ШИХТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
CHARGE MIXTURE FOR PRODUCTION OF COMPOUND OXIDE MATERIALS

3
Изобретение относится к области получения сложных оксидных материалов, в частности к шихте для получения сложных оксидных соединений редкоземельных металлов (РЗМ) типа ABO, замещенных щелочными (ЩМ) и щелочноземельными (ЩЗМ) металлами, и может быть использовано при производстве высокотемпературных электропроводящих керамических изделий (например, электродов и других частей электропроводящих устройств, работающих в высокотемпературных и/или окислительных средах), элементов тонкой технологической керамики, катализаторов для различных применений, элементов альтернативных источников энергии и др.
3
1-x
x
3
1-x
x
3
1-x
x
3
2
3
3
3
2
3
2
3
2
Известна шихта для получения хромитов лантана (LaCrO), замещенных щелочноземельными (ЩЗМ) металлами в позициях La или Cr. Формулы замещенных соединений выглядели следующим образом: LaCaCrO (х=0.1-0.3); LaSrCrO (х=0.1-0.3); LaCrMgO (х=0.1-0.2). Шихту для получения соответствующих сложных оксидных соединений РЗМ готовят из следующих компонентов: LaO - предварительно отожженный в печи при Т=1500°С - 1 ч.; SrCO; CaCO; MgO - предварительно отожженный в печи при Т=1200°С - 4 ч., а также CrO в каждом отдельном случае смешивают между собой исходя из химической формулы сложного оксидного соединения. Смешение исходных реагентов проводят в ацетоне с использованием шаров и емкостей, изготовленных из YO, частично стабилизированного ZrO, в течение 24-х ч. После сушки полученные смеси быстро нагревают до Т=1400°С в течение 1 ч. С последующей выдержкой при этой температуре в течение 8 ч. Процедуры промежуточного помола и нагрева продуктов синтеза повторяют дважды. В дальнейшем из полученных стехиометрических смесей готовят таблетки при помощи перемешивания соответствующих порошков с парафином в растворе этанола и прессования под давлением 98 МПа. Таблетки отжигают при Т=800°С в токе азота до завершения процесса дегидратации и затем подвергают термообработке при Т=1900°С - 1 ч в углеродной печи в токе аргона (чистота - 99.999%). Стехиометрический состав продуктов синтеза контролируют при помощи рентгенофазового анализа (Mori M., Yamamoto Т., Itoh Н., Watanabe Т., Compatibility of alkaline earth metal (Mg, Ca, Sr) - doped lanthanum chromites as separators in planar-type high-temperature solid oxide fuel cells, Journal of Materials Science, 1997, v.32, p.2423-2431).
Указанная шихта характеризуется большой длительностью приготовления и большим количеством промежуточных операций при ее приготовлении, необходимостью использования дополнительной аппаратуры и химических реактивов (парафин, ацетон, этанол и т.д.), что приводит к удорожанию и усложнению технологии получения конечного продукта, кроме того присутствие карбонатов металлов приводит к загрязнению продуктов синтеза углеродсодержащими примесями.
3
1-x
x
3
2
3
3
2
4
2
3
3
2
3
0.6
0.4
3
0.6
.4
3
Известна шихта для получения манганитов лантана (LaMnO), замещенных щелочноземельными металлами (ЩЗМ) типа LaAMnO (А=Са, Sr; х=0-0.4), в режиме горения. При приготовлении шихты порошки оксида лантана (LaO), металлического марганца (Mn), а также СаО, CaCO или SrO перемешивают между собой в стехиометрических соотношениях, рассчитанных на получение соответствующих манганитов. В качестве твердого внутриреакционного окислителя во всех процессах в сверхстехиометрических соотношениях используют перхлорат натрия (NaClO), при разложении которого выделяется большое количество кислорода. В каждом конкретном случае количество перхлората натрия в системе рассчитывают исходя из величины кислородного индекса продукта синтеза. Порошок перхлората натрия предварительно перемешивают с порошком LaO в планетарной мельнице с использованием халцедоновых сосудов и шаров течение 30 мин, а затем к полученной смеси добавляют порошок металла (Mn) и компонент, содержащий ЩЗМ (СаО, CaCO или SrO), и полностью ее гомогенизируют в течение 30 мин дополнительным перемешиванием. Гомогенизированные смеси насыпной плотности помещают в кварцевую лодочку и, путем кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль, инициируют процесс горения. Волна горения распространяется по объему реагирующей смеси с Т>1000°С и скоростью 1-2 мм/с, обеспечивая протекание химической реакции взаимодействия компонентов смеси и формирование продуктов синтеза. Общее время синтеза с учетом остывания ~10 мин. Синтезированный спек темного цвета в дальнейшем подвергают мокрому помолу в водной среде, что обеспечивало получение мелкодисперсного порошка продукта синтеза, и одновременному удалению из него следов примесного хлорида натрия - продукта разложения соответствующего перхлората (Kuznetsov M.V., Parkin I.P., Caruana D.J., Morozov Yu.G., Combustion synthesis of alkaline-earth substituted lanthanum manganites: LaMnO, LaCaMnO and LaSrOMnO, Journal of Materials Chemistry <2004, v.14, p.1377-1382).
При приготовлении указанной шихты требуется использование дополнительного сверхстехиометрического твердого окислителя в качестве источника кислорода в процессе горения, что приводит к удорожанию технологии получения оксидных материалов. После проведения синтеза, в связи с разложением соответствующих перхлоратов, необходимо также проведение операций отмывки продуктов синтеза от примесных хлоридов, что усложняет процесс.
1-x
x
3
2
3
2
2
Наиболее близкой к заявляемоой является шихта для получения манганитов лантана, замещенных натрием (LaNaMnO, х=0-0.4) в режиме горения. При приготовлении данной шихты порошки оксида лантана (LaO), металлического марганца (Mn) и пероксида натрия (NaO) перемешивают между собой в стехиометрических соотношениях, рассчитанных на получение соответствующих натрийзамещенных манганитов лантана. Пероксид натрия в процессах синтеза используют одновременно и в качестве внутриреакционного окислителя и в качестве источника натрия. Порошок пероксида натрия предварительно перемешивают с порошком оксида лантана. Затем к полученной промежуточной смеси добавляют порошок металлического марганца и дополнительным перемешиванием полностью гомогенизируют смесь. Гомогенизированные смеси насыпной плотности помещают в кварцевую лодочку и, путем кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль, инициируют процесс горения. Процесс горения может также инициироваться при помощи обычной спички. После протекания в системе процесса горения и остывания продукт взаимодействия представляет собой натрийзамещенный манганит лантана, который в дальнейшем превращают из спека в порошок при помощи дробления в планетарной мельнице (Kuznetsov M.V., Parkin I.P., Caruana D.J., Morozov Yu.G., Combustion synthesis of sodium substituted lanthanum manganites, Mendeleev Communications, 2006, N 1, p.36-38).
2
Недостатками указанной шихты является то, что стехиометрический состав исходных реагентов в ней рассчитывают без учета кислородного индекса продуктов синтеза, а также то, что в качестве источника марганца (Mn) в процессе используют только его металлический порошок без учета возможности его разбавления порошком оксида марганца (MnO) до предела горения.
Техническим результатом изобретения является удешевление процесса и упрощение технологии получения в режиме горения (или самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС)) сложных оксидных материалов.
Указанный технический результат достигается тем, что шихта для получения сложных оксидных соединений лантана содержит оксид лантана (III), порошок металла и дополнительно содержит оксид металла и пероксид щелочноземельного или надпероксид щелочного металла, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
оксид лантана
- 34.21-64.80
металл
- 11.26-25.28
оксид металла
- 9.00-23.04
пероксид щелочноземельного или
надпероксид щелочного металла
- 2.43-35.72
3
1-x
x
3
2
3
2
2
2
2
3
3
2
3
1-x
x
3
2
3
3
2
3
1-x
x
3
1-x
x
3
Сущность изобретения заключается в следующем. В предложенной шихте для получения соединений лантана типа LaMO, замещенных ЩМ или ЩЗМ (LaAMO) порошок оксида лантана (LaO), порошок пероксида ЩЗМ или надпероксида соответствующего ЩМ (AO или AO), а также металлсодержащего компонента (М) берут в стехиометрических соотношениях, причем порошки оксида лантана (LaO) и соответствующего пероксида ЩЗМ или надпероксида ЩМ предварительно перемешивают между собой. В дальнейшем к полученной промежуточной смеси добавляют смесь порошка металла (М) и его оксида (MO, МО или MO) с учетом предела горения для каждого конкретного соединения и дополнительным перемешиванием полностью гомогенизируют смесь. Количество соответствующего пероксида ЩЗМ или надпероксида ЩМ, а также количество оксида - разбавителя металла (М), рассчитывали исходя из кислородной стехиометрии продукта синтеза (LaAMO). Процесс осуществляют следующем образом. Проводят предварительное механическое перемешивание порошков оксида лантана (LaO) и соответствующего пероксида ЩЗМ или надпероксида ЩМ в планетарной мельнице, что обеспечивает предварительную механическую активацию исходных компонентов. В дальнейшем к полученной промежуточной смеси добавляют смесь порошка металла (М) и его оксида (MO, МО или MO) с учетом предела горения для каждого конкретного соединения и дополнительным перемешиванием полностью гомогенизируют смесь. Количество соответствующего пероксида ЩЗМ или надпероксида ЩМ, а также количество оксида - разбавителя металла (М), рассчитывают исходя из кислородной стехиометрии продукта синтеза (LaAMO). Полученную таким образом шихту помещают в кварцевую лодочку и, путем кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль, инициируют процесс горения. Процесс горения может быть также инициирован при помощи обычной спички. В дальнейшем процесс горения протекает в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). После прохождения устойчивого фронта волны горения, сопровождающегося интенсивными химическими реакциями компонентов реакционной смеси, полученный продукт охлаждают на воздухе. Общее время синтеза с остыванием составляет ~10 мин. Полученный в результате реакции горения сложный оксидный материал представляет собой пористый спек темного цвета. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показывает, что это однофазный перовскитоподобный оксид общей формулы LaAMO (х=0-0.5), замещенный соответствующим ЩМ или ЩЗМ в позициях La.
0.9
0.1
3
2
3
2
2
3
2
3
2
3
3
0.9
0.1
3
Пример 1. Готовят шихту, рассчитанную на получение стронцийзамещенного хромита лантана LaSiCrO. Смесь в количестве 30 г готовят из порошков оксида лантана (LaO) - (18.82 г. - 62.72 мас.%); пероксида стронция (SrO) - (1.53 г. - 5.12 мас.%); металлического (18.82 г. - 62.72 мас.%); пероксида стронция (SrO) - (1.53 г. - 5.12 мас.%); металлического хрома (Cr - ПХМ-1) (3.45 г. - 11.50 мас.%) и оксида хрома (IV) (CrO) (6.20 г. - 20.66 мас.%). Осуществляют предварительное механическое перемешивание порошка оксида лантана и порошка пероксида стронция в планетарной мельнице с целью получения предварительно механически активированной смеси в течение 30 мин. Далее к полученной промежуточной смеси добавляют порошок металлического хрома и порошок оксида хрома (IV) и дополнительным механическим перемешиванием в течение 30 мин полностью гомогенизируют смесь. Количество соответствующих оксидов (LaO, SrO и CrO) в смеси рассчитывают исходя из кислородной стехиометрии продукта синтеза (О). Полученную гомогенизированную смесь помещают в кварцевую лодочку и, путем кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль, инициируют в ней процесс горения на воздухе. После прохождения в объеме реагирующей смеси устойчивого фронта волны горения, сопровождающегося интенсивными химическими реакциями, образуется спеченный пористый продукт темного цвета. Полученный продукт естественным образом охлаждают на воздухе. Общее время синтеза с остыванием составляет ~10 мин. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал, что это однофазный стронцийзамещенный хромит лантана формулы LaSrCrO (х=0.1).
0.7
0.3
3
2
3
2
2
5
2
5
2
3
2
2
5
3
0.7
0.3
3
Пример 2. Готовят шихту, рассчитанную на получение натрийзамещенного ванадита лантана LaNaVO. Смесь в количестве 30 г готовят из порошков оксида лантана (LaO) - (16.85 г. - 56.16 мас.%); надпероксида натрия (NaO) - (2.44 г. - 8.12 мас.%); металлического ванадия (V) (3.46 г. - 11.54 мас.%) и оксида ванадия (VO) (7.25 г. - 24.18 мас.%). Осуществляют предварительное механическое перемешивание порошка оксида лантана и порошка надпероксида натрия в планетарной мельнице с целью получения предварительно механически активированной смеси в течение 30 мин. Далее к полученной промежуточной смеси добавляют порошок металлического ванадия и порошок оксида ванадия (VO) и дополнительным механическим перемешиванием в течение 30 мин полностью гомогенизируют смесь. Количество соответствующих оксидов (LaO, NaO и VO) в смеси рассчитывают исходя из кислородной стехиометрии продукта синтеза (О). Полученную гомогенизированную смесь помещают в кварцевую лодочку и, путем кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль, инициируют в ней процесс горения на воздухе. После прохождения в объеме реагирующей смеси устойчивого фронта волны горения, сопровождающегося интенсивными химическими реакциями, образуется спеченный пористый продукт темного цвета. Полученный продукт естественным образом охлаждают на воздухе. Общее время синтеза с остыванием составляет ~10 мин. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показывает, что это однофазный натрийзамещенный ванадит лантана формулы LaNaVO (x=0.3).
Все примеры заявляемого решения представлены в таблице с указанием состава шихты.
La<sub>1-x</sub>A<sub>x</sub>CrO<sub>3</sub>
N
A
x
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
AO<sub>2</sub>
Cr
CrO<sub>3</sub>
1
Sr
0.1
62.72
5.12
11.50
20.66
2
0.2
57.00
10.46
12.12
20.42
3
0.3
51.02
16.06
12.79
20.13
4
0.4
44.75
21.91
13.47
19.87
5
0.5
38.19
28.04
14.22
19.55
6
Ca
0.1
64.02
3.14
11.75
21.09
7
0.2
59.47
6.58
12.65
21.30
8
0.3
54.50
10.33
13.67
21.50
9
0.4
49.02
14.46
14.76
21.76
10
0.5
42.98
19.02
16.00
22.00
11
Ba
0.1
61.42
7.09
11.26
20.23
12
0.2
54.62
14.19
11.62
19.57
13
0.3
47.83
21.30
12.00
18.87
14
0.4
41.02
28.42
12.35
18.21
15
0.5
34.21
35.55
12.73
17.51
16
Na
0.1
64.50
2.42
11.83
21.25
17
0.2
60.41
5.10
12.85
21.64
18
0.3
55.86
8.08
14.01
22.05
19
0.4
50.76
11.42
15.28
22.54
20
0.5
45.01
15.20
16.75
23.04
21
К
0.1
64.05
3.11
11.74
21.10
22
0.2
59.52
6.49
12.66
21.33
23
0.3
54.57
10.21
13.69
21.53
24
0.4
49.11
14.29
14.79
21.81
25
0.5
43.09
18.81
16.04
22.06
La<sub>1-x</sub>A<sub>x</sub>VO<sub>3</sub>
N
A
X
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
АО<sub>2</sub>
V
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
26
Sr
0.1
63.00
5.14
22.67
9.19
27
0.2
57.26
10.51
22.38
9.85
28
0.3
51.26
16.13
22.07
10.54
29
0.4
44.98
22.02
21.75
11.25
30
0.5
38.39
28.18
21.43
12.00
31
Ca
0.1
64.32
3.16
23.14
9.38
32
0.2
59.76
6.61
23.35
10.28
33
0.3
54.77
10.38
23.60
11.25
34
0.4
49.29
14.54
23.84
12.33
35
0.5
43.23
19.12
24.13
13.52
36
Ba
0.1
61.69
7.12
22.19
9.00
37
0.2
54.87
14.26
21.44
9.43
38
0.3
48.04
21.40
20.69
9.87
39
0.4
41.21
28.55
19.93
10.31
40
0.5
34.36
35.72
19.18
10.74
41
Na
0.1
64.80
2.42
23.31
9.46
42
0.2
60.71
5.12
23.73
10.44
43
0.3
56.16
8.12
24.18
11.54
44
0.4
51.05
11.48
24.70
12.77
45
0.5
45.28
15.28
25.28
14.16
46
К
0.1
64.34
3.12
23.15
9.39
47
0.2
59.81
6.53
23.37
10.29
48
0.3
54.85
10.26
23.62
11.27
49
0.4
49.39
14.37
23.89
12.35
50
0.5
43.34
18.91
24.20
13.55
1-x
x
3
Процентное содержание исходных реагентов в реакционных смесях при синтезе хромитов и ванадитов лантана, замещенных ЩМ или ЩЗМ, общей формулы LaAMO (где М=Cr или V; А=ЩМ или ЩЗМ). Содержание соответствующих компонентов реакционных смесей приведено в граммах в расчете на 100 г шихтового состава (что соответствует количеству мас.%).