Проблема замыкания аналитической термодинамики Леннард-Джонсовых флюидов

ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

УДК 541.12.011

Г. С Дьяконов, С. Г. Дьяконов

ПРОБЛЕМА ЗАМЫКАНИЯ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

ЛЕННАРД-ДЖОНСОВЫХ ФЛЮИДОВ

Ключевые слова: замыкание термодинамики, уравнение состояния, вириал сил, энтропия. closure of thermodynamic, equation of state, virial of force, entropy

Предложен метод замыкания аналитической термодинамики на основе вириала сил и оператора диссипативных систем в P, S, Т, р переменных. The method of closure of analytical thermodynamics on a basis virial offorces and operator dissipative of systems in P, S, Т, р variable is obtained.

Использование химической термодинамики связано с применением термодинамических потенциалов. Однако, как известно их явный вид нельзя получить в рамках аналитической термодинамики, поэтому требуется привлечение эксперимента или методов статистической физики. В последние десятилетия появились новые результаты, позволяющие рассматривать проблему замыкания аналитической термодинамики с иных позиций. Прежде всего, это данные компьютерного моделирования (молекулярная динамика и Монте-Карло) на основе наперед заданных модельных потенциалов межмолекулярного взаимодействия. Их преимущество заключается в возможности использования динамического и термодинамического описаний на тождественной базе межмолекулярного потенциала и поэтому получения взаимосогласованных выводов. Кроме того, получены фундаментальные результаты по макроскопическому поведению динамических систем на основе теории КАМ и динамического хаоса, что частично уже нашло применение при построении термодинамики критических явлений методом ренормгрупы и скейлинга.

В настоящей работе представляется метод замыкания аналитической термодинамики для веществ с потенциалом межмолекулярного взаимодействия Леннард-Джонса на основе двух опорных точек фазовой диаграммы, вириального уравнения состояния и законов термодинамики. При этом использована теорема о вириале межмолекулярных сил, в которой оператор усреднения взят в явном виде без эргодической гипотезы:

Так как традиционное замыкание термодинамики методами статистической физики строится на операторе динамических систем, а в действительности термодинамика применяется в расширенном варианте, учитывающем градиенты термодинамических переменных (Т, р, Р), в данной работе предлагается осуществлять замыкание на операторе диссипативных систем, который для производства энтропии приводится к виду:

где х - координата; т- время; х = —; наклонные скобки обозначают оператор усреднения.

ёт

Б =

И

здесь Б - энтропия; (х )2 - приведенная температура; ] - безразмерный поток.

Нужно иметь ввиду, что оператор (2) относится только к стохастической части общего оператора (1). Дело в том, что начиная с работ А. Пуанкаре, возникло понимание того, что динамика системы с числом частиц N>3, носит абсолютно нерегулярный характер, связанный как позднее было показано Н.С. Крыловым [1], с неустойчивостью динамических траекторий. В дальнейшем в рамках теории КАМ [2] было установлено, что поведение интегрируемых систем со слабым возмущением, является инвариантным для большинства начальных условий. Поэтому полный вириал (1) для ^частичной системы, может быть представлен в виде суммы вириала внешних сил, вириала безстолкновительного газа со слабым возмущением и вириала сил межмолекулярного взаимодействия в рамках стохастической динамики. Учитывая вышесказанное, соотношения (1), (2) позволяют связать термодинамическую энтропию с кинетической характеристикой и вместе с первым и вторым законом термодинамики замкнуть аналитическую термодинамику в Р, Б, Т, р переменных.

Последнее становится очевидным если в выражениях первого и второго законов использовать соотношения взаимности Максвелла, что приводит к:

Р = ^Э,р,Т);

аэ

дУ

дР

дТ

здесь Р - давление; V- объем; Т -температура; р - числовая плотность.

При решении замкнутой системы (3), (4) применен принцип самоподобия и метод ренормгруппы для обоснования предложения о постоянстве фрактальной размерности д-пространства Больцмана на части фазовой диаграммы. Рассмотрены асимптотики уравнения состояния и показано, что система (3), (4) может быть сведена к дифференциальному уравнению в частных производных первого порядка для одной неизвестной характеристической функции - термодинамического потенциала.

Действительно используя буквальное определение ( } в виде среднего по времени из (1) для стохастической части вириала имеем:

м Т

=

хх

:<х 2>

есть

где оператор для стохастической части; кв

и N

NZҐ

т - период осреднения; =

константа Больцмана.

Р

рквТ

фактор сжимаемости

1

Если иметь ввиду флуктационно-диссипативные соотношения вида й = — (хх} и

3

• \2 “—N

полагая т(х) асимптотическим случаем хх для р ^ 0, для стохастической части получим:

= eхp

где Бо и Б -идеальногазовая и реальная энтропия соответственно.

0

N

Однако нужно помнить, что выражение (6) справедливо в случае 3-х мерности пространства, тогда как с точки зрения описания локального равновесия на основе оператора (1) возможно представление части пространства термодинамических состояний с некоторой фрактальной размерностью. Это очевидно в асимптотиках, где обобщенная размерность для идеального газа равна 1.0, а для критического состояния 0.377 [3]. Кроме того, для решения системы (3), (4), необходимо соответствующее краевое условие. В наиболее простом виде это может быть линия Холлерана [4]. Эта линия определяется двумя параметрами: температурой и плотностью Бойля, которые представляют собой две опорные точки фазовой диаграммы для конкретного вещества.

Использование постоянного значения фрактальной размерности 0.4, определенного через масштабную константу 2.5 решения Фейгенбаума для критической точки [3], а также применение для членов оператора (1) в рамках КАМ формулы реального газа и условий сшивания членов оператора (1), замыкают проблему построения аналитической термодинамики Леннард-Джонсовых флюидов.

Литература

1. Крылов, Н.С. Работы по обоснованию статистической физики / Н.С. Крылов. - М: «Едиториал УРСС», 2003. - 207 с.

2. Лихтенберг, А. Регулярная и стохастическая динамика / А. Лихтенберг, М.Либерман. - М Мер-курий-Пресс, 2000. - 528 с.

3. Кузнецов, С.П. Динамический хаос / С.П. Кузнецов. - М: Физматиздат, 2006. - 355 с.

4. Holleran, E.M. Linear relation of temperature and density at unit compressibility factor / E.M.Holleran // J.Phys.Chem.Physics. - 1967. - Vol.47 - № 12. - Р. 531-534.

© Г. С. Дьяконов - д-р хим. наук, проф., ректор КГТУ, guerman@kstu.ru; С. Г. Дьяконов - д-р техн. наук, проф., академик АН РТ, советник ректора КГТУ, alklin@kstu.ru.