ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБАЗОЛА 49. Исследование сополимеризации 9-винилкарбазола со стиролом и дивинилбензолом

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 175 1971

ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ

КАРБАЗОЛА

49. Исследование сополимеризации 9-винилкарбазола со стиролом

и дивинилбензолом

В. П. ЛОПАТИНСКИЙ, Е. Е. СИРО'ГКИНА, С. И. КУДИНОВА

Литературные данные показывают, что полимеры и некоторые сополимеры 9-винилкарбазола имеют высокую устойчивость к действию больших доз излучения [1, 2] и к действию повышенной температуры [3, 4]. Исходя из этого, можно ожидать, что замена части стирольных групп в сополимере стирола с дивинилбензолом на 9-винилкарбазольные приведет к увеличению радиационной стойкости и теплостойкости сшитых сополимеров, используемых в синтезе ионообменных смол.

В данной работе изучена суспензионная сополимеризация 9-винилкарбазола со стиролом и дивинилбензолом в присутствии инициаторов свободнорадикального типа. Было исследовано влияние температуры, концентрации инициатора, изменения соотношения мономерной и водной фаз, концентрации эмульгатора и чистоты 9-винилкарбазола.

Из двух опробованных инициаторов — перекиси бензоила и динит-рила азодиизомасляной кислоты — лучшим оказался последний, вследствие чего изучение влияния других факторов проводилось в его присутствии. Оптимальные условия сополимеризации определялись обычно при постоянном соотношении мономеров: 9-винилкарбазол — 20%, стирол— 70%, дивинилбензол—10%. Однако в ряде опытов соотношение мономеров было изменено и сополимеризация проводилась в системах, содержащих от 10 до 80% 9-винилкарбазола, причем количество диви-нилбензола оставалось равным 5 и 10% от веса мономерной фазы, (табл. 1 и 2).

В качестве эмульгаторов использовались поливиниловый спирт и крахмал. Лучшие результаты были достигнуты при использовании растворов поливинилового спирта с вязкостью 1,5—1,7 си и крахмала с вязкостью 1,1 —1,2 сп.

Исследование влияния количества инициатора на процесс сополимеризации было проведено при 60°С. Как видно из рис. 1, с увеличением количества инициатора продолжительность реакции сокращается. Однако при содержании инициатора более 1,5% выделяющийся при его разложении азот приводит к появлению мелких пузырьков в гранулах сополимера. Уменьшения продолжительности процесса можно также достичь, увеличивая температуру сополимеризации, вследствие чего становится возможным уменьшить количество инициатора. Так, сополимеризация заканчивается за 6 часов при 60°С и количестве инициатора 1,5% или при 80°С и количестве инициатора 0,5%.

2. Заказ 5308. 17

Весовое соотношение мономерной и водной фаз изменялось от I : I до 1:4. Однородные по размеру гранулы сополимера правильной сферической формы были получены при соотношениях фаз 1:3 и 1:4. При других соотношениях увеличивается неоднородность гранул по размерам.

Таблица I

Влияние соотношения мономеров на выход сополимера

Соотношение мономеров, % Продолжительность реакции, час

№ п. п. 9-В К ДВБ 1 стирол Количество 9ВК в спиртовом растворе , % Количество 9ВК в кси-лольном растворе, % Выход сополимера , % от теоретического

1 10 10 80 б 1,44 9,50 90,5

2 20 10 70 6 1.7 3,08 88,0

3 30 10 60 6 2,24 3,97 80,0

4 40 10 50 6 3,3 2,92 79,8

5 50 10 40 8 1,44 2,14 83

6 60 10 30 8 4,1 0,91 75

7 70 10 20 8 3,37 2,73 79

8 80 10 10 8 6,29 0,46 79,9

Таблица 2

Влияние соотношения мономеров на выход сополимера

Соотношение мономеров, % Количество инициатора, % (диниз) 1 Количество 9ВК в ксилол ьн ом растворе, °о

№ л. п. 9-ВК ДВБ 1 стирол Количество 9ВК в спиртовом растворе, % Выход со полимера, % от теоретического

1 20 5 75 0,5 4,1 3,2 86,0

2 30 5 65 0.5 0,93 2,09 84,4

3 40 5 55 0,5 2,1 3,2 86,0

4 50 5 45 1,0 4,85 1,4 78,6

5 60 5 35 1,0 5,0 3,5 80,2

6 70 5 25 1,0 4,0 2,1 79,8

7 80 5 15 1,0 4,8 1,8 79,7

В опытах по изучению влияния количества сшивающего агента — дивинилбензола (ДВБ) —на процесс сополимеризации была установлена зависимость между концентрацией ДВБ в мономерной фазе и набу-хаемостью сополимера (рис. 2). При содержании ДВБ менее 5% прочных гранул получить не удается.

Увеличение содержания 9-винилкарбазола в мономерной фазе приводит к увеличению продолжительности реакции (рис. 1), которую можно уменьшить либо путем введения большего количества инициатора, либо путем повышения температуры. Однако при всех условиях и содержа-

нии 9-винилкарбазола более 40% заметно снижается механическая прочность гранул. Как видно из данных табл. 1 и 2, количество не вступившего в реакцию 9-винилкарбазола колеблется в пределах 4—6%.

-Рис. 1. Зависимость продолжительности сополиме-ризации от количества инициатора (температура

60°С)

/4

^ Щ

с*

Сз

£6

* 4

Общее число непредельных составляет 8—10%, однако по мере увеличения 9-винилкарбазола в исходной шихте выход сополимера падает. Балансовые опыты показали, что в этом случае увеличивается вес сухого остатка из ксилольного раствора, т. е. увеличивается выход несшитых полимеров.

Все приведенные выше исследования были выполнены с использованием 9-винилкарбазола, имевшего чистоту 99—100%. Специальными опытами было установлено, что в присутствии ди-нитрила азодиизомасляной кислоты в сополимеризации может быть с успехом использован и 95%-ный 9-винилкарбазол, что значительно снижает требования к его очистке.

\--г™ 1 \

\ ч.

\

\

ч

N к

^ 2 2,5 3 3 5 « — 1 <  _________

Экспериментальная часть

1,5 !$г 2,5 2,7 3,5

Набу*аеноста ш/г

Рис. 2. Набухаемость сополимера в зависимости от концентрации дивинил-бензола

Исходные реагенты. Стирол, ректификат перед полимеризацией отмывался от стабилизатора и перегонялся в вакууме.

Дивинилбензол Кемеровского завода «Карболит» предварительно очищался перегонкой в вакууме и отмывкой стабилизатора щелочью. Использовался ДВБ с содержанием дивинильных производных в среднем 25—45%'- При составлении углеводородной шихты перед полимеризацией учитывалось содержание моновинильных производных в ДВБ.

2*. 19

Динитрил азодиизомасляной кислоты очищался перекристаллизацией из этилового спирта. Эмульгаторы: поливиниловый спирт марки ТУМ 582/55 и крахмал растворимый ГОСТ 10163-62.

9-винилкарбазол получен по методике, разработанной нами ранее и имел непредельность (оксимным методом [5]) 99—100%. Очищался; перекристаллизацией из метанола.

Синтез сополимера 9-винилкарбазола со стиролом

и дивинилбензолом

Водная фаза приготовлялась кипячением раствора, полученного из 6,5 г крахмала, размешанного в 20 мл холодной воды и 190 мл горячен воды.

Мономерная фаза готовилась за 10—15 минут до начала реакции и состояла из 10 г 9-винилкарбазола, растворенного в смеси 35,5 г стирола и 8,9 г дивинилбензола. После полного растворения 9-винилкарбазола в смесь мономеров добавлялось 0,25 г динитрила азодиизомасляной кислоты.

В колбу со сферическим дном, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой, мешалкой и установленную в термостате, вносилась водная фаза. Температура в термостате доводилась до 80°С, после чего включалась мешалка на 300—400 об/мин, и по каплям вносилась углеводородная фаза. Сополимеризация при непрерывном перемешивании продолжалась 6 часов. Гранулы сополимера отфильтровывались через капроновую ткань и промывались 500 мл воды. Для удаления мономеров, не вступивших в реакцию, и несшитых полимеров сополимер обрабатывался вначале 100 мл этилового спирта при температуре кипения в течение 0,5 часа, гранулы отфильтровывались и обрабатывались 150 мл ксилола на кипящей водяной бане в течение 1 часа. Затем гранулы отфильтровывались, высушивались при 60°С и анализировались. Выход сополимера составлял 89% от теоретического.

Анализы. Найдено %: N 1,3, что соответствует 89,7% 9-винилкарбазола, содержащегося в исходной шихте.

Набухаемость в ксилоле 2,8 мл/г.

Спиртов.ый и ксилольный растворы анализировались оксимным методом [6] на содержание 9-винилкарбазола, не вступившего в реакцию, определялось общее число непредельных (по Мартину [7]) и вес сухого остатка после испарения спирта и ксилола.

Специальными опытами показано, что полученные сополимеры могут быть использованы для получения сульфокатионитов и сильноосновных анионитов.

Выводы

1. Изучена реакция гранульной сополимеризации трехкомпонентной системы (9-винилкарбазол, стирол, дивинил бензол) в присутствии динитрила азодиизомасляной кислоты.

2. Разработана методика получения сшитых сополимеров на основе 9-винилкарбазола, стирола и дивинилбензола.

ЛИТЕРАТУРА

1. F. W a d d i п g t o n. J. Oil a. Col. Chem. Ass., 44, 179, 1961; Химия и технология полимеров, Л° 10, 138, 1961.

2. Р. Болт, Д. К э р р о л. Действие радиации на органические материалы, Атомиздат, 1965.

3. Э. Б а р г. Технология синтетических пластмасс. ГХИ, 1954.

4. П. В а ц у л и к. Химия мономеров, т. 1, ИЛ., 1960.

5. В. П. Л о п а т и н с к и й, Е. Е. Сироткина, И. П. Ж е р е б ц о в, М. А. Л е й м а н. Методы получения химических реактивов и препаратов, ИРЕА. вып. 11, 37, 1964.

6. Д\. Ф. Ш о с т а к о в с к и й. Простые виниловые эфиры. АН СССР, 1952

7. R. М а г t i п. Anal. Chem., 21, № 8, 921—922, 1949.