Перспективные процессы алкилирования изопарафинов олефинами

УДК 66.046

Н. Л. Солодова, И. Р. Хасанов ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ПРОЦЕССЫ АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОПАРАФИНОВ ОЛЕФИНАМИ

Ключевые слова: алкилирование, изопарафин, олефин, твердый кислотный катализатор, цеолит.

В данной статье показана роль процесса алкилирования изопарафинов олефинами в нефтеперерабатывающей отрасли. Рассмотрены основные пути совершенствования процесса с применением твердых кислотных катализаторов.

Keywords:alkylation, isoparaffin, olefin, solid acid catalyst, zeolite.

This article shows the role of process alkylation isoparaffins with olefins in the petroleum refining industry. The main ways to improve the process using solid acid catalysts.

В последние десятилетия существенно выросла потребность в высококачественных моторных топ-ливах. Стоит отметить, что данная тенденция будет преобладать в ближайшем будущем. До недавнего времени потребность в моторных топливах можно было удовлетворить за счет увеличения объемов добычи нефти. Однако на сегодняшний день, это не представляется возможным из-за резкого уменьшения объемов добычи разведанных запасов[1].

Также, следует учитывать ужесточающиеся из года в год требования к моторным топливам. Если вначале это выражалось в увеличении октанового числа, то на сегодняшний день на первый план выступают экологические требования, в частности по содержанию ароматических углеводородов, бензола и серы. Все это, ставит перед нефтепереработчиками не простую задачу по поиску оптимального решения.

Решением данной задачи стало наращивание мощностей вторичных процессов, позволивших увеличить объемы производства моторных топлив, отвечающих современным требованиям. Одним из таких процессов, является алкилированием изопарафинов олефинами. Назначением процесса является получение высокооктанового компонента - алкилата, главным образом состоящего из изооктанов, удовлетворяющего самым строгим современным требованиям, предъявляемым к бензинам новых поколений. Алкилат имеет высокое октановое число (до 96 по исследовательскому методу), не содержит бензола, не токсичен, имеет низкое давление насыщенных паров, следовательно, мало испаряется при хранении и транспортировке, практически не содержит серы. Доля алкилата в составе бензинов в мире составляет около 8%, в США она достигла 13%, а доля алкилата в товарных бензинах России составляет менее 1% [2]. Следует отметить привлекательность алкилирования ввиду развития процесса каталитического крекинга в ближайшие годы, так как углеводородные газы с этой установки, являющиеся побочным продуктом, служат сырьем данного процесса.

Под алкилированием понимают реакцию низкомолекулярных олефинов с изопарафинами, при котором образуются более высокомолекулярные изопа-рафины [3]. Алкилированию можно подвергать углеводороды, как низкой, так и высокой молекулярной массы. Но для получения компонентов бензина практическое значение имеет только реакция углеводородов С2-С5 [4].

В процессе алкилирования с олефинами реагируют лишь изопарафины с третичными углеродными атомами, такие как изобутан или изопен-тан. На практике используется лишь изобутан, так как изопентан обладает высоким октановым числом и низким давлением паров, что исторически позволяло смешивать его непосредственно с конечными бензинами. Однако там, где экологические нормативы снижают допустимое давление паров бензина, изопентан исключается из бензина, уступая алкили-рованию изопентана легкими олефинами, в особенности пропиленом [5].

При использовании для алкилирования более высокомолекулярных изопарафиновых углеводородов (изогексанов, изогептанов и т.д.) получаются продукты с более низким ОЧ, но вследствие пониженной упругости пара они представляют интерес в качестве топлива, используемого в высотных полетах [6].

Основные реакции алкилирования - представлены следующими схемами:

сн, сн, сн, сн,

сн,—с=сн+сн,—с—сн, - сн,—с—сн,—сн—сн,

' I I

н сн3

изобутилен изовуган 2,2,4-тримстштентан

СН. СН,

I I

сн2=сн—сн,+сн,—с—сн, - сн — с—СН—сн,— СН,

н сн,

пропилен изобутан 2.2-димстиллентан

В процессе алкилирования пропиленом участвует еще одна важная реакция - соединение пропилена и изобутана с образованием пропана и изо-бутилена. Затем изобутилен реагирует с изобутаном, образуя 2,2,4-триметилпентан (изооктан). Первый этап с образованием пропана называется реакцией переноса водорода [3].

Осуществление реакции алкилирования в присутствии жидких кислот (серной и фтористоводородной) - традиционная для мировой практики технология процесса. В мире эксплуатируется около 100 установок фтористоводородного и около 200 установок сернокислотного алкилирования общей мощностью 60 млн. тонн в год [7].

На НПЗ России работают 10 установок сернокислотного алкилирования общей мощностью 400

тыс. тонн в год [8], и на сегодняшний день лишь одна установка фтористоводородного алкилирования.

Однако, несмотря на высокое качество получаемой продукции, соответствующей самым строгим требованиям, нельзя не отметить недостатки современных процессов фтористоводородного и сернокислотного алкилирования. Оба жидких продукта могут серьезно травмировать при попадании на кожу [9] Плавиковая кислота (HF) еще опасна тем, что способна к образованию стойких аэрозолей при аварийной утечке [10]. Это повышает риски для обслуживающего персонала и экологической обстановки. Хотя общая безопасность в отрасли находится на высоком уровне, аварии все же имеют место. На некоторых НПЗ внедряют дорогостоящие мероприятия по снижению рисков (по расчетам в разной литературе от 10 до 50 млн. долларов США на установку в зависимости от степени снижения риска) [9].

Высокие затраты на обеспечение катализаторами традиционных процессов алкилирования являются еще одним недостатком [2]. В настоящее время ежегодный объем продаж катализаторов на мировом рынке составляет около 2 млрд. долларов США, из которых на долю катализаторов алкилирования приходится 34% [8,11].

Совокупные затраты промышленности на приобретение катализаторов алкилирования выше, чем на катализаторы для таких крупнотоннажных процессов, как риформинг (алюмоплатиновые катализаторы) и гидроочистка (алюмокобальтмолибденовые и алю-мокобальтникелевые катализаторы) вместе взятые, и лишь немного уступают затратам на катализаторы крекинга, доля которых в объеме годовых продаж составляет 43%. В то же время мощности процессов ал-килирования в десятки раз меньше мощностей основных процессов нефтепереработки. Причиной столь высокого уровня затрат является большой удельный расход катализатора. Например, расход серной кислоты в процессе алкилирования составляет 80-100 кг на одну тонну целевого продукта [8].

При использовании жидких кислот требуются резервуары для хранения свежей и отработанной кислоты, оборудование для нейтрализации кислоты, аппараты для промывки продукта [10]. В результате получаются промстоки и твердые отходы. На установках также получают кислоторастворимыенефтепродукты (ASO), загрязненный тяжелый побочный углеводородный продукт, подлежащий сжиганию. Наконец, из-за агрессивности и потенциально опасных условий эксплуатации эти установки представляют собой серьезную проблему и требуют высокоуровневых технического обслуживания и ремонта, что отрицательно воздействует на рабочие характеристики [9].

Все приведенные выше недостатки диктуют необходимость перевода процесса алкилирования на твердые гетерогенные катализаторы.

Перед тем как более подробно будут рассмотрены особенности твердых кислотных катализаторов (SAC - solidacidcatalysts) следует определить задачи, стоящие перед технологией твердокислотного алкили-рования.

1. Данный процесс должен исключать токсичные и агрессивные летучие компоненты, адсорбируе-

мые твердым носителем катализатором (гибридный процесс).

2. Резкое уменьшение рисков по сравнению с используемыми процессами сернокислотного и фтористоводородного алкилирования.

3. Очень низкий уровень образования отходов и отсутствие кислоторастворимых побочных нефтепродуктов (ASO).

4. Использование надежного катализатора с продолжительным сроком службы без использования галогенных промоторов (например, хлора).

5. Капитальные и эксплуатационные затраты должны быть сопоставимы с затратами применяемых в настоящее время технологий.

6. Обеспечивать высокие качество и выходы продукт, или даже лучше, чем при использовании существующих технологий.

7. Процесс должен быть гибким при переработке разнообразного смешанного олефинового сырья, исключая чрезмерную чувствительность к примесям [9].

Твердокислотное алкилирование исключает опасности и затраты, связанные с использованием и регенерацией коррозионноагрессивных жидких кислот. Основным условием жизнеспособности процесса твердокислотного алкилирования изопарафи-нов является достаточная стабильность катализатора [12], которую количественно выражают параметром стабильности (stabilityparameter - SP) катализатора. Этот параметр легко определяется в лаборатории. Для успешной конкуренции с жидкими катализаторами твердокислотный катализатор (SAC) алкилирования должен иметь SPD 0,002, но у большинства SAC величина SP гораздо ниже [13].

Влияние величины SP на эксплуатационные расходы и капитальные затраты представлено на рисунке 1. Чем выше значение параметра стабильности SP, тем ниже эксплуатационные расходы и капитальные затраты. По существу, более высокая величина SP означает более сильный катализатор, который смягчает условия переработки, что позволяет использовать менее дорогостоящий проект установки.

5,00

S.

4,50

5 4,00 £

6 J,50

£ 3,00 i е

га

i loo

Я

2,50

1,50

II1 II II 1 IIII 1 II II TJ 1 • р о о KJ 5Р = 0.001 / Обычный SAC ь Серная кислота

— Заданный квадрант SP = 0,004 Г 5Р = 0,006 V * Новые г SAC _ "1 и 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 i i i i i i i i i i i i

25 21 29 31 33 35 37 39 Общая установленная стоимость, млн долл.

41

Рис. 1 - Эксплуатационные и капитальные затраты для разных значений параметра стабильности 8Р

Жидкие кислоты представляют собой хорошо определенные химические соединения с по-

стоянными свойствами. Твердые катализаторы, напротив, обладают свойствами, которые могут быть отрегулированы. Твердокислотным катализаторам необходим длительный срок службы при производстве ал-килата с октановой характеристикой выше достигаемой в жидкокислотной системе [12]. Из этого следует, что срок службы катализатора определяет экономическую обоснованность процесса алкилирования на твердокислотном катализаторе. Он определяется двумя регулируемыми параметрами: отношением изобу-тан/олефин (I/O) и массовой скоростью подачи олефи-нов (olefinhourlyvelocity - OHSV).

Присоединение изобутана к олефину - реакция 1-го порядка[13], а нежелательная олигомеризация олефина - реакция 2-го порядка по отношению к концентрации олефина. Поэтому для продления срока службы катализатора и повышения селективности по алкилату нужно поддерживать в реакторе высокое отношение (I/O); в этом случае полимеризация подавляется. Однако высокое отношение (I/O) приводит к росту энергозатрат и увеличению размеров узла ректификации.

OHSV определяет подачу лимитирующего компонента реакции, поскольку изобутан присутствует в большом избытке.OHSV олефинов при алкилирова-нии не может быть выше некоторого порогового значения, поскольку превращение олефинов в реакторе должно быть почти полным. Наоборот, при слишком низкой OHSV ухудшается качество продукта из-за алкилирования молекул изооктана в более тяжелые углеводороды или изомеризации молекул целевых изоок-танов в углеводороды с меньшим октановым числом. Величина OHSV определяет размер реактора. Оба этих параметра также определяют стоимость установки и качество продукта. Еще важнее то, что от них зависит срок работы катализатора в режиме алкилирования.

Концептуально, установка алкилирования на твердокислотном катализаторе может быть разбита на две основные зоны: реакции и ректификации. Зона реакции содержит узлы предварительной очистки сырья, реактор (реакторы) с катализатором и узлы, связанные с регенерацией катализатора. Зона ректификации имеет две или три колонны, в зависимости от требований к качеству сырья: дебутанизатор, деизобуни-затор. Затраты по зоне реакции зависят в основном от загрузки катализатора, а по зоне ректификации - от отношения изопарафинов к олефинам в сырье.

Самая простая схема этого процесса оформляется в виде двух реакторов с неподвижным катализатором, из которых один находится на стадии алкили-рования, а другой - на стадии регенерации [13].

В качестве твердых кислотных катализаторов, в последние годы предлагают использовать кристаллические алюмосиликаты (цеолиты). В зависимости от углеводородного сырья и вида катализатора проводят реакции алкилирования в широком диапазоне температур и давления. Введение в состав кристаллической решетки катионов редкоземельных элементов и металлов группы Pt позволяет значительно снизить температуру и давление проведения реакции [14]. Цеолиты имеют достаточную активность для проведения процесса и получения алкилата высокого качества, проявляя высокую селективность, стабильность и способ-

ность к регенерации, необходимые для успешного проведения процесса [10].

Рядом зарубежных фирм предпринимаются попытки произвести процесс алкилирования с использованием твердых гетерогенных катализаторов. Ниже приведен краткий обзор данных процессов.

Фирма «Сан Ойл» ведет процесс в присутствии гранулированного алюмосиликата типа Linde, расположенного в реакторе несколькими слоями; обычно применяют 5-слойную систему; температура 100 0С, давление 35 атм., объемная скорость подачи жидкого углеводородного сырья 2 ч-1 и молярное соотношение изобутан:бутен-2 = 6. В первый слой катализатора вводят смесь изобутан-олефин. Продукты их превращения на нем разделяют на два потока. Один непосредственно подают в следующий слой катализатора, а другой смешивают с олефином, охлаждают и рециркулируют через первый слой катализатора. При таком способе осуществления процесса выход алкилата составляет 50% (по буте-ну-2) [14].

Фирмами CLG (США) и AkzoNobel (Голландия) разработан процесс Alky-Clean, в результате которого получают бензин-алкилат с октановым числом 96 пунктов по исследовательскому методу. В качестве сырья применяются изобутан легкие олефины С3-С5. На сегодняшний день в Финляндии работает демонстрационная установка. Алкилиро-вание протекает в неподвижном слое катализатора. Катализатор разработан фирмой AkzoNobel и представляет собой цеолит с добавлением платины и окиси алюминия.

Изобутан и олефины в соотношении от 8:1 до 10:1 подают в реактор, а котором температура находится в пределах 50-90 0С. Для поддержания высокой активности катализатора по высоте всего реактора используется многозонный ввод потока олефинов. Для обеспечения непрерывности процесса используются 3 реактора. Используется стандартное оборудование из углеродистой стали, которое позволяет снизить капиталовложения на 1012%.

В процессе ExSact разработанном фирмой EXELUSInc в качестве сырья также выступают изо-бутан и легкие олефины. Функционирует пилотная установка.

В процессе используется два многопоточных реактора, один из которых работает в режиме алкилирования в течение 12-24 часов, а другой - в режиме регенерации катализатора. Олефиновое сырье одновременно параллельными потоками подается на вход каждой секции реактора, а изобутан подается в первую секцию из контура рециркуляции. Специальные внутренние устройства реакторов обеспечивают оптимальное макро- и микроперемешивание реагентов для исключения деградации продуктового изооктана из-за переалкилирования (вторичных реакций изооктана с олефинами с образованием тяжелых углеводородов). Используется фирменный твердокислотный катализатор из частиц размерами 1-3 мм. В таком катализаторе одновременно обеспечивается хороший доступ к кислотным точкам, большие поверхности с этими точками на

микроуровне с минимальным забиванием пор продуктами побочных реакций.

Время активного функционирования по сравнению с известными твердокислотными катализаторами увеличено в 4-5 раз и составляет 15-25 часов. Рабочие температуры в реакторных секциях поддерживаются в диапазоне 50-100 0С.

Технология процесса алкилирования, разработанного фирмой НаШогТорБоеЛ^ (Дания), предусматривает использование стационарного слоя твердого пористого носителя-адсорбента, на поверхность которого нанесен сверхкислый катализатор. Реактор алки-лирования имеет специальную конструкцию, позволяющую частичный вывод небольшими порциями носителя с пассивированной кислотой для ее активации в комплексной установке регенерирования катализатора.

В качестве катализатора используется фтористое соединение сульфокислоты (trificacid=trifluoro-methane-sulfonicacid). В реакторе перед зоной катализатора образуется зона промежуточных эфиров, растворимых в потоке сырья, которая перемещается в зону катализатора. Здесь эфиры реагируют с образованием алкилатов и в конечном итоге высвобождают кислоту. По этой технологии внедрено 6 кстановок.

В зависимости от состава сырья, октановое число алкилата находится в пределах 93-98 по исследовательскому методу.

На пилотной установке фирмой ШЬ (США) представлен процесс твердокислотного алкилирования 8СЛ-8СРЯ в неподвижном слое катализатора с его регенерацией путем десорбции отложений тяжелых углеводородов с использованием в качестве десорбента специальной жидкости в сверхкритическом состоянии.

Процесс проводится по схеме с двумя реакторами с неподвижным слое катализатора с автоматическим переключением режимов, один из которых работает в режиме алкилирования, другой - в режиме регенерации. Длительность цикла алкилирования до регенерации катализатора составляет 3 часа. Используется специальный катализатор на базе цеолита И8У, разработанный совместно с фирмой MaгathonЛshlandPetгoleum.

В 1997году фирмой был разработан процесс ЛШукш и спроектировано несколько установок. Первое внедрение состоялось на НПЗ в Баку в 2008 году.

Алкилирование осуществляетсяв движущемся потоке твердого циркулирующего катализатора с коротким временем контакта реагентов. Реакционная смесь и частицы катализатора поднимаются вдоль лифт-реактора, в котором при 40 0С происходят реакции алки-лирования. При этом контакт реагентов должен быть кратковременным во избежание развития побочных реакций крекинга и вторичной изомеризации.

Степень превращения олефинов - 95% и выше. Процесс отличается экологической безопасностью, поскольку в нем не используются жидкие кислоты. Он может быть реализован также на закрываемых установках производства МТБЭ. Октановое число алкилата 95 единиц. Используется оборудование из углеродистой стали. Процесс, как правило, комбинируется с процессом Butamer для изомеризации бутана в изобутан.

В процесс Euгofuel, принадлежащем фирме Ьш^ (ФРГ), получают высокооктановые разветвлен-

ные парафины С5-С10. На сегодняшний день функционирует пилотная установка. Высокооктановый компонент бензина получают путем алкилирования легких олефинов изобутаном в потоке циркулирующей суспензии твердокислотного катализатора. Реактор процесса по конструкции аналогичен с тарельчатой дистилляционной колонной, в которой тарелки играют роль реакционных ступеней.

Сырьевая смесь олефинов и изобутана в пропорции 1:7 подается одновременно на несколько тарелок колонны. Нетоксичный и некоррозионный катализатор на цеолитной основе в виде суспензии в изобутане вводится в верхнюю часть реакционной колонны. Тепло реакции отбирается при испарении изобутана.

В процессе InЛlk (фирма иОР - США) осуществляется непрямое алкилирование на твердых катализаторах через реакции полимеризации и насыщения олефинов. Функционирует около 10 установок, причем большинство на базе модификации старых производства МТБЭ.

Сырьем данного процесса являются легкие олефины, газы каталитического крекинга, богатые легкими олефинами. Конечные продукты: высокооктановый бензин-алкилат без ароматики, олефинов и серы, с низким давлением паров. Октановое число бензиновой фракции 93-96 пунктов по исследовательскому методу.

Сырье - смесь легких олефинов, включая изобутилен, - подогревается и поступает в реактор полимеризации, где изобутилен реагирует с другими олефинами, образуя комбинированные молекулы. Процесс осуществляется при температуре 370 0С и давлении 98 кПа.

В данном процессе не требуется изобутан, как в процессе прямого алкилирования. На данный процесс могут быть легко переориентированы действующие установки МТБЭ [8].

В заключении следует упомянуть и процесс ^ткуМ^ (ИniveгsityofPetгoleum - КНР), в котором используется гомогенный катализаторный комплекс на базе ионной жидкости и хлоридов металлов.

В большинстве известных процессов алки-лирования используются или сильные агрессивные кислоты (НБ, Н28О4) или твердокислотные катализаторы, которые подвержены относительно быстрой дезактивации. Для устранения этих недостатков реакция алкилирования в данном процессе проводится в присутствии комплексного соединения ионной жидкости (специальной соли с низкой температурой плавления) с гомогенным катализатором из хлоридов. Комплексное соединение синтезируется путем растворения в ионной жидкости хлористого алюминия и хлористой меди. В итоге в ионной жидкости возникают несколько видов активных ионов с 2-3 металлическими центрами, например, в виде комплексов ЛlQ4CuQ. Эти кислые гомогенные катали-заторные комплексы ускоряют реакции алкилирова-ния, а после реакции в составе ионной жидкости легко отделяются от продуктового алкилата и возвращаются снова в цикл.

Для повышения выхода триметилпентана (изооктана) кислотность катализаторного комплекса может быть повышена добавлением небольшого количества HCl.

В пилотной установке достигнута степень конверсии 99%, причем 30% бензина - изооктан, октановое число 100 ед., содержание ароматики менее

0.3. (об.), олефины отсутсвуют.

По сравнению с другими технологиями, данный процесс более безопасен и экологичен, используемая ионная жидкость неагрессивна, все оборудование и изготавливается из стали. Хотя и ионная жидкость дороже серной кислоты, в целом процесс экономически более эффективен [8].

Таким образом, из обзора современных процессов алкилирования следует, несмотря на усовершенствования процессов жидкостного алкилирования все внимание разработчиков уделяется твердокислот-ному алкилированию как более безопасному, экологичному и эффективному.

Литература

1. Современное состояние и тенденции развития каталитического крекинга нефтяного сырья / Солодова Н.Л., Теренть-ева Н.А. // Вестник Казанского технологического университета. 2012. №1. С. 141-145

2. Алкилирование изопарафинов олефинами / Солодова Н.Л., Абдуллин А.И., Емельянычева Е.А. // Вестник Казанского технологического университета. 2013. №18. С. 253-258.

3.Дж. Х. Гэри, Г.Е. Хэндверк, М. Дж. Кайзер. Технологии и экономика нефтепереработки / Пер. с англ. 5-го изд. под

ред. О.Ф. Глаголевой. - СПб.: ЦОП «Профессия», 2013.

- 440 с.

4. Эрих В.Н., Расина М.Г., Рудин М.Г. Химия и технология нефти и газа. Изд. 2-е пер. Л.: Химия, 1977. - 424 с.

5.Майерс Р.А. Основные процессы нефтепереработки. Справочник: пер. с англ. 30-го изд. / [Р. А. Майерс и др.]; под.ред. О.Ф. Глаголевой, О.П. Лыкова. - СПб.: ЦОП Профессия, 2011. - 944 с.

6. Петров А. Д. Химия моторных топлив. - М.: АН СССР, 1953. - 513 с.

7. Казьмин Г.И., Гвоздецкий Л.А., Касаткин В.А. и др. Нефтеперерабатывающие заводы США. М., Гостоптех-издат, 1962. 333 с.

8. Козин В.Г., Солодова Н.Л., Башкирцева Н.Ю., Абдул-лин А.И. Современные технологии производства компонентов моторных топлив, Казань, 2008. - 328 с.

9. Алкилирование на основе кислотного катализатора на твердом носителе / Ван Брукховен Е., Ван Руйен Е. // РТд. 2008. №4. С. 87-93.

10. Алкилирование изобутана промышленной бутан-бутиленовой фракцией на твердокислотном катализаторе / Шириязданов Р.Р. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2009. №5. С. 14-16.

11.Ахметов С.А. Физико-химическая технология глубокой переработки нефти и газа. - Ч1,2. - Уфа: УГНТУ, 1997.

- 279 с.

12. Снижение стоимости алкилатов благодаря твердокис-лотным катализаторам / М. Мукерджи, Дж. Нельсон // Нефтегазовые технологии. 2008. №2. С. 108-110.

13. Разработка катализаторов алкилирования / М. Му-керджи, Дж. Нельсон // Нефтегазовые технологии. 2012. №6. С. 101-106.

14.Дроздов Г.В. Получение моторных алкилатов на основе парафинов и ациклических олефиновых углеводородов. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1979. - 84 с.

© Н. Л. Солодова - к.х.н., доц. каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ; И. Р. Хасанов - магистрант той же кафедры, khasanov.ilsur@yandex.ru.

© N. L. Solodova - cx.s., associate Professor the department of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing, KNRTU; 1 R. Khasanov - student the department of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing, KNRTU, khasanov.ilsur@yandex.ru.