СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ
CATALYTIC REFORMING METHOD OF GASOLINE FRACTIONS

Изобретение относится к области каталитического риформинга и может быть использовано на предприятиях нефтеперерабатывающей, нефтехимической и газовой промышленности в процессе риформинга бензиновых фракций с применением различных каталитических композиций.
Задача увеличения эффективности переработки, в частности октанового числа и выхода целевых продуктов, в первую очередь решается за счет повышения эффективности каталитических процессов, к которым относится каталитический риформинг. Увеличение октанового числа продукта достигается как путем модифицирования катализаторов, в том числе введения в их состав цеолитов, так и за счет оптимизации состава и расположения в разных реакторах катализаторов различного состава.
Нередко применяют прием модифицирования катализаторов путем введения различных добавок кислотного характера. В качестве кислотных добавок используют в том числе кристаллические алюмосиликаты - цеолиты [патент РФ №2144940, 2000; патент РФ №2027506, 1995]. Это изменяет соотношение вкладов основных и побочных реакций риформинга, однако в результате внесения в катализаторы компонентов, обладающих высокой кислотностью (цеолиты типа ZSM-5, морденит и другие высококислые цеолиты), обычно возрастает вклад реакций расщепления, в результате чего падает выход жидкого катализата (иногда - до 79-82% мас.).
Известно применение катализаторов с добавками эрионита, который способствует селективному гидрокрекингу линейных парафинов, не затрагивая разветвленных алканов [патенты РФ №1438228, 1997; №1438059, 1996]. В указанных патентах катализатор содержит (в пересчете на прокаленное вещество) 10-50% мас. эрионита, а также платину, хлор и, возможно, промоторы, остальное - гамма-оксид алюминия. В этих патентах не предусматривается загрузка катализаторов разного состава в различные реакторы блока каталитического риформинга.
Блок риформинга установки УКР КОМТ Сургутского завода стабилизации газового конденсата (ЗСК) включает пять реакторов одинакового объема, соединенных последовательно [Ишмурзин А.В., Минхайров М.Ф., Першин В.А. и др. Риформинг бензина на алюмоплатиноэрионитном катализаторе. - Ж. «Нефтепереработка и нефтехимия». - 2007. - №12. - с.10-12]. До настоящего времени при эксплуатации во все реакторы этой установки загружали одинаковые катализаторы или катализаторы близкие по составу: в первом рабочем цикле - платиновые катализаторы СГ-3П, содержащие 20-30% мас. эрионита в смеси с гамма-оксидом алюминия [А.с. СССР №1438059, 1987]. По мере эксплуатации один из реакторов был переведен в режим работы форконтактора, а именно использовался как реактор конверсии (дегидрирования) нафтенов, что, в основном, сводилось к использованию его при пониженной температуре
Во втором цикле в реакторы блока риформинга установки УКР КОМТ загрузили комбинацию платиновых катализаторов СГ-3П-М марки «А» и «Б», содержащих разное количество эрионита - соответственно 3,75-5 и 7,5-10% мас. При этом катализатор с более низким содержанием цеолита (марка «А») был загружен в первые три реактора, считая по ходу сырья, т.е. в форконтактор и два первых рабочих реактора. Катализатор с более высоким содержанием эрионита (СГ-3П-М, марка «Б») был загружен в два «хвостовых» реактора (последних, 4-й и 5-й по ходу сырья). Таким образом, во все реакторы помещались платиновые эрионитсодержащие катализаторы с содержанием цеолита от 3,75 до 10% мас.
При работе на первой загрузке катализаторов СГ-3П (первый рабочий цикл) достигались следующие результаты: активность, выражаемая как октановое число стабильного катализата, составляла 82-83,5 п.п. (МОЧ), селективность или выход стабильного катализата - 83-86% мас.
На второй комбинированной загрузке катализаторов СГ-3П-М получали следующие результаты эксплуатации: активность - 83,5-85 п.п. (МОЧ), селективность - 87-90% мас.
Наиболее близким к предлагаемому является способ каталитического риформинга с применением комбинации эрионитных катализаторов - СГ-3П-М марки А и СГ-3П, содержащих от 4 до 15% мас. эрионита [патент РФ №2352612, 2007].
-1
3
3
-1
Этот способ предлагает проведение процесса при повышенных температуре и давлении с использованием двух марок платиновых эрионитсодержащих катализаторов: СГ-3П-М марки А с содержанием выше 3,75% мас. эрионита и СГ-3П с содержанием 10% мас. эрионита и более. При этом предлагается в первые три (из пяти) реактора загружать катализатор СГ-3П-М марки А, в два остальные - катализатор СГ-3П. В первом реакторе проводят дегидрирование нафтенов при температуре 410 ОС и объемной скорости подачи сырья 20 ч, в последующих - непосредственно процесс риформинга при температуре на входе в каждый реактор 490°С, давлении 2,0 МПа, кратности циркуляции ВСГ 1200 нм/м и объемной скорости подачи сырья 5 ч.
Недостатком данного процесса является использование катализаторов с излишне высоким содержанием эрионита, а также использование в форконтакторе цеолитсодержащего катализатора, что приводит к несколько пониженной активности процесса. Активность процесса с применением такого способа не превышает ИОЧ 85 п.п.
Настоящее изобретение решает задачу повышения октанового числа продукта с 94-95 п.п. (ИОЧ) до 96,0-96,2 п.п. при сохранении высокой селективности (выхода стабильного катализата).
Поставленная задача в данном изобретении достигнута за счет использования комбинации платиновых катализаторов с низким содержанием эрионита (не более 3.7% мас.); при этом содержание эрионита повышается в реакторах по ходу сырья, причем катализатор в форконтакторе не содержит цеолита, а в качестве галоида - фтор (0,35% мас.) и хлор (~0,30-0,35% мас.), катализатор в первом и втором рабочих реакторах содержат небольшое количество эрионита (0,5-3% мас.), а два хвостовых реактора (четвертый и пятый по ходу сырья) содержат платиноэрионитный катализатор с содержанием цеолита от 2,5 до 3,7% мас.
Отличие заявляемого способа от известного (прототип) заключается в применении комбинации катализаторов, которая включает загрузку в форконтактор безэрионитного платинового катализатора на носителе, состоящем из гамма-оксида алюминия с добавками фтора и хлора, и в рабочие реакторы - платиновых эрионитсодержащих катализаторов, причем во второй и третий реакторы по ходу сырья загружаются катализаторы с содержанием эрионита 0,5-3,0% мас., а в четвертый и пятый - катализаторы с содержанием эрионита 2,5-3,7% мас.
Предлагаемые катализаторы с указанным содержанием эрионита готовят известным способом путем смешения порошков псевдобемита и эрионита в заданном соотношении, пептизации их кислотой, затем грануляции методом шнековой экструзии либо капельной формовки, сушки и прокаливания носителя с последующим нанесением адсорбционным способом платины и хлора и термообработки катализатора [патенты США №4021332, 1977; №3925191, 1975; №4987109, 1992; №6066251, 2000],
-1
3
3
-1
3
3
Сырье - прямогонную широкую бензиновую фракцию, выкипающую в пределах от 85 до 180°С,  - подают в систему из пяти реакторов. В первом из них (форконтакторе) проводят дегидрирование циклогексановых углеводородов при температуре 410°С, объемной скорости подачи сырья 20 ч, давлении 2,0 МПа, кратности циркуляции ВСГ 1200 нм/м. В последующих (рабочих) реакторах проводят собственно процесс риформинга в следующих условиях: температура на входе в реактор - 490°С, объемная скорость подачи сырья - 5 ч, давление - 2,0 МПа, кратность циркуляции ВСГ 1200 нм/м.
Продукт характеризуют октановым числом по исследовательскому методу, сокращенно - ИОЧ (активность), и выходом на сырье (селективность). Процесс с использованием предлагаемой комбинации катализаторов позволяет достичь октанового числа (ИОЧ) более 96 п.п. (96,0-96,2) при селективности свыше 89% мас. (от 89,6 до 91).
Промышленная применимость предлагаемого изобретения иллюстрируется нижеследующими примерами и таблицей.
ПРИМЕР №1
В форконтактор загружают шариковый либо экструдированный катализатор состава: 0,45% Pt, 0,35% F, 0,5% Cl, остальное - гамма-оксид-алюминия.
Во второй реактор по ходу сырья (первый рабочий) загружают катализатор в форме шариков или цилиндрических экструдатов, содержащий 0,40% Pt, 2,875% эрионита, остальное - хлорированный оксид алюминия. В третий реактор загружают катализатор с 0,40% платины и 2,875% эрионита, в 4-й реактор - катализатор с 3,7% эрионита и 0,4% Pt, в 5-й - катализатор с 3,7% эрионита и 0,4% Pt (остальное - гамма-оксид алюминия + хлор). Здесь и далее: все катализаторы могут иметь как сферическую форму гранул, так и цилиндрическую (экструдаты), либо их любую смесь.
Полученный риформат имеет ИОЧ 96,2 п., выход по сырью составил 89,6%.
ПРИМЕР №2.
В форконтактор загружают, как и в первом примере, фторсодержащий катализатор, но с 0,45% Pt и 0,55% Cl.
Во второй реактор по ходу сырья загружают катализатор, содержащий 0,45% Pt, 1,0% эрионита, остальное - хлорированный оксид алюминия. В третий реактор загружают катализатор с 0,35% платины и 2% эрионита, в 4-й реактор - катализатор с 2,5% эрионита и 0,4% Pt, в 5-й - катализатор с 3,7% эрионита и 0,4% Pt (остальное - гамма-оксид алюминия + хлор). Продукт - риформат, обладающий ИОЧ 96,0 п., а выход жидкого катализата по сырью составил 90,4%.
Таблица
Распределение катализаторов по рабочим реакторам и получаемые результаты
№ примера
Содержание эрионита (%)в катализаторе, загруженном в реактор №
Результаты применения
1
2
3
4
5
ИОЧ, п.п.
Выход, %
1
0
2,875
2,875
3,70
3,70
96,2
89,6
2
0
1,0
2
2,5
3,7
96,0
90,4