Перспективные технологии химической переработки попутного нефтяного газа в ценные жидкие продукты

Перспективные технологии химической переработки попутного нефтяного газа в ценные жидкие продукты

Текст: А.В. Восмериков, С.В. Кудряшов, Институт химии нефти СО РАН

За последние два десятилетия Россия уверено вышла на первое место в мире по объему сжигания попутного нефтяного газа (ПНГ), и в настоящее время проблема его эффективной утилизации перед нефтяными и газовыми компаниями страны стоит очень остро. Ежегодно согласно статистическим данным в России сжигается около 15-25 млрд м3 ПНГ [1], а по оценке Всемирного банка, Россия в 2008 г. сожгла в факелах 40,2 млрд м3, что почти в 3-4 раза больше, чем в расположенных соответственно на 2-м и 3-м местах Нигерии (14,9 млрд м3) и Иране (10,3 млрд м3).

Такая огромная разница в официальных оценках обусловлена тем, что отечественные данные носят расчетный, приблизительный характер в связи с отсутствием приборов учета практически на всех нефтепромыслах. Но даже и они показывают гигантские масштабы уничтожения ценного углеводородного сырья и потери огромной недополученной прибыли от рационального его использования. Возможный эффект от переработки ПНГ может составлять около $10 млрд ежегодно [2]. Кроме этого, при сжигании ПНГ в факелах в атмосферу попадает огромное количество загрязняющих веществ, среди которых преобладают углеводороды, монооксид углерода, сажа, диоксид серы и оксиды азота, т.е. наносится огромный экологический

Возможный

эффект

от переработки

ПНГ может

составлять около

$10 млрд

ежегодно

ущерб окружающей среде. В целом выбросы предприятий нефтедобывающей промышленности в атмосферу составляют 12% всей вредной эмиссии. Исходя из остроты проблемы, российское правительство предприняло ряд шагов для ее скорейшего разрешения: в январе 2009 г. премьер-министр В.В. Путин подписал постановление, согласно которому нефтяным компаниям вменяется обязанность с 2012 г. утилизировать не менее 95% попутного нефтяного газа, а компании, не подчинившиеся этому требованию, будут платить огромные штрафы [3].

Применяемая сегодня схема утилизации ПНГ была разработана еще 70 лет назад и включает три основных направления: подачу после предварительной подготовки на компрессорных станциях по газопроводам энергетикам, переработку с вывозом

I НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU

ИССЛЕДОВАНИЯ И РАЗРАБОТКИ

продуктов и расходование на собственные нужды (рис. 1). Последнее предполагает закачку ПНГ в пласт для поддержания давления и интенсификации добычи нефти, а также использование попутного газа в качестве топлива на собственных объектах малой энергетики, что позволяет сокращать затраты на разработку месторождений. Еще одним простым способом утилизации ПНГ является добавление его к потоку природного газа, но при этом необходимо поддерживать строго определенную (небольшую) концентрацию попутного газа в общем газовом потоке.

Продуктами переработки или, точнее, газофракционирования попутного нефтяного газа на газоперерабатывающих заводах (ГПЗ), являются сухой отбензиненный газ (СОГ, преимущественно метан), бензин газовый стабильный (БГС, углеводороды С5+) и широкая фракция легких углеводородов (ШФЛУ или пропан-бутановая смесь), которые затем используются для различных целей (рис. 2).

В то же время следует отметить, что полноценная утилизация предполагает все-таки переработку, а не сжигание, пусть и для выработки тепла и электроэнергии для собственных нужд, при котором также происходят выбросы вредных веществ в атмосферу или закачивание в пласт для повышения нефтеотдачи, при котором чем больше газа закачивается, тем больше его выходит обратно с нефтью. Выделение же из попутного нефтяного газа пропан-бутановой фракции и ее сжижение путем сжатия не решает полностью проблемы утилизации всех компонентов ПНГ, т.к. встает вопрос о переработке более тяжелой его составляющей — углеводородов С5+, а также о реализации сжиженного пропан-бутана (СПБ). Кроме этого, строительство дорогостоящих компрессорных станций может быть экономически оправдано только для крупных месторождений. При существующих же сейчас ценах на ПНГ его продажа с небольших промыслов, где добыча не превышает 1-1,5 млн т нефти в год, оправдана лишь тогда, когда газоперерабатывающий завод находится от них на расстоянии не более 60-80 км [4]. Но вводимые сейчас в эксплуатацию мелкие и средние по запасам нефти месторождения зачастую удалены от ГПЗ на сотни километров.

Эффективным методом, который можно применять при незначитель-

Рис. 1.

Основные направления использования попутного нефтяного газа Компримирование и закачка в пласт

Топливо для выработки тепловой и электрической энергии

Направления использования попутного газа

Подмешивание к природному газу

Переработка

Основные продукты газофракционирования (сепарации) попутного нефтяного газа на ГПЗ и направления их дальнейшего использования

Переработка

У

Г

т

т

1

Сухой газ

Магистральный трубопровод

Газовый бензин

Магистральный трубопровод

ШФЛУ

Олефины С2-С3 Высокооктановый компонент бензина

Сжиженный газ

Бытовые нужды

Продукты одностадийной каталитической переработки попутного нефтяного газа и направления их дальнейшего использования

Попутный нефтяной газ

Условия процесса: Т=650°С; \N-200 ч1; Р=0,2 МПа

Биметаллический цеолитный катализатор: Ме1-Ме2й5М-5

Г

60%

Сухой газ

I I

12%

Т

20%

Т

1

Бензол

1111 I

Толуол-ксилол ьная фракция

8%

Нафталин

I I III

х ч

Л о

^ т

со о

о. а

У §

га >

5 &

а а) х т

И

£ с

ш аэ ч

т з

1 § 1

т г Л

О т х

0) _ _

1С д О о

ш р-г

II

аз

- 5 ь 5£

р ш 5 3 «I

(1)9315«

Е

о

Л О о т х 2

с л о

¡51

Т э ш ^ Ч о

Л 5 X ^

таг Р

Ч 2 " ^

^ х Я °

«  га о га

40% жидких продуктов

га £ о га с 3 ¿I 5 га о. ш < ©га 02 ^ Н С

с;

Р

О О X

о

§3

ном содержании в нефти попутных газов, является каталитическое окисление. Использование этого метода существенно сокращает выбросы в окружающую биосферу продуктов неполного сгорания, т.к. активные каталитические системы превращают органические вещества в продукты полного сгорания — диоксид углерода и воду [5]. В то же время данный способ утилизации попутного газа не позволяет

получить дополнительное количество ценных химических продуктов из углеводородных газов.

Наиболее перспективным направлением использования ПНГ является комплексное получение одновременно концентрата ароматических углеводородов (высокооктановой добавки — фракция алкилбензолов С7-С9), бензола и сухого газа (рис. 3). Для получения этих продуктов необходим полифункциональный катали-

В Институте химии нефти СО РАН созданы полифункциональные катализаторы

и разработан процесс с их использованием по химическому преобразованию углеводородных газов в ценные жидкие продукты

затор, в качестве которого выступает высококремнеземный цеолит семейства пентасил с добавкой активных дегидрирующих компонентов [6].

Данная технология обладает несколькими преимуществами: она не слишком дорогая и быстро окупаемая (в пределах 2-3 лет), позволяет получать продукты, которые можно использовать на месте (высокооктановые бензин и добавка), или дорогостоящие продукты, транспортировка которых на большие расстояния будет выгодна. К последним относится ценное нефтехимическое сырье — бензол, этилбензол, толуол, ксилолы и другие ароматические углеводороды, потребность в которых с каждым годом неуклонно растет как на внутреннем, так и на внешнем рынке. В мире ежегод-

но выпускается 60 млн т ароматических углеводородов, из которых примерно 35 млн т приходится на бензол [7]. В последние годы мировые нефтяные компании удовлетворяют потребности в бензоле только на 76,5%, а в ксилолах — на 94,5%. На российском рынке в настоящее время сформировался устойчивый дефицит бензола в объеме до 500 тыс. т в год, что в стоимостном выражении составляет не менее 10 млрд руб. Решение проблемы за счет импорта бензола крайне затруднительно, поскольку на зарубежном рынке проблема дефицита бензола стоит не менее остро, что обусловлено как ростом цен на нефть, так и повысившимся спросом на бензол странами Южной Америки, Европы и Азии, создавшими свои потребляющие мощности. Кроме этого, запасы и качество нефти неуклонно снижаются.

В Институте химии нефти СО РАН (ИХН СО РАН) созданы полифункциональные катализаторы и разработан процесс с их использованием по химическому преобразованию углеводородных газов в ценные жидкие продукты [8]. Сущность процесса заключается в том, что в стационарном слое цеолитсодержащего катализатора происходит превращение газообразных углеводородов в ароматические соединения при температуре б00-б50°С, давлении 0,2-0,5 МПа и объемной скорости подачи сырья 150-200 ч-1. Основой технологии является использование нового биметаллического цеолит-содержащего катализатора, обладающего многофункциональными свойствами, которые определяются относительно сложным компонентным составом попутного газа. Для его превращения в жидкие продукты катализатор должен содержать активные центры, ответственные за разложение метана, дегидрирование его ближайших гомологов и ароматизацию промежуточных продуктов. Катализатор представляет собой экологически чистую систему, не содержащую токсичных компонентов, редких и благородных металлов. Для протекания процесса на данном катализаторе не требуется дополнительного введения в зону реакции водородсодержащего сырья. Межрегенерационный пробег катализатора составляет не менее 100 ч, длительность цикла регенерации — не более 50 ч. Выход целевого продукта в течение всего реакционного цикла работы катализатора состав-

Материальный баланс процесса ароматизации ПБФ

Поступило Получено

Наименование кг/ч т/год % мас. Наименование кг/ч т/год % мас.

Пропан-бутановая 1,75 14 100 Топливный газ 0,75 6 42,82

фракция Ароматические углеводороды 1 8 57,18

Итого 1,75 14 100 Итого 1,75 14 100

ляет не менее 35% мас., степень превращения исходного газообразного сырья — более 50%. Получаемый стабильный жидкий продукт представляет собой смесь ароматических углеводородов, состоящую из бензол-толуол-ксилольной фракции (БТК-фракция, 75-80%), одноядерных ароматических углеводородов С9+ (1-3%), нафталина (10-15%) и алкилнафталинов (3-5%). Целевой продукт можно использовать как высокооктановую добавку к низкооктановым бензиновым фракциям для производства товарных автомобильных бензинов, а также для получения путем ректификации индивидуальных ароматических углеводородов — бензола, толуола, ксилолов, нафталина и др. Если переработка будет проводиться непосредственно в местах добычи углеводородного сырья, то полученную жидкую фракцию можно закачивать в магистральный нефтепровод (при этом реологические характеристики нефти существенно улучшаются) и транспортировать на нефтепере-

рабатывающие заводы (НПЗ) либо направлять в специальные резервуары и затем по мере возможности переправлять в цистернах автомобильным или водным транспортом на НПЗ, где имеется схема их эффективного использования. Побочный продукт — водородсодержащий сухой газ, обладающий повышенной калорийностью (-8600 ккал/н.м3), может использоваться как топочный газ для печей установки или для местных нужд.

На данный момент разработка прошла стадию лабораторных научных исследований — на проточных и демонстрационных установках изучен процесс превраще-

ния различных модельных смесей газообразных углеводородов, максимально приближенных по составу к реальному сырью — попутному газу нефтяных месторождений (пропан-бутановой фракции), на различных типах катализаторов (рис. 4). На основе проведенных исследований предложен наиболее эффективный катализатор для переработки компонентов попутного газа, в том числе и метана, в концентрат ароматических углеводородов и определены оптимальные условия процесса (температура, расход сырья, давление).

В табл. 1 приведен материальный баланс процесса ароматизации

Принципиальная схема демонстрационной установки переработки пропан-бутановой фракции производительностью 1,0 кг/ч жидкого продукта

П-1 — подогреватель; Р-1 — реактор; К-1 — колонна стабилизации; Т-1 — теплообменник; Т-2 — водяной холодильник; Н-1 — насос; НЦ-1 — насос циркуляционный; В-1 — воздуходувка; Е-1 — емкость продуктовая

Показатели одностадийного каталитического процесса ароматизации газообразных углеводородов

Исходное сырье Попутный газ ШФЛУ

Конверсия, % 45-55 95-100

Выход аренов, % 35-40 55-65

Селективность образования аренов, % 75-80 55-65

Межрегенерационный пробег катализатора, ч 50 250

"Табл

Сравнительные технико-экономические показатели процессов риформинга прямогонной бензиновой фракции и ароматизации алканов С,-С6

Условия и показатели Каталитический Ароматизация

процессов риформинг алканов С1-С6

Требование к качеству сырья Предв. очистка от серы Не требуется

Условия ведения процесса:

Температура, °С 450-510 550-650

Давление, атм 10-40 1-2

Наличие водорода Присутствует Отсутствует

Активный компонент в катализаторе Pt на Al2Oз Пентасил

Стоимость катализатора $65/кг $30/кг

Приведенные затраты на 1 т 1,0 0,79

ароматических углеводородов, у.е.

пропан-бутановой фракции на цео-литсодержащем катализаторе.

Для промышленной реализации результатов научных исследований необходимо их апробирование на пилотном уровне, т.е. с использованием опытно-экспериментальных установок в режимах, приближенных к промышленной эксплуатации. Полученные в лабораторных условиях данные позволяют разработать исходные характеристики для проектирования пилотной установки. Затем на основе результатов, полученных с использованием пилотной установки, разрабатываются исходные данные для проектирования опытно-промышленной или промышленной установки заданной производительности с соответствующей привязкой к составу конкретного побочного сырья (попутные газы) нефтяного или газоконденсатного месторождения.

Технология химического преобразования попутного газа в жидкость является одностадийной, что существенно снижает ее стоимость по сравнению с известными многостадийными технологиями GTL (Gas-to-Liquid) и МТО (МеШапо1-Ьэ-ОМт), первой стадией которых является получение из природного газа (метана) синтез-газа, и характеризуется низкими энергетическими затратами. Она позволяет достигать относительно высоких показателей по выходу и селективности образования целевого продукта (табл. 2), а использование неподвижного слоя катализатора значительно

упрощает технологическую схему получения жидких продуктов, приводит к снижению металло- и материалоемкости и в конечном счете снижает их себестоимость.

Сопоставление основных технико-экономических показателей показывает существенные преимущества процесса ароматизации ПНГпо сравнению с каталитическим риформингом прямо-гонных бензиновых фракций [9], являющимся на сегодняшний день основным промышленным процессом получения ароматических углеводородов: не требуется глубокой предварительной очистки поступающего сырья от каталитических

Рис. 5.

Состав жидких продуктов превращения ПБС в барьерном разряде

35

Углеводороды

ядов (серо- и азотсодержащих соединений); процесс протекает при значительно меньшем давлении; нет необходимости ведения процесса в присутствии водорода; катализатор не содержит драгоценных металлов, что приводит к снижению себестоимости целевых продуктов на 5-20% (табл. 3).

Еще одним привлекательным способом утилизации ПНГ является его плазмохимическая конверсия в ценные жидкие продукты на блочно-модульных установках непосредственно на промыслах. Плазмохимические методы переработки углеводородов имеют ряд преимуществ перед традиционными термокаталитическими способами — не требуется применения катализаторов и высоких температур.

В ИХН СО РАН созданы укрупненные лабораторные установки для получения жидких углеводородов из пропан-бутановой смеси (ПБС) с использованием барьерного электрического разряда (БР). Предусмотрен проточный и рециркуляционный режим подачи исходного сырья, а также имеется возможность параллельного и последовательного подключения нескольких реакторных секций, что позволяет увеличить производительность установок.

Разработаны два варианта конверсии ПБС в жидкие углеводороды: 1) неокислительная конверсия — получение углеводородов изомерного строения (высокооктановых компонентов моторного топлива); 2) окислительная конверсия — получение жидких кислородсодержащих соединений (преимущественно спиртов, кетонов и альдегидов) [10].

Неокислительная конверсия ПБС представляет собой процесс превращения ПБС в реакторе с БР в отсутствие кислорода. Упрощенный механизм протекания процесса можно представить как реакцию диссоциации молекулы углеводорода электронным ударом с последующей рекомбинацией образовавшихся радикалов в стабильные продукты — жидкие углеводороды [11]. Процесс неокислительной конверсии ПБС характеризуется нецепным характером протекания реакции, что обуславливает безопасность его проведения, поскольку исключается возможность возникновения взрывоопасной ситуации. Отсутствие параллельных стадий в механизме протекания реакции и значительные энергозатраты на

Наиболее перспективным способом утилизации пропан-бутановой смеси является ее переработка непосредственно на нефтепромысле. Однако их удаленность, отсутствие развитой инфраструктуры, неблагоприятные климатические условия затрудняют сооружение, эксплуатацию и обслуживание крупных установок

получение алкильных радикалов (по сравнению с получением атомарного кислорода в случае окислительной конверсии) увеличивают стоимость конечных продуктов, полученных этим способом. В то же время образующиеся в процессе неокислительной конверсии ПБС жидкие углеводороды можно использовать непосредственно на промысле без дополнительного разделения, например как синтетическое жидкое топливо.

Превращение ПБС осуществляется в присутствии паров жидкого углеводорода, например н-гексана, т.к. его небольшая добавка необходима для эффективного удаления продуктов конверсии ПБС из разрядной зоны реактора. В результате протекания реакции образуется смесь углеводородов С6-С12, в которой доля углеводородов С6-С8 составляет 80% (рис. 5). Октановое число полученной смеси составляет -80 пунктов, поэтому ее можно использовать как моторное топливо в промысловых условиях либо закачивать в магистральный нефтепровод.

Окислительную конверсию ПБС в реакторе с БР можно представить как последовательность элементарных стадий, включающую диссоциацию молекулярного кислорода и дальнейшее протекание реакции по радикально-цепному механизму с образованием стабильных продуктов реакции —

Рис. 6.

Состав продуктов окисления ПБС в присутствии н-гексана

гидроксильных и карбонильных соединений. При этом с целью повышения селективности протекания процесса должен быть обеспечен эффективный вывод продуктов реакции из зоны действия разряда. Для предотвращения глубокого окисления углеводородов процесс рекомендуется проводить также в присутствии паров жидкого углеводорода. Основными продуктами окисления ПБС являются спирты (52%), альдегиды (31%) и кетоны (17%) (рис. 6). В составе жидких продуктов реакции отсутствуют кислоты и другие продукты вторичного превращения полученных соединений. Спирты (пропа-нол, бутанол) и кетоны (ацетон, этилметилкетон) имеют высокую потребительскую стоимость.

Продукты, полученные путем неокислительной и окислительной конверсии пропан-бутановой смеси, являются ценным сырьем для нефтехимического синтеза. Они могут транспортироваться как в общем потоке с нефтью, так и отдельно. Кроме того, спирты могут

Блок-схема переработки пропан-бутановой смеси

применяться как октаноповышаю-щие добавки к моторному топливу.

Наиболее перспективным способом утилизации пропан-бутановой смеси является ее переработка непосредственно на нефтепромыслах. Однако их удаленность, отсутствие развитой инфраструктуры, неблагоприятные климатические условия затрудняют сооружение, эксплуатацию и обслуживание крупных установок. Поэтому возможно создание небольших блочно-модульных установок, состоящих из типовых модулей небольшой мощности (до 100 кВт). В данном случае необходимая производительность установки обеспечивается определенным количеством типовых модулей. На рис. 7 представлена блок-схема переработки пропан-бутановой смеси на нефтепромысле.

Энергия для питания плазмо-химического реактора установки может поступать с газотурбинной электростанции, потребляющей

На сегодняшний день имеются все необходимые предпосылки для промышленного внедрения новых технологий переработки ПНГ в высоколиквидные жидкие продукты

до 90% газа, предназначенного для переработки. Такой подход позволяет применять плазмохимическую технологию переработки ПНГ для низкодебитных месторождений и снимает острую проблему транспортировки полученных соединений за пределы нефтепромысла.

Таким образом, на сегодняшний день имеются все необходимые предпосылки для промышленного внедрения новых технологий переработ-

ки ПНГ в высоколиквидные жидкие продукты. Созданы научные основы химических процессов и завершена стадия научно-исследовательских работ. Следующим шагом является завершение стадии опытно-конструкторских работ (ОКР) и проведение необходимого объема пилотных испытаний, что потребует определенных финансовых затрат. От сроков выполнения этих работ зависит практическая реализация предлагаемых технологий. Для этого необходима государственная поддержка как стадий проведения НИР и ОКР, так и попыток промышленной реализации разрабатываемых новых технологий. Только комплексный подход к решению насущной проблемы рационального использования углеводородных газов позволит отечественной промышленности получить дополнительное количество сырья для нефтехимии и, следовательно, готовой продукции с высокой добавленной стоимостью. Гх

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Выгон Г.В. Задача государства — снизить риски и сделать проекты по утилизации ПНГ коммерчески привлекательными // Нефть и капитал, 2009. — №1-2. — С.26-27.

2. Сахабутдинов Р.З., Шаталов А.Н., Гревцов В.М., Ибрагимов Н.Г. Выбор направлений и методов утилизации нефтяного газа с учетом особенностей нефтепромысловых объектов // Нефтяное хозяйство, 2009.

— №7. — С.70-73.

3. О мерах по стимулированию сокращения загрязнения атмосферного воздуха продуктами сжигания попутного нефтяного газа на факельных установках: Постановление Правительства Российской Федерации № 7 от 8 января 2009 г. // Собрание законодательства РФ, 2009. — №3. — С.1028-1029.

4. Гайсин Р. Обременительный попутчик // Нефть России, 2008. — №11.

— С.76-79.

5. Мельников В.Б., Грунь ЕА Утилизация попутного нефтяного газа каталитическим сжиганием // Химическая технология, 2006. — № 2. — С. 13-15.

6. Восмериков А.В. Катализаторы на основе высококремнеземных цеолитов для процессов получения высокооктановых компонентов и

моторных топлив из углеводородного сырья // Оборудование и технологии для нефтегазового комплекса, 2007. — № 4. — С. 31-32.

7. Гильмуллин Р.Р., Зиятдинов А.Ш., Гильманов Х.Х., Дияров И.Н. Анализ рынка бензола и перспективы его расширения // Химия и химическая технология, 2005. — Т. 48. — № 9. — С.68-71.

8. Восмериков А.В., Галанов С.И., Ечевский Г.В. Каталитические процессы переработки углеводородного сырья // Бурение и нефть, 2004. — № 4. — С. 16-17.

9. Будяков Ю.В., Красных Е.Л., Леванова С.В., Соколов А.Б., Морозов В.Е. Переработка некондиционных углеводородных фракций в ароматические углеводороды // Российский химический журнал (Жур. Рос. хим. общ-ва им. Д.И. Менделеева), 2006. — № 3. — С. 42-47.

10. Медведев Ю.В., Кудряшов С.В., Сироткина Е.Е., Рябов А.Ю., Суслов А.И. Электрофизические установки для синтеза жидкого топлива из природного газа // Наука и техника в газовой промышленности, 2005. — №1.—С. 33-38.

11. Кудряшов С.В., Рябов А.Ю., Щеголева Г.С., Сироткина E.E. Превращение н-гексана и циклогексана под воздействием барьерного разряда в инертных газах // Химия высоких энергий, 2001. — T. 35. — № 2. — С.143-145.