ОГНЕСТОЙКИЕ ПРОДУКТЫ НА ОСНОВЕ СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ
FIRE-RESISTANT PRODUCTS BASED ON CALCIUM SULPHATE

Настоящее изобретение относится к улучшенным огнестойким продуктам на основе сульфата кальция и, в частности, к строительным/конструкционным материалам на основе сульфата кальция, имеющим пониженную усадку после воздействия высокими температурами.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Продукты на основе сульфата кальция широко применяются в строительстве зданий, например, для формирования внутренних перегородок (с применением стеновой плиты, также известной как стена сухой кладки, гипсовая плита или гипсокартонная плита) и потолков или для облицовки каналов (например, вентиляционных каналов) внутри зданий.
4
2
2
4
2
1
Продукты на основе сульфата кальция, такие как стеновые плиты, как правило, формируют путем высушивания водной суспензии полугидрата сульфата кальция (CaSO./HO), также известного как кальцинированный гипс или штукатурка, между двумя листами обшивочной бумаги или стекловолоконных матов. При высушивании суспензии и гидратации кальцинированного гипса формируется твердая, жесткая основа из гипса (дигидрат сульфата кальция - (CaSO.2HO)), лежащая между обшивочными листами/матами.
4
Когда стеновая плита подвергается высоким температурам, например, испытываемым при пожаре здания, либо испытываемым стеновыми плитами, применяемыми для облицовки каналов, несущих жидкости высокой температуры, кристаллизационная вода, содержащаяся в гипсе, выделяется для получения ангидрита сульфата кальция. Изначально это обеспечивает преимущество, заключающееся в снижении передачи тепла через стеновую плиту, тем самым способствуя локализации тепла, излучаемого от канала или генерируемого в ходе пожара в здании. Однако, при температурах около 400-450°С изначально сформировавшийся ангидрит фазы AIII (также известный как γ-CaSO или "растворимый" ангидрит) преобразуется в фазу AII (или "нерастворимый" ангидрит) и этот фазовый переход приводит к усадке стеновой плиты, т.е. потере стабильности размеров. Такая усадка (которая может составлять приблизительно 2% от длины или ширины стеновой плиты или приблизительно 6% по объему) зачастую приводит к отслаиванию стеновых плит от их несущих конструкций. Очевидно, что это нежелательно. В ситуациях, где стеновая плита применяется для внутренних перегородок и возникает пожар, усадка может оставить зазоры, открывая соседние помещения источника пожара воздействию тепла/огня. Зазоры также допускают поступление кислорода к источнику огня, тем самым подпитывая огонь и сводя на нет наличие пожарных дверей.
При более высоких температурах (свыше 600°С) нерастворимый ангидрит переходит к спеканию, что приводит к значительному снижению объема стеновой плиты. Это приводит к крайней усадке, что впоследствии вызовает обрушение внутренних стен/потолков/облицовки каналов, поскольку они больше не удерживаются их несущими конструкциями.
Были предприняты усилия для улучшения огнестойкости продуктов на основе сульфата кальция, в попытке снизить усадку после воздействия высоких температур.
Например, из US 2526066 и US 2744022 известно о добавлении комбинации невспученного вермикулита и невозгораемых волокон в водную суспензию кальцинированного гипса в ходе производства стеновой плиты.
В ходе теплового воздействия вермикулит, содержащийся внутри основы стеновой плиты, расширяется на величину, сравнимую с величниной усадки гипса, таким образом противодействуя усадке стеновой плиты.
Стеновая плита, содержащая невспученный вермикулит и/или стеклянные волокна, пользуется широким коммерческим успехом.
US 3616173 предлагает добавлять небольшие количества (предпочтительно приблизительно 2-5% по массе) глины, коллоидной окиси кремния или коллоидной окиси алюминия к гипсовой основе, вдобавок к стеклянным волокнам и вермикулиту. Стояла задача снизить плотность огнестойкой стеновой плиты. Было установлено, что количества свыше 20% по массе приводят к непрочной основе, которая неудовлетворительно связывается с бумажными обшивочными листами.
US 2003/0138614 раскрывает огнестойкую гипсовую стеновую плиту, содержащую, в дополнение к невспученному вермикулиту и стеклянным волокнам, 3-25% по массе минеральной добавки, которой может быть глина и 3-15% по массе гидратированной окиси алюминия. Наилучшие результаты были достигнуты с применением 10-15% по массе глины, содержащей 25% каолинита.
US 4664707 раскрывает гипсовую стеновую плиту, изготовленную из суспензии, состоящей из стеклянных волокон, кристаллических волокон сульфата кальция и 0,5-5% по массе глины, предпочтительно каолиновую глину.
US 6569541 раскрывает водостойкую гипсовую стеновую плиту, содержащую 5-15% по массе минеральной добавки, которой может быть глина, например, каолинит.
US 5985013 раскрывает абляционный тип теплозащитного материала, содержащего полугидрат сульфата кальция и гидратированную соль. Несколько гидратированных солей используется, включая гексагидрат нитрата магния (применяется в количестве 40% по массе основана на массе сухих ингредиентов). Время, уходящее на передачу тепла через абляционный теплозащитный материал, было зарегистрировано. Не упоминались какие-либо влияния на усадку материала после нагрева.
Продукты на основе сульфата кальция также применялись для литья металла или стеклянных предметов. Формы из сульфата кальция нагревались до 700-900°С перед заполнением расплавленным металлом / стеклом. Очень важно контролировать высокотемпературную усадку таких форм на основе сульфата кальция, чтобы гарантировать отсутствие протечек форм и гарантировать, что литые металлические / стеклянные продукты не исказились.
Предпочтительная цель настоящего изобретения заключается в обеспечении улучшенным огне-/теплостойким продуктом на основе сульфата кальция, который обладает пониженной усадкой после воздействия тепла, например, в ходе пожара здания. Такой улучшенный огнестойкий продукт может иметь определенное применение в качестве строительного продукта, например, стеновых плит или панелей для формирования внутренних перегородок в зданиях, потолочных плиток, стеновых плит или панелей для облицовки вентиляционных / отводящих дым каналов, материалов для заполнения швов для соединения стеновых плит / панелей / плиток или для форм для применения в литье металлического/стеклянного продукта.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Соответственно, в первом аспекте настоящее изобретение предлагается продукт на основе с ульфата кальция, содержащий гипс, источник пуццолана и добавку солей металла.
Во втором аспекте настоящее изобретение предлагает продукт на основе сульфата кальция, где продукт сформирован путем высушивания водной суспензии, содержащей кальцинированный гипс, источник пуццолана и добавку солей металла.
В третьем аспекте настоящее изобретение предлагает способ формирования продукта на основе сульфата кальция путем высушивания водной суспензии, содержащей кальцинированный гипс, источник пуццолана и соль металла.
В четвертом аспекте настоящее изобретение предлагает применение комбинации источника пуццолана и добавку солей металла для снижения усадки в ходе воздействия тепла на продукт на основе сульфата кальция.
В пятом аспекте настоящее изобретение предлагает состав на основе сульфата кальция для применения при формировании продукта на основе сульфата кальция путем высушивания водной суспензии состава на основе сульфата кальция, и состав на основе сульфата кальция, содержащий кальцинированный гипс, источник пуццолана и соль металла.
Авторы настоящего изобретения установили, что добавление комбинации источника пуццолана и соли металла приводит к получению продукта на основе сульфата кальция, который сохраняет стабильность размеров, даже после нагревания до 1000°С. Считается, что происходит процесс спекания, который связывает вместе гипс и помогает улучшить стабильность размеров. Анализ продукта после нагревания (и после снятия гипса посредством этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК)) показал, что источник пуццолана формирует взаимосвязанную сшитую структуру, которая помогает связать гипс, и тем самым повысить стабильность. Наличие соли металла снижает температуру, при которой источник пуццолана преобразуется во взаимосвязанную сшитую структуру и позволяет снизить количество необходимого источника пуццолана. Это может быть результатом включения соли металла в сшитую структуру.
Термин "источник пуццолана" предназначен для включения в себя материалов, которые сами по себе пуццолановые (например, зольная пыль, зола рисовой шелухи, диатомитовая земля, вулканические золы и пемзы, микрокремнезем, кремнеземная пыль) или которые выделяют пуццолановый материал при нагревании (например, глинистый материал, такой как, материал каолиновая глина, которая выделяет метакаолин при нагревании или силиконовое масло, которое выделяет окись кремния при нагревании).
Термин "силиконовое масло" предназначен для обозначения жидких полисилоксанов. Силиконовое масло может содержать полидиорганосилоксан. Органическими группами могут быть алкильные и/или арильные, например, метиловые и/или фенильные группы. Примером является полидиметилсилоксан (ПДМС). Силиконовое масло может содержать полиорганогидросилоксан. Органической группой может быть алкильная и/или арильная группа, например, метиловая и/или фенильная группа. Примером является полиметилгидросилоксан (ПМГС). Силиконовое масло может содержать сополимер диорганосилоксана и органогидросилоксана или смесь полидиорганосилоксана и полиорганогидросилоксана.
Силиконовое масло может быть безводным.
Предпочтительно источник пуццолана представляет собой материал каолиновой глины или диатомитовой земли.
2
2
5
4
Термин "материал каолиновой глины" охватывает каолинит (AlSiO(OH)), полиморфы каолинита, например, диккит, галлуазит и накрит, комовая глина (которая содержит 20-80% каолинита, 10-25% слюды, 6-65% кварца), шамотная глина и кремнеземистая глина. Примером подходящей добавки глины является Puroflo 31™, производимой компанией Sibelco, которая содержит 66% каолинита, 23% слюды, 6% полевого шпата и 1% кварца. Глинистым материалом предпочтительно является некальцинированный глинистый материал. Каолиновая глина формирует пуццолановый метакаолин в ходе дегидратации при высоких температурах.
В суспензии, используемой для формирования продукта на основе сульфата кальция и в составах на основе сульфата кальция источник пуццолана может быть включен в количестве свыше 5% по массе, предпочтительно от 5% по массе до 30% по массе, более предпочтительно от 5% по массе до 25% по массе, например, от 5 до 10% по массе, и наиболее предпочтительно от 5% по массе до 9% по массе (где % по массе основан на массе кальцинированного гипса, источника пуццолана и соли металла).
В продукте на основе сульфата кальция источник пуццолана может быть включен в количествах свыше 4% по массе, предпочтительно от 4 до 27% по массе, более предпочтительно от 4 до 20% по массе и наиболее предпочтительно от 4 до 9% по массе (где % по массе основан на массе гипса, источника пуццолана и соли металла).
Соль металла предпочтительно соль металла, которая распадается в диапазоне температур 300-500°С и образует окись металла.
Металлом в соли металла может быть щелочно-земельный металл, например, кальций или магний. Металлом может быть переходной металл, например, медь, цинк, железо. Металлом может быть алюминий. Предпочтительно металлом является магний.
Солью может быть нитрат, карбонат, гидрокарбонат, сульфат или хлорид. Соль может быть гидратированной.
Предпочтительными солями металла являются нитраты магния, меди, алюминия, кальция, цинка и железа и хлорид магния (например, гексагидрат).
В суспензии, используемой для формирования продукта на основе сульфата кальция и в составе на основе сульфата кальция соль металла может быть включена в количестве, превышающем 1% по массе, предпочтительно от 1 до 15% по массе, более предпочтительно от 1 до 10% по массе и наиболее предпочтительно от 2 до 9% по массе.
Источник пуццолана и соль металла могут быть включены в суспензию и в состав на основе сульфата кальция в пропорции 1:1% по массе (где % по массе основан на массе кальцинированного гипса, источника пуццолана и соли металла). Они могут содержаться в количестве приблизительно 9 или 10% по массе.
В продукте на основе сульфата кальция соль металла может быть включена в количестве, превышающем 0,5% по массе, предпочтительно от 0,5 до 10% по массе, более предпочтительно от 1 до 9% по массе и наиболее предпочтительно от 2 до 9% по массе (где % по массе основан на массе гипса, источника пуццолана и соли металла).
4
2
Термин "гипс" предназначен для обозначения в основном дигидрата сульфата кальция (CaSO.2HO).
4
2
2
1
Термин "кальцинированный гипс" предназначен для обозначения в основном полугидрата сульфата кальция (CaSO/HO), но также может охватывать любое другое соединение сульфата кальция, имеющее меньшее содержание кристаллической воды, чем дигидрат сульфата кальция (например, ангидрит сульфата кальция).
В суспензии, используемой для формирования продукта на основе сульфата кальция и в составе на основе сульфата кальция кальцинированный гипс предпочтительно включен в количестве от 60% по массе до 95% по массе, более предпочтительно от 75 до 95% по массе и наиболее предпочтительно от 75 до 90% по массе (где % по массе основан на массе кальцинированного гипса, источника пуццолана и соли металла).
В продукте на основе сульфата кальция гипс предпочтительно включен в количестве от 65% по массе до 98% по массе, более предпочтительно от 65 до 90% по массе и наиболее предпочтительно от 65 до 85% по массе (где % по массе основан на массе гипса, источника пуццолана и соли металла).
В особо предпочтительном варианте осуществления продукт на основе сульфата кальция содержит 65% по массе - 98% по массе гипса, источник пуццолана и 0,5% по массе - 9% по массе соли металла, и может быть сформирован путем высушивания водной суспензии, содержащей 60-95% по массе кальцинированного гипса, источника пуццолана и от 1% по массе до 9% по массе соли металла (где % по массе основан на массе гипса, источника пуццолана и соли металла).
Для этого варианта осуществления количества и происхождение источника пуццолана, предпочтительные количества гипса/кальцинированного гипса и предпочтительные количества/происхождение соли металла могут быть как описано выше.
В другом особо предпочтительном варианте осуществления продукт на основе сульфата кальция содержит 65% по массе - 98% по массе гипса, источник пуццолана и нитрат магния, и может быть сформирован путем высушивания водной суспензии, содержащей 60-95% по массе кальцинированного гипса, источника пуццолана и нитрат магния (где % по массе основан на массе гипса, источника пуццолана и нитрата магния).
Для этого варианта осуществления количества и происхождение источника пуццолана, предпочтительные количества гипса/кальцинированного гипса и предпочтительные количества нитрата магния могут быть равными величинами как описано выше.
Предпочтительно продукт на основе сульфата кальция практически не содержит вермикулита. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что добавление комбинации источника пуццолана и соли может способствовать минимизации усадки продукта на основе сульфата кальция, например, гипсовой стеновой плиты, даже при отсутствии вермикулита.
В некоторых вариантах осуществления продукт на основе сульфата кальция практически не содержит неорганических волокон, например, в нем отсутствуют стеклянные или асбестовые волокна.
Однако, в некоторых вариантах осуществления продукт на основе сульфата кальция может содержать неорганические волокна (например, стеклянные волокна) и/или маты (например, стеклянные маты), поскольку это может способствовать улучшению прочности продукта перед нагреванием.
Продукт на основе сульфата кальция может содержать добавки, такие как катализаторы, ингибиторы, вспенивающие / противопенные средства, флюидизирующее вещества и т.д. Катализатором может быть, например, свежемолотый гипс с добавкой сахара или поверхностно-активного вещества. Такие катализаторы могут включать в себя Ground Mineral NANSA (GMN), катализатор термостойкости (HRA) и катализатор, измельченный в шаровой мельнице (ВМА). Альтернативно катализатор может быть химической добавкой, такой как сульфат алюминия, сульфат цинка или сульфат калия. В некоторых случаях может быть использована смесь катализаторов, например, GMN в комбинации с сульфатным катализатором. В качестве дополнительной альтернативы, может быть использован ультразвук для повышения скорости схватывания суспензии, например, как описано в US 2010/0136259.
Термин "продукт на основе сульфата кальция" может включать в себя строительные материалы, такие как стеновые плиты (с обшивками или без них) (с волокнистым армированием или без него), плитки (например, потолочные плитки), панели облицовки каналов, материалы для заполнения швов (например, для соединения соседних стеновых плит / плиток / панелей и т.д.), штукатурных составов или форм для литья металла.
Термин "на основе сульфата кальция" следует понимать, как означающий, что продукт содержит гипс в качестве основного компонента, т.е. гипс является наибольшим отдельным компонентом в % по массе продукта. Термин может означать, что продукт содержит гипс в количестве 40% по массе, 50% по массе, 60% по массе, 70% по массе, 80% по массе, 90% по массе или больше на основе суммарной массы продукта.
Продукт на основе сульфата кальция может быть композитным продуктом, например, это может быть стеновая плита с основой из гипсовой матрицы (содержащей добавку снижения усадки), лежащей между двумя обшивками (например, бумажными обшивками или стекловолоконными матами).
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Следующие примеры демонстрируют продукты со сниженной усадкой при высоких температурах и представлены только для иллюстрации. Контрольный образец 1 - без добавок
200 г кальцинированного гипса добавили к 140 г воды при 40°С и смешивали смесь вручную в течение 30 секунд, чтобы сформировать суспензию. Суспензия была залита в цилиндрическую силиконовую форму (высота 25 мм, диаметр 12 мм) и образец был высушен при 40°С в течение ночи (минимум 12 часов).
Контрольный образец 2 - каолин (10% по массе)
180 г кальцинированного гипса и 20 г каолина были смешаны в сухом состоянии и добавлены в 140 г воды при 40°С. Смесь была смешана вручную в течение 30 секунд, чтобы сформировать суспензию. Суспензия была залита в цилиндрическую силиконовую форму (высота 25 мм, диаметр 12 мм) и образец был высушен при 40°С в течение ночи (минимум 12 часов).
Контрольный образец 3 - каолин (30% по массе)
140 г кальцинированного гипса и 60 г каолина были смешаны в сухом состоянии и добавлены в 140 г воды при 40°С. Смесь была смешана вручную в течение 30 секунд, чтобы сформировать суспензию. Суспензия была залита в цилиндрическую силиконовую форму (высота 25 мм, диаметр 12 мм) и образец был высушен при 40°С в течение ночи (минимум 12 часов).
Контрольный образец 4 - нитрат магния (9% по массе)
20 г гексагидрата нитрата магния было добавлено в 140 г воды при 40°С. 200 г кальцинированного гипса добавлено в смесь воды/соли металла, а полученная смесь смешана вручную в течение 30 секунд, чтобы сформировать суспензию. Суспензия была залита в цилиндрическую силиконовую форму (высота 25 мм, диаметр 12 мм) и образец был высушен при 40°С в течение ночи (минимум 12 часов).
Контрольный образец 5 - нитрат меди (7% по массе)
16 г тетрагидрата нитрата меди было добавлено в 140 г воды при 40°С. 200 г кальцинированного гипса добавлено в смесь воды/соли металла, а полученная смесь смешана вручную в течение 30 секунд, чтобы сформировать суспензию. Суспензия была залита в цилиндрическую силиконовую форму (высота 25 мм, диаметр 12 мм) и образец был высушен при 40°С в течение ночи (минимум 12 часов).
Контрольный образец 6 - нитрат кальция (8% по массе)
18 г тетрагидрата нитрата кальция было добавлено в 140 г воды при 40°С. 200 г кальцинированного гипса добавлено в смесь воды/соли металла, а полученная смесь смешана вручную в течение 30 секунд, чтобы сформировать суспензию. Суспензия была залита в цилиндрическую силиконовую форму (высота 25 мм, диаметр 12 мм) и образец был высушен при 40°С в течение ночи (минимум 12 часов).
Контрольный образец 7 - нитрат железа (9% по массе)
20 г нонагидрата нитрата железа (III) было добавлено в 140 г воды при 40°С. 200 г кальцинированного гипса добавлено в смесь воды/соли металла, а полученная смесь смешана вручную в течение 30 секунд, чтобы сформировать суспензию. Суспензия была залита в цилиндрическую силиконовую форму (высота 25 мм, диаметр 12 мм) и образец был высушен при 40°С в течение ночи (минимум 12 часов).
Контрольный образец 8 - нитрат алюминия (9% по массе)
20 г нонагидрата нитрата алюминия было добавлено в 140 г воды при 40°С. 200 г кальцинированного гипса добавлено в смесь воды/соли металла, а полученная смесь смешана вручную в течение 30 секунд, чтобы сформировать суспензию. Суспензия была залита в цилиндрическую силиконовую форму (высота 25 мм, диаметр 12 мм) и образец был высушен при 40°С в течение ночи (минимум 12 часов).
Контрольный образец 9 - зола рисовой шелухи (10% по массе)
180 г кальцинированного гипса было смешано в сухом состоянии с 20 г золы рисовой шелухи, а затем вручную смешано с 140 г воды в течение 30 секунд, чтобы сформировать суспензию. Суспензия была залита в цилиндрическую силиконовую форму (высота 25 мм, диаметр 12 мм) и образец был высушен при 40°С в течение ночи (минимум 12 часов).
Контрольный образец 10 - силиконовое масло (10% по массе)
20 г силиконового масла было добавлено в 140 г воды при 40°С. 200 г кальцинированного гипса добавлено в раствор и было смешано вручную в течение 30 секунд, чтобы сформировать суспензию. Суспензия была залита в цилиндрическую силиконовую форму (высота 25 мм, диаметр 12 мм) и образец был высушен при 40°С в течение ночи (минимум 12 часов).
В качестве силиконового масла применялось SILRES BS 94, поставленное Wacker. Это безводное силиконовое масло на основе полиметилгидросилоксана. Контрольный образец 11 - микрокремнезем (10% по массе) 180 г кальцинированного гипса было смешано в сухом состоянии с 20 г микрокремнезема, а затем вручную смешано с 140 г воды в течение 30 секунд, чтобы сформировать суспензию. Суспензия была залита в цилиндрическую силиконовую форму (высота 25 мм, диаметр 12 мм) и образец был высушен при 40°С в течение ночи (минимум 12 часов).
Контрольный образец 12 - диатомитовая земля (10% по массе)
180 г кальцинированного гипса было смешано в сухом состоянии с 20 г диатомитовой земли, а затем вручную смешано с 140 г воды в течение 30 секунд, чтобы сформировать суспензию. Суспензия была залита в цилиндрическую силиконовую форму (высота 25 мм, диаметр 12 мм) и образец был высушен при 40°С в течение ночи (минимум 12 часов).
ПРИМЕРЫ
Рецептуры образцов с количествами соли металла, источника пуццолана и кальцинированного гипса, указанные в Таблице 1 ниже, были подготовлены (для всех, кроме Примера 23) путем смешивания соли металла с 140 г воды при 40°С. Источник пуццолана и кальцинированный гипс были смешаны в сухом состоянии и добавлены в смесь воды/соли. Полученная смесь была смешана вручную в течение 30 секунд, чтобы сформировать суспензию. Для примера 23 силиконовое масло и соль металла были добавлены в 140 г воды при 40°С, а затем кальцинированный гипс был добавлен в раствор для формирования суспензии, которая была смешана вручную в течение 30 секунд. Количества % по массе (относительно сухих ингредиентов) каждого компонента суспензии указаны ниже в скобках.
Суспензия была залита в цилиндрическую силиконовую форму (высота 25 мм, диаметр 12 мм) и высушена в течение ночи (минимум 12 часов) при 40°С.
Линейная усадка
Линейная усадка была измерена посредством дилатометра Netzsch. Образцы были нагреты до 1000°С со скоростью 5°С/мин. Усадка была измерена по месту посредством измерительного преобразователя с разрешением 8 нм. 5 Результаты дилатометра показаны в Таблице 2.
Результаты показали, что комбинация источника пуццолана и соли металла может способствовать снижению усадки после воздействия повышенных температур. Результаты наиболее выражены при использовании свыше 5% по массе источника пуццолана в суспензии (свыше 4% по массе в продукте) и при использовании свыше 1% по массе соли металла в суспензии (свыше 0,5% по массе в продукте). Результаты, где было использовано равное количество источника пуццолана и соли металла, были наиболее выражены.