Идентификация пожароопасных систем «Почва-нефтепродукты» при нефтяном загрязнении почвенного покрова на объектах нефтегазового комплекса методом термолюминесцентного анализа

ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПОЖАРООПАСНЫХ СИСТЕМ «ПОЧВА-НЕФТЕПРОДУКТЫ» ПРИ НЕФТЯНОМ ЗАГРЯЗНЕНИИ ПОЧВЕННОГО ПОКРОВА НА ОБЪЕКТАХ НЕФТЕГАЗОВОГО КОМПЛЕКСА МЕТОДОМ ТЕРМОЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА

С.М. Арапханов;

С.В. Шарапов, доктор технических наук, профессор. Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России. Э.А. Ожегов, кандидат технических наук. Уральский институт ГПС МЧС России

В работе экспериментально установлено, что методом термолюминесценции возможно проводить раздельную диагностику в почвах инородных техногенных нефтепродуктов на фоне органических компонентов почв. Предлагаемая методика может быть использована для выявления на объектах нефтегазового комплекса зон с интенсивным нефтяным загрязнением, представляющих пожарную опасность.

Ключевые слова: термический анализ, люминесцентный анализ, нефтепродукты, пожарная безопасность

IDENTIFICATION OF FIRE-DANGEROUS SYSTEMS THE «SOIL-OIL PRODUCTS» AT OIL POLLUTION OF A SOIL COVER ON OBJECTS OF AN OIL AND GAS COMPLEX BY METHOD OF THE THERMOLUMINESCENT ANALYSIS

S.M. Araphanov; S.V. Sharapov.

Saint-Petersburg university of State fire service of EMERCOM of Russia. E.A. Ojegov. Ural institute of State fire service of EMERCOM of Russia

In work it is experimentally established that by method of a thermoluminescence it is possible to carry out separate diagnostics in soils of alien technogenic oil products against organic components of soils. The offered technique washes to be used for identification on objects of an oil and gas complex of the zones with intensive oil pollution constituting fire danger. Keywords: thermal analysis, luminescent analysis, oil products, fire safety

Компоненты окружающей среды на объектах нефтегазового комплекса испытывают постоянную техногенную нагрузку. Наиболее опасными, с точки зрения возможности возникновения пожаров, являются легкие бензиновые углеводороды. При этом поступающие в водоемы инородные техногенные нефтепродукты довольно быстро рассеиваются, частично разносясь ветром и течением, частично испаряясь. Создание в приземном слое атмосферы взрывоопасных концентраций нефтепродуктов возможно только при крупных аварийных разливах. Почвенный слой, являющийся депонирующим элементом любой экосистемы, может накапливать техногенные нефтепродукты довольно длительное время. Изучение содержания и качественного состава горючих жидкостей в почвах на объектах нефтегазового комплекса представляет собой важную научную проблему, имеющую значение как для экологии окружающей среды, так и для оценки пожароопасного состояния горючих систем,

которыми могут являться пропитанные нефтепродуктами дисперсные почвенные отложения.

В литературе неоднократно обсуждался вопрос о горючести систем «почва-нефтепродукты» [1-3]. В работе [1] установлены нижние пределы концентраций нефтепродуктов в почвах, при которых наблюдаются вспышка и воспламенение систем «почва-нефтепродукты» при наличии источника зажигания. Так, для гумусового почвогрунта эти концентрации по автомобильным бензинам составляют 0,04 %, для песчано-глинистого почвогрунта - 0,02 %.

Процессы, регулирующие поведение нефтепродуктов в таких сложных системах, какими являются дисперсные почвенные отложения, весьма неоднозначны. Они зависят как от физических свойств почв, так и от типа нефтепродукта. На процессы накопления и протекания нефтепродуктов по почвенному слою оказывают влияние пористость, проницаемость, морфология, фазовый состав и т.д. В работе [3] изучена, в частности, возможность возникновения при этом критических явлений, связанных с перколяционными процессами.

С другой стороны, функционирование нефтепродуктов в почвах во многом связано с наличием и типом органического вещества почв. Приведенные выше концентрации вспышки и воспламенения систем «почва - нефтепродукты» для гумусового и песчано-глинистого почвогрунтов показывают, насколько тип почвы может влиять на пожароопасные характеристики этих систем.

Наиболее распространенные методики изучения органического вещества почв, такие как молекулярная люминесценция, инфракрасная спектроскопия, газовая хроматография, не всегда могут дать однозначную диагностику органических компонентов нефтепродуктов на фоне мешающего влияния собственного органического вещества почв. Наибольшую трудность при этом составляют процедуры пробоподготовки. Как правило, выделение органических компонентов из объектов носителей осуществляется путем жидкостной экстракции. При этом неизбежно в экстракт попадают не только целевые компоненты, но и схожие с ними по составу органические вещества почвенного слоя. Раздельная диагностика их с применением относительно простых экспрессных методов представляет сложную аналитическую задачу. Использование для этих целей таких высокоинформативных методов, как хроматомассспектроскопия, бывает неоправданным ввиду сложности и высокой стоимости проводимых анализов.

В настоящей работе для раздельной диагностики органического вещества почв и инородных нефтепродуктов использован экспрессный скрининговый метод молекулярной люминесценции, хорошо известный в экспертной практике. Основным отличием предлагаемой методики является новый метод пробоподготовки, в котором жидкостная экстракция заменена термодесорбцией. Для экспрессной, простой и недорогой оценки содержания и состава органических компонентов в изучаемых образцах использован метод термолюминесценции. Суть его заключается в том, что минимальное количество образца (менее 1 г) нагревают в кварцевой трубке. Выделяющиеся компоненты конденсируются на холодном конце трубки и смываются ватой, смоченной гексаном. Вату помещают в пробирку, доводят количество гексана до 5 мл и изучают люминесценцию растворов.

В работе изучены образцы двух типов почв - гумусовый почвогрунт и песчано-глинистый почвогрунт. В качестве нефтепродуктов использованы автомобильный бензин АИ-92 и дизельное топливо летнее. Вначале изучались образцы почв в исходном виде.

При температуре пиролиза 200 оС в гумусовом почвогрунте наблюдается низкий уровень содержания люминесцирующих компонентов. Максимальный выход содержания люминесцирующих компонентов приходится на два диапазона температур термолиза: 300-400 оС и 600 оС (рис. 1). Природа этих компонентов имеет, очевидно, различный характер. При температурах 300 и 400 оС наблюдается высокое содержание полиароматических углеводородов с максимумом люминесценции 360-400 нм. После резкого снижения содержания люминесцирующих компонентов, наблюдаемого при температуре пиролиза 500 оС, происходит увеличение их содержания при температуре

600 оС, в основном, за счет смолисто-асфальтеновых компонентов, имеющих максимум люминесценции 420-440 нм.

Изученный почвогрунт содержит большое количество гумусовых соединений. При средних температурах термолиза из матрицы керогена органического вещества почвогрунта «выжимаются» наиболее подвижные его компоненты, связанные с матрицей слабыми связями. В первую очередь - это ароматические углеводороды. После этого запас данных компонентов в матрице керогена иссякает. При повышении температур термолиза до 600 оС начинается новообразование органических компонентов за счет распада ядра матрицы керогена. В основном в этих условиях образуются смолисто-асфальтеновые и окисленные структуры. Вид спектров люминесценции ни в одном из опытов не схож с типичным видом спектров товарных нефтепродуктов.

I, ма

0,040 0,03 5 0,030 -0,025 -0,020 -0,015 0,010 -0,005 -

0,000 — 240

Рис. 1. Спектры люминесценции термоэкстрактов гумусового почвогрунта, полученные при разных температурах

Обработка спектров люминесценции проведена путем разложения суммарных спектров на единичные максимумы путем преобразования функцией Лоренца [4]. Примеры разложения спектров на единичные максимумы функцией Лоренца показаны для некоторых спектров на рис. 2-4.

I, ма

0,03 -0,02 -0,01 -0,00 -

-0,01 -|-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1

200 250 300 350 400 450 500

длина волны, нм

Рис. 2. Разложение на единичные максимумы спектра люминесценции термоэкстракта песчано-глинистого почвогрунта с бензином, полученного при температуре 100 оС

290 340 390 440 Х>нм

I, ма

--1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1

200 250 300 350 400 450 500

длина волны? нм

Рис. 3. Разложение на единичные максимумы спектра люминесценции термоэкстракта песчано-глинистого почвогрунта с дизельным топливом, полученного при температуре 100 оС

I, ма

200 250 300 350 400 450 500

длина волны, нм

Рис. 4. Разложение на единичные максимумы спектра люминесценции термоэкстракта песчано-глинистого почвогрунта с дизельным топливом, полученного при температуре 200 оС

В табл. 1 и на рис. 5 показаны значения интенсивностей единичных максимумов люминесценции, полученных в результате разложения спектров функцией Лоренца. Значения интенсивностей - А представляют собой площади (area) под спектральной кривой.

Таблица 1. Значения интенсивностей (А) максимумов люминесценции в спектрах экстрактов гумусового почвогрунта, полученных при разных температурах

t, оС Длины волн максимумов люминесценции, нм

290 360 403 420 450

200 0,08 0,7 - - -

300 - 5,3 - - -

400 - - 8,3 - -

500 - - - - 1,4

600 - - - 8,9 -

Рис. 5. Диаграмма интенсивностей (А) и длин волн максимумов люминесценции в спектрах экстрактов гумусового почвогрунта, полученных при разных температурах

В продуктах термической экстракции песчано-глинистого образца до температур 400 оС включительно отсутствуют сколько-нибудь заметные количества люминесцирующих продуктов. В продуктах термолиза песчано-глинистого образца при 500 и 600 оС появляется небольшое количество ароматических углеводородов. Смолисто-асфальтеновые компоненты отсутствуют. Такой вид спектров связан, по-видимому с наличием в изученной почве фонового техногенного загрязнения. Общее количество жидких продуктов термолиза при 600 оС больше, чем при 500 оС (рис. 6). Значения интенсивностей спектральных максимумов в спектрах термолюминесценции песчано-глинистого почвогрунта показаны в табл. 2.

I, ма

0,016

0.014 0.012 0.010 0.008 0.006 0.004 0.002 0.000

60Qf£ è

1

JfA\. son ° Г ъ

j If VA.

i

J !.. HM

240 290 340 390 440

Рис. 6. Спектры люминесценции термоэкстрактов песчано-глинистого почвогрунта,

полученные при 500 и 600 оС

Таблица 2. Значения интенсивностей (А) максимумов люминесценции в спектрах экстрактов песчано-глинистого почвогрунта, полученных при температурах 500 и 600 оС

^ оС Длины волн максимумов люминесценции, нм

290 360

500 0,4 3,1

600 0,3 1,6

Затем в работе были изучены термоэкстракты образцов почв, содержащих товарные нефтепродукты. Бензин АИ-92 и дизельное топливо заносилось в образцы почв в количестве 0,01 % по массе. Проведение эксперимента начиналось со 100 оС. На рис. 7 показаны спектры люминесценции термоэкстрактов гумусового почвогрунта, содержащего товарные нефтепродукты, полученные при 100 оС. Уже при этой температуре в экстрактах появляются люминесцирующие компоненты. Вид спектров существенно отличается от спектров термоэкстрактов исходного почвогрунта. Появляется заметный максимум при 290 нм, наряду с максимумом 360 нм. Интенсивность люминесценции образца, содержащего бензин выше, чем для образца с дизельным топливом.

I, ма

Рис. 7. Спектры люминесценции термоэкстрактов гумусового почвогрунта с нефтепродуктами,

полученные при 100 оС

На рис. 8 показаны аналогичные результаты для песчано-глинистого почвогрунта. В этом случае максимум 290 нм становится более интенсивным, чем максимум 360 нм. Это говорит о том, что при температуре 100 оС легкие нефтяные углеводороды легче «выжимаются» из песчано-глинистого почвогрунта, чем из более крупнозернистого гумусового почвогрунта.

Рис. 8. Спектры люминесценции термоэкстрактов песчано-глинистого почвогрунта с нефтепродуктами, полученные при 100 оС

При увеличении температуры термолиза до 200 оС длины волн единичных максимумов люминесценции в спектрах гумусового почвогрунта сохраняются, а интенсивность люминесценции увеличивается (рис. 9). В спектрах термоэкстрактов песчано-глинистого почвогрунта при 200 оС наблюдается смещение длин волн максимумов люминесценции в длинноволновую область спектра (рис. 10). В спектре песчано-глинистого почвогрунта с дизельным топливом появляется максимум 390 нм. Это может быть следствием частичного термопреобразования при данной температуре более тяжелого по сравнению с бензином дизельного топлива.

При дальнейшем повышении температуры термолиза до 300 оС и выше в спектрах люминесценции отсутствуют максимумы легких нефтяных углеводородов. Спектры полностью повторяют вид спектров исходного почвогрунта.

Рис. 9. Спектры люминесценции термоэкстрактов гумусового почвогрунта с нефтепродуктами,

полученные при 200 оС

I, ма

0.10

o.os

0.06

0.04

0.02

0.00

A TT *}*> У

/ дт н

240

290

340

í90

440 к.

HM

Рис. 10. Спектры люминесценции термоэкстрактов песчано-глинистого почвогрунта с нефтепродуктами, полученные при 200 оС

Экспериментально установлено, что методом пиролитической люминесценции при температурах 100 и 200 оС возможно изучать инородные нефтепродукты, имеющие слабые связи с матрицей объекта носителя. При этом на конечный результат не накладывается мешающее влияние фоновых органических компонентов. При температурах, начиная с 300 оС, происходит выделение органических компонентов из матрицы объектов носителей, а при температурах 500 и 600 оС - новообразование тяжелых продуктов. В этом диапазоне температур целесообразно изучать фоновые органические компоненты почв, отобранных из зон воздействия нефтяного загрязнения.

Таким образом, в работе экспериментально показано, что методом термолюминесценции возможно проводить раздельную диагностику в почвах инородных техногенных нефтепродуктов на фоне органических компонентов почв. Методика может быть использована для выявления на объектах нефтегазового комплекса зон с интенсивным нефтяным загрязнением, представляющих пожарную опасность.

Литература

1. Грошев Д.В., Шарапов С.В., Телегин М.А. Система методов оценки пожароопасного состояния почвенного покрова при воздействии на него нефтепродуктов // Безопасность жизнедеятельности. 2008. № 8.

2. Galishev M., Panjin D., Abrazumov O. Method of Assessing Fire Risk in Soils Cover at Oil and Gas Facilities // XXII-thinternational conference «Fireand Explosion Protection». Novi Sad, 2010.

3. Панжин Д.А., Сивенков А.Б., Галишев М.А. Изучение критических явлений, возникающих при распространении нефтяных загрязнений по почвенному слою // Электр. науч. интернет-журн. «Технологии техносферной безопасности». 2011. № 2.

4. Решетов А.А., Галишев М.А., Шарапов С.В. Использование информационных ресурсов спектрального анализа путем представления графической информации в численном виде методом нелинейной аппроксимации функцией Лоренца // Науч.-аналит. журн. «Вестник С.-Петерб. ун-та ГПС МЧС России». 2013. № 4. С. 66-73.