ПРОТИВОМИКРОБНАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
ANTIMICROBIAL POLYMER COMPOSITION

Уровень техники
Настоящее изобретение относится к полимерной композиции, содержащей противомикробный материал для подавления роста микроорганизмов в непосредственной близости от указанной полимерной композиции.
Staphylococcus aureus
S. aureus
Постоянно увеличивается потребность в противомикробном средстве или антибактериальных материалах. Например, появление стойких к антибиотикам штаммов , таких как стойкие к метициллину  (MRSA), является всемирный проблемой в клинической медицине.
Staphylococcus aureus
Установлено, что хвойные смоляные кислоты обладают противомикробной способностью. Однако имеется затруднение, состоящее в том, что термопластичные материалы, содержащие хвойные смоляные кислоты, обладают плохой устойчивостью к бактериям или совсем не обладают устойчивостью к грамположительным бактериям, таким как .
Сущность изобретения
Staphylococcus aureus.
Объектом настоящего изобретения является новый и улучшенный материал композиции, обладающей противомикробной или антибактериальной способностью к грамположительным бактериям, таким как
В одном объекте настоящее изобретение относится к полимерной композиции, содержащей противомикробный материал для подавления роста микроорганизмов, включающей: (a) полимерную подложку, содержащую первый полимер и второй полимер, (b) противомикробный материал, содержащий хвойную смоляную кислоту (кислоты), диспергированную в полимерной подложке, где краевой угол смачивания водой первого полимера равен не более 80°, предпочтительно не более 75°, более предпочтительно не более 70°.
Полимерная композиция характеризуется тем, что указано в п. 1 формулы изобретения. Некоторые другие варианты осуществления характеризуются тем, что указано в других пунктах формулы изобретения. Предлагаемые варианты осуществления также раскрыты в описании и на чертежах в настоящем описании. Содержание заявки на патент также можно определить не таким образом, как в приведенной ниже формуле изобретения. Содержание изобретения также можно представить в виде нескольких отдельных изобретений, особенно если изобретение рассматривается в свете представленных явно или подразумеваемых подзадач или в свете получаемых преимуществ или групп преимуществ. Поэтому некоторые из определений, содержащихся в приведенной ниже формуле изобретения, могут быть излишними в свете отдельных идей изобретения. Признаки разных вариантов осуществления настоящего изобретения в объеме основной идеи изобретения могут быть применены к другим вариантам осуществления.
Другим объектом настоящего изобретения является способ получения полимерной композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, включающий стадии:
– получения первого и второго полимера,
– получения противомикробного материала, содержащего хвойную смоляную кислоту (кислоты),
– при необходимости сушки первого и второго полимеров
– диспергирования противомикробного материала в полимерной подложке.
Другим объектом настоящего изобретения является применение полимерной композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, для подавления роста микроорганизмов.
В одном объекте настоящее изобретение относится к способу подавления роста микроорганизмов в среде путем обработки среды полимерной композицией, предлагаемой в настоящем изобретении.
Краткое описание чертежей
Некоторые варианты осуществления, иллюстрирующие настоящее изобретение, подробнее описаны на прилагаемых чертежах, на которых представлено следующее
Staphylococcus Aureus
На фиг. 1–9 представлены исследуемые образцы, приготовленные из полимерных композиций и нанесенные на агаровый гель со ,
На фиг. 10 представлены волокна полимерных композиций примера 2.
Подробное описание изобретения
В одном объекте настоящее изобретение относится к полимерной композиции, содержащей противомикробный материал, полимерная композиция включает:
(a) полимерную подложку, содержащую первый полимер и второй полимер,
(b) противомикробный материал, содержащий хвойную смоляную кислоту (кислоты), диспергированную в полимерной подложке,
где краевой угол смачивания водой первого полимера равен не более 80°, предпочтительно не более 75°, более предпочтительно не более 70°.
Обычно хвойная смоляная кислота (кислоты) доступны из большого количества источников. Хвойные смоляные кислоты обычно являются кислотами елового или соснового происхождения. Смоляные кислоты, содержащиеся в ели и сосне, содержат различные смоляные кислоты, но преимущественно представляют собой кислоты типа абиетиновой кислоты (например, абиетиновая кислота, дегидроабиетиновая кислота) и кислоты типа пимаровой кислоты (например, пимаровая кислота, изопимаровая кислота) смоляные кислоты.
Например, хвойные смоляные кислоты поставляются в виде "смолы" или "канифоли". В соответствии с определением, имеющемся в литературе, "смола" является твердым или высоковязким веществом растительного или синтетического происхождения. Смола обычно представляет собой смесь органических соединений. В соответствии с определением "канифоль" является твердой формой смолы, полученной нагреванием свежей жидкой смолы для испарением летучих жидких терпеновых компонентов. Канифоль также называют гарпиусом. Термины смола, канифоль и гарпиус в литературе также используют в качестве синонимов.
В настоящем изобретении хвойные смоляные кислоты могут происходить из любого источника. В одном варианте осуществления смоляные кислоты поставляют в высоковязкой форме природной смолы, находящейся в стволе, пне и ветвях хвойных деревьев. Эту форму смоляных кислот в настоящем изобретении называют "смолой".
В другом варианте осуществления смоляные кислоты поставляются в виде фракции смоляных кислот, которая обогащена смоляными кислотами и в основном не содержит летучие терпены. В канифоли также могут содержаться небольшие количества жирных кислот, п–кумариновой кислоты и лигнанов. Эту фракцию смолы в настоящем изобретении называют "канифолью". Термин "канифоль" включает разные сорта канифолей, включая талловую канифоль, живичную канифоль и/или экстракционную канифоль. Талловую канифоль получают, например, в качестве побочного продукта крафт–варки древесины. Канифоли имеются в продаже, например, For90 у фирмы Forchem Oyj.
В одном варианте осуществления канифоль используют в способе, предлагаемом в настоящем изобретении.
В другом варианте осуществления смоляные кислоты поставляются в виде смеси выделенных отдельных смоляных кислот. Хвойные смоляные кислоты также могут быть смесью продуктов, полученных из разных источников.
Смоляные кислоты могут находиться в растворе, таком как талловая канифоль, или в очень твердой форме, такой как природная смола, или в виде порошка. Смоляные кислоты можно приготовить в разных формах, таких как грануляты и чешуйки.
Содержание смоляных кислот в противомикробном материале может меняться в зависимости от конкретного использующегося противомикробного материала. Содержание смоляных кислот в противомикробном материале меняется в диапазоне от 5 мас.% до 98 мас.%. В одном варианте осуществления содержание находится в диапазоне от 70 мас.% до 96 мас.%. В другом варианте осуществления содержание находится в диапазоне от 85 мас.% до 95 мас.%.
При использовании в настоящем изобретении термин "по существу диссипативный полимер" (IDP) означает блок–сополимер, содержащий простые эфирные, амидные и этиленовые сегменты в произвольной комбинации. Таким образом, IDP включает блок–сополимер простого эфира с амидом, блок–сополимер этилена с амидом (блок–сополимер этилен–амид; PEBA), и блок–сополимер этилена с простым эфиром.
В одном варианте осуществления раскрыта полимерная композиция, содержащая противомикробный материал для подавления роста микроорганизмов указанной полимерной композицией, полимерная композиция включает:
(a) полимерную подложку, содержащую по меньшей мере один полимер,
(b) хвойную смоляную кислоту (кислоты), диспергированную в полимерной подложке,
где краевой угол смачивания водой указанного по меньшей мере одного полимера равен не более 80°, предпочтительно не более 75°, более предпочтительно не более 70°.
Краевой угол смачивания воды измеряют, как описано в примере 1.
Краевой угол смачивания водой первого полимера, равный не более 80°, позволяет смоляным кислотам диффундировать из полимерной композиции в водную фазу, в которой содержатся микроорганизмы.
В одном варианте осуществления первый полимер выбран из группы, включающей (a) полиамид, такой как PA6, (b) по существу диссипативный полимер (IDP), такой как сополимер этилен–простой эфир, блок–сополимер этилен–амид (PEBA) или блок–сополимер простой эфир–амид, или смеси двух или большего количества указанных выше полимеров.
В одном варианте осуществления первый полимер включает полиамид, такой как PA6. Преимуществом этого варианта осуществления является то, что полимерная подложка, включающаяPA6, сама по себе обладает очень низким краевым углом смачивания, что является преимуществом с точки зрения противомикробной способности. Кроме того, температура плавления PA6 является одной из самых низких из использующихся для прядения из расплава, применяющихся при изготовлении тканей. Низкая температура плавления полимера является важной характеристикой, когда при обработке необходима минимизация термического разложения фракции смоляных кислот, такой как канифоль.
В одном варианте осуществления первый полимер включает блок-сополимер этилен-амид (PEBA). Преимуществом этого варианта осуществления является то, что PEBA обладает очень низким краевым углом смачивания и противомикробной эффективностью без какой–либо дополнительной модификации за исключением добавления канифоли. PEBA совместим со многими пластмассами и его можно использовать, например, в методике прядения из расплава.
В одном варианте осуществления первый полимер включает по существу диссипативный полимер (IDP), такой как сополимер этилен–простой эфир, такой как Pelestat. Преимуществом этого варианта осуществления является то, что IDP может превратить в ином случае непротивомикробная пластмасса/смоляная кислота композиции в противомикробное средство без изменения общего краевого угла смачивания до желательного значения, равного менее 80°. Кроме того, IDP’s хорошо совместимы с различными полимерами и при использовании в высокой концентрации они обладают антистатической способностью.
Полимерная подложка дополнительно содержит второй полимер. Введение второго полимера в полимерную подложку придает полимерной подложке желательные характеристики. Например, полимерная подложка может обладать улучшенной ударопрочностью и улучшенной стабильностью размеров. Второй полимер также может обеспечить экономически эффективное получение полимерной подложки.
Краевой угол смачивания водой второго полимера не является критически важным. Краевой угол смачивания водой может быть более 80°.
Второй полимер выбран из группы, включающей (i) полиолефин, такой как HDPE и/или PP, (ii) сополимер стирола, такой как ABS, (iii) сложный полиэфир, такой как PET и/или PBT, или (iv) термопластичный эластомер (TPE), или смеси двух или большего количества указанных выше полимеров.
В одном варианте осуществления вторым полимером является полиолефин, такой как HDPE и/или PP. Преимуществом этого варианта осуществления является то, что возможно получение очень дешевых противомикробных продуктов из товарных продуктов, легко доступных, даже в виде вторичных материалов, с использованием низких температур при обработке. Полиолефины обладают широким диапазоном температур при применении и они являются стойкими к воздействию многих химикатов.
В одном варианте осуществления вторым полимером является сополимер стирола, такой как акрилонитрилбутадиенстирол (ABS). Преимуществом этого варианта осуществления является то, что эти материалы являются одними из самых дешевых и чаще всего использующихся технических пластмасс. ABS обладает превосходной стабильностью размеров и поэтому его используют в таких устройствах, как корпус погружного насоса. Подавление микробов может обеспечить предохранение от обрастания.
В одном варианте осуществления вторым полимером является сложный полиэфир, такой как полиэтилентерефталат (PET) или полибутилентерефталат (PBT). Преимуществом этого варианта осуществления является то, чтоPET является широко использующимся дешевым материалом для упаковки и текстильным материалом. PBT обладает исключительными электрическими характеристиками и высокой диэлектрической постоянной, что позволяет использовать полимерную композицию в электротехнике.
В одном варианте осуществления вторым полимером является термопластичный эластомер (TPE). Преимуществом этого варианта осуществления является то, чтотермопластичные эластомеры часто обладают относительно низкими температурами обработки, что благоприятно с учетом возможного разложения фракции смоляных кислот, такой как канифоль, при обработке. TPE’s используют для герметизации водопроводных труб и канифоль подавляет рост микроорганизмов и поэтому предохраняют от обрастания.
Содержание первого полимера в полимерной подложке составляет не менее 2 мас.% в пересчете на массу полимерного материала полимерной подложки. В одном варианте осуществления содержание составляет не менее 2,5 мас.%. В другом варианте осуществления содержание составляет не менее 7,5 мас.%. В другом варианте осуществления содержание составляет примерно 10 мас.%.
Содержание второго полимера составляет до 98 мас.% в пересчете на массу полимерной подложки. В одном варианте осуществления содержание находится в диапазоне от 1 мас.% до 98 мас.%. В другом варианте осуществления содержание составляет от 5 мас.% до 90 мас.%. В другом варианте осуществления содержание составляет от 30 мас.% до 70 мас.%.
В одном варианте осуществления полимерная подложка содержит 10 мас.% PEBA и 90 мас.% HDPE. В другом варианте осуществления полимерная подложка содержит 45 мас.% PA6 и 55 мас.% полиолефинов.
В одном варианте осуществления содержание противомикробного материала, содержащего хвойную смоляную кислоту (кислоты), составляет не менее 0,1 мас.% в пересчете на массу полимерной композиции. В другом варианте осуществления содержание составляет от 1 мас.% до 70 мас.% в пересчете на массу композиции. Преимуществом этого варианта осуществления является то, что в этом диапазоне можно проводить прядения из расплава и она обладает противомикробной способностью.
В одном варианте осуществления содержание хвойной смоляной кислоты (кислот) составляет от 5 мас.% до 15 мас.% в пересчете на массу композиции. В другом варианте осуществления содержание составляет примерно 10 мас.%. Преимуществом этого варианта осуществления является то, что в этом диапазоне противомикробные и физические характеристики композиции являются оптимизированными.
.
В одном варианте осуществления содержание первого полимера составляет не менее 2 мас.% в пересчете на массу полимерной подложки для локальной модификации краевого угла смачивания водойПреимуществом этого варианта осуществления является то, что не требуется, чтобы второй полимер обладал особым значением краевого угла смачивания водой, если первый полимер обладает заданным низким значением краевого угла смачивания водой. Композиция сохраняет характеристики, более близкие к характеристикам второго полимера.
В одном варианте осуществления содержание первого полимера составляет не менее 7,5 мас.% в пересчете на массу полимерной подложки. Преимуществом этого варианта осуществления является то, что низкое значение отношения количества первого полимера к количеству второго полимера позволяет оптимизировать противомикробную эффективность.
Другим объектом настоящего изобретения является способ получения полимерной композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, включающий стадии:
– получения первого и второго полимера,
– получения противомикробного материала, включающего хвойную смоляную кислоту (кислоты)
– сушки первого и второго полимеров, при необходимости
– диспергирования противомикробного материала в полимерной подложке.
Другим объектом настоящего изобретения является применение полимерной композиции, предлагаемой в настоящем изобретении для подавления роста микроорганизмов.
Staphylococcus Aureus
В одном варианте осуществления микроорганизмом является бактерия, дрожжи, грибы или плесневые грибы. В одном варианте осуществления бактерией является грамположительная бактерия. В одном варианте осуществления грамположительной бактерией является . Преимуществом этого варианта осуществления является то, что хвойные смоляные кислоты оказывают особенно сильное противомикробное воздействие на грамположительные бактерии.
В приведенных ниже примерах используются следующие материалы, если не указано иное:
ABS:
Kumho ABS 750 SW
HDPE:
Hostalen GC7260
PA6:
Promyde B 15 P, обладающий краевым углом смачивания водой, равным 66°
PP:
Moplen HP501 M
PEBA:
Pebax MH2030, обладающий краевым углом смачивания водой, равным 73°
IDP:
Pelestat 230, обладающий краевым углом смачивания водой, равным 63°
Живичная канифоль:
производства фирмы Respol Resinas SA
Талловая канифоль:
For90 производства фирмы Forchem Oyj
Пример 1
Полимерные композиции, указанные в таблице 1, готовили с использованием аппарата для интенсивного совместного перемешивания типа Buss MKS30. Полимерные материалы, использующиеся для приготовления, до компаундирования сушили. Полимерные материалы и компонент – смоляные кислоты загружали в смеситель через один или два канала для загрузки с помощью объемных гравиметрических дозаторов. Полученные композиции экструдировали в пряди и охлаждали в водяной бане. Композиции гранулировали с помощью резака прядей.
Композиции сушили в удаляющей влагу сушилке, обычно при 80°C. Для исследования противомикробной эффективности использовали 3 типа образцов:
a) Гранулят
b) Пластину, полученную литьем
c) Тонкие волокна
Таблица 1. Краевые углы смачивания водой и противомикробные эффективности разных полимеров и полимерных подложек, содержащих хвойную смоляную кислоту
Пример
Второй полимер
Первый полимер [мас.%]
Противомикробный материал [10 мас.%]
Краевой угол смачивания водой для композиции [°]
Подавление роста грамположительной бактерии: ДА или НЕТ
1 (P)*
ABS
Отсутствует
Талловая канифоль
85
НЕТ
2 (P)
ABS
10% IDP
Талловая канифоль
85
ДА
3 (G)*
HDPE
Отсутствует
Живичная канифоль
85
НЕТ
4 (G)
HDPE
2,5% IDP
Живичная канифоль
76
ДА (незначительное)
5 (G)
HDPE
5% IDP
Живичная канифоль
85
ДА
6 (G)
HDPE
7,5% IDP
Живичная канифоль
77
ДА
7 (G)
HDPE
10% IDP
Живичная канифоль
74
ДА
8(F)*
PA6
Отсутствует
Живичная канифоль
66
ДА
9 (G)
PA6
10% PEBA
Живичная канифоль
63
ДА
10 (G)
PA6
10% IDP
Живичная канифоль
65
ДА
11 (F)
HDPE
45% PA6
Талловая канифоль
76
ДА
12(G)*
PEBA
Отсутствует
Живичная канифоль
73
ДА
13 (G)*
PP
Отсутствует
Живичная канифоль
84
НЕТ
14 (G)
PP
10% IDP
Живичная канифоль
81
ДА
15 (G)
PA6
1% HDPE
Талловая канифоль
65
ДА
Форма образца: (G) = гранулят, (P) = пластина, полученная литьем, (F) = волокна
* Не предлагаемые в настоящем изобретении
Краевые углы смачивания водой, приведенные в таблице 1, определяли с помощью устройства для измерения краевых углов CAM100 (KSV Instruments Ltd.) при комнатной температуре на пластинах, полученных литьем, следующим образом: Поверхность исследуемого образца протирали этанолом и ей давали высохнуть. Затем на протертую поверхность помещали каплю воды. Каплю воды на поверхности фотографировали, снимая каждую секунду. Получали всего десять (10) фотографий. Краевой угол измеряли на каждой фотографии и рассчитывали среднее значение. Среднее значение приведено в таблице 1.
Staphylococcus Aureus.
Как можно видеть в столбце "Подавления роста грамположительных бактерий", композиции, для которых полимерная подложка обладает краевым углом смачивания водой, равным менее 80°, предпочтительно не более 75°, более предпочтительно не более 70°, характеризуются положительным эффектом, т.е. они подавляют рост грамположительных бактерий. В примере использовали грамположительную бактерию
Результаты также показывают, что рост грамположительных бактерий подавляется, когда вторые полимеры, обладающие краевым углом смачивания водой, превышающим 80°, такие как ABS, HDPE, PP, смешивают с первым полимером, обладающим краевым углом смачивания водой, равным менее 80°, предпочтительно не более 75°, более предпочтительно не более 70°, даже если краевой угол смачивания водой для полимерной композиции превышает 80°.
Staphylococcus Aureus
На фиг. 1–9 представлены некоторые исследуемые образцы, изготовленные из полимерных композиций, перечисленных в таблице 1 и помещенных на агаровый гель с .
На фиг. 1 представлен пример 3, т. е. эталонная композиция.
На фиг. 2 представлен пример 14.
На фиг. 3 представлен пример 2.
На фиг. 4 представлен пример 12.
На фиг. 5 представлен пример 9.
На фиг. 6 представлен пример 10.
На фиг. 7 представлен пример 6.
На фиг. 8 представлен пример 5.
На фиг. 9 представлен пример 4.
На всех чертежах изображены исследуемые образцы через 24 ч после начала исследования.
Если не ограничиваться какой–либо теорией, то можно полагать, что хвойная смоляная кислота (кислоты) содержится (содержатся) в разных фазах в виде "уплотнений" в полимерной подложке. "Уплотнения" выделяют хвойную смоляную кислоту (кислоты) в воду, содержащуюся в полимерной подложке или окружении продукта, изготовленного из полимерной композиции. Выделившаяся хвойная смоляная кислота (кислоты) по меньшей мере ингибирует (ингибируют) и даже подавляет (подавляют) микробный или бактериальный рост грамположительных бактерий, дрожжей или плесневых грибов на полимерной композиции.
Пример 2
Поликриптонитовую полимерную композицию, содержащую HDPE (45 мас.%) + PA6 (45 мас.%) + хвойная смоляная кислота (10 мас.%) и эталонную композицию, аналогичную полимерной композиции, но без PA6, получали таким же образом, как в примере 1.
Полимерные композиции примера 2 перерабатывали в волокна.
Staphylococcus Aureus
На фиг. 10 представлены волокна из полимерных композиций примера 2, находящиеся в культуральной среде Luria soft со . Исследуемые образцы инкубировали в течение 20 ч в культуральной среде. Исследование проводили трижды (образцы 1, 2 и 3).
Staphylococcus Aureus
Ингибирующий эффект проявлялся в виде прозрачного участка вокруг пучков волокон. Можно видеть, что HDPE+PA6+хвойная смоляная кислота, находящаяся в нижней половине чашки, ингибирует , но композиция без PA6, находящаяся в верхней половине чашки, не оказывает такого воздействия.
Staphylococcus Aureus
В таблице 2 приведены концентрации [pmy/мл]  при использовании полимерных композиций примера 2.
Таблица 2
0 ч
4 ч
20 ч
Эталон
>10<sup>10</sup>
>10<sup>10</sup>
7,5×10<sup>8</sup>
Образец 1
1,1×10<sup>10</sup>
1,0×10<sup>4</sup>
6,7×10<sup>3</sup>
Образец 2
1,3×10<sup>10</sup>
1,0×10<sup>5</sup>
6,3×10<sup>3</sup>
Образец 3
>10<sup>10</sup>
1,3×10<sup>5</sup>
3,7×10<sup>3</sup>
Staphylococcus Aureus.
Можно легко видеть, что композиции, содержащие PA6, явно снижают концентрацию
Заявленные композиции можно использовать для получения продуктов или полуобработанных продуктов, представляющих собой практически любую форму пластиковых продуктов или полуобработанных продуктов. Композицию можно переработать, например, в волокна, пряжу, пластины или листы, покрытия для других материалов, гранул, трехмерных продуктов. Композицию можно использовать в разных формах, таких как твердая форма или вспененная форма.
S. aureus
S. aureus
Композиция является особенно подходящей для применения в больницах, клиниках или аналогичных организациях, в которых могут вызывать затруднения стойкие к метициллину  (MRSA). В этих организациях композицию можно использовать на поверхностях объектов, например, на ручках, мебели, стенах, потолках, оборудовании и т.п., и на инструментах, тканях и других продуктах, на которых могут находиться  (MRSA).
Таким образом, в одном объекте настоящее изобретение относится к способу подавления роста микроорганизмов в среде путем обработки среды композицией, предлагаемой в настоящем изобретении. В одном варианте осуществления среда включает поверхность.
Чертежи и связанное с ними описание предназначено только для иллюстрации идеи настоящего изобретения. Настоящее изобретение может меняться в деталях в объеме идеи изобретения, определенной в приведенной ниже формуле изобретения.