РАСТВОР ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ
SOLUTION FOR DELETING DEPOSITS OF DIFFERENT NATURE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к области очистки отложений различной природы, а именно к средствам для очистки металлических, стеклянных, керамических поверхностей промышленного оборудования и может быть использовано для удаления таких отложений, как окислы металлов (железа, хрома, никеля, и т.д.), карбонатные и солевые отложения, асфальтосмолопарафиновые и отложения нефтяной природы, отложения органической и биологической природы (бактериальные отложения).
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
2
4
2
2
Известен способ жидкостной химической очистки ЖХО [ЕПВ, заявка N 0277781, PHELPS DODGE IND INC (US), опубл. 10.08.1988, МПК C23G 1/10], заключающийся в том, что для процесса очистки применяют моющий раствор, содержащий HSO и НО, проводят прополаскивание в воде и сушку. В этом способе моющий раствор и очищаемый металл поддерживают в нагретом состоянии и контролируют длительность обработки. Способ достаточно эффективно используется для удаления окалины, образующейся при высокотемпературной термомеханической обработке медного прутка.
Недостатки данного способа заключаются в применении горячих растворов, нагреве очищаемого образца, нестабильности во времени окислительной способности горячих моющих растворов. Способ не является универсальным и применим только для очистки поверхности медных прутков.
Известен способ ЖХО [Описание изобретения к заявке 94-021419/02 ʺСпособ очистки медной поверхностиʺ], заключающийся в том, что очистку проводят в моющем растворе, содержащем 45-75 г/л надсерной кислоты, полученном в результате электрохимической обработки водного 25-50%-ного раствора серной кислоты. Обработку проводят при нагревании до 100-120°С в течение 3-7 мин. Далее после окончания процесса ЖХО в моющем растворе следует прополаскивание изделий в воде и сушка.
Данный способ имеет и ряд существенных недостатков, так как требует применения искусственного подогрева моющих растворов, что приводит к усилению их агрессивности и токсичности; имеет нестабильную во времени окислительную способность и, как следствие, нестабильное протекание процессов воздействия моющих растворов на обрабатываемую поверхность. Кроме того, этот способ связан со значительными затратами на нейтрализацию и утилизацию промстоков.
Известен способ применения пероксидов с комплексообразующими соединениями в дезинфицирующих составах [RU 2360415 С1, ЗАО «НПП «Биохиммаш» (RU), опубл. 10.07.2009, МПК A01N 25/22], заключающийся в том, что для обработки поверхностей используют иммобилизованную на комплексообразователе перекись водорода для дезинфекции. 1,5 кг механически активированного комплексона смешивают с 5 кг перекиси и разбавляют 30 л воды, добавляя ПАВ.
Недостатком данного способа является узкоспецифичность применения - использование только в дезинфекции, отсутствие использования ингибиторов окисления металлов, сложность обработки поверхности.
2
4
2
2
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ [патент США N 4636282, GREAT LAKES CHEMICAL CORP (US), опубл. 13.01.1987, МПК C23F 1/18], заключающийся в том, что для процесса очистки применяют моющий раствор, содержащий 8-12 мас. % HSO, 0,004-0,02 М стабилизирующей добавки и 0,5 М НО. Очистку в этом растворе проводят при температуре 50°С, далее изделия прополаскивают водой и сушат. Достоинство способа - это достаточно эффективное удаление в поверхности загрязнений, растворимых в кислотах; получение блестящей поверхности.
Недостатки способа заключаются в его неуниверсальности (применим только для травления меди), использовании горячих растворов и специальных травильных растворов со стабилизирующими добавками.
В US 2004101461 (А1) описан водный раствор, содержащий перекись водорода в количестве 20-70 масс. %, комплексон на основе фосфоновой кислоты в количестве 10-60% (в перерасчете на количество перекиси водорода) и воду. Раствор имеет широкое применение, а именно может быть использован для отбеливания, очистки, дезинфекции, стерилизации и окисления, в частности, для использования в насыщении почвы кислородом (предложено). Данный раствор для очистки выбран в качестве прототипа.
К недостаткам прототипа относится недостаточная эффективность раствора при использовании для очистки металлических поверхностей, в частности, невозможность удаления оксидов металлов.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Общей задачей группы изобретений является создание нового состава для осуществления эффективного удаления отложений различной природы с различного рода поверхностей оборудования и изделий, в частности, металлических и/или неметаллических, например, стеклянной, керамической и полимерной.
Общим техническим результатом группы изобретений является повышение эффективности действия раствора (степени очистки) для очистки от отложений различной природы с одновременным снижением агрессивности раствора к материалам оборудования и изделий (конструкционным материалам).
Дополнительным техническим результатом в случае очистки металлических поверхностей является формирование высокоустойчивого к коррозии слоя на поверхности очищаемых изделий из металлов и их сплавов.
Поставленная задача и требуемый технический результат достигаются за счет раствора для удаления отложений различной природы, содержащего перекись водорода, комплексон, каликсарен и воду при следующем количественном соотношении, масс. %: перекись водорода 2-90; комплексон 3-30; каликсарен 0,01-10; вода - остальное. При этом в качестве комплексона используют водорастворимые хелатирующие агенты, например, многоосновные органические кислоты, их натриевые соли и производные фосфористых кислот.
В одном из альтернативных вариантов осуществления изобретения предложенный раствор дополнительно содержит органическую кислоту в количестве 3-30 масс. %, где в качестве органической кислоты используют уксусную кислоту, муравьиную кислоту, пропановую кислоту, бутановую кислоту, щавелевую кислоту, лимонную кислоту, сульфаминовую, адипиновую, винную, молочную, ангидриды указанных кислот или любую их возможную комбинацию.
В еще одном альтернативном варианте осуществления изобретения предложенный раствор дополнительно содержит стабилизатор разложения перекисных соединений в количестве 1-5 масс. %, где в качестве стабилизатора разложения перекисных соединений используют гексаметафосфат натрия, фосфат калия, гидрофосфат натрия и дигидрофосфат натрия.
В еще одном альтернативном варианте осуществления изобретения предложенный раствор дополнительно содержит ПАВ в количестве 0,5-2,5 масс. %, где в качестве ПАВ используют сульфонол, неонолом или их смесь предпочтительно в соотношении 2:1.
В еще одном альтернативном варианте осуществления изобретения предложенный раствор дополнительно содержит ингибитор в количестве 0,5-1,5 масс. %.
Поставленная задача и требуемый технический результат достигаются также за счет концентрированного компонента для получения вышеуказанного раствора, содержащего комплексон и каликсарен в следующем соотношении, масс. %: комплексон 60-90; каликсарен 10-40.
В одном из альтернативных вариантов осуществления изобретения предложенный концентрированный компонент дополнительно содержит ингибитор в количестве 5-15 масс. %.
В еще одном альтернативном варианте осуществления изобретения предложенный концентрированный компонент дополнительно содержит органическую кислоту в количестве 10-85 масс. %.
В еще одном альтернативном варианте осуществления изобретения предложенный концентрированный компонент дополнительно содержит стабилизатор разложения перекисных соединений в количестве 10-30 масс. %.
В еще одном альтернативном варианте осуществления изобретения предложенный концентрированный компонент дополнительно содержит ПАВ в количестве 1-10 масс. %.
Поставленная задача и требуемый технический результат достигаются также за счет способа приготовления раствора для очистки от отложений различной природы, в котором предложенный концентрированный компонент смешивают с перекисью водорода и разбавляют водой.
Поставленная задача и требуемый технический результат достигаются также за счет способа очистки поверхности раствором для очистки от отложений различной природы, включающий стадию, на которой указанную поверхность вводят в контакт с предложенным согласно изобретению раствором, при этом указанная поверхность представляет собой металлическую поверхность или неметаллическую поверхность.
-6
-3
Поставленная задача и требуемый технический результат достигаются также за счет способа очистки поверхности от отложений различной природы, заключающегося в совмещении механического, химического и физико-химического воздействия на указанные отложения компонентов раствора для очистки, полученного взаимодействием концентрированного раствора, содержащего, по меньшей мере, комплексон и каликсарен, с перекисью водорода с последующим разбавлением водой, приводящим к интенсивному газообразованию на поверхности и внутри пор указанных отложений с формированием пузырьков радиусом от 1,3*10 м до 2*10 м, поддерживающих в зоне локального разложения температуру до 150°С и давление от 0,1 до 15 МПА, причем указанная поверхность представляет собой металлическую поверхность или неметаллическую поверхность.
Сущность предлагаемой технологии очистки заключается в совмещении механического и химического воздействия на отложения, а также сочетанием комплексообразующих и поверхностно-активных свойств в одной молекуле активного компонента (каликсарена): одна является комплексообразующей, другая - поверхностно-активной. В предлагаемой технологии используется экзотермический эффект разложения перекисных соединений с интенсивным газообразованием на поверхности и внутри отложений. Данный эффект позволяет не проводить нагревание очистительного раствора, так как для этих целей используется энергия разложения. Также применение каликсаренов в совокупности с пероксидными соединениями способствует адсорбционному понижению прочности отложений, известному как эффект Ребиндера. Интенсивное газообразование способствует разрыхлению отложений и десорбции их с поверхности очищаемого оборудования и изделий. В совокупности с использованием каликсаренов, которые сочетают в своем свойстве как комплексообразующие, так и поверхностно активные свойства с возможностью образования мицелярных структур, достигается полное смещение равновесия в сторону растворения отложений, в частности, металлических окислов при очистке металлических поверхностей.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Как уже было указано выше, сущность предлагаемой технологии заключается в совмещении механического, химического и физико-химического воздействия на отложения, а также сочетанием комплексообразующих и поверхностно активных свойств в одной молекуле активного компонента.
-6
-3
Применение перекисных соединений, таких как пероксокислоты и перекись водорода. Разложение данных соединений сопровождается обильным газообразованием с выделением энергии. Радиус пузырьков газа в реакции разложения перекисных соединений колеблется от 1,3*10 м до 2*10 м. Радиус должен быть больше, чем размеры пор отложений, для того чтобы при образовании пузырьков создавалось разрушающее воздействие на отложения, с одной стороны. Но с другой стороны, повышение поверхностного натяжения не позволит проникнуть раствору в поры отложений, поэтому в каждом конкретном случае выбирают промежуточное оптимальное значение размера пузырька. Температура в порах отложений может достигать 150°С, при этом давление газов в зоне локального разложения может достигать значений от 0,1 до 15 МПа. Высокая эффективность данного процесса проявляется в порах отложений, когда в небольшом объеме пространства выделяется значительное количество газообразных продуктов. Объем выделяемого газа напрямую прямопропорционален концентрации перекиси водорода.
Таким образом, отложения подвергаются механическому воздействию, что в совокупности с низким поверхностным натяжением на границе раздела фаз позволяет наблюдать эффект Ребиндера. Кроме того, экзотермический эффект разложения обуславливает нагрев раствора, что приводит к увеличению скорости проявления эффектов и протекания химических реакций непосредственно в порах отложений.
В состав очистительной композиции (раствора) входят перекись водорода, комплексон, каликсарен и вода.
Перекись водорода в количестве 2-90 масс. % (в зависимости от концентрации исходного раствора) обеспечивает процессы газообразования путем экзотермического разложения, что в свою очередь оказывает разрушающее действие на отложения. Использование состава с процентным содержанием менее 2% не обеспечивает необходимый эффект (неполная очистка), использование состава с процентным содержанием более 90% не рекомендуется, так как в данном случае эффект интенсивного разложения может оказать разрушающее действие на оборудование. Концентрация перекиси водорода влияет на объем газа и температуру в порах отложений. Изменяя концентрацию перекисного компонента, добиваются заданной интенсивности газообразования.
Комплексон используется в количестве 3-30 масс. %. В качестве комплексона возможно использование водорастворимых хелатирующих агентов, например, натриевые соли многоосновных органических кислот или же сами многоосновные органические кислоты, такие как, например, комплексон 2, а также производные фосфористых кислот, такие как, например, НТФ, ОЭДФ. Применение комплексона в концентрации менее 3% не обеспечивает необходимый эффект комплексообразования, а при концентрации более 30% комплексон теряет способность к растворению.
Водорастворимый каликсарен общей формулы используют в количестве 0,1-10%. Предпочтительно используют каликсарены общей формулы
Использование каликсаренов указанного строения позволяет эффектвно связывать ионы тяжелых элементов, в том числе и радиоактивных, образуя с ними прочные комплексы. Возможно использование любых структур указанного состава. Для металлических поверхностей предпочтительны соединения с числом мономерных звеньев 6 или 8, так как в данном случае внутренняя полость молекулы соответствует радиусу тяжелых элементов. Применение каликсаренов в меньших, чем 0,01%, концентрациях не обеспечивает комплексообразующий эффект, при увеличении концентрации (более 10%) улучшения очистительных свойств не наблюдается.
Применение водорастворимых производных каликсаренов, которые сочетают в своем свойстве как комплексообразующие, так и поверхностно активные свойства композиции, позволяет значительно увеличить эффективность очистки. В частности, в случае металлических поверхностей происходит связывание ионов металлов и перевод их в мицелярную фазу (раннее не было предложено).
В состав дополнительно может быть введена органическая кислота, используется в количестве 3-30 масс. %. Используют, например, уксусную кислоту, муравьиную кислоту, пропановую кислоту, бутановую кислоту, щавелевую кислоту, лимонную кислоту, сульфаминовую, адипиновую, винную, молочную, ангидриды указанных кислот или любую их возможную комбинацию.
Использование органических кислот дополнительно повышает эффективность разложения перекиси водорода за счет образования пероксокислот. Указанный диапазон концентраций обеспечивает максимальный эффект, при использовании недостатка или избытка реагентов рН среды не будет способствовать комплексообразованию и контролируемому разложению перекисных соединений.
Дополнительное механическое воздействие на отложения достигается путем разложения перекисных соединений ряда карбоновых кислот С1-С6, а также дикарбоновых С2-С6, трикарбоновых, тетракарбоновых кислот. Например, для дополнительного повышения эффективности очистки карбонатных отложений наиболее оптимальным является использование монокарбоновых кислот, таких как уксусная и муравьиная кислоты. Для целей образования устойчивых комплексов с ионами железа наиболее оптимальным является использование дикарбоновых кислот, например, таких как щавелевая и адипиновая, или трикарбоновых кислот, например, лимонной. В качестве универсального комплексообразователя наиболее оптимальным является использование тетракарбоновой кислоты - ЭДТК и/или ее соли. Данные примеры конкретных кислот приведены для целей иллюстрации осуществления группы изобретения и не ограничивают объем. Данные примеры кислот не должны рассматриваться как ограничивающие объем предлагаемой группы изобретений, который определяется пунктами формулы. Все карбоновые кислоты, применяемые в данной технологии, являются биоразлагаемыми.
В состав дополнительно может быть введен стабилизатор разложения перекисных соединений в количестве 1-5%. В качестве данного стаблизатора используют, например, гексаметафосфат натрия или аналогичные соли фосфорной кислоты, такие как, например, фосфат калия, гидрофосфат натрия, дигидрофосфат натрия. При применении стабилизатора в концентрации менее 1% разложение происходит лавинообразно и не подвергается контролю, более 5% - не обеспечивает должного газообразования. Скорость выделения газа при разложении перекисных соединений преимущественно зависит от концентрации стабилизатора разложения.
В состав дополнительно может быть введено поверхностно-активное вещество (ПАВ) в количестве 0,5-2,5%. В качестве ПАВ используют, например, сульфонол совместно с неонолом в соотношении 2:1, однако возможно использование этих веществ как самостоятельных компонентов ПАВ. Применение ПАВ обеспечивает дополнительное повышение эффективности очистки раствора за счет снижения поверхностного натяжения на границе раздела фаз жидкость - твердое вещество (очистительный раствор - отложения). Данный эффект обусловлен сорбцией молекул ПАВ на поверхности отложений и обусловлен схожестью химической природы молекул отложений и молекул ПАВ. Снижение поверхностного натяжения обуславливает лучшую смачиваемость отложений очистительным составом, что влечет за собой увеличение площади контакта раствора с отложениями. Кроме того, вышеупомянутый эффект позволяет раствору проникать в поры отложений, что и приводит к возможности доставки перекисных соединений в поры отложений с последующим разложением. Подбор поверхностно-активного вещества является важной задачей и решается индивидуально в зависимости от природы отложений. Из общих случаев можно отметить применение анионных ПАВ, таких как алкилбензолсульфокислоты в процессах очистки от отложений нефтяной природы, катионных ПАВ, таких как цетримония хлорид, для удаления отложений силикатной природы. Выбор ПАВ обусловлен также рН раствора, так как применение анионных ПАВ не является целесообразным в кислой среде, а катионных в щелочной. Использование ПАВ в концентрациях менее 0,5% не обеспечивает смачивающий эффект, более 2,5% не влияет на дополнительное повышение эффективности очистки. Кроме того, ПАВ облегчает достижение заданных размеров пузырька.
Для нивелирования разрушающего воздействия очистительного состава непосредственно на металлическую, стеклянную, керамическую поверхность оборудования дополнительно применяются соответствующие ингибиторы в количестве 0,5-1,5%. Данные вещества формируют на поверхности нерастворимый прочный слой, который защищает поверхность от воздействия активных компонентов раствора. Применение ингибитора в меньших, чем 0,5%, концентрациях не обеспечивает должного ингибирующего эффекта, а при концентрации более 1,5% не приводит к увеличению эффективности ингибирования. В качестве ингибитора, например, для металлической поверхности применяется ингибитор КИ-1, для легированных и углеродистых сталей - Катапин-Б, для черных и цветных металлов - КИ-1. В частности, ингибиторы растворения металла препятствуют окислительному действию перекисных соединений и создают стойкую к окислению защитную пленку.
Моющее действие достигается прокачкой очистительной композиции через контуры оборудования либо помещением деталей в ванну с циркуляцией.
Для обоснования количественного содержания реагентов в водном растворе для очистки от отложений металлических и неметеллических поверхностей были приготовлены примеры-образцы (см. Таблицу. 1), которые прошли испытания по оценке эффективности очистки.
Для получения раствора (образца) по примеру 1 концентрированный компонент, содержащий комплексон (ЭДТА), и водорастворимый каликсарен (6 мономерных звеньев) смешивали с раствором перекиси водорода 36% и разбавляли водой. Полученный раствор для очистки имел следующий состав: перекись водорода (5%), ЭДТА (4%), водорастворимый каликсарен (10%) и воду (остальное). Полученный раствор прокачивали через теплообменное оборудование, загрязненное карбонатными отложениями и железными окислами. Контроль чистоты осуществляли визуальным методом и методом разницы давлений на входе и выходе из теплообменника. Результаты исследований по оценке эффективности очистки приведены в Таблице 2.
Растворы по примерам 1 и 10 были получены аналогично примеру 1. С той лишь разницей, что:
- в качестве комплексона по примеру 2 использовали  НТФ, по примеру  3 - ЭДТА, по примеру 4 - ЭДТА, по примеру 5 - НТФ, по примеру 6 - ОЭДФ, по примеру 7 - ЭДТА, по примеру 8 - ЭДТА, по примеру 9 - ОЭДФ, по примеру 10 - НТФ;
- в качестве стабилизатора разложения перекисных соединений в примерах 4-10 использовали полифосфат натрия;
- в качестве ПАВ в примере 4 использовали сульфонол, в примере 5 - ОП-7, в примере 6 - сульфонол, в примере 7 - ОП-10, в примере 8 - ОП-7, в примере 9 - сульфонол, в примере 10 - ОП-10.
Полученные по примерам 2-10 растворы испытывали и оценивали аналогичным образом согласно примеру 1. Проведенные испытания подтверждают повышение эффективности действия предложенного раствора для очистки от отложений различной природы с одновременным снижением агрессивности раствора к конструкционным материалам.
Хотя настоящая группа изобретений была подробно описана на примерах вариантов, которые представляются предпочтительными, необходимо помнить, что эти примеры осуществления изобретения приведены только в целях иллюстрации изобретения. Данное описание не должно рассматриваться как ограничивающее объем изобретения, поскольку в описанный раствор, концентрированный компонент для его получения, способ приготовления раствора и способ очистки специалистами в области химии и др. могут быть внесены изменения, направленные на то, чтобы адаптировать их к конкретным составам раствора или ситуациям, и не выходящие за рамки прилагаемой формулы группы изобретений. Специалисту в данной области понятно, что в пределах сферы действия изобретения, которая определяется пунктами формулы изобретения, возможны различные варианты и модификации, включая эквивалентные решения.