СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРМИРОВАННЫХ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ВИБРОПОГЛОЩАЮЩИХ ПЛЕНОК И ПЛЕНКИ, ПОЛУЧЕННЫЕ ТАКИМ СПОСОБОМ
METHOD OF PRODUCING REINFORCED THERMOPLASTIC VIBRATION-ABSORBING FILMS AND FILMS OBTAINED USING SAID METHOD

Область техники
Настоящее изобретение относится к полимерным материалам, а именно касается способа получения армированных термопластичных вибропоглощающих пленок, используемых в составе композиционных вибропоглащающих материалов, предназначенных для защиты различных конструкций от вибрации.
Уровень техники
Из уровня техники известен способ получения вибропоглощающего листа, содержащий этап смешивания поливинилацетата с пластификатором и смесью твердых неорганических наполнителей (см. патент US3994845, опубл. 30.11.1976). Получаемый вибропоглощающий лист имеет достаточно большую толщину (от 1 до 12,5 мм).
Известен способ получения полимерного вибропоглощающего материала (см. патент GB2167425А, опубл. 29.05.1986), содержащий этапы смешивания полимера винилацетата с пластификатором и наполнителем, нагревания полученной композиции до температуры 170-190°С и формирования конечного изделия, в частности, путем экструзионного формования или пропускания через вальцы, нагретые до температуры 60-120°С.
В патенте EP0176306B1 (опубл. 20.12.1989) раскрыт способ получения вибропоглощающего листового полимерного материала, содержащий этапы, на которых выполняют смешивание полимера винилацетата с пластификатором и наполнителем, затем нагревают полученную композицию до температуры 170-190°С, которую далее пропускают через специальные вальцы, нагретые до температуры 60-120°С, с образованием готового листа.
В патенте US4783300A (опубл. 08.11.1988) описан способ получения полимерного листового материала, обладающего вибро- и шумопоглощающими свойствами, включающий этапы, на которых непрерывно подают в смеситель поливинилацетат, пластификатор и минеральный наполнитель, затем непрерывно пропускают полученную композицию через смеситель непрерывного действия (экструдер), с образованием гомогенной смеси упомянутых компонентов, затем нагревают полученную композицию до температуры 170-190°С (температура в эструдере), непрерывно подают нагретую композицию на специальные вальцы, нагретые до температуры 60-120°С и непрерывно формуют листы.
Общим недостатком вышеупомянутых способов является использование высокого содержания наполнителей в составе композиции, что дает возможность получать жесткие вибродемпфирующие покрытия, эффективно работающие только при достаточно большой толщине, по крайней мере в 2 раза больше, чем толщина демпфируемой металлической конструкции. При этом даже при таком соотношении толщин покрытия и демпфируемой конструкции в тестовых испытаниях коэффициент потерь для таких жестких вибродемпфирующих покрытий не превышает 0,2-0,4. При снижении толщины покрытия его эффективность существенно снижается. Кроме того, переработка жестких полимерных смесей с большим количеством наполнителя требует существенного увеличения температуры до 170°С - 190°С. Так как поливинилацетат при нагревании его выше 150°С термически разлагается с выделением уксусной кислоты, даже непродолжительное нагревание при температурах 170°С-190°С придает полученным материалам резкий неприятный запах. Получать же более мягкие эластичные материалы за счет увеличения содержания пластификатора в рецептуре смеси невозможно по предлагаемой технологии из-за залипания листового материала на валках формующего оборудования.
Раскрытие изобретения
Таким образом, задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка способа получения армированных термопластичных пленок небольшой толщины (в пределах 0,5-2 мм), обладающих высокими вибропоглощающими свойствами, предназначенных для использования в составе композиционных вибропоглощающих материалов.
Технический результат заключается в получении армированных термопластичных самоклеящихся пленок небольшой толщины (в пределах 0,5-2 мм), обладающих высокими диссипативными свойствами, позволяющими достигнуть значительного эффекта демпфирования в композиционных вибропоглощающих материалах, в частности, при их использовании в качестве промежуточного вязкоупругого слоя в составных металлоконструкциях или в слоистых покрытиях.
Заявленный технический результат достигается при реализации способа получения армированной термопластичной вибропоглощающей пленки, включающий следующие этапы, на которых:
а) смешивают полимер или смесь полимеров с одним или более пластификаторами;
б) нагревают полученную композицию при температуре 70-90°С в течение не менее 2 часов;
с) непрерывно подают указанную нагретую композицию в экструдер;
д) непрерывно пропускают указанную композицию через экструдер при температуре 120-150°С;
е) непрерывно подают расплавленную полимерную композицию через щелевую головку экструдера в виде расплавленного полотна на армирующий материал, который непрерывно подается на подложке на охлаждаемый валок, с образованием армированной термопластичной пленки.
Подобранные опытным путем рецептуры в сочетании с режимами и условиями реализации способа являются наиболее оптимальными для получения термопластичных пленок различного состава, обладающих высокими вибропоглощающими свойствами в широком интервале температур.
На первом этапе способа полимер или смесь полимеров смешивают с одним или несколькими пластификаторами.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве термопластичного полимера используют поливинилацетат (ПВА) или полибутилметакрилат (ПБМА). Кроме того, в заявляемом способе может быть использована смесь упомянутых полимеров.
В одном предпочтительном варианте пластификаторы выбирают из следующих классов соединений: эфиры дикарбоновых ароматических кислот и алифатических спиртов, эфиры дикарбоновых алифатических кислот и алифатических спиртов, эфиры карбоновых кислот и алифатических спиртов, эфиры фосфорной кислоты и алифатических спиртов, эфиры фосфорной кислоты и галогензамещенных алифатических спиртов, эфиры фосфорной кислоты и ароматических спиртов, галогензамещенные алифатические соединения. Выбор пластификатора определяется совместимостью пластификатора с полимером, а также его температурой стеклования. В зависимости от вида пластификатора, а также количественного соотношения полимер: пластификатор можно получать термопластичную пленку с требуемым температурным интервалом максимального вибропоглощения.
В общей массе композиции может содержаться около 10-40% пластификатора.  Указанное количество пластификатора является наиболее оптимальным для получения пленок в широком температурном интервале максимального вибропоглощения.
Кроме пластификатора на первом этапе в состав композиции могут вводиться различные наполнители и добавки.
В качестве наполнителей могут использоваться слюда, мел, графит, тальк, гидроокись алюминия, стеклосферы или сажа. Наполнители используются для улучшения эксплуатационных характеристик пленки. Однако, при введение значительного количества наполнителей ухудшаются адгезионные и вибропоглощающие свойства пленки, а также происходит смещение максимальной температуры вибропоглощения в более высокотемпературную область. Поэтому наполнители следует использовать в количестве не более 25% от общей массы композиции.
К полимеру или смеси полимеров с одним или более пластификаторами могут добавляться специальные добавки в количестве не более 4%, в частности окислы или гидроокиси металлов.
Следует отметить, что при реализации способа на этапе а) (при приготовлении композиции) следует сначала гомогенизировать все сухие компоненты, а затем добавлять жидкие компоненты.
Далее полученную на этапе а) композицию нагревают при температуре 70-90°С в течение не менее 2х часов для её «созревания». Конкретная температура «созревания» зависит от состава композиции: чем больше содержание наполнителя, тем выше должна быть температура нагревания.
Затем нагретую композицию непрерывно подают в смеситель непрерывного действия – экструдер, нагретый до температуры 120-150°С. Следует отметить, что выбор конкретной температуры в экструдере зависит от того используется ли в составе композиции наполнитель и каково его количество. Чем больше содержание наполнителя, тем выше должна быть температура.
В экструдере происходит расплавление полимера и дополнительная гомогенизация композиции. Непрерывная подача и пропускание композиции через экструдер позволяет предотвратить горение материала в экструдере и обеспечивает равнотолщинность получаемой термопластичной полимерной пленки.
Далее пропущенную через экструдер расплавленную композицию в виде расплавленного полотна непрерывно подают через щелевую головку экструдера на приемный охлаждаемый валок, на который также непрерывно подается армирующий материал, в частности, стеклоткань, стеклосетка или полимерная сетка с ячейками размером 2-20 мм на подложке. При этом расплав композиции пропитывает стеклоткань, стеклосетку или полимерную сетку, с образованием армированой термопластичной пленки толщиной 0,5-2 мм.
Армирование термопластичной пленки необходимо для улучшения реологических характеристик пленки, уменьшения усадки, снижения ее текучести под нагрузкой. Армирование несколько снижает коэффициент механических потерь пленки, особенно при деформациях растяжения, но при изгибных колебаниях практически не сказывается на вибропоглощающие свойства пленки.
Варьируя размер ячейки и тип армирующего материала можно найти компромисс между реологическими и вибропоглощающими характеристиками пленки в зависимости от конкретных задач и условий ее использования.
Для предотвращая слипания армированная пленка выпускается на подложке.
В одном варианте выполнения изобретения используется временная подложка, которая удаляется при использовании пленки в изделии. В качестве временной удаляемой подложки может быть использована полиэтиленовая или полипропиленовая пленка, или силиконизированная бумага. Толщина временной подложки предпочтительно составляет 40-200 мкм.
Полученная армированная термопластичная пленка на подложке может сматываться в рулоны с помощью намоточного устройства. Толщина пленки регулируется числом оборотов шнеков экструдера и числом оборотов валка намоточного устройства.
При получении термопластичной армированной пленки по описанному выше способу может дополнительно использоваться неудаляемая подложка, например, из алюминиевой фольги или фольгированной бумаги, или поливинилхлоридной или сэвиленовой или полиэтилентерефталатной пленки. В отличии от временной подложки, которая используется для удобства транспортировки и хранения термопластичной пленки и удаляется перед применением пленки в изделии, неудаляемая подложка используется в вибропоглощающих материалах вместе с термопластичной пленкой.
В случае использования неудаляемой подложки горячий расплав композиции при выгрузке из экструдера, пропитав стеклоткань, стеклосетку или полимерную сетку, прочно приклеивается к неудаляемой подложке. Для предотвращения слипания пленка с дополнительным слоем из неудаляемой подложки может также выпускаться на временной подложке.
Описанным выше способом можно получать однослойные армированные термопластичные пленки толщиной 0,5-1 мм с заданной температурной областью максимального вибропоглощения.
Кроме того, предложенным способом можно также получать двуслойные армированные термопластичные пленки толщиной 1-2 мм с расширенной температурной областью  эффективного вибропоглощения.
Для получения двухслойных пленок на этапе а) готовят две композиции разного состава соответственно для получения пленок с разным температурным интервалом максимального вибропоглощения.
Далее согласно вышеописанной последовательности этапов способа из одной из полученных композиций получают однослойную термопластичную армированную пленку, имеющую дополнительную неудаляемую подложку.
Затем в экструдер непрерывно загружают вторую композицию, полученную на стадии смешения компонентов, а на охлаждаемый приемный валок непрерывно подают полученную ранее однослойную армированную пленку свободной стороной неудаляемой подложки наверх. Пропущенный через экструдер расплав второй композиции в виде расплавленного полотна выгружают на свободную сторону неудаляемой подложки однослойной армированной термопластичной пленки, полученной из первой композиции.
Таким образом получают двуслойную армированную пленку, в которой два термопластичных слоя различного состава разделены промежуточным слоем из неудаляемой подложки. Для предотвращения слипания двуслойная пленка с промежуточным слоем из неудаляемой подложки может выпускаться на временной подложке. Полученная двуслойная термопластичная пленка имеет расширенную температурную область  эффективного вибропоглощения и имеет толщину в пределах 1-2 мм.
Изобретение также включает однослойные и двуслойные армированные термопластичные пленки, полученные вышеописанными способами.
Получаемые по данному способу пленки в совокупности обладают высокими коэффициентами потерь в широком интервале температур от -15°С до +75°С в диапазоне частот от 10 до 10000 Гц. Перекрываемый каждой однослойной пленкой из этого типоряда температурный диапазон эффективной работы составляет ~30°.
Варианты осуществления изобретения
Пример №1
Смешивают 45% поливинилацетата с 23% слюды в течение 10 минут, после чего добавляют 32% пластификатора (триацетина (ТА)), перемешивают еще 3 минуты. Далее нагревают полученную композицию при температуре 90°С в течение по меньшей мере 2 часов в термостате. Затем нагревают экструдер до температуры 140°С и непрерывно подают и непрерывно пропускают указанную нагретую композицию через экструдер при температуре 140°С. На выходе из экструдера через щелевую головку непрерывно подают расплавленную полимерную композицию в виде расплавленного полотна на стеклосетку с ячейками размером 10 мм, которая непрерывно подается на подложке из полиэтиленовой пленки толщиной 80 мкм на охлаждаемый валок. Полученная армированная термопластичная однослойная пленка далее подается на намоточное устройство и сматывается в рулон. Обороты вала экструдера и намоточного устройства подбирают таким образом, чтобы толщина пленки выдерживалась на уровне 0,5 мм.
Пример №2
Получение термопластичной пленки в этом случае проводят аналогично способу, описанному в примере 1, только на первом этапе смешивают 60% полибутилметакрилата с 40% трибутилфосфата (ТБФ). Полученную композицию нагревают в термостате при 70°С в течение не менее 2 часов. Температура в экструдере 140°С. Расплавленную композицию принимают на стеклоткань. В результате получают однослойную пленку толщиной 1мм на подложке.
Пример №3
Получение термопластичной пленки в этом случае проводят аналогично способу, описанному в примере 1, только на первом этапе смешивают 72% поливинилацетата с 2% окиси цинка и 26% дибутилфталата (ДБФ). Полученную композицию нагревают в термостате при 80°С в течение не менее 2 часов. Температура в экструдере 130°С. Расплавленную композицию принимают на стеклосетку с ячейками размером 5мм. Получают однослойную пленку толщиной 0,5мм на подложке.
Пример № 4
Получение термопластичной пленки в этом случае проводят аналогично способу, описанному в примере 1, только на первом этапе смешивают 48% поливинилацетата с 24% полибутилметакрилата и 28% трихлорэтилфосфата (ТХЭФ). Далее композицию нагревают при температуре 70°С в течение не менее 2 часов. Полученную нагретую композицию затем непрерывно подают и пропускают через экструдер при температуре 140°С. Расплавленную композицию подают через щелевую головку на стеклосетку с ячейками размером 10 мм. Получают однослойную армированную пленку толщиной 0,5мм на подложке.
Пример № 5
Получение термопластичной пленки в этом случае проводят аналогично способу, описанному в примере 1, только на первом этапе смешивают 90 % полибутилметакрилата и 10 % дибутилсебацината (ДБС). Далее композицию нагревают при температуре 80°С в течение 2 часов. Полученную нагретую композицию затем непрерывно подают и пропускают через экструдер при температуре 120°С. Расплавленную композицию подают через щелевую головку на полимерную сетку с ячейками размером 2 мм. Получают однослойную армированную пленку толщиной 1 мм на подложке.
Пример № 6
Получение термопластичной пленки в этом случае проводят аналогично способу, описанному в примере 2, только на первом этапе смешивают 75% поливинилацетата с 5% трикрезилфосфата (ТКФ) и 20% хлорпарафина (ХП). Далее композицию нагревают при температуре 90°С в течение не менее 2 часов. Полученную нагретую композицию затем непрерывно подают и пропускают через экструдер при температуре 150°С. Расплавленную композицию подают через щелевую головку на стеклосетку с ячейками размером 20 мм. Получают однослойную армированную пленку толщиной 0,5 мм на подложке.
Пример № 7
Получают пленку по способу, описанному в примере 1, только дополнительно используется неудаляемая подложка из алюминиевой фольги толщиной 60 мкм. Затем готовят композицию, по составу аналогичную описанной в примере 3. Эту композицию после нагрева в термостате при температуре 80°С непрерывно пропускают через экструдер, нагретый до 130°С. На охлаждаемый приемный валок непрерывно подают полученную ранее однослойную армированную пленку свободной стороной фольги наверх на полиэтиленовой пленке толщиной 100 мкм. Пропущенный через экструдер расплав второй композиции в виде расплавленного полотна выгружают на свободную сторону фольги однослойной армированной термопластичной пленки из первой композиции. Получают двуслойную армированную термопластичную пленку с расширенной температурной областью эффективного вибропоглощения на временной подложке. Толщина двуслойной армированной пленки 1 мм.
Пример 8
Получают пленку по способу, описанному в примере 3, только дополнительно в качестве неудаляемой подложки используется алюминиевая фольга толщиной 60 мкм. Толщина пленки 1 мм. Затем готовят композицию, по составу аналогичную описанной в примере 6. Эту композицию после нагрева в термостате при температуре 90°С непрерывно пропускают через экструдер, нагретый до 150°С. На охлаждаемый приемный валок непрерывно подают полученную ранее однослойную армированную пленку свободной стороной фольги наверх на полиэтиленой пленке. Пропущенный через экструдер расплав второй композиции в виде расплавленного полотна выгружают на свободную сторону фольги однослойной армированной термопластичной пленки из первой композиции.  Получают двуслойную армированную термопластичную пленку с расширенной температурной областью эффективного вибропоглощения. Толщина двуслойной армированной пленки 2 мм.
Ниже представлена сводная таблица 1 по примерам 1-8.
Таблица 1
<b>Пример</b>
<b>Полимер</b>
<b>Пластификатор</b>
<b>Наполни-тель</b>
<b>Добавка</b>
<b>Армировка</b>
<b>Т °С нагрева</b>
<b>Т °С экструдера</b>
<b>Толщина пленки, мм</b>
<b>Т °С макс.</b>
<b>ŋ</b><b>макс.</b>
1
ПВА
Триацетин32%
Слюда     23%
Стеклосетка10мм
90
140
0,5
+5
0,8
2
ПБМА
Трибутилфосфат40%
Стеклоткань
70
140
1,0
-5
0,55
3
ПВА
Дибутилфталат26%
Окись цинка2%
Стеклосетка5мм
80
130
0,5
+25
0,82
4
ПВА+ПБМА
Трихлорэтилфосфат28%
Стеклосетка10мм
70
140
0,5
+25
0,52
5
ПБМА
Дибутилсебацинат10%
Полимерная сетка  2мм
80
120
1,0
+45
0,60
6
ПВА
Трикрезилфосфат5%Хлорпарафин 20%
Стеклосетка20 мм
90
150
0,5
+65
0,77
7=1+3
ПВА
1,0
8=3+6
ПВА
2,0
Полученные в примерах 1-8 пленки испытывали методом вынужденных резонансных колебаний по адаптированной методике из ОСТ 1-90384-89. Учитывая, что пленки предназначены для использования в составных металлоконструкциях в качестве промежуточного вязкоупругого слоя или в армированных металлопокрытиях, определялись коэффициенты механических потерь энергии изгибных колебаний консольно закрепленных трехслойных металлполимерных образцов, в которых в качестве наружных слоев использовались металлические стержни длиной 240 мм, шириной 8 мм и толщиной 1,5 мм, а в качестве вязкоупругой полимерной демпфирующей прослойки - полученная по описанному выше способу термопластичная пленка. Определение коэффициента механических потерь основано на измерении ширины резонансного максимума на кривой зависимости амплитуды колебаний консольно закрепленного образца от частоты и температуры при постоянной возмущающей силе. Коэффициент механических потерь энергии изгибных колебаний стальных стержней, демпфированных пленкой, вычислялся по формуле:
рез.
ŋ = ∆f / f
2
1
где ∆f=f-f – ширина резонансного максимума, Гц;
1
f – частота ниже резонансной, на которой уровень колебаний на 3 дБ ниже, чем на резонансе, Гц;
2
f – частота выше резонансной, на которой уровень колебаний на 3 дБ ниже, чем на резонансе, Гц;
рез
f - резонансная частота, Гц.
Для данной конструкции первый резонанс лежит в области 130-200 Гц.
Ниже приведена сводная таблица 2 по свойствам пленок, полученных по примерам 1-8.
Таблица 2
<b>Примеры</b><b>№№</b>
<b>Примеры,</b><b>состав</b>
<b>Кол-во слоев</b>
<b>Общая толщина пленки</b>
<b>Коэффициент потерь при заданной температуре</b>
-25°С
-15°С
-5°С
+5°С
+15°С
+25°С
+35°С
+45°С
+55°С
+65°С
+75°С
+85°С
1
ПВА+ТА+слюда
1
0,5
0,35
0,65
0,80
0,64
0,25
2
ПБМА + ТБФ
1
1,0
0,25
0,4
0,55
0,42
0,32
3
ПВА+ДБФ+ZnO
1
0,5
0,25
0,67
0,82
0,7
0,32
4
ПВА+ПБМА+ТХЭФ
1
0,5
0,38
0,47
0,4
0,52
0,4
0,35
5
ПБМА+ДБС
1
1
0,35
0,55
0,60
0,32
6
ПВА+ТКФ+ХП
1
0,5
0,35
0,64
0,77
0,5
0,25
7
Примеры 1+3
2
1,0
0,3
0,62
0,75
0,66
0,70
0,6
0,32
8
Примеры 3+6
2
2,0
0,20
0,6
0,98
0,75
0,6
0,7
0,86
0,4
0,2
Как видно из таблицы 2, заявляемый способ позволяет получать термопластичные пленки с высокими вибродемпфирующими свойствами в широком интервале температур от -15°С до +75°С.
При этом температурный интервал эффективного вибропоглощения составляет ~30° для однослойных пленок на базе одного полимера и порядка 60° для двуслойных пленок. При смешении двух полимеров, можно путем подбора пластификатора, получать однослойные пленки с расширенным температурным интервалом эффективного вибропоглощения, но в этом случае при сохранении толщины пленки уровень коэффициента потерь снижается.