СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ГЕНЕРАТОРА
METHOD TO MANUFACTURE THERMOELECTRIC GENERATOR

Изобретение относится к полупроводниковой технике, в частности к области создания термоэлектрических генераторов. Изобретение может быть использовано для получения электрической энергии для бытового, промышленного и специального применения.
Основной целью технических решений является создание термоэлектрического генератора с преобразованием тепловой энергии в электрическую с эффективностью не менее чем в 10 раз выше по сравнению с существующими аналогами.
Известен полупроводниковый способ получения электрической энергии в термоэлектрических генераторах. Термоэлектрические генераторы являются устройствами непосредственного превращения тепловой энергии в электрическую. Принцип действия термоэлектрического генератора основан на применении эффекта Зеебека, открытого в 1821 г. Он заключается в появлении эдс в замкнутой цепи из двух разнородных материалов, при условии, что места их контактов поддерживаются при разных температурах. Эффект возникает вследствие зависимости энергии свободных электронов или «дырок» от температуры. В местах контактов различных материалов заряды переходят от проводника, где они имели более высокую энергию, в проводник с меньшей энергией зарядов. Если один контакт нагрет больше, чем другой, то разность энергий зарядов между двумя веществами больше на горячем контакте, чем на холодном, в результате чего в замкнутой цепи возникает ток [1].
Известны термоэлектрические модули серии TGM компании КРИОТЕРМ [2]. Их недостатками является низкий КПД, который не превышает 3% при разности температур в 100°C, и то, что работа этих модулей рассчитана на температуры выше 100°C.
Техническая задача заключается в создании термоэлектрического генератора с преобразованием тепловой энергии в электрическую с эффективностью не менее чем в 10 раз выше по сравнению с существующими аналогами.
Сущность изобретения заключается в том, что вместо полупроводниковых материалов используется полианилин, допированный различными химическими добавками.
Полианилин относится к классу проводящих полимеров, который обладает полупроводниковыми свойствами. В традиционных полупроводниках инжектированные носители фиксируются в виде зонных электронов и дырок без заметного искажения жесткой трехмерной кристаллической решетки. Как известно, в органических молекулах равновесная геометрия существенно изменяется при ионизации. В органическом полимере нежесткость квазиодномерной решетки приводит к локализации инжектированного при окислении или восстановлении заряда в области вызванного им искажения геометрии. Связанный с таким локальным искажением решетки ион-радикал называют поляроном, а получающийся при его ионизации бесспиновый двухзарядный ион -биполяроном. В транс-полиацетилене, основное состояние которого вырождено, возможно существование солитонов - бесспиновых однозарядных ионов и незаряженных радикалов, образование которых можно представить как результат распада поляронов и биполяронов. Такая схема допирования и запасания заряда в проводящих полимерах является практически общепринятой. Кроме того, предполагается, что при высокой концентрации дефектов их волновые функции могут перекрываться с образованием солитонных, поляронных и биполяронных зон, подобно тому как перекрывание волновых функций (орбиталей) электронов в периодической структуре (кристалле, полимерной цепочке) приводит к формированию хорошо известных электронных зон.
Структура полианилина димеризована, т.е. элементарная ячейка включает два мономерных звена за счет искажения Пайерлса:
<mrow><mo>−</mo><munderover><mi>N</mi><mrow><mo>•</mo><mo>•</mo></mrow><mo>•</mo></munderover><mo>−</mo><mi>B</mi><mo>−</mo><munderover><mi>N</mi><mrow><mo>•</mo><mo>•</mo></mrow><mo>•</mo></munderover><mo>−</mo><mi>B</mi><mo>−</mo><mo>→</mo><mo>−</mo><munder><mi>N</mi><mrow><mo>•</mo><mo>•</mo></mrow></munder><mo>=</mo><mi>Q</mi><mo>=</mo><munder><mi>N</mi><mrow><mo>•</mo><mo>•</mo></mrow></munder><mo>−</mo><mi>B</mi><mo>−</mo><mo>,</mo></mrow>
металл диэлектрик
что приводит к расщеплению всех энергетических зон на две. Из валентной зоны получаются заполненная и пустая зоны, разделенные энергетической щелью Пайерлса. Отклонение от плоской геометрии молекулы за счет отталкивания атомов водорода в орто-положениях соседних колец увеличивает эту щель [3].
Исходя из вышеизложенного, допированный полианилин может обладать как свойствами p-проводника, так и свойствами n-проводника в зависимости от добавки и pH среды.
Изготовление полимерного материала с p-проводимостью выполняют следующим образом. На отмытую подложку из ситалла, сапфира, поликора или иного диэлектрического материала с одной стороны проводят напыление слоя металла, в качестве которого можно использовать золото, платину или хром. Далее приготавливают водный раствор, который содержит соляную кислоту с концентрацией 2,2 моль/л, анилин с концентрацией 0,5 моль/л и химическую добавку, состоящую из бромида натрия с концентрацией 0,04 моль/л, хлорида аммония с концентрацией 0,1 моль/л и хлористого кальция с концентрацией 0,01 моль/л.
Далее приготовленный раствор наливают в гальваническую ванну. Температура раствора должна быть в интервале от +5°C до +14°C. После чего в раствор на четверть опускают приготовленную подложку с напыленным металлическим слоем. Методом электрополимеризации наносят слой сорбента, представляющий собой пленку допированного полианилина.
Процесс осуществляют в режиме потенциостатического циклирования при потенциалах от плюс 4,2 В до минус 7,0 B на рабочем электроде, которым является подложка с напыленным металлическим слоем, относительно противоэлектрода, который в свою очередь может представлять собой графитовый стержень, проволоку из платины, золота, никеля, нержавеющей стали, хрома или пластин из этих же материалов. В ходе процесса наблюдается рост полимера на том участке поверхности напыленного металлического слоя, который контактирует с раствором. Время процесса электрополимеризации определяется индивидуально в каждом случае, в зависимости от толщины требуемого слоя для конкретной задачи. Далее подложку с допированным проводящим полимером промывают дистиллированной водой и высушивают.
5
10
2
40
Изготовление полимерного материала с n-проводимостью выполняют следующим образом. Ту же самую пластину, которая с одного конца уже покрыта слоем проводящего полимера с p-проводимостью, после просушки на четверть опять опускают в гальваническую ванну с новым раствором другой стороной металлической поверхности таким образом, чтобы нанесенное в предыдущей операции покрытие не касалось поверхности раствора и между поверхностью раствора и границей нанесенного полимерного слоя с p-проводимостью оставался зазор в виде напыленного материала без полимерного покрытия. Водный раствор для изготовления полимерного материала с n-проводимостью содержит соляную кислоту с концентрацией 2,4 моль/л, анилин с концентрацией 0,3 моль/л и химическую добавку, представляющую собой гетерополикислоту с химической формулой HPWVO, с концентрацией 0,05 моль/л.
Далее, как и при изготовлении полимерного материала с p-проводимостью, процесс проводят в гальванической ванне в режиме потенциостатического циклирования при потенциалах от плюс 2,4 В до минус 4,7 В на рабочем электроде, которым является та же подложка с напыленным металлическим слоем и нанесенным полимерным слоем с p-проводимостью относительно противоэлектрода, который может представлять собой графитовый стержень, проволоку из платины, золота, хрома, или пластины из этих же материалов. Температура раствора должна находиться в интервале от +20°C до +30°C. Время нанесения также выбирается индивидуально, как и в предыдущей операции. После завершения процесса электрополимеризации проводящий полимер n-типа покрывает четверть диэлектрической подложки на металлической поверхности с противоположной стороны и между слоями полимера находится зазор, где напылен слой металла (см. рисунок). Далее подложку с допированным проводящим полимером промывают дистиллированной водой и высушивают.
Изготовленная таким образом подложка с двумя слоями проводящих полимеров n- и p-типа, разделенных между собой зазором с напыленным металлическим покрытием, служит основой для изготовления термоэлектрического генератора.
Термоэлектрический генератор изготавливают следующим образом. На изготовленную в предыдущих технологических операциях пластину 1 (см. рисунок) с напыленным металлическим покрытием 2 и покрытием с двух сторон слоями проводящих полимеров с p- и n-проводимостью накладывают два разделенных контактных электрода 5 и 6 на слои проводящих полимеров с p-проводимостью 3 и n-проводимостью 4. Контактные электроды 5 и 6 могут быть выполнены в виде металлических пластин из хрома, никеля, нержавеющей стали, титана, серебра, меди.
Работа такого термоэлектрического генератора аналогична работе элементов Зеебека.
При создании разности температур между пластиной 1 с напыленным металлическим покрытием 2 и контактными электродами 5 и 6 возникает разность потенциалов. Если между электродами 5 и 6, как показано на рисунке, установить электрическую нагрузку R 7, то в цепи потечет электрический ток.
Пример. Способ изготовления термоэлектрического генератора
Изготовление осуществляли следующим образом. Взяли ситалловую подложку с габаритными размерами 40×40×3 мм. После тщательной промывки в эфире произвели напыление тонкого слоя хрома на одну сторону поверхности ситалловой подложки. Затем приготовили водный раствор, который содержал соляную кислоту с концентрацией 2,2 моль/л, анилин с концентрацией 0,7 моль/л и химическую добавку, состоящую из бромида натрия с концентрацией 0,04 моль/л, хлорида аммония с концентрацией 0,1 моль/л и хлористого кальция с концентрацией 0,01 моль/л. После чего приготовленный раствор налили в гальваническую ванну. Температура раствора составила 10°C. Далее в раствор на четверть опустили приготовленную подложку с напыленным металлическим слоем. Методом полимеризации нанесли слой сорбента, представляющий собой пленку допированного полианилина. Процесс осуществляли в режиме потенциостатического циклирования при потенциалах от плюс 4,2 В до минус 7,0 В на рабочем электроде, которым являлась подложка с напыленным металлическим слоем хрома относительно противоэлектрода, который в свою очередь был выполнен из графитового стержня. В ходе процесса наблюдался рост пленки полимера на участке поверхности напыленного металлического слоя хрома, который контактировал с раствором.
Время электрополимеризации составило 15 мин, после чего подложку с допированным проводящим полимером промыли дистиллированной водой и высушили. Далее приступили ко второй операции - изготовлению полимерного материала с n-проводимостью. Ту же самую пластину, которая с одного конца уже покрыта слоем проводящего полимера с p-проводимостью, после просушки опустили в гальваническую ванну с новым раствором другой стороной металлической поверхности таким образом, чтобы нанесенное в предыдущей операции покрытие не касалось поверхности раствора и между поверхностью раствора и границей нанесенного полимерного слоя в предыдущей операции оставался зазор, представляющий собой слой напыленного хрома без покрытия.
5
10
2
40
Далее приступили к изготовлению полимерного материала с n-проводимостью. Для этого приготовили новый водный раствор, который имеет следующий состав: соляная кислота 2,4 моль/л, анилин 0,3 моль/л и химическая добавка, представляющая собой гетерополикислоту HPWVO с концентрацией 0,05 моль/л.
Далее, как и при изготовления полимерного материала с p-проводимостью, осуществили процесс электрополимеризации в гальванической ванне в режиме потенциостатического циклирования при потенциалах от плюс 2,4 В до минус 4,7 В на рабочем электроде, которым являлась та же подложка с напыленным металлическим слоем и нанесенным в предыдущей операции полимерным покрытием с p-проводимостью. Потенциалы задавались относительно противоэлектрода, который был выполнен из графитового стержня. Время нанесения составило 20 мин. Температуру раствора поддерживали в интервале 25-28°C. После завершения процесса электрополимеризации проводящий полимер n-типа покрыл другую четверть ситалловой подложки на металлической хромовой поверхности и между слоями полимера образовался зазор, не покрытый полимером (см. рисунок). Далее подложку промыли дистиллированной водой и высушили. После чего на изготовленную в предыдущих технологических операциях подложку (см. рисунок) с напыленным металлическим хромовым покрытием и покрытием с двух сторон слоями проводящих полимеров с p- и n-проводимостью наложили два контактных раздельных электрода, выполненных из хромовых пластин, и закрепили. После чего, как показано на рисунке, собранное изделие подключили к нагрузке в виде электрического сопротивления R 7 номиналом 1,0 Ом и подключили параллельно резистору вольтметр для измерения напряжения. После чего произвели нагрев ситалловой подложки 1 таким образом, чтобы между ней и электродами 5 и 6 установилась разность температур в 100°C. Температура подложки составила 160°C, а температура электродов 60°C. После установления температуры произвели измерение напряжения на нагрузочном резисторе 7. Показание вольтметра V составило 5,2 В. Таким образом, электрическая мощность (W) будет составлять:
<mrow><mi>W</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msup><mi>V</mi><mn>2</mn></msup></mrow><mi>R</mi></mfrac><mo>=</mo><mfrac><mrow><msup><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>5,2</mn></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>2</mn></msup></mrow><mn>1</mn></mfrac><mo>=</mo><mn>27</mn><mi>В</mi><mi>т</mi></mrow>
Полученные данные сравнили с термоэлектрическим генераторным модулем TGM-127-1,4-1,5. Его характеристики приведены в таблице.
Характеристики
t<sub>c</sub>=50°C
t<sub>c</sub>=100°C
t<sub>h</sub>=150°C
t<sub>h</sub>=200°C
Напряжение, В
2,25
2,13
Ток, А
0,91
0,83
Мощность, Вт
2,06
1,79
КПД, %
2,8
2,40
c
где t - температура холодной стороны;
h
t - температура горячей стороны.
Параметры указаны для сопротивления нагрузки, равного электрическому сопротивлению модуля.
Конструктивные характеристики:
электрическое сопротивление, Ом - 1,21±10%;
тепловое сопротивление, К/Вт    -  1,43±10%;
размеры, мм                     - 40,0×40,0×40,0×40,0+0,5/-0,2.
Вывод. Эффективность патентуемого термоэлектрического генератора более чем в 18 раз лучше, чем серийно выпускаемого.
Источники информации
1. Сайт «new Энергетика», Новая техника, Термоэлектрические генераторы. http://newenergetika.narod.m/term y html
2. Компания «КРИОТЕРМ», термоэлектрические модули, http://www.kryotherm.ru/ru/index.phtml?tid=44.
3. Электрохимия полимеров/ М.Р.Тарасевич, С.Б.Орлов, Н.И.Школьников и др. - М.: Наука, 1990, с. 121-145.