Теоретическое изучение каталитического разложения муравьиной кислоты

УДК 544.47:661.741.2

Г. Г. Гарифзянова, А. З. Гайнутдинова, Р. Р. Гайнутдинова, Г. М. Храпковский

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ

МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ

Ключевые слова: муравьиная кислота, серная кислота, B3LYP.

Проведено теоретическое изучение разложения муравьиной кислоты в присутствии серной кислоты как катализатора. Найден двухстадийный механизм разложения, при котором первоначально происходит присоединение гидросульфат-аниона и затем отщепление воды. В одностадийном механизме распада участвует одна молекула серной кислоты как катализатор. Представлено сравнение двухстадийного и одностадийного механизма распада муравьиной кислоты.

Keywords: formic acid, sulfuric acid, B3LYP.

Theoretical study of the decomposition offormic acid was conducted in the presence of sulfuric acid as a catalyst. The two-stage mechanism of decomposition is found, at which there is initially joining sulfate - anion and then the elimination of water. One molecule of sulfuric acid as a catalyst is involved in a one-step mechanism of decomposition. Comparison of the two-step and one-step mechanism offormic acid decay was presented.

Введение

Муравьиная кислота является одним из важных продуктов химической промышленности [1]. Муравьиная кислота (метановая кислота по ЮПАК) является биогенной, поскольку вырабатывается живыми организмами (муравьями, пчелами), а не только синтезируется. В промышленности серную кислоту как катализатор используют при производстве кумола, ацетилсалициловой кислоты, при алкилировании изо-парафинов, изомеризации углеводородов, полимеризации олефинов [2-3].

Муравьиная кислота, являясь первым представителем в ряду насыщенных одноосновных карбоновых кислот, имеет отличительную способность распадаться на оксид углерода и воду [2]. Из-за способности муравьиной кислоты быстро разлагаться, ее применяют в качестве растворителя реже, чем уксусную кислоту.

Как известно, муравьиная кислота разлагается под действием водоотнимающих средств [4]. Это происходит, например, при нагревании ее с концентрированной серной кислотой:

HCOOH -> ^ + H2O

Эта реакция часто используется для получения чистого монооксида углерода в лабораторных работах. В пробирку с муравьиной кислотой прибавляют концентрированную серную кислоту, при этом начинается бурная реакция. В то же время детали механизма этого процесса остается недостаточно изученными. Ранее в работе [5] методом CCSD рассчитаны структуры цис-и транс-изомеров муравьиной кислоты. Более энергетически выгодным является транс-изомер (на 4 ккал/моль [5] и на 3.9 ккал/моль по экспериментальным оценкам [6]). Была изучена реакция разложения муравьиной кислоты без участия катализатора. Барьер реакции дегидратации составляет 68 ккал/моль по расчетным данным и от 62 до 65 ккал/моль экспериментально в газовой фазе [5]. В данной работе представлены результаты теоретического исследования механизма разложения транс-изомера муравьиной кислоты с использованием квантово-химических методов. Интересной особенностью данной работы является то, что

она явилась результатом задачи практического занятия по курсу "Катализ и механизмы химических реакций", изучаемого магистрантами некоторых химических специальностей КНИТУ [7].

Квантово-химические расчеты

Для теоретического изучения была использована программа GAUSSIAN 09 [8]. Структура муравьиной кислоты, продуктов реакций были оптимизированы с использованием метода Хартри-Фока [9] со стандартным базисом 3-21g [10]. Данный метод был выбран для минимизации машинного времени, т.к. расчет проводился во время лабораторных работ. Затем найденные переходные состояния были пересчитаны методом B3LYP/6-31g(d) [11,12]. Этот метод использовался ранее для изучения механизма реакций отрыва воды и нитроксила от аци-форм нитробутанов [13-14], изомеризации аци-формы динитрометана [15], элиминирования этилена от катион-радикала 1-нитропропана [16]. Наличие переходного состояния (ПС) во всех случаях подтверждалось анализом силовых констант, а их соответствии изучаемым процессам - спусками из ПС к реагентам и продуктам.

Результаты и обсуждение

С учетом того, что серная кислота может распадаться, образуя протон и кислотный анион, первоначально была изучена реакция присоединения кислотного аниона к муравьиной кислоте. Геометрические параметры комплекса из молекулы муравьиной кислоты и гидросульфат-аниона, рассчитанные методом HF/3 -21g, приведены на рис. 1.

Как видно из рис.1, расчет показывает наличие водородной связи между атомом водорода кислотного аниона и атомом кислорода муравьиной кислоты в 1.89 А (метод ОТ/3-2^),а при расчете методом B3LYP/6-31g(d) значение составляет 2.15 А.

Найденное переходное состояние для первой стадии реакции представлено на рис. 2. Энтальпия активации первой стадии составляет 68,9 кДж/моль (метод HF/3-21g). Надо отметить, что при пересчете

методом B3LYP/6-31g(d) структура переходного состояния практически не изменяется, но значение энтальпии активации увеличивается до 80,2 кДж/моль. Реакция эндотермическая, энтальпия реакции равна -8.2 кДж/моль по данным метода ОТ/3-2^ и -33.7 кДж/моль по оценки методом B3LYP/6-31g(d).

Рис. 1 - Оптимизированная структура комплекса муравьиной кислоты и гидросульфат-аниона

Рис. 2 - Оптимизированная структура переходного состояния для реакции присоединения гидросульфат-аниона к муравьиной кислоте (длины связей в

А, метод ОТ/3-2^)

Анализ полученных результатов показывает, что происходит образование второй связи углерод-кислород длина которой составляет 1.531 А. При этом связь сера-кислород удлиняется до 1.640 А. Спуск по внутренней координате реакции приводит к отрыву воды и к продуктам первой стадии, показанным на рис. 3.

Рис. 3 - Оптимизированные продукты первой стадии

Как видно из рис.3, в процессе первой стадии реакции наблюдается водородная связь в 1.765 А между

атомом водорода воды и атомом кислорода, соединенного с серой (метод ЭТ/3-2^).

Барьер второй стадии реакции отрыва СО составляет 112.3 кДж/моль по данным метода ОТ/3-2^ и 137.5 кДж/моль по данным метода B3LYP/6-31g(d). В оптимизированном продукте расстояние от углерода СО до водорода гидросульфат-аниона равно 2.197 А (метод ОТ/3-2^).

Был также найден альтернативный путь реакции в одну стадию. Переходное состояние данной реакции представлено на рис. 4. Энтальпия активации реакции составляет 82.4 кДж/моль по данным метода ОТ/3-2^. Эта величина на 13.5 кДж/моль больше, чем энтальпия активации первой стадии двух-стадийного механизма разложения. По данным метода B3LYP/6-31g(d) разность составляет 40.6 кДж/моль.

Рис. 4 - Оптимизированная структура переходного состояния для одностадийного механизма распада муравьиной кислоты

В работе [17] исследовано разложение муравьиной кислоты с помощью одной и двух молекул воды. Энергетический барьер реакции с одной молекулой воды составляет 197.0 кДж/моль, а с двумя молекулами воды - 159.6 кДж/моль (метод B3LYP/6-311 +G(2d,p), что значительно больше, чем с участием серной кислоты как катализатора.

Таким образом, на основании проведенных кван-тово-химических расчетов можно предположить, что реакция разложения муравьиной кислоты протекает по рассмотренному выше двухстадийному механизму (присоединение гидросульфат-аниона к муравьиной кислоте с отрывом воды, затем отрыв СО с образованием гидросульфат-аниона).

Литература

[1] Рево А.Я. Практикум по органической химии. Качественные микрохимические реакции : учебное пособие - М.: Высш. шк., 1971. 207 с.

[2] Азингер Ф. Химия и технология моноолефинов М.: Гостоптехиздат, 1960. 740 с.

[3] Закошанский В.М. Фенол и ацетон: Анализ технологий, кинетики и механизма основных реакций СПб.: Химиздат, 2009. 608 с.

[4] Васильева Н.В., Куплетская Н.Б., Смолина Т.А. Практические работы по органической химии. Малый практикум. М: Просвещение, 1978. 304 с.

[5] J. D. Goddard, Y. Yamaguchi, H. F. Schaefer III J. Chem. Phys. 1992. Vol. 96. №.2. P.1158-1166.

[6] E. Bjarnov and W. H. Hocking, Z. Naturforsch. Teil A 1978. V.33. P. 610

[7] Р.В. Цышевский, Г.Г. Гарифзянова Г.М. Храпковский Квантово-химические расчеты механизмов химических реакций (учебно-методическое пособие) Казань: Изд-во КНИТУ, 2012. - 88 с.

[8] Gaussian 09, Revision D.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scal-mani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fuku-da, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Starove-rov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jara-millo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S.

Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

[9] J. A. Pople and R. K. Nesbet, J. Chem. Phys. 1954 V. 22. P. 571-72.

[10] J. S. Binkley, J. A. Pople, and W. J. Hehre, J. Am. Chem. Soc. 1980 V. 102. P. 939-47.

[11] A. D. Becke Phys. Rev. A. 1988. V. 38. P. 3098-100.

[12] C. Lee, W. Yang, R. G. Parr, Phys. Rev. B. 1988. V.37. P. 785-89.

[13] Г.Г. Гарифзянова, Г.М. Храпковский Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т. 16. №11. С. 28-31.

[14] Р.В. Цышевский, Г.Г. Гарифзянова, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский Вестник Казанского технологического университета. 2008. №4. С. 5-11.

[15] Г.Г. Гарифзянова, Р.В. Цышевский, Г.М. Храпков-ский Вестник Казанского технологического университета. 2012. Т. 15. №11. С. 31-33.

[16] Г.Г. Гарифзянова, Г.М. Храпковский Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т. 17, №20, С. 10-13.

[17] N. Akiya, Ph. E. Savage AIChE Journal 1998. V44. №2. P. 405-415.

© Г. Г. Гарифзянова - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КНИТУ, garifz@kstu.ru, А. З. Гайнутдинова - магистрант каф. TCK КНИТУ, Р. Р. Гайнутдинова - магистрант каф. TCK КНИТУ, Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, профессор каф. катализа КНИТУ, Khrapkovskii@kstu.ru.

© G. G. Garifzianova - associate professor of the Department of Catalysis, KNRTU, garifz@kstu.ru, A. Z. Gainutdinova - master student of the Department of Synthetic Rubber Technology, KNRTU, R. R. Gainutdinova - master student of the Department of Synthetic Rubber Technology KNRTU, G. M. Khrapkovskii - Professor of the Department of Catalysis KNRTU, Khrapkovskii@kstu.ru.