Моделирование топохимического синтеза диоксида титана особой чистоты

9

С Ib 6 X U/ в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 1

УДК 66.011: 661.11

В.Г. Бородин, Н.Е. Ковалева, А.Г. Вендило, А.М. Бессарабов

Федеральное государственное унитарное предприятие «Государственный научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ» (ФГУП «ИРЕА»), Москва, Россия

МОДЕЛИРОВАНИЕ ТОИОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ДИОКСИДА ТИТАНА ОСОБОЙ ЧИСТОТЫ

A kinetic model of topochemical hydrolysis process of ultra-pure second titanium tetrachloride in the technology of synthesis of dispersed titanium dioxide of liigh purity. Topochemical model allows us to predict the temperature and time regimes, as well as the dispersión of the product obtained.

Разработана кинетическая модель топохимического процесса гидролиза особо чистого тетрахлорида титана в технологии синтеза дисперсного диоксида титана особой чистоты. Топохимическая модель позволяет прогнозировать температурный и временной режимы, а также дисперсность получаемого продукта.

В качестве наиболее перспективного метода синтеза диоксида титана особой чистоты избран хлоридный метод [1], с помощью которого можно добиться получения целевого продукта с требуемой дисперсностью. Основной реакцией получения целевого продукта в данном случае является реакция гидролиза тетрахлорида титана до метатитановой кислоты в жидкой фазе по следующему уравнению реакции:

TiCl4 + 4Н20 = Ti(OH)4 + НС1.

Двухстадийная очистка тетрахлорида титана осуществляется на каскаде ректификационных и дистилляционных колонн. На первой стадии тет-рахлорид титана, содержащий примеси, проходит через ряд ректификационных колонн, где происходит отделение более низкокипящих примесей. Затем тетрахлорид титана с оставшимися высококипящими примесями проходит через дистилляционные колонны.

Гидролиз особо чистого тетрахлорида титана относится к классу то-похимических процессов химического осаждения. В литературе практически отсутствуют примеры моделирования кинетики химического осаждения с достаточно глубокой физико-химической проработкой. Поэтому целью нашей работы являлось создание модели позволяющей прогнозировать температурный и временной режимы, а также дисперсность целевого продукта.

Для описания кинетики процесса химического осаждения было предложено обобщенное топохимическое уравнение [2]:

\ryt{\-aT)dt,

ат =

о

где а - степень превращения; г, V - удельная скорость зародышеобра-зования и объем частицы, образовавшейся в момент времени которые с учетом изотропного роста частицы можно выразить формулами:

г = ^ = КыГ,

ат

9

С 11 6 X и в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 1

Г = АЦ

где К„, К у - константы скорости зародышеобразования и роста; т -порядок степени зародышеобразования; А - константа, учитывающая форму частицы; р = 1, 2, 3 - в зависимости от одно-, двух-, или трехмерного роста частиц. Решение уравнения (1) при целочисленных значениях параметров т ир имеет вид:

« = ¿

(«5)!

где Б = р + т + 1; К - обобщенная константа скорости, описываемая следующей зависимостью:

К = А2у2ыы

где 2у, 7\ - частотные факторы роста и зародышеобразования; Еу, Ем - энергии активации роста и зародышеобразования.

С учетом уравнений (2), (3) обобщенное топохимическое уравнение (1) имеет вид:

г

а=К$Г

о

В литературе рассматривается положение о постоянной линейной скорости роста в законе изменения объема зародыша(З), что соответствует целочисленному положительному значению «р». Это допущение не имеет должных оснований, однако, широко используются, так как позволяет получать аналитическое решение интегрального уравнения (1).

В работе [2] «р» бралось производным положительным числом. Анализ результатов расчетов по этой модели выявил два существенных недостатка предложенного подхода: нефизичность и нестабильность параметра, характеризующего рост зародышей «р» и чувствительность результатов от размерности временной координаты [2]. Последнее сильно влияет на сходимость решения. Для устранения этих недостатков нами предложено ввести значения параметра «р = 3», что соответствует 3-х мерному росту зародышей, а с помощью афинных преобразований ввести безразмерное время (т*), определенное из зависимости [3]:

т* = — .

^0,5

Введя в модель (6) новую переменную (р = 3), был проведен двухмерный поиск параметров «да» и «К». Поиск проводился по экспериментальным данным гидролиза ТлСЦ. Время полураспада (ть,5) снималось с экспериментальных кинетических кривых. В качестве критерия поиска использовалась минимизируемая дисперсия расчетных и экспериментальных данных:

2

Л'2 (/77, К) = 1ТПП ;- /и ^

7=1

Результаты поиска приведены в таблице.

9

С 11 6 X И в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 1

Значение критерия Стьюдента для стандартного отклонения показателя степени «да» от своего математического ожидания меньше табулированного для уровня значимости 0,05. Это подтверждает вывод, полученной в работах [2, 3] о том, что обобщенная константа К зависит от температуры, а величина параметра «да» определяется лишь природой реагентов при топо-химическом превращении.

При математическом ожидании «да» были пересчитаны значения обобщенных констант скорости реакции (табл.), а затем из их температурных зависимостей были определены параметры уравнения Аррениуса: частотный фактор и энергия активации (табл.).

Табл. Кинетические параметры процесса химического осаждения

Параметры ТЮ2

Г, К 298 323 348

да -0,34 -0,29 -0,35

К с-1 2,83 3,47 4,96

K(mcv\ с-1 2,979 3,099 5,420

Z{mcp\ с-1 5,069

Е (дасД кДж/моль 9,465

С использованием полученных кинетических параметров (Т., Е, да) производилось моделирование процесса гидролиза тетрахлорида титана. На первом этапе кинетического моделирования рассчитывалось время полураспада (ть,5) путем варьирования его методом «золотого сечения» при решении трансцендентного уравнения:

Е_ КГ,

Z ехр Г- —} Г(—)'"(! - —У

1 -а

i t ^

\T0,5J

d(—) \ - 0,5 = 0 .

0,5

Таким образом, каждой температуре соответствует только одно значение То,5, которое затем подставляется в моделирующее уравнение (6).

По данной методике было проведено сравнение результатов с экспериментальными данными. Относительное стандартное отклонение расчетных и экспериментальных данных составляет 7,4%. С учетом дисперсии воспроизводимости по критерию Фишера было показана, что для уровня значимости 0,05 модель адекватно описывает экспериментальные данные.

Библиографические ссылки

1. Введение в химию твердофазных материалов / Ю.Д. Третьяков, В.И. Путляев. М.: Изд-во Московского университета: Наука, 2006. 400с.

2. Моделирование процессов осаждения в условиях химической реакции/ A.M. Бессарабов, Е.В. Бомштейн, Г.Л. Родина // Теоретические основы химической технологии, 1987. Т.21. № 2. С. 268-270.

3. Моделирование процессов химического осаждения/ A.M. Бессарабов, Г.Л. Родина // Теор. основы химич. Технологии, 1990. Т.24, № 2. С. 283-285.