КОМПОНЕНТЫ СИСТЕМЫ НАНЕСЕНИЯ РАСПЫЛЕНИЕМ С ГИДРОФОБНОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ И СПОСОБЫ
SPRAY APPLICATION SYSTEM COMPONENTS WITH HYDROPHOBIC SURFACE AND METHODS

Уровень техники
Хорошо известны распылительные системы, предназначенные для нанесения жидких материалов (например, красок, садовых химикатов и т.д.) распылением, как, например, описанные в WO 98/32539. Такие системы обычно состоят из резервуара с жидкостью и краскопульта, посредством которого производится распыление жидкости. Жидкость может подаваться из резервуара самотеком и (или) захватываться воздушным или жидкостным (например, водным) потоком под давлением, подаваемым на краскопульт от внешнего источника.
В WO 98/32539 также описываются одноразовые (или многоразовые) вкладыши, используемые в резервуарах с жидкостью. Вкладыш может способствовать расходованию содержимого резервуара; защищать резервуар и его содержимое; а также облегчать или даже исключать необходимость чистки резервуара.
Краткое описание изобретения
В современных распылительных системах (например, для нанесения краски) часть жидкости (к примеру, краски) остается в резервуаре или на вкладыше после распыления жидкости. В зависимости от объема резервуара или размера вкладыша, может оставаться от  до 1 унции. Если используются сравнительно дорогие жидкости, такие, как краски для автомобильных кузовов стоимостью $3-$6 за унцию распыленной краски, стоимость таких остатков (например, краски) может оказаться существенной. Таким образом, в промышленных масштабах было бы выгодно минимизировать объем краски или другой жидкости, остающейся на компонентах системы нанесения распылением.
Заявляются компоненты системы нанесения распылением. Поверхность по меньшей мере одного компонента (например, слой) выполнена отталкивающей жидкость. В некоторых реализациях отталкивающий жидкость слой содержит фторполимер или (например, не фторсодержащее) связующее вещество на фторсодержащем материале. В другой реализации отталкивающая жидкость поверхность (например, слой) содержит пористый слой и смазывающее вещество, проникшее в поры такого пористого материала. Компонент обычно представляет собой резервуар для жидкости, вкладыш резервуара, крышку резервуара или вкладыша, или их сочетание. В некоторых реализациях компонент состоит из термопластичного полимерного материала. В некоторых предпочтительных реализациях компонент представляет собой съемный резервуар или вкладыш. В некоторых предпочтительных реализациях компонент представляет собой складной резервуар или вкладыш. Как правило, в состав системы нанесения распылением обычно входит самотечный краскопульт.
Заявляются также системы нанесения распылением, способы применения системы нанесения распылением, а также способы изготовления компонента системы нанесения распылением, имеющего отталкивающую жидкость поверхность.
Краткое описание иллюстраций
На ФИГ. 1 представлено изометрическое изображение системы нанесения распылением;
На ФИГ. 2 представлен поэлементный вид компонентов резервуара для жидкости (например, краски) с дополнительным вкладышем для краскопульта ФИГ. 1;
На ФИГ. 3 показан собранный резервуар ФИГ. 2 с адаптером 21 для стыковки резервуара для жидкости с краскопультом;
На ФИГ. 4 представлено продольное сечение резервуара для жидкости и адаптера ФИГ. 3;
На ФИГ. 5 показан сложенный вкладыш после распыления жидкости (например, краски) из резервуара или вкладыша;
На ФИГ. 6А показан снимок поверхности сопоставительного примера пористого слоя, образованного без агломерирования наночастиц оксида кремния, полученный трансмиссионным электронным микрографом;
На ФИГ. 6В показан снимок поверхности сопоставительного примера пористого слоя, образованного агломерированием наночастиц оксида кремния, полученный трансмиссионным электронным микрографом;
На ФИГ. 7 показано поперечное сечение частицы с гидрофобным покрытием;
На ФИГ. 8 показано поперечное сечение другой реализации частицы с отталкивающим жидкость покрытием;
На ФИГ. 9 показано поперечное сечение еще одной реализации частицы с отталкивающим жидкость покрытием;
На ФИГ. 10 показано поперечное сечение еще другой реализации частицы с отталкивающим жидкость покрытием;
На ФИГ. 11 показано поперечное сечение еще одной реализации частицы с отталкивающим жидкость покрытием;
Сечения показаны без соблюдения масштаба.
Подробное описание изобретения
На ФИГ. 1 показана реализация системы нанесения распылением. Краскопульт 1 состоит из корпуса 2, ручки 3, расположенной книзу от задней поверхности корпуса, и распылительным соплом 4, расположенным на передней кромке корпуса. Краскопульт приводится в действие вручную нажатием на спусковой крючок 5, шарнирно закрепленный на боковых плоскостях краскопульта. Резервуар 6 для жидкости (например, краски) расположен на верхней части корпуса 2 и соединяется с внутренним каналом (на иллюстрации не виден), проходящим сквозь краскопульт от соединителя 7 в нижнем конце ручки 3 до сопла 4. В процессе работы жидкость (например, краска) находится в резервуаре 6. Съемная крышка 8 находится в зацеплении с открытым концом резервуара 6 для жидкости (например, краски). Кроме того, соединитель 7 подключен к источнику сжатого воздуха (не показан на иллюстрации) таким образом, что при нажатии пользователем спускового крючка 5, сжатый воздух подается сквозь краскопульт к соплу 4, затягивая и диспергируя краску, поступающую самотеком из резервуара 6 для жидкости. Затем жидкость (например, краска) распыляется сжатым воздухом через сопло 4 в виде спрея.
В заявляемой системе нанесения распылением могут использоваться краскопульты различных конструкций, как, например, описанные в патентах US 5582350; US 5267693; и ЕР 0768 921.
На ФИГ. 2 показаны компоненты другой реализации резервуара 11 для жидкости (например, краски), который может использоваться с краскопультом 1 ФИГ. 1 (или аналогичным краскопультом) вместо резервуара 6 для жидкости (например, краски). Резервуар 11 для жидкости (например, краски) состоит из открытого контейнера 12 такого размера, который подходит для крепления к краскопульту (например, ручному), в основании контейнера имеется отверстие 12А для поступления воздуха, в контейнере также имеется вкладыш 13. Вкладыш 13 соответствует по форме и размерам внутренней части контейнера 12. Вкладыша (например, съемный) может иметь на открытом конце узкий ободок 14, соприкасающийся с верхней кромкой контейнера 12. Контейнер 12 также оснащен крышкой 15 (например, одноразовой). Крышка 15 обычно зацепляется за ободок 14 открытого конца вкладыша 13 и прочно удерживается на месте, когда крышка 15 прикреплена к контейнеру 12. Крышка может крепиться к кольцевому воротничку 20, навинченному на контейнер, как показано на ФИГ. 3.
Резервуар 6 для жидкости или контейнер 12 для жидкости (например, краски) резервуара 11 изготовляются обычно из сохраняющего форму (например, жесткого) термопластичного полимерного материала, например, полиэтилена или полипропилена, любого подходящего размера. Объем контейнеров, предназначенных для краскопультов, находится в диапазоне от 100 мл до 1 литра, распространенные объемы 250, 500 или 800 мл. Крышка 15 обычно изготовляется из термопластичного полимерного материала, например, полиэтилена или полипропилена. Крышка может быть прозрачной, полупрозрачной или непрозрачной, а также дополнительно окрашенной. Воротничок 20 может быть выполнен из литого термопластика или механически обработанного металла (например, алюминия). В некоторых реализациях резервуар 6 для жидкости и контейнер 12 изготовляются литьем под давлением термопластичного полимера.
Крышка резервуара 6, а также вкладыш 13, обычно сохраняют форму, но также могут деформироваться, т.е. сминаться при выходе жидкости (например, краски) из вкладыша или из резервуара для жидкости (например, краски) в процессе работы краскопульта. В одной реализации вкладыш 13 или резервуар 6 для жидкости (например, краски) выполнен с жестким (т.е. утолщенным) основанием 13А и гибкими (т.е. более тонкими) боковыми стенками 13В. В этой реализации толщина основания может находиться в диапазоне от 250 до 400 микрон. Напротив, толщина боковых стенок может составлять от 100 до 250 микрон, а в некоторых реализациях не более 225, 200 или 175 микрон. Вкладыш обычно сминается по длине, поскольку стенки сминаются быстрее основания. Вкладыш 13 и некоторые реализации резервуара 6 для жидкости (например, краски) предпочтительно изготовляются термо/вакуумной формовкой листового термопластичного материала, такого, как полиэтилен низкой плотности (LDPE). Если вкладыш 13 или резервуар 6 для жидкости (например, краски) сминаемый, его можно охарактеризовать как для однократного применения или, иными словами, «одноразовый» компонент.
В крышке 15 обычно имеется отверстие 16 (например, по центру), из которого отходит имеющаяся соединительная трубка 17, на конце которой наружные выступы 18 формируют одну часть соединителя, такого, например, как байонетный соединитель, то есть зацепление происходит при вводе этой части в ответное гнездо с последующим поворотом для фиксации соединения. Резервуар 11 для жидкости (например, краски) может крепиться к краскопульту 1 с помощью адаптера 21, как показано на ФИГ. 3 и ФИГ. 4. Адаптер 21 представляет собой трубчатый компонент, один конец 22 которого выполнен с расчетом на стыковку с ответной частью соединителя (например, байонетного) для крепления соединительной трубки 17. Другой конец 23 адаптера выполнен с расчетом на стандартное крепление краскопульта (как правило, резьбовое соединение). Адаптер 21 может быть выполнен из механически обработанной металлической заготовки или, например, из анодированного алюминия.
В процессе применения системы нанесения распылением адаптер 21 прочно крепится (с конца 23) к краскопульту. Вкладыш 13 вставляется в контейнер 12. Затем жидкость (например, краска) заливается во вкладыш 13, крышка 15 устанавливается на место и воротничок 20 плотно входит в зацепление (то есть ввинчивается) с контейнером 12, удерживая крышку на месте. Ободок 14 вкладыша 13 обычно удерживается на месте между крышкой 15 и контейнером 12, как показано на ФИГ. 4. По мере убывания краски из вкладыша 13, боковые стенки вкладыша складываются, как показано на ФИГ. 5 в результате снижения давления внутри вкладыша. Форма более жесткого основания сохраняется, так что складывание вкладыша происходит в продольном, а не в поперечном направлении, за счет чего снижается вероятность образования «карманов» краски, застрявшей во вкладыше.
Внутренняя поверхность вкладыша 13 обычно гладкая (т.е. без резких переходов), на ней отсутствуют элементы, препятствующие истечению жидкости (например, краски). Таким образом, на вкладыше отсутствуют неоднородности (выступающие элементы или впадины) относительно плоской поверхности, такие как складки, борозды, швы, стыки, клинья или канавка на внутреннем стыке боковых стенок 13В с основанием 13А. Кроме того, вкладыш объемно совпадает с внутренней частью контейнера 12.
Жидкость (например, краска) может перемешиваться внутри вкладыша 13 или внутри резервуара 6 для жидкости (например, краски). Чтобы облегчить использование резервуара в качестве резервуара для смешивания, на боковых стенках контейнера 12 или резервуара 6 для жидкости (например, краски) могут быть нанесены метки 25 (ФИГ. 2 и 3), позволяющие определить объем содержимого контейнера.
Хотя резервуар 6 для жидкости, контейнер 12 и вкладыш 13 могут быть непрозрачными, эти компоненты желательно выполнять из прозрачного или полупрозрачного материала с тем, чтобы визуально наблюдать жидкость через стенки. Это может также облегчить использование резервуара 6 для жидкости, или контейнера 12 и вкладыша 13 в качестве резервуара для смешивания.
Жидкость (например, краска), находящаяся в резервуаре 6 для жидкости или во вкладыше 13, часто перешивается вручную. Преимущество перемешивания вручную может заключаться в предотвращении попадания воздуха в краску. Кроме того, при перемешивании вручную внутренние поверхности резервуара для жидкости 6 или вкладыша 13 как правило, не подвергаются воздействию значительных усилий перемешивания. Однако боковые стенки миксерного контейнера могут быть «оцарапаны», чтобы убедиться, что все тонеры тщательно перемешаны.
Вкладыши некоторых реализаций изготовляются термоформовкой, литьем под давлением, литьем с раздувом (или с применением другой технологии обработки пластика) из, например, полиэтилена низкой плотности, полипропилена, полиэтилена и/или их смесей, но без каких-либо ограничений перечисленными выше материалами. На рынке доступен пригодный для изготовления вкладыша материал под торговым обозначением "3М PPS PAINT PREPARATION SYSTEM" от Компании 3М Company, St. Paul, MN.
Чтобы гарантировать отсутствие нежелательных включений, жидкость (например, краска) в процессе работы системы нанесения распылением обычно пропускается сквозь фильтр (например, съемный) в канале протекания краски из резервуара 6 для жидкости или вкладыша 13 к распылительному соплу. Такой фильтр может располагаться в разных местах. В одной реализации отверстие 16 прикрыто фильтрующей сеткой 19, которая может плотно вставляться в отверстие или быть выполненной заодно с крышкой 15, как показано на ФИГ. 4. В другой реализации фильтр может быть встроен в резервуар 6 для жидкости, как указано в описании и показано на ФИГ. 12 заявки WO 98/32539.
На ФИГ. 1-7 и 8 и 11 приводятся примеры показательных резервуаров для жидкости (например, краски), вкладышей резервуаров для жидкости, крышек резервуаров и вкладышей для жидкости (например, краски). В состав таких компонентов могут входить различные приспособления, известные в области распылительных систем, примеры которых приводятся в WO 98/32539.
В настоящем изобретении компонент (то есть резервуар для жидкости, вкладыш резервуара для жидкости, крышка резервуара или вкладыша для жидкости, или их сочетания) системы нанесения распылением имеет поверхность, обладающую отталкивающими жидкость свойствами (например, слой). Отталкивающий жидкость поверхностный слой может занимать часть поверхности по меньшей мере одного из таких компонентов, или всю поверхность, соприкасающуюся с жидкостью (например, краской) в процессе работы. Хотя наружные поверхности резервуара для жидкости, вкладыша, крышки и т.д. могут также быть покрыты заявляемым отталкивающим жидкость поверхностным слоем, отталкивающий жидкость поверхностным слой присутствует на внутренней поверхности (поверхностях) по меньшей мере одного из таких компонентов.
Изделие 100 на ФИГ. 7 демонстрирует компонент системы нанесения распылением, состоящий из подложки 110 (например, вкладыша, резервуара для жидкости или крышки), отталкивающей жидкость (например, краску) поверхности, состоящей из пористого слоя 128, нанесенного на поверхность (соприкасающуюся, например, с краской или другой жидкостью) подложки, и смазывающего вещества 150, расположенного в порах 125 поверхностно обработанного пористого слоя. Поверхностно обработанный пористый слой (120 вместе с 128) расположен между подложкой 110 и пропиточным смазывающим веществом 150. Однако в одной реализации участки пористого слоя видны на самом краю поверхности, окруженные бороздками смазывающего вещества.
В одной предпочтительной реализации пористый слой содержит множество агломерированных частиц 125 неорганического оксида (например, оксида кремния) для образования пористой объемной структуры. Пористый слой содержит гидрофобный слой 128, расположенный на пористой объемной структуре. Если считать, что пористый слой своей лицевой стороной прикреплен (то есть находится в контакте) с подложкой или компонентом системы нанесения распылением, то гидрофобный слой располагается обычно с обратной стороны пористого слоя. Таким образом, можно считать, что у пористого слоя имеются две основные поверхности, одна основная поверхность расположена на подложке или на компоненте, а на противоположной основной поверхности имеется гидрофобное покрытие, пропитанное смазывающим веществом.
В композицию пористого слоя некоторых реализаций входит пористая объемная структура из агломерированных частиц неорганического оксида. Частицы неорганического оксида показательных реализаций включают в себя или состоят из оксида кремния. Однако, частицы другого неорганического оксида могут быть использованы вместо оксида кремния или в сочетании с оксидом кремния, таким, как глинозем, оксид титана и т.д.
Частицы, размер которых находится в субмикронном диапазоне, характеризуются термином «наночастица». В некоторых реализациях средний размер наночастицы, который обычно определяется усредненной наибольшей длиной частиц, не превышает 500 нанометров, не превышает 200 нанометров, не превышает 100 нанометров, не превышает 75 нанометров, не превышает 50 нанометров, не превышает 40 нанометров, не превышает 25 нанометров, не превышает 20 нанометров, не превышает 10 нанометров, или не превышает 5 нанометров.
Средний размер частицы часто определяется с помощью трансмиссионного электронного микроскопа, но также допускается использование различных методов светорассеяния. Средний размер частицы относится к среднему размеру наночастиц, используемых для формирования покрытия пористого слоя. То есть средний размер частицы относится к среднему размеру наночастиц неорганического оксида до агломерирования, как показано на ФИГ. 1А.
В некоторых реализациях пористый слой содержит термически агломерированные наночастицы неорганического оксида, такого, как пирогенный диоксид кремния. Преимущество пирогенного диоксида кремния заключается в том, что он дешевле меньших по размеру неагломерированных наночастиц. Пирогенный диоксид кремния доступен на рынке различными изготовителями, включая компанию Evonik, под торговым обозначением «Aerosil»; компанию Cabot, под торговым обозначением «Cab-O-Sil», и компанию Wacker Chemie-Dow Corning. Пирогенный диоксид кремния содержит микроскопические вкрапления аморфного диоксида кремния, вплавленного в разветвленную цепочечную объемную вторично конгломерированную частицу. Поэтому конгломераты пирогенного диоксида кремния содержат суб-частицы, часто называемые первичными частицами, размер которых обычно находится в диапазоне от 5 до 50 нм. Конгломераты способны к дополнительному агломерированию. Поэтому размер частицы конгломератов и агломератов значительно больше. Например, размер средней частицы (конгломератов или агломератов) обычно превышает 10 микрон (без разрушения ультразвуком). Кроме того, размер средней конгломерированной частицы спустя 90 секунд ультразвуковой обработки обычно находится в диапазоне от 0,3 до 0,4 микрон. Энергия перемешивания пирогенного диоксида кремния в жидкой среде обычно меньше энергии в течении 90 секунд ультразвуковой обработки. Следовательно, размер частицы высушенного покрытия из взвеси пирогенного диоксида кремния в жидкой среде предполагается в диапазоне от размера конгломерированной частицы (т.е. от 0,3 до 0,4 микрон) до размера частицы, не обработанной ультразвуком (10 микрон).
В определенных реализациях допускается использование частиц с бимодальным распределением. Например, наночастицы или частицы среднего размера по меньшей мере 150 или 200 нанометров можно использовать в сочетании с наночастицами среднего размера (не конгломерированными) не более 100, 80, 50, 40, 30, 20 или 10 нанометров. Агломерированные наночастицы меньшего размера можно считать «раствором» для более крупных частиц - «кирпичиков». Весовая пропорция более крупных к более мелким наночастицам может быть в диапазоне 2: 98 к 98: 2, в диапазоне 5: 95 к 95: 5, в диапазоне 10: 90 к 90: 10, или в диапазоне 20: 80 к 80: 20. В этой реализации более крупными частицами может быть представлен пирогенный диоксид кремния. Размер крупных частиц неорганического оксида обычно не превышает 30, 25, 20 или 15 микрон. В пористом слое некоторых реализаций отсутствуют частицы крупнее 10 микрон.
Включение более крупных частиц может увеличить пористость и снизить стоимость. Однако использование увеличенных частиц не позволяет получить тонкие слои равномерной пористости. Кроме того, вследствие использования более крупных частиц пористый слой и гидрофобное покрытие выглядят мутными.
Предпочтительный размер (то есть наибольшая длина) наночастиц (например, диоксида кремния) некоторых реализаций не превышает 100, 80, 50, 40, 30, 20 или 10 нанометров. В этой реализации пористый слой может не содержать частиц, например, пирогенного диоксида кремния, средний размер которых больше 100, 200, 300, 400 или 500 нанометров.
Для приготовления соединений пористого покрытия могут использоваться частицы неорганического оксида (например, диоксида кремния) любой желаемой формы или смеси нескольких форм. Частицы (например, диоксида кремния) могут быть сферическими или асферическими (то есть некруглыми) любого желаемого формата. Под форматом в данном случае подразумевается отношение среднего значения наиболее длинных размеров к среднему значению наиболее коротких размеров некруглых частиц. Формат некруглых частиц (например, двуокиси кремния) часто равняется по меньшей мере 2:1, по меньшей мере 3:1, по меньшей мере 5:1, или по меньшей мере 10:1. Некоторые некруглые частицы имеют форму цилиндров, эллипсоидов, игл и т.п. Частицы могут быть правильной или неправильной формы. Пористость покрытий может изменяться за счет изменения количества частиц правильной и неправильной формы в композиции и/или за счет изменения количества сферических и асферических частиц в композиции.
В реализациях со сферическими наночастицами (например, диоксида кремния) средний размер таких частиц зачатую меньше 50 нанометров, меньше 40 нанометров, меньше 25 нанометров, или меньше 20 нанометров. Средний диаметр некоторых наночастиц даже меньше 10 нанометров или меньше 5 нанометров.
1
1
1
2
2
2
2
В реализациях с асферическими наночастицами (например, диоксида кремния) средняя ширина (наименьший размер) таких частиц равен по меньшей мере 1 нанометру, по меньшей мере 2 нанометрам, или по меньшей мере 5 нанометрам. Средняя ширина асферических наночастиц (например, диоксида кремния) часто не превышает 25 нанометров, не превышает 20 нанометров, или не превышает 10 нанометров. Средняя длина асферических наночастиц может равняться значению D, измеренному динамическими способами светорассеяния, а именно, например, по меньшей мере 40 нанометров, по меньшей мере 50 нанометров, по меньшей мере 75 нанометров, или по меньшей мере 100 нанометров. Средняя длина D (то есть наибольшее измерение) может достигать до 200 нанометров, до 400 нанометров, или до 500 нанометров. Степень удлинения D/D асферических наночастиц может находиться в диапазоне от 5 до 30, где D представляет собой диаметр в нанометрах, вычисленный по формуле D=2720/S, и S представляет собой удельную плотность поверхности наночастицы, выраженную в квадратных метрах на грамм (м/г), как описано в патенте US №5,221,497 (Уэтанабе (Watanabe) и соавторы).
2
2
2
2
2
2
2
2
Средняя удельная плотность поверхности частиц (т.е. наночастиц) некоторых реализаций равняется по меньшей мере 150 м/г, по меньшей мере 200 м/г, по меньшей мере 250 м/г, по меньшей мере 300 м/г, или по меньшей мере 400 м/г. Средняя удельная плотность поверхности частиц (т.е. наночастиц) других реализаций равняется по меньшей мере 500 м/г, по меньшей мере 600 м/г, или по меньшей мере 700 м/г.
Наночастицы неорганического оксида (например, диоксида кремния) имеются в продаже обычно в виде золя. Некоторые примеры золей диоксида кремния на водной основе с содержанием сферических наночастиц доступны на рынке под торговым обозначением LUDOX (например, LUDOX SM) производства компании E.I. DuPont de Nemours and Co., Inc. (Wilmington, DE). На рынке также доступны другие золи диоксида кремния на водной основе под торговым обозначением NYACOL от компании Nyacol Со. (Ashland, MA). На рынке доступны и другие золи диоксида кремния на водной основе под торговым обозначением NALCO (например, NALCO 1115, NALCO 2326 и NALCO 1130) от компании Ondea Nalco Chemical Co. (Oak Brook, IL). Также на рынке доступны золи диоксида кремния на водной основе под торговым обозначением REMASOL (например, REMASOL SP30) от компании Remet Corporation (Utica, NY) и под другим торговым обозначением SILCO (например, SILCO LI-518) от компании Silco International Inc (Portland, OR).
Подходящие асферические (т.е. некруглые) наночастицы неорганического оксида можно также приобрести в виде золя на водной основе. Некоторые золи с асферическими наночастицами диоксида кремния поставляются на рынок под торговым обозначением SNOWTEX от компании Nissan Chemical Industries (Tokyo, Japan). Например, в состав SNOWTEX-UP входят наночастицы диоксида кремния с диаметром от 9 до 15 нанометров и длиной от 40 до 300 нанометров. SNOWTEX-PS-S и SNOWTEX-PS-M характеризуются цепной капельной морфологией. Диаметр частиц SNOWTEX-PS-M от 18 до 25 нанометров, и длина от 80 до 150 нанометров. Диаметр частиц SNOWTEX-PS-S 10-15 нм и длина 80-120 нм.
Частицы пористого слоя агломерированы. По меньшей мере, некоторые смежные частицы неорганического оксида обнаруживают тенденцию наличия связей, таких, как «шейки» неорганического оксида (например, оксида кремния), объединяющих такие частицы. Иначе говоря, по меньшей мере у некоторых смежных частиц проявляется тенденция образования связи (например, сплавления) с формированием объемной пористой сети. На ФИГ. 1В показан снимок образца пористого слоя, содержащего агломерированные наночастицы, полученный трансмиссионным электронным микрографом. Поскольку для образования взаимных связей между частицами используется агломерирование, в пористом слое агломерированных частиц обычно отсутствует органическое (например, полимерное) связующее, предназначенное для крепления частиц к компоненту. Поэтому типовое содержание неорганического оксида в пористом агломерированном слое составляет по меньшей мере 90, 95, 96, 97, 98, 99 или 100% по весу.
Термин «сеть» относится к неразрывной объемной структуре, сформированной взаимными связями частиц неорганического оксида (например, диоксида кремния). Термин «неразрывный» означает, что отдельные частицы образуют связи на достаточном расстоянии (например, участке), так, что пористый слой совместно с гидрофобным слоем и пропиточным смазывающим веществом может обеспечить желаемую гидрофобность в отношении воды или другой жидкости. Пористый слой типовых реализаций выполнен без зазоров или неоднородностей на участках нанесения на компонент. Однако допускаются некоторые неоднородности или зазоры, не нарушающие желаемых гидрофобных свойств.
Термин «пористый» относится к наличию полостей между отдельными частицами (например, диоксида кремния) в слое пористого покрытия (например, неразрывного). Пористость сети агломерированных (высушенных) частиц составляет от 20 до 50 объемных процентов, от 25 до 45 объемных процентов, или от 30 до 40 объемных процентов. Пористость можно вычислить по коэффициенту преломления слоя пористого покрытия, согласно процедурам опубликованным, например, авторами У.Л. Брэгг (W.L. Bragg) и Э.Б. Пиппар (A.B. Pippard), Acta Crystallographica, 6, 865 (1953). Существует тенденция коррелирования пористости с шероховатостью поверхности. Пористость некоторых реализаций может превосходить 50 объемных процентов. Пористость поверхности может зачастую увеличиваться при использовании частиц (например, диоксида кремния) большого усредненного размера, или смеси частиц разной формы.
2
2
3
3
4
3
2
3
3
4
2
4
3
3
3
3
3
2
3
2
3
2
4
3
4
В некоторых реализациях агломерированные наночастицы представляют собой кислотно-агломерированные наночастицы (например, диоксида кремния). Пористый слой этой реализации приготовлен из покрывающей композиции с кислотой, pKa(HO) которой меньше или равен 3,5. Использование более слабых кислот, например, с pKa выше 4 (скажем, уксусной кислоты) может привести к менее однородному покрытию. В частности, покрывающие композиции с более слабыми кислотами обычно образуют бусины на поверхности компонента. Показатель pKa кислоты, добавляемой к покрывающей композиции, обычно меньше 3; меньше 2,5; меньше 2; меньше 1,5 или меньше 1. К полезным кислотам, которые могут быть использованы для регулирования рН композиции пористого покрытия, относятся как органические, так и неорганические кислоты. К примерам таких кислот относятся, не ограничиваясь перечисленным далее, щавелевая кислота, лимонная кислота, HSO, HPO, CFCOH, HCl, HBr, HI, HBrO, HNO, HClO, HSO, CHSOH, CFSOH, CFCOH и CHSOOH. Во многих реализациях используются кислоты HCl, HNO, HSO или HPO. В некоторых реализациях желательно использовать смесь органической и неорганической кислоты. При использовании имеющихся в продаже кислотных золей диоксида кремния добавка более сильной кислоты может улучшить однородность пористого слоя.
В реализациях с кислотно-агломерированными наночастицами (например, диоксида кремния), покрывающая композиция содержит достаточно кислоты для обеспечения рН не выше 5. Часто значение рН не выше 4,5; не выше 4; не выше 3,5 или не выше 3. Например, нередко рН находится в диапазоне от 2 до 5. Значение рН некоторых реализаций может быть отрегулировано до диапазона от 5 до 6 после начального снижения рН не менее 5. Такое регулирование рН может позволить нанесение покрытий на компоненты, более чувствительные к значению рН.
2
Композиция слоя пористого покрытия, содержащая подкисленные наночастицы (например, диоксида кремния), обычно наносится на поверхность компонента и затем высушивается. Композиция слоя пористого покрытия многих реализаций содержит (а) наночастицы (например, диоксида кремния) среднего диаметра (то есть средний диаметр частицы до кислотного агломерирования) не более 40 нанометров и (b) кислоту с pKa (HO) не менее или равным 3,5. Часто значение рН композиции слоя пористого покрытия меньше или равно 5, например, рН в диапазоне от 2 до 5.
Подкисленные наночастицы (например, диоксида кремни) обладают стабильностью внешнего вида, если рН находится в диапазоне от 2 до 4. Измерения в отраженном свете показывают, что подкисленные наночастицы диоксида кремния при рН в диапазоне от 2 до 3 и концентрации 10 весовых процентов способны сохранять размер более недели или даже более месяца. Ожидается, что такие подкисленные композиции слоя пористого покрытия сохраняют стабильность даже дольше, если концентрация наночастиц диоксида кремния ниже 10 весовых процентов.
Наночастицы (например, диоксида кремния) других реализаций являются щелочно-агломерированными. Пористый слой этой реализации может быть приготовлен из золя, содержащего наночастицы с рН более чем 8; 8,5; 9; 9,5 или 10 и агломерированные наночастицы могут быть охарактеризованы как щелочно-агломерированные наночастицы (например, диоксида кремния).
К подходящим органическим основаниям относятся, не ограничиваясь перечисленным далее, амидины, гуанидины (включая замещенные гуанидины, такие, как бигуаниды), фосфазины, проазафосфатраны (известные также как щелочи Веркаде), гидроксид алкиаммония, и их сочетания. Протон-самоприсоединяющие формы оснований (например, аминокислоты, такие, как аргинин) обычно менее пригодны из-за тенденции по меньшей мере частичной самонейтрализации. К предпочтительным основаниям относятся амидины, гуанидины и их сочетания.
Органические основания могут использоваться в отверждаемой композиции самостоятельно (отдельно) или в форме смесей одного или более различных оснований (включая основания разных структурных классов). При желании основание (основания) могут присутствовать в неактивной форме, например, в форме активируемой композиции, которая под воздействием тепла образовывает основание (основания) на месте.
К полезным амидинам относятся такие, которые могут быть представлены следующей общей Формулой:
где R1, R2, R3, и R4 каждый независимо выбирается из водорода, моновалентных органических групп, моновалентных гетероорганических групп (например, содержащих азот, кислород, фосфор или серу в форме групп или фрагментов, связанных посредством атома углерода и не имеющих кислотной функциональности, например, карбоксильной или сульфоновой), и их сочетаний; и где два или более R1, R2, R3 и R4 дополнительно могут быть связаны друг с другом с образованием кольцевой структуры (предпочтительно пяти-, шести- или семичленного кольца; более предпочтительно шести- или семичленного кольца. Органические и гетероорганические группы предпочтительно содержат от 1 до 20 атомов углерода (более предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода; предпочтительней всего от 1 до 6 атомов углерода).
Предпочтительны, главным образом, амидины по меньшей мере с одной кольцевой структурой (то есть циклические амидины). Более предпочтительными являются амидины с двумя кольцевыми структурами (то есть бициклические амидины).
К представительным примерам полезных амидиновых соединений относятся 1,2-диметил-1,4,5,6-тетрагидропиримидин, 1-этил-2-метил-1,4,5,6-тетрагидропиримидин, 1,2-диэтил-1,4,5,6-тетрагидропиримидин, 1-n-пропил-2-метил-1,4,5,6-тетрагидропиримидин, 1-изопропил-2-метил-1,4,5,6-тетрагидропиримидин, 1-этил-2-н-пропил-1,4,5,6-тетрагидропиримидин, 1-этил-2-изопропил-1,4,5,6-тетрагидропиримидин, DBU (то есть 1,8-диазабицикло[5.4.0]-7-ундецен), DBN (то есть 1,5-диазабицикло[4.3.0]-5-нонен), и подобные, а также их сочетания. К предпочтительным амидинам относится 1,2-диметил-1,4,5,6-тетрагидропиримидин, DBU (то есть 1,8-диазабицикло[5.4.0]-7-ундецен), DBN (то есть 1,5-диазабицикло[4.3.0]-5-нонен), и их сочетания, причем более предпочтительны DBU, DBN и их сочетания, a DBU является самым предпочтительным.
Другие полезные органические основания описаны в патентной заявке WO 2013/127054; включенной в настоящее описание в качестве ссылки.
Как правило, пористый слой создается нанесением золя с наночастицами неорганического оксида (например, диоксида кремния) на поверхность компонента. Золь представляет собой коллоидную суспензию наночастиц в однородной жидкой среде. Таким образом, золь используется как покрывающая композиция. Обычно золь содержит воду или смесь воды с водорастворимым органическим растворителем. К подходящим водорастворимым органическим растворителям относятся, не ограничиваясь перечисленным далее, различные спирты (например, этанол или изопропанол) и гликоли (например, пропилен гликоль), простые эфиры (например, пропилен гликоль метиловый эфир), кетоны (например, ацетон), и сложные эфиры (например, пропилен гликоль монометил эфир ацетат). Поверхность наночастиц (например, диоксида кремния) в композициях слоя пористого покрытия обычно не модифицирована.
В некоторых реализациях в композиции слоя пористого покрытия могут быть добавлены дополнительные силановые связующие агенты, содержащие множество реактивных силильных групп. В качестве некоторых примеров связующих агентов можно привести, не ограничиваясь перечисленным далее, тетраалкоксисиланы (например, тетраэтилортосиликат (TEOS)) и олигомерные формы тетраалкоксисилана, такие, как алкилполисиликаты (например, поли(диэтоксисилоксан). Эти связующие агенты способны, по крайней мере в некоторых реализациях, улучшить связь между частицами диоксида кремния. Связующий агент обычно добавляется к композиции слоя пористого покрытия в количестве от 1 до 10 или от 1 до 5 весовых процентов относительно веса частиц диоксида кремния. Однако в пористом слое (то есть до нанесения гидрофобного слоя) типовых реализаций отсутствует силановый связующий агент, такой, как тетраалкоксисиланы (например, тетраэтилортосиликат (TEOS)) и олигомерные формы тетраалкоксисилана, такие, как алкилполисиликаты (например, поли(диэтоксисилоксан).
Зольные покрывающие композиции можно наносить непосредственно на компонент. Компонент может быть изготовлен из органического (например, полимерного) или неорганического материала (например, стекла, керамики или металла). Поверхностная энергия компонента может быть увеличена окислением поверхности компонента до нанесения покрытия такими способами, как коронный разряд или обжиг поверхности. Эти способы также могут улучшить адгезию пористого слоя к компоненту. К другим способам увеличения энергии поверхности компонента относится нанесение слоев грунтовки, таких, как тонкие покрытия из поливинилиденхлорида (PVDC). В качестве альтернативы поверхностное натяжение композиции покрытия пористого слоя может быть уменьшено добавкой низших спиртов (например, спиртов, содержащих от 1 до 8 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, или от 1 до 4 атомов углерода).
В некоторых реализациях поверхностно-активное вещество может включаться в покрывающую композицию (например, золь). Поверхностно-активные вещества состоят из молекул, содержащих как гидрофильные (полярные), так и гидрофобные (неполярные) участки и способных снизить поверхностное натяжения композиций покрытий пористого слоя. К полезным поверхностно-активным веществам относятся анионные поверхностно-активные вещества, катионные поверхностно-активные вещества и неионные поверхностно-активные вещества. Возможно использование различных поверхностно-активных веществ, например, описанных в патентных заявках US 2013/0216820, US 2014/0120340 и WO 2013/127054, включенных в настоящую заявку посредством ссылки.
Поверхностно-активные вещества обычно добавляются в количестве до 5 весовых процентов от общего веса композиции покрытия пористого слоя. Например, количество поверхностно-активного вещества может достигать до 4 весовых процентов, до 2 весовых процентов или до 1 весового процента. Обычно поверхностно-активное вещество присутствует в количестве, равном по меньшей мере 0,001 весовому проценту, по меньшей мере 0,005 весовым процентам, по меньшей мере 0,01 весовому проценту, по меньшей мере 0,05 весовым процентам, по меньшей мере 0,1 весовому проценту, или по меньшей мере 0,5 весовым процентам. Однако поверхностный слой некоторых реализаций практически не содержит поверхностно-активного вещества. Поверхностно-активные вещества способны отрицательно сказаться на адгезии пористого слоя к компоненту и/или гидрофобного слоя.
Как правило, покрывающие композиции (например, золь) наносятся на поверхность компонента традиционными способами, например, планкой, роликом, поливом, глубокой печатью, лезвием, распылением, центрифугой, или погружением. Такие способы нанесения покрытия, как посредством планки, ролика и лезвия часто используются для регулирования толщины покрывающей композиции. Покрывающие композиции могут наноситься на одну или более сторон компонента.
Средняя толщина высушенного покрытия пористого слоя зависит от конкретной композиции покрытия пористого слоя. В основном средняя толщина высушенного и агломерированного пористого слоя равняется по меньшей мере 25, 30, 35, 40, 45 или 50 нм, и зачастую не превосходит 5, 4, 3, 2 или 1 микрона. В некоторых реализациях толщина не превышает 500, 400 или 300 нм. В других реализациях толщина не превышает 250, 200 или 100 нм. Толщина может быть измерена эллипсометром, таким, как Gaertner Scientific Corp., модель № L115C. Механические свойства пористого слоя часто улучшаются с возрастанием толщины.
Хотя фактическая толщина покрытия в разных точках может существенно различаться, зачастую желательно равномерно наносить композицию покрытия пористого слоя на поверхность компонента. В некоторых реализациях может оказаться желательным регулировать среднюю толщину покрытия в пределах 200 , в пределах 150  или в пределах 100 . Размер наночастиц и более крупных частиц влияет на возможность создания тонкого однородного покрытия. Так, в некоторых реализациях толщина покрытия превышает максимальный размер наночастиц и более крупных частиц.
Покрывающая композиция, нанесенная на компонент, сначала обычно высушивается при температуре в диапазоне от 20°С до 250°C. В некоторых реализациях покрывающий состав высушивается при температуре на выше 225°С, 200°С, 175°C, 150°C, 125°C или 100°С. Зачастую для высушивания используется циркулирующий поток воздуха или инертного газа, такого, как азот. Для ускорения сушки температура может быть повышена, но следует соблюдать осторожность, чтобы не повредить компонент. Неорганические компоненты допускается сушить при температуре выше 200°С. Высушенным пористым слоем называется пористый слой, оставшийся после процесса сушки.
После нанесения покрывающей композиции (например, золя) на компонент, по мере высыхания золя образуется желеобразный материал и подкисленные наночастицы агломерируются с формированием неразрывной сети. Таким образом, в этой реализации температура сушки совпадает с температурой агломерирования. На микрофотографиях можно проследить образование «шеек» между смежными наночастицами, возникающими даже в отсутствие других кремнийсодержащих материалов, таких, как силановые связующие агенты. Образование таких шеек связано с каталитическим воздействием сильной кислоты или сильного основания на образование и разрушение силоксановых связей.
В качестве альтернативного варианта можно производить термическое агломерирование частиц неорганического оксида (диоксида кремния) на подложке или компоненте, обладающими достаточной термической стойкостью, обычно при температурах, значительно превышающими 200°С. Например, распространенной практикой является термическое агломерирование частиц (например, диоксида кремния) при температурах выше 300°С, 400°С или 500°С, вплоть до 1000°С.
Высушенный пористый слой может содержать некоторое количество воды, связанное обычно с поддержанием баланса пористого слоя с влажностью атмосферы, окружающей пористый слой. Это количество воды обычно не превышает 5 весовых процентов, не превышает 3 весовых процентов, не превышает 2 весовых процентов, не превышает 1 весового процента, не превышает 0,5 весовых процентов от общего веса высушенного пористого слоя.
Хотя, с точки зрения прочности, предпочтителен пористый слой с объемной сетью агломерированных частиц неорганического оксида (например, диоксида кремния), другие разновидности пористых слоев также пригодны для пропитки смазывающим веществом, как известно из уровня техники. Например, как описано в патентной заявке US 2014/0147627, пористый слой может быть создан альтернативным способом путем распыления эмульсии частиц/наночастиц, объединяющихся в пористый слой после высыхания растворителя. Кроме того, пористые слои могут также создаваться электроосаждением, механической обработкой (например, пескоструйной обработкой), сухим травлением и нанесением полимерных волокон с помощью центрифуги. В одной реализации пористый слой образуется обработкой поверхности компонента растворителем (например, ацетоном). Например, растворитель может влиять на текстуру, стимулируя кристаллизацию (т.е. поликарбонатные резервуары для жидкости могут перекристаллизоваться под воздействие ацетона). В еще одной реализации пористый слой может создаваться из частицы/наночастиц, растворителя и полимерного органического связующего.
Гидрофобный слой осаждается на поверхности пористой объемной сети агломерированных частиц неорганического оксида (например, диоксида кремния). Гидрофобный слой может быть также осажден на поверхности пористого слоя, образованного другими способами, отличающимися от только что описанных. Это сопровождается покрытием поверхности пористого слоя (например, агломерированного) гидрофобным материалом.
Выбор гидрофобного материала обычно определяется смазывающим веществом.
Гидрофобный слой показательный реализаций содержит материал того же химического класса, что и смазывающее вещество. Например, если гидрофобный слой содержит фторированный материал (то есть содержащий фторированную группу), смазывающее вещество обычно представляет собой фторированную жидкость. Аналогично, когда гидрофобный слой содержит углеводородный материал (т.е. содержащий углеводородную группу), смазывающее вещество обычно представляет собой углеводородную жидкость. Кроме того, если гидрофобный слой содержит силан или силоксановый материал (алкильные группы без длинной цепочки), смазывающее вещество обычно представляет собой кремнийорганическую жидкость.
В некоторых реализациях гидрофобный слой может содержать органический полимерный материал, такой, как полидиметилсилоксан или фторполимер, состоящий из тетрафторэтилена, дополнительно в сочетании с гексафторпропиленом и/или винил иденфторидом.
Однако, в показательных реализациях гидрофобный слой связан с пористым слоем. В этой реализации гидрофобный слой содержит соединение с общей формулой А-В или А-В-А, где А представляет собой неорганическую группу, способную связываться с агломерированными частицами (например, диоксида кремния) и В представляет собой гидрофобную группу. В некоторых реализациях А представляет собой реактивную силильную группу. Соединения (например, силан) для гидрофобной обработки поверхности как правило, ковалентно связаны с пористым слоем посредством -Si-O-Si-связи. К подходящим гидрофобным группам относятся алифатические или ароматические углеводородные группы, фторированные группы, такие, как полифторэфир, полифторполиэфир и перфторалкан.
В некоторых реализациях силановое соединение используется для образования гидрофобного слоя с Формулой (I).
f
f
1
2
3
В Формуле (I) группа R представляет собой z-валентный радикал перфторэфира, перфторполиэфир или перфторалкан (например, R представляет собой (а) моновалентный или дивалентный радикал перфторэфира, (b) моновалентный или дивалентный радикал перфторполиэфира, или (с) моновалентный или дивалентный радикал перфторалкана). Группа Q представляет собой одиночную связь, дивалентную связующую группу или тривалентную связующую группу. Каждая группа R независимо представляет собой водород или алкил. Каждая группа R независимо представляет собой гидроксил или гидролизуемую группу. Каждая группа R независимо представляет собой негидролизуемую группу. Переменная х является целым числом, равным 0, 1 или 2. Переменная у является целым числом, равным 1 или 2. Переменная z является целым числом, равным 1 или 2.
f
f
Группа R представляет собой z-валентный радикал полиэфира, z-валентный радикал перфторполиэфира, или z-валентный радикал перфторалкана. В настоящей заявке термин «z-валентный радикал» относится к радикалу с валентностью, равной переменной z. Поскольку z является целым числом, равным 1 или 2, z-валентный радикал представляет собой моновалентный или дивалентный радикал. Так, R представляет собой (а) моновалентный или дивалентный радикал перфторэфира, (b) моновалентный или дивалентный радикал перфторполиэфира, или (с) моновалентный или дивалентный радикал перфторалкана.
f
Если переменная z в Формуле (I) равна 1, фторированный силан соответствует Формуле (Ia), где группа R представляет собой моновалентную группу.
1
2
3
2
3-x
x
y
Такое соединение можно назвать моноподальным фторированным силаном ввиду наличия единственной концевой группы с формулой -Q-[C(R)-Si(R)(R)]. Силильная группа может оказаться единственной, если переменная у равна 1, или могут присутствовать две силильные группы, если переменная у равна 2.
f
Если переменная z в Формуле (I) равна 2, фторированный силан соответствует Формуле (Ib), где группа R является дивалентной группой.
1
2
3
3-x
x
y
f
Такое соединение можно назвать биподальным фторированным силаном ввиду наличия двух концевых групп с формулой -Q-[C(R)-Si(R)(R)]. В каждой концевой группе может присутствовать единственная силильная группа, если переменная у равна 1, или две силильных группы, если переменная у равна 2. Формула (Ib) может быть записана в форме приведенной ниже эквивалентной формулы, подчеркивающей дивалентную природу группы R.
3
2
1
1
2
3
x
3-x
2
y
f
2
3-x
x
y
[(R)(R)Si-C(R)]-Q-R-Q-[C(R)-Si(R)(R)]
f
f
f
Любая подходящая перфорированная группа может быть использована для R. Перфорированная группа обычно является моновалентным или дивалентным радикалом перфторэфира, перфторполиэфира или перфторалкана. В этой группе имеется единственный атом углерода, однако чаще имеется по меньшей мере 2 атома углерода, по меньшей мере 4 атома углерода, по меньшей мере 6 атомов углерода, по меньшей мере 8 атомов углерода или по меньшей мере 12 атомов углерода. Группа R часто содержит до 300 или больше атомов углерода, до 200 атомов углерода, до 100 атомов углерода, до 80 атомов углерода, до 60 атомов углерода, до 50 атомов углерода, до 40 атомов углерода, до 20 атомов углерода или до 10 атомов углерода. Группа R обычно насыщенная, и может быть линейной, разветвленной, цикличной (например, ацикличной), или представлять собой сочетание этих структур.
f
b
2b
b
2b
b
2b
2
3
Группы R, представляющие собой моновалентные или дивалентные радикалы перфторэфира или перфторполиэфира зачастую содержат по меньшей мере один перфорированный фрагмент, выбранный из -CFO-, -CF(Z)O-, -CF(Z)CFO-, -CFCF(Z)O-, -CFCF(Z)O-, или их сочетания. Переменная b является целым числом, равным по меньшей мере 1. Например, переменная b может быть целым числом в диапазоне от 1 до 10, в диапазоне от 1 до 8, в диапазоне от 1 до 4, или в диапазоне от 1 до 3. Группа Z представляет собой перфторалкильную, перфторалкокси, перфторэфирную или перфторполиэфирную группу. Любая из этих групп Z может быть линейной, разветвленной, цикличной, или представлять собой сочетание этих структур. В примерах перфторалкильных, перфторалкокси, перфторэфирных и перфторполиэфирных групп Z может содержаться до 20 атомов углерода, до 16 атомов углерода, до 12 атомов углерода, до 8 атомов углерода, или до 4 атомов углерода. Перфторполиэфирные группы для Z могут содержать, например, до 10 атомов кислорода, до 8 атомов кислорода, до 6 атомов кислорода, до 4 атомов кислорода или до 3 атомов кислорода. В некоторых реализациях Z представляет собой -CF группу.
f
f
f
f
f
f
f
f
1
2
1
2
1
2
1
2
Моновалентные перфторэфирные группы соответствуют формуле R-O-R-, где R представляет собой перфторалкил, и R представляет собой перфторалкилен. Каждый R и R независимо содержат по меньшей мере 1 атом углерода и часто содержат по меньшей мере 2 атома углерода, по меньшей мере 3 атома углерода или по меньшей мере 4 атома углерода. Каждая группа R и R независимо может содержать до 50 атомов углерода, до 40 атомов углерода, до 30 атомов углерода, до 25 атомов углерода, до 20 атомов углерода, до 16 атомов углерода, до 12 атомов углерода, до 10 атомов углерода, до 8 атомов углерода, до 4 атомов углерода, или до 3 атомов углерода. Перфторалкиленовые группы и/или перфторалкильные группы многих реализаций содержат от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 8 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, от 1 до 4 атомов углерода, или от 1 до 3 атомов углерода.
f
b
2b+1
2
2
b
2b
b
2b+1
3
3
3
2
2
2
2
3
2
2
2
3
7
2
2
2
3
2
3
2
3
3
2
3
7
3
2
1
1
1
1
1
1
1
Моновалентные перфторэфирные групп часто имеют концевую группу (например, R-O- группа) с формулой CFO-, CF(Z)O-, CF(Z)CFO-, CFCF(Z)O-, или CFCF(Z)O-, где переменная b определена выше. Группа Z представляет собой перфторалкил и включает до 20 атомов углерода, до 16 атомов углерода, до 12 атомов углерода, до 8 атомов углерода, до 6 атомов углерода, или до 4 атомов углерода. В некоторых реализациях Z представляет собой -CF группу. Концевая группа соединяется непосредственно с перфторалкиленовой группой. Перфторалкиленовая группа может быть линейной или разветвленной, и зачастую содержит до 20 атомов углерода, до 16 атомов углерода, до 12 атомов углерода, до 8 атомов углерода, или до 4 атомов углерода. К особым примерам перфторэфирных групп относятся, не ограничиваясь перечисленным далее, CFCFOCFCFCF-, CFOCFCFCF-, CFOCFCFCF-, CFCFOCF(CF)CF-, CFOCF(CF)CF-, и CFOCF(CF)CF-.
f
f
f
f
f
f
2
3
2
3
2
3
Дивалентные перфторэфирные группы соответствуют общей формуле -R-O-R-, где каждый R и R независимо представляет собой перфторалкилен. Каждый перфторалкилен независимо включает в себя по меньшей мере 1 атом углерода, по меньшей мере 2 атома углерода, по меньшей мере 3 атома углерода или по меньшей мере 4 атома углерода. Каждая группа R и R независимо может содержать до 50 атомов углерода, до 40 атомов углерода, до 30 атомов углерода, до 25 атомов углерода, до 20 атомов углерода, до 16 атомов углерода, до 12 атомов углерода, до 10 атомов углерода, до 8 атомов углерода, до 4 атомов углерода, или до 3 атомов углерода. Каждая перфторалкиленовая группа многих реализаций содержит от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 8 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, от 1 до 4 атомов углерода, от 1 до 3 атомов углерода или от 1 до 2 атомов углерода.
f
f
a
f
f
f
f
f
f
f
1
2
3
1
2
3
1
2
3
Моновалентные перфторполиэфирные группы соответствуют общей формуле R-O-(R-O)-R-, где R представляет собой перфторалкил, каждый R и R независимо представляет собой перфторалкилен, и переменная а представляет собой целое число, равное по меньшей мере 1. Группы R, R, и R те же, что определены выше для перфторэфирных групп. Переменная а является целым числом в диапазоне от 1 до 50, в диапазоне от 1 до 40, в диапазоне от 1 до 30, в диапазоне от 1 до 25, в диапазоне от 1 до 20, или в диапазоне от 1 до 10.
f
b
2b+1
2
2
b
2b
b
2b+1
3
f
a
f
1
2
3
Моновалентные перфторполиэфирные группы часто имеют концевую группу (например, R-O- группу) с формулой CFO-, CF(Z)O-, CF(Z)CFO-, CFCF(Z)O-, или CFCF(Z)O-, где b и Z определены выше. Концевая группа соединяется непосредственно по меньшей мере с одной перфторалкиленокси или поли(перфторалкиленокси) группой (например, -(R-O)- группой). Каждая перфторалкиленокси группа зачастую имеет от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 8 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, от 1 до 4 атомов углерода или от 1 до 3 атомов углерода. Перфторалкиленокси или поли(перфторалкиленокси) группа соединяется непосредственно с перфторалкилен группой (например, -R-).
3
7
3
2
n
3
3
7
3
2
n
2
2
3
7
2
2
2
n
2
2
3
7
2
2
2
n
3
3
2
4
n
2
3
2
m
2
4
q
2
2
3
3
6
n
2
3
3
2
3
n
2
2
2
4
3
6
4
8
К показательным примерам полезных моновалентных перфторполиэфирных групп или концевых групп моновалентных перфторполиэфирных групп относятся, не ограничиваясь перечисленным далее, CFO(CF(CF)CFO)CF(CF)-, CFO(CF(CF)CFO)CFCF-, CFO(CFCFCFO)CFCF-, CFO(CFCFCFO)CF(CF)-, CFO(CFO)CF-, CFO(CFO)(CFO)CF-, F(CF)O(CFO)(CF)-, и CFO(CFCF(CF)O)(CFO)X-. Группа X обычно представляет собой -CF-, -CF-, -CF-, или -CF-. Переменная n является целым числом, зачастую в диапазоне от 1 до 50, в диапазоне от 1 до 40, в диапазоне от 1 до 30, в диапазоне от 3 до 30, в диапазоне от 1 до 20, в диапазоне от 3 до 20, в диапазоне от 1 до 10, или в диапазоне от 3 до 10. С учетом того, что сумма (m+q) равна по меньшей мере единице, переменные m и q каждая могут независимо находиться в диапазоне от 0 до 50, в диапазоне от 0 до 40, в диапазоне от 0 до 30, в диапазоне от 1 до 30, в диапазоне от 3 до 20, или в диапазоне от 3 до 10. Сумма (m+q) часто находится в диапазоне от 1 до 50, в диапазоне от 1 до 40, в диапазоне от 1 до 30, в диапазоне от 3 до 20, в диапазоне от 1 до 20, в диапазоне от 3 до 20, в диапазоне от 1 до 10, или в диапазоне от 3 до 10.
2
2
m
2
4
q
2
2
2
4
n
2
2
3
4
8
n
2
3
3
2
2
2
n
2
2
3
2
2
2
n
3
2
3
3
6
n
2
3
3
2
3
m
t
2t
3
2
q
3
К показательным примерам дивалентных перфторполиэфирных групп или сегментов относятся, не ограничиваясь перечисленным далее, -CFO(CFO)(CFO)CF-, -CFO(CFO)CF-, -(CF)O(CFO)(CF)-, -CF(CF)O(CFCFCFO)CFCF-, -CF(CF)O(CFCFCFO)CF(CF)-, -(CF)O(CFO)(CF)- и -CF(CF)(OCFCF(CF))OCFO(CF(CF)CFO)CF(CF)-.
Переменные n, m и q определены выше. Переменная t является целым числом в диапазоне от 2 до 8, в диапазоне от 2 до 6, в диапазоне от 2 до 4, или в диапазоне от 3 до 4.
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
7
3
2
n
3
3
7
3
2
n
2
2
3
7
2
2
2
n
2
2
3
7
2
2
2
n
3
3
3
2
n
3
3
3
2
n
2
2
3
2
2
2
n
2
2
3
2
2
2
n
3
3
2
3
m
t
2t
3
2
q
3
Во многих реализациях перфторполиэфир (моновалентный или дивалентный) включает в себя по меньшей мере одну дивалентную гексафторпропиленокси группу (-CF(CF)-CFO- или -CFCFCFO-). Сегменты с -CF(CF)-CFO- могут быть получены олигомеризацией гексафторпропилен оксида и могут оказаться предпочтительными ввиду их относительно безвредных для окружающей среды свойств. Сегменты с -CFCFCFO- могут быть получены анионной олигомеризацией тетрафтороксетана с последующим непосредственным фторированием. К примерам гексафторпропиленокси групп относятся, не ограничиваясь перечисленным далее, CFO(CF(CF)CFO)CF(CF)-, CFO(CF(CF)CFO)CFCF-, CFO(CFCFCFO)CFCF-, CFO(CFCFCFO)CF(CF)-, -CF(CF)O(CF(CF)CFO)CF(CF)-, -CF(CF)O(CF(CF)CFO)CFCF-, -CF(CF)O(CFCFCFO)CFCF-, -CF(CF)O(CFCFCFO)CF(CF)-, и -CF(CF)(OCFCF(CF))OCFO(CF(CF)CFO)CF(CF)-. Переменные n, m, q, и t определены выше.
f
Нередко компоненты Формулы (I) существуют в виде смеси материалов с группами R одинаковой базовой структуры, но с разным количеством атомов углерода. Например, соединения Формулы (I) могут быть представлять собой смесь материалов с разными переменными m, n, и/или q в приведенном выше примере моновалентных и дивалентных перфторполиэфирных групп. В таком случае количество повторяющихся групп часто считается средним значением, которое не может быть целым числом.
f
Группа Q в Формуле (I) представляет собой одиночную ковалентную связь, дивалентную связующую группу или тривалентную связующую группу. Если Q является одиночной связью, переменная у равна 1. Для соединений Формулы (Ia) с моновалентной группой R, если Q является одиночной ковалентной связью и переменная у равна 1, соединения соответствуют Формуле (Ia-1).
f
Аналогично, для соединений с Формулой (Ib) с дивалентной группой R, если Q является одиночной ковалентной связью и переменная у равна 1, соединения соответствуют Формуле (Ib-1).
f
Если группа Q является дивалентной соединительной группой, переменная у равна 1. Для соединений Формулы (Ia) с моновалентной группой R, если Q является дивалентной группой и переменная у равна 1, соединения соответствуют Формуле (Ia-2).
f
Аналогично, для соединений с Формулой (Ib) с дивалентной группой R, если Q является дивалентной группой и переменная у равна 1, соединения соответствуют Формуле (Ib-2).
f
Если группа Q является тривалентной соединительной группой, переменная у обычно равна 2. Для соединений Формулы (Ia) с моновалентной группой R, если Q является тривалентной группой и переменная у равна 2, соединения соответствуют Формуле (Ia-3). Здесь присутствуют две группы с формулой
f
Аналогично, для соединений с Формулой (Ib) с дивалентной группой R, если Q является тривалентной группой и переменная у равна 2, соединения соответствуют Формуле (Ib-3).
4
4
Как правило, в состав группы Q входит по меньшей мере одна алкиленовая группа (например, алкилен с наличием от 1 до 30 атомов углерода, от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 12 атомов углерода, от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, или от 1 до 4 атомов углерода) и еще дополнительные группы, выбранные из окси, тио, -NR-, метин, третичного азота, четвертичного азота, карбонила, сульфонила, сульфирила, карбонилокси, карбонилтио, карбонилимино, сульфонилимино, оксикарбонилокси, иминокарбонилимино, оксикарбонилимино, или их сочетания. Группа R представляет собой водород, алкил (например, алкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, или от 1 до 4 атомов углерода), арил (например, арил, содержащий от 6 до 12 атомов углерода, такой, как фенил или бифенил), или аралкил (например, аралкил с алкильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, или от 1 до 4 атомов углерода и арильную группу, содержащую от 6 до 12 атомов углерода, такую, как фенил). Если соединение с Формулой (I) включает в себя группы Q, эти группы Q могут быть одинаковыми или разными. Во многих реализациях с множеством групп Q эти группы одинаковые.
1
Группа Q некоторых реализаций включает в себя алкилен, имеющий по меньшей мере 1 или по меньшей мере 2 атома углерода, непосредственно связанных с группой -C(R)- в Формуле (I). Наличие такой алкиленовой группы создает тенденцию обеспечения устойчивости к гидролизу и другим химическим преобразованиям, например, нуклеофильной атаке.
2
k
2
2
2
f
Некоторые дивалентные группы Q представляют собой алкиленовые группы с формулой -(СН)-, где каждая переменная k независимо является целым числом больше 1, больше 2 или больше 5. Например, k может быть целым числом в диапазоне от 1 до 30, в диапазоне от 1 до 25, в диапазоне от 1 до 20, в диапазоне от 1 до 15, в диапазоне от 2 до 15, в диапазоне от 2 до 12, в диапазоне от 1 до 10, в диапазоне от 1 до 6 или в диапазоне от 1 до 4. В качестве особых примеров можно привести, не ограничиваясь перечисленным далее, -СН- и -СНСН-. Такие группы являются характерными для Q, если R представляет собой моновалентный или дивалентный радикал перфторалкана.
4
4
4
4
1
2
k
2
k
2
k
2
2
k
2
2
2
2
2
Некоторые дивалентные группы Q содержат единственную алкиленовую группу, непосредственно связанную с одной или более дополнительных групп. Такие группы могут соответствовать формуле -(CO)N(R)-(CH)-, где алкилен связан с карбонилимино группой, -O(CO)N(R)-(CH)-, где алкилен связан с оксикарбонилимино группой, -(CO)S-(CH)-, где алкилен связан с карбонилтио, или -S(O)N(R)-(CH)-, где алкилен связан с сульфонилимино группой. Переменная k и группа R те же, что выше. К некоторым особым группам относятся, например, -(CO)NH(CH)- или -O(CO)NH(CH)-. В этих группах Q алкиленовая группа также связана c-C(R)- группой.
Другие подходящие группы Q приводятся в патентной заявке US 2013/021680, включенной в настоящую заявку посредством ссылки.
f
f
2
k
2
3
f
2
k
2
3
2
f
2
k
2
3
3
2
a
3
2
2
2
3
3
3
2
4
2
4
2
3
6
3
4
2
4
2
4
2
Некоторые специфичные фторированные силаны, где R представляет собой моновалентный или дивалентный радикал перфторэфира или перфторполиэфира, соответствуют формуле R-(CO)N(R)-(CH)-CH-Si(R), формуле R-[(CO)N(R)-(CH)-CH-Si(R)], или их комбинации. Переменная к описана выше. В некоторых реализациях переменная к принимает значения из диапазона от 1 до 10, из диапазона от 1 до 6 или из диапазона от 1 до 4. К некоторым более специфичным фторированным силанам с формулой R-(CO)N(R)-CH)-CH-Si(R) относятся, не ограничиваясь перечисленным далее, F(CF(CF)CFO)CF(CF)-CONHCHCHCHSi(OCH) где а представляет собой переменную из диапазона от 4 до 20 и CFOCFOCFOCFCONHCHSi(OEt). В качестве более конкретного примера формулы
f
2
k
2
3
2
4
2
R-[(CO)N(R)-CH)-CH-Si(R)] можно привести соединение с формулой
где n и m являются переменными из диапазона от 9 до 10.
f
f
2
k
2
3
f
2
k
2
3
2
f
2
2
3
f
2
2
3
2
2
2
2
2
Некоторые более специфичные фторированные силаны, где R представляет собой моновалентный или дивалентный радикал перфторалкана, имеют формулу R-(CH)-CH-Si(R), или формулу R-[(CH)-CH-Si(R)], или их смесь. Переменная k описана выше. Более специфичные фторированные силаны имеют формулу R-(CH)-Si(R), или формулу R-[(CH)-Si(R)], или их смесь.
Упомянутые выше фторированные силановые соединения можно синтезировать стандартными способами, например, описанными в ранее упомянутой заявке US 2013/021680.
В некоторых реализациях соединение силана используется в форме гидрофобного слоя Формулы (II).
1
2
3
В формуле (II) группа R представляет собой алифатическую или ароматическую углеводородную группу. L представляет собой ковалентную связь или дивалентную органическую связующую группу, такую, как уретановая группа. Каждый R является независимо гидроксильной или гидролизуемой группой. Каждый R является независимо негидролизуемой группой. Каждая переменная х является целым числом, равным 0, 1 или 2. Переменная у является целым числом, равным 1 или 2.
1
Если переменная у в Формуле (II) равна 1, группа R является моновалентной, и Формула (II) равна Формуле (IIa).
1
Если переменная у в Формуле (II) равна 2, группа R является дивалентной, и Формула (II) равна Формуле (IIb).
К подходящим дивалентным группам относится алкилен, арилен и их сочетания.
2
3
2
3
1
1
3-x
x
Каждый из описанных силановых соединений содержит по меньшей мере одну группу с формулой -Si(R)(R). Каждая группа R независимо представляет собой гидроксил или гидролизуемую группу. Каждая группа R независимо представляет собой негидролизуемую группу. Переменная х является целым числом, равным 0, 1 или 2. В силановом соединении имеется единственная силильная группа, если радикал R моновалентный, и две силильные группы, если R дивалентный.
1
1
В некоторых реализациях R представляет собой алкил или алкилен группу (например, линейную или разветвленную), содержащую по меньшей мере 1 атом углерода, по меньшей мере 2 атома углерода, по меньшей мере 3 атома углерода, по меньшей мере 4 атома углерода или по меньшей мере 5 атомов углерода и может включать, например, до 40 атомов углерода, до 35 атомов углерода, до 30 атомов углерода, до 25 атомов углерода, до 20 атомов углерода, до 15 атомов углерода, или до 10 атомов углерода. Подходящие арил или арилен группы R часто содержат от 6 до 18 атомов углерода, от 6 до 12 атомов углерода или от 6 до 10 атомов углерода. К некоторым примерам арил групп относятся фенил, дифенил и нафтил. К некоторым примерам арилен групп относятся фенилен, дифенилен и нафтилен.
1
10
21
2
5
3
18
37
2
5
3
18
37
3
8
17
3
3
3
3
3
8
16
3
3
2
5
3
2
4
2
5
3
3
3
2
8
17
3
3
6
5
3
3
6
5
3
10
7
2
5
3
3
3
2
4
6
4
2
4
3
3
К примерам силановых соединений, где R представляет собой углеводородную группу, относятся, не ограничиваясь перечисленным далее, CH-Si(OCH), CH-Si(OCH), CH-Si(Cl), CH-Si(Cl), и CH-Si(Cl), (CHO)Si-CH-Si(OCH), (CHO)Si-CH-Si(OCH), (CHO)Si-CHCH(CH)-Si(OCH), CH-Si(OCH), CH-Si(Cl), CH-Si(OCH) и (CHO)Si-CH-CH-CH-Si(OCH).
1
В некоторых реализациях R представляет собой алкил или алкилен группу (например, линейную или разветвленную), содержащую по меньшей мере 5, 6, 7 или 8 атомов углерода. Соединения этого типа обычно предпочтительны для совместного использования с углеводородными смазывающими веществами. В дополнение к некоторым силановым соединениям, описанным выше, к подходящим силановым соединениям относится триаконтилдиметилхлорсилан и 13-(хлордиметилсилилметил)-гептакозан.
В другой реализации гидрофобное соединение является продуктом реакции диола, содержащего алкилен группу, описанную выше, и изоцианто функционал алкил триалкокси силана. Подходящим диолом является PRIPOL 2033, выглядящий следующим образом:
2
3
3-x
x
y
Группы ОН димер диола преобразуются в группы -L[Si(R)(R)], где L является уретановой связью.
2
3
2
2
2
b
b
b
b
b
2
2
3-x
x
В каждой группе с формулой -Si(R)(R), может присутствовать одна, две или три группы R. Группа R представляет собой участок для реакции агломерированных частиц (например, диоксида кремния), включенных в пористый слой. Таким образом, гидролизуемая группа или гидроксильная группа реагирует с поверхностью агломерированных частиц (например, диоксида кремния) для ковалентного крепления силанового соединения к пористому слою, что приводит к образованию-Si-O-Si- связи. К подходящим гидролизуемым группам R относятся, например, алкокси, арилокси, аралкилокси, ацилокси, или гало группы. Подходящие алкокси группы часто содержат от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, от 1 до 4 атомов углерода, или от 1 до 3 атомов углерода. Подходящие арилокси группы часто содержат от 6 до 12 атомов углерода или от 6 до 10 атомов углерода, как, например, фенокси. Подходящая аралкилокси группа часто содержит алкокси группу, в которой имеется от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, или от 1 до 4 атомов углерода, и арильную группу, в которой имеется от 6 до 12 атомов углерода или от 6 до 10 атомов углерода. Например, аралкилокси группа содержит алкокси группу, в которой имеется от 1 до 4 атомов углерода вместе с фенильной группой, ковалентно прикрепленной к алкокси группе. Подходящими гало группами могут быть хлоро-, бромо- или йодо-, но чаще хлоро-. Подходящие ацилокси группы соответствуют формуле -O(CO)R, где R является алкилом, арилом или аралкилом. Подходящие алкильные группы R часто содержат от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, или от 1 до 4 атомов углерода. Подходящие арильные группы R часто содержат от 6 до 12 атомов углерода или от 6 до 10 атомов углерода, как, например, фенил. Подходящие аралкил группы R часто содержат алкильную группу, где имеется от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, или от 1 до 4 атомов углерода, то есть замещаемую арилом, где имеется от 6 до 12 атомов углерода или от 6 до 10 атомов углерода, как, например, фенил. При наличии нескольких групп R они могут быть одинаковыми или разными. Во многих реализациях R является алкокси группой или хлоро-.
2
3
3
3
3
При наличии менее трех групп R в каждой группе формулы, имеется по меньшей мере одна группа R. Группа R является негидролизуемой. Многие негидролизуемые группы являются алкил, арил и аралкил группами. К подходящим алкильным группам относятся такие, где имеется от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, или от 1 до 4 атомов углерода. В подходящих арильных группах часто присутствует от 6 до 12 атомов углерода или от 6 до 10 атомов углерода, как, например, в фениле или бифениле. В подходящих аралкильных группах часто содержится алкильная группа, где имеется от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода или от 1 до 4 атомов углерода, замещаемых арилом, где имеется от 6 до 12 атомов углерода или от 6 до 10 атомов углерода, как, например, фенил. При наличии нескольких групп R они могут быть одинаковыми или разными. Во многих реализациях R является алкильной группой.
В некоторых реализациях для создания гидрофобного слоя используется соединение силазана. Силазан представляет собой гибрид кремния и азота с прямой или разветвленной цепочкой атомов кремния и азота, соединенных ковалентными связями. Силазаны являются аналогами силоксанов, где -NH- заменяет -О-. К подходящим силазановым соединениям относится, например, гексаметилдисилазан (HMDS); 1,1,3,3-тетраметилдисилазан; 2,2,4,4,6,6-гексаметилциклотрисилазан; 1,3-диэтил-1,1,3,3-тетраметилдисилазан; и 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дифенилдисилазан.
В присутствии воды (например, водяного пара), силазаны образуют соединение с Формулой (III)
1
3
2
1
3
1
4
где R и R независимо представляют собой негидролизуемые группы, R представляет собой гидроксил, х равно 2, у равно 1. В показательных реализациях R и R независимо являются водородом, С-С алкилом (например, метилом, этилом) или фенилом.
В других реализациях гидрофобный материал представляет собой силанол-завершенный полидиметилсилоксан или гидрокси-завершенный полиди-метилсилоксан.
1
4
В некоторых реализациях гидрофобный материал содержит силановые или силоксановые соединения, включающие алкильные группы С-С, которые, как правило, свободны от алкил или алкилен групп с удлиненными цепочками в сочетании с кремниевым смазывающим веществом.
Часто гидрофобные материалы могут применяться в чистой форме при поверхностной обработке пористого слоя агломерированного неорганического оксида. В качестве альтернативного варианта материалы могут смешиваться с одним или более органическим растворителем и/или одним или более другим дополнительным компонентом.
К подходящим органическим растворителям относятся, не ограничиваясь перечисленным далее, алифатические спирты, например, метанол, этанол, изопропанол; кетоны, такие, как ацетон и метил этил кетон; сложные эфиры, например, этил ацетат и метил формат; простые эфиры, такие, как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, метил t-бутиловый эфир, и дипропилен гликоль монометиловый эфир (DPM); алканы, например, гептан, декан и другие парафиновые (например, олеофиновые) растворители; перфорированные углеводороды, например, перфторгексан и перфтороктан; фторированные углеводороды, такие, как пентафторбутан; простые гидрофторэфиры, например, метил перфторбутиловый эфир и этил перфторбутиловый эфир и подобные; а также их сочетания. К предпочтительным растворителям часто относятся алифатические спирты, перфорированные углеводороды, фторированные углеводороды, гидрофторэфиры, или их сочетания. В некоторых реализациях соединение поверхностной обработки содержит алифатические спирты, гидрофторэфиры, или их сочетания. В других реализациях углеводородное соединение покрытия содержит гидрофорэфиры или их сочетания.
К некоторым пригодным фторированным растворителям, доступным на рынке, относятся поставляемые компанией 3М Company (Saint Paul, MN) под торговым обозначением 3М NOVEC ENGINEERED FLUID (например, 3М NOVEC ENGINEERED FLUID 7100, 7200DL, и 7500).
Соединения гидрофобного покрытия часто содержат некоторое количество органического растворителя, способного растворить или превратить во взвесь по меньшей мере 0,1 весового процента гидрофобного материала относительно общего веса соединения гидрофобного покрытия. В некоторых реализациях соединение гидрофобного материала (например, силан) присутствует в соединении покрытия в количестве по меньшей мере 0,5 весового процента и не более 20, 15 или 10 весовых процентов.
Композиция покрытия, содержащая гидрофобное соединение (например, силан), может включать в себя другие дополнительные соединения. Например, может быть добавлен сшивающий агент. Сшивающий агент обычно добавляется при наличии множества групп силанового соединения, как описано в ранее упомянутой заявке Риддли (Riddle) и соавторов (US 2014/0120340 и US 2013/0216820).
После покрытия поверхности агломерированного пористого слоя гидрофобным соединением и испарения любого имеющегося растворителя, на поверхность обработанного пористого слоя агломерированных частиц неорганического оксида наносится смазывающее вещество, проникающее в поры поверхностно обработанного пористого слоя и пропитывающий его. Пропитка означает насыщение пор смазывающим веществом. Кроме того, смазывающее вещество удерживается в порах силами поверхностного натяжения, капиллярными силами, вандерваальсовыми силами (например, всасыванием) или их сочетанием.
Гидрофобный поверхностный слой компонента системы нанесения распылением обычно не подвергается воздействию сил, превышающих упомянутые выше силы, удерживающие смазывающее вещество в порах. Поэтому в некоторых реализациях гидрофобный поверхностный слой пригоден для резервуаров для жидкости (например, краски), вкладышей и крышек, где посредством этих компонентов производится перемешивание жидкости (например, краски) таким образом (например, вручную), что силы смешивания меньше сил, удерживающих смазывающее вещество внутри пор пористого слоя.
Пропитывающее смазывающее вещество можно наносить на пористый слой (т.е. поверхностно обработанный) распылением или кистью. В одной реализации смазывающее вещество применяется полной или частичной заправкой контейнера, в состав которого входит компонент (например, поверхностно обработанный) с пористым слоем. Затем избыток пропиточной жидкости удаляется из контейнера. К дополнительным способам пропитки смазывающим веществом относятся процессы нанесения покрытия с помощью центрифуги и конденсация смазывающего вещества на пористом слое (например, поверхностно обработанном). Смазывающее вещество можно также наносить осаждением раствора, содержащего смазывающее вещество и одну или более летучих жидкости (например, любым из описанных выше способов) с последующим испарением одной или более летучих жидкостей. Избыток смазывающего вещества по любому из этих способов может быть удален механически (например, вытеснен с поверхности с помощью твердого предмета или жидкости), впитан с поверхности с помощью другого пористого материала, удален самотеком или с помощью центробежных сил, или удален с помощью промывочной жидкости (например, воды или краски).
Смазывающее вещество обычно представляет собой жидкость с эксплуатационной температурой покрываемого компонента. Хотя эксплуатационные температуры могут находиться в диапазоне от -40°C до 45°С, наиболее распространен диапазон эксплуатационных температур от 40°F до 120°F. В показательных реализациях смазывающее вещество представляет собой жидкость с комнатной температурой (например, 25°С). В показательных реализациях применяется единственное смазывающее вещество. Однако допускается также использование смеси смазывающих веществ, особенно смесей в пределах одного химического класса.
7
6
5
4
3
-1
Термин «жидкость» по отношению к смазывающему веществу означает, что динамическая (сдвиговая) вязкость смазывающего вещества равна по меньшей мере 0,1; 0,5 или 1 мПас и не больше 10 мПас при эксплуатационной температуре. В показательных реализациях динамическая вязкость не превосходит значений 10, 10, 10 или 10 мПас. Значения динамической вязкости в настоящем описании измерялись при номинальном сдвиге 1 с.
Как правило, смазывающее вещество не обладает свойством растворимости или слегка растворим в воде, то есть величина растворимости составляет 0,01 г/л или 0,001 г/л, или меньше.
В некоторых реализациях поверхностное натяжение на границе смазывающего вещества предпочтительно ≤50 мН/м, в частности, находится в диапазоне от 5 до 45 мН/м, и особенно в диапазоне от 10 до 40 мН/м при 20°С, а именно, когда жидкость, отталкиваемая от поверхности, является жидкостью на водной основе.
Смазывающее вещество некоторых реализаций представляет собой углеводородную жидкость. К подходящим смазывающим веществам относятся углеводороды с низким молекулярным весом, такие, как насыщенные углеводороды, содержащие по меньшей мере 8 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 10 атомов углерода, в частности, по меньшей мере от 10 до 20 атомов углерода, например, октаны, нонаны, деканы, декалины, ундеканы, додеканы, тетрадеканы и гексадекан.
Смазывающее вещество некоторых реализаций представляет собой разветвленный С3-С50 углеводород, такой, как полиизобутены или минеральное масло. В зависимости от молекулярного веса такие материалы могут принимать форму жидкостей, высоковязких жидкостей или твердых веществ.
Углеводородное смазывающее вещество может дополнительно содержать заместители, как, например, в случае алканолов и диолов, включающие по меньшей мере 8 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 10 атомов углерода, например, 3-октанол, 1-деканол, 2-деканол, ундеканолы, додеканолы, тридеканолы, 2-гексадеканол, 2-гексилдеканол, и 2-октил-1-додеканол.
В некоторых реализациях смазывающее вещество представляет собой фторированную жидкость, такую, как перфторуглеводороды (называемые также перфторалканами), полифторэфиры и полифторполиэфиры. Перфторуглеводороды содержат обычно по меньшей мере 8 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 10 атомов углерода, в частности, от 10 до 40 атомов углерода, например, перфтордекалины, перфторэйкозаны и перфтортетракозаны. На рынке доступны подходящие перфторполиэфиры от DuPont под торговым обозначением KRYTOX. Другие подходящие перфторполиэфиры на рынке от Sigma-Aldrich, с молекулярным весом в диапазоне примерно от 1500 до примерно 3500 атомных единиц массы, например, под торговым обозначением FOMBLIN Y.
К другим подходящим смазывающим веществам относятся кремнийорганические жидкости. Кремнийорганические соединения в основном представляют собой линейные, разветвленные или циклические полидиметилсилоксаны или полиметилгидросилоксаны. В них могут содержаться различные органические замыкающие группы или боковые цепочки. На рынке доступны кремнийорганические смазывающие вещества от Rhodia, Gelest, и Fischer Scientific. Способ изготовления заявляемого изделия заключается, как правило, в формировании поверхностно обработанного пористого слоя на поверхности компонента, где пористый слой содержит агломерированные частицы неорганического оксида (например, двуокиси кремния) и в пропитке смазывающим веществом поверхностно обработанного пористого слоя. Способ формирования поверхностно обработанного пористого слоя обычно заключается в покрытии поверхности компонента множеством частиц неорганического оксида, взвешенных в жидкой среде. В настоящей заявке такое покрытие называется также золем. Агломерированные наночастицы неорганического оксида могут образоваться в процессе сушки золя при наличии в золе сильной кислоты или щелочи, или агломерирование частиц неорганического оксида может быть произведено термически по приведенному выше описанию. После агломерирования пористый слой содержит множество агломерированных частиц, образующих объемную (то есть непрерывную) сеть.
Гидрофобное соединение может быть также взвешено в жидкой среде (например, в водосодержащем и/или органическом растворителе) и нанесено на пористый слой как покрывающая композиция. Гидрофобную покрывающую композицию допускается наносить на пористый слой любым приемлемым способом. Способ нанесения часто заключается в формировании покрывающего слоя погружением, с помощью центрифуги, распылением, втиранием, с помощью ролика, с помощью кисти, поливом или подобными способами, или их сочетанием. В качестве альтернативного варианта гидрофобное соединение может быть нанесено на пористый слой осаждением в процессе испарения.
Обычно композиция гидрофобного покрытия наносится на пористый слой при комнатной температуре (как правило, в диапазоне от 15°С до 30°С или в диапазоне от 20°С до 25°С). Как альтернативный вариант, пористый слой может быть предварительно нагрет при повышенной температуре в диапазоне, например, от 40°С до 200°С, в диапазоне от 50°С до 175°С, или в диапазоне от 60°С до 150°С до нанесения композиции гидрофобного покрытия. Полученное покрытие может быть высушено и отверждено при окружающей температуре (например, в диапазоне от 15°С до 30°С или в диапазоне от 20°С до 25°С), или при повышенной температуре (например, в диапазоне от 40°С до 200°С, в диапазоне от 50°С до 175°С, или в диапазоне от 50°С до 100°С) в течение времени, достаточного для отверждения.
Как правило, слой гидрофобного покрытия наносится на пористый слой компонента, за счет чего после отверждения гидрофобный слой располагается поверх пористого слоя. Таким образом, пористый слой располагается между компонентом и гидрофобным слоем. Гидрофобный слой может быть единственным слоем или превышать единственный слой по толщине. Толщина гидрофобного слоя, даже превосходящая толщину единственного слоя, обычно составляет лишь малую часть общей толщины и может находиться, как правило, в диапазоне от нескольких нанометров до 50, 75 или 100 нм.
В некоторых реализациях способ дополнительно включает связывание гидрофобного соединения с пористым слоем посредством реакции поверхности агломерированных частиц (например, диоксида кремния) в пористом слое с силановым соединением. Силановое соединение содержит как реактивную силильную группу, так и гидрофобную группу.
После нанесения на пористый слой композиция гидрофобного покрытия может быть высушена и отверждена посредством нагревания или увлажнения. Отверждение прикрепляет силановое соединение к пористому слою. В результате отверждения создается связь -Si-O-Si- между силановым соединением и агломерированными частицами (например, диоксида кремния) в пористом слое. Вследствие чего гидрофобный слой крепится к компоненту через пористый слой.
Если в покрывающей композиции имеется сшивающий агент, эти материалы в состоянии реагировать с любыми остающимися реактивными силильными группами силанового соединения. Отверждение под воздействием влаги может осуществляться в диапазоне температур от комнатной (например, от 20°С до 25°С) до приблизительно 80°С или выше. Длительность отверждения под воздействие влаги может составлять от нескольких минут (например, при повышенных температурах, равных 80°С или выше) до часов (например, при пониженных температурах, скажем, при комнатной температуре или близкой к ней).
Для крепления силанового соединения к пористому слою необходимо наличие воды в количестве, способном вызвать гидролиз гидролизуемых групп, описанных выше, с тем, чтобы могла произойти конденсация с образованием групп -Si-O-Si- (и тем самым обеспечить отверждение). Вода может присутствовать, например, в композиции слоя гидрофобного покрытия, адсорбированном на поверхности компонента, или в окружающей атмосфере. Как правило, достаточное количество воды обеспечивается реализацией способа покрытия при комнатной температуре в атмосфере, содержащей воду (например, в атмосфере с относительной влажностью от примерно 30 процентов до примерно 50 процентов). Силановое соединение может вступить в химическую реакцию с поверхностью кислотно-агломерированных частиц (например, диоксида кремния) в пористом слое для образования гидрофобного слоя.
Когда отталкивающая жидкость (например, краску) поверхность содержит смазывающее вещество, пропитавшее пористый слой, как описано выше, наружная открытая поверхность представляет преимущественно жидкое смазывающее вещество. Некоторые структуры пористого слоя могут проступать сквозь жидкое смазывающее вещество и проявляться на наружной открытой поверхности. Но все же наружная открытая поверхность представляет собой преимущественно жидкое смазывающее вещество. В этой реализации жидкое смазывающее вещество занимает обычно по меньшей мере 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95% или больше площади поверхности, к можно установить с помощью микроскопа. Таким образом, водосодержащая жидкость (например, краска), попадая на поверхность такого компонента, отталкивается жидким смазывающим веществом.
В других реализациях отталкивающая жидкость поверхность (например, краску) компонента системы нанесения распылением не является поверхностью, пропитанной смазывающим веществом. Наружная открытая поверхность выполнена преимущественно из твердого отталкивающего жидкость (например, краску) материала. В этой реализации жидкое смазывающее вещество занимает менее 50; 45; 40; 35; 30; 25; 20; 15; 10; 5; 4; 3; 2; 1; 0,5; 0,1; 0,005, 0,001% площади поверхности. Напротив, по меньшей мере 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98, 99, 99,5% или больше наружной открытой поверхности занимает твердый отталкивающий жидкость материал. Таким образом, водосодержащая жидкость (например, краска), попадая на поверхность такого компонента, отталкивается твердым отталкивающим жидкость материалом.
Твердый отталкивающий жидкость (например, краску) материал обычно сохраняет свойства твердого вещества при температуре эксплуатации системы нанесения распылением в распространенном диапазоне от 40°F до 120°F. В показательных реализациях твердый отталкивающий жидкость (например, краску) материал обычно сохраняет свойства твердого вещества при комнатной температуре (например, 25°С). В показательных реализациях используется единственный твердый отталкивающий жидкость (например, краску) материал. Однако, когда отталкивающая жидкость поверхность обеспечивается покрывающей композицией, такая композиция может содержать смесь твердых отталкивающих жидкость (например, краску) материалов.
На ФИГ. 8 изделие 200 представляет собой компонент системы нанесения распылением, состоящий из подложки или компонента 210 (например, вкладыш, резервуар для жидкости или крышка), включающего в себя отталкивающую жидкость (например, краску) поверхность 253, содержащую (например, не фторированное) органическое полимерное связующее и фторсодержащий материал. Концентрация фторсодержащего материала на наружной открытой поверхности (например, слое) 253 обычно выше концентрации фторсодержащего материала в слое 251 органического (то есть нефторированного) полимерного связующего у подложки 210. В одной реализации отталкивающая жидкость (например, краску) поверхность (например, слой) может быть получена нанесением на подложку 210 покрывающей композиции, содержащей органическое (например, нефторированное) полимерное связующее и фторсодержащий материал, такой, как фторсодержащее соединение; описание которого будет приведено позже.
На ФИГ. 9 изделие 300 представляет собой компонент системы нанесения распылением, состоящий из подложки или компонента 310 (например, вкладыш, резервуар для жидкости или крышка), включающего в себя отталкивающую жидкость (например, краску) поверхность 353 (например, слой), содержащую фторсодержащий материал. Концентрация фторсодержащего материала на наружной открытой поверхности (например, слое) 353 обычно выше концентрации фторсодержащего материала рядом с центром подложки 310. В одной реализации отталкивающая жидкость (например, краску) поверхность 353 может быть получена включением фторсодержащего материала, такого, как фторсодержащее соединение, в виде плавкой добавки к полимерному материалу, обрабатываемому термически для получения подложки 310 в компоненте, таком, как вкладыш, резервуар для жидкости или крышка.
На ФИГ. 10 изделие 400 представляет собой компонент системы нанесения распылением, состоящий из подложки или компонента 410 (например, вкладыш, резервуар для жидкости или крышка), включающего отталкивающую жидкость (например, краску) поверхность 453, содержащую фторполимерный слой 451. В одной реализации отталкивающая жидкость (например, краску) поверхность 453 может быть получена нанесением на подложку 410 покрывающей композиции из органического растворителя и фторполимера, описание которого будет приведено позже. Содержание фтора обычно одинаковое по всей толщине фторполимерного слоя. В другой реализации отталкивающая жидкость (например, краску) поверхность 453 может быть получена совместной экструзией подложки 410 со слоем фторполимера 451 с получением листового материала и термической обработкой такого листового материала с получением вкладыша, резервуара для жидкости или крышки.
На ФИГ. 11 изделие 500 представляет собой подложку или компонент 510 системы нанесения распылением, такой, как вкладыш, резервуар для жидкости или крышка, содержащий фторполимер. Содержание фтора обычно одинаковое по всей толщине компонента. Внутренняя и внешняя поверхность компонента обычно содержат фторполимер. В одной реализации отталкивающая жидкость (например, краску) поверхность может быть получена термической обработкой фторполимера с получением компонента, такого, как вкладыш, резервуар для жидкости или крышка.
В некоторых реализациях твердый (например, фторированный) материал отталкивающей жидкость поверхности является фторполимером.
2
2
3
Широко известен такой класс фторполимеров, как смола Teflon™ PTFE, называемые иначе политетрафторэтиленовыми полимерами, изготовляемые полимеризацией мономерного тетрафорэтилена («TFE» со структурой CF=CF). Смолы Teflon™ PTFE описываются как кристаллизованные материалы. Удельная плотность кристаллизованных смол PTFE обычно равняется 2,2 г/см.
Установлено, что Teflon™ PTFE не обеспечивает отталкивающую жидкость поверхность, так что угол контакта с водой составляет по меньшей мере 90 градусов и/или разность между краевым углом натекания и краевым углом оттекания воды при контакте с поверхностью меньше 10. Кроме того, Teflon™ PTFE также не обеспечивает поверхность, отталкивающую краску (например, водосодержащую) (что установлено способами испытаний, изложенными в примерах ниже).
Однако заявитель установил, что другие фторполимеры, такие, как сополимеры TFE могут обеспечить отталкивающую жидкость поверхность с разностью между краевым углом натекания и краевым углом оттекания воды при контакте с поверхностью меньше 10, то есть поверхность с отталкивающими свойствами в отношении краски (например, на водной основе). К сополимерам TFE относятся полимеризованные фрагменты TFE и по меньшей мере один другой сополимер. Так, к числу сополимеров относятся терполимеры.
Установлено, что подходящий фторполимер, способный обеспечить желаемую гидрофобность (например, в отношении краски) по настоящей заявке может быть характеризован как аморфный фторпластик. Такой фторполимер представляет собой сополимер, содержащий полимеризованные фрагменты TFE и полимеризованные фрагменты гетероциклического фторуглеродного мономера. Гетероциклический фторуглеродный мономер обычно включает атомы кислорода, как, например, в мономерах диоксола. В одной реализации аморфный фторполимер представляет собой сополимер тетрафторэтилена и перфторалкил диоксола, такого, как перфтор-2,2-диметил-1,3-диоксол (PDD), представленный на рынке компанией Dupont под торговым обозначением Teflon™ AF со следующей формулой:
3
3
3
где символ n означает число полимеризованных фрагментов перфторалкилдиоксола, а символ m означает число полимеризованных фрагментов TFE. Удельная плотность аморфного фторполимера ниже, чем кристаллизованного PTFE. Как правило, удельная плотность ниже 2,1; 2,0; 1,9; или 1,8 г/см. В некоторых реализациях плотность равняется по меньшей мере 1,65; 1,66; или 1,67 г/см; доходя до 1,75; 1,76; 1,77; или 1,78 г/см.
2
3
Установлено, что другой подходящий фторполимер, способный обеспечить желаемую гидрофобность (например, в отношении краски) по настоящей заявке представляет собой сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропилена («HFP» со структурой CF=CF-CF). Такой фторполимер может быть также охарактеризован как фторированный этилен пропилен (FEP). Общая формула FEP выглядит следующим образом:
где n означает число полимеризованных фрагментов TFE, m означает число полимеризованных фрагментов HFP. Количество фторированного пропилена составляет обычно по меньшей мере 1, 2, 3, 4 или 5 весовых % и может достигать 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 весовых %.
3
3
FEP обычно допускает обработку плавлением традиционным литьем под давлением и шнековой экструзией. Точка плавления этого фторполимера равняется по меньшей мере 250, 255 или 260°C вплоть до 280°C, при удельной плотности по меньшей мере от 2,10 или 2,5; до 2,20 г/см. Удельная плотность показательных реализаций ниже, чем у кристаллизованного PTFE, то есть не более 2,17 или 2,18 г/см. Фторированный этилен пропилен доступен на рынке под торговым обозначением «TEFLON FEP» от Dupont и под торговым обозначением «NEOFLON FEP» от Daikin.
2
2
2
Зачастую сополимеры фторполимера TFE дополнительно содержат водород, и особенно-СН- группы. Например, некоторые фторполимеры изготовляются сополимеризацией тетрафторэтилена TFE, HFP, и фторида винилидена («VDF» со структурой CH=CF). Формула таких сополимеров может быть следующей:
где m означает число полимеризованных фрагментов TFE, n означает число полимеризованных фрагментов HFP, и I означает число полимеризованных фрагментов VDF.
Однако было установлено, что при 19 молярных % полимеризованных фрагментов VDF такой сополимер TFE не обеспечивает желаемых гидрофобных свойств, описываемых в настоящей заявке. Поэтому такой сополимер тетрафторэтилена обычно содержит менее 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 или 1 молярного % полимеризованных фрагментов VDF.
В других реализациях отталкивающая жидкость поверхность (например, краску) содержит фторсодержащий материал и органическое (например, нефторированное) полимерное связующее. В показательных реализациях основное количество фторированного полимерного связующего сочетается с достаточным количеством фторсодержащего материала, обеспечивая тем самым желаемые гидрофобные свойства, о которых идет речь в настоящей заявке.
Количество фторсодержащего материала в показательных реализациях составляет по меньшей мере 0,05; 0,1; 0,25; 0,5; 1,5; 2,0 или 2,5 весовых % и в некоторых реализациях по меньшей мере 3,0; 3,5; 4,0; 4,5 или 5 весовых %. Общее количество фторсодержащего материала обычно не превышает 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20 или 15 весовых % от суммарной массы фторсодержащего материала и нефторированного полимерного связующего. Поэтому содержание фтора в подобных полимерных материалах с наличием фторсодержащего материала значительно ниже, чем в ранее описанных фторполимерах. Неожиданность такого результата заключается в том, что полимерные материалы с низким содержанием фтора способны обеспечить гидрофобность (например, в отношении краски), сравнимую со фторполимерами, с гораздо большим содержащими фтора.
В некоторых реализациях фторсодержащий материал содержит соединение или смесь соединений, представляемых следующей формулой IV:
f
n
(R-L-P)A
f
R представляет собой фторированную группу; L представляет собой независимо органическую дивалентную соединительную группу; Р представляет собой независимо катенарный, содержащий дивалентный гетероатом карбонильный фрагмент; А представляет собой углеводородный фрагмент; и n обычно принимает значения в диапазоне от 1 до 3.
В некоторых реализациях n предпочтительно равно 2. Если фторсодержащий материал содержит смесь соединений, весовая концентрация фторсодержащего соединения, где n равняется 2, обычно больше, чем каждой из фракций, где n не равно 2 (например, n=1 или n=3). Кроме того, концентрация при n равном 2, равняется обычно по меньшей мере 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90% или 95% по весу или больше смеси соединений. В других реализациях фторированный материал может представлять собой единственное соединение, где n=2.
f
f
3
2
3
4
9
f
Фторированная группа R, обычно является фторалкильной группой, содержащей по меньшей мере 3 или 4 атома углерода и, как правило, не больше 12, 8 или 6 атомов углерода. Структура цепи фторалкильной группы может быть линейной, разветвленной, циклической или сочетаниями этих вариантов. Фторалкильная группа показательных реализаций предпочтительно не является олефино-ненасыщенной. В некоторых реализациях каждая завершающая фторированная группа содержит по меньшей мере 50, 55, 60, 65 или от 70% до 78% фтора по весу. Такие завершающие группы являются обычно перфорированными. В некоторых реализациях R представляет собой CF(CF)- или, иначе выражаясь, CF- для по меньшей мере 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90% или 95% по весу, или больше от смеси соединений. В других реализациях фторированный материал может являться единственным соединением, где R представляет собой
3
2
3
CF(CF)-.
Органическая дивалентная соединительная группа L может быть ковалентной связью, гетероатомом (например, О или S), или органическим фрагментом. Как правило, органическая дивалентная соединительная группа содержит не более 20 атомов углерода, и дополнительно включает в себя группы, содержащие кислород, азот, или серу, или их сочетания. L обычно не содержит активных атомов водорода. Примерами фрагментов L являются алкилен, арилен, аралкилен, оксидно, сульфонил с прямой цепью, разветвленной цепью, или циклические, а также их сочетания, такие, как сульфонамидоалкилен. Ниже приводится показательный список пригодных органических дивалентных соединительных групп.
2
2
k
-SON(R')(CH)-
2
k
-CON(R')(CH)-
2
k
-(CH)-
2
k
2
k
-(CH)O(CH)-
2
k
2
k
-(CH)S(CH)-
2
k
2
2
k
-(CH)SO(CH)-
Для этого списка каждый коэффициент k независимо является целым числом в диапазоне от 1 до 12. R' представляет собой водород, фенил или алкил, содержащий от 1 до примерно 4 атомов углерода (и предпочтительно метил). В некоторых реализациях k не превышает 6, 5, 4, 3 или 2.
Вышеупомянутый фрагмент А может быть углеводородом с прямой цепью, разветвленной цепью или циклическим. К показательным фрагментам А относится алкилен, алкен, арилен и аралкилен, содержащий 4-50 атомов углерода. В некоторых реализациях А является предпочтительно насыщенным углеводородным фрагментом, или, иначе говоря, алкиленовой группой, содержащей в среднем по меньшей мере 4, 6, 8, 10 или 12 атомов углерода. Алкиленовая группа некоторых реализаций содержит в среднем не более 45, 40, 35, 30, 25 или 20 атомов углерода. В показательных реализациях А представляет собой углеводородный фрагмент дикарбоксильной кислоты или жирной кислоты.
Дикарбонильный фрагмент Р обычно представляет собой остаток дикарбоксильной или жирной кислоты и, следовательно, карбонилокси (-С(О)О-) или, иначе говоря, группу сложного эфира.
Фторсодержащий материал может быть приготовлен различными известными способами, например, приведенными в патенте US 6171983. Самым показательным способом приготовления фторсодержащего материала является этерифицирование фторированного спирта дикарбоксильной кислотой или жирной кислотой. В частности, при использовании жирной кислоты в качестве исходного материала, получающийся фторсодержащий материал обычно содержит смесь соединений.
К подходящим дикарбоксильным кислотам относится адипиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, додекановая кислота, октадекановая кислота, эйкозановая кислота и подобные, обеспечивающие формирование ранее описанной группы А.
К подходящим ненасыщенным жирным кислотам относится, например, пальмитолеиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, олеиновая кислота, рициноленовая кислота, гадолеиновая кислота, эрацитовая кислота или их смеси. Полимеризованные жирные кислоты могут содержать больше атомов углерода по сравнению со средним количеством в 30, 35, 40, 45 или 50 атомов углерода фторсодержащего материала.
3
2
6
3
2
8
3
2
10
3
2
12
3
2
14
3
2
16
3
2
18
3
2
20
3
2
22
3
2
24.
К подходящим ненасыщенным жирным кислотам относится каприловая кислота, СН(СН)СООН; каприновая кислота СН(СН)СООН; лауриновая кислота, СН(СН)СООН; миристиновая кислота, СН(СН)СООН; пальмитиновая кислота СН(СН)СООН; стеариновая кислота СН(СН)СООН; арахидиновая кислота, СН(СН)COOH; бегеновая кислота СН(СН)СООН; лигноцериновая кислота, СН(СН)СООН; и церотиновая кислота СН(СН)СООН.
f
К показательным примерам фторсодержащих моноспиртов относятся перечисленные ниже, где R представляет собой ранее описанную фторированную группу.
Другие фторсодержащие моноспирты описываются в патенте US 6586522, включенном в настоящую заявку посредством ссылки.
f
2
1
2
f
1
1
В некоторых реализациях к монофункциональным фторалифатическим спиртам, полезным для приготовления фторсодержащих материалов, относятся N-алканол перфторалкилсульфонамиды, описанные в патенте US №2,803,656 (Албрехт (Ahlbrecht) и соавторы), соответствующие общей формуле R SO N(R)R СН ОН, где R является перфторалкильной группой, содержащей от 3 до 6, и предпочтительно 4 атома углерода, R является алкиленовым радикалом, содержащим от 1 до 12 атомов углерода, и R представляет собой атом углерода или алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода и, предпочтительно, метил. В некоторых реализациях R представляет собой алкиленовый радикал, содержащий не более 8, 7, 6, 5, 4, 3 или 2 атомов углерода. Эти монофункциональные спирты могут быть приготовлены посредством реакций сложного ацетатного эфира галоидгидрина с натриевой или калиевой солью соответствующего перфторалкилсульфонамида.
В некоторых реализациях фторсодержащее соединение соответствует одной из следующих формул
4
9
2
3
2
k
2
k
3
2
4
9
CFSON(СН)(СН)OC(O)-A-C(O)O(СН)N(СН)SOCF или
4
9
2
3
2
k
CFSON(CH)(CH)OC(O)-A
где k и А как описано ранее.
3/2
n
Фторсодержащие соединения по приведенным здесь формулам не являются фторалкил силсесквиоксан материалами с химической формулой [RSiO], где R содержит фторалкил или другую фторированную группу. Фторсодержащие соединения по приведенным здесь формулам также не являются полидиметилсилоксанами (т.е. с виниловым завершением). Фторсодержащий материал типовых реализаций не содержит атома кремния, а также силоксановых связей.
Содержание фтора в фторсодержащем материале (т.е. добавке) некоторых реализаций составляет по меньшей мере 25 весовых %. Содержание фтора во фторсодержащем материале некоторых реализаций составляет по меньшей мере 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33 или 34 весовых %, и, как правило, не превосходит 58, 57, 56, 55, 54, 53, 52, 51 или 50 весовых %.
Возможно использование различных полимерных связок. Несмотря на возможность использования фторированных органических полимерных связок они, как правило, более дорогие, чем нефторированные связующие. Кроме того, нефторированные органические полимерные связующие могут обладать лучшей адгезией к полимерным компонентам (например, резервуару, вкладышу или крышке) системы нанесения распылением.
К подходящим нефторированным связующим относится, например, полистирол, атактический полистирол, акриловый (например, поли(мет)акрилат), сложный полиэфир, полиуретан (включая термопластичные полиуретаны полиэфирного типа «TPU»), полиолефин (например, полиэтилен), и поливинилхлорид. Многие полимерные материалы, из которых термопластическим путем может быть изготовлен компонент, например, резервуар, вкладыш или крышка) системы нанесения распылением, как будет описано ниже, могут использоваться как нефторированные органические полимерные связующие (например, органический растворитель) покрывающей композиции. Однако в показательных реализациях материал нефторированного органического полимерного связующего отличается от полимерного материала компонента.
В некоторых реализациях органическое полимерное связующее (например, нефторированное) представляет собой пленочную смолу относительно высокого молекулярного веса. Пленочные смолы могут быть гораздо более прочными и менее растворимыми в органическом растворителе, наличие которого возможно в жидкости (например, краске), в отношении которой действуют гидрофобные свойства поверхности компонента. В других реализациях органическое полимерное связующее (то есть нефторированная) может представлять собой пленкообразующую смолу с низким молекулярным весом. Пленкообразующие смолы могут обладать большей совместимостью и быть менее подвержены сминаемости резервуара для жидкости (например, краски) или вкладыша. О величине молекулярного веса свидетельствует вязкость и показатель текучести расплава. Возможно также использование смесей органических полимерных (то есть нефторированных) связок.
Показатель текучести расплава пленочного органического полимерного (то есть нефторированного) связующего некоторых реализаций обычно равняется по меньшей мере 1; 1,5; 2; 2,5; 3; 4 или 5 г/10 мин при 200°С/5 кг, возрастая до 20, 25 или 30 г/10 мин при 200°С/5 кг. Показатель текучести расплава определяется по ASTM D-1238. Предел прочности на разрыв органического полимерного (т.е. нефторированного) связующего составляет обычно по меньшей мере 40, 45, 50, 55 или 60 МПа. Кроме того, органическое полимерное (т.е. нефторированное) связующее может незначительно удлиняться при разрыве, по меньшей мере на 10% или 5%. Свойства прочности на разрыв и удлинения при разрыве измеряются по методу ASTM D-638.
Органические полимерные (т.е. нефторированные) полимерные связующие других реализаций отличаются пониженным молекулярным весом и уменьшенной прочностью на разрыв по сравнению с пленочными полимерами. В одной реализации показатель текучести расплава органических полимерных (т.е. нефторированных) связок (измеренный по методу ASTM D-1084-88) при 400°F (204°С) находится в диапазоне приблизительно от 50000 до 100000 сПз. В другой реализации молекулярный вес (мв) органического полимерного (т.е. нефторированного) связующего равняется обычно по меньшей мере 1000, 2000, 3000, 4000 или 5000 г/моль, возрастая до 10000; 25000; 50000; 75000; 100000; 200000; 300000; 400000 или 500000 г/моль. Прочность на разрыв органического полимерного (т.е. нефторированного) связующего в некоторых реализациях равняется по меньшей мере 5, 10 или 15 МПа, возрастая до 25, 30 или 35 МПа. Удлинение при разрыве органического полимерного (т.е. нефторированного) связующего в некоторых реализациях достигает 25, 50, 100, 200, 300, 400 или 500%.
В показательных реализациях нефторированное органическое полимерное связующее не создает химической связи с фторсодержащим материалом, поскольку это может подавить миграцию фторсодержащего материала (например, соединения) на внешний слой поверхности.
В некоторых реализациях органическое полимерное (т.е. нефторированное) связующее не отверждается, как, например, в случае алкидных смол. Алкидная смола представляет собой сложный полиэфир, модифицированный добавкой жирных кислот и других компонентов. Их получают из полиолов и дикарбоновой кислоты, или ангидрида карбоновой кислоты. Алкиды являются наиболее распространенными смолами или «связующими» большинства коммерческих красок и покрытий «на масляной основе».
В некоторых реализациях выбор нефторированного полимерного связующего может повлиять на концентрацию фторсодержащего материала, обеспечивающего желаемые гидрофобные свойства (например, в отношении краски). К примеру, когда связующее представляет собой атактический полистирол с молекулярным весом 800-5000 кг/моль, установлено, что для обеспечения желаемых гидрофобных свойств (например, в отношении краски) концентрация фторсодержащего материала превышает 2,5 весовых %. Поэтому для некоторых нефторированных полимерных связок концентрация фторсодержащего материала должна равняться по меньшей мере 3; 3,5; 4 или 5 весовых % от суммарной массы самого фторсодержащего материала и полимерного (нефторированного) связующего.
Фторполимеры или композиции, содержащие фторполимерный материал и нефторированное органическое полимерное связующее, могут растворяться, образовывать взвесь или диспергироваться во многих органических растворителях, образуя покрывающие композиции, пригодные для нанесения на подложку или компонент системы нанесения распылением. Органические покрывающие композиции обычно содержат по меньшей мере 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% органического растворителя относительно общего веса покрывающей композиции. Покрывающие композиции обычно содержат по меньшей мере 0,01%; 0,1%, 0,5%; 1%; 2%; 3%; 4%; 5%; 6%; 7%; 8%; 9%; 10%; 15% или больше твердого фторполимера или органического полимерного (т.е. нефторированного) связующего и фторсодержащего материала относительно общего веса покрывающей композиции. Однако покрывающая композиция может быть представлена в виде концентрата с гораздо большим содержанием твердых веществ, например, 20, 30, 40 или 50 весовых % твердых веществ. К подходящим растворителям относятся, например, спирты, сложные эфиры, гликолевые сложные эфиры, амиды, кетоны, углеводороды, хлоруглеводороды, гидрофторуглероды, гидрофторэфиры, хлоруглероды, и их смеси. В некоторых реализациях покрывающая композиция представляет собой водную взвесь, эмульсию или раствор, содержащий по меньшей мере 50 весовых % или больше воды и органического сорастворителя.
Покрывающие композиции могут содержать одну или более добавок, не подавляющих отталкивающие жидкость (например, краску) свойства.
Покрывающие композиции можно наносить на подложку или компонент стандартными способами, как, например, распыление, набивка, погружение, с помощью ролика, с помощью кисти или вакуумирование (с последующей сушкой обработанной подложки для удаления любой оставшейся воды или органического растворителя). Подложка может представлять собой лист, из которого затем термически будет сформован резервуар для жидкости (например, краски), вкладыш или крышка. Покрытие плоских подложек соответствующего размера может осуществляться с помощью лезвия или планки для обеспечения однородных покрытий подложки.
Содержание влаги в композициях органического покрытия предпочтительно меньше 1000, 500, 250, 100, 50 ppm (миллионных долей, мд). В некоторых реализациях покрывающая композиция наносится на подложку при низкой относительной влажности, например, меньше чем 40%, 30% или 20% при 25°С.
Количество покрывающих композиций должно быть достаточным для обеспечения желаемых гидрофобных свойств. Покрытия толщиной 250, 300, 350, 400, 450 или 500 нм вплоть до 1; 1,5; 2; 2,5; 3; 3,5; 4; 4,5 или 5 микрон могут обеспечить желаемую гидрофобность. Однако допускается также применение более толстых покрытий (например, до 10, 15, 20 микрон или больше). Более толстые покрытия могут быть получены нанесением на подложку единственного утолщенного слоя покрывающей композиции с относительно высокой концентрацией твердых веществ. Более толстые покрытия можно также получать последовательным нанесением нескольких слоев на подложку.
В другой реализации фторсодержащий материал может сочетаться с термически обрабатываемым полимером (например, термопластиком), и затем вплавляться в поверхностный слой подложки или компонента, такого, как отталкивающий жидкость (например, краску) резервуар, вкладыш или крышка. В этой реализации фторсодержащий материал обычно мигрирует в поверхность, образуя поверхностный слой с высокой концентрацией фторсодержащего материала относительно общего количества фторсодержащего материала и термически обрабатываемого полимера.
Количество фторсодержащего материала в показательных реализациях составляет по меньшей мере 0,05; 0,1; 0,25; 0,5; 1,5; 2,0 или 2,5 весовых % и в некоторых реализациях по меньшей мере 3,0; 3,5; 4,0; 4,5 или 5 весовых %. Количество фторсодержащего материала, как правило, не превышает 25, 20, 15 или 10 весовых в % от общей массы фторсодержащего материала (плавящейся добавки) и термически обрабатываемого полимера.
Для формирования плавящейся смеси можно смешать фторсодержащий материал, например, с брикетированным, гранулированным, порошкообразным или другими формами термически обрабатываемого полимера, а затем произвести плавление известными способами, например, литьем в форму или экструзией, фторсодержащий материал можно смешивать непосредственно с полимером или с «маточной смесью» (концентратом) фторсодержащего материала в полимере. При желании можно смешивать органический раствор фторсодержащего материала с порошкообразным или брикетированным полимером с последующей сушкой (для удаления растворителя), после чего производится процесс плавления. Как альтернативный вариант, фторсодержащий состав может добавляться в расплав полимера для создания смеси, или впрыскиваться в поток расплавленного полимера для формирования смеси непосредственно перед экструзией или отливкой деталей.
В некоторых реализациях плавким (т.е. термопластичным) полимером является полиолефин, полиэфир, полиамид, полиуретан или полиакрилат. Термопластичным полимером является предпочтительно полиолефин, смесь одного или более типов полиолефинов, сополимер полиолефина, смесь сополимеров полиолефина, или смесь по меньшей мере одного полиолефина и по меньшей мере одного сополимера полиолефина. В качестве полимера более предпочтителен полимер или сополимер полиолефина, где полимерный или сополимерный фрагмент является этиленом, пропиленом, бутиленом, или их смесью. Поэтому предпочтительным полиолефином является полипропилен, полиэтилен, полибутилен или их смесь, или их сополимер. В одной реализации термопластичным полимером является полиэтилен с точкой плавления в диапазоне 90-140°С, например, поставляемый на рынок компанией Chevron Phillips под торговым обозначением «MarFlex 1122 Polyethylene».
Полимерные пленки могут изготовляться экструзией. Изготовляемая пленка формируется в процессе непрерывного плавления и перемешивания полимера по ходу его перемещения сквозь экструдер посредством шнека или шнеков с последующим продавливанием сквозь щель или плоскую матрицу, например, когда пленка резко охлаждается различными известными способами. Возможно дополнительное ориентирование пленки до охлаждения протяжкой или растяжением пленки при повышенных температурах.
Литые компоненты изготовляются прессованием или инжекцией расплавленного полимера из плавильного экструдера, как описано выше, в форму, где полимер затвердевает. К показательным литейным технологиям изготовления относится инжекционное литье, пневмоформование, литье под давлением и экструзия, хорошо известные специалистам. Затем отлитый компонент извлекается из формы и дополнительно подвергается термической обработке для миграции полимерных добавок на поверхность компонента.
После операции литья может быть произведен отжиг для стимуляции возникновения гидрофобных характеристик. Операция отжига обычно производится при температуре ниже или выше температуры плавления полимера на протяжении достаточного времени. Операция отжига может быть отнесена к дополнительным.
Компонент системы нанесения распылением, такой, как отталкивающий жидкость (например, краску) резервуар, вкладыш или крышка могут изготовляться из сополимера TFE термическим способом при температурах выше точки плавления фторполимера.
Отталкивающий жидкость поверхностный слой, такой, как пористый слой, пропитанный смазывающим веществом, а также другими (например, твердыми) отталкивающими жидкость (например, краску) материалами, описываемыми в настоящей заявке, может быть нанесен на множество органических или неорганических компонентов.
В некоторых реализациях разные компоненты покрываются разными твердыми материалами. В других реализациях на поверхности одной части компонента может быть нанесен отталкивающий жидкость (например, краску) материал одного типа, другая часть поверхности может быть покрыта твердым материалом другого типа. Аналогично, поверхность одной части компонента может быть покрыта твердым отталкивающим жидкость (например, краску) материалом, а другая часть поверхности может быть покрыта пористым слоем, пропитанным смазывающим веществом.
В показательных реализациях вся поверхность компонента (например, резервуара, вкладыша или крышки) системы нанесения распылением, соприкасающаяся с жидкостью (например, краской) в процессе эксплуатации, является отталкивающей жидкость (например, краску) поверхностью, как описывается в настоящей заявке. В другой реализации лишь часть поверхности компонента (например, резервуара, вкладыша или крышки) системы нанесения распылением, соприкасающаяся с жидкостью (например, краской) в процессе эксплуатации, является отталкивающей жидкость (например, краску) поверхностью, как описывается в настоящей заявке. Эта последняя упомянутая реализация обладает преимуществом, заключающимся в частичном отсутствии отталкивающей жидкость (например, краску) поверхности компонента.
К подходящим полимерным материалам для изготовления компонента относятся, не ограничиваясь перечисленным далее, сложные полиэфиры (например, полиэтилен терфталат или полибутилен терфталат), поликарбонаты, сополимеры акрилонитрил бутадиен стирена (ABS), поли(мет)акрилаты (например, полиметилметакрилат, или сополимеры различных (мет)акрилатов), полистирены, полисульфоны, полиэфирные сульфоны, эпокси полимеры (например, гомополимеры или эпокси дополняющие полимеры с полидиаминами или полидитиолами), полиолефины например, полиэтилен и его сополимеры, или полипропилен и его сополимеры), поливинилхлориды, полиуретаны, фторированные полимеры, целлюлозные материалы, их производные, и подобные.
В некоторых реализациях, где желателен повышенный коэффициент пропускания, полимерный компонент может быть прозрачным. Термин «прозрачный» означает коэффициент пропускания падающего света видимого спектра по меньшей мере 85 процентов, по меньшей мере 90 процентов, или по меньшей мере 95 процентов (длины волн в диапазоне от 400 до 700 нанометров). Прозрачные компоненты могут быть окрашенными или бесцветными.
К подходящим неорганическим подложкам относятся металлы и кремнийсодержащие материалы, такие, как стекло. К подходящим металлам относятся, например, чистые металлы, металлические сплавы, оксиды металлов и другие металлические соединения. В качестве примеров металлов можно привести, не ограничиваясь перечисленным далее, хром, железо, алюминий, серебро, золото, медь, никель, цинк, кобальт, олово, сталь (например, нержавеющую или углеродистую сталь), бронзу, их оксиды, их сплавы и смеси.
Сочетание пористого слоя с пропитывающим смазывающим веществом, а также с другими (например, твердыми) материалами, описываемыми в настоящей заявке, может превратить покрытую поверхность в гидрофобную. Термин «гидрофобная» или «гидрофобность» относится к поверхности, на которой краевой угол натекания и/или краевой угол оттекания капель воды или водосодержащей жидкости равняется по меньшей мере 50 градусам, по меньшей мере 60 градусам, по меньшей мере 70 градусам, по меньшей мере 90 градусам, по меньшей мере 95 градусам, или по меньшей мере 100 градусам.
В некоторых реализациях краевой угол натекания и/или краевой угол оттекания гидрофобной поверхности подложки или компонента может увеличиваться по сравнению с подложкой или компонентом без отталкивающей жидкость (например, краску) поверхности по меньшей мере на 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40 градусов. В некоторых реализациях краевой угол оттекания воды может возрастать, по меньшей мере на 45, 50, 55, 60, или 65 градусов.
В некоторых реализациях обработка поверхности и пропиточное смазывающее вещество, равно как и другие (например, твердые) материалы по настоящей заявке, обеспечивают поверхность с краевым углом натекания и/или краевым углом оттекания воды по меньшей мере 105, 110 или 115 градусов. Краевой угол натекания и/или оттекания воды обычно не превышает 135, 134, 133, 132, 131 или 130 градусов, и в некоторых реализациях не превышает 129, 128, 127, 126, 125, 124, 123, 122, 121 или 120 градусов. Разность между краевым углом натекания и/или краевым углом оттекания воды отталкивающего жидкость поверхностного слоя может равняться по меньшей мере 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 или 50 градусам. Разность между краевым углом натекания и краевым углом оттекания воды пористой поверхности с гидрофобными свойствами, пропитанной смазывающим веществом, а также других (например, твердых) материалов по настоящей заявке предпочтительно не превосходит 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 или 1 градусов. С возрастанием разности между краевым углом натекания и/или краевым углом оттекания воды увеличивается угол наклона плоской поверхности, требуемый для соскальзывания или скатывания капли (например, воды или краски) с плоской поверхности. Среди специалистов принято пользоваться дистиллированной водой для определения краевых углов смачивания водой.
Краевой угол отталкивающейе жидкость (например, краску) поверхности подложки или компонента можно также определить по другой жидкости взамен воды. Например, ввиду нередкого наличия в красках 2-н-бутоксиэтанола, краевой угол отталкивающей жидкость (например, краску) поверхности для раствора 10% по весу 2-н-бутоксиэтанола и 90% по весу дистиллированной воды может оказаться важным. В некоторых реализациях краевой угол натекания такого раствора 2-н-бутоксиэтанола равен по меньшей мере 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70 градусам, и в некоторых реализациях по меньшей мере 75 или 80 градусам. В некоторых реализациях краевой угол оттекания такого раствора 2-н-бутоксиэтанола равен по меньшей мере 40, 45, 50, 55, 60, 65 или 70 градусам. В некоторых реализациях краевой угол натекания и/или краевой угол оттекания отталкивающей жидкость (например, краску) поверхности раствора 10% по весу 2-н-бутоксиэтанола и 90% по весу дистиллированной воды не превышает 100, 95, 90, 85, 80 или 75 градусов.
В других реализациях краевой угол отталкивающей жидкость (например, краску) поверхности подложки или компонента для гексадексана равен по меньшей мере 50, 55, 60, 65, 70 или 75 градусам. Краевой угол натекания для гексадексана обычно равен по меньшей мере 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80 или 84 градусам. В показательных реализациях краевой угол оттекания или краевой угол натекания не превышает 85 или 80 градусов.
Для улучшения гидрофобности (например, по отношению к водосодержащей жидкости) различных подложек может применяться сочетание пористого слоя с пропиточным смазывающим веществом, а также с другими (например, твердыми) материалами по настоящей заявке).
Термин водосодержащая относится к жидкой среде, содержащей по меньшей мере 50, 55, 60, 65 или 70 весовых % воды. Жидкая среда может содержать большее количество воды, например, по меньшей мере 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98, 99 или 100 весовых % воды. Жидкая среда может содержать смесь воды и одного или более растворимых в воде органических сорастворителей в таких количествах, что жидкая среда представляет собой однофазный продукт. К примерам растворимых в воде органических сорастворителей относятся метанол, этанол, изопропанол, 2-метоксиэтанол, (2-метоксиметилэоткси)пропанол, 3-метоксипропанол 1-метокси-2-пропанол, 2-бутоксиэтанол, этилен гликоль, этилен гликоль моно-2-этилгексилэфир, тетрагидрофуран, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол моноизобутират, тетраэтилен гликоль ди(2-этилгексаноат), 2-этилгексилбензоат, и растворы кетона или простого эфира. Количество органического сорастворителя на должно превышать 50 весовых % общего количества жидкости покрывающей композиции. В некоторых реализациях количество органического сорастворителя не превосходит 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10 или 5 весовых %. Таким образом, по термином «водосодержащий» подразумевается вода (например, дистиллированная), а также растворы и дисперсии на водной основе, такие, как краска.
В некоторых реализациях водосодержащие «готовые к распылению» дисперсии (например, краска) по настоящей заявке могут содержать по меньшей мере 5, 10 или 15 весовых % твердых веществ, а оставшаяся часть представляет собой водосодержащую жидкую среду. В некоторых реализациях водосодержащие «готовые к распылению» дисперсии (например, краска) по настоящей заявке могут содержать по меньшей мере 20, 25, 30 или 35 весовых % твердых веществ, а оставшаяся часть представляет собой водосодержащую жидкую среду. Кроме того, в некоторых реализациях водосодержащие дисперсии (например, краска) могут представлять собой концентрат, содержащий по меньшей мере 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80 или 85 весовых % твердых веществ, а оставшаяся часть представляет собой водосодержащую жидкую среду. Такие концентраты обычно растворяются для приготовления водосодержащей «готовой к распылению» дисперсии (например, краски).
В некоторых реализациях пористый слой и пропиточное смазывающее вещество, а также другие (например, твердые) материалы по настоящей заявке могут влиять на степень гидрофобное™ так, что испытательная водосодержащая жидкость, например, краска, остается не более чем на 40%, 35%, 30%, 25%, 20%, 15%, 10%, 5% или 1% гидрофобной поверхности, например, что визуально (в отсутствие микроскопа) устанавливается после применения системы нанесения распылением или после выдержки гидрофобной поверхности в вертикальном положении в течение заданного времени (например, от 30 секунд до 5 минут).
2
2
2
2
В некоторых реализациях пропитывающее смазывающее вещество пористого слоя, а также другие (например, твердые) материалы по настоящей заявке могут влиять на степень гидрофобности так, что удельная масса остаточной водосодержащей жидкости (например, краски) не превышает 0,01 г/см; 0,005 г/см; 0,001 г/см или 0,0005 г/см.
Гидрофобность в отношении краски можно оценить любым тестовым способом или их сочетанием, приведенными в настоящей заявке, пользуясь тестовой краской. Как было установлено, различные автомобильные краски на водной основе отталкиваются от заявляемых поверхностей, таких, как PPG ENVIROBASE HIGH PERFORMANCE Т409, SIKKENS AUTOWAVE, SPIES HECKER PERMAHYD HI-TEC BASE COAT 480, и GLASURIT ADJUSTING BASE 93-Е3. При отсутствии иных указаний, в качестве тестовой краски для определения гидрофобности в отношении краски способами, изложенными в настоящей заявке, была выбрана автомобильная краска на водной основе PPG Envirobase, смешанная по техническим требованиям в пропорции 90 весовых % ENVIRONBASE HIGH PERFORMANCE Т409 DEEP BLACK и 10 весовых % ENVIRONBASE HIGH PERFORMANCE T494 PAINT THINNER; доступна на рынке от компании PPG Industries, Pittsburgh PA или компании 3М, St. Paul, MN.
Для нанесения водосодержащей жидкой смеси, например, краски, может использоваться заявляемая система нанесения распылением.
В настоящей заявке термин «краска» относится к композиции из водосодержащей жидкой среды, описанной ранее, и полимерного (например, латексного) связующегое, диспергированного в водосодержащей жидкой среде. К широко распространенным полимерным связующим, используемым в красках, относятся акриловые полимеры, алкидные полимеры, уретановые полимеры, эпоксидные полимеры и их сочетания. В некоторых реализациях (например, грунтовое покрытие) краска может представлять собой сочетание акриловых и алкидных полимеров. В других реализациях (например, прозрачное покрытие) краска может содержать гексаметилен изоцианатные олигомеры и/или циклогексил изоцианатные олигомеры в концентрациях от приблизительно 20 до 40 весовых % для композиций, «готовых к распылению».
В отсутствие светонепроницаемого пигмента (пигментов), такого, как диоксид титана, диоксид кремния, чистый углерод и т.д., или других красителей (то есть пигмента или окрашивающего вещества, отличающегося от черного или белого) краску можно называть «прозрачным покрытием». Краски, дополнительно содержащие светонепроницаемый пигмент (пигменты), но не окрашивающие пигменты, можно называть грунтовками. Кроме того, краски, дополнительно содержащие как светонепроницаемый пигмент (пигменты) и краситель (красители), можно называть грунтовыми покрытиями.
В то время, как в прозрачных покрытиях, как правило, отсутствуют светонепроницаемые пигменты и красители, в грунтовках и грунтовых покрытиях обычно имеется по меньшей мере 10, 15, 20, 25 или 30 весовых % или больше светонепроницаемого пигмента (пигментов), такого, как диоксид титана. Грунтовые покрытия дополнительно содержат красители в различных концентрациях. В некоторых реализациях краска содержит от 5 до 25 весовых % красителей.
В жидкой среде могут присутствовать летучие жидкие растворители в незначительных концентрациях. Например, концентрация летучего органического растворителя архитектурной краски на водной основе, автомобильной грунтовки на водной основе и прозрачного покрытия на водной основе обычно не превышает 250 г/л, и в некоторых реализациях не больше 200 г/л, 150 г/л, 100 г/л или 50 г/л. Концентрация VOC может быть выше, в диапазоне по меньшей мере от 275, 300 или 325 г/л до 500 г/л, в частности, для автомобильного грунтового покрытия. В некоторых реализациях концентрация VOC не превышает 450 или 425 г/л. Краску можно называть не содержащей VOC, если концентрация летучих органических растворителей в ней равна 5 г/л или меньше. В настоящей заявке аббревиатурой VOC обозначается любое органическое соединение с точкой кипения ниже или равной 250°С, измеренной при стандартном атмосферном давлении 101,3 кПа.
С возрастанием концентрации красящего пигмента (пигментов), концентрация органических растворителей (например, летучих), предназначенных для растворения и диспергирования такого красящего пигмента (пигментов) также может возрасти. Кроме того, органические (то есть летучие) растворители можно также использовать для снижения вязкости краски. Вязкость будет изменяться в зависимости от выбранного уровня растворителя. Однако, в некоторых реализациях вязкость «готовой к распылению» краски при 20°С находится в диапазоне от 50 до 100 сПз.
Краска может содержать растворимые в воде органические растворители, такие, как спирты (например, алкилен гликоль алкиловый эфир). Например, краска может содержать 2-бутоксиэтанол (этилен гликоль монобутиловый эфир) с точкой кипения 171°С (340°F); бутоксипропан-2-ол (пропилен гликоль n-бутиловый эфир), с точкой кипения 171°С (340°F); 2-(2-бутоксиэтокси)этанол (диэтилен гликоль монобутиловый эфир), с точкой кипения 230°С (446°F); а также их сочетания Краска может содержать один или более таких спиртов с общей концентрацией по меньшей мере 5 весовых % в диапазоне 10, 15, 20 или 25 весовых %.
В состав краски дополнительно могут входить другие растворители, к которым подходит название «привилегированные» растворители, то есть не вызывающие образование озона на уровне земли (смог), в соответствии с требованиями экологичной химии. К представительным примерам относится ацетон, этил ацетат, третичный бутилацетат (ТВАс), а также изопропанол.
Способ нанесения водосодержащей жидкой смеси, такой, как краска, с помощью заявляемой системы нанесения распылением может заключаться в нанесении более одного слоя краски одной или разных композиций. Например, в одной реализации способ может заключаться в нанесении одного или более слоев грунтовки или герметика. В другой реализации способ может заключаться в нанесении одного или более слоев грунтового покрытия (например, окрашенного). В другой реализации способ может заключаться в нанесении одного или более слоев бесцветного покрытия. Способ может заключаться в нанесении сочетания грунтовки, герметика, грунтового покрытия и/или прозрачного покрытия. В частности, способ обладает преимуществом для использования с грунтовыми покрытиями (например, автомобильными), которые гораздо дороже обычных грунтовок, герметиков ил прозрачных покрытий.
В некоторых реализациях возможно нанесение 3-4 покрытий (например, на автомобильную панель), где толщина каждого покрытия, или, иначе говоря, «пленка, образующаяся за одно влажное покрытие», находится в диапазоне от 0,80 до 1,0 мил. После сушки может образоваться сухая пленка, толщина которой находится в диапазоне от 0,10 до 0,20 мил.
В некоторых реализациях для каждого покрытия таким способом используется водосодержащая краска. В других реализациях по меньшей мере одно покрытие должно быть выполнено краской на основе органического растворителя, то есть краска содержит более 50 весовых % органического растворителя, который не пригоден для образования одной фазы с водой. Краски на основе органического растворителя, как правило, не содержат воды. Например, прозрачные покрытия на основе растворителя могут одержать органические полярные и неполярные растворители, такие, как ксилен, ацетон, лигроин, алкил бензол, толуол, гептан-2-один, и подобные с общей концентрацией ка минимум от 50 весовых %, или 60 весовых % до приблизительно 75 весовых % или больше.
По одному способу реализации прозрачное покрытие на основе растворителя наносится поверх высушенного грунтового покрытия на водной основе.
Если краска содержит органический растворитель, то смазывающее вещество (или сочетание смазывающего вещества и гидрофобного слоя) можно подобрать так, что смазывающее вещество (или сочетание смазывающего вещества и гидрофобного слоя) не будет растворяться или будет растворяться лишь слегка в органическом растворителе (растворителях) краски, то есть растворимость будет равняться 0,01 г/л или 0,001 г/л, или меньше. Кроме того, при наличии органического растворителя в краске, можно подобрать нефторированное полимерное связующее, фторсодержащий материал или фторполимер так, чтобы исключить растворимость полностью или оставить лишь следы растворимости в органическом растворителе (растворителях) краски, то есть растворимость будет равняться 0,01 г/л или 0,001 г/л, или меньше.
В качестве альтернативного варианта или в сочетании со следами растворимости смазывающее вещество (или сочетание смазывающего вещества и гидрофобного слоя), а также нефторированное полимерное связующее, фторсодержащий материал и/или фторполимер можно подобрать так, чтобы эти вещества были совместимы с краской и способом нанесения краски. Смазывающее вещество или сочетание смазывающего вещества и гидрофобного слоя), а также нефторированное полимерное связующее, фторсодержащий материал и/или фторполимер могут присутствовать в краске в повышенных концентрациях, например, больше 0,01 г/л, или больше 0,1 г/л, или больше 0,25 г/л, или больше 0,5 г/л; вплоть до сохранения совместимости с краской и способами нанесения краски. В некоторых реализациях смазывающее вещество (или сочетание смазывающего вещества и гидрофобного слоя), нефторированное полимерное связующее, фторсодержащий материал и/или фторполимер могут служить добавкой краски, их концентрация в краске может находиться в диапазоне от примерно 0,5 г/л до 1; 1,5; 2; 2,5 или 3 весовых % от количества краски.
Существует несколько различных подходов к определению совместимости смазывающего вещества (или сочетания смазывающего вещества и гидрофобного слоя), нефторированного полимерного связующего, фторсодержащего материала и/или фторполимера с краской.
Согласно одному подходу, смазывающее вещество (или сочетание смазывающего вещества и гидрофобного слоя) может быть достаточно совместимым (например, химически) с краской, если оно не мигрирует на поверхность краски. Это можно оценить, сравнивая концентрацию смазывающего вещества (или сочетания смазывающего вещества и гидрофобного слоя) на одной поверхности высохшей краски с нижним слоем или противоположной поверхностью высохшей краски. При существенно одинаковой концентрации (разность менее 10, 5 или 1% относительно основной поверхности с более высокой концентрацией) смазывающего вещества (или сочетания смазывающего вещества и гидрофобного слоя) на противоположных основных поверхностях высохшей краски, смазывающее вещество (или сочетание смазывающего вещества и гидрофобного слоя) может считаться химически совместимым. Аналогично, при существенно одинаковой концентрации (разность менее 10, 5 или 1% относительно основной поверхности с более высокой концентрацией) нефторированного полимерного связующего, фторсодержащего материала и/или фторполимера на противоположных основных поверхностях высохшей краски, такой материал может считаться химически совместимым.
Согласно другому подходу, смазывающее вещество (или сочетание смазывающего вещества и гидрофобного слоя) может быть достаточно совместимым (например, химически) с краской, если оно не влияет на межслойную адгезию окрашенной подложки. Это можно оценить стандартным способом измерения адгезии посредством испытания лентой (ASTM D3359-09). Если адгезия в перекрестных направлениях относительно одинакова по сравнению с той же краской без смазывающего вещества (или сочетания смазывающего вещества и гидрофобного слоя), то наличие смазывающего вещества (или сочетания смазывающего вещества и гидрофобного слоя) можно считать не влияющим на межслойную адгезию. Как правило, после испытания адгезии в перекрестных направлениях по методике ASTM D3359-09 остается 90, 95 или 100% краски. Аналогично, нефторированное полимерное связующее, фторсодержащий материал и/или фторполимер может считаться достаточно совместимым с краской, если наличие перечисленных материалов не влияет на межслойную адгезию окрашенной подложки.
Согласно еще одному подходу, смазывающее вещество (или сочетание смазывающего вещества и гидрофобного слоя), нефторированное полимерное связующее, фторсодержащий материал и/или фторполимер может считаться достаточно совместимым с краской, если смазывающее вещество (или сочетание смазывающего вещества и гидрофобного слоя), нефторированное полимерное связующее, фторсодержащий материал и/или фторполимер не влияют на способ нанесения краски. Например, дополнительные покрытия той же краской могут равномерно наноситься на достаточно образовавшуюся пленку, описанную ранее. В еще одном примере дополнительные покрытия другой краской (например, прозрачное покрытие, наносимое на высохшее грунтовое покрытие) могут равномерно наноситься на достаточно образовавшуюся пленку, описанную ранее. Неоднородность покрытия окрашенной панели или подложки обычно обнаруживается визуально при нанесении краски по наличию «рыбьих глаз» или других дефектов покрытия, обусловленных несовместимостью и/или по неравномерности глянца и/или цвета, которую можно измерить после высыхания нанесенной краски.
В отсутствие иных указаний в настоящей заявке на изобретение используются следующие определения.
В числовом диапазоне, разделяемом точками, в диапазон включаются конечные значения диапазона, все значения внутри диапазона и более узкая область в пределах заявленного диапазона.
Единственный и множественный падеж существительных используется взаимозаменяемо с оборотом «по меньшей мере один», означающем описание одного или более элементов.
Словесный оборот «и/или» означает «каждый по отдельности» или «оба вместе». Например, выражение «А и/или В» означает А, В, или сочетание А и В.
Термин «алкил» относится к моновалентной группе, являющейся радикалом алкана и включающей в себя линейные, разветвленные, циклические, бициклические группы или их сочетания. Алкильная группа содержит обычно от 1 до 30 атомов углерода. Алкильная группа некоторых реализаций содержит от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, от 1 до 4 атомов углерода, или от 1 до 3 атомов углерода.
Термин «алкилен» относится к дивалентной группе, являющейся радикалом алкана и включающей в себя линейные, разветвленные, циклические, бициклические группы или их сочетания. Алкиленовая группа содержит обычно от 1 до 30 атомов углерода. Алкиленовая группа некоторых реализаций содержит от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода или от 1 до 4 атомов углерода.
Термин «алкокси» относится к моновалентной группе, содержащей окси группу, непосредственно связанную с алкильной группой.
Термин «арил» относится к моновалентной группе ароматического ряда карбоциклической структуры. Арил содержит по меньшей мере одно ароматическое кольцо и одно или больше карбоциклических колец, сплавленных с ароматическим кольцом. Любые дополнительные кольца являются ненасыщенными, частично насыщенными или насыщенными. Зачастую ариловые группы содержат от 6 до 20 атомов углерода, от 6 до 18 атомов углерода, от 6 до 16 атомов углерода, от 6 до 12 атомов углерода или от 6 до 10 атомов углерода.
Термин «арилен» относится к дивалентной группе ароматического ряда карбоциклической структуры. Арилен содержит по меньшей мере одно ароматическое кольцо и одно или больше карбоциклических колец, сплавленных с ароматическим кольцом. Любые дополнительные кольца являются ненасыщенными, частично насыщенными или насыщенными. В ариленовых группах часто содержится от 6 до 20 атомов углерода, от 6 до 18 атомов углерода, от 6 до 16 атомов углерода, от 6 до 12 атомов углерода или от 6 до 10 атомов углерода.
Термин «гидролизуемая группа» относится к группе, способной реагировать с водой; рН такой группы находится в диапазоне от 1 до 10 при нормальном атмосферном давлении. Гидролизуемая группа часто преобразуется в гидроксильную группу в процессе реакции. Гидроксильная группа зачастую подвергается последующим реакциям. К показательным гидролизуемым группам относятся, не ограничиваясь перечисленным далее, алкокси, арилокси, аралкилокси, ацилокси или гало. В настоящей заявке термин часто используется по отношению к одной или более группам, связанным с атомом кремния в силильной группе.
Термин «арилокси» относится к моновалентной группе, содержащей окси группу, непосредственно связанную с арильной группой.
Термин «аралкилокси» относится к моновалентной группе, содержащей окси группу, непосредственно связанную с аралкильной группой. Эквивалентно, эту группу можно считать алкокси группой, замещенной арильной группой.
b
b
b
b
b
Термин «ацилокси» относится к моновалентной группе с формулой -O(CO)R, где R является алкилом, арилом или аралкилом. Подходящие алкильные группы R часто содержат от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода или от 1 до 4 атомов углерода. Подходящие арильные группы R часто содержат от 6 до 12 атомов углерода, как, например, фенил. Подходящие аралкильные группы R часто содержат алкильную группу, в которой имеется от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода или от 1 до 4 атомов углерода, замещенную арилом, содержащим от 6 до 12 атомов углерода, как, например, фенил.
Термин «гало» относится к атому галогена, такому, как фтор, бром, йод или хлор. Гало группа часто является хлором, когда входит компонентом в реактивный силил.
c
c
c
2
3
2
3
3
3-x
x
Термин «силил» относится к моновалентной группе с формулой -Si(R), где R представляет собой гидроксил, гидролизуемую группу или негидролизуемую группу. Во многих реализациях силильная группа представляет собой «реактивную силильную» группу, что означает наличие в силильной группе по меньшей мере одной группы R, являющейся гидроксильной группой или гидролизуемой группой. Некоторые реактивные силильные группы соответствуют формуле -Si(R)(R), где каждая группа R независимо представляет собой гидроксильную или гидролизуемую группу, и каждая группа R is независимо представляет собой негидролизуемую группу. Переменная x является целым числом, равным 0, 1 или 2.
Термин «негидролизуемая группа» относится к группе, неспособной реагировать с водой, рН такой группы находится в диапазоне от 1 до 10 при нормальном атмосферном давлении. К показательным негидролизуемым группам относятся, не ограничиваясь перечисленным далее, алкил, арил и аралкил. В настоящей заявке термин часто используется по отношению к одной или более группам, связанным с атомом кремния в силильной группе.
Термин «фторированный» относится к группе или соединению, где имеется по меньшей мере один атом фтора, прикрепленный к атому углерода. Перфорированные группы, где связи углерод-водород отсутствуют, являются подклассом фторированных групп.
Термин «перфорированная группа» относится к группе, где все связи С-Н заменены связями C-F. Примерами являются моновалентные или дивалентные радикалы перфторполиэфира, перфторэфир или перфторалкан.
Термин «перфторэфир» относится к простому эфиру, где все связи С-Н заменены связями C-F. Это относится к группе или соединению с двумя перфорированными группами (например, перфторалкилен и/или перфторалкил), связанными с атомом кислорода. То есть имеется единственный катенированный атом кислорода. Перфорированные группы могут быть насыщенными или ненасыщенными с линейной, разветвленной, циклической структурой или сочетанием таких структур.
Термин «перфорполиэфир» относится к полиэфиру, где все связи С-Н заменены связями C-F. Это относится к группе или соединению с тремя или более перфорированными группами (например, перфторалкилен и/или перфторалкил), связанными с атомами кислорода. То есть имеется два или более катенированных атомов кислорода. Перфорированные группы могут быть насыщенными или ненасыщенными с линейной, разветвленной, циклической структурой или сочетанием таких структур.
Термин «перфторалкил» относится к алкилу, у которого все атомы углерода заменены атомами фтора. Иначе говоря, все связи С-Н заменены связями С-F.
Термин «перфторалкан» относится к алкану, где все связи С-Н заменены связями C-F.
Термин «агломерат» относится к слабой связи между первичными частицами, которые могут удерживаться вместе электрическим зарядом или полярностью, и могут распадаться на мелкие фрагменты.
Термин «размер первичной частицы» относится к среднему диаметру одиночной (не агрегатированной, не агломерированной) частицы.
Термин «агрегат» в отношении частиц означает крепко связанные или сплавленные частицы, образовавшаяся наружная поверхность которых существенно меньше суммы расчетных поверхностей отдельных составляющих. Агрегат существует за счет мощных сил, например, ковалентных связей, или за счет сил, возникающих в результате агломерирования или комплексного физического сцепления. Подобные агрегаты невозможно разбить на отдельные составляющие, такие, как отдельные первичные частицы.
Цели и преимущества заявляемого изобретения иллюстрируются далее примерами, однако конкретные материалы и их количество, фигурирующее в этих примерах, равно как и прочие условия и подробности, не следует трактовать в ограничительном смысле по отношению к заявляемому изобретению.
Заявляемое изобретение охватывает следующие реализации, не ограничиваясь ими:
Реализация 1 является компонентом системы нанесения распылением, компонент включает в себя отталкивающую жидкость поверхность с разностью между краевым углом натекания и краевым углом оттекания воды при контакте с поверхностью меньше 10.
Реализация 2 является компонентом реализации 1, где отталкивающая жидкость поверхность включает в себя поверхностный слой фторсодержащего материала.
Реализация 3 является компонентом предыдущих реализаций, где отталкивающей жидкость поверхностный слой дополнительно содержит нефторированное органическое полимерное связующее.
Реализация 4 является компонентом реализации 3, где фторсодержащий материал представляет собой соединение с формулой:
f
n
(R-L-P)A
f
R это фторированная группа; L представляет собой независимо органическую дивалентную соединительную группу; Р представляет собой катенарный, дивалентный карбонильный фрагмент с гетероатомом, таким, как -С(O)O-; А представляет собой углеводородный фрагмент; и n обычно принимает значения в диапазоне от 1 до 3.
Реализация 5 является компонентом реализации 4, где L является углеводородным фрагментом, содержащим от 4 до 40 атомов углерода.
2
3
2
n
Реализация 6 является компонентом предыдущих реализаций, где L представляет собой -SON(СН)(СН)- и n принимает значения в диапазоне 1-4.
f
3
2
3
Реализация 7 является компонентом предыдущих реализаций, где R представляет собой CF[CF]-, занимая по меньшей мере 50 весовых % фторсодержащего материала.
Реализация 8 является компонентом предыдущих реализаций, где углеводородный фрагмент является алкиленовым фрагментом.
Реализация 9 является компонентом предыдущих реализаций, где содержание фтора в фторсодержащем материале равняется по меньшей мере 25 весовым %.
Реализация 10 является компонентом предыдущих реализаций, где среднее значение n составляет по меньшей мере 2.
Реализация 11 является компонентом предыдущих реализаций, где углеводородный фрагмент состоит в среднем не более чем из 25 атомов углерода.
Реализация 12 является компонентом предыдущих реализаций, где нефторированное органическое полимерное связующее подбирается из полистирена, акрила, полиэфира, полиуретана, полиолефина, и поливинилхлорида.
Реализация 13 является компонентом предыдущих реализаций, где фторсодержащий материал не создает ковалентной связи с нефторированным полимерным связующим.
Реализация 14 является компонентом предыдущих реализаций, где отталкивающая жидкость поверхность содержит фторполимер.
Реализация 15 является компонентом реализации 14, где фторполимер представляет собой сополимер тетрафторэтилена (TFE).
3
Реализация 16 является компонентом реализации 15, где удельная плотность сополимера менее 2,18 г/см.
Реализация 17 является компонентом предыдущих реализаций, где фторполимер содержит полимеризованные компоненты гетероциклических фторуглеродных групп.
Реализация 18 является компонентом реализации 17, где гетероциклические фторуглеродные группы содержат атомы кислорода.
Реализация 19 является компонентом предыдущих реализаций, где фторполимер представляет собой сополимер тетрафторэтилена и перфторалкил диоксола.
Реализация 20 является компонентом предыдущих реализаций, где фторполимер представляет собой сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропилена.
Реализация 21 является компонентом предыдущих реализаций, где фторполимер дополнительно содержит менее 19 молярных % полимеризованных фрагментов винилиден фторида.
Реализация 22 является компонентом реализаций 1-2, где компонент содержит термически обрабатываемый полимер и плавкую добавку фторсодержащего материала.
Реализация 23 является компонентом реализации 22, где плавкая добавка фторсодержащего материала является одной из реализаций 4-11, или их сочетанием.
Реализация 24 является компонентом системы нанесения распылением, компонент включает в себя отталкивающий жидкость поверхностный слой, где отталкивающий жидкость поверхностный слой включает в себя пористый слой и смазывающее вещество, пропитывающее пористый слой.
Реализация 25 является компонентом предыдущих реализаций, где компонент является резервуаром для жидкости, вкладышем резервуара для жидкости, крышкой резервуара для жидкости или вкладышем, или их сочетанием.
Реализация 26 является компонентом предыдущих реализаций, где компонент выполнен из термопластичного полимерного материала.
Реализация 27 является компонентом предыдущих реализаций, где компонент является съемным вкладышем резервуара для жидкости.
Реализация 28 является компонентом предыдущих реализаций, где компонент является сминаемым резервуаром для жидкости или вкладышем.
Реализация 29 является компонентом предыдущих реализаций, где распылительная система дополнительно содержит самотечный краскопульт.
Реализация 30 является компонентом предыдущих реализаций, где отталкивающий жидкость поверхностный слой отталкивает краску на водной основе, содержащую летучий органический растворитель с удельной концентрацией по меньшей мере 5, 10, 15, 20 или 25 г/л.
Реализация 31 является компонентом реализации 30, где летучий органический растворитель растворим в воде.
Реализация 32 является компонентом предыдущих реализаций, где органический растворитель содержит один или более спиртов.
Реализация 33 является компонентом предыдущих реализаций, где органический растворитель содержит алкилен гликоль алкиловый эфир.
Реализация 34 является компонентом предыдущих реализаций, где органический растворитель содержит 2-бутоксиэтанол, бутоксипропан-2-ол, 2-(2-бутоксиэтокси)этанол, и их смеси.
Реализация 35 является компонентом предыдущих реализаций, где отталкивающий жидкость поверхностный слой отталкивает краску на водной основе, содержащую пигмент в количестве по меньшей мере 10, 15, 20 весовых %.
Реализация 36 является компонентом предыдущих реализаций, где после применения системы нанесения распылением или после оценки гидрофобности в отношении краски тестовым способом 3 или 5 на гидрофобной поверхности остается не более 20%, 15%, 10%, 5% или 1% краски на водной основе.
2
Реализация 37 является компонентом предыдущих реализаций, где после применения системы нанесения распылением или после оценки гидрофобности в отношении краски тестовым способом 3 или 5 удельная масса краски на водной основе, оставшейся на гидрофобной поверхности, не превышает 0,01 г/см.
Реализация 38 является компонентом предыдущих реализаций, где пористый слой содержит множество агломерированных частиц неорганического оксида, образующих объемную пористую сетчатую структуру.
Реализация 39 является компонентом реализации 37, дополнительно содержащий гидрофобный слой, располагающийся на поверхности объемной пористой сетчатой структуры.
Реализация 40 является компонентом предыдущих реализаций, дополнительно содержащий гидрофобный слой, в котором имеется углеводородная группа, силановая группа, или их сочетание.
Реализация 41 является компонентом предыдущих реализаций, где частицы неорганического оксида прикреплены к компоненту в отсутствие органического полимерного связующего.
Реализация 42 является компонентом предыдущих реализаций, где содержание неорганического материала в объемной пористой структуре агломерированных частиц неорганического оксида составляет по меньшей мере 90 весовых %.
Реализация 43 является компонентом предыдущих реализаций, где агломерированные частицы неорганического оксида состоят из диокисда кремния, глинозема или их смеси.
Реализация 44 где агломерированные частицы неорганического оксида содержат наночастицы среднего размера не более 100 нанометров, наночастицы среднего размера не более 150 нанометров или их смесь.
2
Реализация 45 является компонентом системы нанесения распылением, поверхность компонента обладает такими гидрофобными свойствами, что после применения системы нанесения распылением или после оценки гидрофобности в отношении краски тестовым способом 3 или 5, удельная масса краски на водной основе, оставшейся на отталкивающей жидкость поверхности, не превышает 0,01 г/см.
Реализация 46 является компонентом системы нанесения распылением, поверхность компонента обладает такими гидрофобными свойствами, что краевой угол оттекания воды находится в диапазоне от 90 до 135 градусов.
Реализация 47 является компонентом системы нанесения распылением, поверхность компонента обладает такими гидрофобными свойствами, что краевой угол оттекания раствора 10% по весу 2-н-бутоксиэтанола и 90% по весу дистиллированной воды составляет по меньшей мере 40 или 45 градусов.
Реализация 48 является компонентом системы нанесения распылением, поверхность компонента обладает такими гидрофобными свойствами, что капля краски соскальзывает с вертикальной отталкивающей жидкость поверхности.
Реализация 49 является компонентом реализаций 45-48, где компонент дополнительно характеризуется одним или более сочетанием реализаций 1-43.
Реализация 50 является системой нанесения распылением, содержащей краскопульт, резервуар для жидкости, прикрепленный к краскопульту, дополнительно вкладыш резервуара для жидкости, и крышку резервуара для жидкости и/или вкладыша; где по меньшей мере на резервуаре для жидкости и/или вкладыше имеется отталкивающий жидкость поверхностный слой, включающий в себя пористый слой, пропитанный смазывающим веществом, или отталкивающая жидкость поверхность по реализациям 1-24.
Реализация 51 является системой нанесения распылением реализации 49, дополнительно характеризуемой одним или более сочетаний реализаций 25-49.
Реализация 52 представляет способ применения системы нанесения распылением, включающий обеспечение системы нанесения распылением по реализациям 50-51; и применение системы нанесения распылением для нанесения водосодержащей жидкости.
Реализация 53 представляет собой способ по реализации 52, где водосодержащая жидкость является краской.
Реализация 54 представляет собой способ изготовления гидрофобного компонента системы нанесения распылением, включающий обеспечение по меньшей мере одного компонента системы нанесения распылением; и обеспечение отталкивающей жидкость поверхности компонента по любой из реализаций 1-49.
Реализация 55 представляет собой способ по реализации 54, где отталкивающая жидкость поверхность обеспечивается нанесением на компонент композиции, содержащей органический растворитель и фторполимер, или нефторированное органическое полимерное связующее и фторполимер, нефторированное органическое полимерное связующее и фторсодержащий материал; и удалением органического растворителя.
Реализация 56 представляет собой способ изготовления гидрофобного компонента системы нанесения распылением, заключающийся в формовании компонента из плавкого полимера, дополнительно содержащего добавку фторсодержащего материала.
Реализация 57 представляет собой способ изготовления гидрофобного компонента системы нанесения распылением, заключающийся в обеспечении по меньшей мере одного компонента системы нанесения распылением; и в обеспечении отталкивающего жидкость поверхностного слоя на компоненте, где отталкивающий жидкость поверхностный слой включает в себя пористый слой и смазывающее вещество, пропитывающее пористый слой.
Реализация 58 представляет собой способ по реализации 57, включающий:
(а) обеспечение компонента; (b) формирование поверхностно обработанного пористого слоя на поверхности компонента, где пористый слой содержит агломерированные частицы неорганического оксида и поверхность пористого слоя включает в себя гидрофобный слой; и (с) пропитывание смазывающим веществом пор поверхностно обработанного пористого слоя.
Реализация 59 представляет собой способ по реализации 58, где способ формирования поверхностно обработанного пористого слоя включает: (b1) нанесение множества частиц неорганического оксида, диспергированных в жидкой среде, на поверхность подложки; (b2) агломерирование частиц неорганического оксида с образованием пористого слоя; и (b3) покрытие поверхности пористого слоя гидрофобным материалом.
Реализация 60 представляет собой способ по реализации 59, где жидкая среда дополнительно содержит кислоту или щелочь, и частицы неорганического оксида являются наночастицами, агломерированными при температуре не выше 250°С.
Примеры отталкивающих жидкость поверхностей, содержащих пористый слой, пропитанный смазывающим веществом
Материалы:
Способы тестирования
Данные инфракрасного диапазона были получены с помощью спектрометра Nicolet 6700 серии FT-IP (Thermo Scientific, Waltham, MA)
Способ измерения контактного угла воды
adv
rec
Контактные углы воды измерялись гониометром  Instrument Co., Succasunna, NJ). Краевые углы натекания (θ) и оттекания (θ) измерялись подачей воды через шприц в пределах или за пределами неподвижных капель (объем капли ~5 мкл). Измерения производились в 2 разных точках каждой поверхности, и зафиксированные результаты измерений усреднялись по четырем значениям для каждого образца (левостороннее и правостороннее измерение для каждой капли).
Тестовый способ 1 оценки гидрофобности в отношении краски
Испытываемые поверхности были погружены краску PPG Envirobase и оставлены там на ночь. Затем испытываемые подложки были извлечены из краски и установлены вертикально на 5 минут, чтобы краска по возможности стекла с поверхности. Участок поверхности (выраженный в процентах), оставшийся покрытым краской, был оценен визуально.
Синтез гексафторпропиленоксид (HFPQ) силана
3
2
a
3
2
3
3
3
3
2
2
2
2
3
3
2
2
Силан HFPO представляет собой соединение с формулой F(CF(CF)CFO)CF(CF)-CONH(СН)Si(OCH), где переменная а принимает значения из диапазона от 4 до 20. Этот материал был приготовлен загрузкой HFPO-СООСН (20 г; 0,01579 моль) и NHCHCHCH-Si(OCH) (2,82 г; 0,01579 моль) в атмосфере N в 3-горлую колбу объемом 100 мл с круглым дном, оснащенную магнитной мешалкой, входным штуцером для подачи азота (N), и обратным холодильником. Реагирующая смесь нагревалась до 75°C в течение 12 ч. Реакция контролировалась инфракрасной (ИК) спектроскопией; после исчезновения пика эфира, полученное прозрачное вязкое масло выдерживалось в вакууме еще 8 часов далее использовалось без какой-либо дополнительной обработки.
Синтез альфа-омега гексафторпропиленоксид (HFPO) силана
3
3
Альфа омега HFPO диметиловый эфир CHOC(O)-HFPO-C(O)OCH был приготовлен способом №26, изложенным в патенте US 7,718,264.
2
2
3
3
Исходный диол HOCHCHNHC(O)-HFPO-C(O)NHCH2CH2OH был приготовлен из 100 г (0,0704 моль, молекулярный вес 1420) дивалентного альфа омега HFPO диметилового эфира (CHOC(O)-HFPO-C(O)OCH), описанного выше, и 11,18 г (0,1831 моль) этаноламина способом №27, изложенным в патенте US 7,718,264.
2
2
3
3
2
3
2
2
2
3
3
3
-1
В 30 мл колбу с магнитной мешалкой было помещено 10 г (0,006766 моль, молекулярный вес 1478 MW) HOCHCHNHC(O)-HFPO-C(O)NHCH2CH2OH и 2,78 г (0,013532 эквивалент) Geniosil GF-40, и 75 микролитров 10% раствора DBTDL в MEK. Колба была загерметизирована и помещена в ванну с температурой 75°С при непрерывном перемешивании на 2 часа. По истечении 2 часов анализ FTIR показал отсутствие остаточного пика -NCO примерно на 2265 см, что свидетельствовало о получении вещества с формулой (CHO)Si(СН)NHC(O)OCHCHNHC(O)-HFPO-C(O)NHCH2CH2OC(O)NH(СН)Si(OCH).
Синтез диподал гексафторпропиленоксидного (HFPO) силана
2
2
3
2
2
Исходный диол HFPO-CONHCH[CHOH] был приготовлен загрузкой в 500 мл колбу с круглым дном и магнитной мешалкой 100 г (0,0704 моль, молекулярный вес 1420 мв) HFPO-C(O)OCH и 8,34 г (0,0915 моль) 2-амин-1,3-пропан диола на 2 часа при температуре 75°C. К реагирующей смеси было добавлено 200 г метил-t-бутил эфира, от реагирующей смеси было отделено желтое масло (вероятно, не прореагировавший 2-амин-1,3-пропан диол). Затем реагирующая смесь была помещена в сепараторную воронку без добавления желтого масла. Реагирующая смесь была промыта 20 мл 2N водосодержащей HCl и оставлена для отстоя на ночь. Органический слой был промыт 20 мл 1N аммоний гидрохлоридом, выдержан для отстоя на 30 минут, промыт 20 мл воды, и выдержан для отстоя на 30 минут, затем высушен над обезвоженным сульфатом магния, отфильтрован и сконцентрирован при 95°С в течение ~1,5 часов для получения диола HFPO-CONHCH[CHOH].
2
2
2
2
3
3
3
2
-1
В 30 мл колбу с магнитной мешалкой было помещено 12,79 г (0,0086 моль) HFPO-CONHCH[CHOH] и 2,78 г (0.013532 эквивалент) Geniosil GF-40, и 75 микролитров 10% раствора DBTDL в MEK, колба была загерметизирована и помещена в ванну с температурой 75°С при непрерывном перемешивании с нагреванием в течение 24 часов. По истечении 2 часов анализ FTIR показал отсутствие остаточного пика -NCO примерно на 2265 см, что свидетельствовало о получении вещества с формулой HFPO-CONHCH[CHOC(O)NH(СН)Si(OCH)]
Синтез димер диол силана
-1
В 25 мл колбу с магнитной мешалкой было помещено 10 г (570 мв, 285 мв, 0,0351 экв.) PRIPOL 2033; 7,20 г (205,29 мв; 0,0351 моль) Geniosil GF-40, и 100 микролитров 10% раствора DBTDL в MEK. колба была загерметизирована и помещена в ванну с температурой 75°C при непрерывном перемешивании с нагреванием в течение 2 часов. По истечении 2 часов анализ FTIR показал отсутствие остаточного пика -NCO примерно на 2265 см.
Примеры приготовления 1-13 (РЕ1-РЕ13)
3
Покрывающий состав РЕ1 был приготовлен сначала разведением дистиллированной водой (DI) дисперсии NALCO 1115 до содержания твердых веществ 5 весовых %. Затем к разведенной дисперсии был добавлен катализатор 1 М HNO для регулирования рН дисперсии до значения 2.
Покрывающие составы РЕ2-РЕ16 были приготовлены так же, как РЕ1, но с использованием дисперсий диоксида кремния, смеси диоксида кремния с глиноземом и глинозема. Покрывающие составы РЕ6-РЕ8, содержащие AEROSIL 200, были приготовлены добавкой AEROSIL 200 к разведенной дисперсии NALCO 1115 в желаемой пропорции и регулированием содержания твердых веществ (добавкой воды DI) до 5 весовых %.
3
Покрывающие составы РЕ17 и РЕ18 были приготовлены так же, как РЕ1, но с использованием дисперсии диоксида кремния и добавкой катализатора DBU вместо катализатора HNO к дисперсии диоксида кремния для регулирования рН дисперсии до значения 12. Покрывающие составы РЕ10 и РЕ11 дополнительно содержат 0,05 весовых % поверхностно-активного вещества DS-10.
3
Покрывающие составы РЕ19 и РЕ20 были приготовлены также, как РЕ18 и РЕ-19, соответственно, но к составу не добавлялся ни DBU, ни HNO.
Покрывающий состав РЕ21 был приготовлен добавкой порошка AEROSIL 200 к дистиллированной воде до содержания твердых веществ 5 весовых %. В этот состав дополнительно входило поверхностно-активное вещество DS-10 в количестве 0,05 весовых %.
Покрывающий состав РЕ22 был приготовлен вначале разведением дисперсии NALCO 8676 подходящим количеством дистиллированной воды (DI) до содержания твердых веществ 5 весовых %. Затем было добавлено поверхностно-активное вещество DS-10 до получения 0,05 весовых % DS-10.
В Таблице 1 приводятся параметры покрывающих составов РЕ1-РЕ22.
Затем покрывающие составы РЕ1-РЕ22 наносились на ПЭТ пленки (РЕ1-РЕ19) или стеклянные предметные стекла (РЕ20-22) спиральным валиковым скребком №4 (РЕ1-РЕ16, РЕ18-РЕ22) или спиральным валиковым скребком №25 (РЕ17), соответственно, до получения толщины влажного слоя соответственно 9,1 микрометров или 57,1 микрометров.
Все покрытые образцы ПЭТ пленки были высушены на воздухе в течение 3-10 минут и затем помещены в печь, нагретую до температуры 150°C на 10 минут для агломерирования частиц. Ввиду склонности покрытых подложек к свертыванию в процессе термического отжига, предметные стекла были помещены по углам покрытых подложен для предотвращения свертывания.
Покрытые предметные стекла были высушены на воздухе в течение 3-10 минут, помещены в печь, нагретую до 550°С, на 1 час для агломерирования частиц, и затем остужены до комнатной температуры.
Затем поверхность покрытых образцов РЕ1-РЕ22 с пористым слоем была подвергнута модифицирующей обработке. Для получения гидрофобного слоя в некоторых реализациях использовались различные активные частицы, а именно: для обработки силаном HFPO, 0,5% (по весу) раствор HFPO силана в HFE 7100 (98 весовых %) и IPA (1,5 весовых %) был по каплям нанесен на образец с покрытиями РЕ1-РЕ22 и оставлен на ночь для испарения растворителей.
Для обработки образца, покрытого РЕ3, посредством HMDS покрытый образец был помещен в вакуумный сушильный шкаф вместе с 5 мл HMDS в мелкой лабораторной чашке, и оставлен там на ночь.
Для обработки образца, покрытого РЕ3 или РЕ7 посредством 13-(хлордиметилсилилметил) гептакозаном, триаконтилдиметилхлорсиланом или димер диол силаном, раствор, содержащий 1 весовой % желаемого силана, 9 весовых частей дистиллированной воды % и 90 весовых % изопропанола, перемешивался в течение ночи. Образец, покрытый РЕ3 или РЕ7, был погружен в этот раствор и затем сушился в течение ночи.
2
Для обработки образца, покрытого РЕ3 посредством триметокси(октадецил)силаном, диподал HFPO силаном, или альфа-омега HFPO силаном, раствор 2 весовых % желаемого силана в 98% IPA:HO (объемная пропорция 95:5) перемешивался в течение ночи. Образец, покрытый РЕ3, был погружен в этот раствор и затем сушился в течение ночи.
Для обработки посредством THV221, раствор THV221 (0,1 весовой %) в MEK по каплям наносился на образец, покрытый РЕ7, затем образец оставлен на ночь для испарения растворителей.
Примеры 24-66 (ЕХ24-ЕХ66) и сопоставительные примеры А-Е (СЕ.А-СЕ.Е)
Примеры ЕХ24-ЕХ66 были приготовлены пропиткой различными смазывающими веществами образцов РЕ1-РЕ22 с пористой обработанной поверхностью, описанных выше. Процедура производилась нанесением по каплям желаемого смазывающего вещества на образцы РЕ1-РЕ22 и выдержке для распространения смазывающего вещества по всей обработанной поверхности пористого слоя, затем образцы выдерживались в течение ночи в вертикальном положении для стекания избытка смазывающего вещества.
В Таблице 2 ниже приведены составы покрытия, гидрофобные обработки поверхности и смазывающие вещества вместе с измеренными значениями краевых углов контакта с водой.
Разность между краевым углом натекания и краевым углом оттекания всех образцов (ЕХ24-ЕХ51), пропитанных смазывающим веществом, была меньше 10°, что согласуется с свободным движением контактирующих капель воды. Напротив, сопоставительные примеры характеризуются наличием гистерезиса краевого контактного угла выше 10° что свидетельствует о повышенном сопротивлении движению капли. Следует отметить, что характерное для СЕ. В отсутствие разности между краевым углом натекания и краевым углом оттекания ввиду немедленного распространения падающих капель в пористом слое. Однако этот слой воды было непросто отделить наклоном образца, с учетом СЕ. В не обладал водоотталкивающими свойствами. В Таблице 3 ниже приведены параметры отталкивания в отношении краски (по тестовому способу 1) различных образцов.
СЕ.А и ЕХ34 исследовались под микроскопом. Краска была равномерно распределена на поверхности СЕ.А. В случае ЕХ34 краска на поверхности отсутствовала, за исключением нескольких бусинок краски, покрывающих не более 10% поверхности.
Тестовый способ 2 оценки гидрофобности в отношении краски: - Кусочки ПЭТ пленки размером примерно 4×4 см с наличием и без пористого поверхностного слоя, пропитанного смазывающим веществом, были приготовлены описанным выше способом, была измерена исходная масса. Краска PPG Envirobase наносилась пипеткой на эти кусочки пленки, пока вся поверхность не оказывалась покрытой краской. Затем окрашенные образцы пленки располагались вертикально на 5 минут для стекания краски с поверхности. Масса высушенных образцов пленки измерялась для определения остатков краски на поверхности. Также производилась визуальная оценка доли поверхности (в процентах), оставшейся покрытой краской. Результаты теста:
Пример 31 - Отталкивающий жидкость поверхностный слой на компоненте системы нанесения распылением
Вкладыш (объем 400 мл) был термически сформован из полиэтилена низкой плотности (LDPE) PPS™ производства компании 3М.
Вначале вкладыш был обработан воздушной плазмой с помощью прибора Diener (вариант Atto, модель 1) откачиванием камеры до давления 0,2 мбар, с заданной полной мощностью (показание 100), заданным расходом воздуха 35±25 нл/ч (Nl/h), и обработкой внутренней части вкладыша плазмой в течение 5 минут.
Вкладыш был извлечен из плазменной камеры, и его внутренняя поверхность была немедленно покрыта с помощью пипетки 5% (по весу) пористым покрывающим составом РЕ 5 (описанным ранее). Вкладыш поворачивался вручную для полного смачивания покрывающим составом, избыток покрытия был удален переворачиванием контейнера. Затем покрытый вкладыш сушился при 75°C в течение 15 минут.
Гидрофобный слой был нанесен на пористый слой тем же способом с использованием ранее описанного раствора HFPO силана. Испарение растворителей происходило в течение ночи.
После чего на поверхность обработанного пористого слоя тем же способом был нанесено смазывающее вещество Fomblin Y 14/6 до покрытия смазывающим веществом примерно 1/3 внутренней поверхности. Затем вкладыш был помещен на ролики на 30 минут для распределения смазывающего вещества и проникновения его в поры слоя. Вкладыш был снят с роликов и установлен вертикально примерно на 3 недели для стекания смазывающего вещества, таким образом, в результате образовалась гидрофобная внутренняя поверхность вкладыша.
Испытательный способ 3 оценки гидрофобности в отношении краски:
Было произведено взвешивание только что описанного вкладыша с гидрофобной внутренней поверхностью и сопоставительного вкладыша (CE.F) той же самой конструкции, но без гидрофобной внутренней поверхности. В оба вкладыша было залито 70 г автомобильной краски PPG Environbase. Вкладыши встряхивались вручную и поворачивались, чтобы обеспечить контакт краски со всеми боковыми стенками контейнера. Затем краска были слита из вкладышей, и вкладыши были перевернуты на 5 минут (вкладыш с гидрофобной поверхностью) или на 3 часа (CE.F) для как можно более полного стекания краски. Каждый вкладыш был взвешен повторно и была вычислена масса оставшейся краски. Результаты теста:
*
(0,022-0,005)/0,022×100%
Дополнительные примеры отталкивающих жидкость поверхностей
Материалы
Все фторсодержащие соединения, нефторированные связующие и фторполимеры, использованные в следующей серии примеров, представляют собой твердые вещества при 25°С и в диапазоне температур от 40°F (4,44°С) до 130°F (54,4°С).
Синтез фторсодержащего соединения 1 (FC-1)
4
9
2
3
2
4
4
9
2
3
MEFBSE (CFSON(СН)CHOH), фторсодержащий спирт с эквивалентным весом 357, был изготовлен в два этапа реакцией перфторбутансульфонил фторида (PBSF) и метиламина с образованием MEFBSA (CFSON(СН)H), и последующей реакцией с этиленхлоргидрином посредством процедуры, в основном совпадающей с процедурой, описанной в Примере 1 патента US 2,803,656 (Албрехт (Ahlbrecht) и соавторы).
Затем было приготовлено фторсодержащее соединение 1 по протоколу, описанному в патенте US №7,396,866 (Джеривала (Jariwala) и соавторы) путем этерификации MEFBSE с октадекановой кислотой в молярной пропорции 2:1 следующим образом: в трехгорлую колбу с круглым дном было помещено 25 г (0,0793 моля) Emerox 118 (доступного на рынке от компании Cognis Corporation, Cincinnati, Ohio); 56,7 г (0,159 моля) MEFBSE, 100 г толуола и 1 г (0,007 моля) 70% (по весу) раствора метасульфоновой кислоты. Содержимое колбы подверглось возгонке на аппарате Дина-Старка с последующей конденсацией при 112°C в течение 12 часов. Затем раствор был охлажден до 80°С. К этому раствору было добавлено 1,08 г (0,007 моля) триэтанол амина с перемешиванием при 80°С в течение 1 часа. Этот раствор толуола был затем троекратно промыт 75 г горячей воды (80°С). После последней промывки органический нижний слой был дистиллирован для удаления толуола. Остаток в колбе представлял собой диэфирный продукт, который был вылит в лабораторную чашку и подвергся кристаллизации при охлаждении до комнатной температуры.
Синтез фторсодержащего соединения 2 (FC-2)
4
9
2
3
2
4
Фторсодержащее соединение 2 было приготовлено этерификацией углеводородной кислоты с длинной цепочкой (Unicide 350, С25 средний) и MEFBSE (CFSON(СН)CHOH) тем же способом, что и синтез фторсодержащего соединения 1.
Тестовый способ 4 оценки гидрофобности в отношении краски:
Единственная капля краски (например, PPG Envirobase) объемом примерно 0,2 мл была нанесена при 21°С на центральную часть (например, гидрофобную поверхность) образца (покрытое предметное стекло размером 7,5 на 5,0 см). Образец (например, предметное стекло) был немедленно установлен вертикально. Испытание было отнесено к категории «Принято», если капля соскальзывала по стеклу, и к категории «Брак», если капля задерживалась на стекле.
Тестовый способ 5 оценки гидрофобности в отношении краски:
Полностью негидрофобная поверхность образца (например, непокрытая сторона предметного стекла размером 7,5 на 5,0 см) была заклеена лентой, выпускаемой компанией 3М Company под торговым обозначением «SCOTCH-BLUE PAINTERS ТАРЕ». Затем образец (предметное стекло) был погружен в краску (например, PPG Envirobase) на глубину 3,5 см на 10 минут при 21°С (или примерно половина покрытой поверхности оказалась погруженной в краску). Образец (предметное стекло) был извлечен из разведенной краски, установлен вертикально на 30 секунд, и прикрывающая лента была снята. Затем была произведена визуальная оценка краски, оставшейся на покрытой поверхности и выражена в процентах площади, покрытой краской.
Тестовый способ 6 оценки гидрофобности в отношении краски:
Образец достаточного размера (2,8 на 3,2 см) был взвешен. Вся негидрофобная поверхность образца (то есть непокрытая сторона) была заклеена лентой «SCOTCH-BLUE PAINTERS ТАРЕ». Гидрофобная поверхность образца была полностью погружена (например, 30 г) в краску (например, PPG Envirobase) на 10 минут при 21°С. Заетм образец был извлечен из краски, защитная лента отклеена, и образец был подвешен вертикально на зажиме в течение 1 минуты. Нижняя кромка образца соприкасалась с бумажной салфеткой для удаления краски, которая могла скопиться на нижней кромке материала. Масса каждого образца вновь была измерена, и было вычислено количество оставшейся краски на единицу площади. Остаток краски на покрытой поверхности был оценен визуально и выражен в процентах от площади, покрытой оставшейся краской.
Примеры приготовления 32-56 (РЕ32-56РЕ)
Покрывающие растворы РЕ32-РЕ56, содержащие полимерное связующее и фторированные добавки, были приготовлены для использования в примерах (ЕХ) и сопоставительных примерах (СЕ), приведенных ниже.
Для приготовления покрывающих растворов РЕ32-РЕ56 в лабораторную чашку было помещено 2 г порошка FC-2 или FC-1 и 48 г растворителя MEK или MIBK. Смесь помешивалась и нагревалась до 60°C до полного растворения твердого порошка, то есть до невозможности его визуального обнаружения. Горячий покрывающий раствор был смешан в подходящей пропорции с 60°C раствором полимерного связующего в MEK или MIBK. Затем растворы полимерного связующего/фторированной добавки были охлаждены до комнатной температуры. Композиции покрывающих растворов:
Примеры СЕ57-СЕ81
Микроскопные предметные стекла (7,5×5,0 см, толщина 0,1 см, производства компании Fisher) были очищены ацетоном и протерты салфеткой WYPALL. Очищенные предметные стекла были помещены на плоскую поверхность, и на их поверхность было равномерно нанесено 0,5 мл каждого покрывающей композиции с помощью спирального валикового скребка №52; предметные стекла сушились в течение примерно 2 часов при 21°С. Таким образом, было получено покрытие исходной толщины около 133 микрон, и толщиной 5 микрон после испарения растворителя.
СЕ82 представлял собой чистый лист ПТФЭ производства компании ePIastics (San Diego, СА), используемый в качестве подложки без покрытия.
Гидрофобность образцов в отношении краски оценивалась спустя 72 часа описанными выше тестовыми способами.
Результаты оценки краевого контактного угла воды:
Сопоставительные Примеры 83-84 (СЕ83-СЕ84) и Примеры 85-86 (ЕХ85-ЕХ86)
СЕ 83 представлял собой контейнер LDPE PPS объемом 400 мл, используемый без каких-либо доработок и без нанесения покрывающих растворов на внутренние стенки.
Для подготовки СЕ84, на внутренние стенки контейнера для краски краскопульта с помощью пипетки были нанесены покрывающие растворы ЕХ85 и ЕХ86 в следующем порядке: сначала дно контейнера LDPE PPS было смочено покрывающим раствором, и было выделено время для испарения растворителя при окружающих условиях. Затем контейнер был наклонен на 90° и с помощью пипетки была покрыта полоса внутренней боковой стенки контейнера. Затем контейнер поворачивался вручную для полного увлажнения всей внутренней поверхности стенки покрывающим раствором. Избыток покрывающего раствора был слит переворачиванием контейнера, и было выделено по меньшей мере 30 минут для испарения растворителя при окружающих условиях. Гидрофобность определялась испытательным способом 3 следующим образом:
Вкладыш ЕХ85 был использован с распылительным оборудованием для распыления краски PPG Envirobase с последующим нанесением прозрачного покрытия производства компании PPG Industries, Inc. под торговым обозначением HIGH VELOCITY CLEARCLOAT DC3000. Краску следовало распределить равномерно с достаточной толщиной образующейся пленки. При нанесении краски не отмечалось появление «рыбьих глаз» или иных дефектов, обусловленных несовместимостью покрытия оборудования краской, и/или неравномерности глянца и/или цвета.
Сопоставительный Пример 87 (СЕ87)
СЕ87 представлял собой образец, вырезанный из донной части «Earlex L0190» 1 кварта (946 мл) PTFE Coated Metal Paint Container» (металлический контейнер для краски с покрытием ПТФЭ объемом в 1 кварту или 946 мл) (от компании Home Depot USA Inc., Atlanta, GA). Вырезанный образец прямоугольной формы, размером 2,8 см × 3,2 см. Оценка гидрофобности и краевого контактного угла воды:
Пример 88
Вкладыш Norton™ FEP Beaker производится компанией Welch Fluorocarbon, Inc., Dover NH. Оценка гидрофобности и краевого контактного угла воды:
Пример 91 (ЕХ91)
ЕХ91 был приготовлен покрытием поверхностей вкладыша PPS раствором РЕ41 с помощью пипетки и вращением вкладыша до полного смачивания раствором внутренней части контейнера. Затем покрытый контейнер был перевернут для слива избыточного покрытия и высушен в перевернутом положении в течение 2 часов при комнатной температуре. После чего из боковой части вкладыша были вырезаны кусочки для испытания гидрофобности в отношении краски. Гидрофобность в отношении краски оценивалась на 4 разных красках тестовым способом 6.
Использовалась та же краска PPG Envirobase, что и ранее. Другие краски:
Spies Hecker: 70% по объему WT389 Platinum Silver Permahyd Hi-TEC грунтовое покрытие 480 и 30% по объему Hi-TEC WT 6050
Glasurit: 50% по объему Jet Black 90-1250 грунтовое покрытие и 50% по объему 90 Adjusting Base 93-Е3
Sikkens: 70% по объему Jet Black Autowave 391096 и 30% по объему Autowave WB 391196
Результаты испытания:
Примечание: Образцы с данными «<0,001» перечисляются без изменений, поскольку точность лабораторного оборудования не позволяет измерить изменение.
Сопоставительный Пример 92 (СЕ92) и Примеры 93-95 (ЕХ93-ЕХ95)
СЕ92 представлял собой образец, вырезанный из боковых стенок вкладыша PPS без какой-либо обработки. Размер вырезанных образцов 5 см × 5 см.
ЕХ93-ЕХ95 были приготовлены плавлением в диапазоне температур 260°C-280°С FC1 и Marflex 1122 в желаемых пропорциях (0,1; 0,5; 5 весовых % FC1 для ЕХ93-ЕХ95, соответственно) с последующей экструзией смеси в пленку толщиной 40 мил (около 1 мм) посредством экструдера с двойным шнеком синхронного вращения 18 ММ производства компании Leistritz, Germany, оснащенного 8'' матрицей производства компании Cloeren Incorporated, Eau Claire, WI. Затем экструдированные пленки были отожжены при 110°С в течение 5 минут и разрезаны на кусочки размером 5 см × 5 см. Результаты тесттрования краевых контактных углов с водой и отталкивания краски:
Из пленки толщиной 40 мил (около 1 мм) без термического отжига был изготовлен одноразовый вкладыш путем термического формования. Вкладыш практически совпадал с имеющимся в продаже вкладышем PPS™, за исключением композиции материала. Из боковых стенок вкладыша были вырезаны кусочки для испытания краевого контактного угла с раствором, содержащим 10% по весу 2-н-бутоксиэтанола и 90% по весу дистиллированной воды вместо дистиллированной воды. Результаты:
Несколько примеров и сопоставительных примеров, приготовленных описанным выше способом, испытывались так же на краевой контактный угол с водой, за исключением использования раствора, содержащего 10% по весу 2-н-бутоксиэтанола и 90% по весу дистиллированной воды вместо дистиллированной воды.