Анализ существующих механизмов генерации активных форм кислорода в водных растворах уранилов

странной литературы, 1956,— С. 336.

13. Вода— космическое явление [Текст] / Под ред. Ю.А. Рахманина, В.К. Кондратова / РАЕН,— М.: Изд-во РАЕН, 2002,- С. 427.

14. Ло, Ш. Наноструктуры в очень разбавленных водных растворах [Текст] / Ш. Ло, В. Ли // Российский химический журнал,— 1999,— Т. 43, № 5,- С. 40-48.

УДК 543.52.054:546.791:556.53

В.И. Гуменюк, A.B. Кулинкович

АНАЛИЗ СУЩЕСТВУЮЩИХ МЕХАНИЗМОВ ГЕНЕРАЦИИ АКТИВНЫХ ФОРМ КИСЛОРОДА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ УРАНИЛОВ

Аварии на АЭС и все более широкое использование ядерно-энергетических установок на промышленных объектах вызывают необходимость создания системы контроля радиоактивных элементов в окружающей среде как в районах самих объектов, так и на прилегающих территориях.

Современные требования экологической и радиационной безопасности объектов, входящих в состав ядерно-топливного цикла (ЯТЦ), обусловливают необходимость повышенного внимания к контролю миграции и утечек высокотоксичных урановых соединений.

Для урана и его соединений, обладающих высокой токсичностью, характерна способность к миграции в объектах окружающей среды и к аккумулированию в почвах, иловых отложениях. Возможно загрязнение больших площадей окружающей среды, особенно при аварийных ситуациях на объектах, содержащих ядерно-энергетические установки (ЯЭУ). Для отслеживания путей миграции этих соединений требуется создание экспрессных методов их контроля в природных водах. Данная задача весьма актуальна в современных условиях, так как решает проблему безопасности населения в районах расположения ЯЭУ.

Имеется достаточная приборная база, позволяющая проводить высокочувствительный контроль наличия урана в объектах окружающей среды, однако существующие методы анализа урана сложны и длительны по времени выполнения [1]. Кроме того, данные методы не позволяют количественно определять содержание урана

непосредственно на месте загрязнения и требуют доставки проб в лабораторию. За время транспортировки и хранения пробы ее химический состав в результате адсорбционных и окислительно-восстановительных процессов меняется, что приводит к получению недостоверных данных о степени загрязнения природных вод. В связи с этим понятна актуальность создания полевого экспрессного метода оценки радиационного загрязнения окружающей среды, прежде всего — воды как среды, способствующей наиболее быстрому распространению радиоактивного заражения местности.

Известно [2], что действие ионизирующих излучений на воду приводит к формированию в ней перекисных соединений, при этом величина наработки перекиси пропорциональна содержанию в ней радионуклидов. Для определения образующихся в воде кислородных соединений разработан высокочувствительный анализатор жидких проб типа «ЛИ К» [3], позволяющий проводить количественное измерение этих соединений «in situ» с высокой чувствительностью и специфичностью за время анализа не более 5 мин. Высокая чувствительность прибора связана с использованием в нем хемилюминесцентного метода определения, который позволяет обнаруживать кислородные соединения в воде с кон''_j у

центрацией 10 z моль/л. В ряде последних работ по изучению структуры воды показано, что вода — неоднородная среда, представляющая собой двухфазную систему из объемной и ассоциированной (связанной) воды, а изменение параметров химической системы приводит к фазо-

вым превращениям в ассоциированной воде [4]. В момент фазового перехода система нестабильна и в воде могут генерироваться активные формы кислорода. По их концентрации можно судить о наличии в исследуемых растворах соединений металлов переменной валентности, к которым относится и уран.

Известно [5], что в водных растворах под действием различных факторов происходят процессы генерации АФК с последующим их диспропорционированием в перекись водорода. При этом в работе [6] указано, что в водной среде генерация кислородных форм радикалов осуществляется по трем основным каналам: фотохимическому, радиационно-химическому и каталитическому.

Фотохимический процесс генерации свободных радикалов в воде происходит при поглощении водной средой солнечного излучения, которое приводит к возбуждению молекул воды, инициирующих затем вторичные реакции образования ион-радикалов (О^ \ НО^ свободных радикалов (Н , ОН , О ) и молекул (Н2, Н202). Скорость и характер фотохимических реакций зависит от длины волны излучения.

Радиационно-химический канал генерации перекиси водорода связан с передачей энергии ионизирующего излучения молекулам воды. Как и при фотохимических процессах, в результате радиолиза воды за счет возбуждения молекулы в среде образуются радикалы, приводящие к формированию ионных пар электронов и ионов, которые затем генерируют новые свободные радикалы и атомы. Радиохимические процессы определяются общим количеством поглощенной энергии. Начальные процессы, протекающие под действием ионизирующих излучений, приводят к одновременному образованию заряженных и незаряженных частиц (свободных радикалов и ион-радикалов).

Так, еще в 30-х годах было установлено [2], что при попадании радионуклидов в воду ионизирующее излучение (ИИ) теряет энергию сравнительно небольшими порциями на относительно малых расстояниях (менее 1 мкм). Основным механизмом взаимодействия ИИ с молекулами воды является электромагнитное взаимодействие с электронами вещества (ионизация и возбуждение) и кулоновским полем ядра и электронов (тормозное излучение).

Радиолиз воды протекает в три стадии - физическая, физико-химическая и химическая [2].

На физической стадии после прохождения ионизирующей частицы к моменту времени ~1(Г16 с в результате процессов ионизации и возбуждения в воде образуются сверхвозбужденные (Н20('"*)) и возбужденные (Н20("}) молекулы воды, ионы Н20+, возбужденные ион-радикалы Н20+(*} и вторичные электроны.

Примерно с 1(Г14 с начинается физико-химическая стадия радиолиза, к концу которой (1(Г12— Ю-" с) в воде существуют гидратирован-

ные электроны

и Н<">.

На химической стадии указанные выше частицы диффундируют от мест образования и реагируют друг с другом и растворенными веществами. В случае разбавленных растворов начало данной стадии обычно относится к Ю-11 с. В начальный момент протекают преимущественно реакции частиц между собой, а с растворенными веществами — только к моменту времени ~10_7с.

При излучениях с большими значениями линейной передачи энергии (Л ПЭ) (например, а-излучения) шпоры сразу после возникновения сливаются в сплошную цилиндрическую колонку. Это приводит к более высокой концентрации свободно-радикальных продуктов радиолиза воды в треках, т. е. увеличивает расход этих продуктов на образование Н202 и Н2.

а

тате химических превращений выходы молекулярных продуктов реакции в треках выше, чем свободно-радикальных продуктов, формируемых в результате излучений с низкими величинами лпэ.

В работе [2] показано, что действие даже весьма больших доз рентгеновского излучения на чистую воду приводит к образованию низких концентраций водорода и перекиси водорода (~10-16 моль/л), которые не изменяются с увеличением экспозиции облучения. Это вызвано наличием в системе реакций, приводящих вновь к образованию воды и свободных ОН() и Н^ радикалов:

Н202+Нп^0Нп+Н20,

Введение кислорода (даже в следовых количествах) делает невозможной реакцию (1) из-за конкурентного захвата Н(*} в процессе, имеющем значительно более высокую константу скорости:

Н*+ 02 ^ НО^ .

Большая часть перекиси водорода образуется в результате рекомбинации НО^-радикала:

НО^ + НО

Образование перекиси водорода по каталитическому направлению осуществляется с участием ионов металлов переменной валентности. Примером каталитических процессов в водной среде может служить инициирование супероксидных ион-радикалов О'р при наличии в ней

ионов меди в присутствии органических лиган-дов [5]. При этом молекулы воды, претерпевая диспропорционирование на ионах металла переменной валентности, приводят к образованию молекул кислорода и перекиси водорода.

Считается, что реакция диспропорциониро-вания протекает по двум направлениям с промежуточным образованием кислородного комплекса и иона металла в восстановленной форме:

Си2+ + 02^ ^СиО+ ^Си+ + 02;

м 2Н+ т

Си2++0/ ^СиО+ ^Си2+ + Н202.

Возможно также взаимодействие О^ ^ с

Си02 как с комплексом за счет частичного переноса заряда [5]:

Си2++20^*)2Д Си2+ + Н202+02.

В последние годы при изучении влияния внешних излучений на водные растворы уранила было обнаружено, что в воде формируются активные формы кислорода и нарабатываются значительные количества Н202. Так, в работе [7] при облучении азотным лазером, ртутной или ксеноно-вой лампой, а также видимым светом растворов уранила в 0,01-4,0 М Н2804, НС104 или в 0,1-1,0 М №28 04, МаС104 в присутствии «не-

насыщенного» гетерополивольфрамата калия (ГПВК) - К10Р2\¥17О61 или К881\¥иОзц- происходит образование иона четырехвалентного урана и4+. Одновременно в растворе появляется Н202. Квантовый выход реакции возрастает с повышением кислотности и солевого состава водных растворов. Авторами показано, что при использовании светового потока с^ = 337,1 нм в аэрированных растворах 1 М Н28 04 и 1 М НС104 квантовый выход и4+ близок к (1,5— —2,0)-Многодневное облучение урановых водных растворов с рН « 4 приводит почти к количественному переходу и02+ в и4+. При фотооблучении растворов в отсутствие ГПВК зарегистрировать и4+ не удалось, хотя пероксид-ион в растворе обнаружен.

Анализ известных способов образования кислородных радикальных форм в водных системах показывает, что они имеют эндотермический характер, а реакция прямого окисления воды растворенным кислородом крайне затруднительна. Это обусловлено высоким энергетическим барьером (0 = —47 ккал/моль) и высокой энергией активации данной реакции (Еа > 50 ккал/моль) [8].

Опубликован ряд работ о возможности генерации в воде супероксидного ион-радикала

и гидроксильного радикала ОН), которые формируются по неизвестным ранее каналам генерации перекиси водорода. Так, авторы работ [8,9] выдвинули гипотезу о возможности диссоциации воды в жидкой фазе под действием механической энергии с малой удельной плотностью. При этом механические деформации структуры воды (сдвиги, растяжения) приводят к реакциям между образовавшимися радикалами. Можно предположить, что диссоциация воды при механической обработке является следствием коллективных эффектов перестройки ас-социатов воды, подобно тому, как это происходит в механохимии полимеров и их растворов. Известно [9], что вода (от 0 до +65 °С) по сумме признаков классифицируется как динамически нестабильная полимерная (ассоциированная) система, для которой характерны кооперативные явления. Диссоциация воды вследствие механической обработки была подтверждена и в опытах, когда через воду пропускался звук (докави-тационной интенсивности) или вода протекала через фильтры (течение Пуазейля).

Химическая неустойчивость воды при таянии, а также в конденсированной фазе после ее испарения в вакууме исследовалась в работе [10]. Протекание процесса фиксировалось по изменению содержания образующегося пе-

роксида водорода (СН;0,) как наиболее устойчивой АФ К.

В результате проведенных исследований во всех образцах талой и пере конденсированной в вакууме воды обнаружено значительное увеличение содержания Н202, которое не зависит от степени освещенности. Была также выявлена зависимость, связанная с монотонным уменьшением концентрации Н202 при увеличении температуры воды в процессе испарения. Показано, что с увеличением температуры эффективность механохимической диссоциации воды уменьшается, что, вероятно, вызвано структурной перестройкой свойств ассоциатов воды при нагреве. Когда температура выше +65 °С, т. е. ассоциированная часть воды более плотная, при анализе конденсата практически не обнаружено Н202, что, вероятно, вызвано упрочнением связей между молекулами Н202 и кристаллической частью Н20.

Перекись водорода в химических превращениях воды при определенном соотношении возникает в реакциях рекомбинации, поэтому характер данного процесса определяется рядом факторов, в том числе диффузионными. Следовательно, содержание Н202 может служить энергетической мерой протекания реакций при фазовых переходах. Структура воды по данным [8] сильно дефектна, а дефектность ее возрастает при фазовых переходах, поэтому, наряду с дефектами места (вода в междоузлиях, вакансии воды), молекулярно-поверхностными и ионными, в воде возникают нейтральные дефекты (гидратиро-ванные Н и ОН ), рекомбинация которых приводит к образованию молекулярного водорода и пероксида водорода.

Образование Н202 под действием механохимической диссоциации может служить доказательством формирования определенных уровней концентрации Н202 в воде. Однако следует отметить, что основным классическим механизмом, объясняющим существование Н202 во льдах и в снеге на Земле, а также в аэрозольной составляющей атмосферы, в настоящее время принято считать фотодиссоциацию воды.

Теми же авторами [10] были проведены исследования влияния акустических полей низкой интенсивности и СВЧ-излучения на воду. В результате исследований было показано, что образование перекиси водорода и активных форм кислорода при действии звуковых колебаний на воду происходит в докавитационном режиме. При облучении воды электромагнитным полем на частотах 2,5 и 10 ГГц зафиксированы всплески концентрации Н202, что указывает на диссоциацию воды под действием электромагнитной волны с образованием радикалов Н* и ОН' за счет поглощения СВЧ-излучения водной средой.

Изучение образования активных форм кислорода под действием теплового поля проводилось в работах [11,12], когда под действием тепла на водные растворы дезоксирибонуклеиновых кислот (ДНК) наблюдалось их повреждение. В этих условиях ДНК претерпевала однотяже-вые разрывы гликозидных связей с преимущественным освобождением пуринов и дезамини-рование цитозина. Анализ результатов работы [12] привел авторов к выводу о возможности индуцирования активных форм кислорода в воде тепловым полем и в отсутствие ДНК. В результате изучения процессов генерации перекиси водорода в КГ-' М фосфатном буфере {рН — 6,8) под действием тепла было установлено, что данный процесс происходит в результате тепловой активации растворенного в воде атмосферного кислорода и представляет собой последовательность реакций образования активных форм кислорода вследствие его восстановления, образования синглетного кислорода, супероксид-радикалов, перекиси водорода, гидроксильных радикалов:

02 —> '02 —> 02^ — Н02 —Н202 —ОН*.

При этом уровень Н202 в дополнительно насыщенном кислородном буфере возрастает примерно в 1,8 раза и уменьшается приблизительно в 2 раза в среде азота или аргона. На основании проведенных исследований было высказано предположение, что предшественником образования Н202 является синглетный кислород '02, из которого образуется супероксидный радикал, а донорами электронов — примесные ионы металлов переменной валентности (железо, медь), присутствующие в фосфатном буфере. В данном процессе образование перекиси водорода при

нагревании носит колебательный характер, что указывает на неравновесный механизм наработки пероксидного радикала.

В работе [12] показано, что образование Н202 происходит эффективно и в бидистиллирован-ной воде, насыщенной воздухом, при изменении кислотности среды. Так, увеличение/?//приводит к увеличению концентрации перекиси водорода в воде, что, по мнению авторов, обусловлено образованием молекул Н202 не из молекул растворенного кислорода, а из гидроксильных ионов через дисмутацию гидроксильных радикалов.

Схематически механизм наработки перекиси водорода под действием тепла представлен на рис. 1. Авторы также отмечают, что в реакции

спонтанной дисмутации 02^ возникает кислород в электронно-возбужденном синглетном состоянии, который способствует развитию цепного процесса формирования перекиси водорода за счет присоединения к молекуле Н202 гидра-тированного электрона с образованием супероксид-анион-радикала.

Кинетика образования Н202 в чистой воде носит квазиколебательный характер, что связано с механизмом разложения Н202 при определенных условиях:

Н202+е ~ад^ОН * + 0 Н";

Н202+0Н*^Н02 + Н20;

Таким образом, в работе [12] экспериментально показано, что в воде, насыщенной воздухом, под действием тепла формируются все основные виды активных форм кислорода: '02,

02( \ Н02, Н202 и ОН*. По мнению авторов, это дает основание предположить, что при радиоли-

зе воды возможно образование тех же форм радикальных образований, что и в результате теплового воздействия. В то же время в результате действия ионизирующих излучений в водной среде возможно образование гидратированного электрона, атомарного и молекулярного водорода по реакциям

е"9 + Н+^Н;

2Н^Н2.

Однако данный подход — проблематичный, так как не отвечает на вопрос, откуда при одноактном взаимодействии излучения с одиночными молекулами возникают высокие значения квантозахваченной энергии, которой не обладает тепловая энергия. В то же время существует альтернативный подход к исследованию механизма генерации перекиси водорода, связанный с кооперативным поведением совокупности ионов, имеющих сопряженные связи с ассоциированными структурами воды и характеристичными однополярными зарядами [4].

Известно [13], что переход одной ионной формы урана в другую сопровождается передачей электрона:

2и02++4Н+^и02+ + и4++2Н20.

В работе [14] на основе изучения структуры межмолекулярных водородных связей, формирующихся в процессе комплексообразования в водных и органических системах, авторы показали, что подобные связи могут образовываться как за счет формирования анионных самоас-социатов (алифатические спирты), так и за счет свободных ионных пар (фенолы). Кроме того, в результате исследований установлено влияние электронного распределения в структуре вещества на образование водородной связи, особенно в сложных полимерных матрицах, а констан-

ОН"^ОН+е"

н2о2

02 <-кТ

'о2 ^о2

с

Н+ Н02

I

н2о2+'о7

Рис. 1. Схема совокупности реакций, происходящих при образовании -Н202 под действием тепла

та роста полимерной цепи определяется составом водноорганических смесей, точнее, концентрационным распределением в ней компонентов. Таким образом, введение в равновесную систему примесей изменяет в ней электронное распределение, переводя систему в неравновесное состояние. В результате этого процесса в системе возникают новые ассоциированные состояния (структурированные), возбуждение которых приводит к появлению в водной среде активных форм кислорода.

Наличие структурообразования в водных системах подтверждается и в работе [ 15], в которой исследовалась электропроводность разбавленных растворов неорганических соединений (ШС1 и КО) и органических, содержащих аминокислоты. Авторами показано, что в основе формирования частотного спектра водного раствора соединения лежит спектр самой воды. При этом в зависимости от введенного в нее соединения возникают осцилляционные пики в разных частотных областях (низкие концентрации). Повышение содержания вещества в пробе вызывает как возрастание основных осцил-ляционных пиков, так и появление новых, что связано с наличием примесей в составе основного соединения. В то же время введение в водный раствор соединения другого вещества приводит к сдвигу осцилляционных пиков основного соединения в более высокую частотную область, т. е. появление нового соединения в воде как бы «занимает в растворе свою нишу», вытесняя (или сжимая) ранее находившиеся в нем соединения, создавая для них более узкие частотные области (рис. 2).

В работе [4] авторами предложена кластерная модель воды, в основу которой положены нематически связанные состояния воды (ион-кристаллические ассоциаты). Согласно данной теории между нематической частью и поверхностной пленкой ассоциата находится структурированная жидкость с плоскими доменами кубического или тетрагонального льда, стабилизированными структурным давлением адсорбированной жидкости.

Согласно работе [4] ассоциаты, принадлежащие различным фазам кристаллического состояния воды, отличаются диэлектрическими характеристиками, а их ван-дер-ваальсово взаимодействие проявляется как притяжение для

спектрально подобных молекул вводимого в жидкость вещества. В свою очередь, наличие сил притяжения для протоноакцепторных веществ у ассоциата положительной полярности и протонодонорных свойств — у ассоциата отрицательной полярности создает условия для направленной диффузии веществ в соответствии со знаком их дальнодействующего взаимодействия. Следовательно, разрешенные направления диффузии веществ в полярной жидкости — это направления к центральной части нематика и вдоль границ нематика ассоциата. Посредством дальнодействующих сил в системе постоянно устанавливается неоднородное распределение растворяемых в жидкости веществ. При этом структурированные слои, содержащие кристаллическую фазу, ведут себя как центры адсорбции, создавая избыточное насыщение растворяющимися веществами относительно свободной жидкости.

Введение в структурированные слои веществ иной природы по сравнению с молекулами воды сопровождается изменением потенциалов межмолекулярного взаимодействия, что вызывает изменение параметров дальнодействующего взаимодействия, а следовательно, термодинамического и структурного равновесия. Так, при введении сильных электролитов структурированность сильно уменьшается, а при добавлении в воду поверхностно-активных веществ, наоборот, увеличивается. Появление в воде соединений урана приводит, как и при добавлении поверхностно-активных веществ (ПАВ), к повышению ее структурируемое™. В то же время наличие в водной среде ПАВ, как и металлов переменной валентности, вызывает изменение физико-химических характеристик среды ассоциатов, что в свою очередь способствует их перестройке и усилению процесса наработки активных форм кислорода в воде. Следовательно, ассоциированные состояния в воде и водных растворах обладают особыми электрофизическими свойствами. В работе [4] предполагается, что процессы перезарядки ионов как в самом ассоциате, так и между ассоциатами осуществляются посредством туннелирования электронов, носящего кооперативный характер. Это означает, что обмен электронами между макроскопическими структурами ассоциатов может рассматриваться как перенос магнитной энергии.

№С1

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,0 0,1 0,2 0.3 0,4 0,5 0,6

Частота, Гц

Частота, Гц

Рис. 2. Частотные спектры осцилляций электропроводности разбавленных растворов ЫаС1 и КС1

Таким образом, анализ возможных механизмов генерации активных форм кислорода в воде показывает, что существующие классические представления, основанные на прямых химических образованиях (фотохимический, радиаци-онно-химический и каталитический каналы генерации радикалов), при описании не учитывают возможность наработки радикальных форм за счет процессов фазовой трансформации связанной воды. Однако, как следует из изложенного выше, формирование активных форм кислорода под действием изменения внешних физических полей в ряде случаев приводит к усилению степе-

ни их наработки в водной среде. При этом величина концентрации активных форм кислорода, возникающих вследствие фазовой перестройки ассоциатов, во много раз превосходит значение величины содержания радикальных форм, получаемых по классическим химическим механизмам генерации. Таким образом, для оценки влияния структурно-физических неустойчивостей ассоциатов среды на самоиндукцию активных форм кислорода необходимо исследовать механизм данного процесса и выявить наиболее информативные показатели, указывающие на наличие в воде соединений урана.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бекман, И.Н. Уран |Текст|: учебное пособие / И.Н. Бекман,- М.: Изд-во МГУ, 2009,- 300 с.

2. Пикаев, А.К. Современная радиационная химия. Радиолиз жидкостей и газов |Текст| / А.К. Пикаев,- М.: Наука, 1986,- С. 440.

3. Гаврилов, A.B. Хемилюминесцентное определение цианид-ионов [Текст] / A.B. Гаврилов |и др.| // Журнал аналитической химии,— 2005. Т. 60, № 11,- С. 1157-1163.

4. Вода — космическое явление [Текст] / Под -ред. Ю.А. Рахманина, В.К. Кондратова / РАЕН,— М.: Изд-во РАЕН, 2002,- С. 427.

5. Эрнеетова, J1.C. Образование и превращения свободных радикалов ОН* и О2 (*) в природных водах |Текст| / J1.C. Эрнеетова, Ю.И. Скурлатов // ЖФХ- 1995. Т. 69, № 7,- С. 1159-1166.

6. Шамб, У. Перекись водорода [Текст|: пер. с англ. / У. Шамб, Ч. Сеттерфилд, Р. Вентворс / Под ред. А.И. Горбанева,— М.: Иностр. лит., 1958,- 578 с.

7. Юсов, А.Б. Восстановление фото возбужденного уранила водой. Сообщение 1: Образование U1V и Н202 [Текст| / А.Б. Юсов, В.П. Шилов // Известия АН. Сер. «Химическая»,— 2000. N° 2,— С. 282-287.

8. Гуринов, Ю.В. Природная вода как окислительная среда |Текст| / Ю.В. Гуринов, Н.И. Бон-даренко // ЖФХ,- 2001. Т. 15."- С. 1221-1224.

9. Домрачев, Г.А. Роль звука и жидкой воды как динамически нестабильной полимерной системы в небиогенном происхождении кислорода и воз-

никновении жизни на Земле [Текст] / Г.А. Домрачев, Д.А. Селивановский / ИМХ АН СССР— Препринт N° 1,— Горький, 1990,— 19 с.

10. Вакс, В.J1. Диссоциация воды под действием СВЧ-излучения [Текст] / В.Л. Вакс, Г.А. Домрачев, Ю.Л. Родыгин |и др.] // Известия вузов. Радиофизика,- 1994. № 1,- С. 149-154.

11. Брусков, В.И. Образование активных форм кислорода под действием тепла при восстановлении растворенного кислорода воздуха [Текст] / В.И. Брусков, Ж.К. Масалимов, A.B. Черников // ДАН,- 2001. Т. 381. N° 2,- С. 262-264.

12. Брусков, В.И. Образование активных форм кислорода в воде под действием тепла [Текст] / В.И. Брусков, Ж.К. Масалимов, A.B. Черников // ДАН,- 2000. Т. 384, № 6,- С. 821-824.

13. Стехин, A.A. Туннельный перенос электронов из водяной среды [Текст] / A.A. Стехин, Г.В. Яковлева, А.Ю. Кармишин, Е.И. Кантырева // Сб. матер. 5-го Междунар. конгресса «АКВАТЭК-2002: Вода, экология, технология». Москва, 4— 7 июня 2002 г.- М„ 2002,- 948 с.

14. Богачев, Ю.С. Спектрально—структурные закономерности формирования водородных связей в концентрированных водных и органических системах |Текст|: Автореф. дис. д-ра физ.-мат. наук / Ю.С. Богачев,- М„ 1992,- 46 с.

15. Ло, Ш. Наноструктуры в очень разбавленных водных растворах [Текст] / Ш. Ло, В. Ли // Российский химический журнал,— 1999. Т. 43. N° 5,- С. 40-48.