СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ТОКСИЧНЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ
METHOD OF DECONTAMINATING TOXIC INDUSTRIAL WASTES

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а точнее к технологии обезвреживания (переработки) промышленных отходов, содержащих токсичные и экологически опасные вещества.
В настоящее время на отечественных и зарубежных атомных электрических станциях (АЭС) с реакторными установками (РУ) типа ВВЭР (PWR) широкое распространение получил водно-химический режим (ВХР) с использованием в качестве антикоррозионной корректирующей добавки (ингибитора коррозии) к теплоносителю этаноламина (ЭТА). Данный режим, в частности, предусмотрен на строящейся второй очереди Ленинградской АЭС с ВВЭР.
Несмотря на явные преимущества этаноламинового ВХР второго контура РУ в сравнении с аммиачно-гидразинным, такие как снижение коррозии конструкционных материалов, уменьшение количества образующихся на поверхностях оборудования и трубопроводов второго контура эксплуатационных отложений и, соответственно, продление ресурса работы основного оборудования РУ, использование ЭТА в качестве добавки к теплоносителю создает экологические проблемы. Жесткие требования по ограничению содержания ЭТА в водных сбросах, связанные с его высокой токсичностью, вызывают необходимость утилизации (обезвреживания) жидких отходов от АЭС (сбросные высоко солевые воды от регенерации ионитовых фильтров системы конденсатоочистки и регенерационные стоки системы очистки продувочных вод парогенераторов) [Патент США, №7081194, от 25.07.2006 г.].
В перечне отходов различных производств, создающих дополнительную экологическую нагрузку на окружающую среду, в Ленинградском регионе также можно выделить отходы от переработки природных фосфоритов или апатитов, используемых при производстве фосфорной кислоты и фосфорных удобрений на ООО «Фосфорит» в г.Кингисеппе, а именно фосфогипс.
Уменьшение выбросов вредных химических веществ во всем мире достигается путем очистки и переработки сбросов различными физико-химическими методами, концентрирования вредных веществ с последующим их хранением на выделенных площадях. Для более эффективного решения актуальных проблем защиты биосферы планеты от воздействия на нее токсичных соединений необходимо не только ужесточение требований к составу и количеству сбрасываемых в природную среду промышленных отходов (газообразных, жидких или твердых), но и обеспечение безопасных условий длительного хранения конечных продуктов переработки токсичных отходов. Считается, что оптимальным решением экологических проблем, связанных с производственной деятельностью предприятий, являются замкнутые технологии (безотходные производства), которые позволяют в процессе производства основных продуктов (электроэнергия, фосфорная кислота и фосфорные удобрения и др.) не только надежно утилизировать образующиеся экологически опасные отходы, но и обеспечить возможность использования продуктов их переработки в производственном цикле предприятий или в народном хозяйстве. При этом немаловажными факторами эффективности таких технологий являются их энергоемкость, стоимость и доступность используемых в цикле обезвреживания отходов энергоносителей, реагентов и материалов.
В практике утилизации высокоминерализованных жидких отходов АЭС, содержащих токсичный ЭТА или другие вредные органические вещества, в настоящее время наиболее приемлемыми считаются способы их переработки с использованием химических (окисление и разложение органических примесей гипохлоритом натрия, хлорной известью и др.), физических (электролитическое разложения органических веществ) и биологических (биологическое разрушение органических веществ активными микроорганизмами) методов. В связи с тем, что ЭТА весьма сложно разрушить до углекислого газа и азота считается, что наиболее эффективными являются комбинированные технологии его обезвреживания, предусматривающие применение химических, физических и биологических методов [Патент США, №7081194, от 25.07.2006 г.].
Каждый из рассмотренных выше способов обезвреживания ЭТА имеет свои специфические недостатки.
Химический метод требует:
- как минимум, трехкратного избытка окислителя по отношению к теоретически необходимому его количеству, что существенно увеличивает общее солесодержание обезвреженных отходов;
- обезвреживания избытка используемого окислителя;
- применения крупногабаритного оборудования (реакторов-смесителей, осадителей, бассейнов хранения конечных высокоминерализованных вод и др.).
Электролитический метод предусматривает проведение эффективной предочистки отходов от взвесей и растворенных металлов, которая проводится с использованием крупногабаритного оборудования (смесителей, осадителей-отстойников, механических фильтров и др.). Сами электролизеры громоздки (длина - 17,5 м, ширина - 7 м и высота - 3 м, количество катодно-анодных электродных пар - 1040), а применяемые в них электроды дорогостоящи, так как они изготавливаются из нержавеющей стали и титана, покрытых благородными металлами [Патент США, №7081194, от 25.07.2006 г.].
Биологический метод малоэффективен (необходимо длительное время выдержки обезвреживаемых вод в системе). Система очистки не может работать в зимнее время в северных районах. Требуются большие площади для прудов, а после прекращения работы биологических прудов территория, на которой они располагались, оказывается практически потерянной [А.А.Хоникевич. Очистка радиоактивно-загрязненных вод. Атомиздат, Москва, 1974 г., стр.75]. Сами биологические пруды представляют известную экологическую опасность для окружающей местности, связанную с возможностью несанкционированного выхода токсичных отходов (газообразных, пылеобразных, аэрозольных и жидких) в биосферу региона расположения промышленных предприятий [Ю.В.Кузнецов, В.Н.Щебетковский, А.Г.Трусов. Основы дезактивации воды. Атомиздат, Москва, 1968 г., стр.190].
Общим недостатком рассмотренных способов является актуальная проблема экологически безопасного хранения конечных продуктов переработки, представляющих собой высокосолевые растворы и/или сухие соли. Известно, что достаточно сложным и пока еще нерешенным в системе энергетики является вопрос о сухих солях. Соли, образующиеся при очистке стоков с химводоочисток и других технологических систем электрических станций, растворимы в воде и, следовательно, хранить их под открытым небом, заполняя ими овраги и выработанные карьеры, нельзя [Ю.М.Кострикин и др. К созданию бессточных тепловых электрических станций. Водоподготовка, водный режим и химкон-троль на паросиловых установках. Сб. статей, выпуск 6, Москва, Энергия, 1978, стр.163].
4
2
2
5
2
5
Образующийся от переработки природных фосфоритов или апатитов фосфогипс (ФГ) представляет собой, в основном, двуводный гипс (CaSO·2HO) с механической водо-растворимой примесью пятиокиси фосфора (PO) и некоторого количества кремнезема и полуторных окислов металлов [а.с. СССР №1805626, опубл. Бюл. №20, 20.07.96 г.]. По расчетным данным при производстве экстракционной фосфорной кислоты отход фосфогипса на 1 т PO составляет 4-6 т, что связано с проблемами складирования фосфогипса и охраны окружающей среды [а.с. СССР №1413070, опубл. Бюл. №28, 30.07.88 г.]. В настоящее время основная масса фосфогипса хранится на открытых отвалах (технологических картах сухого складирования фосфогипса).
2
Практически все известные способы утилизации фосфогипса проводятся путем его термического разложения (обжига) при температурах 900-1200°С с использованием в качестве восстановителя и топлива углеродистых материалов (графитовая пыль, каменные угли, нефтяные коксы, лигнит-боксит и др., а также газы, получаемые при конверсии природного газа водяным паром) [патент США, №4102989, кл.423-541, 1978 г.; а.с. СССР №1413070, опубл. Бюл. №28, 30.07.88 г.; а.с. СССР №1030310, опубл. Бюл. №27, 23.07.83 г.; а.с. СССР №1805626, опубл. Бюл. №20, 20.07.96 г.]. При этом в зоне обжига поддерживают необходимый восстановительный потенциал среды (отношение - CO/CO), который обычно определяется экспериментально.
Часто в практике обезвреживания фосфогипса и производства на его основе строительных смешанных цементов в качестве добавок к фосфогипсу, кроме углеродистых материалов, используют природные минеральные вещества (доломит, апатит, фосфорит и др.) [а.с. СССР №1413070, опубл. Бюл. №28, 30.07.88 г.; а.с. СССР.№1030310, опубл. Бюл. №27, 23.07.83 г.].
Наиболее близким к заявляемому является термический способ обезвреживания регенерационных стоков химводоочисток ТЭС и АЭС, включающий их упаривание до сухих солей с последующим их вывозом на специальные полигоны промышленных отходов [СМ. Гурвич, Ю.М. Кострикин. Оператор водоподготовки. М., Энергия, 1974, стр.187], [СМ. Гурвич, Ю.М.Кострикин. Оператор водоподготовки. М., Энергоиздат, 1981, стр.194-195].
Задачей настоящего изобретения является создание способа обезвреживания сбросных высокоминерализованных вод АЭС, содержащих токсичный этаноламин, и экологически опасных минеральных отходов производства фосфорных удобрений и фосфорной кислоты (фосфогипса), позволяющего:
- обезвредить сбросные минерализованные воды АЭС, содержащие токсичный этаноламин;
- утилизировать промышленные экологически опасные отходы (фосфогипс) предприятий по производству фосфорных удобрений и фосфорной кислоты;
- использовать конечные продукты обезвреживания фосфогипса и сбросных токсичных вод в технологическом цикле АЭС в качестве: минеральной сорбционной добавки к цементу при проведении завершающей стадии обезвреживания жидких радиоактивных отходов (стадия отверждения); минеральной сырьевой добавки к цементу в композиционных составах, используемых в строительной и дорожно-строительной отраслях промышленности; нейтрализующего агента кислых сбросных вод вместо едкого натрия.
Для решения поставленной задачи и достижения указанного технического результата в способе переработки экологически опасных жидких отходов атомных и тепловых электрических станций, включающем их предварительную дистилляцию с получением конденсата и кубового остатка и концентрирование кубового остатка глубоким упариванием до сухого продукта с последующей эвакуацией сухого продукта на специальные полигоны промышленных отходов, предлагается полученный после глубокого упаривания отходов обезвоженный солевой продукт, содержащий токсичный этаноламин, смешивать с фосфогипсом и подвергать полученную смесь двухстадийной термической обработке при постоянном перемешивании при температуре 120-200°С до получения сыпучего продукта (стадия глубокого обезвоживания), после чего продукт обжигать в обжиговой печи при температуре 900-1200°С (стадия восстановительного обжига) до полного сгорания этаноламина и завершения процесса термохимической трансформации (разложения) минеральных солей и фосфогипса в известь, оксид магния и диоксид серы.
Предлагается также образующиеся на стадиях глубокого упаривания и глубокого обезвоживания газы направлять в печь обжига.
Кроме того, предлагается полученный после обжига конечный продукт использовать в качестве минерально-сорбционной добавки к цементу при проведении стадии отверждения концентратов жидких радиоактивных отходов АЭС или в качестве минеральной сырьевой добавки к цементу в композиционных составах, используемых в строительной и дорожно-строительной отраслях промышленности, а образующийся сернистый газ окислять до серного ангидрида. Получаемую при этом серную кислоту (контактный метод получения серной кислоты) [Б.В. Некрасов. Основы общей химии, т.1. Химия. М. 1965, стр.338] использовать в технологическом цикле АЭС, например при регенерации Н-катионитовых фильтров системы очистки конденсата.
Сущность заявляемого способа заключается в том, что в нем заложен принцип «токсичное утилизируется с токсичным». Предлагается, например, обезвреживание сбросных нерадиоактивных минерализованных вод АЭС, содержащих токсичный ЭТА, проводить совместно с экологически опасным промышленным отходом (фосогипсом) с получением на завершающей стадии их обезвреживания продуктов, пригодных к применению на АЭС и в народном хозяйстве, т.е. организовать на АЭС безотходное экологически безопасное производство (замкнутый производственный цикл).
Катионный состав высокосолевых сбросных вод строящейся в районе г.Сосновый Бор АЭС с ВВЭР в основном определяется составом исходной природной воды, которая после химводоподготовки используется в технологическом цикле АЭС. Состав исходной природной воды и сбросных минерализованных вод строящейся АЭС (г.Сосновый Бор, Ленинградской области) характеризуется усредненным содержанием следующих основных примесей:
Сбросные воды от Н-катионитовых фильтров системы очистки конденсата второго контура (основной поток).Сульфаты Са, Mg, Na.Суммарное солесодержание до 5 г/кг.Этаноламин до 1 г/кг.
Исходная природная вода (очищенная вода реки Систа). Сульфаты и карбонаты Са, Mg, Na Са<sup>+2</sup> - 66, Mg<sup>+2</sup> -31, Na<sup>+1</sup> - 3 мас.%Суммарное солесодержание до 0,3 г/кг.
4
2
4
2
В процессе использования исходной природной воды в технологическом цикле АЭС вода освобождается от карбонатов. Поэтому сбросные воды по минеральному составу можно отнести к продуктам разрушения природных минералов - гипса (CaSO·2HO) и кизерита (MgSO·HO) [Б.В.Некрасов. Основы общей химии, т.2. Химия. М. 1965, стр.275, 314].
4
2
Известно, что при прокаливании гипса и кизерита в присутствии органических углеродсодержащих добавок или продуктов их термического разложения, обладающих восстановительными свойствами, в промышленности получают минеральные строительные материалы различного назначения и серную кислоту. Например, при обжиге гипса (900-1200°С) можно получить так называемый гидравлический гипс (xCaSO·yCaO), который при замешивании с водой дает затвердевающую, механически прочную, водостойкую массу (продукт). Природный кизерит может служить хорошим материалом для получения оксида магния MgO, который используют в смеси с MgCl в качестве магнезиального цемента [Б.В.Некрасов. Основы общей химии, т.2. Химия. М. 1965, стр.330, 275, 271].
Также известно, что при производстве сырьевой смеси (минеральной добавки к портландцементу) в качестве углеродосодержащей добавки к фосфогипсу и доломиту используют природный лигнит-боксит, содержащий до 10% (от веса породы) углерода [а.с. SU 1413070, опубл. Бюл. №28, 30.07.88 г.]. Из этого же источника следует (см. формулу изобретения), что на 1 тонну перерабатываемой смеси фосфогипса и доломита необходимо 0,33 тонны лигнит-боксита, содержащего около 0,033 тонны органических веществ в пересчете на углерод.
2
2
2
2
2
2
Этаноламин (NHCHCHOH) также является горючим углеродосодержащим органическим веществом, обладающим восстановительными свойствами [А.А.Петров и др. Органическая химия. Высшая школа. М, 1973, стр.215]. Температура кипения ЭТА -171°С. ЭТА смешивается с водой во всех отношениях. Сам ЭТА и его водные растворы весьма токсичны. Предельно-допустимая концентрация ЭТА в сбросных водах не более 0,01 мг/л. Элементарный состав ЭТА: С - 40, Н - 11, О - 26 и N - 23 мас.%, соответственно. По элементарному составу и процентному содержанию химических элементов в ЭТА он близок к таким горючим, как сухая древесина, торф, мох, лигнит, этиловый спирт [В.И. Перельман. Краткий справочник химика. М., 1955, стр. 295], теплотворная способность которых составляет от 4500 до 6500 ккал/кг топлива. Также известно, что при полном сгорании органических веществ в присутствии кислорода воздуха входящие в их состав углерод и водород целиком превращаются в диоксид углерода и воду, а азот обычно выделяется в свободном состоянии. На этом основан количественный анализ органических веществ [Л.Н.Глинка. Общая химия. Химия. М., 1976, стр.448]. Таким образом, конечными продуктами сжигания ЭТА являются экологически безопасные отходящие горячие газовые сбросы, содержащие CO, N и HO.
В случае переработки жидких отходов АЭС, содержащих этаноламин, в соответствии с предлагаемым способом получаемая перед обжигом 1 тонна продукта (солевой концентрат с ЭТА) будет содержать около 0,167 тонны этаноламина, что в пересчете на углерод составляет не менее 0,07 тонны. Таким образом, предлагаемый способ позволяет при переработке 1 тонны отходов АЭС, содержащих ЭТА, на стадии их обжига одновременно обезвредить до 1 тонны фосфогипса (в пересчете на сухие продукты) и получить на завершающей стадии переработки минеральное сырье, пригодное к использованию на АЭС и в народном хозяйстве.
Принципиально что, предлагаемый способ позволяет совместно обезвреживать и другие нерадиоактивные сбросные минерализованные воды АЭС, не содержащие токсичный этаноламин (воды химических промывок парогенераторов, установок обратного осмоса и ультрафильтрации и др.), а в качестве минеральных добавок при обжиге вместо фосфогипса можно использовать природное сырье (гипс, доломит, мел) или минеральные отходы других промышленных предприятий региона.
Экспериментально установлено, что при проведении стадий дистилляции и глубокого упаривания кубового остатка при температурах 100-120°С и глубокого обезвоживания продукта при температурах 120-200°С совместно с парами воды летят и низкокипящие газообразные фракции термического разложения ЭТА (аммиак, возможно метиламин и др.). Поэтому целесообразно неконденсируемые вредные газы, образующиеся на этих стадиях, направлять в печь обжига, где они сгорают совместно с этаноламином с образованием воды, азота и углекислого газа, а получаемый конденсат использовать на АЭС в качестве добавочной воды конденсатно-питательного тракта РУ.
Стадию глубокого обезвоживания продукта целесообразно завершать после прекращения выделения из него газов и образования в аппарате сыпучего обезвоженного порошка, представляющего собой кристаллическую смесь минеральных и органических солей, пропитанных этаноламином и высококипящими продуктами его частичного термического разложения.
Оптимальную температуру и время обжига сыпучего порошка, получаемого на стадии глубокого обезвоживания по предлагаемому способу, определяют экспериментально, так как они зависят от солевого состава перерабатываемых отходов, конструкции используемой обжиговой печи, метода нагрева и др.
Предлагаемый способ обезвреживания токсичных промышленных отходов реализован в лабораторных условиях следующим образом.
В опытах использовали:
- искусственную смесь кристаллогидратов сернокислых солей Ca, Mg и Na с этаноламином. По количественному и качественному составу смесь соответствовала составу сбросных вод от регенерации Н-катионитовых фильтров системы очистки конденсата АЭС в пересчете на безводные компоненты;
- фосфогипс, отобранный с конвейера №5 ООО «Фосфорит» тракта его удаления в отвалы (карты сухого складирования).
Искусственную смесь смешивали в кварцевом тигле с фосфогипсом в весовом соотношении 1:1 в пересчете на сухие компоненты, после чего увлажняли и подвергали при периодическом перемешивании термообработке при 100-120°С до образования в тигле текучего квазигомогенного продукта (стадия, имитирующая процесс глубокого упаривания кубового остатка). Затем температуру продукта в тигле увеличивали и в диапазоне 120-200°С, при периодическом перемешивании проводили стадию глубокого обезвоживания продукта. Критерием завершения процесса являлось прекращение паро- и газовыделения и образование сухого порошкообразного продукта. После охлаждения до комнатной температуры тигель с продуктом помещали в лабораторную электропечь и обжигали при температуре 1000±100°С в течение 15-20 минут. После обжига полученный продукт охлаждали до комнатной температуры и использовали его в прочностных экспериментах в качестве добавки к цементу.
Результаты этих экспериментов показали, что прочность изделий (цилиндрические образцы одинаковой геометрической формы), изготовленных из портландцемента (М-500) и портландцемента, содержащего от 10 до 50% объемных добавок, после 28-ми суточного твердения практически одинаковая.
Предлагаемый способ позволяет провести весь цикл обезвреживания нерадиоактивных сбросных вод АЭС на территории ее размещения с использованием известных отечественных и зарубежных технологий и стандартного промышленного оборудования (возможно, после их частичной конструктивной доработки), применяемых в практике термической переработки жидких и твердых промышленных отходов.
При этом возможно применение комбинированного варианта технологии переработки отходов. Например, промежуточный продукт, полученный на стадии глубокого обезвоживания, может быть переработан (обезврежен, использован) на действующих в регионе расположения АЭС предприятиях по производству цементов, извести и серной кислоты в качестве сырьевой добавки, восстановителя и топлива. Произведенная серная кислота может быть использована при регенерации Н- катионитовых фильтров системы очистки конденсата второго контура АЭС. В конечном итоге все перечисленное может позволить уменьшить финансовые затраты АЭС на приобретение химических реагентов и цемента. Определяющим при этом являются экономические и экологические расчеты и оценки.
В целом использование изобретения позволит снизить техногенное воздействие вредных веществ на окружающую среду регионов и улучшить экологическую обстановку, что является одним из приоритетных направлений развития науки, технологий и техники в отечественной и зарубежной практике обращения с радиоактивными, токсичными и экологически опасными отходами АЭС и промышленных производств, обеспечить в экологической сфере сохранение и восстановление естественных экосистем, стабилизировать и улучшить качество окружающей среды.