СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ ХЛОРИД-ИОНОВ НА ПАССИВНОМ ЖЕЛЕЗЕ И ОКСИДЕ ЖЕЛЕЗА γFE 2O 3

УДК 541.135.5

Е.А. Барышникова

Московский педагогический государственный университет, Москва, Россия

СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ ХЛОРИД-ИОНОВ НА ПАССИВНОМ ЖЕЛЕЗЕ И ОКСИДЕ ЖЕЛЕЗА у- FeiOs

Adsorption of chloride-anions on passive iron electrode in 0.5М NaNO3 solution and on powder y-Fe2O3 has been studied. The shift of pzc in presence of present ions in case of PIE determined by change of its potential in null solution and in case of oxide determined with potentiometric titration, points to adsorption specific character of chloride-anions. Frumkin isotherm for the description of adsorption of ions has been proposed.

Изучена адсорбция хлорид-ионов на пассивном Fe-электроде в 0.5М растворе NaNO3 и порошкообразном оксиде y-Fe2O3. Смещение ТНЗ в присутствии в растворе данных ионов, в случае ПЖЭ, устанавливаемое по изменению его потенциала в нулевом растворе, а в случае оксида -потенциометрическим титрованием суспензии, указывает на специфический характер адсорбции хлорид-ионов. Для описания адсорбции ионов предложена изотерма Фрумкина.

Изучение адсорбции ионов (в т.ч. хлоридов) на оксидах железа обусловлено важной ролью адсорбционных явлений в коррозии и защите металлов, работе химических источников тока, процессах регулирования растворения оксидов и оптимизации технологии выщелачивания руд.

Установлено, что хлорид-ионы принимают активное участие в процессе разрушения пассивных слоев на железе и способны вызывать питтинговую коррозию. Однако, как показал анализ литературных данных [1,2,3] нет единой точки зрения о характере адсорбции указанных ионов на оксидах железа и механизм ее до конца не ясен. Принимая во внимание тот факт, что основные критерии специфической адсорбции ионов [2,3], вытекающие из теории двойного электрического слоя для металлов, применимы и для оксидов [4], по сдвигу потенциала нулевого заряда (п.н.з.) в присутствии хлорид-ионов (или соответственно, отсутствию такого эффекта), можно судить о характере их адсорбции на пассивном железе и магемите.

Согласно теории связанных мест [5,6] на границе оксид/водный раствор устанавливаются равновесия, которые определяют заряд поверхности оксида:

Ме-OH2

Ме-OH (s) ^ Ме-O -s) + H + (2) Ме-OH (s) + K + ^ Ме-O -s).. .K + + H+ (4),

где H+, K+, A- - концентрация ионов в растворе. При определенном значении рН раствора (рН0) сумма зарядов на поверхности оксида равна нулю:

[Ме-OH 2

Используя метод фазового моделирования в отсутствии внешнего тока, можно определить рН0 и потенциал пассивного железного электрода (ПЖЭ), соответствующего рН0. При этом необходимо, чтобы токи растворения ПЖЭ были пренебрежимо малы.

Предварительно запассивированный железный электрод при Е=1.4В (по нормальному водородному электроду) в 0.5М NaNO3 (рН~6.9) помещали в растворы NaNO3 со значениями рН: 8.00; 7.50; 7.34; 7.00; 6.68; 6.50; 5.50; 5.00, - и регистрировали изменение потенциала.

В соответствии с уравнением (1-4) при помещении электрода в раствор с рН>рН0 поверхность заряжается отрицательно и потенциал электрода отклоняется в область более отрицательных значений, а при рН<рН0 на поверхности ПЖЭ увеличивается концентрация ионов Н+ и потенциал отклоняется в область положительных значений. При рН, близких к рН0, отклонение потенциала электрода практически не наблюдалось.

По полученным данным строили график зависимости изменения потенциала ДЕ от рН (рис. 1). Из данных рис. 1 следует, что рНо ПЖЭ равен 6.2±0.1; соответствующий этому значению потенциал электрода - 0.83-0.85В.

<1

0.06 0.04 0.02 0

-0.02' -0.04 -0.06 -0.08 -0.1

рН

Рис.1. Зависимость величины отклонения потенциала пассивного железного электрода от рН после погружения его в 0.5М раствор ]а]03: экспериментальные значения - точки, линия -усреднение зависимости методом наименьших квадратов.

Согласно литературным данным [7] на поверхности ПЖЭ образуется гидратированный ^-БегОз. Проведенное потенциометрическое титрование суспензии у -БегОз показало, что рНо оксида соответствует величине 6.2, что подтверждает образование гидратированного у -БегОз на поверхности ПЖЭ.

со ш"

0,88

0,86

0,84

0,82

50

100

150

1,с

Рис. 2. Отклонение потенциала пассивного железного электрода от потенциала, соответствующего значению рН0, при введении в раствор 0.5 М ]а]03 поверхностно-активных ионов: 1- 0.1 М Ва2+, 2- 0.01 М Ва2+, 3- 0.01 М С1-, 4- 0.1 М С1-.

2 и

3

г

600 ^ с

Рис. 3. Отклонение фототока пассивного железного электрода, при введении в 0.5 М раствор

Ка]Ч03 ионов: 1-0.1М С1-, 2-0.1М Ва2+.

о

2

0

200

400

800

1200

Введение поверхностно активных ионов Ва + и С1 приводит к изменению заряда

2+

поверхности пассивного железа - ионы Ва повышают, а СГ -ионы понижают

потенциал электрода (рис.2). А также наблюдается отклонению фототока: в область

2+

меньших значений при добавлении ионов Ва , ив область больших значений при добавлении хлорид-ионов (рис.3).

Эти данные хорошо согласуются с результатами, полученными из потенциометрического титрования суспензии у -Ре203, которые представлены на рис.4. рНо оксида соответствует значению рН=6.2, т.е. значению рНо, установленного для пассивного железного электрода.

Наблюдаемый сдвиг рН0 в присутствии ионов СГ в область больших рН подтверждают специфическую природу адсорбции анионов на магемите. Причем, как и в случае с ПЖЭ, увеличение концентрации С1--ионов приводит к увеличению смещения рН0 в более щелочную область.

-з .10 -1-

Рис. 4. Смещение ТНЗ оксида железа у^е203 при добавлении С1 - ионов в разных концентрациях в 0.1М раствор КаШз: 1 - фоновый раствор (0.1 М Ка!Ч0з); 2 - 10-2 моль/л СГ; 3 - 10-1 моль/л СГ.

Адсорбцию на магемите определяли по изменению поверхностного избытка ионов С1- в растворе после соприкосновения жидкой и твердой фаз с помощью ионселективного электрода. Полученные экспериментальные данные - точки на рис.5 -в первом приближении можно описать изотермой Фрумкина:

Ап = —^—— ехр(-2а ), (А*- А) ^ А/

где В - адсорбционная константы равновесия, Г - адсорбция, - предельная адсорбция, а - аттракционная постоянная, характеризующая взаимодействие между адсорбированными ионами.

2.9 10 8 -г

1.45 10

0.47

0.23 цёи/ё

1-10

2-10

8

0

Рисунок 4. Изотерма адсорбции С1- - ионов на оксиде железа у^е203 из водного раствора 0.5М КаК03 (рН~6.9): точки - экспериментальные значения, линия - расчетные данные, полученные

методом оптимизации по изотерме Фрумкина

Однако, существенное различие экспериментальных и литературных значений «посадочной» площадки хлорид-иона на поверхности оксида (в соотношении 1:5) можно объяснить диффузией ионов вглубь оксида, что отмечалось в работе [7].

Таким образом, сопоставив полученные данные по адсорбции хлорид-ионов на пассивном железе и магемите, можно отметить, что вызываемые эффекты, обусловленные присутствием в растворе этих ионов, симбатны. Это дает возможность, утверждать, с одной стороны, об образовании на ПЖЭ в нейтральной среде гидратированного оксида у -Fe2O3, а с другой - о сложном механизме и специфическом характере их адсорбции.

Список литературы

1. Ahmed S.M. // J. Phys.Chem. 1969. V.73. P.3546.

2. №чаев E.A., Шеин B.H. Aдсорбция ионов бария на гематите // Коллоидный журнал. 1979. Т.41. №.5. C1G28-1G3G.

3. №чаев E.A., Шеин B.H. Специфическая адсорбция ионов на окислах // Коллоидный журнал. 1979. Т.42. №.2. С.361-363.

4. Aдсорбция из растворов на поверхности твердых тел. Пер. с англ. /Под ред. Г.Парфита, К. Рочестера. М. Мир.1986. С.271.

5. Devis J. A., James R. O., Leckie J. O. // J. Colloid. Interface Sci. 1978. V. 63. P. 48G; 1978. V. 67. P. 9G; 198G. V. 74. P. 32.

6. Yates D.E., Levine S., Healy T.W. // J. Chem. Soc. Faraday Trans.1. 1974. V. 7G. P. 18G9.

7. Сухотин AM. Физическая химия пассивирующих пленок на железе. Л.: Химия, 1989. - 32G с.

8. Эмсли Дж. Элементы. -М.: Мир, 1993. - 256с.

9. Шултин A.K, Милютин H.H. // Журн. прикл. Химии. 1965. Т.38. С. 349 - 355.

УДК 66.097.3

А.Ю. Крюков, Л. Фаббрини, Л. Форни, Ч. Олива, А.В. Вишняков

Российский Химико-технологический Университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Миланский Университет, факультет физической химии и электрохимии, Милан, Италия

СЕРЕБРОЗАМЕЩЁННЫЕ ТИТАНАТЫ СТРОНЦИЯ КАК КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛНОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА

The effect of Sr partial substitution by Ag in strontium titanates prepared by various techniques on their catalytic activity and thermal stability in methane flameless combustion was studied. The introduction of Ag ions in perovskite structure led to drastic increasing of reaction rate and decreasing of activation energy. It also increased the thermal resistance of final compositions.

Было исследовано влияние частичного замещения Sr на Ag в титанатах стронция, полученных различными методами, на каталитическую активность и термическую стабильность в реакции полного окисления метана. Показано, что введение серебра приводит к резкому увеличению скорости каталитической реакции и уменьшению энергии активации процесса, а также увеличивает стойкость образцов к спеканию при высоких температурах.

Поиск альтернативных катализаторов для очистки газовых выбросов от примесей метана и других углеводородов, способных заменить применяемую на сегодняшний день платину, является важной задачей, стоящей перед современной наукой. В этом отношении наиболее перспективными являются перовскитоподобные соединения АВО3, интерес к изучению которых не ослабевает на протяжении