СПОСОБ СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ФЛЮИДНОЙ ЭКСТРАКЦИИ КОМПЛЕКСОВ УРАНА
METHOD FOR SUPERCRITICAL FLUID EXTRACTION OF URANIUM COMPLEXES

Изобретение относится к сверхкритической флюидной экстракции металлов из твердой фазы с помощью растворов экстрагентов при повышенном давлении.
Использование сверхкритических флюидов (СКФ) в процессах экстракции основано на высокой растворяющей способности различных веществ в сверхкритическом состоянии, которая может быть сравнимой с растворяющей способностью жидких органических растворителей. Используется также существенная особенность, связанная с тем, что растворяющая способность флюида в околокритической области претерпевает значительные изменения при малых изменениях температуры и давления. Это, в свою очередь, позволяет проводить углубленное фракционирование исходного сырья и регенерацию растворителя без дополнительных энергетических затрат путем дросселирования флюида до давления, при котором растворимость пренебрежимо мала.
Важнейшими преимуществом СКФ технологий является возможность предсказуемого масштабирования технологических процессов от лабораторного уровня до уровня промышленного производства с сохранением основных характеристик технологического процесса.
Сверхкритическую флюидную экстракцию осуществляют, как правило, по схеме двухстадийного непрерывного процесса в аппаратах высокого давления, например в тарельчатых колоннах. На первой стадии сверхкритический газ контактирует с жидкой или твердой смесью, извлекая растворимые компоненты. На второй стадии экстрагент регенерируют путем сброса давления или изменения температуры, что приводит к полному осаждению извлеченных веществ, которые экстрагируют. Затем рабочие параметры газа изменяют до требуемых значений и снова направляют его на первую стадию, организуя циркуляцию экстрагента.
Известны способы сверхкритической экстракции различных металлов (Wai, С.М.; Smart N.G.; Phelps, С. US Patent 5606724 А. Опубл 25 Feb 1997; Beckman, Е.J.; Russel A. J. US Patent 5641887 А. Опубл. 24 июня 1997 г.; Wai, C.M. Patent PCT International; WO 9533541 A1. Опубл. 14 декабря 1995 г.). Эти способы позволяют проводить экстракцию различных металлов, таких как уран, редкоземельные элементы. По предлагаемым способам матрица, содержащая металлы (песок, бумага, поверхность нержавеющей стали и т.п.), обрабатывается комплексоном, растворенным в сверхкритическом углекислом газе. В качестве комплексонов использовались различные органические соединения, наилучшие результаты наблюдались для фторированных β-дикетонов.
2
Известен также способ (Мурзин А.А., Старченко В.А., Шадрин А.Ю. и др. Доклад "Decontamination of Real World Contaminated Stainless Steel Using Supercritical CO "Spectrum'98, Denver, Colorado, USA, September 13-18, 1998, Proceedings, American Nuclear Society Inc, USA, 1998, p. 94-98). По этому способу матрица, содержащая цезий (песок, бумага, поверхность нержавеющей стали и т.п.), обрабатывается смесью краун-эфира и ди-2-этилгексилфосфорной кислоты, растворенными в сверхкритическом углекислом газе. Способ позволяет экстрагировать цезий и трансурановые элементы с различных матриц.
Известен способ сверхкритической флюидной экстракции металлов, включающий выдержку матрицы, содержащей металл, в камере высокого давления в среде сверхкритического растворителя в присутствии воды, полифторкарбоновых кислот и полиэтиленгликолей (Бабаин В.А., Киселева Р.Н., Мурзин А.А. и др. Патент РФ 2168779 "Способ сверхкритической флюидной экстракции металлов". БИ №16. 10.06.2001. МПК G21F 9/28).
В качестве ближайшего аналога можно рассмотреть, например, способ сверхкритической флюидной экстракции металлов, по которому создают сверхкритический растворитель в реакторе и растворяют комплексы металла с лигандами в присутствии воды. После выдержки осуществляют экстракцию растворенных комплексов металла с лигандами из реактора (Б.Ф. Мясоедов, Ю.М. Куляко, А.Ю. Шадрин, М.Д. Самсонов. Сверхкритическая флюидная экстракция нуклидов // «Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика». Том 2. №3. 2007).
Общим недостатком всех приведенных выше способов является невозможность изменения изотопного состава урана при его извлечении из реактора.
Задачей, на решение которой направлено патентуемое изобретение, является усовершенствование способа сверхкритической флюидной экстракции комплексов урана для реализации возможности изменения изотопного состава урана при его извлечении из реактора. Задача должна решаться выбором режимных параметров растворения комплексов урана в сверхкритическом растворителе и особенностью его извлечения из реактора.
Поставленная задача решается патентуемым способом сверхкритической флюидной экстракции урана, в соответствии с которым, так же как и в ближайшем аналоге, создают сверхкритический растворитель в реакторе и растворяют комплексы урана с лигандами в присутствии воды. Затем осуществляют их экстракцию из реактора.
В отличие от ближайшего аналога в среде сверхкритического растворителя при сохранении его сверхкритического состояния создают градиент температуры в интервале 0,10-0,23°С/см вдоль его вертикального столба при более высокой температуре нижнего уровня столба по сравнению с его верхним уровнем. Экстракцию комплексов металла с лигандами из реактора осуществляют из слоя, находящегося на высоте от 1/3 до 2/5 высоты столба сверхкритического растворителя.
Патентуемый способ можно реализовать, осаждая вначале комплексы металла с лигандами на матрице, которую затем помещают в вышеупомянутый реактор.
В качестве сверхкритического растворителя может быть использован диоксид углерода при давлении более 7,38 МПа и критической температуре выше 31,06°С.
Как показали эксперименты, благодаря вышеуказанному градиенту температуры в вертикальном столбе сверхкритического растворителя, при извлечении комплексов металла из слоя, находящегося в нижней части столба, происходит изменение изотопного состава урана с увеличением доли более легкого изотопа. При градиенте температуры менее 0,10°С/см изменение изотопного состава становится незначительным для практического использования. Верхняя граница температурного градиента определяется энергетическими возможностями.
Объяснить полученный результат можно следующим образом. Процесс перераспределения изотопного состава комплексов урана обусловлен физическим механизмом индуцированного перехода квазичастиц, содержащих комплекс урана, между двумя энергетическим уровнями, один из которых соответствуют энергии квазичастиц в матрице, второй - в растворе. Наличие, по-крайней мере, двух изотопов урана в образуемых комплексах урана создает условия для формирования двух видов квазичастиц, образуемых в микрокаплях воды. Одни квазичастицы содержат только легкий изотоп, другие - только тяжелый. Вероятности переходов между энергетическими уровнями зависит от температуры среды. Более легкие квазичастицы (содержащие легкий изотоп) характеризуются большей частотой индуцированных переходов между уровнями при более высокой температуре, чем тяжелые квазичастицы (содержащие тяжелый изотоп). Отметим, что плотность сверхкритического растворителя с увеличением температуры уменьшается и в результате этого создаются условия для конвективного массопереноса по высоте ректора, что способствует увеличению интенсивности перераспределения квазичастиц. Поэтому при более высокой температуре в нижней части вертикального столба сверкритического растворителя происходит преимущественное сосредочение более легкого изотопа урана в нижней части реактора.
2
235
Пример реализации патентуемого способа рассмотрим на сверхкритической флюидной экстракции комплексов урана, проведенной на лабораторной установке. В качестве сверхкритического растворителя использовался углекислый газ по ГОСТ 8050-85 с объемным содержанием CO 99,8%. Для придания исходным образцам свойства растворимости в сверхкритическом углекислом газе проводилась пробоподготовка. Исходный образец гранита дробился и размалывался в порошок с размером зерна менее 50 мкм. Отобранное количество порошка заливалось 40% раствором азотной кислоты и выдерживалось в течение суток. Полученный отфильтрованный раствор смешивался с 30% раствором трибутилфосфата в керосине и взбалтывался. После расслоения органическая фаза фильтровалась через бумажный фильтр. Таким образом, получалась матрица с комплексами урана с лигандами. Далее эта матрица помещалась в реактор. Верхний фланец реактора нагревался до 35°С, нижний фланец - до 40°С с тем, чтобы в столбе сверхкритического растворителя поддерживался градиент температуры 0,10-0,23°С/см. Затем в реактор нагнетался диоксид углерода до давления 16,0 МПа и добавлялась вода. После чего осуществлялась выдержка в течение 30 минут для образования соответствующего растворенного состояния комплексов урана с лигандами и распределения их по высоте столба в реакторе. Экстракция осуществлялась из слоев, находящихся на высоте от 1/3 до 2/5 высоты столба сверхкритического растворителя от его нижнего уровня. В результате в экстрагированных комплексах урана наблюдалось изменение изотопного состава по сравнению с природным составом. В результате в экстрагированных комплексах урана наблюдалось изменение изотопного состава с увеличением содержания изотопа U на 20% по сравнению с природным составом.
отн
γ
Этот результат получен при анализе экстрагированных образцов на содержание изотопов урана по спектрам, зарегистрированным детектором гамма-излучения с последующей их обработкой программой FRAM, разработанной в Лос-Аламосской национальной лаборатории. Использовался коаксиальный германиевый детектор GC 1818 с относительной эффективностью регистрации ε=18%, энергетическим разрешением ΔЕ=180 кэВ при энергии гамма-квантов Е=1,33 МэВ.
Следует отметить, что описанный способ может быть использован для изменения изотопного состава различных нитратообразующих металлов при растворении и извлечении их комплексов из реактора. В качестве сверхкритического растворителя могут быть использованы фреоны и другие растворители.