СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОБРАЩЕННО-ФАЗОВЫХ ГИДРОФОБИЗИРОВАННЫХ ПОЛИСИЛИКАТНЫХ СОРБЕНТОВ И СОРБЕНТЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ЭТИМ СПОСОБОМ
METHOD OF PRODUCING INVERTED-PHASE HYDROPHOBISATED POLYSILICATE SORBENTS AND SORBENTS MADE USING SAID METHOD

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к области химии производных кремния, в частности к технологии получения гелей поликремневой кислоты, содержащих в своей структуре ковалентно присоединенные гидрофобные заместители, в водной среде.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Гидрофобизированные силикагели могут применяться в качестве хроматографических носителей, фильтрующих материалов и энтеросорбентов (детоксикантов) для пищеварительного тракта позвоночных в ветеринарии и медицине (патент РФ на изобретение №2452491).
Энтеросорбенты для желудочно-кишечного тракта позвоночных должны содержать в определенном соотношении как гидрофобные, так и гидрофильные остатки. Такие сорбенты обладают высокой емкостью в отношении как гидрофильных, таких как ионы тяжелых металлов и полярные микотоксины, лекарственные и наркотические вещества, так и в отношении гидрофобных соединений, таких как неполярные микотоксины, неполярные лекарственные средства и наркотические вещества, неполярные продукты метаболизма алкоголя типа карболинов, полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) и стойкие органические загрязнители окружающей среды (СОЗ) типа гексахлорбензола, ДДТ, полигалоидированных дифенилов, дибензодиоксинов и дибензофуранов.
Гидрофобизированные производные силикагеля (ангидрида поликремневой кислоты) в виде гидрогеля являются бертолидами с приблизительной общей формулой
2
v
≅2
x
y
z
w
(HO){(SiO)(OH)(R)}, где
v - количество воды в структуре гидрогеля;
x - количество двуокиси кремния в составе силикатной частицы;
y - количество силанольных групп в составе силикатной частицы;
z - количество углеродсодержащих радикалов в составе силикатной частицы;
w - количество твердой фазы в структуре гидрогеля.
Следует учитывать, что в данной формуле v>>w, x>>y, а y≥z.
4
8
18
Сходные вещества более 40 лет используются в качестве сорбентов для высокоэффективной обращенно-фазовой (ОФ) жидкостной хроматографии для разделения веществ различной природы и строения. В качестве гидрофобизирующих заместителей обычно используют алкильные остатки с количеством атомов углерода от 1 до 18 (чаще всего C, C и C) или фенильную группу.
Эти сорбенты, как правило, получают дериватизацией подготовленной поверхности частиц силикагеля определенного размера (2÷10 мкм) с известным диаметром пор (6÷30 нм) в безводной среде реагентами, которые позволяют покрыть свободную поверхность силикагеля, содержащую силанольные группы (Si-OH), гидрофобными заместителями с получением максимально возможного соотношения z/y. При этом в готовом сорбенте после промывки и сушки v приобретает минимальные значения. Поверхность таких производных силикагеля отличается высокой гидрофобностью, а свободные силанольные группы чаще всего дополнительно блокированы химически или экранированы заместителями и недоступны для жидкой фазы. По этой причине ОФ-сорбенты обладают высокой емкостью в отношении неполярных соединений, но слабо сорбируют гидрофильные вещества. Кроме того, подобные сорбенты из-за особенностей технологии их получения весьма дороги и их применение в качестве энтеросорбентов в здравоохранении и ветеринарии экономически нецелесообразно. Ранее, тем не менее, было показано (патент РФ №2452491), что типичный ОФ-сорбент LiChrosorb RP-8 (Merck, Германия) достаточно эффективно защищает организм экспериментальных мышей от действия типичного стойкого органического загрязнителя - Aroclor 1254.
Поэтому весьма актуальной представляется проблема разработки технологичного и недорогого способа получения ОФ-сорбентов для практического применения в ветеринарии и медицине.
Наиболее близкими к описываемому изобретению являются модифицированные полисиликаты, получаемые по патентам РФ на изобретение №№2111979 и 2293743.
1
3-
Известен способ получения гидрогелей метилполикремневой кислоты в двухкомпонентной системе путем обработки растворов метилсиликоната натрия сильными кислотами (патент РФ на изобретение №2111979). Получаемый продукт содержит заместитель C(CH).
Известен также способ получения полинатрийорганосилоксанов регулярной структуры из алкилзамещенных силиконатов натрия в трехкомпонентной системе в среде органического растворителя (патент РФ №2293743). Для получения продуктов добавляют стехиометрическое по отношению к силиконату натрия количество воды.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение частично гидрофобизированного (т.е. содержащего как гидрофильные, так и гидрофобные группы) трехмерного гидрогеля поликремневой кислоты в водной среде.
Вышеуказанный результат достигается благодаря тому, что в способе получения обращенно-фазовых гидрофобизированных полисиликатных сорбентов используют гидрофильный силикатный компонент (ГСК), содержащий по меньшей мере одну силанольную группу и/или по меньшей мере одну реакционноспособную группу, при гидролизе которой в водной среде образуется силанольная группа; используют амфифильный силикатный компонент (АСК), содержащий по меньшей мере одну силанольную группу и/или по меньшей мере одну реакционноспособную группу, при гидролизе которой в водной среде образуется силанольная группа, и по меньшей мере одну нереакционноспособную гидрофобную углеродсодержащую группу; используют воду в большом мольном избытке; используют кислотный и/или щелочной компоненты; осуществляют реакцию соконденсации между гидрофильным и амфифильным силикатными компонентами в большом мольном избытке воды - от 124 до 250 моль/моль для суммарного количества ГСК и АСК с добавлением кислотного и/или щелочного компонента.
Одна из главных особенностей предлагаемого способа состоит в том, что реакция получения гидрофобизированного гидрогеля поликремневой кислоты проводится в мягких условиях в водной среде при большом нестехиометрическом мольном избытке воды. В реакцию вводят как минимум три, а в некоторых случаях и четыре компонента - воду (основной компонент), ГСК, АСК, кислотный компонент и/или щелочной компонент, при этом органические растворители используют в незначительных по сравнению с водой концентрациях.
4
В одном из вариантов осуществления ГСК представляет собой силан с общей формулой Si(X), где X независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из атома водорода, атома хлора, алкоксигруппы или алкилкарбоксигруппы.
В еще одном варианте осуществления ГСК представляет собой растворимый силикат щелочного металла.
В другом варианте осуществления ГСК выбран из группы, состоящей из диоксида кремния, алюмосиликата, станносиликата, цирконосиликата, титаносиликата, боросиликата, бороалюмосиликата или их смеси.
1
l
2
1
2
3
1
2
3
3
2
1
8
2
7
4
В одном из вариантов осуществления АСК представляет собой силан с общей формулой RSi(X), RRSi(X) или RRRSiX, где R, R и R представляет собой необязательно замещенный нормальный, разветвленный или циклический алкил или фторалкил, содержащий от 2 до 18 атомов углерода, необязательно замещенный нормальный, разветвленный или циклический алкенил, содержащий от 2 до 18 атомов углерода, или арил, содержащий от 2 до 18 атомов углерода, X выбран из группы, состоящей из атомов водорода, хлора, (C-C)алкокси-, (C-C)алкилкарбокси-, гидрокси-, -O(NH), -ONa и -OK.
В еще одном варианте осуществления упомянутый кислотный компонент представляет собой органическую или неорганическую кислоту.
В другом варианте осуществления упомянутый щелочной компонент представляет собой водный раствор гидроксида необязательно замещенного аммония, щелочного или щелочноземельного металла.
Согласно второму предпочтительному варианту осуществления способа АСК добавляют сразу же по готовности раствора ГСК и лишь после этого начинают добавление кислотного компонента.
Согласно третьему предпочтительному варианту осуществления способа АСК добавляют к раствору кислотного компонента (0,1÷50%) при значениях pH<3 и затем при интенсивном перемешивании добавляют ГСК и/или щелочной компонент до повышения pH более 7 и образования гидрогеля.
Кроме того, АСК может добавляться в органическом растворителе, который смешивается с водой, а также в любом виде может добавляться в реакционную массу в режиме ультразвуковой обработки. При получении гидрофобизированного геля по любому из перечисленных способов в реакционную массу на любой стадии могут также добавляться ионные, цвиттер-ионные или неионные детергенты.
В любом из этих способов для связывания поливалентных металлов, содержащихся в исходном сырье, в реакционную массу до или после образования геля добавляют комплексоны. После промывки к готовому гидрогелю в необходимом количестве добавляют консерванты.
Это может быть проиллюстрировано несколькими примерами. Все работы по получению гидрогелей проводят при постоянном перемешивании.
ПРИМЕР 1
20
В реактор объемом 2 л, снабженный перемешивающим устройством, теплообменной рубашкой, термометром и комбинированным pH-электродом с pH-метром, помещают 200 г жидкого натриевого стекла (по ГОСТ 13078-81) в 1300 г дистиллированной воды. Перемешивают. Под контролем pH добавляют 450 г раствора серной кислоты с d=1,015 г/мл. Затем добавляют 2 г полисорбата 20 и 15 г н-октилтриэтоксисилана. Реакционную массу перемешивают 30 мин и начинают подачу раствора серной кислоты с указанной плотностью со скоростью потока 1,5 мл/мин до снижения pH до 7,0. Смесь перемешивают еще 60 мин и направляют на фильтрацию. Отфильтровывают избыток жидкости и гидрогель промывают 5 л дистиллированной воды.
ПРИМЕР 2
Процедура аналогична описанной в примере 1, но вместо н-октилтриэтоксисилана используют н-октилтриацетоксисилан, который добавляют непосредственно перед кислотным компонентом.
ПРИМЕР 3
20
В реактор по примеру 1 помещают 750 г раствора серной кислоты с d=1,015 г/мл, добавляют 20 г н-бутилтриэтоксисилана и через 30 мин при интенсивном перемешивании добавляют 1400 г раствора 250 г натриевого жидкого стекла в воде со скоростью 1,5 мл/мин до повышения pH и образования геля.
ПРИМЕР 4
Процедура аналогична описанной в примере 3, но вместо раствора натриевого жидкого стекла используют водный раствор 100 г метасиликата натрия безводного в 1400 г воды, а вместо н-бутилтриэтоксисилана используют 15 г н-октилтриэтоксисилана.
ПРИМЕР 5
20
В реактор по примеру 1 помещают 200 г жидкого натриевого стекла (по ГОСТ 13078-81) в 1300 г дистиллированной воды. Перемешивают. Под контролем pH добавляют 250 г раствора серной кислоты с d=1,015 г/мл. Затем добавляют 15 г этилтриметоксисилана. Реакционную массу перемешивают 30 мин и начинают подачу раствора серной кислоты с указанной плотностью со скоростью потока 1,5 мл/мин до снижения рН до 6,0. Смесь перемешивают еще 60 мин и направляют на фильтрацию. Отфильтровывают избыток жидкости и гидрогель промывают 5 л дистиллированной воды.
ПРИМЕР 6
В реактор по примеру 1 помещают 1100 г дистиллированной воды, 400 г кислоты ортофосфорной 5%, 260 г тетраэтоксисилана и 22 г этилтриацетоксисилана. Смесь перемешивают 30 мин и из капельной воронки подают водный 10% раствор триэтиламина со скоростью 2-2,5 мл/мин. Подачу раствора триэтиламина прекращают после увеличения значения pH раствора до 7,1. Смесь перемешивают еще 60 мин и направляют на фильтрацию. Отфильтровывают избыток жидкости и гидрогель промывают 5 л дистиллированной воды.
ПРИМЕР 7
В круглодонную колбу вместимостью 2 л помещают 146 г каолина (ГОСТ 19608-84), 75 г натрия гидроксида и 1350 г дистиллированной воды. Колбу снабжают обратным холодильником и смесь кипятят до растворения осадка. Раствор фильтруют через металлический фильтр с размером пор 5 мкм.
В реактор по примеру 1 помещают 800 г 5%-ного раствора кислоты ортофосфорной, 600 г раствора каолина, 75 г тетраэтоксисилана и 27 г этилтрихлорсилана. Смесь перемешивают 30 мин и в реактор подают 10%-ный раствор натрия гидроксида. Подачу раствора щелочи прекращают после увеличения значения pH раствора до 7,1. Добавляют по 0,5 г Трилона Б и лимонной кислоты. Смесь перемешивают еще 60 мин и направляют на фильтрацию. Отфильтровывают избыток жидкости и гидрогель промывают 5 л дистиллированной воды.
ПРИМЕР 8
В реактор по примеру 1 помещают 800 г раствора каолина по Примеру 7. В реактор добавляют 300 г воды и 20 г этилтриметоксисилана. Добавляют по 0,5 г Трилона Б и лимонной кислоты. Перемешивают 30 мин и в реактор подают 5%-ный раствор ортофосфорной кислоты до снижения pH реакционной массы до 6,5. Смесь перемешивают еще 60 мин и направляют на фильтрацию. Отфильтровывают избыток жидкости и гидрогель промывают 5 л дистиллированной воды.
ПРИМЕР 9
20
В реактор по примеру 1 помещают 400 г раствора серной кислоты с d=1,035 г/мл, добавляют 10 г н-бутилтриэтоксисилана и через 30 мин при интенсивном перемешивании добавляют раствор 280 г натриевого жидкого стекла (по ГОСТ 13078-81) в 1700 г воды со скоростью 1,5 мл/мин до повышения pH до 7,1 и образования геля. Смесь перемешивают еще 60 мин и направляют на фильтрацию. Отфильтровывают избыток жидкости и гидрогель промывают 5 л дистиллированной воды.
ПРИМЕР 10
В реактор по примеру 1 помещают 1300 г дистиллированной воды, 240 г ледяной уксусной кислоты, 100 г жидкого стекла, 18 г н-бутилтриацетоксисилана. Смесь перемешивают еще 30 мин и начинают подачу в реактор еще 100 г жидкого стекла. Добавляют по 0,5 г Трилона Б и лимонной кислоты. Затем в реактор подают 25%-ный раствор аммиака водного. Подачу раствора прекращают после увеличения значения pH раствора до 7,1. Смесь перемешивают еще 60 мин и направляют на фильтрацию. Отфильтровывают избыток жидкости и гидрогель промывают 5 л дистиллированной воды.
ПРИМЕР 11
В круглодонную колбу вместимостью 2 л помещают 160 г силикагеля МСКГ (ГОСТ 3956-76), 80 г окиси алюминия (ТУ 6-09-426-7), 120 г натрия гидроксида и 1400 г дистиллированной воды. Колбу снабжают обратным холодильником и смесь кипятят до растворения осадка. Раствор фильтруют через металлический фильтр с размером пор 5 мкм.
20
В реактор по примеру 1 помещают 400 г раствора серной кислоты с d=1,035 г/мл, 400 мл воды и 600 г раствора алюмосиликата. Добавляют 22 г н-октилтриметоксисилана и смесь перемешивают 30 мин. В реактор подают оставшийся раствор алюмосиликата до увеличения значения pH реакционной массы до 7,0. Добавляют по 0,5 г Трилона Б и лимонной кислоты. Смесь перемешивают еще 60 мин и направляют на фильтрацию. Отфильтровывают избыток жидкости и гидрогель промывают 5 л дистиллированной воды.
ПРИМЕР 12
20
В реактор по примеру 1 помещают 800 г раствора серной кислоты с d=1,035 г/мл, 400 г раствора алюмосиликата по Примеру 11, 80 г тетраэтоксисилана и 19 г н-додецилтрихлорсилана. Смесь перемешивают 30 мин и в реактор подают 10%-ный раствор натрия гидроокиси. Подачу раствора щелочи прекращают после увеличения значения pH раствора до 7,1. Добавляют по 0,5 г Трилона Б и лимонной кислоты. Смесь перемешивают еще 60 мин и направляют на фильтрацию. Отфильтровывают избыток жидкости и гидрогель промывают 5 л дистиллированной воды.
ПРИМЕР 13
В реактор по примеру 1 помещают 1400 г дистиллированной воды, 108 г ледяной уксусной кислоты, 12 г н-додецилтрихлорсилана и 2,5 г полисорбата 20. В реактор погружают рабочую часть ультразвукового генератора и реакционную массу озвучивают на мощности 650 Вт в импульсном режиме (0,5 с) 10 мин. Смесь перемешивают еще 10 мин и начинают подачу в реактор 25% водного раствора метасиликата натрия (ТУ 6-18-161-82). Подачу раствора метасиликата прекращают после увеличения значения pH раствора до 7,1. Смесь перемешивают еще 60 мин и направляют на фильтрацию. Отфильтровывают избыток жидкости и гидрогель промывают 5 л дистиллированной воды.
ПРИМЕР 14
Работы по данному примеру проводят при 35°C. До этой же температуры предварительно нагревают все компоненты реакционной массы.
В реактор по примеру 1 помещают 1350 г дистиллированной воды, 142 г ледяной уксусной кислоты, 100 г жидкого стекла, 23 г н-октадецилтрихлорсилана и 2,5 г полисорбата 20. В реактор погружают рабочую часть ультразвукового генератора и реакционную массу озвучивают на мощности 650 Вт в импульсном режиме (0,5 с) 30 мин. Смесь перемешивают еще 10 мин и начинают подачу в реактор еще 100 г жидкого стекла. Затем в реактор подают 10%-ный раствор натрия гидроокиси. Подачу раствора прекращают после увеличения значения pH раствора до 7,1. Смесь перемешивают еще 60 мин и направляют на фильтрацию. Отфильтровывают избыток жидкости и гидрогель промывают 5 л дистиллированной воды.
Как можно видеть из приведенных примеров, мольный избыток воды по отношению к сумме ГСК и АСК находится в пределах от 124 (пример 4) до 250 моль/моль (пример 1).
После отмывки геля и отделения избыточной воды полученный гель проверяют по таким параметрам, как влагосодержание, выход и содержание углерода в ксерогеле. Перед определением содержания углерода гель промывают 5 объемами воды, 10 объемами 80% этанола в воде и 5 объемами воды. Гель затем высушивают при 120°C до постоянного веса и содержание углерода определяют с помощью стандартной процедуры на CHNS-анализаторе.
Основные характеристики некоторых гидрогелей, полученных по примерам 1-14, представлены в таблице 1.
Для подтверждения заявленного технического результата по возможности использования указанных сорбентов в качестве сред для фильтрования жидкостей был проведен следующий эксперимент.
Пример 15
Использование частично гидрофобизированного обращенно-фазового сорбента в качестве среды для фильтрования раствора.
Около 1 г гидрогеля (точная навеска), полученного по примеру 1, помещают в стеклянную хроматографическую колонку 1,6×10 см. Через осевший гель через подвижный адаптер с помощью перистальтического насоса прокачивают 5 мл воды дистиллированной, 10 мл 80% водного этилового спирта и 10 мл воды дистиллированной. Скоростью потока 0,1-1,0 мл/мин. Затем через колонку прокачивают насыщенный водный раствор нафталина (по патенту РФ №2452491). Элюат пропускают через проточный УФ-детектор с длиной волны 254 нм и с помощью коллектора фракций собирают в стеклянные пробирки порциями по 0,5-1,0 мл. После насыщения колонки и появления в элюате нафталина (возрастание сигнала УФ-детектора) насос останавливают и колонку промывают дистиллированной водой до возвращения сигнала детектора на нулевую линию. Колонку отсоединяют от нагнетательной линии насоса и все шланги до колонки промывают 2-3 мл 80% водного этанола. Затем колонку подсоединяют к насосу, выходной патрубок детектора помещают в мерную колбу вместимостью 50 мл и колонку промывают 80% водным раствором этилового спирта до выхода пика нафталина и снижения сигнала детектора до базовой линии. Уровень жидкости в мерной колбе доводят этим же раствором до метки и с помощью жидкостного хроматографа по методу внешнего стандарта определяют концентрацию нафталина, как описывалось ранее. Оценивают сорбционную емкость гидрогеля в качестве среды для фильтрования.
На практике данный гель по примеру 1, сорбционная емкость которого составляет 0,05 мкмоль/г, может использоваться для фильтрации питьевой воды, овощных и фруктовых соков, пива, натуральных вин и других жидкостей с целью уменьшения в них концентрации микотоксинов и других вредных примесей.
Применение данных сорбентов в колоночной хроматографии не представляется целесообразным по ряду причин.
Для подтверждения заявленного технического результата по применению данных сорбентов в ветеринарии и медицине были также проведены соответствующие биологические испытания гидрогеля на цыплятах-бройлерах.
ПРИМЕР 16
Определение биологической активности.
Биологическую активность энтеросорбента, полученного по примеру 11, оценивали на цыплятах-бройлерах кросса «Cobb-avian-48», содержавшихся в клеточных батареях при одинаковых условиях.
1
1
Из 7-дневных цыплят после взвешивания и подбора по принципу аналогов были сформированы две группы. Каждая состояла из 15 петушков и 15 курочек. Контрольная группа получала основной рацион (OP) - обычный комбикорм, содержащий микотоксины: охратоксин А - 196 мкг/кг, Т-2 токсин - 423 мкг/кг, дезоксиниваленол (ДОН) - 5,8 мг/кг и фумонизин B - 23,6 мг/кг и соответствующий возрастной стадии откорма. Опытная группа получала такой же корм с добавкой энтеросорбента, полученного по примеру 11, в количестве 4 г на 1 кг корма. Суммарная токсичность комбикорма составила 15,8 ПДК. Перед смешиванием с кормом гель разбавляли водой в соотношении 1:2 и перемешивали до получения однородной суспензии. Сорбент применяли по прерывистой схеме: 5 дней - корм с сорбентом, следующие 2 дня - обычный корм и т.д.
Животных наблюдали в течение 35 дней с 7 по 42 день жизни. Животных в период наблюдения взвешивали по группам. Во время эксперимента и после забоя животных по группам оценивали сохранность поголовья, живой вес, конверсию корма, европейский индекс продуктивности и относительный вес печени.
Сохранность поголовья в контрольной группе была на 8,8% ниже сохранности в опытной группе. Средний живой вес цыплят в опытной группе в конце эксперимента был на 11% выше, чем контрольной в группе.
Наряду с сохранностью поголовья и динамикой набора живой массы, одним из наиболее практически значимых показателей в птицеводстве представляется степень конверсии корма, т.е. количество корма, затраченного на привес 1 кг живой массы. Можно видеть, что применение сорбента позволяет в данных условиях снизить затраты на корм на 7,4%.
По европейскому индексу продуктивности, который учитывает совокупность всех параметров, опытная группа превосходила контрольную на 32,3%.
Кроме зоотехнических параметров было также исследовано влияние микотоксинов и данного сорбента на основной орган, осуществляющий в организме функцию метаболизма и детоксикации ксенобиотиков. В таблице 3 представлены данные об относительной массе печени и желчного пузыря цыплят.
Известно, что многие ксенобиотики, в том числе и микотоксины, приводят к нарушению функции печени и увеличению ее относительных размеров. Можно отметить, что печень (мишень для действия токсинов) в опытной группе была не только на 20% меньше по относительным размерам, чем в контрольной группе, но также обладала более упругой консистенцией и более равномерной и яркой окраской. Это подтверждает защитное влияние сорбента на структуру и функцию печени.
На основании полученных данных можно сделать выводы о том, что энтеросорбент, полученный по примеру 11, за счет адсорбции и выведения из пищеварительного тракта микотоксинов и других токсичных продуктов (возможно, ПАУ и СОЗ), содержащихся в корме, эффективно защищает пищеварительную систему подопытных цыплят-бройлеров данного кросса. Протективное действие сорбента позволяет увеличить сохранность поголовья птицы при использовании токсичных кормов, снизить затраты на кормление животных и повысить выход товарной продукции.
Данные о сохранности поголовья экспериментальных животных представлены на графике (фиг.1), где ∆ - контрольная группа, ○ - опытная группа; по оси абсцисс - время наблюдения в сутках, по оси ординат - сохранность (%).