О происхождении загрязняющих веществ в водах Северного Каспия

УДК 504.4.054

Р. А. Тарасова, Е. Н. Макарова, В. О. Татарников, С. К. Монахов

О ПРОИСХОЖДЕНИИ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ В ВОДАХ СЕВЕРНОГО КАСПИЯ

На Северный Каспий - наиболее мелководную часть моря - приходится основная часть (более 85 %) поверхностного стока воды в Каспийское море. В многоводные годы объем речного стока составляет 75 % объема северной части моря. Поэтому Северный Каспий является зоной смешения речных и морских вод.

Загрязняющие вещества (ЗВ) поступают в Северный Каспий с речным стоком, морскими водами из Среднего Каспия, эоловым выносом, атмосферными осадками, сбросами воды из оросительных систем, судовыми сбросами и, по-видимому, с газовыми и жидкими выделениями со дна моря.

Основными источниками загрязнения Северного Каспия являются речной сток и адвекция морских вод из Среднего Каспия. В зависимости от уровня загрязнения речных и морских вод, а также от объема их поступления в северную часть моря основной вклад в ее загрязнение вносит либо первый, либо второй источник.

Уровень загрязнения речных и морских вод может меняться со временем, при этом вклад источников в этот процесс также подвержен изменениям. Например, в связи с уменьшением поступления хлорорганических пестицидов (ХОП) с речным стоком, основным источником загрязнения ими акватории Северного Каспия в последние годы выступает адвекция морских вод (расчеты показывают, что в настоящее время поступление в море ХОП с атмосферными осадками превышает их поступление с поверхностным стоком).

На вклад того или иного источника в загрязнение Северного Каспия влияют и гидрологические условия - сезонные и межгодовые изменения объема речного стока, интенсивность водообмена на границе между Северным и Средним Каспием. Например, при увеличении стока и уменьшении водообмена уровень загрязнения Северного Каспия, как правило, повышается.

Названные выше обстоятельства стали стимулом для разработки методов идентификации ЗВ, присутствующих в водах Северного Каспия, по их происхождению: «речные» (т. е. поступающие в основном с речным стоком) и «морские» (т. е. поступающие в основном с морскими видами). Наши исследования в этой области начались с анализа распределения загрязняющих веществ в различных типах вод Северного Каспия.

Методы исследований

Согласно предложенной А. Н. Косаревым типизации вод Северного Каспия, они подразделяются на три типа: I - соленость менее 7 %о; II - соленость от 7 до 9 %о; III - соленость более 9 %о [1]. Позднее, с учетом прохождения по акватории Северного Каспия морской границы зоны смешения речных и морских вод [2], было предложено разделить III тип вод на два отдельных типа: собственно III тип (соленость от 7 до 9 %о) и IV тип (соленость более 11 %о) [3].

Воды I типа предлагается именовать слабосолоноватыми, воды II типа - сильносолоноватыми (вместе эти два типа относятся к солоноватым водам), воды III типа - слабосолеными, воды IV типа - умеренно солеными (вместе эти два типа относятся к соленым водам). При этом воды I-III типов предлагается называть опресненными, а воды IV типа - морскими.

По загрязненности каким-либо одним определенным ЗВ воды Северного Каспия предлагается подразделять на воды, обогащенные и обедненные ЗВ. В свою очередь, воды, обогащенные ЗВ, подразделяются на воды, умеренно и слабо обогащенные ЗВ. Аналогичным образом подразделяются воды, обедненные ЗВ (табл. 1).

Таблица 1

Диагностика типов вод по загрязненности

Диагностический признак Классы Критерий классификации Характеристика

Ь Ы С = С С Стах Умеренно обогащенные ЗВ Обогащенные ЗВ

12 С > С /2 + С • /2 С > Стах 1 ^ 1 Стт Слабо обогащенные ЗВ

Ы3 С < С /2 + С • /2 С ^ Стах1 ^ 1 Стт Слабо обедненные ЗВ Обедненные ЗВ

Ы4 С = С • С Стт Умеренно обедненные ЗВ

Примечание. С - средняя концентрация ЗВ в данном типе вод; Стх- наибольшая из четырех типов вод средняя концентрация ЗВ; С^п - наименьшая из четырех типов вод средняя концентрация ЗВ.

Для классификации распределения ЗВ между типами вод можно использовать соотношение концентрации ЗВ в опресненных и морских водах или, другими словами, на «речной» и «морской» границах зоны смешения (ЗС). По этому соотношению распределение ЗВ между типами вод делится на 3 класса, первый из которых характеризуется повышенным содержанием ЗВ в слабосолоноватых водах (I типе вод), второй - повышенным содержанием ЗВ в умеренно соленых водах (IV типе вод), а третий - практически одинаковой концентрацией ЗВ в указанных крайних типах вод (табл. 2).

Таблица 2

Диагностика распределения ЗВ между типами вод по соотношению концентрации ЗВ на речном и морском крае зоны смешения

Диагностический признак Класс Критерий классификации Характеристика

В В1 Ci /Civ — 1,10 Повышенное содержание ЗВ в слабосолоноватых водах

В2 Сі /Civ < 0,90 Повышенное содержание ЗВ в морских водах

В3 0,90 < Сі /Civ < 1,10 Одинаковое содержание ЗВ в слабосолоноватых и морских водах

Примечание. С1 - средняя концентрация ЗВ в слабосолоноватых водах (речной край ЗС); Сп - средняя концентрация ЗВ в морских водах (морской край ЗС).

В свою очередь, ЗВ можно распределить между типами вод по их виду на 6 классов (табл. 3).

Таблица 3

Диагностика распределения ЗВ между типами вод по их виду

Диагностический признак Класс Критерий классификации Характеристика

F1 С > Cii (iii) > Сш (ii) > Civ Постепенное снижение концентрации ЗВ в направлении от реки к морю

F2 Cmin принадлежит второму типу вод при Стах в любом ТИПе ВОД Относительное (по сравнению с другими типами вод) обеднение солоноватых вод ЗВ

F F3 Cmin принадлежит третьему типу вод При Стах в любом типе вод Относительное обеднение слабосоленых вод ЗВ

F4 Ci < Cii (ш) <Сш (ii) < Civ Постепенное повышение концентрации ЗВ в направлении от реки к морю

F5 Стах принадлежит второму типу вод при Cmin в 1 или 4 типе вод Относительное обогащение солоноватых вод ЗВ

F6 Стах принадлежит третьему типу вод при Стт в 1 или 4 типе вод Относительное обогащение слабосоленых вод ЗВ

Примечание. С; - средняя концентрация ЗВ в слабосолоноватых водах; Сп - средняя концентрация ЗВ в сильносолоноватых водах; Сш - средняя концентрация ЗВ в слабосоленых водах; С1У - средняя концентрация ЗВ в умеренно соленых водах; Стах - наибольшая из четырех типов вод средняя концентрация ЗВ; С^ - наименьшая из четырех типов вод средняя концентрация ЗВ.

Диагностика типов вод по загрязненности и диагностика распределения ЗВ между типами вод по их виду и другим свойствам позволяют перейти к формализованной оценке содержания и распределения ЗВ в различных типах вод Северного Каспия.

Однако описанный метод предполагает наличие данных наблюдений, охватывающих весь диапазон солености, что не всегда возможно.

С учетом данного условия нами предложен другой подход, впервые использованный для анализа результатов наблюдений на устьевом взморье р. Волги осенью 2007 г. и основанный на циклической обработке данных наблюдений.

На первой стадии этого цикла ряды наблюдений ранжировались по солености по направлению от минимального ее значения к максимальному (ряды наблюдений в поверхностном и придонном слоях анализировались отдельно).

На второй стадии для первых пяти значений ранжированных рядов, соответствующих наиболее низким значениям солености, рассчитывалось среднее арифметическое значение, обозна-

чаемое для солености как 50, а для ЗВ - как Х0. Скользящие средние с шагом из пяти значений были рассчитаны для рядов солености и ЗВ. Данное преобразование позволяет выровнять анализируемые ряды, сгладив чрезмерную разницу между соседними значениями.

Далее на третьей стадии для выровненных рядов определялись отношения 5п /50 и Хп /Х0 (5п и Хп - значения рядов солености и ЗВ соответственно, со второго элемента по п). В результате этого преобразования получили обновленные ряды, значения которых показывают изменения анализируемых величин по сравнению с начальными значениями (50 и Х0).

На четвертой стадии строились графики зависимости Хп /Х0 от 5п /50. В свою очередь, полученные графические зависимости аппроксимировались линейным и полиномиальным (2 степени) трендами. Для линейных трендов определялась зависимость вида у = ах + Ь, где у = Хп /Х0, х = 5п /50.

На пятой, заключительной стадии производилась идентификация ЗВ по их происхождению. При этом в качестве главного идентификационного признака использовался коэффициент а в формуле линейной зависимости. Предполагалось, что устойчивое снижение концентрации ЗВ по мере повышения солености (а < 0) указывает на его речное происхождение, а устойчивое повышение концентрации в том же направлении - на морское происхождение ЗВ.

Речными по своему происхождению считались ЗВ, у которых значение коэффициента а в поверхностном и придонном слоях было отрицательным и по модулю больше 0,1. Соответственно, морскими по своему происхождению считались вещества, у которых значение коэффициента а в поверхностном и придонном слоях было положительным и по модулю больше 0,1. Загрязняющими веществами неопределенного происхождения считались вещества, у которых знаки коэффициента а в поверхностном и придонном слоях были разными и (или) хотя бы в одном слое значение этого коэффициента по модулю было меньше 0,1.

Результаты исследований

Характеристика особенностей содержания и распределения ртути в различных типах вод Северного Каспия осуществлялась на основании результатов производственного экологического мониторинга, проводившегося в 1998-2003 гг. (сводный массив включал в себя 1 312 записей).

По данным наблюдений в западной части Северного Каспия в 1998-2003 гг. концентрация ртути в слабосолоноватых водах (I тип) изменялась в пределах от 0 до 1,1 мкг/л, в сильносолоноватых водах (II тип) - от 0 до 3,6 мкг/л, в слабосоленых водах (III тип) - от 0 до 2,2 мкг/л, в умеренно соленых водах (IV тип) - от 0 до 1,8 мкг/л.

Типы вод отличались друг от друга не только по размаху колебаний, но и по среднему содержанию ртути, которое было наибольшим в типе III (поверхностный слой) или типе IV (придонный слой) вод, а наименьшим - в типе I вод. По последнему признаку распределение нефтяных углеводородов (НУ) в поверхностном и придонном слое было аналогично распределению НУ в полном объеме вод (рис. 1).

0,3Мкг/л 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00

I

± 0 2

± 0,2

II

III

IV

0,3Мкг/л 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00

I

II

III

IV

0,3Мкг/л 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00

I

II

III

IV

а б в

Рис. 1. Средняя концентрация ртути в различных типах вод Северного Каспия в 1998-2003 гг.: а - поверхностный слой; б - придонный слой; в - полный объем вод. Здесь и далее на прямоугольниках, «наклеенных» на столбцы диаграмм, указано значение стандартного отклонения

± 0

0,2

0,2

± 0,2

± 0,2

± 0,2

0,2

0,1

Результаты диагностики содержания ртути в различных типах вод указывают, что в 1998-2003 гг. солоноватые воды были обеднены, а соленые воды - обогащены ртутью. Соответственно, морские воды отличались повышенным содержанием ртути по сравнению со слабосолоноватыми водами. На этом фоне наибольшее обогащение ртутью было свойственно слабосоленым водам.

Для сезонной динамики ртути в водах Северного Каспия было характерно уменьшение её содержания во всех типах вод от зимы к весне и от лета к осени. От осени к зиме и от весны к лету концентрация ртути в водах Северного Каспия повышалась (рис. 2). Наибольший размах сезонных колебаний концентрации ртути в воде зарегистрирован в морских (умеренно соленых) водах, а наименьший - в слабосоленых водах.

0,5

0,4

0,4

0,3

0,3

0,2

0,2

0,1

0,1

0,0

мкг/л

Зима

Весна

Лето

Осень

Рис. 2. Сезонные изменения средней концентрации ртути в различных типах вод Северного Каспия в 1998-2003 гг.

Массивы данных, использованные для оценки сезонной изменчивости, неравнозначны -в 1998-2003 гг. зимой и весной было выполнено по одной съемке, а весной и осенью - по четыре съемки. Более убедительным (т. е. основанным на данных наблюдений не одного года, а нескольких лет) выглядит примерно одинаковый уровень содержания ртути в опресненных водах весной и осенью, тогда как в морских водах зарегистрировано снижение концентрации ртути от весны к осени.

Результаты диагностики сезонных изменений распределения ртути между различными типами вод указывают, что во все сезоны года, кроме лета, содержание ртути в слабосолоноватых водах было ниже, чем в морских водах, а летом концентрация ртути в воде на морском и речном крае ЗС была примерно одинаковой. Постепенное повышение содержания ртути в водах Северного Каспия по мере повышения их солености наблюдалось весной. Летом и осенью зафиксировано относительное обогащение ртутью слабосоленых вод, а зимой относительное обеднение ртутью сильносолоноватых вод.

В связи с ярко выраженными сезонными изменениями содержания и распределения ртути в различных типах вод Северного Каспия анализ межгодовой изменчивости этих показателей проводился не по годам, а по сезонам (весна и осень), охваченным четырехлетним циклом наблюдений. И в весенний, и в осенний сезоны межгодовые изменения содержания ртути в различных типах вод носили синхронный характер. При этом концентрация ртути в водах Северного Каспия снижалась в течение всего периода исследований.

Результаты диагностики межгодовых изменений распределения ртути между различными типами вод указывают, что весной 2000 и 2003 гг., а также осенью 2000 и 2002 гг. слабосолоноватые воды отличались от морских вод повышенным содержанием ртути. Осенью 2001 г., наоборот, концентрация ртути в воде на морском крае ЗС была выше, чем на речном крае. Осенью 1999 г. и весной 2001 и 2002 гг. содержание ртути в слабосолоноватых и морских водах было примерно одинаковым. В 1999-2001 гг. и весной, и осенью наблюдалось относительное обеднение ртутью сильносолоноватых вод, а в последующие годы (также в оба сезона) относительное обеднение ртутью было характерно для слабосоленых вод.

Данные по некоторым загрязнителям были обработаны в соответствии с предложенной методикой. Результатом анализа стало построение графиков (рис. 3), отражающих распределение концентраций ЗВ в зависимости от солености вод. Отмечено, что зависимость Хп /Х0 от 8п /50 далеко не всегда носит линейный характер. Отклонения от линейной зависимости можно объяснить сложными процессами трансформации ЗВ при смешении речных и морских вод. В случае многорукавной дельты, каковой является дельта р. Волги, причиной нелинейности может быть также различие между отдельными водотоками по концентрации ЗВ в речной воде.

у = -0,0085* + 1,0178

6 1,9

в

Цинк, дно

2,5

ЗА

г д е

Рис. 3. Зависимость распределения концентрации железа, кадмия и цинка (Хп /Х0) в поверхностном (пов.) (а, б, в) и придонном (дно) (г, д, е) слоях воды Северного Каспия от распределения солености (5п /50), аппроксимированная линейным и полиномиальным трендами. Для линейных трендов на графиках приведены уравнения линейной регрессии

Цинк, пов

0

0

1,0

1,3

2,2

б

а

Проведенный анализ позволил идентифицировать ЗВ по их происхождению (табл. 4).

Таблица 4

Результаты идентификации ЗВ в пробах воды по их происхождению

Тип ЗВ Происхождение ЗВ

речное морское неопределенное

Нестойкие органические загрязнители Нефтяные углеводороды СПАВ Фенолы

Стойкие органические загрязнители а-ГХЦГ - в-ГХЦГ, у-ГХЦГ, ДДТ

Тяжелые металлы Бе, N1, Сг, РЬ, Н& Мо, яг Си, С<1, Со Мп, 7п

Из таблицы видно, что не удалось четко идентифицировать происхождение таких загрязнителей, как фенолы, Р-ГХЦГ, у-ГХЦГ, ДДТ, Мп, 2п.

Заключение

Таким образом, как было показано на примере ртути, анализ распределения ЗВ в различных типах вод Северного Каспия позволяет установить их происхождение. Однако для корректного использования данного метода необходимы данные, охватывающие весь диапазон солености, что не всегда возможно. Нами было предложен иной подход к данной проблеме, позволяющий идентифицировать происхождение ЗВ статистически, на основании коэффициентов линейной регрессии. Данный метод позволил проанализировать содержание ЗВ в водах различной солености и определить происхождение некоторых загрязнителей в Северном Каспии. К загрязнителям, имеющим речное происхождение, отнесены нефтяные углеводороды, а-ГХЦГ, а также металлы: Бе, N1, Сг, РЬ, Н§, Мо, 81. Морское происхождение имеют СПАВ, Си, С^ Со.

Описанная методика рассматривается нами как важное дополнение существующего арсенала методов и технологий экологического мониторинга Северного Каспия, поскольку они позволяют идентифицировать источники загрязнения и тем самым могут служить для оценки экологической обстановки на его акватории.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Косарев А. Н. Гидрология Каспийского и Аральского морей. - М.: Изд-во МГУ, 1975. - 271 с.

2. Устьевая область Волги: гидролого-морфологические процессы, режим загрязняющих веществ и влияние колебаний уровня Каспийского моря. - М.: ГЕОС, 1998. - 280 с.

3. Татарников В. О., Веремеенко О. В., Зорникова О. И. О загрязнении различных типов вод Северного Каспия // Астраханский мир науки. - 2006. - № 1(1). - С. 73-76.

Статья поступила в редакцию 17.11.2008

ON THE ORIGIN OF CONTAMINANTS IN THE NORTH CASPIAN WATERS

R. A. Tarasova, E. N. Makarova, V. O. Tatarnikov, S. K. Monakhov

The main sources of pollutants in the North Caspian waters are river runoff and advection of sea water from the Middle Caspian. The level of river and sea water pollution can change in the course of time, and the contribution of different sources in this process is also changeable. Therefore, it is important to identify the origin of contaminants. One of the current available methods is the analysis of pollutants concentrations correlations in desalinated and sea water, i. e. on the border of sea and fresh water mixing area. However, this method needs data of the whole salinity range, and it is not always possible. The given approach allows identifying the origin of contaminants statistically, on the basis of linear regression factors. Using this method, the authors have analyzed the concentration of pollutants, including mercury, in water of different salinity, and determined the origin of some contaminants in the north Caspian Sea.

Key words: contaminants, mercury, salinity, the north Caspian Sea.