СПОСОБ ДЕМЕРКУРИЗАЦИИ ПОВЕРХНОСТЕЙ, ЗАГРЯЗНЕННЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ РТУТЬЮ
METAL MERCURY CONTAMINATED SURFACE DEMERCURATION PROCEDURE

Изобретение относится к области технической химии, в частности к способам демеркуризации поверхностей, загрязненных металлической ртутью при ее проливе при температурах от +4 до -10°С.
Наиболее распространенными способами демеркуризации поверхностей - аналогами настоящего изобретения являются способы нанесения на поверхности растворов различных демеркуризаторов [1]:
мыльно-содовый раствор (4% раствор мыла в 5% водном растворе соды);
3
20% раствор хлорного железа (FeCl);
5-10% водный раствор сульфита натрия;
4-5% водный раствор полисульфида натрия;
20% раствор хлорной извести;
5-10% соляная кислота;
2-3% раствор йода в водном растворе йодида калия;
0,2% водный раствор марганцовокислого калия, подкисленного соляной кислотой;
пиролюзит (паста двуокиси марганца);
4-5% растворы моно-, дихлорамина.
Из приведенного перечня демеркуризаторов наилучшими демеркуризирующими свойствами обладают 20% водный раствор хлорного железа и 0,2% водный раствор марганцовокислого калия, подкисленного соляной кислотой. Поэтому дальнейшее сравнение эффективности демеркуризации предлагаемого демеркуризатора проводили с указанными растворами. Сведений о применимости указанных демеркуризаторов при отрицательных температурах не обнаружено.
2
2
2
При взаимодействии с перечисленными растворами ртуть превращается в нерастворимую в воде форму (HgCl; HgO; HgS и др.) и удаляется с поверхности механическим способом. При этом время взаимодействия ртути в молекулярной форме и демеркуризатора составляет 1,5-2 суток с расходом 0,4-1 л на 1 м при положительных температурах. При понижении температуры на 10°С скорость взаимодействия ртути и демеркуризатора падает в среднем в 2-3 раза. При замерзании демеркуризатора взаимодействие с ртутью практически прекращается.
Известны способы термической демеркуризации поверхностей, заключающиеся в нагреве поверхностей до 200-250°C с одновременным отсосом воздуха через фильтр, поглощающий пары ртути. Поглощение паров ртути осуществляется на йодированном активированном угле [2, 3]. Для демеркуризации поверхностей при отрицательных температурах способ не применим.
Известен способ обработки поверхностей 4-5% раствором моно- или дихлорамина в четыреххлористом углероде [4]. При этом время контакта поверхности с раствором должно составлять 8-10 часов. После этого поверхность дополнительно обрабатывается 4-5% раствором полисульфида натрия с временем контакта в течение 8-10 часов. Обработка поверхности получается двухступенчатой: в процессе первой обработки образуются сульфамид ртути и каломель, а в процессе второй обработки - сульфид ртути. Способ сложен в осуществлении и опасен, т.к. испаряющийся четыреххлористый углерод является токсичным и горючим соединением.
Известен способ демеркуризации поверхностей с помощью перекиси водорода [5]. Способ не обеспечивает надежной демеркуризации из-за низкой стойкости перекиси водорода в сравнении со временем, необходимым для проведения демеркуризации. После выделения кислорода, которое произойдет в течение 20-30 мин, раствор замерзнет.
Известен способ демеркуризации изделий, содержащих ртуть [6], в котором лампы, содержащие пары ртути, разбивают в растворе полисульфидов кальция. При отрицательных температурах способ не осуществим.
Прототипом изобретения является патент №2318617 «Способ демеркуризации поверхностей, загрязненных металлической ртутью», основанный на окислении ртути до ее окиси водным раствором перхлората аммония [7]. Недостатками способа прототипа являются
замерзание демеркуризатора при отрицательных температурах;
снижение эффективности демеркуризации при отрицательных температурах водными растворами при концентрациях 1-5%.
Сущность изобретения заключается в совокупности существенных признаков, которые находятся в причинно-следственной связи и обеспечивают достижение заявляемого результата: удаления ртути с поверхностей в течение не менее 2 часов при температурах от +4 до -10°С. Для достижения этого результата в качестве демеркуризатора были исследованы и применены свойства водных растворов перхлората аммония (ПХА) и хлористого аммония (ХА), нанесенных на поверхность. Способ демеркуризации поверхностей, загрязненных металлической ртутью, включает удаление капель механическим путем, нанесение водного раствора демеркуризатора, выдержку демеркуризатора на поверхности.
Существенными признаками изобретения являются
использование в качестве демеркуризаторов водных растворов перхлората аммония и хлорида аммония;
использование демеркуризирующей рецептуры, наносимой на поверхность, состоящей из водного раствора ПХА с концентрацией от 10% до 15% и 10% водного раствора ХА на 100 г водного раствора. Указанные значения концентраций обеспечивают демеркуризацию ртути в интервале концентраций, величины которых приведены в примерах. Снижение концентрации ПХА приводит к снижению эффективности демеркуризации. Так, 5%, 7% растворы оказались малоэффективными и не обеспечили полное удаление ртути за один цикл обработки;
меньшее время демеркуризации, чем у всех основных демеркуризаторов (около 2 часов при использовании 10-15% раствора при температуре +4÷-10°С);
высокая эффективность демеркуризации, достигающая 100% при однократной обработке.
значительно меньшая повреждающая способность различных поверхностей по сравнению с основными демеркуризаторами.
Хлорид аммония в составе водного раствора ПХА выполняет две функции.
Во-первых, понижает температуру замерзания демеркуризатора. Водный раствор хлорида аммония не замерзает при 10% концентрации до температуры -15°С [8]. Растворы ПХА, напротив, обладают меньшей антифризной способностью. Так, 1% водный раствор ПХА замерзает при -3°С, 5% водный раствор - при -4°С; 10% водный раствор - при -6°С, а 15% водный раствор замерзает при -7°С. Замерзание растворов в небольшой степени зависит от компактности объема. Разлитые по поверхности демеркуризаторы замерзают при меньших температурах по сравнению с демеркуризаторами, находящимися в емкостях. Добавление в эти растворы ХА до концентрации 10% понижает температуру замерзания предлагаемой демеркуризирующей рецептуры. Опытным путем установлено, что 5-15% растворы ПХА+10%ХА не замерзают до температуры -10°С. При дальнейшем понижении температуры, до -12°С, 5-15% растворы ПХА+10%ХА начинают замерзать. Образующиеся кристаллы солей образуют «корку», под которой находятся жидкая фаза демеркуризатора и выпавшие в осадок кристаллы ПХА.
3
2
2
Во-вторых, хлорид аммония повышает эффективность демеркуризации за счет вероятного образования малорастворимого двухъядерного комплекса [Hg(NH)]Cl, который снижает окислительно-восстановительный потенциал реакции (I).
Известно, что окисление ртути происходит по двум реакциям [9]:
и
о
о
о
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы Е реакций (I) и (II) равны соответственно Е=0,926 В и Е=0,854 В [9].
-
Введение в демеркуризирующий раствор ионов хлора Cl, входящих в состав хлорида аммония, приводит к снижению стандартного потенциала окисления ртути и увеличению разности окислительно-восстановительных потенциалов за счет протекания реакций:
и
-
2
2
2
E=0,63-0,054 lg{Cl}+0,059 lg{HgCl}-0,0295 lg{HgCl}
Для реакций (I) и (II) разность стандартного окислительно-восстановительного потенциала Eo составляет
о(I)
E=1,36-0,926=0,434 В;
о(II)
Е=1,36-0,854=0,506 В,
а для реакций (III) и (IV):
о(III)
Е=1,36-0,268=1,092 В;
о(IV)
Е=1,36-0,63=0,73 В.
-
+
4
3
2
2
Следует отметить, что кроме хлорид-ионов Cl, введение в водный раствор ионов аммония NH  приведет к дальнейшему снижению окислительного потенциала ртути за счет образования более сложного комплекса [Hg(NH)]Cl и, как результат, более полному растворению ртути.
4
Таким образом, растворение ртути перхлоратом аммония в присутствии хлорида аммония NHCl можно выразить следующими вероятными химическими реакциями:
mo
15
Введение в водный раствор хлорид ионов также может приводить к образованию ряда хлоридных комплексов, общая константа образования которых составляет β=1,66×10, что способствует повышению эффективности демеркуризации.
Эффективность демеркуризации при проведении экспериментов проверялась по разработанному способу отбора и обработки проб ртути с поверхностей [10], в основе которого лежит метод Полежаева. Ртуть, оставшаяся после демеркуризации, собиралась ватным тампоном, смоченным поглотительным раствором - раствором йода в йодиде калия (Фото 1). После этого остатки поглотительного раствора собирались вторым (сухим) ватным тампоном. Обработка обоих тампонов осуществлялась их перетиранием в поглотительном растворе (Фото 2) и отжимом стеклянной палочкой на боковой поверхности стекла пробирки (Фото 3). Общая оценка величины загрязненности проводилась в соответствии с методикой Полежаева: путем построения шкалы и сравнения образовавшейся окраски осадка с цветом шкалы.
2
Для сравнительной оценки эффективности демеркуризации растворами перхлоратов и другими растворами демеркуризаторов была разработана методика равномерного нанесения ртути на поверхность (Методика №1). Методика заключалась в заливке капли ртути массой 5 г 100 мл хлористого метилена, взбалтывании хлористого метилена с ртутью в течение 2-3 минут, отстаивании капель ртути (Фото 4), отборе 1 мл хлористого метилена в мерную пипетку (Фото 5) и равномерном нанесении на ограниченную поверхность чашки Петри площадью 64 см (Фото 6). Хлористый метилен испаряется в течение 2-3 минут, обеспечивая равномерную и воспроизводимую загрязненность поверхности ртутью.
2
После испарения хлористого метилена последовательно несколькими ватными тампонами, смоченными стандартным поглотительным раствором, была собрана ртуть с поверхности с эталонной загрязненностью. Тампоны помещались в пробирку и заливались поглотительным раствором объемом 1 мл, после чего перетирались стеклянной палочкой, отжимались на боковой поверхности пробирки, извлекались и анализировались до отрицательного результата. Суммарная величина загрязнения ртутью поверхности оценивается приблизительно в 20 мкг ртути на поверхности 64 см [10].
Для определения погрешности собирания ртути с поверхностей 1 мл хлористого метилена с растворенной ртутью залили непосредственно в пробирку, в которой проводилась реакция определения величины концентрации. Хлористый метилен в пробирке испарили в струе воздуха, после чего определили массу ртути в пробирке: масса ртути составила 20±0,5 мкг. Полученный результат сравним с результатом определения массы ртути методом снятия мазков с площади чашки Петри. Искусственно загрязненные таким образом поверхности с равной площадью были залиты различными демеркуризаторами с целью определения в равных условиях эффективности демеркуризации при низких температурах.
Пример 1. Температура -2°С.
4
4
4
3
На поверхности чашек Петри, искусственно загрязненных ртутью, содержащейся в объеме 1 мл хлористого метилена, были нанесены водные растворы демеркуризаторов: 20% водный раствор хлорного железа, 0,2% водный раствор марганцовокислого калия KMnO, подкисленный соляной кислотой (из расчета 5 мл соляной кислоты плотностью 1,19 г/см на 1 л 0,2% раствора), 5%, 10% и 15% водные растворы перхлората аммония NHClO с 10%-ным содержанием хлорида аммония в растворе.
Время демеркуризации - 2, 4, 8 часов.
3
Через 1 час раствор марганцовокислого калия 0,2%, подкисленный соляной кислотой из расчета 5 мл соляной кислоты плотностью 1,19 г/см на 1 л 0,2% раствора, замерз (Фото 7).
Через 2, 4, 8 часов демеркуризаторы удалялись ватным тампоном, остатки демеркуризатора удалялись фильтровальной бумагой. Остаточное количество ртути на поверхности определялось по методике, приведенной в [10]. Результаты демеркуризации приведены в таблице 1.
Таблица 1
Остаточное количество ртути, установленное после проведения демеркуризации со стеклянной поверхности через 2, 4, 8 часов (температура -2°С).
Время (час)
Демеркуризатор
Остаточное количество ртути после демеркуризации, мкг
Примечание
1
2
3
4
2
20% водный раствор хлорного железа (FeCl<sub>3</sub>)
11,4±0,2
Раствор имеет светлый желто-зеленый цвет, кристаллы не выпадают
2
0,2% водный раствор KMnO<sub>4</sub>, подкисленный соляной кислотой
8,2±0,2
Демеркуризатор замерз через 1 час
2
5% NH<sub>4</sub>ClO<sub>4</sub>10% NH<sub>4</sub>Cl на 100 г раствора
0,2±0,2
Демеркуризатор бесцветный, на дне чашки Петри видны кристаллы ПХА, выпавшие в осадок
2
10% NH<sub>4</sub>ClO<sub>4</sub>10% NH<sub>4</sub>Cl на 100 г раствора
0,0±0,2
Демеркуризатор бесцветный, на дне чашки Петри видны кристаллы ПХА, выпавшие в осадок
2
15% NH<sub>4</sub>ClO<sub>4</sub>10% NH<sub>4</sub>Cl на 100 г раствора
0,0±0,2
Демеркуризатор бесцветный, на дне чашки Петри видны кристаллы ПХА, выпавшего в осадок
4
20% водный раствор хлорного железа (FeCl<sub>3</sub>)
9,0±0,2
Раствор имеет светлый желто-зеленый цвет, кристаллы не выпадают
4
0,2% водный раствор KMnO<sub>4</sub>, подкисленный соляной кислотой
7,8±0,2
Демеркуризатор замерз через 1 час
4
5% NH<sub>4</sub>C1O<sub>4</sub>10% NH<sub>4</sub>C1 на 100 г раствора
0,0±0,2
Демеркуризатор бесцветный, на дне чашки Петри видны кристаллы ПХА, выпавшие в осадок
4
10% NH<sub>4</sub>ClO<sub>4</sub>10% NH<sub>4</sub>Cl на 100 г раствора
0,0±0,2
Демеркуризатор бесцветный, на дне чашки Петри видны кристаллы ПХА, выпавшие в осадок
4
15% NH<sub>4</sub>ClO<sub>4</sub>10% NH<sub>4</sub>Cl на 100 г раствора
0,0±0,2
Демеркуризатор бесцветный, на дне чашки Петри видны кристаллы ПХА, выпавшие в осадок
8
20% водный раствор хлорного железа (FeCl<sub>3</sub>)
7,0±0,2
Раствор имеет светлый желто-зеленый цвет, кристаллы не выпадают
8
0,2% водный раствор KMnO<sub>4</sub>, подкисленного соляной кислотой
8,0±0,2
Демеркуризатор замерз через 1 час
8
5% NH<sub>4</sub>ClO<sub>4</sub>10% NH<sub>4</sub>Cl на 100 г раствора
0,0±0,2
Демеркуризатор бесцветный, на дне чашки Петри видны кристаллы ПХА, выпавшие в осадок
8
10% NH<sub>4</sub>ClO<sub>4</sub>10% NH<sub>4</sub>Cl на 100 г раствора
0,0±0,2
Демеркуризатор бесцветный, на дне чашки Петри видны кристаллы ПХА, выпавшие в осадок
8
15% NH<sub>4</sub>ClO<sub>4</sub>10% NH<sub>4</sub>Cl на 100 г раствора
0,0±0,2
Демеркуризатор бесцветный, на дне чашки Петри видны кристаллы ПХА, выпавшие в осадок
Пример 2. Температура -5°С
3
4
4
На поверхности чашек Петри, искусственно загрязненных ртутью, содержащейся в объеме 1 мл хлористого метилена, были нанесены растворы демеркуризаторов: 20% водный раствор хлористого железа, водный раствор марганцовокислого калия 0,2%, подкисленный соляной кислотой из расчета 5 мл соляной кислоты плотностью 1,19 г/см на 1 л 0,2% раствора, 5%, 10% и 15% водные растворы перхлората аммония NHClO с 10%-ным содержанием хлорида аммония в растворе.
Время демеркуризации - 2, 4, 8 часов.
3
Через 30 мин раствор марганцовокислого калия 0,2%, подкисленный соляной кислотой из расчета 5 мл соляной кислоты плотностью 1,19 г/см на 1 л 0,2% раствора, замерз.
Через 2, 4, 8 часов демеркуризаторы удалялись ватным тампоном, остатки демеркуризатора удалялись фильтровальной бумагой. Остаточное количество ртути на поверхности определялось по методике, приведенной в [10]. Результаты демеркуризации приведены в таблице 2. Общий вид растворов демеркуризаторов в течение 2, 4, 8 часов был похожим. 10% и 15% растворы ПХА отличались количеством выпавшего в осадок кристаллического ПХА. Общий вид растворов демеркуризаторов спустя 4 часа приведен на Фото 8, 9.
Таблица 2
Остаточное количество ртути, установленное после проведения демеркуризации со стеклянной поверхности через 2, 4, 8 часов (температура -5°С).
Время (час)
Демеркуризатор
Остаточное количество ртути после демеркуризации, мкг
Примечание
1
2
3
4
2
20% водный раствор хлорного железа (FeCl<sub>3</sub>)
13,4±0,2
Раствор имеет светлый желто-зеленый цвет, кристаллы не выпадают
2
0,2% водный раствор KMnO<sub>4</sub>, подкисленный соляной кислотой
12,0±0,2
Демеркуризатор замерз через 30 мин
2
5% NH<sub>4</sub>ClO<sub>4</sub>10% NH<sub>4</sub>Cl на 100 г раствора
5±0,2
Демеркуризатор бесцветный, на дне чашки Петри видны кристаллы ПХА, выпавшие в осадок
2
10% NH<sub>4</sub>ClO<sub>4</sub>10% NH<sub>4</sub>Cl на 100 г раствора
0,0±0,2
Демеркуризатор бесцветный, на дне чашки Петри видны кристаллы ПХА, выпавшие в осадок
2
15% NH<sub>4</sub>ClO<sub>4</sub> 10% NH<sub>4</sub>Cl на 100 г раствора
0,0±0,2
Демеркуризатор бесцветный, на дне чашки Петри видны кристаллы ПХА, выпавшего в осадок
4
20% водный раствор хлорного железа (FeCl<sub>3</sub>)
10,0±0,2
Раствор имеет светлый желто-зеленый цвет, кристаллы не выпадают
4
0,2% водный раствор KMnO<sub>4</sub>, подкисленный соляной кислотой
11,8±0,2
Демеркуризатор замерз через 30 мин
4
5% NH<sub>4</sub>ClO<sub>4 </sub> 10% NH<sub>4</sub>Cl на 100 г раствора
3,2±0,2
Демеркуризатор бесцветный, на дне чашки Петри видны кристаллы ПХА, выпавшие в осадок
4
10% NH<sub>4</sub>ClO<sub>4</sub>10% NH<sub>4</sub>Cl на 100 г раствора
0,0±0,2
Демеркуризатор бесцветный, на дне чашки Петри видны кристаллы ПХА, выпавшие в осадок
4
15% NH<sub>4</sub>ClO<sub>4</sub>10% NH<sub>4</sub>CL на 100 г раствора
0,0±0,2
Демеркуризатор бесцветный, на дне чашки Петри видны кристаллы ПХА, выпавшие в осадок
8
20% водный раствор хлорного железа (FeCl<sub>3</sub>)
9,0±0,2
Раствор имеет светлый желто-зеленый цвет, кристаллы не выпадают
8
0,2% водный раствор KMnO<sub>4</sub>, подкисленный соляной кислотой
11,6±0,2
Демеркуризатор замерз через 30 мин
8
5% NH<sub>4</sub>ClO<sub>4</sub>10% NH<sub>4</sub>Cl на 100 г раствора
2±0,2
Демеркуризатор бесцветный, на дне чашки Петри - кристаллы ПХА, выпавшие в осадок
8
10% NH<sub>4</sub>ClO<sub>4</sub>10% NH<sub>4</sub>Cl на 100 г раствора
0,0±0,2
Демеркуризатор бесцветный, на дне чашки Петри видны кристаллы ПХА, выпавшие в осадок
8
15% NH<sub>4</sub>ClO<sub>4</sub>10% NH<sub>4</sub>Cl на 100 г раствора
0,0±0,2
Демеркуризатор бесцветный, на дне чашки Петри видны кристаллы ПХА, выпавшие в осадок
Пример 3. Температура -10°С
3
4
4
На поверхности чашек Петри, искусственно загрязненных ртутью, содержащейся в объеме 1 мл хлористого метилена, были нанесены растворы демеркуризаторов: 20% водный раствор хлористого железа, водный раствор марганцовокислого калия 0,2%, подкисленный соляной кислотой из расчета 5 мл соляной кислоты плотностью 1,19 г/см на 1 литр 0,2% раствора, 5%, 10% и 15% водные растворы перхлората аммония NHClO с 10%-ным содержанием хлорида аммония в растворе.
Время демеркуризации - 2, 4, 8 часов.
3
Через 10 мин раствор марганцовокислого калия 0,2%, подкисленный соляной кислотой из расчета 5 мл соляной кислоты плотностью 1,19 г/см на 1 литр 0,2% раствора, замерз. Общий вид растворов в течение 2, 4, 8 часов был похожим. Растворы приобретали вязкий вид, местами покрывались коркой замерзшего демеркуризатора. 5%, 10% и 15% растворы ПХА отличались количеством выпавшего в осадок кристаллического ПХА. Общий вид растворов спустя 2, 4 часа приведен на Фото 10, 11, 12, 13.
Через 2, 4, 8 часов демеркуризаторы удалялись ватным тампоном, остатки демеркуризатора удалялись фильтровальной бумагой. Остаточное количество ртути на поверхности определялось по методике, приведенной в [10]. Результаты демеркуризации приведены в таблице 3.
Таблица 3
Остаточное количество ртути, найденное после проведения демеркуризации со стеклянной поверхности через 8 часов (температура -10°С).
Время (час)
Демеркуризатор
Остаточное количество ртути после демеркуризации, мкг
Примечание
1
2
3
4
2
20% водный раствор хлорного железа (FeCl<sub>3</sub>)
14,0±0,2
Раствор имеет светлый желто-зеленый цвет, кристаллы не выпадают
2
0,2% водный раствор KMnO<sub>4</sub>, подкисленный соляной кислотой
14,4±0,2
Демеркуризатор замерз через 15-20 мин
2
5% NH<sub>4</sub>ClO<sub>4</sub>10% NH<sub>4</sub>Cl на 100 г раствора
2±0,2
Демеркуризатор бесцветный, покрылся коркой замерзшего раствора, на дне чашки Петри видны кристаллы ПХА, выпавшие в осадок
2
10% NH<sub>4</sub>ClO<sub>4</sub>10% NH<sub>4</sub>Cl на 100 г раствора
0,0±0,2
Демеркуризатор бесцветный, покрылся тонкой коркой замершего раствора, на дне чашки Петри видны кристаллы ПХА, выпавшие в осадок
2
15% NH<sub>4</sub>ClO<sub>4</sub>10% NH<sub>4</sub>Cl на 100 г раствора
0,0±0,2
Демеркуризатор бесцветный, на дне чашки Петри видны кристаллы ПХА, выпавшие в осадок
4
20% водный раствор хлорного железа (FeCl<sub>3</sub>)
12,0±0,2
Раствор имеет светлый желто-зеленый цвет, кристаллы не выпадают
4
0,2% водный раствор KMnO<sub>4</sub>, подкисленный соляной кислотой
14,2±0,2
Демеркуризатор замерз через 15-20 мин
4
5% NH<sub>4</sub>ClO<sub>4</sub> 10% NH<sub>4</sub>Cl на 100 г раствора
1,4±0,2
Демеркуризатор бесцветный, покрылся коркой замершего раствора, на дне чашки Петри видны кристаллы ПХА, выпавшие в осадок
4
10% NH<sub>4</sub>ClO<sub>4</sub>10% NH<sub>4</sub>Cl на 100 г раствора
0,0±0,2
Демеркуризатор бесцветный, покрылся тонкой коркой замершего раствора, на дне чашки Петри видны кристаллы ПХА, выпавшие в осадок
4
15% NH<sub>4</sub>ClO<sub>4</sub>10% NH<sub>4</sub>Cl на 100 г раствора
0,0±0,2
Демеркуризатор бесцветный, сверху покрылся тонкой коркой замершего раствора, на дне чашки Петри видны кристаллы ПХА, выпавшие в осадок
8
20% водный раствор хлорного железа (FeCl<sub>3</sub>)
10,4±0,2
Раствор имеет светлый желто-зеленый цвет, кристаллы не выпадают
8
0,2% водный раствор KMnO<sub>4</sub>, подкисленный соляной кислотой
14,0±0,2
Демеркуризатор замерз через 15-20 мин
8
5% NH<sub>4</sub>ClO<sub>4</sub>10% NH<sub>4</sub>Cl на 100 г раствора
0,2±0,2
Демеркуризатор бесцветный, покрылся коркой замершего раствора, на дне чашки Петри видны кристаллы ПХА, выпавшие в осадок
8
10% NH<sub>4</sub>ClO<sub>4</sub>10% NH<sub>4</sub>Cl на 100 г раствора
0,0±0,2
Демеркуризатор бесцветный, покрылся тонкой коркой замершего раствора сверху, на дне чашки Петри видны кристаллы ПХА, выпавшие в осадок
8
15% NH<sub>4</sub>ClO<sub>4</sub>10% NH<sub>4</sub>Cl на 100 г раствора
0,0±0,2
Демеркуризатор бесцветный, покрылся тонкой коркой замершего раствора, сверху, на дне чашки Петри видны кристаллы ПХА, выпавшие в осадок
Для изучения особенностей демеркуризации при больших загрязненностях поверхностей ртутью разработана методика нанесения металлической ртути на ограниченную поверхность (Методика №2).
Стеклянная поверхность ограничивалась стенками чашки Петри. Металлическую ртуть наносили на чашку Петри следующим образом: каплю ртути диаметром 8-10 мм помещали в мерный цилиндр объемом 25 мл или пробирку. Затем к мерному цилиндру плотно прижимали внутреннюю часть чашки Петри (Фото 14) и аккуратно, не допуская удара ртути (!) по поверхности чашки Петри (Фото 15), переворачивали (Фото 16). Таким образом, капля ртути находилась в чашке Петри на поверхности, ограниченная стенками мерного цилиндра (пробирки). Плотно прижимая мерный цилиндр к чашке Петри, передвигали каплю ртути по кругу внутренней поверхности чашки. После этого цилиндр с чашкой Петри переворачивали в обратном порядке. В итоге - исходная капля ртути оставалась в мерном цилиндре, а на внутренней поверхности чашки Петри - относительно равномерно нанесенная ртуть. Следует отметить, что после нанесения ртути данным методом на стекле остаются одиночные капли ртути диаметром около 0,1 мм, которые «забираются» основной каплей при круговом перемещении. К сожалению, данный способ не обеспечивает хорошо воспроизводимых значений загрязненности. Аналогичным способом загрязнялась поверхность алюминиевой и медной фольги (Фото 17). Степень загрязненности алюминиевых и медных поверхностей получается выше, чем у стеклянных, что, видимо, связано со степенью ватости их поверхностей. Загрязнение ртутью стеклянной поверхности составило около 80 мкг. Для более точного определения загрязненности тампоны обрабатывали в 10 мл поглотительного раствора до отрицательной реакции, а анализировался 1 мл поглотительного раствора с последующим умножением полученной загрязненности на 10.
4
4
4
После загрязнения стеклянных поверхностей по методике №2 были проведены эксперименты по демеркуризации стекла при отрицательных температурах. Сравнение предлагаемой демеркуризирующей рецептуры - водного раствора перхлората аммония NHClO с добавлением 10%-го водного раствора хлорида аммония NHCl, с другими демеркуризаторами не проводилось.
Пример 4. Температура -5°С
4
4
Чашки Петри загрязнялись ртутью по методике №2, после чего заливались водными растворами демеркуризирующих рецептур (5%, 10% и 15% водные растворы перхлората аммония NHClO с 10%-ным содержанием хлорида аммония в растворе) так, чтобы демеркуризатор тонким слоем покрыл поверхность.
Методом, приведенным в [10], определили загрязненность чашек Петри через 2, 4, 8 часов. Результаты демеркуризации представлены в таблице 4.
Таблица 4
Остаточное количество ртути, определенное после проведения демеркуризации со стеклянной поверхности через 2, 4, 8 часов при температуре -5°С.
Время (час)
[Остаточное количество Демеркуризатор ртути после демеркуризации, мкг
Примечание
1
2
3
4
2
5% NH<sub>4</sub>ClO<sub>4</sub> 10% NH<sub>4</sub>Cl на 100 г раствора
3,0±0,2
Демеркуризаторы бесцветные, на дне чашки Петри видны кристаллы ПХА, выпавшие в осадок
2
10% NH<sub>4</sub>ClO<sub>4</sub>10% NH<sub>4</sub>Cl на 100 г раствора
0,0±0,2
2
15% NH<sub>4</sub>ClO<sub>4</sub>10% NH<sub>4</sub>Cl на 100 г раствора
0,0±0,2
Демеркуризаторы бесцветные, на дне чашки Петри видны кристаллы ПХА, выпавшие в осадок
4
5% NH<sub>4</sub>ClO<sub>4</sub> 10% NH<sub>4</sub>Cl на 100 г раствора
2,2±0,2
Демеркуризаторы бесцветные, на дне чашки Петри видны кристаллы ПХА, выпавшие в осадок
4
10% NH<sub>4</sub>ClO<sub>4</sub>10% NH<sub>4</sub>Cl на 100 г раствора
0,0±0,2
4
15% NH<sub>4</sub>ClO<sub>4</sub>10% NH<sub>4</sub>Cl на 100 г раствора
0,0±0,2
8
5% NH<sub>4</sub>ClO<sub>4</sub> 10% NH<sub>4</sub>Cl на 100 г раствора
1,6±0,2
Демеркуризатор бесцветный, покрылся коркой замершего раствора, на дне чашки Петри видны кристаллы ПХА, выпавшие в осадок
8
10% NH<sub>4</sub>ClO<sub>4</sub>10% NH<sub>4</sub>Cl на 100 г раствора
0,0±0,2
Демеркуризаторы бесцветные, на дне чашки Петри видны кристаллы ПХА, выпавшие в осадок
8
15% NH<sub>4</sub>ClO<sub>4</sub>10% NH<sub>4</sub>Cl на 100 г раствора
0,0±0,2
Как видно из таблицы, уже через 2 часа демеркуризирующие рецептуры, состоящие из 10% и 15% ПХА в 10% ХА, обеспечивают надежное удаление с поверхности ртути массой около 80 мкг. Демеркуризатор 5% ПХА в 10% ХА не обеспечивает полного удаления ртути ни за один опытный промежуток времени.
Пример 5. Температура -10°С
4
4
Чашки Петри загрязнялись ртутью по методике №2, после чего заливались водными растворами демеркуризирующих рецептур (5%, 10% и 15% водные растворы перхлората аммония NHClO с 10%-ным содержанием хлорида аммония в растворе) так, чтобы демеркуризатор тонким сдоем покрыл поверхность.
Методом [10] определили загрязненность чашек Петри через 2, 4, 8 часов. Результаты демеркуризации представлены в таблице 5.
Таблица 5
Остаточное количество ртути, определенное после проведения демеркуризации со стеклянной поверхности через 2, 4, 8 часов при температуре -10°С.
Время (час)
Демеркуризатор
Остаточное количество ртути после демеркуризации, мкг
Примечание
1
2
3
4
2
5% NH<sub>4</sub>ClO<sub>4</sub>10% NH<sub>4</sub>Cl на 100 г раствора
5,0±0,2
Демеркуризатор бесцветный, покрылся коркой замершего раствора, на дне чашки Петри видны кристаллы ПХА, выпавшие в осадок
2
10% NH<sub>4</sub>ClO<sub>4</sub>10% NH<sub>4</sub>Cl на 100 г раствора
0,0±0,2
Демеркуризатор бесцветный, покрылся тонкой коркой замершего раствора, на дне чашки Петри видны кристаллы ПХА, выпавшие в осадок
2
15% NH<sub>4</sub>ClO<sub>4</sub>10% NH<sub>4</sub>Cl на 100 г раствора
0,0±0,2
Демеркуризатор бесцветный, на дне чашки Петри видны кристаллы ПХА, выпавшие в осадок
4
5% NH<sub>4</sub>ClO<sub>4</sub>10% NH<sub>4</sub>Cl на 100 г раствора
3,8±0,2
Демеркуризатор бесцветный, покрылся коркой замершего раствора, на дне чашки Петри видны кристаллы ПХА, выпавшие в осадок
4
10% NH<sub>4</sub>ClO<sub>4</sub>10% NH<sub>4</sub>Cl на 100 г раствора
0,0±0,2
Демеркуризатор бесцветный, покрылся тонкой коркой замершего раствора, на дне чашки Петри видны кристаллы ПХА, выпавшие в осадок
4
15% NH<sub>4</sub>ClO<sub>4</sub>10% NH<sub>4</sub>Cl на 100 г раствора
0,0±0,2
Демеркуризатор бесцветный, покрылся тонкой коркой замершего раствора, на дне чашки Петри видны кристаллы ПХА, выпавшие в осадок
8
5% NH<sub>4</sub>ClO<sub>4</sub> 10% NH<sub>4</sub>Cl на 100 г раствора
2,4±0,2
Демеркуризатор бесцветный, покрылся коркой замершего раствора сверху, на дне чашки Петри видны кристаллы ПХА, выпавшие в осадок
8
10% NH<sub>4</sub>ClO<sub>4</sub>10% NH<sub>4</sub>Cl на 100 г раствора
0,0±0,2
Демеркуризатор бесцветный, покрылся тонкой коркой замершего раствора сверху, на дне чашки Петри видны кристаллы ПХА, выпавшие в осадок
8
Водный раствор 15% NH<sub>4</sub>ClO<sub>4</sub> с добавлением 10% NH<sub>4</sub>Cl
0,0±0,2
Демеркуризатор бесцветный, покрылся тонкой коркой замершего раствора, сверху, на дне чашки Петри видны кристаллы ПХА, выпавшие в осадок
Как и в примере №4, уже через 2 часа демеркуризаторы 15% ПХА в 10% ХА обеспечивают надежное удаление с поверхности ртути массой около 80 мкг на демеркуризируемой поверхности. Демеркуризатор 5% ПХА в 10% ХА не обеспечивает полного удаления ртути ни за один опытный промежуток времени.
При понижении температуры до -12°С демеркуризаторы замерзают в течение 30 минут (Фото 18).
Сходные результаты, описанные в примерах 1-6, были получены для медных, алюминиевых, пластиковых поверхностей.
При проведении демеркуризации капельной ртути при отрицательных температурах от -2 до -10°С перхлорат аммония не способен растворять их. При наличии на поверхности капельной ртути она подлежит сбору механическим способом.
Предлагаемый способ может найти широкое применение в промышленности, в ВС РФ, МЧС, так как отличается простотой реализации и высокой эффективностью демеркуризации.
Краткое описание фотографий.
Фото 1. Сбор ртути, оставшейся после демеркуризации, ватным тампоном, смоченным поглотительным раствором - раствором йода в йодиде калия.
Фото 2. Обработка ватных тампонов в поглотительном растворе.
Фото 3. Отжим ватных тампонов стеклянной палочкой на боковой поверхности пробирки.
Фото 4. Вид раствора хлористого метилена с ртутью после встряхивания и отстаивания.
Фото 5. Отбор 1 мл раствора хлористого метилена, загрязненного ртутью.
Фото 6. Нанесение 1 мл раствора хлористого метилена, загрязненного ртутью, на чашку Петри.
3
Фото 7. Общий вид замерзшего 0,2% водного раствора марганцовокислого калия, подкисленного соляной кислотой из расчета 5 мл соляной кислоты плотностью 1,19 г/см на 1 л 0,2% раствора.
Фото 8. Общий вид водного раствора ПХА 5% + ХА 10% через 4 ч при -5°С.
Фото 9. Общий вид водного раствора ПХА 10% + ХА 10% через 4 ч при -5°С.
Фото 10. Общий вид водного раствора ПХА 5% + ХА 10% через 2 ч при -10°С.
Фото 11. Общий вид водного раствора ПХА 10% + ХА 10% через 2 ч при -10°С.
Фото 12. Фото 12. Общий вид водного раствора ПХА 10% + ХА 10% через 4 ч при -10°С
Фото 13. Общий вид водного раствора ПХА 5% + ХА 10% через 4 ч при -10°С.
Фото 14. Способ нанесения ртути на поверхность: приготовление.
Фото 15. Способ нанесения ртути на поверхность: подвод капли ртути к поверхности
Фото 16. Способ нанесения ртути на поверхность: переворачивание.
Фото 17. Способ нанесения ртути на алюминиевую поверхность.
Фото 18. Общий вид водного раствора ПХА 15% + ХА 10% через 0,5 ч при -12°С
Литература
1. Ртуть. Нормативные и методические документы. Справочник - С-Пб. 1999 г. «Методические рекомендации по контролю за организацией текущей и заключительной демеркуризации и оценке ее эффективности» стр.44.
2. Яворская С.Ф. «Новости медицины» №26. 72 (1952).
3. Яворская С.Ф. «Гигиена и санитария» №2.38.1965 г.
4. «Гигиена и санитария» №4.48.1953 г.
5. А.С. №266727, Бюл. изобр. №12 (1970 г.).
6. Патент РФ №2083709.
7. Патент РФ №2318617.
8. Братков А.А. Антифризы // Химическая энциклопедия. - М.: Сов. энцикл., 1990. - T.1. - C.342-343.
9. Справочник химика. В 3 т. / Под ред. Б.П.Никольского. - 2-е изд., перераб. и доп. - М-Л.: Химия, 1965. - Т.3. Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные процессы / Б.П.Никольский, О.Н.Григорьев, М.Е.Позин и др. - 1008 с.
10. Патент РФ №2229109.