Фракционный состав асфальтенов из природных битумов пермских отложений Татарстана

АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ СОВРЕМЕННОСТИ

УДК 692.415.001.4

И. М. Абдрафикова, Г. П. Каюкова, И. И. Вандюкова,

В. И. Морозов, А. Т. Губайдуллин

ФРАКЦИОННЫЙ СОСТАВ АСФАЛЬТЕНОВ ИЗ ПРИРОДНЫХ БИТУМОВ ПЕРМСКИХ ОТЛОЖЕНИЙ ТАТАРСТАНА

Ключевые слова: битум, состав, асфальтены, свойства.

Установлено, что в структуре асфальтенов из природных битумов Татарстана присутствует ассоциированная с ними углеводородная фракция, включающая кристаллы парафинов с общей формулой (СН)п, а также нерастворимая в органических растворителях органоминеральная фракция, содержащая кристаллические структуры, характерные для минералов. Сделано предположение о том, что минералы могут служить зародышевой фазой при формировании ассоциатов асфальтенов в дисперсных битумных системах. Фракционный состав асфальтенов зависит от исходного типа битума.

Keywords: bitumen, composition, asphaltenes, properties.

It was established that the structure of asphaltenes from natural bitumens of Tatarstan present associated with the hydrocarbons fraction, which includes wax crystals with general formula (CH)n, and insoluble in organic solvents, organic fraction containing crystalline structures characteristic for minerals.

It is suggested that the minerals can serve as a nucleation center phase in the formation of dispersed aggregates of asphaltenes in bitumen systems. Fractional composition of asphaltenes depends on the initial type of bitumen.

Введение

Татарстан является старейшим нефтедобывающим районом страны. В связи со снижением запасов и объемов легкой нефти встает вопрос о необходимости освоения и вовлечения в хозяйственный оборот альтернативных источников углеводородного сырья. Альтернативными источниками в Татарстане являются тяжелые нефти и природные битумы пермских отложений [1-3], обогащенные высокомолекулярными углеводородами, смолами, асфальтенами, сероорганическими соединениями и металлоорганическими комплексами. Высокомолекулярные соединения, в том числе асфальтены, склонны к образованию молекулярных ассоциаций, вследствие чего их химическое и физическое поведение в нефтяных системах не всегда предсказуемо и создает многие проблемы в процессах добычи и переработки тяжелого углеводородного сырья [4-8].

Характеристика асфальтенов всегда была предметом многих исследований [6-14], но изучение их проводилась, главным образом, с точки зрения их химической структуры и, в меньшей степени, внимание исследователей обращалось на их фракционирование и характеристику полученных фракций. Тем не менее, в ряде последних работ [15, 16] показано, что состав асфальтенов далеко неоднороден и фракции, выделенные из асфальтенов системой растворителей с возрастающими значениями полярности, отличаются молекулярной массой, содержанием металлов, растворимостью и другими характеристиками их состава и свойств.

Целью работы являлось изучение состава и свойств асфальтенов путем фракционирования их состава смесью бинарных растворителей и изучения состава выделенных фракций.

Экспериментальная часть

Объектами исследования служили образцы асфальтенов, выделенные из асфальтита Спиридоновского месторождения и мальты Екатериновского месторождения, путем их осаждением петролейным эфиром с температурой кипения 30-70 °С [9, 10], а также продукты

180

их фракционирования, полученные с использованием как чистых растворителей, гептан и толуол, так и их бинарных смесей, с увеличивающейся полярностью (табл. 1, 2). Процедура получения фракций асфальтенов описана в работах [15, 16].

Асфальтены и продукты их фракционирования исследовали с применением комплекса физико-химических методов, включающих: элементный анализ, ИК Фурье спектроскопию на спектрометре Vector-22 фирмы Bruker, жидкостно-адсорбционную хроматографию на силикагеле АСК, газовую хроматографию на хроматографе “AutoSystem XL” фирмы PerkinElmer с пламенно-ионизационным детектором, электронной парамагнитный резонанс на ЭПР-спектрометре марки SE/X-2544 фирмы «RadioPAN» и порошковую рентгеновскую дифракцию на автоматическом рентгеновском дифрактометре фирмы «Bruker D8 Advance», оборудованном приставкой Vario и линейным координатным детектором Vantec [17,18].

Обсуждение результатов

Битуминозные породы Спиридоновского месторождения с содержанием битума от 1,4 до 8,4%, по усредненным данным - 4,5%, залегающие на глубинах до 3G м в приповерхностных отложениях пермской системы, в основном, содержат высоковязкие асфальты и твердые асфальтиты [9, 1G]. Исследуемый экстракт из битуминозной породы с плотностью G,9981 г/см и содержанием серы 2,43% из-за низкого содержания масел (8,7%) и высокого содержания асфальтенов (6G,7%) относится к классу твердых асфальтитов [1G], а по химической классификации Ал.А.Петрова, из-за заметного отсутствия в нем н-алканов, к химическому типу Б1 [19]. Содержание спирто-бензольных смол в нем в три раза больше содержания смол бензольных.

В данной работе исследованы асфальтены из битума пластового типа Екатериновского месторождения [9], отобранного из интервала глубин 315-325 м (скв. 6G72) карбонатных отложений сакмарского яруса пермской системы, с плотностью 1,G174 г/см3 и содержанием общей серы 4,44%. По содержанию масел (42%), смол бензольных (31%) и спирто-бензольных (16%), асфальтенов (11%) битум относится к классу мальт [9] и, так же как и битум Спиридоновского месторождения, вследствие отсутствия в нем н-алканов, к химическому типу тип Б1.

Элементный анализ. В продуктах фракционирования асфальтенов спиридоновского асфальтита (табл. 1) в ряду: от первой до четвертой фракции наблюдается снижение величины отношения Н/Сат с 1,98 до 1,19, что говорит об увеличении степени ароматизации асфальтенов, по мере увеличения полярности системы растворителей: от гептана к толуолу. В последней, нерастворимой в толуоле фракции, отмечается наименьшее содержание углерода, водорода и серы и наибольшее содержание кремния и алюминия.

В продуктах фракционирования асфальтенов екатериновского битума (табл. 2) наблюдается похожая картина: в ряду от первой до последней фракции падают значения показателя Н/Сат. В последней нерастворимой фракции резко снижается содержание углерода и водорода, что приводит к аномально низким значениям показателя ароматичности Н/Сат (G,81), значительно возрастает относительное содержание фосфора (6,49%), кремния (5,88%), алюминия (5,65%) и железа (11,69%), что свидетельствует о заметном присутствии в составе нерастворимых асфальтенов минеральных компонентов. Содержание серы в них также меньше, чем в других фракциях.

Содержание серы больше во фракциях, экстрагируемых системой растворителей (гептан : толуол), в которой преобладает содержание толуола.

Асфальтены отличаются выходом отобранных фракций (табл. 1 и 2). Так, наибольшее содержание нерастворимого остатка в спиридоновском асфальтите. Для асфальтенов мальты Екатериновского месторождения характерен аномально высокий выход фракции (фракции III), экстрагируемой смесью гептан - толуол, взятой в соотношении 1:2.

Таблица 1 - Данные элементного состава асфальтенов Спиридоновского битума до и после фракционирования

Объект Выход, мас. %с. С н Р Б О Бі АІ Рв Н/Сат

Исходные асфальтены 100 72,59 7,46 0,72 7,54 9,12 0,65 0,62 1,30 1,23

Фракция I (гептановая) 5,49

Асфальтены после экстракции 94,51 71,84 7,26 0,33 7,46 11,93 0,30 0,29 0,59 1,21

гептаном

Фракция II (экстракт, гептан: 18,90 78,16 12,91 0 4,23 4,70 0 0 0 1,98

толуол 2:1)

Фракция III (экстракт, гептан: 11,93 76,46 8,72 0,50 4,41 8,13 0,45 0,43 0,90 1,37

толуол 1:2)

Фракция IV (экстракт, толуол) 5,07 76,28 7,97 0 4,33 11,42 0 0 0 1,25

Фракция V (нерастворимый остаток) 58,61 62,99 6,24 0,84 3,57 19,40 0,76 0,73 0,51 1,19

Таблица 2 - Данные элементного состава асфальтенов Екатериновского битума до и после фракционирования

Объект Выход, мас. %с С н Р Б О Бі АІ Рв Н/Сат

Исходные асфальтены 100 73,43 7,41 0,96 9,27 5,51 0,87 0,83 1,72 1,21

Фракция I (гептановая) 11,55

Асфальтены после экстракции гептаном 88,45 73,70 6,44 0,70 9,24 7,43 0,63 0,61 1,25 1,05

Фракция II (экстракт, гептан: толуол=2:1) 22,18 78,91 8,26 0 6,67 0,40 0 0 0 1,26

Фракция III (экстракт, гептан: толуол=1:2) 63,27 73,49 6,61 0,48 8,90 8,79 0,44 0,42 0,87 1,08

Фракция IV (экстракт, толуол) 2,55 75,68 6,83 0,45 8,97 4,81 0,41 0,39 0,82 1,08

Фракция V (нерастворимый остаток) 0,45 28,48 1,93 6,49 2,29 37,59 5,88 5,65 11,69 0,81

ИК-спектральные данные. ИК-спектры асфальтенов исходного спиридоновского битума характеризуется интенсивными полосами поглощения: при 1600 см-1, обусловленными валентными колебаниями С-С связей ароматических колец, и при 1700-1710 см-1, обусловленными присутствием кислородсодержащих карбонильных (СО) групп, по

сравнению с интенсивностью полосы поглощения 72G см , характеризующей число метиленовых (СН2) групп в парафинах [17].

ИК-спектры асфальтенов екатериновского битума отличается интенсивными полосами поглощения при 1465 и 138G см-1, характерными для деформационных колебаний метильных (CH3) и метиленовых (СН2) групп , что указывает на значительное содержание алкильных парафиновых заместителей в средней молекуле асфальтенов данного бит-1ума при небольшой их длине. Также высока интенсивность полосы поглощения при 1G3G см- , характеризующей наличие сульфоксидных групп. В отличие от асфальтенов спиридоновского битума, весьма мала интенсивность полос поглощения, характеризующих наличие карбонильных и гидроксильных групп. Данные ИК-спектроскопии асфальтенов свидетельствуют об увеличении значения показателей ароматичности, осерненности и разветвленности выделенных фракций по мере увеличения полярности растворителя при значительном снижении значений показателя их алифатичности в ряду: от первых двух фракций к асфальтенам, экстрагируемым толуолом, и далее к нерастворимому в толуоле остатку (фракция V).

Компонетный состав. Сравнительный анализ показал (рис. 1), что содержание масел в гептановой фракции, экстрагируемой с асфальтенов спиридоновского битума, несколько ниже (16,95%), чем в составе его мальтенов (23,47%), и ниже, чем в гептановой фракции асфальтенов екатериновского битума (2G,47%). В ней также, по сравнению с его мальтенами, аномально низкое содержание бензольных смол (3,38%). В аналогичной гептановой фракции екатериновского битума преобладают смолы бензольные при низком содержании спиртобензольных смол (7,G9%). Это говорит о том, что смытая с асфальтенов углеводородная фракция не идентична по компонентному своему составу мальтенам исходных битумов.

9G-BG 7G-6G-5G-4G-3G-2G 1G-G

масла СБ ССБ £смол

Рис. 1 - Диаграммы: компонентного состава: 1 - мальтены спиридоновского битума; 2 -гептановый экстракт (фракция I) с асфальтенов спиридоновского битума; 3 -гептановый экстракт (фракция I) с асфальтенов екатериновского битума

ГЖХ-анализ. Хроматограммы фракций масел из гептановых экстрактов асфальтенов (рис. 2), показывают наличие в их составе н-алканов состава С10-С38 и выше. Видны отличительные особенности состава н-алканов и характера их распределения в асфальтенах из двух типов битумов. В асфальтенах екатериновской мальты, по сравнению со спиридоновским асфальтитом, наряду с относительно низкомолекулярными н-алканами состава С10-С16, преобладают твердые высокомолекулярные н-алканы состава С30-С46. и выше. Таким образом, можно заключить, что гептаном с асфальтенов спиридоновского битума смывается в основном ароматическая фракция, а с асфальтенов екатериновского битума - алифатическая фракция.

ЭПР данные. Более высокая степень ароматичности фракции нерастворимых асфальтенов подтверждается данными ЭПР анализа. Во фракциях асфальтенов от III к V наблюдается тенденция возрастания концентрации свободных радикалов К*, а также показателя, характеризующего отношение содержания свободных радикалов (К*) к содержанию четырехвалентного ванадия (У+4), входящего в основном в структуру ванадилпорфириновых комплексов [13, 17].

На рис. 3 приведены ЭПР-спектры нерастворимых асфальтенов (фракция V), исследованных битумов. Для сравнительных сопоставлений также приведен ЭПР-спектр нерастворимых асфальтенов спиридоновского битума, полученных в условиях гидротермального воздействия при температуре 360 оС [14]. Анализ ЭПР спектров проводили при напряжённости магнитного поля 1000 эрстед. Многочисленные пики на спектрограммах свидетельствуют о наличии в исследуемых образцах, помимо свободных радикалов и четырехвалентного ванадия, неорганических компонентов, предположительно - марганца, его наличие в образцах подтверждено данными элементного анализа [13].

Рис. 2 - Хроматограммы гептановых экстрактов с асфальтенов (фракция 1): а -спиридоновского битума; и б - екатериновского битума

Метод порошковой рентгеновской дифракции. Наличие кристаллических н-парафиновых структур в гептановых экстрактах подтверждено методом порошковой рентгеновской дифракции на примере асфальтенов екатериновского битума (рис. 4). Так, для фракции асфальтенов, смытой гептаном (фракция I, кривая №2) наблюдаются

интерференционные пики в области углов рассеяния 29 = 21- 24°, характерные для кристалличес-кой фазы. С использованием порошковой базы данных РВБ-2 они идентифицированы как парафины с общей формулой (СН)П.

300

200

300

Рис. 3 - ЭПР спектры: 1 - асфальтены спиридоновского битума после гидротермального воздействия; 2 - фракция нерастворимых асфальтенов екатериновского битума; 3 -фракция нерастворимых асфальтенов спиридоновского битума

Угол рассеянна, 29, град

Рис. 4 - Экспериментальные дифрактограммы для исследованных образцов

асфальтенов екатериновского битума (кривые снизу вверх): кривая 1 - исходный асфальтен; кривая 2 - фракция I; кривая 3 - асфальтен, после экстракции гептаном; кривая 4 - фракция II; кривая 5 - фракция III; кривая 6- фракция V. Штрихами показаны кристаллические рефлексы, соответствующие кристаллическому парафину № 00-003-0254 порошковой базы данных РБР-2

В то же самое время в нерастворимых в толуоле асфальтенах (фракция V, кривая № 6) наблюдается присутствие иной кристаллической фазы, проидентифицировать которую не удалось. Вероятнее всего, данная фаза, учитывая данные элементного анализа фракции V и ее ЭПР-спектры, представляет собой кристаллы минеральной фазы.

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что состав асфальтенов природных битумов из пермских отложений Татарстана далеко не однороден по составу и свойствам. Можно полагать, что нерастворимая в органических растворителях

органоминеральная фракция, асфальтенов, может служить в качестве зародышевой при формировании их ассоциатов в дисперсных нефтяных и битумных системах, что следует учитывать в процессах их добычи и переработки.

Литература

1.Дияшев, Р.Н. Об оценках ресурсов запасов тяжелых нефтей и битумов на землях Татарстана / Р.Н. Дияшев // Повышение нефтеотдачи пластов на поздней стадии разработки нефтяных месторождений и комплексное освоение высоковязких нефтей и природных битумов: материалы Межд. науч.-практ. конф., 04-06 сентября, 2007. - Казань: ФЭН АН РТ, 2007. - С. 211-219.

2.Хисамов, Р.С. Подготовка к освоению месторождений природных битумов Республики Татарстан / Р.С. Хисамов, Н.С. Гатиятуллин, И.Е. Шаргородский // Нефтяное хозяйство. - 2006. - № 2. - С. 42-46.

3.Абдулхаиров, Р.М. Современные технологии и технические средства добычи природных битумов в Татарстане / Р.М. Абдулхаиров [и др.] // Нефтяное хозяйство. - 2006. - № 11. - С. 85-87.

4. Сахабутдинов, Р.З. Развитие технологий подготовки и использования природных битумов месторождений Татарстана / Р.З. Сахабутдинов [и др.] // Нефтяное хозяйство. - 2007. -№ 7. -С. 94-97.

5. Мановян, А.К. Технология переработки природных энергоносителей / А.К. Мановян. — М.: Химия, Колосс, 2004. — 465 с.

6.Ахметов, С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: учебное пособие для вузов. - Уфа: Гилем, 2002. - 627 с.

7.Туманян, Б. П. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем / Б. П. Туманян.

- М.: Техника, 2000. - 336 с.

8.Надиров, Н.К. Полидисперсность и надмолекулярная структура асфальтенов / Н.К. Надиров [и др.] // Изв. АН КазССР. Сер. Хим. - 1984. - № 1. - С. 46-49.

9.Каюкова, Г.П. Технологические качества природных битумов Татарстана в зависимости от химических и геохимических характеристик их состава / Г.П. Каюкова [и др.] // Нефтяное хозяйство.

- 2008. - № 1. - С. 22-27.

10. Успенский, В.А. Основы генетической классификации битумов / В.А. Успенский [и др.]. — Л.: Недра, 1964. — 266 с.

11. Сюняев, З.И. Нефтяные дисперсные системы / З. И. Сюняев, Р. З. Сафиева, Р. З. Сюняев - М.: Химия, 1990. - 224 с.

12. Сергиенко, С.Р. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти / С.Р. Сергиенко, Б.А. Таимова, Е.И. Талалаев. - М.: Наука, 1979. - 273 с.

13. Насиров, Р.Н. Парамагнетизм нефтей и пород Прикаспия / Р.Н. Насиров. - М.: Недра, 1993. - 123 с.

14. Киямова, А.М. Трансформация асфальтеновых компонентов нефти и природных битумов при гидротермальной обработке в открытой системе / А.М.Киямова и [др.] // Технология нефти и газа. 2007. № 1. C. 40-47.

15. Trejo F. Precipitation, fractionation and characterization of asphaltenes / F. Trejo [et al] // Fuel - 2004. -№ 83. - С. 2169-2175.

16. Miller, J.T. Subfractionation and Characterization of Mayan Asphaltene / J. T.Miller [et al] // Energy & Fuels - 1998. - № 12. - С. 1290-1298.

17. Богомолов, А.И., Темянко, М.Б., Хотынцева, Л.И. Современные методы исследования нефтей: справочно-методическое пособие. - Л.: Недра, 1984. - 431 с

18. Распределенный цент коллективного пользования Учреждения Российской академии наук Института Физики Твердого тела РАН [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.issp.ac.ru/ center/otd/xray_spec.html, свободный

19. Петров, Ал.А. Углеводороды нефтей / Ал.А Петров. - М.: Наука, 1984. - 264 с.

© И. М. Абдрафикова - асп каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ, Nofretary@mail.ru; Г. П. Каюкова - д-р хим. наук, вед. науч. сотр. ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, проф. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ; И. И. Вандюкова - канд. хим. наук, ст. науч. сотрудник ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН; В. И. Морозов - канд. хим. наук, науч. сотрудник ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН; А. Т. Губайдуллин - д-р хим. наук, вед. науч. сотрудник ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, проф. каф. коллоидной и физической химии КГТУ.