3-ФЕНИЛ-3-[4 '-ГИДРОКСИ-3 ', 5 '-ДИ(ГИДРОКСИМЕТИЛ)-ФЕНИЛ]ФТАЛИД В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ФТАЛИДСОДЕРЖАЩИХ ОЛИГОМЕРОВ И В КАЧЕСТВЕ ОТВЕРДИТЕЛЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СШИТЫХ ФТАЛИДСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, КОМПОЗИЦИЯ НА ЕГО ОСНОВЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФТАЛИДСОДЕРЖАЩИХ СШИТЫХ ПОЛИМЕРОВ И ФТАЛИДСОДЕРЖАЩИЙ ПОЛИМЕР
3-PHENYL-3-[4'-HYDROXY-3', 5'-DI(HYDROXYMETHYL)-PHENYL]PHTHALIDE AS MONOMER FOR PRODUCING PHENOL FORMALDEHYDE PHTHALIDE-CONTAINING OLIGOMERS AND AS CURING AGENT FOR PRODUCING CROSS-LINKED PHTHALIDE-CONTAINING POLYMERS, PRODUCTION METHOD THEREOF, COMPOSITION BASED THEREON FOR PRODUCING PHTHALIDE-CONTAINING CROSS-LINKED POLYMERS AND PHTHALIDE-CONTAINING POLYMER

Изобретение относится к химии и технологии высокомолекулярных соединений, а именно к конденсационным полимерам альдегидов и кетонов со смесью двух и более фенолов и включает:
- соединение общей формулы
в качестве мономера для получения фенолформальдегидных фталидсодержащих олигомеров и в качестве отвердителя для получения фталидсодержащих сшитых полимеров;
- способ его получения;
- композицию на его основе для получения фталидсодержащих сшитых полимеров;
- фталидсодержащий сшитый полимер, полученный при использовании композиции в качестве отвердителя.
Заявляемое соединение наиболее эффективно может быть использовано в качестве мономера, а также в качестве отвердителя новолаков (одно или в сочетании с диметилольным производным п-крезола).
Заявляемое соединение 3-фенил-3-[4'-гидрокси-3',5'-ди-(гидроксиметил)-фенил]фталид в литературе не описано.
Известны метилольные производные фенола [F.R.Granger Ind. Eng. Chem., 1932, V.24, №4, P.442], представляющие собой водно-щелочной раствор смеси моно-, ди- и триметилольных производных фенола, которые получают при взаимодействии фенола с формальдегидом при их мольном соотношении 1:3 в щелочной среде NaOH. Их недостатками являются непостоянство строения и свойств, недостаточная стабильность при хранении (гарантированные сроки их хранения не более 6-12 месяцев), а также присутствие в их водно-щелочном растворе примесей токсичных фенола и формальдегида.
Известны диметилольное производное о-крезола, диметилольное производное п-крезола, а также триметилольное производное м-крезола, представляющие собой кристаллические вещества, очищаемые путем перекристаллизации и используемые в качестве отвердителей фенольного новолака [В.К.Шитиков и др. Высокомолек. соед., 2004, Б, т.46, №11, с.1970]. Получают их в водно-щелочном растворе NaOH путем взаимодействия изомерных крезолов с формальдегидом при мольном соотношении 1:2 (в случае использования в качестве исходного мономера о- или п-крезола) или при мольном соотношении 1:3,6 (в случае получения триметилольного производного м-крезола). Выделяют указанные метилольные производные изомерных крезолов подкислением водно-щелочного раствора до нейтральной среды. Недостатком при их получении, особенно при получении триметилольного производного м-крезола, является необходимость строгого контроля температуры в процессе синтеза и выделения конечного продукта (в пределах 5-10°C).
Известно тетраметилольное производное диана (дифенилолпропана) [В.А.Сергеев и др. Высокомолек. соед., 1995, Б, т.37, №6, с.1043], которое получают в водном растворе NaOH при взаимодействии диана с формальдегидом при их мольном соотношении 1:4 и используют в качестве отвердителя новолачных смол. Недостатком данного технического решения являются трудности при выделении и очистке тетраметилольного производного, в результате чего имеют место большие потери продукта (до 60%).
Известны термостойкие фталидсодержащие соолигомерные резолы [RU №713876, C08G 8/28, 1978; RU №1008212, C08G 8/28, 1981], получаемые путем конденсации смеси фенола и фенолфталеина с формальдегидом в водном растворе в присутствии аммиака в качестве щелочного катализатора. Одновременно с повышенной термостойкостью отвержденных соолигомеров названные резолы имеют однако недостаточную стабильность строения и свойств в процессе хранения. При их длительном хранении наблюдается постепенное изменение таких важных технологических характеристик, как растворимость и вязкость раствора, содержание реакционноспособных метилольных групп, молекулярная масса, температура размягчения, вязкость расплава, продолжительность отверждения
Среди известных метилольных производных фенолов наиболее близкими по строению к заявляемому техническому решению являются метилольные производные фталидсодержащего фенола - фенолфталеина [RU №172489, 39 с, 1962; В.К.Шитиков и др. Пластмассы, 2003, №3, с.15]. Получают указанные метилольные производные при взаимодействии фенолфталеина с формальдегидом в водно-щелочном растворе при соотношении исходных компонентов 1:4.1. Они нашли применение для получения фталидсодержащих сополимеров, отличающихся повышенной термостойкостью и высокими физико-механическими показателями [RU №172489, C08G 8/28, 1965]. Недостатком метилольных производных фенолфталеина является непостоянство строения и свойств, так как они являются смесью продуктов с различной степенью гидроксиметилирования (от моно- до тетратетраметилольных производных с различным содержанием метилольных групп (среднее число метилольных групп от 2 до 3 на 1 моль смеси). Практическое применение этих соединений, как и резолов на основе смеси фенолфталеина с фенолом (смола ФФ-40 или СФ-390), осложняется также их недостаточной стабильностью при хранении: гарантированные сроки их хранения не более 6-12 месяцев.
Среди известных композиций, используемых для отверждения фенольного новолака известна композиция, содержащая диметилольное производное п-крезола и триметилольное производное м-крезола в равных количествах, мас.ч:
Диметилольное производное п-крезола
50
Триметилольное производное м-крезола
50
выбранная в качестве композиции-прототипа [В.К.Шитиков и др. Высокомолек. соед., 2004, Б, т.46, №11, с.1970]. При использовании ее для отверждения фенольного новолака образуются сшитые полимеры фенолформальдегидного типа с высокой степенью отверждения (содержание низкомолекулярных веществ, растворимых в ацетоне составляет 0.1%), имеющие удельную ударную вязкость 1.8 мПа и разрушающее напряжение при изгибе 45.2 кДж/м. Однако данная композиция, не содержащая фталидсодержащего компонента, при использовании в качестве отвердителя обычного фенольного новолака не позволяет получать фталидсодержащие сшитые полимеры, обладающие ценным свойством проявлять эффект переключения электрического тока при внешних воздействиях и перспективных для применения в электронике.
В связи с рядом описанных ценных свойств и недостатков полимеров, полученных на основе метилольных производных фенолфталеина, актуальной является проблема получения индивидуальных фталидсодержащих метилольных производных, стабильных по строению и свойствам.
Задачей предлагаемого изобретения является получение фталидсодержащего метилольного производного, обладающего постоянством строения и свойств, в том числе высокой стабильностью при хранении, и предназначенного для получения фенолформальдегидных фталидсодержащих олигомеров на его основе и в качестве отвердителя для получения фталидсодержащих сшитых полимеров; разработка способа получения указанного метилольного производного и композиции на его основе для получения сшитых фталидсодержащих полимеров, а также получение фталидсодержащего сшитого полимера при использовании композиции в качестве отвердителя.
Указанная задача решается путем получения нового 3-фенил-3-[4'-гидрокси-3',5'-ди(гидроксиметил)-фенил]фталида общей формулы
в качестве мономера для получения фенолформальдегидных фталидсодержащих олигомеров и отвердителя для получения фталидсодержащих сшитых полимеров, путем разработки способа его получения и композиции на его основе для получения фталидсодержащих сшитых полимеров, а также фталидсодержащего сшитого полимера, полученного при использовании композиции в качестве отвердителя.
Способ синтеза указанного диметилольного производного заключается во взаимодействии 3-фенил-3-(4'-гидроксифенил)фталида с формальдегидом в водном растворе NaOH при мольном соотношении исходных компонентов 1:2 при температуре 20-25°C по схеме:
На основе заявляемого вещества разработана композиция, содержащая 3-фенил-3-[4'-гидрокси-3',5'-ди(гидроксиметил)-фенил]фталид и 3,5-ди(гидроксиметил)-4-метилфенол при соотношении компонентов, мас.ч.:
3-Фенил-3-[4'-гидрокси-3',5'-ди(гидроксиметил)-фенил]фталид
5-30
3,5-Ди(гидроксиметил)-4-метилфенол
70-95
для получения фталидсодержащих сшитых полимеров. При использовании композиции в качестве отвердителя получен фталидсодержащий сшитый полимер.
Заявляемое новое вещество 3-фенил-3-[4'-гидрокси-3',5'-ди(гидроксиметил)-фенил]фталид и способ его получения, а также композиция на его основе и фталидсодержащий сшитый полимер ранее не были известны, поэтому предлагаемое техническое решение отвечает критерию новизны.
Ниже приведены примеры конкретного выполнения.
Синтез 3-фенил-3-[4'-гидрокси-3',5'-ди(гидроксиметил)-фенил]фталида
Пример 1. К суспензии 3,02 г (0,01 моля) 3-фенил-3-(4'-гидроксифенил)фталида в 5 мл дистиллированной воды добавляют 1,3 мл 40% водного раствора натровой щелочи, содержащего 0,72 г NaOH. Полученную смесь перемешивают до полного растворения 3-фенил-3-(4'-гидроксифенил)фталида и охлаждают ледяной водой. К охлажденному раствору добавляют 2,3 мл 26,4% формалина, содержащего 0,66 г (0,22 моля) формальдегида. Реакционную массу выдерживают при комнатной температуре в течение 13 суток, после чего подкисляют 1,9 мл разбавленной соляной кислоты (1:1). Выпавший осадок белого цвета отфильтровывают, многократно промывают водой и сушат. Выход 95,8%. Продукт растворим в ацетоне, этаноле, н- и изо-пропаноле, диоксане, циклогексаноне, хлороформе, диметилформамиде, этилацетате.
Таблица 1
Характеристики 3-фенил-3-[4'-гидрокси-3',5'-ди(гидроксиметил)-фенил] фталида
Т<sub>пл</sub>, °C
Содержание элементов, %, найдено (вычислено)
Содержание метилольных групп по Кебнеру, %, найдено (вычислено)
С
Н
79-80
73,21 (72,93)
4,78 (4,97)
17,56 (17,22)
Как видно из приведенных данных, найденные показатели для заявляемого вещества соответствуют расчетным для 3-фенил-3-[4'-гидрокси-3',5'-ди(гидроксиметил)-фенил] фталида, что подтверждает строение синтезированного соединения. Строение его подтверждено также ИК-спектрами (см. чертеж).
-1
-1
2
О наличии в полученном соединении метилольных групп свидетельствует присутствие в ИК-спектре полос 1030 и 3332 см, относящихся соответственно к валентным колебаниям ν(C-O) и ν(OH) CHOH-группы, а присутствие в нем фталидного цикла подтверждается наличием в ИК-спектре интенсивной полосы с максимумом 1761 см, обусловленной валентными колебаниями ν(C=O) фталидного цикла.
1
13
Строение 3-фенил-3-[4'-гидрокси-3',5'-ди(гидроксиметил)-фенил]фталида подтверждено также его ЯМРH и C-спектрами:
1
3
6
7
HH
17,21
4,5,18,19,20
11,15
23,26
24,25,27
ЯМРH (ацетон-d, δ, м.д., J/Гц): 7.9, д., 1H, H, J=7.8; 7.76-7.82, м, 2H, H; 7.58-7.61, м, 1H; 7.28-7.43, м., 5H, H; 7.18, с, 2H, H; 4.74, с, 4H, H; 3.12, уш.с., 3H, H.
13
1
9
16
4
10
5
19
17,21
12,14
6
18,20
7
11,15
8
3
23,26
6
13
2
ЯМРC (ацетон-d; δ, м.д.): 169.02 (C), 153.87 (C), 152.48 (C), 141.83 (C), 134.42 (CH), 131.63 (C), 129.52 (CH), 128.78 (C), 128.50 (CH), 128.33 (C), 127.18 (CH), 126.75 (CH), 125.43 (CH), 125.12 (CH), 124.62 (C), 91.49 (C), 61.07 (CH ). При описании ЯМР-спектров принята нижеприведенная нумерация атомов в формуле соединения I:
В отличие от метилольных производных фенолфталеина, ближайшего аналога, полученный продукт является индивидуальным соединением с определенным содержанием активных метилольных групп (17,56%), которое стабильно в течение 36 месяцев хранения при комнатной температуре (20-30°C).
Для сравнения ниже приводятся некоторые показатели для двух образцов метилольных производных фенолфталеина, синтезированных в одинаковых условиях, описанных в работе (В.К.Шитиков и др. Пластмассы, №3, с.15, 2003). Представленные в таблице результаты свидетельствуют о том, что имеет место разброс в свойствах образцов, при этом наблюдается изменение содержания метилольных групп при хранении в  течение 6 месяцев.
Таблица 2
Характеристики метилольных производных фенолфталеина
№ образца
Содержание элементов, %
Содержание метилольных групп по Кебнеру, %
Среднее число метилольных групп в смеси, %
С
Н
1 (пример 2
66,82
4,99
21,3 (19,8)∗
2,8
2 (пример 3)
68,31
4,94
17,4 (15,1)∗
2,2
*В скобках указаны показатели через 6 месяцев
Пример 4. При нагревании 3-фенил-3-[4'-гидрокси-3',5'-ди(гидроксиметил)-фенил]фталида на полимеризационной плитке при 180°C в течение 1 часа образуется олигомер линейного строения, растворимый в органических растворителях.
Таблица 3
Характеристики олигомера на основе 3-фенил-3-[4'-гидрокси-3',5'-ди(гидроксиметил)-фенил]фталида (пример 4)
T<sub>разм,</sub>°C
Содержание элементов, %
Молекулярная масса
C
H
M<sub>n</sub>
M<sub>w</sub>
182-185
79,06
4,31
858
2660
Синтез олигомера конденсацией 3-фенил-3-[4'-гидрокси-3',5'-ди(гидроксиметил)-фенил]фталида с 3-фенил-3-(4'-гидроксифенил)фталидом
разм
Пример 5. К раствору 1,5 г (0,005 моля) 3-фенил-3-(4'-гидроксифенил)фталида, 1,8 г (0,005 моля) 3-фенил-3-[4'-гидрокси-3',5'-ди(гидроксиметил)-фенил]фталида в 12 мл диоксана и 0,6 мл воды добавляют 0,2 мл 1N соляной кислоты и реакционную массу нагревают на глицериновой бане при 110-120°C в течение 5 часов. Растворитель испаряют при 120°C и полученную смолу сушат в вакууме при 100°C. Выход 93,9%. Продукт растворим в ацетоне, диоксане, этаноле, циклогексаноне, хлороформе. T 84-86°C. При нагревании смолы на полимеризационной плитке на воздухе при 180°C наблюдается незначительное увеличение вязкости расплава (пример 6 в таблице 4).
Таблица 4
Характеристики олигомеров на основе 3-фенил-3-[4'-гидрокси-3',5'-ди(гидроксиметил)-фенил]фталида
№ примера
T<sub>разм,</sub>°С
Содержание элементов, %
Содержание метилольных групп по Кебнеру, %
Молекулярная масса
C
H
M<sub>n</sub>
M<sub>w</sub>
Пример 5
84-86
65,66
6,05
2,0
408
662
Пример 6
90-95
66,24
5,97
1,0
452
864
3-Фенил-3-[4'-гидрокси-3',5-ди(гидроксиметил)-фенил]-фталид использован в качестве отвердителя фенольного новолака марки СФ-10. Полученные результаты приведены в таблице 5.
Таблица 5
№ композиции
Содержание компонентов в отверждаемой смеси, вес.%
Время отверждения при 180°С, мин
Новолак
3-Фенил-3-[4'-гидрокси-3',5'-ди(гидроксиметил)-фенил]фталид
1 (пример 7)
56,5
43,5
>30
2 (пример 8)
50,0
50,0
7∗
∗ Для метилольных производных фенолфталеина (ближайшего аналога) данный показатель в аналогичных условиях равен 6 мин 55 сек
Как видно из приведенных данных, по скорости отверждения фенольного новолака 3-фенил-3-[4'-гидрокси-3',5'-ди(гидроксиметил)-фенил]фталид находится на уровне ближайшего аналога. Преимуществом заявляемого соединения в сравнении с ближайшим аналогом является то, что, представляя собой индивидуальное соединение, стабильное при хранении, он является удобным фталидсодержащим отвердителем, не изменяющим свои свойства длительное время и обеспечивающим при отверждении обычных новолаков получение ранее не описанных фталидсодержащих сшитых электроактивных полимеров, проявляющих эффект переключения электрического тока при внешних воздействиях подобно фталидсодержащим фенолформальдегидным полимерам, полученным из олигомеров резольного типа на основе фенолфталеина и его смесей с фенолом [С.Н.Салазкин и др. Высокомолек. соед., 2008, А, т.50, №3, с.399].
Представленные данные демонстрируют принципиальную возможность использования 3-фенил-3-[4'-гидрокси-3',5' ди(гидроксиметил)-фенил]фталида для получения новых фталидсодержащих сшитых полимеров.
3-Фенил-3-[4'-гидрокси-3',5'-ди(гидроксиметил)фенил]-фталид испытано также в сочетании с 3,5-ди(гидроксиметил)-4-метилфенолом в составе композиции для отверждения фенольного новолака. Композицию получают механическим смешением компонентов. Свойства некоторых составов композици приведены в таблице 6.
Таблица 6
Свойства композиций, содержащих 3-фенил-3-[4'-гидрокси-3',5'ди-(гидроксиметил)-фенил]фталид (компонент I) и 3,5-ди(гидроксиметил)-4-метилфенол (компонент II)
№ композиции
Состав композиций, мас.ч. компонентов
Содержание композиции, вес.%∗
Физико-механические показатели сшитого полимера
Содержание низкомолекулярных веществ, растворимых в ацетоне, %∗
I
II
Разрушающее напряжение при изгибе, мПа∗
Удельная ударная вязкость, кДж/м∗
1 (пример 9)
5.0
95.0
40.0
56.1
1.8
2.8
2 (пример 10)
12.5
87.5
40.0
100.0
4.7
0.1
3 (пример 11)
30.0
70.0
60.0
45.5
1.8
2.5
4 (пример 12)
68.0
32.0
36.2
Образцы сшитого полимера хрупкие
5 (пример 13)
75.7
27.3
66.6
15.7
0.5
18.9
∗ Содержание композиции, используемой для отверждения фенольного новолака, дано в % от количества новолака
В случае использования композиции, взятой в качестве прототипа, образуются сшитые полимеры, не содержащие фталидного фрагмента и имеющие данные показатели 45.2 мПа, 1.5 кДж/м, 0.1% соответственно.
Как видно из представленных данных, составы, содержащие от 5 до 30 мас.ч. 3-фенил-3-[4'-гидрокси-3',5'-ди(гидроксиметил)-фенил]фталида и соответственно 70-95 мас.ч. 3,5-ди(гидроксиметил)-4-метилфенола (примеры 9-11), при использовании в качестве отвердителей новолака образуют сшитые фталидсодержащие полимеры, которые по своим прочностным характеристикам превосходят полимеры, полученные при использовании композиции-прототипа. При весовом содержании в композиции менее 70 мас.ч. 3,5-ди(гидроксиметил)-4-метилфенола и соответственно более 30 мас.ч. заявляемого вещества (примеры 12, 13) прочностные характеристики сшитых полимеров находятся на низком уровне. Использовать заявляеме вещество в количестве менее 5 мас.ч. нецелесообразно, так как в пересчете на мольное количество содержание фталидсодержащего компонента в композиции и особенно в полученном сшитом полимере крайне низкое (менее 2 мол.%).
Преимущество предлагаемой композиции состоит также в том, что в отличие от композиции-прототипа ее можно использовать для получения новых так называемых «умных» фталидсодержащих сшитых полимеров, которые могут проявлять электроактивные свойства и найти применение в электронике, подобно сшитым полимерам на основе смеси фенола и фталидсодержащего фенола - фенолфталеина [С.Н.Салазкин и др. Высокомолек. соед., 2008, А, т.50, №3, с.399].
При использовании предлагаемой композиции в качестве отвердителя обычного фенольного новолака (40% от количества новолака) методом горячего прессования при 180°C получен фталидсодержащий сшитый полимер, строение которого можно условно представить в виде следующей структуры:
Полимер имеет прочностные характеристики, превосходящие показатели для известных фталидсодержащих сшитых полимеров [RU №713876, C08G 8/28, 1978; RU №1008212, C08G 8/28, 1981]. Его удельная ударная вязкость и разрушающее напряжение при изгибе 4.7 кДж/м и 100.0 мПа соответственно), а содержание растворимых в ацетоне низкомолекулярных веществ 0.1%, что свидетельствует о высокой степени сшивки полимера.
Таким образом поставленная задача решена: получен 3-фенил-3-[4'-гидрокси-3',5'-ди(гидроксиметил)-фенил]фталид, который в отличие от ближайшего аналога (метилольных производных фенолфталеина) представляет собой индивидуальное соединение, стабильное при хранении и является удобным фталидсодержащим отвердителем (само по себе и в составе композиции), не изменяющим свои свойства длительное время и обеспечивающим при отверждении обычных новолаков получение ранее не описанных фталидсодержащих сшитых электроактивных полимеров, проявляющих эффект переключения электрического тока при внешних воздействиях; разработан способ получения заявляемого вещества, получена композиция на основе предлагаемого вещества, при использовании которой в качестве отвердителя получен фталидсодержащий сшитый полимер, перспективный в качестве электроактивного материала [С.Н.Салазкин и др. Высокомолек. соед., 2008, А, т.50, №3, с.399].
'
Заявляемое вещество 3-фенил-3-[4-гидрокси-3',5'-ди(гидроксиметил)-фенил]фталид и способ его получения, а также композиция на его основе и полимер, полученный при использовании ее в качестве отвердителя ранее не были известны, поэтому предлагаемое техническое решение отвечает критерию новизны.
Исходя из вышеизложенного предлагаемое техническое решение обладает в совокупности критериями новизны, существенности отличий и полезности.