УСТРОЙСТВО ДЛЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА НЕПОДЕЛЕННЫХ НА ХРОМАТОГРАММЕ КОМПОНЕНТОВ
DEVICE FOR QUANTITATIVE ANALYSIS OF COMPONENTS NOT ISOLATED ON CHROMATOGRAM

Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано для количественного анализа сложных смесей различных веществ природного и техногенного происхождения в таких отраслях промышленности, как химическая, нефтяная, газовая, нефтехимическая, медицина, экология и др.
Известны устройства для количественного анализа неподеленных на хроматограмме компонентов с использованием реакционной газовой хроматографии, содержащие специальный реактор, периодически включаемый между разделительной колонкой и детектором для удаления в результате специфической химической реакции одного или нескольких неподеленных на хроматограмме компонентов. Концентрации неподеленных компонентов определяют по соотношению площади хроматографического пика до и после реакции (см. Березкин В.Г. Аналитическая реакционная газовая хроматография. - М.: Наука, 1966. 184 с.).
Известны также устройства с использованием газовых схем хроматографов с переключением колонок, заполненных различными сорбентами. При этом хроматографический пик с неподеленными компонентами из одной колонки направляют в другую колонку, обеспечивающую разделение исследуемых компонентов на отдельные хроматографические пики (см. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Введение в газовую хроматографию: Изд. 3-е перераб. и доп. - М.: Химия, 1990. 352 с.).
Недостатком этих устройств является необходимость предварительной идентификации неподеленных на хроматограмме компонентов, чтобы выбрать эффективный реагент для их химического удаления или соответствующий сорбент для повторного хроматографического разделения.
Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является устройство для количественного анализа неподеленных на хроматограмме компонентов, содержащее последовательно соединенные блок подготовки газа-носителя, узел ввода пробы, две хроматографические колонки, источник постоянного тока, детектор и систему обработки результатов анализа. В этом устройстве одна из колонок, соединенная с узлом ввода пробы, является основной при разделении компонентов пробы, а вторая, соединенная с детектором, - дополнительной. Причем дополнительная колонка выполнена из кварцевого капилляра (длиной 3 м, внутренним диаметром 0,35 мм), на внутренние стенки которого нанесена жидкокристаллическая неподвижная фаза 4,4'-п-амилоксиазоксибензол, находящаяся под действием электрического поля, которое создается коаксиальным расположением электродов, один из которых в виде тонкой проволоки находится внутри кварцевого капилляра, а второй в виде электропроводящей пленки наносят на его наружную поверхность (см. Watabe К., Hobo Т, Suzuki S. // J.Chromatogr, 1982. V.249. p.209-220).
Недостатками известного устройства являются:
1. Нарушение однородности покрытия внутренней стенки кварцевого капилляра неподвижной фазы и изменение напряженности электрического поля за счет произвольного расположения проволоки внутри кварцевого капилляра, что приводит к снижению эффективности и селективности хроматографического разделения исследуемых смесей.
2. Сложность конструкции заключается в необходимости коаксиального расположения электродов, что приводит к невозможности осуществления эффективного разделения на колонках большей длины.
Задачей изобретения является упрощение конструкции и возможность проведения количественного анализа под действием электрического поля на токонепроводящих капиллярных колонках.
Эта задача решается за счет того, что в устройстве для количественного анализа неподеленных на хроматограмме компонентов, содержащем последовательно соединенные блок подготовки газа-носителя, узел ввода пробы, две хроматографические колонки, источник постоянного тока, детектор и систему обработки результатов анализа, в котором одна из колонок соединена с узлом ввода пробы, а вторая соединена с детектором и выполнена из непроводящего электрический ток капилляра, на внутренние стенки которого нанесена полярная жидкая фаза, находящаяся под действием электрического поля, согласно изобретению вторая колонка установлена между двумя плоскими, параллельно расположенными электродами, расстояние между которыми равно наружному диаметру кварцевого капилляра.
При решении поставленной задачи создается технический результат, заключающийся в повышении эффективности и селективности хроматографического разделения за счет упрощения конструкции и замены коаксиального электрода на плоскопараллельный.
Изобретение поясняется чертежом.
На чертеже схематически изображено устройство для количественного анализа неподеленных на хроматограмме компонентов, которое содержит блок подготовки газа-носителя 1, узел ввода пробы 2, первую разделительную колонку 3, вторую дополнительную колонку 4, детектор 5, систему обработки результатов анализа 6, плоскопараллельные электроды 7, расстояние мужду которыми равно наружному диаметру кварцевого капилляра, источник постоянного тока 8.
Устройство для количественного анализа неподеленных на хроматограмме компонентов работает следующим образом.
c
Исследуемую смесь, содержащую ацетон, этанол и пропанол, дозируют в узел ввода пробы 2 и хроматографируют на двух последовательно соединенных колонках 3 и 4 с использованием газа-носителя из блока подготовки 1, причем на колонку 4 (L=3,0 м, d=0,25 мм, неподвижная фаза - п,п'-метоксиэтоксиазоксибензол) воздействуют электрическим полем от источника постоянного тока 8 (500-1000 В) через два плоскопараллельных электрода 7 размерами 200×200 мм, расстояние между которыми равно наружному диаметру капилляра. Сигнал детектора поступает в систему обработки результатов анализа 6 (программный комплекс Мультихром, версия 1,5х с компьютером).
i
Под действием электрического тока происходит необратимая сорбция некоторой части молекул сорбата. Степень сорбции зависит от напряженности электрического поля, природы используемого жидкого кристалла, природы и геометрии молекул сорбата. При постоянной напряженности поля степень сорбции постоянна и не зависит от величины объема пробы и наложения других соединений. Используя эффект сорбции, в известном прототипе описан алгоритм количественного анализа неподеленных на хроматограмме компонентов. Для этого исследуемую смесь анализировали не менее пяти раз на разных объемах пробы и строили график зависимости площади суммарного пика неподеленных компонентов (Q) от объема пробы (V). Под влиянием электрического поля и эффекта сорбции зависимость Q=f(V) имеет вид ломаной кривой. Количество изломов соответствует числу неподеленных компонентов. Концентрацию неподеленных на хроматограмме компонентов (C) рассчитывали по уравнению внутренней нормализации без учета градуировочных коэффициентов для индивидуальных компонентов.
i
где tgα - тангенс угла наклона i-го участка ломаной кривой;  и  - площади хроматографического пика, соответствующие началу и концу i-го участка ломаной кривой.
В таблице приведены результаты количественного анализа модельной смеси, содержащей ацетон, пропанол и этанол, которые элюируются на хроматограмме в виде одного неподеленного пика.
Результаты количественного анализа модельной смеси
Компоненты
C<sub>i(ист)</sub>, % масс.
C<sub>i(изм)</sub>, % масс.
δ<sub>i</sub>, %
Ацетон
26,0
31,0
19,2
Пропанол
22,0
28,0
27,3
Этанол
52,0
41,0
21,2
i(ист)
Истинную концентрацию компонентов модельной смеси C определяли гравиметрическим методом путем взвешивания индивидуальных компонентов марки «хч» на лабораторных аналитических весах ВЛА - 200.
i(изм)
Измеренную на предлагаемом устройстве концентрацию C определяли по уравнению (1).
i
Правильность измерения δ определяли по уравнению
Из приведенных в таблице данных видно, что правильность измерения концентраций неподеленных на хроматограмме компонентов не превышает 30%, что соизмеримо с правильностью количественного анализа без учета коэффициентов чувствительности, когда правильность измерения может достигать 40 и более процентов (см. Аналитическая хроматография / К.И.Сакодынский, В.В.Бражников, С.А.Волков и др. - М.: Химия, 1993. С.399-426).
Использование устройства для количественного анализа неподеленных на хроматограмме компонентов позволит определять концентрацию неизвестных компонентов в случае их неполного разделения с другими компонентами, что будет способствовать повышению эффективности и селективности хроматографического разделения при анализе сложных смесей веществ.
Кроме того, использование устройства для количественного анализа неподеленных на хроматограмме компонентов позволит увеличить число определяемых компонентов в анализируемых смесях.