СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ С ВЫСОКИМИ КОНЦЕНТРАЦИЯМИ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
METHOD OF REMOVING IONS OF HEAVY METALS FROM SOLUTIONS WITH HIGH CONCENTRATION OF HEAVY METALS

Данное изобретение относится к способам удаления ионов тяжелых металлов из высококонцентрированных растворов, содержащих тяжелые металлы и сульфаты, например из сточных вод гальванического производства, путем подачи их в биореактор с сульфатвосстанавливающими бактериями с последующей подачей сульфидов, полученных в биореакторе из сульфатов за счет сульфатредукции, в емкость смешения, с последующим удалением осадка сульфидов металлов из сточных вод.
Известны различные способы удаления ионов тяжелых металлов из растворов, содержащих тяжелые металлы. Так, например, из заявки WO 80/02281 известен способ осаждения ионов тяжелых металлов из сточных вод. По этому способу часть сточной воды, предназначенной для очистки, с добавлением питательной среды подают в биореактор. Сток из биореактора, содержащий сульфид, который образуется в результате жизнедеятельности сульфатвосстанавливающих бактерий, подают в емкость смешения, где он непрерывно смешивается с оставшейся частью сточных вод. Образующиеся сульфиды тяжелых металлов удаляют из системы.
Недостатком этого способа является то, что сточные воды, поступающие в биореактор, могут обрабатываться только до концентрации ионов тяжелых металлов, не угнетающей функциональную способность биомассы в биореакторе, т.е. способ не пригоден для удаления тяжелых металлов из высококонцентрированных растворов. Согласно стехиометрии, в реакции осаждения тяжелых металлов сульфидами должно устанавливаться четкое соотношение потоков сточных вод через и мимо биореактора, так, чтобы остаточная концентрация ионов тяжелых металлов после смешения потоков не превышала предельного допустимого значения для их сброса. Это возможно достичь для непрерывных потоков только при избыточном (по стехиометрии) содержании сульфидов. Чтобы далее удалить избыток сульфидов, необходимо предусмотреть дальнейшие шаги по обработке сточных вод.
2
Из патента JP-A-60034706 известно, что сточные воды, содержащие тяжелые металлы, смешивают с частью стока биореактора, содержащего НS, в результате чего образуются нерастворимые сульфиды металлов. После биореактора отделяют сульфиды металлов и шлам бактерий. Шлам бактерий снова возвращают в процесс.
Недостаток этого способа, как и рассмотренного выше, - это угнетение роста бактерий, если сточные воды содержат токсичные для сульфатвосстанавливающих бактерий субстанции и нейтральные растворимые соли в высоких концентрациях.
Из заявки WO 97/29055 известен улучшенный способ, согласно которому микробиологически произведенный сульфид подают в раствор сточных вод, содержащий тяжелые металлы, причем сульфиды металлов выделяют из раствора до их поступления в биореактор.
Недостаток этого способа состоит в том, что вся обрабатываемая сточная вода проходит через биореактор. Если обрабатываемая сточная вода содержит токсичные для сульфатвосстанавливающих бактерий субстанции и/или высокую концентрацию нейтральных растворимых солей, что в гальваническом производстве часто имеет место, это понизит эффективность очистки или полностью погубит биомассу. Избыток сульфидов и других продуктов клеточного метаболизма, которые накапливаются в рециркулирующем растворе, угнетает рост микроорганизмов в биореакторе. Избыток сульфидов на выходе биореактора требует принятия дальнейших мер по их удалению.
Известен способ осаждения тяжелых металлов по патенту АТ382140В, который является прототипом. Сущность способа заключается в том, что образующиеся на предприятии сточные воды разделяют на два потока, один из которых подают в биореактор, а другой - в емкость смешения с раствором, выходящим из биореактора.
Недостаток состоит в том, что поток сточных вод, поступающий в биореактор и содержащий тяжелые металлы, должен предварительно обрабатываться щелочью и солями железа с целью исключения вредного воздействия тяжелых металлов на микроорганизмы в биореакторе. Известно, что бактерии очень чувствительно реагируют, если обрабатываемая сточная вода содержит токсичные субстанции или нейтральные соли высокой концентрации. Если сточная вода дополнительно к тяжелым металлам содержит токсичные для микроорганизмов субстанции или высокую концентрацию нейтральных солей, то это приводит к резкому снижению эффективности очистки сточных вод или к полной гибели биомассы в реакторе.
Задачей изобретения является устранение указанных недостатков известного способа и повышение эффективности очистки концентрированных сточных вод независимо от концентрации тяжелых металлов, нейтральных солей и содержания токсичных соединений.
Поставленная задача достигается с помощью предлагаемого способа согласно формуле изобретения.
Сущность изобретения состоит в том, что в способе удаления ионов тяжелых металлов из растворов с высокими концентрациями тяжелых металлов, например сточных вод гальванического производства, включающем подачу сточных вод в биореактор с сульфатвосстанавливающими бактериями с последующей подачей сульфида, биологически восстановленного в биореакторе из сульфатов, в емкость смешения, где из смеси ионов выпадают сульфиды металлов, которые затем отделяют в виде осадка, сточные воды предварительно разделяют по суммарному содержанию металлов на разбавленный раствор, содержащий металлов ≤2 ммоль/л, и на концентрированный раствор, содержащий металлов ≥2 ммоль/л, причем разбавленный раствор сточных вод подают на вход биореактора, а концентрированный раствор подают на смешение с раствором, выходящим из биореактора.
Кроме того, в биореактор с сульфатвосстанавливающими бактериями добавляют питательную среду.
В качестве питательной среды для питания сульфатвосстанавливающих бактерий использован глицерин, так как при этом субстрате сульфатвосстанавливающие бактерии полностью выигрывают конкуренцию у метанобразующих бактерий за владение субстратом.
При этом значение рН разбавленного раствора устанавливают на уровне, не угнетающем функциональную способность биомассы в биореакторе.
Кроме того, значение рН концентрированного раствора устанавливают оптимальным для осаждения одного или всех тяжелых металлов.
Часть сточных вод после отделения осадка сульфидов металлов может быть возвращена на вход биореактора при недостатке разбавленного раствора, или если содержание сульфатов в воде превышает норму их сброса в канализацию.
При этом в разбавленный раствор при необходимости добавляют сульфаты.
Кроме того, стехиометрическое соотношение потоков ионов тяжелых металлов и сульфидов в емкости смешения регулируют путем дискретной подачи одного из растворов.
Из сущности изобретения следует, что в биореактор подают сульфатсодержащий раствор сточных вод с низкой концентрацией тяжелых металлов, в то время как раствор сточных вод с высокой концентрацией тяжелых металлов или содержащих токсичные соединения подают напрямую в емкость смешения, что исключает вредное воздействие их на сульфатвосстанавливающие бактерии в биореакторе. Из этого следует, что максимальный предел по содержанию ионов тяжелых металлов в концентрированном растворе теоретически не лимитируется.
Критерием для разделения сточных вод на разбавленный и концентрированный растворы является оптимальная (в смысле производительности биореактора по сульфиду) суммарная концентрация тяжелых металлов в разбавленном растворе (предельная концентрация тяжелых металлов).
В процессе экспериментов было обнаружено не известное ранее свойство сульфатвосстанавливающих бактерий обеспечивать в биореакторе с насадкой максимальную выработку биогенного сульфида при концентрации тяжелых металлов в сточных водах, находящейся приблизительно на уровне 2 ммоль/л, а это означает максимальное удаление тяжелых металлов из сточных вод, включая разбавленный и концентрированный потоки. При увеличении концентрации тяжелых металлов на входе в биореактор более 2 ммоль/л происходит снижение сульфатредукции, так как тяжелые металлы начинают оказывать ингибирующее действие на сульфатвосстанавливающую биомассу биореактора.
Сдвиг границы концентрации тяжелых металлов в сторону, превышающую известный из литературы предел толерантности сульфатвосстанавливающих бактерий к тяжелым металлам, возможен потому, что тяжелые металлы, поступающие с разбавленным раствором, связывают часть биогенного сульфида в биореакторе и тем самым снижают ингибирующее действие сульфида на сульфатвосстанавливающие бактерии. Снижение концентрации биогенного сульфида в биореакторе провоцирует сульфатвосстанавливающие бактерии к дополнительному производству сульфида (известный механизм обратной связи в микробиологической системе), т.е. устанавливается повышенная производительность биореактора по сульфиду. Превышение оптимального значения концентрации тяжелых металлов приводит к тому, что равновесие между сульфидом и тяжелыми металлами нарушается в пользу тяжелых металлов, что приводит к ингибированию биомассы в биореакторе.
Добавление питательной среды в биореактор обеспечивает оптимальный уровень субстрата, что позволяет гарантировать максимальный рост сульфатвосстанавливающих бактерий или максимальный выход биогенного сульфида.
Известно, что в анаэробных условиях сульфатвосстанавливающие бактерии и метанобразующие бактерии конкурируют за потребление питательной среды.
Опыты показали, что метанобразующие бактерии при использовании глицерина в качестве питательной среды за время вывода биореактора в нормальный режим полностью конкуренцию сульфатвосстанавливающим бактериям проигрывают, а это обстоятельство гарантирует 100% выход сероводорода по глицерину. Поэтому применение в заявляемом изобретении глицерина обеспечивает максимум выхода биогенного сульфида. В биомассе, которая была адаптирована к глицерину и использовалась в изобретении для сульфатредукции, были идентифицированы следующие представители сульфатвосстанавливающих бактерий: Desulfovibrio baarsii, Desulfovibrio sp, Desulfomicrobium sp и Desulfotomaculum sp.
Установление значения рН разбавленного раствора на уровне, не угнетающем функциональную способность биомассы в биореакторе, позволяет создать оптимальные условия для жизнедеятельности сульфатвосстанавливающих бактерий и обеспечить максимальный выход биогенного сульфида и, как следствие, повысить эффективность очистки сточных вод от тяжелых металлов.
Установление значения рН концентрированного раствора оптимальным для осаждения одного или всех тяжелых металлов позволяет обеспечить максимальное использование биогенного сульфида, образующегося в биореакторе, что повышает эффективность очистки. Сульфид из биореактора может подаваться к одной или более емкостям смешения, подключенным последовательно по направлению потока концентрированного раствора, в каждой из которых устанавливается значение рН со сдвигом (с учетом эффекта разбавления) от оптимального значения рН для осаждения одного из металлов и после каждой емкости осуществляется отделение сульфидов металлов.
При недостатке разбавленного раствора на входе в биореактор часть очищенных от тяжелых металлов сточных вод после отделения осадка сульфидов металлов возвращается на вход биореактора для установления оптимальной концентрации тяжелых металлов на входе биореактора с целью обеспечения максимального выхода биогенного сульфида. Если содержание сульфатов в очищенной от тяжелых металлов сточной воде превышает норму их сброса в канализацию, то она полностью или частично возвращается на вход биореактора с целью обеспечения оптимального содержания сульфата в биореакторе или максимального выхода биогенного сульфида.
Добавление в разбавленный раствор сульфатов позволяет обеспечить их концентрацию в биореакторе на уровне максимального выхода биогенного сульфида.
Регулирование стехиометрического соотношения потоков ионов тяжелых металлов и сульфидов в емкости смешения путем дискретной подачи одного из растворов обеспечивает более эффективное удаление тяжелых металлов и реагента осаждения (сульфидов), так как достигается адаптивное смешение потоков (т.е. полнота осаждения тяжелых металлов и сульфидов не зависит от концентрации компонентов и скорости потоков). Эффективное удаление обоих компонентов реакции гарантирует 100% использование биогенного сульфида, и дискретная подача одного из потоков обеспечивает полноту осаждения тяжелых металлов.
s
На фиг.1 представлена технологическая схема процесса, реализующего предлагаемый способ; на фиг.2 показаны кривые изменения сигналов сульфидного электрода (U) и рН-метра в емкости смешения 4 (фиг.1).
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
Образующиеся на предприятии сточные воды с содержанием тяжелых металлов ≤2 ммоль/л (разбавленный раствор) подают в буферную емкость 1, а сточные воды с содержанием тяжелых металлов ≥2 ммоль/л (концентрированный раствор) подают в буферную емкость 2. В эту емкость подают также растворы с токсичными соединениями и/или с высоким содержанием солей, например NaCl. Если в разбавленном растворе отсутствует надлежащее количество питательных веществ и сульфатов, то их добавляют в буферную емкость 1, туда же добавляют глицерин. Разбавленный раствор, проходя биореактор 3, насыщается за счет сульфатредукции сульфидом, и далее подают его в емкость смешения 4, где образуется суспензия сульфидов тяжелых металлов, поступивших с концентрированным раствором. Посредством регулятора 6 в зависимости от содержания сульфидов в смеси включают или отключают насос подачи концентрированного раствора 7. Далее суспензию отделяют от воды в фильтре 5. Если содержание сульфидов на выходе фильтра превышает норму сброса сточных вод в канализацию, то на вход фильтра добавляют хлорид железа, перекись водорода или воздух.
Если содержание сульфатов в сточных водах превышает норму их сброса или количество разбавленного раствора сточных вод недостаточно, соответствующую часть раствора сточных вод, выходящего из фильтра, подают в буферную емкость 1 разбавленного раствора.
Пример реализации способа.
Предлагаемый способ был осуществлен в лабораторных условиях на модельных растворах.
В качестве разбавленного раствора использовали водопроводную воду с добавлением 2 ммоль/л (272 мг/л) хлорида цинка, 2700 мг/л сульфата натрия и 1 мл/л глицерина. В качестве концентрированного раствора был приготовлен на основе водопроводной воды раствор хлорида цинка с концентрацией 8,8 ммоль/л (1200 мг/л). В концентрированный раствор был добавлен бактерицид - формальдегид в количестве 10 мг/л. Расход разбавленного раствора составил 1 л/ч, а расход концентрированного раствора - 0,7 л/ч.
Как видно из графика, представленного на фиг.2, ход кривой изменения значения рН находится в корреляционной зависимости от включения и выключения насоса на подачу разбавленного раствора в емкость смешения 4 (дискретная подача). Сигнал сульфидного электрода медленно (в течение одного часа - время переходного процесса) изменяется и устанавливается на уровне - 445 mV, что означает практически отсутствие биогенного сульфида.
Эффективность очистки модельной сточной воды предлагаемым способом по сравнению с прототипом при отсутствии рециркуляции очищенной воды (т.к. сточная вода содержит бактерицид) следует из результатов, приведенных в таблице.
Эффективность очистки сточных вод от тяжелых металлов и сульфатов, то есть эффективность удаления загрязнителя (Е) определялась по формуле:
PP
KP
где Q,Q - расход разбавленного и концентрированного раствора,
- разность входной и выходной концентрации тяжелых металлов или сульфатов,
R
V - объем биореактора - 1 литр,
n - число включений насоса разбавленного раствора,
Δt - время работы насоса.
Степень очистки (U) определялась по формуле (0.2)
Из уравнения (0.1) видно, что эффективность очистки сточных вод (Е) ухудшается, если концентрация тяжелых металлов на входе в биореактор равняется нулю (первое слагаемое в этом случае равно нулю).
Потенциальная эффективность очистки модельной сточной воды способом-прототипом прогнозировалось на базе принципа его действия. При этом гипотетическая сточная вода для способа-прототипа получалась путем смешения разбавленного и концентрированного раствора, концентрация загрязнителей определялась по формулам:
На основании результатов очистки модельного раствора предлагаемым способом и способом-прототипом (см. таблицу) можно сделать следующие выводы:
3
3
- эффективность очистки сточных вод от тяжелых металлов предлагаемым способом составляет 921 г/(м·ч) при входной концентрации тяжелых металлов 2 ммоль/л. При нулевой входной концентрации тяжелых металлов эффективность очистки сточных вод ухудшается и составляет 839 г/(м·ч) (см. строку в таблице, помеченную серым цветом). По способу-прототипу концентрация тяжелых металлов после смешения разбавленного и концентрированного раствора равна 547 мг/л (уравнение (0.3)) и концентрация бактерицида 4 мг/л, т.е. сульфатвосстанавливающие бактерии будут сильно ингибированы. Очистка входного потока от такого количества тяжелых металлов с помощью адсорбции на оксиде железа требует значительных затрат, что экономически абсолютно не оправдано;
- в прототипе биомасса в биореакторе от присутствия в сточных водах бактерицида будет загублена;
- степень очистки растворов тяжелых металлов (цинка) составляет в предлагаемом способе 99,9%, а от сульфатов 64%, что по сравнению с прототипом значительно выше (прототип эту воду не сможет очистить, биомасса будет загублена);
- концентрация цинка в концентрированном растворе не влияет в предлагаемом способе на степень очистки, т.к. этот раствор не проходит биореактор;
- концентрация цинка и сульфидов в выходном потоке (очищенном растворе) находится в предлагаемом способе ниже нормы сброса их в канализацию.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет обеспечить высокую эффективность очистки сточных вод независимо от их состава.