КАТАЛИЗАТОР НА ОСНОВЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО СИТА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ
CATALYST BASED ON MOLECULAR SIEVE, METHOD FOR PRODUCTION AND APPLICATION THEREOF

Область техники настоящего изобретения
Настоящая заявка относится к катализатору на основе молекулярного сита, способу его получения и применению и принадлежит к области химических катализаторов.
Уровень техники настоящего изобретения
Пропилен представляет собой важный химический исходный материал, используемый, главным образом, в получении химических продуктов, таких как полипропилен (РР), пропиленоксид (РО), акрилонитрил (AN), акриловая кислота (АА), и в конечных приложениях, включая упаковочную, строительную, автомобильную, прядильную и обычную химическую промышленность, а также многие другие области. В настоящее время всемирный спрос на пропилен увеличивается с каждым годом, благодаря экономическому развитию КНР, где потребление пропилена также быстро растет.
Сегодня в способах получения пропилена на территории КНР и за ее пределами в качестве исходного материала используют, главным образом, нефть, причем китайские нефтяные ресурсы являются весьма ограниченными, величина резервов и добычи нефти не может удовлетворить потребности быстрого развития национальной экономики, и возникает существенная разность между предложением и спросом. Технология превращения метанол а/диметилового эфира в олефины (МТО) и превращения метанола/диметилового эфира в пропилен (МТР) на основе угля может найти применение для огромных запасов угля и природного газа и представляет собой преимущественную альтернативу и дополнение к получению олефинов из природных источников.
Ключевой для технологии МТР является разработка высокоэффективных катализаторов. Молекулярное сито HZSM-5 представляет собой наиболее предпочтительный выбор в качестве катализатора МТР вследствие своих подходящих размеров пор и кислотных свойств. В 1990-е годы компания Lurgi (ФРГ) разработала способ МТР в реакторе с неподвижным слоем, обеспечивший высокую селективность по отношению к пропилену на основе модифицированного молекулярного сита ZSM-5 с высоким соотношением кремния и алюминия. Цель этого способа заключается в доведении до максимума выхода пропилена. В этом способе этилен и углеводороды С4+ отделяют от пропилена и возвращают в реакционную систему МТР, таким образом, что степень превращения метанола как исходного материала составляет более чем 99%, и достигается высокий выход пропилена в расчете на углерод, составляющий 71%. В последние годы компания Sinopec и университет Цинхуа также разработали технологии S-МТО/МТР (Sinopec) и FMTP (в псевдоожиженном слое).
Все используемые в настоящее время промышленные катализаторы МТР представляют собой катализатор на основе молекулярного сита ZSM-5. Кроме того, существуют соответствующие сообщения о применении молекулярных сит SAPO-34 и SAPO-18 в реакции МТР. В случае применения указанных катализаторов оказывается ограниченной селективность по отношению к пропилену, и улучшение селективности по отношению к пропилену после однократного пропускания представляет собой наиболее важную задачу в современном исследовании реакции МТР.
Краткое раскрытие настоящего изобретения
Согласно аспекту настоящего изобретения предложен катализатор, содержащий молекулярное сито, причем в структуре молекулярного сита присутствует по меньшей мере одномерный восьмичленный кольцевой тонкий сквозной канал, диаметр частицы, диффундирующей в направлении восьмичленного кольцевого канала составляет не менее чем 2,0  а диаметр частицы, которая может помещаться в структуре молекулярного сита составляет не более чем 6 ;
катализатор используют для реакции превращения метанола и/или диметилового эфира в пропилен.
Предпочтительно структура молекулярного сита содержит одномерные, двухмерные или трехмерные восьмичленные кольцевые сквозные каналы, и диаметр частицы, диффундирующей в направлении канала составляет не менее чем 2,0
Предпочтительно в пространственной структуре может помещаться частица с диаметром в диапазоне от 4,8  до 6 .
Предпочтительно тип каркаса молекулярного сита представляет собой по меньшей мере один тип, выбранный из AFN, DFT, PHI, SIV, THO, APD, С AS, EDI, GIS и VNI.
Предпочтительно молекулярное сито представляет собой по меньшей мере одно молекулярное сито, выбранное из силикоалюмофосфатного молекулярного сита, алюмосиликатного молекулярного сита и замещенного переходными металлами алюмофосфатного молекулярного сита.
Предпочтительно катализатор содержит замещенное переходными металлами алюмофосфатное молекулярное сито, и способ получения включает добавление содержащего переходные металлы исходного материала, источника алюминия, источника фосфора, структурообразующего агента и растворителя в реакционный резервуар, где после кристаллизации получают замещенное переходными металлами алюмофосфатное молекулярное сито; при этом растворитель представляет собой воду, органический амин или ионную жидкость.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен способ получения пропилена из метанола и/или диметилового эфира, включающий введение метанола и/или диметилового эфира в контакт с катализатором превращения метанола в пропилен для получения пропилена; при этом катализатор превращения метанола в пропилен содержит катализатор, предложенный в настоящей заявке.
Предпочтительно катализатор превращения метанола в пропилен содержит по меньшей мере одно молекулярное сито из алюмосиликатного молекулярного сита, силикоалюмофосфатного молекулярного сита и замещенного переходными металлами алюмофосфатного молекулярного сита;
температура реакции при введении метанола и/или диметилового эфира в контакт с катализатором превращения метанола в пропилен находится в диапазоне от 300°С до 500°С.
Предпочтительно степень превращения исходного материала в этом способе составляет более чем 75%.
Предпочтительно после однократного пропускания селективность по отношению к пропилену в этом способе составляет более чем 60%.
Благоприятные эффекты, которые могут быть произведены посредством настоящей заявки, включают следующие:
1) катализатор на основе молекулярного сита, предложенный согласно настоящей заявке, производит хороший каталитический эффект в реакции МТР, и степень превращения метанола может составлять более чем 80% посредством применения катализатора, предложенного согласно настоящему изобретению, и катализатор согласно настоящему изобретению может решить проблему неудовлетворительной селективности реакции МТР предшествующего уровня техники, причем после однократного пропускания селективность по отношению к пропилену составляет более чем 60%;
2) катализатор на основе молекулярного сита согласно настоящему изобретению может иметь разнообразные составы при том условии, что он способен катализировать реакцию МТР, таким образом, что различные молекулярные сита могут быть выбраны согласно фактическим потребностям.
Краткое описание фигур
На фиг. 1 представлена рентгеновская дифрактограмма образца, синтезированного в примере 1.
На фиг. 2 представлена рентгеновская дифрактограмма образца, синтезированного в примере 6.
На фиг. 3 представлена рентгеновская дифрактограмма образца, синтезированного в примере 18.
3
На фиг. 4 представлена кривая термопрограммированной десорбции (ТПД) NH для молекулярного сита SAPO-APD согласно варианту осуществления настоящей заявки.
Подробное раскрытие варианта осуществления
Далее настоящее изобретение будет подробно описано с представлением примеров. Следует понимать, что указанные примеры использованы лишь для иллюстрации настоящего изобретения, но не для ограничения объема настоящего изобретения. Экспериментальные способы, представленные без приведения конкретных условий в следующих примерах, как правило, соответствуют традиционным условиям или рекомендуемым производителем условиям. При отсутствии особых указаний исходные материалы, используемые в настоящей заявке, были приобретены коммерческим путем и использованы непосредственно без особой обработки.
Условия исследования для настоящей заявки определены следующим образом:
Катализатор таблетировали, измельчали до размеров от 20 до 40 меш и прокаливали при 600°С в течение 4 часов с введением воздуха. В реактор с неподвижным слоем (собственного изготовления) помещали 0,3 г этого образца в качестве катализатора для оценки реакции МТР, причем реактор представлял собой кварцевую трубку. Реакцию осуществляли посредством активации в течение 1 часа с введением азота при 550°С, а затем проводили охлаждение до заданной температуры. Метанол вводили посредством азота. Продукт реакции анализировали методом поточной газовой хроматографии (Agilent А7890) на колонке PoraPlot-Q-HT.
Элементный состав катализатора анализировали с применением рентгеновского флуоресцентного (РФ) анализатора типа Philips Magix 2424Х.
Рентгенодифракционный фазовый анализ (РФА) порошка катализатора осуществляли с применением рентгеновского дифрактометра X'Pert PRO от компании PANalytical (Нидерланды) с медной мишенью и источником излучения Kα (λ=0,15418 нм) при напряжении 40 кВ и силе тока 40 мА.
2
0
2
2
Удельную площадь поверхности образцов и распределение пор по размеру определяли с применением измерителя физической адсорбции ASAP 2020 от компании Micromeritics (США). Перед анализом образец подогревали при 350°С в течение 6 часов и измеряли свободный объем образца с применением гелия в качестве среды. Когда образец анализировали, измерения физической адсорбции и десорбции осуществляли при температуре жидкого азота (77 K) с применением азота в качестве адсорбционного газа. Удельную площадь поверхности материала определяли по формуле Брунауэра-Эммета-Теллера (BET); полный объем пор материала вычисляли с применением величины адсорбции N при относительном давлении (Р/Р) 0,99. Площадь поверхности микропор и объем микропор вычисляли методом графика t. При вычислении площадь поперечного сечения молекулы N принимали равной 0,162 нм.
3
3
3
Термопрограммируемую десорбцию после адсорбции NH до насыщения образца определяли прибором для изменения адсорбции Autochem 2920 от компании Micromeritics (США). Образец активировали в течение 60 минут при 600°С в атмосфере Не при скорости потока 40 мл/мин. После снижения температуры до 100°С вводили газообразный аммиак до насыщения образца и удаляли физически адсорбированный NH продуванием гелия, а затем температуру повышали до 600°С при скорости нагревания 10°С /мин, и сигнал десорбции NH регистрировали с применением монитора с детектором теплопроводности.
Далее настоящее изобретение будет подробно описано с представлением примеров.
Пример 1
Синтез молекулярного сита MnAPO-AFN
2
2
2
2
3
3
4
2
2
4
2
MnCl⋅4HO, деионизированную воду, изопропоксид алюминия, щавелевую кислоту, 1,3-пропандиамин (1,3-PDA) и фосфорную кислоту (85%) единовременно загружали в реакционный резервуар из нержавеющей стали объемом 100 мл. Молярное соотношение реагентов MnCl⋅4HO:Al(iPrO):HPO:НСО:1,3-РБА:HO составляло 1,0:1,4:5,0:1,6:5,0:920. Смесь исходных материалов перемешивали до однородного состояния, затем герметически закрывали, нагревали до 180°С в процессе перемешивания и кристаллизовали посредством вращения в течение 72 часов. Твердый продукт отделяли посредством центрифугирования, промывали деионизированной водой до нейтрального состояния и высушивали на воздухе при 120°С, получая используемый образец молекулярного сита S1, называемый MnAPO-AFN.
Пример 2
Синтез молекулярного сита SAPO-AFN
2
3
2
5
2
2
Определенное количество изопропоксида алюминия, деионизированную воду, триэтилендиамин (DABCO), тетраэтилортосиликат и фосфорную кислоту (85%) последовательно добавляли в реакционный резервуар объемом 100 мл. Молярное соотношение реагентов AlO:PO:SiO:DABCO:HO составляло 1,0:1,0:0,3:3,0:50. Смесь исходных материалов перемешивали до однородного состояния, затем герметически закрывали и нагревали до 200°С в процессе перемешивания, и кристаллизовали посредством вращения в течение 40 часов. Твердый продукт отделяли посредством центрифугирования, промывали деионизированной водой до нейтрального состояния и высушивали на воздухе при 120°С, получая используемый образец молекулярного сита S2, называемый SAPO-AFN.
Пример 3
Синтез молекулярного сита CoAlPO-DFT
Растворяли 13,2 г карбоната кобальта в 108,23 г деионизированной воды и 26,78 г фосфорной кислоты (85%). В другом лабораторном стакане 10 г изопропоксида алюминия, 10,32 г фосфорной кислоты и 53 г этиленгликоля перемешивали до однородного состояния и продолжали перемешивание при комнатной температуре в течение 24 часов. Таким способом получали 23,41 г раствора в этиленгликоле, который смешивали с водным раствором, содержащим кобальт, и перемешивали до однородного состояния в течение 20 минут, а затем отбирали 30 г раствора и в раствор добавляли 1,05 г хинина, 3,08 г пиперазина и 0,6 мл этилендиамина. Смесь исходных материалов перемешивали до однородного состояния, затем герметически закрывали, нагревали до 180°С в процессе перемешивания и кристаллизовали посредством вращения в течение 96 часов. Твердый продукт отделяли посредством центрифугирования, промывали деионизированной водой до нейтрального состояния и высушивали на воздухе при 100°С, получая используемый образец молекулярного сита S3, называемый CoAlPO-DFT.
Пример 4
Синтез молекулярного сита SAPO-DFT
2
3
2
5
2
2
Определенное количество псевдобемита (65 мас. %), деионизированную воду, 1,3-пропилендиамин (1,3-DPA), золь диоксида кремния (31 мас. %) и фосфорную кислоту (85%) последовательно добавляли в реакционный резервуар объемом 100 мл. Молярное соотношение реагентов AlO:PO:SiO:1,3-DPA:HO составляло 1,0:1,0:0,3:5,0:50. Смесь исходных материалов перемешивали до однородного состояния, затем герметически закрывали, нагревали до 180°С в процессе перемешивания и кристаллизовали посредством вращения в течение времени в диапазоне от 12 часов до 72 часов. Твердый продукт отделяли посредством центрифугирования, промывали деионизированной водой до нейтрального состояния и высушивали на воздухе при 120°С, получая используемый образец молекулярного сита S4, называемый SAPO-DFT.
Пример 5
Синтез молекулярного сита ZnAlPO-PHI
5
14
2
2
5
2
3
5
14
2
2
Оксид цинка, гидроксид алюминия, деионизированную воду, фосфорную кислоту, этиленгликоль (EG) и N,N-диметил-1,3-пропанамин (CHN) последовательно добавляли в реакционный резервуар объемом 100 мл. Молярное соотношение реагентов ZnO:PO:AlO:CHN:HO:EG составляло 3:5:1:8:20:100. Смесь исходных материалов перемешивали до однородного состояния, затем герметически закрывали, нагревали до 180°С в процессе перемешивания и кристаллизовали посредством вращения в течение 48 часов. Твердый продукт отделяли посредством центрифугирования, промывали деионизированной водой до нейтрального состояния и высушивали на воздухе при 100°С, получая используемый образец молекулярного сита S5, называемый ZnAlPO-PHI.
Пример 6
Синтез молекулярного сита SiAl-PHI
2
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
Определенное количество КОН, деионизированную воду, раствор силиката натрия (NaO 8,9%, SiO 28,7%) и метаалюминат натрия (30,5% NaO, 45,6% AlO) последовательно добавляли в реакционный резервуар объемом 100 мл. Молярное соотношение реагентов NaO:KO:AlO:SiO:HO составляло 6,95:3,5:1,0:22:350. Смесь исходных материалов перемешивали до однородного состояния, затем герметически закрывали, нагревали до 120°С в процессе перемешивания и кристаллизовали посредством вращения в течение 12 часов. Твердый продукт отделяли посредством центрифугирования, промывали деионизированной водой до нейтрального состояния и высушивали на воздухе при 100°С, получая используемый образец молекулярного сита S6, называемый SiAl-PHI.
Пример 7
Синтез молекулярного сита CoAlPO-SIV
2
3
3
4
2
2
Фосфорную кислоту, изопропоксид алюминия, Со(ОН), ионную жидкость (IL) бромида этилметилимидазолия и фтористоводородную кислоту последовательно добавляли в реакционный резервуар из нержавеющей стали объемом 100 мл. Молярное соотношение реагентов Al(iPrO):НРО:HF:IL:Со(ОН):6НО составляло 1,0:2,9:0,69:40:1,6:3,6. Смесь исходных материалов перемешивали до однородного состояния, затем герметически закрывали, нагревали до 170°С в процессе перемешивания и кристаллизовали посредством вращения в течение 72 часов. Твердый продукт отделяли посредством центрифугирования, промывали деионизированной водой до нейтрального состояния и высушивали на воздухе при 100°С, получая используемый образец молекулярного сита S7, называемый CoAlPO-SIV.
Пример 8
Синтез молекулярного сита SAPO-SIV
2
3
2
5
2
2
2
-1
3
-1
2
-1
3
-1
Определенное количество гидроксида алюминия, деионизированную воду, изопропиламин (IPA), белую сажу, ионную жидкость (IL) бромида этилметилимидазолия, фтористоводородную кислоту и фосфорную кислоту (85%) последовательно добавляли в реакционный резервуар объемом 100 мл. Молярное соотношение реагентов AlO:PO:SiO:IL:HF:IPA:HO составляло 1,0:1,0:0,3:25:0,3:2,0:10. Смесь исходных материалов перемешивали до однородного состояния, затем герметически закрывали, нагревали до 180°С в процессе перемешивания и кристаллизовали посредством вращения в течение 48 часов. Твердый продукт отделяли посредством центрифугирования, промывали деионизированной водой до нейтрального состояния и высушивали на воздухе при 120°С, получая используемый образец молекулярного сита S8, называемый SAPO-SIV. Удельную площадь поверхности и объем пор образца измеряли после прокаливания для удаления структурообразующего агента. Образец имел высокую удельную площадь поверхности по формуле BET (412,8 м⋅г) и большой объем пор (0,24 см⋅г), причем удельная площадь поверхности и объем пор для микропор, вычисленные методом графика г, составляли 360,5 м⋅г и 0,18 см⋅г, соответственно.
Пример 9
Синтез молекулярного сита ZnAlPO-THO
2
5
2
3
Оксид цинка, изопропоксид алюминия, фосфорную кислоту, этиленгликоль (EG) и 1,3-пропилендиамин (1,3-DPA) последовательно добавляли в реакционный резервуар объемом 100 мл. Молярное соотношение реагентов ZnO:PO:AlO:1,3-DPA:EG составляло 3:5:1:8:120. Смесь исходных материалов перемешивали до однородного состояния, затем герметически закрывали, нагревали до 180°С в процессе перемешивания и кристаллизовали посредством вращения в течение 96 часов. Твердый продукт отделяли посредством центрифугирования, промывали деионизированной водой до нейтрального состояния и высушивали на воздухе при 100°С, получая используемый образец молекулярного сита S9, называемый ZnAlPO-THO.
Пример 10
Синтез молекулярного сита SAPO-THO
5
11
2
3
2
5
2
5
11
2
Псевдобемит, деионизированную воду, пиперидин (CHN), белую сажу и фосфорную кислоту (85%) последовательно добавляли в реакционный резервуар объемом 100 мл. Молярное соотношение реагентов AlO:PO:SiO:CHN: НО составляло 1:1:0,3:3,0:40. Смесь исходных материалов перемешивали до однородного состояния, затем герметически закрывали, нагревали до 180°С в процессе перемешивания и кристаллизовали посредством вращения в течение времени в диапазоне от 12 часов до 72 часов. Твердый продукт отделяли посредством центрифугирования, промывали деионизированной водой до нейтрального состояния и высушивали на воздухе при 120°С, получая используемый образец молекулярного сита S10, называемый SAPO-THO.
Пример 11
Синтез молекулярного сита SAPO-APD
2
3
2
5
2
2
3
3
Изопропоксид алюминия, деионизированную воду, этаноламин (ЕТА), золь диоксида кремния (30%) и фосфорную кислоту (85%) последовательно добавляли в реакционный резервуар объемом 100 мл. Молярное соотношение реагентов AlO:PO:SiO:ETA:HO составляло 1:1,4:0,3:7:140. Смесь исходных материалов перемешивали до однородного состояния, затем герметически закрывали, нагревали до 160°С в процессе перемешивания и кристаллизовали посредством вращения в течение 72 часов. Твердый продукт отделяли посредством центрифугирования, промывали деионизированной водой до нейтрального состояния и высушивали на воздухе при 120°С, получая используемый образец молекулярного сита S11, называемый SAPO-APD. Поверхностную кислотность молекулярного сита исследовали методом ТПД NH. Кривая ТПД NH представлена на фиг. 4. Образец проявляет очень высокий пик десорбции около 170°С и лишь низкий широкий пологий пик при 370°С, что показывает очень низкую кислотность образца.
Пример 12
Синтез молекулярного сита SiAl-CAS
2
2
3
2
4
10
2
2
Пиперазин, деионизированную воду, коллоидный диоксид кремния Ludox AS-40, алюминат натрия и HF последовательно добавляли в реакционный резервуар. Молярное соотношение реакционной смеси NaO:AlO:SiO:CHN:HF:HO составляло 1:1:10:5,6:77. реакционная смесь перемешивали до однородного состояния, затем герметически закрывали, нагревали до 150°С в процессе перемешивания и кристаллизовали посредством вращения в течение 48 часов. Твердый продукт отделяли посредством центрифугирования, промывали деионизированной водой до нейтрального состояния и высушивали на воздухе при 100°С с получением предшественника 1 молекулярного сита. Предшественник 1 был помещен в трубчатую печь, где его нагревали до 1000°С при скорости нагревания 1°С/мин и продолжали нагревание в течение 10 часов, получая заданный продукт, представляющий собой молекулярное сито S12, называемое SiAl-CAS.
Пример 13
Синтез молекулярного сита SAPO-CAS
2
3
2
5
2
2
Псевдобемит, деионизированную воду, пиперазин (PIP), золь диоксида кремния (30%) и фосфорную кислоту (85%) последовательно добавляли в реакционный резервуар объемом 100 мл. Молярное соотношение реагентов AlO:PO:SiO:PIP:HO составляло 1:1:0,3:3:40. Реакционную смесь перемешивали до однородного состояния, затем герметически закрывали, нагревали до 160°С в процессе перемешивания и кристаллизовали посредством вращения в течение 12 часов. Твердый продукт отделяли посредством центрифугирования, промывали деионизированной водой до нейтрального состояния и высушивали на воздухе при 120°С, получая используемый образец молекулярного сита S13, называемый SAPO-CAS.
Пример 14
Синтез молекулярного сита CoAlPO-EDI
В реакционный резервуар объемом 200 мл последовательно добавляли 12,8 г нитрата кобальта, 23,2 г нитрата алюминия, 27,16 г фосфорной кислоты (2 М), 8,9 г 1,2-пропилендиамина и 100 г деионизированной воды. Смесь исходных материалов перемешивали до однородного состояния, затем герметически закрывали, нагревали до 150°С в процессе перемешивания и кристаллизовали посредством вращения в течение 48 часов. Твердый продукт отделяли посредством центрифугирования, промывали деионизированной водой до нейтрального состояния и высушивали на воздухе при 100°С, получая используемый образец молекулярного сита S14, называемый CoAlPO-EDI.
Пример 15
Синтез молекулярного сита SiAl-EDI
2
2
3
2
2
Определенное количество KOH, деионизированную воду, алюминиевый порошок, и белую сажу последовательно добавляли в реакционный резервуар объемом 100 мл. Молярное соотношение реагентов KO:AlO:SiO:HO составляло 5:1:3:100. Смесь исходных материалов перемешивали до однородного состояния, затем герметически закрывали, нагревали до 100°С в процессе перемешивания и кристаллизовали посредством вращения в течение 96 часов. Твердый продукт отделяли посредством центрифугирования, промывали деионизированной водой до нейтрального состояния и высушивали на воздухе при 100°С, получая используемый образец молекулярного сита S15, называемый SiAl-EDI.
Пример 16
Синтез молекулярного сита SAPO-EDI
2
3
2
5
2
2
2
Псевдобемит, деионизированную воду, триметиламин (ТМА), гидроксид тетраэтиламмония (35%), золь диоксида кремния (30%) и фосфорную кислоту (85%) последовательно добавляли в реакционный резервуар объемом 100 мл. Молярное соотношение реагентов AlO: РО: SiO:TEAO:TMA:HO составляло 1:1:0,3:1,5:2:40. Смесь исходных материалов перемешивали до однородного состояния, затем герметически закрывали, нагревали до 170°С в процессе перемешивания и кристаллизовали посредством вращения в течение времени в диапазоне от 12 часов до 72 часов. Твердый продукт отделяли посредством центрифугирования, промывали деионизированной водой до нейтрального состояния и высушивали на воздухе при 120°С, получая используемый образец молекулярного сита S16, называемый SAPO-EDI.
Пример 17
Синтез молекулярного сита SiAl-GIS
2
3
2
2
2
3
2
2
Определенное количество фторида натрия, деионизированной воды и каолина (AlO:SiO:HO=1:2:2,2) последовательно добавляли в реакционный резервуар объемом 100 мл. Молярное соотношение реагентов AlO:SiO:NaF:HO составляло 1:3:5:120. Смесь исходных материалов перемешивали до однородного состояния, затем герметически закрывали, нагревали до 150°С в процессе перемешивания и кристаллизовали посредством вращения в течение 24 часов. Твердый продукт отделяли посредством центрифугирования, промывали деионизированной водой до нейтрального состояния и высушивали на воздухе при 100°С, получая используемый образец молекулярного сита S17, называемый SiAl-GIS.
Пример 18
Синтез молекулярного сита CoAPO-GIS
2
7
4
7
4
2
3
3
4
2
7
4
7
4
2
Определенное количество изопропоксида алюминия, деионизированную воду, фосфорную кислоту, кобальт ацетат, диметиламин (CHN) и аспарагиновую кислоту (CHNO) последовательно добавляли в реакционный резервуар объемом 100 мл. Молярное соотношение реагентов СоАс⋅4HO:Al(iPrO):HPO:CHN:CHNO: НО составляло 0,7:4:1:4:6:1,2:200. Смесь исходных материалов перемешивали до однородного состояния, затем герметически закрывали, нагревали до 180°С в процессе перемешивания и кристаллизовали посредством вращения в течение 48 часов. Твердый продукт отделяли посредством центрифугирования, промывали деионизированной водой до нейтрального состояния и высушивали на воздухе при 100°С, получая используемый образец молекулярного сита S18, называемый CoAPO-GIS.
Пример 19
Синтез молекулярного сита SAPO-GIS
2
3
2
5
2
2
Псевдобемит, деионизированную воду, фосфорную кислоту, золь диоксида кремния (30%) и пропиламин последовательно добавляли в реакционный резервуар. Молярное соотношение реагентов AlO:PO:SiO:PA:HO составляло 1:1:0,3:4:100. Смесь исходных материалов перемешивали до однородного состояния, затем герметически закрывали, нагревали до 160°С в процессе перемешивания и кристаллизовали посредством вращения в течение 96 часов. Твердый продукт отделяли посредством центрифугирования, промывали деионизированной водой до нейтрального состояния и высушивали на воздухе при 100°С, получая используемый образец молекулярного сита S19, называемый SAPO-GIS.
Пример 20
Исследование структуры
3
Образцы, полученные в примерах 1-19, исследовали методом РФА. Результаты показали, что все синтезированные образцы представляли собой чистые фазы, и в них не присутствовали другие гетерогенные молекулярные сита. Ниже на фиг. 1-3 представлены рентгеновские дифрактограммы для выбранных примеров 2, 6 и 18. В таблице 1 представлены характеристические данные РФА, такие как угол 2θ и относительная интенсивность. Образец в примере 11 был исследован методом ТПД NH. Результаты представлены на фиг. 4.
Пример 21
Оценка эффективности молекулярного сита SAPO в реакции МТР Молекулярные сита SAPO, синтезированные в приведенном выше примере, прокаливали на воздухе при температуре в диапазоне от 400°С до 800°С в течение 2 часов и получали продукт, представляющий собой катализатор, используемый для оценки каталитической реакции МТР. Операция оценки каталитической эффективности представлена в конкретном варианте осуществления, и в таблице 2 представлены технологические условия, используемые в исследовании, и результаты катализа. При рассмотрении вычисления степени превращения в этом примере и в следующем тексте метанол и диметиловый эфир рассматриваются в качестве реагентов, и селективность соответствует значению степени превращения в точке максимума. Как можно видеть из таблицы 2, суммарная селективность по отношению к этилену, пропилену и С4 приближается к 100% (суммарная селективность может равняться или незначительно превышать 100% вследствие ошибки обнаружения прибора).
Пример 22
Оценка каталитической эффективности алюмосиликатного молекулярного сита в реакции МТР
Алюмосиликатное молекулярное сито, синтезированное согласно описанному выше варианту осуществления, подвергали ионному обмену, получая молекулярное сито водородного типа. Конкретный процесс осуществляли следующим образом: алюмосиликатное молекулярное сито прокаливали на воздухе при температуре в диапазоне от 400°С до 800°С в течение 3 часов. Затем 100 г нитрата аммония растворяли в 1300 мл деионизированной воды, и 20 г прокаленного образца молекулярного сита добавляли в раствор нитрата аммония после того, как нитрат аммония полностью растворялся, и перемешивали на масляной бане при 85°С в течение 10 часов, выдерживали для охлаждения, а затем разделяли посредством центрифугирования, и образец промывали деионизированной водой до нейтрального состояния. Описанную выше стадию ионного обмена повторяли от 2 до 4 раз (два раза для S6, четыре раза для S12 и по три раза для других молекулярных сит), получая образец молекулярного сита аммонийного типа. Его дополнительно прокаливали на воздухе при температуре в диапазоне от 400°С до 800°С в течение 3 часов, получая используемый катализатор МТР. Операция оценки каталитической эффективности представлена в конкретном варианте осуществления, и в таблице 3 представлены технологические условия, используемые в исследовании, и результаты катализа.
Пример 23
Оценка каталитической эффективности замещенного переходными металлами алюмофосфатного молекулярного сита в реакции МТР
2
Замещенное переходными металлами алюмофосфатное молекулярное сито, синтезированное в описанных выше примерах, тщательно прокаливали для удаления структурообразующего агента, получая кислотное молекулярное сито. Образец молекулярного сита помещали в трубчатую печь, а затем вводили газообразный О, и температуру повышали до 400°С при скорости нагревания 1°С/мин и выдерживали в течение 2 часов, а затем температуру повышали до 500°С при скорости нагревания 0,5°С/мин. Образец молекулярного сита прокаливали при 500°С в течение 4 часов, получая используемый катализатор МТР. Операция оценки каталитической эффективности представлена в конкретном варианте осуществления, и в таблице 4 представлены технологические условия, используемые в исследовании, и результаты катализа.
Сравнительный пример 1
2
Сравнительный эксперимент по определению каталитической эффективности в отношении МТР осуществляли с применением SAPO-18 и ZSM-5, обычно используемых в качестве катализаторов МТР. Образцы обоих катализаторов прокаливали для удаления структурообразующего агента в целях сравнительного применения. Образец молекулярного сита помещали в трубчатую печь, а затем вводили газообразный О, и температуру повышали до 400°С при скорости нагревания 1°С/мин и выдерживали в течение 2 часов, а затем температуру повышали до 500°С при скорости нагревания 0,5°С/мин. Образец молекулярного сита прокаливали при 500°С в течение 4 часов, получая используемый катализатор МТР. Операция оценки каталитической эффективности представлена в конкретном варианте осуществления, и в таблице 5 представлены технологические условия, используемые в исследовании, и результаты катализа.
Как можно видеть из представленных выше примеров, катализатор на основе молекулярного сита согласно настоящему изобретению является способным катализировать реакцию МТР, обеспечивая высокую степень превращения и высокую селективность, и значительно превосходит катализаторы предшествующего уровня техники.
Выше представлены только некоторые примеры настоящей заявки, которые не предназначены для ограничения настоящей заявки каким-либо образом. Хотя настоящая заявка раскрыта выше с представлением предпочтительного примера, это не предназначено для ограничения настоящей заявки. Любому специалисту в данной области техники понятно, что другие изменения и модификации посредством применения приведенного выше технического содержания без выхода за пределы объема технического решения настоящей заявки соответствуют эквивалентным вариантам осуществления и принадлежат к объему технического решения.