МНОГОСЛОЙНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АНГИДРИДА ФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
MULTILAYER CATALYST FOR PRODUCING PHTHALIC ACID ANHYDRIDE

Изобретение относится к многослойному катализатору, то есть катализатору с тремя или более различными слоями (пластами), для получения ангидрида фталевой кислоты (PSA) путем окисления в газовой фазе о-ксилола и/или нафталина, причем содержание активной массы по направлению от первого, лежащего к стороне входа газа слоя катализатора, к слою катализатора, лежащему к стороне выхода газа, уменьшается.
2
3
Промышленного производства ангидрида фталевой кислоты достигают путем каталитического окисления в газовой фазе о-ксилола и/или нафталина. Для этой цели пригодным для реакции катализатором заполняют реактор, предпочтительно, так называемый кожухотрубный реактор, в котором параллельно расположено множество труб, и сверху или снизу пропускают газовую смесь из углеводорода (углеводородов) и кислородсодержащего газа, например воздуха. На основании сильного тепловыделения таких реакций окисления, во избежание так называемых участков перегрева («горячие пятна»), реакционные трубы необходимо промывать средой теплоносителя и таким образом отводить выделяющееся количество тепла. Эту энергию можно использовать для производства пара. В качестве среды теплоносителя служит, как правило, расплав соли и, в данном случае, предпочтительно эвтектическая смесь из NaNO и KNO.
Точно так же, для подавления нежелательных участков перегрева можно вносить в реакционную трубу структурированный катализатор, благодаря чему, например, можно получать два или три слоя катализатора из катализаторов различного состава. Такие системы, как таковые, уже известны из заявки на Европейский патент 1082317-В1 или заявки на Европейский патент 1084115-В1.
Целью расположения слоями катализаторов является также поддерживание по возможности незначительным в сыром PSA содержания нежелательных побочных продуктов, то есть соединений, которые образуются по возможному механизму реакции от о-ксилола к ангидриду фталевой кислоты перед собственно целевым продуктом. К этим нежелательным побочным продуктам относятся, главным образом, соединения о-толилальдегид и фталид. Дальнейшее окисление этих соединений до ангидрида фталевой кислоты к тому же повышает селективность относительно собственно целевого продукта.
Наряду с вышеуказанными продуктами недоокисления при реакции также образуются продукты сверхокисления. К ним относятся ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид цитраконовой кислоты, бензойная кислота и оксиды углерода. Целенаправленное подавление образования этих нежелательных побочных продуктов в пользу целевого продукта приводит к дальнейшему повышению производительности и рентабельности катализатора.
Из Европейского патента 1084115 известен способ получения ангидрида фталевой килоты путем каталитического окисления в газовой фазе ксилола и/или нафталина с помощью содержащего молекулярный кислород газа в неподвижном слое при повышенной температуре и при использовании, по меньшей мере, трех, расположенных друг на друге в виде слоев, оболочечных катализаторов, на сердцевину которых из материала-носителя нанесен слой из каталитически активных оксидов металлов, отличающийся тем, что активность катализатора от слоя к слою возрастает в направлении от стороны входа газа к стороне выхода газа, причем активность катализаторов отдельных слоев устанавливается таким образом, что менее всего активный катализатор обладает более незначительным содержанием активной массы и, в случае необходимости, дополнительно гораздо большим количеством щелочного металла, выбираемого из группы, состоящей из калия, рубидия и цезия, в качестве легирования, чем катализатор ближайшего слоя, и следующий за ним еще более активный катализатор обладает таким же количеством активной массы и еще меньшим количеством щелочного металла, в качестве дотирования, или гораздо большим количеством активной массы и, в случае необходимости, меньшим количеством щелочного металла, в качестве дотирования, чем катализатор второго слоя, при условии, что
2
5
2
3
2
2
а) менее всего активный катализатор на непористом носителе обладает 5-9 мас.%, по отношению к общей массе катализатора, активной массы, содержащей 3-8 мас.% VO, 0-3,5 мас.% SbO, 0-0,3 мас.% Р, 0,1-0,5 мас.% щелочи (рассчитано в виде щелочного металла) и в качестве остатка TiO в анатазной форме с определенной по методу БЭТ поверхностью 18-22 м/г;
b) ближайший более активный катализатор обычно такого же состава, как катализатор (а), имеет на 1-5 мас.% (абсолютно) более высокое содержание активной массы и содержание щелочи составляет на 0-0,25 мас.% (абсолютно) меньше; и
с) самый активный катализатор обычно такого же состава, как (а), имеет на 1-5 мас.% (абсолютно) более высокое содержание активной массы, чем (а), и содержание щелочи составляет на 0,15-0,4 мас.% (абсолютно) меньше, чем в случае (а).
Недостатком в случае указанных в этом патенте, предлагаемых согласно этому патенту, катализаторов является то, что несмотря на использование таких структурированных катализаторов в сыром PSA получают все еще очень высокие доли нежелательного побочного продукта фталида. Специалисту ясно, что разделение путем дистилляции обоих продуктов возможно только при потерях собственно целевого продукта. Кроме того, должны еще снижаться выходы PSA.
Поэтому существует постоянная потребность в улучшенных многослойных катализаторах для получения ангидрида фталевой кислоты.
Задачей настоящего изобретения поэтому является получение улучшенного катализатора для получения ангидрида фталевой кислоты путем окисления в газовой фазе о-ксилола и/или нафталина, в случае которого избегают недостатков уровня техники и который, в частности, способствует высокой селективности и активности также после продолжительного времени работы.
Эта задача решается благодаря катализатору по п.1 формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления указаны в зависимых пунктах формулы изобретения.
Так, неожиданно найдено, что можно получать особенно полезные катализаторы, если катализатор состоит из, по меньшей мере, трех различных слоев, причем содержание активной массы от первого слоя катализатора, расположенного к стороне входа газа, к слою катализатора, расположенному к стороне выхода газа, уменьшается. При этом существенным оказывается то, что первый слой катализатора обладает содержанием активной массы от примерно 7 мас.% до 12 мас.%, в частности от примерно 8 мас.% до 11 мас.%, второй слой катализатора обладает содержанием активной массы от примерно 6 мас.% до 11 мас.%, в частности, от примерно 7 мас.% до 10 мас.%, и третий, соответственно последний слой катализатора обладает содержанием активной массы от примерно 5 мас.% до 10 мас.%, в частности, от примерно 6 мас.% до 9 мас.%.
Выражения первый, второй, соответственно третий слой катализатора в связи с настоящим изобретением используют следующим образом: в качестве первого слоя катализатора обозначают расположенный по направлению к стороне входа газа слой катализатора. По направлению к стороне выхода газа в предлагаемом согласно изобретению катализаторе содержатся еще два других слоя катализатора, которые обозначают как второй, соответственно третий слой катализатора. Третий слой катализатора при этом находится ближе к стороне выхода газа, чем второй слой катализатора.
Согласно особенно предпочтительному, предлагаемому в соответствии с изобретением варианту осуществления катализатор, предлагаемый согласно изобретению содержит три слоя катализатора. В таком случае третий слой катализатора находится со стороны выхода газа. Однако не исключено наличие дополнительных слоев катализатора в направлении газового потока от первого слоя катализатора. Например, согласно предлагаемому в соответствии с изобретением варианту осуществления за третьим слоем катализатора, как определено в данном контексте, может следовать еще четвертый слой катализатора (с таким же или с еще более незначительным содержанием активной массы, чем третий слой катализатора).
Согласно изобретению содержание активной массы между первым и вторым слоями катализатора и/или между вторым и третьим слоями катализатора может уменьшаться.
Согласно особенно предпочтительному, предлагаемому в соответствии с изобретением варианту осуществления содержание активной массы уменьшается между вторым и третьим слоями катализатора. Понятно, что от стороны входа газа к стороне выхода газа в последовательности слоев катализатора содержание активной массы никогда не снижается, а только остается одинаковым. Согласно другому предпочтительному, предлагаемому в соответствии с изобретением варианту содержание активной массы от одного слоя катализатора к другому слою катализатора в направлении газового потока, то есть от первого слоя к последнему слою катализатора, снижается.
х
Предполагают, без ограничения объема охраны изобретения правильностью этого предположения, что благодаря связанным с различными содержаниями активной массы разным толщинам слоя каталитически активной массы в отдельных слоях, особенно предпочтительно, уменьшающимся толщинам слоя каталитически активной массы от первого слоя к третьему слою, во-первых, влияют на реакцию окисления ксилола до PSA в первом и, в случае необходимости, во втором слое, и, далее, в третьем слое с еще более тонким пластом активной массы остающиеся продукты недоокисления, как, например, фталид, однако не PSA, окисляются до так называемых продуктов сверхокисления, как, например, СО. Благодаря этому за счет общей структурированной упаковки достигают максимальной производительности при окислении о-ксилола до PSA при минимальной доле так называемых нежелатльных побочных продуктов.
2
2
2
Согласно предпочтительному, предлагаемому в соответствии с изобретением варианту осуществления при этом увеличивается определяемая по методу БЭТ поверхность (БЭТ-поверхность) от первого, расположенного по направлению к стороне входа газа слоя катализатора к расположенному к стороне выхода газа слою катализатора (в частности, третьему или четвертому слою катализатора). Благодаря этому неожиданно можно достигать особенно хороших производительностей катализатора. Предпочтительные БЭТ-поверхности составляют 15-25 м/г для первого слоя катализатора, 15-25 м/г для второго слоя катализатора и 25-45 м/г для третьего (соответственно последнего) слоя катализатора.
В общем, согласно изобретению предпочтительно, что БЭТ-поверхность первого слоя катализатора является более незначительной, чем БЭТ-поверхность третьего (соответственно, последнего) слоя катализатора. Особенно пригодные катализаторы также получают тогда, когда БЭТ-поверхность первого и второго слоев катализатора являются одинаковыми, в то время как БЭТ-поверхность третьего слоя катализатора, напротив, является большей. В частности (однако, не только), если имеются больше чем три слоя катализатора, согласно предпочтительному, предлагаемому в соответствии с изобретением варианту осуществления также предпочтительно, чтобы БЭТ-поверхность последнего, расположенного к стороне выхода газа слоя катализатора была больше, чем БЭТ-поверхность расположенных ближе к стороне входа газа слоев катализатора. Согласно следующему варианту осуществления при этом БЭТ-поверхность всех слоев катализатора, вплоть до последнего, расположенного к стороне выхода газа слоя катализатора, может быть одинаковой.
Активность катализатора по отношению к стороне входа газа согласно одному предпочтительному, предлагаемому в соответствии с изобретением варианту осуществления меньше, чем активность катализатора по отношению к стороне выхода газа. В соответствии с этим активность катализатора от первого слоя к последнему слою при этом варианте осуществления увеличивается.
2
2
2
2
Предпочтительно, используемый TiO (анатазная модификация) (во всех слоях катализатора) обладает содержанием щелочи, в частности, в отношении Na, меньше чем 0,3 мас.%, в частности, меньше чем 0,2 мас.%, предпочтительно, меньше чем 0,15 мас.%, далее, предпочтительно меньше чем 0,02 мас.%, далее, предпочтительно меньше чем 0,015 мас.%. Предпочтительно, вышеуказанные предельные значения относятся к Na и К. Согласно следующему предпочтительному аспекту изобретения доля примесей щелочных металлов (общее содержание щелочи) в используемом TiO, определяемая в виде суммы примесей лития, натрия, калия, рубидия и цезия, составляет меньше чем 1000 ч/млн, в частности, меньше чем 500 ч/млн, особенно предпочтительно, меньше чем 300 ч/млн. Способ определения доли примесей щелочных металлов в используемом TiO указан ниже перед примерами (DIN ISO 9964-3). Вышеуказанное общее содержание щелочи в TiO делает возможным точное установление содержания щелочного промотора в катализаторе.
2
3
Долю примесей щелочных металлов, как известно специалисту в данной области, в случае необходимости, можно снижать за счет промывки, например, с помощью разбавленной азотной кислоты при повышенной температуре, чтобы достигать предпочтительной области меньше 1000 ч/млн. Например, TiO можно суспендировать в 0,1 М HNO и промывать при наличии флегмы и при перемешивании при температуре 90°С в течение ночи, затем отфильтровывать и трехкратно промывать бидистиллированной водой и высушивать на воздухе при температуре 150°С. Затем снова определяют долю щелочных примесей и, если она слишком высокая, повторяют вышеуказанную процедуру.
Далее, неожиданно найдено, что предлагаемые согласно изобретению многослойные, соответственно, многопластовые, катализаторы с уменьшающимся содержанием активной массы для получения ангидрида фталевой кислоты особенно предпочтительно можно использовать, когда отдельные слои катализатора находятся в определенном соотношении протяженностей друг по отношению к другу.
В общем, установлено, что особенно хороших выходов ангидрида фталевой кислоты можно достигать тогда, когда соотношение протяженностей первого и второго слоев составляет между 1,2 и 5 и соотношение протяженностей первого и третьего слоев также составляет между 1,2 и 5. Предпочтительно, соотношение протяженностей первого и второго слоев составляет между 2 и 4, особенно предпочтительно, между 2,5 и 3,5. Предпочтительно, соотношение протяженностей первого и третьего слоев составляет между 2 и 4, особенно предпочтительно, между 2,5 и 3,5.
Таким образом, согласно особенно предпочтительному, предлагаемому в соответствии с изобретением варианту осуществления первый, расположенный к стороне входа газа слой катализатора обладает долей протяженности, по отношению к общей протяженности слоя катализатора, по меньшей мере 40%, в частности, по меньшей мере 45%, особенно предпочтительно, по меньшей мере 50%. В частности, предпочтительно, чтобы доля первого слоя катализатора в общей протяженности слоя катализатора составляла между 40% и 70%, в частности, между 40% и 55%, особенно предпочтительно, между 40% и 52%.
Второй слой занимает, предпочтительно, примерно 10-40%, в частности, примерно 10-30% общей протяженности слоя катализатора. Далее, неожиданно найдено, что соотношение протяженности третьего слоя катализатора к протяженности второго слоя катализатора между примерно 1 и 2, в частности, от 1,2 до 1,7, особенно предпочтительно, между 1,3 и 1,6, дает особенно хорошие результаты в отношении рентабельности, как эффективность в отношении использования сырья и производительности катализатора.
Обнаружено, что благодаря вышеуказанному выбору доли протяженности отдельных слоев катализатора, в частности, при согласованности с уменьшающимися содержаниями активной массы, как указано выше, становится возможным особенно благоприятное позиционирование участка перегрева, в частности, в первом слое, и хороший температурный режим для избежания слишком высоких температур участка перегрева также при более длительном периоде работы катализатора. Благодаря этому улучшается выход, в частности, в отношении срока службы катализатора. Предполагают, без ограничения изобретения этим предположением, что благодаря вышеуказанному соотношению протяженностей отдельных слоев катализатора друг по отношению к другу еще во втором слое катализатора происходит практически полная конверсия используемого о-ксилола, и, таким образом, в третьем слое катализатора с вышеуказанными преимуществами происходит так называемая «тонкая очистка продукта», то есть очистка реакционного газа от нежелательных побочных продуктов путем окисления до собственно целевого продукта. Далее, специалисту в данной области известно, что спустя определенный срок такие катализаторы дезактивируются в области участков перегрева (как правило, в первом слое). За счет этой дезактивации происходит удлинение продолжительности реакции во втором более активном слое, что приводит к очень высоким температурам участка перегрева и связанным с этим проблемам в отношении селективности и безопасности установок. Благодаря выбранным в предлагаемом согласно изобретению катализаторе соотношениям слоев с известными преимуществами обеспечивается максимальное время пребывания участка перегрева в первом слое, причем одновременно за счет предлагаемой согласно изобретению протяженности второго и третьего слоев обеспечивается минимальная доля нежелательных побочных продуктов при одновременно максимальном выходе собственно целевого продукта.
Также найдено, что указанные в данном контексте соотношения протяженностей слоев представляют собой преимущества также в случае других многослойных катализаторов, то есть которые не обладают предлагаемым согласно изобретению уменьшением доли активной массы. Это имеет значение, наряду с катализаторами для получения ангидрида фталевой кислоты (PSA) путем окисления в газовой фазе о-ксилола и/или нафталина, также вообще в случае других многослойных катализаторов для окисления в газовой фазе углеводородов.
Температурный режим при окислении в газовой фазе о-ксилола до ангидрида фталевой кислоты в достаточной степени известен специалисту из уровня техники, причем можно указать, например, на заявку на патент ФРГ 10040827-А1.
Согласно дальнейшему предпочтительному варианту осуществления активная масса (каталитически активная масса) предлагаемого согласно изобретению катализатора содержит диоксид титана со специфической БЭТ-поверхностью и, предпочтительно, со специфическим распределением радиусов пор. При этом неожиданно найдено, что при использовании диоксида титана, в котором по меньшей мере 25%, в частности, по меньшей мере примерно 40%, особенно предпочтительно, по меньшей мере примерно 50%, чаще всего предпочтительно по меньшей мере примерно 60% общего объема пор образовано порами с радиусом между 60 нм и 400 нм, можно получать особенно предпочтительные катализаторы.
2
2
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления используют TiO, который обладает размером первичных кристаллитов (размер первичных частиц) более чем примерно 210 Ангстрем, предпочтительно, более чем примерно 250 Ангстрем, далее, предпочтительно по меньшей мере 300 Ангстрем, в частности, по меньшей мере примерно 350 Ангстрем, далее, предпочтительно по меньшей мере 390 Ангстрем. Таким образом, найдено, что такие первичные кристаллиты TiO с указанным (минимальным) размером делают возможным получение особенно предпочтительных катализаторов. Предпочтительно, размер первичных кристаллитов составляет ниже 900 Ангстрем, в частности, ниже 600 Ангстрем, далее, предпочтительно ниже 500 Ангстрем. Вышеуказанный размер первичных кристаллитов, очевидно, без ограничения изобретения этим предположением, позволяет достигать образования не слишком компактной, но открытопористой структуры диоксида титана в катализаторе. Способ определения размера первичных кристаллитов указан в нижеследующей методической части.
2
2
2
Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления используют TiO, который обладает кажущейся плотностью менее чем 1,0 г/мл, в частности, менее чем 0,8 г/мл, особенно предпочтительно, менее чем примерно 0,6 г/мл. В высшей степени предпочтительными являются TiO-материалы с кажущейся плотностью не более чем примерно 0,55 г/мл. Способ определения кажущейся плотности указан в нижеследующей методической части. Таким образом, найдено, что использование диоксида титана с кажущейся плотностью, как указано выше, позволяет получать особенно эффективные катализаторы. Предполагают, без ограничения изобретения этим предположением, что кажущаяся плотность в данном случае представляет собой меру особенно благоприятной структуры имеющейся в катализаторе поверхности TiO, причем благодаря более рыхлой, не слишком компактной структуре получают особенно благоприятные реакционные объемы, а также пути подачи и отвода реагентов, соответственно, продуктов реакции.
2
2
Предполагают, без ограничения изобретения в отношении правильности этого теоретического предположения, что благодаря использованию диоксида титана с описанными в данном контексте свойствами в катализаторе можно достигать особенно благоприятных реакционных объемов для желательных превращений, в частности, в пористой структуре. Одновременно, при использовании предлагаемой согласно изобретению TiO-матрицы получают благоприятные пути подвода для исходных веществ к реакционно-способным центрам на поверхности TiO-матрицы, а также пути отвода для продуктов реакции.
В общем, при использовании предлагаемого согласно изобретению катализатора для получения ангидрида фталевой кислоты, смесь из содержащего молекулярный кислород газа, например воздуха, и окисляемого исходного вещества (в частности, о-ксилола и/или нафталина) пропускают через реактор с неподвижным слоем катализатора, в частности через кожухотрубный реактор, который может состоять из множества параллельно расположенных труб. В трубах реактора находится соответственно загрузка из по меньшей мере одного катализатора. Предпочтение засыпки из нескольких (различных) слоев катализатора уже было принято во внимание выше.
При использовании предлагаемых согласно изобретению катализаторов для получения ангидрида фталевой кислоты путем окисления в газовой фазе о-ксилола и/или нафталина неожиданно установлено, что с помощью предлагаемых согласно изобретению катализаторов достигают очень хороших выходов PSA при очень незначительных долях фталида.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Согласно предпочтительному, предлагаемому в соответствии с изобретением варианту осуществления используемый TiO обладает БЭТ-поверхностью по меньшей мере 15 м/г, предпочтительно, между 15 м/г и 60 м/г, в частности, между примерно 15 м/г и 45 м/г, особенно предпочтительно, между 15 м/г и 30 м/г. БЭТ-поверхность используемого TiO определяет в значительной степени БЭТ-поверхность слоя катализатора. Согласно одному варианту осуществления изобретения, таким образом, БЭТ-поверхность слоя катализатора отождествляется с таковой соответственно используемого TiO.
2
Далее, предпочтительно, что вплоть до 80%, предпочтительно, вплоть до 75%, в частности, вплоть до 70% общего объема пор TiO образовано порами с радиусом между 60 нм и 400 нм.
Определение указанных в данном контексте объемов пор, соответственно, долей пор осуществляют, если не указано ничего другого, посредством ртутной порометрии (согласно DIN 66133). Указание общего объема пор относится при этом согласно настоящему описанию, соответственно, к общему, измеренному посредством ртутной порометрии объему пор, составляющему между 7500 нм и 3,7 нм размера радиусов пор.
2
Поры с радиусом более чем 400 нм составляют, предпочтительно, менее чем примерно 30%, в частности, менее чем примерно 22%, особенно предпочтительно, менее чем 20%, общего объема пор используемого TiO.
2
Далее, предпочтительно, что примерно 50-75%, в частности, примерно 50-70%, особенно предпочтительно, 50-65%, общего объема пор TiO образовано порами с радиусом от 60 нм до 400 нм, предпочтительно, примерно 15-25% общего объема пор образовано порами с радиусом более чем 400 нм.
2
Относительно меньших радиусов пор предпочтительно, что менее чем 30%, в частности, менее чем 20% общего объема пор TiO образовано порами с радиусом от 3,7 нм до 60 нм. Особенно предпочтительный диапазон согласно данному контексту для этого размера пор составляет примерно от 10% до 30% общего объема пор, в частности, от 12% до 20%.
2
10
50
90
90
2
Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления используемый TiO имеет следующий гранулометрический состав: значение D составляет предпочтительно 0,5 мкм или ниже этой величины; значение D (то есть значение, при котором, соответственно, половина частиц обладает гораздо большим, соответственно, гораздо меньшим диаметром частицы) составляет предпочтительно 1,5 мкм или ниже этой величины; значение D составляет предпочтительно 4 мкм или ниже этой величины. Предпочтительно, значение D используемого TiO составляет между примерно 0,5 мкм и 20 мкм, в частности, между примерно 1 мкм и 10 мкм, особенно предпочтительно, между примерно 2 мкм и 5 мкм.
2
2
На получаемых путем электронной микроскопии снимках используемый согласно изобретению TiO показывает предпочтительно открытопористую, губчатообразную структуру. Первичные кристаллиты предпочтительно на более чем 30%, в частности, более чем 50%, объединены в предпочтительно открытопористые агломераты. Предполагают, без ограничения изобретения этим предположением, что благодаря этой особой структуре используемого TiO, которая отражается в распределении радиусов пор, создаются особенно благоприятные реакционные условия для окисления в газовой фазе.
Согласно дальнейшему предпочтительному варианту осуществления первый слой катализатора не содержит никакого фосфора. Далее, предпочтительно, что также второй слой катализатора не содержит никакого фосфора. Особенно предпочтительно, только последний слой катализатора содержит фосфор, в частности, между 0,01 мас.% и 0,5 мас.%, далее, предпочтительно, между 0,1 мас.% и 0,4 мас.% фосфора (рассчитано в виде Р).
2
В зависимости от предусматриваемого применения катализатора согласно изобретению, наряду с используемым согласно изобретению TiO, в активной массе катализатора могут содержаться известные специалисту и обычные компоненты. Также форма катализатора, соответственно, его гомогенная или гетерогенная структура, в смысле настоящего изобретения, в принципе, не ограничена и может включать любую, известную специалисту в данной области и являющуюся пригодной для соответствующей области применения форму выполнения.
2
2
3
Для получения ангидрида фталевой кислоты выбирают, в частности, так называемые оболочечные катализаторы. При этом используют инертный в реакционных уловиях носитель, например, из кварца (SiO), порцеллана, оксида магния, диоксида олова, карбида кремния, рутила, глинозема (AlO), силиката алюминия, силиката магния (стеатит), силиката циркония или силиката церия, или из смесей вышеуказанных материалов. Носитель может иметь форму колец, шариков, тарелок или полых цилиндров. На него наносят относительно тонкие слои (оболочки) каталитически активной массы. Можно наносить также два или несколько слоев каталитически активной массы одинакового или различного состава.
2
В отношении других компонентов каталитически активной массы предлагаемого согласно изобретению катализатора (наряду с TiO), в принципе, можно указать описанные в соответствующем уровне техники и известные специалисту в данной области составы, соответственно, компоненты. При этом речь идет, главным образом, о каталитических системах, которые наряду с оксидом (оксидами) титана содержат оксиды ванадия. Такие катализаторы описываются, например, в ЕР 0964744-В1, соответствующее раскрытие которой настоящим непосредственно путем ссылки включается в описание.
В частности, в уровне техники описывается ряд промоторов для повышения производительности катализаторов, которые также можно использовать в предлагаемом согласно изобретению катализаторе. К ним относятся, среди прочих, щелочные и щелочноземельные металлы, таллий, сурьма, фосфор, железо, ниобий, кобальт, молибден, серебро, вольфрам, олово, свинец и/или висмут, а также смеси из двух или нескольких вышеуказанных компонентов. Например, в DE 2159441-А описывается катализатор, который наряду с диоксидом титана анатазной модификации состоит из 1-30 мас.% пентоксида ванадия и диоксида циркония. За счет отдельных промоторов можно влиять на активность и селективность катализаторов, в частности путем снижения или повышения активности. К повышающим селективность промоторам относят, например, оксиды щелочных металлов, тогда как оксидные фосфорные соединения, в частности пентоксид фосфора, увеличивают активность катализатора за счет селективности.
В отношении получения предлагаемых согласно изобретению катализаторов в уровне техники описаны многочисленные пригодные способы, так что подробное представление в данном случае, в принципе, не является необходимым. В отношении получения оболочечных катализаторов можно указать, например, на способ, описанный в DE А-1642938 или DE А-1769998, где содержащий(щую) водный и/или органический растворитель раствор или суспензию компонентов каталитически активной массы и/или соединений-предшественников (часто называют как «кашка») напыляют на носитель в обогреваемом дражировочном барабане при повышенной температуре вплоть до достижения желательного содержания каталитически активной массы, по отношению к общей массе катализатора. Также, согласно DE 2106796 нанесение (нанесение покрытия из) каталитически активной массы на инертный носитель можно осуществлять в устройствах для нанесения покрытий в псевдоожиженном слое.
Так называемые оболочечные катализаторы предпочтительно получают путем нанесения тонкого слоя от 50 мкм до 500 мкм активных компонентов на инертный носитель (например, US 2035606). Согласно предпочтительному, предлагаемому в соответствии с изобретением варианту осуществления толщину наносимого в каждом случае слоя (с помощью активной массы) уменьшают соответственно уменьшению содержания активной массы, как описывается в данном контексте, от первого к последнему слою катализатора. Если активная масса между слоями уменьшается, то преимущественно также соответствующим образом уменьшается толщина слоя активной массы. В качестве носителей, в частности, выбирают шарики или полые цилиндры. Эти формованные изделия дают высокую плотность упаковки при низкой потере давления и уменьшают опасность образования дефекта упаковки при введении катализатора в реакционную трубу.
2
2
3
Плавленные и агломерированные формованные изделия должны быть жаростойкими в области температур протекающей реакции. Как указано выше, при этом принимают в расчет, например, карбид кремния, стеатит, кварц, порцеллан, SiO, AlO или глинозем.
Преимуществом нанесения покрытия на изделия-носители в псевдоожиженном слое является высокая равномерность толщины слоя, которая играет решающую роль для каталитической производительности катализатора. Особенно равномерное покрытие получают путем напыления суспензии или раствора активных компонентов на нагретый носитель при температуре 80-200°С в псевдоожиженном слое, например, согласно DE 1280756, DE 19828583 или DE 19709589. В противоположность нанесению покрытия в дражировочных барабанах, при использовании полых цилиндров в качестве носителей по указанному способу нанесения покрытия в псевдоожиженном слое также можно равномерно наносить покрытие на внутреннюю сторону полого цилиндра. Среди вышеуказанных способов нанесения покрытия в псевдоожиженном слое, в частности, преимуществом обладает способ согласно DE 19709589, так как благодаря преобладающе горизонтальному, кругообразному движению носителя наряду с равномерным покрытием достигают также незначительной абразии частей аппаратуры.
В случае процесса нанесения покрытия водный раствор или суспензию активных компонентов и органического связующего, предпочтительно, сополимера винилацетата и виниллаурата, винилацетата и этилена или стирола и акрилата, напыляют через одно или несколько сопл на нагретый, флюидизированный носитель. Особенно предпочтительным является нанесение распыляемой жидкости в месте самой высокой скорости продукта, благодаря чему распыляемое вещество может равномерно распределяться в слое. Процесс распыления продолжают до тех пор, пока либо не израсходуют суспензию, либо не нанесут необходимое количество активных компонентов на носитель.
Согласно особенно предпочтительному, предлагаемому в соответствии с изобретением варианту осуществления каталитически активную массу катализатора согласно изобретению наносят в кипящем или псевдоожиженном слое при помощи пригодного связующего, так что получают оболочечный катализатор. Пригодные связующие включают известные специалисту органические связующие, предпочтительно, сополимеры, преимущественно в виде водной дисперсии, винилацетат/виниллаурат, винилацетат/акрилат, стирол/акрилат, винилацетат/малеат, а также винилацетат/этилен. Особенно предпочтительно используют в качестве связующего органический полимерный или сополимерный клей, в частности, клей на основе сополимера винилацетата. Используемое связующее добавляют в обычных количествах к каталитически активной массе, например в количестве примерно от 10 мас.% до 20 мас.% по отношению к содержанию твердого вещества каталитически активной массы. Например, можно указать на DE 744214. Поскольку нанесение каталитически активной массы осуществляют при повышенных температурах примерно 150°С, то, как известно из уровня техники, нанесение на носитель также возможно без органического связующего. Пригодные температуры для нанесения покрытия при использовании вышеуказанных связующих согласно DE 2106796 находятся, например, в диапазоне от примерно 50°С до 450°С. Используемые связующие сгорают при нагревании катализатора при вводе в эксплуатацию заполненного реактора в течение короткого периода времени. Связующие служат, в первую очередь, для усиления прилипания каталитически активной массы к носителю и уменьшения износа при транспортировке и загрузке катализатора.
Другие возможные способы получения оболочечных катализаторов для каталитического окисления в газовой фазе ароматических углеводородов до карбоновых кислот и/или ангидридов карбоновых кислот описаны, например, в WO-98/00778, соответственно, в ЕР-А-714700. В соответствии с этим, из раствора и/или суспензии каталитически активных оксидов металлов и/или их соединений-предшественников, в случае необходимости, в присутствии вспомогательных средств для получения катализатора, сначала приготовляют порошок, который после этого для получения катализатора наносят в виде оболочки на носитель, в случае необходимости, после кондиционирования, а также, в случае необходимости, после термообработки, для получения каталитически активных оксидов металлов, и носитель с таким образом нанесенным покрытием подвергают термообработке с целью получения каталитически активных оксидов металлов или обработке для удаления летучих компонентов.
Подходящие условия для осуществления способа получения ангидрида фталевой кислоты из о-ксилола и/или нафталина равным образом известны специалисту в данной области из уровня техники. В частности, указывается на обобщающее получение, данное К. Towae, W. Enke, R. Jäckh, N. Bhargana в статье «Phtalic Acid and Derivatives» в Ullmann's «Encyclopedia of Industrial Chemistry», том А. 20, с. 181 (1992), и настоящим его вносят в данный контекст путем ссылки. Например, для стационарного режима окисления можно выбрать краевые условия, известные из вышеуказанного литературного источника WO-F-98/37967 или WO-99/61433.
-1
-1
Для этого сначала катализаторы вносят в реакционные трубы реактора, которые снаружи термостатированы при температуре реакции, например, с помощью солевого расплава. Через таким образом полученную засыпку катализатора пропускают реакционный газ при температурах от, в общем, 300°С до 450°С, предпочтительно, от 320°С до 420°С, особенно предпочтительно, от 340°С до 400°С и при избыточном давлении от, в общем, 0,1 бар до 2,5 бар, предпочтительно, от 0,3 бар до 1,5 бар, с объемной скоростью от, в общем, 750 час до 5000 час.
3
Подводимый к катализатору реакционный газ, в общем, получают путем смешения содержащего молекулярный кислород газа, который кроме кислорода может содержать еще пригодные замедлители реакции и/или разбавители, такие как пар, диоксид углерода и/или азот, с окисляемым ароматическим углеводородом, причем содержащий молекулярный кислород газ может содержать, в общем, 1-100 мол.%, предпочтительно, 2-50 мол.% и, особенно предпочтительно, 10-30 мол.% кислорода, 0-30 мол.%, предпочтительно, 0-10% мол. водяного пара, а также 0-50% мол., предпочтительно, 0-1% мол. диоксида углерода, остальное - азот. Для получения реакционного газа, содержащий молекулярный кислород газ нагружают, в общем, с помощью 30-150 г, на н.м газа, окисляемого ароматического углеводорода.
2
5
2
3
2
5
2
Согласно особенно предпочтительному, предлагаемому в соответствии с изобретением варианту осуществления катализатор согласно изобретению обладает содержанием активной массы между примерно 7 мас.% и 12 мас.%, предпочтительно, между 8 мас.% и 10 мас.%, причем активная масса (каталитически активная масса) содержит 5-15 мас.% VO, 0-4 мас.% SbO, 0,2-0,75 мас.% Cs, 0-3 мас.% NbO. Наряду с вышеуказанными компонентами остальная часть активной массы состоит по меньшей мере на 90 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере на 95 мас.%, далее, предпочтительно по меньшей мере на 98 мас.%, в частности, по меньшей мере на 99 мас.%, далее, предпочтительно по меньшей мере на 99,5 мас.%, в частности, на 100 мас.%, из TiO. Такой, предлагаемый согласно изобретению катализатор предпочтительно можно использовать, например, в случае двух- или многослойного катализатора в качестве первого, расположенного к стороне входа газа слоя катализатора.
2
2
Согласно особенно предпочтительному, предлагаемому в соответствии с изобретением варианту осуществления при этом БЭТ-поверхность катализатора составляет между 15 м/г и примерно 25 м/г. Далее, предпочтительно, что такой первый слой катализатора составляет долю протяженности от примерно 40% до 60%, в расчете на общую протяженность всех имеющихся слоев катализатора (общая протяженность имеющегося слоя катализатора).
2
5
2
3
2
5
2
2
2
Согласно другому предпочтительному, предлагаемому в соответствии с изобретением варианту осуществления катализатор согласно изобретению обладает содержанием активной массы от примерно 6 мас.% до 11 мас.%, в частности, 7-9 мас.%, причем активная масса содержит 5-15 мас.% VO, 0-4 мас.% SbO, 0,05-0,3 мас.% Cs, 0-2 мас.% NbO. Наряду с вышеуказанными компонентами остальная часть активной массы состоит по меньшей мере на 90 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере на 95 мас.%, далее, предпочтительно, по меньшей мере на 98 мас.%, в частности, по меньшей мере на 99 мас.%, далее, предпочтительно, по меньшей мере на 99,5 мас.%, в частности, на 100 мас.%, из TiO. Такой, предлагаемый согласно изобретению катализатор можно использовать, например, преимущественно в качестве второго слоя катализатора, то есть находящегося ниже первого слоя катализатора, расположенного к стороне входа газа (см. выше). При этом предпочтительно, что катализатор обладает БЭТ-поверхностью между примерно 15 м/г и 25 м/г. Далее, предпочтительно, что этот второй слой занимает долю протяженности от примерно 10% до 30% от общей протяженности всех имеющихся слоев катализатора.
2
5
2
3
2
5
2
2
Согласно другому, предлагаемому в соответствии с изобретением варианту осуществления катализатор согласно изобретению обладает содержанием активной массы между примерно 5 мас.% и 10 мас.%, в частности, между 6 мас.% и 8 мас.%, причем активная масса (каталитически активная масса) содержит 5-15 мас.% VO, 0-4 мас.% SbO, 0-0,1 мас.% Cs, 0-1 мас.%. NbO. Наряду с вышеуказанными компонентами, остальная часть активной массы состоит по меньшей мере на 90 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере на 95 мас.%, далее, предпочтительно, по меньшей мере на 98 мас.%, в частности, по меньшей мере на 99 мас.%, далее, предпочтительно, по меньшей мере на 99,5 мас.%, в частности, на 100 мас.%, из TiO. Такой, предлагаемый согласно изобретению катализатор можно использовать, например, преимущественно в качестве третьего (соответственно, последнего) слоя катализатора, расположенного в направлении ниже вышеописанного второго слоя катализатора. При этом предпочтительна БЭТ-поверхность катализатора, которая составляет величину немного выше, чем поверхности расположенных ближе к стороне входа газа слоев, в частности в области величин от примерно 25 м/г до примерно
2
45 м/г. Далее, предпочтительно, что такой третий слой занимает долю протяженности от примерно 10% до 50% общей протяженности всех имеющихся слоев катализатора.
Далее, согласно изобретению предпочтительно, что, при использовании предлагаемого в изобретении катализатора, в многослойном общем слое катализатора содержание щелочных металлов в слоях катализатора снижается от стороны входа газа к стороне выхода газа. Согласно одному, особенно предпочтительному варианту осуществления содержание щелочи, предпочтительно, содержание Cs (рассчитано в виде Cs), во втором слое катализатора меньше, чем в первом слое катализатора, и в третьем слое катализатора меньше, чем во втором слое катализатора (и, предпочтительно, в случае необходимости, в следующих за третьим слоем слоях). Таким образом, особенно предпочтительно, содержание Cs (рассчитано в виде Cs) в предлагаемом согласно изобретению катализаторе снижается от слоя к слою в направлении потока газа. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, третий слой катализатора (и, предпочтительно, также, в случае необходимости, нижеследующие слои катализатора) не содержит никакого Cs. Предпочтительно имеет значение:
1-й слой
2-й слой
последний слой
содержание Cs  > содержание Cs  > … > содержание Cs
Особенно предпочтительно, последний слой катализатора не содержит никакого цезия.
2
2
В принципе, в предлагаемом согласно изобретению катализаторе можно использовать также другой диоксид титана с другой спецификацией, чем описанная выше, то есть с другой БЭТ-поверхностью, порометрией и/или другим гранулометрическим составом. Согласно изобретению, однако, особенно предпочтительно, что по меньшей мере 50%, в частности, по меньшей мере 75%, особенно предпочтительно, весь используемый TiO имеет БЭТ-поверхность и порометрию, как указано в данном контексте, и, предпочтительно, обладает также описанным гранулометрическим составом. При этом можно использовать также смеси различных TiO.
2
Также найдено, что, согласно предпочтительному варианту осуществления, предлагаемые в соответствии с изобретением катализаторы, которые не содержат никакого фосфора в каталитически активной массе, в согласованности с используемым согласно изобретению TiO способствуют особенно хорошим активностям при одновременно очень высокой селективности. При этом, далее, предпочтительно, что по меньшей мере 0,05 мас.% каталитически активной массы образовано по меньшей мере щелочным металлом, рассчитанным в виде щелочного металла (щелочных металлов). Особенно предпочтительно щелочным металлом является цезий.
Кроме того, по результатам изобретателя согласно одному варианту осуществления предпочтительно, что предлагаемый в соответствии с изобретением катализатор содержит ниобий в количестве, составляющем от 0,01 мас.% до 2 мас.%, в частности, 0,5-1 мас.% каталитически активной массы.
2
Предлагаемые согласно изобретению катализаторы перед использованием обычным образом подвергают термообработке, соответственно, прокаливают (кондиционируют). При этом оказалось предпочтительным, когда катализатор прокаливают по меньшей мере 24 часа при по меньшей мере температуре 390°С, в частности, между 24 и 72 часами при температуре ≥400°С, в содержащем О газе, в частности, на воздухе. Температура не должна превышать предпочтительно 500°С, в частности, 470°С. В принципе, однако, также нельзя исключать другие условия прокаливания, которые кажутся специалисту как пригодные.
Согласно дальнейшему аспекту настоящее изобретение относится к способу получения катализатора, согласно одному из вышеуказанных притязаний, включающему следующие стадии:
а. получение каталитически активной массы, как указано в данном контексте;
b. получение инертного носителя, в частности инертного формованного изделия в качестве носителя;
с. нанесение каталитически активной массы на инертный носитель, в частности, в псевдоожиженном или кипящем слое.
Согласно следующему аспекту изобретение относится также к способу получения ангидрида фталевой кислоты путем окисления в газовой фазе о-ксилола и/или нафталина, причем используют трех- или многослойный катализатор, как указано в вышеприведенном описании.
Согласно другому аспекту настоящее изобретение относится, наконец, также к применению катализатора, как указано в данном контексте, для получения ангидрида фталевой кислоты путем окисления в газовой фазе о-ксилола и/или нафталина.
МЕТОДЫ
Для определения параметров предлагаемых согласно изобретению катализаторов используют нижеуказанные методы:
1. БЭТ-Поверхность
60
Определение осуществляют по БЭТ-методу согласно DIN 66131; публикация в отношении БЭТ-метода находится также в J. Am. Chem. Soc., , 309 (1938).
2. Распределение радиусов пор
2
Определение распределения радиусов пор и объема пор используемого TiO осуществляют с помощью ртутной порометрии согласно DIN 66133; максимальное давление: 2000 бар, порозиметр 4000 (фирма Porotec, ФРГ), согласно указаниям изготовителя.
3. Размеры первичных кристаллитов
Определение размеров первичных кристаллитов осуществляют с помощью порошковой рентгенодифрактометрии. Анализ осуществляют при использовании прибора фирмы Bruker, ФРГ: тип BRUKER AXS - D4 Endeavor. Полученные рентгенодифрактограммы записывают при использовании программного обеспечения «DiffracPlus D4 Measurement» согласно указаниям изготовителя и полуширину пика 100% отражения оценивают с помощью программного обеспечения «DiffracPlus Evaluation» по формуле Debye-Scherrer согласно указаниям изготовителя в целях определения размера первичного кристаллита.
4. Размеры частиц
Определение размеров частиц осуществляют по методу лазерной дифракции с помощью прибора Fritsch Particle Sizer Analysette 22 Economy (фирма Fritsch, ФРГ) согласно указаниям изготовителя также относительно предобработки образцов: образец гомогенизируют в деионизированной воде без добавки вспомогательных средств и обрабатывают в течение 5 минут с помощью ультразвука.
5. Содержание щелочи в TiO
2
2
2
Содержание щелочи в TiO определяют согласно DIN 9964-3. Так, определение щелочи можно осуществлять с помощью IСР-АЕS (индуктивно связанная плазменная атомно-эмиссионная спектроскопия) и, в случае необходимости, суммируют общее содержание щелочи в TiO.
6. Кажущаяся плотность
2
Кажущуюся плотность определяют при использовании применяемого для получения катализатора TiO-материала (высушенный в вакууме при температуре 150°С, непрокаленный). Полученные значения усредняют из трех определений.
2
Кажущуюся плотность определяют тем, что 100 г TiO-материала загружают в банку на 1000 мл и встряхивают в течение примерно 30 секунд (в случае необходимости, несколько параллельных загрузок).
2
Мерный цилиндр (емкость точно 100 мл) взвешивают пустым с точностью до 10 мг. Затем над отверстием цилиндра с помощью штатива и зажима закрепляют насыпную воронку. После пуска в ход секундомера мерный цилиндр в течение 15 секунд заполняют TiO-материалом. С помощью шпателя текущий загружаемый материал дополнительно встряхивают, так что мерный цилиндр заполняют всегда со слегка выступающей частью. Спустя 2 минуты с помощью шпателя выступающую часть удаляют, причем нужно обращать внимание на то, чтобы никакое усилие прессования не уплотняло материал в цилиндре. Заполненный мерный цилиндр «обрабатывают» кисточкой и взвешивают.
Кажущуюся плотность указывают в г/мл.
Определение БЭТ-поверхности, распределения радиусов пор, соответственно, объема пор, а также гранулометрического состава относительно диоксида титана осуществляют в каждом случае при использовании высушенного в вакууме при температуре 150°С непрокаленного материала.
2
Также данные, приводимые в настоящем описании, относительно БЭТ-поверхностей катализаторов, соответственно, слоев катализаторов относятся к БЭТ-поверхностям, соответственно, используемого TiO-материала (высушенного в вакууме при температуре 150°С, непрокаленного, см. выше).
2
Как правило, БЭТ-поверхность катализатора определяют по БЭТ-поверхности используемого TiO, причем благодаря добавке других каталитически активных компонентов БЭТ-поверхность изменяется в известном объеме. Это известно специалисту в данной области.
Доля активной массы (доля каталитически активной массы, без связующего) относится, соответственно, к доле (в мас.%) каталитически активной массы в расчете на общую массу катализатора, включая носитель, в соответствующем слое катализатора, определенную после кондиционирования в течение 4 часов при температуре 400°С.
Изобретение теперь поясняется подробнее с помощью нижеприводимых, не ограничивающих объема охраны изобретения примеров.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Получение катализатора А
2

Для получения катализатора А с долей активной массы 8 мас.% и состава 7,5 мас.% пентоксида ванадия, 3,2 мас.% триоксида сурьмы, 0,40 мас.% цезия (рассчитано в виде цезия), 0,2 мас.% фосфора (рассчитано в виде фосфора) и остальное из диоксида титана в так называемом устройстве для нанесения покрытия в псевдоожиженном слое на 2600 г изделий из стеатита в форме полых цилиндров размером 8×6×5 мм наносят покрытие с помощью суспензии из 17,9 г пентоксида ванадия, 7,6 г триоксида сурьмы, 1,3 г сульфата цезия, 1,9 г дигидрофосфата аммония, 211,1 г диоксида титана с БЭТ-поверхностью 21 м/г, 130,5 г связующего из 50%-ной дисперсии воды и сополимера винилацетата с этиленом (Vinnapas EP 65 W, фирма Wacker) и 2000 г воды при температуре 70°С. Активную массу наносят в виде тонких слоев.
Пример 2
Получение катализатора В
2

Для получения катализатора В с долей активной массы 8 мас.% и состава 7,5 мас.% пентоксида ванадия, 3,2 мас.% триоксида сурьмы, 0,20 мас.% цезия (рассчитано в виде цезия), 0,2 мас.% фосфора (рассчитано в виде фосфора) и остальное из диоксида титана в так называемом устройстве для нанесения покрытия в псевдоожиженном слое на 2200 г изделий из стеатита в форме полых цилиндров размером 8×6×5 мм наносят покрытие с помощью суспензии из 15,4 г пентоксида ванадия, 6,6 г триоксида сурьмы, 0,5 г карбоната цезия, 1,5 г дигидрофосфата аммония, 182,9 г диоксида титана с БЭТ-поверхностью 21 м/г, 110,7 г связующего из 50%-ной дисперсии воды и сополимера винилацетата с этиленом (Vinnapas EP 65 W, фирма Wacker) и 2000 г воды при температуре 70°С. Активную массу наносят в виде тонких слоев.
Пример 3
Получение катализатора С
2

Для получения катализатора С с долей активной массы 8 мас.% и состава 7,5 мас.% пентоксида ванадия, 3,2 мас.% триоксида сурьмы, 0,2 мас.% фосфора (рассчитано в виде фосфора) и остальное из диоксида титана в так называемом устройстве для нанесения покрытия в псевдоожиженном слое на 2200 г изделий из стеатита в форме полых цилиндров размером 8×6×5 мм наносят покрытие с помощью суспензии из 13,35 г пентоксида ванадия, 5,7 г триоксида сурьмы, 1,34 г дигидрофосфата аммония, 158,65 г диоксида титана с БЭТ-поверхностью 21 м/г, 109,4 г связующего из 50%-ной дисперсии воды и сополимера винилацетата с этиленом (Vinnapas EP 65 W, фирма Wacker) и 2000 г воды при температуре 70°С. Активную массу наносят в виде тонких слоев.
Пример 4
Получение катализатора D
2

Для получения катализатора D с долей активной массы 9 мас.% и состава 7,5 мас.% пентоксида ванадия, 3,2 мас.% триоксида сурьмы, 0,40 мас.% цезия (рассчитано в виде цезия), 0,2 мас.% фосфора (рассчитано в виде фосфора) и остальное из диоксида титана в так называемом устройстве для нанесения покрытия в псевдоожиженном слое на 2000 г изделий из стеатита в форме полых цилиндров размером 8Ч6Ч5 мм наносят покрытие с помощью суспензии из 17,0 г пентоксида ванадия, 7,0 г триоксида сурьмы, 1,1 г сульфата цезия, 1,65 г дигидрофосфата аммония, 194,9 г диоксида титана с БЭТ-поверхностью 21 м/г, 102,1 г связующего из 50%-ной дисперсии воды и сополимера винилацетата с этиленом (Vinnapas EP 65 W, фирма Wacker) и 2000 г воды при температуре 70°С. Активную массу наносят в виде тонких слоев.
Пример 5
Получение катализатора Е
2

Для получения катализатора Е с долей активной массы 8 мас.% и состава 7,5 мас.% пентоксида ванадия, 3,2 мас.% триоксида сурьмы, 0,20 мас.% цезия (рассчитано в виде цезия), 0,2 мас.% фосфора (рассчитано в виде фосфора) и остальное из диоксида титана в так называемом устройстве для нанесения покрытия в псевдоожиженном слое на 2000 г изделий из стеатита в форме полых цилиндров размером 8×6×5 мм наносят покрытие с помощью суспензии из 15,1 г пентоксида ванадия, 6,3 г триоксида сурьмы, 0,53 г сульфата цезия, 1,47 г дигидрофосфата аммония, 173,7 г диоксида титана с БЭТ-поверхностью 21 м/г, 101 г связующего из 50%-ной дисперсии воды и сополимера винилацетата с этиленом (Vinnapas EP 65 W, фирма Wacker) и 2000 г воды при температуре 70°С. Активную массу наносят в виде тонких слоев.
Пример 6
Получение катализатора F
2

Для получения катализатора F с долей активной массы 8 мас.% и состава 7,5 мас.% пентоксида ванадия, 3,2 мас.% триоксида сурьмы, 0,2 мас.% фосфора (рассчитано в виде фосфора) и остальное из диоксида титана в так называемом устройстве для нанесения покрытия в псевдоожиженном слое на 2000 г изделий из стеатита в форме полых цилиндров размером 8×6×5 мм наносят покрытие с помощью суспензии из 15,1 г пентоксида ванадия, 6,25 г триоксида сурьмы, 1,47 г дигидрофосфата аммония, 174,11 г диоксида титана с БЭТ-поверхностью 27 м/г, 101 г связующего из 50%-ной дисперсии воды и сополимера винилацетата с этиленом (Vinnapas EP 65 W, фирма Wacker) и 2000 г воды при температуре 70°С. Активную массу наносят в виде тонких слоев.
Пример 7
Получение катализатора G
2
Для получения катализатора G с долей активной массы 8 мас.% и состава 7,5 мас.% пентоксида ванадия, 3,2 мас.% триоксида сурьмы, 0,2 мас.% фосфора (рассчитано в виде фосфора) и остальное из диоксида титана поступают точно так же, как указано выше в примере 6 в отношении катализатора F, причем, однако, используют диоксид титана с БЭТ-поверхностью 21 м/г.
Пример 8
Каталитические рабочие характеристики при окислении о-ксилола до ангидрида фталевой кислоты (сравнительный пример 1)
3
3
3
В реакционную трубу длиной 450 см последовательно загружают 100 см катализатора С, 60 см катализатора В и 130 см катализатора А. Реакционная труба находится в жидком солевом расплаве, который можно нагревать до температуры вплоть до 450°С. В загрузке катализатора находится защитная труба длиной 3 мм со встроенным термоэлементом, через который указывается температура катализатора во всей комбинации катализатора. Для определения каталитических рабочих характеристик через эту комбинацию катализатора в последовательности АВС пропускают от 0 г/н.м до максимально 70 г/н.м о-ксилола (чистота 99,9%) с 3,6 н.м воздуха/час и реакционный газ после выхода из реакционной трубы пропускают через конденсатор, в котором отделяются все органические компоненты реакционного газа, вплоть до монооксида углерода и диоксида углерода. Выделенный сырой продукт расплавляют с помощью перегретого пара, улавливают и затем взвешивают.
Выход сырого продукта определяют следующим образом.
Максимальный выход сырого ангидрида фталевой кислоты (PSA)[мас.%] = взвешенное количество сырого PSA [г] × 100/приток о-ксилола [г] × чистота о-ксилола [%/100]
В следующем опыте (пример 8а) изменяют протяженности слоев следующим образом: 90 см катализатора С, 60 см катализатора В, 140 см катализатора А. В остальном поступают, как в примере 8.
Результаты осуществления опыта представлены в таблице 1.
Пример 9
Каталитические рабочие характеристики при окислении о-ксилола до ангидрида фталевой кислоты (пример 1 согласно изобретению)
В реакционную трубу длиной 450 см последовательно загружают 90 см катализатора F, 60 см катализатора E и 140 см катализатора D. В остальном поступают, как описано в примере 8. Результаты осуществления опыта представлены в таблице 1.
Пример 10
Каталитические рабочие характеристики при окислении о-ксилола до ангидрида фталевой кислоты (сравнительный пример 2)
В реакционную трубу длиной 450 см последовательно загружают 130 см катализатора С, 60 см катализатора В и 100 см катализатора А. В остальном поступают, как описано в примере 8. Результаты осуществления опыта представлены в таблице 1.
Пример 11
Каталитические рабочие характеристики при окислении о-ксилола до ангидрида фталевой кислоты (пример 2 согласно изобретению)
В реакционную трубу длиной 450 см последовательно загружают 90 см катализатора G, 60 см катализатора E и 140 см катализатора D. В остальном поступают, как описано в примере 8. Результаты осуществления опыта представлены в таблице 1.
<u>Таблица 1</u>
Пример
Максимальная загрузка
Выход сырого PSA
Качество PSA (содержание фталида в реакционном газе)
Температура и слой участка перегрева
Пример 8:Комбинация катализатораА (130 см) В (60 см) С (100 см)
50 г/н.м<sup>3</sup>
112,4 мас.%
>2000 ч/млн
450°C150 см (2-й слой)
Пример 8а:Комбинация катализатораА (140 см) В (60 см) С (90 см)
54 г/н.м<sup>3</sup>
112,6 мас.%
>2200 ч/млн
447°C150 см (2-й слой)
Пример9:Комбинация катализатораD (140 см) E (60 см) F (90 см)
57 г/н.м<sup>3</sup>
113,8 мас.%
<500 ч/млн
440°C50 см (1-й слой)
Пример 10:Комбинация катализатораА (100 см) В (60 см) С (130 см)
45 г/н.м<sup>3</sup>
106,7 мас.%
>10000 ч/млн
450°C150 см (2-й слой)
Пример 11Комбинация катализатораD (140 см) E (60 см) F (90 см)
58 г/н.м<sup>3</sup>
113,6 мас.%
<800 ч/млн
440°C50 см (1-й слой)
Как видно из таблицы 1, предлагаемые в соответствии с изобретением катализаторы согласно примеру 9 и примеру 11 показывают самый высокий выход PSA и самое высокое качество PSA. Участок перегрева позиционирован преимущественно в первом слое катализатора. При этом катализатор примера 9, согласно изобретению, в случае которого БЭТ-поверхность увеличивается от первого слоя катализатора к третьему слою катализатора (в этом случае: в третьем слое катализатора является более высокой, чем в первом и втором слоях катализатора), еще лучше относительно качества PSA, чем катализатор примера 11, в случае которого БЭТ-поверхность от первого слоя катализатора к третьему слою катализатора не увеличивается.
В следующих примерах, в качестве единственной отличительной черты, в отдельных слоях изменено содержание активной массы.
Пример 12 (сравнение)
Используемые катализаторы:
слой 1: катализатор Н, содержание активной массы 9 мас.%.
слой 2: катализатор I, содержание активной массы 10 мас.%.
слой 3: катализатор J, содержание активной массы 11 мас.%.
катализатора Н
2

Для получения  с долей активной массы 9 мас.% и состава 7,5 мас.% пентоксида ванадия, 3,2 мас.% триоксида сурьмы, 0,40 мас.% цезия (рассчитано в виде цезия), 0,2 мас.% фосфора (рассчитано в виде фосфора) и остальное из диоксида титана в так называемом устройстве для нанесения покрытия в псевдоожиженном слое на 2600 г изделий из стеатита в форме полых цилиндров размером 8×6×5 мм наносят покрытие с помощью суспензии из 20,3 г пентоксида ванадия, 8,7 г триоксида сурьмы, 1,5 г сульфата цезия, 2,0 г дигидрофосфата аммония, 240,1 г диоксида титана с БЭТ-поверхностью 21 м/г, 132,1 г связующего из 50%-ной дисперсии воды и сополимера винилацетата с этиленом (Vinnapas EP 65 W, фирма Wacker) и 2000 г воды при температуре 70°С. Активную массу наносят в виде тонких слоев.
катализатора I
2

Для получения  с долей активной массы 10 мас.% и состава 7,5 мас.% пентоксида ванадия, 3,2 мас.% триоксида сурьмы, 0,20 мас.% цезия (рассчитано в виде цезия), 0,2 мас.% фосфора (рассчитано в виде фосфора) и остальное из диоксида титана в так называемом устройстве для нанесения покрытия в псевдоожиженном слое на 2600 г изделий из стеатита в форме полых цилиндров размером 8×6×5 мм наносят покрытие с помощью суспензии из 22,8 г пентоксида ванадия, 9,7 г триоксида сурьмы, 0,8 г сульфата цезия, 2,3 г дигидрофосфата аммония, 270,3 г диоксида титана с БЭТ-поверхностью 21 м/г, 133,6 г связующего из 50%-ной дисперсии воды и сополимера винилацетата с этиленом (Vinnapas EP 65 W, фирма Wacker) и 2300 г воды при температуре 70°С. Активную массу наносят в виде тонких слоев.
катализатора J
2

Для получения  с долей активной массы 11 мас.% и состава 7,5 мас.% пентоксида ванадия, 3,2 мас.% триоксида сурьмы, 0,2 мас.% фосфора (рассчитано в виде фосфора) и остальное из диоксида титана в так называемом устройстве для нанесения покрытия в псевдоожиженном слое на 2600 г изделий из стеатита в форме полых цилиндров размером 8×6×5 мм наносят покрытие с помощью суспензии из 25,4 г пентоксида ванадия, 10,8 г триоксида сурьмы, 2,5 г дигидрофосфата аммония, 301,4 г диоксида титана с БЭТ-поверхностью 27 м/г, 135,2 г связующего из 50%-ной дисперсии воды и сополимера винилацетата с этиленом (Vinnapas EP 65 W, фирма Wacker) и 2500 г воды при температуре 70°С. Активную массу наносят в виде тонких слоев.
Пример 13 (согласно изобретению)
Используемые катализаторы:
слой 1: катализатор К, содержание активной массы 9 мас.%
слой 2: катализатор L, содержание активной массы 8 мас.%
слой 3: катализатор M, содержание активной массы 7 мас.%
катализатора К
2

Для получения  с долей активной массы 9 мас.% и состава 7,5 мас.% пентоксида ванадия, 3,2 мас.% триоксида сурьмы, 0,40 мас.% цезия (рассчитано в виде цезия), 0,2 мас.% фосфора (рассчитано в виде фосфора) и остальное из диоксида титана в так называемом устройстве для нанесения покрытия в псевдоожиженном слое на 2600 г изделий из стеатита в форме полых цилиндров размером 8×6×5 мм наносят покрытие с помощью суспензии из 20,3 г пентоксида ванадия, 8,7 г триоксида сурьмы, 1,5 г сульфата цезия, 2,0 г дигидрофосфата аммония, 240,1 г диоксида титана с БЭТ-поверхностью 21 м/г, 132,1 г связующего из 50%-ной дисперсии воды и сополимера винилацетата с этиленом (Vinnapas EP 65 W, фирма Wacker) и 2000 г воды при температуре 70°С. Активную массу наносят в виде тонких слоев.
катализатора L
2

Для получения  с долей активной массы 8 мас.% и состава 7,5 мас.% пентоксида ванадия, 3,2 мас.% триоксида сурьмы, 0,20 мас.% цезия (рассчитано в виде цезия), 0,2 мас.% фосфора (рассчитано в виде фосфора) и остальное из диоксида титана в так называемом устройстве для нанесения покрытия в псевдоожиженном слое на 2600 г изделий из стеатита в форме полых цилиндров размером 8×6×5 мм наносят покрытие с помощью суспензии из 17,9 г пентоксида ванадия, 7,6 г триоксида сурьмы, 0,6 г сульфата цезия, 1,8 г дигидрофосфата аммония, 211,6 г диоксида титана с БЭТ-поверхностью 21 м/г, 132,1 г связующего из 50%-ной дисперсии воды и сополимера винилацетата с этиленом (Vinnapas EP 65 W, фирма Wacker) и 2000 г воды при температуре 70°С. Активную массу наносят в виде тонких слоев.
катализатора М
2

Для получения  с долей активной массы 7 мас.% и состава 7,5 мас.% пентоксида ванадия, 3,2 мас.% триоксида сурьмы, 0,2 мас.% фосфора (рассчитано в виде фосфора) и остальное из диоксида титана в так называемом устройстве для нанесения покрытия в псевдоожиженном слое на 2600 г изделий из стеатита в форме полых цилиндров размером 8×6×5 мм наносят покрытие с помощью суспензии из 15,5 г пентоксида ванадия, 6,6 г триоксида сурьмы, 1,6 г дигидрофосфата аммония, 183,5 г диоксида титана с БЭТ-поверхностью 27 м/г, 129,1 г связующего из 50%-ной дисперсии воды и сополимера винилацетата с этиленом (Vinnapas EP 65 W, фирма Wacker) и 1800 г воды при температуре 70°С. Активную массу наносят в виде тонких слоев.
Трехслойные катализаторы примеров 12 и 13 использовали следующим образом:
В реакционную трубу длиной 450 см вносят 150 см катализатора Н (пример 12), соответственно, К (пример 13), 60 см катализатора I (пример 12), соответственно, L (пример 13) и 80 см катализатора J (пример 12), соответственно, М (пример 13). В остальном поступают, как описано в примере 8. Результаты осуществления опыта представлены в таблице 2.
<u>Таблица 2</u>
Пример
Максимальная загрузка
Выход сырого PSA
Температура и слой участка перегрева
12 (сравнение)Комбинация катализатораН (150 см), I (60 см), J (80 см)
60 г/н.м<sup>3</sup>
109,4 мас.%
448°С55 см (1-й слой)
13 (согласно изобретению)Комбинация катализатораK (150 см), L (60 см), M (80 см)
60 г/н.м<sup>3</sup>
114,2 мас.%
450°С55 см (1-й слой)
Как видно из таблицы 2, предлагаемый соглаcно изобретению трехслойный катализатор согласно примеру 13 показывает в значительной степени лучший выход PSA.
Пример 14 (сравнение)
Используемые катализаторы:
слой 1: катализатор N, содержание активной массы 8 мас.%
слой 2: катализатор O, содержание активной массы 9 мас.%
слой 3: катализатор P, содержание активной массы 10 мас.%
катализатора N
2

Для получения  с долей активной массы 8 мас.% и состава 7,5 мас.% пентоксида ванадия, 3,2 мас.% триоксида сурьмы, 0,40 мас.% цезия (рассчитано в виде цезия) и остальное из диоксида титана в так называемом устройстве для нанесения покрытия в псевдоожиженном слое на 2600 г изделий из стеатита в форме полых цилиндров размером 8×6×5 мм наносят покрытие с помощью суспензии из 17,9 г пентоксида ванадия, 7,6 г триоксида сурьмы, 1,3 г сульфата цезия, 211,6 г диоксида титана с БЭТ-поверхностью 21 м/г, 130,5 г связующего из 50%-ной дисперсии воды и сополимера винилацетата с этиленом (Vinnapas EP 65 W, фирма Wacker) и 2000 г воды при температуре 70°С. Активную массу наносят в виде тонких слоев.
катализатора О
2

Для получения  с долей активной массы 9 мас.% и состава 7,5 мас.% пентоксида ванадия, 3,2 мас.% триоксида сурьмы, 0,20 мас.% цезия (рассчитано в виде цезия) и остальное из диоксида титана в так называемом устройстве для нанесения покрытия в псевдоожиженном слое на 2600 г изделий из стеатита в форме полых цилиндров размером 8 × 6 × 5 мм наносят покрытие с помощью суспензии из 20,3 г пентоксида ванадия, 8,7 г триоксида сурьмы, 0,7 г сульфата цезия, 241,2 г диоксида титана с БЭТ-поверхностью 21 м/г, 132,1 г связующего из 50%-ной дисперсии воды и сополимера винилацетата с этиленом (Vinnapas EP 65 W, фирма Wacker) и 2300 г воды при температуре 70°С. Активную массу наносят в виде тонких слоев.
катализатора Р
2

Для получения  с долей активной массы 10 мас.% и состава 7,5 мас.% пентоксида ванадия, 0,2 мас.% фосфора (рассчитано в виде фосфора) и остальное из диоксида титана в так называемом устройстве для нанесения покрытия в псевдоожиженном слое на 2600 г изделий из стеатита в форме полых цилиндров размером 8×6×5 мм наносят покрытие с помощью суспензии из 22,8 г пентоксида ванадия, 2,3 г дигидрофосфата аммония, 280,7 г диоксида титана с БЭТ-поверхностью 27 м/г, 133,6 г связующего из 50%-ной дисперсии воды и сополимера винилацетата с этиленом (Vinnapas EP 65 W, фирма Wacker) и 2500 г воды при температуре 70°С. Активную массу наносят в виде тонких слоев.
Пример 15 (согласно изобретению)
Используемые катализаторы:
слой 1: катализатор Q, содержание активной массы 8 мас.%
слой 2: катализатор R, содержание активной массы 8 мас.%
слой 3: катализатор S, содержание активной массы 7 мас.%
катализатора Q
2

Для получения  с долей активной массы 8 мас.% и состава 7,5 мас.% пентоксида ванадия, 3,2 мас.% триоксида сурьмы, 0,40 мас.% цезия (рассчитано в виде цезия), и остальное из диоксида титана в так называемом устройстве для нанесения покрытия в псевдоожиженном слое на 2600 г изделий из стеатита в форме полых цилиндров размером 8×6×5 мм наносят покрытие с помощью суспензии из 17,9 г пентоксида ванадия, 7,6 г триоксида сурьмы, 1,3 г сульфата цезия, 211,6 г диоксида титана с БЭТ-поверхностью 21 м/г, 130,5 г связующего из 50%-ной дисперсии воды и сополимера винилацетата с этиленом (Vinnapas EP 65 W, фирма Wacker) и 2000 г воды при температуре 70°С. Активную массу наносят в виде тонких слоев.
катализатора R
2

Для получения  с долей активной массы 8 мас.% и состава 7,5 мас.% пентоксида ванадия, 3,2 мас.% триоксида сурьмы, 0,20 мас.% цезия (рассчитано в виде цезия) и остальное из диоксида титана в так называемом устройстве для нанесения покрытия в псевдоожиженном слое на 2600 г изделий из стеатита в форме полых цилиндров размером 8×6×5 мм наносят покрытие с помощью суспензии из 17,9 г пентоксида ванадия, 7,6 г триоксида сурьмы, 0,6 г сульфата цезия, 212,1 г диоксида титана с БЭТ-поверхностью 21 м/г, 130,5 г связующего из 50%-ной дисперсии воды и сополимера винилацетата с этиленом (Vinnapas EP 65 W, фирма Wacker) и 2000 г воды при температуре 70°С. Активную массу наносят в виде тонких слоев.
катализатора S
2

Для получения  с долей активной массы 7 мас.% и состава 7,5 мас.% пентоксида ванадия, 0,2 мас.% фосфора (рассчитано в виде фосфора) и остальное из диоксида титана в так называемом устройстве для нанесения покрытия в псевдоожиженном слое на 2600 г изделий из стеатита в форме полых цилиндров размером 8×6×5 мм наносят покрытие с помощью суспензии из 15,5 г пентоксида ванадия, 1,6 г дигидрофосфата аммония, 190,1 г диоксида титана с БЭТ-поверхностью 27 м/г, 129,1 г связующего из 50%-ной дисперсии воды и сополимера винилацетата с этиленом (Vinnapas EP 65 W, фирма Wacker) и 1800 г воды при температуре 70°С. Активную массу наносят в виде тонких слоев.
Трехслойные катализаторы примеров 14 и 15 использовали следующим образом:
В реакционную трубу длиной 450 см последовательно вносят 160 см катализатора N (пример 14), соответственно, Q (пример 15), 60 см катализатора O (пример 14), соответственно, R (пример 15) и 70 см катализатора P (пример 14), соответственно, S (пример 15). В остальном поступают, как описано в примере 8. Результаты осуществления опыта представлены в таблице 3.
<u>Таблица 3</u>
Пример
Максимальная загрузка
Выход сырого PSA
Температура и слой участка перегрева
12 (сравнение)Комбинация катализатораN (160 см), O (60 см), P (70 см)
60 г/н.м<sup>3</sup>
110,3 мас.%
444°С65 см (1-й слой)
13 (согласно изобретению)Комбинация катализатораQ (160 см), R (60 см), S (70 см)
60 г/н.м<sup>3</sup>
113,5 мас.%
442°С65 см (1-й слой)
Как видно из таблицы 3, предлагаемый соглаcно изобретению трехслойный катализатор согласно примеру 14 показывает в значительной степени лучший выход PSA.