СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ
METHOD OF OBTAINING OLEFINS

Изобретение относится к области получения олефинов/алкенов путем пиролиза углеводородного сырья и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности для получения олефинов, которые являются промежуточными соединениями органического синтеза, в том числе альфа-олефинов.
Один из методов получения олефинов - из нефтяных фракций и газа в результате пиролиза, т.е. деструктивного превращения исходных углеводородов при температуре выше 650-700°С, как правило, в присутствии водяного пара.
В настоящее время перспективной считается разработка энергосберегающего каталитического пиролиза с целью замены традиционного энергоемкого процесса. Переход к каталитическому пиролизу позволит экономить до 30% энергозатрат при получении этилена [Литвинцев И.Ю. Пиролиз, ключевой процесс нефтехимии. // Соросовский образовательный журнал, 1999, №12, с.21-28].
Получение олефинов из алканов является эндотермическим процессом, протекающим при повышенной температуре и требующим для своего проведения высоких энергозатрат. Образование двойной связи при этом может происходить в основном либо через дегидрирование, либо путем разрыва парафина на олефин и более легкий парафин. При этом если процесс проводят в изотермических условиях, то образующиеся олефины, обладающие высокой химической активностью, вступают во вторичные реакции с образованием менее ценных веществ.
Возможным решением проблемы стабилизации олефинов является проведение терморазложения алканов в неравновесных/неизотермических условиях, с быстрым отводом образующихся веществ из горячей зоны в холодную (закалкой). Один из известных способов неравномерного нагрева многокомпонентных систем заключается в использовании высокочастотного излучения.
Явление нагрева материалов электромагнитным излучением СВЧ диапазона позволяет использовать технологические среды, характеризующиеся существенной величиной диэлектрических потерь, как приемники СВЧ энергии, трансформирующие ее в теплоту, передаваемую жидким или газообразным реагентам, которые не поглощают излучение. Известно, что электромагнитное СВЧ излучение хорошо поглощается рядом веществ и поэтому широко используется для их нагрева. При этом известно множество веществ, которые слабее взаимодействуют с переменным электромагнитным полем.
СВЧ нагрев кардинально отличается от обычных способов нагрева веществ путем конвекции, теплопроводности и лучистой теплопроводности. Трансформация электрической энергии в тепловую происходит за счет возбуждения СВЧ полем вращения либо колебаний молекул среды, поглощающей СВЧ колебания, что значительно интенсифицирует энергообмен, исключая теплопередачу через стенку и слои вещества. СВЧ генераторы позволяют добиваться практически мгновенного нагрева вещества, хорошо поглощающего микроволны, до заданной температуры [СВЧ-энергетика. Сборник под редакцией Э. Окресса. Перевод под редакцией Шлифера Э.Д., Издательство Мир. Москва. 1971 г.].
При проведении эндотермических реакций с разложением углеводородов необходимо быстро остановить вторичные цепные реакции рекомбинации химических радикалов. Хотя конкретные процессы и конструкции установок для переработки тяжелого нефтяного сырья во многом определяются природой используемого сырья, в общем случае имеются две основные секции: так называемая «горячая», где осуществляют химическое преобразование исходного сырья и рецикла, и «холодная», в которой производят разделение и очистку получаемых продуктов. Для того чтобы зафиксировать результат химического преобразования сырья, необходимо резко снизить температуру первичных продуктов терморазложения. Так, например, по выходе продуктов пиролиза из печи их резко охлаждают в специальном устройстве - закалочно-испарительном аппарате, представляющем собой змеевик, пространство вокруг труб которого охлаждают проточной водой. Температура смеси при этом за несколько секунд снижается в несколько раз. Такой метод закалки позволяет сохранить алкены, не дает им возможности вступить в последующие реакции превращения.
Наиболее близким является способ получения низших олефинов пиролизом углеводородного сырья в трубчатых реакторах при температуре стенки реактора 660-860°С. В известном способе применяют неподвижную каталитическую насадку с развитой поверхностью контакта, изготовленную из ферромагнитного сплава, содержащего (15±1) мас.% хрома и по (1,5±0,5) мас.% алюминия, молибдена и никеля [РФ 2169167, C10G 11/02, 20.06.01]. В данном способе сырье и материал катализатора для их активации подвергают комплексной обработке СВЧ полями с круговой поляризацией и электронно-программируемой модуляцией перед поступлением в реакционную зону. После такой обработки процесс пиролиза позволяет получать газообразование на уровне 70,7 мас.% при выходе олефинов до 54,9 мас.%, в том числе этилена до 27,8%, пропилена до 15,3%, суммы бутиленов до 8,1% и дивинила до 8,2 мас.% от сырья, которым может служить прямогонная керосиногазойлевая фракция. Предварительная активация катализатора комплексным СВЧ облучением позволяет в несколько раз снизить выход кокса при пиролизе.
Недостатком данного способа является то, что обработка катализатора микроволновым излучением возможна только до его загрузки или после выгрузки из зоны пиролиза. Это требует периодичности проведения процесса и усложняет конструкцию всей установки. При регенерации катализатора неизбежны потери ценных углеводородных соединений, и увеличение, в связи с этим, выбросов в окружающую среду.
Изобретение решает задачу прямого использования высокочастотного излучения для получения олефинов из углеводородного сырья и повышения селективности реакции по образованию альфа-олефинов.
Задача решается способом получения олефинов путем температурной обработки жидкого или газообразного углеводородного сырья в присутствии гранулированного твердого катализатора, в котором объемный нагрев смеси катализатора с сырьем производят селективно, а именно: необходимую для протекания реакции энергию подводят, преимущественно, к катализатору, в объеме частиц которого энергия выделяется в виде теплоты.
Химические превращения имеют место при контакте сырья с горячими частицами катализатора, образующиеся продукты естественным образом отходят в объем реагента, являющегося более холодным; за счет охлаждения/закалки происходит замедление вторичных реакций и стабилизация первичных продуктов терморазложения. В качестве источника тепла используют СВЧ излучение, а в качестве катализатора - материал, имеющий более высокую, чем углеводородное сырье, способность поглощать СВЧ излучение.
n
2n+2
В качестве углеводородного сырья используют предельный углеводород линейного строения с формулой CH, где: n>1, предпочтительно, n=2-60, или смесь таких углеводородов, взятых в любых сочетаниях.
Верхняя граница длины возможных используемых углеводородов при этом определяется агрегатным состоянием вещества: технически наиболее просто использовать реагент, находящийся при температуре 20-25°С в газообразном (этан, пропан, бутан) или жидком состоянии (пентан, гексан, гептадекан, n=17). Кроме того, возможно использование предварительно нагретых до жидкого состояния углеводородов - в этом случае максимальное значение параметра n определяется температурой нагрева и, например, при температуре 100°С значение n может достигать 60 (гексаконтан, температура плавления 99°С).
16
34
Если температура катализатора при СВЧ нагреве существенно выше, чем температура реагента, то селективность реакции по образованию альфа-олефинов составляет не менее 80%. Условием, при котором реализуется неравномерный СВЧ нагрев смеси «катализатор + реагент», является высокая поглощательная способность катализатора и одновременно более низкая поглощательная способность реагента. Для определения поглощательной способности используют специальный измерительный стенд, помещая исследуемое вещество в высокодобротный резонатор [Болотов В.А., Черноусов Ю.Д., Удалов Е.И., Танашев Ю.Ю., Пармон В.Н. Особенности проведения высокотемпературных химических реакций под действием сверхвысокочастотного поля. // Вестник НГУ, Сер. Физика, 2009, т.4, вып.2, с.78-83]. Измеряя добротность резонатора без образца и с образцом, а также коэффициент связи резонатора с подводящей линией, можно определить к.п.д. поглощения, т.е. долю падающей СВЧ мощности, которая поглощается веществом и расходуется на его нагрев. Определено, что, например, для гексадекана СН к.п.д. поглощения составляет менее 0,03, тогда как для твердых объектов (катализаторов) к.п.д. поглощения может превышать 0,80.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
3
3
16
34
Магнитные микросферы оксида железа (III) с размером гранул 0,1-0,16 мм и насыпной плотностью 1,7 г/см помещают в кварцевый сосуд, соединенный с системой улавливания жидких и газообразных веществ. Сосуд с микросферами помещают в область максимума магнитного поля СВЧ резонатора, имеющего добротность не менее 5000. К.п.д. поглощения СВЧ энергии микросферами в резонаторе составляет около 0,80. В резонатор подводят СВЧ излучение мощностью не менее 10 Вт в пересчете на 1 см загруженных микросфер. Одновременно в сосуд поступает жидкое углеводородное сырье - гексадекан СН. К.п.д. поглощения СВЧ энергии гексадеканом составляет около 0,02. Температура поступающего сырья - 25°С. За время менее 1 мин с момента подачи излучения происходит нагрев твердых частиц до температуры не менее 500°С; температура частиц фиксируется по их свечению пирометром. В ходе облучения возникает сильное различие температур микрочастиц и реагента, температура которого не превышает температуру его кипения, около 280°С. При этом образуется газовая фаза вокруг раскаленных частиц, за счет подвижности которой происходит их хаотичное движение. Гексадекан, контактирующий с частицами оксида, подвергается терморазложению/крекингу. За счет разницы температур в приповерхностном слое частиц и в объеме реагента происходит закалка первичных продуктов терморазложения. Жидкие и газообразные продукты крекинга поступают в систему улавливания.
n
2n
По данным хроматографического анализа, в смеси продуктов реакции (за вычетом непрореагировавшего гексадекана) содержание альфа-олефинов CH (1<n<15) составляет около 90%.
Пример 2.
2
3
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что в качестве приемника СВЧ излучения используют композитный материал Al+AlO (кермет). К.п.д. поглощения СВЧ энергии керметом составляет около 0,90.
n
2n
По данным хроматографического анализа, в смеси продуктов реакции (за вычетом непрореагировавшего гексадекана) содержание альфа-олефинов CH (1<n<15) составляет около 95%.
Пример 3.
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что в качестве приемника СВЧ излучения используют выщелоченное алюмосиликатное стекловолокно с нанесенным палладием, а сосуд с реагентом помещают в область максимума электрического поля СВЧ резонатора. К.п.д. поглощения СВЧ энергии стекловолокном составляет около 0,87.
n
2n
По данным хроматографического анализа, в смеси продуктов реакции (за вычетом непрореагировавшего гексадекана) содержание альфа-олефинов CH (1<n<15) составляет около 90%.
Пример 4.
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что в качестве углеводородного сырья используют гексан. К.п.д. поглощения СВЧ энергии гексаном составляет около 0,03.
n
2n
По данным хроматографического анализа, в смеси продуктов реакции (за вычетом не прореагировавшего гексана) содержание олефинов CH (1<n<5) составляет около 85%.
Пример 5.
10
22
Аналогичен примеру 2, отличается тем, что в качестве углеводородного сырья используют смесь «декан СН + гексадекан» в соотношении 1:1.