СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ РАСПЛАВА ХЛОРАЛЮМИНАТА КАЛИЯ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ХЛОРИДОВ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ
METHOD OF PREPARING POTASSIUM CHLOROALUMINATE MELT FOR SEPARATING ZIRCONIUM AND HAFNIUM CHLORIDES

2
2
4
Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к способам приготовления расплава хлоралюмината калия (ХАК) для технологии разделения хлоридов циркония и гафния. Примеси в расплаве хлоралюмината калия существенно ухудшают и усложняют химико-технологический процесс разделения хлоридов циркония и гафния и, самое важное, значительно увеличивают коррозионное воздействие солевого расплава на материалы технологического оборудования. Недостаточно обезвоженные реагенты в процессе нагрева (все технологические операции осуществляются при температурах 350-660°С) выделяют пары воды, а в результате протекания реакций пиролиза - и газообразный хлорид водорода (НСl). Такая среда (НО, HSO, НСl) интенсивно взаимодействует с материалом оборудования установки, подвергая его сильнейшей коррозии. Особенно вредными являются примеси гидроксидов и воды, приводящие к гидролизу гигроскопичных солевых компонентов и появлению влажного хлорида водорода, т.е. практически соляной кислоты.
Известен способ приготовления расплава хлоралюмината калия (кн. Физическая химия и электрохимия хлоралюминатных расплавов. - Л.Е.Ивановский, В.А.Хохлов, Г.Ф.Казанцев. - М.: Наука, 1993, с.10-11) [1]. Способ включает смешивание предварительно очищенных и обезвоженных хлорида калия и трихлорида алюминия в инертной атмосфере с последующим сплавлением полученной смеси.
Технический хлорид калия, используемый для приготовления расплава хлоралюмината калия, содержит ~ 98,2 мас.% основного вещества и наиболее значимые по концентрации примеси: углеродсодержащие соединения, хлорид натрия, а также катионы магния, кальция, железа, алюминия, стронция и др. металлов и анионы брома и сульфата, адсорбированную воду.
Подготовка хлорида калия представляет собой смешение, расплавление и обезвоживание хлорида калия. Обезвоживание выпускаемых промышленностью хлоридов щелочных металлов производят под разряжением при медленном повышении температуры до точек плавления последовательным барботированием солевых расплавов тщательно очищенным и осушенным хлором (или лучше хлоридом водорода). Растворенные активные газы удаляют чистым инертным газом, продувая его через расплав и вакуумируя соль. Затем газовое пространство емкости заполняют инертным газом, охлаждают расплав и производят его кристаллизацию в инертной газовой атмосфере. Все процедуры по взвешиванию, загрузке в экспериментальные ячейки или испытательные устройства, хранению подготовленных солей осуществляют в «сухих» камерах.
2
4
Другой компонент - технический трихлорид алюминия, полученный обработкой жидкого металлического алюминия осушенным хлором (или хлоридом водорода), либо в виде промышленного продукта, дополнительно обезвоженного испарением (или сублимацией) при температурах, близких к его точке плавления, содержит 99,3 мас.%, основного реагента и наиболее значимые по концентрации примеси: НSO, сульфаты металлов, углеродсодержащие соединения, а также адсорбированную (гидрализованную) воду. Трихлорид алюминия очищают испарением (практически сублимацией, так как область жидкого состояния ~10°С) при температурах, близких к его точке плавления. Однако даже перегонка трихлорида алюминия не позволяет полностью удалить примеси воды, так как температуры кипения воды и хлорида алюминия, хотя и отличаются, но эффективного обезвоживания не происходит из-за прочной химической связи молекул воды с трихлоридом алюминия. И поэтому вода остается в составе трихлорида алюминия.
Подготовленный вышеописанным способом трихлорид алюминия направляют на механическое смешивание с предварительно очищенным и обезвоженным хлоридом калия. При этом взвешивание и приготовление солевых смесей, их загрузка в плавитель выполняются в инертной атмосфере.
Следует отметить, что предложенные способы приготовления расплава хлоралюмината калия в основном направлены на удаление паров воды и хлорида водорода, которые наиболее сильно увеличивают скорость коррозии материала оборудования. Другие примеси нелетучих соединений, влияющие на технологический процесс (например, разделения хлоридов циркония и гафния дистилляционным способом), в существующих технологиях приготовления расплава хлоралюмината калия остаются в нем практически полностью.
Таким образом, приготовление расплава хлоралюмината калия путем очистки и обезвоживания его исходных компонентов описанными выше способами требует применения больших объемов ядовитых химических реагентов, больших энергетических затрат при осуществлении процесса сублимации, сам процесс многостадиен. Кроме того, для него характерны малая производительность, применение дорогих коррозионно-стойких материалов в оборудовании, загрязнение окружающей среды и невысокая эффективность очистки от паров воды и хлорида водорода, которые и вносят основной вклад в разрушение материала оборудования. При этом присутствующие нелетучие примеси соединений практически не удаляются из исходных реагентов.
Задача настоящего изобретения заключается в снижении ресурсных затрат, устранении многостадийности процесса и загрязнения вредными газообразными выбросами окружающей среды.
Для решения поставленной задачи способ приготовления расплава хлоралюмината калия для разделения хлоридов циркония и гафния включает смешение хлорида калия и трихлорида алюминия в атмосфере инертного газа, плавление смеси, обработку расплава хлоралюмината калия компактным алюминием, полученным из литейных отходов алюминиевого производства, содержащим 99,95 мас.% алюминия металлического, при массовом соотношении компактного алюминия к полученному солевому расплаву 1:(25-30).
Кроме того, химический реагент подают на поверхность расплава хлоралюмината калия.
Кроме того, химический реагент подают под слой расплава хлоралюмината калия.
Заявленный способ приготовления расплава хлоралюмината калия (ХАК) для разделения хлоридов циркония и гафния выполняется в три основные стадии: механическое смешение хлорида калия и трихлорида алюминия, плавление смеси, обработка полученного солевого расплава компактным алюминием. Обезвоживание и удаление примесей из исходных компонентов осуществляется на заключительной стадии приготовления расплава хлоралюмината калия, что значительно сокращает стадийность процесса.
Обработка расплава хлоралюмината калия компактным алюминием, ионы которого содержатся в этом расплаве, не вносит в реакционную систему дополнительных примесей, обеспечивая при этом высокую степень его очистки от влаги, кислорода и других примесей, которые практически все переводятся в осадок. При этом вне пределов массового соотношения компактного алюминия к полученному солевому расплаву 1:(25-30) улучшения результата не происходит.
Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в высокой эффективности удаления адсорбированной и химически связанной воды в трихлориде алюминия, и переводе других примесей в нерастворимое состояние без предварительной очистки и обезвоживания исходных сырьевых компонентов.
2
4
4
Пример. В качестве исходных компонентов способа приготовления расплава хлоралюмината калия (ХАК) использовали технический хлорид калия, поставляемый ОАО «Уралкалий» (производимый по ТУ 2184-072-00209527 на БКПРУ-4). Он содержит ~98,2 мас. % основного вещества и следующие наиболее значимые примеси: углеродсодержащие соединения - 0,005, хлорид натрия - 1,59, катионы магния - 0,01 и кальция - 0,02, анионы брома - 0,102 и сульфата - 0,011, суммарную концентрацию железа, алюминия, стронция и др. металлов ~0,0015 мас.% соответственно, адсорбированную воду. Другой компонент - технический трихлорид алюминия марки А-5 (крупностью до 5 мм), ТУ-6-01-2-88, поставляемый ОАО «Каустик», г.Стерлитамак, содержит основного реагента 99,3 мас.% и следующие наиболее значимые примеси: HSO - 0,02, сульфаты (в пересчете на тяжелые металлы, на Рb) - 0,04, Fe - 0,01 и TiCl - 0,30 мас.% соответственно, а также гидратную воду. По экспериментальным данным в трихлориде алюминия также содержатся углеродсодержащие соединения, не идентифицируемые заводом-изготовителем.
В качестве исходного расплава хлоралюмината калия брали приготовленный из реагентов на ОАО «ЧМЗ», поставляемых указанными выше заводами, без их предварительного обезвоживания в две стадии: 1-я - механическое смешивание хлоридов, 2-я - плавление.
В качестве материала восстановительного обезвоживания и рафинирования расплава хлоралюмината калия был использован металлический алюминий марки А95 в виде «крупки» (для увеличения площади взаимодействия), химический состав которой приводится в таблице.
Дисперсный состав алюминиевой «крупки» (размер, мм), массовая доля и общая площадь поверхности каждой фракции приводятся в таблице. Расчет площадей был выполнен, принимая геометрическую форму частиц в первом приближении в виде сферы. Зная усредненные размеры каждого сорта частиц, удельную плотность алюминия, определяли вес частицы, ее объем, площадь и их число в каждой фракции (через объем и плотность алюминия), а следовательно, суммарные площади поверхности частиц каждой фракции, а, следовательно, и общую площадь частиц всех фракций.
Массовые доли фракций алюминиевой «крупки» их размеры и площади поверхностей
№
Размер частиц фракций, мм
Вес фракций, г
Весовая доля фракций, %
Площадь, см<sup>2</sup>
1
0,70
0,6276
44,6
79,64
2
0,36
0,3175
22,5
19,62
3
0,26
0,3354
23,8
28,66
4
0,15
0,0587
4,3
0,97
5
0,08
0,0027
0,2
0,80
6
0,04
0,0665
4,7
2,99
7
1,4084
100%
132,68
2
Удельная поверхность используемой алюминиевой «крупки» равна ~94,2 см/г. Процедуру приготовления расплава хлоралюмината калия (ХАК) проводили следующим образом. В прокаленный алундовый тигель загружали подготовленную «крупку», предварительно отмытую дистиллированной водой и обезвоженную спиртом, и застывший расплав хлоралюмината калия (ХАК) заводского приготовления из плавителя.
Все операции по загрузке и выгрузке реагентов после проведения рафинирования вели в сухом боксе в атмосфере аргона. Тигель помещали в кварцевую пробирку с герметично закрытой резиновой пробкой с экраном, оснащенную термопарой и кварцевой мешалкой. Ячейку вакуумировали, промывали очищенным и обезвоженным аргоном три раза. Затем заполняли аргоном и под небольшим избыточным его давлением нагревали до 360-380°С. При этой температуре выдерживали систему в течение не менее двух часов, перемешивая расплав кварцевой мешалкой по 2-3 мин через каждые 15-20 мин. После этого производили отстаивание системы в течение нескольких минут, выключали нагрев печи и охлаждали ячейку, не вынимая ее из печи. Охлажденную ячейку с тиглем в герметичном состоянии переносили в сухой бокс для осуществления необходимых процедур. Охлажденный плав разделяли на две части - верхнюю и донную (нижнюю), занимавшую по объему примерно 0,15-0,20 от общего объема обработанного расплава.
4
4
3
Было проведено три эксперимента по обработке полученного солевого расплава с разными массовыми соотношениями компактного алюминия к солевому расплаву: ~1:25, 1:30 и 1:35. По данным анализов эффективность очистки практически одинакова. В ИК-спектрах поглощения образцов химического соединения KAlCl, полученных двумя способами приготовления (суспензия в вазелине и в матрице КВr), кроме полос, характерных для соединения KAlCl, присутствуют полосы адсорбированной воды, гидроксида алюминия и НСl. Причем, как и в случае с АlСl, интенсивность полосы НСl существенно больше для образца, имевшего контакт с атмосферой воздуха (приготовленного методом прессования).
3
Сопоставление ИК-спектров свидетельствует о высокой эффективности нового способа. Интенсивность полосы поглощения, соответствующая исследуемому соединению, увеличилась для одних и тех же условий измерений в несколько раз, а интенсивности полос поглощений коррозионно-активных примесей гидролизованной воды, Аl(ОН) и НСl существенно ниже, чем в исходном (заводском) хлоралюминате калия.
Сопоставление кривых ДСК (дифференциально-сканирующая калориметрия) для очищенного и исходного образцов приводит к следующим выводам: в целом вся кривая для очищенного образца лежит выше, чем для исходного. Этот факт научно свидетельствует о том, что соединение содержит меньше примесей, в данном случае и влаги, и органических примесей. Особенно важно, что температура плавления очищенного соединения выше - 259,7°С, чем нерафинированного - 255,4°С. Факт более высокой температуры плавления соединения однозначно свидетельствует о более высокой степени чистоты ХАК. Более четко фиксируются температуры всех фазовых превращений. До 200°С происходит удаление сорбированной влаги. В очищенном образце ее меньше на 0,5%. После обработки исчез эндотермический пик около 350°С. Это должно свидетельствовать об исчезновении дополнительного процесса, а это косвенно говорит об отсутствии или значительном снижении концентрации какого-то соединения. Остаточная масса стала выше.
Измерения скорости коррозии образцов сталей (материалов оборудования) в очищенном расплаве хлоралюмината калия, приготовленном предлагаемым способом, выполненные в ОАО «СвердНИИхиммаш», свидетельствуют о том, что она значительно (в некоторых случаях) даже на порядки величин ниже, чем в образцах расплава хлоралюмината калия (ХАК), полученных на ОАО «ЧМЗ» без осуществления такой очистки. Химический анализ образцов солевых плавов, взятых из плавителя и приготовленных по предлагаемому способу (с использованием алюминия), на содержание таких элементов, как Cr, Fe, Mn, Mo, Ni, V, W, показывает снижение их концентраций на - 5-7 порядков величины (в мас.%).
Полученные вышеприведенные данные свидетельствуют о существенном снижении примесей в ХАК. При этом использование заявляемого способа приводит к снижению ресурсных затрат, сокращает стадийность процесса и уменьшает загрязнение вредными примесями окружающую среду. Кроме того, он позволяет сократить затраты энергии, химические реагенты, в том числе за счет использования литейных отходов алюминиевого производства, трудовых ресурсов.