СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНОГО УГЛЯ
METHOD FOR ACTIVE CARBON PREPARATION

Изобретение относится к области сорбционной техники и может быть использовано в производстве активных углей для очистки газообразных сред от вредных примесей.
Известен способ получения активного угля из древесных отходов, включающий брикетирование их при нагревании с выдержкой под давлением, карбонизацию, дробление и активацию /а.с. СССР № 470494, кл. С01В 31/08 от 29.01.73/.
Недостатком способа является низкая прочность получаемых активных углей и невысокий выход готового продукта.
3
Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения активного угля на основе древесных отходов /лигнина, целлолигнина/, включающий смешивание исходного сырья с раствором ортофосфорной кислоты в количестве 0,5-0,7% мас., сушку смеси, брикетирование при нагревании и высоком давлении 100-150 МПа, карбонизацию в одну стадию при 550-700°С со скоростью нагрева 10-15°С/мин, дробление и активацию при 850-900°С до суммарного объема пор 0,8-1,2 см/г /см. пат. РФ №2031837, кл. С01В 31/10, опубл. 15.03.93/.
Недостатком способа является низкая адсорбционная активность получаемого активного угля по плохосорбирующимся органическим веществам /хлористый этил, сероуглерод, ацетон и др./ при их извлечении из воздуха.
Этот способ может быть принят за прототип предлагаемого технического решения.
Техническим результатом /целью изобретения/ является получение активных углей с высокой адсорбционной активностью по плохосорбирующимся органическим веществам при их извлечении из воздуха.
3
4
Цель достигается предлагаемым способом, включающим модифицирование исходного сырья, брикетирование при высоком давлении и температуре, карбонизацию со скоростью нагрева 10-15°С/мин, дробление и активацию при 850-900°С, причем исходное сырье /лигнин или целлолигнин/ модифицируют ортофосфорной кислотой - НРО в количестве 1,2-2,0% мас. /на сухое вещество/, а карбонизацию осуществляют в две стадии с температурой 400-450°С и 750-800°С при скорости нагревания на второй стадии карбонизации 1-5°С в минуту.
Отличие предлагаемого способа от известного состоит в том, что исходное сырье /лигнин или целлолигнин/ модифицируют ортофосфорной кислотой в количестве 0,8-2,0% мас. /на сухое вещество/, а карбонизацию осуществляют в две стадии с температурой 400-450°С и 750-800°С при скорости нагревания на второй стадии карбонизации 1-5°С/мин.
Из научно-технической литературы не известен способ получения активного угля, в котором исходное сырье /лигнин или целлолигнин/ модифицируют ортофосфорной кислотой в количестве 0,8-2,0% мас. /на сухое вещество/, а карбонизацию осуществляют в две стадии с температурой 400-450°С и 750-800°С при скорости нагревания на второй стадии карбонизации 1-5°С/мин.
Высокая адсорбционная активность активных углей /АУ/ по парам плохосорбирующихся органических веществ с низкой молекулярной массой при их извлечении из воздуха может быть достигнута за счет развития тонких микропор с размерами 0,4-0,6 нм. При этом для формирования тонких микропор в рыхлых материалах, как лигнин и целлолигнин, надо вводить в них модификатор - ортофосфорную кислоту, чтобы повысить выход углеродного остатка на стадии карбонизации. Определяющим для формирования нужных типов микропор является как количество ортофосфорной кислоты /в пересчете на сухое вещество сырья/, так и режимы проведения процесса карбонизации: количество стадий, конечная температура и скорость нагрева, что определяется экспериментально.
Получаемый активный уголь оценивают стандартным методом по показателям адсорбционной активности по хлористому этилу, выраженной через время защитного действия слоя сорбента в «мин» по ГОСТ 18261-72, и по показателю адсорбционной активности по ацетону, выраженной через количество вещества, поглощенного единицей объема активного угля, в «г/л» по МИ 6-16-2902.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
3
Берут целлолигнин, добавляют к нему ортофосфорную кислоту в количестве 0,2-2,0% мас. /на сухое вещество/, перемешивают при температуре 20-50°С и атмосферном давлении, брикетируют на штемпельном, вальцовом или гидравлическом прессе при удельном давлении 100-150 МПа и температуре 150-200°С, карбонизацию проводят во вращающихся барабанных или камерных печах /вертикальных или горизонтальных/ в две стадии с температурой 400-450°С и 750-800°С в инертной среде или в атмосфере топочных газов при скорости нагревания на первой стадии 10-15°С/мин и на второй стадии процесса 1-5°С/мин. Карбонизованный продукт выгружают, охлаждают и дробят на валковой дробилке до размера частиц 1,0-5,0 мм. Дробленый продукт активируют при температуре 850-900°С смесью водяного пара и углекислого газа при соотношении 3:1 во вращающейся печи до суммарного объема пор 0,6-0,8 см/г.
Полученный активный уголь имел адсорбционную активность по хлористому этилу 91-114 мин и адсорбционную активность по ацетону 115-120 г/л.
Пример 1
3
Берут 1 кг целлолигнина, добавляют 8 г ортофосфорной кислоты /в пересчете на сухую массу/, что соответствует 0,8% мас., перемешивают при температуре 20°С, брикетируют при температуре 150°С и давлении 150 атм, карбонизуют во вращающейся печи в две стадии при температуре 400°С и 750°С со скоростью нагревания на первой стадии 10-15°С/мин и во второй стадии 1°С/мин. Карбонизованный продукт дробят и активируют во вращающейся печи при температуре 850°С смесью водяного пара и углекислого газа до суммарного объема пор 0,6 см/г.
Полученный активный уголь характеризуется адсорбционной активностью по хлористому этилу 98 мин и ацетону 180 г/л.
Пример 2
Осуществление способа, как в примере 1, за исключением того, что добавляют 14 г ортофосфорной кислоты, что соответствует 1,4% мас., карбонизацию ведут при температуре 425 и 775°С со скоростью подъема температуры на второй стадии карбонизации 3°/мин.
Полученный активный уголь характеризуется адсорбционной активностью по хлористому этилу 114 мин и ацетону 126 г/л.
Пример 3
Осуществление способа, как в примере 1, за исключением того, что добавляют 20 г ортофосфорной кислоты, что соответствует 2% мас., карбонизацию ведут при температуре 450 и 800°С со скоростью подъема температуры на второй стадии 5°/мин.
Полученный активный уголь характеризуется адсорбционной активностью по хлористому этилу 91 мин и ацетону 115 г/л.
Активный уголь, полученный по прототипу /пат. РФ №2031837/, имел адсорбционную активность по хлористому этилу 70-76 мин и адсорбционную активность по ацетону 87-98 мин, что на 20-32% и 18-35% соответственно ниже, чем у активного угля, изготовленного по предлагаемому способу.
3
4
В процессе разработки технологии получения АУ по предлагаемому способу установлено, что если количество введенной ортофосфорной кислоты менее 0,8% мас., то в АУ образуются преимущественно мезо- и макропоры, имеющие плохую адсорбционную способность в газовой фазе, а если количество добавки НРО более 2,0% мас., то превалирует формирование пористой структуры в направлении развития ультрамикропор /менее 0,4 нм/, куда не проникают молекулы тестовых веществ.
Проведение карбонизации в две стадии позволяет обеспечить эффективную перекристаллизацию кристаллитов, при этом если температура на первой стадии ниже 400°С, то в карбонизате остается много летучих веществ и будут формироваться макропоры, а если она выше 450°С, то формируются крупные кристаллиты, что приводит к получению АУ с развитием супермикропор 0,8-1,2 нм, что неблагоприятно для сорбции низкомолекулярных органических веществ.
Карбонизация в оптимальных режимах на второй стадии при 750-800°С позволяет обеспечить дополнительное формирование микропор 0,4-0,6 нм. Повышение температуры на этой стадии выше 800°С ведет к образованию крупных кристаллитов углерода и формированию микропор 0,8-1,2 нм, а понижение температуры ниже 750°С ведет к понижению объема микропор 0,6-0,8 нм, благоприятных для адсорбции указанных тестовых веществ из воздуха.
Очень важен параметр скорости нагрева на второй стадии карбонизации: если скорость нагрева выше 5°С/мин, идет растрескивание гранул АУ, снижается их прочность на 20-30%, а снижение этого параметра менее 1°С/мин дает очень плотный трудноактивируемый карбонизат, в результате чего резко возрастает время активирования.
Таким образом, из вышеизложенного следует, что каждый из признаков в заявленной совокупности в большей или меньшей степени влияет на достижение поставленной цели, а именно: получение активных углей с повышенной адсорбционной активностью по плохосорбирующимся веществам при извлечении их из воздуха, а вся совокупность является достаточной для характеристики заявленного технического решения.