Катализаторы реакций восстановительного дебромирования бромированных фенолов
CATALYSTS OF BROMINATED PHENOLS REDUCTIVE DEBROMINATION REACTIONS

Изобретение относится к способам восстановительного дебромирования бромированных фенолов и может быть использовано в процессе дебромирования моно- и полибромароматических соединений.
Известны методы обезвреживания и утилизации галогенсодержащих ароматических соединений, в частности полихлорбифенилов: метод восстановительного дегалоидирования действием металлического натрия в инертной атмосфере (US 4340471, МПК B01J 21/00, опубл. 20.07.1982) и метод восстановительного дегалоидирования действием металлического натрия в среде жидкого аммиака (ЕР 635283, МПК A62D 101/22, A62D, A62D 3/34, A62D 3/37, опубл. 25.01.1995).
Недостатками этих методов являются использование металлического натрия и жидкого аммиака, что обуславливает повышенную пожаровзрывоопасность процессов, высокая токсичность процесса и образование, наряду с нетоксичными хлоридами галогенов, твердого полимерного материала, требующего последующей затратной утилизации.
Известен метод замены атомов хлора на остатки спиртов - получение простых жирно-ароматических эфиров (Angeletti Е., Tundo P., Venturtllo Р. // Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1982. №5, P. 1137-1141; Tundo P., Facchetti S., Tumatti W., Fortunati U.G. // Chemosphere. 1985. Vol. 14. №5. P. 403-410).
Недостатками известного метода являются использование перекисного катализатора и проведение процесса алкоксилирования в огнеопасных растворителях (легколетучие алифатические углеводороды).
Известен метод замены атомов хлора в полихлорароматических соединениях на остаток полиэтиленгликоля при взаимодействии алкоголятов калия или натрия с галогенсодержащей ароматикой в расплавах (растворах) полиэтиленгликоля при нагревании смеси до 120-140°С в течение 3-5 ч (RU 2175964, МПК С07С 17/395, С07С 25/18, опубл. 20.11.2001).
Недостаток известного метода заключается в использовании в реакции металлического натрия или калия и высокой температуры реакции, что делает процесс пожаровзрывоопасным.
Известен метод дегалоидирования полихлорбифенила, заключающийся в замещении атомов хлора на атомы фтора под действием фторидов щелочных металлов (US 2488216, МПК С07С 25/22, С07С 17/20, С07С 25/13, Н01В 3/44, опубл. 15.11.1949), что значительно снижает, но не снимает токсичность полученных соединений (Clayton J.W. // J Flour. Chem. Rev. 1967, №1. P. 197). Кроме того, известный метод требует сложного аппаратурного оформления и является технически не безопасным (протекает в автоклаве), требует значительных материальных и энергетических затрат (протекает при высокой температуре).
Также известен метод дегалоидирования галогенсодержащих ароматических соединений, основанный на разрушении галогенсодержащих органических соединений путем сплавления полигалогенароматических соединений с порошком металла (алюминия, магния, цинка, никеля, железа, марганца и т.д.) или с порошком сплава (титан-алюминиевого, титан-никелиевого) с образованием сплавов, при сжигании которых образуются соли металлов с галогенами и углеродистый пек (RU 2068719, МПК A62D 3/00, F23G 5/00, С07С 17/25, опубл. 10.11.1996).
Однако процесс дегалоидирования, предлагаемый в этом известном методе, протекает в жестких условиях проведения реакции (путем термически инициируемого процесса сплавления, протекающего в дальнейшем с самопроизвольным разогревом), что делает его не безопасным и дорогостоящим, а также затрудняет проведение этой реакции в промышленных масштабах.
Таким образом, у представленных аналогов имеется ряд существенных недостатков: повышенная пожаровзрывоопасность, высокая токсичность используемых реагентов, жесткие условия протекания реакции, сложное аппаратурное оформление, значительные материальные и энергетические затраты.
Запатентованных способов каталитического дебромирования полибромароматических соединений к настоящему времени не существует, хотя использование полибромароматических соединений в последние годы все более растет, так как они широко используются в качестве антипиренов (пламягасящих добавок) в пластмассах.
Поэтому ни один из методов дегалоидирования не может являться наиболее близким техническим решением к заявляемому.
Обычно восстановительное дебромирование 2,4,6-трибромфенола осуществляется нагреванием цинковой пыли с разбавленным (10%) раствором едкого натра или с 10% раствором соляной кислоты. При этом образуется смесь продуктов моно- и дебромирования (М. Tashiro, G. Fukata. The reductive debromination of bromophenols / Org. preparations and Procedues. - 1976. - V. 8, №5. - P. 231-236). Полное дебромирование наблюдается только в случае использования сплава Ренея (Ni/Al) (Т. Weidlinch, L. Prokes, D. Fospisilove. Debromination of 2,4,6-tribromophenol coupled with biodegradation / Gen. Europion Jornal of Chemistry. - 2013. - V. 11, №8. - P. 974-987).
Технический результат изобретения заключается в использовании органических гетероциклических солей в качестве высокоактивных, доступных, экологически безвредных катализаторов для восстановительного дебромирования бромированных фенолов, обеспечивающих протекание процесса дегалоидирования в мягких и пожаробезопасных условиях с возможностью дальнейшего использования продуктов дебромирования.
Сущность изобретения заключается в применении пирилиевых и четвертичных ароматических гетероциклических солей, способных при их восстановлении к образованию при комнатной температуре электроноизбыточных радикалов, используемых в качестве катализаторов реакций восстановительного дебромирования бромированных фенолов.
Результат, аналогичный тому, что наблюдается при восстановительном дебромировании 2,4,6-трибромфенола цинком в кислой или щелочной средах, достигается в нашем случае при использовании вместо кислот или оснований органических катализаторов - пирилиевых солей и четвертичных солей ароматических гетероциклов. Роль ароматических гетероциклических солей заключается в том, что эти соли, взаимодействуя с цинком и принимая один электрон, восстанавливаются, превращаясь в электроноизбыточный радикал, способный отдавать этот избыточный электрон подходящему акцептору, например в нашем случае 2,4,6-трибромфенолу, и возвращаться в исходное состояние ароматического катиона, т.е. являться переносчиком электрона, что характерно для электроноизбыточных радикалов. (Б.С. Танасейчук. Начала химии свободных стабильных радикалов / Саранск: Изд-во Мордовского госуниверситета. - 2011. - С. 8-12.) В качестве таковых могут выступать соли 2,4,6-триарилпирилия, N-алкил(арил)-2,4,6-триарилпиридиния, 10-метил-9-фенилакридиния и их аналогов.
Пример. В плоскодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, помещают 0,002 моль (0,15 г) цинковой пыли, 0,0015 моль (0,5 г) 2,4,6-трибромфенола и 20 мл водного ацетонитрила (ацетонитрил/вода - 49:1). Через реакционную смесь в течение 15-20 мин пропускают аргон и затем добавляют 0,0001 моль катализатора - пирилиевых или четвертичных ароматических гетероциклических солей (например, 10-метил-9-фенилакридиний йодида). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 5 ч и затем ее оставляют на ночь при комнатной температуре. На следующий день осадок солей цинка отфильтровывают, маточник сушат безводным хлоридом кальция. Качественный и количественный состав продуктов реакции дебромирования 2,4,6-трибромфенола определяют методом газожидкостной хроматографии, суммарный выход которых составляет ≥50%, при этом основными компонентами являются дебромированные фенолы.
В качестве продуктов дебромирования образуются фенол и продукты моно- и дебромирования.
По сравнению с известными решениями предлагаемое позволяет применять соли ароматических гетероциклов в качестве высокоактивных, доступных, экологически безвредных катализаторов (переносчиков электронов) для восстановительного дебромирования бромированных фенолов с возможностью дальнейшего использования продуктов дебромирования. При этом реакции восстановительного дебромирования протекают в мягких условиях, не требующих ни кислот, ни оснований, ни высокой температуры.