Идентификация сераорганических соединений, выделенных диметилформамидом из архангельской нефти

Н. К. Ляпина, Г. Н. Марченко, М. А. Парфенова, Е. Г. Галкин, Р. Е. Гришина, Р. М. Нугуманов

Идентификация сераорганических соединений, выделенных диметилформамидом из архангельской нефти

Институт органической химии УНЦ РАН 450054, г. Уфа, просп. Октября, 71; тел. факс: (3472) 356066; e-mail: sulfur@anrb.ru

Установлена структура 60 индивидуальных сераорганических соединений в концентрате, выделенном в мягких условиях экстракцией диметилформамидом (ДМФА) из архангельской нефти; около 70% из идентифицированных соединений обнаружены в нефтях впервые.

Ключевые слова: сераорганические соединения, индивидуальный состав, сульфиды, бензо-и дибензотиофены, меркаптаны, хроматомасс-спектрометрия.

Одной из важнейших задач комплексной переработки нефти является рациональное использование гетероатомных компонентов, важнейшими из которых являются органические соединения серы. Содержание серы в нефтях изменяется от сотовых долей до 6—8, достигая в отдельных случаях 9.6, иногда 14 % мас. Возрастающая потребность в высокачествен-ных топливах требует углубленного изучения структуры и свойств не только углеводородов, но и органических соединений серы (ОСС) — компонентов нефти 1 2. В связи с этим представляется актуальным идентификация ОСС, выделенных непосредственно из нефти в условиях, исключающих термодеструкцию.

Экспериментальная часть

Экстрактный раствор получен обработкой архангельской нефти ДМФА в соотношении 1 : 1 об. в специально сконструированном центробежном экстракторе 3. Из экстрактного раствора высаливанием насыщенным водным раствором ЫаС1 выделен концентрат КдМФА, выход — 8.24 и 8.2 % мас. от нефти и экстрактного раствора, м.м. — 260. Предварительно КдМФА разогнан на 5 фракций: 32—100 оС/760 (1), 100-180 (2), 180-200 (3), 200-260 (4), 260-300 (5) оС/1-2 мм рт. ст. с м.м. 185; 180; 205; 230; 300 соответственно.

Серу общую, сульфидную и меркаптан-ную анализировали - по Шенигеру 4, потенциометрическим титрованием растворами иодата калия и аммиаката серебра соответственно 5 6. Среднюю молекулярную массу фракций определяли методом измерения тепловых эффектов конденсации (ИТЭК) 7.

Изучение состава сульфидов, присутствующих в КдМФА, проводили после предварительного их концентрирования методом комп-лексообразования с азотнокислым серебром *.

ИК-спектры получили на приборе Specord M-80, хроматограммы и масс-спектры — на хроматомасс-спектрометре фирмы “Hewlett-Packard”, модель 5890А-5972А. Условия хроматографирования: диаметр колонки 0.25 см, длина 50 м, неподвижная фаза НР-5 — 5% фенилме-тилсиликон; температуру колонки изменяли во времени: 3 мин при 100 с дальнейшим подъемом до 280 (скорость 200/мин), 15 мин при 280 0С. Анализ масс-спектров проводили на основе корреляционных зависимостей масс-спектр — структура 9-13 и при помощи системы «искусственный интеллект», входящей в программу НР ChemStation.

Обсуждение результатов

Архангельская нефть является тяжелой ( d20 — 0.938 г/см3, вязкость — 658 сСт при 20 оС, содержание асфальтенов — 4.84, смол — 26.81 % мас.), высокосернистой и по групповому составу соединений серы относится к сульфидному типу 1. Содержание серы общей, сульфидной, меркаптанной составляет 4.36; 1.54; 0.14 % мас. соответственно. В остатке нефти >300 0С концентрируются серо-, азот-и кислородорганические соединения (S — 4.6; N - 1.1; O - 3.07 % мас.).

Концентрат представлен на 50% — сероорганическими соединениями, в том числе ~30% тиааренов, 20% сульфидов, 0.4% меркаптанов. В КдМФА выделено общей, сульфидной и тио-феновой серы 12; 14; 11% от потенциального содержания их в нефти (табл. 1).

Таблица 1

Групповой состав ОСС нефти, КдМФА и рафината

Продукты Выход от нефти % мас. Содержание серы, % мас.

общей суль- фидной меркап- танной тиофе- новой

Нефть 100 4.36 1.5 0.14 2.72

КДМФА 8.24 6.11 2.49 0.053 3.57

Рафинат 91.76 4.12 1.19 0.17 2.76

Дата поступления 09.03.07

Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. №1

Во фракциях 1-5 КдМФА, (выход 60.9 % мас. от концентрата) несколько повысилось содержание серы общей, сульфидной и тиофеновой по сравнению с исходной нефтью (рис. 1 а, б, в).

а)

б)

в)

Температура кипения, 0С

Рис. 1. Распределение серы общей

Распределение серы общей, сульфидной, тиофеновой по фракциям до 300 оС нефти и концентрата представленное на рис. 1, указывает, что степень извлечения ОСС значительно снижается с повышением их молекулярной массы. В дистиллятной части КдМФА аккумулируется примерно 54.6, 34.1 и 66.8 отн. % серы общей, сульфидной и тиофеновой концентрата. При этом фракции 2-3 КдМФА наиболее обогащены тиофенами, что говорит о большей селективности дМФА к тиофенам, чем к сульфидам близкой молекулярной массы. Содержание меркаптанной серы закономерно снижается при переходе от низкокипящих (1, 2) к высококипящим (3-5) фракциям 1. Таким образом, при одноступенчатой экстракции извлечено несколько большее количество сульфидов и тиофенов (от 1.1 до 1.4 раза), чем их присутствовало во фракциях исходной нефти, что соответствует 60% извлеченных дМФА ОСС, содержащихся в дистиллятной части.

Во фракциях КдМФА были идентифицированы методом хроматомасс-спектрометрии замещенные бензотиофены и дибензотиофены с температурой кипения 180-350 оС (4.85, 3.76 % мас.) и м.м. 162-254 (табл. 2).

Установлено, что ДМФА экстрагируются бензотиофены со степенью замещения не более трех:

И1=Н, СН3-С3Н7; И2=И, С2Н5, С3Н7; г-С3Н7;

И3=И, г-С3Н7; К4=И6= Н, СН3, С2Н5;

Из=Н, СН3

В соединениях бензотиофенов встречается от 1 до 3 метильных, этильных и пропиль-ных заместителей в основном во втором положении. Суммарное содержание бензотиофенов с различным числом атомов углерода в молекуле увеличивается в ряду: С14 < С13 < С12 < С10 < Сц. Содержание диэтилбензотиофенов с заместителями в положениях 2.7-, 2.5-и 2.3- близко и составляет около 0.3 % мас. Концентрация бензотиофенов с различным числом заместителей в молекуле снижается в ряду: би- > моно- > тризамещенных производных.

Индивидуальный состав ОСС КдМФА

№ п/п Соединение Содержание, % мас.

5 от фракции ОСС от КдМФА

3 4 5

1 2,5-диметил-3-изопропилтиофен1 0.018

2 2-этилбензотиофен*3 0.081 1.050

3 5-метил-2-этилбензотиофен*4 0.724

4 6-метил-2-этилбензотиофен 0.576 0.282

5 7-метил-2-этилбензотиофен 0.649 0.531 0.607

6 7-этил-2-пропилбензотиофен 0.376 0.102 0.146 0.356

7 2-пропил-4-изопропилбензотиофен 0.114 0.069

8 5-метил-7-этил-2-пропилбензотиофен 0.117 0.062

9 2, 5-диметилбензотиофен*2 0.148

10 2, 6-диметилбензотиофен*5 0.152

11 2, 7-диметилбензотиофен 0.014 0.007

12 5, 7-диметил-2-этилбензотиофен 0.515 0.204 0.366

13 5, 7-диметил-3-пропилбензотиофен 0.248 0.141

14 2, 3-диэтилбензотиофен 0.566 0.299

15 2, 5-диэтилбензотиофен 0.509 0.269

16 2, 7-диэтилбензотиофен 0.596 0.315

17 дибензотиофен 0.311 0.873 0.551

18 метилдибензотиофен 0.082 0.050

19 3-метилдибензотиофен 0.375 0.026 0.196

20 2-метилдибензотиофен 1.219 0.588

21 4-метилдибензотиофен 0.055 0.068 0.072

22 1, 6-диметилдибензотиофен 0.139 0.072

23 1,7-диметилдибензотиофен 0.379 0.248

24 2, 7-диметилдибензотиофен 0.240 0.158

25 2, 8-диметилдибензотиофен 0.275 0.340 0.365

26 3, 4-диметилдибензотиофен 0.545 0.498 0.608

27 3,7-диметилдибензотиофен 0.675 0.348

28 2, 5-диметилдибензотиофен 0.273 0.141

29 4-( 1 -метилвинил)дибензотиофен 0.666 0.363

30 1,8-диметил-9-тиаксантен 0.200 0.110

31 4,10-диметил-9-тиаксантен 0.218 0.120

32 3,7,10-триметил-9-тиаксантен 0.188 0.110

33 10-метил-2-этил-9-тиаксантен 0.139 0.081

34 1,2,4,10-тетраметил-9-тиаксантен 0.092 0.057

35 1,1 -(метилтио)-этенилиденбисбензол 0.374 0.261

ИТОГО: 4.611 6.300 2.684 9.364

*1 — идентифицирован во фр.1: серы 0.023 % мас.; *2 — идентифицирован во фр. 2: серы 0.162 % мас.; *3 — идентифицирован во фр. 2: серы 1.106 % мас.; *4 — идентифицирован во фр. 2: серы 0.727 % мас.; *5 — идентифицирован во фр.2: серы 0.166 % мас.

Дибензотиофены представлены моно-и дизамещенными производными с м.м. 184-224 преимущественно с метильными радикалами за исключением одного соединения -4-(1-метилвинил)дибензотиофена.

Я9

К1-Кз=К5-К8=н, СНз; И4=Н, СН3, С(СН3)=СН2

Молекулы дибензотиофенов содержат в основном 1 или 2 метильных заместителя. Концентрация бизамещенных структур больше, чем монозамещенных. Суммарное содержание дибензотиофенов с разным числом атомов углерода в молекуле увеличивается в ряду: С15< С12< С13 < С14.

Следует отметить, что среди бизамещен-ных бензо- и дибензотиофенов преобладают соединения с взаимноудаленными радикалами, т. е. расположенными в разных кольцах.

Во фракциях 4-5 КдМФА обнаружены 9-тиаксантены (0.5 % мас.), представленные ди-, три- и тетразамещенными структурами:

Молекулы 9-тиаксантенов имеют в основном метильные радикалы, встречающиеся чаще всего в 10-м положении. Количественное содержание 9-тиаксантенов мало различается между собой.

Кроме вышеперечисленных соединений во фракциях 1 и 5 КдМФА идентифицировали: моноциклическое сероароматическое соединение - тризамещенный тиофен - 2,5-диметил-4-изопропилтиофен, дисульфид - 3-фенилме-тилендитиапентан-2,4 и биссульфид -

1,1'-(метилтио)этенилиден-бисбензол.

Известно, что циклические сульфиды активно взаимодействуют с азотнокислым серебром, образуя комплексы донорно-акцепторно-го типа 8. Реализация этой особенности позволила получить обогащенную сульфидами часть концентрата (табл. 3).

Таблица 3 Выделение сульфидов из КдМФА

Выход, % Содержание серы, %

Наименование Общей Сульфидной

мас. отн. мас. отн.

КДМФА Сульфидная 100 6.11 100 2.49 100

часть Тиофеновая 17.2 8.82 24.8 3.4 23.5

часть 67.0 4.67 51.2 отс. —

Осадок 16.2 5.64 15.9 1.2 8.3

* содержание меркаптанной серы — 0.053 % мас. ** % N - 0.75; % золы - 18.9 % мас.

В этом продукте методом хроматомасс-спектрометрии установлена структура 13 сульфидов (в т. ч. 5 идентифицировано) и 19 соэк-страгированных бензотиофенов и незамещенный дибензотиофен (табл. 4). Установлено, что сульфиды С9—С14 представлены замещен-

ными монотиациклогексанами, ациклическими и бициклическими соединениями. Суммарная концентрация сульфидов различного строения снижается в ряду: би- > моно- > ациклические. Идентифицированные 2-метил-3-пропилтиацик-логексан и дициклопентилсульфид содержатся в малых количествах 0.094 и 0.093 % мас. соответственно. Представительными сульфидами являются тиабициклогексан (0.413) и 4-этил-циклопентанотиациклогексан (0.585 % мас.). Среди бензотиофенов 8 соединений были идентифицированы в составе фракций КдМФА (табл. 4).

Таким образом, в КдМФА были идентифицированы 60 структур с числом углеродных атомов от 9 до 16. Наиболее представительными (более 5 отн. %) являются 2-этил-, 5-метил-2-этил-, 7-метил-2-этилбензотиофены, дибен-зотиофен, 4-метил-, 3,4-диметилдибензотиофе-ны. Следует отметить, что 2-этилбензотиофен, 2,5-диметил-, 2,6-диметил-, 2,7-диметилбензо-тиофены, дибензотиофен, 4-метилдибензотио-фен ранее обнаружены в светлых дистиллятах нефти Уоссон (США). Во всех соединениях (таб. 2 и 4) при наличии в молекуле двух или более алкильных групп одна из них наиболее часто занимает а-положение. Выявлена тенденция снижения концентрации диметильных производных бензо- и дибензотиофенов, у которых оба метильных заместителя находятся в одном конденсированном кольце. Увеличивается доля соединений с взаимно удаленными радикалами. Основная масса обнаруженных бензо- и дибензотиофенов при перегонке углеводородного сырья аккумулируется в дистиллятах 180-260 0С, и если ориентироваться на промышленные дистилляты, то это дизельные - 190-360 0С.

Таким образом, установлены структура и состав сероорганических соединений, выделенных методом экстракции из высокосернистой архангельской нефти. Изученная нефть перспективна для получения смесей сульфидов, бензо- и дибензотиофенов (м.м. 120-300), представляющих интерес в качестве эффективных реагентов, обладающих практически полезными свойствами.

Башкирский химический журнал. 2007. Тож 14. № 1

Индивидуальный состав ОСС сульфидной части КдМФД

Структурная формула Содержание, % мае. Структурная формула Содержание, % мае. Структурная формула Содержание, % мае.

5 от сульфид, части ОСС от КдмФА 5 от сульфид, части ОСС от КдмФА 5 от сульфид, части ОСС от КдмФА

/ 2 3 4 5 6 7 8 9

0.115 0.094 С3^^С4 0.191 0.205 ул 0.313 0.296

0.158 0.144 0.279 0.280 0.458 0.433

Л Л ХЗТ'--

сь-о 0.102 0.093 Сз<^>С5 й 0.153 0.176 ' ил 0.411 0.388

сц^сз 8^ 0.115 0.107 0.210 0.239 0.194 0.184

С2 ІГ 1 >С3 Б

С2^Г>Сз 8^ 0.244 0.225 0.214 0.244 0.634 0.600

С2^Х8>Сз

0.492 0.413 0.246 0.280 ил 0.627 0.593

С2 ІГ 1 ¥С3 Б

0.697 0.585 Сгзи 0.642 0.558 0.239 0.244

^0 СгХЛ

(л

45

Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. Жя1

Оч

О

Продолжение табл. 4

Литература

1. Ляпина Н. К. Химия и физикохимия сераорга-нических соединений нефтяных дистиллятов.-М.: Наука, 1984.— 120 с.

2. Большаков Г. Ф. Сераорганические соединения нефти.— Новосибирск, Наука, 1986.— 246 с.

3. Ляпина Н. К., Марченко Г. Н., Парфенова М. А., Галкин Е. Г. и др. / Тез. док. II Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии».— Уфа, 2005.— С. 100.

4. Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений серы.— М.: Химия, 1967.- 101 с.

5. Рубинштейн И. А., Клейменова З. А., Соболев Е. П. Анализ группового состава сернистых соединений дизельных топлив потенциометрическим титрованием. //Сб. 1: Методы анализа ганических соединений нефти, их смесей и производных.- М.: Изд-во АН СССР, 1960.-С. 74.

6. Гальперн Г. Д., Гирина Г. П., Лукьяница В. Г. Иодатометрическое потенциометрическое определение сульфидной серы. // Там же.- С. 58.

7. Будтов В. П. Физическая химия растворов полимеров.- Санкт-Петербург. Химия, 1992.245 с.

8. Никитина В. С., Ляпина Н. К., Улендеева А. Д. // Нефтехимия.- 1970.- Т. 10, № 4.- С. 594.

9. Полякова А. А., Хмельницкий Р. А. Масс-спек-трометрия в органической химии.- Л.: Химия, 1972.- 367 с.

10. Полякова А. А. Масс-спектральный анализ в нефтепереработке и нефтехимии.- М.: Наука, 1988.- 144 с.

11. Масс-спектральный анализ в нефтепереработке и нефтехимии (нестандартные методики). / Под ред. А. А. Полякова.- М.: Недра, 1988.114 с.

12. Вульфсон П. С., Заикин В. Г., Микая А. И. Масс-спектрометрия органических соединений. — М., Химия.- 1986.- С.63.

13. Borchers F., Lersen K., Schwartz Н., Wesdemiotis C., Winnkler Н.Н.// J. Amer. Chem. Soc.- 1977.- V. 99, Н. 19.- P. 6359.