Физические проблемы, связанные с исследованием электрокинетических явлений при кристаллизации диэлектриков

УДК 539.37:537.221

ФИЗИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ, СВЯЗАННЫЕ С ИССЛЕДОВАНИЕМ ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ДИЭЛЕКТРИКОВ

© А.А. Шибков, М.А. Желтов

Shibkov A.A., Zheltov M.A. Physical problems connected with the investigation of electrokinetic phenomena during the crystallization of dielectrics. The article discusses physical problems connected with the electrokinetic phenomena during crystallization, such as the morphological instability of the electrical activity interface, the crioelectrical state of fresh ice, the ice-water interface microstructure, etc.

Явление межфазного разделения зарядов при кристаллизации диэлектриков было обнаружено в 1944 г. К. Рибейро [1] и названо им термодиэлектрическим эффектом. К. Рибейро высказал предположение о том, что при фазовых переходах первого рода с участием кристаллической фазы вблизи межфазной границы должен выделяться избыточный заряд. В 1950 г. И. Воркман и С. Рейнольдс зарегистрировали значительную неравновесную межфазную разность потенциалов (до ~102 В), возникающую при замерзании бидистиллята [2]. В результате интенсивных экспериментальных исследований эффекта Воркмана -Рейнольдса в 50- и 60- годы было установлено, что он характерен для широкого класса диэлектриков и обусловлен формированием вблизи активного фронта кристаллизации двойного электрического слоя, состоящего из примесных ионов, и величина межфазной разности потенциалов зависит от произведения скорости роста кристалла, исходной концентрации примеси и разности межфазных коэффициентов распределения катионов и анионов примеси [3-7].

Эти исследования, однако, носили, в основном, феноменологический характер. Падение к ним интереса в начале 80-х гг. обусловлено, по-видимому, неясностью их значимости доя фундаментальной и прикладной науки в области выращивания кристаллов. В настоящее время в различных областях естественных наук - физики, физхимии, геофизики и биологии -обозначился круг проблем, связанных с разделением зарядов на фронте кристаллизации, например, проблемы: 1) атмосферного электричества [8],

2) деградации живых клеток при замораживании [7],

3) химической активации воды при кристаллизации и таянии [9], 4) объяснения природы электромагнитного излучения и криолюминесценции при замораживании многих диэлектрических жидкостей [10 - 12] и др. Настоящая работа посвящена обсуждению новых и, с нашей точки зрения, перспективных вопросов, среди которых наиболее важными представляются следующие: морфологическая неустойчивость электрически активного фронта кристаллизации, криоэлектретное состояние растущего льда, аномальные физические свойства пограничного слоя вблизи интерфейса, а

также микроструктура и свойства самого твердожидкого интерфейса. Обсуждение этих вопросов начнем с краткого обзора исследований в области морфологической неустойчивости, учитывая их относительную новизну и специфику.

1. Морфологическая неустойчивость неравновесного роста. Как известно, свободный рост твердой фазы из переохлажденного расплава контролируется, в основном, диффузией скрытой теплоты кристаллизации от межфазной границы за счет теплопроводности. Задача о нахождении уравнения движения фронта кристаллизации (задача Стефана) сводится к решению уравнения теплопроводности

дт/дт = аУ2Т,

с учетом тепловыделения на интерфейсе [-СрйпУТ]^ =зо„,

где квадратные скобки обозначают разность тепловых штоков в жидкую и твердую фазы, определяемых их теплоемкостью Ср и температуропроводностью а\ ц -скрытая теплота кристаллизации. В одномерном случае решение задачи Стефана дается, согласно [13], выра-

V -1/

жениями вида хп ~ //2 и оп ~ ? 72 , где хп и ил -координата и скорость плоского интерфейса.

Обобщение задачи Стефана на двух- и трехмерные случаи дано Иванцовым [14]. Пренебрегая поверхностным натяжением, он показал, что стационарными решениями диффузионной задачи являются софокусные параболические цилиндры в двумерном случае и софокусные параболоиды вращения - в трехмерном, определяемые функцией Иванцова:

00

Д = 1у

4р

которая связывает число Пекле Р = и,Я,/а с безразмерным переохлаждением Д = ДТ1(^СР). Из (3) следует, что произведение радиуса кончика дендрита и

его скорости роста есть величина постоянная при

данном переохлаждении:

ЛЛ=/

Это соотношение выражает так называемый парадокс Иванцова: при заданном переохлаждении существует бесчисленное множество решений параболического типа, в то время как в природе реализуется одно из них: форма кончика реальных дендритов близка к параболической, но с определенными значениями и и( при заданном переохлаждении Д.

В ряде аналитических работ, выполненных в последние два десятилетия [15 - 27], было показано, что отбор определенного решения из семейства решений Иванцова возможен только при учете анизотропии поверхностного натяжения - весьма слабого в энергетическом выражении фактора, по сравнению к скрытой теплоте фазового прихода - играющего роль сингулярного возмущения в уравнении движения интерфейса; т. е. в отсутствие анизотропии поверхностного натяжения решения типа иглообразного дендрита вообще отсутствуют. Кроме того, было установлено, что неравновесный рост, как процесс, контролируемый диффузией, морфологически неустойчив. Если на плоском интерфейсе образуется выступ, то температурный градиент локально становится выше, что увеличивает скорость отвода тепла от вершины выступа, и его скорость возрастает. Этот процесс, охваченный положительной обратной связью, стабилизируется поверхностным натяжением, играющим роль отрицательной обратной связи, которая проявляется в понижении температуры плавления с ростом кривизны, а следовательно, скорости интерфейса. Конкуренция дестабилизирующего и стабилизирующего факторов определяет форму выступа, растущего в трехмерном случае в виде иглы. Эти первичные иглы неустойчивы по отношению к образованию боковых ветвей, которые, в свою очередь, неустойчивы по отношению к дальнейшему росту боковых ветвей.

Дендритная структура, таким образом, является результатом морфологической неустойчивости плоского фронта, растущего в переохлажденном расплаве. Принято считать, что ключевыми параметрами задачи, определяющими морфогенез и конечную структуру в условиях свободного роста, является исходное относительное переохлаждение и степень анизотропии поверхностного натяжения, а факторами, провоцирующими морфологическую неустойчивость, являются флуктуации различных полей вблизи кончика дендрита. Например, тепловой шум, каким бы слабым он ни был, селективно усиливается вдоль ствола дендрита, что приводит к росту боковых ветвей [19]. Чем слабее анизотропия, тем ближе к вершине дендрита и более сильным становится рост амплитуды деформации интерфейса. В изотропном случае это приводит к разрушению кончика дендрита, проявляющегося в его расщеплении. При этом образуется ветвистая фрактальная структура. Присутствие второго динамического поля (не диффузионной природы), например электромагнитного, акустического и пр., значительно увеличивает разнообразие наблюдаемых структур [20]. Таким образом, возмущения различной природы вблизи вершины дендрита вызывают большие деформации вдали от вершины, которые имеют вид боковых ветвей. По вы-

ражению Лангера, дендрит - созданный природой чрезвычайно чувствительный селективный усилитель флуктуаций в среде [18]!

В соответствии с теорией морфологической неустойчивости дендритные структуры характеризуются длиной волны стабильности

=2п

^о

где й?0 =у(9)ГМ Ср!ц2 -капиллярнаядлина(й?0~ 10А), а уа - коэффициент анизотропии поверхностного натяжения, п - порядок анизотропии, 0 - угол между осью дендрита и нормалью к интерфейсу в данной точке. Плоский фронт кристаллизации, движущийся со скоростью V , оказывается нестабильным по отношению к синусоидальным деформациям с длиной волны больше, чем , что приводит к дендритному росту. Если радиус кончика дендрита , то он имеет

тенденцию к расщеплению.

Наиболее существенными результатами аналитических исследований структур, возникающими при неравновесном затвердевании переохлажденного расплава, являются следующие [20]:

- признание ключевой роли слабых флуктуаций в отборе одного из возможных устойчивых состояний системы;

- структуры, которые формируются в активных системах с диффузией, возникают в результате конкуренции между диффузионным полем и микроскопической динамикой интерфейса.

Однако принципиальный вопрос этой области остается открытым: каким образом эта микроскопическая динамика, действующая на межатомном уровне, усиливается до такой степени, что в системах, далеких от равновесия, она контролирует макроскопическую форму интерфейса сантиметровых размеров.

2. Проблема морфологической неустойчивости электрически активного фронта кристаллизации. Как следует из ряда аналитических работ [5-7], при кристаллизации слабых водных растворов поверхность растущего льда «обрабатывается» электрическим полем предпробойной интенсивности, которое возникает вследствие формирования на фронте кристаллизации двойного электрического слоя, состоящего, в основном, из примесных ионов. Оценки термодинамических факторов, связанных с учетом собственного электрического поля фазового перехода (энергия двойного слоя 1¥е, дополнительное тепловыделение <2е, изменение поверхностного натяжения Ау{Е) вследствие электро-капиллярного эффекта), сопоставимы по порядку величины с поверхностным натяжением и могут существенно повлиять на морфологическую неустойчивость электрически активного интерфейса [28]. Это обусловлено тем, что в задачу «вводится» нелинейный кинетический фактор, связанный с дополнительной зависимостью от скорости роста длины волны стабильности, вследствие зависимости поверхностного натяжения (а следовательно, капиллярной длины) от потенциала замерзания Щ и).

Таким образом, морфогенез структур, образующихся при замерзании слабых водных растворов, контролируется взаимодействием по крайне мере трех динамических полей: двух диффузионных (теплового и концентрационного) и возникающего в результате их динамики поля не диффузионной природы - электромагнитного. При этом возникают следующие вопросы:

1. Каково влияние собственного электрического поля на кинетику и геометрию фронта кристаллизации, г. е. в какой степени существенен эффект самодейст-вия, связанного с заряжанием двойного электрического слоя и как он отразится на форме дендрита9

2. Какова роль собственного электромагнитного излучения дендрита на кинетику и форму роста других дендритов в расплаве?

3. Каков вклад электромагнитного поля в корреляционное поле (наряду с тепловым, концентрационным, акустическим и пр.), которое контролирует различные стадии фазового перехода: стадию стохастической нутлеации и стадию термодинамически необратимого детерминистского роста твердой фазы?

3. Проблема исследования структуры интерфейса электромагнитными методами. Как отмечалось выше, основной качественный результат аналитических работ в области неравновесного роста состоит в том, что на различных масштабных уровнях процесса кристаллизации его морфогенез определяется взаимодействием микроскопической динамики интерфейса твердое тело-расплав с флуктуациями теплового и других физических полей, которое преобразует эти флуктуации вследствие морфологической неустойчивости в разнообразные мезо- и макроструктуры поликристалла. Однако о микроструктуре, динамике и физических свойствах самого твердо-жидкого интерфейса имеются весьма скудные сведения. Это связано со значительными трудностями его экспериментального исследования. В отличие от свободной и статической поверхности кристалла, которую можно исследовать комплексом современных методов микроструктурного анализа высокого разрешения вплоть до атомного уровня (электронная микроскопия, рентгеновская топография и пр.), твердо-жидкий интерфейс - движущийся динамический объект, непрерывно меняющий свою форму', осуществляя локальные процессы кристаллизации и/или плавления. В то же время его структура и физические свойства «несут ответственность» за формирование конечной структуры поликристалла. Аналогичные проблемы возникают при исследовании, например, кинетики фронта химической реакции с участием кристаллической фазы. Таким образом, твердожидкий интерфейс является одним из важнейших и таинственных объектов современной физики и физхимии.

В связи со значительным дефицитом экспериментальной информации об интерфейсе возникает задача разработки новых физических методов исследования его динамики и физических свойств, адекватных поставленной задаче. Учитывая динамическую природу интерфейса и его чрезвычайно высокую чувствительность к малым возмущениям, эти методы должны быть: a) in situ методами с достаточно высоким пространственным и временным разрешением и б) пассивными и бесконтактными. Кроме того, по-видимому, из-за дефицита данных об интерфейсе большинство аналитических исследований в области, например, морфологической неустойчивости фронта кристалли-

зации, а также в области межфазного распределения примеси выполнены на мезо- и микроуровне и не учитывают микроскопическую структуру твердо-жидкого интерфейса.

Например, существующие модели процесса межфазного распределения примеси [29, 30] прогнозируют асимптотическое стремление межфазного коэффициента распределения к единице в области больших скоростей фронта ( и —» оо ). Эти модели, однако, рассматривают интерфейс не как физический объект (со своей структурой и свойствами), а скорее как математическую поверхность (прозрачную для примесей) раздела двух фаз с различной равновесной (или неравновесной) объемной концентрацией примеси.

В то же время представляется очевидным, что если интерфейс, как структурный дефект решетки, взаимодействует с примесными атомами, то последние могут либо захватываться в некоторые ловушки (потенциальные ямы) на интерфейсе и увлекаться им в ходе кристаллизации, если потенциальная энергия взаимодействия примеси с интерфейсом Ws < 0, либо двигаться перед фронтом кристаллизации в жидкой фазе, если Ws > 0. Таким образом, отклонение реальных значений межфазных коэффициентов распределения от единицы в области больших скоростей роста может нести информацию о потенциале взаимодействия примеси с интерфейсом, т. е. в конечном счете о характере его потенциального рельефа.

Рассмотрим теперь вопрос о том, в какой степени имеет отношение к этой задаче исследование электрических эффектов при кристаллизации. В ходе спонтанной кристаллизации сильно переохлажденного водного раствора (Д > 0,2 ) заряжаются двойные слои преимущественно на боковых (горизонтальных) поверхностях ледяной пластины, которая движется со скоростью -100 мкм/с. С ростом относительного переохлаждения толщина пластины 2h приближается к исходной толщине пленки воды Тк , а скорость боковой поверхности стремится к нулю и при Д = 1, 2A = 2V((1 + Pi)/Pj [28], а о2 = 0 ; двигаться будет лишь узкая плоская полоска интерфейса шириной 2И со скоростью ц . Оценка этой скорости (согласно выражению (13) в [32]) дает о, = 2,75 м/с, что соответствует области насыщения скоростной зависимости межфазных коэффициентов любых примесей в водных растворах в соответствии с моделью [30], т. е. K(l= 1. Поэтому исследование электрокинетических явлений при Д и 1 (АТ и 80 К) в принципе могут нести информацию о загребании заряда собственно интерфейсом, так как при таких скоростях объемные фазы не успевают участвовать в перераспределении заряда, и источником сигнала может быть только рассматриваемая плоская полоска интерфейса, растущая со скоростью ц . Такая постановка эксперимента позволит выделить активный интерфейс как самостоятельный объект исследования и изучать динамику его взаимодействия с примесными ионами и, возможно, другие физические свойства.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ribeiro J.C. // An. Acad. Brasil. Ci. 1945 V 17 №2. P. 3.

2. Workman E.J., Reynolds S.E. //Phys. Rev. 1950. V. 78. P. 254.

3 Ribeiro J.C. // An. Acad. Brasil. Ci. 1950. V. 22. №3. Р 325.

4. Мельникова A.M. //Кристаллография. 1969. Т. 14. С 548

5. Чернов Л.А., Мельникова А.М. // Кристаллография. 1971. Т. 16.

С. 477

6 Чернов А.А., Мельникова А.М. // Кристаллография. 1971. Т. 16. С 488

7 Bromhteyn V.A., Chernov А.А. /7 J. Cryst. Growth. 1991. V. 112. P. 129.

8. Качурин Л.Г.. Бекряев В.И. //ДАН СССР. 1960. Т. 130. С. 57.

9. Чернов А.А., Мельникова А.М. // Кристаллография. 1971. Т. 16. С 488.

10. Качурин JI.Г., Колее С.Н., Псаломщиков В.Ф. / ДАН СССР. 1982 Т. 267 №2. С 347

11. Гудзенко АЛ., Лапшин А.И., Kocomypoe А.В. // Журн. техн. физ.

1985. Т. 55. ХаЗ. С 612 ‘

12. Татарченко В.А., Умаров Л.М. /7 Кристаллография. 1980. Т. 25. №6. С. 1311.

13. Тихонов А.Е., Самарский А.А. Уравнения математической физики.

М.: Наука, 1977. 935 с.

14. Иванцов Г.П. //ДАН СССР. 1947. Т. 58. №4. С. 567.

15. Longer J.S. //Rev. Mod. Phys. 1980. V. 52. P. 1.

16. Karma A., LangerJ.S. // Phys. Rev. A. 1984. V. 30. №6. P 31.

17. Kessler D.A., KoplikJ., Levine H. .// Phys. Rev. A. 1985. V. 31. №3. P. 1712.

18 Langer J S.//Science. 1989. V. 243. P 1150.

19. Kessler D. A., KoplikJ., Levine H. II Adv. Phys. 1988 V. 37. №3. P 255

20 Ben-JacobE., Garik P. //PhysicaD. 1989. V. 38. P. 16.

21 Misbah C., Muller-Krumbhaar H. // Ann. Phys Fr. 1994. V. 19. P 601

22. Kassner K., Misbah C., Muller-Krumbhaar H., Valence A. //Phys. Rev E. 1994. V. 49. №6. P. 5177

23. Бренер E.A., Гейликман М.Б., Темкин ДЕ. // ЖЭТФ. 1988. Т. 94. №5 С, 241.

24. Бренер Е.А., Иорданский С.В., Мельников В.И. И ЖЭТФ. 1988.

Т. 94. №12. С 320.

25. Бренер Е.А., Есипов С.Э., Мельников В.И. -7 ЖЭТФ. 1988. T 94 №3. С. 236.

26. Бренер Е.А., Мельников В.И. И ЖЭТФ. 1995 Т. 107 №2. С. 628.

27. Бренер Е.А., Темкин ДЕ. //ЖЭТФ. 1996 Т 109. №3. С. 1038

28. Шибкое А.А., Желтое М.А., Татарко М.А. /;'Вестн. Тамбов, ун-та. Сер. Естеств. итехнич. науки. Тамбов. 1999 Т 4. Вып. 1 С.16-18.

29. Нисельсон Л.А., Ярошевский А.Г. Межфазовые коэффициенты распределения. М.. Наука, 1992. 390 с.

30. AzizM.J. /7 J. Appl. Phys. 1982. V. 53. P. 1158.

31. Шибкое A.A., Головин Ю.И., Желтое М.А., Татарко М.А. // Кристаллография. 1988. (в печати).

32. Шибкое А.А., Желтое М.А. /7 Вестн. Тамбов, ун-та. Сер. Естеств. и технич. науки. Тамбов, 1999. Т. 4. Вып. 1. С.3-5.

БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (регистрационный номер проекта: 98-02-17054).

Поступила в редакцию 17 ноября 1998 г.