УПАКОВКА, СОДЕРЖАЩАЯ ОТНОСИТЕЛЬНО СУХОЙ МАТЕРИАЛ, СОДЕРЖАЩИЙ МЕНЕЕ 20 МАСС.% ВОДЫ И СПОСОБЫ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
PACKAGE COMPRISING RELATIVE DRY MATERIAL CONTAINING LESS THAN 20 WT% OF WATER AND METHODS FOR ITS PRODUCTION AND USE

Настоящее изобретение относится к удалению кислорода и, в частности, хотя и не исключительно, относится к удалению кислорода, содержащегося в сборной конструкции, которая содержит (вмещает) относительно сухой и/или безводный упакованный материал.
В публикации WO 2008/090354 описан контейнер для напитков, содержащий оболочку, изготовленную из полимерного материала и содержащую катализатор, например - палладиевый катализатор. Крышка контейнера содержит затвор, который содержит источник водорода, например - гидрид. Во время использования, когда напиток находится в контейнере, а крышка - в надлежащем положении, свободное пространство в контейнере насыщается водяным паром вследствие испарения воды из напитка. Пар вступает в контакт с гидридом, связанным с затвором, и в результате гидрид генерирует молекулярный водород, который мигрирует в полимерную матрицу оболочки и соединяется с кислородом, который мог проникнуть в контейнер через его проницаемые стенки. Происходит реакция между водородом и кислородом, катализируемая катализатором, и образуется вода. Поэтому кислород, проникший в контейнер, удаляется, а содержимое контейнера предохраняется от окисления.
Образование кислорода в вариантах осуществления WO 2008/090354 зависит от наличия внутри контейнера водосодержащего материала, например - напитка, который может создать давление водяного пара, достаточное для инициации выделения водорода из гидрида. Однако некоторые сухие материалы чувствительны к кислороду, и поэтому желательно упаковывать эти чувствительные к кислороду сухие материалы в среды с низким содержанием кислорода и/или в упаковки, из которых кислород удаляется, за счет чего продлевается срок хранения таких сухих материалов.
Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы решить вышеуказанную проблему.
Согласно первому аспекту настоящего изобретения, предусмотрена сборная конструкция, содержащая зону с высокой проницаемостью для воды, обладающую относительно высокой проницаемостью для водяного пара и устроенную так, что она обеспечивает пропускание воды по направлению к средству, генерирующему водород, причем средство, генерирующее водород, устроено так, что оно генерирует водород после контакта с водой, которая прошла через область с высокой проницаемостью для воды, а сборная конструкция содержит относительно сухой материал.
Сухой материал предпочтительно определен как материал, который, находясь в равновесии в замкнутом пространстве, проявляет относительную влажность, измеренную при 25°С и 1 атм, менее 40%. Свойства сухого материала предпочтительно относятся к свойствам сухого материала до проникновения воды в сборную конструкцию.
Многие пищевые продукты, такие как мука, воздушная кукуруза, крекеры, картофельные чипсы и т.п., предпочтительно должны иметь относительную влажность, равную 40% или ниже, для сохранения своих сенсорных свойств (таких как хрусткость). При таких относительно низких уровнях влажности в упаковке может быть недостаточно внешней влаги для того, чтобы генерировать водород, как описано в публикации WO 2008/090354, и полностью израсходовать кислород, проникающий через стенку упаковки.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения вода, проходящая через средство, генерирующее водород, может содержать водяной пар или состоять по существу из водяного пара.
Хотя в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения относительно сухой материал может содержать лишь небольшое количество (например, 5 масс. % или менее, или даже 1 масс. % или менее) воды, в других вариантах осуществления настоящего изобретения относительно сухой материал может содержать значительные количества воды, но эта вода может быть несвободной или неспособной испаряться из относительно сухого материала (при условиях, в которых хранится сборная конструкция, например при температуре, примерно равной 25°С) и перемещаться по направлению к средству, генерирующему водород. Например, относительно сухой материал может представлять собой фармацевтическую капсулу, которая содержит стенку капсулы, из которой может испаряться мало воды, или вода вообще не может испаряться, но стенка капсулы может окружать фармацевтическую композицию на основе водной жидкости.
Сборная конструкция предпочтительно устроена так, чтобы обеспечивать проникновение воды (предпочтительно - водяного пара) из окружающей сборную конструкцию среды, например из атмосферы, окружающей сборную конструкцию. Атмосфера предпочтительно является окружающей атмосферой, которая имеется в магазине или на складе, где может продаваться или храниться сборная конструкция. Для того чтобы вода (или, предпочтительно, водяной пар) могла проходить через зону с высокой проницаемостью для воды, соотношение компонентов смеси (например, в граммах воды на кг воздуха) выше по течению относительно зоны с высокой проницаемостью для воды должно быть больше, чем ниже по течению относительно зоны с высокой проницаемостью для воды. Сборная конструкция предпочтительно ограничивает ограниченное и/или замкнутое пространство, расположенное ниже по течению относительно зоны с высокой проницаемостью для воды. Для атмосферы, содержащейся в этом пространстве, предпочтительно характерно соотношение компонентов смеси стандартных температуре и давлении окружающей среды (SATP, от англ. Standard Ambient Temperature and Pressure) (то есть, 25°С/101 кПа) менее 2 г/кг, менее 1,5 г/кг, менее 1,0 г/кг, менее 0,5 г/кг или, предпочтительно, менее 0,3 г/кг. Одно или более из этих соотношений компонентов смеси предпочтительно устанавливается сразу же после завершения сборки сборной конструкции при размещении относительного сухого материала в нужном положении, предпочтительно - внутри сборной конструкции. Кроме того, одно или более из этих соотношений компонентов смеси существует в течение по меньшей мере 1 недели, по меньшей мере 2 недель, по меньшей мере 1 месяца, по меньшей мере 3 месяцев и, предпочтительно, по меньшей мере 6 месяцев после завершения сборки сборной конструкции, при условии, что сборная конструкция продолжает находиться в атмосферном воздухе, предпочтительно - при температуре, не превышающей 35°С. Атмосферный воздух обычно имеет соотношение компонентов смеси, равное по меньшей мере 6 г/кг при 25°С, которого достаточно для того, чтобы вызвать генерацию водорода средством, генерирующим водород.
Относительно сухой материал предпочтительно находится внутри сборной конструкции и может быть извлекаемым из нее. Сборная конструкция предпочтительно представляет собой упаковку для относительно сухого материала. Относительно сухой материал может содержать съедобный материал. Однако он может содержать материал, чувствительный к кислороду, и/или материал, который желательно хранить в среде с относительно (например, относительно окружающего воздуха) низким содержанием кислорода. В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения сухой материал предназначен для потребления в пищу людьми или животными и может представлять собой пищевой продукт, например твердый пищевой продукт или фармацевтический продукт. Предпочтительно он является пищевым продуктом. Подходящими пищевыми продуктами являются (но не ограничиваются ими) печенье, крекеры, орехи, злаки, листовой чай и чайные пакетики, кофе в зернах и молотый кофе, сахар и мука.
В других вариантах осуществления настоящего изобретения относительно сухой материал является непищевым продуктом, например изделием, которое содержит электронные устройства, и/или изделием, которое желательно хранить в относительно бескислородной атмосфере.
Относительно сухой материал может содержать менее 20 масс. %, предпочтительно - менее 10 масс. %, более предпочтительно - менее 5 масс. %, в частности - менее 2 масс. % воды. Как очевидно из вышесказанного, если относительно сухой материал содержит, например, до 20 масс. % воды, то большая часть воды, если не по существу вся вода, может быть несвободной и/или недоступной для испарения из относительно сухого материала.
Если не указано иное, то проницаемость для воды, описанная в данной работе, измерена с использованием процедуры Е96 (Процедура Е) согласно Ежегодному сборнику стандартов Американского общества по испытанию материалов) при 38°С и относительной влажности воздуха, равной 90%.
2
Зона с высокой проницаемостью для воды предпочтительно имеет проницаемость для водяного пара, превышающую примерно 0,22 г·мм/м·д.
Зона с высокой проницаемостью для воды может состоять из одного или нескольких слоев.
Проницаемость для водяного пара зоны с высокой проницаемостью, состоящей из нескольких слоев, может быть рассчитана с использованием следующей формулы:
т
где P= общая проницаемость,
A-n
Р = проницаемость отдельных слоев,
T
L = общая толщина многослойной структуры,
A-n
L = толщина отдельных слоев.
Зона с высокой проницаемостью для воды может иметь толщину в диапазоне от 0,001 мм до 10 мм.
Зона с высокой проницаемостью для воды предпочтительно содержит один слой материала.
Зона с высокой проницаемостью для воды предпочтительно содержит пленку.
3
2
Зона с высокой проницаемостью для воды предпочтительно содержит, как описано выше, зону с относительно высокой проницаемостью для водяного пара. Кроме того, эта зона предпочтительно обладает относительно высокой проницаемостью для водорода. Соответственно, эта зона может иметь проницаемость для водорода менее 50 см·мм/м·атм·д.
Зона с высокой проницаемостью для воды предпочтительно находится на открытой наружной поверхности сборной конструкции, так что окружающий атмосферный воздух, находящийся вокруг сборной конструкции, не имеет препятствий для контакта с этой зоной.
Как описано выше, сборная конструкция содержит зону с высокой проницаемостью для воды. Хотя по существу вся площадь наружной поверхности сборной конструкции может представлять собой зону с высокой проницаемостью для воды, предпочтительно зона с высокой проницаемостью для воды занимает меньшую площадь, чем вся наружная поверхность сборной конструкции. Коэффициент водопроницаемости (WPA, англ. Water Permeability Ratio) можно определить как:
WPA предпочтительно лежит в диапазоне от 0,9 до 0,001, более предпочтительно - в диапазоне от 0,5 до 0,002.
Если значение WPA меньше 1, то часть площади наружной поверхности (обозначаемая в данной работе как «окружающая зона») может состоять из другого материала, отличающегося от материала зоны с высокой проницаемостью для воды. Площадь окружающей зоны равна (1-WPA) умножить на общую площадь наружной поверхности сборной конструкции. Окружающая зона предпочтительно имеет проницаемость для водяного пара меньше проницаемости для водяного пара зоны с высокой проницаемостью для воды. Отношение проницаемости для водяного пара окружающей зоны к проницаемости для водяного пара зоны с высокой проницаемостью для воды в характерном случае меньше 0,9 или меньше 0,8. Кроме того, окружающая зона предпочтительно имеет проницаемость для водорода, не меньшую проницаемости для водорода зоны с высокой проницаемостью для воды.
Средство, генерирующее водород, предпочтительно содержит активный материал, способный генерировать молекулярный водород в реакции с водой.
2
2
2
2
2
Средство, генерирующее водород, может содержать матрицу, с которой связан активный материал, например активный материал может быть погружен в матрицу или, предпочтительно, диспергирован в матрице. Матрица может состоять из материала матрицы, например из полимерного материала матрицы, выбранного на основании растворимости влаги в массе полимера и предпочтительно химически инертного в отношении активного материала. Подходящие материалы матрицы имеют проницаемость для водяного пара, превышающую 0,1 г·мм/м·д, возможно - превышающую 0,2 г·мм/м·д, предпочтительно - превышающую 0,4 г·мм/м·д, более предпочтительно - превышающую 0,8 г·мм/м·д и особо предпочтительно - превышающую 1,0 г·мм/м·д. Материал матрицы может представлять собой смесь, содержащую, например, по меньшей мере два полимерных материала.
2
2
2
Проницаемость для водяного пара зоны с высокой проницаемостью для воды может быть меньше 5 г·мм/м·д, меньше 4 г·мм/м·д или меньше 3 г·мм/м·д. Подходящими полимерными материалами матрицы являются (но не ограничиваются ими) этиленвинилацетат, стирол-бутилен-этиленовые сополимеры (SEBS), Найлон 6, стирол, стиролакрилатные сополимеры, полибутилентерефталат, полиэтилентерефталат, полиэтилен и полипропилен.
Средство, генерирующее водород, может быть способно медленно выделять молекулярный водород внутрь сборной конструкции в течение длительного периода времени. В присутствии подходящего катализатора молекулярный водород будет реагировать с кислородом, присутствующим внутри сборной конструкции и/или в стенке сборной конструкции. Предпочтительно скорость выделения водорода подбирают так, чтобы она соответствовала скорости поступления кислорода в сборную конструкцию. Кроме того, предпочтительно, чтобы вначале выделение водорода было относительно быстрым, а затем происходило медленное постоянное его выделение в течение периода, равного нескольким месяцам или даже годам. Кроме того, предпочтительно, чтобы значительное выделение водорода с большой вероятностью начиналось только по истечении предварительно заданного времени. Наконец, предпочтительно, чтобы вещество, выделяющее водород, не изменяло свойства относительно сухого материала, содержащегося в сборной конструкции.
Сборная конструкция может содержать катализатор для катализа реакции между молекулярным водородом и молекулярным кислородом. В результате этой реакции молекулярный кислород, содержащийся в сборной конструкции, например кислород, прошедший в контейнер через стенку контейнера, может быть израсходован с образованием воды в качестве побочного продукта.
Если средство, генерирующее водород, содержит материал матрицы, с которым связан активный материал, то массовое соотношение активного материала и материала матрицы может составлять по меньшей мере 0,01, предпочтительно - по меньшей мере 0,02. Матрица предпочтительно является полимерной матрицей, а активный материал диспергирован в ней. В целом, поскольку активный материал диспергирован в полимере, то скорость выделения водорода ограничена скоростью проникновения воды в полимерную матрицу и/или растворимостью воды в выбранной матрице. Соответственно, выбор полимерных материалов на основании проницаемости полимера для воды или растворимости воды в полимере обеспечивает регулирование скорости выделения молекулярного водорода из активных материалов.
Полимерная матрица может содержать по меньшей мере 1 масс. % активного материала, предпочтительно - по меньшей мере 2 масс. %. Полимерная матрица может содержать менее 70 масс. % активного материала. Полимерная матрица может содержать от 1 до 60 масс. %, предпочтительно - от 2 до 40 масс. % активного материала, более предпочтительно - от 4 до 30 масс. % активного материала. Баланс материала в полимерной матрице может предпочтительно обеспечиваться полимерным материалом. Указанные количества активного материала могут относиться к сумме количеств активных материалов, связанных с полимерной матрицей. Соответственно, более одного типа активного материала может быть связано с полимерной матрицей.
Активный материал может представлять собой металл и/или гидрид. Металл может быть выбран из натрия, лития, калия, магния, цинка или алюминия. Гидрид может быть неорганическим, например, он может быть гидридом металла или борогидридом; или он может быть органическим.
Активными материалами, подходящими для выделения молекулярного водорода в результате контакта с водой, являются (но не ограничены этим): металлический натрий, металлический литий, металлический калий, металлический кальций, гидрид натрия, гидрид лития, гидрид калия, гидрид кальция, гидрид магния, борогидрид натрия и борогидрид лития. Несмотря на то, что в свободном состоянии все эти вещества очень быстро реагируют с водой, в случае включения их в полимерную матрицу скорость реакции изменяется так, что период полужизни составляет от нескольких недель до нескольких месяцев.
Другими активными веществами могут быть органические гидриды, например тетраметилдисилоксан и триметилолова гидрид, а также металлы, такие как магний, цинк или алюминий. Если скорость реакции между активным материалом и водой является слишком низкой, то, конечно, предполагается добавление катализаторов и/или средств гидролиза. Например, скорость гидролиза гидридов кремния можно повысить за счет использования гидроксидных или фторидных ионов, солей переходных металлов или катализаторов на основе благородных металлов.
Также предполагается, что активным материалом может быть полимерная матрица. Например, полимерные гидриды кремния, такие как полиметилгидросилоксан, одновременно являются и полимерной матрицей, и активным веществом, способным выделять молекулярный водород при контакте с влагой.
2
Выбор подходящих активных веществ для включения в полимерную матрицу может быть основан на нескольких критериях, которые включают (но не ограничиваются этим) цену за килограмм, количество граммов Н, выделяемое на грамм активного вещества, термическую и окислительную стабильность активного вещества, воспринимаемую токсичность материала и побочных продуктов его реакции и легкость обращения перед включением в полимерную матрицу. Примером подходящих активных веществ является борогидрид натрия, поскольку он является коммерчески доступным, термически стойким, относительно дешевым, обладает низкой эквивалентной молекулярной массой и образует безвредные побочные продукты (метаборат натрия).
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения активный материал содержит гидрид кальция. Гидрид кальция может составлять по меньшей мере 50 масс. %, по меньшей мере 60 масс. %, по меньшей мере 70 масс. %, по меньшей мере 80 масс. % или по меньшей мере 90 масс. % от общего содержания активного вещества (или активных веществ) в средстве, генерирующем водород, которое способно выделять молекулярный водород в результате контакта с водой. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения гидрид кальция составляет более 95 масс. % или более 98 масс. % активного вещества (или активных веществ) в композиции, которая способна выделять молекулярный водород в результате контакта с водой. Предпочтительно, гидрид кальция является единственным активным веществом в композиции, способным выделять молекулярный водород в результате контакта с водой.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения средство, генерирующее водород, содержит более 16 масс. % или более 17 масс. % гидрида кальция. Композиция может содержать от 16,5 до 40 масс. %, допустимо - от 16,5 до 30 масс. %, предпочтительно - от 16,5 до 25 масс. % гидрида кальция.
th
Размер частиц и распределение частиц по размеру, указанные в данной работе, могут быть измерены способами, описанными в статье «Size Measurement of Particles»б Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol.22, 4 ed. (1997), p.256-278, содержание которой включено в данную работу посредством ссылки. Например, размер частиц и распределение частиц по размеру могут быть определены с использованием субситового измерителя размера частиц по Фишеру или анализатора размера частиц Microtrac, производимых компанией Leeds and Northrop Company, или с использованием микроскопических способов, таких как сканирующая электронная микроскопия или трансмиссионная электронная микроскопия.
50
50
50
50
Активный материал в вариантах осуществления настоящего изобретения может находиться в форме тонкодисперсного порошка, предпочтительно - с медианным размером частиц от примерно 0,1 мкм до 500 мкм, более предпочтительно - от примерно 0,25 мкм до 300 мкм, и в частности - от примерно 1 мкм до 100 мкм. [При использовании в данной работе размер частиц d является медианным диаметром; при этом 50% объема составляют частицы, размер которых больше указанного d, a 50% объема составляют частицы, размер которых меньше указанного значения d. При использовании в контексте настоящего изобретения медианный размер частиц - это то же самое, что и размер частиц d].
Для обеспечения дополнительного контроля за скоростью и выделением водорода из активного материала в вариантах осуществления настоящего изобретения может быть целесообразным контролировать распределение по размеру частиц активного материала.
Может быть использован ряд распределений частиц по размеру. Распределение частиц по размеру при использовании в контексте настоящего изобретения может быть выражено как «интервал (S)», где S рассчитывают по следующей формуле:
<mrow><mi>S</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>d</mi><mrow><mn>90</mn></mrow></msub><mo>−</mo><msub><mi>d</mi><mrow><mn>10</mn></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mi>d</mi><mrow><mn>50</mn></mrow></msub></mrow></mfrac></mrow>
90
90
10
10
где d обозначает диаметр частиц для случая, когда 90% объема состоит из частиц, имеющих диаметр, меньший, чем указанное значение d, а d обозначает размер частиц для случая, когда 10% объема состоит из частиц, имеющих диаметр меньше, чем указанное значение d.
Может быть использовано распределение по размеру частиц активных материалов, при котором интервал, например, меньше 10, или меньше 5, или меньше 2. Альтернативно, распределение частиц по размеру (S) может быть шире, например меньше 15, меньше 25 или меньше 50.
Целевые значения размера частиц и распределения частиц по размеру могут быть обеспечены с использованием способов измельчения и сортировки. Сюда относятся способы сухого и мокрого измельчения, такие как измельчение в струйной мельнице, измельчение в шаровой мельнице, измельчение в бисерной мельнице, измельчение в турбинной мельнице, ультразвуковое измельчение и криоизмельчение. Если используют мокрое измельчение, то перед включением размолотого активного материала в матрицу жидкость можно удалить или жидкость можно включить в матрицу вместе с размолотым активным материалом. В процессе могут быть использованы дополнительные добавки, такие как диспергирующие агенты, средства, препятствующие слеживанию, и средства, повышающие текучесть, для поддержания целевого размера частиц, распределения частиц по размеру и сохранения продукта в виде сыпучего твердого вещества (см. Патент US 5182046 и публикацию «Powders and solids: developments in handling and processing technologies», William Hoyle, 2001, Royal Society of Chemistry (Great Britain) со ссылками, содержащимися в данной работе, относительно примеров и использования таких добавок).
Если активный материал включают в конструкцию, например в полимерную пленку, то максимальный размер частиц активного материала предпочтительно меньше минимального размера конструкции. Предпочтительно максимальный размер частиц активного материала равен или меньше одной трети минимального размера конструкции, более предпочтительно он равен или меньше одной пятой минимального размера конструкции, еще более предпочтительно он равен или меньше одной десятой минимального размера конструкции.
Средство, генерирующее водород, может быть предусмотрено ниже по течению (например, по направлению движения водяного пара в сборную конструкцию) относительно зоны с высокой проницаемостью для воды. Расстояние между средством, генерирующим водород, и ближайшей наружной поверхностью сборной конструкции предпочтительно превышает расстояние между зоной с высокой проницаемостью для воды и той же наружной поверхностью. Для исключения сомнений принято, что зона с высокой проницаемостью для воды может представлять собой часть наружной поверхности. Средство, генерирующее водород, может быть расположено между зоной с высокой проницаемостью для воды и относительно сухим материалом.
Хотя средство, генерирующее водород, может быть отдельным компонентом сборной конструкции, независимым от зоны с высокой проницаемостью для воды и/или не соединенным непосредственно с зоной с высокой проницаемостью для воды, предпочтительно, чтобы зона с высокой проницаемостью для воды и средство, генерирующее водород, были расположены рядом и/или являлись частью структуры, регулирующей поток текучей среды. Такая структура может содержать зону с высокой проницаемостью для воды, которая предпочтительно регулирует поток воды в сборную конструкцию (и может ограничивать потери водорода из сборной конструкции), и средство, генерирующее водород, которое предназначено для выделения водорода внутрь сборной конструкции. Возможен вариант, когда зона с высокой проницаемостью для воды и средство, генерирующее водород, прикреплены друг к другу.
Как зона с высокой проницаемостью для воды, так и средство, генерирующее водород, могут представлять собой тонкие слои, прикрепленные друг к другу, необязательно - с промежуточным слоем, например - с соединительным и/или клеящим слоем, расположенным между ними. Соответственно, структура, регулирующая поток текучей среды, может содержать первый слой, который определяет зону с высокой проницаемостью для воды, и второй слой, который определяет средство, генерирующее водород. Первый слой может на 60-100%, предпочтительно - на 90-100%, перекрывать лицевую поверхность второго слоя; также возможно, чтобы второй слой на 60-100%, предпочтительно - на 90-100%, перекрывал поверхность первого слоя. Лицевые поверхности первого и второго слоев предпочтительно имеют по существу одинаковые площади и непосредственно накладываются друг на друга.
Структура, регулирующая поток текучей среды, может содержать устройство управления, расположенное ниже по течению относительно средства, генерирующего водород; структура устроена так, что средство, генерирующее водород, расположено между зоной с высокой проницаемостью для воды и устройством управления.
Для ускорения реакции между молекулярным водородом и молекулярным кислородом сборная конструкция предпочтительно содержит катализатор. Катализатор предпочтительно расположен ниже по течению относительно средства, генерирующего водород. Известно большое количество катализаторов, катализирующих реакцию водорода с кислородом, в том числе многие переходные металлы, бориды металлов (например, борид никеля), карбиды металлов (например, карбид титана), нитриды металлов (например, нитрид титана), а также соли и комплексные соединения переходных металлов. Из этих металлов особенно эффективны металлы VIII группы. Из металлов VIII группы особо предпочтительны палладий и платина вследствие их низкой токсичности и исключительной эффективности катализа преобразования водорода и кислорода в воду с образованием очень малого количества или вообще без образования побочных продуктов. Катализатором предпочтительно является окислительно-восстановительный катализатор.
Для того чтобы максимизировать эффективность реакции удаления кислорода, предпочтительно расположить катализатор там, где желательно протекание реакции с кислородом. Например, если прикладная задача требует, чтобы кислород был удален до того, как он достигнет относительно сухого материала в сборной конструкции, то желательно включить катализатор в боковую стенку сборной конструкции. Напротив, если желательным является удаление кислорода, уже содержащегося в сборной конструкции, то предпочтительно расположить катализатор вблизи внутреннего пространства сборной конструкции или во внутреннем пространстве сборной конструкции. Наконец, если желательно выполнение обеих функций, то катализатор можно расположить как во внутреннем пространстве сборной конструкции, так и в ее стенках. Хотя катализатор может быть диспергирован непосредственно в пищевом продукте или напитке, обычно предпочтительно, чтобы катализатор был диспергирован в полимерной матрице. Диспергирование катализатора в полимерной матрице обеспечивает ряд преимуществ, к которым относятся (но не ограничиваются ими) минимизация изменения свойств пищевого продукта или напитка, минимизация каталитической реакции между молекулярным водородом и ингредиентами пищевого продукта или напитка и легкость удаления и/или повторного использования катализатора из сборной конструкции для хранения пищевых продуктов или напитков.
Особым преимуществом настоящего изобретения является то, что из-за исключительно высоких скоростей реакции, которые можно получить при использовании ряда катализаторов, могут быть необходимыми очень малые количества катализаторов. Сборная конструкция может содержать от 0,01 части на миллион до 1000 частей на миллион, допустимо - от 0,01 части на миллион до 100 частей на миллион, предпочтительно - от 0,1 части на миллион до 10 частей на миллион, более предпочтительно - по меньшей мере 0,5 части на миллион катализатора в пересчете на массу сборной конструкции (без содержимого (например, относительно сухого материала). В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения включено 5 частей на миллион катализатора или меньше. Если не указано иное, то ссылка относительно «частей на миллион» относится к количеству частей на миллион частей в пересчете на массу.
В целом, необходимое количество катализатора будет зависеть от внутренней скорости катализа, размера частиц катализатора, толщины стенок сборной конструкции, скоростей проникновения кислорода и водорода и необходимого уровня удаления кислорода и может быть определено исходя из этих параметров.
Для того чтобы максимизировать эффективность катализатора, предпочтительно, чтобы катализатор был хорошо диспергирован. Катализатор может быть гомогенным или гетерогенным. В случае гомогенных катализаторов предпочтительно, чтобы катализаторы были растворены в полимерной матрице на молекулярном уровне. В случае гетерогенных катализаторов предпочтительно, чтобы средний размер частиц катализатора был меньше 1 микрометра, более предпочтительно, чтобы средний размер частиц катализатора был меньше 100 нанометров, и наиболее предпочтительно, чтобы средний размер частиц катализатора был меньше 10 нанометров. В случае гетерогенных катализаторов частицы катализатора могут быть свободными или распределенными по материалу-носителю, такому как углерод, оксид алюминия и т.п. материалы.
Способ включения катализатора не критичен. Предпочтительные способы обеспечивают хорошо диспергированный активный катализатор. Катализатор может быть включен в сборную конструкцию в любой момент времени до, во время или после установки средства, генерирующего водород. Катализатор может быть включен в полимерную матрицу во время получения полимера или во время последующего формования из расплава полимера. Он может быть включен посредством распыления суспензии или раствора катализатора на гранулы полимера перед формованием из расплава. Он может быть включен посредством инжекции расплава, раствора или суспензии катализатора в предварительно расплавленный полимер. Он может быть также включен путем приготовления маточной смеси катализатора с полимером и последующего смешивания гранул маточной смеси с гранулами полимера в желаемом соотношении перед инжекционным формованием или экструзией. В тех сборных конструкциях, где катализатор расположен внутри конструкции, катализатор может быть смешан с активным веществом в матрице средства, генерирующего водород.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор включен в стенку сборной конструкции. Предпочтительно, он связан с полимером, например диспергирован в полимере, который образует по меньшей мере часть стенки сборной конструкции. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор связан с материалом, который образует по меньшей мере 50%, предпочтительно - по меньшей мере 75%, более предпочтительно - по меньшей мере 90% площади внутренней стенки сборной конструкции.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор распределен по существу по всей площади стенки сборной конструкции, необязательно - за исключением ее крышки.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения катализатор может быть размещен либо во внутреннем слое зоны с высокой проницаемостью, либо в окружающей зоне. Необязательно катализатор может быть размещен как в зоне с высокой проницаемостью, так и в окружающей зоне. Катализатор также может быть размещен в промежуточном слое зоны с высокой проницаемостью, в окружающей зоне или в обеих зонах.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения катализатор может быть частью каталитической сборки, например диска, которая может быть размещена внутри сборной конструкции и может свободно перемещаться внутри нее.
Сборная конструкция может содержать менее 20 масс. %, предпочтительно - менее 10 масс. %, более предпочтительно - менее 5 масс. %, менее 4 масс. %, менее 3 масс. % или менее 2 масс. % воды, например в любой части сборной конструкции, включая относительно сухой материал. Указанные значения в масс. % относятся к содержанию воды до начала выделения водорода в контейнер средством, генерирующим водород.
-7
3
2
4
3
2
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения сборная конструкция представляет собой упаковку, которая содержит сухой материал. Сухой материал может быть извлечен из упаковки. Упаковка может не содержать предусмотренных микроскопических или макроскопических отверстий, обеспечивающих транспортировку мелких молекул между внутренней и наружной средами упаковки. Упаковка может содержать проницаемую стенку, состоящую из одного или более полимеров, которые в отсутствие удаления кислорода имеют проницаемость в диапазоне от примерно 6,5·10 см·см/(м·атм·д) до примерно 1·10см·см/(м·атм·д).
Зона с высокой проницаемостью для воды может быть подвижной, например отделяемой, для обеспечения доступа к сухому материалу. Если сборная конструкция представляет собой упаковку, то зона с высокой проницаемостью для воды может быть частью крышки упаковки. Если сборная конструкция содержит структуру, регулирующую поток текучей среды, то по меньшей мере часть структуры, регулирующей поток текучей среды (предпочтительно - по существу вся эта структура), является подвижной для обеспечения доступа к сухому материалу. Зона с высокой проницаемостью для воды и/или структура, регулирующая поток текучей среды, могут быть компонентами покровной пленки упаковки. Упаковка может содержать основную часть контейнера, например лоток, и съемную крышку основной части, обеспечивающую доступ к относительно сухому материалу.
Согласно второму аспекту настоящего изобретения предусмотрен способ защиты относительно сухого материала от повреждения, вызываемого контактом с кислородом; способ включает:
(i) выбор относительно сухого материала;
(ii) размещение относительно сухого материала в ограниченном и/или замкнутом пространстве с получением сборной конструкции;
(iii) при этом сборная конструкция содержит зону с высокой проницаемостью для воды, обладающую относительно высокой проницаемостью для водяного пара и обеспечивающую прохождение воды через эту зону по направлению к средству, генерирующему водород, причем средство, генерирующее водород, способно генерировать водород после контакта с водой, которая прошла через зону с высокой проницаемостью для воды.
Согласно третьему аспекту настоящего изобретения предусмотрен способ получения сборной конструкции согласно первому аспекту настоящего изобретения, который включает стадии с (i) по (iii) способа согласно второму аспекту.
Согласно четвертому аспекту настоящего изобретения предусмотрен способ генерации водорода в сборной конструкции согласно первому аспекту настоящего изобретения; способ включает:
(i) размещение сборной конструкции в пространстве, например в атмосферном воздухе, которое содержит воду, так что вода (например, водяной пар) проходит через зону с относительно высокой проницаемостью для воды по направлению к средству, генерирующему водород, сборной конструкции и происходит генерация водорода.
Любой аспект настоящего изобретения, описанный в данной работе, может быть объединен с любым признаком любого другого аспекта настоящего изобретения или варианта осуществления настоящего изобретения, описанного в данной работе, с необходимыми изменениями.
Далее будут описаны конкретные варианты осуществления настоящего изобретения с использованием примера и со ссылкой на прилагаемые графические материалы, где:
Фиг.1 представляет собой схематическое изображение поперечного сечения контейнера для пищевых продуктов, содержащего чувствительный к кислороду пищевой продукт;
Фиг. 2 является поперечным сечением в увеличенном масштабе вдоль линии Х-Х Фиг. 1;
Фиг. 3 является альтернативным поперечным сечением вдоль линии Х-Х;
Фиг. 4 является поперечным сечением вдоль линии Х-Х альтернативного варианта осуществления настоящего изобретения;
Фиг. 5 является поперечным сечением вдоль линии Х-Х еще одного альтернативного варианта осуществления настоящего изобретения.
На графических материалах одинаковые или сходные детали обозначены одними и теми же справочными номерами.
Далее будут приведены ссылки на следующие материалы:
EVA - этиленвинилацетатный сополимер (Ateva 1070) с содержанием винилацетата, равным 9%, и индексом текучести расплава, равным 2,8 г/10 мин (ASTM), сушили при 93°С в течение примерно 2 часов в сушилке с принудительным движением воздуха до содержания влаги менее 100 частей на миллион (по результатам измерения с помощью анализатора влажности Computrac MAX 2000L).
Натрия борогидрид (Venpure SF) производства компании Rohm & Hass использовали в том виде, в котором он был получен.
Кальция гидрид (уровень чистоты 99%) производства компании Sigma-Aldrich.
Этиленвинилацетатный сополимер (содержание винилацетата 15%) Elvax 550 производства компании DuPont.
Полиэтилен низкой плотности (LDPE) LD605BA производства компании ExxonMobil.
Контейнер 2 для пищевых продуктов содержит коробку 4 из жесткого термоформованного полимерного материала, в которой находится сухой пищевой продукт 6 и которая закрыта съемной пленочной крышкой 8. Пленка 8 содержит гидрид, который способен генерировать водород при контакте с влагой. Кроме того, пленка 8 обладает относительно высокой проницаемостью для водяного пара и относительно низкой проницаемостью для газообразного водорода. Во время использования водяной пар из воздуха, окружающего контейнер 2, проникает в пленку 8 и реагирует с гидридом с образованием водорода. Благодаря относительно низкой проницаемости пленки 8 для водорода возможность улетучивания водорода из контейнера ограничена. Вместо этого водород реагирует с кислородом, находящимся в контейнере, в реакции, катализируемой катализатором, содержащимся в коробке 4, за счет чего кислород, содержащийся в контейнере 2, удаляется, а пищевой продукт 6 предохраняется от окисления.
Дополнительные подробности изложены ниже.
Коробка 4 предпочтительно имеет более низкую проницаемость для воды по сравнению с проницаемостью пленки 8, так что через нее по существу не проходит вода. Она также предпочтительно обладает относительно низкой проницаемостью для кислорода и водорода. Она может состоять из одного материала, который обладает такими свойствами проницаемости, или она может состоять из нескольких материалов, которые в совокупности обеспечивают такие свойства проницаемости. Например, можно ожидать, что многослойная структура, состоящая из полипропилена/EVOH/полипропилена, будет одновременно обладать низкой проницаемостью для кислорода и низкой проницаемостью для влаги.
Пленка 8 термически сварена с кромкой 10 коробки 4 стандартным способом. Возможны различные формы пленки 8, которые обсуждаются ниже.
2
2
3
2
3
2
3
2
2
На Фиг. 2 изображена трехслойная ламинированная пленка 8а. Она содержит наружный слой 12, изготовленный из материала с высокой проницаемостью для воды и низкой проницаемостью для водорода. В результате водяной пар может проходить через этот слой по направлению стрелки 18 к слою 14 и в слой 14. Наружный слой может иметь проницаемость для воды в диапазоне от 0,1 г·мм/м·д до 0, 5 г·мм/м·д и проницаемость для водорода в диапазоне от 1 см·мм/м·атм·д до 50 см·мм/м·атм·д. Примером подходящего материала является ПЭТ, который имеет проницаемость для водорода, равную примерно 40 см·мм/м·атм·д, и проницаемость для влаги, равную примерно 0,2 г·мм/м·д. Другими подходящими материалами являются нейлон 6, нейлон 6,6, целлофан и полиакрилонитрил.
Слой 14 состоит из полимера и гидрида, способного генерировать водород в реакции с водяным паром, который проник в слой 12. Слой 14 может быть получен из гранул, изготовленных так, как описано в Примере 1 или Примере 2.
Пример 1
Смесь, состоящая из борогидрида натрия/этиленвинилацетата (EVA)
2,4 кг борогидрида натрия (8 масс. %) смешивали с 27,6 кг Ateva 1070 (92 масс. %) в двухшнековом экструдере производства компании Werner und Pfleiderer (диаметр шнеков 30 мм) под азотной подушкой. Температура питающей зоны была задана равной 26°С, а в остальных 10 зонах экструдера была задана температура, равная 160°С. Смесь гранулировали, высушили и хранили в атмосфере сухого азота в запаянном мешке из фольги.
Пример 2
2 кг гидрида кальция смешивали с 9,1 кг LD605BA производства компании ExxonMobil в двухшнековом экструдере Prism TSE 24HC (диаметр шнеков 24 мм), оборудованном торцевым резаком. Питающую зону экструдера держали под азотной подушкой. Температура питающей зоны была задана равной 50°С, а в остальных зонах экструдера была задана температура, равная 140°С, кроме нескольких последних зон, температура которых постепенно снижалась (130°С, 125°С и 120°С) по направлению к экструзионной головке. Смесь гранулировали и хранили в атмосфере сухого азота.
Слой 16 - это внутренний слой пленки 8а, который во время использования может контактировать с пищевым продуктом 6. Слой 15 обладает относительно высокой проницаемостью для водорода (например, относительно высокой по сравнению с проницаемостью для водорода слоя 12), так что водород, образовавшийся в слое 14, преимущественно проходит по направлению стрелки 18 в свободное пространство контейнера 2, где он может взаимодействовать с кислородом. Кроме того, слой 16 имеет относительно низкую проницаемость для воды, так что влага концентрируется в слое 14 и/или ограничивается поступление влаги в пищевой продукт 6; однако количество образующейся воды обычно мало по сравнению с количеством воды, содержащейся даже в сухих продуктах. Образование воды происходит в положении, где размещен катализатор.
2
Слой 16 может иметь проницаемость для воды в диапазоне от 0,01 до 0,05 г·мм/м·Д. Примерами подходящих материалов являются полиэтилен высокой плотности и полипропилен.
В варианте осуществления настоящего изобретения, изображенном на Фиг. 2, коробка 4 содержит катализатор, например палладиевый катализатор, способный катализировать реакцию водорода с кислородом с образованием воды. Катализатор может быть диспергирован в полимерном материале коробки 4. Альтернативно, катализатор может быть включен в отдельную структуру, связанную с контейнером 2, например закрепленную внутри контейнера 2.
Соответственно, в варианте осуществления настоящего изобретения, изображенном на Фиг. 2, водяной пар преимущественно направляется в слой 12, где он реагирует с гидридом с образованием водорода, который проходит внутрь коробки 4, где он взаимодействует с кислородом в каталитической реакции, в которой образуется вода. Образовавшаяся вода может проходить обратно через слой 16 в слой 14, где она может реагировать с дополнительным количеством гидрида с образованием дополнительного водорода, и/или гидрид, содержащийся в слое 14, может действовать как влагопоглотитель.
В варианте осуществления настоящего изобретения, изображенном на Фиг. 3, предусмотрена пленочная крышка 8b, которая содержит слои 12 и 14, описанные в варианте осуществления настоящего изобретения, изображенном на Фиг. 2, но не содержит слоя 14. Вариант осуществления настоящего изобретения, изображенный на Фиг. 3, может функционировать сходно с вариантом осуществления настоящего изобретения, изображенным на Фиг. 2, за исключением того, что вода, образовавшаяся в коробке 4 в каталитической реакции между водородом, полученным в слое 14, и кислородом, содержащимся в контейнере 2, может легче возвращаться в слой 14, где она может реагировать с дополнительным количеством гидрида с образованием дополнительного водорода, и/или гидрид, содержащийся в слое 14, может действовать как влагопоглотитель.
В варианте осуществления настоящего изобретения, изображенном на Фиг. 4, предусмотрена пленочная крышка 8с, которая содержит слои 12 и 14, описанные в вариантах осуществления настоящего изобретения, изображенных на Фиг. 2 и Фиг. 3, и которая дополнительно содержит слой 20, который предназначен для поглощения воды, образовавшейся в коробке 4 в каталитической реакции между водородом и кислородом.
В варианте осуществления настоящего изобретения, изображенном на Фиг. 5, предусмотрена пленочная крышка 8d, которая содержит слои 12 и 14, описанные в вариантах осуществления настоящего изобретения, изображенных на Фигурах со 2 по 4. Кроме того, она дополнительно содержит слой 22, который содержит катализатор для катализа реакции между водородом и кислородом. Вследствие этого нет необходимости во включении катализатора в полимерный материал коробки 4, и, кроме того, вода, образующаяся в реакции, может легче покидать контейнер через пленку 8d и/или удаляться из пищевого продукта 6, находящегося внутри контейнера. Пленка 8d может содержать слой 16 или слой 20, прилегающие к слою 22, содержащему катализатор. Эти слои могут предотвращать контакт слоя 22, содержащего катализатор, с пищевым продуктом 6, а также выполнять функцию, описанную выше для слоев 16 и 20 в вариантах осуществления настоящего изобретения, изображенных на Фиг. 2 и Фиг. 4.
В следующем варианте осуществления настоящего изобретения катализатор может быть включен в слой 14 (который содержит гидрид) в модификациях вариантов осуществления настоящего изобретения, описанных со ссылками на фигуры со 2 по 4.
Различные описанные многослойные пленки 8 могут быть получены посредством сочетания экструзии, соэкструзии и ламинирования. Например, слой 14 может быть экструдирован с использованием материалов из Примеров 1 и 2, необязательно - с включением катализатора (если слой дополнительно содержит катализатор, как, например, в варианте осуществления настоящего изобретения, изображенном на Фиг. 5), и ламинирован с пленками из других материалов с получением слоев 12, 16, 20 и т.д.
Следует понимать, что пленки 8 устроены так, что генерацию водорода инициирует влага, содержащаяся в окружающем воздухе. В характерном случае относительная влажность воздуха, измеренная при 23°С, может быть равна по меньшей мере 30%. В настоящем изобретении скорость генерации водорода при определенной температуре примерно пропорциональна относительной влажности воздуха при этой температуре.
Кроме того, следует понимать, что пленки 8 во время использования подвергаются воздействию окружающего воздуха и не закрыты крышкой или другим материалом с низкой проницаемостью для воды. Поэтому во время использования существует беспрепятственная возможность для проникновения влажного воздуха из атмосферы в пленку 8.
Контейнер, содержащий пленку 8 и/или катализатор, как описано выше, может иметь любую желаемую форму. Он может иметь форму банки, лотка, чашки, мешка, сумки или бутылки. Пленка 8 такого типа, как описано выше, может занимать по существу всю наружную поверхность контейнера (в этом случае лоток 4 или подобная структура из другого материала не предусмотрены). Такая конструкция может быть особенно целесообразной, если пленка 8 содержит внутренний слой, относительно непроницаемый для воды. В других вариантах осуществления настоящего изобретения пленка 8 может занимать меньший процент наружной поверхности контейнера, например - как на Фиг. 1. Альтернативно, корпус контейнера может быть изготовлен из материала, не содержащего средства, генерирующего водород (то есть из материала, в который не включен гидрид), а крышка контейнера может содержать одну из структур из Примеров со 2 по 5.
Крыша описанного типа, например крышка банки (или сходного контейнера) может разъемно крепиться к контейнеру. Поэтому после удаления крышки ее можно заменить и новая крышка будет продолжать удалять кислород.
Настоящее изобретение не ограничено деталями вариантов осуществления настоящего изобретения, описанных выше. Изобретение распространяется на новые признаки или новые комбинации признаков, описанных в данном описании (включая прилагаемую формулу изобретения, реферат и графические материалы), и на новые стадии или новые комбинации стадий способа или процесса, являющегося предметом настоящего изобретения.