Критерии выбора матрицы при создании нанокомпозитов на основе термопластов

ТЕХНИЧЕСКИЙ СЕРВИС В АГРОПРОМЫШЛЕННОМ КОМПЛЕКСЕ

УДК 538.951-405

М.Н. Ерохин, академик Россельхозакадемии, доктор техн. наук, профессор Л.В. Козырева, канд. техн. наук, ст. преподаватель

ФГОУ ВПО «Московский государственный агроинженерный университет имени В.П. Горячкина»

КРИТЕРИИ ВЫБОРА МАТРИЦЫ ПРИ СОЗДАНИИ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ТЕРМОПЛАСТОВ

Полимерные нанокомпозиты (ПНК) относятся к перспективным материалам для сельскохозяйственного машиностроения и ремонтного производства. Благодаря разнообразию вариантов сочетания компонентов ПНК и уникальным свойствам применяемых наноматериалов можно добиться целого ряда преимуществ по сравнению с традиционными композитами, в том числе повышения механической прочности, улучшения электрических свойств, теплостойкости и хи-мостойкости, снижения металлоемкости изделий с одновременным ресурсосбережением за счет получения необходимых физико-механических характеристик материала при минимальных затратах энергии и исходных реагентов. Однако достигнуть желаемого технико-экономического эффекта введением в полимер соответствующих наноматериалов (углеродных нанотрубок и нановолокон, металлических наноструктурированных пленок на поверхности традиционных наполнителей, наночастиц, нанокластеров и др.) можно лишь при условии оптимальной сочетаемости фаз композита. При этом важную роль играют исходные эксплуатационные свойства полимера, степень смачиваемости наполнителя в матрице, а также их адгезионная совместимость.

Полимерные материалы, выпускаемые в промышленных масштабах, существенно различаются по показателям твердости, ползучести, модулю упругости, деформационной теплостойкости и др., что влияет на объемы их производства, стоимость и область рационального применения. Однако из всех многочисленных показателей, принятых в настоящее время для оценки качества полимеров, основными являются прочность и теплостойкость, поскольку материал, обладающий даже уникальными свойствами, без соответствующей прочности не может быть использован для изготовления изделия, а без необходимой теплостойкости не обеспечивается надежность конструкции в заданных условиях эксплуатации.

При анализе свойств промышленных полимеров по этим показателями (разрушающее напряжение при растяжении и теплостойкость по Вика) все материалы могут быть условно разделены на три группы.

Первая группа — материалы общетехнического назначения на основе полиэтилена высокой и низкой плотности, полистирола, полипропилена, полиакрилатов, полиуретанов, поливинилхлорида, эфиров целлюлозы, ненасыщенных полиэфиров, пентапласта и аминопластов с разрушающим

97

напряжением до 60 ± 10 МПа и теплостойкостью по Вика до 150 ± 10 °С. Согласно опыту эксплуатации, изделия из этих материалов выдерживают постоянные внешние нагрузки до 10.. .12 МПа и проявляют надежную работоспособность в диапазоне положительных температур до 80 ± 20 °С.

Вторая группа — материалы инженернотехнического назначения на основе полиамидов, фенопластов, эпоксидных смол, поликарбоната, модифицированного полифениленоксида, полиацеталей, полиалкилентерефталатов, полисульфона и фторло-на с разрушающим напряжением до 120 ± 10 МПа и теплостойкостью по Вика до 210 ± 10 °С. Детали из этих материалов могут эксплуатироваться под нагрузкой до 20 МПа и при температурах до 140 ± 20 °С.

Третья группа — теплостойкие и высокопрочные материалы на основе полиамидов, полиарила-тов, диаллилфталатов и полифениленсульфидов с разрушающим напряжением до 145 ± 10 МПа и теплостойкостью по Вика до 280 ± 10 °С. Из этих материалов могут изготавливаться изделия, удовлетворительно работающие при постоянных нагрузках до 40 МПа и температурах до 200 ± 20 °С.

Перечень термопластов, наполнение и модификация которых наноматериалами дают наибольший эффект, может быть определен на основе изучения характера изменения свойств в пределах марочного ассортимента пластмасс в различных группах. Наполнение и модификация большинства термопластов, повышая прочность, теплостойкость и модуль упругости, позволяет варьировать показатели в основном в пределах классификационной группы. Только три полимерных материала — полипропилен, полифени-леноксид, полиамид 66 — при создании композиционного материала могут переходить в другую классификационную категорию, что с учетом различий в ценах и объемах производства обеспечивает наибольший технико-экономический эффект. В рамках принятого подхода эффективно наполнение и модификация поливинилхлорида, полиамида 66, полиал-килентерефталатов и ряда других полимеров [1].

Для каждой области применения имеются основные установившиеся показатели назначения, которые определяют возможность и эффективность использования полимерного материала в конкретном изделии. Например, для антифрикционных изделий основными показателями назначения являются коэффициент трения, коэффициент износа, твердость и теплостойкость. Все указанные показатели назначения в той или иной степени зависят от последующего наполнения и модификации полимера при создании ПНК.

Из анализа основных показателей назначения для марочного ассортимента конструкционных термопластичных материалов по ряду областей применения (изделия конструкционного, электроизо-

ляционного, антифрикционного, антикоррозионного и теплоизоляционного назначения, прецизионные изделия точной механики и др.) следует, что все показатели назначения этих материалов имеют 3.4 или максимум 8 уровней числовых значений (рис. 1).

Применение марки материала может считаться технически целесообразным, если за счет наполнения или модификации изменяется уровень показателей назначения базового полимера. Лишь ограниченное число нанонаполнителей (металлизированные стеклянные и углеродные волокна, металлические наночастицы, микросферы) и модифицирующих добавок (кремнийорганические нанокластеры, углеродсодежащие микро- и наноструктуры и др.) позволяет по нескольким показателям, определяющим структуру областей применения, перейти с одного уровня на другой. Это связано с тем, что при создании полимерного нанокомпозита необходимо учитывать степень способности полимера формировать необходимое адгезионное взаимодействие с наноразмерным наполнителем. Свойства границы раздела влияют не только на жесткость, прочность, вязкость материала, но и на степень его ползучести, усталостное поведение и стойкость к действию химически активных сред.

При армировании полимера традиционными наполнителями — волокнами, порошками, аппретирование которых осуществляется нанесением на их поверхность металлических наноструктурирован-ных пленок, ключевую роль в создании межфазно-го контакта играет степень смачиваемости твердого наполнителя в жидкой матрице. Обеспечение необходимой степени взаимодействия возможно, если вязкость матрицы не слишком высока, а формирование композиции способствует уменьшению энергии системы.

Распространение тонкого слоя жидкой матрицы по поверхности подложки подчиняется следующим закономерностям. Поверхность границ раздела твердое тело-газ, жидкость-газ и твердое тело-жидкость характеризуется свободной энергией в расчете на единицу площади утг, ужг и утж соответственно. Увеличение площади поверхности пленки жидкости на величину dA приводит к возрастанию энергии на величину YтгdA + YжгdA из-за образования новых поверхностей твердое тело-жидкость и жидкость-газ. При этом одновременно уменьшается площадь контакта твердой фазы с газом, и энергия уменьшается на величину [2].

Для самопроизвольного распространения жидкости по поверхности твердой подложки необходимо выполнение неравенства

у + у dA < у dA.

тж жг тг

Коэффициент смачиваемости Кс К = у - (у + у ).

с 1 тг 41 тж 1 жгу МГАУ№2'20Ю ---------------------------------------

160

140

к 2 120

100

80

60

2 3

а

240

200

о 160

120

80

40

35 30 -

3

-3 25

СО

и

а 20 15 10

0

2

36 32 £ 28-^ 24 20 16

0 1 2 3 4 5 6 7

г

К

Рн

Ы'

10

8

6

4

2

0

0

0,5 0,4 -0,3 0,2 0,1 0

0

0,5

0,4

¡5 0,3 о

¡/ 0,2 -

0,1

0

П

О

Е

и

15 12 9 1

6

3

0

25

-Г 20 1

и

&

^ 15

о

10 Н 5 0

04

0,2

0

2

е

Рис. 1. Уровень показателей, определяющих техническое назначение конструкционных термопластичных материалов:

а — разрушающее напряжение при растяжении ар; б — модуль упругости Е; в — ударная вязкость с надрезом ак; г — теплостойкость Т; д — разброс усадки А; е — коэффициент линейного расширения а; ж — электрическая прочность Q; з — коэффициент трения Ктр; и — водопоглощение за 24 ч, В; к — кислородный индекс К

0

1

Для гарантированного смачивания твердой подложки жидкостью необходимо, чтобы расчетный коэффициент принимал положительное значение. Если величина утг близка или меньше, чем сумма утж+уж1, подложка смачиваться не будет. Например, полиамид 66, имеющий ужг = 0,04Дж/м2, должен хорошо смачивать порошки и стеклянные волокна, покрытые никелевой наноструктурированной пленкой (утг ~ 1,1 Дж/м2),

и углеродные волокна, покрытые медной пленкой (у ~ 1,4 Дж/м2). На рис. 2 представлен внешний вид нанокомпозитов на основе полиамида 66 [1].

Микрофотографии получены с помощью сканирующего электронного микроскопа Саш8еап-4 в режиме регистрации вторичных электронов.

Хорошая смачиваемость нанонаполнителя в матрице определяет способность компонентов ма-

99

Рис. 2. Вид объектов:

а — срез углеродного волокна в оболочке полиамида 66 (волокно покрыто комплексным наноструктурированным медно-никелевым покрытием); б — композит, наполненный стеклянными волокнами в никелевой наноструктурированной пленке

териала к формированию межфазной адгезионной связи различной природы: механической, электростатической, химической, диффузионной.

Однако чисто механическая адгезионная связь в нанокомпозитах встречается крайне редко; обычно в них доминирует электростатическое взаимодействие, которое проявляется на малых расстояниях порядка 0,1 нм. Связь формируется между матрицей и наполнителем, если молекулы контактирующих поверхностей наделены разноименными зарядами. Это приводит к появлению электростатического притяжения, сила которого зависит от величины поверхностного заряда.

В полимерных нанокомпозитах, полученных посредством растворения нанонанополнителя в матрице или ковалентным встраиванием его элементов в молекулы полимера — способы, получившие широкое распространение, между молекулами компонентов ПНК существует химическая связь, формируемая за счет реакционно-активных совместимых групп, а также взаимная диффузия, в результате которой образуется диффузионная связь, которая для полимерной матрицы является следствием «переплетения» молекул. Прочность связи в этом случае зависит от таких факторов, как длина переплетения, степень сшивания и число активных молекул на единицу поверхности. Благодаря наличию этих взаимодействий и происходит оптимизация свойств полимерной матрицы при введении в нее наноматериалов. Например, присадка углеродных нанотрубок в полимер изменяет его прочность, электропроводность, теплопроводность, вязкость.

Повышение прочности полимера обусловлено встройкой углеродных нанотрубок в матрицу. Чем прочнее химическая связь нанотрубки с полимер-

100

ной матрицей, тем прочнее сам материал. Наиболее полная передача прочности нанотрубок материалу происходит, когда нанотрубка становится частью полимерной молекулы.

Вязкость полимера при компаундировании его нанотрубками может как уменьшаться, так и увеличиваться. Увеличение вязкости также определяется прочностью связи нанотрубки с полимерной матрицей. Уменьшение вязкости определяется количеством остаточного растворителя в композите.

Увеличение теплопроводности полимера обусловлено изменением его электронной составляющей, которое наблюдается при добавлении углеродных нанотрубок.

Весьма интересен механизм изменения электропроводности, которая увеличивается пропорционально количеству вводимых нанотрубок. Проводимость между нанотрубками туннельная либо она проходит по механизму мультиплетных прыжков по примесным центрам. Проводимость нанокомпозита зависит от фрактальной размерности субструктуры нанотрубок в полимере, которая может быть изменена добавкой частиц (или опять же нанотрубок) другого распределения по размерам. Проводимость в зависимости от концентрации нанотрубок в полимере изменяется скачками. Первый скачок всегда обусловлен появлением между нанотрубками туннельной либо мультиплетной проводимости. Второй скачок проводимости обусловлен касанием углеродных нанотрубок между собой. Скачкообразное изменение проводимости может продолжаться и дальше — это будет являться изменением фрактальной субструктуры нанотрубок в матрице полимера.

На рис. 3 представлен внешний вид углеродного наноматериала, каркасная структура кото-

рого составлена углеродными нанотрубками, полученными в процессе химического газофазного осаждения этанола на поверхности окисленной стальной пластинки, выполняющей функцию катализатора.

При введении 1 % (мас.) углеродного наноматериала твердость полиамида 66 достигает 160 МПа, а теплостойкость — 115 °С, что на 40.50 % выше исходных свойств полимера [3].

Выводы

1. При создании полимерного нанокомпозита выбор матрицы основан на анализе комплекса показателей назначения исходных материалов, определении степени смачиваемости наполнителя в матрице, а также выявлении адгезионной совместимости компонентов ПНК.

2. Граница раздела нанонаполнитель-полимер-ная матрица может рассматриваться как плоский слой толщиной порядка нескольких атомов, в котором происходит скачкообразное изменение состава, кристаллической и молекулярной структуры, механических и других свойств, во многом определяющих эксплуатационные характеристики полимерного нанокомпозита.

Список литературы

1. Ерохин, М.Н. Увеличение ресурса трибосопряжений сельхозтехники применением модифицированных стеклопластиков / М.Н. Ерохин, Л.В. Козырева // Техника и оборудование для села. — 2008. — № 3. — С. 18-20.

Рис. 3. Углеродный композит, полученный на установке роста углеродных нанотрубок «CVDomna» при температуре 700 °Ц давлении 20 кПа

2. Мэттьюз, Ф. Композиционные материалы. Механика и технология / Ф. Мэттьюз, Р. Ролингс. — М.: Техносфера, 2004. — 408 с.

3. Козырева, Л.В. Химическое газофазное осаждение как метод получения наноструктурных материалов / Л.В. Козырева // Ресурсосберегающие технологии ремонта, восстановления и упрочнения деталей машин, механизмов, оборудования, инструмента и технологической оснастки от нано- до макроуровня: матер. 12-й Междунар. научно-практич. конф. — СПб.: Изд-во Политехнич. ун-та, 2010. — Ч. 2. — С. 174-179.

УДК 621.791.01.

Е.А. Пучин, доктор техн. наук, профессор С.М. Гайдар, канд. техн. наук, доцент

ФГОУ ВПО «Московский государственный агроинженерный университет имени В.П. Горячкина»

ПРИМЕНЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ИНЖЕНЕРИИ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ РЕСУРСА СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОЙ ТЕХНИКИ

Повышение ресурса сельскохозяйственных агрегатов при минимальной затрате энергии на их привод требует разработки новых смазок с полифункциональными свойствами (окислительная стабильность, антикоррозионные свойства, высокий индекс вязкости, способность предотвращать изнашивание и т. д.) и организации режимов трения (желательно гидродинамического) [1].

Повышение ресурса (уменьшение износа сопряженных деталей) сельскохозяйственной техники и минимизация затрат энергии на привод (расход топлива или электроэнергии) являются антагони-

стическими процессами. Чем выше вязкость смазки, тем толще масляная пленка и меньше износ, но тем больше потери мощности на преодоление силы трения при гидродинамическом трении:

¿н

где Р — сила трения при взаимном перемещении двух сопряженных поверхностей; п — вязкость смазки; Б —

¿V

площадь скольжения;--------градиент скорости (V — со-

¿н

ставляющая скорости смазки по направлению перпендикуляра к поверхности).