Термическая устойчивость карбоксилатов щелочных металлов

Н. А. Донская, В. Ю. Маврин, Р. Ф. Абзалов

ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ КАРБОКСИЛАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Нейтрализацией карбоновых кислот гидроокисью щелочных металлов получены средние и кислые соли. Методом термогравиметрического анализа исследована термическая устойчивость Ы, Ыа, К солей высших карбоновых кислот нормального и изомерного строения. Установлено, что наибольшей термической стабильностью обладают литиевые соли карбоновых кислот с разветвленным углеводородным радикалом, являющиеся эффективными синтона-ми регуляторов горения углеводородов.

Фундаментальные исследования новых регуляторов горения углеводородов на базе производных щелочных металлов в двигателях с принудительным воспламенением топливно-воздушной смеси (ОТТО) выявили, что функциональные свойства литиевых производных некоторых классов органических соединений позволяют предположить ряд решений по созданию практически важного антидетонатора [1].

Ранее было показано [2], что при равной концентрации металла в топливе способность катиона лития предотвращать детонационное воспламенение изменяется в 3-5 раз в зависимости от природы и строения органической части молекулы. Существенные изменения антидетонационной активности происходят при переходе от солей кислот нормального строения к солям нафтеновых кислот и солям высших изомерных карбоновых кислот.

Обзор литературных данных показал практически полное отсутствие работ в области исследований физико-химических свойств литиевых солей высших изомерных карбоновых кислот.

В данной работе изучено влияние строения углеводородного радикала на термическую стабильность щелочных солей карбоновых кислот и обнаружено, что способность щелочных металлов предотвращать детонационное сгорание в двигателях ОТТО в определенной мере зависит от термической стабильности их органических солей. Для исследований были выбраны карбоксилаты лития с нормальной и изомерной углеводородной цепью, нафтенаты лития, калиевые, натриевые соли высших изомерных карбоновых кислот.

При этом были синтезированы как средние соли, так и их смеси с кислотами, которые и являются основой регуляторов горения. Соли щелочных металлов получали по следующей схеме

В качестве примера рассмотрим термическое разложение литиевой соли 2-этилгексановой кислоты (рис.1) в атмосфере кислорода воздуха и аргона. Результаты испыта-

СпН2п+1СООИ + МеОН

1

— СпН2П+1 СООМе + Н2О, 2

где а) П=7^15 , в) П =11, д) П =6, ж) П =17,

б) п =9, г) п =15, е) п =8, з) п =7.

Ме = Ц К, Ыа

ния образца показали незначительные отличия только на стадии полного разложения, поэтому все дальнейшие исследования проводили в отсутствие инертных газов.

о

ІІІ

ш

100

80

60

40

20

0 ~1—і—і—і—і—і—і—і—і—і—і—і—і—і—і—і—і—і—і—і—і—і—і—

30 240 380 430 545 700 Т, °С

—+— термограмма 2-этилгексаната лития в воздухе —— деривотограммаа 2-этилгексанатав воздухе —й— термограмма 2-этилгексаната в аргоне —— деривотограмма 2-этилгексаната в аргоне

Рис. 1- Зависимость термической стабильности 2-этилгексаната лития от условия проведения анализа

Основным параметром, характеризующим термические свойства вещества, является температура разложения. Следует отметить, что по кривым ТГА судить о термической устойчивости достаточно сложно. Нам показалось целесообразным руководствоваться методикой, представленной в работе [3]. Температуру, при которой соль теряла 50% своего исходного веса, мы принимали за температуру разложения. На деривотограмме это значение в большинстве случаев соответствует значению максимального пика. Из рис. 1 видно, что соль проявляет термическую устойчивость до температуры 2000С. Далее происходит постепенное снижение веса образца, и только при температуре 3200С начинается ярко выраженное разложение. В работе [4] рентгенографически установлено, что химизм термического разложения ацетатов Ы, Ыа, Са протекает через образование карбонатов. В температурном интервале 660-7200С для 2-этилгексаната лития наблюдалась область постоянного веса, что, по-видимому, связано с образованием Ь^СОз. Затем кривая термограммы плавно уходит вниз, что свидетельствует о начале плавления Ь^СОз (720 -10С) [5].

Исследование влияния углеводородного радикала на термическую стабильность было проведено на примере литиевых солей карбоновых кислот нормального (СЖК фракций С10-С22, олеиновой и стеариновой) и изомерного (ВИКК, 2-этилгексановой, смеси нафтеновых кислот) строения. Из полученных данных (табл. 1) видно, что карбоксилаты лития нормальных синтетических жирных кислот и индивидуальных карбоновых (олеат и стеарат лития) кислот имеют температуру разложения 470-4800С. Повышение термической стабильности в случае 2-этилгексаната лития (температура разложения 4950С) может быть объяснено изомерным строением углеводородного радикала. Наибольшую термическую устойчивость проявили изоалкилкарбоксилаты и нафтенаты лития, имеющие более разветвленную структуру органической части молекулы.

Таблица 1 - Изменение термической стабильности литиевых солей карбоновых кислот

Соль К.ч, мг Масса навески, Температура, 0С Сублимация, %

КОН/г мг нача- ла разло- жения разло- жения образо- вания карбо- ната Экс- пери- мент Расчет

СпН2п+1 оооц п =10-16, н-СЖК 1.05 12.4991 255 478 688 76.58 82.28

СПН2П+1 оооц п =16-22, н-СЖК 1.04 11.2097 267 470 685 89.61 87.07

С17Н35СООЦ стеариновая к-та 1.05 12.2642 262 478 695 85.91 86.46

С17Н33СООЦ олеиновая к-та 1.11 14.0459 288 482 704 86.41 87.97

СпН2П+1 СООЦ п =8-16, (ВИКК) 1.31 24.5834 160 490 719 88.3 84.43

С4Нд(С2Н5)СНСООЦ 2-этилгексановая к-та 0.15 14.0491 315 495 710 74.94 75.34

Литиевая соль нафтеновых кислот М.м =271.55 0.5 15.9948 212 498 696 66.67 86.67

Влияние фракционного состава высших изомерных карбоновых кислот на термические свойства изоалкилкарбоксилатов лития представлено в табл. 2.

Таблица 2 - Зависимость термических свойств изоалкилкарбоксилатов лития от фракционного состава исходных кислот

К.ч., Масса Температура,0 С Сублимация, %

Соль мг КОН/г навес- ки, мг начала разло- жения разло- жения образо- вания карбо- ната Экс- пери- мент Расчет

СпН2п+1 СООЦ п =10 (ВИКК) 1.23 10.7420 175 430 660 83.69 80

СпН2п+1 СООЦ п =12 (ВИКК) 1.58 15.0284 180 430 690 84.48 82.63

СпН2п+1 СООЦ п =7 (ВИКК 56/1) 1.27 15.1867 160 469 700 73.96 72.51

СпН2п+1 СООЦ п =9 (ВИКК 70/3) 1.02 17.8837 165 454 720 89.61 84.26

СпН2п+1 СООЦ п =8-16 (ВИКК) 1.31 24.5834 160 490 719 88.3 84.45

СпН2п+1 СООЦ п=8-16 (ВИКК, очищ.) 0.11 15.2151 165 475 720 82.24 84.45

Установлено, что соли полученные из кислот узких фракций, обладают более высокой температурой начала разложения, но при повышении температуры они проявляют меньшую устойчивость по сравнению с изоалкилкарбоксилатами на основе ВИКК широкого фракционного состава.

Как известно [6], в качестве антидетонационных добавок к топливам для двигателей с искровым зажиганием применяют смеси средних и кислых солей общей формулы RCOOMe•RCOOH. Нам показалось целесообразным изучить термические свойства литиевых солей высших карбоновых кислот различного фракционного состава со 100%-ным избытком соответствующих кислот (табл. 3).

Значительное понижение термической устойчивости таких солей может быть обусловлено присутствием свободных кислот, что подтверждается литературными источниками [7]. Разложение кислых мыл, как и карбоновых кислот, при воздействии высоких температур протекает с первоначальным выделением СО2, затем - кетона и воды. Дальнейшее термическое воздействие приводит к образованию карбоната, но при более низких температурах. Полученные данные свидетельствуют о низкой термической стабильности смесей средних и кислых солей.

На рис. 2 представлены термо- и деривотограммы для кислой и средней литиевой соли высших изомерных карбоновых кислот широкого фракционного состава.

+— термограмма и ВИК

30 170 310 395 490 570 Т, °С

Рис. 2 - Влияние pH среды на термическую устойчивость изоалкилкарбоксилата лития

Таблица 3 - Влияние pH изоалкилкарбоксилатов лития на термическую стабильность

Соль Ки- слот- Масса навески, Температура, 0С Сублимация, %

ное число, мг КОН/г мг начала разло- жения разло- жения образо- вания карбо- ната Экспе ри- мент Рас- счет

СпН2п+1 СООЦ п=7 (ВИКК 56/1) 223.15 17.2621 90 265 470 93.17 84.16

СпН2п+1 СООЦ п=9 (ВИКК 70/3) 127.76 49.2926 90 380 530 89.07 90.68

СпН2п+1 СООЦ п=8-16 (ВИКК) 131.2 16.5598 120 310 580 87.47 91.27

Действительно, изоалкилкарбоксилат лития в присутствии избытка кислоты становится термически менее стабильным по сравнению с нейтральным образцом. Наличие пика на деривотограмме кислой соли в области 2600С указывает на разложение присутствующих свободных кислот. Температура разложения кислого мыла составляет 3100С, что значительно ниже, чем для нейтрального изоалкилкарбоксилата лития (4850С). Необходимо отметить, что после потери 50% веса термограммы кислых солей повторяют ход термограммы для средних солей.

Сравнение термических свойств изоалкилкарбоксилатов различных щелочных металлов позволило выявить некоторые закономерности. Из табл. 4 видно, что Li, ^ Na соли высших изомерных карбоновых кислот широкого фракционного состава имеют различные температуры разложения. Причем понижение температуры разложения соли наблюдается с увеличением радиуса катиона металла. Наибольшей термической стабильностью обладают литиевые соли высших изомерных карбоновых кислот.

Таблица 4 - Влияние катиона щелочного металла на термическую устойчивость солей высших изомерных карбоновых кислот

К.ч., Масса Температура,0 С

Соль мг КОН/г навески, мг начала разло- жения разло- жения образования карбоната

СпН2п+1СООЦ п =8-16 (ВИКК) 1.31 24.5834 160 490 535

СпН2п+1 COONa, п =8-16 (ВИКК) 0.78 9.7063 115 460 496

СпН2п+1 СОО^ п =8-16 (ВИКК) 0.5 16.5277 135 420 545

СпН2п+1 СООЦ п =8-16(ВИКК) (очищенные) 0.11 15.2151 165 475 535

Таким образом, нами показано влияние увеличения радиуса катиона щелочного металла на термическую стабильность щелочных солей карбоновых кислот. Установлено, что термические свойства карбоксилатов Li, Na, K зависят от строения углеводородного радикала и фракционного состава исходных кислот. Присутствие в солях избытка свободных кислот снижает их термическую устойчивость. Найдено, что литиевые соли а - четвертичных изокарбоновых и нафтеновых кислот проявляют более высокую термическую стабильность в сравнении с карбоксилатами других щелочных металлов нормального строения.

Экспериментальная часть

В качестве исходных реагентов в эксперимент были вовлечены кислоты, выпускаемые ОАО ’’Каустик” (г. Стерлитамак): смесь высших изомерных кислот (ВИКК) широкого фракционного состава (число углеродных атомов Св-С16), смеси ВИКК узких фракций (Сю, С12), смеси ВИКК С7 и С9, 2-этилгексановая кислота - товарный продукт завода бутиловых спиртов «Нефте-Оргсинтез» (г. Пермь), натуральные жирные кислоты, выпускаемые на АО ”Нэфис-Косметикс” (г. Казань) - стеариновая, олеиновая и синтетические жирные кислоты (СЖК) С10-С16, Ci6-C22.

Реакцию проводили в изопропиловом спирте при перемешивании в течение часа в температурном интервале 70-75оС, затем спирт отгоняли. Полученную соль сушили в вакууме до постоянного веса.

Исследование термической стабильности щелочных солей карбоновых кислот проводили на установке «Perkin Elmer» - система TADS методом термогравиметрического анализа, в основе которого лежит зависимость изменения массы вещества от изменения температуры. Нагрев образца осуществляли со скоростью 100С/мин до максимальной температуры 7500С. Результаты опытов были получены в виде графиков-термограмм.

Литература

1. В.Ю.Маврин, Н.А.Донская, Г.Ю.Климентова, В.И.Гаврилов // Материалы шестой Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «НЕФТЕХИМИЯ-2002». С. 64-65.

2. В.Ю.Маврин, Г.Ю.Климентова, Н.А.Донская, В.Н.Кудряшов, В.И.Гаврилов // Материалы 17 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. 2003. Т.3. С. 256.

3. Shimnouchi Norimitsu //Thermochim. acta. 1983.V. 62. № 2-3. P. 221-227.

4. Якерсон В.И. //Известия АН СССР. Отдел химических наук. 1963. № 6. C. 1003-1011.

5. Reisman Arnold// J. Amer.Chem.Soc. 1958. V.80. №14. P.3558-3561.

6. Пат.3041154. 1962 (США) // РЖ «Химия». 1963. 22П117П.

7. Ч.Д.Херд. Пиролиз соединений углерода. М.: ГОНТИ-НКТП-СССР, 1938. C. 476-477.

© Н. А. Донская - асп технологии основного органического и нефтехимического синтеза КГТУ; В. Ю. Маврин - канд. хим. наук, доцент той же кафедры; Р. Ф. Абзалов -канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.