Послерадиационные изменения проводимости в облученном перхлорате аммония

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

1970

Том 176

ПОСЛЕРАДИАЦИОННЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ПРОВОДИМОСТИ В ОБЛУЧЕННОМ ПЕРХЛОРАТЕ АММОНИЯ

Ю. А. ЗАХАРОВ, Г. Т. ШЕЧКОВ

Известно, что одним из наиболее широко используемых окислителей является перхлорат аммония [1]. Области применения перхлората аммония требуют всестороннего изучения действия различных факторов, влияющих на его термическую и радиационную устойчивость.

На термическое разложение ЫН4СЮ4 в значительной мере влияют состав и давление газовой атмосферы, а также введение в решетку перхлората аммония различных донорно-акцепторных примесей [3].

Влияние предварительного облучения ЫН4С104 у- и рентгеновскими лучами на термическое разложение описано в работах [2, 3, 4]. Предположенные схемы термического и радиационного распада чистого и допированного перхлората аммония основаны на положении о важной роли электронных дефектов в развитии процессов. В то же время в литературе отсутствуют результаты по исследованию электрофизических свойств перхлората аммония, за исключением, пожалуй, единственной работы [5]. В связи с этим представляет несомненный интерес исследование электрофизических свойств ЫН4СЮ4, которые по аналогии с ионными соединениями должны быть весьма чувствительными к изменениям дефектности структуры кристаллов при введении ионовалентных примесей в решетку исследуемых объектов [18, 12] или при облучении их различными видами ионизирующей радиации [10, 11].

Знание механизма электропроводности и корреляция данных по проводимости с другими электрофизическими характеристиками, а также с опытными данными по термолизу и радиолизу позволяет в ряде случаев сделать более определенные заключения о процессах термического разложения [6, 7] и отжига радиационных дефектов [8, 10].

По этой причине нами были исследованы изменения электропроводности ЫН4С104 после облучения препаратов у-лучами Со60 и протонами с энергией 4,5 Мэв. При постановке настоящей работы нас интересовали прежде всего следующие вопросы.

1. Определение минимальных доз ионизирующей радиации, вызывающих послерадиационное изменение проводимости.

2. Выяснение специфики действия различных видов ионизирующей радиации на электропроводность ЫН4СЮ4.

3. Корреляция полученных данных с результатами по термическому разложению и радиолизу перхлората аммония.

Кроме того, была измерена термоэлектродвижущая сила и диэлектрические потери в облученном и необлученном ЫН4СЮ4.

Облучение образцов

Использованные нами препараты МЩОС^ были облучены у-лучг* ми Со60 на установке активностью 16 000 г-экв Иа. Облучение проводилось при комнатной температуре на воздухе. Мощность дозы составляла 1 600 р/сек. Препараты были облучены дозами 0,25, 0,40; 0,80; 1,20; 2,40; 7,70 и 16,80 • 1020 эв/г.

Облучение образцов рентгеновскими лучами проводилось при /=18°С на воздухе на установке РУП-200, работающей в режиме 200 кв и 20 ма. Поглощенная доза рентгеновского излучения определялась с помощью ферросульфатного дозиметра. Пересчет дозы, поглощенной в МН4СЮ4, производился через массовый коэффициент истинного поглощения, для перхлората аммония равный 0,145. Нами использовались также препараты N^0104, облученные протонами с энергией 4,5 Мэв. Облучение проводилось на воздухе при 1= 18°С на циклотроне НИИ ЯФ при ТПИ. Таблетки облучались протонами при трех мощностях доз 9,8-1020 эв/г мин; 0,490-1020 эв/г мин; 0,196- 1020 эв!г мин.

Расчет поглощенной дозы протонного излучения в Ы4СЮ4 производился аналитически при допущении, что в диапазоне энергий протонов, не превышающих нескольких Мэв, основным видом потерь энергии протонов являются потери на упругие столкновения со связанными электронами атомов среды (ионизационные потери).

Экспериментальная часть

Измерение электропроводности

В работе использовались препараты чистого перхлората аммония без дополнительной перекристаллизации. Для измерений прессовались стандартные таблетки диаметром 16 мм и толщиной 0,45 или 0,66 мм.

Прессование производилось в специальной прессформе с отполированными и строго параллельными поверхностями при давлении 4,5 т.1см2.

Электропроводность облученных таблеток измерялась в стеклянной ячейке с кварцевым окном на установке, описанной ранее в [9]. Параллельно фиксировалось газовыделение в системе при постоянной, непрекращающейся ее эвакуации. Использование комбинации фор-вакуумного насоса РВН-20 и СДН-1 (стеклянного диффузионного масляного насоса) позволяло получать разрежение в установке не хуже 10 ~~4 мм рт. ст.

Нагревание образца производилось с постоянной скоростью с помощью трансформатора, снабженного моторчиком «Уоррена» с редуктором. Скорость нагревания могла быть различной, в наших опытах она составляла ~ 2 град/мин. Для получения воспроизводимых результатов образцы перед помещением в ячейку тренировались в течение 2—1,5 часов при /^=25°С в вакууме 10 мм рт. ст., а затем в измерительной ячейке в течение 3 часов при давлении не более 10 ~4 мм рт. ст.

Измерение сопротивления образцов в интервале температур 20— 170°С проводили с помощью усилителя постоянного тока типа Е6-3 при напряженности поля, равной 70 в/см. Использование в измерительной цепи высококачественных коаксиальных кабелей с двойной экранировкой исключительно в тефлоновой или полиэтиленовой изоляции позволило снизить токи утечки до неизмеримо малых величин. Все вводы и соединения были также экранированы, а электрическая печь сопротивления, которой нагревался образец, заземлена. В работе использовались А1-, Си- и РЬэлектроды. На торцы таблетки наносились графитовые контакты, получаемые испарением спиртовой суспензии графита.

Измерение диэлектрических потерь

Измерение диэлектрических потерь в интервале температур 20—130°С в вакууме 10~2 мм рт. ст. производилось с использованием неуравновешенного моста [17].

Предварительные опыты показали, что замена контактов, полученных испарением спиртовой суспензии графита на электроды из полированных никелевых пластин, дает минимальные значения тангенса угла диэлектрических потерь. Поэтому в дальнейшем мы проводили измерения, используя в качестве электродов только никелевые пластины без графитовых контактов.

Измерение термоэлектродвижущей силы

Измерение термоэ.д.с. проводилось на воздухе в интервале температур 20—250°С. Установка полностью автоматизирована. Измерения термоэ.д.с. производились усилителем типа У1-2 и записывались на ЭПП-09. Во время опыта измерялась температура холодного гь горячего ¿2 электродов и разность температур между ними (А/) с помощью дифференциальной медь-константановой термопары; эти показания также записывались на ЭПП-09. Скорость нагрева регулировалась так же, как и при измерении электропроводности, и была равна ~ 2 град/мин. Разность температур (Д£) холодного и гор'ячего электродов варьировалась в различных опытах от 12 до 20°С. Измерения проводились на таблетках, проводимость которых была замерена ранее.

Результаты экспериментов

Температурная зависимость логарифма электропроводности МНХЮ4, облученного протонами и у-лучами Со60, представлена на рис- 1. На рис. 1 отчетливо наблюдается увеличение логарифма проводимости с возрастанием поглощенной дозы протонного излучения (кривые 1—3) и одновременное появление облати перегиба на кривой температурной зависимости проводимости.

В ходе экспериментов было также установлено, что появление перегиба на кривой температурной зависимости электропроводности облученного ]МН4С104 происходит одновременно с началом интенсивного газовыделения из образца (рис. 1, кривые 5 и 6). Энергии активации электропроводности, вычисленные из наклона кривых до первого перегиба, одинаковы и равны 0,85 еь. Энергии активации из которых температурной зависимости электропроводности, полученных при охлаждении образцов, также одинаковы и равны 1,1 ею, что соответствует энергии активации необлученного 1\[Н4С104 и совпадает со значением энергии активации электропроводности в работе [5].

Следует отметить, что при меньших поглощенных дозах протонного и уизлучения Со60 не наблюдается трех областей на кривой температурной зависимости электропроводности облученного перхлората аммония.

Энергия активации электропроводности ИН^Ю^ облученного у-лучами Со60, вычисленная из наклона кривой, полученной при охлаждении образца, совпадает с энергией активации для облученного протонами и равна 1,1 ev. Зависимости логарифма электропроводности перхлората аммония от дозы протонного и ^-излучения СО60 при температурах 73 и 157°С представлены на рис. 2, 3, 4. На величину электропроводности заметное влияние оказывает мощность дозы протонного излу-

чения (рис. 2, кривые 1 и 4). К сожалению, нам не удалось изучить зависимость lgG — доза для образцов, облученных протонами в интервале доз 4,9-1020—9,8 • 1020 эв/г при мощности дозы ОД -96-1020 эв/г мин, ввиду разрушения таблеток в начале опыта. Следует отметить тот факт, что вид кривых зависимости электропроводности 1ЧН4С1О4, облученного протонами и у-лучами Со60, одинаков. Однако минимальные значения

Рис. 1. Температурная зависимость электропроводности КН4СЮ4, облученного протонами при мощности дозы 0,49- 1020 эв/гмин.

Кривые 1, 2, 3 получены при нагреве 1МН4 СЮ4, облученного протонами; дозы соответственно равны 3,43- 4,9' 9,8 • 1020 эв/г.

Кривая 4 — получена при охлаждении МН4СЮ4, облученного протонами; доза — 9,8- 1020 эв/г.

5, 6 — кривые газовыделения при нагреве и охлаждении образца

проводимости в МН4СЮ4, облученном у-лучами Со60, наблюдаются при больших поглощенных дозах, нежели в перхлорате, облученном протонами. Это, вероятно, связано с большими мощностями доз в случае облучения препаратов протонами. Минимальные значения электропроводности облученного ЫН4С104 при температурах 73 и 157°С примерно равны и на порядок меньше электропроводности в необлученном перхлорате, хотя следовало бы ожидать относительно большее изменение проводимости при низких температурах, чем при высоких температурах. Приведенные на рис. 2, 3 и 4 кривые, полученные при охлаждении образцов, показывают относительную устойчивость нарушений, наводимых

7. Заказ 5286

97

излучением. Зависимость электропроводности для образцов, облученных протонами при мощности дозы 9,8 • 1020 эв/г мин, после отжига дефектов в течение четырех месяцев в естественных условиях / = 20°С, Р=г7б0 мм рт. ст.) показана на кривой 2 рис. 2 и также указывает на

устойчивость нарушений, наводимых радиацией.

В ходе опытов было установлено, что материал электродов (мы использовали А1, Си, РО не оказывает заметного влияния на величину проводимости.

Проведенные измерения диэлектрических потерь показали наличие максимума на зависимости тангенса угла диэлектрических потерь от дозы протонного излучения при дозе 9,8- 1020 эв/г (рис. 5). Интересно заметить, что при этой же дозе протонного излучения наблюдается и максимум проводимости в облученном пер-юго хлорате. Для определения знака носителей тока в облученном и необлученном перхлорате мы провели измерение термоэ.д.с. Полученные результаты представлены на рис. 6. Разность температур (Д/°С) холодного и горячего электродов в ходе опытов равна ~ 16°С. При измерениях наблюдался отрицательный знак носителей тока как у облученных, так и у необлученных образцов. При измерении электропроводности облученного и необлучен-ного ]МН4СЮ4 были поставлены опыты по определению фототока в перхлорате при различных температурах при освещении таблетки светом

о

с Я — 2537А. Установленное в этих опытах отсутствие фототока в Г\[Н4С104 может быть связано, в частности, с недостаточной энергией квантов света для возбуждения электронов в полосу проводимости №14С104, как это было установлено для азидов щелочных металлов в работе [16].

Обсуждение результатов

В ходе проведенных нами экспериментов установлена высокая чувствительность электропроводности 1МН4СЮ4 к действию различных видов ионизирующей радиации. Выбранная в настоящей работе минимальная поглощенная доза у~излУчения Со60, равная 0,250 • 1020 эв/г, вызывает ориентировочно десятикратное изменение электропроводности перхлората аммония (рис. 2—3). В то же время минимальная поглощенная доза протонного излучения, равная 0,250- 1020 эв/г, вызывает значительно меньшие послерадиационные изменения электропроводно-98

Рис. 2. Зависимость электропроводности МН4СЮ4 от дозы протонного и у-излучения при I = 73°С

Кривые 1, 2, 3 — НН4С104 облучен протонами; мощность дозы — 9,8- 1020 эв/г мин.

Кривая 4— МН4С104 облучен протонами; мощность дозы — 0,49 • 1020 эв/г мин.

Кривая 5 — 1\Н4СЮ4 облучен у-лучами Со60; мощность дозы — 0,055 • 1019 эв/г мин.

Кривые 1, 4 сняты сразу после облучения.

Кривые 2, 3 сняты после 120 дней отжига. Кривая 5 получена после 15 дней отжига.

Кривые 1, 2, 4, 5 получены при нагреве образцов, кривая 3 — при охлаждении

Рис. 3. Зависимость электропроводности N^0104, облученного протонами (кривые) 1, 3) и у-лучамя Со60 (кривая 2), от дозы

при I — 73°С

Кривые 1, 3 сняты для образцов, облученных при мощности дозы — 0,49 • 1020 зв/г мин. Кривая 2 снята для образцов, облученных при мощности дозы — 0,665»1019 эв\ г мин, х—х—х — образцы облучены протонами при мощности дозы 0,196. Ю20 эв/гмии. Кривые 1, 2 получены при нагреве образцов, кривая 3 — при охлаждении

Рис. 4. — Зависимость электропроводности КН4СЮ4, облученного протонами (кривые 1, 3) и у-лучами (кривая 2), от дозы при 157°С. Остальные обозначения такие же, как и на рис. 3.

7*

99

Рис. 5. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь от дозы для МН4СЮ4, облученного протонами. Мощность дозы — 9,8 • 1020 эв/г мин.

Кривые получены при частотах: 1 —[ = 100 гц; 2— [ = 500 гц: 3—[= 1000 гц; 4 —[=50 гц; 5 — [= 5000 гц

Рис. б. Термоэлектродвижущая сила в КН4СЮ4, облученном у -лучами Со60 (кривая 2, доза 0,25.1020 эв/г), и в необлученном (кривая 1).

Скорости нагрева холодного электрода для необлученною и облученного N1^4004 равны 15 и 6 град/мин,

сти N1140104. На возможных причинах такого различия мы остановимся ниже.

При облучении твердых соединений у-лучами Со60, рентгеновскими лучами и протонами с энергией 4,5 Мэв радиация вызывает в основном лишь возбуждение электронов, связанных с ионами — элементами кристаллической решетки, идущее вплоть до образования свободных электронов. При этом образуются различные дефекты структуры. Смещения атомов исходного вещества при действии указанных выше видов радиации относительно маловероятны. На этом основании можно предполагать, что зависимость электропроводности исследуемого объекта от дозы при облучении различными видами ионизирующей радиации должна иметь качественно подобный вид. Как видо из рис. 2, 3, 4, форма кривых ^а — доза для перхлората аммония, облученного протонами и у-лучами Со60, одинакова. При облучении твердых тел нейтральными частицами (нейтронами) происходит взаимодействие нейтронов с ядрами атома, так как нейтроны не взаимодействуют с электронами и на них не оказывают влияние кулоновские силы ядра. Поэтому можно ожидать более значительных количественных и качественных изменений электропроводности МН4СЮ4 после облучения его нейтронами.

При действии излучения-на исследуемый объект могут происходить в основном два вида процессов:

1—генерация носителей тока в образце и как следствие этого — увеличение электропроводности;

2 — обр азова ние свободных электронов и дырок, локализация их на микродефектах или в пустых узлах решетки и уменьшение электропроводности при этом.

Знак эффекта изменения электропроводности после облучения и величина изменения определяются преобладанием одного процесса над другим. Заранее же предсказать, в какую сторону изменится величина электропроводности после облучения, не зная механизма электропроводности, не представляется возможным.

Падение проводимости в наших экспериментах в области малых поглощенных доз протонного и у-излучения Со60 можно предположительно объяснить с учетом представлений Зейтца [14], предложенных для щелочных галогенидов, если принять, следуя Фримену и Циркин-ДУ [5], что проводимость в ЫН4СЮ4 осуществляется, вероятнее, посредством катионных вакансий. Электропроводность, по Зейтцу, должна падать при облучении кристаллов за счет локализации дырок (в нашем случае—-радикалов, имеющих эффективный положительный заряд), которыми могут быть образования СЮ? » СЮз и др. на одиночных носителях — вакансиях положительного иона.

Наблюдаемая нами значительная поляризация — спадание тока со временем после приложения постоянного напряжения для образцов, облученных протонами и у-лучами Со"б:)в области доз 0,25-^2 * 1020 эв/г, дает основание для допущения об образовании комплексов, которые ориентируясь в поле, уменьшают первоначальное значение тока и могут представлять собой пару вакансия — дырка (радикал).

При увеличении температуры электропроводность в этом интервале доз должна значительно понижаться, что показано для ]МН4С104, облученном у-лучами Со60, на рис. 3 и 4, вследствие увеличения вероятности взаимодействия дырок и вакансий [13].

С целью выяснения механизма проводимости необлученного ИН4СЮ4 Фримен и Циркинд [5] исследовали электропроводность перхлората аммония в атмосфере аргона и кислорода.

Значительное влияние кислорода и аргона на величину электропроводности ГШ4СЮ4 в их опытах приводит к мысли, что образующиеся в процессе облучения ЗМН4СЮ4 продукты радиолиза, среди которых есть весьма эффективные окислители, также будут вли*ять на послерадиаци-онное изменение электропроводности.

Данные по изменению электропроводности Г^Н4СЮ4, облученного протонами и улучами Со60, мы сопоставили с результатами по анализу продуктов радиолиза перхлората аммония, полученными в нашей лаборатории [18].

При облучении ]МН4С104 -у_лУчами Со60 выходы продуктов радиолиза С1~9 СЮз", СЮ~2 и других значительно превышают выходы этих же продуктов перхлората аммония, облученного протонами. Причем с увеличением мощности дозы выход СЮ;Г -иона падает, а проводимость перхлората, как показано на рис. 2, возрастает.

Учитывая вышесказанное, становится возможным связать возрастание проводимости МН4СЮ4 также и с накоплением в облученном перхлорате аммония продукта разложения — хлората — и объяснить этим несколько большую электропроводность МН4СЮ4, облученного протонами, по сравнению с электропроводностью ]МН4СЮ4, облученного у~лУ~ чами Со60.

Последующее увеличение электропроводности, на наш взгляд, является следствием диссоциации пары катионная вакансия — дырка под действием излучения при увеличении поглощенной дозы. Значительное уменьшение поляризации в этой области подтверждает разрушение комплексов катионная вакансия — дырка. Дырки при этом мигрируют на поверхность кристалла или в сильно нарушенные области, где, взаимодействуя друг с другом, дают газообразный продукт реакции. Этот процесс должен сопровождаться накоплением газообразных продуктов в объеме вещества и интенсивным газовыделением в системе при прогреве образца, растрескиванием кристаллов и наличием излома на кривой электропроводности, как это имеет место для твердых растворов при выпадении одной из компонент в отдельную фазу [12] после облучения системы ионизирующей радиацией. В наших экспериментах для этих доз облучения наблюдалось значительное уменьшение механической прочности таблеток, а при температурах 120°С — разрушение их.

На рис. 1 представлены типичные кривые, построенные дляМН4С104, облученного в области доз 1,2 -т- 9,8 X Ю20 эв!г• Различие энергий активации электропроводности, вычисленной из наклона кривых до перегиба, равной 0,85 еь, и после перегиба 1,1 еи, сооветствует различной концентрации носителей тока [15].

Максимумы диэлектрических потерь (рис. 6), наблюдающиеся на разных частотах, совпадают с максимумом электропроводности для образцов, облученных дозой 9,8- 1020 зв/г. Потери в этом случае, вероятно, обусловлены потерями за счет проводимости. Падение проводимости после максимума при поглощенной дозе ^15* 1020 эв\г можно, вероятно, отнести за счет разрушения кристаллов и радиолитического выделения газов.

На основании проведенных нами измерений термоэлектродвижущей силы, показавших отрицательный знак носителей тока (рис. 6), и отсутствия фототока в облученном и необлученном перхлорате аммония можно предположить, что ЫН4С104 дефектен, по Шоттки, с преимущественно подвижными катионными вакансиями. Однако для окончательного выяснения природы носителей тока в ЫН4С104 необходимо провести эксперименты, в частности, с препаратами, допированными двухвалентными катионами, и сопоставить полученные при этом данные

с имеющимися в литературе результатами по термическому разложению ЫН4СЮ4, допированного такими же донорно-акцепторными примесями. Кроме того, выяснение состава и концентрации газообразных продуктов, выделяющихся при прогреве образцов в области температур, соответствующих излому на кривой температурной зависимости электропроводности, помогло бы, на наш взгляд, приблизить нас к решению вопроса о природе носителей тока в перхлорате аммония.

Выводы

1. Показана высокая чувствительность электропроводности ЫН4С104 к действию различных видов ионизирующей радиации при дозах 0,065 9,8- 1020 эв/г.

2. Установлена зависимость электропроводности от мощности дозы.

3. Показано, что знак носителей тока в перхлорате аммония отрицательный.

4. Дискутируется характер разупорядоченности в МН4С104<

ЛИТЕРАТУРА

1. А. И. Силантьев. Твердые ракетные топлива. Воен. изд-во Мин-ва обороны СССР, М., 1964.

2. Ю. А. Захаров, Г. Г. Савельев. Кинетика и катализ, 8, 1, 1966.

3. F. S. Freeman, D. A. Anderson, I. J. С a m р i s е. J. Phys. Chem., 64, 11, 1727, 1960.

4.1. С. Petri i ol an i, S. E;. W i b e 1 a y, W. H. Bauer, T,. W. Ceapper. J. Phys. Chem., 64, 1309, 1960.

5. F. S. Freeman. Zirkind, Nat,ure, 199, 4900, 1281, 1963.

6. JO. А. Захаров, А. А. Кабанов. ЖФХ, 38, 2882, 1964.

7. Ю. А. Захаров, Г. Г. Савельев, В. К- Журавлев, В. В. Болдырев. Кинетика и катализ, 6, 415, 1965.

8. S. В. Mohanty. I. Sei Res. Bañar. Lindn. Univ., 12, № 2, 1961—1962.

9. Г. Г. Савельев, Ю. А. Захаров, Г. Т. Шечков. ЖФХ, 41, 1691, 1967.

10. М. И. Игнатьева. Кандидатская диссертация, Томск, 1964.

11. Межвузовский сборник трудов. Вып. 2. Действие излучений на материалы, Новосибирск, 1963.

12. А. Лидьярд. Ионная проводимость кристаллов. ИЛ, М., 1962

13. К. К. А г л и н ц е в. Дозиметрия ионизирующих излучений, М., Гостехиз-дат, 1957.

14. F. Seitz. Rev. Wod. Phys., 26, 7, 1954.

15. R. W. Dreyfus, A. S. N o w i с k. Phys. Rev., 126, 1367, 1962.

16. S. K. Deb. Trans. Farad. Soc., 59, № 486, 1415, 1963

17. Б. И. Воронцов. ПТЭ, № 1, 116, 1959.

18. В. А. И ев остр уев, Г. Н. Баженова, Ю. А. Захаров. Труды конференции молодых ученых г. Томска, 1966, изд. ТГУ, 1970 (в печати).