Вольтамперометрический способ определения дифениламина в продуктах выстрела
VOLTAMMETRICAL METHOD FOR THE DETERMINATION OF DIPHENYLAMINE IN SHOT PRODUCTS

Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к вольтамперометрическому анализу, и может быть использовано для определения дифениламина (стабилизатора пироксилиновых порохов) в продуктах выстрела.
Известен способ определения дифениламина в продуктах выстрела методом хромато-масс-спектрометрии [Применение хромато-масс-спектрометрии для обнаружения дифениламина в продуктах выстрела / Казимиров В.И., Зорин А.Д., Занозина В.Ф. // Вестн. Нижегор. ун-та им. Н.И. Лобачевского. - 2008. №1. - с. 47-52]. Регистрацию хроматограмм осуществляют по полному ионному току (TIC-режим) в диапазоне 50-650 а.е.м. с последующей обработкой и выделением сигнала от характерного для дифениламина иона с массой 169 а.е.м. Так же регистрацию сигнала осуществляют и по заданному иону с массой 169 а.е.м. (SIM-режим). Идентификацию хроматографических пиков проводят по времени удерживания дифениламина - 7.66 мин и масс-спектру (библиотека NIST-05). Содержание дифениламина в пробах определяют методом градуировочного графика по высоте пика. Данный способ в случае определения низких концентраций дифениламина не позволяет дать количественную оценку, только качественную, при этом, у способа низкая чувствительность к дифениламину. Кроме того, хроматографическому анализу предшествует пробоподготовка, в результате которой происходят потери и без того малых содержаний дифениламина.
4
2
4
2
4
Известен способ вольтамперометрического определения фенола [Ускова И.К., Булгакова О.Н. // Способ вольтамперометрического определения фенола в воде и водных объектах. Патент РФ №2539837 от 27.01.2015]. Способ показывает возможность определения фенола с помощью трехэлектродной системы. В качестве электродов используют идентичные стеклоуглеродные электроды. Электрохимическую обработку индикаторного электрода проводят в водном растворе 0,2 М (NH)SO с добавлением ацетона (19:1). Обработку поверхности электрода сравнения и вспомогательного электрода проводят в водном растворе 0,1 М КОН с добавлением ацетона (19:1). Электроокисление фенола при изменении потенциала со скоростью линейной развертки потенциала 8 мВ/с с регистрацией на вольтамперной кривой аналитического сигнала в виде пика. Определение концентрации осуществляется по величине тока пика электроокисления фенола на анодной кривой в интервале потенциалов 0,450±0,050 В. В качестве фонового электролита используется 0,2 М KHPO. Вольтамперные кривые регистрируют в интервале потенциалов от 0,1 до +1,3 В. Время накопления 60 с. Данный способ включает сложную и длительную подготовку электродов, модификация электродов производится в разных растворах перед анализом.
4
5
6
Известен способ вольтамперометрического определения анилина на стеклоуглеродных электродах [Вольтамперометрия анилина на стеклоуглеродных электродах / И.К. Ускова, О.Н. Булгакова, Н.В. Иванова, В.А. Невоструев // Ползуновский вестник. - 2009. №3. - с. 129-132], который показывает возможность определения анилина методом циклической вольтамперометрии в воде, используя при этом электрохимически модифицированные стеклоуглеродные электроды. Электрохимическую обработку стеклоуглеродных электродов проводили в водном растворе 0,1 М КОН с добавлением ацетона (19:1). При определении анилина использовалась трехэлектродная система, в которой в качестве электрода сравнения используется хлоридсеребряный, в качестве вспомогательного электрода используется торцевой стеклоуглеродный, в качестве индикаторного торцевой или стержневой стеклоуглеродный электрод, при скорости развертки потенциала 200 мВ/с в фоновом электролите 0,1 М NaCHO. Недостатком способа является сложная и длительная подготовка электродов.
Технической проблемой, на разрешение которой направлено изобретение, является определение дифениламина в продуктах выстрела путем инверсионной вольтамперометрии с достижением высокой чувствительности способа без сложной и длительной подготовки электродов.
Решение указанной технической проблемы достигается за счет того, что для получения анализируемой пробы, вещество, содержащее дифениламин, переводится с объекта-носителя в раствор путем экстракции водно-этанольной смесью в соотношении 4 к 1 при нормальных условиях.
4
5
6
3
В пустую емкость помещают фоновый электролит 0,1 М NaCHO, после чего емкость размещают в анализаторе и погружают в нее индикаторный стеклоуглеродный и насыщенный хлоридсеребряный электроды. Далее, содержимое емкости перемешивается и барботируется инертным газом в течение 30 с, затем на анализатор подают напряжение и производят электронакопление фонового электролита в течение 20 с при потенциале электролиза от -0,10 до 0,05 В, после окончания электронакопления фонового электролита прекращают перемешивание и барботирование инертным газом и через 10 с начинают производить регистрацию вольтамперограммы в диапазоне потенциалов 0,0-1,1 В при скорости развертки потенциала 40-50 мВ/с; по достижению чистоты фона и отсутствию пиков в области 0,6-0,8 В в емкость с фоновым электролитом добавляют 0,02-2,0 см анализируемой пробы, размещают в указанной емкости индикаторный стеклоуглеродный и насыщенный хлоридсеребряный электроды. Далее, содержимое емкости перемешивается и барботируется инертным газом в течение 30 с, затем на анализатор подают напряжение и производят электронакопление дифениламина в течение 20 с при потенциале электролиза от -0,10 до 0,05 В; далее, прекращают перемешивание и барботирование инертным газом и через 10 с производят регистрацию вольтамперограммы в диапазоне потенциалов 0,0-1,1 В при скорости развертки потенциала 40-50 мВ/с.
После чего в емкость с фоновым электролитом и анализируемой пробой вносят добавку аттестованной смеси дифениламина в таком объеме, чтобы высота пика дифениламина на вольтамперной кривой увеличилась в два раза по сравнению с первоначальной высотой пика и повторяют процедуру электронакопления дифениламина в течение 20 с при потенциале электролиза, регистрируя при 0,6-0,8 В характерный пик дифениламина с добавкой. Массовую концентрацию дифениламина в пробе оценивают методом добавок аттестованной смеси, измеряя высоты пиков.
-5
3
-4
3
Настоящее изобретение позволяет количественно определить дифениламин в продуктах выстрела с погрешностью способа до 15% и диапазоном определяемых концентраций от 1⋅10 г/дм до 2,2⋅10 г/дм.
Осуществление изобретения
Для получения анализируемой пробы, вещество, содержащее дифениламин, переводится с объекта-носителя в раствор путем экстракции водно-этанольной смесью в соотношении 4 к 1 при нормальных условиях.
3
3
3
4
5
6
В пустую емкость помещают 10 см фонового электролита 0,1 М NaCHO, после чего емкость размещают в анализаторе СТА (ООО «ИТМ», г. Томск) и погружают в нее индикаторный стеклоуглеродный и насыщенный хлоридсеребряный электроды. Далее, содержимое емкости перемешивается и барботируется инертным газом в течение 30 с, затем на анализатор подают напряжение и производят электронакопление фонового электролита в течение 20 с при потенциале электролиза от -0,10 до 0,05 В. После окончания электронакопления фонового электролита отключают перемешивание и барботирование инертным газом и через 10 с начинают производить регистрацию вольтамперограммы в диапазоне потенциалов 0,0-1,1 В при скорости развертки потенциала 40-50 мВ/с; по достижению чистоты фона и отсутствию пиков в области 0,6-0,8 В в емкость с фоновым электролитом добавляют 0,02-2,0 см анализируемой пробы, размещают в указанной емкости индикаторный стеклоуглеродный и насыщенный хлоридсеребряный электроды. Далее, содержимое емкости перемешивается и барботируется инертным газом в течение 30 с, затем на анализатор подают напряжение и производят электронакопление дифениламина в течение 20 с при потенциале электролиза от -0,10 до 0,05 В. После окончания электронакопления дифениламина отключают перемешивание и инертный газ, и через 10 с производится регистрация вольтамперограммы в диапазоне потенциалов 0,0-1,1 В при скорости развертки потенциала 40-50 мВ/с. После чего в емкость с фоновым электролитом и анализируемой пробой вносят добавку аттестованной смеси дифениламина в таком объеме, чтобы высота пика дифениламина на вольтамперной кривой увеличилась примерно в два раза по сравнению с первоначальной высотой пика, и повторяют в тех же условиях процедуру электронакопления дифениламина, регистрируя при 0,6-0,8 В характерный пик дифениламина с добавкой. Массовую концентрацию дифениламина в пробе оценивают методом добавок аттестованной смеси, измеряя высоты пиков. Массовую концентрацию дифениламина в пробе вычисляют в г/дм по формуле:
3
где X - содержание дифениламина в анализируемой пробе, г/дм;
Д
3
С - концентрация аттестованной смеси дифениламина, из которой делается добавка к анализируемой пробе, г/дм;
Д
3
V - объем добавки аттестованной смеси дифениламина, см;
1
I - величина максимального тока дифениламина в анализируемой пробе, А;
2
I - величина максимального тока дифениламина в анализируемой пробе с добавкой, A;
ал
3
V - объем аликвоты анализируемой пробы, взятой для анализа, см.
3
3
3
4
5
6
4
5
6,
4
5
6
На фигуре 1 изображены вольтамперограммы электроокисления дифениламина, полученные на стеклоуглеродном электроде относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода методом добавок, время накопления 20 сек при потенциале электролиза -0,1 В, где кривая 1 - это фоновый электролит 10 см 0,1 М NaCHO; кривая 2 - это фоновый электролит 10 см 0,1 М NaCHO в который добавлена анализируемая проба; кривая 3 - это фоновый электролит 10 см 0,1 М NaCHO с анализируемой пробой и аттестованной смесью дифениламина.
4
5
6
ал
Д
э
э
разв
3
3
На фигуре 2 представлена градуировочная зависимость тока пика электроокисления дифениламина от объема аликвоты анализируемой пробы, при следующих условиях: фоновый электролит 0,1 М NaCHO; объем аликвоты анализируемой пробы V равен 0,03 см; концентрация аттестованной смеси дифениламина С равна 0,017 г/дм; потенциал электролиза E равен -0,1 В; время электролиза τ равно 20 с; потенциал развертки E от 0,0 до 1,1 В; скорость развертки w равна 40 мВ/с.
4
5
6
ал
Д
э
э
разв
3
3
На фигуре 3 представлена градуировочная зависимость тока пика электроокисления дифениламина от концентрации дифениламина в анализируемой пробе, при следующих условиях: фоновый электролит 0,1 М NaCHO; объем аликвоты анализируемой пробы V равен 0,03 см; концентрация аттестованной смеси дифениламина С равна 0,017 г/дм, потенциал электролиза Е равен -0,1 В; время электролиза τ равно 20 с; потенциал развертки Е от 0,0-1,1 В; скорость развертки w равна 40 мВ/с.
В таблице фигура 4 представлены результаты проверки правильности способа измерения содержания дифениламина в модельном растворе путем введения аттестованной смеси с погрешностью измерений не более 15%.
В таблице фигура 5 представлены результаты вольтамперометрического количественного определения дифениламина в материале мишеней, полученных в результате отстрела с различных дистанций пистолетом Макарова.
-5
3
Пример 1. Определение содержания дифениламина в модельном растворе на уровне 5⋅10 г/дм.
3
3
3
3
3
4
5
6
В емкость помещают 10 см фонового электролита 0,1 М NaCHO, после чего емкость размещают в анализаторе СТА (ООО «ИТМ», г. Томск) и погружают в нее индикаторный стеклоуглеродный и насыщенный хлоридсеребряный электроды. Далее, содержимое емкости перемешивается и барботируется инертным газом в течение 30 с, затем на анализатор подают напряжение и производят электронакопление фонового электролита в течение 20 с при потенциале электролиза от -0,10 до 0,05 В. После окончания электронакопления фонового электролита, отключают перемешивание и барботирование инертным газом и через 10 с начинают производить регистрацию вольтамперограммы в диапазоне потенциалов 0,0-1,1 В при скорости развертки потенциала 40-50 мВ/с; по достижению чистоты фона и отсутствию пиков в области 0,6-0,8 В в емкость с фоновым электролитом добавляют 0,03 см модельного раствора дифениламина концентрации 0,020 г/дм, размещают в указанной емкости индикаторный стеклоуглеродный и насыщенный хлоридсеребряный электроды. Далее, содержимое емкости перемешивается и барботируется инертным газом в течение 30 с, затем на анализатор подают напряжение и производят электронакопление дифениламина в течение 20 с при потенциале электролиза от -0,10 до 0,05 В. После окончания электронакопления дифениламина, отключают перемешивание и барботирование инертным газом и через 10 с производится регистрация вольтамперограммы в диапазоне потенциалов 0,0-1,1 В при скорости развертки потенциала 40-50 мВ/с. После чего, в емкость добавляют 0,03 см аттестованной смеси дифениламина концентрации 0,017 г/дм, и повторяют в тех же условиях процедуру электронакопления дифениламина, регистрируя при 0,6-0,8 В характерный пик дифениламина с добавкой. Массовую концентрацию дифениламина в пробе оценивают методом добавок аттестованной смеси, измеряя высоту пика.
Пример 2. Определение содержания дифениламина в продуктах выстрела на уровне 30 мг/кг.
3
3
3
3
3
4
5
6
4
5
6
В емкость помещают 10 см фонового электролита 0,1 М NaCHO, после чего емкость размещают в анализаторе СТА фирмы ООО «ИТМ», г. Томск, и погружают в нее индикаторный стеклоуглеродный и насыщенный хлоридсеребряный электроды. Далее, содержимое емкости перемешивается и барботируется инертным газом в течение 30 с, затем на анализатор подают напряжение и производят электронакопление фонового электролита в течение 20 с при потенциале электролиза от -0,10 до 0,05 В. После окончания электронакопления фонового электролита отключают перемешивание и прекращают барботирование инертным газом и через 10 с начинают производить регистрацию вольтамперограммы в диапазоне потенциалов 0,0-1,1 В при скорости развертки потенциала 40-50 мВ/с (фиг. 1, кривая 1). Отсутствие пиков в области 0,6-0,8 В говорит о чистоте фона. Затем 0,1 см экстракта, полученного с объекта-носителя, вносят в емкость с 10 см фонового раствора 0,1 М NaCHO. Далее, содержимое емкости перемешивается и барботируется инертным газом в течение 30 с, затем на анализатор подают напряжение и производят электронакопление дифениламина в течение 20 с при потенциале электролиза от -0,10 до 0,05 В. После окончания электронакопления дифениламина отключают перемешивание и инертный газ и через 10 с производится регистрация вольтамперограммы в диапазоне потенциалов 0,0-1,1 В при скорости развертки потенциала 40-50 мВ/с, регистрируя при 0,6-0,8 В характерный пик дифениламина (фиг. 1, кривая 2). После чего в емкость с фоновым электролитом и пробой вносят 0,03 см аттестованной смеси дифениламина концентрации 0,017 г/дм, далее содержимое емкости перемешивается и барботируется инертным газом в течение 30 с, затем на анализатор подают напряжение и производят электронакопление дифениламина в течение 20 с при потенциале электролиза от -0,10 до 0,05 В. После окончания электронакопления дифениламина отключают перемешивание и инертный газ и через 10 с производится регистрация вольтамперограммы в диапазоне потенциалов 0,0-1,1 В при скорости развертки потенциала 40-50 мВ/с, регистрируя при 0,6-0,8 В характерный пик дифениламина с добавкой (фиг. 1, кривая 3). Массовую концентрацию дифениламина в пробе оценивают методом добавок аттестованной смеси, измеряя высоты пиков.
Рассматриваемый диапазон определяемых концентраций позволяет определять дифениламин в продуктах выстрела, где его содержание составляет 0,2-150 мг/кг.