ВСПЕНИВАЮЩИЕ АГЕНТЫ ДЛЯ ПЛАСТМАСС
FOAMING AGENTS FOR PLASTICS

Настоящее изобретение относится к способу изготовления пенопластовых изделий путем введения порообразующей композиции в полимерную матрицу и путем порообразования в ней в результате выделения газа из порообразующей композиции. Изобретение относится, кроме того, к самим порообразователям, а также к соответствующим изготовленным таким способом пенопластовым изделиям.
Пенопластовые изделия изготавливают с применением порообразователей, которые примешивают к полимеру или растворяют в нем и которые обеспечивают образование или выделение в нем газа. Образование газа может при этом происходить в результате разложения (диссоциации) или реакции порообразователя либо присутствующих в нем компонентов. Процесс выделения газа часто инициируют и/или вызывают путем нагрева и/или химической реакции.
При вспенивании полимера происходит уменьшение его массы в пересчете на единицу его объема, т.е. уменьшение его плотности. В численном выражении уменьшение массы полимера соответствует выраженной в процентах части пенопластового изделия, занятой газом вместо полимерного материала, т.е. в основном объемной доле пор в общем объеме пенопластового изделия.
Вспенивание полимеров с получением пенопластовых изделий может преследовать различные цели, такие, например, как снижение массы изделия, изготовление теплоизолирующего изделия, изготовление губок или иных впитывающих пеноматериалов либо изготовление поплавков. В зависимости от назначения пенопластового изделия необходимо учитывать, что в результате уменьшения массы полимера, соответственно увеличения доли пор механические, теплоизолирующие, химические и иные свойства материала могут претерпевать значительные изменения.
В настоящее время различают следующие методы вспенивания, основанные на разных принципах.
1. К одной группе методов вспенивания относятся физические методы, основанные на физическом введении газа в расплав полимера и в расширении газа. Образующиеся при этом пузырьки газа приводят к вспениванию полимера. Недостаток таких методов вспенивания состоит в высоких затратах на оборудование и технику автоматического управления. Для вспенивания путем подвода газа требуется соответствующее, сопряженное с высокими затратами переоборудование машин для переработки пластмасс, например, экструдеров. Еще одна проблема связана с согласованием параметров подачи газа и параметров управления его подачей с характеристиками плавления полимера.
2. Другую группу составляют методы вспенивания растворением, основанные на удалении частей полимерного материала из его сплошной (полнотелой) структуры путем растворения пригодными для этой цели растворителями. В результате в полимерном материале образуются полости и пустоты, приводящие к требуемому уменьшению массы изделия. Однако подобный метод уже по одним только экологическим причинам небезопасен и проблематичен, поскольку применяемые растворители с содержащимися в них полимерными компонентами создают значительные проблемы с их утилизацией или переработкой.
3. Еще одну группу образуют методы химического вспенивания, для которого в прошлом в качестве порообразователей использовали преимущественно продукты, содержащие фторхлоруглеводороды (хладоны). Однако по причинам плохой экологической совместимости таких порообразователей объемы их применения постоянно сокращают, заменяя на другие порообразователи. В качестве альтернативы хладонам при этом в непрерывно возрастающих объемах используют диазосоединения, N-нитрозосоединения, сульфогидразиды, производные мочевины, производные гуанидина, системы бороводород/вода, карбонаты и гидрокарбонаты. Один из недостатков азосоединений состоит в интенсивном образовании аммиака при разложении и при вспенивании, что вызывает опасения касательно их возможной небезопасности для здоровья. Многие карбонаты и гидрокарбонаты в отсутствие дополнительных добавок неконтролируемо разлагаются по достижении их температуры деструкции. Следствием этого являются неконтролируемое вспенивание, происходящее при определенных условиях нежелательное изменение цвета и/или появление неприятного запаха.
4. Из полиуретана можно исключительно простым путем получать пеноматериалы, которые помимо прочего известны как пенорезина и которые используют в качестве чистящих губок, в качестве материалов для матрасов или в качестве подушек, однако применяют также для теплоизоляции в зданиях, холодильниках, аккумуляторах тепла и холода, а также для изоляции трубных систем. С некоторого времени пенополиуретаны стали применять в других областях, например, в автомобилестроении. Пенополиуретаны, предусмотренные для теплоизоляции, имеют замкнутоячеистую структуру, благодаря которой находящиеся в ячейках (порообразующие) газы с их низкими показателями теплопроводности остаются в ячейках пеноматериала. Ранее в качестве порообразующего газа часто использовали трихлорфторметан. Однако из-за разрушающего озоновый слой свойства такого галогенированного углеводорода он практически полностью был вытеснен сначала диоксидом углерода, а затем циклопентаном, и поэтому на сегодняшний день ячейки пенополиуретана обычно заполнены смесью, состоящей из циклопентана в количестве примерно от 10 до 30% и диоксида углерода в остальном, недостающем до 100% количестве.
Многие порообразователи и вспенивающие системы как таковые или продукты их реакции часто неэкологичны или небезопасны для здоровья и/или создают проблемы при их переработке или при обращении с ними. Одна из подобных проблем, связанных с обращением с такими порообразователями, может заключаться, например, в неконтролируемо быстром, экзотермическом или слишком медленном газообразовании, следствием чего может стать либо полное отсутствие надлежащего вспенивания пластмасс, либо образование вспененных структур, не соответствующих необходимым требованиям, например, по причине неравномерного порообразования, образования пор нежелательных размеров (слишком крупных или слишком мелких) и по иным причинам.
Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ изготовления пенопластовых изделий, который обеспечивал бы возможность лучшего контролирования условий вспенивания и процесса газообразования, чем известные порообразующие системы, и применяемые при осуществлении которого порообразователи имели бы меньше или не имели бы вовсе недостатков касательно своей экологической совместимости и/или опасности для здоровья и характеризовались бы легкостью в обращении с ними, а также обеспечивали бы получение продуктов с хорошими свойствами.
Указанная задача решается с помощью способа указанного в начале описания типа, который предназначен для изготовления пенопластовых изделий путем введения порообразующей композиции в полимерную матрицу и путем порообразования в ней в результате выделения по меньшей мере углекислого газа из этой порообразующей композиции, которая содержит следующие компоненты:
а) по меньшей мере один носитель диоксида углерода, выбранный из карбонатов, гидрокарбонатов и карбаматов щелочных металлов, щелочноземельных металлов, алюминия, переходных металлов и/или аммония,
б) по меньшей мере один носитель кислоты.
Предлагаемая в изобретении порообразующая композиция, содержащая по меньшей мере один носитель диоксида углерода и по меньшей мере один носитель кислоты, обеспечивает возможность превосходного контролирования процесса газообразования, соответственно управления процессом газообразования. Регулирование газообразования возможно путем соответствующего выбора указанных компонентов и их относительных количеств. Используемые согласно изобретению носители диоксида углерода известны по меньшей мере отчасти как компоненты разрыхлителей теста. Кислота из ее носителя обеспечивает реакцию носителя диоксида углерода с образованием, соответственно выделением углекислого газа, обеспечивающего вспенивание. При создании изобретения неожиданно было установлено, что подобные основные материалы - носитель диоксида углерода и носитель кислоты - пригодны также для вспенивания пластмасс и при этом обладают множеством преимуществ перед известными вспенивающими агентами. Так, например, предлагаемые в изобретении порообразующие композиции в своем большинстве безопасны для здоровья, а обычно даже допустимы для контакта с пищевыми продуктами и экологически безвредны. Тем самым предлагаемый в изобретении способ обладает значительными преимуществами перед известными методами вспенивания растворением, методами химического вспенивания, а также методами изготовления пенополиуретанов.
Еще одно преимущество предлагаемого в изобретении способа перед многими известными из уровня техники способами состоит в возможности эффективного контролирования приводящей к вспениванию реакции, поскольку процессом выделения углекислого газа можно эффективно управлять путем соответствующего выбора носителей диоксида углерода и носителей кислоты, а также их состава.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа используют порообразующую композицию, содержащую по меньшей мере два разных носителя кислоты, среди которых по меньшей мере один первый носитель кислоты (НК1) характеризуется скоростью реакции (СР) менее 28% диоксида углерода, предпочтительно менее 20% диоксида углерода, а по меньшей мере один второй носитель кислоты (НК2) характеризуется скоростью реакции (СР) более 28% диоксида углерода, предпочтительно более 36% диоксида углерода, где величина СР определяется как выраженное в процентах отношение фактически образовавшегося количества углекислого газа (в молях) к теоретически образующемуся при полном превращении количеству углекислого газа при взаимодействии между собой носителя диоксида углерода и носителя кислоты в стехиометрическом соотношении между ними при температуре 21°C в течение 8 мин.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа используют порообразующую композицию, содержащую по меньшей мере два разных носителя кислоты, среди которых по меньшей мере один первый носитель кислоты (НК1) и по меньшей мере один второй носитель кислоты (НК2) различаются между собой своей скоростью реакции (СР) на по меньшей мере 10% диоксида углерода, предпочтительно на по меньшей мере 20% диоксида углерода, где определение величины СР приведено выше.
Предлагаемое в изобретении применение по меньшей мере двух разных носителей кислоты с различающейся между собой скоростью реакции (СР), а именно: первого носителя кислоты (НК1) с меньшей скоростью реакции, чем скорость реакции у второго носителя кислоты (НК2), обладает неожиданным преимуществом, состоящим в особо равномерном вспенивании и гомогенном порообразовании. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что при применении по меньшей мере одного медленно реагирующего и по меньшей мере одного быстро реагирующего носителей кислоты сначала благодаря быстрее реагирующему носителю кислоты с относительно высокой скоростью образуется множество мелких порообразующих пузырьков, которые затем при реакции с медленнее реагирующим носителем кислоты наполняются газом с относительно низкой скоростью. При этом наблюдаются исключительно равномерные вспенивание и порообразование. Подобный наблюдавшийся факт оказался неожиданным, и его невозможно было предвидеть заранее.
По меньшей мере один носитель диоксида углерода особенно предпочтительно выбирать из группы, включающей карбонат натрия, гидрокарбонат натрия, карбонат магния, гидрокарбонат магния, карбонат кальция, гидрокарбонат кальция, карбонат алюминия, гидрокарбонат алюминия, карбонат железа, гидрокарбонат железа, карбонат аммония, гидрокарбонат аммония, карбамат аммония и их смеси.
Указанные выше соединения, которые пригодны для применения в предусмотренных изобретением целях в качестве носителя диоксида углерода, преимущественно безопасны для здоровья, а отчасти даже допустимы для контакта с пищевыми продуктами и экологически безвредны. Они в высшей степени пригодны для контролируемого выделения диоксида углерода с помощью носителя кислоты или смеси носителей кислоты.
Применяемый согласно изобретению по меньшей мере один носитель кислоты предпочтительно выбирать среди солей фосфорсодержащих оксоанионов, особенно предпочтительно среди фосфатов, конденсированных фосфатов, фосфонатов, фосфитов, смешанных гидроксидов-фосфатов и циануратов.
В наиболее предпочтительном варианте по меньшей мере один носитель кислоты выбран из группы, включающей дигидропирофосфат натрия (ДПФН), моногидрат монокальцийфосфата (ММКФ), дигидрат дикальцийфосфата (ДДКФ), алюмосульфат натрия (АСН), алюмофосфат натрия (АФН), алюмофосфат кальция-магния, полифосфат кальция, полифосфат магния и их смеси.
Количество порообразующей композиции, в котором ее для вспенивания следует вводить в полимерную матрицу, специалист может в отношении данного конкретного полимерного материала определить, основываясь на настоящем изобретении, путем проведения немногих опытов. Количество порообразующей композиции зависит помимо прочего от применяемого и вспениваемого полимерного материала и от порообразующей композиции, а также от требуемого результата вспенивания с учетом применяемых производственных условий, соответственно условий вспенивания. В одном из предпочтительных вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа порообразующую композицию вводят в полимерную матрицу в количестве от 0,2 до 10 мас.% в пересчете на массу полимерной матрицы. В более предпочтительном варианте порообразующую композицию вводят в полимерную матрицу в количестве от 0,5 до 6 мас.%, особенно предпочтительно от 1 до 3 мас.%.
Порообразующую композицию, соответственно ее состав подбирают с таким расчетом, чтобы она при комнатной температуре по возможности все еще не реагировала или не разлагалась с образованием углекислого газа. Выделение углекислого газа предпочтительно должно происходить лишь при повышенной температуре, обычно при температуре переработки полимерного материала в жидком, соответственно вспениваемом состоянии. В предпочтительном варианте при осуществлении предлагаемого в изобретении способа процесс выделения по меньшей мере углекислого газа из порообразующей композиции проводят при температуре в пределах от 80 до 400°C, более предпочтительно от 110 до 350°C, особенно предпочтительно от 140 до 300°C.
На свойства и реакционную способность порообразующей композиции наряду с выбором носителя(-ей) диоксида углерода и носителя(-ей) кислоты можно также влиять введением добавок. В предпочтительных вариантах осуществления изобретения порообразующая композиция содержит далее разделительное средство для предотвращения или задержки преждевременной реакции между носителем диоксида углерода и носителем кислоты, которое предпочтительно выбирать из группы, включающей крахмалы злаковых, такие, например, как кукурузный крахмал, рисовый крахмал или пшеничный крахмал, модифицированные разновидности муки, диоксид кремния, такой, например, как пирогенная кремниевая кислота, гидрофобная кремниевая кислота или гидрофильная кремниевая кислота, трикальцийфосфаты, карбонат кальция, сульфат кальция, силаны, жиры и смеси указанных материалов. Добавление разделительных средств позволяет не только предотвращать или задерживать преждевременную реакцию между носителем диоксида углерода и носителем кислоты, но и влиять на скорость реакции в полимерной матрице.
Порообразующую композицию предпочтительно вводить в виде так называемой маточной смеси (концентрата). Под термином "маточная смесь" подразумеваются введенные или внедренные в полимерную матрицу добавки в виде гранулятов, в которых добавки содержатся в количествах, которые выше, чем при конечном применении. Их примешивают к пластмассе (исходному полимеру) для ее окрашивания или для изменения ее свойств. Преимущество маточных смесей перед добавлением различных веществ в виде паст, порошков или жидкостей состоит в том, что они обеспечивают высокую надежность технологического процесса и исключительно хорошо поддаются переработке. Обычно добавку в маточной смеси стремятся использовать в максимально возможной концентрации, т.е. использовать полимерную матрицу в минимально возможном количестве для введения добавки или добавок. Для приготовления маточной смеси добавки, в том числе, например, и цветные пигменты, смешивают с исходным полимером, т.е. необработанной гранулированной пластмассой. Такую смесь далее расплавляют в экструдере и затем гранулируют. В другом варианте компоненты можно также путем их подачи разными весовыми дозаторами непосредственно смешивать в экструдере и расплавлять в нем. Маточная смесь благодаря ее хорошей дозируемости обеспечивает возможность простого обращения с ней.
При использовании предлагаемого в изобретении вспенивающего агента в виде маточной смеси необходимо учитывать, что температура плавления полимерного материала-носителя для маточной смеси не должна быть выше температуры разложения вспенивающего агента. Поэтому в данном случае для приготовления маточной смеси предпочтительно использовать полимеры с низкой температурой плавления, такие, например, как полиэтилен, прежде всего ПЭНП (полиэтилен низкой плотности) или ЛПЭНП (линейный полиэтилен низкой плотности), и сополимер этилена с винилацетатом.
Предлагаемый в изобретении способ пригоден для изготовления пенопластовых изделий из полимеров в основном всех типов, которые можно вспенивать также традиционными вспенивающими агентами. Согласно изобретению предлагаемый в нем способ наиболее предпочтительно использовать для изготовления изделий из вспененных термопластов. В качестве примера пригодных для переработки предлагаемым в изобретении способом термопластичных полимеров можно назвать следующие: полиолефины, такие как полиэтилен, полипропилен, полибутилен, полиметилпентен, а также их блок-, графт- и сополимеры, полимеры стирола, такие как стандартный полистирол, ударопрочный полистирол, сополимер стирола с акрилонитрилом, сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола, сополимер акрилонитрила и стирола, акрилатный каучук, галогенсодержащие виниловые полимеры, такие как поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилфторид, сополимер тетрафторметилена и гексафторметилена, сополимер этилена и тетрафторэтилена, полихлортрифторэтилен, сополимер этилена и хлортрифторэтилена, акриловые полимеры, такие как полиакрилат, полиметакрилат, полиацетали, такие как полиоксиметилен, линейные продукты поликонденсации, такие как полиамиды (полиамид-6, полиамид-66, полиамид-610, полиамид-612, полиамид-11, полиамид-12 и т.д.), поликарбонаты, сложные полиэфиры (например, полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат и т.д.), полиимиды, полиарилкетоны, полисульфоны, полиуретаны, полифенилены, полимеры из ненасыщенных спиртов и аминов либо их ацильных производных или ацетатов, такие как поливиниловый спирт, поливинилацетат, поливинилбутираль, поливинилбензоат, сшитые продукты поликонденсации и полиаддукты, такие как фенопласты, аминопласты, эпоксидные смолы, ненасыщенные сложные полиэфиры, полиуретан, модифицированные природные вещества, такие как сложные эфиры целлюлозы, включая сополимеры или смеси указанных выше полимеров.
Ниже изобретение дополнительно поясняется на примерах.
Пример 1
200 г полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) расплавляли в пластикаторе фирмы Brabender, добавляли 2 мас.% (4 г) порообразующей композиции и месили еще в течение 30 с. После этого пластикатор останавливали и извлекали из него полимер. Одновременно происходило вспенивание с увеличением материала в объеме, соответственно с уменьшением плотности материала.
3
Порообразующие композиции содержали в качестве носителя диоксида углерода гидрокарбонат натрия (NaHCO) в количественном соотношении с соответствующим кислотным компонентом, которое соответствовало кислотному числу. Использовавшийся в различных экспериментах кислотный компонент и определенные после вспенивания, соответственно определенные для контроля без вспенивания значения плотности изготовленных пластмассовых деталей указаны в приведенной ниже таблице 1.
В экспериментах использовали следующие носители кислоты:
ДПФН 10
дигидропирофосфат натрия с СР, составляющей 10% СО<sub>2</sub>
ДПФН 28
дигидропирофосфат натрия с СР, составляющей 28% CO<sub>2</sub>
ДПФН 40
дигидропирофосфат натрия с СР, составляющей 40% СО<sub>2</sub>
АСН
алюмосульфат натрия
ММКФ
моногидрат монокальцийфосфата
ДДКФ
дигидрат дикальцийфосфата
Таблица 1
Образец
Полимер
Кислотный компонент
Плотность (г/см<sup>3</sup>)
1
ПЭНП
- (контроль)
0,78
2
ПЭНП
ДПФН 10
0,66
3
ПЭНП
ДПФН 28
0,52
4
ПЭНП
ДПФН 40
0,77
5
ПЭНП
ACH
0,56
6
ПЭНП
ММКФ
0,77
7
ПЭНП
ДДКФ
0,50
Пример 2
200 г полиамида-66 (продукт "Badamid" фирмы BADA Plast, Бюль, Германия) расплавляли в пластикаторе фирмы Brabender, добавляли 2 мас.% (4 г) порообразующей композиции и месили еще в течение 30 с. После этого пластикатор останавливали и извлекали из него полимер. Одновременно происходило вспенивание с увеличением материала в объеме, соответственно с уменьшением плотности материала.
3
Порообразующие композиции содержали в качестве носителя диоксида углерода гидрокарбонат натрия (НаНСО) в количественном соотношении с соответствующим кислотным компонентом, которое соответствовало кислотному числу. Использовавшийся в различных экспериментах кислотный компонент и определенные после вспенивания, соответственно определенные для контроля без вспенивания значения плотности изготовленных пластмассовых деталей указаны в приведенной ниже таблице 2.
Таблица 2
Образец
Полимер
Кислотный компонент
Плотность (г/см)
1
полиамид-66
- (контроль)
1,23
2
полиамид-66
ДПФН10
1,04
3
полиамид-66
ДПФН 28
1,00
4
полиамид-66
ДПФН 40
0,93
5
полиамид-66
ACH
0,92
6
полиамид-66
ММКФ
1,27
Пример 3
3
2
4
4
8
В данном случае повторяли пример 1, используя полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), при этом, однако, порообразующая композиция содержала ДПФН 40 в количестве 20 мас.% и АФН (алюмофосфат натрия, NaAlH1(P0)) в количестве 80 мас.%. Показатели плотности, соответственно снижение массы изделий, достигнутые при использовании такой порообразующей композиции, которая содержала две вспенивающие кислоты с разными показателями СР, соответствовали таковым, полученным при использовании только АФН, однако ячеистая структура у полимера, вспененного сочетанием вспенивающих кислот, была существенно равномернее.
Образование более равномерной ячеистой структуры предположительно обусловлено тем, что быстро реагирующий носитель кислоты сначала образует "первичные" пузырьки, которые затем увеличиваются в объеме ("раздуваются") медленнее реагирующим носителем кислоты. При использовании только быстро реагирующих носителей кислоты образуются очень крупные пузырьки, которые соединяются также между собой.