ПОКРЫТАЯ МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ ПЛАСТИНА И НАРУЖНЫЙ СТРОИТЕЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛ
COATED METAL PLATE AND EXTERNAL BUILDING MATERIAL

Область техники, к которой относится изобретение
[0001] Настоящее изобретение относится к покрытой металлической пластине и наружному строительному материалу.
Уровень техники
[0002] Покрытые металлические листы, имеющие превосходные многофункциональность, конструктивную осуществимость, долговечность и тому подобные, использовались в разнообразных вариантах применения. В покрытых металлических листах для вариантов применения в качестве строительного материала для наружных работ, главным образом по соображениям конструктивной осуществимости, в покровную пленку самого верхнего слоя на поверхности покрытого металлического листа обычно примешивают агент для регулирования глянца. В качестве агента для регулирования глянца в покрытых металлических листах для наружных строительных материалов обычно применяют кремнезем. Диаметр частиц кремнезема обычно задается средним диаметром частиц. Средний диаметр частиц кремнезема в качестве агента для регулирования глянца в покрытом металлическом листе обычно составляет от 3 до 30 мкм, в зависимости от цвета и варианта применения (например, смотри Патентный Документ (PTL) 1 (абзац 0018)).
Список цитированной литературы
Патентная Литература
[0003] PTL 1 - Японская Выложенная Патентная Заявка № 2011-148107
Сущность изобретения
Техническая проблема
[0004] В качестве покрытых металлических листов для наружных строительных материалов используются стальные листы с хроматным покрытием. Были предприняты попытки улучшить технологичность формования или коррозионную стойкость обрезных концов стальных листов с хроматным покрытием, которые тем самым имели бы длительный срок службы. Между тем, в недавние годы проявился повышенный интерес к защите окружающей среды также в технической области наружных строительных материалов. Соответственно этому, обсуждалось правовое регулирование в отношении запрета применения компонентов, которые оказывают вредное влияние или создают проблему в плане возможности вредного влияния на окружающую среду. Например, обсуждался полный запрет применения в ближайшем будущем компонентов шестивалентного хрома, как правило, используемого в покрытых металлических листах в качестве антикоррозионного компонента. Кроме того, проводились разнообразные обсуждения в отношении металлических листов с бесхроматным покрытием, такие как обработка перед нанесением покрытия, оптимизация антикоррозионных пигментов, и тому подобные, и характеристики, полученные на обработанных формованием участках и на обрезных концах, сравнимы с характеристиками стальных листов с хроматным покрытием.
[0005] Однако, в то время как коррозионная стойкость плоской части в стальных листах с хроматным покрытием не составляла существенной проблемы, коррозия на плоской части стальных листов с бесхроматным покрытием может становиться серьезной. В частности, когда в агенте для регулирования глянца используют кремнезем, такая коррозия, как пятнистая коррозия, пузырение покровной пленки и тому подобная, в некоторых случаях возникала на плоской части во время фактического применения ранее истечения намеченного срока службы, как показано в ФИГ. 1.
[0006] Задача настоящего изобретения состоит в создании покрытого металлического листа и наружного строительного материала, которые не содержат хромата, а также имеют превосходную коррозионную стойкость плоской части.
Разрешение проблемы
[0007] Авторы настоящего изобретения обстоятельно исследовали причины вышеупомянутой коррозии на плоской части. ФИГ. 2 представляет микрофотографию корродированного участка плоской части стального листа с бесхроматным покрытием. В ФИГ. 2 участок А представляет собой участок, где частицы кремнезема в агенте для регулирования глянца обнажены наружу из верхней покровной пленки, и участок В представляет собой участок, где частицы кремнезема выпали из верхней покровной пленки. ФИГ. 3 представляет микрофотографию полученной в отражательном электронном микроскопе картины поперечного сечения вдоль линии L в ФИГ. 2, на участке А покрытого металлического листа. ФИГ. 4 представляет микрофотографию полученной в отражательном электронном микроскопе картины поперечного сечения вдоль линии L в ФИГ. 2, на участке В покрытого металлического листа. ФИГ. 3 четко показывает возникновение трещин у частиц кремнезема, выступающих наружу из поверхности верхней покровной пленки, и ФИГ. 4 ясно показывает, что коррозия металлического листа начинается с полостей в верхней покровной пленке, из которой выпали частицы кремнезема.
[0008] Как было описано выше, авторы настоящего изобретения подтвердили, что, когда в качестве агента для регулирования глянца используются агрегированные частицы, такие как кремнезем, коррозия возникает на участке, где агент для регулирования глянца в верхней покровной пленке растрескалась, разрушилась или высыпалась, и также что агент для регулирования глянца, выступающая наружу из верхней покровной пленки, изнашиваемой при фактическом применении, растрескивается, разрушается и высыпается из верхней покровной пленки.
[0009] Авторы настоящего изобретения также исследовали агент для регулирования глянца, чтобы тем самым подтвердить, что кремнезем, для которого указан средний диаметр частиц, содержит частицы, значительно более крупные, чем средний диаметр частиц, относительно толщины верхней покровной пленки. Например, при обследовании с помощью электронного микроскопа кремнезема, имеющего средний диаметр частиц 3,3 мкм, среди имеющихся в продаже на рынке сортов кремнезема, используемых в агенте для регулирования глянца, авторы настоящего изобретения подтвердили, что содержится кремнезем, имеющий частицы с диаметром около 15 мкм (ФИГ. 5).
[0010] Затем авторы настоящего изобретения, сосредоточив внимание на том факте, что такие агрегированные частицы, имеющие крупный диаметр частиц, снижают коррозионную стойкость, обнаружили, что в результате применения агента для регулирования глянца, имеющей заданный диаметр частиц относительно толщины верхней покровной пленки, может быть получена коррозионная стойкость, эквивалентная или более высокая, чем коррозионная стойкость, достигаемая химической конверсионной обработкой на хроматной основе и применением содержащего хром антикоррозионного пигмента в грунтовочной покровной пленке на традиционных металлических листах, тем самым выполнив настоящее изобретение.
[0011] Более конкретно, настоящее изобретение относится к указанным ниже металлическому листу с бесхроматным покрытием и наружному строительному материалу:
[1] Металлический лист с бесхроматным покрытием, включающий
металлический лист и
верхнюю покровную пленку, размещаемую на металлическом листе,
причем верхняя покровная пленка включает частицы, имеющие микропоры, в качестве агента для регулирования глянца,
причем содержание агента для регулирования глянца в верхней покровной пленке составляет от 0,01 до 15 об.%, и
причем покрытый металлический лист удовлетворяет следующим выражениям:
(R+2σ)/T≤0,7
R≥2,0
9≤T≤19
где R (мкм) представляет среднечисленный диаметр частиц агента для регулирования глянца, Т (мкм) представляет толщину пленки в верхней покровной пленке, и σ представляет среднеквадратичное отклонение численного распределения частиц по размеру агента для регулирования глянца.
[2] Покрытый металлический лист согласно пункту [1], дополнительно включающий грунтовочную покровную пленку между металлическим листом и верхней покровной пленкой.
[3] Покрытый металлический лист согласно пунктам [1] или [2], причем покрытый металлический лист представляет собой покрытый металлический лист для наружной отделки.
[4] Наружный строительный материал, состоящий из покрытого металлического листа согласно любому из пунктов [1]-[3].
Преимущественные результаты изобретения
[0012] Настоящее изобретение предотвращает обнажение, растрескивание и тому подобное агента для регулирования глянца на протяжении намеченного срока службы. Соответственно этому, представлен покрытый металлический лист для наружной отделки, причем покрытый металлический лист является бесхроматным, а также имеет превосходную коррозионную стойкость плоской части, эквивалентную или более высокую, чем у покрытых металлических листов, защищенных от ржавления хромом.
Краткое описание чертежей
[0013]
ФИГ. 1 представляет микрофотографию корродированного участка (пузырение покровной пленки), возникшего на плоской части металлического листа с бесхроматным покрытием при фактическом использовании в течение пяти лет.
ФИГ. 2 представляет микрофотографию корродированного участка на плоской части металлического листа с бесхроматным покрытием.
ФИГ. 3 представляет микрофотографию полученной в отражательном электронном микроскопе картины поперечного сечения вдоль линии L в ФИГ. 2, на участке А покрытого металлического листа, показанного в ФИГ. 2.
ФИГ. 4 представляет микрофотографию полученной в отражательном электронном микроскопе картины поперечного сечения вдоль линии L в ФИГ. 2, на участке В покрытого металлического листа, показанного в ФИГ. 2.
ФИГ. 5 представляет электронную микрофотографию порошка кремнезема, имеющего средний диаметр частиц 3,3 мкм.
ФИГ. 6А представляет схематическую диаграмму, иллюстрирующую поперечное сечение покрытого металлического листа непосредственно после того, как покровный материал для верхних покровных пленок был нанесен на лист.
ФИГ. 6В представляет схематическую диаграмму, иллюстрирующую поперечное сечение покрытого металлического листа непосредственно после того, как покровный материал был подвергнут обжигу на листе.
Описание вариантов осуществления изобретения
[0014] Далее будет описан покрытый металлический лист согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения. Покрытый металлический лист включает металлический лист и верхнюю покровную пленку, размещенную на металлическом листе.
[0015] Металлический лист может быть выбран из известных металлических листов в диапазоне, где может быть достигнут эффект настоящего варианта исполнения. Примеры металлического листа включают холоднокатаные стальные листы, гальванизированные стальные листы, стальные листы с покрытием из Zn-Al-сплава, стальные листы с покрытием из Zn-Al-Mg-сплава, плакированные алюминием стальные листы, листы нержавеющей стали (в том числе аустенитные, мартенситные, ферритные и ферритно-мартенситные двухфазные системы), алюминиевые листы, листы из алюминиевых сплавов, медные листы, и тому подобные. Предпочтительно, чтобы металлические листы представляли собой плакированные стальные листы из соображений коррозионной стойкости, малого веса и экономической эффективности. Плакированный стальной лист предпочтительно представляет собой стальные листы, плакированные горячим погружением в 55% Al-Zn-сплав, плакированные Zn-Al-Mg-сплавом стальные листы, или плакированные алюминием стальные листы, в особенности из соображений коррозионной стойкости, и с позиции пригодности в качестве наружных строительных материалов.
[0016] По соображениям улучшения адгезионной способности покрытого металлического листа и коррозионной стойкости, металлический лист предпочтительно имеет на своей поверхности химическую конверсионную пленку. Примеры химической конверсионной пленки включают Ti-Mo-композитные пленки, пленки на основе фторзамещенной кислоты, фосфатные пленки, пленки на основе смолы, пленки на основе смолы и силанового связывающего реагента, пленки на основе кремнезема, пленки на основе кремнезема и силанового связывающего реагента, пленки на основе циркония, и пленки на основе циркония и силанового связывающего реагента
2
2
2
[0017] Из вышеописанных соображений, количество осажденной Ti-Mo-композитной пленки предпочтительно составляет от 10 до 500 мг/м в расчете на совокупное содержание Ti и Mo, количество осажденной пленки на основе фторзамещенной кислоты предпочтительно составляет от 3 до 100 мг/м в расчете на количество фтора или в расчете на общее содержание элементарных металлов, и количество осажденной фосфатной пленки предпочтительно составляет от 0,1 до 5 г/м в расчете на элементарный фосфор, в металлическом листе.
2
2
2
2
2
2
[0018] Количество осажденной пленки на основе смолы предпочтительно составляет от 1 до 500 мг/м в расчете на смолу, количество осажденной пленки на основе смолы и силанового связывающего реагента предпочтительно составляет от 0,1 до 50 мг/м в расчете на Si, количество осажденной пленки на основе кремнезема предпочтительно составляет от 0,1 до 200 мг/м в расчете на Si, количество осажденной пленки на основе кремнезема и силанового связывающего реагента предпочтительно составляет от 0,1 до 200 мг/м в расчете на Si, количество осажденной пленки на основе циркония предпочтительно составляет от 0,1 до 100 мг/м в расчете на Zr, и количество осажденной пленки на основе циркония и силанового связывающего реагента предпочтительно составляет от 0,1 до 100 мг/м в расчете на Zr.
[0019] Химическая конверсионная пленка может быть сформирована нанесением водной жидкости для химической конверсионной обработки с образованием пленки, таким известным способом, как нанесение покрытия валиком, нанесение покрытия центрифугированием, способы напыления, и тому подобные, на поверхность металлического листа, и высушиванием металлического листа после нанесения, без промывания водой. Температура сушки и продолжительность высушивания металлического листа предпочтительно составляют от 60 до 150°С как температуры, которой металлический лист достигает в течение от 2 до 10 секунд, например, по соображениям производительности.
[0020] Верхняя покровная пленка обычно состоит из смолы. Смолу выбирают, как это приемлемо с позиции конструктивной осуществимости, устойчивости к атмосферным воздействиям, и тому подобного. Примеры смолы включают сложные полиэфиры, акриловые смолы, уретановые смолы и фторсодержащие смолы.
[0021] Толщина Т пленки для верхней покровной пленки составляет от 9 до 19 мкм. Слишком большая толщина Т пленки для верхней покровной пленки может обусловливать возникновение дефектного покрытия (вспенивания), снижение производительности, возрастание производственных затрат и тому подобное; тогда как при слишком малой толщине Т пленки может быть не достигнута требуемая конструктивная осуществимость и намеченная коррозионная стойкости плоской части. Например, чтобы получить покрытый металлический лист, который обеспечивает хорошую производительность, проявляет желательные глянец и окраску, и может быть действительно использован как наружный строительный материал в течение по меньшей мере 10 лет, толщина Т пленки для верхней покровной пленки по вышеописанным соображениям предпочтительно составляет, например, 10 мкм или более, более предпочтительно 11 мкм или более. Кроме того, по вышеописанной причине толщина Т пленки для верхней покровной пленки предпочтительно составляет 17 мкм или менее, более предпочтительно 15 мкм или менее. Толщина Т пленки для верхней покровной пленки составляет, например, среднее значение расстояний от дна до поверхности в многочисленных положениях верхней покровной пленки.
[0022] Толщина Т пленки в верхней покровной пленке, из соображений конструктивной осуществимости покрытого металлического листа, предпочтительно является большей, когда цвет верхней покровной пленки является светлым, и может быть меньшей, когда цвет верхней покровной пленки является темным. Хотя это зависит от ситуации, например, когда значение L верхней покровной пленки составляет 70 или менее, толщина Т пленки в верхней покровной пленке может быть 13 мкм или менее, и когда значение L верхней покровной пленки составляет более 80, толщина пленки предпочтительно составляет 15 мкм или более.
[0023] В альтернативном варианте, толщина Т пленки в верхней покровной пленке может быть меньшей, когда цвет верхней покровной пленки является более близким к цвету поверхности стального листа до формирования верхней покровной пленки (например, описываемой ниже грунтовочной покровной пленки), с позиции конструктивной осуществимости покрытого металлического листа. Хотя это зависит от ситуации, например, когда абсолютное значение ΔL разности между значением L верхней покровной пленки и значением L цвета поверхности стального листа до того, как сформирована покровная пленка, составляет 10 или менее, толщина Т пленки в верхней покровной пленке может быть 11 мкм или менее, когда ΔL составляет 20 или менее, толщина Т пленки может составлять 13 мкм или менее, и когда ΔL составляет 50 или менее, толщина Т пленки может быть 15 мкм или менее.
[0024] Значение L может быть определено расчетом по формуле цветовых различий Хантера из результатов измерения с помощью имеющегося в продаже на рынке спектрофотометра (например, производства фирмы KONICA MINOLTA OPTICS, INC., «CM3700d»).
[0025] Верхняя покровная пленка содержит агент для регулирования глянца. Агент для регулирования глянца примешивают в верхнюю покровную пленку, чтобы сделать умеренно шероховатой поверхность верхней покровной пленки, придавая покрытому металлическому листу заданный внешний вид с глянцем. Агент для регулирования глянца также используют для корректирования вариации глянца среди партий изделий.
[0026] Агент для регулирования глянца имеет частицы со среднечисленным диаметром R 2,0 мкм или более. Когда агент для регулирования глянца является очень мелкозернистой, глянец верхней покровной пленки является слишком сильным, и тем самым не может быть достигнута намеченная конструктивная осуществимость. В принципе можно определить среднечисленный диаметр R частиц агента для регулирования глянца как надлежащий в зависимости от предполагаемой конструктивной осуществимости (глянцевитости) покрытого металлического листа в диапазоне, где R удовлетворяет описанному ниже выражению. Однако, когда значение R является слишком большим, глянец верхней покровной пленки становится очень низким, и тем самым намеченная конструктивная осуществимость не может быть достигнута. Например, чтобы получить покрытый металлический лист, имеющий блеск при угле падения света 60 градусов от 20 до 85, в дополнение к коррозионной стойкости плоской части, среднечисленный диаметр R частиц агента для регулирования глянца составляет 3 мкм или более, 5 мкм или более, или 7 мкм или более. Среднечисленный диаметр частиц может быть подтвержден обследованием участка поперечного сечения верхней покровной пленки, или может быть измерен методом анализа изображений и методом Коултера (например, с использованием анализатора «Multisizer 4» для точного определения размера и подсчета частиц, производства фирмы Beckman Coulter Inc.).
[0027] Содержание агента для регулирования глянца в верхней покровной пленке составляет от 0,01 до 15 об.%. Когда содержание является слишком высоким, блеск верхней покровной пленки становится очень низким, и, кроме того, снижается адгезионная способность обрабатываемого изделия. Когда содержание является слишком низким, невозможно регулировать глянец. Таким образом, даже если содержание является очень большим или малым, предполагаемая конструктивная осуществимость может быть не достигнута. Например, чтобы получить покрытый металлический лист, имеющий блеск при угле падения света 60 градусов от 20 до 85, содержание агента для регулирования глянца в верхней покровной пленке предпочтительно составляет 0,05 об.% или более, более предпочтительно 0,1 об.% или более. Кроме того, по вышеописанной причине содержание агента для регулирования глянца в верхней покровной пленке предпочтительно составляет 13 об.% или менее, более предпочтительно 10 об.% или менее. Содержание может быть подтверждено измерением зольности верхней покровной пленки, отбором образца агента для регулирования глянца путем растворения верхней покровной пленки, анализом изображений картины поперечного сечения с распознаванием элементов, проведенным в многочисленных точках, или тому подобным способом.
[0028] Агент для регулирования глянца представляет собой частицы, имеющие микропоры (далее могут называться «микропористыми частицами»). Примеры микропористых частиц включают агрегаты, образованные химическим связыванием первичных частиц, агломераты, сформированные физическим связыванием первичных частиц, и пористые частицы. Пористые частицы имеют пористую структуру, по меньшей мере внутри каждой из частиц. Агент для регулирования глянца может быть составлена только микропористыми частицами, или может содержать иные частицы, нежели микропористые частицы. Микропористые частицы могут быть неорганическими частицами или органическими частицами, и могут быть выбраны из известных микропористых частиц, используемых в качестве агента для регулирования глянца, в диапазоне, где частицы удовлетворяют описанному ниже выражению. Конкретные примеры материалов микропористых частиц включают кремнезем, карбонат кальция, сульфат бария, полиакрилонитрил, и смеси карбоната кальция и фосфата кальция.
[0029] Покрытый металлический лист удовлетворяет следующему выражению:
(R+2σ)/T≤0,7
в котором R (мкм) представляет среднечисленный диаметр частиц агента для регулирования глянца, Т (мкм) представляет толщину пленки в верхней покровной пленке, и σ представляет среднеквадратичное отклонение численного распределения по размеру частиц агента для регулирования глянца.
[0030] Когда численное распределение по размеру частиц агента для регулирования глянца представляет собой гауссово распределение, величина R+2σ представляет максимальное значение диаметра частиц для количества около 95,45% частиц, имеющих больший диаметр частиц, чем среднечисленный диаметр R частиц. Таким образом, величина R+2σ представляет по существу максимальное значение диаметра частиц агента для регулирования глянца. При очень большом отношении (R+2σ)/T заданная коррозионная стойкость плоской части может быть не достигнута, когда микропористые частицы обнажаются вследствие износа верхней покровной пленки в ходе фактического применения. При очень малом отношении (R+2σ)/T может быть не достигнут желательный глянец. Например, чтобы получить покрытый металлический лист, имеющий фактический срок службы в качестве наружного строительного материала по меньшей мере 10 лет или более, и блеск при угле падения света 60 градусов от 20 до 85, отношение (R+2σ)/T предпочтительно составляет 0,3 или более, более предпочтительно 0,4 или более. Кроме того, на вышеописанном основании, отношение (R+2σ)/T предпочтительно составляет 0,6 или менее, более предпочтительно 0,5 или менее. Значения R и σ могут быть определены из численного распределения по размеру частиц агента для регулирования глянца.
[0031] Агент для регулирования глянца может состоять из достаточно мелких частиц относительно толщины Т пленки в верхней покровной пленке, будучи в диапазоне, удовлетворяющем вышеописанному выражению. С позиции предотвращения раннего обнажения агента для регулирования глянца из верхней покровной пленки, максимальное значение диаметра частиц в численном распределении по размеру частиц агента для регулирования глянца предпочтительно является меньшим, чем толщина Т пленки в верхней покровной пленке, более предпочтительно составляющей 0,7Т или менее, еще более предпочтительно 0,6Т или менее. Агент для регулирования глянца, имеющая распределение частиц по размеру, включающее максимальное значение, может быть выбрана из имеющихся в продаже на рынке продуктов, или может быть скорректирована последующей сортировкой или тому подобным.
[0032] Агент для регулирования глянца может быть подвергнута сортировке, чтобы сделать более узким распределение по размеру частиц агента для регулирования глянца, обработке для удаления крупных частиц в агенте для регулирования глянца, или тому подобному, из соображений предотвращения износа вследствие их обнажения из верхней покровной пленки в процессе фактического применения наружного строительного материала. Сортировку проводят, например, с использованием сита, прецизионного пневматического сортировщика вихревого типа с принудительным центрифугированием, или тому подобного. Обработка для отделения крупнозернистых частиц может быть проведена известным способом для отделения и удаления крупных частиц, имеющих диаметр частиц от 0,3Т до 0,7Т, или известным способом измельчения крупнозернистых частиц.
[0033] Верхняя покровная пленка может дополнительно содержать другие ингредиенты, кроме вышеупомянутых смолы и агента для регулирования глянца, в диапазоне, где может быть достигнут эффект настоящего варианта исполнения. Например, верхняя покровная пленка может дополнительно содержать окрашивающее вещество. Примеры окрашивающего вещества включают неорганические пигменты, такие как диоксид титана, карбонат кальция, сажа, железоокисный черный, железоокисный желтый, титановый желтый, крокус, железоокисный синий, кобальтовый синий, лазурь железная, ультрамариновый синий, кобальтовый зеленый, молибденовый красный, и тому подобные; сложнооксидные кальцинированные пигменты, содержащие такие металлические компоненты, как СоAl, CoCrAl, CoCrZnMgAl, CoNiZnTi, CoCrZnTi, NiSbTi, CrSbTi, FeCrZnNi, MnSbTi, FeCr, FeCrNi, FeNi, FeCrNiMn, CoCr, Mn, Co, SnZnTi, и тому подобные; металлические пигменты, такие как Al-чешуйки, покрытые смолой Al-чешуйки, Ni-чешуйки, чешуйки нержавеющей стали, и тому подобные; и органические пигменты, такие как хинакридоновый красный, литол красный В, бриллиантовый алый G, алый пигмент 3В, бриллиантовый карминовый 6В, красный краплак С, красный краплак D, перманентный красный 4R, бордо 10В, прочный желтый G, прочный желтый 10G, Pare Red, Watching Red, бензидиновый желтый, бензидиновый оранжевый, Bon Maroon L, Bon Maroon M, бриллиантовый прочный алый, вермильон красный, фталоцианиновый синий, фталоцианиновый зеленый, прочный небесно-голубой, анилиновый черный, и тому подобные. Окрашивающее вещество является существенно более мелким сравнительно с агентом для регулирования глянца, и, например, среднечисленный диаметр частиц окрашивающего вещества составляет от 0,01 до 1,5 мкм. Содержание окрашивающего вещества в верхней покровной пленке составляет, например, от 2 до 20 об.%.
[0034] Верхняя покровная пленка может дополнительно содержать пигментный наполнитель. Примеры пигментного наполнителя включают сульфат бария, диоксид титана, и тому подобные. Пигментный наполнитель является существенно более мелким сравнительно с агентом для регулирования глянца, и, например, среднечисленный диаметр частиц пигментного наполнителя составляет от 0,01 до 1 мкм. Содержание пигментного наполнителя в верхней покровной пленке составляет, например, от 0,1 до 15 об.%.
[0035] Верхняя покровная пленка может дополнительно содержать смазочный материал, чтобы предотвратить возникновение фрикционной коррозии в верхней покровной пленке при обработке покрытого металлического листа. Примеры смазочного материала включают органические воски, такие как воск на основе фторсодержащих материалов, воск на основе полиэтилена, воск на основе стирола, воск на основе полипропилена, и тому подобные, и неорганические смазочные материалы, такие как дисульфид молибдена, тальк, и тому подобные. Содержание смазочного материала в верхней покровной пленке составляет, например, от 0 до 10 об.%.
[0036] Верхнюю покровную пленку формируют известным способом, который включает нанесение покровного материала для верхних покровных пленок на поверхность металлического листа, поверхность описываемой ниже грунтовочной покровной пленки, или тому подобную, высушивание покровного материала и отверждение покровного материала, если необходимо. Покровный материал для верхних покровных пленок содержит материалы для вышеупомянутой верхней покровной пленки, и может дополнительно содержать другие компоненты, кроме материалов в диапазоне, где может быть достигнут эффект настоящего варианта исполнения.
[0037] Например, покровный материал для верхних покровных пленок может дополнительно содержать отвердитель. Отвердитель сшивает вышеупомянутые сложнополиэфирную или акриловую смолу при отверждении (обжиге), когда формируют верхнюю покровную пленку. Тип отвердителя может быть надлежащим образом выбран из вышеупомянутого сшивающего агента и известных отвердителей, в зависимости от типа используемой смолы, условий обжига и тому подобного.
[0038] Примеры отвердителя включают меламиновые соединения, изоцианатные соединения, комбинации меламинового соединения и изоцианатного соединения, и тому подобные. Примеры меламинового соединения включают меламиновые соединения типа, содержащего иминогруппу, типа, содержащего метилолиминогруппу, типа, содержащего метилольную группу, или полностью алкилированного типа. Изоцианатное соединение может быть любым из ароматических, алифатических и алициклических соединений, и примеры включают мета-ксилилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, нафталиндиизоцианат, изофорондиизоцианат, и их блокированные производные.
[0039] Верхняя покровная пленка может дополнительно содержать катализатор отверждения, насколько это уместно, в диапазоне, где не причиняется ущерб стабильности при хранении покровного материала для верхних покровных пленок. Содержание отвердителя в верхней покровной пленке составляет, например, от 10 до 30 об.%.
[0040] Верхняя покровная пленка может также содержать 10 об.% или менее поглотителя ультрафиолетового излучения (UVA) и светостабилизатора (HALS), насколько это уместно, чтобы дополнительно улучшить устойчивость к атмосферным воздействиям. Кроме того, верхняя покровная пленка может содержать гидрофилизирующую агент, например, 30 об.% или более, из частично гидролизованного продукта конденсации тетраалкоксисилана для предотвращения пятен от потеков дождевой воды.
[0041] Покровный материал для верхних покровных пленок получают, например, диспергированием материалов для вышеупомянутой верхней покровной пленки в растворителе. Покровный материал может содержать растворитель, сшивающий агент и тому подобные. Примеры растворителя включают углеводороды, такие как толуол, ксилол и тому подобные; сложные эфиры, такие как этилацетат, бутилацетат, и тому подобные; простые эфиры, такие как целлозольв, и тому подобные; и кетоны, такие как метилизобутилкетон, метилэтилкетон, изофорон, циклогексанон, и тому подобные.
[0042] Покровный материал для верхних покровных пленок наносят, например, известным способом, таким как нанесение покрытия валиком, нанесение покрытия поливом завесой, нанесение покрытия напылением, нанесение покрытия погружением, и тому подобным. Верхнюю покровную пленку формируют нагреванием металлического листа, на который был нанесен покровный материал для верхней покровной пленки, таким образом, чтобы температура металлического листа достигала уровня от 200 до 250°С, тем самым подвергая покровный материал для верхних покровных пленок обжигу на металлическом листе. Толщину Т пленки в верхней покровной пленке регулируют надлежащим образом в зависимости, например, от количества наносимого для покрытия покровного материала.
[0043] Покрытый металлический лист может иметь дополнительные компоненты в диапазоне, где может проявляться эффект настоящего варианта исполнения. Например, покрытый металлический лист предпочтительно имеет дополнительную грунтовочную покровную пленку между металлическим листом и верхней покровной пленкой, из соображений улучшения адгезионной способности и коррозионной стойкости верхней покровной пленки в покрытом металлическом листе. Грунтовочную покровную пленку размещают на поверхности металлического листа, или, когда была сформирована химическая конверсионная пленка, на поверхности химической конверсионной пленки.
[0044] Грунтовочная покровная пленка состоит из смолы. Примеры смолы включают эпоксидную смолу, сложные полиэфиры, модифицированную эпоксидом сложнополиэфирную смолу, акриловую смолу, и фенокси-смолу.
[0045] Грунтовочная покровная пленка может дополнительно содержать антикоррозионный пигмент, окрашивающий пигмент, металлический пигмент, или тому подобный. Примеры антикоррозионного пигмента включают не содержащие хром антикоррозионные пигменты, такие как модифицированный кремнезем, ванадаты, гидрофосфат магния, фосфат магния, фосфат цинка, полифосфат алюминия, и тому подобные. Примеры окрашивающего пигмента включают диоксид титана, сажу, оксид хрома, оксид железа, крокус, титановый желтый, кобальтовый синий, кобальтовый зеленый, анилиновый черный и фталоцианиновый синий пигменты. Примеры металлического пигмента включают алюминиевые чешуйки (нелистового типа), бронзовые чешуйки, медные чешуйки, чешуйки нержавеющей стали, и никелевые чешуйки. Примеры пигментного наполнителя включают сульфат бария, диоксид титана, кремнезем и карбонат кальция.
[0046] Содержание пигмента в грунтовочной покровной пленке может быть определено надлежащим образом в диапазоне, где может быть достигнут эффект настоящего варианта исполнения. Например, содержание антикоррозионного пигмента в грунтовочной покровной пленке предпочтительно составляет, например, от 10 до 70 об.%.
[0047] Грунтовочную покровную пленку формируют нанесением покровного материала для грунтовочной покровной пленки. Покровный материал может содержать растворитель, сшивающий агент и тому подобные. Примеры растворителя включают углеводороды, такие как толуол, ксилол и тому подобные; сложные эфиры, такие как этилацетат, бутилацетат, и тому подобные; простые эфиры, такие как целлозольв, и тому подобные; и кетоны, такие как метилизобутилкетон, метилэтилкетон, изофорон, циклогексанон, и тому подобные. Примеры сшивающего агента включают меламиновую смолу, изоцианатную смолу, и тому подобные для сшивания вышеупомянутой смолы. Покровный материал для грунтовочной покровной пленки получают смешением до однородного состояния и диспергированием вышеупомянутых материалов.
[0048] Покровный материал для грунтовочных покровных пленок наносят, например, известным способом, таким как нанесение покрытия валиком, нанесение покрытия поливом завесой, нанесение покрытия напылением, нанесение покрытия погружением, и тому подобным, на металлический лист в таком количестве наносимого покрытия, чтобы получалась толщина сухой пленки от 1 до 10 мкм, предпочтительно от 3 до 7 мкм. Покровную пленку из покровного материала формируют нагреванием металлического листа, например, при температуре от 180 до 240°С, то есть, при температуре, которой достигает металлический лист, тем самым подвергая пленку обжигу на металлическом листе.
[0049] ФИГ. 6А представляет схематическую диаграмму, иллюстрирующую поперечное сечение покрытого металлического листа непосредственно после того, как покровный материал для верхней покровной пленки был нанесен на лист. ФИГ. 6В представляет схематическую диаграмму, иллюстрирующую поперечное сечение покрытого металлического листа непосредственно после того, как покровный материал был подвергнут обжигу на листе. Как показано в ФИГУРАХ 6А и 6В, в условиях, где покровный материал для верхней покровной пленки нанесен на базовый стальной лист 11 (например, плакированный стальной лист, или плакированный стальной лист и грунтовочную покровную пленку), агент 15 для регулирования глянца по существу не влияет на состояние поверхности покровной пленки 12 из покровного материала. Таким образом, заданный блеск обычно не проявляется до проведения обжига покровного материала. Между тем, после обжига покровного материала, летучие компоненты в покровном материале испаряются, и толщина Т пленки в верхней покровной пленке 22 становится меньше, чем толщина t покровной пленки 12. Таким образом, агент 15 для регулирования глянца образует выступы на поверхности верхней покровной пленки 22, и верхняя покровная пленка 22 проявляет желательный глянец (эмалевидный блеск в настоящем изобретении).
[0050] Покрытый металлический лист согласно настоящему варианту исполнения представляет собой металлический лист с бесхроматным покрытием. «Бесхроматный» означает, что покрытый металлический лист практически не содержит шестивалентный хром. То, что покрытый металлический лист является «бесхроматным», можно подтвердить следующим образом. Например, в любом из металлических листов с вышеупомянутыми химической конверсионной пленкой, грунтовочной покровной пленкой и верхней покровной пленкой, вырезают четыре образца величиной 50 мм×50 мм из металлического листа, на котором однократно были сформированы верхняя покровная пленка или грунтовочная покровная пленка, и образцы погружают в 100 мл кипящей чистой воды на 10 минут. Затем, когда шестивалентный хром, вымытый в чистую воду, определяют количественно методом анализа концентраций согласно Японскому промышленному стандарту JIS H8625, Приложение 2.4.1, «Визуальный дифенилкарбазидный колориметрический метод», концентрация должна быть ниже, чем предел обнаружения. Покрытый металлический лист не должен выделять шестивалентный хром в окружающую среду на протяжении фактического применения, и проявляет достаточную коррозионную стойкость на своей плоской части. Кстати, «плоская часть» имеет отношение к участку, который покрыт верхней покровной пленкой металлического листа и не был деформирован изгибанием, вытяжкой, выпучиванием, тиснением, формованием в валках, или тому подобным.
[0051] Варианты применения покрытого металлического листа пригодны для наружной отделки. «Для наружной отделки» имеет отношение к применению на участках, подверженных воздействию открытого воздуха, таких как крыши, стены, вспомогательная арматура, вывески, смонтированное вне помещения оборудование, и тому подобные, причем участки могут облучаться солнечными лучами и их отраженным светом. Примеры покрытого металлического листа для наружной отделки включают покрытые металлические листы для наружных строительных материалов и тому подобных.
[0052] Покрытый металлический лист пригоден для покрытого металлического листа, имеющего эмалевидный глянец. Эмалевидный глянец имеет отношение к блеску, который под углом падения света 60° составляет от 20 до 85. Когда блеск очень низок, становится преобладающим матовый внешний вид, и эмалевидный глянец не может быть достигнут. Когда блеск является слишком высоким, глянец невозможно регулировать, и не может быть получена воспроизводимость внешнего вида покрытия. Блеск корректируют средним диаметром частиц агента для регулирования глянца, ее содержанием в верхней покровной пленке, и тому подобным образом.
[0053] Предпочтительно, чтобы покрытый металлический лист не содержал частицы, имеющие больший диаметр частиц, чем частицы агента для регулирования глянца, по соображениям достижения заданной конструктивной осуществимости, такой как эмалевидный глянец.
[0054] В покрытом металлическом листе агент для регулирования глянца (микропористые частицы) полностью внедрена в верхнюю покровную пленку. Кроме того, практически максимальное число частиц из микропористых частиц является достаточно мелкими сравнительно с толщиной пленки в верхней покровной пленке. Таким образом, верхняя покровная пленка может быть выполнена так, что микропористые частицы не обнажаются на протяжении намеченного срока службы, даже если смола в верхней покровной пленке постепенно изнашивается с поверхности верхней покровной пленки при фактическом применении для наружной отделки. Поэтому предотвращаются растрескивание и разрушение микропористых частиц, и выпадение из верхней покровной пленки в пределах намеченного срока службы, и коррозионные факторы, такие как дождевая вода и тому подобные, не смогут достигать металлического листа во время заданного срока службы. Таким образом, покрытый металлический лист является бесхроматным, а также проявляет коррозионную стойкость плоской части, эквивалентную или более высокую, чем устойчивость к коррозии покрытых металлических листов, содержащих антикоррозионный компонент на хроматной основе.
[0055] Как ясно из вышеприведенного описания, согласно настоящему варианту исполнения может быть представлен покрытый металлический лист, который является бесхроматным, а также имеет превосходную коррозионную стойкость плоской части, причем покрытый металлический лист имеет металлический лист и верхнюю покровную пленку, размещенную на металлическом листе, причем верхняя покровная пленка содержит частицы, имеющие микропоры (микропористые частицы) в качестве агента для регулирования глянца, причем содержание агента для регулирования глянца в верхней покровной пленке составляет от 0,01 до 15 об.%, и причем удовлетворяются следующие выражения:
(R+2σ)/T≤0,7
R≥2,0
9≤T≤19
где R (мкм) представляет среднечисленный диаметр частиц агента для регулирования глянца, Т (мкм) представляет толщину пленки в верхней покровной пленке, и σ представляет среднеквадратичное отклонение численного распределения частиц по размеру агента для регулирования глянца.
[0056] В дополнение, то обстоятельство, что покрытый металлический лист дополнительно имеет грунтовочную покровную пленку между металлическим листом и верхней покровной пленкой, является еще более эффективным с позиции улучшения адгезионной способности и коррозионной стойкости верхней покровной пленки в покрытом металлическом листе.
[0057] Кроме того, то, что покрытый металлический лист представляет собой покрытый металлический лист для наружных работ, является дополнительно эффективным с позиции сокращения нагрузки на окружающую среду вследствие вымывания хрома во время фактического применения.
[0058] Наружный строительный материал, составленный покрытым металлическим листом, является бесхроматным, а также может проявлять превосходную коррозионную стойкость плоской части во время фактического применения на протяжении 10 лет или более.
[0059] Покрытый металлический лист формуют в наружный строительный материал известной обработкой, такой как изгибание, вытяжка, выпучивание, тиснение, формование в валках, или тому подобной. Тем самым наружный строительный материал состоит из покрытого металлического листа. Наружный строительный материал может дополнительно включать другие структуры в диапазоне, где могут достигаться эффекты. Например, наружный строительный материал может дополнительно иметь структуру, подвергаемую надлежащему монтажу во время фактического применения наружного строительного материала. Примеры такой структуры включают элементы крепления наружного строительного материала к зданию, детали для присоединения наружных строительных материалов друг к другу, разметки, которые показывают направление монтажа наружного строительного материала, листы пеноматериала и слои пеноматериала для улучшения характеристик теплоизоляции, и тому подобные. Эти структуры могут быть включены в покрытый металлический лист для вышеупомянутых наружных работ.
[0060] Далее настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на Примеры, но настоящее изобретение не ограничивается этими Примерами.
Примеры
[0061] [Изготовление покрытых базовых листов 1-3]
2
2
2
Стальной лист с покрытием из сплава 55% Al-Zn, полученным горячим погружным плакированием, имеющий количество осажденного материала на обеих сторонах 150 г/м, обезжирили щелочью, и продукт «SURFCOAT NRC300NS» производства фирмы Nippon Paint Co., Ltd. («SURFCOAT» представляет зарегистрированную торговую марку компании), который представляет собой раствор для хроматной обработки, при температуре 20°С нанесли на поверхность плакирующего слоя плакированного стального листа в качестве обработки перед нанесением покрытия. Плакированный стальной лист высушили при температуре 100°С без промывания водой, чтобы тем самым получить подвергнутый хроматной обработке стальной лист, имеющий удельный вес осажденного покрытия 20 мг/м, в расчете на хром. В дополнение, вместо раствора для хроматной обработки, нанесли следующий раствор для бесхроматной обработки, и плакированный стальной лист высушили при температуре 100°С без промывания водой, для получения тем самым стального листа с бесхроматным химическим конверсионным покрытием, имеющего удельный вес осажденного материала 10 мг/м, в расчете на Ti.
(Раствор для бесхроматной обработки)
Гексафтортитанат - 55 г/л
Гексафторцирконат - 10 г/л
Аминометилзамещенный поливинилфенол - 72 г/л
Вода - остальное количество
[0062] На поверхность стального листа с бесхроматным химическим конверсионным покрытием нанесли следующий грунтовочный покровный материал 1 на основе эпоксидной смолы. Подвергнутый химической конверсионной обработке стальной лист нагревали так, что температура плакированного стального листа достигала 200°С, чтобы тем самым получить базовый лист 1 с бесхроматным покрытием, который имел грунтовочную покровную пленку 1, имеющую толщину бесхроматной сухой пленки 5 мкм. В дополнение, базовый лист 2 с бесхроматным покрытием, который имел бесхроматную грунтовочную покровную пленку 2, имеющую толщину сухой пленки 5 мкм, получили таким же образом, как покрытый базовый лист 1, за исключением того, что вместо грунтовочного покровного материала 1 использовали следующий грунтовочный покровный материал 2. Кроме того, базовый лист 3 с содержащим хром покрытием, который имел содержащую хром грунтовочную покровную пленку, имеющую толщину сухой пленки 5 мкм, получили таким же способом, как покрытый базовый лист 1, за исключением того, что вместо стального листа с бесхроматным химическим конверсионным покрытием применяли подвергнутый хроматной обработке стальной лист, и что вместо грунтовочного покровного материала 1 использовали следующий грунтовочный покровный материал 3.
(Грунтовочный покровный материал 1)
Фосфатная смесь - 15 об.%
Сульфат бария - 5 об.%
Кремнезем - 1 об.%
Прозрачный покровный материал - остальное количество
(Грунтовочный покровный материал 2)
Ванадат кальция - 15 об.%
Сульфат бария - 5 об.%
Кремнезем - 1 об.%
Прозрачный покровный материал - остальное количество
(Грунтовочный покровный материал 3)
Хромат стронция - 15 об.%
Сульфат бария - 5 об.%
Кремнезем - 1 об.%
Прозрачный покровный материал - остальное количество
[0063] В грунтовочных покровных материалах 1-3 прозрачный покровный материал представляет собой «NSC680» производства фирмы Nippon Fine Coatings Co., Ltd. В грунтовочном покровном материале 1 фосфатная смесь представляет собой смесь гидрофосфата магния, фосфата магния, фосфата цинка и триполифосфата алюминия. В дополнение, «об.%» представляет долю в расчете на содержание твердого вещества в грунтовочном покровном материале.
[0064] [Получение верхнего покровного материала]
Приготовили верхние покровные материалы 1-3, имеющие следующий состав. Описываемый ниже прозрачный покровный материал в верхнем покровном материале 1 представляет собой ʺCA clear coating material» производства фирмы Nippon Fine Coatings Co., Ltd., описываемый ниже прозрачный покровный материал в верхнем покровном материале 2 представляет собой «QK clear coating material» производства той же фирмы, и описываемый ниже прозрачный покровный материал в верхнем покровном материале 3 представляет собой «NSC3300clear coating material» производства той же фирмы. Сажа представляет собой окрашивающий пигмент. Описываемые ниже «об.%» представляют долю в расчете на содержание твердого вещества в верхнем покровном материале.
(Верхний покровный материал)
Сажа - 7 об.%
Агент для регулирования глянца (тип и примешиваемое количество показаны в Таблицах 1-5)
Прозрачный покровный материал - остальное количество
[0065] [Изготовление покрытых металлических листов 1-10]
Верхний покровный материал 1, полученный примешиванием 0,01 об.% частиц А кремнезема (кремнезем А) в качестве агента для регулирования глянца, нанесли на поверхность грунтовочной покровной пленки 1 покрытого базового листа 1. Покрытый базовый лист 1 нагревали так, что температура плакированного стального листа в покрытом базовом листе 1 достигала 220°С, чтобы тем самым получить верхнюю покровную пленку, имеющую толщину Т пленки 11 мкм. Тем самым был получен покрытый металлический лист 1.
[0066] Частицы А кремнезема представляют собой порошок, приготовленный отделением частиц, имеющих диаметр частиц 0,4Т или более, от продукта «NIPGEL AZ-400» производства фирмы Tosoh Silica Corporation («NIPGEL» представляет зарегистрированную торговую марку компании), с использованием прецизионного пневматического сортировщика вихревого типа с принудительным центрифугированием. «NIPGEL AZ-400», который был получен мокрым золь-гель-методом, соответствует вышеупомянутым микропористым частицам. Как было определено с помощью прибора «Multisizer 4» производства фирмы Beckman Coulter Inc. с использованием апертурной трубки, имеющей диаметр 50 мкм, частицы А кремнезема для пленки, толщина Т которой составляет 11 мкм, имеют средний диаметр R частиц 2,5 мкм, причем среднеквадратичное отклонение σ составляет 1,0 мкм.
[0067] Каждый из покрытых металлических листов 2-4 изготовили таким же путем, как покрытый металлический лист 1, за исключением того, что количество примешанных частиц А кремнезема изменяли, как показано в Таблице 1. Кроме того, каждый из покрытых металлических листов 5-7 изготовили таким же путем, как покрытый металлический лист 2, за исключением того, что толщину Т сухой пленки изменяли, как показано в Таблице 1. Частицы А кремнезема для пленки, толщина Т которой составляет 9 мкм, имеют средний диаметр R частиц 2,0 мкм, причем среднеквадратичное отклонение σ составляет 0,8 мкм. Частицы А кремнезема для пленки, толщина Т которой составляет 15 мкм, имеют средний диаметр R частиц 2,8 мкм, причем среднеквадратичное отклонение σ составляет 1,6 мкм. Частицы А кремнезема для пленки, толщина Т которой составляет 19 мкм, имеют средний диаметр R частиц 3,0 мкм, причем среднеквадратичное отклонение σ составляет 2,3 мкм. Кроме того, покрытый металлический лист 8 изготовили таким же способом, как покрытый металлический лист 2, за исключением того, что тип покрытого базового листа изменяли, как показано в Таблице 1. Кроме того, каждый из покрытых металлических листов 9 и 10 изготовили таким же путем, как покрытый металлический лист 2, за исключением того, что тип верхнего покровного материала изменяли, как показано в Таблице 1.
[0068] Следует отметить, что покрытый металлический лист 2 разрезали, чтобы было можно обнажить его поперечное сечение. Полученный образец инкапсулировали внутри массы эпоксидной смолы, и его поперечное сечение дополнительно прошлифовали и сфотографировали с помощью сканирующего электронного микроскопа. Полученные изображения многочисленных пятен обработали и анализировали для определения гранулометрического состава частиц А кремнезема. Значения R и σ были подтверждены как по существу эквивалентные вышеописанным численным значениям.
[0069] [Изготовление покрытых металлических листов 11-20]
Покрытый металлический лист 11 изготовили таким же путем, как покрытый металлический лист 1, за исключением того, что использовали верхний покровный материал 1, к которому в качестве агента для регулирования глянца примешали 0,01 об.% частиц В кремнезема (кремнезем В).
[0070] Частицы В кремнезема представляют собой порошок, приготовленный отделением частиц, имеющих диаметр частиц 0,3Т или более, от «Sylysia 300P» производства фирмы Fuji Silysia Chemical Ltd. с помощью прецизионного пневматического сортировщика вихревого типа с принудительным центрифугированием. «Sylysia 300P», который был получен мокрым золь-гель-методом, соответствует вышеупомянутым микропористым частицам. Частицы В кремнезема имеют средний диаметр R частиц 2,0 мкм, причем среднеквадратичное отклонение σ составляет 0,5 мкм.
[0071] Каждый из покрытых металлических листов 12-14 изготовили таким же путем, как покрытый металлический лист 11, за исключением того, что количество примешанных частиц В кремнезема изменяли, как показано в Таблице 2. Кроме того, каждый из покрытых металлических листов 15-17 изготовили таким же путем, как покрытый металлический лист 12, за исключением того, что толщину Т сухой пленки изменяли, как показано в Таблице 2. Частицы В кремнезема для пленки, толщина Т которой составляет 9 мкм, имеют средний диаметр R частиц 2,0 мкм, причем среднеквадратичное отклонение σ составляет 0,4 мкм. Частицы В кремнезема для пленки, толщина Т которой составляет 15 мкм, имеют средний диаметр R частиц 2,2 мкм, причем среднеквадратичное отклонение σ составляет 0,9 мкм. Частицы В кремнезема для пленки, толщина Т которой составляет 19 мкм, имеют средний диаметр R частиц 2,2 мкм, причем среднеквадратичное отклонение σ составляет 0,9 мкм. Кроме того, покрытый металлический лист 18 изготовили таким же способом, как покрытый металлический лист 12, за исключением того, что тип покрытого базового листа изменяли, как показано в Таблице 2. Кроме того, каждый из покрытых металлических листов 19 и 20 изготовили таким же путем, как покрытый металлический лист 12, за исключением того, что тип верхнего покровного материала изменяли, как показано в Таблице 2.
[0072] [Изготовление покрытых металлических листов 21 и 22]
Покрытый металлический лист 21 изготовили таким же путем, как покрытый металлический лист 12, за исключением того, что использовали покровный материал 1, к которому в качестве агента для регулирования глянца примешали 0,5 об.% частиц А (PAN-A) полиакрилонитрила (PAN), в дополнение к 0,5 об.% частиц В кремнезема.
[0073] Частицы А из PAN представляют собой порошок, приготовленный отделением частиц, имеющих диаметр 0,55Т или более, от «TAFTIC ASF-7» производства фирмы Toyobo Co., Ltd. («TAFTIC» представляет зарегистрированную торговую марку компании.) с помощью прецизионного пневматического сортировщика вихревого типа с принудительным центрифугированием. «TAFTIC ASF-7», который был приготовлен измельчением в порошок частиц, полученных способом распылительной сушки, соответствует вышеупомянутым микропористым частицам. Частицы А из PAN для пленки, толщина Т которой составляет 11 мкм, имеют средний диаметр R частиц 5 мкм, причем среднеквадратичное отклонение σ составляет 0,6 мкм.
[0074] В дополнение, покрытый металлический лист 22 изготовили таким же способом, как покрытый металлический лист 21, за исключением того, что вместо частиц А из PAN использовали смесь карбоната кальция и фосфата кальция (СаСРС).
[0075] Частицы СаСРС представляют собой порошок, приготовленный отделением частиц, имеющих диаметр 0,55Т или более, от «Poronex» производства фирмы MARUO CALCIUM CO., LTD. («Poronex» представляет зарегистрированную торговую марку компании.) с помощью прецизионного пневматического сортировщика вихревого типа с принудительным центрифугированием. «Poronex», который имеет пористую структуру в виде лепестка, соответствует вышеупомянутым микропористым частицам. Частицы СаСРС для пленки, толщина Т которой составляет 11 мкм, имеют средний диаметр R частиц 5,0 мкм, причем среднеквадратичное отклонение σ составляет 0,5 мкм.
[0076] [Изготовление покрытых металлических листов 23-31]
Покрытый металлический лист 23 изготовили таким же путем, как покрытый металлический лист 1, за исключением того, что использовали покровный материал 1, к которому в качестве агента для регулирования глянца примешали 0,01 об.% PAN-частиц А.
[0077] Каждый из покрытых металлических листов 24-26 изготовили таким же путем, как покрытый металлический лист 23, за исключением того, что количество примешанных PAN-частиц А изменяли, как показано в Таблице 3. Кроме того, каждый из покрытых металлических листов 27 и 28 изготовили таким же путем, как покрытый металлический лист 24, за исключением того, что толщину Т сухой пленки изменяли, как показано в Таблице 3. PAN-частицы А для пленки, толщина Т которой составляет 15 мкм, имеют средний диаметр R частиц 6,2 мкм, причем среднеквадратичное отклонение σ составляет 1,0 мкм. PAN-частицы А для пленки, толщина Т которой составляет 19 мкм, имеют средний диаметр R частиц 6,7 мкм, причем среднеквадратичное отклонение σ составляет 1,9 мкм. Кроме того, покрытый металлический лист 29 изготовили таким же способом, как покрытый металлический лист 24, за исключением того, что тип покрытого базового листа изменяли, как показано в Таблице 3. Кроме того, каждый из покрытых металлических листов 30 и 31 изготовили таким же путем, как покрытый металлический лист 24, за исключением того, что тип верхнего покровного материала изменяли, как показано в Таблице 3.
[0078] [Изготовление покрытых металлических листов 32-40]
Покрытый металлический лист 32 изготовили таким же путем, как покрытый металлический лист 1, за исключением того, что использовали покровный материал 1, к которому в качестве агента для регулирования глянца примешали 0,01 об.% частиц СаСРС.
[0079] Каждый из покрытых металлических листов 33-35 изготовили таким же путем, как покрытый металлический лист 32, за исключением того, что количество примешанных частиц СаСРС изменяли, как показано в Таблице 3. Кроме того, каждый из покрытых металлических листов 36 и 37 изготовили таким же путем, как покрытый металлический лист 33, за исключением того, что толщину Т сухой пленки изменяли, как показано в Таблице 3. Частицы СаСРС для пленки, толщина Т которой составляет 15 мкм, имеют средний диаметр R частиц 5,4 мкм, причем среднеквадратичное отклонение σ составляет 1,4 мкм. Частицы СаСРС для пленки, толщина Т которой составляет 19 мкм, имеют средний диаметр R частиц 5,5 мкм, причем среднеквадратичное отклонение σ составляет 1,5 мкм. Кроме того, покрытый металлический лист 38 изготовили таким же способом, как покрытый металлический лист 33, за исключением того, что тип покрытого базового листа изменяли, как показано в Таблице 3. Кроме того, каждый из покрытых металлических листов 39 и 40 изготовили таким же путем, как покрытый металлический лист 33, за исключением того, что тип верхнего покровного материала изменяли, как показано в Таблице 3.
[0080] [Изготовление покрытых металлических листов 41-57]
Покрытый металлический лист 41 изготовили таким же путем, как покрытый металлический лист 2, за исключением того, что использовали покровный материал 1, к которому не примешивали агент для регулирования глянца.
[0081] Покрытый металлический лист 42 изготовили таким же путем, как покрытый металлический лист 41, за исключением того, что использовали покровный материал 1, к которому в качестве агента для регулирования глянца примешали 1 об.% частиц С кремнезема (кремнезем С).
[0082] Частицы С кремнезема, которые представляют собой «Light Star LA-OS26BK» производства фирмы Nissan Chemical Industries, Ltd., соответствуют вышеупомянутым микропористым частицам. Частицы Н кремнезема для пленки, толщина Т которой составляет 11 мкм, имеют средний диаметр R частиц 0,7 мкм, причем среднеквадратичное отклонение σ составляет 0,2 мкм.
[0083] Покрытый металлический лист 43 изготовили таким же путем, как покрытый металлический лист 42, за исключением того, что вместо частиц С кремнезема использовали частицы D кремнезема (кремнезем D).
[0084] Частицы D кремнезема, которые представляют собой «NIPGEL AZ-410» производства фирмы Tosoh Silica Corporation, соответствуют вышеупомянутым микропористым частицам. «NIPGEL AZ-410» был получен мокрым золь-гель-методом. Когда толщина Т пленки составляет 11 мкм, частицы D кремнезема имеют средний диаметр R частиц 4,2 мкм, причем среднеквадратичное отклонение σ составляет 3,8 мкм.
[0085] Каждый из покрытых металлических листов 44-46 изготовили таким же путем, как покрытый металлический лист 42, за исключением того, что количество примешанных частиц D кремнезема изменяли, как показано в Таблице 4. Кроме того, каждый из покрытых металлических листов 47 и 48 изготовили таким же путем, как покрытый металлический лист 43, за исключением того, что толщину Т сухой пленки изменяли, как показано в Таблице 4. Частицы D кремнезема для пленок, толщины Т которых составляют 7 мкм и 25 мкм, имеют средний диаметр R частиц 4,2 мкм, причем среднеквадратичное отклонение σ составляет 3,8 мкм, для обеих толщин пленок, в обоих случаях. Кроме того, каждый из покрытых металлических листов 49 и 50 изготовили таким же путем, как покрытый металлический лист 43, за исключением того, что тип покрытого базового листа изменяли, как показано в Таблице 4. Кроме того, каждый из покрытых металлических листов 51 и 52 изготовили таким же путем, как покрытый металлический лист 43, за исключением того, что тип верхнего покровного материала изменяли, как показано в Таблице 4.
[0086] [Изготовление покрытых металлических листов 53-57]
Покрытый металлический лист 53 изготовили таким же путем, как покрытый металлический лист 43, за исключением того, что вместо частиц D кремнезема использовали частицы E кремнезема (кремнезем E).
[0087] Частицы E кремнезема, которые представляют собой «NIPGEL BY-001» производства фирмы Tosoh Silica Corporation, соответствуют вышеупомянутым микропористым частицам. «NIPGEL BY-001» был получен мокрым золь-гель-методом.
Частицы E кремнезема для пленки, толщина Т которой составляет 11 мкм, имеют средний диаметр R частиц 13,0 мкм, причем среднеквадратичное отклонение σ составляет 10,7 мкм.
[0088] Покрытый металлический лист 54 изготовили таким же путем, как покрытый металлический лист 53, за исключением того, что вместо частиц E кремнезема использовали частицы F кремнезема (кремнезем F).
[0089] Частицы F кремнезема, которые представляют собой «NIPGEL AZ-460» производства фирмы Tosoh Silica Corporation, полученные мокрым золь-гель-методом, с последующей обработкой органическим материалом, соответствуют вышеупомянутым микропористым частицам. Частицы F кремнезема для пленки, толщина Т которой составляет 11 мкм, имеют средний диаметр R частиц 4,4 мкм, причем среднеквадратичное отклонение σ составляет 3,7 мкм.
[0090] Покрытый металлический лист 55 изготовили таким же путем, как покрытый металлический лист 54, за исключением того, что вместо частиц F кремнезема использовали частицы G кремнезема (кремнезем G).
[0091] Частицы G кремнезема, которые представляют собой «ACEMAT TTS100» производства фирмы NIPPON AEROSIL CO., LTD., полученные способом сухого озоления, соответствуют вышеупомянутым микропористым частицам. Частицы G кремнезема для пленки, толщина Т которой составляет 11 мкм, имеют средний диаметр R частиц 9,5 мкм, причем среднеквадратичное отклонение σ составляет 1,8 мкм.
[0092] Кроме того, покрытый металлический лист 56 изготовили таким же путем, как покрытый металлический лист 55, за исключением того, что вместо частиц G кремнезема использовали частицы Н кремнезема (кремнезем Н).
[0093] Частицы Н кремнезема, которые представляют собой «ACEMAT TT3300» производства фирмы NIPPON AEROSIL CO., LTD., полученные способом сухого озоления, с последующей обработкой органическим материалом, соответствуют вышеупомянутым микропористым частицам. Частицы Н кремнезема для пленки, толщина Т которой составляет 11 мкм, имеют средний диаметр R частиц 9,5 мкм, причем среднеквадратичное отклонение σ составляет 2,7 мкм.
[0094] Кроме того, покрытый металлический лист 57 изготовили таким же путем, как покрытый металлический лист 12, за исключением того, что использовали верхний покровный материал 1, к которому в качестве агента для регулирования глянца примешали 1 об.% частиц В кремнезема, и что толщину Т сухой пленки изменяли, как показано в Таблице 4. Частицы В кремнезема для пленки, толщина Т которой составляет 5 мкм, имеют средний диаметр R частиц 1,3 мкм, причем среднеквадратичное отклонение σ составляет 0,2 мкм.
[0095] [Изготовление покрытых металлических листов 58-65]
Покрытый металлический лист 58 изготовили таким же путем, как покрытый металлический лист 24, за исключением того, что использовали покровный материал 1, к которому в качестве агента для регулирования глянца примешали 1,0 об.% частиц В (PAN-В) полиакрилонитрила (PAN).
[0096] PAN-частицы В, которые представляют собой «TAFTIC ASF-7» производства фирмы Toyobo Co., Ltd., соответствуют вышеупомянутым микропористым частицам. PAN-частицы В для пленки, толщина Т которой составляет 11 мкм, имеют средний диаметр R частиц 7,0 мкм, причем среднеквадратичное отклонение σ составляет 2,4 мкм.
[0097] Каждый из покрытых металлических листов 59-61 изготовили таким же путем, как покрытый металлический лист 58, за исключением того, что количество примешанных PAN-частиц В изменяли, как показано в Таблице 5. Кроме того, каждый из покрытых металлических листов 62 и 63 изготовили таким же путем, как покрытый металлический лист 58, за исключением того, что тип покрытого базового листа изменяли, как показано в Таблице 5. Кроме того, каждый из покрытых металлических листов 64 и 65 изготовили таким же путем, как покрытый металлический лист 58, за исключением того, что тип верхнего покровного материала изменяли, как показано в Таблице 5.
[0098] [Изготовление покрытого металлического листа 66]
Покрытый металлический лист 66 изготовили таким же путем, как покрытый металлический лист 24, за исключением того, что использовали покровный материал 1, к которому в качестве агента для регулирования глянца примешали 1,0 об.% частиц С (PAN-С) полиакрилонитрила (PAN).
[0099] PAN-частицы С, которые представляют собой «TAFTIC A-10» производства фирмы Toyobo Co., Ltd. «TAFTIC A-10», который представляет собой приблизительно дискообразные частицы, имеющие углубление в центре на обеих сторонах или сквозное отверстие, соответствует вышеупомянутым микропористым частицам. PAN-частицы С для пленки, толщина Т которой составляет 11 мкм, имеют средний диаметр R частиц 10,0 мкм, причем среднеквадратичное отклонение σ составляет 7,0 мкм.
[0100] [Изготовление покрытых металлических листов 67-70]
2
2
2
2
2
2
Приготовили кремнезем I. Сначала в реакционный резервуар, оснащенный мешалкой, отвесили 100 г имеющегося в продаже на рынке силиката натрия № 3 (SiО: 21,9 масс%, NaО: 7,1 масс%, SiО/NaО=3,19) (7 масс% как концентрация SiО в общем количестве раствора). После добавления 100 г воды к раствору, температуру которого отрегулировали на 50°С, добавили 65 г водного раствора акриламидного полимера (10%-ного по массе водного раствора, средневзвешенная молекулярная масса: 500000) при медленном перемешивании, и в достаточной мере диспергировали. Количество добавленного водного раствора составляет такое количество, что безводный полиакриламид достигает концентрации 30 масс% относительно SiО.
[0101] Затем к вышеописанному смешанному раствору добавили 5%-ную по массе серную кислоту, температура которой заранее была отрегулирована на 50°С, и скорректировали значение рН смешанного раствора до 10. Затем прекратили перемешивание, и смешанный раствор оставили стоять как есть в течение 100 часов. После этого раствор перемешали и диспергировали, и отфильтровали осадок от маточной жидкости. Полученный осадок с фильтра повторно диспергировали в воде. После достаточного диспергирования к раствору добавляли 5%-ную по массе серную кислоту, пока значение рН не достигло 2,0. Когда значение рН суспензионного раствора по существу стабилизировалось при 2,0, перемешивание продолжали в течение 24 часов. Суспензионный раствор профильтровали, и осадок промыли водой, и, кроме того, фильтрационный осадок повторно суспендировали с образованием 15%-ной по массе суспензии сферических частиц кремнезема.
[0102] Затем суспензию профильтровали, и полученный фильтрационный осадок высушили в течение ночи в сушилке с постоянной температурой 110°С. После этого фильтрационный осадок измельчили в порошок с помощью лабораторной мельницы для образцов с получением тем самым частиц I кремнезема (кремнезема I). Частицы I кремнезема соответствуют вышеуказанным микропористым частицам. Распределение частиц по размеру для частиц I кремнезема определили на приборе «Multisizer 4» производства фирмы Beckman Coulter Inc. с использованием апертурной трубки, имеющей диаметр 50 мкм. Частицы I кремнезема для пленки, толщина Т которой составляет 11 мкм, имеют средний диаметр R частиц 2,7 мкм, причем среднеквадратичное отклонение σ составляет 1,2 мкм. Максимальное значение численного распределения частиц по размеру для частиц I кремнезема (на пересечении кривой гранулометрического состава и базовой линии) составляло 5,7 мкм, которое тем самым было меньшим, чем 11 мкм (0,5Т).
[0103] Покрытый металлический лист 67 изготовили таким же путем, как покрытый металлический лист 1, за исключением того, что использовали покровный материал 1, к которому в качестве агента для регулирования глянца примешали 0,01 об.% частиц I кремнезема. Кроме того, каждый из покрытых металлических листов 68-70 изготовили таким же путем, как покрытый металлический лист 67, за исключением того, что количество примешанных частиц I кремнезема изменяли, как показано в Таблице 6.
[0104] [Изготовление покрытых металлических листов 71-74]
Покрытый металлический лист 71 изготовили таким же путем, как покрытый металлический лист 1, за исключением того, что использовали покровный материал 1, к которому в качестве агента для регулирования глянца примешали 0,01 об.% частиц J кремнезема (кремнезем J).
[0105] Частицы J кремнезема представляют собой порошок, приготовленный отделением частиц, имеющих диаметр частиц 0,7Т или более, от «NIPGEL BY-601» производства фирмы Tosoh Silica Corporation («NIPGEL» представляет зарегистрированную торговую марку компании), с использованием прецизионного пневматического сортировщика вихревого типа с принудительным центрифугированием. «NIPGEL BY-601», который был получен мокрым золь-гель-методом, соответствует вышеупомянутым микропористым частицам. Как было определено с помощью прибора «Multisizer 4» производства фирмы Beckman Coulter Inc. с использованием апертурной трубки, имеющей диаметр 50 мкм, частицы J кремнезема для пленки, толщина Т которой составляет 11 мкм, имеют средний диаметр R частиц 4,3 мкм, причем среднеквадратичное отклонение σ составляет 1,7 мкм.
[0106] Каждый из покрытых металлических листов 72-74 изготовили таким же путем, как покрытый металлический лист 71, за исключением того, что количество примешанных частиц J кремнезема изменяли, как показано в Таблице 6.
[0107] [Оценка]
Каждый из покрытых металлических листов 1-74 подвергли описанным ниже измерению и испытанию.
[0108] (1) Блеск при 60 градусах
Глянец бликов при 60° (G60), задаваемый стандартом JIS K5600-4-7 (ISO2813: 1994) от каждого из покрытых металлических листов 1-74 измеряли блескомером VG-2000 производства фирмы NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.
[0109] (2) Внешний вид покрытия
Внешний вид покровной пленки каждого из покрытых металлических листов 1-74 после высушивания оценивали в соответствии со следующими критериями.
(Критерии оценки)
Y1: Не обнаруживаются никакие аномальный блеск и дефекты покровной пленки, и наблюдается матовый эмалеподобный внешний вид.
Y2: Обнаруживаются любые показанные ниже аномалии от D1 до D5.
D1: Невозможно регулировать блеск
D2: Блеск чрезвычайно высок
D3: Блеск чрезвычайно низок
D4: Велика неравномерность покровной пленки, и матовый эмалеподобный внешний вид не может быть получен
D5: Наблюдается пузырение покровной пленки, обусловленное летучими компонентами при обжиге покровной пленки (происходит в случае толстой пленки)
[0110] (3) Адгезионная способность обработанной части
Каждый из покрытых металлических листов 1-74 подвергли 0T-изгибанию (изгибание на 180° для испытания адгезии), и участок 0Т-изгиба подвергли испытанию на отслаивание под действием липкой целлофановой ленты, и оценивали в соответствии со следующими критериями.
(Критерии оценки)
N: Отслаивание покровной пленки не наблюдается
Y: Наблюдается отслаивание покровной пленки
[0111] (4) Коррозионная стойкость плоской части
Сначала каждый из покрытых металлических листов 1-74 подвергли испытанию на ускоренное атмосферное старение методом ксеноновой лампы, регламентированное стандартом JIS K5600-7-7 (ISO11341: 2004) в течение 1000 часов. Затем каждый лист подвергли «испытанию циклическим набрызгиванием нейтральной соленой воды», регламентированному стандартом JIS H8502 (так называемый JASO-метод), в течение 720 часов. Два испытания проводили как один цикл. Каждый из испытательных образцов, подвергнутых испытанию в одном цикле (соответственно примерно пятилетнему сроку службы при фактическом применении), и испытательных образцов, подвергнутых испытанию в двух циклах (соответственно примерно 10-летнему сроку службы) для покрытых металлических листов 1-74, промыли водой. После обследования на присутствие или отсутствие пузырения покровной пленки на плоской части покрытого металлического листа визуальным наблюдением и исследованием при увеличении с использованием лупы, обеспечивающей 10-кратное увеличение, листы оценивали в соответствии со следующими критериями.
(Критерии оценки)
N: Пузырение не наблюдается
Y1: Слабое, едва различимое пузырение обнаруживается при обследовании с увеличением, но визуально пузырение не наблюдается
Y2: Визуально наблюдается пузырение
[0112] Материалы, значения физических характеристик и результаты оценки покрытых металлических листов 1-74 показаны в Таблицах 1-6.
[0113]
[0114]
[0115]
[0116]
[0117]
[0118]
[0119] Как ясно из Таблиц 1-6, покрытые металлические листы 1-40 и 67-74, имеющие отношение «(R+2σ)/T» 0,7 или менее, проявляют конструктивную осуществимость эмалевидного блеска, имеют достаточную адгезионную способность обработанной части, и имеют коррозионную стойкость плоской части, соответствующую 10 годам фактического применения, даже если листы являются бесхроматными. В частности, коррозионная стойкость плоской части в вышеописанных покрытых металлических листах, явно видимая из сравнения с покрытыми металлическими листами 49 и 62, является эквивалентной или более высокой, чем коррозионная стойкость плоской части покрытого металлического листа, подвергнутого хроматной химической конверсионной обработке металлического листа и содержащей хром в качестве антикоррозионного пигмента.
[0120] Кроме того, как ясно из Таблиц 1-3, очевидно, что среднечисленный диаметр R частиц агента для регулирования глянца (микропористых частиц) на уровне по меньшей мере 2 мкм или более является эффективным для регулирования блеска в диапазоне, где удовлетворяются выражения.
[0121] В дополнение, как ясно в отношении покрытых металлических листов 2 и 5-7, и 12 и 15-17, можно видеть, что заданный глянец может быть получен, и как адгезионная способность обработанной части, так и коррозионная стойкость плоской части достаточны, когда толщина Т пленки верхней покровной пленки находится в диапазоне от 9 до 19 мкм.
[0122] Кроме того, как ясно в отношении покрытых металлических листов 1-4, 11-14, 23-26 и 32-35, можно регулировать глянец бликов при 60°, заданный стандартом JIS K5600, покрытого металлического листа на величину приблизительно от 20 до 85, если количество агента для регулирования глянца, примешанной в верхнюю покровную пленку, составляет от 0,01 до 15 об.%.
[0123] Более того, как ясно в отношении покрытых металлических листов 71-74, можно видеть, что все из адгезионной способности обработанной части, коррозионной стойкости плоской части и конструктивной осуществимости проявляются в достаточной степени, если отношение (R+2σ)/T агента для регулирования глянца (частиц J кремнезема) составляет 0,7 или менее. Как ясно в отношении покрытых металлических листов 67-70, можно видеть, что все из адгезионной способности обработанной части, коррозионной стойкости плоской части и конструктивной осуществимости проявляются в достаточной степени, если агент для регулирования глянца (частицы I кремнезема) удовлетворяет условию «(R+2σ)/T=0,7 или менее», даже без корректирования размера частиц, такого как сортировка, отделение крупнозернистых частиц, и тому подобного.
[0124] Между тем, как показано в Таблицах 4 и 5, все покрытые металлические листы, имеющие отношение (R+2σ)/T свыше 0,7, были не в состоянии достигнуть коррозионной стойкости плоской части, соответствующей 10 годам фактического применения. В частности, как ясно в отношении покрытых металлических листов 46 и 61, когда количество примешанной агента для регулирования глянца в верхней покровной пленке является слишком большим, адгезионная способность обработанной части становится недостаточной, эмалевидный блеск не получается, и конструктивная осуществимость также недостаточна. Как ясно в отношении покрытых металлических листов 47, 48, 53, 55, 56 и 66, когда отношение (R+2σ)/T возрастает, или как ясно в отношении покрытого металлического листа 57, когда толщина Т пленки в верхней покровной пленке становится меньшей (менее 9 мкм), можно видеть, что становится высокой неравномерность покровной пленки, и эмалеобразный внешний вид не может быть получен, или не может быть получена коррозионная стойкость плоской части, соответствующая даже пяти годам фактического применения.
[0125] Настоящая заявка утверждает приоритет Японской Патентной Заявки № 2014-59948, поданной 24 марта 2014 года, полное содержание которой, в том числе описание и чертежи, включены здесь ссылкой.
Промышленная применимость
[0126] В покрытом металлическом листе согласно настоящему изобретению предотвращаются снижение коррозионной стойкости в плоской части, приписываемое обнажению, разрушению и выпадению агента для регулирования глянца из верхней покровной пленки. Таким образом, может быть получен покрытый металлический лист, который проявляет заданные глянец и коррозионную стойкость в течение длительного периода времени, даже если используется в вариантах наружного применения на протяжении длительного периода времени. Соответственно этому, настоящее изобретение, как ожидается, дополнительно продлевает срок службы покрытых металлических листов для наружных работ и еще более расширяет их применимость.
Список условных обозначений
[0127]
11 - Базовый стальной лист
12 - Покровная пленка
15 - Агент для регулирования глянца
22 - Верхняя покровная пленка