Структурно-механические свойства концентрированных эмульсий на основе белок-липидных смесей

Структурно-механические свойства концентрированных эмульсий на основе белок-липидных смесей

Т.А. Дякина, С.Р. Деркач, Л.А. Петрова

Технологический факультет МГТУ, кафедра химии

Аннотация. Методом ротационной вискозиметрии исследованы реологические свойства концентрированных эмульсий типа "масло/вода", стабилизированных ассоциатами желатины с лецитином, находящимися в водной фазе. В качестве масляной фазы использован гептан. Экспериментальные данные описаны с помощью реологических моделей Кассона и Гершеля-Балкли. Показано, что эмульсии проявляют свойства пластического тела. При увеличении концентрации лецитина уменьшаются предел текучести и вязкость эмульсий. Уменьшение прочности структур концентрированных эмульсий связано с лиофилизацией систем при введении лецитина.

Abstract. Rheological properties of the concentrated oil/water emulsions have been investigated by the method the of rotation viscometry. Heptane has been used as an oil phase. The experimental data have been described with the help of the rheological models of Kasson and Gershel-Balckly. It has been proved that emulsions have properties of plastic body. The lecithin concentration increase diminishes the limit of fluidity and viscosity of emulsions. The decrease of the concentrated emulsion structure strength is connected to the lyophilization of systems at lecithin presence.

1. Введение

Эмульсии, стабилизированные биополимером желатиной и ее смесями с другими поверхностно-активными веществами, широко используются в технологических процессах в биотехнологии, фармацевтике, производстве кинофотоматериалов, при создании как традиционных, так и новых искусственных пищевых форм и т.д. Для производства эмульсий функционального назначения часто применяется поверхностно-активное вещество лецитин, являющийся природным фосфолипидом. Реологическое поведение эмульсий, с одной стороны, крайне важно при рассмотрении технологических аспектов их получения (Мачихин, Мачихин, 1981), с другой стороны, многокомпонентные и многофазные эмульсионные системы являются перспективным объектом исследований, поскольку в зависимости от состава и времени жизни могут проявлять разнообразные реологические свойства (Эмульсии, 1972).

Настоящая работа посвящена исследованию реологических свойств концентрированных эмульсий типа масло/вода, стабилизированных ассоциатами желатины с лецитином, которые образуются в объеме водной фазы.

2. Объекты и методы исследования

Объектами исследования являлись эмульсии масло/вода, первоначально содержащие 40 % масляной фазы, в качестве которой использовали гептан. Эмульсии получали в смесителе эмульсий и суспензий СЭС-1 при комнатной температуре. Диспергирование проводили в течение 5 мин при скорости перемешивания 11000 об/мин.

Ассоциаты желатины с лецитином получали путем введения лецитина в водную фазу. Для этого соответствующий объем 10 %-ного раствора лецитина в гептане и этаноле при 40-45°С вводили в водный раствор желатины и охлаждали до 21°С. Значения рН водной фазы составляли 5.05-5.48.

Использовали костно-щелочную желатину производства Казанского завода со среднемассовой молекулярной массой 125000 и изоэлектрической точкой - 4.9 и лецитин Московского завода производства биологически-активных пищевых добавок, содержащий 97 % фосфолипидного комплекса. Молекулярная растворимость лецитина в воде ~10-10 моль/л. Концентрацию лецитина (Сл) варьировали в диапазоне от 10-3 до 10-2 %, что соответствует области формирования везикул (Щипунов, 1997).

Концентрированные эмульсии с содержанием дисперсной фазы (р = 64-80 % получали в процессе седиментации в течение 1 суток исходной эмульсии с объемной долей масляной фазы 40 %. Полученные эмульсии были устойчивы к коалесценции в течение всего периода наблюдений (до 1 месяца).

Реологические параметры этих эмульсий измеряли в условиях сдвиговой деформации с использованием ротационного вискозиметра с системой коаксиальных цилиндров (радиус наружного цилиндра R„ = 24.0 мм; отношение радиусов наружного и внутреннего цилиндров RH/R„ = 1.37). Перед измерением концентрированную эмульсию помещали в термостатируемую измерительную ячейку (зазор

Дякина Т.А. и др. Структурно-механические свойства концентрированных эмульсий...

между цилиндрами) и выдерживали в течение суток. Измерения эффективной вязкости проводили в диапазоне скоростей сдвига у от 4.46Т0"2 до 91.3 с-1.

3. Результаты и их обсуждение

Эмульсии гептан/вода, стабилизированные ассоциатами желатины с лецитином, с объемной долей дисперсной фазы (р0 = 40 % седиментационно неустойчивы. Седиментация сопровождается образованием более концентрированных эмульсий. По мере всплывания капель гептана увеличивается плотность их упаковки, которая определяется величиной объемной доли заполнения (р = У/Уэ, где Уг, Уэ - объем дисперсной фазы и эмульсии, соответственно. Седиментация проходит с достаточно высокой скоростью, так как размеры капель относительно велики, а разность плотностей жидких фаз Лс1 = 0.31443 г/см3. В табл. 1 приведены значения констант скорости седиментации, рассчитанные в рамках формальной кинетики, и данные по изменению объемной доли заполнения ф во времени. Максимальные и постоянные значения ф достигаются в течение 1 суток, причем наибольшие значения (до (р= 80 %) наблюдались при наименьшей скорости седиментации к = 3.3-10"пс-1, что соответствует высоким концентрациям лецитина. Концентрация дисперсной фазы в эмульсиях, содержащих лецитин, составляет от 77 до 80 %, в таких эмульсиях капли имеют форму многогранников, разделенных тонкими пленками.

На рис. 1 представлены кривые течения для концентрированных эмульсий, стабилизированных желатиной и ассоциатами желатины с лецитином, при разных концентрациях лецитина.

Таблица 1. Константа к скорости седиментации и объемная доля (р заполнения эмульсий гептана в воде, стабилизированных желатином (Сж = 0,1 %) с лецитином

Сл, % к 109, с-1 Я>

0 1 сутки 1 месяц

0 0.74 0.41 0.64 0.75

0.001 0.0667 0.40 0.77 0.91

0.002 0.139 0.40 0.79 0.79

0.005 0.0513 0.40 0.77 0.83

0.01 0.0333 0.40 0.80 -

0,0] 0,1 1 10 т>с-1 100 °0— —40 60 80 г,с' lio

Рис. 1. Кривые течения r/

Образование белок-липидных ассоциатов исследовано в работе (Левачев, Измайлова, 1994). Из рисунка следует, что для всех систем эффективная вязкость возрастает при уменьшении скорости сдвига в исследуемом диапазоне скоростей сдвига. Наиболее ярко это проявляется для эмульсий, стабилизированных желатиной без добавок лецитина. Увеличение концентрации лецитина в системе приводит к снижению эффективной вязкости эмульсий. Так, при достижении Сл = 0.01 % эффективная вязкость, измеренная в области низких скоростей сдвига при у = 4.46-10-2 с-1, уменьшается более чем в два раза по сравнению с эмульсией желатины без лецитина.

Полученные результаты можно объяснить с точки зрения потери агрегативной устойчивости при коагуляции капель концентрированных эмульсий, которая сопровождается формированием трехмерной пространственной структуры. Уменьшение эффективной вязкости при увеличении сдвиговой деформации связано с разрушением структуры. Как известно, решающим фактором, влияющим на реологию структурированных эмульсий, является прочность и природа коллективных межчастичных взаимодействий. В эмульсиях, стабилизированных высокомолекулярными веществами, определяющую роль при этом играют межфазные адсорбционные слои макромолекул (структурно-механический барьер). Введение других поверхностно-активных веществ в систему, как в масляную, так и в водную

фазу, во многих случаях сопровождающееся ассоциацией желатины с ПАВ, приводит к изменению состава, структурных и реологических свойств межфазного слоя желатины. Степень изменения зависит от многих параметров, прежде всего от природы ПАВ, а также от концентрации ПАВ, температуры, рН водной фазы и ионной силы (Измайлова и др., 1998; 2000).

Результаты измерений реологических параметров концентрированных эмульсий, стабилизированных ассоциатами желатины с лецитином при разных соотношениях компонентов, приведенные на рис. 1, можно описать моделью Балкли-Гершеля (Виноградов, Малкин, 1997):

г= т'к + К-у п,

где т!к - предел текучести по Балкли-Гершелю, Па; К - коэффициент консистенции; п - индекс течения.

Реологическое поведение исследованных эмульсий в нелинейной области (в диапазоне низких скоростей сдвига) можно представить моделью Кассона (Виноградов, Малкин, 1997), полученной для флокулированных суспензий:

^5= (гк")05 + (ъ-у )05,

где г]р - пластическая вязкость по Кассону, Пас, г" - предел текучести по Кассону, Па. При т < тк эмульсии проявляют свойства эластичного твердого тела, деформации в этой области полностью обратимы. При т> тк наступает пластическое течение.

В табл. 2 представлены значения реологических параметров эмульсий, рассчитанные по моделям Балкли-Гершеля и Кассона, в зависимости от концентрации лецитина. Обе использованные модели достаточно точно описывают реологическое поведение исследованных эмульсий. Значения пределов текучести т'к и г"к, характеризующих прочностные свойства эмульсий, различаются не более, чем на 8.6 %. Введение лецитина в систему приводит к понижению прочности, увеличению пластической вязкости коэффициента консистенции концентрированных эмульсий желатины, стабилизированных ассоциатами желатина/лецитин. Значения реологических параметров монотонно изменяются с увеличением соотношения компонентов желатины и лецитина.

Таблица 2. Зависимость реологических параметров эмульсий гептан/вода от содержания лецитина в водной фазе

ся, % Модель Кассона Модель Гершеля-Балкли

Чт Па с Па х'ю Па К п

0 0.382 18.35 17.81 1.462 0.597

0.001 0.535 17.28 15.87 1.975 0.578

0.002 0.1524 15.69 14.49 1.219 0.690

0.005 0.6628 7.947 7.24 4.645 0.334

0.01 2.3888 5.939 5.00 6.442 0.267

4. Вывод

На основании изучения реологического поведения концентрированных эмульсий, стабилизированных ассоциатами желатины с лецитином, установлено, что эти системы являются неньютоновскими, проявляют свойства пластического тела.

Литература

Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М., Химия, 440 е., 1977.

Измайлова В.Н., Деркач С.Р., Левачев С.М., Ямпольская Г.П., Туловская З.Д., Тарасевич Б.Н.

Свойства межфазных адсорбционных слоев в многокомпонентных системах, содержащих желатину. Коллоид. журнал, т.62, № 6, с.725-748, 2000. Измайлова В.Н., Ямпольская Г.П., Туловская З.Д. Развитие представлений о роли структурно-механического барьера по Ребиндеру в устойчивости дисперсий, стабилизированных белками. Коллоид. журнал, т.60, № 5, с.598-612, 1998. Левачев С.М., Измайлова В.Н. Некоторые свойства ассоциатов бычьего сывороточного альбумина и

липидов (лецитин, холестерин). Коллоид. журнал, т.56, № 2, с.193-196, 1994. Мачихин Ю.А., Мачихин С.А. Инженерная реология пищевых материалов. М., Легкая и пищевая

промышленность, 216 е., 1981. Щипунов Ю.А. Самоорганизующиеся структуры лецитина. Успехи химии, т.66, № 4, с.328-352, 1997. Эмульсии. Под ред. Шермана Ф. Перевод с англ. Л., Химия, 448 е., 1972.