СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛ ГАЗОВОГО ГИДРАТА
PROCEDURE FOR PRODUCTION OF GRANULES OF GAS HYDRATE

Предшествующий уровень техники изобретения
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения гранул газового гидрата, где газовый гидрат в начале получают реакцией сырого газа и сырой воды при заданных условиях температуры и давления и затем формируют газовый гидрат в гранулы посредством устройства для гранулирования.
Описание предшествующего уровня техники
В прошлом были сделаны предложения, в которых порошок газового гидрата в начале формируют в гранулы посредством устройства для гранулирования и затем этот гранулированный газовый гидрат хранят в резервуаре для хранения на суше или в трюме корабля (см., например, публикацию патентной заявки Kokai JP №2002-220353).
Тем временем также был разработан непрерывный процесс производства гранул газового гидрата, как показано на Фиг.8. В этом процессе сырой газ (g) при высоком давлении (например, 5,4 МПа) и сырую воду (w) при начальной температуре (например, 4°С) подают в первый генератор 1 для образования суспензии газового гидрата (концентрация газового гидрата 20 мас.%). Глинистый раствор газового гидрата затем физически дегидратируют, используя дегидратирующее устройство 2 (концентрация газового гидрата 70 мас.%). Затем дегидратированный газовый гидрат подают во второй генератор 3 и снова подвергают реакции с сырым газом (g) и гидратируют/дегидратируют (концентрация газового гидрата 90 мас.%). Дополнительно этот порошкообразный газовый гидрат (а) затем охлаждают до температуры замерзания (например, -20°С) посредством охлаждающего устройства 4 для самосохранения газового гидрата при атмосферном давлении. С целью хранения газового гидрата при атмосферном давлении затем сбрасывают давление газового гидрата от давления образования газового гидрата (5,4 МПа) до атмосферного давления (0,1 МПа) посредством устройства сброса давления 5. Далее газовый гидрат обрабатывают в гранулы (р) посредством устройства для гранулирования 6.
Однако с целью хранения газового гидрата при атмосферном давлении газовый гидрат охлаждают до температуры замерзания (например, -20°С) посредством охлаждающего устройства 4, затем сбрасывают давление сухого порошка газового гидрата (а) от условий давления, поддерживаемых охлаждающим устройством (5,4 МПа), до атмосферного давления (0,1 МПа). Если порошкообразный газовый гидрат (а) формируют в гранулы (р) посредством устройства для гранулирования 6 после проведения вышеописанного, то имеется проблема в том, что концентрация газового гидрата уменьшается до 15 - 30 мас.%.
Другими словами, порошкообразный газовый гидрат (а) будучи охлаждаемым до температуры замерзания (например, -20°С) посредством охлаждающего устройства 4 существует в области образования Х; более конкретно - газовый гидрат (а) подвергают условиям, обозначенным А на Фиг.7 (5,4 МПа, -20°С (257 К)). Однако, если сбрасывают давление газового гидрата (а) до атмосферного давления, газовый гидрат (а) вводят в нестабильную область расщепления Y; более конкретно - газовый гидрат (а) становится подверженным условиям, обозначенным В на Фиг.7 (0,1 МПа, -20°С (257 К)). Обычно газовый гидрат в таком состоянии самосохраняется, и количество расщепления газа уменьшается. Однако газовое расщепление действительно проявляется в области расщепления до тех пор, пока имеется самосохранение, и затем количество расщепления увеличивают. В особенности, количество расщепления порошкообразного газового гидрата, имеющего малый размер гранул, значительно увеличивают из-за специфической площади поверхности такого газового гидрата.
Дополнительно было обнаружено, что, если давление образования гранул в устройстве для гранулирования увеличивают, гранулы газового гидрата дробят, и расщепление газового гидрата увеличивается. Если давление образования затем сдерживают как результат, возникают трещины (е) в гранулах (р) между частицами газового гидрата (а), как показано на Фиг.9. Как результат, специфическая площадь поверхности связана с тем, что расщепление гранул становится больше и количество расщепления больше даже после гранулирования.
С другой стороны, газовый гидрат, имеющий малый размер гранул, является сильным адгезивом и может привести к блокированию в устройстве снижения давления 5 или его окружающих трубах. Как результат возникает проблема, что гранулы больше не могут производиться непрерывно.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение разработано с целью решения таких проблем, как обеспечить способ получения гранул газового гидрата, где расщепление газового гидрата подавляют в процессе сброса давления и образования гранул и таким образом концентрация газового гидрата является высокой, и дополнительно, при этом количество расщепления газового гидрата мало в процессе хранения.
Другой целью настоящего изобретения является обеспечение процесса производства гранул газового гидрата, который совершенно не вызывает блокирования в устройстве сброса давления или его окружающих трубах.
С целью решения проблем, описанных выше, настоящее изобретение скомпоновано, как указано далее. В способе производства гранул газового гидрата в соответствии с изобретением согласно пункту 1 вначале газовый гидрат получают реакцией сырого газа и сырой воды при заданных условиях температуры и давления. Затем газовый гидрат формируют в гранулы посредством устройства для гранулирования при условиях температуры и давления образования газового гидрата, где используемый газовый гидрат является вновь образовавшимся газовым гидратом или до сих пор влажным газовым гидратом, который был частично дегидратирован. Далее, сформированные гранулы охлаждают до температуры замерзания посредством охлаждающего устройства.
Способ производства гранул газового гидрата в соответствии с изобретением согласно пункту 2 включает следующее. В процессе получения гранул газового гидрата согласно пункту 1 после формирования газового гидрата газовый гидрат, имеющий концентрацию газового гидрата между 70 и 95 мас.%, формируют в гранулы.
Способ получения гранул газового гидрата согласно изобретению в соответствии с пунктом 3 включает следующее. В способе производства гранул газового гидрата согласно пункту 1 частично дегидратированный газ, имеющий концентрацию газового гидрата между 30 и 70 мас.%, формируют в гранулы.
Способ производства гранул газового гидрата согласно изобретению в соответствии с пунктом 4 включает следующее. Вначале газовый гидрат получают реакцией сырого газа и сырой воды при заданных условиях температуры и давления. Затем газовый гидрат формируют в гранулы посредством устройства для гранулирования, где после формирования газового гидрата газовый гидрат охлаждают до температуры замерзания и затем формируют в гранулы посредством устройства для гранулирования при условиях температуры и давления образования газового гидрата.
Как описано выше, изобретение согласно пункту 1 формирует газовый гидрат в гранулы посредством устройства для гранулирования при условиях температуры и давления образования газового гидрата, при этом используемый газовый гидрат является вновь образовавшимся газовым гидратом или все еще влажным газовым гидратом, который был частично дегидратирован. При этом гранулы газового гидрата, которые формируют, являются плотно уложенными и твердыми, в то же время также являются полупрозрачными из-за включения воды в небольшие щели между гранулами газового гидрата.
Кроме того, эти гранулы являются частично твердыми с меньшей специфической площадью поверхности, связанной с расщеплением сравнимой с гранулами предыдущего уровня техники, имеющими щели между гранулами газового гидрата. По этой причине почти не проявляются любые расщепления, когда используют устройство, снижающее давление для снижения давления от области стабильного образования (например, 5,4 МПа) до неустойчивого атмосферного давления. Кроме того, после того как внешнюю поверхность гранул подвергают воздействию воздуха, количество расщепления газа в процессе хранения становится меньше по сравнению с пористыми гранулами газового гидрата предшествующего уровня техники. Таким образом, высокую концентрацию газового гидрата в процессе образования газового гидрата поддерживают почти на том же уровне.
Кроме того, после того как гранулы по настоящему изобретению охлаждают до температуры ниже нуля (замерзания) (например, -20°С) посредством охлаждающего устройства, вода, находящаяся между гранулами газового гидрата, замерзает, в связи с этим упрочнение гранул и осуществление расщепления даже более сложно. Дополнительно, после того как гранулы плотно сжимают с физическими размерами, которые являются большими, чем те, что в порошке, гранулы не прилипают к устройству сброса давления или другому оборудованию.
В изобретении согласно пункту 2 вновь сформированный газовый гидрат, имеющий концентрацию газового гидрата между 70 и 95 мас.%, формируют в гранулы. При этом гранулы газового гидрата формируют так, чтобы они были плотно сжатыми и твердыми, в то же время являясь полупрозрачными из-за наличия воды в небольших щелях между гранулами газового гидрата. Кроме того, как описано выше, эти гранулы являются частично твердыми с меньшей специфической площадью поверхности, связанной с расщеплением по сравнению с гранулами предшествующего уровня техники, имеющими щели между гранулами газового гидрата. По этой причине практически не проявляются любые расщепления, даже когда используют устройство для сброса давления для снижения давления от области стабильного образования (например, 5,4 МПа) до неустойчивого атмосферного давления (0,1 МПа).
В изобретении согласно пункту 3 частично дегидратированный газовый гидрат, имеющий концентрацию газового гидрата между 30 и 70 мас.%, формируют в гранулы. При этом гранулы газового гидрата формируют так, чтобы они были плотно сжатыми и твердыми, в то же время являясь полупрозрачными из-за наличия воды в небольших щелях между гранулами газового гидрата. Кроме того, после того как щели между гранулами газового гидрата заполняют водой, эти гранулы имеют меньшую специфическую площадь поверхности, связанную с расщеплением, по сравнению с гранулами предшествующего уровня техники, имеющими щели между гранулами газового гидрата. По этой причине почти не проявляются любые расщепления, даже когда используют устройство для сброса давления для снижения давления от области стабильного образования (например, 5,4 МПа) до неустойчивого атмосферного давления (0,1 МПа).
В изобретении согласно пункту 4 вновь образовавшийся газовый гидрат охлаждают до температуры замерзания и затем газовый гидрат формируют в гранулы посредством устройства для гранулирования при условиях температуры и давления образования газового гидрата. При этом подавляют снижение степени содержания газа в гранулах.
Краткое описание фигур
Фиг.1 - блок-схема первого процесса осуществления способа получения гранул газового гидрата в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг.2 - упрощенная схема, показывающая конфигурацию устройства для гранулирования.
Фиг.3 - вид сбоку способа получения гранул согласно настоящему изобретению.
Фиг.4 - блок-схема второго процесса осуществления способа получения гранул газового гидрата в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг.5 - блок-схема третьего процесса осуществления способа получения гранул газового гидрата в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг.6 - диаграмма, иллюстрирующая связь между концентрацией газового гидрата (%) и изменением в концентрации газового гидрата на каждой стадии (время (ч)).
Фиг.7 показывает кривую равновесия для гидрата метана.
Фиг.8 - упрощенная схема, показывающая конфигурацию способа получения газового гидрата предшествующего уровня техники.
Фиг.9 - вид сбоку способа получения гранул согласно предшествующему уровню техники.
Подробное описание изобретения
В дальнейшем в этом документе настоящее изобретение будет описано со ссылкой на сопровождающие фигуры.
(1) Первый вариант
Фиг.1 показывает первый генератор 1, дегидратирующее устройство 2, второй генератор 3, охлаждающее устройство 4, устройство для сброса давления 5 и устройство для гранулирования 6. Сырой газ (природный газ) (g) при высоком давлении (например, 5,4 МПа) подают в первый генератор с сырой водой (w) при начальной температуре (например, 4°С). Сырой газ (g) и сырую воду (w) затем подвергают реакции, используя произвольный способ, такой как способ смешения или пузырьковый способ, таким образом образуя суспензию (глинистый раствор) газового гидрата (примерная концентрация газового гидрата 20 - 30 мас.%). В процессе образования суспензии реакционное тепло отводят посредством охлаждающего устройства, не показанного на фигурах.
Если образование газового гидрата здесь проводят при приблизительно точке замерзания (273 К), то затем обычно давление образования принимает значения между 3,5 МПа (273 К) и 8 МПа (284 К). Если температурные условия получения газовых гранул при высоком давлении попадают внутрь интервала -20°С-0°С, то тогда давление образования принимает значения между 253 К (2 МПа) и 284 К (8 МПа).
Глинистый раствор газового гидрата, полученный посредством первого генератора 1, затем физически дегидратируют посредством дегидратирующего устройства 2. После физического дегидратирования посредством дегидратирующего устройства 2 газовый гидрат, имеющий концентрацию газового гидрата между 40 и 50 мас.%, подают во второй генератор 3. Во втором генераторе 3 сырой газ (g) из первого генератора 1 подают и гидратируют непрореагировавшей сырой водой (w), таким образом повышая концентрацию газового гидрата до приблизительно 90 мас.%. Аналогично в первом генераторе 1 реакционное тепло отводят от второго генератора 3 посредством охлаждающего устройства, не показанного на фигурах.
После гидратирования и дегидратирования во втором генераторе 3 газовый гидрат затем формируют в гранулы произвольной формы (такая, как сферическая, двояковыпуклая или форма брикетов) и размера (например, приблизительно 5-30 мм) посредством устройства для гранулирования 6. После того как газовый гидрат, который был дегидратирован во втором генераторе 3, до сих пор содержащий немного влаги, формируют в гранулы газового гидрата посредством устройства для гранулирования 6, получая гранулы (p), имеющие плотно уплотненную форму, как показано на Фиг.3 (в случае фигурной, сферической, двояковыпуклой или брикетной формы), гранулы также являются полупрозрачными из-за включений воды (w) в небольшие щели между соседними гранулами газового гидрата (a).
В этом документе концентрация газового гидрата в процессе формирования гранул находится предпочтительно в диапазоне 70 - 95 мас.%. Если концентрация газового гидрата после образования превышает 95 мас.%, то влажность в газовом гидрате является низкой и таким образом становится сложным получить гранулы без щелей. В противоположность этому, если концентрация газового гидрата составляет меньше чем 70 мас.%, то количество содержащегося газа уменьшается из-за большого количества влаги.
Далее, гранулы газового гидрата охлаждают до температуры ниже нуля (например, -20°С) посредством охлаждающего устройства 4, таким образом приводя к замерзанию воды (w) в щелях между гранулами газового гидрата (a), таким образом затрудняя получение гранул. Далее гранулы подвергают снижению давления от давления образования газового гидрата (5,4 МПа) до атмосферного давления (0,1 МПа) посредством устройства для сброса давления 5 и затем хранят в резервуаре для хранения (не показан на фигурах).
Может использоваться произвольное устройство для гранулирования в качестве устройства для гранулирования 6. Однако, так как устройство для образования гранул используют под условиями высокого давления (например, 5,4 МПа), то является предпочтительным использовать вальцовый брикетирующий гранулятор, как показанный на Фиг.2, где газовый гидрат (а) захватывают и сжимают формирующими гранулы формами (углублениями), выполненными на поверхности пары вращающихся валов 61, формируя гранулы (р) таким образом. Фиг.2 показывает вальцовый брикетирующий гранулятор, имеющий пару вращающихся валов 61, корпус 62, входной карман 63, двигатель 64, который заставляет вращаться шнек 65 внутри входного кармана 63, и устройство выброса 66.
(2) Второй вариант
Фиг.4 показывает первый генератор 1, дегидратирующее устройство 2, второй генератор 3, охлаждающее устройство 4, устройство для сброса давления 5 и устройство для гранулирования 6. Сырой газ (природный газ) (g) при высоком давлении (например, 5,4 МПа) подают в первый генератор 1 с сырой водой (w) при начальной температуре (например, 4°С). Сырой газ (g) и сырую воду (w) затем подвергают реакции, используя произвольный способ, такой как способ перемешивания или пузырьковый способ, таким образом формируя суспензию газового гидрата. В процессе образования суспензии реакционное тепло отводят посредством охлаждающего устройства, не показанного на фигурах.
Суспензию газового гидрата, полученную первым генератором 1, затем физически дегидратируют посредством дегидратирующего устройства 2. На этой стадии газовый гидрат имеет почти непорошкообразное состояние, имея концентрацию газового гидрата между 40 и 50 мас.%. Однако использованием устройства для гранулирования 6, имеющего функции дегидратации, газовый гидрат формируют в гранулы в процессе извлечения излишка воды (w), таким образом производя гранулы, имеющие концентрацию газового гидрата между 70 и 80 мас.%. Воду, полученную в результате дегидратиции, возвращают в сырую воду (w).
Гранулы, сформированные устройством для гранулирования 6, затем подают во второй генератор 3. Во втором генераторе 3 подачей в сырой газ (g) из первого генератора 1 и реагированием (а именно гидратированием) снова с непрореагировавшей сырой водой (w) концентрация гранул газового гидрата становится приблизительно 90 мас.%. Аналогично первому генератору 1 реакционное тепло отводят из второго генератора 3 посредством охлаждающего устройства, не показанного на фигурах.
После гидратирования и дегидратирования во втором генераторе 3 гранулы газового гидрата подают в охлаждающее устройство 4 и охлаждают до температуры ниже нуля (например, -20°С). При этом вода (w) замерзает в щелях между гранулами газового гидрата (a), приводя к более жестким гранулам. Далее гранулы подвергают снижению давления от давления образования газового гидрата (5,4 МПа) до атмосферного давления (0,1 МПа) посредством устройства для сброса давления 5 и затем хранят в резервуаре для хранения (не показан на фигурах).
При этом концентрация газового гидрата частично дегидратированного газового гидрата (например, газового гидрата, дегидратированного дегидратирующим устройством 2) находится предпочтительно в диапазоне 30 - 70 мас.%.
(3) Третий вариант
Фиг.5 показывает первый генератор 1, дегидратирующее устройство 2 и второй генератор 3, охлаждающее устройство 4, устройство для снижения давления 5 и устройство для гранулирования 6. Сырой газ (природный газ) (g) при высоком давлении (например, 5,4 МПа) подают в первый генератор с сырой водой (w) при начальной температуре (например, 4°С). Сырой газ (g) и сырую воду (w) затем подвергают реакции, используя произвольный способ, такой как способ смешения или пузырьковый способ, таким образом образуя суспензию газового гидрата. В процессе образования суспензии реакционное тепло отводят посредством охлаждающего устройства, не показанного на фигурах.
Суспензию газового гидрата, полученную посредством первого генератора 1, затем физически дегидратируют посредством дегидратирующего устройства 2. На этой стадии газовый гидрат находится в почти порошкообразном состоянии, имеющем концентрацию газового гидрата между 40 и 50 мас.%. Газовый гидрат затем подают во второй генератор 3. Во втором генераторе 3 сырой газ (g) из первого генератора 1 подают и гидратируют непрореагировавшей сырой водой (w), таким образом повышая концентрацию газового гидрата до приблизительно 90 мас.%. Аналогично в первом генераторе 1 реакционное тепло отводят от второго генератора 3 посредством охлаждающего устройства, не показанного на фигурах.
После гидратирования и дегидратирования во втором генераторе 3 гранулы газового гидрата охлаждают до температуры ниже нуля (например, -20°С) посредством охлаждающей машины 4. Являющийся охлажденным до температуры ниже нуля (например, -20 °С) посредством охлаждающего устройства 4 газовый гидрат затем формируют в гранулы произвольной формы (такая как сферическая, двояковыпуклая или форма брикетов) и размера (например, приблизительно 5-30 мм) посредством устройства для гранулирования 6.
Далее гранулы подвергают снижению давления от давления образования газового гидрата (5,4 МПа) до атмосферного давления (0,1 МПа) посредством устройства для сброса давления 5 и затем хранят в резервуаре для хранения (не показан на фигурах).
Как описано выше, газовый гидрат охлаждают до температуры ниже нуля и далее гранулируют посредством устройства для гранулирования 6 перед сбрасыванием до атмосферного давления. При этом могут быть получены более жесткие гранулы, таким образом сдерживают уменьшение в соотношении содержания газа в гранулах газового гидрата.
В настоящем осуществлении в качестве устройства для гранулирования 6 может использоваться произвольное устройство для гранулирования. Однако, так как устройство для образования гранул используют под условиями высокого давления (например, 5,4 МПа), то является предпочтительным использовать вальцовый брикетирующий гранулятор, как показанный на Фиг.2, где газовый гидрат (а) захватывают и сжимают формирующими гранулы формами (углублениями), выполненными на поверхности пары вращающихся валов 61, формируя гранулы (р) таким образом.
Фиг.6 является диаграммой, иллюстрирующей связь между концентрацией газового гидрата (%) и изменением в концентрации газового гидрата на каждой стадии (время (ч)). Как показано на Фиг.6, концентрация вновь образовавшегося газового гидрата равна (точка Е) 93%. В настоящем изобретении концентрация газового гидрата после снижения давления (точка F) равна 89 мас.% и концентрация газового гидрата после хранения (точка G) равна 87 мас.%.
В противоположность предшествующему уровню техники концентрация газового гидрата после снижения давления (точка H) равна 76 мас.%, концентрация газового гидрата после формирования (точка I) равна 63 мас.%, и концентрация газового гидрата после хранения (точка J) равна 52 мас.%. Таким образом можно увидеть, что концентрации газовых гидратов в настоящем изобретении составляют значительно больше, чем те же в предшествующем уровне техники.