КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ПРОЦЕСС НЕОКИСЛИТЕЛЬНОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА
CATALYST, PREPARATION METHOD THEREOF AND NONOXIDATIVE METHANE CONVERSION PROCESS

Изобретение относится к нефтехимической и химической промышленности, в частности к способу приготовления сформованных катализаторов конверсии метана в ароматические углеводороды и водород в неокислительных условиях.
3
Известно, что с целью промышленного внедрения процесса конверсии метана в ароматические углеводороды и водород в неокислительных условиях разрабатывают содержащие связующее цеолитные катализаторы, модифицированные молибденом [К.Honda, X.Chen, Z.-G. Zhang Preparation of highly active binder-added MoO/H-ZSM-5 catalyst for the non-oxidative dehydroaromatization of methane. // Applied Catalysis A: General 351 (2008) 122-130].
2
2
3
3
2
2
3
3
Наиболее близким к предлагаемому катализатору является катализатор, содержащий 50 мас.% Mo/H-ZSM-5 и 50 мас.% SiO (или 50 мас.% Mo/H-ZSM-5 и 50 мас.% AlO), при этом содержание молибдена составляет 2.0 мас.% (что эквивалентно 3 мас.% МоО), а SiO (или AlO) выступают в качестве связующей добавки [К.Honda, X.Chen, Z.-G. Zhang Preparation of highly active binder-added MoO/H-ZSM-5 catalyst for the non-oxidative dehydroaromatization of methane. // Applied Catalysis A: General 351 (2008) 122-130].
2
2
3
2
2
3
2
2
3
3
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения Mo/H-ZSM-5+SiO (или Mo/H-ZSM-5+AlO) содержащего связующее катализатора путем введения молибдена в цеолит H-ZSM-5 методом пропитки по влагоемкости раствором гептамолибдата аммония, высушивания, прокаливания и последующего добавления необходимого количества порошка SiO (или AlO) связующего и дистиллированной воды. Приготовленную суспензию Mo/H-ZSM-5+SiO (или Mo/H-ZSM-5+AlO) катализатора высушивали и прокаливали на воздухе при 500°С в течение 4 ч [К.Honda, X.Chen, Z.-G. Zhang Preparation of highly active binder-added MoO/H-ZSM-5 catalyst for the non-oxidative dehydroaromatization of methane. // Applied Catalysis A: General 351 (2008) 122-130].
кат
-1
Недостатком данного способа является высокое содержание связующего (50 мас.%), а также сравнительно низкая каталитическая активность в процессе неокислительной конверсии метана при температуре 700°С и объемной скорости подачи 3500 мл/гч.
2
2
2
3
кат
-1
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ неокислительной конверсии метана в присутствии цеолитного катализатора, модифицированного молибденом и содержащего связующую добавку SiO (или AlO) [К.Honda, X.Chen, Z.-G. Zhang Preparation of highly active binder-added MoO/H-ZSM-5 catalyst for the non-oxidative dehydroaromatization of methane. // Applied Catalysis A: General 351 (2008) 122-130]. Способ осуществляют при температуре 700, объемной скорости 3500 мл/гч и атмосферном давлении.
Задачей предлагаемого изобретения является получение катализатора, обеспечивающего повышение степени превращения метана и скорости образования бензола, и увеличение срока стабильного действия катализатора
0.2
2
4
10
2
2
Предложен катализатор для процесса неокислительной конверсии метана, включающий в свой состав высококремнеземный цеолит H-ZSM-5, связующую добавку, модифицирующие элементы: молибден и кобальт, в качестве связующей добавки он содержит кальциевую форму алюмосиликата монтмориллонита - Ca(Al, Mg)SiO(OH)·4HO (CaM), содержание связующей добавки в катализаторе составляет не более 40.0 мас.%, предпочтительно 20.0-30.0 мас.%, молибдена не более 3.0 мас.%, предпочтительно 1.0-3.0 мас.%, и кобальта не более 1.0 мас.%, предпочтительно, 0.2-1.0 мас.%.
Предложен способ приготовления катализатора для процесса неокислительной конверсии метана, включающий модификацию цеолита промотирующими элементами путем последовательной пропитки по влагоемкости цеолита H-ZSM-5 растворами солей модифицирующих элементов, а именно солей молибдена и кобальта, с последующим прокаливанием и последующее смешение модифицированного металлами цеолита с суспензией связующего - кальциевой формы монтмориллонита в заданной пропорции с получением формовочной массы и ее формовки в гранулы в формовочном устройстве.
кат
-1
Описан способ неокислительной конверсии метана в присутствии сформованного в гранулы цеолитного катализатора при температуре 700-750°С, объемной скорости 1000-3500 мл/гч и атмосферном давлении, характеризующийся тем, что используют описанный выше катализатор.
2
2
3
2
2
1) Mo/H-ZSM-5/SiO катализаторы получают путем пропитки по влагоемкости цеолита H-ZSM-5 с мольным отношением Si/Al=17 раствором гептамолибдата аммония с последующим прокаливанием при температуре 500°С в течение 4 ч и последующим смешением полученного Mo/H-ZSM-5 с суспензией связующего SiO в заданной пропорции с получением формовочной массы и ее формовки в гранулы в формовочном устройстве. Приготовленные гранулы сушат с последующим прокаливанием при температуре при 500°С в течение 4 ч. В результате получают содержащие связующее катализаторы MoO/H-ZSM-S+SiO, при этом содержание связующего SiO составляет не более 30.0 мас.%, молибдена не более 2 мас.%.
2) Mo/H-ZSM-5/Са-монтмориллонит катализаторы получают путем пропитки по влагоемкости цеолита H-ZSM-5 с мольным отношением Si/Al=17 раствором гептамолибдата аммония с последующим прокаливанием при температуре 500°С в течение 4 ч и с последующим смешением полученного Mo/H-ZSM-5 с суспензией связующего Са-монтмориллонит в заданной пропорции с получением формовочной массы и ее формовки в гранулы в формовочном устройстве. Приготовленные гранулы сушат с последующим прокаливанием при температуре при 500°С в течение 4 ч. В результате получают содержащие связующее катализаторы Mo/H-ZSM-5/Са-монтмориллонит, при этом содержание связующего Са-монтмориллонит составляет не более 30.0 мас.%, молибдена не более 2 мас.%.
2
2
2
2
3) Co-Mo/H-ZSM-5/SiO (или Co-Mo/H-ZSM-5/Са-монтмориллонит) катализаторы получают путем пропитки по влагоемкости цеолита H-ZSM-5 с мольным отношением Si/Al=17 раствором гептамолибдата аммония с последующим прокаливанием при температуре 500°С в течение 4 ч, затем пропитки по влагоемкости полученного Mo/H-ZSM-5 раствором нитрата кобальта с последующим прокаливанием при температуре 500°С в течение 4 ч, и последующее смешение полученного Co-Mo/H-ZSM-5 с суспензией связующего SiO (или Са-монтмориллонит) в заданной пропорции с получением формовочной массы и ее формовки в гранулы в формовочном устройстве. Приготовленные гранулы сушат с последующим прокаливанием при температуре при 500°С в течение 4 ч. В результате получают содержащие связующее катализаторы Co-Mo/H-ZSM-5/SiO (или Co-Mo/H-ZSM-5/Са-монтмориллонит), при этом содержание связующего SiO (или Са-монтмориллонит) составляет не более 30.0 мас.%, молибдена не более 2 мас.% и кобальта от 0 до 1 мас.%.
2
2
3
2
2
3
Каталитическая активность и стабильность приготовленных со связующим катализаторов выше, чем катализаторов Mo/H-ZSM-S/SiO (или Mo/H-ZSM-S/AlO), полученных по прототипу путем введения молибдена в цеолит H-ZSM-5 методом пропитки по влагоемкости раствором гептамолибдата аммония, высушивания, прокаливания и последующего добавления необходимого количества порошка SiO (или AlO) связующего и дистиллированной воды и содержащих 50 мас.% связующей добавки, при одинаковых условиях проведения процесса.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицей.
Пример 1.
4
6
7
24
2
К 150 г цеолита HZSM-5 с атомным отношением Si/Al=17 приливают при перемешивании расчетное количество пропиточного раствора гептамолибдата аммония NH)MoO·4HO (ГМА), полученного путем растворения 5.52 г ГМА в 115 мл воды. Полученную массу сушат под ИК лампой в течение 4 ч при периодическом перемешивании. Полученный сухой порошок прокаливают при 500°С в муфельной печи при 500°С в течение 4 ч. Приготовленный таким образом катализатор состава: 2 мас.% Mo/ZSM-5 (далее 2Mo/ZSM-5) прессуют в таблетки, крошат и отбирают для каталитических испытаний фракцию 0,5-1 мм.
кат
кат
-1
3
-1
Каталитические испытания образцов проводят в проточной установке при температуре 700°, при пропускании через слой катализатора смеси 90 об.% метана и 10% аргона при скорости подачи смеси 3500 мл/гч и атмосферном давлении. Аргон добавляют для контроля изменения объема продуктов реакции по сравнению с объемом исходной смеси. Катализатор в количестве 0,6 г (1 см) помещают в трубчатый кварцевый реактор диаметром 9 мм. Перед началом реакции катализатор нагревают в токе аргона до 700°С и выдерживают при этой температуре 1 ч, затем в реактор подают метано-аргоновую смесь. Периодически продукты реакции отбирают шестиходовым краном с калиброванной пробоотборной петлей для газохроматографического анализа. Из данных анализа по концентрации бензола в продуктах реакции определяют показатели активности катализатора, в качестве которых выбраны: выход бензола в %, т.е. степень превращения исходного метана в бензол и удельная скорость превращения метана в бензол в нмольС/гс.
Исследования влияния времени реакции на активность катализатора показывают, что в течение 1-2 ч выход бензола достигает максимального значения, а затем после 3-4 ч работы катализатора постепенно снижается. Поэтому для оценки активности катализатора и стабильности его работы выбраны значении выхода бензола и удельной скорости образования бензола из метана после 2, 6 и 10 ч работы.
кат
-1
При работе катализатора 2% Mo/ZSM-5 отмечается существенное снижение активности, замеренной после 2 ч работы (выход бензола 3,9%, скорость образования бензола из метана 1480 нмольС/гс) после 6 ч работы (на 49%) и после 10 ч работы (еще на 20%).
Пример 2.
3
2
2
Аналогичен примеру 1, но после приготовления катализатора 2Mo/ZSM-5 к навеске катализатора 15,45 г приливают при перемешивании расчетное количество пропиточного раствора нитрата кобальта (Со(NO)6HO), полученного путем растворения 0,462 г нитрата кобальта в 11,5 мл воды. Полученную массу сушат под ИК лампой в течение 4 ч при периодическом перемешивании. Полученный сухой порошок прокаливают при 500°С в муфельной печи при 500°С в течение 4 ч. Приготовленный таким образом катализатор состава: 0,5 мас% Со, 2 мас.% Mo/ZSM-5 (далее 0.5Co2Mo/ZSM-5) прессуют в таблетки, крошат и отбирают для каталитических испытаний фракцию 0,5-1 мм.
Результаты испытаний показывают как возрастание исходной активности катализатора в результате добавления кобальта после 2 ч работы (на 38,5%), так и улучшение стабильности работы, снижение активности после 6 ч работы на 24% и дальнейшее снижение после 10 ч работы на 4%.
Пример 3.
2
2
2
2
2
2
Аналогичен примеру 1, но к полученному катализатору 2Mo/ZSM-5 добавляют связующее SiO (Ludox LS colloidal silica) в соотношении: связующее SiO/катализатор=4/1. Для приготовления формовочной массы тщательно смешивают расчетные количества катализатора 2Mo/ZSM-5 и связующей добавки SiO. Полученную формовочную массу загружают в формовочное устройство и осуществляют ее формование в гранулы. Отформованные гранулы-диаметром 4 мм и длиной 6 мм состава: 2Mo/ZSM-5/20SiO сушат в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение 4 ч, затем прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 4 ч. Механическая прочность полученых экструдатов на раздавливание составляет 9 кг/см по образующей и 48 кг/см по торцу гранулы.
2
2
При использовании в качестве связующего коллоидного раствора SiO только в случае концентрации связующей добавки 20% получают удовлетворительно формующуюся формовочную массу. При меньшем содержании SiO - 10 мас.% наблюдают растекание полученной смеси, при большем - 30 мас.% происходит образование сухого неформующегося порошка.
2
Результаты испытаний катализатора 2Mo/ZSM-5/20SiO показывают снижение исходной активности сформованного катализатора по сравнению с исходным катализатором 2Mo/ZSM-5 в результате добавления неактивного связующего после 2 ч работы на 23%, аналогичное снижение активности после 6 ч работы на 25%, после 10 ч работы на 25%. Динамика снижения активности сформованного катализатора аналогична динамике снижения активности катализатора без связующего.
Пример 4.
0.2
2
4
10
2
2
Аналогичен примеру 3, но к полученному катализатору 2Mo/ZSM-5 добавляют связующее - суспензию кальциевой формы монтмориллонита - Ca(Al,Mg)SiO(OH)·4HO (CaM) в соотношении: связующее/катализатор = 4/1. Для приготовления формовочной массы тщательно смешивают расчетные количества катализатора 2Mo/ZSM-5 и связующей добавки CaM. Предварительно готовят суспензию CaM путем проведения последовательных стадий гидратации высушенного CaM с образованием суспензии, ее диспергирования, фильтрации и подвяливания до влажности 68%. Полученную формовочную массу загружают в формовочное устройство и осуществляют ее формование в гранулы. Отформованные гранулы - диаметром 4 мм и длиной 6 мм состава: 2Mo/ZSM-5/20CaM сушат в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение 4 ч, затем прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 4 ч.
2
2
2
Механическая прочность полученных экструдатов на раздавливание составляет 28 кг/см по образующей и 85 кг/см по торцу гранулы, что в 2-3 раза выше значений, полученных при использовании в качестве связующего SiO.
Результаты испытаний катализатора 2Mo/ZSM-5/20CaM показывают снижение исходной активности сформованного катализатора по сравнению с исходным катализатором 2MO/ZSM-5 в результате добавления неактивного связующего после 2 ч работы на 20%, аналогичное снижение активности после 6 ч работы на 21%, после 10 ч работы на 17%. Динамика снижения активности сформованного катализатора аналогична динамике снижения активности катализатора без связующего.
Пример 5.
2
2
2
2
Аналогичен примеру 3, но формованию подвергают катализатор 0,5Co2Mo/ZSM-5. Механическая прочность полученных экструдатов 0,5Co2Mo/ZSM-5/20SiO на раздавливание составляет 9 кг/см по образующей и 31 кг/см по торцу гранулы, что близко к значениям, полученным для катализатора 2Mo/ZSM-5/20SiO.
2
Результаты испытаний катализатора 0,5Co2Mo/ZSM-5/20SiO показывают снижение исходной активности сформованного катализатора по сравнению с исходным катализатором 0,5Co2Mo/ZSM-5 в результате добавления неактивного связующего после 2 ч работы на 21%, аналогичное снижение активности после 6 ч работы на 20%, после 10 ч работы на 20%. Динамика снижения активности сформованного катализатора аналогична динамике снижения активности катализатора без связующего. Добавка кобальта обеспечивает более высокую исходную активность катализатора (на 43%) по сравнению со сформованным катализатором без добавки кобальта и более высокую стабильность работы: снижение активности после 10 ч на 26% по сравнению с 70% для сформованного катализатора, не содержащего кобальт.
Пример 6.
2
2
2
Аналогичен примеру 5, но в качестве связующего используют СаМ. Механическая прочность полученных экструдатов 0,5Co2Mo/ZSM-5/20CaM на раздавливание составляет 24 кг/см по образующей и 59 кг/см по торцу гранулы, что существенно выше по сравнению с аналогичным сформованным катализатором, в котором в качестве связующего использовали SiO.
Результаты испытаний катализатора 0,5Co2Mo/ZSM-5/20CaM показывают снижение исходной активности сформованного катализатора по сравнению с исходным катализатором 0,5Co2Mo/ZSM-5 в результате добавления неактивного связующего после 2 ч работы на 19%, аналогичное снижение активности после 6 ч работы на 15%, после 10 ч работы на 15%. Динамика снижения активности сформованного катализатора аналогична динамике снижения активности катализатора без связующего, но снижение активности после 10 ч работы составляет 23%, что ниже снижения активности катализатора без связующего - 26%, то есть катализатор со связующим проявляет более высокую стабильность. Добавка кобальта обеспечивает более высокую исходную активность катализатора (на 42%) по сравнению со сформованным катализатором без добавки кобальта (пример 4) и более высокую стабильность работы: снижение активности после 10 ч на 23% по сравнению с 68% для сформованного катализатора, не содержащего кобальт. По сравнению с прототипом активность катализатора после 2 ч работы выше в 2,7 раза, а после 6 ч работы выше в 4,6 раза.
Пример 7.
2
2
Аналогичен примеру 6, но содержание связующего в катализаторе 0,5Co2Mo/ZSM-5/30CaM составляет 30%. Прочность катализатора на раздавливание 57 кг/см по образующей и 189 кг/см по торцу гранулы, что существенно выше по сравнению с аналогичным сформованным катализатором, в котором содержание связующего - СаМ составляло 20%.
Результаты испытаний катализатора 0,5Co2Mo/ZSM-5/30CaM показывают снижение исходной активности сформованного катализатора по сравнению с исходным катализатором 0,5Co2Mo/ZSM-5 в результате добавления неактивного связующего после 2 ч работы на 26%, снижение активности после 6 ч работы на 17%, после 10 ч работы на 18%. Динамика снижения активности сформованного катализатора аналогична динамике снижения активности катализатора без связующего, но снижение активности после 10 ч работы составляет 20%, что ниже снижения активности катализатора без связующего - 28%, то есть катализатор со связующим проявляет более высокую стабильность. Добавка кобальта обеспечивает более высокую исходную активность катализатора (на 29%) по сравнению со сформованным катализатором без добавки кобальта (пример 4) и более высокую стабильность работы: снижение активности после 10 ч на 20% по сравнению с 68% для сформованного катализатора, не содержащего кобальт. По сравнению с прототипом активность катализатора после 2 ч работы выше в 2,5 раза, а после 6 ч работы выше в 4,5 раза.
Пример 7.
2
2
Аналогичен примеру 7, но содержание связующего в катализаторе 0,5Co2Mo/ZSM-5/40CaM составляет 40%. Прочность катализатора на раздавливание 60 кг/см по образующей и 195 кг/см по торцу гранулы, что незначительно выше по сравнению с аналогичным сформованным катализатором, в котором содержание связующего - СаМ составляет 30%.
Результаты испытаний катализатора 0,5Co2Mo/ZSM-5/30CaM показывают снижение исходной активности сформованного катализатора по сравнению с исходным катализатором 0,5Co2Mo/ZSM-5 в результате добавления неактивного связующего после 2 ч работы на 41%, аналогичное снижение активности после 6 ч работы на 42%, после 10 ч работы на 41%.
Динамика снижения активности сформованного катализатора аналогична динамике снижения активности катализатора без связующего, снижение активности после 10 ч работы составляет 28%, что соответствует снижению активности катализатора без связующего - 28%, то есть катализатор с 40% связующего - СаА проявляет аналогичную стабильность. Добавка кобальта обеспечивает незначительное увеличение исходной активности катализатора (на 2,5%) по сравнению со сформованным катализатором без добавки кобальта (пример 4), но с меньшим содержанием связующего (20%) и более высокую стабильность работы: снижение активности после 10 ч на 28% по сравнению с 68% для сформованного катализатора, не содержащего кобальт. По сравнению с прототипом активность катализатора после 2 ч работы выше в 2 раза, а после 6 ч работы выше в 3,2 раза.
В таблице представлены сравнительные характеристики каталитической активности и стабильности образцов.
2
Как видно из данных таблицы, предлагаемый состав и способ приготовления катализатора позволяют получить катализатор, отличающийся от прототипа более высокой активностью и стабильностью в реакции неокислительной конверсии метана с получением бензола. При этом использование в качестве связующего кальциевой формы монтмориллонита более предпочтительно по сравнению с использованием SiO, так как при близких значениях активности и селективности связующее CaA обеспечивает более высокую прочность гранул.