Модификация аминоальдегидных олигомеров современными поверхностно-активными веществами

ДЕРЕВООБРАБОТКА И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

МОДИФИКАЦИЯ АМИНОАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ СОВРЕМЕННЫМИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ

С.М. ТАРАСОВ, доц. каф. хим. технологии древесины и полимеровМГУЛ, канд. техн. наук, В.И. АЗАРОВ, проф. каф. хим. технологии древесины и полимеров, д-р техн. наук,

А.М. ИВАНОВА, асп. каф. хим. технологии древесины и полимеров МГУЛ

Аминоальдегидные олигомеры всегда были широко используемыми материалами для склеивания древесины, изготовления древесно-стружечных и древесно-волокнистых плит. Это объясняется, прежде всего, невысокой стоимостью и доступностью сырья для их получения, а также удобством их применения. Аминоальдегдные олигомеры растворяются в воде, имеют хорошую адгезию к целлюлозным материалам, в отвержденном состоянии бесцветны, обладают достаточной прочностью, стойкостью к воздействию окружающей среды.

Благодаря своим свойствам за последние десятилетия аминоальдегидные олигомеры зарекомендовали себя в качестве перспективных связующих для производства целлюлозных материалов, в том числе бумаги и картона [1]. Это особенно важно сейчас, когда растущие требования по выработке высококачественных бумаги и картона требуют внедрения новых проклеивающих веществ на основе синтетических материалов.

Аминоальдегидные олигомеры обеспечивают целлюлозно-волокнистым материалам повышенную прочность, водостойкость, уменьшают пылимость, а также позволяют снизить себестоимость бумаги и картона за счет экономии реагентов и замены дорогостоящих целлюлозных волокон более дешевыми, например древесномассными или макулатурными.

Несмотря на то, что имеются определенные перспективы использования аминоаль-дегдных олигомеров в производстве целлюлозно-волокнистых материалов, применение их в данной области еще недостаточно широкое. Ограничивающими факторами здесь являются токсичность олигомеров, а также низкая водостойкость, хрупкость и неэластичность в отвержденном состоянии. Таким образом, актуальной задачей в настоящее время является

caf-htdip@mgul.ac.ru

устранение недостатков и повышение качества аминоальдегидных олигомеров, что можно достичь при помощи модификации.

В течение многих лет над данной проблемой работали сотрудники кафедры ХТДиП. Опытным путем было доказано, что одним из эффективных модификаторов аминоальдегидных олигомеров являются катионные крахмалы [2, 3]. Новые полимерные составы на основе аминоальдегидных олигомеров и катионных крахмалов сочетают в себе лучшие свойства и тех и других. Они придают целлюлозным материалам физико-механические свойства, которые не могут быть достигнуты при использовании аминоальдегидных олигомеров и катионных крахмалов в отдельности

[4] . Новые модифицированные олигомеры повышают механическую прочность целлюлозно-волокнистых материалов, не придавая хрупкости готовому продукту.

В табл. 1 приведены выборочные данные ранее проведенных экспериментов по получению карбамидомеламиноформальде-гидных олигомеров, модифицированных катионным крахмалом различных марок. Мольное соотношение карбамида к формальдегиду составило 1:2, содержание катионного крахмала варьировалось от 3 до 5 %. В результате оказалось, что наиболее приемлемыми для модификации являются катионные крахмалы зарубежного производства.

Однако полученные олигомеры имели достаточно короткие сроки хранения, не превышающие 2 месяцев. Как показали микроскопические исследования, с течением времени в дисперсиях олигомеров начинают происходить коагуляционные процессы, в результате которых частицы дисперсии собираются в агрегаты, а сама дисперсия превращается в непригодный к использованию гель

[5] . Данное обстоятельство является нежела-

130

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 2/2012

ДЕРЕВООБРАБОТКА И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

Таблица 1

Свойства модифицированных КМФО при содержании катионного крахмала 3, 4 и 5 %

Вид модификатора - катионный крахмал Свойства

внешний вид 30 %-го водного раствора массовая доля свободного формальдегида, % содержание метилольных групп, % вязкость, мПа-с время желатини-зации при 100 оС с 1 % NH4CI, с смешиваемость с водой 1:20

Б-32 3 % Полупрозрачный с желтоватым оттенком 0,5-0,6 16,7-17,4 21 50-55 возможен осадок

4 % 0,3-0,4 16,5-17,3 26 50-60 возможен осадок

5 % 0,2-0,3 16,4-17,1 30 50-65 осадок

Empresol NE 25 E 3 % Полупрозрачный с белым оттенком 0,4-0,5 16,8-17,6 18 40-50 полная

4 % 0,2-0,3 16,8-17,4 21 50-60 полная

5 % 0,1-0,2 16,7-17,1 26 50-65 полная

Emcatsol KOC 3 % Полупрозрачный с белым оттенком 0,4-0,5 16,7-17,5 17 40-45 возможен осадок

4 % 0,2-0,3 16,5-17,3 20 45-55 возможен осадок

5 % 0,1-0,2 16,5-17,0 24 50-60 осадок

Emcat C3 Jet 3 % Полупрозрачный с белым оттенком 0,4-0,5 16,8-17,6 19 40-50 полная

4 % 0,2-0,3 16,7-17,4 23 50-60 полная

5 % 0,1-0,2 16,6-17,1 26 55-65 полная

тельным в условиях производства, хотя сроки хранения олигомеров и позволяют использовать определенное количество дисперсий.

Выявлено также, что по срокам хранения модифицированные карбамидоме-ламиноформальдегидные олигомеры значительно уступают модифицированным карбамидоформальдегидным, стабильность которых доходит до 5 месяцев. Однако меламин, входящий в состав олигомера, придает ему более высокую водостойкость в отвержденном состоянии. К тому же меламин содействует связыванию свободного формальдегида и способствует уменьшению токсичности аминоальдегидных смол. Поэтому устранение меламина из состава олигомера неразумно. Оптимально было бы найти другой путь улучшения свойств получаемых олигомеров, нежели устранение из их состава меламина.

Итак, с помощью микроскопических исследований было доказано, что главной причиной старения дисперсий аминоальдегидных олигомеров является коагуляция дисперсных частиц, устранить которую полагается возможным, включив в состав олигомера модификатор, снижающий поверхностное натяжение. В качестве такого модификатора мы предлагаем использование некоторых

ПАВ, в частности алкиламидопропилбетаина высших жирных кислот [6]. Данное вещество является амфотерным, т.е. содержит в молекуле как гидрофильную, так и гидрофобную часть и в зависимости от рН раствора может являться донором или акцептором протона. В качестве катионной группы алкиламидопропилбетаины высших жирных кислот содержат четвертичную аммониевую группу, а в качестве анионной - карбоксильную.

В слабокислой среде бетаины адсорбируют протон, в результате чего ионизированная карбоксильная группа становится электронейтральной.

В промышленности алкиламидопропилбетаины высших жирных кислот используются в производстве бытовых моющих средств. По внешнему виду это жидкость светло-желтого цвета. Содержание активного вещества не ниже 30 %.

Алкламидопропилбетаин как модификатор аминоальдегидных олигомеров способствует снижению токсичности, а также повышает стабильность полимерных составов за счет снижения эффекта агрегатообразования.

Нами были получены и исследованы некоторые образцы карбамидомеламинофор-мальдегидных олигомеров, модифицирован-

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 2/2012

131

ДЕРЕВООБРАБОТКА И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

Таблица 2

Свойства модифицированных КМФО при содержании катионного крахмала 3, 4 и 5 % и алкиламидопропилбетаина высших жирных кислот 1, 3 и 5 % по сухому веществу

Вид модификатора - катионный крахмал марки «Emcat C3 Jet» + алкиламидопропилбетаин высших жирных кислот Свойства

внешний вид 30 %-го водно -го раствора массовая доля свободного формальдегида, % содержание метилольных групп, % вязкость, мПа-с время желати-низации при 100 оС с 1 % NH4CI, с смешиваемость с водой 1:20

При содержании катионного крахмала 3 %

Содержание алкиламидопропил-бетаина высших жирных кислот i % Полупрозрачный с белым оттенком 0,2-0,4 16,6-17,4 18 45-55 полная

3 % 0,2-0,3 16,5-17,3 17 45-55 полная

5 % 0,1-0,2 16,4-17,2 16 50-60 полная

При содержании катионного крахмала 4 %

Содержание алкиламидопропил-бетаина высших жирных кислот 1 % Полупрозрачный с белым оттенком 0,2-0,3 16,5-17,2 22 55-65 полная

3 % 0,1-0,2 16,4-17,1 21 55-65 полная

5 % 0,1 16,3-17,0 20 60-70 полная

При содержании катионного крахмала 5 %

Содержание алкиламидопропил-бетаина высших жирных кислот 1 % Полупрозрачный с белым оттенком 0,1 16,4-16,9 25 60-70 полная

3 % 0,1 16,3-16,8 25 60-70 полная

5 % около 0,1 16,2-16,7 24 65-75 полная

Таблица 3

Свойства модифицированных КМФО при содержании катионного крахмала 3, 4 и 5 % и диэтаноламида 1, 3 и 6 % по сухому веществу

Вид модификатора - катионный крахмал марки «Emcat C3 Jet» + диэтаноламид Свойства

внешний вид 30 %-го водного раствора массовая доля свободного формальдегида, % содержание метилольных групп, % вязкость, мПа-с время желатини-зации при 100 оС с 1 % NH4CI, с смешиваемость с водой 1:20

ри содержании катионного крахмала 3 %

Содержание диэтаноламида 1 % Полупрозрачный с белым оттенком 0,3-0,4 16,6-17,4 19 40-50 полная

3 % 0,2-0,3 16,5-17,3 17 45-55 полная

6 % 0,1-0,2 16,3-17,1 16 50-60 полная

П ри содержании катионного крахмала 4 %

Содержание диэтаноламида 1 % Полупрозрачный с белым оттенком 0,2-0,3 16,5-17,3 23 50-60 полная

3 % 0,1-0,2 16,4-17,2 22 55-65 полная

6 % 0,1 16,3-17,0 21 60-70 полная

П ри содержании катионного крахмала 5 %

Содержание диэтаноламида 1 % Полупрозрачный с белым оттенком 0,1-0,2 16,5-17,0 26 55-65 полная

3 % 0,1 16,4-16,9 26 60-70 полная

6 % около 0,1 16,3-16,7 25 65-75 полная

ных катионным крахмалом марки «Emcat C3 Jet» и алкиламидопропилбетаином высших жирных кислот. Свойства полученных олигомеров приведены в табл. 2. Соотношения основных компонентов по разработанной рецептуре были следующие:

Формальдегид - 42-40 %;

Карбамид (основная загрузка) - 3533 %;

Карбамид (дополнительная загрузка) - 6-5,6 %

Меламин - 5-4,7 %.

Соотношения модификаторов в ходе экспериментов изменялись. Так, содержание катионного крахмала в полученных образцах составило 3, 4 и 5 % по сухому веществу, количество алкиламидопропилбетаина - 1, 3 и 5 %.

132

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 2/2012

ДЕРЕВООБРАБОТКА И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

Рис. 1. Дисперсия КМФ-олигомера, модифицированного катионным крахмалом и алкиламидопропилбетаином жирных кислот: а - сразу после приготовления; б - после 2 месяцев хранения

Рис. 2. Дисперсия КМФ-олигомера: а - модифицированного катионным крахмалом после 2 месяцев хранения; б - модифицированного катионным крахмалом и диэтаноламидом, после 2 месяцев хранения

Результаты исследования полученных олигомеров показали, что при совместной модификации смол катионным крахмалом и алкиламидопропилбетаином значительно снижается массовая доля свободного формальдегида, которая даже при содержании катионного крахмала 3 % по сухому веществу может составлять около 0,1 %. Наблюдается некоторое снижение содержания метилоль-

ных групп, понижение вязкости олигомеров, увеличение времени желатинизации при 100 °С.

Микроскопические исследования полученных олигомеров показали, что олигомеры, в состав которых входит алкиламидопропилбетаин, являются более стабильными, чем олигомеры, содержащие в качестве модификатора лишь катионный крахмал.

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 2/2012

133

ДЕРЕВООБРАБОТКА И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

На рис. 1а приведена фотография КМФО, модифицированного алкиламидопропилбетаином и катионным крахмалом, сразу же после приготовления. На рис. 1б представлена фотография того же олигомера после 2 месяцев хранения. Концентрация дисперсии составила 25 % по сухому веществу.

Как видно из рис. 1, структурное распределение дисперсных частиц в образце является достаточно равномерным. Такая же равномерность в структуре олигомера наблюдается спустя 3 месяца хранения.

В качестве модификатора карбами-домеламиноформальдегидных олигомеров также хорошо зарекомендовал себя диэтаноламид. Это неионогенное поверхностно-активное вещество. По внешнему виду вязкая жидкость светло-желтого или светло-коричневого цвета. В промышленности диэтаноламид применяется в сокомпозиции шампуней, жидкого мыла, пены для ванн. Преимуществом диэтаноламида по сравнению с алкиламидопропилбетаином жирных кислот является меньшее пенообразование.

Модификация карбамидомеламино-формальдегидных олигомеров катионным крахмалом в сочетании с диэтаноламидом позволяет получать стабильные во времени составы с улучшенными свойствами. Олигомеры, полученные с использованием диэтаноламида, представляют собой густые полупрозрачные жидкости.

Микроскопические исследования модифицированных олигомеров доказывают положительное влияние диэтаноламида на свойства синтезированных смол. Дисперсии модифицированных катионным крахмалом и диэтаноламидом карбамидомеламинофор-мальдегидных олигомеров имеют сроки хранения, превышающие 2 месяца. По сравнению с КМФО, модифицированными только катионным крахмалом, новые олигомеры, в состав которых входит диэтаноламид, имеют равномерное распределение дисперсных частиц даже по истечении 2 месяцев хранения. Для сравнения в статье приведен рисунок, на котором изображена дисперсия КМФО, модифицированного катионным крахмалом (рис. 2а), дисперсия КМФО, модифицированно-

го катионным крахмалом и диэтаноламидом после 2 месяцев хранения (рис. 2б).

Как видно из приведенных рисунков, распределение частиц в дисперсии КМФО, модифицированном катионным крахмалом и диэтаноламидом, намного равномернее, чем в дисперсии КМФО, модифицированном катионным крахмалом.

В табл. 3 приведены результаты исследования основных свойств полученных олигомеров. Для синтеза использовался катионный крахмал марки «Emcat C3 Jet» в количествах 3, 4 и 5 % по сухому веществу. Соотношение карбамида к формальдегиду составило 1:2. Диэтаноламид брался в количестве 1, 3 и 6 % по сухому веществу.

В полученных олигомерах наблюдалось снижение содержания свободного формальдегида до 0,1 % и менее, а также некоторое уменьшение содержания метилольных групп, понижение вязкости и некоторое повышение времени желатинизации при 100 °С.

Наиболее оптимальным, на наш взгляд, является количество диэтаноламида 3 % по сухому веществу. При отмеченном количестве диэтаноламида образуются достаточно стабильные во времени олигомеры с уменьшенным эффектом пенообразования и достаточно хорошими свойствами.

Эффект пенообразования свойственен и олигомерам, в состав которых входит алкиламидопропилбетаин. Наиболее оптимальное количество алкиламидопропилбетаина в синтезируемом олигомере, на наш взгляд, составляет 3 % по сухому веществу. Данное количество алкиламидопропилбетаина позволяет снизить эффект агрегатообразования, а следовательно, повысить сроки хранения дисперсий модифицированных КМФО, не предавая значительного эффекта пенообразования.

Исследования в области применения современных ПАВ в качестве модификаторов карбамидомеламиноформальдегидных олигомеров еще не закончены. Однако доказано, что применение поверхностно-активных веществ в составе КМФО является перспективным для решения основной проблемы карба-мидомеламиноформальдегидных олигомеров - повышения сроков хранения.

134

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 2/2012