СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ КИСЛОРОДА В ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ
METHOD OF MEASURING OXYGEN CONCENTRATION IN GAS MIXTURES

Изобретение относится к лазерному газовому анализу и может быть использовано для бесконтактного и дистанционного определения концентрации молекулярного кислорода в воздушной атмосфере или произвольной смеси газов.
Известен «Способ определения кислорода в газах» (SU 1712839, МПК G01N 21/64, опубликовано 15.02.92), основанный на повышении точности измерений и расширении области применения способа за счет увеличения интенсивности свечения и улучшения отношения сигнал-шум. В основе данного способа лежит регистрация интенсивности замедленной флуоресценции (ЗФ), инициированной возбуждением триплетных молекул люминофоров в полосе их электронного триплет-триплетного поглощения.
Известен «Способ определения кислорода в газах» (SU 1363031, МПК G01N 21/64, опубликовано 30.12.87), основанный на повышении чувствительности определения кислорода в диапазоне концентраций 0,17-440 мкг/л, в котором краситель вводят в сорбент и измеряют линейное увеличение интенсивности замедленной флуоресценции. Физический принцип датчика основан на переносе энергии электронного возбуждения молекулами кислорода между возбужденными молекулами люминофоров.
Известно «Устройство для измерения концентрации кислорода в жидкостях и газах» (RU 2156969 С1, МПК G01N 21/64, опубликовано 27.09.2000). Устройство содержит оптически связанные импульсный источник излучения, кислородный сенсор и фотоприемное устройство, выход которого связан с электронной схемой обработки измеренных сигналов, содержащей электрически связанные предусилитель, усилитель переменного тока, коэффициент передачи которого зависит от измеряемого сигнала, детекторы для измерения интенсивности затухающей длительной люминесценции, схему сравнения измеренного первым детектором амплитудного значения сигнала с опорным напряжением, схему сравнения выходных сигналов двух других детекторов, синхронизатор работы детекторов и блока питания импульсного источника излучения, преобразователь выходного сигнала второй схемы сравнения в частоту, преобразователь частоты в концентрацию кислорода и блок визуального отображения концентрации кислорода. Технический результат - высокая чувствительность измерений.
Основным недостатком описанных способов является ограниченный диапазон концентраций кислорода, в котором достигается высокая чувствительность измерений.
Известен способ определения содержания кислорода в газовой фазе (Кучеренко М.Г. Кинетика нелинейных фотопроцессов в конденсированных молекулярных системах. Оренбург: ОГУ. 1997. - 386 с.), в котором, с целью увеличения чувствительности измерений, предлагается использовать не величину, а форму сигнала замедленной аннигиляционной флуоресценции фотопроцесса, протекающего в два этапа с участием молекул люминофоров и молекулярного кислорода. Недостатком указанного способа является возможность его использования только в узком диапазоне концентраций кислорода в окружающей газовой среде.
Известен «Способ определения концентрации кислорода» (RU 2231775 С1, МКИ G01N 21/63, опубликовано 27.06.2004), основанный на оптическом возбуждении молекул красителя и тушении кислородом триплетных состояний его молекул. Возбуждение красителя осуществляют по схеме записи динамических голографических решеток, а о концентрации кислорода в окружающей среде судят по сигналу дифракции луча, считывающего голограмму.
Данный способ является наиболее близким аналогом и принят за прототип. Недостатком данного способа является ограниченный диапазон концентраций кислорода, в котором достигается высокая чувствительность измерений.
Техническим результатом, на который направлено заявляемое изобретение, является повышение чувствительности способа измерения концентрации кислорода в газовых смесях, а также дистанционности измерения концентрации молекулярного кислорода.
Поставленные задачи решаются тем, что в способе измерения концентрации кислорода в газовых смесях, включающем оптическое возбуждение молекул красителя по схеме записи динамических голографических решеток, тушение кислородом триплетных состояний этих молекул и измерение концентрации кислорода проводится по регистрации интенсивности и спектра излучения, генерируемого лазером с распределенной обратной связью (РОС-лазера), накачка которого осуществляется через записанную голографическую решетку.
Процесс измерения концентрации молекулярного кислорода заключается в следующем:
- перевод в триплетное состояние фотоактивных молекул красителя (эритрозин) в кислородопроницаемой полимерной матрице в присутствии кислорода над поверхностью образца. Возбуждение осуществляется интерференционным полем излучения инициирующего лазера. В результате в фотоактивной полимерной матрице записывается нестационарная голографическая решетка из возбужденных триплетных состояний молекул красителя. Дифракционная эффективность полученной голографической решетки однозначно определяется количеством молекулярного кислорода в образце;
- зондирующий луч, дифрагируя на полученной голографической решетке, создает в объеме спиртового раствора брэгговскую решетку из возбужденных молекул лазерного красителя, которая, в свою очередь, является распределенным резонатором для РОС-лазера;
- регистрируется излучение, генерируемое РОС-лазером. По характеристикам излучения РОС-лазера (относительная интенсивность, порог генерации, форма спектра генерации) измеряется концентрация кислорода.
На фиг.1 изображена принципиальная схема лазерной голографической установки для осуществления способа измерения концентрации кислорода в газовых смесях.
На фиг.2 изображен образец, на котором проводится измерение концентрации кислорода.
3+
Установка состоит из инициирующего твердотельного лазера YAG:Ndс удвоением частоты (λ=532 нм, τ=12 нс, 15 мДж) 1, зондирующего гелий-неонового лазера или диодного лазера 2 (λ=630-650 нм, 200-300 мВт), фокусирующей линзы 3, образца 4, состоящего из фотоактивной полимерной матрицы (ФПМ) 5, нанесенной на кювету 6 со спиртовым раствором лазерного красителя 7 (нильский синий), зеркал 8 и 9, монохроматора 10, фотоэлектронного умножителя (ФЭУ) 11, цифрового осциллографа 12, делителя пучка 13, персонального компьютера 14, генератора 15, фокусирующей линзы 16.
Способ измерения концентрации кислорода в газовых смесях осуществляют следующим образом.
С целью создания ФПМ 5 краситель внедряют в кислородопроницаемую полимерную пленку. В роли такой матрицы может выступать кислородопроницаемый полимер, прозрачный в видимой области спектра, например поливинилбутираль. В качестве красителей для ФПМ 5 необходимо использовать красители с высоким квантовым выходом в триплетное возбужденное состояние, например эритрозин или эозин. Полученную ФПМ 5 наносят на кювету 6 со спиртовым раствором лазерного красителя (нильский синий) 7, который выступает в дальнейшем в качестве активной среды РОС-лазера.
3+
Импульсное возбуждение ФПМ осуществляется твердотельным лазером YAG:Nd(λ=532 нм) 1. Возбуждающий луч делится делителем пучка 13 на два луча равной интенсивности. Далее с помощью зеркала 8 и линзы 3 два луча сводятся на образце 4 и формируют в объеме ФПМ 5 интерференционное электромагнитное поле. В областях максимумов интерференционной картины молекулы красителя поглощают кванты электромагнитной энергии и переходят в электронно-возбужденное триплетное состояние. При этом в ФПМ 5 записывается нестационарная голографическая решетка из возбужденных и невозбужденных молекул красителя. Пучок зондирующего лазера 2 с длиной волны λ=630-650 нм направляется зеркалом 9 на образец 4, проходит через голографическую решетку в ФПМ 5 и за счет триплет-триплетного поглощения дифрагирует на ней. В силу того, что молекулярный кислород является активным тушителем электронно-возбужденных триплетных состояний молекул красителя, от концентрации кислорода в ФПМ 5 будет напрямую зависеть амплитуда модуляции голографической решетки, что, в свою очередь, регистрируется по изменению интенсивности первого порядка дифракции.
1
0
Зондирующий луч лазера 2, дифрагируя на голографической решетке из электронно-возбужденных триплетных состояний молекул красителя, создает в объеме спиртового раствора нильского синего 7 брэгговскую решетку из возбужденных молекул. В результате возникают синглетные S возбужденные состояния молекул лазерного красителя, способные впоследствии участвовать в излучательном переходе в основное S состояние с испусканием кванта быстрой флуоресценции. Генерация РОС-лазера возникает за счет усиления спонтанного излучения молекул лазерного красителя в брэгговской решетке из возбужденных молекул, которая является распределенным резонатором для РОС-лазера.
Характеристики РОС-лазера, в частности: относительная интенсивность, порог генерации, спектр генерации, будут определяться параметрами брэгговской решетки, которые, в свою очередь, зависят от триплет-триплетного поглощения излучения зондирующего лазера, а значит, от концентрации кислорода в ФПМ 5.
Генерируемое излучение РОС-лазера фокусируется линзой 16 на щель монохроматора 10, затем регистрируется фотоэлектронным умножителем (ФЭУ) 11. Последующая обработка сигнала производится при помощи цифрового осциллографа 11 и персонального компьютера 14. С компьютера 14 также осуществляется синхронизация лазера 1 и осциллографа 12 при помощи генератора 15.
Использование заявленного способа измерения концентрации кислорода в газовых смесях, по сравнению с прототипом, позволяет проводить измерения концентрации кислорода в ранее недоступных зонах чувствительности и дистанционности, не охваченных прототипом. В предлагаемом нами способе измерения концентрации кислорода в газовых смесях наблюдаемый сигнал генерации РОС-лазера непосредственно несет информацию о концентрации кислорода. При этом существенно нелинейный, пороговый характер генерации РОС-лазера определяет чрезвычайно высокую чувствительность предлагаемого способа (значительные изменения интенсивности сигнала генерации РОС-лазера при незначительных изменениях концентрации кислорода). Еще одним несомненным плюсом предлагаемого способа измерения концентрации кислорода является возможность сдвигать область наивысшей чувствительности (область порога генерации) по шкале концентраций, изменяя мощность и длительность накачки РОС-лазера.
Кроме этого несомненным преимуществом предложенного способа измерения концентрации кислорода является возможность плавной перестройки длины волны регистрируемого излучения РОС-лазера в пределах полосы флуоресценции лазерного красителя. Такая перестройка осуществляется путем изменения угла схождения двух лучей инициирующего лазера.