КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ОЧИСТКИ СИСТЕМЫ ТЕПЛОПЕРЕДАЧИ, ВКЛЮЧАЮЩЕЙ АЛЮМИНИЕВЫЙ КОМПОНЕНТ
COMPOSITION FOR CLEANING OF HEAT TRANSFER SYSTEM WITH ALUMINUM COMPONENTS

Перекрестная ссылка на родственные заявки
Данная заявка заявляет преимущества предварительной заявки США №61/446,799, поданной 25 февраля 2011 года, которая во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ.
Уровень техники
Автомобильные теплообменники, такие как радиаторы, радиаторы отопителей, испарители и конденсаторы, преимущественно изготавливают из алюминиевых сплавов для уменьшения массы транспортных средств. Данные теплообменники могут относиться к трубчатому и пластинчатому типам, где пластины являются гофрированными и/или щелевыми под прямыми углами по отношению к направлению воздушного потока.
В прошлом для массового производства автомобильных теплообменников с оребренными трубками использовали методики механического расширения. Теперь теплообменники преимущественно изготавливают в результате проведения операции высокотемпературной пайки, когда отдельные компоненты неразъемно соединяют друг с другом при использовании сплава для высокотемпературной пайки.
С начала 1980-х годов все более популярной для использования в автомобильной промышленности при изготовлении алюминиевых теплообменников по способу высокотемпературной пайки стала одна методика высокотемпературной пайки, известная под наименованием высокотемпературной пайки в защитной атмосфере (ВПЗА). Методика ВПЗА была предпочтительной в сопоставлении с предшествующими способами высокотемпературной пайки, то есть высокотемпературной пайки в вакуумной печи, вследствие улучшенных выходов продукции, меньших требований к техническому облуживанию печи, большей надежности способа высокотемпературной пайки и меньших капиталовложений в использующееся оборудование.
При изготовлении теплообменников с использованием способа ВПЗА алюминиевый присадочный сплав высокотемпературной пайки (например, АА 4345 или АА 4043) зачастую подвергают предварительному плакированию или нанесению покрытия, по меньшей мере, на одной стороне сердцевинного листа из алюминиевого сплава (или листа высокотемпературной пайки). В альтернативном варианте, на неплакированные трубки для улучшения их коррозионной стойкости наносят (например, по способу проволочного дугового напыления) цинковое покрытие дугового напыления в качестве предварительного твердого припоя. Алюминиевые сплавы сердцевины пластин и трубок обычно представляют собой АА 3003 или различные «долговечные сплавы» или модифицированные сплавы АА 3003 при добавлениях небольших количеств элементов, обычно выбираемых из Cu, Mg, Mn, Ti, Zn, Cu, Cr и Zr.
В способе ВПЗА на соединяемые поверхности предварительно собранных компонентов наносят флюсующую добавку. Во время высокотемпературной пайки при приблизительно от 560 до 575°C флюсующая добавка начинает расплавляться, и расплавленный флюс вступает в реакцию со слоем оксида алюминия, растворяется в нем и вытесняет его, причем слой оксида алюминия естественным образом сформирован на поверхности алюминиевого сплава, и высвобождают присадочный сплав высокотемпературной пайки. Присадочный сплав высокотемпературной пайки начинает плавиться при приблизительно от 575 до 590°C и начинает течь в направлении соединений, подвергаемых высокотемпературной пайке. Во время процесса охлаждения присадочный металл затвердевает и образует соединения высокотемпературной пайки. Флюс, находящийся, на поверхности, также затвердевает и остается на поверхности в виде остатков флюса.
1-3
4-6
2
3
6
2
5
4
2
Дополнительные функции флюсующей добавки заключаются в предотвращении преобразовании слоя оксида алюминия во время высокотемпературной пайки, улучшении течения присадочного слава высокотемпературной пайки и увеличении смачиваемости основного металла. Флюсующая добавка обычно представляет собой смесь из фторалюминатов щелочных металлов, описывающихся общей формулой KAlF⋅HO, которая по существу является смесью из KAlF, KAlF и KAlF. При высокотемпературной пайке алюминия или алюминиевых сплавов флюсы на фторидной основе предпочитают флюсам на хлоридной основе, поскольку они считаются инертными или некоррозионными по отношению к алюминию и его сплавам и по существу нерастворимыми в воде после высокотемпературной пайки. В случае использования рекомендованной массы покрытия из флюса (3-5 грамма в расчете на один квадратный метр (г/м) для высокотемпературной пайки в печи) способ ВПЗА, как считается, образует плотно прилегающий некоррозионный остаток, имеющий толщину 1-2 микрометра (мкм). Таким образом, полагают, что по завершении операции высокотемпературной пайки не требуется какое-либо удаление остатков флюса.
Вследствие сообщения о некоррозионной природе флюса, его пригодности для составления сборки при высокотемпературной пайке и гибком контроле, способ ВПЗА является одним из наиболее дешевых способов для соединения алюминиевых теплообменников. Теперь его обычно используют в автомобильных и других областях промышленности для изготовления теплообменников.
Сущность изобретения
Как демонстрируют недавние исследования, проведенные изобретателями, остатки флюса на основе фторалюмината калия являются растворимыми в коммерческих теплоносителях и будут выщелачивать ионы фторида и алюминия. Данные ионы могут усилить коррозию металлов в системе охлаждения двигателя и/или ухудшить коррозионную защиту теплоносителя и характеристики теплопередачи системы. Количество ионов фторида и алюминия, которые высвобождаются в теплоноситель, зависит от химического состава теплоносителя, величины загрузки по флюсу, состава использующегося флюса, других переменных, вовлеченных в способ высокотемпературной пайки, времени воздействия, а также рабочих условий и конструктивных признаков системы охлаждения. Степень коррозии и ухудшение характеристик теплопередачи системы охлаждения имеют тенденцию к увеличению при увеличении времени воздействия.
Проблемы с выщелачиванием ионов и последующей коррозией оказывают воздействие как на новые транспортные средства, так и на транспортные средства, бывшие в употреблении. В транспортных средствах, включающих алюминиевый компонент, изготовленный по способу ВПЗА, недавно установленный или предполагаемый для установки, желательно предотвратить выщелачивание и коррозию. В транспортном средстве, бывшем в употреблении, в котором уже произошли выщелачивание и коррозия, желательно удалять продукты коррозии и обеспечивать защиту от дальнейшей коррозии. Присутствие продуктов коррозии может уменьшить характеристики теплопередачи.
Таким образом, существует потребность в композициях и способах для очистки и удаления продуктов коррозии или предотвращения их образования, сохранения или восстановления течения теплоносителя и характеристик теплопередачи, предотвращения повреждения от коррозии или предотвращения или сведения к минимуму дополнительного повреждения от коррозии и сохранения характеристик теплопередачи во время эксплуатации и срока службы системы охлаждения транспортного средства, включающей алюминиевые компоненты, изготовленные в результате высокотемпературной пайки в защитной атмосфере.
Для удовлетворения вышеупомянутой потребности созданы очищающий раствор и способ быстрой очистки автомобильных систем охлаждения, включающих алюминиевые теплообменники, изготовленные в результате высокотемпературной пайки в защитной атмосфере. Способ при необходимости может включать стадию кондиционирования (пассивирования).
Способ и система обработки более подробно описываются ниже.
Подробное описание изобретения
Как было обнаружено, алюминиевые компоненты, изготовленные по способу ВПЗА, для уменьшения нежелательного выщелачивания ионов из флюса и последующей коррозии могут быть очищены до их попадания в контакт с теплоносителем в системе теплопередачи. Продукты коррозии могут уменьшить эффективность теплопередачи. Для улучшения срока службы теплоносителя желательным может оказаться пассивирование системы теплопередачи до добавления нового теплоносителя и/или после очистки и установки новых деталей в системе теплопередачи. Пассивирование создает защитную пленку на поверхностях компонентов системы теплопередачи, которая защищает компоненты от коррозии.
В настоящем документе также описываются способ и композиция для удаления продуктов коррозии из системы теплопередачи, включающей алюминиевый компонент, изготовленный по способу ВПЗА. Для улучшения срока службы теплоносителя желательным может оказаться пассивирование системы теплопередачи до добавления нового теплоносителя после очищения системы теплопередачи.
Очищающий раствор может быть получен в результате разбавления концентрата очистителя. Также предусматривается и возможность использования концентрата очистителя в качестве очищающего раствора. Концентрат очистителя должен характеризоваться устойчивостью при хранении в самых разнообразных условиях. В дополнение к этому, очищающий раствор должен иметь устойчивую окраску при наличии окрашивающего вещества.
Концентрат очистителя содержит более чем 15 массовых процентов средства, снижающего температуру замерзания, от 0,5 до 35 массовых процентов щавелевой кислоты и азольное соединение. Массовый процент базируется на общей массе концентрата очистителя. Концентрат очистителя может дополнительно содержать описанные ниже необязательные ингредиенты. Баланс в композиции может быть обеспечен водой.
Средства, понижающие температуру замерзания, включают этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль (или 1,2-пропандиол), 1,3-пропандиол, глицерин (или 1,2,3-пропантриол) или комбинацию, содержащую один или несколько вышеупомянутых средств, снижающих температуру замерзания. В пределах описанного выше диапазона средство снижения температуры замерзания может присутствовать в количестве, большем или равном 20 массовым процентам или, более конкретно, большем или равном 25 массовым процентам. Средство для снижения температуры замерзания может присутствовать в количестве, меньшем или равном 99,4 массового процента или, более конкретно, меньшем или равном 95 массовым процентам.
В пределах описанного выше диапазона щавелевая кислота может присутствовать в количестве, большем или равном 0,6 массового процента или, более конкретно, большем или равном 0,8 массового процента. Кроме того, в пределах описанного выше диапазона щавелевая кислота может присутствовать в количестве, меньшем или равном 30 массовым процентам или, более конкретно, меньшем или равном 20 массовым процентам.
Очиститель может содержать единственное азольное соединение или комбинацию из азольных соединений. Азольные соединения содержат 5- или 6-членное гетероциклическое кольцо в качестве функциональной группы, где гетероциклическое кольцо содержит, по меньшей мере, один атом азота. Примеры азольных соединений включают бензотриазол (БЗТ), толилтриазол, метилбензотриазол (например, 4-метилбензотриазол и 5-метилбензотриазол), бутилбензотриазол и другие алкилбензотриазолы (например, алкильная группа содержит от 2 до 20 атомов углерода), меркаптобензотиазол, тиазол и другие замещенные тиазолы, имидазол, бензимидазол и другие замещенные имидазолы, индазол и замещенные индазолы, тетразол и замещенные тетразолы и их смеси.
Очиститель может содержать азольное соединение (соединения) в количестве в диапазоне от 0,01 до 20 массовых процентов в расчете на общую массу концентрата очистителя. В пределах данного диапазона очиститель может содержать азольное соединение (соединения) в количестве, большем или равном 0,02 массового процента или, более конкретно, большем или равном 0,03 массового процента или, более конкретно, большем или равном 0,05 массового процента. Кроме того, в пределах данного диапазона азольное соединение (соединения) может присутствовать в количестве, меньшем или равном 15 массовым процентам или, более конкретно, меньшем или равном 12 массовым процентам или, более конкретно, меньшем или равном 10 массовым процентам.
Концентрат очистителя необязательно может содержать малеиновую кислоту или малеиновый ангидрид в количестве в диапазоне от 0 до 20 массовых процентов в расчете на общую массу концентрата очистителя. В пределах данного диапазона малеиновый ангидрид может присутствовать в количестве, большем или равном 0,1 массового процента или, более конкретно, большем или равном 0,5 массового процента. Кроме того, в пределах данного диапазона малеиновый ангидрид может присутствовать в количестве, меньшем или равном 10 массовым процентам или, более конкретно, меньшем или равном пяти массовым процентам.
Концентрат очистителя необязательно может содержать органический сложный эфир фосфорной кислоты, такой как Maxhib AA-0223, Maxhib РТ-10Т, или их комбинации Органический сложный эфир фосфорной кислоты может присутствовать в количестве в диапазоне от 0 до 10 массовых процентов в расчете на общую массу концентрата очистителя. В пределах данного диапазона органический сложный эфир фосфорной кислоты может присутствовать в количестве, большем или равном 0,1 массового процента или, более конкретно, большем или равном 0,5 массового процента. Кроме того, в пределах данного диапазона органический сложный эфир фосфорной кислоты может присутствовать в количестве, меньшем или равном 10 массовым процентам или, более конкретно, меньшем или равном 5 массовым процентам.
Концентрат очистителя необязательно может содержать органическую кислоту, характеризующуюся значением рКа, меньшим или равным 5,0 при 25°C. Органическая кислота отличается от щавелевой кислоты, а также отличается от малеиновой кислоты. Органическая кислота может характеризоваться значением рКа, меньшим или равным 4,5 или, более конкретно, меньшим или равным 4,0 или, более конкретно, меньшим или равным 3,5 или, более конкретно, меньшим или равным 3,0 или, более конкретно, меньшим или равным 2,5 или, более конкретно, меньшим или равным 2,0, во всех случаях при 25°C. Органическая кислота может быть алифатической или ароматической органической кислотой. В дополнение к содержанию атомов углерода, водорода и кислорода молекула органической кислоты также может содержать от 0 до 4 атомов серы, от 0 до 4 атомов азота и/или от 0 до 4 атомов фосфора. Органическая кислота может содержать одну или несколько карбокислотных групп. Одно соображение при выборе органической кислоты заключается в растворимости в водной системе при объединении концентрата очистителя с водой для получения водного очищающего раствора. Таким образом, органическая кислота должна характеризоваться достаточной растворимостью в водном очищающем растворе для присутствия в очищающем растворе в количестве, таком чтобы очистка могла бы быть завершена своевременно, по временной шкале, составляющей минуты или часы, а обычно менее чем 24 часа.
Одно дополнительное соображение при выборе органической кислоты заключается в эффективности очистки и потенциале для коррозии. В некоторых вариантах осуществления желательным является выбор органической кислоты, которая в результате приведет к очистке за короткий период времени (высокая эффективность). Однако эффективность очистки должна быть уравновешена низким потенциалом по стимулированию коррозии.
Примеры органических кислот включают таурин или 2-аминоэтансульфоновую кислоту, цистеиновую кислоту, дигидроксивинную кислоту, аспарагиновую кислоту, 1,1-циклопропандикарбоновую кислоту, пикриновую кислоту, пиколиновую кислоту, аконитиновую кислоту, карбоксиглутаминовую кислоту, дигидроксияблочную кислоту, 2,4,6-тригидроксибензойную кислоту, 8-хинолинкарбоновую кислоту и комбинации из двух и более вышеупомянутых кислот. Кроме того, включаются и ангидридные эквиваленты вышеупомянутых органических кислот. Предусматривается то, что могут быть использованы комбинации из органических кислот и органических ангидридов.
Концентрат очистителя необязательно может содержать комбинацию из органических кислот, характеризующихся значением рКа, меньшим или равным 5,0 при 25°C. Комбинация из органических кислот может характеризоваться значением рКа, меньшим или равным 4,5 или, более конкретно, меньшим или равным 4,0 или, более конкретно, меньшим или равным 3,5 или, более конкретно, меньшим или равным 3,0 или, более конкретно, меньшим или равным 2,5 или, более конкретно, меньшим или равным 2,0, во всех случаях при 25°C. Органическая кислота (кислоты) может присутствовать в количестве в диапазоне от 0 до 20 массовых процентов в расчете на совокупную массу концентрата очистителя. В пределах данного диапазона очиститель может содержать органическую кислоту (кислоты) в количестве в диапазоне от 0,05 до 15 массовых процентов или, более конкретно, от 0,2 до 10 массовых процентов или, более конкретно, от 0,5 до 8 массовых процентов.
Концентрат очистителя необязательно может содержать полимер на основе акриловой кислоты или малеиновой кислоты, такой как полиакриловая кислота, полималеиновая кислота или их комбинация. Кроме того, включаются сополимеры и терполимеры акриловой кислоты и малеиновой кислоты, в том числе те, которые содержат сульфонатные группы. Примеры материалов включают Acumer 2000 и Acumer 3100. Данные полимеры могут присутствовать в количестве в диапазоне от 0 до 5 массовых процентов в расчете на совокупную массу концентрата очистителя.
Концентрат очистителя необязательно может содержать дополнительный ингибитор коррозии. Примеры дополнительных ингибиторов коррозии включают ацетиленовые спирты, амиды, альдегиды, имидазолины, растворимые иодидные соединения, пиридины и амины. Дополнительный ингибитор коррозии может присутствовать в количестве, в диапазоне от 0 до 10 массовых процентов, в расчете на общую массу концентрата очистителя.
8
20
Концентрат очистителя может дополнительно содержать поверхностно-активное вещество, такое как этиленоксидные полимер или сополимер, пропиленоксидные полимер или сополимер, C-C этоксилированный спирт или их комбинация. Примеры поверхностно-активных веществ включают Pluronic L-61, PM 5150, Tergitol 15-2-9 (CAS # 24938-91-8), Tergitol 24-L-60 (CAS # 68439-50-9) и Neodol 25-9 (CAS # 68002-97-1). Поверхностно-активное вещество может присутствовать в количестве в диапазоне от 0 до 3 массовых процентов в расчете на общую массу концентрата очистителя. В пределах данного диапазона поверхностно-активное вещество может присутствовать в количестве, большем или равном 0,01 массового процента или, более конкретно, большем или равном 0,03 массового процента. Кроме того, в пределах данного диапазона поверхностно-активное вещество может присутствовать в количестве, меньшем или равном одному массовому проценту.
Концентрат очистителя может дополнительно содержать краситель, такой как неионный краситель. Примеры неионных красителей доступны под торговой маркой Liquitint© в компании Milliken Chemicals.
Концентрат очистителя может дополнительно содержать одного или нескольких представителей из следующих далее: ингибиторы образования накипи, противовспениватели, биоциды, полимерные диспергаторы и средства предотвращения протечек, такие как аттапульгитовая глина и соевая мука.
Концентрат очистителя имеет жидкую форму.
Один пример, концентрата очистителя содержит от 5 до 10 массовых процентов щавелевой кислоты, от 0,001 до 4 массовых процентов азольного соединения, от 20 до 95 массовых процентов этиленгликоля, от 0 до 1 массового процента поверхностно-активного вещества, где массовый процент базируется на общей массе концентрата очистителя.
Для получения очищающего раствора концентрат очистителя может быть разбавлен в результате добавления от 0,5 до 5 (обычно объемных) частей воды к 1 части концентрата очистителя. Очищающий раствор при получении в результате разбавления концентрата очистителя может содержать от 0,5 до 90 массовых процентов средства для снижения температуры замерзания, щавелевую кислоту в количестве, большем или равном 0,01 массового процента, и азольное соединение в количестве, большем или равном 0,001, в расчете на общую массу очищающего раствора. В одном более конкретном варианте осуществления очищающий раствор содержит более чем 10% об. средства для снижения температуры замерзания, щавелевую кислоту в количестве, большем или равном 0,01 массового процента, и азольное соединение в количестве, большем или равном 0,001, в расчете на общий объем и общую массу очищающего раствора.
Обычно любой теплоноситель, присутствующий в системе теплопередачи, сливают перед очисткой. Система теплопередачи может быть подвергнута промывке струей воды перед добавлением очищающего раствора в систему теплопередачи и сливу. Некоторые системы теплопередачи трудно подвергаются сливу и сохраняют значительное количество циркулировавшей в них ранее текучей среды. Систему теплопередачи заполняют очищающем раствором. Двигатель запускают и эксплуатируют в течение периода времени, который может находиться в диапазоне от нескольких минут до нескольких часов. Очищающий раствор может быть подвергнут рециркуляции. Очищающий раствор может быть подвергнут рециркуляции при использовании внутреннего насоса (то есть водяного насоса в двигателе транспортного средства) и/или одного или нескольких внешних насосов. В альтернативном варианте, очищающий раствор может быть подан в систему под действием силы тяжести. В дополнение к этому, во время рециркуляции очищающего раствора может быть использован фильтр, такой как мешочный фильтр. Фильтр может быть установлен в боковом потоке контура рециркуляции или в таком месте в системе, чтобы он мог бы быть удален или легко заменен во время процесса очистки без прерывания циркуляции очищающего раствора в основной части системы. Фильтр может иметь размер отверстий или пор в диапазоне от 10 микрометров до 200 микрометров. После завершения очистки двигатель отключают и очищающий раствор сцеживают из системы, а систему промывают струей воды.
В одном примере осуществления очистки используют внешний насос и резервуар текучей среды, открытый на атмосферное давление. Внешний насос и резервуар текучей среды используют для циркуляции текучей среды через автомобильную систему охлаждения. Систему теплопередачи промывают струей теплоносителя и заполняют водой. Термостат удаляют и устанавливают модифицированный термостат для моделирования «открытого» состояния термостата. В методике используют противоточную схему пропускания через радиатор отопителя, что обеспечивает течение через радиатор отопителя. Газ, генерированный в системе, продувают через систему и выпускают в резервуар. Внешний насос отбирает очищающий раствор из резервуара и отправляет его в выпускное отверстие радиатора отопителя, через радиатор отопителя, из шланга впускного отверстия радиатора отопителя и в ниппель выпускного отверстия нагревателя на двигателе. Выпускной шланг соединяют от ниппеля впускного отверстия нагревателя на двигателе обратно к резервуару. На выпускном шланге в резервуар может быть использован необязательный фильтр для улавливания каких-либо очищенных инородных материалов. Двигатель транспортного средства используют для тепловыделения в очищающем растворе, но он может функционировать только до тех пор, пока температура очищающего раствора будет оставаться ниже температуры кипения. Системе можно дать возможность охладиться, и двигатель необязательно может быть перезапущен для повторного нагревания раствора, но опять-таки двигатель функционирует только до тех пор, пока температура очищающего раствора будет оставаться ниже температуры кипения. Между циклами нагревания и охлаждения очищающий раствор в резервуаре может быть заменен. Дополнительный очищающий раствор может быть добавлен во время цикла нагревания для сохранения температуры очищающего раствора ниже температуры кипения. Стадия охлаждения и стадия повторного нагревания могут быть повторены вплоть до того, как система будет признана чистой. Чистота системы может быть оценена на основании внешнего вида очищающего раствора. После завершения циркуляции очищающего раствора систему теплопередачи промывают струей воды.
Для пассивирования системы теплопередачи после очистки при использовании очищающего раствора может быть использован кондиционер. Кондиционер может содержать воду, растворимые в воде фосфаты щелочных металлов, такие как фосфат натрия или фосфат калия, в количестве в диапазоне от 0,2 до 15 массовых процентов, один или несколько азольных соединений в количестве в диапазоне от 0,05 до 5 массовых процентов и необязательные компоненты, такие как ингибиторы коррозии, ингибиторы образования накипи, нейтрализаторы кислоты, красители, поверхностно-активные вещества, противовспениватели, добавки для предотвращения протечек (то есть аттапульгитовая глина или соевая мука) и тому подобное. Количества, указанные в данном абзаце, базируются на общей массе кондиционера.
Значение pH кондиционера может быть большим или равным 7,5 при комнатной температуре (в диапазоне от 15 до 25°C) или, более конкретно, большим или равным 8,0 или, более конкретно, находящимся в диапазоне от 8,5 до 11.
Кондиционер вводят в систему теплопередачи способом, идентичным или подобным тому, что и очищающий раствор. Подобно очищающему раствору кондиционер должен циркулировать при температуре, меньшей, чем температура кипения кондиционера. Температура кондиционера может находиться в диапазоне от температуры окружающей среды до 80°C.
После удаления необязательного кондиционера и вымывания его струей из системы теплопередачи добавляют теплоноситель.
Теплоноситель может являться теплоносителем на гликолевой основе, содержащим алифатическую карбоновую кислоту или ее соль и/или ароматическую карбоновую кислоту. Теплоноситель может дополнительно содержать азол, фосфат или их комбинацию. В дополнение к этому, теплоноситель также может содержать воду, один или несколько понизителей температуры замерзания на гликолевой основе и необязательный регулятор значения pH для доведения значения pH теплоносителя до величины в диапазоне от 7,5 до 9,0.
Один пример теплоносителя для использования в качестве пополняющего теплоносителя в системах охлаждения транспортных средств содержит средство для снижения температуры замерзания в количестве в диапазоне от 10 до 99 массовых процентов в расчете на общую массу теплоносителя; деионизованную воду; и пакет ингибиторов коррозии.
Средство для снижения температуры замерзания, подходящее для использования, включает спирты или смесь спиртов, таких как одноатомные или многоатомные спирты, и их смесь. Спирт выбирают из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола, бутанола, фурфурола, фурфурилового спирта, тетрагидрофурфурилового спирта, этоксилированного фурфурилового спирта, этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, 1,2-пропиленгликоля, 1,3-пропиленгликоля, дипропиленгликоля, бутиленгликоля, глицерина, глицерин-1,2-диметилового эфира, глицерин-1,3-диметилового эфира, моноэтилового эфира глицерина, сорбита, 1,2,6-гексантриола, триметилолпропана, алкоксиалканолов, таких как метоксиэтанол, и их смеси. Средство для снижения температуры замерзания присутствует в композиции в количестве в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 99 массовых продуцентов в расчете на общую массу теплоносителя. В пределах данного диапазона средство для снижения температуры замерзания может присутствовать в количестве в диапазоне от 30 до 99 массовых процентов или, более конкретно, от 40 до 99 массовых процентов.
Вода, подходящая для использования, включает деионизованную воду или деминерализованную воду. Вода в теплоносителе присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 90 массовых процентов или, более конкретно, от 0,5 до 70 массовых процентов или, еще более конкретно, от 1 до 60 массовых процентов, в расчете на общую массу теплоносителя.
6
15
Пакет ингибиторов коррозии может включать одно- или двухосновные алифатические (C-C) карбоновые кислоты, их соль или их комбинацию. Примеры одно -или двухосновных алифатических карбоновых кислот включают 2-этилгексановую кислоту, неодекановую кислоту и себациновую кислоту.
Пакет ингибиторов коррозии может включать неорганический фосфат, такой как фосфорная кислота, ортофосфат натрия или калия, пирофосфат натрия или калия и полифосфат или гексаметафосфат натрия или калия. Концентрация фосфата в теплоносителе может находиться в диапазоне от 0,002 до 5 массовых процентов или, более конкретно, от 0,01 до 1 массового процента, в расчете на общую массу теплоносителя.
Пакет ингибиторов коррозии может включать растворимое в воде соединение магния, такое как нитрат магния и сульфат магния, что приводит в результате к получению ионов магния в теплоносителе. Концентрация ионов магния в рецептуре может находиться в диапазоне от 0,5 до 100 ч./млн Mg.
Пакет ингибиторов коррозии может включать, по меньшей мере, один компонент, выбираемый из следующих далее: (1) азольные соединения или другие ингибиторы коррозии для медных сплавов; (2) смесь из фосфонокарбоновых кислот, такая как Bricorr 288; и (3) смесь из фосфинокарбоновых кислот, такая как PSO.
Кроме того, могут быть включены ингибиторы коррозии для меди и медных сплавов. Подходящие для использования ингибиторы коррозии для меди и медных сплавов включают соединения, содержащие 5- или 6-членное гетероциклическое кольцо в качестве активной функциональной группы, где гетероциклическое кольцо содержит, по меньшей мере, один атом азота, например, азольное соединение. Примеры азольных соединений включают бензотриазол, толилтриазол, метилбензотриазол (например, 4-метилбензотриазол и 5-метилбензотриазол), бутилбензотриазол и другие алкилбензотриазолы (например, алкильная группа содержит от 2 до 20 атомов углерода), меркаптобензотиазол, тиазол и другие замещенные тиазолы, имидазол, бензимидазол и другие замещенные имидазолы, индазол и замещенные индазолы, тетразол и замещенные тетразолы и их смеси. Ингибиторы коррозии для меди и медных сплавов в композиции могут присутствовать в количестве в диапазоне приблизительно от 0,01 до 4% масс. в расчете на общую массу теплоносителя.
Теплоноситель может дополнительно содержать другие добавки к теплоносителю, такие как красители, другие ингибиторы коррозии, не перечисленные выше, диспергаторы, противовспениватели, ингибиторы образования накипи, поверхностно-активные вещества, красители и ингибиторы образования отложений, смачиватели и биоциды и тому подобное.
3
16
3
16
Необязательные ингибиторы коррозии включают один или несколько растворимых в воде полимеров (Mw: от 200 до 200000 Да), таких как поликарбоксилаты, например, полиакриловые кислоты или полиакрилаты, полимеры, сополимеры, терполимеры и тетраполимеры на акрилатной основе, такие как акрилат/акриламидные сополимеры, полиметракрилаты, полималеиновые кислоты или полимеры малеинового ангидрида, полимеры на основе малеиновой кислоты, их сополимеры и терполимеры, модифицированные полимеры на акриламидной основе, в том числе полиакриламиды, сополимеры и терполимеры на акриламидной основе. В общем случае растворимые в воде полимеры, подходящие для использования, включают гомополимеры, сополимеры, терполимеры и интерполимеры, содержащие (1) по меньшей мере, одно мономерное звено, включающее C-C моноэтиленненасыщенные моно- или дикарбоновые кислоты или их соли, или (2) по меньшей мере, одно мономерное звено, включающее C-C моноэтиленненасыщенные моно- или дикарбокислотные производные, такие как амиды, нитрилы, сложные эфиры карбоновых кислот, галогенангидриды (например, хлорангидриды) кислот и ангидриды кислот и их комбинация. Примеры монокарбоновых кислот для получения растворимых в воде полимеров включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, этакриловую кислоту, винилуксусную кислоту, аллилуксусную кислоту и кротоновую кислоту. Примеры сложного эфира монокарбоновой кислоты, подходящего для использования, включают бутилакрилат, н-гексилакрилат, трет-бутиламиноэтилметакридат, диэтиламиноэтилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксипропилметакрилат, диэтиламиноэтилметакрилат, диметиламиноэтилметакрилат, диметиламиноэтилакрилат, метилакрилат, метилметакрилат, третичный бутилакрилат и винилацетат. Примеры дикарбоновых кислот включают малеиновую кислоту, итаконовую кислоту, фумаровую кислоту, цитраконовую кислоту, мезаконовую кислоту и метиленмалоновую кислоту. Примеры амидов включают акриламид (или 2-пропенамид), метакриламид, этилакриламид, пропилакриламид, третичный бутилметакриламид, третичный октилакриламид, N,N-диметилакриламид (или N,N-диметил-2-пропенамид), диметиламинопропилметакриламид, циклогексилакриламид, бензилметакриламид, винилацетамид, сульфометилакриламид, сульфоэтилакриламид, 2-гидрокси-3-сульфопропилакриламид, сульфофенилакриламид, N-винилформамид, N-винилацетамид, 2-гидрокси-3-сульфопропилакриламид, N-винилпирролидон (циклический амид), карбоксиметилакриламид. Примеры ангидридов, включают малеиновый ангидрид (или 2,5-фурандион) и янтарный ангидрид. Примеры нитрилов включают акрилонитрил и метакрилонитрил. Примеры галогенангидридов кислот включают хлорид акриламидопропилтриметиламмония, хлорид диаллилдиметиламмония и хлорид метакриламид опропилтриметиламмония. В дополнение к этому, также могут быть использованы и растворимые в воде полимеры, содержащие, по меньшей мере, одно мономерное звено следующего далее дополнительного мономера. Дополнительные мономеры могут быть выбраны из группы, состоящей из аллилгидроксипропилсульфоната, АМПС или 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, полиэтиленгликольмонометакрилата, винилсульфоновой кислоты, стиролсульфоновой кислоты, акриламидометилпропансульфоновой кислоты, металлилсульфоновой кислоты, аллилоксибензолсульфоновой кислоты, 1,2-дигидрокси-3-бутена, аллилового спирта, аллилфосфоновой кислоты, этиленгликольдиакрилата, аспарагиновой кислоты, гидроксамовой кислоты, 2-этилоксазолина, адипиновой кислоты, диэтилентриамина, этиленоксида, пропиленоксида, аммиака, этилендиамина, диметиламина, диаллилфталата, 3-аллилокси-2-гидроксипропансульфоновой кислоты, полиэтиленгликольмонометакрилата, стиролсульфоната натрия, алкоксилированного сульфоната аллилового спирта, обладающего следующей далее структурой:
1
2
2
2
n
2
3
n
1
3
3
3
4
где R представляет собой гидроксилзамещенный алкильный или алкиленовый радикал, содержащий от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, или незамещенный алкильный или алкиленовый радикал, содержащий от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, или представляет собой (CH-CH-O), [CH-CH(CH)-O]) или смесь обоих вариантов, а «n» представляет собой целое число в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 50; R представляет собой Н или низшую алкильную (C-C) группу; Х при его наличии представляет собой анионный радикал, выбираемый из группы, состоящей из SO, PO, PO, COO; Y при его наличии представляет собой H или водороды или любые растворимые в воде катион или катионы, которые совместно уравновешивают валентность анионного радикала; а составляет 0 или 1. Количество растворимого в воде полимера в теплоносителе может находиться в диапазоне приблизительно от 0,005 до 10 массовых процентов в расчете на общую массу теплоносителя. Растворимый в воде полимер также может представлять собой либо полиаминометиленфосфонат простого полиэфира, описанный в патенте США №5338477, либо фосфинополиакрилатные кислоты.
Необязательные ингибиторы коррозии могут включать одну или несколько алифатических трикарбоновых кислот (например, лимонную кислоту) или алифатических тетракарбоновых кислот, таких как 1,2,3,4-алкантетракарбоновые кислоты, а предпочтительно 1,2,3,4-бутантетракарбоновая кислота. Кроме того, могут быть использованы растворимые в воде соли, сложные эфиры или ангидриды алифатических тетракарбоновых кислот. Концентрация может находиться в диапазоне приблизительно от 0,001 до 5 массовых процентов в расчете на общую массу теплоносителя.
Необязательные ингибиторы коррозии также могут включать, по меньшей мере, один компонент, выбираемый из молибдатов, нитратов, нитрита, фосфонатов, таких как 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота, аминовых солей и боратов.
Необязательные ингибиторы коррозии могут включать, по меньшей мере, один ион металла (например, в форме растворимой в воде соли), выбираемый из ионов солей кальция, стронция и/или цинка или их комбинаций. Концентрация растворимого в воде иона металла в теплоносителе может находиться в диапазоне от 0,1 миллиграмма в расчете на один литр (мг/л) до приблизительно 100 мг/л.
Подразумевается то, что в некоторых вариантах осуществления теплоноситель не содержит силиката.
В качестве ингибиторов коррозии также могут быть включены и некоторые неионные поверхностно-активные вещества. Примеры неионных поверхностно-активных веществ включают жирнокислотные сложные эфиры, такие как сорбитановые жирнокислотные сложные эфиры, полиалкиленгликоли, полиалкиленгликолевые сложные эфиры, сополимеры этиленоксида (ЭО) и пропиленоксида (ПО), полиоксиалкиленовые производные сорбитанового жирнокислотного сложного эфира и их смеси. Средняя молекулярная масса неионных поверхностно-активных веществ может находиться в диапазоне от приблизительно 55 до приблизительно 300000, конкретно, от приблизительно 110 до приблизительно 10000. Подходящие для использования сорбитановые жирнокислотные сложные эфиры включают сорбитанмонолауринат (например, продаваемый под торговым наименованием Span 20, Arlacel 20, S-MAZ 20M1), сорбитанмонопальмитат (например, Span 40 или Arlacel 40), сорбитанмоностеарат (например. Span 60, Arlacel 60 или S-MAZ 60К), сорбитанмоноолеинат (например. Span 80 или Arlacel 80), сорбитанмоносесквиолеинат (например. Span 83 или Arlacel 83), сорбитантриолеинат (например. Span 85 или Arlacel 85), сорбитантристеарат (например, S-MAZ 65К), сорбитанмоноталлат (например, S-MAZ 90). Примеры полиалкиленгликолей включают полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли и их смеси. Примеры полиэтиленгликолей включают полиэтиленгликоли и метоксиполиэтиленгликоли CARBOWAX™ от компании Dow Chemical Company (например, CARBOWAX PEG 200, 300, 400, 600, 900, 1000, 1450, 3350, 4000 и 8000 и тому. подобное) или полиэтиленгликоли PLURACOL от компании BASF Corp. (например, Pluracol E 200, 300, 400, 600, 1000, 2000, 3350, 4000, 6000 и 8000 и тому подобное). Примеры полиалкиленгликолевых сложных эфиров включают сложные моно- и диэфиры различных жирных кислот, такие как полиэтиленгликолевые сложные эфиры MAPEG от компании BASF (например, MAPEG 200ML или PEG 200-монолауринат, MAPEG 400 DO или PEG 400-диолеинат, MAPEG 400 МО или PEG 400-моноолеинат и MAPEG 600 DO или PEG 600-диолеинат и тому подобное). Подходящие для использования сополимеры этиленоксида (ЭО) и пропиленоксида (ПО) включают различные блок-сополимерные поверхностно-активные вещества Pluronic и Pluronic R от компании BASF, неионные поверхностно-активные вещества DOWFAX, текучие среды UCON™ и смазки SYNALOX от компании DOW Chemical. Подходящие для использования полиоксиалкиленовые производные сорбитанового жирнокислотного сложного эфира включают полиоксиэтилен 20-сорбитанмонолауринат (например, продукты, продаваемые под торговыми наименованиями TWEEN 20 или T-MAZ 20), полиоксиэтилен 4-сорбитанмонолауринат (например, TWEEN 21), полиоксиэтилен 20-сорбитанмонопальмитат (например, TWEEN 40), полиоксиэтилен 20-сорбитанмоностеарат (например, TWEEN 60 или T-MAZ 60К), полиоксиэтилен 20-сорбитанмоноолеинат (например, TWEEN 80 или T-MAZ 80), полиоксиэтилен 20-тристеарат (например, TWEEN 65 или T-MAZ 65К), полиоксиэтилен 5-сорбитанмоноолеинат (например, TWEEN 81 или T-MAZ 81), полиоксиэтилен 20-сорбитантриолеинат (например, TWEEN 85 или T-MAZ 85К) и тому подобное.
В дополнение к этому, ингибитор коррозии в теплоносителе также может включать одно или несколько следующих далее соединений: аминовые соли циклогексеновых карбоксилатных соединений, произведенных из жирных кислот таллового масла; аминовые соли, такие как моно-, ди- и триэтаноламин, морфолин, бензиламин, циклогексиламин, дициклогексиламин, гексиламин, АМП (или 2-амино-2-метил-1-пропанол или изобутаноламин), ДЭАЭ (или диэтилэтаноламин), ДЭГА (или диэтилгидроксиламин), ДМАЭ (или 2-диметиламиноэтанол), ДМАП (или диметиламино-2-пропанол) и МОПА (или 3-метоксипропиламин).
В настоящем изобретении может быть использовано несколько противовспенивателей на основе полидиметилсилоксановой эмульсии. Они включают РС-5450NF от компании Performance Chemicals, LLC в Боскавене из Нью-Гемпшира и противовспениватель CNC XD-55 NT и XD-56 от компании CNC International в Вунсокете из Род-Айленда. Другие противовспениватели, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают сополимеры этиленоксида (ЭО) и пропиленоксида (ПО), такие как Pluronic L-61 от компании BASF.
В общем случае необязательные противовспениватели могут включать силикон, например, SAG 10 или подобные продукты, доступные в компаниях OSI Specialties, Dow Corning или от других поставщиков; этиленоксид-пропиленоксидный (ЭО-ПО) блок-сополимер и пропиленоксид-этиленоксид-пропиленоксидный (ПО-ЭО-ПО) блок-сополимер (например, Pluronic L61, Pluronic L81 или другие продукты Pluronic и Pluronic C); поли(этиленоксид) или поли(пропиленоксид), например, PPG 2000 (то есть полипропиленоксид, имеющий среднюю молекулярную массу 2000); гидрофобный аморфный диоксид кремния; продукт на полидиорганосилоксановой основе (например, продукты, содержащие полидиметилсилоксан (ПДМС), и тому подобное); жирные кислоты или жирнокислотный сложный эфир (например, стеариновая кислота и тому подобное); жирный спирт, алкоксилированный спирт и полигликоль; полиолацетат простого полиэфира, этоксилированный сорбитальгексаолеинат простого полиэфира и ацетат поли(этиленоксид-пропиленоксид)моноаллилового простого эфира; воск, лигроин, керосин и ароматическое масло; и комбинации, содержащие один или несколько указанных выше противовспенивателей.
Примеры теплоносителей также описываются в патентных публикациях США №№2010/0116473 A1 и 2007/0075120 A1, которые во всей своей полноте посредством ссылки включаются в настоящий документ.
Описанные выше способы и композиции дополнительно иллюстрируются в следующих далее неограничивающих примерах.
ПРИМЕРЫ
В примерах, которые следуют далее, баланс для описанных композиций образует деионизованная вода.
Получали, а после этого испытывали на устойчивость при хранении несколько композиций. Композиции, условия хранения и наблюдения продемонстрированы в таблице 1.
Таблица 1
Ингредиенты
Пример 1*
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Дигидрат щавелевой кислоты
8,0000
8,0016
8,0005
8,0006
20% масс. бензотриазола в этиленгликоле
3,0000
3,0018
3,0028
3,0019
Противовспениватель/поверхностно-активное вещество Pluronic L-61
0,0500
0,0501
0,0501
0,0505
Этиленгликоль
0,0000
44,4737
35,5788
26,6848
Деионизованная вода
88,9499
44,4727
53,3677
62,2622
Общая масса
100,0000
100,0000
100,0000
100,0000
Общий этиленгликоль, % масс.
2,4000
46,8752
37,9811
29,0863
Наблюдения по завершении хранения в течение приблизительно 65 часов при 55°F (12,8°C)
Небольшое количество осадка, наблюдающееся на дне стеклянного контейнера
Раствор однородный, какие-либо твердая фаза или частицы не наблюдаются
Раствор однородный, какие-либо твердая фаза или частицы не наблюдаются
Присутствует небольшое количество частиц, покрывающих дно стеклянного контейнера
Наблюдения по завершении хранения в течение 24 часов при 10°F (-12,2°C)
Раствор превращался в молочно-белое твердое вещество, имеющее слегка желтую окраску
Раствор однородный; какие-либо твердая фаза, частицы или осадок не наблюдаются
Раствор однородный; какие-либо твердая фаза, частицы или осадок не наблюдаются
Большое количество волокнистых молочно-белых кристаллов, покрывающих дно бутылки. Жидкая фаза прозрачная
Наблюдения после обеспечения оттаивания образцов и возвращения их к комнатной температуре
Наблюдаются твердая и жидкая фазы; твердая фаза представляет собой молочно-белые кристаллы. Жидкая фаза прозрачная. Интенсивное встряхивание в течение приблизительно 30 секунд приводило к уменьшению количества твердого вещества, но более чем 50% твердого вещества сохранялись
Без изменений
Без изменений
Сохранялось небольшое количество молочно-белых кристаллов. Кристаллы полностью растворялись в растворе после интенсивного встряхивания в течение приблизительно 30 секунд
*Сравнительный пример
Таблица 1, продолжение
Ингредиенты
Пример 5
Пример 6
Пример 7
Пример 8
Дигидрат щавелевой кислоты
8,0017
8,0015
8,0006
8,0016
20% масс. бензотриазола в этиленгликоле
3,0009
3,0018
3,0009
3,0018
Противовспениватель/поверхностно-активное вещество Pluronic L-61
0,0503
0,0506
0,0504
0,0506
Этиленгликоль
17,7892
53,3675
62,2632
71,1570
Деионизованная вода
71,1579
35,5786
26,6848
17,7890
Общая масса
100,0000
100,0000
100,0000
100,0000
Общий этиленгликоль, % масс.
20,1899
55,7689
64,6639
73,5585
Наблюдения по завершении хранения в течение приблизительно 65 часов при 55°F (12,8°C)
Присутствует умеренное количество частиц, покрывающих дно стеклянного контейнера
Раствор однородный и прозрачный; какие-либо твердая фаза, частицы или осадок не наблюдаются
Раствор однородный и прозрачный; какие-либо твердая фаза, частицы или осадок не наблюдаются
Раствор однородный и прозрачный; какие-либо твердая фаза, частицы или осадок не наблюдаются
Наблюдения по завершении хранения в течение 24 часов при 10°F (-12,2°C)
Большое количество волокнистых молочно-белых кристаллов, покрывающих дно бутылки. Жидкая фаза прозрачная
Раствор однородный и прозрачный; какие-либо твердая фаза, частицы или осадок не наблюдаются
Раствор однородный и прозрачный; какие-либо твердая фаза, частицы или осадок не наблюдаются
Раствор однородный и прозрачный; какие-либо твердая фаза, частицы или осадок не наблюдаются
Наблюдения после обеспечения оттаивания образцов и возвращения их к комнатной температуре
Сохранялось большое количество молочно-белых кристаллов. Кристаллы полностью растворялись в растворе после интенсивного встряхивания в течение приблизительно 30 секунд
Без изменений
Без изменений
Без изменений
Таблица 1, продолжение
Ингредиенты
Пример 9
Пример 10
Дигидрат щавелевой кислоты
7,9997
8,0016
20% масс. бензотриазола в этиленгликоле
3,0009
3,0008
Противовспениватель/поверхностно-активное вещество Pluronic L-61
0,0504
0,0505
Этиленгликоль
80,0543
88,9471
Деионизованная вода
8,8947
0,0000
Общая масса
100,0000
100,0000
Общий этиленгликоль, % масс.
82,4550
91,3477
Наблюдения по завершении хранения в течение приблизительно 65 часов при 55°F (12,8°C)
Раствор однородный и прозрачный; какие-либо твердая фаза, частицы или осадок не наблюдаются
Раствор однородный и прозрачный; какие-либо твердая фаза, частицы или осадок не наблюдаются
Наблюдения по завершении хранения в течение 24 часов при 10°F (-12,2°C)
Раствор однородный и прозрачный; какие-либо твердая фаза, частицы или осадок не наблюдаются
Раствор однородный и прозрачный; какие-либо твердая фаза, частицы или осадок не наблюдаются
Наблюдения после обеспечения оттаивания  образцов и возвращения их к комнатной температуре
Без изменений
Без изменений
Как демонстрируют примеры 1-10, увеличение количеств этиленгликоля в результате приводит к получению лучшей устойчивости при хранении.
ПРИМЕР 11
Пример 11 демонстрирует устойчивость окраски у очищающей композиции. Испытания на устойчивость окраски включают следующие далее условия - продолжительность испытания составляла приблизительно 20 часов для каждого состояния. Образование нерастворимых частиц или осадка и обесцвечивание или существенное изменение окраски во время испытания указывают на неустойчивость окрашивающего вещества в рецептуре в условиях испытания и на признание рецептуры нестабильной в данных условиях. Общий результат испытания на устойчивость окраски признается отрицательным, если рецептура не приводила к получению удовлетворительных результатов испытания при каком-либо из условий испытания.
1. Устойчивость при хранении при комнатной температуре.
2. Устойчивость при хранении при 100°F (37,8°C).
3. Устойчивость при хранении при 140°F (60,0°C).
4. Устойчивость при хранении при комнатной температуре в присутствии литого алюминиевого (UNS А23190) образца для испытаний.
5. Устойчивость при хранении при 100°F (37,8°C) в присутствии литого алюминиевого (UNS A23190) образца для испытаний.
6. Устойчивость при хранении при 140°F (60,0°C) в присутствии литого алюминиевого (UNS A23190) образца для испытаний.
7. Устойчивость при хранении при комнатной температуре в присутствии секции трубки радиатора, содержащей остатки флюса на основе фторида калия.
8. Устойчивость при хранении при 100°F (37,8°C) в присутствии секции трубки радиатора, содержащей остатки флюса на основе фторида калия.
9. Устойчивость при хранении при 140°F (60,0°C) в присутствии секции трубки радиатора, содержащей остатки флюса на основе фторида калия.
Композиция и результаты продемонстрированы в таблице 2. Количества представлены в массовых процентах в расчете на общую массу композиции.
Таблица 2
Дигидрат щавелевой кислоты, технический сорт
7,9906
20% бензотриазола в этиленгликоле
2,9966
Противовспениватель/поверхностно-активное вещество Pluronic L-61
0,0501
D11013X Chromatint Yellow 0963
0,0500
Деионизованная вода
88,9127
Итого
100,0000
Общий этиленгликоль, % масс.
2,3973
Результат испытания на устойчивость окраски рецептуры
Успешный
ПРИМЕРЫ 12-21
Алюминиевые трубки теплообменника (тип #1), закупоренные продуктами коррозии из автомобильной системы теплопередачи, включающей алюминиевые компоненты, изготовленные по способу ВПЗА, (которые не очищали до установки), подвергали воздействию различных очищающих растворов для получения оценки в соответствии с описанием в таблице 3. Очищающий раствор анализировали по методу масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (МС-ИСП) до и после воздействия на закупоренные трубки. Перед проведением испытания трубки вскрывали с одной стороны, для того чтобы нанести очищающую жидкость, нагретую до приблизительно 90°C, при использовании пипетки, подающей раствор поверх внутренней поверхности открытой трубки. Внешний вид трубки оценивали визуально до и после очистки.
Таблица 3
Пример 12
Пример 13
Пример 14
Условия очистки
50 г (2% масс. дигидрата щавелевой кислоты + 0,15% масс. БЗТ (от 20% БЗТ в ЭГ) + 0,0125% Pluronic L-61 + 0,0125% Liquitint Patent Blue), 75±2°C, очиститель добавляли при использовании пипетки в течение 30 мин
Добавляют 50% NaOH к 100 мл (2% масс. дигидрата щавелевой кислоты + 0,15% масс. БЗТ (от 20% БЗТ в ЭГ) + 0,0125% масс. Pluronic L-61 + 0,0125% масс. D11013X ChromatintYellow 0963. Данный раствор получали в результате перемешивания 1 части рецептуры очистителя «11» в таблице 2 с 3 частями деионизованной воды для доведения значения pH до 2,52, => раствор «А»), 50 мл раствора «А» использовали в качестве очищающего раствора. 75±2°C, очищающий раствор добавляли при использовании пипетки в течение 45 мин. По завершении испытания трубка совершенно чистая. Испытание прекращали на 45 мин
Добавляют 50% NaOH к 100 мл (2% масс. дигидрата щавелевой кислоты + 0,15% масс. БЗТ (от 20% БЗТ в ЭГ) + 0,0125% масс. Pluronic L-61 + 0,0125% масс. D11013X Chromatint Yellow 0963. Данный раствор получали в результате перемешивания 1 части рецептуры концентрата очистителя «11», описанной в таблице 2, с 3 частями деионизованной воды для доведения значения pH до 3,5, => раствор «В»), 50 мл раствора «В» использовали в качестве очищающего раствора. 75±2°C, очищающий раствор добавляли при использовании пипетки в течение 70 мин. По завершении испытания трубка чистая на > 95%. Испытание прекращали на 70 мин
До
После
До
После
До
После
МС-ИСП
мг/л
мг/л
мг/л
мг/л
мг/л
мг/л
Al
<2
770
<2
750
<2
860
B
<2
69
<2
45
<2
48
Ca
2,7
5,6
4,6
2,9
2
2,2
Cu
<2
<2
<2
<2
<2
<2
Fe
<2
2,9
<2
3
<2
2,8
K
<2
42
<2
130
<2
190
Mg
<2
3,8
<2
3,3
<2
3,5
Мо
<2
<2
<2
<2
<2
<2
Na
4
180
3700
3200
4800
3800
P
<2
5,6
<2
4,4
<2
4,4
Pb
<2
<2
<2
<2
<2
<2
Si
<2
56
<2
36
<2
42
Sr
<2
<2
<2
<2
<2
<2
Zn
<2
19
<2
14
<2
15
Отложения на поверхности трубки и результаты очищения
100% поверхности трубки покрыты отложениями
Все отложения удалялись. Окрашивающее вещество выглядело устойчивым
100% поверхности трубки покрыты отложениями
Все отложения удалялись. Окрашивающее вещество выглядело устойчивым
100% поверхности трубки покрыты отложениями
>95% отложений на поверхности трубки удалялись. Окрашивающее вещество выглядело устойчивым
pH, как есть
1,5
НД
2,6
3
3,4
6,4
ЭГ, % об.
НД
НД
НД
НД
НД
НД
НД - нет данных.
Таблица 3, продолжение
Пример 15
Пример 16
Пример 17*
Пример 18*
50 г очищающего раствора, содержащего 2% масс. дигидрата щавелевой кислоты + 0,15% масс. бензотриазола (от 20% масс. БЗТ в ЭГ) + 0,0125% масс. Pluronic L-61 + 11,72% масс. этиленгликоля, остальное представляет собой деионизованную воду, получали в результате перемешивания 1 части рецептуры очистителя «2», описанной в таблице 1, с 3 частями деионизованной воды. Раствор добавляли при использовании пипетки в шприц с иглой, вставленной в один конец трубки радиатора отопителя. Температура очищающего раствора = 75±2°С. Время очищения составляло 30 мин
50 г очищающего раствора, содержащего 2% масс. дигидрата щавелевой кислоты + 0,15% масс. бензотриазола (от 20% масс. БЗТ в ЭГ) + 0,0125% масс. Pluronic L-61 + 0,0125% масс. D11013X Chromatint Yellow 0963 + 2,397% масс. этиленгликоля, остальное в очищающем растворе представляет собой деионизованную воду. Очищающий раствор получали в результате перемешивания 1 части рецептуры очистителя «6», описанной в таблице 1, с тремя частями деионизованной воды. Раствор добавляли при использовании пипетки в шприц с иглой, вставленной в один конец трубки радиатора отопителя. Температура очищающего раствора = 75±2°С. Время очищения составляло 32 мин
50 г раствора на основе лимонной кислоты (2% масс. лимонной кислоты + 0,1% масс. БЗТ + 97,9% масс. деионизованной H<sub>2</sub>O). Очищающий раствор добавляли при использовании пипетки в один конец открытой трубки радиатора отопителя. Время контакта = 70 мин
50 г очищающего раствора на основе 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновой кислоты (ФБТК) (96 г деионизованной воды + 4 г Bayhibit AM, 50% ФБТК). Очищающий раствор добавляли при использовании пипетки в один конец открытой трубки радиатора отопителя. Время контакта = 30 мин
До
После
До
После
До
После
До
После
мг/л
мг/л
мг/л
мг/л
мг/л
мг/л
мг/л
мг/л
<2
920
3
1000
<2
570
<2
420
<2
57
<2
58
<2
51
<2
51
<2
3,1
<2
6
<2
5,4
<2
3,2
<2
<2
<2
<2
<2
<2
<2
<2
<2
4
<2
4,4
<2
2,1
<2
<2
<2
140
<2
65
<2
71
<2
87
<2
3,7
<2
3,8
<2
3,3
<2
2,3
<2
<2
<2
<2
<2
<2
<2
<2
<2
150
3,2
160
2,6
130
120
250
<2
5,5
<2
5,1
<2
3,9
2300
2000
<2
<2
<2
<2
<2
<2
<2
<2
<2
51
<2
55
<2
53
<2
44
<2
<2
<2
<2
<2
<2
<2
<2
<2
18
<2
22
<2
18
<2
14
100% поверхности трубки покрыты отложениями
Все отложения удалялись
100% поверхности трубки покрыты отложениями
Все отложения удалялись
100% поверхности трубки покрыты отложениями
Приблизительно 70% отложении удалялись
100% поверхности трубки покрыты отложениями
Приблизительно 65% отложении удалялись
1,5
1,5
1,5
1,5
2,3
2,6
1,8
2,1
12,7
12,6
2,8
4,3
2,9
3,6
3,1
4
*Сравнительный пример
Таблица 3, продолжение
Пример 19
Пример 20
Пример 21
50 г очищающего раствора, содержащего 2% масс. дигидрата щавелевой кислоты + 0,15% масс. бензотриазола (от 20% масс. БЗТ в ЭГ) + 0,0125% масс. Pluronic L-61 + 20,01% масс. этиленгликоля, остальное представляет собой деионизованную воду, получали в результате перемешивания 1 части рецептуры очистителя «9» в таблице 1 с 3 частями деионизованной воды. Раствор добавляли при использовании пипетки в открытую трубку радиатора отопителя. Температура очищающего раствора = 75±2°С. Время очищения составляло 30 мин
50 г очищающего раствора, содержащего 2% масс. дигидрата щавелевой кислоты + 0,15% масс. бензотриазола (от 20% масс. БЗТ в ЭГ) + 0,0125% масс. Pluronic L-61 + 22,24% масс. этиленгликоля, остальное представляет собой деионизованную воду, получали в результате перемешивания 1 части рецептуры очистителя «10», описанной в таблице 1, с 3 частями деионизованной воды. Раствор добавляли при использовании пипетки в один конец открытой трубки радиатора отопителя. Температура очищающего раствора = 75±2°С. Время очищения составляло 36 мин
250 мл очищающего раствора для испытаний, содержащего 3,779% масс. дигидрата щавелевой кислоты + 0,283% масс. бензотриазола (от 20% масс. БЗТ в ЭГ) + 0,0239% масс. Pluronic L-61 + 43,15% масс. этиленгликоля, остальное представляет собой деионизованную воду, получали в результате перемешивания 335 г рецептуры очистителя «10», описанной в таблице 1, с 362 г деионизованной воды и 12,4 г NaOH, 50% для регулирования значения pH => раствор для испытаний. Раствор для испытаний добавляли при использовании пипетки в один конец открытой трубки радиатора отопителя. Температура очищающего раствора = 75±2°С. Время очищения составляло 95 мин
До
После
До
После
До
После
мг/л
мг/л
мг/л
мг/л
мг/л
мг/л
<2
750
<2
1700
<2
218
<2
58
<2
110
<2
14,5
<2
6,5
<2
12
<2
2,4
<2
<2
<2
<2
<2
<2
<2
3,4
<2
7,5
<2
<2
<2
53
<2
230
5,1
35,5
<2
4,1
<2
7,4
<2
<2
<2
<2
<2
<2
<2
<2
<2
160
3,6
280
5670
4870
<2
57
<2
12
3,3
4,4
<2
<2
<2
<2
<2
<2
<2
57
<2
100
<2
15,7
<2
<2
<2
<2
<2
<2
<2
19
<2
35
<2
4,7
100% поверхности трубки покрыты отложениями
Приблизительно 80% отложений удалялись
100% поверхности трубки покрыты отложениями
Все отложения удалялись
100% поверхности трубки покрыты отложениями
Все отложения удалялись
1,6
1,6
1,5
1,5
1,8
1,7
21,1
20,1
22,9
20,1
46,7
48,5
Как демонстрируют примеры 12-21, очищающие композиции, содержащие щавелевую кислоту, демонстрируют превосходное удаление отложений в сопоставлении с другими кислотами (смотрите сравнительные примеры 17 и 18).
ПРИМЕРЫ 22-28
Отложения из радиатора, использующегося в транспортном средстве, где система теплопередачи включала алюминиевый компонент, изготовленный по способу ВПЗА, (который не был очищен перед установкой), подвергали воздействию различных очищающих растворов. Очищающие растворы подвергали испытаниям по методу МС-ИСП до воздействия и после воздействия. Результаты представлены в таблице 4. Измеренные температуры очищающих растворов также продемонстрированы в таблице 4 для образцов, для которых измеряли температуру.
Таблица 4
Пример 22
Пример 23
Пример 24
Использовали 4,0 г раствора для испытаний, то есть 2% масс. дигидрата щавелевой кислоты  + 0,15% масс. БЗТ (от 20% БЗТ в ЭГ) + 0,0125% масс. Pluronic L-61 + 0,0125% масс. D11013X Chromatint Yellow 0963. Раствор получали в результате перемешивания 1 части рецептуры очистителя «11» в таблице 2 с 3 частями деионизованной воды для доведения значения pH до 2,52. Для водяной бани Т=90°С, время контакта 60 мин, в сосуд добавляли 0,0561 г отложений. Некоторые отложения растворялись, по завершении испытания много отложений сохранялось
Использовали 4,0 г раствора для испытаний, то есть 2% масс. дигидрата щавелевой кислоты  + 0,15% масс. бензотриазола (от 20% масс. БЗТ в ЭГ) + 0,0125% масс. Pluronic L-61+11,72% масс. этиленгликоля, остальное представляет собой деионизованную воду, получение проводили в результате перемешивания 1 части рецептуры очистителя «1» с 3 частями деионизованной воды. Для водяной бани Т=90°С, время контакта 60 мин, в сосуд добавляли 0,0659 г отложений. Некоторые отложения растворялись, по завершении испытания много отложений сохранялось. Верхнюю часть раствора подвергали анализу
4,0 г раствора для испытаний, содержащего 2,0% масс. лимонной кислоты, 0,1% масс. бензотриазола и 97,9% масс. деионизованной воды (pH 2,16), добавляли в сосуд, содержащий 0,0671 г отложений, комнатная температура, время контакта 2 дня. По завершении испытания много отложений в основном сохранялось. Верхнюю часть раствора отправляли на анализ
До
После
До
После
До
После
МС-ИСП
мг/л
мг/л
мг/л
мг/л
мг/л
мг/л
Al
<2
520
<2
690
<2
160
B
<2
48
<2
61
<2
54
Ca
4,6
<2
<2
3
<2
3,2
Cu
<2
<2
<2
<2
<2
<2
Fe
<2
5,6
<2
7,8
<2
<2
K
<2
3,5
<2
3,7
<2
4,5
Mg
<2
3,2
<2
3,5
<2
<2
Mo
<2
<2
<2
<2
<2
<2
Na
3700
3700
<2
150
<2
150
P
<2
4,2
<2
5,9
<2
2,5
Pb
<2
<2
<2
<2
<2
<2
Si
<2
52
<2
63
<2
43
Sr
<2
<2
<2
<2
<2
<2
Zn
<2
19
<2
25
<2
15
pH
2,6
2,16
Время воздействия, мин
Температура, °C
Время воздействия, мин
Температура, °C
Время воздействия, мин
Температура, °C
0
85,3
0
84,8
Комнатная температура
10
88,9
12
90,5
20
92,3
24
91,4
30
90
49
94,8
45
90,2
60
91,1
*Сравнительный пример
Таблица 4 продолжение
Пример 25
Пример 26
Пример 27
Использовали 4,0 г раствора для испытаний, то есть 2% масс. дигидрата щавелевой кислоты + 0,15% масс. БЗТ (от 20% БЗТ в ЭГ) + 0,0125% масс. Pluronic L-61 + 0,0125% масс. D11013X Chromatint Yellow 0963, (то есть 150 г рецептуры очистителя «11» в таблице 2 + 450 г деионизованной H<sub>2</sub>O). Для водяной бани Т=90°С, время контакта 60 мин, в сосуд добавляли 0,0562 г отложений. Некоторые отложения растворялись, по завершении испытания много отложений сохранялось. Верхнюю часть раствора подвергали анализу
Использовали 4,0 г раствора для испытаний, то есть 2% масс. дигидрата щавелевой кислоты + 0,15% масс. БЗТ (от 20% БЗТ в ЭГ) + 0,0125% масс. Pluronic L-61 + 0,0125% масс. D11013X Chromatint Yellow 0963. Раствор получали в результате перемешивания 1 части рецептуры очистителя «11» в таблице 2 с 3 частями деионизованной воды для доведения значения pH до 3,5. Для водяной бани Т=90°С, время контакта 60 мин, в сосуд добавляли 0,0578 г отложений. Некоторые отложения растворялись, по завершении испытания много отложении охранялось. Верхнюю часть раствора подвергали анализу
4,0 г раствора для испытаний, содержащего 2,0% масс. лимонной кислоты и 98% масс. деионизованной воды, => NB2432-134-13, добавляли в сосуд, содержащий 0,0556 г отложений, 90°С, время контакта 60 мин. По завершении испытания много отложений в основном сохранялось. Верхнюю часть раствора отправляли на анализ
До
После
До
После
До
После
мг/л
мг/л
мг/л
мг/л
мг/л
мг/л
<2
660
<2
550
<2
410
<2
56
<2
50
2,1
64
<2
4,5
<2
2
<2
4,2
<2
<2,
<2
<2
<2
<2
<2
7,5
<2
5,7
<2
4,1
<2
3,2
<2
5,2
<2
4,4
<2
3,8
<2
3,2
<2
3,5
<2
<2
<2
<2
<2
<2
<2
140
4400
4800
<2
140
<2
4,7
<2
4,4
<2
3,9
<2
<2
<2
<2
<2
<2
<2
63
<2
63
<2
65
<2
<2
<2
<2
<2
<2
<2
24
<2
20
<2
25
2,18
Время воздействия, мин
Температура, °C
Время воздействия, мин
Температура, °C
Время воздействия, мин
Температура, °C
0
85,6
0
87,1
0
86
6
88,4
32
89,8
20
89,4
50
90
42
93
46
89,7
60
93,6
60
92,7
55
93,5
60
92,6
*Сравнительный пример
Таблица 4 продолжение
Пример 28
Использовали 4,0 г раствора для испытаний, то есть 2% масс. дигидрата щавелевой кислоты + 0,15% масс. бензотриазола (от 20% масс. БЗТ в ЭГ) + 0,0125% масс. Pluronic L-61 + 22,84% масс. этиленгликоля, остальное представляет собой деионизованную воду, получение проводили в результате перемешивания 1 части рецептуры очистителя «10» в таблице 1 с 3 частями деионизованной воды. Для водяной бани Т=90°С, время контакта 60 мин, в сосуд добавляли 0,0560 г отложений. Некоторые отложения растворялись, по завершении испытания много отложений сохранялось. Верхнюю часть раствора подвергали анализу
До
После
мг/л
мг/л
<2
530
<2
50
<2
4,7
<2
<2
<2
6,5
<2
3,6
<2
3,8
<2
<2
4,4
130
<2
5,6
<2
<2
<2
53
<2
<2
<2
21
Время воздействия, мин
Температура, °C
0
85,6
2
90
12
86,5
60
92
Данные, представленные выше, подтверждают следующие далее заключения. 1. Очистители на основе щавелевой кислоты являются более эффективными, чем очистители на основе лимонной кислоты и 3-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновой кислоты. 2. Добавление высокой концентрации этиленгликоля не будет приводить к ухудшению характеристик очищения очистителя на основе щавелевой кислоты при очищении от отложений в системах охлаждения двигателя. 3. Очиститель на основе щавелевой кислоты все еще может эффективно очищать отложения в случае доведения значения pH очищающего раствора до диапазона от 3,5 до 6,4. Увеличение значения pH очищающего раствора будет приводить к уменьшению коррозионной активности очищающего раствора, что вызывает уменьшение выделения газообразного водорода во время процесса очищения. 4. Очиститель, содержащий окрашивающее вещество, которое является устойчивым к реакции восстановления, связанной с выделением водорода на поверхности алюминия и стали, будет обеспечивать составление рецептуры очистителя при получении окрашенного очистителя, который является более удобным в использовании (смотрите таблицу 2).
ПРИМЕРЫ A-D
Состояние после очистки моделировали для рассмотрения соотношения между очищающей композицией и кондиционирующей композицией. Состояние после очистки моделировало ситуацию, в которой очищающая композиция полностью не вымыта струей из системы, и остаточная очищающая композиция перемешивается с кондиционирующей композицией. Кондиционирующая композиция продемонстрирована в таблице 5. Результаты продемонстрированы в таблице 5.
Таблица 5
Ингредиенты
CAS No.
A*
B*
Деионизованная вода
7732-18-5
100
93,4500
Карбонат натрия, твердый
497-19-8
6,0000
Натрий-толилтриазол, 50%
64665-57-2
0,5000
Pluronic L-61
9003-11-6
0,0500
Полимер Aquatreat AR-940, полиакрилат натрия, MM = 2600
Собственной разработки
Нитрат магния, гексагидрат
13446-18-9
Фосфорная кислота, 75%
7664-38-2
Гидроксид натрия, 50%
1310-73-2
Себацинат калия
52457-55-3
Бензоат натрия
532-32-1
Итого
100,0000
100,0000
pH раствора
Приблизительно 7
11,7
Моделированное испытание после очищения при использовании рецептуры кондиционера. Условия испытания приближаются к набору типичных условий использования
2,6 г рецептуры очистителя «11» в таблице 2 добавляли в 97,4 г водопроводной воды Danbury. Размещают очищенный и отполированный литой алюминиевый образец для испытаний по SAE329, проводят нагревание до 65±3°C. Температуру выдерживают в течение 30 мин при нахождении алюминиевого образца для испытаний в растворе
2,6 г рецептуры очистителя «11» в таблице 2 добавляли в 88,3 г водопроводной воды Danbury и 9,1 г кондиционера «B». Размещают очищенный и отполированный литой алюминиевый образец для испытаний по SAE329, проводят нагревание до 65±3°C. Температуру выдерживают в течение 30 мин при нахождении алюминиевого образца для испытаний в растворе
Наблюдение во время и после испытания
Алюминиевый образец для испытаний равномерно корродировал. При нахождении образца для испытаний в растворе выделялось большое количество газообразного водорода
Происходила локализованная коррозия на алюминиевом образце для испытаний, и образец для испытаний слегка темнел и подвергался воздействию точечной коррозии по завершении испытания. При нахождении образца для испытаний в растворе выделялось большое количество газообразного водорода
pH раствора по завершении испытания
2,2
9,7
*Сравнительный пример
Таблица 5 продолжение
C
D
87,8350
84,9100
0,5000
0,2500
0,0500
0,0500
0,1000
0,1000
0,0150
5,0000
0,7500
6,5000
0,9400
13,0000
100,0000
100,0000
10,6
10,3
2,6 г рецептуры очистителя «11» в таблице
2,6 г рецептуры очистителя «11» в таблице
2 добавляли в 88,3 г водопроводной воды Danbury и 9,1 г кондиционера «С». Размещают литой алюминиевый образец для испытаний по SAE329, проводят нагревание до 65±3°C. Температуру выдерживают в течение 30 мин при нахождении алюминиевого образца для испытаний в растворе
2 добавляли в 88,3 г водопроводной воды Danbury и 9,1 г кондиционера «D». Размещают литой алюминиевый образец для испытаний по SAE329, проводят нагревание до 65±3°C. Температуру выдерживают в течение 30 мин при нахождении алюминиевого образца для испытаний в растворе
Какой-либо видимой коррозии на образце для испытаний по завершении испытания не наблюдали. Образец для испытаний был блестящим и выглядел точно так же, как и до погружения
Какой-либо видимой коррозии на образце для испытаний по завершении испытания не наблюдали. Образец для испытаний был блестящим и выглядел точно так же, как и до погружения
6,4
5,7
ПРИМЕРЫ 29-32
Получали и испытывали на устойчивость при хранении дополнительные композиции очистителей, как это суммарно представлено в таблице 6.
Таблица 6
Пример 29
Пример 30
Пример 31*
Пример 32*
Дигидрат щавелевой кислоты, технический сорт
17,1998
26,4012
9,0000
9,0000
20% бензотриазола в этиленгликоле
2,7008
2,4007
4,5000
3,9375
Противовспениватель/поверхностно-активное вещество Pluronic L-61
0,0453
0,0404
0,0560
0,0560
Этиленгликоль
72,0489
71,1577
0,0000
0,0000
Деионизованная вода
8,0052
0,0000
86,4440
87,0065
Итого
100,0000
100,0000
100,0000
100,0000
Совокупный этиленгликоль, % масс.
74,2095
73,0782
3,6000
3,1500
Наблюдения по завершении хранения в течение ~ 65 часов при 55°F (12,8°C)
При комнатной температуре раствор однородный и прозрачный. Какие-либо твердая фаза, частицы или осадок не наблюдаются
При комнатной температуре, например, раствор однородный и прозрачный. Какие-либо твердая фаза, частицы или осадок не наблюдаются
При комнатной температуре наблюдается значительное количество осадка. Не все ингредиенты были растворимыми
При комнатной температуре наблюдается значительное количество осадка. Не все ингредиенты были растворимыми
Наблюдения по завершении хранения в течение 24 часов при 10°F (-12,2°C)
Раствор однородный и прозрачный. Какие-либо твердая фаза, частицы или осадок не наблюдаются
Раствор однородный и прозрачный. Какие-либо твердая фаза, частицы или осадок не наблюдаются
НД
НД
Наблюдения после обеспечения оттаивания образцов и возвращения их к комнатной температуре при ~ 70°F (21,1°C)
Без изменений
Без изменений
НД
НД
Как демонстрируют примеры 29-32, увеличение количеств этиленгликоля в результате не только приводит к получению лучшей устойчивости при хранении концентратов очистителей, но также и делает возможными более высокие концентрации щавелевой кислоты вследствие лучшей растворимости.
Все диапазоны, описанные в настоящем документе, являются включающими все значения и комбинируемыми. Несмотря на то, что изобретение описано при обращении к предпочтительному варианту осуществления, специалисты в соответствующей области техники должны понимать, что могут быть осуществлены его различные изменения, и его элементы могут быть замещены эквивалентами без отклонения от объема изобретения. В дополнение к этому, может быть реализовано множество модификаций для адаптирования конкретных ситуации или материала к раскрытию изобретения без отклонения от его существа. Поэтому подразумевается, что изобретение не ограничивается конкретным вариантом осуществления, описанным в качестве наилучшего способа, предусматриваемого для реализации данного изобретения, но изобретение будет включать все варианты осуществления, попадающие в объем прилагаемой формулы изобретения.