СОСТАВ ПРОТИВОИЗНОСНОГО ПРЕПАРАТА
ANTIWEAR AGENT COMPOSITION

Изобретение относится к металлоплакирующим составам, применяемым в качестве добавок к моторным, трансмиссионным и индустриальным маслам для снижения и устранения износа трущихся металлических поверхностей, преимущественно для герметичных пар трения, например, деталей автомобильных двигателей, коробок передач и других пар трения.
Известна металлоплакирующая смазочная композиция, содержащая порошок сплава, включающего, мас.%: олово 14-20, свинец 30-36 и висмут - остальное, дисперсионную среду, являющуюся основой мыльной пластичной смазки, 6,0-10,0 и мыльную пластичную смазку - остальное [Авторское свидетельство СССР №1253990, МКИ С10М 159/04// (С10М 159/04, 117:02, 117:04, 117:06, 125:04, 171:06), C10N 10:08, 10:10, 20:06, 30:06, 1986 г.].
Известна смазочная композиция, содержащая промышленный отход электрохимического процесса гальваники в виде металлического порошка, содержащего не более 10% меди, смешанного с олеиновой кислотой в соотношении 1:1, при содержании 0,5-2 мас.% смеси в базовой основе [Патент РФ №2050407, МПК С10М 125/04, 1995 г.].
Известные композиции безопасны в использовании, однако малопригодны для эффективного применения в герметичных парах трения, из-за повышенной вязкости не могут обеспечить требуемого качества металлоплакирующего действия, т.к. крупные частицы металлического порошка забивают масляные фильтры и могут привести к заклиниванию герметичных пар трения.
Известен состав смазочной композиции, содержащей, мас.%: бронзовую пудру 25-50, олеиновую кислоту 20,0-30,0, глицерин 1,0-4,0, стеариновую кислоту 1,0-4,0, твердый нефтяной парафин 8,0-10,0, сульфат меди 1,0-4,0 и минеральное масло - остальное [Заявка РФ №93047162, МПК С10М 177/00, 1996 г.].
Известен также состав приработочного масла, содержащий порошкообразный наполнитель с дисперсностью 80-100 Å, полученный при охлаждении нагретой в электроискровой дуге латуни при следующем соотношении компонентов, мас.%: порошкообразный наполнитель 0,08-0,1, олеиновая кислота 0,02-0,025, октадециламин 0,004-0,009, минеральное масло до 100 [Авт. свид. СССР №1803419, МПК С10М 141/02, 1993 г.].
Известные составы включают ультрадисперсные металлические порошки, жирные кислоты и минеральное масло в разных соотношениях. Использование ультратонких порошков в качестве активного наполнителя исключает возможность заклинивания герметичных пар трения, однако, сопровождается их агрегированием, что не позволяет обеспечить требуемый металлоплакирующий эффект. Для снижения агрегирования в композицию требуется ввести дополнительные компоненты, влияющие на вязкость композиции, как правило, это - растворитель и/или целевые реологические добавки.
Так, например, известен металлоплакирующий концентрат, содержащий, мас.% 4-12 сплав медь-олово с размером частиц 0,01-5,0 мкм; 0,19-0,50 жирная монокарбоновая кислота с числом атомов углерода 12-18; 15-40 углеводородное топливо; 0,1-0,3 активатор адгезии поверхности дефектов; до 100 - минеральное масло [Патент РФ №2139319, МПК С10М 163/00, 1999 г.].
12
22
Наиболее близким к предлагаемому является металлоплакирующий концентрат, содержащий, мас.%: порошок сплава на основе меди с размером частиц 0,01-10 мкм 2,0-80,0, в качестве дисперсионной среды используют жирную монокарбоновую кислоту С-С и/или ее соль с медью или цинком 0,01-5,0, органический растворитель 5,0-40,0, органическое масло - до 100 [Патент №2124556, МПК С10М 163/00, 1999 г.].
Несмотря на эффективное металлоплакирующее действие, известные составы в значительных количествах содержат органический растворитель, что улучшает реологические свойства, облегчает процесс смешения компонентов, однако снижает пластичность композиции, повышает пожаро- и взрывоопасность состава, и, как следствие, ограничивает возможности его производства и использования.
Задачей настоящего изобретения является уменьшение пожаро-, взрывоопасности и токсичности композиции при одновременном улучшении тиксотропных и седиментационных свойств и сохранении технологических и металлоплакирующих свойств в течение длительного времени.
12
22
Поставленная задача решается тем, что предлагаемый состав содержит порошок сплава медь-олово с размером частиц 0,01-10,0 мкм, жирную монокарбоновую кислоту С-С и/или ее медные или цинковые соли, масло органическое и дополнительно фторопласт, фторированный метакрилатный полимер и органически модифицированный слоистый силикат при следующих соотношениях, мас.%:
порошок сплава медь-олово с
размером частиц 0,01-10,0 мкм
7,5-18,6
жирная монокарбоновая кислота С<sub>12</sub>-
С<sub>22</sub> и/или ее медные или цинковые
соли
0,01-5,0
фторопласт
1,0-10,0
фторированный метакрилатный
полимер с содержанием
фторсодержащего активного
вещества не менее 40%
0,02-0,1
органически модифицированный
слоистый силикат
1,0-3,0
масло органическое
остальное
В качестве порошка сплава медь-олово используют порошок бронзовый высокодисперсный, например, марки ПБВД-1 с содержанием меди 89,0-98,0 мас.%, олово 1,0-10,0 мас.% (водородные потери до 1,0 мас.%) или марки ПБВД-С с содержанием меди 86,0-94,0 мас.%, олово 2,0-6,0 мас.%, сурьмы 3,0-7,0 мас.% (водородные потери до 1,0 мас.%). Указанные порошки бронзовые выпускаются в промышленных масштабах ЗАО НПП «Высокодисперсные металлические порошки» по ТУ 1790-007-12288779-2006. В качестве порошка сплава медь-олово с размером частиц 0,01-10,0 мкм может быть использован любой порошок бронзовый высокодисперсный с указанным размером частиц. Допускается содержание фракции с размером частиц более 10 мкм не более 5,0 мас.%.
В качестве жирной монокарбоновой кислоты используют стеариновую, олеиновую и другие кислоты с числом атомов углерода 12-22 или их медные или цинковые соли, например олеат меди, стеарат цинка и иные аналогичные соединения.
1
2
3
В качестве органического масла используют минеральное или синтетическое масло. В качестве минерального масла используют моторные, трансмиссионные и индустриальные масла, например карбюраторные: M-8-B, M-8-B, М-6/10-В, дизельные: МТ-16Т, М20А, авиационные: МС-20, трансмиссионные масла: ТМ-1-18, ТМ-2-9, ТМ-2-18, индустриальные масла: И-12А; И-Л-А-10; И-ЛГ-А-15; Shell Vitrea Oil No.22, 32; Mobil Velocite Oil No.10 и другие аналогичные масла.
В качестве органически модифицированного слоистого силиката могут быть использованы реологические добавки типа бентонита или гекторита, например, органофильный бентонит марки Bentone SD-3 или иная приемлемая реологическая добавка.
В качестве фторопласта может быть использован фторопласт любых известных марок как отечественного, так и импортного производства, например марки TOMFLON или марки «Флуралит», или марки Dyneon (TF 9207 PTFE) или иной приемлемый фторопласт с размером частиц менее 5 мкм.
В качестве фторированного метакрилатного полимера могут быть использованы Зонил (Zonyl FSG, Zonyl FSC, Zonyl FSG, Zonyl FSR) или Родаин (Родаин S-106 - Родаин S-112) или Сафлон (Сафлон S-111 - Сафлон S 145), а также иные приемлемые растворимые фторсодержащие ПАВ с содержанием фторсодержащего активного вещества не менее 40%.
Сравнение предлагаемого состава с известным позволяет сделать вывод о том, что предлагаемый состав соответствует критерию «новизна», т.к. он содержит ингредиенты, не входящие в состав наиболее близкого аналога, и характеризуется новым количественным соотношением ингредиентов.
В науке и технике известно введение в металлоплакирующие составы жирных монокарбоновых кислот или их солей [Химическая энциклопедия, М., Издательство "Советская энциклопедия", т.3, 1992 г.]. Широко известно также введение порошков различных медьсодержащих сплавов, а также использование в качестве среды металлоплакирующих композиций органического масла. Однако в известных нам источниках информации не обнаружено данных об одновременном использовании в качестве комплексной целевой добавки в металлоплакирующие композиции фторопласта, фторсодержащего ПАВ и реологической добавки. Введение указанных добавок в заявляемых количествах позволяет исключить применение органического растворителя, обеспечив высокую агрегативную устойчивость металлоплакирующих композиций, без ухудшения технологических и металлоплакирующих свойств. Проведенными нами исследованиями было установлено, что использование заявляемых компонентов в указанных количествах предотвращает выпадение при низких температурах отдельной фазы жирной монокарбоновой кислоты или ее соли, что значительно повышает агрегативную устойчивость суспензии. Введение органического растворителя в известные составы обусловлено, как правило, технологическими требованиями в приготовлении состава, связанными с приданием составу необходимой вязкости. Заявляемый состав, в отличие от известного, приобретает свойства псевдопластичной, неньютоновской жидкости. Отсутствие растворителя в заявляемом составе не приводит к ухудшению технологических свойств, однако, способствует улучшению физической адсорбции и хемосорбции жирной монокарбоновой кислоты на частицах металлического порошка из-за ограниченной растворимости ее в масле, что, в свою очередь, способствует усилению металлоплакирующих свойств. Введение заявляемых добавок фторопласта, фторсодержащих ПАВ и реологической добавки способствует повышению эффективности действия суспензии, в т.ч. за счет облегчения осаждения медьсодержащих частиц на обрабатываемую поверхность. В составах металоплакирующих композиций, состоящих из медьсодержащего порошка, органического масла и жирной монокарбоновой кислоты, выявленная нами замена органического растворителя на комплексную добавку, состоящую их фторопласта, фторсодержащего ПАВ и реологическую добавку, ранее известна не была и заявленные компоненты в их указанном количественном соотношении одновременно в состав не вводились.
Использование заявляемого состава позволяет обеспечить необходимую вязкость состава, хорошую растворимость в масле и придание составу свойств псевдопластичной жидкости. Это, в свою очередь, обеспечивает высокую подвижность состава при запуске двигателя. Хорошие тиксотропные свойства и высокая агрегативная устойчивость композиции во многом объясняется образованием водородных связей между компонентами заявляемого состава и позволяет в течение рабочего цикла обеспечить равномерное распределение композиции по всей обрабатываемой поверхности с образованием равномерной пленки на трущихся поверхностях, обеспечивая протекание механической адгезии или намазывания, а также механизма избирательного переноса, сопровождающегося избирательным растворением и переносом компонентов сплава с образованием сервовитной (медной) пленки на обрабатываемой поверхности. Это позволяет уменьшить коэффициент трения, а следовательно, износ трущихся деталей. Повышение агрегативной устойчивости позволяет длительное время поддерживать частицы порошка медь-олово во взвешенном состоянии, что необходимо в процессе работы двигателя и особенно важно при остановках двигателей.
Исключение растворителя из состава металлоплакирующей композиции способствует уменьшению пожаро- и взрывоопасности композиции, так как увеличивается температура вспышки композиции. Кроме того, заявляемый состав характеризуется пониженной токсичностью, так как в нем отсутствует летучий токсичный растворитель. Исключение растворителя из заявляемого состава приводит к снижению требований по взрывозащищенности оборудования и вентиляции.
Вышеизложенное позволяет сделать вывод о том, что заявленный состав характеризуется новым качественным и количественным соотношением ингредиентов, позволяющим получить новый технический результат, а следовательно, вывод о соответствии заявленного состава критерию «изобретательский уровень».
Заявляемый состав пригоден для использования как в качестве добавки, способствующей эффективной приработке новых узлов трения при обкатке транспортных средств, так и в качестве добавки, вводимой в масло для предотвращения износа в процессе эксплуатации, а также средства для восстановления уже изношенной и поврежденной поверхности при проведении капитального ремонта.
Предлагаемый состав по примерам конкретного выполнения готовят следующим способом.
3
3
Навеску порошка жирной монокарбоновой кислоты, например кислоты олеиновой или кислоты стеариновой (ГОСТ 6484-96) и/или цинковую или медную соль олеиновой или стеариновой кислоты, смешивают при нагревании в реакторе с первой порцией из заявляемого количества органического масла, например марки И-12А или Shell Vitrea Oil No 22, 32 или Mobil Velocite Oil No 10. Смешение ведут до получения прозрачного раствора жирной монокарбоновой кислоты в органическом масле. Приготовление раствора комплексной добавки ведут путем смешения в дисольвере второй порции органического масла с необходимьми количествами реологической добавки, в качестве которой использован Benton SD, фторсодержащим ПАВ, в качестве которого использован Zonyl FSG, и фторопласта, который используют в виде микропорошка (ТУ 2213-001-42515356). Смешение ведут при интенсивном перемешивании и температуре не выше 40°С путем последовательного добавления в органическое масло Benton SD3, Zonyl FSG фторопласта. Полученный раствор жирной монокарбоновой кислоты в масле смешивают в дисольвере с полученным раствором комплексной реологической добавки и небольшими порциями вводят порошок сплава медь-олово с размером 0,01-10 мкм - порошок бронзовый марки ПБВД-1 или ПБВД-С. Полученную пасту бронзового порошка доводят до готовности путем порционного добавления оставшейся части органического масла при интенсивном перемешивании в дисольвере. Получаемый состав представляет собой гомогенизированную суспензию с плотностью 0,90-1,00 г/см.
В таблице приведены составы противоизносного препарата.
Составы по примерам №1-№4 (по изобретению) обладают хорошими потребительскими и эксплуатационными свойствами.
3
1
1
1
4
4
2
2
Седиментационные свойства составов определены по времени их расслоения на масляную часть (масло) и осадок с последующим измерением высоты расслоившихся частей. Как показали наши исследования, свежеприготовленный состав по изобретению (примеры №1-№4), по меньшей мере, по истечении первых суток визуально не расслаивается. В отличие от составов по изобретению контрольный состав (пример №6) в течение первых суток расслаивается по высоте, образуя / масла (осветленная часть состава) и /  осадка, а контрольный состав (пример №5) в течение первых суток расслаивается по высоте, образуя / масла и /  осадка. Состав по прототипу в течение первых суток расслаивается, образуя 1/10 масла и 9/10  осадка.
3
1
1
3
4
4
4
4
По истечении 14 суток составы по изобретению (примеры №1-№4) расслаиваются по высоте, образуя масла  1/10 и осадка  9/10, тогда как составы по контрольным примерам (№5 и №6) расслаиваются по высоте, образуя масла / и осадка  /, а состав по прототипу / - масла и / - осадка. Как видно из приведенных данных, составы по изобретению по сравнению с контрольными составами и прототипом характеризуются повышенной седиментационной устойчивостью.
Тиксотропные свойства составов по изобретению определены на ротационном вискозиметре «ВИСКОТЕСТЕР VT 550». Как показали наши исследования, для составов по изобретению зависимость вязкости от скорости сдвига характеризуется кривой, характерной для псевдопластичных, неньютоновских жидкостей, при этом кривые прямого и обратного хода параллельны друг другу с незначительным смещением по показателю вязкости. Свойства псевдопластичных жидкостей составов по изобретению нивелируют седиментационные процессы путем простого перемешивания составов путем встряхивания. Осадки, образующиеся при хранении составов по изобретению, легко взмучиваются и хорошо перемешиваются. Таким образом, незначительное расслоение составов по изобретению с образованием осадка не означает безвозвратную утрату исходных свойств свежеприготовленного состава, т.к. указанные свойства восстанавливаются путем простого перемешивания. Тиксотропные свойства контрольных составов (примеры №№5, 6) и состава по прототипу определены аналогично составам по изобретению. Зависимость вязкости от скорости сдвига для контрольных составов и прототипа имеет характер практически ньютоновской жидкости, при этом кривая обратного хода имеет значительное смещение по показателю вязкости относительно кривой прямого хода. Полученная зависимость для контрольных составов свидетельствует о невозможности восстановления исходных свойств свежеприготовленных составов путем простого их перемешивания, а следовательно, об утрате потребительских свойств в процессе хранения.
Заявляемые составы не содержат растворителей, следовательно, из-за полной растворимости жирной монокарбоновой кислоты в органическом масле не наблюдается выпадение осадка по причине пониженных температур рабочего помещения. Приготовление состава не требует оборудования, отвечающего специальным требованиям взрыво- и пожарозащищенности. Заявляемые составы по примерам №1-№4 технологичны в изготовлении, т.к. используемые компоненты не требуют специальных мероприятий по их подготовке к использованию, легко смешиваются друг с другом. Это значительно упрощает и удешевляет процесс изготовления препарата, улучшает экологическую ситуацию в рабочем помещении.
При уменьшении количества порошка сплава медь-олово в составе препарата ниже заявленного интервала из-за низкого содержания активного вещества его металлоплакирующие свойства значительно снижаются. Увеличение количества порошка сплава медь-олово в препарате более заявленного интервала может привести к образованию комков в суспензии. Увеличение размера частиц более 10 мкм может спровоцировать заклинивание узлов трения, засорение масляного фильтра.
Дополнительное введение органического растворителя в противоизносный препарат (пример №5, контрольный) приводит к снижению вязкости и ускорению оседания частиц, т.е. ухудшается седиментационная устойчивость препарата. Кроме того, ухудшаются условия диспергирования бронзового порошка, что, вероятно, связано с сильным разбавлением поверхностно-активных компонентов. В результате нарушения условий диспергирования происходит агломерация бронзового порошка в процессе его изготовления, что само по себе является причиной снижения активности металлоплакирующего действия препарата, а также выпадение белых хлопьев при пониженных температурах рабочего помещения.
При исключении реологической добавки из состава противоизносного препарата (пример №6, контрольный) не удается получить седиментационно устойчивую суспензию, образующийся осадок агломерируется, а при взбалтывании препарата осадок трудно взмучивается и трудно перемешивается. Использование составов по примеру №5 и примеру №6 (контрольные) может привести к оседанию частиц бронзового порошка на дне коробки передач или дне двигателя при его остановках, может забивать масляные фильтры, спровоцировать заклинивание узлов трения.
При добавлении заявляемых составов (примеры №1-№4) к автомобильным и индустриальным маслам для использования в работе трансмиссионных узлов, а также двигателей внутреннего сгорания эксплуатационные характеристики автомобилей повышаются. В таблице 2 приведены эксплуатационные свойства заявляемых составов. Данные по эксплуатационным свойствам, приведенные в таблице 2, показывают эффективность использования заявляемого состава при обкатке двигателей внутреннего сгорания, при восстановлении изношенных двигателей с большим пробегом, при профилактике износа двигателей, при профилактике износа в трансмиссионном узле.
При проведении испытаний определялись компрессия двигателя; содержание СО в выхлопных газах; контролировался уровень масла в двигателе; проводилась оценка работы по внешним признакам; устанавливались отказы и неисправности двигателя.
Для исследования эффективности действия состава при обкатке двигателей внутреннего сгорания использованы транспортные средства с малым пробегом. Состав по примеру №1 введен в количестве 100 г в моторное масло двигателя ВАЗ 2006 с пробегом 5300 км.
Для исследования эффективности восстановления изношенных двигателей были использованы транспортные средства с большим пробегом. Состав по примеру №4 введен в количестве 100 г в моторное масло двигателя ВАЗ 2002 с пробегом 136800 км.
Для исследования эффективности профилактики износа двигателей были использованы транспортные средства со средним пробегом. Состав по примеру №2 введен в количестве 100 г в моторное масло двигателя ВАЗ 2006 с пробегом 85200 км.
Для исследования эффективности износа в трансмиссионном узле использована коробка передач и редуктор заднего моста автомобиля ВАЗ 2006 с пробегом 95000 км. Состав по примеру №3 введен в количестве 100 г в трансмиссионное масло.
Замеры показателей проведены до введения заявляемого состава и после его введения, а также в процессе последующей эксплуатации транспортного средства.
Результаты испытаний показали улучшение основных показателей работы двигателей внутреннего сгорания и коробки передач после введения противоизносного препарата заявляемого состава - мощность автомобиля повышается примерно на 20%, коэффициент трения уменьшается примерно на 15%, увеличивается срок службы моторных масел и ресурс работы механизмов. Предлагаемый состав особенно эффективен для восстановления изношенных узлов, а также профилактики их износа.
Предлагаемый состав может быть изготовлен из известных в промышленности материалов и использован в качестве добавки к маслам для двигателей внутреннего сгорания и коробок передач транспортных средств - мотоциклов, легковых и грузовых автомобилей.
Таблица 1
Компонент
Состав, мас.% (по изобретению)
Состав, мас.%, (контрольные)
1
2
3
4
5
6
Бронзовый порошок
- марки ПБВД-1
7,5
-
15,0
-
18,5
-
- марки ПБВД-С
-
11,0
-
18,6
-
18,6
Стеариновая кислота
-
-
1,5
5,0
5,0
5,0
Олеиновая кислота
-
0,5
-
-
-
-
Стеарат меди
0,01
-
1,5
-
-
-
Олеат цинка
-
0,5
-
-
-
-
Реологическая добавка
1,0
1.5
2,0
3,0
1,0
- марки Benton SD3
-
Фторсодержащий ПАВ
0,1
0,08
0,05
0,02
0,1
- марки Zonyl FSG
-
Фторопласт
10,0
7,0
3,0
1,0
10,0
-
Органическое масло
- марки И-12А
81,39
-
-
72,38
35,4
76,4
- марки Shell Vitrea Oil No 22, 32
79,42
- марки Mobil Velocite Oil No 10
-
-
76,95
-
Органический растворитель- марки Нефрас
-
-
-
-
30,0
-
Таблица 2
Состав по примеру
Показатели
Пробег с начала испытаний, тыс.км
Компрессия (средняя по всем цилиндрам), атм
Содержание СО в выхлопных газах, %
Общие показатели работы
до
после
до
после
до
после
№1 (обкатка)
5
11,4
11,7
2,7
1,3
Улучшение приемистости двигателя
№4 (восстановление)
10
9,8
11,6
4,1
1,6
Повышенный шум при работе двигателя
Шум исправно работающего двигателя, улучшение приемистости
№2 (профилактика)
15
10,6
12,5
3.8
1,2
Повышенный шум при работе двигателя
Шум исправно работающего двигателя, улучшение приемистости
№3 (трансмиссия)
30
-
-
-
-
Шум в коробке передач, затруднительное переключение скоростей
Шум исчез, мягкое переключение скоростей