Влияние полиметилвинилсилоксанового каучука на термомеханические свойства динамически вулканизированных термоэластопластов

1996. № 10 (248), с.8-14.

5. Трелоар Л. Физика упругости каучука. Пер. с англ. М.: Изд-во иностр. лит., 1953, 240 с.

6. Васин A.B., Лотменцев Ю.М. Лабораторный практикум по химии эластомеров. М: МХТИ, 1984, 68 с.

УДК:544.678

С.В. Скрозников, Р.И. Аблеев*, Д.И. Лямкин, А.Н. Жемерикин **

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия *Башкирский государственный университет, Уфа, Башкортостан, Россия **000 «Полимерформация», Москва, Россия

ВЛИЯНИЕ ИОЛИМЕТИЛВИНИЛСИЛОКСАНОВОГО КАУЧУКА НА ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИНАМИЧЕСКИ

ВУЛКАНИЗИРОВАННЫХ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ

The effect of rubber content PMVS on structural and mechanical properties of dynamically vulcanized thermoplastic elastomers DTEP on isotactic polypropylene (IPP) and rubber SkEPT was investigated. An effect of "structural plastification" PPI for 8-13% PMVS contributing to order crystalline structure and increasing the upper temperature range of using on 50"C was found.

Исследовано влияние содержания силиксанового каучука ПМВС на структурно-механические свойства динамически вулканизированных термоэластопластов ДТЭП на основе изотактического полипропилена (ИПП) и каучука СКЕПТ. Обнаружен эффект «структурной пластификации» ИПП при 8-13 % ПМВС способствующий упорядочению кристаллической структуры и расширению верхнего температурного диапазона эксплуатации на 50°С.

Динамически вулканизованные термоэластопласты (ДТЭП) являются сравнительно новым классом полимерных композиционных материалов на основе смесей полимеров, которые сочетают свойства вулканизованных каучуков при эксплуатации и перерабатываются как обычные термопласты [1,2]. Преимуществом ДТЭП по сравнению с обычными вулканиза-тами является отсутствие энергоемкой стадии отверждения и возможность их многократной переработки.

Структура ДТЭП аналогична структуре смесей ограниченно совместимых полимеров, а их свойства во многом определяются существованием межфазного слоя сегментальной совместимости [3]. Для повышения степени диспергирования, уменьшения размера фазовых частиц и увеличения доли межфазного слоя на стадии смешения при переработке проводят совулкани-зацию введением малого количества отвердителя (0,5-1,5%) [4].

По сравнению с обычными смесями полимеров для динамических вулканизатов характерно некоторое улучшение механических свойств, повышение морозостойкости и уменьшение остаточной деформации - повы-

шение формостойкости изделий [4].

Диапазон температур эксплуатации изделий из ДТЭП обычно составляет (-50 - +100-125)°С [4]. Однако, для особо ответственных изделий необходимо расширение температурного диапазона эксплуатации от -70 до +130 -150)°С.

В задачу настоящей работы входило исследование влияния силиконового каучука на структуру и термомеханические свойства ДТЭП с целью расширения температурного диапазона эксплуатации.

Объектами исследования служили ДТЭП на основе изотактического полипропилена ИЛИ Бален 01030 (40% масс.) и синтетического этилен-пропилен-диенового каучука СКЭПТ-50, пластифицированного трансформаторным маслом Т-1500У (3%). В качестве модификатора использован по-лидиметилвинилсилоксан (ПМВС НУ 2/2160). Вулканизующий агент-пероксид дитретичного бутила Триганокс В (1%). Образцы для испытаний изготовлены на лабораторном смесителе Брабендер при температуре (190±5)°С при скорости вращения роторов -50 об/мин с последующим прессованием пластин толщиной 0,3-2 мм. при 220°С. Спектры диэлектрической релаксации определяли с использованием диэлектрического моста Orion TR9701 (30-300 кГц), в трехэлектродной ячейке при частоте 110 кГц в интервале - 150°С - +100°С при скорости нагрева 1°С/мин. Калориметрические исследования проводили на дифференциальном сканирующем калориметре DCK-822 "Mettler" в диапазоне температур (-100 - +200)°С при скорости нагревания 10°С/мин. Физико - и термомеханические испытания проведены на приборе [5].

10

Рис. 1. Температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь для пероксидных вулканюатов ИИП:СКЭПТ (1) и ИПП:СКЭПТ+ПМВС (2).

На диэлектрических кривых для вулканизата ДТЭП

(И1Ш: СКЭПТ=40:60) имеется один размытый а - релаксационный переход с максимумом в области -35°С связанный с расстекловыванием каучука. По сравнению с индивидуальным СКЭПТ максимум каучука в ДТЭП смещается на 8°С в область более высоких температур, что указывает на возможность смешения и совулканизации фаз. При добавлении силоксанового кау-

чука (рис.1) при температурах около -110°С появляется дополнительный максимум, связанный с расстекловыванием ПМВС.

Введение 13% ПМВС приводит к понижению температуры хрупкости до -70 С и ниже. Таким образом, добавка силоксанового каучука в вулканизованные ДТЭП позволяет снизить температуру эксплуатации минимум на 20°С.

*охо_

Midpoint Endpoint Delta Ср Heating Ral

Integral

-46,49 °C -38,43 °C 0.359 Jg"- 1И 10.00 °Cmi П'

-73,56 mJ -3,25 Jg-4-30.45 °C

Ends et Left bl Limit Right bl Limit Heating Rate

-16,06°C 11,46 °C 23,12 °C -22,85 °C 24.80 °C 10,00 °Cmi

Right bl Limit Heating Rate Baseline Type I

-921,05 mJ -40.68 JgA-1 152,09°C 161,49 °0 168,21 °C 81,24 °C 174,70°C 10,00 °Cmin"

Lab: METTLER

STAR" SW 1

Рис.2. Диаграмма ДСК для ДТЭП ИПП:СКЭПТ=40:60

На термограммах ДСК исходных компонентов для И1111 имеется один эндотермический максимум плавления в области температур 100-182°С с максимумом при 168,5 °С и тепловым эффектом (АО) 90,44 Дж/г. Для СКЭПТ-50 характерно наличие одного а-релаксационного перехода в диапазоне (-60- -40)°С. Полидиметилвинилсилоксан имеет один выраженный эндотермический максимум плавления при -40°С (Д0=18,74 Дж/г).

L/544/dsc

21.06.2010 17:10:07

0,2 Wg -1

Glass Transition Onset -51,13 °C Integral

Midpoint -52,09 °C normalized

Extrapol. Peak-43,07 °C Onset Endset -38,60 °C Peak

Delta Cp 0,1 70 JgA-1 KA-gncjset Heating Rate 10,00 °CminA-lHeating Rate

-170,01 mJ -10,28 JgA-1 24,31 °C 41 ,50 °C 72,99 °C

10,00 "Cmin»|litegral

normal ized Onset Peak Endset

-659,37 -39,87 JgA-1 06,43 °C 1 63,03 °C 1 77,71 °C

Heating Rate 10,00

Lab: METTLER

STAR» SW 8.10

Рис. 3. Диаграмма ДСК для ДТЭП с 13% ПМВС

Для динамических вулканизатов ИПП:СКЭПТ=40:60 (рис.2) помимо эндотермического пика плавления ИНН имеется низкотемпературный переход в области (-60- -40)°С связаный с расстекловыванием фазы обогащенной СКЭПТ-50 и два эндотермических максимума в среднем диапазоне темпе-

ратур (-35 - + 50)°С связанных, видимо, с плавлением разупорядоченных кристаллических структур в переходном слое сегментальной совместимости СКЭПТ - ИПП [4,6].

Рис. 4. Зависимость приведенной энтальпии плавления ИПП от содержания ПМВС в ДТЭП

При введении ПМВС (рис. 3) наблюдается закономерное снижение температуры стеклования фазы обогащенной СКЭПТ на 8°С (от -46,5 до -55°С, что объясняется увеличением доли компонента с более низкой температурой стеклования (Тс ПМВС = -126°С). Этот эффект отсутствует для не вулканизированных ТЭП и проявляется только в присутствии отвердителя, что указывает на возможность совулканизации СКЭПТ с ПМВС. При близком содержании ИПП (-40%) приведенная теплота плавления АС^пр = АО/фАНшш (отнесенная к массовой доле - ф и тепловому эффекту плавления кристаллической фазы ИПП (ДНипп =182,6 Дж/г[7])) изменяется сложным образом (рис.4).

Рис. 5. Термомеханические кривые ДТЭП с различным содержанием ПМВС (%):

1-0; 2- 4; 3- 8; 4-11; 5 - 13,2; 6 - 18.

В диапазоне 4-13% ПМВС AQnp больше чем для индивидуального И1111 (0,49). Полученные данные можно интерпретировать с точки зрения стимулирующего влияния ПМВС на процесс кристаллизации ИЛИ в системе по аналогии с известным явлением «антипластификации» [8] или эффектом «структурной пластификации кристаллизующихся полимеров» [9,10], где рост энтальпии плавления в присутствии небольших добавок пластификатора объясняется образованием более упорядоченной структуры, вследствие повышения подвижности и дополнительного вовлечения аморфизиро-ванных цепей ИЛИ в кристаллическую структуру. На образование более упорядоченных кристаллитов в присутствии ПМВС указывает также раздвоение высокотемпературного пика (рис. 3) и расширение области плавления ИЛИ в сторону более высоких температур (от 172 до 188°С). Важно отметить, что этот эффект отсутствует как для смесей ИЛИ с ПМВС так и ИПП-СКЭПТ-ПМВС без отвердителя и проявляется только для вулканиза-тов ДТЭП.

Влияние добавки ПМВС на свойства ДТЭП

№ Показатели ДТЭП ДТЭП+13% ПМВС

1 Твердость по Шору, А 85 88

2 Температура хрупкости, °С Минус 55 Минус 70

20иС 12,3 13,5

3 Прочность при раз- 130иС 0,9 2,6

рыве (ор), МПа 150иС 0,65 1,8

20иС 700 795

130иС 930 660

4 Относительное удлинение (бр), % 150иС 1010 970

При введении силиконового каучука термомеханические кривые ДТЭП сдвигаются в сторону больших температур (рис.5), а зависимость температуры текучести Тт от содержания ПМВС описывается кривой с максимумом в при 13,2% ПМВС.

Таким образом, введение 8-13% ПМВС понижает температуру хрупкости и одновременно повышает термостойкость ДТЭП вследствие эффекта «структурной пластификации» и упорядочения кристаллической структуры ИЛИ. При повышенных температурах прочность модифицированных ДТЭП (Табл.) в 3 раза выше стандартных, что позволяет увеличить их максимальную температуру эксплуатации до 130-150°С.

Библиографические ссылки

1. Термоэластопласты. Под редакцией Моисеева В.В. -М.: Химия, -1985,-182с.

2. Вольфсон С. И. Динамически вулканизованные термоэластопласты: Получение, переработка, свойства -М.: Наука, 2004. - 173с.

3. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров, М.: Химия, 1980. - 303 с.

4. Канаузова A.A., Юмашев М.А., Донцов А.А Получение термопластичных резин методом «динамической вулканизации» и их свойства. ЦНИИЭНефтехим, 1985. - 66 с.

5. Лямкин Д.И. Механические свойства полимеров:- Учебное пособие. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2000, 64 с.

6. Баранов А.О., Е., Ерина H.A., Мединцева Т.П., Купцов С.А., Прут Э.В. Влияние межфазного слоя в смесях изотактический полипропилен - этилен-пропил еновый эластомер. Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. №11. С.2001.

7. Привалко В.П. Справочник по физической химии полимеров. Том 2. Свойства полимеров в блочном состоянии. Киев : Наукова думка. 1984, 330с.

8. Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров,- М.: Химия, 1982, 224 с.

9. Нижник В.В., Соломко В.П., Пелишенко С.С., Танцюра Т.П. Закономерности структурообразования кристаллизующегося полимера при структурной пластификации. - В кн.: Синтез и физико-химия полимеров. Киев: Наукова думка, 1975, 16, С. 73-76.

УДК 536.45

JI.E. Ахапкина, П. А. Постников, Мьё Минь Тант, А.И. Левшенков, В.П. Синдицкий

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СОЛЕЙ 5,5'-АЗОТЕТРАЗОЛА С АЗОТИСТЫМИ ОСНОВАНИЯМИ

Salts of 5,5'-azotetrazole with ammonia, ethylenediamine, hydrazine, hydroxylamine, guan-idine, aminoguanidine, and triaminoguanidine have been synthesized and characterized. In the pressure interval of 0.1-20 MPa, the burning behavior of the synthesized salts has been studied. It has been shown that the chemical nature of the bases affects the thermal stability and burning rates of the salts.

Получены и идентифицированы соли 5,5'-азотетразола со следующими азотистыми основаниями: аммиак, этилендиамин, гидразин, гидроксиламин, гуанидин, аминогуанидин, триаминогуанидин. В интервале давлений 0.1-20 МПа исследованы закономерности горения полученных солей. Показано влияние химической природы оснований на термическую стойкость и скорость горения солей.

Энергетические материалы с высоким содержанием азота привлекают все большее внимание исследователей в качестве новых и перспективных