2
МЕМБРАНА ДЛЯ ОТДЕЛЕНИЯ CO И МЕТОД ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ
2
METHOD TO SEPARATE CO AND METHOD TO PRODUCE IT

Область техники, к которой относится изобретение
2
Настоящее изобретение относится к новым композитным мембранам с закрепленными переносчиками, к способу получения этих мембран, а также их использования для отделения диоксида углерода (СО) от газовых потоков.
Уровень техники
2
2
2
В последние два десятилетия озабоченность состоянием окружающей среды выдвинула в центр внимания вопрос о необходимости поглощения CO из антропогенных источников и сохранении его в хранилищах. В будущем промышленность должна будет руководствоваться строгими правилами, регулирующими выбросы CO, вследствие чего выделение СО из газовых потоков и его утилизация приобрели жизненно важное значение для промышленности с точки зрения экологии и энергетики.
2
Более того, желательно улавливать и отделить СО от газовых потоков различных типов, таких как топливные газы, природный газ и синтез-газ, газы биогенного и др. происхождения, которые являются продуктами горения, нефтехимической промышленности, систем жизнеобеспечения.
2
2
2
2
4
2
В общем, СО может быть выделен из смесей с Н, СО, N, О и СН с помощью обратимой абсорбции с использованием различных химических и/или физических растворителей. Поскольку традиционный метод обработки и отделения CO является высокоэнергоемким, то затраты и возросшие экологические требования вызывают необходимость в новых методах, характеризующихся рациональным расходованием энергии и базирующихся на технологии селективной обработки газа.
Как менее энергоемкий предлагается мембранный метод отделения [1 и 2].
Было проведено значительное количество исследований с целью создания мембран, имеющих как высокую проницаемость, так и селективность, а также стабильность и долговечность.
Разработан способ преодоления вышеупомянутых ограничений, заключающийся во введении переносчиков непосредственно в полимерную структуру мембран. Эти так называемые мембраны с закрепленными участками-переносчиками (ЗУП) содержат переносчики, ковалентно связанные с полимерным скелетом, причем переносчики имеют ограниченную подвижность.
2
2
2
4
В CN-A-1364314 сообщается об использовании ЗУП-мембран с целью отделения СО от таких газов, как СО, N, O и СН. В этой публикации описан метод получения композитной мембраны, служащей для выделения газообразного диоксида углерода из газовой смеси. Мембраны - полые или имеют форму плоского листа на основе полисульфона, полиакрилонитрила или полиэфирсульфона. Этот метод заключается в погружении мембраны в раствор поливиниламина на 5-60 минут, сшивке с глутаровым альдегидом (5-50% раствор) в течение 5-40 минут и в погружении в раствор серной или соляной кислоты на 5-30 минут с последующим высушиванием и промыванием водой.
В патенте США 6,131,927 описан метод получения композитной газоотделительной мембраны обработкой газоотделительного слоя композитной мембраны агентом, который связывается с этим слоем по ионному типу.
Краткое изложение сущности изобретения
2
4
Неожиданно было найдено, что использование ЗУП-мембран, сходных с теми, о которых сообщается в CN-A-1364314, и варьирование сшивающих агентов, контролирующих молекулярную массу и, возможно, набухание мембран в воде, приводят к значительному увеличению в селективности CO/CH при сохранении высокой проницаемости. Такая же высокая селективность будет зафиксирована для
2
4
2
2
CO в сравнении с газами, имеющими свойства, как у СН, т.е. N, O, СО.
2
Задача настоящего изобретения заключается в создании мембраны для легкого транспорта СО.
2
4
2
2
2
Другой задачей изобретения является создание мембран, достигающих как высокой проницаемости, так и высокой селективности по отношению к СO по сравнению с такими газами, как СН, N, O, Н, СО.
Еще одна задача изобретения заключается в разработке таких мембрана, которые стабильны и долговечны.
Эти и другие задачи реализованы в настоящем изобретении, с одной стороны, путем создания мембраны, включающей опорную структуру, покрытую сшитым поливиниламином, где сшивающий агент представляет собой соединение, содержащее фтор. Эта мембрана может также набухать в среде водяного пара.
В другом аспекте данное изобретение содержит способ получения мембраны, как определено выше, путем получения поливиниламина, имеющего высокую степень аминирования, с заданной молекулярной массой; нанесения упомянутого поливиниламина на подложку для получения мембраны; сшивания мембраны с соединением, содержащим фтор; и, возможно, набухания сшитой мембраны с использованием водяного пара.
2
Еще один аспект изобретения состоит в использовании мембраны, как определено выше, для выделения СО из смесей газов.
Краткое описание чертежей
Другие цели, особенности и преимущества изобретения очевидны из следующего описания способов его осуществления со ссылкой на примеры и прилагаемые чертежи, среди которых:
Фиг.1 - схематическая диаграмма экспериментальной установки для измерения количества пропущенного газа;
2
4
Фиг.2 - диаграмма зависимости идеальной селективности CO/CH от молекулярной массы поливиниламина (ПВАм);
Фиг.3 - схематическая диаграмма предлагаемого механизма облегченного транспорта в мембране с закрепленными переносчиками;
Фиг.4 - диаграмма влияния воды на степень проницаемости;
Фиг.5 - схематическая диаграмма, поясняющая роль иона фтора в облегченном транспорте;
Фиг.6 - диаграмма зависимости проницаемости от молекулярной массы ПВАм;
Фиг.7 - диаграмма зависимости проницаемости от давления газа.
Описание вариантов осуществления изобретения
Получение мембран
Мембраны с закрепленными участками-переносчиками (ЗУП) были получены путем нанесения или наливания поливиниламина (ПВАм) на различные подложки, такие как листы мембран из полиэфирсульфона (ПЭС), полиакрилонитрила (ПАН), ацетата целлюлоз (АЦ) и полисульфона (ПСО). Слой ПВАм на подложке был сшит различными методами с глутаровым альдегидом, соляной, серной кислотами и фторидом аммония. Исследовано также влияние молекулярной массы ПВАм и питающего давления на проницаемость и селективность. Оценена проницаемость и селективность мембран, набухших в среде водяного пара.
Полимеризация акриламида
2
2
4
2
2
8
2
3
Полимеризацию акриламида (CH=CH-CO-NH; Merck) проводили согласно хорошо известной методике (см. ссылку 3) с использованием в качестве инициаторов персульфата аммония ((NH)SO) и сульфита натрия (NaSO). Персульфат разлагали под действием сульфита иона, выступающего в качестве восстанавливающего реагента, а полимеризация включала три основных стадии: инициирование, развитие цепи и обрыв цепи. Полимеризацию проводили при 45°С в течение 5 ч и при 55°С в течение 2 ч. Молекулярная масса образующегося полиакриламида (ПАА) определена измерением вязкости разбавленного раствора полимера. Характеристическая вязкость ПАА в воде определена с использованием вискозиметра Ubbelohde.
ПАА с различной молекулярной массой может быть получен путем регулирования концентрации инициаторов. Полученный раствор ПАА имел желтоватый цвет, но был прозрачным и очень вязким, что зависело от молекулярной массы и концентрации ПАА.
Получение поливиниламина из полиакриламида реакцией Гофмана
-1
-3
0,88
η
Реакция Гофмана была предложена Tanaka с соавт. (см. ссылки 5-7) как быстрый и удобный метод получения ПВАм из ПАА. Archari с соавт. (см. ссылку 4), после подробного исследования реакции Гофмана установили, что ПВАм с высокой степенью аминирования (более 90%) может быть получен из ПАА по реакции Гофмана, причем протекание побочных реакций может быть сведено к минимуму за счет тщательного контроля условий проведения реакции. Было определено, что содержание аминогрупп в ПВАм превышало 90%. Полученный продукт представлял собой твердое белое гигроскопичное вещество. Полученный полимер был растворен в воде для получения раствора 5-10% концентрации, пригодного для заливки мембран. Средняя молекулярная масса ПВАм определялась в соответствии со следующим соотношением: [η]/(dL·g)=6,2·10M , где [η] - характеристическая вязкость при 25°С в водном растворе, содержащем NaOH (с молярной концентрацией 0,01 М) и NaCl (с молярной концентрацией 0,1 М) [4 и 7].
2
2
2
3
2
Уравнение основной реакции: R-CO-NH+NaOCl+2NaOH→RNH+NaCO+NaCl+HO.
Получение мембраны
Были протестированы две микропористые полисульфоновые (ПСО) подложки или мембраны в виде пластин: одна из полимера с номинально отсекаемой молекулярной массой (НОММ), равной 20000 (Danish Separations Systems AS (DSS)) и одна из полимера с НОММ, равной 30000 (Osmonics Vista Operation). Были протестированы также следующие подложки: из полиэфирсульфона (ПЭС, ММО 10000), из ацетата целлюлозы (АЦ, ММО 20000) и из полиакрилонитрила (ПАН, ММО 75000) (все три получены из Osmonics Vista Operation).
Мембранная подложка была разрезана на подходящие куски и прикреплена к чистой плоской стеклянной пластине. Заливочный раствор ПВАм был вылит на подложку, а толщина пленки регулировалась отливочным ножом. Зазор между отливочным ножом и мембранной подложкой составлял примерно 20 мкм (более тонкие мембраны могут быть изготовлены настройкой отливочного ножа). Заливочный полимерный раствор упаривали при комнатной температуре, по крайней мере, в течение 6 ч.
Слой ПВАм (ММ ~ 34000) был хорошо сформирован на полисульфоновой мембране, полученной из DSS и имеющей ММО примерно 20000. Толщина слоя составляла примерно 5-10 мкм; следовательно, некоторая часть раствора просочилась в подложку.
Между тем, слой ПВАм (ММ 39000) был едва заметен на мембранах, полученных на полисульфоновых подложках Osmonics (с ММО 30000). Было обнаружено, что ПВАм просочился в мембранную подложку, а также через мембрану, вероятно, вследствие того, что молекулярная масса ПВАм слишком мала для пор мембраны. Следовательно, должна существовать разумная разница между средней молекулярной массой ПВАм и номинально отсекаемой молекулярной массой материала подложки. Такая разница может быть больше 10000, например более 15000, более 20000. В этом случае также можно получить и сохранить лишенный дефектов плотный селективный слой ПВАм. Любые пробелы или отверстия в ПВАм-слое мембраны будут ухудшать ее селективность.
Высушенные литые мембраны подвергались сшиванию с использованием различных методик:
(1) Глутаровый альдегид (50%, 30 мин);
2
4
(2) Глутаровый альдегид (50%, 30 мин), затем НSO (рН 1, 10-30 мин);
4
(3) NHF (0,5 M, 2 ч);
4
(4) Глутаровый альдегид (50%, 30 мин) и затем NHF (0,5 M, 2 ч);
2
4
(5) НSO (рН 1, 10-30 мин) или НСl (рН 1, 10-30 мин);
Вышеуказанный способ (2) соответствует приведенной в CN-A-1364314 методике сшивания.
Были предприняты меры к тому, чтобы в процессе высушивания и сшивания получались гладкие и лишенные дефектов мембраны. Сшитые мембраны хранились в камерах, насыщенных водяным паром.
2
Другой метод получения мембран с проводящей селективностью, проницаемых и селективных для CO, состоит в следующем. Формуют пучок полых волокон из подходящего материала, упомянутого выше и использованного для создания подложки. На внешней поверхности каждого волокна формуют слой ПВАм путем погружения волокон в емкость, содержащую раствор ПВАм. Через некоторое время пучок полых волокон извлекают и высушивают при комнатной температуре, по крайней мере, в течение 6 ч. В результате образуется слой ПВАм снаружи каждого полого волокна. Затем ПВАм подвергался сшивке в соответствии с описанными выше методиками.
Тестирование мембраны
Проницаемость мембран была измерена с помощью аппарата, оборудованного увлажнителем, см. фиг.1.
На фиг.1. показана экспериментальная установка для определения проникающей способности газа. Выбранные газы могут быть смешаны в любых соотношениях на участке А газовой линии, на котором контролируются поток, давление и температура. Газовая смесь направляется в увлажнители (резервуары 1), в которых она пропускается через слой воды, а затем поступает в мембранную сепарационную ячейку 2. Удерживающий поток С либо проникающий поток Е может быть направлен к газовому хроматографу (GC) 4 для анализа состава. Перед тем как поступить в GC, газ высушивают в сушильной камере 3. В качестве газа-носителя используется гелий. Газовые потоки контролируют вентилями V1-V12. Кроме того, обведенными в круги аббревиатурами FI, FC, PI и PC обозначены соответственно индикатор потока (FI), контроллер потока (FC), индикатор давления (PI) и контроллер давления (PC).
Мембрана была помещена на пористый металлический диск в ячейку для мембраны плоского типа 2 и герметично запечатана с помощью O-образных резиновых колец.
Все эксперименты были проведены при постоянной температуре, экспериментальный интервал температур составлял 25-35°С, разность давлений между загрузочной и пропускающей сторонами мембраны составляла 2-4 бар.
3
2
Проницаемость (поток) была вычислена как Р/1 в единице м(н.у.]/(мбар ч). Было найдено, что поток сильно зависит от толщины мембраны. Для мембран, описываемых здесь, толщина составляла ~20 мкм. Если толщину уменьшить до 1/10 приведенной величины, то предполагается, что поток увеличится соответственно в 10 раз.
2
4
Данные о проводящей селективности ПВАм-мембран, отлитых на различных подложках, сопоставлены в Таблице 1. Как можно видеть, мембраны на подложке из ПСО показали наибольшую селективность по отношению к СO в сравнении с CH. Мембраны на подложках из АЦ, ПАН или ПЭС проявили высокую проницаемость, но низкую селективность. Мембрана из ПСО (Osmonics), которая не имела видимого слоя ПВАм, показала как более низкую проницаемость, так и более низкую селективность, чем мембрана ПСО (DSS). Оказалось, что подложка из ПСО (DSS) является оптимальной для создания композитной мембраны, поэтому она была выбрана для дальнейших исследований.
Таблица 1
Данные о проводящей селективности мембран на подложках из различных материалов<sup>а,б</sup>
Подложка
Полисульфон (DSS)
Полисульфон (Osmonics)
Ацетат целлюлозы
Полиакрилонитрил
Полиэфирсульфон
СО<sub>2</sub> проводимость<sup>в</sup>
0,00837
0,0063
0,099
0,0327
0,00388
α (CO<sub>2</sub>/CH<sub>4</sub>)
1143
26,9
17,3
5,1
6,5
<sup>а</sup>Получение мембран: Заливка раствором ПВАм подложки, высушивание при комнатной температуре, сшивание с NH<sub>4</sub>F, хранение в камере, насыщенной водяным паром.
<sup>б</sup>Все данные измерены при давлении 2 бар и комнатной температуре.
<sup>в</sup>Проницаемость Р/1 в единицах м<sup>3</sup> (н.у.)/(м<sup>2</sup> бар ч).
4
4
4
2
Результаты, представленные в Таблице 1, можно объяснить следующим образом. Вероятно, что сшивание с NHF осуществляется легче в том случае, если разница в значениях ММО материала подложки и молекулярной массы ПВАм больше либо равна приблизительно 20000. Это может служить объяснением различного поведения ПСО из DSS, Osmonics и ПЭС; СН удерживается более сильно, если степень сшивания больше. Оказывается, что трудно сформировать и сшить селективный слой как на АЦ, так и на ПАН. Следовательно, оказывается, что трудно воспрепятствовать просачиванию СН через мембрану. Проницаемость и селективность подложек из этих материалов по отношению к СО свидетельствуют о том, что действующая селективная пленка не может быть сформирована на их поверхности.
4
2
4
4
При тех же условиях сшивания увеличение молекулярной массы поливиниламина приводит к значительному уменьшению проницаемости для СН и заметному увеличению селективности, как показано на Фиг.6. Это явно обусловлено молекулярной массой, и когда она составляла более 70.000, увеличение селективности было значительным. Это отражено на Фиг.2, где представлена графически зависимость идеальной селективности СО/СН от молекулярной массы ПВАм, полученная при 35°С и давлении 3 бар. Использованные в этом эксперименте мембраны получены следующим образом: заливка раствором ПВАм подложки из ПСО (DSS), высушивание при комнатной температуре и сшивание с NHF.
2
4
ПВАм/ПСО-мембраны испытывались в течение двух месяцев и по-прежнему сохраняли высокую селективность СO/СН.
4
В Таблице 2 представлены данные о различных методах сшивания. При этом среди пяти методов сшивания сшивание с NHF привело к неожиданно высокой селективности.
Таблица 1
Таблица 2
Сравнение методов сшивания по их влиянию на проводящую способность ПВАм мембран, сформированных на подложке из ПСО<sup>а,б</sup>
Метод сшивки
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
HCl
NH<sub>4</sub>F
Глутаровый альдегид+H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>(CN-A-1364314)
альдегид+NH<sub>4</sub>F
СО<sub>2</sub> проводимость<sup>в</sup>
0,00567
0,00755
0,00837
0,00321
0,0372
α(СO<sub>2</sub>/СН<sub>4</sub>)
19,0
13,5
1143
21,6
12,0
<sup>а</sup>Получение мембран: Заливка раствором ПВАм подложки из ПСО (DSS), высушивание при комнатной температуре, сшивка различными методами, хранение в камере, насыщенной водяным паром.
<sup>б</sup>Все данные измерены при давлении 2 бар и комнатной температуре.
<sup>в</sup>Проницаемость Р/1 в единицах м<sup>3</sup> (н.у.)/м<sup>2</sup> бар ч.
2
4
Мембраны, сшитые при помощи фторида аммония, показали наилучшие результаты, и идеальная селективность СO/СН превышала 1000, что представляло собой наиболее неожиданный результат.
2
Для того чтобы мембрана, предлагаемая в настоящем изобретении, обладала способностью к транспорту СO, необходимо, чтобы она содержала воду, например хранилась во влажном состоянии или в среде водяного пара в набухшем состоянии. Предлагаемый механизм транспорта во влажной мембране показан на Фиг.3. Уменьшение проводящей способности наблюдалось, если мембране давали возможность высохнуть, тогда как исходные проводящие свойства мембраны восстанавливались при ее увлажнении, см. Фиг.4.
Настоящее изобретение охватывает мембраны, имеющие подложку, в которой номинально отсекаемая молекулярная масса изменяется примерно от 20000 до 40000, от 20000 до 30000. Предпочтительная структура подложки представляет собой ПСО.
Более того, мембраны содержат ПВАм высокой молекулярной массы. В предпочтительном варианте осуществления молекулярная масса - выше 70000.
4
4
2
В соответствии с настоящим изобретением предпочтительным сшивающим агентом мембран является NHF. В качестве сшивающих реагентов согласно настоящему изобретению могут быть использованы другие соединения, содержащие фтор. Примером других фторсодержащих соединений являются: дифторид аммония (NHHF) и фтороводородная кислота (HF).
2
3
2
4
2
2
2
2
4
2
2
2
-
Не ограничиваясь следующей теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что использование фторида иона может быть полезно по двум причинам. Возможная роль ионов фтора в облегченном транспорте в набухшей мембране проиллюстрирована на Фиг.5. Молекула воды становится более оснóвной (чем в массе чистой воды), когда она связана водородной связью с ионом фтора, а фтор создает сильнополярные участки в мембране. Оснóвная молекула воды имеет повышенное сродство к СО, что приводит к увеличению концентрации НСО  в мембране и последующему увеличенному транспорту СО. Проникновение таких газов, как СН, N и O, с другой стороны, будет блокировано сильнополярными участками в мембране вследствие низкой растворимости этих неполярных газов, что ведет к увеличению селективности. Типичными для облегченного или опосредованного переносчиком транспорта являются такие процессы, как протекание обратимой химической реакции или комплексообразования в сочетании с диффузией. Это означает, что либо диффузия, либо реакция являются скорость определяющей стадией. Для мембраны в настоящем исследовании предполагается, что скоростьопределяющей является диффузия. Общий проникающий поток А (здесь CO) представляет собой, таким образом, сумму диффузии Фика и диффузии, опосредованной переносчиком. Неполярные газы в газовой смеси будут проходить через мембрану только благодаря диффузии Фика. Можно показать, что движущая сила для мембраны будет представлять собой разницу в парциальных давлениях в случае диффузии Фика, а транспорт будет также зависеть от коэффициента растворимости газа в полимере. Для транспорта, опосредованного переносчиком, движущей силой будет разница концентрации комплекса АС у мембраны. Проникновение неполярных газов может быть, кроме того, затруднено из-за сильнополярных участков в мембране, обусловленных присутствием ионов фтора. Это должно привести к увеличенному просачиванию CO по сравнению с такими газами, как CH, N O, давая высокую селективность транспорта СО.
2
2
4
2
2
4
Так как разница в парциальном давлении СО около мембраны имеет большое значение для потока, было исследовано влияние питающего давления газа на проницаемость СО и СН мембраной из ПВАм/ПСО, см. Фиг.7. В интервале 2-4 бар проводимость CO оставалась практически неизменной. Это могло свидетельствовать о том, что при увеличении давления участки-переносчики СО достигли насыщения, и транспорт, обусловленный механизмом растворения-диффузии, приобрел большую важность. В итоге все оставалось без изменений. Проводимость СН увеличилась слабо вероятнее всего из-за усилившейся сорбции по механизму растворения-диффузии. С увеличением давления происходило слабое падение селективности.
Газ, прошедший через мембрану к ее пропускающей стороне, должен быть удален как можно более полно для того, чтобы сохранить градиент концентрации у мембраны.
В целом, толщина селективного слоя ПВАм на мембране должна быть как можно тоньше для того, чтобы увеличить поток диоксида углерода через этот слой и мембрану. Толщина может быть <15 мкм, например <10 мкм, или даже <5 мкм, или, например <2 мкм.
Для сохранения мембраны влажной большое значение имеет конструкция мембранного модуля. В соответствии с настоящим изобретением мембраны могут быть получены как в виде плоских пластин, так и в виде композитных полых волокон.
2
к
При использовании мембран согласно настоящему изобретению для отделения СО температуру процесса можно поддерживать ниже точки кипения Т воды при рабочем давлении.
Чтобы избежать уплотнения мембраны настоящего изобретения, падение давления через мембрану ΔР может быть меньше 80 бар.
Литература
1. Richard W. Baker, Future directions of membrane gas separation technology, Ind. Eng. Chem. Res., 41 (2002) 1393.
2. A.L.Lee, H.L.Feldkirkchner, S.A.Stern, A.Y.Houde, J.P.Gamez and H.L.Meyer, Field tests of membrane modules for the separation of carbon dioxide from low quality natural gas, Ga Sep.Purif., 9 (1995) 35.
3. W.M.Thomas and D.W.Wang (Eds.), "Encyclopedia of Polymer science and Engineering", Wiley, New York, Vol.1, 1985, p.169.
4. A.E.Achari, X.Coqueret, A.Lablance-Combier and C.Loucheux, Preparation of polyvinylamine from polyacrylamide: a reinvestigation of the Hofmann reaction, Makromol. Chem., 194 (1993) 1879.
5. Hiroo Tanaka and Ryoichi Senju, Preparation of polyvinylamine by the Hofmann degradation of polycrylamide, Bulletin of the chemical society of Japan, 49, 10 (1976) 2821.
6. Hiroo Tanaka, Cationic modification of ultrahigh-molecular-weight polyacrylamide by the Hofmann degradation, J. Polym. Sci.: Polym. Letters Ed., 15 (1978) 87.
7. Hiroo Tanaka, Hofmann reaction of polyacrylamide: Relationship between reaction conditions and degree of polymerization of polyvinylamine, J.Polym. Sci.: Polym. Chem. 17 (1979) 1239.
8. E.L.Cussler, Facilitated and active transport, Chp.6 in D.R.Paul and Y.P.Yampol'skii (eds.). Polymeric gas separation membranes; CRC Press, 1993.