РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ И ПНЕВМАТИЧЕСКАЯ ШИНА
RUBBER MIXTURE AND PNEUMATIC TIRE

Область техники
Настоящее изобретение относится к резиновой смеси и пневматической шине, полученной из резиновой смеси.
Уровень техники
С увеличением беспокойства относительно проблемы состояния окружающей среды, в последние годы возрастает потребность в автомобилях с улучшенной экономией топлива. Улучшенная характеристика экономии топлива также требуется для резиновых смесей, используемых в автомобильных шинах. Например, для автомобильных шин используют резиновые смеси, содержащие сопряженный диеновый полимер (например, полибутадиен, бутадиен-стирольный сополимер) и наполнитель (например, сажу, диоксид кремния).
В JP 2000-344955 предложен пример способа улучшения экономии топлива; в данном способе используют диеновый каучук (модифицированный каучук), который модифицируют кремнийорганическим соединением, содержащим аминогруппу и алкоксильную группу. Хотя использование модифицированного каучука повышает реакционную эффективность между диоксидом кремния и каучуком (полимером), улучшая экономию топлива, он также имеет склонность к увеличению вязкости по Муни, тем самым ухудшая обрабатываемость. Таким образом, хорошей экономии топлива и хорошей обрабатываемости нельзя достичь одновременно. Более того, применение модифицированного каучука может привести к излишне прочной связи между диоксидом кремния и каучуком, так что может снижаться прочность резины и стойкость к абразивному износу.
Кроме того, поскольку необходимо, чтобы резиновые смеси для автомобильных шин имели превосходные характеристики сцепления на влажном дорожном покрытии и стабильности вождения, с точки зрения безопасности, требуется способ, с помощью которого можно достичь сбалансированного улучшения этих свойств, а также поддерживать на высоком уровне экономию топлива, обрабатываемость, прочность резины и стойкость абразивному износу.
Краткое описание изобретения
Целью настоящего изобретения является решение указанных выше проблем посредством обеспечения резиновой смеси, позволяющей достичь сбалансированного улучшения обрабатываемости, экономии топлива, прочности резины, стойкости абразивному износу, характеристики сцепления с влажным дорожным покрытием и стабильности вождения, и обеспечения пневматической шины, полученной из этой резиновой смеси.
Настоящее изобретение относится к резиновой смеси, включающей:
сопряженный диеновый полимер и
2
диоксид кремния с удельной площадью поверхности, измеренной из адсорбции азота, от 40 до 400 м/г,
причем сопряженный диеновый полимер получен полимеризацией мономерного компонента, включающего сопряженное диеновое соединение, и кремнийсодержащего винилового соединения, в присутствии инициатора полимеризации формулы (I):
11
12
13
12
13
1-100
где i равно 0 или 1; R представляет собой C гидрокарбиленовую группу; R и R представляют возможно замещенную гидрокарбильную группу или тригидрокарбилсилильную группу, или R и R соединены с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей по меньшей мере один атом, в качестве гетероатома, выбранный из группы, состоящей из атома кремния, атома азота и атома кислорода, а М представляет собой атом щелочного металла, с получением сополимера, и
затем осуществлением взаимодействия с соединением, содержащим по меньшей мере один атом из атома азота и атома кремния, с активной концевой группой сополимера, где количество сопряженного диенового полимера составляет от 1 до 90 масс.%, и количество каучука на основе полиизопрена составляет от 0 до 40 масс.% на 100 масс.% каучукового компонента и
количество диоксида кремния составляет от 10 до 150 масс.ч. на 100 масс.ч. каучукового компонента.
11
R в формуле (I) предпочтительно является группой, представленной следующей формулой (Ia):
14
где R представляет собой гидрокарбиленовую группу, включающую по меньшей мере одно звено из структурного звена, образованного сопряженным диеновым соединением, и структурного звена, образованного ароматическим виниловым соединением, а n представляет собой целое число от 1 до 10.
14
R в формуле (Ia) предпочтительно является гидрокарбиленовой группой, включающей от одного до десяти структурных звеньев, образованных изопреном.
Кремнийсодержащее виниловое соединение предпочтительно является соединением, представленным формулой (II):
21
1
2
3
где m равно 0 или 1; R представляет собой гидрокарбиленовую группу; X, X и X представляют собой замещенную аминогруппу, гидрокарбилоксильную группу или возможно замещенную гидрокарбильную группу.
Сопряженный диеновый полимер предпочтительно содержит структурное звено, образованное ароматическим виниловым соединением.
2
2
2
Диоксид кремния предпочтительно включает диоксид кремния (1) с удельной площадью поверхности, измеренной из адсорбции азота, по меньшей мере 50 м/г, но менее 120 м/г, и диоксид кремния (2) с удельной площадью поверхности, измеренной из адсорбции азота, не менее 120 м/г.
Резиновая смесь предпочтительно включает твердую смолу с температурой стеклования от 60 до 120°C в количестве от 1 до 30 масс.ч. на 100 масс.ч. каучукового компонента.
2
2
2
Предпочтительно, диоксид кремния включает диоксид кремния (1) с удельной площадью поверхности, измеренной из адсорбции азота, по меньшей мере 50 м/г, но менее 120 м/г, и диоксид кремния (2) с удельной площадью поверхности, измеренной из адсорбции азота, не менее 120 м/г, и резиновая смесь включает твердую смолу с температурой стеклования от 60 до 120°C в количестве от 1 до 30 масс.ч. на 100 масс.ч. каучукового компонента.
Резиновая смесь предпочтительно включает силановый связующий агент, содержащий меркаптогруппу, в количестве от 0,5 до 20 масс.ч. на 00 масс.ч. диоксида кремния.
2
2
2
Предпочтительно резиновая смесь включает силановый связующий агент, содержащий меркаптогруппу, в количестве от 0,5 до 20 масс.ч. 100 масс.ч. диоксида кремния, а диоксид кремния включает диоксид кремния (1) с удельной площадью поверхности, измеренной из адсорбции азота, по меньшей мере 50 м/г, но менее 120 м/г и диоксид кремния (2) с удельной площадью поверхности, измеренной из адсорбции азота, не менее 120 м/г.
Предпочтительно резиновая смесь включает силановый связующий агент, содержащий меркаптогруппу, в количестве от 0,5 до 20 масс.ч. на 100 масс.ч. диоксида кремния, и твердую смолу с температурой стеклования от 60 до 120°C в количестве от 1 до 30 масс.ч. на 100 масс.ч. каучукового компонента.
2
2
2
Предпочтительно, резиновая смесь включает силановый связующий агент, содержащий меркаптогруппу, в количестве от 0,5 до 20 масс.ч. на 00 масс.ч. диоксида кремния, при этом диоксид кремния включает диоксид кремния (1) с удельной площадью поверхности, измеренной из адсорбции азота, по меньшей мере 50 м/г, но менее 120 м/г и диоксид кремния (2) с удельной площадью поверхности, измеренной из адсорбции азота, не менее 120 м/г, и резиновая смесь включает твердую смолу с температурой стеклования от 60 до 120°C в количестве от 1 до 30 масс.ч. на 100 масс.ч. каучукового компонента.
Предпочтительно резиновая смесь включает силановый связующий агент, содержащий меркаптогруппу, в количестве от 0,5 до 20 масс.ч. на каждые 100 масс.ч. диоксида кремния, и
силановый связующий агент представляет собой по меньшей мере одно соединение из соединения формулы (1), представленной ниже, и соединения, содержащего соединительное звено А представленной ниже формулы (2) и соединительное звено В представленной ниже формулы (3):
101
103
111
112
111
111
112
101
103
104
1-12
1-12
z
1-30
1-30
2-30
6-30
7-30
1-6
где R-R представляют собой разветвленную или неразветвленную C алкильную группу, разветвленную или неразветвленную C алкоксильную группу или группу -O-(R-O)-R, R представляют собой разветвленную или неразветвленную C двухвалентную углеводородную группу, и R могут быть одинаковыми или различными; R представляет собой разветвленную или неразветвленную C алкильную группу, разветвленную или неразветвленную C алкенильную группу, C арильную группу или C аралкильную группу, и z представляет собой целое число от 1 до 30, и R-R могут быть одинаковыми или различными, a R представляет собой разветвленную или неразветвленную C алкиленовую группу;
и
201
202
201
202
1-30
2-30
2-30
1-30
2-30
2-30
где R представляет собой атом водорода, атом галогена, разветвленную или неразветвленную C алкильную группу, разветвленную или неразветвленную C алкенильную группу, разветвленную или неразветвленную C алкинильную группу или алкильную группу, в которой концевой атом водорода замещен гидроксильной группой или карбоксильной группой; R представляет собой разветвленную или неразветвленную C алкиленовую группу, разветвленную или неразветвленную C алкениленовую группу или разветвленную или неразветвленную C алкиниленовую группу, и R и R могут быть соединены с образованием циклической структуры.
2
2
2
Предпочтительно диоксид кремния включает диоксид кремния (1) с удельной площадью поверхности, измеренной из адсорбции азота, по меньшей мере 50 м/г, но менее 120 м/г, и диоксид кремния (2) с удельной площадью поверхности, измеренной из адсорбции азота, не менее 120 м/г, и удельная площадь поверхности, измеренная из адсорбции азота, и количество диоксида кремния (1) и диоксида кремния (2) удовлетворяют следующим неравенствам:
(Удельная площадь поверхности, измеренная из адсорбции азота, диоксида кремния (2))/(Удельная площадь поверхности, измеренная из адсорбции азота диоксида кремния (1)) ≥ 1,4 и
(Количество диоксида кремния (1)) × 0,06 ≤ (Количество диоксида кремния (2))<(Количество диоксида кремния (1)) × 15.
Предпочтительно, резиновая смесь включает по меньшей мере один из следующих компонентов:
по меньшей мере одну жидкую смолу с температурой стеклования от -40 до 20°C, выбранную из группы, состоящей из ароматических нефтяных смол, терпеновых смол и канифольных смол, и
пластификатор с температурой стеклования от -40 до 20°C, где
общее количество жидкой смолы и пластификатора составляет от 1 до 30 масс.ч. на 100 масс.ч. каучукового компонента.
Резиновая смесь предпочтительно имеет пиковую температуру tan 6 менее -16°C.
Резиновая смесь предпочтительно предназначена для применения в протекторе.
Настоящее изобретение также относится к пневматической шине, формованной из резиновой смеси.
Резиновая смесь по настоящему изобретению включает определенное количество бутадиен-стирольного каучука совместно с определенным количеством особого сопряженного диенового полимера и определенным количеством особого диоксида кремния.
Таким образом, резиновая смесь позволяет обеспечить пневматическую шину, которая позволяет достичь сбалансированного улучшения обрабатываемости, экономии топлива, прочности резины, стойкости к абразивному износу, характеристики сцепления с влажным дорожным покрытием и стабильности вождения (в частности, стабильности вождения на сухом дорожном покрытии).
Описание воплощений
Как используют в данном описании, гидрокарбильная группа означает одновалентную группу, обеспеченную удалением одного атома водорода из углеводорода; гидрокарбиленовая группа означает двухвалентную группу, обеспеченную удалением двух атомов водорода из углеводорода; гидрокарбилоксильная группа означает одновалентную группу, обеспеченную замещением атома водорода гидроксильной группы гидрокарбильной группой; замещенная аминогруппа означает группу, обеспеченную замещением по меньшей мере одного атома водорода аминогруппы одновалентным атомом, отличным от атома водорода или одновалентной группой, или означает группу, обеспеченную замещением двух атомов водорода аминогруппы двухвалентной группой; гидрокарбильная группа, содержащая заместитель (здесь и далее, также называемая замещенной гидрокарбильной группой), означает одновалентную группу, обеспеченную замещением по меньшей мере одного атома водорода гидрокарбильной группы заместителем, и гидрокарбиленовая группа, содержащая гетероатом (здесь и далее, также называемая содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группой) означает двухвалентную группу, обеспеченную замещением атома водорода и/или атома углерода, отличного от атомов углерода у которых удален атом водорода в гидрокарбиленовой группе, группой, содержащей гетероатом (атом, отличный от атомов углерода и водорода).
Сопряженный диеновый полимер в настоящем изобретении получают посредством
полимеризации мономерного компонента, включающего сопряженное диеновое соединение, и кремнийсодержащего винилового соединения, в присутствии инициатора полимеризации формулы (I):
11
12
13
12
13
1-100
где i равно 0 или 1; R представляет собой C гидрокарбиленовую группу; R и R представляют возможно замещенную гидрокарбильную группу или тригидрокарбилсил ильную группу, или R и R соединены с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей по меньшей мере один атом, в качестве гетероатома, выбранный из группы, состоящей из атома кремния, атома азота и атома кислорода, а М представляет собой атом щелочного металла,
для получения сополимера, и
затем осуществлением реакции соединения, содержащего атом азота и/или атом кремния с активным концом сополимера.
Как используют в данном описании, термин «модифицирование» означает связывание сополимера, содержащего диеновое соединение, или сополимера, содержащего диеновое соединение и ароматическое виниловое соединение, с соединением, отличным от этих соединений. Указанный выше сопряженный диеновый полимер имеет структуру, в которой концевая группа инициирования полимеризации модифицирован инициатором полимеризации, представленным формулой (I); основная цепь модифицирована посредством сополимеризации с кремнийсодержащим виниловым соединением, и концевая группа обрыва цепи модифицирована соединением, содержащим атом азота и/или атом кремния, кремнийсодержащим виниловым соединением. Применение сопряженного диенового полимера в сочетании с другими видами каучука (например, каучуки на основе полиизопрена) позволяет хорошо диспергировать диоксид кремния и достичь сбалансированного улучшения экономии топлива, прочности резины, стойкости к абразивному износу, характеристики сцепления с влажным дорожным покрытием и стабильности вождения. В общем, использование модифицированного каучука, в котором модифицированы концевая группа инициирования, основная цепь и концевая группа обрыва цепи, приводит к значительному ухудшению обрабатываемости. В отличие от этого, использование сопряженного диенового полимера, в котором концевая группа инициирования, основная цепь и концевая группа обрыва цепи модифицированы особым соединением, позволяет обеспечить хорошую обрабатываемость, и более того, обеспечивает синергетический эффект улучшения экономии топлива, прочности резины, стойкости к абразивному износу, характеристики сцепления с влажным дорожным покрытием и стабильности вождения. Таким образом, может быть достигнуто сбалансированное улучшение обрабатываемости, экономии топлива, прочности резины, стойкости к абразивному износу, характеристики сцепления с влажным дорожным покрытием и стабильности вождения на высоком уровне. В формуле (I) i равно 0 или 1, предпочтительно 1.
11
11
1-100
6-100
7-80
R в формуле (I) является C гидрокарбиленовой группой, предпочтительно C гидрокарбиленовой группой, а более предпочтительно C гидрокарбиленовой группой. Если R содержит более 100 атомов углерода, инициатор полимеризации имеет повышенную молекулярную массу, что может снизить эффективность затрат и пригодность для обработки в ходе полимеризации.
11
Множество видов соединений R, отличающихся количеством атомов углерода, можно использовать в сочетаниях в инициаторе полимеризации формулы (I).
11
R в формуле (I) предпочтительно является группой формулы (Ia):
14
где R представляет собой гидрокарбиленовую группу, включающую по меньшей мере одно из структурного звена, образованного сопряженным диеновым соединением и структурного звена, образованного ароматическим виниловым соединением, а n представляет целое число от 1 до 10.
14
R в формуле (Ia) представляет собой гидрокарбиленовую группу, включающую по меньшей мере одно из структурного звена, образованного сопряженным диеновым соединением, и структурного звена, образованного ароматическим виниловым соединением, предпочтительно гидрокарбиленовую группу, включающую структурное звено, образованное изопреном, а более предпочтительно, гидрокарбиленовую группу, включающую от одного до десяти структурных звеньев образованных изопреном.
14
Количество по меньшей мере одного из структурного звена, образованного сопряженным диеновым соединением, и структурного звена, образованного ароматическим виниловым соединением, в R предпочтительно составляет от одного до десяти, а более предпочтительно от одного до пяти.
В формуле (Ia), n представляет собой целое число от 1 до 10, и предпочтительно, целое число от 2 до 4.
11
Примеры R включают группу, полученную связыванием от одного до десяти структурных звеньев, образованных изопреном, и метиленовой группы; группу, полученную связыванием от одного до десяти структурных звеньев, образованных изопреном, и этиленовой группы, и группу, полученную связыванием от одного до десяти структурных звеньев, образованных изопреном, и триметиленовой группы, а предпочтительно, группу, полученную связыванием от одного до десяти структурных звеньев, образованных изопреном, и триметиленовой группы.
12
13
12
13
В формуле (I) R и R представляют собой возможно замещенную гидрокарбильную группу или тригидрокарбилсилильную группу, или R и R соединены с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащую по меньшей мере один атом, в качестве гетероатома, выбранный из группы, состоящей из атома кремния, атома азота и атома кислорода.
1-4
1-4
Возможно, замещенная гидрокарбильная группа представляет собой гидрокарбильную группу или замещенную гидрокарбильную группу. Примеры заместителя в замещенной гидрокарбильной группе включают замещенную аминогруппу и гидрокарбилоксильную группу. Примеры гидрокарбильной группы включают ациклические алкильные группы, такие как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа, трет-бутильная группа, н-пентильная группа, н-гексильная группа, н-октильная группа и н-додецильная группа; циклические алкильные группы, такие как циклопентильная группа и циклогексильная группа, а также арильные группы, такие как фенильная группа и бензильная группа, а предпочтительно, ациклические алкильные группы, и более предпочтительно, C ациклические алкильные группы. Примеры замещенной гидрокарбильной группы, в которой заместителем является аминогруппой, включают N,N-диметиламинометильную группу, 2-N,N-диметиламиноэтильную группу и 3-N,N-диметиламинопропильную группу. Примеры замещенной гидрокарбильной группы, в которой заместителем является гидрокарбилоксильной группой, включают метоксиметильную группу, метоксиэтильную группу и этоксиметильную группу. Среди указанных выше примеров, гидрокарбильная группа является предпочтительной; C ациклическая алкильная группа является более предпочтительной; и метильная группа или этильная группа является еще более предпочтительной.
Примеры тригидрокарбилсилильной группы включают
триметилсилильную группу и трет-бутил-диметилсилильную группу. Триметилсилильная группа является предпочтительной.
4-7
3
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
4-7
Гидрокарбиленовая группа, возможно содержащая по меньшей мере один атом, в качестве гетероатома, выбранный из группы, состоящей из атома кремния, атома азота и атома кислорода, является гидрокарбиленовой группой или содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группой, где гетероатом является по меньшей мере одним, выбранным из группы, состоящей из атома кремния, атома азота и атома кислорода. Примеры содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группы, в которой гетероатом является по меньшей мере одним, выбранным из группы, состоящей из атома кремния, атома азота и атома кислорода, включают содержащую гетероатом гидрокарбиленовую группу, в которой гетероатом является атомом кремния, содержащую гетероатом гидрокарбиленовую группу, в которой гетероатом является атомом азота и содержащую гетероатом гидрокарбиленовую группу, в которой гетероатом является атомом кислорода. Примеры гидрокарбиленовой группы включают алкиленовые группы, такие как тетраметиленовая группа, пентаметиленовая группа, гексаметиленовая группа, пент-2-ен-1,5-диильная группа и 2,2,4-триметилгексан-1,6-диильная группа, а также алкендиильные группы, такие как пент-2-ен-1,5-диильная группа, а предпочтительно, алкиленовые группы, а более предпочтительно C алкиленовые группы. Примеры содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группы, в которой гетероатом является атомом кремния, включают -Si(CH)-CH-CH-Si (CH)-. Примеры содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группы, в которой гетероатом является атомом азота, включают -CH=N-CH=CH- и -CH=N-CH-CH-. Примеры содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группы, в которой гетероатом является атомом кислорода, включают -CH-CH-O-CH-CH-. Среди вышеперечисленных примеров, гидрокарбиленовая группа является предпочтительной, C алкиленовая группа, является более предпочтительной, а тетраметиленовая группа, пентаметиленовая группа и гексаметиленовая группа являются еще более предпочтительными.
12
13
12
13
12
13
12
13
12
13
1-4
4-7
Предпочтительно R и R являются гидрокарбильной группой, или R и R соединены с образованием гидрокарбиленовой группы. Более предпочтительно R и R являются C ациклической алкильной группой, или R и R соединены с образованием C алкиленовой группы. Еще более предпочтительно, R и R являются метильной группой или этильной группой.
М в формуле (I) представляет собой атом щелочного металла. Примеры атома щелочного металла включают Li, Na, K и Cs, а предпочтительным примером является Li.
Инициатор полимеризации формулы (I), в которой i равно 1, может представлять собой соединение, полученное из от одного до пяти структурных звеньев образованных изопреном, полимеризованных с аминоалкиллитиевым соединением. Примеры аминоалкиллитиевого соединения включают соединения N,N-диалкиламиноалкиллития, такие как 3-(N,N-диметиламино)-1-пропиллитий, 3-(N,N-диэтиламино)-1-пропиллитий, 3-(N,N-ди-н-бутиламино)-1-пропиллитий, 4-(N,N-диметиламино)-1-бутиллитий, 4-(N,N-диэтиламино)-1-бутиллитий, 4-(N,N-ди-н-пропиламино)-1-бутиллитий и 3-(N,N-ди-н-бутиламино)-1-бутиллитий; не содержащие гетероатом циклические аминоалкиллитиевые соединения, такие как 3-(1-пирролидино)-1-пропиллитий, 3-(1-пиперидино)-1-пропиллитий, 3-(1-гексаметиленимино)-1-пропиллитий и 3-[1-(1,2,3,6-тетрагидропиридино)]-1-пропиллитий, а также содержащие гетероатом циклические аминоалкиллитиевые соединения, такие как 3-(1-морфолино)-1-пропиллитий, 3-(1-имидазолил)-1-пропиллитий, 3-(4,5-дигидро-1-имидазолил)-1-пропиллитий и 3-(2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентил)-1-пропиллитий, а предпочтительно, соединения N,N-диалкиламиноалкиллития, и более предпочтительно, 3-(N,N-диметиламино)-1-пропиллитий или 3-(N,N-диэтиламино)-1-пропиллитий.
Примеры инициатора полимеризации формулы (I), в которой i равно 0, включают гексаметиленимид лития, пирролидид лития, пиперидид лития, гептаметиленимид лития, додекаметиленимид лития, диметиламид лития, диэтиламид лития, дипропиламид лития, дибутиламид лития, дигексиламид лития, дигептиламид лития, диоктиламид лития, ди-2-этилгексиламид лития, дидециламид лития, N-метилпиперадид лития, этилпропиламид лития, этилбутиламид лития, метилбутиламид лития, этилбензиламид лития и метилфенэтиламид лития.
Инициатор полимеризации формулы (I), в которой i равно 0, может быть получен заранее из вторичного амина и соединения гидрокарбиллития, перед его применением в реакции полимеризации, или может быть получен в системе полимеризации. Примеры вторичного амина включают диметиламин, диэтиламин, дибутиламин, диоктиламин, дициклогексиламин и диизобутиламин. Другие его примеры включают циклические амины, такие как азациклогептан (т.е. гексаметиленимин), 2-(2-этилгексил)пирролидин, 3-(2-пропил)пирролидин, 3,5-бис(2-этилгексил)пиперидин, 4-фенилпиперидин, 7-децил-1-азациклотридекан, 3,3-диметил-1-азациклотетрадекан, 4-додецил-1-азациклооктан, 4-(2-фенилбутил)-1-азациклооктан, 3-этил-5-циклогексил-1-азациклогептан, 4-гексил-1-азациклогептан, 9-изоамил-1-азациклогептадекан, 2-метил-1-азациклогептадек-9-ен, 3-изобутил-1-азациклододекан, 2-метил-7-трет-бутил-1-азациклододекан, 5-нонил-1-азациклододекан, 8-(4-метилфенил)-5-пентил-3-азабицикло[5.4.0]ундекан, 1-бутил-6-азабицикло[3.2.1]октан, 8-этил-3-азабицикло[3.2.1]октан, 1-пропил-3-азабицикло[3.2.2]нонан, 3-(трет-бутил)-7-азабицикло[4.3.0]нонан и 1,5,5-триметил-3-азабицикло[4.4.0]декан.
Инициатор полимеризации формулы (I) предпочтительно является соединением, в котором i равно 1, более предпочтительно соединением, полученным из от одного до пяти структурных звеньев, образованных изопреном, полимеризованных с N,N-аминоалкиллитием, а еще более предпочтительно соединением, полученным из от одного до пяти структурных звеньев, образованных изопреном, полимеризованных с 3-(N,N-диметиламино)-1-пропиллитием или 3-(N,N-диэтиламино)-1-пропиллитием.
Количество инициатора полимеризации формулы (1) предпочтительно составляет от 0,01 до 15 ммоль, а более предпочтительно, от 0,1 до 10 ммоль на 100 г мономерного компонента, используемого при полимеризации.
В настоящем изобретении можно использовать в сочетании другие инициаторы полимеризации, такие как н-бутиллитий, если необходимо.
Примеры сопряженного диенового соединения включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-гексадиен и мирцен. Любое из них можно использовать отдельно, или два или более из них можно использовать в сочетании. С точки зрения легкой доступности, сопряженным диеновым соединением предпочтительно является 1,3-бутадиен или изопрен.
Кремнийсодержащее виниловое соединение предпочтительно является соединением, представленным приведенной ниже формулой (II):
21
1
2
3
где m равно 0 или 1; R представляет собой гидрокарбиленовую группу; X, X и X представляют собой замещенную аминогруппу, гидрокарбилоксильную группу или возможно замещенную гидрокарбильную группу.
В данном случае, m в формуле (II) равно 0 или 1, а предпочтительно, 0.
Примеры гидрокарбиленовой группы, в формуле (II) включают алкиленовую группу, алкендииловую группу, ариленовую группу и группу, в которой соединены ариленовая группа и алкиленовая группа. Примеры алкиленовой группы включают метиленовую группу, этиленовую группу и триметиленовую группу. Примеры алкендииловой группы включают виниленовую группу и этилен-1,1-дииловую группу. Примеры ариленовой группы включают фениленовую группу, нафтиленовую группу и бифениленовую группу. Примеры группы, в которой соединены ариленовая группа и алкиленовая группа, включают группу, в которой соединены фениленовая группа и метиленовая группа, и группу, в которой соединены фениленовая группа и этиленовая группа.
21
R предпочтительно является ариленовой группой, а более предпочтительно, фениленовой группой.
1
2
3
1
2
3
1
2
3
В формуле (II) X, X и X представляют собой замещенную аминогруппу, гидрокарбилоксильную группу или возможно замещенную гидрокарбильную группу. Предпочтительно по меньшей мере один из X, X и X является замещенной аминогруппой. Более предпочтительно два из X, X и X являются замещенными аминогруппами.
В формуле (II) замещенная аминогруппа предпочтительно является группой, представленной приведенной ниже формулой (IIa):
22
23
22
23
где R и R представляют возможно замещенную гидрокарбильную группу или тригидрокарбилсилилльную группу, или R и R соединены с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей, в качестве гетероатома, атом азота и/или атом кислорода.
Возможно замещенная гидрокарбильная группа в формуле (IIa) является гидрокарбильной группой или замещенной гидрокарбильной группой. Примеры замещенной гидрокарбильной группы включают замещенную гидрокарбильную группу, в которой заместителем является гидрокарбилоксильная группа. Примеры гидрокарбильной группы включают ациклические алкильные группы, такие как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа, трет-бутильная группа, н-пентильная группа, н-гексильная группа и н-октильная группа; циклические алкильные группы, такие как циклопентильная группа и циклогексильная группа, а также арильные группы, такие как фенильная группа, бензильная группа и нафтильная группа. Гидрокарбильная группа предпочтительно является ациклической алкильной группой, а более предпочтительно, метильной группой или этильной группой. Примеры замещенной гидрокарбильной группы, в которой заместителем является гидрокарбилоксильная группа, включают алкоксиалкильные группы, такие как метоксиметильная группа, этоксиметильная группа и метоксиэтильная группа, и арилоксиалкильные группы, такие как феноксиметильная группа.
Примеры тригидрокарбилсилильной группы в формуле (IIa) включают триалкилсилильные группы, такие как триметилсилильная группа, триэтилсилильная группа и трет-бутилдиметилсилильная группа.
2
2
2
2
2
2
Гидрокарбиленовая группа, возможно содержащая, в качестве гетероатома, атом азота и/или атом кислорода, в формуле (IIa), является гидрокарбиленовой группой или содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группой, в которой гетероатом является атомом азота и/или атомом кислорода. Примеры содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группы, в которой гетероатом является атомом азота и/или атомом кислорода, включают гидрокарбиленовую группу, содержащую атом азота в качестве гетероатома и гидрокарбиленовую группу, содержащую атом кислорода в качестве гетероатома. Примеры гидрокарбиленовой группы включают алкиленовые группы, такие как триметиленовая группа, тетраметиленовая группа, пентаметиленовая группа, гексаметиленовая группа, гептаметиленовая группа, октаметиленовая группа, декаметиленовая группа, додекаметиленовая группа и 2,2,4-триметилгексан-1,6-дииловая группа; а также алкендииловые группы, такие как пент-2-ен-1,5-дииловая группа. Примеры содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группы, в которой гетероатом является атомом азота, включают группу -CH=N-CH=CH- и группу -CH=N-CH-CH-. Примеры содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группы, в которой гетероатом является атомом кислорода, включают группу, представленную -CH-CH-O-CH-CH-.
22
23
22
23
22
23
Предпочтительно R и R являются алкильными группами, или R и R соединены с образованием алкиленовой группы. Более предпочтительно, R и R являются алкильными группами, а еще более предпочтительно метильными группами или этильными группами.
22
23
Примеры замещенной аминогруппы формулы (IIa), в которой R и R являются гидрокарбильными группами, включают диалкиламиногруппы, такие как диметиламиногруппа, диэтиламиногруппа, этилметиламиногруппа, ди-н-пропиламиногруппа, диизопропиламиногруппа, ди-н-бутиламиногруппа, диизобутиламиногруппа, ди-втор-бутиламиногруппа и ди-трет-бутиламиногруппа, а также диариламиногруппы, такие как дифениламиногруппа. Предпочтительные примеры включают
22
23
22
23
диалкиламиногруппы, а более предпочтительные примеры включают диметиламиногруппы, диэтиламиногруппы и ди-н-бутиламиногруппы. Примеры замещенной аминогруппы, в которой R и R являются замещенными гидрокарбильными группами, в которых заместителем является гидрокарбилоксильная группа, включают ди(алкоксиалкил)амино группы, такие как ди(метилоксиметил)аминогруппа и ди(этоксиметил)аминогруппа. Примеры замещенной аминогруппы, в которой R и R являются тригидрокарбилсилильными группами, включают триалкилсилильную группу, содержащую аминогруппы, такую как бис(триметилсилил)аминогруппа, бис(трет-бутилдиметилсилил)аминогруппа и N-триметилсилил-N-метиламиногруппа.
22
23
22
23
22
23
Примеры замещенной аминогруппы формулы (IIa), в которой R и R соединены с образованием гидрокарбиленовой группы, включают 1-алкилениминогруппы, такие как 1-триметилениминогруппа, 1-пирролидиногруппа, 1-пиперидиногруппа, 1-гексаметилениминогруппа, 1-гептаметилениминогруппа, 1-октаметилениминогруппа, 1-декаметилениминогруппа и 1-додекаметилениминогруппа. Примеры замещенной аминогруппы, в которой R и R соединены с образованием гидрокарбиленовой группы, содержащей атом азота в качестве гетероатома, включают 1-имидазолильную группу и 4,5-дигидро-1-имидазолильную группу. Примеры замещенной аминогруппы, в которой R и R соединены с образованием гидрокарбиленовой группы, содержащей атом кислорода в качестве гетероатома, включают морфолиногруппу.
Замещенная аминогруппа формулы (IIa) предпочтительно является диалкиламиногруппой или 1-алкилениминогруппой, более предпочтительно, диалкиламиногруппой, а еще более предпочтительно, диметиламиногруппой, диэтиламиногруппой или ди-н-бутиламиногруппой.
Примеры гидрокарбилоксильной группы в формуле (II) включают алкоксигруппы, такие как метоксигруппа, этоксигруппа, н-пропоксигруппа, изопропоксигруппа, н-бутоксигруппа, втор-бутоксигруппа и трет-бутоксигруппа, а также арилоксигруппы, такие как феноксигруппа и бензилоксигруппа.
Возможно замещенная гидрокарбильная группа в формуле (II) является гидрокарбильной группой или замещенной гидрокарбильной группой. Примеры замещенной гидрокарбильной группы включают замещенную гидрокарбильную группу, в которой заместителем является гидрокарбилоксильная группа. Примеры гидрокарбильной группы включают алкильные группы, такие как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, втор-бутильная группа и трет-бутильная группа, а также арильные группы, такие как фенильная группа, 4-метил-1-фенильная группа и бензильная группа. Примеры замещенной гидрокарбильной группы, в которой заместителем является гидрокарбилоксильная группа, включают алкоксиалкильные группы, такие как метоксиметильная группа, этоксиметильная группа и этоксиэтильная группа.
1
2
3
Примеры кремнийсодержащего винилового соединения формулы (II), в котором один из X, X и X является замещенной аминогруппой и m равно 0, включают
(диалкиламино)диалкилвинилсиланы, такие как
(диметиламино)диметилвинилсилан,
(этилметиламино)диметилвинилсилан,
(ди-н-пропиламино)диметилвинилсилан,
(диизопропиламино)диметилвинилсилан,
(диметиламино)диэтилвинилсилан,
(этилметиламино)диэтилвинилсилан,
(ди-н-пропиламино)диэтилвинилсилан и
(диизопропиламино)диэтилвинилсилан;
[бис(триалкилсилил)амино]диалкилвинилсиланы, такие как
[бис(триметилсилил)амино]диметилвинилсилан,
[бис(трет-бутилдиметилсилил)амино]диметилвинилсилан,
[бис(триметилсилил)амино]диэтилвинилсилан и
[бис(трет-бутилдиметилсилил)амино]диэтилвинилсилан;
(диалкиламино)ди(алкоксиалкил)винилсиланы, такие как
(диметиламино)ди(метоксиметил)винилсилан,
(диметиламино)ди(метоксиэтил)винилсилан,
(диметиламино)ди(этоксиметил)винилсилан,
(диметиламино)ди(этоксиэтил)винилсилан,
(диэтиламино)ди(метоксиметил)винилсилан,
(диэтиламино)ди(метоксиэтил)винилсилан,
(диэтиламино)ди(этоксиметил)винилсилан и
(диэтиламино)ди(этоксиэтил)винилсилан, а
циклические аминодиалкилвинилсиланы, такие как
пирролидинодиметилвинилсилан,
пиперидинодиметилвинилсилан,
гексаметилениминодиметилвинилсилан,
4,5-дигидро-имидазолилдиметилвинилсилан и
морфолинодиметилвинилсилан.
1
2
3
Примеры кремнийсодержащего винилового соединения формулы (II), в котором один из X, X и X является замещенной аминогруппой и m равно-1, включают
(диалкиламино)диалкилвинилфенилсиланы, такие как
(диметиламино)диметил-4-винилфенилсилан,
(диметиламино)диметил-3-винилфенилсилан,
(диэтиламино)диметил-4-винилфенилсилан,
(диэтиламино) диметил-3-винилфенилсилан,
(ди-н-пропиламино)диметил-4-винилфенилсилан,
(ди-н-пропиламино)диметил-3-винилфенилсилан,
(ди-н-бутиламино)диметил-4-винилфенилсилан,
(ди-н-бутиламино)диметил-3-винилфенилсилан,
(диметиламино)диэтил-4-винилфенилсилан,
(диметиламино)диэтил-3-винилфенилсилан,
(диэтиламино) диэтил-4-винилфенилсилан,
(диэтиламино) диэтил-3-винилфенилсилан,
(ди-н-пропиламино)диэтил-4-винилфенилсилан,
(ди-н-пропиламино)диэтил-3-винилфенилсилан,
(ди-н-бутиламино)диэтил-4-винилфенилсилан и
(ди-н-бутиламино)диэтил-3-винилфенилсилан.
1
2
3
Примеры кремнийсодержащего винилового соединения формулы (II), в котором два из X, X и X являются замещенными аминогруппами и m равно 0, включают бис(диалкиламино)алкилвинилсиланы, такие как бис(диметиламино)метилвинилсилан, бис(диэтиламино)етилвинилсилан, бис(ди-н-пропиламино)метилвинилсилан, бис(ди-н-бутиламино)метилвинилсилан, бис(диметиламино)этилвинилсилан, бис(диэтиламино)этилвинилсилан, бис(ди-н-пропиламино)этилвинилсилан и бис(ди-н-бутиламино)этилвинилсилан; бис[бис(триалкилсилил)амино]алкилвинилсиланы, такие как бис[бис(триметилсилил)амино]метилвинилсилан, бис[бис(трет-бутилдиметилсилил)амино]метилвинилсилан,
бис[бис(триметилсилил)амино]этилвинилсилан и
бис [бис(трет-бутилдиметилсилил)амино]этилвинилсилан;
бис(диалкиламино)алкоксиалкилсиланы, такие как
бис(диметиламино)метоксиметилвинилсилан,
бис(диметиламино)метоксиэтилвинилсилан,
бис(диметиламино)этоксиметилвинилсилан,
бис(диметиламино)этоксиэтилвинилсилан,
бис(диэтиламино)метоксиметилвинилсилан,
бис(диэтиламино)метоксиэтилвинилсилан,
бис(диэтиламино)этоксиметилвинилсилан и
бис(диметиламино)этоксиэтилвинилсилан; и
бис(циклические аминогруппы)алкилвинилсиланы, такие как
бис(пирролидино)метилвинилсилан,
бис(пиперидино)метилвинилсилан,
бис(гексаметиленимино)метилвинилсилан,
бис(4,5-дигидроимидазолил)метилвинилсилан и
бис(морфолино)метилвинилсилан.
1
2
3
Примеры кремнийсодержащего винилового соединения формулы (II), в котором два из X, X и X являются замещенными аминогруппами и m равно 1, включают бис(диалкиламино)алкилвинилфенилсиланы, такие как бис(диметиламино)метил-4-винилфенилсилан, бис(диметиламино)метил-3-винилфенилсилан, бис(диэтиламино)метил-4-винилфенилсилан, бис(диэтиламино)метил-3-винилфенилсилан, бис(ди-н-пропиламино)метил-4-винилфенилсилан, бис(ди-н-пропиламино)метил-3-винилфенилсилан, бис(ди-н-бутиламино)метил-4-винилфенилсилан, бис(ди-н-бутиламино)метил-3-винилфенилсилан, бис(диметиламино)этил-4-винилфенилсилан, бис(диметиламино)этил-3-винилфенилсилан, бис(диэтиламино)этил-4-винилфенилсилан, бис(диэтиламино)этил-3-винилфенилсилан, бис(ди-н-пропиламино) этил-4-винилфенилсилан, бис(ди-н-пропиламино)этил-3-винилфенилсилан,
бис(ди-н-бутиламино)этил-4-винилфенилсилан и
бис(ди-н-бутиламино)этил-3-винилфенилсилан.
1
2
3
Примеры кремнийсодержащего винилового соединения формулы (II), в котором три из X, X и X являются замещенными аминогруппами и m равно 0, включают трис(диалкиламино)винилсиланы, такие как трис(диметиламино)винилсилан, трис(диэтиламино)винилсилан, трис(ди-н-пропиламино) винилсилан и трис(ди-н-бутиламино) винилсилан.
1
2
3
Примеры кремнийсодержащего винилового соединения формулы (II), в которой три из X, X и X являются замещенными аминогруппами и m равно 1, включают трис(диалкиламино) винилфенилсиланы, такие как трис(диметиламино)-4-винилфенилсилан, трис(диметиламино)-3-винилфенилсилан, трис(диэтиламино)-4-винилфенилсилан, трис(диэтиламино)-3-винилфенилсилан, трис(ди-н-пропиламино)-4-винилфенилсилан, трис(ди-н-пропиламино)-3-винилфенилсилан, трис(ди-н-бутиламино)-4-винилфенилсилан и трис(ди-н-бутиламино)-3-винилфенилсилан.
1
2
3
Примеры кремнийсодержащего винилового соединения формулы (II), в котором X, X и X не являются замещенными аминогруппами и m равно 0, включают триалкоксивинилсиланы, такие как триметоксивинилсилан, триэтоксивинилсилан и трипропоксивинилсилан; диалкоксиалкилвинилсиланы, такие как метилдиметоксивинилсилан и метилдиэтоксивинилсилан; диалкоксиарилвинилсиланы, такие как ди(трет-пентокси)фенилвинилсилан и ди(трет-бутокси) фенилвинилсилан; моноалкоксидиалкилвинилсиланы, такие как диметилметоксивинилсилан; моноалкоксидиарилвинилсиланы, такие как трет-бутоксидифенилвинилсилан и трет-пентоксидифенилвинилсилан; моноалкоксиалкиларилвинилсиланы, такие как трет-
бутоксиметилфенилвинилсилан и трет-бутоксиэтилфенилвинилсилан, атакже замещенные алкоксивинилсилановые соединения, такие как трис(β-метоксиэтокси)винилсилан.
Более того, примеры кремнийсодержащего винилового соединения включают бис(триалкилсилил)-аминостиролы, такие как 4-N,N бис(триметилсилил)миностирол и 3-N,N-бис(триметилсилил)аминостирол, а также бис(триалкилсилил)аминоалкилстиролы, такие как 4-бис(триметилсилил)аминометилстирол, 3-бис(триметилсилил)аминометилстирол, 4-бис(триметилсилил)аминоэтилстирол и 3-бис(триметилсилил)аминоэтилстирол.
1
2
3
Кремнийсодержащее виниловоее соединение предпочтительно является соединением, представленным формулой (II), более предпочтительно, соединением, представленным формулой (II), в котором m равно 0, и еще более предпочтительно соединением, представленным формулой (II), в котором два из X, X и X являются диалкиламиногруппами.
Особенно предпочтительно кремнийсодержащее виниловое соединение представляет собой бис(диметиламино)метилвинилсилан,
бис(диэтиламино)метилвинилсилан или бис(ди-н-бутиламино)метилвинилсилан.
Количество кремнийсодержащего винилового соединения, используемого при получении сопряженного диенового полимера, предпочтительно составляет не менее 0,01 масс.%, более предпочтительно, не менее 0,02 масс.%, а еще более предпочтительно, не менее 0,05 масс.%, относительно 100 масс.% общего количества мономерного компонента, используемого при полимеризации, чтобы достичь сбалансированного улучшения обрабатываемости, экономии топлива, прочности резины, стойкости к абразивному износу, характеристики сцепления с влажным дорожным покрытием и стабильности вождения. Количество указанного соединения предпочтительно составляет не более 20 масс.%, более предпочтительно, не более 2 масс.%, а еще более предпочтительно не более 1 масс.%, чтобы достичь лучшей экономической эффективности и более высокой прочности резины.
При получении сопряженного диенового полимера, мономерный компонент дополнительно может включать полимеризуемые мономеры, помимо сопряженного диенового соединения и кремнийсодержащего винилового соединения. Данные мономеры могут представлять собой, например, ароматические виниловые соединения, винилнитрилы и ненасыщенные сложные эфиры карбоновых кислот. Примеры ароматических виниловых соединений включают стирол, α-метил стирол, винилтолуол, винилнафталин, дивинилбензол, тривинилбензол и дивинилнафталин. Примеры винилнитрилов включают акрилонитрил. Примеры ненасыщенных сложных эфиров карбоновых кислот включают метилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат и этилметакрилат. Среди указанных выше примеров, предпочтительными являются ароматические виниловые соединения, а более предпочтительным является стирол.
В случае, когда ароматическое виниловое соединение используют при получении сопряженного диенового полимера, количество ароматического винилового соединения относительно 100 масс.% общего количества сопряженного диенового соединения и ароматического винилового соединения предпочтительно составляет не менее 10 масс.% (количество сопряженного диенового соединения составляет не более 90 масс.%), а более предпочтительно, не менее 15 масс.% (количество сопряженного диенового соединения составляет не более 85 масс.%). Более того, с точки зрения экономии топлива, количество ароматического винилового соединения предпочтительно составляет не более 50 масс.% (количество сопряженного диенового соединения составляет не менее 50 масс.%), а более предпочтительно не более 45 масс.% (количество сопряженного диенового соединения составляет не менее 55 масс.%).
2-12
При получении сопряженного диенового полимера, полимеризацию предпочтительно осуществляют в углеводородном растворителе, который не деактивирует инициатор полимеризации формулы (I). Примеры углеводородного растворителя включают алифатические углеводороды, ароматические углеводороды и алициклические углеводороды. Примеры алифатических углеводородов включают пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, н-гексан, н-гептан и н-октан. Примеры ароматических углеводородов включают бензол, толуол, ксилол и этилбензол. Примеры алициклических углеводородов включают циклопентан и циклогексан. Углеводородный растворитель может представлять собой смесь различных компонентов, например, промышленный гексан. Предпочтительно растворителем является C углеводород.
Реакцию полимеризации можно осуществлять в присутствии агента для регулирования содержания винильных связей в звене сопряженного диена или агента для регулирования распределения звена сопряженного диена и звена мономера, отличного от сопряженного диена в цепи полимера на основе сопряженного диена (далее их обобщенно называют «регулирующие агенты»). Примеры таких агентов включают простые эфиры, третичные амины и фосфины. Примеры простых эфиров включают циклические простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, тетрагидропиран и 1,4-диоксан; алифатические моноэфиры, такие как диэтиловый эфир и дибутиловый эфир; алифатические диэфиры, такие как диметиловый эфир этиленгликоля, диэтиловый эфир этиленгликоля, дибутиловый эфир этиленгликоля, диэтиловый эфир диэтиленгликоля и дибутиловый эфир диэтиленгликоля, а также ароматические простые эфиры, такие как дифениловый эфир и анизол. Примеры третичных аминов включают триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин, N,N,N′,N′-тетраметилэтилендиамин, N,N-диэтиланилин, пиридин и хинолин. Примеры фосфинов включают триметилфосфин, триэтилфосфин и трифенилфосфин. Используют одно или более из указанных соединений.
При получении сопряженного диенового полимера, инициатор полимеризации подают в полимеризационный реактор перед подачей мономерного компонента; или инициатор полимеризации подают в полимеризационный реактор после подачи всего количества мономерного компонента, используемого при полимеризации; или инициатор полимеризации подают в полимеризационный реактор после подачи части мономерного компонента, используемого при полимеризации. Инициатор полимеризации можно подавать в полимеризационный реактор однократно или непрерывным образом.
При получении сопряженного диенового полимера, мономерный компонент можно подавать в полимеризационный реактор однократно, непрерывным образом или периодически. Более того, соответствующие мономеры можно подавать в полимеризационный реактор отдельно или одновременно.
При получении сопряженного диенового полимера, температура полимеризации обычно составляет от 25°C до 100°C, предпочтительно, от 35°C до 90°C, а более предпочтительно, от 50°C до 80°C. Время полимеризации обычно составляет от 10 мин до 5 ч.
Сопряженный диеновый полимер получают посредством полимеризации мономерного компонента, включающего сопряженное диеновое соединение и кремнийсодержащее виниловое соединение, в присутствии инициатора полимеризации формулы (I) с получением сополимера, а затем осуществляют взаимодействие соединения, содержащего атом азота и/или атом кремния, с активной концевой группой сополимера (активная концевая группа сополимера считается такой, которая содержит щелочной металл от инициатора полимеризации) (реакция модификации конца цепи). Более конкретно, сопряженный диеновый полимер получают посредством добавления соединения, содержащего атом азота и/или атом кремния, в полимеризационный раствор и последующего перемешивания. Количество соединения, содержащего атом азота и/или атом кремния, добавляемого в полимеризационный раствор, обычно составляет от 0,1 до 3 моль, предпочтительно, от 0,5 до 2 моль, а более предпочтительно, от 0,7 до 1,5 моль на моль щелочного металла от инициатора полимеризации формулы (I).
Реакцию модификации конца цепи обычно осуществляют при температуре от 25°C до 100°C, предпочтительно, от 35°C до 90°C, а более предпочтительно, от 50°C до 80°C. Продолжительность реакции обычно составляет от 60 с до 5 ч, предпочтительно, от 5 мин до 1 ч, а более предпочтительно, от 15 мин до 1 ч.
Предпочтительные примеры соединения, содержащего атом азота и/или атом кремния, включают соединение, содержащее атом азота и карбонильную группу.
Соединение, содержащее атом азота и карбонильную группу, предпочтительно является соединением, представленным приведенной ниже формулой (III):
31
32
34
32
31
34
31
33
где R представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу или соединен с R с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей, в качестве гетероатома, атом азота и/или атом кислорода, или соединен с R с образованием двухвалентной группы; R представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу или соединен с R с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей, в качестве гетероатома, атом азота и/или атом кислорода, a R представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу, или атом водорода, или соединен с R с образованием двухвалентной группы; R представляет собой двухвалентную группу, а к равно 0 или 1.
31
32
34
В формуле (III) возможно замещенная гидрокарбильная группа R, R и R является гидрокарбильной группой или замещенной гидрокарбильной группой. Примеры замещенной гидрокарбильной группы включают замещенную гидрокарбильную группу, в которой заместитель является гидрокарбилоксильной группой, и замещенную гидрокарбильную группу, в которой заместитель является замещенной аминогруппой. Примеры гидрокарбильной группы включают алкильные группы, такие как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа и н-бутильная группа; алкенильные группы, такие как винильная группа, аллильная группа и изопропенильная группа, а также арильные группы, такие как фенильная группа. Примеры замещенной гидрокарбильной группы, в которой заместитель является гидрокарбилоксильной группой, включают алкоксиалкильные группы, такие как метоксиметильная группа, этоксиметильная группа и этоксиэтильная группа. Примеры замещенной гидрокарбильной группы, в которой заместитель является замещенной аминогруппой, включают (N,N-диалкиламино)алкильные группы, такие как 2-(N,N-диметиламино)этильная группа, 2-(N,N-диэтиламино)этильная группа, 3-(N,N-диметиламино) пропильная группа и 3-(N,N-диэтиламино)пропильная группа; (N,N-диалкиламино)арильные группы, такие как 4-(N,N-диметиламино)фенильная группа, 3-(N,N-диметиламино)фенильная группа, 4-(N,N-диэтиламино) фенильная группа и 3-(N,N-диэтиламино)фенильная группа; (N,N-диалкиламино)алкиларильные группы, такие как 4-(N,N-диметиламино)метилфенильная группа и 4-(N,N-диметиламино)этилфенильная группа; алкильные группы, содержащие циклические аминогруппы, такие как 3-пирролидинопропильная группа, 3-пиперидинопропильная группа, 3-амидазолилпропильная группа; арильные группы, содержащие циклические аминогруппы, такие как 4-пирролидинофенильная группа, 4-пиперидинофенильная группа и 4-имидазолилфенильная группа, а также алкиларильные группы, содержащие циклические аминогруппы, такие как 4-пирролидиноэтилфенильная группа, 4-пиперидиноэтилфенильная группа и 4-имидазолилэтилфенильная группа.
31
32
2
2
2
s
2
t
В формуле (III) гидрокарбиленовая группа, возможно содержащая, в качестве гетероатома, атом азота и/или атом кислорода, образованная соединением R и R, является гидрокарбиленовой группой или гидрокарбиленовой группой, содержащей гетероатом, причем гетероатом является атомом азота и/или атомом кислорода. Примеры гидрокарбиленовой группы, содержащей гетероатом, в которой гетероатом является атомом азота и/или атомом кислорода, включают гидрокарбиленовую группу, содержащую гетероатом, где гетероатом является атомом азота, и гидрокарбиленовую группу, содержащую гетероатом, где гетероатом является атомом кислорода. Примеры гидрокарбиленовой группы включают алкиленовые группы, такие как триметиленовая группа, тетраметиленовая группа, пентаметиленовая группа, гексаметиленовая группа, пентан-2-ен-1,5-дииловая группа и 2,2,4-триметилгексан-1,6-дииловая группа, а также ариленовые группы, например, 1,4-фениленовая группа. Примеры гидрокарбиленовой группы, содержащей гетероатом, где гетероатом является атомом азота, включают группу -CH=N-CH=CH- или группу -CH=N-CH-CH-. Примеры гидрокарбиленовой группы, содержащей гетероатом, где гетероатом является атомом кислорода, включают группу -(CH)-O-(CH)-, (s и t являются целыми числами от 1 или более).
31
34
33
35
35
35
35
35
35
2
2
2
s
2
t
2
r
2
p
1-6
В формуле (III) примеры двухвалентной группы, образованной соединением R и R, и двухвалентной группы R, включают гидрокарбиленовую группу, гидрокарбиленовую группу, содержащую гетероатом, где гетероатом является атомом азота, гидрокарбиленовую группу, содержащую гетероатом, где гетероатом является атомом кислорода, группу, в которой соединены гидрокарбиленовая группа и атом кислорода, и группу, в которой соединены гидрокарбиленовая группа и группа -NR- (R представляет собой гидрокарбильную группу или атом водорода). Примеры гидрокарбиленовой группы включают алкиленовые группы, такие как триметиленовая группа, тетраметиленовая группа, пентаметиленовая группа, гексаметиленовая группа, пентан-2-ен-1,5-диильная группа и 2,2,4-триметилгексан-1,6-диильная группа, а также ариленовые группы, например 1,4-фениленовая группа. Примеры гидрокарбиленовой группы, содержащей гетероатом, где гетероатом является атомом азота, включают группу -CH=N-CH=CH- и группу-CH=N-CH-CH-. Примеры гидрокарбиленовой группы, содержащей гетероатом, где гетероатом является атомом кислорода, включают группу -(CH)-O-(CH)- (s и t являются целыми числами от 1 или более). Примеры группы, в которой соединены гидрокарбиленовая группа и атом кислорода, включают группу -(CH)-О- (r является целым числом от 1 или более). Примеры группы, в которой соединены гидрокарбиленовая группа и группа -NR- (R представляет гидрокарбильную группу или атом водорода), включают группу -(CH)-NR- (R представляет гидрокарбильную группу (предпочтительно C гидрокарбильную группу) или атом водорода; и p является целым числом от 1 или более).
34
Предпочтительные примеры соединения формулы (III) включают соединение, представленное формулой (III), в которой к равно 0 и R является возможно замещенной гидрокарбильной группой или атомом водорода, представленное приведенной ниже формулой (IIIa):
31
32
32
31
34
где R представляет возможно замещенную гидрокарбильную группу или соединен с R с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей, в качестве гетероатома, атом азота и/или атом кислорода; R представляет возможно замещенную гидрокарбильную группу или соединен с R с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей, в качестве гетероатома, атом азота и/или атом кислорода, a R представляет возможно замещенную гидрокарбильную группу или атом водорода.
31
32
34
31
32
В формуле (IIIa) описание и примеры возможно замещенной гидрокарбильной группы для R, R или R и гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей, в качестве гетероатома, атом азота и/или атом кислорода, полученной соединением R и R, такие же, как приведено в описании формулы (III).
31
32
31
32
31
1-10
3-10
3-10
1-10
6-10
3-10
2
2
1-6
В формуле (IIIa) R предпочтительно является C гидрокарбильной группой или соединен с R с образованием C гидрокарбиленовой группы или содержащей гетероатом C гидрокарбиленовой группы, где гетероатом является атомом азота. R более предпочтительно является C алкильной группой или C арильной группой или соединен с R с образованием C алкиленовой группы, группы -CH=N-CH=CH- или группы -CH=N-CH-CH-. R еще более предпочтительно является C алкильной группой, а особенно предпочтительно, метильной группой или этильной группой.
32
31
32
31
32
1-10
3-10
3-10
1-10
6-10
3-10
2
2
1-6
В формуле (IIIa) R предпочтительно является C гидрокарбильной группой или соединен с R с образованием C гидрокарбиленовой группы или содержащей гетероатом C гидрокарбиленовой группы, где гетероатом является атомом азота. R более предпочтительно является C алкильной группой или C арильной группой или соединен с R с образованием C алкиленовой группы, группы представленной -CH=N-CH=CH- или группы, представленной -CH=N-CH-CH-. R еще более предпочтительно является C алкильной группой, а особенно предпочтительно, метильной группой или этильной группой.
34
1-10
1-6
В формуле (IIIa) R предпочтительно является гидрокарбильной группой или атомом водорода, более предпочтительно, C гидрокарбильной группой или атомом водорода, еще более предпочтительно, C алкильной группой или атомом водорода, а особенно предпочтительно, атомом водорода, метильной группой или этильной группой.
34
Примеры соединения формулы (IIIa), в котором R является гидрокарбильной группой, включают N,N-дигидрокарбилацетамиды, такие как N,N-диметилацетамид, N,N-диэтилацетамид и N-метил-N-этилацетамид; N,N-дигидрокарбилакриламиды, такие как N,N-диметилакриламид, N,N-диэтилакриламид и N-метил-N-этилакриламид, а также N,N-дигидрокарбилметакриламиды, такие как N,N-диметилметакриламид, N,N-диэтилметакриламид и N-метил-N-этилметакриламид.
34
Примеры соединения формулы (IIIa), в котором R является атомом водорода, включают N,N-дигидрокарбилформамиды, такие как N,N-диметилформамид, N,N-диметилформамид и N-метил-N-этилформамид.
34
31
Предпочтительные примеры соединения формулы (III) включают соединение, представленное формулой (III), в которой к равно 0, и R соединен с R c образованием двухвалентной группу, всоответствии с приведенной ниже формулой (IIIb):
32
36
35
35
где R представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу, a R представляет собой гидрокарбиленовую группу или группу, в которой соединены гидрокарбиленовая группа и группа -NR-, где R представляет собой гидрокарбильную группу или атом водорода.
32
В формуле (IIIb) описания и примеры возможно замещенной гидрокарбильной группы для R такие же, как указано в описании формулы (III).
36
35
35
36
35
35
2
p
В формуле (IIIb) примеры гидрокарбиленовой группы для R включают алкиленовые группы, такие как триметиленовая группа, тетраметиленовая группа, пентаметиленовая группа, гексаметиленовая группа, пентан-2-ен-1,5-диильная группа и 2,2,4-триметилгексан-1,6-диильная группа; и ариленовые группы, например, 1,4-фениленовая группа. Примеры группы, в которой гидрокарбиленовая группа и группу -NR- (R представляет собой гидрокарбильную группу или атом водорода) соединены, для R включают группу -(CH)-NR- (R представляет гидрокарбильную группу или атом водорода, а p является целым числом от 1 или более).
32
1-10
1-10
6-10
1-6
В формуле (IIIb) R предпочтительно является C гидрокарбильной группой, более предпочтительно, C алкильной группой или C арильной группой, еще более предпочтительно, C алкильной группой или фенильной группой, а особенно предпочтительно, метильной группой, этильной группой или фенильной группой.
36
35
35
35
35
1-10
1-10
3-6
2
p
1-10
В формуле (IIIb) R предпочтительно является C гидрокарбиленовой группой или группой, в которой соединены Смо гидрокарбиленовая группа и группа -NR- (R представляет собой гидрокарбильную группу (предпочтительно C гидрокарбильную группу) или атом углерода), более предпочтительно, C алкиленовой группой, или группой -(CH)-NR- (R представляет собой гидрокарбильную группу (предпочтительно C гидрокарбильную группу) и p является целым числом не менее 1 (предпочтительно целое число от 2 до 5)), а еще более предпочтительно, триметиленовой группой, тетраметиленовой группой, пентаметиленовой
2
2
3
группой или группой -(CH)-N(CH)-.
36
Примеры соединения формулы (IIIb), в котором R является гидрокарбиленовой группой, включают N-гидрокарбил-β-пропиолакатамы, такие как N-метил-β-пропиолакатам и N-фенил-β-пропиолакатам; N-гидрокарбил-2-пирролидоны, такие как N-метил-2-пирролидон, N-винил-2-пирролидон, N-фенил-2-пирролидон, N-трет-бутил-2-пирролидон и N-метил-5-метил-2-пирролидон; N-гидрокарбил-2-пиперидоны, такие как N-метил-2-пиперидон, N-винил-2-пиперидон и N-фенил-2-пиперидон; N-гидрокарбил-ε-капролактамы, такие как N-метил-ε-капролактам и N-фенил-ε-капролактам, а также N-гидрокарбил-ω-лауриллактамы, такие как N-метил-ω-лауриллактам и N-винил-ω-лауриллактам. Среди указанных выше примеров предпочтительными являются N-фенил-2-пирролидон и N-метил-ε-капролактам.
36
35
35
Примеры соединения формулы (IIIb), в котором R является группой, образованной соединением гидрокарбиленовой группы и группы -NR- (R является гидрокарбильной группой или атомом водорода), включают 1,3-дигидрокарбил-2-имидазолидиноны, такие как 1,3-диметил-2-имидазолидинон, 1,3-диэтил-2-имидазолидинон, 1,3-дивинил-2-имидазолидинон и 1-метил-3-этил-2-имидазолидинон. Среди указанных выше примеров 1,3-диметил-2-имидазолидинон является предпочтительным.
33
Предпочтительные примеры соединения формулы (III) включают соединение, представленное формулой (III), в которой k равно 1, a R является гидрокарбиленовой группой, представленной приведенной ниже формулой (IIIc):
31
32
32
31
33
34
где R представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу или соединен с R с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей, в качестве гетероатома, атом азота и/или атом кислорода; R представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу или соединен с R с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей, в качестве гетероатома, атом азота и/или атом кислорода; R представляет собой гидрокарбиленовую группу, a R представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу или атом водорода.
31
32
34
31
32
33
В формуле (IIIc) описание и примеры возможно замещенной гидрокарбильной группы для R, R или R; гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей, в качестве гетероатома, атом азота и/или атом кислорода, образованной соединением R и R, и гидрокарбиленовой группы для R такие же, как указано в описании формулы (III).
33
1-10
1-10
6-10
1-6
В формуле (IIIc) R предпочтительно является C гидрокарбиленовой группой, более предпочтительно C алкиленовой группой или C ариленовой группой, еще более предпочтительно, C алкиленовой группой или фениленовой группой, а особенно предпочтительно, этиленовой группой или 1,4-фениленовой группой.
34
1-10
1-10
1-6
6-10
1-6
6-10
В формуле (IIIc) R предпочтительно является C гидрокарбильной группой или замещенной C гидрокарбильной группой, в которой заместителем является диалкиламиногруппой, более предпочтительно C алкильной группой, C арильной группой, C диалкиламиноалкильной группой или C диалкиламиноарильной группой, и еще более предпочтительно, метильной группой, этильной группой, фенильной группой, 3-диметиламиноэтильной группой или 4-диэтиламинофенильной группой.
31
32
32
32
32
1-10
3-10
3-10
1-10
6-10
3-10
2
2
2
2
2
2
1-6
3-6
2
2
В формуле (IIIc) R предпочтительно является C гидрокарбильной группой или соединен с R с образованием C гидрокарбиленовой группы или содержащей гетероатом C гидрокарбиленовой группы, где гетероатом является атомом азота или атомом кислорода; более предпочтительно C алкильной группой, или C арильной группой, или соединен с R с образованием C гидрокарбиленовой группы, группой -CH=N-CH=CH-, группой -CH=N-CH-CH- или группой -(CH)-O-(CH)-; еще более предпочтительно, C алкильной группой или соединен с R с образованием C алкиленовой группы, группы -CH=N-CH=CH- или группы -CH=N-CH-CH-; а особенно предпочтительно, метильной группой или этильной группой, или соединен с R с образованием тетраметиленовой группы, гексаметиленовой группы или группы -CH=N-CH=CH-.
32
31
31
31
31
1-10
3-10
3-10
1-10
6-10
3-10
2
2
2
2
2
2
1-6
3-6
2
2
В формуле (IIIc) R предпочтительно является C гидрокарбильной группой или соединен с R с образованием C гидрокарбиленовой группы или содержащей гетероатом C гидрокарбиленовой группы, где гетероатом является атомом азота или атомом кислорода; более предпочтительно, C алкильной группой или C арильной группой или соединен с R с образованием C алкиленовой группы, группы -CH=N-CH=CH-, группы -CH=N-CH-CH- или группы -(CH)-O-(CH)-; еще более предпочтительно, C алкильной группой или соединен с R с образованием C алкиленовой группы, группы -CH=N-CH=CH- или группы CH=N-CH-CH-; а особенно предпочтительно, метильной группой или этильной группой, или соединен с R, образуя тетраметиленовую группу, гексаметиленовую группу или группу CH=N-CH=CH-.
34
Примеры соединения формулы (IIIc), в котором R является гидрокарбильной группой, включают 4-N,N-дигидрокарбиламиноацетофеноны, такие как 4-(N,N-диметиламино)ацетофенон, 4-N-метил-N-этиламиноацетофенон и 4-N,N-диэтиламиноацетофенон; а также 4-циклические аминоацетофеноны, такие как 4′-(имидазол-1-ил)ацетофенон и 4-пиразолилацетофенон. Среди указанных выше примеров, 4-циклический аминоацетофенон является предпочтительным, а более предпочтительным является 4′-(имидазол-1-ил)ацетофенон.
34
Примеры соединения формулы (IIIc), в котором R является замещенной гидрокарбильной группой, включают бис(дигидрокарбиламиноалкил)кетоны, такие как 1,7-бис(метилэтиламино)-4-гептанон и 1,3-бис(дифениламино)-2-пропанон; 4-(дигидрокарбиламино)бензофеноны, такие как 4-N,N-диметиламинобензофенон, 4-N,N-ди-трет-бутиламинобензофенон и 4-N,N-дифениламинобензофенон, а также 4,4′-бис(дигидрокарбиламино)бензофеноны, такие как 4,4′-бис(диметиламино)бензофенон, 4,4′-бис(диэтиламино)бензофенон и 4,4′-бис(дифениламино)бензофенон. Среди указанных выше примеров, 4,4′-бис(дигидрокарбиламино)ензофенон является предпочтительным, а более предпочтительным является 4,4′-бис(диэтиламино)бензофенон.
33
35
35
Предпочтительные примеры соединения формулы (III) включают соединение, представленное формулой (III), в которой к равно 1, и R является группой, в которой соединены гидрокарбиленовая группа и атом кислорода, или группой, в которой соединены гидрокарбиленовая группа и группа -NR- (R представляет собой гидрокарбильную группу или атом водорода), в соответствии с приведенной ниже формулой (IIId):
31
32
32
31
37
35
35
34
где R представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу, или соединен с R с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей, в качестве гетероатома, атом азота и/или атом кислорода; R представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу или соединен с R образуя с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей, в качестве гетероатома, атом азота и/или атом кислорода; R представляет собой гидрокарбиленовую группу; А является атомом кислорода или -NR-, где R представляет гидрокарбильную группу или атом водорода, a R представляет возможно замещенную гидрокарбильную группу или атом водорода.
31
32
34
31
32
35
31
32
34
В формуле (IIId) описания и примеры возможно замещенной гидрокарбильной группы для R, R и R и гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей, в качестве гетероатома, атом азота и/или атом кислорода, образованной соединением R и R, такие же, как указано в описании формулы (III). Гидрокарбильная группа для R, является такой же, как гидрокарбильная группа для R, R или R.
35
35
1-5
В формуле (IIId) А предпочтительно является атомом кислорода или группой -NR- (R является гидрокарбильной группой (предпочтительно C гидрокарбильной группой) или атомом водорода), более предпочтительно, атомом кислорода или группой -NH-, а еще более предпочтительно, группой -NH-.
37
В формуле (IIId) примеры гидрокарбиленовой группы для R включают алкиленовые группы, такие как триметиленовая группа, тетраметиленовая группа, пентаметиленовая группа, гексаметиленовая группа, пентан-2-ен-1,5-дииловая группа и 2,2,4-триметилгексан-1,6-дииловая группа, а также ариленовые группы, например 1,4-фениленовая группа.
34
1-10
В формуле (IIId) R предпочтительно является C гидрокарбильной группой, более предпочтительно, алкенильной группой, содержащей от 2 до 5 атомов углерода, а еще более предпочтительно, винильной группой.
37
1-10
1-6
В формуле (IIId) R предпочтительно является C гидрокарбиленовой группой, более предпочтительно, C алкиленовой группой, еще более предпочтительно, этиленовой группой или триметиленовой группой, а особенно предпочтительно, триметиленовой группой.
31
32
32
32
32
1-10
3-10
3-10
1-10
6-10
3-10
2
2
2
2
2
2
1-6
3-6
2
2
В формуле (IIId) R предпочтительно является C гидрокарбильной группой или соединен с R с образованием C гидрокарбиленовой группы или содержащей гетероатом C гидрокарбиленовой группы, где гетероатом является атомом азота или атомом кислорода; более предпочтительно, C алкильной группой или C арильной группой, или соединен с R с образованием C алкиленовой группы, группы -CH=N-CH=CH-, группы -CH=N-CH-CH- или группу -(CH)-O-(CH)-; еще более предпочтительно, C алкильной группой или соединен с R с образованием C алкиленовой группы, группы CH=N-CH=CH- или группы CH=N-CH-CH-; а особенно предпочтительно, метильной группой или этильной группой, или соединен с R с образованием тетраметиленовой группы, гексаметиленовой группы или группы -CH=N-CH=CH-.
32
31
31
31
1-10
3-10
3-10
1-10
6-10
3-10
2
2
2
2
2
2
1-6
3-6
2
2
В формуле (IIId) R предпочтительно является C гидрокарбильной группой или соединен с R с образованием C гидрокарбиленовой группы или содержащей гетероатом C гидрокарбиленовой группы, где гетероатом является атомом азота или атомом кислорода; более предпочтительно, C алкильной группой или C арильной группой, или соединен с R с образованием C алкиленовой группы, группы -CH=N-CH=CH-, группы -CH=N-CH-CH- или группы -(CH)-O-(CH)-; еще более предпочтительно C алкильной группой или соединен с R с образованием C алкиленовой группы, группы CH=N-CH=CH- или группы CH=N-CH-CH-; а особенно предпочтительно, метильной группой или этильной группой, или соединен с R32 с образованием тетраметиленовой группы, гексаметиленовой группы или группы -CH=N-CH=CH-.
Примеры соединения формулы (IIId), в котором А является атомом кислорода, включают 2-N,N-дигидрокарбиламиноэтилакрилаты, такие как 2-N,N-диметиламиноэтилакрилат и 2-N,N-диэтиламиноэтилакрилат; 3-N,Nдигидрокарбиламинопропилакрилаты, например 3-N,N-диметиламинопропилакрилат; 2-N,N-дигидрокарбиламиноэтилметакрилаты, такие как 2-N,N-диметиламиноэтилетакрилат и 2-N,N-диэтиламиноэтилметакрилат, а также 3-N,N-дигидрокарбиламинопропилметакрилаты, например, 3-N,N-диметиламинопропилметакрилат. Предпочтительным соединением является 3-N,N-дигидрокарбиламинопропилакрилат, а более предпочтительным, 3-N,N-диметиламинопропил акрилат.
35
35
Примеры соединения формулы (IIId), в которой А является группой -NR- (R представляет собой гидрокарбильную группу или атом водорода), включают N,N-дигидрокарбиламиноэтилакриламиды, такие как N,N-диметиламиноэтилакриламид и N,N-диэтиламиноэтилакриламид; N,N-дигидрокарбиламинопропилакриламиды, такие как N,N-диметиламинопропилакриламид и N,N-диэтиламинопропилакриламид; N,N-дигидрокарбиламинобутилакриламиды, такие как N,N-диметиламинобутилакриламид и N,N-диэтиламинобутилакриламид; N,N-дигидрокарбиламиноэтилметакриламиды, такие как N,N-диметиламиноэтилметакриламид и N,N-диэтиламиноэтилметакриламид; N,N-дигидрокарбиламинопропилметакриламиды, такие как N,N-диметиламинопропилметакриламид и N,N-диэтиламинопропилметакриламид; N,N-дигидрокарбиламинобутилметакриламиды, такие как N,N-диметиламинобутилметакриламид и N,N-диэтиламинобутилметакриламид. N,N-дигидрокарбиламинопропилакриламид является предпочтительным соединением, более предпочтительным, N,N-диметиламинопропилакриламид.
Соединение формулы (III) предпочтительно является соединением, представленным формулой (IIId), особенно предпочтительно, N,N-дигидрокарбиламинопропилакриламидом, а наиболее предпочтительно, N,N-диметиламинопропилакриламидом.
Помимо описанных выше, предпочтительные примеры соединения, содержащего атом азота и/или атом кремния, включают соединения, содержащие алкоксисилильную группу.
Соединение, содержащее алкоксисилильную группу, предпочтительно является соединением, содержащим атом азота и алкоксисилильную группу, и более предпочтительно соединением, представленным следующей формулой (IV):
41
42
43
44
45
45
44
где R представляет собой гидрокарбильную группу; R и R представляют собой гидрокарбильную группу или гидрокарбилоксильную группу; R представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу или тригидрокарбилсилильную группу, или соединен с R с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей, в качестве гетероатома, по меньшей мере один атом, выбранный из группы, состоящей из атома кремния, атома азота и атома кислорода; R представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу или тригидрокарбилсилильную группу или соединен с R с образованием гидрокарбиленовой группы, возможно содержащей, в качестве гетероатома, по меньшей мере один атом, выбранный из группы, состоящей из атома кремния, атома азота и атома кислорода, и j является целым числом от 1 до 5.
В формуле (IV) возможно замещенная гидрокарбильная группа является гидрокарбильной группой или замещенной гидрокарбильной группой. Примеры гидрокарбильной группы включают алкильные группы, такие как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа и н-бутильная группа; алкенильные группы, такие как винильная группа, аллильная группа и изопропенильная группа, а также арильные группы, такие как фенильная группа. Гидрокарбильная группа предпочтительно является алкильной группой, а более предпочтительно, метильной группой или этильной группой. Примеры замещенной гидрокарбильной группы включают оксациклоалкильные группы, такие как оксиранильная группа и тетрагидрофуранильная группа, и предпочтительно, тетрагидрофуранильная группа.
2
Здесь, оксациклоалкильная группа представляет группу, в которой группа CH на алициклическом кольце циклоалкильной группы замещена атомом кислорода.
Примеры гидрокарбилоксильной группы включают алкоксигруппы, такие как метоксигруппа, этоксигруппа, н-пропоксигруппа, изопропоксигруппа, н-бутоксигруппа, втор-бутоксигруппа и трет-бутокси группа, а также арилоксигруппы, такие как феноксигруппа и бензилоксигруппа. Гидрокарбилоксильная группа предпочтительно является алкоксигруппой, а более предпочтительно, метоксигруппой или этоксигруппой.
Примеры тригидрокарбилсилильной группы включают триметилсилильную группу и трет-бутил-диметилсилильную группу, а предпочтительно, триметилсилильную группу.
4-7
3
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
Гидрокарбиленовая группа, возможно содержащая, в качестве гетероатома, по меньшей мере один атом, выбранный из группы, состоящей из атома кремния, атома азота и атома кислорода, представляет собой гидрокарбиленовую группу или содержащую гетероатом гидрокарбиленовую группу, в которой гетероатом является по меньшей мере одним атомом, выбранным из группы, состоящей из атома кремния, атома азота и атома кислорода. Примеры содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группы, где гетероатом является по меньшей мере одним атомом, выбранным из группы, состоящей из атома кремния, атома азота и атома кислорода, включают содержащую гетероатом гидрокарбиленовую группу, в которой гетероатом является атомом кремния, содержащую гетероатом гидрокарбиленовую группу, в которой гетероатом является атомом азота или содержащую гетероатом гидрокарбиленовую группу, в которой гетероатом является атомом кислорода. Примеры гидрокарбиленовой группы включают алкиленовые группы, такие как тетраметиленовая группа, пентаметиленовая группа, гексаметиленовая группа, пентан-2-ен-1,5-диильная группа и 2,2,4-триметилгексан-1,6-диильная группа. Среди них, C алкиленовая группа является предпочтительной, а особенно предпочтительными являются пентаметиленовая группа или гексаметиленовая группа. Примеры содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группы, в которой гетероатом является атомом кремния, включают группу -Si(CH)-CH-CH-Si(CH)-. Примеры содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группы, в которой гетероатом является атомом азота, включают группу -CH=N-CH=CH- или группу -CH=N-CH-CH-. Примеры содержащей гетероатом гидрокарбиленовой группы, в которой гетероатом является атомом кислорода, включают группу -CH-CH-O-CH-CH-.
1-4
1-4
1-4
42
43
44
45
В формуле (IV) R предпочтительно является C алкильной группой, а более предпочтительно, метильной группой или этильной группой. R и R предпочтительно являются гидрокарбилоксильной группой, более предпочтительно, Салкоксигруппой, а еще более предпочтительно, метоксигруппой или этоксигруппой. R и R предпочтительно являются гидрокарбильной группой, более предпочтительно, C алкильной группой, а еще более предпочтительно, метильной или этильной группой. В данном случае, j предпочтительно является целым числом от 2 до 4.
Примеры соединения формулы (IV) включают
[(диалкиламино)алкил] алкоксилановые соединения, такие как 3-диметиламинопропилтриэтоксисилан, 3-диметиламинопропилтриметоксисилан, 3-диэтиламинопропилтриэтоксисилан, 3-диэтиламинопропилтриметоксисилан, 3-диметиламинопропилметилдиэтоксисилан, 2-диметиламиноэтилтриэтоксисилан и 2-диметиламиноэтилтриметоксисилан; циклические аминоалкилалкоксисилановые соединения, такие как гексаметилениминометилтриметоксисилан, 3-гексаметилениминопропилтриэтоксисилан, N-(3-триэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол и N-(3-триметоксисилилпропил)-4,5-имидазол; [ди(тетрагидрофуранил)амино]алкилалкоксисилановые соединения, такие как 3-[ди(тетрагидрофуранил)амино]пропилтриметоксисилан и 3-[ди(тетрагидрофуранил)амино]пропилтриэтоксисилан, а также N,N-бис(триалкилсилил)аминоалкилалкоксисилановые соединения, такие как N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиметоксисилан и N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилан. Среди указанных выше примеров, [(диалкиламино)алкил]алкоксилановые соединения являются предпочтительными, и 3-диметиламинопропилтриэтоксисилан, 3-диметиламинопропилтриметоксисилан, 3-диэтиламинопропилтриэтоксисилан и 3-диэтиламинопропилтриметоксисилан являются более предпочтительными.
Примеры соединений, содержащих алкоксисилильную группу, помимо указанных выше соединений, содержащих атом азота и алкоксисилильную группу, включают тетраалкоксисиланы, такие как тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан и тетра-н-пропоксисилан; триалкоксигидрокарбилсиланы такие как метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, этилтриметоксисилан и фенилтриметоксисилан; триал коксигалосиланы, такие как триметоксихлорсилан, триэтоксихлорсилан и три-н-пропоксихлорсилан; диалкоксидигидрокарбилсиланы, такие как диметоксидиметилсилан, диэтоксидиметилсилан и диметоксидиэтилсилан; диалкоксидигалосиланы такие как диметоксидихлорсилан, диэтоксидихлорсилан и ди-н-пропоксидихлорсилан; моноалкокситригидрокарбилсиланы, такие как метокситриметилсилан; моноалклкокситригалосиланы, такие как метокситрихлорсилан и этокситрихлорсилан; (глицидоксиалкил)алкоксисилановые соединения, такие как 2-глицидоксиэтилтриметоксисилан, 2-глицидоксиэтилтриэтоксисилан, (2-глицидоксиэтил)метилдиметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан и (3-глицидоксипропил)
метилдиметоксисилан; (3,4-эпоксициклогексил)алкилалкоксилановые
соединения, такие как 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилан и 2-(3,4-эпоксициклогексил)этил (метил) диметоксисилан; алкоксисилилалкилсукциновые ангидриды, такие как 3-триметоксисилилпропилсукциновый ангидрид и 3-триэтоксисилилпропилсукциновый ангидрид, а также (метакрилоилоксиалкил)алкоксилановые соединения, такие как 3-метакрилоилоксипропилтриметоксисилан и 3-метакрилоилоксипропилтриэтоксисилан.
Соединение, содержащее алкоксисилильную группу, может содержать атом азота и карбонильную группу. Примеры соединений, содержащих атом азота и карбонильную группу, а также алкоксисилильную группу, включают трис[(алкоксисилил)алкил]изоцианураты, такие как трис [3-(триметоксисилил)пропил] изоцианурат, трис [3-(триэтоксисилил)пропил] изоцианурат, трис [3-(трипропоксисилил)пропил] изоцианурат и трис [3-(трибутоксисилил)пропил] изоцианурат. Среди этих соединений, трис [3-(триметоксисилил)пропил] изоцианурат является предпочтительным.
Примеры соединений, содержащих атом азота и/или атом кремния, включают N,N-диалкилзамещенные диалкилацетали амидов карбоновых кислот. Примеры N,N-диалкилзамещенных диалкилацеталей амидов карбоновых кислот включают диалкилацетали N,N-диалкилформамидов, такие как диметилацеталь N,N-диметилформамида и диметилацеталь N,N-диэтилформамида; диалкилацетали N,N-диалкилацетамидов, такие как диметилацеталь N,N-диметилацетамида и диметилацеталь N,N-диэтилацетамида, а также диалкилацетали N,N-диалкилпропионамидов такие как диметилацеталь N,N-диметилпропионамида и диметилацеталь N,N-диэтилпропионамида. Среди этих соединений, диалкилацетали N,N-диалкилформамидов являются предпочтительными, а диметилацеталь N,N-диметилформамида является более предпочтительными.
В способе получения сопряженного диенового полимера можно добавлять связующий агент в раствор сопряженного диенового полимера в углеводороде, в любое время от начала полимеризации мономеров до извлечения полимера, описанного далее. Примеры связующего агента включают соединение, представленное следующей формулой (V):
51
где R представляет собой алкильную группу, алкенильную группу, циклоалкенильную группу или арильную группу; М является атомом кремния или атомом олова; L представляет собой атом галогена или гидрокарбилоксильную группу, и а является целым числом от 0 до 2.
Примеры связующего агента формулы (V), включают тетрахлорид кремния, метилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, триметилхлорсилан, тетрахлорид олова, метилтрихлоролово, диметилдихлоролово, триметилхлоролово, тетраметоксисилан, метилтриметоксисилан, диметоксидиметилсилан, метилтриэтоксисилан, этилтриметоксисилан, диметоксидиэтилсилан, диэтоксидиметилсилан, тетраэтоксисилан, этилтриэтоксисилан и диэтоксидиэтилсилан.
Для улучшения обрабатываемости сопряженного диенового полимера, количество связующего агента предпочтительно составляет не менее 0,03 моль, а более предпочтительно, не менее 0,05 моль на моль щелочного металла из катализатора щелочного металла. Для улучшения экономии топлива, это количество предпочтительно составляет не более 0,4 моль, а более предпочтительно, не более 0,3 моль.
В способе получения сопряженного диенового полимера, непрореагировавшая активная концевая группа может быть обработана спиртом, таким как метанол или изопропиловый спирт, перед извлечением полимера, описанным далее.
В качестве способа извлечения сопряженного диенового полимера из раствора сопряженного диенового полимера в углеводороде можно использовать известные способы. Примеры способов включают: (А) добавление коагулянта в раствор сопряженного диенового полимера в углеводороде и (Б) добавление пара в раствор сопряженного диенового полимера в углеводородном растворителе (отпарка паром). Извлеченный сопряженный диеновый полимер может быть высушен с использованием известной сушилки, такой как ленточная сушилка или сушилка экструзионного типа.
Для достижения сбалансированного улучшения обрабатываемости, экономии топлива, прочности резины, стойкости к абразивному износу, характеристики сцепления с влажным дорожным покрытием и стабильности вождения, количество структурных звеньев, образованных из инициатора полимеризации формулы (I), в сопряженном диеновом полимере, выраженное на единицу массы полимера, предпочтительно составляет не менее 0,0001 ммоль/г полимера, а более предпочтительно, не менее 0,001 ммоль/г полимера, но предпочтительно не более 0,15 ммоль/г полимера, а более предпочтительно, не более 0,1 ммоль/г полимера.
Для достижения сбалансированного улучшения обрабатываемости, экономии топлива, прочности резины, стойкости к абразивному износу, характеристики сцепления с влажным дорожным покрытием и стабильности вождения, количество структурных звеньев, образованных из кремнийсодержащего винилового соединения в сопряженном диеновом полимере, выраженное на единицу массы полимера, предпочтительно составляет не менее 0,01 ммоль/г полимера, а более предпочтительно, не менее 0,02 ммоль/г полимера, но предпочтительно не более 0,4 ммоль/г полимера, а более предпочтительно, не более 0,2 ммоль/г полимера.
Для достижения сбалансированного улучшения обрабатываемости, экономии топлива, прочности резины, стойкости к абразивному износу, характеристики сцепления с влажным дорожным покрытием и стабильности вождения, сопряженный диеновый полимер предпочтительно содержит структурное звено, образованное из соединения формулы (II). Структурное звено, образованное из соединения формулы (II) в сопряженном диеновом полимере, относится к структурному звену, представленному следующей формулой (IIb):
21
1
2
3
где m, R, X, X и X такие же, как указано в описании формулы (II).
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
В сопряженном диеновом полимере по настоящему изобретению предпочтительно в структурном звене, образованном из соединения формулы (II), по меньшей мере один из X, X и X замещен гидроксильной группой, более предпочтительно, два или более из X, X и X замещены гидроксильными группами, и еще более предпочтительно, два из X, X и X замещены гидроксильными группами. Это позволяет повысить эффект улучшения обрабатываемости, экономии топлива, прочности резины, стойкости к абразивному износу, характеристики сцепления с влажным дорожным покрытием и стабильности вождения. Неограничивающий пример способа замещения по меньшей мере одного из X, X и X на гидроксильную группу включает отпарку паром.
Для достижения сбалансированного улучшения обрабатываемости, экономии топлива, прочности резины, стойкости к абразивному износу, характеристики сцепления с влажным дорожным покрытием и стабильности вождения, сопряженный диеновый полимер предпочтительно содержит структурное звено, образованное из ароматического винилового соединения (ароматическое винильное звено). Если сопряженный диеновый полимер содержит ароматическое винильное звено, количество ароматического винилового соединения в сопряженном диеновом полимере, относительно 100 масс.% объединенного количества структурных звеньев, образованных из сопряженного диенового соединения (звеньев сопряженного диена), и ароматических винильных звеньев, предпочтительно составляет не менее 10 масс.% (количество звеньев сопряженного диена составляет не более 90 масс), а более предпочтительно, не менее 15 масс.% (количество звеньев сопряженного диена составляет не более 85 масс.%). Также с точки зрения экономии топлива, количество ароматических винильных звеньев предпочтительно составляет не более 50 масс.% (количество звеньев сопряженного диена составляет не менее 50 масс.%), а более предпочтительно, не более 45 масс.% (количество звеньев сопряженного диена составляет не менее 55 масс.%).
Если сопряженный диеновый полимер содержит структурное звено, образованное из ароматического винилового соединения, с точки зрения улучшения экономии топлива, содержание винильных связей (содержание винила) в сопряженном диеновом полимере предпочтительно составляет не более 80 мол.%, а более предпочтительно, не более 70 мол.%, относительно количества звеньев сопряженного диена (рассматриваемого как 100 мол.%). С точки зрения характеристики сцепления с влажным дорожным покрытием, содержание винильных связей предпочтительно составляет не менее 10 мол.%, более предпочтительно, не менее 15 мол.%, еще более предпочтительно, не менее 20 мол.%, а особенно предпочтительно, не менее 40 мол.%.
В частности, для улучшения стойкости к абразивному износу, сопряженный диеновый полимер предпочтительно не содержит структурных звеньев, образованных из ароматического винилового соединения. В данном случае, содержание винильных связей (содержание винила) в сопряженном диеновом полимере предпочтительно составляет не более 20 мол.%, а более предпочтительно, не более 15 мол.% относительно количества звеньев сопряженного диена (рассматриваемого как 100 мол.%).
Содержание винильных связей в сопряженном диеновом полимере измеряют методом, описанным ниже в примерах.
Для улучшения экономии топлива, молекулярно-массовое распределение сопряженного диенового полимера предпочтительно составляет от 1 до 5, а более предпочтительно, от 1 до 2. Молекулярно-массовое распределение определяют путем измерения среднечисленной молекулярной массы (Mn) и среднемассовой молекулярной массы (Mw) с использованием гельпроникающей хроматографии (ГПХ) и делением Mw на Mn.
Сопряженный диеновый полимер можно использовать в каучуковом компоненте в резиновой смеси по настоящему изобретению.
Количество сопряженного диенового полимера, исходя из 100 масс.% каучукового компонента, составляет не более 90 масс.%, предпочтительно, не более 80 масс.%, а более предпочтительно, не более 75 масс.%. Количество более 90 масс.% не только приводит к снижению стойкости к абразивному износу, но и повышает стоимость. Количество сопряженного диенового полимера составляет не менее 1 масс.%, предпочтительно, не менее 5 масс.%, более предпочтительно, не менее 10 масс.%, еще более предпочтительно, не менее 25 масс.%, а особенно предпочтительно, не менее 55 масс.%. Количество менее 1 масс.% приводит к несущественному улучшению экономии топлива.
Резиновая смесь по настоящему изобретению включает бутадиен-стирольный каучук (БСК). Примеры БСК включают сопряженный диеновый полимер, синтезированный в качестве модифицированного БСК, и БСК, обычно используемые в шинной промышленности, например, Nipol NS116R (выпускаемый ZEON Corporation).
Количество БСК на 100 масс.% каучукового компонента составляет не менее 35 масс.%, а предпочтительно, не менее 45 масс.%. Если это количество составляет менее 35 масс.%, стабильность вождения на сухом дорожном покрытии или характеристика сцепления с влажным дорожным покрытием могут быть улучшены недостаточно. Количество БСК может составлять 100 масс.%, но предпочтительно, не более 80 масс.%, а более предпочтительно, не более 75 масс.%. Если это количество превосходит 80 масс.%, экономия топлива может снижаться.
Количество БСК относится к общему количеству модифицированного БСК и немодифицированного БСК.
В качестве другого компонента, используемого совместно с сопряженным диеновым полимером, подходит каучук на основе полиизопрена. Если добавляют каучук на основе полиизопрена, возрастает прочность резины и когезия резиновой смеси при смешивании улучшается настолько, что может быть улучшена производительность.
Примеры каучука на основе полиизопрена включают натуральный каучук (НК) и полиизопреновый каучук (ИК). НК не ограничен особым образом, и его примеры включают такие типы, которые широко используют в шинной промышленности, например SIR20, RSS#3, TSR20, депротеинизированный натуральный каучук (ДПНК), высокоочищенный натуральный каучук (ВОНК) и эпоксидированный натуральный каучук (ЭНК). Подобным образом, могут быть использованы ИК, обычно используемые в шиной промышленности.
В случае, когда резиновая смесь по настоящему изобретению включает каучук на основе полиизопрена, количество каучука на основе полиизопрена относительно 100 масс.% каучукового компонента предпочтительно составляет не менее 10 масс.%, и более предпочтительно, не менее 15 масс.%. Если его количество составляет менее 10 масс.%, прочность резины может снижаться, и когезия резиновой смеси при смешивании может быть настолько плохой, что может ухудшиться производительность. Количество каучука на основе полиизопрена составляет не более 40 масс.%, а предпочтительно, не более 25 масс.%. Если количество каучука на основе полиизопрена превосходит 40 масс.%, можно не достичь удовлетворительной характеристики сцепления с влажным дорожным покрытием.
Примеры материалов, которые можно использовать в каучуковом компоненте, помимо каучука на основе полиизопрена, включают полибутадиеновый каучук (БК), каучук на основе сополимера бутадиена и изопрена и бутилкаучук. Также могут быть упомянуты сополимеры этилена и пропилена, сополимеры этилена и октена. Два или более вида таких каучуковых материалов можно использовать в сочетании. С точки зрения достижения сбалансированного улучшения обрабатываемости, экономии топлива, прочности резины, стойкости к абразивному износу, характеристики сцепления с влажным дорожным покрытием и стабильности вождения, предпочтительно используют каучуковый компонент, содержащий не менее 50 масс.% структурных звеньев, полученных из соединения сопряженного диена. Более конкретно БК является предпочтительным.
БК не ограничен особым образом, и его примеры включают БК, широко используемые в шиной промышленности. Например, можно использовать БК с высоким содержанием цис-звеньев, такой как BR1220 (выпускаемый ZEON Corporation), а также BR130B и BR150B (выпускаемые Ube Industries, Ltd.), и БК, содержащие синдиотактические кристаллы полибутадиена, такие как VCR412 и VCR617 (выпускаемые Ube Industries, Ltd.).
Если резиновая смесь по настоящему изобретению содержит БК, количество БК относительно 100 масс.% каучукового компонента предпочтительно составляет не менее 5 масс.%, более предпочтительно, не менее 10 масс.%, а еще более предпочтительно, не менее 15 масс.%. Если его количество составляет менее 5 масс.%, может снижаться стойкость к абразивному износу. Количество БК предпочтительно составляет не более 60 масс.%, более предпочтительно, не более 50 масс.%, еще более предпочтительно, не более 40 масс.%, а особенно предпочтительно, не более 30 масс.%. Если его количество составляет более 60 масс.%, может снижаться характеристика сцепления с влажным дорожным покрытием.
2
2
Резиновая смесь по настоящему изобретению содержит диоксид кремния, имеющий удельную площадь поверхности, измеренную из адсорбции азота (NSA), от 40 до 400 м/г. Неограничивающие примеры диоксида кремния включают сухой диоксид кремния (безводный диоксид кремния) и влажный диоксид кремния (водный диоксид кремния). Влажный диоксид кремния является предпочтительным, поскольку он содержит больше силанольных групп.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Диоксид кремния имеет удельную площадь поверхности, измеренную из адсорбции азота (NSA), не менее 40 м/г, предпочтительно, не менее 50 м/г, а еще более предпочтительно, не менее 60 м/г. Если диоксид кремния имеет NSA менее 40 м/г, он оказывает незначительный усиливающий эффект, и следовательно, могут снижаться стойкость к абразивному износу и прочность резины. Диоксид кремния имеет NSA не более 400 м/г, предпочтительно, не более 360 м/г, а более предпочтительно, не более 300 м/г. Диоксид кремния, имеющий NSA более 400 м/г, трудно диспергировать в резиновой смеси, и следовательно, могут ухудшаться экономия топлива и обрабатываемость.
2
NSA диоксида кремния определяют методом БЭТ, в соответствии с AST D3037-81.
Количество диоксида кремния (общее количество, если используют два или более видов диоксида кремния) на 100 масс.ч. каучукового компонента составляет не менее 10 масс.ч., предпочтительно, не менее 30 масс.ч., а более предпочтительно, не менее 45 масс.ч. Если его количество составляет менее 10 масс.ч., не достигается в достаточной степени эффект, вызываемый добавлением в смесь диоксида кремния, и стойкость к абразивному износу и прочность резины могут снижаться. Количество диоксида кремния составляет не более 150 масс.ч., а предпочтительно, не более 100 масс.ч. Если это количество превосходит 150 масс.ч., может ухудшаться обрабатываемость.
2
2
2
Можно использовать только один вид диоксида кремния, но предпочтительно используют два или более видов диоксида кремния в сочетании. Совместное использование диоксида кремния (1) с удельной площадью поверхности, измеренной из адсорбции азота, по меньшей мере 50 м/г, но менее 120 м/г, и диоксида кремния (2) с удельной площадью поверхности, измеренной из адсорбции азота, не менее 120 м/г, является более предпочтительным. Если диоксид кремния (1) и диоксид кремния (2) смешивают с сопряженным диеновым полимером, диоксид кремния (1) и диоксид кремния (2) хорошо диспергируются, так что эффект улучшения свойств можно усилить синергетическим образом. Кроме того, если диоксид кремния (1) и диоксид кремния (2) используют совместно с силановым связующим агентом, содержащим меркаптогруппу, или конкретной твердой смолой, которая описана далее, свойства также могут быть дополнительно улучшены.
2
2
2
2
Диоксид кремния (1) и диоксид кремния (2) предпочтительно удовлетворяют неравенству: (NSA диоксида кремния (2)/NSA диоксида кремния(1))≥1,4, а более предпочтительно, удовлетворяют неравенству: (N2SA диоксид кремния (2)/NSA диоксид кремния(1))≥2,0. Если отношение (N2SA диоксид кремния (2)/NSA диоксид кремния(1)) составляет менее 1,4, разница между диаметрами частиц диоксида кремния (1) и диоксида кремния (2) небольшая. Таким образом, эффект улучшения диспергируемости при добавлении в смесь двух видов диоксида кремния может не достигаться в достаточной степени.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Диоксид кремния (1) имеет NSA не менее 50 м/г, а предпочтительно, не менее 70 м/г. Если диоксид кремния (1) имеет NSA менее 50 м/г, он может оказывать недостаточный усиливающий эффект, и могут ухудшаться стойкость к абразивному износу, прочность резины и стабильность вождения. Диоксид кремния (1) имеет NSA менее 120 м/г, а предпочтительно, не более 115 м/г. Если диоксид кремния (1) имеет NSA не менее 120 м/г, может не достигаться в достаточной степени эффект, вызываемый совместным использованием диоксида кремния (1) и диоксида кремния (2).
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Диоксид кремния (2) имеет NSA не менее 120 м/г, а предпочтительно, не менее 150 м/г. Если диоксид кремния (2) имеет NSA менее 120 м/г, может не достигаться в достаточной степени эффект, вызываемый совместным использованием диоксида кремния (1) и диоксида кремния (2). Диоксид кремния (2) имеет NSA предпочтительно не более 250 м/г, а более предпочтительно, не более 220 м/г. Если диоксид кремния (2) имеет NSA более 250 м/г, могут ухудшаться экономия топлива и обрабатываемость.
Количество диоксида кремния (1) и диоксида кремния (2) предпочтительно удовлетворяет следующему неравенству:
(Количество диоксида кремния (1)·0,06≤(Количество диоксида кремния (2))≤(Количество диоксида кремния (1))·15.
Если количество диоксида кремния (2) составляет долю менее 0,06 от количества диоксида кремния (1), не достигается достаточная прочность резины. Если количество диоксида кремния (2) более чем в 15 раз превышает количество диоксида кремния (1), может увеличиваться сопротивление качению. Количество диоксида кремния (2) более предпочтительно составляет долю не менее 0,3 от количества диоксида кремния (1), а еще более предпочтительно, не менее 0,5 от количества диоксида кремния (1). Также, количество диоксида кремния (2) более предпочтительно не более, чем в 7 раз превышает количество диоксида кремния (1), а еще более предпочтительно, не более, чем в 4 раза превышает количество диоксида кремния (1).
Количество диоксида кремния (1) предпочтительно составляет не менее 5 масс.ч., а более предпочтительно, не менее 10 масс.ч. на 100 масс.ч. каучукового компонента. Если количество диоксида кремния (1) составляет менее 5 масс.ч., экономия топлива может не улучшаться в достаточной степени. Также, количество диоксида кремния (1) предпочтительно составляет не более 90 масс.ч., а более предпочтительно, не более 70 масс.ч. Если количество диоксида кремния (1) составляет более 90 масс.ч., достигают хорошей экономии топлива, но снижаются прочность резины и стойкость к абразивному износу.
Количество диоксида кремния (2) предпочтительно составляет не менее 5 масс.ч., а более предпочтительно, не менее 10 масс.ч. на 100 масс.ч. каучукового компонента. Если количество диоксида кремния (2) составляет менее 5 масс.ч., можно не достичь достаточной стабильности вождения. Также, количество диоксида кремния (2) предпочтительно составляет не более 90 масс.ч., а более предпочтительно, не более 70 масс.ч. Если количество диоксида кремния (2) составляет более 90 масс.ч., достигают хорошей стабильности вождения, однако ухудшается обрабатываемость.
Общее количество диоксида кремния (1) и диоксида кремния (2) предпочтительно составляет не менее 10 масс.ч, более предпочтительно, не менее 30 масс.ч., а еще более предпочтительно, не менее 45 масс.ч. на 100 масс.ч. каучукового компонента. Если общее количество составляет менее 10 масс.ч., не достигается в достаточной степени эффект, вызываемый добавлением в смесь диоксида кремния (1) и диоксида кремния (2). Следовательно, стойкость к абразивному износу и прочность резины могут ухудшаться. Общее количество диоксида кремния (1) и диоксида кремния (2) составляет не более 150 масс.ч, а предпочтительно, не более 100 масс.ч. Если общее количество превосходит 150 масс.ч., ухудшается обрабатываемость.
Диоксид кремния можно использовать с силановым связующим агентом. С точки зрения того, что совместное использование сопряженного диенового полимера и диоксида кремния улучшает свойства синергетическим образом, предпочтительные примеры силановых связующих агентов включают силановые связующие агенты, содержащие меркаптогруппу. Если силановые связующие агенты, содержащие меркаптогруппу, используют совместно с диоксидом кремния (1) и диоксидом кремния (2) или особой твердой смолой, описанной далее, свойства могут быть дополнительно улучшены.
Предпочтительные примеры силанового связующего агента, содержащего меркаптогруппу, включают соединение представленной ниже формулы (1) и/или соединение, содержащее соединительное звено А представленной ниже формулы (2) и соединительное звено В представленной ниже формулы (3):
101
103
1-12
1-12
R-R представляют собой разветвленную или неразветвленную C алкильную группу, разветвленную или неразветвленную C
111
112
111
111
112
101
103
104
z
1-30
1-30
2-30
6-30
7-30
алкоксигруппу или группу -O-(R-O)-R, где R представляет разветвленную или неразветвленную C двухвалентную углеводородную группу и R могут быть одинаковыми или различными; R представляет собой разветвленную или неразветвленную C алкильную группу, разветвленную или неразветвленную C алкенильную группу, C арильную группу или C аралкильную группу; является целым числом от 1 до 30; R-R могут быть одинаковыми или различными, и R представляет собой разветвленную или неразветвленную алкиленовую группу;
и
201
202
201
202
1-30
2-30
2-30
1-30
2-30
2-30
где R представляет собой атом водорода, атом галогена, разветвленную или неразветвленную C алкильную группу, разветвленную или неразветвленную C алкенильную группу, разветвленную или неразветвленную C алкинильную группу или алкильную группу, в которой концевой атом водорода замещен гидроксильной группой или карбоксильной группой; R представляет собой разветвленную или неразветвленную C алкиленовую группу, разветвленную или неразветвленную C алкениленовую группу или разветвленную или неразветвленную C алкиниленовую группу, и R и R могут быть соединены с образованием циклической структуры.
Далее описаны соединения формулы (I).
Использование соединения формулы (1) позволяет обеспечить хорошую диспергируемость диоксида кремния, и следовательно, легко достигать эффектов настоящего изобретения. В частности, использование соединения формулы (1) позволяет значительно улучшить характеристику сцепления на влажном дорожном покрытии и экономию топлива.
101
103
111
112
101
103
111
112
101
103
111
112
1-12
1-12
z
z
z
R-R представляют собой разветвленную или неразветвленную C алкильную группу, разветвленную или неразветвленную C алкоксигруппу или группу -O-(R-O)-R. С точки зрения достижения эффектов настоящего изобретения в достаточной степени, предпочтительно по меньшей мере один из R-R представляет собой группу -O-(R-O)-R, а более предпочтительно, два из R-R представляют собой группу -O-(R-O)-R, а третий представляет собой разветвленную или неразветвленную С-мг алкоксигруппу.
1-12
1-5
101
103
Примеры разветвленной или неразветвленной C (предпочтительно, C) алкильной группы для R-R включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, 2-этилгексильную группу, октильную группу и нонильную группу.
1-12
1-5
101
103
Примеры разветвленной или неразветвленной C (предпочтительно, C) алкоксигруппы для R-R включают метоксигруппу, этоксигруппу, н-пропоксигруппу, изопропоксигруппу, н-бутоксигруппу, изо-бутоксигруппу, втор-бутоксигруппу, трет-бутоксигруппу, пентилоксигруппу,
гексилоксигруппу, гептилоксигруппу, 2-этилгексилоксигруппу, октилоксигруппу и нонилоксигруппу.
111
111
112
101
103
z
1-15
1-3
R в группе -O-(R-O)-R для R-R представляет собой разветвленную или неразветвленную C1-30 (предпочтительно, C, более предпочтительно, C) двухвалентную углеводородную группу.
1-30
2-30
2-30
6-30
1-30
Примеры углеводородной группы включают разветвленные или неразветвленные C алкиленовые группы, разветвленные или неразветвленные C алкениленовые группы, разветвленные или неразветвленные C алкиниленовые группы и разветвленные или неразветвленные C ариленовые группы. Среди этих примеров, разветвленные или неразветвленные C алкиленовые группы являются предпочтительными.
1-30
1-15
1-3
111
Примеры разветвленной или неразветвленной C (предпочтительно, C, более предпочтительно C) алкиленовой группы для R включают метиленовую группу, этиленовую группу, пропиленовую группу, бутиленовую группу, пентиленовую группу, гексиленовую группу, гептиленовую группу, октиленовую группу, нониленовую группу, дециленовую группу, ундециленовую группу, додециленовую группу, тридециленовую группу, тетрадециленовую группу, пентадециленовую группу, гексадециленовую группу, гептадециленовую группу и октадециленовую группу.
2-30
2-15
2-3
111
Примеры разветвленной или неразветвленной C (предпочтительно, C, более предпочтительно, C) алкениленовой группы для R включают виниленовую группу, 1-пропениленовую группу, 2-пропениленовую группу, 1-бутениленовую группу, 2-бутениленовую группу, 1-пентениленовую группу, 2-пентениленовую группу, 1-гексениленовую группу, 2-гексениленовую группу и 1-октениленовую группу.
2-30
2-15
2-3
111
Примеры разветвленной или неразветвленной C (предпочтительно, C, более предпочтительно, C) алкиниленовой группы для R включают этиниленовую группу, пропиниленовую группу, бутиниленовую группу, пентиниленовую группу, гексиниленовую группу, гептиниленовую группу, октиниленовую группу, нониниленовую группу, дециниленовую группу, ундециниленовую группу и додециниленовую группу.
6-30
6-15
111
Примеры C (предпочтительно C) ариленовой группы для R включают фениленовую группу, толиленовую группу, ксилиленовую группу и нафтиленовую группу.
Здесь, z является целым числом от 1 до 30 (предпочтительно, от 2 до 20, более предпочтительно, от 3 до 7, а еще более предпочтительно 5 или 6).
112
112
1-30
2-30
6-30
7-30
1-30
R представляет собой разветвленную или неразветвленную C алкильную группу, разветвленную или неразветвленную C алкенильную группу, C арильную группу или C аралкильную группу. Более конкретно, R предпочтительно представляет разветвленную или неразветвленную C алкильную группу.
1-30
3-25
10-15
112
Примеры разветвленной или неразветвленной C (предпочтительно, C, более предпочтительно, C) алкильной группы для R включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, 2-этилгексильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, ундецильную группу, додецильную группу, тридецильную группу, тетрадецильную группу, пентадецильную группу и октадецильную группу,
2-30
3-25
10-15
112
Примеры разветвленной или неразветвленной C (предпочтительно, C, более предпочтительно C) алкенильной группы для R включают винильную группу, 1-пропенильную группу, 2-пропенильную группу, 1-бутенильную группу, 2-бутенильную группу, 1-пентенильную группу, 2-пентенильную группу, 1-гексенильную группу, 2-гексенильную группу, 1-октенильную группу, деценильную группу, ундеценильную группу, додеценильную группу, тридеценильную группу, тетрадеценильную группу, пентадеценильную группу и октадеценильную группу.
6-30
10-20
112
Примеры C (предпочтительно C) арильной группы для R включают фенильную группу, толильную группу, ксилильную группу, нафтильную группу и бифенильную группу.
7-30
10-20
112
Примеры C (предпочтительно C) аралкильной группы для R включают бензильную группу и фенэтильную группу.
111
112
z
2
4
5
11
23
2
4
5
12
25
2
4
5
13
27
2
4
5
14
29
2
4
5
15
31
2
4
3
13
27
2
4
4
13
27
2
4
6
13
27
2
4
7
13
27
2
4
5
11
23
2
4
5
13
27
2
4
5
15
31
2
4
6
13
27
Конкретные примеры группы -O-(R-O)-R включают -O-(CH-O)-CH, -O-(CH-O)-CH, -O-(CH-O)-CH, -O-(CH-O)-CH, -O-(CH-O)-CH, -O-(CH-O)-CH, -O-(CH-O)-CH, -O-(CH-O)-CH и -O-(CH-O)-CH. Среди этих примеров, группы -O-(CH-O)-CH, -O-(CH-O)-CH, O-(CH-O)-CH, и -O-(CH-O)-CH являются предпочтительными.
1-6
1-5
1-30
104
111
Примеры разветвленной или неразветвленной C (предпочтительно, C) алкиленовой группы для R включают группы, упомянутые в качестве разветвленных или неразветвленных C алкиленовых групп для R.
Примеры соединения формулы (1) включают 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриметоксисилан, 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан и соединение приведенной ниже формулы (Si363, выпускаемое Evonik Degussa). Использование соединения приведенной ниже формулы является предпочтительным. Любое из этих соединений можно использовать отдельно, или два или более из них можно использовать в сочетании.
Далее описано соединение, содержащее соединительное звено А формулы (2) и соединительное звено В формулы (3).
Когда используют соединение, содержащее соединительное звено А формулы (2) и соединительное звено В формулы (3), увеличение вязкости при обработке подавляется, по сравнению со случаем, когда используют полисульфид силана, такой как бис-(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид. Предположительно, это связано с тем, что поскольку сульфидная группировка соединительного звена А представляет собой связь C-S-C, соединение является более термически стабильным, чем тетрасульфид или дисульфид, и следовательно вязкость по Муни повышается в меньшей степени.
7
15
Кроме того, время подвулканизации снижается в меньшей степени по сравнению со случаем, когда используют меркаптосилан, такой как 3-меркаптопропилтриметоксисилан. Предположительно, это связано с тем, что хотя соединительное звено В имеет структуру меркаптосилана, группировка -CH соединительного звена А покрывает -SH соединительного звена В, в результате чего SH группа в меньшей степени взаимодействует с полимерами. Таким образом, снижается вероятность протекания подвулканизации.
С точки зрения лучшего подавления увеличения вязкости при обработке и снижения времени подвулканизации в меньшей степени, как указано выше, содержание соединительных звеньев А в силановом связующем агенте указанной структуры предпочтительно составляет не менее 30 мол.%, а более предпочтительно, не менее 50 мол.%, но предпочтительно не более 99 мол.%, а более предпочтительно, не более 90 мол.%. Содержание соединительных звеньев В предпочтительно составляет не менее 1 мол.%, более предпочтительно, не менее 5 мол.%, а еще более предпочтительно, не менее 10 мол.%, но предпочтительно не более 70 мол.%, более предпочтительно, не более 65 мол.%, а еще более предпочтительно, не более 55 мол.%. Общее количество соединительных звеньев А и соединительного звена В предпочтительно составляет не менее 95 мол.%, более предпочтительно, не менее 98 мол.%, а особенно предпочтительно, 100 мол.%.
Количество соединительных звеньев А или В представляет собой количество, включающее соединительные звенья А или В, присутствующие на концевой группе силанового связующего агента, если они присутствуют.В случае, когда соединительное звено А или В присутствует на концевой группе силанового связующего агента, его форма не ограничена особым образом, при условии, что оно образует звено, соответствующее формуле (2), представляя соединительное звено А, или формуле (3), представляя соединительное звено В.
201
Примеры атома галогена для R включают хлор, бор или фтор.
1-30
201
Примеры разветвленной или неразветвленной C алкильной группы для R включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, 2-этилгексильную группу, октильную группу, нонильную группу и децильную группу. Алкильная группа предпочтительно содержит от 1 до 12 атомов углерода.
1-30
201
Примеры разветвленной или неразветвленной C алкенильной группы для R включают винильную группу, 1-пропенильную группу, 2-пропенильную группу, 1-бутенильную группу, 2-бутенильную группу, 1-пентенильную группу, 2-пентенильную группу, 1-гексенильную группу, 2-гексенильную группу и 1-октенильную группу. Алкенильная группа предпочтительно содержит от 2 до 12 атомов углерода.
2-30
201
Примеры разветвленной или неразветвленной C алкинильной группы для R включают этинильную группу, пропинильную группу, бутинильную группу, пентинильную группу, гексинильную группу, гептинильную группу, октинильную группу, нонинильную группу, децинильную группу, ундецинильную группу и додецинильную группу. Алкинильная группа предпочтительно содержит от 2 до 12 атомов углерода.
1-30
202
Примеры разветвленной или неразветвленной C алкиленовой группы для R включают этиленовую группу, пропиленовую группу, бутиленовую группу, пентиленовую группу, гексиленовую группу, гептиленовую группу, октиленовую группу, нониленовую группу, дециленовую группу, ундециленовую группу, додециленовую группу, тридециленовую группу, тетрадециленовую группу, пентадециленовую группу, гексадециленовую группу, гептадециленовую группу и октадециленовую группу. Алкиленовая группа предпочтительно содержит от 1 до 12 атомов углерода.
2-30
202
Примеры разветвленной или неразветвленной C алкениленовой группы для R включают виниленовую группу, 1-пропениленовую группу, 2-пропениленовую группу, 1-бутениленовую группу, 2-бутениленовую группу, 1-пентениленовую группу, 2-пентениленовую группу, 1-гексениленовую группу, 2-гексениленовую группу и 1-октениленовую группу. Алкениленовая группа предпочтительно содержит от 2 до 12 атомов углерода.
2-30
202
Примеры разветвленной или неразветвленной C алкиниленовой группы для R включают этиниленовую группу, пропиниленовую группу, бутиниленовую группу, пентиниленовую группу, гексиниленовую группу, гептиниленовую группу, октиниленовую группу, нониниленовую группу, дециниленовую группу, ундециниленовую группу и додециниленовую группу. Алкиниленовая группа предпочтительно содержит от 2 до 12 атомов углерода.
7
15
В соединении, содержащем соединительное звено А формулы (2) и соединительное звено В формулы (3), общее количество повторений (x+y) из количества повторений (x) соединительного звена А и количества повторений (y) соединительного звена В предпочтительно составляет от 3 до 300. Если общее количество повторений находится в вышеуказанном диапазоне, группировка -CH соединительного звена А покрывает меркаптосилан соединительного звена В, что позволяет не только обеспечить снижение времени подвулканизации в меньшей степени, но и с уверенностью достичь хорошей реакционной способности для диоксида кремния и каучукового компонента.
Примеры соединений, содержащих соединительное звено А формулы (2) и соединительное звено В формулы (3), включают NXT-Z30, NXT-Z45 и NXT-Z60 (выпускаемые Momentive Performance Materials). Любое из этих соединений можно использовать отдельно, или два или более из них можно использовать в сочетании.
Количество силанового связующего агента, содержащего меркаптогруппу, предпочтительно составляет не менее 0,5 масс.ч., а более предпочтительно, не менее 3 масс.ч на 100 масс.ч. диоксида кремния. Если его количество составляет менее 0,5 масс.ч., полученная невулканизированная резиновая смесь может иметь высокую вязкость. Следовательно, можно не достичь удовлетворительной обрабатываемости. Также, количество силанового связующего агента, содержащего меркаптогруппу, предпочтительно составляет не более 20 масс.ч., а более предпочтительно, не более 10 масс.ч. Если его количество превосходит 20 масс.ч., могут ухудшаться прочность резины и стойкость к абразивному износу.
Резиновая смесь по настоящему изобретению предпочтительно включает другие силановые связующие агенты, помимо силанового связующего агента, содержащего меркаптогруппу. Это позволяет дополнителеьно улучшить свойства. Примеры других силановых связующих агентов включают бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, 3-триметоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триметоксисилилэтил)тетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 2-триэтоксисилилэтил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триметоксисилилпропилбензотиазолтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилбензотиазолилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, 3-триметоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, бис(3-диэтоксиметилсилилпропил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилдиметоксиметилсилан, диметоксиметилсилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид и диметоксиметилсилилпропилбензотиазолтетрасульфид. Предпочтительным среди этих соединений является бис (3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид.
Количество другого силанового связующего агента предпочтительно составляет не менее 0,5 масс.ч., а более предпочтительно, не менее 3 масс.ч. на 100 масс.ч. диоксида кремния. Если его количество составляет менее 0,5 масс.ч., полученная невулканизированная резиновая смесь имеет высокую вязкость. Следовательно, можно не достичь удовлетворительной обрабатываемости. Также, количество другого силанового связующего агента предпочтительно составляет не более 20 масс.ч., а более предпочтительно, не более 10 масс.ч. Если его количество превосходит 20 масс.ч., могут ухудшаться прочность резины и стойкость к абразивному износу.
Общее количество силановых связующих агентов предпочтительно составляет не менее 0,5 масс.ч., а более предпочтительно, не менее 3 масс.ч. на 100 масс.ч. диоксида кремния. Если их количество составляет менее 0,5 масс.ч., полученная невулканизированная резиновая смесь имеет высокую вязкость. Следовательно, можно не достичь удовлетворительной обрабатываемости. Также, общее количество силановых связующих агентов предпочтительно составляет не более 20 масс.ч., а более предпочтительно, не более 10 масс.ч. Если их общее количество превосходит 20 масс.ч., могут ухудшаться прочность резины и стойкость к абразивному износу.
Резиновая смесь по настоящему изобретению предпочтительно включает твердую смолу с температурой стеклования от 60 до 120°C. Если твердую смолу используют совместно с сопряженным диеновым полимером, свойства могут быть улучшены синергетическим образом. Более того, если твердую смолу используют совместно с силановым связующим агентом, содержащим меркаптогруппу, или диоксидом кремния (1) и диоксидом кремния (2), можно дополнительно улучшить свойства.
Твердая смола имеет температуру стеклования (Тс) не ниже 60°C, а предпочтительно, не ниже 75°C. Если твердая смола имеет температуру стеклования ниже 60°C, можно не достичь в достаточной степени улучшения характеристики сцепления с влажным дорожным покрытием. Твердая смола имеет Тс не выше 120°C, а предпочтительно, не выше 100°C. Если твердая смола имеет Тс выше 120°C, модуль упругости потерь (loss elastic modulus) в при высоких температурах значительно возрастает, и экономия топлива снижается.
Тс твердой смолы представляет собой величину (средняя температура стеклования), измеренную при скорости подъема температуры 10°C/мин с помощью дифференциального сканирующего калориметра Q200 (изготовитель ТА Instruments Japan Inc.) в соответствии со стандартом JIS-K7121.
Любая твердая смола может быть использована в качестве твердой смолы, если только она имеет Тс, указанную выше. Примеры твердой смолы включают ароматическую смолу, такую как ароматический виниловый полимер, полученный полимеризацией α-метилстирола и/или стирола, кумарон-инденовая смола или инденовая смола; терпеновую смолу и канифольную смолу. Также можно использовать производные этих смол. Ароматическая смола является предпочтительной, а ароматический виниловый полимер, полученный полимеризацией α-метилстирола и/или стирола и кумарон-инденовая смола являются более предпочтительными, поскольку применение такой твердой смолы позволяет обеспечить невулканизированную резиновую смесь с хорошими адгезионными свойствами и достичь хорошей экономии топлива.
Стирол и/или α-метилстирол используют в качестве ароматического винилового мономера (звена) ароматического винилового полимера, полученного полимеризацией α-метилстирола и/или стирола (смолы, полученной полимеризацией α-метилстирола и/или стирола). Ароматический виниловый полимер может представлять собой гомополимер одного мономера или сополимер обоих мономеров.
Предпочтительно ароматический виниловый полимер представляет собой гомополимер α-метилстирола или сополимер α-метилстирола и стирола, поскольку использование такого гомополимера или сополимера является экономически выгодным и позволяет достичь хорошей обрабатываемости и превосходной характеристики сцепления с влажным дорожным покрытием.
Ароматический виниловый полимер имеет среднемассовую молекулярную массу (Mw) предпочтительно не менее 500, а более предпочтительно, не менее 800. Если Mw составляет менее 500, трудно достичь улучшения характеристики сцепления с влажным дорожным покрытием в достаточной степени. Ароматический виниловый полимер имеет среднемассовую молекулярную массу предпочтительно не более 3000, а более предпочтительно, не более 2000. Если Mw превышает 3000, диспергируемость наполнителя снижается, и может снижаться экономия топлива.
В данном случае, среднемассовую молекулярную массу измеряют посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ) (прибор серии GPC-800, изготовитель Tosoh Corporation, детектор: дифференциальный рефрактометр) и выражают как значение полистирольного эквивалента.
Кумарон-инденовая смола и инденовая смола представляют собой угольную или нефтяную смолу, содержащую кумарон с восьмью атомами углерода и инден с девятью атомами углерода в качестве основных мономеров, и угольную или нефтяную смолу, содержащую инден в качестве основного мономера, соответственно. Конкретные примеры включают винилтолуол-α-метилстирол-инденовую смолу, винилтолуол-инденовую смолу, α-метилстирол-инденовую смолу и смолу сополимера α-метилстирол-винилтолуол-инден.
Терпеновая смола представляет собой смолу, которую образуют с использованием в качестве основного мономера терпенового соединения, имеющего основную цепь терпена, такого как монотерпен, сесквитерпен или дитерпен. Ее примеры включают α-пиненовую смолу, β-пиненовую смолу, лимоненовую смолу, дипентеновую смолу, β-пинен/лимоненовые смолы, ароматическую модифицированную терпеновую смолу, терпенфенольную смолу и гидрированную терпеновую смолу. Примеры канифольной смолы включают натуральную канифольную смолу (полимеризованная канифоль), такую как живичная канифоль, древесная канифоль и таловая канифоль, гидрированные канифольные смолы, модифицированную малеиновым ангидридом канифольную смолу, модифицированную канифолью фенольную смолу, сложные эфиры глицерина и канифоли и диспропорционированную канифольную смолу. Натуральные канифольные смолы могут быть получены посредством переработки сосновой смолы, и каждая из них в основном содержит смоляную кислоту, такую как абиетиновая или пимаровая кислота.
Количество твердой смолы предпочтительно составляет не менее 1 масс.ч., более предпочтительно, не менее 3 масс.ч., а еще более предпочтительно, не менее 5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучукового компонента. Если ее количество составляет менее 1 масс.ч., улучшение характеристики сцепления с влажным дорожным покрытием не достигается в достаточной степени. Количество твердой смолы предпочтительно составляет не более 30 масс.ч., а более предпочтительно, не более 15 масс.ч. Если ее количество составляет более 30 масс.ч., модуль упругости резиновой смеси при низких температурах значительно возрастает. Таким образом, могут ухудшаться характеристика сцепления на заснеженных дорогах и характеристика сцепления с влажным дорожным покрытием в холодных регионах.
Резиновая смесь по настоящему изобретению предпочтительно включает по меньшей мере одну жидкую смолу с температурой стеклования от -40 до 20°C, выбранную из группы, состоящей из ароматических нефтяных смол, терпеновых смол и канифольных смол, и/или пластификатор с температурой стеклования от -40 до 20°C. Резиновая смесь более предпочтительно включает твердую смолу, а также жидкую смолу и/или пластификатор. Это позволяет не только улучшить характеристику сцепления в широком диапазоне температур, но и повысить прочность резины, при сохранении экономии топлива.
Жидкая смола и пластификатор имеют Тс не ниже -40°C, а предпочтительно, не ниже -20°C. При Тс ниже -40°C излишне повышается пластификация каучука, что может снижать стойкость к абразивному износу. Жидкая смола и пластификатор имеют Тс не выше 20°C, а предпочтительно, не выше 10°С. Тс водит 20°C приводит к высокому модулю упругости потерь, что может привести к снижению экономии топлива.
Тс жидкой смолы и Тс пластификатора представляют собой величины (средняя температуры стеклования), измеренные при скорости подъема температуры 10°C/мин с помощью дифференциального сканирующего калориметра Q200 (изготовитель ТА Instruments Japan Inc.), в соответствии со стандартом JIS-K7121.
Используемая жидкая смола представляете собой по меньшей мере одну смолу, выбранную из группы, состоящей из ароматических нефтяных смол, терпеновых смол и канифольных смол. Ароматическая нефтяная смола является предпочтительной, поскольку она в большей степени способствует повышению прочности резины.
Ароматическая нефтяная смола, используемая в качестве жидкой смолы, представляет собой смолу, полученную полимеризацией ароматической фракции с 9 атомами углерода (С9), содержащей в качестве основного мономера винилтолуол или инден, которую обычно получают термическим разложением лигроина. Ее примеры включают низкомолекулярные формы соединений, перечисленных для твердой смолы, такие как ароматический виниловый полимер, полученный полимеризацией α-метилстирола и/или стирола, кумароновая смола или кумарон-инденовая смола. Среди этих примеров предпочтительными являются гомополимер α-метилстирола, сополимер α-метилстирола и стирола, кумароновая смола и кумарон-инденовая смола, а более предпочтительной является кумарон-инденовая смола, поскольку эти смолы в большей степени способствуют повышению прочности резины, стойкости к абразивному износу и характеристики сцепления с влажным дорожным покрытием.
Примеры промышленно выпускаемых продуктов из таких смол включают NOVARES С10 (от Rutgers Chemicals AG) и Picco А-10 (от Eastoman Chemical Company).
В качестве жидкой смолы можно использовать низкомолекулярные формы терпеновых смол и канифольных смол, перечисленных для твердой смолы. Примеры промышленно выпускаемых продуктов из терпеновой смолы, которые можно использовать в качестве жидкой смолы, включают YS resin РХ300, YS resin PX300N, Dimerone и YS Polyster ТЗО (от Yasuhara Chemical Co., Ltd.). Примеры промышленно выпускаемых продуктов из канифольной смолы, которые можно использовать в качестве жидкой смолы, включают HARIESTER SK-501NS (от Harima Chemical, Inc.).
В качестве пластификатора можно использовать любой пластификатор, обладающий вышеуказанной Тс. Примеры пластификатора включают диеновый полимер со среднемассовой молекулярной массой (Mw) от 3000 до 150000. В случае использования диенового полимера в качестве пластификатора, предпочтительно используют диеновый полимер со степенью эпоксидирования не более 25 мол.%.
Общее количество жидкой смолы и пластификатора предпочтительно составляет не менее 1 масс.ч., а более предпочтительно, не менее 5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучукового компонента. Если их общее количество составляет менее 1 масс.ч., прочность резины и свойства сцепления в широком диапазоне температур могут улучшаться в достаточной степени. Их общее количество предпочтительно составляет более 30 масс.ч., более предпочтительно, не более 20 масс.ч., а еще более предпочтительно, не более 10 масс.ч. Если их общее количество составляет более 30 масс.ч., сильно снижается жесткость резиновой смеси, и ухудшается стабильность вождения.
Общее количество твердой смолы, жидкой смолы и пластификатора на 100 масс.ч. каучукового компонента предпочтительно составляет не менее 2 масс.ч., а более предпочтительно, не менее 6 масс.ч., но предпочтительно не более 60 масс.ч., более предпочтительно, не более 30 масс.ч., а еще более предпочтительно, не более 20 масс.ч. Если это общее количество находится в указанном выше диапазоне, может быть достигнуто сбалансированное значительное улучшение обрабатываемости, прочности резины, стойкости абразивному износу, характеристики сцепления с влажным дорожным покрытием и стабильности вождения.
Можно использовать известные добавки, и их примеры включают вулканизирующие агенты, такие как сера; ускорители вулканизации, такие как ускорители вулканизации на основе тиазола, ускорители вулканизации на основе тиурама, ускорители вулканизации на основе сульфенамида и ускорители вулканизации на основе гуанидина; активаторы вулканизации, такие как стеариновая кислота и оксид цинка; органические пероксиды; наполнители, такие как сажа, карбонат кальция, тальк, оксид алюминия, глина, гидроксид алюминия и слюда; технологические добавки, такие как масла для наполнения и смазочные вещества, а также антиоксиданты.
Примеры сажи включают печную сажу, такую как SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF и ECF; ацетиленовую сажу; термическую сажу, такую как FT или МТ; канальную сажу, такую как ЕРС, МРС или СС, а также графит. Любое из этих веществ можно использовать по отдельности, или два или более из них можно использовать в сочетании.
Количество сажи предпочтительно составляет не менее 1 масс.ч., а более предпочтительно, не менее 3 масс.ч. на 100 масс.ч. каучукового компонента. Если ее количество составляет менее 1 масс.ч., можно не достичь достаточного армирования. Также количество сажи предпочтительно составляет не более 60 масс.ч., более предпочтительно, не более 30 масс.ч., а еще более предпочтительно, не более 15 масс.ч. Если ее количество составляет более 60 масс.ч., может снижаться экономия топлива.
2
2
2
2
Удельная площадь поверхности сажи, измеренная из адсорбции азота, (NSA) обычно составляет от 5 до 200 м/г, и предпочтительно, нижний предел и верхний предел составляют 50 м/г и 150 м/г, соответственно. Адсорбция по дибутилфталату (ДБФ) сажи обычно составляет от 5 до 300 мл/100 г и предпочтительно, нижний предел и верхний предел составляет 80 мл/100 г и 180 мл/100 г, соответственно. Если N2SA или адсорбция по ДБФ сажи меньше нижнего предела вышеуказанного диапазона, армирующий эффект является незначительным, а стойкость к абразивному износу может снижаться. Если N2SA или адсорбция по ДБФ сажи больше верхнего предела вышеуказанного диапазона, сажа не обладает хорошей дисперигруемостью, и гистерезисные потери возрастают. Следовательно, снижается экономия топлива. Удельную площадь поверхности измеряют из адсорбции азота в соответствии с ASTM D4820-93. Адсорбцию по ДБФ измеряют в соответствии с ASTM D2414-93. Примеры промышленно выпускаемой сажи включают SEAST 6, SEAST 7НМ и SEAST KH (торговые марки, Tokai Carbon Co., Ltd.), и CK 3 и Special Black 4А (торговые марки, Evonik Degussa).
Примеры масел для наполнения включают ароматические минеральные масла (гравитационно-вязкостная постоянная (величина ГВП) от 0,900 до 1,049), нафтеновые минеральные масла (величина ГВП от 0,850 до 0,899) и парафиновые минеральные масла (величина ГВП от 0,790 до 0,849). Содержание полициклических ароматических соединений в маслах для наполнения предпочтительно составляет менее 3 масс.%, а более предпочтительно, менее 1 масс.%. Содержание полициклических ароматических соединений измеряют по методу 346/92 Британского нефтяного института. Содержание ароматических соединений (САС) в маслах для наполнения предпочтительно составляет не менее 20 масс.% или более. Два или более этих типов масел для наполнения можно использовать в сочетании.
Примеры ускорителя вулканизации включают ускорители вулканизации на основе тиазола, такие как 2-меркаптобензотиазол, дибензотиазилдисульфид и N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид; ускорители вулканизации на основе тиурама, такие как тетраметилтиурамоносульфид и тетраметилтиурамдисульфид; ускорители вулканизации на основе сульфенамида, такие как N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид, N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид, N-оксиэтилен-2-бензотиазолсульфенамид, N-оксиэтилен-2-бензотиазолсульфенамид и N,N′-диизопропил-2-бензотиазолсульфенамид, а также ускорители вулканизации на основе гуанидина, такие как дифенилгуанидин, диортотолилгуанидин и ортотолилбигуанидин. Количество используемого ускорителя вулканизации предпочтительно составляет от 0,1 до 5 масс.ч., а более предпочтительно, от 0,2 до 3 масс.ч. на 100 масс.ч. каучукового компонента.
Можно использовать известные способы для получения резиновой смеси посредством добавления других каучуковых материалов и добавок к сопряженному диеновому полимеру. Примеры включают способ вымешивания компонентов с помощью известного смесителя, такого как открытые валки или смеситель Бенбери.
Что касается условий вымешивания в случае, когда вводят добавки, отличные от вулканизирующего агента и ускорителя вулканизации, температура вымешивания обычно составляет от 50 до 200°C, а предпочтительно, от 80 до 190°C, и время вымешивания обычно составляет от 30 с до 30 мин, а предпочтительно от 1 мин до 30 мин.
В случае, когда вводят вулканизирующий агент и ускоритель вулканизации, температура вымешивания обычно составляет не выше 100°C, а предпочтительно, от комнатной температуры до 80°C. Смесь, содержащую вулканизирующий агент и ускоритель вулканизации, обычно используют после ее вулканизации посредством вулканизационного прессования или т.п. Температура вулканизации обычно составляет от 120 до 200°C, а предпочтительно, от 140 до 180°C.
Резиновая смесь по настоящему изобретению имеет пиковую температуру tan δ предпочтительно не ниже -16°C. Резиновая смесь с пиковой температурой tan δ ниже -16°C может не проявлять удовлетворительную характеристику сцепления с влажным дорожным покрытием, требующуюся для летних шин. Резиновая смесь по настоящему изобретению имеет пиковую температуру tan δ предпочтительно не выше -5°C, а более предпочтительно, не выше -5°C. Резиновая смесь с пиковой температурой tan δ выше -5°C имеет высокую температурную зависимость, и следовательно, не проявляет удовлетворительную характеристику сцепления с влажным дорожным покрытием в широком диапазоне температур.
Пиковую температуру tan δ измеряют методом, описанным в примерах ниже.
Резиновая смесь по настоящему изобретению имеет превосходно сбалансированные характеристики обрабатываемости, экономии топлива, прочности резины, стойкости к абразивному износу, сцепления с влажным дорожным покрытием и стабильности вождения, и все эти характеристики значительно улучшены.
Резиновую смесь по настоящему изобретению можно использовать для изготовления элементов шины, она особенно подходит для изготовления протектора (в частности, протектора летних шин).
Пневматическую шину по настоящему изобретению получают из резиновой смеси обычным способом. А именно, перед вулканизацией, резиновую смесь, возможно содержащую разные добавки, экструдируют и обрабатывают для придания формы элемента шины (например, протектора), а затем формуют обычным образом в станке для сборки шин и собирают с другими элементами шины, обеспечивая невулканизированную шину. Затем невулканизированную шину нагревают и прессуют в вулканизаторе с получением пневматической шины. Таким образом может быть получена пневматическая шина по настоящему изобретению.
Пневматическая шина по настоящему изобретению подходит для применения в качестве летней шины (в частности, летней шины для легковых автомобилей).
Примеры
Настоящее изобретение более конкретно описано на основе примеров. Однако, настоящее изобретение не ограничено этими примерами.
Ниже представлен перечень химических веществ, используемых при синтезе или полимеризации. При необходимости, химические вещества подвергали очистке обычными способами.
ТГФ: безводный тетрагидрофуран, выпускаемый Kanto Chemical Co., Inc.
Гидрид натрия, выпускаемый Kanto Chemical Co., Inc.
Диэтиламин, выпускаемый Kanto Chemical Co., Inc.
Метилвинилдихлорсилан, выпускаемый Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Безводный гексан, выпускаемый Kanto Chemical Co., Inc.
Стирол, выпускаемый Kanto Chemical Co., Inc.
Бутадиен: 1,3-бутадиен, выпускаемый Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. ТМЭДА: тетраметилэтилендиамин, выпускаемый Kanto Chemical Co., Inc. Раствор н-бутиллития: 1,6M раствор н-бутиллития в гексане, выпускаемый Kanto Chemical Co., Inc.
Инициатор (1): AI-200CE2 (соединение представленной ниже формулы, полученное связыванием 3-(N,N-диметиламино)-1-пропиллития и двух структурных звеньев, образованных изопреном) (0,9М), выпускаемый FMC
Пиперидин, выпускаемый Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
Диамиламин, выпускаемый Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
2,6-ди-трет-бутил-п-крезол: Nocrac 200, выпускаемый Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
Бис(диметиламино)метилвинилсилан, выпускаемый Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
N,N-диметиламинопропилакриламид, выпускаемый Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
3-диэтиламинопропилтриэтоксисилан, выпускаемый Azmax Co., Ltd. 1,3-диметил-2-имидазолидинон, выпускаемый Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
N-фенил-2-пирролидон, выпускаемый Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. N-метил-ε-капролактам, выпускаемый Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Трис[3-(триметоксисилил)пропил]изоцианурат, выпускаемый Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Диметилацеталь N,N-диметилформамида, выпускаемый Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
1,3-диизопропенилбензол, выпускаемый Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Раствор втор-бутиллития, выпускаемый Kanto Chemical Co., Inc. (1,0 моль/л)
Циклогексан, выпускаемый Kanto Chemical Co., Inc.
Получение модификатора (1) (модификатора основной цепи) В атмосфере азота, 15,8 г бис(диметиламино)метилвинилсилана загружали в мерную колбу объемом 100 мл и также добавляли безводный гексан с получением общего объема 100 мл. Таким образом получали модификатор (1).
Получение модификатора (2) (модификатора конца цепи)
В атмосфере азота, 15,6 г N,N-диметиламинопропилакриламид загружали в мерную колбу объемом 100 мл и также добавляли безводный гексан с получением общего объема 100 мл. Таким образом, получали модификатор (2).
Получение модификатора (3) (модификатора основной цепи))
ТГФ (1000 мл) и гидрид натрия (13 г) загружали в достаточно хорошо продутую азотом трехгорлую колбу объемом 2 л и медленно, по капле, добавляли диэтиламин (36,5 г), на водяной бане со льдом при перемешивании. После перемешивания в течение 30 мин, добавляли по капле метилвинилдихлосилан (36 г) в течение 30 мин, с последующим перемешиванием в течение 2 ч. Полученный раствор концентрировали, фильтровали и очищали посредством перегонки при пониженном давлением с получением бис(диэтиламино)метилвинилсилана.
Бис(диэтиламино)метилвинилсилан (21,4 г) загружали в мерную колбу объемом 100 мл в атмосфере азота и также добавляли безводный гексан с получением общего объема 100 мл. Таким образом получали модификатор (3).
Получение инициатора (2)
Безводный гексан (127,6 мл) и пиперидин (8,5 г) загружали в достаточно хорошо продутую азотом колбу объемом 200 мл и охлаждали до температуры 0°C. Затем раствор н-бутиллития (62,5 мл) медленно добавляли в течение 1 ч для получения инициатора (2).
Получение инициатора (3)
Безводный гексан (117 мл) и диметиламин (15,7 г) загружали в достаточно хорошо продутую колбу объемом 200 мл и охлаждали до 0°C. Затем раствор н-бутиллития (62,5 мл) медленно добавляли в течение 1 ч для получения инициатора (3).
Получение модификатора (4) (модификатора конца цепи)
В атмосфере азота, 3-диэтиламинопропилтриэтоксисилан (27,7 г) загружали в мерную колбу объемом 100 мл и затем добавляли безводный гексан с получением общего объема 100 мл. Таким образом получали модификатор (4).
Получение инициатора (4) (бифункционального инициатора)
Циклогексан (550 мл), ТМЭДА (27 мл) и раствор втор-бутиллития (200 мл) загружали в достаточно хорошо высушенную и продутую азотом колбу объемом 1 л. При перемешивании смеси при температуре 45°C, в колбу медленно добавляли 1,3-иизопропенилбензол (17 мл) в течение 30 мин. Полученный смешанный раствор перемешивали еще в течение 1 часа и затем охлаждали до комнатной температуры с получением инициатора (4).
Получение модификатора (5) (модификатора конца цепи)
В атмосфере азота, 1,3-диметил-2-имидазолидон (11,4 г) загружали в мерную колбу объемом 100 мл и также добавляли безводный гексан с получением общего объема 100 мл. Таким образом получали модификатор (5).
Получение модификатора (6) (модификатора конца цепи)
В атмосфере азота, N-фенил-2-пирролидон (16,1 г) загружали в мерную колбу объемом 100 мл и также добавляли безводный гексан с получением общего объема 100 мл. Таким образом получали модификатор (6).
Получение модификатора (7) (модификатора конца цепи)
В атмосфере азота, N-метил-ε-капролактам (12,7 г) загружали в мерную колбу объемом 100 мл и также добавляли безводный гексан с получением общего объема 100 мл. Таким образом получали модификатор (7).
Получение модификатора (8) (модификатора конца цепи)
В атмосфере азота, трис[3-(триметоксисилил)пропил]изоцианурат (30,7 г) загружали в мерную колбу объемом 100 мл и также добавляли безводный гексан с получением общего объема 200 мл. Таким образом получали модификатор (8).
Получение модификатора (9) (модификатора конца цепи)
В атмосфере азота, диметилацеталь N,N-диметилформамида (11,9 г) загружали в мерную колбу объемом 100 мл и также добавляли безводный гексан с получением общего объема 200 мл. Таким образом получали модификатор (9).
Анализ сополимера
Сополимеры (сопряженные диеновые полимеры), полученные как указано ниже, исследовали следующими методами.
Измерение среднемассовой молекулярной массы (Mw) и среднечисленной молекулярной массы (Mn)
Среднемассовую молекулярную массу (Mw) и среднечисленную молекулярную массу (Mn) сополимеров измеряли посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ) (прибор серии GPC-8000, изготовитель Tosoh Corporation; детектор: дифференциальный рефрактометр; колонка: TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M, изготовитель Tosoh Corporation) и выражали относительно полистирольных стандартов. Молекулярно-массовое распределение Mw/Mn рассчитывали, исходя из результатов измерений.
Определение структуры сополимеров
Структуру сополимеров (содержание стирола, содержание винила) определяли с помощью устройства серии JNM-ECA, изготовитель JEOL Ltd. Каждый полимер (0,1 г) растворяли в толуоле (15 мл) и раствор медленно вводили в метанол (30 мл) для повторного осаждения. Полученный осадок высушивали при пониженном давлении и затем проводили анализ.
Синтез сополимера (1)
N-гексан (18 л), стирол (600 г), бутадиен (1400 г), модификатор (1) (40 мл) и ТМЭДА (10 ммоль) загружали в достаточно хорошо продутый азотом, стойкий к давлению контейнер объемом 30 л и нагревали до температуры 40°C. После дополнительного добавления инициатора (2) (34 мл), смесь нагревали до температуры 50°C и перемешивали в течение 3 ч. Затем добавляли модификатор (2) (20 мл) с последующим перемешиванием в течение 30 мин, и реакционный раствор смешивали с метанолом (15 мл) и 2,6-трет-бутил-п-крезолом (0,1 г). Затем коагулят извлекали из раствора полимера посредством обработки отпаркой паром, и коагулят сушили при пониженном давлении в течение 24 ч с получением сополимера (1). При этом, вводили 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (2)) на каждые 100 г мономерного компонента и 1,18 моль соединения (модификатор (2)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (2)
Сополимер (2) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (1), за исключением того, что вместо инициатора (2) (34 мл) использовали инициатор (3) (34 мл). При этом, вводили 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента и 1,18 моль соединения (модификатор (2)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (3)
Сополимер (3) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (1), за исключением того, что количество стирола и бутадиена составляло 900 г и 1100 г, соответственно. При этом, вводили 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (2)) на каждые 100 г мономерного компонента и 1,18 моль соединения (модификатор (2)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (4)
Сополимер (4) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (1), за исключением того, что вместо инициатора (2) (34 мл) использовали инициатор (1) (19 мл). При этом, вводили 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента и 1,18 моль соединения (модификатор (2)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (5)
N-гексан (18 л), стирол (600 г), бутадиен (1400 г), модификатор (1) (75 мл) и ТМЭДА (10 ммоль) загружали в достаточно хорошо продутый азотом, стойкий к давлению контейнер объемом 30 л и нагревали до температуры 40°C. После дополнительного добавления инициатора (1) (19 мл), смесь нагревали до температуры 50°C и перемешивали в течение 30 мин. Затем добавляли модификатор (1) (75 мл) и смесь перемешивали в течение 2,5 ч. Затем добавляли модификатор (2) (20 мл) с последующим перемешиванием в течение 30 мин, и реакционный раствор смешивали с метанолом (1 мл) и 2,6-трет-бутил-п-крезолом (0,1 г). После этого, коагулят извлекали из раствора полимера посредством обработки отпаркой паром, и коагулят сушили при пониженном давлении в течение 24 ч с получением сополимера (5). При этом, вводили 1,19 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента и 1,18 моль соединения (модификатор (2)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (6)
Сополимер (6) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (4), за исключением того, что количество стирола и бутадиена составляло 0 г и 2000 г, соответственно; вместо ТМЭДА (10 ммоль) использовали ТГФ (5 ммоль), а вместо 19 мл инициатора (1) использовали 23 мл инициатора (1). При этом, вводили 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента; 1,05 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента и 0,95 моль соединения (модификатор (2)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (7)
Сополимер (7) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (4), за исключением того, что вместо инициатора (1) (40 мл) использовали инициатор (3) (40 мл). При этом, вводили 0,43 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента и 1,18 моль соединения (модификатор (2)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (8)
Сополимер (8) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (7), за исключением того, что вместо инициатора (1) (19 мл) использовали раствор н-бутиллития (10,6 мл). При этом, вводили 0,43 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента и 1,18 моль соединения (модификатор (2)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (9)
Сополимер (9) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (6), за исключением того что вместо инициатора (1) (23 мл) использовали раствор н-бутиллития (13 мл). При этом, вводили 0,43 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента и 0,95 моль соединения (модификатор (2)), содержащего атом азота и/или атом кремния на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (10)
Сополимер (10) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (1), за исключением того, что количество модификатора (1) составляло не 40 мл, а 0 мл. При этом, вводили 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (2)) на каждые 100 г мономерного компонента и 1,18 моль соединения (модификатор (2)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (11)
Сополимер (11) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (1), за исключением того, что количество модификатора (2) составляло не 20 мл, а 0 мл. При этом, вводили 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента и 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (2)) на каждые 100 г мономерного компонента.
Синтез сополимера (12)
N-гексан (18 л), стирол (600 г), бутадиен (1400 г) и МЭДА (10 ммоль) загружали в достаточно хорошо продутый азотом, стойкий к давлению контейнер объемом 30 л и нагревали до температуры 40°C. После дополнительного добавления раствора н-бутиллития (11 мл), смесь нагревали до температуры 50°C и перемешивали в течение 30 мин. Затем реакционный раствор смешивали с метанолом (1 мл) и 2,6-трет-бутил-п-крезолом (0,1 г). Затем коагулят извлекали из раствора полимера посредством обработки отпаркой паром, и коагулят сушили при пониженном давлении в течение 24 ч с получением сополимера (12).
Синтез сополимера (13)
Сополимер (13) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (7), за исключением того, что коагулят извлекали из раствора полимера, не обработкой отпаркой паром, а выпариванием раствора полимера при комнатной температуре в течение 24 ч, с последующей сушкой при пониженном давлении. При этом, вводили 0,43 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента; 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента и 1,18 моль соединения (модификатор (2)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (14)
Сополимер (14) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (7), за исключением того, что количество модификатора (3) (40 мл) и модификатора (2) (20 мл) изменяли до 0 мл. При этом, вводили 8,5 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента.
Синтез сополимера (15)
Сополимер (15) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (7), за исключением того, что вместо инициатора (1) (19 мл) использовали раствор н-бутиллития (6,8 мл) и количество модификатора (2) составляло не 20 мл, а 0 мл. При этом, вводили 0,43 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента.
Синтез сополимера (16)
Сополимер (16) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (7), за исключением того, вместо инициатора (1) (19 мл) использовали раствор н-бутиллития (6,8 мл) и количество модификатора (3) составляло не 40 мл, а 0 мл. При этом, вводили 1,18 моль соединения (модификатор (2)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (17)
Сополимер (17) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (1), за исключением того, что вместо инициатора (2) (34 мл) использовали инициатор (4) (бифункциональный инициатор, 68 мл), и количество модификатора (2) составляло не 20 мл, а 40 мл. При этом, вводили 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента и 2,28 ммоль (1,14 моль на каждый конец цепи) соединения (модификатор (2)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (18)
Сополимер (18) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (7), за исключением того, что количество стирола и бутадиена составляло 0 г и 2000 г, соответственно; вместо ТМЭДА (10 ммоль) использовали ТГФ (5 ммоль), и количество инициатора (1) составляло не 19 мл, а 23 мл. При этом, вводили 0,43 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента, 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента и 1,18 моль соединения (модификатор (2)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (19)
Сополимер (19) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (8), за исключением того, что количество стирола и бутадиена составляло Ог и 2000 г, соответственно, и вместо ТМЭДА (10 ммоль) использовали ТГФ (5 ммоль). При этом, вводили 0,43 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента и 1,18 моль соединения (модификатор (2)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (20)
N-гексан (18 л), бутадиен (2000 г) и ТГФ (5 ммоль) загружали в достаточно хорошо продутый азотом, стойкий к давлению контейнер объемом 30 л и нагревали до температуры 40°С. После дополнительного добавления раствора н-бутиллития (11 мл), смесь нагревали до температуры 50°C и перемешивали в течение 3 ч. Затем реакционный раствор смешивали с метанолом (1 мл) и 2,6-трет-бутил-п-крезолом (0,1 г). Затем коагулят извлекали из раствора полимера посредством отпарки паром, и коагулят сушили при пониженном давлении в течение 24 ч с получением сополимера (20).
Синтез сополимера (21)
Сополимер (21) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (18), за исключением того, что коагулят извлекали из раствора полимера не отпаркой паром, а выпариванием раствора полимера при комнатной температуре в течение 24 ч, с последующей сушкой при пониженном давлении. При этом, вводили 0,43 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента, 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента и 1,18 моль соединения (модификатор (2)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (22)
Сополимер (22) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (1), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (4) (20 мл). При этом, вводили 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента, 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (2)) на каждые 100 г мономерного компонента и 1,18 моль соединения (модификатор (4)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (23)
Сополимер (23) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (2), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (4) (20 мл). При этом, вводили 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента, 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента и 1,18 моль соединения (модификатор (4)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (24)
Сополимер (24) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (3), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (4) (20 мл). При этом, вводили 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента, 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (2)) на каждые 100 г мономерного компонента и 1,18 моль соединения (модификатор (4)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (25)
Сополимер (22) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (4), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (4) (20 мл). При этом, вводили 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента, 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента и 1,18 моль соединения (модификатор (4)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (26)
Сополимер (26) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (5), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (4) (20 мл). При этом, вводили 1,19 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента, 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента и 1,18 моль соединения (модификатор (4)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (27)
Сополимер (27) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (6), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (4) (20 мл). При этом, вводили 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента, 1,05 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента и 0,95 моль соединения (модификатор (4)), содержащего атом азота и/или атом кремния на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (28)
Сополимер (28) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (7), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (4) (20 мл). При этом, вводили 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента, 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента и 1,18 моль соединения (модификатор (4)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (29)
Сополимер (29) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (28), за исключением того, что коагулят извлекали из раствора полимера не отпаркой паром, а выпариванием раствора полимера при комнатной температуре в течение 24 ч, с последующей сушкой коагулята при пониженном давлении. При этом, вводили 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента, 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента и 1,18 моль соединения (модификатор (4)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (30)
Сополимер (30) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (28), за исключением того, что вместо инициатора (1) (19 мл) использовали раствор н-бутиллития (10,6 мл), и количество модификатора (3) составляло не 40 мл, а 0 мл. При этом, вводили 1,18 моль соединения (модификатор (4)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (31)
Сополимер (31) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (18), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (4) (20 мл). При этом, вводили 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента, 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента и 1,18 моль соединения (модификатор (4)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (32)
Сополимер (32) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (31), за исключением того, что коагулят извлекали из раствора полимера не отпаркой паром, а выпариванием раствора полимера при комнатной температуре в течение 24 ч, с последующей сушкой коагулята при пониженном давлении. При этом, вводили 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента, 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента и 1,18 моль соединения (модификатор (4)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (33)
Сополимер (33) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (1), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (5) (20 мл). При этом, вводили 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента, 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (2)) на каждые 100 г мономерного компонента и 1,18 моль соединения (модификатор (5)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (34)
Сополимер (34) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (2), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (5) (20 мл). При этом, вводили 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента, 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента и 1,18 моль соединения (модификатор (5)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (35)
Сополимер (35) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (3), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (5) (20 мл). При этом, вводили 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента, 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (2)) на каждые 100 г мономерного компонента и 1,18 моль соединения (модификатор (5)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (36)
Сополимер (36) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (4), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (5) (20 мл). При этом, вводили 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента, 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента и 1,18 моль соединения (модификатор (5)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла, полученного из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (37)
Сополимер (37) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (5), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (5) (20 мл). При этом, вводили 1,19 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента, 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента и 1,18 моль соединения (модификатор (5)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (38)
Сополимер (38) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (7), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (5) (20 мл). При этом, вводили 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента, 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента и 1,18 моль соединения (модификатор (5)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (39)
Сополимер (39) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (38), за исключением того, что коагулят извлекали из раствора полимера не отпаркой паром, а выпариванием раствора полимера при комнатной температуре в течение 24 ч, с последующей сушкой коагулята при пониженном давлении. При этом, вводили 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента, 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента и 1,18 моль соединения (модификатор (5)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (40)
Сополимер (40) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (7), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (6) (20 мл). При этом, вводили 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента, 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента и 1,18 моль соединения (модификатор (6)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (41)
Сополимер (41) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (7), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (7) (20 мл). При этом, вводили 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента, 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента и 1,18 моль соединения (модификатор (7)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (42)
Сополимер (42) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (38), за исключением того, что вместо инициатора (1) (19 мл) использовали раствор н-бутиллития (10,6 мл), и количество модификатора (3) составляло не 40 мл, а 0 мл. При этом, вводили 1,18 моль соединения (модификатор (5)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (43)
Сополимер (43) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (1), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (8) (20 мл). При этом, вводили 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента, 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (2)) на каждые 100 г мономерного компонента и 1,18 моль соединения (модификатор (8)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (44)
Сополимер (44) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (2), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (8) (20 мл). При этом, вводили 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента, 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента и 1,18 моль соединения (модификатор (8)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (45)
Сополимер (45) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (3), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (8) (20 мл). При этом, вводили 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента, 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (2)) на каждые 100 г мономерного компонента и 1,18 моль соединения (модификатор (8)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (46)
Сополимер (46) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (4), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (8) (20 мл). При этом, вводили 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента, 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента и 1,18 моль соединения (модификатор (8)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (47)
Сополимер (47) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (5), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (8) (20 мл). При этом, вводили 1,19 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента, 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента и 1,18 моль соединения (модификатор (8)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (48)
Сополимер (48) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (7), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (8) (20 мл). При этом, вводили 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента, 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента и 1,18 моль соединения (модификатор (8)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (49)
Сополимер (49) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (48), за исключением того, что вместо инициатора (1) (19 мл) использовали раствор н-бутиллития (10,6 мл), и количество модификатора (3) составляло не 40 мл, а 0 мл. При этом, вводили 1,18 моль соединения (модификатор (8)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (50)
Сополимер (50) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (1), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (9) (20 мл). При этом, вводили 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента, 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (2)) на каждые 100 г мономерного компонента и 1,18 моль соединения (модификатор (9)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (51)
Сополимер (51) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (2), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (9) (20 мл). При этом, вводили 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента, 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента и 1,18 моль соединения (модификатор (9)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (52)
Сополимер (52) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (3), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (9) (20 мл). При этом, вводили 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента, 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (2)) на каждые 100 г мономерного компонента и 1,18 моль соединения (модификатор (9)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (53)
Сополимер (53) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (4), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (9) (20 мл). При этом, вводили 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента, 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента и 1,18 моль соединения (модификатор (9)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (54)
Сополимер (54) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (5), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (9) (20 мл). При этом, вводили 1,19 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента, 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента и 1,18 моль соединения (модификатор (9)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (55)
Сополимер (55) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (7), за исключением того, что вместо модификатора (2) (20 мл) использовали модификатор (9) (20 мл). При этом, вводили 0,32 г кремнийсодержащего винилового соединения (модификатор (3)) на каждые 100 г мономерного компонента, 0,85 ммоль инициатора полимеризации (инициатор (1)) на каждые 100 г мономерного компонента и 1,18 моль соединения (модификатор (9)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
Синтез сополимера (56)
Сополимер (56) получали, исходя из того же состава, что и для синтеза сополимера (55), за исключением того, что вместо инициатора (1) (19 мл) использовали раствор н-бутиллития (10,6 мл), и количество модификатора (3) составляло не 40 мл, а 0 мл. При этом, вводили 1,18 моль соединения (модификатор (9)), содержащего атом азота и/или атом кремния, на моль щелочного металла из введенного инициатора полимеризации.
В таблицах 1-5 представлены мономерные компоненты и другие компоненты сополимеров (1)-(56).
Далее описаны различные химические вещества, используемые в примерах и сравнительных примерах.
Сополимеры (1)-(56): синтезировали, как описано выше Натуральный каучук: TSR20
Полибутадиеновый каучук: Ubepol BR150B, выпускаемый Ube Industries,
Ltd.
2
Диоксид кремния 1: ZEOSIL 1085GR, выпускаемый Rhodia (удельная площадь поверхности, измеренная из адсорбции азота: 80 м/г).
2
Диоксид кремния 2: ZEOSIL 115GR, выпускаемый Rhodia (удельная площадь поверхности, измеренная из адсорбции азота: 110 м/г).
2
Диоксид кремния 3: ZEOSIL 1165МР, выпускаемый Rhodia (удельная площадь поверхности, измеренная из азота: 160 м/г).
2
Диоксид кремния 4: ZEOSIL 1205 MP, выпускаемый Rhodia (удельная площадь поверхности, измеренная из азота: 200 м/г).
Силановый связующий агент A: Si69 (бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид), выпускаемый Evonik Degussa
Силановый связующий агент В: Si363, выпускаемый Evonik Degussa
Силановый связующий агент С: NXT-Z45 (соединение, содержащее соединительное звено А и соединительное звено В (соединительное звено А: 55 мол.%, соединительное звено В: 45 мол.%)), выпускаемый Momentive Performance Materials
2
2
Сажа: Diablack N339 (NSA: 96 м/г, адсорбция по ДБФ: 124 мл/100 г), выпускаемая Mitsubishi Chemical Corporation
Кумарон-инденовая смола 1 (твердая смола): NOVARES С90 (Тс: 90°C), выпускаемая Rutgers chemicals AG
Кумарон-инденовая смола 2 (жидкая смола): NOVARES С30 (Тс: 10°C), выпускаемая Rutgers chemicals AG
Кумарон-инденовая смола 3 (жидкая смола): NOVARES С10 (Тс: -30°C), выпускаемая Rutgers chemicals AG
а-метилстирольная смола (сополимер а-метилстирола и стирола, твердая смола): SYLVARES SA85 (Тс: 95°C), выпускаемая Arisona Chemical
Масло: Х-140 от JX Nippon Oil & Energy Corporation
Антиоксидант: Antigene 3С от Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Стеариновая кислота: гранулы стеариновой кислоты TSUBAKI от NOF Corporation
Оксид цинка: оксид цинка №1 от Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Воск: Sunnoc N, выпускаемый Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. Сера: порошок серы от Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. Ускоритель вулканизации 1: Soxinol CZ, выпускаемый Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Ускоритель вулканизации 2: Soxinol D, выпускаемый Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Примеры и сравнительные примеры
В соответствии с составами, представленными в таблицах 6-25, материалы, за исключением серы и ускорителей вулканизации, вымешивали в течение 5 мин при температуре 150°C с использованием смесителя Бенбери объемом 1,7 л (изготовитель Kobe Steel, Ltd.) для получения вымешанной смеси. Затем серу и ускорители вулканизации добавляли в смесь, с последующим вымешиванием в течение 5 мин при температуре 80°C на открытых валках с получением невулканизированной резиновой смеси. Невулканизированную резиновую смесь вулканизировали под давлением в течение 20 мин при температуре 170°C в форме толщиной 0,5 мм с получением вулканизированной резиновой смеси.
Кроме того, невулканизированную резиновую смесь формовали в форме протектора и собирали с другими элементами шины на станке для сборки шины с получением невулканизированной шины. Невулканизированную шину вулканизировали в течение 12 мин при температуре 170°C с получением испытательной шины (размер: 195/65R15).
Параметры оценки и методы испытаний
Далее при оценке, сравнительный пример 1 принимали в качестве стандартного сравнительного примера в таблицах 6-13; сравнительный пример 22 принимали в качестве стандартного сравнительного примера в таблицах 14-19, и сравнительный пример 40 принимали в качестве стандартного сравнительного примера в таблицах 20-25.
1+4
Показатель обрабатываемости при смешивании и вымешивании Вязкость по Муни (ML/130°C) каждой невулканизированной резиновой смеси определяли в соответствии со стандартом JIS K6300-1:2001 «Rubber, unvulcanized - Physical property - Part 1: Determination of Mooney viscosity and pre-vulcanization characteristics with Mooney viscometer», используя прибор для определения вязкости по Муни. То есть, при температуре 130°C, достигаемой посредством предварительного нагрева в течение 1 мин, измеряли вязкость по Муни невулканизированной резиновой смеси после вращения небольшого ротора в течении 4 мин. Результат выражали в виде показателя. Чем выше значение показателя, тем ниже вязкость по Муни, и, следовательно, лучше обрабатываемость при смешивании и вымешивании. Показатель рассчитывали из следующего уравнения:
(Показатель вязкости по Муни) = (Вязкость по Муни для стандартного сравнительного примера) / (Вязкость по Муни для каждого состава) × 100
Свойство низкого тепловыделения tan 6 каждой вулканизированной резиновой смеси измеряли при амплитуде динамической деформации 1%, частоте 10 Гц и температуре 50°С, используя спектрометр (изготовитель Ueshima Seisakusho Co., Ltd.). Обратную величину tan 5 выражают в виде показателя относительно значения, полученного для стандартного сравнительного примера (принятого за 100). Чем выше значение показателя, тем меньше сопротивление качению (низкое тепловыделение), и, следовательно, лучше экономия топлива.
Пиковая температура tan δ
tan δ каждой вулканизированной резиновой смеси измеряли при амплитуде динамической деформации 1%, частоте 10 Гц, скорости подъема температуры 2°С/мин и при изменении температуры измерения от -80 до 80°С, используя спектрометр (изготовитель Ueshima Seisakusho Co., Ltd.). Температуру, при которой tan δ достигал своего пикового значения, определяли как пиковую температуру tan δ.
Показатель прочности резины Каждый образец подвергали испытаниям на растяжение в соответствии со стандартом JIS K 6251:2010 для измерения относительного удлинения при разрыве. Результаты измерения выражали в виде показателя относительно результата, полученного для стандартного сравнительного примера (принятого за 100). Чем выше значение показателя, тем выше прочность резины
(прочность при растяжении). (Показатель прочности резины) = (Относительное удлинение при разрыве для каждого состава)/(Относительное удлинение при разрыве для стандартного сравнительного примера 1) × 100
Показатель стойкости к абразивному износу Потери объема каждой вулканизированной резиновой смеси измеряли, используя прибор для лабораторного испытания абразивного износа и проскальзывания (прибор ЛАИ) при нагрузке 50 Н, скорости 20 км/ч и угле увода 5°. Значения (показатель абразивного износа) в таблицах 6-25 являются относительными значениями, приведенными к потерям объема стандартного сравнительного примера, принятого за 100. Чем выше значение показателя, тем лучше сопротивление абразивному износу.
3
Показатель характеристики сцепления с влажным дорожным покрытием Испытательные шины каждого примера устанавливали на все колеса транспортного средства (автомобиль, выпускаемый в Японии с передним расположением двигателя передним приводом (FF), объемом двигателя 2000 см). Определяли тормозной путь при начальной скорости 100 км/ч на влажной поверхности асфальтового дорожного покрытия. Результат выражают в виде показателя. Чем выше значение показателя, тем лучше свойства проскальзывания на влажном дорожном покрытии (характеристика сцепления с влажным дорожным покрытием). Показатель рассчитывали из следующего уравнения:
(Показатель характеристики сцепления с влажным дорожным покрытием) = (Тормозной путь для стандартного сравнительного примера) / (Тормозной путь для каждого состава) × 100
3
Стабильность вождения Испытательные шины для каждого примера устанавливали на все колеса автомобиля с передним расположением двигателя и передним приводом (FF) (выпускаемый в Японии объемом двигателя 2000 см), и автомобиль двигался по испытательному маршруту (сухое дорожное покрытие). Стабильность вождения оценивали на основе ощущений водителя испытателя. Оценку выставляли по десятибалльной шкале от 1 до 10, исходя из оценки стандартного сравнительного примера, принятой за 6. Чем больше количество баллов, тем лучше стабильность вождения.
Как показано в таблицах 6-25, поскольку резиновые смеси по примерам содержат определенное количество или более БСК, а также определенное количество диоксида кремния и определенное количество сопряженного диенового сополимера, который имеет особую аминную структуру на конце цепи со стороны инициирования, структурное звено, образованное из кремнийсодержащего соединения, в основной цепи, и структурное звено, образованное из соединения, содержащего атом азота и/или атом кремния на конце со стороны обрыва цепи, эти резиновые смеси показали сбалансированное улучшение обрабатываемости, экономии топлива, прочности резины, стойкости к абразивному износу, характеристики сцепления с влажным дорожным покрытием и стабильности вождения, по сравнению с резиновыми смесями по сравнительным примерам. Кроме того, сравнение сопряженного диенового полимера, в котором конкретными соединениями модифицировано три участка (конец цепи со стороны инициирования, основная цепь и конец со стороны обрыва цепи), и сополимера, в котором модифицирован только один из участков, а именно, конец цепи со стороны инициирования, основная цепь и конец со стороны обрыва цепи, показывает, что модифицирование трех участков (конца цепи со стороны инициирования, основной цепи и конца со стороны обрыва цепи) дополнительно улучшает указанные свойства синергетическим образом.
Резиновые смеси по примерам 21-35 и 37-213, содержащие сопряженный диеновый полимер совместно по меньшей мере с одним из следующих компонентов: силановый связующий агент, содержащий меркаптогруппу; сочетание двух видов диоксида кремния с определенными удельными площадями поверхности, измеренными из адсорбции азота, и твердая смола с определенной температурой стеклования, показали значительное улучшение свойств.
Резиновые смеси сравнительных примеров 8, 29 и 47 содержат вместо сопряженного диенового полимера сополимер (17), который имеет структурное звено, образованное из кремнийсодержащего соединения, в основной цепи и структурное звено, образованное из соединения, содержащего атом азота и/или атом кремния на конце со стороны обрыва цепи, но не содержит особой аминной структуры на конце со стороны инициирования. Резиновые смеси по сравнительным примерам 8, 29 и 47 имеют худшие свойства, чем свойства резиновых смесей по примерам, и кроме того имеют более низкую стойкость абразивному износу, обрабатываемость и прочность резины, по сравнению со стандартными сравнительными примерами.
Резиновая смесь по сравнительному примеру 53, содержащая сопряженный диеновый полимер и небольшое количество БСК, показала худшие характеристики сцепления с влажным дорожным покрытием и стабильности вождения по сравнению с резиновой смесью сравнительного примера 1.
Резиновые смеси по сравнительным примерам 15, 36 и 54 содержат слишком большое количество сопряженного диенового полимера. Таким образом, стойкость абразивному износу и другие свойства были очень низкими.