ДИСПЕРСНОЕ ПОКРЫТИЕ
DISPERSIVE COATING

Настоящее изобретение относится к дисперсным покрытиям с металлическим эффектом, получаемым с использованием таких пигментов как алюминий. В частности, настоящее изобретение относится к предотвращению коррозии указанных пигментов в полученном покрытии, а также к предотвращению образования потертостей или отпечатков пальцев на указанном покрытии. Также настоящее изобретение относится к применению дисперсного покрытия для нанесения покрытия на субстрат, а также к способу получения дисперсного покрытия, способу отверждения указанного покрытия и его применению. Дисперсное покрытие согласно настоящему изобретению предпочтительно образует верхний слой на поверхности субстрата.
Традиционно, порошки для покрытий получают путем экструзии смеси смол и отверждающих агентов (и стандартных добавок и т.д.) для получения однородной смеси, а затем измельчения экструдата и просеивания полученного продукта для получения требуемого размера частиц и распределения частиц по размерам. Затем порошок наносят электрораспылением на субстрат, традиционно металлический субстрат, и отверждают при высоких температурах. Вид отделки на субстрате регулируют при помощи введения добавок.
В настоящее время наблюдается распространение порошковых покрытий на рынке металлических порошковых покрытий, обеспечивающих металлический эффект на поверхности покрытого изделия. Металлический эффект получают путем введения в порошковое покрытие металлических пигментов в подходящий момент. Однако указанные металлические пигменты могут подвергаться коррозии под действием кислорода, влаги и т.д. Коррозию также может вызывать контакт с кислотами, основаниями и водой. Это нарушает внешний вид и целостность покрытия. Для предотвращения указанной проблемы в современной практике применяют дополнительный прозрачный слой покрытия, который наносят отдельно поверх покрытия с металлическим эффектом для обеспечения защиты от коррозии. Однако нанесение указанного дополнительного покрытия является дорогостоящим и длительным, в то время как потребителям требуется более простое решение, позволяющее избежать применения дополнительного прозрачного покрытия. Уменьшение покрытия на один слой позволит значительно сократить временные и денежные затраты.
Также отмечалось, что указанные содержащие металлические пигменты композиции порошковых покрытий могут иметь недостатки из-за неоднородности, если металлический пигмент не распределяется в покрытии соответствующим образом. Другим проблемным вопросом являются потертости или отпечатки пальцев на полученном покрытии. Для обеспечения идеального с эстетической точки зрения внешнего вида необходимо предотвратить образование таких дефектов. Таким образом, существует потребность в получении композиции дисперсного покрытия, позволяющую решить некоторые или все из указанных проблем.
Авторы настоящего изобретения решают указанную задачу путем введения аминоспирта в порошковое покрытие. Настоящее изобретение предпочтительно относится к композиции сложного полиэфирного/эпоксидного порошкового покрытия, содержащей пигменты с металлическим эффектом, такие как алюминиевый порошок или чешуйки, и аминоспирт. Неожиданно было обнаружено, что указанную композицию порошкового покрытия можно наносить в виде одного покрытия, без необходимости нанесения дополнительного верхнего слоя.
Этот состав неожиданно стабилизирует металлический пигмент по отношению к коррозии, например, улучшает стойкость к кислотам, стойкость к основаниям и стойкость к воде/влаге. Благодаря этому потребность в верхнем прозрачном слое покрытия нивелируется. Аминоспирт также способствует диспергируемости металлического пигмента в композиции порошкового покрытия. Покрытие согласно настоящему изобретению заметно менее подвержено изменению цвета из-за отпечатков пальцев при работе или прикосновении.
Проблема коррозии металлических пигментов была известна ранее, и предпринимались попытки решения указанной проблемы различными способами, но с ограниченным успехом. В US 2009/0264575 авторы предложили покрытие металлических частиц пигмента. В идеале, указанное покрытие основано на эпоксидных и сложных полиэфирных смолах, и поэтому совместимо со связующим, обычно составляющим основную часть пленкообразующего покрытия. Идея заключается в том, что погружение металлических пигментов в эпоксидную/сложную полиэфирную смолу препятствует коррозии пигмента. Следовательно, в сущности, в указанном документе предложена металлическая частица с покрытием для изоляции металла от воздуха и влаги. Металлическую частицу с покрытием можно применять в качестве концентрата в порошковом покрытии для обеспечения пигмента в желаемом количестве. Некоторые производители даже применяют методику двойного покрытия, например, на основе неорганического/органического двойного покрытия, такого как покрытие диоксидом кремния с последующим акрилатным покрытием или сложным полиэфирным/эпоксидным покрытием.
Покрытие металлических частиц улучшает стабильность пигментов при хранении, однако стойкость указанных частиц к коррозии после нанесения на субстрат по-прежнему не идеальна. Поэтому, несмотря на то, что многие металлические частицы снабжают покрытием для обеспечения хранения в течение более длительного времени перед нанесением, наш опыт показывает, что после нанесения указанные частицы все еще подвержены окислению. Кроме того, нанесение покрытия на частицы является дорогостоящим и длительным.
В CN 101225279 A рассматривают композицию, разработанную для решения проблемы отпечатков пальцев. В этой композиции применяют эпоксидную смолу, сложную полиэфирную смолу, пигмент, наполнитель и алюминиевые чешуйки. Алюминиевые чешуйки предположительно улучшают характеристики текучести, усиливают стойкость к истиранию и царапинам и обладают пеногасящим действием.
В CN 103483979 A описана композиция порошкового покрытия, содержащая алюминиевые чешуйки, эпоксидную смолу, сложную полиэфирную смолу и винил-трис-(бета-метоксиэтокси)-силан в качестве усилителя адгезии. Такая комбинация предположительно улучшает износостойкость, препятствует образованию царапин и обладает пеногасящим действием.
Однако никогда ранее не предполагалась возможность применения аминоспирта в таких композициях порошковых покрытий. Аминоспирт не только улучшает эстетические характеристики внешнего вида, но и улучшает диспергируемость металлического пигмента. Кроме того, применение аминоспирта приводит к улучшению коррозионной стойкости. Наиболее заметно улучшение стойкости покрытия к кислотам или основаниям. Наконец, может быть улучшена влагостойкость.
Краткое описание изобретения
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения предложена композиция дисперсного покрытия, предпочтительно композиция порошкового покрытия, содержащая:
(i) по меньшей мере один отвердитель, такой как по меньшей мере одно соединение, содержащее эпоксидную группу;
(ii) по меньшей мере один сложный полиэфирный полимер;
(iii) по меньшей мере один аминоспирт; и
(iv) по меньшей мере один металлический пигмент.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен субстрат, покрытый композицией дисперсного покрытия, предпочтительно композицией порошкового покрытия, содержащей:
(i) по меньшей мере один отвердитель, такой как по меньшей мере одно соединение, содержащее эпоксидную группу;
(ii) по меньшей мере один сложный полиэфирный полимер;
(iii) по меньшей мере один аминоспирт; и
(iv) по меньшей мере один металлический пигмент.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен субстрат, покрытый слоем грунтовки, и поверх указанного слоя грунтовки слоем композиции дисперсного покрытия, предпочтительно слоем композиции порошкового покрытия, содержащим:
композицию дисперсного покрытия, предпочтительно композицию порошкового покрытия, содержащую:
(i) по меньшей мере один отвердитель, такой как по меньшей мере одно соединение, содержащее эпоксидную группу;
(ii) по меньшей мере один сложный полиэфирный полимер;
(iii) по меньшей мере один аминоспирт; и
(iv) по меньшей мере один металлический пигмент.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен субстрат, покрытый композицией дисперсного покрытия, или субстрат, покрытый слоем грунтовки и поверх указанного слоя грунтовки слоем композиции дисперсного покрытия, согласно настоящему описанию, причем указанна композиция порошкового покрытия является отвержденной.
Предпочтительно, указанная композиция дисперсного покрытия образует верхний слой на субстрате.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен набор, включающий:
первую композицию, содержащую по меньшей мере один отвердитель, такой как по меньшей мере одно соединение, содержащее эпоксидную группу, по меньшей мере один сложный полиэфирный полимер и по меньшей мере один аминоспирт; и
вторую композицию, содержащую по меньшей мере один металлический пигмент.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен способ получения композиции дисперсного покрытия, предпочтительно композиции порошкового покрытия, включающий смешивание по меньшей мере одного отвердителя, такого как по меньшей мере одно соединение, содержащее эпоксидную группу, по меньшей мере одного сложного полиэфирного полимера и по меньшей мере одного аминоспирта с образованием смеси;
экструдирование полученной смеси с образованием частиц;
введение по меньшей мере одного металлического пигмента с образованием дисперсного порошкового покрытия.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен продукт, получаемый при помощи вышеописанного способа.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен способ нанесения покрытия на субстрат при помощи вышеописанного дисперсного покрытия, например, с применением электростатического распыления, включающий нанесение указанного дисперсного покрытия на указанный субстрат, например, с применением электростатического распыления, и, необязательно, отверждение полученного покрытия.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен способ нанесения покрытия на субстрат при помощи композиции дисперсного покрытия, предпочтительно композиции порошкового покрытия, включающий смешивание по меньшей мере одного отвердителя, такого как по меньшей мере одно соединение, содержащее эпоксидную группу, по меньшей мере одного сложного полиэфирного полимера и по меньшей мере одного аминоспирта с образованием смеси;
экструдирование полученной смеси с образованием частиц;
введение по меньшей мере одного металлического пигмента с образованием дисперсного порошкового покрытия;
нанесение указанного дисперсного покрытия на указанный субстрат, например, с применением электростатического распыления, и, необязательно, отверждение полученного покрытия.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложено применение аминоспирта для предотвращения коррозии металлического пигмента, содержащегося в композиции порошкового покрытия, содержащей по меньшей мере один отвердитель, такой как по меньшей мере одно соединение, содержащее эпоксидную группу, по меньшей мере один сложный полиэфирный полимер и по меньшей мере один металлический пигмент.
Предпочтительно предложенное покрытие представляет собой верхний слой. Таким образом, поверх покрытия согласно настоящему изобретению не следует наносить больше никакого покрытия.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к композиции дисперсного покрытия, такой как композиция порошкового покрытия, которую можно применять для нанесения покрытия на субстрат. Композиция дисперсного покрытия должна содержать по меньшей мере четыре компонента: по меньшей мере один отвердитель, такой как по меньшей мере одно соединение, содержащее эпоксидную группу, по меньшей мере один сложный полиэфирный полимер, по меньшей мере один аминоспирт и по меньшей мере один металлический пигмент. Композицию дисперсного покрытия согласно настоящему изобретению предпочтительно применяют в качестве верхнего слоя покрытия на субстрате, который может быть обеспечен или не обеспечен слоем грунтовки. Термин верхний слой покрытия означает, что поверх слоя дисперсного покрытия согласно настоящему изобретению не наносят никаких дополнительных слоев покрытия.
Полагают, что аминоспирт, в числе прочего, предотвращает коррозию металлического пигмента в покрытии, таким образом, устраняя необходимость нанесения прозрачного верхнего покрытия поверх слоя покрытия. Так, аминоспирт может способствовать предотвращению повреждения покрытия под действием кислот, оснований и воды. Аминоспирт также способствует диспергированию металлического пигмента в дисперсном покрытии. Аминоспирт способствует предотвращению эстетического изменения цвета покрытия, например, под действием отпечатков пальцев или другого контакта с кожей человека, или посредством истирания.
Дисперсную композицию согласно настоящему изобретению предпочтительно можно получать путем смешивания двух дисперсных, предпочтительно порошковых композиций. Дисперсную композицию, содержащую аминоспирт, можно смешивать с дисперсной композицией, содержащей металлический пигмент.
Сложный полиэфирный полимер
Композиция покрытия согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере один реакционноспособный сложный полиэфирный полимер. Термин реакционноспособный означает, что сложный полиэфирный полимер должен содержать функциональные группы, способные реагировать с функциональными группами отвердителя для отверждения покрытия. Подходящие функциональные группы, содержащиеся в сложном полиэфире, включают карбоксильные группы, сложноэфирные группы, изоцианатные группы и гидроксильные функциональные группы. В идеале, сложный полиэфир является твердым. Кроме того, предпочтительно сложный полиэфир представляет собой карбоксилированный или гидроксилированный сложный полиэфир, в частности, насыщенную карбоксилированную сложную полиэфирную смолу или насыщенную гидроксилированную сложную полиэфирную смолу. Наиболее предпочтительно сложный полиэфир представляет собой карбоксилированную сложную полиэфирную смолу и, следовательно, содержит множество боковых групп СООН.
c
Таким образом, сложный полиэфирный полимер предпочтительно представляет собой твердую смолу, содержащую множество свободных карбоксильных групп или гидроксильных групп. Предпочтительно сложный полиэфирный полимер имеет T свыше 40°С, более предпочтительно свыше 50°С.
В идеале, сложная полиэфирная смола характеризуется кислотным числом (КЧ). Наиболее предпочтительными являются сложные полиэфирные смолы с кислотным числом (КЧ) в диапазоне 20-80 мг KOH/г, таким как 30-70 мг KOH/г, предпочтительно 40-60 мг KOH/г. Особенно предпочтительными являются смолы с КЧ в диапазоне 55-68 мг KOH/г или 60-70 мг KOH/г.
Более предпочтительно сложный полиэфирный полимер представляет собой сложный полиэфир с кислотными функциональными группами, в частности, имеющий указанное выше КЧ.
Следовательно, сложная полиэфирная смола предпочтительно содержит множество карбоксильных групп. Указанные группы должны быть способны реагировать с отвердителем, в идеале, с эпоксидными группами, и, следовательно, должны быть доступны для взаимодействия. Это означает, что карбоксильные группы должны представлять собой боковые группы в молекуле. Кроме того, этот компонент порошкового покрытия согласно настоящему изобретению представляет собой полимер, например, полученный путем полимеризации мономеров, по меньшей мере один из которых содержит карбоксильную группу.
Можно применять смесь сложных полиэфирных полимеров или один сложный полиэфирный полимер.
Применение сложных полиэфиров с карбоксильными функциональными группами является предпочтительным, особенно тех из них, которые обозначают как смолы типа 50/50 или смолы типа 80/20 (т.е. в которых применяют 80% масс. сложного полиэфира с карбоксильными функциональными группами на 20% масс. содержащего эпоксидные группы соединения связующих). Значения КЧ и ЭЭМ предпочтительно должны соответствовать друг другу. Например, КЧ смолы типа 50/50 может составлять от 60 до 80 мг KOH/г. Смолы, обозначаемые как смолы типа 80/20, будут иметь меньшие КЧ, такие как от 20 до 40 мг KOH/г.
Мономеры, применяемые для получения сложных полиэфиров согласно настоящему изобретению могут быть на основе терефталевой кислоты, изофталевой кислоты, например, совместно с гликолями, такими как неопентилгликоль.
Альтернативно, сложный полиэфир может содержать функциональные группы ОН. Гидроксильное число предпочтительно составлять примерно 50-300 мг KOH/г.
Другой альтернативой могут являться ненасыщенные сложные полиэфиры. Их можно отверждать с применением пероксидных инициаторов. Термин «ненасыщенные сложные полиэфиры» означает присутствие множества ненасыщенных связей в боковых цепях сложного полиэфира, например, введенных посредством (мет)акрилата. Ненасыщенные сложные полиэфиры, подходящие для настоящего изобретения, являются аморфными или кристаллическими. Кристаллические ненасыщенные сложные полиэфиры описаны в WO 2011/138431 А1 и WO 2011/138432 А1. Эти материалы можно отверждать при помощи пероксидов, необязательно, в сочетании с инфракрасным излучением или излучением, или с применением фотоинициаторов для отверждения под действием УФ-излучения. В таком случае отвердителем является инициатор.
Сложный полиэфирный полимер предпочтительно имеет Mw по меньшей мере 1000, более предпочтительно по меньшей мере 2000. Верхний предел Mw может составлять 10000. Предпочтительные величины Mw составляют 2000-6000, предпочтительно от 2500 до 5000, как например, около 3000. Молекулярные массы определяют при помощи гельпроникающей хроматографии (ГПХ) с полистирольными стандартами.
Такие смолы хорошо известны в данной области техники и продаются под такими торговыми марками, как Uralac от DSM и Crylcoat от Allnex.
Отвердитель
Также необходимым является по меньшей мере один отвердитель. Отвердители взаимодействуют со сложным полиэфирным полимером в ходе реакции отверждения для обеспечения пленочного покрытия на субстрате.
Предпочтительно, чтобы отвердитель представлял собой содержащее эпоксидную группу соединение, такое как эпоксидная смола. Также возможно применять множество содержащих эпоксидные группы соединений.
Содержащее эпоксидную группу соединение предпочтительно представляет собой эпоксидную смолу. В идеале оно представляет собой твердую смолу, содержащую одну или более эпоксидных групп. Подходящие смолы также хорошо известны в данной области техники и хорошо известны в качестве коммерческих продуктов. Содержащее эпоксидную группу соединение включает TGIC (триглицидилизоцианурат), Araldite РТ 910/ РТ912, смолы на основе бисфенола А, новолачные смолы, модифицированные новолачные смолы, смолы на основе 4,4'-изопропилидендифенол-эпихлоргидрина (бисфенола F), глицидилметакрилаты (GMA) и так далее.
В одном предпочтительном варианте реализации эпоксидная смола представляет собой TGIC, Araldite РТ 910/ РТ912, смолы на основе бисфенола А, модифицированные новолачные смолы или смолы на основе 4,4'-изопропилидендифенолэпихлоргидрина (бисфенола F). Так, в одном из вариантов реализации исключено применение глицидилметакрилата (GMA) или глицидилметакрилатов (GMA) вообще. Особенно предпочтительной является смола на основе бисфенола А.
Наиболее предпочтительными являются твердые эпоксидные смолы с эпоксидной эквивалентной массой (ЭЭМ) в диапазоне 300-2000. такие смолы часто описывают по «типу». Подходящими для настоящего изобретения являются смолы типов 2, 2.5, 3, 4 и модифицированные новолачные смолы. Смолы типа 2 могут иметь ЭЭМ=550-700, например, смола Epikote 1002, смола Epikote 3022-FCA. Смолы типа 2.5 могут иметь ЭЭМ=600-750, например, Araldite GT 6450. Смолы типа 3 могут иметь ЭЭМ=700-850, например, смола Epikote 3003, Araldite GT 7004. Смолы типа 4 могут иметь ЭЭМ 800-1000, например, смола Epikote 1055. Модифицированные новолачные смолы могут включать смолу Epikote 2017 или Araldite GT 7255.
Особенно предпочтительным является применение эпоксидной смолы с ЭЭМ от 730 до 840 (такой как тип 3).
Как альтернативу эпоксидным смолам, настоящее изобретение также рассматривает применение других отвердителей, таких как гидроксиалкиламидные отвердители и полиизоцианатные отвердители, такие как типа уретдиона, или блокированные капролактамом изоцианаты (например, изофорондиизоцианат). В частности, полиизоцианатные отвердители предпочтительно применяют со сложными полиэфирными смолами с гидроксильными функциональными группами для получения полиуретанов. Гидроксиалкиламидные отвердители можно применять со сложными полиэфирными смолами с карбоксильными функциональными группами. Особенно предпочтительным является применение таких гидроксиалкиламидных отвердителей, как Primid XL-552, доступный от Ems Primid.
Другой альтернативой отвердителю является просто пероксид, в том случае, если полимер представляет собой ненасыщенный сложный полиэфир и может подвергаться реакции отверждения между своими молекулами при инициировании пероксидом.
Следует учитывать, что отвердитель и сложный полиэфир должны взаимодействовать для отверждения покрытия. Следовательно, предпочтительно смешивать указанные компоненты в таком соотношении, чтобы реакционноспособные группы, например, карбоксил, в сложном полиэфире и, например, эпоксидные группы в отвердителе находились в пределах ±25% от стехиометрического отношения. Более предпочтительным является соотношение карбоксила к эпоксиду в пределах ±10% от стехиометрического отношения. Наиболее предпочтительным является соотношение карбоксила к эпоксиду в пределах ±5% от стехиометрического отношения.
Специалисту в данной области техники известно, что некоторые из обсуждаемых ниже добавок могут содержать карбоксильные группы. При расчете отношения ЭЭМ к КЧ следует учесть вклад, вносимый любыми карбоксильными группами в стандартных добавках, применяемых в порошковом покрытии.
Следует учесть, что данный расчет проводят исходя из общего числа присутствующих карбоксильных и эпоксидных групп. Если соединения содержат множество карбоксильных или эпоксидных групп, это следует учитывать в указанных расчетах, несмотря на то, что это обычная процедура для опытного специалиста в области химии.
В настоящем описании комбинацию отвердителя и сложного полиэфирного полимера называют системой связующего. В идеале, в настоящем изобретении применяют гибридную систему связующего эпоксид-содержащий карбоксильные функциональные группы сложный полиэфир. Указанные системы хорошо известны в данной области техники. В объем настоящего изобретения входит применение чистого сложного полиэфирного связующего, когда связующее представляет собой ненасыщенный сложный полиэфир, который можно отверждать посредством эпоксида.
Так, сложный полиэфир может составлять от 50 до 97% масс. относительно связующего, предпочтительно 60-96% масс. относительно связующего. Отвердитель может составлять от 3 до 50, предпочтительно от 3 до 40% масс. относительно связующего. Количество сложного полиэфирного полимера, следовательно, будет близким или превышающим количество соединения отвердителя. При применении в качестве связующего ненасыщенного сложного полиэфира полимер может составлять почти 100% масс. относительно связующего, с небольшим добавлением инициирующего отвердителя.
Количество связующего в порошковом покрытии согласно настоящему изобретению может составлять от 40 до 99% масс., предпочтительно от 50 до 95% масс.
Металлический пигмент
Дисперсное покрытие согласно настоящему изобретению содержит металлический пимент. Задачей металлического пигмента является обеспечить на субстрате с покрытием металлический цветовой эффект. Такие покрытия применяют для покрытия бытовых приборов, мебели, компонентов зданий, инструментов, транспортных средств и так далее, для обеспечения покрытия с металлическим эффектом.
В настоящем изобретении можно применять любой металлический пигмент, если указанный металлический пигмент подвержен коррозии. Настоящее изобретение относится, в числе прочего, к способу снижения коррозии или предотвращения коррозии металлического пигмента. Следовательно, очевидно, что рассматриваемый пигмент предпочтительно должен представлять собой пигмент, который может подвергаться коррозии.
Рассматриваемый металл обычно представляет собой переходный металл (из групп с 3 по 12 периодической таблицы), Al или Sn. Пигмент также может представлять собой сплав. В идеале, пигмент содержит элементный металл или сплав, а не соль (например, оксид) или ионную форму. Следует учесть, что многие порошковые покрытия содержат диоксид титана и другие соли металлов в качестве наполнителей. Диоксид титана представляет собой белый порошок, не подверженный коррозии, и не является металлическим пигментом. Металлический пигмент должен быть способен обеспечивать металлический эффект в полученном покрытии.
Металлический пигмент обычно применяют в форме чешуек или в форме частиц, он может содержать алюминий или сплав алюминия, или другой металл или сплав, например, нержавеющую сталь, медь, олово, бронзу или латунь (золото обычно слишком дорого), и может применяться для обеспечения различных металлических эффектов, включая эффекты, известные как «глянцевая» или «блестящая» отделки. Можно применять комбинацию из двух или более различных металлических пигментов.
Представляется выгодным, когда металлический пигмент представляет собой алюминий или сплав алюминия. Можно применять «фольгообразующие» или «нефольгообразующие» системы. В фольгообразующей системе чешуйки алюминия ориентируются по отношению друг к другу с образованием непрерывного слоя на поверхности или вблизи поверхности нанесенной пленки покрытия, образуя непрозрачную серебристую отделку,
Нефольгообразующие алюминиевые пигменты, способные ориентироваться в объеме пленки покрытия, обеспечивают эстетические характеристики, совершенно не похожие на фольгообразующие алюминиевые пигменты. Они обладают уникальной способностью обеспечивать «флоп-эффект», полихроматический и искрящийся эффекты. «Флоп-эффект» представляет собой способность изменять цвет при взгляде под разными углами. Эта способность непосредственно связана с ориентацией чешуек в пленке.
Металлический пигмент(ы) обычно включают в композицию порошкового покрытия после экструзии или другого способа гомогенизации (здесь и далее обозначено как «после смешивания»). Одна из форм способов после смешивания включает сухое смешивание, и можно применять любой доступный способ сухого смешивания. Пигменты можно вводить до или после размола, например, на стадии просеивания частиц. Однако в теории металлические пигменты можно вводить на различных стадиях производственного процесса, например, часть перед размолом и часть перед просеиванием. Специалист в данной области техники способен разработать пути введения пигмента в порошковое покрытие. В одном из возможных вариантов реализации пигменты вводят на стадии предварительного смешивания, т.е. перед экструзией. Продукты, рекламируемые под названиями «Powdersafe» или «Powdersafe-02» подходят для прямой экструзии. Применение указанный пигментов образует дополнительный аспект настоящего изобретения.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен способ получения композиции дисперсного покрытия, предпочтительно композиции порошкового покрытия, включающий смешивание по меньшей мере одного отвердителя, такого как по меньшей мере одно соединение, содержащее эпоксидную группу, по меньшей мере одного сложного полиэфирного полимера, по меньшей мере одного металлического пигмента и по меньшей мере одного аминоспирта с образованием смеси;
экструдирование полученной смеси и, необязательно, размол и/или измельчение для получения дисперсного порошкового покрытия.
В частности, пигмент и порошковое покрытие могут быть «связаны». Способ связывания следует понимать как способ смешивания порошкового покрытия и металлического пигмента, при котором частицы пигмента физически связываются с частицами порошкового покрытия путем нагревания смеси до температуры стеклования порошкового покрытия. Таким образом обеспечивают адгезию металлических пигментов к поверхности частиц порошкового покрытия.
Можно получить ряд молотковых и других текстурированных металлических отделок путем применения, в дополнение к металлическому пигменту, подходящей молотковой или другой структурной добавки.
Металлический пигмент может представлять собой материал с покрытием или без покрытия. Примеры материалов с покрытием включают пигменты с покрытием из диоксида кремния или другого инертного неорганического материала для большей химической стойкости и долговечности. Альтернативно, пигмент может быть покрыт полимерным материалом для аналогичных целей, например, материалом акрилового, ПТФЭ или термореактивного пластика, или может быть помещен в носитель из полимера или пластификатора, совместимый с пленкообразующим связующим композиции порошкового покрытия, такого как сложное полиэфирное/эпоксидное покрытие. Еще одной возможностью является покрытие металлического пигмента красящим агентом, таким как пигмент оксида металла, такой как, например, оксид железа, для обеспечения определенных цветовых эффектов. Предпочтительным является применение металлических пигментов с покрытием из диоксида кремния для улучшения стабильности частиц как при хранении, так и при дальнейшем нанесении покрытия. Частицы с двойным покрытием (например, с применением неорганического, а затем органического покрытия) допустимы, но менее желательны, поскольку их металлический эффект уменьшается. Также может быть возможно применение силана в качестве адгезива для металлического пигмента для связывания слоя покрытия с частицей.
В идеале, частицы не несут органического покрытия. В идеале, частицы не несут олигомерного или полимерного покрытия.
Общая доля металлического пигмента(ов), включенного в композицию покрытия, может варьироваться от 0,1 до 10% по массе (относительно массы композиции покрытия), например, от 0,4 до 8% по массе, предпочтительно от 0,5 до 5% по массе, обычно от 1 до 4% по массе. Указанные значения относятся к фактической массе частиц, которые могут нести или не нести покрытие.
Размер частиц d50 металлического пигмента может варьироваться в диапазоне 3-50 мкм. Обычно размер частиц d50 составляет 10-30 мкм. В идеале, средний размер частиц d50 составляет не менее 10 мкм. Размер частиц можно измерить при помощи устройства Malvern, выдающего результат в виде значения d50. D50 представляет собой медианно-массовый диаметр (ММД). ММД определяют как средний диаметр частиц по массе.
Аминоспирт
Аминоспирт согласно настоящему изобретению представляет собой соединение, содержащее по меньшей мере одну гидроксильную группу и по меньшей мере одну первичную, вторичную или третичную аминогруппу. Также можно применять соли указанных соединений. Предпочтительно, аминоспирт согласно настоящему изобретению образован только элементами С, Н, О и N. Предпочтительно применять первичные или вторичные аминоспирты.
В целом, аминоспирты, которые можно применять согласно настоящему изобретению, включают соединения следующих формул:
2
1
NHR,
1
где R представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода, и более предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода, которая содержит по меньше мере одну гидроксильную группу; и
1
2
NHRR,
1
2
где R представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода, и более предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода, или линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода, и более предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода, содержащую по меньшей мере одну первичную гидроксильную группу, и R представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода, и более предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода, содержащую по меньшей мере одну гидроксильную группу.
2
Также можно применять смесь указанных аминоспиртов. Предпочтительно, чтобы гидроксильная группа в указанной формуле являлась первичной, т.е. образовывала с тем атомом углерода, к которому она присоединена, группу -CH-OH.
Аминоспирты, применяемые согласно настоящему изобретению, могут находиться в жидкой или в твердой форме. Средний специалист в данной области техники хорошо знаком с методиками, которые можно применять для включения жидких аминоспиртов в порошкообразную смесь. Например, перед введением жидких аминоспиртов в смесь порошкового покрытия согласно настоящему изобретению жидкие аминоспирты можно абсорбировать на инертном носителе, таком как диоксид кремния.
Предпочтительно аминоспирты согласно настоящему изобретению включают, без ограничения, диэтаноламины, этаноламины, 2-амино-1-бутанол, 2-амино-2-метил-1-пропанолы, 2-амино-2-этил-1,3-пропандиолы, трис-(гидроксиметил)-аминометаны, 2-амино-2-метил-1,3-пропандиолы, монометиламиноэтанолы, изопропиламиноэтанолы, трет-бутиламиноэтанолы, этиламиноэтанолы, н-бутиламиноэтанолы, изопропаноламины, диизопропаноламины и смеси указанных соединений. Более предпочтительно алканоламины согласно настоящему изобретению представляют собой диэтаноламины, трис-(гидроксиметил)-аминометаны и смеси указанных соединений.
Предпочтительно аминоспирт, применяемый в настоящем изобретении, будет иметь молекулярную массу менее 500 г/моль, такую как от 50 до 400 г/моль, например, от 75 до 350 г/моль.
2
Аминоспирт может содержать от 1 до 3 аминогрупп, предпочтительно от 1 до 2 аминогрупп, предпочтительно 1 аминогруппу. Предпочтительно, чтобы аминная функциональная группа содержала связь N-H, т.е. представляла собой первичную или вторичную аминогруппу, в частности, первичную (-NH).
Аминоспирт может содержать одну гидроксильную группу или от 2 до 5 гидроксильных групп, как например, 2 или 3 гидроксильные группы.
В идеале, аминоспирт содержит одну аминогруппу, в идеале, первичный амин, и 2 или более, как например, 3 гидроксильные группы.
Предпочтительными аминоспиртами являются трис-(гидроксиметил)-аминометан (ТНАМ) и диэтаноламин. Следовательно, возможные аминоспирты включают:
этаноламин
2-(метиламино)-этанол
3-амино-1-пропанол
амино-2-пропанол
DL-аланинол
3-амино-1,2-пропандиол
3
9
2
серинол (CHNO)
1,3-диамино-2-пропанол
1-амино-2-метил-2-пропанол
1-метокси-2-пропиламин
2-(этиламино)-этанол
2-амино-1-бутанол
2-амино-2-метил-1-пропанол
2-амино-2-метил-1-пропанол
2-диметиламиноэтанол
3-метоксипропиламин
3-метиламине-1-пропанол
4-амино-1-бутанол
2-(2-аминоэтокси)-этанол
3-метиламино-1,2-пропандиол
диэтаноламин
трис-(гидроксиметил)-аминометан
N-(2-гидроксиэтил)-этилендиамин
мезо-1,4-диамино-2,3-бутандиол
транс-2-аминоциклопентанола гидрохлорид
1-диметиламино-2-пропанол
2-(изопропиламино)-этанол
2-(пропиламино)-этанол
2-амино-3-метил-1-бутанол
3-диметиламино-1-пропанол
3-этоксипропиламин
5-амино-1-пентанол
2-амино-1-пентанол
3-(диметиламино)-1,2-пропандиол
N-метилдиэтаноламин
2-(3-аминопропиламино)-этанол
1-амино-1-циклопентанметанол
транс-2-аминоциклогексанол
транс-4-аминоциклогексанол
2-(бутиламино)-этанол
2-(диэтиламино)-этанол
2-(трет-бутиламино)-этанол
2-диметиламино-2-метилпропанол
4-(диметиламино)-1-бутанол
6-амино-1-гексанол
2-амино-1-гексанол
бис-(2-гидроксипропил)-амин
N-этилдиэтаноламин
триэтаноламин
N,N'-бис-(2-гидроксиэтил)-этилендиамин
3-диэтиламино-1-пропанол
3-(диэтиламино)-1,2-пропандиол
1,3-бис-(диметиламино)-2-пропанол
2-{[2-(диметиламино)-этил]-метиламино}-этанол
2-(диизопропиламино)-этанол
N-бутилдиэтаноламин
N-трет-бутилдиэтаноламин; и
2-(дибутиламино)-этанол.
Количество аминоспирта в композиции согласно настоящему изобретению может составлять от 0,1 до 10% масс., как например, от 0,2 до 5% масс., предпочтительно от 0,2 до 4% масс., например, от 0,2 до 3% масс.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложена композиция дисперсного покрытия, предпочтительно композиция порошкового покрытия, содержащая:
(i) по меньшей мере один отвердитель;
(ii) по меньшей мере один сложный полиэфирный полимер, причем компоненты (i) и (ii) вместе составляют от 40 до 99% масс. от композиции покрытия;
(iii) от 0,1 до 10% масс. по меньшей мере одного аминоспирта; и
(iv) от 0,1 до 10% масс. по меньшей мере одного металлического пигмента.
Также согласно настоящему изобретению предложен субстрат, на который нанесено указанное дисперсное покрытие.
Предпочтительно аминоспирт составляет от 0,3 до 5% масс. от композиции покрытия, как например, от 0,3 до 3% масс.
Силан
Композиция порошкового покрытия согласно настоящему изобретению может также содержать по меньшей мере один силан. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что проблему коррозии металлических пигментов можно решать путем введения силана в композицию порошкового покрытия.
Такой силан не должен представлять собой покрытие на металлической частице или действовать в качестве адгезива в металлической частице. Он находится отдельно. Под «находится отдельно» в настоящем описании подразумевают, что силан не нанесен в качестве покрытия на металлический пигмент.
Применяемые силаны в целом имеют низкую Mw, такую как менее 400 г/моль. Подходящие силаны имеют общую формулу (I) или (II)
где z представляет собой целое число от 1 до 3,
где y представляет собой целое число от 1 до 2,
R представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов С, необязательно, содержащую простой эфирный или аминный линкер,
1
R представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов С;
Y представляет собой функциональную группу, связанную с R, которая может реагировать с соответствующими функциональными группами отвердителя; и
каждый Х независимо представляет собой галогеновую группу или алкоксигруппу.
В качестве функциональных групп Y можно указать на изоцианатную, эпоксидную, аминную, гидроксильную, карбоксильную, акрилатную или метакрилатную группы. Группа Y может быть связана с любой частью цепи R. Следует учесть, что если группа Y представляет эпоксидную группу, R будет содержать по меньшей мере два атома углерода, чтобы обеспечить возможность образования эпоксидной кольцевой системы.
2
Особенно предпочтительно, если Y представляет собой аминогруппу или эпоксидную группу. Предпочтительными аминогруппами являются группы NH.
Особенно предпочтительно, если Х представляет собой алкоксигруппу, такую как С1-6 алкоксигруппа, в частности, метокси- или этоксигруппу. Также особенно предпочтительно, если присутствуют две или три алкоксигруппы. То есть, в идеале z равен 2 или 3, особенно 3. Индекс у предпочтительно равен 2.
1
1-4
R предпочтительно представляет собой С алкил, такой как метил.
2
2
2
2
2
3
3
R представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую до 12 атомов углерода. Она может содержать алкиленовую цепь или комбинацию алкиленовой цепи и колец, таких как фенильное или циклогексильное кольца. Термин «необязательно, содержит простой эфирный или аминный линкер» означает, что углеродная цепь может быть прервана группой -О- или -NH- в цепи, например, с образованием такого силана, как [3-(2,3-эпоксипропокси)-пропил]-триметоксисилан: HCOCHCHOCHCHCHSi(ОСН). Предпочтительно, чтобы группа Y не была связана с атомом углерода, связанным с таким линкером, как -О- или -NH-.
6
5
2
3
2
3
6
5
2
3
R может, следовательно, представлять собой (СН)-NH-(СН)- или Ph-NH-(CH)- или (СН)-(СН) и так далее.
R предпочтительно представляет собой незамещенную (разумеется, за исключением Y) неразветвленную алкильную цепь, содержащую от 2 до 8 атомов С и, необязательно, содержащую простой эфирный или аминный линкер.
Следовательно, предпочтительно силан имеет общую формулу, соответствующую структуре (III)
где z' представляет собой целое число от 2 до 3, R' представляет собой незамещенную неразветвленную алкильную цепь, содержащую от 2 до 8 атомов С и, необязательно, содержащую простой эфирный или аминный линкер, Y' представляет собой аминную или эпоксидную функциональную группу, связанную с группой R', и X' представляет собой алкоксигруппу.
Примерами таких силанов являются многочисленные представители продуктов, выпускаемых Degussa в Rheinfelden и продаваемых под торговой маркой Dynasylan(R)D, силаны Silquest(R), выпускаемые OSi Specialties, и силаны GENOSIL(R), выпускаемые Wacker.
Конкретные примеры включают метакрилоксипропилтриметоксисилан (Dynasylan MEMO, SilquestA-174NT), 3-меркаптопропилтри(метокси)этоксисилан (Dynasylan MTMO или 3201; Silquest A-189), 3-глицидоксипропилтриметоксисилан (Dynasylan GLYMO, Silquest A-187), трис-(3-триметоксисилилпропил)-изоцианурат (Silquest Y-11597), гамма-меркаптопропилтриметоксисилан (Silquest A-189), бета-(3,4-эпоксициклогексил)-этилтриметоксисилан (Silquest A-186), гамма-изоцианатопропилтриметоксисилан (Silquest A-Link 35, Genosil GF40), (метакрилоксиметил)-триметоксисилан (Genosil XL 33), (изоцианатометил)-триметоксисилан (Genosil XL 43), аминопропилтриметоксисилан (Dynasylan AMMO; Silquest A-1110), аминопропилтриэтоксисилан (Dynasylan AMEO) или N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан (Dynasylan DAMO, Silquest A-1120), или N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан, триаминофункциональный триметоксисилан (Silquest A-1130), бис-(гамма-триметоксисилилпропил)-амин (Silquest A-1170), N-этил-гамма-аминоизобутилтриметоксисилан (Silquest A-Link 15), N-фенил-гамма-аминопропилтриметоксисилан (Silquest Y-9669), 4-амино-3,3-диметилбутилтриметоксисилан (Silquest Y-11637), (N-циклогексиламинометил)-триэтоксисилан (Genosil XL 926), (N-фениламинометил)-триметоксисилан (Genosil XL 973), Deolink Epoxy ТЕ и Deolink Amino ТЕ (D.O.G Deutsche Oelfabrik), и смеси указанных соединений.
Другие конкретные примеры интересующих силанов включают
3-аминопропилтриэтоксисилан,
3-аминопропилтриметоксисилан,
2
2
2
2
2
2
3
3
N-(аминоэтил)-аминопропилтриметоксисилан HNCHCHNHCHCHCHSi(OCH),
3-аминопропилметилдиэтоксисилан,
3-(2-аминоэтиламино)-пропилметилдиметоксисилан
2
2
2
2
2
2
3
3
2
(HNCHCHNHCHCHCHSiCH(OCH)),
[3-(2,3-эпоксипропокси)-пропил]-триэтоксисилан
2
2
2
2
2
2
3
3
(HCOCHCHOCHCHCHSi(ОСНСН),
2
2
2
2
2
3
3
[3-(2,3-эпоксипропокси)-пропил]-триметоксисилан (HCOCHCHOCHCHCHSi(ОСН)).
Особенно предпочтительным является применение силанов ([3-(2,3-эпоксипропокси)-пропил]-триэтоксисилана или 3-аминопропилтриэтоксисилана. Также можно применять смесь силанов.
отдельно от указанного металлического пигмента.
Количество силана, содержащегося в порошковом покрытии, в целом может составлять от 0,1 до 10% масс., предпочтительно от 0,2 до 6% масс., более предпочтительно от 0,4 до 3% масс. от общей массы, в идеале, от 0,6 до 3% масс.
Силан можно наносить на носитель или можно наносить в исходной форме (или как часть раствора). Применение носителей упрощает введение силана, поскольку силан можно вводить в виде твердого вещества, а не в виде жидкости. Так, можно применять силановые материалы, в которых 50% масс. составляет материал носителя и 50% масс. составляет силан. Понятно, что количество силана, указанное выше для порошкового покрытия в целом, относится к силану «в чистом виде» и не учитывает массу материала носителя. При применении носителя специалист в данной области техники должен соответствующим образом учитывать его массу.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложена композиция дисперсного покрытия, предпочтительно композиция порошкового покрытия, содержащая:
(i) по меньшей мере один отвердитель, такой как по меньшей мере одно соединение, содержащее эпоксидную группу,
(ii) по меньшей мере один сложный полиэфирный полимер,
(iii) no меньшей мере один аминоспирт;
(iv) по меньшей мере один металлический пигмент; и
(v) по меньшей мере один силан.
Также согласно настоящему изобретению предложен субстрат, на который нанесено указанное дисперсное покрытие.
Производство
Предпочтительно сложный полиэфирный полимер, отвердитель и аминоспирт предварительно смешивают и экструдируют. Условия экструзии известны и в общем случае экструзию будут проводить при низкой температуре, чтобы избежать преждевременного отверждения.
Ингредиенты можно смешивать и экструдировать для получения частиц, как известно в данной области техники, и полученные частицы можно затем размалывать для получения порошка. Металлические пигменты можно вводить после экструзии или, с применением вышеуказанной технологии Powdersafe, их можно также вводить перед экструзией. Металлические пигменты и дисперсные покрытия можно связывать между собой в способе, согласно которому пигмент и дисперсное покрытие смешивают и нагревают до температуры стеклования дисперсного покрытия. Таким образом обеспечивают адгезию металлических пигментов к поверхности частиц дисперсного покрытия.
Пигменты можно вводить до или после размола, предпочтительно после. После размола можно применять просеивание для максимизации однородности распределения частиц по размерам.
Чтобы гарантировать однородность перед экструзией, компоненты смеси следует хорошо перемешивать. Предпочтительно, чтобы температура экструдата не превышала 140°С для предотвращения преждевременного отверждения.
Экструдированные грануляты можно размалывать при помощи всех типов традиционных мельниц, и получаемые в результате частицы классифицировать при помощи избранного способа для выделения размера частиц, наиболее подходящего для применения в виде порошка. Распределение частиц по размерам d50 для композиции порошкового покрытия может составлять от 10 до 120 мкм, с предпочтительным размером частиц d50 в диапазоне от 15 до 75 мкм, предпочтительно по меньшей мере 20 или 25 мкм, преимущественно, не более 50 мкм, конкретнее, от 20 до 45 мкм. В общем случае, размер частиц можно определить при помощи анализатора размера частиц Malvern.
Добавки
Также следует учитывать, что дисперсные покрытия согласно настоящему изобретению могут содержать широкий спектр стандартных промышленных добавок. Применяемые добавки включают модификаторы блеска, агенты, придающие стойкость к царапинам, пигменты (неподверженные коррозии металлические и неметаллические пигменты), наполнители, дегазирующие добавки, агенты, регулирующие текучесть, воски, антиокислители, оптические отбеливатели и агенты модификации поверхности. Указанные добавки вместе могут составлять до примерно 60% масс. порошкового покрытия, например, до 40% масс., в идеале, до 20% масс., как например, до 10% масс. относительно массы покрытия. Добавки могут составлять 2% масс. или менее от массы дисперсного покрытия, в частности, при наличии также слоя грунтовки.
Наполнители включают микронизированные минералы. Интересующие пигменты включают органические пигменты и неорганические пигменты, такие как углеродная сажа.
В частности, пигменты и наполнители могут составлять до 50% масс. относительно массы покрытия, как например, до 40% масс. от общей массы, предпочтительно 2,0-20% масс. Указанные числа включают металлический пигмент, подробно обсуждавшийся выше.
Другие добавки могут составлять от 0,1 до 15% масс. относительно общей массы порошкового покрытия, как например, от 0,5 до 15% масс., предпочтительно от 0,7 до 10% масс., в частности, от 1 до 8% масс. Следует учитывать, что порошковое покрытие согласно настоящему изобретению должно быть сухим и не содержать воды и других летучих органических растворителей.
Стабилизирующая добавка
Авторы настоящего изобретения также обнаружили, что введение определенных стабилизирующих добавок в дисперсное покрытие согласно настоящему изобретению приводит к значительному улучшению свойств, такому как синергетическое улучшение. В частности, присутствие стабилизирующей добавки позволяет сохранить блеск в течение гораздо большего промежутка времени и улучшает стойкость к кислотам (ΔL) и стойкость к влаге (ΔЕ).
Стабилизирующая добавка может содержать по меньшей мере один силикатный материал, выбранный из группы, состоящей из: (а) материалов, получаемых при смешивании или, предпочтительно взаимодействии диоксида кремния или силиката с соединением трехвалентного металла; и (b) природных или синтетических силикатов металлов,
Преимущественно стабилизирующая добавка также включает оксид, выбранный из оксида цинка, оксида магния или диоксида кремния, предпочтительно оксид цинка, который можно включать в количестве от 2 до 30% по массе от общей массы стабилизирующей добавки, преимущественно, по меньшей мере 5%, 10% или 15% по массе, конкретнее, не превышая 20% или 25% по массе.
Предпочтительным трехвалентным металлом в варианте реализации (а) является хром, железо или алюминий, в частности, алюминий. В варианте реализации (b) преимущественно применяют силикат трехвалентного металла.
Соединение трехвалентного металла может, например, представлять собой фосфат (предпочтительно моно- или дигидрофосфат), фторид, фторсиликат, хлорид, сульфат или алканкарбоксилат. Предпочтительными являются фосфаты или сульфаты алюминия.
Диоксид кремния в варианте реализации (а) преимущественно представляет собой аморфный диоксид кремния или его прекурсор.
Примерами природных силикатов металлов для применения в варианте реализации (b) являются белая фарфоровая глина и бентонит.
Как указание на относительные пропорции диоксида кремния и соединения трехвалентного металла в варианте реализации (а), отношение кремния к атому трехвалентного металла может составлять, например, от 1,5 до 30:1, преимущественно, по меньшей мере 1,5:1, 2,5:1 или 3,5:1, предпочтительно не более 20:1, 15:1 или 10:1. В общем, те же отношения кремний : атом металла также применимы к варианту реализации (b), в частности, в случае, если силикат металла представляет собой силикат трехвалентного металла.
Другие классы материалов, которые можно применять в качестве стабилизирующей добавки, включают материалы, полученные на основе или содержащие фосфаты или бораты, в общем случае фосфат или борат металла. Фосфат предпочтительно представляет собой ортофосфат, но может также представлять собой кислый фосфат или полифосфат.
Так, например, другая стабилизирующая добавка, которую можно применять, содержит дикальция фосфат дигидрат, например, материал «Budit 222», поставляемый Budenheim Chemische Fabrik. Также стоит упомянуть димагния фосфат тригидрат, такой как материалы «Budit 229» и «Budit 246» (Budenheim Chemische Fabrik).
Стабилизирующая добавка может представлять собой, например, фосфат цинка: (а) цинка фосфат ди- или тетрагидрат; (b) сфероидальный фосфат цинка как кристаллическая фаза в смеси с аморфной фазой, содержащей фосфат Fe (II) и фосфат Fe (III); (с) фосфат цинка, модифицированный молибдатом цинка, которому приданы органофильные свойства при помощи обработки поверхности.
Другие материалы, рассматриваемые в качестве стабилизирующих добавок, включают: (i) гидрофосфаты щелочноземельных металлов совместно с карбонатами щелочноземельных металлов, необязательно, также включающие одну или более добавок, выбранных из фторсиликатов, фторбратов, фторидов щелочных и щелочноземельных металлов;
(ii) смеси гидрофосфата магния и гидрофосфата кальция;
(iii) полифосфаты и кислые полифосфаты, включая полифосфаты аммония; модифицированные гидраты полифосфатов стронция-алюминия; гидраты полифосфатов цинка-алюминия; модифицированные гидраты фосфатов-силикатов цинка-кальция-алюминия; и модифицированные гидраты полифосфатов-силикатов кальция;
(iv) гидраты ортоосфатов, включая модифицированные гидраты силикатов-ортофосфатов цинка-кальция-стронция; модифицированные гидраты ортофосфатов цинка-алюминия; органически обработанные гидраты основных ортофосфатов цинка; модифицированные гидраты основных ортофосфатов цинка-молибдена или гидраты основных фосфатов-силикатов цинка, соответственно;
(v) фосфосиликаты, такие как, например, фосфосиликат калиция-стронция-цинка, фосфосиликат кальция и фосфосиликат цинка-алюминия;
(vi) органофосфонаты, включая органофосфонаты металлов, такие как, например, соли многовалентного катиона металла и органической фосфоновой кислоты, содержащей по меньшей мере две группы фосфоновой кислоты, например, этидронат кальция (дигидрат монокальциевой соли 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты). Другую информацию, касающуюся указанных материалов, можно найти в GB 2121419 А.
(vii) моногидрат метабората бария;
(viii) цинковые соли органических нитросоединений;
(ix) комбинации оксида цинка/коричной кислоты; и
(х) молибдаты, включая основные молибдаты, такие как, например, молибдаты цинка) и комплексные соединения молибдатов кальция-цинка, содержащие комплексное соединение молибдата кальция-цинка на ядре карбоната кальция.
В особенно предпочтительном варианте реализации стабилизирующая добавка представляет собой фосфат металла, такой как фосфат переходного металла, щелочного металла или щелочноземельного металла, в частности, фосфат щелочноземельного металла, такой как дигидрат фосфата дикальция. Количество стабилизирующей добавки может составлять от 0,25 до 3,0% масс., как например, от 0,25 до 2,0% масс. Авторы настоящего изобретения установили, что комбинация стабилизирующей добавки и аминоспирта может приводить к синергетическому улучшению свойств. В частности, к синергии приводит комбинация дикальция фосфата дигидрата и ТНАМ.
Авторы настоящего изобретения показали, что комбинация малых количеств ТНАМ, таких как от 0,25 до 1,5% масс., с малыми количествами дикальция фосфата дигидрата, такими как от 0,25 до 1,5% масс., приводит к синергии.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложена композиция дисперсного покрытия, предпочтительно композиция порошкового покрытия, содержащая:
(i) по меньшей мере один отвердитель, такой как по меньшей мере одно соединение, содержащее эпоксидную группу,
(ii) по меньшей мере один сложный полиэфирный полимер,
(iii) по меньшей мере один аминоспирт;
(iv) по меньшей мере один металлический пигмент; и
(v) по меньшей мере одну стабилизирующую добавку, такую как добавка фосфата металла, в частности, дикальция фосфата дигидрат.
Стабилизирующие добавки, применяемые согласно настоящему изобретению, можно включать путем тщательного смешивания с другим составляющим(и) композиции, перед экструзией или другим способом гомогенизации, и/или можно вводить в ходе указанного способа.
Альтернативно, добавку(и) согласно настоящему изобретению можно включать в композицию покрытия при помощи любого доступного способа после смешивания, как описано выше при рассмотрении включения металлического пигмента(ов).
Нанесение на субстраты
Дисперсное покрытие согласно настоящему изобретению можно наносить на субстрат при помощи любого традиционного способа нанесения порошковых покрытий, такого как распыление, например электростатическое. Также можно применять трибоэлектрические распылители. Методики нанесения покрытия хорошо известны в данной области техники и будут легко понятны специалисту в данной области техники. Композицию покрытия можно применять в виде однослойного покрытия или применять поверх слоя грунтовки с образованием верхнего слоя покрытия. В любом варианте реализации предпочтительно, чтобы покрытие согласно настоящему изобретению образовывало верхний слой, применяемый на любом субстрате. Так, покрытие согласно настоящему изобретению может одновременно выполнять функции грунтовки и верхнего слоя покрытия, или может быть нанесено поверх традиционного слоя грунтовки.
Субстрат
Субстрат, на который наносят дисперсные покрытия согласно настоящему изобретению, может представлять собой любой субстрат, такой как металлический субстрат (сталь, оцинкованная сталь, алюминий), древесина, МДФ, ДВП высокой плотности, фанера, древесноволокнистая плита, древесностружечная плита, пластик, стекло, керамика, наполненные графитом композиционные материалы и так далее. Включены субстраты для внутреннего или наружного использования.
Изделия с покрытием включают бытовую технику, компоненты зданий, мебель, транспортные средства, принадлежности и инвентарь, и так далее.
Объект, на который наносят покрытие, может быть покрыт слоем грунтовки, хотя это не является существенно необходимым. В слое грунтовки можно применять цинк, не содержащий цинка порошок, или жидкую грунтовку, ингибирующую коррозию. Типичные эпоксидные и эпоксидные/сложные полиэфирные грунтовки содержат 0-85% масс. цинка.
Порошковые покрытия согласно настоящему изобретению образуют верхний слой покрытия на любом субстрате. То есть, не требуется наносить поверх него никакого дополнительного слоя покрытия. Следовательно, субстраты могут содержать слой грунтовки и слой верхнего покрытия, содержащий порошковую композицию согласно настоящему изобретению, или просто содержать верхний слой согласно настоящему изобретению, без базового слоя грунтовки.
Отверждение
После нанесения на субстрат порошкового покрытия покрытие необходимо отвердить. Субстрат с покрытием можно отверждать в традиционной конвекционной печи или в комбинированной ИК/конвекционной печи. Также можно применять индукционный нагрев. Также рассматривают применение конвекционной/индукционной печи или даже конвекционной/индукционной/ИК печи. Предпочтительным является термическое отверждение.
Если в ходе отверждения применяют нагревание, температура предпочтительно должна находится в диапазоне от 100 до 250°С, например, от 150 до 200°С.
Порошковое покрытие согласно настоящему изобретению можно отверждать с использованием коротких циклов отверждения, например 15 минут или менее.
Порошковое покрытие предпочтительно является свободнотекучим во время операции отверждения, за счет чего получают гладкие ровные отделки.
Толщина пленки отвержденного покрытия предпочтительно составляет от 20 до 200 микрон, как например, от 30 до 120 микрон, в частности, от 40 до 100 микрон.
Признаком настоящего изобретения является то, что порошковое покрытие согласно настоящему изобретению не корродирует. Отсутствие коррозии также проявляется в хорошем сохранении цвета и незначительном изменении блеска. Следовательно, покрытие, предпочтительно является стойким к кислотам, основаниям и воде.
Следует учесть, что покрытие также должно обеспечивать приемлемый металлический эффект. Основная задача покрытий согласно настоящему изобретению заключается в обеспечении эффекта металлической краски на субстрате с покрытием. Покрытия согласно настоящему изобретению также позволяют обеспечить хороший металлический эффект с одновременным снижением коррозии. В идеале, покрытия обладают эффектом «свежей краски». Эффекта свежей краски достигают при минимальной разности между двумя измерениями блеска при 20° и 60°. Предпочтительно, чтобы значение разности блеска, измеренного при указанных углах, составляло 50 или менее.
Ниже настоящее изобретение будет описано со ссылками на следующие неограничительные примеры.
Методы анализа
Толщина пленки: Измеряли согласно ISO 2178.
Блеск: Измеряли согласно ISO 2813 при углах измерения 60° или 20°.
ЭЭМ: Измеряли согласно ASTM D-1652
Кислотное число (КЧ): Измеряли согласно ASTM D974
Изменения цвета, ΔL и ΔЕ, измеряли на приборе Largo Coloreye 3000.
Примеры - общие протоколы
Получение порошка:
Ингредиенты (кроме металлического пигмента) смешивали в сухом виде в высокоскоростном смесителе, чтобы обеспечить достаточное диспергирование предварительной смеси порошка. Затем предварительную смесь помещали в двухщнековый экструдер Theyson TSK 20-24 и экструдировали в следующих условиях: 30 градусов в зоне подачи, 50 градусов в зоне плавления, 100 градусов в зонах смешивания и диспергирования, 100 градусов в головке, 500 об./мин, крутящий момент 60-65.
50
Экструдированный материал подавали на охлажденные ролики и пропускали через дробилку, измельчая охлажденный материал на чешуйки. Затем измельченные чешуйки подавали в мельницу. Экструдированые кусочки размалывали на мельнице и просеивали через вращающееся сито с отверстиями 125 мкм для получения распределения частиц по размерам (PSD) (d) 25-50 мкм (определяли на анализаторе размера частиц Malvern).
Затем полученный порошок осторожно смешивали с металлическим пигментом.
Нанесение порошка на субстрат
Порошок наносили на панели из фосфатированной нержавеющей стали холодной прокатки при помощи стандартного краскораспылителя с коронным разрядом.
Отверждение пленок
Покрытые порошком субстраты отверждали при помощи традиционной теплопередачи путем конвекции с помощью традиционной настольной печи Heraeus.
Отверждение проводили при целевой температуре 180°С. Время отверждения при целевой температуре составляло 10 минут.
Примеры:
Примеры согласно настоящему изобретению получали на основе композиции порошкового покрытия, описанной в Таблице 1. 1,5% масс. стандартного алюминиевого порошка Special PCR 901 вводили после экструдера. Все остальные компоненты смешивали заранее и экструдировали.
Типичная толщина пленки 50-100 мкм
В Таблице 1 приведены компоненты для каждого из примеров:
Результаты испытаний
Стойкость к отпечаткам пальцев
К покрытой поверхности прижимали пальцы человека, чтобы оставить на поверхности отпечаток пальца. Покрытия, содержащие аминоспирт, были менее восприимчивы к изменению цвета под действием отпечатков пальцев пи обращении или прикосновении, и отпечатки с них было легче удалить при помощи бумажной салфетки. Приведенную ниже шкалу применяли для оценки характеристик, относящихся к стойкости к отпечаткам пальцев.
F1 = сильные отпечатки пальцев, которые сложно удалить
F2 = выраженные отпечатки пальцев, которые сложно удалить
F3 = явные отпечатки пальцев, которые довольно легко удалить
F4 = малозаметные отпечатки пальцев, которые легко удалить
F5 = нет видимых отпечатков пальцев
Покрытия также оценивали по внешнему виду. Наименьшую разность между блеском, измеренным при угле 20°, и блеском, измеренным при угле 60°, определяли как «свежеокрашенный вид». За признак «свежеокрашенного вида» принимали разность, равную 50 или менее.
Внешний вид А: Мутный, агломерация металлического пигмента
Внешний вид В: Свежеокрашенный вид, нет агломерации металлического пигмента
Стойкость к кислотам
Панели покрывали с обеих сторон. Половину панели погружали в 5% раствор HCl на заданное время. Разность темноты, ΔL, до и после испытания, описывала коррозию панелей. Панели с высокой стойкостью к коррозии имели низкую абсолютную величину ΔL, в то время как сильно подверженные коррозии панели имели высокие абсолютные величины ΔL.
Покрытия, содержащие аминоспирт, показали небольшое изменение темноты. Для ТНАМ характеристики увеличивались при увеличении содержания ТНАМ.
Стойкость к щелочам
2
1 см фильтровальной бумаги Whatman 597 погружали в 1% раствор NaOH и сразу же помещали на покрытые панели. Регистрировали время до видимого потемнения.
Покрытиям, содержащим аминоспирт, требуется больше времени до развития коррозии под действием раствора NaOH. Эта характеристика также увеличивалась при увеличении количества добавки.
Стойкость к влаге
Проводили испытание на коррозию/испытание на влажность согласно ISO 6270-2. Покрытия подвергали воздействию атмосферы конденсации с постоянной влажностью (СН). Температура составляла 40±3°С, относительная влажность - примерно 100% с конденсацией на испытываемых образцах. Измеряли блеск и цвет до и после испытания.
Разность цвета, ΔЕ, описывала коррозию панелей. Панели с высокими характеристиками по отношению к коррозии имели низкую величину ΔЕ, а панели, сильно подверженные коррозии, имели высокие величины ΔЕ. Эта характеристика также увеличивалась при увеличении количества добавки.
* полное разрушение
Адгезия
Многолезвийное режущее устройство с 6 режущими лезвиями, согласно стандарту ISO 2409, применяли для получения перекрестных надсечек на покрытии, со скоростью резки 2-5 см/сек. Затем в центре надсечек выполняли 5 мм пробу по Эриксену и прижимали липкую ленту (3М No#250) к решетчатой структуре. Затем ленту удаляли и выполняли классификацию от Gt0 до Gt5. Gt0 свидетельствует о том, что никакая часть покрытия не была удалена, в то время как Gt5 описывает, что покрытие было полностью удалено. Покрытия согласно настоящему изобретению обладали лучшей адгезией к поверхности.
Введение стабилизирующей добавки и аминоспирта.
Другие примеры согласно настоящему изобретению получали на основе композиции порошкового покрытия, описанной в Таблице 7. 1,5% масс. стандартного алюминиевого порошка Special PCR 901 вводили после экструдера. Все остальные компоненты смешивали заранее и экструдировали.
В Таблице 7 приведены компоненты для каждого из примеров:
4
К компонентам из вышеуказанного примера сравнения 1 добавляли трис-(гидроксиметил)-аминометан (ТНАМ) и/иди дигидрат кислого фосфата кальция CaHPO. Добавляемые количества показаны в Таблице 8 ниже, в % масс. относительно вышеуказанной композиции равнения 1. Покрытия наносили на панели и отверждали, как описано выше. Толщина покрытия составляла от 50 до 100 микрон.
Полученные покрытия испытывали на стойкость к влаге, стойкость к щелочам и стойкость к отпечаткам пальцев по вышеописанным методикам.
Обсуждение
4
Хорошо видно, что комбинация ТНАМ и CaHPO придает улучшение в испытаниях на влажность (коррозию), стойкость к щелочам и стойкость к отпечаткам пальцев.