СПОСОБ ОЧИСТКИ БИШОФИТА
METHOD FOR BISCHOFITE PURIFICATION

Настоящее изобретение относится к области химии и медицины, в частности к способам очистки бишофита, широко применяющегося в качестве самостоятельного лекарственного и бальнеологического средства, а также в качестве исходного сырья для получения разнообразных магнийсодержащих лекарственных веществ.
2
2
6
Минерал бишофит представляет собой гексагидрат магния хлорида формулы MgCl×6НО, его месторождения обнаружены на обширных площадях Прикаспийской впадины и Приволжской моноклинали на глубинах 1000-2000 м. Промышленная добыча бишофита производится методом подземного высаливания, что позволяет извлекать 75-85%-ный рассол бишофита. Полученный рассол разбавляют водой, стандартизируют по плотности до значения 1,31-1,33 г/мл и получают 33-35%-ный водный раствор бишофита, соответствующий ВФС 42-2950-97. Указанный раствор бишофита разрешен Министерством здравоохранения РФ к медицинскому применению в качестве противовоспалительного средства [Приказ МЗ РФ №133 от 23.04.98]. На основе стандартизованного раствора бишофита Волгоградской фармацевтической фабрикой выпускается отечественное противовоспалительное и стимулирующее регенеративные процессы в слизистых оболочках лекарственное средство «Поликатан» [ВФС 42-2952-97; Пат. РФ №2053774 (1996), МКИ А61К 33/00. Спасов А.А., Темкин Э.С., Островский О.В., Скороходова Е.Н., Вдовина Г.П., Перевозчикова Г.Г., Герчиков Л.Н., Боровский Е.В., Ермаков В.А. Лекарственное средство, обладающее противовоспалительным и стимулирующим регенеративные процессы в слизистых оболочках действием], а также различные бальнеологические средства для лечения заболеваний опорно-двигательной системы [Бишофит в лечении заболеваний суставов / Под. ред. А.Б.Зборовского. - Сб. тез. докл. I Всероссийской конф. - Волгоград, 1993, 42 с.]. Кроме того, показана высокая эффективность применения бишофита и лекарственных средств на его основе в стоматологической практике, дерматологии, при воспалительных заболеваниях верхних дыхательных путей, сенсоневральной тугоухости, гипертонической болезни и ряде других заболеваний [Спасов А.А. Магний в медицинской практике. - Волгоград: Изд. ООО «Отрок», 2000. - 272 с.].
Однако наличие ряда естественных и техногенных примесей в растворе бишофита существенно ограничивает его медицинской применение. Разработанные лекарственные и бальнеологические средства на основе бишофита применяются только наружно в виде полосканий, ванн, компрессов, растворов для электрофореза, мазей, лениментов, паст или пластырей. Примеси, входящие в состав бишофита, включают соли сопутствующих щелочноземельных металлов (бериллий, кальций, барий), железа и тяжелых металлов [Спасов А.А., Оробинская Т.А., Смирнова Л.А. // Успехи физиол. наук. - 1997. - Т. 28. - Вып.2. - С.79-93]. Кроме того, железо является наиболее значительной техногенной примесью как продукт коррозии стальной арматуры скважин. В этой связи применение бишофита как основы для получения лекарственных средств, применяемых внутрь, без дополнительной глубокой очистки представляется невозможным. На основе бишофита, очищенного от техногенных примесей, в Волгоградском государственном медицинском университете разработаны и выпускаются бальнеологические средства нового поколения - раствор бишофита [ТУ 9318-004-01896777-2001] и мазь поликатана [ТУ 9318-001-01896777-2001] в качестве лечебных средств при заболеваниях опорно-двигательного аппарата, в том числе воспалительных заболеваниях суставов, периферической нервной системы, мышц и кожи.
Наиболее технологичным и дешевым способом очистки водных растворов бишофита является адсорбция содержащихся в нем примесей на адсорбентах различной химической природы.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу очистки является использование в качестве адсорбента магния оксида, в том числе получаемого из бишофита, уже прошедшего стадию такой очистки [Заявка №2001110293/14 от 16 апреля 2001 г. Способ очистки бишофита / Петров В.И., Спасов А.А., Озеров А.А., Петров В.В., Петрухин В.Д., Калашников И.В.]. Несмотря на очевидные преимущества метода очистки бишофита при помощи магния оксида согласно указанному способу удаление железа, частично содержащегося в двухвалентном состоянии, вызывает значительные затруднения, поскольку нейтральные и основные соли двухвалентного железа, в отличие от трехвалентного, трудно осаждаются из водных растворов. Это является причиной возникновения желтой окраски очищенных растворов бишофита при их хранении в течение срока годности вследствие медленного окисления остаточного не осажденного двухвалентного железа.
Целью предлагаемого изобретения является усовершенствование способа очистки раствора бишофита методом адсорбции.
Сущность изобретения заключается в повышении эффективности очистки бишофита магния оксидом за счет дополнительного использования окислителей - магния пероксида или водорода пероксида при интенсивной аэрации воздухом.
Несмотря на то, что магния оксид не является таким же эффективным адсорбентом, как алюминия оксид, силикагель, активированный уголь или цеолиты, его применение именно для очистки бишофита обеспечивает наиболее полное удаление примесей тяжелых металлов. Высокая эффективность очистки объясняется тем, что магния оксид вступает в химическое взаимодействие с водным раствором магния хлорида и образует высокодисперсный осадок магния хлорида основного:
Далее содержащиеся в бишофите растворимые соли трехвалентного железа реагируют с этим осадком и осаждаются на его поверхности в виде соответствующих нерастворимых основных солей, а часть магния хлорида основного снова превращается в магния хлорид:
Соли двухвалентного железа окисляются до трехвалентного состояния и также образуют нерастворимые основные соли:
Аналогичным образом происходит осаждение основных хлоридов тяжелых металлов - марганца, цинка, молибдена, кадмия и других. Необходимо также отметить, что при взаимодействии магния оксида с раствором бишофита в результате образования магния хлорида основного значительно повышается концентрация гидроксид-ионов в растворе, вследствие чего рН раствора повышается с 5,5-6,5 до 8,5-9,0, что соответствует увеличению концентрации гидроксид-ионов примерно в 1000 раз. Это в свою очередь способствует осаждению солей тяжелых металлов на поверхности используемого адсорбента.
Дополнительное использование окислителей фармакопейной квалификации - магния пероксида [ГФХ, с.381] или водорода пероксида [ОСТ 301-02-205-99] при интенсивном перемешивании очищаемого бишофита струей сжатого воздуха позволяет осуществить более полное удаление основной техногенной примеси -соединений железа, а также существенно сократить длительность процесса. Использованное количество окислителей 0,5-1 г/л для магния пероксида и 0,1-1 г/л для водорода пероксида обеспечивает решение целевой задачи - повышение эффективности очистки бишофита от соединений железа, и в то же время является безопасным при контакте очищенного бишофита с кожными покровами, слизистыми оболочками и органами зрения, поскольку максимально возможная конечная концентрация окислителя, в пересчете на водорода пероксид, не превышает 0,03%.
20
4
Для определения химического состава примесей в техническом (неочищенном) и очищенном бишофите был использован масс-спектральный анализ с индуктивно-связанной плазмой, исследования проводились на квадрупольном масс-спектрометре с ICP «Plasma-Quard» (Великобритания). Количественное содержание ионов магния и хлора определяли титриметрически. В Таблице 1 приведен количественный состав исходного технического бишофита, полученного из Городищенской скважины №6040 и стандартизированного по плотности (d =1,331).
Таблица 1
Химический состав неочищенного бишофита
№
Элемент
Содержание, мг/л
№
Элемент
Содержание, мг/л
1
Литий
1,0
37
Серебро *
<0,009
2
Бериллий *
<0,009
38
Кадмий *
<0,01
3
Бор
88,2
39
Олово *
<0,02
4
Натрий
992
40
Сурьма *
<0,01
5
Магний
103,4 (г/л)
41
Теллур *
<0,03
6
Алюминий *
<0,4
42
Иод
3,1
7
Кремний *
<6
43
Цезий *
<0,01
8
Фосфор *
<6
44
Барий
0,076
9
Сера
130
45
Лантан *
<0,001
10
Хлор
301,9 (г/л)
46
Церий *
<0,003
11
Калий
640
47
Празеодим *
<0,001
12
Кальций
174
48
Неодим *
<0,002
13
Скандий *
<0,07
49
Самарий *
<0,003
14
Титан *
<0,2
50
Европий *
<0,002
75
Ванадий
0,31
51
Гадолиний *
<0,005
16
Хром *
<0,3
52
Тербий *
<0,001
17
Марганец
1,1
53
Диспрозий *
<0,008
18
Железо
41,0
54
Гольмий *
<0,002
19
Кобальт
0,13
55
Эрбий *
<0,007
20
Никель *
<0,2
56
Тулий *
<0,001
21
Медь *
<0,3
57
Иттербий *
<0,002
22
Цинк
0,75
58
Лютеций *
<0,001
23
Галлий *
<0,02
59
Гафний *
<0,002
24
Германий *
<0,09
60
Тантал *
<0,003
25
Мышьяк *
<5
61
Вольфрам *
<0,01
26
Селен *
<4
62
Рений *
<0,001
27
Бром
2935
63
Осмий *
<0,002
28
Рубидий
0,37
64
Иридий *
<0,001
29
Стронций
8,1
65
Платина *
<0,002
30
Иттрий *
<0,01
66
Золото *
<0,001
31
Цирконий *
<0,02
67
Ртуть *
<0,01
32
Ниобий *
<0,01
68
Таллий *
<0,001
33
Молибден
0,29
69
Свинец *
<0,02
34
Рутений *
<0,02
70
Висмут *
<0,003
35
Родий *
<0,02
71
Торий *
<0,001
36
Палладий *
<0,02
72
Уран *
<0,001
* Примечание: концентрация элемента ниже, чем в морской воде.
Как следует из данных таблицы 1, содержание большинства тяжелых и редкоземельных металлов не превышает таковую в морской воде, поэтому при дальнейших исследованиях концентрацию этих элементов не определяли. В качестве маркера, характеризующего степень очистки бишофита от техногенных примесей, было выбрано железо.
20
20
D
4
Пример. Общая методика очистки бишофита. К 1000 мл технического бишофита (n =1,4293, d =1,331, рН 6,2), имеющего высокую мутность и выраженную желто-бурую окраску, добавляют 1-10 г магния оксида квалификации чда (ГОСТ 4526-75) и 0,5-1 г магния пероксида или 0,1-1 г водорода пероксида (30%), перемешивают при комнатной температуре в течение 1-8 ч путем барботирования сжатого воздуха при расходе около 2 л/мин, отстаивают в течение 1 ч, осадок отделяют декантацией, раствор дополнительно фильтруют через двойной бумажный фильтр (синяя или черная лента). Для коррекции рН добавляют 1-4 мл концентрированной соляной кислоты квалификации хч или чда (контроль рН потенциометрический) и получают 960-990 мл бесцветного и прозрачного бишофита, физико-химические и органолептические свойства которого соответствуют ВФС 42-2950-97.
В Таблице 2 представлены результаты анализа образцов исходного технического и очищенного бишофита с использованием различных окислителей и режимов очистки.
Таблица 2
Эффективность очистки технического бишофита методом адсорбции в присутствии окислителя
№
Окислитель
К-во магния оксида, г/л
К-во окислителя, г/л
Длительность перемешивания, ч
Содержание железа, мг/л
1
Исходный бишофит
-
-
-
41,0
2
Без окислителя *
1
0
8
0,26
3
Без окислителя *
4
0
2
0,48
4
Без окислителя *
10
0
1
0,51
5
Магния пероксид
1
1
1
0,13
6
Магния пероксид
1
0,5
2
0,09
7
Водорода пероксид (30%)
1
0,1
8
0,17
8
Водорода пероксид (30%)
4
0,5
8
0,03
9
Водорода пероксид (30%)
4
1
2
0,08
10
Аэрация без окислителя
10
0
1
0,23
* Примечание: механическое перемешивание в ламинарном режиме
Как следует их данных Таблицы 2, использование для перемешивания реакционной массы струи сжатого воздуха вместо механической лопастной мешалки обеспечивает белее чем двухкратное уменьшение содержания остаточного железа при прочих равных условиях (примеры 4 и 10). Дополнительное введение окислителей - магния пероксида или водорода пероксида приводит к уменьшению содержания остаточного железа в 1,5-6 раз по сравнению с соответствующими режимами без окислителей. Таким образом, использование магния пероксида или водорода пероксида в количестве 0,1-1 г на 1 л исходного бишофита позволяет значительно повысить эффективность удаления соединений железа, а также сократить длительность очистки при существенном упрощении аппаратурного оформления процесса (реактор с барботером вместо реактора с механическим перемешивающим устройством).