Образование красящих веществ в сахарном производстве

664.126.014:667.21

ОБРАЗОВАНИЕ КРАСЯЩИХ ВЕЩЕСТВ В САХАРНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ

Л Д. БОБРОВНИК, В. Н. РУДЕНКО, Н. В. РЕМЕСЛО, Н. П. БОВКУН

Киевский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт пищевой промышленности

Одной из фундаментальных реакций, реализующейся в сахарном производстве, является реакция образования красящих веществ, которые в основном разделяют на азотсодержащие (меланоидины) и безазотистые (продукты щелочного разложения редуцирующих веществ ПЩРРВ, карамели) [1].

Существовало мнение, что красящие вещества на основе полифенолов удаляются в начале производственного цикла. Однако Е. Райнефельд [2] считает, что во всех продуктах сахарного производства встречаются фенолкарбоксильные соединения и их производные, такие как ванилин, конифериловый спирт, н-кумаровая кислота, феруловая кислота.

Проведенные в последние годы исследования [3, 4, 5] убеждают в том, что в реальных условиях сахарного производства все образующиеся красящие вещества являются азотсодержащими, т. е. из продуктов сахарного производства невозможно выделить вещества, которые синтезируют на моделях в лаборатории. В связи с этим возникает настоятельная необходимость углубления знаний о химизме процессов образования красящих веществ.

В настоящей работе сделана попытка обобщить литературные данные и результаты исследований авторов статьи и предложить возможный химизм образования красящих веществ, источником которых являются сахара, аминокислоты, пектиновые вещества, ненасыщенные безазотистые кислоты, нуклеиновые кислоты и их фрагменты, бетаин.

Образование красящих веществ на основе моносахаридов зависит от среды.

В кислой среде неизбежна дегидратация гексозы с последующими процессами циклизации, распада. Так, согласно [6] глюкоза, например, в этих условиях претерпевает дегидратацию по следующей схеме:

Н 0

У'

м-с-аи

но-с-н

н

\

о

//

с-ан

с-н

н о

'с" Ьо

СНг

Н О

V*

С-0

сн

Н-Г-ПН Н-Г-ПЙ Н-Г-ОН и-г-пи И

н-с-он Н С-ОН Н-С-ОН н-с-он СН20Н снгон снгон снган

Образовавшийся 5-гидроксиметилфурфурол У подвергается различным превращениям: как распаду, так и конденсациям, приводящим к образованию красящих веществ по неизвестному до настоящего времени химизму. Дегидратация может происходить и с образование IV в виде цис-изомера.

Исходя из [7, 8], в кислой среде может образоваться 3, 4-дидегидрооксиглюкосулоза-З-ен, что является предшественником красящих веществ.

В щелочных условиях, как правило, моносахариды претерпевают расщепление цепи благодаря процессу

енолизации. На рис. 1 показано изменение ог ческой плотности растворов карбонилсодержаь соединений 1 — глюкоза; 2 - дигидроксиацет 3 - глицериновый альдегид; 4 — уксусный aл^ гид) с глутаминовой кислотой при pH 8 в зависимо от времени нагревания. Характер кривых нарас ния цветности приводит к выводу: интенсивно окраски увеличивается в ряду глюкоза, дигидрокс цетон, глицериновый альдегид, уксусный альдег

На кинетической кривой оптической плотно' раствора глюкозы наблюдается явно выраженн индукционный период, составляющий 3 ч. Это с детел ьствует о том, что глюкоза в начал ьн период подвергается щелочному термическому раз жению, а затем продукты ее распада, конденсируя участвуют в образовании красящих веществ. Вме с тем, как следует из [2], в реакции меланоидино разования в жидких продуктах (соках) действите но участвуют фрагменты гексоз, а в густых п дуктах развивается аминокарбонильная реакция посредственно с участием гексозы и аминокисло' Авторами настоящей статьи было показано [4, что если в процессе щелочного разложения гексс в реакционной среде присутствует аминокисло безазотистые красящие вещества, именуем ПЩРРВ не могут образоваться; также невозмо» образование чистых карамелей в реальных п дуктах сахарного производства. Это объясняем тем, что на основе альдольной конденсации тр| образуются а-дикарбонильные соединения, при дящие к образованию веществ с гетероконъю рованными системами [9, 10]. К таким систем возможно присоединение аминокислот [9, 11]:

I----0-----1 I------О—-—I

I I яыА

(НгШ-СНгС-СОН-СНгОН СНг'СНОН-СНгШН-СНгОИ

II +ЛЫ I

ШНОШ-СШШ снгснтн-с-тснгй

II !1!

о : о

— о

о

Для доказательства указанного тезиса авторы получали по классическим методикам [1] ПЩРРВ и карамели, а затем вводили их в реакцию с глутаминовой кислотой. После выделения вновь образованных красящих веществ был определен их элементный состав и сняты ///(-спектры.

Приведенный в табл. 1 элементный состав доказывает присутствие азота во всех синтезированных красящих веществах на основе безазотистых.

Таблица I

Показатели Элементный состав красящих веществ, %

С Н N О

Красящие вещества, образовавшиеся в реакции глутаминовой кислоты с: ПЩРРВ 44,53 4,69 3,28 47,05

карамеланом 43,79 5,23 1,20 49,50

карамеленом 41,10 5,97 1,43 51,50

карамелином 42,80 5,17 1,08 50,95

На рис. 2 показаны ///(-спектры поглощения: / — ПЩРРВ; 2 красящих веществ на основе ПЩРРВ и глутаминовой кислоты; 3— карамелана;

4 — карамелана и глутаминовой кислоты. Различия, наблюдаемые при сопоставлении ///(-спектров исходных веществ {ПЩРРВ, карамелана) и красящих веществ, полученных на их основе и глутаминовой кислоты, также подтверждают наличие азотсодержащих функциональных групп. Так, например, после нагревания ПЩРРВ с глутаминовой кислотой изменилось положение и относительная интенсивность полос валентных колебаний ОН. Полоса у ОН в спектре красящих веществ на основе ПЩРРВ и глутаминовой кислоты сдвинута в сторону низких частот примерно на 35 см 1 и ее интенсивность уменьшилась. Содержание азота в этом продукте позволяет предположить наличие Л/7/а- или ЫН-группы, снижение частоты этой полосы можно объяснить 7 NN и ее участие в ассоциации.

В области 3000—2500 см '1 появилась группа слабых полос, типичных, для'поглощения аммонийных групп ЫН.\+. Поглощение С=С (1585 см~х) заменено поглощением аминогруппы. Полоса деформационных колебаний 6Л/#г(б МН, б Л///п) 1625 смГ1 достаточно хорошо выражена. Появление полосы поглощения при 1380 см~1 обусловлено, вероятно, валентными колебаниями уС=0.

При нагревании карамелана с глутаминовой кислотой в ///(-спектрах образующихся красящих

веществ исчезает полоса 7 С = 0 лактона (1750 сж ') и вместо нее появляются смешанные полосы деформационных колебаний б Л/#2 (Л///з+) при 1650 сж-1 и валентных колебаний у СЛ/ при 1380 см~', которые перекрываются, полосой карбоксилата

соон.

Считают [12], что пектиновые вещества не являются источником образования красящих веществ. Однако вряд ли можно согласиться с таким мнением, так как полигалактуроновая кислота в качестве мономера содержит галактуроновую кислоту, которая является оксокислотой, а поэтому вполне реакционноспособной. Важно знать, гидролизуют ли пектиновые вещества до галактуроно-вой кислоты в условиях сахарного производства.

В табл. 2 приведены результаты щелочного гидролиза свекловичного пектина в зависимости от pH при температуре 95° С. Как следует из приведенных данных, гидролиз пектиновых веществ ускоряется с повышением значения pH- О характере гидролиза пектиновых веществ также свидетельствуют гель-хроматограммы гидролизатов пектиновых веществ, представленные на рис. 3 (кривая / - исходного раствора; 2 — раствора после 2-х часового гидролиза; 3 — стандартного раствора галактуроновой кислоты), из которого следует, что в своем большинстве пектиновые вещества гидролизованы до фрагментов полигалактуроновой и галактуроновой кислот.

Таблица 2

pH исходных растворов Количество галактуроновой кислоты

мг % к исход ному количеству пектина

9,0 1,764 17,64

11,0 3,186 31,86

12,5 5,294 52,94

Ц6

Ф 1/

¥

цг

о,' I/ Л / \‘ л . а

\z-vA

а 30 100 150 МЙ

Рис. 3

Нуклеиновые кислоты НК и их фрагменты при-, сутствуют во всех продуктах сахарного производства, вплоть до мелассы [13] и оказывают заметное влияние на образование красящих веществ.

В табл. 3 показано увеличение цветности при нагревании растворов инвертного сахара в присутствии нуклеиновых кислот и их гетероциклических составляющих. Это происходит потому, что НК, нуклеотиды и нуклеозиды в щелочной среде подвергаются распаду с последующим раскрытием гетероцикла оснований, причем с наибольшей легкостью расщепляются неконденсированные пиримидиновые основания.

В простейшей форме реакция раскрытия цикла приводит к образованию из пуриновых основа-

Таблица 3

Наименование Врем і нагревания, ч

8 9 10 11 12

Урацил 60,8 68,6 125,0 40,1 26,9

Цитидин 42,2 43,0 56,3 37,2 23,4

Аденин 49,0 98,4 108,3 51,7 46,2

Гуанозин 90,2 118,2 158,3 76,9 77,4

РНК 42.2 60,8 58,3 80,8 28,5

ДНК 47,6 24,0 43,8 35,9

ний аминозамещенных имидазолов, из пиримидино вых — аминосоединений.

ЫНг

ос>

н

о

—Г-АЮ-СНгСНгС-^тг-ШНгС *0 НО 'Мг 'ОН

Вероятно, каталитическое действие изучаемых соединений объясняется промежуточным образованием различных аминопроизводных, которые могут вступать в последующие превращения, приводящие к накоплению красящих веществ. Максимальное увеличение цветности сока II сатурации до 13% под влиянием урацила объясняется, возможно, переходом урацила в р-аланин.

Бетаин в определенных условиях может оказывать влияние на нарастание цветности в растворах, содержащих инвертный сахар и сахарозу [14, 15]. Показано, что в растворах, содержащих бетаин, гораздо быстрее снижается содержание глюкозы, чем в аналогичных растворах без бетаина. Так, например, при нагревании указанных растворов в течение 2 ч при 110° С количество глюкозы в растворах с бетаином на 12,5% ниже, чем в контрольном растворе.

Можно предположить, что в сильнощелочном растворе при высокой температуре происходит распад бетаина по схеме:

№[сНз)з-СНг-СОО-+МаОН Я(СНзр ЧНгОН ШНа

Поэтому наблюдается заметное снижение содержания бетаина. Образованием гликолевой кислоты можно объяснить и наблюдаемое В. Преем [14] снижение pH термостатированных сахарозных растворов, содержащих инвертный сахар.

В результате альдольной конденсации между метилглиоксалем, который всегда образуется при щелочном распаде гексоз, и образующейся гликолевой кислотой могут получаться а-дикарбонильные, соединения по схеме:

„О „о

СНуС-С * ШОН-С - СНуС-С'СНт+СНП-ЩгСООН

а 'я # ьн на

В результате щелочного разложения гексоз на основе метилглиоксаля может образовываться соединение с гетероконъюгированной системой [16]:

С Из-С-СН--СН-С-с»

Я й 'Н

<*) н н

С ' NHз.

г"°

Можно предположить, что триметиламин за ( неподеленной пары электронов атома азота коорд] ционно взаимодействует с активированными атом водорода карбонилсодержащих соединений. Возм ность такого эффекта подтверждается извест1 в аналитической химии фактом, когда введ« аминов в растворы, содержащие двухкомпонент комплексы, приводит к батохромному смеще полосы поглощения комплекса и увеличению ИН1 сивности окраски, т е. повышению контрастнс реакций [17, 18]

JI. Д. Бобровник, X. Медрано [49] установ также эффект влияния ненасыщенных органичес кислот (малеиновой и аконитовой) на нарастг цветности глюкозных растворов. Так, напри! цветность 5%-ных глюкозных растворов с pH при термостатировании их в течение 5 ч при 11( в присутствии малеиновой кислоты увеличилась 61%, а в присутствии аконитовой—на 11,6% сравиению с контрольным глюкозным раствором содержащим органической кислоты.

Указанный факт, возможно, является объя нием, почему красящие вещества, выделен И. Ф. Бугаенко [20] из меласс тростниковосаха] го и свеклосахарного производства и разделен на геле, отличаются лишь одной фракцией, коте отсутствует в красящих веществах свеклосахар! производства. Известно, что свекла не содер безазотистых ненасыщенных органических кис, которые в заметном количестве находятся в < тростника

ВЫВОДЫ

1. В образовании цветности продуктов сахар! производства принимают участие, кроме редч рующих веществ и аминосоединений, пектине вещества, нуклеиновые кислоты и их проду распада, бетаин и безазотистые ненасыщен органические кислоты.

2. В реальных условиях сахарного производ( образуются азотсодержащие красящие вещее

ЛИТЕРАТУРА

1 Сапронов А. Р., К о л ч е в а Р А. Красящи* щества и их влияние на качество сахара.— М.: Г пром-сть.—1975.—347 с.

2. Reinefeld Е., Bljesener К. М., В г des Е., В or г ass V. Contribution to the know! of color formation in sugar beet juices // La sue Beige.—1982: —101,—P. 333—344.

3. Г у л ю к Н. Г. О присутствии модельных крася веществ в мелассе сахарного производства // пром-сть.—1986.— № 12.— С. 18—21.

4. Бобровник Л. Д., Руденко В. Н. Новое о сящих веществах свеклосахарного производства Пищ. пром-сть. —1988.—№ 2.— С. 47—48.

5. Б о б р о в н и к Л. Д., Руденко В Н. Азотсс жащие красящие вещества свеклосахарного произ ства // Сах. свекла.—1988.— № 6.— С. 46—48.

6. A n е t Е. F. Formation of furan compound from gars // Chem. a. Ind.—1962.— № 6.— P. 262—26!

7 Parker K. J., W i 1 1 i a m s J. C. Isolation and perties of sugar colorants. Proc Tech. Sess. < Sugar. Ref. Res. —1974,—P 106—115.

8. Carpenter F I., Roberts E. J. Proc. Tech. Cane Sugar. Ref. Res.—1963.— P. 117—125.

9. Бобровник Л. Д. Исследование и совершен!

вание методов очистки полупродуктов свеклосахар производства с применением электродиализа ионооб ными мембранами: Дис... докт. техн. наук. F

КТИИП, 1974, 450 с,

10. В о b г о v п i с L. D, Kotelnicova L.

S а р г о п о v A. R., R u s о R., F a j а г d о R. Ас del problema de la formacion e inhibicion de las sustai colarantes de los productos de la deyradacion ale; de azucar // Cuba Azucar—1975.— № 4 — P 8-

чет

ма-

ши

>ж-

ым

аие

!ЬІЄ

ІИЮ

ен-

сти

їли

ких

ние

ЕЄр, 8,1 ° С на по не

НЄ-

ше

но-

ше

оая

ого

кит

(ОТ

оке

11 Вейганд — Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии.— М.: Химия. 1968.—650 с.

12 Приходько И. А. О влиянии продуктов щелочного распада пектина и инвертного сахара на окраску, вязкость и фильтруемость сахарных.растворов // Пищ. пром-сть.—1965,— № 2.— С. 49—53.

13. Ремесло Н. В., В о л о ш а н е н к о Г. П. О содержании нуклеиновых кислот в сахарной свекле и продуктах свеклосахарного производства // Изв. вузов, Пищевая технология.— 1974.— № 4.— С. 153—154.

14. Prey V. Probleme der Zucker chemie // Zuckerind.— 1559,— № 7.— P. 337—341.

15. Бобровник Л. Д., В о л о ш а н е н к о Г. П., Кириченко В. А., Ф е д о р о в а Н. С., 3 а я ц В. А. Разложение бетаина на верстате завода и его влияние на цветность сахарных растворов // Сах. пром-сть.— 1984,— № 10,— С. 33—35.

16. Prey V., Au d res H. Nebenreaktionen der Safrei-nigung // Zuckerind. —1971.— № 6.— P. 267—272.

17. Wakley W., Vargle Z. //Anal. Chem. —1971.— V. 44,— P. 169.

18. Castro Arnaldo A., Malat M // Ciencias. Ser. 3.— 1974.— V. 35,— P. 10.

19. Бобровник Л. Д., Хесус Медрано, Лихи ц-

к а я В. С. и др. Образование красящих веществ из глюкозы в присутствии ненасыщенных кислот // Изв. вузов, Пищевая технология. —1981.— № 6.—

С. 137—139.

20. Буга.енко И. Ф., С л а в г о р о д с к а я И. П. Выделение красящих веществ и определение их молекулярной массы методом гель-фильтрации.— ЦНИИ-ТЭИпищепром//Сах. пром-сть.—1971.— № 6.— С. 5—8.

Кафедра органической

химии

Поступила 25.12.89

ого

ци-

зые

<ты

,ше

тва

ва

ве-

ІИЩ.

а п-

‘dge

егіе

тих

Zax.

кра-

//

аер-

вод-

pro*

'ane

ТВО-

ЙОГО

чен-

чев,

p.,

егса

icias

і!іпа

-20

664.164.2.002

!

ИНВЕРСИЯ САХАРОЗЫ ПРИ ЭЛЕКТРОИОНИТНОЙ ОБРАБОТКЕ РАСТВОРОВ

М. П. КУПЧИК, и. С. ГУЛЫЙ, В. В. М’АНк, н. У. ФИЩУК, Я. ф. ТРАЧЕВСКАЯ, С. И. МАРЦИН, В. я. ДАВЫДОВ, Г. Н. ФИЛАТОВА, А. М. ПОЗНАНСКИЙ

Киевский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт-пищевой промышленности Институт технической теплофизики АН УССР Московский государственный университет Киевское производственное объединение ‘ по выпуску безалкогольных напитков «Росинка»

В настоящей работе изучено влияние технологических факторов на pH сахарных растворов и получение инвертного сиропа различными методами.

Опыты по изменению pH водных растворов сахарозы при различных параметрах проводили на лабораторной установке, основным элементом которой является электроионитная ячейка, состоящая из центральной камеры, отделенной от двух электродных биполярными мембранами. Электроды были изготовлены из титана (катод) и графита (анод). Центральную камеру заполняли катионом КУ-2-8 или анионом АВ-17-2П соответственно в №+ или С1~ форме. Через электродные камеры в циркуляционном режиме прокачивали 0,4%-ный водный раствор 1МаСЬ.

Принцип действия аппарата, загруженного анионитом в С1" форме, состоит в следующем. При включении электрического тока ионы Н+, генерируемые биополярной мембраной [1], переходят в раствор, а ионы ОН- электромигрируют в анионит. Из анионита в раствор переходят ионы О и электроионитный процесс сводится к образованию -в растворе кислоты [2]. Со временем обменная емкость ионита снижается и для получения рабочей С1~ формы его регенерируют раствором хлорида натрия. Если между биполярными мембранами загружен катионит в Ыа+ форме, то раствор подщелачивается. Механизм подщелачивания подобен ранее рассмотренному процессу подкисления.

Результаты опытов, по изменению pH 15%-ного водного раствора сахарозы в электроионитных аппаратах с загрузкой катионита КУ-2 (темные значки) и анионита АВ-17 (светлые значки) при-скорости потока 10 см3/мин и различных плотностях тока:

5 и 25 мА/см~ (кривая 1 и 2 соответственно) представлены на рис. 1 Видно, что эффективность подкисления (подщелачивания) увеличивается при повышении плотности тока, снижении скорости пото-

ка раствора через центральную камеру и существенно зависит от соотношения электропроводностей ионита и раствора. Повышение концентрации электролита в растворе приводит к увеличению доли тока, проходящего через раствор. Это вызывает снижение выхода по току кислоты или щелочи, поскольку все большее количество ионов Н+ И ОН1 генерируемых биполярными мембранами, расходуется на образование воды в центральной камере.

Наиболее значительно роль электропроводимости раствора проявляется при изменении концентрации сахарозы в растворе. Увеличение концентрации сахарозы до 30% сопровождается увеличением электропроводности раствора за счет примесных электролитов. Это снижает эффективность подкисления. Дальнейшее повышение концентрации сахарозы обусловливает уменьшение электропроводности раствора в основном за счет увеличения его вязкости. При этом интенсивность подкисления растворе! возрастает. Например, в сахарном сиропе, содержащем 65% сухих веществ СВ, при плотности тока 10 мА/см2 через 5 мин pH снижается от 6,5 до 1—2.

Из представленных данных видно, что злектроио-

I