Модификаторы эпоксидных олигомеров на основе гексахлорциклотрифосфазена и дифенилолпропана

Продуктом гидролиза является сополимер со статистическим распределением диад кислота-амид, кислота-нитрил, амид-нитрил и амид-амид. Сополимер содержит незначительное количество диад нитрил-нитрил и имидных циклов.

Библиографические ссылки

1. Chen Т., Zhang G., Zhao X. Structure and properties of AN/MAA/AM copolymer foam plastics // J. Polym. Res., 2009.

2. Cyclization Reactions During the Preparation of High-Performance Meth-acrylic Acid/Acrylonitrile/Acrylamide Ternary Copolymer Foam / Liu T.M., Zhang G.C., Liang G.Z., Chen Т., Zhang C. // J. Applied Polymer Science, 2007. V. 106. P. 1462.

3. Alkaline hydrolysis of polyacrylonitrile. / Kudryavtsev V, Krentsel L. B., Bondarenko G. N., Litmanovich D. A., Plate N. A., Schapowalow S., Sackmann G. // Macromol. Chem. Phys., 2000. V. 201. P. 1419.

УДК 541.64: 547

И.С. Сиротин, B.B. Киреев, Ю.В. Биличенко, С.О. Шушаров, А.Н. Солодухин Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

МОДИФИКАТОРЫ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ НА ОСНОВЕ ГЕКСАХЛОРЦИКЛОТРИФОСФАЗЕНА И ДИФЕНИЛОЛПРОПАНА

The technologically simple method of oligomeric aryloxyphosphazenes based on hexa-chlorocyclotriphosphazene and diphenylolpropane was developed. The reaction of oligomers synthesized with different quantities of epichlorohydrin with was investigated. The products were investigated using31P and 1H NMR spectroscopy and the content of epoxy groups was determined.

Разработан технологически простой способ синтеза олигоарилоксифосфазенов на основе гексахлорциклотрифосфазена и дифенилолпропана. Исследована реакция полученных олигомеров с различным количеством эпихлоргидрина в присутствие КОН. Продукты были охарактеризованы 1Н и 31Р ЯМР спектроскопией и измерено эпоксидное число.

Одной из перспективных областей применения элементоорганических олигомеров и полимеров, в частности - фосфазенов, является получение модификаторов промышленных органических полимеров с целью улучшения их свойств [1].

Наиболее перспективными являются арилоксифосфазены, имеющие реакционноспособные функциональные группы в органическом радикале. В настоящей статье представлены различные методики синтеза олигомерных арилоксифосфазенов на основе гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ) и дифе-нилолпропана (ДФП), а так их эпоксидных производных по реакции с

эпихлоргидрином (ЭХГ). Полученные продукты, с учетом дешевизны и доступности исходных веществ, представляют интерес в качестве добавки к промышленным эпоксидным смолам и композиционным материалам на их основе, улучшающих физико-механические свойства и огнестойкость. Кроме того, данные продукты могут использоваться в качестве ядра звездообразных полимеров и дендримеров.

Экспериментальная часть. Синтез олигоарилоксифорсфазенов (ОАрФ) на основе ГХФ и ДФП проводили фенолятным методом двумя способами.

ОАрФ1 (опыт 1 табл. 1): двухстадийным способом. Феноляты были предварительно получены взаимодействием ДФП с металлическим натрием в диоксане и дополнительно подвергались очистке от непрореагировавшего ДФП кипячением в ацетоне. Дальнейшая реакция фенолятов с ГХФ проводилась в ТГФ при температуре 65°С в течение 8 часов.

ОАрФ2 (опыт 2 табл. 1): по модифицированной методике. Фенолят был получен по реакции переалкоголиза этилатом натрия в этиловом спирте с последующим добавлением к реакционной смеси ГХФ без предварительного выделения фенолята. Реакция проводилась при температуре 78°С в течение 8 часов.

В обоих случаях продукт очищали от образующегося хлорида натрия многократным переосаждением в дистиллированную воду, после чего отделяли водную фазу и сушили в вакууме при 70°С до постоянной массы. Полученные олигомеры использовали для дальнейшего проведения реакции с эпихлоргидрином.

Синтез эпоксидного производного на основе ОАрФ проводили реакцией с эпихлоргидрином, взятом в различных соотношениях с олигомером в ТГФ в присутствии 6 кратного мольного избытка спиртовой щелочи (по отношению к олигомеру) при температуре 40°С. Реакцию вели до нейтрального pH, после чего продукт высаждали в подкисленную воду, нейтрализовы-вали раствором К2СО3, отделяли водную фазу, многократно промывали дистиллированной водой, затем сушили в вакууме до постоянной массы.

Методы анализа. Спектры ЯМР 31Р и снимали на спектрометре Вгикег СХР-200 при частоте 145 и 200 МГц соответственно. Эпоксидное число определяли меркуриметрическим методом.

Обсуждение результатов. Для достижения наилучшей совместимости эпоксидных производных арилоксифосфазенов с промышленными эпоксидными олигомерами в качестве исходных веществ нами были выбраны доступные и дешевые дифенилолпропан (ДФП) и эпихлоргидрин (ЭХГ), а использование ГХФ позволило получить продукт с различным числом функциональных групп.

ОАрФ получали фенолятным метод, поскольку акцепторнокаталитический метод является неэффективным из-за частичной деградации фосфазенового цикла [2]. В ранних \работах уже был представлен синтез эпоксидного олигомера на основе ГХФ и ДФП фенолятным метолом, однако в настоящей работе методика была улучшена и упрощена. Для оптимизация процесс вели в одну стадию: фенолят получали по реакции переалкоголиза

дифенилолпропана этилатом натрия в этаноле, с последующим добавлением к реакционной смеси ГХФ:

с1--р-с1

к' ^

С1^Р ?'С1+ 8НО-АГ-ОН + 8№ОС,Н5 С1 С1

С2Н5ОН

Т=78°С

-6№С1

-2№0-Аг-0Н

Аг =

X = -С1. -Аг-ОН. -О-Аг-О-

ОАрФ2

-Аг-

-О

/ \ НО-Аг—О X

О-Аг—ОН

Продукт представляет собой белое аморфное вещество, хорошо растворимое в эфирах, спиртах и ацетоне. По данной модифицированной методике получается продукт с лучшей растворимостью, чем при получении фенолята реакцией металлического натрия с дифенилолпропаном в диоксане с последующим синтезом ОАрФ в ТГФ по схеме:

т=юо°с

НО-Аг-ОН(изб.) + На ----------КаО-Аг-ОН

диоксан

0АрФ1

СК С1

си? >

Аг =

8ШО-Аг-ОН

Т=65°С

ТГФ

-ЯЧаС1

-2№0-Аг-0Н

СН

СН

-----Аг—О О---------

' '

Р Р

НО-Аг-О^ I и^О-Аг-ОН

N..

НО-Аг-о”" ЧХ

X = -С1. -О-Аг-ОН. -О-Аг-О-

Выход продукта при одностадийном синтезе составил 85%, а при двухстадийном - 72%. Продукт, получаемый по двухстадийному синтезу так же имеет более низкую растворимость. Это можно объяснить более высоким содержанием динатриевой соли ДФП в смеси фенолятов, получаемой в диоксане реакцией ДФП с металлическим натрием: титрование смесей фенолятов показало, что в случае одностадийного синтеза оно составляет 26% ди- и 76% монофенолята, в то время как в двухстадийном синтезе - 30% ди- и 70% монофенолята.

При проведении одностадийного синтеза ОАрФ в диоксане (см. табл. 1 синтезы 3 и 4) при соотношении исходных ГХФ и ДФП 1:8 из-за большого содержания дифенолята происходит гелеобразование уже через 4 часа, а при соотношении 1:12 продукт содержит большое количество избыточного ДФП, очистка от которого затруднена.

Полного замещения атомов хлора в гексахлорциклотрифосфазене достичь не удается как в одно-, так и в двухстадийном синтезе, причем интересным фактом является то, что несмотря на гомогенность и более высокую температуру одностадийного процесса продукт содержит лишь 20% гекса- и 80% пентазамещенного, в то время как в двух стадийном - 37% и 63% соответственно. Это можно объяснить более сильным положительным влиянием

ТГФ на максимальную степень замещения, чем этанола [3]. Для полного же замещения атомов хлора необходима более высокая температура. Однако для этого необходимо применять дорогостоящие высококипящие растворители, такие как диметиловый эфир диэтиленгликоля, поскольку даже при кипячении реакционной смеси в диоксане в течение 40 часов полного замещения не происходит. Однако полное замещение атомов хлора в данном случае нецелесообразно, поскольку ведет к удорожанию и усложнению процесса. Кроме того, наиболее вероятно, что остаточный хлор на результирующие свойства не оказывает существенного влияния, более того - предположительно уменьшает горючесть. Характеристика полученных ОАрФ приведена в таблице 1.

Табл. 1. Синтез олигоарилоксифосфазенов (ОАрФ) на основе гексахлорцнклотрнфосфазена и ДФП различными методами

N опыта Мольное соотношение компонентов Выход, % Растворимость Состав смеси пента:гекса*

ДФП N3 ГХФ ТГФ Ацетон Этанол

1 Двухстадийный синтез ОАрФІ в ТГФ (с выделением и дополнительной очисткой фенолята) 63:37

16 8 1 72 Р НР НР

2 Одностадийный синтез ОАРФ2 в этиловом спирте (без выделения и дополнительной очистки фенолята) 80:20

8 8 1 85 Р Р Р

Одностадийный синтез ОАрФ в диоксане

3 8 8 1 92 НР НР НР

4 16 8 1 140** Р НР НР

Состав вычислен по интегральным интенсивностям сигналов на ЯМР Р спектре Продукт содержит большое количество избыточного ДФП, очистка затруднена

С целью подбора оптимальных условий получения эпоксидного производного реакцию проводили с различными количествами ЭХГ в присутствии шестикратного мольного избытка спиртовой щелочи по отношению к ОАрФ по следующей схеме: сн

Аг =

X для

-С1, -Аг-ОН; -Аг'

Аг' =

СН,

сн2-сн-сн2

В этом случае обеспечивается небольшой избыток по отношению к свободным гидроксильным группам остатков ДФП в олигомере. При использовании иных количеств спиртовой щелочи продукт имел эпоксидное число значительно ниже вычисленного.

г

сг>

5 10 15

Избыток ЭХГ по отношению к

ОАрФ

20

10

15

20

Избыток ЭХГ по отношению к ОАрФ О ОАрФІ  ОАрФ2 — — ЭЧтеор ***

Рис. 1. Зависимость выхода эпоксидного олигомера (а) и эпоксидного числа олигомера (б) от количества эпихлоргидрина

Табл. 2. Синтез эпоксидных производных на основе ОАрФ 1 и 2 (см. табл. 1) по реакции с эпихлоргидрином

Исходный ОАаФ Соотношение ЭЧ, % ЭЧ теор***, % Выход, %

ОАРФ ЭХГ

1* 1 6 5.7 10.6 63

1 10 8.2 73

1 12 9.1 77

1 18 6.2 54

2* 1 6 6.0 10.3 69

1 10 9.0 77

1 12 9.2 84

1 18 8.2 64

*ОАрФ1 получен двухстадийным способом в ТГФ. см. табл. 1.

**ОАрФ2 получен одностадийным способом в этаноле, см. табл. 1.

***Вычислено для СПЗ олигомера на, см. рис. 1.

В ходе работы было выяснено, что наилучшим вариантом является 12 кратный избыток эпихлоргидрина по отношению к ОАрФ (рис. 1), при котором достигается одновременно наилучший выход и наибольшее эпоксидное число.

Рис. 2. ЯМР 31Р спектры: а) ОАрФІ - получены по двухстадийному синтезу б) ОАрФ2 - получены по одностадийному синтезу

Рис. 3. ЯМР 1Н спектры исходного олигомера ОАрФ2 и его эпоксипроизводного

Эпоксидное число при 12-кратном избытке эпихлоргидрина составило 9.2%, при теоретическом вычисленном для звена олигомера ОАрФ2 10.3% (см. табл. 2). Добавление больших количеств ЭХГ приводит к уменьшению выхода продукта за счет увеличения доли побочных реакций, а так же потерь при очистке продукта от непрореагировавшего эпихлоргидри-на.При синтезе эпоксидных производных ОАрФ побочных реакций, затрагивающих фосфазеновый цикл не происходит, поскольку 31Р ЯМР спектры эпоксипроизводных (рис. 2) идентичны спектрам исходных ОАрФ. На *Н ЯМР спектре ОАрФ4 (рис. 3) присутствует группа сигналов в области 2.5 -4.5 м.д., характерная для глицидиловой группы, при этом сигналы эпихлор-

гидрина отсутствуют, что свидетельствует о прохождении реакции и достаточной степени очистки от избытка ЭХГ.Представленная в работе методика является перспективным способом получения модификаторов, улучшающих физико-механические свойства и снижающими горючесть промышленных эпоксидных олигомеров и композиционных материалов на их основе.

Библиографические ссылки

1. Gleria М., Jaeger R. Aspects of Phosphazene Reserch. // J. In. and Org. Pol. 2001. Vol. 11. No. 1. P. 19-25.

2. Полигидроксиарилоксифосфазены на основе дифенилолпропана / Ю.В. Биличенко, В.В. Киреев, Е.М. Чистяков, В.П. Чуев, В.А. Гапочкина // Хим. пром. Сегодня, 2008. №3. С. 27.

3. Олкок, Г. Фосфоразотистые соединения. М.: Мир, 1976. С. 204-205.

УДК 678.5

А.Е. Сорокин, А.П. Краснов, В.Б. Баженова, Л.Ф. Клабукова, Г.Ф. Зюзина

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия. Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (ИНЭОС РАН), Москва, Россия

ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ ПОЛИАРИЛАТА ОТ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ И МЕТОДА ПЕРЕРАБОТКИ

Influence of the molecular weight and processing method on termofrictional and thermomechanical parameters of polyarylate based on bisphenol A and equimolar mixture of chlorides of iso- and terephthalic acid has been studied. It was found that the polyarylate has the most stable parameters at a molecular weight up to 200 thousand daltons during processing extruded samples.

Проведено исследование влияния величины молекулярной массы и метода переработки на термофрикционные и термомеханические показатели полиарилата на основе би-сфенола А и эквимольной смеси хлорангидридов изо- и терефталевых кислот. Обнаружено, что полиарилат имеет наиболее стабильные показатели при значении молекулярной массы до 200 тыс. дальтон при изготовлении образцов методом экструзии.

Ароматические полиарилаты и композиции на их основе имеют ряд преимуществ: возможность длительного использования под нагрузкой при высоких температурах в сочетании с высокой химической стойкостью, высокие значения прочности и удельной ударной вязкости, огнестойкость, низкое дымоиспускание, стойкость к УФ излучению и перерабатываемость традиционными методами [1,2].

Полиарилат на основе бисфенола А представляет наибольший практический интерес, потому что он является наиболее изученным и промышленно освоен [3]. В ряде стран выпускаются полиарилаты Д и ДВ серий, «U-