Способ изготовления полупроводниковых резистивных сенсоров для измерений содержания озона в воздухе
SEMICONDUCTOR RESISTIVE SENSORS MANUFACTURING METHOD FOR THE OZONE IN THE AIR CONTENT MEASUREMENTS

Изобретение относится к области создания высокочувствительных датчиков и приборов на их основе для измерения токсичных газов.
Использование: аналитическая химия, экологический мониторинг, контроль воздушной среды населенных мест, атмосферный мониторинг, контроль концентрации озона в технологических процессах, научные исследования, в том числе в области атмосферной химии.
3
3
3
3
Резистивные полупроводниковые сенсоры, сопротивление чувствительного слоя (R) которых изменяется в присутствии детектируемых примесей, используются в газовом анализе в различных типах приборов: от сигнализаторов пороговых концентраций до точных измерительных устройств, применяемых в технологических процессах и в научных исследованиях [Williams D.E., Henshaw G., Wells В. et al. // Chemistry in New Zealand. 2009. p. 27-33; Kasahara R., Takada T, Patent U.S. 4885929, 1989]. В зависимости от решаемых задач к характеристикам сенсоров предъявляются различные требования. Требования к характеристикам приборов для экологического мониторинга и контроля производственной безопасности определяются критическими концентрациями, утвержденными нормативными документами. В соответствии с рекомендациями Всемирной организации здравоохранения, средняя за 8 час концентрация озона в воздухе не должна превышать 100 мкг/м [Рекомендации ВОЗ по качеству воздуха, касающиеся твердых частиц, озона, двуокиси азота и двуокиси серы. Глобальные обновленные данные 2005 год / WHO_SDE_PHE_OEH_06.02_rus]. В РФ утверждены наиболее жесткие нормативы: предельно допустимая концентрации озона в воздухе рабочей зоны (ПДКр.з.) равна 100 мкг/м [ГН 2.2.5.1313-03 Гигиенические нормативы. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны], средняя суточная предельно допустимая концентрация ПДКс.с. озона в атмосферном воздухе - 30 мкг/м и максимальная разовая ПДКм.р. - 160 мкг/м в течение 20-30 мин [ГН 2.1.6.1338-03 Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест].
3
3
3
3
3
3
3
Сложность вызывает создание приборов с одинаково высокой разрешающей способностью для измерений в широком диапазоне концентраций. Для контроля ПДКр.з. приемлемой является относительная погрешность измерений ±10 и даже 20%. Более жесткие требования предъявляются к приборам, предназначенным для атмосферного мониторинга. Содержание озона в чистом атмосферном воздухе изменяется от единиц и долей мкг/м до нескольких десятков мкг/м, в загрязненных районах может достигать 200 мкг/м [Еланский Н.Ф. Исследования атмосферного озона в 2007-2010 гг. // Известия РАН. Физика атмосферы и океана. 2012. Т. 48. №3. С. 314-333]. Концентрации озона в атмосфере менее 30 мкг/м условно можно отнести к низким, а единицы и доли мкг/м к ультранизким. На станциях мировой озонометрической сети и фоновых станциях контроля состава атмосферы используются преимущественно спектральные приборы с дискретностью измерения концентрации озона - 0,1 мкг/м, что обеспечивает низкую погрешность измерений до единиц и долей %. Детектирование столь малых изменений концентрации озона (единицы - доли мкм/м) актуально для определения потоков озона в атмосфере (пульсационный метод) [J.B.A. Muller, С.J. Percival, М.W. Gallagher et al // Atmos. Meas. Tech. 2010. V. 3. P. 163-176; В.B. Almand-Hunter, J.T. Walker, N.P. Masson et al // Atmos. Meas. Tech., V. 8, 267-280, 2015] и в научных исследованиях [Обвинцева Л.А., Жерников К.В., Сухарева И.П. и др. // Ж. прикл. Химии. 2010. Т. 83; №9. С. 1545-1551].
Для соответствия газоанализатора установленным требованиям проведения измерений актуальной задачей является создание сенсоров с заранее заданными характеристиками. Важным фактором, определяющим газочувствительные свойства полупроводниковых сенсоров, является структура чувствительного слоя, которая формируется при первичной термической обработке металлооксидной полупроводниковой пленки после ее нанесения на диэлектрическую подложку, и во многом зависит от условий нагрева и отжига [G. Korotcenkov // Materials Science and Engineering, 2008. V. 61, no. 1. P. 1-39; M. Girtan, G.I. Rusu, G.G. Rusu, S. Gurlui // Applied Surface Science. 2000. V. 162-163. P. 492-498; Румянцева M.H., Макеева E.A., Гаськов A.M. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2008. Т. 52, №2. С. 122-129].
Ближайшим по технической сущности аналогом с заявляемым способом является способ повышения чувствительности сенсора путем регулирования цикла отжига на основе контроля проводимости оксидного слоя на этом этапе [RU, 2165614, G01N 27/12, 2001]. Используются сенсоры в виде полупроводниковой пленки, напыленной на диэлектрическую подложку, на другую сторону которой нанесен резистивный нагревательный слой. Предложен режим отжига, который заключается в монотонном повышении температуры подложки при непрерывном измерении проводимости оксидного слоя до температуры, при которой проводимость достигает максимального значения, выдерживают полупроводниковую пленку при этой температуре на интервале времени стабилизации проводимости, повышают температуру подложки на 10% от расчетной рабочей температуры и доокисляют полупроводниковую пленку в потоке смеси воздуха с заданным типом газа на интервале времени очередной стабилизации проводимости.
3
Технической задачей представляемого изобретения является разработка способа изготовления полупроводниковых резистивных сенсоров для измерения с высокой точностью низких и ультранизких концентраций 0,3-30 мкг/м озона в воздухе и изменения содержания озона в указанном диапазоне с высокой разрешающей способностью.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Т. Takada, К. Suzuki, М. Nakane
Поставленная задача решается выбором режимов термической и окислительной обработки чувствительных слоев резистивных сенсоров состава InO:3%FеO, при которых формируется структура чувствительного слоя (размеры зерен, степень однородности, структура проводящих мостиков), обеспечивающая требуемые характеристики сенсора. Установлено, что FеО является одним из самых активных катализаторов разложения озона [Залозная Л.А., Ткаченко И.С, Егорова Г.В., Ткаченко С.Н., Лунин В.В. Цементсодержащие катализаторы разложения озона на основе оксидов железа // Вестник Московского Университета Химия 2008, том 49, №3, стр. 183-186] Введение его в состав ЧС на основе InО повышает чувствительность сенсора к озону [ Highly sensitive ozone sensor // Sensors and Actuators B: Chem. 1993. 13. p. 404-407 ]. Соотношение компонентов может меняться в зависимости от используемых методик нанесения и формирования ЧС. Оптимальное соотношение находится в диапазоне 1-5 мольных % FеО. Уменьшение доли FеО оказывает слабое влияние на чувствительность сенсора, а увеличение не приводит к большему повышению чувствительности.
2
3
2
3
На однотипные диэлектрические подложки (поликор) наносят пленки состава InO(3%FеO) капельным методом. На противоположных сторонах подложек расположены Pt - нагревательный элемент и контактные площадки. Подложки подвешивают на тонких (диаметр 20 мкм) платиновых проволочках к токоподводящим контактам, помещают во фторопластовую камеру и подвергают термической обработке в заданном температурном режиме. Нагрев и отжиг проводится в автоматическом режиме по заранее заданной программе, при непрерывном измерении сопротивления металлооксидной пленки - формирующегося чувствительного слоя (ЧС) сенсора [Беликов И.Б., Жерников К.В., Обвинцева Л.А. Шумский Р.А. // Приборы и техника эксперимента, 2008, №6, С. 139-140; Обвинцева Л.А., Беликов И.Б., Цыркина Т.Б. и др. // Безопасность жизнедеятельности. 2015. №1. С. 10-18]. Температурные режимы различаются скоростью нагрева, температурой и временем отжига, а также составом газовой среды. Для измерений при низких концентрациях озона чувствительные слои (ЧС) сенсоров формируют сначала в инертном газе, а затем в присутствии кислорода (в воздухе).
а-г
а
б
в, г
б-в
2
3
2
3
Поставленная задача решается также анализом образовавшейся в процессе отжига структуры ЧС сенсора. Структуру поверхности ЧС анализировали методами растровой электронной микроскопии РЭМ (микроскоп JSM-7500F фирмы JEOL). На фиг. 1 приведены микрофотографии поликристаллических образцов пленки InO:3%FеO:  - до отжига,  - после отжига в инертном газе,  - после отжига в воздухе. Образцы на фиг сформированы в равновесных режимах при медленном прогреве (менее 5°С/мин), на фиг г - в неравновесном (быстрый прогрев более 20°С/мин). Поверхность исходной пленки, фиг. 1а, состоит из одиночных зерен с хорошо выраженной огранкой, разброс размеров зерен 30-200 нм. После отжига в инертном газе зерна спекаются, однако их огранка сохраняется (фиг. б). На отожженных в присутствии кислорода образцах зерна становятся округлыми, а структура более однородной, если нагрев медленный (фиг. в), и сохраняется сильно неоднородная структура при быстром нагреве (фиг. г).
Наибольший интерес представляют места соединения зерен, они определяют тип токопроводящих мостиков, а в результате - электрическое сопротивление поликристаллических металлооксидных образцов. Процессы переноса заряда в таких поликристаллических образцах описываются с помощью модели мостиков открытого типа и теории двойного электрического слоя - обедненного электронами, образующегося на поверхности зерен при адсорбции акцепторных частиц. Различные режимы формирования чувствительного слоя определяют характеристики токопроводящих мостиков - ширину, концентрацию носителей заряда в объеме мостика и в обедненном электронами приповерхностном слое, протяженность обедненного слоя [N. Barsan, U. Wienmar // J. Electroceram. 2001. V. 7. P. 287-304; Минибаев P.Ф., Багатурьянц А.А., Бажанов Д.И. и др. // Российские нанотехнологии. 2009. Т. 4, №9 - 10. С. 88-92]. При отжиге в инертном газе формируются широкие токопроводящие мостики. Характеристики области пространственного заряда зависят от последующей обработки образцов в окислительной среде.
3
3
После завершения процесса формирования чувствительного слоя снимают градуировочную характеристику сенсора по озону (калибруют). В качестве источника озона в воздухе используют УФ-генератор озона марки ГС 024-1 производства АО «Оптек», СПб. Указанный прибор служит также источником чистого воздуха, содержащего 0,3 мкг/м озона. На сенсор подают концентрацию озона ступеньками различной величины в диапазоне 5-500 мкг/м и устанавливают соответствие между стационарной величиной сигнала сенсора и поступающей на него концентрацией озона.
Аналитический сигнал полупроводникового сенсора характеризуется величиной сопротивления его чувствительного слоя - R. Между концентрацией - С - детектируемой примеси и аналитическим сигналом сенсора устанавливается функциональная связь - градуировочная зависимость. Во многих случаях она описывается степенным уравнением [N. Yamazoe, K. Shimanoe // Sensors and Actuators В: Chem. 2008. 128. P. 566-573]:
или в относительных единицах:
.
R
R
х
K,
K
R
,
х
0
0
-
3
-х
3
х
Здесь,  и , кОм - сопротивление чувствительного слоя сенсора в чистом воздухе и содержащем детектируемую примесь. Показатель степени - может иметь значение больше нуля. Параметры кОм-(мкг/м), K'=/(мкг/м) и зависят от природы детектируемого газа и свойств чувствительного слоя.
3
Далее поставленная задача решается анализом параметров градуировочных характеристик сенсоров, сформированных в различных температурных режимах, а также определением их чувствительности и точности измерений в заданном диапазоне концентраций озона (0,3-30 мкг/м).
dR
dC
R
R
0
Согласно ИЮПАК чувствительность измерительного устройства характеризуется наклоном градуировочной кривой, т.е. /. Если градуировочная характеристика не линейна, тогда чувствительность является функцией концентрации. [http://goldbook.iupac.org/S05606.html]. В литературе чувствительностью сенсора часто называют отношение /[L.F. Reyes, A. Hoel, S. Saukko, et al. // Sensors and Actuators В, V. 117, no 1, 2006, P. 128-134]. Указанная величина, в отличие от вводимой ИЮПАК, является интегральной характеристикой сигнала сенсора, и в случае, если градуировочная характеристика не линейна, также зависит от концентрации.
min
min
min
min
min
Точность измерений характеризуется погрешностью измерений - абсолютной и относительной. Для пульсационных измерений в атмосфере наибольший интерес представляет разрешающая способность сенсора (и прибора в целом), поскольку она определяет дискретность измерений (ΔС), т.е. минимальную измеряемую величину изменения концентрации озона. За ΔС принимали изменение концентрации, соответствующее изменению сопротивления сенсора, при котором отношение сигнал/шум равно 1, аналогично, минимальная измеряемая концентрация (С), при которой выполняется это отношение, является пределом обнаружения детектируемой примеси. Величина ±ΔС определялась как разница между рассчитанными по уравнению (1-а) значениями концентрации, соответствующими верхней /нижней границе и среднему значению доверительного интервала для сопротивления сенсора, определяемому как 0,95 от величины шума. Величина ΔС определялась как разница между верхней и нижней границами доверительного интервала и приблизительно равна 2|ΔС|. Величина шума при измерении сопротивления сенсора в проводимых экспериментах не превышала ± 1,5% от значения измеряемого сопротивления. Отношение ΔС/С рассматривалось как допустимая относительная погрешность измерений.
Технический результат - обеспечение требуемой чувствительности и точности измерений резистивных полупроводниковых сенсоров для низких и ультранизких концентраций озона путем отжига чувствительных слоев сенсоров - металлооксидной полупроводниковой пленки - в установленных температурных режимах, определяющих структуру чувствительных слоев, вид и параметры градуировочной характеристики.
Примеры реализации заявленного способа приведены ниже. Примеры демонстрируют зависимость параметров градуировочной характеристики сенсора от режима формирования чувствительного слоя (ЧС): скорости повышения температуры нагревательного элемента в воздухе - примеры 1-4, в аргоне -7-8, максимальной температуры нагрева в воздухе - примеры 5-6, в отсутствие инертного газа - 9-10.
х
К
,
min
3
На основе анализа приведенных в примерах данных определены значения параметров и 'при которых обеспечиваются требуемые характеристики сенсоров, удовлетворяющие следующим требованиям: 1 - минимальная измеряемая концентрация озона - С - не больше 0,5 мкг/м; 2 - максимальная погрешность измерений - не более 10%.
Условия формирования сенсоров, параметры градуировочной зависимости и характеристики чувствительности для всех сенсоров приведены в Таблице.
Пример 1. Режим формирования чувствительного слоя сенсора №1 и его градуировочная характеристика.
R
R
C
Ro
0
0,7
Подложку с нанесенной металлооксидной пленкой нагревают в инертном газе (Аr) со скоростью 5°С/мин до температуры 540°С, охлаждают до комнатной температуры, а затем нагревают в воздухе со скоростью 9°С/мин до температуры 570°С. На фиг. 2а приведены изменения температуры нагревательного элемента и сопротивления металлооксидной пленки в процессе формирования чувствительного слоя в аргоне и воздухе. Полученная градуировочная характеристика сенсора №1 приведена на фиг. 2б (кривая 1). Она описывается степенной функцией /=11,8 ,  = 7,2 кОм.
min
min
3
3
3
На фиг. 2б также приведены зависимость чувствительности dR/dC (кривая 2) и дискретность измерений ΔС (кривая 3) сенсора №1 от концентрации озона. На фиг. 2б и в Таблице видно, что чувствительность dR/dt сенсора №1 максимальна при низких концентрациях озона и уменьшается с ее увеличением, соответственно, с 85,41 до 21,84 при увеличении концентрации озона от фоновой 0,3 до 30 мкг/м. При этом величина ΔС увеличивается от долей до 1,3 мкг/м при увеличении концентрации озона от фоновой до 30 мкг/м. Из фиг. 2 и таблицы видно, что сенсор №1 удовлетворяет заданным требованиям.
Примеры 2-4. Влияние скорости повышения температуры нагревательного элемента в воздухе в процессе формирования ЧС на параметры градуировочной зависимости и другие характеристики сенсоров.
Подложки с нанесенными металлооксидными пленками нагревают в Аr до температуры 540°С со скоростью 5°С/мин. Затем охлаждают до комнатной температуры, после чего нагревают в воздухе с разной скоростью (5-11°С/мин) до температуры 570°С.
min
Условия обработки сенсоров №2-4, параметры градуировочных зависимостей и некоторые характеристики даны в Таблице. На фиг. 3а-в приведены градуировочные характеристики, зависимость чувствительности и дискретность измерений ΔС сенсоров №2-4 от концентрации озона.
х
0
3
Сравнение характеристик сенсоров №1-4 (фиг. 2б, 3а-в и данные Таблицы) показывает, что уменьшение скорости нагрева dT/dt в воздухе, при сохранении других условий формирования ЧС постоянными, приводит, главным образом, к уменьшению параметров (в разы). Величина К' при этом меняется в меньшей степени (в пределах 40%). Следствием малых значений параметра (<1) являются высокие значения (см. таблицу) чувствительности R/R и dR/dC сенсоров при ультранизких концентрациях (менее 1 мкг/м). Из фиг. 3а-в и таблицы следует, что характеристики сенсоров №2-4 удовлетворяют заданным требованиям (см. выше), однако погрешность измерений озона сенсором №3, равная 10%, имеет предельную допустимую величину.
Примеры 5-6. Влияние максимальной температуры нагревательного элемента в воздухе в процессе формирования ЧС на параметры градуировочной зависимости и другие характеристики сенсоров.
Подложки с нанесенными металлооксидными пленками нагревают в Аr до температуры 540°С со скоростью 5°С/мин. Затем охлаждают до комнатной температуры, после чего нагревают в воздухе с одной и той же скоростью 5°С/мин до различных температур 540-600°С.
min
Условия обработки сенсоров №5-6, их градуировочные зависимости и характеристики даны в Таблице. На фиг. 4 а-б приведены градуировочные характеристики, зависимость чувствительности и дискретность измерений ΔС сенсоров №5-6 от концентрации озона.
max
х
Сравнение характеристик сенсоров №2, 5-6, нагреваемых в воздухе с одной и той же скоростью до разных температур, показывает, что изменение максимальной температуры нагрева T, при сохранении других условий формирования ЧС постоянными, приводит преимущественно к изменению значений параметра К' и, как следствие, параметров, характеризующих чувствительность сенсора, но почти не сказывается на величине и на величине дискретности измерений. Характеристики сенсоров №5-6 удовлетворяет заданным требованиям (см. выше).
Примеры 7-8. Влияние скорости повышения температуры нагревательного элемента в аргоне в процессе формирования ЧС на параметры градуировочной зависимости и другие характеристики сенсоров.
min
Подложки с нанесенными металлооксидными пленками нагревают в Аr до температуры 540°С с разными скоростями 3-10°С/мин. Затем охлаждают до комнатной температуры, после чего нагревают в воздухе со скоростью (7°С/мин) до температуры 570°С. Условия обработки сенсоров №7-8, их градуировочные зависимости и характеристики даны в Таблице. На фиг. 5 а-б приведены градуировочные характеристики, зависимость чувствительности и дискретности измерений ΔС сенсоров №7-8 от концентрации озона.
х
К
Сравнение характеристик сенсоров №7-8 (фиг. 5 и данные Таблицы) показывает, что изменение скорости нагрева dT/dt в аргоне при сохранении других условий формирования ЧС постоянными влияет на оба параметра градуировочной характеристики и '. Согласно фиг. 5 и данным Таблицы характеристики сенсоров №7-8 в целом удовлетворяют заданным требованиям (см. выше), однако погрешность измерения концентрации озона сенсором №8 (10,7%) незначительно превышает установленную предельную величину - 10%.
Примеры 9-10. Формирование ЧС сенсоров без инертного газа.
min
Подложки с нанесенными металлооксидными пленками нагревают в воздухе до температуры 500-600°С со скоростью 3-2°С/мин. Затем охлаждают до комнатной температуры. Условия обработки сенсоров №9-10, их градуировочные зависимости и характеристики даны в Таблице. На фиг. 6 а-б приведены градуировочные характеристики, зависимость чувствительности и дискретности измерений ΔС сенсоров №9-10 от концентрации озона.
3
Из представленных данных следует, что медленный прогрев в воздухе без предварительной обработки инертным газом позволяет получить показатели степени меньше 1, однако, получаемые при этом значения К' очень малы и на пределе позволяют определить 0,5 мкг/м озона сенсором №9 и не обеспечивают измерения указанной концентрации сенсором №10.
Использованы обозначения:
dT/dt - скорость нагрева металлооксидной пленки до максимальной температуры, °С/мин;
mах
Т - максимальная температура нагрева металлооксидной пленки, °С;
min
3
ΔС, - дискретность измерений концентрации озона, мкг/м;
0
R/R - чувствительность интегральная при заданной концентрации;
3
dR/dC - чувствительность локальная при заданной концентрации, кОм/(мкг/м).