Обезвреживание хромсодержащих отходов гальванического производства

Новые технологии

Вестник ДВО РАН. 2015. № 4

УДК 621.357

ОН. ЦЫБУЛЬСКАЯ, ТВ. КСЕНИК, А.А. КИСЕЛЬ, А.А. ЮДАКОВ, А.В. ПЕРФИЛЬЕВ, А.Ю. ЧИРИКОВ, И.Ю. БУРАВЛЕВ

Обезвреживание хромсодержащих отходов гальванического производства

Представлена принципиальная схема установки для нейтрализации хромсодержащих отходов гальванического производства. Рассмотрены технологические особенности реагентной обработки концентрированных и разбавленных хромсодержащих растворов. Проанализирована возможность утилизации гальваношламов методом алюминотермии.

Ключевые слова: реагентная обработка, хромсодержащие отходы, электролит, гальваношламы, алюминотермия.

Neutralization of chromium-containing wastes of galvanic production. O.N. TSYBULSKAYA, TV. KSENIK, A.A. KISEL, A.A. YUDAKOV, A.V. PERFILEV, A.Yu. CHIRIKOV, I.Yu. BURAVLEV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).

The basic scheme of the installation for neutralization of chrome-containing wastes of galvanic production is presented. Technological features of reactant treatment of concentrated and dilute chrome-containing solutions are considered. The possibility of galvanic sludge recycling by the method of aluminothermy is discussed.

Key words: reactant treatment, chrome-containing wastes, electrolyte, galvanic sludges, aluminothermy.

В процессе гальванического производства, в том числе при электролитическом хромировании, образуются жидкие отходы с различным содержанием шестивалентного хрома. К концентрированным хромсодержащим отходам относят промывные воды отдельных технологических операций и отработанные электролиты, которые по истечении срока службы необходимо нейтрализовать и заменить свежими. Операции проточной промывки требуют больших расходов воды (до 2 м3/м2 покрытия), при этом в сточные воды попадает значительное количество хромсодержащего электролита1. Концентрация Сг+ в промывных водах может составлять от 30 до 120 мг/л при рН 2-6.

Хромсодержащие растворы трудно нейтрализуемы и представляют экологическую опасность, так как высокое содержание хрома и коррозионная активность этих кислотных растворов затрудняют их хранение и транспортировку для дальнейшей переработки. В связи с этим модернизация производства на предприятиях, в технологиях которых при-

*ЦЫБУЛЬСКАЯ Оксана Николаевна - кандидат технических наук, старший научный сотрудник, КСЕНИК Татьяна Витальевна - научный сотрудник, КИСЕЛЬ Алексей Альфредович - ведущий инженер, ЮДАКОВ Александр Алексеевич - доктор технических наук, заместитель директора по науке и инновационной деятельности, ПЕРФИЛЬЕВ Александр Владимирович - старший научный сотрудник, ЧИРИКОВ Александр Юрьевич - ведущий инженер, БУРАВЛЕВ Игорь Юрьевич - научный сотрудник (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). *Е-таП: ont55@mail.ru

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (контракт № 02.G25.31.0035) и грантов Президиума ДВО РАН (проекты № 15-1-3-11, № 15-1-3-014).

1 Урецкий Е.А. Ресурсосберегающие технологии в водном хозяйстве промышленных предприятий. Брест: БрГТУ, 2008. 320 с.

сутствуют хромсодержащие растворы, предполагает меры, предотвращающие экологический ущерб, наносимый отходами гальванического производства. Это в полной мере относится и к Дальневосточному заводу «Звезда», где гальваническое производство работает в напряженном режиме, закрывая потребности в покрытиях не только своего предприятия, но и целого ряда других компаний региона. Образование значительного количества опасных источников загрязнений, таких как отработанные электролиты и промывные и сточные воды, требует разработки и внедрения современных систем нейтрализации отработанных электролитов, очистки гальванических стоков, разработки безопасных и экономически эффективных технологий утилизации образующихся твердых осадков.

В настоящее время существуют различные способы очистки растворов от Сг+. Наиболее распространенным является реагентный метод, который заключается в восстановлении СГ'+до Сг3+ в сильнокислой среде с последующим осаждением Сг+3 и ионов тяжелых металлов в виде гидроокисей в щелочной среде. В качестве реагентов-восстановителей применяют натриевые соли сернистой кислоты - сульфит, бисульфит и др. [1]. Для восстановления шестивалентного хрома можно использовать также сульфат двухвалентного железа (в кислой, нейтральной и щелочной средах), пероксид водорода (в кислой среде), сернистый газ, гидразин (в нейтральной или слабощелочной средах). Реагентный метод достаточно прост в реализации и эффективен в широком диапазоне параметров хромсо-держащих отходов. Однако этот метод требует дорогостоящих реактивов и приводит к образованию большого количества осадков (гальваношламов) с повышенным содержанием чрезвычайно токсичных солей.

Процесс обезвреживания хромсодержащих отходов представляет собой взаимосвязанную технологическую цепочку, действующую как одно целое, начиная с подготовки отработанного электролита, его реагентной обработки с получением пригодного для утилизации осадка и заканчивая глубокой переработкой гальваношлама с извлечением ценных компонентов.

Цель настоящей работы - разработать установку для исследования физико-химических и технологических особенностей реагентной очистки концентрированных и разбавленных хромсодержащих отходов гальванического производства Дальневосточного завода «Звезда», отработать технологию их нейтрализации, получить технологическую пробу гальваношлама и оценить возможности его дальнейшей утилизации.

Изучались процессы нейтрализации концентрированных отходов гальванического производства (отработанных электролитов), накапливаемых в специальных контейнерах и представляющих в настоящее время наибольшую экологическую опасность. За базовую принята реагентная технология обработки концентрированных отходов. Задача нейтрализации отработанных электролитов гальванического производства реагентными методами сводится к реализации последовательных этапов технологического процесса (рис. 1).

Для опробации указанной технологии разработана опытно-промышленная установка модульной конструкции (рис. 2). Установка обеспечивает возможность исследования процессов нейтрализации электролитов с применением различных реагентов и позволяет при необходимости осуществлять требуемую настройку и эксплуатацию отдельных узлов. За счет изменения конструкции установки и переключения модулей можно не только обрабатывать электролиты, но и очищать сточные и промывные воды гальванического производства с невысоким содержанием экологически опасных примесей, в том числе после горячей промывки. Кроме того, при подключении дополнительных модулей появляется возможность очистки сточных вод от масел и нефтепродуктов.

Технологический процесс очистки отработанных электролитов и концентрированных растворов идет независимо от режима работы основного оборудования гальванического производства завода. Это обеспечивается за счет предварительного накопления электролита, который проходит дополнительную подготовку к процессу очистки. Установка мо-

2 Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. М.: Глобус, 1998. 302 с.

Рис. 1. Процесс нейтрализации отработанных электролитов хромирования

Рис. 2. Принципиальная схема установки для реагентной очистки хромсодержа-щих отходов гальванического производства. 1 - загрузочная емкость; 2 - съемная гидромешалка; 3 - реактор-нейтрализатор; 4 - встроенная гидромешалка; 5 - емкости с реагентами; 6 - насосы-дозаторы; 7 - реактор-осветлитель; 8 - реактор-накопитель; 9 - реактор с активной загрузкой; 10 - фильтр тонкой очистки; 11 - рамный фильтр-пресс

жет быть подключена к напорной линии подачи исходной воды либо забирать воду из открытых емкостей.

Установка для очистки отходов гальванического производства состоит из 5 модулей, оснащенных пробоотборниками и контрольно-измерительными приборами (плотномерами, рН-метрами, уровнемерами, расходомерами, датчиками температуры). Обрабатываемый электролит или хромсодержащий раствор с высокой концентрацией тяжелых металлов перекачиваются при помощи насосов.

В модуле I установки происходит накопление отработанного электролита, его усреднение и корректирующая обработка. В ходе предварительной подготовки концентрация примесей доводится до уровня, необходимого для эффективной реагентной обработки. Корректировка концентрации электролита осуществляется путем разбавления промывными водами. В случае очистки промывных вод совместно с отработанными электролитами необходимо предусматривать дозирование электролитов в промывные воды. В первый модуль входят загрузочная емкость (1) и съемная гидромешалка (2). При наличии в обрабатываемом растворе электролита грубодисперсных примесей к контуру циркуляции может быть подключен механический фильтр (на схеме не указан).

Модуль II включает реактор-нейтрализатор (3), емкости с реагентами (5) и насосы-дозаторы (6). Реактор оснащен встроенной гидромешалкой (4) и датчиками для определения параметров раствора электролита и контроля рН обрабатываемой среды. В реакторе обеспечивается нейтрализация электролита путем обработки его реагентами (добавление сульфита натрия или сульфата железа, подкисление и подщелачивание).

Модуль III состоит из реактора-осветлителя (7) и реактора-накопителя (8). В реакторе-осветлителе происходит хлопьеобразование и осветление. Реактор-накопитель необходим для корректировки осветленного раствора до приемлемых значений рН.

В модуль IV входит реактор с активной загрузкой (9) и фильтр тонкой очистки (10), которые при необходимости могут подключаться по отдельности или последовательно. В реактор 9 могут загружаться, например, отходы металлообработки (обезжиренная стружка). В фильтре тонкой очистки осуществляется окончательная очистка осветленного раствора до норм ПДК, в том числе от остаточных примесей тяжелых металлов.

Рис. 3. Лабораторный макет установки для очистки хромсодержа-щих отходов.

1 - загрузочная емкость со съемной гидромешалкой; 2 - реактор-нейтрализатор со встроенной гидромешалкой; 3 - реактор-осветлитель;

4 - реактор с активной загрузкой;

5 - фильтр тонкой очистки; 6 - щит управления; 7 - насосы-дозаторы; 8 - ПК с программным обеспечением для отображения, анализа и сохранения данных

В модуле V установлен рамный фильтр-пресс (11), предназначенный для обезвоживания шламового осадка.

Отработка технологии и изучение особенностей реагентной очистки электролитов проводились на специально собранном макете установки, включающей основные узлы (рис. 3).

В качестве объекта исследования использовались отработанные электролиты хромирования, а также промывные и сточные воды гальванического производства Дальневосточного завода «Звезда». Промывные воды отбирались из рабочих ванн на участке гальванической обработки, сточные воды - из сточного колодца на территории участка. Пробы отработанного электролита были взяты из емкостей для хранения, находящихся на территории завода (объем одного контейнера - 20 м3).

Результаты определения плотности электролита показали разброс значений по высоте емкости, что объясняется расслаиванием электролита с течением времени. Поэтому пробы электролита для реагентной обработки на установке были отобраны после барботиро-вания содержимого контейнера. Средняя плотность барботированного электролита, определенная при помощи денсиметра 2-го класса точности, составила 1,25 г/см3.

С целью оценки физико-химического состояния очищаемых отходов изучался их состав. Концентрация металлов в пробах хромсодержащих растворов определялась на атом-но-абсорбционном спектрофотометре Thermo Solaar M.GF95Z (США). Для определения концентрации истинно растворенных соединений металлов перед анализом пробы фильтровали через микрофильтр Millipore Millex-GN (Nylon 0,2 цш). В качестве реагентов для обработки применялись сульфит натрия, сульфат двухвалентного железа, отходы металлического железа.

Нейтрализация электролита с использованием сульфита натрия осуществляется в следующей последовательности: усреднение электролита, восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного, нейтрализация, отстаивание. Отработанный электролит при помощи перекачивающего насоса подается в загрузочную емкость (1), где производится контроль его параметров и корректировка состава путем разбавления промывными водами (рис. 3). Из загрузочной емкости электролит при помощи насоса поступает в реактор-нейтрализатор (2), где подвергается реагентной обработке в две стадии (восстановление и нейтрализация). Реагенты подаются при помощи насосов-дозаторов (7). Постоянное перемешивание среды в реакторе-нейтрализаторе обеспечивается включением гидромешал-

Рис. 4. Удельный расход при нейтрализации отходов с различным содер-

жанием Сг6+

ки. Для восстановления шестивалентного хрома до трехвалентного в реактор дозируется 10%-ный водный раствор сульфита натрия.

В проведенных нами экспериментах осуществляли нейтрализацию электролита с очень высоким содержанием шестивалентного хрома (до 55238 мг/л), а также промывных и сточных вод с более низким его содержанием при различных рН. Для обоих случаев определялся расход используемого реагента (рис. 4).

Восстановление Сг+ до Сг3+ сульфитом натрия происходит по реакции:

Сг2072- + 3SOз2- + 8Н+ = 2Сг3+ + 3SO42- + 4Н20.

Известно, что для достижения наибольшей скорости реакции и полноты ее прохождения необходимо поддерживать рН среды на уровне 2-2,5. При обработке электролита подкисления не требуется. В случае нейтрализации промывных или сточных вод для под-кисления раствора используется 10%-ный водный раствор Н^04, который дозируется до рН 2-2,5. Время реакции для перевода шестивалентного хрома в трехвалентный составляет 30 мин. После такой выдержки при подщелачивании 10 %-ным раствором №ОН до величины рН > 7 происходит осаждение трехвалентного хрома в виде гидроксида: Сг3+ + 30Н-^Сг(0Н)3|.

Прореагировавший раствор сливается в реактор-осветлитель (3) для осаждения образующихся в процессе реакций нерастворимых соединений. Гидроксид хрома образует оседающие фракции гидравлической крупностью до 0,1-0,2 мм/с и менее. При начальной концентрации хрома в электролите 55238 мг/л объем осадка составлял ~40 % объема раствора. Полученный осадок представляет собой плотную суспензию. Для интенсификации процесса хлопьеобразования никакие каогулянты в наших экспериментах не использовались. В случае применения каогулянта он подается в реактор при помощи насоса-дозатора. Осветленный раствор при необходимости дополнительной очистки до норм ПДК поступает в реактор с активной загрузкой (4) или сразу на фильтр тонкой очистки (5).

Пробы фильтрата для определения остаточного содержания хрома в растворе отбирались из реактора-осветлителя. Элементный состав проб электролита, промывных и сточных вод до и после обработки представлен в таблице.

Содержание элементов в пробах хромсодержащих отходов до и после реагентной обработки сульфитом натрия

Концентрация, мг/л

и ё Сточная вода с низким содержанием хрома Промывная вода с высоким содержанием хрома Отработанный электролит ПДК*, мг/л

и ^ о Пр.1.1 Пр.1.2 Пр.2.1 Пр.2.2 Пр.3.1 Пр.3.2 Пр.4.1 Пр.4.2

до после до после до после до после

обработки обработки обработки обработки обработки обработки обработки обработки

Сг 10,76 Не обн. 1252,8 0,128 7919,6 0,01 55238 0,029 0,5

0,05

Cd < 0,05 < 0,05 0,0792 < 0,05 21,86 Не обн. 7,86 Не опр. 0,001

8г < 0,25 < 0,25 3,89 < 0,5 1,68 Не обн. 20,126 Не опр. 7,0

Fe 0,121 0,019 4,25 0,027 72,84 < 0,05 664,92 < 0,05 0,3

N1 < 0,5 < 0,5 0,0569 < 0,5 26,19 0,2 2,35 0,18 0,1

Mg 2,16 1,29 3,29 1,37 4,56 0,272 592,7 0,0182 Не нормирован

Zn 0,088 0,0016 1,82 0,0072 109,3 0,0618 498,2 0,013 5,0

№ 6,34 7,23 21,25 1055,9 33,36 9963,0 373,04 11045 200

А1 Не обн. Не обн. 9,42 0,13 Не обн. 0,29 Не опр. 0,187 0,5

Си < 0,05 < 0,05 5,46 Не обн. 192,2 1,48 4049,0 1,59 1,0

Мп 0,0166 0,096 0,190 0,0073 Не обн. Не обн. Не опр. Не опр. 0,1

РЬ < 1,0 < 1,0 Не опр. Не опр. -//- -//- -//- -//- 0,03

* ПДК указаны в соответствии с СанПиН 2.1.4.1074-01 «Питьевая вода и водоснабжение населенных мест».

Очистка промывных и сточных вод на разработанном нами макете оборудования производилась аналогично тому, как это делалось для отработанного электролита. Расход реагентов определялся в зависимости от исходного содержания шестивалентного хрома (рис. 4). Шламовый осадок по окончании осаждения отводился из реактора-осветлителя и подвергался промывке. Промывка гальваношлама необходима для удаления растворимых соединений, поскольку в дальнейшем они затрудняют переработку обезвоженного осадка. После промывки шламовый осадок обезвоживался, просушивался при температуре 210-240 °С, измельчался и усреднялся. Для последующей утилизации методом алюминотермии гальваношлам подвергался термообработке (прокалке) с целью удаления свободной и связанной воды с образованием оксидов. Для выбора режима термообработки были выполнены термогравиметрические исследования. Состав образующихся оксидов определялся с помощью рентгенофазового анализа отобранных образцов гальваношлама на автоматическом рентгеновском дифрактометре D8 Advance (Cu ^а-излучение).

Результаты показали, что с ростом температуры прокалки и времени выдержки пробы уменьшается число различных фаз и увеличивается количество оксидов, пригодных к алюминотермическому восстановлению. При максимальной температуре прокалки 1100 °С и выдержке в течение 60 мин образуются оксид хрома и оксид железа по типу шпинели, где атомы железа частично замещены атомами меди (рис. 5). Оба оксида пригодны к алюминотермическому восстановлению и извлечению восстановленных металлов в виде металлического слитка. Элементный состав гальваношлама, обработанного при

Рис. 5. Фазовый состав гальваношлама, прокаленного при 1100 °С

различных температурных режимах, определяли при помощи стационарного энергодисперсионного флуоресцентного рентгеновского спектрометра EDX-800 Ж. Проба, прокаленная при температуре 1100 °С, содержала (в пересчете на оксиды, %): Сг203 - 78,494; СиО - 16,524; Си^е5О8 - 2,06; SiO2 - 1,388; гпО - 0,787; №2О - 0,263.

В экспериментах по обработке электролита на макете установки помимо сульфита натрия в качестве реагента-восстановителя использовали также сульфат двухвалентного железа. Реагентную обработку проводили аналогично предыдущему опыту. Сульфат железа в виде 10%-ного водного раствора дозировали в реактор-нейтрализатор, заполненный электролитом. Реакция восстановления Сг+ протекала с достаточно высокой скоростью, дополнительного подкисления раствора не требовалось. По окончании восстановления проводили осаждение Сг(ОН)3 при помощи подщелачивания 30%-ным раствором №ОН. Данную концентрацию щелочи выбирали для уменьшения объема реакционной смеси. После реагентной обработки производили сгущение осадка при свободном отстаивании

в реакторе-осветлителе. В осветленном растворе наблюдались медленно оседающие хлопья образующегося осадка, которые при последующей фильтрации хорошо удалялись. В отфильтрованном растворе происходило повторное образование мельчайших хлопьев Fe(OH)3 в результате того, что гидрат закиси железа Fe(OH)2, полученный в процессе нейтрализации, при доступе кислорода воздуха постепенно окисляется в гидрат окиси железа Fe(OH)3. Вначале эти вещества образуют с водой коллоидный раствор, затем коллоидные частицы гидрозакиси и гидроокиси коагулируют с образованием пористых хлопьев. Анализ проб отфильтрованного раствора (фильтрата) показал содержание хрома общего 0,243 мг/л.

Применение сульфата железа в качестве реагента-восстановителя сопровождалось некоторыми технологическими трудностями. При использовании 30%-ного раствора №ОН для осаждения гидроксидов плавно регулировать рН среды затруднительно. Поэтому для соблюдения требуемых значений рН предпочтительнее применять 10%-ный раствор щелочи. Величина рН 8,5 оптимальна для образования нерастворимого гидроксида хрома. С увеличением рН среды до 10,5-11,5 гидроксид хрома при избытке щелочи может образовывать растворимые хромиты [1], в результате чего ухудшится полнота извлечения хрома.

Осадок, полученный при обработке сульфатом железа, приобретает густую илистую консистенцию с мелкодисперсными медленно оседающими хлопьями. Сгущение такого осадка при свободном отстаивании в реакторе-осветлителе происходит медленнее, и процесс его последующего обезвоживания более трудный, чем в случае обезвоживания осадка, полученного обработкой сульфитом натрия. Объем осадка увеличивается более чем в 3 раза. Однако это вполне приемлемо при разработке технологии утилизации гальваношлама с применением метода алюминотермии, так как большой объем осадка увеличит количество конечных продуктов реакции в виде восстановленного металла.

Отфильтрованный осадок подвергали промывке для удаления водорастворимых соединений, затем обезвоживали и подвергали термообработке при 220 °С до образования сухого гальваношлама. Отобранная проба гальваношлама была исследована на элементный состав. Содержание химических элементов в обезвоженном гальваношламе, %: Fe -80,006; Сг - 15,389; Си - 1,753; Мп - 0,483; А1 - 0,333; Sn - 0,147; S - 1,706; Si - 0,183.

Для подготовки гальваношлама к алюминотермическому восстановлению проводилась его прокалка при различных режимах. Результаты рентгенофазового анализа пробы, обработанной при температуре 900 °С, показали присутствие соединений хрома. По результатам рентгенофлуоресцентного анализа был определен элементный состав образца и произведен перерасчет содержания хрома на его соединения, а железа и меди - на оксиды. Содержание элементов составило: Сг^е209 - 27,113; Fe2O3 - 71,214; СиО - 1,341 %. Таким образом, в гальваношламе, прокаленном при температуре 900 °С, количество оксидов, способных восстановиться до металла в процессе алюминотермической реакции, достигает 99,668 %.

В дополнение к экспериментам с использованием сульфита натрия и сульфата железа в качестве реагентов для нейтрализации электролитов были проведены опыты по восстановлению Сг+ при небольших его содержаниях в промывной или сточной воде с использованием железной стружки, которая образуется как отход в процессе металлообработки на заводе. В этом случае предварительно обезжиренная стальная стружка или металлические опилки направляются в реактор с активной загрузкой (рис. 3). В процессе обработки хром-содержащие отходы с рН 2-3 поступают в реактор, где происходит растворение железной стружки с образованием двухвалентного железа и последующее окисление двухвалентного железа до трехвалентного. Для успешного протекания процесса в реакторе необходим интенсивный барботаж воздуха через слой активной загрузки, в результате чего обеспечивается отвод образующегося осадка (продуктов реакции) от поверхности стружки. Опыт показал, что обработка в реакторе с активной загрузкой требуется в случае необходимости доочистки осветленного раствора до требуемых значений ПДК. Кроме того, промывные

или сточные воды с незначительной исходной концентрацией Сг+ могут непосредственно обрабатываться только в реакторе с активной загрузкой минуя другие стадии обработки.

Применение различных реагентов для восстановления шестивалентного хрома имеет как преимущества, так и недостатки. Так, сульфит натрия и сульфат железа могут эффективно использоваться для обработки разных объемов жидких отходов с различной концентрацией хрома, в том числе отработанных электролитов. Восстановление хрома данными реагентами протекает с высокой скоростью. При точном дозировании реагента степень очистки соответствует нормам ПДК, установленным на заводе. В случае использования сульфата железа эффективность восстановления не зависит от рН среды. В результате реагентной обработки образуется гальваношлам, пригодный для последующей утилизации алюминотермическими методами. Недостатки связаны со значительными расходами реагентов (особенно при нейтрализации электролитов), необходимостью их закупать и хранить. Кроме того, после обработки сульфитом натрия осветленный раствор имеет повышенное содержание солей и требует дополнительной корректировки. При обработке сульфатом железа значительно увеличивается объем осадка, имеющего рыхлую илистую консистенцию. Образующийся осадок труднее поддается обезвоживанию. Преимущества использования отходов металлообработки для восстановления Сг+ заключаются в отсутствии расходов на закупку реагентов. Расходы связаны только с подготовкой стружки (обезжиривание и при необходимости измельчение). Применение подготовленных отходов металлообработки в качестве активной загрузки может быть рекомендовано как дополнительная ступень на этапе реагентной очистки.

Таким образом, проведенные эксперименты показали, что нейтрализация отработанных электролитов и очистка стоков гальванического производства Дальневосточного завода «Звезда» может быть осуществлена методами реагентной обработки на опытно-промышленной установке модульной конструкции, разработанной в Институте химии ДВО РАН. Предлагаемая технологическая схема утилизации отработанных хромсодержащих электролитов позволяет получить обезвоженный гальваношлам необходимого состава и провести его последующее алюминотермическое восстановление. В результате можно получить продукты, безопасные для окружающей среды и пригодные к дальнейшему использованию.