СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ТЕРМО- И ХЕМОСТОЙКИХ ПОКРЫТИЙ И ПЛАНАРНЫХ СЛОЕВ С ВЫСОКОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТЬЮ
METHOD OF OBTAINING NANOCOMPOSITE MATERIAL FOR THERMAL AND CHEMORESISTANT COATINGS AND PLANAR LAYERS WITH HIGH DIELECTRIC CAPACITIVITY

Изобретение относится к способу получения нанокомпозитного материала для термо- и хемостойких покрытий и планарных слоев, который используется для формирования адгезионно-прочных, гидрофобных, термо- и хемостойких покрытий и планарных слоев с высокой диэлектрической проницаемостью, применяемых в электронных схемах со встроенными пленочными конденсаторами.
Традиционно навесные объемные конденсаторы гибридных электронных схем монтируются на поверхности печатной платы, при этом их выводы связываются с шинами питания и заземления рядом с интегральной схемой [Конденсаторы: справочник / И.И.Четвертков, М.Н.Дьяконов, В.И.Присняков и др./ Под. ред. И.И.Четверткова, М.Н.Дьяконова. - М.: Радио и связь, 1993. - 393 с.]. Для типичной многослойной печатной платы с большим количеством интегральных схем требуется смонтировать большое количество навесных конденсаторов, необходимых для обеспечения работоспособности схем и подавления схемных шумов. Такие конденсаторы имеют ряд недостатков, так как занимают значительную площадь поверхности печатной платы, повышают число паек и тем самым понижают надежность системы в целом.
Известен другой тип конденсаторов, называемых встроенными конденсаторами, которые обеспечивают значительные номиналы проходных емкостей, распределенных по печатной схеме [Патент США 5,162,977 (10.11.1992). В патенте описана схема на печатной плате, включающая распределенный встроенный конденсатор с высокими емкостью и электрической прочностью, состоящий из одной заземленной шины и потенциальной шины, разделенных диэлектрическим слоем с высокой диэлектрической проницаемостью. Такая встроенная конденсаторная структура не только обеспечивает подавление электромагнитных шумов, но также дает возможность отказаться от применения 98% дискретных навесных конденсаторов в печатных схемах.
2
Пленочный диэлектрик конденсатора, описанный в этом патенте, состоит из стеклоткани, пропитанной эпоксидной смолой, наполненной сегнетоэлектрическим керамическим порошком с высокой диэлектрической проницаемостью. Основной недостаток - удельная емкость порядка 2000 пикофарад/дюйм, что недостаточно для все возрастающих требований при производстве больших интегральных схем.
3
2
2
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является патент США 6,150,456 от 21.11.2000 г., в котором описаны композиты на основе полиамидокислот (ПАК) и сегнетоэлектриков, которые используются как диэлектрические слои во встроенных конденсаторах высокой емкости. Для создания композитов ПАК с сегнетоэлектриками, в частности, с титанатом бария (BaTiO) в качестве полимерного связующего используют, в основном, продукты поликонденсации смеси ароматических диаминов: 4,4'-диаминодифенилового эфира, 4,4'-диаминодифенилсульфона, 4,4'-диаминодифенилсульфоксида, 2,2'- и 3,3'-диаминобензофенона и алифатических аналогов - 1,12-диаминододекана, 1,13-диаминодекана с пиромеллитовым и 4,4'-оксидифталевым диангидридами. Значения диэлектрической проницаемости композитных полиимидных пленок варьируются в диапазоне от 4 до 60. Такие материалы обеспечивают получение существенно больших значений удельной емкости, в диапазоне от 40000 до 200000 пикофарад/дюйм или от 6000 до 31000 пикофарад/см, благодаря как большему уровню достижимых значений диэлектрической проницаемости, так и уменьшению толщины пленочных структур.
3
3
Сегнетоэлектрические наполнители, используемые в патенте США, включают порошки сегнетоэлектриков BaTiO и PbZrO, имеющие размеры частиц от 0.1 до 10 мкм с величиной диэлектрической проницаемости от 100 до 3000.
Основным недостатком полиимидных композитов является чувствительность полимерных связующих к гидролизу, сопровождающемуся деструкцией ПАК, который ускоряется в присутствии следов влаги и при повышении температуры. Это приводит к резкому снижению вязкостных параметров композиции и, как следствие, к ухудшению свойств формируемых пленок. Поэтому срок хранения самого полимерного связующего и композиций на его основе невелик, причем хранение должно осуществляться при низких температурах, как правило, в морозильной камере.
К недостаткам предлагаемого в патенте США 6,150,456 композита следует также отнести необходимость проведения предварительного дражирования частиц сегнетоэлектрика полиимидом перед смешиванием их с полимерной матрицей. При отсутствии данной операции частицы сегнетоэлектрика агрегируют, и диэлектрическая проницаемость сформированных пленок снижается до значений ε~10 (при дражировании сегнетоэлектрика ε~30). Эта дополнительная технологическая операция значительно усложняет процесс получения материалов с высокой диэлектрической проницаемостью.
0,81
0,04
0,075
0,075
0,58
0,42
3
Технической задачей и положительным результатом заявляемого нами изобретения является разработка способа получения нанокомпозитного материала с высокой диэлектрической проницаемостью, включающего в качестве полимерного связующего поли(о-гидроксиамид) - продукт поликонденсации 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана и дихлорида изофталевой кислоты в амидном растворителе, в качестве наполнителя - нано- или микропорошок сегнетоэлектрика PbSrNaBi(ZrTi)O (марка ЦТСНВ-1) - при массовом соотношении поли(о-гидроксиамид): наполнитель от 1:1.15 до 1:1.5, ультразвуковую обработку суспензии композита поли(о-гидроксиамид) наполнитель ЦТСНВ-1, позволяющего формировать гидрофобные, термо- и хемостойкие покрытия и планарные слои с высокой диэлектрической проницаемостью и с хорошей адгезией к различным типам субстратов, в том числе, токопроводящих.
Для получения нанокомпозита выбирают следующее соотношение компонентов, мас.%: поли(о-гидроксиамид) - 6-12, нанопоршок ЦТСНВ-1 - 6.9-18, растворитель - остальное.
Основными отличительными признаками заявляемого изобретения являются:
- использование в предлагаемом композите в качестве полимерного связующего поли(о-гидроксиамида) - продукта поликонденсации 4,4'-диамино-3,3'-дигидроксидифенилметана с дихлоридом изофталевой кислоты;
0,81
0,04
0,075
0,075
0,58
0,42
3
- использование в качестве сегнетоэлектрического наполнителя нанопорошка марки ЦТСНВ-1 состава: PbSrNaBi(ZrTi)O, взятого в массовом отношении к полимеру от 1.15: 1 до 1.5: 1. ЦТСНВ-1 имеет следующие параметры: диэлектрическая проницаемость - 2250±560; tgδ=0,019; температура Кюри - 240°C;
- смешение компонентов при комнатной температуре без предварительного диспергирования частиц наполнителя;
- новый способ ультразвукового диспергирования наполнителя в составе суспензии - полимер: наполнитель;
- способ термообработки сформированных пленок, включающий сушку полученных пленок при 95-100°C с последующей ступенчатой термообработкой в диапазоне температур 200-350°C.
Реакцию поликонденсации 4,4'-диамино-3,3'-дигидроксидифенилметана с дихлоридом изофталевой кислоты проводят в амидных растворителях, причем, мольное соотношение реагентов при получении поли(о-гидроксиамида) выбирают в пределах: дихлорид изофталевой кислоты: 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметан: растворитель - от 1:1:7 до 1.05:1:15. Поли(о-гидроксиамид) после завершения поликонденсации в виде разбавленного полимерного раствора используют в качестве полимерной матрицы для формирования суспензии композита с сегнетоэлектрическим нанонаполнителем ЦТСНВ-1, смешение компонентов проводят при комнатной температуре. Для снижения степени агрегации наполнителя ЦТСНВ-1 композитный лак перед нанесением на поверхность подвергают ультразвуковой обработке. Для реализации ультразвуковой технологии в качестве источника выбран ультразвуковой генератор ИЛ10-0.63 мощностью 630 Вт с магнитострикционным преобразователем типа ПМС-О.63/22, работающим на резонансной частоте 22000 Гц. Время диспергирования - 60 мин.
Для измерения электрофизических параметров (емкости и tgδ) использовали автоматизированный лабораторный стенд, представляющий собой измеритель иммитанса Е7-20, соединенный с компьютером.
Данные электрофизических измерений пленок композита приведены в таблице.
№ образца
Время осаждения, мин.
Толщина композита, мкм
Емкость, пФ
Диэлектрические потери tgδ
Диэлектрическая проницаемость Е
Удельная емкость, пФ/см<sup>2</sup>
Осаждение через 30 мин после УЗ-обработки суспензии
Удаление избыточного лака в ручном режиме
I
12
12
397
0.036
80
5900
Осаждение через 20 суток после УЗ-обработки суспензии
Удаление избыточного лака в ручном режиме
II
10
7
421
0.04
49
6195
III
30
11
653
0.08
122
9815
IV
60
15
730
0.05
185
10915
Осаждение через 20 суток после УЗ-обработки суспензии
Удаление избыточного лака центрифугированием (300 об/мин)
V
30
2.8
484
0.08
23
7270
Как видно из таблицы, предлагаемый способ получения нанокомпозитного материала, содержащего амидный растворитель, поли(о-гидроксиамид) как полимерное связующее, дисперсный сегнетоэлектрический нанонаполнитель ЦТСНВ-1, позволяет сформировать пленки с высокой диэлектрической проницаемостью. Электрофизические параметры формируемых пленок остаются стабильными даже при хранении исходного жидкого композита при комнатной температуре в течение 20 суток после ультразвуковой обработки.
2
Таким образом, предлагаемый нанокомпозитный материал позволяет получать гидрофобные, термо- и хемостойкие пленки толщиной 3-15 мкм с величиной диэлектрической проницаемости ε от 23 до 185 и значениями tgδ в пределах 0.04-0.08, обладающие хорошей адгезией к различным, в том числе и токопроводящим подложкам. Размеры частиц наполнителя в композите варьируются от 0.05 до 3 мкм. Значения удельной емкости меняются в диапазоне: (6000-11000) пФ/см.
Отличительные признаки предлагаемого изобретения позволяют достичь положительного эффекта, который заключается в следующем:
- предлагаемый в качестве полимерного связующего поли(о-гидроксиамид) одновременно является пленкообразующим материалом и обеспечивает высокую адгезию формируемых пленок к различным подложкам;
- ультразвуковое диспергирование наполнителя в составе полимерной суспензии не приводит к деструкции полимера;
- благодаря большей вязкости полимерной суспензии по сравнению с вязкостью суспензии наполнителя в растворителе существенно подавляется агрегирование частиц наполнителя и достигается стабильность свойств суспензии при хранении;
- ступенчатая термообработка пленок, приводящая к циклодегидратации поли(о-гидроксиамида) до полибензоксазола, делает пленку гидрофобной, термо- и хемостойкой, пленка выдерживает нагрев до 400°C, не подвержена гидролизу и устойчива к действию органических и неорганических растворителей (кроме концентрированной азотной кислоты), частицы наполнителя в ней хорошо удерживаются, не агрегируют.
2
Пример 1. 1 г-мол. 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана растворяют в 11.2 г-мол. диметилацетамида, содержащего не более 0.035% влаги при комнатной температуре. Раствор охлаждают до - 5-0°C и к охлажденному раствору при перемешивании в течение 5-7 мин добавляют 1.0 г-мол. тщательно измельченного дихлорида изофталевой кислоты, с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 40°C. После добавления всего количества дихлорида изофталевой кислоты охлаждение убирают и реакционную массу выдерживают при комнатной температуре в течение 2 ч, затем снова охлаждают до - 5-0°C и по каплям в течение 15-20 мин добавляют 2-г-мол. свежеперегнанного эпихлоргидрина, после чего перемешивают раствор при комнатной температуре в течение 60 мин. Кинематическая вязкость полимерного раствора составляет 690 мм/с, приведенная вязкость 0.5%-ного раствора поли(о-гидроксиамида), осажденного в смесь растворителей: хлороформ-диэтиловый эфир, взятых в объемном соотношении 5:1, в концентрированной серной кислоте составляет 0.89 дл/г.
Пример 2. Приготовление композита. 50 г 6%-ного раствора поли(о-гидроксиамида), полученного разбавлением реакционного раствора полимера диметилацетамидом, смешивают с 3.45 г ЦТСНВ-1, раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч, после чего подвергают ультразвуковой обработке.
Пример 3. Приготовление композита проводят аналогично примеру 2, но композит готовят при следующем соотношении компонентов: 6%-ный раствор поли(о-гидроксиамида) - 50 г, ЦТСНВ-1 - 4.5 г, после чего подвергают аналогичной ультразвуковой обработке. Режим: резонансная частота 22000 Гц; мощность 630 Вт; время диспергирования 60 мин.
Пример 4. Приготовление композита проводят аналогично примеру 2, но композит готовят при следующем соотношении компонентов: 12%-ный раствор поли(о-гидроксиамида) - 50 г, ЦТСНВ-1 - 6.9 г, после чего подвергают аналогичной ультразвуковой обработке.
Пример 5. Приготовление композита проводят аналогично примеру 2, но композит готовят при следующем соотношении компонентов: 12%-ный раствор поли(о-гидроксиамида) - 50 г, ЦТСНВ-1 - 9 г, после чего подвергают аналогичной ультразвуковой обработке.
Пример 6. Суспензия наполнителя в растворе полимера объемом 50 мл в стеклянном бюксе помещалась на заполненное жидкостью (высота столба 2 см) дно рабочей камеры ультразвукового диспергатора. Для реализации ультразвуковой технологии в качестве источника выбран ультразвуковой генератор ИЛ 10-0.63 мощностью 630 Вт с магнитострикционным преобразователем типа ПМС-0.63/22, работающим на резонансной частоте 22000 Гц. Время диспергирования 60 мин.
Пример 7. После формирования пленки на проводящей подложке и удаления избыточного лака ее сушат при 95-100°C 40 мин, после сушки пленку подвергают термообработке при 200-350°C в режиме ступенчатого подъема температуры. Время выдержки при 200, 250, 300°C составляет 15 мин, при 350°C - 30 мин. Толщина пленки варьировалась в пределах 2.8-15 мкм.
Пример 8. Формирование пленки на подложке проводят аналогично примеру 7, но избыток лака убирают ручным способом. Сушку и последующую термообработку проводят аналогично примеру 7. Толщина пленки 11 мкм, ε≈122.
Пример 9. Формирование пленок на субстрате проводят аналогично примеру 7, но избыток лака убирают центрифугированием (300 об/мин). Толщина пленки 2.8 мкм, ε=23.
В условиях примеров 6-9 исследовали электрофизические параметры пленок, полученных из композитных лаков с поли(о-гидроксиамидным) полимерным связующим, содержащим наполнитель ЦТСНВ-1, с использованием нового способа диспергирования частиц в полимерной матрице при массовом соотношении поли(о-гидроксиамид): наполнитель менее чем 1:1.15 и более чем 1:1.5. При массовом соотношении поли(о-гидроксиамид): наполнитель менее чем 1:1.15 степень загрузки наполнителя в композите оказывается недостаточной для получения значений диэлектрической проницаемости больше 20, а при массовом соотношении поли(о-гидроксиамид): наполнитель более чем 1:1.5 ухудшается планарность пленочного покрытия, что неприемлемо для технологии интегральной микро- и наноэлектроники. Следовательно, качество полученных пленочных покрытий по электрофизическим и технологическим параметрам существенно уступало качеству пленочных покрытий, сформированных в условиях примеров 6-9, что свидетельствует о правильности и точности выбора условий создания композитного лака с использованием сегнетоэлектрика ЦТСНВ-1.
Таким образом, предлагаемый способ получения нанокомпозитного материала на основе поли(о-гидроксиамида) в качестве полимерного связующего, ЦТСНВ-1 в качестве сегнетоэлектрика-наполнителя в диметилацетамиде в качестве растворителя, с использованием ультразвуковой обработки нанокомпозита перед нанесением на субстрат позволяет формировать на различных подложках после сушки при 95-100°C и ступенчатой термообработки при 200-350°C стабильные, гидрофобные, термо- и хемостойкие пленки с высокой диэлектрической проницаемостью, обладающие хорошей адгезией к различным, в том числе, токопроводящим поверхностям, которые можно использовать для создания встроенных пленочных конденсаторов в нано- и микроэлектронике и согласующих элементов в СВЧ-технике.