СПОСОБ ОЧИСТКИ ВИСМУТА
PROCEDURE FOR PURIFICATION OF BISMUTH

Изобретение относится к области металлургии, а именно к способам глубокой очистки висмута от элемент-примесей, в частности к способу очистки металлического висмута от радиоактивного загрязнения полонием и свинцом, содержащим примесь радионуклида свинца, распад которого приводит к накоплению полония в очищаемом висмуте.
4
3
12
-4
Для производства сцинтилляционных кристаллов ортогерманата висмута BiGeO (сокращенно BGO), применяемых в качестве материала BGO-детекторов для регистрации рентгеновского излучения, используется высокочистый оксид висмута с суммарным содержанием контролируемых примесей на уровне 10 мас.% [Ю.М.Юхин, Ю.И.Михайлов. Химия висмутовых соединений и материалов. Новосибирск, Издательство СО РАН, 2001, стр.100].
При этом в производстве оксида висмута далеко не всегда контролируется содержание радионуклидов, например полония, которые могут быть внесены металлическим висмутом в процессе синтеза его оксида и иметь естественное и/или искусственное происхождение.
[D.Grigoriev et al., Proceedings of the 1st International Workshop "Radiopure Scintillators for EURECA" (RPScint'2008), 9-10 September 2008, Kiev. Published Kiev-2009, 45;
Incidental radioactive background in BGO crystals. D.Grigoriev, G.Kuznetcov, I.Novoselov, P.Schotanus, B.Shavinski, S.Shepelev, V.Shlegel, Ya.Vasiliev. in Proceedings of the 1st International Workshop "Radiopure Scintillators for EURECA" (RPScint'2008) p.45-49. arXiv:0903.1539 [nucl-ex]; http://arxiv.org/ftp/arxiv/papers/0903.1539.pdf]. Под естественным происхождением полония следует понимать попадание полония в висмут как продукта распада эманации радия по цепочке ряда урана-радия:
226
α
222
α
218
α
214
β-
214
β-
214
β-
-4
210
α
210
α
210
α
1600 лет
3,8 суток
3 мин
26,8 мин
19,7 мин
1,5·10
сек
22 года
5 суток
138,3 суток
Ra→Rn→Po→Pb→Bi→Po→  Pb→Bi→Po→
[Ершова З.В., Волгин А.Г. Полоний и его применение. М., Атомиздат, 1974, рис.1. Радиоактивные семейства, стр.9].
210
Под искусственным - из облученного висмута, побывавшего в ядерном реакторе. Недостаточно по времени вылежавшийся металлический висмут с не распавшимся еще полонием (период полураспада Ро составляет 138,3 суток) может попасть на коммерческий рынок как сырье для производства оксида висмута.
210
Поэтому монокристаллы ортогерманата висмута, выращенные с использованием оксида висмута, загрязненного радиоактивными примесями, имеют собственную радиоактивность, что существенно ухудшает качество сцинтилляционного материала и характеристики регистрации излучений BGO-детекторами. Практика показывает, что имеют место случаи загрязнения монокристаллов BGO Po, что заставляет искать способы очистки от полония.
Известные способы выделения полония из висмута, в том числе промышленно освоенный метод дистилляции для производства полония [Ершова З.В., Волгин А.Г. Полоний и его применение. М., Атомиздат, 1974, 232 с.], касаются в основном выделения полония из облученного нейтронами металлического висмута, причем при высоком содержании полония как в облученном висмуте (75 мг/кг висмута), так и в висмуте после выделения полония [Ершова З.В., Волгин А.Г. Полоний и его применение. М., Атомиздат, 1974, стр.197] и не решают задачу глубокой очистки висмута от загрязнений полонием.
Таким образом, с естественным загрязнением висмута полонием следует бороться путем глубокой очистки сырья от продуктов распада Ra. С искусственным загрязнением - либо долговременной выдержкой сырья, либо специальными методами очистки.
Предлагаемый способ очистки висмута от полония пригоден и для полония искусственного происхождения.
210
210
210
Кроме того, глубокая очистка висмута от радиоактивных загрязнений (радионуклидов) связана также с проблемой очистки висмута от свинца. Свинецсодержащее сырье является главным промышленным источником чернового висмута, который получают из продуктов рафинирования свинца. И, если черновой висмут, выделенный из этих продуктов, обнаруживает наличие α-активного полония, то он также содержит и материнское вещество Pb→Bi. Поэтому необходима очистка висмута и от элемент-примеси свинца, включающей радионуклиды свинца, например Pb, который является причиной генерирования полония в висмуте.
Известен способ очистки чернового висмута от полония многократной направленной кристаллизацией и зонной плавкой [А.Н.Киргинцев, В.И.Косяков, Л.А.Прохоров, А.С.Алой и И.М.Селиванов. Исследование очистки чернового висмута от полония. Радиохимия, 14, 2, 1972].
Данный способ путем пятикратной направленной кристаллизацией или однократной кристаллизацией с последующими 12 проходами зоны при зонной плавке слитка чернового висмута позволяет уменьшить α-активность получаемого висмута с 50 имп./100 сек в черновом висмуте до 1-2 имп./100 сек (до уровня фона прибора) [А.Н.Киргинцев, В.И.Косяков, Л.А.Прохоров, А.С.Алой, И.М.Селиванов. Исследование очистки чернового висмута от полония. Радиохимия, 14, 2, 1972, см. Таблица 1 и 3, стр.297, стр.301].
Основным недостатком этого способа является низкий выход очищенного от полония висмута (50-60%).
Кроме того, свинец является трудноудаляемой примесью при использовании кристаллизационных методов очистки [А.И.Беляев, Е.А.Жемчужина, Л.А.Фирсанова. Металлургия чистых металлов и элементарных полупроводников, М., Металлургия, 1969, стр.145]. Поэтому очистка висмута от свинца известным способом неэффективна.
210
210
210
Довольно высокое содержание примеси свинца в очищаемом черновом висмуте (1,15 вес.%) [Н.Киргинцев, В.И.Косяков, Л.А.Прохоров, А.С.Алой и И.М.Селиванов. Исследование очистки чернового висмута от полония. Радиохимия, 14, 2, 1972, см. Таблица 1, стр.297] приводит к наличию в нем Pb. Как отмечено выше, радионуклид свинца Pb, являясь элементом радиоактивного семейства ряда уран-радий, с периодом полураспада 22 года, через β-распад приводит к образованию Bi (период полураспада 5 суток) и далее к образованию α-активного изотопа Po с периодом полураспада 138,3 суток.
210
210
β-
210
β-
210
210
Недостаточная очистка висмута от примеси свинца, а вместе с ним и от его изотопа Pb известным способом, со временем вновь неизбежно приводит к самопроизвольному осуществлению цепочки радиоактивных превращений Pb→Bi→Po и накоплению в висмуте полония Po, что, в результате, требует повторной операции его удаления из висмута.
Таким образом, удаление только радионуклидов полония из висмута известным способом не позволяет исключить самопроизвольное возобновление полония в висмуте и полностью не решает проблему очистки висмута.
Наиболее близким аналогом по совокупности существенных признаков является способ электролитического разделения висмутистого свинца, включающий электролиз расплава натриевой щелочи с жидким катодом из свинцово-висмутового сплава [Патент №701178 A SU (МПК С25С 3/34, 15.10.1984)].
Этот способ путем ведения электролиза при контролируемом катодном потенциале и пропусканием над расплавом щелочи водяного пара позволяет повысить эффективность разделения черновых свинцово-висмутовых сплавов с переносом висмута с катода на анод в виде интерметаллидных соединений висмутида натрия. При этом очистка висмута, получаемого на аноде этим способом, от элемент-примеси свинца недостаточно глубокая, так как содержание свинца в анодном висмуте составляет 1,4-4,4% [Патент на изобретение №701178 A SU (МПК С25С 3/34, 15.10.1984), Пример 3].
Кроме того, этот известный способ не решает задачу очистки висмута от полония.
210
β-
210
β-
210
Задачей предлагаемого изобретения является повышение выхода очищенного висмута с сохранением высокой степени очистки от полония путем глубокой очистки очищаемого висмута от элемент-примеси свинца и исключения процесса самопроизвольного возобновления полония в очищенном висмуте по цепочке радиоактивных превращений Pb→Bi→Po.
-5
Техническим результатом изобретения является повышение выхода очищенного от полония висмута до 98,5-99%, а также исключение процесса последующего накопления полония в очищенном висмуте благодаря глубокой очистке висмута от элемент-примеси свинца до содержания его в очищенном висмуте, меньшем или равном 10 мас.%.
2
-5
Технический результат достигается тем, что в способе очистки висмута, включающем электролиз в расплаве натриевой щелочи, электролиз проводят при катодной плотности тока 0,3-0,7 А/см и перемешивании расплавов для очистки от полония, а полученный после электролиза висмут подвергают последующей глубокой очистке от свинца, до его содержания в очищенном висмуте, меньшего или равного 1·10 мас.%.
Отличительными от прототипа признаками являются:
2
-5
электролиз проводят при катодной плотности тока 0,3-0,7 А/см и перемешивании расплавов для очистки от полония; полученный после электролиза висмут подвергают последующей глубокой очистке от свинца, до его содержания в очищенном висмуте, меньшего или равного 1·10 мас.%.
Выделение полония из расплава очищаемого висмута предлагаемым способом можно объяснить следующим образом.
При электролизе расплава натриевой щелочи с жидким висмутовым катодом на катоде выделяется натрий, который образует с висмутом интерметаллические соединения, ограниченно растворимые в висмуте и хорошо растворимые в натриевой щелочи и способные под действием электрического поля мигрировать к аноду, подобно тому, как происходит образование и удаление интерметаллических соединений висмута с натрием из жидкого свинцового катода при обезвисмутчивании свинца [Патент на изобретение №701178 A SU (МПК С25С 3/34, 15.10.1984)].
Прочные интерметаллические соединения с натрием - полониды, может образовывать и полоний. Эти соединения практически устойчивы до 700°С, причем имеют плотность в два с лишним раза меньше плотности висмута [Ершова З.В., Волгин А.Г. Полоний и его применение. М., Атомиздат, 1974, стр.139, 140; Н.Киргинцев, В.И.Косяков, Л.А.Прохоров, А.С.Алой и И.М.Селиванов. Исследование очистки чернового висмута от полония. Радиохимия, 14, 2, 1972, стр.299].
3
2-
По мере накопления натрия в висмутовом катоде в процессе электролиза полоний в виде полонидов захватывается образующимися интерметаллическими соединениями висмута с натрием, всплывающими к поверхности жидкого висмутового катода, и вместе с ними увлекается под действием электрического поля в расплав щелочи. Катодному растворению примеси полония из висмута способствует и анионная форма существования полония в сильно щелочной среде - это РоО  [Ершова З.В., Волгин А.Г. Полоний и его применение. М., Атомиздат, 1974, стр.85], благодаря чему полоний стремится мигрировать к аноду.
Перемешивание расплавленного висмутового катода выравнивает распределение выделяющегося натрия по всему объему металла и предотвращает образование слоя твердых более тугоплавких интерметаллических соединений на поверхности жидкого катода, эффективно удаляя их в расплав щелочи.
2
2
2
Катодная плотность тока при электролизе влияет на эффективность процесса очистки следующим образом. При катодной плотности тока больше 0,8 А/смувеличивается унос висмута из катода в виде интерметаллических соединений с натрием, что снижает выход очищенного от полония висмута. При катодной плотности тока меньше 0,3 А/см увеличивается продолжительность процесса и снижается эффективность очистки от полония. Установлено, что оптимальной является катодная плотность тока в диапазоне 0,3-0,7 А/см.
Содержание полония в металлическом висмуте при его очистке контролировали измерением α-активности специально отлитых в виде диска образцов диаметром 23 мм и толщиной 2,4 мм. Вес образца составлял 11,5 г. Поверхность образца с торцов диска перед измерением тщательно отшлифовывалась.
2
Измерение α-активности проводили на альфа-спектрометре 7184 (EURISYS MESURES, Франция) с использованием низкофонового кремниевого детектора UBL 450 площадью 450 мм и разрешением 19 кэВ на линии 5000 кэВ. Установка размещена в камере низкого фона.
-2
-3
-4
Входному анализу на α-активность подвергались разные партии товарного висмута. В отдельных партиях измеренная исходная α-активность товарного висмута обнаруживалась в диапазоне 9·10 - 1·10 импульс/сек при фоне прибора 1,5-2·10импульс/сек.
Примеры осуществления предлагаемого способа.
Пример 1.
-3
-4
2
2
-4
-4
В стальной обогреваемый тигель, служащий корпусом электролизера, загружают предварительно обезвоженную гидроокись натрия и товарный металлический висмут чистотой 99,99%, с измеренной α-активностью торцов образца 2,2·10 импульс/сек (фон прибора при измерении активности составляет 1,5·10 импульс/сек), в весовом соотношении NaOH:Bi=1:2. Корпус электролизера подключают катодно, и висмут, находящийся в стальном тигле-электролизере, соответственно, является катодом. Анодом служит стальная перфорированная труба, внутри которой проходит вал перемешивающего устройства для перемешивания расплава висмута со скоростью 20-30 оборотов/мин. Включают ток и в течение 1 часа проводят электролиз расплава натриевой щелочи при напряжении 3,2 В, катодной плотности тока 0,6-0,7 А/см, анодной плотности 0,9-1 А/см. При этом на жидком висмутовом катоде, содержащем примесь полония, выделяется натрий, который образует с висмутом и с примесью полония интерметаллические соединения, способные мигрировать к аноду, и поэтому под действием электрического поля выделяются из висмута. На аноде происходит разряд гидроксильных анионов с образованием кислорода и окисление и разложение интерметаллических соединений. По окончании процесса электролиза металл выгружают и измеряют α-активность катодного висмута. Активность катодного висмута составляет 1,5-1,6·10 импульс/сек, а фон при измерении активности составляет 1,5·10 импульс/сек.
За время электролиза удаление висмута из висмутового катода в виде интерметаллических соединений незначительно и не превышает 1-1,5 вес.%, т.е. выход очищенного от полония висмута составляет 98,5-99,0%.
В катодном висмуте, после очистки его от полония, обнаруживается натрий в количестве 0,1-0,2 мас.%. Очистки исходного висмута от примеси свинца за время электролиза не происходит.
-5
Далее полученный после электролиза висмут подвергают последующей глубокой очистке от свинца известными способами до его содержания в очищенном от полония висмуте, меньшего или равного 1·10 мас.%.
Пример 2.
2
-4
Проводят в течение 1 часа процесс очистки товарного висмута от полония с той же исходной активностью и при тех же условиях, как описано в примере 1, но процесс ведут при катодной плотности тока 0,8-0,9 А/см. Измерение активности катодного висмута по окончании процесса показывает, что она находится на уровне фона, т.е. 1,5·10импульс/сек.
Удаление висмута из висмутового катода в виде интерметаллических соединений составляет 2-2,2%, что снижает выход очищенного от полония висмута до 97,8-98%.
Пример 3.
2
-4
-4
Проводят в течение 1 часа процесс очистки товарного висмута от полония с той же исходной активностью и при тех же условиях, как описано в примере 1, но процесс ведут при катодной плотности тока 0,2 А/см. По окончании процесса и выгрузки катодного металла измеряют его α-активность. Она составляет 6,1·10 импульс/сек, т.е в 4 раза выше фона (1,5·10 импульс/сек).
Пример 4.
2
-4
-4
Проводят процесс очистки товарного висмута от полония с той же исходной активностью и при тех же условиях, как описано в примере 1, но процесс ведут при катодной плотности тока 0,2 А/см в течение 2 часов. По окончании процесса и выгрузки катодного металла измеряют его α-активность. Она составляет 1,5·10импульс/сек, фон при измерении активности 1,5·10 импульс/сек. Выход очищенного от полония висмута составляет 98,5%, но увеличивается продолжительность процесса очистки.
Пример 5.
-2
-4
2
-4
-4
-5
Проводят процесс очистки товарного висмута от полония с измеренной исходной α-активностью 1,5·10 импульс/сек (фон прибора 2·10 импульс/сек) при тех же условиях, как описано в примере 1, но процесс ведут при катодной плотности тока 0,3-0,4 А/см в течение 1 часа. По окончании процесса и выгрузки катодного висмута измеряют его α-активность. Она составляет 2,1·10 импульс/сек, фон прибора при измерении активности 2·10 импульс/сек. Выход очищенного от полония висмута составляет 98,8-99,0%. Затем полученный после электролиза висмут подвергают последующей глубокой очистке от свинца известными способами до его содержания в очищенном от полония висмуте, меньшего или равного 1·10 мас.%.
210
210
210
210
210
210
210
Если не обеспечивать глубокой очистки висмута от свинца, то примесь последнего, содержащая Pb с периодом полураспада 22 года, приводит к образованию Bi с периодом полураспада 5 дней, который является непосредственным генератором полония Ро, что в результате, приводит к накоплению полония в висмуте. Глубокую очистку от элемент-примеси свинца по предлагаемому способу проводят предпочтительно сразу после очистки висмута от полония для того, чтобы предотвратить установление радиоактивного равновесия цепочки Pb-Bi и тем самым исключить накопление полония за счет накопления и распада Bi (период полураспада 5 суток). Проведение глубокой очистки висмута от свинца до удаления полония нежелательно, так как в этом случае, после очистки от свинца в висмуте остается радионуклид Bi, распад которого приводит к увеличению содержания полония. Операцию выделения полония из висмута по предлагаемому способу следует проводить в "голове" процесса рафинирования висмута также во избежание возможного загрязнения очищаемого висмута железом при проведении процесса электролиза.
210
Степень последующей глубокой очистки висмута от свинца также влияет на достижение положительного эффекта в предлагаемом способе, так как чем меньше в висмуте примеси свинца, тем, соответственно, меньше в нем и долгоживущих радионуклидов Pb - источника полония.
-4
Ниже представлена экспериментально установленная динамика изменения α-активности металлических образцов товарного висмута чистотой 99,99%, содержащего 4·10мac.% Pb.
Дата измерения α-активности
α-активность, импульс/сек
фон при измерении α-активности, импульс/сек
01.04.2008 г.
1,4·10<sup>-2</sup>
1,5·10<sup>-4</sup>
27.03.2009 г.
2,1·10<sup>-3</sup>
1,5·10<sup>-4</sup>
05.05.2009 г.
2,0·10<sup>-3</sup>
1,5·10<sup>-4</sup>
07.07.2009 г.
1,2·10<sup>-3</sup>
2,0·10<sup>-4</sup>
05.03.2010 г.
1,8·10<sup>-3</sup>
2,0·10<sup>-4</sup>
210
210
210
210
210
210
Видно, что при данном содержании примеси свинца в товарном висмуте в течение последнего года не происходит уменьшения α-активности (период полураспада Ро составляет 138,3 суток) и α-активность висмута 5,3 Мэв сохраняется в течение всего года. Это может указывать на недостаточную очистку висмута от примеси свинца, содержащего Pb с периодом полураспада 22 года, в соответствии с которым происходит накопление-распад Po по схеме Pb→Bi→Po.
-5
-3
-4
-4
-3
210
Установлено также, что при более глубокой очистке (≤1·10 мас.%) очищаемого товарного висмута от примеси свинца, с измеренной исходной α-активностью 3,4·10импульс/сек при фоне прибора 1,5·10 импульс/сек не происходит заметного накопления полония (по крайней мере по истечении 4 лет измеренная α-активность образцов висмута была на уровне фона: 1,5·10 импульс/сек). Полоний же, содержащийся в образцах товарного висмута изначально (α-активность 3,4·10импульс/сек), при отсутствии Pb должен был распасться за это время практически полностью. Это свидетельствует о хорошей очистке висмута от свинца и полония.
Последующую глубокую очистку полученного после электролиза висмута от элемент-примеси свинца в предлагаемом способе проводят известным способом путем осуществления следующих последовательных стадий очистки: электрорафинирование в солянокислом электролите; сплавление полученной на катоде висмутовой губки в атмосфере, содержащей HCl; переплавка висмута при барботировании аргона через расплав [И.И.Новоселов, Шевцов Ю.В., Бызов Г.П. Способ очистки висмута. Патент RU, №2281979] и вакуумная дистилляция висмута [И.И.Новоселов, Н.И.Петрова, Д.Ю.Троицкий, Д.С.Ткачев. Рафинирование висмута вакуумной дистилляцией. / Химия и химическая технология. 2006, №8, с.40-44].
-3
-4
-6
Благодаря проведению перечисленных последовательных стадий очистки содержание свинца в висмуте уменьшается более чем в 20 раз (в исходном висмуте содержание свинца - 10-10 мас.%) до уровня <5·10 мас.%. Одновременно висмут очищается от других сопутствующих элемент-примесей, в том числе от железа и натрия, поступающих при проведении катодной поляризации.
Обработанный данным способом висмут используют для синтеза оксида висмута и производства кристаллов BGO.
При тестировании кристаллов ортогерманата висмута на 5'' ФЭУ Photonis на наличие радиоактивного фона установлено, что кристаллы, выращенные с использованием оксида висмута, полученного из висмута, очищенного от полония предлагаемым способом, не обнаруживают γ-активность в пределах чувствительности измерений. В то же время кристаллы, выращенные с использованием оксида висмута, полученного из висмута, не прошедшего предварительной очистки от полония, γ-активны на уровне 5 Бк/кг.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
- позволяет в 1,6-2 раза повысить выход очищенного от полония висмута;
- исключает процесс самопроизвольного накопления полония в очищенном висмуте;
- повышает качество сцинтилляционного материала ортогерманата висмута за счет использования низкофонового висмута для синтеза его оксида, идущего на выращивание кристаллов; а также увеличивает выход качественных низкофоновых кристаллов ортогерманата висмута при их производстве.