Синтез биарильных и серусодержащих производных 4-хлор-3,5-динитробензойной кислоты

Библиографический список

1. В.Г. Айнштейн, М.К. Захаров, Г.А. Носов, и др.; Общий курс процессов и аппаратов химической технологии. М.: Университетская книга; Логос; Физматкнига, 2006. Кн. 2. 872 с. ил.

2. Ю.И. Дытнерский, С.З. Каган, Н.В. Кочергин, С.И. Мартюшин Основные процессы и аппараты химической технологии: Пособие по проектированию. М.: ООО ИД «Альянс», 2008. 496с.

УДК 547.546 + 547'122

А.М. Авраменко, Е.П. Анпёнова, В.П. Перевалов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СИНТЕЗ БИАРИЛЬНЫХ И СЕРУСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ 4-ХЛОР-3,5-ДИНИТРОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ

При изучении взаимодействия сульфидов натрия, аммония и бензолсульфонилхлорида с 4-хлор-3,5-динитробензойной кислотой получены биарильные, сульфидные и 4-бензолсульфонилокси производные этой кислоты.

In the course of study of interaction of sodium and ammonium sulfides and benzensulfonyl chloride with 4-chloro-3,5-dinitrobenzoic acid bienyl, sulfide and 4-benzensulfonyloxy derivatives of this acid have been obtained.

4-Хлор-3,5-динитробензойная кислота относится к ключевым соединениям, которые могут быть использованы в методах комбинаторной химии. Само исходное соединение нами было получено по известной методике из 4-хлорбензойной кислоты [1].

Для получения 4-бензолсульфонилокси-3,5-динитробензойной кислоты (III) [2] нами был вначале проведён щелочной гидролиз 4-хлор-3,5-динитробензойной кислоты (I) [3]

Cl

OH

O2N

NO.

O2N

HOOC

COOH

COOH

O

o-

// \

O

S

I II III

Гидролиз проводили в автоклаве при температуре 130-140°С в 15%-ном растворе №ОН в течение 2-х часов. В ИК-спектре соединения 4-гидрокси-3,5-динитробензойной кислоты (II) присутствуют полосы валентных колебаний при 1550 см-1 и 1370 см-1, характерные для валентных колебаний нитрогруппы, полоса валентных колебаний при 1704 см-1 (С=О) и полоса валентных колебаний при 3410 см-1 (ОН-группа). При взаимодействии 4-гидрокси-3,5-динитробензойной кислоты со свежеперегнанным бензолсульфонилхлоридом в среде №2С03 получена 4-бензолсульфонилокси-3,5-динитробензойная кислота (III). В масс-спектре соединения присутствует пик молекулярного иона т^:368[М]+.

Была предпринята попытка синтеза дисульфидного производного на основе 4-

хлор-3,5-динитробензойной кислоты с целью получить в дальнейшем бензотиадиазол следующего строения:

N

N I

S

HOOC

В литературе [4,5] описан метод получения симметричного дифенилсульфида. Суть метода заключается во взаимодействии водно-спиртового (или спиртового) раствора №282 с веществом, содержащим подвижный атом галогена.

Однако при взаимодействии 4-хлор-3,5-динитробензойной кислоты с водным раствором сульфида натрия (№282) был получен не дисульфид, а 4,4'-дикарбокси-2,6,2',6'-тетранитродифенилсульфид

а

ш

О^

2 N282 -»

ЕЮН

НООС

СООН

СООН

N0.

02N

IV

В масс-спектре соединения (IV) присутствует пик молекулярного иона т^:454[М]+, в ПМР-спектре (DMS0-d/TMS) присутствует сигнал протонов ароматического кольца в виде синглета при 8,64 м.д. (4Н).

По-видимому, образование дисульфида не произошло из-за влияния двух нитрогрупп, находящихся в орто-положении к атому серы и карбоксильной группы. На основании литературных данных [4], механизм образования сульфида может быть следующим:

8 О N

НООС

О^

[Н]

СООН

НООС

O2N

СООН

При взаимодействии соединения (IV) с гидросульфидом натрия произошло элиминирование атома серы и полное восстановление нитрогрупп. В результате реакции была получена 3,5-диаминобензойная кислота (V), что было подтверждено спектральными данными.

N0,

о2к

HOOC

/ \\

N0,,

O2N

// \\

NaHS

COOH

NH4OH

2

COOH V

IV

В масс-спектре соединения (V) присутствует пик молекулярного иона т^:152[М]+, в ИК-спектре присутствуют полосы валентных колебаний при 3320 см-1 и 3420 см-1, характерные для валентных колебаний аминогруппы.

Чтобы исключить влияние карбоксильной группы, была проведена реакция этерификации 4-хлор-3,5-динитробензойной кислоты.

а а

N0.

ьрЮИ

иа

02^

N0.

С00Н

C00iPr VI

Эфир (VI) получали барботируя газообразный ИС1 через кипящий раствор (I) в изопропиловом спирте.

При взаимодействии водно-спиртового раствора изопропилового эфира 4-хлор-3,5-динитробензойной кислоты с горячим водно-спиртовым раствором дисульфида натрия и с аммиачным раствором сульфгидрида аммония получены соответственно диизопропиловый эфир 2,6,2',6'-тетранитробифенил-4,4'-дикарбоновая кислоты (VII) и диизопропиловый эфир 2,2'-динитро-6,6'-диаминобифенил-4,4'-дикарбоновой кислоты (VIII).

С1

02^

№25

NИ4SИ

N0202N

1РЮ0С

// \-$ С001Рг 1РЮ0С-К V-К /—С001Рг

N0202N

N02 И2N

VII

VIII

5

Строение полученных соединений подтверждено спектральными данными. В масс-спектре соединения (VII) присутствует пик молекулярного иона т^:506[М]+, в ПМР-спектре (CDC1з) присутствует сигнал протонов ароматических колец при 8,40 м.д. (2Н) и 8,60 м.д. (2Н), сигнал двух метильных групп в виде дуплета при 1,01 м.д. и сигнал СИ-группы при 2,06 м.д. В масс-спектре соединения (VIII) присутствует пик молекулярного иона т^:446[М]+, в ПМР-спектре (CDC1з) присутствует сигнал протонов

ароматических колец при 7,45 м.д. (2Н) и 7,66 м.д. (2Н), сигнал двух метильных групп в виде дуплета при 1,23 м.д., сигнал CH-группы при 2,06 м.д. и сигнал протонов аминогруппы при 5,21 м.д. в ИК-спектре присутствуют полосы валентных колебаний при 3400 см-1 и 3450 см-1, характерные для валентных колебаний аминогруппы.

Библиографический список

1. Ulman F. // Liebigs Annalen der Chemie, 1909.-Bd 82. S. 336.

2. Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М., 1955.

3. Salkowski W. // Liebigs Annalen der Chemie, 1909.-Bd 163. S. 9.

4. Т.А.Чибисова. Синтез и УФ-спектры поглощения несимметричных дифенилдисульфидов./Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук.//М.1971.

5. Batts B.D.// Journal of the Chemical Society.London. 1966. S. 547, 561

УДК 661.733.2

С.А. Кошкин, М.Р. Козловский, Р.А. Козловский, И.А.Козловский Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

РАЗРАБОТКА КОНСТРУКЦИИ РЕАКТОРА ДЛЯ ЭТЕРИФИКАЦИИ ЛАКТАТА АММОНИЯ С БУТАНОЛОМ

Кратко рассмотрены проблемы производства и рынка молочной кислоты и ее эфиров и пути их решения. Предложены конструкции эрлифт-реактора и непрерывного реактора для этерификации лактата аммония с бутанолом. Рассмотрена их эффективность использования в сравнении с периодическим реактором. Показано, что эрлифт-реактор проявляет сравнимые с периодическим реактором технологические показатели, при этом его проще интегрировать в непрерывную схему. Освещены проблемы использования непрерывного реактора колонного типа.

Problems of chemical technology of LA production and ways of their solution are described. Constructions of air-lift reactor as well as continuous reactor of etherification of ammonium lactate with butanol are suggested. Their efficiency in comparison to periodic reactor is shown. It was shown that air-lift reactor have comparable to periodic reactor technological parameters, meanwhile it is easier to integrate it into continuous scheme. Problems of usage of colomn continuous reactor are shown.

На сегодняшний день помимо глобальных экономических и энергетических проблем мировым сообществом обсуждаются вопросы экологической безопасности населения и природы, а также пути решения уже имеющихся затруднений. Одним из основных источников загрязнений окружающей среды является химическая промышленность. Наибольшую опасность создают продукты и изделия из полимеров -упаковка, одноразовая посуда, одежда. Экологическая обеспокоенность потребителей и промышленная политика многих экономически развитых стран заботящихся помимо окружающей среды также о сохранении имеющихся ископаемых ресурсов стимулирует разработку и производство биоразлогаемых полимеров. Одним из самых перспективных биодеградируемых пластиков для применения в быту в настоящее время является полимолочная кислота (PLA). Из него производится более 40% всей биоразлогаемой полимерной упаковки [1]. Высокая стоимость молочной кислоты и ее эфиров, и как следствие полимеров на ее основе препятствует широкому их использованию. Исторически сложилось, что молочная кислота и ее эфиры, являются крупнотоннажными продуктами и используются в пищевой и фармацевтической промышленности. Как