Получение лактида из бутилового эфира молочной кислоты

экономический анализ позволит более ярко выявить преимущества используемой плазменной технологии, выраженные в денежный единицах. Для минимизации затрат электроэнергии в данных схемах присутствует паровая турбина, электроэнергия которой идет на компенсацию затрат энергии, необходимой для осуществления плазмохимиче-ского пиролиза.

Список литературы

1. Бугаенко,Л.Т. Химия высоких энергий/ Л.Т. Бугаенко, М.Г.Кузьмин, Л.С.Полак. -Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1968.

2. Разина, Г.Н. Переработка углеродсодержащих веществ в низкотемпературной плазме/ Г.Н. Разина. -М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005

3. Шиллинг, Г.Д. Газификация/ Г.Д. Шиллинг, Б.Боин, У.Краус.-М.: Недра, 1986.

4. Дигуров,Н.Г. Проектирование и расчет аппаратов технологии горючих ископаемых/ Н.Г. Дигуров, А.Г. Китайнер, А.Ю. Налетов, В.В. Скудин.- М.:Химия, 1993

УДК 547-313

Д.С. Хлопов, Н.Н. Куликова, ЕВ. Варламова, В.Ф. Швец, Ю.П. Сучков Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ПОЛУЧЕНИЕ ЛАКТИДА ИЗ БУТИЛОВОГО ЭФИРА МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ

Process of preparation lactide from butyl ester of lactic acid is considered in the work. Optimum conditions for the synthesis of oligomer of butyl ester of lactic acid and lactide on its base are presented. Influence of catalysts on speed of formation of oligomer is considered, and possible apparatus used for both process stages.

В работе исследован альтернативный процесс получения циклического димера молочной кислоты -лактида из бутилового эфира молочной кислоты. Найдены оптимальные условия синтеза олигомера бутилового эфира молочной кислоты и лактида на его основе. Исследовано влияние типа катализатора на скорость образования олигомера, предложены варианты аппаратурное оформление обеих стадий процесса.

В последнее время мировая цивилизация столкнулась с проблемой загрязнения окружающей среды продуктами нефтехимии и отходами товаров народного потребления, полученными на их основе. К таким отходам, в первую очередь, относятся различные полимерные вещества, пластические массы и изделий из них.

Исторически сложилось так, что при создании большинства полимерных материалов к ним предъявлялись требования по их устойчивости к воздействию света, влаги, температуры и многих других факторов. Именно поэтому, отслужив свой срок и попадая в окружающую среду в виде мусора, большинство таких материалов в природных условиях разлагаются в течение десятков и сотен лет. В связи с этим загрязнение окружающей среды пластмассовым мусором в настоящее время стало глобальной экологической проблемой, а вопрос как быть и что делать с пластмассовым мусором, актуален для любой территории, для любой отрасли, для любого предприятия.

Радикальным решением проблемы "полимерного мусора" является создание и освоение широкой гаммы полимеров, способных при соответствующих условиях би-одеградировать на безвредные для живой и неживой природы компоненты.

Именно поэтому создание новых биоразлагаемых полимерных материалов и эффективных технологий стало в настоящее время одним из приоритетных направлений, решение которого позволит исключить значительное число проблем, возникающих при использовании и утилизации изделий из полимеров.

Следует, однако, отметить, что существующие цены на биоразлагаемые полимеры в настоящее время достаточно высоки, особенно по сравнению с крупнотоннажными синтетическими полимерами. В связи с этим вопрос снижения стоимости биодегра-дируемых изделий остается одним из актуальных и обусловливает активный поиск наиболее эффективных способов их синтеза.

Уже сегодня можно сказать, что полиэфиры на основе гидроксикарбоновых кислот благодаря своей способности биодеградировать, обладают огромными потенциальными возможностями в завоевании рынка тары, упаковки, разовой посуды, санитарно-гигиенических изделий и т.п., а одним из самых перспективных биодеградируемых пластиков является полилактид, получаемый путем полимеризации циклического ди-мера молочной кислоты - лактида.

Обладая практически теми же потребительскими свойствами, что и традиционные полимерные материалы (полиэтилен, полипропилен и др.), полилактид и его сополимеры, попадая в окружающую среду способны в течение нескольких месяцев разлагаться до углекислого газа и воды.

В настоящее время почти все фирмы используют молочную кислоту в качестве сырья для получения полилактида. Цепочка превращений выглядит следующим обра-

Мотичтгокнсттое броз+еыие М-SO.

С6Ы12Об -» Лактат аммония -=-Молочная ich слота -*

Олигомер молочной кислоты -к- Лактид

Нами для получения лактида предлагается использовать в качестве исходного сырья сложный эфир молочной кислоты - бутиллактат, а не молочную кислоту. При этом цепочка превращений выглядит следующим образом:

^^^ Могочннкислне брозинин буиноп

(--б-Ы^иб -» Лактат аммония -Бутиллактат -

NH3

-Олигомер бутиллактат а -к- Лактид

Это позволяет исключить стадию обработки серной кислотой, связанной с образованием значительного количества сточных вод, а вместо неё ввести в технологическую цепочку стадию прямого синтеза бутиллакта непосредственно из лактата аммония. Следует отметить, что сам бутиллактат является высокоэффективным биоразлага-емым «зеленым» растворителем.

В настоящей работе исследованы только две последние стадии получения лактида: получение олигомера бутилового эфира молочной кислоты из бутиллактата и получение лактида из олигомера бутилового эфира молочной кислоты.

Полученные на первом этапе исследований экспериментальные данные позволили сформулировать комплексный подход для переработки бутиллактата в лактид, который состоит в последовательном превращении бутилового эфира молочной кислоты в олигомер и термокаталитической деполимеризацией полученного олигомера в лактид.

Получение олигомера осуществляли в две стадии. На первой стадии процесс осуществляли при атмосферном давлении в барботажном аппарате с мешалкой (рис. 1).

Исходный бутиловый эфир молочной кислоты загружают в реактор 4 вместе с катализатором. Температуру реакции поддерживали в интервале 180-200°, с помощью электронагревательного прибора 5. Образующиеся пары бутанола конденсировали в холодильнике 6 и собирали в колбе-приемнике 7. Интенсивность перемешивания обеспечивали с помощью мешалки 3. Для интенсификации процесса, в частности, для увеличения скорости удаления из смеси, образующегося по реакции бутанола, в реакционную массу в течение всего процесса дозировали азот через барботер 3.

Рис. 1. Схема экспериментальной установки для получения олигомера из бутилового эфира молочной! кислоты: 1 - термометр, 2 - барботер, 3 - мешалка, 4 - реактор (четыырехгорлая колба), 5 - электронагревательный прибор, 6 - прямой холодильник (вод. охлаждение),

7 - колба-приемник (лед. охлаждение), 8 - ледяная баня, 9 - обратный холодильник.

Вторую стадию проводили в роторно-пленочном испарителе (рис. 2) при температуре 180-200°С и при постепенном уменьшении во времени остаточного давления в реакторной системе (при постепенном увеличении вакуума) от 760 до 5 мм.рт.ст. При этом было установлено, что как на первой, так и второй стадии вместе с парами бута-нола из реактора частично отгонялся исходный реагент - бутиловый эфир молочной кислоты (до 10-15%мас.).

Было замечено, что чем медленнее скорость уменьшения остаточного давления в системе, тем меньше отгоняется из реактора бутиллактата вместе с парами бутанола. Так, например, при скорости увеличения вакуума 10 мм. рт.ст. в минуту концентрация бутиллактата в отгоняемом продукте на первой и второй стадии совместно составляет 15-20%, а при скорости увеличения вакуума 5 мм. рт.ст. в минуту уже 10-15 %. Однако при ещё более медленной скорости имеет место значительное увеличение времени проведения второй стадии.

Было также установлено, что на стадии синтеза олигомера из бутиллактата вместе с бутанолом и исходным эфиром отгоняется также и димер бутилового эфира мо-

лочной кислоты в количестве 2-5 % от общей массы отгона. Этот явление, однако, не слишком усложняет процесс, т.к. из-за большой разницы в температурах кипения бута-нола (1170С), бутиллактата (1870С) и димера (2400С), бутанол может быть легко выделен из смеси обычной перегонкой, а бутиллактат и его димер возвращен в полном объеме на стадию получения олигомера, при этом присутствие димера в исходном бутил-лактате лишь только ускорит процесс получения олигомера. Отделенный бутанол можно использовать без какой-либо очистки на стадии получения бутилового эфира молочной кислоты из лактата аммония.

В процессе выполнения работы было установлено, что проведение процесса получения олигомера при температуре ниже 180°С нецелесообразно, т.к. в этом случае скорость реакции очень мала. В то же время при проведении процесса при температуре выше 200°С имеет место большой унос бутиллактата в виде паров вместе с удаляемым бутанолом (до 50%).

При выполнении данной работы было испытано несколько катализаторов - ок-тоат олова, ацетат цинка, тетрабутоксититан, хлорид олова (IV), хлорид титана (IV), изопропоксид алюминия.

В качестве критериев эффективности катализаторов была выбрана их активность (время проведения процесса) и выход целевого продукта. Немаловажным фактором эффективности катализатора явилась также его способность одинаково ускорять как реакцию превращения бутиллактата в олигомер, так и реакцию получения лактида из полученного олигомера.

На стадии получения олигомера лучшие результаты были получены при использовании в качестве катализаторов октоата олова и на хлорида олова (IV). При этом скорость реакции образования олигомеров в присутствии хлорида олова (IV) составляет 810 часов, что на 3 часа меньше, чем в присутствии октоата олова.

Стадию синтеза лактида из олигомера проводили на установке, изображенной на рис.2. В колбу-реактор 1 загружали олигомер, включали вращение колбы-реактора и создавали вакуум в системе. Число оборотов ротора устанавливали изменением подачи напряжения на латоре. Температуру реакции создавали с помощью масляной бани 3, контролировали с помощью термопары 7 и поддерживали с помощью регулирующего устройства 8. При вращении колбы в ней создается пленка расплава олигомера, в которой протекает реакция. Образующейся продукт при температуре реакции испаряется из пленки, поступает в холодильник 6, где конденсируется и стекает в колбу-приемник 2. Для подачи свежего олигомера в колбу реактор 1 использовали барботер 10, который был соединен с колбой подачи свежего олигомера 9, температуру которого поддерживали в пределах 130-140оС при помощи колбонагревателя 4 термопары 7 и регулятора 8. Процесс проводили под вакуумом 2-4 мм рт. ст. для облегчения удаления лактида из реакционной смеси.

Температуру реакции в колбе-ректоре 1 поддерживали в интервале 205-210°С. Катализатором процесса являлось вещество, которое использовали на стадии синтеза олиго-мера бутиллактата. Было установлено, что при использовании катализатора октоата олова выход лактида-сырца составил 93-95%, а при использовании хлорида олова (IV) 90%.

Лактид-сырец, полученный из олигомера бутиллактата, содержит в качестве основных примесей - бутиллактат (5%), бутанол (10%) и димер бутилового эфира молочной кислоты(3-5%). Следует отметить очень важную характеристику получаемого из олигоме-ра бутиллактата лактида-сырца в отличие лактида-сырца, получаемого традиционным путем, а именно - отсутствие в его составе воды и молочной кислоты, которые существенно осложняют осуществление процесса полимеризации лактида в полилактид.

эфира молочной кислоты: 1 - колба-реактор, 2 - колба-приемник, 3 - масляная баня, 4 - колбонагреватель, 5 - ротор, 6 - холодильник, 7 - термопара, 8 - измеритель-регулятор, 9 - колба подачи олигомера, 10 - стеклянный барботер, 11 - силиконовый шланг.

Таким образом, основными преимуществами разработанного процесса получения лак-тида из олигомера бутилового эфира молочной кислоты, по сравнению с известными процессом получения лактида из олигомера молочной кислоты, являются: - низкая температура стадии деполимеризации олигомера в лактид; - высокий выход лактида-сырца; - отсутствие воды и молочной кислоты. К недостаткам следует отнести длительное время получения олигомера бутилового эфира молочной кислоты, а также невозможность проведения стадии получения олигомера бутилового эфира молочной кислоты в отсутствии катализатора.

УДК 547.235 547.415.1

М.Е. Шехт, Д.В. Староверов, В.Ф. Швец

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРЯМОГО АМИДИРОВАНИЯ КОКОСОВОГО МАСЛА 3-(ДИМЕТИЛАМИНО)ПРОПИЛАМИНОМ

Kinetics of non-catalytic reaction of direct amidation of coconut oil by 3 -(dimethylamino)propylamine and catalytic (promoting) effect of alkaline diethanolamine-based alcoholates and different ethanolamines on this reaction are investigated. It is ascertained, that the intensification of target amidation is probable, when the etha-nolamines containing not less two hydroxyethyl groups or their derivatives are used as the catalysts (promotors).

Исследованы кинетика некаталитической реакции прямого амидирования кокосового масла 3-(диметиламино)пропиламином и каталитический (промотирующий) эффект на данную реакцию щелочных алкоголятов на основе диэтаноламина, а также различных этаноламинов. Установлено, что возможна интенсификация реакции амидирования при использовании в качестве катализаторов (промоторов) этаноламинов, содержащих не менее двух гидроксиэтильных групп, или их производных.

№Ацил-№,№-диалкилпропилендиамины являются исходными веществами для получения ряда ценных поверхностно-активных веществ, широко используемых в производстве современных парфюмерных препаратов, косметико-гигиенических и бытовых моющих средств. Наибольшим спросом среди них пользуется продукт на основе 3-(диметиламино)пропиламина (ДМАПА) и кислот кокосового масла —