Изучение кинетики сорбции палладия на анионитах <<Россион–5>> и <<Россион–10??

химия

Вестник Омского университета, 2004. № 4. С. 43-45.

© Омский государственный университет УДК 541.183.546.98

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ СОРБЦИИ ПАЛЛАДИЯ НА АНИОНИТАХ «РОССИОН-5» И «РОССИОН-Ю»

В.Ф. Борбат, JI.H. Адеева, А.А. Шиндлер, А.В. Веселовская

Омский государственный университет, кафедра неорганической химии 644077, Омск, пр. Мира, 55а

Получена 1 октября 2004 г-

The kinetics of sorption of palladium on anion exchange resins Rossion-5 and Rossion-10 has been studied. Results of experiments have shown that limitative stage on resin Rossion-5 is the outside diffusion and on resin Rossion-10 is the diffusion within of ion exchange resin. The kinetic data of procession of sorption were calculated.

Эффективное использование ионитов в сорб-ционных процессах извлечения платиновых металлов в некоторой степени определяется скоростью ионного обмена. Исследование кинетики ионообменной сорбции позволяет получить объемную информацию о процессе в целом (скорость достижения равновесия, максимальная рабочая емкость ионита, механизм взаимодействия ионов с ионитом, коэффициент диффузии, лимитирующая стадия процесса сорбции). Знание кинетических закономерностей необходимо для установления оптимальных параметров ионообменной технологии извлечения платиновых металлов.

В настоящей работе приводятся результаты исследований по кинетике ионного обмена хло-ридных комплексов палладия (II) на анионитах «Россион-5» и «Россион—10».

Анализ литературных данных по сорбцион-ному извлечению платиновых металлов из солянокислых растворов показал, что наиболее перспективными для этой цели являются азот и азотсеросодержащие сорбенты. В нашей работе для исследования были отобраны два азотсодержащих ионита, выпускаемых Омским заводом ионообменных смол - аниониты «Россион-5» и «Россион-10» на основе сополимера стирола и ди-винилбензола. Оба анионита выпускаются в хло-ридной форме. Анионит «Россион-5» с бензил-триметиламмониевыми функциональными группами является сильноосновным анионитом геле-вой структуры, а «Россион-10» - слабоосновная смола макропористой структуры, содержащая первичные, вторичные и третичные аминогруппы.

Ранее [1] установлено, что эти иониты могут быть использованы для сорбционного извлечения

хлорокомплекса палладия (II) из солянокислых растворов. Исследование кинетики сорбции палладия (II) на ионитах проводили в статических условиях. Навеску подготовленного ионита массой 0,1 г заливали 20 мл исходного раствора палладия и через определенные промежутки времени определяли содержание металла в растворе. Концентрацию палладия определяли спектро-фотометрическим методом с нитрозо-Р-солью. Результаты экспериментов из 3-4 параллельных определений были подвергнуты статической обработке. Ошибка определения составила ~ 6 %. Для выяснения стадии, определяющей скорость ионного обмена, прежде всего изучали кинетику сорбции палладия (II) в зависимости от размера частиц ионитов. Для этого аниониты рассеивали на три фракции с радиусом зерен 0,041, 0,026, 0,015 см.

Как видно (см. рис. 1), диаметр зерна влияет на скорость протекания процесса, что позволяет однозначно предположить диффузионный тип кинетики. Так, при изменении радиуса зерна ионита «Россион-5» от 0,041 до 0,015 см значение времени полусорбции снижается со 130 до 90 минут, а для ионита «Россион-10» - с 80 до 50 минут.

Построение кинетических кривых для исходной концентрации металла 0,4 и 1,6 г/л на ионитах «Россион-5» и «Россион-10» с радиусом зерна 0,026 см показало, что исходная концентрация металла в растворе заметно не влияет на скорость установления равновесия на ионитах, что означает внутренне диффузионный тип кинетики.

В результате проведения опытов по методу прерывания контакта фаз установлено, что на ионите «Россион-10» (рис. 2) скорость сорб-

44

В.Ф. Борбат, Л.Н. Адеева, А.А. Шиндлер, А.В. Веселовская

Рис. 1. Кинетические кривые сорбции палладия на ионитах «Россион-5»

ции возрастает после возобновления контакта, что свидетельствует о заметной роли внутренней диффузии и отсутствии «кинетической памяти» у ионита. А на ионите «Россион-5» скорость сорбции палладия до прерывания оказывается равной скорости после прерывания.

Рис. 2. Кинетические кривые сорбции палладия ионитом «Россион-10» без прерывания контакта ионита и раствора

Анализ кинетических зависимостей ^ — ВЬ — Ь, — 1п(1 — .Р) — представленных на рис. 3-5, позволяет предположить, что сорбция палладия ионитами на ионите «Россион-5» определяется «смешанной» кинетикой с преобладанием «пленочной диффузии», а на ионите «Россион-10» «гелевой диффузией». Так, в случае зависимости степени обмена ^ от времени £ (рис. 3) при

малых значениях ^ от 0 до 0,6, полученные зависимости для обоих ионитов носят линейный характер, что свидетельствует о внутренне диффузионном типе кинетики. В случае зависимости параметра ВЬ от времени £ (рис. 4), только на слабоосновном ионите «Россион-10» получается прямолинейная зависимость, что еще раз подтверждает предположение о «гелевой кинетике» на данном ионите. Линейная зависимость —1п( 1 — .Р) от времени £ (рис. 5) для ионита «Россион-5» указывает на внешнедиффузион-ный тип кинетики.

Рис. 3. Зависимость степени обмена Е от времени сорбции палладия ионитами «Россион-5»

Рис. 4. Зависимость кинетического коэффициента сорбции ВЬ от времени сорбции палладия ионитами «Россион-5»

Для расчета коэффициентов диффузии сорбируемого металла на смолах «Россион-5» и «Россион-10» использовали уравнение Бойда, Адом-

Изучение кинетики сорбции палладия.

45

сона и Майерса [2; 3], описывающего диффузию из ограниченного объема раствора: Е = = Qt/Qoc = 1 - £ 1/п2 • ехр{-ВЫ2), где ^

- степень обмена ионов; и (¿ж - количество сорбированного иона соответственно к моменту времени t (времени отбора пробы, с) и к моменту достижения равновесия; ВЬ = (И7г2£)/г2

- безразмерный параметр, или критерий гомо-хронности Фурье; г - радиус зерна ионита (мм). Величину ^ определяли экспериментально, далее, применяя таблицу зависимости ^ от ВЬ [3], находили значение ВЬ для соответствующих значений ^ и а затем вычисляли коэффициент диффузии.

Для расчета энергии активации сорбционно-го процесса сняты кинетические кривые сорбции палладия на ионитах «Россион-5» и «Россион-10» с радиусом зерна 0,026 см при различных температурах. Энергию активации рассчитывали методом наименьших квадратов путем графического решения уравнения Аррениуса: Б = В$ехр(—Е/ВТ). По тангенсу угла наклона прямых рассчитывали значения энергии активации ионитов «Россион-5» и «Россион-10». Результаты приведены в таблице.

Коэффициенты диффузии и энергия активации при сорбции палладия . . на ионитах «Россион—5» и «Россион—10»

Ионит г,К Коэффициент Энергия

диффузии, активации,

/ 2 см/с кДж/моль

293 4,78 х 10-у

«Россион-5» 313 8,11 х Ю-9 18,5

333 1,25 х Ю-8

353 1,73 х Ю-8

293 1,84 х 10~9

«Россион-10» 313 3,15 х Ю-9 23,1

333 5,60 х Ю-9

353 9,24 х Ю-9

Известно [3], что если энергия активации обмена составляет 17-25 кДж/моль, то лимитирующей стадией является пленочная диффузия, а если энергия активации составляет 21-42 кДж/моль - то гелевая диффузия.

Таким образом, по полученным кинетическим зависимостям и вычисленным значениям энергии активации делаем вывод, что кинетика при сорбции палладия (II) на ионитах «Россион-5» и «Россион-10» определяется смешанной диффузией с преобладанием «пленочной кинетики» для первого ионита и «гелевой кинетики» - для второго.

0 2 4 6 8

^ час

Рис. 5. Зависимость —1п

[1] Борбат В.Ф., Адеева Л.Н., Шиндлер А.А.// Цветные металлы. 2004. № 3. С. 30-33.

[2] Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.: Химия, 1960. 336 с.

[3] Полянский П.Г., Горбунов Г.В., Полянская П.Л. Методы исследования ионитов. М.: Химия, 1976. 208 с.