Способ получения концентрата ксенона из природного газа
METHOD FOR OBTAINING XENON CONCENTRATE FROM NATURAL GAS

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к разделению компонентов природного газа методами газогидратной кристаллизации и мембранного газоразделения, объединенных в едином массообменном аппарате, и может быть использовано для получения концентрата ксенона.
В связи с тем, что темпы мировой экономики продолжают увеличиваться, спрос на ксенон также продолжает расти. Ксенон используется во многих областях промышленности, например в космической, автомобильной, электронной и медицинской. В связи с этим, необходимо создание дополнительных, более энергоэффективных технологий выделения ксенона. Ксенон получают коммерчески методом низкотемпературной ректификации при разделении воздуха. Однако, данный метод имеет некоторые недостатки, среди них: низкая концентрация ксенона в воздухе (0.09⋅10-4 об.% (Кнунянц И.Л. Химическая энциклопедия: в 5 т.: Т. 2. М.: Советская энциклопедия, 1990. С. 548)), конструктивная сложность, высокие энергозатраты. Кроме того, ксенон является побочным продуктом при получении кислорода, таким образом, предложение ксенона обусловлено спросом на кислород. Спрос на ксенон быстро растет, но из-за ограниченного предложения он всегда ограничен.
Концентрация ксенона в природном газе (0.15 об.% (RU 2692188 C1, F 25 J 3/00, B 01 D 53/04, С 01 В 23/00, 21.06.2019)) на 4 порядка больше, чем в воздухе. В настоящее время существуют альтернативные методы выделения ксенона из природного газа, однако они не были внедрены в промышленность.
В последние несколько лет одним из перспективных способов газоразделения является процесс гидратообразования (Application of gas hydrate formation in separation processes: A review of experimental studies / A. Eslamimanesh, A.H. Mohammadi, D. Richon, P. Naidoo // J. Chem. Thermodyn. 2012. V. 46. P. 62-71).
Преимущества процесса газогидратной кристаллизации: низкие затраты энергии (процесс возможен при температурах выше 273 K), простота экспериментальной установки, высокая эффективность газоразделения из-за разницы в давлениях диссоциации газовых гидратов, высокая емкость газа в газогидратной фазе, простота масштабируемости газогидратной кристаллизации, единственным материалом является вода, которая может быть восстановлена, а также отсутствуют разрушающие материалы, таким образом, технология газогидратной кристаллизации является экологически безопасной.
Также за последние несколько десятилетий метод мембранного газоразделения зарекомендовал себя как доступный и энергоэффективный, характеризующийся простотой аппаратурного оформления процесса, безреагентностью, экономичностью, длительной работой (в течение 5-10 лет) газоразделительных мембран при постоянных параметрах, а также возможностью полной автоматизации установок (Дытнерский Ю.И., Брыков В.П., Каграманов Г.Г. Мембранное разделение газов. М.: Химия, 1991. С. 6).
Известен «Способ получения ксенонового концентрата из природного горючего газа, продуктов его переработки, включая техногенные отходящие газы, и устройство для его реализации (варианты)» (RU 2466086 C2, C 01 B 23/00, B 01 D 53/00, 10.11.2012), сущность которого заключается в том, что получение ксенонового концентрата осуществляют из сырья в виде газовой смеси, в качестве которой используют природные горючие смеси, добываемые на месторождениях из группы: газовое, газоконденсатное, нефтегазоконденсатное, нефтегазовое, газонефтяное, нефтяное, угольное, газогидратное. Получение ксенонового концентрата осуществляется на, по меньшей мере, одном из этапов от извлечения на месторождении до завершения переработки, по меньшей мере, одним методом из группы: адсорбция, абсорбция, газовая диффузия, сопловый процесс, газовое центрифугирование, аэродинамическая сепарация, вихревой процесс, дистилляция, криогенная ректификация.
Недостатками известного способа являются низкая эффективность процесса в связи с малым выходом продукта (содержание ксенона на уровне нескольких десятков объемных процентов), а также сложность аппаратурного оформления процесса в связи с множеством методов разделения газовых смесей в различной последовательности.
Известен «Способ получения высокообогащенного ксенонового концентрата (варианты)» (RU 2692188 C1, F 25 J 3/00, B 01 D 53/04, С 01 В 23/00, 21.06.2019), который включает выполнение по меньшей мере двух циклов шагов, каждый из которых включает адсорбцию и раздельную десорбцию. При десорбции выполняют десорбцию ксенона и первых сопутствующих газов, каждый из которых имеет энергию активации десорбции меньше, чем у ксенона, а затем – десорбцию вторых сопутствующих газов, каждый из которых имеет энергию активации десорбции больше, чем у ксенона. При первой десорбции вакуумируют адсорбер при давлении и температуре, обеспечивающих десорбцию ксенона, и получают газовую смесь, которую накапливают в замкнутом объеме. При второй десорбции вакуумируют адсорбер при более низком давлении и при температуре, обеспечивающей десорбцию сопутствующего газа, имеющего наибольшую энергию активации десорбции из вторых сопутствующих газов. На последнем цикле шагов в качестве исходной используют газовую смесь, накопленную в замкнутом объеме, и при первой десорбции получают высокообогащенный ксеноновый концентрат.
Данный способ сложен в реализации, т.к. для получения ксенона чистотой 99.9999% требуется четыре цикла шагов.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является «Способ получения концентрата ксенона и криптона» (RU 2685138 C1, C 01 B 23/00, F 25 J 3/00, B 01 D 53/00, 16.04.2019), включающий подачу в реактор одновременно природного или попутного нефтяного газа и диспергированной воды, где создаются термобарические условия для образования концентрата газовых гидратов этана, пропана, изобутана, ксенона и криптона. Далее подвергают их разложению с образованием концентрата ксенона и криптона, термобарические условия по давлению создают в интервале от 0.1 до 20 МПа, а по температуре в интервале от 263 до 293 K, причем, природный или попутный нефтяной газ подают в реактор снизу, а диспергированную воду подают в реактор сверху, формируя их встречные потоки, при этом диспергированную воду подают в твердой фазе в виде льда или снега.
Основной недостаток данного способа – сложность процесса, в связи с необходимостью постоянной подачи воды в реактор.
Также в данном способе не предложен метод дальнейшего разделения ксенона и пропана с близкими давлениями диссоциации газового гидрата.
Техническая проблема, решаемая предлагаемым изобретением, – создание эффективного способа концентрирования ксенона из природного газа.
Технический результат от использования изобретения заключается в повышении степени концентрирования ксенона.
Указанный результат достигается тем, что в способе получения концентрата ксенона из природного газа, включающем образование газовых гидратов ксенона при давлении от 2.4 до 8.0 МПа и температуре от 273 до 283 K и последующее их разложение с образованием концентрата ксенона, в мембранно-газогидратном кристаллизаторе создают области низкого давления от 0.01 до 0.1 МПа и высокого давления от 2.4 до 8.0 МПа, разделенные непористой полимерной газоразделительной мембраной, поток природного газа подают в область высокого давления с находящейся в ней 6-10-кратным избытком воды относительно  концентрации гидратообразующих газов в природном газе при указанных условиях для образования газовых гидратов ксенона, компоненты природного газа с высокой газовой проницаемостью после прохождения через непористую полимерную газоразделительную мембрану в области низкого давления выводят из мембранно-газогидратного кристаллизатора, при появлении ксенона в выходящих газах прекращают подачу природного газа и образовавшиеся газовые гидраты отбирают шнеком в модуль сепарации для разрушения на воду и концентрат ксенона при повышении температуры от 293 до 323 K, оставшиеся компоненты природного газа выводят из области высокого давления на переработку.
Предлагаемое изобретение поясняется чертежом, на котором изображено устройство концентрирования ксенона из природного газа.
Устройство состоит, по меньшей мере, из одного мембранно-газогидратного кристаллизатора 1, который включает: области низкого 2 (от 0.01 до 0.1 МПа) и высокого 3 (от 2.4 до 8.0 МПа) давления; непористую полимерную газоразделительную мембрану 4, необходимую для концентрирования кислых газов; перемешивающее устройство якорного типа 5 для интенсификации процесса образования газовых гидратов; шнек 6 для отбора газовых гидратов, содержащих концентрат ксенона. Мембранно-газогидратный кристаллизатор 1 снабжен линией подачи 7 природного газа и соединен с модулем сепарации 8 шнеком 6. В кристаллизаторе 1 имеются линия 9 для подачи природного газа, очищенного от ксенона, кислых газов и воды на дальнейшее разделение и очистку и линия 10 для подачи кислых газов на дальнейшее разделение.
Способ осуществляют следующим образом.
В мембранно-газогидратном кристаллизаторе 1 создают области низкого 2 от 0.01 до 0.1 МПа и высокого 3 давления, посредством их разделения непористой полимерной газоразделительной мембраной 4, например, МДК-1 (ЗАО НТЦ «Владипор»). Поток природного газа по линии подачи 7 подают в область высокого давления 3, в которой находится 6-10-кратный избыток воды относительно концентрации гидратообразующих газов в природном газе при давлении от 2.4 до 8.0 МПа и температуре от 273 до 283 K для образования газовых гидратов ксенона, при меньшем количестве воды не происходит образование газовых гидратов, при большем количестве воды дополнительно происходит образование ледяной фазы.
Компоненты природного газа с высоким давлением диссоциации газового гидрата и низкой газовой проницаемостью через непористую полимерную газоразделительную мембрану 4, например метан, поступают через линию 9 на дальнейшее разделение и очистку.
Компоненты природного газа с высокой газовой проницаемостью, например, диоксид углерода, проходят через непористую полимерную газоразделительную мембрану 4 в область низкого давления 2 и выводятся из кристаллизатора по линии 10 для дальнейшего разделения кислых газов.
При давлении от 2.4 до 8.0 МПа и температуре от 273 до 283 K в области высокого давления 3 происходит образование газовых гидратов, содержащих концентрат ксенона. Перемешивающее устройство якорного типа 5 интенсифицирует этот процесс. При появлении ксенона в выходящих газах линии 9 прекращают подачу природного газа и образовавшиеся газовые гидраты отбирают шнеком 6 в модуль сепарации 8, где при повышении температуры от 293 до 323 K (т.к. в данном диапазоне максимальное извлечение газа из водной фазы в зависимости от состава входящего природного газа) происходит разрушение газовых гидратов с образованием воды и концентрата ксенона.
Поток газа, прошедшего через непористую полимерную газоразделительную мембрану 4, равен потоку газа, перешедшего в газогидратную фазу.
Для обеспечения эффективности работы необходима непористая полимерная газоразделительная мембрана с селективностью кислых газов к ксенону больше 10 при оптимальном диапазоне давлений от 0.01 до 0.1 МПа. Оптимальный диапазон давлений обусловлен сохранением эффективности процесса. Верхний предел давления со стороны полости низкого давления, равный 0.1 МПа, обусловлен сохранением производительности мембраны.
Для дальнейшей очистки концентрата ксенона от примесей возможно использование каскада мембранно-газогидратных кристаллизаторов, а с целью соответствия спецификации по сухости ксенона возможно использование адсорбентов. На выходе процент газогидратного извлечения ксенона выше 87.9 об.%, извлечение кислых газов достигает 99.0 об.%, а концентрация воды на выходе не более 0.1 об.%.
Выбранное значение давления технологии мембранно-газогидратной кристаллизации, равное 2.4 МПа, обусловлено тем, что ниже данного давления процесс гидратообразования модельной газовой смеси, приближенной к составу природного газа (метан (94.85 об.%), диоксид углерода (5.00 об.%), ксенон (0.15 об.%)) при выбранной минимальной температуре процесса, равной 273 K, не происходит.
Выбранное значение давления технологии мембранно-газогидратной кристаллизации, равное 8.0 МПа, обусловлено технологическими параметрами поступающего природного газа, а также эксплуатационными характеристиками мембраны со стороны полости высокого давления.
Выбранное значение температуры процесса, равное 273 K, обусловлено наибольшей эффективностью процесса гидратообразования.
Выбранное значение температуры процесса, равное 283 K, обусловлено тем, что выше данной температуры происходит снижение эффективности процесса гидратообразования.
Пример 1
В мембранно-газогидратном кристаллизаторе 1, изображенном на чертеже, создают области низкого 2 (0.01 МПа) и высокого 3 (2.4 МПа) давления, разделенные непористой полимерной газоразделительной мембраной 4 типа МДК-1 (ЗАО НТЦ «Владипор»). При использовании метода непрерывной мембранно-газогидратной кристаллизации поток модельной газовой смеси, приближенной к составу природного газа (метан (94.85 об.%), диоксид углерода (5.00 об.%), ксенон (0.15 об.%)) по линии подачи 7 подают в область высокого давления 3, в которой находится 6-кратный избыток воды относительно концентрации гидратообразующих газов при заданных условиях для образования газовых гидратов ксенона.
Компонент природного газа с высоким давлением диссоциации газового гидрата и низкой газовой проницаемостью через непористую полимерную газоразделительную мембрану 4 типа МДК-1 – метан – с концентрацией не менее 94.85 об.% поступает через линию 9 на дальнейшее разделение и очистку.
Компонент природного газа с высокой газовой проницаемостью – диоксид углерода – с концентрацией не менее 5.00 об.% проходит через непористую полимерную газоразделительную мембрану 4 типа МДК-1 в область низкого давления 2 и выводится из кристаллизатора по линии 10.
При давлении, равном 2.4 Мпа, и температуре, равной 273 K, в области высокого давления 3 происходит образование газовых гидратов, содержащих концентрат ксенона. Перемешивающее устройство якорного типа 5 интенсифицирует этот процесс. При появлении ксенона в выходящих газах линии 9 прекращают подачу природного газа. Из потока природного газа в газогидратную фазу переходит не менее 0.15 об.% ксенона. Образовавшиеся газовые гидраты отбирают шнеком 6 в модуль сепарации 8, где при повышении температуры до 293 K происходит разрушение газовых гидратов с образованием воды и концентрата ксенона.
Поток газа, прошедшего через непористую полимерную газоразделительную мембрану 4, равен потоку газа, перешедшего в газогидратную фазу. Время проведения эксперимента составляло 4 часа после начала процесса гидратообразования. Данные сведены в табл.
Пример 2
Проведен аналогично примеру 1. Данные сведены в таблицу.
ТаблицаГазогидратное извлечение ксенона из модельной газовой смеси метан (94.85 об.%), диоксид углерода (5.00 об.%), ксенон (0.15 об.%)
Температура мембранно-газогидратного кристаллизатора, K
Давление мембранно-газогидратного кристаллизатора, МПа
Избыток воды относительно концентрации гидратообразующих газов
Температура модуля сепарации, K
Газогидратное извлечение ксенона, об.%
273
2.4
6-кратный
293
95.2
283
8.0
10-кратный
323
87.9
Устройство может быть изготовлено из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т и непористой полимерной газоразделительной мембраны типа МДК-1 (ЗАО НТЦ «Владипор»). Перемешивающее устройство якорного типа может быть изготовлено из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т.
Таким образом, заявляемое изобретение обеспечивает достижение технического результата, состоящего в повышении степени концентрирования ксенона до 95.2 об.%. Способ упрощается, так как дополнительного ввода воды не требуется. Также метод непрерывной мембранно-газогидратной кристаллизации при получении концентрата ксенона из природного газа позволяет заменить четыре различных по своей природе способа очистки природного газа – абсорбция, адсорбция, низкотемпературная сепарация и мембранное газоразделение. Способ заключается в повышении степени концентрирования ксенона из природного газа за счет использования единого массообменного аппарата, в котором одновременно происходят процессы газогидратной кристаллизации и мембранного газоразделения. Предлагаемый способ экспериментально оптимизирован и показал высокую эффективность при разделении компонентов природного газа с целью получения концентрата ксенона.