ТЕПЛОВЫДЕЛЯЮЩИЙ ЭЛЕМЕНТ С КОМПОЗИТНЫМ ЗАЩИТНЫМ ПОКРЫТИЕМ
FUEL ELEMENT WITH COMPOSITE PROTECTIVE COATING

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение относится к области ядерной техники и может быть применено преимущественно для ядерных реакторов различного типа с тепловыделяющими элементами (твэлами).
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Тепловыделяющий элемент (твэл) - главный элемент активной зоны ядерного реактора, содержащий ядерный материал. В твэлах происходит деление тяжелых ядер, сопровождающееся выделением тепловой энергии, которая затем передается теплоносителю. Твэлы состоят из топливного сердечника, трубки-оболочки, хвостовиков-заглушек и вспомогательных деталей (компенсационные пружины, проставки-втулки, газосборники, борные экраны, технологические полости). Обычно от десятков до сотен твэлов объединяют с образованием тепловыделяющей сборки. Ядерный реактор содержит сотни таких сборок.
Основной ролью оболочки твэла является обеспечение непроницаемости ядерного материала и продуктов деления в теплоноситель, и наоборот - теплоносителя в объем твэла, при наиболее эффективном отводе тепла от топлива к теплоносителю. Для обеспечения теплопроводности, оболочку твэла изготавливают с толщиной менее 1 мм. В большинстве современных энергетических реакторах, твэл представляет собой стержень диаметром 9,0-13,5 мм (с небольшим утолщением на хвостовиках) и длиной несколько метров - в реакторе ВВЭР-1000 длина твэла составляет 3840 мм при внешнем диаметре 9,0 мм или 9,1 мм.
Материал оболочки твэлов должен обладать высокой жаропрочностью, исходной пластичностью, коррозионной, эрозионной, радиационной, термической и трещиностойкостью, низким сечением поглощения тепловых нейтронов, технологичностью. Оболочки твэлов в настоящее время изготавливают из сплавов циркония, коррозионностойкой стали. Коррозионностойкая сталь, которая интенсивно поглощает нейтроны, но обладает более высокой жаропрочностью и коррозионной стойкостью, используется в реакторах с жидкометаллическим теплоносителем и водяным теплоносителем при температуре более 400°C (LMFBR, BWR, транспортные реакторы), сплавы Zr - в энергетических реакторах с водяным теплоносителем при температурах 270-400°C (PWR, HWR, РБМК, ВВЭР) [1].
Оболочки твэлов эксплуатируются в достаточно жестких условиях и, поэтому, к ним предъявляются настолько разнообразные требования к свойствам, что для их удовлетворения материал должен иметь различные структурно-фазовые состояния в объеме и в приповерхностном слое. Например, объемное структурно-фазовое состояние определяет длительную прочность и сопротивление ползучести, радиационную стойкость, трещиностойкость и сопротивление разрушению под действием постоянной нагрузки и усталости, усталости в условиях ползучести и в условиях водородного охрупчивания материала оболочки. Эксплуатационные характеристики конструкционных материалов, к числу которых относятся коррозионная и эрозионная стойкость, сопротивление разрушению, трению и износу, трещиностойкость в условиях коррозионной усталости, коррозионном растрескивании под напряжением, фреттинг-коррозии и водородном охрупчивании и ряд других, определяются структурно-фазовым состоянием приповерхностных слоев оболочки.
2
2
2
После аварии на АЭС «Фукусима-1» в 2011 году, связанной с потерей теплоносителя, в мире началась программа по созданию «толерантного» топлива (Accident Tolerant Fuel, ATF), исключающего наработку водорода, выделяющегося при окислении циркония (пароциркониевая реакция Zr + 2HO -> ZrO + 2H↑) и приводящего к образованию взрывоопасной водородной смеси в верхней части реактора. Водородный взрыв является наиболее опасным явлением в процессе развития радиационной аварии и приводит к распространению радиоактивных веществ на расстоянии более 100 км.
В аварийных ситуациях с потерей теплоносителя (например, «Гильотинный разрыв главного трубопровода Ду850») оболочка твэла разогревается. Температура топлива тоже повышается, при этом выделяются дополнительные осколочные газы. В результате потери давления со стороны теплоносителя внутреннее давление в твэле начинает превышать внешнее и увеличивается до тех пор, пока в наиболее горячем месте, а значит и менее прочном, оболочка не начинает деформироваться - сначала упруго, а потом и пластично (при температуре ~800°С). Это приводит к локальному вздутию твэла, нарушению охлаждаемой геометрии, а в дальнейшем и к разрыву оболочки [2]. В итоге, радиоактивные газы, а также частицы топлива и продукты деления, вымываемые при соприкосновении теплоносителя с топливной композицией, выбрасываются в первый контур, а затем за пределы гермообъема реакторной установки (РУ) и в окружающую среду.
f
f
Известно, что в рамках программы создания толерантного топлива в настоящее время рассматривается три варианта оболочек твэлов: циркониевые с защитным покрытием, стальные и композитные SiC/SiC. Тем не менее, данные концепции обладают рядом недостатков. Стальные оболочки твэлов обладают существенным паразитным захватом тепловых нейтронов. SiC/SiC оболочки не стойки к тепловому удару и имеют высокую стоимость изготовления. Циркониевые оболочки твэлов с хромовыми покрытиями подвержены локальному раздутию и разгерметизации на начальных стадиях аварии с потерей теплоносителя.
2
Наиболее простой метод противодействия возникновению пароциркониевой реакции - это нанесение защитных покрытий на циркониевые сплавы. В частности, как в России (Borisov, V.M., Trofimov, V.N., Sapozhkov, A.Y. et al. // Phys. Atom. Nuclei. 2016. V. 79. P. 1656), так и за рубежом (Jeremy Bischoff, et al // Nuclear Engineering and Technology. 2018. V. 50. № 2. pp. 223-228) было показано, что нанесение на твэлы 7-10 мкм хрома значительно снижает скорость окисления Zr (то есть образование ZrO  и наработку водорода) и, таким образом, хромирование оболочки твэла понижает вероятность развития пароциркониевой реакции.
В патенте RU 2686399, «Устройство и способ для нанесения покрытий на протяженные изделия», Борисов В.М., Трофимов, В.Н., Христофоров О.Б., Якушкин А.А. приведено описание коаксиальной магнетронной системы для нанесения покрытия, в частности, хрома на твэлы. Замена материала цилиндрического катода протяженного магнетрона позволяет менять материал напыления на твэл.
Недостатком данного изобретения является незначительное повышение жаропрочности твэла.
f
В патенте США 10020078 описан твэл реакторной установки на тепловых нейтронах, состоящих из нескольких слоев композитного материала SiC/SiC, обеспечивающих повышение как коррозионной стойкости твэла в штатных и аварийных условиях работы, так и его жаропрочности до температур вплоть до 2500°С.
Недостатками данного изобретения является высокая стоимость предлагаемых твэлов, низкая стойкость композита на основе SiC к тепловому удару, низкая пластичность, плохая свариваемость, а также сложность в достижении нулевой сквозной пористости изделия, что необходимо для обеспечения герметичности ядерного топлива.
Наиболее близким по технической сущности заявляемому изобретению является метод создания защитного покрытия оболочки твэла против окисления и наводораживания (патент US 2017/0287578), Brachet и др., в котором на оболочку твэла из циркониевого сплава с помощью магнетрона наносится барьерный слой тантала, или молибдена, или ванадия, а затем слой хрома. Тип магнетрона в патенте не указан. Недостатком данного покрытия является то, что оно не предотвращает вздутие и разгерметизацию оболочек твэлов на начальных стадиях аварии с потерей теплоносителя (хромовое покрытие лишь оттягивает момент такого разрыва на несущественное время и, к тому же, имеет тенденцию к отслаиванию при радиационном облучении). Таким образом, покрытие, направленное на повышение коррозионной стойкости, не обеспечивает требуемую жаропрочность.
Высоких показателей жаропрочности и коррозионной стойкости в традиционных материалах невозможно достичь одновременно в связи с тем, что искажение кристаллической структуры, необходимое для повышения жаропрочности, неминуемо приводит к падению коррозионной стойкости. Вследствие этого факта, в последнее время все больший интерес получают композитные материалы с покрытием. В таких материалах основную нагрузку несет армирующий наполнитель, пластичность обеспечивается матрицей, а такие свойства как коррозионная стойкость, износостойкость и трещиностойкость определяются приповерхностным слоем материала, зачастую имеющим отличное от объемного структурно-фазового состояния. Такие материалы находят широкое применения для защиты деталей трения и металлообрабатывающего инструмента от изнашивания (например, патент BY 10924 «Композиционное многослойное покрытие»), а также в области ядерной и термоядерной энергетики, космической и оборонной техники.
Раскрытие изобретения
Техническая задача, решаемая в данном изобретении - это предотвращение как вздутия и разгерметизации твэлов на раннем этапе тяжелой аварии с потерей теплоносителя, так и возникновения пароциркониевой реакции.
Техническая задача решается за счет того, что на оболочке твэла из циркониевого сплава создается многослойное защитное покрытие, в котором один или несколько промежуточных барьерных слоев выполняются из материалов, выбранных из группы, включающей тантал, молибден, вольфрам, ниобий, ванадий, гафний (тугоплавкие ОЦК металлы, образующие непрерывный ряд твердых растворов с соединении с Ti), а внешний слой выполняется из сплава на основе Cr-Al, отличающийся тем, что в покрытии содержится композитный слой, состоящий из жгутов нанотрубок, помещенных в пластичную матрицу из сплава титана.
Новый технический результат изобретения состоит в том, что углесодержащий материал, в частности, нанотрубки, обладающие высокой удельной прочностью, слабо зависящей от температуры вплоть до 2500°С, накрученные на твэл, создают «бандаж», который остановит распухание и разрыв оболочек на начальной стадии аварии с потерей теплоносителя. Внешний коррозионностойкий слой на основе Cr-Al сплава замедлит окисление циркония и образование водорода. Теоретические оценки показали, что прочность на радиальный разрыв при температуре 1000°С и коррозионная стойкость при 1400°С оболочки твэла при использовании предлагаемого композитного покрытия повышаются более чем на порядок. Отслаивание покрытия при радиационном облучении не ожидается вследствие жесткости композитного слоя. Возможен выбор такой итоговой толщины предлагаемого композитного покрытия (например, не более 30 мкм), так что предлагаемое изобретение не требует существенных изменений технологии изготовления ТВС, что является несомненным достоинством настоящего изобретения.
Производительность предлагаемой установки оценивается в 30 минут для нанесения композиционного покрытия суммарной толщиной 20 мкм. Оцениваемое время включает загрузку твэла, предварительную очистку, нанесение двух барьерных слоев, нанесение одного композитного слоя толщиной 10 мкм, нанесения внешнего коррозионностойкого Cr-Al-Y слоя, локальное азотирование поверхности внешнего слоя на глубину 3 мкм в 13 локальных зонах длиной 30 мм, нанесение твердой смазки в виде различных аллотропных форм углерода толщиной 100 нм, контроль качества и выгрузку твэла.
Между совокупностью существенных признаков заявляемого объекта и достигаемым техническим результатом существуют следующие причинно-следственные связи.
Известны способы нанесения многослойных покрытий на оболочки твэлов ядерных реакторов. Однако, проблема разгерметизации твэлов на ранней стадии развития аварии с потерей теплоносителя в связи с «баллунингом» оболочек известными способами не решена. Предлагаемая концепция твэла позволяет повысить предел текучести оболочки в 2-1000 раз (в зависимости от температуры и общей толщины композитного материала) при температурах выше 700°С в сравнении с оболочками традиционных твэлов даже с хромсодержащим покрытием, как например в патенте US 2017/0287578. При суммарной толщине слоев композитного материала в 75 мкм предельное давление на разрыв оболочки твэла с многослойным защитным покрытием составляет выше 300 атм при температурах до 1500°С (при принятом пределе текучести углеродосодержащего армирующего наполнителя 2 ГПа). Также, предлагаемый твэл при суммарной толщине композитного слоя в 50 мкм имеет предельное давление на разрыв 270 атм при 800°С, что соответствует аналогичной величине для твэла из сплава 42ХНМ-1 с толщиной оболочки 450 мкм (зависимость стойкости к раздутию оболочки твэла толщиной 450 мкм и диаметром 9,5 мм из сплава 42ХНМ на основе данных о пределе текучести 42ХНМ представлен на Фиг. 3 для сравнения).
Достигаемая высокая жаропрочность оболочек твэлов обусловлена высокой удельной прочностью углеродных нанотрубок и волокон, а также ее слабой зависимостью от температуры вплоть до 2500°С. При этому, пластичная подложка защитного покрытия в виде полой пластичной циркониевой трубки позволяет сохранить практически все преимущества традиционной технологии изготовления твэлов. Еще раз отметим, что предлагаемая концепция не требует существенных изменений в устройстве активной зоны реакторной установки.
Отметим, что твэлы на основе SiC композита подвержены растрескиванию (а, как следствии, разгерметизации) при «гашении» активной зоны (т.е. при срабатывании системы аварийного охлаждения зоны (САОЗ).
Необходимо также отметить, что перенос напряжений между волокнами и матрицей и межфазная прочность играют важную роль в упрочнении - приложенное напряжение передается волокну через межфазный слой, так что адгезионно связанная поверхность раздела делает композит очень прочным, но за счет пластичности матрицы. Слабый межфазный слой может привести к снижению прочности и неэффективному использованию свойств волокна из-за его отрыва от матрицы. В этом смысле смачивание волокна жидким металлом имеет решающее значение - несмачивание приведет к плохому межфазному сцеплению.
В качестве матрицы для композитного слоя с нанотрубками целесообразно выбрать сплав на основе Ti или Nb, ввиду экспериментально установленной смачиваемости титаном b ниобием алмаза и графита. Перспективным является легирование титановой матрицы цирконием на уровне 20-30 ат.% для повышения радиационной стойкости. Ниобий перспективен для использования в качестве матрицы в чистом виде и с легированием Ta, W, Mo или Zr.
В качестве внешнего защитного слоя следует выбрать Cr-(6-20 ат.%)Al сплав ввиду схожести его коэффициента термического расширения (КТР) со сплавом Э110 на уровне ~6⋅10 -6 град -1 и высокой коррозионной стойкости в паре вплоть до температур ~1500°С, а также отсутствия растворимости в воде в штатных условиях эксплуатации ВВЭР.
Предлагается, что металлическая матрица композитного материала выполнена напылением или осаждением одновременно с нанесением углеродсодержащего материала на удлиненную полую трубку из циркониевого сплава. Намотка жгута или пленки происходит при непрерывном напылении металлической матрицы магнетронным методом, нанесение которого на жгуты или пленки нанотрубок или углеволокно непосредственно перед и во время их намотки на исходную циркониевую трубку с барьерным слоем или без него имеет решающее значение для обеспечения необходимого межфазового сцепления и понижения пористости композитного слоя.
Шаг намотки УВ или УНТ-материала выбирается исходя из режима осаждения металлической матрицы, режима и способа перемещения твэла или его оболочки и из необходимости достижения заданных физико-механических свойств твэла. Предполагается, что минимальный шаг намотки соответствует двум толщинам жгута, волокна, ленты, пленки, т.е. от 50% до 0%.
В заключение отметим, что предлагаемое изобретение дает основание для развития радикально нового подхода к созданию толерантного топлива ВВЭР с оболочкой твэла из циркониевого сплава с композитным покрытием на основе углеродных нанотрубок
К преимуществам предлагаемого подхода, в сравнении с известными, можно отнести:
- практически полное сохранение герметичности твэлов после аварии типа LOCA, повышения температуры вплоть до 1500°С и аварийного охлаждения активной зоны и, соответственно, существенное уменьшение выхода радиоактивных веществ в атмосферу в случае аварии;
- сохранении возможности извлечения ТВС из активной зоны;
- дешевизна и отсутствие изменений в физике реактора; не требует существенных изменений технологии изготовления ТВС.
В случае аварии с потерей теплоносителя в активной зоне энергоблока АЭС традиционный твэл с оболочкой из циркониевого сплава Э110 под действием внутреннего давления подвержен разгерметизации при температурах 743-820°С в зависимости от выгорания топлива в течение первых 10 секунд аварии. Предлагаемый твэл с многослойным защитным покрытием способен сдержать «баллунинг» вплоть до температур 1500°С уже при суммарной толщине композитных слоев в 10 мкм.
Таким образом, в случае аварии с потерей теплоносителя предлагаемая концепция твэлов позволяет достичь нулевого уровня разгерметизации во всех проектных режимах аварий, что способствует более простому разбору активной зоны после аварии и отсутствию блокировки проходного сечения теплоносителя через ТВС. Вследствие отсутствия коррозии циркония (локальная глубина окисления оболочек твэлов существенно менее 18%) обеспечивается также остаточная пластичность оболочек твэлов на уровне более 2%.
Также, твэлы с предлагаемым композитным покрытием имеют значительный потенциал для эксплуатации при повышенных температурах теплоносителя и, тем самым, повышения КПД реакторной установки. С другой стороны, предлагаемый твэл является более стойким к фреттинг коррозии и обеспечивает пониженную вероятность разгерметизации в штатных условиях работы реактора.
Краткое описание чертежей
Изобретение поясняется чертежами.
На фиг. 1 показана структура твэла с композитным покрытием оболочки твэла.
На фиг. 2 показан возможный вариант реализации защитного композитного покрытия на основе нанотрубок.
На фиг. 3 показан график зависимости предельного давления на разрыв оболочки из сплава Э110 с хромовым и композитным покрытием, а также, для сравнения, хромоникелевого сплава 42ХНМ-1.
На фиг. 4 приведена схема горизонтального варианта модульной системы для нанесения покрытия.
На чертежах совпадающие элементы устройства имеют одинаковые номера позиций.
Данные чертежи не охватывают и, тем более, не ограничивают весь объем вариантов реализации данного технического решения, а являются лишь иллюстрирующими материалами частного случая его выполнения.
Варианты осуществления изобретения
Данное описание служит для иллюстрации осуществления изобретения и ни в коей мере объема настоящего изобретения.
На фиг.1 показан тепловыделяющий элемент (твэл) с ядерным топливом, заключенным в оболочку, которая содержит удлиненную полую трубку из циркониевого сплава с многослойным защитным покрытием ее внешней поверхности, отличающийся тем, что защитное покрытие содержит трубчатый слой из композитного материала, представляющего собой металлическую матрицу с наполнителем из углеродосодержащего материала.
Настоящее изобретение предлагает стержни 1 для ядерного топлива, сформированные из оболочки из циркониевого сплава с многослойным защитным покрытием 2, предназначенные для герметизации ядерного материала в виде таблеток 3 известным способом. Многослойное защитное покрытие содержит трубчатый слой из композитного материала, представляющего собой металлическую матрицу с наполнителем из углеродосодержащего материала. Как показано на фиг. 1, оболочка твэла 2 содержит удлиненную полую трубку из циркониевого сплава 4, покрытую одним или несколькими слоями 5, армированными углеродосодержащим материалом 6, намотанным вокруг трубки 4. Предпочтительно, слои 6 волокон размещаются вокруг трубы 4 в различных направлениях, повышая прочность тепловыделяющего элемента. Предпочтительно, многослойное защитное покрытие содержит внешний коррозионностойкий слой 7 из хромсодержащего сплава. Количество слоев 5 углеродосодержащего материала, добавляемых поверх трубки 4 для формирования оболочки 2, определяется разработчиком топлива для получения оболочки 2 с определенной расчетной величиной пластичности или предела прочности.
На Фиг. 2 приведен возможный вариант реализации защитного композитного покрытия на основе нанотрубок. Ниже приводится краткое пояснение, касающееся назначения и материала этих слоев. Композитное покрытие наносится на стандартную оболочку твэла из циркониевого сплава (4) и состоит из нескольких слоев.
Первый барьерный слой (8) предназначен для препятствия проникновения углерода и материала матрицы композитного слоя (Ti) в циркониевый сплав Э110. Наиболее перспективными элементами данного слоя являются Nb и Ta ввиду отсутствия образования легкоплавких соединений и хрупких интерметаллидных фаз как с Zr, так и с Ti.
Основой второго слоя (5) являются нанотрубки в виде жгутов или пленки, намотанные на первый барьерный слой и помещенные в пластичную матрицу. Необходимо отметить, что перенос напряжений между волокнами и матрицей и межфазная прочность играют важную роль в упрочнении - приложенное напряжение передается волокну через межфазный слой, так что адгезионно связанная поверхность раздела делает композит очень прочным, но за счет пластичности матрицы [3]. Слабый межфазный слой может привести к снижению прочности и неэффективному использованию свойств волокна из-за его отрыва от матрицы. В этом смысле смачивание волокна жидким металлом имеет решающее значение - несмачивание приведет к плохому межфазному сцеплению.
Смачивание графита и алмаза жидкими металлами происходит, как правило, в тех случаях, когда металл достаточно интенсивно химически взаимодействует с углеродом. Непереходные металлы Cu, Sn, Ag, Au, In, Pb, Sb, Bi и Ga, химически инертные по отношению к углероду, образуют на поверхности графита и алмаза тупые углы.
Карбидообразующие непереходные элементы (Al, Si, B) могут давать с углеродом ковалентные соединения, и поэтому расплавы этих веществ могут смачивать графит и алмаз при определенных условиях. Важную роль грает температура - при температурах ниже 1000°С смачивание графита жидким Al отсутствует, а при температурах выше 1200°С происходит полное смачивание.
Все карбидообразующие переходные металлы (Ti, Cr, Zr, Mn, V, Nb, Mo, W) имеют с углеродом прочные связи, поэтому они обычно хорошо смачивают алмаз и графит. Хорошо смачивают графит также чистые металлы подгруппы железа (Fe, Co, Ni).
Тем не менее, в качестве пригодной матрицы для углеродных нанотрубок следует выбрать те элементы, которые до образования карбидов могут растворить максимальное количество углерода, т.е. сохранить пластические свойства - известно, что карбиды обладают низкой пластичностью и когерентно не связаны с матрицей.
Наиболее приемлемыми с точки зрения сохранения пластичности в результате диффузии углерода (выделяющегося из углеродных нанотрубок в процессе нейтронного облучения) являются титан и цирконий. Следует отметить, что ниобий также может рассматриваться как матричный элемент композитного слоя. В этом случае интересным является нанесение композитного слоя без первого барьерного.
В процессе нейтронного облучения, во-первых, происходит движение вакансионных скоплений и дислокационных петель к внешней поверхности оболочки твэла. Ввиду наличия в структуре композитного слоя углеродных нанотрубок и карбидов, граница «нанотрубка»-«матрица Ti(Zr)» неотъемлемо будет являться стоком дефектов. В результате данного эффекта, по мере эксплуатации ядерного топлива будет происходить постепенное отслоение нанотрубок от матрицы. С данной точки зрения, необходимым является сохранение целостности нанотрубок по длине, так как при полном отслоении нанотрубок от матрицы, она уже не сможет передавать напряжения между отдельными нитями и обеспечивать прочность композитного слоя. Таким образом, в случае массовых разрывов нанотрубок, прочность композитного слоя будет соответствовать прочности матрицы (нанотрубки будут свободно скользить по каналам в матрице). Следует отметить, что полное отслоение нанотрубок от матрицы произойдет при гораздо более высокой дозе облучения, чем 10 сна (3 года облучения в ВВЭР).
Изменение геометрии углеродных нанотрубок (УНТ), обусловленное анизотропией радиационного роста углеродных слоев с гексагональной структурой, резко отличается от изменения геометрии углеродных волокон (УВ), полученных методом каталитического пиролиза ароматических и неароматических углеводородов, что связано с различной ориентацией решетки - ось [0001] для УВ направлена вдоль направления волокон, а для УНТ - перпендикулярно. Таким образом, в результате радиационного роста, в отличие от УВ, слои УНТ не удлиняются, а расширяются. Удлинение армирующего наполнителя в композитном материале приводит к разупрочнению такого материала, в то время как уширение - не приводит. С данной точки зрения, использование УНТ в качестве армирующего наполнителя является более выгодным.
Сам матричный материал должен быть максимально стойким к радиационному распуханию и охрупчиванию. Удачный выбор Ti и Zr в качестве матрицы для углеродных нанотрубок обусловлен не только их благоприятным сочетанием с нанотрубками, но и существованием довольно хорошо исследованного радиационного стойкого сплава типа РК-20 (Ti-20%Zr).
Таким образом, в качестве матрицы для композитного слоя с нанотрубками целесообразно выбрать сплав на основе Ti, ввиду экспериментально установленной смачиваемости титаном алмаза и графита. Перспективным является легирование титановой матрицы цирконием на уровне 20-30 ат.% для повышения радиационной стойкости.
-6
-1
Третьим слоем (9) является барьерный слой, предназначенный для препятствия проникновения углерода и материала матрицы композитного слоя (Ti, Zr) во внешний защитный хромовый слой. Наиболее перспективными элементами данного слоя являются V, W и Mo ввиду отсутствия образования легкоплавких эвтектик и хрупких интерметаллидных фаз как с Cr, так и с Ti. Для приближения КТР данного слоя к КТР сплава Э110 наиболее перспективным является сплав Mo-30%V c КТР 6⋅10 град.
-6
-1
2
3
В качестве внешнего защитного слоя (7) предпочтительно выбрать сплав Cr-(5-20 ат.%)Al - (0,1-1,0 ат.%)Y ввиду схожести его коэффициента термического расширения (КТР) со сплавом Э110 на уровне ~6⋅10 град и высокой коррозионной стойкости в паре вплоть до температур ~1500°С, а также отсутствия растворимости в воде в штатных условиях эксплуатации ВВЭР. Защитный хромовый слой в чистом виде обладают низкой пластичностью и растворяется в воде. Для повышения пластичности и коррозионной стойкости в воде хрома возможно легирование алюминием на уровне 6-25 ат.%. Вклад алюминия преимущественно заключается в том, что оксиды хрома и алюминия полностью растворимы друг в друге, а образование их совместных оксидов отличается пониженными напряжениями в образуемом защитном слое (Cr, Al)O.
Al является элементом, образующим легкоплавкие эвтектики и хрупкие фазы со всеми элементами покрытия. В связи с этим содержание Al в хромовом покрытии следует сильно ограничить (на уровне менее 10 ат.%).
Дорогостоящие редкие земли, такие как Sc, Th и Y могут вводиться в отдельные слои для повышения пластичности покрытия. Полностью растворяясь в материале покрытия, они захватывают примеси O, N, C, H, Cl, I и т.п. и выпадают по границам зерен в виде наноразмерных частиц, существенно повышая пластичность материала.
Вопрос фреттинг-коррозии, возникающей при контакте ячеек дистанционирующей решетки (ДР) с оболочкой твэла, был отставлен в сторону после получения отрицательных результатов по радиационной стойкости покрытия CrN. Однако, низкую радиационную стойкость нитрида, выражающуюся в появлении на поверхности крупных трещин, возможно обойти при создании узких колец нитрида конкретно в области контакта ДР с оболочкой твэла. Количество ДР в ТВС - 12-13. Ширина взаимодействия кольца с ДР - до 26 мм. Таким образом, локальное азотирование поверхности с целью создания износостойкого нитрида хрома (глубиной до 10 мкм в зависимости от толщины внешнего коррозионностойкого слоя), необходимо на последней стадии для уменьшения фреттинг-коррозии покрытия.
В качестве последнего этапа можно рассматривать магнетронное нанесение тонкого слоя углерода (~10 нм), играющего роль твердой смазки, что необходимо для более безопасной сборки ТВС. Толщину слоя смазки следует сильно ограничить в связи с его растворением в воде в процессе эксплуатации.
2
2
Другая концепция покрытия имеет вид Э110 - Nb (с нанотрубками) - Cr-Al и относительно проста. Отсутствие барьерных слоев в данной концепции обусловлено хорошей совместимостью ниобия со всеми компонентами покрытия. Образование интерметаллида NbCr на границе композитного и защитного слоя не должно приводить к понижению пластичности в связи с тем, что комплексы дефектов и дислокационные петли будут задерживаться на нанотрубках, а сам по себе интерметаллид NbCr является фазой Лавеса кубического типа и имеет когерентную связь с окружающим материалом.
Предварительное модифицирование поверхности сплава Э110 лазерным излучением перед нанесением покрытия с целью закалки целесообразно для уменьшения размера зерна, т.е. для увеличения периметра границ зерен, контактирующих с покрытием. Известно, что все поры, трещины и хрупкие фазы начинают зарождаться на границах зерен. Увеличение периметра этих границ приводит к уменьшению вероятности коагуляции дефектов на границе Э110-покрытие и уменьшению вероятности его отслоения.
График зависимости предельного давления на разрыв оболочки из сплава Э110 с хромовым и композитным покрытием (для варианта с одним слоем композитного материала толщиной 6 мкм) при радиальной нагрузке в диапазоне температур 600-1000°С показан на Фиг. 3. Из теоретически рассчитанных величин предельного внутреннего давления следует, что при температуре 800°С твэл начинает разрываться при внутреннем давлении в ~ 20 атм, что соответствует экспериментальным данным. Увеличение предельного давления при нанесении хромового покрытия составляет всего 2-3 атм, в то время как при использовании УВ значение предельного давления возрастает до ~65 атм. Следует отметить, что при температуре 1000°С прочность оболочки твэла при использовании композитного покрытия возрастает на порядок (41 атм против 3 атм).
На Фиг. 4 приведена схема горизонтального варианта модульной системы для нанесения покрытия. Покрытие может наноситься как на оболочку твэла, так и на укомплектованный топливом герметичный твэл.
Камера представляет из себя коаксиальную конструкцию, разделённую на рабочие зоны. Обрабатываемый исходный твэл (или его исходная циркониевая оболочка) (13) закрепляется на подвижном штоке (11), который с помощью механизма (10) обеспечивает поступательно-вращательное движение твэла вдоль оси камеры. Центровку твэла обеспечивают шаровые опоры (19). Рабочие зоны камеры отделены друг от друга защитными диафрагмами (12). В нижней (по схеме) зоне осуществляется обработка поверхности твэла для дальнейшей работы. Подготовка поверхности циркониевой оболочки твэла перед нанесением покрытия осуществляется с помощью источника (18). В зависимости от решаемой задачи в качестве такого источника может выступать источник высокоэнергетических ионных пучков, лазерные системы различных длин волн и т.д. После обработки твэл перемещается в рабочую зону напыления первого барьерного слоя. Слой напыляется коаксиальной магнетронной распылительной системой (описанной в патенте RU 2686399), в которой распыляется требуемый материал катода (14). Равномерность распыления катода (14) обеспечивается вращением магнитной системы (17). После нанесения первого барьерного слоя твэл перемещается в зону намотки бандажа. В этой зоне с помощью укладчика (15) на поверхность твэла наматывается углеродосодержащий материал в виде жгута или пленки нанотрубок или углеродных волокон (6), намотка жгута или пленки происходит при непрерывном напылении Ti-Zr сплава, пропитка которым жгутов или пленки нанотрубок имеет решающее значение для обеспечения необходимого межфазового сцепления. Для улучшения степени адгезии армирующего наполнителя (УНТ) с Ti-Zr матрицей (или, к примеру, с матрицей из сплава Nb), УНТ предварительно могут содержать в себе частицы аналогичного матрице материала. Далее твэл с намотанными на его оболочку нанотрубками поступает в зону напыления второго барьерного слоя из вольфрама, после чего поступает в зону напыления внешнего слоя из хром-алюминиевого сплава. Готовый твэл извлекается через шлюзовую камеру (16). Таким образом, выше описан вариант создания многослойного защитного покрытия в виде - сплав Э110 - Ta,Nb - Ti,Zr,арм. УНТ(УВ) - V,Mo,W-Cr,Al,Y c локальным азотированием внешнего коррозионностойкого сплава Cr-Al-Y для повышения стойкости к фреттинг-коррозии твэлов в областях контакта с дистанционирующей решеткой.
Хотя предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения были описаны выше, следует понимать, что они представлены только в качестве примера, а не ограничения. Специалистам в данной области техники будет очевидно, что в него могут быть внесены различные изменения в форме и деталях без отклонения от сущности и объема изобретения. Таким образом, настоящее изобретение не должно ограничиваться описанными выше примерными вариантами осуществления, а должно определяться только в соответствии с нижеследующей формулой изобретения и ее эквивалентами. Кроме того, хотя некоторые преимущества изобретения были описаны здесь, следует понимать, что не обязательно все такие преимущества могут быть достигнуты в соответствии с любым конкретным вариантом осуществления изобретения.
Промышленная применимость
Тепловыделяющие элементы (твэлы) ядерных реакторов, выполненные в соответствии с изобретением, предназначены для эксплуатации в составе тепловыделяющих сборок (ТВС) в активной зоне (АЗ) реакторных установок (РУ) на тепловых нейтронах с водяным теплоносителем.
Список использованных источников:
1. Б. Фрост. Твэлы ядерных реакторов. - М.: Энергоатомиздат, 1986.
2. О. Б. Самойлов, Г. Б. Усынин, А. М. Ахметьев. Безопасность ядерных энергетических установок. - М.: Энергоатомиздат, 1989.
3. А. В. Андреева. Основы физикохимии и технологии композитов: Учеб. пособие для вузов. - М.: ИПРЖР, 2001.