СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО УГЛЕКИСЛОГО СЕРЕБРА
METHOD OF PRODUCING FINELY DISPERSED SILVER CARBONATE

Изобретение относится к области синтеза соединений серебра, а именно к способу получения высокодисперсного углекислого серебра.
Серебро углекислое высокодисперсное применяется для изготовления электрических контактов на основе серебра, предназначенных для замыкания и размыкания электрических цепей; для приготовления серебряных паст и вжигания серебра в керамику; для получения шихты, содержащей серебро и другие металлы, для получения электроконтактных композитов. В процессе получения конечных серебросодержащих материалов углекислое серебро подвергают термическому разложению с получением либо металлического серебра, либо его оксида. Эксплуатационные свойства получаемых из углекислого серебра материалов, например равномерность нанесения, расход серебросодержащего реагента, существенно зависят от дисперсности исходного углекислого серебра.
3
:
:
Основным методом получения углекислого серебра является осаждение его из водных растворов AgNO карбонатом или гидрокарбонатом натрия [Пятницкий И.В., Сухан В.В. Аналитическая химия серебра. М.: Изд. Наука, 1975 г.; Патент РФ 2514554, Шипачев В.А. Способ очистки серебросодержащего материала. Приоритет от 11.05.2012. Опубл. 27.04.2014. Бюл. №12]. В представленных источниках не обсуждается дисперсность получаемых порошков углекислого серебра. Из уровня техники (Аллен К.Ф. Синтезы органических препаратов Сб. 3 стр. 402, http://www.orgch.ru/book_view.jsp?idn=006357&page=402&format=html) известно, что для осаждения серебра используют углекислый натрий в количестве 53 г в 600 мл воды. При осаждении происходит выделение углекислого газа, т.е. используют гидрокарбонат натрия:
2
При использовании карбоната натрия CO не выделяется:
Концентрация углекислого натрия, использованного в этом источнике информации, существенно отличается от предлагаемой нами: мы готовим насыщенный раствор карбоната натрия (21.8 г в 100 г воды), а в данном источнике приводится 53 г в 600 мл воды, что соответствует 8.8 г в 100 г воды (53/6=8.8).
Наиболее близким техническим решением является получение углекислого серебра [ЕР 0841303 А2. Silver oxide for use in cells and a process for producing the same. Приоритет от 08.11.1996, опубл. 13.05.1998. Бюл. №1998/20], в котором углекислое серебро получают добавлением водного раствора карбоната натрия в стехиометрическом количестве к водному раствору нитрата серебра с концентрацией серебра 100 г/л (0,93 моль/л) при pH 5.5-6.5. Значение pH раствора регулируют азотной кислотой и раствором гидроксида натрия. В прототипе не указывается концентрация раствора карбоната натрия и также не обсуждается дисперсность получаемых порошков углекислого серебра. Следует отметить, что в процессах получения высокодисперсных частиц на их размер и диапазон распределения оказывают значительное влияние концентрации исходных реагентов, а также порядок сливания растворов.
Технический результат, на достижение которого направлен предлагаемый способ получения углекислого серебра, заключается в получении высокодисперсного продукта с размером частиц порошка углекислого серебра до 2 мкм и выходом продукта, превышающим 97%.
Технический результат достигается тем, что способ получения высокодисперсного углекислого серебра, включающий растворение металлического серебра в азотной кислоте и осаждение углекислого серебра карбонатом натрия, характеризуется тем, что осаждение ведут насыщенным раствором карбоната натрия, содержащего 21.8 г карбоната натрия на 100 г воды, который вносят при непрерывном перемешивании в раствор нитрата серебра, с концентрацией по серебру 0.5 моль/л до достижения конечного значения pH раствора 7-8.
Сущность изобретения заключается в том, что осаждение углекислого серебра ведут насыщенным раствором карбоната натрия, который вносят при непрерывном перемешивании в раствор нитрата серебра с концентрацией по серебру 0.5 моль/л до конечного значения pH 7-8.
Способ получения высокодисперсного углекислого серебра заключается в получении раствора нитрата серебра растворением порошка или гранул серебра в азотной кислоте. Полученный раствор нитрата серебра разбавляют дистиллированной водой до концентрации по серебру ~0.5 моль/л. Из раствора проводят осаждение углекислого серебра насыщенным раствором карбоната натрия, который вносят в раствор, содержащий ионы серебра, при непрерывном перемешивании со скоростью подачи раствора 3-4 мл/мин до получения значения pH пульпы 7-8. По достижении указанного значения pH перемешивание прекращают, полученную пульпу фильтруют. Осадок на фильтре промывают последовательно несколькими порциями воды. Промытый осадок углекислого серебра сушат при температуре 75±5°C. Способ обеспечивает выход продукта 97.0-98.5%, размер частиц порошка углекислого серебра не превышает 2 мкм, что свидетельствует о его высокой дисперсности.
2
3
2
3
Для получения высокодисперсного продукта необходимо, чтобы скорость образования зародышей кристаллов углекислого серебра была намного больше скорости их роста. Этого можно достигнуть путем вливания концентрированного раствора одного компонента в очень разбавленный раствор другого при интенсивном перемешивании. Необходимо отметить, что использование разбавленного раствора NaCO для осаждения AgCO неприемлемо, т.к. вследствие гидролиза карбоната натрия по реакции
2
3
2
3
растет значение pH пульпы, содержащей AgCO. Это, в свою очередь, приводит к образованию в системе примеси оксида серебра и загрязнению получаемого углекислого серебра. По этой причине в предлагаемом способе использовали насыщенный раствор NaCO. Расход рассчитывали исходя из стехиометрии реакции осаждения углекислого серебра:
и с учетом нейтрализации исходного азотнокислого раствора серебра до pH 7-8.
Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1.
-1
2
Растворением гранул серебра чистотой 99.99% при нагревании в 35%-ной азотной кислоте получили раствор азотнокислого серебра, который разбавили дистиллированной водой до концентрации по серебру 1 моль/л. Объем раствора составил 200 мл. Отдельно приготовили насыщенный раствор карбоната натрия с учетом растворимости карбоната натрия в воде при комнатной температуре, равной 21.8 г в 100 г воды [Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Изд. Химия, 1965 г.]. При комнатной температуре к раствору, содержащему ионы серебра, при непрерывном перемешивании медленно (со скоростью подачи раствора 3-4 мл/мин) приливали насыщенный раствор карбоната натрия. При добавлении первых порций раствора наблюдали образование светлого осадка, количество которого при дальнейшем внесении карбоната натрия увеличивалось, и осадок постепенно приобретал желто-зеленый цвет. Добавление карбоната натрия прекращали при достижении значения pH 8. Объем раствора карбоната натрия составил 75 мл. Углекислое серебро отфильтровывали, промывали водой, сушили при 75°C. Масса осадка углекислого серебра 25.8 г. Порошок имел коричневатый оттенок. Наличие полосы поглощения при 563 см в ИК-спектре полученного образца свидетельствует о присутствии в нем примеси оксида серебра AgО [Накамото, К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений: / Пер. с англ. к. х. н. Л.В. Христенко под ред. д. х. н. проф. Ю.А. Пентина. // Москва: Мир, 1991. 536 с.].
На фиг. 1 представлена микрофотография образца полученного углекислого серебра, снятая на микроскопе марки Olympus СХ 31, из которой видно, что частицы продукта представляют собой крупные агломераты, с размером частиц, превышающих в среднем 10-15 мкм.
Пример 2.
Растворение гранул серебра и приготовление насыщенного раствора карбоната натрия осуществляли, как в примере 1. Азотнокислый раствор нитрата серебра разбавляли дистиллированной водой до концентрации по серебру 0.1 моль/л. Объем раствора составил 2 л. Осаждение углекислого серебра вели, как в примере 1. Добавление карбоната натрия прекращали при достижении значения pH 7. Объем раствора карбоната натрия составил 74 мл. Углекислое серебро отфильтровывали, промывали водой, сушили при 80°C. Масса осадка углекислого серебра 27.2 г. Выход продукта составил 98.7%. Согласно ИК-спектру, полученный продукт не содержит примеси оксида серебра.
На фиг. 2 представлена микрофотография полученного порошка, из которой видно, что частицы продукта также агломерированы, но размер агломератов существенно ниже, чем полученных в примере 1. Агломерация частиц в данном случае вызвана, вероятно, укрупнением очень мелких частиц вследствие их высокой поверхностной энергии.
Пример 3.
Растворение гранул серебра и приготовление насыщенного раствора карбоната натрия осуществляли, как в примере 1. Азотнокислый раствор нитрата серебра разбавляли дистиллированной водой до концентрации по серебру 0.5 моль/л. Объем раствора составил 2 л. Осаждение углекислого серебра вели как в примере 1. Добавление карбоната натрия прекращали при достижении значения pH 7. Объем раствора карбоната натрия составил 340 мл. Углекислое серебро отфильтровывали, промывали водой, сушили при 75±5°C. Масса осадка углекислого серебра 135.25 г. Выход продукта составил 98.1%. Согласно ИК-спектру полученный продукт не содержит примеси оксида серебра.
На фиг. 3 представлена микрофотография порошка углекислого серебра, размер частиц которого не превышает 2 мкм, что свидетельствует о получении высокодисперсного продукта. Данный пример иллюстрирует оптимальные условия получения высокодисперсного углекислого серебра.