СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЛИЛСУЛЬФОНАТА НАТРИЯ ДЛЯ СИНТЕЗА СУЛЬФОСОДЕРЖАЩИХ КАРБОКСИЛАТНЫХ СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРОВ ДЛЯ ЦЕМЕНТНЫХ СМЕСЕЙ
METHOD OF PRODUCING SODIUM ALLYL SULPHONATE FOR SYNTHESIS OF SULPHO-CONTAINING CARBOXYLATE SUPER-PLASTICISERS FOR CEMENT MIXTURES

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения аллилсульфоната натрия (АСН) при его использовании как исходного компонента для синтеза сульфосодержащих карбоксилатных суперпластификаторов для цементных смесей. Суперпластификаторы на основе метоксиполиэтиленгликольметакрилатов (МПЭГМА) в последние годы все более широко применяются при строительстве, поскольку позволяют по сравнению с традиционными суперпластификаторами повысить подвижность цементных систем, уменьшить соотношение вода: цемент и оптимизировать динамику набора прочности бетонных изделий и конструкций (Е. Sakai et al., J. Adv. Concrete Technology, 2006, №2, p.211-223).
Введение сульфосодержащих звеньев в макромолекулы суперпластификаторов мономеров позволяет увеличить их диспергирующую способность, а также способствует замедлению гидратации цемента и сохранению подвижности бетонной смеси (К. Yamada et al. Cement and Concrete Research, 2000, №30, p.197-207; пат. США 4960465, МПК С04 В7/02, С04В 7/36, опубл. 02.10.90 г.). Получение сульфосодержащих карбоксилатных суперпластификаторов основано на радикальной терполимеризации в водных растворах МПЭГМА, (мет)акриловой кислоты и сульфосодержащих мономеров, в качестве которых обычно используются металлилсульфонат или аллилсульфонат натрия (Евр. пат. 0331308, МПК С04В 24/26, С04В 24/16, опубл. 06.09.89 г.; пат. США 4962173, МПК C08F 228/02, опубл. 09.10.90 г.; пат. США 5290869, МПК C08F 265/04, С04В 16/04, опубл. 01.03.94 г.; пат. США 5362829, МПК C08F 230/04, C08F 228/02, С08К 3/00, опубл. 08.11.94 г.; пат. США 5466289, С04В 24/16, опубл. 14.11.95 г.; пат. США 6140440, МПК C08F20/10, опубл. 31.10.2000 г.; пат. США 6176921, МПК С04В 24/16, опубл. 23.01.01 г.).
Наиболее близким к предлагаемому изобретению, принятым в качестве прототипа, является способ получения АСН, обеспечивающий выход целевого продукта 90-93%, основанный на реакции аллилхлорида (АХ) и сульфита натрия (СН) в гетерогенной водно-органической среде (Д.Н. Колганова и др. Химико-фармацевтический журнал, 1989, т.23, №9, с.1129). К 480 мл дистиллированной воды добавляют 122 г (120 г 100%, 0,952 моль) сульфита натрия, перемешивают до полного растворения при температуре не выше 30ºС, не допуская повышения температуры более 35ºС, в течение 1 ч прибавляют 90 мл (82,5 г 100%, 1,078 моль) свежеперегнанного аллилхлорида, нагревают реакционную массу до 40-45ºС и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. Реакционную массу охлаждают до 25ºС, отстаивают в делительной воронке 1 ч, отделяют верхний маслянистый слой побочных продуктов реакции в количестве 10 г. Получают 754,3 г водного раствора с содержанием основного вещества 19,2%. Выход АСН, считая на АХ, составляет 93,1%.
По данному способу образование побочных продуктов снижает выход АСН и усложняет технологию процесса, т.к. требуется стадия сепарации этих продуктов.
Эти недостатки устраняются предлагаемым решением, позволяющим повысить выход АСН за счет исключения образования побочных продуктов. В результате исключается и необходимость проведения стадии сепарации.
Техническим результатом является упрощение технологии получения АСН, применяемого при получении суперпластификаторов для цементных смесей, и увеличение выхода целевого продукта.
Этот технический результат достигается тем, что в способе получения АСН из АХ и СН в гетерогенной водно-органической среде процесс ведут в присутствии катализатора межфазного переноса - МПЭГМА, содержащего 23-45 оксиэтильных звеньев, процесс проводят при температуре 30-40°С, времени синтеза 2-4 ч и мольном соотношении СН:АХ =(1,0-1,1):1,0, концентрация МПЭГМА составляет 0,05-0,1% по отношению к массе водной фазы.
При оптимальной температуре и времени синтеза менее 2 ч уменьшается выход АСН, аналогичный эффект происходит при концентрации МПЭГМА менее 0,05%. При температуре ниже 30°С значительно снижается скорость процесса, при температуре выше 40°С снижается выход продукта за счет потерь АХ, связанных с его испарением. Увеличение времени синтеза выше 4 ч, изменение соотношения СН: АХ (по сравнению с предлагаемыми) и повышение концентрации МПЭГМА более 0,1% не приводят к заметному увеличению выхода АСН, поэтому являются экономически необоснованными.
В качестве МПЭГМА в примерах, иллюстрирующих применение предлагаемого способа, использовались промышленные продукты - Bisomer S10W (МПЭГМА-23) и Bisomer S20W (МПЭГМА-45) фирмы Cognis со средним числом оксиэтильных звеньев 23 и 45 соответственно.
Полученные в соответствии с настоящим изобретением гомогенные водные растворы АСН, содержащие МПЭГМА, могут без дополнительной очистки или разделения использоваться для синтеза суперпластификаторов для цементных смесей путем радикальной терполимеризации АСН с введенными дополнительно МПЭГМА и акриловой кислоты (АК). В примерах, иллюстрирующих применение полученных по предлагаемому способу растворов АСН для получения сульфосодержащих суперпластификаторов, полимеризация проводилась при температуре 70-80°С в течение 5 часов. В качестве инициатора полимеризации использовался персульфат аммония (ПСА), его концентрация составляла 6% мол. от суммарной концентрации мономеров. В качестве регулятора молекулярной массы использовалась тиогликолевая кислота (ТГК), ее концентрация составляла 0,8-1% мас. от суммарной концентрации мономеров. Характеристическая вязкость полученных полимеров в растворе хлорида натрия (концентрация 2 моль/л) находилась в интервале 0,166-0,168 дл/г (25°С).
Для оценки эффективности синтезированных продуктов были проведены их сравнительные испытания с сульфосодержащими суперпластификаторами, полученными терполимеризацией МПЭГМА, АК и промышленного образца АСН. Для испытаний использовался цемент марки ГТЦ 400. Оценку пластифицирующих свойств образцов полимерных суперпластификаторов проводили на цементной смеси с использованием конуса с диаметром основания 40 мм и высотой 60 мм. Указанный конус, установленный на стеклянной поверхности, заполняли однородной пастой, предварительно полученной перемешиванием в течение 1 мин 35 мл водного раствора суперпластификатора (содержание полимера 0,2 г) и 100 г цемента. Далее конус плавно снимали с отформованной смеси и после ее полного оседания под действием собственного веса замеряли усредненный диаметр расплыва цементного пятна, величина которого является мерой пластифицирующей способности полимера.
Испытание предела прочности на сжатие затвердевшего цементного раствора проводили по ГОСТ 5802-86 после выдерживания образцов в течение 3 и 7 суток при температуре 20°С. Суперпластификатор в образцы вводился в количестве, соответствующем 0,2% мас. полимера от массы сухого вещества в цементе. Динамику набора прочности оценивали по выраженному в процентах отношению предела прочности на сжатие исследуемого образца и контрольного образца (в который суперпластификатор не вводился).
Примеры 1-8 являются иллюстрацией предлагаемого изобретения.
Пример 1
В реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником и термометром, загружали 58,4 г воды, 14,05 г (0,112 моль) СН и 0,036 г МПЭГМА-45. Содержимое реактора перемешивали до полного растворения СН и нагревали раствор до 40°С. Затем вводили 7,73 г (0,101 моль) АХ и интенсивно перемешивали смесь в течение 4 ч. Выход АСН составил 98,5%.
Примеры 2-8 проводили аналогично примеру 1, варьируя строение и соотношение реагентов и МПЭГМА, температуру и время синтеза.
Условия экспериментов и их результаты сведены в таблице. Из представленных данных следует, что предлагаемый способ получения АСН позволяет увеличить выход целевого продукта по сравнению с прототипом.
Примеры 9 и 10 являются иллюстрацией сравнительной эффективности сульфосодержащих суперпластификаторов, полученных с использованием образца промышленного АСН и водного раствора АСН, синтезированного в соответствии с предлагаемым способом.
Пример 9
В реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником и термометром, загружали 22,27 г воды, 2 г (0,276 моль) АК, 14,85 г (0,137 моль) МПЭГМА-23, 4,05 г полученного по примеру 1 раствора АСН (содержание АСН 0,051 моль), 0,177 г ТГК. Содержимое реактора нагревали до 70°С и вводили тремя равными порциями (с интервалом 1 ч) 6,3 г 10%-ного водного раствора ПСА. Через 3 ч температуру повышали до 80°С, выдерживали 1 ч, дополнительно вводили 0,35 г 10%-ного водного раствора ПСА и выдерживали реакционную массу в течение 1 ч. Полученную смесь охлаждали и нейтрализовывали 20%-ным раствором NaOH до значения рН 5,5-5,9. Характеристическая вязкость раствора полимера составила 0,166 дл/г. Полученный образец в ходе испытаний по описанным выше методикам показал усредненный диаметр расплыва цементного пятна 15,8 см, прирост прочности застывшего цементного раствора составил 15,7 и 25,8% через 3 и 7 суток соответственно.
Пример 10 (сравнительный).
В реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником и термометром, загружали 25,57 г воды, 2,00 г (0,276 моль) АК, 14,85 г (0,137 моль) МПЭГМА-23, 0,73 г (0,051 моль) промышленного АСН, 0,144 г ТГК. Содержимое реактора нагревали до 70°С и вводили тремя равными порциями (с интервалом 1 ч) 6,3 г 10%-ного водного раствора ПСА. Через 3 ч температуру повышали до 80°С, выдерживали 1 ч, дополнительно вводили 0,35 г 10%-ного водного раствора ПСА и выдерживали реакционную массу в течение 1 ч. Полученную смесь охлаждали и нейтрализовывали 20%-ным раствором NaOH до значения рН 5,5-5,9. Характеристическая вязкость раствора полимера составила 0,168 дл/г. Полученный образец в ходе испытаний показал усредненный диаметр расплыва цементного пятна 15,4 см, прирост прочности застывшего цементного раствора составил 14,8 и 25,5% через 3 и 7 суток соответственно.
Проведенные эксперименты по синтезу и сравнительному анализу эффективности образцов полимеров показали, что использование полученных по предлагаемому способу водных растворов АСН не снижает эффективности суперпластификаторов по сравнению с образцами, полученными на основе товарного АСН.
Условия синтезов и выходы АСН в примерах 1-8
№
Мольное соотношение СН:АХ
Катализатор (% мас. от водной фазы)
Т,°С
Время, ч
Выход АСН, %
1
1,1:1,0
МПЭГМА-45 (0,050)
40
4
98,5
2
1,1:1,0
МПЭГМА-45 (0,075)
40
4
99,2
3
1,1:1,0
МПЭГМА-45 (0,100)
40
4
97,0
4
1,1:1,0
МПЭГМА-23 (0,050)
40
4
95,3
5
1,1:1,0
МПЭГМА-23 (0,100)
40
4
96,8
6
1,0:1,0
МПЭГМА-45 (0,050)
40
4
98,3
7
1,1:1,0
МПЭГМА-45 (0,075)
30
4
97,4
8
1,1:1,0
МПЭГМА-45 (0,100)
40
2
94,8