СОПОЛИМЕР, ВОДНЫЙ РАСТВОР, СОДЕРЖАЩИЙ СОПОЛИМЕР, И СПОСОБ УМЕНЬШЕНИЯ НЕГАТИВНЫХ ЭФФЕКТОВ ПРИРОДНОЙ СМОЛЫ И АДГЕЗИВНЫХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ ПРИ ВАРКЕ ЦЕЛЛЮЛОЗНОЙ МАССЫ И ПРОИЗВОДСТВЕ БУМАГИ
COPOLYMER, AQUEOUS SOLUTION CONTAINING COPOLYMER, AND METHOD FOR REDUCING NEGATIVE EFFECTS OF NATURAL RESIN AND ADHESIVE POLLUTANTS IN PULP BOILING AND PAPER PRODUCTION

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к сополимеру, содержащему по меньшей мере один гидрофильный мономер, по меньшей мере два гидрофобных мономера, причем одним из гидрофобных мономеров является метилстирол, который присутствует в сополимере в количестве не менее 10 масс. %, в частности подходящему для применения в качестве уменьшающего липкость агента для уменьшения негативных эффектов, обусловленных природной смолой и/или адгезивными загрязнителями как при варке целлюлозной массы, так и при производстве бумаги.
Сополимер по изобретению может быть дополнительно использован в качестве фиксатора для катионных добавок при формовании бумажного листа или при обработке тканей на установках для подготовки волокна для защиты получаемых тканей от гидрофобного загрязнения или для проливки устройств для промывки и сгустителей тканей для предотвращения осаждения липких веществ и поддержания пористости.
Изобретение также относится к водному раствору сополимера, содержащему сополимер по изобретению, к способу уменьшения негативных эффектов, обусловленных природной смолой и/или адгезивными загрязнителями, возникающих как в процессе варки целлюлозной массы, так и производства бумаги, и к применению сополимера, соответственно, водного раствора сополимера в водных суспензиях целлюлозной массы для уменьшения негативных эффектов, обусловленных природной смолой и/или адгезивными загрязнителями, как при варке целлюлозной массы, так и при производстве бумаги.
Уровень техники
Производство бумаги является важной отраслью во всем мире. Процесс производства бумаги включает в себя использование в качестве исходных материалов источников натуральной древесины, а также использование макулатуры, причем при применении каждого из исходных материалов возникают различные проблемы в процессе изготовления бумаги.
При использовании древесины и/или макулатуры первым этапом является растворение исходного материала в целлюлозную массу и, таким образом, получение так называемой суспензии целлюлозной массы. Независимо от типа применяемого процесса варки целлюлозной массы, древесину и/или макулатуру разделяют на составляющие элементы таким образом, чтобы можно было отделить волокна. В результате варки целлюлозной массы получают массу отдельных волокон. Затем волокна промывают и просеивают для удаления оставшихся пучков волокон. После этого воду выдавливают и остаток высушивают.
Целлюлозные массы, полученные из натуральных источников, содержат значительную долю органически растворимых веществ, которые обычно называют древесной смолой или смолой. Древесные смолы извлекают из древесины во время процесса варки целлюлозной массы, смолы создают значительную проблему в целлюлозных суспензиях вследствие липкости частиц смолы, их тенденции к агломерации и образовывать прилипшие отложения на оборудовании для варки целлюлозной массы и изготовления бумаги. Удаление воды во время изготовления бумаги обычно выполняют при помощи определенного типа тканевой сетки, обычно называемой «сетка бумагоделательной машины» или «сукно». Отложения древесной смолы или смолы засоряют и забивают небольшие отверстия в тканях, ингибируя дренаж и вызывая листовые дефекты, такие как отверстия в готовой бумаге. Отложения, накапливающиеся на внутренних поверхностях баков для целлюлозной массы и обратной воды, могут внезапно отделяться и осаждаться комками смолы на листе бумаги. Более крупные комки могут привести к слому листа бумаги в машине, что приведет к производственным потерям.
По экономическим причинам переработка макулатуры из натуральных волокнистых материалов для вторичного использования является тенденцией уровня техники. Тем не менее, процесс изготовления бумаги из макулатуры становится все более трудным вследствие наличия липких загрязнителей (так называемых «липких веществ»). Вследствие увеличения количества смешанной макулатуры, используемой в качестве источника сырья в процессах изготовления бумаги, в циркуляционные системы бумагоделательных машин попадают большие количества твердых и/или нерастворимых в воде липких компонентов. Полностью удалить, например, клеи самоклеящихся этикеток, термоплавкие клеи, адгезивные примесевые компоненты из переработанной мелованной бумаги и картона невозможно, несмотря на возрастающие усилия по механической очистке. Они представляют собой значительную причину так называемых «липких веществ» и «белой смолы», которые вследствие своих гидрофобных свойств часто откладываются на горячих и движущихся деталях, а также на сетках и сукне бумагоделательных машин и, таким образом, могут привести к разрывам полотна.
В течение многих лет в качестве агентов для уменьшения липкости поставлялись продукты для обработки целлюлозных загрязнителей, таких как смола из природных источников или липкие вещества из макулатуры. В ЕР 2639350 А1 описаны агенты для контроля древесной смолы и смолы в форме водных дисперсий полимеров, не образующих пленки, и способ предотвращения осаждения частиц смолы в суспензиях целлюлозной массы при использовании таких дисперсий полимеров. WO 2011/015297 А1 раскрывает способ уменьшения негативных эффектов адгезивных синтетических загрязнителей в системах веществ, содержащих макулатуру. Обе публикации раскрывают, что полимерные композиции для уменьшения липкости представлены в форме полимерных дисперсий, содержащих определенное количество твердого вещества. В обоих документах уровня техники подчеркнута важность относительно высоких температур стеклования (со)полимеров, применяемых в водных дисперсиях для обработки целлюлозных масс.
US 3992249 также относится к способу ингибирования отложения смолы на поверхности оборудования по производству целлюлозной массы во время производства целлюлозной массы из древесной массы в ходе процесса щелочной варки добавлением определенных анионных виниловых полимеров, несущих гидрофобно-олеофильные и гидрофильные заместители.
Тем не менее, необходимо создать дополнительные композиции и способы, которые уменьшают негативные эффекты природных смол и адгезивных загрязнителей в процессах варки целлюлозной массы и изготовления бумаги.
Раскрытие изобретения
Задача решается получением сополимера, содержащего по меньшей мере один гидрофильный мономер и по меньшей мере два гидрофобных мономера, причем один из гидрофобных мономеров представляет собой метилстирол, который присутствует в количестве не менее 10 масс. % от общей массы сополимера.
Дополнительно сополимер по изобретению содержит по меньшей мере один гидрофильный мономер, выбранный из акриловой кислоты или метакриловой кислоты, или их смеси, метилстирол в количестве не менее 10 масс. % от общей массы сополимера и по меньшей мере еще один гидрофобный мономер, выбранный из группы, состоящей из стирола, метилметакрилата, акрилонитрила, дивинилбензола, тривинилбензола или их смеси.
Дополнительно сополимер по изобретению содержит не менее 25 масс. % и не более 40 масс. % акриловой кислоты, не менее 20 масс. % и не более 50 масс. % метилстирола, и не менее 15 масс. % и не более 55 масс. % или не более 70 масс. % стирола, причем указанные массовые процентные диапазоны рассчитаны от общей массы сополимера.
g
Дополнительно сополимер по изобретению имеет температуру T стеклования в диапазоне от не менее 105°С, предпочтительно не менее 115°С, более предпочтительно не менее 120°С.
Дополнительно сополимер по изобретению имеет средневесовую молекулярную массу в диапазоне от 7000 г/моль до 20000 г/моль.
Дополнительно сополимер по изобретению содержит по меньшей мере один одновалентный катион для компенсации анионного заряда, расположенный в по меньшей мере одном гидрофильном мономере.
+
+
+
+
+
4
Дополнительно сополимер по изобретению содержит по меньшей мере один одновалентный катион, выбранный из Н, или Li, или Na, или K, или NH, или аммоний, моно-, ди-, три- или четырехзамещенный линейным или разветвленным алкильным радикалом, или аммоний, моно-, ди-, три- или четырехзамещенный линейным или разветвленным гидроксиалкильным радикалом, или аммоний, ди-, три- или четырехзамещенный смесью линейного или разветвленного алкильного радикала (радикалов), или линейного или разветвленного гидроксиалкильного радикала (радикалов) или протонированные аминоспирты, такие как в предпочтительном случае протонированный аминометилпропанол, или комбинации перечисленных их катионов.
В еще одном аспекте настоящая заявка относится к водному раствору сополимера, содержащему по меньшей мере один сополимер по изобретению.
Дополнительно водный раствор сополимера по изобретению содержит сополимер по изобретению в диапазоне концентраций от не менее 100 г/л до не более 400 г/л.
Еще один аспект настоящей заявки относится к способу уменьшения отложения природной смолы и адгезивных загрязнителей на оборудовании по производству целлюлозной массы и бумаги, в котором используют сополимер по изобретению.
Дополнительно причем концентрация сополимера по изобретению при использовании в способе по изобретению в целлюлозной массе находится в диапазоне от не менее 100 г/т до 600 г/т по отношению к сухой целлюлозе.
Дополнительно сополимер по изобретению применяют в форме водного раствора сополимера по изобретению в способе по изобретению.
В дополнительном аспекте настоящая заявка относится к применению водного раствора сополимера по изобретению или сополимера по изобретению для уменьшения отложения природной смолы и адгезивных загрязнителей на оборудовании по производству целлюлозной массы и бумаги.
Дополнительно в описанном применении по изобретению жесткость воды водной целлюлозной массы находится в диапазоне от 0 градусов жесткости воды (dH) до 14 градусов жесткости воды (dH), более предпочтительно в диапазоне от 0 градусов жесткости воды до 8,4 градусов жесткости воды.
Дополнительно в описанном применении по изобретению количество водного раствора сополимера по изобретению, используемого в суспензии целлюлозной массы, составляет от не менее 0,01 масс. % до не более 0,5 масс. %, более предпочтительно от не менее 0,01 масс. % до не более 0,3 масс. %, еще более предпочтительно от не менее 0,1 масс. % до не более 0,2 масс. % от веса сухой целлюлозной массы.
В еще одном аспекте настоящая заявка относится к применению водного раствора сополимера по изобретению или сополимера по изобретению в качестве фиксатора для катионных добавок при формовании бумажного листа или при обработке тканей на установках для подготовки волокна для защиты получаемых тканей от гидрофобного загрязнения или для проливки устройств для промывки и сгустителей тканей для предотвращения осаждения липких веществ и поддержания пористости.
Осуществление изобретения
Заявленное изобретение представляет собой сополимер, содержащий по меньшей мере один гидрофильный мономер и по меньшей мере два гидрофобных мономера, причем один из гидрофобных мономеров представляет собой метилстирол, который присутствует в сополимере по изобретению в количестве не менее 10 масс. % от общей массы сополимера.
В одном варианте осуществления изобретения сополимер включает в своем составе по меньшей мере один гидрофильный мономер и по меньшей мере два гидрофобных мономера, причем один из гидрофобных мономеров представляет собой метилстирол, который присутствует в количестве не менее 10 масс. % от общей массы сополимера.
В предпочтительном случае сополимер по изобретению содержит по меньшей мере один гидрофильный мономер, выбранный из группы (мет)акриловой кислоты, малеиновой кислоты, малеамовой кислоты, итаконовой кислоты, акриламид-уксусной кислоты или стиролсульфокислоты или их смесей, по меньшей мере один гидрофобный мономер, выбранный из группы, состоящей из стирола, метилметакрилата, акрилонитрила, дивинилбензола, тривинилбензола или их смесей, и по меньшей мере 10 масс. % метилстирола.
В одном предпочтительном варианте сополимер по изобретению включает в своем составе по меньшей мере один гидрофильный мономер, выбранный из группы (мет)акриловой кислоты, малеиновой кислоты, малеамовой кислоты, итаконовой кислоты, акриламид-уксусной кислоты или стиролсульфокислоты или их смесей, по меньшей мере один гидрофобный мономер, выбранный из группы, состоящей из стирола, метилметакрилата, акрилонитрила, дивинилбензола, тривинилбензола и их смесей, или по меньшей мере 10 масс. % метилстирола.
Термин «сополимер» в контексте настоящей заявки означает полимер, полученный полимеризацией по меньшей мере трех различных мономеров. По меньшей мере один мономер является гидрофильным, и по меньшей мере два мономера являются гидрофобными, причем отличными друг от друга, причем меньшей мере один из гидрофобных мономеров является метилстиролом.
В предпочтительном случае сополимер по изобретению полимеризуют по меньшей мере из одного гидрофильного мономера, выбранного из группы (мет)акриловой кислоты, малеиновой кислоты, малеамовой кислоты, итаконовой кислоты, акриламид-уксусной кислоты или стиролсульфокислоты или их смесей, по меньшей мере двух гидрофобных мономеров, причем по меньшей мере один гидрофобный мономер является метилстиролом, а другой гидрофобный мономер является по меньшей мере одним гидрофобным мономером, выбранным из группы, состоящей из стирола, метилметакрилата, акрилонитрила, дивинилбензола, тривинилбензола или их смесей. Таким образом, сополимер включает в себя гидрофильные фрагменты, полученные в результате применения по меньшей мере одного гидрофильного мономера во время синтеза сополимера, и гидрофобные фрагменты, полученные в результате применения по меньшей мере двух гидрофобных мономеров во время синтеза сополимера.
В одном предпочтительном варианте сополимер по изобретению содержит от не менее 25 масс. % до не более 40 масс. % по меньшей мере одного гидрофильного мономера, выбранного из группы, состоящей из (мет)акриловой кислоты, малеиновой кислоты, малеамовой кислоты, итаконовой кислоты, акриламид-уксусной кислоты или стиролсульфокислоты или их смесей,; от не менее 20 масс. % до не более 50 масс. % метилстирола, и от не менее 15 масс. % до не более 50 масс. % еще одного гидрофобного мономера, выбранного из группы, состоящей из стирола, метилметакрилата, акрилонитрила, дивинилбензола, тривинилбензола или их смесей.
В еще одном предпочтительном варианте сополимер по изобретению включает в своем составе от не менее 25 масс. % до не более 40 масс. % по меньшей мере одного гидрофильного мономера, выбранного из группы, состоящей из (мет)акриловой кислоты, малеиновой кислоты, малеамовой кислоты, итаконовой кислоты, акриламид-уксусной кислоты или стиролсульфокислоты или их смесей, метилстирол в количестве от не менее 20 масс. % до не более 50 масс. %, и от не менее 20 масс. % до не более 50 масс. % по меньшей мере еще одного гидрофобного мономера, выбранного из группы, состоящей из стирола, метилметакрилата, акрилонитрила, дивинилбензола, тривинилбензола или их смесей.
В одном из самых предпочтительных вариантов сополимер по изобретению включает в своем составе (мет)акриловую кислоту в количестве от не менее 25 масс. % до не более 40 масс. %, метилстирол в количестве от не менее 20 масс. % до не более 50 масс. %, и стирол в количестве от не менее 15 масс. % до не более 50 масс. %.
В еще одном из самых предпочтительных вариантов сополимер по изобретению содержит или включает в своем составе акриловую кислоту в количестве от не менее 25 масс. % до не более 36 масс. %, метилстирол в количестве от не менее 30 масс. % до не более 44 масс. %, и стирол в количестве от не менее 20 масс. % до не более 40 масс. %.
Преимущество сополимера по изобретению состоит в том, что он уменьшает отложение природной смолы и адгезивных загрязнителей на оборудовании по производству целлюлозной массы и бумаги. Кроме того, преимущество сополимера по изобретению состоит в том, что он эффективно снижает отложение природной смолы и адгезивных загрязнителей на оборудовании по производству целлюлозной массы и бумаги в широком спектре значений жесткости воды, например в среде с жесткой водой, но также и в среде с мягкой водой, т.е. в водной среде, в которой катионы двухвалентных металлов, образующиеся из растворенных солей двухвалентных металлов, отсутствуют или присутствуют в небольших количествах, в частности, катионы кальция или катионы магния отсутствуют или присутствуют в небольших количествах.
Еще одно преимущество сополимера по изобретению состоит в том, что сополимер растворим в воде. Дополнительное преимущество сополимера по изобретению состоит в том, что для удаления и/или пассивации смолы и/или липких частиц больше не требуются обычно используемые диспергирующие вещества на основе поверхностно-активных веществ и абсорбенты, такие как тальк. Дополнительное преимущество сополимера по изобретению состоит в том, что сополимер не увеличивает уровень золы в конечном продукте. Неорганические абсорбенты, такие как тальк, обычно остаются в конечном целлюлозном продукте, что увеличивает уровень золы. Уровень добавления сополимера по изобретению обычно в 10 раз ниже, чем абсорбента, и не увеличивает уровень золы в конечном продукте. Кроме того, в процессе варки целлюлозной массы сополимер обычно удаляют вместе с загрязнителями на стадии процедуры промывки.
Кроме того, преимущество сополимера по изобретению состоит в том, что он может «захватывать» тонкую пленку воды при нанесении на гидрофобную поверхность, например, ткани или моноволокна, используемого для изготовления ткани, и поэтому обработанная таким образом поверхность становится гидрофильной. Вследствие этого обработанные таким образом ткани подвержены загрязнению гидрофобными веществами, такими как липкие вещества или смола.
Еще одно преимущество сополимера по изобретению состоит в том, что он может связывать катионные вещества посредством ионных связей вследствие наличия в сополимере по изобретению отрицательно заряженных анионных групп.
Особенно предпочтительно, чтобы сополимер по изобретению не использовали в комбинации с диспергирующими веществами на основе поверхностно-активных веществ и/или абсорбентами, такими как тальк.
В одном варианте исключено использование сополимера по изобретению в комбинации с диспергирующими веществами на основе поверхностно-активных веществ и/или абсорбентами, такими как тальк.
2
-
Термин «гидрофильный мономер» в контексте настоящей заявки означает мономер или смесь мономеров, содержащих гидрофильные группы, такие как кислотные группы, например, группы СО, которые обеспечивают по меньшей мере частичную гидрофильность полученного таким образом полимера. Примерами гидрофильных мономеров являются (мет)акриловая кислота, малеиновая кислота, малеамовая кислота, итаконовая кислота, акриламид-уксусная кислота или стиролсульфокислота или их смеси. Предпочтительным гидрофильным мономером является акриловая кислота.
2
2
3
Термин «(мет)акриловая кислота» в контексте настоящей заявки включает в себя мономеры метакриловой кислоты и акриловой кислоты. Акриловая кислота представляет собой мономер с формулой НС=СН-СООН, метакриловая кислота представляет собой мономер с формулой НС=С(СН)-СООН. При синтезе сополимера по изобретению мономеры акриловая кислота и метакриловая кислота могут быть использованы по отдельности или в виде смеси. Предпочтительным мономером является акриловая кислота.
Преимущество использования гидрофильного мономера в сополимере по изобретению состоит в том, что сополимер становится гидрофильным, т.е., по меньшей мере частично, растворимым в воде. Таким образом, может быть получен водный раствор сополимера. Кроме того, гидрофильные фрагменты, полученные из гидрофильного мономера, например, из (мет)акриловой кислоты, присутствующей в сополимере по изобретению, приводят к гидрофильности гидрофобной поверхности смолы и/или липких частиц после прилипания сополимера по изобретению к указанным частицам. Гидрофильные фрагменты, присутствующие в сополимере по изобретению, имеют дополнительное преимущество, которое состоит в том, что могут быть созданы ионные связи с агентами, содержащими положительно заряженные группы. Таким образом, эти агенты могут быть зафиксированы.
Гидрофильный мономер используют в количестве не менее 20 масс. %, или не менее 21 масс. %, или не менее 22 масс. %, или не менее 23 масс. %, или не менее 24 масс. %, или не менее 25 масс. % и не более 40 масс. %, или не более 37 масс. %, или не более 36 масс. %, или не более 35 масс. %, или не более 34 масс. %, или не более 33 масс. %, или не более 32 масс. %, или не более 31 масс. %, или не более 30 масс. %. В предпочтительном случае гидрофильный мономер используют в количестве от не менее 20 масс. % до не более 40 масс. % или от не менее 25 масс. % до не более 40 масс. %.
Термин «гидрофобный мономер» в контексте настоящей заявки означает мономер или смесь мономеров, имеющих достаточно жесткую основную цепь после полимеризации в результате наличия структурных элементов, имеющих низкую степень свободы относительно их поворота вследствие присутствия, например, ароматических колец, сложноэфирных групп или нитрильных групп. Кроме того, мономер или смесь мономеров являются гидрофобными, что означает в контексте настоящей заявки физическое свойство мономера или смеси мономеров, и, соответственно, полученного в результате полимера отталкивать воду.
Примеры гидрофобных мономеров: метилстирол, стирол, метилметакрилат, акрилонитрил, дивинилбензол, тривинилбензол или их смеси.
Полимер по изобретению содержит по меньшей мере два разных гидрофобных мономера, что означает в контексте настоящей заявки, что по меньшей мере один гидрофобный мономер является метилстиролом и по меньшей мере один другой гидрофобный мономер выбран из группы, состоящей из стирола, метилметакрилата, акрилонитрила, дивинилбензола, тривинилбензола или их смесей. В предпочтительном случае по меньшей мере один гидрофобный мономер является стиролом.
По меньшей мере один гидрофобный мономер, не являющийся метилстиролом, используют в количестве не менее 15 масс. %, или не менее 17 масс. %, или не менее 20 масс. %, или не менее 22 масс. %, или не менее 25 масс. %, или не менее 27 масс. %, или не менее 30 масс. %, или не менее 32 масс. %, или не менее 35 масс. %, или не менее 36 масс. %, или не менее 37 масс. %, или не менее 38 масс. %, или не менее 39 масс. %, или не менее 40 масс. % и не более 70 масс. %, или не более 65 масс. %, или не более 60 масс. %, или не более 57 масс. %, или не более 55 масс. %, или не более 54 масс. %, или не более 53 масс. %, или не более 52 масс. %, или не более 51 масс. %, или не более 50 масс. %, или не более 45 масс. %. В предпочтительном случае этот по меньшей мере один гидрофобный мономер используют в количестве от не менее 15 масс. % до не более 70 масс. %, или от не менее 15 масс. % до не более 55 масс. %, или от не менее 30 масс. % до не более 50 масс. %.
Преимущество использования гидрофобного мономера, выбранного из группы, состоящей из стирола, метилметакрилата, акрилонитрила, дивинилбензола, тривинилбензола или их смесей, в сополимере по изобретению состоит в том, что гидрофильные свойства гидрофильных фрагментов, полученных по меньшей мере из одного гидрофильного мономера, используемого в синтезе сополимера по изобретению, компенсируются гидрофобным характером по меньшей мере одного гидрофобного мономера таким образом, что сополимер по изобретению может прилипать к гидрофобным поверхностям, например смолы и/или липких частиц, или к другим гидрофобным поверхностям, таким как, например, мононити, состоящие из гидрофобных полимеров, таких как полиэтилентерефталат или полиамид. Таким образом можно увеличить поверхностную энергию этих гидрофобных поверхностей.
6
5
2
Термин «стирол» в контексте настоящей заявки означает мономер с формулой (СН)-СН=СН.
2
2
2
3
Термин «метилметакрилат» в контексте настоящей заявки означает мономер с формулой СН=С(СН)-СO-СН.
2
Термин «акрилонитрил» в контексте настоящей заявки означает мономер с формулой CH=CH-CN.
6
4
2
2
6
3
2
3
Термин «дивинилбензол» в контексте настоящей заявки означает мономер с формулой (СН)-(СН=СН). Термин «тривинилбензол» в контексте настоящей заявки означает мономер с формулой (СН)-(СН=СН).
2
3
Термин «метилстирол» в контексте настоящей заявки означает гидрофобный мономер, который сочетает структурные компоненты химических соединений стирола и толуола. Структура состоит из бензольного кольца, имеющего один заместитель в форме остатка этилена (-СН=СН) и заместитель в форме метального остатка (-СН). В зависимости от расположения двух заместителей существуют три структурных изомера, которые можно классифицировать как метилзамещенный стирол, т.е. 2-метилстирол, 3-метилстирол и 4-метилстирол. Кроме того, существуют два изомера, в которых метальный остаток присоединен к этиленовому остатку, т.е. изопропиленбензол(α-метилстирол) и 1-пропиленбензол(β-метилстирол). В контексте настоящей заявки термин «метилстирол» включает в себя все вышеуказанные изомеры метилстирола, причем предпочтительным является α-метилстирол.
В предпочтительном случае 2-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метилстирол или смеси этих структурных изомеров используют в качестве по меньшей мере одного гидрофобного мономера в синтезе сополимера по изобретению. В частности, в качестве мономера в синтезе сополимера по изобретению используют α-метилстирол.
g
Преимущество использования метилстирола в сополимере по изобретению состоит в том, что температура T стеклования сополимера по изобретению может быть увеличена, а также в том, что могут быть улучшены эксплуатационные свойства сополимера по изобретению, обеспечивающие уменьшение негативных эффектов, обусловленных природной смолой и/или адгезивными загрязнителями, как в процессе варки целлюлозной массы, так и производства бумаги.
Метилстирол используют в количестве не менее 10 масс. %, или не менее 12 масс. %, или не менее 15 масс. %, или не менее 16 масс. %, или не менее 17 масс. %, или не менее 18 масс. %, или не менее 19 масс. %, или не менее 20 масс. % и не более 50 масс. %, или не более 47 масс. %, или не более 45 масс. %, или не более 43 масс. %, или не более 40 масс. %, или не более 37 масс. %, или не более 35 масс. %, или не более 34 масс. %, или не более 33 масс. %, или не более 32 масс. %, или не более 31 масс. %, или не более 30 масс. %. В предпочтительном случае метилстирол используют в количестве от не менее 10 масс. % до не более 50 масс. %, или от не менее 20 масс. % до не более 45 масс. %.
Синтез сополимера по изобретению выполняют полимеризацией в растворе, как правило, известной специалисту в данной области техники. В одном варианте сополимер по изобретению получают полимеризацией в растворе на первом этапе. Затем вводят таким образом полученный сополимер в раствор, содержащий по меньшей мере одно основание, такое как, например, NaOH, на втором этапе. Таким образом, может быть получена солевая форма сополимера по изобретению, в которой отрицательные заряды, содержащиеся в сополимере по изобретению, компенсируются катионами, полученными из этого по меньшей мере одного основания, используемого на втором этапе.
2
3
4
1
4
1
4
1
4
1
4
4
4
-
-
+
+
+
+
+
+
+
+
Гидрофильные фрагменты сополимера несут отрицательные заряды, полученные, например, из кислотных групп, таких как группы CO или группы SO, которые присутствуют в используемом по меньшей мере одном гидрофильном мономере. Отрицательные заряды кислотных групп могут быть компенсированы одновалентными катионами, выбранными из Н, или Li, или Na, или K, или NH, аммония, моно-, ди-, три- или четырехзамещенного линейным или разветвленным алкильным радикалом (радикалами), например, С-С линейным или разветвленным алкильным радикалом (радикалами), или аммония, моно-, ди-, три- или четырехзамещенного линейным или разветвленным гидроксиалкильным радикалом (радикалами), например, С-С линейным или разветвленным гидроксиалкильным радикалом (радикалами), или аммония, ди-, три- или четырехзамещенного смесью линейного или разветвленного алкильного радикала (радикалов), например, С-С линейным или разветвленным алкильным радикалом (радикалами), или линейным или разветвленным гидроксиалкильным радикалом (радикалами), например, C-C линейным или разветвленным гидроксиалкильным радикалом (радикалами), или протонированных аминоспиртов, таких как, в предпочтительном случае, протонированный аминометилпропанол, или комбинациями перечисленных катионов. В предпочтительном случае анионные заряды  групп компенсируются Na и/или NH, и/или протонированным аминометилпропанолом, причем NH является особенно предпочтительным.
2
2
4
2
4
-
+
-
+
+
-
+
+
Если анионные заряды кислотных групп, например, групп СО, компенсируются Н, то в сополимере по изобретению присутствует «свободная кислотная форма»  групп, например, СОН групп. Если анионные заряды  групп компенсируются другими катионами М, таких как NH, то в сополимере по изобретению присутствует «солевая форма»  групп, например, СОМ групп. Преимущество солевой формы сополимера по изобретению состоит в том, что она имеет улучшенный гидрофильный характер, т.е. легко растворима в воде. Среди катионов М особенно предпочтительным является NH, так как соответствующий сополимер по изобретению может быть получен с низкими затратами, имеет хорошие эксплуатационные свойства уже при низких диапазонах концентрации и показывает малую летучесть во время сушки.
Особенно предпочтительно не сочетать сополимер по изобретению с каким-либо другим сополимером стирола, содержащим акриловую кислоту, малеинимид и/или малеиновый ангидрид.
Сополимеры следующего состава прямо исключены из настоящего изобретения: динатриевая соль сополимера стирол/малеиновая кислота (молярное соотношение 50:50); тринатриевая соль сополимера стирол : малеамовая кислота : малеиновая кислота (мольное соотношение 50:25:25); аммониевая соль сополимера стирол : акрилонитрил : малеамовая кислота (молярное соотношение 50:10:40).
g
Термин «температура T стеклования» в контексте настоящей заявки означает обратимый переход в аморфных материалах (или в аморфных областях внутри полукристаллических материалов) из твердого и относительно хрупкого стекловидного состояния в вязкое или эластичное состояние при повышении температуры. Температуру стеклования определяют посредством дифференциальной сканирующей калориметрии.
g
Сополимер по изобретению имеет температуру T стеклования выше 85°С, например не менее 90°С, или не менее 95°С, или не менее 100°С, или не менее 105°С, или не менее 110°С, или не менее 115°С, или не менее 120°С, или не менее 125°С, или не менее 128°С, или не менее 130°С.
g
В одном варианте сополимер по изобретению имеет температуру T стеклования выше 85°С, например не менее 90°С, или не менее 95°С, или не менее 100°С, или не менее 105°С, или не менее 110°С, или не менее 115°С, или не менее 120°С, или не менее 125°С, или не менее 128°С, или не менее 130°С и не более 180°С, не более 170°С, не более 160°С, не более 155°С, не более 150°С, не более 145°С, и не более 140°С.
g
В одном варианте сополимер по изобретению имеет температуру стеклования T в диапазоне от не менее 105°С до 170°С, предпочтительно от не менее 115°С до 160°С, предпочтительно от не менее 125°С до 155°С, и предпочтительно от не менее 128°С до 150°С.
g
g
g
Преимущество высокой температуры T стеклования состоит в повышении температуры размягчения поверхности смолы или липких частиц (обычно имеющих очень низкую T, приблизительно от 10°С до 50°С), что, таким образом, снижает коалесценцию и прилипание к оборудованию по производству целлюлозной массы и бумаги. Сополимер по изобретению, имеющий высокую температуру стеклования, проявляет сильное сродство к неполярным гидрофобным поверхностям, например смолы и/или липких частиц. При контакте сополимера со смолой и/или липкими частицами сополимер прилипает к гидрофобной поверхности смолы и/или липких частиц через гидрофобные фрагменты, содержащиеся в сополимере по изобретению. Вследствие наличия гидрофильных фрагментов, содержащихся в сополимере по изобретению, поверхность смолы и/или липких частиц, инкапсулированных сополимером, становится гидрофильной по своему характеру. Это имеет преимущество, которое состоит в том, что инкапсулированная (теперь гидрофильная на поверхности) смола и/или частицы могут быть рассеяны в воде. Дополнительное преимущество состоит в предотвращении слипания смолы и/или частиц. Кроме того, так как сополимер по изобретению инкапсулирует смолу и/или липкие частицы посредством прилипания к поверхностям частиц, температура размягчения указанных поверхностей увеличивается из-за высокой температуры T стеклования, которую обеспечивает сополимер по изобретению. Таким образом, смолу и/или липкие частицы можно эффективно удалить из целлюлозной массы и/или пассивировать во время производства бумаги, например, с помощью фильтрации или коагуляцией и затем последующей фильтрацией.
g
В одном варианте настоящей заявки исключено, чтобы сополимер по изобретению был идентичен сополимеру, описанному в следующей таблице. Сополимер, описанный в следующей таблице, известен под торговым названием Joncryl  678, который имеет температуру T стеклования 85°С:
В контексте настоящей заявки сополимер по изобретению характеризуют при помощи его средневесовой молекулярной массы, что означает в контексте настоящей заявки проценты от различных молекулярных масс, которые составляют данный образец сополимера. Средневесовую молекулярную массу сополимера по изобретению определяют при помощи гель-проникающей хроматографии.
В одном предпочтительном варианте сополимер по изобретению имеет средневесовую молекулярную массу не менее 7000 г/моль, или не менее 7500 г/моль, или не менее 8000 г/моль или не менее 8500 г/моль, или не менее 9000 г/моль, или не менее 10000 г/моль, или не менее 10500 г/моль, или не менее 11000 г/моль и не более 20000 г/моль, или не более 18000 г/моль, или не более 17000 г/моль, или не более 16500 г/л, или не более 16000 г/л, или не более 15500 г/л, или не более 15000 г/моль, или не более 14500 г/л, или не более 14000 г/моль, или не более 13500 г/л, или не более 13000 г/л, или не более 12500 г/л, или не более 12000 г/л. В частности, сополимер по изобретению имеет средневесовую молекулярную массу в диапазоне от не менее 7000 г/моль до не более 20000 г/моль, в частности в диапазоне от не менее 8000 г/моль до не более 17000 г/моль.
Кроме того, по настоящему патенту заявлен водный раствор сополимера, содержащий по меньшей мере один сополимер по изобретению.
Так как сополимер по изобретению растворим в воде, водные растворы сополимера могут быть получены растворением сополимера по изобретению, по меньшей мере частично, предпочтительно полностью, в растворителе при перемешивании при температуре окружающей среды (около 23°С) или при повышенной температуре (например, выше 23°С).
Термин «водный раствор сополимера» в контексте настоящей заявки означает, что в растворе отсутствуют видимые частицы, в частности видимые частицы сополимера. В качестве растворителя используют водопроводную воду или деионизированную воду. Кроме того, можно использовать смесь растворителей, выбранных из водопроводной воды, деионизированной воды и водорастворимых органических растворителей, таких как спирты, например, метанол или этанол.
В предпочтительном случае концентрация сополимера по изобретению в водном растворе сополимера по изобретению составляет не менее 100 г/л, или не менее 125 г/л, или не менее 150 г/л, или не менее 175 г/л, или не менее 200 г/л и не более 400 г/л, или не более 375 г/л, или не более 350 г/л, или не более 325 г/л, или не более 300 г/л, или не более 250 г/л. В предпочтительном случае концентрация сополимера по изобретению в водном растворе сополимера по изобретению находится в диапазоне от не менее 100 г/л до не более 400 г/л, предпочтительно от не менее 150 г/л до не более 350 г/л и более предпочтительно в диапазоне от не менее 175 г/л и до не более 300 г/л.
В предпочтительном случае значение рН водного раствора сополимера по изобретению выше 7.
Кроме того, по настоящему патенту заявлен способ уменьшения отложения природной смолы и адгезивных загрязнителей на оборудовании по производству целлюлозной массы и бумаги, в котором используют сополимер по изобретению.
Термин «бумага» в контексте настоящей заявки означает материал, изготовляемый в виде тонких листов из целлюлозной массы из источников природной древесины и/или из макулатуры. Термин «целлюлозная масса» описывает целлюлозный волокнистый материал, получаемый с помощью химического или механического отделения целлюлозных волокон из древесины или макулатуры. При использовании древесины и/или макулатуры первым этапом является получение так называемой суспензии целлюлозной массы смешиванием древесины и/или макулатуры с водой и приложением механических сил или применения химических веществ.
Термины «природная смола» и «смола» в контексте заявки относятся к коллоидным частицам, нерастворимым в воде. При производстве целлюлозной массы в варочный котел вводят древесную стружку для варки при высоком давлении, высоком значении рН и высокой температуре. Композиция включает в себя древесину, кроме целлюлозной массы, включает в себя неорганический материал (золу) и органический материал, такой как смола, производные лигнина, полисахарид и другие экстрактивные вещества.
Термин «адгезивные загрязнители» или «липкие частицы» или «липкие вещества» в контексте настоящей заявки относится к клеям самоклеящихся этикеток, термоплавким клеям, адгезивным примесевым компонентам из переработанной мелованной бумаги и картонов, которые присутствуют в макулатуре. Часто липкие частицы также называются белой смолой в документах уровня техники.
g
Как смола, так и липкие частицы имеют довольно низкие температуры T стеклования, составляющие приблизительно от 10°С до 50°С, и поэтому они обладают липкостью в условиях, существующих в процессах производства целлюлозы и бумаги.
Термин «уменьшение» в контексте настоящей заявки означает, что смола и/или липкие частицы удаляются из целлюлозной массы и/или пассивируются в процессе изготовления целлюлозной массы и бумаги.
Сополимер по изобретению, соответственно, водный раствор сополимера по изобретению, можно использовать в любой момент времени в процессе изготовления целлюлозной массы и бумаги. Тем не менее, подходящими моментами времени для применения в процессе варки целлюлозы являются этап промывки или момент до формования конечного листа на пресспате.
В предпочтительном случае концентрация сополимера в водном растворе сополимера составляет не менее 100 г/т, или не менее 150 г/т, или не менее 200 г/т, или не менее 250 г/т, или не менее 280 г/т, или не менее 300 г/т, или не менее 350 г/т, и не более 600 г/т, или не более 550 г/т, или не более 500 г/т, или не более 450 г/т, или не более 400 г/т в расчете на сухую целлюлозную массу. В одном варианте концентрация сополимера в водной целлюлозной массе находится в диапазоне от не менее 100 г/т до не более 600 г/т, или от не менее 250 г/т до не более 500 г/т, или от не менее 280 г/т до не более 450 г/т в расчете на сухую целлюлозную массу.
В предпочтительном случае в способе по настоящему изобретению используют сополимер по изобретению в форме водного раствора сополимера по изобретению. Обычно для обработки целлюлозной массы предпочтительно применять растворы, так как раствор обеспечивает более однородную смешиваемость сополимера по изобретению и суспензии целлюлозной массы. Таким образом, более эффективно проходит уменьшение негативных эффектов, обусловленных природной смолой и адгезивными загрязнителями в суспензии целлюлозной массы. Кроме того, раствор легче дозировать, и растворная форма обеспечивает лучшую стабильность при хранении в течение срока годности по сравнению с водными дисперсиями сополимера.
Дополнительно заявлено применение водного раствора сополимера по изобретению или сополимера по изобретению для уменьшения отложения природной смолы и адгезивных загрязнителей на оборудовании по производству целлюлозной массы и бумаги.
Особенно предпочтительным является применение водного раствора сополимера по изобретению или применение сополимера по изобретению в водных суспензиях целлюлозной массы, которые содержат только низкую концентрацию двухвалентных катионов, например, в суспензии целлюлозной массы мягкой и/или средней жесткости воды. В отличие от других известных композиций для уменьшения негативных эффектов смолы и/или липких частиц при производстве целлюлозной массы и/или бумаги, водный раствор сополимера по изобретению, соответственно, сополимер по изобретению не требует присутствия катионов двухвалентных металлов для обеспечения хороших эксплуатационных качеств. Тем не менее, водный раствор сополимера по изобретению, соответственно, сополимер по изобретению можно использовать в средах с жесткой водой.
3
3
3
Термин «жесткость воды» в контексте настоящей заявки относится к немецкой системе классификации, т.е. жесткость воды классифицируют в градусах жесткости воды (dH). Она классифицирует концентрацию катионов кальция и магния в используемой воде, например, для получения суспензий целлюлозной массы. Термин «мягкая вода» относится к диапазону от 0 до 8,4 градусов жесткости воды (<1,5 ммоль/л СаСО), и «средняя по жесткости вода» (1,5-2,5 ммоль/л СаСО) относится к диапазону от 8,4 до 14 градусов жесткости воды. Значения > 14° dH обозначают жесткую воду (>2,5 ммоль/л СаСО). Таким образом, применение водного раствора сополимера по изобретению или сополимера по изобретению особенно предпочтительно в суспензиях целлюлозной массы, где жесткость воды в суспензии целлюлозной массы находится в диапазоне от 0 до 14 градусов жесткости воды, предпочтительно от 0 до 8,4 градусов жесткости воды.
В предпочтительном случае количество водного раствора сополимера по изобретению, применяемого в суспензии целлюлозной массы, составляет от не менее 0,01 масс. %, или не менее 0,1 масс. %, или не менее 0,2 масс. %, до не более 0,7 масс. %, или не более 0,5 масс. %, или не более 0,4 масс. %, или не более 0,3 масс. %, в расчете на массу сухой целлюлозной массы. В частности количество водного раствора сополимера, применяемого в суспензии целлюлозной массы, составляет от не менее 0,01 масс. % до не более 0,5 масс. %, более предпочтительно от не менее 0,1 масс. % до не более 0,2 масс. % в расчете на массу сухой целлюлозной массы.
2
-
Кроме того, в настоящем патенте заявлено применение водного раствора сополимера по изобретению или сополимера по изобретению в качестве фиксатора для функциональных катионных добавок. Катионные добавки используют для облегчения формования листа при изготовлении бумаги. Такие катионные добавки содержат положительно заряженные группы. Сополимер по изобретению содержит отрицательно заряженные группы СО, которые притягиваются положительно заряженными группами катионной добавки. Таким образом, оба агента связаны через ионные связи, и, таким образом, катионная добавка закреплена при помощи сополимера по изобретению.
Дополнительно водный раствор сополимера по изобретению или сополимер по изобретению можно выгодно применять при обработке тканей на установках для подготовки волокон. Ткани ткут из мононитей, например, полиэтилентерефталата (ПЭТ) и полиамида (РА6). Поверхности этих мононитей гидрофобны по своему характеру. Сополимер по изобретению показывает сильную адсорбцию на поверхностях мононитей и таким образом увеличивает поверхностную энергию. Тонкая пленка гидрофильной жидкости, такой как вода, может быть затем равномерно распределена, по поверхностям, обработанным сополимером по изобретению, соответственно, обработанным водным раствором сополимера по изобретению. Этот метод известен как смачивание, и имеет эффект, который состоит в том, что соответствующие подложки защищены от гидрофобного загрязнения, такого как смола и липкие вещества. Обеспечивается чистота изготавливаемых тканей и увеличивается срок службы.
Кроме того, водный раствор сополимера по изобретению обладает полезными эффектами при применении для проливки устройств для промывки и сгустителей тканей для предотвращения осаждения липких веществ и поддержания пористости.
ПРИМЕРЫ
Теперь изобретение будет показано на примерах, которые следует рассматривать как иллюстративные, а не как ограничивающие изобретение. Если не указано иное, все части и проценты указаны в расчете на массу.
g
Температуру T стеклования определяют экспериментально с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии.
Средневесовую молекулярную массу определяют посредством хроматографии на проницаемом геле.
3
Количество частиц смолы (= количество) определяют при помощи камеры Нойбауэра (счетной камеры). Таким образом, перед измерением образцы целлюлозной массы из различных точек по ходу всего процесса варки и отбеливания целлюлозы были отфильтрованы. Фильтрат (10 мкл) пипеткой нанесли на сетку счетной камеры и исследовали под микроскопом (увеличение 1000 раз). Капли смолы имели сферическую форму, и в них происходило броуновское движение. Количество частиц на площади 0,2 кв. мм подсчитали и результат (полученный посредством расчетов) записали как количество на см.
Число липких частиц (= количество) определяют следующим образом. Раствор, содержащий липкие частицы, сначала экстрагировали при помощи дихлорметана. Затем раствор растворенных липких частиц оставляли для испарения в алюминиевой чашке, содержащей кусочек листа древесной массы с размерами 5×5 см. Затем загрязненный кусочек целлюлозной массы измельчали с кубиками льда в лабораторном блендере. Лед обеспечивает отверждение липких частиц и облегчает их дисперсию в водной фазе. Затем дисперсию смешали с 1% суспензией твердой древесины. Полиэфирную пленку (формата листа А4) разрезали на полоски шириной 4 см, и каждую полоску поместили в отдельные стеклянные мерные стаканы объемом 400 мл, на каждом из которых установили пропеллерную мешалку. В каждый стакан добавили суспензию целлюлозной массы (200 мл). Через 15 минут полоски пленки вынули и осторожно промыли холодной водой. Затем полоски оставили высохнуть в печи при температуре 105°С. Количественное определение количества и размера липких частиц, приклеенных к пленке, выполняли с помощью анализа изображений.
Сравнительный пример 1 - Сополимер, состоящий из стирола и акриловой кислоты (сравнительный сополимер 1)
g
2 моля стирола сополимеризуют с 1 молем акриловой кислоты в органическом растворителе (ацетоне) с использованием инициатора свободнорадикальной полимеризации при температуре 75°С. Когда все мономеры были превращены в сополимерные цепи, органический растворитель удаляют дистилляцией и сополимер поддерживают в расплавленном состоянии нагреванием при температуре, превышающей его температуру T стеклования. После удаления органического растворителя сополимер охлаждают с образованием гранул или хлопьев. Затем эти гранулы или хлопья растворяют в воде в присутствии основания для получения раствора сополимера в воде и в основных средах. Концентрация полученного раствора составляет 25% от массы сополимера в воде.
g
Сополимер по сравнительному примеру 1 имеет температуру Tстеклования 100°С. Средневесовая молекулярная масса составляет 8000 г/моль.
Пример 2 - Сополимер, состоящий из стирола/ метилстирола/ акриловой кислоты (сополимер 2 по изобретению)
g
2 моля стирола сополимеризуют с 1 молем акриловой кислоты и 1 молем α-метилстирола с применением инициатора свободнорадикальной полимеризации при температуре 75°С. Когда все мономеры будут превращены в сополимерные цепи, сополимер поддерживают в расплавленном состоянии нагреванием при температуре выше его температуры T стеклования, затем охлаждают до температуры ниже 100°С перед растворением в воде в присутствии основания для получения раствора сополимера в воде и в основных средах. Концентрация полученного раствора составляет 18% от массы сополимера в воде.
g
Сополимер по примеру 2 имеет температуру T стеклования 130°С. Средневесовая молекулярная масса составляет 8000 г/моль.
Затем полученные выше растворы сополимера добавляют к необработанной целлюлозной массе, содержащей мягкую воду (5-8 градусов жесткости воды) в концентрациях, приведенных в таблице 1.
Из таблицы 1 видно, что сополимер по изобретению эффективно уменьшал количество смолы и/или липких частиц, присутствующих в целлюлозной массе.