Квантово-химический расчет молекулярной структуры (6666)макротетрациклического хелата титана(II) с фталоцианином методом DFT B3LYP

УДК 541.49

Д. В. Чачков, О. В. Михайлов, Т. Ф. Шамсутдинов КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ (6666)МАКРОТЕТРАЦИКЛИЧЕСКОГО ХЕЛАТА ТИТАНА(П) С ФТАЛОЦИАНИНОМ МЕТОДОМ DFT B3LYP

Ключевые слова: молекулярная структура, DFTB3LYP, фталоцианин титана(П).

Посредством гибридного метода функционала плотности DFT B3LYP/6-31G(d) осуществлен квантово-химический расчет геометрических параметров (6666)макротетрациклического комплекса Ti(II) с фталоцианином. Отмечено, что его структура в соответствии с теоретическими ожиданиями оказывается строго компланарной. Приведены значения важнейших длин связей, валентных и торсионных углов в структуре данного комплекса.

Keywords: molecular structure, DFTB3LYP, titanium(II) phthalocyanine.

By means of a hybrid method of density functional DFT B3LYP/6-31G(d), quantum-chemical calculation of geometrical parameters of one of (6666)macrotetracyclic complexes titanium(II) with phthalocyanine has carried out. It has been noted that its structure is strongly planar and is in full harmony with theoretical expected structure. The values of most important bond lengths, valence and torsion angles in the structure of given complex have been presented.

Как хорошо известно, состояние окисления II для титана весьма нехарактерно и для него и по сей день известно относительно немного химических соединений. Насколько нам известно, до сих пор в литературе не был описан и комплекс титана(11) с макроциклическим лигандом - фталоцианином, который является «всеядным» и образует очень прочные комплексы с самыми разнообразными ионами p-, d- и f-элементов, причем в самых различных состояниях окисления последних..В связи с этим приобретает достаточную актуальность неэмпирический квантово-химический расчет данного соединения, что позволило бы получить независимые объективные данные об его структурных параметрах. Настоящая статья посвящена изложению и обсуждению результатов квантово-химического расчета структурных параметров данного комплекса в одном из наиболее популярных ныне его вариантов, а именно DFT B3LYP 6-31G(d), основанном на сочетании метода Хартри-Фока и теории функционала плотности [1] с использованием обменно-корреляционного потенциала Беке- Ли- Янга- Парра [2] и программы Gaussian03 [3]. Общая процедура расчета была такой же, как и в наших более ранних статьях [4-10]. Соответствие найденных при этом стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все частоты имели вещественные значения. Квантово-химические расчеты были проведены в Казанском филиале Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН.

Основные результаты

Согласно данным проведенного нами расчета, комплекс Ti(II) с фталоцианином вполне способен к самостоятельному существованию; рассчитанная молекулярная структура дан-

ного координационного соединения представлена на рис. 1, длины связей, валентные и двугранные углы - в табл. 1 и 2. Основным состоянием этого комплекса по результатам нашего расчета является, как и прогнозировалось a priori, спиновый триплет (различие в энергиях структур с основным синглетом и основным квинтетом составляет 42.0 и 53.5 кДж/моль); он обладает нулевым дипольным моментом.

Результаты расчетов валентных углов (N1)(Ti1)(N4), (N4)(Ti1)(N3), (N3)(Ti1)(N2) и (N2)(Ti1)(N1) (по 90.0о) свидетельствуют также о том, что рассматриваемый хелат имеет строго плоскостную квадратную ориентацию донорных центров лиганда относительно центрального иона Co(II) (сумма этих углов - 360о), и судя по значениям указанных валентных углов, представленных в наиболее поздней работе [5], это действительно так (по 90.0о соответственно, в сумме - 360о). Идеально плоским является и хелатный узел N4 [значения валентных углов (N1)(N4)(N3), (N4)(N3)(N2), (N3)(N2)(N1) и (N2)(N1)(N4) составляют 90.0о каждый, а их сумма - точно 360.0о]. Таковыми же являются и все металло хелатные 5- и 6-членные циклы, суммы внутренних углов в которых, как можно видеть из представленных в Табл. 1 данных, составляют 540о и 720о соответственно. В связи с этим стоит отметить, что в молекуле бензола СбИб длины связей C—H составляют 108.0 пм, что практически совпадает со средним арифметическим значением рассчитанных нами длин связей С—H в бензольных фрагментах фталоцианина Ti(II) (108.6 пм).

Рис. 1 - Молекулярная структура фталоцианинового комплекса титана(11), рассчитанная по методу РП БЗЬУР 6-3Ю(ф

Таблица 1 - Рассчитанные длины связей d в комплексе Т1(!!) с фталоцианином

Атомы, образующие Рассчитанное Атомы, образующие Рассчитанное

химическую связь значение ё„ пм химическую связь значение ё„ пм

(ТИМ) 201.3 (N704) 133.0

(ТИЫ2) 201.3 (N705) 133.0

(ТИЫЭ) 201.3 (09010) 141.5

(ТИЫ4) 201.3 (010018) 139.7

(N103) 138.9 (018026) 139.3

(N104) 138.9 (026025) 140.8

(N201) 138.9 (025017) 139.3

(N202) 138.9 (09017) 139.7

(N502) 133.0 (017Н1) 108.6

(N503) 133.0 (025Н9) 108.7

Таблица 2 - Рассчитанные валентные и торсионные углы в комплексе Т1(!!) с фтало-

цианином

Атомы, образующие Рассчитанное Атомы, образующие Рассчитанное

угол значение величины угол значение величины

угла, град угла, град

(МТИ N4) 90.0 (09010018) 120.9

(N4^1 N3) 90.0 (010018026) 118.0

(N3^1 N2) 90.0 (018026025) 121.1

(N2Ti1 N1) 90.0 (026025017) 121.1

(N1N4N3) 90.0 (02501709) 118.0

(N4N3N2) 90.0 (01709010) 120.9

(N3N2N1) 90.0 (N10409017) 180.0

(N2N1N4) 90.0 (N103010018) 180.0

(Ti1N405) 125.1 (N70409017) 0.0

(N4C5N7) 127.1 (N503010018) 0.0

(05N704) 125.7 (Н101709010) 180.0

(N704N1) 127.1 (Н902501709) 180.0

(04N1Ti1) 125.0 (Н10026018010) 180.0

(03N104) 109.9 (Н201801009) 180.0

(N10409) 107.9 (0904МТИ) 180.0

(0409010) 107.2 (01003ШТИ) 180.0

(0901003) 107.2 (Н10170904) 0.0

(01003N1) 107.9 (Н201801003) 0.0

Настоящая статья подготовлена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 09-0397001).

Литература

1. Becke, A.D. J. Chem. Phys. 1993. V. 98. N 7. P. 1372-1377.

2. Lee, C., Yang, W., Parr, R.Q. Phys. Revs. B, 1988. V. 37. N 4. P. 785-789.

5. Gaussian 03, Revision B.04, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, J.A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K.N. Kudin, J.C. Burant, J.M. Millam, S.S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H.P. Hratchian, J.B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, P.Y. Ayala, K. Morokuma, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, V.G. Zakrzewski, S. Dapprich, A.D. Daniels, M.C. Strain, O. Farkas, D.K. Malick, A.D. Rabuck, K. Raghavachari, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, Q. Cui, A.G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B.B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R.L. Martin, D.J. Fox, T. Keith, M.A. Al-Laham, C.Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P.M.W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M.W. Wong, C. Gonzalez, and J.A. Pople // Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.

4. Михайлов О.В., Чачков Д.В. Вестник Казанского технологического университета, 2010. № 7. С. 471-473.

5. Чачков Д.В., Михайлов О.В. Вестник Казанского технологического университета, 2010. № 7. С. 474-476.

6. Чачков Д.В., Михайлов О.В. Вестник Казанского технологического университета, 2010. № 9. С. 54-56.

7. Чачков Д.В., Михайлов О.В. Вестник Казанского технологического университета, 2010. № 9. С. 63-67.

8. Чачков Д.В., Михайлов О.В. Вестник Казанского технологического университета, 2010. № 10. С. 597-599.

9. Чачков Д.В., Михайлов О.В. Вестник Казанского технологического университета, 2010. № 10. С. 603-605.

© Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, E-mail: chachkov@kstu.ru; О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ. E-mail: ovm@kstu.ru; Т. Ф. Шамсутдинов - канд. хим. наук, ст. препод. каф. систем автоматизированного проектирования КГАСУ. E-mail: chachkov@kstu.ru.