Плазмохимический синтез кристаллических нанодисперсных композиционных оксидов

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ремпель А.А. Нанотехнологии, свойства и применение наноструктурных материалов // Успехи химии. - 2007. - Т. 75. -№ 5. - С. 474-500.

2. Duran J.D.G., Arias J.L., Gallardo V., Delgado A.V Magnetic Colloids as Drug Vehicles // Journal of Pharmaceutical Sciences. -2008. - V. 97. - № 8. - P. 2948-2983.

3. Lu J., Liong M., Zink J.I., Tamanoi F. Mesoporous Silica Nanoparticles as a Delivery System for Hydrophobic Anticancer Drugs // Small. - 2007. - V. 3. - № 8. - P. 1341-1346.

4. Alexiou C., Arnold W, Hulin P., Klein R., Schmidt A., Bergemann C., Parak F.G. Therapeutic Efficacy of Ferrofluid Bound Anticancer Agent // Magnetohydrodynamics. - 2008. - № 37. - P. 318-322.

5. Arruebo M., Galan M., Navascues N., Tellez C., Marquina C., Ricardo I.M., Santamaria J. Development of magnetic nanostuctured silica-based materials as potential vectors for drug-delivery application // Chemical Materials. - 2006. - V. 18. - P. 1911-1919.

6. Goldberg S., Johnston C.T. Mechanisms of arsenic adsorption on amorphous oxides evaluated using macroscopic measurements, vibrational spectroscopy, and surface complexation modeling // Journal of Colloid and Interface Science. - 2001. - V. 234. -Р. 204-216.

7. Беликов В.Г., Курегян А.Г. Получение продуктов взаимодействия магнетита с лекарственными веществами // Химикофармацевтический журнал. - 2004. - Т. 38. - № 3. - С. 35-38.

8. Медведева Н.В., Ипатова О.М., Иванов Ю.Д., Дрожжин А.И., Арчаков А.И. Нанобиология и наномедицина // Биомедицинская химия. - 2006. - Т. 52. - № 6. - С. 529-546.

9. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии (Поверхностные явления и дисперсные системы). - М.: Химия, 1982. - 400 с.

10. Даниленко Н.Б., Савельев Г.Г, Яворовский Н.А. и др. Очистка воды от As(V) электроимпульсной обработкой активной металлической загрузки // Журнал прикладной химии. - 2005. -Т. 78. - № 10. - С. 1659-1663.

11. Даниленко Н.Б., Савельев Г.Г., Юрмазова ТА., Яворов-ский Н.А. Химические реакции при действии импульсных электрических разрядов на активную металлическую загрузку

в растворе солей хрома (VI) // Журнал прикладной химии. -2007.- Т. 80. - № 1. - С. 88-93.

12. Даниленко Н.Б., Галанов А.И, Корнев Я.И. и др. Применение импульсных электрических разрядов в водных растворах для получения наноматералов и их использование для очистки воды // Нанотехника. - 2006. - № 4 (8). - С. 81-91.

13. Галанов А.И., Юрмазова ТА., Савельев Г.Г. и др. Разработка магнитоуправляемой системы для доставки химиопрепаратов на основе наноразмерных частиц железа // Сибирский онкологический журнал. - 2008. - № 3 (27). - C. 50-57.

14. Юрмазова ТА., Галанов А.И., Савельев Г.Г., Яворовский Н.А., Лобанова Г.Л., Митькина В.А. Магнитный носитель для доксо-рубицина и его химическая трансформация в модельных биологических жидкостях // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 314. - № 3. - С. 50-54.

15. Даниленко Н.Б., Савельев Г.Г., Яворовский Н.А, Юрмазова Т.А., Галанов А.И., Балухтин П.В. Изучение состава и кинетики образования продуктов эрозии металлической загрузки электроразрядного реактора // Журнал прикладной химии. -

2005. - Т. 75. - № 9. - С. 1463-1468.

16. Болдырев А.И. Инфракрасные спектры минералов. - М.: Недра, 1976. - 199 с.

17. Лурье Ю. Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. - М.: Химия, 1974. - 354 с.

18. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. - М.: Мир, 1972.- 556 с.

19. Сидорова М.П., Желдаков И.Л., Копал Л.К., Богданова Н.Ф., Ермакова Л.Э., Бобров П.В. Оксидные структуры на кремнеземных подложках: синтез и исследование коллоидно-химическими и физическими методами // Вестник С.-Петербургского университета. - 2005. - № 3. - С. 54-63.

20. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. - М.: Высшая школа, 1971. - 264 с.

Поступила 05.07.2010г.

УДК 544.54:544.55

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОДИСПЕРСНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ОКСИДОВ

Е.А. Гриняева, Б.Ш. Кочкоров, Д.В. Пономарев, Р.В. Сазонов, Г.Е. Холодная

Томский политехнический университет E-mail: galina_holodnaya@mail.ru; sazonr@mail.ru

Представлены результаты исследования свойств композиционного наноразмерного порошка (TiO2)x(SiO2)1-x. Порошки синтезированы в цепном плазмохимическом процессе, инициируемом импульсным электронным пучком. Порошки (TiO2)x(SiO2)1-x состоят из частиц сферической формы диаметром 20...100 нм. Для всех композиционных порошков характерно наличие связи Si-O-Ti.

Ключевые слова:

Нанодисперсные оксиды, композиционный материал, цепной плазмохимический синтез.

Key words:

Nanodispersed oxides, composition material, chain plasmachemical synthesis.

В настоящее время ведется поиск нового поколения катализаторов с высокой селективностью, которые эффективны под воздействием солнечного излучения в видимой области спектра. Наряду с

нанодисперсными ТЮ2 и 8Ю2 большой интерес представляет композиционный материал на их основе. Многие полезные качества ТЮ2, такие как фотокаталитическая активность, высокая отража-

тельная способность и др. могут усилиться при изменении структуры диоксида титана в присутствии аморфного диоксида кремния. Композиционный материал (ТЮ2)х(8Ю2)1-х представляет интерес и с точки зрения металлографических исследований изменения структуры кристаллического ТЮ2 при встраивании в матрицу диоксида кремния [1].

Литературный анализ показал, что во всех работах, посвященных исследованию свойств композиционного материала (ТЮ2)х(8Ю2)1-х, использовался золь-гель метод синтеза. Образующийся аморфный материал в дальнейшем подвергался термической обработке при температуре выше 800 К для удаления гидроксильных групп и остатков материала прекурсора [2-7]. Существенным недостатком золь-гель метода является большое время получения геля, которое составляет от нескольких часов до нескольких суток, и необходимость последующего длительного прокаливания геля. Этот метод не является экологически безопасным из-за использования органических растворителей.

Для синтеза нанодисперсных оксидов перспективно использование цепных плазмохимических процессов. Достоинством данного метода синтеза являются низкие удельные затраты энергии - до 0,02 эВ на молекулу. В плазмохимическом процессе, инициируемом импульсным электронным пучком, синтезированы нанодисперсные ТЮ2 и 8Ю2 [8].

Цель данной работы - наработка опытных партий нанодисперсного композиционного порошка (ТЮ2)х(8Ю2)1-х и исследование его свойств.

Синтез кристаллических нанодисперсных композиционных оксидов проводился на базе им-

пульсного электронного ускорителя ТЭУ-500 [9, 10]. Для получения композиционных оксидов использовали 8Ю4, ТЮ4, 02 и Н2. Основная часть экспериментов выполнена с использованием плазмохимического реактора (кварц, диаметр 140 мм, объём 4 л). Реактор был оснащен манометром, вакуумметром, датчиком давления, запорно-регули-рующей арматурой напуска исходной реагентной смеси и откачки газа. Плазмохимический реактор прогревали до температуры 350 К и перед напуском смеси газов откачивали до давления ~1 Па. Полная конверсия галогенидов металлов происходила за один импульс электронного пучка. После инжек-ции электронного пучка в смесь в реакционной камере образовывался нанодисперсный порошок. На рис. 1 приведена схема экспериментальной установки.

Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1) импульсный электронный ускоритель ТЭУ-500; 2) анод-катодное расстояние 12 мм; 3) анодная решетка (3 мм); 4) алюминиевая фольга (140 мкм); 5) катод (графит, диаметр 45 мм); 6) плазмохимический реактор; 7) Н2 (баллон); 8) О2 (баллон); 9) Б1С!4; 10) Тю4

Концентрации исходных реагентов: Н2 -46 ммоль; О2 - 23 ммоль; SiCl4 - 26,1 ммоль; TiCl4 -9,1 ммоль. За 1 импульс электронного ускорителя масса получаемого порошка достигала »1,5 г. Для определения морфологии частиц применялся просвечивающий электронный микроскоп JEOL-II-100 с ускоряющим напряжением 100 кВ.

Для определения кристаллической структуры наноразмерного порошка использовали стандартную методику рентгенофазового анализа. Продукты реакции анализировали с использованием дифрактометра «Shimadzu XRD - 6000/7000». Исследования проводились в режиме симметричной съемки в угловом диапазоне 20=15...60° с шагом

0,02° и экспозицией в каждой точке 1 с.

Идентификацию веществ, входящих в состав композиционного наноразмерного порошка, проводили с использованием оптического спектра поглощения в инфракрасной области. Применение этого метода для исследования нанодисперсных частиц позволяет выполнить объемный анализ вещества, т. к. глубина проникновения ИК-излучения (несколько мкм) превышает геометрический размер частиц. Для проведения этого анализа использовали ИК-Фурье спектрометр Nicolet 5700 [11].

Для определения элементного состава нанораз-мерного порошка использовался рентгенофлуоресцентный спектрометр «Oxford ED2000».

Микрофотографии композиционного порошка, полученного импульсным плазмохимическим методом, представлены на рис. 2.

Из рисунка видно, что частицы имеют сферическую форму, сложное строение и размер 20...100 нм. Они состоят из двух компонент: TiO2 и SiO2. Поэтому на снимках частиц заметны две области: темные и светлые. Темная область соответствует более плотному TiO2 (4,2 г/см3), светлая -менее плотному SiO2 (2,7 г/см3).

Рентгенофазовый анализ синтезированного композиционного наноразмерного порошка показал, что, как и диоксид титана, композиционный (TiO2)x(SiO2)1-x имеет кристаллическую структуру. Она хорошо описывается композицией двух типов решеток, характерных для диоксида титана (рутил и анатаз). На рис. 3 для сравнения приведены рентгенограммы диоксида кремния, диоксида титана и композиционного диоксида (TiO2)x(SiO2)1-x, полученные на установке «ДРОН» [12]. Для композиционного порошка характерно наличие максимумов в области малых углов (20=20...45°) и в области от 75 до 90°, которые обусловлены наличием аморфной фазы диоксида кремния.

На рис. 4 представлена рентгенограмма образцов (TiO2)x(SiO2)1-x.

Процентное содержание аморфного диоксида кремния в общей массе композиционного порошка приблизительно 55 %.

На рис. 5 приведены характерные спектры поглощения инфракрасного излучения исследуемого порошка. Для нанодисперсного диоксида титана наблюдается наложение пиков, соответствующих

колебаниям связи ТьО-Т в группе ТЮ4 (650 см-1) и ТЮ6 (500 см-1). Диоксид кремния характеризуется набором полос поглощения: 470; 808; 1100 см-1.

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95100 Угол 20? град.

Рис. 3. Рентгенограммы образцов из TiO2, SiO2 и

(TioMsioAx

25 30 35 40 45

Угол 20, град.

Рис. 4. Рентгенограммы образца (TÍO-JJSÍO¡J,-,: A) T¡02 анатаз; R) TiO2 - рутил

Рис. 5. ИК-спектр поглощения синтезированного композиционного порошка (Т102)х(5102)1-х

Особенностью синтезированного нанодиспер-сного порошка является наличие полосы поглощения с максимумом 946 см-1. Наличие поглощения ИК излучения в этой области спектра характерно для деформационных колебаний атомов в связи 8ьО-Т1 [13-15]. Это указывает на образование твердого раствора.

Химический состав синтезированного композиционного порошка приведен в таблице.

Таблица. Химический состав композиционного порошка

(тшо2)ы

Эле- мент Содержание, мас. % Содержание в исходных галогенидах, мас. % Эле- мент Содержание, мас. % Содержание в исходных галогенидах, мас. %

Si 55,90+0,08 55,90+0,08 Mn 0,049+0,01 0,049+0,01

Ti 43,58+0,01 43,58+0,01 Cu 0,030+0,01 0,040+0,01

Fe 0,225+0,01 0,224+0,01 Zn 0,040+0,01 0,040+0,01

Cr 0,100+0,01 0,100+0,01

В синтезированном композиционном порошке суммарная концентрация примесей, определяемых с помощью рентгено-флуоресцентного спектрометра, не превышает суммарную концентрацию примесей в исходных галогенидах. Это свидетельствует об отсутствии загрязнения другими элементами (в

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Пушкарев А.И., Новоселов Ю.Н., Ремнев Г.Е. Цепные процессы в низкотемпературной плазме. - Новосибирск: Наука,

2006. - 226 с.

2. Купцов А.Х., Жижин ГН. Фурье-спектры комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения полимеров. Справочник. - М.: Физматлит, 2001. - 656 с.

3. Пономарев Д.В., Пушкарев А.И., Ремнев Г.Е. Исследование морфологии и фазового состава нанодисперсных оксидов TiO2 и x-TiO2+ySiO2, полученных методом неравновесного плазмохимического синтеза // Известия Томского политехнического университета. - 2005. - Т. 308. - № 1. - С. 103-106.

4. Ingo G.M., Riccucci C., Bultrini G., et al. Thermal and microchemical characterization of sol-gel SiO2, TiO2 and xSiO2(1-x)TiO2 ceramic materials // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. -

2001. - V. 66. - № 2. - P. 37-46.

5. Machida M., Norimoto K., Watanabe T., et al. The effect of SiO2 addition in super-hydrophilic property of TiO2 photocatalyst// Journal of Materials Science. - 1999. - V. 34. - № 4. - P. 2569-2574.

6. Kwon Y.-G., Choi Se-Y., Kang E.-S., et al. Ambient-dried silica aerogel doped with TiO2 powder for thermal insulation // Journal of Materials Science. - 2000. - V. 35. - № 24. - P 6075-6079.

7. Takahiro G., Takayuki K., Yoshimoto A. Crystallization behavior of SiO2-TiO2 ceramics derived from titanosiloxanes on pyrolysis // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 1998. - V. 13. -№ 1-3. - P 975-979.

8. Remnev G.E., Pushkarev A.I., Ponomarev D.V. Synthesis of composition nanodispersed oxides in nonequilibrium plasma-chemical process initiated by pulsed electron beam // Proc. 2th European Pulsed Power Symp. - Hamburg, Germany, 2004. - P. 28-31.

пределах ошибки измерения прибора) при синтезе композиционных частиц.

Выводы

1. В плазмохимическом процессе, инициируемом импульсным электронным пучком, синтезированы порошки (ТЮ2)х(8Ю2)1-х, состоящие из частиц сферической формы диаметром 20...100 нм.

2. По результатам рентгенофазового анализа содержание аморфной фазы в образце составило около 55 %.

3. Для всех композиционных порошков, полученных с помощью импульсного плазмохимического синтеза, характерно наличие связи Б1-О-Т1, что говорит об образовании твердого раствора. Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной

целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. в рамках реализации мероприятия 1.3.2 «Проведение научных исследований целевыми аспирантами» Проект: Цепной плазмохимический синтез кристаллических нанодисперсных фотокатализаторов.

9. Ремнев Г.Е., Фурман Э.Г, Пушкарев А.И., Карпузов С.Б., Кондратьев Н.А., Гончаров Д.В. Импульсный сильноточный ускоритель с согласующим трансформатором // Приборы и техника эксперимента. - 2004. - № 3. - С. 130-134.

10. Импульсный электронный ускоритель: пат. 41951 Рос. Федерация. № 2004117953; заяв. 15.06.2004; опубл. 10.11.2004, Бюл. №31. - 6 с.

11. Wallidge G.W, Anderson R., Mountjoy G., et al. Advanced physical characterization of the structural evolution of amorphous (TiO2)x(SiO2)1-i sol-gel materials // Journal of materials science. -2004. - V. 39. - № 12. - P. 6743-6755.

12. Пушкарёв А.И. Газофазные плазмохимические процессы, инициируемые импульсным электронным пучком: дис. ... докт. физ.-мат. наук. - Томск, 2007. - 198 с.

13. Ahn W.S., Kang K.K., Kim K.Y. Synthesis of TS-1 by microwave heating of template-impregnated SiO2-TiO2 xerogels // Catalysis Letters. - 2001. - V. 72. - № 3-4. - P 229-232.

14. Hong S.S., Lee M.S., Lee G.D. Synthesis of nanosized TiO2/SiO2 particles in the microemulsion and their photocatalytic activity on the decomposition of p-nitrophenol // Catalysis Today. - 2003. -V. 87. - № 1. - P. 99-105.

15. Mohamed M.M., Salama T.M., Yamaguchi TR. Synthesis, characterization and catalytic properties of titania-silica catalysts // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. -

2002. - V. 207. - № 5. - P. 25-32.

Поступила 28.04.2010г.