ОБЪЕДИНЕННЫЙ СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ, АМИНОВОЙ ОЧИСТКИ И ОСУШКИ
COMPOSITE METHOD FOR REMOVING HEAVY HYDROCARBONS, AMINE PURIFICATION AND DRYING

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение, в общем, относится к способу улучшения очистки сырьевых потоков природного газа. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу удаления тяжелых углеводородов, воды и кислых газов и извлечения тяжелых углеводородов из природного газа новым объединенным способом.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Удаление кислых газовых компонентов - углекислого газа и сероводорода из природного газа является очень важным ввиду того, что эти компоненты могут присутствовать в значительном количестве. Загрязнение углекислым газом и сероводородом понижает теплотворную способность природного газа и вызывает коррозию и увеличение транспортных расходов, в перерасчете на единицу теплотворной способности. В связи с этим, для обеспечения возможности перекачивания природного газа по трубопроводу необходимо осуществлять удаление углекислого газа, как правило, до уровня 2% или менее, а сероводорода - до уровней 4 млн.ч. или менее. Указанные компоненты к тому же имеют высокую температуру замерзания и по этой причине должны быть почти полностью удалены из природного газа перед обработкой на установке по сжижению природного газа (СПГ).
Известные в настоящее время способы очистки природного газа, в частности, удаления кислых газов, могут быть разделены приблизительно на три класса:
(а) Способы, включающие аминовую адсорбционную очистку, при которой амин образует слабые связи с кислыми газами при относительно низких температурах обработки и (обычно) высоком давлении. Обогащенный аминовый растворитель регенерируют путем снижения его давления и увеличения его температуры в аминовом десорбере. Кислые газовые компоненты затем удаляют.
(б) Адсорбция с использованием физического растворителя при относительно низкой температуре и относительно высоком давлении, в котором растворимость кислых газовых компонентов выше, чем легких углеводородов. Физический растворитель, в общем, регенерируют путем снижения давления, что вызывает мгновенное выделение растворенных газов из растворителя.
(в) Смешанные процессы, включающие селективную диффузию газов через ряд полимерных мембран, где поток природного газа, загрязненный кислыми газами, вводят в устройство при высоком давлении, а кислые газовые компоненты вследствие более высокой растворимости и диффузии проникают через мембрану со стороны с высоким давлением к стороне с низким давлением, обеспечивая тем самым прохождение потока сквозь стенку мембраны.
Основным недостатком аминовой адсорбционной очистки является повторное внесение водным аминовым растворителем воды в поток природного газа. Более того, использование растворителей, в частности летучих органических растворителей, ограничено, если вообще не запрещено, органами власти с целью уменьшения загрязнения воды и атмосферы.
2
В случае небольших объемов, особенно, если потоки газа составляют менее 5-10 миллионов кубических футов в сутки, значительное внимание уделяется развитию способов адсорбции при переменном давлении (PSA), предназначенных для удаления газообразных примесей, таких как СО.
2
2
2
2
2
Многочисленные патенты описывают PSA способы выделения углекислого газа из метана или других газов. Одним из более ранних патентов в этой области является патент США №3751878, который описывает PSA систему с использованием цеолитных молекулярных сит, которые селективно адсорбируют СО из потока природного газа низкого качества, функционирующую при давлении 1000 фунтов/кв. дюйм (абс.), и температуре 300°F. В системе в качестве продувочного газа для удаления определенного количества адсорбированного метана из цеолита и удаления метана из свободного порового объема в колонне используется углекислый газ. Патент США № А 4077779 описывает использование углеродных молекулярных сит, адсорбирующих СО селективно относительно водорода или метана. После стадии адсорбции осуществляют продувку СО при высоком давлении, последующее снижение давления и десорбцию СО и последующую промывку при среднем давлении сторонним газом, таким как воздух. Колонну затем подвергают вакуумированию для удаления стороннего газа и любого остатка СО.
2
2
Патент США №4770676, описывает процесс, комбинирующий способ адсорбции при переменной температуре (TSA) со способом PSA и предназначенный для извлечения метана из биогаза. При помощи TSA способа удаляется вода и незначительные примеси из газа, который затем подается в PSA систему, подобную описанной в указанном выше патенте США №4077779, за исключением стадии отсутствия внешней промывки. СО из PSA секции нагревают и используют для регенерации TSA секции. В патенте США №4857083 идет речь об усовершенствовании решений патента США №4077779 путем исключения стадии внешней промывки и применения внутренней промывки вторичным продуктовым газом (СО) во время продувки, и введения этапа вакуумирования для регенерации. Предпочтительный тип адсорбента представляет собой активированный уголь, но также пригоден и цеолит, например, с размером пор 5А, молекулярные углеродные сита, силикагель, активированные оксиды алюминия или другие адсорбенты, селективные в отношении углекислого газа и газообразных углеводородов, иных, чем метан.
Как отмечено ранее, хорошо известно удаление кислых газов, таких как сероводород и углекислый газ из потоков природного газа с использованием аминовой системы, где кислые газы вымываются от сырьевого газа водным аминовым растворителем с последующим десорбированием углекислого газа или других кислых газов из растворителя паром.
Эти системы широко применяются в промышленности, более чем 600 крупных секций установлено на предприятиях службы газа в США. Значительная конкуренция поставщиков аминовых растворителей и возможность применения аминов в диапазоне от диэтаноламина (ДЭА) до специальных смесей, позволяет уменьшить расходы на стоимость оборудования и эксплуатационные расходы, несмотря на значительную стоимость растворителя.
Несмотря на то, что указанные системы не очень просты в обращении, они получили сильное распространение. Может оказаться проблемой и сохранение чистыми аминовых растворителей.
Кроме того, недостаток использования водных аминов заключается в том, что продуктовый природный газ из водной аминовой системы является насыщенным водой. Соответственно, необходимость осушки продуктового потока, обычно с использованием абсорбции гликолем, после удаления углекислого газа, увеличивает эксплуатационные расходы и капитальные затраты на процесс очистки.
Следующей трудностью осуществления аминовой очистки природного газа, содержащего тяжелые углеводороды, является способность последних вызывать вспенивание аминового растворителя. Вспенивание растворителя нежелательно, поскольку снижает емкость системы и может приводить к выносу растворителя в продуктовый газовый поток.
2
3+
3+
Большинство предложенных на рынке С и С углеводородов получены путем экстрагирования из природного газа. По этой причине эти компоненты, как правило, называют природными газоконденсатами. Удаление С углеводородов из природного газа осуществляется тремя альтернативными путями.
3+
3+
3+
3+
3+
Первый и самый старый способ заключается во введении природного газа в контакт с тяжелым маслом таким образом, что обедненное жидкое масло адсорбирует С компоненты. Указанные компоненты затем десорбируют из масла и, в конечном счете, извлекают в виде отдельного продукта. Согласно более нового замысла применяют охлажденное масло, но и эта технология в целом считается устаревшей. Второй способ извлечения Суглеводородов осуществляется при помощи холодильной системы, причем сырьевой природный газ охлаждают до температуры обычно около -30°F и С компоненты по существу конденсируют из его потока. Более эффективным, однако, более дорогим является метод и способ извлечения этана, обычно применяемый для больших потоков газа, с использованием турбоэспандерной установки, которая, создавая низкое давление, вызывает расширение потока природного газа. Это расширение вызывает образование значительного количества капель при температуре потока природного газа. Одновременно к тому же удаляют С углеводороды. Как правило, использование турбоэспандерной установки является предпочтительным, если желательно извлечение этана или оправданны более высокие уровни извлечения С жидкости. Эти установки являются дорогостоящими, особенно устройства повторного сжатия. Все пути извлечения жидкости требуют довольно больших капиталовложений и значительной энергии для охлаждения или повторного сжатия.
Углеводороды также, как правило, удаляют из природного газа для предотвращения конденсации жидкости в трубопроводной системе транспортировки, а трубопроводы, как правило, прокладывают, учитывая условия точки росы для предотвращения конденсации жидкостей. Для обеспечения этих условий обычно применяется холодильное оборудование. Цель холодильного оборудования заключается в извлечении углеводородов, преимущественно более тяжелых углеводородов. Как и в случае извлечения газоконденсатой жидкости, можно тоже применять секции адсорбции жидкостей из газа, охлаждения или устройства Джоуля-Томпсона расширения потока.
6
6+
Альтернативным средством для удаления тяжелых углеводородов из природного газа является применение силикагелевого адсорбента в так называемой "секции адсорбции жидкостей из газа", где адсорбент имеет сродство к тяжелым углеводородам, обычно С и более тяжелым компонентам. В таком способе природный газ, включающий тяжелые углеводороды, пропускают через слой силикагеля для улавливания С углеводородов. Регенерацию обычно осуществляют путем пропускания находящегося под давлением и/или нагретого потока сырьевого природного газа или продуктового газа через слой адсорбента. После охлаждения тяжелые углеводороды, содержащиеся в потоке после процесса регенерации, могут быть конденсированы в виде жидкого продукта и удалены.
Отношение стоимости природного газа/природного газоконденсата является комплексным и цены, будучи связанными, варьируются. Почти всегда компоненты более ценны в виде жидкости, чем в виде газа и обычно увеличение стоимости составляет около 1.5х. Выделение жидкости является основной деятельностью средних перерабатывающих предприятий.

3+
3+
3+
Настоящий правоприобретатель разработал способ для извлечения углеводородов из природного газа, основанный на адсорбции при переменном давлении с ситами Molecular Gate. Указанный способ описан в патенте США №6444012, опубликованном 3 сентября 2002 г., и патенте США №6497750, опубликованном 24 декабря 2002 г. В первом из вышеуказанных документов PSA способ включает первоначальное адсорбирование С углеводородов из потока природного газа в первой секции PSA, содержащей углеводород-селективный адсорбент, с образованием первого продуктового потока, содержащего метан и азот и имеющего сниженный уровень углеводородов относительно сырьевого потока. Первый продуктовый поток затем направляют во вторую PSA адсорбционную секцию, включающую селективный в отношении азота адсорбент (Molecular Gate), для того чтобы адсорбировать азот и получить второй продуктовый поток, обогащенный метаном. Извлечение углеводородов может быть успешно выполнено путем десорбции последних из первого адсорбента метановым продуктовым потоком. Таким образом, теплотворная способность С углеводородов компенсируется потоку метана. Последний из упомянутых документов направлен на способ выделения азота из сырьевого потока природного газа в первой секции PSA, содержащей селективный в отношении азота адсорбент Molecular Gate с образованием метанового продуктового потока, направление остаточного газа из первой секции PSA во вторую секцию PSA, содержащую селективный в отношении метана адсорбент, для того чтобы извлечь метан из остаточного газа с образованием обогащенного азотом продуктового потока и потока остаточного газа, включающего углеводороды, и охлаждение остаточного газа, включающего углеводороды, для того чтобы удалить С углеводородные жидкости. Метан затем рециркулируют в сырьевой поток.
2
2
Одним из технических требований, типичных для трубопроводов, является содержание HS - 4 млн.ч. и СО - 2%. Установки по сжижению природного газа (СПГ) в общем, требуют едва не полного удаления этих кислых газов, так как кислые газы замерзают при температуре работы СПГ. Патент США №4702898, выданный на имя Гровера (Grover), раскрывает способ удаления кислых газов из смеси, в котором для удаления кислых газов, например, углекислого газа, из смеси газов используется щелочной очищающий раствор. В дополнение к адсорбции кислых газов, в зависимости от способности жидкой адсорбционной системы удалять углекислый газ и допустимых верхних границ концентрации углекислого газа, для дополнительного удаления углекислого газа можно применять твердые адсорбенты, например молекулярные сита. Например, адсорбция зачастую используется, когда необходимо по существу удалять углекислый газ до уровней около 50-200 млн.ч.об. углекислого газа, которые обычно необходимы для осуществления ожижения или глубокого извлечения этана. В некоторых случаях, может быть предпочтительным исключение адсорбционной секции жидкого углекислого газа и выполнение удаления углекислого газа исключительно путем адсорбции молекулярными ситами, например, в случае очистки природного газа, где удаление большей части углекислого газа не требуется (т.е. сырьевой природный газ имеет низкое содержание кислых газов).
Как рассмотрено выше, особым недостатком обработки аминовым растворителем для удаления кислых газов является то, что растворители применяются в виде смеси с жидкой водой, и, таким образом, продуктовый природный газ из установки аминовой очистки оказывается насыщенным водяным паром. Это требует осушки далее по течению, которая обычно, как правило, включает применение гликолевых растворителей. СПГ установки требуют чрезвычайно низких точек росы по воде и применения, как правило, молекулярных сит (или других адсорбентов), но иногда является полезным и применение гликолевых секций осушки далее по течению, причем гликоль удаляет большую часть воды.
Патент США №3841058, выданный на имя Темплемана (Templeman), раскрывает способ очистки природного или подобных газов, который делает их пригодными для сжижения. Способ включает, по существу, адсорбирование воды и метанола из потока природного газа, включающего воду, метанол и углекислый газ в первом слое адсорбента и впоследствии адсорбирование углекислого газа во втором слое адсорбента. Первый слой адсорбера регенерируют путем пропускания через него газа при повышенной температуре, то есть согласно способу адсорбции при переменной температуре. Второй слой адсорбера регенерируют, снижая давление внутри слоя и также пропуская через него газ при низкой температуре для вытеснения из него десорбированного углекислого газа, то есть согласно способу адсорбции при переменном давлением. Патент указывает на то, что прошедший адсорбцию поток газа из первого слоя адсорбера может быть охлажден до низкой температуре для увеличения адсорбционной способности молекулярных сит относительно углекислого газа.
Способ, раскрытый в вышеупомянутом патенте США №3841058, тем не менее, не предлагает пригодного решения проблемы удаления воды и углекислого газа перед низкотемпературной обработкой на установке СПГ. Более конкретно, поскольку второй слой адсорбера регенерируют путем адсорбции при переменном давлением, по сути, имеет место менее полное извлечение углеводорода вследствие того обстоятельства, что адсорбция при переменном давлением обычно проводится при меньшем времени цикла, чем адсорбция при переменной температуре, например, минуты в сравнении с часами, и, следовательно, углеводородный сырьевой газ, который остается в свободном поровом объеме после завершения адсорбционной стадии, задерживается в десорбционном выходящем потоке при сбрасывании давления над слоями адсорбера. Кроме того, так как способ адсорбции при переменной температуре обычно обеспечивает более полную регенерацию, чем та, которая возможна при адсорбции при переменном давлении, на адсорбенте, подвергнутом стадии регенерации при переменном давлении, присутствуют более высокие уровни остаточного углекислого газа. Эти более высокие остаточные уровни являются причиной более высоких уровней углекислого газа в продуктовом газе вследствие того, что концентрация углекислого газа в продуктовом газе находится в равновесии с содержанием углекислого газа в адсорбированном на адсорбенте виде у выходящего конца слоя адсорбера. Для того чтобы сохранить содержание углекислого газа низким у выходящего конца слоя адсорбера, слой адсорбента необходимо периодически восстанавливать, в то же время, уменьшение длительности циклов приводит к вышеописанным потерям. Таким образом, описываемый в вышеупомянутом патенте способ, по сравнению со способом адсорбции при переменной температуре, имеет недостатки вследствие использования во втором слое адсорбера адсорбции с переменным давлением.
Адсорбционные секции, использующие силикагели, находят применение в разных областях. В газовой промышленности одним из примеров применения силикагелей является адсорбционная сушка. Обычно используется два или более адсорберов, заполненных адсорбентом для удаления воды из природного газа, и получения сухого продуктового природного газа. Когда силикагелевый адсорбент насыщается водой, его, как правило, регенерируют, используя часть сырьевого газа или сухого продуктового газа, нагретого до высокой температуры (обычно 300°-500°F) для отделения ранее адсорбированной воды от слоя адсорбера. В промышленности существуют различные схемы рециркуляции регенерированного потока, включающего воду.
Тем не менее, более общим способом осушки в газовой промышленности является способ осушки гликолем, в котором поток гликоля, например триэтиленгликоля, вводят в контакт с потоком природного газа. Гликолевый растворитель экстрагирует воду из потока, уменьшая ее содержание в газе. Обогащенный гликолевый поток впоследствии регенерируют путем снижения давления и нагревания, после чего его нагнетают назад в виде обедненного потока для продолжения удаления воды.
Другим общим применением силикагелевых адсорбентов являются секции адсорбции тяжелых углеводородов из жирного газа. В этом применении тяжелые углеводороды адсорбируются из продуктового природного газа при соблюдении условия точки росы для углеводорода. Как и в случае удаления воды, силикагелевый адсорбент, насыщенный тяжелыми углеводородами, регенерируют путем приложения высоких температур, обычно 500°F, и использования части сырьевого потока или продуктового потока со сниженным содержанием углеводородов.
2
2
2
2
2
2
Другим примером применения силикагеля при обработке природного газа является его применение для удаления паров воды и тяжелых углеводородов вверх по течению относительно мембранной секции, применяемой для удаления СО. Такая мембранная секция для удаления СО функционирует благодаря селективному прохождению СО со стороны высокого давления к стороне с низким давлением сквозь полимерную мембрану. Такие мембраны теряют свои очищающие качества со временем вследствие воздействия тяжелых углеводородов и способы адсорбции силикагелем, как правило, применяются для удаления как воды, так и тяжелых углеводородов. Такие мембранные секции, в общем, применяются только исключительно в качестве устройств для удаления большей части СО и, как правило, с последующей аминовой очисткой для заключительного удаления СО. В этой конфигурации первая стадия обработки осуществляется в силикагель-конденсационном устройстве для удаления тяжелых углеводородов и воды, с последующей обработкой в мембранной секции для удаления большей части СО, и обработкой в аминовой системе для удаления кислых газов. Аминовая секция в этом варианте повторно вводит водяной пар в продуктовый природный газ и, таким образом, впоследствии необходима осушка вниз по течению.
4+
6+
Цель настоящего изобретения заключалась в том, чтобы предложить новую и экономически выгодную систему очистки природного газа для адсорбционного удаления и извлечения тяжелых углеводородов (С углеводородов, или более предпочтительно, С углеводородов), воды и кислых газов. Применение объединенного способа согласно настоящему изобретению приводит к улучшенному способу удаления тяжелых углеводородов, углекислого газа, сероводорода и воды из сырого природного газа.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном аспекте настоящего изобретения предложен многостадийный адсорбционный/абсорбционный способ выделения тяжелых углеводородов, кислых газов и воды из сырьевого потока сырого природного газа. Способ включает стадии: (а) пропускание сырьевого потока сырого природного газа через первую адсорбционную ступень, содержащую слой адсорбента, селективного в отношении тяжелого углеводорода и воды, и отведение первого прошедшего адсорбцию выходящего потока, включающего осушенный природный газ и имеющего сниженное количество тяжелых углеводородов относительно сырьевого потока природного газа; (б) пропускание первого прошедшего адсорбцию выходящего потока через адсорбционную ступень, включающую очистку обедненным водным амином для удаления кислых газов таких, как углекислый газ и сероводород и отведение прошедшего адсорбцию выходящего потока, включающего поток природного газа, по существу свободного от углекислого газа и сероводородов относительно первого прошедшего адсорбцию выходящего потока; и (в) пропускание прошедшего адсорбцию выходящего потока через вторую адсорбционную ступень, включающую слой адсорбента, селективного в отношении тяжелого углеводорода и воды для получения осушенного продуктового природного газа относительно прошедшего адсорбцию выходящего потока.
В другом аспекте настоящего изобретения многостадийный адсорбционный/абсорбционный способ включает объединенный способ адсорбции при переменной температуре (TSA) для удаления тяжелых углеводородов, кислых газов и воды из сырьевого потока сырого природного газа.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
2
2
ФИГ.1 представляет схематическое изображение иллюстративного способа удаления тяжелых углеводородов, СО, HS, и воды из природного газа, и выступает в качестве неограничивающего примера осуществления настоящего изобретения.
4+
2
2
ФИГ.2 представляет более детальное схематическое изображение иллюстративного способа адсорбции при переменной температуре (TSA) для удаления С углеводородов, СО, HS, и воды из природного газа, и демонстрирует регенерацию используемого в данном случае адсорбента. ФИГ.2 выступает в качестве неограничивающего примера осуществления настоящего изобретения.
2
2
ФИГ.3 представляет схематическое изображение альтернативного варианта иллюстративного способа удаления тяжелых углеводородов, СО, HS, и воды из природного газа, и выступает в качестве неограничивающего примера осуществления настоящего изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Сырьевой поток сырого природного газа, обрабатываемый в соответствии с настоящим изобретением, может представлять собой любой содержащий метан газ, который может тоже включать тяжелые углеводороды, воду, углекислый газ, сероводород и, возможно, другие примеси, такие как меркаптаны. Происхождение сырьевого потока природного газа не имеет решающего значения для данного изобретения.
4+
6+
Настоящее изобретение направлено на новый способ удаления углекислого газа, сероводородов и тяжелых углеводородов (например, С углеводородов, или более предпочтительно С углеводородов) из сырьевого потока сырого природного газа. Более конкретно, настоящее изобретение направлено на многостадийный способ, включающий первую стадию, осушки и удаления тяжелых углеводородов, вторую стадию, водной аминовой очистки для удаления кислых газов, и заключительную стадию, осушки продуктового потока, выходящего из стадии водной аминовой очистки.
4+
6+
В общем, первая стадия способа включает адсорбционное удаление тяжелых углеводородов (например, С углеводородов, или более предпочтительно С углеводорода такого, как бутан, пентан, гексан, и другие более тяжелые углеводороды) и воды из сырьевого потока сырого природного газа. Одно из преимуществ этой стадии заключается в том, что более тяжелые углеводороды могут быть извлечены в виде жидкого продукта. Вторым преимуществом является то, что дальнейшая аминовая очистка осуществляется при невысоком содержании тяжелых углеводородов, что, таким образом, снижает возможное неблагоприятное пенообразование. Необязательно, извлеченный поток тяжелых углеводородов можно добавлять к продуктовому газовому потоку, таким образом, увеличивая теплоту сгорания газа (БТЕ). Другая желательная особенность настоящего изобретения состоит в регенерации адсорбента углеводородов и воды, как рассмотрено ниже.
На этой стадии можно применять любой известный адсорбент тяжелых углеводородов и/или воды, используемый в виде отдельных адсорберов последовательно или в виде адсорбера двойного предназначения, например, силикагель, оксиды алюминия, активированные угли, молекулярные сита, или их комбинации. Адсорбенты, применяемые в способе настоящего изобретения, могут использоваться в любой пригодной физической форме. Последняя включает тонкие порошки, частицы, имеющие определенную форму, например, поддающиеся псевдоожижению микросферы, гранулы, пористый материал, или композиты, закрепленные на носителях.
Пригодные адсорбенты - молекулярные сита включают цеолитные молекулярные сита, EXS сита, активированную глину и т.п. Молекулярные сита включают, например, различные формы силикоалюмофосфатов и алюмофосфатов, описанных в патентах США №4440871; 4310440; и 4567027, которые, таким образом, включены посредством ссылки. Типичными хорошо известными цеолитами, которые могут быть применены, являются, хабазит, также называемый как Цеолит D, клиноптилолит, эриоцит, фожасит, также называемый как Цеолит X, и Цеолит Y, феррьерит, морденит, Цеолит А и Цеолит Р. Другие цеолиты, которые могут быть пригодными для применения в соответствии с настоящим изобретением, имеют высокое содержание кремнезема, то есть имеют соотношение кремнезема к оксидам алюминия больше 10 и обычно больше 100, хотя такие высококремнеземные цеолиты зачастую имеют относительно низкую водоемкость. В одном варианте такой высококремнеземный цеолит является силикалитом, так как применяемый здесь термин включает как полиморфные модификации кремнезема, раскрытые в патенте США №4061724 так и F-силикаты, раскрытые в Патенте США №4073865, которые, таким образом, включены посредством ссылки.
2
2
EXS молекулярные сита отличаются от других молекулярных сит тем, что они обладают октаэдрически координированными активными центрами в кристаллической структуре. Такие молекулярные сита содержат электростатически заряженные элементы, которые являются принципиально отличными от заряженных элементов в обычных тетраэдрически координированных молекулярных сит, таких как обычные цеолиты. Члены EXS семейства сит включают, в качестве примера, ETS-4 (патент США №4938939), ETS-10 (патент США №4853202) и ETAS-10 (патент США №5244650), каждое из которых является титаносиликатом или титаноалюмосиликатом. Раскрытия каждого из перечисленных патентов включены посредством ссылки. При температурах, незначительно выше окружающей, EXS сита демонстрируют изотермы, указывающие на более активное связывание молекул органических веществ, тогда как полярные молекулы при тех же температурах показывают только минимальную адсорбцию. Вследствие этого, молекулы органических веществ, такие как алифатические и ароматические углеводороды, можно селективно адсорбировать из полярных потоков, таких как сырьевой поток природного газа, включающий вещества с полярными молекулами - HS, СО и воду.
4+

Для этих целей чрезвычайно пригодны один или несколько силикагелевых адсорбентов, которые из сырого сырьевого потока селективно адсорбируют С углеводороды, но не метан. Примерами таких адсорбентов являются Sorbead, например, Sorbead R, Sorbead Н и Sorbead WS, или их комбинации, доступные от Engelhard Corp, которые имеют такие адсорбционные свойства, что наиболее сильно адсорбируется вода, а за ней следуют тяжелые углеводороды, обычно по направлению уменьшения молекулярной массы (так, гексан адсорбируется предпочтительнее пентана, который адсорбируется предпочтительнее бутана).
2
2

Вторая стадия способа осуществляется в установке очистки от кислых газов с целью удаления полярных газов, таких как сероводород и углекислый газ. Удаление кислых газов обычно успешно выполняется с помощью потока водного обедненного амина, который абсорбирует по существу весь сероводород и углекислый газ и другой кислые газы из первого прошедшего адсорбцию выходящего потока. В процессе аминовой очистки кислые газы (СО и HS) реагируют с аминовым растворителем при высоком давлении с образованием слабых химических связей, причем образование этих связей позволяет осуществить удаление кислых газов во время прохождения углеводородов природного газа через растворитель, и является пригодным для снижения содержания этих нежелательных компонентов. Далее следует понимать, что возможно применение и других растворителей кислых газов, и что применение аминовых растворов, описанных здесь и проиллюстрированных на чертежах, включает применение и других таких растворителей кислых газов. Указанные обедненные растворы для удаления кислых газов могут включать алканоламиновые растворы, такие как метилдиэтаноламин, физический растворитель такой, как сульфолан, Selexol, N-метилпирролидон, смесь алканоламина с физическим растворителем, таким как раствор сульфинола, неорганический растворитель такой, как карбонат калия, органический растворитель, такой как пропиленкарбонат, органический растворитель в комбинации с алканоламином или любые другие разбавленные органические соединения, такие как пиперазин или гидроксиэтилпиперазин.

Аминовые растворители согласно настоящему изобретению являются обычно водными растворами, и, таким образом, продуктовый поток природного газа после аминовой очистки является насыщенным водой. Поэтому третья стадия способа включает осушку выходящего после аминовой очистки продуктового потока с получением сухого продуктового потока природного газа. Это требует проведения процесса осушки после аминовой очистки. В общем, эту стадию осушки можно осуществить любым известным методом осушка потока газа. В предпочтительном варианте вода может быть адсорбирована селективным в отношении воды адсорбентом, например Sorbead, ранее применяемым для удаления углеводорода и воды из сырьевого потока природного газа. Таким образом, рассмотренный объединенный способ является удобным и эффективным.
2
2
2
2
Трехстадийный способ в соответствии с настоящим изобретением, описанный выше, то есть адсорбция тяжелых углеводородов и воды, очистка обедненным водным амином и последующая осушка путем адсорбции, может быть объединен, как показано на ФИГ.1. На ФИГ.1 сырой поток природного газа 2, включающий метан, углекислый газ и углеводороды такие, как этан, пропан, бутан, пентан, более тяжелые углеводороды, и воду направляют в адсорбционную систему 4, которая включает адсорбент, селективный в отношении тяжелого углеводорода и воды. В альтернативном варианте адсорбционная система может содержать один или несколько адсорбентов, селективных в отношении тяжелых углеводородов и воды. В определенной точке эта первая адсорбционная стадия, включающая адсорбцию воды и тяжелых углеводородов, заканчивается, таким образом, образуя первый прошедший адсорбцию выходящий поток 6, который является осушенным и, по существу, свободным от тяжелых углеводородов потоком природного газа. Обычно, поток 6 имеет высокое содержание метана. Первый прошедший адсорбцию выходящий поток 6 содержит природный газ со сниженным содержанием тяжелых углеводородов и кислых газов, таких как СО и HS, которые можно удалять при помощи абсорбера аминовой очистки 12. Первый прошедший адсорбцию выходящий поток 6 направляют в нижнюю часть абсорбера аминовой очистки 12. Обедненный водный раствор амина из линии 14 стекает из верхней части абсорбера аминовой очистки 12 противотоком к потоку первого прошедшего адсорбцию выходящего потока 6 и абсорбирует из потока природного газа кислые газы, такие как сероводород и углекислый газ. Удаление углекислого газа и сероводорода дает поток 18 продуктового природного газа, выходящий из секции аминовой очистки, свободный от этих кислых газов. Второй отходящий поток 16 в виде богатого аминового раствора (включающего кислые газы, такие как СО и HS) покидает абсорбер аминовой очистки 12 из нижней части абсорбера. Так как обедненный водный аминовый раствор, использованный в абсорбере аминовой очистки 12 представляет собой смесь с жидкой водой, продуктовый поток природного газа 18 после аминовой очистки насыщен водой. Для удаления этой воды, продуктовый поток природного газа 18 после аминовой очистки опять подвергают осушке посредством адсорбционной системы 4, которая содержит адсорбент, селективный в отношении тяжелых углеводородов и воды, как описано ранее. Эта стадия осушки приводит к образованию продуктового потока природного газа 20, который является осушенным газовым потоком метана, свободным от кислых газов и тяжелых углеводородов. Необязательно, адсорбент адсорбционной системы 4 может быть десорбирован и регенерирован перед второй адсорбцией воды, что приводит к образованию первого отходящего газового потока 8. Неизвлечение тяжелых углеводородов из отходящего газового потока 8 приводит к потерям теплотворной способности, так же как и химической ценности. Отходящий газовый поток 8 может быть охлажден до конденсации тяжелых углеводородов, и может быть необязательно рециркулирован назад в сырьевой поток сырого природного газа 2 посредством линии 10 для возмещения любых потерь метана в отходящем газовом потоке 8.
2
2
2
2
ФИГ. 3 иллюстрирует способ данного изобретения, который может включать использование мембраны для удаления большей части кислых газов перед осуществлением аминовой очистки. Такой способ может быть пригодным, если содержание СО в потоке природного газа составляет, по меньшей мере, 10 объемных %. Как показано на ФИГ. 3, сырой поток природного газа 60, включающий метан, углекислый газ, более тяжелые углеводороды и воду, направляют в адсорбционную систему 62, которая содержит селективный в отношении тяжелого углеводорода и воды адсорбент. В определенной точке эта первая адсорбционная стадия, включающая адсорбцию воды и тяжелых углеводородов, заканчивается, таким образом, образуя первый прошедший адсорбцию выходящий поток 64, который является по существу осушенным и свободным от тяжелых углеводородов потоком природного газа. Первый прошедший адсорбцию выходящий поток 64 содержит природный газ с пониженным содержанием тяжелых углеводородов наряду с кислыми газами, такими как СО и HS, которые могут быть удаленны при помощи мембраны 66, удаляющей большую часть кислых газов. Мембраны, удаляющие большую часть кислых газов, которые хорошо известны в уровне техники (см., например, патенты США 4130403; 4639257 и 5233837), действуют путем селективного прохождения СО со стороны высокого давления к стороне с низким давлением сквозь полимерную мембрану. Например, мембрана 66, может быть выбрана из группы, состоящей из полисульфона, полиимида, полиамида, стеклообразного полимера и ацетата целлюлозы. Удаление кислых газов с помощью мембраны 66 приводит к образованию второго выходящего потока 68, который имеет сниженное содержание кислых газов относительно потока 64 и потока отходящих кислых газов 67. Остающиеся стадии этого способа являются подобными ранее показанным на ФИГ.1. Кратко, для по существу полного удаления остающихся кислых газов используют абсорбер аминовой очистки 70. На этой стадии второй выходящий поток 68 пропускают через абсорбер аминовой очистки 70. Обедненный водный раствор амина из линии 72 течет противотоком к первому адсорбционному выходящему потоку 68 и абсорбирует кислые газы из потока природного газа, таким образом, образуя продуктовый выходящий поток природного газа 76. Второй отходящий поток 74, обогащенный аминовый раствор (включающий кислые газы), покидает абсорбер аминовой очистки 70. Продуктовый поток природного газа 76 после аминовой очистки насыщен водой. Для удаления этой воды продуктовый поток природного газа 76 один раз вновь подвергают осушке с помощью адсорбционной системы 62, которая содержит селективный в отношении тяжелых углеводородов и воды адсорбент, как описано ранее. Эта стадия осушки приводит к образованию продуктового потока природного газа 78, который является потоком осушенного метана, по существу свободного от кислых газов, и тяжелых углеводородов. Адсорбент адсорбционной системы 62 может быть десорбирован и регенерирован, что приводит к образованию первого потока выходящего потока 80. Неизвлечение тяжелых углеводородов из потока отходящего потока 80 приводит к потерям теплотворной способности, так же как и химической ценности. Соответственно, отходящий газовый поток 80 может быть охлажденный до конденсации и улавливания тяжелых углеводородов, и затем рециркулирован в сырьевой поток сырого природного газа 60 посредством линии 82 для возмещения любых потерь метана в потоке выходящего потока 80.
Способ адсорбции согласно настоящему изобретению, применяемый для удаления воды и углеводородов из природного газа, может быть завершен способом адсорбции при переменной температуре. Способ адсорбции при переменной температуре является в общем известным из уровня техники способом, применяемым для всевозможных процессов адсорбционного разделения. Обычно, в способе адсорбции при переменной температуре используют стадии адсорбции при низкой температуре, регенерации при повышенной температуре с использованием нагретого продувочного газа, и последующего охлаждения до температуры адсорбции. Один из способов сушки газов, в общем типичный способу адсорбции при переменной температуре, описан в патенте США №4484933, выданном на имя Cohen. Патент описывает сущность стадий процесса при переменной температуре, связанного с применением вспомогательного адсорбирующего слоя для улучшения стадии регенерации. Способ адсорбции при переменной температуре зачастую применяется для сушки газов и жидкостей и для очистки, при необходимости удаления следов примесей. Зачастую способ адсорбции при переменной температуре используется, когда подлежащие адсорбции компоненты, например вода, прочно адсорбируются на адсорбенте и, таким образом, для регенерации необходима адсорбента повышенная температура.
Соответственно, температуры, применяемые во время способа настоящего изобретения, имеют существенное значение для последнего, в частности для осуществления регенерации. В способе адсорбции при переменной температуре температура регенерации должна быть выше, чем температура адсорбции для того, чтобы достичь десорбции воды и высших углеводородов. На первой стадии - адсорбции, на которой используется адсорбент для адсорбции воды и тяжелых углеводородов из сырьевого потока сырого природного газа, температуру предпочтительно поддерживают меньше, чем в 150°F, и более предпочтительно от около 60° до около 120°F. На стадии десорбции настоящего изобретения тяжелые углеводороды и вода, адсорбированные адсорбентом на первой стадии, при температуре предпочтительно от около 300° до около 550°F высвобождаются из адсорбента, и, таким образом, происходит регенерация последнего.
На этой стадии регенерации часть одного из газовых потоков настоящего изобретения, например, сырьевого потока сырого природного газа, продуктового потока, выходящего из адсорбционной секции или отходящего потока, образованного при вышерассмотренной дальнейшей обработке, может быть нагрета и нагретый поток циркулирован через адсорбент для десорбирования адсорбированных компонентов. Особенно пригодным для регенерации адсорбента является нагретый продувочный поток, включающий нагретый сырой поток природного газа. Альтернативно, может быть использован продувочный поток, не являющийся продуктом какой-либо стадии настоящего изобретения. Регенерация может быть проведена в сопутствующем направлении или противотоке относительно направления прохождения потока при проведении указанной стадии адсорбции.
Проведение стадий адсорбции и регенерации осуществляется, в общем, при повышенных давлениях, составляющих 800-1200 фунтов на кв. дюйм. Обычно, адсорбцию тяжелых углеводородов и воды ведут при давлении, близком к давлению сырьевого потока, а стадии регенерации могут проводиться приблизительно при давлении адсорбции или при более низком давлении. Когда часть прошедшего адсорбцию выходящего потока применяется в виде продувочного газа, одной из предпочтительных особенностей изобретения является то, что регенерацию проводят при давлении около давления адсорбции, особенно, например, когда отходящий или продувочный поток вновь вводится в сырой поток природного газа. Тем не менее, важно отметить, что хотя снижение давления может содействовать регенерации адсорбента, регенерацию главным образом проводят термически.

В TSA способе, сырьевой поток сырого природного газа пропускают через адсорбционную систему, осуществляя три стадии: (1) воду и тяжелые углеводороды удаляют путем адсорбции адсорбентом, селективным для указанных тяжелых углеводородов и воды; (2) кислые газы удаляют путем аминовой очистки с помощью обедненного водного раствора амина; и (3) выходящий продуктовый поток после аминовой очистки обезвоживают путем адсорбции на адсорбенте, селективном в отношении воды. В предпочтительном варианте первая (1) и вторая (3) стадии адсорбции осуществляются в вышеупомянутой TSA секции. Особенно пригодными адсорбентами для применения в TSA секции являются один или несколько силикагелей, предпочтительно Sorbead R, Sorbead Н, или Sorbead WS, или их комбинации.
Более конкретно, способ осуществляется в четырех или более идентичных колоннах, каждая из которых включает вышеупомянутый адсорбент. В любой момент времени, две из этих колонн вовлечены в процессы адсорбции, одна - в доаминовую очистку для адсорбции тяжелых углеводородов и воды, а другая - в послеаминовую очистку для адсорбции воды из потока, вышедшего из установки аминовой очистки. Одна из оставшихся двух колонн вовлечена в процесс регенерации с использованием нагретого потока продувочного газа для высвобождения ранее адсорбированных тяжелых углеводородов и воды из адсорбента, как описано ранее, а другая находится в процессе охлаждения после процесса регенерации, обычно с использованием холодного газового потока. В одном варианте сырьевой поток сырого природного газа применяется для охлаждения адсорбционной колонны после термической регенерации. Выходящий после этого процесса охлаждения поток может затем быть нагрет внешним тепловым источником, например, огневым подогревателем до 300-550°F, и перенаправлен через другую адсорбционную колонну, тем самым, вынуждая адсорбент высвобождать захваченный тяжелые углеводороды и воду в отходящий газовый поток, таким образом, регенерируя адсорбционную колонну для дальнейших циклов адсорбции.
Соответственно, первая и вторая стадия адсорбции, стадии десорбции и охлаждения согласно настоящему изобретению осуществляются как многократные синхронизированные циклы адсорбции и десорбции. Длительность циклов, осуществляемых на первой и второй стадиях адсорбции, стадии десорбции и стадии охлаждения, не является решающей для способа, за исключением того, что длительный период может требовать больших количеств адсорбента. Обычная длительность циклов составляет от 30 минут до 4 часов.
Более характерные параметры способа согласно изобретению, что касается осуществления объединенного TSA способа удаления тяжелых углеводородов, воды, углекислого газа и сероводорода из потока сырого природного газа, раскрыты далее посредством ссылки на ФИГ.2. На ФИГ.2 изображена TSA система 34, включающая четыре колонны 26, 28, 30 и 32. В течение четырех часов суммарного технологического цикла, каждая из TSA колонн поочередно проходит через следующие стадии способа: (1) первая стадия адсорбции, доаминовая очистка, удаление тяжелых углеводородов и воды; (2) вторая стадия адсорбции, послеаминовая очистка, удаление воды; (3) тепловая регенерация нагретым потоком; и (4) охлаждение потоком газа с низкой температурой. Таким образом, в любой момент времени в непрерывном способе очистки две из колонн, представленные колоннами 26 и 28, вовлечены в процессы адсорбции, и, соответственно, остающиеся две, представленные колоннами 30 и 32 соответственно, вовлечены в процессы регенерации и охлаждения.

2
2
2
2
Ссылаясь на ФИГ.2, сырой поток природного газа 24, включающий метан, углекислый газ и углеводороды, такие как этан, пропан, бутан и более тяжелые углеводороды, направляют в систему 34 TSA адсорбции, включающую четыре отдельные и идентичные колонны, каждая из которых включает идентичный адсорбент, селективный в отношении тяжелых углеводородов и воды. В одном варианте адсорбентом тяжелых углеводородов и воды является силикагель, например, Sorbead R, Sorbead Н или Sorbead WS. В альтернативном варианте может быть использован один или несколько силикагелей, например, комбинация одного или нескольких Sorbead R, Sorbead Н и Sorbead WS. Адсорбция воды и тяжелых углеводородов адсорбентом в колонне 26 из сырьевого потока сырого природного газа 24 приводит к первому прошедшему адсорбцию выходящему потоку 36, который является осушенным, по существу свободным от тяжелых углеводородов потоком метана. В дополнение к обогащенному метану первый прошедший адсорбцию выходящий поток 36 также содержит кислые газы, такие как СО и HS, которые могут быть впоследствии удалены при помощи абсорбера аминовой очистки 38. Удаление тяжелых углеводородов перед аминовой очисткой является предпочтительным не только по экономическим соображениям, но также и с взгляда на то, что углеводород может вызывать вспенивание во время аминовой очистки, таким образом, снижая продуктивность взаимодействия газа и амина, необходимую для снижения содержания углекислого газа. Первый прошедший адсорбцию выходящий поток 36 пропускают через линию 37 в нижнюю часть абсорбера аминовой очистки 38. Обедненный водный раствор амина 40 стекает из верхней части абсорбера 38 противотоком к потоку первого прошедшего адсорбцию выходящего потока 36 и абсорбирует из потока природного газа кислые газы, такие как сероводород и углекислый газ. Аминовая очистка приводит к образованию продуктового потока природного газа 42, выходящего из абсорбера аминовой очистки 38, по существу свободного от кислых газов, таких как СО и HS. Так как используемый в абсорбере аминовой очистки 38 аминовый растворитель представляет собой смесь с жидкой водой, продуктовый поток природного газа 42 после аминовой очистки насыщен водой. Для удаления этой воды продуктовый поток природного газа 42 после аминовой очистки направляют на осушку по линии 29 в колонну 28, которая включает селективный в отношении тяжелых углеводородов и воды адсорбент, как описано ранее. Продуктовый поток природного газа 42 после аминовой очистки пропускают через адсорбционную колонну 28, где вода и тяжелые углеводороды адсорбируются из второго прошедшего адсорбцию выходящего потока 42, что таким образом приводит к образованию продуктового потока природного газа 44, который включает осушенный природный газ, по существу свободный от тяжелых углеводородов и кислых газов. Вторая адсорбционная стадия удаления воды вниз по течению после аминовой очистки может привести к вытеснению некоторого количества тяжелых углеводородов и попаданию этого дополнительного количества тяжелых углеводородов в продуктовый поток природного газа 44, тем не менее, продуктовый поток природного газа 44 по-прежнему является по существу свободным от тяжелых углеводородов.
Колонны 30 и 32 отображают процессы регенерации и охлаждения, которые имеют место во время осуществления TSA способов в каждой из адсорбционных колонн. Термическая регенерация описана со ссылкой на колонну 30 и осуществляется путем нагревания сырьевого потока сырого природного газа 24 до температуры, по меньшей мере, 300°F используя, например, огневой подогреватель 48, и пропускания получающегося в результате нагретого газового потока 50 по линии 51 через колонну 30. Регенерация адсорбционной колонны 30 приводит к образованию отходящего или продувного газового потока 52, включающего тяжелые углеводороды и воду. Отходящий или продувной газовый поток может быть охлажден для частичной конденсации воды и тяжелых углеводородов в поток жидкости, который может быть удален из процесса. Необязательно, отходящей или продувной газовый поток 52 может быть рециркулирован назад в сырьевой поток сырого природного газа 24 по линии 54. Охлаждение предпочтительно выполняют, используя сырьевой поток сырого природного газа 24 перед любым нагреванием указанного потока. Процесс охлаждения отображен колонной 32. Следовательно, например, поток природного газа 24 может быть пропущен через колонну 32 по линии 31, таким образом, охлаждая колонну 32 перед использованием в качестве адсорбера для адсорбции тяжелых углеводородов и воды. После того, как каждая колонна регенерирована и охлаждена, колонна может быть переведена в исходное положение системы TSA, отображенное колонной 26, что позволяет осуществлять объединенный способ очистки непрерывно. Необязательно, выходящий поток из колонны 32 охлаждения может быть пропущен через подогреватель 48 по линии 46, а нагретый газовый поток 50 применяться для термической регенерации, как описано ранее.
В альтернативном варианте, в случае, если поток сырого природного газа имеет низкое содержание тяжелых углеводородов, первая стадия адсорбции может быть пропущена и сырьевой поток сырого природного газа может быть направлен непосредственно на стадию аминовой очистки. Способ согласно этому варианту может быть осуществлен, как описано ранее, начиная с аминовой очистки.