Высокоэффективная переработка полиметаллического свинцово-серебряного сырья с помощью хлоридного выщелачивания

мирование межслойных границ. В результате металлографического и рентгеноспектраль-ного анализов установлено, что прерывистый высокотемпературный нагрев рабочего слоя токами высокой частоты позволяет добиться большей равномерности распределения атомов хрома в легированном слое. Установлены математические выражения, описывающие диффузионные процессы при термоцикличе-

ском нагреве. Используя их можно теоретически установить оптимальные технологические параметры для получения материала заданного состава. Показано, что технология двухступенчатого спекания с применением прерывистого высокотемпературного нагрева на второй стадии — эффективный механизм повышения эксплуатационных и механических свойств биметаллических и многослойных изделий.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Анциферов, В.Н. Спеченные легированные стали [Текст] / В.Н. Анциферов, В.В. Аки-менко. — М.: Металлургия, 1983. — 88 с.

2. Гасанов, Б.Г. Взаимная диффузия и гомогенизация в порошковых сплавах [Текст] / Б.Г. Гасанов. — Новочеркасск, 2002. — 113 с.

3. Ермаков, С.С. Порошковые стали и изделия [Текст] / С.С. Ермаков, Н.Ф. Вязников. — Л.: Машиностроение. Ленингр. отд-ние, 1990. — 319 с.

4. Дорофеев, Ю.Г. Влияние термической и химико-термичекой обработки на структуру и свойства высокоплотных порошковых материалов. Порошковая металлургия [Текст] / Ю.Г. Дорофеев, Л.Г. Мариненко, В.И. Усти-менко. — Тез. докл. на XV Всесоюз. науч.-техн. конф. — Киев, 1985. — С. 238-239.

5. Ермаков, Б.С. Ресурс материалов низкотемпературных конструкций [Текст] / Б.С. Ермаков, Ю.П. Солнцев. — СПб.: Химиздат, 2006. — 511 с.

6. Заявка 2009111157 (Российская Федерация). Разработка технологии производства порошковых многослойных материалов с износостойким рабочим слоем [Текст] / Б.Г. Гасанов, А.Д. Ефимов. — 2009.

7. Боровский, И.Б. Процессы взаимной диффузии в сплавах [Текст] / И.Б. Боровский, К.П. Гуров. — М.: Наука, 1973. — 359 с.

8. Дорофеев, В.Ю. Кинетика нагрева порошковых заготовок токами высокой частоты [Текст] / В.Ю. Дорофеев, С.М. Лапеев // Исследования в области горячего прессования в порошковой металлургии: Труды НПИ. — Новочеркасск, 1988. — С. 63-73.

УДК 669.21

М.И. Наторхин

ВЫСОКОЭФФЕКТИВНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКОГО СВИНЦОВО-СЕРЕБРЯНОГО СЫРЬЯ С ПОМОЩЬЮ ХЛОРИДНОГО

ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ

Постоянное обеднение полиметаллического сырья приводит к необходимости разработки новых технологий его переработки. Существующие пирометаллургические технологии чрезвычайно энергозатратны и трудоемки и не отвечают современным санитарно-экологи-ческим требованиям. Гидрометаллургические технологии не только более экологичны, но и позволяют проводить комплексную перера-

ботку металлосодержащего сырья. Одно из перспективных направлений переработки сырья, содержащего тяжелые цветные металлы, — применение специальных растворов, использующих удивительные свойства комплексных соединений.

Известно, что комплексообразование существенно изменяет растворимость веществ, малорастворимых в обычных условиях. Например,

в литературе [1] уже давно опубликованы достаточно противоречивые мнения, характеризующие РЬС12 как «совершенно нерастворимую в воде соль», тем не менее при взаимодействии РЬ2+ с С1- происходит последовательное образование соединений — РЬС1+, РЬС12, [РЬС13]-, [РЬС14]2-, характеризующихся константами Кр

К2, Кз, К4-

Общая растворимость £ определяется в данном случае суммой концентраций всех содержащих свинец форм:

£ = [РЬ2+] + [РЬС1+] + [РЬС12 водн.] + + [РЬСЦ- + [РЬС14]2-,

или

У±

х

[сг]2 [а-]

^+Р2+Рз[сг] + Р4[сг]2

,

где р. — общие константы устойчивости ф( = = К1  К2 ... К); у+ — средний коэффициент активности.

Зная р., Пр, у+ [2], а также [С1-], можно рассчитать растворимость РЬС12 с учетом комп-лексообразования. Так, если при 20 °С растворимость РЬС12 в обычной воде, по данным [6], составляет 1,06 %, то при концентрации хлоридов 12,5 моль/дм3 она составит 2,58 % при 20 °С и 7,8 % при 108 °С.

Что касается хлорида серебра AgC1, то его растворимость в хлоридных растворах также будет сильно зависеть от концентрации лигандов:

5 =

У±

[сг]

+

Р1+Р2[сг]+Рз[сг]2+Р4[сг]3

.

Все вышесказанное относится также к хлоридам висмута и к хлоридам меди; медь, кроме того, может растворяться в хлоридных растворах с выделением водорода и образованием комплексных соединений [4]:

Си + 4НС1 = 2Н[СиСЦ + Н,Т,

так как за счет комплексообразования ее окислительно-восстановительный потенциал сдвигается в электро-отрицательную область.

Таким образом, в хлоридном растворе могут растворяться соли серебра, свинца, висмута, малорастворимые соли меди (I) и металлическая медь. В нерастворимом остатке должны находиться металлы платиновой группы и золото.

Для успешного проведения хлоридного растворения на практике используются растворы хлорида кальция СаС12, так как они позволяют достичь в растворе большей концентрации хлоридов, чем, скажем, растворы хлорида натрия №С1 (см., например, патент Франции N 2495640, МПК. С 22 В 3/00, С 01 G 5/00, 1982 г. Способ включает селективное выщелачивание свинца и серебра из отходов путем обработки их подкисленным раствором СаС12 с последующим выделением металлов из раствора цементацией с помощью алюминия).

Тем не менее в результате наших исследований была найдена еще более интересная хлоридная система, использующая растворы хлорида цинка /пС12 и позволяющая увеличить «хлоридный фон» в 2—3 раза по сравнению с растворами СаС12. Благодаря данному факту растворимость труднорастворимых соединений также может быть значительно (на порядок) увеличена.

В пользу применения концентрированных растворов хлорида цинка для растворения полиметаллического сырья говорит и тот факт, что подобные растворы имеют повышенную температуру кипения; как было установлено в наших исследованиях, 10М раствор /пС12 кипит при 136 °С, в то время как 4,5М раствор СаС12 — при 108 °С. Увеличение температуры раствора значительно ускоряет интенсивность проведения процесса вышелачивания. Кроме того, по температуре раствора в точке кипения можно судить о концентрации солей в растворе и автоматически контролировать испарение воды с помощью контактного термометра и автоматического дозатора.

При проведении испытаний переработки анодных шламов в хлоридных растворах было установлено, что суммарная растворимость шлама Новгородского металлургического завода (его состав в %: Си 17,3-19,8; Ag 2,19-2,2; Аи 0,0074-0,0076; Р1 0,0010—0,0011; Pd 0,00430,0044; РЬ 26,74-32,36; N1 0,34-0,41; 7п 0,26-0,6

в 4,5М СаС12) составляет 3,5 г/дм3, в то время как в 1 дм3 10М раствора /пС12 растворяется 7,0 г шлама. Поэтому при проведении кинетических опытов для снятия ограничений, вызванных предельной растворимостью шлама в хлоридном растворе, брали по 1,0 г шлама на 1 дм3 раствора. Температура вышелачивания равнялась температуре кипения соответствующего раствора: 108 °С для раствора СаС12 и 136 °С для раствора /пС12.

Сравнительные результаты выщелачивания анодных шламов в 4,5М растворе СаС12 и в 10М растворе /пС12, полученные в результате кинетических опытов, представлены на рис. 1:

100-

я

и

н

а

в 00 -

и

ч

а

л 60-

е

ще

ы

в 40-

ь

н

е

п 20-

е

т

и

0-

0 10 20 30 40 50 60

Время, мин

Рис. 1. Зависимость степени выщелачивания шлама от времени растворения:

гпС1„

СаО,

Из рис. 1 видно, что вскрытие и растворение большей части анодного шлама в 10М /пС12 происходит достаточно быстро: за 5 мин в раствор переходит 97,7 % шлама. В случае выщелачивания анодного шлама в 4,5М растворе СаС12 в начальный момент времени происходит «суль-фатизация» шлама из-за того, что в растворе в большом количестве присутствуют ионы кальция, а в шламе имеются сульфат-ионы. При взаимодействии сульфатов шлама с хлоридом кальция происходят обменные реакции:

СаС12 + Ме804 = МеС12 + Са804!

(где Ме — металлы, например Си, РЬ), в результате чего на поверхности частиц шлама образуется белый налет, препятствующий его растворению. За 15—30 мин выщелачивания

образование сульфатов кальция заканчивается и начинается их растворение; на кривой СаС12 (см. рис. 1) можно видеть увеличение угла наклона. Механизм растворения сульфата кальция еще недостаточно изучен.

Характер растворения в /пС12 отличается тем, что растворение большей части шлама происходит в течение первых 5—10 мин, при этом сульфатизация его поверхности не наблюдается. После «почти полного» (99,85 %) растворения шлама в /пС12 остается металлизированная фракция, состоящая из меди, золота и металлов платиновой группы в виде сплавов и химических соединений друг с другом.

Как уже было отмечено выше, металлы, переходящие в хлоридные растворы, находятся в этих растворах в виде устойчивых хлоридных комплексов. Выделение данных металлов такими способами, как химическое осаждение в виде малорастворимых соединений, сорбция, экстракция, затруднено и малоприменимо. Было установлено, что достаточно полное выделение металлов может быть осуществлено с помощью так называемой «цементации» — реакции обмена с некоторыми активными металлами. В данном случае, в качестве активного металла целесообразно использовать цинк, так как в случае раствора /пС12 это открывает возможность создания замкнутой технологии.

Остаточная концентрация металла в растворе при его цементации другим, более активным металлом может быть рассчитана из условия равенства потенциалов двух металлов

Ем1 Ем2,

так как процесс растворения одного металла и осаждения на его поверхности другого происходит при реализации так называемого «смешанного» потенциала, при котором суммарная плотность тока растворения и осаждения равна нулю [5].

Для реакции восстановления металла — Мп+ + пе = М0 — потенциал металла в растворе его ионов описывается уравнением Нернста [5]:

Е = Ё

о

мп* м°

ЯТ ,

+--1п

п¥

аМ" аМ°

где Е — окислительно-восстановительный потенциал, В; Е — стандартный окислительно-

восстановительный потенциал между металлом М0 и ионами металла Мп+, В; Я — газовая постоянная (8,3143 Дж/К-моль); Т — температура, К; п — число электронов в уравнении полуреакции; Г — число Фарадея (96485 Кл); а — активность металла и его ионов; Мп+ — ион металла с зарядом п+.

Считая, что активность твердого металла аМ0 = 1 и в первом приближении аМп+ ~ [Мп+], имеем под знаком логарифма концентрацию ионов, а не отношение активностей [5].

Потенциалы некоторых металлов в растворах 300 г/л №С1, по данным Л.А. Салтовской [3], следующие:

откуда

[V]-,

[рь2»]

0,799+0,126 • | Ю 0,058

Здесь +0,799 В — стандартный потенциал серебра, -0,126 В — стандартный потенциал свинца.

Тогда при [РЬ2+] = 10 г/дм3 получаем [Ag] = = 0,002 мг/дм3, т. е. остаточная, равновесная концентрация серебра в растворе при его цементации свинцом составит 0,002 мг/дм3.

В случае же осаждения меди свинцом

Металл Zn Al Pb Fe Cu Ag Pb2+

Потенциал, мВ -814 -729 -367 -340 -89 + 100 lg- i

Потенциалы металлов в растворе могут быть рассчитаны по формуле [5]

RT

E=E(k+-nF]na

RT , _

ми

0 0,058

= М2 -

fit

lg [Mi

m+1.

lg

M"+

_ M2 ~ M\

мГ

0,058

Ag+

0,058

Cu+

откуда

где Ст — концентрация металла в растворе, моль/дм3; ат — мольная доля ионов металла в растворе.

При осуществлении реакции цементации

mM + nM20 = nM2m+ + mM°

достижение равновесия приводит к равенству потенциалов (3), и тогда из уравнения (4) следует:

0,058.

м-.

JT0

0,058

[РЬ2+]

0,521+0,126' IЮ 0,058

где ЯТ/И = 0,058.

Зная стандартные потенциалы металлов, из данного отношения можно определить их равновесные концентрации. Допустим, серебро осаждается свинцом. Тогда

РЬ2+

=

где +0,521 В — стандартный потенциал меди, -0,126 В — стандартный потенциал свинца.

Соответственно при [РЬ2+] = 10 г/дм3 будет [Си+] = 0,038 мг/дм3, т. е. остаточная, равновесная концентрация меди в растворе при ее цементации свинцом составит 0,038 мг/дм3.

Таким образом, как следует из предварительных теоретических расчетов, с помощью цементации можно достаточно полно удалить из растворов как медь (до остаточного содержания 0,038 мг/дм3), так и серебро (до 0,002 мг/дм3). В случае же осаждения цинком в первый момент времени будет происходить совместное осаждение свинца, меди и серебра, а после расходования цинка — осаждение меди и серебра свинцом.

На практике для успешного осаждения серебра, меди, висмута и свинца из концентрированных хлоридных растворов необходимо, чтобы в растворе образовалась так называемая структурированная свинцовая губка (общий вид ее показан на рис. 2) с высокоразвитой поверхностью в виде переплетенных нитей.

Структурированная свинцовая губка обладает чрезвычайно высокоразвитой поверхностью,

на которой успешно осаждаются другие металлы. Для образования структурированной свинцовой губки в хлоридный раствор при температуре 60 °С необходимо ввести активированную цинковую пыль. Активация цинковой пыли производится в 1—5%-м горячем (80—90 °С) растворе HCl при отношении ж/т = 20. Для успешного осаждения металлов цинковый порошок необходимо брать с 20%-м избытком от общего количества осаждаемых металлов. Для достижения лучшей полноты осаждения общее количество цинковой пыли необходимо вводить в 2—3 приема (но не менее 0,5 г за один прием) с выдержкой между подачами в 5 мин.

После завершения ввода цинка в хлоридный раствор и образования в объеме структурированной свинцовой губки необходимо выдержать 5 мин, затем перемешивать раствор вместе с частицами губки еще 10—15 мин, после чего губку следует удалить из раствора фильтрацией на бумажном нутч-фильтре и промыть горячей разбавленной HCl.

Полученная губка может быть переработана в РЬС12, Си, Ag с помощью солянокислого растворения.

Общая технология переработки полиметаллического сырья в виде разработанной нами замкнутой схемы представлена на рис. 3.

Таким образом, возможна переработка анодных шламов с получением следующих товарных продуктов:

твердого, кристаллического хлорида свинца (РЬС12), который можно использовать как самостоятельный товарный продукт, или металлического свинца;

металлического порошкообразного серебра; металлической меди;

концентрированного остатка металлов платиновой группы и золота.

В заключение хочется выразить благодарность моему научному руководителю, доктору технических наук профессору Анатолию Петровичу Гаршину за неоценимую помощь в ходе выполнения данной работы.

Рис. 2. Вид структурированной свинцовой губки в первый момент времени

Сырье гпС12 + НС1

Рис. 3. Принципиальная технологическая схема переработки свинцово-серебряного сырья

с получением чистых металлов

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Лоскутов, Ф.М. Металлургия свинца [Текст] / Ф.М. Лоскутов. — М.: ОНТИ, 1937. — 336 с.

2. Гороновский, И.Т. Краткий справочник по химии [Текст] / И.Т Гороновский [и др.]. — Киев: Наукова думка, 1987. — 830 с.

3. Салтовская, Л.А. О цементации и электролитическом выделении свинца из хлоридных растворов [Текст]: автореф. дис. ... канд. техн. наук. — Алма-Ата, 1951. — 19 с.

4. Коттон, Ф. Современная неорганическая химия [Текст] / Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. — Т. 3 — М.: Мир, 1969. — 592 с.

5. Феттер, К. Электрохимическая кинетика [Текст] / К. Феттер. — М.: Химия, 1967. — 856 с.

6. Карякин, Ю.В. Чистые химические реактивы [Текст] / Ю.В. Карякин. М.: ГОНТИ, 1947. — 574 с.