СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДЛЯ СИНТЕЗА ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ С КОНТРОЛИРУЕМОЙ СТРУКТУРОЙ

1. Способ полимеризации для синтеза винилароматических полимеров, в котором контролируют последовательность мономеров в цепи и линейную, разветвленную растворимую или сшитую нерастворимую структуру, имеющую реакционноспособные функциональности или функциональности, имеющие различные полярности; где способ включает стадию полимеризации винилароматических мономеров с использованием реакции радикальной полимеризации с переносом атома (РППА) с активатором, регенерируемым в результате одноэлектронного переноса (АРОЭП), при этом указанную реакцию проводят при температуре в диапазоне от 25°С до 110°С в атмосфере инертного газа в присутствии комплексного катализатора, содержащего галогенид двухвалентной меди и мультидентатный аминовый лиганд, и подачу в реакционную смесь органического инициатора, содержащего два геминальных атома галогена, (би)карбоната щелочного металла, парного растворителя, образованного из алифатического спирта и уксусного сложного эфира того же алифатического спирта, и, необязательно, аскорбиновой кислоты, при условии, что никаких инициаторов, содержащих три или более активных атомов галогена, или поливинильных мономеров или инимеров не используют.
2. Способ по п. 1, в котором, в случае присутствия аскорбиновой кислоты при температурах 100°С или меньше, получают растворимые разветвленные полимерные структуры.
3. Способ по п. 1 или 2, в котором винилароматические мономеры описываются общей формулой (I):
, (I)
где R представляет собой атом водорода или метильную группу, n представляет собой ноль или целое число от 1 до 3, Y представляет собой атом галогена, выбранный из атомов хлора или брома, или Y представляет собой алкильную группу или алкокси-группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода.
4. Способ по п. 3, в котором винилароматические мономеры выбирают из стирола, α-метилстирола, винилтолуольных изомеров, этилстирольных изомеров, пропилстирольных изомеров, хлорстирольных изомеров, бромстирольных изомеров, метоксистирольных изомеров, ацетоксистирольных изомеров и их смесей.
5. Способ по п. 4, в котором винилароматические мономеры выбирают из стирола и смесей из стирола и α-метилстирола.
2
6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором инициаторы, содержащие два геминальных атома галогена, описываются формулой X-C-(R1)R2, где Х представляет собой атом галогена, выбранный из числа F, Cl, Br или I; R1 представляет собой Н, в случае, когда R2 представляет собой ароматическую группу, или R1 представляет собой алифатическую алкильную группу, содержащую от одного до 20 атомов углерода и обладающую линейной или разветвленной структурой, в случае, когда R2 представляет собой алкиловый сложный эфир, содержащий карбоксильную группу с линейным или разветвленным алкилом, содержащим от 1 до 30 атомов углерода.
7. Способ по п. 6, в котором Х выбирают из атомов хлора и брома.
2
8. Способ по п. 7, в котором инициаторы, содержащие два геминальных атома галогена, выбирают из бензальгалогенидов, этил-2-бромизобутирата, (дихлорметил)бензола, CuCl, метил-2,2-дихлорбутаноата, этил-2-хлоризобутаноата, этил-2,2-дихлорпропаноата, метил-2,2-дихлорбутирата, причем предпочтительные инициаторы представляют собой этил-2,2-дихлорпропаноат и бензальхлорид.
9. Способ по любому из пп. 1-8, в котором растворитель представляет собой смесь, содержащую уксусный сложный эфир алифатического спирта и сам этот алифатический спирт.
10. Способ по п. 9, в котором алифатические спирты выбирают из метанола, этанола, пропанола, изопропанола, трет-бутанола.
11. Способ по п. 10, в котором уксусные сложные эфиры алифатических спиртов выбирают из метилацетата, этилацетата, пропилацетата, изопропилацетата или трет-бутилацетата.
12. Способ по п. 9, в котором смеси выбирают из этилацетата и этилового спирта, метилацетата и метанола, изопропилацетата и изопропанола, трет-бутилацетата и трет-бутанола.
13. Способ по п. 12, в котором растворитель представляет собой смесь, которая содержит этилацетат и этиловый спирт.
14. Способ по п. 13, в котором, в случае проведения реакции полимеризации при температурах в диапазоне от 60°С до 70°С и наличия парного растворителя в виде смеси, содержащей этилацетат и этиловый спирт, получают нерастворимые сшитые полимерные структуры.
15. Способ по любому из пп. 1-14, в котором мультидентатный аминовый лиганд присутствует в эквимолярном количестве или с избытком лиганда, доходящим вплоть до 200% (мол.) по сравнению с молями галогенида двухвалентной меди.
16. Способ по любому из пп. 1-15, в котором концентрации дигалогенида меди находятся в диапазоне между 1/5 и 1/20 по сравнению с молярной концентрацией молекул инициатора.
17. Способ по любому из пп. 1-16, в котором молярное соотношение молекул мультидентатного аминового лиганда и атомов меди или молей галогенида меди варьируется в диапазоне между 1/1 и 2/1.
18. Способ по любому из пп. 1-17, в котором атом галогена в дигалогениде меди выбирают из атомов хлора или брома.
19. Способ по любому из пп. 1-18, в котором щелочной металл (би)карбоната выбирают из Li, Na, K, Rb, Cs.
20. Способ по любому из пп. 1-19, в котором в начале или во время реакции полимеризации добавляют восстанавливающие соединения, выбранные из аскорбиновой кислоты, соли щелочного металла и аскорбиновой кислоты, оловоорганических соединений, органических кислот, солей и сложных эфиров аскорбиновой кислоты, альдегидов или фенолов, 2-этилгексаноата олова (II), токоферола, алифатического спирта, мультидентатного аминового лиганда.
21. Способ по п. 20, в котором восстановители выбирают из 2-этилгексаноата олова, лимонной кислоты, щавелевой кислоты, трет-бутилкатехина.
22. Способ по любому из пп. 1-21, в котором восстанавливающие соединения присутствуют в молярных количествах, меньших, чем (би)карбонатная соль.