СПОСОБ СИНТЕЗА НАНОАЛМАЗОВ И НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ КАРБИДА КРЕМНИЯ В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ КРЕМНИЯ
METHOD FOR SYNTHESIS OF NANODIAMONDS AND NANOSIZED SILICON CARBIDE PARTICLES IN SILICON SURFACE LAYER

Изобретение относится к области технологии изготовления наноструктур, в частности кремния с наноразмерными частицами алмаза и карбида кремния в поверхностном слое, и может быть использовано при получении новых материалов для микро- и оптоэлектроники, светодиодных ламп, силовой электроники и других областей полупроводникой техники.
2
2
Известен способ формирования пленки карбида кремния на подложке, включающий нагрев кремниевой подложки до 1173-1573 К в атмосфере углеводорода, например CH (J. Vac.Scien. and Techn. 1970, 7, 490). Материал подложки, взаимодействуя с углеводородом, образует карбидную пленку. Недостатком способа является то, что процесс является длительным по времени, неудовлетворительная адгезия пленки к подложке при термоциклировании, что ограничивает область применения метода.
Известен способ формирования пленки карбида кремния на подложке, в частности, кремниевой (RU 2100870) с помощью высокочастотного газового разряда в смеси двуокиси кремния и углеводородного соединения. Кремниевую подложку размещают в зоне конденсации паров карбида кремния в плазме, и в плазму дополнительного вводят пары воды с расходом их по массе 10-30% от расхода углеводородного соединения. По этому способу получают пленки карбида кремния с примесью двуокиси кремния. Значительная величина этой примеси обуславливает недостатки способа.
Известен способ получения тонких пленок карбида кремния методом вакуумной лазерной абляции (RU 2007112699), предусматривающий распыление мишени в условиях высокого вакуума без добавок газообразных реагентов, что улучшает однородность состава пленки. Процесс распыления осуществляется с помощью сканирования лазерного луча по поверхности керамической мишени, полученной методом холодного прессования мелкодисперсного SiC в полиметилметакрилатной форме с последующим отжигом при температуре 1000°C. Пары карбида кремния осаждают на подложку, нагретую до температур 25÷350°C. Недостатками способа являются слабая адгезия пленки к подложке, высокая доля фрагментов мишени, капель, что присуще абляционным методам осаждения.
16
2
Известен способ формирования тонкопленочного карбида кремния на кремнии с использованием ионной имплантации (Баталов Р.И., Баязитов P.M., Нурутдинов P.M. Формирование и свойства тонкопленочных полупроводниковых соединений на основе кремния на кремнии с использованием ионной имплантации и импульсных воздействий. Известия ВУЗов: Материалы электронной техники, №1, 2006, с.28-34), выбранный за прототип. Способ основан на высокодозной (≥10 ион/см) непрерывной имплантации ускоренных ионов углерода в матрицу кремния с последующей термической обработкой для синтеза соединения и отжига дефектов. В указанной работе предложено термическую обработку заменить импульсным воздействием на имплантированную мишень ионным пучком наносекундной длительности. Импульсная ионная обработка имплантированного кремния нагревает материал без перегрева и разрушения поверхности. Т.е. в известном способе в результате высокодозной ионной имплантации углерода в кремний уже происходит образование отдельных наноразмерных кластеров SiC. Импульсная ионная обработка имплантированных слоев ведет к укрупнению зерен карбида и формированию поликристаллического слоя, при этом наблюдается большой разброс синтезированных частиц SiC по размерам. В прототипе авторы не наблюдали синтеза других наноструктур, в частности, наноалмазов, хотя в принципе их образование могло иметь место. Кроме того, способ достаточно сложен и трудоемок, так как состоит из двух операций, требующих принципиально разного и сложного оборудования, требует перемещения образцов из одной вакуумной установки в другую, что сильно усложняет и удорожает технологическую линию. Ввиду этого способ мало пригоден для решения технологических задач.
Таким образом, задачей изобретения является простой и эффективный способ синтеза в поверхности кремния наноразмерных кристаллов карбида кремния (SiC) и наноалмазов (НА).
Техническим результатом является повышение однородности размеров наночастиц, и упрощение реализации способа в технологических целях.
-8
-6
2
2
4
6
2
4
Для достижения указанного технического результата синтез карбида кремния, как и в прототипе, проводят путем имплантации ускоренных ионов углерода в подложку из кремния. В отличие от прототипа имплантацию проводят в импульсном режиме с длительностью импульса ионного пучка в диапазоне 10-10 с, плотностью тока в импульсе 10-10А/см, при энергии ионов 10-10 эВ и при числе импульсов воздействия пучка на мишень 10-10.
13
-2
2
2
В целом способ осуществляется следующим образом. Поверхность кремниевой мишени облучается импульсами ускоренных ионов углерода с вышеуказанными параметрами. При воздействии каждого импульса в поверхность мишени внедряется ~10 см ионов углерода. Последующие импульсы обработки кроме имплантации ионов углерода создают в поверхности мишени такие эффекты, как импульсный нагрев, сопровождающийся формированием термоупругих волн напряжения. Подбором параметров пучка, а именно плотности тока при определенной длительности импульса в указанном выше диапазоне (10-10 А/см) и энергий ионов задаются требуемые величины температуры и давления. Таким образом, числом импульсов контролируется число внедренных в поверхностный слой атомов углерода, которое определяет объемную долю синтезированных частиц. А параметрами пучка (плотностью тока, энергией ионов, длительностью импульса) задаются требуемые для синтеза наноалмазов и наночастиц SiC температура и давление.
-6
-6
-8
-8
Как показали наши исследования, длительность импульса ионного пучка не должна превышать 10 с. При длительности импульса пучка ионов углерода больше чем 10 с происходит нагрев вглубь образца за счет температуропроводности. Толщина нагреваемого слоя при этом превышает проективный пробег ионов, что снижает эффективность метода. При длительности менее 10 с также снижается эффективность метода, так как число частиц в импульсе пропорционально длительности и для набора нужной дозы необходимо неоправданное увеличение числа импульсов воздействия пучка ионов углерода. Кроме того, в настоящее время нет импульсных ускорителей ионов для формирования МИП нужной плотности с длительностью импульса меньшей чем 10 с.
2
2
2
Плотность тока в импульсе выбирается исходя из следующих соображений. При плотности тока ниже чем 10 А/см не достигаются необходимые для синтеза НА и SiC значения температуры и давлений в поверхностном слое материала. Выше 10 А/см у кремния наблюдается абляция поверхностного слоя (импульсное испарение) из-за чего нарушается морфология поверхности, удаляется поверхностный слой вместе синтезируемыми наночастицами.
4
6
4
6
Энергия ионов должна лежать в диапазоне 10-10 эВ. Ионы углерода с энергией ниже 10 эВ имеют низкий пробег в материале мишени (~10 нм), который сравним с размером формируемых частиц, что затрудняет условия их синтеза. Кроме того, с точки зрения аппаратурного оформления способа сложно сформировать импульсный пучок с такой энергией в диодной системе ускорителя. Повышать энергию имплантируемых ионов углерода выше 10 эВ нецелесообразно, так как это сильно удорожает установку, но слабо влияет на формирование частиц.
2
4
2
4
4
Число импульсов воздействия пучка выбрано экспериментально в диапазоне 10-10. При числе импульсов 10 в образце создается минимальная концентрация имплантируемых атомов углерода, при которой в кремнии наблюдается формирование в поверхностном слое соединений на основе углерода (НА, SiC). При увеличении числа импульсов вплоть до 10 при указанных значениях параметров пучка формируются наноразмерные кристаллы (НА, SiC). При увеличении числа импульсов сверх 10 наблюдается заметное удаление поверхностного слоя за счет распыления и непроизводительно увеличивается время обработки.
2
13
-2
-4
В качестве импульсного источника пучков ионов углерода можно использовать любой импульсный ускоритель ионов с подходящими параметрами. В качестве примера нами использован ускоритель типа ТЕМП (Лопатин В.С., Ремнев Т.Е., Фурман Э.Г. и др., // ПТЭ. 2004. №4. с.70-75) с магнитоизолированным диодом. Ускоряющее напряжение магнитоизолированного диода составляло 300 кВ, длительность импульса тока - 80 нс. Плотность тока была ниже порога абляции материала мишени и составляла величину 30 А/см. При этом доза в импульсе составляла ~1,5·10 см. Число импульсов варьировалось от 1 до 500. Разброс параметров пучка (плотности тока и энергии ионов) от импульса к импульсу не превышал 20%. Остаточное давление в камере - 10 мм рт.ст.
В качестве мишени использовали пластины из монокристаллического кремния с плоскостью среза <111>. Для анализа мишени использовался рентгенографический метод в геометрии скользящего пучка (дифрактометр фирмы Shimadzu XRD - 600 на CuK(α) излучении), фотолюминесценция поверхностных слоев кремниевых мишеней и просвечивающая электронная микроскопия.
Данные рентгенографического анализа, с учетом того, что глубина анализа составляет 5-6 мкм, а глубина проникновения ионов углерода в Si мишень составляет около 1 мкм, свидетельствуют о появлении образований SiC и наноалмазов в поверхностном слое мишени.
19
3
20
3
В таблице ниже приведены результаты рентгенографических исследований образцов кремния, облученных 1, 10, 100 и 500 импульсами ионного пучка. Расчетная концентрация при 100 и 500 импульсов воздействий равна 1.8·10 ион/см и 1.3·10 ион/см, соответственно. В таблице сокращением ОКР обозначена область когерентного рассеяния рентгеновского излучения, в данном случае она характеризует размер синтезированных частиц.
Таблица
Содержание фаз SiC и наноалмаза в поверхностном слое кремниевой мишени при обработке ее различным числом импульсов
Число импульсов
Обнаруженные фазы
Содержание фаз в поверхностном слое, %
Параметры решетки, Å
Размеры ОКР, нм
1 имп
Si (111)
100
Si (111)
>90
а=5.429
10 имп
SiC
следы
а=3.0988с=15.0170
С - наноалмаз
следы
а=3.5625
Si(111)
70
а=5.429
>500
100 имп
SiC
20
а=3.0988с=15.0170
12
С - Наноалмаз
10
а=3.5625
8
Si (111)
50
а=5.429
70
500 имп
SiC
24
а=3.0988с=15.0170
16
С - наноалмаз
26
а=3.5625
9
Из таблицы видно, что в поверхностном слое мишени образуется два соединения: SiC и синтетический наноалмаз. При возрастании числа импульсов воздействия до 100 поверхностный слой кремниевой мишени переходит из монокристаллического состояния в поликристаллическое. Дальнейшее увеличение числа импульсов приводит к повышению доли данных веществ в поверхностном слое мишени и небольшому росту размеров кристаллитов. Таким образом, значительное количество частиц карбида кремния и наноалмазов появляется лишь при числе импульсов ионного пучка порядка 100. При увеличении количества импульсов воздействия до 500 размеры синтезированных частиц меняются слабо, т.е. они остаются в нанообласти.
Результаты анализов показали, что синтезируемые частицы имеет слабо отличающиеся друг от друга размеры. Разброс не превышает 10 нм.
Методами электронной дифракционной микроскопии проведены исследования структуры и фазового состава порошков, приготовленных с поверхности кремниевой мишени, облученной 500 импульсами. Проведенные исследования показали следующее: фазовый состав порошка - SiC (гексагональной модификации), графит гексагональной плотноупакованной (ГПУ) модификации и графит кубической модификации (а=0,5545 нм), основной фазой исследованного порошка является SiC. Относительное содержание графита ГПУ и кубической модификации примерно одинаково и составляет по ~20% объема исследованного порошка. Частицы SiC в большинстве случаев имеют огранку, форма частиц - тонкие пластинки или многогранники Частицы графита кубической модификаций имеют овальную форму и четкие границы. Увеличение числа импульсов приводит к повышению объемной доли частиц в поверхностном слое мишени и незначительному росту размеров кристаллитов.
Таким образом, способ позволяет методом импульсной ионной имплантации с определенными режимами формировать в поверхностном слое монокристаллической кремниевой мишени поликристаллы карбида кремния и наноалмазов. Способ может быть достаточно просто реализован в технологических линиях, так как требует для своего осуществления всего одну вакуумную установку, которая в настоящее время достаточно технически проработана.