Переходное сопротивление гальванических покрытий как «Структурно-чувствительное» свойство

УДК 620.178.15

С. Ю. Киреев, Ю. П. Перелыгин, В. В. Липовский, Н. В. Ягниченко, Ю. Н. Кубенко

ПЕРЕХОДНОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ КАК «СТРУКТУРНО-ЧУВСТВИТЕЛЬНОЕ» СВОЙСТВО

Аннотация. Проведен обзор литературы по теории переходного сопротивления и методам его измерения. По результатам собственных исследований и литературным данным показана зависимость переходного сопротивления от нагрузки на контакт, состава сплава, времени, включения неметаллических примесей, воздействия климатических факторов.

Ключевые слова: переходное электросопротивление, гальванические покрытия металлами и сплавами, определение состава сплава, «структурночувствительное» свойство, оценка коррозионной устойчивости.

Abstract. The survey of the reference on theory of contact resistance and methods of its measuring was conducted. Based on the results of our investigations and references data the dependence of contact resistance was determined on contact loading, alloy composition, time, non-metal impurities inclusions, climatic conditions.

Keywords: contact electrical resistance, electroplating metal and metal alloy coating, determination of alloy composition, “structural sensitive” property, evaluation of corrosion resistance.

Введение

Свойства гальванических покрытий находятся в непосредственной зависимости от условий и параметров электролиза [1-3].

Выявление зависимости свойств покрытий от условий их формирования позволяет, с одной стороны, получать покрытия с заданными физикомеханическими и электрическими свойствами, а с другой стороны, дает возможность изучать морфологические особенности осадков на основании исследования свойств и структуры покрытий.

Переходное сопротивление является одним из наиболее важных свойств покрытий, используемых в качестве материалов электрических контактов. Проведение исследований переходного электрического сопротивления материалов, в том числе и гальванических покрытий, обусловлено требованием промышленности, что в некоторой степени подтверждает выход в свет монографии [3].

Измерение переходного электросопротивления материала позволяет достаточно простым способом исследовать состояние поверхности, состав и их изменение в результате воздействия окружающей среды, т.е. контактное сопротивление может служить структурночувствительным свойством поверхности материала и его состава [3-5].

Цель работы: проанализировать существующие методы измерения переходного электрического сопротивления и показать возможность применения данного параметра для исследования состояния поверхности покрытий металлами и сплавами, а также для определения состава гальванических покрытий сплавами.

1. Теоретические вопросы переходного электрического сопротивления

В контактном устройстве помимо электрической проводимости протекает и ряд других явлений. После разреза проводника сопротивление его увеличивается на некоторую величину, именуемую переходным сопротивлением (Лпер), которая является одной из основных характеристик контакта [6].

Причинами возникновения переходного сопротивления являются:

1. Шероховатость и волнистость поверхности, что приводит к уменьшению истинной площади контакта. Вследствие чего контактирование наблюдается только в отдельных пятнах.

2. Образование на поверхностях контактов пленок, возникающих за

счет:

- окисления поверхности (оксидные, хроматные и другие пленки);

- химического взаимодействия материала контакта с различными веществами (сульфидные, фосфатные и другие пленки);

- адсорбции органических веществ на контактирующих поверхностях.

3. Эффект стягивания - удлиняется путь электронов из-за изменения траектории движения, вызванного разрезом проводника.

Эффективная поверхность контакта, представляющая собой совокупность точек, через которую передается давление, и на которой отсутствуют непроводящие пленки, зависит от силы нажатия. С увеличением нагрузки на контакт эффективная площадь увеличивается за счет деформации контактирующих выступов, которые по величине и форме могут быть очень разнообразными. Данное обстоятельство при выводе формулы переходного сопротивления делает необходимым прибегать к некоторым допущениям.

Так, переходное сопротивление точечного контакта может быть выражено следующей формулой [6]:

тов, Омсм; ос - временное сопротивление смятию наиболее пластичного материала; P - сила нагрузки на контакт, Н; Ь - постоянная, зависящая от вида контакта.

Результаты расчетов по данной формуле несколько отличаются от экспериментальных данных, что можно объяснить тем, что в уравнении не учтены условия нагружения и явление упрочнения материала.

Приведенное выражение справедливо только для чистых неокисленных контактов. Наличие на поверхности пленок различного происхождения может существенно повышать значения переходного сопротивления.

Основной механизм проводимости электрического тока через пленки -омическая проводимость через участки с чисто металлическим контактом, образующиеся при локальном разрушении пленок. Для большинства случаев доля данного механизма составляет не менее 96-99 %, однако имеют место и иные механизмы.

При недостаточной силе нажатия может возникнуть большая напряженность электрического поля, из-за которой возникает пробой, металл рас-

4

, рь р2 - удельные сопротивления материалов контак-

плавляется и на месте пробоя возникает металлический мостик, соединяющий контакты (фреттинг-эффект). Также имеются данные о возможности протекания электрического тока через пленки благодаря туннельному эффекту [3, 6].

В то же время переходное электросопротивление зависит и от удельного электросопротивления материала покрытия, которое у металлического твердого раствора всегда больше, чем у чистого металла. Это обусловлено искажением электрического поля металла после введения второго компонента, приводящим к увеличению рассеивания электронов [7].

Удельное электросопротивление твердого раствора (р) с повышением концентрации (с) второго компонента возрастает, и зависимость эта имеет следующий вид (правило Матиссена - Флеминга) [7]:

р = Ро + 4-с,

где р0 - сопротивление основного компонента; 4 - добавочное сопротивление на 1 % второго компонента.

Удельное электросопротивление химических соединений выше, чем у каждого из элементов в отдельности, что объясняется заменой металлической связи на ковалентную или ионную, а это приводит к уменьшению числа свободных электронов. Удельное электросопротивление металлов и сплавов зависит от многих факторов, в том числе от состава, структуры, размера кристаллов (дисперсность) механической и термической обработки [7].

2. Построение эквивалентной схемы переходного сопротивления

Из-за шероховатости поверхностей контактирующих тел проводимость осуществляется на группах пятен. При этом сами пятна, несущие нагрузку, проводят ток не на всей поверхности, а через кластеры еще более мелких пятен. При наличии на контактирующих поверхностях непроводящих ток пленок, число пятен, участвующих в проведении тока, предсказать очень сложно, так как на влияние шероховатости накладывается механизм разрушения пленок, который находится в зависимости от нагрузки на контакт. Таким образом, решить задачу проводимости множественного контакта пятен можно только вероятностными методами [3].

В общем виде выражение для переходного сопротивления можно записать как [3]

^1/

- ^ + &2 + ^,

где Rl - ^ - сопротивление элементарных пятен контакта; Rlг - сопро-

п

R

тивление элементарного пятна; п - число элементарных пятен; R2 - ^ —2—

п

пе

сопротивление стягивания к кластерам; R2г - сопротивление стягивания к /-му кластеру; пс - число кластеров; Rз - сопротивление стягивания к номинальной площади контакта.

При приложении нагрузки к поверхности контакта происходит продав-ливание непроводящих или плохо проводящих ток пленок и соединение через наиболее высокие элементарные пятна контакта. При увеличении нагрузки

контактирующие выступы деформируются и сопротивление кластера, состоящего из определенного числа элементарных пятен, уменьшается. Одновременно с этим образуются элементарные контактные пятна в составе новых кластеров, что также снижает величину переходного сопротивления.

При построении эквивалентной схемы обозначим сопротивление элементарных пятен контакта через Я\, при этом высокие и деформирующиеся выступы изобразим переменными сопротивлениями, низкие - постоянными сопротивлениями. Появление тока при продавливании пленки изобразим замыкающими контактами 5”. Сопротивление кластера, состоящего из элементарных пятен, обозначим резисторами Л2 (рис. 1).

Рис. 1. Электрическая эквивалентная схема замещения переходного сопротивления: 511-5тк - замыкающие контакты к элементарным пятнам кластеров 1.. .т;

Я1-11-К1-тк - сопротивление элементарных контактных пятен кластеров 1.т; Я21-Я2п - сопротивление стягивания к кластерам; Я31 - сопротивление стягивания к номинальной площади контакта

Данная эквивалентная электрическая схема замещения переходного сопротивления позволяет объяснить зависимость Лпер от нагрузки на контакт при условии плавного нагружения и при отсутствии тока в момент сближения контактирующих поверхностей.

3. Методы определения переходного электрического сопротивления

В настоящее время переходное электрическое сопротивление измеряют двумя методами:

- при пропускании электрического тока через контакт с помощью амперметра и вольтметра [3-5, 8];

- без пропускания электрического тока через контакт прибором для измерения сопротивления с непосредственным отсчетом [4, 9].

Первый метод применяется в электро- и радиопромышленности, т.е. когда необходимо измерить электрическое сопротивление контакта в условиях, имитирующих реальные. Однако пропускание тока приводит к нагреву поверхности контакта, что может повлечь за собой изменение состояния поверхности за счет его окисления.

Поскольку во втором методе ток через контактирующие поверхности не пропускается, то он более предпочтителен.

Известно достаточно большое число методов измерения переходного электросопротивления [3-6, 8, 9], отличающихся конструкцией и видом контактной пары. В работе [9] предлагается приспособление, простое в изготовлении и удовлетворяющее требованиям [4] в части обеспечения силы нажатия на контакт (0,1 до 1,0 Н), в основу которого положен принцип работы весов (рис. 2).

Рис. 2. Установка для измерения переходного электросопротивления

На основании 1 (рис. 2) закреплена стойка 2, в которой на подшипнике 3 установлено коромысло 4 с эталонным контактом 5 (полусфера радиусом 1,5 мм из свежеполированной латуни или покрытая золотом) и противовесом 6. Сила нажатия эталонного контакта на образец с покрытием 7 создается с помощью разновесов 8 от микротвердомера ПМТ-3. Подвод токоведущего и потенциального проводов осуществляется через ось подшипника. Измерение переходного электросопротивления проводят без пропускания электрического тока через контакт прибором с непосредственным отсчетом.

4. Экспериментальная часть

В табл. 1 приведены результаты измерения переходного электрического сопротивления покрытий на предложенной в [9] установке.

Из приведенных данных видно, что переходное сопротивление сплава никель-индий при нагрузках менее 0,1 Н в 1,5-2 раза, а при более высоких нагрузках на 10-20 % больше, чем чистого никелевого покрытия, что, по-видимому, обусловлено меньшей электропроводностью сплава и его большей склонностью к образованию окисных поверхностных пленок. Увеличение нагрузки приводит к снижению переходного электросопротивления (рис. 3).

Аналогичные зависимости можно получить и для других покрытий, например: индий-кадмий, олово-цинк, олово-кадмий, палладий-индий, палладий, никель, никель-родий и никель-вольфрам (табл. 1).

Для сплава №-1п (10 % 1п) в диапазоне нагрузок на контакт 0,01.. .0,5 Н между 1^ и 1^Р имеется зависимость вида (коэффициент корреляции 0,95) (рис. 4):

= -1,46 - 0,221&Р.

Таблица 1

Покрытия металлом или сплавом Значения переходного сопротивления (Ом) в зависимости от нагрузки на контакт (Н), измеренные при диаметре контакта 3 мм

0,098 0,490 0,981 1,471 3,432

1п-Сё (24% Сё) 0,04 0,032 0,028 0,028 0,028

8п-2п (52% 2п) 0,109 0,066 0,062 0,062 0,061

8п-Сё (32,7% Сё) 0,031 0,028 0,028 0,028 0,028

Рё (Аммиачно-тартратный) - 0,0050 - - -

Рё-1п (14 % 1п) (Аммиачно-тартратный) 0,0078 0,0062 0,0043 0,0043 0,0043

Рё-1п (20 % 1п) (Аммиачно-тартратный) 0,0086 0,0075 0,0044 0,0044 0,0044

Рё-1п (32 % 1п) (Аммиачно-тартратный) 0,0136 0,009 0,0054 0,0054 0,0054

Рё (Аммиачно-цитратный до климатических испытаний) 0,0050 0,0040 0,0027 0,0020 0,0020

Рё (Аммиачно-цитратный после климатических испытаний) 0,0059 0,0045 0,0027 0,0020 0,0020

Рё-1п (20 % 1п) (Аммиачно-цитратный до климатических испытаний) 0,0065 0,0055 0,0036 0,0030 0,0030

Рё-1п (20 % 1п) (Аммиачно-цитратный после климатических испытаний) 0,0081 0,0062 0,0037 0,0031 0,0031

Рё-1п (28 % 1п) (Аммиачно-цитратный до климатических испытаний) 0,0100 0,0078 0,0051 0,0033 0,0033

Рё-1п (28 % 1п) (Аммиачно-цитратный после климатических испытаний) 0,0111 0,0086 0,0051 0,0034 0,0034

№ (ацетатный) 0,042 0,039 0,037 0,037 0,037

№-1п (10 % 1п) (ацетатный) 0,051 0,043 0,043 0,043 0,043

М-ЯЬ (30 % ЯЬ) 0,047 0,032 0,030 0,030 0,029

(10 % W) 0,168 0,165 0,163 0,162 0,161

0.1

0.09

0.08

£

О

0.07

Ь5

0.06

0.05

0.2 0.4 0.6 0.8 1

ЛН

Рис. 3. Зависимость переходного сопротивления сплава №-Тп (10 % 1п) от нагрузки на контакт

-1 -1.1

а

“ -1.2

-1.3 -1.4

-2 -1.5 -1 -0.5

Рис. 4. Зависимость от ^Р для сплава №-1п

Как отмечалось ранее [6], зависимость переходного сопротивления контакта от нагрузки описывается следующим уравнением:

1§Я = 1§к - Ь • 1ёР ,

где Р - сила нагрузки на контакт, Н; Ь - постоянная, зависящая от вида контакта (для точечных - 0,5; линейных - 0,6 и плоскостных - 1,0).

В уравнении (2) значение коэффициента Ь составляет 0,22. Отличие данной величины от литературных значений можно объяснить образованием на поверхности покрытия оксо-, гидроксосоединений индия [10].

Как видно из табл. 1, увеличение содержания индия в сплаве с палладием приводит к увеличению контактного электросопротивления Я, при этом между Я и концентрацией индия (Сь, %) в сплаве при нагрузке на контакт

0,49 Н имеется зависимость следующего вида:

Я = 4,82 + 0,128 Сь.

Коэффициент корреляции данного уравнения равен 0,987, что свидетельствует о возможности его использования для определения состава сплава.

При нагрузке на контакт 0,49 Н зависимость переходного электросопротивления (Я, мОм) от содержания второго металла СМе (% мас.) можно выразить уравнением

Я = А + В Сме.

В табл. 2 приведены значения А, В и коэффициента корреляции (к) уравнения (7) для некоторых сплавов.

Таблица 2

Покрытие А В к Литература

Серебро-палладий 1,43 0,178 0,99 [11]

Палладий-висмут 4,04 0,14 0,993 [11]

Золото-палладий 3,31 0,031 0,9 [11]

Золото-медь 3,59 0,355 0,93 [5]

У покрытий сплавом палладия с оловом, сурьмой и кадмием переходное электросопротивление с увеличением содержания второго элемента проходит через максимум (сурьма и кадмий) или минимум (олово) [11], что, по-видимому, связано с образованием интерметаллических соединений и изменением числа свободных электронов проводимости [7].

Максимум имеется также на зависимости переходного сопротивления от состава сплава при постоянной нагрузке на контакт, полученной для гальванического сплава индий-свинец (рис. 5). Причем необходимо отметить, что данный максимум наблюдается при содержании индия 60 %. Это не соответствует данным, имеющимся для металлургического сплава. Данное обстоятельство можно объяснить тем, что при электрокристаллизации получаются покрытия, отличающиеся по структуре и морфологии от сплавов, полученных металлургическим путем.

Рис. 5. Зависимость переходного сопротивления сплава индий-свинец от содержания индия в сплаве при нагрузке на контакт 1 Н и диаметре полусферы контакта 3 мм

По-видимому, метод измерения переходного электросопротивления без пропускания тока можно использовать для определения состава покрытия только при достаточно больших нагрузках, обеспечивающих продавливание оксидных пленок. В этом случае устраняется их влияние на переходное сопротивление.

Величина переходного сопротивления может изменяться во времени, что обусловлено термодинамической нестабильностью, изменением параметров кристаллической решетки и возможным образованием интерметаллидов. Так, например, осадки сплава палладий-индий с содержанием индия до 40 % представляют собой непрерывный ряд твердого раствора индия в палладии. В данном случае имеет место расширение области существования структуры типа «твердый раствор» от 0 до 17 % в металлургическом сплаве и до 40 % -в гальваническом [12, 13], что приводит к термодинамической нестабильности сплава. Это проявляется в изменении параметров кристаллической решетки и, следовательно, свойств покрытий, в том числе и переходного электросопротивления сплава по истечении определенного времени [12].

При содержании индия в сплаве более 40 % отмечается присутствие в покрытии ряда интерметаллических соединений [13].

Из табл. 1 видно, что покрытия одинакового состава, полученные из разных электролитов, имеют различные значения переходного электросопротивления (рис. 6). Данное обстоятельство позволяет сделать предположение о включении неметаллических примесей в покрытия в процессе электрокристаллизации.

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5

Р, н

Рис. 6. Зависимости переходного сопротивления покрытий сплавом Р^Іп (20 % 1п), полученных из аммиачно-цитратного (1) и аммиачно-тартратного (2) электролитов от нагрузки на контакт

После воздействия полного комплекса климатических факторов [14] переходное электросопротивление палладия и сплавов с содержанием индия 20 и 28 % при нагрузке на контакт менее 0,73 Н повышается, в то время как при более высоких нагрузках оно остается практически неизменным (табл. 1). Это свидетельствует об изменении состояния поверхности покрытия под влиянием климатических факторов.

Увеличение контактного электросопротивления после климатических испытаний покрытия наблюдалось также у покрытий родием, сплавом никель-родий (25 %) [15], палладием, золотом [5, 15], серебром и сплавом палладий-серебро [11].

На рис. 7 приведены зависимости переходного электросопротивления покрытий сплавом олово-цинк (52 % цинка), цинком и оловом до и после климатических испытаний [14].

Из рис. 7 видно, что переходное сопротивление покрытия сплавом олово-цинк меньше значений переходного сопротивления покрытий оловом и цинком. После ускоренных климатических испытаний в камере влаги значения переходного электросопротивления покрытий чистыми металлами выросли на 47-50 % для цинка и на 92-105 % для олова. Значения же переходного электросопротивления сплава олово-цинк практически не изменились, что может свидетельствовать о сохранении состояния поверхности при про-

ведении климатических испытаний, и, следовательно, о более высокой коррозионной стойкости покрытий данным сплавом по сравнению с покрытиями чистыми металлами.

Рис. 7. Переходное электрическое сопротивление олова (1), цинка (2) и сплава олово-цинк (3) до климатических испытаний; олова (1*), цинка (2*) и сплава олово-цинк (3*) после климатических испытаний

Таким образом, переходное электрическое сопротивление покрытий, измеренное до и после климатических испытаний, может быть использовано для определения изменения состояния поверхности покрытий и, следовательно, является количественной характеристикой их коррозионной стойкости.

Заключение

Измерение переходного электросопротивления может быть использовано для определения состояния поверхности покрытия, состава покрытий сплавами, их коррозионной стойкости и содержания примесей в покрытии.

Список литературы

1. Ваграмян, А. Т. Методы исследования электроосаждения металлов /

А. Т. Ваграмян, З. С. Соловьева. - М. : АН СССР, 1960. - 448 с.

2. ГОСТ 9.303-84 Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Общие требования к выбору. - М. : Госстандарт, 1992. - 42 с.

3. Мышкин, Н. К. Электрические контакты / Н. К. Мышкин, В. В. Кончиц, М. Браунович. - Долгопрудный. : Издательский Дом «Интеллект», 2008. - 560 с.

4. ГОСТ 9.302-88. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы контроля. - М. : Изд-во стандартов, 1988. - 65 с.

5. Грилихес, С. Я. Гальванические покрытия контактных систем коммутирующих устройств / С. Я. Грилихес, Д. Л. Исакова // Гальванические покрытия электрических контактов. - Вып. 2. - Л., 1964. - С. 54-67.

6. Материалы в приборостроении и автоматике : справочник / под ред. Ю. М. Пятина. - М. : Машиностроение, 1982. - 528 с.

7. Лившиц, Б. Г. Физические свойства металлов и сплавов / Б. Г. Лившиц,

В. С. Крапошин, Я. Л. Линецкий. - М. : Металлургия, 1980. - 320 с.

8. ГОСТ 24606.3-82 Изделия коммутационные, установочные и соединители электрические. Методы измерения сопротивления контакта и динамической и статической нестабильности переходного сопротивления контакта.

9. Перелыгин, Ю. П. Усовершенствование методов измерения переходного электросопротивления и толщины гальванических покрытий / Ю. П. Перелыгин // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1993. - Т. 2. - № 4. - С. 65-66.

10. Перелыгин, Ю. П. Электроосаждение индия и сплавов на его основе. Распределение тока между совместными реакциями восстановления ионов на катоде : дис. ... доктора техн. наук / Перелыгин Ю. П. - М. : МХТИ, 1996. - 237 с.

11. Виноградов, С. Н. Электроосаждение сплавов палладия / С. Н. Виноградов. -Саратов : Изд-во Саратовского ун-та, 1978. - 92 с.

12. Тихонов, А. А. Структура и некоторые «структурочувствительные» свойства электрохимических сплавов палладий-индий / А. А. Тихонов, Г. К. Буркат, П. М. Вячеславов // Журнал прикладной химии. - 1988. - Т. 61. - № 10. - С. 23452347.

13. Решетникова, Н. Ф. Электроосаждение сплавов системы палладий-индий / Н. Ф. Решетникова, К. С. Педан // Журнал прикладной химии. - 1982. - Т. 55. -№ 9. - С. 1996-1999.

14. ГОСТ 9.308-85. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы ускоренных коррозионных испытаний. - М., 1985.

15. Каданер, Л. И. Методика измерения переходных электрических сопротивлений гальванических покрытий / Л. И. Каданер, И. Б. Ермолов, Ю. С. Сулковская // Повышение качества гальванических и химических покрытий и методы их контроля. - М. : МДНТП, 1977. - С. 69-73.

Киреев Сергей Юрьевич кандидат технических наук, доцент, кафедра химии, Пензенский государственный университет

E-mail: Sergey58_79@mail.ru

Перелыгин Юрий Петрович

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой химии, Пензенский государственный университет

E-mail: pyp@pnzgu.ru

Липовский Владлен Викторович

аспирант, Пензенский государственный университет

E-mail: pyp@pnzgu.ru

Ягниченко Наталья Владленовна аспирант, Пензенский государственный университет

Kireev Sergey Yuryevich Candidate of engineering sciences, associate professor, sub-department of chemistry, Penza State University

Pereligin Yury Petrovich Doctor of engineering sciences, professor, head of sub-department of chemistry, Penza State University

Lipovsky Vladlen Viktorovich Postgraduate student,

Penza state University

Yagnichenko Natalya Vladlenovna Postgraduate student,

Penza State University

E-mail: pyp@pnzgu.ru

Кубенко Юлия Николаевна

аспирант, Пензенский государственный университет

Kubenko Yuliya Nikolaevna Postgraduate student,

Penza State University

E-mail: pyp@pnzgu.ru

УДК 620.178.15 Киреев, С. Ю.

Переходное сопротивление гальванических покрытий как «структурно-чувствительное» свойство / С. Ю. Киреев, Ю. П. Перелыгин,

B. В. Липовский, Н. В. Ягниченко, Ю. Н. Кубенко // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Технические науки. - 2010. - № 1 (13). -

C. 134-145.