СПОСОБ ПИРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ
METHOD OF PYROMETALLURGICAL PROCESSING OF COPPER-CONTAINING MATERIALS

Изобретение относится к области переработки отходов промышленного производства и может быть использовано для пирометаллургического получения черновой меди из вторичных материалов - отходов.
Известен распространенный в настоящее время способ пирометаллургической переработки в шахтных печах медьсодержащих отходов в черновую медь (У.Хелмс "Шахтная печь для получения вторичной меди" - перевод статьи W.S.Nelmes "The blast - furnace in non - ferrous metallurgy" в журнале Trans. Inst. Mining & Metallurgy, 1984 г., December). Способ включает восстановительную плавку медьсодержащих отходов в шахтной печи с использованием в качестве топлива-восстановителя крупного (100-150 мм) каменноугольного кокса с зольностью 7-8%, выходом летучих веществ не более 0,7 мас.% с использованием раскислителей-флюсов (кварцы, известняк); подачу в шахтную печь холодного или нагретого воздушного дутья; отстаивание и отделение черновой меди от шлаков в обогреваемых отстойниках. При этом расход каменноугольного кокса при подаче холодного дутья составляет около 15 мас.% от массы вторичного сырья и 8-10 мас.% при подаче горячего дутья.
Недостатком данного способа является повышенный расход кокса и повышенный вынос меди со шлаком (повышенное содержание меди в шлаке).
Известен способ пирометаллургической переработки медьсодержащих материалов (патент РФ №2249055), включающий загрузку в шахтную печь топлива-восстановителя, медьсодержащих материалов, подачу в шахтную печь холодного или горячего дутья, восстановительную плавку и отделение черновой меди от шлаков, отличающийся тем, что в качестве топлива-восстановителя используют металлургический и кусковой нефтяной кокс, взятые в соотношении соответственно (95-0):(5-100) мас.%. Данный способ принят за прототип.
В данном способе используют кусковой нефтяной кокс замедленного коксования с выходом летучих веществ не более 14 мас.%.
Недостатком известного способа является повышенный расход дорогостоящего кокса, к которому, кроме того, предъявляются повышенные требования по крупности и реакционной способности - необходим кокс с размером кусков 100-150 мм, с низкой реакционной способностью, выходом летучих веществ не более 0,7 мас.% и зольностью в пределах 7-8 мас.%. Т.е. значительные ограничения применения данного способа связаны с тем, что требуются значительные затраты и наличие специального оборудования для получения кокса с такими параметрами.
Кроме того, при использовании известного способа происходят повышенные потери меди, связанные с ее выносом со шлаками. Количество образующихся шлаков при известном способе значительно (вследствие значительной зольности металлургического кокса), следовательно, значительны и потери меди.
Также недостатком прототипа является то, что кокс (полукокс) с летучими до 14% содержит высокомолекулярные соединения, которые загрязняют фильтры.
Техническим результатом является снижение расхода топлива и увеличение проплава медьсодержащих материалов за счет повышения теплотворной способности и снижения реакционной способности кокса, снижение содержания меди в шлаках за счет взаимодействия кокса, имеющего высокое содержание серы, с медью из расплава и перевода ее в сульфид серы, переходящий в штейн.
Технический результат достигается за счет того, что в способе пирометаллургической переработки медьсодержащих материалов, включающем загрузку в шахтную печь топлива-восстановителя и медьсодержащих материалов с последующей восстановительной плавкой, согласно изобретению в качестве топлива-восстановителя применяют кокс, являющийся результатом коксования шихты, содержащей продукт с выходом летучих веществ от 14 до 25% в количестве (5-100) мас.%, полученный путем замедленного полукоксования тяжелых нефтяных остатков.
Кокс, полученный при коксовании нефтяных полукоксов с выходом летучих веществ от 14 до 25%, обогащенных в процессе замедленного полукоксования высокомолекулярными летучими веществами (шихта 6 Таблица 1) отличается от нефтяного кокса, получаемого при прокалке нефтяных полукоксов с выходом летучих веществ 8-10% (до 14%), например, в кольцевых или вращающихся барабанных печах, более высокой прочностью, повышенной крупностью кусков кокса (Д мм), пониженной реакционной способностью (CRI), повышенной послереакционной прочностью (CSR). Таким образом, это специальный кокс с улучшенными свойствами. Добавки такого полукокса к угольным шихтам (шихты 1-5 Таблицы 1) улучшают качество получаемого кокса.
Кокс, полученный из шихты, содержащей продукт (полученный путем замедленного полукоксования тяжелых нефтяных остатков) с выходом летучих веществ от 14 до 25% в количестве (5-100) мас.%, обладает свойствами, приведенными в таблице 1.
Для удобства изложения, продукт с выходом летучих веществ от 14 до 25%, полученный в результате замедленного полукоксования тяжелых нефтяных остатков, далее по тексту обозначим как добавку ДК.
Угольная часть шихты приведена как один из частных случаев для примера. Возможны другие компоненты и комбинации шихт.
В таблице 1 приведены примеры шихт, которые обозначены как шихты 1,2,3,4,5,6 и показатели качества кокса из этих шихт.
Таблица 1
Показатели качества
Деловое участие, %
Компоненты, шихты, марка угля
W<sup>r</sup> <sub>t</sub>, %
A<sup>d</sup>, %
V<sup>daf</sup>, %
S<sup>d</sup>, %
Y, мм
R<sub>o,n </sub>%
Шихта произв.
Шихта 1
Шихта 2
Шихта 3
Шихта 4
Шихта 5
Шихта 6
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
ГЖ+ГЖО
9.5
7,69
38,3
0,72
20,5
0,88
36
30
30
40
40
20
0
КО+КС
8,0
7,0
22,8
0,85
11,0
1,15
13
7,5
10
6
0
10
0
Ж
10,0
8,7
22,8
0,35
18
0,95
10
10
10
8
10
10
0
КО+КС
7,8
10,2
24,7
0,4
11,4
1,1
10
10
10
6
0
0
0
ОС
7,0
10,0
22,3
0.32
10,9
1,53
10
7,5
10
10
10
0
0
ОС+КС
7,2
7,62
37,72
0,5
10,1
1,41
21
20
20
0
0
0
0
Нефтяной полукокс (добавка ДК)
8,3
1,1
17,7
3,6
28,0
-
-
5
10
30
40
50
100
Шихта производственная
11,4
9,1
27,3
0,49
15,0
1,03-1,04
100
Шихта 1
10,6
8,6
27,1
0,65
15,0
1,45
100
Шихта 2
10,5
8,2
27,0
0,7
15,0
-
100
Шихта 3
10,4
7,1
26,4
1,5
15,0
1,04
100
Шихта 4
10,3
5,8
24,2
1,95
14,6
1,01
100
Шихта 5
10,2
4,5
22,3
2,35
14,5
-
100
Шихта 6
8,3
1,1
17,7
3,6
28,0
1,4
100
Продолжение Таблицы 1
Компоненты шихты, марка угля
Показатели качества кокса
W<sup>r</sup> <sub>t</sub>, %
A<sup>d</sup>, %
V<sup>daf</sup>, %
S<sup>d</sup>, %
Д, мм
M25
M10
CRI
CSR
1
15
16
17
18
19
20
21
22
23
ГЖ+ГЖО
КО+КС
Ж
КО+КС
ОС
ОС+КС
Нефтя-нойполукокс(добавка ДК)
Шихта производствен-ная
5,8
12,1-13,0
0,6
0,58
62
87,6
9,5
36,7
44,3
Шихта 1
6,0
12,0
0,6
0,65
65
86,6
9,5
35,0
45,0
Шихта 2
6,5
11,5
0,65
0,75
70
87,5
9,7
35,0
45,0
Шихта 3
8,3
10,4
0,53
1,57
83
85,4
10,2
33,8
45,8
Шихта 4
8,9
8,7
0,50
2,05
85
87,0
10,2
33,4
48,0
Шихта 5
6,7
6.7
0,60
2,45
90
88,0
9,8
30,0
50,0
Шихта 6
7,5
1,32
0,52
3,75
95
88,7
9,5
24,0
70,1
Пример 7: Шихта 7 составлена из 50 процентов нефтяного полукокса с выходом летучих веществ 14,2% и 50% нефтяного полукокса с выходом летучих веществ 24,8%, при этом получен кокс с показателями CSR=70,5%, CRI=23,8%. При испытании в плавке получены результаты, аналогичные результатам согласно примеру 6.
r
d
daf
d
t
Показатель W  - показатель массовой доли общей влаги, А - зольность кокса в сухом состоянии; V - выход летучих веществ на сухое беззольное состояние кокса; S - содержание серы на сухое состояние кокса; CRI - показатель реакционной способность кокса; CSR - показатель послереакционной прочности кокса.
Испытания, результаты которых приведены в таблице 1, проводились на печи Николаева, показывают, что послереакционная прочность кокса, из шихты с добавкой ДК выше, чем у кокса без добавки. Зависимость CSR кокса от содержания добавки в шихте близка к логарифмической: lgCSR=А+BlgC, где С - содержание добавки ДК в шихте.
Плавка с использованием кокса с добавкой ДК должна сопровождаться при сохранении ранее применяемых условий загрузки (величина колоши) более полным сгоранием (использованием химического потенциала) ввиду снижения высоты колоши, снижения поверхности кусков кокса, повышения газопроницаемости.
Заявляемый способ был проверен в восстановительной шахтной плавке вторичного медьсодержащего сырья на промышленных шахтных кессонных (водоохлаждаемых) печах высотой от пода до колошника 6065 мм, шириной 1284 мм и площадью сечения в области фурм 8,35 кв. м.
В качестве исходных медьсодержащих материалов используются брикеты из мелких фракций медьсодержащих руд, мелких фракций медных рудных концентратов, пылей конверторов и шахтных печей, вторичного медного концентрата; бытовой и промышленный лом, содержащий медь и драгметаллы, отходы меди и сплавов на медной основе в виде высечки, стружки, обрези, проволоки, отходов проводов и другие материалы в пакетированном и ином виде, шлаки, печные выломки, полученные при производстве сплавов на медной основе, отходы биметалла, фибра, оборотные шлаки и др.
Химический состав брикетов:
Химический состав
Сu
Zn
Pb
S
SiO<sub>2</sub>
CaO
FeO
Содержание, мас.%
12-15
4-7
1,5-3,0
8-10
15-20
4-6
25-23
В качестве флюсов применялись известняк и кварцит.
Загрузка материалов в печи осуществлялась через загрузочные окна с двух сторон при помощи опрокидывающихся вагонеток колошами весом 20-26 т. Загрузка шихты в печи начинается при опускании сыпи на 2 метра ниже порога. Применялась очередность загрузки шихтовых материалов в печи, предусмотренная технологическим регламентом: топливо-восстановитель, флюсы, кварц, известняк, спецдобавки, фибра, оборотные шлаки, медноцинковые шлаки, медношлаковый концентрат, ломы и биметалл.
В шахтной печи сырье подвергается восстановительной плавке с переводом меди в «черную» медь. «Белые» металлы (цинк, свинец, олово, кадмий) распределяются между возгонами, которые улавливаются при очистке газов в рукавных фильтрах, и также являются товарной продукцией.
2
Плавка велась в соответствии с технологической инструкцией таким образом, чтобы получались жидкоподвижные шлаки с температурой в интервале 1150-1250°С. Состав шлаков поддерживался в интервале,%: SiO - 22-28; CaO - 12-17; FeO - 33-35; Cu - не выше 0,7.
Продукты плавки (черная медь и шлак непрерывно выпускаются из шахтной печи в электрообогреваемый отстойник, где происходит их разделение. Шлак непрерывно сливается с поверхности ванны отстойника в шлаковозные ванны и вывозится на слив в отвал.
Черная медь по мере накопления выдается из отстойника через шпуровое устройство. Черная медь передается для переработки в конверторах.
3
Применялось нагретое до 400°С воздушное дутье. Расход воздуха (дутья) 33-35 тыс. нм/час. Упругость дутья 800-1200 мм вод. ст.
Осуществлено несколько этапов (периодов) промышленных плавок с применением в качестве топлива-восстановителя кокса из шихты с добавкой коксующейся ДК согласно заявляемому способу при разном долевом участии. В базовом периоде использовали только каменноугольный металлургический кокс.
Проведенные авторами предлагаемого изобретения промышленные восстановительные плавки медьсодержащих материалов с заменой части металлургического кокса коксом из угольной шихты с добавкой ДК в количестве от 5 до 100 мас.% показали возможность снизить расход кокса при плавке медьсодержащих материалов, показали, что при использовании кокса из угольной шихты с добавкой ДК снижаются потери меди (снижается содержание меди в шлаке), снижается количество шлака.
Кроме того, за счет снижения зольности кокса и в связи с этим снижения флюсов на шлакование золы кокса также снижается количество шлаков и потери меди с этой частью необразующихся шлаков.
Ранее по статистическим данным авторов изобретения было установлено, что расход кокса крупнее 40 мм при плавке медьсодержащих материалов на 15% ниже по сравнению с расходом кокса крупнее 25 мм. Следовательно, расход более крупного кокса при прочих равных условиях должен снижаться.
Авторами были проведены испытания и были определены показатели восстановительной плавки медьсодержащих материалов согласно заявленному способу с коксом из шихты с содержанием добавки ДК в количестве от 5 до 100 мас.%.
В таблице 3 приведены сравнительные характеристики металлургического кокса (базовый период) и специальных коксов, полученных из угольных шихт с добавкой ДК при различном количестве добавки ДК в шихтах.
Таблица 3
№ п/п
Вид топлива
Зольность, мас.%
Выход летучих веществ, мас.%
Содержание серы, мас.%
Крупность, мм
Теплота сгорания, ккал/кг
Кокс металлургический МК (базовый период)
12,5
0.5-1,0
0,58
40-50
6600
Кокс специальный из угольных шихт с добавкой ДК:
1
Кокс из шихты с 5% ДК
12,0
0,60
0,70
65
6660
2
Кокс из шихты с 10% ДК
11,5
0,65
0,75
70
6720
5
Кокс из шихты с 30% ДК
10,4
0,53
1,57
80
6960
4
Кокс из шихты с 50% ДК
6,7
0,55
2,45
90
7200
5
Кокс из шихты с 100% ДК
1,32
0,52
3,75
90
7800
Как видно из Таблицы 3, теплота сгорания специальных коксов с добавкой ДК выше, чем у металлургического кокса. Также, чем больше содержание добавки ДК, тем меньше зольность.
Результаты испытаний приведены в таблице 4.
Таблица 4
Вид кокса
Расход кокса, %
Снижение расхода кокса по сравнению с базовым, %
Содержание меди в шлаке, мас.%
Температура расплава, °С
Средняя температура отходящих газов, °С
Удельный проплав, т/м<sup>2</sup>* сутки
1
Кокс металлургический крупнее 40 мм (базовый период)
8,0
0
0,66
1145
390
79,92
2
Кокс из шихты с 5% ДК
7,9
1,2
0,65
1145
390
80,10
3
Кокс из шихты с 10% ДК
7,5
8,0
0,64
1140
390
80,12
4
Кокс из шихты с 30% ДК
7,1
11,3
0,63
1160
390
82,11
5
Кокс из шихты с 50% ДК
6,8
15,0
0,63
1150
395
82,15
6
Кокс из шихты с 100% ДК
6,5
18,5
0,62
1160
390
82,51
В таблице 5 приведены сведения о химическом составе шлаков в базовый период (использование кокса металлургического) и при использовании заявляемого способа.
Таблица 5
Примеры плавок
Химический состав, %
Снижение Cu в шлаке
Cu
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
FeO
ZnO
CaO
Кокс металлургический крупнее 40 мм (базовый период)
0,66
27,44
7,35
38,58
5,35
12,15
0
Кокс из шихты с 5% ДК
0,65
27,45
7,24
37,13
5,64
12,42
1,5
Кокс из шихты с 10% ДК
0,64
26,73
7,37
37,88
5,20
12,45
3,0
Кокс из шихты с 30% ДК
0,63
26,84
7,41
37,26
5,23
13,21
4,5
Кокс из шихты с 50% ДК
0,63
27,42
7,27
37,86
5,29
12,91
4,5
Кокс из шихты с 100% ДК
0,62
27,15
7,35
37,53
5,36
12,96
6,0
Снижение потерь меди приведено в относительных показателях (%) по отношению к базовому периоду.
Результаты проведенных испытаний показали, что при замене части металлургического кокса на специальный кокс из шихты с добавкой ДК происходит сокращение расхода кокса и увеличение проплава по сравнению с металлургическим коксом.
Сокращение расхода кокса, получаемого из угольсодержащих шихт с добавкой ДК, происходит по двум причинам. Во-первых, у кокса с добавкой ДК ниже зольность (следовательно, выше теплота сгорания - теплотворная способность, см. таблица 3), а во-вторых, выше крупность кусков кокса. Показатель зольности приведен в таблице 1. Промышленная проверка производства кокса из шихты с содержанием добавки ДК в количестве от 5 до 100 мас.% показало, что средний размер кусков такого кокса при содержании добавки ДК в количестве 40% составляет 90 мм. При этом средние размеры металлургического кокса составляют 55-65 мм.
3
3
3
Кроме того, кокс из угольной шихты с добавкой ДК имеет повышенную плотность - 1,25 г/см, против 1,00 г/см у кокса без добавки ДК, а также более высокую истинную плотность 1,830-1,840 г/см против 1,790-1,815 г/см для коксов из шихт без добавки ДК.
Расход крупного кокса всегда ниже при одинаковых температурных режимах и рациональной технологии загрузки, за счет более полного горения углерода кокса (полного использования химического потенциала, т.е. дожигания СО). Одновременно улучшаются экологические условия за счет снижения расхода топлива и его более полного химического сжигания (снижение выбросов СО).
Помимо увеличения проплава меди и снижения расхода кокса, заявляемый способ позволяет исключить засорение фильтров, поскольку в способе используется кокс из шихты с добавкой ДК, т.е. продукт, который прошел термообработку в процессе коксования. При этом в процессе коксования летучие удаляются и не превышают 1%. Таким образом, значительно снижается содержание высокомолекулярных соединений, являющихся причиной засорения фильтров.
Следует также отметить, что с ростом содержания добавки ДК в шихте для коксования, снижается стоимость кокса при одновременном повышении его качества, следовательно, удешевляется процесс пирометаллургической переработки меди.