Уточнение рецептуры обезвреживания нефтесодержащих отходов методом реагентного капсулирования

УДК 504.06

К. С. ЛАРИОНОВ В. В. МЕРКУЛОВ Е. Г. ХОЛКИН

Омский государственный технический университет

УТОЧНЕНИЕ РЕЦЕПТУРЫ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ МЕТОДОМ РЕАГЕНТНОГО КАПСУЛИРОВАНИЯ

В статье рассматривается способ обезвреживания нефтесодержащих отходов, основанный на методе реагентного капсулирования. Приведены рекомендации других авторов по подбору соотношения компонентов, участвующих в химической реакции, при обезвреживании нефтесодержащих отходов. Представлены результаты эксперимента, моделирующего разлив моторного масла при аварии автотранспорта в процессе эксплуатации. Даны рекомендации по подбору оптимального соотношения компонентов, необходимых для осуществления процесса обезвреживания в полном объеме.

Ключевые слова: загрязнение нефтепродуктами, нефтесодержащие отходы, утилизация, обезвреживание, реагентное капсулирование.

Одно из лидирующих мест в мире по уровню техногенного воздействия на окружающую среду занимает нефтяная отрасль. Основными объектами загрязнения являются почвенно-растительный покров, открытые водоемы и подземные воды. Загрязнение происходит в результате попадания в эти объекты нефтепродуктов, смазочно-охлаждающих жидкостей, химических реагентов и производственно-технологических отходов нефтедобычи и нефтехимического производства. Основным способом снижения степени негативного воздействия на окружающую среду является обезвреживание и утилизация накопленных, а также регулярно образующихся нефтесодержащих отходов.

Из всего многообразия существующих способов обезвреживания нефтесодержащих отходов выбор оптимального способа обезвреживания, главным образом, зависит от компонентного состава отхода, его местонахождения и климатических условий. В настоящее время известны различные технологии обезвреживания нефтесодержащих отходов, причем каждая из них имеет свои достоинства и недостатки, а также условия, при которых она может быть реализована. Учитывая степень негативного воздействия на окружающую среду и объемы нефтесодер-жащих отходов, которые ежегодно образуются, проблема их обезвреживания и утилизации является очень актуальной. Кроме того, очень важными критериями при выборе технологии утилизации нефте-содержащих отходов является рациональность ее применения и возможность осуществления обезвреживания вблизи мест образования отходов.

Среди традиционных способов обезвреживания нефтесодержащих отходов следует выделить биологический, химический, физический и термический способы, при этом каждый из них имеет свои осо-

бенности. Однако одним из наиболее перспективных способов следует выделить химический способ, основанный на технологии реагентного капсулирования и примененный для обезвреживания нефтешлама или грунта, загрязненного нефтью и её компонентами. Капсулирование нефтесодержащего отхода осуществляется с применением щелочного реагента, в качестве которого используется негашеная известь. Основными преимуществами этого способа являются: скорость (оперативность), возможность проведения процесса обезвреживания вблизи мест образования отходов, способность осуществлять при помощи этого способа обезвреживание любых видов нефтесодержащих отходов [1, 2].

Анализ работ многих авторов о проведенных исследованиях в этом направлении показывает, что эффективность процесса обезвреживания нефтесо-держащих отходов методом реагентного капсулиро-вания зависит от компонентного состава отхода, способа подготовки, количества и вида применяемого реагента.

Технология обезвреживания нефтесодержащих отходов методом реагентного капсулирования включает в себя несколько стадий. На первой стадии к нефтесодержащему отходу добавляется негашеная известь (СаО), после чего осуществляется процесс гомогенизации до получения однородной смеси. На второй стадии к полученной смеси добавляется вода, и происходит химическая реакция с выделением большого количества тепла:

СаО + Н 2О  Са (ОН) 2 + О.

Затем при взаимодействии полученного в результате химической реакции (1) гидроксида кальция с углекислым газом, находящимся в окружающем

воздухе, происходит формирование оболочек микрокапсул из карбоната кальция на поверхности нефте-содержащего материала:

Са (ОН) 2 + СО 2  СаСО 3 + Н2 О .

На третьей стадии происходит упрочнение образованных микрокапсул с получением прочной, водонепроницаемой, биологически нейтральной для окружающей природной среды оболочки из карбоната кальция [2].

В работах [3, 4] указывается количество реагента, в качестве которого выступает негашеная известь, необходимое для обезвреживания нефтешлама в соотношении (нефтешлам : реагент): 1:0,8—1,2. При таком соотношении отхода и реагента гарантированно обеспечивается процесс обезвреживания нефтесодержащего материала.

В работе [5] в качестве нефтесодержащих отходов рассматриваются нефтешламы, образующиеся в результате хранения, переработки, транспортировки нефти и газа, а также отработанный сорбент ОДМ-2Ф, образуемый после очистки нефтесодержащих сточных вод. Предлагается использовать отработанный сорбент ОДМ-2Ф в качестве кремнезем-содержащей добавки на стадии гашения извести при обезвреживании нефтешлама. В качестве оптимального соотношения нефтешлама и обезвреживаемой композиции для достижения экологической безопасности рекомендуется применять соотношение (нефтешлам : обезвреживаемая композиция) 1:1,1, при этом доля отработанного сорбента ОДМ-2Ф, входящего в состав обезвреживаемой композиции, составляет 27 %.

В работе [6] рассматриваются вопросы утилизации отходов нефтегазовой промышленности, такие как нефтешламы, буровые шламы, нефтесодержащие грунты, а также иловых осадков сточных вод и отходов сельского хозяйства. При обезвреживании таких отходов допускается добавление минимального количества извести в качестве реагента, которое составляет 15 % от массы обезвреживаемого отхода. Кроме того, для снижения стоимости обезвреживания авторы [6] предлагают заменить известь более дешевым кальцийсодержащим реагентом — золой уноса теплоэлектроцентралей. Приводятся результаты экспериментов, в которых обезвреживаемый отход смешивался с известью и золой в следующих соотношениях: 9 % негашеной извести и 15 — 40 % золы, а также 12 % негашеной извести и 15 — 40 % золы.

В работе [7] авторы предлагают при обезвреживании нефтесодержащих отходов использовать реагент марки «Бизол» и дают рекомендации по применению различных модификаций этого реагента в зависимости от вида нефтесодержащего отхода. Основным компонентом реагента марки «Бизол» является воздушная негашеная известь, получаемая путем обжига кальциевых карбонатных пород в барабанных или туннельных печах при 900 —1100 °С с последующим механическим измельчением комовой извести до получения мелкодисперсной смеси. При этом для успешного протекания химической реакции необходимо изготавливать реагент из извести первого сорта, которая в промышленных масштабах не производится. На основании проведенных исследований авторами [7] рекомендуется для обезвреживания нефтесодержащих отходов в промышленных масштабах использовать соотношение нефтесодер-жащего отхода и реагента в пропорции 1:0,15— 1,0.

Рис. 1. Внешний вид нефтесодержащего отхода после обезвреживания

Проведенный сравнительный анализ работ показывает на существенные различия в рекомендациях по обезвреживанию нефтесодержащих отходов методом реагентного капсулирования. При этом соотношение компонентов, участвующих в химической реакции, во многом зависит от вида нефте-содержащего отхода, качества реагента, содержания влаги в отходе, температуры среды, в которой происходит реакция, и других факторов.

Таким образом, с учетом рекомендаций [3 — 7] на обезвреживание одной тонны нефтесодержащего отхода требуется в качестве реагента затратить от 150 до 1200 кг извести. Учитывая рыночную стоимость негашеной извести и объемы образования нефтесодержащих отходов, применение метода реагентного капсулирования в промышленных масштабах требует значительных затрат. В связи с этим необходимо провести уточнение рецептуры обезвреживания нефтесодержащих отходов с целью определения оптимального количества реагента в зависимости от вида нефтесодержащего отхода, которое позволит эффективно завершить процесс обезвреживания.

Для уточнения рецептуры обезвреживания нефте-содержащих отходов методом реагентного капсулирования на кафедре «Промышленная экология и безопасность» Омского государственного технического университета была проведена серия экспериментальных исследований.

Целью экспериментов являлось определение минимального количества извести, необходимое для осуществления процесса обезвреживания нефтесодержащего отхода. В качестве нефтесодержащего отхода брались образцы грунта, в который добавлялось моторное масло марки Лукойл люкс полусинтетическое 10Ш-40, что моделировало ситуацию разлива этого масла при аварии автотранспорта в процессе эксплуатации. Всего для эксперимента было изготовлено шесть партий образцов нефтесодержа-щего отхода с соотношением компонентов грунт/ моторное масло: 1/0,25; 1/0,35; 1/0,5; 1/0,65; 1/0,75; 1/1, затем каждая партия делилась на 11 одинаковых частей.

Так как процесс обезвреживания нефтесодержащего отхода методом реагентного капсулирования сопровождается добавлением щелочного реагента (негашеная известь), то в результате происходит значительное изменение уровня кислотности среды от

Таблица 1

Влияние количества извести и степени загрязнения грунта моторным маслом на уровень кислотности рН среды

Соотношение маслосодержащего грунта и извести Партия образцов грунта, загрязненного моторным маслом

1/0,25 1/,035 1/0,5 1/0,65 1/0,75 1/1

1/0,1 — — — — — —

1/0,2 11,33 — — — — —

1/0,3 11,91 — — — — —

1/0,4 12,12 11,85 — — — —

1/0,5 12,25 11,91 — — — —

1/0,6 12,45 12,05 11,88 11,83 — —

1/0,7 12,54 12,15 11,93 11,89 — —

1/0,8 12,55 12,31 12,09 12,02 11,9 11,74

1/0,9 12,63 12,41 12,25 12,15 12,12 12,02

1/1,0 — 12,50 12,41 12,35 12,31 12,20

1/1,1 — 12,55 12,48 12,44 12,41 12,33

Таблица 2

Результаты исследований микрокапсул на герметичность

Соотношение маслосодержащего грунта и извести Партия образцов грунта, загрязненного моторным маслом

1/0,25 1/0,35 1/0,5 1/0,65 1/0,75 1/1,0

Наличие запаха Масляная пленка Наличие запаха Масляная пленка Наличие запаха Масляная пленка Наличие запаха Масляная пленка Наличие запаха Масляная пленка Наличие запаха Масляная пленка

1/0,1 + + + + + + + + + + + +

1/0,2 + + + + + + + + + + + +

1/0,3 + + + + + + + + + + + +

1/0,4 — + + + + + + + + + + +

1/0,5 — + + + + + + + + + + +

1/0,6 — — — + + + + + + + + +

1/0,7 + — + + + + +

1/0,8 — — — — — + — + — + — +

1/0,9 +

1/1,0

1/1,1

нейтрального или слабокислого (рН = 6,0 — 7,0) до сильнощелочного (рН>8,5). В связи с этим задачами эксперимента являлись:

1. Определить оптимальное значение уровня кислотности рН среды, при котором процесс обезвреживания будет завершен.

2. Определить минимальное количество извести, необходимое для осуществления процесса обезвреживания маслосодержащего грунта, при котором будет достигнуто оптимальное значение уровня кислотности рН среды в результате обезвреживания.

3. Определить, каким образом зависит величина уровня кислотности рН среды от степени загрязнения грунта моторным маслом.

После того как были готовы все образцы нефте-содержащего отхода, к каждому из них в различных пропорциях добавлялась негашеная строительная

известь, изготовленная согласно ГОСТ 9179-77, предварительно измельченная в ступке до размеров частиц, не превышающих 2 мм. Затем осуществлялся процесс гомогенизации нефтесодержащего отхода с известью до получения однородной смеси. В полученную смесь для начала возникновения химической реакции добавлялась вода в количестве, не превышающем 70 % от массы нефтесодержащего отхода. После этого в результате экзотермической реакции продолжительностью от трех до семи минут, сопровождавшейся нагревом образца до температуры свыше 70 °С, получалось сухое мелкодисперсное вещество (капсулированный материал), по внешнему виду напоминающее мелкий песок (рис. 1). Каждая частица такого вещества представляет собой микрокапсулу, внутри которой находится загрязненный материал, покрытый снаружи прочной карбонатной

12,7 12,6

12.5

12.4

& 12,3

х 12.1 н

§ 12 О

§ 11,9

Е 11,8 11,7

11.6

11.5 11,4 11.3

о Рн

♦

♦

¥

/ - *

У

V /  Ту

ф / 4 и А

&

/ / /

' / // / /

/ // / /

/ // ' /

/ / /

Соотношение (груш/

моторное масло)

♦ 1/0,25  1Л035 А 1/0,5 X 1/0,65

* 1/0,75 1/1,0 рН опт

1/0,1 1/0,2 1/0,3 1/0,4 1/0,5 1/0,6 1/0,7 1/0,8 1/0,9 1/1,0 1/1,1 Отношение масс масло содержащего грунта и извести

Рис. 2. Диаграмма зависимости уровня кислотности обезвреженного маслосодержащего грунта от степени загрязнения и количества извести

Рис. 3. Диаграмма зависимости необходимого количества извести для обезвреживания маслосодержащего грунта от степени его загрязнения

водонепроницаемой, биологически нейтральной для природной среды оболочкой.

В том случае, если после добавления воды температура не изменялась или менялась незначительно, то считалось, что добавленного количества извести для осуществления процесса обезвреживания недостаточно и этот образец дальнейшему исследованию не подвергался.

Для тех образцов капсулированного материала, где химическая реакция протекала удачно, спустя сутки после осуществления процесса обезвреживания определялся уровень кислотности рН среды (табл. 1) и проводились дополнительные исследования полученных микрокапсул на герметичность. Измерение уровня кислотности полученного капсулированного материала проводилось при помощи прибора «рН-метр анион-4100» согласно ГОСТ 26484-85 [8].

Анализ полученных данных по результатам эксперимента (табл. 1) показывает, что после окончания процесса обезвреживания полученный конечный продукт (капсулированный материал) по уровню кислотности рН является сильнощелочным (рН>11).

Причем уровень кислотности зависит не только от количества реагента, но и от степени загрязненности грунта моторным маслом. Чем больше реагента добавляется в маслосодержащий грунт в процессе обезвреживания, тем выше уровень кислотности рН у конечного продукта обезвреживания, и наоборот, чем выше степень загрязнения грунта моторным маслом, тем ниже уровень кислотности рН конечного продукта обезвреживания (табл. 1). Этот факт объясняется тем, что в процессе обезвреживания маслосодержащего грунта внесенного реагента недостаточно для полного поглощения загрязняющего вещества, и в конечном продукте обезвреживания содержатся свободные загрязняющие вещества, которые являются причиной снижения уровня кислотности. По этой причине было определено оптимальное значение уровня кислотности рН, при котором процесс обезвреживания являлся полностью завершенным.

Исследование микрокапсул, полученных в результате обезвреживания маслосодержащего грунта, на герметичность проводилось по органолептиче-ским показателям, проявившимся после помещения

капсулированного материала в водную среду на 6 часов (табл. 2). Основными показателями для анализа являлись: наличие масляной пленки на поверхности воды и запаха моторного масла, отсутствие проявления которых свидетельствовало о надежной изоляции загрязняющих веществ внутри микрокапсул.

Используя результаты экспериментов (табл. 1, табл. 2), было определено оптимальное значение уровня кислотности рН (рН опт), при котором микрокапсулы, образованные в результате химической реакции, являлись герметичными, а процесс обезвреживания считался полностью завершенным (рис. 2). На рис. 2 сплошной горизонтальной линией показана нижняя граница уровня кислотности (рН опт), при достижении которой процесс обезвреживания маслосодержащего грунта считается завершенным.

Используя результаты эксперимента (табл. 1), была построена диаграмма (рис. 3), позволяющая определить минимальное количество извести, необходимое для осуществления процесса обезвреживания маслосодержащего грунта, в зависимости от степени его загрязнения.

Полученные результаты исследования могут быть использованы на практике при ликвидации последствий аварийных ситуаций во время эксплуатации автотранспорта, сопровождающихся разливом моторных масел и других нефтепродуктов.

Библиографический список

1. Оценка и совершенствование технологий обезвреживания регулярных загрязненных отходов производства и аварийных разливов нефтепродуктов / Ю. М. Гержберг [и др.] // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. — 2014. - № 5. - С. 5-10.

2. Технология реагентного капсулирования как оперативный метод преодоления последствий аварийных разливов нефтепродуктов/ Ю. А. Краус, В. В. Токарев, Е. Г. Холкин,

Л. О. Штриплинг // Динамика систем, механизмов и машин. — 2014. - № 4. - С. 264-267.

3. Реагентное обезвреживание отходов нефтегазовой промышленности / Ю. М. Гержберг [и др.] // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. - 2003. -№ 3. - С. 5-10.

4. Литвинова, Т. А. Реагентный способ обезвреживания нефтешламов / Т. А. Литвинова, Т. В. Винникова, Т. П. Косу-лина // Экология и промышленность России. - 2009. - № 10. -С. 12.

5. Решение проблемы утилизации нефтесодержащих отходов с вовлечением их в ресурсооборот / Т. А. Литвинова [и др.] // Современные проблемы науки и образования. -2012. - № 6. - С. 67.

6. Подбор рецептуры обезвреживания шламов методом реагентного капсулирования / С. Ю. Воробьева, И. А. Мери-циди, М. С. Шпинькова // Тр. Рос. гос. ун-та нефти и газа им. И. М. Губкина. - 2013. - № 1 (270). - С. 45-57.

7. Переработка и утилизация нефтешламов и нефтезагряз-ненных материалов, образующихся в местах добычи, транспортировки и переработки углеводородного сырья : моногр. / Л. О. Штриплинг [и др.] ; М-во обр. и науки РФ, Омский гос. техн. ун-т. - Новосибирск : Изд-во СО РАН, 2013. -176 с.

8. ГОСТ 26484-85. Почвы. Метод определения обменной кислотности. - Введ. 1986-07-01. - М. : Изд-во стандартов, 1985. - 3 с.

ЛАРИОНОВ Кирилл Сергеевич, аспирант кафедры промышленной экологии и безопасности. МЕРКУЛОВ Василий Васильевич, ассистент кафедры промышленной экологии и безопасности. ХОЛКИН Евгений Геннадьевич, кандидат технических наук, доцент кафедры промышленной экологии и безопасности.

Адрес для переписки: holkin555@mail.ru

Статья поступила в редакцию 21.09.2015 г. © К. С. Ларионов, В. В. Меркулов, Е. Г. Холкин

Книжная полка

Воронков, О. Ю. Мониторинг среды обитания [Электронный ресурс] О. Ю. Воронков. - Омск : ОмГТУ, 2015. - 1 о=эл. опт. диск (CD-ROM).

учеб. пособие /

Рассмотрены вопросы организации систем мониторинга, состояния различных сред обитания (атмосферы, гидросферы, педосфер, биоты), их основные характеристики и принципы функционирования, приоритетность определения загрязняющих веществ, общегосударственная сеть наблюдения и контроля, цели и задачи мониторинга, методы и средства среды обитания. Представлены контрольные вопросы по каждому разделу. Предназначено для студентов дневной и заочной форм обучения по направлению подготовки 280705.65 «Пожарная безопасность», изучающих дисциплину «Мониторинг среды обитания».

Матвеев, В. Н. Организация и ведение аварийно-спасательных работ : учеб. пособие / В. Н. Матвеев, А. И. Бокарев, В. Д. Смирнов. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2015. - 181 с.

Изложена структура аварийно-спасательных формирований и спасательных воинских формирований, основы их применения при ликвидации ЧС природного и техногенного характера. Изложен порядок применения аварийно-спасательных формирований при ликвидации ЧС природного и техногенного характера, дана организации локализации и ликвидации последствий разлива нефтепродуктов, аварий на ХО и РО объекте. Дан необходимый и достаточный теоретический материал для подготовки к занятиям по дисциплине «Организация и ведение аварийно-спасательных работ». Предназначено для студентов, обучающихся по специальности «Защита в чрезвычайных ситуациях» и «Пожарная безопасность». Оно может быть использовано студентами и преподавателями, кто связан с решением задач по подготовке аварийно-спасательных формирований к ликвидации ЧС природного и техногенного характера.