Моделирование анодного растворения металла через маску с цилиндрическими порами

УДК 621.9.047 : 541.13 : 004.94

МОДЕЛИРОВАНИЕ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ МЕТАЛЛА ЧЕРЕЗ МАСКУ С ЦИЛИНДРИЧЕСКИМИ ПОРАМИ

В.М. Волгин, А. Д. Давыдов

Проведено теоретическое исследование электрохимического формообразования через маску с цилиндрическими порами. В качестве математической модели процесса использованы уравнение Лапласа для потенциала электрического поля и уравнение эволюции обрабатываемой поверхности. Для численного решения задачи использовался метод граничных элементов и метод "Level Set". В результате проведения вычислительных экспериментов исследовано влияние параметров, характеризующих размеры пор маски и условия проведения процесса, на распределение потенциала электрического поля, а также на форму и размеры элементов наноструктурированной поверхности. Полученные результаты позволяют прогнозировать изменение в процессе обработки геометрии обрабатываемой поверхности.

Ключевые слова: анодное растворение металла, маска с цилиндрическими порами, наноструктурированная поверхность, метод граничных элементов, моделирование эволюции обрабатываемой поверхности.

Введение. Многие процессы химического и электрохимического травления металлических изделий проводятся при изоляции части поверхности различными материалами: лаками, оксидами, фоторезистом, приклеиваемыми или просто прижатыми к поверхности масками из органических материалов. Таким травлением могут быть нанесены рисунки, надписи, могут быть изготовлены фигурные изделия из металлических фольг или, наоборот, в фольге протравлены отверстия произвольной формы.

Электрохимические методы часто обладают решающими преимуществами перед химическими [1 - 15]. В первую очередь электрохимические методы позволяют использовать более дешевые, менее вредные для людей и природы растворы. Во-вторых, скорость электрохимических процессов легко регулируется технологическим током (плотностью тока), в то время как скорость химических процессов чрезвычайно трудно поддается регулированию и стабилизации, так как зависит от множества факторов: температуры, скорости перемешивания, наличия ингибиторов и катализаторов, в том числе случайно попадающих в раствор из металла или маскирующего слоя.

В настоящее время электрохимические методы получают все более широкое применение для создания функциональных наноструктурирован-ных поверхностей. При этом в качестве маски часто используются мембраны из нанопористого оксида алюминия [16, 17], имеющие регулярно расположенные цилиндрические поры. В связи этим большой интерес представляет изучение закономерностей формирования геометрии наност-руктурированной поверхности.

При теоретическом исследовании закономерностей процесса электрохимического формообразовыания с использованием масок обычно используются математические модели, включающие уравнение Лапласа для потенциала электрического поля или концентрации ионов растворяющегося металла [1 - 4, 18 - 23]. В литературе достаточно хорошо исследованы закономерности электрохимического формообразования отдельных макроэлементов. Однако проблема формирования на обрабатываемой поверхности большого количества регулярно расположенных наноразмерных элементов при анодном растворении через маску с цилиндрическими порами изучена недостаточно.

Целью настоящей работы является теоретическое исследование закономерностей электрохимического формообразования с использованием масок с цилиндрическими порами на основе последних достижений в области моделирования электрохимической размерной обработки.

Постановка задачи.

На рис. 1 представлена схема наноструктурирования поверхности металла с использованием маски с регулярно расположенными цилиндрическими порами. Учитывая симметрию расположения пор в маске (рис. 2а), будем использовать единичные ячейки с сечением в виде правильного шестиугольника (рис. 2, б) и правильного треугольника (рис. 2, в).

Маска

Рис. 1. Схема наноструктурирования поверхности при анодном растворении через маску с цилиндрическими порами: (а) маска с цилиндрическими порамина поверхности металлической подложки;

(б) наноструктурирование поверхности металла анодным растворением через маску; (в) наноструктурированная поверхность

после удаления маски

В качестве математической модели будем использовать уравнение Лапласа для потенциала электрического поля в растворе электролита (1) и уравнение эволюции обрабатываемой поверхности (2):

Э 2Ф Э 2Ф Э 2Ф

+ —^ +

2

2

2

ЭZ

а

ЭХ ЭФ

ЭУ2 ЭZ

2

0

Эх

ЭN у

1+

ЭZ

\2

а

ЭХ

+

ЭZ

2

а

ЭУ .

где X, У - безразмерные координаты; Za = Za (X, У,х) - безразмерная функция, описывающая обрабатываемую поверхность; Ф - безразмерный потенциал; х - безразмерное время; N - ось, направленная по нормали к обрабатываемой поверхности.

Рис. 2. Расположение пор в маске (а) и схемы единичных ячеек с шестиугольным (б) и треугольным (в) поперечным сечением

При переходе к безразмерным переменным в качестве единицы длины был принят диаметр поры, а в качестве единицы потенциала - приложенное напряжение.

В качестве граничных условий будем использовать следующие соотношения:

Ф = 1№а

ЭФ

ЭN

0,

ЭФ

1,

ЭФ

В

ЭN

0,

М

А ЭN

где Wа - безразмерное число Вагнера, характеризуещее поляризацию электрода; А, В, М - нижние индексы, относящиеся к поверхности анода, верхней границе расчетной области и боковой поверхности поры, соответственно.

В качестве начального условия примем:

Za

что соответствует исходной плоской поверхности металлической подложки.

При моделировании будем использовать квазистационарное приближение, в соответствии с которым при расчете распределения потенциала не учитывается движение поверхности подложки вследствие ее анодно-

го растворения, а при расчете эволюции обрабатываемой поверхности используется распределение потенциала, полученное на предыдущем шаге. Таким образом на каждом шаге по времени:

- рассчитывается вторичное распределение плотности тока в единичной ячейке в результате решения уравнения Лапласа;

- определяется новое положение анодной поверхности в результате решения уравнениия (2).

Метод численного моделирования. Для численного решения уравнения Лапласа использовался метод граничных элементов, важным достоинством которого является простота перестроения сетки при изменении геометрии расчетной области в результате анодного растворения подложки. При этом уравнение Лапласа сводилось к граничному интегральному уравнению:

cF

G G ON

Численное решение уравнения (5) осуществлялось быстрым муль-типольным методом граничных элементов [24, 25].

Для численного решения уравнения эволюции обрабатываемой поверхности был использован метод "Level Set" [26, 27]. Разностная форма уравнения (2) на сетке из равносторонних треугольных элементов может быть записана в следующем виде:

Zi

n+1

Z? -Ах

1 +

az

OX

+

az ax

+

az

OY

+

az

OY

, 'г,Ь \ил Л,Я \и1 Л,Ь \и1 Л,Я

Значения производных по пространственным координатам в соотношении (6) рассчитывались с использованием следущих соотношений:

'ЪГ

дх,

oy ,

= min

= min

ЭФ

ON

ЭФ

ON

Xi - X XL

z? - 0.5(z

Y - 0.5(Yy

+ z

YLW, YLO

+ Y

YLW YLO

7\

> 0л

az

OX

az

OY

= max

ЭФ

ON

'XR

X

XR

X

= max

0.5(z

'-7—

0.5(Y}

+ z

YRW, YRO,

+ Y

YRW YRO

.,)- z? FY"

Соотношения (7) являются обобщением известных соотношений метода "Level Set" для конечно-разностной сетки [28].

После каждого шага по времени производилась перестроение сетки на боковых поверхностях расчетной области.

Результаты моделирования и обсуждение. На первом этапе было проведено моделирование начального распределение потенциала (рис. 3а, 3в) для единичных ячеек в шестиугольным и треугольным поперечным сечением. При этом было определены параметры сетки граничных элементов, обеспечивающие отсутствие влияния параметров разбиения границы на результаты расчета. Затем было выполнено моделирование формирования элемента наноструктурированной поверхности (рис. 3б, 3г).

2

2

2

2

n

n

n

n

n

n

0

0

i,L

i,R

n

i,L

i,R

Рис. 3. Распределение потенциала и геометрия расчетной области

для единичных ячеек с шестиугольным (а, б) и треугольным (в, г) поперечным сечением при относительной пористости маски равной 0.1: (а, в) до начала анодного растворения, (б, г) после окончания

анодного растворения

В дальнейшем для удобства анализа результатов моделирования на рисунках будет представлена только обрабатываемая поверхность в различные моменты времени. Результаты моделирования, полученные с использованием различных единичных ячеек, хорошо согласуются (рис. 4).

Рис. 4. Эволюция поверхности в процессе анодного растворение при моделировании с использованием единичной ячейки с шестиугольным (а) и треугольным (б) поперечным

сечением

При достаточно малых временах обработки (т< 0.2) поверхность является только частично наноструктурированной (рис. 4). При этом элементы, соответствующие соседним порам, формируются независимо друг от друга и представляют собой поверхности вращения. В этом случае удобнее использовать единичную ячейку с шестиугольным поперечным сечением (рис. 4а). При увеличении времени обработки происходит объединение элементов, соответствующих соседним порам. В этом случае геометрия наноструктурированной поверхности более наглядно может быть представлена с использованием единичной ячейки с треугольным поперечным сечением.

На рис. 5 показано влияние поляризации анода и относительной пористости маски на эволюцию наноструктурированной поверхности.

Рис. 5.Влияние поляризации электрода и относительной площади пор маски на эволюцию поверхности при анодном растворении: (а, б) П=0.25; (в, г) П=0.15; (а, в) Wa=0; (б, г) Wa=0.1

Заключение. В настоящей работе разработана схема численного моделирования электрохимического формообразования с использованием маски с цилиндрическими порами, позволяющая прогнозировать размеры и форму обработанной поверхности. Разработанная схема моделирования и полученные результаты могут быть использованы при проектировании процессов анодного растворения при создании наноструктурированных поверхностей.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (Базовая часть госзадания, проект 1096) и РФФИ (проекты 13-03-00537 и 13-08-97562).

Список литературы

1. West A.C., Madore C., Matlosz M., Landolt D. Shape Changes during Through-Mask Electrochemical Micromachining of Thin Metal Films // J. Elec-trochem. Soc. 1992. V.139. p. 499.

2. Datta M. Fabrication of an Array of Precision Nozzles by Through-Mask Electrochemical Micromachining // J. Electrochem. Soc. 1995. V.142. p. 3801.

3. Datta M. Microfabrication by electrochemical metal removal // IBM J. Res. Develop. 1998. V.42(5). p. 655.

4. Madore C., Piotrowski O., Landolt D. Through-Mask Electrochemical Micromachining of Titanium // J. Electrochem. Soc. 1999. V.146. p. 2526.

5. Chauvy P.-F., Hoffmann P., Landolt D. Electrochemical micromachining of titanium using laser oxide film lithography: excimer laser irradiation of anodic oxide // Appl. Surf. Sci. 2003. V.211. p. 113.

6. Jaeggi C., Kern Ph., Michler J., Zehnder Th., Siegenthaler H. Anodic thin films on titanium used as masks for surface micropatterning of biomedical devices // Surf. Coatings Technol. 2005. V.200. p. 1913.

7. Lazarouk S., Baranov I., Maiello G., Proverbio E., De Cesare G., Ferrari A. Anisotropy of Porous Anodization of Aluminum for VLSI Technology // J. Electrochem. Soc. 1994. V.141. p. 2556.

8. Landolt D., Chauvy P.F., Zinger O. Electrochemical micromachining, polishing and surface structuring of metals: fundamental aspects and new developments // Electrochimica Acta. 2003. v.48(20). P. 3185.

9. Brevnov D.A., Gamble T.C., Atanassov P., Lopez G.P., Bauer T.M., Chaudhury Z.A., Schwappach C.D., Mosley L.E. Electrochemical Micromachining Porous-Type Anodization of Patterned Aluminum-Copper Films // Electrochem. Solid-State Letters. 2006. V.9(8). p. B35.

10. Brevnov D.A., Gamble T.C., Atanassov P., Mosley L.E. Uniformity of Current Density Distribution at Pattern Scale during Electrochemical Micromachining by Porous-Type Anodization // J. Electrochem. Soc. 2006. V.153. p. C801.

11. Kern P., Veh J., Michler J. New developments in through-mask electrochemical micromachining of titanium // J. Micromech. Microeng. 2007. V.17. p. 1168.

12. McCrabb H., Lozano-Morales A., Snyder S., Gebhart L., Taylor E.J. Through Mask Electrochemical Machining // ECS Transactions. 2009. V. 19(26). p. 19.

13. Qian Sh., Zhu D., Qu N., Li H., Yan D. Generating micro-dimples array on the hard chrome-coated surface by modified through mask electrochemical micromachining // Int. J. Adv. Manuf. Technol. 2010. V.47. p. 1121.

14. Li D., Zhu D., Li H. Microstructure of electrochemical micromachining using inert metal mask // Int. J. Adv. Manuf. Technol. 2011. V.55. p. 189.

15. Kikuchi T., Wachi Y., Sakairi M., Suzuki R.O. Aluminum bulk mi-cromachining through an anodic oxide mask by electrochemical etching in an acetic acid/perchloric acid solution // Microelectronic Engineering. 2013. V.111. p. 14.

16. Shankar K. Templating and Pattern Transfer Using Anodized Nano-porous Alumina/Titania / In Nanofabrication. Ed.: M. Stepanova, S. Dew. 2012. Springer. Vienna. p. 321.

17. Asoh H., Sasaki K., Ono S. Electrochemical etching of silicon through anodic porous alumina // Electrochemistry communications. 2005. V.7(9). p. 953.

18. Raffelstetter P., Mollay B. On the modeling of shape evolution in through-mask electrochemical micromachining of complex patterned substrates // Electrochim. Acta. 2010. V.55. p. 2149.

19. Li W., Quandai W., Xiuqing H., Yucheng D., Bingheng L. Finite element simulation and experimental study on the through-mask electrochemical micromachining (EMM) process // Int. J. Adv. Manuf. Technol. 2010. V.51. p. 155.

20. Давыдов А.Д., Волгин В.М., Любимов В.В. Электрохимическая размерная обработка металлов: процесс формообразования // Электрохимия. 2004. Т.40(12). c. 1438.

21. Volgin V.M., Davydov A.D. Modeling of multistage electrochemical shaping // Journal of Materials Processing Technology. 2004. V.149(1-3). p. 466.

22. Pattavanitch J., Hinduja S., Atkinson J. Modelling of the electrochemical machining process by the boundary element method // CIRP Annals-Manufacturing Technology. 2010. V.59. p. 243.

23. Hinduja S. Kunieda M. Modelling of ECM and EDM processes // CIRP Annals - Manufacturing Technology. 2013. V.62(2). p. 775.

24. Liu Y.J., Nishimura N. The fast multipole boundary element method for potential problems: a tutorial // Engineering Analysis with Boundary Elements. 2006. V.30(5). p. 371.

25. Liu Y. Fast multipole boundary element method: theory and applica-

tions in engineering. Cambridge university press, 2009.

26. Osher S., Sethian J.A. Fronts propagating with curvature-dependent speed: algorithms based on Hamilton-Jacobi formulations // Journal of computational physics. 1988. V.79(1). p. 12.

27. Barth T.J., Sethian J.A. Numerical schemes for the Hamilton-Jacobi and level set equations on triangulated domains // Journal of Computational Physics. 1998. V.145(1). p. 1.

28. Волгин В.М., Любимов В.В., Давыдов А.Д. Моделирование анодного растворения металла через маску из коллоидного кристалла // Известия ТулГУ. Технические науки. Тула. ТулГУ. 2014. Вып. 11.Ч. 2. С.3 - 12.

Волгин Владимир Мирович, д-р техн. наук, проф., volgina..tsu. tula.ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет,

Давыдов Алексей Дмитриевич, д-р хим. наук, проф., davydovaelchem.ac.ru, Россия, Москва, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

SIMULATION OF ANODIC DISSOLUTION OF METAL THROUGH MASK WITH

CYLINDRICAL PORES

V.M. Volgin, A.D. Davydov

A method of numerical simulation of the anodic dissolution of substrate metal through mask with cylindrical pores was developed. The Laplace equation and the equation of evolution of workpiece surface were used as the mathematical model of the process. The numerical solution of Laplace equation was performed by the fast multipole boundary element method. The numerical solution of equation of anode surface evolution was performed by the Level Set method. The results of simulation are presented for various values of the mask porosity and machining conditions.

Key words: anodic dissolution of metal, mask with cylindrical pores, nanostructured surface, boundary element method, modeling of surface evolution.

Volgin Vladimir Mirovich, doctor of technical sciences, professor, volgina.. tsu. tula. ru, Russia, Tula, Tula State University,

Davydov Alexey Dmitrievich, doctor of chemical sciences, professor, davy-dovaelchem.ac.ru, Russia, Moscow, Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry RAS