СПОСОБ АТОМНО-СЛОЕВОГО ВЫРАЩИВАНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ПОДЛОЖКАХ
METHOD FOR ATOMIC LAYER GROWING OF THIN FILMS OF CHEMICAL COMPOUNDS ON SUBSTRATES

Изобретение относится к области технологий микроэлектроники, в частности к способам получения тонких пленок на подложках.
Аналогом изобретения является способ нанесения покрытий на подложку лазерным периодическим сканирующим облучением подложки в среде, содержащей парогазовую фазу пиролитически разлагающихся соединений [Чесноков В.В., Земсков С.В., Игуменов И.К. Патент №1331369 на «Способ локального нанесения покрытия на подложку». Приоритет 1985 г.]. Недостатками способа являются возможная зависимость толщины получающегося осадка от нескольких факторов технологического процесса - мощности лазерного луча, давления паров реагента, что приводит к недостаточной воспроизводимости процесса и толщины получающегося осадка; не предусмотрена возможность получения химических сложных соединений. Преимущество способа - в локальности осаждения пленок, что позволяет получать на подложке тонкопленочный рисунок.
Другим аналогом изобретения является способ атомно-слоевого осаждения пленок сложных химических соединений путем послойного, разделенного на циклы осаждения материала моноатомной за цикл толщиной, по окончании каждого цикла химическая реакция самоостанавливается, общая толщина пленки задается и контролируется по количеству циклов осаждения. Атомы последующего слоя образуют химические связи с атомами предыдущего таким образом, что создается упорядоченная структура пространственного расположения атомов всего многослойного осадка. Технология реализуется путем дискретной поочередной подачи реагентов к поверхности подложки с промежуточной продувкой зоны реакции инертным газом [Киреев В.Ю., Столяров А.А. Технологии микроэлектроники. Химическое осаждение из газовой фазы - М.: Техносфера, 2006. - 192 с.].
Вначале на поверхности подложки образуют хемосорбированный слой одного реагента толщиной в одну молекулу, продувают инертным газом реактор для устранения избытка реагента, затем напускают второй реагент в виде газа, причем второй реагент берется с избытком. После прохождения реакции, когда первый реагент полностью израсходуется, реакция самоостанавливается. На поверхности формируется мономолекулярный слой продукта реакции; избыток второго реагента устраняется откачкой реакционной камеры или продувкой инертным газом. Циклы осаждения повторяются до достижения нужной толщины пленки. Химическая реакция имеет термоактивированный характер; необходимо также температуру подложки поддерживать на уровне активации десорбции непрореагировавших реагентов.
Технология атомно-слоевого осаждения пленок в настоящее время широко распространена, в указанной выше публикации отмечается, что осаждаемые по этой технологии металлические, полупроводниковые и диэлектрические пленки характеризуются низкими механическими напряжениями и возможностью точного контроля толщины пленок.
Недостатком второго аналога является малая производительность процесса нанесения пленок в связи со значительной длительностью операций замены реагента и принудительного удаления непрореагировавших его остатков путем откачки или продувки реакционной камеры инертным газом. Недостатком также является принципиально нелокальный характер нанесения пленок, воздействиям подвергается вся поверхность подложки.
Прототипом изобретения выбран способ атомно-слоевого осаждения тонких пленок химических соединений на подложках по патенту US 2007/028 1082 А1, включающий подачу в реакционную зону потока инертного газа - носителя с первым реагентом, формирование на подложке мономолекулярного слоя из молекул первого реагента, удаление неадсорбированных молекул, импульсно-периодическое лазерное облучение подложки с периодом следования импульсов, достаточным для самоохлаждения облучаемой зоны и образования на подложке мономолекулярного слоя. Введение в последовательность операций по данному патенту импульсно-периодического лазерного облучения подложки после каждого или нескольких циклов осаждения решает задачу удаления из осаждаемой пленки неадсорбированных или не вступивших в реакцию молекул веществ, ухудшающих качество пленки, путем мгновенного более высокотемпературного нагревания поверхности подложки, чем требуется для нормального хода атомно-слоевого осаждения, но не влияет на ход и производительность атомно-слоевого процесса осаждения.
Недостатком прототипа, как и второго аналога, является малая производительность процесса нанесения пленок в связи со значительной длительностью операций замены реагента и принудительного удаления непрореагировавших его остатков путем откачки или продувки реакционной камеры инертным газом. Недостатком также является принципиально нелокальный характер нанесения пленок; причиной нелокальности является необходимость хемосорбционной связи первого адсорбированного мономолекулярного слоя с подложкой на всей ее поверхности.
Решаемой в настоящем изобретении задачей является усовершенствование способа атомно-слоевого выращивания тонких пленок химических соединений на подложках с использованием лазерного облучения поверхностей, обеспечение большей производительности способа, чем у прототипа.
Задача решается способом атомно-слоевого выращивания тонких пленок химических соединений на подложках, включающим подачу в реакционную зону потока инертного газа-носителя с первым летучим реагентом, формирование на подложке из газовой фазы мономолекулярного слоя из молекул первого летучего реагента, импульсно-периодическое лазерное облучение с периодом следования импульсов, достаточным для самоохлаждения облучаемой зоны и для формирования на подложке мономолекулярного слоя, причем импульсно-периодическое лазерное облучение проводят с нагревом подложки поглощенным излучением до температуры хемосорбции адсорбированных молекул первого летучего реагента, затем удаляют неадсорбированные молекулы первого летучего реагента газовым потоком, содержащим инертный газ-носитель и второй летучий реагент, формируют из молекул второго летучего реагента мономолекулярный слой, повторно проводят упомянутое импульсно-периодическое лазерное облучение до температуры прохождения химической реакции упомянутых реагентов в мономолекулярных слоях с образованием мономолекулярного слоя из молекул химического соединения в виде тонкой пленки и удаляют неадсорбированные молекулы и непрореагировавшие реагенты.
В качестве двух летучих реагентов используют пары пиролитически разлагающегося химического соединения, которые вводят в поток инертного газа, причем лазерное облучение проводят с обеспечением терморазложения молекул реагентов.
Изобретение поясняется с помощью фигур 1-3. Фиг.1 - схема устройства осаждения тонких пленок по способу в соответствии с изобретением: 1 - подложка для осаждаемых пленок; 2 - лазерный пучок; 3 - приповерхностная область подложки, нагреваемая лазерным пучком; 4 - нагреватель подложки; 5 - проточная система для организации потока к поверхности подложки и оттока от нее парогазовой смеси реагента и продуктов реакции; 6 - вход реагента; 7 - выход избытка реагента и продуктов реакции.
Фиг.2 - схема последовательности операций по получению пленок лазерным облучением подложки. Здесь а) начальная стадия процесса - образование мономолекулярного слоя реагента; б) облучение подложки лазерным импульсом, в результате облучения формируется осадок из продуктов распада молекул реагента; в) повторение начальной стадии процесса, образуется мономолекулярный слой реагента поверх слоя продуктов распада; г) повторное облучение подложки лазерным импульсом, образование поверх первого слоя второго мономолекулярного слоя продуктов распада; 8 - трубка формирования потока паров реагентов; 9 - молекулы реагента, образующие мономолекулярный слой на поверхности; 10 - молекулы реагента в газовой фазе; 11 - молекулы продукта распада регента в виде мономолекулярного слоя на нагретой лазерным лучом области поверхности подложки, 12 - второй слой молекул продуктов распада реагента, лежащий на первом слое молекул продуктов распада.
Фиг.3 - схема последовательности операций по получению пленок химического соединения двух реагентов лазерным облучением подложки. Здесь а) образование мономолекулярного слоя первого реагента; б) лазерное облучение подложки со слоем первого реагента; в) образование мономолекулярного слоя второго реагента; г) лазерное облучение подложки со слоями первого и второго реагентов с образованием нового химического соединения; 13 - двухпозиционный газовый клапан; 14 - трубка ввода первого реагента; 15 - трубка ввода второго реагента; 16 - физсорбированные молекулы первого реагента; 17 - устройство формирования потока паров реагентов; 18 - молекулы первого реагента в газовой фазе; 19 - хемосорбированные на поверхности молекулы первого реагента; 20 - молекулы второго реагента в газовой фазе; 21 - хемосорбированные молекулы второго реагента на поверхности хемосорбированного слоя молекул первого реагента; 22 - молекулы нового химического соединения.
На фиг.1 в качестве возможного примера схематически показано устройство, позволяющее проводить атомно-слоевое осаждение пленок на подложку 1 лазерным облучением 2 ее поверхности, обдуваемой газовым потоком 6, содержащим в инертном газе-носителе пары легколетучего реагента. Проточная система 5 формирует газовый поток таким образом, чтобы подложка обдувалась преимущественно вдоль поверхности и газовый поток выходил в отверстие 7. Выходящий поток содержит непрореагировавшие реагенты и летучие продукты химической реакции. В момент прихода лазерного импульса приповерхностный слой 3 подложки на короткое время прогревается, после прекращения импульса остывает; вся подложка нагревательным элементом 4 поддерживается при постоянной средней температуре, значение которой, как в прототипе, необходимо поддерживать на уровне активации десорбции с подложки или первого мономолекулярного слоя непрореагировавших реагентов. Проверенный экспериментально предпочтительный режим облучения следующий: длительность лазерного импульса порядка единиц - сотен нс, период их следования - единицы мс; установлено, что время остывания подложки после облучения порядка 100 нс, то есть, допустимо время между двумя импульсами облучения иметь порядка миллисекунды. За промежуток времени между двумя импульсами устанавливается равновесие между адсорбированным слоем и газовой фазой, содержащей молекулы реагента, адсорбированный слой насыщается молекулами адсорбата до состояния мономолекулярного слоя. Средняя температура подложки выбирается такой, чтобы молекулы реагента, попадающие на мономолекулярный слой, испарялись с него, их «время жизни» на монослое должно быть меньше промежутка времени между импульсами; это возможно в связи с тем, что энергия активации адсорбции молекул непосредственно на поверхности подложки больше, чем на монослое таких же молекул.
На фиг.2а) показана начальная стадия получения атомно-слоевого осадка на подложке по п.2 формулы изобретения. Газовый поток, содержащий инертный газ-носитель и пары летучего и пиролитически разлагающегося химического соединения, вводится непрерывным потоком через трубку 8, проходит вдоль поверхности подложки; на поверхности образуется хемосорбированный мономолекулярный слой молекул 9 реагента. Температура поверхности такова, что на поверхности монослоя не задерживаются и не образуют второй слой молекулы 10 реагента, имеющиеся в газовом потоке, и их от подложки уносит газовый поток 7.
На следующей стадии получения осадка (фиг.2б) при непрекращающемся газовом потоке подложка локально облучается лазерным излучением 2; на подложке нагревается зона, соответствующая необходимому рисунку топологии слоя. Во время импульса поверхность и приповерхностная область 3 подложки нагреваются поглощенным излучением до температуры терморазложения адсорбированных молекул реагента 9; нелетучие продукты реакции остаются на поверхности (слой молекул 11), летучие вместе с газовым потоком удаляются от места реакции. Продукты реакции образуют моноатомный слой будущей пленки на поверхности подложки.
Последующая стадия получения осадка (фиг.2в) имеет продолжительность, равную периоду следования лазерных импульсов. В течение этого времени продолжает существовать газовый поток, несущий пары реагента, и мономолекулярный слой реагента восстанавливается в облученной на предыдущей стадии области поверх слоя молекул 11.
Стадия получения осадка, иллюстрируемая на фиг.2г), является повторением второй стадии: подложка облучается, слой адсорбированных молекул распадается, поверх первого слоя продуктов распада возникает второй слой молекул 12, являющийся вторым моноатомным слоем растущей пленки. Если описанные стадии процесса повторять, на поверхности будет выращена пленка продукта реакции, например, металла, состоящая из многих одинаковых моноатомных слоев и потому однородная по структуре и равномерная по толщине; равномерность моноатомного слоя определяется не равномерностью облучения и распределения температуры в зоне облучения, а однородностью адсорбированного мономолекулярного слоя.
2
10
5
4
Используемый при рассматриваемом на фиг.2 способе материал вещества, вводимого в инертный газовый поток азота, аргона или ксенона, должен быть летучим и пиролитически разлагающимся на поверхности подложки при нагревании. Могут быть, например, использованы карбонилы металлов Re(CO), Мо(СО), Ni(CO). Эти соединения летучие при температуре 50-100°С и разлагаются при температуре 500-1000°С, образуя в качестве продуктов реакции металл и угарный газ, который улетучивается с потоком инертного газа. При хемосорбции молекула карбонила химически закрепляется на атоме металла на подложке, уже осажденный металл оказывает каталитическое действие при адсорбции; образовавшиеся атомы соединяются с подложкой в том же месте подложки, где была сорбирована молекула карбонила. Метод позволяет получать на подложке последовательность атомных слоев металла; толщина всех слоев одинакова и зависит только от соотношения количества атомов металла и лигандов в молекуле и не зависит от режимов лазерного облучения; количество осажденных слоев определяется числом лазерных импульсов. Время образования хемосорбированного мономолекулярного слоя молекул карбонилов на подложке составляет доли миллисекунды и на три порядка величины меньше, чем в прототипе, где используется импульсный ввод реагента в реакционную зону, что во столько же раз увеличивает производительность способа.
На фиг.3 показана реализация способа по п.1 формулы, то есть, получение на подложке атомно-слоевой тонкой пленки сложного химического соединения, которое может быть образовано в результате реакции синтеза из двух реагентов; используется такое же устройство, как на фиг.1, отличающееся возможностью периодически вводить в газовый непрекращающийся поток инертного газа ту или иную компоненту в виде пара или газа реагента.
Последовательность этапов образования на подложке атомно-слоевой тонкой пленки сложного химического соединения начинается с образования на подложке мономолекулярного слоя первого реагента (фиг.3а). Поток инертного газа-носителя с парами реагента вводится через трубку 14 устройства 17 формирования потока паров реагентов; газовый клапан 13 открыт для прохождения первого реагента. Средняя температура подложки обеспечивает условия формирования только монослоя из молекул 16, поэтому неадсорбированные молекулы 18 уносятся газовым потоком 7.
На следующей стадии получения осадка (фиг.3б) при непрекращающемся газовом потоке подложка локально облучается лазерным излучением 2. Во время импульса поверхность и приповерхностная область 3 подложки нагреваются поглощенным излучением до температуры хемосорбции физсорбированных молекул реагента 16; хемосорбированные молекулы 19 химическими связями фиксируются на поверхности.
На последующей стадии в газовый поток через отверстие 15 вводят второй компонент (реагент) вместо первого (фиг.3в)), для чего затвор газового клапана 13 переводят в горизонтальное положение. В момент переключения газового клапана в газовом потоке вблизи подложки имеются молекулы 18 газовой фазы и молекулы 16 мономолекулярного слоя первого реагента. Длительность данной стадии определяет необходимое значение периода следования лазерных импульсов и выбирается такой, чтобы «время жизни» молекул первого реагента в физсорбированном состоянии было меньше периода импульсов, при этом условии, если учесть прекращение поступления новых молекул первого реагента с газовым потоком, газовый поток их «вымывает», они заменяются молекулами 20 второго реагента; на поверхности слоя молекул 19 первого реагента образуется монослой молекул 21 второго.
На следующей стадии (фиг.3г) сформированная на подложке двухслойная структура из монослоев молекул 19 и 21 подвергается без прекращения газового потока лазерному облучению по рисунку, повторяющему первых рисунок облучения, подложка локально разогревается до температуры прохождения химической реакции между реагентами, образуется монослой молекул 22. Газообразные продукты реакции и непрореагировавшие реагенты уносятся газовым потоком 7.
Для получении многослойной пленки представленные выше стадии необходимо повторять, на поверхности будет выращена пленка продукта реакции, например, окисла, состоящая из многих одинаковых мономолекулярных слоев и потому однородная по структуре и равномерная по толщине; равномерность мономолекулярного слоя определяется не равномерностью облучения и распределения температуры в зоне облучения, а однородностью адсорбированных мономолекулярных слоев реагентов.
4
Данным способом, как и в прототипе, могут быть получены атомно-слоевые пленки различных химических соединений. В описании патента-прототипа отмечается множество материалов, которые можно получить в виде тонких пленок методом атомно-слоевого осаждения: металлы, диэлектрики с малым показателем преломления и высоким показателем преломления, пьезоэлектрики, сверхпроводники, полупроводники, и т.д. Эти же пленки материалов могут быть получены с использованием предложенного в заявленном изобретении способа с применением лазерного нагревания мономолекулярных слоев реагентов. В качестве реагентов можно использовать летучие элементы и соединения Zn, Cd, S, Se, TiCl, AlCl, TMA, DMAl, алкилы, дикстонаты и др. В качестве второго реагента могут быть использованы также кислород или азот (при получении пленок оксидов и нитридов и др.) или химические соединения этих газов с другими элементами.
Для получении многослойной пленки представленные выше стадии необходимо повторять, на поверхности будет выращена пленка продукта реакции, например, окисла, состоящая из многих одинаковых мономолекулярных слоев и потому однородная по структуре и равномерная по толщине; равномерность мономолекулярного слоя определяется не равномерностью облучения и распределения температуры в зоне облучения, а однородностью адсорбированных мономолекулярных слоев реагентов.
Оценим производительность предлагаемого способа в сравнении с прототипом. В прототипе время смены реагента, включая продувку реакционной камеры инертным газом, составляет секунды, что в тысячи раз больше времени установления адсорбционного равновесия на границе газ - твердое тело и образования мономолекулярной пленки, которое в прототипе и предлагаемом изобретении примерно одинаково. В изобретении необходимости в продувке нет, замена монослоя одного реагента на монослой другого происходит за время, равное периоду следования лазерных импульсов - порядка мс, что предопределяет выигрыш в производительности у изобретения на три порядка.
4
2
2
4
Рассмотрим в качестве примера получение атомно-слоевой пленки двуокиси титана на подложке из кремния. Исходные реагенты: четыреххлористый титан и вода. Химическая реакция между ними TiCl+2HО=TiO+4HСl. Вначале в реакционную камеру с размещенной в ней пластиной кремния с непрекращающимся потоком аргона вводятся пары воды, которые образуют мономолекулярный слой, связь молекул воды с подложкой имеет физический характер, что обусловлено малым временем пребывания молекулы воды на поверхности - оно не более периода следования лазерных импульсов, что недостаточно для преобразования физсорбции в хемосорбцию; на следующем этапе подложка подвергается первому импульсному лазерному облучению, молекулы воды хемосорбируются и на поверхности образуется слой групп ОH. Следующий этап - ввод в реакционную камеру вместе с потоком аргона газообразного четыреххлористого титана. Это вещество вводится в избытке и образует слой на подложке, который может быть более толстым, чем мономолекулярный слой. Затем при непрекращающемся потоке газа-носителя с парами соединения титана производится второе лазерное облучение подложки по рисунку необходимой топологии пленки; необходимая температура нагревания поверхности подложки 300°С. Происходит химическая реакция групп ОH и четыреххлористого титана с образованием молекул двуокиси титана и летучего при данных условиях хлористого водорода. Избыточные молекулы NiCl не вступают в реакцию, потому что она лимитирована концентрацией адсорбированных на облучаемом участке одним монослоем молекул воды, и уносятся с инертным газом после прекращения напуска в газовый поток.
Таким образом, показана реализуемость способа и достижимость поставленных целей.
Лазерное атомно-слоевое нанесение тонких пленок найдет применение в микро- и наноэлектронике благодаря высокому совершенству структуры пленок и обусловленному этим улучшению электрических и механических параметров - большей электрической прочности, меньшим внутренним механическим напряжениям.
Технический результат изобретения состоит в создании способа получения тонких металлических пленок и пленок сложных химических соединений, обладающих улучшенными свойствами, с одновременным прямым формированием рисунков из этих пленок на подложках.