КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ НИТРАТА КАРБАМИДА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ НИТРАТА КАРБАМИДА
CARBAMIDE NITRATE-BASED COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Изобретение относится к средствам, используемым для удаления карбонатных отложений, накипи, продуктов коррозии, высолов различного типа и иных продуктов, растворяющихся при взаимодействии с азотной кислотой, в частности при использовании в качестве азотной кислоты ее более удобного и безопасного в применении, транспортировке и хранении соединения с карбамидом - нитрата карбамида.
Существует множество химических средств на основе нитрата карбамида, используемых для удаления карбонатных отложений, накипи, продуктов коррозии и иных продуктов (патенты РФ 2160307, 2256728, 2257467, 2301248, 2323243). У каждого из этих средств есть свои преимущества и недостатки.
Цель настоящего изобретения - расширение арсенала химических средств на основе нитрата карбамида, используемых для удаления карбонатных отложений, накипи, продуктов коррозии и иных продуктов.
В качестве прототипа настоящего изобретения использовано химическое средство на основе нитрата карбамида, описанное в патенте РФ 2160307, а именно химическое средство для очистки поверхностей от минеральных отложений различного происхождения, включающее азотную кислоту и мочевину, отличающееся тем, что оно содержит азотную кислоту в смеси с мочевиной в молярном соотношении 1:1 и дополнительно воду и стабилизирующую влагосодержание добавку при следующем соотношении компонентов, мас.%:
- Вода 5-10
- Стабилизирующая влагосодержание добавка 1-5
- Смесь азотной кислоты с мочевиной в молярном соотношении 1:1 - Остальное
Основной недостаток указанного средства - низкая сыпучесть (слипаемость), которая приводит к затруднениям при изготовлении методом сухого смешивания из такого средства готовых смесей, используемых, например, в нефтедобывающей отрасли (патент РФ 2257467). Так, при использовании наиболее простых смесителей (гравитационного типа) при приготовлении из указанного прототипа готовой смеси для нефтедобывающей отрасли (патент РФ 2257467) происходит слипание и окатывание частиц смеси с образованием неоднородной комковатой массы с окатышами. В итоге теряются: однородность смеси и товарный вид продукта.
Для устранения указанного недостатка проведены исследования по оптимизации состава химического средства на основе нитрата карбамида, в результате которых установлено, что слипаемость средства в процессе изготовления на гравитационном смесителе готовой смеси для нефтедобывающей отрасли (патент РФ 2257467) практически полностью устраняется при количестве содержащейся в средстве воды не более 4%. Соответственно, была предпринята попытка полностью отказаться от применения «стабилизирующей влагосодержание» добавки. Однако полученный таким образом нитрат карбамида отличался повышенной коррозионной активностью даже при применении испытанных средств (ингибитора коррозии Нейтинг - патент РФ 2257467).
Дополнительные исследования показали, что введение фосфорсодержащего компонента в количестве до 1% (в пересчете на ортофосфорную кислоту) в смесь с нитратом карбамида (с остаточной влажностью не более 4%) позволяет снизить коррозионную активность композиции и использовать ее, например, как основу для изготовления смеси для нефтедобывающей отрасли, в т.ч. в сочетании с ингибитором коррозии Нейтинг (патент РФ 2257467):
№ состава
Концентрация фосфорсодержащего компонента, % (в пересчете на ортофосфорную кислоту от массы композиции на основе нитрата карбамида)
Скорость коррозии стали (Ст-3), г/(м<sup>2</sup>*ч), в растворе композиции с массовой концентрацией 10%, содержащем дополнительно ингибитор коррозии Нейтинг в массовой концентрации 0,2%
1
0
0,57
2
0,3
0,30
3
1
0,22
В качестве снижающего коррозионную активность
фосфорсодержащего компонента использовали такие соединения фосфора, как ортофосфорная кислота и ее замещенные производные, например, оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФК), нитрилотриметилфосфоновая кислота (НТФК), в т.ч. стехиометрически уравновешенные в композиции в виде соли, в частности в виде карбамидных солей (особенно, если это необходимо, чтобы фосфорсодержащий компонент перевести в твердофазное состояние). Причем стехиометрическое уравновешивание фосфорсодержащего компонента для перевода в твердую фазу может проводиться на этапе синтеза композиции.
В итоге получено новое химическое средство на основе нитрата карбамида, а именно предлагаемая композиция на основе нитрата карбамида, содержащая влагу в количестве не более 4% и фосфорсодержащий компонент в количестве до 1% (в пересчете на ортофосфорную кислоту).
Отличительными особенностями предлагаемой композиции от прототипа являются:
- иной диапазон концентраций воды;
- использование вместо «стабилизирующей влагосодержание добавки» ингредиента другого назначения (фосфорсодержащего компонента для снижения коррозионной активности) и в другом диапазоне концентраций.
Получение предлагаемой композиции на основе нитрата карбамида из готовых твердофазных ингредиентов, включая готовый нитрат карбамида, ведут обычными способами получения твердофазных (например, порошковых) смесей из отдельных ингредиентов, используя смесители для сыпучих продуктов.
Для получения композиции путем синтеза нитрата карбамида в результате смешивания карбамида с азотной кислотой с последующим отделением композиции в твердофазном виде опробованы различные способы, включая:
- способ получения нитрата карбамида - Препаративная органическая химия. Пер. с польск. - М.: Инлит, 1959, с.748, 806;
- способ получения композиции на основе нитрата карбамида и стабилизирующей влагосодержание добавки, приведенный в описании изобретения по патенту РФ 2160307;
- способ получения состава для очистки поверхностей от отложений солей, оксидов и гидрооксидов металлов - патент РФ 2299275.
Все эти способы описывают процесс прямого (непосредственного) получения целевого продукта в одну стадию из цепи неповторяющихся операций: загрузка в реактор азотной кислоты, карбамида, воды (и иных ингредиентов); ведение синтеза нитрата карбамида (композиции на его основе); выгрузка из реактора продукта с его последующей фильтрацией от маточника и сушкой до требуемой влажности.
Однако испытания показали, что, несмотря на простоту исполнения, все одностадийные способы имеют один существенный недостаток - продукт получается невысокого качества, т.к. содержит вредные примеси, которые придают серый оттенок продукту и вызывают образование мути при растворении продукта в воде. Это ухудшает его товарные и потребительские свойства, особенно при применении продукта в нефтедобыче для кислотных промывок призабойной зоны скважин, где недопустима кольматация пор нефтеносного коллектора (в т.ч. нерастворимыми примесями кислотной композиции).
В результате исследований найдено, что вышеупомянутый недостаток можно устранить, если применять двухстадийную технологию получения продукта:
- на первой стадии нарабатывать маточник - реакционную среду для синтеза нитрата карбамида;
- на второй стадии вести синтез нитрата карбамида (композиции на его основе), используя ранее полученный маточник в качестве реакционной среды (растворителя).
В этом случае объем маточника (реакционной среды) больше, чем объем применяемой среды (воды) при одностадийном процессе получения продукта. В результате, во-первых, из-за эффекта разбавления падает концентрация вредных примесей в реакционной массе. Во-вторых, уменьшается выработка (синтез) вредных примесей благодаря падению скорости их образования в более разбавленной среде, а также благодаря использованию иной среды (изначально насыщенной ингредиентами композиции). В-третьих, при отжиме маточника большего объема примеси полнее выводятся из продукта, в т.ч. во внешние слои фильтра в виде мути. В итоге такого комплексного воздействия меньше примесей остается в целевом продукте. Последнее обстоятельство подтвердилось практическими испытаниями: раствор предлагаемой композиции с массовой концентрацией 10% представляет собой прозрачную жидкость без мути и опалесценции.
Этот метод повышения качества продукта крайне трудно обеспечить в одностадийном процессе путем увеличения количества воды на этапе синтеза, т.к. избыточная вода приводит не только к разбавлению (падению концентрации) вредных примесей в продукте, но и к растворению самого продукта и падению его выхода. Тогда требуется отгонка воды для выделения продукта, а это существенно удорожает процесс производства. Альтернативный путь повышения качества композиции - использование исходных компонентов реактивной чистоты - также существенно удорожает себестоимость продукта.
В предлагаемом способе вредные примеси, при необходимости (например, при многократном использовании маточника), легко выводятся из процесса путем обработки маточника обычными сорбентами, например, активированным углем, что также невозможно осуществить при одностадийном процессе получения продукта.
3
Маточник представляет собой водный раствор карбамида, азотной кислоты и фосфорсодержащего компонента, содержащий не более 34% карбамида, не более 16% азотной кислоты и не более 6,3% фосфорсодержащего компонента. Плотность маточника при 20°C, как правило, не превышает 1,4 кг/см. Основное отличие маточника как реакционной среды от воды заключается в том, что в нем практически не растворяется целевой продукт (композиция), в итоге без применения отгонки можно увеличить объем реакционной среды и обеспечить получение продукта с лучшим качеством и более высоким выходом. Дополнительное преимущество маточника как реакционной среды перед водой заключается в том, что маточник насыщен ингредиентами композиции, в итоге путем прямой коррекции дозировок ингредиентов легко можно варьировать состав композиции под требования заказчика. Тогда как при применении воды как реакционной среды дополнительно требуется учитывать сложное влияние растворимости ингредиентов (в т.ч. их взаимовлияние) на «выход» ингредиентов из реакционной массы в композицию.
Несмотря на то что в описании изобретения к патенту РФ 2299275 упомянута возможность применения маточника для наработки продукта, однако:
- в упоминании об использовании маточника нет сведений о технологических операциях с иными исходными компонентами реакционной массы, кроме как с азотной кислотой и водой. То есть упомянутая возможность не проработана в способ получения композиции на основе нитрата карбамида, содержащей, кроме нитрата карбамида и воды, какой-то иной ингредиент;
- эта возможность не используется и не может быть использована не только для улучшения качества продукта, но даже для получения композиции на основе нитрата карбамида, содержащей, кроме нитрата карбамида и воды, какой-то иной ингредиент. Ведь простая замена воды на совершенно иную реакционную среду (с иной растворимостью ингредиентов, с насыщением ингредиентами и с практически полной нерастворимостью целевой композиции) не позволяет вести процесс согласно первоначально заявленному способу и получать такую же композицию. В этом случае уже сам получаемый продукт в новом процессе (в среде маточника) будет нестабилен даже по основному составу, а не только по примесям.
Следовательно, в рассматриваемом упоминании отсутствует технология (способ) получения в среде маточника композиции на основе нитрата карбамида, содержащей, кроме нитрата карбамида и воды, какой-то иной ингредиент. Это обстоятельство дополнительно отображает формула изобретения к патенту РФ 2299275, где представлен исключительно одностадийный процесс получения целевого продукта с использованием в качестве реакционной среды только воды.
Отличительной особенностью предлагаемого способа получения композиции на основе нитрата карбамида является его двухстадийность. Причем в предлагаемом способе получения на первой стадии целевым продуктом является не нитрат карбамида (или композиция на его основе), а исключительно маточник, т.е. совершенно другой продукт. Таким образом, предлагаемый способ получения композиции на основе нитрата карбамида и фосфорсодержащего компонента отличается от известных тем, что процесс получения композиции ведут в две стадии: на первой стадии из карбамида, азотной кислоты, фосфорсодержащего компонента и воды нарабатывают маточник, представляющий собой водный раствор карбамида, азотной кислоты и фосфорсодержащего компонента, содержащий не более 34% карбамида, не более 16% азотной кислоты и не более 6,3% фосфорсодержащего компонента; на второй стадии из карбамида, азотной кислоты, фосфорсодержащего компонента получают упомянутую композицию (содержащую, помимо нитрата карбамида, влагу не более 4% и фосфорсодержащий компонент в количестве до 1% (в пересчете на ортофосфорную кислоту)), используя маточник в качестве реакционной среды.
Практическая реализация предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.
1. Использование готовых твердофазных нитрата карбамида и фосфорсодержащего компонента
В смесителе для сыпучих продуктов в порошковом виде смешивают 100 г нитрата карбамида (CAS № 124-47-0), содержащего 4% влаги, и 1,5 г фосфата карбамида (CAS № 4861-19-2), содержащего 0,5% влаги. Через 5 минут перемешивание прекращают.
Полученный продукт анализируют:
- на скорость коррозии стали Ст-3 в сочетании с ингибитором коррозии Нейтинг (концентрация 0,2%), изготовив предварительно из продукта раствор с концентрацией 10%;
- на возможность изготовления на гравитационном смесителе готовой смеси для нефтедобывающей отрасли (патент РФ 2257467).
Результаты испытаний приведены ниже:
Концентрация фосфорсодержащего компонента, % (в пересчете на ортофосфорную кислоту от массы композиции на основе нитрата карбамида)
Скорость коррозии стали (Ст-3), г/(м<sup>2</sup>*ч), в растворе композиции с массовой концентрацией 10%, содержащем дополнительно ингибитор коррозии Нейтинг в массовой концентрации 0,2%
Вид смеси для нефтедобывающей отрасли (патент РФ 2257467) после изготовления на гравитационном смесителе
0,94%
0,24
сыпучий порошок
2
Такие же результаты получены при использовании в качестве фосфорсодержащего компонента иных твердофазных производных ортофосфорной кислоты, например, фосфатов натрия, аммония, ОЭДФК, НТФК. При этом при увеличении концентрации фосфорсодержащего компонента до 1% (в пересчете на ортофосфорную кислоту от массы композиции на основе нитрата карбамида) скорость коррозии стали (Ст-3) в растворе композиции с массовой концентрацией 10% (содержащем дополнительно ингибитор коррозии Нейтинг в массовой концентрации 0,2%) достигла 0,22 г/(м*ч).
Для сравнения при использовании прототипа (химического средства на основе нитрата карбамида по патенту РФ 2160307) после изготовления на гравитационном смесителе смеси для нефтедобывающей отрасли (патент РФ 2257467) получается комковатая несыпучая масса с окатышами. Раствор прототипа с массовой концентрацией 10% представляет собой жидкость с небольшой мутью (нерастворимыми примесями).
2. Использование готовых твердофазных нитрата карбамида и фосфорсодержащего компонента в виде стехиометрической смеси из кислотной и карбамидной частей.
В смесителе для сыпучих продуктов в твердофазном виде смешивают 100 г нитрата карбамида (CAS № 124-47-0), содержащего 2% влаги, и 2 г оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФК) (CAS № 2809-21-4), содержащей 2% влаги; и 0,6 г карбамида. Через 5 минут перемешивание прекращают.
Полученный продукт анализируют:
- на скорость коррозии стали Ст-3 в сочетании с ингибитором коррозии Нейтинг (концентрация 0,2%), изготовив предварительно из продукта раствор с концентрацией 10%;
- на возможность изготовления на гравитационном смесителе готовой смеси для нефтедобывающей отрасли (патент РФ 2257467).
Результаты испытаний приведены ниже:
Концентрация фосфорсодержащего компонента, % в пересчете на ортофосфорную кислоту от массы композиции на основе нитрата карбамида
Скорость коррозии стали (Ст-3) в растворе с концентрацией 10%, содержащем дополнительно ингибитор коррозии Нейтинг в концентрации 0,2%, г/(м<sup>2</sup>*ч)
Вид смеси для нефтедобывающей отрасли (патент РФ 2257467) после изготовления на гравитационном смесителе
0,9%
0,26
сыпучий порошок
Такие же результаты получены при использовании в качестве фосфорсодержащего компонента других производных ортофосфорной кислоты, например, нитрилотриметилфосфоновой кислоты (НТФК).
3. Получение композиции на основе нитрата карбамида путем смешивания карбамида с азотной кислотой в присутствии фосфорсодержащего компонента.
Стадия 1. Наработка маточника.
3
3
В колбу емкостью 1000 мл заливают 120 мл воды и при перемешивании добавляют 100 г карбамида. После чего в смесь при перемешивании дозируют 10 мл ортофосфорной кислоты (концентрация 85%, плотность 1,69 г/см) и 125 мл азотной кислоты (концентрация 60%, плотность 1,37 г/см). Во время дозировки азотной кислоты весь карбамид в реакционной массе растворяется, после чего начинается осаждение загрязненного нитрата карбамида.
После окончания дозировки азотной кислоты реакционную массу, не прекращая перемешивания, охлаждают до 15-20°C и выдерживают в этих условиях 2 часа. Затем отфильтровывают загрязненный нитрат карбамида, отжимают от маточника и сушат.
В результате получают 195 мл маточника со следующими характеристиками:
Плотность, г/см<sup>3</sup> при 20°C
Содержание ингредиентов в водном растворе, %, по массе
Карбамид
Азотная кислота
Фосфорсодержащий компонент
1,1
7,8
8,2
6,1
При использовании в тех же условиях увеличенного количества карбамида объем и плотность маточника возрастают:
Загрузка карбамида
Выход маточника, мл
Плотность, г/см<sup>3</sup> при 20°C
Содержание ингредиентов в водном растворе, %, по массе
Карбамид
Азотная кислота
Фосфорсодержащий компонент
120
210
1,13
15,9
7,4
5,5
170
240
1,4
34
16
3,5
Попутно полученный загрязненный нитрат карбамида (в количестве до 170 г) направляют на переработку, либо используют как низкосортный продукт.
Стадия 2. Наработка композиции на основе нитрата карбамида.
3
3
В колбу емкостью 1000 мл заливают наработанный на предыдущей стадии маточник (в количестве не менее 180 мл) и при перемешивании добавляют 90 г карбамида. После чего в смесь при перемешивании добавляют 0,3 мл ортофосфорной кислоты (концентрация 85%, плотность 1,69 г/см) и дозируют 64 мл азотной кислоты (концентрация 95%, плотность 1,5 г/см). Во время дозировки азотной кислоты весь карбамид в реакционной массе растворяется, после чего начинается осаждение продукта (композиции).
После окончания дозировки азотной кислоты реакционную массу, не прекращая перемешивания, охлаждают до 15-20°C и выдерживают в этих условиях 2 часа. Затем продукт отфильтровывают, отжимают от маточника и сушат до остаточной влажности не выше 4%.
Наработанный маточник собирают и используют для повторного получения композиции на основе нитрата карбамида согласно вышеуказанной прописи по второй стадии процесса.
В результате получают 180 мл маточника со следующими характеристиками:
Плотность, г/см<sup>3</sup> при 20°C
Содержание ингредиентов в водном растворе, %, по массе
Карбамид
Азотная кислота
Фосфорсодержащий компонент
1,1
7,9
8,3
6,3
Каждый раз в собранном маточнике определяют объем и анализируют его на содержание карбамида, азотной кислоты и фосфорсодержащего компонента. Согласно полученным данным обнаруженные потери маточника (при сушке продукта) могут восполняться добавками воды, а также могут быть внесены корректировки в количество дозируемых ингредиентов для обеспечения требуемого состава композиции. Плотность маточника определяют, при необходимости, для более удобного ведения его количественного учета по объему с использованием стандартных тарированных сборников (мерников).
Полученный целевой продукт представляет собой композицию на основе нитрата карбамида в виде белоснежного сыпучего порошка с влажностью не более 4% (как правило, 0,5%-3,5%), содержащую в виде карбамидной соли до 1% (как правило, 0,3%-0,99%) фосфорсодержащего компонента в пересчете на ортофосфорную кислоту. Выход композиции достигает 187 г.
Полученную композицию анализируют:
- на скорость коррозии стали Ст-3 в сочетании с ингибитором коррозии Нейтинг (концентрация 0,2%), изготовив предварительно из продукта раствор с концентрацией 10%;
- на возможность изготовления на гравитационном смесителе готовой смеси для нефтедобывающей отрасли (патент РФ 2257467).
Результаты испытаний приведены ниже:
Концентрация фосфорсодержащего компонента, % в пересчете на ортофосфорную кислоту от массы композиции на основе нитрата карбамида
Скорость коррозии стали (Ст-3) в растворе с концентрацией 10%, содержащем дополнительно ингибитор коррозии Нейтинг в концентрации 0,2%, г/(м<sup>2</sup>*ч)
Вид смеси для нефтедобывающей отрасли (патент РФ 2257467) после изготовления на гравитационном смесителе
0,3%
0,28
сыпучий порошок
0,99%
0,21
сыпучий порошок
Раствор композиции с массовой концентрацией 10% представляет собой прозрачную жидкость без мути и опалесценции.
Такие же результаты получены при использовании в качестве фосфорсодержащего компонента таких замещенных производных ортофосфорной кислоты, как оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФК), нитрилотриметилфосфоновая кислота (НТФК).
При этом при использовании иных технологических режимов, например, при выдержке реакционной массы перед отжимом при 20-25°C, при увеличении времени выдержки свыше 2 часов, либо наоборот при уменьшении температуры до 5-15°C, сокращении выдержки до 20 минут выход композиции может колебаться.
Однажды наработанный маточник, как правило, использовался 20 раз без заметного ухудшения качества продукта, затем была выполнена обработка маточника сорбентом (наибольший эффект обеспечил активированный уголь) из расчета 1 г сорбента на 100 мл маточника. Смесь сорбента и маточника перемешивали 1 час, затем отработанный сорбент отфильтровали, а маточник повторно использовали еще 15 без заметного ухудшения качества продукта. Такой же эффект достигнут при пропускании маточника через колонку с дробленым активированным углем.
При испытаниях в растворе композиции с поверхности стали (Ст-3) происходило растворение продуктов коррозии, что обнаруживалось по исчезновению красно-коричневого налета с последующим оголением блестящей металлической поверхности.
Дополнительно выполнена проверка растворимости мела и мрамора как вида карбонатных отложений нефтеносного коллектора. Для этого в коническую колбу, содержащую 100 г 10% раствора предлагаемой композиции (из 10 г композиции и 90 г воды) помещали 1 г мрамора. В течение 6 минут без перемешивания происходило полное растворение мрамора. При замене мрамора на мел результаты эксперимента не изменились, однако полное растворение завершалось уже через 2 минуты. Аналогичная картина (полное растворение) наблюдалась при использовании вместо мрамора и мела:
- накипи (использовался красновато-белый налет со стенок чайника);
- высолов (использовались желтоватые наросты из мест протечек в бетонных конструкциях);
- продуктов коррозии (использовались темно-коричневые отслаивающиеся пласты ржавчины с поверхности черного металла (Ст3));
- окалины (использовался серо-черный оплавленный продукт - отход сварочных работ по черному металлу).
Причем растворяющий эффект наблюдался независимо от использованного способа получения композиции.