Влияние кислорода, растворенного в тi, на его электрохимическое поведение в растворах фосфатов РЗЭ

Ю.А. Ковальчук

ВЛИЯНИЕ КИСЛОРОДА, РАСТВОРЕННОГО В Т,

НА ЕГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ В РАСТВОРАХ ФОСФАТОВ РЗЭ

Исследовано электрохимическое поведение титана в растворах двойных фосфатов РЗЭ и лития при потенциалах, близких к потенциалам электровыделения РЗЭ и лития. Использованы методы рентгенофазового анализа, оптической микроскопии и импедансной спектроскопии. Превалирующее влияние на электрохимическое поведение титана и в растворах фосфатов Li3Ln2(РО4)3 в ДМФ оказывает растворенный в нем кислород и наличие в поверхностных слоях фазовых превращений.

Электрохимическое (катодное) внедрение, интеркалирование, титан, металлическая и кислородная подрешетки в титане, вакансии, дефекты структуры, апротонные органические растворы, фосфаты РЗЭ

Yu.A. Kovalchuk

THE INFLUENCE OF OXYGEN SOLUTION IN TI ON ITS ELECTROCHEMICAL BEHAVIOR IN DOUBLE PHOSPHATES REE SOLUTIONS

The electrochemical behavior of titanium in DMFA solutions of double REE phosphates and lithium at potentials near potential of electrochemical REE discharge and lithium was investigated in the article. By the X-ray analysis method, optic microscopy and impedance spectroscopy predominant influence on the oxygen solution in Ti at electrochemical Ti behavior in double REE phosphate solutions was shown.

Electrochemical (cathodic) incorporation, intercalation, titanium, metallic and oxygenic lattices in Ti, structural defects, aprotic organic solutions, REE phosphate

Известно, что титан способен образовывать двойные оксиды типа Li2TiO3, Li2Ti2O5, Li2TiO5 [1-3]. Двойной оксид типа 2 Li2O.5 ТЮ2 имеет структуру шпинели, в решетке которой 4/3 мест катионов занимают Li+, а 5/3-ионы Т^+. Аналогичным строением обладают двойные оксиды Li2LnО3. Стабильность таких модифицированных поверхностных оксидных слоев очень высока, а состав х по кислороду может колебаться в пределах 1 < х < 2,5. Реакции переноса электронов оказывают сильное влияние на электронное поведение таких слоев благодаря появлению различных дефектов, вызывающих увеличение подвижности Ti+ и О- в их структуре, в частности ионов лития и лантанидов [1].

Целью настоящей работы было установление влияния растворенного в титане кислорода на электрохимическое поведение титана в апротонных органических растворах солей РЗЭ. В качестве рабочего раствора использовали 1М раствор Li3Sm2(P04)3. Растворителем служил диметилформамид. Обработку вели с помощью потенциостата П-

5848 в комплекте с самопишущим потенциометром КСП-4. Потенциал рабочего Ть электрода измеряли относительно неводного хлорсеребряного электрода сравнения. Вспомогательным электродом служил титан. Обработку вели при потенциале Е = -2,7 В в течение 1, 3, 5 ч. Анализ г, /-кривых показал их плохую сходимость на начальном этапе, что указывает на преобладающее влияние возникающего градиента концентрации в твердой фазе. При высоких отрицательных потенциалах разряжающиеся катионы Ьп3+ и Ы+ диффундируют в глубь электрода через поверхностные оксидные слои, на что указывает исходный бестоковый потенциал электрода в исследуемых растворах (Еб/т = -0,42 В), по механизму электрохимического интеркалирования с образованием смешанных оксидных фаз ЫхЬпуТЮ2, в которых 'Л присутствует в промежуточной восстановленной форме. При насыщении межслоевых пространств в оксидном слое катионами Ьп3+ и Ы+ последние вступают в электрохимическое взаимодействие с вакансиями металлической подрешетки титана согласно уравнениям:

х +хе" +  Л ^

х Ьп3+ +3 хе- +  Л ^ ЬпхТ

с образованием твердых растворов и ИМС.

Это подтверждается результатами исследования состояния поверхности с помощью рентгеноструктурного анализа, оптической микроскопии и импедансной спектроскопии (рис. 1-3).

Рис. 1. Дифрактограммы Тнэлектрода после обработки его при Е = -2,7 В в 1 М растворе и38т2(РО4)3 в ДМФ, в течение а - 1 ч; б - 2 ч; в - 3 ч

Рис. 2. Микрофотографии поверхности Т1, обработанных в 1М и3вт2(РО4)3 в ДМФ при Е = -2,7 В в течение 1 - 1 ч, 2 - 3 ч, 3 - 5 ч темно-серый фильтр, прямой свет, 500х-увеличение

Рис. 3. Годографы импеданса Т1 после обработки в растворе ЭтР04 при Е = -2,7 В

Расчет дифрактограмм (рис. 1) показал изменение параметров кристаллической решетки Т и тем в большей степени, чем больше было время опыта [2-3].

На поверхности электрода обнаружен фосфат лития. Образование в поверхностных слоях бесконечных цепей оксидных фаз ЫхЬпуТ1п02п-1 и металлических фаз твердых растворов ЫхТ1, ЫхЬпуТ1 в более глубоких слоях приводит к сильному разрыхлению поверхности. Оксидные слои обладают высокой степенью пористости и равномерностью распределения пор по поверхности.

В спектре импеданса (рис. 3) преобладает влияние емкостной составляющей, которая растет с увеличением концентрации дефектов. Обнаруженное одновременное уменьшение омической составляющей указывает, что образующиеся дефекты способствуют увеличению проводимости и соответственно переносу заряда. Проводимость образующегося слоя продуктов внедрения по катионам Ьп3+ и Ы+ снижается с увеличением времени катодной обработки и амплитуды переменного тока, а кинетический контроль сменяется диффузионным.

Таким образом, при электрохимической обработке титана в апротонных органических растворах фосфатов РЗЭ определяющую роль играют присутствие кислорода в титановом электроде и природа внедряющихся в него из раствора РЗЭ. Благодаря высокой концентрации вакансий в объеме кристаллической решетки титана при потенциалах катодного внедрения диффузия атомов РЗЭ возможна на значительную глубину. Природа РЗЭ влияет на скорость их внедрения и их количество в титане.

ЛИТЕРАТУРА

1. Куликов И.С. Термодинамика оксидов: справочник / И.С. Куликов. М.:

Металлургия, 1986. 344 с.

2. Реми Г. Курс неорганической химии / Г. Реми. М.: Мир, 1974. Т. 2. 774 с.

3. Гиллер Я.Я. Таблицы межплоскостных расстояний / Я.Я. Гиллер. М.: Недра, 1966. 100 с.

Ковальчук Юлия Александровна -

аспирант кафедры «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета

Kovalchuk Yuliya Aleksandrovna -

Post-graduate Student

of the Department of «Technology

of Electrochemical Industry»

of Engels Technological Institute

of Saratov State Technical University

Статья поступила в редакцию 24.07.10, принята к опубликованию 23.11.10

1GG