Способ газохроматографического анализа микропримесей веществ в газе и устройство для его реализации
METHOD FOR GAS CHROMATOGRAPHIC ANALYSIS OF MICROIMPURITIES OF SUBSTANCES IN GAS AND DEVICE FOR ITS IMPLEMENTATION

Изобретение относится к области аналитического приборостроения и, в частности, к способам и устройствам для хроматографического анализа веществ в газовых и/или паровых смесях и может найти применение и использован при определении микропримесей в каком-то основном (по количеству) компоненте, когда при обычном методе анализа не хватает чувствительности, или определяемый компонент находится на резком спаде заднего фронта основного компонента.
Газовая хроматография как эффективный метод разделения и анализа сложных смесей газов, жидкостей и твердых тел получила широкое признание в 50-х годах нашего столетия и с тех пор непрерывно развивается и совершенствуется.
Из уровня техники известно, что любую разновидность хроматографии можно определить как динамический метод разделения смеси веществ, основанный на многократно повторяющемся процессе перераспределения компонентов между двумя несмешивающимися фазами, одна из которых является неподвижной, а другая - подвижной:
неподвижная фаза - твердый адсорбент или суспензия адсорбента в жидкости, или жидкость, наносимая на поверхность твердого носителя;
подвижная фаза - газ или жидкость, протекающие вдоль слоя неподвижной фазы.
Понятие (термин) газовая хроматография объединяет все методические варианты хроматографии, в которых подвижная фаза газообразна.
Газовый аналитический хроматограф представляет собой совокупность взаимодействующих систем, предназначенных для проведения анализа в оптимальном режиме хроматографического разделения исследуемой смеси с целью определения ее состава.
На эффективность разделения влияет величина и способ ввода пробы в хроматограф. При введении пробы необходимо обеспечить идентичность ее состава с анализируемой смесью. Нарушение идентичности может быть вызвано потерей части пробы при введении ее в колонку (например, вследствие испарения), наличием в дозаторе не продуваемых («мертвых») объемов и другими причинами.
Величина пробы выбирается с учетом чувствительности детектора и сорбционной емкости колонки. Объем или масса пробы должны воспроизводиться в пределах 1-3 %. Проба должна вводиться в колонку по возможности мгновенно, чтобы уменьшить размывание пиков на хроматограмме и не нарушить установившийся режим хроматографа.
Для дозирования и ввода газообразных смесей применяют краны-дозаторы. Объем сменных калиброванных петель позволяет вводить пробы от 0,1 до 10 мл.
Для измерения концентрации компонента применяют хроматографический детектор - это устройство, предназначенное для обнаружения и количественного определения выходящих из колонки в потоке газа-носителя компонентов анализируемой смеси.
В газовой хроматографии чаше используют дифференциальные детекторы, которые в отличие от интегральных измеряют мгновенную концентрацию компонента в потоке газа-носителя.
В настоящее время создано несколько десятков типов детекторов. В современных хроматографах применяют детекторы, использующие некоторые физические свойства газа, такие как: теплопроводность, плотность, теплота сгорания, способность молекул газа ионизироваться (приобретать электрический заряд) и некоторые другие. Во всех случаях используется различие физических свойств газа-носителя, с одной стороны, и компонентов газа, с другой.
Если через детектор проходит только газ-носитель, то детектор не реагирует (его сигнал равен нулю); как только в него начнет поступать газ-носитель с каким-либо компонентом анализируемой смеси, то возникает сигнал, пропорциональный концентрации компонента в газе-носителе.
Поскольку детектор установлен после хроматографической колонки, то он имеет дело уже не со сложной многокомпонентной смесью, а лишь с чистым газом-носителем или его смесью с одним из компонентов пробы газа.
Концентрирование – операция (процесс), в результате которой повышается отношение концентрации или количества микрокомпонентов к концентрации или количеству макрокомпонентов. Концентрации компонентов при разделении могут быть близки друг к другу, но могут и отличаться. Концентрирование чаще проводят в условиях, когда концентрации компонентов резко отличаются. Концентрирование можно провести отгонкой, выпариванием, экстракцией, соосаждением, хроматографическими методами.
В зависимости от агрегатного состояния подвижной и неподвижной фаз различают варианты газовой и жидкостной хроматографии. Газовой хроматографией называют процесс, в котором подвижной фазой является газ (или пар). Варианты газовой хроматографии – газоадсорбционная и газожидкостная. Первое слово в этой классификации характеризует агрегатное состояние подвижной фазы, второе – неподвижной фазы. В газоадсорбционной (газо-твердофазной) хроматографии неподвижная фаза – твердый адсорбент, подвижная фаза – газ. В газожидкостной хроматографии неподвижной фазой служит жидкость, нанесенная в виде тонкой пленки на поверхность инертного материала для создания большей поверхности сорбции, а подвижной фазой – газ. К промежуточным методам относится хроматография на модифицированном сорбенте (газожидко-твердофазная): неподвижной фазой служит твердый адсорбент, модифицированный небольшим количеством жидкости. В этом случае играют роль как сорбция на поверхности твердого адсорбента, так и растворимость в жидкости, которой адсорбент модифицирован
Газовая хроматография – метод разделения летучих соединений, основанный на распределении веществ между двумя несмешивающимися фазами, одна из которых неподвижна (стационарна) с большой поверхностью, а другая – газ, протекающий через неподвижную фазу. Методом газовой хроматографии могут быть проанализированы газообразные, жидкие и твердые вещества с молекулярной массой меньше 400, удовлетворяющие определенным требованиям, главные из которых – летучесть, термостабильность, инертность.
Поток газа-носителя вместе с введенной в него пробой делится перед колонкой на две части: большая часть потока сбрасывается в атмосферу, меньшая часть – поступает в колонку. На практике используют делители с отношением деления от 1 : 10 до 1 : 200. Объем вводимой пробы зависит от чувствительности детектора. Для аналитических целей он колеблется в пределах 0,01–10 мкл, для препаративных целей он зависит от размеров колонки и составляет от 0,1 до 1 кг. Хроматографическая колонка является одним из основных узлов хроматографа: в ней происходит разделение анализируемой смеси на отдельные компоненты. Наличие этого разделительного узла считается особенностью, выделяющей хроматографию среди других физико-химических методов анализа и определяющей ее способность анализировать многокомпонентные смеси.
Разделение можно проводить в изотермическом режиме и в режиме программирования температуры. При изотермическом режиме температура колонок поддерживается постоянной в ходе всего процесса разделения. Этот режим является оптимальным для разделения смеси веществ, температуры кипения которых находятся в достаточно узком интервале. Когда же они различаются значительно (более чем на 100 °С), разделение осложняется. Если поднять температуру колонки слишком высоко, то наиболее летучие компоненты выйдут слишком быстро и плохо разделятся. При более же низких температурах, во-первых, значительно увеличится общее время анализа, во-вторых, наименее летучие компоненты будут находиться в колонке столь долго, что их пики окажутся очень размытыми. Эти трудности можно преодолеть, используя режим программирования температуры. Система детектирования хроматографа – устройство, измеряющее и регистрирующее результаты хроматографического анализа. Детектор непрерывно измеряет концентрацию компонентов на выходе из хроматографической колонки и преобразует концентрацию в электрический сигнал, который регистрируется. Для детектирования используются самые различные физические и химические свойства веществ, содержащихся в газеносителе в виде паров. Необходимым свойством любого устройства, используемого в качестве детектора, является пропорциональная зависимость между сигналом и концентрацией определяемого вещества (линейность детектора), поскольку содержание последнего в анализируемой пробе может варьироваться от нескольких миллиграммов до нескольких пикограммов (10–12 г).
Из многочисленных способов определения микропримесей органических веществ в воздухе наибольшее распространение получили способы, использующие предварительное концентрирование анализируемых веществ на подходящих сорбентах (Наметкин С.П. Газовая хроматография в нефтехимии. «Наука», 1976, с. 48-69).
Однако точность анализа микропримесей невысока, погрешность может достигать 100%.
Известен способ хроматографического анализа определения микропримесей в воздухе, включающий дозирование анализируемого воздуха из дозатора в концетрирующую колонку, концентрирование микропримесей на  сорбенте с последующей  десорбцией, хроматографическим разделением в основном потоке инертного газа и детектированием разделенных компонентов (аналог – Хроматографический анализ окружающей среды. М., «Химия», 1979, стр.114-115).
Недостаток – низкая точность анализа микропримесей
Известен способ газохроматографического анализа микропримесей веществ в воздухе, включающий дозирование анализируемого воздуха из дозатора в концентрирующую колонку, концентрирование микропримесей  на сорбенте с последующей десорбцией, хроматографическим разделением в основном потоке инертного газа и детектированием разделенных компонентов, отличающийся тем, что дозирование анализируемого воздуха в концентрирующую колонку и концентрирование примесей на сорбенте осуществляют в дополнительном потоке инертного газо-носителя (см. а.с. СССР  №842576, МПК G01N 31/08,  1981 г.). Данное решение принято за прототип.
Недостатками известного способа являются:
- необходимость изменения температурного режима - накопление (концентрирование) при пониженной температуре, сброс накопленного в линию газа-носителя на входе аналитической колонки – при повышенной температуре;
- анализируемые компоненты улавливаются концентратором полностью (объем концентратора, прокачиваемый объем, выбор наполнителя и температуры концентрирования должны обеспечивать с запасом это условие);
- необходимость подачи фиксированного точного объема анализируемого газа, прокачиваемого через концентратор.
Все перечисленное требует сложных дополнительных устройств:  устройства, обеспечивающего охлаждение и нагрев концентратора и устройства для прокачки фиксированного объема. Все это существенно усложняет процесс проведения хроматографии и конструкцию самого хроматографа.
Известно устройство включающее дозатор фиксированного объема, поворотный газовый кран, переключатель потоков, концентрирующую колонку, заполненную сорбентом, устройство, обеспечивающее охлаждение и нагрев концентратора, термостат, второй поворотный газовый кран – переключатель потоков, разделительную хроматографическую колонку и детектор (см. а.с. СССР  №842576, МПК G01N 31/08,  1981 г.). Данное решение принято за прототип.
Недостатком является сложность конструкции.
Техническая проблема, решаемая изобретением – при упрощении способа и устройства, обеспечить концентрирование определяемого компонента анализируемого газа   при фиксированных температуре и давление,  без соблюдения точного объема анализируемого газа, прокачиваемого через концентратор, причем сброс накопленного из концентратора в тракт газа-носителя на вход аналитической разделительной колонки производится без изменения температуры.
Для решения поставленной технической проблемы в известном способе газохроматографического анализа микропримесей веществ в газе, включающем подачу анализируемого газа в концентрирующую колонку, концентрирование микропримесей  на сорбенте, хроматографическое разделение в аналитической колонке в  потоке инертного газа и детектирование разделенных компонентов, в соответствии с  изобретением, все стадии проходят в изотермическом режиме, а  концентрирование микропримеси  осуществляют до стадии равновесного состояния и подают на хроматографическое разделение.
Причем время продувки концентрирующей колонки анализируемым газом выбирают равным или более  времени установления в ней равновесного состояния.
Технический результат от применения всех существенных признаков заявляемого способа заключается в упрощении при достижении точных результатов определения количественного показателя содержания микропримесей в анализируемом газе.
Концентрирование до достижения равновесного состояния позволяет исключить дополнительное устройство для прокачки через концентратор фиксированного точного объема анализируемого газа и использовать накопительную способность концентратора на 100 %.
Осуществление всех операций в изотермическом режиме позволяет отказаться от двухтемпературного режима, что значительно упрощает технологический процесс.
Для решения поставленной технической проблемы в известном устройстве,  содержащем линии подачи анализируемого газа и газа-носителя,  поворотный газовый кран - переключатель потоков, концентрирующую колонку, заполненную сорбентом, аналитическую колонку, детектор, термостат, в котором размещены газовый кран и аналитическая колонка, в соответствии с  изобретением поворотный газовый кран - переключатель потоков выполнен в виде двухрежимного крана-дозатора, соединенного в режиме концентрации с концентрирующей колонкой  и линией подачи анализируемого газа, а в режиме анализа - с линией газа-носителя и аналитической колонкой; в термостате дополнительно размещена концентрирующая колонка, выполненная в виде отрезка аналитической колонки.
Причем длина отрезка концентрирующей колонки составляет 0,01 длины аналитической колонки.
В трубку подачи анализируемого газа на концентрирующую колонку   дополнительно включены регулятор давления и пневмосопротивление, на выходе из нее – ротаметр.
Технический результат от использования всех существенных признаков устройства заключается в упрощении устройства при достижении точных результатов определения количественного показателя содержания микропримесей в анализируемом газе.
Использование в качестве концентратора короткого отрезка аналитической колонки позволяет осуществлять сброс накопленного с концентратора при температурном режиме, в котором находится аналитическая колонка без размывания зон пиков определяемых компонентов (уйти от двухтемпературного режима работы).
Регулятор давления вместе с пневмосопротивлением задает необходимый постоянный расход анализируемого газа через концентрирующую колонку  независимо от изменения давления анализируемого газа.
В данном случае концентрирующая колонка, выполненная в виде отрезка аналитической колонки,   находится при постоянном давлении, близком к атмосферному и постоянной температуре, равной температуре аналитической колонки.
При этих условиях предварительно определяют время достижения равновесия в концентрирующей колонке  путем проведения серии анализов накапливаемой концентрирующей колонкой  субстанции с постоянным увеличением времени концентрирования. Время достижения равновесного состояния определяется по окончанию приращения площади пика интересующего компонента. При выполнении последующих рабочих анализов время концентрирования задается больше времени достижения равновесия.
Фиг.1 – устройство для  газохроматографического анализа в первом положении крана-дозатора;
Фиг. 2 - устройство для  газохроматографического анализа во втором положении крана-дозатора.
Устройство для газохроматографического анализа микропримесей веществ в газе  содержит линию  1 подачи анализируемого газа и  линию 2 подачи газа-носителя.  Поворотный газовый кран - переключатель потоков выполнен в виде двухрежимного крана-дозатора 3, соединяющего в режиме концентрации концентрирующую колонку 4 с линией 1 подачи анализируемого газа, а в режиме анализа - с линией 2 подачи газа-носителя и аналитической колонкой 5. Аналитическая колонка 5 выходом соединена с  детектором 6.  Устройство содержит  термостат 7 , в котором размещены двухрежимный кран-дозатор 3,  аналитическая колонка 5 и концентрирующая колонка 4, выполненная в виде отрезка аналитической колонки. Длина отрезка концентрирующей колонки 4 составляет 0,01 длины аналитической колонки 5.
В линию 1 подачи анализируемого газа на концентрирующую колонку 4   дополнительно включены регулятор давления  8 и пневмосопротивление 9. На выходе из концентрирующей колонки установлен  ротаметр (индикатор расхода) 10.
Способ газохроматографического анализа микропримесей веществ в газе  включает следующие операции:  подачу анализируемого газа в концентрирующую колонку 4, выполненную в виде отрезка аналитической колонки, в которой производят  концентрирование микропримесей  на сорбенте, с последующим  хроматографическим разделением  в аналитической колонке 5 в  потоке инертного газа и детектированием разделенных компонентов.  За счет размещения основных элементов устройства в термостате,  все операции проводят в изотермическом режиме, а  концентрирование микропримеси в концентрирующей колонке  осуществляют до стадии равновесного состояния и подают на хроматографическое разделение.
Способ осуществляется  следующим образом.
Предварительно  определяют площадь пика равновесного состояния  проверяемого компонента за счет подключения в линию 1 подачи анализируемого газа баллона с газом, в котором проверяемый компонент находится в известном количестве. Пропускают такой газ через концентрирующую колонку 4 в условиях, одинаковых с проведением рабочих анализов, вычисляют площадь пика проверяемого компонента и производят градуировку хроматографа.
Затем проводят газохроматографический анализ микропримесей веществ в анализируемом газе.
Во время стадии  концентрирования кран-дозатор 3 соединен с концентрирующей колонкой 4 и линией 1 подачи анализируемого газа (АГ), который   пропускается через  концентрирующую колонку 4, выполненную в виде отрезка аналитической колонки 5. Концентрирующая колонка 4 покрыта слоем сорбента, который адсорбирует компоненты анализируемого газа на своей поверхности и происходит процесс концентрирования определяемого вещества.  Основное требование, предъявляемое к сорбенту концентратора: удерживание определяемого компонента должно быть значительно больше, чем удерживание основного компонента.
Концентрирование и сброс накопленного компонента с концентрирующей колонки 4   происходит в изотермическом режиме при той же температуре, которая поддерживается для аналитической колонки 5 (концентрирующая колонка 4, кран-дозатор 3 и аналитическая колонка 5 находятся в одном термостате). Точный объем при прокачке концентрирующей колонки 4 измерять не требуется (достаточно прокачать анализируемый газ в течение такого промежутка времени, чтобы был достигнуто равновесное состояние). Концентрация основного газа в концентрирующей колонке 4 уменьшена, поскольку он не осаждается на сорбенте, которым заполнена концентрирующая колонка 4. При этом  концентрация определяемого компонента увеличена в несколько раз для повышения чувствительности при анализе. Истинная концентрация определяемого компонента определяется после предварительной градуировки хроматографа газовой смесью с известной концентрацией определяемого компонента в тех же самых условиях с той же концентрирующей колонкой 4. Для того, чтобы ввод определяемого компонента из концентрирующей колонки 4 в аналитическую колонку 5 происходил компактно (чтобы пик получался не «размытым»), в качестве концентрирующей колонки 4  использован отрезок аналитической колонки, аналогичной используемой  в устройстве длина которой составляет около 0,01 длины аналитической колонки.
Регулятор давления 8 вместе с пневмосопротивлением 9 задают необходимый постоянный расход анализируемого газа через концентрирующую колонку 4 независимо от изменения давления анализируемого газа. В данном случае концентрирующая колонка 4 находится при постоянном давлении, близком к атмосферному. При этих условиях определяется время достижения равновесия в концентрирующей колонке 4 путем проведения серии анализов накапливаемой концентрирующей колонкой 4 субстанции по окончанию приращения площади пика определяемого компонента. При выполнении последующих рабочих анализов время концентрирования задается больше времени достижения равновесия.
Момент равновесного состояния определяется опытным путем при постоянной температуре, постоянном давлении и расходе анализируемого газа через концентрирующую колонку 4.
После достижения равновесия 6-ти портовый поворотный двухрежимный  кран-дозатор 3  переключают и соединяют его с линией 2 подачи газа-носителя. Направляют  поток газа-носителя (ГН) (например, гелия) в концентрирующую колонку 4 и сконцентрированный определяемый компонент уносится далее на аналитическую колонку 5, где  происходит разделение определяемого компонента от газа-носителя и других попутных компонентов. Далее детектор 6 определяет количественный показатель определяемого компонента.
Заявляемый метод был применен на двух реально заказанных анализах:
- анализ метанола в пропане сухом (предприятие «СИБУР Тобольск»);
- анализ кумола (изопропилбензола) в очищенных абгазах (около 98 % азота) (предприятие «Омский каучук»).
При анализе метанола в пропане использовалась четырехметровая аналитическая колонка с насадкой из ПЭГ20М на хромосорбе Т и концентрирующая колонка длиной 4 см из того же материала. С применением концентрирования по сравнению с обычным дозированием объема 1 мл чувствительность увеличилась более чем в 6 раз, причем площадь пика пропана уменьшилась в 1,5 раза. Среднеквадратическое отклонение по результатам 10-ти измерений составляло около 0,6 % при концентрации метанола 0,002 % об. с применением детектора по теплопроводности. Проводились испытания на линейность метода. Газовая смесь с концентрацией метанола 0,002 % была разбавлена в 2 раза путем закачки в баллон дополнительного количества азота. При анализе полученной газовой смеси площадь пика метанола уменьшилась ровно в 2 раза.
При анализе кумола в азоте использовалась 30-ти метровая капиллярная колонка с неподвижной жидкой фазой из полиметилсилаксана; в качестве концентрирующей колонки использовался 50-ти сантиметровый отрезок той же колонки. По сравнению с довольно большим для данного типа колонки объемом дозирования 0,4 мл чувствительность при анализе с концентрированием увеличилась в 10 раз. Среднеквадратическое отклонение по результатам 10-ти измерений составляло менее 1 % при концентрации кумола 0,0015 % об. с применением детектора по теплопроводности. Расчетная нижняя граница диапазона измерений по кумолу составила 0,0002 % об.
Основное преимущество предлагаемого способа газохроматографического анализа микропримесей веществ в газе  и устройства для его реализации заключается в значительном упрощении способа и конструкции устройства. Кроме того, из-за простоты его можно применить во многих случаях, когда классический метод в силу ряда причин применить не удается. Еще одно преимущество – накопительная способность концентратора используется на 100 % для тех условий, в которых он находится, за счет чего значительно повышается точность анализа даже при минимальных концентрациях определяемого компонента в анализируемом газе.
Заявляемое устройство может быть изготовлено с использованием существующих  и применяемых в настоящее время устройств для проведения хромотографии на известном оборудовании.
Заявляемые способ и устройство могут найти применение и быть использованы при определении микропримесей в каком-то основном (по количеству) компоненте, когда при обычном методе анализа не хватает чувствительности приборов, или определяемый компонент находится на резком спаде заднего фронта основного компонента.