СУЛЬФИРОВАННЫЕ БЛОКСОПОЛИМЕРЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И РАЗЛИЧНЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ ЭТИХ БЛОКСОПОЛИМЕРОВ
SULPHONATED BLOCK-COPOLYMERS, SYNTHESIS METHOD THEREOF AND DIFFERENT APPLICATIONS OF SAID BLOCK-COPOLYMERS

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к сульфированным блоксополимерам и к способам получения этих блоксополимеров. В частности, настоящее изобретение относится к сульфированным блоксополимерам, имеющим по меньшей мере два полимерных концевых блока, которые являются устойчивыми к сульфированию, и по меньшей мере один полимерный внутренний блок, который является восприимчивым к сульфированию. Кроме того, настоящее изобретение относится к блоксополимерам, имеющим по меньшей мере два полимерных концевых блока, которые содержат мало функциональных групп сульфоновой кислоты, и по меньшей мере один полимерный внутренний блок, который содержит эффективное количество функциональных групп сульфоновой кислоты. Настоящее изобретение дополнительно относится к применению сульфированных блоксополимеров по изобретению для получения различных изделий или одной или более частей различных изделий.
Предшествующий уровень техники
Получение стирол-диеновых блоксополимеров ("SBC") хорошо известно. В типичном способе синтеза для начала полимеризации одного мономера используют инициирующее соединение. Реакции позволяют протекать до тех пор, пока весь мономер не израсходуется, что приводит к образованию "живого" гомополимера. К этому живому гомополимеру добавляют второй мономер, который отличается по химической природе от первого. "Живой" конец первого полимера служит местом продолжения полимеризации, в результате чего происходит включение второго мономера в линейный полимер в качестве отдельного блока. Растущий таким образом блоксополимер является "живым" до тех пор, пока не оборвется.
Терминация (обрыв цепи) превращает "живой" конец блоксополимера в нерастущую частицу, за счет чего полимер становится нереакционноспособным по отношению к мономеру или сшивающему агенту. Полимер, терминированный таким образом (т.е. полимер с оборванной цепью), обычно называют диблоксополимером. Если полимер не терминирован, то "живые" блоксополимеры могут реагировать с дополнительным мономером с образованием последовательного линейного блоксополимера. Альтернативно, "живой" блоксополимер можно привести в контакт с многофункциональными агентами, обычно известными как сшивающие агенты. Соединение двух "живых" концов вместе приводит к образованию линейного триблоксополимера, имеющего в два раза большую молекулярную массу, чем исходный "живой" диблоксополимер. Соединение более чем двух "живых" концов вместе приводит к образованию блоксополимера с радиальной архитектурой, имеющего по меньшей мере три ответвления.
Одним из первых патентов на линейные АВА блоксополимеры, полученные из стирола и бутадиена, является патент США №3149182. Эти полимеры, в свою очередь, могли быть гидрированы с образованием более стабильных блоксополимеров, таких как блоксополимеры, описанные в патенте США №3595942 и переизданном патенте США №27145. Селективное гидрирование для удаления С=С группировок в полидиеновом сегменте таких полимеров является критическим при получении блоксополимеров с хорошей термической и химической стойкостью, в частности стойкостью к окислительной деградации.
В течение нескольких лет появились многочисленные модификации таких блоксополимеров, сделанные для изменения и улучшения их свойств. Одна из таких модификаций состояла в сульфировании блоксополимера. Один из первых таких сульфированных блоксополимеров раскрыт, например, в патенте США №3577357 на имя Winkler. Полученный блоксополимер охарактеризовали как имеющий общую конфигурацию А-В-(В-А)1-5, где каждый А представляет собой неэластомерный сульфированный полимерный блок моновиниларена и каждый В представляет собой по существу насыщенный эластомерный полимерный блок альфа-олефина, где указанный блоксополимер сульфирован в степени, достаточной для обеспечения по меньшей мере 1 масс.% серы во всем полимере и вплоть до одного сульфированного компонента на каждое звено моновиниларена. Сульфированные полимеры могли быть использованы как таковые или могли быть использованы в форме их кислоты, соли щелочного металла, соли аммония или соли амина. В патенте Winkler триблоксополимер полистирола, гидрированного полиизопрена и полистирола обрабатывали сульфирующим агентом, содержащим триоксид серы/триэтилфосфат, в 1,2-дихлорэтане. Такие блоксополимеры продемонстрировали водопоглощающие характеристики, которые могут быть полезными в мембранах для очистки воды и тому подобном.
Сульфирование ненасыщенных стирол-диеновых блоксополимеров раскрыто у O'Neill с соавт., патент США №3642953. Полистирол-полиизопрен-полистирол сульфировали, используя хлорсульфоновую кислоту в диэтиловом эфире. Поскольку сульфоновокислотная функциональная группа, включенная в полимер, стимулирует окисление, и остаточные С=С участки, оставшиеся в полимерной основной цепи, имеют тенденцию окисляться, эти полимеры имели ограниченную полезность. Как указано в колонке 3, строка 38, этого патента: "Ненасыщенные сульфоновые кислоты блоксополимера, полученные этим способом, подвержены быстрой окислительной деградации на воздухе, поэтому их следует обрабатывать в анаэробных условиях и/или стабилизировать антиоксидантами до тех пор, пока они не будут отлиты из раствора в их конечную форму и превращены в более стабильную соль путем нейтрализации или ионного обмена". Сульфированные ненасыщенные блокполимеры, полученные в экспериментах, изложенных в Примерах патента O'Neill с соавт., были отлиты в виде тонких пленок. Эти пленки продемонстрировали избыточное набухание (вплоть до 1600 масс.% водопоглощения) и были слабыми. Несмотря на то, что отлитые пленки можно было стабилизировать посредством обработки избытком основания и их свойства действительно несколько улучшились при нейтрализации (всего лишь от 300 до 500 фунтов на кв.дюйм (2,1-3,4 МПа) предела прочности при растяжении); данные пленки в форме сульфонатной соли были теперь нерастворимыми и не могли быть подвергнуты повторному формованию. Аналогично, патент США №3870841, Makowski с соавт., включает примеры сульфирования трет-бутилстирол/изопренового статистического сополимера. Поскольку эти сульфированные полимеры имеют С=С участки в своей основной цепи, также не ожидают, что они будут стабильными при окислении в форме сульфоновой кислоты. Такие полимеры использовали для применений, требующих ограниченной гибкости, и не ожидали, что они будут иметь приемлемые общие физические свойства. Другой сульфированный стирол/бутадиеновый сополимер раскрыт в патенте США №6110616, Sheikh-Ali с соавт., где статистический сополимер SBR-типа сульфирован.
Другой путь получения сульфированных блоксополимеров раскрыт Balas с соавт. в патенте США №5239010, где ацилсульфат подвергают взаимодействию с селективно гидрированным блоксополимером, состоящим из по меньшей мере одного блока конъюгированного диена и одного блока алкениларена. После гидрирования блоксополимер модифицируют путем присоединения сульфоновокислотных функциональных групп в основном к блокам алкениларена (блоки А). Механические свойства можно варьировать и контролировать путем варьирования степени функционализации (степени сульфирования) и степени нейтрализации сульфоновокислотных групп до сульфированных солей металлов.
Pottick с соавт. в патенте США №5516831 раскрыл смесь алифатического углеводородного масла и функционализированного, селективно гидрированного блоксополимера, к которому были привиты сульфоновокислотные функциональные группы. В блоксополимере Pottick с соавт. по существу все сульфоновокислотные функциональные группы привиты к блоксополимеру на блоке А алкениларенового полимера, в отличие от по существу полностью гидрированного конъюгированного диенового блоксополимера В. Нейтрализация кислотных групп до соли металла была предпочтительной для получения маслонаполненных смесей, которые сохраняли в значительной степени механические свойства ненаполненных смесей. Блоксополимерные смеси использовали для адгезивов и уплотнителей, в качестве модификаторов для смазывающих веществ, топлива и тому подобного.
В последнее время больше внимания стали уделять применению сульфированных блоксополимеров для топливных элементов. Например, Ehrenberg с соавт. в патенте США №5468574 раскрыл применение мембраны, содержащей привитый сополимер сульфированного стирола и бутадиена. В примерах блоксополимер SEBS (т.е. селективно гидрированный триблоксополимер стирол/бутадиен/стирол) сульфировали триоксидом серы до по меньшей мере 25 мол.% на основании количества стирольных звеньев в данном блоксополимере. Как показано в патенте, все группы сульфоновой кислоты присоединяются к стирольным звеньям. Разрушительное воздействие индуцированного водой набухания в таких мембранах обсуждается в статье J. Won с соавт. под названием "Fixation of Nanosized Proton Transport Channels in Membranes", Macromolecules, 2003, 36, 3228-3234 (April 8, 2003). Как раскрыто в статье из Macromolecules, мембрану получали посредством отливки из растворителя образца (из Aldrich) сульфированного (45 моль.% основного содержания стирола) SEBS (Mw примерно 80000, 28 масс.% стирола) полимера на стекле. Мембрану погружали в воду и обнаружили, что она абсорбирует свыше 70% ее сухой массы в воде в результате набухания. Затем тестировали скорость переноса метанола через набухшую в воде мембрану и обнаружили, что она является нежелательно высокой. Это не является предпочтительным результатом для приложений с использованием прямого метанольного топливного элемента (DMFC), где сегрегация метанола только в одном компартменте данного элемента является существенной для устройства для генерации электрической энергии. Для этих применений "необходимо уменьшить переход метанола, в то же время поддерживая протонную проводимость и механическую прочность, чтобы улучшить характеристики топливного элемента". Эту проблему решили в некоторой степени, как описано в сообщении J. Won с соавт., путем первой отливки пленки стирол-диенового блоксополимера, радиационного сшивания данной пленки (cSBS) и затем сульфирования предварительно формованного изделия. Несмотря на то, что сшивание блоксополимера перед сульфированием решило проблему избыточного набухания, которое наблюдалось, когда полимер S-E/B-S, который избирательно сульфировали в наружных блоках, использовали для формирования мембраны, технология сшивания ограничена ее полезностью до тонких прозрачных изделий, которые легко проницаемы для источника излучения. Кроме того, сульфирование поперечно-сшитого изделия требует много времени и избыточного количества дихлорэтана (DCE). Как сообщалось J. Won с соавт., "Пленка cSBS набухала в избыточном количестве DCE в течение ночи. Раствор нагревали до 50°С и продували азотом в течение 30 мин. Затем добавляли раствор ацетил сульфата (полученный методом, описанным выше)". "Раствор перемешивали в течение 4 ч при этой температуре, и затем реакцию останавливали путем добавления 2-пропанола, в результате чего получали сульфированную поперечно-сшитую мембрану SBS (scSBS)". Чистка сульфированного изделия также была проблематичной. "Мембрану промывали в кипящей воде и много раз холодной водой. Полное удаление остаточной кислоты из конечного изделия после сульфирования является важным, поскольку она может нарушать свойства конечного изделия".
Еще один тип блоксополимера, который был сульфирован в прошлом, представляет собой селективно гидрированные стирол/бутадиеновые блоксополимеры, которые имеют внутренний блок с регулируемым распределением, содержащий как стирол, так и бутадиен, в отличие от нормальных блоксополимеров, которые содержат только бутадиен во внутреннем блоке. Такие блоксополимеры раскрыты в опубликованных заявках на патент США №№2003/0176582 и 2005/0137349, а также в опубликованной заявке РСТ WO 2005/03812.
В сульфированных блоксополимерах, раскрытых выше, неизменно наружные (жесткие) блоки сульфированы благодаря присутствию стирола в наружных блоках. Это означает, что при воздействии воды гидратация жестких доменов в материале будет приводить к пластикации этих доменов и значительному размягчению. Это размягчение жестких доменов приводит к значительному снижению механической целостности мембран, полученных из этих блоксополимеров. Таким образом, существует риск, что при воздействии воды любая структура, поддерживаемая этими сульфированными блоксополимерами из уровня техники, не будет иметь достаточной прочности для сохранения ее формы. Поэтому существуют ограничения относительно того, как использовать такой блоксополимер, и ограничения в отношении его конечных применений.
Описаны другие сульфированные полимеры из уровня техники, где концевые блоки и внутренние блоки не включают гидрированные диены. Патент США № 4505827, Rose с соавт., относится к "диспергируемому в воде" триблоксополимеру ВАВ, где блоки В представляют собой гидрофобные блоки, такие как алкил или сульфированный поли(трет-бутилстирол), а блоки А представляют собой гидрофильные блоки, такие как сульфированный поли(винилтолуол). Ключевым аспектом полимеров, раскрытых у Rose с соавт., является то, что они должны быть "диспергируемыми в воде", поскольку данный полимер предназначен для применения в буровых растворах или для модификации вязкости. Rose с соавт. утверждает в колонке 3, строки 51-52, что данный полимер "демонстрирует способности к гидрофобной ассоциации при диспергировании в водной среде". Rose с соавт. продолжает утверждать в строках 53-56, что "Для целей изобретения такой полимер представляет собой полимер, который при смешивании с водой дает прозрачную или полупрозрачную смесь, а не молочно-белую, как в случае дисперсии нерастворимого в воде полимера". Полимер Rose с соавт.диспергируется в воде, поскольку трет-бутилстирольные блоки являются небольшими - типично блоксополимер будет иметь менее чем 20 мол.% блоков В, предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 2 мол.%. Кроме того, концевые блоки В, вероятно, будут содержать значительные уровни сульфирования.
Патент США №4492785, Valint с соавт., относится к "растворимым в воде блокполимерам", которые являются загустителями для воды. Эти водорастворимые блоксополимеры представляют собой либо диблокполимеры трет-бутилстирол/металлстиролсульфоната, либо триблокполимеры трет-бутилстирол/металлстиролсульфонат/трет-бутилстирола. Из приведенных структур и свойств следует, что внутренний стирольный блок сульфирован на 100%. В результате получают водорастворимый полимер. Кроме того, в представленных структурах каждый из концевых блоков будет содержать от 0,25 до 7,5 мол.% данного полимера. С таким большим внутренним блоком, который полностью сульфирован и имеет относительно небольшие концевые блоки, данные полимеры неизменно будут водорастворимыми.
Ни одна из указанных выше ссылок из уровня техники не раскрывает сульфированные полимеры на основе стирола и/или трет-бутилстирола, которые находятся в твердом состоянии в присутствии воды и имеют как высокие свойства транспорта воды, так и достаточную прочность в мокром состоянии. Соответственно необходима полупроницаемая мембрана с высокими воднотранспортными свойствами, которая сохраняет достаточную прочность в мокром состоянии для самых различных приложений.
Краткое изложение сущности изобретения
Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что можно достичь высоких свойств переноса воды, при сохранении достаточной прочности в мокром состоянии для самых различных приложений, путем использования сульфированных блоксополимеров, имеющих один или более внутренних блоков, которые являются восприимчивыми к сульфированию, и наружных блоков, которые являются устойчивыми к сульфированию. Эти сульфированные насыщенные блоксополимеры по настоящему изобретению демонстрируют баланс свойств, включая перенос воды, прочность в мокром состоянии, стабильность размеров и технологичность, которые прежде были недостижимы. Обнаружили, что когда сульфирование ограничивается одним или более чем одним внутренним блоком блоксополимера, тогда гидрофобность наружных блоков сохраняется и, следовательно, их целостность в присутствии гидратированного центра или каучуковой фазы. Способы, с помощью которых сульфирование может быть избирательно направлено на внутренний или расположенный внутри блок, включают, например, применение пара-замещенных мономеров стирола, таких как пара-трет-бутилстирол в наружных блоках. Большой алкильный заместитель в пара-положении на стирольном кольце уменьшает реакционную способность данного кольца в отношении сульфирования, тем самым направляя сульфирование на один или более чем один внутренний или расположенный внутри блокполимера.
Ключевым признаком сульфированных блоксополимеров, имеющих устойчивые к сульфированию концевые блоки, является то, что они могут быть сформованы в твердые предметы или изделия, которые сохраняют свой твердый характер даже в присутствии избытка воды. Твердым веществом считают вещество, которое не течет под давлением своей собственной массы. Полимеры по настоящему изобретению могут быть отлиты в твердые мембраны. Несмотря на то, что эти мембраны эффективно транспортируют водяной пар, они представляют собой твердые вещества даже в присутствии избытка воды. Твердый характер этих мембран в воде может быть продемонстрирован путем тестирования их стойкости к текучести при разрывном напряжении при погружении в воду. Простое испытание на разрыв согласно способам, изложенным в ASTM D412, может быть проведено на мембране при ее погружении в баню с водой; это измерение может быть взято в качестве критерия прочности материала в мокром состоянии. Этот тест успешно используют на мембране, которую выдерживали в избытке воды. Материалы, которые демонстрируют предел прочности при растяжении в мокром состоянии свыше 100 фунтов на кв. дюйм (689,5 кПа) площади поперечного сечения, представляют собой высокопрочные твердые вещества. Важно, что они являются высокопрочными твердыми веществами даже в присутствии избытка воды. Ясно, такие материалы не растворимы в воде. Водорастворимые материалы не будут иметь никакой измеримой прочности при оценке с использованием модифицированной методики ASTM D412, которая была изложена выше. Кроме того, такие материалы не диспергируют в воде. Водная дисперсия полимера не будет иметь никакой измеримой прочности при тестировании с использованием модифицированной методики ASTM D412, как обсуждалось выше. Полимерные мембраны по настоящему изобретению не растворимы в воде и не образуют дисперсии при контакте с избытком воды. Вновь открытые полимерные мембраны имеют хорошие свойства транспорта водяного пара и имеют пределы прочности при растяжении при выдерживании с водой свыше 100 фунтов на кв. дюйм (689,5 кПа). Они являются твердыми даже в мокром состоянии.
Отличительным признаком блоксополимеров по настоящему изобретению, которые были селективно сульфированы во внутреннем блоке, является то, что они могут быть сформованы в предметы, имеющие полезный баланс свойств, которые прежде были недостижимы, включая прочность даже при выдерживании с водой, поведение при переносе водяного пара, стабильность размеров и технологичность. Гидрофобные блоки и их положение на концах цепи блоксополимера вносят вклад в прочность в мокром состоянии, стабильность размеров и технологичность этих полимеров и предметов, сформованных из них. Сульфированный(е) блок(и), расположенный(е) внутри сополимера, обеспечивает(ют) эффективный перенос водяного пара. Совокупность свойств дает уникальный материал. В результате вышесказанного сульфированные блоксополимеры по настоящему изобретению могут использоваться более эффективно в самых разнообразных применениях, в которых сульфированные полимеры из уровня техники оказались деферктными благодаря непрочности таких полимеров в воде. Следует отметить, что сульфированные блоксополимеры, которые являются "водорастворимыми" или "диспергируемыми в воде" по своей природе, не будут иметь достаточный предел прочности при растяжении для приложений, раскрытых в данном описании.
Соответственно настоящее изобретение в широком смысле включает сульфированные блоксополимеры для формования изделий, которые являются твердыми в воде, содержащие по меньшей мере два полимерных концевых блока и по меньшей мере один насыщенный полимерный внутренний блок, где:
а) каждый концевой блок представляет собой полимерный блок, устойчивый к сульфированию, и каждый внутренний блок представляет собой насыщенный полимерный блок, восприимчивый к сульфированию, причем указанные конецевые и внутренние блоки не содержат значительных уровней олефиновой ненасыщенности;
б) каждый концевой блок независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 60000, и каждый внутренний блок независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 10000 до примерно 300000;
в) указанные внутренние блоки сульфированы в пределах от 10 до 100 мол.%;
г) указанный сульфированный блоксополимер, при формовании изделия, имеет предел прочности при растяжении более чем 100 фунтов на кв.дюйм (689,5 кПа) в присутствии воды согласно ASTM D412.
Типично, в сульфированном блоксополимере мольный процент концевых блоков будет достаточным, так что блоксополимер будет нерастворимым в воде и недиспергируемым в воде. В указанном блоксополимере мольный процент концевых блоков может составлять более чем 15%, предпочтительно более чем 20%. В других случаях мольный процент концевых блоков может составлять более чем 20% и менее чем 70%, предпочтительно более чем 20% и менее чем 50%. Гидрофобные звенья концевых блоков вносят вклад в нерастворимость блоксополимера. Более того, если мольный процент концевых блоков достигает более низких значений, то гидрофобность всего блоксополимера может регулироваться путем включения гидрофобных мономерных звеньев во внутренние блоки, включая блоки А, а также блоки В.
Везде в данной заявке касательно настоящего изобретения следующие термины имеют следующие значения. "Устойчивый к сульфированию" означает, что происходит малое сульфирование блока, если оно происходит." Восприимчивый к сульфированию" означает, что сульфирование является весьма вероятным в упомянутых блоках. Выражение "устойчивый к сульфированию", как оно использовано касательно настоящего изобретения в отношении концевых блоков, и выражение "восприимчивый к сульфированию" в отношении внутренних блоков предназначены для обозначения того, что сульфирование происходит в основном во внутреннем(их) блоке(ах) сополимера, так что степень сульфирования, которое происходит во внутреннем блоке(ах), относительно общей степени сульфирования блоксополимера, оказывается в каждом случае выше, чем степень сульфирования, которое происходит в концевых блоках. Степень сульфирования во внутреннем(их) блоке(ах) составляет по меньшей мере 85% суммарного сульфирования блоксополимера. В альтернативных воплощениях степень сульфирования во внутреннем(их) блоке(ах) составляет по меньшей мере 90% общего сульфирования, причем предпочтительное количество в этом воплощении составляет по меньшей мере 95% общего сульфирования. В некоторых воплощениях концевые блоки могут не показать никакого сульфирования. Следует отметить, что на протяжении всего описания встречаются обсуждения, относящиеся к концевым блокам и внутренним блокам. Во многих случаях используют структуры, имеющие отношение к концевым блокам, обозначенным "А", и внутренним блокам, обозначенным "В". Такие обсуждения, если не указано иначе, не ограничены только теми сульфированными блоксополимерами по настоящему изобретению, которые содержат концевые блоки "А" и внутренние блоки "В", но, напротив, относятся к типичным представителям всех структур из воплощений настоящего изобретения, в которых концевые блоки, которые являются устойчивыми к сульфированию, представлены блоками "А", "А1" или "А2", а внутренние блоки, которые являются восприимчивыми к сульфированию, представлены блоками "В", "В1", "В2", "D", "Е" или "Р. Более того, следует отметить, что в некоторых случаях более чем один внутренний блок может быть восприимчивым к сульфированию. В этих случаях блоки могут быть одинаковыми или они может быть различными.
Кроме того, термин "не содержащий значительных уровней ненасыщенности" означает, что остаточная олефиновая ненасыщенность блоксополимера составляет менее чем 2,0 миллиэквивалента углерод-углеродных двойных связей на грамм полимера, предпочтительно менее чем 0,2 миллиэквивалента углерод-углеродных двойных связей на грамм блоксополимера. Это означает, например, для любого конъюгированного диенового полимерного компонента, присутствующего в указанном сульфированном блоксополимере, что такой конъюгированный диен должен быть гидрирован так, чтобы по меньшей мере 90% двойных связей были восстановлены путем гидрирования, предпочтительно по меньшей мере 95% двойных связей были восстановлены путем гидрирования и еще более предпочтительно по меньшей мере 98% двойных связей были восстановлены путем гидрирования.
В одном из воплощений настоящее изобретение в широком смысле включает сульфированные блоксополимеры, содержащие по меньшей мере два полимерных концевых блока А и по меньшей мере один полимерный внутренний блок В, где:
а) каждый блок А представляет собой полимерный блок, устойчивый к сульфированию, и каждый блок В представляет собой полимерный блок, восприимчивый к сульфированию, причем указанные блоки А и В не содержат значительных уровней олефиновой ненасыщенности;
б) каждый блок А независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 60000, и каждый блок В независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 10000 до примерно 300000;
в) где каждый блок А содержит один или более сегментов, выбранных из полимеризованных (1) пара-замещенных мономеров стирола, (2) этилена, (3) альфа-олефинов из 3-18 атомов углерода; (4) 1,3-циклодиеновых мономеров, (5) мономеров конъюгированных диенов, имеющих содержание винила менее чем 35 мол.% перед гидрированием, (6) сложных эфиров акриловой кислоты, (7) сложных эфиров метакриловой кислоты и (8) их смесей, где любые сегменты, содержащие полимеризованный 1,3-циклодиен или конъюгированные диены, затем гидрируют, и где любой блок А, содержащий полимеризованный этилен или гидрированные полимеры конъюгированного ациклического диена, имеет точку плавления более чем 50°С, предпочтительно более чем 80°С;
г) каждый блок В, содержащий сегменты одного или более виниловых ароматических мономеров, выбранных из полимеризованных (1) незамещенных мономеров стирола, (2) орто-замещенных мономеров стирола, (3) мета-замещенных мономеров стирола, (4) альфа-метилстирола, (5) 1,1-дифенилэтилена, (6) 1,2-дифенилэтилена и (7) их смесей;
д) где указанные блоки В сульфированы в пределах от 10 до 100 мол.% из расчета на звенья винилового ароматического мономера в указанных блоках В;
е) мольный процент виниловых ароматических мономеров, которые представляют собой незамещенные мономеры стирола, орто-замещенные мономеры стирола, мета-замещенные мономеры стирола, альфа-метилстирол, 1,1-дифенилэтилен и 1,2-дифенилэтилен, в каждом блоке В составляет от 10 мол.% до 100 мол.%; и
ж) указанный сульфированный блоксополимер, при формовании изделия, имеет предел прочности при растяжении более чем 100 фунтов на кв.дюйм (689,5 кПа) в присутствии воды согласно ASTM D412.
В этом воплощении блоки А также могут содержать вплоть до 15 мол.% мономеров, упомянутых для блоков В. Такие сульфированные блоксополимеры этого воплощения могут быть представлены структурами А-В-А, (А-В-А)nХ, (А-В)nХ или их смесями, где n означает целое число от 2 до примерно 30, Х представляет собой остаток сшивающего агента и А и В являются такими, как определено выше.
В другом воплощении настоящее изобретение относится к сульфированному блоксополимеру, содержащему полимерные блоки А1, А2, В1 и В2, имеющему структуру (А1-В1-В2)nХ, (А1-В2-В1)nХ, (А2-В1-В2)nХ, (А2-В2-В1)nХ, (А1-А2-В1)nХ, (А1-А2-В2)nХ, (А2-А1-В1)nХ, (А2-А1-В2)nХ, (А1-А2-В1-В2)nХ, (А1-А2-В2-В1)nХ, (А2-А1-В1-В2)nХ или (А2-А1-В2-В1)nХ, где n означает целое число от 2 до 30 и Х представляет собой остаток сшивающего агента и где:
а) каждый блок А1 и каждый блок А2 представляет собой полимерный блок, устойчивый к сульфированию, и каждый блок В1 и каждый блок В2 представляет собой полимерный блок, восприимчивый к сульфированию, где указанные блоки А1, А2, В1 и В2 не содержат значительных уровней олефиновой ненасыщенности;
б) каждый блок А1 и каждый блок А2 независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 60000, и каждый блок В1 и В2 независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 10000 до примерно 300000;
в) каждый блок А1 выбран из группы, состоящей из полимеризованного (1) этилена и (2) конъюгированных диенов, имеющих содержание винила менее чем 35 мол.% перед гидрированием, где конъюгированные диены затем гидрируют;
г) каждый блок А2 выбран из группы, состоящей из полимеризованных (1) пара-замещенных мономеров стирола и (2) 1,3-циклодиеновых мономеров, где 1,3-циклодиеновые мономеры затем гидрируют;
д) каждый блок В1 содержит сегменты одного или более виниловых ароматических мономеров, выбранных из полимеризованных (1) незамещенных мономеров стирола, (2) орто-замещенных мономеров стирола, (3) мета-замещенных мономеров стирола, (4) альфа-метилстирола, (5) 1,1-дифенилэтилена, (6) 1,2-дифенилэтилена и (7) их смесей;
е) каждый блок В2 представляет собой гидрированные, сополимеризованные сегменты из по меньшей мере одного конъюгированного диена и по меньшей мере одного моноалкениларена, выбранного из (1) незамещенных мономеров стирола, (2) орто-замещенных мономеров стирола, (3) мета-замещенных мономеров стирола, (4) альфа-метилстирола, (5) 1,1-дифенилэтилена, (6) 1,2-дифенилэтилена и (7) их смесей;
ж) каждый блок В1 и каждый блок В2 сульфирован в пределах от 10 до 100 мол.%; и
з) указанный сульфированный блоксополимер, при формовании изделия, имеет предел прочности при растяжении более чем 100 фунтов на кв.дюйм (689,5 кПа) в присутствии воды согласно ASTM D412.
В еще одном аспекте настоящее изобретение включает сульфированные блоксополимеры, также содержащие по меньшей мере один блок D, имеющий температуру стеклования менее чем 20°С. Один такой блок содержит гидрированный полимер или сополимер конъюгированного диена, выбранного из изопрена, 1,3-бутадиена и их смесей, имеющих содержание винила перед гидрированием от 20 до 80 мол.% и среднечисловую молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 50000. Другой блок D может содержать полимер акрилатного мономера или полимер кремния, имеющий среднечисловую молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 50000. Другой блок D может представлять собой полимеризованный изобутилен, имеющий среднечисловую молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 50000. В этом воплощении настоящее изобретение включает сульфированный блоксополимер, имеющий общую конфигурацию A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)nX, (A-B-D)nX или их смеси, где n означает целое число от 2 до примерно 30 и Х представляет собой остаток сшивающего агента, где:
а) каждый блок А и каждый блок D представляет собой полимерный блок, устойчивый к сульфированию, и каждый блок В представляет собой полимерный блок, восприимчивый к сульфированию, причем указанные блоки А, В и D не содержат значительных уровней олефиновой ненасыщенности;
б) каждый блок А независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 60000, каждый блок D независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 50000 и каждый блок В независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 10000 до примерно 300000;
в) каждый блок А содержит один или более сегментов, выбранных из полимеризованных (1) пара-замещенных мономеров стирола, (2) этилена, (3) альфа-олефинов из 3-18 атомов углерода; (4) 1,3-циклодиеновых мономеров, (5) мономеров конъюгированных диенов, имеющих содержание винила менее чем 35 мол.% перед гидрированием, (6) сложных эфиров акриловой кислоты, (7) сложных эфиров метакриловой кислоты и (8) их смесей, где любые сегменты, содержащие полимеризованный 1,3-циклодиен или конъюгированные диены, затем гидрируют;
г) каждый блок В содержит сегменты одного или более виниловых ароматических мономеров, выбранных из полимеризованных (1) незамещенных мономеров стирола, (2) орто-замещенных мономеров стирола, (3) мета-замещенных мономеров стирола, (4) альфа-метилстирола, (5) 1,1-дифенилэтилена, (6) 1,2-дифенилэтилена и (7) их смесей;
д) каждый блок D содержит полимеры, имеющие температуру стеклования менее чем 20°С и среднечисловую молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 50000, где указанный блок D выбран из группы, состоящей из (1) полимеризованного или сополимеризованного конъюгированного диена, выбранного из изопрена, 1,3-бутадиена, имеющего содержание винила перед гидрированием от 20 до 80 мол.%, (2) полимеризованного акрилатного мономера, (3) полимеризованного кремния, (4) полимеризованного изобутилена и (5) их смесей, где любые сегменты, содержащие полимеризованный 1,3-бутадиен или изопрен, затем гидрируют, и имеет температуру стеклования менее чем 20°С.;
е) где указанные блоки В сульфированы в пределах от 10 до 100 мол.% из расчета на звенья винилового ароматического мономера в указанных блоках В;
ж) мольный процент виниловых ароматических мономеров, которые представляют собой незамещенные мономеры стирола, орто-замещенные мономеры стирола, мета-замещенные мономеры стирола, альфа-метилстирол, 1,1-дифенилэтилен и 1,2-дифенилэтилен, в каждом блоке В составляет от 10 мол.% до 100 мол.%; и
з) указанный сульфированный блоксополимер, при формовании изделия, имеет предел прочности при растяжении более чем 100 фунтов на кв.дюйм (689,5 кПа) в присутствии воды согласно ASTM D412.
В дополнительной альтернативе этого воплощения настоящее изобретение включает сульфированные блоксополимеры, которые имеют более чем один блок D и в которых второй блок D представляет собой полимеризованный акрилатный мономер или полимеризованный полимер кремния.
В другом воплощении настоящее изобретение включает блоксополимеры для формования изделий, которые являются твердыми в воде, содержащие по меньшей мере два полимерных концевых блока А и по меньшей мере один полимерный внутренний блок В, где:
а) каждый блок А представляет собой полимерный блок, не содержащий по существу сульфоновокислотных или сульфонатных функциональных групп, и каждый блок В представляет собой полимерный блок, содержащий от 10 до 100 мол.% сульфоновокислотных или сульфонатных функциональных групп на основании числа мономерных звеньев блока В, причем указанные блоки А и В не содержат значительных уровней олефиновой ненасыщенности; и
б) каждый блок А независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 60000, и каждый блок В независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 10000 до примерно 300000.
В другом воплощении настоящего изобретения мономеры, содержащие блок В, как указано непосредственно выше, представляют собой функциональные мономеры сульфоновой кислоты. В предпочтительном воплощении мономеры выбраны из группы, состоящей из пара-стиролсульфоната натрия, пара-стиролсульфоната лития, пара-стиролсульфоната калия, пара-стиролсульфоната аммония, амин-пара-стиролсульфоната, этил-пара-стиролсульфоната, металлилсульфоната натрия, аллилсульфоната натрия, винилсульфоната натрия и их смесей.
В еще одном дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к сульфированным блоксополимерам, где часть сульфоновокислотных функциональных групп была нейтрализована ионизируемым соединением металла с образованием солей металлов.
Еще одно дополнительное воплощение настоящего изобретения включает сульфированный блоксополимер, содержащий по меньшей мере два полимерных концевых блока А, по меньшей мере один полимерный внутренний блок Е и по меньшей мере один полимерный внутренний блок F, имеющий структуру A-E-F-E-A, A-F-E-F-A, (A-F-E)nX или (A-E-F)nX, где n означает целое число от 2 до 30 и Х представляет собой остаток сшивающего агента, и где:
а) каждый блок А представляет собой полимерный блок, устойчивый к сульфированию, и каждый блок Е и F представляет собой полимерный блок, восприимчивый к сульфированию, где указанные блоки А, Е и F не содержат значительных уровней олефиновой ненасыщенности;
б) каждый блок А независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 60000, и каждый блок Е и F независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 10000 до примерно 300000;
в) каждый блок А содержит один или более сегментов, выбранных из полимеризованных (1) пара-замещенных мономеров стирола, (2) этилена, (3) альфа-олефинов из 3-18 атомов углерода; (4) 1,3-циклодиеновых мономеров, (5) мономеров конъюгированных диенов, имеющих содержание винила менее чем 35 мол.% перед гидрированием, (6) сложных эфиров акриловой кислоты, (7) сложных эфиров метакриловой кислоты и (8) их смесей, где любые сегменты, содержащие полимеризованный 1,3-циклодиен или конъюгированные диены, затем гидрируют;
г) каждый блок F содержит сегменты одного или более виниловых ароматических мономеров, выбранных из полимеризованных (1) незамещенных мономеров стирола, (2) орто-замещенных мономеров стирола, (3) мета-замещенных мономеров стирола, (4) альфа-метилстирола, (5) 1,1-дифенилэтилена, (6) 1,2-дифенилэтилена и (7) их смесей;
д) каждый блок Е представляет собой сополимеризованный гидрированный блок из по меньшей мере одного конъюгированного диена и по меньшей мере одного моноалкениларена, выбранного из (1) незамещенных мономеров стирола, (2) орто-замещенных мономеров стирола, (3) мета-замещенных мономеров стирола, (4) альфа-метилстирола, (5) 1,1-дифенилэтилена, (6) 1,2-дифенилэтилена и (7) их смесей;
е) где указанные блоки Е и F сульфированы в пределах от 10 до 100 мол.% из расчета на звенья винилового ароматического мономера в указанных блоках Е и F и
ж) указанный сульфированный блоксополимер, при формовании изделия, имеет предел прочности при растяжении более чем 100 фунтов на кв.дюйм (689,5 кПа) в присутствии воды согласно ASTM D412.
В предпочтительной альтернативе данному воплощению блок А представляет собой полимерный блок пара-трет-бутилстирола, блок F представляет собой полимерный блок незамещенного стирола и блок Е представляет собой сополимерный блок гидрированного 1,3-бутадиена и незамещенного стирола.
Заявители также заявляют в качестве их изобретения способы получения сульфированных блоксополимеров по настоящему изобретению. Один из способов получения сульфированных блоксополимеров включает взаимодействие блоксополимера с сульфирующим агентом, который селективно сульфирует блоки В блоксополимера, содержащего по меньшей мере два полимерных концевых блока А и по меньшей мере один полимерный внутренний блок В, где:
а) каждый блок А представляет собой полимерный блок, устойчивый к сульфированию, и каждый блок В представляет собой полимерный блок, восприимчивый к сульфированию, причем указанные блоки А и В не содержат значительных уровней олефиновой ненасыщенности;
б) каждый блок А независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 60000, и каждый блок В независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 10000 до примерно 300000, где мольный процент концевых блоков А составляет от 20 до 50%;
в) указанные блоки В сульфированы в пределах от 10 до 100 мол.%; и
г) указанный сульфированный блоксополимер имеет предел прочности при растяжении более чем 100 фунтов на кв.дюйм (689,5 кПа) в присутствии воды согласно ASTM D412.
Другой способ включает получение сульфированных блоксополимеров для формования изделий, которые являются твердыми в воде, имеющих по меньшей мере два полимерных концевых блока А и по меньшей мере один полимерный внутренний блок В, причем данный способ включает сульфирование указанного внутреннего блока В до тех пор, пока указанный блок В не будет в по существу сульфирован, и где:
а) каждый указанный блок А является иным, чем только полимеры этилена или только гидрированные полимеры конъюгированных диенов;
б) где указанный блоксополимер является водонерастворимым и
в) где указанные концевые блоки А не имеют по существу сульфированных мономеров.
В одном особенно предпочтительном воплощении настоящего изобретения используемый агент сульфирования представляет собой ацилсульфат, и в особенно предпочтительном альтернативном воплощении используемый агент сульфирования представляет собой триоксид серы.
При получении сульфированных блоксополимеров по настоящему изобретению может быть использовано любое количество исходных молекул. В одном предпочтительном воплощении настоящего изобретения исходный блоксополимер перед гидрированием имеет общую конфигурацию А-В-А, (А-В-А)nХ, (A-B)nX, A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)nX, (A-B-D)nX или их смеси, где n означает целое число от 2 до примерно 30 и Х представляет собой остаток сшивающего агента и где:
а) каждый блок А представляет собой полимерный блок, устойчивый к сульфированию, каждый блок D представляет собой полимерный блок, устойчивый к сульфированию, и каждый блок В представляет собой полимерный блок, восприимчивый к сульфированию, где указанные блоки А, D и В не содержат значительных уровней олефиновой ненасыщенности;
б) каждый блок А независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 60000, каждый блок D независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 50000 и каждый блок В независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 10000 до примерно 300000;
в) каждый блок А содержит один или более сегментов, выбранных из полимеризованных (1) пара-замещенных мономеров стирола, (2) этилена, (3) альфа-олефинов из 3-18 атомов углерода; (4) 1,3-циклодиеновых мономеров, (5) мономеров конъюгированных диенов, имеющих содержание винила менее чем 35 мол.% перед гидрированием, (6) сложных эфиров акриловой кислоты, (7) сложных эфиров метакриловой кислоты и (8) их смесей;
г) каждый блок В содержит сегменты одного или более виниловых ароматических мономеров, выбранных из полимеризованных (1) незамещенных мономеров стирола, (2) орто-замещенных мономеров стирола, (3) мета-замещенных мономеров стирола, (4) альфа-метилстирола, (5) 1,1-дифенилэтилена, (6) 1,2-дифенилэтилена и (7) их смесей;
д) каждый блок D содержит полимеры, имеющие температуру стеклования менее чем 20°С и среднечисловую молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 50000, где указанный блок D выбран из группы, состоящей из (1) полимеризованного или сополимеризованного конъюгированного диена, выбранного из изопрена, 1,3-бутадиена, имеющего содержание винила перед гидрированием от 20 до 80 мол.%, (2) полимеризованного акрилатного мономера, (3) полимеризованного кремния, (4) полимеризованного изобутилена и (5) их смесей, где любые сегменты, содержащие полимеризованный 1,3-бутадиен или изопрен, затем гидрируют; и
е) мольный процент виниловых ароматических мономеров, которые представляют собой незамещенные мономеры стирола, орто-замещенные мономеры стирола, мета-замещенные мономеры стирола, альфа-метилстирол, 1,1-дифенилэтилен и 1,2-дифенилэтилен, в каждом блоке В составляет от 10 мол.% до 100 мол.%.
В другом предпочтительном воплощении настоящего изобретения исходный блоксополимер перед гидрированием имеет общую конфигурацию (А1-В1-В2)nХ, (A1-B2-B1)nX, (A2-B1-B2)nX, (A2-B2-B1)nX, (A1-A2-B1)nX, (A1-А2-В2)nХ, (А2-А1-В1)nХ, (А2-А1-В2)nХ, (А1-А2-В1-В2)nХ, (A1-А2-В2-В1)nХ, (А2-А1-В1-В2)nХ или (А2-А1-В2-В1)nХ, где n означает целое число от 2 до 30 и Х представляет собой остаток сшивающего агента и где:
а) каждый блок A1 и каждый блок А2 представляет собой полимерный блок, устойчивый к сульфированию, и каждый блок В1 и каждый блок В2 представляет собой полимерный блок, восприимчивый к сульфированию, где указанные блоки A1, А2, В1 и В2 не содержат значительных уровней олефиновой ненасыщенности;
б) каждый блок А1 и каждый блок А2 независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 60000 и каждый блок 81 и В2 независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 10000 до примерно 300000;
в) каждый блок А1 выбран из группы, состоящей из полимеризованного (1) этилена и (2) конъюгированных диенов, имеющих содержание винила менее чем 35 мол.% перед гидрированием;
г) каждый блок А2 выбран из группы, состоящей из полимеризованных (1) пара-замещенных мономеров стирола и (2) 1,3-циклодиеновых мономеров;
д) каждый блок В1 содержит сегменты одного или более виниловых ароматических мономеров, выбранных из полимеризованных (1) незамещенных мономеров стирола, (2) орто-замещенных мономеров стирола, (3) мета-замещенных мономеров стирола, (4) альфа-метилстирола, (5) 1,1-дифенилэтилена, (6) 1,2-дифенилэтилена и (7) их смесей;
е) каждый блок В2 представляет собой полимеризованные сегменты из по меньшей мере одного конъюгированного диена и по меньшей мере одного моноалкениларена, выбранного из (1) незамещенных мономеров стирола, (2) орто-замещенных мономеров стирола, (3) мета-замещенных мономеров стирола, (4) альфа-метилстирола, (5) 1,1-дифенилэтилена, (6) 1,2-дифенилэтилена и (7) их смесей;
и
ж) каждый блок В1 и каждый блок В2 сульфирован в пределах от 10 до 100 мол.%.
Еще один класс исходных молекул включает исходные молекулы, имеющие общую конфигурацию A-E-F-E-A или (A-E-F)nX, где n означает целое число от 2 до 30 и Х представляет собой остаток сшивающего агента и где:
а) каждый блок А представляет собой полимерный блок, устойчивый к сульфированию, и каждый блок Е и F представляет собой полимерный блок, восприимчивый к сульфированию, где указанные блоки А, Е и F не содержат значительных уровней олефиновой ненасыщенности;
б) каждый блок А независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 60000, и каждый блок Е и F независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 10000 до примерно 300000;
в) каждый блок А выбран из группы, состоящей из полимеризованных (1) пара-замещенных мономеров стирола;
г) каждый блок F содержит сегменты одного или более виниловых ароматических мономеров, выбранных из полимеризованных (1) незамещенных мономеров стирола, (2) орто-замещенных мономеров стирола, (3) мета-замещенных мономеров стирола, (4) альфа-метилстирола, (5) 1,1-дифенилэтилена, (6) 1,2-дифенилэтилена и (7) их смесей;
д) каждый блок Е представляет собой полимеризованный блок из по меньшей мере одного конъюгированного диена и по меньшей мере одного моноалкениларена, выбранного из (1) незамещенных мономеров стирола, (2) орто-замещенных мономеров стирола, (3) мета-замещенных мономеров стирола, (4) альфа-метилстирола, (5) 1,1-дифенилэтилена, (6) 1,2-дифенилэтилена и (7) их смесей;
и
е) где указанные блоки Е и F сульфированы в пределах от 10 до 100 мол.% из расчета на звенья винилового ароматического мономера в указанных блоках Е и F.
Средним специалистам в данной области будет понятно, что упомянутые выше структуры не преследуют цель обязательно дать исчерпывающий перечень возможных исходных молекул для получения блоксополимеров по настоящему изобретению. Указанные выше исходные молекулы могут быть использованы в качестве исходных материалов в способе получения сульфированных блоксополимеров по настоящему изобретению с использованием способа, изложенного выше, а также любого другого способа, который легко доступен в данной области, при условии, что конечное изделие удовлетворяет требованиям настоящего изобретения. Эти требования подразумевают, что сульфированный блоксополимер является твердым в присутствии воды, внутренний(е) блок(и) содержит(ат) одну или более сульфоновокислотных функциональных групп после сульфирования и сульфированный блоксополимер, при формовании изделия, имеет предел прочности при растяжении более чем 100 фунтов на кв.дюйм (689,5 кПа) в присутствии воды согласно ASTM D412.
В еще одном аспекте настоящее изобретение включает изделие, полученное по меньшей мере частично из композиции, содержащей сульфированный блоксополимер по изобретению. В частности, настоящее изобретение предусматривает изделия, такие как, например, топливные элементы, протонообменные мембраны для топливных элементов, дисперсии обогащенных металлом частиц углерода в сульфированном полимерцементе для применения в комплектах электродов, включая комплекты электродов для топливных элементов, ткани, ткани с покрытием, хирургические принадлежности и устройства, фильтрационные мембраны, мембраны для кондиционирования воздуха, мембраны для регенерации тепла, мембраны для обессоливания, адгезивы, средства личной гигиены, суперабсорбирующие изделия, связующие вещества для суперабсорбентов и необрастающие покрытия. Конкретные примеры таких изделий включают, но не ограничиваются этим, мембраны с избирательной проницаемостью, полученные частично из композиции, содержащей сульфированный блоксополимер. Другие применения включают волокна, трубки, ткани, листы, покрытия для тканей из крученых или некрученых нитей и ламинаты. Конретные применения включают, но не ограничиваются этим, воздухопроницаемую защитную одежду и перчатки для служб экстренного реагирования, пожарных, рабочих химической и биологической промышленности, сельскохозяйственных рабочих, медицинского персонала и военнослужащих, привлеченных к работе с потенциально опасными веществами; одежду для спорта и отдыха; палатки; селективные мембраны для промышленных, медицинских применений и очистки воды; и системы, которые предотвращают накопление влаги внутри стен и между полом и фундаментом дома. Другие конретные применения предназначены для личной гигиены, включая применение в качестве суперабсорбентов или связующих веществ для суперабсорбентов в детских или взрослых подгузниках. Еще одни конретные применения включают корабельные покрытия и антиобрастающие покрытия в целом. Еще одни применения включают покрытия для мембран, такие как покрытия на полисульфоновые мембраны для обессоливания.
В еще одном аспекте настоящее изобретение включает топливный элемент, включающий одну или более мембран, полученных из сульфированных блоксополимеров по настоящему изобретению. Более конкретно, настоящее изобретение включает топливный элемент, содержащий:
а) мембрану, полученную из сульфированного блоксополимера;
б) первый и второй противоположные электроды в контакте с указанной мембраной;
в) средство для подачи топлива к указанному первому электроду; и
г) средство для обеспечения контакта оксиданта с указанным вторым электродом.
3
3
3
Не желая быть связанными с какой-либо конкретной теорией, изобретатели полагают, что значение настоящего изобретения зависит от двух структурных признаков блоксополимеров: 1) резкие различия в полярности между наружными блоками А и внутренними блоками В регулируют физику а) фазового разделения блоков сополимеров, б) транспорта воды через мембраны и в) барьерных свойств этих полимеров для иных веществ, чем вода и протоны; и 2) прочность и стабильность размеров материалов, полученных из этих полимеров, зависит от блоков А, не имеющих или имеющих очень мало функциональных групп. Полярность внутренних блоков В происходит из сульфирования виниловых ароматических группировок, связанных во внутреннем(их) блок-сегменте(ах). В твердой фазе эти группы ароматической сульфоновой кислоты (-SОН центры) собираются в непрерывную полярную фазу, которая является чрезвычайно гидрофильной. Эта фаза обеспечивает легкий путь для прохождения протонов или воды с одной стороны мембраны на другую. Более высокой является плотность -SОН участков в этой фазе (моль -SOН/г блоксополимера), более быстрым является перенос молекул воды через композиционный материал. Эти пути можно рассматривать в качестве микрофазы, разделяющей ионные или водные каналы, которые имеют ширину приблизительно от десяти до нескольких тысяч ангстрем. В этом многофазном материале эти каналы ограничиваются неполярной, гидрофобной фазой, которая состоит из гидрофобных блоков А сополимера. Поскольку блоки А не содержат или содержат очень мало реакционноспособных центров, то после сульфирования блоки А не имеют или имеют очень мало сульфоновокислотных функциональных групп. В результате и в отличие от внутренних блоков В блоки А очень устойчивы к проникновению воды или протонов. Свойства блок-фазы А многофазного материала с трудом изменяются при добавлении протонных веществ или воды. По этой причине неполярная блок-фаза А сополимерного материала незначительно ослабляется добавлением воды. Примером одного из воплощений настоящего изобретения, когда каждый внутренний В химически присоединен к двум наружным сегментам блока А, является композиционный, многофазный материал, имеющий значительное прочность также и в мокром состоянии. На самом деле, сравнение прочности пленки или мембраны, полученных из селективно сульфированного блоксополимера, тестируемого в мокром состоянии, относительно его прочности при тестировании в сухом состоянии, является хорошим критерием отсутствия (или почти отсутствия) функциональной группы в блоке А сополимера; прочность в мокром состоянии должна быть по меньшей мере на 30% больше прочности сухого образца.
Более того, неполярная гидрофобная фаза может быть непрерывной, обеспечивающей совместную непрерывную многофазную структуру. Когда это имеет место, прочность этой фазы и ее стойкость к набуханию в присутствии воды, контролируют и ограничивают уровень набухания, который может встречаться в гидрофильной фазе. Таким образом, контролируется стабильность размеров готового элемента. Даже если гидрофобная фаза блока А диспергируется, прочность этой фазы ограничивает набухание гидрофильной фазы до предела, определенного расширяемостью сульфированных блоков В в воде. Поскольку концы блоков В присоединены к блокам А, которые не пластифицируются водой, они могут набухать лишь в степени, которая определяется длиной их цепи. Набухание не может преодолеть прочность химической связи, которая удерживает блоки А и В (наружные и внутренние блоки) вместе.
Свойства материалов (твердость, прочность, жесткость и термостойкость) композиционных материалов, полученных из этих блоксополимеров, будут находиться под сильным влиянием природы блокполимера(ов) А и непрерывности, или ее отсутствия, гидрофобной фазы. С другой стороны, свойства переноса воды и протонов, эластичность, гибкость и ударная вязкость этих материалов будут находиться под сильным влиянием природы блокполимера В или сополимера многофазного материала. В зависимости от выбора мономера(ов), используемого(ых) в изготовлении внутреннего сегмента блоксополимера, селективно сульфированный блоксополимер может давать очень эластичный и мягкий материал, или может образовываться очень прочный, но жесткий материал. Поскольку вода действует в качестве пластификатора взаимодействий сульфированных группировок в гидрофильной фазе, добавление воды к этим композиционным материалам будет вызывать их смягчение - чтобы сделать их менее жесткими.
Барьерные свойства этих материалов находятся под влиянием свойств как гидрофильных, так и гидрофобных фаз композиционного материала. Проникновение неполярных газов и неполярных жидкостей сильно ограничивается высокой полярностью и энергией когезии гидрофильной фазы. Кроме того, гидрофильная фаза должна быть непрерывной или совместно непрерывной. Гидрофобная фаза возможно может и не быть непрерывной, в этом случае не существует непрерывности и для потока молекул через неполярную фазу. Когда гидрофобная фаза совместно непрерывна с ионными каналами, тогда плотность (непористый твердый материал) гидрофобной фазы препятствует диффузии молекул через эту фазу данного материала.
3
Блоксополимеры, имеющие устойчивые к сульфированию наружные сегменты, блоки А, и восприимчивые к сульфированию внутренние сегменты, насыщенные блоки В, могут быть селективно сульфированы с получением материалов, имеющих уникальную двухфазовую структуру. Следствием этой структуры является то, что могут быть образованы непоперечно-сшитые полимеры, имеющие уникальный баланс полезных свойств: хорошую стабильность размеров, неожиданные скорости переноса воды и неожиданную прочность в присутствии воды. Специфический баланс свойств, необходимых для конкретного применения, может быть подобран путем регуляции природы или размеров блоков А и В сополимера, уровня сульфирования полимера, линейности или степени разветвления в исходном полимере до сульфирования, и степени нейтрализации, если это имеет место, -SОН участков. Потребность в материалах, имеющих эти типы свойств, огромна. Установлено бесчисленное множество применений для пленок, мембран, волокон для включения в некрученые волокна, покрытия, адгезивы, формованные изделия и тому подобное. Предусмотрено применение этих изделий для обеспечения защиты против химических и биологических агентов, для очистки водных потоков, для защиты против роста грибков и микробов, для обеспечения испарительного охлаждения путем переноса воды (в частности при потении) на поверхность, для усиления поглощения энергии излучения в мокром состоянии и для впитывания воды. Поэтому широта применения этого изобретения представляется огромной.
Краткое описание графических материалов
На Фиг.1 показано сравнение модуля упругости образца Т-3 до и после сульфирования. На этом чертеже показано, что середина перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние, Тg, внутреннего блока S/EB смещается от приблизительно 15°С к приблизительно 50°С.
На Фиг.2 показано похожее увеличение Тg внутреннего блока образца Т-2. Эти увеличения демонстрируют, что в обоих образцах внутренний блок сульфирован в степени, которая приводит к значительному изменению физических свойств образца.
На Фиг.3 показана структура пленок, отлитых из: (слева) 90/10 толуол/метанол, (центр) 80/20 ТНР(тетрагидрофуран)/толуол, и (справа) 50/50 THF/толуол, изображения которых получены с помощью АРМ (атомно-силового микроскопа).
На Фиг.4 показаны графики DSC (дифференциальная сканирующая калориметрия), демонстрирующие различия в плавлении воды как функцию растворов для отливки.
Подробное описание изобретения
Основные полимеры, необходимые для получения содержащих сульфоновую кислоту блоксополимеров по настоящему изобретению, могут быть получены множеством разных способов, включая анионную полимеризацию, замедленную анионную полимеризацию, катионную полимеризацию, полимеризацию на катализаторах Циглера-Натта и полимеризацию с использованием "живых" или стабильных свободных радикалов. Анионная полимеризация описана ниже в подробном описании и в патентах, приведенных в качестве ссылки. Способы замедленной анионной полимеризации для получения стирольных блоксополимеров были раскрыты, например, в патентах США №№6391981, 6455651 и 6492469, каждый из которых включен в данное описание посредством ссылки. Способы катионной полимеризации для получения блоксополимеров раскрыты, например, в патентах США №№6515083 и 4946899, каждый из которых включен в данное описание посредством ссылки. Способы "живой" полимеризации на катализаторах Циглера-Натта, которые могут быть использованы для получения блоксополимеров, были недавно описаны в обзоре G.W.Coates, P.D.Hustad и S.Reinartz в Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 2236-2257; в последующей публикации H.Zhang и K.Nomura (JACS Communications, 2005) описано применение "живых" Z-N методик для получения, в частности, стирольных блоксополимеров. Приводится обзор огромной работы в области химии нитроксид-опосредованной "живой" радикальной полимеризации; см. C.J.Hawker, A.W.Bosman, and E. Harth, Chemical Reviews, 101(12), pp.3661-3688 (2001). Как изложено в этом обзоре, стирольные блоксополимеры могут быть получены методами с использованием "живых" или стабильных свободных радикалов. Для полимеров по настоящему изобретению способы нитроксид-опосредованной полимеризации будут представлять собой предпочтительный способ полимеризации с использованием "живых" или стабильных свободных радикалов.
1. Структура полимера
Один из важных аспектов настоящего изобретения относится к структуре сульфированных блоксополимеров. В одном из воплощений эти блоксополимеры, полученные согласно настоящему изобретению, будут иметь по меньшей мере два полимерных конца или наружных блока А и по меньшей мере один насыщенный полимерный внутренний блок В, где каждый блок А представляет собой полимерный блок, устойчивый к сульфированию, и каждый блок В представляет собой полимерный блок, восприимчивый к сульфированию.
Предпочтительные структуры имеют общую конфигурацию А-В-А, (А-В)n(А), (A-B-A)n, (A-B-A)nX, (A-B)nX, A-B-D-B-A, A-D-B-D-A, (A-D-B)n(A), (A-B-D)n(A), (A-B-D)nX, (A-D-B)nX или их смеси, где n означает целое число от 2 до примерно 30, Х представляет собой остаток сшивающего агента, и А, В и D являются такими, как определено выше.
Наиболее предпочтительными структурами являются либо линейные А-В-А, (А-В)2Х, (A-B-D)nX 2X и (A-D-B)nX 2X структуры, либо радиальные структуры (А-В)nХ и (A-D-B)nX, где n равно 3-6. Такие блоксополимеры обычно получают посредством анионной полимеризации, катионной полимеризации или полимеризации на катализаторах Циглера-Натта. Предпочтительно, блоксополимеры получают посредством анионной полимеризации. Считают, что при любой полимеризации полимерная смесь будет включать некоторое количество диблоксополимера А-В дополнительно к любым линейным и/или радиальным полимерам.
Блоки А представляют собой один или более сегментов, выбранных из полимеризованных (1) пара-замещенных мономеров стирола, (2) этилена, (3) альфа-олефинов из 3-18 атомов углерода; (4) 1,3-циклодиеновых мономеров, (5) мономеров конъюгированных диенов, имеющих содержание винила менее чем 35 мол.% перед гидрированием, (6) сложных эфиров акриловой кислоты, (7) сложных эфиров метакриловой кислоты и (8) их смесей. Если сегменты А представляют собой полимеры 1,3-циклодиена или конъюгированных диенов, то данные сегменты будут гидрироваться после полимеризации.
Пара-замещенные мономеры стирола выбраны из пара-метилстирола, пара-этилстирола, пара-н-пропилстирола, пара-изо-пропилстирола, пара-н-бутилстирола, пара-втор-бутилстирола, пара-изо-бутилстирола, пара-трет-бутилстирола, изомеров пара-децилстирола, изомеров пара-додецилстирола и смеси указанных выше мономеров. Предпочтительные пара-замещенные мономеры стирола представляют собой пара-трет-бутилстирол и пара-метилстирол, причем пара-трет-бутилстирол является наиболее предпочтительным. Мономеры могут представлять собой смеси мономеров, зависимые от конкретного источника. Желательно, чтобы общая чистота пара-замещенных мономеров стирола составляла по меньшей мере 90 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 95 масс.% и еще более предпочтительно по меньшей мере 98 масс.% желательного пара-замещенного мономера стирола.
Когда блоки А представляют собой полимеры этилена, это может быть полезным для полимеризации этилена способом Циглера-Натта, как описано в обзорной статье G.W.Coates с соавт., процитированной выше, описание которой включено в данное описание посредством ссылки. Предпочтительней получать этиленовые блоки с использованием методик анионной полимеризации, как раскрыто в патенте США №3450795, описание которого включено в данное описание посредством ссылки. Молекулярная масса блока для таких этиленовых блоков обычно будет составлять от примерно 1000 до примерно 60000.
Когда блоки А представляют собой полимеры альфа-олефинов из 3-18 атомов углерода, тогда такие полимеры получают способом Циглера-Натта, как описано в обзорной статье G.W. Coates с соавт., процитированной выше, описание которой включено в данное описание посредством ссылки. Предпочтительно, альфа-олефины представляют собой пропилен, бутилен, гексан или октен, причем пропилен является наиболее предпочтительным. Молекулярная масса блока для таких альфа-олефиновых блоков обычно будет составлять от примерно 1000 до примерно 60000.
Когда блоки А представляют собой гидрированные полимеры 1,3-циклодиеновых мономеров, тогда такие мономеры выбраны из группы, состоящей из 1,3-циклогексадиена, 1,3-циклогептадиена и 1,3-циклооктадиена. Предпочтительно, циклодиеновый мономер представляет собой 1,3-циклогексадиен. Полимеризация таких циклодиеновых мономеров раскрыта в патенте США №6699941, описание которого включено в данное описание посредством ссылки. Необходимо будет гидрировать блоки А при использовании циклодиеновых мономеров, поскольку негидрированные полимеризованные циклодиеновые блоки будут восприимчивы к сульфированию.
Когда блоки А представляют собой гидрированные полимеры конъюгированных ациклических диенов, имеющих содержание винила менее чем 35 мол.% перед гидрированием, предпочтительно, чтобы конъюгированный диен представлял собой 1,3-бутадиен. Необходимо, чтобы содержание винила в полимере перед гидрированием составляло менее чем 35 мол.%, предпочтительно менее чем 30 мол.%. В некоторых воплощениях содержание винила в полимере перед гидрированием будут составлять менее чем 25 мол.%, еще более предпочтительно менее чем 20 мол.% и даже менее чем 15 мол.%, причем одно из более предпочтительных содержаний винила в полимере перед гидрированием составляет менее чем 10 мол.%. Таким образом, блоки А будут иметь кристаллическую структуру, похожую на структуру полиэтилена. Такие структуры блока А раскрыты в патентах США №№3670054 и 4107236, описания которых включены в данную заявку посредством ссылки.
Блоки А могут представлять собой также полимеры сложных эфиров акриловой кислоты или сложных эфиров метакриловой кислоты. Эти полимерные блоки могут быть получены согласно способам, раскрытым в патенте США №6767976, описание которого включено в данное описание посредством ссылки. Конкретные примеры сложного эфира метакриловой кислоты включают сложные эфиры первичного спирта и метакриловой кислоты, такие как метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, н-бутилметакрилат, изобутилметакрилат, гексилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, додецилметакрилат, лаурилметакрилат, метоксиэтилметакрилат, диметиламиноэтилметакрилат, диэтиламиноэтилметакрилат, глицидилметакрилат, триметоксисилилпропилметакрилат, трифторметилметакрилат, трифторэтилметакрилат; сложные эфиры вторичного спирта и метакриловой кислоты, такие как изопропилметакрилат, циклогексилметакрилат и изоборнилметакрилат; и сложные эфиры третичного спирта и метакриловой кислоты, такие как трет-бутилметакрилат. Конкретные примеры сложного эфира акриловой кислоты включают сложные эфиры первичного спирта и акриловой кислоты, такие как метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, гексилакрилат, 2-этилгексилакрилат, додецилакрилат, лаурилакрилат, метоксиэтилакрилат, диметиламиноэтилакрилат, диэтиламиноэтилакрилат, глицидилакрилат, триметоксисилилпропилакрилат, трифторметилакрилат, трифторэтилакрилат; сложные эфиры вторичного спирта и акриловой кислоты, такие как изопропилакрилат, циклогексилакрилат и изоборнилакрилат; и сложные эфиры третичного спирта и акриловой кислоты, такие как трет-бутилакрилат. При необходимости, в качестве сырьевого материала или сырьевых материалов в настоящем изобретении могут быть использованы один или более других анионных полимеризующихся мономеров вместе со сложным эфиром (мет)акриловой кислоты. Примеры анионного полимеризующегося мономера, который, возможно, может быть использован, включают метакриловые или акриловые мономеры, такие как триметилсилилметакрилат, N-изопропилметакриламид, N-трет-бутилметакриламид, триметилсилилакрилат, N-изопропилакриламид и N-трет-бутилакриламид. Более того, может быть использован многофункциональный анионный полимеризующийся мономер, имеющий в своей молекуле две или более метакриловых или акриловых структур, таких как сложноэфирные структуры метакриловой кислоты или сложноэфирные структуры акриловой кислоты (например, этиленгликольдиакрилат, этиленгликольдиметакрилат, 1,4-бутандиолдиакрилат, 1,4-бутандиолдиметакрилат, 1,6-гександиолдиакрилат, 1,6-гександиолдиметакрилат, триметилолпропантриакрилат и триметилолпропантриметакрилат).
В способах полимеризации, используемых для получения полимерных блоков сложных эфиров акриловой или метакриловой кислоты, может быть использован только один из мономеров, например сложный эфир (мет)акриловой кислоты, или могут быть использованы два или более из них в комбинации. Когда в комбинации могут быть использованы два или более мономеров, тогда любая форма сополимеризации, выбранная из статистической, блочной, конусовидной блочной и тому подобных форм сополимеризации, может осуществляться путем выбора условий, таких как комбинация мономеров и время добавления мономеров в полимеризационную систему (например, одновременное добавление двух или более мономеров, или отдельные добавления с заданными интервалами времени).
Блоки А также могут содержать вплоть до 15 мол.% виниловых ароматических мономеров, упомянутых для блоков В. В некоторых воплощениях блоки А могут содержать вплоть до 10 мол.%, предпочтительно они будут содержать вплоть до 5 мол.% и, в частности, предпочтительно вплоть до 2 мол.% виниловых ароматических мономеров, упомянутых для блоков В. Однако в наиболее предпочтительных воплощениях блоки А не будут содержать никаких виниловых мономеров, упомянутых в блоках В. Соответственно уровень сульфирования в блоках А может составлять от 0 вплоть до 15 мол.% общих мономеров в блоке А. Следует отметить, что данные диапазоны могут включать все комбинации мольных процентов, перечисленных при этом.
Что касается насыщенных блоков В, то каждый блок В содержит сегменты одного или более полимеризованных виниловых ароматических мономеров, выбранных из незамещенного мономера стирола, орто-замещенных мономеров стирола, мета-замещенных мономеров стирола, мономера альфа-метилстирола, 1,1-дифенилэтиленового мономера, 1,2-дифенилэтиленового мономера и их смесей. Кроме мономеров и полимеров, указанных непосредственно выше, блоки В также могут содержать гидрированный сополимер такого(их) мономера(ов) с конъюгированным диеном, выбранным из 1,3-бутадиена, изопрена и их смесей, имеющим содержание винила от 20 до 80 мол.%. Эти сополимеры с гидрированными диенами могут представлять собой статистические сополимеры, конусовидные сополимеры, блоксополимеры или сополимеры с регулируемым распределением. Соответственно существуют две предпочтительные структуры: одна, в которой блоки В гидрированы и содержат сополимер конъюгированных диенов и виниловых ароматических мономеров, упомянутых в этом параграфе, а другая, в которой блоки В представляют собой незамещенные мономерные стирольные блоки, которые являются насыщенными благодаря природе данного мономера и не требуют дополнительной технологической стадии гидрирования. Блоки В, имеющие структуру с регулируемым распределением, раскрыты в опубликованной заявке на патент США №2003/0176582, описание которой включено в данное описание посредством ссылки. В опубликованной заявке на патент США №2003/0176582 также раскрыто получение сульфированных блоксополимеров, хотя и не структур, заявленных в настоящем изобретении. Блоки В, содержащие стирольный блок, описаны здесь. В одном предпочтительном воплощении насыщенные блоки В представляют собой незамещенные стирольные блоки, поскольку полимер не будет требовать затем отдельной стадии гидрирования.
Кроме того, другой аспект настоящего изобретения включает по меньшей мере один, модифицирующий ударную прочность, блок D, имеющий температуру стеклования менее чем 20°С.Один такой пример модифицирующего ударную прочность блока D включает гидрированный полимер или сополимер конъюгированного диена, выбранного из изопрена, 1,3-бутадиена и их смесей, имеющих содержание винила перед гидрированием от 20 до 80 мол.% и среднечисловую молекулярную массу от 1000 до 50000. Другим примером является акрилатный или кремниевый полимер, имеющий среднечисловую молекулярную массу от 1000 до 50000. В еще одном примере блок D представляет собой полимер изобутилена, имеющего среднечисловую молекулярную массу от 1000 до 50000.
Каждый блок А независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 60000, и каждый блок В независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 10000 до примерно 300000. Предпочтительно, каждый блок А имеет среднечисловую молекулярную массу от 2000 до 50000, более предпочтительно от 3000 и 40000 и еще более предпочтительно от 3000 до 30000. Предпочтительно, каждый блок В имеет среднечисловую молекулярную массу от 15000 до 250000, более предпочтительно от 20000 до 200000 и еще более предпочтительно от 30000 до 100000. Следует отметить, что данные диапазоны также могут включать все комбинации указанных среднечисловых молекулярных масс, перечисленных при этом. Эти молекулярные массы наиболее точно определяют с помощью измерений светорассеяния и выражают в виде среднечисловой молекулярной массы. Предпочтительно, сульфированные полимеры имеют от примерно 8 мол.% до примерно 80 мол.%, предпочтительно от примерно 10 до примерно 60 мол.% блоков А, более предпочтительно более чем 15 мол.% блоков А и еще более предпочтительно от примерно 20 до примерно 50 мол.% блоков А.
Относительное количество виниловых ароматических мономеров, которые представляют собой незамещенный мономер стирола, орто-замещенный мономер стирола, мета-замещенный мономер стирола, мономер альфа-метилстирола, 1,1-дифенилэтиленовый мономер и 1,2-дифенилэтиленовый мономер в сульфированном блоксополимере, составляет от примерно 5 до примерно 90 мол.%, предпочтительно от примерно 5 до примерно 85 мол.%. В альтернативных воплощениях данное количество составляет от примерно 10 до примерно 80 мол.%, предпочтительно от примерно 10 до примерно 75 мол.%, более предпочтительно от примерно 15 до примерно 75 мол.%, причем наиболее предпочтительное количество составляет от примерно 25 до примерно 70 мол.%. Следует отметить, что данные диапазоны могут включать все комбинации мольных процентов, перечисленных при этом.
Что касается насыщенного блока В, то в одном предпочтительном воплощении мольный процент виниловых ароматических мономеров, которые представляют собой незамещенный мономер стирола, орто-замещенный мономер стирола, мета-замещенный мономер стирола, мономер альфа-метилстирола, 1,1-дифенилэтиленовый мономер и 1,2-дифенилэтиленовый мономер, в каждом блоке В составляет от примерно 10 до примерно 100 мол.%, предпочтительно от примерно 25 до примерно 100 мол.%, более предпочтительно от примерно 50 до примерно 100 мол.%, еще более предпочтительно от примерно 75 до примерно 100 мол.% и наиболее предпочтительно 100 мол.%. Следует отметить, что данные диапазоны могут включать все комбинации мольных процентов, перечисленных при этом.
Что касается уровня сульфирования, то типичные уровни представляют собой уровни, где каждый блок В содержит одну или более сульфоновокислотных функциональных групп. Предпочтительные уровни сульфирования составляют от 10 до 100 мол.% от мольного процента виниловых ароматических мономеров, которые представляют собой незамещенный мономер стирола, орто-замещенный мономер стирола, мета-замещенный мономер стирола, мономер альфа-метилстирола, 1,1-дифенилэтиленовый мономер и 1,2-дифенилэтиленовый мономер, в каждом блоке В, более предпочтительно от примерно 20 до 95 мол.% и еще более предпочтительно от примерно 30 до 90 мол.%. Следует отметить, что указанный диапазон сульфирования может включать все комбинации мольных процентов, указанных здесь. Уровень сульфирования определяют путем титрования сухого полимерного образца, который растворяли в тетрагидрофуране с стандартизованным раствором NaOH в смешанном водно-спиртовом растворителе.
2. Общий анионный способ получения полимеров
Что касается способа получения полимеров, то способ анионной полимеризации включает полимеризацию подходящих мономеров в растворе с литиевым инициатором. Растворитель, используемый в качестве полимеризационного носителя, может представлять собой любой углеводород, который не реагирует с "живым" концом анионной цепи образующегося полимера, легко поддается обработке в промышленных полимеризационных установках и предлагает соответствующие характеристики растворимости для полимерного продукта. Например, неполярные алифатические углеводороды, которые обычно не имеют ионизируемых атомов водорода, образуют особенно подходящие растворители. Часто используются циклические алканы, такие как циклопентан, циклогексан, циклогептан и циклооктан, которые все являются относительно неполярными. Другие подходящие растворители будут известны специалистам в данной области и могут быть выбраны для эффективного осуществления в данной совокупности условий обработки, причем температура полимеризации является одним из основных факторов, принимаемых во внимание.
Исходные материалы для получения блоксополимеров по настоящему изобретению включают исходные мономеры, указанные выше. Другие важные исходные материалы для анионной сополимеризации включают один или более инициаторов полимеризации. В настоящем изобретении такие инициаторы включают, например, алкиллитиевые соединения, такие как втор-бутиллитий, н-бутиллитий, трет-бутиллитий, амиллитий и тому подобное, и другие литийорганические соединения, включая двойные инициаторы, такие как ди-втор-бутиллитиевый аддукт мета-диизопропенилбензола. Другие такие двойные инициаторы раскрыты в патенте США №6492469, который включен в данное описание посредством ссылки. Из различных инициаторов полимеризации втор-бутиллитий является предпочтительным. Инициатор может быть использован в полимеризационной смеси (включая мономеры и растворитель) в количестве, рассчитанном на основании одной инициаторной молекулы на желательную полимерную цепь. Способ с использованием литиевого инициатора хорошо известен и описан, например, в патентах США №№4039593 и переизданном патенте 27145, описания которых включены в данную заявку посредством ссылки.
Условия полимеризации для получения блоксополимеров по настоящему изобретению обычно напоминают условия, используемые для анионной полимеризации в целом. В настоящем изобретении полимеризацию предпочтительно осуществляют при температуре от примерно -30°С до примерно 150°С, более предпочтительно от примерно 10°С до примерно 100°С и наиболее предпочтительно, с учетом промышленных ограничений, от примерно 30°С до примерно 90°С. Полимеризация осуществляется в инертной атмосфере, предпочтительно в атмосфере азота, и может также осуществляться под давлением в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 10 бар. Эта сополимеризация обычно требует менее чем примерно 12 часов и может быть осуществлена через промежуток времени от примерно 5 минут до примерно 5 часов, в зависимости от температуры, концентрации мономерных компонентов и молекулярной массы полимера, который желателен. Когда в комбинации используют два или более мономеров, тогда может быть использована любая форма сополимеризации, выбранная из статистической, блочной, конусовидной блочной, блочной с регулируемым распределением и тому подобных форм сополимеризации.
Считают, что процесс анионной полимеризации можно замедлить путем добавления кислоты Льюиса, такой как алкилалюминий, алкилмагний, алкилцинк или их комбинации. Влияние добавленных кислот Льюиса на процесс полимеризации состоит в: 1) снижении вязкости раствора "живого" полимера с учетом процесса, который осуществляется при более высоких концентрациях полимера и, таким образом, использует меньше растворителя, 2) в увеличении термической стабильности конца "живой" полимерной цепи, которая делает возможной полимеризацию при более высоких температурах и снова уменьшает вязкость раствора полимера, позволяя использовать меньше растворителя, и 3) в замедлении скорости реакции, которая делает возможной полимеризацию при более высоких температурах при использовании такой же технологии удаления тепла реакции, которая была использована в стандартном процессе анионной полимеризации. Технологические преимущества использования кислот Льюиса для замедления методик анионной полимеризации были раскрыты в патентах США №№6391981, 6455651 и 6492469, которые включены в данное описание посредством ссылки. Соответствующая информация раскрыта в патентах США №№6444767 и 6686423, каждый из которых включен в данное описание посредством ссылки. Полимер, полученный таким замедленным способом анионной полимеризации, может иметь такую же структуру, как и полимер, полученный с использованием стандартного способа анионной полимеризации, и, как таковой, этот способ может быть полезным в получении полимеров по настоящему изобретению. Что касается способов анионной полимеризации, замедленных добавлением кислоты Льюиса, то температуры реакции от 100°С и 150°С являются предпочтительными, поскольку при этих температурах можно воспользоваться преимуществом проведения реакции при очень высоких концентрациях полимера. Несмотря на то, что может быть использован стехиометрический избыток кислоты Льюиса, в большинстве случаев нет достаточного преимущества в улучшенной технологии для обоснования дополнительной стоимости избытка кислоты Льюиса. Предпочтительно использовать от примерно 0,1 до примерно 1 моль кислоты Льюиса на моль "живых" концов анионных цепей для достижения улучшения эффективности процесса методом замедленной анионной полимеризации.
Получение радиальных (разветвленных) полимеров требует стадии постполимеризации, названной "сшивание". В приведенных выше радиальных формулах n означает целое число от 2 до примерно 30, предпочтительно от примерно 2 до примерно 15 и более предпочтительно от 2 до 6, и Х означает остаток сшивающего агента. Различные сшивающие агенты известны в данной области и могут быть использованы в получении сшитых блоксополимеров по настоящему изобретению. Они включают, например, дигалогеноалканы, галогениды кремния, силоксаны, многофункциональные эпоксиды, соединения кремния, сложные эфиры одноатомных спиртов с карбоновыми кислотами (например, метилбензоат и диметиладипат) и эпоксидированные масла. Звездообразные полимеры получают с полиалкенильными сшивающими агентами, как раскрыто, например, в патентах США №№3985830, 4391949 и 4444953; а также патенте Канады №716645, каждый из которых включен в данное описание посредством ссылки. Подходящие полиалкенильные сшивающие агенты включают дивинилбензол и, предпочтительно, мета-дивинилбензол. Предпочтительными являются тетра-алкоксисиланы, такие как тетра-метоксисилан (TMOS) и тетра-этоксисилан (TEOS), три-алкоксисиланы, такие как метилтриметоксисилан (MTMS), алифатические диэфиры, такие как диметиладипат и диэтиладипат, и диглицидилароматические эпоксисоединения, такие как диглицидилэфиры, являющиеся результатом реакции бис-фенола А и эпихлоргидрина.
3. Способ получения гидрированных блоксополимеров
Как отмечено, в некоторых случаях, т.е. (1) когда имеется диен во внутренних блоках В, (2) когда блок А представляет собой полимер 1,3-циклодиена, (3) когда имеется модифицирующий ударную прочность блок D и (4) когда блок А представляет собой полимер конъюгированного диена, имеющего содержание винила менее чем 35 мол.%, необходимо селективно гидрировать блоксополимер для удаления этиленовой ненасыщенности. Гидрирование обычно улучшает термическую стабильность, стабильность к ультрафиолетовому свету, окислительную стабильность и, следовательно, стойкость конечного полимера к атмосферным воздействиям, и уменьшает всякую возможность сульфирования блока А или блока D.
Гидрирование можно осуществлять любым из нескольких способов гидрирования или селективного гидрирования, известных из уровня техники. Например, такое гидрирование осуществляли с использованием способов, раскрытых, например, в патентах США №№3595942, 3634549, 3670054, 3700633 и переизданном патенте 27145, описания которых включены в данную заявку посредством ссылки. Эти способы используются для гидрирования полимеров, содержащих этиленовую ненасыщенность, и основаны на действии подходящего катализатора. Такой катализатор, или предшественник катализатора, предпочтительно содержит металл группы VIII, такой как никель или кобальт, который объединен с подходящим восстанавливающим агентом, таким как алкилалюминий или гидрид металла, выбранного из группы I-A, II-A и III-B Периодической системы элементов, в частности лития, магния или алюминия. Это получение можно осуществлять в подходящем растворителе или разбавителе при температуре от примерно 20°С до примерно 80°С. Другие катализаторы, которые являются полезными, включают системы катализаторов на основе титана.
Гидрирование можно осуществлять в таких условиях, при которых восстанавливается по меньшей мере примерно 90% двойных связей конъюгированного диена и восстанавливается от нуля до 10% двойных связей арена. Предпочтительные диапазоны составляют по меньшей мере примерно 95% восстановленных двойных связей конъюгированного диена, и более предпочтительно примерно 98% восстановленных двойных связей конъюгированного диена.
После того как гидрирование завершится, предпочтительно окислить и экстрагировать катализатор путем перемешивания раствора полимера с относительно большим количеством водной кислоты (предпочтительно 1-30 масс.% кислоты), при объемном соотношении примерно 0,5 частей водной кислоты к 1 части раствора полимера. Природа кислоты не является критической. Подходящие кислоты включают фосфорную кислоту, серную кислоту и органические кислоты. Это перемешивание продолжают при примерно 50°С в течение от примерно 30 до примерно 60 минут, барботируя смесью кислорода в азоте. На этой стадии следует соблюдать осторожность, чтобы избежать образования взрывчатой смеси кислорода и углеводородов.
4. Способ получения сульфированных полимеров
После полимеризации полимера, и если необходимо, гидрирования, он будет подвергнут сульфированию с использованием агента сульфирования способами, известными в данной области, такими как способы, раскрытые в патентах США №№3577357; 5239010 и 5516831, каждый из которых включен в данное описание посредством ссылки. В одном способе используют ацилсульфаты. Ацилсульфаты известны в данной области, как описано в "Sulfonation and Related Reactions", E.E.Gilbert, Robert E. Krieger Publishing Co., Inc., Huntington, NY, pp. 22, 23 и 33 (1977) (Первое издание, опубликованное John Wiley & Sons, Inc. (1965)). Предпочтительный сульфирующий агент представляет собой "ацетилсульфат".
3
2
Считают, что ацетилсульфатный метод сульфирования является одним из наименее грубых и самых чистых способов. В ацетилсульфатном методе ацетилсульфат получают путем объединения концентрированной серной кислоты с молярным избытком уксусного ангидрида в подходящем растворителе, таком как 1,2-дихлорэтан. Это получают либо до реакции, либо генерируют "in situ" (на месте) в присутствии полимера. Опубликованная температура для сульфирования варьируется от 0°С до 50°С, а время реакции обычно находится в диапазоне от 2 до 6 часов. Ацетилсульфат типично получают свежим, поскольку он может реагировать сам с собой с течением времени и при повышенных температурах реакции с образованием сульфоуксусной кислоты (HSOCHCOOH). Сульфирование с использованием ацетилсульфата часто не является количественным, конверсия ацетил сульфата может составлять от 50% до 60% для сульфирования стирольных блоксополимеров, хотя могут быть достигнуты и более широкие диапазоны.
Выделение сульфированных полимеров часто осуществляют путем отгона с паром или посредством коагуляции в кипящей воде. После того как реакция сульфирования завершится, блоксополимеры могут быть отлиты непосредственно в форму изделия (например, мембрану) без необходимости выделения блоксополимера, как на предыдущей стадии. Количество молекулярных звеньев, содержащих сульфоновокислотные или сульфонатные функциональные группы в модифицированном блоксополимере, зависит от содержания и ароматической структуры алкениларена в них. После того как эти параметры будут определены, количество таких присутствующих групп будет зависеть от степени функциональности, желательной между минимальной и максимальной степенью функциональности на основе этих параметров. Минимальная степень функциональности соответствует среднему по меньшей мере примерно одной (1), предпочтительно по меньшей мере примерно трех (3) сульфоновокислотных или сульфонатных групп на молекулу блоксополимера. В настоящее время полагают, что присоединение примерно одной (1) сульфоновокислотной или сульфонатной группы к непара-замещенной ароматической группе блоков В является ограничивающим. Предпочтительно, функциональность составляет от примерно 10 до 100% непара-замещенных ароматических групп в блоках В, более предпочтительно от примерно 20 до примерно 90% таких групп, наиболее предпочтительно от примерно 25 до примерно 75 мол.%.
Другой путь сульфирования полимеров состоит в применении триоксида серы, как раскрыто в патенте США №5468574, включенном в данное описание посредством ссылки. Другие пути сульфирования полимеров включают (1) реакцию с комплексом триоксида серы и диэтилового эфира, и (2) реакцию с аддуктом триэтилфосфата/триоксида серы, как раскрыто в патенте США №5239010, включенном в данное описание посредством ссылки. Похожие методики с использованием соответствующих реагентов фосфора включают реакцию триоксида серы с комплексами пятиокиси фосфора и трис(2-этилгексил)фосфата, как раскрыто в РСТ публикации WO 2005/030812 А1; эта публикация также включает описание серной кислоты, предпочтительно с использованием сульфата серебра в качестве катализатора, различных агентов на основе хлорсульфоновой кислоты и смесей диоксида серы с газообразным хлором для реакции сульфирования.
5. Способ нейтрализации сульфированных полимеров
Другое воплощение настоящего изобретения состоит в "нейтрализации" модифицированного блоксополимера основанием. Это может быть желательно всякий раз, когда необходима улучшенная стабильность полимера или усиленная прочность полимера при повышенных температурах. Нейтрализация сульфированного блоксополимера также имеет тенденцию уменьшать коррозионные свойства кислотных группировок, усиливает движущую силу фазового разделения в блоксополимере, улучшает стойкость к углеводородным растворителям и во многих случаях улучшает регенерацию сульфированного полимера из побочных продуктов реакции сульфирования.
+
+
+
+
+
+
+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
3+
3+
3+
3+
3+
2+
3+
2+
2+
Сульфированный блоксополимер может быть по меньшей мере частично нейтрализован там, где часть сульфоновокислотных функциональных групп, протонных доноров или кислот Брэнстеда, была нейтрализована основанием, основанием Брэнстеда или Льюиса. Используя определения оснований Брэнстеда и Льюиса, которые содержатся в главе 8 и ссылках в ней из Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms, and Structures, Fourth Edition by Jerry March, John Wiley & Sons, New York, 1992, основание представляет собой соединение с доступной парой электронов. Необязательно, основание может быть полимерным или неполимерным. Иллюстративные воплощения группы неполимерных оснований обычно включают соединение ионизируемого металла, которое реагирует с центрами кислоты Брэнстеда в сульфированном блоксополимере с образованием солей металлов. В одном из воплощений соединение ионизируемого металла включает гидроксид, оксид, алкоголят, карбоксилат, формиат, ацетат, метилат, этилат, нитрат, карбонат или бикарбонат. Предпочтительно, соединение ионизируемого металла представляет собой гидроксид, ацетат или метилат, более предпочтительно соединение ионизируемого металла представляет собой гидроксид. Что касается конкретного металла, то предпочтительно, чтобы соединение ионизируемого металла содержало соединения Na, K Li, Cs, Аg, Нg, Cu, Мg, Са, Sr, Ва, Сu, Cd, Нg, Sn, Pb, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Sc, Fe, La или Y. Предпочтительно, соединение ионизируемого металла представляет собой соединение Са, Fe или Zn, такое как ацетат цинка, более предпочтительно соединение ионизируемого металла представляет собой соединение Са. Альтернативно, амины будут реагировать в качестве оснований с кислотными центрами в сульфированных блоксополимерах по настоящему изобретению с образованием ионов аммония. Подходящие неполимерные амины обычно включают первичные, вторичные и третичные амины и их смеси, где заместители обычно представляют собой линейные, разветвленные или циклические алифатические или ароматические группировки или смеси различных типов заместителей. Алифатические амины обычно включают этиламин, диэтиламин, триэтиламин, триметиламин, циклогексиламин и тому подобное. Подходящие ароматические амины обычно включают пиридин, пиррол, имидазол и тому подобное. Аналогичные полимерные амины обычно включают полиэтиленамин, поливиниламин, полиаллиламин, поливинилпиридин и тому подобное. Что касается уровня нейтрализации, то предпочтительно, чтобы данный уровень составлял от 5 до 100 мол.% участков сульфирования, более предпочтительно, чтобы уровень составлял от 20 до 100 мол.%, еще более предпочтительно, чтобы уровень составлял от 50 до 100 мол.% участков сульфирования. Такая нейтрализация раскрыта в патентах США №№5239010 и 5516831, описания которых включены в данную заявку посредством ссылки.
Другие методики нейтрализации включают процессы, где часть указанных сульфоновокислотных функциональных групп была нейтрализована ацетилацетонатом алюминия, описанные в патенте США №6653408, и реакцию с агентом, представленным формулой MRx, где М представляет собой ион металла, R независимо выбран из группы, состоящей из водорода и гидрокарбильных групп, и х означает целое число от 1 до 4, описанную в патенте США №5003012. Описания патентов США №№6653408 и 5003012 включены в данное описание посредством ссылки.
В еще одном воплощении сульфированный блоксополимер модифицирован путем взаимодействия с основанием, основанием Брэнстеда или Льюиса, с образованием водородной связи. Используя определения оснований Брэнстеда и Льюиса, которые содержатся в главе 8 и ссылках в ней из Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms, and Structures, Fourth Edition by Jerry March, John Wiley & Sons, New York, 1992, основание представляет собой соединение с доступной парой электронов. В этом случае основание является недостаточно сильным для нейтрализации центров кислоты Брэнстеда в сульфированном блоксополимере, но является достаточно сильным для достижения значительного взаимодействия с сульфированным блоксополимером с образованием водородной связи. Как указано выше, соединения азота часто имеют доступную электронную пару и много взаимодействуют с центрами сульфоновой кислоты с образованием водородной связи без эффективной нейтрализация кислотных групп. Примеры таких азот-содержащих веществ включают нитрилы, уретаны и амиды. Их полимерные аналоги, полиакриламид, полиакрилонитрил, нейлоны, ABS и полиуретаны могут быть использованы в качестве модифицирующих агентов, которые взаимодействуют с сульфированным блоксополимером также посредством водородно-связывающих взаимодействий. Аналогично, кислород-содержащие соединения, которые имеют доступную пару электронов, будут взаимодействовать в качестве оснований с кислотными центрами в сульфированных блоксополимерах, образуя различные оксониевые ионы. Как полимерные, так и неполимерные простые эфиры, сложные эфиры и спирты могут быть использованы таким же образом для модификации сульфированного блоксополимера по настоящему изобретению. Сульфированные полимеры по настоящему изобретению могут быть модифицированы кислотно-основными взаимодействиями с образованием водородной связи при объединении с гликолями для включения полиэтиленгликоля и полипропиленгликоля, или смесей полиэтиленгликоля и полипропиленгликоля самих по себе или с другими заместителями (т.е. Pluronics и Pepgel) и тому подобного, политетрагидрофураном, сложными эфирами для включения полиэтилентерефталата, полибутилентерефталата, алифатических полиэфиров и тому подобного, и спиртами для включения поливинилового спирта, полисахаридов и крахмалов.
Средним специалистам в данной области будет понятно, что в некоторых случаях может быть желательно дополнительное взаимодействие сульфированного блоксополимера с другими заместителями, такими как одна или более галогеновых групп (например, фтор).
В отношении соединений ионизируемого металла полагают, что повышенные высокотемпературные свойства этих ионных сополимеров являются результатом ионного взаимодействия между ионом металла и одной или более ионизированными сульфонатными функциональными группами в блочном домене В. Это ионное взаимодействие приводит к образованию ионных поперечных связей, которое имеет место в твердом состоянии. Улучшение механических свойств и сопротивления деформации, являющееся результатом нейтрализации ионных доменов блока В, находится в значительной степени под влиянием степени нейтрализации и, следовательно, количества ионных поперечных связей и природы рассматриваемой поперечной связи. Иллюстративные воплощения неполимерных оснований включают соединение ионизируемого металла, которое реагирует с образованием солей металлов. Соединение ионизируемого металла включает гидроксид, оксид, алкоголят, карбоксилат, формиат, ацетат, метилат, этилат, нитрат, карбонат или бикарбонат.
Альтернативно, амины могут реагировать в качестве оснований с кислотными центрами в сульфированных блоксополимерах по настоящему изобретению с образованием ионов аммония. Подходящие неполимерные амины включают первичные, вторичные и третичные амины и их смеси, где заместители обычно представляют собой линейные, разветвленные или циклические алифатические или ароматические группировки или смеси различных типов заместителей. Алифатические амины включают этиламин, диэтиламин, триэтиламин, триметиламин, циклогексиламин и тому подобное. Подходящие ароматические амины включают пиридин, пиррол, имидазол и тому подобное. Аналогичные полимерные амины обычно включают полиэтиленамин, поливиниламин, полиаллиламин, поливинилпиридин и тому подобное.
Примеры азот-содержащих веществ включают нитрилы, уретаны и амиды и их полимерные аналоги, полиакриламид, полиакрилонитрил, нейлоны, ABS (терполимер акрилонитрил-бутадиен-стирол) и полиуретаны. Подходящие примеры кислород-содержащих соединений включают как полимерные, так и неполимерные простые эфиры, сложные эфиры и спирты.
Степень сульфирования и нейтрализации может быть измерена несколькими способами. Например, для определения общей степени функциональности может быть использован инфракрасный анализ или элементный анализ. Кроме того, для определения степени функциональности и/или степени нейтрализации (содержание сульфонатной соли металла) может быть использовано титрование раствора блоксополимера сильным основанием. Нейтрализация, как использовано здесь, основано на процентном содержании сульфонатных ионов по сравнению с общей функциональностью сульфоновой кислоты и сульфонатной группы. Условия реакции и способы раскрыты дополнительно в примерах и в патентах США №№5239010 и 5516831, описания которых включены в данную заявку посредством ссылки.
6. Выделение сульфированных полимеров
В одном из воплощений последняя стадия, после всех реакций полимеризации(й) и сульфирования, а также любых желательных дополнительных процессов, представляет собой конечную обработку для удаления конечного полимера из растворителя. Специалистам в данной области известны различные средства и способы, которые включают применение пара для выпаривания растворителя, и коагуляцию полимера с последующей фильтрацией. Для выделения сульфированных полимеров также использовали коагуляцию в нерастворителе с последующей фильтрацией. В тех случаях, когда отработанные реагенты и побочные продукты являются летучими, можно использовать регенерацию в сушилке с псевдоожиженным слоем. После любой из этих конечных обработок в этом воплощении предпочтительно промыть полученный полимер один или более раз в воде для того, чтобы удалить остатки реагента, которые остаются после процесса сульфирования. При добавлении к полученному полимеру воды получают суспензию, представляющую собой взвешенное в жидкости твердое вещество и имеющую молочно-белый цвет. Полимер удаляют из мутной суспензии либо фильтрацией конечного продукта из суспензии, либо делая возможным осаждение полимера с последующим удалением водной фазы. В альтернативном воплощении после того, как реакция сульфирования завершится, блоксополимеры отливают непосредственно в форму изделия (например, мембрану) без необходимости выделения блоксополимера, как на предыдущей стадии. В этом конкретном воплощении изделие (например, мембрана) может быть погружено в воду и будет сохранять свою форму (твердую), пока находится в воде. Другими словами, блоксополимер не будет растворяться в воде или диспергировать в воде.
Независимо от способа выделения конечным результатом является "чистый" блоксополимер, полезный для самых различных перспективных применений согласно его свойствам.
7. Свойства сульфированных полимеров
Полимеры по настоящему изобретению как прямое следствие селективного сульфирования во внутреннем сегменте одного из блоксополимеров, упомянутых выше, например внутреннем сегменте насыщенного триблоксополимера, имеют уникальный баланс физических свойств, которые делают их чрезвычайно полезными во многих применениях. Поскольку сульфированные блоксополимеры по изобретению не являются поперечно-сшитыми, то эти сополимеры могут быть отлиты в мембраны или покрытия. В процессе отливки сополимеры имеют тенденцию к самосборке в микрофазно-разделенные структуры. Сульфонатные группы организуются в отдельную фазу или ионные каналы. Когда эти каналы образуют непрерывную структуру, охватывающую расстояние между двумя сторонами мембраны, они обладают замечательной способностью переносить воду и протоны. Это означает целостность фазы, образованной в результате разделения концевых сегментов, что придает мембране прочность. Поскольку концевые сегменты имеют мало сульфонатных функциональных групп или не имеют их вовсе, они чрезвычайно устойчивы к пластификации при добавлении воды, а также метанола. Это эффект, который делает возможным образование мембран с хорошей прочностью в мокром состоянии. Твердость и гибкость мембраны может легко регулироваться двумя путями. Содержание стирола во внутреннем сегменте (блок В) исходного блоксополимера может быть увеличено с низкого уровня до 100 масс.%. Когда содержание стирола во внутреннем сегменте увеличивается, результирующая сульфированная блоксополимерная мембрана становится более жесткой и менее гибкой. Альтернативно, содержание исходного блоксополимера в концевом сегменте (блок А) может быть увеличено от примерно 10 масс.% до примерно 90 масс.% с эффектом, что результирующая сульфированная блоксополимерная мембрана станет более жесткой и менее гибкой, когда содержание концевого блока в полимере увеличится. При более низких содержаниях концевого блока мембрана будет слишком слабой; при содержаниях концевого блока выше примерно 90 масс.% конечные мембраны будут иметь плохие транспортные свойства.
Регулируя структуру исходного блоксополимера, можно получить сульфированные полимерные мембраны, имеющие неожиданную прочность в мокром состоянии, хорошо контролируемые и высокие скорости переноса воды и/или протонов через мембрану, исключительные барьерные свойства для органических и неполярных жидкостей и газов, изменяемую гибкость и эластичность, регулируемый модуль и окислительную и термическую стабильность. Ожидают, что мембраны будут иметь хорошую стойкость к переносу метанола и хорошее сохранение свойств в присутствии метанола. Поскольку эти мембраны не являются поперечно-сшитыми, то они могут быть подвергнуты повторному формованию или повторной переработке путем перерастворения их в растворителе и повторной отливки полученного раствора; также они могут быть повторно использованы или подвергнуты повторному формованию с использованием различных способов плавления полимеров.
Интересным признаком этих однородных микрофазно-разделенных веществ является то, что одна фаза легко поглощает воду, тогда как вторая фаза является гораздо менее полярной и термопластичной. Воду в сульфированной фазе можно нагревать, используя любой из множества непрямых способов, воздействие микроволнового или радиочастотного излучения, с обозначением пары; вода, нагретая таким образом, может переносить достаточное количество тепла в термопластичную фазу, чтобы позволить размягчение или текучесть в этой фазе. Такой механизм может быть основой для способов "сварки" или формования полимеров, которые не требуют прямого нагревания термопластичной фазы. Такой способ может быть очень эффективным, так как он не требует нагревания всего изделия, быстрым, так как интенсивность может регулироваться в очень широком диапазоне, и безопасной, так как только облучаемый участок будет горячим, что приводит к более низкой общей температуре изделия. Такой способ будет хорошо подходить для сборки изделий из кусков ткани. Вместо того, чтобы сшивать куски вместе, их можно "приварить" друг к другу - не сшивая прорези. Он может быть также использован для электронной сборки и строительства зданий. В родственной области пленки (для включения наполненных адгезивных пленок), приготовленные из полимеров по настоящему изобретению, могут быть использованы в качестве одноразовых адгезивов и затем удалены путем обработки водой.
-6
-6
3
Как показано в примерах, которые приведены ниже, блоксополимеры по настоящему изобретению имеют целый ряд важных и неожиданных свойств. Например, сульфированные блоксополимеры по настоящему изобретению имеют водопроницаемость более чем 0,1×10, предпочтительно более чем 1,0×10 грамм на Паскаль·метр·час согласно "сиккативному" способу ASTM E96-00, предел прочности при растяжении в мокром состоянии более чем 100 фунтов на кв. дюйм (689,5 кПа), предпочтительно более чем 500 фунтов на кв.дюйм (3,4 МПа) согласно ASTM D412 и набухаемость менее чем 100 масс.%. В противоположность этому, как показано в примерах, при уровнях сульфирования (присутствие -SОН звеньев) выше примерно 1,5 ммоль/г полимера, полимеры из уровня техники имеют небольшой, если он есть, предел прочности при растяжении в мокром состоянии, тогда как полимеры по настоящему изобретению типично имеют пределы прочности при растяжении в мокром состоянии выше 500 фунтов на кв. дюйм (3,4 МПа), и во многих случаях примерно 1000 фунтов на кв. дюйм (6,9 МПа). Кроме того, было показано, что полимеры по настоящему изобретению имеют отношение предела прочности при растяжении в мокром состоянии к пределу прочности при растяжении в сухом состоянии более чем 0,3.
8. Конечные применения, соединения и приложения
Сульфированные блоксополимеры по настоящему изобретению могут быть использованы в многочисленных приложениях и конечных применениях. Такие полимеры, имеющие селективно сульфированные внутренние блоки, будут полезными в приложениях, где важна комбинация хорошей прочности в мокром состоянии, хороших характеристик переноса воды и протонов, хорошей стойкости к метанолу, легкого образования пленок или мембран, барьерных свойств, контроля гибкости и эластичности, регулируемой твердости и термической/окислительной стабильности. В одном из воплощений настоящего изобретения сульфированные блоксополимеры по изобретению используют в электрохимических приложениях, например, в топливных элементах (разделительная фаза), протонообменных мембранах для топливных элементов, дисперсиях обогащенных металлом частиц углерода в сульфированном полимерцементе для применения в комплектах электродов, включая приложения для топливных элементов, электролизерах для разложения воды (электролит), батареях кислотных аккумуляторов (сепаратор электролитов), сверхконденсаторах (электролит), сепараторном элементе (электролит барьер) для процессов регенерации металлов, сенсорах (в частности для измерения влажности) и тому подобном. Сульфированные блоксополимеры по изобретению также используют в виде мембран для обессоливания, покрытий на пористые мембраны, абсорбентов, средств личной гигиены, водных гелей и в качестве адгезивов. Кроме того, блоксополимеры по изобретению используют в защитной одежде и воздухопроницаемых тканях, где мембраны, ткани с покрытием и текстолиты могут обеспечить барьер для защиты от различных факторов окружающей среды (ветер, дождь, снег, химические агенты, биологические агенты), обеспечивая уровень комфорта в результате их способности быстро переносить воду с одной стороны мембраны или ткани на другую, например, позволяя влаге из пота выходить с поверхности кожи владельца такой одежды на наружную поверхность мембраны или ткани и наоборот. Полностью герметичные костюмы, изготовленные из таких мембран и тканей, могут защищать специалистов службы экстренного реагирования на месте чрезвычайной ситуации, где существует вероятность воздействия дыма, разлива химикатов или различных химических или биологических агентов. Аналогичные потребности возникают в медицинских приложениях, в частности хирургии, где существует риск воздействия биологически опасных агентов. Хирургические перчатки и простыни (или салфетки), изготовленные из этих типов мембран, представляют собой другие приложения, которые могут быть полезны в медицинских условиях. Изделия, изготовленные из этих типов мембран, могут иметь антибактериальные, и/или противовирусные, и/или противомикробные свойства, как сообщается в патентах США №№6537538, 6239182, 6028115, 6932619 и 5925621, где указано, что полистиролсульфонаты действуют в качестве ингибиторных агентов против ВИЧ (вирус иммунодефицита человека) и HSV (вирус простого герпеса). Для гигиенических применений будут полезны мембрана или ткань по настоящему изобретению, которые будут транспортировать водяной пар из пота, обеспечивая барьер для выхода других жидкостей организма, и при этом сохранять свои свойства прочности в мокром окружении. Применение этих типов материалов в конструкциях детских и взрослых подгузников будет приводить к улучшениям относительно существующих технологий.
Ткани могут быть изготовлены либо путем отливки сульфированного полимера из раствора на подкладочную ткань, либо включения слоя пленки из сульфированного полимера между подкладочной тканью и трикотажным полотном, предназначенным для дублирования (ламинирование).
Сульфированные блоксополимеры по настоящему изобретению также могут быть использованы в абсорбентных изделиях и, в частности, с суперабсорбирующими материалами. В частности, сульфированные блоксополимеры могут быть использованы для удержания и/или распределения воды в суперабсорбирующих частицах. Например, суперабсорбирующие частицы могут быть заключены в пленку из сульфированного блоксополимера. В других воплощениях материалы по настоящему изобретению будут устойчивы к бактериальным скоплениям. Известно применение водонабухающих, обычно нерастворимых в воде абсорбирующих материалов, общеизвестных в качестве суперабсорбентов, в одноразовых абсорбирующих средствах личной гигиены. Такие абсорбирующие материалы обычно используют в абсорбирующих средствах, таких как, например, пеленки, тренировочные брюки, подгузники для взрослых и предметы женской гигиены, для увеличения поглотительной способности таких изделий, уменьшая их общий объем. Такие абсорбирующие материалы обычно присутствуют в качестве композиционного материала суперабсорбирующих частиц (SAP), смешанных в волокнистом матриксе, таком как матрикс из распушенной целлюлозы. Матрикс из распушенной целлюлозы обычно имеет поглотительную способность примерно 6 грамм жидкости на грамм пушистой массы. Суперабсорбирующие материалы (SAM) обычно имеют поглотительную способность по меньшей мере примерно 10 грамм жидкости на грамм SAM, желательно по меньшей мере примерно 20 грамм жидкости на грамм SAM и часто вплоть до примерно 40 грамм жидкости на грамм SAM.
В одном из воплощений настоящего изобретения суперабсорбирующий материал содержит натриевую соль поперечно-сшитой полиакриловой кислоты. Подходящие суперабсорбирующие материалы включают, но не ограничиваются этим: Dow AFA-177-140 и Drytech 2035, оба имеются в Dow Chemical Company, Midland, Mich.; Favor SXM-880, имеется в Stockhausen, Inc. из Greensboro, N.C.; Sanwet IM-632, имеется в Tomen America из New York, N.Y.; и Hysorb P-7050, имеется в BASF Corporation, Portsmouth, Va. Желательно, чтобы абсорбентные композиционные материалы по настоящему изобретению содержали вышеописанные cуперабсорбирующие материалы в комбинации с сульфированными блоксополимерами по настоящему изобретению, возможно содержащими волокнистый матрикс, содержащий один или более типов волокнистых материалов.
В применениях, таких как покрытия для устройств транспорта и хранения питьевой воды, будет использовано преимущество комбинации хороших механических свойств этих полимеров в мокром окружении с их тенденцией сдерживать рост биологически активных видов. Это свойство блоксополимеров, селективно сульфированных во внутреннем сегменте, может быть успешно использовано для сточных труб (для отвода как бытовых, так и промышленных сточных вод) и очистных сооружений. Аналогично, полимеры по настоящему изобретению могут быть использованы для ингибирования роста плесени на поверхностях строительных материалов. Эти полимеры могут хорошо ингибировать рост более крупных организмов, поэтому будут полезными в избегании обрастания покрытий в различных применениях на море. Известно применение свойства самосборки селективно сульфированных блоксополимеров для конструирования влагообменных элементов, как описано в патенте США №6841601. В этом применении полимеры по настоящему изобретению сделают возможным производство мембранных элементов с хорошей прочностью в мокром состоянии и не будут требовать упрочнения. Это может упростить конструирование мембранных устройств для регенерации энергии. Нетканые материалы для покрытия зданий, такие как TYVEK, поставляемые DuPont, в настоящее время используют в жилищном строительстве для сохранения элементов зданий от воздействия ветра и погоды. В некоторых условиях окружающей среды эта технология не предусматривает достаточный транспорт водяного пара через стены здания, в результате чего в стенах дома создаются условия для роста плесени. Сборка, полученная из полимеров по настоящему изобретению, может обеспечить одинаково хорошие барьерные характеристики с преимуществом обеспечения эффективного выхода водяного пара из стен здания. Аналогично, существует потребность в материале-основе для ковровых покрытий, которая обеспечивает транспорт водяного пара. Эта потребность является критической в домах, в которых используются конструкции из бетонных плит, где поток воды через бетон может быть значительным в периоды высокой влажности или избыточных дождевых осадков. Если основа коврового покрытия не транспортирует водяной пар с равной скоростью, то накопление конденсированной воды между основой коврового покрытия и поверхностью плиты может создавать проблемы. Ковровые покрытия с основой из полимерного покрытия на основе полимеров по настоящему изобретению могли бы решить эту проблему.
Сульфированные полимеры по настоящему изобретению могут быть также использованы в качестве огнезащитных материалов, в частности, для опрыскивания легковоспламеняющегося изделия на пути продвижения огня. Такие сульфированные полимеры могут быть превосходными "носителями" для стандартных материалов-замедлителей воспламенения, которые не совместимы со стандартными углеводородными полимерами.
Более того, сульфированные блоксополимеры по изобретению также могут быть использованы в качестве мембраны для сбора влаги из окружающей среды. Соответственно такие мембраны могут быть использованы для сбора свежей воды из атмосферы в ситуации, когда нет ожидаемой поставки воды хорошего качества.
Кроме того, сополимеры по настоящему изобретению могут быть смешаны с другими компонентами, не оказывающими вредного влияния на свойства сополимеров. Блоксополимеры по настоящему изобретению могут быть смешаны с целым рядом других полимеров, включая олефиновые полимеры, полимеры стирола, смолы, повышающие клейкость, гидрофильные полимеры и конструкционные термопластичные смолы, с полимерными жидкостями, такими как ионные жидкости, натуральные масла, ароматизаторы, и с наполнителями, такими как наноглины, углеродные нанотрубки, фуллерены и традиционные наполнители, такие как тальки, оксид кремния и тому подобное.
Кроме того, сульфированные полимеры по настоящему изобретению могут быть смешаны со стандартными стирол/диеновыми и гидрированными стирол/диеновыми блоксополимерами, такими как стирольные блоксополимеры, доступные от Kraton Polymers LLC. Эти стирольные блоксополимеры включают линейные S-B-S, S-I-S, S-EB-S, S-EP-S блоксополимеры. Также включены радиальные блоксополимеры на основе стирола вместе с изопреном и/или бутадиеном и селективно гидрированными радиальными блоксополимерами.
Олефиновые полимеры включают, например, гомополимеры этилена, этилен/альфа-олефиновые сополимеры, гомополимеры пропилена, пропилен/альфа-олефиновые сополимеры, ударопрочный полипропилен, гомополимеры бутилена, бутилен/альфа-олефиновые сополимеры и другие альфа-олефиновые сополимеры или интерполимеры. Типичные полиолефины включают, например, но не ограничиваются этим, по существу линейные этиленовые полимеры, однородно разветвленные линейные этиленовые полимеры, неоднородно разветвленные линейные этиленовые полимеры, включая линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), полиэтилен ультра или очень низкой плотности (ULDPE или VLDPE), полиэтилен средней плотности (MDPE), полиэтилен высокой плотности (HDPE) и полиэтилен высокого давления низкой плотности (LDPE). Другие полимеры, включенные ниже, представляют собой сополимеры этилена и акриловой кислоты (ЕЕА), иономеры этилена и метакриловой кислоты (ЕМАА), сополимеры этилена и винилацетата (EVA), сополимеры этилена и винилового спирта (EVOH), сополимеры этилена и циклического олефина, гомополимеры и сополимеры полипропилена, сополимеры пропилена и стирола, сополимеры этилена и пропилена, полибутилен, интерполимеры этилена и монооксида углерода (например, сополимер этилена и монооксида углерода (ЕСО), тройной сополимер этилена, акриловой кислоты и монооксида углерода и тому подобное). Еще одни полимеры, включенные ниже, представляют собой поливинилхлорид (PVC) и смеси PVC с другими материалами.
Полимеры стирола включают, например, кристаллический полистирол, ударопрочный полистирол, полистирол средней ударной прочности, сополимеры стирола и акрилонитрила, сополимеры стирола, акрилонитрила и бутадиена (ABS), синдиотактический полистирол, сульфированный полистирол и сополимеры стирола с олефинами. Типичные сополимеры стирола с олефинами представляют собой по существу статистические этилен/стирольные сополимеры, предпочтительно содержащие по меньшей мере 20, более предпочтительно равные или содержащие более чем 25 масс.% сополимеризованного мономера стирола.
Для целей описания и формулы изобретения термин "конструкционная термопластичная смола" охватывает различные полимеры, такие как, например, термопластичный полиэфир, термопластичный полиуретан, поли(арилэфир) и поли(арилсульфон), поликарбонат, полиацетальная смола, полиамид, галогенированный термопластичный материал, нитрильный каучук, поли(метилметакрилат) и циклические олефиновые сополимеры, и дополнительно определен в патенте США №4107131, описание которого при этом включено посредством ссылки.
Смолы, повышающие клейкость, включают полистирольные блок-совместимые смолы и среднеблочные совместимые смолы. Полистирольная блок-совместимая смола может быть выбрана из группы кумарон-инденовой смолы, полиинденовой смолы, поли(метилинденовой) смолы, полистирольной смолы, винилтолуол-альфаметилстирольной смолы, альфаметилстирольной смолы и полифениленэфира, в частности поли(2,6-диметил-1,4-фениленэфир). Такие смолы продаются, например, под торговыми наименованиями "HERCURES", "ENDEX", "KRISTALEX", "NEVCHEM" и "PICCOTEX". Смолы, совместимые с гидрированным (внутренним) блоком, могут быть выбраны из группы, состоящей из совместимых С5 углеводородных смол, гидрированных С5 углеводородных смол, стиролсодержащих С5 смол, С5/С9 смол, стиролсодержащих терпеновых смол, полностью гидрированных или частично гидрированных С9 углеводородных смол, сложных эфиров канифоли, производных канифоли и их смесей. Эти смолы продаются, например, под торговыми наименованиями "REGALITE", "REGALREZ', "ESCOREZ' и "ARKON".
Гидрофильные полимеры включают полимерные основания, которые характеризуются как имеющие доступную пару электронов. Примеры таких оснований включают полимерные амины, такие как полиэтиленамин, поливиниламин, полиаллиламин, поливинилпиридин и тому подобное; полимерные аналоги азот-содержащих материалов, таких как полиакриламид, полиакрилонитрил, нейлоны, ABS, полиуретаны и тому подобное; полимерные аналоги кислород-содержащих соединений, таких как полимерные простые эфиры, сложные эфиры и спирты; и кислотно-основные взаимодействия через водородные связи при объединении с гликолями, такими как полиэтиленгликоль и полипропиленгликоль и тому подобное, политетрагидрофуран, сложные эфиры (включая полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, алифатические полиэфиры и тому подобное) и спирты (включая поливиниловый спирт), полисахариды и крахмалы. Другие гидрофильные полимеры, которые могут быть использованы, включают сульфированный полистирол. Гидрофильные жидкости, такие как ионные жидкости, могут быть объединены с полимерами по настоящему изобретению с образованием набухших проводящих пленок или гелей. Ионные жидкости, такие как те, которые описаны в патентах США 5827602 и 6531241 (описания которых включены в данную заявку посредством ссылки), могут быть введены в сульфированные полимеры либо путем набухания предварительно отлитой мембраны, либо путем добавления в систему растворителей до отливки мембраны, пленочного покрытия или волокна. Такая комбинация может найти применение в качестве твердого электролита или водопроницаемой мембраны.
Примеры веществ, которые могут быть использованы в качестве дополнительных компонентов, обычно включают, без ограничения:
1) пигменты, антиоксиданты, стабилизаторы, поверхностно-активные вещества, воска и активаторы течения;
2) частицы, наполнители и масла и
3) растворители и другие вещества, добавленные для усиления технологичности и транспортировки композиции.
Что касается пигментов, антиоксидантов, стабилизаторов, поверхностно-активных веществ, восков и активаторов течения, то эти компоненты, при использовании в композиции с сульфированными блоксополимерами по настоящему изобретению, могут быть включены в количествах вплоть до и включая 10%, т.е. от 0 до 10%, на основе общей массы композиции. При наличии одного или более из этих компонентов они могут присутствовать в количестве от примерно 0,001 до примерно 5% и еще более предпочтительно от примерно 0,001 до примерно 1%.
Что касается частиц, наполнителей и масел, то такие компоненты могут присутствовать в количестве вплоть до 50% (включительно), от 0 до 50%, на основе общей массы композиции. При наличии одного или более из этих компонентов они могут присутствовать в количестве от примерно 5 до примерно 50%, предпочтительно от примерно 7 до примерно 50%.
Средним специалистам в данной области будет понятно, что количество растворителей и других веществ, добавленных для усиления технологичности и транспортировки композиции, будет во многих случаях зависеть от конкретной приготовленной композиции, а также растворителя и/или другого добавленного вещества. Обычно такое количество не будет превышать 50% на основе общей массы композиции.
Сульфированные блоксополимеры по настоящему изобретению могут быть использованы для изготовления любых изделий, указанных выше, и во многих случаях будут иметь любую из множества форм, например форму пленки, листа, покрытия, ленты, полосы, профиля, молдинга, пены, ленты, ткани, нити, шнура, узкой полоски, волокна, множества волокон или прочеса. Такие изделия можно формовать различными способами, такими как, например, литье, литье под давлением, формование на твердую основу, окунание, экструзия (когда блоксополимер находится в нейтрализованной форме), формование методом намотки, формование полых изделий заливкой и медленным вращением формы, прядение волокна (такое как электропрядение, когда блоксополимер находится в нейтрализованной форме), изготовление пленки, нанесение лакокрасочного покрытия или вспенивание.
Заявители дополнительно заявляют способ модификации транспортных свойств пленки, отлитой из блоксополимеров по настоящему изобретению. Используя смесь растворителей, которая содержит два или более растворителей, выбранных из полярных растворителей и неполярных растворителей, можно получать различные структуры, которые демонстрируют разные механизмы сбора воды. Это, в свою очередь, делает возможным применение блоксополимеров по настоящему изобретению для точного подбора транспортных свойств для конкретных применений, в которых используют один класс блоксополимеров, т.е. блоксополимеры по настоящему изобретению. Предпочтительно, полярные растворители, используемые в способе по настоящему изобретению, выбраны из воды, спиртов, имеющих от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода; простых эфиров, имеющих от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, включая циклические эфиры; сложных эфиров карбоновых кислот, сложных эфиров серной кислоты, амидов, карбоновых кислот, ангидридов, сульфоксидов, нитрилов и кетонов, имеющих от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, включая циклические кетоны. Более конкретно, полярные растворители выбраны из метанола, этанола, пропанола, изопропанола, диметилового эфира, диэтилового эфира, дипропилового эфира, дибутилового эфира, замещенных и незамещенных фуранов, оксетана, диметилкетона, диэтилкетона, метилэтилкетона, замещенного и незамещенного тетрагидрофурана, метилацетата, этилацетата, пропилацетата, метилсульфата, диметилсульфата, дисульфида углерода, муравьиной кислоты, уксусной кислоты, сульфоуксусной кислоты, уксусного ангидрида, ацетона, крезола, креозола, диметилсульфоксида (ДМСО), циклогексанона, диметилацетамида, диметилформамида, ацетонитрила, воды и диоксана, причем вода, тетрагидрофуран, метанол, этанол, уксусная кислота, сульфоуксусная кислота, метилсульфат, диметилсульфат и IРА (изопропанол) являются более предпочтительными полярными растворителями.
Предпочтительно, неполярные растворители, используемые в способе по настоящему изобретению, выбраны из толуола, бензола, ксилола, мезитилена, гексанов, гептанов, октанов, циклогексана, хлороформа, дихлорэтана, дихлорметана, тетрахлорида углерода, триэтилбензола, метилциклогексана, изопентана и циклопентана, причем толуол, циклогексан, метилциклогексан, циклопентан, гексаны, гептаны, изопентан и дихлорэтан являются наиболее предпочтительными неполярными растворителями. Как указано, в способе используют два или более растворителей. Это означает, что могут быть использованы два, три, четыре или более растворителей, выбранных из только полярных растворителей, только неполярных растворителей или комбинации полярных растворителей и неполярных растворителей. Соотношения растворителей друг к другу могут варьироваться в широких пределах. Например, в смесях растворителей, имеющих два растворителя, соотношение может варьироваться от 99,99:0,01 до 0,01:99,9. Условия, при которых отливают пленки, могут варьироваться. Предпочтительно, пленки будут отливать на воздухе при температуре от 10°С до 200°С, предпочтительно при комнатной температуре, и на поверхность, с которой пленка может легко высвобождаться. Альтернативно, раствор для отливки можно привести в контакт с нерастворителем для полимера, удаляя таким образом растворитель и формируя твердую пленку или изделие. Альтернативно, ткань с покрытием может быть получена путем пропускания ткани из крученых или некрученых нитей через раствор полимера. Растворитель затем может быть удален посредством сушки или экстракции с использованием нерастворителя для полимера.
Следующие ниже примеры преследуют цель быть лишь в качестве иллюстрации и не преследуют цель и не должны истолковываться как ограничивающие каким-либо образом объем настоящего изобретения.
Иллюстративный Пример #1
13
1
Поскольку полистирол селективно сульфируется в пара-положении, то изобретатели предположили, что полистирол, который имеет алкильную группу, блокирующую пара-положение, будет менее восприимчивым к сульфированию; он будет иметь тенденцию к более медленному сульфированию или может быть даже абсолютно устойчивым к сульфированию. Для того чтобы проверить эту гипотезу, проводили эксперимент на 50/50 (масс./масс.) смеси полистирола (48200 Мn (среднечисленная масса)) и поли(пара-трет-бутилстирола) примерно 22000 Мn. Смесь сульфировали, планируя 30 моль.% полистирольных сегментов для сульфирования. Всю реакционную смесь для сульфирования дважды пропускали непосредственно через оксид алюминия для того, чтобы удалить сульфированный полимерный материал. Раствор неабсорбированного полимера затем сушили и полученный полимер бежевого цвета экстрагировали метанолом для удаления сульфирующих агентов. Полимер снова сушили под вакуумом. Сульфированную неабсорбированную смесь и первоначальную непрореагировавшую смесь анализировали с помощью количественного С ЯМР и Н ЯМР для определения количества присутствующих стирола и пара-трет-бутилстирола (Таблица 1).
Таблица 1
ЯМР-анализ элюата непрореагировавшего полимера
Получение полимерного образца
Содержание полистирола (масс.%)
Поли-пара-трет-бутилстирол (масс.%)
Способ анализа
50/50 смесь до сульфирования
49,3
50,7
<sup>1</sup>Н ЯМР
50/50 смесь после сульфирования и хроматографии
6,2
93,8
<sup>1</sup>Н ЯМР
50/50 смесь после сульфирования и хроматографии
7,0
93,0
<sup>13</sup>С ЯМР
Ясно, что реакция сульфирования предпочитает полистирольные остатки поли-пара-трет-бутилстирольным остаткам. Соответственно полимерные блоки пара-трет-бутилстирола являются устойчивыми к сульфированию, а полимерные блоки незамещенного стирола являются восприимчивыми к сульфированию.
Иллюстративный Пример #2
В этом примере авторы изобретения охарактеризовали различные полимеры перед сульфированием. Блоксополимеры, используемые в примерах сульфирования, описаны ниже в Таблице 2.
Таблица 2.
Основные полимеры
Идентификация (ID) полимера
Тип полимера
Общее содержание полистирола (PSC) (масс.%)
Содержание полистирола (PSC) во внутреннем блоке (масс.%)
Содержание ptBS (масс.%)
Кажущиеся MW<sub>s</sub> 2-ответвление (кг/моль)
М<sub>n</sub> (истинная) 2-ответвление (кг/моль)
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ
Aldrich-1
S-E/B-S
29
0
0
106
71
G-1
S-E/B-S
30
0
0
80
54
G-2
S-E/B-S
30
0
0
112
71
А-1
S-S/E/B-S
38
25
0
147
105
А-2
S-S/E/B-S
66
50
0
233
197
А-3
S-S/E/B-S
64
49
0
136
107
ПРИМЕРЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Т-1
(ptBS-S/E/B)<sub>n</sub>
31
50
42
167
188
Т-2
(ptBS-S/E/B)<sub>n</sub>
40
50
22
132
126
Т-2.1
(ptBS-S/E/B)<sub>n</sub>
22
36
47
102
100
Т-3
(ptBS/S-S/E/B)<sub>n</sub>
42
50
22
145
137
Т-4
(ptBS-S)<sub>n</sub>
67
100
33
142
170
Т-5
(ptBS-S)<sub>n</sub>
68
100
32
174
212
Р-1
(pMS-S)<sub>n</sub>
67
100
0
124
132
Е-1
(PE-S)<sub>n</sub>
67
100
0
180
153
TS-1
(ptBS-E/B-S)<sub>n</sub>
34
63
34
96
85
TS-2
(ptBS-E/B-S)<sub>n</sub>
42
73
43
67
75
TS-3
(ptBS-E/B-S)<sub>n</sub>
35
60
36
91
79
TS-4
(ptBS-E/B-S)<sub>n</sub>
41
70
45
61
68
Где S = стирол, Е = этилен, В = бутилен, ptBS = пара-трет-бутилстирол, Е/В представляет собой гидрированный полибутадиен, pMS = пара-метилстирол и РЕ = гидрированный полибутадиен с низким содержанием винила (около 10% 1,2-присоединения), для (ptBS-E/B-S)x полимеров E/B-S принимали во внимание внутренний блок для того, чтобы рассчитать "PSC во внутреннем блоке (%)", "Кажущиеся MWs 2-ответвление (кг/моль)" означает молекулярную массу линейного трехблочного компонента (2-ответвление для сшитых полимеров) смеси продуктов, как измерено с помощью GPC (калибровали с помощью полистирола), "Мn (истинная) 2-ответвление (кг/моль)" представляет собой значение кажущейся MW, которое было подобрано для оценки фактической MW триблоксополимера с использованием следующих факторов (подобраны на основе MW мономера) для приведения молекулярной массы полистирольного эквивалента в соответствие со значениями истинной MW: для полистирола: умножить кажущуюся MW на масс.% полистирола × 1,0, для гидрированного полибутадиена (Е/В): умножить кажущуюся MW на масс.% гидрированного полибутадиена × 0,54, для ptBS: умножить кажущуюся MW на масс.% поли-пара-трет-бутилстирола × 1,6, и для pMS: умножить кажущуюся MW на масс.% пара-метилстирола × 1,2. Использовали "Aldrich-1", приобретенный из Aldrich Chemical Company (Номер продукта 448885).
Информация, предоставленная с образцом из Aldrich-1, показала, что он представляет собой сульфированный, селективно гидрированный S-B-S триблоксополимер. Полимеры, обозначенные как G-1 и G-2, представляют собой селективно гидрированные S-B-S триблоксополимеры, доступные от Kraton Polymers. Полимеры, обозначенные как А-1, А-2 и А-3, представляют собой селективно гидрированные АВА триблоксополимеры, где блоки А представляют собой стирольные полимерные блоки, а блок В перед гидрированием представляет собой блоксополимер стирола и бутадиена с регулируемым распределением, изготовленный согласно способу, раскрытому в опубликованной заявке на патент США №2003/0176582. Гидрирование с использованием методики, описанной в упомянутой выше опубликованной заявке на патент, давало полимеры А-1, А-2 и А-3.
Полимеры, обозначенные как Т-1, Т-2 и Т-2.1, представляют собой селективно гидрированные (А-В)nХ блоксополимеры, где блок А представляет собой полимерный блок пара-трет-бутилстирола, который, как обнаружили, является устойчивым к сульфированию, а блок В представляет собой гидрированный блок бутадиена и стирола с регулируемым распределением, который, как обнаружили, является восприимчивым к сульфированию. Эти три полимера получали, используя по существу один и тот же способ, но несколько отличающиеся количества различных мономеров. Блок А получали посредством анионной полимеризации пара-трет-бутилстирола (ptBS) в циклогексане (примерно 40°С), используя втор-BuLi в качестве инициатора. "Живой" поли-пара-трет-бутилстирол в растворе циклогексана объединяли с агентом, контролирующим распределение (диэтиловый эфир (DEE), 6 масс.%). Используя методику, описанную в опубликованной заявке на патент США №2003/0176582, сегмент с регулируемым распределением стирола в бутадиеновом полимере полимеризовали на поли-пара-трет-бутилстирольный концевой сегмент. Полученный диблоксополимер подвергали реакции сшиванияя, используя метилтриметоксисилан (Si/Li=0,45/1 (моль/моль)). Сшитый полимер представлял собой в основном линейный А-В-А триблоксополимер. Гидрирование с использованием стандартного способа с Со2+/триэтилалюминием давало полимеры, описанные в Таблице 2.
Полимер, обозначенный как Т-3, сходен с Т-2, за исключением того, что блок А представляет собой статистический сополимерный блок незамещенного стирола и пара-трет-бутилстирола. Этот полимер получали аналогичным способом, за исключением того, что в анионной полимеризации блоксополимера А использовали смесь пара-трет-бутилстирола и стирола (90/10 (масс./масс.)). Оставшийся синтез осуществляли, как описано для получения Т-2. Снова получили в основном линейный полимерный триблоксополимер. Поскольку свыше 97% незамещенного стирольного мономера находилось в блоке В сополимера, то блоки А были устойчивыми к сульфированию, а блоки В были восприимчивыми к сульфированию.
Полимеры, обозначенные как Т-4 и Т-5, представляют собой негидрированные блоксополимеры (А-В)nХ, где блок А представляет собой полимерный блок пара-трет-бутилстирола, а блок В представляет собой полимерный блок незамещенного стирола. При получении Т-4 и Т-5 анионную полимеризацию пара-трет-бутилстирола в циклогексане инициировали с использованием втор-BuLi, получая блок А, имеющий расчетную молекулярную массу примерно 26000 г/моль. Раствор "живого" поли-пара-трет-бутилстирола в циклогексане обрабатывали мономером стирола. Последующая полимеризация давала "живой" диблоксополимер, имеющий блок В, состоящий только из полистирола. Раствор "живого" полимера подвергали реакции сшивания с использованием тетраметоксисилана (Si/Li=0,40/1 (моль/моль)). Получали смесь разветвленных (основной компонент) и линейных сшитых полимеров. Поскольку внутренние сегменты этих полимеров содержали только полистирол, а концевые сегменты содержали только поли-пара-трет-бутилстирол, внутренние сегменты этих полимеров были гораздо более восприимчивыми к сульфированию, чем концевые сегменты.
Полимер, обозначенный как Р-1, представляет собой негидрированный блоксополимер (А-В)nХ блоксополимер, где блок А представляет собой полимерный блок пара-метилстирола, а блок В представляет собой полимерный блок незамещенного стирола. При получении Р-1 анионную полимеризацию пара-метилстирола (использовали такой, который получен от Deltech) в циклогексане инициировали с использованием втор-BuLi. Полимеризацию контролировали в температурном диапазоне от 30°С до 65°С, получая блок А, имеющий MW (стирольный эквивалент) 20100. Раствор "живого" поли-пара-метилстирола в циклогексане обрабатывали мономером стирола (50°С). Последующая полимеризация давала "живой" диблоксополимер (стирольный эквивалент MW=60200), имеющий блок В, состоящий только из полистирола. Раствор "живого" полимера подвергали реакции сшиванияя с использованием тетраметоксисилана (Si/Li=0,53/1 (моль/моль)). Получали смесь разветвленных (минорный компонент) и линейных сшитых полимеров. Поскольку внутренние сегменты этих полимеров содержали только полистирол, а концевые сегменты содержали только поли-пара-метилстирол, то можно ожидать, что внутренние сегменты этих полимеров будут гораздо более восприимчивыми к сульфированию, чем концевые сегменты.
-1
Полимер, обозначенный как Е-1, представляет собой селективно гидрированный (А-В)nХ блоксополимер, где блок А представляет собой полукристаллический, полиэтилен-подобный блок гидрированного, с низким содержанием винила, полибутадиена, который, как обнаружили, является устойчивым к сульфированию, а блок В представляет собой полистирол, который, как обнаружили, является восприимчивым к сульфированию. Блок А получали посредством анионной полимеризации 1,3-бутадиена в циклогексане в температурном диапазоне от 30°С до 60°С, используя втор-BuLi в качестве инициатора. Полимеризация занимала чуть больше часа для завершения. Аликвоту раствора "живого" полимера гасили путем добавления МеОН и анализировали, используя метод Н-ЯМР. Только 9% бутадиена полимеризовалось путем 1,2-присоединения (присоединение винила). "Живой", с низким содержанием винила, полибутадиен в растворе циклогексана подвергали взаимодействию со стиролом (50°С, примерно полчаса) для получения блока В. Полученный "живой" диблоксополимер подвергали реакции сшиванияя с использованием тетраметоксисилана (Si/Li=0,52/1 (моль/моль)). Реакции сшиванияя позволяли протекать в течение ночи при 70°С. Сшитый полимер представлял собой в основном линейный А-В-А триблоксополимер. Гидрирование (70°С, 650 фунтов на кв.дюйм (изб.) (4,5 МПа), примерно 2 ч) с использованием стандартного способа с Со2+/триэтилалюминием (30 млн Со) давал полимер, описанный в Таблице 2. Аликвоту раствора полимера сушили для удаления растворителя. Сухой полимер легко отливали под давлением при 200°С (значительно выше точки плавления полукристаллических блоков А) в тонкую пленку; это служило доказательством термопластичной природы блоксополимера.
Полимер, обозначенный как TS-1, представляет собой селективно гидрированный (A-D-B)nX блоксополимер, где блок А представляет собой полимерный блок пара-трет-бутилстирола, а блок В представляет собой полимерный блок незамещенного стирола. Блок, обозначенный как D, представляет собой гидрированный бутадиен, и Х представляет собой кремний-содержащий остаток сшивающего агента. При получении TS-1 анионную полимеризацию пара-трет-бутилстирола в циклогексане инициировали с использованием втор-BuLi, получая блок А, имеющий расчетную молекулярную массу примерно 22000 г/моль. Диэтиловый эфир (6 масс.% общего раствора) добавляли к раствору "живого" поли-пара-трет-бутилстирола (ptBS-Li) в циклогексане. Эфир-модифицированный раствор обрабатывали достаточным количеством бутадиена с получением второго сегмента с молекулярной массой 28000 г/моль (ptBS-Bd-Li). Полибутадиеновый сегмент имел содержание 1,2-присоединения 40 масс.%. Раствор "живого" (ptBS-Bd-Li) диблоксополимера обрабатывали мономером стирола. Последующая полимеризация давала "живой" триблоксополимер (ptBS-Bd-S-Li), имеющий третий блок, состоящий только из полистирола (MW блока S=25000 г/моль). Раствор "живого" полимера подвергали реакции сшиванияя с использованием тетраметоксисилана (Si/Li=0,41/1 (моль/моль)). Получали смесь разветвленных ((ptBS-Bd-S)3) (основной компонент) и линейных ((ptBS-Bd-S)2) сшитых полимеров. Гидрирование с использованием способа, описанного выше для Т-1 и Т-2, удаляло С=С ненасыщенность в бутадиеновой части пентаблоксополимера, давая желательный (A-D-B)nX блоксополимер. Поскольку внутренний сегмент этих полимеров содержал только полистирол, а концевые сегменты содержали только поли-пара-трет-бутилстирол, внутренние сегменты этих полимеров были гораздо более восприимчивыми к сульфированию, чем концевые сегменты. Гидрированный Bd сегмент, Е/В сополимер, был устойчивым к сульфированию и действовал в качестве повышающего ударную прочность спейсерного блока между поли-пара-трет-бутилстирольными концевыми сегментами и сульфированным полистирольным центральным сегментом. Полимеры TS-2, TS-3 и TS-4 получали, используя способы, описанные выше для получения полимера TS-1, но использовали отличающиеся количества мономеров с получением материалов, описанных в Таблице 2.
Иллюстративный Пример #3
Полимеры, описанные в Иллюстративном Примере #2, сульфировали согласно методике по настоящему изобретению.
В типичном эксперименте эластомерный триблоксополимер, полимер, обозначенный как Т-2 из Таблицы 2, имеющий устойчивые к сульфированию концевые сегменты и восприимчивый к сульфированию внутренний сегмент, обрабатывали сульфирующим агентом ацетилсульфатом. Триблоксополимер, имеющий поли-трет-бутилстирольные (ptBS) концевые сегменты и внутренний сегмент, синтезированный посредством селективного гидрирования сополимера бутадиена (Bd) и стирола (S) (S/E/B), имеющего регулируемое распределение этих двух мономеров, ptBS-S/E/B-ptBS (20 г), растворяли в 1,2-дихлорэтане (DCE) (400 мл), и раствор нагревали до 43°С. Ацетилсульфатный реагент приготавливали в отдельном сосуде путем объединения холодного (ледяная баня) раствора уксусного ангидрида (АсОАс) (10,85 г, 0,106 моль) в DCE (40 мл) с холодной серной кислотой (6,52 г, 0,067 моль). Холодный раствор ацетилсульфата добавляли при перемешивании к полимеру в DCE. Условия сульфирования поддерживали в течение 4,5 ч. Триблоксополимер, который был селективно сульфирован во внутреннем сегменте, извлекали из кипящей воды, промывали избытком воды (до тех пор, пока промывочная вода не становилась нейтральной по рН) и сушили под вакуумом. Аликвоту сухого, селективно сульфированного полимера (2,34 г) растворяли в смеси тетрагидрофурана (THF) и метанола (МеОН) (5/1 (об./об.)) и связанную с полимером сульфоновокислотную функциональную группу титровали до тимолсульфонфталеиновой конечной точки, используя раствор гидроксида натрия (NaOH) (0,245 н.) в смеси метанол/вода (80/20 (масс./масс.)). Этот анализ обнаружил, что 33,6 моль.% полистирольных участков в блоксополимере были сульфированы.
В Таблице 3 полимеры, обозначенные как Т-1, Т-3, TS-1, TS-2, TS-3 и TS-4, сульфировали, используя по существу одну и ту же методику. Количества реагентов, используемых в последующих экспериментах, слегка различались, что приводило к несколько разным уровням сульфирования (ммоль сульфоната/г полимера).
В связанном эксперименте пластичный триблоксополимер, имеющий устойчивые к сульфированию концевые сегменты и восприимчивый к сульфированию внутренний сегмент, сульфировали ацетилсульфатом. Триблоксополимер, имеющий поли-пара-трет-бутилстирольные (ptBS) концевые сегменты и полистирольный (S) внутренний сегмент, ptBS-S-ptBS (обозначенный как полимер Т-4.1, Таблица 2) (20 г), растворяли в 1,2-дихлорэтане (DCE) (500 г), и раствор нагрет до 49°С. Ацетилсульфатный реагент приготавливали в отдельном сосуде путем объединения холодного (ледяная баня) раствора уксусного ангидрида (АсОАс) (18 г, 0,18 моль) в DCE (20-30 мл) с серной кислотой (10,4 г, 0,11 моль). Холодный раствор ацетилсульфата добавляли при перемешивании к полимеру в растворе DCE. Условия сульфирования поддерживали в течение 4,1 ч. Триблоксополимер, который был селективно сульфирован во внутреннем сегменте, выделяли посредством коагуляции в избытке воды, промывали водой для удаления кислотных остатков, которые не связались с полимером (до тех пор, пока промывочная вода не становилась нейтральной по рН), и сушили под вакуумом. Аликвоту сухого, селективно сульфированного полимера (1,04 г) растворяли в смеси толуола и метанола (МеОН) (1/2 (об./об.)) и связанную с полимером сульфоновокислотную функциональную группу титровали до тимолсульфонфталеиновой конечной точки, используя раствор гидроксида натрия (NaOH) (0,10 н.) в смеси метанол/вода (80/20 (масс./масс.)). Этот анализ обнаружил, что 37 моль.% полистирольных участков во внутреннем блоке сополимера были сульфированы.
Эту методику повторяли несколько раз, используя несколько различающиеся количества сульфирующего агента, получая данные, представленные в Таблице 3.
В эксперименте, тесно связанном с вышеописанным, пластичный триблоксополимер, имеющий поли-пара-метилстирол (pMS) концевые сегменты и полистирольный (S) внутренний сегмент, pMS-S-pMS (обозначенный как полимер Р-1, Таблица 2) (20 г), растворяли в 1,2-дихлорэтане (DCE) (511 г), и раствор нагревали до 55°С. Ацетилсульфатный реагент приготавливали в отдельном сосуде путем объединения раствор уксусного ангидрида (АсОАс) (20 г, 0,20 моль) в DCE (10 г) с холодной серной кислотой (12,2 г, 0,12 моль). Холодный раствор ацетилсульфата добавляли при перемешивании к полимеру в растворе DCE. Условия сульфирования поддерживали в течение 4 ч. Триблоксополимер, который был селективно сульфирован во внутреннем сегменте, выделяли посредством коагуляции в избытке воды, промывали водой для удаления кислотных остатков, которые не связались с полимером (до тех пор, пока промывочная вода не становилась нейтральной по рН), и сушили под вакуумом. Аликвоту сухого, селективно сульфированного полимера (1,0 г) растворяли в смеси тетрагидрофурана и МеОН (2/1 (об./об.)) и связанную с полимером сульфоновокислотную функциональную группу титровали до тимолсульфонфталеиновой конечной точки, используя раствор гидроксида натрия (NaOH) (0,135 н.) в смеси метанол/вода (80/20 (масс./масс.)). Можно ожидать, что примерно 35 моль.% полистирольных участков во внутреннем блоке сополимера будут сульфированы.
3
Пластичный триблоксополимер, имеющий полиэтилен-подобные (гидрированные, с низким содержанием винила, полибутадиеновые) концевые сегменты и полистирольный (S) внутренний сегмент, PE-S-PE (обозначенный как полимер Е-1, Таблица 2) (20 г), диспергировали в 1,2-дихлорэтане (DCE) (500 г) и раствор нагревали до 65°С. Ацетилсульфатный реагент приготавливали в отдельном сосуде путем объединения раствора холодного уксусного ангидрида (АсОАс) (20 г, 0,19 моль) в DCE (20 мл) с серной кислотой (12,6 г, 0,13 моль). Холодный раствор ацетилсульфата добавляли при перемешивании к полимеру в суспензии DCE. Условия сульфирования поддерживали в течение 4 ч. Триблоксополимер, который был селективно сульфирован во внутреннем сегменте, выделяли путем декантации отработанного реагента сульфирования и DCE, промывали водой для удаления кислотных остатков, которые не связались с полимером (до тех пор, пока промывочная вода не становилась нейтральной по рН), и сушили под вакуумом. Аликвоту сухого, селективно сульфированного полимера нагревали в присутствии ксилола, но не растворяли. Это брали в качестве подтверждающего доказательства, что полистирольные участки во внутреннем блоке сополимера были сульфированы. Аналогично, полимер уже нельзя было формовать под давлением в результате сильных взаимодействий -SОН участков, присутствующих в блоке В сополимера.
Таблица 3
Анализ сульфированных полимеров
Идентификация (ID) полимера
Тип полимера
Уровень сульфирования
-SО<sub>3</sub>Н/полимер (ммоль/г)
-SО<sub>3</sub>Н/стирол (моль.% основного содержания стирола в полимере)
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ
Aldrich-1
S-E/B-S
1,3-1,6
45-55
G-1
S-E/B-S
0,9
30
G-2
S-E/B-S
0,80
27
А-1
S-S/E/B-S
0,6
17
А-1.1
S-S/E/B-S
1,1
31
А-2
S-S/E/B-S
1,6
25
А-2
S-S/E/B-S
1,9
29
А-3
S-S/E/B-S
2,3
38
ПРИМЕРЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Т-1
(ptBS-S/E/B)<sub>n</sub>
1,0
35
Т-2
(ptBS-S/E/B)<sub>n</sub>
1,3
34
Т-2.1
(ptBS-S/E/B)<sub>n</sub>
1,5
47
Т-2.1
(ptBS-S/E/B)<sub>n</sub>
1,0
32
Т-2.1
(ptBS-S/E/B)<sub>n</sub>
1,5
47
Т-2.1
(ptBS-S/E/B)<sub>n</sub>
1,4
46
Т-3
(ptBS/S-S/E/B)<sub>n</sub>
1,2
28
Т-4
(ptBS-S)<sub>n</sub>
0,7
9
Т-4.1
(ptBS-S)<sub>n</sub>
2,8
37
Т-4
(ptBS-S)<sub>n</sub>
2,0
27
Т-4
(ptBS-S)<sub>n</sub>
2,0
27
Т-4
(ptBS-S)<sub>n</sub>
2,3
31
Т-5
(ptBS-S)<sub>n</sub>
2,4
37
Т-5
(ptBS-S)<sub>n</sub>
1,8
27
Т-5
(ptBS-S)<sub>n</sub>
3,2
50
Т-5
(ptBS-S)<sub>n</sub>
1,5
23,8
TS-1
(ptBS-E/B-S)<sub>n</sub>
1,5
47
TS-1.1
(ptBS-E/B-S)<sub>n</sub>
1,8
58
TS-2
(ptBS-E/B-S)<sub>n</sub>
2,5
64
TS-2.1
(ptBS-E/B-S)<sub>n</sub>
1,8
46
Р-1
(pMS-S)<sub>n</sub>
2,2
35
Е-1
(PE-S)<sub>n</sub>
НА
НА
Где S = стирол, Е = этилен, В = бутилен, ptBS = пара-трет-бутилстирол и Е/В представляет собой гидрированный полибутадиен, исходные полимеры описаны в Таблице 2. Использовали "Aldrich-1", приобретенный из Aldrich Chemical Company (Номер продукта 448885); функциональность, как она определена в MSDS. "НА" означает, что не анализировали. Ниже в таблице представлены характеристики блоксополимеров из Таблицы 3.
Блоксополимер
Тип блоксополимера
Молекулярная масса каждого блока (кг/моль)
Молекулярная масса блоксополимера (кг/моль)
Т-1
(ptBS-S/E/B)<sub>x</sub>
(25-20/20)х
130
Т-2
(ptBS-S/E/B)<sub>x</sub>
(10-20/20)х
100
Т-2.1
(ptBS-S/E/B)<sub>x</sub>
(23-28/28)х
158
Т-3
(ptBS/S-S/E/B)<sub>x</sub>
(10,8/1,2-22/22)х
112
Т-4
(ptBS-S)<sub>x</sub>
(26-42)х
136
Т-5
(ptBS-S)<sub>x</sub>
(27-62)x
178
Р-1
(pMS-S)<sub>x</sub>
(20.1-40.1)x
120,4
Е-1
(PE-S)<sub>x</sub>
(20-53)x
146
TS-1
(ptBS-E/B-S)<sub>x</sub>
(22-18-32)x
144
TS-2
(ptBS-E/B-S)<sub>x</sub>
(23-10-27)x
120
TS-1.1
(ptBS-E/B-S)<sub>x</sub>
(22-18-32)x
144
TS-2.1
(ptBS-E/B-S)<sub>x</sub>
(23-10-27)x
120
Используя методику сульфирования, описанную выше, широкий диапазон полимеров селективно сульфировали во внутреннем сегменте А-В-А блоксополимеров. Уровни сульфирования варьировали от примерно 0,6 до примерно 2,8 ммоль сульфонатной функциональной группы на грамм полимера для полимеров по настоящему изобретению (Полимеры Т-1, Т-2, Т-3, Т-4 и Р-1). Полимеры из сравнительных примеров, которые были сульфированы в концевых блоках (Aldrich-1 и G-1, которые имеют стирольные группы только в блоках А) или беспорядочно сульфированы во всех блоках сополимера (Полимеры А-1 и А-2, которые имеют реакционноспособные стирольные группы и в А, и в В блоках) с использованием методики сульфирования, описанной выше, имели уровни функциональности, распределенные в том же диапазоне. Все эти полимеры использовали для синтеза мембран.
Иллюстративный Пример #4
Сульфированные блоксополимеры отливали на воздухе, при комнатной температуре, из растворителя (смеси содержали варьирующие количества тетрагидрофурана (THF), метанола (МеОН) и толуола (MeBz), причем соотношения подбирали так, чтобы удовлетворять свойствам растворимости сульфированных блоксополимеров) на поверхность покрытой тефлоном фольги. Полученные пленки тестировали в литом виде (данные, обозначенные как "Сухой"). Тест-образцы штамповали из этих мембран с использованием штампа Mini-D. Испытание на растяжение проводили согласно ASTM D412. Сообщенные данные представляют средние значения результатов для 3-5 протестированых образцов в зависимости от вариабельности результатов для образца и количества доступного образца.
В типичном эксперименте аликвоту А-В-А триблоксополимера, который был селективно сульфирован в эластомерном блоке В, Полимер Т-2 в Таблице 3, растворяли в смеси THF/MeOH и раствор выливали на поверхность покрытой тефлоном фольги. Некоторые образцы мембраны приготавливали для испытания на растяжение (штамп Mini-D). "Сухие" образцы давали значения предела прочности на разрыв 4410 фунтов на кв.дюйм (30,4 МПа) (среднее) при растяжении с удлинением на 290%. Ясно, что они представляли собой крепкие, эластичные пленки. Некоторые из тест-образцов, отштампованных из той же пленки, выдерживали под водой (в течение суток) перед тестированием, и аппарат для испытания на растяжение использовали таким образом, чтобы образцы можно было вытягивать при полном погружении под воду (данные, обозначенные как "Мокрый" в Таблице 4). В среднем мокрые образцы имели прочность на разрыв при растяжении под водой 1790 фунтов на кв.дюйм (12,3 МПа) с удлинением на разрыв 280%. Даже в мокром состоянии эта мембрана была крепкой и очень эластичной. Неожиданно, этот триблоксополимер, который был селективно сульфирован во внутреннем сегменте, сохранял при полной гидратации свыше 40% прочности аналогичного полимера при его тестировании в сухом состоянии; мокрый полимер имел по существу такое же удлинение на разрыв, какое наблюдали при тестировании в сухом состоянии. Эластомерную мембрану, имеющую превосходные свойства прочности и удлинения в мокром состоянии, получали путем отливки полимера по настоящему изобретению из растворителя.
Как показано в Таблице 4, сульфированные аддукты Полимеров Т-1, Т-3, Т-2.1 и TS-1, иллюстративные примеры настоящего изобретения, давали мембраны с исключительной прочностью и эластичностью в мокром состоянии.
В отличие от неожиданных результатов, полученных с полимерами по изобретению, описанных выше, пленки, отлитые из полимеров из сравнительных примеров, полимеров, сульфированных селективно в концевых блоках (Aldrich 1), и полимеров, неселективно сульфированных во всех сегментах (сульфированные аддукты Полимеров А-1.1 и А-2), имели низкие пределы прочности при растяжении в мокром состоянии. В примере, в котором использовали Aldrich 1 полимер, мокрые тест-пленки были слишком слабыми, чтобы давать обнаружимую реакцию в испытании на разрыв. За исключением экспериментов с Полимерами А-1 и G-1, пленки из полимеров из сравнительных примеров потеряли почти всю (диапазон от свыше 80 до 100% потери прочности при растяжении) свою прочность при тестировании в мокром состоянии при сравнении со свойствами, измеренными на образцах, тестированных в сухом состоянии. Ясно, что пленки, изготовленные из сульфированных блоксополимеров, имеющих эти структуры, будут невыгодными в применениях, где эти мембраны будут намокать.
Как будет показано позже, G-1 полимер и А-1 полимер были недостаточно сульфированы для того, чтобы иметь эффективные свойства транспорта воды. Несмотря на то, что эти полимеры продемонстрировали хорошие эксплуатационные характеристики в испытании на разрыв в мокром состоянии, они не были сульфированы в достаточной степени, чтобы дать эффективные полупроницаемые мембраны.
Аликвоту А-В-А блоксополимера, имеющего только пластичные блоки (поли-пара-трет-бутилстирольные концевые сегменты и полистирольный внутренний сегмент), которые были селективно сульфированы в полистирольном внутреннем сегменте, Т-4, растворяли в THF и раствор выливали на поверхность покрытой тефлоном фольги. Некоторые образцы полученной мембраны приготавливали для испытания на растяжение (штамп Mini-D). "Сухие" образцы давали значение предела прочности при растяжении 1800 фунтов на кв.дюйм (12,4 МПа) (среднее) при удлинении 14%. Это был очень пластичный материал, который выдержал деформирующее событие с удлинением и затем разрушился. Некоторые из тест-образцов, отштампованных из той же пленки, выдерживали под водой (в течение суток) перед тестированием и аппарат для испытания на растяжение использовали таким образом, чтобы образцы можно было вытягивать при полном погружении под воду (данные, обозначенные как "Мокрый" в Таблице 4). В среднем мокрые образцы имели прочность на разрыв при растяжении под водой 640 фунтов на кв. дюйм (4,4 МПа) с удлинением на разрыв 38%. В мокром состоянии эта мембрана была крепкой и более гибкой. Неожиданно этот триблоксополимер, который был селективно сульфирован во внутреннем сегменте, сохранял при полной гидратации свыше 30% прочности аналогичного полимера при его тестировании в сухом состоянии; мокрый полимер имел по существу улучшенное удлинение на разрыв при сравнении с тем, которое наблюдалось при тестировании в сухом состоянии. Гибкость полимера усиливалась в результате водной селективной пластификации сульфированной полистирольной фазы. Плотную пластическую мембрану, имеющую хорошую прочность в мокром состоянии и улучшенную ударную вязкость в мокром состоянии, получали путем отливки полимера по настоящему изобретению из растворителя. Этот полимер получали путем селективного сульфирования пластичного триблоксополимера во внутреннем сегменте. Мембраны, полученные в результате отливки близкого сульфированного полимера Т-5, давали еще лучшие результаты в тесте на разрыв в мокром состоянии (см. Эксперименты 91-57 и 91-74 в Таблице 4). Как проиллюстрировано мембранами, полученными из TS-2, вставка короткого каучукового сегмента между устойчивыми к сульфированию napa-mpem-BS концевыми сегментами и восприимчивым к сульфированию S внутренним сегментом давала сульфированные материалы с еще лучшими механическими характеристиками в мокром состоянии. Механические свойства этих материалов в сухом состоянии были также весьма хорошими (см. Полимеры TS-2 и TS-2.1 в Таблице 4).
Как показано в Таблице 4, результаты для мембраны, отлитой из селективно сульфированного пластичного триблоксополимера, имеющего поли-пара-метилстирольные концевые сегменты и полистирольный центральный сегмент, были еще более поразительными. В сухом состоянии этот полимер был настолько хрупким, что тест-образец невозможно было штамповать из "сухого" полимера в виде отлитой мембраны; образец разрушался в процессе штамповки. Пленку затем вымачивали в воде в течение суток. Тест-образцы легко штамповали из мокрой пленки после того, как сульфированный полистирольный блок был пластифицирован водой. В испытании на растяжение под водой обнаружили, что эта полимерная мембрана имеет хорошую прочность, предел прочности при растяжении на разрыв 1800 фунтов на кв.дюйм (12,4 МПа) и поразительно улучшенную ударную вязкость.
В отношении результатов на близких мембранах, полученных из селективно сульфированного, пластичного А-В-А триблоксополимера, имеющего полиэтиленовые концевые сегменты и полистирольный внутренний блок, см. данные в Таблице 4.
Из этих данных очевидно, что при использовании в мокром окружении мембраны, полученные из термопластичных блоксополимеров по настоящему изобретению, которые селективно сульфированы в блоке В, будут иметь хорошую прочность, ударную вязкость и гибкие свойства. Поскольку предполагают, что многие применения изделий по настоящему изобретению будут осуществляться в мокром окружении, эти материалы будут обладать существенными преимуществами.
Таблица 4
Механические свойства при растяжении мембран, отлитых из сульфированных блоксополимеров
Идентификация (ID) полимера
Тип полимера
Прочность на разрыв (фунтов на кв. дюйм)Мокр. Сухой М/С
Удлинение при разрыве (%)Мокр. Сухой М/С
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ
Aldrich-1
S-E/B-S
0
780
0
0
650
0
G-1
S-E/B-S
650
1200
0,54
370
630
0,59
А-1
S-S/E/B-S
770
3770
0,20
540
830
0,65
А-1.1
S-S/E/B-S
460
3440
0,13
410
580
0,71
А-2
S-S/E/B-S
230
2950
0,08
140
230
0,61
А-2
S-S/E/B-S
90
3150
0,03
60
310
0,19
А-3
S-S/E/B-S
1700
3360
0,51
300
230
1,3
ПРИМЕРЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Т-1
(ptBS-S/E/B)<sub>n</sub>
2366
3682
0,64
121
142
0,85
Т-2
(ptBS-S/E/B)<sub>n</sub>
1790
4410
0,41
280
290
0,97
Т-2.1
(ptBS-S/E/B)<sub>n</sub>
3300
3300
1,0
280
180
1,6
Т-2.1
(ptBS-S/E/B)<sub>n</sub>
2430
3360
0,72
300
290
1,0
Т-2.1
(ptBS-S/E/B)<sub>n</sub>
2050
3850
0,53
140
220
0,66
Т-2.1
(ptBS-S/E/B)<sub>n</sub>
2270
4630
0,49
160
190
0,84
Т-3
(ptBS/S-S/E/B)<sub>n</sub>
2770
3660
0,76
310
260
1,19
Т-4
(ptBS-S)<sub>n</sub>
643
1799
0,36
38
14
2,71
Т-5
(ptBS-S)<sub>n</sub>
1480
Хруп.
Б/к
66
Хруп.
Б/к
Т-5
(ptBS-S)<sub>n</sub>
870
Хруп.
Б/к
66
Хруп.
Б/к
Т-5
(ptBS-S)<sub>n</sub>
НА
TS-1
(ptBS-E/B-S)<sub>n</sub>
2940
3194
0,92
510
390
1,3
TS-1.1
(ptBS-E/B-S)<sub>n</sub>
1110
1440
0,77
180
28
6,4
TS-2
(ptBS-E/B-S)<sub>n</sub>
1600
2130
0,75
150
7
21
TS-2.1
(ptBS-E/B-S)<sub>n</sub>
4740
5870
0,81
5
16
3,2
Р-1
(pMS-S)<sub>n</sub>
1827
Хруп.
Б/к
5
Хруп.
Б/к
Е-1
(PE-S)<sub>n</sub>
111
НА
НА
6
НА
НА
Где S = стирол, Е = этилен, В = бутилен, ptBS = пара-трет-бутилстирол, Е/В представляет собой гидрированный полибутадиен и РЕ = гидрированный полибутадиен с низким содержанием винила, использовали "Aldrich-1", приобретенный из Aldrich Chemical Company (Номер продукта 44885), "Хрупкий" или "Хруп." означает мембрану, которая разрушалась при попытке осуществить штамповку образца из пленки, тестируемого на растяжение, "Бесконечное" или "Б/к" представляет собой значение соотношения свойств в мокром состоянии к свойствам в сухом состоянии, когда сухая мембрана была слишком хрупкой для тестирования. НА = не анализировали.
Иллюстративный Пример #5
В иллюстративном Примере #5 сульфированные полимеры тестировали с помощью динамического механического анализа. Динамический механический анализ осуществляли как на сульфированных, так и на исходных полимерах, используя DMA 2900, произведенный ТА Instruments. Сканирования осуществляли, используя осцилляцию 10 Гц и изменение температуры 2°С/мин, на образцах пленки, отлитых из растворителя. Тестируемый температурный диапазон составлял от -100°С до 200°С для сульфированных полимеров и от -100°С до 120°С для исходных полимеров. На Фиг.1 показано сравнение модуля упругости образца Т-3 до и после сульфирования. На этом чертеже показано, что середина перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние, Тg, внутреннего блока S/EB смещается от приблизительно 15°С к приблизительно 50°С. Аналогично, на Фиг.2 показано похожее увеличение Тg внутреннего блока образца Т-2. Эти увеличения демонстрируют, что в обоих образцах внутренний блок сульфирован в степени, которая приводит к значительному изменению физических свойств образца.
Иллюстративный Пример #6
Исследования набухания на полимерных материалах были взяты в качестве критерия стабильности размеров (или ее отсутствия) для изделий, полученных из конкретного полимера в присутствии специфического агента набухания. В данном случае исследования набухания в воде осуществляли на отлитых из раствора пленках сульфированных блоксополимеров, описанных в Таблице 4. Чрезвычайно желательно иметь полимеры, сульфированные в очень высокой степени (для хороших характеристик переноса воды), которые давали мембраны с превосходной стабильностью размеров (очень незначительное набухание) в присутствии воды.
В примере настоящего изобретения "сухой" в виде отлитой пленки, полученной из селективно сульфированного аддукта эластомерного А-В-А триблоксополимера, имеющего поли-пара-трет-бутилстирольные концевые сегменты и эластомерный внутренний блок, представляющий собой гидрированный сополимер бутадиена и стирола, взвешивали (Полимер Т-2), погружали в чан с водой на сутки, вынимали из воды, промокали насухо и снова взвешивали. В этом эксперименте обнаружили, что пленка имела 62%-ное увеличение массы в результате погружения в воду на сутки. Образцы, взятые в более короткие промежутки времени, продемонстрировали, что пленка достигала равновесного привеса всего за несколько часов. Привес после 1 -суточного пребывания под водой был взят в качестве критерия равновесного набухания для этой пленки. Как показано в Таблице 5, результаты равновесного набухания обычно ниже для пленок, отлитых из других селективно сульфированных во внутреннем сегменте сополимеров, как для эластомерных, так и пластических исходных полимеров. Можно ожидать, что они продемонстрируют еще лучшую стабильность размеров при использовании в мокрых средах.
При сравнении результаты сходных экспериментов, проведенных на пленках, отлитых из полимеров из сравнительных примеров, которые были сульфированы либо в концевых блоках, либо беспорядочно во всех частях блоксополимера, были ниже. В этих системах набухание можно было контролировать только путем уменьшения уровень функциональности полимера. При полезных уровнях сульфирования наблюдали уровни набухания до 280%; эти пленки имеют очень низкую стабильность размеров по сравнению с полимерами по настоящему изобретению. Низший уровень набухания был получен в экспериментах на сравнительных примерах с полимерами А-1 и G-1, имеющими низшие уровни сульфирования. Но, как будет показано ниже, сниженный уровень набухания приводил к затратам в основном на характеристиках транспорта воды. В полимерах из сравнительных примеров невозможно было иметь мембрану, которая имела бы и эффективные свойства транспорта воды, и хорошую стабильность размеров (как измерено в экспериментах по набуханию) в мокром окружении. Блоксополимеры по настоящему изобретению, которые селективно сульфированы в центральном блоке, были найдены для получения пленок, которые имели преимущество стабильности размеров в мокром окружении.
Таблица 5
Водопоглощение мембран, отлитых из сульфированных полимеров
Идентификация (ID) полимера
Тип полимера
Уровень сульфирования
Равновесное набухание
-SО<sub>3</sub>Н/полимер (ммоль/г)
(% привеса)
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ
Aldrich 1
S-E/B-S
1,3-1,6
180
G-1
S-E/B-S
0,9
11
А-1
S-S/E/B-S
0,6
8
А-1.1
S-S/E/B-S
1,1
110
А-2
S-S/E/B-S
1,6
88
А-2
S-S/E/B-S
1,9
280
А-3
S-S/E/B-S
1,6 (сред.)
56
ПРИМЕРЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Т-1
(ptBS-S/E/B)<sub>n</sub>
1,0
30
Т-2
(ptBS-S/E/B)<sub>n</sub>
1,3
62
Т-2.1
(ptBS-S/E/B)<sub>n</sub>
1,5
27
Т-2.1
(ptBS-S/E/B)<sub>n</sub>
1,0
63
Т-2.1
(ptBS-S/E/B)<sub>n</sub>
1,5
9,0
Т-2.1
(ptBS-S/E/B)<sub>n</sub>
1,4
24
Т-3
(ptBS/S-S/E/B)<sub>n</sub>
1,2
35
Т-4
(ptBS-S)<sub>n</sub>
2,8
74
Т-5
(ptBS-S)<sub>n</sub>
1,8
41
Т-5
(ptBS-S)<sub>n</sub>
3,2
96
Т-5
(ptBS-S)<sub>n</sub>
НА
15
TS-1
(ptBS-E/B-S)<sub>n</sub>
1,5
19
TS-1.1
(ptBS-E/B-S)<sub>n</sub>
1,8
НА
TS-2
(ptBS-E/B-S)<sub>n</sub>
2,5
15
TS-2.1
(ptBS-E/B-S)<sub>n</sub>
1,8
НА
Р-1
(Pms-S)<sub>n</sub>
2,2
25
Е-1
(PE-S)<sub>n</sub>
НА
34
См. примечание к Таблице 4 для пояснения символов и сокращений, используемых в этой таблице.
Иллюстративный Пример #7
2
Пленки, отлитые из растворителя, описанные в Иллюстративном Примере #4, и близкие материалы из сравнительных примеров, описанные в Таблице 4, тестировали для определения скорости, при которой вода проходила с одной стороны мембраны на другую. Скорость передачи водяного пара (WVT) измеряли на пленках толщиной примерно 1 мил, используя "сиккативный" способ ASTM E96-00. В этом тесте небольшой, с отъемной крышкой сосуд, содержащий активированный сухой сиккатив, покрывали тестируемой мембраной. Мембрану плотно закрепляли на верхней части сосуда и эту конструкцию взвешивали. Устройство для испытания подвергали воздействию атмосферы при контролируемой температуре (75°F(23,9°C)) и контролируемой влажности (относительная влажность 50%) в течение недели и снова взвешивали, чтобы посмотреть, сколько воды прошло через мембрану и было абсорбировано сиккативом. Зная время теста, толщину и площадь экспонированной поверхности мембраны и массу абсорбированной воды, можно вычислить скорость WVT и представить ее как проницаемость (г НО/Па·м·ч).
-6
Обнаружили, что мембрана, полученная из полимера по изобретению, селективно сульфированного Т-2, имеет водопроницаемость 1,2×10 г/Па·м·ч, эффективную скорость передачи. Кроме того, эта мембрана имела превосходную прочность в мокром состоянии и свойства при удлинении. Полимер, используемый в изготовлении этой мембраны, получали путем селективного сульфирования эластомерного триблоксополимера во внутреннем сегменте. Как показано в Таблице 6, мембраны, полученные из других селективно сульфированных эластомерных А-В-А полимеров по настоящему изобретению, Полимеров Т-1 и Т-3, также имели эффективные скорости WVT и превосходили сравнительные полимерные мембраны по прочности и стабильности размеров в мокром состоянии.
-6
Обнаружили, что мембрана, полученная из полимера по изобретению, селективно сульфированного Т-4, имеет водопроницаемость 9,0×10 г/Па·м·ч, эффективную скорость передачи. Эта скорость WVT превышает (примерно в 3 раза) скорость для любого другого полимера в Таблице 6. Кроме того, эта мембрана имела хорошую прочность в мокром состоянии, продемонстрировала хорошую ударную вязкость и гибкость и имела хорошую стабильность размеров в присутствии воды. Полимер, используемый в изготовлении этой мембраны, получали путем селективного сульфирования термопластичного триблоксополимера во внутреннем сегменте. Как показано в Таблице 6, мембраны, полученные из других селективно сульфированных термопластичных А-В-А полимеров по настоящему изобретению, Полимеров Р-1 и Е-1, также имели исключительные скорости WVT и превосходную прочность в мокром состоянии и стабильность размеров в мокром окружении. Этот набор свойств обеспечивает значительное улучшение эффективности мембран, которые способны транспортировать воду.
-7
-6
-9
Как и ожидалось, некоторые из мембран, полученных из сульфированных аддуктов полимеров из сравнительных примеров, имели эффективные скорости передачи воды со значениями, варьирующимся от 3,6×10 до 2,6×10 г/Па·м·ч. Мембрана, полученная из сульфированного полимера А-1, сульфированного в Эксперименте 45-28, представляла собой замечательное исключение; по существу через эту мембрану вообще не наблюдалось никакого тока воды, проницаемость = 2,3×10 г/Па·м·ч. Основная проблема с этими мембранами (Эксперимент 45-28), изготовленными из полимера А-1, что они имели небольшую прочность в мокром состоянии или не имели ее вовсе и имели низкую стабильность размеров в присутствии воды. Их будет очень трудно использовать в приложениях, в которых вовлечено мокрое окружение. Мембраны, полученные согласно настоящему изобретению, будут иметь хорошие скорости переноса воды и будут иметь устойчивые механические свойства в присутствии воды.
Таблица 6
Скорости передачи водяного пара для мембран, отлитых из растворителя, из растворов сульфированных триблоксополимеров
Идентификация (ID) полимера
Тип полимера
Равновесное набухание (% привеса)
Предел прочности при растяжении в мокром состоянии (фунтов на кв. дюйм)
Проницаемость10<sup>-6 </sup>г/Па·м·ч)
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ
Aldrich-1
S-E/B-S
180
0
3
G-1
S-E/B-S
11
650
0,078
А-1
S-S/E/B-S
8
770
0,0023
А-1.1
S-S/E/B-S
110
460
1,5
А-2
S-S/E/B-S
90
230
0,99
А-2
S-S/E/B-S
280
90
2,6
ПРИМЕРЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Т-1
(ptBS-S/E/B)<sub>n</sub>
30
2370
1,7
Т-2
(ptBS-S/E/B)<sub>n</sub>
62
1790
1,2
T-3
(ptBS/S-S/E/B)<sub>n</sub>
35
2770
0,30
Т-4
(ptBS-S)<sub>n</sub>
74
640
9,0
Р-1
(pMS-S)<sub>n</sub>
25
1830
НА
Е-1
(PE-S)<sub>n</sub>
34
11
НА
См. примечание к Таблице 4 для пояснения символов и сокращений, используемых в этой таблице.
Иллюстративный Пример #8. Получение селективно сульфированного (А-В-Р)х блоксополимера (гипотетического).
Ответвление "живого" триблоксополимера, ptBS-S-Bd-Li, будет получено с использованием способов "живой" анионной полимеризации с последующим присоединением мономеров. Ответвление "живого" триблоксополимера будут сшивать с получением смеси линейных и разветвленных полимерных цепей, имеющих устойчивые к сульфированию концевые сегменты поли-пара-трет-бутилстирола (ptBS), восприимчивые к сульфированию внутренние сегменты полистирола (S) и предшественник для модификации ударной прочности, устойчивый к сульфированию блок гидрированного полибутадиена (Е/В) в центре молекулы.
В типичном эксперименте полимеризацию 26 г пара-трет-бутилстирольного мономера в смеси, содержащей 940 г циклогексана и 60 г сухого диэтилового эфира, будут инициировать в условиях анионной полимеризации при 40°С путем добавления 1 ммоль втор-BuLi. После полной конверсии мономера аналитический образец "живого" поли-пара-трет-бутилстирола будут терминировать путем добавления избытка МеОН и терминированный продукт будут анализировать с помощью GPC способа для того, чтобы найти полимер, имеющий истинную MW=26000 г/моль. Получив первый блок полимерного ответвления, 52 г мономера стирола будут добавлять к раствору "живого" полимера. После полной конверсии мономера аналитический образец "живого" поли-пара-трет-бутилстирол-полистирольного диблоксополимера будут терминировать путем добавления избытка МеОН и терминированный продукт будут анализировать с помощью GPC способа для того, чтобы найти полимер, имеющий истинную MW=78000 г/моль. Это будет соответствовать ptBS-S диблоксополимеру, имеющему молекулярные массы сегментов соответственно 26000-52000. Получив второй блок сополимерного ответвления, 20 г 1,3-бутадиенового мономера будут добавлять к раствору "живого" полимера. После полной конверсии мономера аналитический образец "живого" поли-пара-трет-бутилстирол-полистирол-полибутадиенового триблоксополимера будут терминировать путем добавления избытка МеОН и терминированный продукт будут анализировать с помощью GPC способа для того, чтобы найти полимер, имеющий истинную MW=98000 г/моль. Это будет соответствовать ptBS-S-Bd блоксополимеру, имеющему молекулярные массы сегментов соответственно 26000-56000-20000. Ожидают, что анализ триблоксополимера с использованием Н-ЯМР обнаружит, что примерно 40% бутадиена были добавлены по механизму 1,2-присоединения. Получив третий блок сополимерного ответвления, "живые" полимерные ответвления будут сшивать путем добавления 0,04 ммоль тетраметоксисилана (TMOS) (Si/Li=0,4/1 (моль/моль)). Ожидают, что анализ раствора сшитого полимера с использованием GPC способа обнаружит смесь разветвленных (основной компонент) и линейных сшитых полимеров, (ptBS-S-Bd)TMOS с менее чем 10% ответвлений, оставшихся в виде свободных триблоксополимерных цепей.
Раствор циклогексана/диэтилового эфира свежеполимеризованной смеси (ptBS-S-Bd)TMOS будут переносить в сосуд высокого давления. Водород будут добавлять до давления 700 фунтов на кв.дюйм (изб.). Суспензию (в количестве, эквивалентном 0,2 г Со), содержащую продукт реакции, полученный в результате добавления Со(неодеканоат)2 и триэтилалюминия (Аl/Со=2,6/1 (моль/моль)), будут добавлять в реактор для инициации гидрирования. Когда реакция гидрирования завершится (99% С=С центров были гидрированы, как измерено с использованием метода Н-ЯМР), избыток газообразного водорода будет удален и селективно гидрированный полимер, (ptBS-S-E/B)TMOS, будет приведен в контакт с избытком 10 масс.% серной кислоты в воде и при воздействии воздуха (на этой стадии следует соблюдать осторожность, чтобы избежать образования взрывчатой смеси углеводорода и воздуха). Контактирование полимерцемента с воздухом в присутствии избытка кислоты будет приводить к окислению катализатора гидрирования и экстракции неорганических остатков катализатора в непрерывную водную фазу. Раствор полимера будут промывать водой для удаления любых разновидностей кислот, которые могут быть в органической фазе. Примерно 100 г селективно гидрированного полимера будет извлечено посредством коагуляции с МеОН, сбора путем фильтрации и высушено. Аликвоту этого полимера будут анализировать с помощью DSC и обнаружат, что Тg фазы модификатора ударной прочности будет ниже 0°С.
Аликвота нового полимера (ptBS-S-E/B)TMOS будет селективно сульфирована в центральном сегменте с использованием методики, изложенной в Эксперименте 43-51, используемом для Т-4. Порция 20 г нового полимера, имеющего устойчивый к сульфированию, модифицированный в отношении ударной прочности центральный блок, будет растворена в 1,2-дихлорэтане (DCE) (500 г) и раствор нагрет до 49°С. Ацетилсульфатный реагент будет приготовлен в отдельном сосуде путем объединения холодного (ледяная баня) раствора уксусного ангидрида (АсОАс) (18 г, 0,18 моль) в DCE (20-30 мл) с холодной серной кислотой (10,4 г, 0,11 моль). Холодный раствор ацетилсульфата будет добавлен при перемешивании к полимеру в растворе DCE. Условия сульфирования будут поддерживаться в течение 4,1 ч. Мультиблоксополимер, который будет селективно сульфирован во внутренних стирольных сегментах, будет выделен посредством коагуляции в избытке воды, промыт водой для удаления кислотных остатков, которые не связались с полимером (до тех пор, пока промывочная вода не станет нейтральной по рН), и высушен под вакуумом. Аликвота сухого, селективно сульфированного полимера (1,04 г) будет растворена в смеси толуола и метанола (МеОН) (1/2 (об./об.)), и связанную с полимером сульфоновокислотную функциональную группу будут титровать до тимолсульфонфталеиновой конечной точки, используя раствор гидроксида натрия (NaOH) (0,14 N) в смеси метанол/вода (80/20 (масс./масс.)). Ожидают, что этот анализ обнаружит, что примерно 37 моль.% полистирольных участков во внутреннем блоке сополимера были сульфированы.
Аликвота селективно сульфированного A-B-D-B-A блоксополимера, имеющего устойчивые к сульфированию концевые блоки (поли-пара-трет-бутилстирольные концевые сегменты) и модифицированный в отношении ударной прочности центральный блок (гидрированный полибутадиен) и имеющего восприимчивые к сульфированию полистирольные внутренние сегменты, будет растворена в смеси растворителей THF/MeOH (3/1 (об./об.)) и раствор будет вылит на поверхность покрытой тефлоном фольги. Некоторые образцы полученной мембраны будут приготовлены для испытания на растяжение (штамп Mini-D). Ожидают, что "сухие" образцы будут давать значения предела прочности при растяжении на разрыв свыше 1800 фунтов на кв. дюйм (12,4 МПа) (среднее) при удлинении более чем 14%. Это будет очень гибкий материал. Некоторые из тест-образцов, отштампованных из такой же пленки, будут выдерживать под водой (в течение суток) перед тестированием и аппарат для испытания на растяжение будут использовать таким образом, чтобы образцы можно было вытягивать при полном погружении под воду. В среднем, ожидают, что мокрые образцы будут иметь прочность на разрыв при растяжении под водой свыше 500 фунтов на кв. дюйм (3,4 МПа) с удлинением на разрыв свыше 38%. В мокром состоянии эта мембрана будет крепкой и гибкой. Неожиданно этот триблоксополимер, который был селективно сульфирован во внутренних стирольных сегментах, будет, как ожидают, сохранять при полной гидратации свыше 30% прочности аналогичного полимера при его тестировании в сухом состоянии. Гибкость полимера была бы усилена в результате водной селективной пластификации сульфированной полистирольной фазы. Плотную, гибкую мембрану, имеющую хорошую прочность в мокром состоянии и улучшенную ударную вязкость в мокром состоянии, получали бы путем отливки полимера по настоящему изобретению из растворителя. Этот полимер получали бы путем селективного сульфирования полимера, имеющего модифицированный в отношении ударной прочности блок в центре (внутри) молекулы.
Ожидают, что исследования набухания на новом, селективно сульфированном полимере, проведенные согласно способу, изложенному в Иллюстративном примере #6, обнаружат, что селективно сульфированный (ptBS-S-E/B)TMOS полимер поглощает менее 100% его массы в воде при равновесии. Из этого результата можно будет заключить, что материалы, полученные из этого полимера, будет иметь хорошую стабильность размеров в присутствии воды.
-6
Используя методику, изложенную в Иллюстративном примере #7, мембраны, полученные из селективно сульфированного (ptBS-S-E/B)TMOS полимера, тестировали бы на скорости переноса воды. Ожидают, что этот тест обнаружит, что эти полимеры имеют значения водопроницаемости свыше 0,1×10 г/Па·м·ч. Из этого результата можно будет заключить, что эти мембраны являются очень эффективными для переноса воды.
Ожидают, что эти эксперименты покажут, что селективно сульфированный полимер, имеющий устойчивые к сульфированию наружные блоки, восприимчивые к сульфированию внутренние сегменты и устойчивый к сульфированию, модифицированный в отношении ударной прочности блок в центре молекулы, будет давать изделия, имеющие хорошую стабильность размеров в присутствии воды, полезные уровни прочности, превосходную ударную вязкость и гибкость и эффективные свойства транспорта воды.
Иллюстративный Пример #9. Контроль механических характеристик и состояния воды в условиях литья.
В этом примере аликвоту сульфированного блоксополимера TS-1 на основе (A-D-B)nX, который был селективно сульфирован в блоке В, отливали из трех различных смесей растворителей (Таблица 7), на воздухе, при комнатной температуре, на поверхность покрытой тефлоном фольги. Полученные пленки тестировали в литом виде (данные, обозначенные как "Сухой"). Тест-образцы тестировали на водопоглощение, водопроницаемость, состояние воды в пленке и предел прочности при растяжении как в мокром, так и в сухом состоянии. Исследования набухания в воде проводили, как описано в Иллюстративном воплощении #6, и измерения прочности в мокром и сухом состоянии осуществляли, как описано в Иллюстративном Примере #4. Атомно-силовую микроскопию осуществляли для того, чтобы увидеть морфологию трех мембран. Состояние воды измеряли, используя способ дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), изложенный в публикациях Hickner с соавт. под названиями "State of Water in Disulfonated Poly(arylene ether sulfone) Copolymers and a Perfluorosulfonic Acid Copolymer (Nafion) and Its Effect on Physical and Electrochemical Properties", Macromolecules 2003, Volume 36, Number 17, 6281-6285 и "Transport in sulfonated poly(phenylene)s: Proton conductivity, permeability, and the state of water", Polymer, Volume 47, Issue 11, Pages 4238-4244. Измерения скорости водопроницаемости осуществляли с помощью способа, изложенного в публикации N.S. Schneider и D. Rivin "Solvent transport in hydrocarbon and perfluorocarbon lonomers", Polymer, Volume 47, Issue 9, Pages 3119-3131.
Таблица 7
Влияние условий литья на свойства мембран
Смесь растворителей
Прочность в сухом состоянии (фунтов на кв. дюйм)
Прочность в мокром состоянии (фунтов на кв. дюйм)
Водопоглощение (масс.%)
Скорость проницаемости для воды (г-мил/сутки-м<sup>2</sup>)
Нагревание воды в результате плавления(ΔН<sub>f</sub>) (Дж/г)
90/10 Толуол/МеОН
3100 (21,37 МПа)
2600 (17,93 МПа)
18
2700
191
80/20 THF/Толуол
3800 (26,20 МПа)
2700 (18,62 МПа)
21
3500
257
50/50 THF/Толуол
4300 (29,89 МПа)
2300 (15,86 МПа)
21
1160
65
Атомно-силовая микроскопия (Фиг.3) продемонстрировала, что из трех различных растворов для отливки образовались различные структуры. Несмотря на то, что все три пленки имеют исключительную прочность в мокром и сухом состоянии, прочность каждой пленки отличалась (Таблица 7). Каждая пленка также имела похожее водопоглощение от 18 до 21 масс.% (Таблица 7).
Неожиданно, что каждая пленка имеет разный механизм сбора воды, как измерено с помощью DSC (Фиг.4). На Фиг.4 показаны два перекрывающихся эндотермических пика для каждого образца, которые состоят из широкого диапазона пиков плавления от -30°С до 10°С, соответствующего слабосвязанной воде, и острого пика плавления при 0°С за счет свободной воды. Количество связанной и свободной воды указывается местоположением и шириной пиков плавления и вариациями в ΔHf (Таблица 7). Низкие значения ΔHf указывают на прочно связанную воду (ΔHf для общей воды составляет 334 Дж/г), поскольку прочно связанная вода не способна замораживаться. Варьирование относительных количеств связанной воды относительно свободной позволяет регулировать транспортные свойства с одним сульфированным полимером. В этом примере скорость водопроницаемости увеличивается более чем в три раза благодаря изменениям в количестве связанной воды.
Иллюстративный Пример #10
В иллюстративном Примере #10 сульфированные полимеры тестировали на механическую стабильность в кипящей воде. Образец сульфированной полимерной мембраны приблизительно 0,75" в ширину и 3" в длину суспендировали в котейнере с кипящей водой. Нижний конец пленки утяжеляли 3 г зажимом для предупреждения всплывания сульфированной мембраны в воде. После кипячения мембраны в течение 15 минут образцы удаляли и определяли изменения в размерах. Результаты показаны в Таблице 8. Как 0091-49, так и 0091-67А-3 и G-2 образцы (сравнительные примеры) давали нежелательные результаты. Образцы набухали так сильно, что они начинали рваться под зажимами во время тестирования и рвались при удалении зажимов после тестирования. Неожиданно, 0091-85 и 0091-91TS-1 и TS-2 образцы (образцы по настоящему изобретению) не набухли заметно и сохранили свои первоначальные размеры после тестирования. Это свойство чрезвачайно желательно в применениях, таких как метанольные топливные элементы, поскольку зажатая мембрана будет потенциально периодически проходить через влажную и сухую окружающую среду, и стабильность размеров является наиболее важной.
Таблица 8
Набухание и мембрана стабильность в кипящей воде
Тип полимера
Идентификация (ID) полимера
Набухание (% увеличения в размере)
Наблюдение
S-S/E/B-S
А-3
180
Образец разрушался после извлечения из воды
S-E/B-S
G-2
175
Образец рвался под зажимами во время набухания и рвался после удаления зажимов
(ptBS-E/B-S)n
TS-1
<10
Легкая усадка после сушки
(ptBS-E/B-S)n
TS-2
<10
Легкая хрупкость после сушки
Дополнительные примеры
Пример А
Селективно гидрированный блоксополимер A-D-B-D-A, где блоки А представляют собой пара-трет-бутилстирол, блоки D состоят из гидрированного 5 изопрена, блок В состоит из незамещенного стирола, получали следующим образом. Инициировали анионную полимеризацию пара-трет-бутилстирола в циклогексане с использованием s-BuLi, при которой блок А достигал молекулярной массы около 15000 г/моль. Добавляли изопрен для получения второго сегмента с молекулярной массой около 9000 г/моль (ptBS-lp-Li). Раствор живого диблоксополимера (ptBS-Ip-Li) обрабатывали мономером стирола. В результате полимеризации получали живой триблоксополимер (ptBS-Ip-S-Li), имеющий третий блок, состоящий из полистирола (молекулярная масса блока S=28000 г/моль). К этому раствору добавляли аликвоту изопрена, в результате получали структуру живого тетраблоксополимера (ptBS-Ip-S-Ip-Li), имеющий второй сегмент полиизопрена с молекулярной массой около 11000 г/моль. Затем добавляли вторую аликвоту пара-трет-бутилстирола, обрывали цепь в метаноле с получением концевого блока из пара-трет-бутилстирола с молекулярной массой около 14000 г/моль. Молекулярная масса блоксополимера составляет 77 кг/моль. Осуществляли гидрирование способом, описанным в заявке в связи с получением сополимеров Т-1 и Т-2 для насыщения двойных связей С=С в сегментах из изопрена пентаблочного сополимера A-D-B-D-A. поскольку внутренний сегмент этих полимеров состоит только из полистирола, концевые сегменты состоят только из пара-трет-бутилстирола, внутренние сегменты таких полимеров восприимчивы к сульфированию по сравнению с концевыми. Гидрированный сегмент изопрена (сополимер этилена-пропилена) был устойчив к сульфированию и действовал как укрепляющий промежуточный блок между концевыми сегментами из пара-трет-бутилстирола и внутренним сульфированным сегментом из полистирола.
Пример В
Селективно гидрированный блоксополимер A-D-B-D-A, где блоки А представляют собой пара-трет-бутилстирол, блоки D состоят из гидрированного сополимера изопрена и бутадиена, блок В состоит из незамещенного стирола, получали, как описано в Примере А, за исключением того, что вместо изопрена использовали смесь 70% изопрена и 30% бутадиена.
Пример С
Селективно гидрированный звездообразный блоксополимер (A-D-B)nX, где блок А представляет собой пара-трет-бутилстирол, блоки D состоят из гидрированного бутадиена, блок В состоит из незамещенного стирола и Х - продукт реакции дивинилбензола, получали, как описано в Примере TS-1, за исключением того, что добавляли достаточное количество бутадиена, чтобы «закрыть» концы цепи St-Li (около 3-5 молей на моль лития), затем добавляли м-дивинилбензол в молярном соотношении 3:1 к литию вместо добавления тетраметоксисилана. Полученный полимер содержит в среднем 10 лучей, в отличие от полимера TS-1, содержащего 3 луча.
Пример D
Негидрированный блоксополимер АВА, аналогичный Т-4, получали путем добавления второй аликвоты пара-трет-бутилстирола вместо соединения с тетраметоксисиланом. Этот продукт отличается от Т-4 тем, что содержит линейные молекулы.
Пример Е
Селективно гидрированный блоксополимер A-D-B-D-A, где блоки А представляют собой пара-трет-бутилстирол, блоки D состоят из гидрированного изопрена, блок В состоит из сополимера незамещенного стирола и альфа-метилстирола, получали, как описано в Примере А, за исключением того, что сегмент В получали путем сополимеризации смеси двух мономеров незамещенного стирола и альфа-метилстирола. Конечная композиция сегмента В состояла из 20 масс.% альфа-метилстирола и 80 масс.% стирола. Сополимеризацию проводили таким образом, что поддерживали существенный избыток мономеров альфа-метилстирола путем его добавления со значительно меньшей скоростью, чем добавление стирола.
Пример F
Селективно гидрированный блоксополимер A-D-B-D-A, где блоки А представляют собой пара-трет-бутилстирол, блоки D состоят из гидрированного изопрена, блок В состоит из сополимера незамещенного стирола и 1,1-дифенилэтилена (DPE), получали, как описано в Примере А, за исключением того, что сегмент В получали путем сополимеризации смеси двух мономеров незамещенного стирола и 1,1-дифенилэтилена. Конечная композиция сегмента В состояла из 20 масс.% 1,1-дифенилэтилена и 80 масс.% стирола. Сополимеризацию проводили таким образом, что поддерживали существенный избыток мономеров 1,1-дифенилэтилена путем его добавления со значительно меньшей скоростью, чем добавление стирола.
Ниже в таблице представлены характеристики блоксополимеров, полученных в примерах А, В, С, D, Е и F.
Сопополимер
Тип полимера
Молекулярная масса для каждого блока (кг/моль)
Молекулярная масса блоксополимера (кг/моль)
Уровень сульфирования, ммоль/г
Уровень сульфирования, мол.%
А
ptBS-I-S-I-ptBS
(15-9-28-11-14)
77
2,0
57%
В
ptBS-I/B-S-I/B-ptBS
(75-7/3-28-7/3-15)
78
2,0
57%
С
(ptBS-B-S)<sub>x</sub>
(15-10-14)х
78
2,0
57%
D
ptBS-S-ptBS
(26-42-26)
94
2,0
45%
Е
ptBS-I-S/mS-I-ptBS
(15-10-22/6-10-15)
78
2,0
57%<sup>1</sup>
F
ptBS-I-S/DPE-I-ptBS
(15-10-22/6-10-15)
78
2,0
57%<sup>2</sup>
I/B - смешанный блок изопрена и бутадиена
α-mS - α-метилстирол
DPE - 1,1-дифенилэтилен
<sup>1 </sup>мoл.% S/mS
<sup>2 </sup>мoл.% S/DPE