СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОСЛОЙНОГО ГРАДИЕНТНОГО ПОКРЫТИЯ МЕТОДОМ МАГНЕТРОННОГО НАПЫЛЕНИЯ
METHOD OF PRODUCTION OF MULTI-LAYER GRADIENT COATING BY METHOD OF MAGNETRON DEPOSITION

Изобретение относится к области нанесения градиентных покрытий, в частности к нанесению покрытий на основе титана или циркония, обладающих специальными защитными свойствами, и может быть использовано для получения покрытий с высокими адгезивными и когезивными характеристиками и с оптимальным сочетанием прочности и пластичности.
Известен способ нанесения многослойного износостойкого покрытия (RU №2346078, кл. C23C 14/24, опубл. 10.02.2009), при котором первым наносят микрослой TiZr, затем осуществляют термомеханическую активацию поверхности слоев путем ее ионной бомбардировки, после чего наносят слой на основе нитрида титана и циркония (Ti, Zr)N. Осаждение слоев TiZr, (Ti, Zr)N и ионную бомбардировку повторяют по крайней мере три раза, причем последним наносят слой (Ti, Zr)N. Нанесение слоев покрытия осуществляют испарением двух титановых и одного циркониевого катода. Недостатком этого известного способа нанесения покрытий является значительная разность коэффициентов расширения между металлом подложки и наносимым покрытием, что приводит к возникновению коэффициентных напряжений и, как правило, к возможному отслоению покрытия.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ нанесения покрытия по патенту №2433209 (кл. C23C 14/06, опубл. 10.11.2011), взятый за прототип. Сущность способа получения многослойного покрытия заключается в том, что на предварительно очищенную поверхность подложки сначала наносят адгезионный слой титана магнетронным распылением титановой мишени в среде инертного газа, затем наносят слой нитрида титана TiN распылением титановой мишени в газовой смеси инертного и реакционного газов, затем наносят чередующиеся слои двухкомпонентного нитрида циркония ZrN распылением циркониевой мишени в газовой смеси инертного и реакционного газов и циркония распылением циркониевой мишени в инертном газе, после чего наносят чередующиеся слои трехкомпонентного нитрида титана и циркония TiZrN одновременным распылением титановой и циркониевой мишеней в газовой смеси инертного и реакционного газов и циркония распылением циркониевой мишени в инертном газе.
Недостатки прототипа заключаются в том, что в покрытии имеются резкие межфазные границы между металлическими и неметаллическими слоями, имеющими значительную разницу в коэффициентах термического расширения. Это создает существенные механические напряжения при термоциклических нагрузках, приводящих часто к разрушению покрытия и выводу из строя готового изделия. Наличие таких границ также влияет на интегральную когезионную прочность и снижает срок службы изделия.
Кроме этого, по схеме прототипа наличие коэффициентных напряжений не позволяет получать покрытия с толщиной, превышающей 12-15 мкм, что явно недостаточно для изделий, эксплуатирующихся при жестком воздействии вторичных факторов.
Для устранения указанных негативных факторов необходимо создать структуру с одномерными границами раздела фаз (порошковые армированные компоненты), то есть наноструктурную составляющую покрытия, которая обеспечит высокую объемную долю границ раздела фаз по всему сечению покрытия.
e
Наличие большой площади раздела фаз (объемная доля которых может достигать <50%) в наноструктурированных покрытиях и пленках позволяет существенно изменять их свойства как путем модификации структуры и электронного строения, так и за счет легирования различными элементами. Прочность границ раздела способствует увеличению стойкости наноструктурированных покрытий к деформации. Отсутствие дислокаций внутри кристаллитов увеличивает упругость покрытий. Эти свойства позволяют получать материалы с улучшенными физико-химическими и физико-механическими свойствами, такими как высокая твердость (H>40 ГПа), упругое восстановление (W>70%), прочность, жаростойкость и износостойкость.
Таким образом, техническим результатом настоящего изобретения является разработка способа получения многослойного градиентного износостойкого покрытия с более высокой прочностью сцепления с подложкой, повышенной прочностью покрытия за счет существенно меньшего влияния разницы коэффициентов термического расширения, а значит с меньшими механическими напряжениями в покрытии при термоциклических нагрузках, а также с более высокой вязкостью покрытия за счет отсутствия двухмерных границ слоев с разной твердостью, что обеспечивает демпфирование для релаксации напряжений и остановку роста трещин.
-2
-2
Технический результат достигается за счет того, что при магнетронном напылении многослойного градиентного покрытия напыление производится при регулируемом поступлении реакционного газа азота в вакуумную камеру по линейному закону от 0 до давления 8×10 Па, затем это значение давления удерживается до получения нитридного слоя требуемой толщины, после чего уменьшается по тому же линейному закону от 8×10 Па до 0, и нулевое значение давления выдерживают до получения требуемой толщины слоя тугоплавких металлов, затем процесс напыления при регулируемом увеличении и уменьшении давления реакционного газа азота по указанному линейному закону повторяют до получения необходимого количества слоев. При этом поверхностным слоем должен быть упомянутый нитридный слой.
2
Указанное максимальное значение давления азота является оптимальным, так как обеспечивает напыление нитридов с оптимальным стехиометрическим составом TiN. При дальнейшем увеличении давления азота в камере происходит образование хрупкой фазы TiN. При меньших давлениях помимо нитридов присутствует металлическая фаза в количестве, превышающем оптимальное, что значительно снижает свойства покрытия.
Реализация многослойной структуры покрытия с градиентными переходами между слоями позволяет обеспечить более высокую вязкость покрытия по сравнению с монослойным покрытием и таким образом способность материалов поглощать энергию в процессе деформации без разрушения. Повышение износостойкости покрытия происходит за счет того, что слои с высокой твердостью градиентно переходят в более мягкие слои, что обеспечивает демпфирование для релаксации напряжений и остановку роста трещин, которые могут зародиться в более твердом слое под влиянием упругих и термоупругих напряжений.
-2
Сущность способа заключается в том, что подготовленную подложку, помещенную в вакуумную камеру установки магнетронного напыления, предварительно нагревают в вакууме до температуры 400-450°C, затем осуществляют напыление первого слоя титана или циркония в среде плазмообразующего газа аргона, затем в камеру напускают реакционный газ азот, причем давление аргона поддерживают постоянным, а давление азота изменяют по линейному закону от 0 до 8×10 Па. По достижению максимального значения выдерживают указанное давление до получения требуемой толщины нитридного слоя, затем уменьшают по тому же линейному закону (фиг. 1). В результате содержание нитридов в покрытии изменяется от 0 до 100%, а затем снова падает до 0% от адгезионного слоя к поверхности. Такое постоянное увеличение и уменьшение давления азота обеспечивает чередование в покрытии металлических пластичных слоев и твердых нитридных, что значительно повышает износостойкость покрытия за счет высоких адгезионных и когезионных свойств.
Примеры осуществления способа:
Предложенный способ опробован на научном нанотехнологическом комплексе ФГУП «ЦНИИ КМ «Прометей».
Пример 1.
На установке магнетронного напыления с использованием металлической мишени Ti (марки ВТ 1-0) производили нанесение многослойного градиентного покрытия на металлические пластины из титана марки ВТ 1-0 размером 100×150×2.
Подготовка поверхности деталей перед загрузкой в вакуумную камеру заключалась в удалении различных видов загрязнений и проводилась по схеме: химическая очистка, сушка.
Для химической очистки деталь укладывали в емкость с растворителем так, чтобы она была полностью погружена в него. Емкость с деталью помещали в ультразвуковую ванну УЗУ-0,25 и производили очистку ультразвуком не менее 10 минут. После чего пластины извлекали из емкости с растворителем и протирали мягкой тканью.
Сушка деталей производится в сушильном шкафу при температуре 100°C не менее 15 мин.
-3
-1
-3
-1
2
-2
-2
После помещения пластин в шлюз загрузки магнетронной установки вакуумную камеру откачивали до остаточного давления не выше 3×10 Па. Далее включали кварцевые нагреватели, расположенные в шлюзе загрузки. Время выдержки пластин при температуре 400C°±30°C составляло 5 мин. Далее, пластины из шлюза загрузки с помощью специального поворотного механизма «карусельного» типа переводились в позицию ионного источника. После этого в вакуумную камеру подавали плазмообразующий газ аргон до давления 5×10 Па и поддерживали на заданном уровне в течение всего процесса ионной очистки. С помощью того же поворотного механизма пластины помещали в позицию магнетронного напыления. Повторно откачивали камеру до достижения остаточного давления не выше 2×10 Па и подавали плазмообразующий газ аргон до давления 3×10 Па. На металлическую мишень титана подавали напряжение и возбуждали плазменный разряд с плотностью тока 0,3 А/см при диаметре мишени 100 мм. В течение 5 минут производилось напыление чистого титана на поверхности пластин. После чего в вакуумную камеру включали подачу реакционного газа азота, увеличивая парциальное давление азота по линейному закону от 0 до 8×10 Па в течение 5 минут, затем производили напыление при указанном давлении в течение 5 минут. Далее по обратной линейной зависимости в течение 5 минут уменьшали парциальное давление азота от 8×10 Па до 0. Вышеописанный цикл напыления повторялся до получения требуемого количества слоев с образованием на поверхности покрытия нитридного слоя.
Пример 2.
На установке магнетронного напыления с использованием металлической мишени Zr (цирконий иодидный) производили нанесение многослойного градиентного покрытия на металлические пластины из стали марки Ст35 размером 100×150×2.
Подготовка поверхности деталей перед загрузкой в вакуумную камеру заключалась в удалении различных видов загрязнений и проводилась по схеме: химическая очистка, затем сушка.
Для химической очистки деталь укладывали в емкость с растворителем так, чтобы она была полностью погружена в него. Емкость с деталью помещали в ультразвуковую ванну УЗУ-0,25 и производили очистку ультразвуком не менее 10 минут. После чего пластины извлекали из емкости с растворителем и протирали мягкой тканью.
Сушка деталей производится в сушильном шкафу при температуре 100°C не менее 15 мин.
-3
-1
-3
-1
2
-2
-2
После помещения пластин в шлюз загрузки магнетронной установки вакуумную камеру откачивали до остаточного давления не выше 3×10 Па. Далее включали кварцевые нагреватели, расположенные в шлюзе загрузки. Время выдержки пластин при температуре 400C°±30°C составляло 5 мин. Далее, пластины из шлюза загрузки с помощью специального поворотного механизма «карусельного» типа переводились в позицию ионного источника. После этого в вакуумную камеру подавали плазмообразующий газ аргон до давления 5×10 Па и поддерживали на заданном уровне в течение всего процесса ионной очистки. С помощью того же поворотного механизма пластины помещали в позицию магнетронного напыления. Повторно откачивали камеру до достижения остаточного давления не выше 2×10 Па и подавали плазмообразующий газ аргон до давления 5×10 Па. На металлическую мишень циркония подавали напряжение и возбуждали плазменный разряд с плотностью тока 0,25 А/см при диаметре мишени 100 мм. В течение 5 минут производилось напыление чистого циркония на поверхности пластин. После чего в вакуумную камеру включали подачу реакционного газа - азота, увеличивая парциальное давление азота по линейному закону от 0 до 8×10 Па в течение 5 минут, затем производили напыление при указанном давлении в течение 5 минут. Далее по обратной линейной зависимости в течение 5 минут уменьшали парциальное давление азота от 8×10 Па до 0. Вышеописанный цикл напыления повторялся до получения требуемого количества слоев с образованием на поверхности покрытия нитридного слоя.