ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ ЦИНК-ЖЕЛЕЗНЫХ ПОКРЫТИЙ
ELECTROLYTE FOR ELECTRODEPOSITION OF ZINC-IRON COATINGS

Изобретение относится к области получения гальванических покрытий цинк-железными сплавами и может быть использовано в машиностроении, приборостроении, автомобильной промышленности и др.
Известен щелочной электролит для получения цинк-железных покрытий сплавами с содержанием железа в сплаве менее 1 ат. % [Окулов В.В. Цинкование. Техника и технология./ Под редакцией В.Н. Кудрявцева. – М.: Глобус, 2008. – 252 с.], содержащий (г/л):
Цинк (мет)
8-9
Железо (мет)
0.05-0.2
Едкий натрий
110-120
Режим работы:
Плотность тока, А/дм<sup>2</sup>
1-5
температура, °С
25-35
Недостатком аналога являются низкие защитные свойства покрытий по сравнению с предлагаемым электролитом. Кроме того, для извлечения металлов из сточных вод после использования щелочных электролитов потребуются специальные технологии их дополнительной обработки.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является сульфатный электролит [M. M. Abou-Krisha, F. H. Assaf, S. A. El-Naby Electrodeposition behavior of zinc–nickel–iron alloys from sulfate bath // J. Coat. Technol. Res., 6 (3) 391–399, 2009] предложенного состава, моль/л (г/л):
Сульфат цинка
0.1 (16.2)
Сульфат никеля
0.1 (28.1)
Сульфат железа
0.1 (27.8)
Сульфат натрия
0.2 (64.4)
Борная кислота
0.2 (12.4)
Серная кислота
0.01 (1.0)
рН
2.5
Режим осаждения:
температура, °С
30
катодная плотность тока, А/дм<sup>2</sup>
0.5
Содержание железа в покрытии
1.7%
2
Недостатками прототипа являются высокая скорость коррозии цинк-железного сплава, полученного из вышеуказанного электролита, равная 1.0-1.6 мА/см, связанная с недостаточным легированием цинка железом, и высокая токсичность.
Техническим результатом изобретения является снижение скорости коррозии цинк-железных покрытий с одновременным снижением экологической нагрузки на очистку сточных вод за счет снижения токсичности.
Указанный результат достигается тем, что электролит для электроосаждения цинк-железных покрытий, содержащий цинк сернокислый, железо сернокислое, согласно изобретению, дополнительно содержит аммоний щавелевокислый, препарат ОС-20 и воду при следующем соотношении компонентов, г/л:
Цинк сернокислый
10-20
Железо (II) сернокислое
10-20
Аммоний щавелевокислый
80-100
Препарат ОС-20
0.4-0.8
Вода
до 1 литра,
2
при этом pH составляет 5-6, температура 25-60°С, катодная плотность тока 0.5-3.0 А/дм. Аноды – цинк и железо.
4
2
3
Цинк сернокислый, ГОСТ 4174-77, ч, химическая формула ZnSO⋅7HO, плотность 1,957 г/см, хорошо растворим в воде,  растворимость в воде 36,7 г в 100 г воды при 25 °С, 40,9 г при 75 °С.
4
2
4
3
Железо (II) сернокислое, 7-водное, ГОСТ 4465-74, ч, химическая формула FeSO⋅7HO, плотность 1,899 г/см. В 100 г воды растворяется 26,6 г безводного FeSOпри 20°C и 54,4 г при 56°C.
4
2
2
4
2
.
3
Аммоний щавелевокислый, 1-водный, аммоний оксалат, ГОСТ 5712-78, чда, химическая формула (NH)СOHO, плотность 1,50 г/см, температура плавления – разлагается, растворимость 2,6 г в 100 г холодной воды и 11,8 г в 100 г горячей воды.
Препарат ОС-20(ГОСТ 10730-82) представляет собой смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров высших жирных спиртов. Водный раствор с массовой долей препарата 10% - это прозрачная бесцветная или желтоватая жидкость без механических примесей. Допускается опалесценция. Водородный показатель (рН) водного раствора с массовой долей препарата 10% 8,0-10,5.
Технический результат достигается за счет того, что при указанном составе соотношении компонентов в растворе образуются комплексные соединения цинка и железа (II) с оксалатными ионами и ионами аммиака. Это приводит к сближению потенциалов осаждения компонентов сплава, что позволяет контролировать химический состав сплава. В предложенном составе обеспечивает увеличение содержания железа по сравнению с прототипом. Кроме того, оксалат аммония обеспечивает стабилизацию состава покрытия при изменении условий электроосаждения. Применение указанного комплексного электролита позволяет получать покрытия сплавами цинк-железо, обладающие высокими защитными свойствами, обеспечить покрытиям анодный характер защиты сталей (содержание железа в покрытиях 1.2-9.7 ат.%), а измененная концентрация и исключение ряда компонентов обеспечивает снижение токсичности, т.е. улучшение экологических показателей производства.
Изобретение осуществляют следующим образом.
Пример 1. Для приготовления 1 л электролита в 500 мл горячей воды  (60-70°С) растворяют 80 г аммония щавелевокислого. Растворяют в отдельной ёмкости сернокислый цинк в количестве 20 г в 200 мл воды и вводят в раствор аммония щавелевокислого. Растворяют в отдельной ёмкости сернокислое железо в количестве 10 г в 100 мл воды и также вводят в раствор аммония щавелевокислого (раствор №1). Добавляют в раствор №1 предварительно растворенный в 100 мл воды препарат ОС-20 в количестве 0.4 г. После введения в электролит всех компонентов его объем доводят водой до 1 л.
Приготовленный электролит имеет следующий состав, г/л:
Цинк сернокислый
20
Железо (II) сернокислое
10
Аммоний щавелевокислый
80
Препарат ОС-20
0.4
Вода
до 1 литра,
2
при этом рН составляет 5, температура 20°С, катодная плотность тока 0,5-3,0 А/дм. Выход по току сплава 70-80%. Аноды – цинк и железо.
Примеры с другими значениями концентраций заявляемого электролита приведены в таблице 1.
Таблица 1
Концентрация, г/л
Номера примеров
1
2
3
Прототип
Цинк сернокислый
20
15
10
16.2
Никель сернокислый
-
-
-
28.1
Железо (II) сернокислое
10
15
20
27.8
Натрий сернокислый
-
-
-
64.4
Борная кислота
-
-
-
12.4
Серная кислота
-
-
-
1
Аммоний щавелевокислый
80
90
100
-
ОС-20
0.4
0.6
0.8
-
рН
5
5.5
6
2.5
Температура, °С
25
40
60
30
Катодная плотность тока, А/дм<sup>2</sup>
0.5
1
3
0.5
При выходе за граничные значения показателей составов и режима электроосаждения возможно нарушение стабильности раствора, а также ухудшение качества получаемых цинк-железных покрытий.
Из приготовленных электролитов осаждают цинк-железные покрытя.
Для определения диапазона рабочей плотности тока на образцы из стали 08кп наносили цинк-железное покрытие толщиной 9 мкм. Полученные покрытия по внешнему виду соответствуют требованиям ГОСТ 9.301-86, а по сцеплению с основным металлом ГОСТ 9.302-88.
Для определения химического состава сплавов использовали сканирующий электронный микроскоп VEGA 3 SBH (Tescan) с энергодисперсионной приставкой для элементного микроанализа образцов.
С целью определения коррозионной стойкости полученные образцы испытывали в 3% NaCl. Определяли плотность тока коррозии в паре Zn-Fe покрытие – сталь. При всех испытаниях получаемых покрытий проводили не менее 4-5 параллельных опытов и брали среднеарифметические значения величин. Результаты испытаний представлены в таблице 2.
Таблица 2
Номерапримеров
% Fe
Скорость коррозии Zn-Fe покрытия, j<sub>corr</sub> , мА/см<sup>2</sup>, осажденного при катодных плотностях тока
0.5 А/дм<sup>2</sup>
1 А/дм<sup>2</sup>
2 А/дм<sup>2</sup>
3 А/дм<sup>2</sup>
1
1.2
0.24
0.25
0.23
0.22
2
4.2
0.21
0.22
0.21
0.20
3
9.7
0.20
0.21
0.25
0.23
Прототип
1.7
1.0
1.3
1.4
1.6
Из таблицы 2 видно, что предлагаемый электролит (примеры 1-3) позволяет получать цинк-железные покрытия с содержанием железа 1-10 ат. %, которые характеризуются скоростью коррозии в среднем 4-7 раз меньшей по сравнению с прототипом. Другим преимуществом заявляемого электролита является то, что он обладает более широким диапазоном получения цинк-железных сплавов и рабочей температуры. Кроме того, особенно при получении более высоколегированных железом покрытий сплавами цинк-железо, в электролите снижена концентрация сернокислых солей железа и цинка, не используется добавка сульфата натрия, отсутствует добавка борной кислоты, которая признана токсичным соединением, поэтому он имеет более низкую токсичность, а значит и стоимость, таким образом, его использование выгодно с экономической точки зрения и экологии.