СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ ЭМУЛЬСИИ МАСЛО-В-ВОДЕ, СОДЕРЖАЩИЕ АГРОНОМИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ИНГРЕДИЕНТЫ, И СПОСОБЫ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ
STABILISED EMULSIONS OF OIL-IN-WATER CONTAINING AGRONOMICALLY ACTIVE INGREDIENTS AND METHODS FOR THEIR USE

Настоящая заявка устанавливает приоритет параллельно рассматриваемой предварительной заявки на патент США, №61/063492, поданной 4 февраля 2008 года, и параллельно рассматриваемой предварительной заявки на патент США, №61/068529, поданной 7 марта 2008 года, которые включены в настоящий документ полностью в качестве ссылок.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к стабильным агрономическим композициям на основе эмульсии масло-в-воде.
Уровень техники и сущность изобретения
Концентрированные эмульсии типа масло-в-воде жидких активных ингредиентов или активных ингредиентов, растворенных в растворителе, широко используются в агрономических композициях благодаря определенным преимуществам, обеспечиваемым по сравнению с другими типами препаратов. Эмульсии приготавливают на водной основе, они содержат малое количество растворителя или вообще не содержат его, позволяют объединять смеси активных ингредиентов в едином препарате и являются совместимыми с широким ассортиментом упаковочного материала. Однако у таких агрономических эмульсий имеются также несколько недостатков, а именно, они часто представляют собой сложные препараты, которые требуют больших количеств поверхностно-активных агентов для стабилизации, как правило, являются очень вязкими, имеют тенденцию к Оствальдовскому формированию эмульсионных глобул и расслаиваются со временем. По этой причине, в области агрономии необходимы улучшения таких препаратов на основе эмульсии.
Несколько композиций на основе эмульсий масло-в-воде для косметики и дерматологических областей применения описаны в патентах США № 5658575; U.S. 5925364; U.S. 5753241; U.S. 5925341; U.S. 6066328; U.S. 6120778; U.S. 6126948; U.S. 6689371; U.S. 6419946; U.S. 6541018; U.S. 6335022; U.S. 6274150; U.S. 6375960; U.S. 6464990; U.S. 6413527; U.S. 6461625 и 6902737; все они включаются в настоящий документ полностью в качестве ссылок. Однако, хотя эти типы эмульсий находят преимущественное использование в продуктах личной гигиены, эти типы эмульсий не использовались ранее вместе с агрономически активными соединениями, которые, как правило, присутствуют в эмульсиях при гораздо более высоких уровнях, чем косметически активные ингредиенты.
Один из примеров агрономической композиции на основе эмульсии масло-в-воде, которая пригодна для агрономически активных ингредиентов, которые являются жидкими или растворимыми в соответствующих растворителях при соответствующих температурах хранения, описывается в заявке на патенте США, № 11/495228, описание которой включается в настоящий документ полностью в качестве ссылки.
Настоящее изобретение относится к агрономическим композициям, содержащим эмульсию масло-в-воде, композицию на основе эмульсии масло-в-воде, имеющей масляную фазу и водную фазу, к композиции на основе эмульсии масло-в-воде, содержащей масло, адаптированное для образования масляных глобул, имеющих средний диаметр частиц меньше чем 800 нм, полимерный модификатор, который совместим с масляной фазой, по меньшей мере, одно агрономически активное соединение, по меньшей мере, один неионогенный липофильный поверхностно-активный агент, по меньшей мере, один неионогенный гидрофильный поверхностно-активный агент, по меньшей мере, один ионный поверхностно-активный агент и воду.
Подробное описание
Один из вариантов осуществления настоящего изобретения представляет собой новую композицию на основе эмульсии масло-в-воде, имеющую масляную фазу и водную фазу, композиция на основе эмульсии масло-в-воде содержит:
масло, адаптированное для образования масляных глобул, имеющих средний диаметр частиц меньше чем 800 нм;
полимерный модификатор, совместимый с масляной фазой;
по меньшей мере, одно агрономически активное соединение;
по меньшей мере, один неионогенный липофильный поверхностно-активный агент,
по меньшей мере, один неионогенный гидрофильный поверхностно-активный агент;
по меньшей мере, один ионный поверхностно-активный агент и
воду.
Масляная фаза на основе эмульсии масло-в-воде по настоящему изобретению использует либо агрономически активное соединение, которое находится в форме масла, либо, альтернативно, агрономически активное соединение, растворенное в масле или подмешанное в масло, с образованием масляных глобул. Масло по определению представляет собой жидкость, которая не смешивается с водой. Любое масло, которое совместимо с агрономически активным соединением, может использоваться в эмульсиях масло-в-воде по настоящему изобретению. Термин 'совместимый' означает, что масло будет растворять агрономически активное соединение или однородно смешиваться с ним и делает возможным образование масляных глобул эмульсии масло-в-воде по настоящему изобретению. Иллюстративные масла включают, но, не ограничиваясь этим, триглицериды короткоцепных жирных кислот, силиконовые масла, нефтяные фракции или углеводороды, такие как растворители на основе тяжелой ароматической нафты, растворители на основе легкой ароматической нафты, гидрообработанные дистилляты легкой нефти, парафиновые растворители, минеральное масло, алкилбензолы, парафиновые масла, и тому подобное; растительные масла, такие как соевое масло, масло из семян рапса, кокосовое масло, хлопковое масло, пальмовое масло, соевое масло, и тому подобное; алкилированные растительные масла и сложные алкиловые эфиры жирных кислот, такие как метилолеат, и тому подобное.
th
Агрономически активное соединение определяется в настоящем документе как любое соединение, растворимое в масле, гидрофобное соединение или твердое соединение, имеющее температуру плавления примерно ниже 95°C или меньше, которое показывает некоторую пестицидную или биоцидную активность. Подразумевается упоминание активного соединения самого по себе, когда оно само по себе является маслом, или альтернативно, активного соединения, растворенного в масле соответствующего полимерного модификатора. Такие соединения или пестициды включают фунгициды, инсектициды, нематоциды, митициды, термитициды, родентициды, артроподициды, гербициды, биоциды, и тому подобное. Примеры таких агрономически активных ингредиентов можно найти в The Pesticide Manual, 12 Edition. Иллюстративные примеры конкретных пестицидов, которые могут использоваться в эмульсии масло-в-воде по настоящему изобретению, включают, но, не ограничиваясь этим, такие бензофуранилметилкарбаматные инсектициды, как бенфуракарб и карбосульфан; такие оксимкарбаматные инсектициды, как альдикарб; такие фумигантные инсектициды, как хлопикрин, 1,3-дихлорпропен и метилбромид; такие миметики ювенильных гормонов, как феноксикарб; такие фосфатоорганические инсектициды, как дихлорвос; такие алифатические органотиофосфатные инсектициды, как малатион и тербуфос; такие инсектициды на основе алифатических амидов органотиофосфатов, как диметоат; такие бензотриазиновые органотиофосфатные инсектициды, как азинфос-этил и азинфос-метил; такие пиридиновые органотиофосфатные инсектициды, как хлорпирифос и хлорпирифос-метил; такие пиримидиновые органотиофосфатные инсектициды, как диазинон; такие фенильные органотиофосфатные инсектициды, как паратион и паратион-метил; такие инсектициды на основе сложных пиретроидных эфиров, как бифентрин, цифлутрин, бета-цифлутрин, цигалотрин, гамма-цигалотрин, лямбда-цигалотрин, циперметрин, альфа-циперметрин, бета-циперметрин, фенвалерат и перметрин; и тому подобное.
Иллюстративные примеры конкретных гербицидов, которые могут использоваться в эмульсии масло-в-воде по настоящему изобретению, включают, но, не ограничиваясь этим: такие амидные гербициды, как диметенамид и диметенамид-P; такие анилидные гербициды, как пропанил; такие хлорацетанилидные гербициды, как ацетохлор, алахлор, бутахлор, метолахлор и S-метолахлор; такие циклогексеноксимовые гербициды, как цетоксидим; такие динитроанилиновые гербициды, как бенфлуралин, этальфлуралин, пендиметалин и трифлуралин; такие нитриловые гербициды, как бромоксинилоктаноат; такие феноксиуксусные гербициды, как 4-CPA, 2,4-D, 3,4-DA, MCPA и MCPA-тиоэтил; такие феноксимасляные гербициды, как 4-CPB, 2,4-DB, 3,4-DB, и MCPB; такие феноксипропионовые гербициды, как клопроп, 4-CPP, дихлорпроп, дихлорпроп-P, 3,4-DP, фенопроп, мекопроп и мекопроп-P; такие арилоксифеноксипропионовые гербициды, как цигалофоп, флуазифоп, флуазифоп-P, галоксифоп, галоксифоп-R; такие пиридиновые гербициды, как аминопиралид, клопиралид, флуроксипир, пиклорам и триклопир; такие триазоловые гербициды, как карфентразонэтил; и тому подобное.
Гербициды могут, как правило, использоваться также в сочетании с известными гербицидными антидотами, такими как: беноксакор, клохинтоцет, циометринил, даимурон, дихлормид, дициклонон, диэтолат, фенхлоразол, фенхлоразол-этил, фенклорим, флуразол, флуксофеним, фурилазол, изоксадифен, изоксадифен-этил, мефенпир, мефенпир-диэтил, MG191, MON4660, R29148, мефенат, нафталиновыйангидрид, амиды N-фенилсульфонилбензойной кислоты и оксабетринил.
Иллюстративные примеры конкретных фунгицидов, которые могут использоваться в эмульсии масло-в-воде по настоящему изобретению, включают, но, не ограничиваясь этим, дифеноконазол, диметоморф, динокап, дифениламин, додеморф, эдифенфос, фенаримол, фенбуконазол, фенпропиморф, миклобутанил, олеиновую кислоту (жирные кислоты), пропиконазол, тебуконазол, и тому подобное.
Специалистам в данной области понятно, что любое сочетание агрономически активных соединений также может использоваться в эмульсии масло-в-воде по настоящему изобретению по-прежнему обеспечивая получение стабильной и эффективной эмульсия.
Количество агрономически активного ингредиента в эмульсии масло-в-воде будет изменяться в зависимости от реального активного ингредиента, применения агрономически активного ингредиента и соответствующих уровней нанесения, которые хорошо известны специалистам в данной области. Как правило, общее количество агрономически активного ингредиента в эмульсии масло-в-воде будет составлять примерно от 1% масс., как правило, примерно от 5% масс., предпочтительно, примерно от 10% масс., более предпочтительно, примерно от 15% масс. и, наиболее предпочтительно, примерно от 20% масс., примерно до 45% масс., как правило, примерно до 40% масс., предпочтительно, примерно до 35% масс. и, наиболее предпочтительно, примерно до 30% масс. по отношению к общей массе эмульсии масло-в-воде.
Полимерный модификатор может включаться в масляную фазу для замедления кристаллизации агрономически активного ингредиента. Полимерный модификатор делает возможным использование агрономически активных ингредиентов, которые имеют температуры плавления примерно ниже 95°C. Примеры таких агрономически активных ингредиентов, которые могут использоваться в композициях на основе эмульсии масло-в-воде по настоящему описанию, включают флуроксипирмептил, хлорпирифос, хлорпирифос метил, трифлуралин, цигалофопбутил, этальфлуралин, бенфлуралин, миклобутанил, ацехиноцил, альфа-киперметрин, амитраз, бенсультап, бета-цифлутрин, бета-киперметрин, бифенокс, бифентрин, биоресметрин, бромоксинилоктаноат, бутралин, цифлуфенамид, цифлутрин, киперметрин, диклофоп-метил, дикофол, эсфенвалервт, эталфлуралин, этофенпрокс, феназахин, феноксапроп-P-этил, фенпропатрин, фенвалерат, флумиклорак-пентил, флуорогликофен-этил, флуразол, галоксифоп-этотил, индоксакарб, лямбда-цигалотрин, метамифоп, метоксихлор, оксифлуорфен, пендиметалин, перметрин, пропаквизафоп, пирибутикарб, квизалофоп-P-этил, трифлоксистробин, бромофос, феноксапроп-этил, флуазолат, нитрофен и профлуралин.
Соответствующие полимерные модификаторы для добавления к масляной фазе имеют очень низкую растворимость в воде и хорошую растворимость в смеси активного ингредиента в расплавленном состоянии, с дополнительным присутствующим растворителем или без него. Примеры соответствующих полимерных модификаторов могут включать этилцеллюлозу, например, Ethocel 10 Std FP, Ethocel Std 4, Ethocel Std 7, Ethocel 45, Ethocel 100 FP и Ethocel 300; полиакрилат, латекс, поликарбонат, гомополимеры и сополимеры поливинилацетата, полиолефин, полиуретан, полиизобутилен, полибутен, виниловые полимеры, полиэстр, полиэфир и полиакрилонитрил.
Компоненты эмульсии масло-в-воде объединяют с использованием способа, описанного ниже, с получением масляных глобул, имеющих ламеллярное жидкокристаллическое покрытие. Ламеллярное жидкокристаллическое покрытие представляет собой исключительно тонкий моно- или олиголамеллярный слой. Олиголамеллярный слой, как понимается, относится к слою, содержащему от 2 до 5 липидных ламелл. Это ламеллярное жидкокристаллическое покрытие может детектироваться посредством трансмиссионной электронной микроскопии после криоразрушения или негативного окрашивания, рентгеноструктурного анализа или оптической микроскопии в поляризованном свете. Термины и структура ламеллярной жидкокристаллической фазы хорошо определены в "The Colloidal Domain" second edition, by D. Fennell Evans and H. Wennerstrom, Wiley-VCH (1999), pages 295-296 и 306-307. Олиголамеллярный слой состоит из неионогенных липофильных, неионогенных гидрофильных и ионных поверхностно-активных агентов, как сформулировано ранее. Предпочтительно, липофильный поверхностно-активный агент и гидрофильный поверхностно-активный агент, каждый, содержат, по меньшей мере, одну необязательно насыщенную и/или разветвленную цепь жирного углеводорода, имеющую более чем 12 атомов углерода, предпочтительно, от 16 до 22 атомов углерода.
Предпочтительно, липофильный поверхностно-активный агент имеет HLB в пределах примерно между 2 и примерно 5. HLB представляет собой стандартный термин, известный специалистам в данной области, и относится к гидрофильно-липофильному балансу, который идентифицирует растворимость эмульсификатора в воде или масле.
«Липофильный» описывает способность материала растворяться в жироподобном растворителе или липиде. Липофильный поверхностно-активный агент, как правило, выбирают из необязательно этоксилированных простых или сложных моно- или полиалкиловых эфиров глицерола или полиглицерола, простых или сложных моно- или полиалкиловых эфиров сорбитана (необязательно этоксилированных), простых или сложных моно- или полиалкиловых эфиров пентаэритритола, простых или сложных моно- или полиалкиловых эфиров полиоксиэтилена и простых или сложных моно- или полиалкиловых эфиров сахаров. Примеры липофильных поверхностно-активных агентов включают, но, не ограничиваясь этим диастеарат сахарозы, диглицерилдиастеарат, тетраглицерилтристеарат, декаглицерилдекастеарат, диглицерилмоностеарат, гексаглицерилтристеарат, декаглицерилпентастеарат, сорбитанмоностеарат, сорбитантристеарат, диэтиленгликоль моностеарат, сложный эфир глицерола и пальмитиновой и стеариновой кислот, полиоксиэтиленированный моностеарат 2 EO (содержащий 2 единицы этиленоксида), глицерилмоно- и -дибехенат и пентаэритритолтетрастеарат.
«Гидрофильный» описывает сродство материала к ассоциации с водой. Гидрофильный поверхностно-активный агент, как правило, имеет HLB примерно от 8 примерно до 12 и, как правило, выбирается из простых или сложных моно- или полиалкиловых эфиров полиэтоксилированного сорбитана, простых или сложных моно- или полиалкиловых эфиров полиоксиэтилена, простых или сложных моно- или полиалкиловых эфиров полиглицерола, блок-сополимеров полиоксиэтилена с полиоксипропиленом или полиоксибутиленом, и простые или сложных моно- или полиалкиловых эфиров необязательно этоксилированных сахаров. Примеры гидрофильных поверхностно-активных агентов включают, но, не ограничиваясь этим полиоксиэтиленированный сорбитанмоностеарат 4 EO, полиоксиэтиленированный сорбитантристеарат 20 EO, полиоксиэтиленированный сорбитантристеарат 20 EO, полиоксиэтиленированный моностеарат 8 EO, гексаглицерилмоностеарат, полиоксиэтиленированный моностеарат 10 EO, полиоксиэтиленированный диастеарат 12 EO и полиоксиэтиленированный метилглюкоза диастеарат 20 EO.
В дополнение к липофильным и гидрофильным поверхностно-активным агентам, ионный поверхностно-активный агент также содержит олиголамеллярный слой ламеллярного жидкокристаллического покрытия.
Ионные поверхностно-активные агенты, которые могут использоваться в эмульсии масло-в-воде по настоящему изобретению, включают (a) нейтрализованные анионные поверхностно-активные агенты, (b) амфотерные поверхностно-активные агенты, (c) алкилсульфоновые производные и (d) катионные поверхностно-активные агенты.
Нейтрализованные анионные поверхностно-активные агенты (a) включают, но, не ограничиваясь этим, например:
- соли щелочных металлов и дицетила фосфата и димиристила фосфата, в частности, соли натрия и калия;
- соли щелочных металлов и холестерила сульфата и холестерила фосфата, в частности, соли натрия;
- липоамино кислоты и их соли, такие как моно- и динатрий ацилглютаматы, такие как динатриевая соль N-стеароил-L-глютаминовой кислоты, соли натрия фосфатидной кислоты;
- фосфолипиды и
- моно- и динатриевые соли ацилглютаминовых кислот, в частности, N-стеароилглютаминовой кислоты.
Анионные поверхностно-активные агенты, выбранные из цитратов простых алкиловых эфиров и их смесей, которые могут использоваться в эмульсиях масло-в-воде по настоящему изобретению, описываются в патенте США № 6413527, который включается в настоящий документ в качестве ссылки. Цитраты простых алкиловых эфиров включают сложные моноэфиры или диэфиры, образованные из лимонной кислоты и, по меньшей мере, одного оксиэтиленированного жирного спирта, содержащего насыщенную или ненасыщенную, линейную или разветвленную алкильную цепь, имеющую от 8 до 22 атомов углерода и содержащую от 3 до 9 оксиэтиленовых групп, и их смеси. Эти цитраты могут выбираться, например, из сложных моно- и диэфиров лимонной кислоты и этоксилированного лаурилового спирта, содержащего от 3 до 9 оксиэтиленовых групп. Цитраты простых алкиловых эфиров предпочтительно используются в нейтрализованной форме при pH примерно 7. Агенты для нейтрализации могут выбираться из таких неорганических оснований, как гидроксид натрия, гидроксид калия или аммиак, и таких органических оснований, как моно, ди- и триэтаноламин, аминометил-1,3-пропандиол, N-метилглюкамин, основные амино кислоты, такие как аргинин и лизин и их смеси.
Амфотерные поверхностно-активные агенты (b) включают, но, не ограничиваясь этим, фосфолипиды и, в частности, фосфатидилэтаноламин из чистой сои.
Алкилсульфоновые производные (c) включают, но, не ограничиваясь этим, соединения формулы:
16
33
18
37
в которой R представляет собой радикалы CH и CH, взятые как смесь или по отдельности, и M представляет собой щелочной металл, предпочтительно, натрий.
Катионные поверхностно-активные агенты (d) включают, но, не ограничиваясь этим, поверхностно-активные агенты, как описывается в патенте США № 6464990, который включается в настоящий документ в качестве ссылки. Они, как правило, выбираются из группы солей четвертичного аммония, жирных аминов и их солей. Соли четвертичного аммония включают, например: те, которые демонстрируют следующую формулу:
2
12
22
2
6
12
22
2
6
где радикалы R1-R4, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют собой линейный или разветвленный алифатический радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода, или ароматический радикал, такой как арил или алкиларил. Алифатические радикалы могут содержать такие гетероатомы, как кислород, азот, сера и галогены. Алифатические радикалы включают алкил, алкокси, полиокси(C-C6)алкилен, алкиламидо, (C-C)алкил-амидо(C-C) алкил, (C-C)алкилацетат и гидроксиалкильные радикалы, содержащие приблизительно от 1 до 30 атомов углерода; X представляет собой анион, выбранный из галогенидов, фосфатов, ацетатов, лактатов, (C-C)алкилсульфатов и алкил- или алкиларилсульфонатов. Предпочтение среди солей четвертичного аммония отдается таким тетраалкиламмоний хлоридам, как диалкилдиметиламмоний и алкилтриметиламмоний хлориды, в которых алкильный радикал содержит приблизительно от 12 до 22 атомов углерода, в частности, бехенилтриметил-аммоний, дистеарилдиметиламмоний, цетилтриметиламмоний и бензилдиметилстеариламмоний хлоридам, или альтернативно, стеарамидопропил-диметил(миристилацетат)аммоний хлориду; таким имидазолиниевым солям четвертичного аммония, как те, которые имеют формулу:
где R5 представляет собой алкенильный или алкильный радикал, содержащий от 8 до 30 атомов углерода, например, полученный из талловых жирных кислот; R6 представляет собой атом водорода, алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, или алкенильный или алкильный радикал, содержащий от 8 до 30 атомов углерода; R7 представляет собой алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода; R8 представляет собой атом водорода или алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода; и X представляет собой анион, выбранный из группы из галогенидов, фосфатов, ацетатов, лактатов, алкилсульфатов или алкил- и алкиларилсульфонатов. R5 и R6 предпочтительно обозначают смесь алкенильных или алкильных радикалов, содержащих от 12 до 21 атомов углерода, например, полученных из талловых жирных кислот, R7 предпочтительно обозначает метильный радикал и R8 предпочтительно обозначает водород. Соли четвертичного диаммония также рассматриваются, такие как пропанталловый диаммоний дихлорид.
Жирные амины включают, но, не ограничиваясь этим, соединения, имеющие формулу:
n
2
m
R9(CONH)(CH)N(R11)R10
где R9 представляет собой необязательно насыщенную и/или разветвленную углеводородную цепь, имеющую 8-30 атомов углерода, предпочтительно, 10-24 атомов углерода; R10 и R11 выбирают из H и необязательно насыщенной и/или разветвленной углеводородной цепи, имеющей 1-10 атомов углерода; предпочтительно, 1-4 атома углерода; m представляет собой целое число в пределах между 1 и 10, а, предпочтительно, между 1 и 5; и n представляет собой либо 0, либо 1.
Примеры жирных аминов включают, но, не ограничиваясь этим, стеариламин, аминоэтилэтаноламидстеарат, диэтилентриаминстеарат, пальмитамидопропилдиметиламин, пальмитамидопропилдиэтиламин, пальмитамидоэтилдиэтиламин, пальмитамидоэтилдиметиламин. Коммерчески доступные жирные амины включают, но, не ограничиваясь этим, Incromine™ BB от Croda, Amidomine™ MSP от Nikkol и серию Lexamin™ от Inolex, серию Acetamine от Kao Corp; Berol 380, 390, 453 и 455, и серию Ethomeen™ от Akzo Nobel, и Marlazin™ L10, OL2, OL20, T15/2, T50 от Condea Chemie.
Как описано выше, поверхностно-активные агенты образуют ламеллярное жидкокристаллическое покрытие масляных глобул, суспендированных в водной фазе эмульсии масло-в-воде по настоящему изобретению. Количество трех поверхностно-активных агентов, используемых в эмульсии масло-в-воде по настоящему изобретению, как правило, составляет примерно от 20% масс., предпочтительно, примерно от 35% масс., примерно до 65% масс., предпочтительно, примерно до 55% масс. неионогенного липофильного поверхностно-активного агента, примерно от 15% масс., предпочтительно, примерно от 25% масс., примерно до 50% масс., предпочтительно, примерно до 40% масс. неионогенного гидрофильного поверхностно-активного агента и примерно от 5% масс., предпочтительно, примерно от 10% масс., примерно до 45% масс., предпочтительно, примерно до 35% масс. ионного поверхностно-активного агента; по отношению к общей объединенной массе поверхностно-активных агентов. Покрытие масляных глобул содержит общее количество гидрофильного поверхностно-активного агента, липофильного поверхностно-активного агента и ионного поверхностно-активного агента, которое должно находиться в пределах примерно между 2% масс. и примерно 20% масс., по отношению к общей массе эмульсии масло-в-воде. Предпочтительно общее количество составляет примерно от 2,5% масс., более предпочтительно, примерно от 3% масс. до 10% масс., более предпочтительно, примерно до 6% масс., по отношению к общей массе эмульсии масло-в-воде.
Отношение общей массы поверхностно-активных соединений к общей массе масла, как правило, составляет от 1:2,5 до 1:25.
Количество полимерного модификатора, используемого в эмульсии масло-в-воде по настоящему изобретению, как правило, составляет примерно от 0,2% масс., предпочтительно, примерно от 2% масс. примерно до 40% масс., предпочтительно, примерно до 20% масс. по отношению к общей массе эмульсии масло-в-воде.
Водная фаза, как правило, представляет собой воду, например, деионизованную воду. Водная фаза может также содержать другие добавки, такие как соединения, которые понижают температуру замерзания, например, спирты, например, изопропиловый спирт и пропиленгликоль; буферные агенты для установления pH, например, щелочные фосфаты, такие как моноосновный фосфат моногидрат натрия, диосновный фосфат натрия; биоциды, например, Proxel GXL; и противовспениватели, например, октаметилциклотетрасилоксан (Antifoam от Dow Corning). Другие добавки и/или вспомогательные вещества также могут присутствовать в водной фазе постольку, поскольку сохраняется стабильность эмульсии масло-в-воде. Другие добавки также включают водорастворимые агрономически активные соединения.
Масляная фаза или масляные глобулы с покрытием составляют от 5% масс., предпочтительно, от 8% масс. и более предпочтительно, от 10% масс., до 50% масс., предпочтительно, до 45% масс. и наиболее предпочтительно, до 40% масс., по отношению к общей массе композиций на основе эмульсии масло-в-воде. Отношение масло/вода, как правило, равно или меньше чем 1.
Другие добавки и/или вспомогательные вещества могут также присутствовать в эмульсии масло-в-воде по настоящему изобретению, постольку, поскольку обеспечивается сохранение стабильности и активности эмульсии масло-в-воде. Эмульсии масло-в-воде по настоящему изобретению могут дополнительно содержать вспомогательные поверхностно-активные агенты для усиления осаждения, смачивания и проникновения агрономически активного ингредиента в мишень, например, в сельскохозяйственную культуру, сорняк или организм. Эти вспомогательные поверхностно-активные агенты могут необязательно использоваться в качестве компонента эмульсии либо в масляной, либо в водной фазе, или как компонент, подмешиваемый в танке; их применение и желательное количество хорошо известны специалистам в данной области. Соответствующие вспомогательные поверхностно-активные агенты включают, но, не ограничиваясь этим этоксилированные нонилфенолы, этоксилированные синтетические или природные спирты, соли сложных эфиров или сульфоянтарных кислот, этоксилированные органосиликоны, этоксилированные жирные амины и смеси поверхностно-активных агентов с минеральными или растительными маслами.
Эмульсия масло-в-воде по настоящему изобретению может быть получена в соответствии со способом, описанным в патенте США № 5925364, концепция которого включается в настоящий документ в качестве ссылки. Агрономически активный ингредиент или сочетание агрономически активных ингредиентов сначала плавят или растворяют в полимерном модификаторе, добавляя растворитель, если это желательно, после чего в смеси растворяют неионогенный поверхностно-активный агент (агенты). Затем смесь гомогенизируют посредством кавитации, используя гомогенизатор высокого давления, с получением масляных глобул с малым размером частиц. Средний размер масляных глобул с покрытием, как правило, меньше чем 800 нм, предпочтительно, меньше чем 500 нм, и наиболее предпочтительно, примерно 200 нм, как определяют с использованием анализа размеров частиц с помощью дифракции лазерного света и сканирующей электронной микроскопии.
В одном из вариантов осуществления, эмульсию масло-в-воде приготавливают посредством:
1) плавления или растворения агрономически активного ингредиента (ингредиентов) в полимерном модификаторе и, необязательно, в соответствующем растворителе;
2) смешивания масляной фазы, содержащей липофильное поверхностно-активное вещество, полимерный модификатор, содержащий растворенный агрономически активный ингредиент (ингредиенты), гидрофильное поверхностно-активное вещество, ионное поверхностно-активное вещество, агрономически активное соединение и необязательно соответствующий растворитель, и (B) водной фазы с получением смеси; и
3) гомогенизации смеси посредством воздействия на смесь кавитации.
На первой стадии, смесь может формироваться посредством обычного перемешивания, например, с использованием высокосдвигового гомогенизатора, вращающегося со скоростью, находящейся приблизительно в пределах между 2000 и 7000 об/мин, в течение времени приблизительно в пределах между 5 и 60 минут и при температуре приблизительно в пределах между 0°C и 95°C.
Гомогенизация может осуществляться посредством использования гомогенизатора высокого давления, работающего при давлениях в пределах приблизительно между 200 и 1000 бар, как хорошо известно специалистам в данной области. Способ осуществляют с помощью последовательных проходов, как правило, от 2 до 12 проходов, при выбранном давлении; смесь возвращают к нормальному давлению между последовательными проходами. Гомогенизация на второй стадии может осуществляться также под действием ультразвука или, альтернативно, посредством использования гомогенизатора, снабженного головкой типа ротор-статор.
Другой вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой применение эмульсии масло-в-воде в агрономических применениях для контроля, предотвращения или устранения нежелательных живых организмов, например, грибков, сорняков, насекомых, бактерий или других микроорганизмов, и других паразитов. Оно должен включать его использование для защиты растения против воздействия фитопатогенного организма или обработку растения, уже зараженного фитопатогенным организмом, включая нанесение композиции на основе эмульсии масло-в-воде, на почву, на растения, на части растений, листья, цветы, плоды, и/или семена в количестве, ингибирующем заболевание и являющемся фитологически приемлемым. Термин "количество, ингибирующее заболевание и являющееся фитологически приемлемым" относится к количеству соединения, которое уничтожает или ингибирует заболевание растения, контроль которого является желательным, но не является значимо токсичным для растения. Точная концентрация необходимого активного соединения изменяется вместе с грибковым заболеванием, которое должно контролироваться, с типом используемых препаратов, способом нанесения, конкретными видами растений, климатическими условиями, и тому подобное, как хорошо известно в данной области.
В дополнение к этому, эмульсии масло-в-воде по настоящему изобретению пригодны для контроля насекомых или других паразитов, например, грызунов. По этой причине, настоящее изобретение также направлено на способ ингибирования насекомых или паразитов, который включает нанесение на очаг насекомых или паразитов эмульсии масло-в-воде, содержащей ингибирующее насекомых количество агрономически активного соединения для такого применения. "Очаг" насекомых или паразитов представляет собой термин, используемый в настоящем документе для упоминания окружающей среды, в которой живут насекомые или паразиты, или где присутствуют их яйца, включая воздух, окружающий их, корм, который они едят, или объекты, с которыми они вступают в контакт. Например, насекомые, которые едят или вступают в контакт со съедобными или декоративными растениями, могут контролироваться посредством нанесения активного соединения на такие части растений, как семена, рассада или черенки, которые высаживают, листья, стволы, плоды, зерна или корни, или на почву, в которой растут корни. Предполагается, что агрономически активные соединения и эмульсии масло-в-воде, содержащие их, могут также быть пригодными для использования при защите текстильных материалов, бумаги, запасов зерна, семян, одомашненных животных, зданий или человеческих существ посредством нанесения активного соединения на такие объекты или вблизи них. Термин "ингибирование насекомого или паразита" относится к уменьшению количества живых насекомых или паразитов или к уменьшению количества жизнеспособных яиц насекомых. Степень уменьшения, получаемая с помощью соединения, зависит, разумеется, от отношения нанесения соединения, конкретного используемого соединения и целевых видов насекомых или паразитов. Должно использоваться, по меньшей мере, инактивирующее количество. Термины "количество, инактивирующее насекомых или паразитов" используют для описания количества, которое является достаточным для того, чтобы вызвать измеримое уменьшение популяции обрабатываемых насекомых или паразитов, как хорошо известно в данной области.
Очаг, на который наносят соединение или композицию, может представлять собой любой очаг, заселенный насекомыми, клещами или паразитами, например, собранные растения, плодовые и ореховые деревья, виноград, декоративные растения, домашние животные, внутренние или наружные поверхности зданий и почву вокруг зданий.
Из-за уникальной способности яиц насекомых противостоять действию ядовитых веществ, повторные нанесения могут быть желательными для контроля вновь появившихся личинок, как делается для других известных инсектицидов и акарицидов.
В дополнение к этому, настоящее изобретение относится к использованию эмульсии масла в воде, содержащей агрономически активные соединения, которые представляют собой гербициды. Термин гербицид используют в настоящем документе для обозначения активного ингредиента, который уничтожает, контролирует или другим образом отрицательно модифицирует рост растений. Гербицидно эффективное или контролирующее вегетацию количество представляет собой такое количество активного ингредиента, которое вызывает отрицательно модифицирующее воздействие и включает отклонения от естественного развития, уничтожение, регулирование, десикацию, замедление роста, и тому подобное. Термины растения и вегетация включают растущую рассаду и установившуюся вегетацию. Гербицидная активность демонстрируется, когда они наносятся непосредственно на очаг нежелательного растения на любой стадии роста или перед появлением сорняков. Наблюдаемое воздействие зависит от видов растений, которые должны контролироваться, от стадии роста растений, размера частиц твердых компонентов, условий окружающей среды во время использования, от конкретных используемых вспомогательных веществ и носителей, типа почвы, и тому подобное, а также от количества наносимого химикалия.
Эти и другие факторы могут регулироваться, как известно в данной области, чтобы способствовать селективному гербицидному действию. Как правило, предпочтительно наносить такие гербициды после появления проростков на относительно незрелую нежелательную вегетацию для достижения максимального контроля сорняков.
Другой конкретный аспект настоящего изобретения представляет собой способ предотвращения появления или контроля паразитов, таких как нематоды, клещи, членистоногие, грызуны, термиты, бактерии или другие микроорганизмы, включающий нанесение на очаг, где является желательным контроль или предотвращение появления, композиции по настоящему изобретению, которая содержит соответствующее активное соединение, такое как нематоцид, митицид, артроподицид, родентицид, термидицид или биоцид.
Реально количество агрономически активного соединения, которое должно наноситься на очаги заболевания, насекомых и клещей, сорняков или других паразитов, хорошо известно в данной области и может быть легко определено специалистом в данной области с точки зрения рассмотренной выше концепции.
Композиция по настоящему изобретению неожиданно дает стабильные агрономические эмульсии масло-в-воде, имеющие низкую вязкость и большое время хранения в упакованном виде.
В дополнение к этому, стабильные агрономические эмульсии масло-в-воде по настоящему изобретению могут давать другие неожиданные улучшения, например, эффективности.
Следующие далее примеры приводятся для иллюстрации настоящего изобретения.
Примеры не предназначены для ограничения рамок настоящего изобретения, и они не должны так интерпретироваться. Количества приводятся в массовых долях или массовых процентах, если не указано иного.
Примеры
Эти примеры приводятся для дополнительной иллюстрации настоящего изобретения и не являются ограничительными.
Как описано в настоящем документе, все температуры приводятся в градусах Цельсия и все проценты представляют собой проценты массовые, если не утверждается иного. Активные ингредиенты во всех примерах являются пересыщенными.
В этих примерах, способ осуществляют с использованием следующей процедуры:
Твердый агрономически активный ингредиент плавят или растворяют в полимерном модификаторе. Полимерный модификатор затем подмешивают в масляную фазу A. Масляную фазу и водную фазу B нагревают по отдельности до желаемой температуры. Фазу B выливают в Фазу A, при перемешивании, 4000-8000 об/мин, обеспечиваемом с помощью высокосдвигового гомогенизатора Silverson L4RT, соединенного с высокосдвиговым ситом с квадратными отверстиями. Условия перемешивания и температуры поддерживают в течение 10 минут.
Затем смесь вводят в двухступенчатый гомогенизатор высокого давления Niro Soavi типа Panda 2K, который устанавливают на давление 1000 бар, в течение 2-12 последовательных проходов.
Таким образом получают стабилизированную эмульсию масло-в-воде, масляные глобулы которой имеют средний диаметр, как правило, около 200 нм.
Пример 1: Эмульсия масло-в-воде флуроксипира MHE
Сложный метилгептиловый эфир флуроксипира
27,29
Ethocel 10 Std FP
2,73
Диглицерол моностеарат (Nikkol DGMS от Nikko Chemical Co.)
2,70
Сорбитан (40EO) стеарат (Tween 61 от Uniqema)
2,03
Масло (AMD 810)
12,12
Водная фаза B
Деионизованная вода
42,30
Proxel GLX Biocide
0,10
Cedepal TD-407
0,73
Глицерин
10,00
Образцы не показывают никаких признаков образования кристаллов, пенообразования или оседания после 10 недель при 0°C и при комнатной температуре. Размер масляных глобул в эмульсии масло-в-воде, как определено с помощью Malvern Zetasizer, составляет 242 нм. Эмульсия масло-в-воде стабильна при условиях ускоренного исследования хранения через 10 недель при замораживании/оттаивании (температуру циклируют ежедневно от -10°C до 40°C) и при 54°C без изменения размера масляных глобул и без седиментации или синерезиса.
Пример 2: Эмульсия масло-в-воде флуроксипира MHE
Масляная фаза A
% масс.
Сложный метилгептиловый эфир флуроксипира
27,29
Ethocel 100 Std FP
2,73
Диглицерол моностеарат (Nikkol DGMS от Nikko Chemical Co.)
2,70
Сорбитан (40EO) стеарат (Tween 61 от Uniqema)
2,03
Масло (AMD 810)
12,12
Водная фаза B
Деионизованная вода
48,30
Proxel GLX Biocide
0,10
Cedepal TD-407
0,73
Пропиленгликоль
4,00
Размер масляных глобул в эмульсии масло-в-воде, как определено с помощью Malvern Zetasizer, составляет 410 нм. Образцы не показывают никаких признаков образования кристаллов, пенообразования или оседания через 10 недель при 0°C и при комнатной температуре. Эмульсия масло-в-воде стабильна при условиях ускоренного исследования хранения в течение 10 недель при замораживании/оттаивании (температуру циклируют ежедневно от -10°C до 40°C) и при 54°C без изменения размера масляных глобул и без седиментации или синерезиса.
Пример 3: Эмульсия масло-в-воде флуроксипира MHE
Масляная фаза A
% масс.
Сложный метилгептиловый эфир флуроксипира
25,9
Ethocel Std 7
2,6
Диглицерол моностеарат (Nikkol DGMS от Nikko Chemical Co.)
2,6
Сорбитан (40EO) стеарат (Tween 61 от Uniqema)
1,9
Масло (AMD 810)
11,5
Водная фаза B
Деионизованная вода
54,2
Фосфат натрия, двухосновный
0,3
Фосфат натрия, моноосновный моногидрат
0,2
Биоцид Proxel GLX
0,3
Динатриевая соль н-стеароилглютаминовой кислоты (Amisoft HS-21P от Ajinomoto)
0,5
Образцы не показывают никаких признаков образования кристаллов, пенообразования или оседания после двух недель при комнатной температуре. Размер масляных глобул в эмульсии масло-в-воде, как определено с помощью Malvern Zetasizer, составляет 190 нм. Эмульсия масло-в-воде стабильна при условиях ускоренного исследования хранения в через 2 недели при комнатной температуре, 40°C и при 54°C без изменения размера масляных глобул и без седиментации или синерезиса.
Пример 4: Эмульсия масло-в-воде трифлуралина
Масляная фаза A
% масс.
Трифлуралин
24,0
Ethocel Std 4
2,4
Диглицерол моностеарат (Nikkol DGMS от Nikko Chemical Co.)
2,6
Сорбитан (40EO) стеарат (Tween 61 от Uniqema)
1,9
Genigen 4166
9,6
Водная фаза B
Деионизованная вода
51,2
Динатриевая соль н-стеароилглютаминовой кислоты (Amisoft HS-21P от Ajinomoto)
0,5
Биоцид Proxel GLX
0,3
1,2-пропандиол
7,5
Образцы не показывают никаких признаков образования кристаллов, пенообразования или оседания после двух недель при комнатной температуре. Размер масляных глобул в эмульсии масло-в-воде, как определено с помощью Malvern Mastersizer, составляет 185 нм. Эмульсия масло-в-воде стабильна при условиях ускоренного исследования хранения 2 недель при 40°C и при 54°C без изменения размера масляных глобул и без седиментации или синерезиса.
Пример 5: Эмульсия масло-в-воде хлорпирифоса
Масляная фаза A
% масс.
Хлорпирифос
10,0
Ethocel 4S
1,0
Genigen 4166
2,4
Сорбитан (40EO) стеарат (Tween 61 от Uniqema)
1,5
Простой стеариловый эфир PEG 2
2,0
Водная фаза B
Деионизованная вода
82,6
Динатриевая соль н-стеароилглютаминовой кислоты (Amisoft HS-21P от Ajinomoto)
0,5
Образцы не показывают никаких признаков образования кристаллов, пенообразования или оседания после двух недель при комнатной температуре. Размер масляных глобул в эмульсии масло-в-воде, как определено с помощью Malvern Mastersizer, составляет 190 нм. Эмульсия масло-в-воде стабильна при условиях ускоренного исследования хранения в течение 2 недель при 40°C и при 54°C без изменения размера масляных глобул и без седиментации или синерезиса.
Пример 6: Эмульсия масло-в-воде хлорпирифоса
Масляная фаза A
% масс.
Хлорпирифос
20,0
Ethocel 4S
2,0
Genigen 4166
4,8
Сорбитан (40EO) стеарат (Tween 61 от Uniqema)
1,7
Простой стеариловый эфир PEG 2
2,3
Водная фаза B
Деионизованная вода
61,1
Динатриевая соль н-стеароилглютаминовой кислоты (Amisoft HS-21P от Ajinomoto)
0,6
1,2-Пропиленгликоль
7,5
Образцы не показывают никаких признаков образования кристаллов, пенообразования или оседания после двух недель при комнатной температуре. Размер масляных глобул в эмульсии масло-в-воде, как определено с помощью Malvern Mastersizer, составляет 190 нм. Условия исследования ускоренного хранения в течение 2 недель при 40°C приводят к небольшому увеличению размера масляных глобул до 200 нм.