Наноразмерные морфологические характеристики частиц синтетических порошков натисита и паранатисита

УДК 549.057, 548.3 DOI: 10.19110/2221-1381-2016-11-40-45

НАНОРАЗМЕРНЫЕ МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЧАСТИЦ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ

И. А. Перовский, Н. Н. Пискунова

Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар piskunova@geo.komisc.ru

Статья посвящена проблеме поиска и создания новых функциональных материалов на основе природных компонентов. Проведен синтез титаносиликата со структурой натисита Na2TiSiO5, который занимает особое место как материал с №+-ионной проводимостью, пригодный для получения высокотехнологичной керамики. В качестве основного метода синтеза натисита был выбран гидротермальный автоклавный синтез с применением в качестве исходного компонента отходов фторидного обогащения лейкоксенового концентрата Ярегского месторождения, что позволяет в будущем решать проблемы комплексной переработки важного для республики минерального сырья.

Установлено, что увеличение времени синтеза с 6 до 24 часов приводит к формированию чистой фазы натисита через фазу паранатисита. С помощью метода атомно-силовой микроскопии (АСМ) впервые получены наноразмерные морфологические характеристики всех синтезированных порошков. Показано, что образцы с 6-часовой выдержкой являются шероховатыми не только в микро-, но и в наноразмерном масштабе. Возможно, эти порошки найдут свое применение в качестве сорбентов как имеющие наибольшую площадь поверхности слагающих частиц. По данным АСМ, образцы с 24-часовой выдержкой представляют собой хорошо сформированные кристаллические двойники прорастания типа «крест», поверхности пинакоида которых практически гладкие, на них редко встречаются микроразмерные включения. Шероховатости в наноразмерном масштабе на плоских участках для образцов данного порошка не обнаружено. Керамика, полученная спеканием таких частиц, должна обладать наиболее высокими ионопроводящими свойствами.

Ключевые слова: лейкоксен, титаносиликаты, наноморфология поверхности.

NANOSCALE MORPHOLOGICAL CHARACTERISTICS OF PARTICLES OF THE SYNTHETIC NATISITE AND PARANATISITE POWDERS

I. A. Perovskiy, N. N. Piskunova

Institute of Geology Komi SC UB RAS, Syktyvkar

The article is devoted to obtaining of the new information in the development nanomineralogy ideas for functional materials. We performed the synthesis of the titanosilicate natisite Na2TiSiO5, which was special as material with Na+-ion conductivity suitable for preparing hi-tec ceramics. As the main synthesis method was chosen natisite autoclave hydrothermal synthesis, using as precursors the products of ammonium fluoride processing of the leucoxene Yarega deposit, allowing in the future to solve the problem of complex processing of mineral raw materials is important for the Komi republic.We found out that increasing synthesis time from six to twenty-four hours results in a pure natisite phase after a paranatisite phase. Nanoscale morphological characteristics for all powders were defined by the method of atomic force microscopy (AFM). We showed that the samples after six hours exposition are rough not only at micro-, but also at nanoscale. It is possible that these powders will be used as sorbents with the maximal surface area of composing particles. According to AFM the samples after twenty-four hours exposition represented well formed crystalline growth twins of cross type with practically smooth pinacoid surfaces and rare microscale inclusions. Nanoscale roughness on the flat areas was not determined for the samples of this powder. The ceramics, produced from such particles, should possess the highest ion-conductive characteristics.

Keywords: leucoxene, titanosilicates, surface nanomorphology.

Перспективными направлениями в развитии эконо- титана, затрудняет переработку лейкоксеновых руд мето-

мики России является ввод в эксплуатацию месторожде- дами, освоенными промышленностью [2, 4, 8]. ний титановых руд, крупнейшие из которых находятся в В Институте геологии Коми НЦ УрО РАН разраба-

Республике Коми, — Ярегского нефтетитанового место- тывается новая технология обескремнивания лейкоксено-

рождения и Пижемского месторождения лейкоксеновых вых руд Ярегского месторождения с применением фто-

руд. При решении практических вопросов вовлечения в ридных компонентов, в основе которой лежит предложен-

разработку Ярегского месторождения как крупного источ- ная В.А. Карелиным технологическая схема фторирова-

ника сырья для титановой промышленности укоренилось ния ильменитовых концентратов [3]. В качестве фтори-

мнение, что состав этого сырья своеобразный, нетради- рующего реагента нами был использован гидрофторид

ционный, сложный для использования. Обилие в рудном аммония (NH4HF2). В результате из товарных флотаци-

материале кремнезема, трудно отделимого от диоксида онных лейкоксеновых концентратов, содержащих 55—

12876251

65 % ТЮ2 и 30—35 % БЮ2, были получены высокотитановые продукты с содержанием 85—90 % ТЮ2 и 1.0—2.0 % БЮ2 [6, 7]. Полученный концентрат пригоден для переработки в пигментный диоксид титана по хлоридному способу, а также может быть использован как компонент в керамических массах, например для обмазки электродов.

В процессе такого обогащения образуются кремнисто-титановые отходы. Важной задачей является разработка эффективной технологии их использования и переработки. Одним из перспективных направлений является получение на их основе титаносиликатов. Уникальная структура и поровая система, высокая устойчивость к радиации, изменению кислотно-основных свойств водных растворов, возможность регулирования состава и размера пор позволяют использовать титаносиликаты в процессах адсорбции, катионного обмена, катализа, сепарации газов, аккумулирования энергии (хранение и транспортировка водорода).

Целью настоящей работы был синтез из природного сырья титаносиликата со структурой натисита №2ТЦ8Ю4]0 [5] и получение его наноразмерных морфологических характеристик. Натисит занимает особое место как материал с №+-ионной проводимостью, пригодный для получения функциональной высокотехнологичной керамики с суперионной проводимостью, имеющей широкие перспективы [1]. Изучение морфологии поверхности отдельных структурных единиц, спеканием которых получается такая керамика, является важной задачей.

Экспериментальная часть

В качестве основного метода синтеза рассматриваемого титаносиликата был выбран гидротермальный автоклавный синтез, с применением в качестве исходного компонента (темплата) гидратированного осадка, полученного по фтораммонийному способу переработки лейкоксенового концентрата Ярегского месторождения. Для получения гид-ратированного осадка проводилось водное выщелачивание профторированного лейкоксена, позволяющее перевести неразложившиеся фторидные комплексы кремния и титана в раствор. Полученный раствор фильтровался. Постепенным добавлением водного раствора аммиака (~17 %) в фильтрат получались кремнисто-титановые концентраты. Для обеспечения гомогенности система интенсивно перемешивалась (скорость вращения магнитной мешалки 300 оборотов в минуту) при температуре (20 ± 2) °С. После осаждения, промывки и контрольной фильтрации гидра-тированный осадок выдерживался в сушильном шкафу в течение одного часа при температуре 100 °С.

Для получения натисита был использован гидрати-рованный осадок, содержащий (масс. %): 62 % БЮ2, 28 % ТЮ2 и 10 % примесей (Бе, А1, К, Са, Б). Высушенный осадок массой 1 г перетирался в ступке и смешивался с 80 мл раствора №0Н (1.5 М); полученную суспензию гомогенизировали в течение 20 минут. Гидротермальный синтез проводили в стальном автоклаве с тефлоновым вкладышем на 100 мл, степень заполнения ячейки составляла 80 %. Соотношение основных компонентов для направленного синтеза (моль): 1 ТЮ2 : 3 БЮ2 : 17.4 №20 : 1270 Н20. Температура синтеза составляла 250 °С. Гидротермальную обработку осуществляли в течение 12 часов. По окончании процесса автоклав охлаждали на воздухе, вне печи, до комнатной температуры. Образцы продукта извлекали, 4—5 раз промывали дистиллированной водой, затем высушивали при 103 °С. Для исследования фазового со-

става синтезированных продуктов применяли методы рен-тгенофазового анализа (РФА) (дифрактометр XRD-6000 фирмы SHIMADZU, излучение Cu Ka в интервале углов отражения 26 от 2 до 60) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с энергодисперсионной приставкой (растровый микроскоп высокого разрешения Tescan Vega 3 LMH). Морфология частиц в микромасштабе также изучена с помощью СЭМ. Однако, несмотря на то, что этот метод отпределяет форму и взаимное расположение частиц, слагающих смесь, его разрешающей способности недостаточно для того, чтобы в полной мере охарактеризовать отдельные особенности поверхности частиц. Метод атомно-силовой микроскопии (АСМ) в этом отношении обладает рядом неоспоримых преимуществ, являя, кроме того, в качестве основного принципа реально трехмерное сканирование поверхности. Что очень важно, образцы для исследования в АСМ не нуждаются в специальном напылении, что делает более достоверным разрешение элементарных особенностей рельефа. Поэтому морфологические закономерности роста кристаллов проводились на атомно-силовом микроскопе Ntegra Prima (NT-MDT) в режиме прерывистого контакта острия с поверхностью. Анализ литературных данных показывает, что такое исследование для порошков натисита проведено впервые. Характерные размеры особенностей рельефа определены с помощью стандартной программы обработки изображений, точность — первые единицы нанометров в латеральной плоскости и десятые доли нанометра по нормали к поверхности.

Обсуждение результатов

Согласно данным РФА, в процессе двенадцатичасового гидротермального синтеза получается кристаллическая фаза, характеризующаяся пиками натисита и парана-тисита (рис. 1).

Паранатисит Na8Ti35O2(OH)2[SiO4]4, по данным [9, 10], может являться результатом трансформации или предшественником натисита. Поэтому для получения чистой фазы натисита были проведены дополнительные эксперименты с одинаковой щелочностью, с уменьшенным до 6 и увеличенным до 24 часов временем синтеза.

В проведенных экспериментах при прочих равных условиях показано, что с увеличением времени синтеза от 6 до 9, 12 и далее до 24 часов, по данным РФА, образовывались частицы паранатисита и далее натисита с различной морфологией. Образцы «6 часов», по данным электронной микроскопии, не имели четкой формы (рис. 2, а); образцы «9 часов» содержали чуть больше фрагментов со строгими формами; образцы «12 часов» представляли собой кристаллы-двойники и четверники нечеткого габитуса; образцы «24 часа» являлись хорошо сформированными кристаллическими двойниками прорастания типа «крест» (рис. 6, а), подобных которым в литературе для натисита мы не встречали.

«6 часов». При сканировании с помощью АСМ образца, который меньше всего подвергался температурному воздействию, участков с законченными кристаллографически верными очертаниями не обнаружилось. Иногда встречались лишь фрагменты плоских слоев — реликтовых граней пинакоида (рис. 2, б). На этих же гранях обнаружены ступени роста, высота самых тонких из них составляла 6 нм, а самых крупных — до 125 нм. Для данного вещества с параметрами элементарной ячейки a = 6.5 Á, c = 5.07 Á они являются макроступенями. Тенденция к

29, град.

Рис. 1. Дифрактограмма образца: P — паранатисит, N — натисит

Рис. 2. СЭМ-изображение частиц порошка, синтезированного при 6-часовой выдержке (а), АСМ-изображение поверхности реликтовой грани пинакоида одной из частиц (b). Ниже — нанорельеф ровных и неровных участков грани

Fig. 2. SEM image of particles, reaction time 6 h (a), AFM image of surface of pinacoid relic face (b). In the bottom the nanorelief

of flat and rough face sections is given

макроступенчатому росту свидетельствует о быстрой кристаллизации в условиях высокого пересыщения.

Плоские участки граней имели наноразмерную шероховатость, характерный размер которой 35—50 нм (рис. 2, б). Можно предположить, что рост пинакоида практически остановился в какой-то момент из-за отсутствия дислокаций. Однако существенное пересыщение в среде привело к тому, что вещество откладывалось на грань посредством нормального механизма, образуя двух-и трехмерные зародыши. Значительная часть образцов состояла из глобулоподобных агрегатов, отдельные элементы которых имеют размер от 70 до 100 и выше нм. На АСМ-изображениях видно, что их осаждение произошло позже, чем образовались ступени роста. Образование кристаллов происходило в процессе выдержки заготовки при

постоянной температуре, однако, если времени было недостаточно, вещество не успевало полностью перейти из раствора в кристаллическую форму и при резком охлаждении его избыток выпадал в виде подобных агрегатов.

«9 часов». В данных образцах беспорядочных глобу-лоподобных скоплений не наблюдается, частицы имеют более законченную форму. Например, кристалл на рисунке 3 имеет почти изометричную форму, диаметр его около 1.5 мкм, присутствуют некоторые признаки полиго-нальности. Его грань пинакоида покрыта бугорками с характерным размером около 50 нм.

На АСМ-снимках образцов данного порошка присутствует разнонаправленная штриховка, образованная хаотично сросшимися кристаллами, высота полос штриховки — до 20 нм, ширина террас — от 50 до 100 нм. Нечеткая

форма кристаллов заставляет предположить, что данная штриховка не индукционная, когда тесно растущие кристаллы оставляют отпечатки слоев роста друг на друге, а комбинационная, то есть связанная с попеременной сменой ориентации простых форм при изменении условий роста. Натисит принадлежит к тетрагональной сингонии, штриховка на его гранях может означать, например, смену тетрагональной призмы на тетрагональную дипирами-ду. На данном образце обнаружены редкие свидетельства двойникования натисита.

«12 часов». Данный образец представлен частицами, каждая из которых является поликристаллическим агрегатом, сростком кристаллов размером от двух до семи и более микрометров (рис. 4). Для торцов граней на данном образце характерна крупная (200 нм) слоистость. На образцах есть близкорасположенные участки с разнонаправленной комбинационной штриховкой. Кристаллы срослись грубо, по всей длине образцов имеется перепад высот в несколько микрометров.

На данных образцах обнаружено множество гладких граней, которые успевали формироваться благодаря дислокациям и ступеням при достаточном времени. Высоты ступеней роста на них составляют от 2 до 70 нм. Однако некоторые грани пинакоида все же покрыты наноразмер-ными бугорками. Они меньше, чем в предыдущих экспериментах, и имеют гораздо более сложную морфологию, у них выделяется острая вершина.

Обнаружены твердые, возможно гетерофазные, включения на поверхности натисита, размером от нескольких десятков нанометров и выше. Таким образом, в условиях данного эксперимента происходил отгон при-

месей при кристаллизации, однако на финальном этапе произошел их захват, о чем говорят характерные следы «обтекания» их тонкими ступенями.

«24 часа». Этот образец является самым интересным с точки зрения ростовых процессов. Он сложен кристаллами, сростками и двойниками четкой кристаллографической формы, в нем почти отсутствуют агрегаты неясных очертаний. Почти все исходное вещество успело полностью перейти в кристаллическую форму, благодаря тому что данный образец самое длительное время выдерживался при температуре, характерной для гидротермальных процессов. По данным АСМ, поверхности пи-накоида (001) практически гладкие, на них редко встречаются микроразмерные включения, но имеется множество свидетельств двойникования даже в наноразмерном масштабе (рис. 5).

Шероховатости в наноразмерном масштабе на плоских участках для образцов данного порошка не обнаружено.

Каждый кристалл-двойник огранен двумя тетрагональными призмами, по данным АСМ рассчитано соотношение длин ребер и углы плоских торцов, которые практически равны соседним углам, что значительно отличает их от предыдущего эксперимента. Обнаружены интересные морфологические следствия роста кристаллов в наноразмерном масштабе. Так, стрелками на рисунке 6, б показан изгиб ростовой ступени на препятствии, которым является твердое включение диаметром около 50 нм, на рисунке 6, в — точка выхода винтовой дислокации на грань пинакоида, из которого берет начало ростовая ступень высотой в несколько нанометров. Таким образом, выдержка данных порошков в течение 24 часов сделала возмож-

Рис. 3. АСМ-изображение образца, синтезированного при 9-часовой выдержке Fig. 3. AFM image of samples, reaction time 9 h

Рис. 4. АСМ-изображение образца, синтезированного при 12-часовой выщержке Fig. 4. AFM image of samples, reaction time 12 h

Рис. 5. АСМ-изображение образцов, синтезированных при 24-часовой выдержке. Стрелкой обозначен шов между кристаллами

в двойнике

Fig. 5. AFM image of samples, reaction time 24 h. Crystal contact is marked by arrow

ным качественное доращивание кристаллов по механизму слоистого роста, инициированному винтовыми дислокациями. Каналов проводимости в таких образцах больше, что делает керамику, состоящую из полностью кристаллических частиц, перспективной с точки зрения суперионной проводимости.

Нами проведен также синтез с более длительной выдержкой по времени — 36 часов. Однако это не привело к образованию еще более четких кристаллов, возможно, период в 24 часа является оптимальным.

Заключение

Результаты проведенного исследования показывают возможность эффективного применения гидротермального синтеза для получения титаносиликатов при использовании в качестве прекурсоров кремнисто-титановых промежуточных продуктов, образующихся при переработке лейкоксеновых руд. Это, во-первых, расширяет перечень потенциально получаемых из лейкоксеновых руд новых функциональных материалов. Во-вторых, появляется возможность утилизации значительного количества промежуточных продуктов, циркулирующих в процессе, и преобразования отходов в высокоценные материалы.

Разработанная методика позволила получить образцы порошков титаносиликатов паранатисита и натисита.

Методом РФА установлено, что увеличение времени синтеза с 6 до 24 часов приводит к формированию чистой фазы натисита через фазу паранатисита.

Кристаллическая структура натисита обусловливает высокую спайность в одном направлении и дает возможность для образования двойников типа «крест». Часто начало срастания (расщепления) приурочено к зоне скопления твердых и газово-жидких включений, свидетельствующих о резком увеличении пересыщения. Во всех описанных выше экспериментах это происходило на начальном этапе. При выдержке 6 часов не все вещество встроилось в кристаллы, его избыток выпал в виде глобулоподобных агрегатов, которые, по данным РФА, представляют фазу паранатисита. С помощью АСМ показано, что данные образцы являются шероховатыми не только в микро-, но и в на-норазмерном масштабе. Возможно, эти порошки найдут свое применение в качестве сорбентов как имеющие наибольшую площадь поверхности слагающих частиц.

В эксперименте с выдержкой 24 часа практически все исходное вещество успело полностью перейти в кристаллическую форму (натисит), благодаря тому что данные образцы имели самое большое время выдержки при температуре, характерной для гидротермальных процессов. В результате получились четкие крестообразные двойники прорастания. На гранях кристаллов такого порошка мень-

Рис. 6. СЭМ (а)- и АСМ (b, с)-изображение частиц порошка, синтезированного при 24-часовой выдержке (стрелками показаны: 1 — изгиб ростовой ступени на твердом включении; 2 — место выхода винтовой дислокации и испускаемая дислокационным

источником ростовая ступень)

Fig. 6. SEM (a)- and AFM (b, ^-image of sample, reaction time 24 h (marked by arrows: a — the growth stage bending at the solid inclusion;

2 — screw dislocation and emitted growth stage)

ше всего твердых включении и шероховатости в нанораз-мерном масштабе. Керамика, полученная спеканием таких частиц, должна обладать наиболее высокими ионо-проводящими свойствами.

Исследования выполнены на оборудовании ЦКП «Геонаука» (Институт геологии Коми НЦ УрО РАН) при частичной финансовой поддержке программы РАН № 15-18-5-45, Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (программа «Умник», договор № 6171 ГУ.2015); гранта РФФИ № 16-35-00017мол_а.

Литература

1. Иванов-Шиц А. К., ДемьянецЛ. Н. Материалы ионики твердого тела // Природа. 2003. № 12.

2. Игнатьев В. Д., Бурцев И. Н. ЛеИкоксен Тимана: минералогия и проблемы технологии. СПб.: Наука, 1997. 213 с.

3. Карелин В. А., Карелин А. И. Фторидная технология переработки концентратов редких металлов. Томск: НТЛ, 2004. 221 с.

4. Котова О. Б., Лезина О. М., Назарова Л. Ю., Рубцова С. А, Рябков Ю. И. Новые технологические решения рудо-подготовки и извлечения ценных минералов / / Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН. 2012. № 10. С. 32-34.

5. Минералы: Справочник. Т. IV. Вып. 3. Силикаты. М.: Наука, 1996. С. 40-43.

6. Перовский И. А., Бурцев И. Н. Влияние механоакти-вации леИкоксена на эффективность процесса его переработки по фторидному методу // Перспективные материалы. 2016. № 2. С. 66-73.

7. Перовский И. А., Игнатьев Г. В. ФтораммониИныИ способ обескремнивания леИкоксенового концентрата Ярегского месторождения // Прогнозная оценка технологических своИств полезных ископаемых методами при-кладноИ минералогии: Сборник статеИ по материалам докладов VII РоссиИского семинара по технологическоИ минералогии. Петрозаводск: КарельскиИ научныИ центр РАН, 2013. С. 110-116.

8. Рябков Ю. И., Истомин П. В., Надуткин А. В., Назарова Л. Ю. и др. Разработка научных основ технологиИ ком-плексноИ переработки кварц-рутилового сырья для функциональных наноматериалов на основе соединениИ титана и кремния // Известия Коми научного центра УрО РАН. 2013. Т. 13. № 1. С. 19-24.

9. Хомяков А. П., Полежаева Л. И., Соколова Е. В. Па-ранатисит (Na2TiSK)5 - новыИ минерал // ЗВМО. 1992. № 6. С. 133-137.

10. Kostov-Kytin V., Ferdov S., Petrov O. Hydrothermal synthesis and successive transformation of paranatisite into na-tisite / / Comptes rendus de l'Academie bulgare des Sciences. 2002. T. 55. №э. 2. Bulgarian Academy of Sciences. Provided by the NASA Astrophysics Data System.

References

1. Ivanov-Shits A. K., Demyanets L. N. Materialy ioniki tver-dogo tela (Materials of solid body ionics). Priroda, 2003, No. 12.

2. Ignatev V. D., Burtsev I. N. Leikoksen Timana: mineralogi-ya i problemy tehnologii (Leucoxene of Timan: mineralogy and problems of technology). St. Petersburg, Nauka, 1997, 213 pp.

3. Karelin V. A., Karelin A. I. Ftoridnaya tehnologiya per-erabotki kontsentratov redkih metallov (Fluoride technology of processing of rare metal concentrates). Tomsk, NTL, 2004, 221 pp.

4. Kotova O. B., Lezina O. M., Nazarova L. Yu., Rubtsova S. A., Ryabkov Yu. I. Novye tehnologicheskie resheniya ru-dopodgotovki i izvlecheniya tsennyh mineralov (New technological solutions of ore preparation and mineral recovery). Vestnik of Institute of geology Komi SC UB RAS, 2012, No. 10, pp. 3234.

5. Mineraly: Spravochnik (Minerals. Reference book). V. IV, No. 3, Silikaty (Silicates). Moscow, Nauka, 1996, pp. 40—43.

6. Perovskii I. A., Burtsev I. N. Vliyanie mehanoaktivatsii leikoksena na effektivnostprotsessa egopererabotki po ftoridnomu metodu (Influence of mechanical activation of leucoxene on efficiency of its processing by fluoride method). Perspektivnye materialy, 2016, No. 2, pp. 66—73.

7. Perovskii I. A., Ignatev G. V. Ftorammoniinyi sposob obeskremnivaniya leikoksenovogo kontsentrata Yaregskogo mestoro-zhdeniya. Prognoznaya otsenka tehnologicheskih svoistv poleznyh iskopaemyh metodami prikladnoi mineralogii (Fluoro -ammonium method of silica removal from leucoxene concentrate from Yar-ega deposit. Prognosis evaluation of technological properties of mineral resources by applied mineralogy). Proceedings. Petrozavodsk, Karelia Science center RAS, 2013, pp. 110—116.

8. Ryabkov Yu. I., Istomin P. V., Nadutkin A. V., Nazarova L. Yu. et al. Razrabotka nauchnyh osnov tehnologiikompleks-noi pererabotkikvarts-rutilovogo syrya dlya funktsionalnyh nano-materialov na osnove soedinenii titana i kremniya (Development of science basis of technology of complex processing of quartz-rutile raw for functional nanomaterials on the basis of titanium-silica compounds). Izvestiya of Komi science center UB RAS, 2013, V. 13, No. 1, pp. 19—24.

9. Homyakov A. P., Polezhaeva L. I., Sokolova E. V. Para-natisit (Na2TiSK)5 — novyi mineral (New mineral paranatisite (Na2TiSK)5 ). ZVMO, 1992, No. 6, pp. 133—137.

10. Kostov-Kytin V., Ferdov S., Petrov O. Hydrothermal synthesis and successive transformation of paranatisite into na-tisite. Comptes rendus de l'Academie bulgare des Sciences, 2002, V. 55, No. 2, Bulgarian Academy of Sciences, Provided by the NASA Astrophysics Data System.