Синтез бисмалондиамиднитрата меди (II), его структура и свойства

УДК 541.123.3+66.096.4 + 539.27

СИНТЕЗ БИСМАЛОНДИАМИДНИТРАТА МЕДИ (II),

ЕГО СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

THE SYNTHESIS OF BISMALONDIAMIDENITRATE OF COPPER

AND RESEARCH OF ITS STRUCTURE AND PROPERTIES

В. Г. Скворцов, О. В. Кольцова, Ю. Ю. Пыльчикова, А. Ю. Леонтьева V. G. Skvortsov, O. V. Koltsova, Y. Y. Pylchikova, A. Y. Leontyeva

ГОУ ВПО « Чувашский государственный педагогический университет им. И. Я. Яковлева», г. Чебоксары

Аннотация. Методами физико-химического анализа изучено взаимодействие нитрата меди (II) с малондиамидом (МДА). Получено новое комплексное соединение состава [Cu(NO3)2 (C3H6N2O2)2]. Исследованы его структура и биогенные свойства. Установлено, что бисмалондиа-миднитрат меди (II) обладает ростостимулирующим действием.

Abstract. Copper nitrate (II) interaction with malone-diamides (МDА) has been researched with the help of physical and chemical analysis. New complex compound of [Cu(NO3)2 (C3H6N2O2)2] composition has been obtained. Its structure and biogene properties have been investigated. It has been established that bismalonediamidenitrate of copper (II) has the germination stimulating power.

Ключевые слова: нитрат меди, малондиамид, бисмалондиамиднитрат меди, рентгеноструктурный анализ.

Keywords: copper nitrate, malonediamide, bismalonediamidenitrate coppers, X-ray crystal analysis.

Актуальность исследуемой проблемы. Известно, что наряду с макроэлементами незаменимую роль в жизнедеятельности живых организмов играют микроэлементы, одним из которых является медь [2], [5]. Она принадлежит к микроэлементам, без которых невозможны нормальный рост и развитие растений, так как замедляются ферментативные процессы, что приводит к нарушению обмена веществ, уменьшению интенсивности дыхания, биосинтеза белков и т. д.

Основным питательным элементом у растений, животных и человека является азот [3]. Он входит в состав простых и сложных белков, нуклеиновых кислот (РНК, ДНК), играющих исключительно важную роль в обмене веществ. Азот содержится в хлорофилле, фосфатидах, алкалоидах, некоторых витаминах, ферментах.

На практике целесообразно применять комплексные соединения, которые сочетают в себе положительные качества их составляющих.

С целью исследования комплексообразования, а также поиска новых биологически активных препаратов изучена тройная система: нитрат меди - малондиамид - вода при 25 °С. Исследование проводили методами изотермической растворимости, денси-, реф-ракто- и рН-метрии [1].

Материал и методика исследований. Для опытов брали трехводный нитрат меди Си(К03)2-3Н20 марки «ч.д.а.» и диамид малоновой кислоты СН2(С0КН2)2 той же квалификации.

Изотермическую среду создавали в водном термостате 1ТЖ-0-03 с точностью ±0,1 °С. Равновесие в системе при постоянном энергичном перемешивании устанавливалось через 8-10 ч. Взятие проб жидких и твердых фаз производили, фильтруя насыщенные равновесные растворы через стеклянный фильтр Шотта средней пористости. Плотность растворов измеряли пикнометрически, показатель преломления - на рефрактометре ИРФ-454Б, рН - милливольтметром рН-121.

Анализ жидких и твердых фаз вели на ион меди (II) иодометрически, азот амида определяли методом Кьельдаля. Составы кристаллизующихся твердых фаз устанавливали по Скрейнемакерсу.

Экспериментальные данные по растворимости и свойствам жидких фаз системы Си(К03)2 - СН2(С0КН2)2 - Н2О при 25 °С представлены в табл. 1 и на рис. 1, 2.

Указанная система исследована нами впервые. Сведения о поведении нитрата меди в растворах МДА в литературе отсутствуют.

Результаты исследований и их обсуждение. Из данных табл. 1 и рис. 1 видно, что изотерма растворимости состоит из трех ветвей кристаллизации. Две крайние ветви отвечают за выделение в твердую фазу исходных компонентов, малондиамида, очень короткая - нитрата меди.

Таблица 1

Растворимость и свойства жидких фаз системы Си(]ЧО3)2 - СН2(СО]ЧН2)2 - Н2О при 25 °С

№ точ- ки Жидкая фаза, мас. % 2 п а pH Твердый остаток, мас. % Твердая фаза

Си(]ТО3)2 МДА Си(]ТО3)2 МДА

1 60,09 - 144,55 1,471 1,679 -0,20 77,64 - Си(1т,)2-3Н20

2 57,58 1,17 139,02 1,468 1,672 -0,25 76,09 0,21 То же

3 57,59 1,16 138,98 1,468 1,672 -0,20 72,76 6,95 Си(К03)2-3Н20 + Си(Ы03)2-2СН2(С0ЫН2)2

4 57,57 1,17 138,95 1,468 1,672 -0,23 48,29 50,60 Си(Ы03)2- 2СН2(С0ЫН2)2

5 51,02 2,12 112,47 1,457 1,575 0,85 48,23 50,71 То же

6 43,23 2,08 82,69 1,424 1,419 1,00 48,10 50,75 -//-

Окончание таблицы

7 35,67 2,45 62,31 1,408 1,350 1,33 47,80 50,41 -//-

8 27,43 3,83 48,13 1,388 1,237 2,20 47,96 52,04 -//-

9 21,11 5,65 41,29 1,376 1,151 2,80 47,62 50,74 -//-

10 15,02 9,13 40,25 1,372 1,108 3,40 47,40 55,06 -//-

11 12,19 13,18 46,84 1,377 1,122 3,60 47,31 51,20 -//-

12 9,76 16,98 53,71 1,383 1,144 3,70 46,88 50,91 -//-

13 9,77 16,99 53,75 1,383 1,144 3,75 37,27 49,90 Си(К03)2-2СЫ2(С01ЯЫ2)2 + СЫ2(С0ЫЫ2)2

14 9,77 16,99 53,75 1,383 1,144 3,75 27,85 66,31 То же

15 9,78 17,00 53,79 1,383 1,144 3,70 0,99 89,47 СЫ2(С0ЫЫ2)2

16 6,94 16,24 45,97 1,368 1,095 4,15 0,51 97,14 То же

17 4,40 15,71 39,99 1,360 1,064 4,50 0,20 97,45 -//-

18 - 14,72 30,46 1,355 1,037 5,80 - 100,00 -//-

Вторая, средняя, ветвь (от точки 4 до точки 12) довольно большая, соответствует образованию комплекса. Формирование новой твердой фазы происходит в концентрационном диапазоне от 1,17 до 16,98 мас. % по амиду и от 9,76 до 57,57 мас. % по медной соли. Химическим анализом установлено, что соединение отвечает молекулярному составу Си(Шз)2 ^сщсокщь

Найдено, мас. %: Си - 16,13; N - 21,31.

Для Си(Шз)2 ^^(^N^2 вычислено, мас. %: Си - 16,33; N - 21,43.

Данное комплексное соединение выделено, разработана методика его синтеза, изучены его свойства и строение.

Плотность Cu(N03)2•2CH2(C0NH2)2 равна 1,653 г/см3, молекулярный объем составляет 236,82 см3/моль, удельный объем - 0,60 см3/г.

Свойства жидких фаз системы Си^03)2 - CH2(CONH2)2 - Н2О: сумма молей солей на 1000 молей воды (X), плотность (ё), показатель преломления (п), величина рН изменяются в соответствии с характером изотермы растворимости, подтверждая ее вид (рис. 2). Изотермы свойств жидких фаз также состоят из трех ветвей, соответствующих ветвям насыщения на диаграмме растворимости.

Рис. 1. Диаграмма растворимости системы Сы(М03)2 - СН2(С0МН2)2 - Н2О при 25 °С

Рис. 2. Свойства насыщенных растворов системы Сы(М03)2 - СН2(С0МН2)2 - Н2О при 25 °

В целях идентификации вновь полученного соединения изучены рентгенометрические, кристаллооптические характеристики и ИК-спектры.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифрактометре ДРОН-3,0 (CuKa-излучение). Данные рентгенофазового анализа (рис. 3) показали, что новое соединение по положению и интенсивности пиков резко отличается от таковых исходных веществ. Оно имеет собственный набор межплоскостных расстояний (ё, А), относительные интенсивности дифракционных отражений (I) и дифракционные символы (ИКЬ).

С помощью поляризационного микроскопа МИН-8 иммерсионным методом (жидкость ИЖ-1) были определены показатели преломления [4]. Их значения таковы: пё=1,555±0,002, Пр=1,541±0,001.

20 80 70 60 50 40 30 20 10

Рис. 3. Дифрактограммы: а - Cu(NO3)2 3Н2О;

б - CH2(CONH2)2; в - Cu(NO3)2 2CH2(CONH2)2

ИК-спектры записывали на спектрофотометрах SPECORD-75IR и UR-20 в вазелиновом масле и в таблетках с бромидом калия. Наблюдаемые изменения частот поглощения в ИК-спектрах комплекса указывают на вероятность координации лиганда с ионом меди (II) как через атом кислорода С=О-группы, так и через атомы азота КН2-группы.

Для установления кристаллической структуры медномалондиамидного комплекса проведен рентгеноструктурный анализ (РСА).

РСА проводили на автоматических четырехкружных дифрактометрах Bruker SMART 1000 с координатным (CCD) детектором. Для вычисления использовали пакет программ Bruker AXS SHELXTL.

Синтез кристаллов комплексного соединения бис(малонамид-к2О, О)бис(нитрато-кО)меди (II) [Cu(NO3)2(C3H6N2O2)2] для РСА осуществляли на основе изотермы растворимости системы Cu(NO3)2 -CH2(CONH2)2-H20 при 25 °С.

Синие кристаллы [Cu(NO3)2(C3H6N2O2)2] выращивали из водных растворов нитрата меди (II) и диамида малоновой кислоты (мольное соотношение Cu:L=1:2) изотермическим испарением в течение 8-10 суток. Параметры элементарной ячейки: а=6,8515(7)А; b=7,0698(7)Â; с=7,4611(8)А; а=89,661(2)°; р=69,488(2)°; у=73,482(2)°; V=322,75(6)Â3; Z=1, dBbra=2,016 мг-м-3; пр. гр. РІ (триклинная сингония); Mr=391,76.

Комплекс бис(малонамид-к2О, О)бис(нитрато-кО)меди (II) [Cu(NO3)2(C3H6N2O2)2] существует в кристалле в виде мономера (рис. 4) [6]. Атом Cu находится в центре симметрии и имеет октаэдрическую геометрию, он координирован шестью атомами О [Cu-

0=1,9330 (10)-2,3964 (11) А] от двух терминальных (концевых) К03-групп и двух хелат-ных малонамидных лигандов. Кристалл стабилизирован внутримолекулярными К-И...О водородными связями.

/

/

/

ота

Рис. 4. Молекулярная структура бисмалондиамиднитрата меди

Данные рентгеноструктурного анализа однозначно подтверждают, что лиганд координируется с ионом меди (II) через атом кислорода карбонильной группы.

Были проведены физиологические опыты с бисмалондиамиднитратом меди (II) Cu(NO3)2-2CH2(CONH2)2 путем замачивания семян яровой пшеницы сорта «Московская-35» в лабораторных и полевых условиях. Установлено, что применение данного соединения увеличивает всхожесть, скорость прорастания и урожайность испытанной культуры.

Резюме. Вновь полученное соединение - бисмалондиамиднитрат меди (II) образуется за счет координации иона меди (II) с атомом кислорода карбонильной группы мало-ндиамида. Выяснено, что данный комплекс является стимулятором роста растений.

ЛИТЕРАТУРА

1. Аносов, В. Я. Основы физико-химического анализа / В. Я. Аносов, М. И. Озерова, Ю. Я. Фиалков. -М. : Наука, 1978. - 504 с.

2. Пейве, Я. В. Микроэлементы - регуляторы жизнедеятельности и продуктивности растений /

Я. В. Пейве. - Рига : Зинатне, 1971. - 249 с.

3. Радцева, Г. Е. Физиологические аспекты действия химических регуляторов роста на растения / Г. Е. Радцева, В. С. Радцев. - М. : Наука, 1982. - 147 с.

4. Татарский, В. Б. Кристаллооптика и иммерсионный метод / В. Б. Татарский. - М. : Недра, 1965. -

306 с.

5. Школьник, М. Я. Микроэлементы в жизни растений / М. Я. Школьник. - Л. : Наука, 1974. - 324 с.

6. Ershov, M. A. Bis (malonamide-k2 O,O/) bis (nitrato-kO) copper (II) / M. A. Ershov, V. G. Skvortsov,

Yu. Yu. Pilchikova, O. V. Koltsova, K. Yu. Suponitsky // Acta Gryst. - 2006. - E. 62. - m3073-m3075.