О температурном коэффициенте энергии активации разрушения

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, №1.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА == И СТРУКТУРА

УДК 541.64:5393

О ТЕМПЕРАТУРНОМ КОЭФФИЦИЕНТЕ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ РАЗРУШЕНИЯ

© 1993 г. А. А. Валишин, Э. М. Карташов

Московский институт тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова 117571 Москва, пр. Вернадского, 86 Поступила в редакцию 10.02.92 г.

В кинетической термофлуктуациоиной теории прочности не исследован вопрос о температурной зависимости энергии активации разрушения. Предложен метрд оценки температурного коэффициента энергии активации, играющего важную роль в теории прочности и долговечности. На примере ПММА, ПЭТФ и ПА показано, что этот коэффициент не константа, а зависит от напряжения и температуры, установлен вид этой зависимости. Переменность температурного коэффициента в некоторых случаях приводит к формуле долговечности со смещенным полюсом. В формуле долговечности энергия активации не тождественна энергии элементарного акта разрушения. Сравнение с экспериментом (во всех случаях) показывает хорошее согласие. Предложено обобщение кинетического уравнения термофлуктуациоиной теории, позволяющее должным образом учесть температурно-силовую зависимость энергии активации элементарного акта и тем самым получить выражение для долговечности на основе предложенных ниже физических представлений ряда параметров этого уравнения.

КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ

В термофлуктуациоиной теории прочности предполагается, что процесс разрушения локализован в вершине одной или нескольких микротрещин [1, 2]. Микротрещина является концентратором напряжения. Именно поэтому термо-флуктуационный разрыв межчастичных связей происходит преимущественно в зоне повышенных напряжений в окрестности вершины трещины.

Основным в теории является кинетическое уравнение движения трещины [1,2]

' = +^крл

где / = /(/) - текущий размер трещины, / (0 - ее скорость, т](;с) — функция Хевисайда. Флуктуаци-онная составляющая скорости гу при постоянном одноосном растягивающем напряжении о равна

V, = Ху0ехр [-

Здесь А, - расстояние, на которое продвигается , трещина за один элементарный акт разрушения; у0 - частота колебаний кинетических единиц, участвующих в элементарном акте; {/0 - энергия активации элементарного акта; |3 - коэффициент концентрации напряжения в вершине трещины; Уа - флуктуационный объем в окрестности вершины, в котором разыгрываются элементарные акты; 0 = кТ - абсолютная температура в энерге-

тических единицах; <? - безразмерный температурный коэффициент энергии активации, о котором в дальнейшем и пойдет речь.

Процесс разрушения развивается в два этапа. На первом, называемом флуктуационной или медленной стадией, разрыв межчастичных связей происходит за счет флуктуаций теплового движения, активируемых повышенным напряжением в вершине трещины. В микрообъеме, размером ~Р<1 {(1 - толщина образца), прилегающем к берегам трещины, материал разгружается и освободившаяся упругая энергия "стекает" в микрообъем Уа в вершине трещины [1]. Однако на медленной стадии одной упругой энергии недостаточно для разрыва связей. Он, происходит тогда, когда случайно из-за хаотичности теплового движения "подойдет" тепловая флуктуация с энергией, достаточной для осуществления элементарного акта разрушения. Трещина на данном этапе постепенно разгоняется, набирая скорость и углубляясь в материал. Напряжение в ее вершине при этом растет. Это нестационарная стадия развития трещины. По достижении критических размеров /кр и предельной скорости 1>кр трещина выходит на стационарный режим и движется с постоянной скоростью икр, довершая разрушение. На данном этапе разрыв межчастичных связей происходит безактивационно за счет только упругой энергии в микрообъеме Уа, который непрерывно подпи-тывается ею из зоны разгрузки. По этой причине вторая стадия называется атермической или

быстрой. Предельная скорость распространения трещины 1>кр значительно выше скорости звука в воздухе и приближается к скорости рэлеевских волн. Для полимеров икр ~ 700 м/с [1,2].

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРНОГО КОЭФФИЦИЕНТА ?

Этот коэффициент является слабым местом теории и рассматривается обычно как подгоночный параметр, значение которого подбирается, чтобы достичь согласия с экспериментом. Между тем его можно найти вполне корректно.

Решая кинетическое уравнение (1)', получим выражение для долговечности т

т = П (^Р)"2(0/<т)2(^(1) х

хехр[(и0-дв-а) /0] + 10/ькр (X - хкр), где

т; = 2/0/

а функция F(z) определяется выражением

^

В уравнении (3) помимо уже известных параметров введены еще два: х = ///0 - безразмерная текущая длина трещины, ;скр = /кр / /0 -критический безразмерный размер; £ - поперечный размер образца, X = Ь / 10 - то же самое в безразмерных единицах.

Первое слагаемое в уравнении (3) отражает вклад медленной термофлуктуационной стадии, а второе - атермической стадии. Длительность флуктуационной стадии уменьшается с ростом напряжения и при критическом напряжении <ткр обращается в нуль. Трещина сразу без разгона распространяется с предельной скоростью окр, практически не зависящей от напряжения и температуры [2]. При напряжениях ст > окр долговечность определяется только вторым слагаемым и составляет ~10-5 с.

В уравнении (3) - два неизвестных хкр и <7. Недостающее второе уравнение получим из условия выхода трещины на стационарный режим

Щ-чЪ- = о.

Найдя отсюда <7 и используя систему уравнений (3) и (6), сведем проблему к одному уравнению

хехр [Увро

Долговечнось т(а, 9) в левой части выражения (7) также неизвестна, но можно использовать экспериментальные данные для какого-либо конкретного материала. Конечно, при этом мы не можем рассчитывать на точное математическое равенство в уравнении (7). Поэтому решалась задача локальной оптимизации по неизвестному

параметру при каждых конкретных значениях напряжения о> и температуры 6 минимизировалась функция

Ксп «*> 0) - Ттеор е> ^ I min' <8>

где Тэксп - экспериментальные значения долговечности, а - теоретическая долговечность, стоящая в правой части уравнения (7). Численную оптимизацию проводили на компьютере для разных материалов и при различных напряжениях и температурах.

ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТ

Это эталонный для кинетической теории прочности материал. Температурно-временную зависимость прочности ПММА принято описывать известной формулой Журкова [1]

х = T0exp[

Значения параметров в формуле (9), а также значения других молекулярных констант, входящих в уравнения (3) - (5) были взяты из работы [1]: U0 = 134 кДж/моль; у= 2.26 х 10"27 м3; т0 = 10"13 с; X = 1.2 х 10"9 м; Va = 1.4 х 10"28 м3; р = 9; v0 = Ю13 с"1; /„ = 2.3 х 10"3 м; vKp = 700 м/с; L = 10"2 м.

В таблице приведены рассчитанные значения

Jx^ в зависимости от напряжения и температуры. Критический размер трещины хкр уменьшается с ростом напряжения, стремясь к единице при больших напряжениях, когда медленная стадия развития трещины отсутствует и она сразу стартует из начального дефекта /0 (или х0 = 1) с предельной скоростью v^. Критическая длина дгкр уменьшается также с повышением температуры, хотя эта зависимость выражена значительно слабее.

Бросается в глаза, что критический размер трещины очень мал, он не превышает 2.5% от поперечных размеров образца, т.е. трещина на медленной стадии своего развития очень незначительно углубляется в материал, хотя по времени медленная стадия занимает основную долю долговечности (а по существу определяет ее). Несмотря на столь ничтожную поврежденность материала, за это время происходит огромное число элементарных актов: /кр / А. ~ 2 х 105. Продолжительность атермической стадии - всего ~10"5 с, но за это время происходит порядка 8 х 106 элементарных актов, т.е. в 40 раз больше.

Таблица Х.Зависимость параметров термофлуктуационной теории прочности от напряжения и температуры

а, МПа ftкр Я К, Ч Я к Я К» Я

Полиметилметакрила.т

-23°С 0 °с 18°С 50°С 70 О/ч

10 15.51 7.87 15.35 1ЛЪ 15.23 7.64 15.00 7.52 14.86 7.46

20 7.45 10.05 7.39 9.65 7.33 9.38 7.24 8.99 7.18 8.79

30 4.73 12.59 4.69 11.93 4.66 11.50 4.60 10.85 4.57 10.51

40 3.37 15.27 3.34 14.35 3.32 13.74 3.28 12.84 3.25 12.26

50 2.54 18.01 2.52 16.85 2.50 16.06 2.47 14.91 2.45 14.32

60 1.99 20.81 1.97 19.41 1.95 18.54 1.86 18.28 1.00

70 1.00 38.95 1.00 35.67 1.00 33.46 1.00 30.14 1.00 28.39

а, МПа Я К Ч Я К Я К, Я

Поликапроамид

-20°С 0°С 20°С 40°С 60°С

200 5.17 28.24 4.97 28.33 4.78 28.41 4.58 28.48 4.38 28.53

400 2.78 23.76 2.70 23.86 2.61 23.94 2.53 24.01 2.45 24.08

600 1.97 19.28 1.93 19.38 1.88 19.47 1.84 19.55 1.79 19.62

800 1.57 14.80 1.54 14.91 1.51 15.00 1.49 15.09 1.45 15.16

1000 1.32 10.31 1.30 10.43 1.03 10.54 1.00 10.62 1.00 10.70

1100 1.00 8.07 1.00 8.20 1.00 8.30 1.00 8.39 1.00 8.47

а, МПа Я К Я К» Я Ар Я

Полиэтилентерефталат

-50°С -40°С -30°С -20°С

1500 1.71 3.10 1.71 2.97 1.70 2.85 1.70 2.79

1700 1.51 2.95 1.51 2.83 1.50 2.71 1.50 2.60

1900 1.35 2.84 1.35 2.72 1.35 2.60 1.35 2.50

2000 1.28 2.79 1.28 2.67 1.28 2.56 1.28 2.46

2100 1.22 2.77 1.22 2.65 1.22 2.54 1.22 2.44

На рис. 1 приведена зависимость ^je от обратного напряжения. Зависимость линейная, лишь при достаточно больших напряжениях, когда атермическая стадия начинает вносить ощутимый вклад в долговечность, наблюдается отклонение от линейности с переходом на горизонтальный участок, соответствующий ,/х~ = 1. Регрессионный анализ данных таблицы по переменным а-1 и 8 [3] позволил установить, чго температурно-силовая зависимость имеет вид

= - ао+ aia_1 + а29 - а3°"10'

где Oq = 0.75; а! = 180 МПа; щ = 0.13 моль/кДж; а3 = 6.1 х 1027 м"3.

Используя формулу (6) и данные таблицы вычислим искомый параметр Результаты приведены в той же таблице. Прежде всего видно, что q - вовсе не константа, а зависит от напряжения и температуры. Подставляя выражение (10) в формулу (6), получаем, что тем-пературно-силовая зависимость ц описывается формулой (рис. 2).

Я = ах-агс-

где входящие сюда константы равны: ах = Уа$Щ = = 7.69; а2 = Уфщ = 0.1 МПа"1; а3 = Уфа^ = 9.46 х х 10-28 м3; 1Г о = Уф а, = 137 кДж/моль.

Формулы (10) и (11) удовлетворительно описывают поведение ,/г^ и д при не слишком больших напряжениях, когда вкладом атермической

'~1СР

30

20

10

Я 20

10

0.1 т-1

0.2

о-1, МПа Рис. 1.

-1

20 60 а, МПа Рис. 2.

Рис. 1. Зависимость критического размера микротрещины от напряжения и температуры для ПММА. Т = -23 (1) и 70°С (2). Рис. 2. Зависимость термического коэффициента энергии активации от напряжения и температуры для ПММА. Т = -23(1) и 70°(2).

стадии распространения трещины можно пренебречь.

Выясним теперь, какова долговечность с учетом температурного коэффициента <7, определенного формулой

х = Аехр[

где

А = х'0ф((Уар)-1е/а),

константы х' = 2/0/ Х\0 = 3.83 х 10"11 с, у' = + + а3 = 2.21 х 10-27 м3, а функция

<р

легко табулируется и для данных таблицы принимает значения от 0 до 2.

В каноническом варианте термофлуктуа-ционной теории, когда q принимается константой, выражение для долговечности в том же диапазоне напряжений имеет вид

Т = Аехр [

Предэкспоненциальные множители в формулах (12) и (15) одинаковы и слабо (по сравнению с экспонентой) зависят от напряжения и температуры. В выражении (15) энергия активации разрушения и0 совпадает с энергией активации элементарного акта, т.е. с энергией разрыва межчастичных связей, которая играет важную роль в кинетических уравнениях (1) и (2). В формуле (12) энергия 1/'0 несколько больше энергии элементарного акта. Разница составляет 3 кДж/моль или 2.2%. Структурно-чувстви-

тельный коэффициент у' в формуле (12) на 3.6% больше аналогичного коэффициента Уар в выражении (15). При обычно применяемой в практике эксперимента графической экстраполяции для определения параметров долговечности эта разница находится в пределах погрешности обработки экспериментальных данных и ее можно не почувствовать. Главное же отличие формул (12) и (15) состоит в том, что формула (12) приводит к известному смещению полюса [4]. Она легко преобразуется в известную формулу Регеля-Ратнера [5].

х = тполехр[

где параметры полюса определяются следующим образом: хпол = х'0 ф

1в<0 = "9-83, <тпол = Щ / у' = ЮЗ МПа,

Впол = У/<*2= 13.22 кДж/моль, 103 / Гпол = 0.63.

Как видно, смещение полюса по обратной температурной шкале невелико, всего 0.63 единицы и при графической экстраполяции может быть не замечено. Смещение полюса по шкале ^ х более значительное. Из двух эквивалентных формул (12) и (16) мы отдаем предпочтение первой, как менее громоздкой и имеющей физический смысл.

Восстановление долговечности по формуле (12) с найденными параметрами показывает хорошее согласие с экспериментом. Таким образом, корректное определение температурного коэффициента энергии активации q привело к важному уточнению: температурно-временная зависимость прочности ПММА описывается не формулой (9), а формулой (12).

Полиэтилентерефталат. Может показаться, что полученные результаты специфичны только для ПММА. Поэтому приведем расчеты еще для двух материалов - ПЭТФ и ПА-6. Температурно-временную зависимость прочности ПЭТФ принято описывать формулой Журкова (9), в которой: и0 = 222 кДж/моль; у = 1.4 х Ю"28 м3; х0 = 10"13 с; X = 4 х 10"10 м; Уа = 2. 4 х 10"29 м3; р = 5.8;

У0 = 10-13 с"1; /0 = 2.3 х 10"7 м; = 10"2 м [1, 2].

Ькр = 700 м/с; Ь =

В таблице приведены рассчитанные значения

/дскр и ц. Температурная зависимость

/дгкр очень

слаба и является незначимой. Глубина проникновения трещины в образец значительно меньше, чем у ПММА. Трещина прорастает максимум на три своих начальных размера. Можно сказать, что образец практически не повреждается за время жизни и разрушение происходит как мгновенный, критический акт. На основе данных

таблицы получаем, что напряжения описывается формулой

зависимость ^х

от

о.ГПа

Рис. 3. Зависимость критического размера микротрещины „,/х^ (I) и термического коэффициента энергии активации я (2,3) от напряжения и темературы для ПЭТФ. Т - - 50 (2) и 20° (3).

о.ГПа •

<г' 10\ ГПа"1 Рис. 4. Зависимость критического размера микротрещины Jx^p и температурного коэффициента энергии активации ц от напряжения и температуры для поликапроамида. Т = -20 (1,3) и 60°(2,4).

V*Kp = ao + a,<rl.

Здесь oto = 0.017; а, = 2538 МПа (рис. 3). Темпе-ратурно-силовая зависимость коэффициента q имеет вид

q =

где U'0 = V^Pa, = 214 кДж/моль; аг = V0PcXo = 2.38 х х 10"30 м3 (рис. 2). Для ПММА было обнаружено возрастание, коэффициента q с напряжением и падение с температурой. Для ПЭТФ, наоборот, q убывает с напряжением; температурная зависимость q такая же, как у ПММА. Для долговечности ПЭТФ получаем выражение

Т = Aexp[

Предэкспоненциальный множитель здесь имеет такую же структуру, что и в формуле (13). Структурно-чувствительный коэффициент у= = Уф - а3 = 1.37 х Ю-28 м3. Вновь, как и для ПММА, энергия активации U'0 в выражении (19) не совпадает с энергией элементарного акта f/0, точнее она на 3.5% меньше. Структурно-чувствительный коэффициент у меньше УаР на 2%. Расчет долговечности по формуле (19) показывает хорошее согласие с экспериментом.

Поликапроамид (ПА-б). Температурно-вре-менную зависимость прочности капрона принято описывать формулой типа (16), т.е. формулой со смещенным полюсом [1, 4]. Необходимые для расчета значения констант можно найти в работах [1, 2,4]: í/0 = 188 кДж/моль; у = 2.06 х 10"28 м3; т0 = 10-12 с; ТПОЛ = 763 К; X = 4 х Ю"10 м; Va = 1.7 х х 10"29 м3; р = 12; vQ = 1013 с"1; /0 = 2.9 х 10"7 м; vKp = 700 м/с; L = 10"2 м.

В таблице и на рис. 4 представлены рассчитанные значения и q. Хотя температурная

зависимость значительно слабее силовой, она значима и пренебречь ею нельзя. Глубина прорастания трещины в материал, как и в предыдущих случаях, крайне незначительна и не превышает 30 начальных размеров. Зависимость

^с^ от напряжения и температуры имеет вид

^ = а0 + а, а-1 + а26 - а3<г'е,

где <Хо = 0.008; а, = 1534 МПа; с^ = 0.18 моль/кДж; а3 = 1.64x 1029 м3. Температурно-силовая зависимость коэффициента q равна

? = я,-а2с-

где а, = Уара3 = 33.84; а2 = Уфщ = 0.02 МПа"1; 1Г0 = Уара, = 190 кДж/моль; а} = Уф>Оо = 2 х х Ю-30 м3. Из рис. 4 видно, что температурная зависимость q слабая в отличие от ПММА и ПЭТФ.

Для долговечности ПА-6 вновь получаем формулу типа (12), которая, как было показано, приводит к смещению полюса. Структурно-чувствительный коэффициент у' = Уф - а3 = 2.04 х х 10-28 м3, что на 1% меньше, чем Увр. Энергия активации 1Г0 на 1.2% больше энергии элементарного акта С/0. Параметры полюса: опол = = и'0 / У = 1548 МПа; впол = у'/а2 = 5.61 кДж/моль; ^пол = 675 К; 1я(х)пол = -11.2. Расчет долговечности по полученной формуле показывает хорошее согласие с экспериментом.

Ранее упоминалось о критическом напряжении: сткр - это напряжение, начиная с которого медленная термофлуктуационная стадия отсутствует и трещина распространяется атермически

с предельной скоростью 1>кр. Критическое напряжение получается из условия хкр = 1 и для ПА-6

0,£р ~ у +а2В '

vf= A,v0exp[-U(о*,8*)/0*].

Локальное напряжение а* связано с номинальным напряжением а вдали от трещины [2].

о* = $aJl7TQ = Рвл/х.

Локальная температура 0* тоже, несомненно, связана с температурой образца вдали от трещины. Эта связь, к сожалению, неизвестна, поэтому пока примем самое простое предположение: 0* = 0 где 0 = кТ - температура опыта. Разложим энергию активации элементарного акта в формуле (22) в ряд по ее локальным аргументам вплоть до квадратичного перекрестного члена

U (о*, 0*) = U0- а,9-Уао* +а20с* = i/o-a,0- +

Если обозначить

со(0) = У„-а2в,

то дальнейшие рассуждения сведутся к каноническому варианту термофлуктуационной теории, только флуктуационный объем £0(0) оказывается зависящим от температуры. Термо-

флуктуационная скорость трещины х>{ теперь может быть записана в виде

Оно оказывается зависящим от температуры, а именно, уменьшается с ростом температуры, что представляется естественным. Температурная зависимость критического напряжения является следствием такой же зависимости лг^ и, если она незначима, как, например, для ПЭТФ, то критическое напряжение оказывается независящим от температуры.

Обобщенное кинетическое уравнение. Выше мы получили для трех материалов следующее: температурный коэффициент энергии активации злементарного акта разрушения зависит от напряжения и температуры. Следствием этого является смещение полюса в формуле для долговечности. Попытаемся ответить на вопрос, как нужно изменить кинетические уравнения (1) и (2) термофлуктуационной теории, чтобы должным образом учесть обнаруженные эффекты.

Рост микротрещины управляется локальными параметрами: напряжением с* и температурой 0* в вершине движущейся трещины. Поэтому скорость трещины на флуктуационной стадии развития следует записать как

v/=Xv0exp[- (U0-ale-Va$aJx + + а2ро0^)/0].

Обобщенные кинетические уравнения (1) и (27) как раз приводят к формуле долговечности типа (12) со смещенным полюсом.

Для ПММА температурно-силовая зависимость термического коэффициента энергии активации убывает с напряжением и возрастает с температурой; для ПЭТФ - убывает с напряжением и температурой; для ПА-6 - убывает с напряжением и возрастает с температурой.

Критический размер микротрещины убывает с напряжением и температурой. Глубина проникновения трещин в материал на термофлуктуационной стадии ее развития крайне незначительна. Образец практически не повреждается и разрушение происходит практически мгновенно атермическим образом.

Термофлуктуационная теория предсказывает, что энергия активации разрушения совпадает с энергией элементарного акта, а структурно-чувствительный коэффициент равен Уар. Обнаруженная температурно-силовая зависимость коэффициента q приводит к тому, что во всех исследованных случаях такого совпадения нет: и'0 = и0 + А1!; у' = у + Ау, причем дефект энергии активации А и и структурно-чувствительного коэффициента Ау может иметь разный знак. Для ПММА и ПА-6 АЦ > 0, для ПЭТФ А и < < 0; Ду< 0 для всех трех материалов. Абсолютные значения дефектов А и и Ау не превышают 3%.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бартенев Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров. М.: Химия, 1985.

2. Карташов Э.М. // Современные представления кинетической термофлуктуационной теории прочности полимеров. Итоги науки. Т. 27. М.: Наука, 1991.

3. Валшиин А.А., Карташов Э.М. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 7. С. 877.

4. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. // Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука, 1974. С. 77.

5. Ратнер С.Б. // Докл. АН СССР. 1984. Т.278. № 3. С. 680.

On the Temperature Factor of Activation Energy of Fracture

A. A. Valishin and E. M. Kartashov

Lomonosov Institute of Fine Chemical Technology, Prospekt Vernadskogo 86, Moscow, 117571 Russia

Abstract - In the kinetic thermofluctuational theory of strength, the question of the temperature dependence of activation energy of fracture has not been studied. We propose a method for the evaluation of the temperature coefficient of activation energy which plays an important part in the theory of strength and durability. Using the examples of polymethylmethacrylate, polyethyleneterephtalate, and polyamide, it is shown that this coefficient is not a constant and that it depends on stress and temperature. The form of the dependence on temperature and stress was established. The variance of the temperature coefficient in some cases leads to a durability formula with a displaced pole. Activation energy in the durability formula is not equivalent to the energy barrier of the elementary act of fracture. Comparison of the theoretical predictions with experimental results shows a reasonable agreement between them. A generalization is proposed for a kinetic equation of the thermofluctuational theory that allows one to take into account the temperature dependence of activation energy of the elementary act and, therefore, to derive a durability formula based on the proposed physical concepts.