Создание керамических композиционных материалов на основе процессов трехмерного наноструктурирования (армирования) алюмокислородного каркаса наноструктурами (TiN, SiC) и исследование их механических свойств

УДК 661.862.22

Создание керамических композиционных материалов на основе процессов трехмерного наноструктурирования (армирования) алюмокислородного каркаса наноструктурами (TiN, SiC) и исследование их механических свойств

Е.Г. Земцова, А.В. Монин, В.М. Смирнов, Б.Н. Семенов, Н.Ф. Морозов

Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, 199034, Россия

Рассматривается новый подход к синтезу следующего поколения керамических композиционных материалов на основе процессов трехмерного наноструктурирования (армирования) керамического каркаса наноструктурами TiN, SiC. Исследовано образование титан-азотных и кремний-углеродных наноструктур на поверхности дисперсного оксида алюминия в процессе последовательной хемосорбции из газовой фазы титанорганического реагента Ti(N(CH3^)4 (молекул тетрадиметиламидотитана (TDMAT)) и аммиака (NH3) в первом случае и и метана CH4 во втором. Показано, что последовательная хемосорбция

на поверхности оксида алюминия приводит к закономерному увеличению количества титан-азотных групп, присоединенных к поверхности, которые после прокаливания при 1100 °С кристаллизуются с образованием слоя наночастиц нитрида титана (TiN) или карбида кремния (SiC). На основании данных рентгенофазового анализа и электронной микроскопии установлено, что на поверхности частиц оксида алюминия после обработки TDMAT и NH3 (2 ч) и последующего прогрева образца при 1100 °С образуются наночастицы TiN со средним размером около 40 нм. Исследование механических свойств спрессованной керамики на основе а-А^О3, структурированной наночастицами нитрида титана и карбида кремния, показало, что хотя внутренняя пористость керамики после прессования сохраняется, полученный материал обладает лучшими механическими свойствами в сравнении со свойствами лучших образцов керамики различных производителей.

Ключевые слова: алюмокислородная керамика, наноструктурирование, композит, наночастицы, дисперсная фаза, нитрид титана, карбид кремния, механические свойства

Synthesis of ceramic composites using three-dimensional nanostructuring (reinforcement) of alumina matrix with TiN and SiC nanostructures and study of their mechanical properties

E.G. Zemtsova, A.V. Monin, V.M. Smirnov, B.N. Semenov, and N.F. Morozov

Saint Petersburg University, Saint Petersburg, 199034, Russia

This paper discusses a new approach to synthesizing next generation ceramic composites. The approach is based on the three-dimensional nanostructuring (reinforcement) of the ceramic matrix with TiN and SiC nanostructures. The formation of titanium-nitrogen and silicon-carbon nanostructures on the surface of dispersed alumina has been investigated during sequential chemisorption of respectively organic titanium compound Ti(N(CH3^)4 (TDMAT molecules) and ammonia (NH3), and and methane (CH4) from the

gaseous phase. It is shown that the sequential chemisorption on the alumina surface leads to a natural increase in the number of titanium-nitrogen groups attached to the surface which crystallize after annealing at 1100 °C with the formation of a layer of TiN or SiC nanoparticles. X-ray diffraction and electron microscopy data revealed that TiN nanoparticles with an average size of about 40 nm are formed on the surface of alumina particles after treatment with TDMAT and NH3 (for 2 hours) and subsequent annealing of the sample at 1100 °C. The study of the mechanical properties of compacted a-A^O3-based ceramics reinforced with titanium nitride and silicon carbide nanoparticles showed that although the compacted ceramics still has internal porosity, the synthesized material exhibits higher mechanical properties than the properties of the best ceramic materials of other manufacturers.

Keywords: alumina ceramics, nanostructuring, composite, nanoparticles, dispersed phase, titanium nitride, silicon carbide, mechanical properties

© Земцова Е.Г., Монин A.B., Смирнов В.М., Семенов Б.Н., Морозов Н.Ф., 2016

1. Введение

Одной из важных задач современного материаловедения является разработка новых композиционных материалов с улучшенными функциональными свойствами [1]. Следует отметить важность междисциплинарного подхода к решению этой задачи [2-4].

Проблема структурной организации вещества является одной из ключевых проблем естествознания, поскольку именно вопросы организации вещества на разном уровне материи исследуют физика, механика, химия, биология. Задача установления физических и химических параметров, управляющих свойствами искусственно упорядоченных наноструктур различной степени сложности и материалов на их основе, составляет одно из важнейших направлений мировых исследований. С точки зрения физической мезомеханики [2-6] химическое конструирование наноструктурированных материалов позволит получить новые объекты с многоуровневой организацией, что необходимо для более корректного подхода к исследованию (экспериментальному и теоретическому) структурной трансформации на наномасштабном уровне.

Одним из наиболее перспективных керамических материалов для широкого спектра конструкционных применений является оксид алюминия. Керамика на основе оксида алюминия обладает высокой твердостью, термостойкостью, химической инертностью, с одной стороны, и доступностью — с другой. Однако керамика на основе А1203 с крупнокристаллической структурой характеризуется хрупкостью и низкой трещиностой-костью [7].

Известно, что многократное повышение износостойкости керамик, в том числе на основе А1203, может быть реализовано путем создания материала с наномет-ровым масштабом структуры при высокой однородности, минимальной пористости и с хорошо сформированными межкристаллитными границами [8, 9].

Из анализа научной и патентной литературы можно сделать вывод, что в настоящее время существующие методы синтеза керамических композиционных материалов не позволяют добиться равномерного распределения дисперсной фазы в объеме керамической матрицы [1, 10]. Отсутствие равномерного распределения дисперсной фазы препятствует достижению максимального эффекта в механических свойствах получаемого композиционного материала [10, 11].

Нами разработан общий подход к синтезу нового поколения композиционных материалов (с керамической, металлической матрицей) на основе процессов трехмерного наноструктурирования (армирования) каркаса матрицы дисперсной нанофазой [12-14]. Этот подход для получения керамического материала включает две последовательные стадии [15].

Стадия 1. Поверхностное наноструктурирование на-ночастиц алюмокислородной матрицы. Эта стадия позволяет нанести слой наноструктур различной толщины (от 0.25 до 1000 нм). Обычно в качестве структурных единиц нанослоя могут выступать наночастицы, нано-кристаллы (3D), нанослои определенного химического соединения (2D), нанонити, нитевидный нанокристалл (1D). Отметим, что в зависимости от количества нанесенного вещества возможно полное или частичное перекрытие поверхности алюмокислородной матрицы.

Стадия 2. Прессование и спекание пористой алюмокислородной матрицы с нанесенной дисперсной фазой и получением массивного (непористого) керамического материала, наноструктурированного дисперсной фазой. Эта стадия позволяет получить непористый алюмо-кислородный каркас материала с дисперсной нанофа-зой, пронизывающей весь объем каркаса.

Данная работа посвящена исследованию условий получения наноструктур нитрида титана TiN и карбида кремния SiC (стадия 1) на поверхности нанодис-персного оксида алюминия и процесса прессования и спекания (стадия 2) с последующим исследованием механических свойств полученного керамического материала.

2. Экспериментальная часть

Для эксперимента по исследованию образования титан-азотных и кремний-углеродных наноструктур на поверхности нанодисперсного оксида алюминия в газофазном процессе был выбран образец оксида алюминия, синтезированный по золь-гель технологии [16]. Для этого в реакционный сосуд, содержащий растворенный полиэтиленгликоль (ПЭГ-20000) и частицы оксида алюминия 40-80 нм (в качестве затравки), при интенсивном перемешивании добавляли растворы нитрата алюминия и калиевой щелочи с соотношением молярных концентраций (1 : 3.5). По завершению добавления полученная суспензия перемешивалась еще 30 мин, после чего осадок старился в течение 24 ч. Дальнейшее отделение осадка с последующими трехкратной промывкой водой и этиловым спиртом приводило к формированию оксида алюминия (в виде бемита) с выходом 6580 % от теоретического. Средний размер частиц составлял 40-80 нм (сканирующая электронная микроскопия, Dynamic LLS), удельная поверхность 120-150 м2/г.

Образец нанодисперсного оксида алюминия (навеска 1 г) в течение 2 ч подвергали стандартизации поверхности — гидроксилированию (обработке парами воды в токе гелия). Далее осуществляли удаление физически сорбированной воды в течение 2 ч в токе осушенного гелия при температуре 180 °С.

На следующем этапе поверхностные химические реакции проводились при температуре не выше 400 °С,

1 мкм

= 15.00 kV Signal А = SE2 Date :1 Jun 2009 [ И 5.8 mm Photo No. = 65 Time :17:50:13

Рис. 1. Микрофотография образца y-Al2O3, прокаленного при 500 °С

т.к. было установлено, что на образце, прогретом при температуре 500 °С, начинали протекать процессы агломерации частиц оксида алюминия и, соответственно, рост размера наночастиц (~100 нм) (рис. 1) [17-19].

Как видно из микрофотографии (рис. 1), частично окристаллизованные частицы y-Al2O3 имеют сложную форму, отличную от сферической. Таким образом, оптимальным температурным диапазоном для осуществления химических реакций на поверхности y-Al2O3 является интервал 300-400 °С.

Поверхностное наноструктурирование (т.е. создание наноструктур на поверхности матрицы) проводилось методом молекулярного наслаивания (ML-ALD), т.е. обработкой навески образца оксида алюминия (1 г) в проточном пирексовом реакторе низкомолекулярными реагентами и управление химическими процессами хемосорбции на поверхности взятой матрицы [20-25].

В качестве дисперсного порошка использовали y-Al2O3 с размером наночастиц 40-80 нм. Исходным реагентом для получения титан-нитридного нанослоя являлся органический прекурсор тетрадиметиламидо-титан Ti(N(CH3)2)4 (TDMAT) квалификации ЧДА, производство Acros, чистота 99.5 %, и газообразный аммиак (99.9 %). Реагентами для получения кремний-углеродного слоя были выбраны четыреххлористый кремний SiCl4, диметилдихлорсилан Cl2Si(CH3)^ газообразный метан CH4.

Синтез методом молекулярного наслаивания кремний-углеродного слоя на поверхности оксида алюминия можно представить в следующих газофазных реакциях:

= Al - OH + CCl4 ^ = Al - Cl + COCl2,

= Al - Cl + CH4 ^ = Al - CH2 + HCl, = Al - CH3 + SiCl4 ^ = Al - H2C-SiCl3 + HCl,

= Al - CH3 + Cl2Si(CH3)2 ^ = Al - (CH2)-Si (CH3)2 Cl + HCl.

Реакция (1) приводила к появлению на поверхности оксида алюминия активных хлор-групп, реакция (2) — к замещению ОН-групп на метильные CH3-группы, реакция (3 а) — к хемосорбции хлорида кремния, однако реакция протекала в интервале 300-400 °С не достаточно интенсивно, причем степень замещения водорода метильных групп составила 40 % (по содержанию хлора в продукте). В то же время взаимодействие с диметил-дихлорсиланом протекало по реакции (3б) практически на 100 %. Согласно инфракрасной спектроскопии можно отметить последовательное уменьшение интенсивности поглощения хлор-групп после обработки метаном и увеличение интенсивности колебаний связей CH-групп в областях 2940-2920 и 2850-2870 см-1 после обработки диметилдихлорсиланом. На основании этих данных в дальнейшем для синтеза SiC-структур использовались реакции (2) и (3б).

Синтез методом молекулярного наслаивания титан-нитридного нанослоя на поверхности оксида алюминия (поверхностные функциональные группы = Al - OH) можно представить в виде следующих газофазных реакций:

= Al - ОН + CCl4 ^ = Al - Cl + COCl2 + HCl,

(=Al)2 - N2Ti(N(CH3)2)2 + 4/3NH3 ^ ^ (= Al)2 - N2TiNH2 + 2HN(CH3)2 + 1/6N2. (7) Реакции (4) и (5) являются подготовительными и необходимы для химического связывания молекулы прекурсора с образцом, содержащим =Al - NH2. Реакция поверхностного переаминирования (3), протекающая при взаимодействии диметиламиногрупп TDMAT с предварительно аминированной поверхностью оксида алюминия позволяет получить концевые группы (=Al)2 - N2TiNH2, которые способны снова взаимодействовать с молекулой аммиака (4). Температура протекания реакций 250 °С. Один цикл хемосорбции проводился в течение 2 ч, этап удаления избытка реагентов и побочных продуктов синтеза — 6 ч. По завершении обработки производилось прокаливание образцов при 1100 °С в вакуумной муфельной печи для перевода титан-азотных и кремний-углеродных наноструктур из аморфного в кристаллическое состояние, позволяющее идентифицировать их с помощью рентгено-фазового анализа. Характеристические линии дифракции нитрида титана были получены из библиотек, поставляемых к дифрактометру SHIMADZU XRD-6000.

При использовании органического прекурсора, содержащего титан-азотные группы (TDMAT) следует учитывать, что термическая стабильность органического соединения по сравнению с тетрахлоридом оказывается существенно меньшей, разложение тетрадиме-

Таблица 1

Микроструктура керамики, состоящей из наноструктурированной алюмокислородной матрицы, структурированной нанонитями ТЫ

Образец Средняя плотность, г/см3 Открытая пористость, % Общая характеристика закрытой пористости

a-Al2O3, связующее TiO2- 2.5 3.85 0.0 Диаметр пор d = 100 нм, объем пор 6-8 %

№ 1, 3.8 мас. % TiN 3.96 0.0 Диаметр пор d = 100 нм, объем пор 5 %

№ 2, 10.1 мас. % TiN 3.98 0.0 Диаметр пор d = 100 нм, объем пор 5 %

№ 3, 15.9 мас. % TiN 3.97 0.0 Диаметр пор d = 100 нм, объем пор 5 %

№ 4, 25.1 мас. % TiN 3.95 0.0 Диаметр пор d = 100 нм, объем пор 5 %

№ 5, 36.4 мас. % TiN 3.95 0.0 Диаметр пор d = 100 нм, объем пор 5 %

№ 6, 46.7 мас. % TiN 3.95 0.0 Диаметр пор d = 100 нм, объем пор 5 %

№ 7, 53.8 мас. % TiN 3.95 0.0 Диаметр пор d = 100 нм, объем пор 5 %

тиламидотитана начинается при 250 °С [26]. Для сравнения был синтезирован образец, полученный одновременной обработкой образца оксида алюминия тетради-метиламидотитаном и аммиаком (метод CVD [27]).

Химический анализ на содержание ионов Ti(+4) в образце осуществляли после экстракции ионов титана из твердых продуктов раствором серной кислоты (концентрация кислоты 2 н) при нагревании по стандартной методике. Исследование морфологии поверхности частиц оксида алюминия проводили методом растровой электронной микроскопии на РЭМ Supra 40 VP при помощи SE2 детектора . Кристаллическая фаза в порошке идентифицировалась при помощи дифракции рентгеновских лучей (дифрактометр марки SHIMADZU XRD-6000) с использованием Cu^-излучения, сканирующего от 10° до 80° со скоростью сканирования 4°/мин. Погрешность определения положения пиков составляет порядка 0.1° и выше для более широких пиков.

Следует отметить, что в зависимости от условий проведения реакций взаимодействие молекул NH3 с другими реагентами может привести к образованию различных продуктов. Нитриды получаются при замещении в молекуле аммиака всех атомов водорода ионом металла при температуре выше 1300 °С. При сравнительно низкой температуре (200-500 °С) при замещении в молекуле аммиака только двух атомов водорода получаются имиды (NH+), а при замещении лишь одного — амидные группы (NH+2) и только при температуре 1100 °С и выше образуется нитрид титана.

На основе проведения переменной обработки поверхности оксида алюминия тетрадиметиламидотита-ном и аммиаком или Cl2Si(CH3)2 и метаном были синте-

зированы образцы, содержащие на поверхности оксида алюминия нанослой наночастиц TiN разной толщины (табл. 1). Определение элементного состава образцов проводилось методом электронно-зондового микроанализа на рентгеновском микроанализаторе (РМА) энергодисперсионного типа INKA-400 (Oxford Instruments), который основан на сравнении характеристических рентгеновских спектров анализируемого образца и стандартов известного состава. Для многофазных объектов данные РМА для каждой из фаз получены усреднением данных для трех фаз данного типа (рис. 2). Чувствительность метода составляет ~ 0.1 вес. %. Содержание TiN рассчитывали из данных по элементному анализу (табл. 2).

Для определения размера (толщины) тонких пленок, состоящих из наночастиц, использовался метод Яко-вица-Ньюбери [28] (эмпирическое приближение), в

Рис. 2. Рентгенограмма образца оксида алюминия с титан-азотными наноструктурами после 10 циклов молекулярного наслаивания, прокаленного при 1100 °С

Таблица 2

Химический состав продукта последовательной обработки оксида алюминия парами ТЮ4 и Т1(Ы(СН3)2)4 в первом случае и парами С1^1(СН3)2 и СН4 при температуре 250 °С

Синтез нитрида титана Синтез карбида кремния

№ Количество циклов хемосорбции Содержание ТЫ, мас. % Расчетная величина* толщины нанослоя, нм Количество циклов хемосорбции Содержание ТЫ, мас. % Расчетная величина* толщины нанослоя, нм

1 1 3.8 1 1 4.1 1

2 3 10.1 3 3 11.9 3

3 5 15.9 5 5 20.2 6

4 10 25.1 10 10 26.8 12

5 50 36.4 50 50 31.3 56

6 Метод CVD 46.7 91 Метод CVD 47.2 75

7 Метод CVD 53.8 100 Метод CVD 56.1 86

* Толщину слоя нитрида титана и карбида кремния оценивали методом Яковица-Ньюбери.

основе которого лежит подгонка кривых распределения рентгеновского излучения по глубине образца.

Подготовка образцов к механическим испытаниям включала следующие операции:

1) введение связки (порошок ТЮ2) к образцу, состоящему из частиц а-А1203 с нанесенным нанослоем нано-частиц ТЫ и БЮ, и смешение компонентов на вибрационной мельнице ММ 400;

2) добавление к полученной смеси выбранной органической добавки, например воска для облегчения прессования, и смешение компонентов на вибрационной мельнице ММ 400;

3) предварительная термообработка полученной смеси при 1300 °С для облегчения процесса прессования;

4) предварительное прессование под давлением Р = = 250 МПа для получения малопористого материала;

5) термообработка при 1300 °С и окончательное прессование при Р = 450 МПа;

6) окончательная термообработка (спекание) при 1450 °С. Процесс термообработки проводят в печи Термокерамика 15.1750 с хромит-лантановыми нагревателями (Термокерамика, Россия). Температура предварительной термообработки составляла 1200 °С с шагом 50 °С, время выдержки 3 ч.

Для контроля структурных свойств спрессованных образцов определяли, согласно [29], открытую пористость П0 и среднюю плотность рт методом гидростатического взвешивания. Точность определения средней плотности составляет 0.01 г/см, открытой пористости — 0.1 %. Синтезируемый материал обладает минимальной пористостью.

Образец лабораторного керамического композиционного материала, состоящего из алюмокислородной

матрицы, наноструктурированной наноструктурами Т1Ы, представляет собой массивный материал с минимальной внутренней пористостью и нулевой открытой пористостью (табл. 1).

Для исследования механической прочности полученных образцов керамического композиционного материала, содержащего а-А1203, структурированный дисперсной фазой (наночастицами) нитрида титана, определяли предел прочности при трехточечном изгибе сть на разрывной машине AG-50KNXD (Япония). Расстояние между опорами в ячейке разрывной машины составляло 25 мм (для образца длиной I ~ 40 мм). Расчет проводили по формуле сть = 3Р// (2М2), где Р — разрушающее усилие; Ь и h — ширина и высота образца соответственно. Погрешность определения предела прочности составляет ±8 %.

Вязкость разрушения К1С определяли при испытании на сосредоточенный (трехточечный) изгиб образца с надрезом, база изгиба составляла 14.5 мм. Испытания проводились на разрывной машине AG-50KNXD (Япония). Расстояние между опорами для образцов длиной I ~ 40 мм составляло 25 мм. Надрез осуществлялся алмазной дисковой пилой с толщиной режущей кромки 0.4 мм, глубина пропила 1 мм. Погрешность определения вязкости разрушения ±8 %.

3. Результаты и их обсуждение

Как следует из табл. 2, увеличение количества циклов последовательной хемосорбции на поверхности оксида алюминия молекул TDMAT и аммиака приводит к закономерному увеличению количества титан-азотных групп, присоединенных к поверхности, которые после прокаливания при 1100 °С кристаллизуются с

Энергия связи, эВ

Энергия связи, эВ

Рис. 3. РФЭС-спектры поверхности ТЫ нанослоя для образцов оксида алюминия после обработки ТБМАТ и ЫН3 (10 циклов) и последующего прогрева образца при 1100 °С: а — детальные спектры фотоэмиссии с остовного уровня 2р титана (Т 2р); б — детальные спектры фотоэмиссии с остовного уровня ^ азота (Ы

образованием слоя наночастиц нитрида титана. Анализ образцов после прокаливания при 1100 °С методом рентгеновской дифракции подтвердил наличие структур ТЫ (рис. 2).

Спектры рентгеновской дифракции показывают, что титан-азотные наноструктуры, полученные после 10 циклов молекулярного наслаивания и прокаленные при 1100 °С, имеют поликристаллический характер с двумя пиками интенсивности (36.75° и 42.82°), которые указывают на ориентации (111) и (200).

Характеристические полосы при углах 36.65°, 42.57° и 61.78°, обнаруженные на приведенной дифрактограм-ме, согласуются с данными электронных баз данных для нитрида титана, что, в силу условий эксперимента, может свидетельствовать о наличии на поверхности образца слоя наноструктур ТЫ. Наличие на дифрактограмме единственной фазы оксида алюминия (а-модификация), в свою очередь, подтверждает размерный эффект. Этот эффект проявляется при переходе микро-нано. Фазовый переход в а-форму был завершен при условиях четырехчасового прокаливания в вакуумной муфельной печи при температуре 1100 °С, в то время как для макро-и микроразмерных частиц оксида алюминия 100% конверсия наблюдается при температуре 1350 °С и выше.

Данные по спектрам РФЭС на примере детальных спектров фотоэмиссии с остовного уровня ^ азота и остовного уровня 2р титана (рис. 3) позволили на основании анализа состояний азота и титана в синтезированных структурах установить следующее.

Хотя синтез наноструктур ТЫ протекает при достаточно низких температурах 400-500 °С, дальнейшее прокаливание образцов при температуре 1100 °С приводит к образованию нитридной связи, т.е. наблюдается больше стехиометрического ТЫ с насыщенными связями азота с титаном.

Из данных спектров фотоэмиссии с остовного уровня 2р титана следует, что для слоя наноструктур ТЫ

характерно наличие соединений как с нитридной связью, так и с имидной связью.

Таким образом, данные рентгенофазового анализа и РФЭС-спектроскопии (рис. 2, 3) подтверждают присутствие на поверхности частиц оксида алюминия после обработки ТОМАТ и ЫН3 (10 циклов) и последующего прогрева образца при 1100 °С наноструктур ТЫ.

На рис. 4 представлены рентгенограммы образцов SiC на А1203, прошедшие разную тепловую обработку. Все рентгенограммы представлены в одном масштабе интенсивности и, следовательно, сопоставимы. Все рентгенограммы сходны между собой, имеют низкую интенсивность и не содержат узких пиков, свидетельствующих о присутствии в образцах хорошо окристал-лизованных фаз.

В образцах 3А и 4А видны признаки гало аморфного рассеяния, характерного для неупорядоченных конденсированных сред. Тем не менее образцы не пол-

Рис. 4. Сопоставление рентгенограмм образцов оксида алюминия с кремний-углеродными наноструктурами после 10 циклов молекулярного наслаивания, прокаленных при разных температурах

0.01

ГГ^тТ-1-1-1—I I I I I I

0.10 1.00

Диаметр, мкм

0.01

0.10 1.00

Диаметр, мкм

Рис. 5. Гистограмма распределения частиц оксида алюминия с нанослоями Т1Ы по размерам после прокаливания при температуре 400

ностью бесструктурны — на рентгенограммах видны слабые уширенные пики, проявляющиеся на сравнительно больших углах (наиболее интенсивный пик — при 67°-68°), что характерно для высокосимметричных кристаллов и показывает, что термообработки не привели к заметным изменениям фазового состава. Уширенные пики имеют одинаковое положение во всех образцах и соответствуют у-А1203, кубической модификации оксида алюминия. На рентгеновских дифракто-граммах наблюдались слабые эффекты в области 20 = = 35.7°, т.е. в области наиболее сильных линий БЮ различных политипов. Размытость дифракционных полос характеризует аморфное состояние полученного карбида кремния. Можно считать, что для образцов 3А и 4А после прогрева при температуре 950 °С характерно присутствие у-А1203 + рентгеноаморфная фаза БЮ.

Далее был исследован процесс агломерации частиц оксида алюминия с наночастицами Т1Ы после прокаливания образца при 1100 °С. Необходимо отметить, что при прокаливании образца при 1100 °С происходят

фазовый переход, кристаллизация и рост кристаллов в поверхностном слое. Данные распределения частиц по размеру оксида алюминия наноструктурированного Т1Ы были получены с помощью метода лазерной дифракции (лазерного рассеяния) (рис. 5). Определение размера частиц проводили на лазерном седиментографе НопЬа Рагйса LA-950. При температуре синтеза 400 °С образуются частицы со средним размером 40-80 нм. После термообработки образцов при 1100 °С средний размер составил ~0.5-0.8 мкм.

На рис. 6 представлена обобщенная схема получения композиционного керамического материала на основе керамического каркаса, структурированного (армированного) наноструктурами Т1Ы или БЮ.

Рассмотрим более детально структурные изменения, происходящие в слабо прессованном материале после дальнейшего прессования и спекания (рис. 7). Отметим, что рис. 7 не отражает реальную структуру пористого оксида алюминия. Дисперсный оксид алюминия представляет собой объект, пронизанный порами различного

™ или SiC

™ или

Частицы матрицы А12О3

Частицы с наноструктурами ™ или БЮ

Прессование и спекание

Керамическая или металлическая матрица, пронизанная системой нанонитей

Рис. 6. Основные этапы получения композиционных керамических материалов на основе наноструктурирования (армирования) керамического каркаса наноструктурами Т1Ы или БЮ: а — исходные наночастицы оксида алюминия, б — частицы с нанесенными наноструктурами, в — продукт на стадии прессования и спекания, г — конечный продукт

ТШ

Рис. 7. Схема образования нанонитей из слоя наночастиц на поверхности наночастиц у-А1203: а — исходная частица у-А1203, в объеме которой выделен участок поры Ь; б — участок поры, на стенках (поверхности) которой проходит рост слоя наночастиц ТЫ; в — движение вещества ТЫ при прессовании; г — состояние после прессования и спекания

диаметра, причем поверхность оксида более чем на 90 % составляет поверхность пор. Именно на этой поверхности протекают поверхностные химические реак-

ции (рис. 7, а). Таким образом, слой наночастиц образуется на поверхности стенок пор (рис. 7, б), причем толщина слоя задается условиями синтеза.

Таблица 3

Микроструктура и механические свойства керамики на основе а-А1203, наноструктурированной наночастицами нитрида титана

Образец Средняя плотность, г/см3 Открытая пористость, % Предел прочности при трехточечном изгибе, МПа Вязкость разрушения, МПа/м12

Исходный образец а-А1203 3.86 0.0 450 ±8 2

№ 1, 3.8 мас. % ТЫ 3.96 0.0 1120± 20 4

№ 2, 10.1 мас. % ТЫ 3.98 0.0 1178± 22 6

№ 3, 15.9 мас. % ТЫ 3.97 0.0 1262 ±20 6

1 № 4, 25.1 мас. % ТЫ 3.95 0.0 1244 ±20 5

№ 5, 36.4 мас. % ТЫ 3.95 0.0 1150 ± 22 5

№ 6 (СУБ), 46.7 мас. % ТЫ 3.95 0.0 1100 ± 22 4

№ 7 (СУБ), 53.8 мас. % ТЫ 3.95 0.0 1050 ± 22 4

№ 2, 11.9 мас. % SiC 3.97 0.0 1180 ± 22 6

2 № 3, 20.2 мас. % SiC 3.97 0.0 1200 ±22 6

№ 4, 26.8 мас. % SiC 3.97 0.0 1300 ± 22 6

№ 5, 31.3 мас. % SiC 3.95 0.0 1180± 22 6

Таблица 4

Вязкость разрушения композиционного материала на основе а-А1203, структурированной наночастицами нитрида титана при термонагрузке

Образец Вязкость разрушения, МПа/м1/2

1300 °С 1500 °С

№ 1, 3.8 мас. % ТЫ 4 3

№ 2, 10.1 мас. % ТЫ 6 6

№ 3, 15.9 мас. % ТЫ 6 6

№ 4, 25.1 мас. % ТЫ 5 5

№ 5, 36.4 мас. % ТЫ 5 5

№ 6 ^УБ), 46.7 мас. % ТЫ 4 3

№ 7 ^УБ), 53.8 мас. % ТЫ 4 4

При прессовании и спекании происходит массо-перенос, когда стенки пор наночастиц а-А1203 с слоем наночастиц ТЫ начинают перемещаться навстречу друг другу (рис. 7, в). В результате слои наночастиц ТЫ объединяются и образуется нанонить ТЫ, которая пронизывает весь объем а-А1203. Отметим, что нанонить ТЫ может быть не сплошной, а состоящей из отдельных участков.

Окончательное состояние системы «дисперсная фаза — алюмокислородная матрица» представлено на рис. 7, г и в обобщенном виде на рис. 6, г.

Рассмотрим механические свойства полученных образцов. Как следует из табл. 3, введение в алюмокисло-родную матрицу нанофазы нитрида титана позволяет в 2 раза увеличить предел прочности при трехточечном изгибе алюмокислородной керамики. Причем оптимальное содержание дисперсного ТЫ лежит в диапазоне от 10.0 до 25.1 мас. %.

В то же время данные, представленные в табл. 3, подтвердили известный факт, что введение в алюмокис-лородную керамику дисперсной фазы из более прочного керамического материала, например нитрида титана,

позволяет остановить процесс развития трещины и тем самым приостановить процесс трещинообразования.

Также были проведены исследования по стабильной эксплуатации образцов алюмокислородной керамики, армированной нитридом титана при 1500 °С. Образцы прокаливались при этой температуре в течение 10 ч при нагрузке 5 МПа. Затем снова проводились исследования на вязкость разрушения образцов.

Данные табл. 4 позволяют утверждать, что полученный керамический материал в температурном диапазоне 1300-1500 °С при нагрузке 5 МПа может обеспечивать стабильную эксплуатацию материала в качестве инструментального материала. Вязкость разрушения не изменяется.

Следует отметить, что для лучшего исследуемого образца (№ 3, 15.9 мас. % ТЫ), согласно полученным данным, характерно наличие остаточной пористости (внутренней) в пределах до 5 %. Это позволяет ожидать, что уменьшение остаточной пористости позволит увеличить механические характеристики керамического материала.

В табл. 5 приведены механические характеристики промышленных образцов режущей керамики [30] и исследуемого в работе материала. Сравнительный анализ указывает на то, что полученный материал обладает улучшенными механическими свойствами.

Таким образом, можно считать, что в результате проведенной работы разработаны научные основы технологии получения композиционного материала на основе а-А1203, структурированной нанонитями нитрида титана и карбида углерода, с улучшенными механическими свойствами.

4. Выводы

Экспериментально обоснован новый подход к синтезу нового поколения керамических композиционных материалов на основе процессов трехмерного нано-структурирования (армирования) керамического каркаса дисперсной нанофазой ТЫ и БЮ.

Таблица 5

Сравнительные данные по механическим свойствам основных марок режущей керамики [30] и материала, синтезированного в настоящей работе

Образец, страна Состав основной фазы Плотность, г/см3 Прочность при изгибе Вязкость разрушения, МПа/м

ВНИИТС, Россия а-А1203 а-А1203 + ТЮ 3.96 4.25 450-500 600-650 2 4

Fe1dniuh1e, Германия а-А1203 + ТЮ 4.28 600 6

США а-А1203 + ТЫ в виде мкм частиц 4.15 750 8

Образец № 4, 25.1 мас. % ТЫ а-А1203 + ТЫ в виде нанонитей 3.95 1244 9

В процессе исследования образования титан-азотных наноструктур на поверхности нанодисперсного оксида алюминия в процессе хемосорбции из газовой фазы титан-органических реагентов с помощью метода рентгенофазового анализа установлен фазовый переход аморфных поверхностных титан-азотных наноструктур в кристаллический нитрид титана при 1100 °С.

Показано, что последовательная хемосорбция на поверхности оксида алюминия молекул TDMAT и аммиака приводит к закономерному увеличению количества титан-азотных групп, присоединенных к поверхности, которые после прокаливания при 1000 °С кристаллизуются с образованием слоя наночастиц нитрида титана.

На основании данных рентгенофазового анализа и ЭСХА установлено, что на поверхности частиц оксида алюминия после обработки TDMAT и NH3 (2 ч) и последующего прогрева образца при 1100 °С образуются наночастицы TiN со средним размером около 40 нм.

Введение в алюмокислородную матрицу нанофазы титан-нитридных и кремний-углеродных групп от 10 до 25.1 мас. % позволяет увеличить предел прочности алюмокислородной керамики до 2 раз.

Исследование механических свойств керамики на основе a-A12O3, структурированной наночастицами с титан-нитридными или кремний-углеродными группами, показало, что полученный материал обладает улучшенными функциональными свойствами по сравнению со свойствами лучших образцов керамики зарубежных производителей.

Работа выполнена в рамках программы «Проведение фундаментальных научных исследований по научным направлениям (2/15)» Санкт-Петербургского государственного университета, грант № 6.38.337.2015.

Подготовка и исследование образцов проводились в ресурсных центрах «Научный парк СПбГУ» по направлениям «Нанотехнология», «Рентгенодифракцион-ные методы исследования», «Инновационные технологии композитных наноматериалов», «Физические методы исследования поверхности», «Оптические и лазерные методы исследования вещества».

Литература

1. Мэттьюз Ф., Роллингс Р. Композитные материалы. Механика и технология. - М.: Техносфера, 2004. - 408 с.

2. Панин В.Е. Основы физической мезомеханики // Физ. мезомех. -

1998. - Т. 1. - № 1. - С. 5-22.

3. Панин В.Е., Панин A.B., Елсукоеа ТФ., Попкова Ю.Ф. Фундаментальная роль кривизны кристаллической структуры в пластичности и прочности твердых тел // Физ. мезомех. - 2014. - Т. 17. -№ 6. - С. 7-18.

4. Морозов Н.Ф., Товстик П.Е. О шахматном характере форм потери устойчивости сжатых материалов // ДАН. - 2012. - Т. 443. - № 2. -С. 181-185.

5. Гольдштейн Р.В., Панин В.Е., Осипенко Н.М., Деревягина Л.С. Модель формирования структуры разрушения в слое с упрочненными приповерхностными зонами // Физ. мезомех. - 2005. - Т. 8. -№ 6. - С. 23-32.

6. Панин В.Е., Панин А.В., Елсукова Т.Ф., Кузина О.Ю. Эффект «шахматной доски» в распределении напряжений и деформаций на интерфейсах в нагруженном твердом теле: экспериментальная верификация и механизмы мезоскопического каналирования // Физ. мезомех. - 2005. - Т. 8. - № 6. - С. 97-105.

7. Шевченко В.Я. Введение в техническую керамику - М.: Наука, 1993. - 112 с.

8. Hotta M, Kita H., Hojo J. Nanostructured silicon carbide ceramics fabricated through liquid-phase sintering by spark plasma sintering // J. Ceramic Soc. Japan. - 2011. - V 119. - No. 1386. - P. 129-132.

9. Каблов Е.Н., Гращенков Д.В., Исаева Н.В., Солнцев С.С. Перспективные высокотемпературные керамические композиционные материалы // Российский химический журнал. - 2010. - Т. 54. -№ 1. - C. 20-24.

10. Тучинский Л.И. Композиционные материалы, получаемые методом пропитки. - М.: Металлургия, 1986. - 208 с.

11. Rosso M. Ceramic and metal matrix composites: Routes and properties // J. Mater. Proc. Tech. - 2006. - V. 175. - P. 364-375.

12. Zemtsova E.G., Monin A.V., Smirnov V.M., Valiev R.Z. Processes of disperse-phase nanostructuring in subsurface areas of composite ceramic materials — The current state of research (a brief review) // Rev. Adv. Mater. Sci. - 2014. - V. 38. - P. 176-180.

13. Zemtsova E., YurchukD., Smirnov V. The process of nanostructuring of metal (iron) matrix in composite materials for directional control of the mechanical properties // Sci. World J. - 2014. - V. 2014. -12 p.- Article ID 979510.

14. Смирнов В.М. Структурирование на наноуровне — путь к конструированию новых твердых веществ и материалов // Ж. общей химии. - 2002. - Т. 72. - № 4. - С. 633-650.

15. Пат. 2526453 РФ, Керамический композиционный материал на основе алюмокислородной керамики, структурированной наноструктурами TiN / Е.Г. Земцова, А.В. Монин, В.М. Смирнов // Б.И. - 2014. - № 4.

16. Monin A.V., Zemtsova E.G., Shveikina N.B., Smirnov V.M. Features of phase transitions upon the thermal treatment of A^O3 nano-particles // Nanotechnol. Russ. - 2012. - V. 7. - No. 3-4. - P. 152155.

17. Tomaev V.V., Nakusov A.T., Zemtsova E.G. Preparation and investigation of ion-conducting nanocomposite materials based on the aerosil-silver iodide system // Glass Physics Chemistry. - 2010. - V. 36. -P. 92-99.

18. Земцова Е.Г., Монин А.В., Смирнов В.М., Семенов Б.Н., Морозов Н.Ф. Формирование и механические свойства алюмокислород-ной керамики на основе микро- и наночастиц оксида алюминия // Физ. мезомех. - 2014. - Т. 17. - № 6. - С. 53-58.

19. Osmolowskaya O.M., Smirnov V.M. Growth mechanism of nanodi-mensional vanadium dioxide on silicon surface obtained by ML-ALD method // Rev. Adv. Mater. Sci. -2011. - V. 27. - No. 2. - P. 184188.

20. Zemtsova E.G., Arbenin A.Y., Plotnikov A.F., Smirnov V.M. Pore radius fine tuning of a silica matrix (MCM-41) based on the synthesis of alumina nanolayers with different thicknesses by atomic layer deposition // J. Vacuum Sci. Tech. A: Vacuum, Surfaces and Films. - 2015.-V. 33. - No. 2. - P. 1.021519.

21. Smirnov V.M., Povarov V.G., Voronkov G.P., Semenov V.G., Murin I.V., Gittsovich V.N., Sinel'nikov B.M. Solid-state water-mediated transport reduction of nanostructured iron oxides // J. Nanoparticle Res. -2001. - V. 3. - P. 83-89.

22. Smirnov V.M., Bobrysheva N.P. Magnetic properties of iron-oxygen nanostructure doped with 4f elements // J. Alloys Compd. - 1998. -V. 275-277. - Р. 533-537.

23. Ermakova L.E., Sidorova M.P., Smirnov V.M. Isoelectric point of silicon oxide particles coated by monolayers of oxides of titanium and

aluminum // Kolloidnyj Zhurnal. - 1997. - V. 59. - No. 4. - P. 563565.

24. Smirnov V.M., Zemtsova E.G., IvanovE.B., Osmolowsky M.G., Seme-nov V.G., Murin I.V. Mossbauer and magneto-chemical study of solids formed by surface chemical reaction of OH-silica groups with iron diacetylacetonatochloiide (C5H7O2)2peCl // Appl. Surf. Sci. - 2002. -V. 195. - No. 1-4. - P. 89-92.

25. Nazarov D.V., Zemtsova E.G., Valiev R.Z., Smirnov VM. Formation of micro- and nanostructures on the nanotitanium surface by chemical etching and deposition of titania films by atomic layer deposition (ALD) // Materials. - 2015. - No. 8. - P. 8366-8377. - doi 10.3390/ ma8125460.

26. Kim J., Hong H., Oh K., Lee C. Properties including step coverage of TiN thin films prepared by atomic layer deposition // Appl. Surf. Sci. -2003. - V. 210. - P. 231-239.

27. Сыркин В.Г. CVD-метод. Химичежое парофазное осаждение. -M.: Наука, 2000. - 496 c.

28. Гоулдстейн Дж., Нъюбери Д., Эчлин П., Фиори Ч., Лифшин Э. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ. - M.: Мир, 1984. - 348 с.

29. ГОСТ 2211-65 (ИСО 5018-83). Методы определения плотности. - М.: Изд-во стандартов, 1973.

30. Зборщик А.М. Новые материалы в металлургии. - Донецк: ДонНТУ, 2008. - 253 с.

Поступила в редакцию 05.11.2015 г., после переработки 21.03.2016 г.

Сведения об авторах

Земцова Елена Георгиевна, к.х.н., доц. СПбГУ, ezimtsova@yandex.ru

Монин Алексей Вадимович, инж.-иссл. СПбГУ, xea1ey@ya.ru

Смирнов Владимир Михайлович, д.х.н., проф., проф. СПбГУ, vms11@yandex.ru

Семенов Борис Николаевич, к.ф.-м.н., доц., доц. СПбГУ, Semenov@bs1892.spb.edu

Морозов Никита Федорович, д.ф.-м.н., акад. РАН, проф., зав. каф. СПбГУ, morozov@nm1016.spb.edu