СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАДИОИЗОТОПА МОЛИБДЕН-99
METHOD FOR OBTAINING MOLYBDENUM-99 RADIOISOTOPE

Область техники.
Изобретение относится к реакторной технологии получения радиоизотопов.
Настоящее изобретение может быть использовано для производства радиоизотопа молибден-99, являющегося основой для создания радиоизотопных генераторов технеция-99m, нашедших широкое применение в ядерной медицине для диагностических целей.
Предшествующий уровень техники.
99
99
99m
99m
99
Молибден-99 (Mo) является одним из наиболее востребованных радиоизотопов в ядерной медицине [Кодина Г.Е. "Методы получения радиофармацевтических препаратов и радионуклидных генераторов для медицины". В кн. ИЗОТОПЫ. Свойства. Получение. Применение. Под ред. В.Ю. Баранова. М. Физматлит. Том 2. 2005. с.389-412]. Его используют в генераторах Mo/Tc для ранней диагностики онкологических, сердечно-сосудистых и других заболеваний. Технеций-99m (Tc) образуется при распаде материнского радиоизотопа Mo.
99m
99m
Широкое применение радиоизотопа Tc объясняется сочетанием его ядерных свойств, которое обуславливает его преимущество перед многими короткоживущими радиоизотопами. Технеций-99m имеет удобную для регистрации энергию гамма-излучения (140 кэВ), малый период полураспада. У него отсутствуют бета- и жесткое гамма-излучения, что уменьшает дозовые нагрузки на пациентов и персонал изотопных лабораторий. Данный радиоизотоп разрешен к применению для проведения диагностических исследований беременных и новорожденных. До 80% диагностических процедур в мире осуществляется с помощью Tc. Технеций-99m принадлежит к числу изотопов, обладающих наименьшей радиотоксичностью.
99
235
99
235
99
5
99m
Известен реакторный способ получения радиоизотопа Mo, основанный на реакции деления урана-235 (U) под действием нейтронов [Герасимов А.С., Киселев Г.И., Ланцов М.Л. "Получение Mo в ядерных реакторах". Атомная энергия. Том 67, выпуск 1, август 1989, с.104-108]. В этом способе мишень, содержащую, как правило, двуокись урана с обогащением по изотопу U до 90%, облучают в потоке нейтронов ядерного реактора, а затем перерабатывают одним из традиционных радиохимических способов, в основе которых лежат процессы экстракции и хроматографии. Мишень облучают в течение 7-10 суток. Выделенный из продуктов деления радиоизотоп Mo обладает высокой удельной активностью (≈10 Ки/г), что важно при изготовлении изотопных генераторов Tc.
99
235
99
Сегодня более 95% радиоизотопа Mo производится с использованием высокообогащенного урана, с содержанием изотопа U≈90%. Ежегодно коммерческие производители Mo используют около 50 кг высокообогащенного урана.
99
235
99
Основной недостаток этого способа состоит в том, что работа с продуктами деления требует дорогостоящего оборудования и специальных помещений и, самое главное, решения вопроса о захоронении большого количества радиоактивных отходов, поскольку при делении ядра урана помимо Mo образуются сопутствующие осколки, суммарная активность которых значительно превышает активность целевого радиоизотопа [Маркина М.А., Старизный B.C., Брегер А.Х. "Энергетическое распределение гамма-излучения продуктов деления U при малом времени облучения". Атомная энергия, 1979, том 46, выпуск 6, с.411]. Вопросы экологии и проблема обращения с долгоживущими радиоактивными отходами являются главными сдерживающими факторами при реализации этого способа производства радиоизотопа Mo.
99
Кроме того, в международном сообществе складывается консенсус о необходимости ограничить или даже свести к нулю оборот высокообогащенного урана в гражданской сфере. Приняты программы, в частности, программа RERTR (Reduced Enrichment for Research and Test Reactors), по сокращению оборота высокообогащенного урана в мирных секторах экономики, в соответствии с которой исследовательские реакторы, используемые для производства Mo, будут постепенно переводиться на низкообогащенное урановое топливо и мишени из низкообогащенного урана.
99
99
Ориентация современного производства Mo на использование высокообогащенного урана, на фоне постепенного выведения этого материала из гражданского оборота в соответствии с концепцией МАГАТЭ о «нераспространении», создает дополнительные риски для потребителей Mo.
99
98
99
99
За прототип выбран активационный (радиационно-захватный) способ получения Mo по реакции Mo(n,γ)Mo, имеющий ряд преимуществ по сравнению с «осколочным» методом: дешевизна исходного сырья, исключение из технологического оборота делящихся материалов, отсутствие долгоживущих радиоактивных отходов, значительное снижение капитальных затрат, обусловленное более низкими требованиями к условиям обеспечения радиационной безопасности [Радченко В.М., Ротманов К.В, Маслаков Г.И., Рисованный В.Д., Гончаренко Ю.Д. «Способ получения радионуклида Mo». Патент РФ №2426113, опуб. 10.08.2011].
14
-2
-1
99
В качестве стартового материала авторы предложили использовать тугоплавкие радиационно и термически устойчивые соединения молибдена в виде частиц размером до 100 нанометров (нм), облучение которых проводят нейтронами с плотностью потока более 10 смс в течение 7÷15 суток, а радиоизотоп Mo выделяют из поверхностного слоя частиц путем растворения этого слоя в кислоте или щелочи.
99
По мнению авторов, повышенная концентрация Mo на поверхности частиц реализуется за счет эффекта Сцилларда-Чалмерса, когда при захвате нейтрона ядро переходит в возбужденное состояние и при испускании гамма-кванта выделяется энергия, значительно превышающая энергию химической связи атомов в решетке. Это делает возможным перемещение образующегося радионуклида из решетки на достаточно большие расстояния. При этом поверхность частиц порошка будут являться барьером, на котором накапливаются вылетевшие из решетки радионуклиды.
Использование стартового материала с размером частиц менее 5 нм приводит к большому вымыванию порошка в раствор. А использование стартового материала с размером частиц более 100 нм нецелесообразно, поскольку снижаются количественные показатели выхода продукта.
99
99
99
5
98
99
99
99m
99m
99m
Основной недостаток способа производства Mo, выбранного за прототип, состоит в низкой удельной активности получаемого радиоизотопа. Авторы приводят значение удельной активности Mo, полученной по этому способу, на уровне 1 Ки/г, что уступает удельной активности осколочного Mo около пяти порядков величины (≈10 Ки/г). При стравливании поверхностного слоя частиц молибдена кислотой или щелочью в раствор попадает в основном Mo - стартовый материал частиц. При удельной активности Mo на уровне 1 Ки/г невозможно использовать стандартный Mo/Tc-генератор сорбционного типа, поскольку потребуются большие колонки и, соответственно, размеры генератора тоже станут неприемлемо большие, в результате чего увеличатся весогабаритные характеристики радиационной защиты. Кроме того, для элюирования Tc из такой колонки понадобится большой расход жидкости, что приведет к снижению объемной активности раствора и необходимости последующей концентрации Tc.
Раскрытие изобретения.
99
98
99
98
Техническим результатом является повышение удельной активности Mo, полученного активационным методом по реакции радиационного захвата Mo(n,γ)Mo при облучении в ядерном реакторе мишени из природного или обогащенного по изотопу Mo молибдена.
99
98
99
99
Для этого предложен способ получения радиоизотопа Mo, включающий облучение потоком нейтронов мишени, содержащей соединения молибдена в виде наночастиц, с последующим выделением целевого радиоизотопа, полученного в результате реакции Mo(n,γ), при этом мишень представляет собой структурированный материал, состоящий из наночастиц молибдена или его соединений, окруженных буфером в виде твердого вещества, растворимого в воде или других растворителях, при этом d - характерный размер наночастиц выбирают из условия λ/d>>1, где λ - длина пробега в веществе наночастицы атомов отдачи Mo, после облучения мишени наночастицы и буфер разделяют одним из известных методов, после чего буфер направляют на радиохимическую переработку для выделения радиоизотопа Mo, а наночастицы возвращают в активную зону реактора в составе новой мишени.
При этом
98
- в качестве материала наночастиц используют металлический молибден природного изотопного состава или обогащенный по изотопу Mo;
2
2
3
- в качестве материала наночастиц используют соединения молибдена MoS или MoS или MoS;
- облучение мишени проводят в активной зоне исследовательского или энергетического ядерного реактора с тепловым спектром нейтронов;
- характерный размер наночастиц должен быть ≤5 нм;
- в качестве материала буфера используют хлористый натрий NaCl, а разделение буфера и наночастицы проводят в воде.
14
-2
-1
Облучение наноструктурной мишени проводится в активной зоне исследовательского или энергетического ядерного реактора с плотностью потока ≈10 смс в течение 7÷10 суток.
98
99
99
Известно, что образующееся в результате реакции радиационного захвата Mo(n,γ) ядро Mo в момент снятия возбуждения испусканием γ-квантов приобретает импульс отдачи, которого достаточно для преодоления атомом Mo химических связей с другими атомами и молекулами в исходном веществе мишени. Такие атомы отдачи способны выходить из молекул соединения, в котором они первоначально находились, образовывать новые соединения, переходить из твердых тел в газовую фазу и т.д.
99
98
В качестве примера оценим энергию отдачи атома Mo, приобретаемую им в результате реакции Mo(n,γ) для тепловых нейтронов.
Энергия атома отдачи, возникающего при испускании мгновенных γ-квантов радиационного захвата нейтронов, равна [А.Н. Несмеянов, Радиохимия, М., 1978]:
<mrow><msub><mi>E</mi><mrow><mi>M</mi><mi>o</mi><mn>9</mn><mn>9</mn></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msubsup><mi>ε</mi><mi>γ</mi><mn>2</mn></msubsup></mrow><mrow><mn>2</mn><mi>M</mi><msup><mi>c</mi><mn>2</mn></msup></mrow></mfrac><mtext>                                    </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>1</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
Mo99
γ
99
где E - энергия атома отдачи Mo; ε - энергия мгновенного γ-кванта; M - масса атома отдачи; c - скорость света.
Если в формулу (1) подставить энергию γ-кванта в МэВ, а массу атома отдачи - в атомных единицах массы, то получим энергию отдачи в МэВ:
<mrow><msub><mi>E</mi><mi>e</mi></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn>5</mn><mn>3</mn><mn>6</mn><mo>×</mo><mn>1</mn><msup><mn>0</mn><mrow><mo>−</mo><mn>6</mn></mrow></msup><msubsup><mi>ε</mi><mi>γ</mi><mn>2</mn></msubsup></mrow><mi>M</mi></mfrac><mtext>                                </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>2</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
98
99
99
В спектре мгновенных γ-квантов, испускаемых при реакции Mo(n,γ)Mo, в энергетической группе 3-7 МэВ на один захваченный нейтрон испускается один γ-квант [И.В. Гордеев, Д.А. Кардашев, А.В. Малышев «Ядерно-физические константы». Справочник. Госатомиздат, М. 1963, стр.391]. Сделав допущение, что усредненная по группе 3-7 МэВ энергия мгновенных γ-квантов равна 5 МэВ, получим, что энергия отдачи Mo составит ≈100 эВ.
«Горячий» атом отдачи взаимодействует со средой, выбивая атомы из узлов ее кристаллической решетки. После нескольких последовательных столкновений кинетическая энергия атомов отдачи снижается, они останавливаются, вступая в разнообразные химические реакции с молекулами или радикалами исходного соединения или буферной среды.
99
3
В твердом веществе в зависимости от состава и начальной энергии атом отдачи проходит путь в 1÷100 нм [А.Н. Несмеянов, Радиохимия, М., 1978]). Например, по оценкам смещение атома Mo с начальной энергией 100 эВ в трисульфиде молибдена MoS составит около 5 нм.
Эффект вылета атомов отдачи из наночастицы мишени будет значителен только в случае, когда отношение λ/d≈1, где λ - длина пробега атома отдачи в веществе наночастицы мишени, a d - характерный размер наночастицы мишени. Если λ/d>>1, то в наночастицы мишени будет работать только поверхностный слой, толщиной ≈λ, а внутренние слои будут недоступны для выхода атомов отдачи. Чем больше размер наночастицы мишени, тем менее эффективен этот процесс.
es
3
На фигуре показана доля атомов отдачи W, вышедших из наночастицы MoS в зависимости от ее диаметра d (цифрами у кривых указана энергия отдачи в эВ).
99
Если вещество молибденовой мишени локализовать в наночастицы размером ≤5 нм, то энергии отдачи 100 эВ будет достаточно для вылета практически всех атомов Mo за пределы отдельной частицы.
99
Изготовив мишень в виде структурированного материала, состоящего из наночастиц молибдена или его соединений размером ≤5 нм, окруженных буфером, можно в процессе облучения такой мишени в поле нейтронов собрать атомы отдачи в буфере, тем самым отделив целевой радиоизотоп Mo от материала мишени.
В качестве примера реализации предложенного способа рассмотрим следующий вариант реакторного устройства.
Пример. Наноструктурированная мишень в исследовательском реакторе ИР-8.
235
Активная зона реактора «ИР-8» состоит из 16 тепловыделяющих сборок (ТВС) типа ИРТ-ЗМ. Длина активной части ТВС 58 см, содержание урана U - 90 грамм, а его обогащение - 90%.
Боковая поверхность активной зоны окружена слоями металлического бериллия толщиной 30 см, причем внутренние слои сменные. Использование бериллия позволяет уменьшить объем активной зоны и получить в отражателе максимальную плотность нейтронов.
Основные параметры реактора «ИР-8» следующие:
- мощность, МВт
8
- объем активной зоны, л
47.4
- масса <sup>235</sup>U в активной зоне, кг
4.35
- максимальная плотность потока тепловых нейтронов, н/(см<sup>2</sup>×с):
в активной зоне
1.5×10<sup>14</sup>
в заполненных водой отверстиях сменных
бериллиевых блоков отражателя
2.5×10<sup>14</sup>
3
2
3
99
98
99
99
99
99
99
Мишень в виде структурированного материала, состоящего из наночастиц молибдена или его соединений (например, MoS, MoSi или MoO), окруженных буфером, состоящим из твердого вещества, растворимого в воде или других растворителях, помещается в поле нейтронов ядерного реактора. Mo нарабатывается в реакции Mo(n,γ). При этом характерный размер наночастиц мишени выбирают из условия λ/d>>1, где d - эффективный диаметр наночастицы, λ - длина пробега атомов отдачи Mo в веществе наночастицы. В результате эффекта отдачи Mo концентрируется в буфере. В качестве материала буфера используют, например, хлористый натрий NaCl, в этом случае разделение буфера и наночастицы проводят в воде. После облучения мишень помещается в воду или другой растворитель, обеспечивающий растворение буфера и перевод атомов отдачи Mo в растворимую форму. Затем раствор фильтруют, отделяя нерастворимые в нем наночастицы мишени от находящегося в растворе изотопа Mo. Буфер направляют на радиохимическую переработку для выделения радиоизотопа Mo, а наночастицы возвращают в активную зону реактора в составе новой мишени.
99
99m
99
5
99
99
94
95
96
97
98
100
99
5
5
5
99
5
99
99
99
В настоящее время для зарядки стандартных Mo/Tc-генераторов сорбционного типа используется «осколочный» Mo с высокой удельной активностью Q≈10 Ки/г. Удельная активность Mo в расчете на 1 г всех изотопов молибдена, накопившихся в урановой мишени за время облучения, определяется тем, что кроме Mo, при делении урана образуются стабильные изотопы Mo, Mo, Mo, Mo, Mo, Mo. Их количество в мишени пропорционально времени облучения t. Поэтому Q зависит только от продолжительности облучения, убывая со временем за счет разбавления Mo нарастающим количеством стабильных изотопов молибдена. При t=1 сутки Q=1,12·10 Ки/г, при t, равном 3 и 6 суток, Q составит, соответственно 0,93·10 и 0,71·10 Ки/г. Удельная активность чистого Mo достигает значения 4,8·10 Ки/г [А.С. Герасимов, Г.Н. Киселев, М.Л. Ланцов «Получение Mo в ядерных реакторах». Атомная энергия, т.67, выпуск 2, август 1989, стр.104-108]. Поскольку обычно продолжительность облучения урановых мишеней в исследовательском реакторе составляет 7-10 суток, величина Q уменьшается ниже максимально возможного значения почти на порядок. Максимальная активность Mo в российском генераторе КСУ-3 «ФХИ» [Ермолаев С.В., Деев В.Б., Чеботнягина М.В., Смахтин Л.А. Способ производства генератора Tc // Патент РФ №2171512, 1999] с калибровкой 6-й день с момента поставки достигает значения 29,3 ГБк или около 0,8 Ки, что соответствует активности 3,7 Ки на момент зарядки генератора.
99
16
10
99
-6
-l
99
99
Число атомов Mo, соответствующее активности 3,7 Ки, составляет N=q/λ=4·10, где q=3,7; Ки=3,7·3,7·10 распадов в секунду - активность Mo, λ=2,92·10c - постоянная распада Mo. Их полная масса равна
<mrow><mi>P</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>q</mi><mo>⋅</mo><mi>M</mi></mrow><mrow><mi>λ</mi><mo>⋅</mo><mi>A</mi></mrow></mfrac><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn>3,7</mn><mo>⋅</mo><mn>3,7</mn><mo>⋅</mo><msup><mrow><mn>10</mn></mrow><mrow><mn>10</mn></mrow></msup><mo>⋅</mo><mn>98</mn></mrow><mrow><mn>2,92</mn><mo>⋅</mo><msup><mrow><mn>10</mn></mrow><mrow><mo>−</mo><mn>6</mn></mrow></msup><mo>⋅</mo><mn>6,022</mn><mo>⋅</mo><msup><mrow><mn>10</mn></mrow><mrow><mn>23</mn></mrow></msup></mrow></mfrac><mo>=</mo><mn>7,6</mn><mo>⋅</mo><msup><mrow><mn>10</mn></mrow><mrow><mo>−</mo><mn>6</mn></mrow></msup><mi>г</mi><mo>,</mo><mtext>               </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>5</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
99
94
95
96
97
98
100
где M=98 - атомный вес молибдена, A - число Авогадро. С учетом 10-кратного разбавления Mo в урановой мишени стабильными изотопами молибдена Mo, Mo, Mo, Mo, Mo, Mo полная масса всех наработанных изотопов молибдена составит 76 мкг.
2
3
99
99m
Сорбционная емкость окиси алюминия, используемой в промышленных генераторах, составляет 20÷80 мг на 1 г AlO при pH менее 4,5 и 2÷5 мг Мо/г сорбента при pH=4,5÷5,0 [Boyd R.E. Molybdenum-99:Technetium-99m Generator. // Radiochimica Acta 30 / Akademische Verlagsgesellschaft. - Wiesbaden, 1982, p.123-145]. Она зависит, в частности, от химического состава адсорбируемого иона. Таким образом, потенциальная емкость сорбента по молибдену многократно превышает реальную загрузку Mo/Tc-генератора.
99
98
14
-2
-1
99
5
98
Основываясь на приведенной выше величине активности Mo в генераторе КСУ-3 «ФХИ», оценим возможность практического осуществления предлагаемого метода. Для этого найдем необходимое число N атомов Mo в мишени, которое при облучении мишени потоком тепловых нейтронов Ф=2·10 смс обеспечивает производство указанного числа атомов Mo в течение времени t=7 дней (6·10c):
98
99
nγ
16
14
-25
5
21
N=N/(Ф σt)=4·10/(2·10·2,12·10·6·10)=1,57·10,
nγ
-25
2
98
99
98
где σ=2,12·10см - сечение реакции Mo(n,γ)Mo для тепловых нейтронов, усредненное по спектру исследовательского реактора бассейнового типа [The Supply of Medical Radioisotopes: Review of Potential Molybdenum-99/Technetium-99m Production Technologies. / Nuclear Energy Agency, OECD 2010, p.40]. Таким образом, мишень должна содержать 0,26 грамма изотопа Mo. Ее изготовление не представляет технических трудностей.
Предложенный способ получения радиоизотопа молибден-99 позволяет значительно снизить количество радиоактивных отходов в технологическом процессе, по сравнению со способом, выбранным за прототип, повысить эффективность использования делящегося материала, что приведет к снижению его оборота в обширной сети существующих производств радиоизотопа молибден-99.