Принципы применения трехмерной спектроскопии комбинационного рассеяния света для идентификации веществ

ПРИНЦИПЫ ПРИМЕНЕНИЯ ТРЕХМЕРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА ДЛЯ ИДЕНТИФИКАЦИИ ВЕЩЕСТВ

Прокофьева Н.И, Труханов C.B.

Спектроскопия комбинационного рассеяния света, наряду с инфракрасной и вибронной спектроскопией, уже в течение нескольких десятилетий используется для целей идентификации чистых веществ и малокомпонентных смесей. Однако в настоящее время, в связи с совершенствованием экспериментальной техники и появлением новых теоретических подходов возможности ее практического применения существенно возрастают. Одним из направлений, развиваемых на кафедре физики МГСХ является разработка методов расчета трехмерных спектров КР, а, также постановка и решение соответствующих обратных спектральных задач.

Существенной особенностью процесса комбинационного рассеяния света является зависимость интен-сивностей 1тп линий спектра КР не только от молекулярных характеристик, но и от частоты падающего излучения ю. Данная зависимость уверенно наблюдается экспериментально и определяется выражением :

1 mn

23 п

3V

л4s |аm н2

где \т),|п) — начальное и конечное состояние системы, 10 - интенсивность падающего света, ат (ю) - матричные элементы тензора комбинационного рассеяния, соответствующего переходу

\т ^ \п).

При этом, очевидно, наибольший интерес с практической точки зрения представляет изучение частотной зависимости матричных элементов тензора комбинационного рассеяния (ю), поскольку именно эти зависимости для разных линий спектра могут существенно отличаться друг от друга. Таким образом, в отличии от инфракрасных и электронно - колебательных спектров, спектры КР в общем случае являются трехмерными и, соответственно, несут в себе на порядок больше информации об исследуемом веществе. Эта особенность спектров КР может быть использована как для определения состава сложных химических соединений, так и для исследования структуры и свойств многоатомных молекул.

Основные препятствия, стоящие на пути массового применения трехмерной спектроскопии КР, можно разбить на две группы. С экспериментальной точки зрения это отсутствие атласов и банков частотно -зависимых спектров КР, что с появлением и распространением лазеров с перенастраиваемой в широком интервале частотой излучения, в принципе, вполне преодолимо. Теоретические проблемы более сложны. Здесь, с одной стороны, казалось бы, основные механизмы рассеяния в основном изучены, и, более того, давно имеется выражение для матричных элементов тензора КР - формула Гейзенберга - Крамерса:

»=J ?

kn

где - матричные элементы оператора дипольного момента, соответствующие переходу |т) ^ |к), ютк - частота данного перехода. Однако проведение прямых квантовых расчетов интенсиивностей линий в колебательных спектрах КР, как и постановка и решение обратных спектральных задач, столь важных для практических целей, сталкивается со сложнейшей проблемой бесконечного суммирования в (2) по всем возбужденным вибронным состояниям системы. Авторами данной статьи в свое время был разработан комбинированный метод расчета матричных элементов тензора КР [1,2], объединяющий преимущества теории поляризуемости и электронно - колебательного подхода и позволяющий существенно улучшить сходимость рядов в (2), тем самым создав возможности для конкретных численных расчетов спектров КР с учетом их зависимости от возбуждающей частоты. В настоящее время исследования в этой области продолжаются, но уже на принципиально иной основе, изначально не предполагающей представление тензора КР в виде ряда теории возмущений.

П^Уч

Цель настоящей работы - проиллюстрировать иа примере простой модели, учитывающей, однако, основные черты исследуемого явления, причины по которым линии в спектрах КР могут иметь существенно различные частотные зависимости и показать, как расчет этих зависимостей может быть использования для решения важнейших в практическом отношении задач.

Выберем для изучения четырехуровневую систему и, кроме того, положим, что в тензоре КР отлична от нуля только компонента а "X (ю). Рассмотрим переходы в процессе рассеяния с основного на первое возбужденное состояние: ^ . В этом случае индексы х, у и т, п у тензора КР можно опустить и в сумме (2) останутся только слагаемые с к = 3,4. Из анализа (2) видно, что зависимость а(ю) определяется матричными элементами дипольных моментов и частотами переходов между состояниями системы: цт1к и юкт, при этом ее вид может быть достаточно сложным вследствие интерференции вкладов различных, в общем случае знакопеременных, слагаемых в сумме. Особенно интересным является то, что при изменении частоты падающего света из-за наличия резонансных знаменателей вида (юы -ю)-1 будет наблюдаться перераспределение относительных величин слагаемых в (2). Этот эффект может наблюдаться и в нашей модели, где мы имеем всего два промежуточных состояния, по которым проводится суммирование.

Данные особенности частотной зависимости тензора КР могут быть использованы для решения ряда спектрохимических задач. Предположим, имеются два соединения А и В, спектры (т.е. положения линий Дю г- и их интенсивности /г) которых при некотором значении падающей частоты ю0 в определенном диапазоне практически совпадают. На Рис.1,2 по оси ОХ отложено положение линии Дю в см"'х10"5, по оси ОУ - модуль тензора КР |а| в относительных единицах для соединений А и В соответственно. Очевидно, что,

получив, в результате эксперимента, только распределения Рис. 1,2, мы не можем ответить на вопрос о том, принадлежат ли они одному и тому же соединению, или различным. Только привлечение новой характе-

Рис. 1 Тензор КР соединения А при частоте падающего излучения ю=ю0

и\

и

1\ л А  .

--1—--1-  \ / ; —1-* * _-(—

Лы

64

Рис.2 Тензор КР соединения В при частоте падающего излученияю=ю0

ристики - частотной зависимости тензора КР позволяет решить проблему. Получив спектры КР при различных значениях частоты возбуждающего света ю в диапазоне (Юо, Ю1) и выделив частотные зависимости тензора КР для соединений А и В (Рис.3,4), мы, сравнивая их, ясно видим, что они принадлежат различным соединениям. Теоретически наблюдаемое перераспределение интенсивностей линий в спектрах веществ А и В обусловлено тем, что для А произведение матричных элементов дипольных момен-

Лъ>

Рис.3 Зависимость тензора КР соединения А от частоты падающего излучения ю в интервале

Рис.4 Зависимость тензора КР соединения В от частоты падающего излучения ю в интервале

J I ^ v. * 1 >

«¿г

тов переходов в (2) для центральной линии было у первого промежуточного состояния велико,

по сравнению с боковыми, а у второго мало; для вещества В, наоборот, преобладающими у первого промежуточного состояния были вышеуказанные произведения для боковых линий, а у второго для центральной. Таким образом, применение трехмерных спектров КР для решения задач идентификации веществ по их спектрам оказывается чрезвычайно плодотворным.

Очевидно, также, что если бы мы сразу имели в своем распоряжении спектры КР молекул А и В (Рис.5,6), снятые при ю=ю1, вопрос идентификации того или иного соединения решился бы сразу. Таким образом, мы получаем еще одно важное возможное применение теоретической трехмерной спектроскопии КР: выбор оптимальных условий постановки эксперимента, т.е. той частоты (или частот) возбуждения, при которых различия в спектрах молекул проявляются особенно ярко. Заметим, что как ИК, так и УФ спектроскопии лишены подобной возможности.

Разработка методов расчета частотно-зависимых спектров КР позволяет решить и еще одну важную практическую проблему, в известной степени обратную рассмотренной выше: часто имеются экспериментальные спектры, снятые при различных значениях падающей частоты ю0 и ю1 (соответствующие, например, Рис. 1 и Рис.5) и вопрос заключается в том, одному, или разным соединениям они принадлежат. Этот вопрос тем более важен, поскольку существующие в настоящее время наиболее употребительные атласы [3,4] содержат спектры КР, полученные в различных лабораториях при разных возбуждающих частотах, и приведение их к некоторой единой стандартной частоте падающего излучения, или, что еще лучше, создание банка трехмерных спектров КР, имело бы огромное практическое значение. В рамках рассматриваемой в нашей работе модели мы видим, после расчетов тензора КР в некотором диапазоне возбуждающей частоты (например, Рис.3), что данные спектры принадлежат одному и тому же соединению (в данном случае, соединению А). Таким образом, независимо от значения частоты падающего света, при которой были получены экспериментальные спектры КР молекулы, после проведения расчетов трехмерного спектра КР, молекула всегда может быть успешно идентифицирована.

Итак, разработка методов расчета спектров комбинационного рассеяния, с учетом их зависимости от частоты падающего света, дает новые практические возможности для определения качественного и количественного состава веществ. Авторы надеются, что появление новых теоретических подходов в этом направлении стимулирует и проведение систематических экспериментальных исследований зависимости спектров КР от частоты возбуждения.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИИ СПИСОК

1. С.В.Труханов, Л.А.Грибов, Н.И.Прокофьева Комбинированный метод расчета интенсивностей линий комбинационного рассеяния с учетом зависимости тензора КР от частоты возбуждающего света // Журн. структур. химии. - 1996. - Т.37, №2. - С.241—249.

2. С.В.Труханов, Л.А.Грибов, Н.И.Прокофьева Об одной возможности получения выражения для тензора комбинационного рассеяния // Опт. и спектр. - 1998. - Т.85, №4. - С.547—553.

3. DMS. Raman/IR Atlas of organic compounds. - Weinheim: Verlag Chemie, 1974—1977. - V1—3.

4. Х.Е.Стерин, В.Т.Алексанян, Г.Н.Жижин Каталог спектров комбинационного рассеяния углеводородов. - М.: Наука, 1976. - 360с.