Исследование состава гуминовых кислот из сапропеля

ХИМИЯ

Вестн. Ом. ун-та. 2014. № 2. С. 87-89.

УДК 631.41

Д.С. Платонова, Т.А. Диденко, Л.Н. Адеева

ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ИЗ САПРОПЕЛЯ*

Установлен элементный состав гуминовых кислот, выделенных из сапропеля. Расчет атомных соотношений элементов в образце гуминовых кислот показал, что их структура носит преимущественно алифатический характер. Изучены превращения гуминовых кислот в воздушной среде в интервале температур 40-1000 °С. Рассчитан коэффициент Черникова - Кончица; полученное значение Ъ для гуминовых кислот, выделенных из сапропеля, указывает на высокую долю алифатических фрагментов в структуре гуминовой кислоты.

Ключевые слова: гуминовые кислоты, сапропель, атомные соотношения элементов.

Введение

Гуминовые вещества (ГВ) образуются в природе в результате трансформации органических остатков, это наиболее устойчивая форма органических соединений углерода вне живых организмов [1; 2]. Гуминовые соединения обладают целым рядом полезных свойств, прежде всего ионообменных, сорбционных и поверхностно-активных. Наличие активных кислых групп в макромолекулах гуминовых кислот (ГК) обусловливает выраженную способность к ионному обмену, комплексообразованию с ионами поливалентных металлов и ионными органическими соединениями, что позволяет использовать их в качестве сорбентов при очистке сточных вод и почв от тяжелых и радиоактивных металлов, нефтяных загрязнений [3-7].

Экспериментальная часть

В качестве исходного сырья для получения ГК использован сапропель оз. Пучай Омской области. Содержание органических веществ в сапропеле составляет 54 %, минеральных - 46 %. Данный сапропель относится к кремнеземистому типу [8].

Для получения ГК сапропель обрабатывали раствором щелочи. Осаждение ГК из фильтрата осуществляли при рН = 1, после чего проводили их отделение от маточного раствора центрифугированием, обеззоливание препаратов ГК повторными обработками десятикратными количествами 10 %-ных растворов соляной и плавиковой кислот на кипящей бане. Осадок ГК отмывали от ионов фтора и хлора. Полученные таким образом ГК высушивали в сушильном шкафу при температуре 60-70 °С [9].

Элементный анализ проводили на CHN-анализаторе EA-3000, HEKAtech GmbH. Термический анализ проводили на анализаторе STA 449C Jupiter (NETZSCH) в интервале температур 40-1000 °С при свободном доступе воздуха в печное пространство. Скорость подъема температуры составляла 5 °С в минуту.

Результаты и их обсуждение

По своей химической природе ГК представляют собой рандомизированные полимеры ароматических оксиполикарбоновых кислот. В структуре гумусовых кислот имеет место ароматический каркас и углеводнопептидная периферия, богатая функциональными группами [10].

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., соглашение № 14.B37.21.1537, а также ФГБОУ ВПО «Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского» в рамках грантов «Молодые ученые ОмГУ», проект № МУ-6/2014.

© Д.С. Платонова, Т.А. Диденко, Л.Н. Адеева, 2014

88

Д. С. Платонова, Т.А. Диденко, Л.Н. Адеева

Результаты элементного анализа позволяют характеризовать особенности гумусовых веществ различного происхождения и дают некоторые сведения о принципах их строения. Процентный состав ГК, непосредственно устанавливаемый в анализе, еще не дает наглядного представления о роли отдельных элементов в построении молекул. Для выяснения этой роли вычисляют атомные отношения [11].

Величины атомных отношений сильно отличаются от процентных отношений при сравнении пар элементов с резко различными атомными массами (С - Н, О - Н).

По данным СИ^анализа установлен элементный состав исследуемого образца ГК, выделенной из сапропеля: С - 57,67 % масс.; Н - 6,27 % масс.; N - 4,96 % масс.; 8 -0,92 % масс. Остальная масса отнесена к кислороду: О - 30,18 % масс. Для нахождения атомных отношений находят число молей элемента в 100 г вещества. Число молей углерода Пс = 57,67/12,01 = 4,80, водорода Пн = 6,27/1,01 = 6,21, азота ш = 4,96/14,01 = = 0,35; кислорода По = 30,18 / 16,00 = 1,89. Таким образом, общее число молей углерода, водорода, азота, серы и кислорода равно 13,25.

Для исследуемого образца ГК атомные доли элементов равны: углерода - 4,80 / 13,25 = = 0,36; водорода - 6,21 / 13,25 = 0,47; азота -

0,35 / 13,25 = 0,03; 8 = 0,03, кислорода -

1,89 / 13,25 = 0,14. Используя полученные данные, можно выразить элементный состав в атомных долях и атомных процентах (табл. 1).

Таблица 1

Элементный состав гуминовой кислоты сапропеля

Способ выражения состава С Н N О 5

Весовые проценты 57,67 6,27 4,96 30,18 0,92

Атомные доли 0,36 0,47 0,03 0,14 0,03

Атомные проценты 36 47 3 14 0,22

Атомные отношения, рассчитанные исходя из атомных долей Н/С, О/С, ^С, 8/С (табл. 2), показывают количество атомов водорода, кислорода, азота и серы, приходящееся в молекуле (частице) ГВ на один атом углерода Чем меньше эти отношения, тем большую роль играют атомы углерода в построении молекулярной структуры. По соотношению каждой из указанных пар можно судить об относительной разветвлен-ности боковых цепей, степени окисленно-сти, роли ГВ [11].

Таблица 2 Атомные соотношения элементов в гуминовой кислоте сапропеля

Н/С №С О/С Б/О

1,31 0,08 0,39 0,08

Атомные соотношения Н/С и О/С позволяют оценить содержание ненасыщенных фрагментов и кислородсодержащих функциональных групп в структуре ГК. Соотношение Н/С < 1 указывает на преобладание в структуре ГК ароматических фрагментов, а если это отношение находится в диапазоне 1,0 < Н/С < 1,4, то структура ГК носит преимущественно алифатический характер [11]. В соответствии с этим положением и данными табл. 2, в структуре образца ГК, исследуемого в данной работе, присутствуют преимущественно фрагменты с линейным строением.

Преобладание в структуре ГК, выделенной из сапропеля, алифатических фрагментов подтверждается также термическим анализом данного образца.

Термическим анализом изучены превращения обеззоленных ГК сапропеля на воздухе в интервале температур 40-1000 °С (рис.). При температуре 40-140 оС на термограмме наблюдается эндотермический эффект, вызванный удалением адсорбционной воды. Потери массы при этом составляют 4,40 %. При дальнейшем повышении температуры кривая дифференциального термического анализа характеризуется присутствием экзотермических эффектов, которые наблюдаются в широком интервале температур, вплоть до 1000 °С.

Экзотермический эффект, наблюдающийся в области 140-240 °С, является слабо выраженным и соответствует разрушению и окислению периферических цепей в молекулах сапропелевых ГК. Данному эффекту соответствует отчетливо выраженный пик на кривой дифференциального термогравиметрического анализа с максимальной интенсивностью при 220 °С [12]. Потери массы при 140-240 °С составляют 9,66 %.

В интервалах температур 240-400 и 400-510 °С происходит интенсивная термодеструкция и окисление, которые фиксируются пиками на кривой дифференциального термогравиметрического анализа с максимальной интенсивностью при 310 и 450 °С соответственно и сопровождаются обширным экзотермическим эффектом. Потеря массы при 240-400 °С составляет 18,02 %, при 400-510 °С равна 8,75 %.

Основными процессами, протекающими в температурном промежутке 240-510 °С, являются реакции декарбоксилирования и дегидрирования, а также реакции начального расщепления центральных ядерных структур [13].

При повышении температуры от 500 до 1000 °С наблюдаются экзотермические эффекты, связанные с распадом наиболее стабильных циклических фрагментов молекул ГК кислот и окислением углерода, образовавшегося в результате такого распада [12; 13]. Суммарные потери массы изучаемого образца в температурном интервале 401000 °С составили 84,6 %.

Исследование состава гуминовых кислот из сапропеля

S9

TG /%

DTG /(%/min) DTA /(uV/mg) t exi

0.0

-0.5

-1.0

-1.5

-2.0

-2.5

Temperature Г С

Кривые термического анализа гуминовых кислот из сапропеля:

1 - термогравиметрическая; 2 - дифференциальная термогравиметрическая; 3 - дифференциальная термическая

По полученным данным о потерях массы в низко- и высокотемпературных областях рассчитан коэффициент Черникова - Кон-чица (Z), величина которого составила 0,52.

Данный коэффициент характеризует отношение потери массы в низкотемпературной области термолиза к потере массы в высокотемпературном интервале и позволяет судить о соотношении алифатических и циклических и структур в молекулах ГК [14].

Полученное значение Z для ГК, выделенных из сапропеля, указывает на высокую долю алифатических фрагментов в структуре ГК.

Выводы

1. Соотношение Н/С = 1,31 свидетельствует о том, что в структуре образца ГК, выделенных из сапропеля, высокое содержание фрагментов с линейным строением, т. е. преобладают алифатические структуры.

2. Рассчитанное по данным термогравиметрического анализа значение коэффициента Черникова - Кончица (Z), показывающее соотношение алифатической части ГК, выделенной из сапропеля, к циклической, составляет 0,52.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Орлов Д. С. Гуминовые вещества в биосфере // Соросовский образовательный журнал. 1997. № 2. С. 56-63.

[2] Орлов Д. С. Органическое вещество почв России // Почвоведение. 1998. № 9. С. 1049-1057.

[3] Лиштван И. И., Круглицкий Н. Н., Третин-ник В. Ю. Физико-химическая механика гуминовых веществ. Минск : Наука и техника, 1976. 264 с.

[4] Covelo E. F., Andrade M. L., Vega F. A. Heavy metal adsorption by humic umbrisols: selectivity sequences and competitive sorption kinetics //

Journal of Colloid and Interface Science. 2004. V. 280. № 1. P. 1-8.

[5] Buschmann J., Kappeler A., Lindauer U., Kistler D., Berg M., Sigg L. Arsenite and arsenate binding to dissolved humic acids: Inuence of pH, type of humic acid, and aluminum // Environment Science and Technology. 2006. V. 40. P. 6015-6020.

[6] Liu A, Gonzalez R. D. Modeling adsorption of copper (II), cadmium (II) and lead (ll) on purified humic acid // Langmuir. 2000. V. 16. P. 3902-3909.

[7] Kang S., Xing B. Phenanthrene sorption to sequentially extracted soil humic acids and humins // Environment Science and Technology. 2005. Vol. 39. P. 134-140.

[8] Адеева Л. Н., Коваленко Т. А., Кривонос О. И., Плаксин Г. В., Струнина Н. Н. Определение химического состава сапропеля // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2009. Т. 52. № 3. С. 121-123.

[9] Адеева Л. Н., Платонова Д. С., Масоров М. С., Диденко Т. А. Гуминовые кислоты из кремнеземистого сапропеля: ИК-спектроскопический и термический анализ // Бутлеровские сообщения. 2013. Т. 34. № 6. С. 65-69.

[10] Перминова И. В. Анализ, классификация и прогноз свойств гуминовых кислот : дис. ... д-ра хим. наук. М. : МГУ, 2000. 50 с.

[11] Орлов Д. С. Гумусовые кислоты почв. М. : Изд-во МГУ, 1974. 273 c.

[12] Чухарева Н. В. Исследование кинетики термически активированных изменений состава и свойств торфяных гуминовых кислот : авто-реф. ... дис. канд. хим. наук. Барнаул, 2003. 23 с.

[13] Чухарева Н. В., Шишмина Л. В., Новиков А. А. Влияние термообработки торфа на состав и свойства гуминовых кислот // Химия твердого топлива. 2003. № 4. С. 38-44.

[14] Мамонтов В. Г. Орошаемые почвы засушливых регионов и процессы их трансформации : дис. ... д-ра биол. наук. М. : МСХА, 2009. 286 с.