ГРАДИЕНТНЫЙ СОПОЛИМЕР, ЕГО ПОЛУЧЕНИЕ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
GRADIENT COPOLYMER, PRODUCTION THEREOF AND USE THEREOF

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящая заявка относится к области полимеров, и, в частности, к градиентному сополимеру. Настоящее изобретение также относится к получению градиентного сополимера и к его применению.
Уровень техники
В настоящее время развитие экономии энергии, защиты окружающей среды и технологии двигателей становится главной движущей силой для разработки смазочного масла, которое накладывает новые требования на вязкость, на свойства изменения вязкости с температурой и на низкотемпературные характеристики базового масла. Известно, что базовое масло представляет собой исключительно сложную смесь алканов с различными структурами, в которой нормальные парафины и изопарафины, имеющие более низкую степень разветвления, имеют хорошие свойства изменения вязкости с температурой, но легко преципитируют в виде кристаллов при низких температурах и образуют кристаллическую сетку из воска, тем самым вызывая постепенное ухудшение текучести базового масла, когда температура понижается. Для устранения этой неблагоприятной ситуации, часто необходимо добавлять депрессорную присадку при приготовлении смеси для смазочного масла, с тем чтобы улучшить низкотемпературные характеристики смазочного масла.
Для этой цели, в данной области разработано множество видов депрессорных присадок в данной области.
CN106520261A описывает композицию депрессорной присадки для смазочных масел, которая состоит из депрессорной присадки типа поли-α-олефина и депрессорной присадки типа фумарата, где массовое отношение депрессорной присадки типа поли-α-олефина к депрессорной присадке типа фумарата составляет 3:1-5.
При разработке смазочных масел, к рабочим характеристикам депрессорных присадок предъявляются все более высокие требования. При таких обстоятельствах, в данной области постоянно требуются новые типы депрессорных присадок с улучшенными характеристиками.
Сущность изобретения
После многих лет тщательных исследований авторы обнаружили новый, градиентный сополимер и отметили, что этот градиентный сополимер является, например, особенно пригодным для использования в качестве депрессорной присадки, и таким образом, пришли к настоящему изобретению.
В частности, настоящее изобретение относится, по меньшей мере, к следующим аспектам:
1. Градиентный сополимер, содержащий или состоящий из n компонентов полимера, где каждый  из n компонентов полимера  независимо представляют собой аддитивный полимер (в частности, радикально-аддитивный полимер, т.е. полимер полученный радикальной ступенчатой полимеризацией) из мономера формулы (I) и/или их смесь, или эти n компонентов полимера, каждый, независимо состоят в основном из одной или нескольких структурных единиц, представленных формулой (I-1), или содержат их, и символ n представляет собой целое число в замкнутом интервале [5, ∞], предпочтительно, целое число в замкнутом интервале [8, ∞],
i
где среднее количество атомов углерода в боковой цепи i-ого компонента полимера, как определено согласно методу ядерного магнитного резонанса, выражается как X, где символ i представляет собой произвольное целое число от 1 до n, выполняется следующее соотношение,
1
2
n-1
n
X<X<...<X<X (II),
1
n
1
n
и предпочтительно имеется постепенное увеличение от X до X, а более предпочтительно, линейное увеличение от X до X.
2. Способ получения градиентного сополимера, включающий стадии добавления, по меньшей мере, двух мономеров в систему полимеризации и осуществления аддитивной полимеризации (в частности, радикально-аддитивной полимеризации), по меньшей мере, двух мономеров, где эти, по меньшей мере, два мономера, каждый, независимо представляют собой соединение формулы (I) и/или их смесь,
0
m
m
0
x
x
где время начала добавления этих, по меньшей мере, двух мономеров в систему полимеризации выражается как t, и время завершения выражается как t, время добавления этих, по меньшей мере, двух мономеров определяется как t (t=t-t), и где время добавления разделяется на m равных частей, символ m представляет целое число в замкнутом интервале [5, ∞], предпочтительно, целое число в замкнутом интервале [8, ∞], отношение этих, по меньшей мере, двух мономеров, добавляемых в систему полимеризации в любой момент времени t, символ x представляет собой произвольное целое число от 0 до m, в ходе добавления мономеров является таким, что среднее количество атомов углерода в боковой цепи X смеси, состоящей из этих, по меньшей мере, двух мономеров при отношении, как определено согласно методу ядерного магнитного резонанса, удовлетворяет следующему соотношению,
0
1
m-1
m
X<X<…<X<X(V)
0
m
0
m
и предпочтительно имеется постепенное увеличение от X до X, а более предпочтительно, линейное увеличение от X до X.
3. Способ получения градиентного сополимера, включающий стадию смешивания p компонентов полимера, где эти p компонентов полимера, каждый, независимо представляют собой аддитивный полимер (в частности, радикально-аддитивный полимер) из мономера формулы (I), и/или их смеси, или p компонентов полимера, каждый, независимо состоят в основном из одной или нескольких структурных единиц, представленных формулой (I-1) или содержат их, и символ p представляет собой целое число от 5 до 10000, предпочтительно, целое число от 8 до 5000, или целое число от 5 до 20,
i
где среднее количество атомов углерода в боковой цепи i-ого компонента полимера, как определено согласно методу ядерного магнитного резонанса, выражается как X, где символ i представляет собой произвольное целое число от 1 до p, выполняется следующее соотношение,
1
2
p-1
p
X<X<…<X<X(VIII)
1
p
1
p
и предпочтительно имеется постепенное увеличение от X до X, и более предпочтительно, линейное увеличение от X до X.
4. Способ контроля сополимеризации, где сополимеризация представляет собой аддитивную сополимеризацию (в частности, радикально-аддитивную сополимеризацию), осуществляемую в системе полимеризации, в которую добавляют, по меньшей мере, два мономера, где эти, по меньшей мере, два мономера, каждый, независимо представляют собой соединение формулы (I) и/или их смесь,
0
m
m
0
где время начала добавления, по меньшей мере, двух мономеров в систему полимеризации выражается как t, и время завершения выражается как t, время добавления, по меньшей мере, двух мономеров определяется как t (t=t-t), и где время добавления разделяется на m равных частей, символ m представляет целое число в замкнутом интервале [5, ∞], предпочтительно, целое число в замкнутом интервале [8, ∞],
x
x
способ контроля включает регулировку отношения этих, по меньшей мере, двух мономеров, добавляемых в систему полимеризации в любой момент времени t, символ x представляет собой произвольное целое число от 0 до m, в ходе добавления мономеров, так что среднее количество атомов углерода в боковой цепи X смеси, состоящей из этих, по меньшей мере, двух мономеров при отношении, как определено согласно методу ядерного магнитного резонанса, удовлетворяет следующему соотношению,
0
1
m-1
m
X<X<…<X<X(V)
0
m
0
m
и предпочтительно имеется постепенное увеличение от X до X, а более предпочтительно, линейное увеличение от X до X.
(I)
(I-1)
Согласно одному из аспектов любого из описанных выше пунктов, в формуле (I) или формуле (I-1),
1
группа R представляет собой H или , предпочтительно, H,
2
1-4
группа R представляет собой H или C линейную или разветвленную алкильную группу, предпочтительно, H или метил,
символ a представляет собой 0 или 1, предпочтительно, 1,
3
3
группа R' представляет собой H или группу R, предпочтительно, группу R,
3
1
30
6
24
6
20
группа R представляет собой C-C линейную или разветвленную алкильную группу, предпочтительно, C-C линейную или разветвленную алкильную группу, более предпочтительно, C-C линейную алкильную группу.
В других аспектах, настоящее изобретение также относится к разнообразным применениям градиентного сополимера.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет собой спектр ЯМР метакрилатного полимера согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения.
Техническое воздействие
В одном из вариантов осуществления, градиентный сополимер по настоящему изобретению может демонстрировать превосходное воздействие понижения температуры текучести для смазочных масел.
В одном из вариантов осуществления, градиентный сополимер по настоящему изобретению может демонстрировать широкую адаптируемость для смазочных базовых масел, когда используется в качестве депрессорной присадки.
В одном из вариантов осуществления, градиентный сополимер по настоящему изобретению может оказывать два или более описанных выше технических воздействий одновременно.
Подробное описание изобретения
Конкретные варианты осуществления настоящего изобретения описаны подробно ниже, но необходимо отметить, что рамки настоящего изобретения не ограничиваются конкретными вариантами осуществления, но определяются с помощью прилагаемой формулы изобретения.
Все публикации, заявки на патенты, патенты и другие ссылки, упоминаемые в настоящем документе, тем самым включаются в качестве ссылок.
Если не определено иного, все технические и научные термины, используемые в настоящем документе, имеют такое же значение как обычное понимают специалисты в данной области. В случае противоречия должно преобладать определение, приведенное в настоящем документе.
Когда субъект, такой как материал, вещество, способ, стадия, устройство, компонент или что-либо подобное, описывается в настоящем документе с использованием выражения "обычно известно специалистам в данной области", "предыдущий уровень техники" или что-либо подобное, этот субъект, как предполагается, покрывает не только то, что обычно использовалось в данной области до подачи настоящей заявки, но также и то, что обычно не используется, но будет повсеместно известным в данной области как пригодное для сходных применений.
В контексте настоящего изобретения, термин "(мет)акриловая кислота" относится к акриловой кислоте или метакриловой кислоте.
В контексте настоящего изобретения, выражения "по меньшей мере, два", "два или более" или что-либо подобное, или выражение "множество", используемое отдельно, или что-либо подобное, если не указано иного, как правило, означает 2 или более, например, от 2 до 15, или от 3 до 10, например, от 5 до 8.
В контексте настоящего изобретения, среднечисловая молекулярная масса Mn и распределение молекулярных масс Mw/Mn определяются посредством гель-проникающей хроматографии (GPC), если не указано иного. Здесь, гель-проникающая хроматография (GPC) осуществляется при следующих условиях: инструмент представляет собой хроматограф для гель-проникающей хроматографии Model 1515, производится Waters, USA; детектор представляет собой Waters 2414 Refractive Index Detector; и растворитель, используемый для приготовления стандарта, представляет собой хроматографически чистый тетрагидрофуран от Acros; колонка поставляется Waters и состоит из трех колонок с силикагелем, имеющих различные размеры пор, которые соединены последовательно, для которых спецификации представляют собой (1) Waters Styragel HR 0,5 THF, имеющую относительный диапазон измерения молекулярных масс 1-1000 (7,8×300 мм), (2) Waters Styragel HR 1 THF, имеющую относительный диапазон измерения молекулярных масс 100-5000 (7,8×300 мм), и (3) Waters Styragel HR 3 THF, имеющую относительный диапазон измерения молекулярных масс 5000-600000 (7,8×300 мм); подвижная фаза представляет собой тетрагидрофуран, скорость потока подвижной фазы составляет 1,0 мл/мин, температура колонки составляет 35°C, температура детектора составляет 35°C, инжектируемый объем составляет 200 мкл, концентрация образца составляет 0,05 ммоль/л и полимерный стандартный образец представляет собой полибутилметакрилат.
Наконец, все проценты, части, отношения, и тому подобное, рассмотренные в настоящем документе, выражаются по отношению к массе, если не указано иного или если это не удовлетворяет обычным знаниям специалистов в данной области.
В контексте настоящего изобретения, любые два или более аспектов, описанных в настоящем документе, могут объединяться произвольным образом и полученное в результате сочетание составляет часть исходного описания изобретения, а также попадает в рамки защиты настоящего изобретения, и таким образом, не представляет собой нового технического решения.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, описывается градиентный сополимер. Здесь, градиентный сополимер может состоять из n компонентов полимера или содержать их, предпочтительно, состоять из n компонентов полимера. С этой точки зрения градиентный сополимер реально представляет собой межмолекулярный градиентный сополимер, представляющий собой смесь n компонентов полимера или содержащий ее.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения эти n компонентов полимера, каждый, независимо представляют собой аддитивный полимер, в частности, радикально-аддитивный полимер, из мономера формулы (I) (ниже упоминается как полимер A). Здесь, полимер A может представлять собой гомополимер единственного мономера формулы (I) или сополимер двух или более мономеров формулы (I). Примеры сополимера включают неупорядоченные coполимеры, блок-coполимеры, чередующиеся coполимеры, и тому подобное. Кроме того, смесь двух или более полимеров A также может использоваться в качестве компонента полимера. С учетом этого, один или несколько из n компонентов полимера могут также представлять собой смесь двух или более полимеров A.
Согласно этому аспекту настоящего изобретения, полимер A или n компонентов полимера, каждый, независимо содержат одну или несколько структурных единиц, представленных формулой (I-1) (ниже иногда упоминается просто как ʺфункциональная структурная единицаʺ), или состоит в основном из одной или нескольких функциональных структурных единиц. Очевидно, что структурная единица, представленная формулой (I-1), получается из мономера формулы (I). Здесь, термин "в основном" обозначает 85% или более, предпочтительно, 90% или более, а более предпочтительно, 95% или более, в молях, относительно общего количества. Остальная часть этих полимерных структур может представлять собой структурную единицу (единицы) иную, чем функциональные структурные единицы или конечная группа (группы), но, как правило, представляет собой конечную группу такую, например, как остаток инициатора, или что-либо подобное.
(I-1)
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, среднечисленные молекулярные массы Mn n компонентов полимера, каждого, независимо составляют от 10000 до 1000000, предпочтительно, от 10000 до 500000, более предпочтительно, от 10000 до 100000.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, распределения молекулярных масс Mw/Mn этих n компонентов полимера, каждое, независимо составляют от 1,8 до 3,5, предпочтительно, от 1,9 до 3,3.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, градиентный сополимер или полимер A имеет среднечисловая молекулярную массу Mn в пределах от 10000 до 1000000, предпочтительно, от 10000 до 500000, более предпочтительно, от 10000 до 100000.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, градиентный сополимер или полимер A имеет распределение молекулярных масс Mw/Mn в пределах от 1,8 до 3,5, предпочтительно, от 1,9 до 3,3.
(I)
1
3
3
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, в формуле (I) или формуле (I-1), группа R представляет собой H или , предпочтительно, H. Здесь, группа R' представляет собой H или группу R, предпочтительно, группу R.
2
1-4
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, в формуле (I) или формуле (I-1), группа R представляет собой H или C линейный или разветвленный алкил, предпочтительно, H или метил.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, в формуле (I) или формуле (I-1), символ a представляет собой 0 или 1, предпочтительно, 1.
3
1
30
6
24
6
20
8
24
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, в формуле (I) или формуле (I-1), группа R представляет собой C-C линейную или разветвленную алкильную группу, предпочтительно, C-C линейную или разветвленную алкильную группу, более предпочтительно, C-C линейную алкильную группу или C-C линейную алкильную группу.
3
10
18
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, является предпочтительным, чтобы для одного или нескольких соединений из полимера A или n компонентов полимера, пропорция (в молях) функциональных структурных единиц, в которых группа R представляет собой C-Cлинейную или разветвленную алкильную группу, относительно общего количества структурных единиц, составляющих эти полимеры, в целом, составляла от 40% до 95%, предпочтительно, от 55% до 95%.
,
1
30
1
30
3
30
1
30
8
24
8
24
6
20
6
20
8
24
8
24
6
20
6
20
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, в качестве мономера формулы (I) можно рассмотретьнапример, моно-C-C линейный или разветвленный алкилфумарат, ди-C-C линейный или разветвленный алкилфумарат, C-C линейный или разветвленный α-олефин и C-C линейный или разветвленный алкил(мет)акрилат. В частности, можно рассмотреть, например, моно-C-C линейный или разветвленный алкилфумарат, ди-C-C линейный или разветвленный алкилфумарат, C-C линейный или разветвленный α-олефин и C-C линейный или разветвленный алкил(мет)акрилат. Более конкретно, можно рассмотреть, например, моно-C-C линейный алкилфумарат, ди-C-C линейный алкилфумарат, C-C линейный α-олефин, и C-C линейный алкил(мет)акрилат. Эти мономеры можно использовать по отдельности или в сочетании из двух или более из них при любом их отношении.
8
24
8
10
12
14
16
18
20
22
24
8
24
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, в качестве моно-C-C линейного или разветвленного алкилфумарата можно рассмотреть, например, моно-C линейный алкилфумарат, моно-C линейный алкилфумарат, моно-C линейный алкилфумарат, моно-C линейный алкилфумарат, моно-C линейный алкилфумарат, моно-C линейный алкилфумарат, моно-C линейный алкилфумарат, моно-C линейный алкилфумарат, и моно-C линейный алкилфумарат. Эти моно-C-C линейные или разветвленные алкилфумараты можно использовать по отдельности или в сочетании из двух или более из них при любом их отношении.
8
24
8
10
12
14
16
18
20
22
24
8
24
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, в качестве ди-C-C линейного или разветвленного алкилфумарата можно рассмотреть, например, ди-C линейный алкилфумарат, ди-C линейный алкилфумарат, ди-C линейный алкилфумарат, ди-C линейный алкилфумарат, ди-C линейный алкилфумарат, ди-C линейный алкилфумарат, ди-C линейный алкилфумарат, ди-C линейный алкилфумарат, и ди-C линейный алкилфумарат. Эти ди-C-C линейные или разветвленные алкилфумараты можно использовать по отдельности или в сочетании из двух или более из них при любом их отношении.
6
20
6
20
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, в качестве C-C линейного или разветвленного α-олефина можно рассмотреть, например, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен и 1-эйкозен. Эти C-C линейные или разветвленные α-олефины можно использовать по отдельности или в сочетании из двух или более из них при любом их отношении.
6
20
6
8
10
12
14
16
18
20
6
20
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, в качестве C-C линейного или разветвленного алкил(мет)акрилата можно рассмотреть, например, C линейный алкил(мет)акрилат, C линейный алкил(мет)акрилат, C линейный алкил(мет)акрилат, C линейный алкил(мет)акрилат, C линейный алкил(мет)акрилат, C линейный алкил(мет)акрилат, C линейный алкил(мет)акрилат и C линейный алкил(мет)акрилат. Эти C-C линейные или разветвленные алкил(мет)акрилаты можно использовать по отдельности или в сочетании из двух или более из них при любом их отношении.
6
20
6
8
10
12
14
16
18
8
10
12
14
16
18
20
10
12
14
16
18
20
12
14
16
18
20
10
14
16
18
20
8
14
16
18
20
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, в качестве C-C линейного или разветвленного (мет)акрилата можно использовать, например, сочетание двух или более C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов и C линейных алкил(мет)акрилатов, или можно использовать сочетание двух или более C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов и C линейных алкил(мет)акрилатов, или можно использовать сочетание двух или более C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов и C линейных алкил(мет)акрилатов, предпочтительно, можно использовать сочетание двух или более C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов и C линейных алкил(мет)акрилатов, или можно использовать сочетание двух или более C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов и C линейных алкил(мет)акрилатов, или можно использовать сочетание двух или более C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов и C линейных алкил(мет)акрилатов.
i
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, где среднее количество атомов углерода в боковой цепи, как определено согласно методу ядерного магнитного резонанса, (ниже иногда упоминается просто как среднее количество атомов углерода в боковой цепи) i-ого компонента полимера выражается как X, где символ i представляет собой произвольное целое число от 1 до n, устанавливается следующее далее соотношение. Из этого следующего далее соотношения известно, что эти n компонентов полимера отличаются друг от друга по структуре и/или композиции и это различие проявляется, по меньшей мере, как различные средние количества атомов углерода в боковой цепи.
1
2
n-1
n
X<X<…<X<X(II)
3
В контексте настоящего изобретения, термин "боковая цепь" относится конкретно к группе R в формуле (I) или формуле (I-1).
3
В контексте настоящего изобретения, выражение "среднее количество атомов углерода в боковой цепи, как определено согласно методу ядерного магнитного резонанса" или "среднее количество атомов углерода в боковой цепи" относится к среднему количеству атомов углерода в группе R целевого материала, измеренному посредством анализа с помощью ядерного магнитного резонанса, описанного в настоящем документе ниже.
3
3
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, целевой материал может содержать множество структурных единиц, представленных формулой (I-1) (или мономеров формулы (I)), имеющих различные группы R (в частности, с различным количеством атомов углерода алкила), и отношение этих структурных единиц (или мономеров) может также различаться для различных целевых материалов. По этой причине, в целом, количество атомов углерода группы R, содержащейся в целевом материале, с помощью среднего значения должно описываться более адекватным образом. С учетом этого, например, среднее количество атомов углерода в боковой цепи X можно использовать для отражения не только количества видов структурных единиц, представленных формулой (I-1) (или мономеров формулы (I)) в целевом материале, но также и отношения между этими различными видами структурных единиц (или мономеров). с помощью среднего значения.
Анализ с помощью ядерного магнитного резонанса
Инструмент: ЯМР спектрометр INOVA 500MHz производится Varian Company, USA, с использованием твердотельного датчика двойного резонанса (5 мм).
Условия: комнатная температура, количество сканирований nt=1000, калибровка химического сдвига тетраметилсилана σ=0, режим развязки dm=nny (анти-стробируемаяразвязка), стабилизация поля по тяжелой воде.
1
Стадии: образец подвергают характеризации с помощьюH-ЯМР, и среднее количество атомов углерода в боковой цепи X для образца вычисляют, анализируя соответствующий спектр ядерного магнитного резонанса. Подробное описание способа анализа и метода вычислений можно найти в соответствующей части, описанной в рабочих примерах настоящего изобретения.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, в ходе осуществления анализа с помощью ядерного магнитного резонанса, целевой материал может представлять собой единый материал, включая чистый материал или гомогенную смесь, такую как компонент полимера, гомогенная смесь множества компонентов полимера, мономер, гомогенная смесь множества мономеров, градиентный сополимер или гомогенная смесь множества градиентных coполимеров. При таких обстоятельствах, целевой материал можно непосредственно использовать в качестве образца для характеризации и анализа. Альтернативно, целевой материал может представлять собой множество отдельных материалов, таких как n компонентов полимера, как описано выше, которые присутствуют в состояниях отдельных друг от друга и не смешиваются предварительно вместе для формирования единого материала, или, по меньшей мере, два мономера, как будет описано ниже, которые добавляются в систему полимеризации в определенный момент времени в ходе добавления мономеров, когда они вероятно присутствуют в состояниях отдельных друг от друга (например, посредством отдельного добавления в систему полимеризации) и не смешиваются предварительно вместе с формированием единого материала. Соответственно, когда целевой материал представляет собой множество отдельных материалов, образец необходимый для анализа с помощью ядерного магнитного резонанса можно приготовить в соответствии со стадией приготовления образца, как описано ниже, перед осуществлением анализа с помощью ядерного магнитного резонанса.
Стадия приготовления образца: смешивание множества отдельных материалов при заданном отношении до получения однородности с получением смеси, а затем использование этой смеси в качестве образца.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, на стадии приготовления образца, заданное отношение относится к отношению множества отдельных материалов, когда они, как предполагается, должны присутствовать в состоянии перемешивания друг с другом в качестве компонентов смеси (то есть, как гипотетическая смесь). В качестве примера, для n компонентов полимера, заданное отношение относится к отношению этих компонентов полимера в градиентном сополимере, состоящем из этих компонентов полимера или содержащем их; или, по меньшей мере, для двух мономеров, заданное отношение относится к отношению, по меньшей мере, двух мономеров, добавляемых в систему полимеризации в некоторый момент времени в ходе добавления мономеров.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, градиентный сополимер имеет среднее количество атомов углерода в боковой цепи X, как правило, от 5 до 20, предпочтительно, от 11,5 до 17, предпочтительно, от 11,5 до 16,2, более предпочтительно, от 12,2 до 15,7, более предпочтительно, от 12,2 до 15,5.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, среднее количество атомов углерода в боковой цепи X n компонентов полимера, как правило, составляет от 5 до 20, предпочтительно, от 11,5 до 17, предпочтительно, от 11,5 до 16,2, более предпочтительно, от 12,2 до 15,7, более предпочтительно, от 12,2 до 15,5.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, символ n представляет собой целое число в замкнутом интервале [5, ∞], предпочтительно, целое число в замкнутом интервале [8, ∞]. Здесь, символ n представляет собой целое число, для которого нижний предел может составлять 5 или 8, или может составлять 10 или 20. Верхний предел целого числа, представленного символом n, может составлять ∞, или может составлять 20000, 10000, 5000, 1000, 500, 200, 100 или 50.
1
n
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, чем больше значение целого числа, представленного символом n, тем больше этого вида компонента полимера содержится в градиентном сополимере. Для простоты измерения, состояние градиентного сополимера, содержащего n компонентов полимера, может подтверждаться и идентифицироваться посредством разрешения с помощью гель-проникающей хроматографии (смотри соответствующее описание ниже). При таких обстоятельствах, значение n компонентов полимера соответствует количеству n эффлюентов или фракций, полученных посредством разрешения с помощью гель-проникающей хроматографии. Соответственно, чем больше значение целого числа, представленного символом n, тем больше этого вида компонента полимера содержится в градиентном сополимере, а также тем больше количество эффлюентов или фракций, полученных посредством разрешения с помощью гель-проникающей хроматографии. Когда значение целого числа, представленного символом n, является достаточно большим, например, когда его верхнее предельное значение достигает ∞, это разумеется, не означает, что численное значение верхнего предела реально достигает ∞, но означает, что различие друг с другом для n компонентов полимера по структуре и/или композиции (в частности, различие по среднему количеству атомов углерода в боковой цепи X) достигает непрерывного или гладкого, не имеющего ступеней уровня изменения, это также означает, что разрешение с помощью гель-проникающей хроматографии достигает непрерывного или не имеющего ступеней гладкого уровня разрешения эффлюентов или фракций. Например, когда n=∞, изменение величины среднего количества атомов углерода в боковой цепи от X до X не выглядит больше как конечный возрастающий ряд, но выглядит как непрерывное повышение, в частности, как не имеющее ступеней или гладкое повышение.
1
n
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, как показывает соотношение (II), значение среднего количества атомов углерода в боковой цепи X демонстрирует увеличение от X до X, например, постепенное увеличение или линейное увеличение. Настоящее изобретение не содержит каких-либо требований относительно величины изменения (упоминается также как размер шага) между любыми двумя соседними Xs в увеличивающемся ряду, постольку, поскольку оно считается специалистами в данной области эффективным изменением. Кроме того, это увеличение может представлять собой изменение с одинаковыми размерами шагов или изменение с неодинаковыми размерами шагов, без какого-либо конкретного ограничения по настоящему изобретению. Как размер шага, может приниматься, в целом, например, любое значение в пределах от 0,01 до 4,00 или любое значение в пределах от 0,05 до 1,5, но, не ограничиваясь этим.
1
n
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, как указанное X, оно обозначает исходную точку и минимальное значение для всего увеличивающегося ряда, которое может представлять собой, например, любое значение в пределах от 6,5 до 12,5, или любое значение в пределах от 7,8 до 12,0, но, не ограничиваясь этим. В дополнение к этому как указанное X, оно обозначает конечную точку и максимальное значение для всего увеличивающегося ряда, которое может представлять собой, например, любое значение в пределах от 13,8 до 19,5, или любое значение в пределах от 14,5 до 18,2, но, не ограничиваясь этим.
i
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, когда процент массовый i-ого компонента полимера по отношению к общей массе n компонентов полимеров (или градиентного сополимера) (ниже иногда упоминается просто как отношение компонентов) выражается как Y, где символ i представляет собой произвольное целое число от 1 до n, выполняется следующее соотношение.
1
2
j
n-1
n
Y<Y<…<Y>…>Y>Y(III)
1
2
j
n-1
n
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, в соотношении (III), символ j представляет собой целое число в замкнутом интервале [(n+1)/4, 3(n+1)/4], предпочтительно, целое число в замкнутом интервале [(n+1)/3, 2(n+1)/3], более предпочтительно, целое число в замкнутом интервале [2(n+1)/5, 3(n+1)/5] и Y+Y+...+Y+...+Y+Y=100%.
1
j
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, как показывает соотношение (III), значение отношения компонентов Y демонстрирует увеличение от Y до Y, например, постепенное увеличение или линейное увеличение. Настоящее изобретение не содержит каких-либо требований относительно величины изменения (также упоминается как размер шага) для любых двух соседних Ys в увеличивающемся ряду постольку, поскольку оно считается специалистами в данной области эффективным изменением. Кроме того, это увеличение может представлять собой изменение с одинаковыми размерами шагов или изменение с неодинаковыми размерами шагов, без какого-либо конкретного ограничения по настоящему изобретению. Как размер шага, он может, в целом, представлять собой, например, любое значение в пределах от 0,05% до 20%, или любое значение в пределах от 0,1% до 5%, но, не ограничиваясь этим.
1
j
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, как указанное Y, оно обозначает исходную точку и минимальное значение для всего увеличивающегося ряда, которое может представлять собой, например, любое значение в пределах от 0,01% до 20% или от 0,1% до 10%, но, не ограничиваясь этим. В дополнение к этому как указанное Y, оно обозначает конечную точку и максимальное значение для всего увеличивающегося ряда, которое может представлять собой, например, любое значение в пределах от 20% до 75% или любое значение в пределах от 25% до 65%, но, не ограничиваясь этим.
j
n
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, как показывает соотношение (III), значение отношения компонентов Y демонстрирует уменьшение от Y до Y, например, постепенное уменьшение или линейное уменьшение. Настоящее изобретение не содержит каких-либо требований к величине изменения (также упоминается как размер шага) для двух соседних Ys в уменьшающемся ряду постольку, поскольку оно считается специалистами в данной области эффективным изменением. Кроме того, уменьшение может представлять собой изменение с одинаковыми размерами шагов или изменение с неодинаковыми размерами шагов, без какого-либо конкретного ограничения по настоящему изобретению. Как размер шага, он может, в целом, представлять собой, например, любое значение в пределах от 0,05% до 20% или любое значение в пределах от 0,1% до 5%, но, не ограничиваясь этим.
j
n
,
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, как указанное Y, согласно описанию выше, оно обозначает исходную точку и максимальное значение всего уменьшающегося рядакоторое может представлять собой, например, любое значение в пределах от 20% до 75% или любое значение в пределах от 25% до 65%, но, не ограничиваясь этим. Кроме того, как указанное Y, оно обозначает конечную точку и минимальное значение всего уменьшающегося ряда, которое может представлять собой, например, любое значение в пределах от 0,01% до 20% или любое значение в пределах от 0,1% до 10%, но, не ограничиваясь этим.
n
1
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, Y может быть таким же как Yили отличаться от него, без какого-либо ограничения по настоящему изобретению.
1
n
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, как показывает соотношение (III), значение отношения компонентов Y демонстрирует распределение с малой промежуточной высотой по обе стороны от Y до Y, которое очень похоже на Гауссово распределение. Соответственно, согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, в идеальном состоянии, где значение отношения компонентов Y берется как ордината и значение среднего количества атомов углерода в боковой цепи X берется как абсцисса, изменение соотношения этих двух параметров компонента полимера от первого до n-ного соответствует или по существу соответствует Гауссову распределению, как показывает, например, уравнение (IV). Здесь, выражение "по существу соответствует" означает, что соотношение этих двух параметров может слегка отклоняться от Гауссова распределения, как показывает уравнение (IV), при отклонении в пределах, приемлемых для специалиста в данной области.
(IV)
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, в уравнении (IV), символ μ представляет собой произвольное значение в открытом интервале (12,5, 14,2), предпочтительно, произвольное значение в открытом интервале (12,6, 13,8) и символ σ представляет собой произвольное значение в открытом интервале (0,5, 2). Символ  представляет собой число Пи, которое может, как правило, составлять 3,141592654 или 3,14, и символ e представляет собой основание натурального логарифма и может, в целом, составлять 2,718281828 или 2,72.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, градиентный сополимер может быть получен согласно одному или нескольким следующим далее способам получения. В дальнейшем, для простоты, не приводится никакой конкретной или подробной информации, когда описывают способ получения, например, тип реактора, использование различных добавок, предварительная обработка исходных материалов, разделение продуктов реакции, и тому подобное, эта информация может быть получена по прямым ссылкам на соответствующие данные известные в данной области.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, способ получения включает стадии добавления, по меньшей мере, двух мономеров в систему полимеризации и осуществления аддитивной полимеризации, по меньшей мере, двух мономеров. Ниже, такой способ получения иногда упоминается как способ получения A.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, выражение "по меньшей мере, два мономера" может относиться, по меньшей мере, к двум мономерным соединениям, по меньшей мере, к двум смесям мономеров, при этом каждая смесь мономеров содержит два или более мономерных соединений, или к их сочетанию. Таким образом, можно увидеть, что один или несколько из этих, по меньшей мере, двух мономеров может иногда присутствовать как смесь мономеров. При таких обстоятельствах, в контексте настоящего изобретения, термин "мономер" покрывает, в своем значении, как мономерное соединение, так и смесь мономеров, если не указано иного.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, по меньшей мере, эти два мономера, например, смесь двух мономеров, добавляют в систему полимеризации. Например, в качестве одного из режимов добавления мономеров эти два мономера могут, как правило, добавляться синхронно в систему полимеризации, то есть, добавление этих двух мономеров в систему полимеризации начинается в одно и то же время, а также завершается в одно и то же время. Кроме того, например, в качестве другого режима добавления мономеров эти два мономера могут раздельно добавляться в систему полимеризации при заданном отношении или могут смешиваться друг с другом при заданном отношении с образованием смеси мономеров, а затем добавляться в систему полимеризации, без какого-либо ограничения по настоящему изобретению. Здесь, добавление обычно осуществляется непрерывно, но может также осуществляться постадийно или периодически через заданные временные интервалы, в зависимости от обстоятельств, при которых предпочтительным является непрерывное добавление. Кроме того, когда имеется более двух видов, например, три или более видов мономеров, эти мономеры могут добавляться в систему полимеризации способом подобным случаю двух мономеров. В частности, когда имеется более двух видов мономеров, например, мономер A, мономер B и мономер C, мономеры могут добавляться способом сходным со случаем двух мономеров; и в дополнение к этому способу добавления, другой возможный способ добавления является следующим: добавление мономера A и мономера B в систему полимеризации начинается одновременно, затем в определенный момент времени добавление мономера B прекращается, при этом начинается добавление мономера C, и наконец добавление мономера A и мономера C прекращается одновременно. Разумеется, эти три мономера могут добавляться отдельно как три исходных материала или могут смешиваться друг с другом как смесь мономеров, а затем добавляться как один исходный материал; или два из них могут смешиваться в виде смеси мономеров, а затем добавляться вместе с третьим мономером раздельно как два исходных материала, без какого-либо ограничения по настоящему изобретению. В дополнение к этому, когда имеется более трех видов мономеров, эти мономеры могут добавляться в систему полимеризации способом сходным со случаем трех мономеров или различными другими способами добавления, которые могут рассматриваться специалистами в данной области, без какого-либо ограничения по настоящему изобретению. Например, когда имеется четыре вида мономеров, такие как мономер A, мономер B, мономер C и мономер D, другой возможный способ добавления является следующим: добавление мономера A и мономера B в систему полимеризации начинается одновременно, затем в определенный момент времени добавление мономера A и мономера B прекращается, при этом начинается добавление мономера C и мономера D, и наконец, добавление мономера C и мономера D прекращается одновременно.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, для облегчения осуществления аддитивной полимеризации эти по меньшей мере, два мономера иногда добавляют в систему полимеризации в форме смеси исходных материалов. Здесь, в качестве компонентов смеси исходных материалов обычно можно использовать, по необходимости, одну или несколько добавок, обычно используемых для аддитивной полимеризации, таких как растворитель, разбавитель, инициатор, модификатор молекулярной массы, катализатор полимеризации, и тому подобное, в дополнение к этим, по меньшей мере, двум мономерам. Кроме того, типы и количества добавок можно определить со ссылками на соответствующие требования в данной области и без каких-либо ограничений по настоящему изобретению.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, в системе полимеризации эти, по меньшей мере, два мономера подвергаются аддитивной полимеризации, в частности, радикально-аддитивной полимеризации, посредством двойной связи углерод-углерод с получением градиентного сополимера. Градиентный сополимер может включать градиентный сополимер, описанный в различных аспектах описания настоящего изобретения.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, температура реакции аддитивной полимеризации, как правило, составляет от 50°C до 180°C, предпочтительно, от 55°C до 165°C, более предпочтительно, от 60°C до 150°C.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, время реакции аддитивной полимеризации, как правило, составляет от 1 часа до 24 часов, предпочтительно, от 1,5 часа до 20 часов.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, аддитивная сополимеризация может осуществляться любым способом, таким как объемная полимеризация, полимеризация в растворе, эмульсионная полимеризация, суспензионная полимеризация или что-либо подобное, предпочтительно, с помощью полимеризации из раствора.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, чтобы облегчить улучшение преобразования мономеров, аддитивная сополимеризация может иногда продолжаться в течение 0,5-2 часов после завершения добавления мономеров. Альтернативно, после введения инициатора, катализатора полимеризации, разбавителя или чего-либо подобного, по необходимости, температура системы полимеризации может быть повышена до 100-150°C, а затем реакция может продолжаться в течение еще 0,5-5 часов. Эти режимы реакции известны специалистам в данной области.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, в качестве инициатора можно использовать инициаторы, обычно используемые в данной области, в частности, радикальные инициаторы полимеризации, без какого-либо ограничения. Примеры инициатора включают азо инициаторы, пероксидные инициаторы и окислительно-восстановительные инициаторы. Примеры азо инициатора включают диметилазобисизобутират, азобисизобутилгидразин гидрохлорид, азодикарбонамид, и азодиизопропилимидазолиний гидрохлорид, азоизобутилцианокарбоксамид, азобисциклогексилкарбонитрил, азобисциановалериановую кислоту, азодиизопропилимидазолин, азобисизобутиронитрил, азобисизовалеронитрил и азобисизогептаннитрил. Примеры пероксидных инициаторов включают перекись водорода, аммоний персульфат, натрий персульфат, калий персульфат, лауроилпероксид, трет-бутилгидропероксид, дикумилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, бензоилпероксид, трет-бутилпероксибензоат, трет-бутилпероксипивалат, циклогексанонпероксид, метилэтилкетонпероксид, диизопропилпероксидикарбонат. Примеры окислительно-восстановительного инициатора включают сульфат-сульфит, персульфат-тиомочевину, персульфат-органическую соль и аммоний персульфат -жирный амин. Эти инициаторы можно использовать по отдельности или в сочетании из двух или более при любом их отношении. Кроме того, нет какого-либо ограничения на количество инициатора для использования по настоящему изобретению, и можно принять те инициаторы, которые обычно известны в данной области. Например, общее количество инициатора, используемое в ходе всей аддитивной полимеризации, может, в целом, составлять от 0,01 до 2,5 частей массовых, предпочтительно, от 0,05 до 2 частей массовых, более предпочтительно, от 0,1 до 1,5 части массовых, по отношению к 100 частям массовым общего количества мономеров.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, в качестве разбавителя можно использовать разбавители, обычно используемые в данной области, в частности, масляные разбавители, без какого-либо ограничения. Примеры масляного разбавителя включают дизельное масло, керосин, минеральные спирты, ароматические углеводородные растворители, вазелиновое масло, минеральные базовые масла или синтетические масла, предпочтительно, вазелиновые масла, минеральные базовые масла или синтетические масла, предпочтительно, минеральные базовые масла. Масляный разбавитель может представлять собой коммерчески доступные масляные разбавители, такие как масляный разбавитель, доступный от Ssangyong Corporation под обозначением 100N. Масляный разбавитель может отделяться или не отделяться от градиентного сополимера после завершения аддитивной полимеризации. Эти масляные разбавители можно использовать по отдельности или в сочетании из двух или более при любом их отношении. Кроме того, нет каких-либо ограничений на количество масляного разбавителя, который должен использоваться в настоящем изобретении, и можно принять разбавители, обычно используемые в данной области. Например, как общее количество масляного разбавителя, используемого в ходе всей аддитивной полимеризации, оно может, в целом, составлять 10-150 частей массовых, предпочтительно, 50-100 частей массовых, более предпочтительно, 60-80 частей массовых, по отношению к 100 частям массовым общего количества мономеров.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, в качестве модификатора молекулярной массы можно использовать модификаторы, обычно используемые в данной области, без какого-либо ограничения. Примеры модификатора молекулярной массы включают додецилмеркаптан или 2-меркаптоэтанол. Эти модификаторы молекулярной массы можно использовать по отдельности или в сочетании из двух или более из них при любом их отношении. Кроме того, нет каких-либо ограничений на количество модификатора молекулярной массы для использования по настоящему изобретению, и можно принять модификаторы, обычно используемые в данной области.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, в качестве катализатора полимеризации можно использовать катализаторы, обычно используемые в данной области, без какого-либо ограничения. Примеры катализатора полимеризации включают радикальные катализаторы полимеризации, в частности катализаторы Циглера-Натта. Эти катализаторы полимеризации можно использовать по отдельности или в сочетании из двух или более из них при любом их отношении. Кроме того, нет каких-либо ограничений на количество катализатора полимеризации для использования по настоящему изобретению, и можно принять катализаторы, обычно используемые в данной области.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, аддитивную сополимеризацию, как правило, осуществляют в инертной атмосфере. Здесь, термин "инертная атмосфера" относится к атмосфере неактивного газа, который не взаимодействует химически с реагентом и продуктом. Примеры неактивного газа включают азот, инертные газы, и тому подобное. В качестве способа поддержания инертной атмосферы, например, можно рассмотреть способ, включающий непрерывное введение инертного газа в систему полимеризации.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, эти, по меньшей мере, два мономера, каждый, независимо представляют собой соединение формулы (I). Как рассмотрено выше, один или несколько мономеров из этих, по меньшей мере, двух мономеров могут иногда присутствовать в виде смеси мономеров. В таком случае, согласно этому аспекту настоящего изобретения, эти два или более мономерных соединения, содержащиеся в смеси мономеров, каждое, независимо представляют собой соединение формулы (I).
(I)
1
3
3
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, в формуле (I), группа R представляет собой H или , предпочтительно, H. Здесь, группа R' представляет собой H или группу R, предпочтительно, группу R.
2
1-4
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, в формуле (I), группа R представляет собой H или C линейный или разветвленный алкил, предпочтительно, H или метил.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, в формуле (I), символ a представляет собой 0 или 1, предпочтительно, 1.
3
1
30
6
24
6
20
8
24
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, в формуле (I), группа R представляет собой C-C линейную или разветвленную алкильную группу, предпочтительно, C-C линейную или разветвленную алкильную группу, более предпочтительно, C-C линейный алкил или C-C линейный алкил.
3
10
18
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, является предпочтительным, чтобы пропорция (в молях) соединения формулы (I), в котором группа R представляет собой C-C линейную или разветвленную алкильную группу, относительно общего количества мономеров (то есть, общего количества, по меньшей мере, двух мономеров), как правило, составляла от 40% до 95%, предпочтительно, от 55% до 95%.
1
30
1
30
3
30
1
30
8
24
8
24
6
20
6
20
8
24
8
24
6
20
6
20
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, как соединение формулы (I) можно рассмотреть, например, моно-C-C линейный или разветвленный алкилфумарат, ди-C-C линейный или разветвленный алкилфумарат, C-C линейный или разветвленный α-олефин и C-C линейный или разветвленный алкил(мет)акрилат. В частности, можно рассмотреть, например, моно-C-C линейный или разветвленный алкилфумарат, ди-C-C линейный или разветвленный алкилфумарат, C-C линейный или разветвленный α-олефин, и C-C линейный или разветвленный алкил(мет)акрилат. Более конкретно, можно рассмотреть, например, моно-C-C линейный алкилфумарат, ди-C-C линейный алкилфумарат, C-C линейный α-олефин и C-C линейный алкил(мет)акрилат. Эти мономеры можно использовать по отдельности или в сочетании из двух или более из них при любом их отношении.
8
24
8
10
12
14
16
18
20
22
24
8
24
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, в качестве моно-C-C линейного или разветвленного алкилфумарата можно рассмотреть, например, моно-C линейный алкилфумарат, моно-C линейный алкилфумарат, моно-C линейный алкилфумарат, моно-C линейный алкилфумарат, моно-C линейный алкилфумарат, моно-C линейный алкилфумарат, моно-C линейный алкилфумарат, моно-C линейный алкилфумарат и моно-C линейный алкилфумарат. Эти моно-C-C линейные или разветвленные алкилфумараты можно использовать по отдельности или в сочетании из двух или более из них при любом их отношении.
8
24
8
10
12
14
16
18
20
22
24
8
24
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, в качестве ди-C-C линейного или разветвленного алкилфумарата можно рассмотреть, например, ди-C линейный алкилфумарат, ди-C линейный алкилфумарат, ди-C линейный алкилфумарат, ди-C линейный алкилфумарат, ди-C линейный алкилфумарат, ди-C линейный алкилфумарат, ди-C линейный алкилфумарат, ди-C линейный алкилфумарат и ди-C линейный алкилфумарат. Эти ди-C-C линейные или разветвленные алкилфумараты можно использовать по отдельности или в сочетании из двух или более из них при любом их отношении.
6
20
6
20
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, в качестве C-C линейного или разветвленного α-олефина можно рассмотреть, например, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен и 1-эйкозен. Эти C-C линейные или разветвленные α-олефины можно использовать по отдельности или в сочетании из двух или более из них при любом их отношении.
6
20
6
8
10
12
14
16
18
20
6
20
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, в качестве C-C линейного или разветвленного алкил(мет)акрилата можно рассмотреть, например, C линейный алкил(мет)акрилат, C линейный алкил(мет)акрилат, C линейный алкил(мет)акрилат, C линейный алкил(мет)акрилат, C линейный алкил(мет)акрилат, C линейный алкил(мет)акрилат, C линейный алкил(мет)акрилат и C линейный алкил(мет)акрилат. Эти C-C линейные или разветвленные алкил(мет)акрилаты можно использовать по отдельности или в сочетании из двух или более из них при любом их отношении.
6
20
6
8
10
12
14
16
18
8
10
12
14
16
18
20
10
12
14
16
18
20
12
14
16
18
20
10
14
16
18
20
8
14
16
18
20
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, в качестве C-C линейного или разветвленного (мет)акрилата можно использовать, например, сочетание двух или более C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов и C линейных алкил(мет)акрилатов, или можно использовать сочетание двух или более C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов и C линейных алкил(мет)акрилатов, или можно использовать сочетание двух или более C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов и C линейных алкил(мет)акрилатов, предпочтительно, можно использовать сочетание двух или более C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов и C линейных алкил(мет)акрилатов, или можно использовать сочетание двух или более C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов и C линейных алкил(мет)акрилатов, или можно использовать сочетание двух или более C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов и C линейных алкил(мет)акрилатов.
6
20
6
20
6
20
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, соединение формулы (I) можно получить коммерчески или его можно получить с помощью различных способов известных в данной области. В частности, например, C-C линейный или разветвленный алкил(мет)акрилат можно получить посредством реакции эстерификации (мет)акриловой кислоты с C-C линейным или разветвленным алканолом или посредством реакции трансэстерификации метил(мет)акрилата с C-C линейным или разветвленным алканолом, без какого-либо конкретного ограничения по настоящему изобретению.
0
m
m
0
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, когда время начала добавления этих, по меньшей мере, двух мономеров в систему полимеризации выражается как t и время завершения выражается как t, время добавления этих, по меньшей мере, двух мономеров определяется как t (t=t-t). Для увеличения преобразования мономеров настолько, насколько это возможно, или в зависимости от режима добавления этих, по меньшей мере, двух мономеров, время добавления обычно меньше, чем время реакции сополимеризации. Например, время добавления, как правило, составляет от 0,5 часа до 12 часов, предпочтительно, от 1 часа до 10 часов.
x
x
x
x
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, когда время добавления t разделяется на m равных частей, среднее количество атомов углерода в боковой цепи для этих, по меньшей мере, двух мономеров в любой момент времени t в ходе добавления мономеров выражается как X, при этом символ x представляет собой произвольное целое число от 0 до m, устанавливается следующее далее соотношение. Другими словами, в любой момент времени t в ходе добавления мономеров отношение этих, по меньшей мере, двух мономеров, добавляемых в систему полимеризации, является таким, что среднее количество атомов углерода в боковой цепи X, как определено согласно методу ядерного магнитного резонанса, для (гипотетической) смеси, состоящей из этих, по меньшей мере, двух мономеров, при этом отношении, удовлетворяет следующему далее соотношению.
0
1
m-1
m
X<X<…<X<X(V)
x
x
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, как описано ранее в настоящем документе, среднее количество атомов углерода в боковой цепи Xдля этих, по меньшей мере, двух мономеров относится к среднему количеству атомов углерода в боковой цепи (гипотетической) смеси, состоящей из этих, по меньшей мере, двух мономеров, при заданном отношении, при этом заданное отношение относится к отношению этих, по меньшей мере, двух мономеров, добавляемых в систему полимеризации в любой момент времени t в ходе добавления мономеров.
x
x
0
m
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, нет каких-либо ограничений на отношение этих, по меньшей мере, двух мономеров, добавляемых в систему полимеризации в момент времени t в ходе добавления мономеров, и это отношение может представлять собой любое значение постольку, поскольку оно делает среднее количество атомов углерода в боковой цепи X гипотетической смеси удовлетворяющим соотношению (V). В качестве простого примера, предполагается, что эти, по меньшей мере, два мономера представляют собой два чистых мономера, то есть, мономер A и мономер B, при этом мономер A имеет среднее количество атомов углерода в боковой цепи большее, чем у мономера B. Чтобы удовлетворять соотношению (V), добавляемое количество мономера B может поддерживаться постоянным, при этом постепенно увеличивают добавляемое количество мономера A от времени начала t до времени завершения t в ходе добавления двух мономеров в систему полимеризации; или добавляемое количество мономера A может поддерживаться постоянным, в то же время постепенно уменьшают добавляемое количество мономера B, или добавляемые количества этих двух мономеров могут изменяться одновременно постольку, поскольку добавляемое количество мономера B делается относительно меньшим по сравнению с добавляемым количеством мономера A.
0
m
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, добавляемые количества мономера A и мономера B могут регулироваться посредством ручной регулировки или автоматически с помощью программы так, что может достигаться непрерывное изменение отношения добавляемых количеств мономера A и мономера B, при этом общее добавляемое количество непрерывно изменяется. В качестве простого примера, от времени начала t до времени завершения t реакции полимеризации, добавляемое количество мономера B может поддерживаться постоянным, и добавляемая доля мономера A может регулироваться вручную и постоянно периодическим образом посредством установления m контрольных точек, так что добавляемое количество мономера B может становиться относительно меньшим по сравнению с добавляемым количеством мономера A периодическим образом. Можно также установить программу контроля, которая является простой для разработки и манипуляций со стороны оператора, с помощью которой можно реализовать непрерывную регулировку добавляемой доли мономера A, тем самым выполняя соотношение (V).
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, символ m представляет собой целое число в замкнутом интервале [5, ∞], предпочтительно, целое число в замкнутом интервале [8, ∞]. Здесь, символ m представляет собой целое число, у которого нижний предел может составлять 5 или 8, или он может составлять 10 или 20. Верхний предел целого числа, представленный символом m, может составлять ∞, или он может составлять 20000, 10000, 5000, 1000, 500, 200, 100 или 50.
0
m
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, чем больше значение целого числа, представленного символом m, тем более непрерывным является изменение в два соседних момента времени добавления, и также более непрерывным является изменение среднего количества атомов углерода в боковой цепи для двух соседних моментов времени добавления. Когда значение целого числа, представленного символом m, является достаточно большим, например, когда его верхнее предельное значение достигает ∞, это, разумеется, не означает, что численное значение верхнего предела реально достигает ∞, но означает, что при непрерывным изменении времени добавления, изменение среднего количества атомов углерода в боковой цепи также достигает непрерывного или гладкого, не имеющего ступеней уровня. Например, когда m=∞, изменение значения среднего количества атомов углерода в боковой цепи от X до X не выглядит больше, как конечный восходящий ряд, но выглядит как непрерывное увеличение, в частности, как не имеющее ступеней или гладкое увеличение.
0
m
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, как показывает соотношение (V), значение среднего количества атомов углерода в боковой цепи X демонстрирует увеличение от X до X, такое как постепенное увеличение или линейное увеличение. Настоящее изобретение не имеет конкретных требований относительно величины изменения (также упоминается как размер шага) между любыми соседними двумя Xs в увеличивающемся ряду постольку, поскольку оно считается специалистами в данной области эффективным изменением. Кроме того, увеличение может представлять собой изменение с одинаковыми размерами шагов или изменения с неодинаковыми размерами шагов, без какого-либо ограничения по настоящему изобретению. Как размер шага, он может, в целом, представлять собой, например, любое значение в пределах от 0,01 до 4,00, или любое значение в пределах от 0,05 до 1,5, но, не ограничиваясь этим.
0
0
n
m
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, как указанный X, он представляет собой среднее количество атомов углерода в боковой цепи этих, по меньшей мере, двух мономеров во время начала t добавления этих, по меньшей мере, двух мономеров в систему полимеризации, а также обозначает исходную точку и минимальное значение для всего увеличивающегося ряда, которое может представлять собой, например, любое значение в пределах от 6,5 до 12,5 или любое значение в пределах от 7,8 до 12,0, но, не ограничиваясь этим. В дополнение к этому как указанное X, оно представляет собой среднее количество атомов углерода в боковой цепи этих, по меньшей мере, двух мономеров во время завершения t добавления этих, по меньшей мере, двух мономеров в систему полимеризации, а также обозначает конечную точку и максимальное значение для всего увеличивающегося ряда, которое может представлять собой, например, любое значение в пределах от 13,8 до 19,5, или любое значение в пределах от 14,5 до 18,2, но, не ограничиваясь этим.
m
x
x
x
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, когда во время завершения t добавления, сумма кумулятивных количеств, по меньшей мере, двух мономеров, добавляемых в систему полимеризации в ходе времени добавления t, выражается как G, и сумма количеств, по меньшей мере, двух мономеров, добавляемых в систему полимеризации в любой момент времени t в ходе добавления мономеров, выражается как G, при этом символ x представляет собой произвольное целое число от 0 до m, выполняется следующее далее соотношение. Ниже, отношение G/G иногда просто упоминается как отношение добавляемого количества.
0
1
j
m-1
m
G/G <G/G <…<G/G >…>G/G >G/G(VI)
0
1
j
m-1
m
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, в соотношении (VI), символ j представляет собой целое число в замкнутом интервале [m/4, 3m/4], предпочтительно, целое число в замкнутом интервале [m/3, 2m/3], более предпочтительно, целое число в замкнутом интервале [2m/5, 3m/5], и G+G+…+G+…+G+G=G.
x
x
s
x
x
x
x
x
x
x
0
j
j
m
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, в любой момент времени t в ходе добавления мономеров эти, по меньшей мере, два мономера, выраженные как мономеры q, добавляют в систему полимеризации. Здесь, символ q представляет собой количество видов мономеров, вовлеченных в способ получения A, и может, например, представлять собой любое целое число от 2 до 100 или любое целое число от 2 до 20, в частности, любое целое число от 2 до 5. Здесь, когда количество (абсолютное значение) каждого мономера, добавляемого в систему полимеризации в момент времени t в ходе добавления мономеров, выражается как g, при этом символ s представляет собой произвольное целое число от 1 до q, сумма добавляемых количеств равна G, и отношение добавляемых количеств представляет собой отношение, по меньшей мере, двух мономеров, добавляемых в систему полимеризации в момент времени t. Как описано выше, в любой момент времени t в ходе добавления мономеров, отношение должно давать такую возможность, чтобы среднее количество атомов углерода в боковой цепи X гипотетической смеси, удовлетворяло соотношению (V). Это является требованием для относительной величины добавляемых количеств этих, по меньшей мере, двух мономеров. Согласно этому аспекту настоящего изобретения, нет каких-либо ограничений для абсолютного значения добавляемого количества каждого из этих, по меньшей мере, двух мономеров постольку, поскольку сумма добавляемых количеств достигает G, и дает возможность для того, чтобы G или G/G удовлетворяло соотношению (VI). В качестве простого примера, считается, что эти, по меньшей мере, два мономера представляют собой два чистых мономера, то есть, мономер A и мономер B, при этом мономер A имеет среднее количество атомов углерода в боковой цепи большее, чем у мономера B. Чтобы дать возможность добавляемому количеству каждого из двух мономеров, чтобы они одновременно удовлетворяли соотношению (V) и соотношению (VI), добавляемое количество мономера B поддерживается постоянным, при этом постепенно увеличивают добавляемое количество мономера A от времени начала t до момента времени t добавления этих двух мономеров в систему полимеризации, а затем добавляемое количество мономера B постепенно уменьшается, в то же время поддерживая добавляемое количество мономера A постоянным от момента времени t до времени завершения t добавления мономеров.
0
j
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, как показывает соотношение (VI), значение отношения добавляемого количества демонстрирует увеличение от G/G до G/G, такое как постепенное увеличение или линейное увеличение. Настоящее изобретение не содержит каких-либо требований относительно величины изменения (также упоминается как размер шага) для двух соседних значений в увеличивающемся ряду постольку, поскольку оно считается специалистами в данной области эффективным изменением. Кроме того, увеличение может представлять собой изменение с одинаковыми размерами шагов, или увеличение с неодинаковыми размерами шагов, без какого-либо ограничения по настоящему изобретению. Как размер шага, он может представлять собой, как правило, например, любое значение в пределах от 0,05% до 20% или любое значение в пределах от 0,1% до 5%, но, не ограничиваясь этим.
0
0
j
j
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, как отношение добавляемого количества G/G, оно представляет собой отношение (мгновенного) общего добавляемого количества этих, по меньшей мере, двух мономеров во время начала t добавления этих, по меньшей мере, двух мономеров в систему полимеризации к общему добавляемому количеству G этих, по меньшей мере, двух мономеров в ходе всего времени добавления t, а также обозначает исходную точку и минимальное значение для всего увеличивающегося ряда, которое может представлять собой, например, любое значение в пределах от 0,01% до 20%, или любое значение в пределах от 0,1% до 10%, но, не ограничиваясь этим. Кроме того, как отношение добавляемого количества G/G, оно представляет собой отношение (мгновенного) общего добавляемого количества этих, по меньшей мере, двух мономеров в момент времени t к общему добавляемому количеству G, а также обозначает конечную точку и максимальное значение для всего увеличивающегося ряда, которое может представлять собой, например, любое значение в пределах от 20% до 75%, или любое значение в пределах от 25% до 65%, но, не ограничиваясь этим.
j
m
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, как показывает соотношение (VI), значение отношения добавляемого количества демонстрирует уменьшение от G/G до G/G, такое как постепенное уменьшение или линейное уменьшение. Настоящее изобретение не содержит каких-либо требований к величине изменения (также упоминается как размер шага) для двух соседних значений в уменьшающемся ряду постольку, поскольку оно считается специалистами в данной области эффективным изменением. Кроме того, уменьшение может представлять собой изменение с одинаковыми размерами шагов или изменение с неодинаковыми размерами шагов, без какого-либо ограничения по настоящему изобретению. Как размер шага, он может, в целом, представлять собой, например, любое значение в пределах от 0,05% до 20%, или любое значение в пределах от 0,1% до 5%, но, не ограничиваясь этим.
j
j
m
m
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, как отношение добавляемого количества G/G, оно представляет собой отношение (мгновенного) общего добавляемого количества этих, по меньшей мере, двух мономеров в момент времени t добавления мономеров к общему добавляемому количеству G, и оно также обозначает исходную точку и максимальное значение всего уменьшающегося ряда, которое может представлять собой, например, любое значение в пределах от 20% до 75% или любое значение в пределах от 25% до 65%, но, не ограничиваясь этим. Кроме того, как отношение добавляемого количества G/G, оно представляет собой отношение (мгновенного) общего добавляемого количества этих, по меньшей мере, двух мономеров во время завершения t добавления, по меньшей мере, двух мономеров в систему полимеризации к общему добавляемому количеству G, а также обозначает конечную точку и минимальное значение всего уменьшающегося ряда, которое может представлять собой, например, любое значение в пределах от 0,01% до 20% или от 0,1% до 10%, но, не ограничиваясь этим.
m
0
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, отношение добавляемого количества G/G и отношение добавляемого количества G/G могут быть одинаковыми или различными, без какого-либо конкретного ограничения по настоящему изобретению.
0
m
0
m
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, как показывает соотношение (VI), значение отношения добавляемого количества демонстрирует распределение с малой промежуточной высотой по обе стороны от G/G до G/G, которое очень похоже на Гауссово распределение. Следовательно, согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, в идеальном состоянии, где значение отношения добавляемого количества берется как ордината, и значение среднего количества атомов углерода в боковой цепи X берется как абсцисса, изменение соотношения этих двух параметров этих, по меньшей мере, двух мономеров от времени начала t до времени завершения t добавления этих, по меньшей мере, двух мономеров в систему полимеризации соответствует или по существу соответствует Гауссовому распределению, как показывает, например, уравнение (VII). Здесь, выражение "по существу соответствует" означает, что соотношение этих двух параметров может слегка отклоняться от Гауссового распределения, как показывает уравнение (VII), при отклонении в пределах, приемлемых для специалистов в данной области.
(VII)
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, в уравнении (VII), символ x представляет собой произвольное целое число от 0 до m, и символ μ представляет собой произвольное значение в открытом интервале (12,5, 14,2), предпочтительно, произвольное значение в открытом интервале (12,6, 13,8), символ σ представляет собой произвольное значение в открытом интервале (0,5, 2). Символ π представляет собой число Пи, которое, как правило, может составлять 3,141592654 или 3,14, и символ e представляет собой основание натурального логарифма и может, в целом, составлять 2,718281828 или 2,72.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, предлагается также способ контроля сополимеризации. Сополимеризация представляет собой аддитивную сополимеризацию, в частности, радикально-аддитивную сополимеризацию, осуществляемую в системе полимеризации, к которую добавляют, по меньшей мере, два мономера. Поскольку способ контроля можно использовать для контроля или для функционального контроля осуществления способа получения A, любой аспект, признак, диапазон, информация или что-либо подобное, относящееся к способу контроля, может непосредственно применяться к соответствующей части способа получения A, в дополнение к тому, что в явном виде описано в следующих далее аспектах, и подробности не описываются повторно в настоящем документе.
x
x
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, способ контроля включает стадию регулировки отношения этих, по меньшей мере, двух мономеров, добавляемых в систему полимеризации в любой момент времени t, символ x представляет собой произвольное целое число от 0 до m, в ходе добавления мономеров, так что среднее количество атомов углерода в боковой цепи X, как определено согласно методу ядерного магнитного резонанса, для (гипотетической) смеси, состоящей из этих, по меньшей мере, двух мономеров при этом отношении, удовлетворяет следующему соотношению.
0
1
m-1
m
X<X<…<X<X(V)
x
x
x
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, способ контроля может дополнительно включать стадию регулировки суммы G добавляемых количеств этих, по меньшей мере, двух мономеров в систему полимеризации в момент времени t, так что отношение G/G удовлетворяет следующему соотношению.
0
1
j
m-1
m
G/G <G/G <…<G/G >…>G/G >G/G(VI)
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, стадия регулировки или способ контроля может осуществляться с помощью любых средств известных в данной области, и их примеры включают сочетание клапана для контроля потока и схему контроля PLC (программируемого логического контроллера), и не являются как-либо ограниченными.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, способ получения градиентного сополимера включает стадию смешивания p компонентов полимера. Ниже, такой способ получения иногда упоминается как способ получения B.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, p компонентов полимера получают заранее. Здесь, p компонентов полимера могут быть получены согласно любому способу известному в данной области или согласно способу получения A, как описано выше, или они могут быть получены коммерчески без какого-либо ограничения. Затем эти p компонентов полимера могут смешиваться вместе с помощью любых средств известных в данной области, с получением градиентного сополимера. Градиентный сополимер может включать градиентный сополимер, описанный в различных аспектах описания настоящего изобретения.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, p компонентов полимера, каждый, независимо представляют собой аддитивный полимер (ниже упоминается как полимер B), в частности, радикально-аддитивный полимер, из мономера формулы (I). Здесь, полимер B может представлять собой гомополимер из одного мономера формулы (I), или сополимер двух или более мономеров формулы (I). Примеры сополимера включают неупорядоченные coполимеры, блок-coполимеры, чередующиеся coполимеры, и тому подобное. Кроме того, смесь двух или более полимеров B можно также использовать в качестве компонента полимера. При таких обстоятельствах один или несколько p компонентов полимера могут также представлять собой смесь двух или более полимеров B.
Согласно этому аспекту настоящего изобретения, полимер B или p компонентов полимера, каждый, независимо содержат одну или несколько структурных единиц, представленных формулой (I-1) (ниже иногда упоминается просто как функциональная структурная единица), или состоят в основном из одной или нескольких функциональных структурных единиц. Очевидно, что структурную единицу, представленную формулой (I-1), получают из мономера формулы (I). Здесь, термин "в основном" означает 85% или более, предпочтительно, 90% или более, а более предпочтительно, 95% или более, в молях. Остальная часть полимерной структуры может представлять собой структурную единицу иную, чем функциональные структурные единицы или конечная группа, но, как правило, представляет собой конечную группу, такую, например, как остаток инициатора или что-либо подобное.
(I-1)
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, среднечисленные молекулярные массы Mn p компонентов полимера, каждая, независимо составляют от 10000 до 1000000, предпочтительно, от 10000 до 500000, более предпочтительно, от 10000 до 100000.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, распределение молекулярных масс Mw/Mn p компонентов полимера, каждое, независимо составляют от 1,8 до 3,5, предпочтительно, от 1,9 до 3,3.
(I)
1
3
3
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, в формуле (I) или формула (I-1), группа R представляет собой H или , предпочтительно, H. Здесь, группа R' представляет собой H или группу R, предпочтительно, группу R.
2
1-4
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, в формуле (I) или формуле (I-1), группа R представляет собой H или C линейный или разветвленный алкил, предпочтительно, H или метил.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, в формуле (I) или формула (I-1), символ a представляет собой 0 или 1, предпочтительно, 1.
3
1
30
6
24
6
20
8
24
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, в формуле (I) или формуле (I-1), группа R представляет собой C-C линейную или разветвленную алкильную группу, предпочтительно, C-C линейную или разветвленную алкильную группу, более предпочтительно, C-C линейную алкильную группу или C-C линейную алкильную группу.
3
10
18
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, является предпочтительным, чтобы для одного или нескольких полимеров B или p компонентов полимера, пропорция (в молях) функциональной структурной единицы, в которой группа R представляет собой C-C линейную или разветвленную алкильную группу, относительно общего количества структурных единиц, составляющих эти полимеры, в целом, составляла от 40% до 95%, предпочтительно, от 55% до 95%.
1
30
1
30
3
30
1
30
8
24
8
24
6
20
6
20
8
24
8
24
6
20
6
20
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, в качестве мономера формулы (I) можно рассмотреть, например, моно-C-C линейный или разветвленный алкилфумарат, ди-C-C линейный или разветвленный алкилфумарат, C-C линейный или разветвленный α-олефин и C-C линейный или разветвленный алкил(мет)акрилат. В частности, можно рассмотреть, например, моно-C-C линейный или разветвленный алкилфумарат, ди-C-C линейный или разветвленный алкилфумарат, C-C линейный или разветвленный α-олефин и C-C линейный или разветвленный алкил(мет)акрилат. Более конкретно, можно рассмотреть, например, моно-C-C линейный алкилфумарат, ди-C-C линейный алкилфумарат, C-C линейный α-олефин и C-C линейный алкил(мет)акрилат. Эти мономеры можно использовать по отдельности или в сочетании из двух или более из них при любом их отношении.
8
24
8
10
12
14
16
18
20
22
24
8
24
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, в качестве моно-C-C линейного или разветвленного алкилфумарата можно рассмотреть, например, моно-C линейный алкилфумарат, моно-C линейный алкилфумарат, моно-C линейный алкилфумарат, моно-C линейный алкилфумарат, моно-C линейный алкилфумарат, моно-C линейный алкилфумарат, моно-C линейный алкилфумарат, моно-C линейный алкилфумарат и моно-C линейный алкилфумарат. Эти моно-C-C линейные или разветвленные алкилфумараты можно использовать по отдельности или в сочетании из двух или более из них при любом их отношении.
8
24
8
10
12
14
16
18
20
22
24
8
24
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, в качестве ди-C-C линейного или разветвленного алкилфумарата можно рассмотреть, например, ди-C линейный алкилфумарат, ди-C линейный алкилфумарат, ди-C линейный алкилфумарат, ди-C линейный алкилфумарат, ди-C линейный алкилфумарат, ди-C линейный алкилфумарат, ди-C линейный алкилфумарат, ди-C линейный алкилфумарат и ди-C линейный алкилфумарат. Эти ди-C-C линейные или разветвленные алкилфумараты можно использовать по отдельности или в сочетании из двух или более из них при любом их отношении.
6
20
6
20
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, в качестве C-C линейного или разветвленного α-олефина можно рассмотреть, например, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен и 1-эйкозен. Эти C-C линейные или разветвленные α-олефины можно использовать по отдельности или в сочетании из двух или более из них при любом их отношении.
6
20
6
8
10
12
14
16
18
20
6
20
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, в качестве C-C линейного или разветвленного алкил(мет)акрилата можно рассмотреть, например, C линейный алкил(мет)акрилат, C линейный алкил(мет)акрилат, C линейный алкил(мет)акрилат, C линейный алкил(мет)акрилат, C линейный алкил(мет)акрилат, C линейный алкил(мет)акрилат, C линейный алкил(мет)акрилат и C линейный алкил(мет)акрилат. Эти C-C линейные или разветвленные алкил(мет)акрилаты можно использовать по отдельности или в сочетании из двух или более из них при любом их отношении.
6
20
6
8
10
12
14
16
18
8
10
12
14
16
18
20
10
12
14
16
18
20
12
14
16
18
20
10
14
16
18
20
8
14
16
18
20
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, в качестве C-C линейного или разветвленного (мет)акрилата можно использовать, например, сочетание двух или более C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, и C линейных алкил(мет)акрилатов, или можно использовать сочетание двух или более C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов и C линейных алкил(мет)акрилатов, или можно использовать сочетание двух или более C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов и C линейных алкил(мет)акрилатов, предпочтительно, можно использовать сочетание двух или более C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов и C линейных алкил(мет)акрилатов, или можно использовать сочетание двух или более C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов и C линейных алкил(мет)акрилатов, или можно использовать сочетание двух или более C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов, C линейных алкил(мет)акрилатов и C линейных алкил(мет)акрилатов.
i
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, когда среднее количество атомов углерода в боковой цепи i-ого компонента полимера выражается как X, при этом символ i представляет собой произвольное целое число от 1 до p, устанавливается следующее далее соотношение. Из следующего далее соотношения известно, что p компонентов полимера отличаются по структуре и/или композиции друг от друга, и это различие проявляется, по меньшей мере, как различные средние количества атомов углерода в боковой цепи.
1
2
p-1
p
X<X<…<X<X(VIII)
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, символ p представляет собой целое число от 5 до 10000, предпочтительно, целое число от 8 до 5000, или целое число от 5 до 20.
1
p
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, как показывает соотношение (VIII), значение среднего количества атомов углерода в боковой цепи X демонстрирует увеличение от X до X, такое как постепенное увеличение или линейное увеличение. Настоящее изобретение не содержит каких-либо требований относительно величины изменения (также упоминается как размер шага) между любыми соседними двумя Xs в увеличивающемся ряду постольку, поскольку оно считается специалистами в данной области эффективным изменением. Кроме того, увеличение может представлять собой изменение с одинаковыми размерами шагов или изменение с неодинаковыми размерами шагов, без какого-либо ограничения по настоящему изобретению. Как размер шага, он может, в целом, представлять собой, например, любое значение в пределах от 0,01 до 4,00, или любое значение в пределах от 0,05 до 1,5, но, не ограничиваясь этим.
1
p
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, как указанный X, он обозначает исходную точку и минимальное значение для всего увеличивающегося ряда, которое может представлять собой, например, любое значение в пределах от 6,5 до 12,5 или любое значение в пределах от 7,8 до 12,0, но, не ограничиваясь этим. В дополнение к этому, как указанный X, он обозначает конечную точку и максимальное значение для всего увеличивающегося ряда, которое может представлять собой, например, любое значение в пределах от 13,8 до 19,5 или любое значение в пределах от 14,5 до 18,2, но, не ограничиваясь этим.
i
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, когда процент массовый i-ого компонента полимера по отношению к общей массе p компонентов полимера (ниже иногда упоминается просто как отношение компонентов) выражается как Y, где символ i представляет собой произвольное целое число от 1 до p, выполняется следующее соотношение.
1
2
j
p-1
p
Y<Y<…<Y>…>Y>Y(X)
1
2
j
p-1
p
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, в соотношении (X), символ j представляет собой целое число в замкнутом интервале [(p+1)/4, 3(p+1)/4], предпочтительно, целое число в замкнутом интервале [(p+1)/3, 2(p+1)/3], более предпочтительно, целое число в замкнутом интервале [2(p+1)/5, 3(p+1)/5] и Y+Y+…+Y+…+Y+Y=100%.
1
j
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, как показывает соотношение (X), значение отношения компонентов Y демонстрирует увеличение от Y до Y, такое как постепенное увеличение или линейное увеличение. Настоящее изобретение не содержит каких-либо требований относительно величины изменения (также упоминается как размер шага) для двух соседних Ys в увеличивающемся ряду постольку, поскольку оно считается специалистами в данной области эффективным изменением. Кроме того, увеличение может представлять собой изменение с одинаковыми размерами шагов, или изменение с неодинаковыми размерами шагов, без какого-либо ограничения по настоящему изобретению. Как размер шага, он может, в целом, представлять собой, например, любое значение в пределах от 0,05% до 20%, или любое значение в пределах от 0,1% до 5%, но, не ограничиваясь этим.
1
j
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, как указанное Y, оно обозначает исходную точку и минимальное значение для всего увеличивающегося ряда, которое может представлять собой, например, любое значение в пределах от 0,01% до 20% или от 0,1% до 10%, но, не ограничиваясь этим. В дополнение к этому как указанное Y, оно обозначает конечную точку и максимальное значение для всего увеличивающегося ряда, которое может представлять собой, например, любое значение в пределах от 20% до 75% или любое значение в пределах от 25% до 65%, но, не ограничиваясь этим.
j
p
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, как показывает соотношение (X), значение отношения компонентов Y демонстрирует уменьшение от Y до Y, такое как постепенное уменьшение или линейное уменьшение. Настоящее изобретение не содержит каких-либо требований к величине изменения (также упоминается как размер шага) для двух соседних Ys в уменьшающемся ряду постольку, поскольку оно считается специалистами в данной области эффективным изменением. Более того, уменьшение может представлять собой изменение с одинаковыми размерами шагов или изменение с неодинаковыми размерами шагов, без какого-либо ограничения по настоящему изобретению. Как размер шага, он может, в целом, представлять собой, например, любое значение в пределах от 0,05% до 20%, или любое значение в пределах от 0,1% до 5%, но, не ограничиваясь этим.
j
p
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, как указанное Y, согласно описанию выше, оно обозначает исходную точку и максимальное значение всего уменьшающегося ряда, которое может представлять собой, например, любое значение в пределах от 20% до 75%, или любое значение в пределах от 25% до 65%, но, не ограничиваясь этим. Кроме того, как указанное Y, оно обозначает конечную точку и минимальное значение всего уменьшающегося ряда, которое может представлять собой, например, любое значение в пределах от 0,01% до 20% или любое значение в пределах от 0,1% до 10%, но, не ограничиваясь этим.
p
1
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, Y может быть таким же как Yили отличным от него, без какого-либо конкретного ограничения по настоящему изобретению.
1
p
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, как показывает соотношение (X), значение отношения компонентов Y демонстрирует распределение с малой промежуточной высотой по обе стороны от Y до Y, которое очень похоже на Гауссово распределение. Соответственно, согласно варианту осуществления настоящего изобретения, в идеальном состоянии, где значение отношения компонентов Y берется как ордината, и значение среднего количества атомов углерода в боковой цепи X берется как абсцисса, изменение соотношения этих двух параметров компонента полимера от первого до p-ого соответствует или по существу соответствует Гауссовому распределению, как показывает, например, уравнение (XI). Здесь, выражение "по существу соответствует" означает, что соотношение этих двух параметров может слегка отклоняться от Гауссового распределения, как показывает уравнение (XI), при отклонении в пределах, приемлемых для специалиста в данной области.
(XI)
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, в уравнении (XI), символ μ представляет собой произвольное значение в открытом интервале (12,5, 14,2), предпочтительно, произвольное значение в открытом интервале (12,6, 13,8), и символ σ представляет собой произвольное значение в открытом интервале (0,5, 2). Символ π представляет собой число Пи, которое может, как правило, составлять 3,141592654 или 3,14, и символ e представляет собой основание натурального логарифма, которое может, как правило, составлять 2,718281828 или 2,72.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, предлагается также полимерная композиция. Здесь, полимерная композиция содержит градиентный сополимер, описанный в различных аспектах настоящего изобретения, или градиентный сополимер, полученный согласно способу получения, описанному в различных аспектах настоящего изобретения. Кроме того, полимерная композиция может содержать некоторые дополнительные компоненты в зависимости от предполагаемого использования или желаемых свойств и рабочих характеристик. Как указанные дополнительные компоненты, специалистами в данной области могут считаться полезными различные материалы, можно, например, рассмотреть антиоксидант, смазывающее вещество, растворитель, разбавитель, наполнитель, дополнительный полимер иной, чем градиентный сополимер, пигмент, и тому подобное. Кроме того, выбор этих дополнительных компонентов может осуществляться рутинно специалистами в данной области. Как указанный дополнительный полимер можно рассмотреть, например, гомополимер или сополимер поли(мет)акрилата, гомополимер или сополимер α-олефина, гомополимер или сополимер фумарата, гомополимер или сополимер винилацетата, и тому подобное. Эти дополнительные компоненты можно использовать по отдельности или в сочетании из двух или более из них при любом их отношении.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, полимерная композиция может представлять собой депрессорную присадку для смазочных масел. Здесь, депрессорная присадка для смазочных масел содержит градиентный сополимер, описанный в различных аспектах настоящего изобретения, или градиентный сополимер, полученный согласно способу получения, описанному в различных аспектах настоящего изобретения. При таких обстоятельствах настоящее изобретение также относится к использованию градиентного сополимера, описанного в различных аспектах настоящего изобретения, или градиентного сополимера, полученного согласно способу получения, описанному в различных аспектах настоящего изобретения, в качестве депрессорной присадки для смазочных масел. Необходимо отдельно отметить, что градиентный сополимер или депрессорная присадка для смазочных масел может обеспечить превосходную эффективность понижения температуры текучести для смазочных масел. Депрессорная присадка для смазочных масел может дополнительно содержать дополнительные компоненты в зависимости от желаемых свойств и рабочих характеристик, и тому подобное. В качестве дополнительного компонента можно рассмотреть, например, антиоксидант, смазывающее вещество, растворитель, разбавитель, дополнительную депрессорную присадку иную, чем градиентный сополимер, и тому подобное, их выбор может рутинно осуществляться специалистами в данной области. Эти дополнительные компоненты можно использовать по отдельности или в сочетании из двух или более из них при любом их отношении.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, также предлагается композиция смазочного масла. Здесь, композиция смазочного масла содержит градиентный сополимер, описанный в различных аспектах настоящего изобретения, градиентный сополимер, полученный согласно способу получения, описанному в различных аспектах настоящего изобретения, полимерную композицию, описанную в различных аспектах настоящего изобретения, или депрессорную присадку для смазочных масел, описанную в различных аспектах настоящего изобретения, и смазочное базовое масло.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, массовое содержание градиентного сополимера, полимерной композиции или депрессорной присадки для смазочных масел, вычисленное по отношению к градиентному сополимеру, может, в целом, составлять в смазочном базовом масле от 0,01% масс до 2% масс, предпочтительно, от 0,05% масс до 1,5% масс, более предпочтительно, от 0,1% масс до 1% масс.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, смазочное базовое масло может представлять собой различные смазочные базовые масла различного происхождения, при этом градиентный сополимер демонстрирует широкую адаптируемость к различным смазочным базовым маслам, при использовании в качестве депрессорной присадки. В качестве смазочного базового масла можно рассмотреть, например, минеральное базовое масло API Class I, гидрированное базовое масло API Class II/III или смазочное масло, содержащее одно или несколько этих базовых масел. В дополнение к этому, смазочное базовое масло может дополнительно содержать дополнительное базовое масло иное, чем базовое масло API Class I или API Class II/III, их примеры включают синтетическое масло API Class IV, синтетическое масло API Class V или синтетическое базовое масло GTL. Эти смазочные базовые масла можно использовать по отдельности или в сочетании из двух или более из них при любом их отношении.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, композиция смазочного масла может дополнительно содержать дополнительный компонент. В качестве дополнительного компонента можно рассмотреть, например, различные присадки, пригодные для использования в композициях смазочных масел в данной области, их примеры включают антиоксиданты на основе фенола, амина или серы-фосфора, детергент на основе карбоксилата, сульфоната или алкилфената, беззольный дисперсант на основе сукцинимида, депрессорную присадку на основе сложного полиэфира, полиолефина или алкилнафталина, метакрилатный сополимер, сополимер этилена и пропилена, агент для улучшения показателя вязкости на основе полиизобутилена или сополимера на основе гидрированного стирола/бутадиена, модификатор трения на основе серы/фосфора, содержащий серу/фосфор, агент для экстремальных давлений на основе борной кислоты или антивспенивающий агент на основе кремния или на основе кремния, и тому подобное. Типы и количества этих добавок хорошо известны специалистам в данной области и не будут подробно описываться в настоящем документе. Эти добавки можно использовать по отдельности или в сочетании из двух или более из них при любом их отношении.
Примеры
Настоящее изобретение будет далее иллюстрироваться со ссылками на следующие далее примеры, но не ограничиваясь этим.
В следующих далее примерах и сравнительных примерах, содержание сополимера и масляного разбавителя, а также содержание каждого мономера в сополимере вычисляется в соответствии с их количествами в исходных материалах, соответственно.
В контексте настоящего изобретения, включая следующие далее примеры и сравнительные примеры, методы измерений и методы вычислений осуществляются следующим образом.
1. Разрешение с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC)
Инструмент: хроматограф для гель-проникающей хроматографии Model 1515, производится Waters, USA. Детектор представляет собой Waters 2414 Refractive Index Detector (детектор показателя преломления). Растворитель, используемый для приготовления стандарта, представляет собой хроматографически чистый тетрагидрофуран от Acros. Колонка поставляется Waters, и она состоит из трех колонок с силикагелем, имеющих различные размеры пор, которые соединены последовательно, для которых спецификации являются следующими:
(1) Waters Styragel HR 0,5 THF, имеющая относительный диапазон измерения молекулярных масс 1-1000 (7,8×300 мм),
(2) Waters Styragel HR 1 THF, имеющая относительный диапазон измерения молекулярных масс 100-5000 (7,8×300 мм), и
(3) Waters Styragel HR 3 THF, имеющая относительный диапазон измерения молекулярных масс 5000-600000 (7,8×300 мм).
Условия: подвижная фаза представляет собой тетрагидрофуран, скорость потока подвижной фазы составляет 1,0 мл/мин, температура колонки составляет 35°C, температура детектора равна 35°C и инжектируемый объем составляет 200 мкл.
1
2
n
Стадии: 0,02-0,2 г образца растворяют в 10 мл тетрагидрофурана и встряхивают с получением гомогенного раствора. Затем раствор подвергают анализу с помощью GPC на инструменте при описанных выше условиях. От начала появления хроматографического пика на гель-хроматограмме и до конца хроматографического пика, используют мерные колбы для сбора эффлюента из выхода детектора, при этом эффлюент собирают на n стадиях посредством разделения кумулятивного времени прохождения пика для хроматографического пика на n равных частей. Эффлюенты, собранные на n стадиях, метятся как L, L,…, L, соответственно. Указанную выше операцию повторяют 10 раз, и эффлюенты, собранные на одной и той же стадии в различные моменты времени, объединяют. Затем, тетрагидрофуран удаляют из каждого из эффлюентов, собранных на различных стадиях, посредством отгонки при 80°C с получением n фракций, собранных на различных стадиях, которые взвешивают по отдельности. Измеряют среднечисленную молекулярную массу Mn и распределение молекулярных масс Mw/Mn для каждой фракции, и вычисляют процент массовый каждой фракции по отношению к общей массе n фракций, то есть, отношение компонентов Y.
2. Анализ с помощью ядерного магнитного резонанса
1
Инструмент: спектрометр INOVA 500 МГц ЯМР (H-ЯМР), производится Varian Company, USA, с использованием твердотельного датчика двойного резонанса (5 мм).
Условия: комнатная температура, количество сканирований nt=1000, калибровка химического сдвига тетраметилсилана σ=0, режим развязки dm=nny (анти-стробируемая развязка), стабилизация поля по тяжелой воде.
1
Стадии: образец подвергают характеризации с помощьюH-ЯМР, и среднее количество атомов углерода в боковой цепи X образца вычисляют посредством анализа соответствующего спектра ядерного магнитного резонанса.
Ниже, анализ спектра ядерного магнитного резонанса и вычисление среднего количества атомов углерода в боковой цепи X будет конкретно описываться с использованием метакрилатного полимера, акрилатного полимера, фумаратного полимера и α-олефинового полимера, соответственно, в качестве примеров, но настоящее изобретение этим не ограничивается. Другие полимеры могут также подвергаться анализу и вычислению сходным образом со ссылками на соответствующие содержания.
Только в качестве примера, метакрилатный полимер или акрилатный полимер, как правило, содержит структурную единицу, как показано ниже.
1
A
B
C
D
C
B
D
B
C
D
Согласно очевидной разнице, показанной в спектреH-ЯМР для метакрилатного полимера, атомы водорода в структурной единице можно грубо разделить на четыре категории H, H, H и H, как показано выше, имеющие соотношение, как показывает уравнение (1). Поскольку химический сдвиг H перекрывается H и сдвиг H трудно интегрировать, H, H и H можно консолидировать для вычислений. По этой причине, уравнение (1) можно преобразовать в уравнении (2) и дальше свести к уравнению (3).
В этих уравнениях, X представляет собой среднее количество атомов углерода в боковой цепи метакрилатного полимера.
A
B
D
Подобно анализу метакрилатного полимера, атомы водорода в структурной единице акрилатного полимера можно грубо разделить на три категории H, H и H, как показано выше. Среднее количество атомов углерода в боковой цепи X акрилатного полимера также можно вычислить, как показывает уравнение (4).
Только в качестве примера, фумаратный полимер, как правило, содержит структурную единицу, как показано ниже.
Подобно анализу метакрилатного полимера, среднее количество атомов углерода в боковой цепи X фумаратного полимера можно вычислить, как показывает уравнение (5).
Только в качестве примера, α-олефиновый полимер, как правило, содержит структурную единицу, как показано ниже.
Подобно анализу метакрилатного полимера, среднее количество атомов углерода в боковой цепи X α-олефинового полимера можно вычислить, как показывает уравнение (6).
Например, если метакрилатный полимер имеет спектр ядерного магнитного резонанса и интегральные данные, как показано на Фиг. 1, как можно определить посредством вычислений согласно уравнению (3), метакрилатный полимер имеет среднее количество атомов углерода в боковой цепи X=14,86.
Для следующих далее примеров и сравнительных примеров, свойства смазочных базовых масел A-F показаны в Таблице A.
Пример A
10
12
14
16
18
14
16
18
20
Под защитой азота, 113 кг масляного разбавителя (покупают от Ssangyong Corporation, сорт 100N, ниже то же самое) добавляют в реактор, снабженный механической мешалкой, и нагревают до 83-91°C. Смесь A из 270 кг первого мономера (смесь децилметакрилата/додецилметакрилата/ тетрадецилметакрилата/цетилметакрилата/октадецилметакрилата, где C=61%, C=20%, C=12%, C=5%, C=2%, X=11,1), 1,35 кг бензоилпероксида и 1,08 кг додецилмеркаптана добавляют по каплям в реакционную емкость, и в это же время в реакционную емкость по каплям добавляют смесь B из 150 кг второго мономера (смесь тетрадецилметакрилата/цетилметакрилата/ октадецилметакрилата/эйкозилметакрилата, где C=27% масс, C=42%, C=24%, C=7% масс, X=16,0), 0,75 кг бензоилпероксида и 0,6 кг додецилмеркаптана. Во время начала добавления по каплям, отношение A/B добавляемого по каплям потока (кг/час) смеси A и добавляемого по каплям потока (кг/час) смеси B составляет 4:1, и суммарный поток этих двух смесей составляет 20 кг/час. Затем отношение A/B постепенно уменьшают, и суммарный поток этих двух смесей постепенно увеличивают в течение 3 часов добавления по каплям, когда отношение A/B достигает 5:3, а суммар7ный поток этих двух смесей достигает 80 кг/час. Затем отношение A/B постепенно уменьшают, и суммарный поток этих двух смесей постепенно уменьшается в течение 6 часов добавления по каплям, когда отношение A/B достигает 1:2, и суммарный поток этих двух смесей достигает 15 кг/час, а затем добавление по каплям завершается. После этого, реакционную емкость выдерживают при 95°C в течение 1 часа, а затем добавляют 0,3 кг бензоилпероксида и 113 кг масляного разбавителя, и смесь нагревают до 103°C в течение 2 часов, а затем реакцию полимеризации завершают с получением градиентного сополимера J1. Здесь, преобразование мономеров для реакции полимеризации составляет 99,1%, среднечисленная молекулярная масса Mn градиентного сополимера J1 составляет 47,120, и среднее количество атомов углерода в боковой цепи X составляет 12,5. Градиентный сополимер J1 используют в качестве образца и подвергают разрешению с помощью GPC с получением 5 фракций постадийно. Эти 5 фракций, полученных постадийно, анализируют по отдельности, и результаты показаны в Таблице 1.
Пример B
6
8
10
12
14
16
Под защитой азота, 113 кг масляного разбавителя (покупается от Ssangyong Corporation, сорт 100N, ниже то же самое) добавляют в реактор, снабженный механической мешалкой, и нагревают до 83-91°C. Смесь A из 50 кг первого мономера (смесь гексилметакрилата/октилметакрилата/децилметакрилата, где C=71%, C=21%, C=8%, X=6,6), 0,32 кг бензоилпероксида и 0,21 кг додецилмеркаптана добавляют по каплям в реакционную емкость, и в это же время, смесь B из 370 кг второго мономера (смесь додецилметакрилата/ тетрадецилметакрилата/цетилметакрилата, где C=55% масс, C=17% масс, C=28% масс, X=13,3), 1,8 кг бензоилпероксида и 1,5 кг додецилмеркаптана добавляют по каплям в реакционную емкость. Во время начала добавления по каплям, отношение A/B добавляемого по каплям потока (кг/час) смеси A и добавляемого по каплям потока (кг/час) смеси B составляет 7:1, и суммарный поток этих двух смесей составляет 12 кг/час. Затем отношение A/B постепенно уменьшают, и суммарный поток этих двух смесей постепенно увеличивается в течение 3 часов добавления по каплям, когда отношение A/B достигает 1:10, и суммарный поток этих двух смесей достигает 150 кг/час. Затем отношение A/B постепенно уменьшают, и суммарный поток этих двух смесей постепенно уменьшается в течение 6 часов добавления по каплям, когда отношение A/B достигает 1:20, и суммарный поток этих двух смесей достигает 20 кг/час, а затем добавление по каплям завершается. После этого, реакционную емкость поддерживают при 95°C в течение 1 часа, а затем добавляют 0,3 кг бензоилпероксида и 113 кг масляного разбавителя и температуру повышают до 103°C в течение 2 часов, и реакция полимеризации завершается с получением градиентного сополимера J2. Здесь, преобразование мономера в реакции полимеризации составляет 98,3%, среднечисленная молекулярная масса Mn градиентного сополимера J2 составляет 45,975, и среднее количество атомов углерода в боковой цепи X составляет 12,0. Градиентный сополимер J2 используют в качестве образца и подвергают разрешению с помощью GPC с получением 8 фракций постадийно. Эти 8 фракций, полученных постадийно, анализируют по отдельности, и результаты показаны в Таблице 2.
Сравнительный пример A
Градиентный сополимер приготавливают согласно способу, как описано в Примере A, за исключением того, что первый мономер и второй мономер однородно перемешивают, а затем добавляют по каплям в реакционную систему при постоянной скорости потока. Подробности процесса являются следующими.
10
12
14
16
18
14
16
18
20
Под защитой азота, 113 кг масляного разбавителя добавляют в реактор, снабженный механической мешалкой, и нагревают до 83-91°C. Смесь из 270 кг первого мономера (смесь децилметакрилата/додецилметакрилата/тетрадецилметакрилата/ гесадецилметакрилата/октадецилметакрилата, где C=61%, C=20%, C=12%, C=5%, C=2%, X=11,1), 150 кг второго мономера (смесь тетрадецилметакрилата/цетилметакрилата/ октадецилметакрилата/эйкозилметакрилата, где C=27% масс, C=42%, C=24%, C=7% масс, X=16,0), 2,1 кг бензоилпероксида и 1,68 кг додецилмеркаптана добавляют по каплям в реакционную емкость при постоянной скорости потока 70 кг/час, в течение 6 часов добавления по каплям. После завершения добавления по каплям, реакционную емкость поддерживают при 95°C в течение 1 часа, затем добавляют 0,3 кг бензоилпероксида и 113 кг масляного разбавителя, температуру повышают до 103°C в течение 2 часов, и реакция завершается с получением сополимера DJ1. Здесь, преобразование мономера реакции полимеризации составляет 99,3%, среднечисленная молекулярная масса Mn сополимера DJ1 составляет 41,768 и среднее количество атомов углерода в боковой цепи X составляет 12,5. Сополимер DJ1 используют в качестве образца и подвергают разрешению с помощью GPC с получением 5 фракций постадийно. Эти 5 фракций, полученных постадийно, анализируют по отдельности, и результаты показаны в Таблице 3.
Пример C
10
12
12
14
14
16
18
Под защитой азота, 113 кг масляного разбавителя (покупается от Ssangyong Corporation, сорт 100N, ниже то же самое) добавляют в реактор, снабженный механической мешалкой, и нагревают до 83-91°C. Смесь A из 150 кг первого мономера (смесь децилметакрилата/додецилметакрилата, где C=50%, C=50%, X=10,9), 0,75 кг бензоилпероксида и 0,7 кг додецилмеркаптана добавляют по каплям в реакционную емкость. В течение первых 4 часов, скорость подачи исходного материала первой смеси мономеров поддерживают при постоянном значении 10 кг/час, и в это же время, смесь B из 100 кг второго мономера (смесь додецилметакрилата/тетрадеканметакрилата, где C=70% масс, C=30%, X=12,5), 0,6 кг бензоилпероксида и 0,55 кг додецилмеркаптана добавляют по каплям в реакционную емкость. Во время начала добавления по каплям, отношение A/B добавляемого по каплям потока (кг/час) смеси A и добавляемого по каплям потока (кг/час) смеси B составляет 2:1, и сумма из двух смесей составляет 15 кг/час, а затем поток смеси B постепенно увеличивают, и суммарный поток этих двух смесей постепенно увеличивается в течение 4 часов добавления по каплям, когда отношение A/B достигает 1:3, и суммарный поток этих двух смесей достигает 80 кг/час. В этот момент, введение второго мономера завершается, и смесь C из 170 кг третьего мономера (смесь тетрадецилметакрилата/гексадецилметакрилата/ октадецилметакрилата, где C=64% масс, C=25%, C=11%, X=14,8), 0,8 кг бензоилпероксида и 0,7 кг додецилмеркаптана добавляют по каплям в реакционную емкость. В этот момент, отношение A/C добавляемого по каплям потока (кг/час) смеси A и добавляемого по каплям потока (кг/час) смеси C составляет 1:2, и суммарный поток этих двух смесей составляет 100 кг/час. Затем, поток смеси A постепенно уменьшают, и суммарный поток этих двух смесей постепенно уменьшается в течение дополнительных 5 часов добавления по каплям, когда A/C достигает 1:3, и суммарный поток этих двух смесей достигает 10 кг/час, и добавление завершается. После этого, реакционную емкость поддерживают при 95°C в течение 1 часа, а затем добавляют 0,5 кг бензоилпероксида и 113 кг масляного разбавителя, и смесь нагревают до 103°C в течение 2 часов, а затем реакцию полимеризации завершают с получением градиентного сополимера J3. Здесь, преобразование мономера реакции полимеризации составляет 99,6%, среднечисленная молекулярная масса Mn градиентного сополимера J3 составляет 52,120 и среднее количество атомов углерода в боковой цепи X составляет 11,8. Градиентный сополимер J3 используют в качестве образца и подвергают разрешению с помощью GPC с получением 5 фракций постадийно. Эти 5 фракций, полученных постадийно, анализируют по отдельности, и результаты показаны в Таблице 4.
Пример D
Приготавливают пять различных смесей линейных алкилметакрилатных мономеров A-E, и композиция каждой смеси показана в Таблице 5.
Под защитой азота, 113 кг масляного разбавителя (покупается от Ssangyong Corporation, сорт 100N, ниже то же самое) добавляют в реактор, снабженный механической мешалкой, и нагревают до 92-100°C. Во время начала добавления по каплям, смесь добавляют по каплям в реактор при постоянной скорости потока 10 кг/час, в то время как смесь B добавляют по каплям при скорости потока 5 кг/час. Затем, скорость подачи исходного материала смеси B постепенно увеличивают в течение 2 часов добавления, когда добавление смеси A и смеси B завершается. Затем, смесь C и смесь D добавляют по каплям в реакционную емкость. Отношение C/D добавляемого по каплям потока (кг/час) смеси C и добавляемого по каплям потока (кг/час) смеси D составляет 3:1, и суммарный поток этих двух смесей составляет 60 кг/час. Затем, поток смеси C постепенно уменьшают, поток смеси D постепенно увеличивают, и суммарный поток этих двух смесей постепенно увеличивается в течение 5 часов добавления по каплям, когда отношение C/D достигает 1:1, и суммарный поток этих двух смесей достигает 130 кг/час. В этот момент, добавление смеси C завершается, и смесь E добавляют по каплям в реакционную емкость. Отношение D/E добавляемого по каплям потока (кг/час) смеси D и добавляемого по каплям потока (кг/час) смеси E составляет 10:1, и суммарный поток этих двух смесей составляет 130 кг/час. Затем поток смеси D постепенно уменьшают, и суммарный поток этих двух смесей постепенно уменьшается в течение 7 часов добавления по каплям, когда отношение D/ E достигает 1:1, и суммарный поток этих двух смесей достигает 13 кг/час, и добавление завершается. После этого, реакционную емкость поддерживают при 100°C в течение 1 часа, а затем добавляют 0,3 кг бензоилпероксида и 113 кг масляного разбавителя и температуру повышают до 103°C в течение 2 часов, а затем реакцию полимеризации завершают с получением градиентного сополимера J4. Здесь, преобразование мономера реакции полимеризации составляет 99,2%, среднечисленная молекулярная масса Mn градиентного сополимера J4 составляет 39,120 и среднее количество атомов углерода в боковой цепи X составляет 12,14. Градиентный сополимер J4 используют в качестве образца и подвергают разрешению с помощью GPC с получением 8 фракций постадийно. Эти 8 фракций, полученных постадийно, анализируют по отдельности, и результаты показаны в Таблице 6.
Градиентные coполимеры J1-J4 и сополимер DJ1, соответственно, добавляют к базовому маслу в соответствии с количествами, приведенными в Таблице 7. Количество каждого сополимера, вид базового масла и результаты исследования понижения температуры текучести показаны в Таблице 7.
При сравнении результатов, полученных в примерах и сравнительных примерах, можно увидеть, что градиентный сополимер, полученный по настоящему изобретению, демонстрирует превосходное воздействие понижения температуры текучести для различных смазочных базовых масел. Кроме того, даже если добавляемое количество очень малое, температура текучести смазочного базового масла по-прежнему заметно понижается, показывая, что градиентный сополимер, полученный по настоящему изобретению, также имеет заметное воздействие понижения температуры текучести.
Пример E
10
12
14
16
18
14
16
18
20
Под защитой азота, 113 кг разбавленного масла (покупается от Ssangyong Corporation, сорт 100N, ниже то же самое) добавляют в реактор, снабженный механической мешалкой, и нагревают до 83-91°C. Смесь A из 270 кг первого мономера [смесь децилметакрилата/додецилметакрилата/ тетрадецилметакрилата/цетилметакрилата/октадецилметакрилата, где C=28%, C=32%, C=28%, C=8%, C=4%, X=12,3], 1,35 кг бензоилпероксида и 1,08 кг додецилмеркаптана добавляют по каплям в реакционную емкость при постоянной скорости 50 кг/час в течение 3 часов. Затем, скорость накапывания линейно уменьшают, так что скорость подачи понижается до 30 кг/час, когда общее время подачи составляет 6 часов. В это же время, смесь B из 150 кг второго мономера [тетрадецилметакрилат/ цетилметакрилат/октадецилметакрилат/эйкозилметакрилат, где C=38%, C=20%, C=25%, C=17%, X=16,2], 0,75 кг бензоилпероксида и 0,6 кг додецилмеркаптана добавляют по каплям в реакционную емкость при начальной скорости потока 10 кг/час. Затем добавляемое количество смеси B линейно увеличивают, так что скорость подачи увеличивается до 30 кг/час, когда общее время подачи составляет 3 часа, а затем эту скорость подачи поддерживают в течение 3 часов. После завершения добавления обеих смесей A и B, реакционную емкость поддерживают при 95°C в течение 1 часа, затем добавляют 0,3 кг бензоилпероксида и 113 кг масляного разбавителя и температуру повышают до 103°C в течение 2 часов, а затем реакция завершается с получением депрессорной присадки J5 для смазочных масел. Преобразование мономера в депрессорной присадке J5 составляет 99,1%, среднечисленная молекулярная масса градиентного сополимера J5 составляет 40120 и среднее количество атомов углерода в боковой цепи X составляет 13,5. Градиентный сополимер J5 используют в качестве образца и подвергают разрешению с помощью GPC с получением 5 фракций постадийно. Эти 5 фракций, полученных постадийно, анализируют по отдельности, и результаты показаны в Таблице 8.
Пример F
8
10
12
14
14
16
18
20
Под защитой азота, 113 кг масляного разбавителя добавляют в реактор, снабженный механической мешалкой, и нагревают до 83-91°C. Смесь A из 171 кг первого мономера [смесь октилметакрилата/децилметакрилата/додецилметакрилата/ тетрадецилметакрилата, где C=12%, C=15%, C=48%, C=25%, X=11,5], 0,9 кг бензоилпероксида и 0,7 кг додецилмеркаптана добавляют в реакционную емкость при начальной скорости потока 40 кг/час. Затем, скорость подачи медленно и линейно уменьшают, так что скорость подачи уменьшается до 32 кг/час, когда общее время подачи составляет 3 часов. После этого, скорость подачи быстро и линейно уменьшают, так что скорость подачи уменьшается до 10 кг/час, когда общее время подачи составляет 6 часов. В это же время, смесь B из 255 кг второго мономера [смесь тетрадецилметакрилата/цетилметакрилата/ октадецилметакрилата/эйкозилметакрилата, где C=38%, C=20%, C=25%, C=17%, X=16,2], 0,9 кг бензоилпероксида и 0,7 кг додецилмеркаптана добавляют по каплям в реакционную емкость при начальной скорости потока 20 кг/час. Скорость потока насоса в узле подачи B устанавливается с линейным увеличением, так что скорость подачи увеличивается до 50 кг/час, когда общее время подачи составляет 3 часов, а затем скорость подачи поддерживают в течение 3 часов. После завершения добавления смесей A и B, реакционную емкость поддерживают при 95°C в течение 1 часа, затем добавляют 0,3 кг бензоилпероксида и 113 кг масляного разбавителя и температуру повышают до 103°C в течение 2 часов, а затем реакция завершается с получением депрессорной присадки J6 для смазочных масел. Преобразование мономера депрессорной присадки J6 составляет 99,4%, среднечисленная молекулярная масса составляет 41702 и среднее количество атомов углерода в боковой цепи X составляет 14,0. Градиентный сополимер J6 используют в качестве образца и подвергают разрешению с помощью GPC с получением 5 фракций постадийно. Эти 5 фракций, полученных постадийно, анализируют по отдельности, и результаты показаны в Таблице 9.
Пример G
12
14
16
18
10
12
14
16
18
20
Под защитой азота, 100 кг масляного разбавителя добавляют в реактор, снабженный механической мешалкой, и нагревают до 83-91°C. Смесь A из 166 кг первого мономера [смесь додецилметакрилата/тетрадецилметакрилата/цетилметакрилата/ октадецилметакрилата, где C=50%, C=18% масс, C=20% масс, C=12% масс, X=13,66], 0,4 кг бензоилпероксида и 0,5 кг додецилмеркаптана добавляют в реакционную емкость при скорости 48 кг/час. Затем, скорость подачи медленно и линейно увеличивают, так что скорость подачи увеличивается до 56 кг/час, когда общее время подачи составляет 2 часа. После этого, скорость подачи быстро и линейно уменьшают, так что скорость подачи уменьшается до 6 кг/час, когда общее время подачи составляет 4 часа. В это же время, смесь B из 303 кг второго мономера [смесь децилметакрилата/додецилметакрилата/ тетрадецилметакрилата/цетилметакрилата/октадецилметакрилата/эйкозилметакрилата, где C=12% масс, C=27% масс, C=19% масс, C=18% масс, C=14% масс, C=10% масс, X=14,06], 0,75 кг бензоилпероксида и 0,9 кг додецилмеркаптана добавляют по каплям в реакционную емкость при начальной скорости потока 30 кг/час. Скорость потока насоса в узле подачи B устанавливается с линейным увеличением, так что скорость подачи увеличивается до 100 кг/час, когда общее время подачи составляет 2 часа, а затем скорость подачи поддерживают в течение 2 часов. После завершения добавления обеих смесей A и B, реакционную емкость поддерживают при 95°C в течение 2 часов, затем добавляют 0,2 кг бензоилпероксида и 142 кг масляного разбавителя и температуру повышают до 103°C в течение 2 часов, и реакция завершается с получением депрессорной присадки J7 для смазочных масел. Преобразование мономера депрессорной присадки J7 составляет 98,9%, среднечисленная молекулярная масса составляет 43196 и среднее количество атомов углерода в боковой цепи X составляет 13,9. Градиентный сополимер J7 используют в качестве образца и подвергают разрешению с помощью GPC с получением 5 фракции постадийно. Эти 5 фракций, полученных постадийно, анализируют по отдельности, и результаты показаны в Таблице 10.
Пример H
12
14
16
18
1
14
16
18
20
Σ
Под защитой азота, 100 кг масляного разбавителя добавляют в реактор, снабженный механической мешалкой, и нагревают до 83-91°C. Смесь A из 255 кг первого мономера [смесь додецилметакрилата/тетрадецилметакрилата/цетилметакрилата/октадецилметакрилата, где C=50% масс, C=18% масс, C=20% масс, C=12% масс, R=13,66], 1,2 кг бензоилпероксида и 1,0 кг додецилмеркаптана добавляют в реакционную емкость при скорости потока 40 кг/час. Затем, скорость подачи медленно и линейно увеличивают, так что скорость подачи увеличивается до 50 кг/час, когда общее время подачи составляет 3 часа. После этого, скорость подачи быстро и линейно уменьшают, так что скорость подачи уменьшается до 30 кг/час, когда общее время подачи составляет 6 часов. В это же время, смесь B из 150 кг второго мономера [смесь тетрадецилметакрилата/ цетилметакрилата/октадецилметакрилата/эйкозилметакрилата, где C=38% масс, C=20% масс, C=25% масс, C=17% масс, X=16,20], 0,70 кг бензоилпероксида и 0,60 кг додецилмеркаптана добавляют по каплям в реакционную емкость при начальной скорости потока 10 кг/час. Скорость потока насоса в узле подачи B устанавливается с линейным увеличением, так что скорость подачи увеличивают до 30 кг/час, когда общее время подачи составляет 3 часа, а затем скорость подачи поддерживают в течение 3 часов. После завершения добавления обеих смесей A и B, емкость реактора поддерживают при 95°C в течение 2 часов, затем добавляют 0,2 кг бензоилпероксида и 66 кг масляного разбавителя и температуру повышают до 103°C в течение 2 часов, и реакция завершается с получением депрессорной присадки J8 для смазочных масел. Преобразование мономера депрессорной присадки J8 составляет 99,7%, среднечисленная молекулярная масса составляет 42637 и среднее количество атомов углерода в боковой цепи X составляет 14,5. Градиентный сополимер J8 используют в качестве образца и подвергают разрешению с помощью GPC с получением 5 фракций постадийно. Эти 5 фракций, полученных постадийно, анализируют по отдельности и результаты показаны в Таблице 11.
Пример I
Под защитой азота, 113 кг масляного разбавителя добавляют в реактор, снабженный механической мешалкой, и нагревают до 95°C. 420 кг мономера (смесь гексилметакрилата/ октилметакрилата/децилметакрилата/додецилакрилата/ тетрадецилметакрилата, X=11,2), 2,0 кг бензоилпероксида и 1,68 кг додецилмеркаптана смешивают в танке для исходных материалов, а затем полученный в результате мономер добавляют в реакционную емкость при скорости потока 90 кг/час в течение 5 часов. После завершения добавления, добавляют 0,3 кг бензоилпероксида и 113 кг масляного разбавителя и температуру повышают до 110°C в течение 2 часов, а затем реакция завершается с получением полимера M1. Преобразование мономера реакции полимеризации составляет 98,1%, и среднечисленная молекулярная масса Mn полимера M1 составляет 35,870.
Полимеры M2 - M20 получают таким же образом, и результаты показаны в Таблице 12.
Эти полимеры смешивают в соответствии с отношениями, указанными в Таблице 9, и градиентные coполимеры Примеров C-1 - C-7 и сравнительные coполимеры Сравнительных примеров C-1 - C-2 получают по отдельности, и каждый сополимер исследуют на воздействие понижения температуры текучести на смазочное базовое масло, и результаты показаны в Таблице 13.
Из результатов Таблицы 13 можно увидеть, что градиентные coполимеры, предлагаемые по настоящему изобретению, показывают превосходные воздействия понижения температуры текучести для базовых масел, полученных с помощью различных способов обработки. Сравнивая Примеры C-1 - C-6 и Пример C-7, можно увидеть, что, когда отношение каждого компонента полимера в градиентном сополимере контролируется в предпочтительных пределах, соответствующий градиентный сополимер показывает лучшее воздействие понижения температуры текучести. Сравнивая результаты, полученные в Примере C-2, и результаты, полученные в Сравнительных примерах C-1 - C-2, можно увидеть, что, когда полимерный компонент градиентного сополимера удовлетворяет требованиям настоящего изобретения, соответствующий градиентный сополимер показывает лучшее воздействие понижения температуры текучести.
В описании настоящего изобретения описаны многочисленные конкретные технические детали. Однако можно понять, что определенные варианты осуществления настоящего изобретения могут осуществляться без этих конкретных деталей. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления способы, структуры и технологии, известные в данной области не описаны подробно, но это не будет затруднять понимание любого аспекта настоящего изобретения.
Подобным же образом, как будет понятно, в описании иллюстративных вариантов осуществления настоящего изобретения, различные признаки иногда группируются в одном варианте осуществления, фигуре или их описании для краткости или облегчения понимания одного или нескольких описанных аспектов. Однако, это описание не должно интерпретироваться как отражение того намерения, что заявляемое изобретение требует большего количества признаков, чем упоминается в явном виде в каждом пункте формулы изобретения. Скорее, как отражено в пунктах формулы изобретения, заявляемые технические решения могут содержать меньше признаков по сравнению с отдельным вариантом осуществления, описанным в настоящем документе. По этой причине, формула изобретения, следующая за подробным описанием изобретения, тем самым включается в явном виде в подробное описание, и каждый пункт формулы изобретения может рассматриваться как индивидуальный вариант осуществления настоящего изобретения, сам по себе.
Необходимо также отметить, что в этом контексте, относительные термины, такие как первый, второй, и тому подобное, используются только для того, чтобы отличать один объект или операцию от другого объекта или операции, без обязательного требования или осуществления любого реального соотношения или порядка для таких объектов или операций. Кроме того, термин "содержать" или "включать" или любые другие их варианты предназначаются для охвата не-эксклюзивного включения, так что способ, метод, изделие или устройство, содержащее множество элементов, содержит не только эти элементы, но также и другие не рассмотренные элементы, и элементы, которые присущи такому способу, методу, объекту или устройству. В отсутствие дополнительных ограничений, элемент, определенный с помощью фразы "содержащий один …" не исключает дополнительного присутствия такого же элемента в способе, методе, объекте или устройстве.
Рассмотренные выше примеры используются только для иллюстрации технических решений вариантов осуществления настоящего изобретения и не предназначены для его ограничения. Хотя настоящее изобретение описывается подробно со ссылками на приведенные выше варианты осуществления, специалисты в данной области поймут, что технические решения, описанные в вариантах осуществления, могут модифицироваться или некоторые технические признаки, описанные в настоящем документе, могут заменяться их эквивалентами. Такая модификация или замена не будет удалять соответствующее техническое решение от духа и рамок технических решений различных вариантов осуществления настоящего изобретения.