Физико-химические принципы создания мигрирующих ингибиторов коррозии стальной арматуры в бетоне

УДК 620.197.3

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ СОЗДАНИЯ МИГРИРУЮЩИХ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ СТАЛЬНОЙ АРМАТУРЫ В БЕТОНЕ

© Н.Н. Андреев, И.А. Гедвилло, А.С. Жмакина,

Д.С. Булгаков, Е.В. Старовойтова

Ключевые слова: ингибиторы коррозии арматуры в бетоне; мигрирующие ингибиторы коррозии.

Изучено коррозионное поведение стали в хлоридсодержащих растворах Са(ОН)2, влияние на него аминов, ами-носпиртов и солей замещенных бензойных кислот. Показано, что защитное действие аминов в отношении локальной депассивации металла зависит от рКа и определяется, главным образом, подщелачиванием электролитов. Эффективность ингибиторной защиты стали солями бензойных кислот зависит от природы заместителя и снижается при введении в ароматическое ядро как гидрофильных, так и гидрофобных заместителей. Аналогично влияние природы солей замещенных бензойных кислот на защитные свойства их синергетических смесей с нитритом натрия. Ингибиторное действие таких композиций может значительно превышать защитный эффект составляющих их компонентов. Показано, что способность жидкостей проникать в бетон и цементный камень определяется смачиванием поверхности пор-капилляров. При этом, подбирая ПАВ, можно в широких пределах варьировать проникающую способность растворителей. Разработаны ингибирующие композиции синергетического действия ИФХАН-80, -82 и -83 для первичной защиты арматурной стали в бетоне, а также МИК ИФХАН -80М. Их высокая эффективность подтверждена электрохимическими и коррозионными методами.

ВВЕДЕНИЕ

Прочность и долговечность железобетонных конструкций часто определяются коррозионным состоянием арматуры. Из-за щелочности поровой жидкости сталь в бетоне в обычных условиях пассивна. Однако проникновение хлоридов к металлу «извне», их добавки при затворении бетона, снижение рН поровой жидкости при карбонизации бетона создают опасность коррозии арматуры.

Задача ее предотвращения может быть решена использованием ингибиторов [1]. Обычно их добавляют в бетон при его затворении, т. е. на стадии изготовления железобетонного изделия. Однако последние годы интенсивно развивается идея защиты стальной арматуры мигрирующими ингибиторами коррозии (МИК) [23], способными впитываться в бетонный камень, и, достигая стальной арматуры, тормозить ее разрушение. МИК наносят на поверхность железобетонного изделия либо добавляют в используемый при ремонтных работах бетон. Применение МИК, которое должно обеспечивать защиту конструкций, уже находящихся в эксплуатации и подверженных коррозии, выглядит весьма перспективно. Тем не менее, представленные на рынке препараты малоэффективны, а методология направленного создания МИК не развита.

С нашей точки зрения, задача создания МИК сводится к разработке ингибитора, надежно защищающего сталь в поровой жидкости бетона, и мер, обеспечивающих его транспорт через бетонный камень к поверхности арматуры.

В данной работе нами анализировалась возможность создания эффективных в поровой жидкости бетона ингибиторов на базе аминов, солей замещенных бензойных кислот и нитрит-бензоатных композиций.

Рассматривалась возможность использования ПАВ в качестве добавок, стимулирующих проникновение ингибитора в бетонный камень.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Коррозионные испытания в электролитах, имитирующих поровую жидкость бетона. Защитные свойства аминов и солей замещенных бензойных кислот в отношении стали исследовали в водном растворе с естественным рН и рН 12,2 ± 0,05, соответственно, и добавками №С1 (0,003, 0,01, 0,03 и 0,1 М), а также СаО (1, 2 и 4 г/л), гидролизующегося до Са(ОН)2. Соли бензойных кислот получали непосредственно в модельных растворах, вводя в них кислоты и доводя рН до исходной величины растворами №ОН.

Плоские образцы из стали 08пс зачищали шлифовальной бумагой, обезжиривали этанолом, высушивали и на нейлоновой нити укрепляли в герметичных пластиковых ячейках емкостью 0,5 л так, чтобы они были погружены в исследуемый электролит. Продолжительность опытов составляла 10 суток. Эксперимент проводили при комнатной температуре.

Для каждого изучаемого соединения определяли его защитную концентрацию (Сзащ) и, в случае аминов, соответствующую ей величину рН. О полной защите металла судили по отсутствию на образцах очагов коррозии при финальном осмотре.

Исследование кинетики проникновения жидкостей в бетонный камень. Для оценки способности бетонного камня поглощать органические жидкости использовали цилиндрические образцы бетона диаметром 8 и высотой 30 мм с изолированными эпоксидным лаком торцевыми поверхностями. Для их изготовления смешивали 1 весовую часть (в.ч.) портландцемента ПЦ

2269

500 Д0 (Ц); 2 в.ч. песка, просеянного через сито с ячейкой 2 мм, (П) и 0,4 - воды (В). Полученный раствор заливали в опалубку, которую удаляли после затвердевания бетона. Приготовленные таким образом бетонные образцы выдерживали в течение недели в условиях 100 %-ной влажности и месяца - в комнатной атмосфере. Далее обрабатывали лаком торцы образцов и помещали их в эксикатор с прокаленным силикагелем, где экспонировали до достижения постоянной массы. В калиброванные мерные пробирки емкостью 30 мл и ценой деления 0,1 мл помещали по 4 бетонных образца, а затем наливали 10 мл исследуемой жидкости. По изменению объема жидкости в пробирках судили о поглощении ее бетоном.

Оценка функциональных свойств МИК. Оценка функциональных свойств разработанных ингибиторов проводилась в трех сериях электрохимических опытов.

Для оценки защитной способности разработанных препаратов как контактных ингибиторов коррозии (1-я серия опытов) железобетонные образцы готовили следующим образом. Отрезки арматурной проволоки ст3пс диаметром 5 и длиной 50 мм зачищали, обезжиривали спиртом и размещали по оси цилиндрической опалубки той же длины и диаметром 40 мм так, чтобы конец проволоки выступал на 7 мм над верхним торцом формы. Опалубку заполняли бетонной массой при соотношении Ц:П:В = 1:2:0,4. В бетон с водой затворе-ния вводили №С1 (1 % от массы цемента в пересчете на хлорид-ионы) и исследуемые ингибиторы (0,34, 0,68, 1,35 и 2,7 % от массы цемента). Через 10 суток образцы извлекали из опалубки и выдерживали 20 суток на воздухе. Полученные цилиндры торцевой частью, не имеющей выхода арматурной проволоки, помещали в чашки Петри, заполненные на 4 мм дистиллированной водой, и выдерживали так 60 суток. Далее дистиллированную воду в чашках Петри заменяли на 3 %о-ный раствор №С1 и анодно поляризовали сталь от источника постоянного тока напряжением 1,25 В. Вспомогательным электродом при этом служил цилиндр из нержавеющей стали. Спустя 60 суток аккумуляторные батареи отключали и с помощью потенциостата снимали кривые анодной поляризации стали, смещая потенциал (Е) образца ступенчато на 50 мВ каждую минуту от стационарного значения до +1,2 В или до значения, при котором ток составлял 170 мкА. Величины Е измеряли относительно хлоридсеребряного электрода сравнения и пересчитывали в нормальную водородную шкалу.

Для оценки эффективности разработанных препаратов в качестве МИК (2-я серия опытов) готовили железобетонные образцы с различными по составу слоями бетона. Внутренний слой, прилегающий к металлу, содержал хлорид-ионы, а внешний - добавки исследуемых ингибиторов.

Условия их изготовления были аналогичны описанным выше, с разницей в том, что образцы, содержащие хлорид-ионы, но не содержащие ингибиторы, имели диаметр 20. Приготовленные таким образом цилиндры заливали вторым внешним слоем бетона с тем же соотношением Ц:П:В, но содержащим исследуемые МИК (2,7 % от массы цемента). Полученные двухслойные образцы (диаметром 40 и высотой 60 мм) сушили 28 суток, затем торцевой частью, не имеющей выхода арматурной проволоки, помещали в чашки Петри с дистиллированной водой, выдерживали в таких условиях 60 суток. Далее дистиллированную воду в чашках Петри заменяли на 3 %-ный раствор №С1, поляризовали сталь от аккумуляторной батареи и снимали анодные поляризационные кривые аналогично тому, как это делалось в 1-й серии опытов.

При оценке способности МИК тормозить растворение металла в ранее сформированных на стали очагах коррозии (3-я серия опытов) готовили образцы (цилиндры диаметром 20 и высотой 50 мм) подобно тому, как это делалось при формировании внутреннего слоя бетона во 2-й серии опытов.

Для создания на стали очагов коррозии образцы помещали на 90 суток в чашки Петри с дистиллированной водой. Далее ее заменяли на 3 %-ный раствор №С1 и анодно поляризовали сталь от аккумуляторной батареи в течение 30 суток. После этого железобетонные цилиндры заливали вторым внешним слоем бетона, содержащим добавки ингибиторов (1 и 3 % от массы цемента). Образцы сушили 45 суток, вновь помещали в чашки Петри с 3 %-ным раствором №С1 и снимали анодные поляризационные кривые, как было описано выше.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В зависимости от концентрации №С1 (С№а) значения рН, имитирующих поровую жидкость бетона растворов Са(ОН)2, не содержащих органических добавок, менялись в пределах 12,0-12,3 (табл. 1). В отсутствие ингибиторов сталь в исследуемых электролитах корродировала

Таблица 1

Величины Сзащ исследованных аминов и соответствующие им значения pH модельных электролитов. х - в пределах растворимости вещество не обеспечивало полной защиты стали;

— в данном электролите защитные свойства вещества не оценивали

Название вещества рКа С Сзащ /pH

Сша _ 0,1 М pH = 12,0 за М, 3 ,2 ,0 2 М, 1 ,2 ,01 2, Сша = 0,003 М, pH = 12,3

NaOH - -/12,5 -/12,4 -/12,3 -/12,3

Диэтиламин 10,93 0,62/12,6 0,25/12,4 0,06/12,4 0,006/12,3

Триэтиламин 10,87 X 0,44/12,5 0,13/12,3 0,002/12,3

гарега-Бутиламин 10,45 X 0,39/12,5 0,12/12,3 0,006/12,3

Морфолин 8,33 2,24/12,5 - 0,87/12,2 0,045/12,2

Аллиламин 9,69 - - 0,15/12,3 -

Аммиак 9,21 - - 0,68/12,3 -

2270

локально. Через короткое время после погружения образцов в жидкость на их поверхности появлялись точечные очаги коррозии. За время опытов их число росло незначительно, а сами питтинги ощутимо увеличивались, превращаясь в глубокие язвы, покрытые «шапкой» продуктов коррозии.

Добавки щелочи в модельные растворы Са(ОН)2 тормозили, а при определенных рН предотвращали инициирование коррозии. В 0,1 М растворах №С1 полное подавление депассивации стали происходило при рН 12,5 (рНзащ). При снижении СЫаС1 величины рНзащ уменьшались до 12,4 в 0,03 М, 12,3 в 0,01 М и 0,003 М растворах.

В модельном электролите с СЫаС1 = 0,003 М все исследованные амины предотвращали коррозию стали, хотя величины их Сзащ менялись в широких пределах.

С ростом СЫаС1 величины Сзащ заметно возрастали, а выборка соединений, предотвращающих коррозию, напротив, уменьшалась за счет ограниченно растворимых в воде веществ.

Несложно видеть, что защитное действие аминов зависит от рКа. Так, при СЫаС1 = 0,003 М наименьшими величинами Сзащ характеризуются триэтил-, диэтил- и трет-бутиламины, рКа которых составляют 10,87, 10,93 и 10,45, соответственно, а наибольшими - уротропин и морфолин с рКа 6,36 и 8,33.

Те же тенденции прослеживаются и при более высоких СМаС1. Самое сильное основание выборки - ди-этиламин является также ее наиболее эффективным ингибитором при СЫаС1 > 0,01 М, а наименее основный из полностью защищающих в этом случае металл аминов - морфолин отличается самыми высокими значениями Сзащ.

Анализ приведенных в табл. 1 данных свидетельствует, что подавление аминами локальной депассивации стали в растворах Са(ОН)2 определяется их способностью генерировать гидроксил-ионы и подщелачивани-ем электролита до рНзащ. Соответствующие Сзащ аминов значения рН во всех опытах данной серии близки или превосходят величины рНзащ, определенные в отсутствие ингибитора.

В целом проведенные исследования позволили констатировать низкую вопреки распространенному

мнению эффективность индивидуальных аминов при ингибировании локальной депассивации стали в средах, моделирующих поровую жидкость бетона. Более перспективны в плане разработки ингибиторов коррозии стальной арматуры в бетоне соли замещенных бензойных кислот.

В растворе, содержащем Са(ОН)2 и 0,01 М №С1, полная защита стали достигалась добавками солей всех исследованных бензойных кислот (табл. 2). При этом значения Сзащ менялись в зависимости от природы заместителя (Я) и состава электролита. Рост СНаС1 затруднял защиту металла.

При СНаС1 = 0,03 М и 0,1 М выборка соединений, способных предотвращать питтингообразование в пределах своей растворимости, значительно сокращалась.

Известно, что защитное действие солей замещенных бензойных кислот в общем случае описывается корреляционными уравнениями Гаммета-Ханша, т. е. при совместном учете стЯ - констант Гаммета и жЯ -констант Ханша Я [5-7]. Гидрофобизация аниона и увеличение электронной плотности на реакционном центре способствуют адсорбции соединений и, повышая устойчивость хемосорбционного комплекса, препятствуют депассивации металла хлоридом.

Анализ результатов эксперимента свидетельствует, что при СНаС1 < 0,1 М в модельных электролитах количественное описание защитного действия рассмотренных выше выборок соединений едиными корреляционными уравнениями, учитывающими гидрофобные и/или электронодонорные свойства заместителей, невозможно. Доминирующий вклад гидрофобности Я в ингибиторное действие солей замещенных бензойных кислот заметен, однако гидрофобизация благоприятствовала защите металла лишь до определенного предела. К ослаблению защиты приводили и гидрофобные Я. Зависимости ^Сзащ от пЯ - констант гиброфобности Я имели характерный К-образный вид с «гидрофильной» и «гидрофобной» ветвями (рис. 1а).

Рост СНаС1 до 0,1 М приводил к вырождению «гидрофобной» ветви зависимости (рис. 1б). Большинство составляющих ее соединений в этих условиях не обеспечивали полной защиты металла.

Таблица 2

Величины Сзащ исследованных солей замещенных бензойных кислот. х - в пределах растворимости вещество не обеспечивало полной защиты стали; — в данном электролите защитные свойства вещества не оценивали

№ Сзаш, М

пп С^Сі = 0,01 М С^Сі = 0,03 М СЫаС1 = 0,1 М СнаСі = 0,03 М без Са(ОН)2

1 т-ЫН2 -0,16 -1,23 2,3-10-3 3,6-10-2 6,9-10-2 5,2-10-3

2 т-ШСОСН3 0,21 -0,97 - 9,0-10-3 X 5,4-10-3

3 т-ОН 0,12 -0,67 1,3-10-3 3,0-10-3 2,3-10-2 7,0-10-3

4 Н 0,00 0,00 4,9-10-4 2,6-10-3 2,0-10-2 2,5-10-3

5 - 0,06 0,14 2,0-10-3 1,0-10-2 1,7-10-2 1,6-10-3

6 р-Ш(СН3)2 -0,83 0,18 1,3-10-3 2,3-10-2 X 4,3-10-3

7 1 С 3Н -0,17 0,56 2,0-10-3 4,0-10-2 X 4,0-10-3

8 т-Вг 0,39 0,86 2,9-10-3 4,7-10-2 X 4,6-10-2

9 р-1 0,18 1,12 3,6-10-3 X X 4,5-10-2

10 р-ЫНСОСН3 0,00 -0,97 1,3-10-3 1,4-10-2 X 6,8-10-3

11 р-ЫО2 0,78 -0,28 - 2,4-10-3 1,5-10-2 5,3 -10-3

12 г Вг - 0,23 0,86 - 2,8-10-2 X 2,3-10-2

2271

а) б)

Рис. 1. Влияние гидрофобности Я на ^Сзащ замещенных бензойных кислот в модельных растворах Са(ОН)2, содержащих 0,03 М (а) и 0,1 М (б) №С1. Нумерация точек соответствует порядковому номеру соединений в табл. 2

Дополнительные возможности повышения эффективности ингибиторов на базе замещенных бензойных кислот связаны с использованием их в виде синергетических смесей, например, с нитритом натрия. Факт взаимного усиления защитных свойств этих веществ иллюстрируется результатами проведенных коррозионных исследований (рис. 2).

В электролите, содержащем 0,03 М №аС1 и 1 г/л СаО, все исследованные соотношения синергетической смеси замещенной бензойной кислоты «А» (ЗБК «А») и нитрита натрия оказывались более эффективными по сравнению с индивидуальными компонентами, ее образующими. Аналогичные результаты наблюдались для всех исследованных модельных электролитов.

Для оценки возможности создания эффективных ингибиторов коррозии стальной арматуры в бетоне на базе нитрит-бензоатных композиций было изучено влияние природы замещенных бензойных кислот на защитные свойства их смесей с №N02 с соотношением компонентов 3:1 [8].

В растворе, содержащем 1 г/л Са(ОН)2 и 0,03 М ЫаС1, полная защита стали достигалась добавками всех исследованных композиций. При этом значения Сзащ менялись в зависимости от природы Я. Как и в случае индивидуальных замещенных бензойных кислот, зависимость ^Сзащ ингибитора от пЯ - констант гиброфоб-ности Я также имеет характерный К-образный вид (рис. 3).

Результатом работ по изучению синергетического взаимодействия компонентов нитрит-бензоатных композиций стали ингибиторы коррозии стальной арматуры в бетоне ИФХАН-80, -82 и -83. Их эффективность оценивали в 1-й серии электрохимических экспериментов.

Потенциал стали контрольного образца, не содержащего добавок, составлял -0,2 В. Введение в бетон исследованных веществ смещало потенциал в область положительных значений. При этом для образцов, модифицированных препаратами ИФХАН-80, -82 и -83, Е составляли 0,38 ^ 0,54, 0,20 ^ 0,35 и 0,60 ^ 0,74 В,

Сзащ-10-3, М Сзащ-10-3, М

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1

% ЗБК«А»0 20 40 60 80 100

100 80 60 40 20 0

% КаЫО2

Рис. 2. Зависимость Сзащ. смеси ЗБК «А» и №КО2 от ее состава в модельном растворе, содержащем 0,03 М №аС1

^Сзащ, М

Рис. 3. Влияние гидрофобности Я на ^Сзащ синергетической смеси замещенных бензойных кислот с NaNO2 в модельном растворе Са(ОН)2, содержащем 0,03 М №С1. Нумерация точек соответствует порядковому номеру соединений в табл. 2

2272

соответственно. В случае применения NaNO2 Е образцов, наоборот, смещались в отрицательную сторону и составляли -0,21 ^ -0,10. Для образцов с добавками препаратов ИФХАН поляризационные кривые в опытах этой серии имели выраженные пассивные области. Лишь зависимости, полученные на контрольном образце и образцах, модифицированных всеми исследованными концентрациями NaN02, характеризовались достаточно резким увеличением тока с ростом Е (рис. 4).

Визуальный осмотр поверхности стали по окончании опытов 1 -й серии не выявил очагов коррозии на образцах, модифицированных разработанными ингибиторами.

Результаты исследования кинетики поглощения бетонным камнем различных растворителей показывают, что первое время после погружения бетонных образцов в различные растворители образцы интенсивно впитывали жидкость, что сопровождалось резким уменьшением объема содержимого мерных пробирок, в которых проводили эксперимент [9].

Рис. 4. Кривые анодной поляризации стали в железобетонных образцах, модифицированных различными концентрациями иФхАН-80: 2 - 0,34 %; 3 - 0,68 %; 4 -1,35 %; 5 - 2,7 % и №N02: 6 - 0,34 %; 7 - 0,68 %; 8 - 1,35 %; 9 - 2,7 % от массы цемента; 1 - контрольный образец. Серия опытов 1

Рис. 5. Временные зависимости удельного поглощения бетонными образцами: 1 - моноэтаноламина; 2 - диметилами-ноэтанола; 3 - воды; 4 - изо-пропанола; 5 - н-бутанола; 6 -циклогексанона; 7 - диметилбензиламина; 8 - 0,3 %-ного водного раствора ПАВ «В»; 9 - диэтиламина

Со временем поглощение жидкости бетоном сначала замедлялось, а далее полностью прекращалось (рис. 5). При этом объем поглощенных образцами жидкостей варьировался в довольно широких пределах: от 0,005 для моноэтаноламина до 0,031 и 0,026 мл/г для диэтиламина и диметилбензиламина соответственно. Видимо, это связано с наличием в бетонном камне системы пор, поверхность которых по-разному смачивается исследованными жидкостями.

Полученные данные свидетельствует, что из исследованных жидкостей в качестве носителей мигрирующих ингибиторов коррозии наиболее перспективны диэтиламин и диметилбензиламин, которые хорошо проникают в бетон и обладают в силу основности определенными защитными свойствами.

Кроме того, анализ данных позволил наметить перспективный путь направленного создания носителей для МИК, основанный на использовании ПАВ [10].

Если способность растворителя проникать в цементный камень определяется смачиванием поверхности пор-капилляров, то, подбирая соответствующие ПАВ, эту характеристику растворителя можно варьировать в достаточно широких пределах. Действительно, введение в воду 0,3 % ПАВ «В» (рис. 5) повышало ее поглощение бетонными образцами с 0,012 до

0,028 мл/г. Добавки этого ПАВ были использованы для создания МИК ИФХАН-80М на базе композиции ИФХАН-80.

Оценку функциональных свойств этого МИК проводили методом анодной потенциостатической поляризации стали двухслойных железобетонных образцов, содержащих ингибитор во внешнем слое (2-я серия опытов).

Потенциал стали контрольного образца, не содержащего добавок во внешнем слое бетона, в этой серии опытов составлял -0,2 В (рис. 6).

Введение во внешний слой бетона добавки ПАВ «В» смещало потенциал в отрицательную сторону. Для образцов, модифицированных №а№02 и ИФХАН-80, значения Е практически совпадали с Е контрольного образца. Потенциал стали образцов, содержащих ИФХАН-80М и №а№02 + ПАВ «В», облагораживался и составлял 0,55 и -0,05 В. Для остальных исследованных добавок потенциал, напротив, смещался в отрицательную сторону. Пассивная область на поляризационных кривых в данной серии опытов присутствовала

і, мкА

Рис. 6. Кривые анодной поляризации стали в железобетонных образцах, модифицированных 2 - №а№02; 3 - ПАВ «В»; 4 - ИФХАН-80; 5 - NN02 + ПАВ «В»; 6 - ИФХАН-80М; 1 - контрольный образец. Серия опытов 2

2273

ї.мкА

Рис. 7. Кривые анодной поляризации стали в железобетонных образцах, модифицированных 2 - ИФХАН-80 (3 %); 3 - ИФХАН-82 (3 %); 4 - ИФХАН-80 (1 %); 1 - контрольный образец. Серия опытов 3

только при наличии в бетоне ингибиторов, содержащих ПАВ «В», - композиции №а№02 + ПАВ «В» и ИФХАН-80М. При этом те же вещества без добавок ПАВ «В» лишь незначительно замедляли растворение металла.

Анодные поляризационные кривые свидетельствовали, что наиболее эффективную защиту стальной арматуры обеспечивали ингибитор ИФХАН-80М и композиция №а№02 + ПАВ «В». Визуальный осмотр поверхности арматурной стали по окончании эксперимента серии 2 не выявил заметных очагов коррозии на образцах стали железобетона, модифицированного ингибитором ИФХАН-80М и смесью №аЫ02 + ПАВ «В». В остальных случаях на поверхности стали были заметны коррозионные язвы и налет ржавчины.

Для МИК важна способность не только предотвращать появление новых очагов коррозии, но и тормозить растворение металла в уже имеющихся. Оценка такой способности МИК ИФХАН-80М и -82М проводилась в 3-й серии электрохимических опытов.

Арматурная сталь за время экспозиции в условиях капиллярного подсоса влаги и поляризации от аккумуляторной батареи интенсивно корродировала. На поверхности бетона проступали пятна ржавчины.

Коэффициенты торможения анодного процесса, рассчитанные по величинам і при Е = 0,1 В, составляли 0,85-0,90 и слабо зависели от природы и концентрации МИК.

Таким образом, полученные данные свидетельствуют, что в условиях, имитирующих действие МИК, ИФХАН-80М и -82М, эффективно тормозят разрушение арматурной стали в сформированных до введения ингибитора очагах коррозии.

ВЫВОДЫ

1. Амины тормозят локальную депассивацию стали в растворах Са(ОН)2, моделирующих поровую жидкость бетона, вплоть до полной ее защиты. Защитное действие аминов зависит от рКа и определяется, главным образом, подщелачиванием электролитов.

2. Соли замещенных бензойных кислот ингибируют локальную депассивацию стали в щелочных, хлоридсодержащих электролитах. Их защитное действие зависит от природы заместителя и снижается при введении в бензольное кольцо как гидрофильных, так и гидрофобных групп. Лучшие антикоррозионные свой-

ства проявляют соединения с заместителями, обладающими близкими к нулю константами Ханша.

3. Смеси солей замещенных бензойных и азотистой кислот обладают более высокой защитной эффективностью, чем составляющие их компоненты. Ингибиторное действие таких композиций зависит от гидрофобности заместителя аналогично тому, как это происходит в случае индивидуальных бензойных кислот.

4. Способность проникать в бетон и цементный камень различна для разных жидкостей и определяется смачиванием поверхности пор - капилляров. Эту способность можно варьировать подбором ПАВ. Добавки некоторых ПАВ к контактным ингибиторам способны придать им свойства мигрирующих ингибиторов коррозии.

5. Разработаны ингибирующие композиции синергетического действия ИФХАН-80, -82 и -83 для первичной защиты арматурной стали в бетоне, а также МИК ИФХАН-80М.

ЛИТЕРАТУРА

1. Алексеев С.Н., Ратинов В.Б., Розенталь Н.К., Кашурников НМ. Ингибиторы коррозии стали в железобетонных конструкциях. М.: Стройиздат, 1985. 272 с.

2. Bjegovic D., Miksic B. // Materials Performance. 1999. Т. 38. № 11. P. 52.

3. Tritthart J. // Cement and Concrete Research. 2003. Т. 33. P. 829.

4. Jaffe H.H. // Chem. Rev. 1953. V. 53. Р. 191.

5. Andreev N.N., Starovoytova E. V., Lebedeva N.A. // Protection of Metals. 2008. V. 77. № 7. Р. 688-691.

6. Кузнецов Ю.И., Андреев Н.Н. //. Защита металлов. 1987. Т. 23. № 3. С. 495-498.

7. Кузнецов Ю.И., Олейник С.В. // Защита металлов. 1983. Т. 19. № 1. С. 92-97.

8. Старовойтова Е.В., Гедвилло И.А., Жмакина А.С., Андреев Н.Н. // Коррозия: материалы, защита. 2009. № 6. С. 30-33.

9. Андреев Н.Н., Старовойтова Е.В., Лебедева Н.А. // Коррозия: материалы, защита. 2007. № 6. С. 25-27.

10. Starovoitova E.V., Andreev N.N., Gedvillo I. A., Zhmakina A.S. // Protection of metals and physical chemistry of surfaces. 2009. V. 45. № 7. Р. 792-795.

Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.

Andreyev N.N., Gedvillo I.A., Zhmakina A.S., Bulgakov D.S., Starovoytova E.V. PHYSICOCHEMICAL PRINCIPLES FOR THE CREATION OF MIGRATING CORROSION INHIBITORS OF REINFORCING STEEL IN CONCRETE

The corrosion behavior of steel in chloride-containing Ca(OH)2 solutions and the effect of amines, aminoalcohols, and salts of substituted benzoic acids on this process are studied. It is shown that the protective effect of amines against local depassivation of the metal depends on pKa and is primarily determined by electrolyte alkalization. The efficiency of steel protection by salts of benzoic acids depends on the nature of the substituent and decreases as either hydrophilic or hydrophobic substituents are introduced in the aromatic ring. The nature of substituted benzoates affects the protective properties of their synergistic mixtures with sodium nitrite in a similar way. The inhibiting effects of such compositions can be considerably higher than those of the constituents. It is shown that the ability of liquids to penetrate into concrete and cement stone is determined by the wetting of the capillary pores. One can alter considerably the permeating ability of solvents by selecting the surfactant. Synergistic inhibiting formulations IFKHAN-80, -82, and -83 for the primary protection of reinforcing steel in concrete, as well as a migrating corrosion inhibitor IFKHAN-80M have been developed. The high efficiency of these inhibitors has been proven by electrochemical and corrosion methods.

Key words: corrosion inhibitors of reinforcing steel in concrete; migrating corrosion inhibitors.

2214