Поиск альтернативных путей утилизации устаревших боеприпасов на основе нитратов целлюлозы

С. М. Романова, Л. А. Фатыхова, Д. И. Сабирова

ПОИСК АЛЬТЕРНАТИВНЫХ ПУТЕЙ УТИЛИЗАЦИИ УСТАРЕВШИХ БОЕПРИПАСОВ

НА ОСНОВЕ НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Ключевые слова: нитрат целлюлозы; нуклеофилы; хлорангидриды карбоновых кислот; замещение нитратных групп;

омытение нитратных групп.

Изучено взаимодействие нитрата целлюлозы с хлорангидридом масляной кислоты. В результате физикохимических исследований были установлены наиболее вероятные пути протекания химической реакции, а именно замещение нитратных групп ацильным радикалом, раскрытие цикла глюкопиранозы с присоединением к образовавшимся свободным связям фрагмента молекулы хлорангидрида масляной кислоты, частичное омыление нитратных групп и деполимеризация цепи макромолекулы модификата нитрата целлюлозы с образованием водорастворимых органических продуктов.

Keywords: cellulose nitrate, nucleophiles, carboxylic acid chlorides, nitrates substitution groups, saponification nitrate groups.

The interaction cellulose nitrate with butyric acid chloride. As a result of physical and chemical studies have been established the most probable path of the flow of chemical reaction, namely the replacement of nitrate groups acyl radical, ring opening glyukopiranozy accession to the free bonds formed moiety butyric acid chloride acid, partial saponification of nitrate groups and depolymerization macromolecular chain modifiers nitrocellulose with by the formation of watersoluble organic products.

Введение

Проблема хранения боеприпасов и взрывчатых материалов стала в последнее время одной из приоритетных для Минобороны России. Это обусловлено рядом объективных причин, среди которых, к сожалению, участившиеся трагедии на местах хранения боеприпасов. Уничтожение боеприпасов началось еще в 2010 году. На данный момент заявлено, что к 1 января 2014 года в Вооруженных Силах Российской Федерации не будет храниться ни один боеприпас, не соответствующий установленным требованиям.

Уничтожение списанных боеприпасов самым распространенным способом - сжиганием расценивается как ущерб, связанный с нарушением экологии окружающей природной среды, загрязнением почвы, поверхностных и подземных вод, растительности и воздушной среды. Поэтому остро встала проблема поиска альтернативных путей утилизации устаревших боеприпасов, в том числе нит-ратцеллюлозных порохов методом химической модификации.

Целью проведенных исследований являлось изучение закономерностей химического взаимодействия нитрата целлюлозы (НЦ) с хлорангидридом масляной кислоты в среде пиридина при различных условиях проведения реакции.

На протяжении нескольких десятков лет органическое образование сложноэфирной связи привлекает внимание ученых, как с позиций синтетической практики, так и с точки зрения теоретической органической химии. Интерес этот вполне оправдан: процесс образования эфирной связи лежит в основе получения полиэфирных смол, биологически активных соединений, синтетических волокон. Успехи синтетической химии эфиров во многом обусловлены применением каталитических методов синтеза. Проведение подавляющего большинства реакций образования эфирной связи вообще невозможно без

специально вводимых катализаторов, поскольку протекают они крайне медленно. Только за последние десятилетие была получена большая группа эфиров целлюлозы с заданными свойствами, что позволило на их основе создать новые практически значимые добавки для строительных смесей, основы для производства лаков, красок, эмалей и линоле-умов [1-4].

В литературе описаны исследования в области каталитического ацилирования нитрата целлюлозы ангидридами карбоновых кислот в присутствии хлорной кислоты, изучены реакции хлоран-гидридов уксусной, трихлоруксусной и бензойной кислот с нитроцеллюлозой в присутствии катализатора - ВР30(С2Н5)2 [5-6]. Известен способ получения смешанных сложных эфиров целлюлозы обработкой в запаянных ампулах тринитрата целлюлозы галоидными ацилами в растворе двуокиси серы в присутствии катализатора - эфира трехфтористого бора и т. д. [7]. Эти синтезы осуществлялись в присутствии дорогостоящих катализаторов отягощающих процесс. Проведенные нами исследования направлены на то, чтобы разработать методику химической модификации нитратов целлюлозы с использованием нуклеофильных реагентов, без применения дорогостоящих катализаторов.

Экспериментальная часть Методы физико-химических исследований

ИК-спектры записывались на двухлучевом спектрометре иЯ-20 в таблетках с КВг. Точность определения частот поглощения ± 3 см-1.

Метод термической поляризационной микроскопии использовали для микроскопического исследования оптически анизотропных элементов и фазовых элементов и фазовых переходов - плавления и кристаллизация. Микроскопические исследования проводили при помощи поляризационного микроскопа МИН-8.

Характеристическая вязкость определена на вискозиметре Убеллоде в ТГФ.

Общая методика проведения эксперимента Получение Ы-ацилпиридиниевой соли. К 1,95 мл хло-рангидрида масляной кислоты в химическом стакане объемом 50 мл при перемешивании добавляли 2 мл пиридина. В результате смешения жидкостей бурно протекает экзотермическая реакция с образованием белой кристаллической соли N бутаноилпиридиний хлорида.

Получение полимеров. К раствору 1 г итрата целлюлозы в 25 мл пиридина в трехгорлой колбе объемом 250 мл, снабженной мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и термометром добавляли соль [С5Н5NCOC3H7]Cl. Реакции вели при различных температурах и различном времени выдержки. По окончании выдержки раствор выливали в 100 мл дистиллированной воды, выпавший твердый осадок отфильтровывали на воронке Шотта № 2, промывали горячей водой и сушили до постоянной массы.

Получение мономеров и олигомеров. Из фильтрата, оставшегося после высаждения из него полимера, удаляли под вакуумом при остаточном давлении 20 мм рт. ст. растворитель и воду. Перегонку проводили до прекращения выделения жидкости при температуре 100оС. По окончании процесса из перегонной колбы извлекали желто-коричневый маслянистый остаток, который промывали абсолютным спиртом до кристаллов желтоватого оттенка, отфильтровывали на воронке Шотта № 2 и высушивали в эксикаторе над хлоридом кальция до постоянной массы.

Характеристики полученных полимеров

а) СеН702(0Н)Гэ7^02)о,4(ОССэН7Н22 0РеакЦ.=20оС, Т =1 час): выход 70 %. ^азл 195-210 °С. ИК-спектр, V, см-1: 2960, 2925, 2850 (€-4); 840, 1250, 1660 (-CH2-ONO2); 1060-1160 (глюкопира-нозное кольцо); 1760-1715 (- СООН); 1725-1707 (-СО). Найдено, %: С 53,00; Н 6,76; N 3,15; Вычислено, %: С 53,00; Н 6, 86; N 2,33;

б) C6H7O2(OH)1,34(ONO2)0,31(ОСС3Н7)1,35

^реакц =20оС, Т =4 час): выход 46 %. tразл 195-210°С. ИК-спектр, V, см-1: 2960, 2925, 2850 (С-Н); 840, 1250, 1660 (-^^N0^; 1060-1160 (глюкопира-нозное кольцо); 1760-1715 (- СООН); 1725-1707 (- СО). Найдено, %: С 52,00; Н 7,45; N 2,06; Вычислено, %: С 50,15; Н 7,15; N 1,74;

в) СбН7О2(ОН)Гэ2^О2)0,20(ОССзН7Н4в ^реакц=20оС, Т =6 час): выход 41 %. tразл 195-210°С. ИК-спектр, V, см-1: 2960, 2925, 2850 (С-Н); 840, 1250, 1660 (^^^N0^; 1060-1160 (глюкопира-нозное кольцо); 1760-1715 (- СООН); 1725-1707

(- СО). Найдено, %: С 57,14; Н 7,40; N 1,67; Вычислено, %: С 57,02; Н 7,45; N 1,12

г) СбН702(0ННі7^02)о,14(ОССзН7Неа ареакц=20оС, Т =8 час): выход 40 %. ^азл 195-210°С. ИК-спектр, V, см-1: 2960, 2925, 2850 (С-Н); 840, 1250, 1660 (-^^N0^; 1060-1160 (глюкопира-нозное кольцо); 1760-1715 (- СООН); 1725-1707

(- СО). Найдено, %: С 59,30; Н 7,80; N 0,98; Вычислено, %: С 58,99; Н 7,71; N 0,76.

д) СаН7О2(ОН)1,0б^О2)0,12(ОССзН7)1,82 аРеакЦ.=40оС, Т =1 час): выход 40 %. 1разл 195-210°С. ИК-спектр, V, см-1: 2960, 2925, 2850 (С-Н); 840, 1250, 1660 (-^^N0^; 1060-1160 (глюкопира-нозное кольцо); 1760-1715 (- СООН); 1725-1707

(- СО). Найдено, %: С 59,57; Н 7,75; N 0,97; Вычислено, %: С 59,98; Н 7,83; N 0,63.

е) C6H7O2(OH)1,02(ONO2)0,07(ОСС3Н7)1,91

(^реакц.=40оС, Т =4 час): выход 39 %. 1разл 195-210°С. ИК-спектр, V, см-1: 2960, 2925, 2850 (С-Н); 840, 1250, 1660 (-CH2-0N02); 1060-1160 (глюкопира-нозное кольцо); 1760-1715 (- СООН); 1725-1707 (- СО). Найдено, %: С 61,10; Н 7,96; N 0,56; Вычислено, %: С 61,00; Н 7,97; N 0,37.

ж) C6H7O2(OH)0i70(ONO2)0,05(ОССзН7)2i25 (^реакц.=40оС, Т =6 час): выход 36 %. 1разл 195-210°С. ИК-спектр, V, см-1: 2960, 2925, 2850 (С-Н); 840, 1250, 1660 (-CH2-0N02); 1060-1160 (глюкопира-нозное кольцо); 1760-1715 (- СООН); 1725-1707

(- СО). Найдено, %: С 63,07; Н 8,08; N 0,39; Вычислено, %: С 62,99; Н 8,21; N 0,24.

з) СбН702(0Н)0,81 (ONO2)0,08(ОССзН7)2,11 (1реакц=60оС, Т =1 час): выход 35 %. 1разл 195-210°С. ИК-спектр, V, см-1: 2960, 2925, 2850 (С-Н); 840, 1250, 1660 (-^^N0^; 1060-1160 (глюкопира-нозное кольцо); 1760-1715 (- СООН); 1725-1707

(- СО). Найдено, %: С 61,50; Н 8,10; N 0,69; Вычислено, %: С 61,99; Н 8,08; N 0, 40.

и) C6H7O2(OH)0i92(ONO2)0,04(ОССзН7)2i04 (^реакц =60°С, Т =4 час): выход 29 %. 1разл 195-210°С. ИК-спектр, V, см-1: 2960, 2925, 2850 (С-Н); 840, 1250, 1660 (-^^N0^; 1060-1160 (глюкопира-нозное кольцо); 1760-1715 (- СООН); 1725-1707

(- СО). Найдено, %: С 62,00; Н 8,08; N 0,30; Вычислено, %: С 62,11; Н 8,11; N 0,20.

к) C6H7O2(OH)0i92(ONO2)0,04(ОССзН7)2i04

(^реакц.=60оС, Т =6 час): выход 28 %. 1разл 195-210°С. ИК-спектр, V, см-1: 2960, 2925, 2850 (С-Н); 840, 1250, 1660 (-^^N0^; 1060-1160 (глюкопира-нозное кольцо); 1760-1715 (- СООН); 1725-1707 (- СО). Найдено, %: С 62,13; Н 8,00; N 0,26; Вычислено, %: С 62,02; Н 8,10; N 0,20.

л) С6Н702(0Н)0,96^02)0,0з(ОССзН7)2,01

ареакц=80оС, Т =1 час): выход 27 %. 1разл 195-210°С. ИК-спектр, V, см-1: 2960, 2925, 2850 (С-Н); 840, 1250, 1660 (-^^N0^; 1060-1160 (глюкопира-нозное кольцо); 1760-1715 (- СООН); 1725-1707 (- СО). Найдено, %: С 61,96; Н 8,07; N 0,17; Вычислено, %: С 61,97; Н 8,10; N 0,15.

м) С6Н702(0Н)0,9з^02)0, 04(ОССзН7)2, 0з (^еакц=80оС, Т =4 час): выход 23 %. 1разл 195-210°С. ИК-спектр, V, см-1: 2960, 2925, 2850 (С-Н); 840, 1250, 1660 (-^^N0^; 1060-1160 (глюкопира-нозное кольцо); 1760-1715 (- СООН); 1725-1707 (- СО). Найдено, %: С 61,81; Н 8,09; N 0,37; Вычислено, %: С 61,97; Н 8,10; N 0,21

н) C6H7O2(OH)0i92(ONO2)0,04(ОССзН7)2i04

(^реакц =80°С, Т =6 час): выход 22 %. 1разл 195-210°С. ИК-спектр, V, см-1: 2960, 2925, 2850 (С-Н); 840,

1250, 1660 (-^^N0^; 1060-1160 (глюкопира-нозное кольцо); 1760-1715 (- СООН); 1725-1707 (- СО). Найдено. %: С 61,92; Н 8,13; N 0,31; Вычислено, %: С 70,43; Н 8,10; N 0,20.

Характеристики полученных олигомеров и мономеров:

а) С5Н6(0Н)0,96^02)0,69(С00Н) 1,з5

(1реакц=20оС, Т =8 час): выход 29 %. 1разл 180-185°С. ИК-спектр, V , см-1: 2920 (С-Н); 840, 1250, 1660 (^^^N0^; 1060-1160 (глюкопиранозное кольцо); 1070 (С-О-С), 1760-1715 (-СООН). Найдено, %: С 42,00; Н 4,83; N 5,23; Вычислено, %: С 41,00; Н 4,47; N 5,20.

б) С5Н6(0Н)0, 97(ONO2)0, 62(С00Н)1, 41 (^реакц =40°С, Т =6 час): выход 23 %. 1разл 180-185°С. ИК-спектр, V , см-1: 2920 (С-Н); 840, 1250, 1660 (^^^N0^; 1060-1160 (глюкопиранозное кольцо); 1070 (С-О-С), 1760-1715 (-СООН) . Найдено, %: С 43,00; Н 4,18; N 5,01; Вычислено, %: С 42,8; Н 4,26; N 4,58.

в) С5Н6(0Н)0, 92^02)0,56(С00Н)1, 52 (^реакц.=60оС, Т =6 час): выход 19 %. 1разл 180-185 °С. ИК-спектр, V , см-1: 2920 (С-Н); 840, 1250, 1660 (^^^N0^; 1060-1160 (глюкопиранозное кольцо); 1070 (С-О-С),.1760-1715 (-СООН). Найдено, %: С 45,17; Н 5,03; N 4,24; Вычислено, %: С 45,43; Н 4,67; N 4,19.

г) С5Н6(0Н)0, 89(ONO2)0, 52(С00Н)1, 58 (^еакц=80оС, Т =6 час): выход 17 %. 1разл 180-185°С. ИК-спектр, V , см-1: 2920 (С-Н); 840, 1250, 1660

(^^^N0^; 1060-1160 (глюкопиранозное кольцо); 1070 (С-О-С), 1760-1715 (-СООН). Найдено, %: С 47,98; Н 4,74; N 3,68; Вычислено, %: С 48,12; Н 5,21; N 3,94.

Обсуждение результатов

Особенности распределения электронных зарядов на углеродных атомах глюкопиранозного кольца (рис. 1.), позволяют предполагать возможность химических превращений по различным реакционным центрам его элементарного звена: реакции по собственно нитратным группам, реакции по имеющимся свободным гидроксильным группам, а так же по гликозидным связям, всегда приводящие к деструкции полимерной цепи [8].

о

*-0.379

И^.106

н

/0.128 ^

/ ^.N0.667

-О^о.ои^^ \о

О -0.234 о -0.28 5

н

ОЛ^ли

Э.050 --О

о -0.251

н

/ 0.127

С 0.00 —— 0.000/ / Н

О -0.318 °.

I /-0.238

1 0.251 н О О

/0.6 6 5

О

-0.322 0 0.150

' Н167

-0.261О

Рис. 1 - Распределение ст- электронных зарядов атомов пиранозного кольца

Согласно приведенному выше распределению электронных зарядов на углеродных атомах глюкопиранозного кольца, наиболее вероятна атака нуклеофилом углерода в положении 1, приводящая к деполимеризации цепи макромолекулы:

СН2

I

С

СН2

I

С

№

\1/ С-^С

с-о—

С---С

СН2 I

О------С

С---С

—О—С С—он +

С------С

I

—1 т

Сн2

I

О-------С

Nu—С С—О—

\і і/

С-----С

Рис. 2 - Атака нуклеофилом углерода в положении 1

Затем атаке нуклеофилом должны подвергаться углеродные атомы положений четыре и пять. В первом случае также происходит деполимеризация цепи, а во втором - раскрытие цикла с присоединением по образующимся свободным связям молекулы нуклеофила:

О— і і СЦ, 1 о—№ |\

1/ —<^С м О-О— —^О-СН \ О—О— , /

\| С— 1/ —с П \| О— 1/ -О

Рис. 3 - Атака нуклеофилом углерода в положении 4 и 5

Следующим этапом должна быть атака уг-леродов положений два и три, приводящая к нуклеофильному замещению нитратных групп. И только в последнюю очередь атакуется углерод шестого положения. Следует иметь в виду, что все процессы протекают одновременно, а выше обсуждались лишь вероятности возможных атак нуклеофильным реагентом.

Такая особенность химического строения макромолекул нитрата целлюлозы позволяет предположить возможность нуклеофильного замещения нитратных групп иными фрагментами, что позволяет целенаправленно изменять комплекс эксплуатационных свойств. Несомненный интерес представляют реакции нуклеофильного замещения нитратных групп НЦ с использованием низкомолекулярных нуклеофильных реагентов, из-за сильно поляризованной связи между углеродным атомом и нитрогруппой. В случае хлорангидридов карбоновых

П

т

н

кислот, наличие кислорода и хлора, сильных элек-троноакцепторов, при одном атоме углерода создаёт большой положительный заряд на данном атоме, превращая его, таким образом, в цель нуклеофильных атак даже для слабых нуклеофилов. Атом хлора является хорошей уходящей группой, что способствует нуклеофильному замещению [9].

В качестве исходного полимера, подлежащего химической модификации, в работе использовали модельный образец НЦ с эмпирической формулой C6H7O2(OH)0,87(ONO2)2,13 (содержание азота N=11,56%).

Реакции проводили при различной температуре 20,40,60,80оС и времени выдержки (от 1 до 8 часов), так как при более низких температурах (ниже 20°С), реакции не идут, а при более высоких (выше 80°С) происходит осмоление продуктов реакции.

В результате реакций выделены твердые продукты в виде мелкодисперсного порошка желтооранжевого цвета, хорошо растворимые в ТГФ и частично в ДМФА.

На основании элементного анализа на содержание углерода, водорода и азота, были рассчитаны эмпирические формулы модификатов (см. экспериментальную часть).

В настоящем синтезе модифицирующим агентом является соль - ^бутаноилпиридиний хлорид, которая образуется при растворении хлоран-гидрида масляной кислоты в пиридине. Процесс протекает по методу Айнхорна, который является модификацией реакции Шоттена-Баумана [10]. Такая соль обладает высокой ацилирующей способностью.

СзН7С0С1 + C5H5N

— [с5н<^с0сзн7] С1

Далее происходит ацилирование, полученной солью, азотнокислого эфира целлюлозы. Исследование процесса взаимодействия сводилось к изучению влияния продолжительности реакции, температуры реакционной среды на химический состав продуктов взаимодействия.

Пиридин, являясь растворителем, способствует гидролизу нитратных групп нитроцеллюлозы, а М-бутаноилпиридиний-хлорид в свою очередь, способствует замещению этих гидрооксильных групп. Таким образом, пиридин выполняет двойную функцию, что позволяет вести процесс ацилирования нитратов целлюлозы ацилпиридиниевой солью без применения катализаторов.

На основании данных исследования молекулярных характеристик и элементного анализа была предложена вероятная схема направления химического превращения НЦ, представленная на рисунке 4.

НЦ претерпевает ряд химических превращений, ведущих не только к потере связанного азота, но также к деструкции основной цепи макромолекулы и глубокому дальнейшему разрушению, в результате которого образуются мономерные и олигомерные окисленные фрагменты целлюлозы.

оыо2-сн2-сн-сн-сн-сн-с;

I I I

он он он

Рис. 4 - Схема химического взаимодействия НЦ и К-бутаноилпиридиний-хлорида: 1) гидролиз нитратных групп; 2) разрыв в - гликозидной связи с присоединением радикалов - ОСС3Н7 по концам полимерной цепи в положения С и С4 и деполимеризация цепи макромолекул полимера с образованием водорастворимых продуктов; 3) замещение нитратных групп на радикал - ОСС3Н7; 4) раскрытие глюкопиранозного цикла с образованием карбоксильной функции

Согласно данным элементного анализа, представленным в экспериментальной части, можно сделать вывод, о том, что степень замещения нитратных групп в полимерах снижается по сравнению с исходным НЦ в 35,5 раза, у образца (C6H702(0H)o,78(0N02)o,o6(ОС4Н7)2,16), полученного при взаимодействии НЦ с ацилпиридиниевой солью в течение 2 часов при температуре 80оС. При дальнейшем увеличении времени выдержки заметных изменений не происходит. Следовательно, дальнейшее повышение температуры и времени выдержки реакции не целесообразно.

По результатам взаимодействия НЦ с N бутаноилпиридиний хлоридом, видно, что с течением времени и повышением температуры степень замещения нитратных групп на ацильную группу

- ОССзН7 возрастает.

Для того чтобы судить о молекулярной массе полученных модификатов достаточно сравнить характеристическую вязкость раствора исходного модельного образца нитрата целлюлозы и раствора полученных продуктов, так как согласно закону Марка-Хаувинка вязкость и молекулярная масса прямопропорциональные величины [11]:

[П1=КпМ а,

где [П] - характеристическая вязкость полимерной цепи с молекулярной массой М, а и К - константы,

о

он

величина которых зависит от природы полимера, растворителя и температуры.

Данные вискозиметрического анализа показали, что вязкость растворов полученных модифи-катов ниже вязкости исходного модельного раствора нитроцеллюлозы. Например, вязкость исходной НЦ составляет - 3,03 смз/г, а вязкость полученного модификата (C6H702(0H)o,78(0N02)o,o6(ОС4Н7)2,16), (80°С, 6 ч) - 0,04 смз/г. Следовательно, можно сделать вывод о частичной деполимеризации цепи макромолекул полимера, при которой происходит разрыв Р -гликозидной связи с присоединением радикалов - ОССзН7 по концам полимерной цепи (причем интенсивность процесса находится в зависимости от продолжительности процесса).

Визуальный осмотр исходного и модифицированных полимеров при рассмотрении с помощью поляризационного микроскопа МИН-8 показывает также значительное различие в структуре этих полимеров. Если исходный НЦ представляет собой белое волокнистое вещество, то у модификатов наблюдается разрушение первоначальной структуры и ее переход в изотропную.

С увеличением продолжительности протекания процесса выход водонерастворимого полимера снижается, так как происходит частичная деполимеризация нитратцеллюлозной цепи. Методика выделения растворимых в воде продуктов описана в экспериментальной части. На основании физикохимических методов исследования и элементного анализа удалось установить, что кристаллы желтоватого оттенка, выделенные из фильтрата по своей структуре представляют собой продукты, образованные в результате раскрытия пиранового кольца, с частично замещенными гидроксильными группами на нитратные и карбоксильные группы у С2, Сз, С6.

Эмпирические формулы показывают, что полученные модификаты содержат меньшее число -0N02 групп в элементарном звене, чем исходная нитроцеллюлоза. Именно поэтому они характеризуются меньшей горючестью, чем исходные высоко-замещенные нитраты целлюлозы. На основании этого они могут быть рекомендованы в составе композиционных материалов для повышения взрывобезо-пасности производства товаров народно-

хозяйственного назначения.

Представленные в работе результаты свидетельствуют о возможности химической модификации НЦ ^бутаноилпиридиний хлоридом. В процессе химической модификации НЦ и целенаправленном изменении условий реакции получили модифи-каты - нитробутанаты с отличными от нитратов целлюлозы характеристиками, которые после дальнейших исследований можно рекомендовать для использования в составе эмалей, лаков и других конверсионных полимерных композиций.

Литература

1. Жуков, К.А. Проблемы утилизации списанных боеприпасов [Электронный ресурс]. - 2004. - Режим доступа: http://www.bestreferat.ru/referat-80639.html, свободный.

2. Сарыбаева, Р.И. Химия азотнокислых эфиров целлюлозы / Р.И. Сарыбаева, Л.С. Щелохова. - Фрунзе: Илим, 1985. - 164 с.

3. Романова, С М. Исследование реакции взаимодействия азотнокислых эфиров целлюлозы с ангидридами карбоновых кислот / С. М. Романова, С. В. Фридланд // Вестник КТУ. - 2010. - № 7. - С. 79-86.

4. Романова, С. М. Исследование реакции взаимодействия нитратов целлюлозы с солями дитиофосфорных кислот / С.М. Романова, А.М. Мухетдинова, С.В. Фридланд // Вестник КТУ. - 2010. - № 10. - С. 555-560.

5. Поляков А.И. Взаимодействие нитратов целлюлозы с бромалем/ А.И. Поляков, Л.Н. Спиридонова// Высокомолекулярные соединения.- Серия Б.-1968.- №10.- С. 63-65.

6. Поляков А.И. Взаимодействие нитрата целлюлозы с хлорангидридами карбоновых кислот/ А.И. Поляков, В.В. Смагин// Высокомолекулярные соединения.- 1972.-Серия А, №6.- С. 1278-1282.

7. А.С. 523109 СССР, М.Кл2 С 08В7.00. Способ получения

смешанных сложных эфиров целлюлозы/ Р.И. Сарыбаева, Л.С. Щелохова, заявитель и патентообладатель Институт орг. химии АН Киргизской СССР.- №

2117129/05; заявл. 30.07.76; опубл. 30.07. 76.

8. Уткина, Е. И. Химически модифицированные нитраты целлюлозы ангидридами карбоновых кислот и гидразинами: дис. ... канд. хим. наук/ Е.И. Уткина. - Казань, 2009 - 213 с.

9. Мойсак, М. Е. Химия и технология нитроцеллюлозы / Е. М. Мойсак. - М.: Оборонгиз, 1941. - 271 с.

10. Коршак, В.В. Синтез полимеров методами модификации / В.В. Коршак // Успехи химии, 1980. - Вып.12. - С. 2286-2313.

11. . Байклз, Н. Целлюлоза и ее производные. / Н. Байклз, Л. Сегал. - М.: Мир, 1974. - Т. 1. - 510 с.

© С. М. Романова - канд. хим. наук, доц. каф. инженерной экологии КНИТУ; Л. А. Фатыхова - асп. той же кафедры

berlina87@yandex.ru; Д.И. Сабирова - магистр той же кафедры.