СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРВИЧНЫХ АМИНОВ АМИНИРОВАНИЕМ СПИРТОВ ПРИ ГОМОГЕННОМ КАТАЛИЗЕ

2
2
2
1. Способ получения первичных аминов, в составе которых есть по крайней мере одна функциональная группа формулы (-CH-NH), аминированием исходных соединений в виде спиртов, в составе которых есть по крайней мере одна функциональная группа формулы (-CH-OH), действием аммиака с отщеплением воды, при этом аминирование спиртов проводят при гомогенном катализе в присутствии не менее чем одного комплексного катализатора, который содержит не менее чем один элемент, выбираемый из групп 8 и 9 Периодической системы, а также не менее чем один фосфорсодержащий донорный лиганд общей формулы (I)
где n означает 0 или 1,
1
2
3
4
5
6
1
4
2
R, R, R, R, R, R независимо друг от друга означают незамещенную или по крайней мере монозамещенную алкильную группу с числом атомов углерода от одного до десяти, алкилдифенилфосфин с числом атомов углерода в алкильной группе от одного до четырех (C-C-алкил-P(фенил)), циклоалкильную группу с числом атомов углерода от трех до десяти, гетероциклильную группу с числом атомов углерода от трех до десяти, содержащую по крайней мере один гетероатом, выбираемый из азота, кислорода и серы, арильную группу с числом атомов углерода от пяти до четырнадцати или гетероарильную группу с числом атомов углерода от пяти до десяти, содержащую по крайней мере один гетероатом, выбираемый из азота, кислорода и серы, при этом заместители выбирают из группы, включающей атомы фтора, хлора, брома, гидроксильную группу, цианогруппу, аминогруппу и алкильную группу с числом атомов углерода от одного до десяти,
A означает
i) мостиковую группу, выбираемую из группы незамещенных или по крайней мере монозамещенных атомов азота, кислорода, фосфора, алканового остатка с числом атомов углерода от одного до шести, циклоалканового остатка с числом атомов углерода от трех до десяти, гетероциклоалканового остатка с числом атомов углерода от трех до десяти, содержащего по крайней мере один гетероатом, выбираемый из азота, кислорода и серы, гетероароматического остатка с числом атомов углерода от пяти до шести, содержащего по крайней мере один гетероатом, выбираемый из азота, кислорода и серы, и ароматического остатка с числом атомов углерода от пяти до четырнадцати,
7
7
7
2
при этом заместители выбирают из группы, включающей алкильные группы с числом атомов углерода от одного до четырех, фенильную группу, атомы фтора, хлора, брома, гидроксильную группу, группу OR, аминогруппу, группы NHR или N(R),
7
при этом R выбирают из алкильной группы с числом атомов углерода от одного до десяти и арильной группы с числом атомов углерода от пяти до десяти,
или
ii) означает мостиковую группу формулы II или III
где m, q независимо один от другого принимают значения 0, 1, 2, 3 или 4,
8
9
7
7
7
2
R, R независимо один от другого выбирают из группы: алкильные группы с числом атомов углерода от одного до десяти, атомы фтора, хлора, брома, гидроксильная группа, группа OR, аминогруппа, группы NHR и N(R),
7
при этом R выбирают из алкильной группы с числом атомов углерода от одного до десяти и арильной группы с числом атомов углерода от пяти до десяти,
1
2
X, X независимо один от другого означают группу NH, атом кислорода или серы,
3
10
11
12
X означает связь, группы NH, NR, атомы кислорода, серы или группу CRR,
10
R означает незамещенную или по крайней мере монозамещенную алкильную группу с числом атомов углерода от одного до десяти, циклоалкильную группу с числом атомов углерода от трех до десяти, гетероциклильную группу с числом атомов углерода от трех до десяти, содержащую по крайней мере один гетероатом, выбираемый из азота, кислорода и серы, арильную группу с числом атомов углерода от пяти до четырнадцати или гетероарильную группу с числом атомов углерода от пяти до десяти, содержащую по крайней мере один гетероатом, выбираемый из азота, кислорода и серы,
при этом заместители выбирают из группы, включающей атомы фтора, хлора, брома, гидроксильную группу, цианогруппу, аминогруппу и алкильную группу с числом атомов углерода от одного до десяти,
11
12
R, R независимо один от другого означают незамещенную или по крайней мере монозамещенную алкильную группу с числом атомов углерода от одного до десяти, алкоксигруппу с числом атомов углерода от одного до десяти, циклоалкильную группу с числом атомов углерода от трех до десяти, циклоалкоксигруппу с числом атомов углерода от трех до десяти, гетероциклильную группу с числом атомов углерода от трех до десяти, содержащую по крайней мере один гетероатом, выбираемый из азота, кислорода и серы, арильную группу с числом атомов углерода от пяти до четырнадцати, арилоксигруппу с числом атомов углерода от пяти до четырнадцати или гетероарильную группу с числом атомов углерода от пяти до десяти, содержащую по крайней мере один гетероатом, выбираемый из азота, кислорода и серы, при этом заместители выбирают из группы, включающей атомы фтора, хлора, брома, гидроксильную группу, цианогруппу, аминогруппу и алкильную группу с числом атомов углерода от одного до десяти,
1
2
3
Y, Y, Y независимо друг от друга означают связь, незамещенную или по крайней мере монозамещенную метиленовую, этиленовую, триметиленовую, тетраметиленовую, пентаметиленовую или гексаметиленовую группу,
7
7
7
2
при этом заместители выбирают из группы, состоящей из атомов фтора, хлора, брома, гидроксильной группы, группы OR, цианогруппы, аминогруппы, групп NHR, N(R) и алкильных групп с числом атомов углерода от одного до десяти,
7
при этом R выбирают из алкильных групп с числом атомов углерода от одного до десяти и арильных групп с числом атомов углерода от пяти до десяти.
2. Способ по п.1, при этом n означает 0 или 1,
1
2
3
4
5
6
R, R, R, R, R, R независимо друг от друга означают незамещенную алкильную группу с числом атомов углерода от одного до десяти, алкилдифенилфосфин с числом атомов углерода в алкильной группе от одного до четырех, циклоалкильную группу с числом атомов углерода от трех до десяти, гетероциклильную группу с числом атомов углерода от трех до десяти, содержащую по крайней мере один гетероатом, выбираемый из азота, кислорода и серы, арильную группу с числом атомов углерода от пяти до четырнадцати или гетероарильную группу с числом атомов углерода от пяти до десяти, содержащую по крайней мере один гетероатом, выбираемый из азота, кислорода и серы,
A означает
i) мостиковую группу, выбираемую из группы незамещенных атомов азота, кислорода, фосфора, алканового остатка с числом атомов углерода от одного до шести, циклоалканового остатка с числом атомов углерода от трех до десяти, гетероциклоалканового остатка с числом атомов углерода от трех до десяти, содержащего по крайней мере один гетероатом, выбираемый из азота, кислорода и серы, гетероароматического остатка с числом атомов углерода от пяти до шести, содержащего по крайней мере один гетероатом, выбираемый из азота, кислорода и серы, и ароматического остатка с числом атомов углерода от пяти до четырнадцати,
или
ii) означает мостиковую группу формулы II или III
где m, q независимо один от другого принимают значения 0, 1, 2, 3 или 4,
8
9
7
7
7
2
R, R независимо один от другого выбирают из группы: алкильные группы с числом атомов углерода от одного до десяти, атомы фтора, хлора, брома, гидроксильная группа, группа OR, аминогруппа, группы NHR и N(R),
7
при этом R выбирают из алкильных групп с числом атомов углерода от одного до десяти и арильных групп с числом атомов углерода от пяти до десяти,
1
2
X, X независимо один от другого означают группу NH, атом кислорода или серы,
3
10
11
12
X означает связь, группы NH, NR, атомы кислорода, серы или группу CRR,
10
R означает незамещенную алкильную группу с числом атомов углерода от одного до десяти, циклоалкильную группу с числом атомов углерода от трех до десяти, гетероциклильную группу с числом атомов углерода от трех до десяти, содержащую по крайней мере один гетероатом, выбираемый из азота, кислорода и серы, арильную группу с числом атомов углерода от пяти до четырнадцати или гетероарильную группу с числом атомов углерода от пяти до десяти, содержащую по крайней мере один гетероатом, выбираемый из азота, кислорода и серы,
11
12
R, R независимо один от другого означают незамещенную алкильную группу с числом атомов углерода от одного до десяти, алкоксигруппу с числом атомов углерода от одного до десяти, циклоалкильную группу с числом атомов углерода от трех до десяти, циклоалкоксигруппу с числом атомов углерода от трех до десяти, гетероциклильную группу с числом атомов углерода от трех до десяти, содержащую по крайней мере один гетероатом, выбираемый из азота, кислорода и серы, арильную группу с числом атомов углерода от пяти до четырнадцати, арилоксигруппу с числом атомов углерода от пяти до четырнадцати или гетероарильную группу с числом атомов углерода от пяти до десяти, содержащую по крайней мере один гетероатом, выбираемый из азота, кислорода и серы,
1
2
3
Y, Y, Y независимо друг от друга означают связь, незамещенную метиленовую, этиленовую, триметиленовую, тетраметиленовую, пентаметиленовую или гексаметиленовую группу.
3. Способ по п.1 или 2, при этом комплексный катализатор включает по крайней мере один фосфорсодержащий донорный лиганд общей формулы (V)
1
2
3
4
1
4
2
при этом R, R, R, R независимо друг от друга означают незамещенную или по крайней мере монозамещенную алкильную группу с числом атомов углерода от одного до десяти, алкилдифенилфосфин с числом атомов углерода в алкильной группе от одного до четырех (C-C-алкил-P(фенил)), циклоалкильную группу с числом атомов углерода от трех до десяти, гетероциклильную группу с числом атомов углерода от трех до десяти, содержащую по крайней мере один гетероатом, выбираемый из азота, кислорода и серы, арильную группу с числом атомов углерода от пяти до четырнадцати или гетероарильную группу с числом атомов углерода от пяти до десяти, содержащую по крайней мере один гетероатом, выбираемый из азота, кислорода и серы,
при этом заместители выбирают из группы, включающей атомы фтора, хлора, брома, гидроксильную группу, цианогруппу, аминогруппу и алкильную группу с числом атомов углерода от одного до десяти,
A означает
i) мостиковую группу, выбираемую из группы незамещенных или по крайней мере монозамещенных атомов азота, фосфора, алканового остатка с числом атомов углерода от одного до шести, циклоалканового остатка с числом атомов углерода от трех до десяти, гетероциклоалканового остатка с числом атомов углерода от трех до десяти, содержащего по крайней мере один гетероатом, выбираемый из азота, кислорода и серы, гетероароматического остатка с числом атомов углерода от пяти до шести, содержащего по крайней мере один гетероатом, выбираемый из азота, кислорода и серы, ароматического остатка с числом атомов углерода от пяти до четырнадцати,
7
7
7
2
при этом заместители выбирают из группы, включающей алкильные группы с числом атомов углерода от одного до четырех, фенильную группу, атомы фтора, хлора, брома, гидроксильную группу, группу OR, аминогруппу, группы NHR или N(R),
7
при этом R выбирают из алкильной группы с числом атомов углерода от одного до десяти и арильной группы с числом атомов углерода от пяти до десяти,
или
ii) означает мостиковую группу формулы II или III
,
где m, q независимо один от другого принимают значения 0, 1, 2, 3 или 4,
8
9
7
7
7
2
R, R независимо один от другого выбирают из группы: алкильные группы с числом атомов углерода от одного до десяти, атомы фтора, хлора, брома, гидроксильная группа, группа OR, аминогруппа, группы NHR и N(R),
7
при этом R выбирают из алкильных групп с числом атомов углерода от одного до десяти и арильных групп с числом атомов углерода от пяти до десяти,
1
2
X, X независимо один от другого означают группу NH, атом кислорода или серы,
3
10
11
12
X означает связь, группы NH, NR, атомы кислорода, серы или группу CRR,
10
R означает незамещенную или по крайней мере монозамещенную алкильную группу с числом атомов углерода от одного до десяти, циклоалкильную группу с числом атомов углерода от трех до десяти, гетероциклильную группу с числом атомов углерода от трех до десяти, содержащую по крайней мере один гетероатом, выбираемый из азота, кислорода и серы, арильную группу с числом атомов углерода от пяти до четырнадцати или гетероарильную группу с числом атомов углерода от пяти до десяти, содержащую по крайней мере один гетероатом, выбираемый из азота, кислорода и серы, при этом заместители выбирают из группы, включающей атомы фтора, хлора, брома, гидроксильную группу, цианогруппу, аминогруппу и алкильную группу с числом атомов углерода от одного до десяти,
11
12
R, R независимо один от другого означают незамещенную или по крайней мере монозамещенную алкильную группу с числом атомов углерода от одного до десяти, алкоксигруппу с числом атомов углерода от одного до десяти, циклоалкильную группу с числом атомов углерода от трех до десяти, циклоалкоксигруппу с числом атомов углерода от трех до десяти, гетероциклильную группу с числом атомов углерода от трех до десяти, содержащую по крайней мере один гетероатом, выбираемый из азота, кислорода и серы, арильную группу с числом атомов углерода от пяти до четырнадцати, арилоксигруппу с числом атомов углерода от пяти до четырнадцати или гетероарильную группу с числом атомов углерода от пяти до десяти, содержащую по крайней мере один гетероатом, выбираемый из азота, кислорода и серы,
при этом заместители выбирают из группы, включающей атомы фтора, хлора, брома, гидроксильную группу, цианогруппу, аминогруппу и алкильную группу с числом атомов углерода от одного до десяти,
1
2
Y, Y независимо один от другого означают связь, незамещенную или по крайней мере монозамещенную метиленовую, этиленовую, триметиленовую, тетраметиленовую, пентаметиленовую или гексаметиленовую группу,
7
7
7
2
при этом заместители выбирают из группы, состоящей из атомов фтора, хлора, брома, гидроксильной группы, группы OR, цианогруппы, аминогруппы, групп NHR, N(R) и алкильных групп с числом атомов углерода от одного до десяти,
7
при этом R выбирают из алкильных групп с числом атомов углерода от одного до десяти и арильных групп с числом атомов углерода от пяти до десяти.
4. Способ по п.1 или 2, при этом комплексный катализатор включает по крайней мере один фосфорсодержащий донорный лиганд общей формулы (VI)
1
2
3
4
5
6
при этом R, R, R, R, R, R независимо друг от друга означают незамещенную или по крайней мере монозамещенную алкильную группу с числом атомов углерода от одного до десяти, циклоалкильную группу с числом атомов углерода от трех до десяти, гетероциклильную группу с числом атомов углерода от трех до десяти, содержащую по крайней мере один гетероатом, выбираемый из азота, кислорода и серы, арильную группу с числом атомов углерода от пяти до четырнадцати или гетероарильную группу с числом атомов углерода от пяти до десяти, содержащую по крайней мере один гетероатом, выбираемый из азота, кислорода и серы,
при этом заместители выбирают из группы, включающей атомы фтора, хлора, брома, гидроксильную группу, цианогруппу, аминогруппу и алкильную группу с числом атомов углерода от одного до десяти,
A означает мостиковую группу, выбираемую из группы незамещенных или по крайней мере монозамещенных атомов азота, фосфора, алканового остатка с числом атомов углерода от одного до шести, циклоалканового остатка с числом атомов углерода от трех до десяти, гетероциклоалканового остатка с числом атомов углерода от трех до десяти, содержащего по крайней мере один гетероатом, выбираемый из азота, кислорода и серы, гетероароматического остатка с числом атомов углерода от пяти до шести, содержащего по крайней мере один гетероатом, выбираемый из азота, кислорода и серы, и ароматического остатка с числом атомов углерода от пяти до четырнадцати,
7
7
7
7
2
при этом заместители выбирают из группы, включающей алкильные группы с числом атомов углерода от одного до четырех, атомы фтора, хлора, брома, гидроксильную группу, группу OR, аминогруппу, группы NHR или N(R), при этом R выбирают из алкильной группы с числом атомов углерода от одного до десяти и арильной группы с числом атомов углерода от пяти до десяти,
1
2
3
Y, Y, Y независимо друг от друга означают связь, незамещенную или по крайней мере монозамещенную метиленовую, этиленовую, триметиленовую, тетраметиленовую, пентаметиленовую или гексаметиленовую группу,
7
7
7
2
при этом заместители выбирают из группы, состоящей из атомов фтора, хлора, брома, гидроксильной группы, группы OR, цианогруппы, аминогруппы, групп NHR, N(R) и алкильных групп с числом атомов углерода от одного до десяти,
7
при этом R выбирают из алкильных групп с числом атомов углерода от одного до десяти и арильных групп с числом атомов углерода от пяти до десяти.
5. Способ по п.1 или 2, при этом комплексный катализатор включает по крайней мере один фосфорсодержащий донорный лиганд общей формулы (IX) или (X)
,
1
2
3
4
8
9
1
2
3
при этом m, q, R, R, R, R, R, R, X, X и X имеют приведенные в п.1 значения.
6. Способ по п.1 или 2, при этом комплексный катализатор включает по крайней мере один элемент, выбираемый из рутения и иридия, а также по крайней мере один фосфорсодержащий донорный лиганд, выбираемый из группы: 1,2-бис(дифенилфосфино)этан (dppe), 1,2-бис(дициклогексилфосфино)-этан, 1,2-бис(дифенилфосфино)пропан (dppp), 1,2-бис(дифенилфосфино)бутан (dppb), 2,3-бис(дициклогексилфосфино)этан (dcpe), 4,5-бис(дифенилфосфино)-9,9-диметилксантен (ксантфос), бис(2-дифенилфосфиноэтил)фенилфосфин и 1,1,1-трис(дифенилфосфинометил)этан (трифос).
7. Способ по п.1 или 2, при этом комплексный катализатор включает рутений, а также по крайней мере один фосфорсодержащий донорный лиганд, выбираемый из группы: 4,5-бис(дифенилфосфино)-9,9-диметилксантен (ксантфос), бис(2-дифенилфосфиноэтил)фенилфосфин и 1,1,1-трис(дифенилфосфинометил)этан (трифос).
8. Способ по п.7, при этом комплексный катализатор включает рутений и один фосфорсодержащий донорный лиганд, выбираемый из группы: бис(2-дифенил-фосфиноэтил)фенилфосфин и трифос.
9. Способ по п.1 или 2, при этом комплексный катализатор включает иридий, а также по крайней мере один фосфорсодержащий донорный лиганд, выбираемый из группы: 4,5-бис(дифенилфосфино)-9,9-диметилксантен (ксантфос), бис(2-дифенилфосфиноэтил)фенилфосфин и 1,1,1-трис(дифенилфосфинометил)этан (трифос).
2
10. Способ по п.1 или 2, при этом в состав исходного соединения входят по крайней мере две функциональные группы формулы (-CH-OH).
11. Способ по п.1 или 2, при этом аминирование спирта проводят в присутствии неполярного растворителя.
12. Способ по п.11, при этом неполярный растворитель выбирают из группы, включающей насыщенный гексан, гептан, октан, циклогексан, бензол, толуол, ксилол, мезитилен, тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, 1,4-диоксан, метил-трет-бутиловый эфир, диглим и 1,2-диметоксиэтан.
13. Способ по п.1 или 2, при этом аминирование спирта проводят при 20-250°C и при давлениях от 0,1 до 20 МПа в абсолютном значении.
14. Способ по п.1 или 2, при этом аминирование спирта проводят с добавлением оснований.
15. Применение комплексного катализатора, включающего по крайней мере один элемент, выбираемый из групп 8 и 9 Периодической системы, а также по крайней мере один фосфорсодержащий донорный лиганд общей формулы (I)
,
1
2
3
4
5
6
1
2
3
2
2
2
при этом A, R, R, R, R, R, R, Y, Y и Y имеют приведенные в п.1 значения, для получения в условиях гомогенного катализа первичных аминов, в составе которых есть по крайней мере одна функциональная группа формулы (-CH-NH), аминированием аммиаком исходных соединений в виде спиртов, включающих по крайней мере одну функциональную группу формулы (-CH-OH).