Связь физико-химических превращении в минеральной части назаровского угля с процессами образования связанных отложений

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА

Том 226 1976

СВЯЗЬ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В МИНЕРАЛЬНОЙ ЧАСТИ НАЗАРОВСКОГО УГЛЯ С ПРОЦЕССАМИ ОБРАЗОВАНИЯ СВЯЗАННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ

Е. А. МОСИН, Г. Н. ЗАКОУРЦЕВ

Необходимость выдерживать постоянные условия сжигания при исследований температурных превращений в золе назаровских бурых углей и влияния их на интенсивность и свойства связанных отложений, образующихся на конвективных поверхностях нагрева, поставила задачу создания экспериментальной стендовой установки с постоянными параметрами сжигания угольной пыли. Конструкция такой установки и некоторые результаты экспериментального сжигания пыли назаров-ского угля нами уже сообщались [1].

Все пробы отложений, полученные в результате экспериментальных сжиганий, были подвергнуты спектральному анализу на кванто-метре ДФС-10. Наиболее представительные из них были подвергнуты химическому анализу классическими методами силикатного анализа. По результатам химического и спектрального анализов, представленным на рис. 1—4, видно, что температура сжигания пыли и температурные условия в месте образования отложений (температуры газов и стенки) оказывают влияние и на химический состав отложений. Обращает на себя внимание идентичность поведения содержания СаО и БЮ2 зависимости от температуры сжигания. Оба эти элемента имеют максимальное содержание в отложениях при температуре 1250—1300°С. Однако, если для ¿Ю2 можно сказать, что в связанные отложения она переходит из мелких фракций уноса, а сыпучие отложения по тенденции изменения содержания кремнекислоты в них почти не отличаются от крупных фракций уноса, то из графика изменения содержания окиси кальция следует, что СаО переходит в связанные отложения как из крупных, так и из мелких фракций уноса. Из мелких фракций этот переход наблюдался до температур сжигания 1150°С, а из крупных фракций при более высоких температурах до 1250— 1300°С. Аналогичным образом изменяется содержание окиси алюминия, однако максимум его приходится на температуру сжигания, равную 1200°С. (рисЛ2).

Содержание окислов железа в связанных отложениях, полученных на экспериментальной установке, также значительно зависит от температуры сжигания угольной пыли. С повышением температуры сжигания содержание Ре203 понижается. В очень узких пределах колеблется содержание М^О, достигая максимума в 6—7\% при температуре 1250— 1*300°С. Таким образом, эксперименты показали наличие интенсивной сепарации ЭЮ2 СаО, Ре203, МдО и А1203 в отложения в интервале температур сжигания ¿СЖ=И00—1300°С.

Кроме кремнекислоты мы не смогли установить ни у одного из рассмотренных соединений различий сепарации в связанные отложения из фракций различной крупности. Это явление можно объяснить исходя из структуры минеральной части назаровского угля. Кремнекислота входит в состав золы в виде кварца и глинистых мийералов [2]. Дисперсность этих составляющих золы и их прочность значительно отличаются друг от друга, причем кварц входит преимущественно в грубодисперсные составляющие золы, а глинистые ми-

%

40 30

го

40

но

20

а щ

У *'

/'

ч СаО

> £ у

2 ' / У Л ч_^ У

/

/ООО

№

то мы

лл

Рис. 1. Зависимость содержания БЮ^

и СаО от температуры сжигания 1 — связанные отложения, 2 — сыпучие отложения, 3 — тонкие фракции уноса, 4 — крупные фракции уноса

/5

10

\ Ге203

\ \

г

/ V,

?

3

2 > ч

< \

МрО

9

2 3

/

1000 //00 /200 /ООО

РГ

Рис. 2. Зависимость содержания M.gOi Ре203 и А120з от температуры сжигания

нералы (иллит, каонит, монтмориллонит) присутствуют в основном в мелкодисперсных фракциях, в то время как остальные окислы входят в состав мелкодисперсных фракций золы. (Исключением является железо, входящее в крупнозернистые фракции в виде пирита.

Работами Н. В. Кузнецова [5], К. Шеффа [6] и др. установлены некоторые закономерности процесса образования сыпучих отложений. Так же как и связанные, отложения этого типа начинают возникать благодаря соединению мелкодисперсной составляющей летучей золы на поверхности труб, причем под мелкодисперсными частицами летучей золы понимаются частицы размером менее 30 мк [5] или даже менее 20-[6]. Частицы таких размеров могут оседать на поверхности нагрева за счет сил напряжения, вызванных действием молекулярных сил или наведенных электростатических зарядов. Наличие последних на котельных поверхностях нагрева и в облаке летучей золы экспериментально показал Габлер [7]. На частицы размером больше 20—30 мк эти силы воздействуют значительно слабее, чем кинетическая энергия потока,

поэтому они при ударе о поверхность трубы отрывают от него уже осевшие частицы тонких фракций.

Однако, как известно из исследования процесса золового износа труб [5], разрушающее действие летучих частиц золы зависит от угла наклона поверхности соударения по отношению к потоку. При угле наклона, близком к 90°, износ невелик. Наибольший износ получается при косом ударе под углом 30—45°. В первое время вблизи от лобовой образующей трубы крупные частицы золы ударяются под углом, близким к 90°, и слабо препятствуют нарастанию отложений. В последующем, по мере того, как отложения приобретают форму треугольной призмы, удары становятся косыми, разрушающее действие % ах усиливается и наступает динамическое равновесие. При неизменных условиях рост отло-

2$

&

/5

\

N

'Я \

а г X "---

00

20

СоО

¿¿¡¡Г*

чоо ООО 9200 1300

*С

500

600

ООО $00

•С

Рис. 3. Зависимость содержания Рис. 4. Зависимость химического состава свя

Б03 от температуры сжигания -----------А........ * о™*

занных отложений от температуры стенки зонда

жений практически прекращается. И если нет химического взаимодействия, состав отложений и их прочность не изменяются.

Тонкие фракции летучей золы назаровских углей содержат ряд элементов, образующих систему СаО—БЮ2—А1203—Ре203—М§0. При сжигании угля глинистые минералы разлагаются с образованием реакционно-способного аморфного кремнезема. Эта аморфизация кремнезема начинается уже при 600°С [8]. При /=700°С (в восстановленной атмосфере), или ¿ —800°С в окислительной атмосфере аморфный кремнезем интенсивно соединяется с другими окислами, в первую очередь со щелочами и СаО, а в восстановительной среде и с РеО. Интенсивность взаимодействия пропорциональна величине контактирующей поверхности, времени взаимодействия и температуре в смеси.

С другой стороны, в золе назаровских углей имеется высвободившаяся в результате сгорания органической массы чрезвычайно активная тонкодисперсная окись кальция, входившая в состав гуминовых соединений угля. Взаимодействие СаО и ЭЮ2, начинаясь с £=600°С, приводит к образованию |3—2СаО-БЮ2, причем скорость реакции возрастает в присутствии окислов железа [8]. М§0 и А1203 взаимодейст-

вуют с ЭЮ2 при 1>800°С, образуя М^ЭЮ.* и муллит. При ¿=600°С проходят и реакции СаО и А1203, следствием которых является образование СаА1204. В результате взаимодействия тройных систем возникают соединения типа анорита, акерманита, авгита.

Окислы железа катализируют образование соединений такого типа в интервале 600—800°С [8]. При 1 = 800°С в восстановительной среде, появление которой в слое отложений неизбежно, если имеется некоторая неполнота сгорания топлива, образуются 2Сао-Ре2Оз, Са0-Ре203 и твердый раствор СаО и Л^О в РеО — кальциовюстит и магнезиовю-стит. Чистый вюстит в этой системе образуется за счет разложения пирита и марказита, входящих в состав золы назаровского угля при 1 = 800°С.

Вышеперечисленные взаимодействия, происходящие в условиях наиболее тонкодисперсного слоя отложений с большой поверхностью контакта реагирующих соединений и при температуре в слое 500—700°С, которая пока еще определяется температурой стенки трубы, могут привести к повышенной склонности золовых частиц к спеканию. Температура плавления таких окисных смесей находится в пределах 1000— !200°С (например: А1203-25Ю2+Ре203-5Ю2+8Ю2 имеет /пл=1000— 1100°С), а температура спекания их ¿Сп~0,8^пл [4], т. е. близка к температуре газов.

В результате спекания отдельных золовых частиц возникает слой связанных отложений. Однако одного этого процесса недостаточно для того, чтобы придать первичному слою отложений золы назаровского угля прочность, свойственную промышленным образцам.Структура и прочностные свойства отложений являются следствием реакций в твердой фазе и возникновения локальных образований жидкой фазы, которая обволакивает зерна летучей золы. Для появления жидкой фазы необходима в первую очередь восстановительная среда, которая образуется в слое отложения в результате неполного сгорания топлива и медленной диффузии окислителя через мелкодисперсный слой.

Источниками жидкой фазы могут быть образовавшиеся в слое отложений эвтектики Са504+Са5, РеЗ+РеО, условия возникновения которых были уже достаточно подробно рассмотрены [9] и вероятность возникновения которых в слое отложений значительно выше, чем в потоке. Благодаря весьма низкому коэффициенту поверхностного натяжения эти жидкие пленки обволакивают зерна летучей золы, цементируя их в прочный слой. С течением времени низшие окислы переходят в высшие, а сульфиды — в сульфаты, и так как молярный объем последних больше, чем сульфидов или чистых окислов, слой отложений еще более упрочняется (объем молекулы СаБ04 = 45,7 см3/мольу а СаС03 = 37,3 смг1молъ и СаО = 16,3 смг\моль) [10]. Одновременно протекает процесс коррозийного врастания нижнего слоя отложений в окисный поверхностный слой трубы, что очень хорошо показано И. П. Эпиком и др [3].

Увеличение толщины слоя связанных отложений влечет за собой изменение температуры наружного слоя отложений и агрегатного состояния золовых частиц в них. Естественно, это изменяет и характер взаимодействия между золовой частицей пылегазового потока и слоем отложений. Наружный слой отложений становится более пластичным и смягчает удар золовой частицы. Крупная частица уже не может оторваться от поверхности и «вязнет», внедряясь в отложения.

Таким образом, вследствие разницы в химическом составе мелких и крупных фракций золы возникает и разница в химическом составе плотных натрубных и более рыхлых наружных слоев связанных отложений. Химические анализы промышленных рыхлых отложений пока-

зали увеличение концентрации кремнекислоты в них по сравнению с летучей золой и плотными отложениями [2].

Зависимость между содержанием 8102 в отложениях и температурой стенки (рис. 4), построенная по результатам наших экспериментов, показывает увеличение концентрации кремнекислоты при температурах поверхности нагрева, равных или близких к температуре дымовых газов в месте образования отложений.

Увеличение размеров частичек золы, задерживающихся на поверхности отложений, и, следовательно, размеров пор между ними резко уменьшает величину реагирующей поверхности и облегает диффузию окислителя к золовым частицам, что повлечет за собой уменьшение содержания в отложениях низших окислов и сульфидов.

Следствием названных процессов является более рыхлая и менее прочная структура отложений.

Петрографический и рентгеноструктурный анализы показали различие между связанными золовыми отложениями и уносом, полученными при ¿жс< 1250°С при сжигании ныли назаровского угля в экспериментальной установке. Если унос состоит в основном из окислов и ряда двойных соединений СаО, Ре203, ЭЮ2, СаБО^ Д^РеС>4, то в связанных отложениях значительное место занимают двойные и тройные соединения (белит, авгит, акерманит, ферриты кальция и магния, муллит, фаялит, ангидрит).

Содержание окислов кремния и железа невелико, а такие, как СаО, А1203, в отложениях практически отсутствуют.

Таким образом, появление двух различных по внешнему виду и химическому составу типов отложений на лобовой стороне труб может быть объяснено как непрерывный процесс взаимодействия различных гто величине фракций летучей золы с поверхностью нагрева при переменной температуре наружного слоя загрязнений. Для предотвращения такого явления необходимо бороться не только с процессами сульфати-зации свободной окиси кальция, но и с выносом реакционно-способной аморфной кремнекислоты из топки. Это возможно лишь при протекании всех возможных реакций в минеральной части топлива, ведущей к связыванию активных СаО и ЭЮ2, в объеме топочной камеры, а также при ограничении активности этих соединений за счет формирования их кристаллической структуры. Эксперименты на стендовой установке показали резкое уменьшение интенсивности образования отложений при температуре сжигания ¿Сж 1400°С. С увеличением температуры сжигания изменялся и качественный состав отложений. Петрографический и рентгеноструктурный анализы показали большое сходство сыпучих отложений и летучей золы (полученных при ¿Сж =*= 1400°С). Отложения состоят из глобул стекловидного вещества, практически рентгеноамор-фных, имеющих очень малое количество табличек СаЭО^ СаО, БЮг, А1,203 связаны в алюмосиликаты типа анорита СаА1251208, белита 2СаО-5Ю2, муллита и т. д. Повышение температуры сжигания привело к переносу большинства химических взаимодействий в топочную камеру и возникновению химически нейтральной летучей золы.

Выводы

1. Экспериментальное сжигание пыли назаровского угля в стендовой установке позволило выявить повышенную сепарацию аморфной 5Ю2 из тонких фракций уноса в отложения. Химический состав отложений зависит не только от температуры газов в месте образования отложений, но и от температуры сжигания пыли и температуры поверхности загрязненной стенки.

2. Химические реакции в слое загрязнений и связанное с ними явление спекания золовых частиц формируют слой образовавшихся отложений. Развитие этих реакций, связанное с рекристаллизацией золовых частиц и появлением локальной жидкой фазы, упрочняет слой отложений, связывая его с окисной пленкой поверхности трубы.

3. С увеличением температуры поверхности загрязнений растут скорости химических взаимодействий, приводящие к появлению вязкого наружного слоя отложений и захвату им более крупных частиц. Этот процесс дает высокопористую рыхлую структуру отложений и повышенную по сравнению с первичным слоем диффузию окислителя, что уменьшает возможность образования сульфидов и низших окислов, но не исключает процесса сульфатизации золы.

4. С повышением температуры сжигания до ¿Сж~1400°С сглаживается разница в химическом составе отложений и уноса, большинство химических реакций переносится в топочный объем. Получаемая в результате такого сжигания зола является химически нейтральной. Количество связанных отложений на конвективных поверхностях нагрева резко уменьшается.

ЛИТЕРАТУРА

1. Г. Н. Закоурцев, Е. А. Мосин. Влияние температуры сжигания назаровского угля на интенсивность образования связанных отложений (настоящий сборник).

2. Материалы научно-технического совещания по сжиганию канско-ачинских углей. Красноярск, 1967.

3. Исследование процессов загрязнения и отложений золы при сжигании углей Кан-ско-Ачинского бассейна. Технический отчет. Таллинский политехнический институт — ТКЗ. 1,966.

4. П. П. Буд ников и А. М. Г.инстлинг. Реакции в смесях твердых веществ. Стройиздат, 1965.

5. Н. В. Кузнецов. Рабочие процессы и вопросы усовершенствования конвективных поверхностей нагрева котельных агрегатов. ГЭИ, 1968.

6. К. Ш е ф ф. Паровые котлы и топки. Об. Топки. Загрязнение поверхностей нагрева. БТИ. ОРГРЗС, 1958.

7. Н. G а ß 1 е г. BWK, 1963, IX, Bd. 15, М> 9.

8. И. Бараускайте, И. Бирмантас и др. Об. трудов ВНИИ — Теплоизоляция. Вып. 2, Вильнюс, 1967.

9. И. П. Эпик. Влияние минеральной части сланцев на условия работы котлоагре-гата. Таллиц, 1961.

10. М. К г u е 1, N. J u n g t е п. Chem. Ing. Technik, 9/10, 1967.