3D моделирование переноса бинарного электролита в гальваностатическом режиме в условиях электронейтральности

Научный журнал КубГАУ, №110(06), 2015 года

1

УДК 544.638.2:51-74

01.00.00 Физико-математические науки

3D МОДЕЛИРОВАНИЕ ПЕРЕНОСА БИНАРНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА В ГАЛЬВАНОСТАТИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ В УСЛОВИЯХ ЭЛЕКТРОНЕЙТРАЛЬНОСТИ

Коваленко Анна Владимировна к.э.н., доцент

РИНЦ SPIN-кодавтора: 3693-4813 Scopus Author ID: 55328224000

Казаковцева Екатерина Васильевна РИНЦ SPIN-код автора: 4895-4042

Уртенов Махамет Али Хусеевич д.ф.-м.н., профессор РИНЦ SPIN-код: 7189-0748 Scopus Author ID: 6603363090 Кубанский государственный университет, Краснодар, Россия

В работе выведены 3D математические модели процесса нестационарного переноса бинарного электролита в ЭМС (электромембранных системах: электродиализные аппараты, электромембранные ячейки и т.д.) для гальваностатического режима. Для конкретности в качестве ЭМС рассматривается канал обессоливания ЭДА (электродиализного аппарата) и ЭМС с ВМД (вращающимся мембранным диском). Выведена формула, выражающая напряженность электрического поля через плотность тока и концентрацию. Также получено дифференциальное уравнение для плотности тока. Принципиальным моментом при этом является то, что выведено новое уравнение для неизвестной вектор-функции плотности тока из исходной системы уравнений Нернста-Планка. Кроме того, в статье показан вывод уравнения для плотности тока в трехмерном случае, предложены различные методы решения уравнения плотности тока, а также краевые условия для плотности тока. Предложенные математические модели переноса бинарного электролита несложно обобщить на случай произвольного электролита. Однако при этом соответствующие уравнения имеют громоздкий вид. Хотелось бы также отметить, что краевые условия могут быть разнообразными и зависят от цели конкретного исследования, в связи с этим, в данной работе приведены лишь уравнения, имеющие общий вид

Ключевые слова: МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ, 3D МОДЕЛИРОВАНИЕ, ГАЛЬВАНОСТАТИЧЕСКИЙ РЕЖИМ, УРАВНЕНИЯ НЕРНСТА-ПЛАНКА-ПУАССОНА

UDC 544.638.2:51-74

Physics and Mathematical sciences

3D MODELING OF TRANSPORT BINARY ELECTROLYTE IN THE GALVANOSTATIC MODE IN THE CONDITION OF ELECTRONEUTRALITY

Kovalenko Anna Vladimirovna Cand.Econ.Sci., associate professor RSCI SPIN-code: 3693-4813 Scopus Author ID: 55328224000

Kazakovtseva Ekaterina Vasilyevna RSCI SPIN-code: 4895-4042

Urtenov Makhamet Ali Khuseevich

Dr.Sci.Phys.-Math., professor

RSCI SPIN-code: 7189-0748

Scopus Author ID: 6603363090

Kuban State University, Krasnodar, Russia

In the article we have derived mathematical models of non-stationary transport binary electrolyte in EMS (electromembrane systems: electrodialysis apparatus, electromembrane cell, etc.) for the galvanostatic mode. To be specific, as EMS viewed channel of desalting of EDA (electrodialysis apparatus) and EMS with RMD (rotating membrane disk). We present a formula expressing the intensity of the electric field through the current density and concentration. Also, we have received the differential equation for the current density. The fundamental point here is derived new equation for the unknown vector function of current density of the initial system of equations of Nernst-Planck. In addition, the article shows the output equation for the current density in three dimensions; we have proposed various methods for solving the equation of the current density and the boundary conditions for the current density. The proposed mathematical models of transport binary electrolyte are easy to be generalized to an arbitrary electrolyte. However, the corresponding equations are cumbersome. It should be also noted that the boundary conditions can be varied and depend on the purpose of a particular study in this regard, in this work are just the equation having the general form

KEYWORDS: MATHEMATICAL MODELING, 3D MODELING, GALVANOSTATIC MODE, THE NERNST-PLANCK-POISSON EQUATION

http://ej .kubagro.ru/2015/06/pdf/23 .pdf

Научный журнал КубГАУ, №110(06), 2015 года

2

ВВЕДЕНИЕ

Для моделирования переноса бинарного электролита в ЭМС, как правило, используется система уравнений Нернста-Планка и условия электронейтральности [1]. ЭМС функционируют в двух разных электрических режимах: потенциостатическом, когда задается падение потенциала или гальваностатическом режиме, когда задается средняя плотность тока в цепи.

Эти режимы в физическом смысле равноправны, однако экспериментальные исследования удобно проводить в гальваностатическом режиме. Кроме того, известны критические значения плотности тока: предельный ток, ток экзальтации, ток Харкаца и т.д. [2]. Этим критическим значениям плотности тока не всегда удобно теоретически или экспериментально сопоставлять конкретные значения падения потенциала. Так, например, предельному току теоретически соответствует бесконечно большое значение падения потенциала.

Именно поэтому, в настоящее время накоплено большое количество экспериментальных данных полученных для гальванодинамического (гальваностатического) режима, которые требуют анализа.

2D модель гальваностатического режима при выполнении условия локальной электронейтральности впервые была представлена в работе [4] и подробно изучена в работах [5, 6], а в работах [7-10] использовалась при построении и анализе математической модели гравитационной конвекции в электрохимических системах в гальваностатическом режиме. В данной статье предлагаются 3D математические модели процесса нестационарного переноса бинарного электролита в ЭМС для гальваностатического режима. Данная работа является развитием работ [2, 4, 6].

http://ej .kubagro.ru/2015/06/pdf/23 .pdf

Научный журнал КубГАУ, №110(06), 2015 года

3

§1 Постановка задачи

Векторная запись системы уравнений Нернста-Планка и условия электронейтральности [1] для переноса бинарного электролита имеет следующий вид:

Ji =

F

RT

ziDiCiVj-DiVCt + CV, i = 1,2

dt

= -div( Ji), i = 1,2:

Z1C1 + Z2 C 2 = 0, 1 = F (Z1J1 +

где V - градиент, A - оператор Лапласа, p0 - характерная плотность

раствора, j - электрический потенциал, i - плотность электрического тока, V - заданная скорость течения жидкости согласно формулам В.Г. Левича, P - давление, T - абсолютная температура, j, Ci - потоки и концентрации, Di, zt - коэффициенты диффузии и заряды ионов i-го сорта, F - число Фарадея, R - универсальная газовая постоянная. При этом Jt, Ci ,j, i - неизвестные функции, в общем случае зависящие от времени t и координат х, у а остальные величины считаются известными.

Здесь (1) - уравнение Нернста-Планка с учетом соотношения Нернста-Эйнштейна, (2) - условие материального баланса, (3) - условие электронейтральности, (4) - условие протекания электрического тока.

Как отмечалось выше, система уравнений (1)-(4) удобна только для моделирования потенциостатического режима. В то же время она неудобна для моделирования гальваностатического режима, так как не содержит дифференциального уравнения для плотности тока.

В связи с этим, возникает проблема преобразования системы уравнений (1)-(4) к виду удобному для моделирования гальваностатического режима.

http://ej .kubagro.ru/2015/06/pdf/23 .pdf

Научный журнал КубГАУ, №110(06), 2015 года

4

Для этого нужно решить две задачи:

1) . Необходимо вывести формулу, выражающую напряженность электрического поля через плотность тока и концентрацию, которая должна использоваться вместо уравнения плотности тока (4).

2) . Необходимо вывести дифференциальное уравнение для плотности тока I.

Принципиальным моментом при этом является то, что необходимо вывести новое уравнение для неизвестной вектор-функции плотности тока из исходной системы уравнений Нернста-Планка.

В п. 2 для удобства приведено общеизвестное выражение напряженности электрического поля через плотность тока и концентрации [1]. В п. 3 дан вывод уравнения для плотности тока в трехмерном случае. В п.4. предложены различные методы решения уравнения для плотности тока. В п.5 предложены краевые условия для плотности тока.

§2 Выражаем напряженность электрического поля через плотность тока и концентрации

Напряженность E связана с электрическим потенциалом j выражением:

E = -Vj .

С учетом этого выражения уравнение (1) для потоков приобретает

вид:

J.

F

1 RT 11 1

zD C E - Dt VCt + CtV , i = 1,2 .

Умножим уравнения (6) на z{ и просуммируем:

Ё zrJ

F

Ё z2 D,CtE - Ё ZtDt VCt + Ё zt C,V .

t t t / j t t

t=1 i=1

t=1 RT t=1

С учетом (3) и (4) получаем, что условие протекания электрического тока имеет вид:

http://ej .kubagro.ru/2015/06/pdf/23 .pdf

Научный журнал КубГАУ, №110(06), 2015 года

5

I

F2

f 2

RT

I I I

V1=1 У

X У D,C, E - F X z,D, VC,.

i =1

Из условия электронейтральности, полагая C = z1C1 = -z2C2,

получаем:

2

X z;D,C, = (z 1D1 - z2D2)C ,

1 = 1

2

X -2D, VC, = (z,D, - z2D2)VC , =1

X z,D, V C, = (D, - D 2) V C

,= 1

и соотношение (7) принимает вид:

I = откуда

E =

(z1 D1 - z2D2)F

RT

RT

CE - F (D1 - D2)VC,

I + (D1 D2)RT VC

F (z1 D1 - z2 D2 )C F(z D1 - z2 D2 )C

2

2

§3 Вывод уравнений для плотности тока в трехмерном случае

Умножим уравнения (2) на z , и просуммируем. Тогда из выполнения условия электронейтральности (3) следует равенство:

div

Поскольку для плотности тока выполнено уравнение (10), то для однозначной разрешимости нужно найти rot( I) [3].

Из уравнения (9), учитывая тождество rot(Vw) = 0,"и, получим:

rotE

RT

F 2

rot{-1) +

1

C

F

1

C

http://ej .kubagro.ru/2015/06/pdf/23 .pdf

Научный журнал КубГАУ, №110(06), 2015 года

6

Следовательно, учитывая rot E = -rot(V^) = 0, и rot(VC) = 0,

rot( - VC) = V(-) xVC + - rot( VC) = V(-) x VC = -\ VC xVC = 0 ,

C C C C C

получим:

rot

Так как

rot

то

rot

Таким образом, для нахождения вектора / уравнений:

div(/) = 0

rot( /) = 1 VC x /

получаем систему

§4 Методы решения уравнения для плотности тока

Рассмотрим различные методы решения системы уравнений для плотности тока.

4.1 Решение системы уравнений с использованием векторного потенциала

Из уравнения (13) следует, что для / существует векторный потенциал, т.е. такая вектор-функция B, что

/ = rotB

Тогда для функции B получаем дифференциальное уравнение с частными производными второго порядка:

Crot rotB = VC x rotB

Кстати, при этом уравнение (13) выполняется автоматически.

http://ej .kubagro.ru/2015/06/pdf/23 .pdf

Научный журнал КубГАУ, №110(06), 2015 года

7

Решение стационарного уравнения (16) удобно находить численно методом установления, используя уравнение:

ЭБ

Эt

+ VC х rotB = Crot rotB

4.2 Решение исходной системы уравнений для плотности тока сведением к неизвестной потенциальной функции

Второе уравнение можно записать в виде:

rotI = VLnC хI и поэтому исходную систему уравнений (13), (14) можно записать в виде:

div

rot I = VLnC х I

Поскольку, согласно первому уравнению, поле I является соленоидальным, то будем искать его в виде [3]:

I = I0 +Vh, где 10 любое частное решение уравнения (19), а функция h подлежит определению.

Возьмем I0 в виде:

I0 = VLnC

Так как, с одной стороны rotl 0 = rot(VLnC) = 0, а с другой стороны VLnCxVLnC = 0, то I0 является решением уравнения (19). Тогда и I = 10 +V h является решением уравнения (19). Остается выбрать функцию h, так чтобы выполнялось уравнение (18).

Подставим I = 10 +V h в уравнение (18), тогда

divI = div(I0 + Vh) = divI0 + divVh = DLnC + Ah .

Приравнивая div I к нулю, получаем для h уравнение:

ALnC + Ah = 0

или

http://ej .kubagro.ru/2015/06/pdf/23 .pdf

Научный журнал КубГАУ, №110(06), 2015 года

8

Dh = -DLnC

4.3 Решение уравнения для векторного потенциала плотности тока для бинарного электролита для задач с осевой симметрией

Предположим, что необходимо определить плотность тока в некоторой задаче с осевой симметрией. В цилиндрических координатах (z, г,в) это означает, что вектор I не зависит от угла в, т.е. вектор I лежит в плоскости (z, r). Поэтому в качестве rot I будем рассматривать

азимутальную составляющую завихренности по формуле £( I) dI' dI~

r z

dz dr

В цилиндрической системе координат выражение (9) имеет вид: RT

E =

_ 11 + (А -D2)RT 1 д_C

F( z1 D1 - z2 D2) C r F(z1 D1 - z2 D2) C dr

E = RT 11 + (D1 - D2) RT 1 _d C 3 F (z1 D1 - z2 D2) C 3 F (z1 D1 - z2 D2) C dz

Вычислим X

X

RT

dEr _dE3 dz dr

1

, получаем:

xe I)

F (z1 D1 - z 2 D2) "vC

Так как E(x, y, z) = Erre + E3k , где Er =-X( E) = 0, следовательно:

x( 67)=0

dF

dF

, Ek = E3 =------, то

dr dz

или с учетом формулы £(ua) = (Vm,a)1 + u£(a), где (a, b)1 = a1b2 - a2b1, VC = (-

dC dC)T :

dr dz 1

1

C ,(VC, I), + - X( I) = 0

или

http://ej .kubagro.ru/2015/06/pdf/23 .pdf

Научный журнал КубГАУ, №110(06), 2015 года

9

Х(7) = ^(VC ,7) i

Из (24) следует, что в цилиндрической системе координат имеем:

1 _Э_

r dr

(r1r )+

— I dz z

= 0

или

или

ЭЭ

Э (rIr) + f (rlz) = 0.

Эг dz

Из этого равенства следует существование такой функции rj, что: ri Jjr ri =-dr

rz

dz dr

I = 1 dr I =_ 1dr

^ r ~\ ? ^ z

r dz

Выражение X

r dr dl

dl

dz dr

через функцию r имеем вид:

X(7) = 1 d!r+ э ,1 dr

(-^-) = -(r—( y. 2

r dz2 dr r dr r dr r dr' dz2 r

где справа оператор Лапласа считается в цилиндрических координатах.

Таким образом, уравнение (24) запишется в виде:

1 Dr = ^(VC ,7).

r C

1 d 1 dr d 2r 1

) + ^f) = -Ar

или

Ah = c1(VC , ri )1.

Так как (VC, ri )1 = (VC, Vr), то окончательно имеем:

Ah = ^

Вид уравнения для r полностью совпадает с двумерным случаем

[4, 6].

http://ej .kubagro.ru/2015/06/pdf/23 .pdf

Научный журнал КубГАУ, №110(06), 2015 года

10

Замечание 1. Предложенные выше математические модели переноса бинарного электролита несложно обобщить на случай произвольного электролита. Однако при этом соответствующие уравнения имеют громоздкий вид. В связи с этим изложение здесь ограничено бинарным электролитом.

Замечание 2. Краевые условия могут быть разнообразными и зависят от цели конкретного исследования, в связи с этим, в данной работе приведены лишь уравнения, имеющие общий вид.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В статье предложены 3D математические модели нестационарного переноса бинарного электролита в канале обессоливания электродиализного аппарата в гальваностатическом режиме в виде системы квазилинейных уравнений с частными производными. Выведено новое уравнение для плотности тока и соответствующие краевые условия. Предложены методы решения краевой задачи для плотности тока. Все описанные математические модели предложены впервые.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 13-08-00464 А.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. 1977, Мир, 463с.

2. Уртенов М.Х., Лаврентьев А.В., Никоненко В.В., Письменский А.В., Сеидова Н.М Максимальные потоки ионов соли в некоторых математических моделях массопереноса в электромембранных системах // Экологический вестник научных центров Черноморского экономического сотрудничества. 2006. Краснодар: КубГУ, 2006. №3. С.84-93.

3. Фихтенгольц Г.М. Курс дифференциального и интегрального исчисления. Т.3. , 1956. - 656 С.

4. Уртенов М.Х., Письменский А.В. Моделирование гравитационной конвекции в электромембранных системах очистки воды // Экологический вестник научных центров Черноморского экономического сотрудничества. - Краснодар: КубГУ, 2004. -№3. - С.64-69.

5. Коваленко А.В., Уртенов М.Х. Вывод и обоснования формул для

приближенного решения уравнения для плотности тока при выполнении условия

http://ej .kubagro.ru/2015/06/pdf/23 .pdf

Научный журнал КубГАУ, №110(06), 2015 года

11

электронейтральности // Обозрение прикладной и промышленной математики. - 2010. -№ 5(2).

6. Коваленко А.В., Уртенов М.Х., Ярощук А.Э., Жолковский Э.К. 20-

моделирование переноса бинарного электролита в электромембранных системах. Известия Кубанского государственного университета. Естественные науки.

Издательско-полиграфический центр Кубанского государственного университета. -Краснодар: 2013. 52-57с.

7. Лаврентьев А.В., Письменский А.В., Уртенов М.Х. Математическое

моделирование переноса в электромембранных системах с учетом конвективных течений: Монография / Кубан. гос. технол. ун-т.- Краснодар: ГОУ ВПО «КубГТУ», 2006. -147с.

8. Pismenskiy A., Urtenov M., Nikonenko V., Pismenskaya N., Pourcelly G Modelling of gravitational convection in electromembrane systems Book of Abstracts of International Congress «Euromembrane’2004», Hamburg, Germany, 28 Sep. - 1 Oct. 2004. TUHH-Technologie GmbH, Hamburg, Germany, 2004. - P.489.

9. Urtenov M., Pismenskiy A.,Nikonenko V.,Pourcelly G.Письменский А., Никоненко В.,Пурселли Ж., Mathematical modelling of gravitational convection in electrodialysis processes // Desalination. - 2006. Vol.192.

10. Коваленко А.В., Уртенов М.Х. , Письменский А.В., Никоненко В.В., Систа Ф.,

Письменская Н. Д. Моделирование и экспериментальное исследование гравитационной конвекции в электромембранной ячейке //Электрохимия Т.48 №7, 2012. С.830-842

11. Коваленко А.В., Уртенов М.Х. Краевые задачи для системы

электродиффузионных уравнений. Часть 1. Одномерные задачи. LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH & Co. KG. Germany, Saarbrucken: 2011. 281 c.

References

1. N'jumen Dzh. Jelektrohimicheskie sistemy. 1977, Mir, 463s.

2. Urtenov M.H., Lavrent'ev A.V., Nikonenko V.V., Pis'menskij A.V., Seidova N.M Maksimal'nye potoki ionov soli v nekotoryh matematicheskih modeljah massoperenosa v jelektromembrannyh sistemah // Jekologicheskij vestnik nauchnyh centrov Chernomorskogo jekonomicheskogo sotrudnichestva. 2006. Krasnodar: KubGU, 2006. №3. S.84-93.

3. Fihtengol'c G.M. Kurs differencial'nogo i integral'nogo ischislenija. T.3., 1956. - 656 S.

4. Urtenov M.H., Pis'menskij A.V. Modelirovanie gravitacionnoj konvekcii v jelektromembrannyh sistemah ochistki vody // Jekologicheskij vestnik nauchnyh centrov Chernomorskogo jekonomicheskogo sotrudnichestva. - Krasnodar: KubGU, 2004. - №3. -S.64-69.

5. Kovalenko A.V., Urtenov M.H. Vyvod i obosnovanija formul dlja priblizhennogo reshenija uravnenija dlja plotnosti toka pri vypolnenii uslovija jelektronejtral'nosti // Obozrenie prikladnoj i promyshlennoj matematiki. - 2010. - № 5(2).

6. Kovalenko A.V., Urtenov M.H., Jaroshhuk A.Je., Zholkovskij Je.K. 2D-modelirovanie perenosa binarnogo jelektrolita v jelektromembrannyh sistemah. Izvestija Kubanskogo gosudarstvennogo universiteta. Estestvennye nauki. Izdatel'sko-poligraficheskij centr Kubanskogo gosudarstvennogo universiteta. - Krasnodar: 2013. 52-57s.

7. Lavrent'ev A.V., Pis'menskij A.V., Urtenov M.H. Matematicheskoe modelirovanie perenosa v jelektromembrannyh sistemah s uchetom konvektivnyh techenij: Monografija / Kuban. gos. tehnol. un-t.- Krasnodar: GOU VPO «KubGTU», 2006. -147s.

8. Pismenskiy A., Urtenov M., Nikonenko V., Pismenskaya N., Pourcelly G Modelling of gravitational convection in electromembrane systems Book of Abstracts of International

http://ej .kubagro.ru/2015/06/pdf/23 .pdf

Научный журнал КубГАУ, №110(06), 2015 года

12

Congress «Euromembrane’2004», Hamburg, Germany, 28 Sep. - 1 Oct. 2004. TUHH-Technologie GmbH, Hamburg, Germany, 2004. - P.489.

9. Urtenov M., Pismenskiy A.,Nikonenko V.,Pourcelly G.Pis'menskij A., Nikonenko V.,Purselli Zh., Mathematical modelling of gravitational convection in electrodialysis processes // Desalination. - 2006. Vol.192.

10. Kovalenko A.V., Urtenov M.H. , Pis'menskij A.V., Nikonenko V.V., Sista F., Pis'menskaja N.D. Modelirovanie i jeksperimental'noe issledovanie gravitacionnoj konvekcii v jelektromembrannoj jachejke //Jelektrohimija T.48 №7, 2012. S.830-842

11. Kovalenko A.V., Urtenov M.H. Kraevye zadachi dlja sistemy jelektrodiffuzionnyh uravnenij. Chast' 1. Odnomernye zadachi. LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH & Co. KG. Germany, Saarbrucken: 2011. 281 s.

http://ej .kubagro.ru/2015/06/pdf/23 .pdf