СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВОЗРАСТА ПРОИЗВЕДЕНИЙ МАСЛЯНОЙ ЖИВОПИСИ
METHOD OF DETERMINING AGE OF OIL PAINTING

Изобретение относится к технике исследования произведений живописи и может быть использовано для исследования процессов старения пигментов со связующим веществом, в котором главной составной частью является масло.
Густые пасты, приготовленные путем растирания пигмента со связующим веществом, в котором главной составной частью является масло, называются масляными красками. Сохранность и прочность произведений изобразительного искусства, исполненных масляными красками, в значительной степени зависит от качества связующих веществ. Художественные масляные краски не являются простыми механическими смесями связующего с пигментами, а представляют собой сложную коллоидную систему, в которой масло является дисперсионной средой, пигмент - дисперсной фазой, а воск и смолы - защитными коллоидами. Условия изменения отдельных составных частей этой системы и физико-химические процессы, происходящие при этом в художественной масляной краске и красочном слое, еще очень мало изучены.
Старение связующего красочного слоя с точки зрения протекания химических реакций - процесс достаточно сложный. Вопросами процессов, происходящих при высыхании масел, занимаются многие исследователи, но полного объяснения сущности сложных физико-химических изменений масел, в том числе и образования линоксина, на данный момент не приведено. Основная составляющая отвердевших масляных и олифных пленок (покрытий живописи), линоксин, состоит из окисленных глицеридов кислот жирного ряда. На данный момент существуют две теории высыхания масел: химическая и коллоидально-химическая. По химической теории процесс высыхания отождествляется с процессом окисления масел; наиболее правильно и достаточно полно процесс отвердения окисленного масла описан по коллоидально-химической теории, но и она не устанавливает механизм и природу окисления. Окислительные процессы в высохших красочных слоях совершаются очень продолжительное время: масляная живопись в картинах XVI века дает положительную реакцию на перекиси, что указывает, что в них еще имеются непредельные кислоты. Добавка сиккативов - веществ, ускоряющих высыхание масел, применяется в масляной живописи с XII века, причем наиболее часто в качестве сиккативов применяют пигменты свинцовые, марганцовые, железные, кальциевые, цинковые, кобальтовые. Наличие того или иного пигмента может изменять скорости химических реакций, однако участие в химических реакциях кислорода воздуха и паров воды позволяет проследить за изменением химического состава красочного слоя с течением времени.
Наиболее удобный экспериментальный метод для регистрации изменений, произошедших в красочном слое, - инфракрасная спектроскопия, позволяющая определять качественный состав красочного слоя и при наличии стандартных образцов (образцов сравнения, калибровочных данных) проводить количественную оценку происшедших изменений в функциональных группах.
Из литературы известна работа голландских ученых Jaap van der Weerd, Annelies van Loon, Jaap J. Boon «Изучение влияния пигментов на старение масла методом ИК-спектроскопии», в которой на качественном уровне показано изменение интенсивности полос поглощения валентных колебаний карбонильного кислорода.
С помощью инфракрасной спектроскопии определяют концентрацию одного вещества, содержащегося в другом веществе (см. RU 2068557 C1, 27.10.2996), проводят люминисцентный анализ (SU1337738 A1, 15.09.1987).
Техническим результатом является определение возраста произведений масляной живописи.
Для этого в способе определения возраста произведений масляной живописи, заключающемся в том, что на плоскость произведения масляной живописи, в пигменте которого содержатся цинковые белила, воздействуют импульсами лазерного излучения с длинами волн в инфракрасном ИК диапазоне спектра и измеряют интенсивность лазерного излучения, прошедшего через анализируемую плоскость произведения живописи, выявляют качественный состав цинковых белил красочного слоя произведения живописи по характерным полосам поглощения ИК-спектра, на основе количественного анализа пропущенного ИК-излучения в диапазоне характерных полос поглощения, при котором выполняется условие постоянства коэффициентов поглощения анализируемых полос формируют стандартные образцы состава цинковых белил в виде полос поглощения функциональных групп масел, из которых состоят цинковые белила, по статистическим данным результатов исследования корреляционных зависимостей между интенсивностью полос поглощения функциональных групп и возрастом стандартных образцов состава цинковых белил групп определяют приблизительный возраст произведения живописи, сравнивают данные стандартных образцов и данных спектрального анализа произведения живописи в диапазоне нескольких характерных полос поглощения, при совпадении данных корреляционных зависимостей разных функциональных групп устанавливают уточненную дату возраста произведения живописи.
Сущность заявленного способа состоит в следующем:
На фиг.1 показано спектральное распределение облученного ИК-излучением образца белил. По данному распределению выявляют качественный состав цинковых белил красочного слоя произведения живописи, имеющий характерные полосы поглощения ИК-спектра. Полосы поглощения ИК-спектра цинковых белил отнесены в таблицу 1.
Большинство из выделенных полос по интенсивности пригодны для количественного анализа. Однако количественный анализ результатов ИК-спектральных исследований, тем более сравнение между собой спектров различных образцов, возможно только при условии постоянства коэффициентов поглощения анализируемых полос.
Количественный анализ
В основе количественного анализа спектрального метода положен закон Бугера-Ламберта-Бера о взаимосвязи пропущенного через образец излучения с концентрацией образца, длиной оптического пути (толщиной образца) и коэффициентом светопоглощения, который зависит от природы, состояния вещества и от длины волны проходящего излучения.
Этот закон можно корректно использовать для аналитических определений только в том случае, когда коэффициент светопоглощения (k) для данной полосы не изменяется при изменении концентраций.
Для проверки приемлемости расчетов датировки образцов красочного слоя по соотношению интенсивности (оптической плотности) некоторых полос поглощения были проведены методические исследования значений коэффициентов поглощения.
-1
-1
ИК-спектры регистрировались на ИК-спектрофотометре с Фурье преобразователем IFS 66v/s фирмы Bruker. Для работы использовалось программное обеспечение OPUS. Спектральный диапазон 400-4000 см. Разрешение 2 см. Число сканирований - 30.
Точная навеска датированной накраски, предоставленной заказчиком, смешивалась в агатовой ступке с точной навеской КВг и запрессовывалась в таблетку с известной площадью поверхности. После прессования таблетка взвешивалась для оценки потерь и регистрировался ИК-спектр. По возможности проводили 2-3 параллельных измерения с одной накраской, для варьирования концентрации применялся метод удвоения навески. Расчеты проводились по 16 определениям накрасок цинковых белил, датированных 1967 г. Точность метода, безусловно, снижена вследствие неопределенности точной концентрации групп C=O в пробе накраски и необходимости рассчитывать коэффициенты светопоглощения по общей массе навески накраски в таблетке.
Результаты расчетов значений коэффициентов светопоглощения приведены в табл.2.
-1
-1
-1
Из данных табл.2 следует, что значения коэффициента светопоглощения с точностью не менее 27% постоянны для полос поглощения при 2850, 1740 и 1580 см. Применение в качестве аналитической полосы поглощения при 1160 см нежелательно: ошибка составляет 33%. Однако в сочетании с остальными полосами поглощения полоса поглощения при 1160 см может быть привлечена для многофакторного анализа.
При выборе в качестве внутреннего стандарта какой-либо полосы поглощения расчет отношений оптической плотности проводился для одной и той же таблетки, т.е. отношение коэффициентов поглощения выбранных полос поглощения есть величина постоянная (в пределах, определенных экспериментом). В этом случае толщиной этой таблетки (длиной оптического пути в законе Бугера-Ламберта-Бера) можно пренебречь и дальнейшие определения можно проводить по экспресс-методике, прессуя образец красочного слоя с КВг без взятия точной навески.
2
Постоянство коэффициентов поглощения интересующих нас полос позволяет использовать т.н. внутренние стандарты, относя интенсивности полос, которые изменяются с возрастом (валентных колебаний C=O) к интенсивности полос, мало меняющихся с возрастом, но зависящих, разумеется, от концентрации (навески) пробы (в нашем случае валентные колебания CH - групп).
-1
-1
ИК-спектры цинковых белил с надежно датированных произведений масляной живописи были получены на ИК-спектрофотометре с Фурье преобразователем FTS 2000 фирмы Digilab. Для работы использовалось программное обеспечение IR SEARCH MASTER TM Bio-RAD. Спектральный диапазон 400-4000 см. Разрешение 1 см. Число сканирований - 20.
Для анализа заказчиком были предоставлены 84 спектра цинковых белил в табличной и графической форме.
Статистическая обработка результатов спектральных исследований
Статистический анализ экспериментальных данных с целью получения корреляционных зависимостей между спектральными характеристиками проб цинковых белил и их возрастом проводили стандартным методом наименьших квадратов.
Совокупность экспериментальных данных (точки на фиг.2 - 5) описывали уравнением прямой линии методом наименьших квадратов. Простейшая линейная зависимость была выбрана потому, что для более сложных зависимостей пока нет оснований.
Согласно статистическим выводам в доверительный интервал ±2σ попадают 95% точек со случайным (Гауссовым) распределением ошибок, в интервал ±3σ - 99,5%.
-1
-1
Наличие доверительных интервалов позволяет отбраковать из экспериментальной выборки «дикие точки», т.е. значения, выпадающие из корреляционной зависимости вследствие каких-то неконтролируемых воздействий. В качестве примера, на фиг.2 показан доверительный интервал корреляционной зависимости приведенных интенсивностей полос 2850 см (абсцисса) и 2920 см (ордината). На фиг.2 обозначены «дикие точки», выходящие за границы доверительного интервала.
По изложенному выше статистическому механизму были проанализированы имеющиеся в нашем распоряжении данные ИК-спектральных исследований. Подтвердилось качественное предположение о зависимости интенсивности полосы C=O от возраста живописного произведения (фиг.3). Кроме того, были выявлены корреляционные зависимости между интенсивностями полос симметричного и асимметричного СН (фиг.2), интенсивности полосы эфирного кислорода от возраста пробы (фиг.4) и, сверх всяких ожиданий, положения полосы эфирного кислорода от возраста пробы (фиг.5). Обсуждение причин возникновения данной корреляционной зависимости выходит за рамки технического задания. Скажем только, что сдвиг полосы, помимо прочего, определяется и химическими реакциями, протекающими в образце.
Построение аппроксимационных зависимостей в координатах ИК-спектральные характеристики микропроб - возраст микропроб обусловлен тем, что конечной, искомой функцией является именно возраст микропроб.
Для других первоначально выделенных полос (табл.1) не удалось обнаружить корреляционные зависимости с возрастом проб. Дальнейшие исследования и построение методики проводили с ИК-спектральными характеристиками полос, для которых были найдены корреляционные зависимости.
Отбраковка «диких точек» позволила уменьшить дисперсии корреляционных зависимостей (фиг.6-8, табл.3). Присутствие «диких точек» в первоначальной выборке объясняется, вероятно, так же, как и широкое распределение ИК-характеристик проб с одной картины - неконтролируемыми процессами, протекающими в процессе старения произведения масляной живописи.
Большинство «диких точек» отбраковано по корреляционной зависимости, представленной на фиг.6. Можно с осторожностью предположить, что в данном случае применялось связующее иного состава или в микропробах присутствовали и другие пигменты, хотя достоверный вывод требует отдельных специальных исследований, выходящих за рамки технического задания.
Дальнейший набор экспериментальных данных позволит уменьшить дисперсии корреляционных зависимостей и, вероятно, исключить еще некоторое количество «диких точек». Это позволит сузить доверительные интервалы и увеличить точности последующего определения возраста проб. Однако даже при накоплении достаточно большого статистического материала дисперсии аппроксимационных зависимостей все равно останутся достаточно большими и вот почему. Среди предоставленных спектров присутствуют 5 спектров различных проб с картины Грабаря «Автопортрет» 1932 года. Интенсивности полос, приведенные к внутреннему стандарту, для проб с одной картины показано в табл.4.
Видно, что интенсивности полос для проб, снятых с различных мест одной картины, различаются. Такое расхождение связано, вероятно, с неравномерностью протекающих со временем химических и физико-химических процессов, во-первых. И наличием каких-то неконтролируемых воздействий, во-вторых.
Методика определения возраста цинковых белил
Выбор интенсивности CH-групп (асимметричная или симметричная) для приведения интенсивностей групп C=O и эфирного кислорода в принципе произволен. Однако в связи с тем, что нами выявлена между ними корреляционная зависимость, в качестве интенсивности приведения была выбрана следующая форма:
вн-ст
2920
сн
2850
сн
D=(D+AD+B)/2,
2
т.е. среднее между экспериментально зарегистрированной и рассчитанной по корреляционной зависимости (фиг.6) интенсивностью полосы асимметричных CH.
Даже после отбраковки «диких точек» дисперсии корреляционных зависимостей достаточно велики. Датировка проб по каждой из трех найденных корреляционных зависимостей возраста и ИК-характеристик будет давать доверительные интервалы от ±44 лет до ±55 лет.
Одновременное использование всех трех корреляционных зависимостей позволяет сузить доверительный интервал.
Каждая из корреляционных зависимостей дает свое значение возраста пробы и доверительного интервала. Но постольку все три корреляционные зависимости характеризуют одну пробу, ее возраст можно определить как средний из трех корреляций. По этой же причине нижний доверительный интервал можно определить как больший из трех корреляций, а верхний доверительный интервал, как меньший из трех корреляций.
Существует такая вероятность, что верхнее значение доверительного интервала будет меньше, чем его нижнее значение. Это означает, что данная проба не поддается датировке.
Литература
1. RU 2068557 C1, 27.10.1996.
2. SU 1337738 A1, 15.09.1987.
3. SU 1194710 A, 30.11.1985.
4. RU 2075772 C1, 20.03.1997.