СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ УРАНА ИЗ СОРБЕНТА ФТОРИДА НАТРИЯ
METHOD OF EXTRACTING URANIUM FROM SODIUM FLUORIDE SORBENT

Изобретение относится к технологии урановых производств и, в частности, может быть использовано при переработке отходов, содержащих фториды урана.
В результате работы газоразделительного производства изотопов урана образуются газовые смеси, содержащие то или иное количество гексафторида урана. Известными способами извлечения гексафторида урана из технологических и сбросных газов являются сорбционные технологии с применением фторида натрия. В циклах сорбции-десорбции гексафторида урана на фториде натрия в последнем постепенно накапливается уран (V) в результате частичного термического разложения комплексной соли и восстановления урана:
2
8
2
7
2
NaUF→NaUF+0,5F
При длительной эксплуатации в сорбенте накапливается значительное количество пятивалентного урана от 3,5 до 10 г на 1 кг сорбента за цикл, что ведет к снижению рабочей емкости сорбента по гексафториду урана.
Известны способы извлечения урана (V) из фторида натрия. Общеизвестные гидрометаллургические способы переработки веществ, содержащих фториды урана [Громов Б.В. Введение в химическую технологию урана. - М.: Атомиздат, 1978; Тураев Н.С., Жерин И.И. Химия и технология урана. - М.: Изд. Дом. «Руда и металлы», 2006], неприемлемы из-за ряда серьезных недостатков: полная потеря урана в виде гексафторида, фтора, сорбента, образование больших объемов оборотных и маточных растворов и соответствующие проблемы, связанные с очисткой и утилизацией этих растворов, и др.
6
Известен способ фторирования сорбента элементным фтором или трифторидом хлора. Однако даже при температурах 500-600°C достичь полноты десорбции урана не удается. Кроме того, при таких температурах сорбент спекается и практически теряет способность сорбировать UF и требует замены [Громов О.Б., Сергеев Г.С., Евсеев В.А. и др. Отчет «Анализ существующих способов извлечения недесорбируемого остатка урана из отработавшего фторида натрия». - М.: ОАО «ВНИИХТ», ТИ-2381, 2000].
2
7
Известен способ [Галкин Н.П., Зайцев В.А. и Серегин М.Б. Улавливание и переработка фторсодержащих газов. - М.: Атомиздат, 1975, с.90], принятый за прототип, извлечения урана из комплексной соли NaUF. Способ заключается во фторировании соли элементным фтором при давлении до 1 атм и температуре 300-450°С. Недостатками способа являются спекание фторида натрия при температуре выше 400°С, и, следовательно, снижение его сорбционных характеристик [Галкин Н.П., Зайцев В.А. и Серегин М.Б. Улавливание и переработка фторсодержащих газов. - М.: Атомиздат, 1975, с.121], и низкая скорость реакции фторирования при температуре 300°С и ниже, а также значительный расход фтора, равный до 40 г на 1 кг фторида натрия. Степень извлечения урана из фторида натрия не превышает 80%. Кроме того, извлечение из сорбционного аппарата спеченного сорбента является достаточно трудоемкой операцией.
Технический результат предлагаемого способа извлечения урана из фторида натрия заключается в том, чтобы предотвратить спекание сорбента.
Технический результат предлагаемого изобретения достигается тем, что в способе извлечения урана в виде гексафторида урана из сорбента фторида натрия перед фторированием сорбент, содержащий уран (V), обрабатывают парами воды при температуре 100-250°С. Фторирование проводят при температуре не выше 400°С.
В результате проведенных нами исследований было показано, что при обработке фторида натрия, содержащего пятивалентный уран, паром воды в интервале температуры от 100 до 250°С диспропорционирование урана (V) на уран (IV) и уран (VI) протекает за сравнительно короткое время (от секунд до долей секунды), которое зависит от скорости диффузии молекул воды в частицах фторида натрия:
2
7
2
2
6
2
2
4
2NaUF+2HO=NаUF+NaUOF+4HF
Косвенное термодинамическое обоснование происходящих в системе процессов можно получить лишь по реакциям фторирования индивидуальных фторидов урана вследствие практического отсутствия аналогичных данных по комплексным фторидам натрия и урана. Фторирование фторидов урана в степенях окисления +4 (тетрафторид) и +6 (оксифторид) происходит с гораздо большей легкостью, нежели фторирование пентафторида урана (см. табл.1) [Чижевский С. В., Селезнев В.П. и Ягодин Г.А. «Взаимодействие урансодержащих соединений щелочных металлов с элементарным фтором», 5-й Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов. Тезисы докладов. Днепропетровск, 27-30 июня 1978 г. - М.: Наука, 1978, с.290; Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений. - Л.: Химия, 1987].
Таблица 1
Вероятность протекания реакций фторирования фторидов урана
Реакция
-ΔG°<sub>298</sub>, ккал/моль
lgK<sub>p, 298</sub>
-ΔG°<sub>673</sub>, ккал/моль
lgK<sub>p</sub>, <sub>673</sub>
UF<sub>5</sub>+0,5F<sub>2</sub>=UF<sub>6</sub>
31,0
22,7
25,5
8,3
UF<sub>4</sub>+F<sub>2</sub>=UF<sub>6</sub>
53,7
39,4
42,5
13,8
UO<sub>2</sub>F<sub>2</sub>+2F<sub>2</sub>=UF<sub>6</sub>+O<sub>2</sub>
120,3
88,2
128,6
41,7
5+
5+
Сорбент, содержащий U, обрабатывали при 120°С парами воды, содержание которых в газе составляло 2,3-47,0 об.%. После этого NaF фторировали фтором при 400°С и давлении 120 мм рт.ст. в течение 0,5-4 ч. В табл.2 представлены результаты обработки NaF, содержащего U, после гидролиза и фторирования. Исходное содержание урана (V) в сорбенте составляло 0,92-3,08 мас.%.
Таблица 2
Содержание урана после первичной паровоздушной обработки
№ пп
[H<sub>2</sub>O], об.%
Время обработки, мин
Содержание урана, масс.% (после фторирования в течение 1 часов)
0,5
1
2
4
1
2,3
1
0,34
0,29
0,24
0,22
2
2,3
2
0,34
0,21
0,17
0,15
3
2,3
5
0,25
0,20
0,17
0,14
4
7,4
1
0,24
0,20
0,17
0,13
5
7,4
2
0,24
0,19
0,17
0,14
6
7,4
5
9,22
0,17
0,16
0,14
7
19,8
1
0,22
0,19
0,17
0,14
8
19,8
2
0,21
0,18
0,16
0,14
9
19,8
5
0,19
0,17
0,14
0,13
10
47,0
1
0,19
0,17
0,14
0,13
11
47,0
2
0,19
0,17
0,14
0,13
Степень извлечения урана составляла не более 93%.
6
Недостаточная степень десорбции урана после гидролиза и последующего фторирования обуславливается протеканием противоположных процессов - десорбция UF и восстановление урана. Поэтому система вновь содержит уран в восстановленной форме, а сорбент, содержащий не менее 0,13 мас.% урана, продолжает квалифицироваться радиационным материалом. Для достижения требуемой величины содержания урана в сорбенте, равной не более 0,1 мас.%, потребовалось провести повторный цикл гидролиза при температуре 220°C и фторирования сорбента при 400°C (см. табл.3).
Таблица 3
Содержание урана после вторичной паровоздушной обработки
№ пп
[H<sub>2</sub>O], об.%
Время обработки, мин
Содержание урана, мас.% (после фторирования в течение 1 часов)
0,5
1
2
4
1
7,4
1
0,15
0,12
0,09
0,09
2
7,4
2
0,11
0,08
0,08
0,07
3
7,4
4
0,10
0,09
0,08
0,07
4
19,8
1
0,10
0,09
0,07
0,06
5
19,8
2
0,10
0,08
0,07
0,06
6
19,8
4
0,09
0,07
0,05
0,05
Как следует из данных табл.1 и 2, суммарная степень извлечения урана из NaF после двукратного цикла «гидролиз-фторирование» достигает 97,3%, при этом содержание урана в сорбенте находится на уровне не более 0,1 мас.%.
Необходимо отметить, что после проведения указанных выше операций сорбент фторид натрия не снизил свои сорбционные характеристики по отношению к гексафториду урана.
4
2
Обработка комплексной соли, содержащей пятивалентный уран, при температуре ниже 100°C ведет к существенному уменьшению скорости реакции диспропорционирования и вероятной конденсации воды в порах сорбента, что может привести к взрыву при последующем фторировании. При обработке при температуре выше 250°C будет наблюдаться процесс пирогидролиза UF до UO и, как следствие этого, будут увеличиваться расходные характеристики фторирующего реагента.
Пример 1
Содержание урана в порошкообразном фториде натрия, проработавшего в течение 2,5 лет в циклах сорбции-десорбции гексафторида урана в процессе переработки газовых смесей, содержащих трифторид хлора, составляло 20,9 мас.%. Весь уран находился в пятивалентном состоянии.
2
Навеску соли массой 15,0 г помещали в реактор, нагревали до 120°C и обрабатывали парами воды с расходом 1 мл/см·с в течение трех минут. После этого производили вакуумную откачку реактора и производили фторирование соли при 380°C элементным фтором в течение двух часов. После химического анализа содержание урана в сорбенте оказалось равным 0,29 мас.%.
Операцию гидролиза и фторирования сорбента при 220°C и тех же прочих условиях повторили. Содержание урана в сорбенте стало равным 0,09 мас.%.
6
6
Сорбент после фторирования обработали газом, содержащим UF. Была достигнута емкость фторида натрия, равная 4,4 г UF/г NaF.
Пример 2
6
20 кг фторида натрия, который проработал 45 циклов сорбции-десорбции, содержащий 42,4 мас.% урана (V), был обработан в течение 5 мин паром воды при температуре 230±20°C. Затем соль фторировали в течение одного часа при температуре 380°С и давлении фтора 300±20 мм рт.ст. Масса сконденсированного UF при температуре - 60°C составила 12,5 кг (выход 99,6%). Остаточное содержание урана в сорбенте оказалось равным 0,21 мас.%. При повторной обработке содержание урана снизилось до 0,11 мас.%.
Пример 3
Сорбент по примеру 2, но без операции гидролиза. Остаточное содержание урана в сорбенте составило 7,8 мас.% после фторирования элементным фтором при давлении 740 мм рт.ст.
Пример 4
В табл.4 представлены условия и результаты извлечения недесорбируемого остатка урана из гранулированного фторида натрия, используемого на сорбционной установке на Заводе разделения изотопов ОАО «Сибирский химический комбинат».
Необходимость проведения двукратной паровоздушной обработки отработавшего NaF обуславливается, прежде всего, тем, что при гидролизе связанного пентафторида урана имеет место явления закупоривания пор сорбента продуктами гидролиза, которые препятствуют проникновению внутрь гранул паров воды.
Таблица 4
Результаты извлечения недесорбируемого остатка урана
Параметр
Численная величина
Диаметр гранул сорбента
2-6 мм
Содержание урана:
U<sub>общ</sub>
2,54 мас.%
U<sup>5+</sup>
2,52 мас.%
U<sup>4+</sup>
1,26 мас.%
U<sup>6+</sup>
1,28 мас.%
Отношение U<sub>общ</sub>/U<sup>4+</sup>
2,02
Расход газовой смеси
1,43 нл/мин
Первичная паровоздушная обработка
Содержание паров воды в воздухе
7,4 об.%
Продолжительность обработки
2 мин
Температура паровоздушной обработки
180±10°C
Температура фторирования фтором
380±10°C
Давление фтора
120 мм рт.ст.
Продолжительность фторирования
2 ч
Содержание U<sub>общ</sub> после десорбции
0,18 мас.%
Вторичная паровоздушная обработка
(условия те же)
Содержание U<sub>общ</sub> после десорбции
0,08 мас.%
По сравнению со способом-прототипом данное техническое решение обладает следующими преимуществами:
- не происходит спекание сорбента;
- сорбент можно использовать неограниченное время без замены;
- существенно снижается расход энергетических и материальных ресурсов вследствие использования более низких температур, значительного сокращения продолжительности процесса;
- резко снижается расход элементного фтора.
При внедрении изобретения в производство могут быть достигнуты следующие экономические факторы:
- отпадает необходимость строительства участков разгрузки и регенерации отработавшего сорбента, рекуперации урана;
- резко сократится потребность во фториде натрия;
- снижаются энергетические и материальные затраты на регенерацию сорбента;
- исключается ручной труд при замене сорбента.
При применении данного изобретения в промышленности не потребуется разработки специального оборудования и аппаратов.