УСТАНОВКА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ И СПОСОБ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЛИЯНИЯ ПОРИСТЫХ СРЕД НА ФАЗОВОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЖИДКИХ И ГАЗООБРАЗНЫХ ФЛЮИДОВ
INSTALLATION FOR INVESTIGATION AND METHOD OF INVESTIGATING EFFECT OF POROUS MEDIA ON PHASE BEHAVIOUR OF LIQUID AND GASEOUS FLUIDS

Группа изобретений относится к термодинамике и может использоваться для проведения калориметрических измерений.
Наиболее близким аналогом к предлагаемому способу (прототипом) является способ измерения тепловыделения с помощью дифференциального микрокалориметра (патент РФ №2475714, G01K 17/08, опубл. 20.02.2013), по которому в обе калориметрические ячейки испытуемый порошок засыпается в равных количествах по массе, после чего в одну из ячеек вводится вода или другая жидкость и тепловыделение фиксируется с момента соприкосновения порошка и жидкости. Недостатком указанного способа является невозможность проведения одновременного сравнительного измерения тепловыделения в разных пористых средах. Кроме того, при измерении указанным способом определяют тепловыделение для единицы массы пористой среды и при этом остается неизвестной дисперсность (удельная поверхность) исследуемой пористой среды, в результате чего полученные данные нельзя распространить на пористые среды одного и того же минерального состава, но разной дисперсности.
Наиболее близким техническим решением (прототипом) к заявляемой установке является адиабатический калориметр (а.с. №1093913, G01K 17/00, опубл. 23.05.84), содержащий калориметрический сосуд для исследуемого вещества, снабженный термопреобразователем, нагревателем и окруженный двумя адиабатическими оболочками с нагревателями, два блока регулирования температуры оболочек, входы которых соединены с датчиками разности температур, а выходы подключены к нагревателям оболочек. С целью повышения точности измерения и сокращения времени на подготовку к измерениям, в него введены дополнительный блок регулирования температуры оболочки с датчиком разности температур и дополнительная адиабатическая оболочка с нагревателем, подключенным к дополнительному блоку регулирования температуры оболочки, при этом дополнительная адиабатическая оболочка размещена между с калориметрическим сосудом и первой адиабатической оболочкой, а датчики разности температур установлены между калориметрическим сосудом и каждой адиабатической оболочкой. Недостатком известного адиабатического калориметра является невозможность одновременного определения термодинамических параметров исследуемого образца в разных средах.
Задачей, на решение которой направлена предлагаемая группа изобретений, является создание установки и способа, позволяющих проводить исследование влияния различных пористых сред на фазовое поведение жидких и газообразных флюидов.
Техническим результатом, достигаемым при реализации предлагаемой установки, является расширение функциональных возможностей за счет одновременного определения термодинамических параметров исследуемого образца в разных средах, а при реализации предлагаемого способа - расширение функциональных возможностей за счет определения удельной поверхности пористой среды, а также повышение точности и достоверности проводимых исследований.
Указанный технический результат достигается за счет того, что в установку для исследования влияния пористых сред на фазовое поведение жидких и газообразных флюидов, включающую адиабатический калориметр, содержащий калориметрическую ячейку для исследуемого вещества, окруженную двумя адиабатическими оболочками, снабженными термопарами, введен дополнительный адиабатический калориметр, содержащий калориметрическую ячейку, окруженную двумя адиабатическими оболочками, снабженными термопарами. При этом каждая из калориметрических ячеек вместе с окружающими ее адиабатическими оболочками, выполненными в виде коаксиально расположенных замкнутых цилиндров, помещена в соответствующий вакуумный контейнер, крышка которого снабжена отверстием. На внутренней поверхности крышки жестко закреплено первое медное кольцо, к которому посредством металлических капилляров подвешено соосно с первым кольцом второе кольцо, выполненное из меди, к которому посредством металлических капилляров подвешена наружная адиабатическая оболочка, к верхней поверхности которой с внутренней стороны соосно со вторым кольцом на металлических капиллярах подвешено третье кольцо, выполненное из меди, которое размещено в полости между адиабатическими оболочками. К третьему кольцу посредством металлических капилляров подвешена внутренняя адиабатическая оболочка. На наружной поверхности колец и адиабатических оболочек размещены электрические провода, посредством которых осуществляется электрическое соединение адиабатических калориметров с контрольно-измерительным комплексом. Через отверстия в кольцах, адиабатических оболочках и в крышке вакуумного контейнера проходит центральный металлический капилляр, на одном из концов которого прикреплена калориметрическая ячейка, а другой конец указанного капилляра подсоединен к датчику давления и вентилю. Третье кольцо и центральный металлический капилляр соединены посредством теплопровода. Наружная поверхность калориметрических ячеек посредством термопар соединена с поверхностью колец, адиабатических оболочек и металлического капилляра. При этом одна из калориметрических ячеек выполнена разъемной, другая калориметрическая ячейка снабжена мешалкой, а каждый из вакуумных контейнеров помещен в соответствующий сосуд с хладагентом. В способе исследования влияния пористых сред на фазовое поведение жидких и газообразных флюидов с помощью установки, содержащей две калориметрические ячейки, предварительно в одну из калориметрических ячеек помещают образец исследуемой пористой среды, у которой предварительно определяют удельную поверхность. Затем идентичные образцы исследуемого флюида одновременно помещают в обе калориметрические ячейки. После чего измеряют термодинамические параметры исследуемого флюида в обеих калориметрических ячейках, на основании полученных измерений строят диаграммы изменения фазового состояния исследуемого флюида и в результате сравнения полученных диаграмм оценивают влияние пористой среды на исследуемый флюид.
На фиг. 1 представлена принципиальная схема предлагаемой установки.
На фиг. 2 представлена конструкция адиабатических ячеек.
На фиг. 3 показаны диаграммы изменения фазового состояния трехкомпонентной углеводородной смеси в пористой среде (в кварцевых порошках) и без пористой среды.
Установка включает адиабатический калориметр (1), содержащий калориметрическую ячейку (2) для исследуемого вещества, окруженную двумя адиабатическими оболочками (3), (4), и дополнительный адиабатический калориметр (5), содержащий калориметрическую ячейку (6), окруженную двумя адиабатическими оболочками (7), (8). Адиабатические оболочки (3), (4), (7), (8) позволяют исключить теплообмен ячеек (2), (6) через излучение. Калориметрическая ячейка (2) изготовлена из нержавеющей стали с толщиной стенок 2 мм и состоит из двух половин, герметично сваренных между собой. В калориметрической ячейке (2) по оси ячейки расположена гильза (9), в которую помещен платиновый термометр (10) с номинальным сопротивлением 100 Ом и которая служит направляющей для магнитной мешалки (11). Мешалка изготовлена из электротехнической стали и приводится в движение с периодом 10 с и длительностью импульса 2 с посредством соленоида (12). По внешней поверхности калориметрической ячейки (2) путем гальванической обработки нанесен слой меди толщиной 0,2 мм, служащий изотермической оболочкой. По всей поверхности медного слоя равномерно бифилярно намотан и приклеен провод, имеющий сопротивление ≈100 Ом из манганиновой проволоки диаметром 0,1 мм, выполняющий функцию нагревателя. В верхней части ячейки (2) расположен разъем «металл-металл», через который ячейка (2) подсоединяется к системе заполнения (на фигурах не показана). Калориметрическая ячейка (6) также изготовлена из нержавеющей стали и выполнена разъемной. Калориметрическая ячейка (6) помещена в тонкостенный медный чехол, на поверхности которого равномерно бифилярно намотан и приклеен электрический нагреватель сопротивлением ≈100 Ом из манганиновой проволоки диаметром 0,1 мм. Герметизацию ячейки (6) обеспечивают с помощью тефлонового уплотнения. На боковой поверхности калориметрической ячейки (6) закреплен термометр (13). Температуру внутренних адиабатических оболочек (3), (7) поддерживают равной температуре калориметрических ячеек (2), (6) соответственно. Температуру наружных адиабатических оболочек (4), (8) поддерживают на 4-8 K ниже, чем внутренних (3), (7) соответственно, чтобы обеспечить возможность регулирования температуры внутренних оболочек (3), (7). Адиабатические оболочки (3), (4), (7), (8) изготовлены из меди с толщиной стенок 2 мм и состоят из двух разъемных половин. На внешней стороне адиабатических оболочек (3), (4), (7), (8) выполнены двухзаходные спиральные канавки, в которых равномерно уложены электрические провода. Соединение электрических проводов, расположенных на верхних и нижних половинах адиабатических оболочек, между собой обеспечивают с помощью миниатюрных разъемов с позолоченными контактами, которые приклеены к адиабатическим оболочкам, что обеспечивает хороший тепловой контакт и исключает возникновение термо-ЭДС в контактах. Каждая из калориметрических ячеек (2), (6) вместе с окружающими ее адиабатическими оболочками (3), (4) и (7), (8) соответственно, помещена в соответствующий вакуумный контейнер (14), (15). Каждый из вакуумных контейнеров (14), (15) выполнен в виде металлического цилиндра с крышкой, которая крепится к корпусу цилиндра посредством разъемного фланцевого соединения и снабжена отверстием для соединения вакуумного контейнера с системой откачки (16), (17) соответственно, состоящей из последовательно соединенных форвакуумного и диффузионного насосов. На внутренней поверхности крышки каждого из вакуумных контейнеров (14), (15) жестко закреплено первое медное кольцо (18), (19) соответственно, к которому посредством металлических капилляров подвешено соосно с первым кольцом выполненное из меди второе кольцо (20), (21) соответственно, к которому посредством металлических капилляров прикреплена наружная адиабатическая оболочка (4), (8) соответственно. К верхней поверхности каждой наружной адиабатической оболочки (4), (8) с внутренней стороны соосно со вторым кольцом (20), (21) на металлических капиллярах прикреплено выполненное из меди третье кольцо (22), (23) соответственно, которое размещено в полости между адиабатическими оболочками (3), (4) и (7), (8) соответственно. К третьему кольцу (22), (23) посредством металлических капилляров прикреплена внутренняя адиабатическая оболочка (3), (7) соответственно. Через отверстия в крышках вакуумных контейнеров (14), (15), в кольцах (18), (19), (20), (21), (22), (23) и адиабатических оболочках (3), (4), (7), (8) проходят центральные металлические капилляры (24), (25) соответственно. На одном из концов каждого из центральных металлических капилляров (24), (25) закреплена калориметрическая ячейка (2), (6) соответственно. Второй конец каждого центрального металлического капилляра (24), (25) подсоединен к датчику давления, например тензодатчику (39), (40) и вентилю (28), (31) соответственно. На третьем кольце (22), (23) одним концом закреплен теплопровод (26), (27) соответственно, второй конец которого подсоединен к центральному металлическому капилляру (24), (25) соответственно. С помощью теплопроводов (26), (27) контролируют заданную разность температур между калориметрическими ячейками (2), (6) и стальными капиллярами (24), (25) соответственно. Посредством металлических капилляров (24), (25) и системы вентилей (28), (29), (30) и (31), (32), (33) соответственно, осуществляют заполнение калориметрических ячеек (2), (6) исследуемым флюидом. Все капилляры представляют собой тонкостенные трубки с внешним диаметром 1,2 мм, выполненные из нержавеющей стали. На поверхности колец (20), (21), (22), (23) и адиабатических оболочек (3), (4), (7), (8) выполнены двухзаходные канавки, в которых размещены электрические провода (на фигурах не показаны), посредством которых обеспечивают электрическое соединение измерительных и регулирующих элементов адиабатических калориметров (1), (5) с контрольно-измерительным комплексом (34). Поверхность калориметрических ячеек (2), (6) посредством термопар (на фигурах не показаны) связана с поверхностью соответствующих колец (20), (21), (22), (23), адиабатических оболочек (3), (4), (7), (8) и центральных металлических капилляров (24), (25), что позволяет при помощи проводов, выполняющих функцию нагревателей, синхронизировать изменение температуры калориметрических ячеек (2), (6), колец (20), (21), (22), (23), адиабатических оболочек (3), (4), (7), (8) и центральных металлических капилляров (24), (25). Чтобы исключить теплообмен по проводам, подведенным к калориметрическим ячейкам (2), (6), они последовательно намотаны на «холодное» кольцо (18), (19), второе кольцо (20), (21), верхнюю часть наружной адиабатической оболочки (4), (8) и третье кольцо (22), (23). Температуру колец (20), (21) поддерживают равной температуре наружных адиабатических оболочек (4), (8) соответственно, а температуру колец (22), (23) - температуре калориметрических ячеек (2), (6) соответственно. Каждый из вакуумных контейнеров (14), (15) помещен в сосуд с хладагентом (35), (36) соответственно. Газ из вакуумного контейнера (14), (15) откачивают системой откачки (16), (17) до давления менее 1,3·10-2 Па, что уменьшает теплообмен ячеек (2), (6) через газ. Процесс измерения и контроль адиабатического режима осуществляют измерительным комплексом (34), созданным на базе компьютерно-измерительной системы «Аксамит-6». Измерительная система «Аксамит-6» разработана и изготовлена в АОЗТ «ТЕРМИС». При этом одновременно измеряют количество тепла Q, поданного в ячейку (2), (6), температуру и давление в ячейке. Калориметрическая ячейка (2) предназначена для проведения исследований флюидов в свободном, без пористой среды, объеме. Калориметрическая ячейка (6) предназначена для проведения исследований флюидов в пористой среде.
Способ осуществляют следующим способом.
ч
<mrow><msub><mi>V</mi><mi>ч</mi></msub><mo>=</mo><mfrac><mi>M</mi><mi>ρ</mi></mfrac></mrow>
Исследуемую пористую среду готовят заранее. При этом предварительно определяют, например методом гранулометрического анализа, удельную поверхность исследуемой пористой среды, представляющую собой фракционированные частицы порошка исследуемого минерала с различной удельной поверхностью и размерами зерен. Порошок получают в результате фракционирования исходного минерала (кварцевого песка, опала и т.д.) на разделительных ситах (ситовой анализатор модель АС-200 производства "Stanford equipment company" RETCH). Величина удельной поверхности зависит от среднего размера и формы зерен. Средний размер зерен фракции, получаемой после многократного (обычно пяти-шести кратного) просеивания исходного материала, определяется характеристиками используемых сит. Для оценки величины удельной поверхности форма частицы аппроксимируется правильным выпуклым многогранником наиболее близкой формы (гексаэдром, додекаэдром, икосаэдром), либо шаром. Наибольшая общая площадь поверхности частиц получается, если частицы имеют форму гексаэдров. Аппроксимация формы частиц шаром, позволяет получить величину минимальной удельной поверхности пористой среды. Истинная площадь поверхности находится внутри диапазона, ближе к его меньшей границе. Общая поверхность частиц пористой среды, заполняющих калориметрическую ячейку, определяется их суммарным объемом V, который в свою очередь зависит от их общей массы (М) и плотности (ρ):
.
Подготовленную пористую среду помещают в калориметрическую ячейку (6).
Поровый объем пористой среды и объем ячейки без пористой среды, которые необходимо знать для определения плотности образца исследуемого флюида, включает, кроме объема калориметрической ячейки, внутренний объем капилляров на участке от ячейки (2), (6) до вентилей (28), (31) соответственно. Для определения порового объема пористой среды и объема ячейки без пористой среды калориметрическую ячейку (2), (6) заполняют метаном из пробоотборника (37), (38) соответственно, под давлением ≈10 МПа и определяют массу метана (m), закачанного в ячейку (2), (6) по взвешиванию пробоотборников (37), (38) соответственно, до и после заполнения. Затем устанавливают в ячейке (2), (6) температуру 300 К и при этой температуре измеряют давление (Р) в каждой ячейке. Для температуры (Т) и давления (Р) определяют плотность метана (ρ) в ячейке (Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Наука, 1972, с. 720). Общий поровый объем пористой среды и объем ячейки без пористой среды: V=m/ρ. Таким же способом определяют внутренний объем капилляров на участке от ячейки (2), (6) до вентиля (28), (31) соответственно, и внутренний объем датчика давления (39), (40) (паразитный объем Vпрз). Для этого ячейку отсоединяют и на конце капилляра ставят заглушку. Объем ячейки определяют как разность этих объемов: Vяч=V-Vпрз. Образец исследуемого флюида предварительно приготавливают в пробоотборнике высокого давления (37), (38). Заполнение ячеек (2), (6) исследуемым образцом флюида осуществляют через систему закачки, включающую металлические капилляры, вентили (28), (29), (30), (31), (32), (33) и датчики давления (39), (40). Перед заполнением в ячейках (2), (6) и системе закачки создают вакуум, после чего вентили (29), (32), соединяющие систему закачки с вакуумной линией, закрывают. При заполнении ячеек вентили (28), (30) и (31), (33) открыты. После конденсации необходимого количества флюида в калориметрические ячейки вентили (28), (31) закрывают. Оставшееся количество флюида на участке между вентилями (28), (29), (30) и (31), (32), (33) конденсируется обратно в пробоотборник в результате охлаждения его в жидком азоте, после чего вентили (30), (33) закрывают. Таким образом минимизируют неучитываемые потери образца при заполнении. Массу флюида в калориметрических ячейках (2), (6) определяют взвешиванием по разности масс пробоотборников (37), (38) соответственно, до и после заполнения. При заполнении калориметрических ячеек (2), (6) исследуемым флюидом в пробоотборниках (37), (38) необходимо поддерживать термодинамические условия, при которых флюид находится в однофазном состоянии. Во время заполнения измеряют температуру и давление в калориметрических ячейках (2) и (6). Давление измеряют тензодатчиками давления (39), (40) марки Д100 (номинальная шкала 100 МПа), градуированными по образцовому поршневому манометру класса 0,05. Для обеспечения метрологических измерений тензодатчики помещают в термостаты, в которых температуру поддерживают равной температуре градуировки с точностью 0,02 К. Теплообмен ячеек (2), (6) по капиллярам, соединяющим ячейки с системой закачки, исключается благодаря тому, что температуру капилляров (24), (25) поддерживают равной температуре ячеек (2), (6) соответственно. Для верхней части капилляров (24), (25) поддерживают температуру приблизительно на один градус выше температуры ячеек (2), (6) соответственно, чтобы исключить в капиллярах конденсацию образца.
Предлагаемая установка позволяет проводить исследования в диапазоне температур 110÷420 К и давлений до 60 МПа, с точностью по температуре в собственной шкале термометра ±0,0005 К и по давлению ±0,0007 МПа. Один и тот же флюид из пробоотборников (37), (38) одновременно помещают в калориметрическую ячейку (2) (без пористой среды) и в калориметрическую ячейку (6) (с пористой средой), после чего измеряют его термодинамические параметры и строят диаграммы изменения фазового состояния исследуемого флюида. Сравнение полученных результатов позволяет судить о влиянии пористой среды, выражающемся в трансформации фазового поведения и термодинамических параметров флюида в пористой среде по сравнению со свободным объемом. Пример осуществления способа.
Было проведено исследование влияния кварцевого порошка (двух образцов с различной удельной поверхностью) на фазовое поведение углеводородной смеси. Компонентный состав исследуемых углеводородных смесей представлен в таблице.
3
3
6
2
3
6
2
3
v
Для проведения исследования использовали калориметрическую ячейку (без пористой среды) объемом, равным 14,895±0,02 см, и калориметрическую ячейку (с пористой средой) объемом, равным 10,667±0,02 см. В качестве образца исследуемой пористой среды использовали кварцевый порошок двух типов: с удельной поверхностью 0.104·10 м/м и 1.160·10 м/м. Обе ячейки заполняли трехкомпонентной смесью №1 из пробоотборника через систему закачки. Массу трехкомпонентной смеси в калориметрических ячейках определяли взвешиванием по разности масс пробоотборника до и после заполнения. Исследования проводились при изохорных (постоянный объем) условиях. В процессе исследования при постоянной плотности флюида общее количество трехкомпонентной смеси в калориметрических ячейках остается постоянным. Для построения диаграмм фазового состояния углеводородной смеси точки определялись по скачкам теплоемкости и термодинамической производной (∂р/∂Т) в соответствии с методикой исследований (Воронов В.П. Методика экспериментального исследования пограничных кривых и изохорной теплоемкости углеводородных смесей в диапазоне температур 110…420 К и давлений до 60 МПа. М.: Российский научно-технический центр информации по стандартизации, метрологии и оценке соответствия. 2005, с 42.)
6
2
3)-
6
2
3
6
2
3
На фиг. 3 представлены диаграммы изменения фазового состояния углеводородной смеси без пористой среды - ABC и в пористой среде (кварцевый порошок с удельной поверхностью 0.104·10 м/м А′В′С (ввод УВ смеси); A′G′ - кварцевый порошок с удельной поверхностью 0.104·10 м/м (отбор УВ смеси для регулирования плотности закачиваемого флюида в калориметрической ячейке); A′′B′′C′′D′′E′′ - кварцевый порошок с удельной поверхностью 1.160·10 м/м (ввод УВ смеси). Цифрами обозначены номера смесей, составы которых представлены в таблице.
6
2
3
Как видно из фиг. 3, фазовое поведение углеводородной смеси в кварцевом порошке с удельной поверхностью 0.104·10 м/м заметно отличается от фазового поведения этой смеси без пористой среды. Вследствие адсорбции имеет место количественная трансформация фазовой диаграммы.
В результате адсорбции 12-13% гептана, при давлении 6,1 МПа, происходит смещение пограничной кривой исходной смеси в сторону пониженных температур на величину 5-6 К. Наиболее отчетливо влияние кварцевого порошка на фазовое поведение трехкомпонентной смеси проявляется в экспериментах с вводом и отбором углеводородной смеси (фиг. 3). Ввод смеси начинается с плотности, соответствующей фазовому переходу в точке C′, и заканчивается при плотности, соответствующей фазовому переходу в точке А. Отбор смеси начинается с плотности, соответствующей фазовому переходу в точке А′, и заканчивается при плотности, соответствующей фазовому переходу в точке G′. Так как отбираемая смесь обогащена метаном и пропаном (вследствие преобладающей адсорбции гептана), то по мере снижения давления и повышения температуры, в результате десорбции адсорбированного гептана, концентрация последнего в паровой фазе возрастает.
6
2
3
3
3
Исследования в кварцевом порошке с удельной поверхностью 1.160·10 м/м, имеющего большую адсорбционную способность показали, что в поровом пространстве последнего происходит значительное изменение состава углеводородной смеси. В результате наблюдается не только количественная трансформация диаграммы фазового состояния углеводородной смеси по сравнению с диаграммой фазового состояния в объеме (изменение формы пограничной кривой: ветвь ABC трансформируется в ветвь A′B′C′), но также и качественная трансформация диаграммы фазового состояния. Участок A′′B′′C′′D′′ соответствует относительно небольшим плотностям углеводородной смеси (менее 230 кг/м). В этом случае адсорбционной емкости кварцевого порошка достаточно, чтобы адсорбировать практически весь гептан и, частично, пропан. В паровой фазе остаются только метан и пропан. Каждой точке (А′′, В′′, C′′) соответствует пограничная кривая бинарной смеси метан-пропан. Составы бинарных смесей представлены в таблице (смеси 2, 3 и 4 соответственно). Участок D′′E′′ соответствует большей плотности (более 300 кг/м). В этом случае адсорбционной емкости кварцевого порошка не хватает для адсорбирования всего гептана. В паровой фазе остается трехкомпонентная смесь метан-пропан-гептан, обедненная гептаном и пропаном по сравнению с исходной смесью.
Таким образом, реализация предлагаемой группы изобретений дает возможность проводить одновременные измерения термодинамических параметров при исследовании различных флюидов и различных пористых сред, что позволяет повысить точность и достоверность исследований.