РАСТВОРИМЫЕ И РАСТВОРЯЮЩИЕ СЫПУЧИЕ КОМПОЗИЦИИ ТВЕРДЫХ УДОБРЕНИЙ И СПОСОБ ИХ ПРОИЗВОДСТВА
DISSOLUBLE AND DISSOLVING LOOSE COMPOSITIONS OF SOLID FERTILISERS AND METHOD OF THEIR PRODUCTION

Область техники
Изобретение относится к твердой сыпучей композиции зернистых удобрений и к способу их производства, которые содержат фосфорную кислоту в смеси с монокалия фосфатом в субэквимолярном отношении. Твердую композиция используют непосредственно как удобрение или для подготовки концентрированных водных композиций удобрений, иначе содержащих труднорастворимые питательные вещества.
Уровень техники
Многочисленные сельскохозяйственные работы требуют агрохимических композиций, которые, хотя и предоставляя необходимые питательные вещества, дают концентрированные водные растворы без образования осадка в исходных растворах, и которые не оставляют вредных или бесполезных отложений в почве. В патенте США 5395418 описаны композиции удобрений, содержащие фосфат мочевины с дополнительными важными питательными веществами, такими как кальций. Композиции удобрений, содержащие фосфат мочевины, имеют достаточно низкий рН для предотвращения осаждения твердых веществ и помутнения, но использование мочевины или фосфата мочевины не свободно от недостатков. Существуют обстоятельства, например при применении в теплицах, когда мочевину вносить не разрешено, или когда мочевина не является оптимальным источником азота, как в гидропонных смесях для орхидей, в которых могут отсутствовать бактерии, разлагающие мочевину. Кроме того, растворы композиций удобрений, содержащие мочевину, более мутные, чем это желательно для некоторых применений. Иногда большие количества питательных веществ, таких как магний, необходимы в среде, не содержащей мочевину, или в других случаях необходимы фосфоркалийные (РК) композиции. Поэтому цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить композицию РК-удобрений, которая быстро и полностью растворяется в воде, давая растворы, которые не имеют помутнения или осаждения твердых веществ даже в присутствии других важных компонентов, таких как солей металлов, в высоких концентрациях.
Еще одной целью настоящего изобретения является предложение твердой зернистой композиции, легкой в хранении и обращении.
Еще одной целью настоящего изобретения является предложение композиций, которые образуют растворы, остающиеся прозрачными даже при содержании нитрата кальция, или нитрата магния, или фосфата кальция вместе с солями таких металлов, как Zn, Fe, Cu, Mn, Мо и т.п.
Еще одной целью настоящего изобретения является предложение композиций, которые могут храниться без потери вышеуказанных свойств.
Еще одной целью настоящего изобретения является предложение твердой зернистой композиции удобрений, которую можно использовать для подготовки прозрачных водных растворов исходной композиции, содержащих имеющиеся РК вместе с другими питательными веществами, выбираемыми из солей металлов.
Настоящее изобретение также относится к способу производства твердых сыпучих неслеживающихся зернистых композиций удобрений, которые дают стабильные водные растворы, прозрачные даже в присутствии ионов кальция или магния в высоких концентрациях.
Другие цели и преимущества настоящего изобретения будут понятны из последующего описания.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение предлагает твердую зернистую композицию удобрений, содержащую приблизительно от 35 мас.% до 41 мас.% фосфорной кислоты (ФК) и от 59 мас.% до 65 мас.% монокалия фосфата (МКР), которая дает при комнатной температуре прозрачный водный раствор при концентрации до 150 г/л раствора в присутствии нитрата кальция или магния в концентрации до 150 г/л. Эта твердая зернистая композиция удобрений содержит воду, предпочтительно в концентрации от 0,1 до 0,6 мас.%, более предпочтительно от 0,2 до 0,5 мас.%. Композиция удобрений согласно изобретению дает прозрачный водный раствор при концентрации до 150 г/л также при одновременном присутствии нитрата кальция и нитрата магния, каждый в концентрации до 150 г/л.
2
5
2
Вышеуказанные значения растворимости относятся к комнатной температуре, которая может включать температуру от 10 до 35°C, обычно приблизительно 25°C. Твердая зернистая композиция удобрений согласно изобретению содержит фосфор и калий и предназначена для использования отдельно или вместе с другими компонентами, предпочтительно в прозрачных растворах, содержащих упомянутую зернистую твердую композицию и соли металлов. Содержание фосфора в упомянутой твердой композиции, выраженное как доля PO, предпочтительно составляет от 58,5 до 60,5 мас.%, и содержание калия в упомянутой твердой композиции, выраженное как доля KO, предпочтительно составляет от 19,5 до 22,5 мас.%. Твердая зернистая композиция удобрений согласно изобретению является сыпучим материалом. Композиция предпочтительно является зернистым материалом с подходящей гигроскопичностью, например, приблизительно от 60% до 65%, выраженной как C.R.U. Твердая композиция согласно изобретению может быть смешана с нитратом кальция или магния и с водой для получения прозрачного раствора, содержащего приблизительно до 1,3 моль/л ионов фосфата помимо приблизительно до 1,0 моль/л ионов магния или кальция без образования осадка. В одном лучшем варианте осуществления настоящего изобретения упомянутая твердая композиция в количестве от 1 до 150 г/л растворена в воде вместе с от 1 до 160 г/л нитрата кальция. В другом предпочтительном варианте использования изобретения упомянутая твердая композиция в количестве от 1 до 150 г растворена в воде вместе с от 1 до 150 г нитрата магния.
Настоящее изобретение относится к использованию твердой зернистой композиции удобрений, содержащей приблизительно от 35 мас.% до 41 мас.% ФК и приблизительно от 59 мас.% до 65 мас.% МКР и, кроме того, меньше приблизительно 0,6 мас.% воды, при подготовке прозрачного, стабильного водного исходного раствора, содержащего от 1 до 150 г/л упомянутой твердой композиции и других питательных веществ, выбираемых из группы, состоящей из нитрата кальция, фосфата кальция, нитрата магния и солей магния, железа, марганца, меди, цинка и молибдена. Использование изобретения включает в себя подготовку исходных растворов для последующего использования в качестве удобрений либо непосредственно, либо после разбавления. В одном важном аспекте изобретения использование твердой композиции включает в себя подготовку исходных водных растворов для использования в качестве компонентов при подготовке других удобрений или композиций удобрений, предпочтительно упомянутых удобрений или композиций удобрений, содержащих питательные вещества, выбираемые из нитрата кальция, фосфата кальция, нитрата магния солей магния, железа, марганца, меди, цинка и молибдена; упомянутые удобрения или композиции удобрений могут при разных применениях, как будет понятно среднему специалисту в данной области техники, обуславливать включение других материалов, таких как другие питательные вещества, микропитательные вещества, вещества, регулирующие цвет и т.д. Использование изобретения имеет преимущество в том, что упомянутые исходные водные растворы для использования в качестве удобрения или компонента при подготовке удобрения стабильны к образованию осадка, а также к росту микроорганизмов. Для ввода питательных веществ металлов в композиции согласно изобретению не нужны хелирующие агенты.
2
5
2
2
5
Настоящее изобретение относится к способу производства твердой зернистой композиции удобрений, содержащих калий и фосфор, выраженных как доли PO и KO в диапазонах 58,5-60,5 мас.% и 19,5-22,5 мас.% соответственно, которую растворяют в воде при комнатной температуре в концентрации до 150 г/л в присутствии нитрата магния или кальция в концентрации до 150 г/л, для получения прозрачного раствора, причем упомянутый способ содержит: i) предоставление фосфорной кислоты технического или пищевого сорта, предпочтительно содержащей, по меньшей мере, 50 мас.% РО, причем большинство примесей составляют воду; ii) предоставление монокалия фосфата (МКР); iii) смешивание упомянутой ФК и упомянутого МКР с водой в любом порядке и нагрев при перемешивании до температуры приблизительно от 65 до 90°C до получения прозрачного раствора, причем первоначальное количество воды в смеси, включая воду, добавленную в качестве примесей с упомянутой ФК и упомянутым МКР, предпочтительно составляет от 5 до 20 мас.% смеси, и массовое отношение упомянутого МКР с упомянутой ФК, вычисленное по сухой массе, составляет приблизительно от 1,4 до 1,9; iv) раствор этапа iii) подвергают выпариванию в вакууме при температуре приблизительно 100-120°C при непрерывном перемешивании до получения однородного твердого зернистого материала, содержащего от 0,1 до 0,6 мас.% воды, предпочтительно от 0,2 до 0,5 мас.%; v) охлаждение смеси до получения твердого сыпучего зернистого материала.
Подробное описание
Установлено, что фосфорная кислота (ФК) и монокалия фосфат (МКР) в определенном отношении могут быть переработаны в твердый, зернистый, легкий в обращении сыпучий материал с желаемым уровнем гигроскопичности, с низкой тенденцией к слеживанию способом, который включает в себя подготовку жидкой водной фазы, за которой следует удаление большинства воды из упомянутой фазы путем испарения в вакууме при температурах выше 100°С. Зернистый твердый материал преимущественно используется в качестве удобрения или для подготовки удобрений. Установлено, что содержание ФК в смеси ФК и МКР преимущественно находится в узком диапазоне от 35 мас.% до 41 мас.%, давая твердое удобрение с выгодными свойствами.
5
4
2
Ранее были описаны различные удобрения, содержащие фосфорную кислоту (ФК) и монокалия фосфат (МКР). В документе WO 01/74740 с теми же авторами, что и в настоящем изобретении, предложена композиция, содержащая ФК и МКР в эквимолярных количествах, и способ ее производства, содержащий образование кристаллов двойной соли KH(PO). Настоящее изобретение не содержит кристаллизацию и разделение кристаллов, способ производства в настоящем изобретении проще и дает продукт без неотъемлемого компонента воды, такого как кристаллизационная вода, продукт, содержащий субэквимолярное количество ФК, является сыпучим и менее гигроскопичным, без тенденции к слеживанию.
Вышеуказанное оптимальное содержание ФК в твердой композиции 35-41 мас.% соответствует молярному отношению ФК/МКР 0,8-0,9. Без привязки к техническим соображениям кажется, что это субэквимолярное отношение может способствовать аморфному характеру получаемого твердого вещества, что в данном контексте выгодно, поскольку позволяет избежать возможных проблем, например связанных с внутренней водой и тому подобными явлениями.
Настоящее изобретение предлагает хорошо растворимое твердое зернистое вещество, которое легко используется в качестве источника калия и фосфора, либо при прямом использовании в качестве удобрения, либо при подготовке твердых или жидких композиций, причем преимущественные свойства твердого зернистого материала полностью используются при подготовке водных растворов, поскольку твердый материал согласно изобретению растворяется полностью и быстро, давая водные растворы, которые имеют высокую способность растворять питательные вещества, которые могут быть добавлены к смеси в любом порядке. Такие питательные вещества предпочтительно выбирают из нитрата кальция, фосфата кальция, нитрата магния и дополнительных солей магния, солей железа, марганца, меди, цинка и молибдена. Зернистый твердый материал согласно изобретению имеет подходящие значения рН, обычно между 2,2 и 2,8, после растворения в воде, позволяя включать важные питательные вещества металлы без хелирующих агентов. В том случае, если изобретение относится к 150 г/л нитрата кальция или магния, оно предназначено не только для использования такой смеси в качестве удобрения, но и в одном аспекте для демонстрации высокой растворяющей способности твердой композиции согласно изобретению, поскольку сочетания фосфата и кальция, несовместимых в других контекстах, дают прозрачные растворы в настоящем изобретении. Конечно, для практических целей специалист в данной области техники может выбрать любую композицию или с вышеуказанными высокими концентрациями, или с любыми более низкими концентрациями, исходя из конкретной потребности. Зернистое, сыпучее, твердое удобрение настоящего изобретения, таким образом, обеспечивает легкое в использовании средство для различных сельскохозяйственных целей, включая предоставление твердого источника быстро доступного РК, предоставление концентрированного жидкого источника РК вместе с другими питательными веществами, предоставление растворяющего агента для изготовления прозрачных смесей жидких питательных веществ, предоставление концентрированных прозрачных смесей NPK для безмочевинного применения и т.д. Важным аспектом изобретения является консистенция композиции, которая, являясь сыпучим порошком с низкой тенденцией к слеживанию, обеспечивает легкое обращение даже после длительного хранения.
Настоящее изобретение предлагает способ изготовления твердых зернистых композиций, содержащих ФК и МКР, при содержании ФК 35-41 мас.%, причем такие композиции легки в использовании и обращении. При непосредственном использовании или использовании вместе с другими питательными веществами они доставляют в почву важные компоненты без образования осадка в исходных растворах и без образования отложений в почве. Зернистое твердое удобрение в одном аспекте изобретения используется в качестве солюбилизатора по-иному трудно растворимых или нерастворимых компонентов. Способ настоящего изобретения содержит этап предоставления при повышенной температуре концентрированной жидкой фазы, содержащей ФК и МКР, и этап удаления солюбилизатора из смеси при гомогенизации ее при повышенной температуре в вакууме. Способ настоящего изобретения требует устройства, обеспечивающего помимо желательных значений температуры и давления непрерывное перемешивание жидкой фазы, которое продолжается также во время перехода жидкой фазы в твердую и после этого перехода, причем детали упомянутого устройства, находящиеся в контакте со смесью реакции, имеют стойкость к реагирующим веществам и к продукту реакции.
3
4
2
5
В одном лучшем варианте осуществления способа берут техническую ФК и практически сухой монокалия фосфат и смешивают эти материалы в любом порядке с относительно небольшим количеством воды, предпочтительно не превышающем приблизительно 20 мас.% от совокупной массы смеси. При вычислении количества добавляемой воды учитывают содержание воды в исходных материалах так, чтобы совокупной содержание воды в смеси составляло 5-20 мас.%. Термин «техническая» ФК в настоящем изобретении означает технические или пищевые сорта и относится к материалу, предпочтительно содержащему, по меньшей мере, 60 мас.% HРО, например материалам, содержащим 55-67 мас.% РО, остальным, главным образом, является вода, в которой могут присутствовать небольшие количества сельскохозяйственно-приемлемых примесей. Упомянутый МКР предпочтительно содержит менее нескольких мас.% воды, например меньше 1 мас.%, для того, чтобы обеспечить легкое обращение с материалом. Устройство для осуществления способа настоящего изобретения обеспечивает непрерывную гомогенизацию при любой температуре в диапазоне, используемом в способе, включая температуры от комнатной до приблизительно 125°C. Кроме того, упомянутое устройство позволяет охлаждать смесь реакции в случае необходимости. В заключение, должен быть обеспечен стабильный и достаточный вакуум, по меньшей мере, 100 миллибар.
Путем включения диапазона содержания ФК от 35 до 41 мас.% в вышеупомянутый способ применения вакуума достигается гибкое средство для подготовки композиций удобрений в форме водорастворимых твердых материалов или концентрированных водных растворов или для получения легко доступной ФК или для солюбилизации менее растворимых питательных веществ либо для непосредственного использования или в качестве исходных растворов для безмочевинной среды или для других целей.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение, но не предназначены для его ограничения любым способом.
Пример 1
2
5
Техническую фосфорную кислоту (ФК), 2436 г, 62,8 мас.% PO, смешивали с монокалия фосфатом (МКР), 3366 г и с 92 г воды в 7-литровом сушильном реакторе, снабженном системой масляного нагрева. Используемые ФК и МКР были получены от компании Rotem Amfert Negev Ltd.
Смесь нагревали при непрерывном перемешивании, 25 об/мин, до 90°C до получения прозрачного раствора. Реактор закрывали и соединяли с вакуумным насосом, постепенно снижая давление до уровня ниже 100 миллибар, в то же время нагревая смесь до температуры приблизительно 116-118°C в течение приблизительно 5 часов. Твердый материал с содержанием воды ниже 0,5 мас.% охлаждали приблизительно до 40°C и выгружали. На выходе получили приблизительно 4,8 кг зернистого продукта; после просеивания на ситах 2 мм получили приблизительно 4,7 кг материала, а более крупные частицы добавили к следующей партии.
2
5
2
Содержание воды определяли путем термогравиметрического анализа, содержание PO определяли с помощью спектрофотометра, содержание KO определяли путем потенциометрического титрования с тетрафениборатом. Гигроскопичность характеризовалась как критическая относительная влажность (C.R.U.) путем определения относительной влажности среды, в которой поглощение воды пробой вызывает увеличение массы более чем на 3%; гигроскопичность продукта составила 60-65%, выраженная как C.R.U.
0
0
Показатель текучести определяли путем i) наполнения гладкой воронки из нержавеющей стали, закрытой на выходе, с верхним диаметром 100 мм и диаметром выходного отверстия 10 мм, 300 г исследуемого вещества, и ii) измерения времени t, которое требуется для прохождения вещества через выходное отверстие после его открывания. Показатель текучести FI% вычисляли как FI%=100*(t/t), где t - время прохождения, измеренное для стандартного вещества. Значение FI продукта было выше, чем значение FI для МКР, используемого в способе.
Пример 2
2
5
2
5
2
В 30-литровый сушильный реактор, оснащенный системой водяного нагрева и валом для перемешивания, загружали 12,5 кг ФК, содержащей приблизительно 67 мас.% РО, 19 кг МКР и 4 кг воды. Смесь перемешивали, 25 об/мин, и нагревали до 90°C, получили прозрачный раствор, реактор закрыли и соединили с вакуумным насосом, и смесь нагревали и выдерживали при температуре приблизительно 110°C, при давлении приблизительно 50 миллибар. После получения твердого материала, содержащего 0,4 мас.% воды, вакуум сбросили и температуру снизили до 45°C. Получили сыпучий зернистый материал, содержащий 59,5% PO и 21,4% KO. После растворения зернистого твердого материала в дистиллированной воде, 150 г/л, в течение 1 недели осадка не наблюдалось. Гигроскопичность продукта, выраженная как C.R.U., составила 60-65%. Значение pН 1 мас.% раствора составило 2,4.
Пример 3
3
2
3
2
Продукт, полученный в Примере 2, растворили в воде и добавляли различные количества Са(NO), Mg(NO) и сульфатов металлов для достижения требуемых концентраций. Результаты сравнивали с композициями, в которых моноаммония фосфат (MAP) использовали вместо упомянутого продукта. Результаты приведены в таблице. Значения приведены в граммах на литр водных растворов, продукт изобретения указан как Pr.
Таблица
Растворимость различных сочетаний питательных веществ, содержащих или моноаммония фосфат (MAP), или продукт настоящего изобретения (Рr) в 1 литре водного раствора.
Пример
Появился осадок
Нe появился осадок
А
2 г МАР + 100 г Ca(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
2 г Pr + 100 г Ca(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
B
10 г МАР + 10 г Ca(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
10 г Pr + 10 г Ca(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
С
100 г МАР + 100 г Ca(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
100 г Pr + 100 г Ca(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
D
10 г МАР + 100 г FeSO<sub>4</sub>
10 г Pr + 100 г FeSO<sub>4</sub>
Е
100 г МАР + 100 г FeSO<sub>4</sub>
100 г Pr + 100 г FeSO<sub>4</sub>
F
150 г МАР + 150 г Ca(NO<sub>3</sub>)<sub>2 </sub>+ 150 г Mg(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
150 г Pr + 150 г Ca(NO<sub>3</sub>)<sub>2 </sub>+ 150 г Mg(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
G
100 г МАР + 100 г FeSO<sub>4 </sub>+ 30 г MnSO<sub>4 </sub>+ 10 г CuSO<sub>4 </sub>+ 40 г ZnSO<sub>4</sub>
100 г Pr + 100 г FeSO<sub>4 </sub>+ 30 г MnSO<sub>4 </sub>+ 10 г CuSO<sub>4 </sub>+ 40 г ZnSO<sub>4</sub>
Н
50 г МАР + 95 г Ca(NO<sub>3</sub>)<sub>2 </sub>+ 1 г FeSO<sub>4 </sub>+ 0,5 г MnSO<sub>4 </sub>+ 0,25 г CuSO<sub>4 </sub>+ 0,5 г ZnSO<sub>4</sub>
50 г Pr + 95 г Ca(NO<sub>3</sub>)<sub>2 </sub>+ 1 г FeSO<sub>4 </sub>+ 0,5 г MnSO<sub>4 </sub>+ 0,25 г CuSO<sub>4 </sub>+ 0,5 г ZnSO<sub>4</sub>
Хотя настоящее изобретение было описано на нескольких конкретных примерах, возможны многочисленные модификации и изменения. Поэтому понимается, что в пределах объема прилагаемой формулы изобретение может быть реализовано иначе, чем оно конкретно описано выше.