СПОСОБ ОЧИСТКИ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ ОТ ПРИМЕСЕЙ
METHOD OF REMOVING IMPURITIES FROM ALUMINATE SOLUTIONS

Изобретение относится к цветной металлургии, а именно к технологии очистки алюминатных растворов от примесей при получении глинозема из алюминийсодержащего сырья, в том числе бокситов.
В составе бокситов, используемых для получения глинозема, содержится ряд неорганических и органических соединений, которые при переработке по способу Байера переходят в алюминатные растворы и ухудшают качество глинозема. Многие проблемы возникают из-за загрязнения алюминатных растворов органикой. Причем наиболее сильное воздействие на технологию оказывают гуминовые кислоты, влияющие на разложение алюминатных растворов, дисперсный состав гидроксида алюминия, осаждение шлама и зарастание оборудования, сильное пенообразование растворов. Что касается неорганических соединений, то существует ряд месторождений боксита, содержащих до 0,02-0,04% ZnO, большая часть которого переходит в алюминатные растворы. В результате не удается получать глинозем, содержащий не более 125 г/т ZnO, что является его предельной нормой. Превышение содержания цинка в алюминатных растворах требует его обязательного удаления. Существующие проблемы решены в ряде известных технических решений.
3
Известен способ очистки алюминатных растворов от примесей путем добавления в алюминатный раствор сорбента на основе соединений магния, взаимодействующего с раствором, отделения сорбента от очищенного раствора, его регенерации термообработкой и повторного использования (патент RU 2302995, МПК C01F 7/47, 2007 год). Сорбент добавляют в алюминатный раствор в виде водной пульпы с концентрацией 100-150 г/дм в пересчете на оксид магния. Способ позволяет достичь высокой степени очистки от органических веществ (59-72%).
Однако способ предусматривает очистку алюминатных растворов от примесей органических веществ и оксида железа. В случае использования в качестве исходного сырья бокситов, обогащенных соединениями цинка, при их содержании, превышающем предусмотренную стандартами норму, известный способ не может быть использован.
3
3
Известен способ очистки алюминатных растворов процесса Байера от примесей, предусматривающий очистку растворов от цинка, путем добавления в раствор специальной затравки - сульфида цинка ZnS (патент USA 4282191, МПК C01F 7/47, 1981 год). Затравку получают, растворяя в щелочном растворе оксид цинка и добавляя в раствор цинката натрия сульфид или гидросульфид натрия. Количество вводимой затравки составляет 5-40 г/м. Содержание оксида цинка в алюминатном растворе после контрольной фильтрации составляет менее 0,015 г/м.
К недостаткам известного способа относятся, во-первых, необходимость создания дополнительной технологической линии для получения затравки, во-вторых, нестабильность результатов очистки, поскольку в процессе очистки возможно растворение некоторого количества вводимой затравки в алюминатном растворе, увеличивая тем самым содержание в нем цинка.
2
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ очистки алюминатных растворов процесса Байера от примесей путем введения в разбавленную пульпу сульфида натрия NaS, обработки ее воздухом в спокойном режиме, последующей выдержки в очистителе в течение 3,5 часов при непрерывном потоке и перемешивании пульпы и направления на отделение шлама и контрольную фильтрацию слива сгустителя (Gan Guoyao, Yang Shijie, Lin Mingxing J. Light Metals, “Research of zinc-removal in the Bayer process”, 1999, p.45-48) (прототип). В качестве исходных бокситов в известном способе используют бокситы с высоким содержанием цинка. В процессе очистки содержание оксида цинка в алюминатном растворе (в зависимости от исходного содержания оксида цинка) снижается либо от 0,0485 г/л до 0,020 г/л, либо от 0,0153 г/л до 0,0107 г/л, что составляет 59% или 30% соответственно. Наряду с этим наблюдается некоторое снижение содержания углеродистых органических соединений.
Однако степень очистки алюминатных растворов с высоким содержанием цинка недостаточна. Для получения глинозема, соответствующего стандартам по содержанию оксида цинка, необходима более глубокая степень очистки алюминатных растворов.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ очистки обогащенных ZnO алюминатных растворов процесса Байера, обеспечивающий их глубокую очистку от примеси цинка. Наряду с этим желательно обеспечить очистку алюминатных растворов от органических примесей, особенно производных гуминовых кислот.
3
3
3
Поставленная задача решена в предлагаемом способе очистки алюминатных растворов от примесей, включающем добавление в разбавленную после выщелачивания боксита пульпу сульфида натрия, обработку пульпы воздухом в спокойном режиме, последующую выдержку в очистителе при непрерывном потоке и перемешивании пульпы, направление пульпы на сгущение и последующее отделение шлама и контрольную фильтрацию слива сгустителя, в котором сульфид натрия добавляют в разбавленную пульпу до концентрации 0,20-0,34 г/дм, воздух подают в количестве 0,2-0,3 нм/м разбавленной пульпы, при этом соотношение объемов разбавленной пульпы, находящейся в очистителе и протекающей через него, составляет 2,7:1.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ очистки алюминатных растворов процесса Байера от примесей, в котором были бы использованы технологические параметры в предлагаемых авторами пределах.
3
В известном способе-прототипе осуществляют очистку от цинка алюминатных растворов с высоким содержанием цинка (0,0485 г/л ZnO в разбавленной пульпе), снижая его содержание до 0,0201 г/л ZnO, то есть на ~60%, что является недостаточным с учетом общепринятых стандартов. Очевидно, это связано с недостаточным сульфидным фоном, который не превышает 0,06-0,07 г/дм. Для обеспечения более глубокой степени очистки от цинка авторами предлагаемого технического решения был проведен ряд экспериментальных исследований как в лабораторных, так и в производственных условиях, которые позволили установить технологические параметры процесса, обеспечивающие снижение содержания цинка в алюминатном растворе до 0,013 г/л и ниже. Результаты лабораторных исследований концентрации ZnO в жидких фазах продуктов выщелачивания боксита, полученные при различном сульфидном фоне, приведены в таблице 1.
Таблица 1
Концентрация ZnO, г/дм<sup>3</sup>
Вареная пульпа
Разбавленная пульпа
Алюминатный раствор
Концентрация S<sup>2-</sup> иона в разбавленной пульпе 0,060-0,099 г/дм<sup>3</sup>
0,062
0,029
0,027
Концентрация S<sup>2-</sup> иона в разбавленной пульпе 0,100-0,150 г/дм<sup>3</sup>
0,059
0,020
0,017
Концентрация S<sup>2-</sup> иона в разбавленной пульпе 0,16-0,22 г/дм<sup>3</sup>
0,043
0,016
0,013
Концентрация S<sup>2-</sup> иона в разбавленной пульпе 0,23-0,30 г/дм<sup>3</sup>
0,030
0,010
0,007
2-
2-
3
3
2-
3
2-
3
3
3
В результате экспериментальных исследований, как видно из таблицы, был определен диапазон концентраций Sиона, обеспечивающий достаточно глубокую очистку от цинка - концентрация S иона в разбавленной пульпе 0,16-0,22 г/дм. При более высоком сульфидном фоне степень очистки алюминатных растворов от цинка увеличивается, но повышенный сульфидный фон значительно повышает и агрессивность раствора, снижая коррозионную стойкость оборудования. Таким образом, с учетом интервала содержания цинка и элементарной серы в исходном боксите необходима корректировка сульфидного фона путем добавления в разбавленную пульпу сульфида натрия в количестве 0,20-0,34 г/дм, что обеспечивает концентрацию S иона в разбавленной пульпе в интервале 0,16-0,22 г/дм. При этом необходимо обеспечить условия обработки разбавленной пульпы воздухом в спокойном режиме при ее транспортировке в очиститель, при которых окисление S иона не превышает 0,02-0,03 г/дм (для поддержания нужного уровня сульфидного фона). Экспериментально был установлен интервал скорости подачи воздуха, который составил 0,2-0,3 м/м разбавленной пульпы. В таблице 2 представлены результаты лабораторных испытаний по очистке разбавленной пульпы от примесей цинка (ZnO) и органических соединений (производных гуминовых кислот). При этом снижение или повышение скорости подачи воздуха ведет к значительному ухудшению степени очистки пульпы от примесей. Снижение соотношения объемов находящейся в очистителе и протекающей через очиститель пульпы также ухудшает степень очистки, а увеличение соотношения нецелесообразно, так как в этом случае возрастают объемы аппарата без видимого улучшения степени очистки.
Таблица 2
Условия обработки разбавленной пульпы при концентрации S<sup>2-</sup> 0,16-0,22 г/дм<sup>3</sup>
ZnO
ОВ (гуминовые кислоты)
Степень очистки от примесей
ZnO
ОВ (гуминовые кислоты)
Исх.
Конеч.
Исх.
Конеч.
г/дм<sup>3</sup>
%
г/дм<sup>3</sup>
%
Подача воздуха со скоростью 0,1 нм<sup>3</sup>/м<sup>3</sup> пульпы и соотношение объемов 2,0:1
0,019
0,008
1,64
1,42
0,011
37,0
0,22
13,4
Подача воздуха со скоростью 0,4 нм<sup>3</sup>/м<sup>3</sup> пульпы и соотношение объемов 2,6:1
0,022
0,013
1,9
1,6
0,009
41,0
0,3
15,6
Подача воздуха со скоростью 0,2 нм<sup>3</sup>/м<sup>3</sup> пульпы и соотношение объемов 2,7:1
0,025
0,011
1,9
1,4
0,014
70,0
0,50
26,3
Подача воздуха со скоростью 0,3 нм<sup>3</sup>/м<sup>3</sup> пульпы и соотношение объемов 2,7:1
0,025
0,007
1,92
1,46
0,018
72,0
0,46
24,0
Предлагаемый способ обеспечивает наряду с очисткой алюминатных растворов от примеси цинка частичную очистку от гуминовых кислот, что является (как уже упоминалось выше) важным условием получения глинозема высокого качества.
Необходимо отметить, что проведение процесса очистки при соблюдении технологических параметров, предлагаемых авторами, продолжительность выдержки разбавленной пульпы в промежуточной емкости (очистителе) снижается до 2,7 часа (в известном способе - 3,5 часа), что обеспечивает значительное сокращение продолжительности процесса.
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом.
3
3
3
3
3
3
3
Способ предназначен для очистки алюминатных растворов процесса Байера, содержащих значительное количество цинка (более 125 г/т), в присутствии свободного сульфид-иона. Вареная щелочно-бокситовая пульпа, полученная после выщелачивания исходного бокситового сырья, поступает в агитатор, в котором она для получения разбавленной пульпы смешивается с промводой, полученной после промывки красного шлама. При этом в промводу дозируют сульфид натрия из расчета получения концентрации сульфид-иона 0,16-0,22 г/дмпульпы. Необходимое количество сульфида натрия в этом случае составляет 0,20-0,34 г/дм пульпы. Полученную после смешения разбавленную пульпу из агитатора насосом или самотеком направляют в очиститель. При этом в разбавленную пульпу подают воздух в количестве 0,2-0,3 нм/м разбавленной пульпы, окисление сульфидной серы в этом случае не превышает 0,01-0,02 сульфид-иона. Таким образом, перед поступлением в очиститель разбавленную пульпу обрабатывают воздухом в спокойном режиме либо в сливном коллекторе, в случае поступления пульпы самотеком, либо в приемном стакане, в случае использования для транспортировки пульпы насоса. В очистителе разбавленную пульпу выдерживают при медленном перемешивании в течение 2,7 часа. Соотношение объемов разбавленной пульпы, находящейся в очистителе и протекающей через него, поддерживают равным 2,7:1. После выдержки в очистителе разбавленной пульпы приблизительно 2,7 часа концентрация цинка снижается до 0,011-0,013 г/дм ZnO. Далее разбавленную пульпу через днище очистителя направляют на сгущение красного шлама. Слив сгустителя за время сгущения красного шлама и последующей контрольной фильтрации (2,5-3,5 часа) дополнительно очищается от ZnO еще на 0,003 г/дм. Таким образом, концентрация ZnO в алюминатном растворе, поступающем на декомпозицию, составляет ≤0,01 г/дм. Наряду с цинком алюминатный раствор очищается от части органических веществ, причем от наиболее вредных производных гуминовых кислот.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
3
2-
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
2
ky
2
3
2
2
2
4
Пример 1. Вареную щелочно-бокситовую пульпу, полученную после выщелачивания исходного бокситового сырья, направляют в агитатор, в котором для получения разбавленной пульпы ее смешивают с промводой, полученной после промывки красного шлама. Получают разбавленную пульпу состава, г/дм: NaO - 135; AlO - 127; SiO - 0,51; S - 0,08; ZnO - 0,022; органические вещества - 1,8 (по O, окисление бихроматом в присутствии AgSO с учетом содержания серы и хлора). В промводу добавляют сульфид натрия из расчета получения в жидкой фазе разбавленной пульпы концентрации сульфид-иона 0,16 г/дм пульпы в количестве 0,20 г/дм пульпы (в пересчете на 100% продукт). Полученную разбавленную пульпу в количестве 250 м/ч насосом направляют в приемный стакан очистителя с рабочим объемом 675 м. При этом в стакан подают воздух из расчета 0,2 нм/м разбавленной пульпы - 50 нм/ч (8-9 м сжатого воздуха с давлением ~6 атм). В очистителе разбавленную пульпу при медленном перемешивании выдерживают 2,7 часа. Соотношение объемов разбавленной пульпы, находящейся в очистителе и протекающей через него, поддерживают равным 2,7:1. Далее разбавленную пульпу через днище очистителя насосом подают в сгуститель красного шлама. Концентрация ZnO в сливе сгустителя составляет 0,013 г/дм. Слив сгустителя за время сгущения красного шлама и последующей контрольной фильтрации через слой трехкальциевого алюмината (2,5 часа) дополнительно очищается от ZnO еще на 0,003 г/дм. Таким образом, концентрация ZnO в алюминатном растворе, поступающем на декомпозицию, составляет 0,010 г/дм. Наряду с цинком алюминатный раствор очищается от органических веществ (производных гуминовых кислот) на 0,46 г/дм (на 25%) и от оксида кремния на 31%, содержание которого снижается до 0,35 г/дм.
3
2-
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
2
ky
2
3
2
2
2
4
Пример 2. Вареную щелочно-бокситовую пульпу, полученную после выщелачивания исходного бокситового сырья, направляют в агитатор, в котором для получения разбавленной пульпы ее смешивают с промводой, полученной после промывки красного шлама. Получают разбавленную пульпу состава, г/дм: NaO - 135; AlO - 127; SiO - 0,51; S - 0,08; ZnO - 0,022; органические вещества - 1,8 (по O, окисление бихроматом в присутствии AgSO с учетом содержания серы и хлора). В промводу добавляют сульфид натрия из расчета получения в жидкой фазе разбавленной пульпы концентрации сульфид-иона 0,22 г/дм пульпы в количестве 0,34 г/дм пульпы (в пересчете на 100% продукт). Полученную разбавленную пульпу в количестве 250 м/ч насосом направляют в приемный стакан очистителя с рабочим объемом 675 м. При этом в стакан подают воздух из расчета 0,3 нм/м разбавленной пульпы - 100 нм/ч (16-18 мсжатого воздуха с давлением ~6 атм). В очистителе разбавленную пульпу при медленном перемешивании выдерживают 2,7 часа. Соотношение объемов разбавленной пульпы, находящейся в очистителе и протекающей через него, поддерживают равным 2,7:1. Далее разбавленную пульпу через днище очистителя насосом подают на сгуститель красного шлама. Концентрация ZnO в сливе сгустителя составляет 0,016 г/дм. Слив сгустителя за время сгущения красного шлама и последующей контрольной фильтрации через слой трехкальциевого алюмината (2,5 часа) дополнительно очищается от ZnO еще на 0,003 г/дм. Таким образом, концентрация ZnO в алюминатном растворе, поступающем на декомпозицию, составляет 0,013 г/дм. Наряду с цинком алюминатный раствор очищается от органических веществ (производных гуминовых кислот) на 0,50 г/дм (на 27,8%) и от оксида кремния на 31%, содержание которого снижается до 0,35 г/дм.
Таким образом, авторами предлагается способ очистки алюминатных растворов процесса Байера с использованием в качестве исходного сырья бокситов с высоким содержанием оксида цинка, который обеспечивает не только глубокую очистку от цинка, но наряду с этим еще и очистку от органических веществ - наиболее их вредной части гуминовых кислот и оксида кремния.