ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ МЕТАНА В АЗОТЕ
ELECTROCHEMICAL METHOD OF METHANE CONCENTRATION MEASUREMENT IN NITROGEN

Изобретение относится к области газового анализа, в частности к регистрации и измерению содержания метана в азоте, и может быть использовано для решения технологических задач, связанных в первую очередь с безопасностью технологического оборудования, в котором хранится и перерабатывается метан.
Создание в атмосфере технологического оборудования и емкостях инертной среды из смеси метана с азотом является самым надежным и проверенным способом предотвращения пожаров и взрывов при проведении различного рода работ в нефтегазовой промышленности.
Основными методами определения метана являются термохимический, интерференциальный и оптический. Причем термохимический метод позволяет анализировать метан только в газовой среде, где присутствует избыточное содержание воздуха (кислорода). В бескислородной среде, например в смеси метана с азотом или другим инертным газом, данный метод в принципе неработоспособен. А интерференциальный и оптический методы, основанные на поглощении метаном части спектра светового потока, позволяют определять метан в его смеси с инертным газом.
Принцип действия интерференциального газоанализатора описан в источнике (В.Г. Путилов, А.М. Петрова, Р.Ю. Толченкин «Газоанализатор для контроля метана, выделяющегося на поверхность земли при эксплуатации и ликвидации угольных шахт», семинар №23 симпозиума «Неделя горняка - 2007») [1]. Данный метод основан на избирательном поглощении инфракрасного излучения молекулами метана в области длины волны 3,2÷3,6 мкм, а в газоанализаторе для увеличения стабильности нуля, а также для компенсации возможного влияния влаги, пыли и других факторов, способных поглощать свет, использована автокомпенсационная двулучевая оптическая схема. В ней измеряется интенсивность двух лучей, проходящих по одному и тому же оптическому пути, причем длина волны одного - измерительного луча находится в области поглощения, а другого - опорного луча - в области, где поглощение отсутствует. Излучатели и фотоприемники, используемые в газоанализаторе, меняют параметры со временем, при изменениях температуры, а также в процессе старения. Для автокомпенсации этих изменений в оптическую схему введены еще два луча, не проходящие сквозь анализируемую газовую смесь. Способ аппаратурно сложен, трудоемок и требует квалифицированного обслуживания.
Оптический способ определения метана реализован в известном дистанционном обнаружителе метана (RU 2029287, опубл. 20.02.1995) [2]. Способ заключается в том, что излучение лазеров попеременно поступает на зеркала, с помощью которых делится на опорные и зондирующие пучки. Последние, пройдя через исследуемую область пространства, падают на топографический рассеиватель. Рассеянное назад излучение собирается телескопом и направляется на расположенный в его фокусе фотоприемник 7, подключенный к входу усилителя. Выход усилителя 9 подключен к входу аналого-цифрового преобразователя. Опорные пучки с помощью зеркал подаются на фотоприемник, подключенный к входу аналого-цифрового преобразователя, выходы которого подключены к входным цепям микро-ЭВМ. Зондирующие пучки, попеременно проходя через исследуемую область пространства, по-разному поглощаются метаном, в результате чего рассеянное назад топографическим рассеивателем излучение на этих длинах волн оказывается ослабленным по-разному. Это излучение, собранное телескопом, преобразуется с помощью фотоприемника в электрический сигнал, а затем после усиления преобразуется с помощью аналого-цифрового преобразователя в цифровой код.
Способ характеризуется сложным аппаратурным оформлением, трудоемкостью, необходимостью в квалифицированном обслуживающем персонале.
Задача настоящего изобретения заключается в создании способа, позволяющего достаточно просто и надежно измерять содержание метана в азоте.
Для решения поставленной задачи предложен электрохимический способ измерения концентрации метана в азоте, заключающийся в том, что в поток анализируемого газа, находящегося при температуре от 450 до 700°С, помещают электрохимическую ячейку с полостью, образованной двумя дисками из кислородпроводящего твердого электролита, на противоположных поверхностях дисков расположены по паре электродов, к электродам одного из дисков подают напряжение постоянного тока в пределах 600-1500 мВ с подачей положительного полюса на внутренний электрод, посредством чего осуществляют электролиз паров воды и накачку полученного в результате электролиза кислорода из потока анализируемого газа в полость ячейки по электрохимической цепи: наружный электрод - твердый электролит - внутренний электрод, в процессе достижения стационарного состояния, когда диффузионный поток продуктов окисления метана из полости ячейки станет равным поступающему потоку анализируемого газа, поступающего в ячейку, измеряют протекающий через ячейку предельный ток и по величине предельного тока, соответствующего содержанию кислорода, потраченного на окисление метана, определяют концентрацию метана в азоте.
При подаче к электродам одного из дисков напряжения постоянного тока в пределах от 600-1500 мВ с подачей положительного полюса на электрод, находящийся внутри ячейки, осуществляют электролиз паров воды, находящихся в анализируемом газе, и накачку полученного в результате электролиза кислорода из потока анализируемого газа в полость ячейки по электрохимической цепи: наружный электрод - твердый электролит - внутренний электрод. В полости ячейки будет протекать процесс окисления метана накаченным в полость кислородом в соответствии с реакцией:
При достижении напряжения постоянного тока величины в пределах от 600-1500 мВ ток стабилизируется и перестает расти с ростом напряжения. Полученный ток является предельным током, а его величина обусловлена газообменом между анализируемой средой и газом в полости ячейки. Величина предельного тока ячейки лимитируется диффузионным барьером - капилляром и связана с концентрацией аммиака (Иванов-Шиц, И. Мурин, Ионика твердого тела, том 2, С.-Петербург (2010) СС. 964-965) уравнением (2):
(метан-инертный газ)
где D - коэффициент диффузии аммиака в инертном газе;
(метан)
X - мольная доля аммиака в инертном газе;
2
S - площадь сечения капилляра, мм;
Р - общее давление газовой смеси, атм;
Т - температура анализа, К;
L - длина капилляра, мм.
L(метан - инертный газ)
В соответствии с уравнением (2) достаточно легко рассчитать содержание метана по измеренному значению предельного тока I.
При этом другой твердоэлектролитный диск с нанесенными на его противоположные поверхности электродами выполняет функцию контроля работоспособности электрохимической ячейки по величине ЭДС, которая в соответствии с уравнением (3) отражает изменение парциального давления кислорода внутри ячейки относительно парциального давления кислорода в анализируемом газовом потоке:
где Е - ЭДС ячейки, мВ;
R - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль-К;
Т - температура, К;
4 - число электронов, участвующих в данной электродной реакции;
F - число Фарадея, равное 96500 Кл/моль;
1
Р(O2) - парциальное давление кислорода в полости ячейки;
2
Р(O2) - парциальное давление кислорода в потоке анализируемого газа.
2
2
l
2
Генерируемая величина ЭДС с одной стороны подтверждает, что на том диске с электродами, на который подвали напряжение, установился предельный ток - величина ЭДС при этом также стабилизируется, а также говорит о возможной разгерметизации электрохимической ячейки. При разгерметизации электрохимической ячейки ЭДС будет падать до нуля, т.к. отношение P(O)/P(O) станет равно единице.
Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в получении возможности измерения содержания метана в азоте в широком диапазоне температур и концентраций при одновременном контроле работоспособности электрохимической ячейки в процессе измерений.
4
2
4
Изобретение иллюстрируется чертежами, где на фиг. 1 изображена электрохимическая ячейка для реализации способа; на фиг. 2 - зависимость тока диска с электродами, на который подают напряжение и ЭДС диска с электродами, с которого снимают ЭДС, от подаваемого напряжения для газа СН(5%)+Nпри температуре 550°С; на фиг. 3 - зависимость предельного тока электрохимической ячейки от напряжения и концентрации СН; на фиг. 4 - зависимость предельного тока электрохимической ячейки от концентрации метана.
2
2
3
L(метан - азот)
L(метан - азот)
(метан)
Электрохимическая ячейка для реализации способа измерения метана в азоте состоит из двух дисков 1 и 2, выполненных из кислородпроводящего твердого электролита состава 0,9 ZrO+0,1YO. На противоположных поверхностях каждого из дисков 1 и 2 расположены по два наружных электрода 3 и 4 и по два внутренних электрода 5 и 6. Диски 1 и 2 соединены между собой газоплотным герметиком с образованием внутренней полости 7. Между дисками находится капилляр 8. Подачу напряжения на электроды 3 и 4 диска 1 осуществляют от источника напряжения постоянного тока, причем на внутренний электрод 4 подают плюс. Ток, возникающий в цепи ячейки, измеряется амперметром (А). Сама электрохимическая ячейка помещена в поток анализируемого газа, который омывает ее наружную поверхность и по капилляру 8 поступает во внутреннюю полость 7. Под действием напряжения постоянного тока, приложенного от источника (ИПТ) к электродам 3 и 4, через твердый кислородпроводящий электролит происходит накачка кислорода из анализируемого газа во внутреннюю полость ячейки 7. В полости 7 поступивший кислород взаимодействует с метаном. Образовавшиеся продукты взаимодействия, в соответствии с уравнениями (1-2), обмениваются через капилляр 8 с анализируемым газом. При этом капилляр 8 является диффузионным барьером, лимитирующим этот газовый поток обмена. Этому потоку обмена будет соответствовать и ток ячейки. При достижении приложенного напряжения величины в пределах 600-1500 мВ газообмен между полостью ячейки и анализируемой средой стабилизируется и в цепи устанавливается предельный диффузионный ток - I, который измеряют с помощью амперметра (А). Посредством уравнения (2) по величине измеренного I можно определить величину X, т.е. концентрацию метана в азоте.
Таким образом, заявленный способ позволяет измерить содержание метана в азоте посредством амперометрической ячейки с кислородпроводящим твердым электролитом. Поскольку свойства инертных газов идентичны, заявленный способ может быть применен для измерения содержания метана в других инертных газах.