Комплексы молибдена. Синтез, каталитическая активность в реакции эпоксидирования

Вестник технологического университета. 2016. Т.19, №16 УДК 532.73-1:547.311

Г. Г. Елиманова, Н. Н. Батыршин, Х. Э. Харлампиди, В. И. Анисимова

КОМПЛЕКСЫ МОЛИБДЕНА. СИНТЕЗ, КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ В РЕАКЦИИ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ

Ключевые слова: молибден, катализатор, оксалатные комплексы молибдена, гидропероксид этилбензола, октен-1,

эпоксидирование.

Синтезированы оксалатные комплексы с участием различных молибденсодержащих продуктов. Комплексы получали как в растворе (растворитель - вода, этанол), так и в кристаллическом виде. Все полученные оксалатные комплексы отличаются высоким содержанием молибдена, стабильностью при хранении, простотой приготовления. Исследована активность синтезированных комплексов в реакции эпоксидирования октена- 1 гидропероксидом этилбензола. Наиболее активными и селективными катализаторами эпоксидирования являются комплексы, приготовленные в спиртовом растворе и взятые для процесса эпоксидирования без предварительной осушки. селективность в их присутствии достигает ~100%.

Keywords: molybdenum, catalyst, molybdenum oxalate complexes, ethylbenzene hydroperoxide, epoxidaition, octene-1.

Oxalate complexes were synthesized with various molybdenum products. Complexes prepared in solution (solvent - water, ethanol) and in the crystalline form. All received oxalate complexes have high molybdenum content, storage stability, ease ofpreparation. Activity of the synthesized complexes is investigated in reaction of epoxidation octene-1 of ethyl benzene hydroperoxide. The most active and selective catalysts of epoxidation are the complexes, prepared in an alcohol solution, selectivity in their presence made 100%.

Комплексный молибденовый катализатор (КМК), применяемый на стадии эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола (ГПЭБ) в процессе совместного получения оксида пропилена и стирола, как показал опыт эксплуатации, обладает рядом недостатков [1]. В поиске новых каталитических систем, способных сохранять свою активную форму в течение длительного времени было обращено внимание на комплексы соединений молибдена с щавелевой кислотой. Известно, что оксалатные комплексы молибдена [2, 3], содержащие [Мо204(ох)2(Н20)2]2" ион проявляют не только высокую стабильность, но и высокую избирательность в реакциях эпоксидирования. В настоящей работе были синтезированы оксалатные комплексы с участием различных соединений молибдена.

Экспериментальная часть

Синтезы оксалатных комплексов проводили при температурах 55 - 100°С, в качестве растворителя использовали воду и этанол. В колбу вносили рассчитанные по стехиометрическим уравнениям количества неорганических кислородсодержащих соединений молибдена, щавелевую кислоту и пероксид водорода. Комплексы, полученные в воде, перекри-сталлизовывают, а затем растворяли в этаноле. Во всех синтезированных соединениях содержание молибдена определяли как в растворе [4], так и в кристаллическом продукте, полученном удалением растворителя под вакуумом и последующей сушкой до постоянного веса. Молекулярную массу комплексов определяли сжиганием в муфельной печи при 500°С в течение двух часов. Весь молибден из комплекса переходит в МоО3 по реакции: [молибденовый комплекс] + О2 ^ МоО3 + [газообразные продукты].

Эпоксидирование октена-1 гидропероксидом этил-бензола в присутствии изучаемых катализаторов проводили в стеклянном реакторе, снабженном обратным холодильником и магнитной мешалкой по методике, описанной в статье [5]. Условия эпоксидирования: Т=110°С; т=90 мин; мольное соотношение [октен]: [ГПЭБ]=3: 1, [Мо]=5 10-4моль/л.

Обсуждение результатов

Все полученные оксалатные комплексы отличаются высоким содержанием молибдена, стабильностью при хранении, простотой приготовления. Часть катализаторов была получена в растворе (растворитель-вода, этанол), часть в кристаллическом виде. Еще одним из преимуществ данных катализаторов является то, что в кристаллическом виде они могут достаточно долго сохранять свою активность. В табл. 1 приведены результаты проведенных синтезов.

Таблица 1 - Условия приготовления оксалатных комплексов

При выведении формул основывались на том, что при взаимодействии щавелевой кислоты и со-

комплекс Условия синтеза Цвет [Мо], % мас в р-ре

исходные соединения Т, 0С среда

I Н2МоО4, Н2С2О4 55 вода синий 3,62

II Н2М0О4, Н2О2, Н2С2О4 55 спирт желтый 5,38

III М0О3, Н2С2О4 100 ±1 вода синий 3,95

IV Мо, Н2О2, Н2С2О4 55 вода желтый 4,95

V СаМоО4, Н2С2О4 80 спирт синий 3,2

единений молибдена образуются оксалатомолибда-ты [6], а в присутствии избытка пероксида водорода и щавелевой образуются оксодипероксооксалатомо-либдаты [7, 8]. Для уточнения формул полученных соединений криоскопически определили их молекулярный вес. Результаты исследования приведены в табл. 2 и 3.

Таблица 2 - Свойства синтезированных комплексов

№ Содержание Мо, % мас Молекулярный вес

сух. ост. расч. криос теор.

I 36,3 36,6 446,7 451,8

II 24,7 26,9 253,2 265,9

III 34,8 36,6 448,0 451,8

IV 26,3 26,9 258,1 265,9

V 32,4 34,2 471,5 471,9

Таблица 3 - Брутто-формулы оксалатных комплексов

Как видно из таблицы в случае синтезов 1 и 3 образуется оксалатомолибденовая кислота, поскольку содержание молибдена как в растворе этих соединений (3,62 и 3,95), так и в сухом остатке (36,3 и 34,8) приблизительно одинаковое, кроме того, достаточно близки и молекулярные веса. В результате синтеза 2 и 4, вероятно также образуется одно и то же вещество - оксодипероксооксалатомолибденовая кислота, поскольку содержание молибдена в сухом остатке (24,7 и 26,3) и молекулярные веса и в данном случае имеют близкие значения.

Поскольку синтез соединений I, III, IV (табл. 1) проводился в воде, а вода является ингибитором процесса эпоксидирования, поэтому для дальнейших исследований их использовали в кристаллическом виде. Соединения II и V (табл.1) использовали как в растворе, так и в кристаллическом виде. Для получения гомогенного катализатора необходимо было подобрать растворитель для комплексов, полученных в кристаллическом виде. Нами установлено, что для ряда - этилбензол, четыреххлористый углерод, хлороформ, пропанол-2, гидропероксид этилбензола, ацетофенон и этанол растворимость оксалатных комплексов коррелирует с полярностью растворителя. Максимальная растворимость достигается в ГПЭБ, ацетофеноне и этаноле.

Исходя из полученных результатов, исследование эпоксидирующей способности оксалатных катализаторов проводилось для их этанольных растворов. Результаты исследований приведены в таблице 4. Для сравнения в таблице приведены данные про-

цесса эпоксидирования октена-1 в присутствии КМК.

Таблица 4 - Технологические характеристики эпоксидирования октена-1 в присутствии оксалатных комплексов молибдена

Катализатор ^'октена, % мас. ^тпэб, % мас. S, % мас.

I 18,7 79,04 69,72

II 24,87 86,5 88,32

IV 28,03 82,94 99,85

V 25,75 86,6 87,64

II* 28,12 86,6 99,90

V* 28,12 86,6 99,90

КМК 25,67 86,6 87,43

Наиболее активными и селективными катализаторами эпоксидирования являются комплексы, приготовленные в спиртовом растворе и взятые для процесса эпоксидирования без предварительной осушки - комплексы II* и V* селективность в их присутствии достигает 100%. Однако, если данные комплексы высушить, а затем для эпоксидирования использовать в растворе этанола, то результаты эпоксидирования оказываются несколько ниже (селективность ~88%), но при этом параметры эпокси-дирования соответствуют полученным в присутствии КМК. Возможно структура свежеполученных веществ в спиртовых растворах отличается от строения кристаллических образцов. На рисунках 1 и 2 приведены кинетические кривые накопления окиси октена в присутствии оксаланых комплексов молибдена.

Из рисунка 1 видно, что скорость накопления оксида октена-1 в присутствии кристаллических окса-латных комплексов молибдена, растворенных в этаноле II, III, IV ниже, чем в присутствии промышленного КМК, исключение составляет только кальциевый оксалатный комплекс V, в данном случае кривая накопления оксида лежит выше кривой в присутствии КМК.

0 20 40 60 80 100

Т, мин

Рис. 1 - Кинетичсекие кривые накопления оксида октена-1 в присутствии оксалатных комплексов молибдена: 1 - I; 2 -П; 3 - III; 4-IV; 5 - V; 6 - КМК

Комплекс Формула

I Н2[Мо2О4(С2О4)2]-Н2О

II Н2[МоО(О-О)2С2О4]

III Н2[Мо2О4(С2О4)2]-Н2О

IV Н2[М0О(О-О)2С2О4]

V Са[Мо2О4(С2О4)2]

На рисунке 2 приведены результаты процесса эпоксидирования в присутствии оксалатных комплексов, полученных в спиртовом растворе и взятых для эпоксидирования сразу в растворе, минуя стадию сушки.

Исследовательская работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках базовой части государственного заказа (ПНИЛ 02.14).

Литература

1 2 3 -1

1

1

20

40 т, мин

60

100

Рис. 2 - Кинетические кривые накопления оксида октена-1 в присутствии комплексов молибдена: 1 - КМК; 2 - II*; 3 - V*

В данном случае кривые накопления оксида ок-тена в присутствии оксалатов II* и V* лежат выше, чем в присутствии КМК. Из всего вышесказанного можно сделать вывод, что оксалатные комплексы не уступают по активности промышленному КМК, а по избирательности значительно превосходят ^КМК-87,43%; S для оксалатных комплексов П*и V*~100%). Учитывая простоту приготовления окса-латных комплексов, использование в процессе приготовления не только металлического молибдена, а также различные соединения молибдена, то данные комплексы можно считать достаточно перспективными в качестве катализаторов в реакции эпоксиди-рования олефинов гидропероксидами.

1. Елиманова Г.Г. Исследование стабильности комплексного молибденового катализатора в присутствии полигликолевых добавок // Г.Г. Елиманова, Н.Н. Ба-тыршин, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского тех-нологичсекого университета - 2015.- № 3. - С.22-24.

2. Ziolkowski J.J. Studies of cumene hydroperoxide interaction with H2[Mo2O4(C2O4)2(H2O)2bH2O(CH3)2-CO // J. Mol. Catal.-1981.-V.12, N3.-P.321-327.

3. Sternberg R. Studies on peroxomolybdates. VI. The crystal structure of potassium oxodiperoxooxalatomolybdate (VI) K2[MoO(O-O)2(C2O4)] // Acta chem. scand. 1970.-Vol.24.-P.2024-2036.

4. Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена. - М.: АН СССР. 1962. 306 с.

5. Елиманова Г.Г. Влияние муравьиной и бензойной кислот на реакцию эпоксидирования октена-1 // Г.Г. Елиманова, Н.Н. Батыршин, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологичсекого университета - 2014.-№ 12. - С.28-30.

6. Г.А.Конишевская Г.А. О механизме каталитического действия молибдена (V) в реакциях эпоксидирования олефинов в растворе и на поверхности / Г.А.Конишевская, А.П.Филиппов, Ю.Собчак, Ю.Ю.Зюлковский, К.Б.Яцмирский, В.М.Белоусов. // Кинетика и катализ.-1980.-Т.21.-вып.4.-С.933-939.

7. Mazzuccheli A. Su un nuovo derivato del perossido di molibdeno // Atti Accad.-1907.-V.16.-P.963-974.

8. Mazzuccheli A. Persali di molibdeno // Ibid.-1910.-V.40.-P.49-73.

7

6

4

3

2

1

0

0

© Г. Г. Елиманова - к.х.н., доцент каф. общей химической технологии КНИТУ, yelimanova@mail.ru; Н. Н. Батыршин -к.х.н., профессор той же кафедры, nikbat@kstu.ru; Х. Э. Харлампиди - д.т.н., проф. зав. каф. общей химической технологии КНИТУ, kharlampidi@kstu.ru; В. И. Анисимова - к.х.н., доцент той же кафедры, oxt_a214@mail.ru.

© G. G. Yelimanova, PhD, assistant professor of the departmentof General Chemical Technology, KNRTU, yelimanova@mail.ru; N. N. Batyrshin, PhD, professor of the departmentof General Chemical Technology, KNRTU, nikbat@kstu.ru; Kh. E. Kharlampidi, PhD, professor, head of the department of General Chemical Technology, KNRTU, Kharlampidi@kstu.ru; V. I Anisimova, assistant professor of the departmentof General Chemical Technology, KNRTU, oxt_a214@mail.ru.