Технико-экологические проблемы использования загрязненных фенолом природных вод в охлаждающих системах оборотного водоснабжения теплоэлектростанций

шнЕРашРЕтурСШШБЕШШЕтиЕшшэнЕРШшвФФЕшаштишЬ 15

УДК 621.311.22

Технико-экологические проблемы использования загрязненных фенолом природных вод в охлаждающих системах оборотного водоснабжения теплоэлектростанций

О. Ю. Кузнецов,

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева,

профессор, доктор технических наук

Е. А. Чичеров,

НИУ «Московский энергетический институт», доцент кафедры инженерного менеджмента, кандидат экономических наук

Е. А. Панкратова,

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, аспирант

В. В. Бутылин,

НИЦ «Курчатовский институт», инженер

Настоящая работа посвящена проблеме техногенной миграции фенола в атмосферу из состава оборотной воды, вызванной традиционной технологией оборотного водоснабжения охлаждающих систем конденсаторных блоков речной водой. В работе представлены результаты экспериментальных исследований, которые показывают, что испарительное охлаждение оборотной воды служит основным источником поступления фенола в атмосферу. Для поиска решения этой проблемы предложено проведение экспериментальных исследований по фотохимической деструкции фенола в водной среде под воздействием ультрафиолетового излучения.

Ключевые слова: теплоэлектростанция, оборотное водоснабжение, энергосбережение, фенол, экологическая безопасность.

В настоящее время известно большое количество органических загрязнителей окружающей среды. Среди них фенол (С6Н5ОН) является одним из самых распространённых, он токсичен даже при малых концентрациях, а его присутствие в природных водах за счёт протекания процессов окисления и дезинфекции может привести к образованию других соединений, его производных - потенциально ещё более токсичных. Фенол поступает в организм человека не только через слизистые оболочки и лёгкие, но и через неповрежденную кожу [1] и может являться причиной возникновения онкологических заболеваний.

Сведения о проблеме загрязнения окружающей среды фенолом, вызывающие настороженность с точки зрения его распространённости, содержатся в ежегодных государственных докладах «О состоянии окружающей природной среды Российской Федерации», согласно которым факт экстремально высокого загрязнения как водной, так и воздушной среды этим соединением не вызывает сомнений. Его концентрация выше предельно допустимой в 12-35 раз регистрируется в воздухе городов Иркутск, Краснодар, Магадан, Магнитогорск, Нижний Тагил, Санкт-Петербург, Ставрополь, Губаха и Тюмень [2, 3]. Широкая распространённость экстремально

высокого загрязнения водной среды фенолом отчётливо видна на примере бассейнов рек Амур, Белая, Дон, Иртыш, Колыма, Лена, Обь, Северная Двина, Селенга, притоков Волги, а также рек Камчатки и Сахалина, в водах которых содержание этого вредного вещества зарегистрировано на уровне от 2 до 73 ПДК [2].

Речная вода, содержащая фенол в повышенных концентрациях, нередко служит в качестве добавочной для восполнения потерь оборотной воды из циркуляционных систем охлаждения оборудования с градирнями. На современных крупных теплоэлектростанциях отработанное тепло отводится из конденсаторных блоков оборотной водой и передаётся в окружающий воздух посредством мокрых градирен. В таких градирнях нагретая оборотная вода отдаёт основную часть отработанного тепла путём испарения и с потерями на унос в воздух, а оставшуюся часть с продувкой в поверхностный водный объект. Помимо тепловых отходов, которые должны быть безопасно выведены в атмосферу, с отработанным теплом из оборотной воды в окружающую среду не должны поступать и экологически опасные летучие органические соединения.

Если капельный унос оборотной воды в градирнях можно исключить усовершенствованием конструкции

водоуловительных устройств и тем самым предотвратить поступление фенола в атмосферу, то существует ещё один, более мощный источник поступления фенола в атмосферу из состава оборотной воды. Он напрямую связан с технологией производства электроэнергии и не может быть исключён на современных крупных теплоэлектростанциях. Речь идёт о техногенной миграции фенола с выбросом пара из градирен, отводящего избыточное тепло в процессе испарительного охлаждения оборотной воды.

Температура оборотной воды, поступающей на испарительное охлаждение в градирни, как правило, не превышает 40 °С. Поэтому техногенная миграция фенола в чистом виде (вещества с удельной энтальпией испарения ДНкип=45,923 кДж/моль и температурой кипения 181,84 °C [4]) с парами воды (веществом с удельной энтальпией испарения ДНкип= 40,683 кДж/моль и температурой кипения 100 °С) в данных условиях физически невозможна. Однако если предположить, что фенол подвержен техногенной миграции в форме азеотропного гидрата фенола, имеющего температуру кипения 99,6 то в процессе испарительного охлаждения вод в градирнях избыток тепла должен уноситься в первую очередь с азеотропным гидратом фенола. Далее, после уноса всего содержавшегося в воде фенола необходимая глубина охлаждения достигается за счёт последующего испарения молекул воды. В таком случае весь фенол в форме азеотропного гидрата мигрирует из состава охлаждаемой оборотной воды. Таким образом, испарительное охлаждение в градирнях оборотной воды, содержащей фенол в повышенных концентрациях, формирует на теплоэнергетических объектах техногенную фенольную аномалию за счёт постоянного потока фенола из нагретой оборотной воды в атмосферный воздух.

В то же время действуют требования санитарных норм [5], согласно которым предприятия, расположенные на территории, где регистрируется превышение предельно допустимой концентрации вредного вещества в атмосферном воздухе, должны использовать наиболее современные технологии, методы очистки и другие технические средства для предотвращения или максимального снижения его выброса. Однако на теплоэлектростанциях, расположенных на территориях, где регистрируется превышение ПДК в атмосферном воздухе по фенолу, и питающихся технической водой, содержащей фенол в повышенных концентрациях, эта норма не соблюдается. Ярким примером может служить Селенгинский целлюлозно-картонный комбинат, где район нахождения ТЭЦ характеризуется повышенным содержанием фенола в воздухе в количестве 1,7 ПДК [6]. При этом вода реки Селенга, являющейся источником его технического водоснабжения, характеризуется содержанием фенола на уровне 3 мкг/дм3, что в три раза превышает ПДК этого токсичного вещества в водных объектах.

Техногенная летучесть фенола в условиях испарительного охлаждения оборотной воды требует экспериментального подтверждения. Эксперименты по установлению техногенной летучести фенола проводили в соответствии со следующей методикой.

400 мл пробы дистиллированной воды помещали в химический стакан и нагревали до температуры 40 °С. В нагретую воду добавляли калибровочный раствор фенола известной концентрации из расчёта получения в пробе концентрации фенола на уровне 25 мкг/дм3. Затем в пробу, содержащую фенол в указанной концентрации, помещали аквариумный аэратор и с помощью компрессора аэрировали раствор в течение заданного времени, моделируя условия испарительного охлаждения в градирнях. После завершения аэрации из растворов экстрагировали фенол согласно методике [7], затем на фотометре определяли оптическую плотность полученного экстракта (D). По значениям оптических плотностей с использованием градуировочного графика находили концентрацию фенола в растворе.

В результате экспериментов были получены следующие результаты.

До аэрации: D=0,12, С=23,200 мкг/дм3 (среднее значение из трёх).

После аэрации (средние значения из трёх опытов):

1-й опыт (10 мин аэрации): D=0,109; С=21,200 мкг/дм3;

2-й опыт (20 мин аэрации): D=0,095; С=18,655 мкг/дм3;

3-й опыт (30 мин аэрации): D=0,082; С=16,291 мкг/дм3.

Анализ полученных результатов показывает, что содержание фенола в аэрируемых пробах воды практически линейно падает с увеличением времени аэрации и неопровержимо свидетельствует о существовании техногенной миграции фенола из оборотной воды в процессе её испарительного охлаждения в градирнях. Другими словами, проблема летучести фенола в процессе испарительного охлаждения оборотной воды, содержащей фенол, и как следствие, факт загрязнения атмосферного воздуха им этим путём получили экспериментальное подтверждение.

В настоящее время при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации ведется разработка головного образца энергоресурсосберегающей, экологически безопасной охлаждающей системы оборотного водоснабжения теплоэлектростанции. В основу разработки положено глубокое умягчение добавочной технической (сырой речной) воды в щелочной среде перед её смешением с оборотной водой, подвергаемой испарительному охлаждению в градирнях [8]. Указанный технологический приём предполагает реагентную декарбонизацию добавочной воды с использованием осветлителей и механических фильтров и последующее ее двухступенчатое натрий-катионирование. Тем самым он обеспечивает создание в оборотной воде физико-химических условий, которые дают возможность поддерживать соответствие расхода продувочной воды из циркуляционной системы уровню безвозвратных потерь технической воды теплоэлектростанцией без вынужденного сброса продувочных вод в окружающую среду и опасности осадкообразования на поверхностях теплообмена в конденсаторах

шнЕРашРЕтурСШШБЕШШЕтиЕшшэнЕРШшэФФЕшаштишЬ 17

турбин. Это, в свою очередь, имеет решающее значение для повышения энергоэффективности теплоэлектростанции за счёт рационального использования водного хозяйства. Повышение энергоэффективности наступает за счёт исключения возможности образования карбонатных отложений на поверхностях теплообмена и соответствующего ему роста температурного напора в конденсаторных блоках теплоэлектростанции. В условиях водного хозяйства, к примеру ТЭЦ-25, названная последовательность технологических операций даёт возможность увеличения выработки электроэнергии путём экономии условного топлива ориентировочно на 1 % (в годовом исчислении).

Что касается летучести фенола в связи с изложенной последовательностью технологических операций, то в щелочной среде сразу после натрий-катионирования фенол теряет летучесть, образуя в умягченной воде фенолят натрия С6Н5ОМа. Поскольку в отличие от фенола это соединение не перегоняется с водяным паром, оно должно было бы циркулировать в составе оборотной воды аналогично другим солям, в нее поступающим с добавочной водой. Однако потеря летучести фенола в составе умягченной в щелочной среде натрий-катионирова-нием воды не решает проблему предотвращения его техногенной летучести в атмосферу из состава оборотной воды в процессе испарительного охлаждения последней по следующим причинам.

Фенолят натрия с добавочной водой поступает в нагретую оборотную воду и далее на испарительное охлаждение в градирни. В градирнях, обладающих функциями высокоэффективного абсорбера, происходит поглощение оборотной водой диоксида углерода из свежего атмосферного воздуха, используемого в процессе её испарительного охлаждения.

Величина водородного показателя (рН), которая установится в оборотной воде охлаждающей системы оборотного водоснабжения после перевода её в бессточный режим совместной работы с теплосетью, определяется соотношением массовых потоков поступающих в неё щелочных и кислых компонентов с добавочной водой и абсорбируемых из атмосферного воздуха в градирнях соответственно.

Массовый поток щелочных компонентов, поступающих в циркулирующую оборотную воду с добавочной водой, определяется по формуле

^к^дв^И^

где Сщк - массовый поток щелочных компонентов, поступающих в циркулирующую оборотную воду с добавочной водой; ^дв - расход добавочной воды, м3/ч; Щдв - общая щёлочность добавочной воды, г-экв/м3.

Что касается величины массового потока углекислоты, поступающей в оборотную воду, то её можно определить, зная объёмное содержание углекислого газа в атмосферном воздухе и величину расхода охлаждающего атмосферного воздуха через градирни.

Если объёмное содержание углекислого газа в атмосферном воздухе хорошо известно по справочным данным и составляет 0,03 %, то величины расхода охлаждающего атмосферного воздуха через башенные градирни, эксплуатируемые в составе охлаждающей системы оборотного водоснабжения, неизвестны. Отсутствует и методика их расчёта в условиях действующего производства.

При расчёте величины расхода охлаждающего атмосферного воздуха через башенные градирни предполагается исходить из регулярно фиксируемых инженерной службой эксплуатации реальных теплотехнических показателей. К их числу относятся температуры и расходы оборотной воды в охлаждаемых конденсаторных блоках станции. Зафиксированные значения перепада температуры оборотной воды и её расхода позволяют рассчитать в период максимального водо-потребления поток удаляемого из оборотной воды в градирнях тепла (С) по формуле

С=Д* • Яохл-Ср,

где Дt - разница температур оборотной воды, нагретой в процессе охлаждения технологического оборудования и охлаждённой в градирне за расчётный период, °С;

Qохл - расход охлаждаемой оборотной воды, усреднённый за расчётный период, г/ч;

Ср - удельная теплоёмкость воды, 4,1782 Дж/г- °С при расчётных параметрах наружного воздуха в Москве для тёплого периода года.

При зафиксированных в июле инженерной службой эксплуатации ТЭЦ-25 перепаде температуры Дí=7,8 °С и расходе охлаждаемой оборотной воды Qохл=154205•106 г/ч тепловой поток, который фактически удалялся из оборотной воды в градирнях, может быть охарактеризован величиной:

С=154205-106 г/ч-7,8 °С-4,1782 Дж/г - °С= =5025535-106 Дж/ч, или С=1200-106 ккал/ч.

Очевидно, что удаление такого количества тепла в единицу времени не могло произойти без контакта охлаждаемой воды с определённым потоком воздуха через градирни. Масса сухого воздуха (Мсв), несущего тепловой поток С, определяется выражением: Мсв=С-Дг, где Дг - изменение теплосодержания воздуха в процессе испарительного охлаждения воды.

Согласно рекомендуемым строительными нормами и правилами [17] расчётным параметрам наружного воздуха в Москве, теплосодержание воздуха на входе в градирни в июле можно принять равным величине 12,9 ккал/кг (в среднем, по многолетним наблюдениям). Если принять относительную влажность воздуха по завершении процесса испарительного охлаждения равной 100 %, то при расчётной величине температуры его теплосодержание на выходе из градирни составит 23,9 ккал/кг [9]. При таких допущениях Дг=11 ккал/кг, а масса сухого воздуха (Мс.в.), выносящего тепловой поток

G= 1200•106 ккал/ч, определится величиной 109-106 кг/ч. Соответствующий же названному потоку массы сухого воздуха его объёмный расход, с учётом плотности 1,225 кг/м3 [10], имеет значение 89-106 м3/ч.

Расход углекислого газа (при содержании 0,03 %) в составе потока охлаждающего воздуха 89-106 м3/ч можно оценить величиной 26700 м3/ч. И, наконец, по плотности углекислого газа 1,873 кг/м3 (вычисленной на основании данных [4] температуры расчётного периода) можно оценить величину массового потока углекислоты в составе потока охлаждающего воздуха. Исходя из названных величин объёмного расхода и плотности массовый поток углекислого газа, контактирующего в июле с оборотной водой в процессе её испарительного охлаждения в градирнях ТЭЦ-25, ориентировочно составляет 50 000 кг/ч или 2 273 000 г-экв/ч.

Элементарные расчёты показывают, что массовый поток щелочных компонентов в охлаждаемую оборотную воду в тех же расчётных условиях, при максимальной щёлочности известкованной подпиточной воды 1,2 г-экв/м3 и её расходе 2337 м3/ч, ориентировочно в 800 раз меньше (в эквивалентном отношении) массового потока углекислого газа. Вполне прогнозируемо, что такой избыток углекислого газа обеспечит перевод всей карбонатной щёлочности нагретой оборотной воды в гидрокарбонаты по схеме

СО32-+СО2+Н2О^СО32-+Н2СО3^2НСО3,

поддерживая в охлаждённой оборотной воде на выходе из градирен гидрокарбонатную форму всей щёлочности и соответствующую ей теоретически единственно возможную величину рН=8,4, поскольку известно [15], что угольная кислота в воде практически полностью представлена гидрокарбонатными ионами только при указанной величине водородного показателя. Подтверждает такой прогноз лабораторный эксперимент, при проведении которого величину рН пробы умягчённой технической воды, прошедшей стадии известкования в осветлителях и последующего натрий-катио-нирования, удалось снизить с 9,6-10,3 до 8,4-8,5 в

результате аэрации в колбе с использованием воздушного компрессора и насадки для насыщения воздухом аквариумной воды.

Поскольку кислотные свойства фенола выражены слабо, то, как уже было сказано выше, феноляты легко разлагаются минеральными кислотами, в том числе и угольной, по схеме

С6Н5ОШ+Н2О+СО2^С6Н5ОШ+Н2СО3^С6Н5ОН+ШНСО3

Последняя реакция свидетельствует о том, что нелетучий фенолят натрия С6Н5ОМа, который образуется в составе глубокоумягчённой добавочной воды, претерпевает обратную трансформацию в фенол, попадая в составе добавочной воды в оборотную воду и далее в градирню. Именно здесь, в градирне, под воздействием углекислого газа фенолят натрия даёт по указанной выше реакции фенол, который поступает в охлаждающий воздух и далее в окружающую среду. Отсюда следует, что природная вода, содержащая фенол, представляет экологическую опасность для воздушной среды при использовании её в качестве добавочной в охлаждающую систему оборотного водоснабжения теплоэлектростанции даже после её глубокого умягчения в щелочной среде.

В связи с этим охлаждающая система оборотного водоснабжения не может в полной мере отвечать требованиям экологической безопасности без решения вопроса экологически безопасного удаления фенола из состава добавочной или оборотной воды, поступающей на испарительное охлаждение в градирни. С этой целью в настоящее время проводятся экспериментальные исследования по фотохимической деструкции фенола в водной среде под воздействием ультрафиолетового излучения. Основной же технико-экологической проблемой использования природных вод, загрязнённых фенолом, в охлаждающих системах оборотного водоснабжения теплоэлектростанций, учитывая масштабы используемой воды, на современном этапе развития химической технологии можно считать отсутствие энергосберегающей и экологически безопасной технологии фотохимической деструкции фенола в водной среде.

Литература

1. Большая медицинская энциклопедия: В 30 т. Т. 26. Углекислые воды - Хлор. - М.: СЭ, 1985. - 560 с.

2. Государственный доклад «О состоянии окружающей природной среды Российской Федерации в 1998 году». - М.: Государственный комитет Российской Федерации по охране окружающей среды, 1999.

3. Государственный доклад «О состоянии окружающей природной среды Российской Федерации в 2000 году». - М.: МПР России, 2001.

4. Таблицы физических величин: Справочник. - М.: Атомиздат, 1976. - 1008 с.

5. ГОСТ 17.2.3.02-78. Охрана природы. Атмосфера. Правила установления допустимых выбросов вредных веществ промышленными предприятиями. - М.: Издательство стандартов, 1979.

6. ОАО «Селенгинский ЦКК». Экологическая политика. [Электронный ресурс]. Код доступа: М1р://эск-kbur.ru

7. ПНД Ф 14.1:2.104-97. Методика выполнения измерений суммарных содержаний летучих фенолов в пробах природных и очищенных сточных вод ускоренным экстракционно-фотометрическим методом без отгонки. - ООО НПП «Акватест», 2004.

ЭНЕРГОБЕЗОПАСНОСТЬ И ЭНЕРГОСБЕРЕЖЕНИЕ / ттт,еП(М.т

№2 444) 2012, март-апрель

шнЕРШЁштурснтБЕШШЕтитшэнЕРШввФФЕшашшшЬ 19

8. Патент РФ на изобретение № 2279409. Способ утилизации продувочной воды циркуляционной системы. О. Ю. Кузнецов. - М.: БИ, 2006. - № 19.

9. Водоснабжение населённых мест и промышленных предприятий: Справочник проектировщика. - М.: Стройиздат, 1967. - 382 с.

10. Торопов С. М. О состоянии озера Байкал и мерах по его охране в 2008 году: Государственный доклад. -М., 2009.

The technical and environmental problems of contaminated phenol in natural waters in cooling systems of water recycling thermal power plants

O. Yu. Kuznetsov,

Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, professor, D.T.S.

E. A. Chicherov,

Moscow Power Engineering Institute, associate professor of Department of engineering management, Ph.D.

E. A. Pankratova,

Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, post-graduate student

V. V. Butylin,

Kurchatov Institute, engineer

This study has been devoted to the analysis of phenol migration in the atmosphere from recycling water. It is caused by current technology of water circulation in condenser units. The work presents the experiments was undertaken which showed that evaporative cooling of recycling water is the main source of the phenol emissions in the atmosphere. To solve this problem was suggested a number of experiments of phenol photochemical destruction in the water by the ultraviolet lightning.

Keywords: thermal power plant, energy-economy, energy-efficiency, greenhouse gases, environmental safety, cooling water recycling system, environmental protection, efficient usage of natural resources.