Экологический мониторинг нефтепродуктов на территории химически опасного объекта с применением флеш-детектора

Н.В. Маслова1, Ж.Ю. Кочетова2, А.Н. Данилов1, Т.А. Кучменко3

Экологический мониторинг нефтепродуктов на территории химически опасного объекта с применением флеш-детектора

1 ФГБУЗ «Центр гигиены и эпидемиологии № 97» ФМБА России, г. Воронеж 2 ВУНЦ ВВС «Военно-воздушная академия имени профессора Н.Е. Жуковского

и Ю.А. Гагарина», г. Воронеж 3 ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет инженерных технологий»,

г. Воронеж

N.V. Maslova1, Zh.Yu. Kochetova2, A.N Danilov1, T.A. Kuchmenko3

Environmental monitoring of petroleum products on the territory of a hazardous chemical facility with the use of a flash detector

1 FGBUZ «Hygiene and Epidemiology № 97 FMBA Russia», Voronezh

2 MESC AF «N.E. Zhukovsky and Y.A. Gagarin Air Force Akademy», Voronezh

3 FSBEI HE «Voronezh State University of Engineering Technology», Voronezh

Ключевые слова: грунты, природные воды, снежный покров, загрязнение нефтепродуктами, азотсодержащие соединения в грунтах.

Представлены многолетние наблюдения за содержанием нефтяных углеводородов в поверхностном слое грунтов, снежном покрове и природных водах на территории химически опасного объекта АО «Конструкторское бюро химавтоматики» (г. Воронеж) и прилегающих к нему территориях. Измерения содержания нефтепродуктов в грунтах и воде проводили в лабораторных условиях по стандартным методикам с применением концен-тратомера серии КН. Для экспресс-определения концентрации нефтепродуктов в грунтах в режиме «на месте» предложен новый флеш-детектор на основе пьезосенсора, модифицированного углеродными нанотрубками. Установлена корреляция содержания в грунтах нефтепродуктов и азотсодержащих соединений.

Keywords: soil, natural water, snow, oil pollution, nitrogen-containing compounds in soils.

The ten-year monitoring of petroleum hydrocarbons content in the surface layer of soil, snow and natural waters in the territory of the chemically hazardous facility SSC «Design Bureau ofChemical Automatics» and surrounding regions are presented. The measuring of the oil concentration in the soil were conducted in the laboratory by standard methods using Kontsen-tratomer KH series. For rapid determination of the oil concentration in the ground in the «in situ» condition a fundamentally new flash-based detector pezosensorov modified carbon nanotubes was proposed. Correlation of content in the soil of petroleum products and nitrogen compounds was completed.

По официальным данным МЧС [8], нефтяные углеводороды — наиболее прогрессирующая форма загрязнения грунтов (почв), ежегодный прирост которого составляет более 60%. В промышленных центрах основными источниками загрязнения являются автотранспортная сеть (в том числе отработавшие газы автомобилей, автозаправочные комплексы, топливохранилища), а также нефтеперерабатывающие заводы, предприятия химической переработки, испыта-

тельные площадки химически опасных объектов (ХОО). Значительное содержание нефтяных углеводородов в объектах окружающей среды может быть вызвано не только аварийными выбросами или разливами нефтепродуктов (НП), но и штатной работой предприятий. В зависимости от масштабов загрязнения, типов НП и грунтов, особенностей климата и ландшафта саморегенерация грунтов протекает десятки, а иногда и сотни лет [9; 11].

Единый подход к нормированию содержания НП на сегодняшний день отсутствует [1]. Проблема вызвана высокой динамичностью НП, а также наличием большого числа факторов, влияющих на скорость распространения и трансформации углеводородов в объектах окружающей среды. Обобщенные данные экспериментальных исследований в разных природных зонах РФ, зарубежный опыт нормирования, а также условно принятые коэффициенты скорости самоочищения грунтов позволили рассчитать ориентировочно допустимые концентрации (ОДК) нефти и НП, которые в полной мере не могут учитывать индивидуальные свойства экосистем. В Российской Федерации ОДК для земель промышленности, транспорта, связи, обороны составляет 100 мг/кг. При этом незагрязненными считаются грунты с содержанием НП < 5 мг/кг, слабозагрязненными — от 5 до 50, среднезагрязненными — от 51 до 500 и сильнозагрязненными — от 501 до 10 000 мг/кг. Установленный гигиенический норматив (ГН) содержания НП в природной воде составляет 0,3 мг/дм3.

Другой проблемой контроля содержания НП в объектах окружающей среды остаются сложность и длительность проведения анализа, требующего наличия дорогостоящей аппаратуры, дополнительных блоков и химических реактивов (например, гексана, производство которого в РФ запрещено), стадий пробоотбора и длительной пробоподготов-ки. Как правило, суммарное содержание НП в грунтах выявляют с помощью анализаторов серии АН, «Флюорат» или концентрато-меров КН [4; 5]. Флуориметрический метод не обеспечивает заданных характеристик погрешности (35%) при определении концентраций легких НП (бензинов); для экспертизы и мониторинга в режиме «на месте» все перечисленные методики неприемлемы.

В полевых условиях для экспресс-анализа грунтов использовали флеш-детектор на основе пьезосенсора с чувствительным к парам НП покрытием из углеродных нанотру-бок [3], разработанный в Воронежском государственном университете инженерных технологий. Детектор отличается от существующих на современном рынке портативных измерительных устройств надежностью, точно-

стью измерений, экономичностью, миниатюрностью, устойчивостью к перепадам температуры, влажности и давления, к агрессивным средам и радиации. Конструкция флеш-детектора позволяет измерять концентрацию НП как на поверхности, так и на разных срезах грунтов с высоким разрешением без стадий пробоотбора и пробоподготовки [2].

Цель работы — изучение динамики загрязнения нефтепродуктами поверхностного слоя грунтов, природных вод и снежного покрова ХОО и прилегающих к нему территорий с применением стандартной методики, а также оценка возможности использования принципиально нового флеш-детектора для экспресс-анализа грунтов в полевых условиях.

Материалы и методы

В Воронежской области к химически опасным объектам относится АО «Конструкторское бюро химавтоматики» (АО «КБХА»), на территории которого находятся испытательные стенды для двигателей ракет-носителей, работающих на углеводородных топливах, в том числе I класса опасности, и керосине. Изучены санитарно-защитная и селитебная зоны (СЗЗ и СЗ) предприятия, которые ограничены расчетными точками (рис. 1). Размер и границы СЗЗ отличаются от расчетных вследствие близкого расположения испытательного комплекса — основного источника нефтеуглеродных загрязнений — к дачным участкам, являющимся ближайшей жилой застройкой и зоной рекреации (ЗР). Испытательный комплекс находится на 14 км южнее СЗ Советского района. С севера СЗ ограничена автомагистралью и коллективными садами; с востока на расстоянии 400 м расположено ФГУП, с юга — лесной массив, с востока — сельскохозяйственные угодья.

Лабораторный анализ образцов грунта, снега и поверхностных вод в период 2006— 2015 гг. осуществлен ИЛЦ ФГБУЗ «ЦГиЭ № 97» ФМБА России с применением кон-центратомеров серии КН в соответствии со стандартными методиками [6].

Для определения содержания НП в грунтовом и снежном покровах с каждой площадки мониторинга (10х 10 м2) на глубине 0—15 см отбирали 5—10 индивидуаль-

Рис. 1. Точки отбора проб

1 и 2 - зона жилой застройки (сады 500 м и сады 1400 м); 3 - ул. Острогоржская (автотранспортный цех); 4 и 5 - Воронежское водохранилище (правый и левый берег); 6 - Воронежская атомная станция теплоснабжения; 7 - пос. Шилово; 8 - пос. Малышево; 9 и 10 - комплекс металлургического производства (северное и южное направления); 11 - пос. Таврово; 12 - пос. Семилукские выселки; 13-14 - промышленные площадки испытательного комплекса

ных образцов с массами 0,6—0,8 кг методом случайной выборки. Отбор проб грунтов и поверхностных вод проводили два раза в год ( весной и осенью) . Грунты отбирали в 15 точках (1—3; 6—17) (см. рис. 1). В этих же точках в середине марта отбирали пробы снежных покровов; снег хранили на холоде, плавили в стеклянной посуде при температуре окружающего воздуха. Способы отбора, консервации, транспортирования, хранения и анализа проб грунтов, снежного покрова и поверхностных вод соответствовали действующим нормативным документам [6; 7].

Для измерения концентрации НП с помощью флеш-детектора устанавливали открытую ячейку детектирования на срез грунта таким образом, чтобы пары нефтепродуктов самопроизвольно диффундировали в околосенсорное пространство (рис. 2).

В результате сорбции паров нефтепродуктов на чувствительном покрытии электродов резонатора уменьшается частота колебаний пьезосенсора на величину А^ (Гц), функционально связанную с содержанием НП в грунтах [2]. Концентрацию НП (СНП) с учетом типа и влажности загрязненного грунта, температуры окружающей среды

Рис. 2. Устройство флеш-детектора с открытым входом

1 - корпус газоанализатора; 2 - пьезокварцевый резонатор с модифицированными электродами; 3 - устройства для возбуждения и фиксирования колебаний резонатора; 4 - электронное табло; 5 - открытый вход газоанализатора; 6 - грунт; 7 - пары керосина; 8 - электронный термометр

и грунтов устанавливали по предварительно построенным в лабораторных условиях зависимостям. Изотермы сорбции на электродах пьезосенсора паров керосина, диффундирующих из изученных грунтов, в области Генри описываются уравнениями (1—3):

= 96  Снп- 99

= 158  Снп- 146

Интенсивность испарения нефтяных углеводородов с одинаковыми концентрациями из изученных типов грунтов обусловлена главным образом различным диаметром частиц, плотностью и пористостью грунтов. Влияние температуры грунта на миграцию легколетучих веществ учитывали с помощью температурного коэффициента, который рассчитывали по уравнению линейной интерполяции. Установлено, что коэффициент миграции керосина в интервале температур 15^35°С для каждого типа грунта изменяется незначительно и зависит от плотности и пористости: наибольшим значением (к=7,4±0,4 Гц/°С) характеризуется чернозем с минимальной плотностью и развитой пористостью. Незначительно меньше значения к для песка и суглинка (6,8±0,2; 6,5±0,2 соответственно), поэтому для дальнейших расчетов использовали средние значения (кср=7,0) для всех изученных типов грунтов.

Результаты исследования и их обсуждение

В течение 2007-2015 гг. в пробах, взятых на территории СЗ и исследуемых по стандартной и экспресс-методикам, наблюдалось превышение ОДК НП до 105,0 и 112,4 мг/кг в 2008 и 2014 гг. соответственно. Содержание НП в грунтах РЗ соответствовало среднему уровню загрязнения (42,6-55,2 мг/кг). На территории расположения испытательного комплекса АО «КБХА» (точки 13-17) отмечалось значительное превышение ОДК (максимально в 8,9 раза) в периоды увеличения количества испытаний. Кроме того, постоянная сильная загрязненность грунтов нефтепродуктами характерна для территории то-пливохранилища (точка 16), что обусловлено главным образом испарениями топлив при хранении и переливах; аварийных проливов

в указанный период времени зафиксировано не было. Динамика загрязнения грунтов на территории испытательного комплекса представлена на рис. 3.

правильность и точность определений содержания НП в грунтах по стандартной методике и с применением флеш-детектора проверяли методом «введено-найдено» в лабораторных условиях (р=0,95; п=5). Рассчитано относительное стандартное отклонение определения нефтяных топлив в грунтах (£, %), которое не превышает 20% при измерениях с помощью флеш-детектора (таблица). Ошибка измерений флеш-детектором возрастает при определении низких (С<10 мг/кг) и высоких (0600 мг/кг) концентраций и незначительно растет с уменьшением температуры грунтов. Интервал измеряемых концентраций НП в грунтах позволяет оценивать слабые, средние и сильные (до 1000 мг/кг) загрязнения грунтов. Длительность единичного измерения «на месте» обусловлена природой и температурой грунта, а также типом нефтяного топлива и не превышает 10 мин, при этом отсутствуют стадии пробоотбора, пробоподготовки и математических расчетов результатов анализа. Стоимость миниатюрного переносного флеш-детектора примерно в два раза меньше, чем используемого кон-центратомера серии КН. Сравнительная характеристика стандартного и экспрессного методов приведена в таблице.

С применением флеш-детектора на территории объектов 16 и 17 (средне и сильно загрязненных НП на протяжении длительного периода времени) проводили исследование грунтов на разных срезах (5, 50, 100 и 200 см). Установлено, что концентрация НП увеличивается на глубине естественных геофизических барьеров 50 и 200 см и достигает максимального значения (914 и 1245 мг/кг соответственно). Это свидетельствует о наличии так называемых топливных линз, масштабы и закономерности миграции которых требуют дополнительных исследований.

Установлена прямая зависимость между содержанием нефтепродуктов и общего азота в грунтах: скачкообразный рост концентрации азота характерен в условиях средне- и сильнозагрязненных грунтов. При кон-

Сравнительная характеристика стандартного и экспрессного методов определения керосина в грунтах

Характеристика Стандартная методика с применением концентратомера серии КН 2М Экспресс-методика с применением флеш-детектора

Чувствительность метода (отношение аналитического сигнала к концентрации НП в грунте [8]) 0,08±0,01 кг/мг 0,15±0,02 (Гц-кг)/мг

Интервал определяемых концентраций, мг/кг 50-150 150-1000 5-1000

Интервал рабочих температур, °С 15-25 5-40

Воспроизводимость, 8г % 10 15 20

Наличие стадий пробоотбора и пробоподготовки Да Нет

Возможность проведения анализа в полевых условиях Нет Да

Время анализа, мин 120 10

Дополнительное оборудование и реактивы Хроматографическая колонка, оксид алюминия, углерод четыреххлористый Нет

Требования к квалификации персонала Специальное образование, навыки работы в химической лаборатории Нет

центрации НП в грунтах < 50 мг/кг четкой корреляции между содержанием свободного азота и НПе выявлено.

Одновременно с ростом содержания в грунтах нефтяных углеводородов происходит увеличение соотношения С:Ы. Как известно, чем меньше соотношение С:Ы, тем выше подверженность органического вещества минерализации 10]. Наиболее благоприятные условия для микробного гидролиза соединений складываются при соотношении от 10 до 20. В исследуемых точках это соотношение изменяется от 5,2 до 70,0 в зависимости от количества привнесенного углерода и типа грунта. Максимальные соотношения характерны для суглинков в наиболее загрязненных точках отбора проб — 4, 5 и 12; минимальные — для чернозема.

В рассматриваемый период времени во всех пробах снежного покрова наблюдалось высокое содержание НП. Превышение

гигиенического норматива было зафиксировано в 80% анализируемых проб; наибольшее — в 2009 г. на территории СЗЗ в точке отбора проб 8 (пос. Малышево) и составляло 5 ГН (рис. 4). В поверхностных водах ближайшего к ХОО водного объекта (Воронежского водохранилища) в этом же году гигиенический норматив для НП был превышен в 12,7 раза. В другие годы содержание НП в поверхностных водах варьировало от 0,2 до 8,4 ГН. Значительные превышения нормативов обусловлены главным образом увеличением числа испытаний и неблагоприятно складывающимися климатическими условиями.

Применение флеш-детектора в водных средах ограничено его низкой селективностью к парам НП в присутствии высокого содержания влаги. Устойчивые аналитические сигналы можно получать при концентрации НП в водах > 20 мг/дм3.

Рис. 3. Динамика загрязнения нефтепродуктами грунтов в точках отбора проб 13-17

Рис. 4. Динамика загрязнения нефтепродуктами снежного покрова в наиболее загрязненных точках отбора проб

Заключение

Изучена динамика загрязнения нефтепродуктами грунтов, поверхностных и талых вод ХОО г. Воронежа и прилегающих к нему территорий. Значительное превышение уровня загрязнений соответствует годам наиболее активной испытательной деятельности ОАО «КБХА» (2008, 2009, 2011), во всех остальных случаях общий уровень загрязнений на протяжении 8 последних лет слабый или средний (на территории площадок) либо слабый (на прилегающих территориях). Апробирован принципиально новый флеш-детектор для экспресс-анализа грунтов, позволяющий точно и надежно определять концентрацию НП в грунтах «на месте» в широком интервале температур и концентраций без стадий пробоотбора и пробопод-готовки. С помощью детектора установлено наличие на территории изученного объекта двух топливных линз.

Работа по экспресс-анализу грунтов и вод выполнена в рамках НИОКР по ГК № 4.2186.2014/К по теме «Разработка и конструирование мобильного комплекса для экологического мониторинга состояния водных объектов с возможностью концентрирования органических и неорганических загрязнителей "на месте"».

Литература

1. Кочетова Ж.Ю. Экомониторинг нефти и нефтепродуктов в объектах окружающей среды. Воронеж: Научн. изд. ВУНЦ ВВС «ВВА», 2016.

2. Кочетова Ж.Ю., Кучменко Т.А., Базарс-кий О.В. Экспресс-оценка загрязнения грунтов керосином по сигналам пьезосен-сора на основе многослойных углеродных нанотрубок // Вестник Московского университета. Серия 2. Химия. 2017. Т. 58. № 1. С. 28-36.

3. Кучменко Т.А., Кочетова Ж.Ю., Силина Ю.Е. Газоанализатор с открытым входом на основе пьезосенсоров. Патент РФ № 2302627 от 10.07.2007 г. Заявитель и патентообладатель ООО «Сенсорные технологии».

4. Методика выполнения измерений массовой доли нефтепродуктов в минеральных,

органогенных, органоминеральных почвах: ПНД Ф 16.1:2.2.22-98, 2005.

5. Методика измерений массовой доли нефтепродуктов в пробах почв и грунтов флуориметрическим методом на анализаторе жидкости «Флюорат-02»: ПНД Ф 16.1:2.21-98, 2012.

6. Методика измерений массовой концентрации нефтепродуктов в сточных водах методом ИК-спектрофотометрии с применением концентратомеров серии КН: ПНД Ф 14.1.272-2012, 2012.

7. Методическое пособие по организации и порядку отбора проб объектов производственной и природной среды для проведения анализа компонентов. М.: ФГБУ ГНЦ ФМБЦ им. А.И. Бурназяна, 2014.

8. Прогноз чрезвычайной обстановки на территории Российской Федерации на 2016 год // МЧС России. Всероссийский центр мониторинга и прогнозирования чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера [Офиц. сайт]. 2015. Доступ: http: / /www. mchs. gov. ru/upload/ site1 /document_file/nKKHSdRtOa.pdf (дата обращения: 16.08.2016).

9. Хаустов А.П., Реднина М.М., Лущенко-ва Е.О. Проблемы оценки трансформации углеводородных загрязнений при аварийных разливах // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2011. № 6. С. 8-13.

10. Шамраев А.В., Шорина Т.С. Влияние нефти и нефтепродуктов на различные компоненты окружающей среды // Вестник ОГУ. 2009. № 6 (100). С. 642-645.

11. Bouwman A.F., Van Vuuren D.P., Der-went R.G. A global analysis of acidifi cation and eutrophication of terrestrial ecosystems // Water, Air, and Soil Pollution. 2002. Vol. 141. Р. 349-382.

Контакты:

Кочетова Жанна Юрьевна,

ВУНЦ ВВС «Военно-воздушная академия им. профессора Н.Е. Жуковского и Ю.А. Гагарина», г. Воронеж, доцент кафедры физики и химии, кандидат химических наук.

Тел. моб.: 8-951-864-00-03. E-mail: zk_vva@mail.ru