ОТВЕРЖДАЕМЫЕ КОМПОЗИЦИИ
CURABLE COMPOSITIONS

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к отверждаемой полимерной композиции и изделиям, изготовленным из нее. Более конкретно, настоящее изобретение относится к отверждаемой композиции эпоксидной смолы, подходящей для получения, например, изолятора для газоизолированного распределительного устройства высокого напряжения.
ОПИСАНИЕ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ
Газоизолированные распределительные устройства (GIS), как известно, в течение многих десятилетий используются в передающих и распределительных электрических сетях, особенно для высоковольтных применений, например, в приложениях, использующих напряжения от 110 кВ до 1100 кВ. Газоизолированные распределительные устройства используются для размыкания электрических цепей при возникновении электрических неисправностей.
6
Газообразный гексафторид серы (SF) обычно используется в оборудовании газоизолированных распределительных устройств для того, чтобы изолировать проводники, такие как шины и прерыватели, от стального корпуса, который используется в качестве наружного слоя, окружающего оборудование, причем газообразный гексафторид серы используется более часто потому, что он имеет высокую диэлектрическую прочность, а также способность разделять дуги, образующиеся во время выключения и включения тока в газоизолированных распределительных устройствах. Существует множество изоляторов, используемых в качестве прокладок и клапанов в газоизолированных распределительных устройствах для того, чтобы отделить различные детали и камеры и предотвратить утечку газообразного гексафторида серы. При условиях эксплуатации газоизолированных распределительных устройств температура и давление в газоизолированных распределительных устройствах могут превышать 100°C и 1 МПа, соответственно, когда ток в газоизолированных распределительных устройствах выключается. Следовательно, для того, чтобы гарантировать надежность оборудования газоизолированных распределительных устройств, изолятор должен иметь высокую механическую прочность, теплостойкость и твердость в условиях высоких давлений и температур.
Патентный документ JP2755666B раскрывает смесь двух эпоксидных смол, одной с эквивалентной массой эпоксида (EEW) 400-1000 и одной с эквивалентной массой эпоксида ≤250, для того чтобы изготовить вулканизированную термореактивную пластмассу для приложений электроизоляции. Высокая вязкость смешивания смеси, раскрытой в патентном документе JP2103220A, затрудняет обработку смеси, то есть способность смеси к обработке является недостаточной. В дополнение к этому, теплостойкость вулканизированного изделия из термореактивной пластмассы, приготовленной из вышеупомянутой смеси, является низкой.
Патентный документ JP2011001424A раскрывает эластомерный упрочняющий агент, добавляемый к композиции эпоксидной смолы для того, чтобы увеличить прочность окончательного изделия из термореактивной пластмассы, изготовленного из композиции эпоксидной смолы. Однако эластомерный упрочняющий агент уменьшает механическую прочность окончательного изделия из термореактивной пластмассы, например когда оно используется в качестве прокладки, особенно модуль и прочность при растяжении окончательного изделия из термореактивной пластмассы, которые являются двумя важными параметрами для того, чтобы получить устойчивые механические характеристики прокладки, используемой в газоизолированных распределительных устройствах во время действия прокладки.
Патентный документ JP3247619A раскрывает производство композиции эпоксидной смолы и изоляционных структур из композиции эпоксидной смолы, причем эта композиция включает в себя эпоксидную смолу, имеющую по меньшей мере две эпоксигруппы в молекуле, ангидрид многоосновной карбоновой кислоты, а также неорганический наполнитель. В патентном документе JP3247619A компонент эпоксидной смолы композиции состоит из смеси глицидилэфирной эпоксидной смолы и циклоалифатической эпоксидной смолы в массовом соотношении от 95/5 до 60/40. Как упоминалось выше, свойства модуля и прочности при растяжении являются двумя важными параметрами для того, чтобы получить устойчивые механические характеристики прокладок, используемых в газоизолированных распределительных устройствах во время действия прокладки; и эти два свойства окончательного изделия из термореактивной пластмассы, раскрытого в патентном документе JP3247619A, уменьшаются при производстве изделия из термореактивной пластмассы согласно описанию патентного документа JP3247619A.
Более высокие рабочие температуры и давление газа в газоизолированных распределительных устройствах требуются, когда газоизолированные распределительные устройства используются в приложениях, требующих более высоких уровней напряжения, для того, чтобы обеспечить газоизолированным распределительным устройствам достаточную изоляцию. Для того, чтобы соответствовать жестким требованиям более высокого напряжения (например, 1100 кВ) линия газоизолированного распределительного устройства, свойства как механической, так и термической стойкости полимерной композиции, используемой для изготовления высоковольтной линии газоизолированного распределительного устройства, должны быть улучшены по сравнению с полимерными композициями, раскрытыми в вышеупомянутых ссылках предшествующего уровня техники.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение решает проблемы композиций эпоксидной смолы предшествующего уровня техники путем предложения композиции эпоксидной смолы, включающей смесь трех или более различных эпоксидных смол в дополнение к ангидридному отвердителю и наполнителю. Предпочтительно одна или более из трех эпоксидных смол композиции может быть настроена для того, чтобы получить окончательное полимерное изделие из термореактивной пластмассы, образующейся из композиции, которое демонстрирует значительно улучшенные характеристики, путем уравновешивания свойств полимерного изделия с точки зрения способности полимерного изделия к обработке, свойства теплостойкости, механических свойств и/или электрических свойств.
Настоящее изобретение предлагает композицию, имеющую соотношение эпоксигруппы к ангидридной группе от приблизительно 1:0,75 до приблизительно 1:0,85. В настоящем изобретении избыток эпоксигрупп в вышеупомянутом соотношении эпоксигрупп к ангидридным группам позволяет достичь значительно улучшенных характеристик.
Настоящее изобретение также предлагает композицию с высокой молекулярной массой (Mw) (например, больше чем приблизительно 800) эпоксидной смолы для того, чтобы улучшить гибкость и твердость окончательного отвержденного изделия из термореактивной пластмассы без использования эластомерного упрочняющего агента, то есть в композиции по настоящему изобретению для увеличения твердости эластомерный упрочняющий агент не требуется. Например, в одном варианте осуществления эпоксидная смола может быть эпоксидной смолой типа бисфенола А, которая является легко доступной.
Настоящее изобретение также предлагает композицию, которая использует наполнительный материал, такой как окись алюминия, при отсутствии агента регулировки pH-фактора, для формирования электрических/электронных компонентов, которые могут использоваться в условиях высокого напряжения.
Настоящее изобретение направлено на отверждаемую композицию или состав эпоксидной смолы, полезный для создания изолятора для газоизолированного распределительного устройства высокого напряжения, включающий (A) композицию эпоксидной смолы, включающую смесь: (A1) по меньшей мере одной твердой эпоксидной смолы, (A2) по меньшей мере одной новолачной эпоксидной смолы и (A3) по меньшей мере одной циклоалифатической эпоксидной смолы; (B) по меньшей мере один ангидридный отвердитель; (C) по меньшей мере один наполнитель; и (D) необязательно по меньшей мере один катализатор или по меньшей мере один ускоритель.
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения смесь (A1) по меньшей мере одной эпоксидной смолы типа бисфенола А с высокой молекулярной массой и с эквивалентной массой эпоксида приблизительно 500, (A2) по меньшей мере одной новолачной эпоксидной смолы и (A3) по меньшей мере одной циклоалифатической эпоксидной смолы используются в качестве компонента (A) эпоксидной смолы состава по настоящему изобретению.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один жидкий ангидрид, такой как метилтетрагидрофталевый ангидрид (MTHPA) или метилгексагидрофталевый ангидрид (MHHPA) используется в качестве компонента ангидридного отвердителя состава по настоящему изобретению.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один наполнительный материал, такой как неорганический глинозем с поверхностной обработкой или без нее используется в качестве компонента наполнителя состава по настоящему изобретению.
Состав по настоящему изобретению демонстрирует превосходный баланс различных свойств, включая вязкость полимера и вязкость композиции; а вулканизированное изделие из термореактивной пластмассы на основе состава по настоящему изобретению демонстрирует превосходный баланс различных свойств, включая, например, температуру стеклования, прочность при растяжении, ударную вязкость и вязкость при разрушении.
Другой вариант осуществления настоящего изобретения включает способ получения вышеупомянутой отверждаемой композиции или состава.
В одном варианте осуществления состав по настоящему изобретению является подходящим для получения изолятора, пригодного для газоизолированного распределительного устройства высокого напряжения.
Еще один вариант осуществления настоящего изобретения включает способ получения изолятора, пригодного для газоизолированного распределительного устройства высокого напряжения, причем изолятор получают из вышеупомянутой композиции.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Термин "высокое напряжение" в настоящем документе означает уровень напряжения 110 кВ и больше.
Термин «твердая эпоксидная смола» в настоящем документе означает эпоксидную смолу с температурой размягчения не менее чем 50°C.
В самом широком объеме настоящего изобретения предлагается отверждаемая композиция эпоксидной смолы для получения изолятора для газоизолированного распределительного устройства высокого напряжения. Отверждаемая композиция эпоксидной смолы для получения изолятора для газоизолированного распределительного устройства высокого напряжения включает в себя, например: (A) композицию эпоксидной смолы, включающую в себя смесь: (A1) по меньшей мере одной твердой эпоксидной смолы, (A2) по меньшей мере одной новолачной эпоксидной смолы и (A3) по меньшей мере одной циклоалифатической эпоксидной смолы; (B) по меньшей мере один ангидридный отвердитель; (C) по меньшей мере один наполнитель; и (D) необязательно по меньшей мере один катализатор или по меньшей мере один ускоритель.
Твердая эпоксидная смола по настоящему изобретению может быть любой одной или более из эпоксидных смол, которые находятся в твердой форме при температуре приготовления композиции эпоксидной смолы. Например, эпоксидная смола может находиться в твердой форме при температуре от приблизительно 50°C до приблизительно 120°C в одном варианте осуществления и от приблизительно 60°C до приблизительно 110°C в другом варианте осуществления.
В большинстве случаев твердая эпоксидная смола, пригодная для настоящего изобретения, может включать, например, любую эпоксидную смолу с температурой размягчения не менее чем 50°C в одном варианте осуществления, и эпоксидную смолу с температурой размягчения от приблизительно 40°C до не менее чем 50°C в другом варианте осуществления. В одном предпочтительном варианте осуществления твердая эпоксидная смола может включать в себя, например, эпоксидную смолу типа бисфенол А, такую как D.E.R. 671, продукт эпоксидной смолы, коммерчески доступный от компании Dow Chemical Company.
Твердая эпоксидная смола может иметь эквивалентную массу эпоксида (EEW) от приблизительно 400 до приблизительно 600 в одном варианте осуществления и от приблизительно 450 до приблизительно 550 в другом варианте осуществления.
Концентрация твердой эпоксидной смолы, используемой в отверждаемой композиции по настоящему изобретению, может обычно находиться в диапазоне от приблизительно 5% мас. до приблизительно 16% мас. в одном варианте осуществления, от приблизительно 6%% мас. до приблизительно 14% мас. в другом варианте осуществления, и от приблизительно 7% мас. до приблизительно 13% мас. в еще одном варианте осуществления, по общей массе композиции. Если твердая эпоксидная смола, используемая в настоящем изобретении, содержится в композиции в концентрации выше, чем приблизительно 16% мас., механическая прочность и теплостойкость отвержденной термореактивной пластмассы могут начать уменьшаться. Кроме того, вязкость композиции может начать увеличиваться, и может стать трудным полностью дегазировать композицию во время подготовки образца (так, чтобы удалить остаточные пузырьки и пустоты в окончательной термореактивной пластмассе). Любые остаточные пузырьки и пустоты в отвержденной термореактивной пластмассе могут ухудшить электрические свойства термореактивной пластмассы, такие как диэлектрическая прочность и частичный разряд.
Если твердая эпоксидная смола, используемая в настоящем изобретении, содержится в композиции в концентрации ниже, чем приблизительно 5% мас., твердость отвержденной термореактивной пластмассы может начать уменьшаться. Кроме того, может начать уменьшаться вязкость композиции, что может вызвать осаждение материала наполнителя, такого как глиноземный наполнитель, и выпадение его из композиции, приводящее к седиментации во время подготовки и отверждения образца. Такая седиментация может вызывать неоднородное распределение наполнителя в отвержденной термореактивной пластмассе.
В одном предпочтительном варианте осуществления твердая эпоксидная смола, такая как эпоксидная смола типа бисфенол А, может использоваться в концентрации от приблизительно 40% мас. до приблизительно 60% мас. в смеси эпоксидной смолы в одном варианте осуществления и от приблизительно 45% мас. до приблизительно 55% мас. в смеси эпоксидной смолы в другом варианте осуществления. Например, в другом варианте осуществления, эпоксидная смола типа бисфенол А может быть коммерческим продуктом, таким как D.E.R. 671, который является эпоксидной смолой, имеющей эквивалентную массу эпоксида 500 и являющейся коммерчески доступной от компании Dow Chemical Company. Смола D.E.R. 671 является твердой при комнатной температуре (приблизительно 25°C).
Другие твердые эпоксидные смолы, которые могут использоваться в настоящем изобретении, могут быть любыми из твердых эпоксидных смол, известных в данной области техники, таких как твердые эпоксидные смолы, описанные в публикации Lee, H. and Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, New York, 1967, Chapter 2, pages 2-1 to 2-27, включенной в настоящий документ посредством ссылки.
Новолачная эпоксидная смола, пригодная для настоящего изобретения, может включать в себя одну или более новолачных эпоксидных смол. Например, новолачная эпоксидная смола может включать в себя конденсаты фенолов с формальдегидом, полученные в кислой среде, включая, например, новолаки фенола, новолаки бисфенола А, новолаки крезола или их смеси. В одном предпочтительном варианте осуществления новолачная эпоксидная смола, пригодная для настоящего изобретения, может включать, например, D.E.N. 438, продукт новолачной эпоксидной смолы, коммерчески доступный от компании Dow Chemical Company.
Концентрация новолачной эпоксидной смолы, используемой в отверждаемой композиции по настоящему изобретению, обычно может находиться в диапазоне от приблизительно 2,5% мас. до приблизительно 11% мас. в одном варианте осуществления, от приблизительно 3% мас. до приблизительно 9% мас. в другом варианте осуществления, и от приблизительно 4% мас. до приблизительно 8% мас. в еще одном варианте осуществления, по общей массе композиции. Если новолачная эпоксидная смола, используемая в настоящем изобретении, содержится в композиции в концентрации выше, чем приблизительно 11% мас., твердость отвержденной термореактивной пластмассы может начать уменьшаться. Кроме того, может начать увеличиваться вязкость композиции, и может стать трудным полностью дегазировать композицию во время подготовки образца. Любые остаточные пузырьки и пустоты в отвержденной термореактивной пластмассе могут ухудшить электрические свойства термореактивной пластмассы, такие как диэлектрическая прочность и частичный разряд.
Если новолачная эпоксидная смола, используемая в настоящем изобретении, содержится в композиции в концентрации ниже чем приблизительно 2,5% мас., механическая прочность и теплостойкость отвержденной термореактивной пластмассы могут начать уменьшаться. Кроме того, может начать уменьшаться вязкость композиции, что может вызвать седиментацию материала наполнителя в композиции во время подготовки и отверждения образца. Такая седиментация может вызвать неоднородное распределение наполнителя в отвержденной термореактивной пластмассе.
В одном предпочтительном варианте осуществления новолачная эпоксидная смола может использоваться в концентрации от приблизительно 20% мас. до приблизительно 40% мас. в смеси эпоксидной смолы в одном варианте осуществления и от приблизительно 25% мас. до приблизительно 35% мас. в смеси эпоксидной смолы в другом варианте осуществления. Например, в другом варианте осуществления новолачная эпоксидная смола может быть коммерческим продуктом, таким как смола D.E.N. 438, которая является новолачной эпоксидной смолой, имеющей эквивалентную массу эпоксида приблизительно 174 и являющейся коммерчески доступной от компании Dow Chemical Company. Смола D.E.N. 438 является полутвердой при комнатной температуре.
Другие новолачные эпоксидные смолы, которые могут использоваться в настоящем изобретении, могут быть любыми из новолачных эпоксидных смол, известных в данной области техники, таких как новолачные эпоксидные смолы, описанные в публикации Lee, H. and Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, New York, 1967, Chapter 2, pages 2-1 to 2-27, включенной в настоящий документ посредством ссылки.
Циклоалифатическая эпоксидная смола, пригодная для настоящего изобретения, может включать в себя одну или более циклоалифатических эпоксидных смол, таких как, например, углеводородное соединение, содержащее по меньшей мере одну неарильную углеводородную кольцевую структуру, а также содержащее эпоксигруппу. Эпоксигруппа в циклоалифатическом эпоксисоединении может включать в себя, например, эпоксигруппу, соединенную с кольцевой структурой, и/или эпоксигруппу, находящуюся на алифатическом заместителе кольцевой структуры. В одном предпочтительном варианте осуществления циклоалифатическая эпоксидная смола может представлять собой, например, смолу E.R.L. 4221, продукт эпоксидной смолы, коммерчески доступный от компании Dow Chemical Company.
Концентрация эпоксидной смолы, используемой в отверждаемой композиции по настоящему изобретению, может обычно находиться в диапазоне от приблизительно 1% мас. до приблизительно 8% мас. в одном варианте осуществления, от приблизительно 1,5% мас. до приблизительно 7% мас. в другом варианте осуществления, и от приблизительно 2% мас. до приблизительно 6% мас. в еще одном варианте осуществления, по общей массе композиции. Если циклоалифатическая эпоксидная смола, используемая в настоящем изобретении, содержится в композиции в концентрации выше, чем приблизительно 8% мас., твердость и механическая прочность отвержденной термореактивной пластмассы могут начать уменьшаться. Кроме того, может начать уменьшаться вязкость композиции, что может вызвать седиментацию материала наполнителя в композиции во время подготовки и отверждения образца. Такая седиментация может вызывать неоднородное распределение наполнителя в отвержденной термореактивной пластмассе.
Если циклоалифатическая эпоксидная смола, используемая в настоящем изобретении, содержится в композиции в концентрации ниже чем приблизительно 1% мас., теплостойкость отвержденной термореактивной пластмассы может начать уменьшаться. Кроме того, вязкость композиции может начать увеличиваться, и может стать трудным полностью дегазировать композицию во время подготовки образца. Любые остаточные пузырьки и пустоты в отвержденной термореактивной пластмассе могут ухудшить электрические свойства термореактивной пластмассы, такие как диэлектрическая прочность и частичный разряд.
В одном предпочтительном варианте осуществления циклоалифатическая эпоксидная смола может использоваться в концентрации от приблизительно 10% мас. до приблизительно 30% мас. в смеси эпоксидной смолы в одном варианте осуществления и от приблизительно 15% мас. до приблизительно 25% мас. в смеси эпоксидной смолы в другом варианте осуществления. Например, в другом варианте осуществления эпоксидная смола циклоалифатического типа может быть коммерческим продуктом, таким как смола E.R.L. 4221, которая является эпоксидной смолой, имеющей эквивалентную массу эпоксида приблизительно 137, и является коммерчески доступной от компании Dow Chemical Company.
Другие циклоалифатическая эпоксидные смолы, которые могут использоваться в настоящем изобретении, могут быть любыми из циклоалифатических эпоксидных смол, известных в данной области техники, таких как циклоалифатические эпоксидные смолы, описанные в публикации Lee, H. and Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, New York, 1967, Chapter 2, pages 2-1 to 2-27, включенной в настоящий документ посредством ссылки.
Отвердитель, полезный в отверждаемой композиции по настоящему изобретению, может включать в себя, например, одно или более соединений, имеющих ангидридную функциональную группу, которая реагирует с эпоксидными группами, образуя с ними связь и увеличивая полимерную цепь. В одном варианте осуществления ангидридный отвердитель может включать в себя, например, такой ангидридный отвердитель, как метилтетрагидрофталевый ангидрид (MTHPA). В другом варианте осуществления отвердитель, пригодный для настоящего изобретения, может быть комбинацией двух или более ангидридных отвердителей. Другие ангидридные отвердители, которые могут использоваться в настоящем изобретении, могут быть любыми из ангидридных отвердителей, известных в данной области техники, таких как ангидридные отвердители, описанные в публикации Lee, H. and Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, New York, 1967, Chapter 2, pages 2-1 to 2-27, включенной в настоящий документ посредством ссылки.
Концентрация ангидридного отвердителя, используемого в настоящем изобретении, может обычно находиться в диапазоне от приблизительно 6,5% мас. до приблизительно 15,5% мас. в одном варианте осуществления, от приблизительно 8% мас. до приблизительно 13,5% мас. в другом варианте осуществления, и от приблизительно 9% мас. до приблизительно 12% мас. в еще одном варианте осуществления, по общей массе композиции.
Если отвердитель, используемый в настоящем изобретении, содержится в композиции в концентрации выше, чем приблизительно 15,5% мас., твердость и механическая прочность отвержденной термореактивной пластмассы могут начать уменьшаться. Кроме того, может начать уменьшаться вязкость композиции, что может вызвать седиментацию материала наполнителя в композиции во время подготовки и отверждения образца. Такая седиментация может вызвать неоднородное распределение наполнителя в отвержденной термореактивной пластмассе.
Если отвердитель, используемый в настоящем изобретении, содержится в композиции в концентрации ниже чем приблизительно 6,5% мас., теплостойкость отвержденной термореактивной пластмассы может начать уменьшаться. Кроме того, может начать увеличиваться вязкость композиции, и может стать трудным полностью дегазировать композицию во время подготовки образца. Любые остаточные пузырьки и пустоты в отвержденной термореактивной пластмассе могут ухудшить электрические свойства термореактивной пластмассы, такие как диэлектрическая прочность и частичный разряд.
Количество ангидридного отвердителя, используемого в настоящем изобретении, может быть определено по эквивалентному соотношению ангидридных групп и эпоксигрупп. Например, эквивалентное отношение ангидридных групп к эпоксигруппам может составлять от приблизительно 0,70 до приблизительно 0,90 в одном варианте осуществления и от приблизительно 0,75 до приблизительно 0,85 в другом варианте осуществления.
В одном предпочтительном варианте осуществления ангидрид, используемый в настоящем изобретении, может быть метилтетрагидрофталевым ангидридом с эквивалентной массой ангидрида, равной приблизительно 166.
Наполнитель, пригодный для настоящего изобретения, может включать в себя один или более наполнительных материалов, известных в данной области техники. Например, наполнитель может быть выбран из неорганического наполнителя, такого как, например, окись алюминия, кремнезем, волластонит, тальк, кварц и слюда; огнезащитного наполнителя, такого как трехгидроокись алюминия, гидроокись магния и бемит; или их смесей. В одном варианте осуществления наполнитель может включать в себя наполнитель из окиси алюминия, например такой, в котором окись алюминия имеет средний размер частиц приблизительно 15 микрон.
Концентрация наполнителя, используемого в отверждаемой композиции по настоящему изобретению, может обычно находиться в диапазоне от приблизительно 60% мас. до приблизительно 80% мас. в одном варианте осуществления, от приблизительно 65% мас. до приблизительно 75% мас. в другом варианте осуществления, и от приблизительно 68% мас. до приблизительно 72% мас. в еще одном варианте осуществления, по общей массе композиции.
Если наполнитель, используемый в настоящем изобретении, содержится в композиции в концентрации выше, чем приблизительно 80% мас., твердость и механическая прочность отвержденной термореактивной пластмассы могут уменьшаться. Кроме того, вязкость композиции может начать увеличиваться, и может стать трудным полностью дегазировать композицию во время подготовки образца. Любые остаточные пузырьки и пустоты в отвержденной термореактивной пластмассе могут ухудшить электрические свойства термореактивной пластмассы, такие как диэлектрическая прочность и частичный разряд.
Если наполнитель, используемый в настоящем изобретении, содержится в композиции в концентрации ниже чем приблизительно 60% мас., модуль Юнга, диэлектрические свойства и стабильность размера отвержденной термореактивной пластмассы могут начать уменьшаться. Кроме того, может начать уменьшаться вязкость композиции, что может вызвать седиментацию материала наполнителя в композиции во время подготовки и отверждения образца. Такая седиментация может вызывать неоднородное распределение наполнителя в отвержденной термореактивной пластмассе.
Отверждающий катализатор или ускоряющая добавка, полезная в отверждаемой композиции по настоящему изобретению, ускоряет реакцию отверждения между эпоксидной смолой и эпоксидно-реактивным соединением (например, отвердителями, описанными выше). В одном варианте осуществления отверждающий катализатор или ускоряющая добавка могут включать в себя один или более из известных катализаторов отверждения, используемых для отверждения эпоксидных смол. Например, отверждающий катализатор может быть этилтрифенилфосфонийацетатом, катализатором A-1 или их смесью. Катализатор A-1 является катализатором, коммерчески доступным от компании Dow Chemical Company.
Концентрация отверждающего катализатора или ускоряющей добавки при ее использовании в отверждаемой композиции по настоящему изобретению может обычно находиться в диапазоне от приблизительно 0,01% мас. до приблизительно 1% мас. в одном варианте осуществления, от приблизительно 0,01% мас. до приблизительно 0,25% мас. в другом варианте осуществления, и от приблизительно 0,01% мас. до приблизительно 0,1% мас. в еще одном варианте осуществления, по массе отвердителя.
Если отверждающий катализатор или ускоряющая добавка при ее использовании в отверждаемой композиции по настоящему изобретению имеет концентрацию выше, чем приблизительно 1% мас., отверждающая реактивность композиции и сжатие при отверждении композиции могут быть высокими. Это может вызвать неоднородную степень отверждения в получающейся отвержденной термореактивной пластмассе. Также это может сократить жизнеспособность композиции во время подготовки образца.
Отверждаемая композиция или состав эпоксидной смолы в соответствии с настоящим изобретением может дополнительно включать в себя одну или более добавок, выбираемых из дополнительных огнезащитных продуктов, дополнительных добавок для повышения ударной прочности, пластификаторов, ингибиторов отверждения, смачивающих веществ, пигментов, термопластов, веществ для улучшения технологических свойств, красителей, соединений, блокирующих ультрафиолетовое излучение, а также флуоресцентных соединений; или их смеси. Вышеприведенный список является примерным, а не ограничивающим.
Концентрация дополнительных добавок обычно составляет от 0% мас. до приблизительно 50% мас. в одном варианте осуществления, от приблизительно 0,01% мас. до приблизительно 20% мас. в другом варианте осуществления, от приблизительно 0,05% мас. до приблизительно 15% мас. в еще одном варианте осуществления, и от приблизительно 0,1% мас. до приблизительно 10% мас. в еще одном варианте осуществления, по общей массе композиции. При содержании меньше, чем приблизительно 0,01% мас. добавки в большинстве случаев не обеспечивают дополнительных значительных преимуществ для получаемого изделия из термореактивной пластмассы; а при содержании выше приблизительно 20% мас. улучшение свойств, даваемое этими добавками, остается относительно постоянным.
Получение композиции по настоящему изобретению, такое как процесс смешивания соединений, входящих в композицию, и/или любая из стадий этого процесса, может быть периодическим процессом или непрерывным процессом. Смесительное оборудование, используемое в данном процессе, может быть любым корпусным и вспомогательным оборудованием, известным специалистам в данной области техники.
Свойства, такие как вязкость эпоксидной смолы и вязкость отверждаемой композиции, должны быть отрегулированы так, чтобы достичь хорошего распределения наполнителя во время подготовки отверждаемой композиции и избежать седиментации наполнителя во время процесса отверждения композиции. Например, в одном варианте осуществления вязкость эпоксидной смолы при температуре 120°C для окончательного компонента эпоксидной смолы композиции может составлять от приблизительно 100 мПа.с до приблизительно 1000 мПа.с, таким образом, чтобы достигалось хорошее распределение наполнителя.
В другом варианте осуществления, например, вязкость отверждаемой композиции при температуре 120°C может составлять от приблизительно 200 мПа⋅с до приблизительно 800 мПа⋅с, таким образом, чтобы достигалась хорошая способность к литью, и при этом не происходило седиментации наполнителя.
Отверждение композиции по настоящему изобретению для формирования отвержденного композита и/или любая из стадий этого процесса может быть периодическим или непрерывным процессом. Оборудование для отверждения, используемое в этом процессе, может быть любым корпусным и вспомогательным оборудованием, известным специалистам в данной области техники.
Отвержденное изделие из термореактивной пластмассы, изготовленной из отверждаемой композиции по настоящему изобретению, может иметь несколько выгодных теплофизических и механических свойств. Например, температура стеклования Tg термореактивной пластмассы может быть не меньше, чем приблизительно 145°C в одном варианте осуществления и от приблизительно 145°C до приблизительно 155°C в другом варианте осуществления.
Например, предел прочности при растяжении термореактивной пластмассы может быть не меньше, чем приблизительно 75 МПа в одном варианте осуществления и от приблизительно 75 МПа до приблизительно 85 МПа в другом варианте осуществления.
Например, предельная относительная деформация растяжения термореактивной пластмассы может составить не меньше, чем приблизительно 0,8% в одном варианте осуществления и от приблизительно 0,8% до приблизительно 1,2% в другом варианте осуществления.
Например, модуль Юнга термореактивной пластмассы может быть не меньше, чем приблизительно 11500 МПа в одном варианте осуществления и от приблизительно 11500 МПа до приблизительно 13000 МПа в другом варианте осуществления.
2
2
2
Например, ударная вязкость термореактивной пластмассы может быть не меньше, чем приблизительно 15 кДж/м в одном варианте осуществления и от приблизительно 15 кДж/м до приблизительно 18 кДж/м в другом варианте осуществления.
1/2
1/2
1/2
Например, вязкость при разрушении термореактивной пластмассы может быть не меньше, чем приблизительно 1,8 МПа⋅м в одном варианте осуществления и от приблизительно 1,8 МПа⋅м до приблизительно 2,4 МПа⋅м в другом варианте осуществления.
Способ получения изоляционного изделия или продукта, пригодный для настоящего изобретения, может включать в себя любой из различных процессов, известных в данной области техники, например процесс, описанный в международной патентной заявке WO2010106084 (A1), которая включена в настоящий документ посредством ссылки. В большинстве случаев стадии производства изоляционного изделия включают в себя стадии: (a) смешивания комбинации соединений эпоксидной смолы, отвердителя, наполнителя и дополнительного катализатора отверждения для того, чтобы сформировать отверждаемую композицию по настоящему изобретению при температуре от приблизительно 100°C до приблизительно 140°C; (b) дегазации композиции при температуре от приблизительно 100°C до приблизительно 140°C под вакуумом (при давлении меньше чем (°) приблизительно 10 мбар в одном варианте осуществления и от приблизительно 1 мбар до приблизительно 10 мбар в другом варианте осуществления); (c) заливки композиции в прессформу при температуре от приблизительно 100°C до приблизительно 140°C под вакуумом (при давлении меньше чем 30 мбар в одном варианте осуществления и от приблизительно 1 мбар до приблизительно 30 мбар в другом варианте осуществления); и (d) помещения прессформы в сушильный шкаф для того, чтобы осуществить отверждение композиции при предопределенной температуре за предопределенный промежуток времени.
В большинстве случаев композиция по настоящему изобретению может быть отверждена при температуре от приблизительно комнатной температуры (приблизительно 25°C) до приблизительно 280°C в одном варианте осуществления; от приблизительно 50°C до приблизительно 280°C в другом варианте осуществления; и от приблизительно 100°C до приблизительно 200°C в еще одном варианте осуществления; при времени отверждения в пределах диапазона от приблизительно 30 минут до приблизительно 40 часов в одном варианте осуществления.
В одном варианте осуществления отверждаемая композиция эпоксидной смолы по настоящему изобретению является подходящей для того, чтобы изготовить изолятор для газоизолированного распределительного устройства высокого напряжения. Отверждаемая композиция эпоксидной смолы и изготовленная из нее отвержденная термореактивная пластмасса обладают превосходным балансом различных свойств, включающих в себя вязкость полимера, вязкость композиции, температуру стеклования, прочность при растяжении, ударную вязкость и вязкость при разрушении.
2
2
2
1/2
1/2
1/2
Например, когда отверждаемая композиция эпоксидной смолы используется для производства изоляторов для газоизолированных распределительных устройств высокого напряжения, от окончательной термореактивной пластмассы требуются минимальные теплофизические и механические свойства, основанные на требованиях промышленного дизайна, включающие в себя, например, температуру стеклования обычно больше или равную (°=) приблизительно 145°C в одном варианте осуществления и от приблизительно 145°C до приблизительно 155°C в другом варианте осуществления; прочность при растяжении обычно больше или равную приблизительно 75 МПа в одном варианте осуществления и от приблизительно 75 МПа до приблизительно 85 МПа в другом варианте осуществления; удлинение обычно больше или равное приблизительно 0,8% в одном варианте осуществления и от приблизительно 0,8% до приблизительно 1,2% в другом варианте осуществления; значение модуля Юнга обычно больше или равное приблизительно 11500 МПа в одном варианте осуществления и от приблизительно 11500 МПа до приблизительно 13000 МПа в другом варианте осуществления; ударную вязкость обычно больше или равную приблизительно 15 кДж/м в одном варианте осуществления и от приблизительно 15 кДж/м до приблизительно 18 кДж/м в другом варианте осуществления; а также прочность при разрушении обычно больше или равную приблизительно 1,8 МПа⋅м в одном варианте осуществления и от приблизительно 1,8 МПа⋅м до приблизительно 2,4 МПа⋅м в другом варианте осуществления.
ПРИМЕРЫ
Следующие примеры и сравнительные примеры дополнительно иллюстрируют настоящее изобретение в подробностях, но они не должны рассматриваться в качестве ограничивающих область охвата настоящего изобретения.
В следующих Примерах различные термины и обозначения использовались следующим образом:
«MTHPA» обозначает метилтетрагидрофталевый ангидрид.
«THPA» обозначает тетрагидрофталевый ангидрид.
«PA» обозначает фталевый ангидрид.
D.E.R. 671 представляет собой твердую эпоксидную смолу типа бисфенол А, коммерчески доступную от компании Dow Chemical Company.
D.E.N. 438 представляет собой фенольную эпоксидную смолу новолачного типа, коммерчески доступную от компании Dow Chemical Company.
E.R.L. 4221 представляет собой циклоалифатическую эпоксидную смолу, коммерчески доступную от компании Dow Chemical Company.
D.E.R. 383 представляет собой жидкую эпоксидную смолу типа бисфенол А, коммерчески доступную от компании Dow Chemical Company.
CT5531 представляет собой полутвердую эпоксидную смолу типа бисфенол А, коммерчески доступную от компании Huntsman.
Для испытания характеристик композитных стержней, приготовленных в Примерах, использовались стандартное аналитическое оборудование и способы. Например, следующие процедуры выполнялись над композитными стержнями, описанными в Примерах:
Общая процедура получения композиции эпоксидной смолы
Полимерную композицию получали и отверждали в соответствии со следующим процессом. Эпоксидная смола смешивалась в однородную смесь при температуре 120°C с использованием диспергатора с большими сдвиговыми усилиями. В эпоксидную смолу добавлялись катализаторы MTHPA и A-1, после чего осуществлялось диспергирование со скоростью 500 об/мин при температуре 120°C в течение 30 минут. Затем в смесь добавлялась окись алюминия, после чего осуществлялось диспергирование со скоростью 500 об/мин при температуре 130°C в течение 30 минут. После диспергирования композиция дегазировалась при температуре 120°C в течение 15 минут в вакуумном сушильном шкафу. Дегазированная композиция была помещена в стальные формы с толщиной 10 мм и 4 мм для того, чтобы приготовить отвержденные листы. Процесс отверждения выполнялся при температуре 100°C в течение 12 часов, а затем при температуре 160°C в течение 16 часов. Все образцы для механических испытаний были вырезаны из листов с помощью водоструйной обработки.
Температура стеклования (Tg)
Температура стеклования Tg измерялась путем использования дифференциального сканирующего калориметра (DSC) марки Q-2000 производства компании TA Instruments. Небольшой образец (с массой приблизительно 8-10 мг) помещался в чашку нулевой температуры. Для каждого образца выполнялось три сканирования, которые использовались для того, чтобы устранить термическую предысторию в процессе отверждения (первое сканирование) и проверить полноту отверждения каждого образца (третье сканирование). Данные по температуре стеклования, полученные в этом испытании и приведенные в Таблице I, брались из второго сканирования. Первое сканирование осуществлялось в диапазоне температур от 30°C до 180°C со скоростью 20°C/мин. Второе и третье сканирования осуществлялись в диапазоне температур от 30°C до 230°C со скоростью 10°C/мин. Прибор очищался с использованием газообразного азота.
Динамическая вязкость (при температуре 120°C)
-1
Динамическая вязкость измерялась путем использования реометра ARES-G2 производства компании TA Instruments. Использовался небольшой образец (объемом приблизительно 0,5 мл). Измерение проводилось в режиме установившегося потока с использованием двух 25-миллиметровых параллельных тарелок. Измерение выполнялось при температуре 120°C со скоростью сдвига 10 с.
Испытание на разрыв
Испытание на разрыв выполнялось на стандартных образцах для испытания на разрыв в форме собачьей кости тип I в соответствии со стандартом ISO 527. Испытание проводилось при температуре 25°C с нагрузочной скоростью 5 мм/мин на разрывной машине марки Instron 5566.
Испытание на ударную вязкость
Испытание на ударную вязкость выполнялось на образце для испытания Шарпи без надреза в соответствии со стандартом ISO 179. Испытание на ударную вязкость проводилось при температуре 25°C на ударной машине Resil (тип Ceast 6960).
Испытание на вязкость разрушения
1c
1c
Испытание на вязкость разрушения выполнялось в терминах фактора интенсивности предельного напряжения K в соответствии с методом испытания стандарта ASTM D 5045-99. Этот метод испытания включал в себя образец с надрезом (надрез для изгиба с одной стороны, SENB), в котором предварительно были инициированы трещины. Трещины были инициированы путем легкого нажима на сделанный надрез лезвием, охлажденным твердой углекислотой. Испытания проводились на рамке INSTRON 5566 в режиме изгиба. От шести до десяти образцов были испытаны для каждой композиции. Значение K вычислялось по следующему уравнению:
max
где P - предельная нагрузка в момент разрушения, B - толщина образца, W - общая ширина, а - длина трещины, а f(a/W) - выражение, учитывающее геометрию образца, определяемое в стандарте ASTM D 5045-99.
Примеры 1 и 2 и Сравнительные примеры A-H
В примерах, описанных в Таблице I, использовались составы отверждаемых композиций эпоксидной смолы, которые включали наполнитель из окиси алюминия. Эти составы включают Пример 1, Пример 2, а также Сравнительные примеры A-H, представленные в Таблице I.
Примеры 3 и Сравнительный пример I
В примерах, описанных в Таблице I, использовались также составы отверждаемых композиций эпоксидной смолы, которые включали наполнитель из кремнезема. Эти составы включают Пример 3 и Сравнительный пример I, представленные в Таблице I.
Таблица I
Пример
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Сравн. пример A
Сравн. пример B
Сравн. пример C
Сравн. пример D
Сравн. пример E
Сравн. пример F
Сравн. пример G
Сравн. пример H
Сравн. пример I
Количество эпоксидных смол в композиции
3
3
3
3
2
2
2
2
2
2
3
2
Компоненты
EEW
D.E.R. 671 (%мас.)
500
59,3
50
50
50
50
50
80
--
60
50
D.E.N. 438 (%мас.)
174
14,4
30
30
30
--
--
--
50
--
5
--
E.R.L. 422 (%мас.)1
137
26,3
20
20
20
50
50
20
50
--
10
10
50
D.E.R. 383 (%мас.)
186
--
--
--
--
--
--
--
--
40
--
CT5531 (%мас.)
385
--
--
--
--
--
--
--
--
--
90
85
--
MTHPA<sup>a</sup> (%мас.)
166
53,6
51,6
51,6
61,9
58,0
69,5
45,7
92,04
39,6
69,5
THPA<sup>a</sup> (%мас.)
152
44
PA<sup>a</sup> (%мас.)
148
35
Наполнитель Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> (%мас.)
70
70
70
70
70
70
70
70
70
70
Наполнитель SiO<sub>2</sub> (%мас.)
60
60
Свойства
Эквивалентное отношение эпоксигрупп к ангидридным группам
1:0,82
1:0,75
1:0,75
1:0,90
1:0,75
1:0,90
1:0,90
1:0,85
1:0,90
1:0,94
1:0,75
1:0,90
Температура стеклования Tg (°C)
156
145
147
167
166
184
146
205
105
120
135
185
Вязкость чистой эпоксидной смолы при 120°C (мПа.с)
356
285
285
285
108
108
878
12
378
453
254
108
Вязкость композиции при 120°C (мПа.с)
358
535
785
235
254
135
2436
35
585
731
654
453
Предел прочности при растяжении (МПа)
78
86
88
81
75
73
70
72
62
65
75
75
Предел удлинения при растяжении (%)
0,9
1,1
1,2
0,8
0,7
0,65
1,3
0,55
0,65
0,65
0,8
0,75
Значение модуля Юнга (МПа)
11500
12500
10500
12100
11800
12300
11000
12700
11500
11300
11500
10200
Ударная прочность (кДж/м<sup>2</sup>)
15,3
17,1
18,2
13,4
13,7
10,5
20,5
9,1
10,7
11,4
13,7
12,6
Прочность при разрушении (K<sub>1c</sub>) (МПа⋅м<sup>1/2</sup>)
1,8
2,2
2,3
1,5
1,5
1,3
2,4
1,1
1,3
1,5
1,8
1,4
<sup>a</sup>MTHPA означает метилтетрагидрофталевый ангидрид; THPA обозначает тетрагидрофталевый ангидрид; PA означает фталевый ангидрид.
Результаты, приведенные в Таблице I, показывают, что Сравнительный пример А использовал отношение эпоксигрупп к ангидридным группам, равное 1:0,90, в то время как варианты осуществления настоящего изобретения, Пример 1 и Пример 2, использовали отношение эпоксигрупп к ангидридным группам, равное 1:0,85 и 1:0,75, соответственно.
При сравнении со Сравнительным примером A Примеры 1 и 2 показывают более высокую твердость, что подтверждается более высокой вязкостью при разрушении, ударной вязкостью и относительным удлинением при разрыве. Температура стеклования Tg Примеров 1 и 2 несколько меньше по сравнению со Сравнительным примером A. Но это уменьшение Tg является приемлемым для использования в таких приложениях, как газоизолированные распределительные устройства.
Результаты, приведенные в Таблице I, показывают, что Сравнительные примеры B-D использовали комбинацию двух типов эпоксидных смол, в то время как варианты осуществления настоящего изобретения (Примеры 1 и 2) использовали комбинацию трех типов эпоксидных смол. В Сравнительных примерах B-D новолачная эпоксидная смола не использовалась.
По сравнению со Сравнительными примерами B-D Примеры 1 и 2 показывают более высокую механическую прочность, что подтверждается пределом прочности при растяжении. В дополнение к этому, Примеры 1 и 2 показывают более высокую твердость, что подтверждается более высокой вязкостью при разрушении, ударной вязкостью и относительным удлинением при разрыве. Температура стеклования Tg Примеров 1 и 2 несколько меньше по сравнению со Сравнительными примерами B-D. Но это уменьшение Tg является приемлемым для использования в таких приложениях, как газоизолированные распределительные устройства. Хотя Сравнительный пример D показывает относительно высокую твердость, намного более высокая вязкость полимера в образце Сравнительного примера D значительно снижает его способность к обработке.
Результаты, приведенные в Таблице I, показывают, что Сравнительный пример E использовал комбинацию двух типов эпоксидных смол, в то время как варианты осуществления настоящего изобретения (Примеры 1 и 2) использовали комбинацию трех типов эпоксидных смол. В Сравнительном примере E твердая эпоксидная смола не использовалась.
По сравнению со Сравнительным примером E Примеры 1 и 2 показывают более высокую механическую прочность, что подтверждается пределом прочности при растяжении. В дополнение к этому, Примеры 1 и 2 показывают более высокую твердость, что подтверждается более высокой вязкостью при разрушении, ударной вязкостью и относительным удлинением при разрыве. Температура стеклования Tg Примеров 1 и 2 несколько меньше по сравнению со Сравнительным примером E. Но это уменьшение Tg является приемлемым для использования в таких приложениях, как газоизолированные распределительные устройства. В дополнение к этому, вязкость эпоксидной смолы и вязкость композиции Сравнительного Примера E являются слишком низкими для того, чтобы избежать седиментации наполнителя во время процессов диспергирования и отверждения.
Результаты, приведенные в Таблице I, показывают, что Сравнительный пример F использовал комбинацию двух типов эпоксидных смол, в то время как варианты осуществления настоящего изобретения (Примеры 1 и 2) использовали комбинацию трех типов эпоксидных смол. В Сравнительном Примере F ни новолачная эпоксидная смола, ни циклоалифатическая эпоксидная смола не использовались.
По сравнению со Сравнительным примером F Примеры 1 и 2 показывают более высокую механическую прочность, что подтверждается пределом прочности при растяжении. В дополнение к этому, Примеры 1 и 2 показывают более высокую твердость, что подтверждается более высокой вязкостью при разрушении, ударной вязкостью и относительным удлинением при разрыве. Температура стеклования Tg Сравнительного примера F находится намного ниже приемлемого нижнего предела.
Результаты, приведенные в Таблице I, показывают, что ни Сравнительный пример G, ни Сравнительный пример H не использовали твердую эпоксидную смолу с эквивалентной массой эпоксида больше чем 400.
По сравнению со Сравнительными примерами G и H Примеры 1 и 2 показывают намного более высокую механическую прочность, что подтверждается пределом прочности при растяжении. Кроме того, Примеры 1 и 2 показывают намного более высокую твердость, что подтверждается более высокой вязкостью при разрушении, ударной вязкостью и относительным удлинением при разрыве. Температура стеклования Tg Сравнительных примеров G и H находится ниже приемлемого нижнего предела.
Результаты, приведенные в Таблице I, показывают, что Сравнительный пример I использовал комбинацию двух типов эпоксидных смол, в то время как варианты осуществления настоящего изобретения (Пример 3) используют комбинацию трех типов эпоксидных смол. В Сравнительном примере I новолачная эпоксидная смола не использовалась.
По сравнению со Сравнительным примером I Пример 3 показывает более высокую механическую прочность, что подтверждается пределом прочности при растяжении. В дополнение к этому, Пример 3 показывает более высокую твердость, что подтверждается более высокой вязкостью при разрушении, ударной вязкостью и относительным удлинением при разрыве. Температура стеклования Tg Примера 3 несколько меньше по сравнению со Сравнительным примером I. Но это уменьшение Tg является приемлемым для использования в таких приложениях, как газоизолированные распределительные устройства.