Требования к референтным методикам аналитических измерений в технологических процессах

УДК543.06:543.08:543.2:00.083.74

Р. Ф. Бакеева, В. А. Рязанова, И. И. Фишмаи, В. Ф. Сопии

ТРЕБОВАНИЯ К РЕФЕРЕНТНЫМ МЕТОДИКАМ АНАЛИТИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ

В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ

Ключевые слова: результат измерений, метрологическая прослеживаемость, неопределенность измерений, референтная методика измерений, референтная лаборатория, опорное значение величины.

В настоящем сообщении приведена структуризация информации в области обеспечения единства измерений, референтных методик измерений. Проведен сравнительный анализ в области обеспечения единства измерений стран таможенного союза, а также анализ ситуации с референтными методиками измерений в Российской Федерации. Приведен алгоритм создания референтных методик для технологических процессов.

Keywords: outcome measurement, metrological traceability, measurement uncertainty, reference measurement procedures, reference

laboratory, the reference value of the magnitude.

In the present communication describes the structuring of information in the field of ensuring the uniformity of measurements, a reference measurement procedure. A comparative analysis in the field of assurance of measurement uniformity of the customs Union countries, as well as analysis of the situation with reference methods of measurement in the Russian Federation.

Понятия «первичная референтная методика измерений» и «референтная методика измерений» появились за рубежом в конце XX века. Они представлялись как наиболее точные методики измерений, которые используются в первую очередь для оценки правильности измерений. Первые стандартизованные определения «первичная референтная методика измерений» и «референтная методика измерений» появились в 2002-2003 годах в международных стандартах ISO 15193:2002 [1], ISO 15195:2003 [2], ISO 17511:2003 [3], а затем в третьей редакции Международного словаря по метрологии, документально оформленного в виде руководства Guide ISO/IEC 99:2007 [4]. Вступление нашей страны в ВТО, привело к необходимости гармонизации стандартов Российской Федерации к международным стандартам, что было сделано в 2014 году в рамках принятия ФЗ-254 от 21.07.2014 «О внесении изменений в Федеральный закон «Об обеспечении единства измерений» [5].

Развитие системы РМАИ связано с тем, что при установлении обязательных метрологических требований к измерениям, относящимся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений, могут использоваться результаты измерений, полученные с применением референтных методик измерений.

В настоящем сообщении мы описываем основные требования к референтным методикам, а также проводим сравнительный анализ «методик» и «референтных методик».

Согласно редакции ФЗ-254, «референтная методика - аттестованная методика (метод) измерений, используемая для оценки правильности результатов измерений, полученных с использованием других методик (методов) измерений одних и тех же величин» [5]. Определение приводится в таких официальных изданиях, как «Международный словарь по метрологии [4] и в ГОСТ Р ИСО 15193-2007 [1]. Согласно [4] референтная методика измерений -«методика измерений, принятая для получения ре-

зультатов измерений, которые могут быть использованы для оценки правильности измеренных значений величины, полученных по другим методикам измерений величин того же рода, а также для калибровки или для определения характеристик стандартных образцов. Согласно [1] "Референтная методика выполнения измерений (reference measure men procedure): тщательно изученная методика выполнения измерений, позволяющая получить значения, имеющие неопределенность измерения, соразмерную с предполагаемым их использованием, особенно при оценке других процедур измерения той же величины и при характеристике стандартных образцов" Понятие методики дано в ГОСТ Р 8.563 [6]: методика (метод) измерений это «совокупность конкретно описанных операций, выполнение которых обеспечивает получение результатов измерений с установленными показателями точности». Сравнительный анализ определений четко обозначает превалирование с точки зрения метрологии референтных методик над методиками.

Примечателен тот факт, что в [1] коротко охарактеризованы основные понятия аналитической химии и очень четко приведены требования к метрологическим характеристикам. Следует отметить, что во многих ГОСТ даны методы определения значений величин, но предполагается, что метрологические характеристики, такие как точность, правильность и прецизионность определяются согласно семейству стандартов [7].

Создание РМАИ обусловлено также необходимостью сохранения единства измерений в странах Таможенного союза. В таблице 1 приведена классификация методик [1,4].

С юридической точки зрения необходимость создания и применения РМАИ базируется на документах, представленных в таблице 2.

Однако, существуют некоторые трудности в

применении «Договора.....», поскольку законы о

единстве измерений стран-участниц Евразийского экономического союза требуют гармонизации. Что

касается общей характеристики, то Федеральный закон № 254 - это закон не прямого действия, применяется совместно с рядом постановлений правительства и указов президента РФ, а в Республике Беларусь (З-н Республики Беларусь №163-3) [12] и Республике Казахстан (З-н Республики Казахстан №53-11) - это законы прямого действия.

Таблица 1 - Классификация РМАИ

Наименование метода Описание Точность

Дефинитивные или окончательные методы Результаты, полученные этими методами, наиболее близки к истинной величине ±0,2-0,5 %

Референтные методы I типа После всестороннего теоретического и практического изучения установлено, что аналитическая ошибка составляет примерно ±1% ±1%

Референтные методы П типа Аналитическая ошибка, достигнута за счет тщательного выполнения всех этапов ±1%

Рутинные методы Метод с известным отклонением, правильность которого установлена ±3-5%

Метод с неизвестным отклонением, правильность которого не определена

Таблица 2 - Перечень документации, связанной с РМАИ, вводимыми с целью обеспечения единства измерений в странах Таможенного союза

_Наименование_

ГОСТ Р 1.0-2012 "Стандартизация в Российской Федерации.

Основные положения"_

Федеральный закон «О техническом регулировании» №184-ФЗ от

27 декабря 2002 г._

Федеральный закон №254-ФЗ «О внесении изменений в Федеральный закон «Об обеспечении единства измерений» от

21.07.2014 г._

Решение Коллегии Евразийской экономической комиссии от 17 декабря 2013 г.№ 303 "О проекте Соглашения о проведении согласованной политики

в области обеспечения единства измерений"_

Договор о Евразийском экономическом союзе (Астана, 29 мая 2014 г.)_

Функции выработки государственной политики и нормативно-правового регулированияв РФвыпол-няет Минпромторг РФ, в Республике Беларусь -единый уполномоченный орган, в Республике Казахстан - Государственный комитет по стандартизации. Функции оказания государственных метрологических услуг в РФ выполняет Росстандарт, в Республике Беларусь - единый уполномоченный орган, в Республике Казахстан - Государственный комитет по стандартизации. Регулирование организации единства измерений (далее ОЕИ) в сфере государственного регулирования в РФ (далее СГРОЕИ) происходит в форме утверждения типа стандартных образцов (СО), поверки средств измерения (далее СИ), аттестации методик измерений (далее МИ), аккредитации, государственного метрологического надзора. В Республике Беларусь регулирование ОЕИ исполняется в сфере законодательной метрологии (СЗМ) в форме утверждения типа СИ, метрологической аттестации СИ, поверки или калибровки СИ, методологического подтверждения пригодности МИ, аккредитации, государственного метрологиче-

ского надзора. В Республике Казахстан регулирование ОЕИ выполняется в сфере государственного метрологического контроля (далее СГМК) в форме утверждения типа СИ, метрологической аттестации СИ, поверки СИ, методологической аттестации МИ, аккредитации, государственного метрологического контроля, лицензирования производства и ремонта СИ. Вне СГРОЕИ - калибровка СИ, вне СЗМ - поверка икалибровка СИ, вне СГМК - калибровка СИ. Различаются также понятия калибровки СИ. В СГРОЕИ это - установление действительных значений метрологических характеристик СИ. В СЗМ -установление действительных значений метрологических характеристик СИ, калибровка СИ, их поверка и утверждение типа. В СГМК - установление действительных значений метрологических характеристик СИ и (или) пригодности их к применению. Основные понятия, принятые в [11] даны в табл. 3.

Таблица 3 - Основные понятия, принятые в «Договоре о Евразийском экономическом союзе»

Понятия Расшифровка понятий

1 2

Аттестация методик (методов) измерений Исследование и подтверждение соответствия методик (методов) измерений метрологическим требованиям к измерениям

Единица величины Величина фиксированного размера, которой условно присвоено числовое значение, равное единице, и которая применяется для количественного выражения однородных с ней величин

Единство измерений Состояние измерений, при котором результаты этих измерений выражены в допущенных к применению в государствах Сторон единицах величин, а показатели точности измерений не выходят за установленные границы

Измерение Процесс экспериментального получения одного или более количественных значений величины, которые могут быть обоснованно приписаны величине

Калибровка средства измерений Совокупность операций, устанавливающих соотношение между значением величины, полученным с помощью средства измерений, и значением величины, воспроизведенной эталоном единицы величины того же рода, с целью определения действительных метрологических характеристик средства измерений

Международная система единиц (СИ) Система единиц, принятая Генеральной конференцией по мерам и весам, основанная на Международной системе величин и включающая в себя наименования и обозначения, наборы приставок и их наименования и обозначения, а также правила их применения

Методика (метод) измерений Совокупность конкретно описанных операций при измерении, выполнение которых обеспечивает получение результатов измерений с установленными показателями точности

Метрологическая прослеживаемость Свойство результата измерения, в соответствии с которым результат может быть соотнесен с основой для сравнения через документированную неразрывную цепь поверок и калибровок

Метрологическая экспертиза Анализ и оценивание правильности и полноты применения метрологических требований, правил и норм, связанных с единством измерений

Окончание табл.3

1 2

Национальный (первичный) эталон Эталон единицы величины, признанный государством Стороны для использования в государственной или хозяйственной деятельности в качестве основы для приписывания значения величины другим эталонам единиц величин того же рода

Поверка средств измерений Совокупность операций, выполняемых в целях подтверждения соответствия средств измерений обязательным метрологическим требованиям

Референтная методика (метод) измерений» Методика (метод) измерений, используемая для получения результатов измерений, которые могут быть применены для оценки правильности измеренных значений величины, полученных с помощью других методик (методов) измерений величин того же рода, а также для калибровки или для определения характеристик стандартных образцов

Сличение эталонов Установление соотношения между результатами измерений при воспроизведении и передаче единицы измерения эталонами единиц величин одного уровня точности

Средство измерений Техническое средство, предназначенное для измерений и имеющее нормированные метрологические характеристики

Стандартный образец Материал (вещество), с установленными показателями точности измерений и метрологической прослеживаемостью, достаточно однородный и стабильный в отношении определенных свойств для того, чтобы использовать его при измерении или при оценивании качественных свойств в соответствии с предполагаемым назначением

Утверждение типа средства измерений Решение органа государственной власти (управления) государства Стороны в области обеспечения единства измерений о разрешении применения средства измерения утвержденного типа на территории государства Стороны на основании положительных результатов испытаний

Утверждение типа стандартного образца Решение органа государственной власти (управления) государства Стороны в области обеспечения единства измерений о разрешении применения стандартного образца утвержденного типа на территории государства Стороны на основании положительных результатов испытаний

Шкала величины Упорядоченная совокупность значений величины, служащая исходной основой для измерения соответствующей величины

Эталон единицы величины Средство (комплекс средств) измерений, предназначенное для воспроизведения, хранения и передачи единицы величины или шкалы величины

Использование РМАИ требует в первую очередь создания референтных лабораторий, которые обязаны работать референтными методами. РМАИ играют решающую роль в метрологической системе, так как они могут быть использованы для оценки характеристик измерительных систем, включающих в себя измерительные приборы, дополнительное оборудование и реагенты; демонстрации функциональной взаимозаменяемости различных рутинных методик измерения, предназначенных для измерения одной и той же величины; приписывания значений стандартным образцам, которые используются для целей калибровки или контроля рутинных методик измерения;

Референтные методики измерений должны удовлетворять следующим основным требованиям:

- соответствовать действующим нормативным документам (НД) системы государственной системы обеспечения единства измерений;

- соответствия объекту измерений с целью его надлежащей идентификации: Общероссийскому классификатору продукции,Федеральному классификационному каталогу отходов, классификатору инновационной продукции, содержащиеся в действующих НД и технической документации, классификатору промышленных сред, и т.п.

- соответствия измеряемым величинам (показателям), единице измерения и диапазону измерения, точности измерений.

Установление точностных характеристик РМАИ рекомендуется осуществлять по следующему алгоритму:

1. Проводят исследование и подтверждение соответствия для референтной методикисвойствам объекта измерений и характеру измеряемых величин. Для рабочей методики - области применения, и диапазону измерений физических величин. Следует заметить, что диапазон измерений физических величин, определяемых референтной методикой должен перекрывать область применения и диапазон измерений физических величин оцениваемой методики измерений.

2. Сравнивают точность средств измерений одних и тех же величин применяемых в референтной методике и оцениваемой методике измерений, причем погрешность средств измерений применяемых в референтной методике не должна превышать погрешности средств измерений применяемых в оцениваемой методике измерений.

3. Планируют проведение экспериментального оценивания характеристик погрешности методики измерений с применением референтной методики.

4. Планируют эксперимент и назначают ответственных исполнителей для организации экспериментальных работ, проведения измерений по референтной методике, проведения измерений по оцениваемой методике, а также для оформления протокола экспериментальных исследований.

5. Определяют условия проведения эксперимента:

a) планируют этапы проведения работы

b) устанавливают объем экспериментальных исследований. Определяют количество необходимых измерений в полученном диапазоне, количество необходимых параллельных определений измеряемых физических величин.

c) определяют, какие составляющие погрешности измерений, подлежат оцениванию (например, стандартное отклонение, систематическую погрешность, доверительные границы погрешности измерений, расширенную неопределенность).

ф определяют факторы, которые обеспечивают условия измерений

е) определяют факторы, изменяющиеся в процессе исследований и влияющие на результат измерений оцениваемой методикидля оценки сходимости и воспроизводимости(температура, давление,

влажность окружающего воздуха, время проведения измерения, качество оборудования, степень подготовки операторов лаборатории и т.п.).

: определяют факторы, влияние которых можно исключить или учесть расчетным путем.

g) проводят экспериментальные исследования по оценке правильности измерений методики и обработку результатов оценивания составляющих погрешности измерений

Рекомендуется при обработке результатов измерений в качестве опорного значения (действительного значения) измеряемой физической величины принимать результат измерений той же физической величины по референтной методике.

Расчет неопределенности рекомендуется проводить в соответствии с ГОСТ Р 54500.3 - 2011 [14] по типу А и В.

Неопределенность измерения по типу А(аналог случайной составляющей погрешности) вычисляют по формуле:

ип =

2(х;-х)2

где х - среднеарифметическое значений разностей результатов измерений по оцениваемой методике и соответствующих опорных значений, вычисляемое по формуле:

х =

где хь - результат /-того измерения физической величины по оцениваемой методике; ^ - результат /того измерения той же физической величины по референтной методике (/-тое опорное значение);« -количество измерений, после исключения всех выбросов (грубых промахов).

Когда за результат измерения принимают среднее арифметическое значение, неопределенность по типу А оцениваемой методики измерения, вычисляют по формуле:

ип =

£(хг-х)2 п-(п—1) *

Неопределенность по типу В (аналог систематической составляющей погрешности) оцениваемой методики измерения определяют по формуле:

Чи =

где ^-/-ая составляющая неисключенной погрешности; -коэффициенты влияния, вычисляемые

как частные производные зависимости определяемой физической величины А(Х1,...,Хт) от влияющих величин Х1,.,Хт.

Расширенную неопределенность измерения (аналог доверительной границы погрешности) оцениваемой методик вычисляют по формуле:

И =К 1и2 +и2

ир(оценмет.) ^ Л/ "а ' Ь

где К - коэффициент охвата, равный 2 при уровне доверительной вероятности Р=0,95 и равный 3 для Р=0,99.

Напомним, что оценку среднеквадратического отклонения случайной погрешности единичного измерения оцениваемой методики вычисляют по формуле:

_ 1Е(х1-х)2

Оценку среднеквадратического отклонения среднего арифметического значения (неопределенность по типу А) оцениваемой методики вычисляют по формуле:

_ 1Е(х1-х)2

' п-

Доверительные границы погрешности оцениваемой методики вычисляют по формуле:

ЬрБх+к-

э/,

*р(оценмет.)"

э/,

где £р - коэффициент Стьюдента для уровня доверительной вероятности Р и числа измерений п; к - коэффициент, определяемый принятой доверительной вероятностью, числом составляющих неисключен-ных систематических погрешностей и их соотношением между собой.

Рассчитанные значения погрешности оцениваемой методики заносят в протокол экспериментальных исследований по оценке погрешности методики (метода).

Письменное оформление референтной методики рекомендовано проводить по следующему алгоритму, основанному на анализе [1] и включает разделы, приведенные ниже.

Титульный лист ^ Предупреждения об опасностях ^ Введение ^ Наименование ^ Область применения ^Нормативные ссылки ^ Термины и определения ^ Символы и сокращения ^ Терминология ^ Принцип и метод измерения ^ Перечень оснащения ^ Реагенты ^ Приборы ^ Взятие пробы и пробам Подготовка измерительной системы и аналитической порции ^Работа измерительной системы ^Обработка данных ^Аналитическая достоверность ^-Особые случаи ^ Подтверждение путах межлабораторныхсравнений ^Отчет о результатах ^•Обеспечение качества ^ Библиография ^-Даты утверждения и пересмотра.

При составлении отчета рекомендуется использовать термины и определения приведенные в [1] (табл.4).

Однако создание РМАИ связано с большими трудовыми и материальными затратами. Но принятие их на вооружение дает четкие представления о том, какие данные и какие модели статистической обработки измеренных значений, а также какая метрологическая проработка необходима для описания

х

методики, что очень полезно для описания экспериментальной части при написании статей и диссертационных работ.

Таблица 4 - Термины, обозначенные в ГОСТ Р ИСО 15193-2007

№ Термины Объяснение термина

1 Измерение Процесс экспериментального получения одного или более значений величины, которые могут быть обоснованно приписаны величине

2 Первичная Одна или несколько частей, перво-

проба начально взятых из системы и

(primarysa mple) предназначенных для получения информации о системе или для того, чтобы служить основой для решения относительно системы.

3 Лаборатор- Первичная проба или ее часть,

ная проба подготовленная для направления в

(laboratorys лабораторию или полученная ею и

ample) предназначенная для измерения.

4 Аналитиче- Проба, подготовленная из лабора-

ская проба торной пробы, из которой может

(analyticalsa быть взята порция для анализа

mple)

5 Аналитиче- Порция материала, взятого из ана-

ская пор- литической пробы, на которой про-

ция водится измерение или наблюде-

(analyticalp ние

ortion)

6 Аналитиче- Раствор, приготовленный раство-

ский рас- рением аналитической порции ма-

твор териала в газе, жидкости или твер-

(analyticals olution) дом веществе с проведением реакции или без нее

7 Матрица Все компоненты материальной

(матери- системы, за исключением аналита

альной

системы) (matrix (of a material

system))

8 Референт- Тщательно изученная методика

ная мето- выполнения измерений, позво-

дика вы- ляющая получить значения, имею-

полнения щие неопределенность измерения,

измерений (referencem соразмерную с предполагаемым их использованием, особенно при

easurementp оценке других процедур измерения

rocedure) той же величины и при характеристике стандартных образцов

9 Аналитиче- Способность методики выполнения

ская спе- измерений определять только под-

цифич- лежащее измерению содержание

ность (analyticals pecificity) измеряемой величины

10 Аналитиче- Систематическая ошибка измере-

ская ин- ния, вызванная влияющей величи-

терферен- ной, которая сама не создает сиг-

ция нала в измерительной системе,

(analyticalin однако является причиной усиле-

terference) ния или ослабления регистрируемого сигнала

11 Влияющая Величина, которая не является

величина объектом измерения, но влияет на

(influencequ antity) результат измерения

12 Измеряемая величина (теа8шгаш!) Величина, являющаяся объектом измерения

13 Опорное значение величины Значение величины, которое используется как основа для сопоставления со значениями величин того же рода

14 Метрологическая служба Юридическое лицо, подразделение юридического лица или объединение юридических лиц, либо работник (работники) юридического лица, либо индивидуальный предприниматель, либо подведомственная организация федерального органа исполнительной власти, его подразделение или должностное лицо, выполняющие работы и (или) оказывающие услуги по обеспечению единства измерений и действующие на основании положения о метрологической службе.

Литература

1. ISO 15193:2002 In vitro diagnostic medical devices. Measurement of quantities in samples of biological origin. Presentation of reference measure mentprocedures. / ГОСТ Р ИСО 15193-21007 Изделия медицинские для диагностики invitro измерение величин в пробах биологического происхождения. Описание референтных методики выполнения измерений. М. Стандартинформ, 2008

2. ISO 15195:2003 Laboratory medicine. Requirements for reference measurements laboratories/ ГОСТРИСО 151952006 Лабораторнаямедици-на.Требованияклабораториямреферентныхизмерений. М., Стандартинформ, 2007

3. ISO 17511:2003 In vitro diagnostic medical devices - Measurement of quantities in biological samples - Metrological traceability of values assigned to calibrators and control ma-terials/ ГОСТРИСО 17511-2011 Измерение величин в биологических пробах. Метрологическая прослеживае-мость значений, приписанных калибраторам и контрольным материалам.М., Стандартинформ, 2013.

4. Guide ISO/IEC 99:2007 International vocabulary of metrology - Basic and general concepts and associated terms./Международный словарь по метрологии. Основные и общие понятия и соответствующие термины (VIM). Международная Организация по Стандартизации, 2007

5. ФЗ-254 от 21.07.2014 «О внесении изменений в Федеральный закон «Об обеспечении единства измерений».Собрание законодательства Российской Федерации от 28 июля 2014 г. N 30 (часть I) ст. 4255

6. ГОСТ Р 8.563-2009 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений» М. Стандартинформ, 2010

7. ГОСТ Р ИСО 5725(1-6)-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. State system for ensuring the uniformity of measurements. Procedures of measurements.М. Госстандарт России 2002

8. ГОСТ Р 1.0-2012 Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения Standardization in the Russian Federation. Basicprovisions М. Стандартинформ, 2013

9. Федеральный закон «О техническом регулировании» №184-ФЗ от 27 декабря 2002 г.

10. Решение Коллегии Евразийской экономической комиссии от 17 декабря 2013 г.№ 303 "О проекте Согла-

шения о проведении согласованной политики в области обеспечения единства измерений" Официальный сайт Евразийской экономической комиссии

http://www.eurasiancomission.org. 19.12.2013

11. Договор о Евразийском экономическом союзе (Астана, 29 мая 2014 г.) http://www.alta.ru/tamdoc/14bn0044/

12. З-н Республики Беларусь №163-3 «О внесении изменений и дополнений в Закон Республики Беларусь «Об обеспечении единства измерений» СоюзПравоИнформ 2003-2015 base.spinform.ru/show_doc.fwx

13. З-н Республики Казахстан от 7.06.2000 №53-11 «Об обеспечении единства измере-Hm»base.spinform.ru/show_doc.fwx

14. ГОСТ Р 54500.1-3 - 2011. / Руководство ИСО/МЭК 983: 2008 Неопределенность измерения. Часть 3 Руководство по выражению неопределенности измерения Uncertaintyofmeasurement. Part 3.Guide to the expression of uncertainty in measurement М. Стандартинформ, 2012 docs.cntd.ru/document/1200088855

© Р. Ф. Бакеева, д.х.н., профессор каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, bakeeva@kstu.ru; В. А. Рязанова, магистрант той же кафедры, ассистент кафедры ТКМ КНИТУ; И. И. Фишман, к.-физ-мат. н. советник-Руководитель направления учета нефти и нефтепродуктов ФГУП «ВНИИР», fishmanii@yandex.ru; В. Ф. Сопин, д.х.н, профессор, зав. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, sopin@kstu.ru.

© R. F. Bakeeva, Doctor of Science, Professor of Derpartment of Analytical Chemistry, KNRTU, bakeeva@kstu.ru; V. A. Ryazanova, master of Derpartment of Analytical Chemistry, KNRTU, Assistant at Department of Technology of constructional materials, KNRTU, I. I. Fishman, K.-Fiz-Mat. PhD Advisor-Head of accounting of oil and oil products FGUP "VNIIR", fishmanii@yandex.ru; V. F. Sopin, Doctor of Science., Professor, head. the Department of Analytical Chemistry, KNRTU, sopin@kstu.ru.