ФОРПОЛИМЕР НА ОСНОВЕ ИЗОЦИАНАТА
ISOCYANATE-BASED PREPOLYMER

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к форполимерам на основе изоцианатов и к их использованию.
Уровень техники
Форполимеры, имеющие изоцианатные группы, обычно используются в промышленности для получения широкого спектра полиуретановых соединений. Указанные форполимеры, как правило, получают по реакции полиола с избытком мономерного полиизоцианата, например диизоцианата, такого как метилендифенилдиизоцианат (MDI). Недостатки данного способа получения указанных форполимеров связаны с наличием непрореагировавших мономеров.
2
В данной области техники существует несколько способов уменьшения содержания свободного мономера в форполимерах. Мономеры могут быть удалены перегонкой, в частности, в случае форполимеров на основе диизоцианатов, имеющих более высокое давление паров. С другой стороны, метилендифенилдиизоцианаты имеют очень низкое давление паров. Более того, давление паров пропорционально концентрации. Подобная комбинация чрезвычайно затрудняет удаление метилендифенилдиизоцианатного мономера из форполимеров до очень низкого уровня содержания мономера. Кроме того, температура в процессе перегонки предпочтительно не должна подниматься выше 220°С, так как MDI может начать образовывать карбодиимиды и CO. Указанный способ дорог, требуется использование дорогостоящего оборудования и больших затрат на высоковакуумные насосы.
В качестве альтернативы содержание свободного мономера может быть уменьшено за счет асимметричной форполимеризации. Однако в результате реакционная способность и способность отверждаться водой может оказаться чрезвычайно низкой вследствие присутствия полного 2,4-изомера. Подобные форполимеры также имеют более худшие механические свойства. Кроме того, проблемой может оказаться доступность исходных веществ и их цена.
Таким образом, сохраняется потребность в форполимерах и в способах получения указанных форполимеров, которые позволяют преодолеть одну или несколько из вышеуказанных проблем. Объектом настоящего изобретения является решение одной или нескольких вышеуказанных проблем. В частности, объектом настоящего изобретения является уменьшение содержания свободного мономера в форполимерах. Более конкретно объектом настоящего изобретения является уменьшение содержания свободного мономера в форполимерах при сохранении хорошей технологичности, которую обеспечивает низкая вязкость. Более конкретно объектом настоящего изобретения является уменьшение содержания свободного мономера в форполимерах при сохранении хороших механических свойств. Более конкретно объектом настоящего изобретения является уменьшение содержания свободного мономера в форполимерах при сохранении хорошей технологичности, которую обеспечивает низкая вязкость, и при сохранении хороших механических свойств.
Сущность изобретения
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что одна или несколько указанных целей могут быть достигнуты путем смешивания или взаимодействия с изоцианатом, по меньшей мере, одного одноатомного спирта, тиола или вторичного амина с выбранной концентрацией.
В соответствии с первым аспектом в настоящем изобретении предлагается форполимер, содержащий изоцианат, при этом указанный форполимер можно получить путем взаимодействия, по меньшей мере, одного изоцианата, по меньшей мере, с одним первым соединением, выбранным из группы, которая включает одноатомные спирты, тиолы и вторичные амины, где отношение величины NCO изоцианатсодержащего форполимера к величине ОН, SH или NH указанного одноатомного спирта, тиола или вторичного амина, соответственно, находится в диапазоне от 0,0005 до 1,0000, предпочтительно от 0,0005 до 0,7500, предпочтительно от 0,001 до 0,600, и где, по меньшей мере, одно первое соединение присутствует в суммарном количестве, равном, по меньшей мере, 40% масс. от общей массы изоцианатсодержащего форполимера.
В соответствии со вторым аспектом, настоящее изобретение охватывает также способ получения изоцианатсодержащего форполимера, в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, который включает стадию:
(a) взаимодействие, по меньшей мере, одного изоцианата, по меньшей мере, с одним первым соединением, выбранным из группы, которая включает одноатомные спирты, тиолы и вторичные амины; где отношение величины NCO изоцианатсодержащего форполимера к величине ОН, SH или NH указанного одноатомного спирта, тиола или вторичного амина, соответственно, находится в диапазоне от 0,0005 до 1,0000, предпочтительно от 0,0005 до 0,7500, предпочтительно от 0,001 до 0,600, и где, по меньшей мере, одно первое соединение присутствует в количестве, равном, по меньшей мере, 40% масс. от общей массы изоцианатсодержащего форполимера;
при этом получают изоцианатсодержащий форполимер.
В соответствии с третьим аспектом, настоящее изобретение охватывает полиизоцианатную композицию, включающую изоцианатсодержащий форполимер, в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения.
В соответствии с четвертым аспектом, настоящее изобретение также охватывает использование форполимера, в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, или использование полиизоцианатной композиции, в соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения, для получения полиуретана.
В соответствии с пятым аспектом, настоящее изобретение охватывает также использование форполимера, в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, или использование полиизоцианатной композиции, в соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения, в качестве однокомпонентного адгезива или в качестве компонента двухкомпонентного адгезива, где предпочтительно адгезив представляет собой термоплавкий клей или ламинирующий адгезив.
В соответствии с шестым аспектом, настоящее изобретение включает адгезив, содержащий форполимер, в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, или полиизоцианатную композицию, в соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения.
В соответствии с седьмым аспектом, настоящее изобретение охватывает однокомпонентный самовыравнивающийся пленкообразующий состав, получаемый из форполимера, в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, или из полиизоцианатной композиции, в соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения.
Независимые и зависимые пункты формулы изобретения излагают конкретные и предпочтительные признаки изобретения. Если необходимо, признаки из зависимых пунктов формулы изобретения могут быть объединены с признаками независимых или других зависимых пунктов формулы изобретения.
Указанные выше и другие характеристики, отличительные признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидными из следующего подробного описания, которое на примерах поясняет принципы настоящего изобретения.
Подробное описание изобретения
Перед тем как будут описаны композиции по настоящему изобретению, следует указать на то, что настоящее изобретение не ограничивается конкретными приведенными составами, поскольку подобные составы, конечно, могут меняться. Следует также понимать, что терминологию, используемую в данном описании, не следует рассматривать как ограничивающую настоящее изобретение, поскольку объем настоящего изобретения ограничивается лишь прилагаемой формулой изобретения.
В данном описании формы единственного числа включают в себя ссылки как на единственное, так и на множественное число, если из контекста явно не следует иное. В качестве примера "изоцианатная группа" означает одну изоцианатную группу или более чем одну изоцианатную группу.
Термины "составляющий", "составляет" и "составленный из" в данном описании являются синонимами терминов "включающий", "включает" или "содержащий", "содержит" и являются охватывающими или ничем не ограниченными и не исключают дополнительные, не перечисленные объекты, элементы или стадии способа. Следует понимать, что термины "составляющий", "составляет" и "составленный из" в данном описании включают термины "состоящий из", "состоит" и "состоит из".
В данной заявке на изобретение термин "приблизительно" используется для указания на то, что величина включает в себя среднее квадратичное отклонение ошибки для устройства или способа, который использован для определения указанной величины.
В данном описании термины "% масс.", "массовый процент" или "процент по массе" используются взаимозаменяемо.
Ссылка на ограниченные конечными точками числовые диапазоны включает все целые числа и при необходимости доли, относящиеся к указанному диапазону (например, диапазон от 1 до 5 может включать 1, 2, 3, 4, когда речь идет, например, о количестве элементов, а также может включать 1,5, 2, 2,75 и 3,80, когда речь идет, например, об измерениях). Ссылка на конечные точки также включает в себя значения самих конечных точек (например, диапазон от 1,0 до 5,0 содержит как 1,0, так и 5,0). Любой указанный числовой диапазон, приведенный в данном описании, предполагает включение всех относящихся к нему в данном описании поддиапазонов.
Все ссылки, приведенные в данном описании, во всей их полноте включены в данное описание посредством ссылки. В частности, описание всех документов, на которые даются конкретные ссылки в данной заявке, включено посредством ссылки.
Если не указано иное, все термины, используемые при раскрытии настоящего изобретения, включая технические и научные термины, имеют значения, понятные специалистам в области техники, к которой относится настоящее изобретение. С целью лучшего понимания описания настоящего изобретения дополнительно приведены определения терминов.
В следующих параграфах различные аспекты настоящего изобретения будут определены более детально. Каждый определенный подобным образом аспект может быть объединен с любым другим аспектом или аспектами, если явно не указано иное. В частности, любой признак, указанный как заявляемый или предпочтительный, может быть объединен с любым другим признаком или признаками, указанными как заявляемые или предпочтительные.
Ссылка в данном описании на "один вариант осуществления настоящего изобретения" или "вариант осуществления настоящего изобретения" означает, что конкретный признак, структура или характеристика, описанные в связи с вариантом осуществления настоящего изобретения, включены, по меньшей мере, в один вариант осуществления настоящего изобретения. Таким образом, появление фразы "в одном варианте осуществления настоящего изобретения" или "в варианте осуществления настоящего изобретения" в различных местах данного описания не обязательно относится к тому же самому варианту осуществления настоящего изобретения, но может к нему относиться. Кроме того, конкретные признаки, структуры или характеристики могут быть объединены с любым подходящим способом, что должно быть из данного описания очевидно специалистам в данной области техники, в одном или нескольких вариантах осуществления настоящего изобретения. Кроме того, несмотря на то, что определенные варианты осуществления настоящего изобретения, приведенные в данном описании, включают некоторые, но не включают другие признаки, которые включены в другие варианты осуществления настоящего изобретения, следует понимать, что комбинации признаков различных вариантов осуществления настоящего изобретения входят в объем настоящего изобретения и образуют различные варианты осуществления настоящего изобретения, что должно быть понятно специалистам в данной области техники. Например, в прилагаемой формуле изобретения любые из заявленных вариантов осуществления настоящего изобретения могут быть использованы в любой комбинации.
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, предлагается изоцианатсодержащий форполимер, при этом указанный форполимер получают путем взаимодействия, по меньшей мере, одного изоцианата, по меньшей мере, с одним первым соединением, выбранным из группы, которая включает одноатомные спирты, тиолы и вторичные амины, где отношение величины NCO изоцианатного форполимера к величине ОН, SH или NH указанного одноатомного спирта, тиола или вторичного амина, соответственно, находится в диапазоне от 0,0005 до 1,0000, предпочтительно от 0,0005 до 0,7500, предпочтительно от 0,001 до 0,600, при этом, по меньшей мере, одно первое соединение присутствует в суммарном количестве, равном, по меньшей мере, 40% масс. от общей массы изоцианатсодержащего форполимера. Указанный форполимер может быть также получен путем смешивания, по меньшей мере, одного изоцианата, по меньшей мере, с одним первым соединением, выбранным из группы, которая включает одноатомные спирты, тиолы и вторичные амины.
В данном описании термин "изоцианатсодержащий форполимер" относится к форполимеру, содержащему, по меньшей мере, одну изоцианатную группу -N=C=O, при этом изоцианатная группа может быть концевой группой. Предпочтительно изоцианатная группа является концевой группой.
Величину NCO (также обозначаемую как процент NCO или содержание NCO) изоцианатсодержащего форполимера преимущественно измеряют титрованием с использованием дибутиламина согласно стандарту DIN 53185. Величину NCO выражают в % масс.
Величину ОН (обозначают так же, как число ОН или содержание OH) преимущественно измеряют в соответствии со стандартом ASTM D 1957. Величину ОН выражают в мг КОН/г. Величину SH (обозначают так же, как величину меркапто) можно измерить титрованием с помощью КОН. Вкратце SH группы ацетилируют с помощью уксусного ангидрида в присутствии подходящего основания Льюиса. Избыток уксусного ангидрида гидролизируют водой и полученную уксусную кислоту титруют раствором гидроксида калия. Величину SH можно затем рассчитать из следующего уравнения: величина SH (мг КОН/г)=14,025×(B-A)×N/S, где S обозначает массу образца (г); A обозначает количество (мл) раствора гидроксида калия, необходимое для титрования образца; B обозначает количество (мл) раствора гидроксида калия, необходимое для холостой пробы; а N обозначает нормальность раствора гидроксида калия.
Величину NH можно определить титрованием образца в растворе этанола стандартным 0,1N раствором HCl с использованием раствора бромкрезолового зеленого в качестве индикатора.
Когда отношение величины NCO изоцианатсодержащего форполимера к величине ОН, SH или NH указанного одноатомного спирта, тиола или вторичного амина, соответственно, находится в пределах от 0,0005 до 1,000, предпочтительно от 0,0005 до 0,7500, то оно предпочтительно находится в диапазоне от 0,0010 до 0,6000, предпочтительно от 0,0010 до 0,2000, предпочтительно от 0,0010 до 0,1000, предпочтительно от 0,0010 до 0,0500, предпочтительно от 0,0010 до 0,0200, предпочтительно от 0,0020 до 0,0200, например от 0,0050 до 0,0200, например от 0,0100 до 0,0200.
Величина NCO форполимера предпочтительно равна не более чем 15,0%, предпочтительно не более чем 10,0%, предпочтительно не более чем 5,0%, предпочтительно более чем 2,0%.
Первым соединением преимущественно является одноатомный спирт.
В данном описании термины "одноатомный спирт", "моноспирт", "моноол" или "монол" являются синонимами и используются взаимозаменяемо и они относятся к спирту, содержащему одну и только одну (1) свободную гидроксильную (-ОН) группу.
1-20
1-20
1-20
2-18
3-18
4-18
5-18
6-18
6-18
1-20
10-20
10-20
Не ограничивающие настоящее изобретение примеры подходящих одноатомных спиртов включают C линейный, разветвленный или циклический гидроксиалкил, содержащий только одну свободную гидроксильную группу (его также обозначают как одноатомный C гидроксиалкил); полиэфиры, содержащие только одну свободную ОН-группу (одноатомные полиэфиры); гетероциклил, содержащий только одну свободную ОН-группу (одноатомный гетероциклил); кислородсодержащий гетероциклил, имеющий только одну свободную ОН-группу, и их смеси. Например, указанный одноатомный спирт может быть C одноатомным гидроксиалкилом, C одноатомным гидроксиалкилом, Cодноатомным гидроксиалкилом, Cодноатомным гидроксиалкилом, C одноатомным гидроксиалкилом, C одноатомным гидроксиалкилом или C одноатомным гидроксиалкилом. Подходящие сложные полиэфиры включают соединения, содержащие, по меньшей мере, одну сложноэфирную группу и имеющие, по меньшей мере, одну боковую алкильную или алкенильную группу, состоящую, по меньшей мере, из четырех атомов углерода, при этом указанная алкильная или указанная алкенильная группа замещена лишь одной свободной гидроксильной группой. Примерами подходящего одноатомного кислородсодержащего гетероциклила являются циклический триметилолпропанформаль и триметилолпропаноксэтан. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения первым соединением является одноатомный спирт, выбранный из группы, которая включает: одноатомные полиэфиры, одноатомный C гидроксиалкил и одноатомный гетероциклил. Предпочтительно одноатомным спиртом является одноатомный полиэфир или C гидроксиалкил. Одноатомным спиртом предпочтительно является одноатомный полиэфир. В одном варианте осуществления настоящего изобретения одноатомным спиртом является гидроксиалкил C.
1-20
В данном описании термин "алкил", как группа или как часть группы, относится к углеводороду с разветвленной или прямой цепью (линейному углеводороду) или циклическому углеводороду, не содержащему ненасыщенные участки и предпочтительно имеющему в цепи, по меньшей мере, 4 атома углерода. Когда в настоящем описании после обозначения атома углерода используется подстрочный индекс, то указанный индекс относится к числу атомов углерода, которые может содержать поименованная группа. Так, например, С алкил означает алкил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода.
В данном описании термины "гидроксиалкил" и "одноатомный гидроксиалкил" относятся к алкильной группе, определение которой приведено выше, замещенной одним гидроксильным (-OH) заместителем.
В данном описании термин "алкенил", как группа или часть группы, относится к разветвленному или неразветвленному или циклическому углеводороду, имеющему, по меньшей мере, один ненасыщенный участок (обычно от 1 до 3, предпочтительно 1), а именно углерод-углеродную SP2 двойную связь, который предпочтительно содержит в цепи, по меньшей мере, 4 атома углерода. Двойная связь может иметь цис- или транс-конфигурацию.
1-15
2-5
В одном варианте осуществления настоящего изобретения первым соединением является тиол. В данном описании термин "тиол" относится к соединениям, содержащим, по меньшей мере, одну свободную сульфгидрильную (-SH) группу, предпочтительно одну сульфгидрильную группу. Подходящий тиол может быть выбран из Cлинейного или разветвленного тиоалкила, предпочтительно Cлинейного или разветвленного тиоалкила, или к полиэфирам, замещенным одной или несколькими тиольными группами. Подходящие полиэфиры включают соединения, содержащие, по меньшей мере, одну сложноэфирную группу и несущие, по меньшей мере, одну боковую алкильную или алкенильную группу, которая содержит, по меньшей мере, четыре атома углерода, при этом указанная алкильная или указанная алкенильная группа замещена, по меньшей мере, одной тиольной группой. Подходящие тиолы могут быть выбраны из группы, которая включает этантиол (e-меркаптан), бутантиол (н-бутилмеркаптан), трет-бутилмеркаптан и пентантиол (пентилмеркаптан), такой как 1-пентантиол.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения первым соединением является вторичный амин. В данном описании термин "вторичный амин" относится к соединению, содержащему, по меньшей мере, одну вторичную аминогруппу, преимущественно относится к соединению, содержащему одну и только одну (1) вторичную аминогруппу. Неограничивающим примером подходящего амина является Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраметилдипропилентриамин (также известный как Jeffcat Z-130, который коммерчески доступен от компании Huntsman).
Указанное первое соединение присутствует в суммарном количестве, составляющем, по меньшей мере, 40% масс. от общей массы форполимера; предпочтительно присутствует в количестве, по меньшей мере, 45% масс., предпочтительно присутствует в количестве, по меньшей мере, 50% масс., предпочтительно присутствует в количестве, по меньшей мере, 55% масс., предпочтительно присутствует в количестве, по меньшей мере, 60% масс., предпочтительно присутствует в количество, по меньшей мере, 65% масс., предпочтительно присутствует в количестве, по меньшей мере, 70% масс., предпочтительно присутствует в количестве, по меньшей мере, 75% масс., предпочтительно присутствует в количестве, по меньшей мере, 80% масс. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения указанное первое соединение может присутствовать в суммарном количестве, составляющем, по меньшей мере, 40% и не более 90% масс. от общей массы форполимера, предпочтительно в количестве, по меньшей мере, от 50% до не более чем 90%, предпочтительно в количестве, по меньшей мере, от 60% до не более чем 90%, предпочтительно в количестве, по меньшей мере, от 70% до не более чем 90%, предпочтительно в количестве, по меньшей мере, от 80% до не более чем 87%.
При использовании первого соединения в количестве, равном, по меньшей мере, 40% масс., получают удобную для проведения обработки величину вязкости и лучшую совместимость, а кроме того, улучшается стабильность форполимера.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанным первым соединением является одноатомный спирт, и он присутствует в суммарном количестве, равном, по меньшей мере, 40% масс. от общей массы форполимера; предпочтительно в количестве, равном, по меньшей мере, 45% масс., предпочтительно в количестве, равном, по меньшей мере, 50% масс., предпочтительно в количестве, равном, по меньшей мере, 55% масс., предпочтительно в количестве, равном, по меньшей мере, 60% масс., предпочтительно в количество, равном, по меньшей мере, 65% масс., предпочтительно в количестве, равном, по меньшей мере, 70% масс., предпочтительно в количестве, равном, по меньшей мере, 75% масс. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения указанный одноатомный спирт может присутствовать в суммарном количестве, равном, по меньшей мере, 40% и составляющем не более чем 90% масс. от общей массы форполимера, предпочтительно в количестве, равном, по меньшей мере, 50% и не более чем 90%.
Первым соединением предпочтительно является одноатомный спирт, имеющий средневесовую молекулярную массу в диапазоне от 32 до 20000 Да. Первым соединением предпочтительно является одноатомный спирт, имеющий средневесовую молекулярную массу в диапазоне от 100 до 15000 Да, предпочтительно от 800 до 10000 Да.
1-20
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения указанное первое соединение содержит, по меньшей мере, одну третичную аминогруппу. Например, указанное первое соединение может быть одноатомным спиртом, который содержит, по меньшей мере, одну третичную аминогруппу. Например, указанный одноатомный спирт может быть одноатомным полиэфиром, замещенным, по меньшей мере, одной третичной аминогруппой, С одноатомным гидроксиалкилом, замещенным, по меньшей мере, одной третичной аминогруппой, или одноатомным гетероциклилом, замещенным, по меньшей мере, одной третичной аминогруппой. Подобные третичные аминогруппы могут использоваться для увеличения выдувания и снижения каталитической активности. Предпочтительные соединения, содержащие третичную аминогруппу, могут быть выбраны из группы, которая включает: N,N,N'-триметил-N'-гидроксиэтил-бис-аминоэтилэтиловый эфир (также известный как Jeffcat ZF-10, коммерчески доступный от компании Huntsman), 2-(2-диметиламиноэтокси)этанол (также известный как DMEE или Jeffcat ZR-70, коммерчески доступный от компании Huntsman), Ν,Ν,Ν'-триметиламиноэтилэтаноламин (также известный как Jeffcat Z-110, коммерчески доступный от компании Huntsman), N,N-бис(3-диметиламинопропил)-N-изопропаноламин (также известный как Jeffcat ZR-50, коммерчески доступный от компании Huntsman) и Ν,Ν-диметилэтаноламин (также известный как DMEA, коммерчески доступный от компании Huntsman).
Не обязательно, по меньшей мере, один изоцианат, или продукт реакции, по меньшей мере, одного изоцианата с первым соединением может быть смешан, предпочтительно позднее смешан, по меньшей мере, с одним вторым соединением, выбранным из группы, которая включает одноатомные спирты, тиолы и вторичные амины, при этом первое и второе соединения различны. Предпочтительно указанный, по меньшей мере, один изоцианат или продукт реакции изоцианата с первым соединением вводят во взаимодействие, предпочтительно позднее вводят во взаимодействие, по меньшей мере, с одним вторым соединением, например, по меньшей мере, с двумя, например, по меньшей мере, тремя соединениями, выбранными из группы, которая включает одноатомные спирты, тиолы и вторичные амины, при этом первое и другие соединения различны. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения стадии смешивания и/или взаимодействия осуществляются одновременно. Предпочтительно стадии смешивания и/или взаимодействия осуществляются поэтапно.
Преимущество добавления еще одного одноатомного спирта, тиола или вторичного амина, отличного от первого одноатомного спирта, тиола или вторичного амина, заключается в дальнейшем снижении содержания свободного изоцианатного мономера.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один изоцианат смешивают и/или вводят во взаимодействие с двумя или несколькими соединениями, выбранными из группы, которая включает одноатомные спирты, тиолы и вторичные амины, при этом указанные два или несколько соединений различны.
1-20
Предпочтительно, по меньшей мере, одно второе соединение представляет собой одноатомный спирт. Указанный одноатомный спирт может быть выбран из группы, которая включает: одноатомные полиэфиры, одноатомный С гидроксиалкил и одноатомный гетероциклил. Предпочтительно, по меньшей мере, одним вторым соединением является одноатомный спирт, имеющий средневесовую молекулярную массу в диапазоне от 32 до 20000 Да. Предпочтительно, по меньшей мере, одно второе соединение обозначает одноатомный спирт, имеющий средневесовую молекулярную массу в диапазоне от 100 до 10000 Да.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения указанное второе соединение имеет меньшую средневесовую молекулярную массу, чем указанное первое соединение. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения указанное второе соединение испытывает отличные, по сравнению с указанным первым соединением, стерические затруднения. Это может быть достигнуто, например, за счет использования различных разветвленных структур для первого и второго соединения.
Первым соединением предпочтительно является одноатомный спирт, а вторым соединением является одноатомный спирт, отличный от первого одноатомного спирта. Указанный первый и второй одноатомные спирты могут иметь разную средневесовую молекулярную массу Mw и/или могут иметь другую величину ОН. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения указанный второй одноатомный спирт имеет более низкую средневесовую молекулярную массу, чем указанный первый одноатомный спирт. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения первый и второй одноатомные спирты испытывают различные стерические затруднения.
1-20
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения указанное второе соединение содержит, по меньшей мере, одну третичную аминогруппу. Например, указанное первое соединение и/или указанное, по меньшей мере, одно второе соединение может быть одноатомным спиртом, который содержит, по меньшей мере, одну третичную аминогруппу. Например, указанный одноатомный спирт может быть одноатомным полиэфиром, замещенным, по меньшей мере, одной третичной аминогруппой, одноатомным С гидроксиалкилом, замещенным, по меньшей мере, одной третичной аминогруппой, или одноатомным гетероциклилом, замещенным, по меньшей мере, одной третичной аминогруппой. Подобные третичные аминогруппы могут быть использованы для увеличения выдувания и снижения каталитической активности. Предпочтительные соединения, содержащие третичную аминогруппу, могут быть выбраны из группы, которая включает: N,N,N'-триметил-N'-гидроксиэтил-бис-аминоэтилэтиловый эфир (также известный как Jeffcat ZF-10, коммерчески доступный от компании Huntsman), 2-(2-диметиламиноэтокси)этанол (также известный как DMEE или Jeffcat ZR-70, коммерчески доступный от компании Huntsman), Ν,Ν,Ν'-триметиламиноэтилэтаноламин (также известный как Jeffcat Z-110, коммерчески доступный от компании Huntsman), N,N-бис(3-диметиламинопропил)-N-изопропаноламин (также известный как Jeffcat ZR-50, коммерчески доступный от компании Huntsman) и Ν,Ν-диметилэтаноламин (также известный как DMEA, коммерчески доступный от компании Huntsman).
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения указанное второе соединение присутствует в количестве, равном, по меньшей мере, 0,001% масс. от общей массы форполимера. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения указанное второе соединение присутствует в количестве, равном, по меньшей мере, 0,010% масс. от общей массы форполимера. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения указанное второе соединение присутствует в количестве, равном, по меньшей мере, 0,100% масс. от общей массы форполимера. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения указанное второе соединение присутствует в количестве не более чем 10,0% масс., предпочтительно не более чем 5,0% масс., предпочтительно не более чем 2,0% масс., предпочтительно не более чем в 1,0% масс., предпочтительно не более чем 0,5% масс. от общей массы форполимеров. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения указанным вторым соединением является одноатомный спирт, и он присутствует в количестве, равном, по меньшей мере, 0,001% масс. от общей массы форполимера. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения указанным вторым соединением является одноатомный спирт, и он присутствует в количестве, равном, по меньшей мере, 0,010% масс. от общей массы форполимера. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения указанным вторым соединением является одноатомный спирт, и он присутствует в количестве, равном, по меньшей мере, 0,100% масс. от общей массы форполимера. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения указанным вторым соединением является одноатомный спирт, содержащий, по меньшей мере, одну третичную аминогруппу, и он присутствует в количестве, равном, по меньшей мере, 0,001% масс. от общей массы форполимера.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанное второе соединение содержит, по меньшей мере, одну третичную аминогруппу, и он присутствует в суммарном количестве, составляющем, по меньшей мере, 0,001% и не более чем 2,0% масс. от общей массы форполимера. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанным вторым соединением является одноатомный спирт, содержащий, по меньшей мере, одну третичную аминогруппу, и он присутствует в суммарном количестве, составляющем, по меньшей мере, 0,001% и не более чем 2,0% масс. от общей массы форполимера.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одно первое соединение присутствует в количестве, равном, по меньшей мере, 40% масс. от общей массы форполимера, предпочтительно присутствует в количестве, равном, по меньшей мере, 50% масс., а указанное второе соединение присутствует в количестве, равном, по меньшей мере, 0,001% масс. от общей массы форполимера.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения указанным первый и вторым соединениями являются одноатомные спирты, и, по меньшей мере, один первый одноатомный спирт присутствует в количестве, равном, по меньшей мере, 40% масс. от общей массы форполимера, предпочтительно равном, по меньшей мере, 50% масс., а указанный второй одноатомный спирт присутствует в количестве, равном, по меньшей мере, 0,1% масс. от общей массы форполимера.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения первым и вторым соединениями являются одноатомные спирты, и они могут присутствовать в суммарном количестве, равном, по меньшей мере, 40,1% масс. от общей массы форполимера; предпочтительно в количестве, равном, по меньшей мере, 50,1% масс., предпочтительно в количестве, равном, по меньшей мере, 60,1% масс., а указанный второй одноатомный спирт имеет более низкую средневесовую молекулярную массу, чем указанный, по меньшей мере, один первый одноатомный спирт.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения первым и вторым соединениями являются одноатомные спирты, причем указанное первое соединение присутствует в количестве, равном, по меньшей мере, 40% масс. от общей массы форполимера, а указанное второе соединение присутствует в количестве, равном, по меньшей мере, 0,1% масс. от общей массы форполимера и имеет меньшую средневесовую молекулярную массу, чем указанное первое соединение.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается изоцианатсодержащий форполимер, в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, где отношение величины NCO изоцианатсодержащего форполимера к средневзвешенному значению величины ОН, SH или NH указанного первого и второго соединений, соответственно, находятся в пределах от 0,0005 до 1,000, предпочтительно от 0,0005 до 0,7500, например от 0,0010 до 0,600.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается изоцианатсодержащий форполимер, в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, где отношение величины NCO изоцианатсодержащего форполимера к средневзвешенному значению величин ОН, SH или NH всех одноатомных спиртов, тиолов или вторичных аминов, соответственно, находится в пределах от 0,0005 до 1,000, предпочтительно в пределах от 0,0005 до 0,7500, например от 0,0010 до 0,600.
Средневзвешенное значение может быть рассчитано следующим образом. Если, например, имеются 4 части первого монола и 3 части второго монола, то средневзвешенное значение величины ОН составляет (4 × величины OH монола 1+3 × величины OH из монола 2)/(4+3).
Когда отношение величины NCO в изоцианатсодержащем форполимере к средневзвешенным величинам ОН, SH или NH двух или нескольких одноатомных спиртов, тиолов или вторичных аминов, соответственно, меняется в диапазоне от 0,0005 до 1,000, предпочтительно меняется от 0,0005 до 0,7500, оно предпочтительно находится в пределах от 0,0010 до 0,6000, предпочтительно от 0,0010 до 0,2000, предпочтительно от 0,0010 до 0,1000, предпочтительно от 0,0010 до 0,0500, предпочтительно от 0,0010 до 0,0200, предпочтительно от 0,0020 до 0,0200, например, в пределах от 0,0050 до 0,0200, предпочтительно от 0,0050 до 0,0150.
1-20
1-20
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения первым соединением является полиэфир, содержащий только одну свободную ОН группу, предпочтительно полиэфирный полиол, содержащий только одну свободную ОН группу, в количестве, равном, по меньшей мере, 40% масс. от общей массы форполимера. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения первое соединение может быть одноатомным полиэфиром; и второе соединение может быть одноатомным спиртом, выбранным из одноатомного С гидроксиалкила или их смесей, и одноатомными гетероциклилами. Например, первое соединение может быть одноатомным полиэфиром, присутствующем в количестве, равном, по меньшей мере, 40% масс. от общей массы форполимера; а второе соединение может быть выбрано из одноатомного С гидроксиалкила или их смесей, а также из одноатомных гетероциклилов и может присутствовать в количестве, равном, по меньшей мере, 0,1% масс. от общей массы форполимера.
Форполимер, в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, содержит, по меньшей мере, один изоцианат. Предпочтительно, по меньшей мере, один изоцианат представляет собой метилендифенилдиизоцианат. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения метилендифенилдиизоцианат имеет функциональность, равную, по меньшей мере, 2,0; предпочтительно равную, по меньшей мере, 2,2; более предпочтительно равную, по меньшей мере, 2,4; более предпочтительно равную, по меньшей мере, 2,6; более предпочтительно равную, по меньшей мере, 2,8. В данном описании термин "функциональность" относится к среднему числу изоцианатных групп на молекулу, которое усреднено из статистически значимого количества молекул, присутствующих в изоцианате.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один изоцианат представляет собой полимерный метилендифенилдиизоцианат, который может быть любой смесью чистого MDI (2,4'-, 2,2'- и 4,4'-метилендифенилдиизоцианата) и высших гомологов формулы (I):
где n обозначает целое число, которое может принимать значения от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 5.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один изоцианат присутствует в количестве, равном, по меньшей мере, 15% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 20% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 25% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 30% масс. от общей массы форполимера.
По меньшей мере, один изоцианат может также включать другой полиизоцианат. Предпочтительно полиизоцианат включает высоко функциональный полимерный полиизоцианат с функциональностью, равной, по меньшей мере, 2,8; предпочтительно равной, по меньшей мере, 2,9; предпочтительно равной, по меньшей мере, 3,0. Не ограничивающие настоящее изобретение примеры полиизоцианатов, которые могут быть использованы в форполимере по настоящему изобретению, включают алифатические изоцианаты, такие как гексаметилендиизоцианат; м- и п-фенилендиизоцианат, толуол-2,4-толуол- и толуол-2,6-диизоцианат (также известный как толуолдиизоцианат и обозначаемый как TDI, такой как 2,4-TDI и 2,6-TDI) в любой подходящей смеси изомеров, хлорфенилен-2,4-диизоцианат, нафтилен-1,5-диизоцианат, дифенилен-4,4'-диизоцианат, 4,4'-диизоцианат-3,3'-диметилдифенил, 3-метилдифенилметан-4,4'-диизоцианат и дифениловый эфир диизоцианата; и циклоалифатические диизоцианаты, такие как циклогексан-2,4- и циклогексан-2,3-диизоцианат, 1-метилциклогексил-2,4- и 1-метилциклогексил-2,6-диизоцианат и их смеси, а также бис-(изоцианатоциклогексил)метан (например, 4,4'-диизоцианатоциклогексилметан (H12MDI)), триизоцианаты, такие как 2,4,6-триизоцианатотолуол и 2,4,4-триизоцианатодифениловый эфир, изофорондиизоцианат (IPDI), бутилендиизоцианат, триметилгексаметилендиизоцианат, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат, тетраметилксилолдиизоцианат (TMXDI), 1,4-циклогександиизоцианат (CDI) и толидиндиизоцианат (TODI).
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что форполимер, в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, благодаря низкой вязкости, может обладать лучшей технологичностью. Указанный эффект наблюдается даже без использования пластификатора.
Вязкость преимущественно измеряют перед добавлением пластификатора или агента для снижения вязкости в форполимер, который в данном описании обозначают как "непластифицированный форполимер". В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения вязкость (непластифицированного) форполимера находится в интервале от 1000 до 200000 мПа⋅с, например, от 1500 до 150000 мПа⋅с, например, от 2000 до 100000 мПа⋅с, например, от 2500 до 50000 мПа⋅с, например, от 5000 до 20000 мПа⋅с, например, от 5000 до 18000 мПа⋅с, например, от 5000 до 15000 мПа⋅с, при этом вязкость измеряют при 25°С с использованием вискозиметр Брукфилда (модель DV-II, шпиндель 21, количество оборотов в минуту задают в диапазоне 30-80% от полной шкалы) согласно стандарту ASTM D 4889, не добавляя в форполимер какой-либо пластификатор.
Авторы настоящего изобретения также обнаружили, что форполимер может иметь пониженное содержание свободных изоцианатных мономеров, таких как метилендифенилдиизоцианатные мономеры в форме 2,4'-, 2,2'- и 4,4'-изомеров и их смесей.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения форполимер, в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, включает не более чем 10% масс. свободных изоцианатных мономеров, предпочтительно не более чем 5,0% масс. свободных изоцианатных мономеров, предпочтительно не более чем 3,0% масс. свободных мономеров, предпочтительно не более чем 2,0% масс. свободных мономеров, предпочтительно не более чем 1,0% масс. свободных мономеров, предпочтительно не более чем 0,5% масс. свободных мономеров, наиболее предпочтительно менее чем 0,1% масс. свободных мономеров, при этом величину массового процента рассчитывают по отношению к 100% общей массе форполимера. Содержание свободного изоцианатного мономера предпочтительно измеряют перед добавлением пластификатора или агента для снижения вязкости. Предпочтительно содержание свободного изоцианатного мономера определяют анализом с использованием метода количественной высокоэффективной жидкостной гель-проникающей хроматографии.
Форполимер может содержать одну или несколько добавок. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения добавка присутствует в количестве, по меньшей мере, 0,01% масс., например, по меньшей мере, 0,03% масс., например, по меньшей мере, 0,1% масс., предпочтительно, по меньшей мере 0,3% масс., например, по меньшей мере, 0,5% масс., например, по меньшей мере, 1,0% масс. от общей массы форполимера.
Добавка может представлять собой пластификатор. Количество пластификатора в форполимере преимущественно ограничено. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения форполимер содержит от 0,0% до не более чем 50,0% масс. пластификатора, предпочтительно от 0,0% до не более чем 15,0% масс. пластификатора, предпочтительно от 0,0% до не более чем 10,0% масс. пластификатора, предпочтительно от 0,0% до не более чем 5,0% масс. пластификатора, предпочтительно от 0,0% до не более чем 1,0% масс. пластификатора, предпочтительно от 0,00% до не более чем 0,01% масс. пластификатора, предпочтительно от 0,000% до не более чем 0,001% масс. пластификатора от общей массы форполимера.
Подходящие для использования в настоящем изобретении пластификаторы включают в себя обычные пластификаторы, известные из данной области техники, такие как сложные эфиры двухосновных или многоосновных карбоновых кислот с одноатомными спиртами. Неограничивающие настоящее изобретение примеры подобных, содержащих несколько карбоксильных групп карбоновых кислот могут быть выбраны из группы, которая включает янтарную кислоту, изофталевую кислоту, тримеллитовую кислоту, ангидрид фталевой кислоты, ангидрид тетрагидрофталевой кислоты, ангидрид гексагидрофталевой кислоты, ангидрид эндометилентетрагидрофталевой кислоты, ангидрид глутаровой кислоты, ангидрид малеиновой кислоты, фумаровую кислоту и димерные и тримерные жирные кислоты (такие как олеиновая кислота), а также их комбинации, которые могут быть смешаны с мономерными жирными кислотами. Примеры подходящих одноатомных спиртов описаны и приведены выше.
Другие примеры подходящих пластификаторов могут быть выбраны из группы, включающей фталаты, такие как диоктилфталат, диизооктилфталат, диизононилфталат, диметилфталат, дибутилфталат; фосфаты, такие как трибутилфосфат, триэтилфосфат (TEP), трифенилфосфат и крезилдифенилфосфат; хлорированные бифенилы; ароматические масла; соли адипиновой кислоты, такие как диизонониладипинат и ди-(2-этилгексил)адипинат, и их комбинации. Конкретные примеры подходящих пластификаторов коммерчески доступны от фирмы BASF Corporation под торговой маркой PALATINOL, например PALATINOL 711P, и под торговой маркой PLASTOMOLL, например PLASTOMOLL DNA и PLASTOMOLL DOA.

Другие примеры подходящих пластификаторов включают сложные эфиры фосфорной кислоты вышеуказанных разветвленных и неразветвленных алифатических, циклоалифатических и ароматических спиртов. В случае необходимости могут быть также использованы фосфаты галогенсодержащих спиртов, например трихлорэтилфосфат. Следует отметить, что могут быть также использованы смешанные сложные эфиры вышеуказанных спиртов и карбоновых кислот. В настоящем изобретении могут быть также использованы так называемые полимерные пластификаторы. Примеры подобных пластификаторов могут быть выбраны из группы, которая включает сложные полиэфиры адипиновой кислоты, себациновой кислоты или фталевой кислоты. Могут быть также использованы фенолалкилсульфонаты, например фенилпарафинсульфонаты. Следует понимать, что форполимер может содержать любую комбинацию из двух или большего количества указанных выше пластификаторов. В качестве альтернативы подобные пластификаторы также могут быть выбраны из алкиленкарбонатов, таких как пропиленкарбонат и этиленкарбонат. Указанные соединения коммерчески доступны от компании Huntsman под торговой маркой Jeffsol.
Добавка может быть амином. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения форполимер содержит, по меньшей мере, один амин. Предпочтительно амин представляет собой вторичный амин, например дибутиламин.
В соответствии со вторым аспектом в настоящем изобретении предлагается способ получения изоцианатсодержащего форполимера, в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, который включает стадию:
(a) взаимодействия, по меньшей мере, одного изоцианата, по меньшей мере, с одним первым соединением, выбранным из группы, которая включает одноатомные спирты, тиолы и вторичные амины; где отношение величины NCO изоцианатсодержащего форполимера к величине ОН, SH или NH указанного одноатомного спирта, тиола или вторичного амина, соответственно, находится в пределах от 0,0005 до 1,000, предпочтительно в пределах от 0,0005 до 0,7500, предпочтительно в пределах от 0,001 до 0,600, и где, по меньшей мере, одно первое соединение присутствует в суммарном количестве, равном, по меньшей мере, 40% масс. от общей массы изоцианатсодержащего форполимера; в результате получают изоцианатсодержащий форполимер. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один изоцианат представляет собой метилендифенилдиизоцианат.
Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, указанный способ дополнительно включает стадию:
(b) необязательного взаимодействия, по меньшей мере, одного изоцианата и/или продукта со стадии (a), по меньшей мере, с одним вторым соединением, выбранным из группы, которая включает одноатомные спирты, тиолы и вторичные амины, где указанное второе соединение отлично от указанного первого соединения.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения способ, в соответствии со вторым аспектом, может дополнительно включать стадию:
(b) последующего взаимодействия, по меньшей мере, одного изоцианата и/или продукта со стадии (a) с двумя или несколькими вторыми соединениями, выбранными из группы, которая включает одноатомные спирты, тиолы и вторичные амины, где указанные вторые соединения отличны от указанного первого соединения.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения указанный способ, в соответствии со вторым аспектом, может дополнительно включать стадии:
(b) взаимодействия, по меньшей мере, одного изоцианата и/или продукта со стадии (a), по меньшей мере, с одним вторым соединением, выбранным из группы, которая включает одноатомные спирты, тиолы и вторичные амины, где указанное второе соединение отлично от указанного первого соединения; и
(c) взаимодействия, по меньшей мере, одного изоцианата и/или продукта со стадии (a) и/или (b), по меньшей мере, с одним третьим соединением, выбранным из группы, которая включает одноатомные спирты, тиолы и вторичные амины, где указанное третье соединение отлично от указанного первого соединения и указанного второго соединения.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одну стадию смешивания/взаимодействия осуществляют при температуре, по меньшей мере, 60°С, предпочтительно, по меньшей мере, 65°С, предпочтительно, по меньшей мере, 70°С, предпочтительно, по меньшей мере, 75°С, предпочтительно, по меньшей мере, 80°C. Предпочтительно все стадии смешивания/взаимодействия осуществляют при указанной температуре.
Соединения, такие как одноатомные спирты, могут добавляться постепенно, по меньшей мере, к одному изоцианату, например, постадийно или они могут добавляться непрерывно, например, по каплям. Предпочтительно соединения добавляют непрерывно по каплям. Предпочтительно одноатомные спирты добавляют непрерывно по каплям.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одну стадию смешивания/взаимодействия можно осуществлять в присутствии катализатора. Все стадии смешивания/взаимодействия также могут быть осуществлены в присутствии катализатора.
Не ограничивающие настоящее изобретение примеры подходящих катализаторов включают непривитые катализаторы, такие как 2,2'-диморфолинодиэтиловый эфир (DMDEE, коммерчески доступен от компании Huntsman), и привитые катализаторы, такие как диметилэтаноламин (DMEA) и 2-(2-диметиламиноэтокси)этанол (DMEE). Катализатором предпочтительно является 2,2'-диморфолинодиэтиловый эфир (DMDEE) или 2-(2-диметиламиноэтокси)этанол (DMEE). Катализатор преимущественно является привитым катализатором.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения катализатор представляет собой металлоорганический катализатор. В указанных вариантах осуществления настоящего изобретения катализатор содержит элемент, выбранный из группы, которая включает олово, железо, свинец, висмут, ртуть, титан, гафний, цирконий и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения катализатор представляет собой оловосодержащий катализатор. Подходящие оловосодержащие катализаторы для использования в настоящем изобретении могут быть выбраны из солей олова(II) с органическими карбоновыми кислотами, например ацетат олова(II), октаноат олова(II), этилгексаноат олова(II) и лаурат олова(II). В одном варианте осуществления настоящего изобретения металлоорганический катализатор включает дилаурат дибутилолова, который представляет собой соль диалкилолова(IV) органической карбоновой кислоты. Конкретные примеры подходящего металлоорганического катализатора, в частности дилаураты дибутилолова, для использования в настоящем изобретении коммерчески доступны от компаний Air Products и Chemicals, Inc. под торговой маркой DABCO. Металлоорганический катализатор может также содержать другие соли диалкилолова(IV) с органическими карбоновыми кислотами, такие как диацетат дибутилолова, малеат дибутилолова и диацетат диоктилолова.
Не ограничивающие настоящее изобретение примеры других подходящих катализаторов могут быть выбраны из группы, которая включает хлорид железа(II); хлорид цинка; октаноат свинца; трис(диалкиламиноалкил)-s-гексагидротриазины, в том числе трис(N,N-диметиламинопропил)-s-гексагидротриазин; гидроксиды тетраалкиламмония, в том числе гидрохлорид тетраметиламмония; гидроксиды щелочных металлов, в том числе гидроксид натрия и гидроксид калия; алкоксиды щелочных металлов, в том числе метоксид натрия и изопропоксид калия; и соли щелочных металлов с длинноцепочечными жирными кислотами, имеющими от 10 до 20 атомов углерода, и/или боковые ОН группы; триэтиламин, Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраметилэтилендиамин, N,N-диметиламинопропиламин, Ν,Ν,Ν',Ν',Ν''-пентаметилдипропилентриамин, трис(диметиламинопропил)амин, N,N-диметилпиперазин, тетраметилимино-бис(пропиламин), диметилбензиламин, триметиламин, триэтаноламин, Ν,Ν-диэтилэтаноламин, N-метилпирролидон, N-метилморфолин, N-этилморфолин, бис(2-диметиламиноэтил)овый эфир, N,N-диметилциклогексиламин (DMCHA), Ν,Ν,Ν',Ν',Ν''-пентаметилдиэтилентриамин, 1,2-диметилимидазол, 3-(диметиламино)пропилимидазол; Ν,Ν,Ν-диметиламинопропилгексагидротриазин, ацетат калия, формиат Ν,Ν,Ν-триметилизопропиламина, а также их комбинации. Следует понимать, что компонент катализатора может включать в себя любую комбинацию из двух или нескольких вышеуказанных катализаторов.
Катализатор предпочтительно присутствует в количестве, равном, по меньшей мере, 10 частей на миллион, предпочтительно, по меньшей мере, 0,01% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 0,20% масс. от общей массы форполимера.
В соответствии с третьим аспектом, настоящее изобретение охватывает полиизоцианатную композицию, включающую изоцианатсодержащий форполимер, в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения.
Изобретение охватывает применение форполимера, в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, или полиизоцианатной композиции, в соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения, для приготовления адгезива, покрытия, эластомера, пеноматериала или полиуретана. Изобретение также охватывает указанный приготовленный адгезив, покрытие, эластомер, пеноматериал или полиуретан.
В соответствии с четвертым аспектом, настоящее изобретение также охватывает использование форполимера, в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, или использование полиизоцианатной композиции, в соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения, для получения полиуретана. Настоящее изобретение также охватывает указанный полиуретан.
Настоящее изобретение охватывает использование форполимера в однокомпонентной системе, которая может отверждаться с помощью влаги. Настоящее изобретение включает также указанную однокомпонентную систему. Изобретение также охватывает применение форполимера в двухкомпонентной системе, предпочтительно в двухкомпонентной полиуретановой или двухкомпонентной отверждаемой при нагревании полиизоциануратной системе. Изобретение также охватывает указанную двухкомпонентную систему.
В соответствии с пятым аспектом, настоящее изобретение также охватывает использование форполимера, в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, или использование полиизоцианатной композиции, в соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения, в качестве однокомпонентного адгезива или в качестве компонента в двухкомпонентном адгезиве. Изобретение также охватывает указанный однокомпонентный адгезив или указанный двухкомпонентный адгезив. Указанные адгезивы преимущественно используются для ламинирования объекта.
В соответствии с шестым аспектом, изобретение охватывает адгезив, содержащий форполимер, в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, или полиизоцианатную композицию, в соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения.
Форполимеры по настоящему изобретению или полученные из них полиизоцианаты наиболее пригодны в качестве исходных веществ для приготовления однокомпонентного (1C) адгезива, например, отверждаемого с помощью влаги адгезива, с содержанием свободного мономера не более чем 1,0% масс., предпочтительно не более чем 0,5% масс., предпочтительно не более чем 0,2% масс., наиболее предпочтительно не более чем 0,1% масс. Форполимеры по настоящему изобретению или полученные их них полиизоцианаты наиболее пригодны для приготовления двухкомпонентного (2C) адгезива с содержанием свободного мономера не более чем 1,0% масс., предпочтительно не более чем 0,5% масс., предпочтительно не более чем 0,2% масс., наиболее предпочтительно не более чем 0,1% масс.
Однокомпонентный адгезив может включать DIY (приготавливаемые пользователем на месте) адгезивы, которые вступают во взаимодействие с влагой воздуха. Двухкомпонентная система может вступать в реакцию с полиолом. Предпочтительно адгезив является D4 адгезивом. В данном описании термин «D4 адгезив» относится к адгезивам, соответствующим спецификации EN 204 для класса D4. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения форполимер соответствует спецификации D4 (EN 204) для DIY адгезивов для древесины, при этом содержание свободного мономера в них составляет не более чем 1,0% масс., предпочтительно не более чем 0,5% масс., предпочтительно не более чем 0,2% масс., наиболее предпочтительно не более чем 0,1% масс.
Предпочтительно адгезив является термоплавким клеем. Настоящее изобретение также охватывает указанный термоплавкий клей. Форполимеры по настоящему изобретению или полученные из них полиизоцианаты наиболее пригодны для приготовления реактивного термоплавкого (RHM) адгезива с содержанием свободного мономера не более чем 1,0% масс., предпочтительно не более чем 0,5% масс., предпочтительно не более чем 0,2% масс., наиболее предпочтительно не более чем 0,1% масс.
Предпочтительно адгезив представляет собой ламинирующий адгезив. Настоящее изобретение также охватывает указанный ламинирующий адгезив. Форполимеры по настоящему изобретению или полученные из них полиизоцианаты наиболее пригодны для приготовления ламинирующего адгезива с содержанием свободного мономера не более чем 1,0% масс., предпочтительно не более чем 0,5% масс., предпочтительно не более чем 0,2% масс., наиболее предпочтительно не более чем 0,1% масс.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения форполимер может быть наиболее пригоден для приготовления ламинирующего адгезива и предпочтительно адгезива для гибких упаковок. Форполимеры наиболее пригодны в качестве исходных веществ для приготовления быстро отверждаемых и обладающих низкой миграцией 1С и 2С адгезивов для гибких упаковок.
Ламинирующий адгезив предпочтительно обозначает 2C систему. Некоторые адгезивы в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения обеспечивают связи, пригодные для использования в гибкой упаковке для непрямого контакта с пищевыми продуктами благодаря сниженной миграции ароматических аминов, т. е. благодаря скорости миграции меньшей, чем требуемый по закону предел, например, при содержании полиароматического амина ниже 2 частей на миллиард.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения для двухкомпонентных систем на основе указанных форполимеров можно добиться постоянства липких свойств. Таким образом, настоящее изобретение также охватывает клей для липкой ленты, получаемый с использованием форполимеров по настоящему изобретению.
Форполимер наиболее пригоден для гибкой упаковки, где используется ламинированная пленка или листовой материал, полученный с использованием адгезива.
В качестве устройства для нанесения покрытий из адгезива по настоящему изобретению могут упомянуть известные устройства для нанесения покрытий, такие как безвоздушный распылитель, воздушный распылитель, устройство для нанесения погружением, валковое устройство, кисть и т. п. Условия при ламинировании с использованием адгезива по настоящему изобретению предпочтительно соответствуют температуре от 20 до 150°С, например от 20 до 100°С, например от 40 до 150°С, наиболее предпочтительно от 40 до 100°C.
При получении ламинированной пленки с использованием настоящего адгезива используемая пленка не имеет решающего значения. В качестве пленки можно упомянуть пленку полиэфирного типа, такую как пленка из полиэтилентерефталата и т. п.; пленку полиолефинового типа, такую как пленка из полиэтилена, полипропилена и т. п.; пленку полиамидного типа, такую как пленка из нейлона и т. п.; металлическую фольгу, такую как алюминиевая фольга, медная фольга и т. п.; сополимер этилена и винилацетата или продукт его омыления; целлофан; поливинилхлорид; поливинилиденхлорид; полистирол; бумагу и т. д. При получении ламинированной пленки с успехом можно использовать продукты ее вытягивания и ее продукты, поверхность которых подвергнута обработке (например, подвергнута обработке коронным разрядом или же на поверхность нанесено покрытие).
Адгезив по настоящему изобретению с успехом можно использовать для ламинирования не только двух слоёв пленки, но и для ламинирования трех или большего количества слоёв пленки.
Форполимеры по настоящему изобретению или полученные из них полиизоцианаты наиболее пригодны в качестве исходных веществ для приготовления отверждаемого во влажной среде однокомпонентного пленкообразующего состава, предназначенного для нанесения покрытий. В соответствии с седьмым аспектом, настоящее изобретение охватывает однокомпонентный пленкообразующий состав, который получен из форполимера, в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, или из полиизоцианатной композиции, в соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения форполимер может быть пригоден для приготовления клея для вещества, включающего лигноцеллюлозу, который в данном описании обозначают так же, как "лигноцеллюлозное вещество".
Настоящее изобретение охватывает также субстрат, включающий форполимер по настоящему изобретению. Настоящее изобретение также охватывает лигноцеллюлозную массу, которую готовят с использованием форполимера по настоящему изобретению.
Кроме того, настоящее изобретение также охватывает использование форполимера для получения покрытия, эластомера, однокомпонентного пенопласта или двухкомпонентного пенопласта.
Настоящее изобретение поясняется, но не ограничивается следующими примерами.
Примеры
Приведенные ниже примеры иллюстрируют свойства форполимеров и композиций в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения. Если не указано иное, все части и все проценты в следующих примерах, а также во всем описании являются массовыми частями или массовыми процентами соответственно.
При получении форполимеров используют следующие ингредиенты:
Изоцианат 1: полимерный метилендифенилизоцианат (pMDI) с величиной NCO 31,0%, функциональностью 2,7 (содержание рыхлых блоков 0,0%).
Изоцианат 2: полимерный метилендифенилизоцианат (pMDI) с величиной NCO 30,5%, с функциональностью 2,85 (содержание рыхлых блоков 0,0%).
w
Монол 1: полиэфирный монол с М 900 и функциональностью 1 на основе продуктов переэтерификации и дегидратации касторового масла с глицерином.
12
13
w
Монол 2: смесь C-C первичных спиртов M 193 и функциональностью 1, CAS n°67762-41-8, доступен как Neodol 23E от компании Shell Chemicals.
w
Монол 3: CTPF (циклический триметилолпропанформаль), также известный как 5-этил-1,3-диоксан-5-метанол, CAS n°5187-23-5, с M 146.
w
Монол 4: TMPO (триметилолпропаноксэтан), также известный как 3-этил-3-оксэтанметанол, CAS n°3047-32-3, с M 116.
Монол 5: Глицеринкарбонат, Jeffsol GC, доступный от компании Huntsman
Тиол 1: пентантиол.
Вторичный амин 1: Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраметилдипропилентриамин, коммерчески доступный от компании Huntsman как Jeffcat Z-130.
Диол 1: полипропиленгликоль с молекулярной массой 2000 (PPG2000).
Диол 2: полипропиленгликоль с функциональностью 2 и молекулярной массой 125.
DMDEE: 2,2-диморфолинодиэтиловый эфир.
DMEA: N,N-диметилэтаноламин.
Методы
В примерах используют следующие методы:
Величину NCO (или процент NCO), приведенную в % масс., измеряют в соответствии со стандартом DIN 53185. Вкратце изоцианат вводят во взаимодействие с избытком ди-н-бутиламина с образованием мочевины. Непрореагировавший амин затем титруют стандартным раствором азотной кислоты до изменения цвета индикатора бромкрезолового зеленого или титруют до потенциометрической конечной точки. Процент NCO или значение NCO определяется как массовый процент NCO групп, имеющихся в продукте.
Величину ОН (также обозначают как число ОН или содержание OH) измеряют в соответствии со стандартом ASTM D 1957. Если коротко, гидроксильные группы ацетилируют уксусным ангидридом в присутствии пиридина и при нагревании. Избыток уксусного ангидрида гидролизируют водой и полученную уксусную кислоту титруют стандартным раствором гидроксида калия. Величину ОН выражают в мг КОН/г образца. Величину ОН рассчитывают, используя следующее уравнение:
Величина ОН (мг КОН/г)=56,1×(B-A)×N/S, где S обозначает массу образца (г); A обозначает количество (мл) раствора гидроксида калия, необходимого для титрования образца; B обозначает количество (мл) раствора гидроксида калия, необходимого для холостой пробы; а N обозначает нормальность раствора гидроксида калия.
Концентрацию свободного мономера измеряют методом количественной высокоэффективной жидкостной гель-хроматографии.
Конечную прочность соединения внахлестку при сдвиге в климатических условиях (после 7 дней при 23°С при относительной влажности 50%), после кипячения (тест на кипячение в течение 6 час и последующее выдерживание 2 час в холодной воде) и после погружения в воду (4 дня в воде при 20°С+/-5°C) форполимеров определяют в соответствии со стандартом EN 204-205.
Пример 1
Форполимеры (Prepo.) 1-4 получают путем смешивания монола 1, имеющего величину ОН, равную 62, с изоцианатом 2. Составы приведены в таблице 1. Сравнительные форполимеры (Comp. Prepo) 1-4 получают путем смешивании диола 1, имеющего величину ОН, равную 56, с изоцианатом 2. Составы приведены в таблице 1.
Измеряют величину NCO (величина NCO в prepo) и содержание свободного мономера форполимеров. Определяют отношение величины NCO форполимера к величине OH монола или диола (NCO prepo/OH спирт). Результаты приведены в таблице 1.
Определяют вязкость полученных форполимеров и визуально оценивают их устойчивость.
Таблица 1
Изоцианат
Монол 1
Диол 1
Величина NCO в Prepo
NCOPrepo/спирт OH
Свободный изоцианат
Вязкость/Увлажнение
Внешний вид при 25°С
Внешний вид при 80°С
Устойчивость
(% масс.)
(% масс.)
(% масс.)
(% масс.)
(% масс.)
мПа⋅с@25°С
24 час@80°С
Prepo 1
55,89
44,11
0,00
15
0,2419
17,9
2500
Прозрачный
Прозрачный
Норма
Срав. Prepo 1
55,32
0,00
44,68
15
0,2679
19,3
16000
Прозрачный
Прозрачный
Норма
Prepo 2
41,66
58,34
0,00
10
0,1613
10,0
3600
Прозрачный
Прозрачный
Норма
Срав. Prepo 2
40,91
0,00
59,09
10
0,1786
14,2
34000
Прозрачный
Мутный
Разделе-ние фаз
Prepo 3
27,44
72,56
0,00
5
0,0806
2,1
11000
Прозрачный
Прозрачный
Норма
Срав. Prepo 3
26,50
0,00
73,50
5
0,0893
8,5
228000
Мутный
Разделение фаз
Разделе-ление фаз
Prepo 4
15,00
85,00
0,00
1
0,0161
<0,1
43000
Прозрачный
Прозрачный
Норма
Срав. Prepo 4
15,97
0,00
84,03
1
0,0179
2,4
Мутный
Разделение фаз
Гелеоб-разование
Форполимеры 5-11 получают путем смешивания монола 1, имеющего величину ОН, равную 62, монола 2, имеющего величину ОН, равную 290, монола 3, имеющего величину ОН, равную 390, монола 4, имеющего величину ОН, равную 475, или монола 5, имеющего величину ОН, равную 475, с изоцианатом 1 или 2. Составы приведены в таблице 2.
Измеряют величину NCO и содержание свободного мономера форполимеров (prepo). Отношения величины NCO форполимера к величине OH монола (NCO prepo/OH) приведены в таблице 2.
Таблица 2
Изоцианат 1
Изоцианат 2
Монол 1
Монол 2
Монол 3
Монол 4
Монол 5
Величина NCO в prepo
NCO prepo/OH
Свободный изоцианат-ный изомер
(% масс.)
(% масс.)
(% масс.)
(% масс.)
(% масс.)
(% масс.)
(% масс.)
(% масс.)
(% масс.)
Prepo 5
16,00
0,00
84,00
0,00
0,00
0,00
0,00
1
0,0161
0,5
Prepo 6
0,00
60,00
0,00
40,00
0,00
0,00
0,00
10
0,0345
0,5
Prepo 7
0,00
51,00
0,00
49,00
0,00
0,00
0,00
5
0,0172
<0,1
Prepo 8
43,40
0,00
0,00
56,60
0,00
0,00
0,00
1
0,0034
<0,1
Prepo 9
57,00
0,00
0,00
0,00
43,00
0,00
0,00
5
0,0105
0,3
Prepo 10
60,00
0,00
0,00
0,00
0,00
40,00
0,00
4,7
0,0099
0,4
Prepo 11
55,15
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
44,84
1
0,0021
0,2
Долговечность некоторых форполимеров (1, 6 и 10) дополнительно испытывают в соответствии с EN-204-205.
Через 7 дней (конечная прочность) в климатических условиях (23°C при относительной влажности 50%) измеряют прочность соединения внахлестку при сдвиге. Достижение конечной прочности соединения внахлестку при сдвиге (водяной тест) определяют после 4 дней выдерживания в воде (20+/-5°C). Конечная прочность также выдерживает испытание при кипячении в течение 6 часов и последующее выдерживание в течение 2 часов в холодной воде. Величина прочности соединения внахлестку при сдвиге, измеренная после испытания при кипячении, также приведена в таблице 3.
Форполимеры 1, 6 и 10 соответствуют классификации D4.
Таблица 3
Конечная прочность
Тест на кипячение
Водяной тест
Величина NCO в prepo
Свободный изоцианатный мономер
(МПа)
(МПа)
(МПа)
(% масс.)
(% масс.)
Prepo 1
10,6
5,2
4,9
15
17,9
Prepo 6
11,2
4,5
5,1
10
0,5
Prepo 10
10,8
4,1
4,8
4,7
0,4
Пример 2
Форполимеры с 12 по 17 получают путем смешивания ингредиентов форполимера 3 примера 1 с DMDEE, DMEA или с вторичным амином 1, как указано в таблице 4. Содержание свободного мономера и величину NCO форполимера измеряют и сравнивают с содержанием свободного мономера форполимера 3. Результаты приведены в таблице 4.
Таблица 4
Prepo 3
DMDEE
DMEA
Вторичный амин 1
Свободный изоцианатный мономер
Величина NCO в prepo
(% масс.)
(% масс.)
(% масс.)
(% масс.)
(% масс.)
(% масс.)
Prepo 3
100,0
0,0
0,0
0,0
2,1
5
Prepo 12
99,9
0,1
0,0
0,0
1,7
5
Prepo 13
99,8
0,2
0,0
0,0
1,2
4,9
Prepo 14
99,7
0,3
0,0
0,0
0,9
4,8
Prepo 15
99,0
1,0
0,0
0,0
0,8
4,4
Prepo 16
98,2
0,0
1,8
0,0
0,9
4
Prepo 17
93,0
0,0
0,0
7,0
<0,1
3
Пример 3
Форполимеры 18 и 19 получают путем смешивания вторичного амина 1 с изоцианатом 2. Измеряют величину NCO форполимеров. Составы и величины NCO приведены в таблице 5.
Таблица 5
Изоцианат 2
Вторичный амин 1
Величина NCO в prepo
(% масс.)
(% масс.)
(% масс.)
Prepo 18
60,0
40,0
9,3
Prepo 19
51,8
48,2
5
Пример 4
Форполимеры 20 и 21 получают путем смешивания тиола 1 с изоцианатом 2. Измеряют величину NCO форполимеров. Составы и величины NCO приведены в таблице 6.
Таблица 6
Изоцианат 2
Тиол 1
Величина NCO в prepo
Свободный изоцианатный мономер
(% масс.)
(% масс.)
(% масс.)
(% масс.)
Prepo 20
59,9
40,1
2,5
Prepo 21
57,8
42,2
1
<0,1
Пример 5
Форполимеры 22 и 33 получают путем смешивания либо двух диолов, либо одного или двух монолов с изоцианатом 2. Измеряют величину NCO форполимеров. Составы и величины NCO приведены в таблице 7.
Таблица 7
Изоцианат 2
Монол 1
Монол 2
Диол 1
Диол 2
Величина NCO в prepo
NCO в prepo/OH спирт(ы)
Свободный изоцианатный мономер
(% масс.)
(% масс.)
(% масс.)
(% масс.)
(% масс.)
(% масс.)
(% масс.)
Prepo 22
59,8
32,16
8,04
0,00
0,00
15
0,1349
10,9
Prepo 23 (сравнит.)
67,22
0,00
0,00
26,22
6,56
15
0,0669
17,5
Prepo 24
55,89
44,11
0,00
0,00
0,00
15
0,2419
17,9
Prepo 25
46,83
42,54
10,63
0,00
0,00
10
0,0929
6,1
Prepo 26 (сравнит.)
56,65
0,00
0,00
34,68
8,67
10
0,0446
11,3
Prepo 27
41,66
58,34
0,00
0,00
0,00
10
0,1613
10
Prepo 28
33,86
52,91
13,23
0,00
0,00
5
0,04645
1,3
Prepo 29 (сравнит.)
46,07
0,00
0,00
43,13
10,79
5
0,0223
5,9
Prepo 30
27,44
72,56
0,00
0,00
0,00
5
0,0806
2,1
Prepo 31
23,49
61,21
15,3
0,00
0,00
1
0,0093
0,05
Prepo 32 (сравнит.)
37,61
0,00
0,00
49,91
12,48
1
0,0045
1,4
Prepo 33
15,00
85,00
0,00
0,00
0,00
1
0,0161
0,05
На фигуре 1 показано содержание свободного мономера относительно величины NCO форполимера для различных указанных выше форполимеров, полученных либо из диолов, монолов или одного монола.
Очевидно, что особенно при низких величинах NCO использование одного монола приводит к уменьшению содержания свободного мономера по сравнению с использованием двух диолов, и что использование двух монолов приводит к дальнейшему снижению.
Следует понимать, что хотя предпочтительные варианты осуществления были обсуждены на примерах вариантов осуществления настоящего изобретения, могут быть внесены различные модификации или изменения, которые не выходят за рамки объема и сущности настоящего изобретения.