СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО БЕЗ СВЯЗУЮЩЕГО ЦЕОЛИТА NaY
METHOD OF OBTAINING ZEOLITE NaY GRANULATED WITHOUT BINDING AGENT

Изобретение относится к способам получения гранулированного без связующего синтетического цеолита NaY. Цеолит может быть использован в химической и нефтехимической промышленности для разделения смесей углеводородов на молекулярном уровне и в качестве активного компонента - полупродукта при производстве катализаторов, в том числе катализаторов алкилирования и трансалкилирования ароматических углеводородов.
Известен способ получения гранулированного без связующего цеолита NaY (Л.М. Ищенко, Н.Ф. Мегедь, Я.В. Мирский, Л.П. Митяева. Синтез гранулированных цеолитов типов фожазита и морденита без связующих веществ - сорбентов и носителей катализаторов // Цеолитные катализаторы и адсорбенты. Сб. Тр. ГрозНИИ. - М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1978, - Вып.33. - С.37-45). Способ предусматривает смешение метакаолина (прокаленного каолина) с силикагелем и раствором гидроксида натрия. Полученную при этом густую пасту формуют в гранулы, которые затвердевают при комнатной температуре. Затвердевшие гранулы кристаллизуют в растворе гидроксида натрия из реакционных смесей следующих химических составов:
2
2
3
2
2
1,8NaO·AlO·6SiO·(40-70)HO.
Кристаллизацию проводят сначала при комнатной температуре, а затем при 100°C в течении 48-72 ч.
К недостаткам известного способа относится:
- сложность технологии, связанная с предварительным прокаливанием порошкообразного каолина (для получения метакаолина), формованием щелочных масс и необходимостью их охлаждения;
- низкие: степень кристалличности и адсорбционная емкость цеолитных гранул;
- недостаточно развитая вторичная мезопористая структура цеолитных гранул.
2
2
3
2
2
Известен способ получения гранулированного цеолита NaY без связующего (Л.М. Ищенко, Н.Ф. Мегедь, Я.В. Мирский, Л.П. Митяева. Синтез гранулированных цеолитов типов фожазита и морденита без связующих веществ - сорбентов и носителей катализаторов // Цеолитные катализаторы и адсорбенты. Сб. Тр. ГрозНИИ. - М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1978, - Вып.33. - С.37-45). Согласно этому способу природный глинистый минерал каолин смешивают с силикагелем. Полученную смесь формуют в гранулы, которые прокаливают при 650°C в течение 6 ч. Прокаленные гранулы кристаллизуют в растворе гидроксида натрия из реакционных смесей следующих химических составов: (2,0-2,2)·NaO·AlO·6SiO·(40-70)·HO. Кристаллизацию проводят сначала при комнатной температуре, а затем при 100°C в течение 48-72 ч. Откристаллизованные цеолитные гранулы отмывают от избытка гидроксида натрия и высушивают.
Известный способ имеет недостатки:
- проведение гидротермальной кристаллизации гранул в растворе гидроксида натрия приводит к получению цеолита NaY, обладающего низкими: степенью кристалличности, прочностными и динамическими адсорбционными свойствами;
- цеолитные гранулы не обладают развитой вторичной мезопористой структурой.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является «Способ получения гранулированного без связующего цеолита NaY высокой фазовой чистоты» (патент РФ №2412903 от 3/08/2009), который и выбран за прототип. Согласно прототипу природный глинистый материал - каолин смешивают с 60-70% масс. порошкообразного цеолита NaY и 2-3% масс. поливинилового спирта. Смесь увлажняют до образования однородной пластичной массы, которую формуют в гранулы. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч и термоактивируют при 550-650°C. При этом гранулы приобретают необходимую проницаемость для эффективного массообмена в процессе гидротермальной кристаллизации. Состав исходных для кристаллизации гранул, % масс.:
порошкообразный цеолит NaY
60,0-70,0
поливиниловый спирт
2,0-3,0
каолин
остальное
2
2
3
2
2
Прокаленные гранулы охлаждают и кристаллизуют в растворе силиката натрия из реакционных смесей состава (2,2-2,6)NaO·AlO·(6,5-7,5)SiO·(155-165)HO. Температурный режим кристаллизации: 12-24 ч при 25-30°C, затем 48-60 ч при 98-100°C. Готовый цеолит промывают и высушивают при 100-200°C.
Недостатком известного способа является то, что цеолитные гранулы не обладают развитой вторичной мезопористой структурой.
Термины «мезопористость» и «макропористость» использованы в соответствии с классификацией М.М. Дубинина (S. Lowell. Introduction to Powder Surface Area. // A Wiley-Interscience Publication. - New York. - 1979, - P.X, p.80):
а) макропористость - поры с радиусом более 1000 Å (100 нм) или соответственно диаметром более 200 нм;
б) мезопористость - поры с радиусом от 1000 Å (100 нм) до 15 Å (1,5 нм) или соответственно диаметром от 200 нм до 3 нм.
Мезопоры являются основными транспортными порами, которые обеспечивают эффективную диффузию молекул в большие полости структуры цеолита NaY в процессах адсорбции и катализа.
Задача предлагаемого изобретения заключается в совершенствовании способа получения гранулированного без связующего цеолита NaY, обладающего не только высокими: степенью кристалличности, модулем, динамическими адсорбционными и прочностными характеристиками, но и развитой вторичной мезопористой структурой гранул.
Поставленная задача достигается за счет использования следующих новых технологических приемов.
Смешение каолина, порошкообразного цеолита NaY, белой сажи и лигносульфаната осуществляют в соотношении, % масс.:
порошкообразный цеолит NaY
55,0-65,0
белая сажа
5,0-7,0
лигносульфонат
1,0-1,5
каолин
остальное
Кристаллизация сформованных из этой смеси гранул в растворе силиката натрия позволяет получать гранулированный без связующего цеолит NaY, обладающий развитой вторичной мезопористой структурой, а также высокими показателями фазовой чистоты, модуля, механической прочности и адсорбционной емкости.
Порошкообразный цеолит NaY, введенный в сырьевую смесь для формования гранул, при гидротермальной кристаллизации играет роль кристаллической затравки для образования поликристаллических цеолитных сростков. Использование такой затравки при синтезе порошкообразных и гранулированных цеолитов известно. Однако только новый технологический прием совместного введения в сырьевую смесь для формования гранул 55-65% масс. порошкообразного цеолита NaY, 5-7% масс. белой сажи, 1,0-1,5% масс. лигносульфоната и каолина (остальное) позволяет получать гранулированный без связующего цеолит с развитой мезопористой структурой. Белая сажа в составе гранул при кристаллизации в растворе силиката натрия (температура 98-100°C) постепенно растворяется и, взаимодействуя с частично растворенными компонентами метакаолина, переосаждается с образованием единого поликристаллического сростка - гранулированного без связующего цеолита NaY. Так как процесс растворения - переосаждения белой сажи продолжается вплоть до завершения кристаллизации, откристаллизованные цеолитные гранулы обладают развитой мезопористой структурой, а также высокими: фазовой чистотой, модулем, динамическими адсорбционными и прочностными характеристиками.
Введение в исходную для формования гранул смесь 1,0-1,5% масс. лигносульфоната придает высокую пластичность смеси при формовке гранул и после прокаливания обеспечивает, в начальный период кристаллизации при температурах 20-25°C, необходимую пористость гранул для эффективного массообмена между кристаллообразующими компонентами гранул и кристаллизационного раствора.
Указанные технологические приемы позволяют усовершенствовать способ получения и обеспечить высокое качество синтезированного цеолита, который обладает развитой вторичной мезопористой структурой гранул, высокими показателями степени кристалличности, модуля, динамической адсорбционной емкости и механической прочности.
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.
Природный глинистый минерал - каолин смешивают с 50-65% масс. порошкообразного цеолита NaY, 5-7% масс. белой сажи и 1,0-1,5% масс. лигносульфоната. Смесь увлажняют и перемешивают до образования однородной пластичной массы, которую формуют в гранулы. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч и термоактивируют при 550-650°C. Состав исходных для кристаллизации гранул, % масс.:
порошкообразный цеолит NaY
55,0-65,0
белая сажа
5,0-7,0
лигносульфонат
1,0-1,5
каолин
остальное
2
2
3
2
2
Прокаленные гранулы охлаждают и кристаллизуют в растворе силиката натрия из реакционных смесей состава (2,2-2,6)·NaO·AlO·(6,5-7,5)SiO·(155-165)HO. Температурный режим кристаллизации: 12-24 ч при 25-30°C, затем 48-60 ч при 98-100°C. Готовый цеолит промывают и высушивают при 100-200°C.
Сущность способа иллюстрируется конкретными примерами его осуществления.
Пример 1. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaY без связующего из смеси каолина, белой сажи (5% масс.), лигносульфоната (1% масс.) и 60% масс. порошкообразного цеолита NaY.
В смеситель загружают 34 г каолина, 5 г белой сажи, 1 г лигносульфоната и 60 г порошкообразного цеолита NaY. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°C - 4 ч, после чего охлаждают. Состав гранул, % масс.:
порошкообразный цеолит NaY
60,0
белая сажа
5,0
лигносульфонат
1,0
каолин
34,0
2
2
3
2
2
Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,2NaO·AlO·6,5SiO·155HO. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°C, затем 48 ч при 98°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.
2
2
3
Цеолит анализируют. Вторичную пористую структуру гранул исследуют методом ртутной порометрии на ртутном поромере «Porosimeter-2000» по измерению кривых вдавливания ртути. Пенетрацию ртути в поры диаметром от 3 до 2000 нм осуществляют при давлении от 0,1 до 200МПа. Определяют: распределение размера транспортных мезо- и макропор по их диаметру. Тип цеолита и степень кристалличности определяют фазовым рентгеноструктурным анализом. Механическую прочность, динамическую адсорбционную емкость и модуль (мольное отношение SiO/AlO) - общепринятыми методами.
Физико-химические свойства гранулированного цеолита NaY без связующего приведены в таблице.
Пример 2. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaY без связующего из смеси каолина, белой сажи (7% масс.), лигносульфоната (1,5% масс.) и 65% масс. порошкообразного цеолита NaY.
В смеситель загружают 26,5 г каолина, 7 г белой сажи, 1,5 г лигносульфоната и 65 г порошкообразного цеолита NaY. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°C - 4 ч, после чего охлаждают. Состав гранул, % масс.:
порошкообразный цеолит NaY
65,0
белая сажа
7,0
лигносульфонат
1,5
каолин
26,5
2
2
3
2
2
Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,2NaO·AlO·6,5SiO·155HO. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°C, затем 48 ч при 100°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.
Физико-химические свойства гранулированного цеолита NaY без связующего приведены в таблице.
Пример 3. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaY без связующего из смеси каолина, белой сажи (6% масс.), лигносульфоната (1% масс.) и 55% масс. порошкообразного цеолита NaY.
В смеситель загружают 38 г каолина, 6 г белой сажи, 1 г лигносульфоната и 55 г порошкообразного цеолита NaY. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°C - 4 ч, после чего охлаждают. Состав гранул, % масс.:
порошкообразный цеолит NaY
55,0
белая сажа
6,0
лигносульфонат
1,0
каолин
38,0
2
2
3
3
2
Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,6NaO·AlO·7,50SiO·165HO. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°C, затем 60 ч при 98°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.
Физико-химические свойства гранулированного цеолита NaY без связующего приведены в таблице.
Пример 4 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaY без связующего из смеси каолина, белой сажи (6% масс.), лигносульфоната (1% масс.) и 50% масс. порошкообразного цеолита NaY.
В смеситель загружают 43 г каолина, 6 г белой сажи, 1 г лигносульфоната и 50 г порошкообразного цеолита NaY. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°C - 4 ч, после чего охлаждают. Состав гранул, % масс.:
порошкообразный цеолит NaY
50,0
белая сажа
6,0
лигносульфонат
1,0
каолин
43,0
2
2
3
2
2
Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,2NaO·AlO·6,58SiO·155HO. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°C, затем 48 ч при 100°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.
Физико-химические свойства гранулированного цеолита NaY без связующего приведены в таблице.
Снижение содержания порошкообразного цеолита NaY в составе сырьевой смеси для формования гранул менее 55% масс. приводит к получению после кристаллизации гранулированного цеолита без связующего, не обладающего достаточно развитой мезопористой структурой и высокими: степенью кристалличности и адсорбционной емкости. Причина этого заключается в низком содержании кристаллической затравки (порошкообразного цеолита) в исходных для кристаллизации гранулах.
Пример 5 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaY без связующего из смеси каолина, белой сажи (6% масс.), лигносульфоната (1% масс.) и 70% масс. порошкообразного цеолита NaY.
В смеситель загружают 23 г каолина, 6 г белой сажи, 1 г лигносульфоната и 70 г порошкообразного цеолита NaY. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°C - 4 ч, после чего охлаждают. Состав гранул, % масс.:
порошкообразный цеолит NaY
70,0
белая сажа
6,0
лигносульфонат
1,0
каолин
23,0
2
2
3
2
2
Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,2NaO·AlO·6,5SiO·155HO. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°C, затем 48 ч при 98°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.
Физико-химические свойства гранулированного цеолита NaY без связующего приведены в таблице.
Увеличение содержания порошкообразного цеолита NaY в составе сырьевой смеси для формования гранул свыше 65% масс. приводит к частичному образованию крошки при грануляции и в процессе всех последующих операций получения цеолита без связующего. Оставшиеся после кристаллизации целые гранулы цеолита NaY без связующего обладают низкой механической прочностью. Причина этого заключается в недостаточном содержании каолина в составе смеси, из которой формуются исходные гранулы, т.к. каолин обладает связующими свойствами. Поэтому, гранулы имеют низкую механическую прочность на всех стадиях получения цеолита.
Пример 6 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaY без связующего из смеси каолина, белой сажи (6% масс.), лигносульфоната (3% масс.) и 60% масс. порошкообразного цеолита NaY.
В смеситель загружают 31 г каолина, 6 г белой сажи, 3 г лигносульфоната и 60 г порошкообразного цеолита NaY. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°C - 4 ч, после чего охлаждают. Состав гранул, % масс.:
порошкообразный цеолит NaY
60,0
белая сажа
6,0
лигносульфонат
3,0
каолин
31,0
2
2
3
2
2
Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,2NaO·AlO·6,5SiO·155HO. Режим кристаллизации: 24 ч при 25°C, затем 48 ч при 100°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.
Физико-химические свойства гранулированного цеолита NaY без связующего приведены в таблице.
Увеличение содержания лигносульфоната в составе сырьевой смеси для формования гранул свыше 1,5% масс. приводит к снижению механической прочности гранулированного цеолита NaY без связующего. Выгорание лигносульфоната при прокаливании приводит к получению менее прочных, чем необходимо, цеолитных гранул.
Пример 7 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaY без связующего из смеси каолина, белой сажи (6% масс.), лигносульфоната (0,5% масс.) и 60% масс. порошкообразного цеолита NaY.
В смеситель загружают 35,5 г каолина, 6 г белой сажи, 0,5 г лигносульфоната и 60 г порошкообразного цеолита NaY. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°C - 4 ч, после чего охлаждают. Состав гранул, % масс.:
порошкообразный цеолит NaY
60,0
белая сажа
6,0
лигносульфонат
0,5
каолин
33,5
2
2
3
2
2
Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,2NaO·AlO·6,5SiO·155HO. Режим кристаллизации: 24 ч при 25°C, затем 48 ч при 100°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.
Физико-химические свойства гранулированного цеолита NaY без связующего приведены в таблице.
Снижение содержания лигносульфоната в составе сырьевой смеси для формования гранул менее 1% масс. приводит к снижению количества мезопор, степени кристалличности и адсорбционной емкости цеолита NaY без связующего. Причиной этого является низкая пластичность формуемой смеси и, как следствие, недостаточно развитая вторичная пористая структура прокаленных гранул, не обеспечивающая эффективный массообмен при их кристаллизации.
Пример 8 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaY без связующего из смеси каолина, белой сажи (8% масс.), лигносульфоната (1,0% масс.) и 60% масс. порошкообразного цеолита NaY.
В смеситель загружают 31 г каолина, 8 г белой сажи, 3 г лигносульфоната и 60 г порошкообразного цеолита NaY. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°C - 4 ч, после чего охлаждают. Состав гранул, % масс.:
порошкообразный цеолит NaY
60,0
белая сажа
8,0
лигносульфонат
1,0
каолин
31,0
2
2
3
2
2
Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,2NaO·AlO·6,5SiO·155HO. Режим кристаллизации: 24 ч при 25°C, затем 48 ч при 100°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.
Физико-химические свойства гранулированного цеолита NaY без связующего приведены в таблице.
Увеличение содержания белой сажи в составе сырьевой смеси для формования гранул свыше 7% масс. приводит к снижению механической прочности гранулированного цеолита NaY без связующего. Это объясняется тем, что при кристаллизации белая сажа растворяется (выщелачивается) и не полностью переосаждается в состав гранул. При этом образуются менее прочные, чем необходимо, цеолитные гранулы.
Пример 9 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaY без связующего из смеси каолина, белой сажи (4% масс.), лигносульфоната (1% масс.) и 60% масс. порошкообразного цеолита NaY.
В смеситель загружают 35 г каолина, 4 г белой сажи, 1 г лигносульфоната и 60 г порошкообразного цеолита NaY. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°C - 4 ч, после чего охлаждают. Состав гранул, % масс.:
порошкообразный цеолит NaY
60
белая сажа
4
лигносульфонат
1
каолин
35
2
2
3
2
2
Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,2NaO·AlO·6,5SiO·155HO. Режим кристаллизации: 24 ч при 25°C, затем 48 ч при 100°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.
Физико-химические свойства гранулированного цеолита NaY без связующего приведены в таблице.
Снижение содержания белой сажи в составе сырьевой смеси для формования менее 5% масс. приводит к получению цеолитных гранул с недостаточно развитой мезопористой структурой.
Таблица
Физико-химические свойства гранулированного без связующего цеолита NaY
Показатели
Прототип
Примеры
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Заявляемые
Сравнительные
Тип цеолита
Y
Y
Y
Y
Y
Y
Y
Y
Y
Y
Степень кристалличности, %
100
100
100
100
82
100
100
92
100
98
Динамическая адсорбционная емкость по парам воды, мг/см<sup>3</sup>
196
194
198
193
162
200
195
181
194
190
Прочность на раздавливание, кг/мм<sup>2</sup>
2,2
2,4
2,2
2,6
2,6
крошка, прочность целых гранул 1,4
1,6
2,1
1,9
2,4
Модуль цеолита SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, моль/моль
5,2
5,3
5,2
5,3
5,0
5,2
5,2
5,0
5,2
5,2
Распределение транспортных пор, (%), по диаметру:
3-200 нм (мезопоры)
46,2
58,6
64,335
56,2
44,4
68,4
57,9
52,1
65,2
54,2
более 200 нм (макропоры)
53,8
41,4
35,7
43,8
55,6
31,6
42,1
47,9
34,8
45,8