2
Способ получения гетеронаноструктур AgS/Ag
2
METHOD FOR OBTAINING HETERONANOSTRUCTURES AgS/Ag

Изобретение относится к области получения нанокристаллических композиционных материалов, содержащих полупроводниковые и металлические наночастицы, и может быть использовано в оптоэлектронике и наноэлектронике в качестве переключателей сопротивления и энергонезависимых устройствах памяти.
2
2
Известен способ получения гетероструктур AgS/Ag в виде нанопроволоки, включающий осаждение серебра в порах анодированной мембраны из оксида алюминия с последующей электрохимической сульфидизацией серебра (Changhao Liang, Kazuya Terabe, Tsuyoshi Hasegawa, Masakazu Aono. Resistance switching of an individual AgS/Ag nanowire heterostructure. Nanotechnology 18 (2007) 485202 (5pp)).
Использование специальной анодированной мембраны из оксида алюминия является главным недостатком известного способа, значительно усложняющим процесс получения. К недостаткам способа относятся также и длительность процесса, который включает три стадии. Необходимость использования специального дополнительного оборудования на каждой стадии известного способа также является существенным недостатком. Кроме того, появление крупных примесных частиц серебра на второй стадии способа не обеспечивает возможность контроля и унификации гетероструктур.
2
2
2
Известен способ получения частиц Ag/AgS в виде нанокластеров, пригодных для использования в качестве резистивных переключателей. В известном способе методом термического вакуумного испарения на предварительно очищенный монокристалл бора, дополнительно допированный кремнием, наносится тонкая пленка серебра. При температуре 230°С пленка серебра растрескивается с образованием кластеров серебра. Далее в парах сероводорода при температуре 150°С часть серебряных кластеров сульфидизируется с образованием сульфида серебра. После сушки и удаления избытков серы известное изделие представляет Ag/AgS нанокластеры (A.N. Belov, O.V. Pyatilova, M.I. Vorobiev. Synthesis of Ag/AgS Nanoclusters Resistive Switches for Memory Cells. Advances in Nanoparticles, 2014, № 3, с.1-4).
2
5
К недостаткам способа относятся: наличие специфического материала, используемого в качестве подложки, и многостадийность процесса. Предъявленные в известном способе высокие требования по чистоте и однородности используемых материалов также являются недостатком. Использование сильных окислителей на второй стадии способа, например пероксомоносерной кислоты HSO, требует необходимости применения специальных средств защиты. Наряду с этим, использование неконтролируемого растрескивания пленки серебра для образования кластеров создает размерную неопределенность получаемых изделий. Кроме того, использование химической реакции между концентрированным раствором соляной кислоты и раствором сернистого натрия для получения сероводорода не позволяет контролировать равномерную сульфидизацию серебра. Как следствие, часть конечного продукта непригодна для применения, то есть увеличивается процент производственного брака.
2
2
2
Известен способ получения Ag/AgS гетеродимеров, то есть объединенных наночастиц металл-полупроводник. Гетеродимеры Ag/AgS размером 10-40 нм получают гидротермальным методом, используя в качестве исходных реагентов нитрат серебра и элементарную серу. При температуре 140°С в потоке азота и при избыточном количестве гексаметилдисилазана протекает реакция между нитратом серебра и серой. Полученный осадок последовательно промывается метанолом и толуолом и сушится при 120°С в течение четырех часов для удаления непрореагировавших исходных компонентов (Baskaran Ganesh Kumar, Billakanti Srinivas, Muvva D. Prasad, Krishnamurthi Muralidharan. Ag/AgS heterodimers: tailoring the metal–semiconductor interface in a single nanoparticle. J Nanopart Res (2015) № 17. 325).
2
В известном способе для создания повышенных температур, при которых возможно протекание реакции сульфидизации, необходимо использовать автоклавное оборудование, что является недостатком. Вследствие сложного механизма взаимодействия прекурсоров в конечном продукте наблюдается наличие большого количества примесей, что также является недостатком. Полученные предлагаемым методом Ag/AgS гетеродимеры могут содержать несколько ядер как металлического серебра, так и полупроводникового сульфида серебра, что снижает их функциональную пригодность.
2
2
2
Известен метод получения AgS–Ag нанопризм, который заключается в частичной сульфидизации серебряных нанопризм, находящихся в растворе, путем добавления в раствор источника ионов серы. На первой стадии известного метода происходит получение раствора, содержащего нанопризмы серебра. В присутствии комплексообразователя - цитрата натрия, стабилизатора - полистиролсульфоната и восстановителя - борогидрида натрия происходит восстановление нитрата серебра с образованием призм металлического серебра. При добавлении к полученной смеси источника ионов серы - сульфида натрия - с течением времени происходит частичная сульфидизация серебра и образуются AgS–Ag нанопризмы (Bing Liu, Zhanfang Ma. Synthesis of AgS–Ag Nanoprisms and Their Use as DNA Hybridization Probes. Small. 2011. 7. No 11. 1587–1592).
Недостатком способа является сложность процесса, обусловленная последовательным смешением большого числа компонентов и необходимостью контроля скорости их добавления в раствор.  Еще один существенный недостаток способа – нанопризмы серебра не изолированы друг от друга в растворе, что приводит к образованию групп и агломератов, состоящих из нескольких объединенных нанопризм. Как следствие, применение конечного продукта без дополнительной стадии разделения затруднено.
2
2
2
2
Известен способ получения гетероструктур AgS/Ag, обладающих нанокристаллической структурой. Получение ведут путем осаждения из смеси растворов нитрата серебра, сульфида натрия и цитрата натрия при комнатной температуре под светодиодным облучением с длиной волны 450 нм. Известный способ позволяет получить гетеронаноструктуры AgS/Ag с разбросом размера частиц в диапазоне 50-80 нм, при этом размер частиц AgS равен 40-55 нм (Sadovnikov S.I., Gusev A.I. Facile synthesis, structure, and properties of AgS/Ag heteronanostructure. J.  Nanoparticle Research. 2016. V.18. No 9. Paper 277. 12 pp.) (прототип).
2
2
2
2
Недостатком известного способа является невозможность получения гетеронаноструктур AgS/Ag в определенном более узком размерном диапазоне.  Кроме того, известный способ не обеспечивает получение прочной (когерентной) связи между полупроводниковой AgS и металлической Ag составляющими. Необходимо отметить, что наногетероструктура AgS/Ag объединяет ионный и электронный проводники. Гетероструктуры такого типа рассматриваются как основа для создания биосенсоров, резистивных переключателей и энергонезависимых (nonvolatile) устройств памяти. Резистивные переключатели такого рода состоят из суперионного проводника, находящегося между двумя металлическими электродами. В случае гетероструктур AgS/Ag одним из электродов является серебро, вторым электродом могут быть такие металлы, как Pt, Au, W. Важной характеристикой таких устройств является качество поверхности границы раздела (интерфейса) между полупроводниковой и металлической составляющими, так как высокая энергия границ наряду со слабой связью межфазных границ служит предпосылкой для возникновения коррозии и выделения примесных фаз. Причем низкое качество межфазной границы и, как следствие, отсутствие когерентной связи между составляющими гетеронаноструктуры является дефектом кристаллической структуры и имеет тенденцию к пониженной электропроводности и повышенному электрическому сопротивлению.
2
Таким образом, перед авторами была поставлена задача разработать способ получения гетеронаноструктур AgS/Ag, обеспечивающий наличие когерентной связи между полупроводниковой и металлической составляющими и, главное, обеспечивающий получение гетеронаноструктур с размером частиц в заранее заданном диапазоне.
2
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения гетеронаноструктур AgS/Ag, включающем получение смеси водных растворов нитрата серебра, сульфида натрия и цитрата натрия с последующим облучением источником монохроматического излучения, в котором смесь исходных компонентов, взятых в соотношении, равном нитрат серебра : сульфид натрия : цитрат натрия = 1 : 0.1 ÷ 1.2 : 0.05 ÷ 1.8, выдерживают в течение 5-100 мин при температуре 20-35°С, а облучение осуществляют излучением с длиной волны 460-650 нм и световым потоком мощностью 400-6000 лм в течение 5-100 мин.
2
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения гетеронаноструктур AgS/Ag, в котором исходные компоненты берут в предлагаемом соотношении и получение ведут при соблюдении временных и температурных параметров в предлагаемых пределах, а также ведут обработку с предлагаемыми параметрами излучения.
2
2
2
1
2
Исследования, проведенные авторами, показали, что соотношение исходных реагентов позволяет изменять число зародышей сульфидной составляющей в начальный момент получения и скорость их роста. Благодаря этому и разной продолжительности синтеза удается получать сульфидную составляющую контролируемого размера. Кроме того, авторами установлена прямая зависимость размера металлической составляющей от интенсивности и длины волны излучения, используемого для восстановления серебра, что позволяет изменять скорость роста и число зародышей металлической составляющей. Таким образом, синтезируя полупроводниковую и металлическую составляющие с заранее заданным размером, можно получать гетеронаноструктуры AgS/Ag заранее определенного размера. Наряду с этим, важной характеристикой гетеронаноструктур AgS/Ag является когерентная межфазная граница полупроводник/металл. Сульфидная и металлическая составляющие в гетеронаноструктурах AgS/Ag имеют разные кристаллические решетки, моноклинную P2/c и кубическую Fm-3m, соответственно. В этих кристаллических решетках имеются плоскости с близкими межатомными расстояниями (плоскости имеют различные кристаллографические индексы в каждой составляющей). Расстановка атомов в таких граничащих плоскостях этих фаз примерно одинакова, поэтому при определенных условиях синтеза на границе соприкасающихся полупроводниковой и металлической составляющих возникает общий атомный слой, иначе говоря, образуется когерентная межфазная граница полупроводник/металл (см. фиг.1, Б). Когерентная межфазная граница не подвержена образованию и росту трещин, развитию деформаций, выделению примесных фаз, распаду и окислению. Данные просвечивающей электронной микроскопии наглядно демонстрируют отсутствие когерентной связи между полупроводниковой и металлической составляющими в гетеронаноструктуре AgS/Ag, полученной известным способом (см. фиг.1, А).
2
2
2
2
При получении гетеронаноструктур AgS/Ag существенным является соотношение исходных компонентов и заданные параметры облучения. Экспериментальным путем авторами установлено, что изменение соотношения содержания исходных компонентов в предлагаемых пределах, а именно нитрат серебра : сульфид натрия : цитрат натрия = 1 : 0.1 ÷ 1.2 : 0.05 ÷ 1.8, позволяет при конкретном соотношении из предлагаемого интервала получать гетеронаноструктуры сульфид серебра/серебро определенного размера. Причем получение гетеронаноструктур сульфид серебра/серебро однородного состава и не имеющих загрязнений может быть осуществлено только при соблюдении предлагаемого соотношения компонентов. При выходе за предлагаемые пределы получают гетеронаноструктуры AgS/Ag, в которых наблюдается наличие нескольких сульфидных или металлических составляющих одновременно. Задавая конкретное соотношение компонентов и параметры излучения на начальном этапе, можно получать необходимый размер гетеронаноструктур AgS/Ag и регулировать его в диапазоне от 20 до 80 нм. На фиг. 1, Б показана электронно-микроскопическая фотография гетеронаноструктуры AgS/Ag. В зависимости от соотношения исходных компонентов в реакционной смеси средний размер сульфидной составляющей, оцененный по уширению рентгеновских дифракционных отражений, меняется от 10 до 40 нм. Задавая длину волны и мощность излучения, можно контролировать размер наночастиц серебра в диапазоне от 10 до 40 нм.
Предлагаемый способ получения является двухступенчатым. Матричный раствор не содержит вредных для организма веществ. Это дает возможность применять полученные гетеронаноструктуры в медицине без дополнительной очистки или фильтрации. Кроме того, предлагаемые наноструктуры с течением времени постоянно высвобождают ионы серебра, благодаря чему обеспечивается их бактерицидный эффект в организме.
На первой стадии предложенный способ обеспечивает получение однофазного беспримесного полупроводникового сульфида серебра с фиксированной моноклинной кристаллической структурой. Проведение синтеза при температуре от 20 до 35°С позволяет получить только моноклинный сульфид серебра, тогда как синтез при температурах выше 35°С приводит к появлению примесных объемно-центрированных кубических (ОЦК) или гранецентрированных кубических (ГЦК) фаз. При температурах ниже 20°С скорость реакции образования сульфида серебра уменьшается, что приводит к образованию крупных частиц сульфида. Заявленный размер зародышей сульфидной составляющей определяется методом бесконтактного динамического рассеяния света непосредственно в матричном растворе.
2
На второй стадии смесь, содержащую сульфидную составляющую, подвергают облучению монохроматическим излучением. В результате фотохимической реакции ионы серебра восстанавливаются с образованием серебряной составляющей. Облучение монохроматическим излучением с длиной волны 460-650 нм и световым потоком мощностью 400-6000 лм позволяет получить наночастицы серебра размером от 10 до 40 нм, тогда как облучение световым потоком более 6000 лм приводит к разогреву смеси выше 35°С и, как следствие, росту сульфидной составляющей. Облучения световым потоком менее 400 лм недостаточно для протекания фотохимической реакции образования металлической составляющей. При длине волны менее 460 нм энергия фотонов возрастает и возникает возможность образования нескольких металлических составляющих в одной гетеронаноструктуре, при длине волны более 650 нм энергия фотонов уменьшается и для образования металлической составляющей необходимо увеличить световой поток, что в свою очередь приводит к разогреву смеси. Начало образования и рост зародышей металлической составляющей на второй стадии контролируются спектральным оптическим анализом с применением спектрофотометра. Общий контроль качества гетеронаноструктур AgS/Ag в заявленном способе производится бесконтактными методами нефелометрии и турбидиметрии, в основе которых лежат рассеяние и поглощение света твердыми или коллоидными частицами, находящимися в смеси. Методом нефелометрии определяется изменение интенсивности светового потока, рассеянного твердыми частицами, а методом турбидиметрии измеряется ослабление интенсивности светового потока, прошедшего через раствор.
2
2
2
Авторами методом рентгеновской дифракции установлено, что гетеронаноструктуры AgS/Ag содержат две фазы - сульфид серебра со структурой акантита и параметрами элементарной ячейки a = 4.22 пм, b = 6.92 пм, c = 9.53 пм и β = 125.5° и металлическое кубическое серебро с кубической структурой. Уширение дифракционных отражений свидетельствует о наноразмерном состоянии обеих фаз. Содержание Ag и AgS в гетеронаноструктурах AgS/Ag равно ~2.0-7.5 и ~92.5-98.0 вес.%, соответственно.
2
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Готовят растворы нитрата серебра, сульфида натрия и цитрата натрия. В отсутствие прямых и косвенных источников света (в темноте) в заявленных соотношениях смешивают растворы нитрата серебра и цитрата натрия и затем добавляют сульфид натрия. При этом соотношение компонентов “нитрат серебра : сульфид натрия : цитрат натрия” равно “1 : 0.1 ÷ 1.2 : 0.05 ÷ 1.8”. Смесь выдерживают при температуре 20-35°С в течение 5-100 мин. Размеры образовавшихся зародышей сульфидной составляющей контролируют методом динамического рассеяния света. После чего смесь облучают монохроматическим излучением с длиной волны 460-650 нм и световым потоком мощностью 400-6000 лм в течение 5-100 мин. Размеры полученных гетеронаноструктур AgS/Ag определяют рентгено-дифракционным методом, электронно-микроскопическим методом и методом БЭТ. Химический элементный состав определяют энерго-дисперсионным анализом.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими конкретными примерами.
2
3
3
6
5
7
2
3
2
3
6
5
7
2
Пример 1. Поставлена задача получения гетеронаноструктур AgS/Ag с размером в диапазоне 10-20 нм. Для чего при отсутствии прямых и косвенных источников света при температуре 24°С к 55 мл AgNO (4.5 мкМ) добавляют 2 мл (50 мкМ) NaCHO. Далее к полученному раствору при постоянном перемешивании добавляют 43 мл (7 мкМ) NaS. Соотношение концентраций исходных компонентов следующее: “AgNO : NaS : NaCHO = 1 : 1.05 : 0.4”. Полученную смесь выдерживают в течение 30 мин. По прошествии указанного времени смесь облучают монохроматическим излучением с длиной волны 460 нм и световым потоком мощностью 2000 лм в течение 20 мин, что обусловливает получение в конечном продукте гетеронаноструктур AgS/Ag с размером в диапазоне 10-20 нм, в которых размер сульфидной и металлической составляющих равен 10±3 и 7±2 нм, соответственно.
2
3
3
6
5
7
2
3
2
3
6
5
7
2
Пример 2. Поставлена задача получения гетеронаноструктур AgS/Ag с размером в диапазоне 30-35 нм. Для чего при отсутствии прямых и косвенных источников света при температуре 35°С к 90 мл AgNO (41.5 мкМ) добавляют 50 мл (134 мкМ) NaCHO. Далее к полученному раствору при постоянном перемешивании добавляют 10 мл (112 мкМ) NaS. Соотношение концентраций исходных компонентов следующее: AgNO : NaS : NaCHO = 1 : 0.3 : 1.8 Полученную смесь выдерживают в течение 100 мин. По прошествии времени смесь облучают монохроматическим излучением с длиной волны 650 нм и световым потоком мощностью 500 лм в течение 10 мин, что обусловливает получение в конечном продукте гетеронаноструктур AgS/Ag с размером в диапазоне 30-35 нм, в которых размер сульфидной и металлической составляющих эквивалентен 25±5 и 10±5 нм, соответственно.
Таким образом, авторами предлагается простой способ получения двухфазных гетеронаноструктур сульфид серебра/серебро типа “полупроводник/металл” с заранее заданным размером в диапазоне от 10 до 80 нм, в которых полупроводниковая и металлическая составляющие когерентно связаны.