Возможности применения прибора синхронного термического анализа STA 449 F5 Jupiter, совмещенного с ИК фурье-спектрометром tensor 27, для анализа процесса термоокисления полимерных композиционных материалов

Д ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ

1 ГЧ БЕЗОПАСНОСТИ

УДК 691.175, 543.57, 543.42.

ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПРИБОРА СИНХРОННОГО ТЕРМИЧЕСКОГО

АНАЛИЗА STA 449 F5 JUPITER, СОВМЕЩЕННОГО С ИК ФУРЬЕ-СПЕКТРОМЕТРОМ TENSOR 27, ДЛЯ АНАЛИЗА ПРОЦЕССА ТЕРМООКИСЛЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

В. А. Горюнов, В А. Чуйков, ЕЛ. Воробьев

В данной статье рассматриваются вопросы исследования процессов термоокисления полимерных композиционных материалов.

Ключевые слова: полимеры, полимерные композиционные материалы, термоокисление, термический анализ, спектроскопия.

Полимерные материалы и композиционные материалы на полимерной основе эксплуатируются и перерабатываются в широком интервале температур. Ценные свойства пластмасс, такие как малый объемный вес, хорошие прочностные характеристики, низкая теплопроводность, высокая химическая стойкость и другие значительно расширяют диапазон и масштабы их применения.

Однако, наряду с этим, существенным недостатком полимеров является их горючесть, и выделение в ходе термодеструкции целого спектра различных химических соединений. До настоящего времени данные о точном количественном и качественном составе продуктов деструкции носят фрагментарный характер.

В первую очередь это связано с тем, что состав продуктов термоокисления полимеров и полимерных композиционных материалов сложен и зависит от целого ряда факторов: их состава и строения; примесей, содержащихся в исходном сырье, введенных целевых добавок; от способа получения и переработки полимера; температурных и газовых условий и т.д.

Поскольку физические переходы в структуре полимера под действием температуры сопровождаются тепловыми эффектами, а при прохождении химических реакций и некоторых физических процессов изменением массы образцов, это позволяет применять для исследования ряда свойств полимеров термический анализ.

В термическом анализе, изучающем

изменение свойств материалов под воздействием температуры, выделяют несколько методов, из которых для исследования термической стабильности полимеров используются следующие:

1. Дифференциально-термический анализ.

2. Термогравиметрический анализ.

Дифференциальный термический анализ

(ДТА) — метод исследования, заключающийся в нагревании или охлаждении образца с определенной скоростью и записи временной зависимости разницы температур между исследуемым образцом и образцом сравнения (эталоном), не претерпевающим никаких изменений в рассматриваемом температурном интервале.

Термогравиметрия, или

термогравиметрический анализ (ТГ) — метод термического анализа, при котором регистрируется изменение массы образца в зависимости от температуры. Результатом анализа являются ТГ-кривые — зависимости массы навески (или изменения массы навески) от температуры или времени.

ТГ-анализ является одним из основных методов исследования относительно быстрых процессов термической или термоокислительной деструкции при глубоких степенях деструктивного превращения в полимерах. Часто с ним применяют метод деривативной термогравиметрии (ДТГ). показывающий скорость изменения - первую производную ТГ кривой во времени (или температуры).

FW.

чин

Рис. 1. Общий вид кривых ТГ и ДТГ кривых. 1 - ТГ-^шт (потеря массы); 2 -ДГГ-кривая (скорость потери массы); 3

температура (скорость нагревания -20°С/мин).

Также сходным с ДТА является метод ДСК (дифференциально-ска^Ф^щм калориметрия) фиксирующий зависимость теплового потока сНЛГГ (Дж/с), требуемого для поддержания одинаковой температуры образца и эталона, от температуры. Кривая ДСК по форме такая же, как и в методе ДТА, но по площади пиков количественно рассчитываются тепловые эффекты.

При синхронном ТГ-ДТА/ДСК анализе одновременно измеряется изменение теплового потока и массы образца как функция от температуры или времени. При этом, в зависимости от цели эксперимента, может использоваться различная контролируемая атмосфера, как инертного газа, так и содержащая кислород при моделировании процессов окисления.

Подобный синхронный анализ не только увеличивает производительность исследований, но и упрощает интерпретацию результатов, благодаря

возможности разделить эндо- и экзотермические процессы, не сопровождающиеся изменением массы (фазовые переходы), и те, при которых происходит изменение массы (деструкция).

Таким образом, термические методы анализа позволяют решать комплекс практических задач:

- задачу идентификации полимерных материалов,

- установление предельной температуры переработки полимеров и композитов в изделия из расплава,

- оценку термостабильности полимера и расплава полимера,

- выбор добавок для регулирования свойств полимера по их поведению при нагревании (добавки не должны претерпеть изменений при размягчении и плавлении полимера).

I fïJJ

Рис. 2. Схема прибора синхронного термического анализа STA 449 F5 Jupiter.

Используемый для проведения

исследований прибор синхронного термического анализа - STA 449 F5 Jupiter (производитель NETZSCH) - это современная система для высококачественных ТГ и ДСК измерений.

Весовая система может измерять образцы весом до 35 г, с высоким разрешением в 1 мкг, низкими показателями дрейфа в пределах нескольких микрограмм в час и низкими показателями шума.

Вакуумплотная конструкция и

подключаемые насосные системы позволяют создавать разрешение до 10-4 мбар, а встроенные контроллеры потоков продувочных и защитного газов позволяют контролировать состав газовой среды вокруг образца.

SiC печь позволяет проводить исследования при температурах до 1600 0С, а ТГ, ТГ-ДСК и ТГ-ДТА сенсоры имеют чувствительность 0,01 °С.

Проблемой синхронного термического анализа материалов становится невозможность провести анализ выделяющихся в процессе окисления и термодеструкции газов. В связи с чем, в настоящее время для приборов синхронного термического анализа

предусмотрено совмещение с инфракрасными Фурье-спе^фоме^ами, масс-спектрометрами и хроматографами.

Подобный блок высокоточных приборов позволяет:

- изучить температурный интервал, температуру плавления, изменение температуры плавления под влиянием различных факторов, определить теплоту плавления. И на основании получившихся данных идентифицировать состав смесей кристаллизующихся полимеров, сделать выводы об особенностях структуры полимеров

(степень кристалличности, состав статистических и блок-сополимеров, стереорегулярность и т.д.);

- изучать процессы получения (поликонденсацию, полимеризацию, сополимеризацию и др.) полимеров, определять оптимальные условия этих процессов, исследовать влияние состава исходной смеси на скорость реакции. Получить в широком интервале температур сведения как о потере массы полимера вследствие выделения летучих продуктов разложения, так и о тепловых эффектах, возникающих при этом;

- определить температуры начала и определенных стадий деструкции, максимальной скорости и окончания физико-химических процессов в условиях испытания полимеров, а также на основе опытных данных рассчитать их кинетические параметры - порядок реакции и энергию активации.

- провести качественный и количественный анализ выделяющихся в процессе термодеструкции полимерных материалов газообразных продуктов и определить их токсичность.

Для решения этой задачи прибор синхронного термического анализа - STA 449 F5 Jupiter совмещен с газовой ячейкой ИК Фурье-спектрометра TENSOR 27 (производитель Bruker), производящим измерения в спектральном диапазоне 7500 - 370 см-1.

Исследования проводятся в автоматическом режиме, за счет интеграции двух программных пакетов Proteus и OPUS и синхронизации аналитических систем приборов.

Изучаемые процессы термодеструкции полимерных материалов в значительной степени зависят от состава газовой среды-

В случае отсутствия кислорода наблюдаются два процесса:

- разложение с образованием низкомолекулярных и газообразных продуктов,

- реакции конденсации, приводящие к образованию пиролизированных остатков.

В случае присутствия кислорода происходит экзотермическое окисление, протекающее с самоускорением и часто сопровождающееся горением. В качестве начальных продуктов окисления можно выделить радикалы ЯО и НО, а также перекисные радикалы

при более низкой температуре. В качестве конечных — С02, ТО, Н20 и другие продукты сгорания.

Знание процессов термоокислительной деструкции, количественного и качественного состава продуктов сгорания, установление взаимосвязи этих данных с составом и строением полимеров необходимо в первую очередь для получения полимеров и полимерных композиционных материалов с заданными свойствами, переработки и последующей утилизации полимеров.

Библиографический список

1. Кочнев A.M., Заикин А.Е., Галибеев С.С., Архиреев В.П.Физикохимия полимеров / A.M. Кочнев, А.Е. Заикин, С.С. Галибеев, В.П. Архиреев // Казань: Изд-во «Фэн», 2003. - 512 с.

2. Термический анализ полимеров / сост. А.М. Кочнев и др. - Казан, гос. технол. ун- т; Казань, 2007. -37 с.

3. Сутягин В.М., Ляпков A.A. Физико-химические методы исследования полимеров: учеб. пособие / В.М. Сутягин, A.A. Ляпков. — Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2008. —130 с.

4. Крылов A.C. Обработка данных инфракрасной Фурье спектроскопии: методическое пособие /АС. Крылов, А.Н. Втюрин, Ю.В. Герасимова - Красноярск, Институт физики СО РАН, 2005. - 48 с.

5. Егоров A.C. Инфракрасная фурье-спектроскопия. Электронное учебно-методическое пособие. [Электронный ресурс]. - Нижний Новгород: Нижегородский госуниверситет, 2012. — 40 с. Режим доступа: http://www.unn.ru/books/met_files/egorovjposobie.pdf. (Дата обращения: 05.04.2016г.).

6. Киметач Т.Е. Способы подготовки проб для исследования методом ИК-typw спектроскопии: методические рекомендации / Т.Е. Киметач, КВ. Понкратов. - М.: ПККН МЗ РФ: Методические рекомендации от 14.03.1997№ 1/55-97.

7. Тарасевич E.H. Основы ИК спектроскопии с преобразованием Фурье: пособие к спецпрактикуму по физико-хтичежшл методам. - М.: Изд-во МГУ им. М.В. Ломоносова, 2012. - 24 с.

8. Горюнов В.А. Дифференциально-термический и термогравиметрический анализ термодеструкции полимерных материалов / В.А. Горюнов, А.И. Черников, A.M. Чуйков // Проблемы обеспечения безопасности при ликвидации последствий чрезвычайных ситуаций. - 2015. -Т. 1. -С. 154 - 157.

9. Горюнов В.А. Возможности применения инфракрасного фурье спектрометра tensor-27 для физико-химического анализа газообразных продуктов горения / Горюнов В.А., Чуйков A.M., Еилалов K.M. // Современные технологии обеспечения гражданской обороны и ликвидации последствий чрезвычайных ситуаций. - 2016. -Т. 2.-№1 (7). - С. 362 - 364.

References

1. Kochnev A.M., Zaikin A.E., Galibeev S.S., Arhireev V.P.Fizikohimiya polimerov / A.M. Kochnev, A.E. Zaikin, S.S. Galibeev, V.P. Arhireev // Kazan': Izd-vo «Fehn», 2003. -512 s.

2. Termicheskij analiz polimerov / sost. A.M. Kochnev i dr. - Kazan. gos. tekhnol. un-1; Kazan', 2007. -37s.

3. Sutyagin V.M., Lyapkov A.A. Fiziko-himicheskie metody issledovaniya polimerov: ucheb. posobie / V.M. Sutyagin, A.A. Lyapkov. — Tomsk: Izd-vo Tomskogo politekhnicheskogo universiteta, 2008. —130 s.

4. Krylov A. S. Obrabotka dannyh infrakrasnoj Fur'e spektroskopii. Metodicheskoe posobie. / A.S. Krylov, A.N. Vtyurin, YU.V. Gerasimova. - Krasnoyarsk, Institutfiziki SO RAN, 2005. -48 s.

5. Egorov A.S. Infrakrasnaya fur'e-spektroskopiya. EHlektronnoe uchebno-metodicheskoe posobie. [EHlektronnyj resurs]. - Nizhnij Novgorod: Nizhegorodskij gosuniversitet, 2012. — 40 s. Rezhim dostupa: http://www.unn.ru/books/met_files/egorov_posobie.pdf. (Data obrashcheniya: 05.04.2016 g.).

6. Kimetach T.B. Sposoby podgotovki prob dlya issledovaniya metodom IK-Fur'e spektroskopii. metodicheskie rekomendacii / T.B. Kimetach, K. V. Ponkratov [Tekst] / M.: PKKN MZ RF: Metodicheskie rekomendacii ot 14.03.1997№ 1/55-97.

7. Tarasevich B.N. Osnovy IK spektroskopii s preobrazovaniem Fur'e: posobie k specpraktikumu pofiziko-himicheskim metodam. - M.: Izd-vo MGU im. M.V. Lomonosova, 2012. — 24 s.

8. Goryunov VA. Differencial'no-termicheskij i termogravimetricheskij analiz termodestrukcii polimernyh materialov / VA. Goryunov, A.I. CHernikov, A.M. CHujkov // Problemy obespecheniya bezopasnosti pri likvidacii posledstvij chrezvychajnyh situacij. - 2015. -T. 1. -S. 154-157.

9. Goryunov V.A. Vozmozhnosti primeneniya infrakrasnogo fur'e spektrometra tensor-27 dlya fiziko-himicheskogo analiza gazoobraznyh produktov goreniya / Goryunov V.A., CHujkov A.M., Bilalov K.M. // Sovremennye tekhnologii obespecheniya grazhdanskoj oborony i likvidacii posledstvij chrezvychajnyh situacij. - 2016. - T. 2. - № 1 (7). -S. 362 - 364.

POSSIBLE APPLICATIONS OF THE DEVICE SIMULTANEOUS THERMAL ANALYSIS

STA 449 F5 JUPITER, COMBINED WITH A FOURIER TRANSFORM INFRARED SPECTROMETER TENSOR 27 FOR THE ANALYSIS OF THE THERMAL OXYDATION

OF POLYMER COMPOSITE MATERIALS

This article discusses the issues of research processes termootdelenija polymer composite materials.

Key words: polymers, polymer composite materials, termootdelenii, thermal analysis, spectroscopy.

Горюнов Василий Александрович,

преподаватель, к.х.н.,

Воронежский институт Государственной противопожарной службы МЧС России, Россия, г. Воронеж. Goryunov V.A.,

lecturer, Ph. D.,

Voronezh Institute of State Firefighting Service of EMERCOM of Russia, Russia, Voronezh.

Чуйков Александр Митрофанович,

начальник кафедры химии и процессов горения, к. т.н.,

Воронежский институт Государственной противопожарной службы МЧС России, Россия, г. Воронеж. Chuikov A.M.,

head of the Department of chemistry and combustion processes, Ph. D.,

Voronezh Institute of State Firefighting Service of EMERCOM of Russia, Russia, Voronezh.

Воробьев Евгений Александрович,

аспирант,

Воронежский институт Государственной противопожарной службы МЧС России, Россия, г. Воронеж. Vorobyev E.A.

graduate student,

Voronezh Institute of State Firefighting Service of EMERCOM of Russia, Russia, Voronezh.

©. Горюнов B.A, Чуйков AM., Воробьев ЕЛ., 2017