СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАРФЮМЕРНОГО α-ТЕРПИНЕОЛА
METHOD OF PRODUCING PERFUME α-TERPINEOL

Настоящее изобретение относится к способу получения α-терпинеола, который находит применение при изготовлении парфюмерных композиций, в качестве компонента ароматизаторов при изготовлении моющих и чистящих средств.
В парфюмерии находит применение α-терпинеол, содержащий не менее 96% основного вещества и обладающий цветочным запахом. Парфюмерный α-терпинеол получают фракционированием гидратацией α-пинена, полученного из живичного скипидара. Примеси вторичных спиртов фенхола и борнеола снижают органолептические свойства терпинеола.
Известен способ разделения третичных и вторичных спиртов (борнеола и фенхола) из технического терпинеола, полученного гидратацией живичного α-пинена и последующей ректификацией сырого соснового масла, защищенный патентом США № US 7,589,241 В1, опубл. 15.09.2009. Способ разделения α- и γ-терпинеолов от борнеола и фенхола заключается в обработке технического терпинеола органическими карбонатами, например диметилкарбонатом или диэтилкарбонатом, в присутствии неорганических или органических оснований при температуре 90-130°С в течение 1-16 часов с последующим выделением терпинеолов ректификацией при остаточном давлении, равном 20 мм ртутного столба. В качестве сырья для обработки используют фракцию ректификации сырого соснового масла с содержанием α- и γ-терпинеолов в пределах 94,7-97,6%, фенхола - в пределах 0,02-0,15%, борнеола - в пределах 1,07-2,52%. В результате обработки получают терпинеол, содержащий 99,01-99,33% α- и γ-терпинеолов, 0% фенхола и 0,24-0,59% борнеола с выходом 56,5%.
Недостатками данного способа являются большой расход энергии на проведение обработки и ректификации сырья и продукта обработки, большой расход ингредиентов на проведение обработки, образование токсичных отходов, а также использование легковоспламеняющихся жидкостей.
Наиболее близким к предполагаемому изобретению является способ очистки α-терпинеола, полученного гидратацией α-пинена, защищенный авторским свидетельством СССР №1066981 А, кл. С07С 35/18, С07С 29/78, опубл. 1984.01.15.
Способ заключается в кристаллизации технического α-терпинеола, содержащего 92-98% основного вещества, при температуре 0-15°С и последующем отделении выпавших кристаллов целевого продукта центрифугированием.
Недостатками способа является необходимость использования в качестве сырья технического α-терпинеола, содержащего 92-98% основного вещества, и высокое содержание α-терпинеола в маточнике (около 82%).
Предлагаемое изобретение направлено на решение задачи получения парфюмерного α-терпинеола, содержащего не менее 96% основного вещества, из технического терпинеола, полученного гидратацией сульфатного α-пинена и содержащего 70-75% α-терпинеола, и наиболее полного извлечения α-терпинеола из маточника.
Технический результат от использования изобретения заключается в повышении выхода целевого продукта и повышении степени извлечения его из маточника.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения парфюмерного α-терпинеола из технического терпинеола, полученного гидратацией сульфатного α-пинена, кристаллизацией и последующим отделением выпавших кристаллов, кристаллизацию проводят противоточным многоступенчатым методом при температуре 0-32°С.
Способ получения α-терпинеола осуществляют следующим образом.
Из сырого соснового масла, полученного гидратацией α-пинена, методом ректификации при пониженном давлении выделяют технический терпинеол с содержанием α-терпинеола 70-75% и общим содержанием терпеновых спиртов не менее 98,0%. Для получения технического пинена с содержанием α-терпинеола выше 75% требуется значительно более эффективная колонна и большее флегмовое число и как следствие снижение производительности стадии ректификации и более высокие энергозатраты.
Для выделения α-терпинеола использовали метод противоточной кристаллизации, который широко используется для лабораторных целей и в промышленности для получения ценных продуктов высокой чистоты (Н.И. Гельперин, Носов Г.А. Основы техники фракционной кристаллизации. - М.: Химия, 1986, стр. 189-191), в интервале температур от 0 до 32°С по схеме, изображенной на Фиг. 1.
Выбор метода в сравнении с другими методами выделения (дробной, хроматографической кристаллизацией и др.) связан с его очевидными достоинствами, в первую очередь такими, как:
противоток фаз, обеспечивающий большое количество элементарных актов разделения;
возврат потоков, приводящий к получению продуктов максимальной степени чистоты и повышению степени извлечения целевого вещества.
Изобретение иллюстрируется фигурами чертежей, на которых изображено:
фиг. 1 - схема пилотной установки;
фиг. 2 - схема противоточной многоступенчатой кристаллизации.
Установка содержит:
кристаллизатор 1, соединенный с криостатом 2, вакуум-фильтр 3, соединенный с вакуум-насосом 4, плавильником 5 и через насос 6 с емкостями 7, 8, 9, 10 для сбора маточников с различных стадий кристаллизации. Емкости 8, 9, 10 соединены с насосом 11.
Установка работает следующим образом.
В кристаллизатор 1, охлаждаемый криостатом 2, насосом 11 в зависимости от стадии кристаллизации подают маточник из емкости 8, 9 или 10. В кристаллизатор 1 также вручную загружают кристаллическую фазу, расплавленную в плавильнике КФ 5. После проведения кристаллизации частично кристаллизованную массу сливают в вакуум-фильтр 3, в котором с помощью вакуум-насоса 4 создают пониженное давление. Кристаллы остаются на фильтровальной перегородке и вручную переносятся в плавильник КФ 5. Маточник с помощью насоса 6 подают в одну из емкостей 7, 8, 9 или 10. В емкость 8 вручную загружают технический терпинеол. Из емкости 7 сливают маточник после кристаллизации при 0°С и направляют на ректификацию для получения технического терпинеола, содержащего 70-75% α-терпинеола. Готовый парфюмерный α-терпинеол вручную выгружают из вакуум-фильтра 3.
Противоточная многоступенчатая кристаллизация смоделирована следующим образом (фиг. 2).
Технический терпинеол вместе с кристаллической фазой (кф) с первой стадии, полученной при 0°С, и маточником, полученным при 20°С, подают на вторую стадию кристаллизации при температуре, равной 10°С. Проводят кристаллизацию и отделение кристаллов фильтрованием. Кристаллическую фазу вместе с маточником, полученным при температуре, равной 32°С, направляют на третью стадию кристаллизации при 20°С. Проводят кристаллизацию и отделение кристаллов фильтрованием. Кристаллическую фазу, полученную при Т=20°С, кристаллизуют из расплава при Т=32°С, маточник отделяют от кристаллов и направляют на третью стадию кристаллизации. Кристаллическая фаза, полученная при 32°С, представляет собой парфюмерный α-терпинеол, содержащий не менее 99%. Маточник, полученный при Т=0°С, является сосновым маслом с пониженным содержанием α-терпинеола и может использоваться как товарный продукт для использования в дезинфицирующих и чистящих средствах, а также для других целей. Также маточник может быть направлен на повторную ректификацию с целью выделения фракции для выделения парфюмерного терпинеола.
Проведение кристаллизации при температуре ниже 0°С нецелесообразно, так как возникает сложность отделения кристаллической фазы, поскольку сильно возрастает вязкость маточника. Проведение кристаллизации при температуре выше 32°С приводит к снижению выхода α-терпинеола.
Пример 1.
Для получения парфюмерного терпинеола использовали технический терпинеол с содержанием основного вещества 70,3%, фенхола - 1,2%, борнеола - 3,1% (по ГЖХ). Провели противоточную многоступенчатую кристаллизацию по схеме, описанной выше. Выход парфюмерного α-терпинеола составил 28% массовых от исходного технического терпинеола или 40% от содержания α-терпинеола. Полученный α-терпинеол содержит 99,1% основного вещества, борнеол - 0,2%, фенхол отсутствует.
Маточник, полученный в примере, содержит 60,9% α-терпинеола, 4,0% борнеола, 1,9% фенхола.
Пример 2.
Для получения парфюмерного терпинеола использовали технический терпинеол с содержанием основного вещества 75,2%, содержание фенхола равно 0,5%, содержание борнеола равно 3,2% (по ГЖХ). Провели противоточную многоступенчатую кристаллизацию по схеме, описанной выше. Выход парфюмерного α-терпинеола составил 37% массовых от исходного технического терпинеола или 51% от содержания α-терпинеола. Полученный α-терпинеол содержит 99,2% основного вещества, борнеол - 0,2%, фенхол отсутствует.
Маточник, полученный в примере, содержит 59,8% α-терпинеола, 4,1% борнеола, 1,3% фенхола.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать парфюмерный α-терпинеол, содержащий не менее 96% основного вещества, из технического терпинеола, полученного гидратацией сульфатного α-пинена и содержащего 70-75% α-терпинеола, и повысить степень извлечения α-терпинеола из маточника.