Изучение фотоиндуцированного изменения растворимости в As2Se3

Н. И. Анисимова, В. А. Бордовский

ИЗУЧЕНИЕ ФОТОИНДУЦИРОВАННОГО ИЗМЕНЕНИЯ РАСТВОРИМОСТИ В Ав28ез

Исследованы процессы фотоиндуцированного растворения пленок состава As2Seз при облучении их Не-Ие лазером, а также влияние температуры и концентрации раствора на процессы растворения. В качестве растворителей использованы как водные, так и неводные (С2Н5ОН) растворы органических оснований: моноэтаноламина, этилендиамина, пиридина, морфолина, лу-тидина и диметилформамида. Обнаружено уменьшение коэффициента селективности как с ростом температуры, так и с уменьшением концентрации раствора. Энергия активации скорости растворения составляет 0,5...1,1 эВ.

Стеклообразные халькогенидные полупроводники (ХСП) системы As-Se проявляют существенные фотоиндуцированные изменения оптических, фотоэлектрических и физико-химических свойств, что делает эти соединения перспективными материалами для создания фоторезистов нового типа для нужд микроэлектроники [1, 2]. Чувствительность таких резистов к красному свету ( X = 0,633 мкм) позволяет использовать их в голографической фотолитографии, основанной на Не-№ лазерах. Фотоиндуцированные изменения оптических и фотоэлектрических свойств ХСП изучены достаточно подробно [1, 3, 4], тогда как процессы изменения скорости растворения пленок под действием света изучены значительно хуже.

Исследованы процессы фотоиндуцированного растворения пленок системы As-Se состава As2Seз при облучении их Не-№ лазером и влияние температуры и концентрации органических щелочей на процессы растворения.

Методика эксперимента. Образцы As2Seз были получены методом вакуумного термического напыления. Пленки толщиной 0,6 мкм наносились непосредственно на стеклянную подложку. Пленки толщиной 1,0 мкм с целью улучшения адгезии были нанесены на слой соответствующего ХСП, полученного ВЧ распылением.

Образцы подвергались облучению Не-№ лазером мощностью ~ 20 мВт. Облучение проводилось в строго идентичных условиях. На каждом образце размером 5*30 мм экспонированию подвергались три соседних участка в течение 1, 2 и 5 минут. Время экспонирования выбрано в соответствии с эффективностью процесса фотопотемнения облученных участков. Экспериментальные кривые кинетики фотопотемнения пленок As2Seз приведены на рис. 1.

В качестве растворителей использовались как водные, так и неводные (С2Н5ОН) растворы органических оснований: моноэтаноламина (МЭА), этилендиамина (ЭДА), пиридина, морфолина, лутидина и диметилформамида. Известно, что некоторые органические растворители, обладающие основными свойствами, существенно изменяют скорость взаимодействия с пленками мышьяксодержащих ХСП при фотоиндуцированных изменениях. Достаточно подробно изучены процессы растворения в МЭА и диметиламине [2, 5]. Эффективность других органических растворителей с основными свойствами, а также влияние температуры и концентрации растворителя на процессы травления изучены значительно хуже.

X, мин

Рис. 1. Кинетика фотопотемнения пленок АБгЗез.

Толщина пленок: 1 — 1,0 мкм; 2 — 0,6 мкм

Для понимания механизмов изменения скорости растворения пленок при фотоиндуцированных изменениях важное значение имеет изучение кинетических параметров, характеризующих процессы растворения пленок, в частности энергия активации растворения. Расчет значений энергии активации растворения проводился по температурной зависимости времени травления образцов.

Скорость растворения облученных и необлученных участков определялась двумя способами: по времени растворения пленок при погружении их в соответствующий растворитель и с помощью лазерного интерферометрического метода. В процессе измерений осуществлялась стабилизация температуры растворителя, что позволило изучить температурные зависимости скорости растворения и коэффициента селективности. Коэффициент селективности (у) определялся из соотношения:

где ум; и \° — скорости растворения необлученного и облученного участков пленки, а Xн° и X °р — времена растворения тех же участков.

Экспериментальные результаты и обсуждение. Наиболее значимые результаты получены на пленках As2Se3 с ВЧ-подслоем. С ростом температуры скорость растворения этих пленок растет экспоненциально. Изучение процесса селективного травления показало, что в As2Se3 энергия активации времени растворения облученных участков пленки больше, чем у необлученных. Разница в энергиях может достигать значений ~ 0,1 эВ. Полученные значения коэффициента селективности очень высоки: у = (4... 12) о.е. (рис. 2) Установлено, что значения у постепенно уменьшаются с ростом температуры. Причем, чем выше значения коэффициента селективности, тем значительнее эти изменения с ростом температуры [6].

С ростом температуры процессы растворения пленок в МЭА заметно ускоряются. Подробно эти экспериментальные результаты отражены в табл. 1.

Для сравнения выбраны два участка пленки: I — необлученный и II — подвергнутый облучению в течение 5 минут. Так, нагревание МЭА на 20 оС выше комнатной температуры ускоряет процесс травления почти на порядок. Это обстоятельство имеет важное значение для практического использования. Время травления необлученных пленок системы As-Se толщиной до 1 мкм при комнатной температуре достигает ~10 минут, тогда как оптимальное время травления для многих технологических процессов составляет 40-100 секунд.

Т, °С Т, °С

Рис. 2. Температурная зависимость коэффициента селективности пленок As2Seз с ВЧ-подслоем: а — растворение в 75% МЭА; б — растворение в 53% МЭА (разбавитель С2Н5ОН).

Время облучения: 1 — 1 мин; 2 — 2 мин; 3 — 5 мин

Таблица 1

Характеристики селективности травления пленок As2Se3 с ВЧ-подслоем

Чистый моноэтаноламин 53%-ный раствор моноэтаноламина

Температура, 0С Время травления, с У Температура, 0С Время травления, с У

I II I II

21 1320 12600 12,3 20 11700 20400 1,7

40 150 1200 7^10 42 2100 6000 2,9

57 45 390 8,7 61 3600 2700 0,7

79 30 240 8

У пленок, полученных обычным термическим напылением, коэффициенты селективности оказались значительно ниже. Полученные значения у изменяются в пределах от 3,9 до 2 о.е. При этом, как и в пленках с ВЧ-подслоем, наблюдается отрицательный эффект фотоиндуцированного изменения растворимости: необ-лученные участки растворяются значительно быстрее, чем облученные. Температурная зависимость времени растворения (1р) неплохо аппроксимируется в координатах Аррениуса (рис. 3). В отличие от пленок с ВЧ-подслоем [6], кривые тем-

пературной зависимости 1 ( (Т) имеют заметный излом, свидетельствующий об

ослаблении процесса в высокотемпературной области. Значения энергии активации скорости растворения составляют Еа = 0,46... 1,1 эВ. Температурная зависимость коэффициентов селективности приведена на рис.4.

103/Т, К-1

Рис. 3. Температурная зависимость времени растворения (1р) пленки Л82Бе3 толщиной 0,6 мкм. Концентрация МЭА — 75 об.%. Время облучения: 1 — 1 мин; 2 — 2 мин; 3 — 5 мин; 4 — необлученный

Т, °С Т, °С

Рис. 4. Температурная зависимость коэффициента селективности пленок Л82Бе3 толщиной 0,6 мкм; а — растворение в 75% МЭА; б — растворение в 53% МЭА (разбавитель С2Н5ОН).

Время облучения: 1 — 1 мин; 2 — 2 мин; 3 — 5 мин

Полученные результаты практически совпадают как для «состаренного» МЭА, имеющего желтоватую окраску, так и для прозрачного свежеприготовленного (т. е. после дистилляции). Из этого можно сделать важный для практического применения вывод: если прозрачность растворителя не имеет существенного значения, то «состаренный» МЭА можно использовать без дополнительной перегонки.

Результаты влияния концентрации растворителя на характеристики процесса растворения приведены на рис. 2, б и 4, б, а также в табл. 1 и 2.

Поскольку этиловая группа входит в состав молекулы МЭА, в качестве разбавителя растворителя естественно было выбрать С2Н5ОН. Обнаружена сверхлинейная зависимость скорости растворения ХСП от концентрации растворителя в диапазоне 0,025... 0,5 моль/л. Уменьшение концентрации МЭА до 53 об.% сопровождается увеличением времени растворения примерно в два раза, и одновременно происходит соответствующее уменьшение скорости травления. Энергия активации времени растворения в некоторых случаях уменьшается на 0,1. 0,2 эВ в сравнении со значениями, полученными для неразбавленного МЭА. Значения коэффициента селективности в разбавленных растворах также уменьшаются. Так, коэффициент селективности пленок с ВЧ-подслоем с ростом температуры изменяется немонотонно и, что следует отметить особо, в определенном интервале температур становится меньше 1, т. е. наблюдается переход от негативного характера растворения к позитивному (рис. 2, б).

Изучение процессов растворения с использованием пиридина, морфолина, лутидина и диметилформамида в качестве растворителей показало, что ни при комнатной температуре, ни при более высоких температурах (вплоть до 80 °С) эти растворители не эффективны и с пленками Лв28е3 в течение времени наблюдения практически не взаимодействуют. Следует отметить, что и основные свойства у этих растворителей выражены слабее, чем у аминов жирного ряда.

Результаты исследования влияния температуры и концентрации растворителя на процессы растворения пленок ЛБ28е3 толщиной 0,6 мкм в МЭА и ЭДА приведены в табл. 2. Для сравнения выбраны только два участка пленки: I — необлученный и II — подвергнутый облучению в течение 5 минут.

Таблица 2

Параметры селективного растворения Л82Бе3 толщиной 0.6 мкм

Растворитель Концентрация, об. % Энергия активации, эВ Т, 0С У, о.е. ;Ио *Р , с

I II

МЭА 75 0,65 0,68 20 3,9 800

МЭА 75 0,54 0,63 40 3,6 96

МЭА + С2Н5ОН 53 0,46 0,51 20 2,9 1700

ЭДА 70 0,61 0,66 24 2,2 20—30

+ Н2О 42 0,6 0,58 24 2,0 300

+ Н2О 42 0,61 0,60 70 1,5 10

+ Н2О 14 — — 24 — —

Энергия активации времени травления в ЭДА практически совпадает с аналогичной величиной, полученной для 75% МЭА, однако коэффициент селективности имеет невысокие значения: у = 1,5...2,2. Особенностью этого рас-

творителя является сильная зависимость времени растворения от концентрации раствора. В данном случае в качестве разбавителя была использована вода. Так, при уменьшении концентрации растворителя с 70 об.% до 42 об.% время растворения меняется более чем на порядок. Кроме того, следует иметь в виду, что время растворения при концентрации растворителя 70 об.% составляет 20-30 секунд при комнатной температуре, тогда как соответствующая величина в МЭА достигает 10-15 минут.

Фотоиндуцированное изменение скорости растворения связать с особенностями структуры дефектов в халькогенидных стеклах на основе As. Существование двух типов связей — сильной (ковалентной) и слабой (вандерваальсо-вой) — в этих ХСП делает их полимерный каркас подвижным, легко перестраиваемым, допускающим существование нескольких метастабильных состояний, что и приводит в итоге к разнообразным фотоиндуцированным явлениям [1, 6]. Облучение вызывает рост структурных дефектов, обусловленных увеличением числа гомополярных связей и появлением оборванных связей, флуктуациями длин ковалентных связей и углов. При этом наличию гомопо-лярных связей As-As, их концентрации отводится особая роль: считается, что именно они отвечают за фотоиндуцированные процессы в ХСП.

Известно, что растворители с основными свойствами воздействуют преимущественно на связи As-Se и малоэффективны для As-As связей. Таким образом, становится понятным механизм изменения скорости фотоиндуцированного растворения. Усилением одних межатомных связей и ослаблением других можно объяснить и одновременно наблюдающееся увеличение/уменьшение скорости растворения облученных пленок ХСП в растворителях различного типа.

* * *

Таким образом, отмечены уменьшение значений коэффициента селективности с ростом температуры и уменьшением концентрации раствора. Энергия активации скорости растворения составляет 0,5...1,1 эВ. Изучение процесса селективного растворения показало, что в As2Se3 энергия активации времени растворения облученных участков пленки больше, чем необлученных на ~ 0,1 эВ. С ростом температуры это приводит к наблюдаемому снижению коэффициента селективности, величина которого, однако, остается на уровне, достаточном для возможного практического использования.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ

1. Электронные явления в халькогенидных стеклообразных полупроводниках / Под ред. К. Д. Цэндина. СПб., 1996.

2. Колимиец Б. Т., Любин В. М., Шило В. П. Фотостимулированное изменение растворимости халькогенидных стекол // Физ. и хим. Стекла. 1978. Т. 4. № 3. С. 351-357.

3. Lyubin V., Klebanov M., Shapiro L., Lisiansky M., Spektor B., Shamir J. Peculiarities of Photorefraction Effect in thick Glassy As2S3 Films // J. of Optoelectr. and Adv. Mater. 1999. V. 1. № 3. P. 31-35.

4. Averyanov V. L., Kolomiets B. T., Lyubin V. M., Taguyrdzhanov M. A. On Changes in the Localized States Energy Spectrum of Chalcogenide Vitreous Semiconductors at Photostructural Transformations // Proc. VII Intern. Confr.Amorphous and Liquid Semiconductors / Ed. W. E. Spear. Edinburgh, 1977. P. 802-806.

5. Минаев В. С. // Тез. докладов Всес. конф. «Стеклообразные полупроводники». Л., 1985. C. 184-185.

6. Anisimova N. I., Bordovsky G. A., Bordovsky V. A., Castro R. A. The Photoinduced Change of Dissolution Rate in As2Se3 Glasses // Radiation Effects and Defects in Solids. 2000. V. 156. № 4. P. 365-369.

N. Anisimova, V. Bordovskii

THE PHOTOINDUCED CHANGE OF DISSOLUTION IN As2Sea

Photoinduced change of dissolution rate in some selective etchants was studied. Different organic etchants were tried. Two of them, monoethanolamine and ethilendiamine, were found to be most effective. Kinetic characteristics, temperature and concentration dependences of dissolution processes were analyzed.