Комплексообразование в системе h2[ReOCl5]−1−этил−2−меркаптоимидазол−6 моль/л НСl при 298 к

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________________________2007, том 50, №2______________________________

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 541.49:

А.А.Аминджанов, С.М.Сафармамадов, Ю.Ф.Баходуров КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ Н2[КЕОС15]-1-ЭТИЛ-2-МЕРКАПТОИМИДАЗОЛ-6 МОЛЬ/Л НС1 ПРИ 298 К

В [1] потенциометрическим методом с использованием окислительновосстановительной системы R-S-S-R/RS, где RS - 1-этил-2-меркаптоимидазол, исследован процесс комплексообразования рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в среде 6 моль/л НБг при 298 К. Установлено, что 1-этил-2-меркаптоимидазол с рением (V) в среде 6 моль/л НБг последовательно образуют пять комплексных форм. Методом Бьеррума оценены значения ступенчатых констант образования оксбромо-1 -этил-2-меркаптоимидазолных комплексов рения (V). В литературе сведения об устойчивости оксохлоридных комплексов рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом отсутствуют.

Целью настоящей работы явилось исследование процесса ступенчатого комплексообразования рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в среде 6 моль/л НС1 при 298 К потенциометрическим методом.

Экспериментальная часть

Исходные соединения Н2^еОС15] и 1-этил-2-меркаптоимидазол синтезировали по методикам, описанным в работах [2,3]. Потенциометрическое титрование проводили с использованием компаратора напряжения Р-3003. Точность поддержания температуры составляла ±0.1°С. Различную концентрацию окисленной и восстановленной форм 1-этил-2-меркаптоимидазола создавали в растворе окислением части исходного 1 -этил-2-меркаптоимидазола 0.05К раствором 12. Вспомогательным электродом служила платиновая пластинка, электродом сравнения - хлорсеребряный. Все расчеты по определению равновесной концентрации лиганда, функции образования, мольных долей и статической обработке результатов проводились на компьютере «Пентиум - 4».

Равновесную концентрацию 1-этил-2-меркаптоимидазола рассчитывали по формуле:

1 щ =-----,--и_2^_ +! . + Л!

1 1.9837-10 Г 5 i 2 *Уобщ.

где Еисх - исходный равновесный потенциал системы в отсутствии рения (V); Е; - равновесный потенциал системы в данной точке титрования; Сь - исходная аналитическая концентрация лиганда; VиCx/Vобщ - отношение исходного объема системы к общему; Т - температура проведения опыта. Функцию образования п определяли по формуле:

- С ~[Ц п = —------,

С

^Яе

где Сь - исходная аналитическая концентрация лиганда; [Ь] - равновесная концентрация лиганда; С^(-у) - исходная концентрация рения (V). Величины ступенчатых констант образования оксохлоро-1-этил-2-меркаптоимидазолных комплексов оценивали методом Бьеррума [4].

Результаты и их обсуждение

Установлено, что при добавлении Н2^еОС15] к раствору, содержащему 1-этил-2-меркаптоимидазол и его окисленную форму в среде 6 мол/л НС1, происходит изменение цвета раствора до красного, затем по мере увеличения концентрации Н2^еОС15] изменяется до фиолетового, голубого и зеленого. При добавлении к зеленому раствору 1 -этил-2-меркаптоимидазола происходит обратное изменение цвета раствора. Этот факт указывает на ступенчатость и обратимость процесса комплексообразования рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом. При титровании системы, состоящей из 1 -этил-2-меркаптоимидазола и его окисленной формы, раствором Н2^еОС15] наблюдается возрастание величины равновесного потенциала, что свидетельствует об участии в комплексообразовании с рением (V) 1-этил-2-меркаптоимидазола, а не его окисленной формы. В каждой точке титрования равновесие устанавливалось в течение 5-10 мин. Определив значения ДЕ в каждой точке титрования, по данным потенциометрического титрования вычисляли значения равновесной концентрации 1 -этил-2-меркаптоимидазола. С использованием найденных значений [Ь] и с учетом аналитических концентраций Н2^еОС15] и 1-этил-2-меркаптоимидазола вычисляли функцию образования Бьеррума.

В табл. представлены экспериментальные результаты по определению функции образования оксохлоро-комплексов рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в среде 6 моль/л НС1 при 298 К.

Построенная на основании данных потенциометрического титрования кривая образования оксохлоро-1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) при 298 К представлена на рис.1.

Анализ кривой образования показал, что в процессе взаимодействия рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в среде 6 моль/л НС1 при 298 К последовательно образуются четыре комплексные формы. Определенные из кривой образования методом Бьеррума значения ступенчатых констант образования оксохлорокомплексов рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в среде 6 моль/л НС1 оказались следующими: ж1= 3.63-105; ж2= 6.02-104;

3 2

ж3= 4.16-10 ; ж4= 3.0-10 . Сравнение значений констант образований оксохлоро-1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) в среде 6 моль/л НС1 с аналогичными величи-

нами оксобромидных комплексов в среде 6 моль/л НВг показало, что устойчивость бромид-ных комплексов оказывается выше, чем для хлоридных.

Таблица

Определение функции образования оксохлоро-комплексов рения

с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в среде 6 моль/л НС1 при 298 К

Ске-103 Сь-102 ДЕ, мВ [Ь] -105 п

моль/л

6.16 3.211 34.70 831.764 3.86

6.78 2.738 54.39 329.610 3.55

7.40 2.478 74.19 138.038 3.16

8.00 2.396 88.71 75.858 2.90

8.59 2.333 109.33 33.113 2.68

9.17 2.305 117.29 23.988 2.49

9.74 2.275 131.16 13.804 2.32

10.30 2.252 140.36 9.550 2.18

11.40 2.210 155.26 5.248 1.93

12.46 2.172 167.83 3.162 1.74

14.47 2.101 186.50 1.479 1.45

16.70 2.036 199.30 0.871 1.24

17.27 2.005 202.46 0.759 1.16

19.00 1.946 209.38 0.562 1.02

20.62 1.890 213.96 0.457 0.92

22.16 1.838 216.19 0.407 0.83

24.31 1.764 220.47 0.331 0.73

26.30 1.696 223.01 0.288 0.64

28.14 1.634 223.22 0.275 0.58

30.92 1.539 224.05 0.251 0.50

33.40 1.454 224.96 0.229 0.44

35.62 1.378 224.77 0.219 0.39

37.62 1.310 223.53 0.218 0.35

39.43 1.248 222.40 0.217 0.32

Сравнение величин ж; для 1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) с аналогичными величинами 2-меркаптоимида-зольных комплексов рения (V) [5] показывает, что устойчивость 1 -этил-2-меркаптоимидазольных комплексов выше, чем для 2-меркаптоимидазольных комплексов. Так, если при 298 К величина ж1 для 1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) равна 3.63-105, то для 2-меркаптоимидазольных комплексов эта величина составляет 1.3-105. При этой же температу-

3 3

ре значения жз соответственно равны 4.30-10 и 4.2-10 . Сравнение величин ж; для оксохлоро-1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) с аналогичными величинами ж; для 1-метил-2-меркаптоимидазольных комплексов [6] показывает, что устойчивость комплексных

форм для 1 -этил-2-меркаптоимидазольных комплексов превосходит устойчивость 1 -метил-2-меркаптоимидазольных комплексов.

Рис 1. Кривая образования оксохлоро-1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения

в среде 6 моль/к НС1 при 298 К

Рис.2. Кривые распределения оксобромо-1-этил-2-меркаптоимидазольных коплексов рения (V) в среде 6 моль/л НС1 при температуре 298 К: ао - [ЯеОСЬ]2-; а1 - [ЯеОЬСУ; а2 - [ЯеОЬ2СЩ; аз - [ЯеОЬзСЩ+; а4 - [ЯеОЬ4С1]2+;

С целью определения области доминирования той или иной комплексной формы в системе H2[ReOCl5]- 1-этил-2-меркаптоимидазол-6 моль/л HCl рассчитывали кривые распределения. На рис.2. представлены кривые распределения комплексных форм при 298 К.

Анализ диаграмм распределения показал, что в системе H2[ReOCl5]-1^mn-2-меркаптоимидазол-6 моль/л HCl каждая комплексная форма образуется при определенном соотношении исходных реагентов.

Таджикский государственный Поступило 10.06.2007 г.

национальный университет

ЛИТЕРАТУРА

1. Аминджанов А.А., Сафармамадов С.М., Баходуров Ю.Ф. - Вестник ТГНУ. - Душанбе, 2006, №5, с.121-126.

2. Ежовска-Тщебятовска Б., Вайда С., Балука М. - Журн. струк. химии. 1967, т.8, №3, с.519-523.

3. Kolshorn Erich. - Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1904, H.37, №2, s. 2476.

4. Бьеррум Я. Образование амминов металлов в водном растворе. М.: Ин. литература, 1961, 303 с.

5. Орифов А.А. Комплексные соединения рения (V) с имидазолом и 2- меркаптоимидазолом. Автореф. дисс. канд. хим. наук. - Душанбе, 2002, 24 с.

6. Котегов К.В., Зегжда Г.Д., Аминджанов А.А., Кукушкин ЮЛ. - Журн. неорган. химии, 1975, т.20, №1, с. 115-117.

А.О.Аминчонов, С.М.Сафармамадов, Ю.Ф.Баходуров КОМПЛЕКС^ОСИЛКУНИИ РЕНИЙ

БО 1-ЭТИЛ-2-МЕРКАПТОИМИДАЗОЛ ДАР МУСИТИ б МОЛ/Л НС1 ВА ТЕМПЕРАТУРАИ 298 К

Бо усули потенсиометpй комплексх,осилкунии pений (V) бо 1-этил-2-меркапто-имидазол дар температураи 298 К омухта шудааст. Муайян шудааст, ки рений (V) бо ин моддаи органикй зина ба зина панч пайвастагии комплексй х,осил мекунад. К|иматх,ои доимих,ои зинагии устувории х,осилшавии пайвастагих,ои комплексй бо усули Бьеррум муайян гардидааст. Нишон дода шудааст, ки бо зиёдшавии шумораи лигандх,ои коор-динатсияшаванда к;иматх,ои доимих,ои зинагии устувории пайвастагих,ои комплексй кам мешаванд.

A.Aminjonov, S.M.Safarmamadov, U.F.Bahodurov COMPLEX FORMATION IN SYSTEM H2[REOCl5]-1-ETHIL-2-MERCAPTOIMIDAZOL-6 MOLE/L HCl AT A 298 K

A potentiometer method studies a process complex formation of rhenium (V) with 1-ethil-2-mercaptoimidazol at a temperature a 298K. Is established rhenium (V) with these organics product stepped five complex forms. The values of step constants of stability, formation of complexes rhenium (V) with method Bjerrum established. It’s showed that with increasing of number coordinate ligands of constant stepped value of complex connections are reduced.