Сравнительная оценка эффективности люминесценции моно- и биядерных комплексов лантаноидов(III)

УДК 535.37:544.164

К. А. Романова, Ю. Г. Галяметдинов

СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ МОНО- И БИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНОИДОВ

Ключевые слова: комплексы лантаноидов, квантово-химическое моделирование, возбужденные состояния, перенос энергии.

Были изучены механизмы переноса энергии в моно- и биядерных комплексах лантаноидов(III). Установлены основные каналы внутримолекулярного переноса энергии и причина повышенной эффективности излучения биядерных комплексов по сравнению с моноядерными. Произведен расчет и сравнительный анализ энергий триплетных возбужденных уровней.

Key words: lanthanide complexes, quantum-chemical simulation, excited states, energy transfer.

The energy transfer mechanisms in the mono- and dinuclear lanthanide(III) complexes were studied. The main intramolecular energy transfer channels and the source of the advanced emission efficiency of the dinuclear complexes were determined. The energies of the triplet excited states were calculated and the comparison study of the obtained data was performed.

Введение

Повышенный интерес к соединениям лантаноидов (Ьп) объясняется разнообразием их свойств и широкой областью их практического применения в науке, технике и медицине: получение оптических светодиодов и различных источников света, сверхпроводников и наноразмерных лазеров, биозондов [1].

Внешней оболочке Ln соответствует электронная конфигурация 4Г5э25р6 (п=0^14), где п - число электронов на оболочке. Электронные спектры ионов Ln3+ обусловлены М переходами во внутренней 41^оболочке, закрытой от влияния окружения внешними 5э и 5р орбиталями, что обеспечивает сужение полос излучения до 10 нм, недостижимое для других люминофоров [2, 3]. Именно возможность получения монохроматического излучения является решающим фактором при использовании соединений Ln3+. Каждому иону соответствует строго индивидуальный спектр, характеризующийся собственным набором излучательных уровней и подуровней основного терма.

Собственное поглощение ионов Ln3+ очень слабое, а их достаточно интенсивная люминесценция в комплексных соединениях объясняется внутримолекулярным переносом энергии от органического лиганда к иону. Эффективность данного переноса энергии объясняется взаимным расположением триплетных возбужденных уровней лигандов (Т-|) и резонансных уровней Ln3+ (рис. 1) и происходит лишь в том случае, когда триплетный уровень лиганда по энергии приблизительно равен или превосходит резонансный уровень иона.

В настоящее время большое внимание уделяется биядерным комплексам Ln3+ [4-6]. Биядерные комплексы обладают повышенной эффективностью излучения по сравнению с одноядерными со схожим лигандным окружением и ионом Ln3+ как за счет меньших потерь энергии на рассеивание, так и за счет внутримолекулярного переноса энергии между ионами.

Это могут быть комплексы, включающие только лантанидные ионы, либо ион лантанида и переходный элемент (Си, 2п, 1г и др.), что позволяет в некото3р+ых случаях как усиливать люминесценцию иона Ln , так и придавать комплексам интересные магнитные свойства. При этом разноионные комплексы Ln3+ используются для усиления люминесценции отдельных ионов, как, например, при использовании ионов тербия, получающих энергию возбуждения с лигандов и передающих ее на другой ион, так и в случае использования ионов гадолиния, которые хотя сами и не участвуют в переносе энергии, но способствуют более эффективному ее переносу с лигандов на соседний 1_п3+.

S0.

Лигавд

Ln31"

Рис. 1 - Механизм переноса энергии в комплексах Ln"

3+

В данной работе мы провели квантово-химическое моделирование триплетных

возбужденных состояний лигандов в моно- и биядерных комплексах европия(Ш) и тербия(111) (рис. 2) для выяснения механизма переноса энергии в них.

Методика квантово-химических расчетов

Расчет энергий возбужденных триплетных состояний моно- и биядерных комплексов Eu3+ и Tb3+ осуществлялся с использованием CIS метода квантовой химии. Возбужденные уровни 4f орбиталей ионов лантаноидов не зависят от лигандного окружения, так как располагаются вблизи

ядер, поэтому релятивистские эффекты при расчетах Ln3+ учитывались с помощью скалярных квазирелятивистских 4f-in-core псевдопотенциалов с соответствующими базисными наборами

(ECP52MWB для Eu3+, ECP54MWB для Tb3+) [7, 8]. Для других атомов был выбран базисный набор 6-31G(d,p). Расчеты проводились с использованием пакета программ Firefly 8.1 [9, 10].

Рис. 2 - Структурные формулы исследованных моно- и биядерных комплексов Еи3+ и ТЬ3+: а) Еи

[(Иа)зЕи(Ьрут)ТЬ(Иа)з]

Предварительное моделирование геометрии комплексов в основном состоянии была проведено методом теории функционала электронной плотности в программе Рги^а 06 [11] с помощью функционала РВЕ). Релятивистский базисный набор гЬ11 был использован для лантаноидов, для остальных атомов -гЬ1.

Экспериментальные значения триплетных возбужденные состояний лигандов были получены из литературных данных по спектрам фосфоресценции комплексов гадолиния(Ш), имеющим достаточно четкую полосу фосфоресцентного излучения [4, 5, 12].

Обсуждение результатов

Рассмотрим подробнее процесс поглощения света в одноядерном комплексе Ln3+ (рис. 1). При поглощении кванта света молекула лиганда переходит в синглетное возбужденное состояние S1, далее происходит либо переход в основное состояние S0 (флуоресценция лиганда), либо безызлучательный переход в нижнее триплетное состояние Т1. Затем молекула с триплетного уровня переходит либо в основное состояние (фосфоресценция лиганда), либо, если энергия триплетного уровня лиганда больше или равна энергии резонансного уровня иона Ln3+, возможен перенос энергии на ион. Ион при этом переходит в возбужденное состояние, и далее за счёт процесса излучения происходит безызлучательная и излучательная релаксация. Это так называемый

«эффект антенны» [2]. Таким образом, люминесценция ионов Ln3+ в комплексных соединениях определяется взаимным расположением триплетного уровня лигандов и резонансных уровней иона Ln3+.

В биядерном комплексе Ln3+ (рис. 2в) перенос энергии возбуждения с лигандной части на ион осуществляется по тому же принципу «антенны». При этом наиболее интересен случай биядерного комплекса с различными ионами Ln3+ - например, европием(Ш) и тербием(Ш). Как и в случае любого одноядерного комплекса, на ионы ТЬ3+ и Eu3+ осуществляется перенос энергии возбуждения с органической части комплекса. Однако в подобных системах наблюдалось повышение эффективности излучения до 70% [6].

Если при синтезе одноядерных комплексов подбор лигандов осуществляется для одного иона, то в случае биядерного комплекса наличие двух различных ионов предполагает, что выбранные лиганды будут в большей мере подходить лишь одному из ионов, так как синтез разнолигандных комплексов весьма затруднен. Так в комплексе [(tta)3Eu(bpym)Tb(tta)3] (рис. 2в) триплетный уровень лиганда tta (2.520 эВ) [12] находится в резонансе с излучательным уровнем D1 (2.359 эВ) [13] иона Eu . В то же время, ближайший резонансный уровень ТЬ3+ - это либо излучательный уровень Ъ4, который расположен выше по энергии (2.550 эВ), либо 7Р0 (0.701 эВ) [13], который расположен слишком низко.

Второй лиганд в комплексе - 2,2 -бипиримидин Ьрут подходит для обоих ионов, так как его триплетный уровень (2.988 эВ) находится в резонансе с (2.667 эВ) [13] уровнем Еи3+ и 5Б4 уровнем ТЬ3+.

Наиболее эффективная люминесценция достигается, когда перенос энергии происходит не на излучающий уровень Ln3+, а на уровень выше (как например, в случае Мма и Еи3+). Это объясняется тем, что при резонансном переносе энергии с лиганда на центральный ион велик вклад обратного переноса энергии с иона на лиганд и за время фосфоресценции ион успевает отдать избыточную энергию обратно лиганду. При переносе энергии на более высокий уровень с обратным переносом эффективно конкурирует процесс безызлучательной релаксации возбужденного иона на излучающий уровень и вклад обратного переноса значительно снижается [14, 15].

В случае рассматриваемого нами биядерного комплекса перенос энергии возбуждения на ион Еи3+ происходит не только с лигандов, но и с помощью самого ТЬ3+, излучательные уровни которого располагаются над уровнями Еи3+ (перенос D4(Tb D1(Eu )). Так в биядерных комплексах, содержащих различные Ln3+, в отличие от одноядерных комплексов, вместо отдельного излучения каждого из ионов происходит перенос энергии с одного иона Ln3+ на другой, что приводит к усилению люминесценции более предпочтительного иона. Это подтверждается и экспериментальными данным [6]. На спектрах люминесценции подобных соединений пики, относящиеся к иону, передающему

энергию на более предпочтительный ион, мало заметны, вследствие переноса энергии возбуждения с этого иона. В экспериментах также отмечалось и заметное уменьшение времени жизни ТЬ3+ в подобных смешанных системах, в то время как время жизни Еи3+ несколько возрастало, что также подтверждает перенос энергии между ионами. Таким образом, при обдуманном подборе второго иона можно заметно усилить люминесценцию Ьп3+.

На рис. 3 представлены оптимизированные геометрии комплексов Еи(йа)3Ьрут, ТЬ(На)3Ьрут и [(Иа)3Еи(Ьрут)ТЬ(йа)3]. Наличие более жесткой геометрии у биядерного комплекса по сравнению с моноядерным способствует снижению вклада безызлучательной дезактивации в процесс переноса энергии и, как следствие, повышению эффективности люминесценции комплекса. Также увеличивается время взаимодействия между ионами, что способствует более полному переносу энергии и снижению потерь.

Рис. 3 - Оптимизированные геометрии исследованных моно- и биядерных комплексов

3+ 3+

Ей и ТЬ : а) Еи(Иа)3Ьрут; б) ТЬ(Иа)3Ьрут; в) [(Иа)зЕи(Ьрут)ТЬ(Иа)з]

В табл. 1 представлены результаты расчетов низших триплетных возбужденных состояний в комплексах. Как видно из таблицы, триплетные уровни при локализации возбуждения на Ьрут в Еи(йа)3Ьрут, ТЬ(Иа)3Ьрут и

[(Ма)3Еи(Ьрут)ТЬ(йа)3] имеют близкие значения. Близкие значения были получены и для Иа-

локализованных возбужденных состояний. Таким образом, возбужденные состояния, локализованные на определенном лиганде, практически не зависят от природы иона Ьп3+ и присутствия других лигандов в комплексе [14, 15]. Кроме того это означает, что вместо расчета целого биядерного комплекса, достаточно рассчитать моноядерный комплекс со схожим лигандным окружением.

Таблица 1 - Результаты расчетов триплетных возбужденных состояний в комплексах Еи3+ и ТЬ3+ при локализации возбуждения на различных лигандах

Комплекс TTeopi эВ T3KCni эВ Лиганд

Eu(tta)3bpym 2.658 3.167 2.520 2.988 tta bpym

Tb(tta)3bpym 2.611 3.170 2.520 2.988 tta bpym

[(tta)3Eu(bpym)Tb(tta)3] 2.625 3.198 2.520 2.988 tta bpym

Выводы

Таким образом, были изучены механизмы переноса энергии в биядерном комплексе [(tta)3Eu(bpym)Tb(tta)3]. Полученные теоретические значения лигандно-локализованных возбужденных состояний близки к экспериментальным.

Повышенную эффективность излучения биядерных комплексов по сравнению с моноядерными можно объяснить дополнительной накачкой возбужденного уровня одного из ионов Ln3+ путем переноса энергии с резонансного уровня второго иона (в случае комплекса [(tta)3Eu(bpym)Tb(tta)3] происходит перенос D4(Tb Di(Eu )).

Квантово-химические расчеты были проведены с использованием суперкомпьютера МВС-100К «Межведомственного

суперкомпьютерного центра РАН» и вычислительных ресурсов системы «Ломоносов» суперкомпьютерного комплекса МГУ имени М.В. Ломоносова [16].

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 14-03-00136a).

Литература

1. J.-C.G. Bunzli, S. Comby, A.-S. Chauvin, C.D.B. Vandevyver, Journal of rare earths, 25, 257-274 (2007).

2. G.A. Crosby, R.E. Whan, J.J. Freeman, The Journal of Physical Chemistry, 66, 2493-2499 (1962).

3. А.А. Князев, Е.Ю. Молостова, К.А. Романова, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 11, 43-46 (2013).

4. M. Irfanullah, К. Iftikhar, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 224, 91-101 (2011).

5. G. Zucchi, O. Maury, P. Thuery, F. Gumy, J.-C.G. Bunzli, M. Ephritikhin, Chemistry - A European Journal, 15, 9686-9696 (2009).

6. S. Faulkner, S.J. Pope, Journal of the American Chemical Society, 125, 10526-10527 (2003).

7. M. Dolg, H. Stoll, A. Savin, H. Preuss, Theoretica Chimica Acta, 75, 3, 173-194 (1989).

8. M. Dolg, H. Stoll, H. Preuss, Theoretica Chimica Acta, 85, 6, 441-450 (1993).

9. A. A. Granovsky, Firefly version 7.1.G. http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html.

10. M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S. Su, T.L. Windus, M. Dupuis, J.A. Montgomery, Journal of Computational Chemistry, 14, 1347-1363 (1993).

11. D.N. Laikov, Chemical Physics Letters, 416, 116-120 (2005).

12. E.E.S. Teotonio, H.F. Brito, G.F. de Sa, M.C.F.C. Felinto, R.H.A. Santos, R.M. Fuquen, I.F. Costa, A.R. Kennedy, D. Gilmore, W.M. Faustino, Polyhedron, 38, 58-67 (2012).

13. W.T. Carnall, P.R. Fields, K. Rajnak, The Journal of Chemical Physics, 49, 4424-4442 (1968).

14. К.А. Романова, А.Я. Фрейдзон, А.А. Багатурьянц, М.В. Стрелков, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник Казанского технологического университета, 15, 18, 19-22 (2012).

15. К.А. Романова, А.Я. Фрейдзон, А.А. Багатурьянц, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 14, 43-47 (2013).

16. Vl.V. Voevodin, S.A. Zhumatiy, S.I. Sobolev, A.S. Antonov, P.A. Bryzgalov, D.A. Nikitenko, K.S. Stefanov, Vad.V. Voevodin, Open Systems J., 7 (2012). http://www.osp.ru/os/2012/07/13017641/.

© К. А. Романова - канд. хим. наук, асс. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, ksenuya@mail.ru; Ю. Г. Галяметдинов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ.

© К. А. Romanova - candidate of chemical sciences, assistant professor, physical and colloid chemistry department of KNRTU, ksenuya@mail.ru; Yu. G. Galyametdinov - doctor of chemical sciences, head of the department, physical and colloid chemistry department of KNRTU.