СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТИТАНОМАГНЕТИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА
METHOD OF PROCESSING TITANIUM-MAGNETITE CONCENTRATE

Изобретение относится к области металлургии и, в частности, к комплексной переработке титаномагнетитовых концентратов и может быть использовано для получения обогащенных по содержанию титана железо-титановых сплавов из ильменитовых, рутиловых и других оксидных титановых концентратов.
Известен способ переработки титаномагнетитового концентрата являющегося продуктом обогащения рудного сырья [Месторождения, металлургия, химическая технология. Резниченко В.А., Шабалин Л.И. Титаномагнетиты. - М.: Наука, 1986, с.118-136]. Способ включает смешение титаномагнетитового концентрата с углеродистым восстановителем (коксом), загрузку полученной смеси (шихты) в нагревательную печь, нагрев шихты и восстановление при этой температуре оксидов двух- и трехвалентного железа с получением восстановленного огарка концентрата, содержащего металлическую и оксидную фазы на основе железа и диоксида титана. После чего проводят плавку огарка с последующим раздельным сливом, кристаллизацию и охлаждение чугуна и титановых шлаков для последующего получения из них соответственно легированных ванадием сплавов и пигментного диоксида титана. При переработке титановых шлаков получают белый пигментный порошок диоксида титана. Способ характеризуется большим количеством технологических переделов, высокими удельными технологическими затратами на получение чугуна, титановых шлаков и пигментного диоксида титана, значительной стоимостью, сравнительно низким содержанием диоксида титана в титановых шлаках и относительно невысоким его извлечением из них в пигментный диоксид титана.
Наиболее близким, выбранным за прототип, является способ переработки титаномагнетитового концентрата [Технология доводки и гидрометаллургической переработки хибинского высокотитанистого титаномагнетита. Обогащение руд. - М.: Руда и металлы, 2004, №1, с.25-27, Попов И.О., Макаров A.M., Ракаев А.И., Брянцев А.Я., Брыляков Ю.В.]. Способ включает смешение титаномагнетитового концентрата с углеродистым восстановителем (коксом), загрузку полученной смеси шихты в нагревательную печь, нагрев шихты до температуры 1100-1300°С и восстановление при этой температуре оксидов двух- и трехвалентного железа с получением восстановленного огарка концентрата, содержащего металлическую и оксидную фазы соответственно на основе железа и диоксида титана, охлаждение и измельчение огарка, окислительное сернокислотное выщелачивание (с подачей воздуха в растворы) железа из огарка в оборотном сернокислом растворе ванн электроэкстракции железа, получение электроэкстракцией электролитного железа из растворов выщелачивания огарка, прокалку твердого остатка выщелачивания огарка в нагревательной печи с одновременным окислением содержащегося в нем остаточного углерода кокса и с получением обогащенного оксидного титанового концентрата, содержащего более 70% диоксида титана, охлаждение оксидного титанового концентрата. Следующий этап переработки титаномагнетитового концентрата включает, измельчение оксидного титанового концентрата, сульфатизацию порошка оксидного титанового концентрата в нагретом растворе крепкой серной кислоты, получение сульфатного плава оксидного титанового концентрата, выщелачивание плава водой с переводом в сульфатные растворы титана и примесей железа, получение нерастворимого остатка выщелачивания плава на основе примесной части оксидного титанового концентрата, выделение из сульфатного раствора титана гидролизом в твердый (гидрооксидный) гидролизный осадок метатитановой кислоты, прокаливание гидролизного осадка при температуре ~900-950°С в нагревательной печи с отделением в газовую фазу кристаллизационной воды, паров серной кислоты и сернистого газа, охлаждение и измельчение огарка прокаливания с получением белого пигментного порошка диоксида титана.
Недостатком является сравнительно большие удельные затраты и значительное количество технологических переделов получения пигментного диоксида титана, что приводит к низкой эффективности переработки.
Задачей является повышение эффективности переработки титаномагнетитового концентрата за счет уменьшения технологических затрат, количества переделов технологии и получения на его железо-титановой оксидной основе качественного по химическому составу ферротитана.
Предложен способ переработки титаномагнетитового концентрата, включающий его смешивание с углеродистым восстановителем, нагрев и восстановление металлического железа из оксидов железа титаномагнетитового концентрата с получением восстановленного огарка, содержащего металлическую и оксидную фазы на основе железа и диоксида титана, окислительное сернокислое выщелачивание железа из полученного огарка с получением остатка выщелачивания, прокалку полученного остатка выщелачивания с получением титанового оксидного концентрата. Смешиванию с углеродистым восстановителем подвергают часть титаномагнетитового концентрата (ТМК), составляющую 60.5%-74.7% и из которой получают титановый оксидный концентрат (ТОК). Оксидный концентрат смешивают со второй частью титаномагнетитового концентрата (ТМК), составляющей 36.7%-22%, и порошком алюминия (ПА) при следующих соотношениях компонентов, мас.%: ТМК - 40-55, ТОК - 20:30, ПА - 25-30. Полученную шихту загружают в плавильную печь, на поверхность шихты засыпают запальную смесь, состоящую из третьей части титаномагнетитового концентрата (ТМК), составляющую 2.7%-3.3% и порошка алюминия, которые смешивают при следующих соотношениях компонентов, мас. %: ТМК - 65-75, ПА - 25-35. Нагревают поверхность запальной смеси до начала самопроизвольного алюминотермичекого процесса, с последующим расплавлением шихты и разделением на ферротитан и шлак, которые сливают и кристаллизуют.
В предлагаемом способе разделение ТМК на три части и последующее использование их в процессе, предварительное выделение ТОК из части ТМК и использование ПА позволяют получить качественный ферротитан (с содержанием в нем титана более 20 мас.%) из оксидов железа и титана ТМК и ТОК (в сплаве с железом убрать) за одну технологическую операцию. Это позволяет, по сравнению с прототипом, за счет уменьшения многостадийности переработки ТМК снизить затраты на извлечение титана в товарную продукцию, а также увеличить эффективность процесса переработки ТОК при использовании одной основной технологической операции при его алюминотермической плавке совместно с ТМК на ферротитан, и кроме того, значительно уменьшить капиталовложения. Таким образом, совокупность отличительных признаков является необходимой и достаточной для решения поставленной задачи.
ТОК
2
ТМК
2
ТОК
2
ТМК
2
2
3
2
2
5
2
2
2
3
Расход одной части 60.5%-74.7% ТМК на получение предельных 20 и 30 ед. массы ТОК в шихте и второй части ТМК - 36.7%-22% определен исходя из экспериментальных данных и баланса диоксида титана, по формуле: ТМК1=М(ТОК) × С(TiO)/С(TiO), где М(ТОК) - масса ТОК в шихте 20 и 30 ед. массы, С (TiO) и С (TiO) - содержание диоксида титана в ТОК и ТМК. При использовании в качестве запальной смеси 2.7-3.3% ТМК от массы исходного ТМК с соотношением в ней ТМК и ПА выделяющейся теплоты после ее поджига достаточно для начального развития алюминотермического процесса в проплавленных шихтах с получением расплавов или спеков соответственно из-за разного состава шихт. При использовании в качестве запальной смеси менее 2.7% ТМК выделяющейся теплоты после ее поджига не хватает для развития алюминотермического процесса в шихтах и практически вся масса шихта в тигле печи остается сыпучей. При использовании в качестве запальной смеси более 3.3% ТМК выделяющейся теплоты достаточно для начального развития алюминотермического процесса, однако это приводит к снижению содержания титана в получаемом ферротитане из-за его разбавления расплавом бедного ферротитана. При содержаниях ПА менее 25 и более 30 мас.% соответственно из-за недостатка или избытка восстановителя (алюминия) для восстановления основных оксидов шихты (FeO, FeO, TiO, VO, MnO и SiO), содержащихся в смесях ТМК и ТОК удельная теплота алюминотермической реакции (приходящаяся на единицу массы шихты), или экзотермичность процесса, снижается. Со снижением экзотермичности процесса образующейся теплоты от экзотермических реакций алюминотермического процесса становится недостаточным для полного расплавления продуктов реакции и получается некачественный промежуточный продукт плавки в виде спека. При содержании ТОК в шихте менее 20 мас.% и ТМК более 55 мас.% получаемый железо-титановый сплав содержит менее 20 мас.% титана и поэтому не соответствует по ГОСТ марочному ферротитану. При содержании ТОК в шихте более 30 мас.%, экзотермичности процесса недостаточно для расплавления продуктов плавки. При содержании в шихтах ТОК более 30 мас.% и ТМК менее 40 мас.%, тепла экзотермических реакций для расплавления и разделения продуктов алюминотермической плавки недостаточно из-за увеличения в шихте отношения массовых содержаний оксидов TiO,:(FeO+FeO) и более низкого теплового эффекта алюминотермической реакции восстановления до металла оксидов титана, по сравнению с оксидами железа. Кроме того, экзотермичность ТОК ниже, чем у ТМК из-за более высокого содержания в ТОК примесных оксидов - кальция, натрия, калия, алюминия, магния, которые не восстанавливаются в процессе получения ферротитана и растворяются в шлаке. Наибольшей экзотермичностью обладает запальная смесь с соотношением в ней ТМК: ПА (65-75):(25-35). Именно это соотношение компонентов обеспечивает более полное их химическое реагирование и с наибольшим выделением теплоты (табл.2)
3
3
Способ реализуется следующим образом. Из одной части (1 части) титаномагнетитового концентрата предварительно выделяют титановый оксидный концентрат по известной методике. Для этого титаномагнетитовый концентрат смешивают с коксом и шихту загружают в нагревательную печь и нагревают ее в печи до температуры восстановления оксидов железа 1100-1300°С. Восстанавливают углеродом кокса при этой температуре железо из его оксидов до металлического состояния, после чего охлаждают и измельчают 85 мас.%, огарка до размера зерен (-0.3+0.07 мм). Порошок огарка загружают в заполненную сернокислым раствором кислотостойкую емкость реактора снабженного устройствами для нагрева, перемешивания и аэрации воздухом растворов. Ведут выщелачивание железа из порошка огарка. В реакторе при температуре 35-55°С, содержании свободной серной кислоты в водном растворе - 15-100 г/л, начальном отношении массы огарка к раствору (т:ж)=1:(5-15), числе оборотов мешалки - 60-180 об/мин, аэрации воздухом раствора 0.5-1.5 м воздуха на м раствора в минуту. Отделяют сульфатные растворы железа от твердого титаносодержащего остатка выщелачивания. После выщелачивания железа, пульпу из реактора направляют на фильтр и фильтруют остаток выщелачивания, содержащий диоксид титана. Загружают его в прокалочную печь и нагревают в ней до температуры разложения при 600-900°С содержащихся в остатке примесей кристаллогидратов железа и полного удаления при этой температуре из них влаги в газовую фазу с одновременным при этой же температуре окислениием кислородом воздуха и переводом в газовую фазу примесного углерода содержащегося в остатке. Прокаленный остаток, представляющий собой титановый оксидный концентрат на основе диоксида титана, охлаждают и измельчают до 0.05-0.1 мм - 95% для последующей переработки. Далее другую (2 часть) титаномагнетитового концентрата (ТМК) смешивают с предварительно выделенным из ТМК титановым оксидным концентратом (ТОК) и с порошком алюминия (ПА) (табл.1).
Шихту загружают в футерованную огнеупорным материалом ванну плавильной печи, на слой шихты, например, по центру загружают запальную смесь, нагревают поверхность запальной смеси до начала в ней алюминотермичекого процесса с помощью электрической искры создаваемой специальным устройством, восстанавливая алюминием оксиды железа, титана, примесных металлов - ванадия, марганца, кремния с одновременным расплавлением и разделением по плотности образующихся продуктов плавки: нижнего, являющегося расплавом ферротитана и верхнего - расплавом шлака. Расплавы ферротитана и шлака сливают из печи, кристаллизуют, механически отделяют друг от друга (откалыванием), обеспечивается получение качественного ферротитана. Сульфатные растворы железа направляют на дальнейшую переработку известными методами.
Пример
2
2
3
2
2
3
2
2
2
5
2
2
5
2
2
2
3
2
2
2
3
2
5
Для испытаний применялся типичный Хибинский титаномагнетитовый концентрат (ТМК) (продукт комплексной переработки апатито-нефелиновых руд Кольского полуострова) состава, мас.%: 15.9 TiO, 40.8 FeO, 36.2 FeO, 1.7 SiO, 1.5 CaO, 0.4 MgO, 0.7 AlO, 0.8 NaO, 0.3 KO, 0.3 VO, 1.2 MnO, 0.2 PO с классом крупности -1+0.2 мм - 24.1%, -0.2+0.071 мм - 40.6%, -0.071 мм - 35.3% и предварительно выделенный из него(по технологии изложенной в работе [Технология доводки и гидрометаллургической переработки хибинского высокотитанистого титаномагнетита. Обогащение руд. - М. Руда и металлы, 2004, № 1, с.25-27, Попов И.О., Макаров A.M., Ракаев А.И., Брянцев А.Я., Брыляков Ю.В.]) титановый оксидный концентрат (ТОК) состава мас.%: 72.1 TiO, 3.8 FeO, 7.5 SiO, 6.6 CaO, 3.4 AlO, 1.7 MgO, 3.2 NaO, 1.3 KO, 0.1 VO, 0.2 MnO, 0.1 PO. с классом крупности -1+0.2 мм - 17.1%, -0.2+0.071 мм - 67.2%, -0.071 мм - 15.7%; влажность ТМК и ТОК составляла соответственно 0.03 и 0.01 мас.%. В качестве восстановителя для оксидов железа и титана применялся алюминиевый порошок марки ПА-4 фракции (-0.3+0.1)мм - 85 мас.% и (-0.1) мм - 15 мас.%
2
4
Условия предварительного выделения ТОК были следующие: смешение ТМК - 76 мас.% и пекового кокса - 24 мас.%, загрузка шихты в камеру нагревательной печи в графитошамотных тиглях (по 0.5 кг шихты в тигле), нагрев шихты в печи и восстановление углеродом кокса оксидов железа ТМК при Т=1250-1260°С в течении 3.5 часов с получением в огарке фазы металлического железа. Выгрузка огарков из печи и их охлаждение (до Т=16-18°С), измельчение и усреднение огарков в шаровой мельнице с получением измельченного огарка с классом крупности (- 0.3+0.1) мм - 68.3 мас.%, (-0.1 мм) - 31.7 мас.%, выщелачивание железа из измельченного огарка в водном растворе серной кислоты (с начальным содержанием HSO в водном растворе - 50 г/л и отношением массы огарка к раствору (т:ж)=1:15, при постоянной температуре раствора 50-52°С. Затем остаток выщелачивания огарка отделялся от раствора фильтрованием и прокаливался при температуре 1100°С в течении 2.5 часов в графитошамотном тигле. Полученный при прокалке продукт - ТОК, после охлаждения измельчался в шаровой мельнице.
3
Опытные плавки смесей состоящих из ТМК, ТОК и АП проводились в открытых огнеупорных (алундовых) тиглях с внутренним объемом - 1 дм, на воздухе. Каждую шихту (по 0.9 кг) загружали в отдельный тигель. Поверх шихты в тигле по центру засыпали запальную смесь (0.05-0,06 кг) состоящую (табл.2) из смеси ТМК и алюминиевого порошка в соотношении ТМК - 65-75 мас.% и ПА - 25-30 мас.% обеспечивающей более высокие температуры ее расплавления. (табл.1, табл.2). На поверхность запальной смеси клали нихромовую проволоку (диаметром 2 мм и длиной 20 мм) подключенную через автотрансформатор к сети переменного тока и нагревали до возникновения в смеси алюминотермического процесса восстановления оксидов железа и титана. Далее этот процесс самопроизвольно распространялся уже за счет тепла экзотермических реакций восстановления оксидов железа и титана на всю запальную смесь и весь объем шихты. Через 1.5-2 минуты от начала алюминотермического процесса продукты плавки в тигле полностью расплавлялись и расслаивались, образуя два слоя: нижний - расплав ферротитана и верхний - расплав шлака. При этом экзотермические реакции в тигле завершались. Полученные расплавы далее кристаллизовали и охлаждали в тигле до температуры 18-20°С путем естественной передачи тепла от расплавов. Затем твердые продукты плавки выгружали из тигля, разделяли на ферротитан и шлак откалыванием по границе их раздела, раздельно взвешивали и определяли по стандартной методике химический состав ферротитана и шлака.
Состав запальной смеси в опытах таблицы 1 был следующий: ТМК: АП 65:35 мас.% в опытах № 2-№ 3, ТМК: АП 70:30 мас.% в опытах № 1, № 4-№ 6, ТМК: АП 65:35 мас.% в опытах № 7-№ 12. Расход запальной смеси в опытах № 2-№ 6 составлял 0.05 кг на плавку, а в опытах № 7-№ 12 - 0.06 кг на плавку. Состав железо-титанового сплава образующегося при плавке запальной смеси определен в опыте № 1 (табл.1).
Таблица 1
Номер опыта
Соотношение частей ТМК в переработке: ТМК
Соотношение компонентов в шихте: ТМК: ТОК: ПА мас.%
Содержание титана в ферротитане, мас.%с
Содержание алюминия в ферротитане, мас.%
Оценка продукта плавки<sup>1)</sup>
1
2
3
мас.%
1..
97
0
3
70:0:30
8.6
8.9
расплав
2.
51
46
3
60:15:25
14.3
6.9
расплав
3.
67
30
3
50:25:25
25.3
7.7
расплав
4.
70
26
4
47:27:26
26.9
8.0
расплав
5.
75
21
4
40:30:30
29.4
8.4
расплав
6.
77
19
4
45:36:24
-
-
спек
7.
63
34
3
50:20:30
22.1
9.9
расплав
8.
72
24
4
50:30:20
-
-
спек
9.
61
36
3
55:20:25
20.2
7.9
расплав
10;
68
29
3
45:24:31
19.7
12.6
расплав
11.
71
25
4
40:25:35
-
-
спек
12.
64
33
3
55:23:24
17.9
7.4
расплав
Таблица 2
Состав запальной смеси, мас.%
Температура расплава шлака, °С
Пример
ТМК
ПА
1
60
40
1720
2
65
35
1820
3
70
30
1860
4
75
25
1840
5
80
20
1700
Как следует из табл.1, опытные плавки шихт характеризовались либо получением расплавов ферротитана и шлака, либо образованием спеков. Последние получались из-за недостатка тепла от экзотермических реакций восстановления алюминием оксидов (в основном железа и титана) ТМК и ТОК. При этом во всех опытах использование запалочной смеси из ТМК и ПА обеспечило начальное развитие алюминотермического процесса в массе шихты. В опытах № 3-5, 7, 9 получен ферротитан с содержанием, мас.%: (20.2-29.4) - Ti, (7.2-9.2) - Al, (2-3) - Si, (0.02-0.03) С, (0.06-0.08) - Р, (0.02-0.03) - S, (0.2-0.4) - V, Mn, менее 0.05% суммы (Mo, Sn, Cu, Zr, Cr), остальное железо, который по содержанию титана и примесей относится к качественному или марочному ферротитану (марке ФТи 25 по ГОСТ 4761-91). При этом среднее извлечение титана из оксидов титана ТМК и ТОК в ферротитан составило 72.4%.
Способ позволяет получить ферротитан за одну технологическую операцию. Это позволяет увеличить эффективность процесса переработки и значительно уменьшить капиталовложения.