СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО КОМПОНЕНТА АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ
METHOD OF PRODUCING HIGH-OCTANE COMPONENT OF MOTOR PETROL

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам получения алкилбензина - высокооктанового компонента автомобильных бензинов - путем алкилирования изопарафинов олефинами, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.
Процесс алкилирования изопарафинов олефинами протекает в присутствии катализаторов. Одним из основных катализаторов, используемых в промышленности, является концентрированная серная кислота. В качестве исходных сырьевых компонентов наиболее часто используют изобутан и олефины С3-С4, а также фракции этих углеводородов.
Известны способы алкилирования изопарафинов олефинами путем проведения реакции в горизонтальном реакторе с внутренним охлаждением. Сырье - изобутан и олефины - и циркулирующая серная кислота поступают в реактор, оборудованный мешалками [Дорогочинский А.З. и др. «Сернокислотное алкилирование изопарафинов олефинами». М., Химия, 1970, 216 с.; «Справочник нефтепереработчика». Под ред. Г.А. Ластовкина и др. Л., Химия, 1986, с.167-171; Навалихин П.Г. и др. «Химия и технология топлив и масел», 1996, № 7-8, с.30-32; «Алкилирование. Исследование и промышленное оформление процесса». Под ред. Л.Олбрайта и А.Голдсби. М., Химия, 1982 г.]. Чаще всего в качестве сырья этого процесса используют изобутан с установок ГФУ и бутан-бутиленовую фракцию с установок каталитического крекинга.
Согласно известным способам получают алкилбензин с октановым числом (ОЧ) по исследовательскому методу 92 пункта и более, температурой конца кипения выше 205°С с последующим выделением ректификацией алкилбензина, имеющего конец кипения ниже 205°С. Выход алкилата составляет 170-200% от количества перерабатываемых олефиновых углеводородов.
Недостатками известных способов являются: выход алкилбензина находится ниже оптимально возможного для конкретного сырья, октановое число алкилбензина не достигает оптимального значения для конкретного сырья, невысокое качество алкилбензина, недостаточная производительность по непредельному сырью.
Известны [А.с. СССР № 585655 (кл. С07С 9/16), 1099834 (кл. B01F 19/00), 1346219 (кл. B01F 19/00), 1713641 (кл. B01F 19/00), 1832475 (кл. С07С 2/62), патент РФ № 2092475 (кл. С07С 2/62)] способы получения алкилбензина путем алкилирования изопарафинов олефинами с использованием серной кислоты в качестве катализатора и применением реакторов различной конструкции (вертикальные, горизонтальные трубчатые и др.).
Недостатком известных способов является применение существующих промышленных реакторов, имеющих ряд недостатков, которые не позволяют получать алкилбензин с максимальным содержанием триметилпентанов и соответственно высоким октановым числом. Кроме того, в данных типах реакторов реагенты подаются одновременно в одну точку. Это обусловливает протекание до формирования эмульсии побочных реакций, таких как сульфирование, полимеризация и др., ведущих к изменению соотношения продуктов реакций процесса алкилирования в неблагоприятную сторону. Кроме того, применение механических перемешивающих устройств обуславливает необходимость проведения их ревизии и ремонта, в том числе и неплановых.
3
3
Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения алкилбензина путем сернокислотного алкилирования изобутана олефинами [патент РФ №2229470], согласно которому высокооктановый компонент автобензинов получают путем алкилирования изобутановой фракции олефинсодержащим сырьем в присутствии концентрированной серной кислоты последовательно в двух реакционных устройствах, имеющих автономные контуры циркуляции серной кислоты, которую отделяют от продуктов реакции в общем отстойнике после вывода реакционной смеси из каждого реакционного устройства. В первом реакционном устройстве в эмульсию изобутана с серной кислотой вводят бутиленсодержащее сырье, в газопродуктовую смесь, выводимую из первого реакционного устройства во второе реакционное устройство, дополнительно подают пропиленсодержащую фракцию (ППФ) в объемном соотношении пропилена к изобутану от 1:4 до 1:6, а алкилирование изобутана пропиленом осуществляют при подаче ППФ 0,7-1,5 м/ч (в пересчете на 100% пропилен) на 1 м серной кислоты в объеме реакторов.
7
Недостатком способа, принятого за прототип, является высокая загрязненность продуктов реакции кислыми примесями, неблагоприятный температурный режим во втором реакционном устройстве, повышенный расход серной кислоты, увеличенные энергозатраты, узкий диапазон по расходу непредельного сырья во второй реактор, повышенная скорость коррозии оборудования и трубопроводов, снижение октанового числа алкилбензина за счет увеличения содержания в нем фракции С в результате реакции алкилирования изобутана пропиленом.
Целью предлагаемого изобретения является повышение качества продуктов реакции, снижение расхода серной кислоты, улучшение температурного режима во втором реакционном устройстве, снижение кислотности углеводородной фазы, снижение энергозатрат, стабилизация работы реакторного блока, повышение загрузки по непредельному сырью во втором реакционном устройстве, снижение скорости коррозии оборудования и трубопроводов.
3
3
Поставленная цель достигается способом, согласно которому высокооктановый компонент автобензинов получают путем алкилирования изобутановой фракции бутиленсодержащим сырьем в присутствии концентрированной серной кислоты последовательно в двух реакционных устройствах, снабженных общим контуром циркуляции серной кислоты и раздельными контурами по углеводородной фазе. При этом смесь продуктов реакции и серной кислоты из первого реакционного устройства разделяют в отстойной зоне этого реакционного устройства и дополнительно охлаждают до температуры 4-6°С за счет испарения части изобутана. Далее балансовую часть серной кислоты возвращают в первое реакционное устройство, а продукты реакции и другую часть серной кислоты параллельными потоками подают во второе реакционное устройство, куда также подают бутиленсодержащее сырье в количестве 1-3 м/ч (в пересчете на 100% бутилен) на 1 м серной кислоты в объеме реактора. Поддержание необходимой температуры во втором реакционном устройстве - не выше 15°С на выходе из реактора, осуществляют за счет охлажденных серной кислоты и продуктов реакции, поступающих из отстойной зоны первого реакционного устройства, без дополнительной подачи изобутана. На выходе из второго реакционного устройства смесь, состоящая из продуктов реакции, избытка изобутана и серной кислоты, разделяют в гидроциклоне. Серную кислоту возвращают в отстойник первого реакционного устройства. Углеводородную фазу направляют в отстойник второго реакционного устройства для более тщательного отделения кислоты, а затем на блок очистки. Оптимальную концентрацию кислоты (90-93%) поддерживают за счет постоянной подачи свежей 98-99% серной кислоты в объединенный контур циркуляции.
Проведение способа получения высокооктанового компонента автобензинов согласно предлагаемому техническому решению позволяет увеличить производительность установки алкилирования, улучшить качество получаемого алкилбензина, снизить расход серной кислоты, уменьшить энергозатраты на процесс и повысить эффективность работы оборудования.
3
3
Существенным отличительным признаком предлагаемого способа получения высокооктанового компонента автобензина по сравнению со способом, принятым за прототип, является проведение процесса алкилирования последовательно в двух реакционных устройствах, снабженных общим контуром циркуляции серной кислоты и раздельными контурами по углеводородной фазе, при этом смесь продуктов реакции и серной кислоты из первого реакционного устройства охлаждают в отстойной зоне до 4-6°С и разделяют с последующим возвратом балансовой части серной кислоты в первое реакционное устройство, а продукты реакции и другую часть серной кислоты параллельными потоками направляют во второе реакционное устройство, куда также подают бутиленсодержащее сырье в количестве 1-3 м/ч (в пересчете на 100% бутилен) на 1 м серной кислоты в объеме реактора, при этом температуру на выходе из второго реакционного устройства поддерживают не выше 15°С без дополнительной подачи изобутана, далее смесь продуктов реакции, избытка изобутана и кислоты из второго реакционного устройства разделяют в гидроциклоне. Серную кислоту возвращают в отстойную зону первого реакционного устройства, а углеводородную фазу направляют в отстойник второго реакционного устройства для более тщательного отделения кислоты, а затем на блок очистки. Оптимальную концентрацию серной кислоты (90-93%) поддерживают за счет постоянной подачи свежей 98-99% серной кислоты в общий контур циркуляции серной кислоты.
Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию изобретения "новизна".
Анализ известных технических решений по способам алкилирования изопарафинов олефинами позволяет сделать вывод об отсутствии в них признаков, сходных с существенными отличительными признаками заявленного способа, то есть о соответствии заявляемого способа требованиям изобретательского уровня.
3
3
Способ осуществляют следующим образом. Сырьем предлагаемого способа является бутиленсодержащая фракция, в качестве которой используют бутан-бутиленовую фракцию, которую выводят с установки каталитического крекинга и дополнительно перерабатывают с целью извлечения изобутилена на установке по получению метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ), и данная бутан-бутиленовая фракция может иметь следующий основной компонентный состав: минимальное содержание изобутана и суммы бутиленов составляет 35,9 мас.% и 39,5 мас.% соответственно, а максимальное содержание основных компонентов - изобутана и суммы бутиленов может составлять: 43,5 мас.% и 52,5 мас.% соответственно. Данную бутиленсодержащую фракцию направляют в первое реакционное устройство установки сернокислотного алкилирования. Туда же подают изобутановую фракцию, которую выводят с газофракционирующей установки (ГФУ) с содержанием 94,5 мас.% - 99,9 мас.% соответственно минимального и максимального количества основного компонента - изобутана. Одновременно в это же реакционное устройство подают концентрированную серную кислоту. При интенсивном перемешивании мешалками происходит образование эмульсии и протекание реакции алкилирования. По мере поступления сырьевой смеси реакционная масса, представляющая эмульсию из продуктов реакции и серной кислоты, перетекает из реактора в отстойник, где происходит ее охлаждение до 4-6°С за счет испарения части изобутана и разделение эмульсии на кислотную и углеводородные фазы. Далее балансовая часть серной кислоты из отстойника совместно с дополнительным количеством концентрированной 98-99% серной кислоты, подаваемой в объединенный контур циркуляции серной кислоты с целью поддержания оптимальной концентрации серной кислоты в системе (90-93%) возвращают в первое реакционное устройство. Другую часть серной кислоты и углеводородную фазу (в полном объеме) из отстойника первого реакционного устройства параллельными потоками направляют во второе реакционное устройство. Туда же подают в количестве 1-3 м/ч (в пересчете на 100% бутилен) на 1 мсерной кислоты в объеме реактора бутиленсодержащее сырье. Поддерживают необходимую температуру - не выше 15°С на выходе из второго реакционного устройства за счет охлажденных до 4-6°С серной кислоты и углеводородной фазы, поступающих во второе реакционное устройство из отстойной зоны первого реакционного устройства, причем без дополнительной подачи изобутана в этот реактор. Далее реакционную смесь, избыток изобутана и серную кислоту на выходе из второго реактора разделяют в гидроциклоне. Кислоту направляют в отстойник первого реакционного устройства для охлаждения, а углеводородную фазу - в отстойник второго реакционного устройства для отделения от нее оставшихся кислых примесей. Далее кислую фазу из этого отстойника также возвращают в отстойник первого реакционного устройства, а углеводородную фазу направляют на блок очистки.
Преимущества предлагаемого способа иллюстрируются приведенными ниже примерами.
Пример 1
На установке сернокислотного алкилирования 25/7 в ОАО «Славнефть-ЯНОС» в качестве сырья используется бутан-бутиленовая фракция с установки каталитического крекинга после извлечения изобутилена на установке МТБЭ и изобутановая фракция с установки ГФУ. Бутан-бутиленовая фракция содержит 40-50% бутиленов и порядка 40 мас.% изобутана, а также небольшое количество изобутилена, н-бутана, пропана. Изобутановая фракция на 95 мас.% состоит из изобутана.
Предварительно охлажденные до 4-8°С бутан-бутиленовая фракция и изобутан смешиваются в соотношении 1:1-1:2 и направляются в первое реакционное устройство (горизонтальный реактор каскадного типа), где в присутствии серной кислоты с концентрацией 90-93 мас.% при температуре 5°С в условиях интенсивного перемешивания пропеллерными мешалками протекает реакция алкилирования. Кроме того, в реактор также подается дополнительное количество предварительно охлажденного до 4-8°С изобутана в соотношении к бутан-бутиленовой фракции как 10:1 соответственно.
2
Температура в реакторе поддерживается за счет испарения части изобутана с помощью компрессора при давлении 0,6-0,7 кгс/см. Компримированный изобутан после очистки возвращается в реактор.
3
3
3
3
Реакционная масса, представляющая собой эмульсию алкилбензина, избытка изобутана и серной кислоты, из реактора перетекает в отстойник, где под действием силы тяжести происходит ее разделение на кислотную и углеводородную фазы. В отстойнике также происходит их охлаждение за счет испарения части изобутана. Часть кислотной фазы возвращается в каскадный реактор. Для поддержания оптимальной концентрации кислоты (90-93%) в линию возврата кислоты из отстойника в каскадный реактор подается около 0,6 м/ч свежей 98-99% серной кислоты. А часть кислотной фазы в количестве 140 м/ч и весь объем (100-140 м/ч) углеводородной фазы из отстойника раздельными потоками поступают во второе реакционное устройство (адиабатический струйный реактор). В струйном реакторе из кислоты и углеводородов создается эмульсия. В полученную эмульсию вводят бутиленсодержащую фракцию - 15 м/ч. Реакционная масса по мере продвижения по длине реактора разогревается за счет тепла реакции алкилирования и достигает максимального значения на выходе реактора. Температура в струйном реакторе поддерживается за счет охлажденных в отстойнике каскадного реактора до температуры 4-6°С потоков серной кислоты и продуктов реакции и, поэтому, не превышает на выходе из струйного реактора 15°С.
Реакционная масса после струйного реактора поступает в инерционный разделитель эмульсии - гидроциклон, где за счет разности в плотности кислоты и углеводородов происходит разделение на кислотную и углеводородную фазы. Кислота возвращается в отстойник каскадного реактора, а углеводородная фаза поступает в отстойник струйного реактора для удаления кислых примесей. Далее кислая фаза из этого отстойника также возвращается в отстойник каскадного реактора, а углеводородная фаза направляется на блок очистки.
3
При использовании данной схемы кислотность углеводородной фазы достигает 7 мг КОН/100 см, а скорость коррозии оборудования и трубопроводов достигает 0,1 мм/год.
Продукт алкилирования - алкилбензин, имеющий величину октанового числа 93 пункта, после нейтрализации, промывки и выделения циркулирующего изобутана (который далее возвращается в каскадный реактор) в количестве 360 т/сут поступает на компаундирование для приготовления товарных бензинов. Удельный расход серной кислоты 95 кг/т алкилбензина.
Пример 2
На установке сернокислотного алкилирования 25/7 в ОАО «Славнефть-ЯНОС» в качестве сырья используется бутан-бутиленовая фракция с установки каталитического крекинга после извлечения изобутилена на установке МТБЭ и изобутановая фракция с установки ГФУ. Бутан-бутиленовая фракция содержит 40-50% бутиленов и порядка 40 мас.% изобутана, а также небольшое количество изобутилена, н-бутана, пропана. Изобутановая фракция на 95 мас.% состоит из изобутана.
Предварительно охлажденные до 4-8°С бутан-бутиленовая фракция и изобутан смешиваются в соотношении 1:1-1:2 и направляются в первое реакционное устройство (горизонтальный реактор каскадного типа), где в присутствии серной кислоты с концентрацией 90-93 мас.% при температуре 10°С в условиях интенсивного перемешивания пропеллерными мешалками протекает реакция алкилирования. Кроме того, в реактор подается дополнительное количество предварительно охлажденного до 4-8°С изобутана в соотношении к бутан-бутиленовой фракции как 10:1 соответственно.
2
Температура в реакторе поддерживается за счет испарения части изобутана с помощью компрессора при давлении 0,6-0,7 кгс/см. Компримированный изобутан после очистки возвращается в реактор.
3
3
3
3
Реакционная масса, представляющая собой эмульсию алкилбензина, избытка изобутана и серной кислоты, из реактора перетекает в отстойник, где под действием силы тяжести происходит ее разделение на кислотную и углеводородную фазы. В отстойнике также происходит их охлаждение за счет испарения части изобутана. Часть кислотной фазы возвращается в каскадный реактор. Для поддержания оптимальной концентрации кислоты (90-93%) в линию возврата кислоты из отстойника в каскадный реактор подается 0,5 м/ч свежей 98% серной кислоты. А часть кислотной фазы в количестве 300 м/ч и весь объем (100-140 м/ч) углеводородной фазы из отстойника отдельными потоками поступают во второе реакционное устройство (адиабатический струйный реактор). В струйном реакторе из кислоты и углеводородов создается эмульсия. В полученную эмульсию вводят дополнительное количество бутиленсодержащей фракции - около 10 м/ч. Реакционная масса по мере продвижения по длине реактора разогревается за счет тепла реакции алкилирования и достигает максимального значения на выходе реактора. Температура в струйном реакторе поддерживается за счет охлажденных в отстойнике каскадного реактора до температуры 4-6°С потоков серной кислоты и продуктов реакции и, поэтому, на выходе из струйного реактора не превышает 15°С.
Реакционная масса после струйного реактора поступает в инерционный разделитель эмульсии - гидроциклон, где за счет разности в плотности кислоты и углеводородов происходит разделение на кислотную и углеводородную фазы. Кислота возвращается в отстойник каскадного реактора, а углеводородная фаза поступает в отстойник струйного реактора для удаления кислых примесей. Далее кислая фаза из этого отстойника возвращается в отстойник каскадного реактора, а углеводородная фаза направляется на блок очистки.
3
При использовании данной схемы кислотность углеводородной фазы достигает 5 мг КОН/100 см, а скорость коррозии оборудования и трубопроводов достигает 0,1 мм/год.
Продукт алкилирования - алкилбензин, имеющий величину октанового числа 93 пункта, после нейтрализации, промывки и выделения циркулирующего изобутана (который далее возвращается в каскадный реактор) в количестве 340 т/сут поступает на компаундирование для приготовления товарных бензинов. Удельный расход серной кислоты 90 кг/т алкилбензина.
Пример 3. (по прототипу)
Изобутановую фракцию (содержание изобутана - 83 мас.%) подвергают алкилированию бутан-бутиленовой фракцией, получаемой с установки каталитического крекинга (содержит, мас.%: изобутан - 38,3; н-бутан - 9,9; сумма бутиленов - 50,1) в присутствии серной кислоты (концентрация 91,6 мас.%).
Алкилирование проводят последовательно в двух реакционных устройствах, имеющих автономные контуры циркуляции серной кислоты, которую отделяют от продуктов реакции после их вывода из каждого реакционного устройств.
В реакционные устройства - первое (горизонтальный реактор каскадного типа) и второе (вертикальный реактор струйного типа) - бутилены и смесь изобутана с кислотой подают параллельными потоками в каждую реакционную секцию с перетоком реакционной массы из каскада в каскад первого реакционного устройства и с одновременным отводом эмульсии углеводородов с отработанной кислотой из каждого реакционного устройства. Условия проведения реакции: температура 7°С, соотношение изобутан:олефины во входящем в первое реакционное устройство потоке 10:1. Количество переработанной бутан-бутиленовой фракции 270 т/сут.
3
В боковой ввод второго реакционного устройства дополнительно подают пропиленсодержащую фракцию в количестве 40 т/сут в объемном соотношении пропилена к изобутану 1:5. Алкилирование изобутана пропиленом осуществляют при подаче ППФ 0,7 м/ч (в пересчете на 100% пропилен) на 1 м серной кислоты в объеме второго реакционного устройства.
Продуктовую смесь, выводимую из каждого реакционного устройства и состоящую из кислоты, непрореагировавшего изобутана и алкилбензина, объединяют и отстаивают в отстойнике для отделения кислоты, которую возвращают в реактор.
Алкилбензин подвергают кислотной и щелочной очистке, в колонне деизобутанизации отделяют от него изобутан, который далее возвращается в реакционные устройства.
3
При использовании данной схемы кислотность углеводородной фазы достигает 12 мг КОН/100 см, а скорость коррозии оборудования и трубопроводов достигает 1 мм/год.
Продукт алкилирования - алкилбензин, имеющий величину октанового числа (м.м.) 92,5 пункта, после нейтрализации, промывки и выделения циркулирующего изобутана (который далее возвращается в реакционные устройства) в количестве 348 т/сут поступает на компаундирование для приготовления товарных бензинов. Удельный расход серной кислоты 121 кг/т алкилбензина.
3
3
3
3
Таким образом, проведение процесса алкилирования изобутана бутиленсодержащим сырьем согласно предлагаемому способу (пример 1,2) позволяет повысить октановое число алкилбензина на 0,5 пункта, снизить удельный расход кислоты более, чем на 25 кг/тонну алкилбензина, выравнять температуры на выходе из струйного реактора и гидроциклона (исключается протекание реакции в трубе между струйным реактором и гидроциклоном), стабилизировать кислотность углеводородной фазы на уровне 5-7 мг КОН/100 см, снизить нагрузку на компрессорный блок за счет не возврата 100-140 м/ч теплых продуктов реакции в отстойную зону каскадного реактора, стабилизировать работу реакторного блока за счет разделения циркуляционного контура по углеводородной фазе с использованием дополнительного отстойника, повысить загрузку по бутиленсодержащему сырью на струйный реактор до 1-3 м/ч (в пересчете на 100% бутилен) на 1 мсерной кислоты в объеме реактора, снизить скорость коррозии оборудования и трубопроводов до 0,1 мм/год, поддерживать в струйном реакторе за счет охлажденной кислоты и газопродуктовой смеси оптимальную температуру, позволяющую на выходе струйного реактора иметь не выше 15°С.