Магнитные свойства спейсерированных комплексов меди(II)

Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия». Том 22 (61). 2009. № 2. С. 212-219.

УДК 546.562 + 547.288.3 + 544.163.3

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА СПЕЙСЕРИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(М) Шульгин В.Ф., Богомяков А.С., Конник О.В.

Описаны результаты исследования методами статической магнитной восприимчивости трех спейсерированных комплексов меди(П) с ацилгидразонами карбоновых кислот: биядерного комплекса салицилиденгидразона глутаровой кислоты, биядерного комплекса ацилдигидразона изофталевой кислоты и 2-гидрокси-5-метилацетофенона, а также триядерного комплекса салицилиденгидразона тримезиновой кислоты. Зафиксированы слабые обменные взаимодействия между парамагнитными центрами с величиной обменного параметра -2J порядка 1-2 см-1. Образование межмолекулярны оксомостиков между катионами меди приводит к дополнительному слабому взаимодействию между комплексными молекулами как ферро-, так и антиферромагнитного типа (г/'« +0,5 см-1).

Ключевые слова: медь(П) комплексы, ацилгидразоны, магнетохимия.

ВВЕДЕНИЕ

В литературе описано несколько типов биядерных комплексов меди(11) с ацилгидразонами предельных дикарбоновых кислот [1, 2]. Менее изучены биядерные комплексы меди с ацилгидразонами ароматических дикарбоновых кислот [3]. Особенностью комплексов данного типа является реализация слабых обменных взаимодействий между парамагнитными центрами, наиболее ярким проявлением которых является регистрация в спектрах ЭПР сверхтонкой структуры (СТС) от двух ядер меди, оба природных изотопа которой имеют ядерный спин 3/2. Оценка параметра обменного взаимодействия (-2/) по данным спектроскопии ЭПР приводит к величине порядка нескольких обратных сантиметров [1, 2]. Прямое определение энергии обменного взаимодействия в комплексах данного типа не проводилось.

Задачей настоящей работы является магнетохимическое исследование спейсерированных комплексов меди(11). В качестве объекта исследования выбраны комплексы, строение которых объективно установлена по данным рентгеноструктурного анализа.

1. Координационное соединение меди(11) с ацилгидразоном глутаровой кислоты и салицилового альдегида состава [Cu2L•2Py•2CH3OH]•2H2O (комплекс I) [4, 5].

2. Координационное соединение меди(И) с ацилгидразоном изофталевой кислоты и 2-гидрокси-5-метилацетофенона [Cu2L-3Py] (комплекс II) [6].

3. Координационное соединение меди(П) с салицилиденгидразоном тримезиновой кислоты [Cu2L-4Py]-2CH3OH (комплекс III) [7].

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Исследуемые координационные соединения синтезировали по описанным ранее методикам [5 - 7]. Магнетохимические измерения проводили в Институте «Международный томографический центр» СО РАН на MPMSXZ SQUID-магнетометре ("Quantum Design") в интервале температур 2-300 K в магнитном поле 5 кЭ. При вычислении молярной магнитной восприимчивости (х'м) вводили поправку на диамагнетизм атомов по аддитивной схеме Паскаля [8], конституционные поправки не вводились.

Эффективный магнитный момент рассчитывали по следующей формуле:

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По данным рештеноструктурного анализа координационное соединение меди(И) с бис(салицилиден)гидразоном глутаровой кислоты (комплекс I) имеет мономерное строение и состоит из дискретных биядерных молекул с расстоянием медь...медь 9,182 А. Короткие контакты между катионами меди в кристаллической структуре не обнаружены; наименьшее межмолекулярное расстояние Си...Си составляет 5,168 А [4, 5].

II

Величина статической магнитной восприимчивости комплекса I не зависит от напряженности магнитного поля и следует закону Кюри-Вейса [8] с величинами эмпирических параметров С = 0,70 см3 К/моль и 9 = 0,22 К (табл. 1). Эффективный магнитный момент катиона меди(П) при 300 К составляет 1,65 М.Б. и близок к ожидаемой для S = 1/2 величине 1,73 М.Б. Понижение температуры до 2 К приводит к снижению эффективного магнитного момента до 1,16 М.Б. (рис. 1).

хМ

Т

Рис. 1. Температурная зависимость магнитной восприимчивости и эффективного магнитного момента катиона меди(11) для комплекса I.

При интерпретации экспериментальных данных была использована модель, описывающая взаимодействие между двумя катионами меди(П) с помощью гамильтониана H = -27^^2 и модифицированного уравнения Блини-Бауэрса [9]:

дг 2 2 1 дг 2 2

х = ^МмК--1-

^ 3 + ехр(_27 / ^) 4№ У У ;

где: g, цв, -27, р, Na соответственно, g-фактор, магнетон Бора, энергия синглет-триплетного расщепления, примесь парамагнитного мономера и температурно-независимый парамагнетизм (60-10-6 для катиона меди). Остальные величины имеют свое обычное значение. Минимизация функции R = £(%набл. - храсч)2/£(хнабл)2 дает следующие значения варьируемых параметров: -27 = 2,0 см-1; g = 1,97; р = 0,01.

Координационное соединение меди(П) с ацилгидразоном изофталевой кислоты и 2-гидрокси-5-метилацетофенона [Си^-3Ру] (комплекс II) имеет биядерное строение и содержит два структурно неэквивалентные атомы меди, расположенные на расстоянии 8,56 А друг от друга [6]. Атом меди Си(1) дополнительно координирует феноксильный атом кислорода соседнего комплекса (длина связи Си(1)-0(1а) составляет 2,699 А). Данный вид взаимодействия приводит к ассоциации биядерных комплексов (рис. 2). В центросимметричном димерном

фрагменте Си202 атомы меди расположены на расстоянии 3,409 А, которое заметно превосходит обычное расстояние между катионами меди(П) в биядерных комплексах на основе салицилиденгидразонов (« 3,0 А) [10].

Рис. 2. Димерный фрагмент кристаллической структуры комплекса II.

Эффективный магнитный момент молекулы комплекса II при 300 К составляет 2,65 М.Б. и несколько превышает величину 2,45 М.Б., ожидаемую для двух невзаимодействующих катионов меди(П). Понижение температуры до 2 К приводит к снижению величины ц,эфф. до 2,35 М.Б., что свидетельствует о реализации слабых антиферромагнитных взаимодействий между парамагнитными центрами.

Моделирование температурной зависимости магнитной восприимчивости проведена в рамках димерной модели, учитывающей дополнительное взаимодействие между димерами как возмущение. Выражение для расчета магнитной восприимчивости в рамках данной модели имеет следующий вид [11]:

" g2 G( 3, Т)"

Ш-в

Хм = 2х

где в = zJG

3 + ехр

- 2 3

Теоретическое моделирование дает значения g = 2,131 и -23 = 0,6 см- . Величина zJ' составляет -0,6 см-1 и свидетельствует о слабом межмолекулярном взаимодействии антиферромагнитного типа. Данный результат может показаться несколько неожиданным, поскольку можно было ожидать, что обменное взаимодействие во фрагменте Си202 будет более сильным, чем взаимодействие в спейсерированном биядерном комплексе. Однако следует отметить, что аналогичная ситуация наблюдалась для спейсерированного комплекса с диметиленовым спейсером, в котором биядерные субъединицы связаны в полимерную цепь за счет образования оксомостиков между катионами меди(П) [12]. При этом параметр обменного взаимодействия (-23) между катионами меди через алифатический спейсер оценен как 15,8 см-1, в то время как величина -23 для обменного взаимодействия в димерном фрагменте Си202 определена как 3,0 см-1.

^

T

Рис. 3. Температурная зависимость магнитной восприимчивости и эффективного магнитного момента для комплекса II.

По данным рентгеноструктурного анализа соединение III содержит три катиона меди, координационные полиэдры которых, связаны ароматическим спейсером в триядерный комплекс. Атомы меди структурно неэквивалентны, расстояния между ними составляют 9,667 Ä для Cu1(1)... Cu(2), 9,371 Ä для Cu(1)...Cu(3) и 9,414 Ä для Cu(2)...Cu(3) соответственно. Атом Cu(1) дополнительно координирует фенольный атом кислорода соседнего комплекса (длина связи Си(1)-0(1а) составляет 2,555 Ä). Это взаимодействие приводит к объединению триядерных комплексов в "димер тримеров" (рис. 4). В центросиметричном димерном фрагменте атомы меди расположены на расстоянии 3,348 Ä [7].

Рис. 4. Димерный фрагмент кристаллической структуры комплекса III.

Эффективный магнитный момент комплекса III при 300 К составляет 3,38 М.Б., что незначительно выше величины, ожидаемой для трех несвязанных катионов меди(П) (3,23 М.Б. при характерной для комплексов данного типа величине g = 2,15). Понижение температуры до 2 K приводит к снижению величины ц,эфф. до 2,85 М.Б. (рис. 5).

Гамильтониан, описывающий магнитные взаимодействия в треугольном кластере, имеет следующий вид:

Н = -2^1^) - -

Поскольку задача нахождения собственных значений гамильтониана данного вида не имеет строго аналитического решения, для описания температурной зависимости магнитной восприимчивости и эффективного магнитного момента была использована упрощенная модель взаимодействия между тремя эквивалентными катионами меди(П) в треугольном кластере:

H = + SlSз + S2Sз)

Межмолекулярное взаимодействия между трехядерными комплексами учитывалось как возмущение. Формулы для расчета значений молярной магнитной восприимчивости в рамках данной модели имеют следующий вид [11]:

= ^Х^ПШ

4k

X

где в =

= zJ' F

к

и F(J,T) =

1 + 5 exp

3(~2 J) 2кТ

1 + exp

3(~2 J) 2кТ

T

Рис. 3. Температурная зависимость магнитной восприимчивости и эффективного магнитного момента для комплекса III.

В результате получены следующие значения варьируемых параметров: -2J = 2,2 см-1, g = 2,164 и zJ/ = 0,45 см-1. Полученные данные согласуются с

антиферромагнитным характером обменного взаимодействия внутри спейсерированного комплекса меди и указывают на слабое ферромагнитное взаимодействие между спейсерированными тримерами. Следует отметить, что слабые ферромагнитные взаимодействия между катионами меди(П), связанными межмолекулярными оксомостиками в димерный фрагмент Си202, ранее наблюдались как для димерных, так и для тримерных комплексов [11]. Этот результат не согласуется с данными, полученными для комплекса II, но находит логическое объяснение с учетом сильной угловой зависимости обменных взаимодействий в димерных комплексах меди(П) [13] и заметных различия в геометрических параметрах фрагмента Си202 для соединений II и III [6,7].

Таблица 1.

Результаты исследования спейсерированных комплексов меди(П) методом статической магнитной восприимчивости.

Соединение Параметр R

C, см3 -K/моль в, K g -2J, см-1 zJ', см-1

I 0,70 0,22 1,97 2,0 - 1,710-3

II 0,89 -1,69 2,131 0,6 -0,6 1,3510-5

III 1,31 -1,28 2,164 2,2 0,45 5,60-10-5

ВЫВОД

Результаты проведенных исследований свидетельствуют о реализации в спейсерированных димерных и тримерных комплексах меди(П) слабых обменных взаимодействий между парамагнитными центрами с величиной обменного параметра -2J порядка 1-2 см-1. Ассоциирование комплексов за счет образования оксо-мостиков между катионами меди приводит к дополнительному слабому взаимодействию как ферромагнитного, так и антиферромагнитного типа (zJ'~ ±0,5 см-1).

Список литературы

1. Larin G. M. Weak Spin-Spin Exchange Coupling in Copper(II) Dimers with Long Copper-Copper Distances / G. M. Larin, V. F. Shul'gin // Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 2006. - Vol. 51. -Suppl.1. - P. S28-S48.

2. Ларин Г. М. Обменные взаимодействия в биядерных комплексах меди(11) с ацилдигидразонами предельных дикарбоновых кислот / Г. М. Ларин, В. В. Минин, В. Ф. Шульгин // Успехи химии. -2008. - Т. 77. - № 5. - С. 477-491.

3. Спектры ЭПР и строение биядерных комплексов меди(11) с ацилдигидразонами бензолдикарбоновых кислот / Г. М. Ларин, А. Н. Гусев, Ю. В. Труш [и др.] // Известия РАН. Серия химическая. - 2007. - № 10. - С. 1898-1905.

4. Larin G. M. Weak long-range spin-spin exchange interactions in a copper(II) complex / G. M. Larin, V. F. Shul'gin, E. A. Sarnit // Mendeleev Commun. - 1999. - № 4. - P. 129-130.

5. Ларин Г. М. Структура и спектр ЭПР биядерного комплекса меди(11) с бис (салицилиден)гидразоном глутаровой кислоты / Г. М. Ларин, В. Ф. Шульгин, Е. А. Сарнит // Журн. неорган. химии. - 2000. - Т. 45. - № 6. - С. 1010-1015.

6. Шульгин В. Ф. Исследование кристаллической и молекулярной структуры комплекса меди(11) с диацилгидразоном изофталевой кислоты и 2-гидрокси-5-метилацетофенона / В. Ф. Шульгин, Э. Б.

Русанов, Ю. В. Труш // Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского. Серия «Биология и химия». - 2006. - Т. 20 (59). - № 3. - С. 134-141.

7. Синтез и исследование молекулярной структуры триядерного комплекса меди(П) с трис (салицилиденгидразоном) 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты / В. Ф. Шульгин, Э. Б. Русанов, Р. И. Гуртовой [и др.] // Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского. Серия «Биология и химия». - 2009. - Т. 23 (61), № 1. - С. 186-192.

8. Ракитин Ю. В. Современная магнетохимия / Ю. В. Ракитин, В. Т. Калинников. - СПб.: Наука, 1994.- 276 с.

9. Synthesis, structures and properties of the dinuclear copper(II) complexes triple bridged by two oximato and pyrazolato or one phthalazine / Akiro Yatani, Mie Fujii, Yasuo Nakao [et al] // Inorg. Chem. Acta. -2001.- Vol. 316.- P. 127-131.

10. Коган В. А. Стереохимия обменного фрагмента М2О2 и магнитные свойства биядерных комплексов на основе гидразонов / В. А. Коган, В. В. Луков // Координац. химия. - 1993. - Т. 19. -№ 6. - С. 476-486.

11. Ferromagnetic trinuclear carbonato-bridged and tetranuclear hydroxo-bridged Cu(II) compounds with 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine as ligand. X-Ray structure, spectroscopy and magnetism / G. A. van Albada, I. Mutikainen, O. Roubeau [et al] // Inorg. Chim. Acta. - 2002. - Vol. 331. - P. 208-215.

12. Exchange Interaction in Multinuclear Transition-Metal Complexes. 3. Synthesis, X-Ray Structure, and Magnetic Properties of Cu2L(CH3COO)2-CH3OH (L2- = Anion of N,N'-Bis(2-((o-hydroxy-benzhydryliden)amino)ethyl)-1,2-ethanediamine), a One-Demensional Heisenberg Antiferromagnet Having Through-Bond Coupled Copper(II) Ions / B. Chiari, W. E. Hatfild, O. Piovesana [et al.] // Inorg. Chem. - 1983. - Vol. 22. - № 10. - Р. 1468-1473.

13. Ракитин Ю. В. Угловая зависимость сверхобмена / Ю. В. Ракитин, В. В. Волков, В. Т. Калинников // Координац. химия. - 1981. - Т. 7. - № 11. - С. 1622-1626.

Шульгт В.Ф., Богомяков А.С., Контк О.В. Магштш властивост спейсерованих комплекмв купруму(П) // Вчеш записки Тавршського нацюнального ушверситету iм. В.1. Вернадського. Сeрiя „Бюлопя, хiмiя". - 2009. - Т.22 (61). - № 2. -. - С. 212-219.

Описано результата дослщження методами статично! магнитно! сприйнятливостг трьох спейсерованих комплексш купруму(П) з ацилпдразонами карбонових кислот: бiядерного комплексу бю(салщилщен)гщразону глутарово! кислоти, бiядерного комплексу ацилдигщразону iзофтальово! кислоти i 2-гiдрокси-5-метилацетофенону, а також триядерного комплексу салщилщенгщразону тримезиново! кислоти. Зафжсовано слабкi обмiннi взаемодй мiж парамагнiтними центрами с величиною обмшного параметру -2J близько 1-2 см-1. Утворення мiжмолекулярних оксомiсткiв мiж катiонами купруму приводе до додатково! слабко! взаемодй мiж комплексними молекулами як феро-, так i антиферомагнитного типу (zJ' и +0,5 см-1).

Ключовi слова: папаш купрум(П) комплекси, ацилгщразони салщилового альдегiду, магнетохiмiя.

Shul 'gin V.F., Bogomyakov A.S., Konnic O.V. Magnetism of the spacer-armed copper(II) complexes

// Uchenye zapiski Tavricheskogo Natsionalnogo Universiteta im. V. I. Vernadskogo. Series «Biology, chemistry». - 2009. - V.22 (61). - № 2. - P. 212-219.

Results of magnetic investigation of three copper(II) spacer-armed complexes with acylhydrazones of the carboxylic acids (dinuclear complex of the glutaric acid salicylidenhydrazone, dinuclear complex of the isophtalic acid and 2-hydroxyacetophenone and trinuclear complex of the trimesic acid salicylidenhydrazone) were described. The weak exchange coupling with -2J = 1-2 сш"1 were detected. The intermolecular oxo-bridges formation leads to overall ferromagnetic or antiferromagnetic interactions (zJ' и +0,5 сш-1).. Keywords: copper(II) complexes, acylhydrazones, magnetism.

Поступила в редакцию 05.05.2009 г.