ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩЕЕ СТЕКЛО
LUMINESCENT GLASS

Изобретение относится к составам оптических стекол, а именно к люминесцирующим стеклам, активированным ионами редкоземельных элементов, в частности ионами европия и иттербия, и предназначено для использования в качестве активной среды в ап-конверсионных лазерах, люминофорах для преобразования инфракрасного лазерного излучения в видимое оранжево-красное.
5
7
3+
0
2
Такие активные среды должны обеспечивать эффективную ап-конверсионную люминесценцию в области длины волны 612 нм, соответствующей переходу D→F иона Eu и определяющей цвет свечения стекла - насыщенный оранжево-красный, при возбуждении коммерческим лазерным диодом на длине волны излучения 960 нм.
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Известно люминесцирующее германатное стекло состава в мол. %: GeO 40-60; ErO 0,01-5; YbO 1-28; BO 15-30; AlO 1-5; LaO 1-25 [1]. Известное стекло предназначено для генерации в спектральной области 1,5 мкм и характеризуется низкой интенсивностью люминесценции, что не позволяет использовать его в качестве эффективного ап-конверсионно люминесцирующего материала, преобразующего инфракрасное излучение в видимое.
2
2
3
2
3
2
5
2
2
2
2
2
5
Известно люминесцирующее стекло, содержащее в мол. %: SiO 40,0-90,0; BO 1,0-20,0; AlO 1,0-10,0; PbO 0,1-5,0; VO 1,0-5,0, а также оксиды щелочных металлов RO (NaO, KO, LiO) 2,0-45,0 и оксиды щелочноземельных металлов RO (MgO, CaO, SrO, BaO) 0-20,0 [2]. Стекло характеризуется белым, желтым и голубым излучением при возбуждении в ультрафиолетовой спектральной области на длине волны 254 нм, причем цвет свечения зависит от концентрации PbO и VO. Недостатком стекла является то, что оно не обладает свойством ап-конверсионного преобразования инфракрасного излучения в видимое в связи с отсутствием в его составе ионов редкоземельных элементов и не может быть использовано в качестве лазерной активной среды для преобразования инфракрасного излучения в видимую область спектра.
3
3
2
2
3
2
3
2
3
2
3
3
3
2
3
2
3+
-20
2
Наиболее близким к предлагаемому стеклу по технической сущности и достигаемому результату является люминесцирующее стекло (взято за прототип), которое содержит в мол. %: (79-x,y) HBO; 20BaF; yEuO; xYbO, где x=0, 0.25, 0.5, 1, 2, 4 и y=0, 0.25, 0.5, 1.0, 1.5 [3]. Стекло-прототип, содержащее 1 мол. % EuO и 0,5 мол. % YbO, характеризуется ап-конверсионной люминесценцией. Однако это стекло по своему химическому составу не пригодно для промышленного использования, поскольку содержит большое количество до 75-79 мол. % борной кислоты HBO, которая в процессе синтеза стекла разлагается с образованием борного ангидрида BO, а высокоборатные стекла нестабильны, химически неустойчивы и имеют низкую механическую прочность. Кроме того, стекло-прототип имеет ряд низких спектроскопических показателей, таких как параметры Джадца-Офельта. В частности, параметр Джада-Офельта Ω, характеризующий вид химической связи ионов европия Eu с локальным окружением (лигандом), составляет всего 3.5×10 см. Это указывает на преобладание более ионной связи, чем ковалентной, что приводит к снижению прочности структуры, а также на низкую эффективность излучательных процессов для редкоземельных ионов в данном стекле.
В спектре ап-конверсионной люминесценции наблюдается интенсивная полоса в спектральной области 480 нм, связанная с релаксацией энергии электронного возбуждения в парах ионов иттербия (признак их кластеризации). Такой процесс обусловливает уменьшение эффективности оранжево-красной люминесценции, а также изменение цвета свечения (смещение в более синюю область). Эти существенные недостатки стекла-прототипа не позволяют использовать его в качестве оптической активной среды.
Техническая задача изобретения - создание стекла, обладающего свойством ап-конверсии, т.е. преобразования инфракрасного излучения в видимое, и характеризующегося высокими оптическими и физико-химическими параметрами и интенсивной люминесценцией оранжево-красного излучения в спектральной области при λ - 612 нм.
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
3
3
Поставленная задача достигается тем, что люминесцирующее стекло включает SiO, PbO, PbF, CdF, EuO и YbF при следующем соотношении компонентов, мол. %: SiO 35,0-42,0; PbO 15,0-20,0; PbF 27,5-32,0; CdF 8,0-15,0; EuO 0,5-1,5 и YbF 1,0-2,5. Компоненты и их количественное соотношение в предлагаемом составе стекла позволяют обеспечить ап-конверсионную люминесценцию насыщенного оранжево-красного излучения в спектральной области 612 нм, сохраняя устойчивость стеклообразного состояния и прозрачность стекла, и, таким образом, создать новое люминесцирующее стекло, пригодное для использования в качестве активной среды ап-конверсионных лазеров, с помощью которых возможно осуществлять генерацию в видимой области на длине волны ~612 нм.
Из источников информации люминесцирующее стекло с данным соотношением компонентов для решения указанной задачи неизвестно и нами предлагается впервые.
В качестве сырьевых материалов для синтеза стекла используют диоксид кремния, оксид свинца, фторид свинца, фторид кадмия марки «хч», оксид европия (99,99%) и фторид иттербия (99,99%). Сырьевые материалы взвешивают на электронных весах, тщательно перемешивают и просеивают через сито №0,5. Приготовленную шихту засыпают в корундовые тигли, которые помещают в стекловаренную электрическую печь. Варку стекла осуществляют при температуре 900±50°C с выдержкой при максимальной температуре в течение 30 мин до полного провара и осветления стекломассы. Скорость подъема температуры в печи 300°C в час.
Конкретные составы и свойства предлагаемого стекла и стекла-прототипа представлены в таблицах 1, 2.
Составы, находящиеся за пределами заявляемой области, не могут быть использованы для этой цели, так как кристаллизуются при выработке, либо опалесцируют, теряя свою прозрачность.
Сопоставляя предлагаемое стекло и стекло-прототип, видно, что в отличие от прототипа предлагаемое стекло характеризуется качественно новым химическим составом стеклянной матрицы, содопированной трехвалентными редкоземельными ионами европия и иттербия, и имеет более высокие спектроскопические показатели. Так, параметры Джадда-Офельта предлагаемого стекла значительно, в 3-8 раз, выше, чем у стекла-прототипа, что подтверждает прочность химической связи ионов европия и иттербия с лигандами, обеспечивающей прочность структуры стекла и высокую эффективность излучательных процессов этих ионов в стекле.
5
7
3+
0
2
Предлагаемое стекло характеризуется интенсивной ап-конверсионной люминесценцией, обусловленной переходом D→F иона Eu, и обладает свойством преобразовывать инфракрасное лазерное излучение в видимое насыщенное оранжево-красное в области длины волны λ-612 нм. Преимуществом предлагаемого стекла является качественно новый химический состав, обеспечивающий интенсивную ап-конверсионную люминесценцию.
Таким образом, люминесцирующее стекло предлагаемого состава способно преобразовывать инфракрасное излучение в видимое и обладает интенсивной ап-конверсионной люминесценцией в спектральной области 612 нм, что дает возможность эффективно использовать его в качестве активного материала в ап-конверсионных лазерах, люминофорах и преобразователях инфракрасного излучения в видимое (оранжево-красное).
Источники информации
1. Патент РФ №2 383503 C1, МПК C03C 3/253, 2008, опубл. 10.03.2010.
2. Патент США №4806268 Luminescing glasses, 1989.
3+
3+
3. Y. Dwivedi, S.N. Thakur, S.B. Rai / Study of Frequency Upconversion in Yb/Eu by Cooperative Energy Transfer in Oxyfluoroborate Glass Matrix // Appl. Phys. В 89, 2007, P. 45-51 (прототип).