НОВАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ И ЛИГАНДА ФОСФИНОВОГО ТИПА И ОСНОВАНИЯ ЛЬЮИСА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В СПОСОБЕ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ
NOVEL CATALYTIC COMPOSITION BASED ON NICKEL AND LIGAND OF PHOSPHINE TYPE AND LEWIS BASE AND USE THEREOF IN OLEFIN OLIGOMERIZATION METHOD

Настоящее изобретение относится к новой композиции на основе никеля и к ее применению в качестве катализатора в реакциях химического превращения и, в частности, в способе олигомеризации олефинов.
Настоящее изобретение относится также к способу олигомеризации олефинов, в который входит приведение в контакт исходной смеси с композицией на основе никеля согласно настоящему изобретению, и предпочтительно к способу димеризации этилена, в частности, с образованием бутена-1, в котором применяют указанную композицию на основе никеля по настоящему изобретению.
Предшествующий уровень техники
Преобразование этилена благодаря гомогенному никелевому катализатору изучено еще в 1950 году. Это исследование привело к разработке и коммерческой реализации разных способов.
Разработка каталитических систем, способных димеризовать этилен в бутены, включает выбор металла и приемлемых лигандов. В числе существующих систем было разработано несколько каталитических систем на основе никеля с применением лигандов фосфинового типа.
Так, например, в патенте US 5237118 B описан способ олигомеризации этилена, в котором применяют каталитическую композицию, содержащую соединение никеля с нулевой степенью окисления и фосфиновый лиганд в разных пропорциях по отношению к соединению никеля. В этом патенте описано также применение фторпроизводной органической кислоты для осуществления способа олигомеризации. Однако в этом патенте не описано наличие в каталитической композиции основания Льюиса помимо фосфина.
В патенте US 4242531 B описан способ димеризации олефинов и применение каталитической системы на основе хлорпроизводных соединений никеля со степенью окисления +2 и активатора типа галогенпроизводного алкилалюминия. Целью этого патента является производство бутенов-2 и, кроме того, в нем не описаны фосфин и наличие в каталитической системе основания Льюиса.
В патенте FR 1547921 описана каталитическая композиция на основе галогенида никеля и фосфина, в случае которой требуется предварительное восстановление композиции с целью получения активного катализатора. Однако в этом патенте не описано наличие в каталитической композиции основания Льюиса помимо фосфина. Выход бутенов составляет приблизительно 63% по C4, в числе которых содержится 3% бутенов-1.
В патенте FR 1588162 описан способ димеризации олефинов C2-C4, в котором применяют каталитическую систему, содержащую соединение никеля и фосфин и предпочтительно алкилгалогениды, с выходом бутенов приблизительно 80%. Однако в этом патенте не описано наличие в каталитической системе основания Льюиса помимо фосфина. Целью этого патента является производство бутенов-2.
Таким образом, по-прежнему существует потребность в разработке новых каталитических композиций, которые являются более эффективными в отношении выхода и селективности для олигомеризации олефинов, в частности для димеризации этилена, предпочтительно с образованием бутена-1.
Заявителем в его исследованиях разработана новая каталитическая композиция, содержащая предшественник никеля со степенью окисления (+II), по меньшей мере один фосфиновый лиганд и основание Льюиса, так что молярное отношение фосфинового лиганда к предшественнику никеля меньше или равно 5, а молярное отношение комбинации основания Льюиса и фосфинового лиганда к предшественнику никеля превышает или равно 5. Каталитическая композиция может содержать по меньшей мере один активирующий агент. Неожиданным образом было установлено, что такие композиции обладают каталитическими свойствами, представляющими интерес. В частности, эти композиции обладают хорошим сочетанием "выход/каталитическая селективность" в случае олигомеризации олефинов и более конкретно в случае селективной димеризации этилена с образованием бутена-1.
Цель настоящего изобретения состоит в разработке новой композиции на основе никеля. Другой целью настоящего изобретения является разработка новой каталитической системы, содержащей указанную композицию, для осуществления реакций химического превращения, в частности для олигомеризации олефинов, предпочтительно для димеризации этилена с образованием бутена-1.
Подробное описание изобретения
Композиция по настоящему изобретению
Каталитическая композиция по настоящему изобретению содержит:
- по меньшей мере один предшественник никеля со степенью окисления (+II);
1
2
3
1
2
3
- по меньшей мере один фосфиновый лиганд формулы PRRR, в котором группы R, R и R, являющиеся одинаковыми или отличающимися друг от друга и необязательно связанными между собой, выбирают:
- из ароматических групп, которые необязательно являются замещенными или содержащими гетероэлементы;
- и/или из насыщенных углеводородных групп, которые необязательно являются циклическими, замещенными или содержащими гетероэлементы;
- и по меньшей мере одно основание Льюиса;
причем в указанной композиции молярное отношение фосфинового лиганда к предшественнику никеля меньше или равно 5, а молярное отношение комбинации основания Льюиса и фосфинового лиганда к предшественнику никеля превышает или равно 5.
1
2
3
1
2
3
Согласно настоящему изобретению каталитическая композиция предпочтительно содержит по меньшей мере один фосфиновый лиганд формулы PRRR, в котором группы R, R и R являются одинаковыми.
1
2
3
1
2
3
Ароматические группы R, R и R фосфинового лиганда PRRR предпочтительно выбирают из группы, которую образуют фенил, о-толил, м-толил, п-толил, мезитил, 3,5-диметилфенил, 4-н-бутилфенил, 4-метоксифенил, 2-метоксифенил, 3-метоксифенил, 4-метоксифенил, 2-изопропоксифенил, 4-метокси-3,5-диметилфенил, 3,5-ди-трет-бутил-4-метоксифенил, 4-хлорфенил, 3,5-ди(трифторметил)фенил, бензил, нафтил, бинафтил, пиридил, бифенил, фурил, тиофенил.
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
Насыщенные углеводородные группы R, R и R фосфинового лиганда PRRR содержат преимущественно от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 15 атомов углерода и более предпочтительно от 3 до 10 атомов углерода. Насыщенные углеводородные группы R, R и R фосфинового лиганда PRRR предпочтительно выбирают из группы, которую образуют метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, трет-бутил, циклопентил, циклогексил, бензил, адамантил, и предпочтительно из группы, которую образуют изопропил, н-бутил, циклопентил и циклогексил.
Согласно настоящему изобретению предшественник никеля по настоящему изобретению обладает степенью окисления +II. Его предпочтительно выбирают из хлорида никеля(II); хлорида (диметоксиэтан)никеля(II); бромида никеля(II); бромида (диметоксиэтан)никеля(II); фторида никеля(II); иодида никеля(II); сульфата никеля(II); карбоната никеля(II); диметилглиоксима никеля(II); гидроксида никеля(II); гидроксиацетата никеля(II); оксалата никеля(II); карбоксилатов никеля(II), выбранных из группы, которую образуют 2-этилгексаноат никеля(II), ацетат никеля(II), трифторацетат никеля(II), трифлат никеля(II), ацетилацетонат никеля(II), гексафторацетилацетонат никеля(II), феноляты никеля(II); хлорида аллилникеля(II); бромида аллилникеля(II); димера хлорида металлилникеля(II); гексафторфосфата аллилникеля(II); гексафторфосфата металлилникеля(II); бисциклопентадиенилникеля(II); бисаллилникеля(II) и биметаллилникеля(II); находящихся необязательно в гидратированной форме и применяемых по отдельности или в смеси.
Предшественник никеля предпочтительно выбирают из сульфата никеля(II); карбоната никеля(II); диметилглиоксима никеля(II); гидроксида никеля(II), гидроксиацетата никеля(II); оксалата никеля(II); карбоксилатов никеля(II), выбранных из группы, которую образуют 2-этилгексаноат никеля(II), ацетат никеля(II), трифторацетат никеля(II), трифлат никеля(II), ацетилацетонат никеля(II), гексафторацетилацетонат никеля(II), феноляты никеля(II); гексафторфосфата аллилникеля(II); гексафторфосфата металлилникеля(II); бисциклопентадиенилникеля(II); бисаллилникеля(II) и бисметаллилникеля(II); находящихся необязательно в гидратированной форме и применяемых по отдельности или в смеси.
2
Каталитическая композиция по настоящему изобретению содержит основание Льюиса. В смысле настоящего изобретения под выражением "основание Льюиса" понимают любую не содержащую фосфора химическую группировку, один компонент которой обладает одной или несколькими парами свободных или несвязанных электронов. Основания Льюиса по настоящему изобретению соответствуют, в частности, любому лиганду, содержащему атом кислорода или азота, обладающий парой свободных или несвязанных электронов, или двойную связь π, способную образовывать с никелем координационную связь типа η. По настоящему изобретению основание Льюиса представляет собой кислород- или азотсодержащее основание Льюиса.
Основание Льюиса по настоящему изобретению предпочтительно выбирают из диэтилового эфира, метил-трет-бутилового эфира, тетрагидрофурана, 1,4-диоксана, изоксазола, пиридина, пиразина и пиримидина. Основание Льюиса предпочтительно выбирают из тетрагидрофурана, 1,4-диоксана и пиридина.
Композиция по настоящему изобретению может содержать также активирующий агент, выбранный из группы, которую образуют хлор- и бромпроизводные насыщенные углеводородные соединения алюминия, применяемые по отдельности или в смеси.
2
2
3
2
3
2
2
2
Указанный ранее активирующий агент предпочтительно выбирают из группы, которую образуют метилалюминийдихлорид (MeAlCl), этилалюминийдихлорид (EtAlCl), этилалюминийсесквихлорид (EtAlCl), диэтилалюминийхлорид (EtAlCl), диизобутилалюминийхлорид (iBuAlCl), изобутилалюминийдихлорид (iBuAlCl), применяемые по отдельности или в смеси.
Согласно настоящему изобретению молярное отношение фосфинового лиганда к предшественнику никеля меньше или равно 5, предпочтительно составляет от 2 до 5 и предпочтительно равно 2, 3, 4 или 5.
Согласно настоящему изобретению молярное отношение комбинации основания Льюиса и фосфинового лиганда к предшественнику никеля превышает или равно 5 и составляет предпочтительно от 5 до 30, предпочтительно от 5 до 25, предпочтительно от 5 до 20, предпочтительно от 5 до 15. Молярное отношение комбинации основания Льюиса и фосфинового лиганда к предшественнику никеля предпочтительно превышает или равно 6 и составляет предпочтительно от 6 до 30, предпочтительно от 6 до 25, предпочтительно от 6 до 20, предпочтительно от 6 до 15.
Если в композиции содержится активирующий агент, то молярное отношение активирующего агента к фосфиновому лиганду предпочтительно превышает или равно 1, предпочтительно превышает или равно 1,5 и предпочтительно превышает или равно 2.
Согласно настоящему изобретению молярное отношение активирующего агента к предшественнику никеля предпочтительно превышает или равно 5, более предпочтительно превышает или равно 6 и предпочтительно меньше или равно 30, предпочтительно меньше или равно 25 и более предпочтительно меньше или равно 20.
Указанные по настоящему изобретению молярные отношения, в частности по отношению к предшественнику никеля, подразумеваются и выражаются в виде отношения к числу молей никеля, введенного в каталитическую композицию.
Композиции по настоящему изобретению в случае необходимости могут также содержать растворитель. Можно использовать растворитель, выбранный из органических растворителей и предпочтительно из спиртов, хлорпроизводных растворителей и насыщенных, ненасыщенных, ароматических или неароматических, циклических или ациклических углеводородов. Растворитель предпочтительно выбирают из гексана, циклогексана, метилциклогексана, гептана, бутана или изобутана или любой другой углеводородной фракции, имеющей температуру кипения выше 70°C, предпочтительно от 70 до 200°C и предпочтительно от 90 до 180°C, моноолефинов или диолефинов, содержащих предпочтительно от 4 до 20 атомов углерода, циклоокта-1,5-диена, бензола, толуола, орто-ксилола, мезитилена, этилбензола, дихлорметана, хлорбензола, метанола, этанола, применяемых по отдельности или в смеси, и диссоциирующих на ионы жидкостей. В случае, когда растворитель представляет собой диссоциирующую на ионы жидкость, его предпочтительно выбирают из диссоциирующих на ионы жидкостей, описанных в US 6951831 B2 и FR 2895406 B1.
Применение композиции по настоящему изобретению
Композиции по настоящему изобретению могут быть использованы в качестве катализатора в реакции химического превращения, такой как гидрирование, гидроформилирование, перекрестное связывание или олигомеризация олефинов. В частности, эти композиции применяют в способе олигомеризации олефинов, содержащих предпочтительно от 2 до 10 атомов углерода.
Способ олигомеризации предпочтительно представляет собой способ димеризации этилена, в частности, с образованием бутена-1.
Способ олигомеризации по настоящему изобретению предпочтительно осуществляют в присутствии растворителя.
Растворитель в способе олигомеризации может быть выбран из органических растворителей и предпочтительно из хлорпроизводных растворителей и насыщенных, ненасыщенных, ароматических или неароматических, циклических или ациклических углеводородов. В частности, указанный ранее растворитель предпочтительно выбирают из гексана, циклогексана, метилциклогексана, гептана, бутана или изобутана, моноолефинов или диолефинов, содержащих предпочтительно от 4 до 20 атомов углерода, бензола, толуола, орто-ксилола, мезитилена, этилбензола, дихлорметана, хлорбензола, применяемых по отдельности или в смеси, и диссоциирующих на ионы жидкостей. В случае, когда растворитель, применяемый в реакции, представляет собой диссоциирующую на ионы жидкость, его предпочтительно выбирают из диссоциирующих на ионы жидкостей, описанных в US 6951831 B2 и FR 2895406 B1.
p
2p
Олигомеризацию определяют как преобразование мономерного звена в соединение или смесь соединений общей формулы CH, где p имеет значения, определяемые неравенствами 4 <= p <= 80, предпочтительно 4 <= p <= 50, предпочтительно 4 <= p <= 26 и более предпочтительно 4 <= p <= 14.
Олефины, применяемые при олигомеризации олефинов, содержат от 2 до 10 атомов углерода. Указанные олефины предпочтительно выбирают из этилена, пропилена, н-бутенов и н-пентенов, применяемых по отдельности или в смеси, в виде индивидуальных веществ или в разбавленном виде.
В случае, когда указанные олефины применяют в разбавленном виде, то их разбавляют одним или несколькими алканами или любой другой нефтяной фракцией из числа "фракций", образующихся в процессах переработки нефти или нефтехимии, таких как каталитический крекинг или паровой риформинг.
Олефин, применяемый при олигомеризации, предпочтительно представляет собой этилен.
Указанные олефины могут поступать из отличающихся от ископаемых ресурсов, таких как биомасса. Например, олефины, применяемые при олигомеризации по настоящему изобретению, могут быть получены исходя из спиртов и предпочтительно дегидратацией спиртов.
-8
-6
-2
Концентрация никеля в растворе катализатора находится преимущественно в интервале от 1⋅10 до 1 моль/л и предпочтительно от 1⋅10 до 1⋅10 моль/л.
Олигомеризацию осуществляют преимущественно при общем давлении в интервале от атмосферного давления до 20 МПа, предпочтительно от 0,1 до 8 МПа и при температуре в интервале от -40 до 250°C и предпочтительно от -20 до 150°C.
Тепло, выделяющееся при реакции, может быть отведено любыми средствами, известными специалистам в данной области техники.
Олигомеризация может быть осуществлена в закрытой системе, в полуоткрытой системе или в непрерывном режиме с одной или несколькими стадиями реакции. Интенсивное перемешивание предпочтительно осуществляют для обеспечения хорошего контакта между одним или несколькими реагентами и каталитической системой.
Олигомеризация может быть осуществлена в периодическом режиме. В этом случае выбранный объем раствора, содержащего композицию по настоящему изобретению, вводят в реактор, предпочтительно снабженный традиционными устройствами перемешивания, нагревания и охлаждения.
Олигомеризация может быть осуществлена также в непрерывном режиме. В этом случае раствор, содержащий композицию по настоящему изобретению, вводят в реактор, в котором происходит реакция олефина, предпочтительно с регулированием температуры.
Каталитическую композицию разрушают любым традиционным средством, известным специалистам в данной области техники, и затем продукты реакции, а также растворитель разделяют, например, перегонкой. Олефин, который не вступил в реакцию, может быть рециркулирован в реактор.
Соединения, получаемые по настоящему способу, могут находить применение, например, в качестве компонентов автомобильного топлива, в качестве исходных смесей в способе гидроформилирования для синтеза альдегидов и спиртов, в качестве компонентов для химической, фармацевтической или парфюмерной промышленности и/или в качестве исходных смесей для реакции обменного диспропорционирования для синтеза пропилена и/или в качестве исходной смеси, например, в способе, обеспечивающем получение бутадиена окислительным дегидрированием или катализом металлами.
Настоящее изобретение поясняется следующими далее примерами без ограничения объема охраны.
ПРИМЕРЫ
Осуществление испытания по катализу
2
2
3
Реактор предварительно сушили в вакууме и помещали в атмосферу этилена. 93 мл циклогексана вносили в реактор в атмосфере этилена. Затем в реактор вносили 6 мл раствора, содержавшего предшественник никеля Ni(2-этилгексаноат), обозначаемый как Ni(2-EH) (10 или 20 мкмоль), трициклогексилфосфин PCy (2 или 5 молярных эквивалентов по отношению к никелю) и пиридин или тетрагидрофуран (5, 8 или 10 молярных эквивалентов по отношению к никелю). Далее в реакторе растворяли от 1 до 2 г этилена, начинали перемешивание и устанавливали температуру на значение в 40°C. После удаления из реактора газов температуру устанавливали на значение в 50°C (температура испытания). Затем вносили 1 мл раствора этилалюминийдихлорида (15 молярных эквивалентов по отношению к никелю). В реакторе устанавливали испытательное давление (2 МПа). Расход этилена контролировали до введения 200 г этилена или проведения реакции в течение 60 минут. Затем подачу этилена прекращали. Газовую фракцию количественно анализировали способом газовой хроматографии (ГХ), жидкую фракцию взвешивали, нейтрализовали и анализировали способом ГХ.
Испытание по катализу
Примеры 1-3. Сравнительные примеры
Пример
Лиганд, экв
Основание Льюиса, экв
Время, мин
Активность, 10<sup>3</sup> г/(г⋅ч)
C4, %*
C6, %
C8<sup>+</sup>, %
1-C4, %**
1
PCy<sub>3</sub> (2)
-
20
199
87,8
10,9
1,3
53,4
2
-
Пиридин (10)
60
-
-
-
-
-
3
-
ТГФ (10)
60
-
-
-
-
-
2
2
nNi(2-EH)=10 мкмоль, 15 экв EtAlCl, 2 МПа, 50°C, циклогексан (100 мл).
* Выход C4 соответствует процентной массовой доле образовавшейся фракции C4 в полученных продуктах.
** Процентная доля 1-C4 во фракции C4.
Примеры 4-7. Примеры по настоящему изобретению
Пример
Лиганд, экв
Основание Льюиса, экв
(Лиганд+основание Льюиса)/ никель
Время, мин
Активность, 10<sup>3</sup> г/(г⋅ч)
C4, %*
C6, %
C8<sup>+</sup>, %
1-C4, %**
4
PCy<sub>3</sub> (2)
Пиридин (8)
10
30
297
90,2
8,9
0,9
62,6
5
PCy<sub>3</sub> (5)
Пиридин (5)
10
18
510
90,0
8,9
1,1
59,7
6
PCy<sub>3</sub> (5)
Пиридин (10)
15
60
44
95,1
4,7
0,2
94,2
7
PCy<sub>3</sub> (5)
ТГФ (5)
10
29
295
92,8
6,7
0,5
89,6
2
2
nNi(2-EH)=20 мкмоль, 15 экв EtAlCl, 2 МПа, 50°C, циклогексан (100 мл).
* Выход C4 соответствует процентной массовой доле образовавшейся фракции C4 в полученных продуктах.
** Процентная доля 1-C4 во фракции C4.
Установлено, что каталитические композиции по настоящему изобретению позволяют получать бутеновую фракцию (C4) с выходом по меньшей мере 90,0% и с селективностью по бутену-1 (1-C4) по меньшей мере 59,7%.