Рецептура автомобильной охлаждающей жидкости с увеличенным сроком службы
FORMULATION OF CAR COOLING AGENT WITH PROLONGATED SERVICE TIME

Изобретение относится к антифризам - низкозамерзающим охлаждающим жидкостям и может быть использовано для охлаждения двигателей внутреннего сгорания (ДВС) автомобилей, сельскохозяйственных машин, специальной техники, а также в качестве теплоносителя в теплообменных аппаратах.
Как известно, к антифризам, используемым в системе охлаждения ДВС автомобильной техники, предъявляются жесткие требования по коррозионному и химическому воздействию на металлические и резиновые детали двигателей.
2
Автомобильная охлаждающая жидкость GREEN содержит водный раствор моногликолей и/или полигликолей и/или многоатомных спиртов различного состава, антивспениватель, в качестве которого используют полидиметилсилоксаны с различной вязкостью и/или полиэфир, получаемые полимеризацией оксида этилена в присутствии моно- и/или дипропиленгликолей, пропандиолов, бутандиолов, индикатор рН - из ряда флуороновых красителей и/или цемактивов Т, в качестве антикоррозионных присадок - смесь органических двухосновных и/или односоновных кислот, и/или смесь вторичных спиртов ряда С8-С10, и/или молибден-содержащие соли щелочных металлов, и/или гидроксиды щелочных металлов, и динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, и бензотриазол и/или его производные и полициклический амин и их производные, азотнокислые щелочные металлы, метасиликаты щелочных металлов, буру водную, борную кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%: этиленгликоль или смесь этиленгликоля с ди-, триэтиленгликолем и/или с глицерином 47,520-95,870; антивспениватель (полидиметисилоксан с вязкостью от 50 до 500 мм/с) и/или пеногаситель Лапрол ПД-1 0,002-0,005; индикатор рН из ряда флуороновых красителей и/или цемактивов Т 0,0015-0,002; в качестве антикоррозионных присадок: двухосновная органическая кислота из ряда бутандиовая, пентандиовая, гександиовая, гептандиовая, октандиовая, нонандиовая, декандиовая и/или их смесь и/или одноосновная органическая кислота из ряда пентановая, гексановая, гептановая, 2-этилгексановая, октановая и/или бензойная кислота или смесь этих кислот и/или смесь вторичных спиртов ряда С8-С10 0-0,05; молибденсодержащие соли щелочных металлов из ряда молибдат натрия, молибдат лития, молибдат калия и/или молибдат аммония или их смесь 0,024-0,051; гидроксиды щелочных металлов из ряда гидроксид натрия, гидроксид лития, гидроксид калия или их смесь 0,15-0,39; трилон Б (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) 0,0001-0,001; бензотриазол и/или его производные 0,101-0,246; полициклические амины из ряда уротропина и его производных 0,09-0,212; азотнокислые щелочные металлы из ряда нитрат натрия, нитрат калия, нитрат лития 0,100-0,256; метасиликаты щелочных металлов из ряда метасиликат натрия, метасиликат калия, метасиликат лития 0,038-0,093; буру водную 0,393-0,935; борную кислоту 0,051-0,196; вода 2,5584-51,11. За счет указанного состава компонентов достигается улучшение антикоррозионных свойств охлаждающей жидкости и увеличение резерва щелочности, что позволяет обеспечивать высокий срок службы охлаждающей жидкости без замены, равный 150-200 тыс. км пробега.
Технический результат - автомобильная охлаждающая жидкость обладает более низкой коррозионной активностью, большим запасом щелочности, и, как следствие, более длительным сроком эксплуатации. Технический результат достигается за счет строгого соблюдения качественного и количественного состава охлаждающей жидкости и за счет использования нового антикоррозионного компонента - вторичных спиртов С8-С10.
Изобретение относится к антифризам - низкозамерзающим охлаждающим жидкостям и может быть использовано для охлаждения двигателей внутреннего сгорания (ДВС) автомобилей, сельскохозяйственных машин, специальной техники, а также в качестве теплоносителя в теплообменных аппаратах.
Как известно, к антифризам, используемым в системе охлаждения ДВС автомобильной техники, предъявляются жесткие требования по коррозионному и химическому воздействию на металлические и резиновые детали двигателей.
В России ГОСТ 28084-89 "Жидкости охлаждающие низкозамерзающие. Общие технические условия" нормирует основные показатели ОЖ на основе этиленгликоля (концентрата, ОЖ-40, ОЖ-65): внешний вид, плотность, температуру начала кристаллизации, коррозионное воздействие на металлы, вспениваемость, набухание резины и т.д. Но он не оговаривает состав и концентрацию присадок, а также смешиваемость жидкостей
Импортные антифризы в основном соответствуют нормам ASTM и SAE. Они регламентируют свойства концентратов и антифризов, исходя из их основы (этиленгликоля или пропиленгликоля) и условий эксплуатации. Например, этиленгликолевых ОЖ:
- ASTM D 3306 и ASTM D 4656 - для легковых автомобилей и малых грузовиков;
- ASTM D 4985 и ASTM D 5345 - для двигателей, работающих в тяжелых условиях (длительно эксплуатируемых в режимах, близких к максимальной мощности, на внедорожной технике, больших грузовиках, в стационарных силовых установках и т.п.).
Кроме общих стандартов, многие изготовители автомобилей применяют свои спецификации, с дополнительными требованиями. Например, нормы General Motors USA - Antifreeze Concentrate GM 1899-M, GM 603 8-М или система нормативов G концерна Volkswagen.
В настоящее время все известные охлаждающие жидкости можно разделить на три класса:
1. Охлаждающие жидкости, приготовленные по классической рецептуре с неорганическим пакетом присадок на основе борной кислоты, метасиликата натрия, нитратов и т.д. Российские производители называют их по своему усмотрению, кто-то использует в названии марки ОЖ термин "тосол", кто-то "антифриз".
2. Охлаждающие жидкости с усовершенствованным по сравнению с первым классом пакетом присадок, приготовленные по так называемой "гибридной" рецептуре. В данном классе ОЖ помимо компонентов классического пакета присадок вводятся дополнительные компоненты, например соль карбоновой кислоты, молибдаты, некоторые классические присадки, наоборот, исключаются. Данный класс ОЖ предназначен главным образом для спецтехники, работающих в тяжело-нагруженных условиях, например, магистральных тягачей и грузовиков. Условия работы охлаждающей системы таких машин несколько иные, нежели в обычных легковых автомобилях.
3. Самый современный класс ОЖ - охлаждающие жидкости, приготовленные на основе этиленгликоля и карбоксилатного пакета присадок. Механизм действия данного пакета присадок принципиально иной по сравнению с ингибирующим (коррозию) действием присадок ОЖ, приготовленных по классической рецептуре. Данный класс ОЖ также как и предыдущий называются исключительно "антифризами". В названии таких антифризов часто присутствует английское слово "Carbox", а на этикетке указывается, что антифриз содержит карбоксилатный пакет присадок.
В последнее время в отношении легкового транспорта повсеместно наблюдается переход от классических тосолов (антифризов) к современным карбоксилатным антифризам. Если срок службы классического тосола составляет приблизительно 50-100 тыс. км пробега, после чего ОЖ рекомендуется полностью заменить, то карбоксилатные антифризы сохраняют все свои эксплуатационные свойства в течение 200-250 тыс. км и имеют еще ряд важных достоинств и преимуществ по сравнению с классическими тосолами (антифризами).
В патентной литературе широко встречаются композиции охлаждающей жидкости на основе гликолей.
В обзоре [http://coolantexperts.com/coolant_overview/the_future_of_coolant] сообщается, что в настоящее время большинство охлаждающих жидкостей двигателей в мировом рынке создано на основе этиленгликоля. Другие базовые варианты для охлаждающей жидкости - пропиленгликоль и вода. Существует небольшой процент пропиленгликолевого антифриза на рынке. Пропиленгликоль менее токсичен, чем этиленгликоль, однако, имеет более высокую цену. Даже несмотря на экологические преимущества пропиленгликоля, он по-прежнему производится не из возобновляемого сырья. Recochem использует возобновляемое сырье, чтобы сделать процесс получения антифриза более экологичным. Восстановленный этиленгликоль (с помощью перегонки, обратного осмоса и т.д.), считается более экологически приемлемым источником этиленгликоля и, таким образом, часть рынка, использующая такой вид сырья, постоянно увеличивается. Предпочтительным источником для восстановленного этиленгликоля, является отработанная охлаждающая жидкость. Recochem производит свой собственный восстановленный этиленгликоль в Канаде. Охлаждающие жидкости для двигателей внутреннего сгорания производятся на основе сочетания ингибиторов коррозии и деионизированной воды, а также ряда других компонентов в странах, где температура замерзания не является одним из определяющих показателей. При правильном использовании в системах охлаждения, вода имеет определенные преимущества по вязкости, теплопередаче и стоимости. Совсем недавно, выросла потребность в глицерине в качестве основы охлаждающей жидкости. Глицерин является гораздо более вязким, чем этиленгликоль, таким образом, решение по крайней мере этого вопроса, может частично ограничить его использование. В обзоре [Glycerin gets the green light for use in US engine coolants 16 April 2012 00:00 Source:ICIS Chemical Business (http://www.icis.com/resources/news/2012/04/16/9549969/glvcerin-gets-the-green-light-for-use-in-us-engine-coolants/)] сообщается, что разработано несколько ASTM для охлаждающей жидкости на основе глицерина, для использования как в обычных, так и тяжелых условиях эксплуатации автомобильных двигателей.
В работе [Hudgens, R., Hercamp, R., Francis, J., Nyman, D. et al. An Evaluation of Glycerin (Glycerol) as a Heavy Duty Engine Antifreeze/Coolant Base. SAE Technical Paper 2007-01-4000, 2007, doi:10.4271/2007-01-4000] описаны несколько рецептур антифризов на основе глицерина. Кроме того, измерены следующие характеристики полученного продукта: коррозионная активность, температура кипения, температура замерзания, вязкость, термическая стабильность, набухаемость резин, токсичность.
В [Antifreeze composition: пат. 2174220А US, №228574; заявл. 06.09.1938, опубл. 26.09.1939; МПК С09K 5/20] описана охлаждающая жидкость, содержащая хлорид аммония (1 вес. часть), карбонат натрия (1 вес. часть), глицерин (2-3 вес. части), воду (4-6 вес. частей), гидроксид натрия (до рН=7,0). Установлено, что данный состав имеет температуру замерзания -10°С.
В патенте [Antifreeze concentrate, coolant composition, and preparation thereof: пат. 8062545 US. №12/852847; заявл. 09.08.2010; опубл. 22.11.2011] описан состав антифриза, включающий в себя 50-99,8% масс, гликолевого компонента из группы: алкиленгликолей, гликолевых моноэфиров, глицерина и их смеси; 0,1-5% мас. ингибиторов коррозии из ряда 2-этилгексановая кислота, изононановая кислота и 3,5,5-триметилгексановая кислота; гептановая кислота, октановая кислота, нонановая кислота, декановая кислота, ундекановая кислота, додекановая кислота, неодекановая кислота или их смеси.
Кроме того, глицерин в качестве основного компонента антифриза рассмотрен в патенте [Glycerin-containing antifreezing agent concentrates with corrosion protection: пат. 8454854 US. №13/043836; заявл. 09.03.2011; опубл. 04.06.2013]. Содержание глицеринового компонента составляет от 5 до 35% масс. Также в состав антифриза входят стандартные присадки - ингибиторы коррозии.
Известна также охлаждающая жидкость, содержащая, мас.%: гексаметафосфат щелочного металла 0,05-1,0; нитрит щелочного металла 0,08-0,10; тетраборат натрия 0,35-0,45; соль щелочного металла 2-меркаптобензтиазола 0,005-0,01; гидроксид щелочного металла 0,075-0,085; декстрин 0,04-0,05; кремнийорганический пеногаситель 0,010-0,012; краситель 0,001-0,0012; этиленгликоль 40,0-48,0; вода остальное и другие добавки (SU, патент N 1838362, кл. С09K 5/00, 1993).
Известен антифриз, содержащий, мас.%: силикат щелочного металла 0,1; фосфат щелочного металла 1,6-2,2; тетраборат натрия 0,15-0,5; нитрат натрия 0,1-0,4; Na-меркаптобензтиазол 0,15-0,5; гидроксид щелочного металла 0,13; вода 0,12-0,13; пеногаситель, краситель (при необходимости; этиленгликоль остальное.
Данный антифриз обладает недостаточной эффективностью из-за следующих недостатков. При выкипании воды (при полном испарении) в данном антифризе, имеющем основу в виде этиленгликоля, повышается температура замерзания состава до температуры замерзания самого этиленгликоля до -13°С, что в зимних условиях делает антифриз неработоспособным; из-за наличия в его составе нитрата натрия он оказывает неблагоприятное воздействие на организм человека вследствие своей токсичности; кроме того, присутствие нитрата натрия в составе данного антифриза не позволяет использовать его совместно с другими антифризами в системах охлаждения автомобилей, содержащими, в частности, амины, так как при смешении нитрата натрия с аминами образуются высокотоксичные соединения - N-нитрозамины, обладающие канцерогенными свойствами.
7
7
7
7
7
7
Известны антифризы на основе гликолей, содержащие триэтаноламин, диэтаноламин, нитриты и нитраты щелочных металлов, бензотриазол, меркаптобензтиазол, бораты, молибдаты, дифосфонаты (JP патент 3197583, МПК С09K 5/00, C08L 11/02, опубл. 1991; US патент 5230819, МПК С09K 5/00, опубл. 1993; US патент 5352408, МПК C29F 11/167, опубл. 1994; US патент 5387360, МПК С09K 5/00, опубл. 1995; RU патент 2115685, МПК С09K 5/00, опубл. 1998; RU патент 2164929, МПК С09K 5/00, опубл. 2001). Однако эти антифризы оказывают вредное влияние на организм человека, ввиду наличия в их составе нитратов, аминов и молибдатов.
5
Известен антифриз (SU 1806162 A3, 30.03.1993, см. описание к патенту РФ 1806162, М. кл. С09K 5/00, заявл. 18.02.1991 г., «Способ получения охлаждающей жидкости»). Данный антифриз содержит воду, этиленгликоль, гидрооксид натрия, бензойную кислоту, буру, нитрит натрия, нитрат калия, уранин, пеногаситель, метасиликат натрия. Недостаток данного антифриза заключается в невысоких антикоррозионных свойствах состава, снижающих эксплуатационные показатели.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является изобретение [Антифриз SU 1199785 А1, заявка №3751949, МКИ С09K 3/18, заявл. 06.08.1984, опубл. 23.12.1985): изобретение относится к антифризам - незамерзающим охлаждающим жидкостям, используемым в двигателях внутреннего сгорания (ДВС). Цель изобретения повышение коррозионной защиты черных и цветных металлов, а также повышение устойчивости к набуханию резинотехнических изделий. В дистиллированной воде последовательно растворяют гликоколь (-аминоуксусная кислота); триэтаноламин, бензотриазол; полиметилсилоксан (ПМС 200 А) и смешивают с этиленгликолем. Смесь тщательно размешивают и отстаивают. Недостатков данного изобретения является использование редких токсичных реагентов, относительно низкая антикоррозионная стойкость металлов в антифризе.
Технической задачей изобретения является создание охлаждающей жидкости, обладающей более низкой коррозионной активностью, относительно более высоким резервом щелочности, с сохранением низкой температурой начала кристаллизации.
2
Предлагаемая охлаждающая жидкость включает при следующем соотношении компонентов, мас.%: этиленгликоль или смесь этиленгликоля с ди-, триэтиленгликолем и/или с глицерином 47,520-95,870; антивспениватель (полидиметисилоксан с вязкостью от 50 до 500 мм/с) и/или пеногаситель Лапрол ПД-1 0,002-0,005; индикатор рН из ряда флуороновых красителей и/или цемактивов Т 0,0015-0,002; в качестве антикоррозионных присадок: двухосновная органическая кислота из ряда бутандиовая, пентандиовая, гександиовая, гептандиовая, октандиовая, нонандиовая, декандиовая и/или их смесь и/или одноосновная органическая кислота из ряда пентановая, гексановая, гептановая, 2-этилгексановая, октановая и/или бензойная кислота или смесь этих кислот и/или смесь вторичных спиртов ряда С8-С10 0-0,05; молибденсодержащие соли щелочных металлов из ряда молибдат натрия, молибдат лития, молибдат калия и/или молибдат аммония или их смесь 0,024-0,051; гидроксиды щелочных металлов из ряда гидроксид натрия, гидроксид лития, гидроксид калия или их смесь 0,15-0,39; трилон Б (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) 0,0001-0,001; бензотриазол и/или его производные 0,100-0,246; полициклические амины из ряда уротропина и его производных 0,09-0,212; азотнокислые щелочные металлы из ряда нитрат натрия, нитрат калия, нитрат лития 0,100-0,256; метасиликаты щелочных металлов из ряда метасиликат натрия, метасиликат калия, метасиликат лития 0,038-0,093; буру водную 0,393-0,935; борную кислоту 0,051-0,196; вода 2,5584-51,11. За счет указанного состава компонентов достигается улучшение антикоррозионных свойств охлаждающей жидкости и увеличение резерва щелочности, что позволяет обеспечивать высокий срок службы охлаждающей жидкости без замены, равный 150-200 тыс. км пробега.
Технический результат - автомобильная охлаждающая жидкость обладает более низкой коррозионной активностью, большим запасом щелочности, и, как следствие, более длительным сроком эксплуатации. Технический результат достигается за счет строгого соблюдения качественного и количественного состава охлаждающей жидкости и за счет использования нового антикоррозионного компонента - вторичных спиртов С8-С10.
Заявляемая охлаждающая жидкость отличается от прототипа введением новых компонентов и новым соотношением компонентов. Применение в предлагаемом составе охлаждающей жидкости новых компонентов и найденное соотношение всех ингредиентов обеспечивает такие свойства, которые проявляются только в указанном техническом решении, а именно более низкой коррозионной активностью, относительно более высоким резервом щелочности, с сохранением низкой температурой начала кристаллизации.
3
3
3
Для увеличения срока эксплуатации охлаждающей жидкости важно, чтобы, запас щелочности составлял величину более 10 см. Из полученных данных следует, что разработанная охлаждающая жидкость имеет более высокий запас щелочности (33,8 см) по сравнению с прототипом, запас щелочности которого составляет 6,8-15,0 см. Одной из ключевых характеристик любой охлаждающей жидкости является температура начала кристаллизации, поскольку этот параметр определяет температурный предел применения жидкости. Чем ниже температура кристаллизации охлаждающей жидкости - тем более универсальной она является, поскольку позволяет применять ее в более широком температурном интервале. Полученные экспериментальные данные указывают на то, что для разработанной жидкости характерны аналогичные прототипу низкие значения температуры начала кристаллизации. Что касается коррозионной активности разрабатывамой охлаждающей жидкости, то по сравнению с прототипом наблюдается значительное уменьшение коррозионного воздействия на сталь, чугун и медь при равных условиях проведения коррозионных испытаний.
Таким образом, сравнительный анализ показал, что по ключевым первичным характеристикам, разработанная охлаждающая жидкость превосходит прототип. По сравнению с прототипом, коррозионные потери на сталь, чугун и медь на поверхностях составляют величину 0,6, 0,6 и 1,0 мг соответственно.
Технология приготовления предлагаемой охлаждающей жидкости заключается в растворении в воде при температуре 20-80°С антикоррозионных присадок, антивспенивателя, индикатора рН, с последующим смешением раствора присадок с этиленгликолем или смесью этиленгликоля с ди-, триэтиленгликолем и/или с глицерином. Полученную смесь фильтруют и получают готовый продукт. Компоненты, входящие в рецептуру предлагаемой охлаждающей жидкости не дефицитны и производятся промышленным способом.
Определение резерва щелочности проводят по методике ASTM-1121. Водородный показатель рН измеряют в 50%-ных растворах образцов антифризов по методике ASTM-1287.
Коррозионные испытания проводят на 50%-ных растворах по методике ASTM D-1384 в течение 336 ч при 88±1°С с аэрацией воздухом.
Определение температуры начала кристаллизации проводят в соответствии с методикой ASTM D 1177.
В таблице 1 приведены составы образцов заявляемой охлаждающей жидкости, а в таблице 2 - их свойства по сравнению с прототипом. Из данных таблицы 2 видно, что предлагаемая охлаждающая жидкость имеет более низкую коррозионную активностью, относительно более высокий резерв щелочности, чем прототип, с сохранением низкой температурой начала кристаллизации.
Пример 1.
В емкость помещают 51,110 г воды и постепенно растворяют в нем 0,0025 г полидиметилсилоксана-200А, 0,0015 г Цемактива зеленого БФ-2Ж, 0,05 г октанола-2, 0,024 г молибдата натрия и 0,151 г гидроксида натрия, 0,0004 г трилона Б, 0,091 г уротропина и 0,101 г толилтриазола. Далее к смеси добавляют 0,101 г нитрат натрия; 0,038 г пятиводный метасиликат натрия; буру пятиводную 0,393 г; борную кислоту 0,051 г. Перемешивают в течение 1,0 часа при температуре 20-40°С и затем добавляют 47,8856 г этиленгликоля. Далее смесь перемешивают при температуре 20-80°С в течение 1,0 ч до полного растворения всех компонентов.
В таблице 1 (примеры 1-19) представлены составы предложенной охлаждающей жидкости, приготовленные в условиях, описанных в примере 1.
В таблице 2 приведено сравнение наиболее коррозионно безопасного прототипа с предлагаемой охлаждающей жидкостью.
Таким образом, сравнительный анализ показал, что по ключевым первичным характеристикам разработанная охлаждающая жидкость превосходит прототип.
Дальнейшее увеличение содержания противокоррозионных компонентов не приводит к значимому уменьшению коррозионного воздействия охлаждающей жидкости на металлы и сплавы, однако значительно снижает запас щелочности и увеличивает себестоимость продукта.
Увеличение содержания пеногасителя и антивспенивателя также экономически нецелесообразно и ухудшает эксплуатационные свойства охлаждающей жидкости.