Элетрохимическое поведения алюминия в кислых электролитах

И. О. Григорьева, А. Ф. Дресвянников

ЭЛЕТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЯ АЛЮМИНИЯ В КИСЛЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ

Ключевые слова: алюминий, электрохимическое поведение, анодное растворение, кислые электролиты, поляризационная кривая, ток коррозии, потенциал коррозии.

Процесс анодного растворения алюминия в растворах кислот высокой концентрации (10~2 - 1,0 М), отличающихся анионным составом (HCl, H2SO4) исследован потенциодинамическим методом. Изучено влияние состава и концентрации растворов на электрохимические характеристики алюминиевого электрода.

Key words: aluminium, electrochemical behavior, anodic dissolution, acidic electrolytes, polarization curve, corrosion current, corrosion potential.

The process of anodic dissolution of aluminium in acidic solutions of high concentration (10'2-1,0 М), with different anionic composition (HCl, H2SO4) with using of potentiodynamic method has been investigated. The influence of solution composition and concentration on the electrochemical characteristics of aluminum electrode has been also studied.

Коррозионному и электрохимическому поведению алюминия в водных растворах неорганических соединений посвящено значительное число работ [1-6]. Это связано с активным использованием алюминиевого анода в технологиях очистки воды [7], в процессах получения оксидов и гидроксидов алюминия как предшественников керамических материалов [8], при разработке источников тока, использующих кислые электролиты [9-13]. Однако, коррозионное и электрохимическое поведение алюминия в кислых средах, в частности в растворах соляной и серной кислот с высокой концентрацией ингредиентов (>10-2 М), изучено явно недостаточно. Целью настоящей работы является исследование влияния состава и концентрации кислых электролитов на коррозионное и анодное поведение алюминия.

Экспериментальная часть

В качестве электролитов использовали растворы соляной и серной кислот (НС1 и H2S04) различной концентрации (0,01; 0,1; 0,5 и 1,0 моль/л), которые готовили путем разбавления дистиллированной водой соответствующих концентрированных кислот (исходная концентрация НС1 составляла 36%, H2SO4 - 98%).

Объектом исследования служил стационарный электрод из алюминия марки А5 (99,50%) в виде пластины размерами 1,5 х 4,5см с рабочей поверхностью 1 см2. Подготовка рабочего электрода заключалась в химическом обезжиривании (Na3P0412H20 - 30 г/л, Na2C03 - 30 г/л, жидкое стекло - 30 г/л; t°=60^70°C, т=5^10 минут), травлении (NaOH - 100 г/л, t°=50^60°C,

т=0,5^1,0 минут), осветлении (HN03 (1:1), t°=18^25°C, т=1,0^2,0 минут) и промывке в дистиллированной воде. Часть экспериментов проводилась без предварительной обработки алюминиевого электрода.

Для установления закономерностей поведения алюминия в рабочих растворах

использовали потенциодинамический метод. Электрохимические исследования проводили при температуре 20±10С в трехэлектродной электролитической ячейке с разделенным катодным и анодным пространством при свободном доступе воздуха на потенциостате П-5848 в комплекте с миллиамперметром М-2020. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод марки ЭЛВ -1 (Е=0,222В), в качестве вспомогательного - платиновый электрод.

После погружения алюминиевого электрода в рабочий электролит снимали анодную поляризационную кривую (АПК) от стационарного значения потенциала электрода со скоростью развертки 2 мВ/с, последовательно смещая потенциал электрода в область электроположительных значений. Для получения достоверных и воспроизводимых результатов проводили три

параллельных опыта (данные усредняли по регистрируемому току анодной поляризации).

Кроме того, по результатам поляризационных измерений во всех рабочих растворах методами экстраполяции тафелевских участков поляризационных кривых и поляризационного сопротивления графическим и численным методами определяли и рассчитывали параметры коррозионного процесса - потенциал, плотность тока коррозии и поляризационное сопротивление.

Результаты и их обсуждение

Известно [1], что стойкость алюминия к коррозии существенно зависит от рН среды. Зависимость между величиной стационарного потенциала и рН среды в пределах 1-6 при 380С удовлетворительно описывается уравнением

Естац= -0,26 - 0,063 рН

С ростом рН до 5,5-6 скорость коррозии возрастает в значительно большей степени, чем при уменьшении рН ниже 4. При рН 6-8 алюминий пассивируется. Степень увеличения скорости коррозии алюминия с понижением рН зависит от природы кислоты. В разбавленных растворах соляной и серной кислот при рН<3 скорость коррозии алюминия увеличивается незначительно [1].

Типичные анодные поляризационные кривые алюминия в растворах кислот представлены на рис. 1, 2. Можно видеть, что в присутствии значительного количества хлоридов наблюдается более высокая скорость анодного растворения (рис.1), чем в присутствии сульфатов (рис. 2). Известно [14], что скорость анодного растворения алюминия в значительной степени зависит от концентрации и природы аниона и увеличивается в присутствии хлорид-анионов. Активирующая способность анионов для алюминия может быть представлена в виде следующего убывающего ряда [15,16]: С1-, Вг-, I-, Р-, С104-, ОН-, Э042-, СОз2-, РО43-.

По мнению Акимова и Палеолог [17] активирующее действие хлоридов связано с разрушением пассивирующей оксидной пленки. Подобное активирование поверхности обусловлено адсорбцией на ней хлорид-иона, полностью или частично вытесняющего пассивирующий кислород, в результате чего металл приобретает способность переходить в раствор в виде его хлорид-анионного комплекса. Однако, подобный процесс становится возможным только при достижении определенного потенциала и на тех участках поверхности, где концентрация хлорид-ионов достигает некоторого критического значения и зависит от природы металла и раствора [17-19]. Существует также мнение [1], что хлорид-ион адсорбируется на оксидной пленке, образуя поверхностные соединения с алюминием, которые гидролизуются, а продукты гидролиза способствуют разрушению оксидной пленки и депассивации металла.

Рис. 1 - Анодные поляризационные кривые алюминия А5(99,5%) в растворе HCl, моль/л : 1- 0,01, 2- 0,05, 3- 0,1, 4-0,5, 5-1

Рис. 2 - Анодные поляризационные кривые алюминия А5(99,5%) в растворе H2SO4, моль/л : 1- 0,01, 2- 0,1, 3- 0,5

Экспериментальные данные (рис.1) показывают, что концентрация раствора соляной кислоты оказывает значительное влияние на анодное поведение алюминия. При невысоких концентрациях HCl (0,01М; 0,05М и 0,1М) скорость анодного растворения незначительна и увеличивается в более концентрированных растворах (рис.1). Кроме того, при анодной поляризации алюминия увеличивается скорость саморастворения металла, т.е.

отрицательный дифференц-эффект, что связано с трансформацией защитной пленки [1,17].

В менее концентрированных (0,01-0,1 моль/л) растворах HCl скорость

саморастворения алюминия при анодной поляризации почти постоянна во времени (плотность тока 200-100 мА/см2) и не зависит от содержания хлоридов (рис.1, кривые 1-3).

Токи анодного растворения алюминия в растворах H2SO4 (рис. 2) на два порядка ниже, чем в растворах HCl (рис.1). Сульфат-ионы в незначительной степени влияют на кинетику растворения (рис.2) и является пассиваторами.

Анализ поляризационных диаграмм, снятых в растворах соляной кислоты (рис. 3, табл. 1) показывает, что с увеличением концентрации раствора HCl потенциал коррозии сдвигается в отрицательную сторону, ток коррозии увеличивается. Так, при увеличении концентрации HCl в пределах порядка, ток коррозии увеличивается более, чем в два раза (табл.1), поляризационное сопротивление, соответственно, уменьшается (табл.1).

Рис. 3 - Потенциодинамические анодные (А) и катодные (К) поляризационные кривые алюминия А5(99,5%) в растворе HCl, моль/л: 1 - 0,01; 2 - 0,1; 3 - 1,0

В растворах серной кислоты наблюдается несколько иная картина. С увеличением концентрации раствора ^Э04 потенциал коррозии имеет наибольше отрицательное значение в 0,1М Н2Э04, а с ростом концентрации он сдвигается в более положительную область значений (рис.4, табл.1). Ток коррозии при этом проходит через максимум также при значении концентрации 0,1 моль/л, а поляризационное сопротивление, соответственно, через минимум (рис. 4, табл.1).

. . 0 -

-0,5 А 2

-1 ЧК

А 1

-1,5

К \\ У

/ У 3

-2 А

-2,5

-3 111111

-800 -700 -600 -500 -400 -300 -200

Е, мВ

Рис. 4 - Потенциодинамические анодные (А) и катодные (К) поляризационные кривые алюминия А5(99,5%) в растворе НгвО^ моль/л: 1 - 0,01; 2 - 0,1; 3 - 1,0

Таблица 1 - Результаты поляризационных измерений

Электролит Метод экстраполяции тафелевских участков Метод поляризационного сопротивления ^ Е и ц

Ра, мВ/дек (Зк, мВ/дек 1^ мА/см Екор, мВ Кп, Ом ]кор, мА/см2

С предварительной обработкой алюминиевого электрода

0,01М НС1 25 60 0,018 -590 500 0,015 -620

0,1М НС1 55 60 0,031 -715 363 0,034 -700

1М НС1 15 40 0,08 -795 57 0,083 -780

Без предварительной обработки алюминиевого элект рода

0,01М НС1 35 30 0,015 -685 500 0,013 -650

0,1М НС1 40 45 0,01 -755 400 0,02 -730

1М НС1 10 70 0,047 -790 67 0,05 -790

С предварительной обработкой алюминиевого электрода

0,01МН2Э04 50 40 0,03 -530 2500 0,0031 -500

0,1М Н2Э04 110 60 0,01 -575 1500 0,011 -550

1М Н2Э04 100 75 0,0058 -500 10000 0,0018 -530

Без предварительной обработки алюминиевого элект рода

0,01МН2Э04 60 50 0,01 -525 1000 0,012 -500

0,1М Н2Э04 40 45 0,01 -755 400 0,02 -500

1М Н2Э04 100 60 0,0038 -650 10000 0,002 -610

Стационарный потенциал алюминия в кислых средах значительно более положителен, чем нормальный потенциал ионизации алюминия [1]. Это связано с наличием на поверхности алюминиевого электрода оксидной пленки сложной структуры и состава. Её трансформация в процессе химической обработки поверхности электрода приводит к уменьшению стационарного и коррозионного потенциала, о чем свидетельствуют экспериментальные данные, приведенные в таблице 1.

Таким образом, в настоящей работе анодно-коррозионное поведение алюминия в кислых средах различного анионного состава и концентрации показывает, что электрохимические характеристики анодного процесса зависят от природы и концентрации аниона, а токи анодного растворения алюминия в растворах H2SO4 на два порядка ниже, чем в растворах HCl.

Работа выполнена в рамках выполнения госконтракта № 02.740.11.0130 «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области создания и обработки композиционных керамических материалов для машино-, авиостроения, химической промышленности и стройиндустрии».

Литература

1. Герасимов, В.В. Коррозия алюминия и его сплавов./В.В. Герасимов - М.: Металлургия, 1967. -114 с.

2. Синявский, В.С. Коррозия и защита алюминиевых сплавов. - 2-е изд., перераб. и доп. /

B.С. Синявский, В.Д. Вальков, В.Д. Калинин. - М.: Металлургия, 1986. - 368 с.

3. Умарова, Т.М. Коррозионно-электрохимическое поведение алюминиевых сплавов в нейтральной среде. /Т.М. Умарова //Коррозия: материалы, защита.- 2006. - № 6. - С. 16-17.

4. Борисенкова, Т.А. Анодное поведение алюминия в нейтральных электролитах различного анионного состава / Т.А. Борисенкова, С.А. Калужина // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2009. - Т.11, № 2. - С.106-109.

5. Каримова, Т.М. Исследование коррозионно-электрохимического поведения алюминиевомарганцевых сплавов в нейтральных средах. /Т.М. Каримова, И.Н. Ганиев, В.В. Красноярский //ЖПХ. -1988. - № 1. - С. 51-54.

6. Abd El Rehim, S.S. Corrosion inhibition study of pure Al and some of its alloys in 1,0 M HCl solution by impedance technique / S.S. Abd El Rehim, Hassan H.H., Amin M.A. //Corrosion Science. - 2004. -V. 46. - P. 5-25.

7. Дресвянников, А.Ф. Электрохимическая очистка воды / А.Ф. Дресвянников, Ф.Н. Дресвянников,

C.Ю. Ситников. - Казань: ФЭН, 2004. - 207 с.

8. Линсен, Б.Г. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Б.Г. Линсен. - М.: Мир, 1973. -653 с.

9. Cooper, J.F. Current status of the development of the refuelable aluminium- air battery/ J.F. Cooper, K.A. Kraftic // 18th Intersoc. Energy Convers. Eng. Conf. Orlando. - 1983. - New York.-1983.-V.4.-P.1628-1634.

10.Tajima, S. Aluminium and manganese as anodes for dry and reserve batteries/ S. Tajima // Journal of Power Sources. - 1984. - V.1 1, № 1-2. - P155-161.

11.Коровин, Н. Воздушно-алюминиевые источники тока/ Н. Коровин, Б. Клейменов // Информост. -2002. - № 6 (24). - С. 13-17.

12.Electrochemical behaviour of aluminium in concentrated NaOH solutions. / M.L. Doche [et.al] // Corrosion Science. - 1999. - V. 41. - P. 805-826.

13.Emregul, K.S. The behaviour of aluminium in alkaline media. / K.S. Emregul, A.A. Aksut // Corrosion Science. - 2000. - V. 42. - P. 2051-2067.

14. Peri, J.V. Infrared Study of Adsorption of Ammonia on Dry y-alumina. / J.V. Peri // J. Phys. Chem. -1965. - V.69, № 1. - P.231-239.

15. Кабанов, Б.Н. Растворение алюминия при катодной поляризации / Б.Н. Кабанов, А.И. Зак // Докл. АН СССР. - 1950. - Т.72. - С.531.

16. Кеше, Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы: Пер. с нем. / под ред. Я.М. Колотыркина. / Г. Кеше - М.: Металлургия, 1984. - 400 с.

17. Акимов, Г.В. Электрохимическое поведение алюминия в растворах с различными анионами / Г.В. Акимов, Е.Н. Палеолог // Исследования по коррозии металлов: Тр. ИРХ АН СССР. Вып.2. -М.: АН СССР, 1951. - С.22-41.

18. Vedder, W Aluminum + Water Reaction / W. Vedder, D.A. Vermilyea // Trans. Faraday Soc. - 1969. -V.65, № 554. - P. 561-564.

19. Коррозия: справочник. / под ред. Л.Л. Шрайера. - М.: Металлургия, 1981. - 632 с.

© И. О. Григорьева - канд. хим. наук, HH4 КГГУ, nichl40@mail.ru; А. Ф. Дресвянников - д-р

хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества ^TY