СЕКЦИОНИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ТАБЛЕТКИ
SECTIONED POLYMER TABLETS

Данная заявка на патент претендует на приоритет предварительной заявки на патент США, регистрационный номер 60/572225 от 18 мая 2004 года; предварительной заявки на патент США, регистрационный номер 60/605658 от 30 августа 2004 года; предварительной заявки на патент США, регистрационный номер 60/613097 от 25 сентября 2004 года; предварительной заявки на патент США, регистрационный номер 60/646329 от 24 января 2005 года, и предварительной заявки на патент США, регистрационный номер 60/677829 от 5 мая 2005 года. Идеи этих предварительных заявок на патент введены сюда посредством ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к полимерным таблеткам, которые содержат по меньшей мере две секционированные зоны.
Уровень техники
Многие промышленные изделия состоят из нескольких компонентов, чтобы практично улучшить их свойства. Многокомпонентные изделия, сделанные из термопластичных и термоотверждающихся материалов, обычно производят с использованием экструдера, смешивающего конечный расплав, который однородно объединяет различные компоненты с получением такого изделия, как лист, пленку, волокно, емкость или отлитую под давлением деталь, часто называемую заготовкой. Изделие, в частности заготовка, зачастую обрабатывается далее с получением другого такого изделия, как бутылка, поддон, банка или мешок.
Поскольку требования к упаковкам становятся более сложными, требуется много компонентов, чтобы улучшить функциональные свойства упаковки. Одним из наиболее важных свойств является непроницаемость для пара или таких особых соединений, как кислород. Кислородонепроницаемые материалы дороги, и поэтому желательно свести до минимума их стоимость в конечной упаковке.
Пониженных скоростей пропускания кислорода можно достичь, используя методы пассивных или активных барьеров. Методы пассивных барьеров снижают скорость пропускания пара или жидкости в упаковку. Напротив, в методах активных барьеров в стенки упаковки включают материал(ы), который реагирует с рассматриваемым паром или жидкостью и таким путем предотвращает их прохождение через стенку резервуара.
Современные упаковки включают материал со свойствами пассивного барьера в отдельный слой в стенке резервуара. Это осуществляется с применением одного экструдера для расплавления основного компонента и формования изделия в то время, как второй экструдер расплавляет барьерный материал и вводит барьерный материал в отдельный слой изделия, образующий стенку резервуара. В патенте US 4501781, например, описывается улучшение пассивной непроницаемости путем введения полиамидного слоя и полиэфирного слоя, чтобы получить многослойный резервуар. Патент US 4501781 сообщает также, что полиамид может быть гомогенно смешан со сложным полиэфиром в стенке резервуара, в противоположность расположению полиамида в отдельном слое.
Как рассматривается в патенте US 5340884, полиамид можно смешивать со сложным полиэфиром на более поздних стадиях производства сложного полиэфира. Например, полиамид можно смешивать с расплавленным сложным полиэфиром при его выводе из реактора поликонденсации, чтобы образовать однородную смесь в одной таблетке. Как отмечено в патенте US 5340884, смешение с расплавленным сложным полиэфиром, когда его выводят из реактора поликонденсации, нежелательно, если смесь полиэфир/полиамид будет подвергаться такой дальнейшей термообработке, как твердофазная полимеризация, так как при длительном нахождении при повышенной температуре могут появиться нежелательный цвет и/или мутность. Поэтому целью данного изобретения является дать возможность закристаллизовать и/или заполимеризовать в твердой фазе таблетку, содержащую сложный полиэфир и полиамид, не оказывая отрицательного влияния на свойства какого-либо из материалов.
Метод активного барьера, как описано в патенте US 5021515, включает реакцию компонента с кислородом в стенке резервуара. Такая реакция стала известна как поглощение кислорода. Патенты US 5021515, 5049624 и 5639815 описывают упаковочные материалы и способы, использующие полимерные композиции, способные поглощать кислород; такие композиции содержат окисляемый органический полимерный компонент, предпочтительно полиамид (более предпочтительно м-ксилиленадипамид, обозначаемый обычно MXD6) и металлический промотор окисления (такой, как соединение кобальта).
В патенте US 5529833 описана композиция, содержащая в качестве поглотителя кислорода углеводород с этиленовой ненасыщенностью, катализированный таким промотором, как катализатор на основе переходного металла с хлоридным, ацетатным, стеаратным, пальмитатным, 2-этилгексаноатным, неодеканоатным или нафтенатным противоионом. Предпочтительные соли металлов выбраны из 2-этилгексаноата кобальта(II) и неодеканоата кобальта(II).
Патенты US 6406766, 6558762, 6346308, 6365247 и 6083585 сообщают о функционализации такого окисляемого компонента, как полибутадиеновый олигомер, и введении его путем реакции в основную цепь такого основного полимера, как полиэтилентерефталат (ПЭТ). Такая композиция может быть введена в стенку резервуара как отдельный слой стенки резервуара или составлять всю стенку.
Другим методом активного барьера являются элементарные или восстановленные металлические поглотители. Эти металлы, обычно в присутствии такого промотора, как хлорид натрия, не реагируют с кислородом, пока не будут подвергнуты воздействию влаги, которая запускает реакцию. Преимущество металлического поглотителя в том, что таблетка, содержащая поглотитель на основе металла, не будет реагировать с кислородом, пока не будет помещена в контакт с влагой - компонентом, внешним для таблетки. Использование агента, внешнего для состава таблетки, чтобы инициировать реакцию, делает ее системой, запускающейся извне. Это резко контрастирует с рассмотренными ранее органическими системами, которые являются активными, когда ингредиенты соединяют, чтобы сделать резервуар или таблетку. Следует отметить, что имеются несколько активных к кислороду соединений, которые имеют как внутреннюю химическую активность к кислороду, так и промотируемую и/или запускаемую активность.
При традиционном методе изготовления многокомпонентных объектов с пассивным барьерным материалом отдельные компоненты вводятся в горло единственного экструдера для смешения конечного расплава, чтобы получить однородную смесь. Часто компоненты являются несовместимыми, что означает, что они образуют по меньшей мере две фазы и образуют дисперсии неосновных компонентов в основном компоненте. В случае, когда компоненты растворимы и, следовательно, совместимы друг с другом, неосновные компоненты поглощаются основным компонентом с образованием одной фазы. Иногда компоненты взаимодействуют или реагируют друг с другом, как, например, в случае с термоотверждающимися изделиями.
Патент US 5627218 характеризует интерактивные/интерреактивные реакции как реакции, в которых после смешения расплава начинаются взаимодействия между содержащимися материалами. Кроме того, интерактивные/интерреактивные реакции охарактеризованы патентом US 5627218 как реакции, для которых "времена реакции реагентов, содержащихся в таблетке, обычно большие по сравнению со временем, требующимся для процесса формования или экструзии. Полученное в результате увеличение молекулярного размера и сложности сшивки улучшает физические свойства и имеет место в значительной степени после того, как материалу придана конечная форма. Отверждение после формования можно проводить медленно, или в любое время можно воздействовать на отверждение в печи".
Традиционный метод подачи компонентов в горло на конечной стадии смесительной экструзии расплава очень дорогой. Каждый компонент должен подаваться с точностью в каждый экструдер. Это создает много систем транспортировки и подачи для каждого экструдера. Поэтому желательно обеспечить единый сырьевой поток в экструдер, причем единый сырьевой поток содержит должным образом отмеренные количества разных компонентов в каждой таблетке.
Одним решением проблемы дозировки является предварительное смешение компонентов в большом, более экономичном экструдере и подача предварительно смешанного материала в большое число конечных экструдеров для смешения расплава, в которых производится изделие. Хотя предварительное смешение дает некоторую экономию денег, оно добавляет дополнительные стадии обработки.
В другом методе неосновные компоненты изделия предварительно смешиваются и концентрируются в маточную смесь или концентрат загружаемых таблеток, причем неосновные компоненты изделия находятся в намного более высоких уровнях, чем в готовом изделии. Действительно, неосновной компонент готового изделия может в реальности присутствовать в маточной смеси на уровне выше, чем основной компонент в готовом изделии. Затем концентрат физически смешивают с таблетками, состоящими по существу из основного компонента. Физическое смешение проводят в таких соотношениях, чтобы создать желаемое соотношение компонентов в готовом изделии. Затем физическую смесь можно добавлять в конечный экструдер для смешения расплава как единую загрузку. Альтернативно, концентрат и основной компонент могут добавляться в конечный экструдер для смешения расплава как две загрузки. Это уменьшает число сырьевых потоков и ошибку дозировки, когда количество неосновного компонента(ов) в конечном изделии очень мало.
Однако подход с маточной смесью страдает тем, что имеется более одной подачи в конечный экструдер для смешения расплава. Также предварительное смешение не удается, когда таблетка, полученная с предварительным смешением, требует дополнительной обработки до конечной стадии смешения расплава. Часто при такой последующей обработке, как тепловое воздействие, из одного компонента образуются и выделяются соединения, которые ухудшают свойства другого компонента. Эти соединения могут быть классифицированы как побочные продукты термообработки.
Побочный продукт термообработки является соединением, содержащимся в компоненте и выделяющимся при термообработке, получающимся во время термообработки или тем и другим. Выделение побочного продукта термообработки означает, что соединение (побочный продукт) высвобождается или уносится из компонента во время термообработки.
Выделившись из первого компонента, побочный продукт контактирует и реагирует со вторым компонентом или побочным продуктом второго компонента, создавая такой отрицательный эффект, как нежелательное изменение цвета, запах или газ. Побочные продукты термообработки не ограничиваются продуктами реакции, ими могут быть непрореагировавшие мономеры, низкомолекулярные олигомеры, разлагающиеся стабилизаторы, катализаторы или другие добавки, высвобождающиеся при термообработке.
Представителями таких систем являются полиэфирно-полиамидные смеси. И сложные полиэфиры, и полиамиды чрезвычайно гигроскопичны. Влага, присутствующая в жидкой фазе, гидролизует полимерную цепь, уменьшает молекулярную массу и снижает прочность полимера. Поэтому оба они должны быть высушены перед финальным смешением в расплаве непосредственно перед формовкой изделия. При хранении в таких стандартных условиях, какие обычно имеют место в условиях склада (например, отн. влажность 50%, >25°C, воздух), сложный полиэфир и полиамид могут поглотить влагу до уровней, которые намного превышают допустимые в торговле пределы (>1000 ч./млн). Промышленной практикой является сушка соединения до содержания влаги менее 50 ч./млн. После предварительного компаундирования полиэфирно-полиамидные таблетки кристаллизуют и затем переносят в конечный экструдер для смешения в расплаве. Полиэфирно-полиамидные таблетки должны быть высушены непосредственно перед добавлением в экструдер для смешения в расплаве. При этой операции сушки обычно удаляется по меньшей мере 50% влаги, содержащейся в соединении до стадии термической сушки.
Сушка полиэфира в присутствии полиамида создает сильно окрашенный материал. Обесцвечивание конечного изделия происходит как тогда, когда таблетки с гомогенно смешанными сложным полиэфиром и полиамидом сушат и затем экструдируют в конечное изделие, так и тогда, когда отдельные полиэфирные таблетки сушат в присутствии полиамидных таблеток и затем экструдируют в конечное изделие.
Сушка в атмосфере азота не смягчает эту проблему, так как побочные продукты, образованные из компонентов при азотной сушке, являются теми же побочными продуктами, которые образуются при сушке горячим воздухом. Считается, что полиэфир при термообработке образует такие побочные продукты, как ацетальдегид, который удаляется в процессе сушки. Brandi и Schraldi (Polymer Preprints 2004 45(1), 992) указывают, что желтая окраска, вносимая сушкой, создается реакцией ацетальдегида, образованного при реакции полиэфира с концевыми аминогруппами полиамида.
Изменение цвета полиэфирно-полиамидной системы усиливается в промышленных приложениях, где сушилка содержит регенерационный слой, который удаляет воду из воздуха и возвращает безводный воздух, содержащий ацетальдегид и другие материалы. Хотя влага из рециркулирующего воздуха удалена, ацетальдегид и другие материалы остаются и возвращаются с безводным воздухом, еще больше усложняя проблему. Применение маточной смеси не влияет или почти не влияет на проблему. Считается, что тонкодиспергированные частицы полиамида имеют большую площадь поверхности для взаимодействия с побочными продуктами, образующимися в процессе сушки. Неясно также, является ли цвет следствием более одной такой реакции, как реакция с ацетальдегидом, за которой идет реакция с кислородом.
Твердофазная полимеризация эффективно повышает молекулярную массу (измеряемую по характеристической вязкости), и полиэфиров, и полиамидов. В процессе твердофазной полимеризации на таблетки действуют температуры, меньшие, чем температура, при которой таблетки становятся жидкими. Это температурное воздействие происходит в присутствии такой движущей силы, как инертный газ или вакуум. Побочные продукты реакции полимеризации удаляются из таблетки, таким образом сдвигая равновесие в сторону повышения молекулярной массы полимера. Так как и полиэфир, и полиамид таблетируют при производстве, патент US 5340884 пропагандирует объединять их в точке, где нарезают те или другие таблетки при их первоначальном изготовлении. Объединение полиэфира и полиамида там, где тот или другой нарезают на таблетки, исключает последующую стадию экструзии и нарезки. Однако объединение полиэфира и полиамида на первой стадии нарезки требует, чтобы полученная в результате многокомпонентная полиэфирно-полиамидная таблетка подвергалась стадиям термообработки, известным как стадии кристаллизации, твердофазной полимеризации и сушки, и выдерживала их. Эти стадии термообработки могут протекать три температурах от 40°C до температуры, чуть меньшей, чем температура, при которой таблетка становится жидкой, например, на 1°C или, что более типично из коммерческих соображений, на 5°C ниже температуры, при которой таблетка становится жидкой.
Хотя патент US 5340884 пропагандирует объединение полиэфира и полиамида на первой стадии резки, в нем отмечается, и приводимые ниже примеры демонстрируют, что гомогенно диспергированные комбинации полиамида и полиэфира в маточных смесях, концентратах и предварительных смесях нельзя подвергать условиям твердофазной полимеризации, не портя молекулярную массу полиамида и не внося сильного изменения цвета. Патент US 5340884 минимизирует это, используя для смешения с полиэфиром предварительно компаундированный концентрат полиамида. Хотя предварительное компаундирование концентрата может уменьшить некоторые из эффектов последующей термообработки, оно не очень эффективно. Полиамидно-полиэфирный концентрат страдает от тех же проблем, что и совместная сушка раздельных таблеток полиэфира и полиамида.
3
3
В процессе кристаллизации материал в таблетках трансформируется от по существу аморфного в кристаллический. Полимерные таблетки обычно аморфны, но будут кристаллизоваться под воздействием тепла и времени. Кристалличность часто выражают в процентах кристалличности, ее часто интерполируют, деля разность между плотностью материала и плотностью аморфного материала на разность между 100%-ной кристаллической плотностью и аморфной плотностью (0% кристалличности). Для полиэтилентерефталата, или сополимера полиэтилентерефталата, аморфная плотность равна 1,335 г/см, кристаллическая плотность равна 1,455 г/см, и следовательно, выражение для заданного образца имеет вид:
(Ds - 1,335)/(1,455 - 1,355),
3
где Ds - плотность образца в г/см.
Степени кристалличности можно определить также с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), которая связывает количество тепла, необходимого для расплавления материала, с количеством тепла, требуемого для расплавления образца со 100%-ной кристалличностью.
Предварительное смешение активных к кислороду компонентов в таблетке страдает от тех же ограничений, что и полиэфирно-полиамидная смесь. Предварительное смешение активных к кислороду таблеток особенно дорого, так как предварительное смешанные таблетки активны к кислороду и должны храниться и перевозиться в отсутствие кислорода. Поэтому активные к кислороду таблетки упаковывают в отсутствие кислорода в атмосфере азота в запаянные мешки из пленки.
Кроме того, предварительно смешанные активные к кислороду таблетки не годятся для такой последующей термической обработки, как сушка. Предварительно объединенные полиэфир и активный к кислороду материал должны сушиться перед конечным смешением в расплаве. Таким образом, таблетки должны быть способны выдерживать процесс сушки. Сушка горячим воздухом значительно снижает способность активного к кислороду материала поглощать кислород.
Патент US 6406766 сообщает, что такие пост-полимеризационные процессы, как сушка, удаление летучих компонентов, кристаллизация и твердофазная полимеризация, уменьшают способность поглощать кислород, и сообщает, что потеря активности к поглощению кислорода может быть минимизирована путем проведения таких операций при строгом отсутствии кислорода и ограничении воздействия на сополимер кислорода после таких операций.
Несмотря на его ограниченность, в современном промышленном подходе чувствительный к кислороду материал предварительно смешивают с промотором/катализатором в маточной смеси, содержащей основной компонент готового изделия, чтобы образовывать активный к кислороду материал, перевозят активный к кислороду материал в пленочных мешках и затем сушат маточную смесь в присутствии азота или в вакууме непосредственно перед добавлением на конечный процесс экструзии для смешения в расплаве.
В одной альтернативе используются раздельные таблетки: одна таблетка, содержащая чувствительный к кислороду компонент, а другая таблетка, содержащая основной компонент и промотор. При этой альтернативе возникает несколько проблем. Во-первых, точная дозировка компонентов трудна из-за расслоения, вызванного разной удельной массой и электростатическими свойствами таблеток. Во-вторых, предварительное компаундирование чувствительного к кислороду компонента с другими компонентами и добавление промотора/катализатора на конечной стадии смешения в расплаве может исключить затраты на хранение, но снова вводит сложности дозировки и раздельных систем подачи.
В патенте US 5627218 и дополняющем его патенте US 5747548 описаны секционированные (разделенные на зоны) таблетки, в которых интерактивные или интерреактивные компоненты содержатся в разных секциях или зонах таблетки до конечной стадии смешения в расплаве. Интерактивные/интерреактивные компоненты представляют собой химические реагенты, которые активируются термически, чтобы принять участие в химической реакции после использования таблеток в операции формования. Интерактивным или интерреактивным считается тип реакции, если ее компоненты имеют реакции, которые нужно провести до завершения так, чтобы продукты могли быть приведены в соответствие со стандартом, и рост макромолекул при формовке был ограничен, чтобы не допустить того, чтобы продукт стал слишком жестким для формовки. Напротив, состав секционированной таблетки из патента US 5627218 использует медленность реакций, чтобы сделать заполнение формы легким, пока реакция не превратит легкотекучие материалы в менее легкотекучие материалы. Скорости реакции интерактивных/интерреактивных соединений почти всегда низкие. После смешения в расплаве начинаются взаимодействия между содержащимися материалами. Времена реакций содержащихся в таблетке реагентов обычно большие по сравнению со временем, необходимым для процесса формования или экструзии. Полученные в результате повышение молекулярного размера и усложнение связей улучшают физические свойства и происходят почти всегда после того, как материалу придана конечная форма. Отверждение после формования должно проводиться медленно или должно быть возможным в любой момент воздействовать на отверждение в печи.
Реактивная экструзионная обработка является типичной для реактопластов. Хотя теоретически некоторые полиэфирно-полиамидные смеси могут чуть-чуть реагировать, что известно как трансаминирование, эта реакция будет слишком быстрой и определенно не будет образовывать молекулярную массу или повышать вязкость, а также не будет продолжаться после стадии экструзии расплава. Известно, что полиэтилентерефталат не реагирует с поли-м-ксилиленадипамидом (MXD6).
В патентах US 5627218 и US 5747548 сообщается, что секционированные таблетки содержат один или более химических реагентов, которые активируются термически, чтобы участвовать в химической реакции после использования таблеток на операции формования. Могут также быть включены катализаторы, которые усиливают реакцию. Помимо по меньшей мере двух химических реагентов, в этих патентах рассматриваются также такие химически неактивные добавки, как армирующие волокна, краски, смазки и им подобное.
Благодаря удержанию интерактивных/интерреактивных компонентов раздельно до смешения в расплаве используется одна таблетка, и можно избежать сложных систем подачи, связанных с конечной стадией смешения в расплаве. Ни в патенте US 5627218, ни в патенте US 5747548 не рассматривается или не описывается применение секционированной таблетки, когда идет реакция с побочным продуктом термообработки другого компонента или с таким соединением, внешним для таблетки, как кислород.
В патенте US 6669986 описано использование секционированной таблетки для облегчения сушки некристаллизуемых полиэфиров, окружая их кристаллизуемым полиэфиром, чтобы избежать забивки или засорения. Чтобы осуществить это, в патенте US 6669986 сообщается, что компоненты должны быть сходными по химической природе, и обсуждается проблема, как защитить физическую форму некристаллизуемого полиэфира от слипания между собой. В патенте US 6669986 не раскрывается и не рассматривается использование секционированной таблетки для защиты продуктов от химической реакции, в частности реакции с побочными продуктами термообработки или реакции с таким внешним соединением, как кислород воздуха.
В патенте US 6669986 описана также защита ингредиентов таблетки от воды, когда вода запускает реакцию поглотителя кислорода на основе металла. Как обсуждалось ранее, это является защитой от механизма запуска, а защита от взаимодействия с соединением или в случае, когда промотор находится внутри таблетки, не описывается. Однако патент US 6669986 не сообщает о защите компонентов от реакции с кислородом или побочными продуктами других компонентов.
Патенты US 5747548 и US 6669986, оба описывают, как сделать такие разделенные на секции или зоны таблетки. Примерами составов, не рассматриваемых в предшествующем уровне техники, являются такие составы таблетки, где по меньшей мере один компонент реагирует с побочными продуктами другого компонента, где такие побочные продукты являются продуктами такой дополнительной обработки, как термообработка, или когда по меньшей мере один из компонентов реагирует с такими соединениями окружающей среды, как кислород, находящийся в воздухе.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к способу и необходимым условиям для одновременной термической обработки по меньшей мере двух соединений, когда одно из соединений реагирует с побочным продуктом термообработки или соединением в окружающей среде. Способ включает создание таблетки с различными областями, причем компоненты размещены в этих областях так, чтобы контролировать деструкцию соединений в таблетке на последующих стадиях обработки, в том числе при хранении таблеток в такой кислородсодержащей среде, как воздух. В частности, структура таблетки позволяет термически обрабатывать материалы и минимизирует или предотвращает химические реакции с побочными продуктами, образованными при термообработке, минимизирует или предотвращает реакцию компонентов в таблетке с такими соединениями окружающей среды, как кислород, который находится в воздухе, и контролирует повышение молекулярной массы одного из соединений относительно другого.
Более конкретно, настоящее изобретение раскрывает полимерную таблетку, содержащую чувствительный к кислороду компонент, инертный к кислороду компонент и промотор реакции, причем чувствительный к кислороду компонент находится в первой секционированной зоне, а инертный к кислороду компонент находится во второй секционированной зоне.
Объект изобретения относится, кроме того, к полимерной таблетке, содержащей активный к кислороду компонент и инертный к кислороду компонент, причем активный к кислороду компонент находится в первой секционированной зоне, а инертный к кислороду компонент находится во второй секционированной зоне.
Объект изобретения относится, кроме того, к полимерной таблетке, содержащей первый компонент и второй компонент, причем первый компонент при термообработке выделяет побочный продукт, который является активным ко второму компоненту и/или побочному продукту, выделяемому вторым компонентом, причем первый компонент находится в первой секционированной зоне, а второй компонент находится во второй секционированной зоне.
Объект изобретения относится, кроме того, к полимерной таблетке, которая состоит из первой секционированной зоны и второй секционированной зоны, причем первая секционированная зона состоит из термопластичного сложного полиэфира, а вторая секционированная зона состоит из полиамида, причем первая секционированная зона составляет по меньшей мере 0,1 процента от полного объема полимерной таблетки, и вторая секционированная зона составляет по меньшей мере 0,1 процента от полного объема полимерной таблетки.
Объект изобретения относится, кроме того, к полимерной таблетке, содержащей первый компонент и второй компонент, причем первый компонент выбран из группы, состоящей из чувствительного к кислороду соединения, активного к кислороду соединения, инертного к кислороду соединения, промотора реакции, соединения, выделяющего при термообработке побочный продукт, который активен ко второму компоненту и/или побочному продукту, выделяемому вторым компонентом, а второй компонент отличается от первого компонента и выбран из группы, состоящей из чувствительного к кислороду соединения, активного к кислороду соединения, инертного к кислороду соединения, промотора реакции, соединения, которое при термообработке выделяет побочный продукт, являющийся активным к первому компоненту и/или побочному продукту, выделяемому первым компонентом, причем первый компонент находится в первой секционированной зоне, а второй компонент находится во второй секционированной зоне.
Объект изобретения относится, кроме того, к способу термической обработки полимерной таблетки, содержащей первый компонент и второй компонент, причем первый компонент выбран из группы, состоящей из чувствительного к кислороду соединения, активного к кислороду соединения, инертного к кислороду соединения, промотора реакции, соединения, выделяющего при термообработке побочный продукт, который активен ко второму компоненту и/или побочному продукту, выделяемому вторым компонентом, а второй компонент отличается от первого компонента и выбран из группы, состоящей из чувствительного к кислороду соединения, активного к кислороду соединения, инертного к кислороду соединения, промотора реакции, соединения, которое при термообработке выделяет побочный продукт, являющийся активным к первому компоненту и/или побочному продукту, выделяемому первым компонентом, и причем первый компонент находится в первой секционированной зоне, а второй компонент находится во второй секционированной зоне, включающему нагрев полимерной таблетки до температуры, лежащей в диапазоне от 40°C до температуры, которая по меньшей мере на 1°C ниже температуры, при которой таблетка становится жидкой.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 показана полимерная таблетка с двумя секциями или зонами в конфигурации ядро-оболочка.
На фиг.2 показана полимерная таблетка с двумя секциями или зонами в конфигурации ядро-оболочка, где ядро инкапсулировано, окружено или заключено в наружный оболочечный слой.
На фиг.3 показана полимерная таблетка с тремя секциями или зонами в многослойной конфигурации или конфигурации типа сандвич.
На фиг.4 показана полимерная таблетка из трех секционированных зон, конфигурированная в два концентрических слоя, окружающих ядро.
Подробное описание изобретения
Одно преимущество изобретения относится к термообработке композиции, в которой по меньшей мере одно соединение при термообработке создает и высвобождает побочный продукт(ы), который влияет на свойства конечной композиции. Благодаря размещению компонентов в разные секции сводится к минимуму взаимодействие с образованными побочными продуктами.
Кроме того, преимуществом настоящего изобретения является то, что оно позволяет подвергать активные к кислороду системы таким последующим операциям термообработки, как сушка, удаление летучих компонентов, кристаллизация, твердофазная полимеризация, и хранению в такой среде кислорода, как воздух.
Сушка, кристаллизация и твердофазная полимеризация являются термическими процессами, которые получают преимущества от данного изобретения. Термообработка, предусматриваемая в данном изобретении, проводится ниже температуры, при которой содержимое таблетки становится достаточно жидким, чтобы вызвать смешение зон.
Нагревание таблетки до тех пор, пока все термопластичные компоненты в таблетке станут жидкими, известно как экструзионная обработка. Хотя экструзионная обработка относится к термообработке, она не относится к типу термообработки, осуществляемой в соответствии с настоящим изобретением, и поэтому исключена. Следовательно, используемое здесь выражение "быстрый нагрев таблетки, чтобы достаточное количество содержимого таблетки стало по существу жидким, так, что зоны смешиваются," не является термической обработкой, предусматриваемой для изобретения.
Особый вариант реализации изобретения представляет собой внутреннее отделение, окруженное наружным отделением. Следует понимать, что в таком варианте реализации воздействие температуры может расплавить или превратить в жидкость материал в инкапсулированном ядре, не расплавляя окружающую ядро оболочку. Эта таблетка с ожиженным внутренним отделением и твердой оболочкой не считается жидкой таблеткой.
Таким образом, проблемы реакции побочного продукта, связанные с термообработкой, как определено в данной заявке, и реакция с кислородом при хранении могут быть существенно уменьшены, если не устранены, путем соответствующего размещения компонентов в зонах или секциях таблетки с секционированной или зонной структурой. В одном варианте осуществления секционированная таблетка сводит к минимуму воздействие на различные компоненты побочных продуктов термообработки. В другом варианте осуществления чувствительные к кислороду компоненты остаются неактивными к таким внешним материалам, как кислород, до конечного смешения в расплаве. В третьем варианте осуществления инертный к кислороду компонент окружает активный к кислороду компонент и предотвращает доступ кислорода к активному к кислороду компоненту.
В четвертом варианте осуществления побочный продукт чувствительного компонента окружен соединением, которое химически сходно с материалом, образующим побочный продукт, но окружающий материал не образует побочных продуктов. Затем эту таблетку помещают вместе с таблетками из материала, дающего побочный продукт, и обрабатывают термически. Модификацией четвертого варианта осуществления является вариант, когда химически сходный материал помещают между материалом, активным к побочному продукту, и материалом, образующим побочный продукт.
Пятым вариантом осуществления является дополнительная секционированная таблетка с высокой концентрацией одного компонента, окруженного защитным слоем другого компонента. Например, может применяться таблетка с 95%-ной полиамидной центральной зоной, окруженная 5%-ной полиэфирной оболочечной зоной. Эту таблетку можно подвергать всем термическим процессам полиэфирных таблеток или ее можно добавлять в сушилку, питающую экструдер.
В шестом варианте осуществления в таблетку помещают по меньшей мере один поглотитель ацетальдегида, держат его по существу отдельно от образуемого ацетальдегида и удаляют при термообработке. После термообработки поглотитель распределяется в полимере во время конечной экструзии со смешением в расплаве и поглощает остаточный ацетальдегид, оставшийся после твердофазной полимеризации, и ацетальдегид, образованный на стадии экструзии расплава. Для гомогенно распределенной таблетки может потребоваться больше реагента или катализатора. Это связано с тем, что содержание ацетальдегида в полиэфире сразу после стадии полимеризации в расплаве очень высоко.
Патенты US 5258233, 5340884 и 5650469, идеи которых введены сюда посредством ссылки, сообщают о применении полиамида для взаимодействия с и поглощения ацетальдегида из полиэфирного полимера. Таким образом, специалисту будет очевидным, что, хотя в детальном описании изобретения используется сложный полиэфир и полиамид, полиамид может быть замещен любым соединением, которое реагирует с или катализирует реакцию ацетальдегида. Например, патент US 6274212, идеи которого введены сюда посредством ссылки, сообщает об использовании органических поглотителей, содержащих гетероатом, которые реагируют с ацетальдегидом с образованием не соединенных мостиковыми связами 5- или 6-членных циклов, причем предпочтительным поглотителем является антраниламид. В патенте US 6569479 сообщается об использовании катализаторов для инициирования реакции ацетальдегида с кислородом. Другими примерами соединений, используемых для уменьшения уровня ацетальдегида, являются активные катализаторы окисления, которые катализируют реакцию ацетальдегида с кислородом, и катализаторы гидридного переноса, которые катализируют реакцию гидридного переноса между ацетальдегидом и такой органической молекулой-донором, как 1,8-диаминонафталин, 3,4-диаминобензойная кислота, антраниламид, биурет, малонамид, аллантоин, салициламид, салициланилид, о-фенилендиамин, 3,4-диаминобензойная кислота, 1,8-диаминонафталин, o-меркаптобензамид, N-ацетилглицинамид, малонамид, 3-меркапто-1,2-пропандиол, 4-амино-3-гидроксибензойная кислота, 4,5-дигидрокси-динатриевая соль 2,7-нафталиндисульфоновой кислоты, биурет, 2,3-диаминопиридин, 1,2-диаминоантрахинон, дианилиноэтан, аллантоин, 2-аминобензолсульфонамид и 2-амино-2-метил-1,3-пропандиол, или активный катализатор окисления, выбранный из группы, состоящей из кобальтовой соли, марганцевой соли и соединения, содержащего амин, фосфин или комплекс спирта с металлом переменной валентности. Катализатор гидридного переноса может быть выбран из группы, состоящей из водного оксида циркония, водного оксида ниобия и водного оксида тантала.
Следует особо отметить, что этот эффект применим к соединениям, которые реагируют с ацетальдегидом, и к соединениям, которые катализируют уменьшение уровня ацетальдегида. Таким образом, выражение "поглотитель ацетальдегида" относится к соединению, которое напрямую реагирует с ацетальдегидом или к соединению, которое катализирует реакцию ацетальдегида с другим соединением. Некоторые из этих соединений описаны в патентной заявке US 2005/0014929, озаглавленной "Способ снижения содержания альдегида в полиэфирах", идеи которой введены сюда посредством ссылки. Одним из перечисленных соединений является оксид циркония. Примерами имеющихся в продаже поглотителей ацетальдегида являются амид антаниловой кислоты (Colormatrix Corporation, Кливленд, Огайо, США) и бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритол дифосфит (Clariant Corporation, Cesa-nox NTA0050113).
В седьмом варианте осуществления материал, активный к побочному продукту, окружен материалом, который не образует побочного продукта. Такой структурой может быть полиамид, окруженный полинеопентилтерефталатом. Эта таблетка будет смешиваться с таблетками полиэтилентерефталата и затем смесь будет одновременно обрабатываться термически. Альтернативно может также использоваться структура, имеющая 3 секционированных зоны, содержащая ядро 41, которое состоит из полиамида, причем ядро окружено промежуточным слоем 42, который состоит из полинеопентилтерефталата, который, в свою очередь, окружен наружным слоем 43, состоящим из полиэтилентерефталата.
Далее демонстрируется, как таблетка с секционированной структурой разрешает проблемы одновременной термообработки двух или более компонентов, когда по меньшей мере один компонент реагирует с побочным продуктом другого компонента. Термообработка состоит во воздействии на таблетки температуры выше 70°C, с или без воздуха или инертного газа, например, в вакууме, но температуры, меньше той, при которой таблетка плавится. Следует отметить, что эта температура может быть больше, чем точка плавления одного из полимеров, когда этот полимер окружен оболочкой полимера с более высокой точкой плавления. Примерами такой термообработки являются сушка, кристаллизация, удаление летучих компонентов и твердофазная полимеризация, известная также как полимеризация в твердом состоянии, как описанные ниже.
Патенты US 5627218 и 5747548, идеи которых введены сюда посредством ссылки, сообщают о многих методах получения секционированных таблеток. В одном варианте осуществления в таблетке имеется по меньшей мере две зоны, или области, предпочтительно ядро и оболочка. Если не указано другое, предпочтительной структурой таблетки является ядро-оболочка с герметично закрытыми краями, как сообщается в патенте US 6669986, идеи которого введены сюда посредством ссылки.
Структуру "ядро-оболочка" получают, используя два экструдера. Если желателен третий материал в другой зоне, требуется дополнительный экструдер. Первый экструдер поставляет жидкое сырье, образующее материал ядра, который линейно выдавливается в центре стренги. Одновременно материал оболочки экструдируется во втором экструдере в оболочечный слой, который концентрически покрывает ядро. В патенте US 6669986 раскрывается аппарат с головками, имеющими несколько отверстий, для изготовления таблеток структуры ядро-оболочка. На фиг.1 изображена таблетка, разделенная на ядро и оболочку, содержащая ядро 1, которое в основном покрыто оболочкой 2. В предпочтительной реализации сложный полиэфир будет экструдироваться в наружную оболочку 2, а полиамид (MXD6) будет экструдироваться в ядро 1. Специалисту понятно, что стренга может состоять из более двух кольцевых концентрических слоев, как, например, на фиг.4. Это может быть осуществлено, применяя другой экструдер и другую головку.
Первый этап заключается в экструзии многослойной стренги. Один компонент выдавливается в центре таблетки, а другой компонент выдавливается вокруг центрального компонента. Экструдированная многослойная стренга нарезается гранулятором до или после того, как она остынет, если требуется, и формуется в многослойные таблетки.
Затем стренгу охлаждают обычными способами. Например, стренгу можно погрузить в бак для воды с холодной водой. Охлажденная водой многослойная стренга предпочтительно подается на гранулятор после удаления влаги с поверхности, часто проводимого сушилкой с мешалкой.
Гранулятор режет многослойную стренгу на отрезки определенной длины, управляя дисковым ножом или подобным. При разрезании многослойной стренги как она есть получают многослойные таблетки в форме двойных столбиков, содержащие материал ядра и материал оболочки.
Как правило, производятся многослойные таблетки с наружным диаметром примерно от 2 до 8 мм. Настоящее изобретение не ограничено также таблетками, сделанными из стренг. Например, как раскрыто в патенте US 5627218, термопластичные полимеры могут быть отлиты в слоистые листы, которые затем также разрезают на кубики. Структура содержит минимум два слоя, но предпочтительная структура для отлитой структуры по данному изобретению изображена на фиг.3. В многослойной конструкции, или конструкции типа сандвич, имеется по меньшей мере три слоя, причем средний слой 33 расположен между первым наружным слоем 31 и вторым наружным слоем 32.
Секционированные зоны могут быть разделены на первую секционированную зону, вторую секционированную зону и так далее, последовательно нумеруемые по мере увеличения числа зон. Например, структура ядро-оболочка имеет минимум две секционированные зоны. Структура ядро-оболочка может иметь больше зон, в зависимости от числа концентрических колец.
Размер секционированных зон отличает ее от зоны, соответствующей гомогенной дисперсии. При гомогенной дисперсии создаются зоны, но они являются тонкодиспергированными, причем каждая зона составляет очень малый процент от полного объема таблетки. Секционированная зона будет составлять намного бульшую процентную долю от полного объема.
Это легко показать, используя структуру ядро-оболочка, показанную на фиг.1. Процентная доля объема секционированной зоны (ядра) от всей таблетки есть отношение диаметра ядра к диаметру цилиндрической части таблетки. Также можно использовать отношение радиусов. Это отношение можно оценить, посмотрев на экструзионную головку и использовав отношение диаметров отверстий, формирующих стренгу. Реальное отношение может быть измерено путем СЭМ (сканирующей электронной микроскопии), исследованием под микроскопом или разделением компонентов и вычислением необходимых объемов, связанных с корректированной по плотности массе извлеченных компонентов.
Чтобы считаться секционированной зоной, объем зоны должен составлять по меньшей мере 0,001 процента от полного объема таблетки. На практике более предпочтительно 0,01 процента объема, причем наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,1 процента объема.
Одно объяснение превосходства многокомпонентной таблетки состоит в том, что благодаря надлежащему расположению реакционноспособный компонент не подвергается воздействию выделяющегося побочного продукта. В большинстве термических процессов побочные продукты распространяются из центра таблетки и диффундируют через полимер к наружной стенке, откуда побочные продукты удаляются с поверхности таблетки. Поэтому считается выгодным, но не является существенным для изобретения, помещать компонент, выделяющий реакционноспособный побочный продукт, между наружной стенкой таблетки и компонентом, который реагирует с побочным продуктом. Примером такой структуры является полиэфирная оболочка и полиамидное ядро. Обратная структура расположения реакционноспособного компонента между стенкой и компонентом, выделяющим побочный продукт, будет пропускать побочный продукт через реакционноспособный компонент, возможно разлагая и обесцвечивая реакционноспособный компонент.
Другим возможным объяснением лучшего поведения секционированной гетерогенной структуры над гомогенной дисперсией является разность в площади поверхности. Гомогенная дисперсия разрывает реакционноспособный материал на мелкие частицы, образуя огромную площадь поверхности для реакции с побочным продуктом. Сохранение реакционноспособного материала распределенным гетерогенно снижает до минимума площадь поверхности, доступную для реакции и может позволить реакционноспособному компоненту окружать компонент, выделяющий побочный продукт.
Предпочтительной реализацией является структура ядро-оболочка, в которой ядро содержит полиамид м-ксилиленадипамид (MXD6) со среднечисленной молекулярной массой от 4000 до 50000, а оболочка содержит сложный полиэфир, в частности полиэтилентерефталат, или сополимер полиэтилентерефталата с характеристической вязкостью (ХВ) от 0,4 до 1,2 дл/г. После того, как таблетка сделана, оба материала могут затем дополнительно обрабатываться в стандартных условиях кристаллизации, твердофазной полимеризации или сушки на воздухе, не вызывая существенного изменения цвета в готовом изделии по сравнению с контрольным образцом, которым был MXD6, гомогенно распределенный в сложном полиэфире и подвергнутый такой же термической обработке.
Предполагается, в частности, что таблетка содержит по меньшей мере один компонент с ХВ от 0,2 до 1,2 дл/г. Например, можно использовать пленкообразующий сложный полиэфир с ХВ по меньшей мере 0,45 дл/г, промежуточное сырье с ХВ от 0,49 до 0,59 дл/г, более предпочтительно от 0,52 до 0,56 дл/г. В таблетке может также использоваться полиэфирная смола для бутылок с исходной ХВ, составляющей от 0,59 до 0,69 дл/г, более предпочтительно от 0,61 до 0,64 дл/г, причем типичная ХВ для бутылок составляет от 0,72 до 0,84 дл/г, более предпочтительно от 0,74 до 0,82 дл/г. Для упаковочных поддонов типичная ХВ составляет от 0,85 до 1,02 дл/г, более предпочтительно от 0,89 до 0,95 дл/г. Следует отметить, что, хотя измеренная ХВ полимера является единственным значением, эта величина является усредненной для смеси молекул разной длины цепи. Типичное повышение ХВ при термообработке составляет по меньшей мере 0,1 дл/г, но может доходить до 0,2 или даже до 0,4 дл/г.
Для изобретения неважно, являются ли материалы кристаллическими или аморфными. Например, одним из вариантов осуществления является таблетка с оболочкой из ПЭТ с ХВ 0,49, окружающая ядро, содержащее нейлон MXD6 со среднечисленной молекулярной массой до кристаллизации 25000 (MXD6 сорт 6007, Mitsubishi Gas Chemical). Эта же таблетка после кристаллизации также является одним из вариантов осуществления, как и такая же таблетка, которая была твердофазно полимеризована, после чего характеристическая вязкость ПЭТ составляла 0,84, и также повысилась среднечисленная молекулярная масса нейлона MXD6. Сушка таблетки, которая была твердофазно полимеризована, также является одним из рассматриваемых вариантов осуществления термообработки.
Для специалиста очевидно, что молекулярная масса при термообработке часто повышается и что положение компонента в таблетке будет влиять на увеличение ХВ. После того, как будет решено о конечной молекулярной массе каждого компонента, специалист в данной области выберет меньшую исходную молекулярную массу каждого соответствующего компонента так, чтобы конечная молекулярная масса каждого компонента после термообработки стала желаемой молекулярной массой каждого компонента, требуемой в конечном изделии. Эту начальную ХВ можно легко определить традиционными итеративными методами оптимизации.
Специалист поймет также, что можно сделать таблетку с характеристическими вязкостями, существенно различающимися в разных зонах. Например, хорошо известно, что такие полифункциональные сомономеры, как пиромеллитовый диангидрид (PMDA) и пентаэритритол, повышают скорость твердофазной полимеризации полиэфира, а также снижают температуру для твердофазной полимеризации. Это позволяет снизить воздействие высоких температур на длительное время. Разделенная на зоны таблетка с ПЭТ/PMDA в оболочке позволит провести обработку таких материалов, которые не могут вынести условий традиционной твердофазной полимеризации. В этом варианте осуществления таблетка образована из ПЭТ и подходящего количества PMDA в наружной оболочке, а материал, который не может вынести традиционных времени и температуры, находится в ядре. Многие такие поглотителей ацетальдегида и барьерных полимеров, как полиэтилвиниловый спирт (EVOH), относятся к этой категории. Таблетка испытывает условия твердофазной полимеризации при более низкой температуре или в течение более короткого времени, а в некоторых случаях при меньшей температуре в течение меньшего времени, чем в традиционных условиях.
Другой предпочтительный вариант осуществления, как показано на фиг.2, состоит в том, чтобы закрыть края таблетки так, чтобы внутреннее ядро 21 было полностью окружено и охватывалось оболочкой 22. Эта структура окружает реакционноспособный материал и перекрывает края, так что они не реагируют с побочными продуктами термообработки, которые имеются в окружающей среде, или с кислородом, который может присутствовать в атмосфере при хранении.
Патент US 6669986 сообщает, что многослойные сферические, эллиптические или имеющие форму диска таблетки, весь периметр которых, включая торцевую поверхность материала ядра, покрыт материалом оболочки, могут быть сделаны путем округления обрезанного торца. Одним способом получения таблетки с наружным оболочечным слоем, который заключает в себе содержимое внутреннего слоя(ев), является нарезка таблетки из стренги рядом с экструзионной головкой под водой. Предпочтительной структурой таблетки является MXD6-ядро, окруженное полиэфирным сополимером.
Следует понимать, что абсолютное разделение секционированных зон не существенно. Даже если материалы могут находиться в раздельных зонах, может иметься некоторое количество полиамида (MXD6) в полиэфирной зоне и некоторое количество полиэфира в полиамидной (MXD6) зоне.
Действительно, полиамидная зона или полиэфирная зона могут иметь компатибилизатор, гомогенно распределенный в этой зоне, чтобы помочь в компатибилизации полиамида со сложным полиэфиром на конечной стадии смешения в расплаве.
Примеры таких компатибилизаторов приведены в патентной заявке US 2004/0013833 A1, которая описывает резервуар с малой мутностью, который включает по меньшей мере первый слой, содержащий компатибилизованную полимерную смесь, причем указанная компатибилизованная полимерная смесь содержит полиамид, ПЭТ или ПЭТ-содержащий сополимер, и по меньшей мере один компатибилизатор, выбранный из ПЭТ, модифицированного изофталевой кислотой (IPA), и иономеров ПЭТ. Эта заявка описывает также другие компатибилизаторы. Эта заявка описывает ПЭТ, модифицированный IPA, как предпочтительно содержащий от 1 до 6 мольных процентов IPA (изофталевой кислоты). Предпочтительным иономером ПЭТ является сульфонированный ПЭТ. Другие компатибилизаторы включают ПЭТ, модифицированный п-толуолсульфоновой кислотой, ПЭТ, модифицированный пиромеллитовым диангидридом, и ПЭТ, модифицированный малеиновым ангидридом, иономеры типа полиолефина, модифицированного акриловой кислотой, и низкомолекулярную эпоксидную смолу-E44 на основе бисфенола-A, тримеллитовый ангидрид, сшитый с использованием бифункционального сшивателя.
Предпочтительным компатибилизатором является ионный компатибилизатор, предпочтительно сложный coполиэфир, содержащий группу металсульфонатной соли. Ионом металла сульфонатной соли может быть Na+, Li+, K+, Zn++, Mn++ и Ca++. Группа сульфонатной соли присоединена к такому ароматическому ядру, как ядро бензола, нафталина, дифенила, оксидифенила, сульфонилдифенила или метилендифенила.
Предпочтительно, ароматическим ядром кислоты является сульфоизофталевая кислота, сульфотерефталевая кислота, сульфофталевая кислота, 4-сульфонафталин-2,7-дикарбоновая кислота и их сложные эфиры. Предпочтительный диапазон для ионного компатибилизатора составляет от 0,1 до 2,0 мол.% от массы соответствующей кислоты или гликолевого фрагмента.
Компатибилизатор может присутствовать в секционированной таблетке как третий компонент и может находиться в любом отделении. Альтернативно, ионный компатибилизатор может быть введен полимеризацией в молекулярную цепь полиэфирной смолы.
Авторами настоящей заявки было также обнаружено, что ПЭТ, модифицированный циклогександиметанолом (CHDM), имеющийся в продаже под названием PETG от компании Eastman Chemical (США), также является компатибилизатором (см. пример 3). Следует также понимать, что компатибилизаторы, в частности компатибилизаторы на основе сложного полиэфира, необязательно помещать в отделение полиамида.
Для ясности предполагается, в частности, что меньшая зона содержит материал основной зоны. Например, серия примеров 4 демонстрирует удивительный результат, что для таблетки с полиэфирной оболочкой и полиамидным ядром цвет конечного продукта можно сохранить и улучшить прозрачность, когда ядро содержит и полиамид, и полиэфир в высоких соотношениях, по меньшей мере 1:1.
Было найдено также, что ядро из чистого полиамида создает пустоты при высоких скоростях получения стренги. Высокие производительности с пониженным количеством пустот были получены, когда в ядро вместе с MXD6 помещали ПЭТ. Таким образом, по меньшей мере для структуры "оболочка: полиэтилентерефталат или сополимер полиэтилентерефталата, и ядро: MXD6", ядро должно содержать полиэтилентерефталат и/или сополимер полиэтилентерефталата, чтобы улучшить совместимость и исключить пустоты при повышенных производительностях. Предпочтительное количество сложного полиэфира в ядре является минимальным количеством, необходимым, чтобы сохранить сложный полиэфир как непрерывную фазу, а полиамид - как дисперсную фазу. Это предпочтительное количество будет меняться с ХВ сложного полиэфира и полиамида. Есть все основания полагать, что эти явления будут применимы также к другим структурам, включая обсуждаемую ниже структуру сложный полиэфир/органический поглотитель.
Другим способом уменьшить пустоты является традиционное регулирование температуры воды и времени охлаждения стренги после экструзии и до таблетирования. Образование пустот для структуры "оболочка: ПЭТ, ядро: MXD6" может быть уменьшено путем повышения времени охлаждения и повышения температуры охлаждающей воды для замедления охлаждения так, чтобы свести к минимуму неравномерность охлаждения оболочки и ядра.
Подходящие термопластичные полимеры для применения в настоящем изобретении включают любые термопластичные гомополимеры или сополимеры. Их примеры включают алифатические, частично ароматические и ароматические полиамиды, полиэтилентерефталат, сополимеры полиэтилентерефталата, полибутилентерефталат и его сополимеры, политриметилентерефталат и его сополимеры и полиэтиленнафталат и его сополимеры, разветвленные сложные полиэфиры, полистиролы, поликарбонат, поливинилхлорид, поливинилидендихлорид, полиакриламид, полиакрилонитрил, поливинилацетат, полиакриловую кислоту, поливинилметиловый эфир, сополимер этилена с винилацетатом, сополимер этилена с метилакрилатом, полиэтилен, полипропилен, сополимеры этилена с пропиленом, поли(1-гексен), поли(4-метил-1-пентен), поли(1-бутен), поли(3-метил-1-бутен), поли(3-фенил-1-пропен) и поли(винилциклогексан). Некоторые примеры инертных к кислороду термопластичных полимеров включают полиэтилентерефталат, сополимеры полиэтилентерефталата, полибутилентерефталат и его сополимеры, политриметилентерефталат и его сополимеры и полиэтиленнафталат и его сополимеры, разветвленные сложные полиэфиры, полистиролы, поликарбонат, поливинилхлорид, поливинилидендихлорид, полиакриламид, полиакрилонитрил, поливинилацетат, полиакриловую кислоту, поливинилметиловый эфир, сополимер этилена с винилацетатом, сополимер этилена с метилакрилатом.
Термопластичный полимер, используемый в настоящем изобретении, предпочтительно содержит такой полиэфирный полимер или сополимер, как полиэтилентерефталат, или кристаллизуемый сополимер полиэтилентерефталата. Сополимер полиэтилентерефталата, или полиэтилентерефталатный сополимер, называется также coполиэтилентерефталатом. Сополимер полиэтилентерефталата, или полиэтилентерефталатный сополимер, является сложным полиэфиром, в котором по меньшей мере 85% повторяющихся звеньев кислоты от полного числа кислотных звеньев являются звеньями терефталевой кислоты или сложного диэфира терефталевой кислоты, по меньшей мере 85% повторяющихся гликолевых звеньев от полного числа гликолевых звеньев являются звеньями этиленгликоля, а оставшиеся кислотные и/или гликолевые звенья являются повторяющимися звеньями по меньшей мере одного другого типа. Третьим повторяющимся звеном может быть, например, изофталевая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, циклогександиметанол или 1,4-бутандиол.
Для ясности термин «немодифицированный ПЭТ» относится к полиэтилентерефталату или сополиэтилентерефталату. Определение "кристаллизуемый" относится к способности полимера кристаллизоваться до некоторой степени, что измеряется путем дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Типичные уровни кристалличности лежат в диапазоне от 5 вплоть до 65 процентов, в зависимости от типа термической обработки и применяемого метода зародышеобразования. Типично полимер будет считаться аморфным, если его степень кристалличности меньше 5%.
Имеется два типа кристаллических структур, один относится к индуцированной напряжениями кристалличности, которая упорядочивает молекулы под воздействием на материал силы при повышенной температуре, но ниже точки плавления. Этот тип кристалличности известен так же, как ориентация, и встречается, когда вытягивают волокна или когда формуют бутылки раздувом и вытяжкой. Из-за упорядочивания и ориентации кристаллов материалы с кристалличностью, индуцированной напряжениями, обычно прозрачные. Кристалличность, не индуцированная напряжениями, встречается, когда аморфный материал нагревают в отсутствие напряжения. Материал становится белым. Эта кристалличность редко встречается в природе и очень нестабильная. Варианты осуществления данного изобретения могут быть реализованы на аморфных таблетка (таблетках со степенью кристалличности менее 5%), таблетках с криталличностью, вызванной напряжениями, таблетках с криталличностью, не вызванной напряжениями, и таблетках с обоими типами кристалличности. Таблетки с обоими типами кристалличности получаются при ориентировании стренги в процессе экструзии и воздействии на нарезанные таблетки или стренгу тепла, достаточного, чтобы превратить некоторую часть материала таблетки, оставшегося аморфным, в кристаллическую морфологию, не индуцированную напряжением.
Следует понимать, что термопластичный полимер, подходящий для применения в настоящем изобретении, может быть сделан в виде пленки, листа или изделия, отлитого под давлением.
Полимеры, применяемые в настоящем изобретении, могут быть получены обычными способами полимеризации, хорошо известными в данной области. Полиэфирные полимеры и сополимеры могут быть получены путем полимеризации в расплаве, включающей реакцию диола с дикарбоновой кислотой или ее соответствующим сложным диэфиром. Могут также использоваться различные сополимеры, полученные в результате применения нескольких диолов и дикарбоновых кислот. Полимеры, содержащие повторяющиеся звенья только одного химического состава, являются гомополимерами. Полимеры с двумя или более химически различными повторяющимися звеньями в одной и той же макромолекуле называются сополимерами. Для ясности полимер терефталата, изофталата и нафталата с этиленгликолем, диэтиленгликолем и циклогександиметанолом содержит шесть различных мономеров и считается сополимером. Многообразие повторяющихся звеньев зависит от числа разного типа мономеров, присутствующих в исходной реакции полимеризации. В случае сложных полиэфиров сополимеры включают взаимодействие одного или более диолов с одной или более дикарбоновыми кислотами и, иногда, называются также тройными сополимерами. Кроме того, рандомизация мономеров не является необходимой. Термин «сополимер» или «тройной сополимер» относится к полимеру с разными мономерами независимо от того, являются ли они распределенными блочно или статистически.
Подходящие дикарбоновые кислоты включают кислоты, содержащие от примерно 6 до примерно 40 атомов углерода. Конкретные дикарбоновые кислоты включают, без ограничений, терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, нафталин-2,6-дикарбоновую кислоту, циклогександикарбоновую кислоту, циклогександиуксусную кислоту, дифенил-4,4'-дикарбоновую кислоту, 1,3-фенилендиоксидиуксусную кислоту, 1,2-фенилендиоксидиуксусную кислоту, 1,4-фенилендиоксидиуксусную кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту и им подобные. Конкретные сложные эфиры включают, без ограничений, фталевые эфиры и нафтойные диэфиры.
Также включены мономеры, которые образуют такие полиэфирные иономеры, как металлсульфонаты. Сюда входят соли лития, серы и фосфора с сульфированным изофталатом.
Эти кислоты или сложные эфиры могут реагировать с алифатическим диолом, имеющим от примерно 2 до примерно 10 атомов углерода, циклоалифатическим диолом, имеющим от примерно 7 до примерно 14 атомов углерода, ароматическим диолом, имеющим от примерно 6 до примерно 15 атомов углерода, или гликолевым эфиром, имеющим от 4 до 10 атомов углерода. Подходящие диолы включают, без ограничений, 1,4-бутендиол, триметиленгликоль, 1,6-гександиол, 1,4-циклогександиметанол, диэтиленгликоль, резорцин и гидрохинон.
Могут также применяться полифункциональные сомономеры, типично в количествах от примерно 0,1 до примерно 3 мольных процентов. Подходящие сомономеры включают, без ограничений, тримеллитовый ангидрид, триметилoпропан, пиромеллитовый диангидрид (PMDA) и пентаэритритол. Могут также применяться образующие сложный полиэфир поликислоты или полиолы.
Одним предпочтительным сложным полиэфиром является полиэтилентерефталат (гомополимер ПЭТ), образованный реакцией терефталевой кислоты или ее сложного эфира с этиленгликолем при стехиометрическом соотношении приблизительно 1:1. Другим предпочтительным сложным полиэфиром является полиэтиленнафталат (гомополимер PEN), образованный реакцией нафталиндикарбоновой кислоты или ее сложного эфира с этиленгликолем при стехиометрическом соотношении примерно от 1:1 до 1:1,6. Еще одним предпочтительным сложным полиэфиром является полибутилентерефталат (PBT). Сополимеры ПЭТ, сополимеры PEN и сополимеры PBT также предпочтительны. Конкретными представляющими интерес сополимерами и тройными сополимерами являются ПЭТ с комбинацией изофталевой кислоты или ее сложным диэфиром, 2,6-нафтойной кислотой или ее сложным диэфиром и/или циклогександиметанолом.
Реакция этерификации или поликонденсации карбоновой кислоты или сложного эфира с гликолем обычно происходит в присутствии катализатора. Подходящие катализаторы включают, без ограничений, оксид сурьмы, триацетат сурьмы, этиленгликолят сурьмы, магнийорганическое соединение, оксид олова, алкоксиды титана, дилаурат дибутилолова и оксид германия. Эти катализаторы могут применяться в комбинации с ацетатами или бензоатами цинка, марганца или магния. Катализаторы, содержащие сурьму, предпочтительны. Так как данная таблетка предназначена для упаковок продуктов питания, другие подходящие сложные полиэфиры перечислены в указе USA 21 CFR 177.1000-177.2910 (исправленное издание, апрель 1997 г.).
Другим предпочтительным сложным полиэфиром является политриметилентерефталат (PTT). Он может быть получен, например, реакцией 1,3-пропандиола с по меньшей мере одной ароматической дикарбоновой кислотой или ее алкиловым сложным эфиром. Предпочтительные дикарбоновые кислоты и алкиловые эфиры включают терефталевую кислоту (TPA) или диметилтерефталат (DMT). Соответственно, PTT предпочтительно содержит по меньшей мере примерно 80 мольных процентов или TPA, или DMT. Другие диолы, которые могут быть сополимеризованы в такой полиэфир, включают, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-циклогександиметанол и 1,4-бутандиол. Ароматические и алифатические кислоты, которые могут использоваться одновременно, чтобы получить сополимер, включают, например, изофталевую кислоту и себациновую кислоту.
Предпочтительные катализаторы для получения PTT включают соединения титана и циркония. Подходящие каталитические соединения титана включают, без ограничений, алкилаты титана и их производные, комплексные соли титана, комплексы титана с гидроксикарбоновыми кислотами, соосажденные диоксид титана - диоксид кремния и диоксид титана, содержащий гидратированную щелочь. Конкретные примеры включают тетра-(2-этилгексил)-титанат, тетрастеарилтитанат, диизопропокси-бис(ацетилацетонато)-титан, ди-н-бутокси-бис(триэтаноламинато)-титан, трибутилмоноацетилтитанат, триизопропилмоноацетилтитанат, титанат тетрабензойной кислоты, щелочные оксалаты и малонаты титана, гексафтортитанат калия и комплексы титана с винной кислотой, лимонной кислотой или молочной кислотой. Предпочтительными каталитическими соединениями титана являются тетрабутилат титана и тетраизопропилат титана. Могут также применяться соответствующие соединения циркония.
Предпочтительный в данном изобретении полимер может также содержать небольшие количества таких фосфорных соединений, как фосфаты, и такого катализатора, как кобальтовое соединение, которое, как правило, придает синий оттенок. Другими добавками, которые могут быть включены, являются такие абсорберы инфракрасного излучения, как сажа, графит и различные соединения железа.
За описанной выше полимеризацией в расплавленной фазе может следовать стадия кристаллизации и затем стадия твердофазной полимеризации (SSP) для повышения молекулярной массы (измеряемой по характеристической вязкости), необходимой для изготовления бутылок. Кристаллизация и полимеризация могут быть проведены в барабанной сушилке в системе периодического типа. Альтернативно, кристаллизация и полимеризация могут проводиться в непрерывном твердофазном процессе, в котором полимер перетекает из одного аппарата в другой после заранее заданной термической обработки в каждом аппарате.
Условия кристаллизации для ПЭТ предпочтительно предполагают температуру от примерно 100°C до примерно 150°C. Типичные операции термообработки для кристаллизации ПЭТ повышают степень кристалличности ПЭТ в таблетке по меньшей мере на 5 процентов. В вариантах реализации данного изобретения степень кристалличности такого любого компонента, как ПЭТ или полиамид, может быть увеличена на 5 процентов или суммарное увеличение степени кристалличности этих двух компонентов может составлять 5 процентов. Следует отметить, что повышение кристалличности в процентах не является ни взвешенным средним по компонентам, ни процентной долей или значением относительно предшествующей степени кристалличности. Повышение кристалличности в процентах, или повышение кристалличности, является абсолютным повышением степени кристалличности. Когда степень кристалличности ПЭТ и полиамида суммируется, повышение кристалличности есть абсолютное увеличение кристалличности ПЭТ плюс абсолютное увеличение кристалличности полиамида. Например, выражение "повышение степени кристалличности по меньшей мере на 5 процентов" означает, что по меньшей мере 5 процентов компонента перешло из аморфного в кристаллическое состояние. Это не означает, что таблетка со степенью кристалличности 20%, которая испытала 5%-ное увеличение кристалличности, имеет 21% кристалличности. Это означает, что таблетка имеет 25% кристалличности. Во многих случаях повышением степени кристалличности будет повышение по меньшей мере на десять процентов, а в некоторых случаях даже на 15-20 процентов.
Условия твердофазной полимеризации предпочтительно предполагают температуру от примерно 200°C до примерно 235°C, более предпочтительно от примерно 215°C до примерно 235°C. Твердофазная полимеризация может проводиться в течение времени, достаточного, чтобы повысить молекулярную массу до желаемого уровня, который будет зависеть от применения и начальной характеристической вязкости. Для типичного применения для бутылок предпочтительная молекулярная масса соответствует характеристической вязкости от примерно 0,68 до примерно 0,88 децилитров/грамм, как определено способом, описанном в разделе "методы". Время, необходимое для достижения этой молекулярной массы, может варьироваться от примерно 8 до примерно 45 часов. Типичное увеличении ХВ составляет по меньшей мере 0,1 дл/г, причем увеличение от 0,2 до 0,4 дл/г более типично.
В одном варианте осуществления изобретения матрица термопластичного полимера по настоящему изобретению может содержать рецикловый сложный полиэфир или такие материалы, произведенные из рециклового полиэфира, как полиэфирные мономеры, катализаторы и олигомеры. Было найдено и показано в примерах 4B и 4C, что ПЭТ с по меньшей мере 75% гомогенно распределенного MXD6 может успешно полимеризоваться в твердой фазе, если его поместить в ядро структуры "ядро-оболочка", когда полное содержание MXD6 в полимерной таблетке составляет до 5%. Это важное открытие означает, что рецикловый сложный полиэфир из использованных контейнеров, состоящих из ПЭТ, содержащего такие диспергированные полиамиды, как MXD6, может быть кристаллизован, полимеризован в твердой фазе и высушен без усиления цвета, связываемого обычно с использованием рециклового сложного полиэфира, содержащего такие диспергированные полиамиды, как нейлон MXD6. Способ с рециклом требует всего лишь поместить рецикловый ПЭТ, содержащий нейлон MXD6, в ядро, а рецикловый ПЭТ или не бывший в употреблении ПЭТ, который не содержит MXD6, в оболочку. В типичном способе с рециклом ПЭТ в ядре будет содержать самое большее 10%, более вероятно, намного меньше 5 масс.% MXD6.
Другим компонентом этого варианта осуществления является соединение, которое или дает при термообработке побочный продукт, реагирующий с другим компонентом, или реагирует с побочным продуктом, образуемым другим компонентом при термообработке. Отметим, что оба компонента могут реагировать с побочным продуктом другого.
Если предпочтительным материалом для первого компонента является сложный полиэфир, то предпочтительным материалом второго компонента является полиамид. Полиамиды, подходящие для настоящего изобретения, могут быть охарактеризованы как содержащие повторяющиеся звенья аминокапроновой кислоты или A-D, причем A является таким остатком дикарбоновой кислоты, как адипиновая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, 1,4-циклогександикарбоновая кислота, резорциндикарбоновая кислота или нафталиндикарбоновая кислота или их смесь, а D является таким остатком диамина, как м-ксилилендиамин, п-ксилилендиамин, гексаметилендиамин, этилендиамин или 1,4-циклогександиметиламин, или их смесь. Эти полиамиды могут ранжироваться по среднечисленной молекулярной массе, измеренной по титрованию концевых групп, от 2000 до 60000. Эти полиамиды могут также быть охарактеризованы как продукт гомоконденсации аминокапроновой кислоты и/или такой продукт реакции остатка дикарбоновой кислоты, как адипиновая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, 1,4-циклогександикарбоновая кислота, резорциндикарбоновая кислота или нафталиндикарбоновая кислота, или их смесь, с таким остатком диамина, как м-ксилилендиамин, п-ксилилендиамин, гексаметилендиамин, этилендиамин или 1,4-циклогександиметиламин, или их смесь.
2
2
5
Специалисты узнают во многих из комбинаций хорошо известные, имеющиеся в продаже полиамиды. Продуктом реакции остатков себациновой кислоты с гексаметилендиамином является нейлон-610, а продуктом реакции остатков адипиновой кислоты и гексаметилендиамина является нейлон-66. Нейлон-612 является другим нейлоном, который может использоваться в изобретении. Нейлон-6 является особым видом полиамида, который получен раскрытием капролактама и затем полимеризацией полученной аминокаприновой кислоты, имеющей формулу HN-(CH)-COOH. Предпочтительным полиамидом является продукт реакции остатков адипиновой кислоты и м-ксилилендиамина, известный как поли-м-ксилиленадипамид. Этот продукт известен в продаже как MXD6 или нейлон MXD6, его можно заказать в компании Mitsubishi Gas Chemical, Япония.
Кроме того, полиамид может быть модифицирован мономерами, которые образуют такие полиамидные иономеры, как металлсульфонаты. В их число входят соли лития, серы и фосфора с сульфонированным изофталатом. Они могут быть введены, например, как дикарбоновая кислота, предварительно прореагировавший сложный диэфир или диамин. Патент US 3328484, идеи которого введены сюда посредством ссылки, описывает такие модифицированные сополиамиды.
Преимущество данного изобретения над предварительным смешением показано на примерах 2A, 1B и 2B. В примере 2A была сделана таблетка с полиэфирной оболочкой и полиамидным (MXD6) ядром, которая удерживалась при 140°C и <1,33 миллибара в течение 5 часов, чтобы закристаллизовать материал. После кристаллизации таблетку держали в вакууме при давлении <1,33 миллибара (<1 мм Hg) и температуре 230°C в течение приблизительно 13 часов, чтобы повысить молекулярную массу. Затем таблетки сушили 6 часов на воздухе при 160°C и отливали под давлением в заготовки.
Однородно распределенный компаундированный контрольный образец из ПЭТ/MXD6 (пример 2B) держали при давлении <1,33 миллибара (<1 мм Hg) и температуре 140°C в течение 5 часов, чтобы закристаллизовать материал, и затем сушили на воздухе при 160°C в течение 6 часов и отливали под давлением в заготовки.
Контрольный образец с физическим смешением (пример 1B) делали путем сушки отдельных таблеток ПЭТ и MXD6 в присутствии сухого воздуха при 160°C в течение 6 часов и отливали под давлением в заготовки.
Цветовые параметры заготовки, сделанной из однородно распределенного контрольного образца, составлял b* = 23,1, цвет контрольного образца с физическим смешением составлял b* = -5,8. Для сравнения: цвет у варианта осуществления изобретения был b* = -4,7.
Эти эксперименты не только демонстрируют выгодность таблетки с секционированной структурой, они также открывают способ одновременной термообработки двух материалов. Такая термическая обработка включает, без ограничений, кристаллизацию, сушку, твердофазную полимеризацию или любые из них в комбинации. Хотя эти эксперименты проводятся во вращающихся вакуум-смесителях, они были с легкостью проведены в промышленного масштаба вибрационных кристаллизаторах с псевдоожиженным слоем в присутствии воздуха или такого инертного газа, как азот, и в твердофазных полимеризаторах непрерывного действия в присутствии такого инертного газа, как азот.
Вторым преимуществом данного изобретения является таблетка, которая содержит по меньшей мере один такой инертный к кислороду полимер, как сложный полиэфир, по меньшей мере один чувствительный к кислороду компонент и по меньшей мере один промотор реакции, который, будучи помещен в контакт с чувствительным к кислороду компонентом, или инициирует, или катализирует реакцию с кислородом чувствительного к кислороду компонента и, таким образом, делает чувствительный к кислороду компонент активным к кислороду компонентом.
Для целей данного описания компонент, который реагирует с кислородом, известен как активный к кислороду компонент или поглотитель кислорода. Реакция компонента с кислородом часто промотируется дополнительным компонентом, который также присутствует в стенке упаковки. Компонент, который становится активным к кислороду в присутствии промотора, называется чувствительным к кислороду компонентом. Промотор обычно инициирует и часто катализирует реакцию чувствительного к кислороду компонента с кислородом. После того, как чувствительный к кислороду компонент испытает воздействие промотора и станет активным к кислороду, чувствительный к кислороду компонент превращается в активный к кислороду компонент. Чувствительный/активный к кислороду компонент может быть органическим, неорганическим или металлом в состоянии пониженной валентности.
Напротив, выражение "инертный к кислороду компонент" относится к компоненту, который при вхождении в контакт с промотором не становится активным к кислороду до такой степени, которая делает чувствительный к кислороду компонент активным к кислороду компонентом. Это можно легко определить, соединяя чувствительный к кислороду компонент с промотором и измеряя расход кислорода. Затем предложенный инертный к кислороду компонент соединяют только с промотором и измеряют активность к кислороду. Было обнаружено, что большинство органических соединений проявляет некоторую очень маленькую степень активности к кислороду. Следовательно, чтобы быть инертным к кислороду компонентом в контексте данного описания, компонент с промотором, по сравнению с компонентом без промотора, должен обнаруживать повышение количества поглощенного кислорода менее, чем на 10%, а предпочтительно никакого повышения. Немного большее увеличение может быть вызвано следовыми количествами катализатора, примесей или даже промотора, который сам по себе может реагировать с кислородом в малой степени.
В этом варианте осуществления полимер, чувствительный к кислороду компонент и промотор размещены в зонах или отделениях таблетки гетерогенно, так что промотора, находящегося в прямом контакте с чувствительным к кислороду компонентом, недостаточно, чтобы в существенной степени инициировать или катализировать реакцию с кислородом, но промотора более, чем достаточно, чтобы сделать это, когда ингредиенты будут гомогенизированы при смешении на конечной стадии экструзии расплава.
Критическим фактором является то, что промотор и чувствительный к кислороду компонент размещены в таблетках по существу гетерогенно, противоположно гомогенному диспергированию или солюбилизации друг в друге. В одном варианте осуществления, чувствительный к кислороду компонент находится в отделении или ядра, или оболочки, а промотор распределен внутри инертного к кислороду компонента в количестве, достаточном, чтобы инициировать и/или катализировать реакцию чувствительного к кислороду компонента с кислородом, когда таблетку обрабатывают на конечной стадии смешения в расплаве. При такой конфигурации чувствительный к кислороду компонент остается по существу неактивным к кислороду до тех пор, пока он не будет соединен с промотором при конечном смешении в расплаве. Теперь таблетку по изобретению можно хранить в такой кислородсодержащей среде, как воздух, и подвергать термической обработке в присутствии кислорода, так как чувствительное к кислороду соединение не проявляет или проявляет малую активность к кислороду до конечного смешения в расплаве.
Активное к кислороду соединение может быть одним из множества соединений. Активное к кислороду соединение в данном частном варианте осуществления является чувствительным к кислороду компонентом, который требует промотора реакции для инициирования или катализа реакции с кислородом. В работе Active Food Packaging, M. L. Rooney ed., 1995, p. 74-110, идеи которой введены сюда посредством ссылки, описываются различные типы окисляемых органических чувствительных к кислороду соединений. Чувствительные к кислороду соединения обычно являются органическими соединениями с этиленовой ненасыщенностью и содержат по меньшей мере один аллиловый водород, который отщепляется в присутствии кислорода и промотора, являющегося инициатором или катализатором. В этом контексте катализатор может быть инициатором, но инициатор не всегда является катализатором. Обычно реакция с кислородом без присутствия инициатора или катализатора очень медленная, или вовсе не идет. Инициатор является тем, что запускает быструю реакцию соединения с кислородом. Катализатор может и начинать реакцию, и повышать скорость реакции, но он не участвует в реакции.
Следует также отметить, что полиамиды, как и полиолефины, становятся активными к кислороду в присутствии катализатора на основе переходного металла и поэтому также являются чувствительными к кислороду компонентами. Таким образом, полиамиды также являются одним из предпочтительных чувствительных к кислороду компонентов для второго объекта изобретения. В частности, подходящими чувствительными к кислороду компонентами являются полиамиды, описанные в предыдущем варианте осуществления. Из этих полиамидов предпочтителен фрагмент м-ксилиленадипамида. Полибутадиен, олигомеры полибутадиена и терпены являются другими примерами чувствительных к кислороду материалов, которые промотированы (инициированы и/или катализированы) катализатором на основе переходного металла.
Другие примеры окисляемых органических соединений перечислены в патенте US 6406766, идеи которого введены сюда посредством ссылки. Частные примеры включают полибутадиен, негидрированные олигомеры полибутадиена, олигомеры полипропиленоксида и ароматические соединениями с боковыми метильными группами. Подходят многие формы полибутадиена, включая формы с высоким содержание цис-, высоковинильными и синдиотактическими микроструктурами.
Кроме того, для физического смешения с основным компонентом чувствительный к кислороду компонент должен быть химически функционализован в одном или более местах и прореагировать с материалом, совместимым с основным компонентом. Такая функионализация может поместить по меньшей мере одну карбоксильную, гидроксильную или аминогруппу в компонент. Предпочтительно имеются две функциональные группы, находящиеся на каждом конце молекулы. Материалами совместимого со сложным полиэфиром типа являются продукты реакции преимущественно поликонденсатных сегментов, выбранных из группы, состоящей из сложных полиэфиров, какие перечислены в указе USA 21 CFR 177.1590, и полиамидов с незначительным количеством чувствительных к кислороду сегментов молекулы, выбранных из группы, состоящей из функционализованного полибутадиена, негидрированных полибутадиеновых олигомеров, олигомеров полипропиленоксида и ароматических соединений с боковой метильной группой. В указе USA 21 CFR 177.1590 описаны поликонденсаты как полиэфирные эластомеры, получаемые реакцией переэтерификации, когда один или более из следующих фталатов: диметилтерефталат, диметилортофталат и диметилизофталат, - приводят в реакцию с альфа-гидро-омега-гидроксиполи(окситетраметиленом) и/или 1,4-бутандиолом, так что конечный эластомер имеет среднечисленную молекулярную массу от 20000 до 30000. Эти конденсаты можно также охарактеризовать как поликонденсаты, состоящие из одного или более фталатов, выбраных из группы, состоящей из терефталата, ортофталата и изофталата, причем указанный поликонденсат, кроме того, содержит один или более гликолей, выбранных из группы, состоящей из альфа-гидро-омега-гидроксиполи(окситетраметилена) и 1,4-бутандиола, и поликонденсат имеет среднечисленную молекулярную массу от 20000 до 30000. Альфа-гидро-омега-гидроксиполи(окситетраметилен) является полимерной формой 1,4-бутандиола. Также подходят моноэтиленгликоль (этиленгликоль) и его полимер, известный также как полиэтиленгликоль.
Обычно наилучшую совместимость получают, когда материал, поглощающий кислород, сам реагирует с основным компонентом. В патенте US 6406766 описано, как это может быть осуществлено. Так как патент US 6406766 сообщает о введении функционализованного полибутадиена в полиэфирный сегмент, авторы этого изобретения рассматривают функционализованный полибутадиен как мономер для полиэфирного сегмента. Для целей данного описания термин "функционализованный полибутадиен" эквивалентен термину "полибутадиеновый мономер", обнаруженному в патенте US 6406766. Предпочтительно функционализованный поглотитель кислорода реагирует с материалом того же типа, что и основной компонент. Другими словами, наилучшая совместимость с полиэтилентерефталатом получается, когда функционализованный поглотитель кислорода прореагировал с полиэтилентерефталатом или сополиэтилентерефталатом.
Промотор является инициатором или катализатором и является любым соединением, которое начинает или ускоряет реакцию чувствительного к кислороду компонента с кислородом. Промотор обычно является переходным металлом, наиболее предпочтительно такой кобальтовой солью, как неодеканоат кобальта, и не расходуется при реакции с кислородом чувствительного к кислороду материала. Кроме того, чувствительный к кислороду компонент достаточно неактивен к кислороду, если промотор не присутствует в достаточном количестве. Промотору может также потребоваться такое внешнее для таблетки воздействие, как энергия излучения (свет, УФ-излучение, микроволновое излучение), или контакт с таким другим веществом, как вода, чтобы инициировать реакцию с кислородом или высвободить инициатор.
Количество промотора обычно определяется экспериментально на основе требуемого количества расхода кислорода, типа чувствительного к кислороду компонента и типу промотора. В целом, количество промотора варьируется от 30 до 1000 ч./млн ионов металла к компоненту, чувствительному к кислороду. Более предпочтительно, это значение составляет от 50 до 500 ч./млн, причем самым желательным диапазоном является от 100 до 300 ч./млн ионов металла от массы чувствительного к кислороду компонента.
Соотношение между чувствительным к кислороду компонентом и инертным к кислороду компонентом зависит от эффективности взаимодействия с кислородом чувствительного к кислороду компонента, когда он становится активным к кислороду. Эффективное поглощение кислорода происходит, когда содержание чувствительного к кислороду компонента и/или активного к кислороду компонента составляет от 1 до 12 массовых процентов. Более предпочтительно, чувствительный/активный к кислороду компонент должен присутствовать на уровне от 2 до 8 процентов от массы полимерной таблетки. Для большинства промышленных приложений будет пригодным уровень от 4 до 6 массовых процентов.
В предпочтительной реализации непромотированный чувствительный к кислороду компонент, предпочтительно такой полиамид, как MXD6, негидрированные олигомеры бутадиена или негидрированные олигомеры полибутадиена, вошедшие в основную полиэфирную цепь, помещают в ядро таблетки, а кобальтовый промотор и сложный полиэфир помещают в оболочку или наружный конфигурационный слой. В этой конфигурации кобальтовый промотор остается в фазе сложного полиэфира (инертной к кислороду) до конечной стадии смешения в расплаве, когда чувствительный к кислороду компонент распределяется по сложному полиэфиру и входит в тесный контакт с кобальтовой солью, тем самым инициируя и катализируя реакцию кислорода с чувствительным к кислороду компонентом. В этой точке чувствительный к кислороду компонент становится активным к кислороду компонентом.
Специалисту очевидно, что количество промотора может быть сведено к минимуму, определяя максимальный уровень промотора, который может быть добавлен к чувствительному к кислороду компоненту, чтобы еще не промотировать значительно реакцию с кислородом, и определяя полное количество промотора, необходимого для промотирования реакции в условиях полной дисперсии, и помещая по меньшей мере оставшееся количество промотора в полиэфирную оболочку.
Третьим вариантом осуществления предусматривается помещение уже инициированного/катализированного или активированного иначе активного к кислороду компонента в ядро, и помещение высоконепроницаемого компонента между активным к кислороду компонентом и внешней границей таблетки, например, в оболочку. Предпочтительной реализацией будет оболочка, которая окружает активный к кислороду материал и снижает количество кислорода, достигающего активный к кислороду компонент, тем самым сохраняя степень активности компонента к кислороду при его хранении. Опять, предпочтительными материалами для ядра являются MXD6 с кобальтовой солью, полибутадиен с кобальтовой солью и негидрированный полибутадиен, введенный реакцией в сложный полиэфир, в комбинации с кобальтовой солью. Эти компоненты окружены оболочкой полиэтилентерефталата или его кристаллизуемого сополимера. Затем сложный полиэфир кристаллизуют, фактически устраняя проникновение кислорода в активный к кислороду компонент в ядре.
Следует также отметить, что функционализованный (негидрированный) активный к кислороду компонент может присутствовать в двух формах. Во-первых, он может присутствовать как функционализованный материал, который еще не вошел в основную полимерную цепь. Реакция вхождения в основную цепь компонента в другой зоне произойдет при конечном смешении в расплаве. Сходная реакция описана в патенте US 5747548. Однако патент US 5747548 ограничивается структурами, в которых компоненты и несхожие, и становятся химически интерреактивными друг с другом на конечном смешении в расплаве. В патенте US 5747548 ничего не говорится о системах, которые реагируют с такими внешними соединениями, как кислород, или о системах, которые реагируют только в экструдере.
Для ясности, настоящее изобретение применимо к таблеткам, которые могут также иметь интерактивные/интерреактивные компоненты, помимо реакции с побочными продуктами и/или кислородом. Чувствительный к кислороду или активный к кислороду компонент может быть или не быть одним из этих интерактивных/интерреактивных компонентов. Критическим фактором для настоящего варианта реализации является присутствие промотора реакции с таким соединением, внешним для таблетки, как кислород, и то, что промотор держится отдельно от чувствительного к кислороду соединения, или что активный к кислороду компонент экранирован от кислорода, так что в любом варианте осуществления степень активности таблетки к кислороду при комнатной температуре (23°C +/- 5°C) снижается на 20% по сравнению с контрольной таблеткой.
Недостаток активности к кислороду разделенной на зоны таблетки по изобретению продемонстрирован на серии примеров 5. Активность к кислороду зонной структуры (5C), содержащей ПЭТ, чувствительный к кислороду компонент (MXD6) и промотор реакции с кислородом (неодеканоат кобальта), аналогична активности контроля (5A), содержащего только ПЭТ и чувствительный к кислороду компонент. Количество кислорода, прореагировавшего после первого дня, фактически такое же, что и для секционированной структуры, не обнаруживающей повышения поглощения в течение семидневного периода. По-видимому, низкий результат у контрольного образца на седьмой день является следствием того, что образец помещали в ампулу только через некоторое время после изготовления. За это время уже сработало небольшое количество внутренней активности к кислороду.
Для сравнения, сравнительный пример (5B) за семидневный период прореагировал с или поглотил почти удвоенное количество кислорода. Сохранение способности поглощать кислород продемонстрировано в примере 5D, который был разделенной на зоны структурой 5C, повторно таблетированной для смешения всех ингредиентов. Таким образом, компоненты разделены до тех пор, пока они не будут готовы к объединению в последний возможный момент, и чувствительный к кислороду материал превращается в активный к кислороду материал.
Другим вариантом осуществления изобретения предусматривается помещение поглотителя ацетальдегида или катализатора реакции ацетальдегида в одну из зон. Одним классом соединений, которые реагируют с ацетальдегидом и были обсуждены ранее, являются полиамиды. Известно, что частицы оксида циркония также уменьшают количество ацетальдегида. Так как оксид циркония является частицами, высокие уровни этого соединения могут привести к мутности конечного продукта. Преимущество концентрирования диоксида циркония в одной зоне состоит в том, что он остается относительно неиспользованным вплоть до прохождения твердофазной полимеризации, когда уровень ацетальдегида резко снижается с обычного для стадии полимеризации в расплаве уровня. При введении оксида циркония в ядро структуры "ядро-оболочка" до твердофазной полимеризации, будет требоваться меньше оксида циркония, так как большие количества ацетальдегида удаляются при твердофазной полимеризации.
Методы испытаний
Измеряли количество кислорода, вступившего в реакцию с таблетками по изобретению, и сравнивали с контрольной таблеткой близкого размера с тем же количеством ингредиентов. В случае контроля ингредиенты однородно распределены по таблетке. Или альтернативно, промотор распределен в чувствительном к кислороду компоненте, который в этом случае диспергируют затем в инертном к кислороду материале.
Активность кислорода может быть определена, помещая контрольные таблетки в запаянный сосуд и такое же число секционированных таблеток схожего размера и массы в запаянный сосуд такого же размера. Сосуды держат при одинаковой температуре и измеряют уменьшение кислорода в каждом сосуде в определенный момент времени, предпочтительно через семь дней. Например, можно поместить одинаковое количество таблеток одинакового размера в газохроматографические ампулы и герметично закрыть. Ампула A будет содержать гомогенную дисперсию. Ампула B будет содержать вариант осуществления. Ампулы держат в одной и той среде (температура предпочтительно 23 +/- 5°C) в течение семи дней. Фактический уровень температуры не так существенен, как удержание обеих ампул при одном и том же температурном профиле в течение семи дней. Через семь дней каждую ампулу анализируют на содержание в ней кислорода. Уменьшение содержания кислорода, по сравнению с атмосферным количеством кислорода, является количеством поглощенного или прореагировавшего кислорода. Изменения массы таблетки выражают делением количества израсходованного кислорода на количество материала в ампуле и выражают значение в кубических сантиметрах поглощенного (прореагировавшего) кислорода на грамм полимера. Если таблетки имеют одинаковый размер, и использовалось эквивалентное число таблеток, эта нормирующая корректировка не нужна. Такой же тест может быть проведен, помещая таблетки в пленочный мешок и анализируя газ в пленочном мешке на уменьшение кислорода. При успешной конструкции за семидневный период израсходуется по меньшей мере на 20 процентов меньше кислорода, чем у контрольного образца.
Характеристическая вязкость
Характеристическая вязкость низкокристаллического поли(этилентерефталата) с промежуточной молекулярной массой и родственных полимеров, которые растворимы в смеси фенол/тетрахлорэтан 60/40, определяли, растворяя 0,1 грамма полимера или измельченной таблетки в 25 мл смешанного раствора фенол/тетрахлорэтан 60/40 и определяя вязкость раствора при 30 +/- 0,05°С относительно растворителя при той же температуре, используя вискозиметр Уббелоде типа 1В. Характеристическая вязкость рассчитывается по уравнению Биллмайера, основанного на относительной вязкости.
Характеристическая вязкость высокомолекулярного или высококристаллического поли(этилентерефталата) и родственных полимеров, которые не растворимы в смеси фенол/тетрахлорэтан, была определена путем растворения 0,1 грамма полимера или измельченной таблетки в 25 мл смеси трифторуксусная кислота/дихлорметан 50/50 и измерения вязкости раствора при 30 +/- 0,05°С относительно растворителя при той же температуре, используя вискозиметр Уббелоде типа OC. Характеристическая вязкость рассчитывается по уравнению Биллмайера и преобразуется, используя линейную регрессию, чтобы получить результаты, которые согласуются с результатами, полученными при применении растворителя фенол/тетрахлорэтан 60/40. Линейная регрессия дает ХВ(фенол/тетрахлорэтан 60/40) = 0,8229 × ХВ(трифторуксусная кислота/дихлорметан 60/40) + 0,0124.
Определение степени кристалличности
Определение степени кристалличности может быть проведено несколькими обычными методами. Однако для таблеток, содержащих несколько соединений, при любом способе измеренная плотность или необходимые количества тепла (метод ДСК) подгоняются к взвешенному среднему количеству соединения в таблетке.
Разделение компонентов и определение количества компонентов в таблетке
Количество каждого компонента в таблетке может быть определено многими разными методами. Например, можно узнать, сколько соединения было добавлено при изготовлении таблетки, можно физически разделить компоненты, или можно разделить компоненты, селективно растворяя один из компонентов, удаляя растворитель и взвешивая. В случае композиции полиамид/ПЭТ для выделения полиамида из ядра в раствор, оставляя ПЭТ-оболочку, может использоваться муравьиная кислота. Количество ПЭТ может быть взвешено напрямую, и количество полиамида определено по разнице. Если полиамидное ядро содержит другие соединения, которые нерастворимы в муравьиной кислоте, раствор можно профильтрованать и высадить полиамид из муравьиной кислоты, добавляя воду. Затем образец сушат и определяют количество полиамида прямым взвешиванием. В любом случае малые количества добавок или другие не полиамидные, не-ПЭТ материалы, не будут влиять на абсолютное значение кристалличности в какой-либо существенной степени.
После выделения из таблетки индивидуального компонента могут быть определены его кристалличность или характеристическая вязкость.
Экспериментальные результаты
Во всей экспериментальной работе сложный полиэфир и полиамиды предварительно сушили, и размер таблетки составлял 2 грамма/100 таблеток. Предпочтительный размер таблетки был меньше 1,5 грамма/100 таблеток, более предпочтительно меньше 1,8 грамма/100 таблеток.
Серия примеров 1:
Кристаллизация и сушка на воздухе.
1A - Секционированная таблетка

Секционированную таблетку делали из 95 массовых процентов сополимера полиэтилентерефталата с ХВ 0,84 (CLEARTUF MAX от M&G Polymers, США) в оболочке и 5 массовых процентов нейлона MXD6 (сорт 6007, ХВ 1,181, производства Mitsubishi Gas Chemical, Япония) в ядре. Таблетку обрабатывали термически при 140°C и давлении <1,33 миллибара во вращающемся сосуде в течение 5 часов, чтобы закристаллизовать материал (кристалличность, не индуцированная напряжениями), сушили на воздухе 6 часов при 160°C и отливали под давлением в 52-граммовые заготовки. Цветовые параметры заготовки по Хантеру были: L* = 52,1, a* = -0,95 и b* = -4,91.
Сравнительные примеры 1B, 1C, 1D
1B - Сложный полиэфир и полиамид, высушенные в одном и том же сосуде
Сополимер полиэтилентерефталата получали, взяв аморфную исходную полиэфирную смолу из примера 1A с ХВ 0,52 и обработав ее термически при 140°C и давлении <1,33 миллибара во вращающемся сосуде в течение 5 часов, чтобы закристаллизовать материал. После кристаллизации таблетки выдерживали при <1,33 миллибара и 230°C в течение приблизительно 13 часов в том же вращающемся сосуде для образования ХВ 0,84 дл/г. Одновременно таблетки с 95 массовыми процентами сополимера полиэтилентерефталата и 5 массовыми процентами полиамида из примера 1A помещали в ту же сушилку атмосферным воздухом на 6 часов при 160°C и затем отливали под давлением в заготовки. Цветовые параметры заготовки были: L* = 53,3, a* = -0,36 и b* = -5,82.
1C - Сушка в отдельных сосудах
Таблетки из сополимера полиэтилентерефталата по примеру 1A и таблетки из полиамида по примеру 1A сушили в отдельных сосудах. Сложный полиэфир сушили на атмосферном воздухе при 154,4°C в течение ночи. Полиамид сушили в течение ночи в вакуумной печи при 107,2°C. Высушенные таблетки в конце смешивали в расплаве в пропорции 94,5 массового процента сложного полиэфира и 5,5 массового процента MXD6 в той же машине для литья под давлением и в тех же условиях, что и в примере 1A, и отливали в заготовки. Средние цветовые параметры трех заготовок были: L* = 50,12, a* = 0,10 и b* = -7,47.
1D - Кристаллизованная и высушенная гомогенная дисперсия
Высушенные таблетки сополиэтилентерефталата (ПЭТ) примера 1A и нейлона MXD6 примера 1A гомогенно смешивали в расплаве (компаундировали) в пропорции 94,5 массового процента на 5,5 массового процента, экструдировали и нарезали на таблетки. Таблетки смешанных в расплаве ПЭТ и MXD6 кристаллизовали, выдерживая таблетки при давлении <1,33 миллибара и температуре 140°C во вращающемся сосуде в течение 6 часов, сушили на воздухе 6 часов при 160°C и затем отливали под давлением в такие же формованные заготовки, что и в примере 1A. Цветовые данные по Хантеру определяли на такой же заготовке. Цветовые показатели по Хантеру были: L* = 47,75/46,7, a* = -2,19/-2,17 и b* = 11,35/12,9.
<b>Таблица I</b>Цветовые параметры заготовки после кристаллизациии последующей сушки смолы на воздухе
Термический процесс: кристаллизация, затем сушка на воздухе
L*
a*
b*
Секционированная таблетка
52,1
-0,95
-4,91
Сложный полиэфир и полиамид, высушенные в одном и том же сосуде
53,3
-0,36
-5,82
Сушка в отдельных сосудах
50,12
0,10
-7,47
Кристаллизованная и высушенная гомогенная дисперсия
47,75
-2,19
+11,35
Серия примеров 2
- Кристаллизация, твердофазная полимеризация и сушка на воздухе.
2A - Секционированная таблетка
Таблетка, разделенная на ядро-оболочку, была сделана из сополиэтилентерефталата примера 1B в оболочке (95,1 мас.%) и полиамида примера 1A в ядре (4,9 мас.%). Многокомпонентные таблетки выдерживали при давлении <1,33 миллибара при 140°C во вращающемся сосуде в течение 5 часов, чтобы закристаллизовать материал. После кристаллизации таблетки выдерживали при давлении <1,33 миллибара и температуре 230°C приблизительно 13 часов для образования молекулярной массы. Характеристическая вязкость таблеток составляла 0,58 до твердофазной полимеризации и 0,85 дл/г после твердофазной полимеризации. Таблетки сушили на воздухе при 160°C в течение 6 часов и экструдировали в такие же заготовки, что и в примере 1A. Цветовые параметры заготовок по Хантеру были: L* = 48,2, a* = -1,87 и b* = -4,71.
Сравнительный пример
2B - Смешение в расплаве, гомогенное диспергирование, кристаллизация, твердофазная полимеризация и сушка на воздухе
Таблетки гомогенно диспергированного в ПЭТ полиамида делали путем смешения в расплаве 95 массовых процентов сополимера полиэтилентерефталата примера 1B с 5 массовыми процентами полиамида примера 1A. Таблетки гомогенно смешанных ПЭТ и полиамида обрабатывали термически при 140°C и давлении <1,33 миллибара в течение 5 часов во вращающемся сосуде, чтобы закристаллизовать материал. После кристаллизации таблетки выдерживали при <1,33 миллибара и 230°C в том же сосуде приблизительно 13 часов, чтобы повысить характеристическую вязкость до 0,84 дл/г. Затем таблетки сушили на воздухе в течение 6 часов при 160°C и отливали под давлением в такие же заготовки, что и в примере 1A. Цветовые параметры заготовки по Хантеру были: L* = 42,93, a* = -0,61 и b* = +23,14.
<b>Таблица II</b>Цветовые параметры заготовки после кристаллизации,твердофазной полимеризации и последующей сушки таблетокна воздухе
Конфигурация: кристаллизованная, полимеризованная в твердой фазе, затем высушенная на воздухе
L*
a*
b*
Секционированная таблетка
48,2
-1,87
-4,71
Гомогенная дисперсия
42,93
-0,61
+23,14
Серия 3
- Компатибилизаторы
Эти эксперименты проводили, помещая сложный полиэфир (сорт PETG 6763 от компании Eastman Chemical, США), модифицированный циклогександиметанолом (CHDM) в ядро с полиамидом, с и без пиромеллитового диангидрида (PMDA), твердофазно полимеризуя таблетку, суша таблетки на воздухе до отливки таблеток под давлением в 27-граммовые заготовки и выдувая бутылки объемом 500 мл. Результаты указывают, что использование сложного полиэфира, модифицированного CHDM, дает меньше мутности, чем ПЭТ, модифицированный изофталевой кислотой, и что использование PMDA, как указано ниже, еще больше снижает мутность.
Серия 3A, 1 и 2
- ПЭТ, модифицированный изофталевой кислотой, с и без пиромеллитового ангидрида (PMDA)
1. В этих двух сериях экспериментов секционированную таблетку делали, используя сложный полиэфир примера 1B в качестве оболочки. Ядро составляло 15 процентов от массы таблетки и содержало 33,33 массового процента полиамида примера 1A и 66,67 массового процента полиэфира с ХВ 0,62, модифицированного 10 мольными процентами изофталевой кислоты. Затем таблетку полимеризовали в твердой фазе под вакуумом до ХВ 0,76, после чего сушили на воздухе, отливали под давлением в 27-граммовые заготовки и выдували в бутылки объемом 500 мл. Мутность бутылок по Хантеру, измеренная через боковую стенку, составляла 18 процентов.
2. Вторая серия была проведена аналогично серии 3A 1. Разница состояла в том, что ядро содержало 0,35 массового процента PMDA. Эти таблетки твердофазно полимеризовали до ХВ 0,81 (I.D6-3B1-08), затем сушили на воздухе, отливали под давлением в 27-граммовые заготовки и выдували в бутылки объемом 500 мл. Мутность бутылок по Хантеру, измеренная через боковую стенку, составляла 9,7 процента.
Серии 3B, 1 и 2
-
ПЭТ, модифицированный циклогександиметанолом (CHDM), с и без PMDA
1. В этих двух сериях экспериментов секционированную таблетку делали, используя сложный полиэфир примера 1B в качестве оболочки. Ядро составляло 15 процентов от массы таблетки и содержало 33,33 массового процента полиамида примера 1A и 66,67 массового процента полиэфира с ХВ 0,67, модифицированного циклогександиметанолом (сорт PETG 6763 от компании Eastman Chemical, США). Затем таблетку твердофазно полимеризовали в вакууме до ХВ 0,66, затем сушили на воздухе, отливали под давлением в 27-граммовые заготовки и выдували в бутылки объемом 500 мл. Мутность бутылок по Хантеру, измеренная через боковую стенку, составляла 13,3 процента.
2. Вторая серия была проведена аналогично 3B 1. Разница состояла в том, что ядро содержало 0,35 массового процента PMDA и полиамида, и соответственно корректировали другой сложный полиэфир. Эти таблетки твердофазно полимеризовали до ХВ 0,79, затем сушили на воздухе, отливали под давлением в 27-граммовые заготовки и выдували в бутылки объемом 500 мл. Мутность бутылок по Хантеру, измеренная через боковую стенку, составляла 10,7 процента.
Пример 4.
Полиэфирная оболочка и ядро из полиамида и сложного полиэфира
В примере 4A делали контрольные секционированные таблетки, помещая в оболочку сополимер полиэтилентерефталата из примера 1B, составляющий 95 процентов от массы таблетки, и в ядро MXD6 (сорт 6007, Mitsubishi Gas Chemical, Япония), составляющий 5 процентов от массы таблетки.
В примере 4B coполиэтилентерефталат, составляющий 90 процентов от массы таблетки, помещали в оболочку, а ядро содержало MXD6 (сорт 6007, Mitsubishi Gas Chemical, Япония), в количестве 5 процентов от массы таблетки, смешанный с сополимером полиэтилентерефталата (5 процентов от массы таблетки). Отношение ПЭТ в ядре к MXD6 в ядре составляло 1:1.
В примере 4C в оболочку помещали coполиэтилентерефталат, составляющий 85 процентов от массы таблетки, а ядро содержало MXD6 (5 процентов от массы таблетки) (сорт 6007, Mitsubishi Gas Chemical, Япония), смешанный с сополимером полиэтилентерефталата, составляющим 10 процентов от массы таблетки. Отношение ПЭТ в ядре к MXD6 в ядре составляло 3:1.
Примеры 4A, 4B и 4C подвергали термообработке в течение 12 часов во вращающихся вакуум-смесителях при 230°C и давлении <1 мм Hg. Затем смолы сушили на воздухе при 300°F в течение примерно 17 часов, отливали в 27-граммовые заготовки и выдували в бутылки объемом 0,5 л. Данные в таблице III показывают только слабое ухудшение цвета.
<b>Таблица III</b>Измерение цвета заготовок
Структура
Заготовка, L*
Заготовка, a*
Заготовка, b*
0,5 л бутылка, b*
4A 95% оболочка: ПЭТ, 5% ядро: отношение MXD6:ПЭТ = 1:0
38,5
-0,9
-0,53
6,13
4B 90% оболочка: ПЭТ, 10% ядро: отношение MXD6:ПЭТ = 1:1
39,1
-1,16
-1,16
13,5
4C 85% оболочка: ПЭТ, 15% ядро: отношение 5% MXD6:ПЭТ = 1:2
43,9
-0,86
4,84
13,63
Пример 5.
Разделенные по секциям компоненты, активные к кислороду
Эта серия экспериментов демонстрирует эффективность содержания промотора кислорода отдельно от чувствительного к кислороду компонента.
В примере 5A (контрольный образец) секционированные таблетки делали, помещая в оболочку сополиэтилентерефталат (инертный к кислороду компонент)  примера 1B, составляющий 95 процентов от массы таблетки, а в ядро MXD6 (сорт 6007, Mitsubishi Gas Chemical, Япония), составляющий 5 процентов от массы таблетки.
В примере 5B (сравнительный пример) таблетку сравнительного примера делали, равномерно распределяя сополимер полиэтилентерефталата (примерно 95 процентов от массы таблетки), MXD6 (сорт 6007, Mitsubishi Gas Chemical, Япония), составляющий приблизительно 5% от массы таблетки, и неодеканоат кобальта (Shepherd Chemical, 20,5%), 125 частей на миллион. Удельные веса составляли: 5396 граммов - сополимер этилентерефталата (инертный к кислороду компонент), 284 граммов - MXD6 (чувствительный к кислороду компонент) и 0,71 грамма - молотые таблетки неодеканоата кобальта (промотор).
В примере 5C (рабочий пример) секционированные таблетки делали, помещая в оболочку сополиэтилентерефталат примера 1B (приблизительно 95 процентов от массы таблетки) и размолотые таблетки неодеканоата кобальта (125 частей на миллион массовых частей таблетки), а в ядро - MXD6 (сорт 6007, Mitsubishi Gas Chemical, Япония), приблизительно 5 процентов от массы таблетки.
В примере 5D (подтверждающий пример) секционированные таблетки из примера 5C таблетировали повторно, чтобы смешать вместе ядро и оболочку.
Все таблетки делали одинакового размера и затем анализировали на поглощение кислорода при комнатной температуре, помещая приблизительно 4 грамма таблеток в газохроматографическую ампулу, запаивая ампулу и анализируя количество поглощенного кислорода. Каждую ампулу анализировали только один раз. Результаты поглощения за семь дней показаны в таблице IV.
3
3
Эксперимент очень изменчив при низких уровнях поглощения кислорода. Многие полимеры, в частности, сразу после таблетирования, показывают при измерении низкую активность к кислороду, которая не увеличивается со временем. Например, в примере 5A система нереакционноспособна (нет кобальта), и однодневный образец показывает всего 0,0104 см, тогда как семидневный образец показывает 0,0009 см прореагировавшего кислорода. На недостаток активности к кислороду у примера по изобретению (5C) указывает низкая активность через один день, которая близка к активности контрольного примера, и отсутствие увеличения поглощения кислорода от первого дня к седьмому. Подтверждающий пример показывает сходную низкую активность в первый день, но заметное повышение поглощения кислорода через семь дней, что указывает на то, что материалы стали активными при объединении в гомогенную дисперсию.
<b>Таблица IV</b>Структура поглощения кислорода
Структура
прореагировавший О<sub>2</sub>, см<sup>3</sup> на грамм таблеток через 1 день
прореагировавший О<sub>2</sub>, см<sup>3</sup> на грамм таблеток через 7 дней
5A - контроль
Оболочка: 95% ПЭТЯдро: 5% MXD6
0,0104
0,0009
5B - сравнительный пример
гомогенная дисперсия:95% ПЭТ, 5% MXD6, 125 ч./млн Co неодеканоат
0,0210
5C - рабочий пример
Оболочка: 95% ПЭТ, 125 ч./млн Co неодеканоатЯдро: 5% MXD6
0,0113
0,0130
5D - подтверждающий пример (повторно таблетированный 5C)
повторно таблетированный 5C гомогенная дисперсия 95% ПЭТ, 5% MXD6, 125 ч./млн Co неодеканоат
0,0114
0,0346