СПОСОБ АКТИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРООБРАБОТКИ
METHOD OF HYDROTREATING CATALYSTS ACTIVATION

Область техники, к которой относится изобретение
[0001] Настоящее изобретение относится к реакциям гидрообработки. А именно, оно относится к реакциям гидрообработки, используемым во время гидрокрекинга нефтяных фракций и во время преобразования биомассы. Следовательно, настоящее изобретение относится как к области переработки нефти, так и к области производства биологических топлив, при которых осуществляется активация катализаторов гидрообработки. Более конкретно, оно относится к активации катализаторов, используемых во время этих операций гидрообработки, обозначенных ниже как "катализатор (катализаторы) гидрообработки". Еще более конкретно, настоящее изобретение относится к способу активации in situ катализаторов гидрообработки и к использованию конкретных соединений азота в ходе указанного способа для контроля активности катализаторов гидрообработки.
Уровень техники
[0002] Гидрообработка представляет собой способ, который дает возможность, посредством обработки водородом, для значительного уменьшения количества соединений, таких как сульфидные соединения, соединения азота, окисленные соединения или металлов, присутствующих в продукте или в смеси продуктов. Этот способ гидрообработки используется во множестве областей и в частности, в области переработки нефти для очистки нефтяных фракций, но также и в области производства биологических топлив.
[0003] Среди биологических топлив, делается различие между теми, которые, так сказать, относятся к первой генерации, например, между этанолом, полученным от ферментации сахароносных растений (сахарной свеклы, сахарного тростника, и тому подобное) или от ферментативного гидролиза крахмала зерновых культур (кукурузы, пшеницы, и тому подобное), и биодизельным топливом, полученным посредством трансэстерификации растительных масел с использованием метанола. Как правило, эти способы, которые известны специалистам в данной области, не используют водорода и не применяют способов гидрообработки.
[0004] Разработка этих биологических топлив первой генерации создает заметное противоречие, из-за их происхождения. В самом деле, получение исходных материалов необходимых для этих биологических топлив включает интенсивное возделывание сельскохозяйственных культур, которое вступает в конкуренцию с сельскохозяйственным производством для пищевых целей. Для решения этой проблемы, осуществляют значительные исследовательские усилия с целью разработки биологических топлив второй генерации с целью использования других природных исходных материалов, таких как не используемые в пищу растительные масла, отходы растительных или животных масел, таких как использованное масло для жарки во фритюре, животные жиры, и тому подобное.
[0005] Среди этих биологических топлив второй генерации, некоторые получаются из лигноцеллюлозной биомассы, такой как древесина, солома, сельскохозяйственные отходы, отходы лесного хозяйства или другие специально предназначенные виды растений, такие как Miscanthus (слоновая трава) или просо прутьевидное. Эта лигноцеллюлозная биомасса преобразуется посредством пиролиза при высокой температуре, например, в пределах между 400°C и 700°C. При этой температуре, составляющие элементы биомассы, такие как целлюлоза, лигнин и гемицеллюлоза, деполимеризуются и разрушаются с образованием более легких молекул, которые будут испаряться. При охлаждении, пары конденсируются с образованием жидкого продукта, называемого пиролизным маслом, которое, главным образом, состоит из воды, фенолов, кетонов, альдегидов, спиртов, карбоновых кислот и углеводов.
[0006] Использование пиролизного масла или других соединений природного происхождения, содержащих алифатические цепи, в качестве предшественников биологических топлив, чаще всего, требует преобразований и очисток. На самом деле, все эти природные соединения имеют высокие концентрации примесей, например, окисленных соединений и структур, несовместимых с непосредственным использованием в качестве топлива. Кроме того, пиролизное масло является химически нестабильным и эта нестабильность увеличивается с температурой, что является реальной проблемой для топлива.
[0007] Эти соединения природного происхождения, такие как пиролизное масло, таким образом, улучшаются с использованием дополнительных способов, описанных в литературе, а более конкретно, с помощью способов гидрообработки.
[0008] Гидрообработка не ограничивается областью биологических топлив, этот способ используется также в ряде других областей, и совершенно конкретно, в области переработки, а более конкретно, во время преобразования (так называемого "крекинга") тяжелых фракций в легкие фракции. На самом деле, во время переработки нефти, крекинг представляет собой операцию, которая заключается в преобразовании сложных органических молекул в соединения с более низкими молекулярными массами. Могут использоваться различные технологии, которые включают, в частности, каталитический крекинг и гидрокрекинг.
5
5
[0009] Каталитический крекинг представляет собой эндотермическую реакцию в основном для производства топлив (таких как бензины и газойль) и легких олефинов (например, пропилена, бутилена и других). Этот способ заключается в основном в крекинге углеводородов при высокой температуре, например, от 450°C до 550°C, при давлении близком к атмосферному давлению, например, от 1 до 5 бар (то есть, от 1⋅10 Па до 5⋅10 Па), и сопровождается образованием углерода, который осаждается на катализаторе. Последний находится в движении в установке с псевдоожиженным слоем, таким образом, чтобы он регенерировался непрерывно посредством горения углерода с помощью воздуха.
5
5
[0010] Гидрокрекинг делает возможным в основном получение газойля, керосина и бензина. Этот способ заключается в основном в крекинге углеводородов при более низкой температуре, например, от 250°C до 450°C, при высоком давлении водорода, например, от 50 до 200 бар (или от 50⋅10 до 200⋅10 Па). Это реакция сопровождается другими реакциями гидрирования ненасыщенных соединений и/или примесей, таких, например, как сульфид и азот. Эти гидрированные примеси могут легко отделяться от углеводородных фракций, которые после этого удовлетворяют спецификациям для коммерческих топлив. В частности, гидрокрекинг осуществляют в присутствии катализатора, в неподвижном слое, что делает необходимой периодическую остановку способа для реактивации катализатора посредством сульфидирования последнего.
[0011] Таким образом, настоящее изобретение относится к гидрокрекингу, а не к каталитическому крекингу.
[0012] Термин "гидрообработка", как используется в настоящем описании, описывает каталитический процесс гидрирования исходных материалов под давлением для получения топлив, в частности, очищенных топлив. Этот термин включает как термин "гидрокрекинг", который включает как обычные реакции, имеющие целью, с помощью водорода, разрыв связей между гетероатомами (в основном кислорода, азота и сульфидом), и атомами углерода, так и реакции крекинга и изомеризации связей углерод-углерод для уменьшения длины цепи и получения более разветвленного скелета.
[0013] Эти два способа используют общие катализаторы. Таким образом, далее, термин гидрообработка, в явном виде включает термины гидрирование, гидроизомеризация, гидроденитрогенирование, гидродесульфуризация, гидродеоксигенерирование, деароматизация, гидропереработка, в частности, гидрокрекинг, а более конкретно, все реакции, которые включают участие водорода.
[0014] Во время операции активации или реактивации катализатора гидрообработки, в частности, катализатора гидрокрекинга, если ничего не делается для ингибирования реакции крекинга, может возникать неуправляемый режим реакции из-за сильно экзотермической природы этой реакции. Это может приводить в результате к потере активности и к ухудшению качества катализатора или даже к повреждению промышленного оборудования. Это явление может также возникать во время производства биологических топлив, более конкретно, биологических топлив, получаемых из лигноцеллюлозной биомассы.
,
[0015] Один из известных путей решения этой проблемы заключается в использовании соединения азота, как правило, аммиака или анилина, анилин затем используется в качестве предшественника аммиака. На самом деле, аммиак, вводимый или генерируемый in situ, пассивирует катализатор посредством взаимодействия с его кислотными активными центрамикоторые являются ответственным за его активность при гидрообработке, в частности, при гидрокрекинге, называемую активностью гидрообработки или активностью гидрокрекинга, соответственно. После того как эти кислотные активные центры дезактивируются таким образом, реакция гидрообработки, в частности, гидрокрекинга ингибируется и сульфидирование катализатора может иметь место при полной безопасности.
[0016] Сульфидирование заключается в приведении в контакт сульфидирующего агента, например, сернистого водорода или предшественника сернистого водорода, с катализатором гидрообработки, в частности, катализатором гидрокрекинга. Когда сульфидирование осуществляется в атмосфере водорода при высокой температуре, это приводит в результате к полному преобразованию металлов, присутствующих в катализаторе, в сульфиды металлов. Затем катализатор гидрообработки, в частности, катализатор гидрокрекинга, активируется.
[0017] Активация катализаторов гидрообработки, в частности, катализаторов гидрокрекинга, осуществляется либо ex situ, вне реактора гидрообработки, в частности, реактора гидрокрекинга, или in situ, внутри реактора гидрообработки, в частности, реактора гидрокрекинга. Эти два способа известны специалистам в данной области.
[0018] Во время способа ex situ, осуществляемого в подвижном слое, сульфидирующий агент приводится в контакт с катализатором. Катализатор необязательно подвергается воздействию термической обработки в отсутствие или в присутствии водорода при давлении равном атмосферному давлению или близком к нему. Таким образом, катализатор предварительно сульфуризируется или предварительно сульфуризируется и активируется, соответственно.
[0019] Кроме того, для контроля активности гидрообработки, в частности, гидрокрекинга, катализатора гидрообработки, в частности, гидрокрекинга, соответственно, соединение азота, как правило, приводится в контакт ex situ с катализатором гидрообработки, в частности, с катализатором гидрокрекинга, соответственно. Полученный катализатор, как правило, сушат ex situ. Как правило, катализатор гидрообработки, в частности, катализатор гидрокрекинга, не является готовым для использования как есть, и может быть желательной или даже необходимой пассивация катализатора, чаще всего, in situ, при высоком давлении водорода и при высокой температуре.
[0020] Во время осуществления этого способа in situ, обычно осуществляемого в неподвижном слое, сульфидирующий агент вводиться в реактор гидрообработки, в частности, в реактор гидрокрекинга, при высоком давлении водорода и при высокой температуре. Затем эта стадия сульфидирования делает возможной активацию катализатора.
[0021] Кроме того, соединение азота вводится в реактор гидрообработки, в частности, в реактор гидрокрекинга, при высоком давлении водорода и при высокой температуре, делая, таким образом, возможной пассивацию кислотных активных центров катализатора гидрообработки, в частности, катализатора гидрокрекинга,
[0022] Такие способы известны специалистам в данной области и широко описываются в научной литературе и в патентах. Таким образом, Международная заявка WO 2014/001633 описывает способ гидропереработки побочных продуктов производства древесины в биологическое топливо, который включает стадию гидрообработки и стадию изомеризации. Эта последняя упоминаемая стадия использует металлические катализаторы, нанесенные на молекулярные сита или цеолиты.
[0023] Документ US2009/0308790 описывает катализатор гидрирования и способ приготовления этого катализатора ex situ в присутствии органического соединения азота, сульфидирующего агента и органического растворителя. Органические соединения азота документа US2009/0308790 предпочтительно одновременно содержат азот и кислород.
[0024] Заявка на патент FR2778349 описывает способ активации катализаторов гидропереработки, с использованием, по меньшей мере, одного соединения сульфида и, по меньшей мере, одного соединения азота.
[0025] Документ FR2668951 описывает два способа активации катализаторов гидрокрекинга, одного in situ, а другого ex situ, включающих стадию пассивации кислотных активных центров катализаторов. В соответствии с этим документом, эта стадия может осуществляться в присутствии соединения азота, выбранного из первичных, вторичных или третичных аминов, соединений, содержащих четвертичный аммоний, ариламинов, таких как семейство соединений анилина, пирролов и их гомологов, пиридинов, нитрилов, мочевин и тиомочевин, нитрированных, азотистых или нитрозо производных или любого другого основного соединения или соединения, которое может преобразовываться в основное соединение, а именно в аммиак, под давлением водорода, при высокой температуре и в присутствии катализатора.
[0026] Однако, эти соединения азота не предлагают хорошего компромисса с точки зрения контроля риска воздействия оператора и ограничений, относящихся к манипуляциям и хранению, неприятным запахам и эффективности ингибирования катализатора, в то же время, без отрицательного влияния на активность катализатора. Например, аммиак обладает неприятным запахом и требует осторожного обращения при манипуляциях; а анилин считается в настоящее время CMR (канцерогенным, мутагенным, токсичным для репродуктивной системы) в соответствии с инструкциями European CLP ("Classification, Labelling, Packaging") (классификация, этикетки, упаковка).
[0027] Кроме того, способ активации катализаторов гидрообработки, в частности, катализаторов гидрокрекинга, в особенности, когда он осуществляется ex situ, доставляет следующие неудобства:
- пассивация катализатора при высоком давлении водорода требует дополнительной стадии в способе гидрообработки, в частности, гидрокрекинга, поскольку она, как правило, осуществляется in situ перед гидрообработкой, в частности, перед гидрокрекингом;
- соединение азота и сульфидирующий агент могут десорбироваться с катализатора гидрообработки, в частности, катализатора гидрокрекинга, до того как последний вводится в реактор гидрообработки, в частности, в реактор гидрокрекинга;
- как правило, необходима дополнительная стадия сушки, увеличивающая продолжительность осуществления способа ex situ;
- активность катализаторов гидрообработки, и в частности, катализаторов гидрокрекинга, сложнее контролировать, поскольку пассивация, как правило, не осуществляется ex situ.
[0028] Таким образом, по-прежнему существует необходимость в усовершенствованном способе активации in situ катализаторов гидрообработки, и в частности, катализаторов гидрокрекинга. На самом деле, во время сульфидирования катализаторов, реакции крекинга или изомеризации являются сложными для выполнения. Эти реакции являются сильно экзотермическими и могут отрицательно влиять на конечную активность катализатора или даже делать операцию активации неконтролируемой. В частности, существует необходимость в соединении или смеси соединений, делающей возможным, во время активации катализатора (катализаторов) гидрообработки и, в частности, гидрокрекинга, временное ингибирование активности катализатора, но без отрицательного влияния на его эффективность, когда он используется при гидрообработке, и в частности, при гидрокрекинге, и которое предлагает хороший компромисс с точки зрения контроля рисков воздействия оператора и ограничений относительно манипуляций, хранения и/или неприятных запахов.
Описание изобретения
[0029] Эта техническая проблема решается полностью или, по меньшей мере, частично, с помощью настоящего изобретения. Другие преимущества станут ясны из описания настоящего изобретения, приведенного ниже.
[0030] Настоящее изобретение относится к применению в способе активации in situ, по меньшей мере, одного катализатора гидрообработки, в частности, катализатора гидрокрекинга, по меньшей мере, одного соединения азота, имеющего, по меньшей мере, одну, предпочтительно, по меньшей мере, две, более предпочтительно, по меньшей мере, три, еще более предпочтительно, по меньшей мере, четыре следующих характеристики:
a) содержание азота по массе в пределах от 15 до 35% масс, предпочтительно, в пределах от 20 до 35%, более предпочтительно, в пределах от 20 до 30%, и более преимущественно, в пределах от 20 до 25% по отношению к общей массе соединения азота;
b) количество атомов азота в пределах от 2 до 20, предпочтительно, в пределах от 2 до 15, более предпочтительно, в пределах от 2 до 10, еще более предпочтительно, в пределах от 2 до 5, на молекулу, преимущественно, два атома азота на молекулу;
c) температуру кипения в пределах от 140°C до 300°C, предпочтительно, в пределах от 140°C до 250°C, более предпочтительно, в пределах от 140°C до 200°C, еще более предпочтительно, в пределах от 140°C до 175°C; и
d) указанное соединение азота находится в жидкой форме при комнатной температуре и при атмосферном давлении.
[0031] Настоящее изобретение также относится к применению, по меньшей мере, одного соединения азота, как определено выше, для контроля активности, по меньшей мере, одного катализатора гидрообработки, в частности, по меньшей мере, одного катализатора гидрокрекинга.
[0032] Настоящее изобретение также относится к применению, по меньшей мере, одного соединения азота, как определено выше, для пассивации кислотных активных центров катализатора гидрообработки, в частности, катализатора гидрокрекинга,
[0033] Наконец, настоящее изобретение относится к способу активации in situ, по меньшей мере, одного катализатора гидрообработки, в частности, одного катализатора гидрокрекинга, указанный способ включает, по меньшей мере:
1) стадию сульфидирования указанного катализатора гидрообработки, в частности, катализатора гидрокрекинга, в присутствии сульфидирующего агента; и
2) стадию пассивации указанного катализатора гидрообработки, в частности, катализатора гидрокрекинга в присутствии, по меньшей мере, одного соединения азота, как определено в настоящем изобретении.
[0034] Настоящее изобретение дает возможность для преодоления недостатков современного уровня техники, предлагая способ активации катализатора (катализаторов) гидрообработки, в частности, катализатора (катализаторов) гидрокрекинга, который является простым в применении, указанный способ является эффективным с точки зрения активации катализатора (катализаторов) гидрообработки, в частности, катализатора (катализаторов) гидрокрекинга, и предлагает хороший компромисс с точки зрения контроля рисков воздействия оператора и ограничений относительно манипуляций, хранения и/или неприятных запахов. Преимущественно, соединение азота в соответствии с настоящим изобретением, используемое в способе, осуществляемом in situ, не является CMR (канцерогенным, мутагенным, токсичным для репродуктивной системы) в соответствии с инструкциями European CLP.
[0035] Применение и способ по настоящему изобретению являются потрясающе пригодными для использования при производстве биологических топлив, получаемых от лигноцеллюлозной биомассы и гидрокрекинга нефтяных фракций.
Определения
[0036] Если не указано иного, все упоминаемые проценты представляют собой проценты массовые.
[0037] "Содержание азота по массе" означает процент атомов азота на молекулу, выраженный по массе, по отношению к общей массе соединения азота.
[0038] "Комнатная температура" означает температуру 20°C.
[0039] "Атмосферное давление" означает давление 1,013 бар или 101325 паскаль (Па).
[0040] "Алкилполисульфиды" означает все алкилсульфиды, содержащие, по меньшей мере, 2 сульфидных функциональных группы на молекулу.
[0041] "Диалкилполисульфиды" означает все диалкилсульфиды, содержащие, по меньшей мере, 2 сульфидных функциональных группы на молекулу.
[0042] "Полиамин" означает любое аминовое соединение, содержащее, по меньшей мере, 2 аминовых функциональных группы, замещенных или незамещенных, на молекулу.
[0043] "AAA" означает алкилалканоламины.
[0044] "Активность гидрообработки" означает действие катализатора гидрообработки соединений.
[0045] "Активность гидрокрекинга" означает действие катализатора гидрокрекинга углеводородов.
m
[0046] "T" означает температуру плавления.
Подробное описание изобретения
[0047] В соответствии с первым аспектом, настоящее изобретение относится к применению в способе активации in situ, по меньшей мере, одного катализатора гидрообработки, в частности, катализатора гидрокрекинга, по меньшей мере, одного соединения азота, имеющего, по меньшей мере, одну, предпочтительно, по меньшей мере, две, более предпочтительно, по меньшей мере, три, еще более предпочтительно, по меньшей мере, четыре характеристики, как определено выше.
[0048] При использовании соединения азота в соответствии с настоящим изобретением можно получить, по меньшей мере, одно, а преимущественно, несколько следующих преимуществ:
- активность гидрообработки, в частности, гидрокрекинга катализатора гидрообработки, в частности, катализатора гидрокрекинга, ингибируется во время операции сульфидирования последнего;
- активность катализатора гидрообработки, в частности, гидрокрекинга, во время операции гидрообработки, в частности, гидрокрекинга, не уменьшается под действием соединения азота по настоящему изобретению во время операции сульфидирования катализатора;
- применение соединения азота в соответствии с настоящим изобретением облегчается: по сравнению с известными соединениями азота, генерируется меньше аммиака, соединения азота по настоящему изобретению не требуют тяжелого оборудования для инжектирования;
- риски воздействия оператора при манипуляциях с соединением азота по настоящему изобретению уменьшаются, по сравнению с известными решениями, такими как те, которые используют анилин;
- преимущественно, соединение азота в соответствии с настоящим изобретением не является CMR (канцерогенным, мутагенным, токсичным для репродуктивной системы) в соответствии с инструкциями European CLP.
[0049] Как установлено выше, соединение азота по настоящему изобретению имеет, по меньшей мере, одну, предпочтительно, по меньшей мере, две, более предпочтительно, по меньшей мере, три, еще более предпочтительно, по меньшей мере, четыре характеристики a), b), c), d), определенных выше. Являются возможными все сочетания, например: ab, abc, ac, acd, ad, abd, bc, bcd, cd, bd и abcd.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
[0050] Кроме того, в соответствии с одним из вариантов осуществления, соединение азота в соответствии с настоящим изобретением имеет молекулярную массу в пределах от 80 г⋅моль до 300 г⋅моль, предпочтительно, в пределах от 100 г⋅моль до 250 г⋅моль, еще более предпочтительно, в пределах от 100 г⋅моль до 200 г⋅моль, преимущественно, в пределах от 120 г⋅моль до 150 г⋅моль; обозначенную далее как характеристика e).
[0051] В соответствии с настоящим вариантом осуществления, соединение азота имеет, кроме характеристики e), по меньшей мере, одну, предпочтительно, по меньшей мере, две, более предпочтительно, по меньшей мере, три, еще более предпочтительно, по меньшей мере, четыре характеристики a), b), c), d), определяемые выше. Являются возможными все сочетания, например: ae, abe, abce, ace, acde, ade, abde, быть, bce, ade, bcde, cde, de и abcde.
[0052] Преимущественно, соединения азота в соответствии с настоящим изобретением выбираются из соединений азота, содержащих от 2 до 20 атомов азота; а именно, полиаминов; AAA; и их смесей. Например, из диаминов, триаминов, и тому подобное. Предпочтительно, соединения азота в соответствии с настоящим изобретением не включают соединений, полученных из мочевины, а также нитрированных, азотистых или нитрозо соединений.
[0053] В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления, соединения азота по настоящему изобретению не содержат функциональной группы, содержащей атом кислорода, такой как гидроксильная, карбоксильная, карбонильная или алкокси группа.
[0054] В соответствии с одним из вариантов осуществления, соединения азота по настоящему изобретению не содержат ароматической или циклической группы; обозначенной далее как характеристика f).
[0055] В соответствии с этим вариантом осуществления, соединение азота имеет, кроме характеристики f), по меньшей мере, одну, предпочтительно, по меньшей мере, две, предпочтительно, по меньшей мере, три, предпочтительно, по меньшей мере, четыре, более предпочтительно, по меньшей мере, пять характеристик a), b), c), d), e), определенных выше. Являются возможными все сочетания, например: af, abf, abcf, abcdf, acf, acdf, acdef, adf, adef, aef, abef, abdef, acef, abef, bf, bcf, bcdf, bcdef, bdf, bdef, bef, bcef, cf, cdf, cdef, cdf, df, def, и abcdef.
[0056] В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления, характеристика b) является особенно предпочтительной. Таким образом, в одном из предпочтительных вариантов осуществления, указанное, по меньшей мере, одно соединение азота обязательно имеет характеристику b), то есть указанное, по меньшей мере, одно соединение азота имеет количество атомов азота в пределах от 2 до 20, предпочтительно, в пределах от 2 до 15, более предпочтительно, в пределах от 2 до 10, еще более предпочтительно, в пределах от 2 до 5, на молекулу, преимущественно, два атома азота на молекулу.
[0057] В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, указанное, по меньшей мере, одно соединение азота имеет характеристику b) и, по меньшей мере, одну, предпочтительно, по меньшей мере, две, более предпочтительно, по меньшей мере, три характеристики a), c), d), определенных выше, а также, необязательно, в дополнение к этому, характеристику e) и/или характеристику f).
m
m
m
m=
m
m
m
m
[0058] Примеры соединений азота, которые можно использовать в настоящем изобретении, представляют собой: N,N'-диэтил-1,3-пропандиамин (DEAPA) (T=-50°C), тетраметил-1,3-пропандиамин (TMPDA) (T=-82°C), N-метил-1,3-пропандиамин (T=-72°C), N,N'-дибутил-1,3-пропандиамин (T-50°C), N-(3-диметиламинопропил)пропан-1,3-диамин (DMAPAPA) (T=-60°C), N-(3-аминопропил)-1,3-пропандиамин (T=-16°C), N,N'-1,2-этандиил-бис-1,3-пропандиамин (T=-1,5°C), N-(аминопропил)диэтаноламин (APDEA) (T=-20°C) и их смеси.
[0059] Предпочтительно, соединения азота представляют собой алкиламины, выбранные из N,N'-диэтил-1,3-пропандиамина (DEAPA), тетраметил-1,3-пропандиамина (TMPDA), N метил-1,3-пропандиамина, N,N'-дибутил-1,3-пропандиамина, N (3 диметиламинопропил)пропан-1,3-диамина (DMAPAPA), N-(3-аминопропил)-1,3-пропандиамина, N,N'-1,2-этандиил-бис-1,3-пропандиамина и их смесей.
[0060] Более предпочтительно, соединения азота выбирают из N,N'-диэтил-1,3-пропандиамина (DEAPA) и тетраметил-1,3-пропандиамина (TMPDA), и из смеси DEAPA и TMPDA.
[0061] В соответствии с одним из вариантов осуществления, используется смесь, по меньшей мере, двух соединений азота. В смеси двух соединений азота, содержание азота по массе в смеси является эквивалентным к содержанию отдельного соединения азота, как определено выше. Другими словами, это содержание составляет от 15 до 35% масс, предпочтительно, от 20 до 35%, более предпочтительно, от 20 до 30%, и более преимущественно, от 20 до 25%, по отношению к общей массе смеси соединений азота.
1
2
A1
A2
[0062] Более точно, следующие уравнения могут использоваться для определения относительных количеств соединений азота, которые должны использоваться таким образом, чтобы содержание азота по массе для смеси соответствовало настоящему изобретению. Для смеси двух соединения азота A и A, их относительные количества Q и Q выражаются следующим образом:
и
[0063] В этих уравнениях:
1
2
- A и A представляют собой два соединения азота, которые могут быть одинаковыми или различными;
A1
1
- Qпредставляет собой количество соединения азота A, выраженное в % массовых, по отношению к общей массе смеси соединений азота;
A2
2
- Qпредставляет собой количество соединения азота A, выраженное по массе, по отношению к общей массе смеси соединений азота;
A1
1
1
-%Nпредставляет собой содержание азота по массе в соединении азота A, выраженное в % массовых, по отношению к массе соединения азота A;
A2
2
2
-%Nпредставляет собой содержание азота по массе в соединении азота A, выраженное в % массовых, по отношению к массе соединения азота A; и
A1+A2
1
2
-%Nпредставляет собой содержание азота по массе смеси двух соединений азота A и A в соответствии с настоящим изобретением, выраженное в % массовых, по отношению к массе смеси.
1
A1
2
A2=
1
2
A1+A2=
1
A1=
2
A2=
[0064] Например, если содержание азота по массе в соединении азота A составляет %N=15%, а в соединении азота A оно составляет %N30%, и если, в соответствии с настоящим изобретением, целевое содержание азота по массе для смеси A+Aсоставляет %N20%, тогда относительное количество соединения азота A, которое должно использоваться в смеси, равно Q66,67% масс, по отношению к общей массе смеси соединений азота, и относительное количество соединения азота A, которое должно использоваться в смеси, составляет Q33,33% масс, по отношению к общей массе смеси соединений азота.
[0065] Когда смесь содержит, по меньшей мере, три, по меньшей мере, четыре, по меньшей мере, пять или больше пяти соединений азота в соответствии с настоящим изобретением, могут быть установлены уравнения, сходные с приведенными выше, для определения относительных количеств соединений азота, которые должны использоватьсятаким образом, чтобы массовое содержание азота в смеси соответствовало настоящему изобретению.
[0066] Как установлено выше, настоящее изобретение, в конечном счете, относится к способу активации in situ, по меньшей мере, одного катализатора гидрообработки, в частности, катализатора гидрокрекинга,
[0067] Преимущественно, указанный способ активации in situ, по меньшей мере, одного катализатора гидрообработки, в частности катализатора гидрокрекинга, включает:
1) стадию сульфидирования указанного катализатора гидрообработки, в частности, катализатора гидрокрекинга, в присутствии сульфидирующего агента; и
2) стадию пассивации указанного катализатора гидрообработки, в частности, указанного катализатора гидрокрекинга, в присутствии, по меньшей мере, одного соединения азота, как определено выше.
[0068] Приведение в контакт катализатора гидрообработки, в частности, катализатора гидрокрекинга, с соединением азота по настоящему изобретению во время указанной стадии пассивации может осуществляться с помощью любого способа, известного специалистам в данной области, в частности, с помощью жидкофазного или газофазного инжектирования соединения азота по настоящему изобретению в реактор, содержащий, по меньшей мере, один катализатор гидрообработки, в частности, по меньшей мере, один катализатор гидрокрекинга. Если используется газофазное инжектирование, соединение азота испаряется во время инжектирования или перед инжектированием. Предпочтительно, используется жидкофазное инжектирование.
[0069] Инжектирование соединения азота по настоящему изобретению может осуществляться с помощью любых средств, известных специалисту в данной области, таких как отмеривающий нанос, инжекционный насос или подающий насос.
[0070] Стадия пассивации преимущественно осуществляется при температуре в пределах от 120 до 350°C.
5
5
5
5
[0071] Стадия пассивации преимущественно осуществляется в атмосфере водорода. Давление водорода соответствует обычному рабочему давлению реакторов гидрообработки, в частности, гидрокрекинга. Оно предпочтительно находится в пределах от 1 бар до 200 бар (или от 1⋅10 Па до 200⋅10 Па), предпочтительно, от 15 бар до 100 бар (или от 15⋅10 Па до 100⋅10 Па).
[0072] Во время стадии пассивации, соединение азота преимущественно инжектируется при содержании в пределах от 0,01 до 20% масс, предпочтительно, от 0,01 до 10% масс, более предпочтительно, от 0,01 до 5% масс, по отношению к общей массе катализатора гидрообработки, в частности, катализатора гидрокрекинга.
[0073] Во время стадии пассивации, содержание соединения азота преимущественно регулируется таким образом, что содержание генерируемого аммиака составляет от 0,01 до 40% масс, предпочтительно, от 0,01 до 20% масс, более предпочтительно, от 0,01 до 10% масс, еще более предпочтительно, от 0,01 до 5%, по отношению к общей массе катализатора гидрообработки, в частности, катализатора гидрокрекинга,
[0074] Катализатор гидрообработки, в частности, катализатор гидрокрекинга, используемый в настоящем изобретении, предпочтительно является бифункциональным, имеющим кислотную функциональную группу и функциональную группу гидрирования. Этот тип катализатора известный специалистам в данной области, как правило, находится в форме металла на носителе. Кислотная функциональная группа обеспечивается носителем (например, оксидом алюминия или аморфным и/или кристаллическим силикоалюминатом) или галогенированными допантами, такими, например, как фтор, а функциональная группа гидрирования обеспечивается оксидами металлов или сульфидами металлов, которые начинают работать под действием стадии сульфидирования.
[0075] В соответствии с одним из вариантов осуществления, носители, как правило, представляют собой пористые тугоплавкие оксиды. Пористые тугоплавкие оксиды предпочтительно выбирают из цеолитов, оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида циркония и оксидов бериллия, хрома, титана, магния и тория, а также из их сочетаний, таких как силикоалюминаты и диоксид кремния - оксид титана.
[0076] Носители, наиболее широко используемые в области гидрообработки, в частности, гидрокрекинга, представляют собой кристаллические силикоалюминаты, называемые цеолитами. Используемые цеолиты имеют обмениваемые катионы, как правило, катионы металлов или гидратированные ионы водорода, предпочтительно, гидратированные ионы водорода.
[0077] Цеолиты предпочтительно выбираются из природных цеолитов, например, ферриерита, из искусственных и синтетических цеолитов, таких как, без ограничения, цеолиты ZSM, например, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM 35, ZSM-38 и их аналоги, цеолиты SAPO, например, SAPO-11, SAPO-31; цеолиты бета и цеолиты Y.
[0078] Пористые тугоплавкие оксиды могут также необязательно объединяться с цеолитами, например, как сочетания цеолитов с диоксидом кремния, диоксидом циркония или оксидом алюминия.
[0079] Катализатор гидрообработки, в частности, катализатор гидрокрекинга, используемый в настоящем изобретении, предпочтительно содержит переходные металлы, выбранные из столбцов 5, 6, 8, 9 и 10 Периодической таблицы элементов IUPAC.
[0080] Предпочтительно, катализатор гидрообработки, в частности, катализатор гидрокрекинга, содержит один или несколько переходных металлов, выбранных из ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама, железа, рутения, осмия, кобальта, родия, иридия, никеля, палладия, платины и смесей двух или более из них во всех пропорциях.
[0081] Предпочтительные сочетания металлов представляют собой: никель-вольфрам, кобальт-молибден, никель-ванадий, никель-молибден, молибден-вольфрам и никель-кобальт. В частности, катализатор никель/вольфрам имеет превосходные свойства при изомеризации и деароматизации, демонстрируя при этом способность к осуществлению реакций гидродеоксигенерирования и других реакций гидрообработки, в основном, гидрокрекинга органических исходных материалов, независимо от того, имеют ли они ископаемое происхождение (углеводороды, полученные из нефти) или животное или растительное происхождение.
[0082] Эти металлы, как правило, находятся на носителе, как определено выше. Для катализаторов никель/вольфрам, носители на основе силикоалюмината и диоксида кремния-оксида титана являются потрясающе пригодными для использования. Эти металлы находятся в окисленной форме на носителе, таком как оксид алюминия или аморфный или кристаллический силикоалюминат. Предпочтительно, оксиды металл находятся на цеолитовом носителе.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3,
[0083] Катализаторы представляют собой, в качестве неограничивающих примеров, Pt/SAPO-11/AlO, Pt/ZSM 22/AlO, Pt/ZSM-23/AlO, NiW/AlO, NiW/цеолит/AlO и Pt/SAPO-11/SiO. Предпочтительно, катализатор гидрообработки, в частности, катализатор гидрокрекинга, выбирается из NiW/AlO и NiW/цеолит/AlO
[0084] Особенно целесообразным является использование, совместно или в смеси, катализаторов гидрообработки с катализаторами для гидродеоксигенерирования, поскольку они оба требуют стадии сульфидирования. Таким образом, гидроденитрогенирование, гидродесульфуризация, деароматизация, гидропереработка, гидрирование, гидроизомеризация, гидродеоксигенерирование, деароматизация и гидрокрекинг могут иметь место одновременно, последовательно или поочередно.
[0085] Способ активации in situ катализаторов гидрообработки, в частности, катализаторов гидрокрекинга, в соответствии с настоящим изобретением включает, по меньшей мере, одну стадию сульфидирования, при которой сульфидирующий агент вводится в реактор гидрообработки, в частности, в реактор гидрокрекинга,

[0086] Преимущественно, сульфидирующий агент выбирается из сернистого водорода, дисульфида углерода, диметилдисульфида (DMDS), диметилсульфида, меркаптанов, тиофенов и их производных, алкилполисульфидов, диалкилполисульфидов и всех сульфидных соединений способных к сульфидированию оксидов металлов катализаторов гидрообработки, в частности, катализаторов гидрокрекинга, Предпочтительно, сульфидирующий агент представляет собой DMDS, конкретно - поставляемый на рынок компанией ARKEMA, например, под торговыми наименованиями DMDS Evolution и DMDS Evolution E2.
,
5
5
5
5
[0087] Стадия сульфидирования может осуществляться либо в газовой фазе, либо в жидкой фазе. Предпочтительно, стадия сульфидирования осуществляется в жидкой фазе посредством приведения в контакт жидких исходных материалов содержащих легкие фракции, такие как керосин или газойль, при температурах в пределах между 120 и 350°C при давлении водорода в пределах от 1 бар до 200 бар (или от 1⋅10 Па до 200⋅10 Па). Предпочтительно, давление водорода находится в пределах от 15 бар до 100 бар (или от 15⋅10 Па до 100⋅10 Па).
[0088] Более конкретно, во время осуществления способа активации in situ катализаторов гидрообработки, в частности, катализаторов гидрокрекинга, в соответствии с настоящим изобретением, после загрузки, по меньшей мере, одного катализатора гидрообработки, в частности, катализатора гидрокрекинга, в один или несколько реакторов гидрообработки, в частности, реакторов гидрокрекинга, жидкие исходные материалы инжектируются затем при температурах, предпочтительно, от 120°C до 350°C. Жидкие исходные материалы предпочтительно имеют содержание сульфида, в пределах между 0,01 и 20% масс, а предпочтительно, от 0,01 до 5% масс, по отношению к общей массе исходных материалов.
5
5
5
5
[0089] В соответствии с одним из вариантов осуществления, после загрузки катализатора и необязательной стадии сушки при температуре в пределах между 120°C и 200°C с помощью азота или водорода для удаления воды, адсорбированной во время операции загрузки, давление установки доводится до давления, соответствующего обычному рабочему давлению указанной установки, предпочтительно, в пределах между 1 бар и 200 бар (или между 1⋅10 Па и 200⋅10 Па), более предпочтительно, в пределах между 15 бар и 100 бар (или между 15⋅10 Па и 100⋅10 Па). Затем температура каталитических реакторов повышается на последующих стадиях от 200°C до 350°C для осуществления реакций сульфидирования и пассивации катализаторов гидрообработки, в частности, катализаторов гидрокрекинга,
[0090] В ходе стадии сульфидирования, сульфидирующий агент инжектируется в жидкие исходные материалы или водород, который подается в реакторы гидрообработки, в частности, в реакторы гидрокрекинга, в соответствии с любыми средствами, известными специалистам в данной области, такими как отмеривающий насос поршневого типа, многоступенчатый поршневой насос с прямым вытеснением или любая другая система прокачки, обеспечивающая контроль скорости потока инжектирования.
[0091] В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления, стадия сульфидирования и стадия пассивации осуществляются одновременно. В этом варианте осуществления, сульфидирующий агент и соединение азота инжектируются в реактор или реакторы гидрообработки, в частности, гидрокрекинга, одновременно. Смеси, содержащие, по меньшей мере, один сульфидирующий агент и, по меньшей мере, одно соединение азота, как определено выше, также включаются.
[0092] В соответствии с другим вариантом осуществления, стадия сульфидирования и стадия пассивации кислотных активных центров катализаторов осуществляются поочередно, то есть в реактор или реакторы гидрообработки, в частности, гидрокрекинга, инжектируется сульфидирующий агент, а затем, по меньшей мере, одно соединение азота в соответствии с настоящим изобретением, или наоборот, и эту операцию повторяют один или несколько раз.
5
5
[0093] В соответствии с одним из вариантов осуществления, после активации катализатора (катализаторов) гидрообработки, температура в реакторе гидрообработки постепенно повышается для достижения обычной рабочей температуры реакторов гидрообработки в так называемом рабочем режиме, например, в пределах между 350°C и 450°C. Соединения, которые должны подвергаться воздействию гидрообработки, могут вводиться в реактор для гидрообработки при давлении водорода, например, в пределах от 50 бар до 200 бар (или от 50⋅10 Па до 200⋅10 Па). Присутствующий водород десорбирует аммиак с катализатора гидрообработки, давая, таким образом, катализатору возможность для восстановления всей его активности при гидрообработке для преобразования соединений, полученных из биомассы. Преимущественно, десорбция является постепенной, что делает возможным контроль экзотермической природы реакции гидрообработки.
5
5
[0094] В соответствии с одним из вариантов осуществления, после активации катализатора (катализаторов) гидрокрекинга, температура в реакторе гидрокрекинга постепенно повышается для достижения обычной рабочей температуры реакторов гидрокрекинга в так называемом рабочем режиме, предпочтительно, в пределах между 350°C и 450°C. Фракции с тяжелыми углеводородными цепями, которые должны подвергаться воздействию крекинга, вводятся в реактор гидрокрекинга при давлении водорода в пределах от 50 бар до 200 бар (или от 50⋅10 Па до 200⋅10 Па). Присутствующий водород десорбирует аммиак с катализатора для гидрокрекинг, давая, таким образом, катализатору возможность для восстановления всей его активности гидрокрекинга с целью преобразования тяжелой фракции. Преимущественно, десорбция является постепенной, что дает возможность для контроля экзотермической природы реакции гидрокрекинга.
[0095] Настоящее изобретение будет понято яснее в свете неограничивающих примеров, которые следуют далее, они приводятся для чисто иллюстративных целей и не предназначены для ограничения рамок настоящего изобретения, определяемой прилагаемой формулой изобретения.
ПРИМЕР
Целью настоящего исследования является сравнение разложения аминов до аммиака на катализаторах гидрообработки. Сравнение осуществляется между аминами в соответствии с настоящим изобретением и аминами, уже описанными в литературе и известными на рынке как три-н бутиламин и анилин.
Катализатор, используемый для настоящего исследования, содержит 17% масс оксида молибдена и 3,5% масс оксида никеля на носителе на основе γ оксида алюминия. DMDS (диметилдисульфид) и DEAPA (диэтиламинопропиламин), используемые в настоящем исследовании, поставляются компанией ARKEMA.
Преобразование аминов в аммиак получается на выходе реактора, содержащего этот катализатор. Катализатор должен активироваться посредством обработки ʺсульфуризацииʺ, которая преобразует оксиды металлического никеля и молибдена в соответствующие сульфиды металлов. Раствор диметилдисульфида в додекане, разбавленный до 1,5% масс, используется следующим образом:
- 4 мл катализатора помещают в каталитический реактор и сушат при 150°C в течение 1 часа в атмосфере азота (10 нл/час) при 0,5 МПа, затем азот заменяют 1 нл/час водорода и давление в реакторе доводится до 6 МПа.
- 4 мл/час додекана, допированного DMDS (1,5% масс), вводят в поступающий поток водорода, и температуру реактора доводят до 230°C в соответствии со скоростью линейного повышения температуры 25°C/час, а затем стабилизируют при этой температуре в течение 6 часов, указанная продолжительность является достаточной для наблюдения концентрации сернистого водорода в водороде на выходе реактора большей, чем 0,5% моль. Эта концентрация сернистого водорода измеряется on-line с помощью газовой хроматографии.
- затем температуру реактора повышают до 350°C в соответствии со скоростью линейного повышения температуры 25°C/час, а затем выдерживают при этой температуре в течение, по меньшей мере, 10 часов.
Затем катализатор, активированный таким образом, приводится в контакт с различными растворами аминов, разбавленных в додекане. Концентрацию аммиака в водороде на выходе измеряют с использованием того же самого устройства для газовой хроматографии. Условия исследования являются следующими:
- Скорость потока додекана, допированного амином (0,5% масс азота): 4 мл/час
- Давление водорода: 6 МПа
- Скорость потока водорода: 1 нл/час.
Температура каталитического реактора регулируется в пределах между 200 и 300°C на последовательных стадиях с тем, чтобы определить температуру необходимую для образования 50% от ожидаемого аммиака, соответствующего 50% преобразованию амина в аммиак. В зависимости от используемого амина, получают следующие значения температуры:
- Анилин: 256°C
- Три-н-бутиламин: 254°C
- Диэтиламинопропиламин: 245°C.
Эти исследования показывают образование аммиака при более низкой температуре с помощью аминов по настоящему изобретению, по сравнению с аминами, используемыми в литературе. Амин, соответствующий критериям настоящего изобретения, имеет более высокую тенденцию к образованию аммиака при контакте с катализатором на основе никеля и на основе молибдена, по сравнению с аминами, как правило, используемыми в литературе.