СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКИ ПРОЗРАЧНОЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЛЮТЕЦИЯ
METHOD FOR OBTAINING OPTICALLY TRANSPARENT CERAMICS BASED ON LUTETIUM OXIDE

Область техники
Настоящее изобретение относится к лазерной и сцинтилляционной технике, а более точно касается способа получения керамики на основе оксида лютеция, и может быть использовано в производстве оптически прозрачных материалов
Уровень техники
Оптически прозрачная керамика на основе оксида лютеция, допированная ионами редкоземельных элементов, является перспективной для использования в качестве активной среды твердотельных лазеров и сцинтилляционных устройств благодаря высоким оптическим и термомеханическим характеристикам. Для снижения деполяризации лазерного излучения и увеличения разрешающей способности сцинтилляционных экранов требуется эффективная технология получения, обеспечивающая одновременно высокое оптическое качество керамики и субмикрозернистую структуру.
3+
-1
2
3
2
3
Известен способ получения лазерной керамики на основе Yb:LuO с размером зёрен 2–100 мкм и коэффициентом пропускания не менее 80% на длине волны 1.06 мкм при толщине образца 2.44 мм, что равносильно коэффициенту экстинкции не более 0.08 см, описанный в патенте US №2014/0098411 A1 [Rare earth doped LuO polycrystalline ceramic laser gain medium, дата приоритета 28.09.2012], заключающийся в синтезе пресс-порошка требуемого состава осаждением из раствора гидроксидом аммония с последующим прокаливанием, смешивании пресс-порошка со спекающей добавкой флюорида лития, горячем прессовании заготовки давлением 50 МПа при температуре 1500–1700 °С в течение 2–6 часов с её дальнейшим горячим изостатическим прессованием давлением аргона 200 МПа при температуре 1300–1800 °С в течение 5 часов.
Недостатком способа является большая длительность этапа спекания (10 часов и более с учетом процесса нагрева), необходимость использования дорогостоящего оборудования горячего изостатического пресса, а также спекающей добавки LiF, которая ухудшает характеристики материала, способствуя интенсивному росту зёрен и получению крупнозернистой структуры керамики.
2
3
-1
2
Известен способ получения оптически прозрачной керамики на основе LuO с размером зёрен 0.7–20 мкм и коэффициентом пропускания не менее 80% в диапазоне длин волн 0.5–6.5 мкм при толщине образца 1 мм, что равносильно коэффициенту экстинкции не более 0.18 см, защищённый патентом US №2008/0025895 A1 [Transparent lutetium oxide sinter, and method for manufacturing same, дата приоритета 02.07.2004], с использованием пресс-порошка оксида лютеция содержанием основного вещества не менее 99.9 масс.% с удельной поверхностью 2–15 м/г и содержанием агломератов частиц размером 5 мкм не более 10 масс.%, оксида иттрия содержанием 0.01–0.7 масс.% в качестве спекающей добавки, формования заготовки с относительной плотностью не менее 58%, её спекания при температуре 1450–1750 °С с выдержкой 0.5–8 часов и последующего горячего изостатического прессования давлением 49–196 МПа при температуре 1450–1750 °С с выдержкой 0.5–2 часа.
Недостатком способа является большая длительность этапа спекания (6 часов и более с учётом процесса нагрева), необходимость использования дорогостоящего оборудования горячего изостатического пресса, а также наличие этапа введения спекающей добавки, что усложняет весь процесс изготовления.
-1
Известен способ получения керамики на основе оксидов редкоземельных элементов (в том числе, Lu) с размером зёрен 2–6.5 мкм и коэффициентом экстинкции 0.03–0.64 см на длине волны 0.6 мкм, защищённый патентом US №2014/0094357 A1, [Method of manufacturing transparent sesquioxide body, and transparent sesquioxide body manufactured by the method, дата приоритета 02.10.2013], с использованием пресс-порошка оксида лютеция содержанием основного вещества не менее 99.9 масс.%, диоксида циркония содержанием 0.5 вес.% в качестве спекающей добавки, формования заготовки изостатическим давлением 198 МПа, её спекания при температуре 1600–1700 °С с выдержкой 3 часа и последующего горячего изостатического прессования аргоном давлением 98–198 МПа при температуре 1600–1700 °С с выдержкой 3 часа.
Недостатком способа является высокая температура завершающего этапа синтеза керамики (1600 °С и более), большая длительность этапа спекания (6 часов и более с учётом процесса нагрева),  необходимость использования дорогостоящего оборудования горячего изостатического пресса, а также наличие этапа введения спекающей добавки, что усложняет весь процесс изготовления.
2
3
2
3
-1
Известен способ получения магнитооптической керамики на основе DyO и других оксидов редкоземельных элементов, защищённый патентом US №8641995 B2 [Magneto-optic nanocrystalline oxides and methods of forming the same, дата приоритета 30.08.2011], с использованием спекания порошков в искровой плазме. Исходный коммерческий порошок помещают в пресс-форму, прикладывают давление 71 МПа в течение 1 минуты, сбрасывают давление до 0 МПа, выдерживают заготовку 1 минуту, осуществляют нагрев со скоростью 60 К/мин одновременно с ростом давления со скоростью 35.3 МПа/мин до значения 106 МПа, производят нагрев со скоростью 200 К/мин до достижения температуры 1100 °С, повышают давление до 141 МПа за 1 минуту, выдерживают заготовку 4 минуты, охлаждают спечённый образец со скоростью 130 °С/мин, получают керамику DyO с размером зёрен менее 0.1 мкм и коэффициентом экстинкции не более 10.1 см на длине волны 0.6328 мкм.
Недостатком данного способа является низкое оптическое качество получаемого поликристаллического материала.
3+
-1
3+
2
3
2
3
2
3
Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату, выбранным в качестве прототипа, является способ получения оптически прозрачной керамики на основе Yb:LuO [V.S. Kijko, R.N. Maksimov, V.A. Shitov, S.L. Demakov, A.S. Yurovskikh. Sintering of transparent Yb-doped LuO ceramics using nanopowder produced by laser ablation method. // Journal of Alloys and Compounds 643 (2015) 207-211] с размером зёрен 0.2 мкм и коэффициентом пропускания 75.6% на длине волны 1.08 мкм при толщине образца 1 мм, что равносильно коэффициенту экстинкции 0.74 см. Создание образцов керамик реализуют с использованием следующей технологической цепи: получают исходный нанопорошок Yb:LuO методом лазерной абляции твёрдой мишени, прокаливают нанопорошок на воздухе при температуре 1100 °С в течение 1 часа, помещают прокаленный нанопорошок в графитовую пресс-форму диаметром 20 мм и спекают в искровой плазме с плавным нарастанием нагрузки до конечного значения 15 кН в течение нагрева. Нагрев осуществляют со скоростью 135 К/мин до 1100 °С, затем со скоростью 10 К/мин до 1450 °С и выдерживают при конечной температуре 40 минут. Полученный образец обжигают в атмосферной печи при температуре 1400 °С в течение 2 часов, затем шлифуют и полируют поверхности до зеркального блеска.
Недостатком данного способа является низкое оптическое качество получаемого поликристаллического материала.
В основе настоящего изобретения лежит задача разработки эффективного способа получения оптически прозрачной керамики на основе оксида лютеция, обладающей одновременно низким коэффициентом экстинкции и субмикрозернистой структурой. Поставленная задача решается приложением максимально допустимой для используемой пресс-формы нагрузки перед нагревом при спекании в искровой плазме, благодаря чему увеличивается исходная плотность порошкового тела и, как следствие, уменьшается количество углерода, проникающего внутрь образца и вызывающего формирование центров рассеяния излучения.
Технический результат заключается в снижении коэффициента экстинкции керамики на основе оксида лютеция, спечённой в искровой плазме, более чем в 2 раза.
-1
Предлагаемый способ может быть осуществлён следующим образом. Получают нанопорошок оксида лютеция, предпочтительно методом лазерной абляции твёрдой мишени, изложенном в патенте RU №2353573 C2 [Способ получения нанопорошков и устройство для его реализации, дата приоритета 15.12.2010]. Навеску 5 г полученного нанопорошка оксида лютеция прокаливают на воздухе при температуре 1100 °С. Прокаленный нанопорошок помещают в графитовую пресс-форму диаметром 20 мм, прикладывают нагрузку 15 кН, фиксируют значение нагрузки, осуществляют нагрев со скоростью 135 К/мин до 1100 °С, затем со скоростью 10 К/мин до 1450 °С и выдерживают образец при конечной температуре и нагрузке 40 минут. Полученный образец обжигают в атмосферной печи при температуре 1400 °С в течение 2 часов, затем шлифуют и полируют поверхности до зеркального блеска. Получают оптически прозрачную керамику оксида лютеция диаметром 20 мм и толщиной 1 мм, обладающую коэффициентом экстинкции 0.3 см на длине волны 1.06 мкм по результатам измерений на спектрометре Shimadzu UV-1700 (Япония, Shimadzu Corp.) и средним размером зёрен 0.5 мкм по фотографиям, полученным с помощью сканирующего электронного микроскопа AURIGA CrossBeam (Германия, Carl Zeiss).
2
3
Заявляемые пределы рабочих параметров обусловлены следующими причинами. При температуре спекания ниже 1400 °С получают керамику с высокой пористостью, увеличивающей коэффициент экстинкции, при температуре выше 1500 °С резко возрастает размер зерна, что ухудшает термомеханические характеристики. При выдержке на максимальной температуре более 1 часа происходит неконтролируемое загрязнение керамики углеродом, в результате чего возрастает коэффициент экстинкции. В таблице приведены зависимости коэффициента экстинкции и среднего размера кристаллитов керамики LuO от температуры и времени выдержки искрового плазменного спекания.
Таблица 1
№ п/п
Температура искрового плазменного спекания, °С
Время выдержки при искровом плазменном спекании, мин
Коэффициент экстинкции, см<sup>-1</sup>
Средний размер зерна, мкм
1
1350
40
>>1
0.2
2
1450
40
0.3
0.5
3
1450
80
0.97
0.7
4
1450
120
1.63
1.4
5
1550
40
>>1
8.5
Таким образом, предлагаемый способ отличается от прототипа режимом приложения нагрузки, в котором максимально допустимая  для используемой пресс-формы нагрузка прикладывается перед нагревом. За счёт этого удаётся резко повысить оптическое совершенство керамики на основе оксида лютеция и сохранить её субмикрозернистую структуру.