СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГАЛОГЕНОСЕРЕБРЯНОЙ ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ЭМУЛЬСИИ
METHOD FOR PREPARATION OF HALOGEN-SILVER PHOTOGRAPHIC EMULSION

Изобретение относится к фотографической промышленности, в частности к технологии изготовления фотографической эмульсии.
При приготовлении фотографических эмульсий для кинофотоматериалов часто используют прием допирования микрокристаллов (МК). В качестве допантов, в основном, выступают ионы тяжелых металлов в виде солей и комплексных соединений. Растворы, содержащие допирующие ионы, добавляют в процессе эмульсификации или физического созревания эмульсий.
Известен способ получения галогенидсеребряной эмульсии введением допанта на любой стадии изготовления, в процессе осаждения, физического созревания, химической и спектральной сенсибилизации (патент US 4693965). Авторы утверждают, что использование ионов иридия в качестве допанта в процессе спектральной сенсибилизации уменьшает эффект десенсибилизации красителем. Недостатком этого метода является наличие ионов иридия на поверхности, а точнее их негативное влияние на образование центров скрытого изображения, приводящее к снижению светочувствительности.
3
-6
-6
-7
-7
Наиболее близко к предлагаемому способу получение фотографической эмульсии введением трехвалентной соли иридия в процессе эмульсификации после формирования более половины размера МК эмульсии (патент US №4997751). Кристаллизация микрокристаллов проводится методом двухструйной кристаллизации, заключающимся в одновременном введении растворов реагентов AgNO и KHal (патент US 4997751). В качестве допанта предлагается использовать гексахлороиридат(III) калия, добавляя его в процессе осаждения AgBr(I) после подачи 0, 64 или 100% нитрата серебра. Количество допанта в предлагаемом способе составляет 0,19×10 мольIr/мольAg. Там же предлагается использовать соль иридия в процессе физического созревания эмульсии в присутствии аммиака, в количестве 0,269×10, 6,62×10, 4,14×10 мольIr/мольAg.
3+
Указанный способ допирования эмульсионных микрокристаллов не обеспечивает полного встраивания примесных ионов в объем микрокристаллов, что приведет к ухудшению сенситометрических характеристик, поскольку в этом случае ионы Ir являются необратимыми ловушками электронов, выводя последние из фотопроцесса. К тому же физическое созревание в присутствии аммиака может привести к морфологическим изменениям микрокристаллов, что при производстве фотоматериалов приведет к ухудшению зернистости изображения.
Задачей предлагаемого способа является усовершенствование процесса введения ионов иридия в ходе получения микрокристаллов AgHal, позволяющее более эффективно обеспечивать отсутствие ионов иридия на поверхности микрокристаллов, что приводит к более эффективному образованию центров скрытого изображения, и, как следствие, улучшение сенситометрических характеристик.
2
6
2
6
2
5
2
5
Поставленная задача решается за счет того, что при выполнении способа изготовления галогеносеребрянной фотографической эмульсии методом контролируемой двухструйной кристаллизации введением в эмульсию раствора азотнокислого серебра и раствора бромида калия и добавления ионов иридия в процессе кристаллизации, двухструйное введение растворов прерывают на период за 30-120 с до введения ионов иридия и выдержки 30-120 с после введения ионов иридия. А в качестве ионов иридия используют комплексные соединения из группы: К[IrВr] (гексабромоиридат калия), K[IrCl] (гексахлороиридат калия), К[IrВrСl] (хлоропентабромоиридат калия), K[IrClBr] (бромопентахлороиридат калия).
-7
-9
Кроме того, ионы иридия вводят в количестве от 10 до 10 моль/моль серебра.
+
-
отн
max
v
Фотопроцесс в получаемых таким способом микрокристаллах имеет принципиальное отличие от фотопроцесса в обычных микрокристаллах. Наличие ионов тяжелых металлов является причиной возникновения в микрокристаллах примесных центров, которые служат акцепторами электронов. Это приводит к тому, что электроны, возникающие при экспонировании, захватываются на них и исключаются из процесса быстрой рекомбинации. Это позволяет более эффективно использовать энергию света, что в слоях приводит к увеличению светочувствительности. В то же время ионы иридия, встроившиеся в поверхностный слой микрокристаллов, могут участвовать в необратимом захвате фотоэлектронов, вызывая снижение светочувствительности. Для наиболее эффективного встраивания ионов иридия в процессе кристаллизация предлагается использовать прием остановки основного процесса кристаллизации микрокристаллов AgHal до и после введения раствора допанта. С одной стороны, этот прием позволяет минимизировать флуктуации концентрации ионов Ag и Br в кристаллизационной емкости до введения ионов, а с другой стороны, после введения ионов адсорбция последних на поверхности AgHal осуществляется в равновесных условиях. Как результат, в объем микрокристаллов встраиваются все введенные в систему ионы иридия и их распределение более локализованное. Время остановки, необходимое для эффективного протекания процесса допирования, находиться в интервале 30-120 с (пример 1, 7, 8). В этом случае наблюдается наибольшее значение светочувствительности (S=150 ед.). Меньшее время (пример 6) или введение ионов допанта без остановки процесса приводит к снижению светочувствительности и максимальной оптической плотности (D), поскольку в этом случае происходит неполное встраивание ионов в объем микрокристаллов и менее локализованное их распределение. Увеличение времени остановки до 180 и 240 с (пример 9, 10) не изменяет фотографических характеристик получаемых эмульсий, но в результате процессов перекристаллизации наблюдается ухудшение дисперсионных характеристик, в частности увеличивается коэффициент вариации размера (С) до 12%. Средний размер микрокристаллов (d) при этом не меняется.
Ионы иридия предпочтительней вводить в виде растворов комплексных соединений с бромидными (пример 1,5-15), хлоридными (пример 2) или смешанными лигандами (пример 3, 4). Использование соединения с хлоридными лигандами наиболее предпочтительно для достижения максимальной светочувствительности (пример 2). Использование соединения с бромидными лигандами наиболее предпочтительно для достижения максимальной оптической плотности при высоком уровне светочувствительности (пример 1).
-10
-9
-7
-8
0
Увеличение количества допанта вызывает преобладание реакции захвата фотоэлектронов, созданных этими ионами, над процессами образования центров скрытого изображения. При малой концентрации (10 моль/моль Ag) допирующих ионов прироста светочувствительности не происходит (пример 15), наблюдается лишь небольшое увеличение максимальной оптической плотности (0,2 ед.). При варьировании концентрации от 10 до 10 моль/моль Ag (пример 14, 13, 1, 12) значение светочувствительности больше образца сравнения (недопированная эмульсия) и имеет максимум при концентрации 2×10моль/моль Ag (150 ед.). Увеличение концентрации допирующих ионов в эмульсии также вызывает уменьшение оптической плотности вуали (D) до 0,01 ед. (пример 11, 12, 13). Дальнейшее увеличение концентрации допанта приводит к десенсибилизации (пример 11), поскольку в этом случае реакции захвата фотоэлектронов на примесных центрах, созданных этими ионами, преобладают над процессами образования центров скрытого изображения.
Предлагаемый способ изготовления галогеносеребряной фотографической эмульсии осуществлялся следующим образом: в реактор с водно-желатиновым раствором (концентрацией 1,5-4%) добавляют пеногаситель (10% раствор октанола в этаноле) и термостатируют при температуре 50°С.
Раствором бромида калия доводят велечину рВr до требуемого значения в интервале (1-3) и при интенсивном перемешивании вводят с равными скоростями эквимолярные растворы нитрата серебра и бромида калия или смесь бромида и иодида калия с концентрацией иодида от 0,5 до 8 мол.%.
-9
-7
В процессе кристаллизации добавляется раствор гексабромиридата калия после подачи 50-95% растворов азотнокислого серебра и галогенида (бромида или смеси бромида и иодида) калия. Раствор гексахлориридата калия вливается в реакционную емкость в количестве от 10 до 10 моль/моль Ag после прекращения подачи растворов азотнокислого серебра и галогенида (бромида или смеси бромида и иодида) калия на время, необходимое для почти мгновенного введения раствора допанта, и дополнительное (не менее 30 и не более 120 с) до и после введения раствора допанта.
После прекращения подачи растворов реагентов эмульсию охлаждают до 30°С и осаждают твердую фазу, понижая рН эмульсии до значения 4,2 раствором уксусной кислоты и добавляют необходимое для коагуляции желатина количество осадителя «НФ». После чего маточный раствор сливают, а осадок промывают дистиллированной водой 3-4 раза.
После промывки осадок диспергируют в дистиллированной воде при рН 6,0 и вводят раствор желатины до общей ее концентрации 4%. Доводят величины рН и рВr до значений 6,8±0,1 и 3,0±0,05 соответственно.
Химическую сенсибилизацию получаемых фотографических эмульсий проводят по методике, заключающейся в выдерживании 50 мл эмульсии при температуре 50-60°С и перемешивании, добавляя химические сенсибилизаторы и специальные добавки. Фотографическую эмульсию после добавления соединений выдерживают при указанной температуре и постоянном перемешивании необходимое время (45-90 мин), после чего вводят раствор стабилизатора, например 1-фенил-5-меркапто-1,2,3,4-тетразол (ФМТ).
Приготовленную таким способом эмульсию используют для изготовления фотоматериалов.
Пример 1
В реактор объемом 500 мл помещают 150 мл 3 вес.% водный раствор желатины, пеногаситель (10% раствор октанола в этаноле) 1,5 мл и термостатируют при температуре 50°С. Раствором бромида калия доводят величину рВr до значения =3 и при интенсивном перемешивании вводят с равными скоростями растворы нитрата серебра и бромида калия в количестве 150 мл. Концентрация растворов 1 М.
-8
В процессе кристаллизации добавляется раствор гексабромиридата калия после подачи 90% растворов азотнокислого серебра и бромида калия. Раствор гексахлориридата калия вливается в реакционную емкость в количестве 2х10моль/моль Ag после прекращения подачи растворов азотнокислого серебра и бромида калия на время, необходимое для почти мгновенного введения раствора допанта, и дополнительное (60 с) до и после введения раствора допанта.
После прекращения подачи растворов реагентов эмульсию охлаждают до температуры 30°С и осаждают твердую фазу, понижая рН эмульсии до значения 4,2 раствором уксусной кислоты и добавляют 5 мл осадителя «НФ». После чего маточный раствор сливают, а осадок промывают дистиллированной водой 3-4 раза.
После промывки осадок диспергируют в дистиллированной воде при рН 6,0, температуре 50°С и вводят раствор желатины до общей ее концентрации 4% и концентрации серебра в эмульсии 36 г/л. Доводят величины рН и рВr до значений 6,8±0,1 и 3,0±0,05 соответственно.
-2
-3
-5
-4
-3
Химическую сенсибилизацию получаемых фотографических эмульсий проводят путем выдерживания 50 мл эмульсии с содержанием серебра 36 г/л при температуре 50°С и перемешивании, добавляя химические сенсибилизаторы и специальные добавки в следующей последовательности: антивуалент, например натриевую соль изобутилбензолтиосульфокислоты (КФ-4026) в количестве 4х10 моль/моль Ag; через 15 минут водный раствор тиосульфата натрия (1,24 г/л) в количестве 3х10 моль/моль Ag; еще через 15 минут вводят раствор золотохлористоводородной кислоты (0,04 М) в количестве 1,2х10 моль/моль Ag. Фотографическую эмульсию после добавления соединений выдерживают при температуре 50°С и постоянном перемешивании в течение 60 мин, после чего вводят раствор стабилизатора, например 1-фенил-5-меркапто-1,2,3,4-тетразол (ФМТ) с концентрацией 10 М, в количестве 10 моль/моль Ag.
Приготовленную таким способом эмульсию используют для изготовления фотоматериалов. Эмульсионные слои, полученные таким способом, обладают повышенной чувствительностью, большей максимальной оптической плотностью, что позволяет создавать слои с меньшим удельным содержанием серебра.
Пример 2
Эмульсию готовят по аналогии с примером 1, отличающуюся тем, что в качестве допанта используется раствор гексахлороиридат калия.
Пример 3
Эмульсию готовят по аналогии с примером 1, отличающуюся тем, что в качестве допанта используется раствор хлоропентабромоиридат калия.
Пример 4
Эмульсию готовят по аналогии с примером 1, отличающуюся тем, что в качестве допанта используется раствор бромопентахлороиридат калия.
Примеры реализации предлагаемого способа допирования эмульсионных микрокристаллов для получения фотографической эмульсии приведены в таблице 1.