Вольтамперометрия молекулярных нанокластеров металлов в минерально-органических электролитах

УДК 543.253:546

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ НАНОКЛАСТЕРОВ МЕТАЛЛОВ В МИНЕРАЛЬНО-ОРГАНИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ

ТРУБАЧЕВ А.В., ШУМИЛОВА М.А.

Институт механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т.Барамзиной, 34

АННОТАЦИЯ. Изучены процессы образования сольватов и молекулярных нанокластеров металлокатионов в минерально-органических электролитах с высокой сольватирующей способностью, применяемых в качестве фоновых сред для вольтамперометрического определения металлов. Предложено уравнение зависимости потенциала катодного максимума вольтамперной кривой от энергии сольватации металлокатиона и концентрации органического растворителя в смешанном электролите, описаны системы, реализованные в аналитической практике.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: вольтамперометрия, сольватация, нанокластеры, органические растворители, металлокатионы.

Минерально-органические электролиты имеют в настоящее время растущую тенденцию к более широкому использованию в различных областях науки, техники и производства. Это связано с тем, что при замене водной компоненты на неводный растворитель удается осуществлять многие химические реакции и процессы, которые в обычных условиях не дают выход необходимого продукта, упрощается технология получения разнообразных химических веществ, улучшается их качество. В ряде случаев использование минерально-органических электролитов позволяет достичь принципиально новых результатов. Так, применение неводных сред привело к разработке новых типов химических источников тока с анодом из активных металлов, простым и эффективным методам электровыделения металлов, особенно таких, которые из водных растворов невозможно получить вообще и др. Минерально-органические электролиты по достоинству оценены как перспективные среды для решения задач физической, органической и аналитической химии, электрохимии и т.д. [1, 2].

Круг проблем химии неводных и смешанных минерально-органических растворителей, возможностей их применения весьма широк, а число таких растворителей очень велико. Однако различие физических и химических свойств данных веществ, интегральных физико-химических характеристик их смесей позволяет выделить группу растворителей, обладающих рядом специфических параметров. К таковым можно отнести сравнительно высокие значения диэлектрической проницаемости, донорных чисел и высокую сольватирующую способность, координационные возможности атомов и функциональных групп, электрохимическую устойчивость.

Указанные характеристики в той или иной мере лежат в основе существующих классификаций данных веществ. Не претендуя на выделение классификационной группы растворителей, будем называть их минерально-органическими растворителями с высокой сольватирующей способностью, или МОРС, принимая во внимание, что одной из компонент данных растворителей является неорганическая составляющая. В табл. 1 приведены характеристики некоторых из них. Значения донорных чисел ^^ даны по калориметрической шкале В. Гутмана как теплоты химической реакции взаимодействия в дихлорэтане соответствующих растворителей с пентахлоридом сурьмы в качестве стандартного акцептора.

В зависимости от природы МОРС и растворенных в них веществ, концентрационных соотношений компонентов смеси, в растворе протекают различные процессы с образованием разнообразных частиц, при этом важная роль принадлежит сольватации.

Таблица 1

Значения донорных чисел и диэлектрических проницаемостей некоторых нуклеофильных растворителей

№ Растворитель Донорное число, DN Диэлектрическая проницаемость, £ С МОРС

1 Нитрометан, СН3 NO2 2,7 35,9

2 Уксусный ангидрид, (СН3СО)2 О 10,5 20,8

3 Сульфолан, (СН 2)4 8О 14,8 42,0

4 Ацетон, (СН3)2 СО 17,0 20,9

5 ДМСО, (СН3)2 ЫСОН 26,6 36,7 SOi-, ^-

6 ДМФО, (СН3)2 £О 29,8 45,0 £О2-, РО3

7 Пиридин, С5 Н5 N 33,1 12,3 ЯО42-, С1-

Растворение электролита, состоящего из частиц КА, в растворителе S начинается с образования продукта присоединения КАS

КА + п8 ^ КА8п

KASn + mS ^К++ А-+

К++ А- ^ К+А-

КА^ ^ К+А-

Под влиянием дальнейшей сольватации продукт присоединения диссоциирует на сольватированные ионы (равновесие 2). В растворителе с высокой диэлектрической проницаемостью в широком диапазоне концентраций образуются ассоциаты - ионные пары или более сложные агрегаты (равновесие 3). Возможен также процесс ионизации продукта присоединения, не приводящий к выделению обособленных ионов (равновесие 4). Для более полного учета влияния растворителя на свойства растворенного вещества известен ряд кореляционных уравнений, включающих такие параметры как электрофильность, нуклеофильность, донорное число, когезия и др., показывающих, что сольватационные эффекты тесным образом связаны с донорной активностью растворителя. Органические растворители с DN более 20 можно отнести к реагентам, обладающим достаточно высокой сольватирующей способностью и имеющим координационные возможности для образования комплексных сольватов с ионами металлов за счет электронных пар азота, кислорода и серы (табл. 1).

Применение МОРС в качестве фоновых сред позволяет оптимизировать такую важную характеристику анализируемого вещества как константа электролитической диссоциации, при этом один из компонентов смешанного растворителя может быть сольватирующим агентом, доставляя системе энергию сольватации, необходимую для образования соответствующей ионной пары, второй из компонентов МОРС определяет диэлектрическую проницаемость, достаточно высокую для распада данной ионной пары на свободные сольватированные ионы.

Изменение состава смешанного растворителя оказывает существенное влияние на протекание электродных процессов. Так, изменяя характер специфической сольватации и диэлектрическую проницаемость среды, можно изменить величину стандартного электродного потенциала, что очевидным образом скажется на последовательности проявления электроаналитических сигналов и разности потенциалов электровосстановления или окисления определяемых элементов.

Использование органических растворителей с высокой сольватирующей способностью как составной части МОРС расширяет возможности электрохимических методов анализа. В вольтамперометрии используют преимущественно диполярные апротонные растворители, отличающиеся хорошей растворяющей способностью в отношении органических и неорганических соединений, широким диапазоном рабочих потенциалов, отсутствием фоновых искажений и др. Среди указанной группы растворителей наибольшее практическое применение получили диметилформамид (ОМБ), диметилсульфоксид (DMS) и некоторые другие.

В минерально-органических электролитах в зависимости от значений концентраций фоновых компонентов могут существовать сольватные комплексы различного состава. Для оптимизации электрохимического процесса важно знать диапазон концентраций лигандов, при котором в объеме раствора будут доминировать комплексы одинакового состава, а на электроде будет разряжаться только один из находящихся в равновесии комплексов. С этой целью из экспериментальных данных вычисляют частную производную

дЕ

Л

1/2,К

д 1п р]

= ( п - к),

У I=const

где п - число частиц растворителя S в комплексах, образующихся в объеме раствора; к - число этих частиц в электрохимически активных комплексах. Если разность (п - к) в заданном интервале концентраций S остается постоянной, то в системе доминирует и разряжается только один комплекс. Например, для систем селен-теллур-ОМБ и молибден-вольфрам-ОМБ такие концентрационные интервалы обеспечивают протекание электрохимических реакций согласно следующей общей схеме:

[Бе (ОМБ)3 Б04 ]+2 ^[Бе (ОМБ)Б04 ]+2 + 2ОМБ + 4е- ^ Бе0 + 3ОМБ + Б02-, [Те (ОМБ)2 (Б04 )2 ]0 ^ [Те (ОМБ)]+4 + 2Б04- + ОМБ + 4е- ^ Те0 + 2ОМБ + Б04-,

[Мо02 (ОМБ)2 (Б04 )2 ] ^[Мо02 (ОМБ)Б04 ] + ОМБ + Б02-+ 2е- ^ Мо02 + 2ОМБ + Б04-, [WO2 (ОМБ)2 (Б04 )2 ]2- ^ [WO2SO4 ]2 + 2ОМБ + Б04- + е- ^ [WO2SO4]- + 2ОМБ + Б04-.

На рис. 1 приведены соответствующие вольтамперограммы.

Рис. 1. Вольтамперограмма 5-10 М Se(IV) и Те(!У) на сульфатно-диметилсульфоксидном фоне, нас. к.э., V=0,1 В/с (а);

вольтамперограмма Ы0-3 М Мо

Исходя из анализа уравнения для скорости необратимого катодного процесса при большом избытке свободного лиганда [3]

I - - ' Ё Ш 1 КТ 1

Ч 1=0

уравнения необратимой катодной волны:

k0exP| -

a 'FE

= 0,866t1/2D-1/2 —->

id-1 у i[Sfk ^

У Pi

V Kik У

X

i=0

и уравнения потенциала полуволны при медленном переносе электронов к электрохимически активным комплексам, находившимся в равновесии с присутствующими в растворе комплексами

Ei/2,k = ^Ig

a 'F 4 k/ a 'F

с учетом зависимости, связывающей стандартный электродный потенциал с химической

энергией сольватации в данном растворителе [4]

E0 = const + — У — |1-1] + У^ ,

2 r(li V sj zF

можно получить выражение для потенциала катодного максимума вольтамперной кривой как функцию энергии сольватации и концентрации растворителя S

EK = const • АОсольв + const2 lg [S] .

Установленные закономерности позволили сделать вывод о том, что степень селективности вольтамперометрического определения металлов в МОРС является функцией донорной активности органического растворителя и разности координационных чисел преобладающего в растворе и разряжающегося на электроде смешаннолигандного комплекса. Это положено в основу принципа управления селективностью вольтамперометрического определения ионов p-, d- и f-элементов, заключающегося во введении в систему органических растворителей с высокой сольватирующей способностью и создании условий для образования в растворе и разряда на электроде смешаннолигандных комплексов различного состава [5].

В табл. 2 приведены относительные показатели чувствительности, n, как отношения прироста значений аналитического сигнала с увеличением концентрации определяемого иона в присутствии органического растворителя и без него, а также точности, m, как отношения относительных погрешностей при определении веществ в отсутствии органического растворителя и с его добавкой, А E - соответствующая разность потенциалов катодных пиков максимального тока.

Улучшение воспроизводимости результатов анализа достигается в данном случае за счет образования комплексных форм деполяризаторов стабильного состава, концентрационные области существования которых различны для разных ионов, а обеспечение преимущественно диффузионных условий формирования аналитического сигнала при относительно высоких значениях коэффициентов диффузии способствует улучшению показателей чувствительности.

Таблица 2

Относительные показатели чувствительности (п) и точности вольтамперометрического определения p-, d- и f-элементов с применением минерально-органических фоновых электролитов

№ п/п Элемент Органический растворитель Анион §ор п = —-8 D т =- ^Р ДБ = Еп -Б°р, мВ

1 Ge DMS С1- 1,9 1,6 110

2 Se DMS 8о4- 1,6 2,5 122

3 Se DMF 8о4- 1,4 2,1 101

4 Те DMS 8о4- 2,2 3,0 132

5 Те DMF 8о4- 2,0 2,8 119

6 П DMS 8о4- /РО34- 1,5 3,5 94

7 № DMS 8о4- /РО4- 1,4 2,2 73

8 Мо DMS 8о4- /РО4- 1,6 2,6 102

9 Мо DMF 8о4- 1,6 3,2 87

10 W DMF 8о4- 1,5 2,7 72

11 Мо Ру 8о4- 1,5 2,0 96

12 и Ру 8о4- 1,6 2,3 95

13 и DMS С1-, аасас 1,1 1,5 280

14 Ей DMS С1- 1,4 2,1 112

15 Се DMS С1- 2,0 2,2 130

16 Рг DMS С1- 1,4 1,8 131

17 Gd DMF С1- 1,3 2,2 105

Образование и дальнейшее электрохимическое превращение указанных форм в растворах МОРС может быть представлено следующим уравнением:

I II III

qQ + А + пАп ^

где Q - оксокатион, R - органический растворитель, А - неорганический анион, I - сольватный комплекс, образующийся в растворе, II - электрохимически активная форма 1, III - продукт электрохимического превращения. Установлено, что при увеличении концентрации реагентов в растворе могут формироваться частицы оксометаллатных нанокластеров, стабилизированных сольватированными молекулами органического растворителя в соответствии с общей схемой (рис. 2):

•к-т • нч+жь

г=0

^ . - МП тя л ло К Я "И ПН -анион

-органический растаоритсли Рис. 2. Схема формирования нанокластера

Для исследования состава и структуры нанокластера (на примере молибдена) был синтезирован твердый продукт путем добавления избытка диметилсульфоксида к сернокислому раствору молибдена и последующего его осаждения изопропиловым спиртом. Содержание диметилсульфоксида в выделенном осадке после промывания безводным этанолом определяли потенциометрическим титрованием хлорной кислотой в уксусном ангидриде, содержание сульфата - гравиметрически после кипячения с хлоридом бария в присутствии НС1, молибдена - титрованием избытка ЭДТА сульфатом меди в присутствии пиридилазонафтола. На основании анализа ИК-спектров продукта (рис. 3) по расщеплению полосы поглощения функциональной группы S=O ДМС установлено, что координация ДМС осуществляется через атомы кислорода сульфоксидной группы и оксокатиона.

(Mo02 )з [(CH3 )2SO ] 6 (S04 )з

700

1(100

i А ¡¡Ii /ли! ffl 1 . ! 1 1 1 1 /1

V/ J V у \

i\z J

/ \ ^ 1 \J

Z I 1

V \

N \ /\j V

А

У \

—Т"* i 1 !

1300 У ш

Рис. 3. ИК-спектры сульфатнодиметилсульфоксидных комплексов молибдена (VI), выделенных из растворов с различным соотношением реагентов: 1 - ДМСО : молибден (VI) = 2 : 1; 2 - ДМСО : молибден (VI) = 1 : 1; 3 - ДМСО : молибден (VI) = 0,5 : 1; 4 - спектр несвязанного ДМСО

Металлические нанокластеры, стабилизированные лиганадми, исследовались в конце 90-х - начале 2000 годов [6] с целью обеспечения однородности размеров синтезируемых наноструктур. Было показано, что стерическая, или органическая стабилизация достигается окружением металлического центра нанокластера слоем из объемных структур, таких как полимерные звенья или поверхностно-активные вещества. В нашем случае мы имеем дело с молекулярными нанокластерами, стабилизированными молекулами органических растворителей с высокой сольватирующей способностью, химически взаимодействующих с центральным ядром. Принцип формирования таких нанокластеров, по существу один и тот же, но их природа и свойства различны. Во-первых, молекулярные наноансамбли рассматриваемого типа обладают большей устойчивостью за счет образования химических связей как в центральном ядре, так и во внешнем окружении. Во-вторых, они проявляют электрохимическую активность как индивидуальные частицы определенного состава, что создает возможность их применения в электроаналитической химии. Показано, что создание условий образования молекулярных наноансамблей в концентрированных МОРС позволяет проводить вольтамперометрическое определение содержания целого ряда металлокатионов в исследуемых растворах [5]. Очевидно, что селективность и чувствительность определения в данном случае будет зависеть от состава и устойчивости соответствующих аналитических форм, возможностей химического взаимодействия внутри самого кластера.

ВЫВОДЫ

Методами вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала и ИК-спектроскопии изучены процессы образования сольватов и молекулярных нанокластеров металлокатионов в минерально-органических растворителях с высокой сольватирующей способностью. Описаны составы и структура образующихся в данных условиях частиц, ответственных за формирование электроаналитического сигнала, найдены концентрационные области существования молекулярных нанокластеров металлокатионов, проявляющих избирательную электрохимическую активность, представлены аналитические характеристики систем, реализованных на практике.

Работа выполнена при поддержке проекта Программы ФНИ Президиума РАН «Фундаментальные основы технологий наноструктур и наноматериалов» № 2-П-12-2010.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Мокшина Н.Я. Экстракция аминокислот и витаминов. Воронеж : Изд-во ВГТА, 2007. 246 с.

2. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Основы современного электрохимического анализа. М. : Мир, 2003. 592 с.

3. Кравцов В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов. Л. : Химия, 1985. 208 с.

4. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М. : Химия, 1976. 257 с.

5. Трубачев А.В. Вольтамперометрия p-, d- и f-элементов в минерально-органических фоновых электролитах // Журнал аналитической химии. 2003. Т. 58, № 12. С. 1264-1270.

6. Бухтияров В.И., Слинько М.Г. Металлические наносистемы в катализе // Успехи химии. 2001. Т. 70, № 2. С. 167-181.

VOLTAMMETRY OF METALS MOLECULAR NANOCLUSTERS IN MINERAL-ORGANIC ELECTROLYTES

Trubachev A.V., Shumilova M.A.

Institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia

SUMMARY. The processes of formation of solvates and metalcations molecular nanoclusters in mineral-organic media with high-solvation ability as the background electrolytes for the voltammetric determination of metals have been studied. The equation of the potential of voltammogram cathodic maximum as the function of metalcation solvatation energy an organic solvent concentration dependence has been suggested; the systems, applied for analytical practice are described.

KEYWORDS: voltammetry, solvation, nanocluster, organic solvent, metalcation.

Трубачев Алексей Владиславович, кандидат химических наук, доцент, заместитель директора по научной работе ИМ УрО РАН, тел. (3412)50-88-10, e-mail: ipm@udman.ru

Шумилова Марина Анатольевна, кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, тел. (3412)58-94-53, e-mail: mashumilova@udman.ru