Зависимость свойств эпоксиаминной клеевой композиции, модифицированной полиэфиримидом, от способа приготовления и режима отверждения

X U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 3

УДК 678.04623

В.А. Коротеев, В.А. Колышкин, ИА. Крючков, М.Л Кербер, И.Ю. Горбунова Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ ЭПОКСИАМИИНОЙ КЛЕЕВОЙ КОМПОЗИЦИИ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОЛИЭФИРИМИДОМ, ОТ СПОСОБА ПРИГОТОВЛЕНИЯ И РЕЖИМА ОТВЕРЖДЕНИЯ

The aim of this paper is to develop a one-package adhesive composition based on epoxy oligomer ED-20, modified with polyetherimide, and dicyandiamide, cured at 160 "C, capable of storing a long time without a significant change in properties and has good performance, as well as study the effect of curing conditions on the kinetics of curing process and properties of the resulting adhesive joints.

Целью настоящей работы является разработка одноупаковочного клеевого состава на основе эпоксидного олигомера ЭД-20, модифицированного полиэфиримидом, и дици-андиамида, отверждающегося при 160 "С, способного храниться долгое время без значительного изменения свойств и обладающего хорошими эксплуатационными характеристиками, а также изучение влияния условий отверждения на кинетические закономерности процесса отверждения и свойства образующихся клеевых соединений.

Одним из недостатков клеевых составов на основе эпоксиаминных композиций являются низкие показатели их ударной прочности, что некоторым образом ограничивает область применения рассматриваемых связующих. При их модификации частицами эластомеров, как правило, оказывается, что увеличение ударной прочности и трещиностойкости образующихся материалов сопровождается понижением их модуля, ухудшением термо- и окислительной стабильности, а также понижением температуры стеклования. Поэтому, в качестве альтернативы модификации эластомерами, рассматриваются смеси реактопластов с теплостойкими термопластами [1,2]. Основное достоинство таких биполимерных матриц заключается в том, что они могут обеспечить повышение вязкости разрушения и ударостойкости материала практически без понижения температуры стеклования и модуля упругости [3].

Полиэфиримид вводился в эпоксидный олигомер в количестве 5, 10, 15 и 20 масс. %. В ходе работы были рассмотрены два способа совмещения эпоксидного олигомера ЭД-22 с полиэфиримидом марки Ultem 1000. В первом случае (I) модификатор вводился в эпоксидный олигомер в необходимом количестве и растворялся при температуре 140 °С. Во втором случае (II) полиэфиримид предварительно растворялся в хлороформе при комнатной температуре, и к полученному раствору добавлялось необходимое количество эпоксидного олигомера. После чего хлороформ удалялся из системы посредством сушки в вакууме. Сушку производили в течении 2-х суток при температуре 120 °С с периодическим перемешиванием.

В ходе работы методом ротационной вискозиметрии для клеевых составов, отверждавшихся при 100 °С, содержащих разное количество поли-эфиримида, вводившегося в эпоксидный олигомер разными способами, были получены зависимости вязкости от времени отверждения.

7 4

С й 6 X и в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. N0 3

Для каждой композиции путем построения зависимостей \lr\-t на конечных этапах отверждения были определены времена гелеобразования, представленные в таблице 1.

Из литературных данных известно, что термопластичный модификатор может принимать участие в процессе отверждения композиции [4,5] при этом, как правило, наблюдается понижение времени гелеобразования. В рассматриваемом случае, как видно из представленных данных, с ростом содержания термопласта время гелеобразования увеличивается, независимо от способа его введения. Отсюда можно заключить, что данный модификатор не принимает участия в химических реакциях, протекающих при отверждении. Снижение скорости процесса отверждения, вероятно, можно объяснить повышением вязкости композиций при введении термопластичного модификатора. Кроме того, с ростом содержания полиэфиримида происходит не только уменьшение подвижности системы, но и уменьшение концентрации реакционноспособных групп из-за разбавления композиций термопластом.

Табл. 1. Времена гелеобразования и стеклования композиций, содержащих разное количество полиэфиримида, отверждавшихся при 100 °С

Время, мин Способ введения модификатора Содержание полиэфиримида, масс.%.

0 5 10 15 20

Гелеобразования I 69 75 87 100 118

Стеклования I 110 155 182 219 240

Гелеобразования II 69 92 - 106 114

Табл. 2. Ударная вязкость (по Шарпи) и относительная высокоэластическая деформация для композиций с разным содержанием полиэфиримида, отверждавшихся при 120 °С

Содержание термопласта, масс. % Ударная вязкость А, кДж/моль Относительная высокоэластическая деформация, %

0 6 8

5 7 7,4

10 12 7,5

15 15 5,8

20 15 2

В ходе работы были рассмотрены физико-механические свойства композиций, содержащих различное количество термопластичного модификатора. Предыдущие исследования показали, что клеевые составы, содержащие 2 м.ч. ускорителя и отверждавшиеся при температуре равной 120 С обладают наилучшими свойствами. Поэтому в процессе изучения теплостойкости и прочностных свойств композиций, модифицированных термопластом, использовалась вышеназванная температура отверждения. Поскольку наличие термопластичного модификатора обуславливает понижение скорости химических процессов, то, по сравнению с не модифицированными полиэфиримидом составами, время отверждения образцов до максимально возможной степени превращения существенно возросло и составляло 8 часов.

I II в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. Na 3

Из литературных данных известно, что влияние термопластичных модификаторов на температуру стеклования неоднозначно. Считается, что на теплостойкости могут сказываться химические взаимодействия между полимером и компонентами отверждающейся системы, характер фазового разделения и структура межфазных слоев, а также эффект пластификации, вызванный полимером или его низкомолекулярной фракцией. В рассматриваемом случае температура стеклования с повышением содержания поли-эфиримида не увеличивается. То есть наличие модификатора, несмотря на то, что он значительно повышает вязкость системы, не приводит к появлению диффузионных ограничений, обуславливающих понижение конечной степени сшивания. Поскольку температура стеклования с ростом содержания полиэфиримида повышается, то можно утверждать, что пластифицирующего действия на отверждаемую композицию изучаемый термопласт не оказывает. Но в то же время с ростом содержания полиэфиримида увеличивается ударная вязкость (таблица 2).

Библиографические ссылки

1. Принципы создания полимерных композиционных материалов/ A.A. Берлин, С.А. Вольфсон, В.Г. Ошмян, Н.С. Ениколопов. М.: Химия, 1990.

2. Адгезия смесей эпоксидная смола - полиариленэфиркетон к волокнам / Д.В. Калаев, Т.В. Бранцева, Ю.А. Горбаткина, М.Л., Кербер Т.П. Кравченко, С.Н. Салазкин, В.В.. Шапошникова //Высокомолекулярные соединения. А, 2003. Т.45. №5. С. 779-784.

3. Rong М., Zeng Н. //Polymer., 1997. V. 38. №2. Р. 269.

4. Выгодский Я.С., Комарова Л.И., Антипов Ю.В. Новые эпоксидные оли-гомеры на основе эпоксидных олигомеров и кардовых полиимидов //Высокомолекулярные соединения. Сер.А, 1995. Т.37. №2. С. 197-205.

5. Новые полимеры и полимерные системы на основе эпоксидных олигомеров и полигетероариленов / Л.И. Комарова, С.Н. Салазкин, Я.С. Выгодский, С.Н. Виноградова //Высокомолекулярные соединения. Сер. А, 1990. Т.32. №8. С. 1571-1592.

УДК 678.5

К.В. Краснов, Н.М. Чалая, B.C. Осипчик

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ МОДИФИЦИРОВАНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ

ОРГАНОГЛИНАМИ

The article presents the methods of modification of composite materials based on thermoplastic elastomer (styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer), including maleated sty-rene-ethylene-butylene-styrene, organoclay.