Расчет поверхностной энергии граней кристаллов полиморфных фаз щелочноземельных металлов и ее температурного и барического коэффициентов

УДК 539.216.2

РАСЧЕТ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ ГРАНЕЙ КРИСТАЛЛОВ ПОЛИМОРФНЫХ ФАЗ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И ЕЕ ТЕМПЕРАТУРНОГО И БАРИЧЕСКОГО КОЭФФИЦИЕНТОВ

© 2008 г. И.Г. Шебзухова, Л.П. Арефьева, Х.Б. Хоконов

In our paper we have calculated the surface energy, temperature and barical coefficients of the surface energy for the crystals' planes with small and large indexes of the polymorphous phases of alkaline - earth metals. The influence of temperature, pressure and po-

morphous transformations on anisotropy of the surface energy is shown in a- and - diagrams for different planes' zones.

dP

Изучению поверхностных свойств металлов в твердом состоянии посвящен ряд теоретических работ в рамках метода функционала плотности [1, 2], электронно-статистического метода [3, 4], метода погруженного атома [5]. Эти методы позволяют вычислить поверхностную энергию (ПЭ) граней металлических кристаллов с малыми и большими индексами Миллера. Температурный (ТКПЭ) и барический (БКПЭ) коэффициенты ПЭ рассчитаны в работах [3, 4], учтены

зависимости ПЭ граней кристаллов щелочноземельных металлов от температуры и давления.

Барический коэффициент ПЭ граней с малыми индексами Миллера щелочноземельных металлов был рассчитан электронно-статистическим методом [6]. Величина БКПЭ ПА металлов составила порядка 10-7 мДж/(м^Па). Нами ранее [7, 8] получены значения БКПЭ Зс1- и 5Г-металлов (ёсг/ёР ~ 10"9- 10"8мДж/(м2-Па)).

В табл. 1 приводятся имеющиеся литературные данные для ПЭ граней с малыми индексами щелочноземельных металлов, а также поверхностного натяжения и температурного коэффициента поверхностного натяжения этих металлов в жидком состоянии.

Расчет поверхностной энергии

В настоящей работе проведен расчет ПЭ граней кристаллов полиморфных фаз бериллия, кальция и стронция с ОЦК, ГЦК и ГПУ структурами с учетом температурного вклада при предельных температурах существования полиморфных фаз при нормальном давлении GT

Таблица 1

Поверхностная энергия щелочноземельных металлов

ратурныи da

dP

dT

коэффициенты ПЭ.

и барический

Вычисление ПЭ, ТКПЭ и БКПЭ проводилось по формулам, полученным на основе электронно-статистической теории Томаса-Ферми-Дирака [3].

Поверхностная энергия грани (Ик1) при О К:

Металл hkl ст

[1] [5] [2] [4] [4]

Ba ОЦК 100 110 111 150 95 200 210 160 245 224 [9] 0,095 [9]

a-Be ГПУ 0001 10 1 0 11 2 0 1121 791 1400 1400 1960 2480 1320+ 40 [10]

a-Ca ГЦК 100 110 111 855 1296 773 370 530 300 450 510 410 370 [11] 0,1 [11]

a-Sr ГЦК 100 11 111 773 1158 703 230 340 180 240 280 220 303 [11] 0,085 [11]

Mg ГПУ 0001 10 1 0 112 0 1121 698 891 1028 1611 1449 563 [12] 0,29-0,35 [12]

4кГ

1

i=о

. -

1+ ^Cj+1

2b sä

ная теплоемкость; аР - термический коэффициент линейного расширения; к - постоянная Больцмана.

Барический коэффициент ПЭ получаем дифференцированием (1) по давлению:

Здесь п{) iikl ^- число частиц на 1 м грани iikl в

d<j

dP

j-плоскости;

полная энергия

5

= —а(

3 (

hktx

0

,С(м/)25+¡i

1+р

dß_

dP

металлической решетки в равновесии в расчете на один атом; X е \/1 - энергия ионизации; Ь - теплота

I

сублимации; г - число свободных электронов на атом; 6 = 2(25/3^4 ; 5 - линейный параметр, приводящий уравнение Томаса-Ферми к безразмерному виду; Л-вариационный параметр, минимизирующий ПЭ металлов на границе с вакуумом при учете обменной поправки; о 4к! 1 - межплоскостное расстояние.

Выражение для ТКПЭ:

da

dT

= -<j(hkiy

áT )

2 ap+-

--k 2

3S(hkl)ap ¿ d/ +1) J

i=o

bskt ^CwJ5

]= 0

Здесь ¡5- сжимаемость элемента; Р - давление (—10 Па).

Результаты расчетов

По формулам (1), (2) и (3) ву-м приближении были рассчитаны ПЭ, ТКПЭ и БКПЭ граней с малыми и большими индексами кристаллов полиморфных фаз щелочноземельных металлов. Изменение сжимаемо-

dP

нулю. Суммирование по у в (1), (2) и (3) проводится до тех пор, пока отношение у-го вклада к первому не станет меньше 0,1 %.

Результаты вычислений ПЭ, ТКПЭ, БКПЭ, температурный и барический вклады граней с малыми индексами приведены в табл. 2.

Анизотропия ПЭ и БКПЭ граней кристаллов берилла

сти при повышении давления

считалось равным

лия, кальция и стронция показана на а- и —

диа-

Здесь Ф;<Ш'/)}=1-

SQikl)

2bsÄ

(2 j +1); с{Р - удель-

граммах (рис. 1- 5). Влияние полиморфных превращений на анизотропию ПЭ кристаллов щелочноземельных металлов в данной работе показано на примере кальция (рис. 1) и стронция (рис. 2).

= — n

5

t

z

Таблица 2

Поверхностная энергия, температурный и барический коэффициенты ПЭ полиморфных фаз щелочноземельных металлов

Металл ДТ*, К hkl a0(hkl) , мДж/м2 dtrQikl) dT мДж м2 -К Дсгг (hkl), мДж/м2 <jt (hkl), мДж/м2 d<j(hkl) dP 10-б мДж M2 - Па Д o-yp (hkl), мДж/м2 uTr (hkl), мДж/м2

a-Be 293- 0001 430,4 0,033-0,038 9,6-58,6 420,8-371,8 0,248-0,219 24,8-21,9 396,0-349,9

ГПУ 1527 101 0 822,2 0,055-0,065 16,0-99,8 806,1-722,4 0,722-0,647 72,2-64,7 733,9-657,7

11 2 0 2206,0 0,134-0,163 39,2-248,3 2166,8-1957,7 2,640-2,386 264,0-238,6 1902,8-1719,2

11 2 1 1120,9 0,068-0,082 19,8-125,5 1101,1-995,3 1,346-1,217 134,6-121,7 966,4-873,7

ß-Be 1527- 100 2073,3 0,187 285,4-291,8 1787,9-1781,5 1,905-1,898 190,5-189,8 1597,4-1591,7

ОЦК 1560 110 1723,4 0,164-0,163 250,9-256,5 1472,6-1466,9 1,326-1,321 132,6-132,1 1340,0-1334,9

111 2406,4 0,205 313,4-320,4 2093,0-2086,0 3,245-3,234 324,5-323,4 1768,6-1762,6

a-Ca 293- 100 250,0 0,029-0,032 8,6-23,7 241,4-226,3 0,136-0,128 13,6-12,8 227,8-213,6

ГЦК 737 110 313,0 0,035-0,038 10,2-28,1 302,8-284,9 0,242-0,227 24,2-22,7 278,7-262,1

111 220,4 0,027-0,029 7,8-21,4 212,5-198,9 0,119-0,112 11,9-11,2 200,6-187,8

ß-Ca 737- 100 282,87 0,035-0,041 25,8-46,0 257,1-236,8 0,1755-0,1616 17,5-16,2 239,56-220,67

ОЦК 1123 110 217,19 0,028-0,033 21,0-37,2 196,2-180,0 0,1102-0,1011 11,0-10,1 185,20-169,92

111 345,97 0,041-0,049 21,3-45,7 324,6-300,2 0,3377-0,3123 33,8-31,2 290,86-269,00

a-Sr 293- 100 169,37 0,139-0,138 40,7-70,2 128,7-99,2 0,0095-0,0073 9,5-7,3 119,19-91,82

ГЦК 506 110 216,54 0,163 47,8-82,5 168,7-134,0 0,0152-0,0121 15,2-12,1 153,55-121,94

111 147,65 0,126 36,9-63,7 110,8-84, 0,0082-0,0062 8,2-6,2 102,64-77,81

ß-Sr 506- 0001 26,10 0,003 1,7-3,6 24,4-22,5 0,0014-0,0013 1,4-1,3 22,96-21,23

ГПУ 813 101 0 68,56 0,008-0,007 3,9-8,0 64,7-60,6 0,0047-0,0044 4,7-4,4 59,93-56,12

11 2 0 214,28 0,022-0,021 10,8-22,3 203,5-192,0 0,0184-0,0172 18,3-17,2 185,16-174,72

11 2 1 109,76 0,011 5,5-11,3 104,3-98,4 0,0094-0,0089 9,4-8,9 94,85-89,55

Y-Sr 813- 100 501,02 0,041 33,2-42,5 467,87-458,51 0,4183-0,4099 41,8-41,0 426,05-417,52

ОЦК 1043 110 376,44 0,033 27,1-34,7 349,38-341,74 0,2572-0,2516 25,7-25,2 323,66-316,58

111 642,78 0,048-0,047 38,7-49,6 604,12-593,20 0,7357-0,7224 73,6-72,2 530,55-520,96

*Температурный интервал существования полиморфной фазы.

Рис. 1. а-диаграмма для зоны плоскостей [ 1 10] Р-кальция при Т=1123 К

Поверхностная энергия р-кальция при температуре 73 К больше ПЭ а-кальция всего на несколько мДж/м2 (рис. 1). При переходе ГПУ^ОЦК (фаза предплавле-

ния) происходит увеличение ПЭ граней бериллия в 1,5 -2 раза. При полиморфном превращении ГЦК^ГПУ (а^Р) в стронции величина ПЭ уменьшается в 1,5- 2 раза, а при ГПУ^ОЦК (Р^у) переходе увеличивается в 3-5 раз (рис. 2).

Рис. 2. Полярная а-диаграмма зоны плоскостей [ 1 11] а-стронция при Т=293 К

Температурная зависимость ПЭ граней р-кальция выражена сильнее, чем а-кальция. Температурный коэффициент ПЭ граней стронция при переходе а Р (ГЦК -» ГПУ) уменьшается на два порядка, а при превращении Р —» у (ГПУ —> ОЦК) увеличивается на порядок.

Температурный вклад в ПЭ граней кристаллов полиморфных фаз щелочноземельных металлов с ГПУ структурой по величине меньше барического вклада. Значения барического вклада при предельных температурах существования фаз предплавления (ОЦК структура) значительно больше, чем остальных фаз. Наименьший температурный и барический вклад в ПЭ у Р-стронция. Минимальные значения температурного и барического вклада соответствуют плотно-упакованным граням у ОЦК кристаллов - (110), ГЦК - (111), ГПУ - (0001).

Анизотропия БКПЭ щелочноземельных кристаллов с ГЦК структурой сильно отличается от анизотропии БКПЭ полиморфных фаз с ОЦК структурой. Это показано на примере Р-кальция и а-стронция для [ 110] зоны плоскостей (рис. 3, 4).

Рис. 3. Полярная ^ -диаграмма а-стронция [110] зоны плоскостей при Т=293 К

Однако максимальным значением БКПЭ у обеих структур обладает грань (887). Барический коэффициент ПЭ а-стронция при температуре 506 К изменяется в пределах от 6Д77-10-8 до 1Д82-10"6 мДж/(м2-Па). Отношение максимального значения БКПЭ грани (887) к минимальному значению грани (111) для а-стронция

(ГЦК): ***7)А*Р= 19

С1(7( \ 1 1) (IP

Наименьшими значениями ТКПЭ и БКПЭ обладают плотноупакованные грани. Барический коэффициент ПЭ Р-кальция несколько меньше БКПЭ а-кальция. При полиморфном переходе ГПУ ОЦК в бериллии БКПЭ и ТКПЭ увеличиваются на порядок. В переделах каждой полиморфной фазы щелочноземельных металлов величина ПЭ, ТКПЭ и БКПЭ при повышении температуры уменьшается.

Анизотропия ПЭ граней кристаллов с ОЦК структурой при давлении 108 Па показана на с-диаграмме

у-стронция и р-кальция для [ 1 11] зоны плоскостей (рис. 5). Видно, что анизотропия ПЭ граней сглаживается с ростом давления и соотношение ПЭ граней изменяется. Если при нормальном давлении максимальным значением ПЭ обладала грань (981), то при давлении 108 Па cmax = с(532).

Рис. 4. Полярная — -диаграмма ß-кальция [ 1 10] dP

зоны плоскостей при Т=1123 К

Рис. 5. Полярная а-диаграмма [ 1 11] зоны плоскостей у-стронция при Т=1043 К и Р=108 Па

Из вышеизложенного можно сделать выводы:

1. Поверхностная энергия граней кристаллов полиморфных фаз щелочноземельных металлов уменьшается при повышении температуры и давления.

2. Температурная зависимость ПЭ фаз предплав-ления выражена сильнее по сравнению с фазами, устойчивыми при небольших температурах.

3. Барический вклад в ПЭ полиморфных фаз щелочных металлов с ОЦК, ГЦК и ГПУ структурами больше по величине, чем температурный вклад.

4. Барический коэффициент ПЭ фаз предплавле-ния бериллия и стронция на порядок больше, чем у других полиморфных фаз этих металлов. Исключение составляет кальций, у которого значения БКПЭ Р-фазы несколько меньше БКПЭ а-кальция. Анизотропия БКПЭ граней кристаллов полиморфных фаз щелочноземельных металлов выражена сильнее, чем анизотропия ПЭ.

Литература

1. Vitos L. et al. // Surf. Sci. 1998. Vol. 411. P. 166.

2. Полищук В.А., Шаповал В.И., Чукреев И.Я. Физика межфазных явлений. Нальчик, 1984. С. 13-20.

3. Задумкин С.Н. // ФММ. 1961. T. 2. С. 331.

4. Задумкин С.Н., Шебзухова И.Г. // ФММ. 1969. Т. 28. № 3. С. 434-439.

5. Zhang J-M, Wang D-D., Xu K-W. // Appl Surf Sci. 2006. Vol. 253. № 14. P. 2018-2024.

6. Шебзухова И.Г., Задумкин С.Н., Чотчаев Б.У. // Первая конференция молодых ученых Адыгеи (доклады и сообщения). Майкоп, 1971. С. 111-114.

7. Шебзухова И.Г., Арефьева Л.П. // Вестн. КБГУ.

Кабардино-Балкарский государственный университет

Серия Физические науки. Вып. 10. Нальчик, 2005. С. 11-13.

8. Арефьева Л.П., Шебзухова И.Г. // Материалы XIII Всерос. научн. конф. студентов-физиков и молодых ученых. Ростов н/Д; Таганрог, 2007. С. 492-493.

9. Addison C.C., Coldrey I.U., Pulhem R.I. // J. Chem. Soc. 1963. P. 1227.

10. Милов И.В., Скорое Д.М. // Металлургия и металловедение чистых металлов. М., 1968. Вып. 7. С. 174- 177.

11. Bohdansky I., Schins U.E. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. Vol. 30. № 9. P. 2331-2337.

12. Корольков А.М., Бычкова А.А. Исследование сплавов цветных металлов. М., 1960.

1? августа 200? г.