Способ регенерации отработанной аммиачной воды и извлечения меркаптанов
METHOD FOR THE REGENERATION OF WASTE AMMONIA WATER AND THE EXTRACTION OF MERCAPTANS

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано в химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности для регенерации отработанной (насыщенной сернистыми соединениями) аммиачной воды с целью восстановления ее свойств, как экстагента (поглотителя) кислых сернистых соединений (сероводорода и низших меркаптанов), в процессах экстракционной демеркаптанизации легких углеводородных фракций (ЛУФ) и сжиженных углеводородных газов (СУГ) с ее участием (процессы МЕРАМЭКС).
Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является способ очистки углеводородных фракций от серосодержащих соединений (патент РФ 2556634, опубл. 10.07.2015, МПК C10G 19/02 (2006.01), C10G 19/08 (2006.01)), включающий в себя регенерацию отработанной аммиачной воды с получением свежей аммиачной воды, сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов. При этом регенерацию отработанной аммиачной воды осуществляют путем ее очистки от серосодержащих соединений в абсорбционно-отпарной колонне, ректификации в ректификационной колонне с получением очищенной сточной воды и газообразного выходного продукта, направляемого в скруббер, получения в скруббере очищенного газообразного аммиака, который подвергают абсорбции очищенной сточной водой в емкости для абсорбции аммиака с получением регенерированной аммиачной воды.
Недостатками указанного способа являются многостадийность и сложность технологической схемы процесса регенерации отработанной аммиачной воды, что увеличивает время регенерации, ограничивает производительность, снижает надежность и эффективность процесса. Недостатком способа является также отсутствие возможности извлечения меркаптанов отдельным продуктовым потоком, готовым к дальнейшему использованию.
Задачей, на решение которой направлено заявленное изобретение, является устранение вышеперечисленных недостатков и создание более эффективного способа регенерации отработанной аммиачной воды и извлечения меркаптанов.
Технический результат, на достижение которого направлено заявленное изобретение, заключается в создании простого, эффективного и надежного способа регенерации отработанной (насыщенной сернистыми соединениями) аммиачной воды, позволяющего извлекать меркаптаны как отдельный продукт.
Технический результат достигается тем, что в способе отработанную аммиачную воду, насыщенную сернистыми соединениями, направляют в верхнюю часть ректификационной колонны, где при поддержании постоянной температуры на верху колонны от 70 до 100°С и давлении 0,7-1,5 МПа отделяют сернистые соединения, с получением очищенной аммиачной воды и парогазового выходного продукта, при этом парогазовый выходной продукт охлаждают и при температуре от 40 до 60°С выделяют меркаптаны с последующей подачей образованной водной фазы в ректификационную колонну в качестве орошения, а очищенную аммиачную воду охлаждают и смешивают с газообразным или жидким аммиаком или концентрированной аммиачной водой до получения рабочей концентрации - не менее 25% масс. аммиака.
Сущность предлагаемого изобретения поясняется чертежами. На фиг. 1 показана схема регенерации отработанной аммиачной воды, состоящая из следующих основных элементов: ректификационная колонна - 1, подогреватель (ребойлер) - 2, первый холодильник - конденсатор - 3, емкость - сепаратор - 4, насос - 5, второй холодильник - конденсатор - 6, смеситель - 7.
На фиг. 2. представлен профиль колонны для регенерации отработанной аммиачной воды по компонентам в газовой фазе.
На фиг. 3. представлено распределение меркаптанов в жидкости по колонне для регенерации отработанной аммиачной воды.
Способ регенерации отработанной аммиачной воды и извлечения меркаптанов осуществляется следующим образом.
Отработанную аммиачную воду (поток I), насыщенную сернистыми соединениями, направляют в верхнюю часть ректификационной колонны 1. В ректификационной колонне 1 за счет подвода тепла через подогреватель (ребойлер) 2 создается определенный градиент температур по высоте колонны, стимулирующий реакции гидролитического разложения меркаптидов аммония с выделением свободных меркаптанов и аммиака. Градиенту температур по колонне соответствует градиент концентраций меркаптанов, содержание которых увеличивается по колонне снизу вверх. На верху ректификационной колонны 1 при постоянном давлении в диапазоне 0,7-1,5 МПа поддерживается постоянная температура от 70 до 100°С, что обеспечивает оптимальные условия (минимизацию потерь аммиака) для выделения сернистых соединений в составе верхнего парогазового выходного продукта колонны. При этом из куба колонны получают очищенную от сернистых соединений регенерированную аммиачную воду.
Парогазовый выходной продукт, содержащий меркаптаны, аммиак и воду, из ректификационной колонны 1 направляют на охлаждение в холодильник- конденсатор 3 и далее - в емкость-сепаратор 4, где при температуре от 40 до 60°С выделяют меркаптаны (поток III). Постоянная температура в ректификационной колонне 1 поддерживается за счет подачи острого орошения. В качестве острого орошения подается водная фаза из емкости-сепаратора 4. Водная фаза в ректификационную колонну подается посредством насоса 5. Постоянное давление поддерживается за счет регулирования отвода газовой фазы (поток II) из емкости-сепаратора 4 или за счет регулирования расхода охлаждающего потока, направляемого в холодильник-конденсатор 3.
Регенерированную аммиачную воду из куба ректификационной колонны 1 направляют на охлаждение во второй холодильник -конденсатор 6. Для компенсации унесенного в составе верхнего парогазового продукта аммиака охлажденную регенерированную аммиачную воду (с пониженной концентрацией аммиака) смешивают в смесителе 7 с поступающими со стороны потоками газообразного или жидкого аммиака или концентрированной (>30% масс.) аммиачной воды (поток IV) до получения рабочей концентрации - не менее 25% масс. аммиака (поток V).
Реализация предложенного способа приводит к следующим результатам.
4
Отработанная аммиачная вода может быть полностью восстановлена/регенерирована в процессе нагревания до температур от 70 до 100°С. Свободные меркаптаны, образующиеся в результате термически активированного гидролитического разложения их солей - меркаптидов аммония (RSNH), будут выделяться из раствора по реакции:
С повышением температуры растворимость аммиака в воде существенно снижается и он также частично выделяется из раствора:
Таким образом, при нагревании отработанной аммиачной воды в результате гидролиза происходит выделение свободных меркаптанов и аммиака (разложение меркаптидов аммония на аммиак и меркаптан):
При заявленных постоянной температуре и давлении на верху ректификационной колонны 1 минимизируются потери аммиака из системы. При давлении в колонне 0,7-1,5 МПа и различных температурных режимах куба и верха колонны 1 создаются условия, при которых меркаптаны концентрируются в верхней части колонны 1 и выводятся из нее полностью как верхний парогазовый (присутствуют пары воды в количестве менее 1% масс.) продукт. В кубе ректификационной колонны 1, где за счет подвода тепла поддерживается высокая температура, равновесие реакции 3 полностью смещено вправо. При этом условия для образования аммиачной воды в кубе колонны по равновесию (4) сохраняются:
Как видно из фиг. 2 на первой теоретической ступени (соответствует верхней части колонны) выделяются меркаптаны и аммиак. Доля аммиака в отгоне из верхней части колонны составляет ~ 40% масс. С учетом того, что концентрация меркаптанов в отработанной аммиачной воде составляет доли %, унос аммиака в абсолютном выражении из колонны (потеря рабочей концентрации регенерированной аммиачной воды) будет крайне малым.
Из фиг. 3 следует, что меркаптаны концентрируются в верхней части колонны (на первых теоретических ступенях), когда как в нижней части колонны (11-я теоретическая ступень соответствует ребойлеру) меркаптаны в жидкой фазе отсутствуют.
Фиг. 2 и 3 подтверждают тот факт, что аммиачная вода может быть полностью регенерирована с использованием ректификационной колонны 1 с подогревателем (ребойлером) 2 без существенной потери рабочей концентрации, так как аммиак практически не выделяется с верхним парогазовым продуктом колонны, а меркаптаны не присутствуют в нижнем кубовом продукте.
За счет упрощения схемы процесса регенерации и осуществления его в одну стадию обеспечивается эффективность и надежность способа регенерации отработанной аммиачной воды, насыщенной сернистыми соединениями.
Регенерированная таким образом аммиачная вода восстанавливает свой абсорбционный потенциал по отношению к поглощаемым сернистым соединением и может быть непосредственно возвращена в процесс сероочистки углеводородных фракций для повторного использования в качестве экстрагента. При этом продуктовый поток выделенных жидких меркаптанов также может быть использован, в частности, для одорации газов.
Таким образом предложенное изобретение исключает многостадийность процесса регенерации отработанной аммиачной воды, а также обеспечивает эффективность регенерации и извлечения меркаптанов.