Волоконно-оптическая регистрация спектров вторичного излучения молекулярных соединений

УДК 535.375.5

ВОЛОКОННО-ОПТИЧЕСКАЯ РЕГИСТРАЦИЯ СПЕКТРОВ ВТОРИЧНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ

B.C. Горелик1, А. О. Литвинова1, М. Ф. Умаров2

Развита методика волоконно-оптической регистрации спектров комбинационного рассеяния и фотолюминесценции, основанная, на использовании волоконно-оптических кювет фотонных ловушек,, малогабаритного спектрометра, и системы, обработки данных, позволяющей провести сравнение анализируемого спектра со спектром, эталонного вещества. Возбуждение спектров вторичного излучения осуществлялось с использованием твердотельного лазера, с длиной волны генерации 532 нм. Установлено, что при добавлении в исследуемое вещество нанопорошка А1^03 интенсивность спектра, вторичного излучения существенно возрастала. Были исследованы, спектры вторичного излучения ряда молекулярных соединений, фармацевтических препаратов и минералов.

Ключевые слова: вторичное излучение, комбинационное рассеяние, люминесценция, фотолюминесценция, спектр, идентификация веществ.

Вторичное излучение возникает в диэлектрических средах при их освещении интенсивным возбуждающим излучением. Примерами вторичного излучения, возникающего в материальных средах под действием лазерного (первичного) излучения, являются комбинационное рассеяние света и фотолюминесценция. Для многих молекулярных соединений оба эти процесса могут проявляться аддитивным образом. В последнее время спектроскопия комбинационного рассеяния становится эффективным средством изучения состава и строения веществ [1 4]. Успех применения методов комбинационного

1 ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53; e-mail: gorelik@sci.lebedev.ru.

2 ФГБОУ ВПО "Вологодский государственный университет", 160001 Россия, г. Вологда, ул. Ленина, 15.

рассеяния и фотолюминесценции обусловлен совершенствованием лазерной техники и спектральной аппаратуры [5 8].

В представленной работе развита методика, основанная на использовании волоконно-оптической схемы возбуждения и регистрации спектров вторичного излучения при сравнении наблюдаемого спектра с эталонным.

На рис. 1((а). (б)) представлены схемы экспериментальных установок ((а) схема установки "на просвет"; (б) схема установки "на отражение"). При этом в качестве источника возбуждения использовался твердотельный лазер с диодной накачкой DPSS (1). генерирующий излучение в видимой области с длинои волны 532 нм. Мощность лазера составляла 500 мВт. В качестве спектрального прибора использовался миниспектрометр FSD-8. Как видно из рис. 1((а). (б)) возбуждающее излучение лазера (1) с помощью световода O.f. направлялось внутрь кюветы с образцом исследуемого В6Щ6СТ (2). Световод П р 6ДС Т£1 в л ял собой оптическое волокно диаметром ~100 мкм. Вторичное излучение после кюветы (см. рис. 1(а)) подводилось к рефокусатору (3) с абсорбционным фильтром. Абсорбционный светофильтр был необходим для ослабления возбуждающего излучения. Отфильтрованное излучение направлялось ко входной щели миниспектрометра FSD 8 (4). Число абсорбционных фильтров устанавливалось в зависимости от интенсивности возбуждающего излучения, регистрируемого спектрометром. От спектрометра цифровая информация поступала на компьютер (5).

В схеме "на отражение" (см. рис. 1(6)) сигнал вторичного излучения от поверхности исследуемого образца направлялся на рефокусатор (3) и далее в спектрометр (4).

В качестве объектов исследования были выбраны ароматические соединения (стиль-бен. РОРОР. РРО). фармацевтические препараты (анальгин двух производителей) и минералы (алмаз и алмазоподобные камни). Кроме того, были исследованы спектры вторичного излучения вышеприведенных образцов с добавлением нанопорошка AI2O3.

На рис. 2 (а) предеТсШл6ны зарегистрированные спектры комбинационного рассеяния органических соединений РОРОР и стильбена. полученные при экспозиции 512 мс. Как видно из рис. 2(а), наблюдаемые спектры носят континуальный характер с присутствием резких, интенсивных пиков. Таким образом, можно заключить, что в данном случае вторичное излучение аддитивным образом формируется из спектров фотолюминесценции и комбинационного рассеяния света. В спектре каждого соединения ярко выражены характерные пики: 952.1; 1167.1; 1580.3; 2942.1 и 4391.7 см-1 для стильбена и 566 и 579 см-1 для РОРОР.

Рис. 1: Схемы экспериментальных установок: I - источник излучения (лазер, 532 нм), 2 (а) - кювета с образцом, 2(6) - щуп для образца, 3 - рефокусатор с абсорбционным фильтром, 4 - миниспектрометр, 5 - персональный компьютер; (а) схема установки "на просвет(б) схема установки ина отражение".

Рис. 2: Исследование стильбена (1) и РОРОР (2) с экспозицией 512 мс; (а) спектры вторичного излучения стильбена (1) и РОРОР (2); (б) разностная функция спектров вторичного излучения стильбена и РОРОР. Коэффициент соответствия К = 0.93.

При обработке результатов эксперимента была использована разностная методика [9]. Для установления количественного отличия спектров вторичного излучения, полученных от различных исследуемых веществ ? нами были построены разностные функции с использованием следующего соотношения:

К

Здесь 1Х(А), 1в(А) - нормированные на максимум спектры вторичного излучения анализируемого вещества (X) и эталонного или базового (В). Разностные спектры строились в диапазоне длин волн ДА = 523 — 5189 см 1 (см. рис. 2(6)). Кроме того, были вычислены соответству югцие коэффициенты соответствия анализируемых веществ по отношению к эталонному по формуле:

N

Е(1 — \1х(А) — 1в (А)|),

К = --N-•

где N - число точек оцифрованного спектра. Вычисленное значение коэффициента

соответствия в заданном диапазоне для сравнения К=

0.93.

Таким образом, мы получили результаты для анализа и определения идентичности исследуемых веществ.

В представленной работе предложен метод увеличения интенсивности спектров комбинационного рассеяния путем добавления нанопорошка А^Оз в исследуемое вещество, например, стильбен [10].

На рис. 3 приведены спектры, зарегистрированные по схеме "на просвет" для стиль-бена (1) и стильбена в смеси с нанопорошком А^03 (2), полученные при экспозиции 512 мс. Как видно из рис. 3, с использованием добавления нанопорошка А^03, вид спектра вторичного излучения изменяется несущественно. В то же время интенсивность спектра вторичного излучения в смеси существенно повышается. Такой результат можно объяснить существенным увеличением длины пути света в смеси вследствие возрастания локальных оптических неоднородностей в среде.

На рис. 4(а) представлен результат вторичного излучения алмаза (1) и алмазопо-добного камня (2). Съемка происходила с экспозицией 8 с. Как видно из этого рисунка, у алмазоподобного минерала отсутствует резкий пик на частоте, соответствующей алмазу. а спектр имеет вид широкой многокомпонентной полосы. Это свидетельствует об отличии анализируемого минерала от кристаллов алмаза.

1

А1203 (2), снятые при экспозиции 512 мс.

1

2

(К = 0.71).

На рис. 4(6) приведен разностный спектр для двух обсуждаемых минералов. Коэффициент соответствия рассчитывался на интервале 576-5077.2 см-1. Полученный коэффициент соответствия был равен: К = 0.71. Это свидетельствует о том, что исследуемые вещества имеют существенные различия.

На рис. 5(а) приведены спектры вторичного излучения для образцов анальгинов двух разных производителей (1) и (2). Эксперименты проводились с экспозицией 32 с. На рис. 5(6) приведен разностный спектр для выявления соответствия этих образцов.

1437

560-6184 ст-1

1.0п

1.0- 1 2993

о.о-

0 2000 4000 6000 8000 V, ст-1

0.7

0 2000 4000 6000 8000 V, ст-1

Рис. 5: Спектры вторичного излучения для двух образцов анальгина разного производителя (1) и (2): (а) сопоставление спектров вторичного излучения для исследуемых образцов; (б) разностный спектр для образцов анальгина: К = 0.92.

Как видно из этого рисунка, для образцов двух анальгинов наблюдаются существенные различия в интервале частот 560-6184 см-1. При этом значение коэффициента соответствия равнялось К = 0.92. Отметим, что для установления соответствия анализируемого соединения эталонному необходимо учитывать как интегральный коэффициент К

полос.

Таким образом, показано, что анализ спектров вторичного излучения с использованием разностного метода их сравнения позволяет устанавливать соответствие анализируемого спектра с эталонным. Это открывает возможность для контроля качества фармацевтических препаратов (аспирина, анальгина и др.), токсических и биоактивных препаратов, минералов (алмаза, флюорита), воды и водных сред, пищевых продуктов и т.д.

Предложенная волоконно-оптическая методика комбинационного рассеяния света с применением малогабаритного спектрометра в сочетании с разностным методом сравнения анализируемых спектров со спектрами эталонных образцов представляется весьма эффективной для распознавания молекулярных соединений и установления степени их соответствия эталонным образцам.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, проекты Ж№ 12-02-00491, 13-02-00449, 13-02-90420, 14-02-00190, 14-02-90406.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Я. С. Бобович, Успехи физических наук 37(97), 108 (1969).

[2] С. Паркер, Фотолюминесценция растворов (М., Мир, 1972).

[3] A. Downes and A. Elfick, Sensors, MDPI, Basel, Switzerland 10, 1871 (2010).

[4] X. Bao and L, Chen, Sensors, MDPI, Basel, Switzerland 12, 8601 (2012).

[5] Iv. С. Бортников, B.C. Горелик, А. А. Есаков, Неорганические материалы 43(12),1458 (2007).

[6] V. S. Gorelik, Yu. P. Voinov, V. D. Zvorykin, et al.. Journal of Russian Laser Research 31(1), 80 (2010).

[7] В. С. Горелик, Л. И. Злобина, О. А. Троицкий, Р. И. Чаниева, Неорганические материалы 44(1). 64 (2008).

[8] В. В. Грязнов, В. С. Горелик, Н. И. Юрасов, Краткие сообщения по физике ФИАН 37(5), 22 (2010).

[9] К). П. Войнов, В. С. Горелик, С. В. Морозова, М. Ф. Умаров, Краткие сообщения по физике ФИАН 38(11),13 (2011).

[10] А. П. Гончаров, В. С. Горелик, А. В. Кравцов, Журнал технической физики 7(11). 78 (2007).

Поступила в редакцию 29 мая 2014 г.