Окисление Сr2O3 в системе мелкодисперсных оксидов тio2-сr20з

Химия

УДК 540.145

ОКИСЛЕНИЕ Сг203 В СИСТЕМЕ МЕЛКОДИСПЕРСНЫХ ОКСИДОВ ТЮ2-Сг203

ЕЛ. Белая, В.В. Викторов

Исследованы окислительно-восстановительные процессы в системе мелкодисперсных оксидов ТЮ2-Сг203 при прокаливании исходных смесей на воздухе и хранении в обычных условиях. Показано, что на воздухе при температурах 800-1000 °С в мелкодисперсной системе ТЮ2-Сг203 состояние иона Сг6+ оказывается более устойчивым, тогда как при комнатных температурах более устойчивы ионы Сг3+. Установлено, что в процессе хранения происходит восстановление ионов Сг6+ до Сг3+. При этом данный процесс полностью обратим. Восстановление обусловлено частичной гидратацией поверхности кристалликов Сг203 и ТЮ2.

Введение

Единственным стабильным оксидом в системе Сг-0 при температуре ниже 1600 °С является Сг203. Оксид Сг03 при 200 °С плавится и при 400 °С полностью диссоциирует в Сг203; выделяя молекулярный кислород [1]. Однако стабильность Сг203 и Сг03 в мелкодисперсном состоянии существенно отличается от устойчивости крупнокристаллических оксидов. Установлено [2], что мелкодисперсный оксид Сг203 при нагревании на воздухе окисляется с образованием Сгб+, причем величина окисления возрастает с увеличением поверхности Сг203. Показано [3,4], что нагревание на воздухе мелкодисперсного Сг203 с А1203 и ТЮ2 приводит к значительному увеличению окисления Сг203, а максимум окисления наблюдали при 500-600 °С. Следует отметить, что природа аномальной устойчивости ионов Сг6+, а также механизм окисления Сг3т— Сг6+ в мелкодисперсной системе ТЮ2-Сг203 до настоящего времени остаются не ясными.

Целью настоящей работы являлось изучение окислительно-восстановительных процессов и устойчивости ионов Сг6+ в системе из мелкодисперсных оксидов ТЮ2 и Сг203 в процессе длительной выдержки в обычных условиях после прокаливания смесей на воздухе.

Экспериментальная часть

Для исследования взяты а-Сг203 и ТЮ2 марки «х. ч». Диоксид титана использовали анатаз-ной и рутильной модификации, которые получали прокаливанием гидратированного диоксида титана при 600 и 1000 °С соответственно. В свою очередь ГДТ получали по способу, детально описанному в [5], путем термического гидролиза растворов сульфатных соединений Тл (IV). Гидролиз проводили в присутствии анатазных зародышей, которые согласно [1] являются центрами образования первичных частиц ГДТ в процессе его гидролиза. Смеси состава 95 мас.% ТЮ2 и 5 мас.% Сг203 готовили тщательным перемешиванием оксидов в агатовой ступке до получения образцов однородного цвета. Полученные смеси прокаливали на воздухе в интервале температур 850-1000 °С в течении часа, которые исследовали рентгенографическим и химическим анализами как сразу после охлаждения смесей, так и в процессе хранения в обычных условиях в течении 720 сут. Количественный и качественный фазовый анализ образцов проводили на дифрактромет-ре ДРОН-ЗМ с Кц-излучением кобальта. Количественный фотоколориметрический анализ хрома (VI) и хрома (III) проводили по методикам подробно описанным в [6].

Средний размер кристалликов (ф, рассчитанный из микроскопических данных и по ширине рентгеновских дифракционных максимумов, следующий: для а-Сг203 с1 ~ 700 А; для ТЮ2 анатаз-ной модификации й ~ 200 А; для ТЮ2 рутильной модификации <Л ~ 600 А. Удельная поверхность оксидов, в приближении сферических частиц, для а-Сг203 равна 16,5 м2/г, для анатаза 29 м2/г, для рутила 120 м2/г.

Окисление СГ2О3 в системе мелкодисперсных оксидов ТЮ2-СГ2О3

Обсуждение результатов

В таблице представлены данные по эффективности окисления Сг203 после прокаливания его на воздухе отдельно и в смеси с ТЮ2. За количественную оценку эффектности окисления Сг203 после прокаливания смесей на воздухе принимали величину 5, которую определяли из равенства

£ = ^^•100%,

где А^Сгб+ - количество ионов Сг6+, найденное в результате химического анализа; Л^Сг - общее

количество ионов хрома в смеси.

Отметим, что механизм взаимодействия ТЮг анатазной и рутильной модификации с оксидом хрома (III) существенно различен. При совместном прокаливании анатаза с Сг203 на воздухе наблюдается интенсивное окисление последнего с образованием метастабильных соединений с Сгб+.

Эффективность окисления Сг2Оэ после прокаливания смесей ТЮ2-СГ2О3 на воздухе в течении часа

Температура прокаливания, °С Коэффициент 8 (%) смесей состава

а-Сг203 95% ТЮ2(анатаз)--5% а-Сг203 95% ТЮ2(рутил)--5% а-Сг203

850 0,007 2,5 0,63

900 0,010 1,0 0,58

1000 0,032 1,11 0,50

При этом количество соединений с Сг6+ определяется временем и температурой изотермической выдержки. Наиболее интенсивное окисление происходит при 850 °С в течении 60 минут. Дальнейшее увеличение температуры и времени выдержки существенно снижают содержание Сг6+. Как видно из таблицы, при взаимодействии ТЮ2 рутильной модификации с Ст203> окисление незначительно и на порядок меньше, чем при взаимодействии анатаза с оксидом хрома (1П). Анализ полученных результатов показывает сильное влияние ТЮ2 на окисление Сг203, поскольку при совместном прокаливании коэффициент 3 увеличивается почти на 3 порядка. При увеличении удельной поверхности ТЮ2 в смесях ТЮ2-Сг203 в 63 раза коэффициент эффективности окисления д возрастает приблизительно в 60 раз. Таким образом, количество Сгб+ в смесях после прокаливания пропорционально удельной поверхности реагирующих оксидов.

Следует отметить, что в процессе хранения содержание ионов Сг6+ уменьшается. При исследовании спектров ЭПР прокаленных в обычных условиях смесей сигнала, который отвечает состоянию иона Сг5+ или Сг4+, не обнаружено. Следовательно, в процессе хранения происходит восстановление ионов Сг6+ до Сг3+. При этом данный процесс полностью обратим, поскольку повторный нагрев смесей на любой стадии хранения приводит к первоначальным значениям величин д.

Таким образом, анализ вышеизложенных экспериментальных данных позволяет сделать вывод, что на воздухе при температурах 800-1000 °С в мелкодисперсной системе ТЮ2-Сг203 состояние иона Сгб+ оказывается более устойчивым, тогда как при комнатных температурах более устойчивы ионы Сг3+.

На рисунке представлены зависимости изменения энергии Гиббса ДОт° от температуры для реакций, приводящих к окислению Сг3+до Сг6+ по данным [7]. Прямая реакция

Сг203 + 1,5 02 = 2 Сг03

при температурах выше 27 °С невозможна. Вероятность протекания обратной (2) реакции возрастает с увеличением температуры, что соответствует литературным данным по термической стабильности Сг03, однако не согласуется с экспериментальным фактом частичного окисления Сг3+ до Сг6+ при прокаливании на воздухе мелкодисперсного оксида Сг203. Окисление, по-видимому, связано с тем, что анатаз содержит значительное количество поверхностной воды [8].

Химия

Подобное окисление оксида хрома (III) наблюдали в системе у-А1203-Сг203 и связывали с наличием ОН-групп на поверхности оксида алюминия [9, 10].

Одной из возможных причин окисления Сг3+—>Сг6+ после прокаливания мелкодисперсного Сг203 на воздухе отдельно и в смеси с ТЮ2 может быть частичная их гидратация с образованием

АС, кДж/моль

Зависимость энергии Гиббса от температуры для реакции 2

в приповерхностных слоях структур близких к Сг(ОН)3 и Т1(ОН)4, в этом случае реакции, приводящие к образованию Сгб+, могут быть представлены в виде (3) и (4):

2 Сг

Сг203 + Т1

Вероятность окисления гидроксида хрома возрастает с увеличением температуры, причем прямая реакция (3) возможна выше 130 °С, что хорошо согласуется с экспериментальными данными. Для реакции (4), как и для реакции (3), в температурном интервале 30-630 °С ДО,0 меняет знак, причем прямая реакция возможна выше 120 °С.

Реакции (3) и (4) качественно объясняют зависимости эффективности окисления Сг203 в системе ТЮ2-Сг203 от размеров кристалликов исходных оксидов. С увеличением удельной поверхности оксидов ТЮ2 или Сг203 поверхностная гидратация кристалликов возрастает, что приводит к увеличению окисления Сг203. Гидратация кристалликов ТЮ2 и Сг203 с образованием химически активных групп ОН” происходит при комнатной температуре в обычных условиях. Поверх-

ностные связи Сг3+-ОН“, Т14 -ОН" оказываются устойчивыми и сохраняются выше 730 °С [8]. При прокаливании смесей на воздухе происходит дегидратация кристалликов с образованием ионов Сг6+. В окислении Сг3+—>Сг6+ не исключена роль протонов. В процессе хранения прокаленных смесей вновь происходит гидратация поверхности кристалликов и восстановление Сг6+—> Сг3+, так как реакции (3) и (4) при комнатных температурах идут в обратном направлении.

Выводы

1. Исследованы окислительно-восстановительные процессы в системе мелкодисперсных оксидов ТЮ2-Сг203 при прокаливании исходных смесей на воздухе и хранении в обычных условиях.

2. Показано, что на воздухе при температурах 800-1000 °С в мелкодисперсной системе ТЮ2-Сг203 состояние иона Сг6+ оказывается более устойчивым, тогда как при комнатных температурах более устойчивы ионы Сг3+.

3. Установлено, что в процессе хранения происходит восстановление ионов Сг6+ до Сг3+. При этом данный процесс полностью обратим.

Окисление СггОз в системе мелкодисперсных оксидов ТЮ2-СГ2О3

4. Взаимодействие анатазной и рутильной модификации ТЮ2 с Сг203 различно. При взаимодействии Сг20з с анатазом наблюдается интенсивное окисление Сг3+ с образованием метаста-бильных соединений с Сгб+. Максимальное количество этих соединений наблюдается при 850 °С при изотермическом прокаливании в течение 60 минут. Окисление оксида хрома (III) в присутствии рутила незначительно.

Работа выполнена при поддержке гранта губернатора Челябинской области (Гр. Ур. Чел. 29/М06/А).

Литература

1. Большой энциклопедический справочник - Химия / под ред. И.Л. Кнунянц. - М.: Научное издательство «Большая Российская энциклопедия», 1998. - 789 с.

2. Deren, J. Studia on the physical-chemical and surface properties of chromium oxides / J. Deren, J. Haber// Solid State Ionics.-2003.-V. 157, № l.-P. 397-386.

3. Взаимодействие в системе мелкодисперсных оксидов А120з-Сг20з при 400-800 °С / В.В. Викторов, В.Е. Гладков, А.А. Фотиев и др.// Изв. АН СССР. Неорган. материалы - 1983. -Т. 19, №6.-С. 930-933.

4. Влияние ТЮ2 на окисление Сг20з в системе мелкодисперсных оксидов А120з-Сг20з / В.В. Викторов, В.Е. Гладков, А.А. Фотиев и др. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы - 1984. -Т. 20, №4.-С. 686-689.

5. Беленький, Е.Ф. Химия и технология пигментов /Е.Ф. Беленький, И.В. Рискин. - JL: Химия, 1974.-656 с.

6. Золотов, Ю.А. Основы аналитической химии / Ю.А. Золотов. - М.: Высшая школа, 1999. -351 с.

7. Артеминко, А.И. Справочное руководство по химии / А.И. Артеминко, И.В. Тикунова, В.А. Малеванный. - М.: Высшая школа, 2002. - 362 с.

8. Моррисон, С. Химическая физика поверхности твердого тела / С. Моррисон. - М.: Мир, 1980.-488 с.

9. Особенности образования твердых растворов (Сгх А11^)20з при совместном прокаливании гидроксидов А1 и Cr / М.С. Ковель, В.В. Викторов, И.В. Евдокимов и др. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. - 1989. - Т. 25, № 7. - С. 1160-1164.

10. Викторов, В.В. Кинетика образования твердых растворов в системе А1203 - Сг203 /

B.В. Викторов, И.В. Евдокимов, М.С. Ковель // Журнал физической химии. - 1990. - Т. 64, № 7. -

C.1820-1824.

Поступила в редакцию 23 марта 2007 г.