ВЫХЛОПНАЯ СИСТЕМА ДВИГАТЕЛЯ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ С НЕПОЛНЫМ СГОРАНИЕМ, СОДЕРЖАЩАЯ СКВ-КАТАЛИЗАТОР
EXHAUST SYSTEM OF INTERNAL COMBUSTION ENGINE WITH INCOMPLETE COMBUSTION, CONTAINING SCR CATALYST

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к выхлопной системе двигателя внутреннего сгорания, содержащей платиносодержащий катализатор в первом тонкослойном покрытии, расположенном на цельном массиве носителя, который платиносодержащий катализатор способен к улетучиванию при высоких температурах, расположенных выше по потоку от катализатора, для селективного катализирования восстановления оксидов азота до молекулярного азота с азотным восстановителем, т.е. СКВ (SCR) катализатор.
Предпосылки создания изобретения
x
Вообще имеются четыре класса загрязнителей, которые запрещены межправительственными организациями во всем мире: монооксид углерода (СО), несгоревшие углеводороды (УВ)(СН)), оксиды азота (NO) и твердые частицы ((ТЧ)(PM)).
x
Стандарты по допустимому выделению таких загрязнителей в выхлопных газах от транспортных двигателей становятся прогрессивно ужесточаемыми, комбинации регулирования двигателя и многочисленные каталитические системы доочистки выхлопных газов были предложены и разработаны, чтобы отвечать требованиям указанных стандартов по выделению. Для выхлопных систем, содержащих фильтр твердых частиц, для регулирования двигателя, который используется периодически (например, каждые 500 км), является обычным увеличение температуры на фильтре для того, чтобы сжигать по существу всю сажу, задерживаемую на фильтре, с возвращением в результате системы на основной уровень. Указанные случаи регулируемого сжигания сажи двигателя часто называются «регенерацией фильтра». Тогда как главным моментом регенерации фильтра является сжигание сажи, задержанной на фильтре, непредусмотренным последствием является то, что одно или более каталитических покрытий, присутствующих в выхлопной системе, например покрытие фильтра на самом фильтре (так называемый катализированный фильтр сажи ((КФС)(CSF)) катализатора окисления, катализатора окисления (такого как катализатор окисления дизельного топлива ((КОДТ)(DOC)) или катализатора адсорбирования NO ((КАN)(NAC)), расположенные выше по потоку или ниже по потоку от фильтра (например, сначала КОДТ, за которым следует фильтр твердых частиц дизельного топлива, за которым, в свою очередь, следует второй КОДТ и, наконец, СКВ-катализатор), могут регулярно выдерживаться при высоких температурах выхлопных газов в зависимости от контроля регулирования двигателя в системе. Такие условия также могут иметь место с непредусмотренными случайными вариантами сбоя двигателя или неконтролируемыми или плохо контролируемыми случаями регенерации. Однако некоторые двигатели, в частности дизельные двигатели тяжелых грузовых автомобилей, работающие при высокой нагрузке, могут даже выдерживать катализаторы при значительных температурах, например, >600°C в обычных рабочих условиях.
x
2
x
2
Когда изготовители двигателей разрабатывают свои двигатели и системы регулирования двигателей в соответствии со стандартами на выделение, изготовители двигателей требуют от Заявителя/Агента предлагать каталитические компоненты и комбинации каталитических компонентов, способствующие обеспечению соответствия стандартам на выделение. Такие компоненты включают КОДТ для окисления СО, УВ, а также необязательно NO; КФС для окисления СО, УВ, а также необязательно NO и для улавливания твердых частиц для последующего сжигания; КАN для окисления СО и УВ и для окисления монооксида азота (NO) и поглощения его из обедненного выхлопного газа и десорбирования поглощенного NO и восстановления его до N в обогащенном выхлопном газе (см. ниже); и катализаторы селективного каталитического восстановления (СКВ) для восстановления NOдо N в присутствии азотного восстановителя, такого как аммиак (см. ниже).
На практике каталитические композиции, используемые в КОДТ и КФС, являются довольно подобными. Обычно, однако, принципиальное отличие в использовании КОДТ И КФС заключается в цельном массиве носителя, на который наносится каталитическая композиция: в случае КОДТ цельный массив носителя представляет собой обычно проточный цельный массив носителя, содержащий металлический или керамический ячеистый цельный массив, имеющий множество удлиненных каналов, идущих насквозь, которые являются открытыми на обоих концах; цельный массив носителя КФС представляет собой фильтрующий цельный массив, такой как фильтр с проточными стенками, например, керамический пористый носитель фильтра, имеющий множество впускных каналов, расположенных параллельно с множеством выпускных каналов, где каждый впускной канал и каждый выпускной канал определен частично керамической стенкой пористой структуры, где каждый впускной канал, чередуясь, отделен от выпускного канала керамической стенкой пористой структуры и наоборот. Другими словами, фильтр с проточными стенками представляет собой ячеистую конструкцию, определяющую множество первых каналов, заглушенных на верхнем конце, и множество вторых каналов, не заглушенных на верхнем конце, но заглушенных на нижнем конце. Каналы, вертикально и продольно смежные с первым каналом, заглушены на нижнем конце. При рассмотрении с любого конца заглушенные с чередованием и открытые концы каналов имеют вид шахматной доски.
Довольно сложные многослойные расположения катализаторов, таких как КОДТ и КАN, могут быть нанесены на проточный цельный массив носителя. Хотя можно покрывать поверхность цельного массива фильтра, например, поверхность впускных каналов фильтра с проточными стенками, более, чем одним слоем каталитической композиции, вопрос с покрытием фильтрующих цельных массивов заключается в том, чтобы избежать излишнего увеличения обратного давления при использовании перекрытия цельного массива фильтра тонким слоем катализатора, в результате затрудняя сквозное прохождение газа. Отсюда, хотя покрытие поверхности цельного массива носителя фильтра последовательно одним или большим количеством различных слоев катализатора является невыполнимым, более обычно для различных каталитических композиций отделяться либо в зонах, например, в соосно отделенных передней и задней половинах зон цельного массива фильтра, либо еще при покрытии впускного канала цельного массива носителя фильтра с проточными стенками первой каталитической композицией и его выпускного канала - второй каталитической композицией. Однако в частном варианте настоящего изобретения впуск фильтра покрывается одним или более слоев, которые могут быть одинаковыми или различными каталитическими композициями. Также было предложено наносить КАN-композицию на цельный массив фильтрующего носителя (см., например, ЕР 0766993).
2
2
2
2
2
x
В выхлопных системах, содержащих множественные каталитические компоненты, причем каждый содержит отдельный цельный массив носителя, обычно СКВ-катализатор расположен ниже по потоку от КОДТ и/или КФС, и/или САN, поскольку известно, что при окислении части оксида азота (NO) в выхлопном газе до диоксида азота (NO), так что имеется соотношение (NO):(NO) примерно 1:1, выводящее КЛД и/или КФС, и/или КАN, промотируется СКВ реакция ниже по потоку (см. ниже). Также хорошо известно из ЕР 341832 (так называемая непрерывно регенерирующая ловушка или НРЛ (CRT)), что NO, образованный при окислении NO в выхлопном газе до NO, может быть использован для сжигания сажи пассивно на фильтре ниже по потоку. В конструкциях выхлопной системы, где способ из ЕР 341832 является важным, где СКВ-катализатор расположен выше по потоку от фильтра, это будет снижать или предотвращать сжигание уловленной сажи в NO, поскольку главная часть NO, используемого для сжигания сажи, будет, вероятно, удалена на СКВ-катализаторе.
x
x
x
x
Однако предпочтительной системой размещения для дизельных двигателей с небольшим рабочим объемом является катализатор окисления дизельного топлива (КОДТ), за которым следует азотный инжектор, затем СКВ-катализатор и, наконец, катализированный фильтр сажи (КФС). Сокращенной записью такого размещения является «КОДТ/СКВ/КФС». Данное размещение является предпочтительным для дизельных двигателей с небольшим рабочим объемом, поскольку важным моментом является достижение конверсии NO в выхлопной системе так быстро, насколько это возможно, после запуска двигателя с обеспечением того, чтобы (i) предшественники азотных восстановителей, таких как аммиак, вводились/разлагались для того, чтобы высвободить аммиак для конверсии NO; и (ii) как можно более высокой конверсии NO. Когда фильтр большой термической массы помещается выше по потоку от СКВ-катализатора, т.е. между КОДТ и СКВ-катализатором («КОДТ/СКВ/КФС»), (i) и (ii) будут дольше для достижения и конверсии NO, когда весь стандартный цикл выведения может быть снижен. Удаление твердых частиц может быть выполнено с использованием кислорода и случайно форсированной регенерации фильтра с использованием технологии регулирования двигателя.
2
x
3
Было также предложено наносить тонкий слой СКВ-катализатора на сам цельный массив носителя фильтра (см., например, WO 2005/016497), в случае когда катализатор окисления может быть расположен выше по потоку от носителя фильтра с нанесенным СКВ (где катализатором окисления является компонент КОДТ, КФС или КАN) для того, чтобы модифицировать соотношение NO/NO для промотирования активности по восстановлению NO на СКВ-катализаторе. Было также предложено располагать КАN выше по потоку от СКВ-катализатора, расположенного на цельном массиве проточного носителя, который КАN может генерировать NH на месте в процессе регенерации КАN (см. ниже). Одно такое предложение рассмотрено в GB 2375059.
x
x
x
2
x
КАN известны, например, из US 5473887 и предназначены адсорбировать NO из выхлопного газа (лямбда >1) и десорбировать NO, когда концентрация кислорода в выхлопном газе снижается. Десорбированный NO может быть восстановлен до N подходящим восстановителем, например моторным топливом, промотированным компонентом катализатора, таким как родий, самого КАN или расположенного ниже по потоку от КАN. На практике контроль концентрации кислорода может регулироваться до требуемого редокс-состава периодически в ответ на расчетную сохранившуюся способность КАN адсорбировать NO, например, богаче, чем обычная работа при пробеге двигателя (но еще бедней стехиометрического состава или лямбда=1), стехиометрического или богаче стехиометрического (лямбда <1). Концентрация кислорода может регулироваться рядом средств, например, дросселированием, впрыском дополнительного углеводородного топлива в цилиндр двигателя так, как во время хода выпуска, или впрыском дополнительного углеводородного топлива прямо в выхлопной газ ниже по потоку от коллектора двигателя.
x
x
Типичная КАN-рецептура содержит компонент каталитического окисления, такой как платина, значительное количество (т.е. значительно больше, чем требуется для использования в качестве промотора, такого как промотор в трехходовом катализаторе), компонент накопления NO, такой как барий, и катализатор восстановления, например, родий. Одним механизмом, обычно определенным для накопления NOиз обедненного выхлопного газа для указанной рецептуры, является следующее:
2
2
NO+1/2 O→NO(1) и
2
2
3
2
BaO+2 NO +1/2 O→ Ba(NO) (2),
2
2
где в реакции (1) оксид азота взаимодействует с кислородом на активных участках окисления на платине с образованием NO. Реакция (2) содержит адсорбцию NO при хранении материала в форме неорганического нитрата.
2
2
При низких концентрациях кислорода и/или при повышенных температурах частицы нитрата становятся термодинамически нестабильными и разлагаются, давая NO или NO согласно реакции (3) ниже. В присутствии подходящего восстановителя указанные оксиды азота затем восстанавливаются монооксидом углерода, водородом и углеводородами до N, что может иметь место по всему катализатору восстановления (см. реакцию (4)).
3
2
2
Ba(NO)→BaO+2NO+3/2 O или
3
2
2
2
Ba(NO)→BaO+2NO+1/2 O (3) и
2
2
NO+CO→1/2 N+CO (4)
(Другие реакции содержат следующее:
3
2
2
3
2
Ba(NO)+ 8Н → BaO+2NH+5HO, за которой следует
3
х
2
2
NH+NO→N+y HO или
3
2
2
2
2
2NH+2O+СO→N+3HO+CO и т.д.).
В реакциях (1)-(4) включительно здесь выше реакционные частицы бария даются как оксид. Однако, понятно, что в присутствии влаги воздуха барий находится в форме карбоната или, возможно, гидроксида. Специалист в данной области техники может применить вышеуказанные реакционные схемы в соответствии с частицами бария, иными чем оксид, и последовательностью каталитических покрытий в выходящем потоке.
2
2
2
Катализаторы окисления промотируют окисление СО до СО и несгоревших УВ до СО и НО. Типичные катализаторы окисления включают в себя платину и/или палладий на носителе с высокой площадью поверхности.
x
3
3
Применение СКВ-технологии для очистки NO-выделений от транспортных двигателей внутреннего сгорания (ДВС), в частности, ДВС с неполным сгоранием, хорошо известно. Примеры азотных восстановителей, которые могут использоваться в СКВ-реакции, включают в себя соединения, такие как гидриды азота, например, аммиак (NH) или гидразин, или предшественник NH.
3
3
3
2
2
2
4
3
3
3
Предшественниками NH являются одно или более соединений, из которых может быть получен NH, например, гидролизом. Разложение предшественника на аммиак и другие побочные продукты может осуществляться гидротермическим или каталитическим гидролизом. Предшественники NH включают в себя мочевину (CO(NH)) как водный раствор или твердое вещество или карбамат аммония (NHCOONH). Если мочевина используется как водный раствор, предпочтительной является эвтектическая смесь, например, 32,5% NH (водн.). Для снижения температуры кристаллизации в водные растворы могут вводиться добавки. В настоящее время мочевина является предпочтительным источником NHдля автомобильных применений, поскольку она менее токсична, чем NH, она легка для транспортировки и обработки, является недорогостоящей и общедоступной. Неполный гидролиз мочевины может привести к увеличенным выделениям ТЧ при испытаниях на соответствие циклу испытаний на рассматриваемое выделение, поскольку частично гидролизованные твердые частицы или капли мочевины будут улавливаться фильтровальной бумагой, используемой в установленном стандартизованном испытании для ТЧ и подсчета массы ТЧ. Кроме того, выделение некоторых продуктов неполного гидролиза мочевины, таких как циануровая кислота, является экологически нежелательным.
x
СКВ имеет три главные реакции (представленные ниже в реакциях (5)-(7) включительно), которые восстанавливают NO до элементарного азота.
3
2
2
2
3
4NH+4NO+O→4N+6HO (т.е. NH:NO=1:1) (5)
3
2
2
2
3
x
4NH+2NO+2NO→4N+6HO (т.е. NH: NO=1:1) (6)
3
2
2
2
3
x
8NH+6NO→7N+12HO (т.е. NH: NO=4:3) (7)
Рассматриваемой нежелательной неселективной побочной реакцией является:
3
2
2
2
2
2NH+2NO→NO+3HO+N (8)
На практике реакция (7) является относительно медленной по сравнению с реакцией (5), а реакция (6) является самой быстрой из всех. По указанной причине, когда специалисты-технологи в данной области техники разрабатывают системы доочистки выхлопных газов для двигателей, они часто предпочитают располагать элемент каталитического окисления (например, КОДТ и/или КФС, и/или КАN) выше по потоку от СКВ-катализатора.
3
3
Когда некоторые КОДТ и/или КФС, и/или КАN становятся выдержанными при высоких температурах, встречающихся, например, в процессе регенерации фильтра и/или в случае сбоя двигателя, и/или (в некоторых дизельных применениях большой мощности) в обычном высокотемпературном выхлопном газе, можно дать достаточное время при высокой температуре для низких уровней компонентов металла платиновой группы, в частности, Pt, для улетучивания из компонентов КОДТ и/или КФС, и/или КАN и затем для металла платиновой группы стать уловленным на СКВ-катализаторе ниже по потоку. Это может иметь вредное воздействие на характеристики СКВ-катализатора, т.к. присутствие Pt ведет к высокой активности для конкурирующего неселективного окисления аммиака, такого как в реакции (9) (которая показывает полное окисление NH), поэтому давая вторичные выделения и/или непроизводительное расходование NH.
3
2
2
4NH+5O→4NO+6HO (9)
x
x
x
x,
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Один изготовитель двигателей сообщил о наблюдении указанного явления в SAE статье 2009-01-0626, которая озаглавлена «Влияние и предотвращение ультранизкого загрязнения металлов платиновой группы на СКВ-катализаторах благодаря разработке КОДТ» и содержит данные, сравнивающие активность конверсии NO от температуры для Fe/цеолит-СКВ-катализатора, расположенного последовательно позади КОДТ, содержащего металл платиновой группы ((МПГ)(PGM)) четырех поставщиков, которые контактируют с проточной моделью выхлопного газа при 850°C в течение 16 ч. Представленные результаты показывают, что активность конверсии NOFe/цеолит СКВ-катализатора, расположенного позади КОДТ, содержащего 20 Pt:Pd при 70 г/фут (2 кг/м) общего МПГ, отрицательно изменяется при высоких температурах по сравнению с низкими температурами как результат загрязнения Pt. Также испытывают 2Pt:Pd КОДТ от различных поставщиков при 105 г/фут (3,5 кг/м) общего МПГ. В первом 2Pt:Pd КОДТ СКВ-каталитическая активность была ухудшена в аналогичной степени, как при испытаниях на 20Pt:Pd КОДТ, тогда как для второго испытанного 2Pt:Pd КОДТ СКВ-каталитическая активность была загрязнена в меньшей степени, хотя второй 2Pt:Pd КОДТ еще показал сниженную активность конверсии NOпо сравнению с контрольным вариантом (отсутствует КОДТ, только носитель). Авторами сделан вывод, что поставщик второго 2Pt:Pd КОДТ, который показал более умеренное снижение конверсии NO является более успешным в стабилизации 70 г/фут (2 кг/м), присутствующего с 35 г/фут (1 кг/м) Pd. КОДТ только с Pd при 150 г/фут (5 кг/м) не показывает на СКВ ниже по потоку по сравнению с контрольным вариантом. Более ранняя работа авторов SAE 2009-01-0627 была опубликована в статье SAE № 2008-01-2488.
В US 2011/0014099 рассматривается каталитически активный фильтр твердых частиц, используемый для удаления оксидов азота и твердых частиц из выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, работающих предопределенно в условиях неполного сгорания. Фильтр твердых частиц содержит корпус фильтра, активное покрытие катализатора окисления металла платиновой группы и соединение меди, расположенное во втором покрытии.
Краткое описание изобретения
Изготовители двигателей начинают запрашивать от Заявителя меры по решению проблемы улетучивания относительно низких уровней МПГ из компонентов выше по потоку от СКВ-катализаторов. Было бы весьма желательно разработать стратегию по предотвращению указанного перемещения МПГ на СКВ-катализатор ниже по потоку при высоких температурах. Авторами настоящего изобретения разработан ряд стратегий, отвечающих указанной потребности.
Авторами было установлено, что улетучивание платины из МПГ-содержащего катализатора, содержащего как платину, так и палладий, может иметь место в чрезвычайных температурных условиях, когда массовое соотношение Pt:Pd является больше примерно 2:1. Также полагают, что когда МПГ состоит из платины, улетучивание платины также может наблюдаться. Авторами настоящего изобретения разработана конструкция выхлопной системы, содержащая каталитическую композицию, содержащую МПГ, для использования в комбинации с СКВ-катализатором ниже по потоку, которая позволяет избежать или снизить проблему МПГ, в частности, Pt, мигрирующей от выше по потоку от катализатора с относительно высоким уровнем Pt к СКВ-катализатору ниже по потоку.
Согласно первому аспекту изобретение предусматривает выхлопную систему для двигателя внутреннего сгорания, которая система содержит:
а) первый катализированный цельный массив носителя, содержащий первое тонкослойное покрытие, расположенное в первой тонкослойной зоне цельного массива носителя, и второе тонкослойное покрытие, расположенное во второй тонкослойной зоне цельного массива носителя, где первое тонкослойное покрытие содержит каталитическую композицию, содержащую, по меньшей мере, один металл платиновой группы (МПГ) и, по меньшей мере, один материал носителя, где, по меньшей мере, один МПГ в первом тонкослойном покрытии подвержен улетучиванию, когда первое тонкослойное покрытие выдерживается в относительно чрезвычайных условиях, включая относительно высокие температуры, где второе тонкослойное покрытие содержит, по меньшей мере, один материал, несущий медь для улавливания улетучившегося МПГ, и где второе тонкослойное покрытие ориентировано для контактирования с выхлопным газом, который контактировал с первым покрытием; и
b) второй катализированный цельный массив носителя, содержащий катализатор для селективного катализирования восстановления оксидов азота до молекулярного азота с азотным восстановителем, расположенным ниже по потоку от первого катализированного цельного массива носителя.
Согласно первому аспекту изобретение предусматривает двигатель внутреннего сгорания, в частности, для транспортного средства, содержащего выхлопную систему согласно настоящему изобретению. Двигатель внутреннего сгорания с неполным сгоранием может быть положительного зажигания, например, искрового зажигания, двигатель, который обычно работает на бензиновом топливе или смесях бензинового топлива и других компонентов, таких как этанол, но, предпочтительно, является компрессионного воспламенения, например, двигатель дизельного типа. Двигатели внутреннего сгорания с неполным сгоранием включают в себя двигатели с компрессионным воспламенением гомогенного заряда (HCCI), на порошкообразном, либо на бензиновом и т.д. топливе, либо на дизельном топливе.
Согласно другому аспекту изобретение предусматривает транспортное средство, содержащее выхлопную систему согласно настоящему изобретению. Обычно транспортное средство дополнительно содержит двигатель внутреннего сгорания.
Согласно еще другому аспекту изобретение предусматривает способ снижения или предотвращения катализатора селективного каталитического восстановления (СКВ) в выхлопной системе двигателя внутреннего сгорания с неполным сгоранием от отравления металлом платиновой группы (МПГ), который может улетучиваться из каталитической композиции, содержащей, по меньшей мере, один МПГ, нанесенный на, по меньшей мере, один материал носителя, и расположенный на цельном массиве носителя выше по потоку от СКВ-катализатора, когда каталитическая композиция, содержащая МПГ, выдерживается в относительно чрезвычайных условиях, включая относительно высокие температуры, когда способ содержит улавливание улетучившегося МПГ в тонкослойном покрытии, содержащем, по меньшей мере, один материал, несущий медь, которое расположено на том же самом цельном массиве носителя, как и каталитическая композиция содержащая МПГ.
Настоящее изобретение, кроме того, относится к использованию тонкослойного покрытия для снижения или предотвращения отравления катализатора селективного каталитического восстановления (СКВ) металлом платиновой группы (МПГ) обычно в выхлопной системе двигателя внутреннего сгорания с неполным сгоранием, в котором тонкослойное покрытие содержит, по меньшей мере, один материал, несущий медь, и тонкослойное покрытие расположено на цельном массиве носителя, содержащем, по меньшей мере, один МПГ, предпочтительно, нанесенный на, по меньшей мере, один материал носителя.
Другой аспект изобретения относится к использованию катализированного цельного массива носителя для снижения или предотвращения отравления катализатора селективного каталитического восстановления (СКВ) металлом платиновой группы (МПГ) обычно в выхлопной системе двигателя внутреннего сгорания с неполным сгоранием, в котором катализированный цельный массив носителя содержит первое тонкослойное покрытие, расположенное в первой тонкослойной зоне цельного массива носителя, и второе тонкослойное покрытие, расположенное во второй тонкослойной зоне цельного массива носителя, где первое тонкослойное покрытие содержит каталитическую композицию, содержащую, по меньшей мере, один металл платиновой группы (МПГ) и, по меньшей мере, один материал носителя, где, по меньшей мере, один МПГ в первом тонкослойном покрытии подвержен улетучиванию, когда первое тонкослойное покрытие выдерживается в относительно чрезвычайных условиях, включая относительно высокие температуры, где второе тонкослойное покрытие содержит, по меньшей мере, один материал, несущий медь для улавливания улетучившегося МПГ, и где, необязательно, второе тонкослойное покрытие ориентировано для контактирования с выхлопным газом, который контактировал с первым покрытием. Изобретение, кроме того, предпочтительно, относится к применению катализированного цельного массива носителя для снижения или предотвращения отравления катализатора селективного каталитического восстановления (СКВ) металлом платиновой группы (МПГ) и для окисления монооксида углерода (СО) и/или углеводородов (УВ) в выхлопном газе двигателя внутреннего сгорания с неполным сгоранием.
Краткое описание чертежей
Для того, чтобы изобретение было лучше понято, ссылка делается на последующие примеры только путем иллюстрации и со ссылкой на прилагающиеся чертежи.
На фигуре 1 представлена схема лабораторного реактора, используемого для испытания на загрязнение платины на СКВ-катализаторе на Fe/бета-цеолите или СКВ-катализаторе на Cu/CHA-цеолите.
x
На фигуре 2 представлен график, сравнивающий активность по конверсии NO как функцию от температуры двух состаренных сердечников СКВ-катализатора, каждый из которых был состарен в лабораторной конструкции выхлопной системы, содержащей образцы сердечников примера 3 для использования в изобретении или сравнительном примере 2. Результаты активности состаренного СКВ-катализатора сравниваются на графике с активностью свежего, т.е. несостаренного СКВ-катализатора.
x
На фигуре 3 представлен график, сравнивающий активность по конверсии NO как функцию от температуры трех состаренных сердечников СКВ-катализатора, каждый из которых был состарен в лабораторной конструкции выхлопной системы, содержащей катализированный фильтр с проточными стенками, расположенный ниже по потоку от СКВ-катализатора на Fe/бета-цеолите, причем одна система содержит фильтр, покрытый как на впускных, так и на выпускных каналах смесью Pt:Pd в массовом соотношении 1:1, причем вторая система содержит фильтр, покрытый как на впускных, так и на выпускных каналах смесью Pt:Pd в массовом соотношении 5:1, и причем третья система содержит фильтр, покрытый как на впускных, так и на выпускных каналах только Pt-катализатором. Результаты активности состаренного СКВ-катализатора сравниваются на графике с активностью свежего, т.е. не состаренного СКВ-катализатора.
x
На фигуре 4 представлена столбчатая диаграмма, сравнивающая активность по конверсии NO как функцию от температуры двух сердечников состаренного СКВ-катализатора, каждый из которых был состарен в лабораторной конструкции выхлопной системы, показанной на фигуре 1, содержащей образцы сердечников катализатора окисления дизельного топлива примера 8, нагретых в трубчатой печи при 900°C в течение 2 ч в идущем синтетическом выхлопном газе с сердечником СКВ-катализатора на Cu/CHA-цеолите, выдерживаемом при 300°C ниже по потоку.
На фигуре 5 представлена схема варианта выхлопной системы согласно настоящему изобретению.
Подробное описание изобретения
Обычно выхлопная система согласно настоящему изобретению может содержать инжектор для введения азотного восстановителя в выхлопной газ между первым катализированным цельным массивом носителя и вторым катализированным цельным массивом носителя. Азотные восстановители и их предшественники для использования в настоящем изобретении включают в себя любой из указанных выше в связи с разделом «Предпосылки создания изобретения». Таким образом, например, азотным восстановителем является, предпочтительно, аммиак или мочевина.
x
Альтернативно (т.е. без средства для введения аммиака или его предшественника, такого как мочевина, расположенного между первым катализированным цельным массивом носителя и вторым катализированным цельным массивом носителя) или в дополнение к средству для введения аммиака или его предшественника, предпочтительно, предусматривается устройство регулирования двигателя для обогащения выхлопного газа, так что аммиак-газ генерируется на месте при восстановлении NO на каталитической композиции первого тонкослойного покрытия и/или КОДТ или КАN, причем обычно цельный массив носителя, содержащий КОДТ-композицию или КАN-композицию, расположен выше по потоку от первого цельного массива носителя или ниже по потоку от первого цельного массива носителя. Когда цельный массив носителя содержит КОДТ-композицию или КАN-композицию, или КАN расположен ниже по потоку от фильтра, предпочтительно, он расположен выше по потоку от устройства введения аммиака или его предшественника или между первым и вторым катализированными цельными массивами носителя.
(г)
2
(в)
2(г)
2(г)
2
В сочетании с соответственно сконструированным и отрегулированным дизельным двигателем с компрессионным воспламенением (выше по потоку от цельного массива носителя, не показано) обогащенный выхлопной газ, т.е. выхлопной газ, содержащий увеличенные количества монооксида углерода и углеводородов по сравнению с обычным вариантом неполного сгорания, контактирует с КАN. Компоненты в КАN или КАN-композиции, такие как МПГ-промотированный оксид церия или (оксид церия)-(оксид циркония), могут промотировать реакцию конверсии вода-газ, т.е. СО+НО→СО+Н, выделяющую Н. От побочной реакции (см. реакции (3) и (4), представленные выше), например,
3
2
2
3
2
Ba(NO)+8H→BaO+2NH+5HO,
3
x
NH может быть генерирован на месте и храниться для восстановления NO на СКВ-катализаторе ниже по потоку.
Азотные восстановители и их предшественники для использования в настоящем изобретении включают в себя любой из указанных выше в связи с разделом «Предпосылки создания изобретения». Таким образом, например, азотным восстановителем является, предпочтительно, аммиак или мочевина.
Обычно первое тонкослойное покрытие содержит платину. Когда, по меньшей мере, одним МПГ в первом тонкослойном покрытии является платина, тогда платина является МПГ, подверженным улетучиванию, когда первое тонкослойное покрытие выдерживается в относительно чрезвычайных условиях, включающих относительно высокие температуры. Относительно чрезвычайными условиями, включающими относительно высокие температуры, являются, например, температуры ≥700°C, предпочтительно, ≥800°C, или, более предпочтительно, ≥900°C.
Обычно первое тонкослойное покрытие содержит как платину, так и палладий (т.е. по меньшей мере, одним МПГ является как платина, так и палладий). Платина и/или палладий могут быть МПГ, подверженным улетучиванию, когда первое тонкослойное покрытие выдерживается в относительно чрезвычайных условиях, включающих относительно высокие температуры. Однако когда присутствуют как платина, так и палладий, тогда обычно более вероятно, что платина является МПГ, подверженным улетучиванию, когда первое тонкослойное покрытие выдерживается в относительно чрезвычайных условиях, включающих относительно высокие температуры.
В варианте изобретения первое тонкослойное покрытие не содержит золото, особенно, сплав палладий-золото.
2
Поскольку первый катализированный цельный массив носителя содержит средство для снижения или предотвращения миграции улетучившейся платины из катализатора, содержащего платину, в СКВ-катализатор ниже по потоку, возможно использование относительно высоких массовых соотношений Pt:Pd в катализаторе, содержащего платину, в целях, например, генерирования NO для промотирования ниже по потоку сжигания отфильтрованных твердых частиц, таких как ≤10:1, например, 8:1, 6:1, 5:1 или 4:1. Можно использовать такие высокие массовые соотношения Pt:Pd, даже хотя МПГ может улетучиваться, поскольку конструкция первого катализированного цельного массива носителя изобретения по существу предотвращает контактирование улетучившегося МПГ с СКВ-катализатором ниже по потоку.
Однако авторами настоящего изобретения установлено, что при снижении массового соотношения Pt:Pd, можно дополнительно снизить уровень улетучивания МПГ, что может снизить или предотвратить МПГ-отравление СКВ-катализатора ниже по потоку. Когда, по меньшей мере, один МПГ в первом тонкослойном покрытии содержит как платину, так и палладий, предпочтительно, массовое соотношение Pt:Pd является ≤2, такое как ≤1,5:1, например, около 1:1. Важность данной характеристики показана в примерах: авторами изобретения установлено, что предпочтительные массовые соотношения Pt:Pd улетучиваются меньше при эмпирическом испытании, чем подобный катализатор, имеющий массовое соотношения Pt:Pd 4:1. В слоистых размещениях катализатора, предпочтительно, что наружный слой имеет массовое соотношения Pt:Pd≤2, или, необязательно, общее массовое соотношение Pt:Pd всех объединенных слоев составляет ≤2.
Обычно массовое соотношение Pt:Pd составляет ≥35:65 (например, ≥7:13). Предпочтительно, массовое соотношение Pt:Pd составляет ≥40:60 (например, ≥2:3), более предпочтительно, ≥42,5:57,5 (например, ≥17:23), в частности, ≥45:55 (например, ≥9:11), такое как ≥50:50 (например, ≥1:1), и еще более предпочтительно, ≥1,25:1. Массовое соотношение Pt:Pd составляет обычно от 10:1 до 7:13. Предпочтительно, массовое соотношение Pt:Pd составляет от 8:1 до 2:3, более предпочтительно, от 6:1 до 17:23, даже более предпочтительно, от 5:1 до 9:11, такое как от 4:1 до 1:1, и еще более предпочтительно, от 2:1 до 1,25:1.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Обычно общее количество металла платиновой группы (МПГ) (например, общее количество Pt и/или Pd) составляет 1-500 г/фут(0,03-16,6 кг/м). Предпочтительно, общее количество МПГ составляет 5-400 г/фут (0,16-13,3 кг/м), более предпочтительно, 10-300 г/фут(0,3-10 кг/м), еще более предпочтительно, 25-250 г/фут(0,83-8,3 кг/м), и даже более предпочтительно, 35-200 г/фут(1,1-6,6 кг/м),
Материалом носителя в первом тонкослойном покрытии может быть оксид металла (т.е. по меньшей мере, один оксид металла), молекулярное сито (т.е. по меньшей мере, одно молекулярное сито) или смесь любых двух из них. Предпочтительно, материал носителя содержит, по меньшей мере, один оксид металла. Более предпочтительно, материал носителя содержит, по меньшей мере, один оксид металла, а первое тонкослойное покрытие содержит, по меньшей мере, одно молекулярное сито.
Обычно, по меньшей мере, один металл-оксидный носитель первого тонкослойного покрытия может содержать оксид металла, выбранный из группы, состоящей из необязательно стабилизированного оксида алюминия, аморфного диоксида кремния-оксида алюминия, необязательно стабилизированного оксида циркония. оксида церия, оксида титана, необязательно стабилизированного смешанного оксида церия-оксида циркония и смесей двух или более из них. Подходящие стабилизаторы включают в себя один или более из диоксида кремния и редкоземельных металлов. Первое тонкослойное покрытие, предпочтительно, содержит необязательно стабилизированные диоксид алюминия или аморфный диоксид кремния-оксид алюминия.
Обычно материалом носителя во втором тонкослойном покрытии может быть оксид металла (т.е. по меньшей мере, один оксид металла), молекулярное сито (т.е. по меньшей мере, одно молекулярное сито) или смесь любых двух из них. Таким образом, по меньшей мере, одним материалом, несущим медь, является медь, нанесенная на, по меньшей мере, один материал носителя, где материал носителя является таким, как описано здесь.
x
Второе тонкослойное покрытие может содержать молекулярное сито. Понятно, что молекулярное сито, несущее медь, во втором тонкослойном покрытии может быть рецептурировано таким образом, что оно является активным как СКВ-катализатор для восстановления оксидов азота с использованием азотного восстановителя. Особенно предпочтительным является сочетание СКВ-катализатора медь/молекулярное сито и устройства регулирования двигателя для обогащения выхлопного газа, так что газ аммиак генерируется на месте при восстановлении NO на каталитической композиции первого тонкослойного покрытия. В одном варианте второе тонкослойное покрытия не содержит оксид металла, такой как необязательно стабилизированный оксид алюминия, аморфный диоксид кремния-оксид алюминия, необязательно стабилизированный оксид циркония, оксид церия, оксид титана, необязательно стабилизированный смешанный оксид церия-оксид циркония и смеси двух или более из них.
Однако, по меньшей мере, один металл-оксидный носитель второго тонкослойного покрытия обычно содержит оксид металла, выбранный из группы, состоящей из необязательно стабилизированного оксида алюминия, аморфного диоксида кремния-оксида алюминия, необязательно стабилизированного оксида циркония, оксида церия, оксида титана, необязательно стабилизированного смешанного оксида церия-оксида циркония и смесей двух или более из них. Подходящие стабилизаторы включают в себя один или более из диоксида кремния и редкоземельных металлов.
Когда второе тонкослойное покрытие содержит оксид металла, тогда, предпочтительно, оксид металла выбран из группы, состоящей из необязательно стабилизированного оксида алюминия, аморфного диоксида кремния-оксида алюминия, необязательно стабилизированного оксида циркония, оксида церия, оксида титана, необязательно стабилизированного смешанного оксида церия-оксида циркония и смесей двух или более из них. Более предпочтительно, оксидом металла является необязательно стабилизированный оксид алюминия.
В одном варианте второе тонкослойное покрытие не содержит оксид церия и/или молекулярное сито.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Второе тонкослойное покрытие обычно содержит медь в общем количестве от 10 до 350 г/фут (0,3-10,7 кг/м). Предпочтительно, общее количество меди во втором тонкослойном покрытии составляет 20-300 г/фут (0,6-9 кг/м), более предпочтительно, 30-250 г/фут (0,9-7,7 кг/м), еще более предпочтительно, 45-200 г/фут (1,5-6 кг/м), и даже более предпочтительно, 50-175 г/фут (1,7-5,8 кг/м).
Первое тонкослойное покрытие содержит каталитическую композицию, содержащую, по меньшей мере, один металл платиновой группы (МПГ) и, по меньшей мере, один материал носителя для, по меньшей мере, одного МПГ. Катализатор обычно наносится на цельный массив носителя как суспензия тонкослойного покрытия, содержащая, по меньшей мере, одну соль МПГ, и один или более материалов носителя в конечном каталитическом покрытии до того, как фильтр с нанесенным покрытием сушится и затем прокаливается. Один или более материалов носителя могут называться как «компонент тонкослойного покрытия». Также можно, по меньшей мере, одному МПГ предварительно крепиться к одному или более материалов носителя перед суспендированием, или комбинации частиц материала носителя, к которым предварительно крепится МПГ, суспендироваться в растворе соли МПГ.
Под, по меньшей мере, одним «материалом носителя» здесь подразумевается оксид металла, выбранный из группы, состоящей из необязательно стабилизированного оксида алюминия, аморфного диоксида кремния-оксида алюминия, необязательно стабилизированного оксида циркония, оксида церия, оксида титана, необязательно стабилизированного смешанного оксида церия-оксида циркония или молекулярного сита и смесей двух или более из них.
По меньшей мере, один материал носителя может содержать одно или более молекулярных сит, например, алюмосиликатный цеолит. Основной обязанностью молекулярного сита в МПГ-катализаторе для использования в настоящем изобретении является улучшение конверсии углеводородов в процессе рабочего цикла при хранении углеводородов после холодного запуска или в процессе холодных фаз рабочего цикла и высвобождения углеводородов при высоких температурах, когда соответствующие компоненты катализатора металла платиновой группы являются более активными для УВ-конверсии. См., например, ЕР 0830201 настоящего Заявителя/Агента. Молекулярные сита обычно используются в каталитических композициях согласно настоящему изобретению для дизельных двигателей с небольшим рабочим объемом, тогда как они редко используются в каталитических композициях для применений в двигателях большой мощности, поскольку температуры выхлопных газов в двигателях большой мощности означают, что функциональность улавливания углеводородов обычно не требуется.
Однако молекулярные сита, такие как алюмосиликатные цеолиты, не являются особенно хорошими носителями для металлов платиновой группы, поскольку ими являются, главным образом, молекулярные сита из диоксида кремния, предпочтительно, с относительно высоким содержанием диоксида кремния-оксида алюминия, которые являются предпочтительными благодаря их повышенной термостойкости: они могут термически разрушаться в процессе старения, так что структура молекулярного сита может разрушаться, и/или МПГ может спекаться, давая низкую дисперсию и, соответственно, низкую активность в конверсии УВ и/или СО.
Когда первое тонкослойное покрытие и/или второе тонкослойное покрытие каждое содержит молекулярное сито, тогда, предпочтительно, первое тонкослойное покрытие и/или второе тонкослойное покрытие содержит молекулярное сито при ≤30% масс. (например, ≤25% масс., ≤20% масс., ≤15% масс.) отдельного слоя тонкослойного покрытия. Остальная часть, по меньшей мере, одного материала носителя первого тонкослойного покрытия или второго тонкослойного покрытия может содержать оксид металла, выбранный из группы, состоящей из необязательно стабилизированного оксида алюминия, аморфного диоксида кремния-оксида алюминия, необязательно стабилизированного оксида циркония, оксида церия, оксида титана, необязательно стабилизированного смешанного оксида церия-оксида циркония и смесей двух или более из них.
Предпочтительными молекулярными ситами для использования в качестве материалов носителя/поглотителей углеводородов являются среднепористые цеолиты, предпочтительно, алюмосиликатные цеолиты, т.е. цеолиты, имеющие максимальный размер кольца восемь тетраэдральных атомов, и крупнопористые цеолиты (максимум десять тетраэдральных атомов), предпочтительно, алюмосиликатные цеолиты, включая природные или синтетические цеолиты, такие как фоязит, клиноптилолит, морденит, силикалит, ферриерит, цеолит Х, цеолит Y, ультрастойкий цеолит Y, цеолит ZSM-5, цеолит ZSM-12, цеолит SSZ-3, цеолит SAPO-5, оффретит или бета-цеолит, предпочтительно, ZSM-5-, бета- и Y-цеолиты. Предпочтительные цеолитные адсорбентные материалы имеют высокое соотношение (диоксид кремния):(оксид алюминия) для улучшенной гидротермической стабильности. Цеолит может иметь мольное соотношение (диоксид кремния):(оксид алюминия) от, по меньшей мере, примерно 25/1, предпочтительно, по меньшей мере, примерно 50/1, с используемыми интервалами от примерно 25/1 до 1000/1, от 50/1 до 500/1, а также от примерно 25/1 до 100/1, от 25/1 до 100/1, от 25/1 до 300/1, от примерно 100/1 до 250/1.
Цельные массивы носителя для использования в настоящем изобретении могут быть керамическими, такими как кордиерит, титанат алюминия, карбид кремния или подобное, или металлическими, выполненными, например, из тонкой металлической фольги из сплавов ферритное железо-хром-алюминий.
Первым цельным массивом носителя может быть проточный цельный массив носителя или фильтрующий цельный массив носителя. Второе тонкослойное покрытие обычно ориентировано для контактирования с выхлопным газом, который контактировал с первым тонкослойным покрытием. Это позволяет первому тонкослойному покрытию войти в контакт с выхлопным газом сначала. Выхлопной газ и любой МПГ, улетучившийся из первого тонкослойного покрытия, затем контактируют со вторым тонкослойным покрытием, которое содержит медь для улавливания улетучившегося МПГ.
Когда первым цельным массивом носителя является проточный цельный массив носителя, тогда обычно либо первая тонкослойная зона, либо первое тонкослойное покрытие располагается на впускном конце цельного массива носителя, а вторая тонкослойная зона или второе тонкослойное покрытие располагается на выпускном конце цельного массива носителя. Первое тонкослойное покрытие и второе тонкослойное покрытие могут перекрываться (например, в среднем сечении цельного массива носителя). Когда первое тонкослойное покрытие и второе тонкослойное покрытие перекрываются (например, одно тонкослойное покрытие поверх другого), тогда, предпочтительно, второе тонкослойное покрытие расположено поверх первого тонкослойного покрытия (например, в зоне перекрытия), а первое тонкослойное покрытие расположено на цельном массиве носителя (т.е. первое тонкослойное покрытие находится в контакте с поверхностью цельного массива носителя). Предпочтительно, по существу отсутствует перекрытие между первым тонкослойным покрытием и вторым тонкослойным покрытием или первой тонкослойной зоной и второй тонкослойной зоной.
Обычно фильтрующий цельный массив носителя имеет впускные поверхности и выпускные поверхности, где впускные поверхности отделены от выпускных поверхностей пористой структурой, и где первое тонкослойное покрытие первой зоны наносится на впускные поверхности, а второе тонкослойное покрытие второй зоны наносится на выпускные поверхности. Когда первым цельным массивом носителя является фильтрующий цельный массив носителя, тогда, предпочтительно, фильтрующим цельным массивом носителя является фильтр с проточными стенками, такой, как описано выше в разделе «Предпосылки создания изобретения», где впускные каналы фильтра с проточными стенками содержат первую зону, и где выпускные каналы фильтра с проточными стенками содержат вторую зону.
Способы получения катализированных цельных массивов носителя, содержащих однослойные тонкослойные покрытия и двухслойные размещения (один слой тонкослойного покрытия выше другого слоя тонкослойного покрытия), являются известными в технике и включают в себя WO 99/47260 Заявителя/Агента, т.е. содержащие следующие стадии: (а) расположение защитного устройства на верхнем первом конце цельного массива носителя, (b) дозирование определенного количества компонента первого тонкослойного покрытия в указанное защитное устройство либо в порядке (a) затем (b), либо (b) затем (а) и (с) при приложении давления или вакуума выведения указанного компонента первого тонкослойного покрытия в, по меньшей мере, часть цельного массива носителя, и оставляя по существу все указанное количество в цельном массиве носителя. На первой стадии покрытие с первого конца нанесения может быть высушено, и высушенный цельный массив носителя может быть перевернут на 180°, и такая же процедура может быть выполнена на втором верхнем конце цельного массива носителя по существу без перекрытия слоев между нанесениями от первого и второго концов цельного массива носителя. Полученный продукт покрытия затем сушат и прокаливают. Способ повторяют со вторым компонентом второго тонкослойного покрытия с обеспечением катализированного (двухслойного) цельного массива носителя согласно настоящему изобретению.
Фильтрующим цельным массивом носителя для использования в изобретении является, предпочтительно, фильтр с проточными стенками, т.е. керамический пористый фильтрующий носитель, имеющий множество впускных каналов, размещенных параллельно с множеством выпускных каналов, где каждый впускной канал и каждый выпускной канал определены частично керамической стенкой пористой структуры, где каждый впускной канал отделен с чередованием от выпускного канала керамической стенкой пористой структуры и наоборот. Другими словами, фильтр с проточными стенками представляет собой ячеистую конструкцию, определяющую множество первых каналов заглушенных на верхнем конце, и множество вторых каналов, не заглушенных на верхнем конце, но заглушенных на нижнем конце. Каналы, вертикально и продольно смежные с первым каналом, заглушены на нижнем конце. При рассмотрении с любого конца заглушенные с чередованием и открытые концы каналов имеют внешний вид шахматной доски.
Катализированные фильтры, предпочтительно, фильтры с проточными стенками, могут быть покрыты с использованием способа, рассмотренного в WO 2011/080525. То есть способ нанесения на ячеистый цельный массив носителя, содержащий множество каналов, жидкости, содержащей каталитический компонент, содержит следующие стадии: (i) выдерживание ячеистого цельного массива носителя по существу вертикально, (ii) введение определенного объема жидкости в носитель через открытые концы каналов на нижнем конце носителя, (iii) герметичное сохранение введенной жидкости в носителе, (iv) переворачивание носителя, содержащего сохраненную жидкость, и (v) подведение вакуума к открытым концам каналов носителя на перевернутом нижнем конце носителя с выведением жидкости по каналам носителя. Каталитическая композиция может быть нанесена на каналы фильтра с первого конца, после чего покрытый фильтр может быть высушен.
Вторым цельным массивом носителя может быть проточный цельный массив носителя или фильтрующий цельный массив носителя, имеющий впускные поверхности и выпускные поверхности, где впускные поверхности отделены от выпускных поверхностей пористой структурой, предпочтительно, фильтром с проточными стенками.
x
Первое тонкослойное покрытие, расположенное в первой тонкослойной зоне, может содержать катализатор окисления или катализатор-адсорбер NO (т.е. окисление или КАN-композиция), как описано в разделе «Предпосылки создания изобретения» выше. КАN или КАN-композиция содержит значительные количества щелочноземельных металлов и/или щелочных металлов относительно катализатора окисления. КАN или КАN-композиция обычно также содержит оксид церия или (оксид церия), содержащий смешанный оксид, например, смешанный оксид церия и циркония, который смешанный оксид необязательно дополнительно содержит один или более дополнительных лантанидных или редкоземельных элементов. Когда первым цельным массивом носителя является фильтрующий цельный массив носителя, а первым тонкослойным покрытием является катализатор окисления, указанное устройство часто называется в технике как «катализированный фильтр сажи» или «КФС» (“CSF”).
Второй катализированный цельный массив носителя содержит катализатор для селективного катализирования восстановления оксидов азота до молекулярного азота с азотным восстановителем, также известный как катализатор селективного каталитического восстановления ((СКВ)(SCR)).
Обычно СКВ-катализатор наносится как покрытие на цельный массив носителя, такой как описано выше.
Альтернативно, СКВ-катализатор предусматривается как экструдат (также известный как «тело катализатора»), т.е. катализатор смешивается с компонентами структуры цельного массива носителя, которые оба экструдируются, так что катализатор является частью стенок цельного массива носителя.
2
3
2
2
2
2
2
5
3
2
СКВ-катализатор второго цельного массива носителя может содержать фильтрующий цельный массив носителя или проточный цельный массив носителя. Также можно выполнить фильтр с проточными стенками из экструдированного СКВ-катализатора (см. WO 2009/093071 и WO 2011/092521 Заявителя/Агента). Катализаторы селективного каталитического восстановления (СКВ) для использования в связи со вторым катализированным цельным массивом носителя могут быть выбраны из группы, состоящей из, по меньшей мере, одного из Cu, Hf, La, Au, In, V, лантаниды и переходные металлы группы VIII, такие как Fe, нанесенные на тугоплавкий оксид или молекулярное сито. Подходящие тугоплавкие оксиды включают в себя AlO, TiO, CeO, SiO, ZrO и смешанные оксиды, содержащие два или более из них. Нецеолитные катализаторы могут также содержать оксид вольфрама, например, VO/WO/TiO. Предпочтительные металлы особой важности выбраны из группы, состоящей из Се, Fe и Cu. Молекулярные сита могут быть ионообменными с вышеуказанными металлами.
Предпочтительно, что, по меньшей мере, одним молекулярным ситом является алюмосиликатный цеолит или SAPO. По меньшей мере, одним молекулярным ситом может быть, например, мелкопористое, среднепористое или крупнопористое молекулярное сито.
Под «мелкопористым молекулярным ситом» здесь понимаются молекулярные сита, имеющие максимальный размер кольца 8 тетраэдральных атомов, такие как CHA, под «среднепористым молекулярным ситом» здесь понимаются молекулярные сита, имеющие максимальный размер кольца 10 тетраэдральных атомов, такие как ZSM-5, и под «крупнопористым молекулярным ситом» здесь понимаются молекулярные сита, имеющие максимальный размер кольца 12 тетраэдральных атомов, такие как бета. Мелкопористые молекулярные сита являются потенциально предпочтительными для использования в СКВ-катализаторах (см., например, WO 2008/132452). Молекулярные сита для использования в СКВ-катализаторах согласно настоящему изобретению содержат один или более металлов, введенных в каркас молекулярного сита, например, Fe «в каркас» бета и Cu «в каркас» СНА.
Конкретные молекулярные сита с применением в настоящем изобретении выбраны из группы, состоящей из AEI, ZSM-5, ZSM-20, ERI, включая ZSM-34, морденита, ферриерита, ВЕА, включая бета, Y, CHA, LEV, включая Nu-3, MCM-22 и EU-1 с СНА молекулярными ситами, например, алюмосиликатом СНА, особенно предпочтительным, особенно, в сочетании с Cu в качестве промотора, например, ионообменными.
Предпочтительно, необязательно катализированный фильтрующий цельный массив носителя (т.е. третий катализированный цельный массив носителя) расположен ниже по потоку от второго катализированного цельного массива носителя, т.е. в размещении КОДТ/СКВ/КФС, рассмотренном в связи с разделом «Предпосылки создания изобретения» выше. Фильтрующим цельным массивом носителя является, предпочтительно, фильтр с проточными стенками. При катализировании катализатором для использования в связи с фильтрующим цельным массивом носителя является катализатор окисления, но в альтернативном варианте им может быть КАN-композиция. Альтернативно, фильтрующий цельный массив носителя может быть некатализированным.
Выхлопная система согласно настоящему изобретению показана на фигуре 5. Выхлопная система 20 содержит в последовательном размещении от выше по потоку до ниже по потоку катализированный проточный цельный массив 12 носителя, источник 13 аммиака, содержащий инжектор для предшественника аммиака и проточный цельный массив 14 носителя с покрытием Fe/бета-СКВ-катализатора, каждый цельный массив 12, 14 носителя расположен в металлическом контейнере (или «чашке»), имеющем конические распылители, и они соединены рядом трубопроводов 3 с площадью поперечного сечения, меньшей площади поперечного сечения любого из цельных массивов 12, 14 носителя. Конические распылители действуют с распылением потока выхлопного газа, поступающего в «чашечный» цельный массив носителя, так что выхлопной газ как целое направляется через по существу всю переднюю «сторону» каждого цельного массива носителя. Выхлопной газ, выходящий из цельного массива 4 носителя, выпускается в атмосферу по «выводящей трубе 5 глушителя».
Катализированный проточный цельный массив 12 носителя имеет первую зону 16, определенную частично его верхним концом, покрытым катализатором с массовым соотношением Pt:Pd 4:1, где Pt и Pd нанесены на материал носителя, и вторую зону 18 длиной около 50% общей длины проточного цельного массива носителя по существу без перекрытия первой зоны 16, которая вторая зона 18 содержит соединение меди, нанесенное на материал носителя из стабилизированного дисперсного оксида алюминия. Катализированный проточный цельный массив носителя разработан в целях промотирования реакции (1), а поэтому реакции (6) на СКВ-катализаторе ниже по потоку.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Получение цельного массива носителя, покрытого 5% Fe/бета-цеолита
3
3
Коммерчески доступный бета-цеолит вводят в водный раствор Fe(NO) с перемешиванием. После смешения вводят связующие и модификаторы реологии с образованием композиции тонкослойного покрытия.
2
2
Проточный цельный массив носителя из кордиерита с 400 ячейка/дюйм (62 ячейки/см) покрывают водной суспензией образца 5% Fe/бета-цеолита с использованием способа, рассмотренного в WO 99/47260, т.е. содержащего стадии (а) расположения защитного устройства на верху носителя, (b) дозирования определенного количества жидкого компонента в указанное защитное устройство либо в порядке (а) затем (b) или (b) затем (а) и (с) при подведении давления или вакуума с выведением указанного жидкого компонента в, по меньшей мере, часть носителя и оставлением по существу всего указанного количества в носителе. Указанный покрытый продукт (покрытый только с одного конца) сушат и затем прокаливают, и указанный способ повторяют с другого конца, так что покрывают по существу весь цельный массив носителя с незначительным перекрытием в осевом направлении на поверхности сращивания между двумя покрытиями. Сердечник диаметром 1 дюйм (2,54 см) и длиной 3 дюйма (7,62 см) вырезают из готового изделия.
Сравнительный пример 2
Получение катализированного фильтра с проточным стенками только с Pt
2
3
3
3
Получают композицию тонкослойного покрытия, содержащую смесь частиц оксида алюминия, измельченных до относительно высокого распределения частиц по размеру, связующих и модификаторов реологии в деионизированной воде. Фильтр с проточными стенками из титаната алюминия покрывают каталитической композицией с содержанием тонкого слоя 0,2 г/дюйм (0,012 г/см) при общем содержании Pt 5 г/фут(166,5 г/м) с использованием способа и устройства, рассмотренных в WO 2011/080525 Заявителя/Агента, где каналы на первом конце, предназначенные для ориентации к верхнему участку, покрывают на 75% их общей длины тонкослойным покрытием, содержащим нитрат платины и дисперсный оксид алюминия, с его предназначенного верхнего конца, а каналы на противоположном конце и предназначенные ориентироваться к нижнему участку покрывают на 75% их общей длины тем же самым тонкослойным покрытием как впускные каналы. То есть способ содержит следующие стадии: (i) выдерживание ячеистого цельного массива носителя по существу вертикально, (ii) введение определенного объема жидкости в носитель через открытые концы каналов на нижнем конце носителя, (iii) герметичное удерживание введенной жидкости в носителе, (iv) переворачивание носителя, содержащего удержанную жидкость, и (v) подведение вакуума к открытым концам каналов носителя на перевернутом нижнем конце носителя с выведением жидкости по каналам носителя. Каталитическую композицию наносят на каналы фильтра с первого конца, после чего покрытый фильтр сушат. Высушенный фильтр, покрытый с первого конца затем переворачивают, и способ повторяют с нанесением того же самого катализатора на каналы фильтра со второго конца с последующей сушкой и прокаливанием.
Сердечник диаметром 1 дюйм (2,54 см) и длиной 3 дюйм (7,62 см) вырезают из готового изделия. Полученная часть описывается как «свежая», т.е. несостаренная.
Пример 3
2
3
Получение катализированного фильтра с проточными стенками, содержащего Pt-впуск/Cu-AlO-выпуск
3
3
3
3
Покрытый фильтр получают с использованием такого же способа, как в сравнительном примере 2, за исключением того, что 100% общей длины канала каналов, предназначенных для ориентации к участку впуска газового контакта покрывают тонкослойным покрытием, содержащим нитрат платины и оксид алюминия, до того, как покрытый фильтр сушат, и 35% общей длины каналов, предназначенных для ориентации к участку выпуска покрывают тонкослойным покрытием, содержащим оксид алюминия и сульфат меди. Полученный покрытый фильтр затем сушат и затем прокаливают. Общее содержание Pt на впускных каналах покрытого фильтра составляет 5 г/фут (166,5 г/м). Общее содержание меди на выпуске составляет 66 г/фут (2198 г/м).
Сердечник диаметром 1 дюйм (2,54 см) и длиной 3 дюйма (7,62 см) вырезают из готового изделия. Полученная часть описывается как «свежая», т.е. несостаренная.
Пример 4
Получение катализированного фильтра с проточными стенками, имеющего соотношение Pt:Pd 1:1 (% масс.)
3
3
3
3
3
3
Покрытый фильтр получают с использованием такого же способа, как в сравнительном примере 2, за исключением того, что тонкослойное покрытие, нанесенное как на впускные каналы, так и на выпускные каналы фильтра, содержит нитрат палладия помимо нитрата платины. Нанесение тонкослойного покрытия на впускные и выпускные каналы проводится так, что достигается содержание Pt 5 г/фут (166,5 г/м) и Pd 5 г/фут (166,5 г/м) как на впускных поверхностях, так и на выпускных поверхностях, т.е. общее содержание МПГ 10 г/фут (333 г/м).
Сердечник диаметром 1 дюйм (2,54 см) и длиной 3 дюйма (7,62 см) вырезают из готового изделия. Полученная часть описывается как «свежая», т.е. несостаренная.
Пример 5
Получение катализированного фильтра с проточными стенками, имеющего соотношение Pt:Pd 5:1 (% масс.)
3
3
3
3
3
3
Покрытый фильтр получают с использованием такого же способа, как в сравнительном примере 2, за исключением того, что тонкослойное покрытие, нанесенное как на впускные каналы, так и на выпускные каналы фильтра, содержит нитрат палладия помимо нитрата платины. Нанесение тонкослойного покрытия на впускные и выпускные каналы проводится так, что достигается содержание Pt 5 г/фут (166,5 г/м) и Pd 1 г/фут (33,3 г/м) как на впускных поверхностях, так и на выпускных поверхностях, т.е. общее содержание МПГ 6 г/фут (200 г/м).
Сердечник диаметром 1 дюйм (2,54 см) и длиной 3 дюйм (7,62 см) вырезают из готового изделия. Полученная часть описывается как «свежая», т.е. несостаренная.
Пример 6
Испытания системы
-1
2
2
2
2
Испытания осуществляют на первом лабораторном реакторе для испытания активности синтетического катализатора (SCAT), показанном на фигуре 1, в котором свежий сердечник покрытого Fe/бета-цеолитный СКВ-катализатор примера 1 устанавливается в трубку ниже по потоку сердечника либо катализированного фильтра с проточными стенками сравнительного примера 2, либо примера 3, 4 или 5. Синтетическую газовую смесь пропускают через трубку при катализируемом рабочем объеме 30000 ч. Используют печь для нагревания (или «старения») образца катализированного фильтра с проточными стенками при установившейся температуре при температуре на впуске фильтра 900°C в течение 60 мин, в течение которых используемая температура на впуске СКВ-катализатора составляет 300°C. Механизм воздушного (теплообменник) или водного охлаждения используют для осуществления падения температуры между фильтром и СКВ-катализатором. Газовая смесь в процессе старения имеет следующий состав: 10% О, 6% НО, 6% СО, 100 ч/млн СО, 400 ч/млн NO, 100 ч/млн УВ как Cl, остальное до 100% - N.
3
2
2
2
3
2
2
x
x
3
После старения состаренные СКВ-катализаторы удаляют из первого SCAT-реактора и вводят во второй SCAT-реактор специально для испытания NH-СКВ-активности состаренных образцов. Состаренные СКВ-катализаторы затем испытывают на СКВ-активность при 150, 200, 250, 300, 350, 450, 550 и 650°C с использованием синтетической газовой смеси (О=14%, НО=7%, СО=5%, NH=250 ч/млн, NO=250 ч/млн, NO=0 ч/млн, N – остальное до 100%), и полученные результаты конверсии NO представлены на фигуре 2 в виде графической зависимости от температуры для каждой точки температурных данных. Указанный график по существу показывает меру конкурирования между реакцией (9) и реакцией (5) и, таким образом, как сильно реакция (9) влияет на конверсию NO при расходовании достаточного количества NН, необходимого для СКВ-реакции (реакция (5)).
Результаты показаны на фигуре 2. Из результатов испытания примера 3 можно видеть, что СКВ-катализатор в выхлопной системе согласно настоящему изобретению сохраняет большую активность, чем СКВ-катализатор в сравнительном примере 2, хотя он сохраняет меньшую активность, чем свежий катализатор. Авторы изобретения интерпретируют указанный результат как показывающий, что потеря СКВ-активности вызвана частично отложением низких уровней Pt от выше по потоку катализированного фильтра с проточными стенками на СКВ-катализаторе ниже по потоку. По существу не видно потери активности между свежим Fe/бета-катализатором и Fe/бета-катализатором, состаренным при 300°C в течение 1 ч без какого-либо присутствия катализатора выше по потоку (результаты не показаны).
Пример 7
Получение цельного массива носителя, покрытого 3% масс. Cu/CHA-цеолита
3
2
Коммерчески доступный CHA-цеолит вводят в водный раствор Cu(NO) с перемешиванием. Суспензию фильтруют, затем промывают и сушат. Операция может быть повторена для достижения требуемого содержания металла. Полученный продукт прокаливают. После смешения вводят связующие и модификаторы реологии с образованием композиции тонкослойного покрытия.
2
2
Проточный цельный массив носителя из кордиерита с 400 ячейка/дюйм (62 ячейка/см) покрывают водной суспензией образца 3% Cu/CHA-цеолита с использованием способа, рассмотренного в WO 99/47260 Заявителя/Агента, описанного в примере 1 выше. Покрытый цельный массив носителя подвергают старению в печи в воздушной среде при 500°C в течение 5 ч. Сердечник диаметром 1 дюйм (2,54 см) и длиной 3 дюйма (7,62 см) вырезают из готового изделия.
Пример 8
Дополнительные исследования массового соотношения Pt:Pd
Два катализатора окисления дизельного топлива получают следующим образом.
Катализатор А окисления дизельного топлива
2
2
3
3
Однослойный КОДТ получают следующим образом. Нитрат платины и нитрат палладия вводят в суспензию (диоксида кремния)-(оксида алюминия). Бета-цеолит добавляют в суспензию, так что он составляет <30% масс. содержания сухого вещества как цеолита. Суспензию тонкослойного покрытия дозируют на проточный носитель с 400 ячейка/дюйм (62 ячейки/см) с использованием способа примера 1, приведенного выше. Дозированную часть сушат и затем прокаливают при 500°C. Общее содержание металла платиновой группы в тонкослойном покрытии составляет 60 г/фут (2000 г/м), а общее массовое соотношение Pt:Pd составляет 4:1.
Сердечник диаметром 1 дюйм (2,54 см) и длиной 3 дюйма (7,62 см) вырезают из готового изделия. Полученная часть описывается как «свежая», т.е. несостаренная.
Катализатор В окисления дизельного топлива
2
2
3
3
Однослойный КОДТ получают следующим образом. Нитрат платины и нитрат палладия вводят в суспензию (диоксида кремния)-(оксида алюминия). Бета-цеолит добавляют в суспензию, так что он составляет <30% масс. содержания сухого вещества как цеолита. Суспензию тонкослойного покрытия дозируют на проточный носитель с 400 ячейка/дюйм (62 ячейки/см) с использованием способа примера 1, приведенного выше. Дозированную часть сушат и затем прокаливают при 500°C. Общее содержание металла платиновой группы в тонкослойном покрытии составляет 120 г/фут (4000 г/м), а общее массовое соотношение Pt:Pd составляет 2:1.
Сердечник диаметром 1 дюйм (2,54 см) и длиной 3 дюйм (7,62 см) вырезают из готового изделия. Полученная часть описывается как «свежая», т.е. несостаренная.
Оба катализатора испытывают в соответствии с методиками, приведенными в примере 9. Результаты представлены на фигуре 3 в сравнении с контрольным испытанием (состаренный СКВ-катализатор, который не был дополнительно состарен ниже по потоку либо КОДТ А, либо КОДТ В).
Пример 9
Испытания системы
1
2
2
2
Испытания осуществляют на первом лабораторном реакторе для испытания активности синтетического катализатора (SCAT), показанном на фигуре 1, в котором состаренный сердечник покрытого Cu/CHA-цеолитный СКВ-катализатор примера 7 устанавливается в трубку ниже по потоку сердечника либо катализатора окисления дизельного топлива (КОДТ) А, либо В (в соответствии с примером 8). Синтетическую газовую смесь пропускают через трубку при скорости 6 л/мин. Используют печь для нагревания (или «старения») образцов КОДТ при установившейся температуре при температуре на выпуске катализатора 900°C в течение 2 ч. СКВ-катализатор размещают ниже по потоку от образца КОДТ и выдерживают при температуре катализатора 300°C в процессе старения при регулировании длины трубы между выпуском печи и впуском СКВ, хотя рубашка водяного охлаждения теплообменника может использоваться, когда подходит. Температуры определяют с использованием соответственно расположенных термопар (Т и Т). Газовая смесь, использованная в процессе старения, имеет следующий состав: 40% воздуха, 50% N и 10% НО.
3
2
2
2
3
2
2
3
x
x
x
x
3
После старения КОДТ СКВ-катализаторы удаляют из первого SCAT-реактора и вводят во второй SCAT-реактор специально для испытания NH-СКВ-активности состаренных образцов. СКВ-катализаторы затем испытывают на СКВ-активность при 500°C с использованием синтетической газовой смеси (О=10%, НО=5%, СО=7,5%, СО=330 ч/млн, NH=400 ч/млн, NO=500 ч/млн, NO=0 ч/млн, N – остальное до 100%), т.е. используют альфа-значение 0,8 (соотношение NH:NO), так что максимально возможная доступная конверсия NO была 80%), и полученные результаты конверсии NO представлены на фигуре 4. Данная графическая зависимость по существу показывает меру конкурирования между реакцией (9) и реакцией (5) и, таким образом, как много реакция (9) влияет на конверсию NO при расходовании доступного количества NН, необходимого для СКВ-реакции (реакция (5)).
Исследование массового соотношения Pt:Pd
- Выводы
x
Взятые в целом результаты примера 6, представленные на фигуре 3 в связи с примерами 4 и 5 и сравнительным примером 2, показывают, что массовое соотношение Pt:Pd в интервале от 1;1 до 5:1 является предпочтительным для снижения проблемы потери активности в конверсии NO благодаря улетучиванию металла платиновой группы, главным образом, платины, из катализатора, содержащего металл платиновой группы в СКВ-катализатор ниже по потоку.
x
x
x
x
Результаты примера 9, представленные на фигуре 4 в связи с катализаторами А и В окисления дизельного топлива, показывают, что состаренный СКВ-катализатор ниже по потоку от КОДТ, имеющего общее массовое соотношение Pt:Pd 2:1, потеря активности в конверсии NOявляется относительно незначительной при 67% активности в конверсии NOпо сравнению с контрольной 72% активности в конверсии NO(СКВ-катализатор, состаренный за пределами общего массового соотношения Pt:Pd 1;1 КОДТ (не описанного здесь) с использованием той же методики, имеет активность в конверсии NO69%). Однако, когда общее массовое соотношение Pt:Pd увеличивается до 4:1, СКВ-активность значительно снижается до 48%.
Авторы изобретения поэтому делают вывод, что существует граница при общем массовом соотношении Pt:Pd около 2:1, выше которой улетучивание Pt более вероятно имеет место. Отсюда при ограничении общего массового соотношения Pt:Pd 2:1 в КОДТ в целом и до ≤2:1 массового соотношения Pt:Pd в слое второго тонкослойного покрытия Pt в КОДТ менее вероятно улетучивается и мигрирует в СКВ-катализатор ниже по потоку.
Во избежание любых сомнений полное содержание любого и всех документов, процитированных здесь, приводится в настоящей заявке в качестве ссылки.