений, пероксида водорода и ионы двухвалентного железа.

Обычно в гомогенной системе концентрация свободных ионов Ре2+ в растворе быстро уменьшается, тогда как их регенерация с образованием гидроперок-сильного радикала протекает медленно, что приводит к быстрому снижению скорости деструкции, даже при наличии Н202 [3]:

Ре3+ + Н2О2 ^ Ре2+ + НО2 + Н+, к2= 0,01М-1- с-1 .

Дефицит ионов двухвалентного железа возможно восполнить гальванохимическим растворением металлического железа. Гальванохимический метод основан на эффекте анодного окисления металлического железа до ионов двухвалентного железа в момент образования множества микрогальванопар при пропускании воды, содержащей пероксид водорода, и воздуха через железоуглеродную загрузку[4]. Благодаря разности электрохимических потенциалов составляющих загрузки в месте контакта частиц железо поляризуется анодно, а углеродная компонента кокс -катодно, вследствие чего образуется короткозамкну-тый элемент, вызывающий в месте контакта и в непосредственной близости от него эффект гальванокоа-гуляциит, т.е. совокупность ряда электрохимических и физических процессов; происходит окисление Ре2+ до Ре3+ и образование различных форм гидратированных соединений железа, которые являются эффективными коагулянтами для органических примесей. Причем более глубокое окисление органических соединений, вплоть до полной их минерализации, при гальванохимическом окислении (ГХО) в отличие от классической системы Ре2+-Н2О2 происходит вследствие изменения механизмов реакций, протекающих с участием микро-гальванопар.

Известно, что сточные воды содержат не только органические загрязнители, но и значительные концентрации загрязнителей неорганической природы (такие как хлорид-, сульфат-, фосфат-, нитрат-ионы и пр.). Одними из наиболее распространенных компонентов являются хлорид- и сульфат-ионы, изначальное присутствие которых оказывает значительное влияние на процессы, протекающие в железоперок-сидных системах. Однако сведения о влиянии данных анионов на процессы в указанных системах в литературе освещены недостаточно.

Целью данной работы являлось изучение закономерностей ГХО органических загрязнителей на примере фенола в присутствии хлорид- и сульфат- ионов.

В качестве объекта исследования выбраны модельные растворы фенола (РИ), приготовленные на дистиллированной воде (Ср =0,213ммоль/л). Процессы ГХО проводили в реакторе с загрузкой из смеси железной стружки и кокса в соотношении 2:1 в статических условиях при продолжительности процесса 130 мин в присутствии пероксида водорода при молярном соотношении [Н202]:[РИ]=14:1. Для изучения окислительной деструкции фенола в процессе ГХО использовали метод высокоэффективной жидкостной

хроматографии (ВЭЖХ) и спектрофотометрический метод. Условия для ВЭЖХ были следующие: хроматограф жидкостный микроколоночный «МилиХром А-02» с УФ спектрофотометрическим детектором, сорбент Silasorb SPH C18, элюент - ацетонитрил-вода (20:80).

Контроль за ходом реакции осуществляли по изменению оптических спектров. Спектры поглощения растворов регистрировали в УФ области с использованием спектрофотометрической системы UV-Vis Agilent 8453 в кварцевой кювете с длиной оптического пути 1см (I = 1см). Для устранения мешающего влияния железа водные растворы фенолов экстрагировали бутилацетатом и затем снимали спектры поглощения в УФ области (250-320нм). Определение массовой концентрации общего железа (Fe^), сгенерированного в процессе ГХО (выход по железу), проводили фотометрическим методом с сульфосалициловой кислотой [5].

Для выявления роли анионного состава на процессы ГХО была выполнена серия экспериментов по обработке растворов фенола, содержащих наиболее распространенные в составе сточных вод неорганические соли хлорид и сульфат натрия.

В присутствии указанных солей увеличивается удельная электропроводность обрабатываемого раствора пропорционально их концентрации (рис.1). Действительно, линейная зависимость электропроводности от концентрации характерна для низкоконцентрированных растворов (до 5 г/дм3) [6].

Щ 800-

о

Е 600 -

С, мг/дм

Рис. 1. Влияние анионного состава на удельную электропроводность: рНисх 5.8; 1, 2 - в присутствии сульфат- хлорид- ионов соответственно

Экспериментально установлено, что в присутствии хлорид-, сульфат - ионов увеличивается степень разложения пероксида водорода (примерно на 13%) (рис.2).

При осуществлении процесса ГХО (рис.3) начальная скорость окисления фенола составила в контрольном образце (без добавок) 0,64-10"5М-мин"1, при этом степень конверсии достигает 10% после 30 минут обработки. В присутствии сульфат - ионов возрастают начальная скорость реакции окисления (в 4 раза) (2,57-10"5М-мин"1) и степень конверсии фенола (на 9%). Однако наиболее эффективно процесс ГХО про-

2

0

0

100

200

400

500

текает в присутствии хлорид- ионов: начальная скорость реакций окисления возрастает в 8,7 раза (5,56-10"5М-мин"1), при этом степень деструкции составила 80%. Более эффективное окисление фенола в присутствии хлорид- ионов осуществляется вследствие образования дополнительного количества окисляющих частиц предположительно на основе активного хлора. Это согласуется с имеющимися литературными данными об интенсификации процесса электрохимической деструкции при наличии в обрабатываемом стоке хлорид- ионов вследствие образования при электролизе активного хлора (водного раствора, содержащего хлор и продукты его гидролиза (С12, НОС1, С120, СЮ", СЮ3)) [7]. Основываясь на данных [6,7], ключевые реакции можно представить следующим образом:

2СГ ^ С12 +2е.

С - ммоль/л

Рис.4.Влияние хлорид-ионов на степень деструкции фенола (1) и выход по железу (2) в процессе ГХО: т = 30 мин; рНисх 5,8

Ct/C

10 15 20 25

Время обработки, мин

Рис. 2. Влияние анионного состава на степень разложения пероксида водорода: С H O =14,7 ммоль/л; С^аС1 =

С0

• Л,

=100 мг/л; рНисх 5,8; 1 - без добавок; 2, 3 - в при-

сутствии сульфат-, хлорид- ионов соответственно

C/C

1

« 2

Время обработки, мин

Рис. 3. Влияние анионного состава на степень деструкции фенола: С0шс1 = С^0 =100 мг/л; рНисх 5,8; 1 -

без добавок; 2, 3 - в присутствии сульфат-, хлорид-ионов соответственно

Выделяющийся на аноде хлор растворяется в электролите с образованием соляной и хлорноватистой кислот:

Cl2 +H2O ^ HCIO + HCl.

Для установления влияния концентрации хлорид-ионов на скорость растворения анодной составляющей загрузки и окисления фенола были проведены эксперименты в диапазоне С0 = 0  8,55ммоль/л

(рис.4). Как видно из представленных кривых, с ростом концентрации хлорид- ионов наблюдается увеличение концентрации Рво6щ (рис.4, кривая 1). Согласно полученным результатам, хлорид-ионы оказывают существенное влияние на скорость растворения Fe0, что согласуется с литературными данными [8]. Известно, что процесс анодного растворения металла осложняется образованием окислов на его поверхности, в результате чего скорость процесса может уменьшаться [9]. Соли галогенводородных кислот способны активировать поверхность металла и благоприятствуют возникновению местной локальной коррозии. По своей реакционной способности ионы располагаются в следующем ряду: CI- > Br- > J- > F- > CIO4- > OH> SO42-. Согласно полученным данным Fe^ в присутствии сульфат- ионов после десятиминутной обработки в среднем на 16% ниже, чем в случае присутствия в обрабатываемом растворе хлорид- ионов.

Повышение концентрации хлорид-ионов способствует повышению степени конверсии фенола, однако увеличение концентрации свыше 1,71 ммоль/л для данных условий нецелесообразно (рис.4, кривая 2). Согласно [10-14] при концентрациях более 0,2 моль/л хлорид- ионов возможно ингибирование процессов окислительной деструкции органических соединений. Так, например, авторами [13] установлено, что скорость окисления 4-хлорфенола реагентом Фентона снижается в ряду CIO4- ~NO3">SO42>CI»HPO42" >HCO3- за счет непосредственной реакции ионов An- с •ОН - радикалами:

AnVOH^'AnOH.

Результаты экспериментов по ГХО модельных растворов фенола при различных рН среды свиде-

0,8

0,0

0,0

0

5

30

1,0

0,8

0,2

0,0

тельствуют об интенсифицирующем влиянии хлорид-ионов на процессы окисления (рис. 3, 5). При рНисх4 обнаружено, что в присутствии хлорид - ионов начальная скорость ^0) увеличивается в 2,9 раза (рис.5, кривая 2) и уже в течение первых 5 минут достигается 100% эффективность окисления фенола и основных продуктов его деструкции, в то время как без добавок обнаруживаются следы фенола даже при увеличении времени обработки. Начальные скорости окисления без / в присутствии хлорид - ионов при рН4 составили соответственно 4,50-10"5М-мин-1 и 13,06-10" 5М-мин-1.

с/с„

0 5 10 15 20 25 30

Время обработки, мин

Рис. 5. Влияние хлорид-ионов на степень деструкции фенола при ГХО: С = 1,71 ммоль/л; рНисх 4,0; 1 - без добавок; 2 - в присутствии хлорид-ионов

При выполнении процесса ГХО фенола при рН4 наблюдается сохранение процессов окисления даже после прекращения воздействия и отделения обрабатываемого раствора от активной гальванокоагуляци-онной загрузки, так называемый постэффект. Существование постэффекта, вероятно, объясняется способностью промежуточных продуктов окисления, согласно [15,16], быстро восстанавливать Ре3+ до Р2+, что способствует поддержанию реакций деструкции. Поэтому необходимо учитывать значение рН обрабатываемого раствора. Значение рН после одноминутной обработки составило 4,6; при этом значении часть ионов трехвалентного железа находится в виде аква-ионов, которые еще не перешли в малорастворимую форму и поэтому способны участвовать в цикле регенерации двухвалентного железа. В постэффекте наблюдалось увеличение степени конверсии фенола с 33% непосредственно после одноминутной обработки до 96%. При выполнении основного процесса в течение 30 мин растет концентрация сгенерированного железа (в 5 раз), тогда как эффективность составила 90%, что свидетельствует о нецелевом расходовании образующихся реакционноспособных частиц при увеличении концентрации катализатора в системе. Действительно, при [Н202]<[Ре2+] фактически происходит окисление аква-ионов Ре2+, а не каталитическое дис-пропорционирование Н2О2. Таким образом, конкурирование избыточного количества аква-ионов Ре2+ за •ОН снижает эффективность процесса ГХО.

В менее кислых средах постэффект не обнаружен. Иначе обстоит дело при введении в систему хлорид-ионов (рис.6). Высокая эффективность обработки в менее кислых средах (рНисх 5,8) в присутствии хлорид-ионов подтверждается результатами хроматографи-ческого анализа (рис.7). При увеличении времени основного процесса ГХО до 5мин и последующего отстаивания в течение 30мин реализуются оптимальные условия для глубокой конверсии фенола. По данным ВЭЖХ исходный фенол не обнаружен (кривая 3).

-96— —

РН

Рис. 6. Деструкция фенола при одноминутной обработке (1,3) и соответствующий постэффект (2,4) при различных рН: С°сг = 1,71 ммоль/л; тп/эфф.=30 мин; 1, 2 -без добавок; 3, 4 - в присутствии хлорид-ионов

Рис. 7. Хроматограммы растворов фенола исходного (1), после пятиминутной обработки (2) и с последующим отстаиванием в течение 30 мин (3): С0 = 1,71 ммоль/л; рНисх 5,8

Таким образом, совокупность полученных экспериментальных данных свидетельствует о возможности реализации процесса гальванохимического окисления в среде, близкой к нейтральной (рН 5,8), с сохранением высокой степени конверсии исходного субстрата (до 96%) в присутствии хлорид- ионов в обрабатываемом растворе. Интенсификация окислитель-

ных процессов обусловлена, прежде всего, формированием при электрохимических превращениях частиц активного хлора, повышением электропроводности раствора и увеличением степени диспропорциониро-вания пероксида водорода, а также вследствие активации процессов окисления анодной составляющей загрузки.

1. Munter R. Advanced oxidation processes-current status and prospects / R. Munter // Proc. Estonian Acad. Sci. Chem. 2001. Vol. 50, Issue 2. P. 59-80.

2. Haber F. Über die Katalyse des Hydroperoxydes / F. Haber, J. J. Weiss // Die Naturwissenschaften. 1932. Vol. 20 (33). P. 601-602.

3. Walling C. Fenton's reagent revisited / C. Walling // Accounts Chem. Res. 1975. Vol. 8. P. 125-131.

4. Гальванокоагуляционная очистка сточных вод / А.А. Рязанцев [и др.] // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. Т. 4, № 3. С. 233-241.

5. ПНД Ф 14.1:2.50-96 Методика выполнения измерений массовых концентраций общего железа в природных и сточных водах фотометрическим методом с сульфосалициловой кислотой.

6. Яковлев С.В., Краснобородько И.Г., Рогов В.М. Технология электрохимической очистки воды. Л.: Стройиздат, 1987. 312 с.

7. Maciel R. Phenol removal from high salinity effluents using Fenton's reagent and photo-Fenton reactions / R. Maciel, Jr. Sant'Anna, M Dezotti // Chemosphere . - 2004. - Vol. 57. - P. 711-719.

8. Effect of Chloride ions on the oxidation of aniline by Fen-ton's reagent / Ming-Chun Lu, Yin-Feng Chang, I-Ming Chen, Yin-Yen Huang // J. Environmental management. 2005. Vol. 75. P. 177-182.

ский список

9. Левин А.И. Теоретические основы электрохимии. М.: Металлургиздат, 1963. 432 с.

10. Siedlecka E.M. Phenols Degradation by Fenton Reaction in the Presence of Chlorides and Sulfates / E.M. Siedlecka, P. Stepnowski // Polish Journal of Environmental Studies. 2005. Vol. 14, № 6. P. 823-828.

11. Comninellis D. Anodic oxidation of phenol in the presence of NaCl for wastewater treatment / D. Comninellis, A.Nerini // Journal of applied electrochemistry. 1995. Vol. 25. P. 23-28.

12. Lipczynska-Kochany E. Influence of some ground water and surface waters constitutents on the degradation of 4-chlorophenol by the fenton reaction / E. Lipczynska-Kochany, G. Sprah, S. Harms // Chemosphere. 1995. Vol. 30, № 1. P. 9-20.

13. Effect of Chloride ions on the oxidation of aniline by Fen-ton's reagent / Ming-Chun Lu, Yin-Feng Chang, I-Ming Chen, Yin-Yen Huang // J. Environmental management. 2005. Vol. 75. P. 177-182.

14. Maciel R. Phenol removal from high salinity effluents using Fenton's reagent and photo-Fenton reactions / R. Maciel, Jr. Sant'Anna, M Dezotti // Chemosphere . 2004. Vol. 57. P. 711719.

15. Al-Hauek N. Oxidation of organic compounds by Fenton's reagent: Possibilities and limits / N. Al-Hauek, M. Dore // Environ. Technol. Lett. - 1985. - Vol. 6, № 1. - Р. 37-50.

16. Kang N. Kinetic modeling of Fenton Oxidation of phenol and monochlorphenols / N. Kang, D. S. Lee, J. Yoon // Chemosphere. 2002. V. 47 (9). P. 915-924.

УДК 669.213.63.046.8

ТЕРМОДИНАМИКА АВТОКЛАВНОГО ОКИСЛЕНИЯ ПИРИТА И АРСЕНОПИРИТА

А.В.Богородский1

ОАО «Иргиредмет»,

664025, г. Иркутск, бульвар Гагарина, 38.

Проведены термодинамические исследования автоклавного окисления. Рассчитаны термодинамические характеристики основных реакций окисления пирита и арсенопирита, протекающих в процессе высокотемпературного сернокислотного автоклавного окисления. Расчеты проводились по методу Темкина и Шварцмана, который позволяет не определять вспомогательные значения АН0 и Ср, не проводить сложных построений Улиха для определения величины изменения теплоемкостей в различных интервалах температуры. Установлено, что результаты точного расчета дают прямолинейную функцию. Все значения имеют отрицательный знак, что указывает на термодинамическую вероятность протекания реакций окисления пирита и арсенопирита в интервале температур 120-240°С. Высокие значения lg К и АС реакций показывают, что в заданном интервале температур процесс идет слева направо практически полностью. Ил. 2. Табл. 3. Библиогр. 10 назв.

Ключевые слова: автоклавное окисление; изобарно-изотермический потенциал; окисление пирита и арсенопирита; термодинамические расчеты.

1Богородский Андрей Владимирович, аспирант, научный сотрудник лаборатории №7, тел.: (3952) 330851. Bogorodsky Andrey, Postgraduate student, Research worker of the Laboratory №7, tel.: (3952) 330851.