СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОЙ КЕРАМИКИ С БИМОДАЛЬНЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ПОРИСТОСТИ
METHOD OF PRODUCING POROUS CERAMIC WITH BIMODAL POROSITY DISTRIBUTION

Изобретение относится к технологии получения пористого материала из ультрадисперсного оксидного керамического порошка и добавок-порообразователей и может быть использовано для получения пористых керамических материалов, допускающих их применение в качестве фильтрующего материала.
Известен способ получения пористого керамического материала для использования в качестве заменителя твердой костной ткани (патент US 7482390, МПК С04В 38/06, опубл. 27.01.2009). В известном способе спекаемый керамический материал, например, оксид алюминия или оксид циркония, смешивают с вязким полимерным золем, полученную смесь формуют, сушат и спекают.
Недостатком известного пористого керамического материала является присутствие только унимодальной пористости. Поры, образованные таким способом, имеют низкую связность и наследуют морфологию частиц порообразователя.
2
3
2
2
3
3
4
Известен способ получения пористого керамического материала (патент RU 2476406, МПК С04В 38/00, С04В 35/486, С04В 35/111, опубл. 27.02.2013), включающий приготовление смеси из керамического порошка и добавки, выполняющей функцию пластификатора и порообразователя, формование из порошковой смеси изделия требуемой конфигурации и последующее спекание. В качестве керамического порошка используют ультрадисперсный порошок AlO или ультрадисперсный порошок твердых растворов на основе ZrO с растворенными в нем компонентами MgO или YO, а в качестве пластификатора и порообразователя используют гидрозоль Аl(ОН) или Zr(OH) в количестве от 1 до 50% от объема смеси. Для придания смеси формовочных свойств добавляют дистиллированную воду. Формование изделия требуемой конфигурации проводят прессованием при давлении 12-25 кН, спекают при температуре 1450-1600°С с изотермической выдержкой в течение 1-5 часов.
Недостатком известного изобретения является образование унимодальной пористости.
Арсенал известных способов получения пористых керамических материалов с разнообразной мультимодальной поровой структурой в сочетании с развитой связной пористостью ограничен.
Известен способ получения керамического материала с бимодальным распределением пористости (патент US 9776169, кл. В01J 21/04, опубл. 03.10.2017), включающий приготовление смеси из ультрадисперсного оксидного керамического порошка (преимущественно, оксида алюминия), неорганического (бемит) и органического порообразователей, формование изделия, низкотемпературный отжиг для удаления порообразователя и спекание при температуре 1200-1600°С.
2
3
Недостатком известного изобретения является изменение химического состава при получении пористой керамики на основе иных оксидов, помимо AlO, в виде продуктов термического распада неорганических порообразующих частиц.
Перспективным направлением совершенствования технологии является использование оксидов других элементов, а в качестве неорганического порообразователя гидроксида используемого элемента в порошковой форме.
Технологической задачей заявляемого изобретения является расширение арсенала технических средств для получения пористой керамики с бимодальным распределением пористости, позволяющей получить поровую структуру, состоящую из крупных и мелких связных пор.
Указанный технический результат достигается тем, что получение пористой керамики с бимодальным распределением пористости включает приготовлении смеси из ультрадисперсного оксидного керамического порошка и добавок-порообразователей, при этом для обеспечения создания крупных пор в смесь вводится термоудаляемая дисперсная органическая добавка-порообразователь, а для формирования мелких пор в смесь вводится дисперсный гидроксид того же элемента, что и спекаемая керамика, разлагающийся при низкотемпературном отжиге на оксид и водяной пар. При этом выгорающие частицы органического порообразователя оставляют пустоты - поры, морфология которых наследует морфологию органических частиц порообразователя. Таким образом, структура, размер крупных пор, фильтрующая способность получаемого материала зависят от выбора материала органического порообразователя и его механического состояния, например, частицы сферической формы и среднего размера 50 мкм сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), или частицы неправильной формы и среднего размера 30 мкм канифоли. Разложение гидроксида приводит к уменьшению удельного объем его частиц и образованию пустот - пор и связующих их каналов с выходом водяного пара из отжигаемой керамики.
Раскрытие сущности изобретения
Пористые керамические материалы широко используются в медицине, в качестве материала для протезирования костной ткани, в нефтегазовой отрасли, в качестве фильтрующего материала, в машиностроении в качестве теплозащитного материала. В этих случаях морфология, размер пор и объем порового пространства являются одними из основных эксплуатационных характеристик, определяющих сферу применения пористых материалов.
Заявляемый способ позволяет получить керамический материал с развитой связной бимодальной пористостью и высокими механическими характеристиками.
о
о
Сущность изобретения заключается в том, что сначала готовят исходную смесь. Для этого ультрадисперсный керамический оксидный порошок на основе элемента, выбранного из ряда: Zr, Mg, Аl, смешивают с порошком органического порообразователя и с дисперсным порошком гидроксида того же элемента, что и оксидный керамический порошок. Суммарная объемная доля порообразующих добавок может достигать 70 об.%. Затем изделие формуют холодным одноосным прессованием в стальной пресс-форме, после чего проводят низкотемпературный отжиг прессовок в печи с воздушной атмосферой с промежуточной выдержкой 300С, чтобы удалить продукты термического разложения порообразующих добавок. Для завершения процесса проводят окончательное спекание керамики в печи с воздушной средой при конечной температуре от 1500 до 1650С и выдержкой в течение 1 часа.
В качестве добавки-порообразователя крупной фракции можно использовать органические добавки со средним размером частиц до 150 мкм и низкой температурой выгорания, которая должна быть ниже температуры плавления спекаемой керамики.
Предварительный низкотемпературный отжиг получаемого пористого керамического материала с бимодальным распределением пористости можно проводить в керамическом тигле в печи с воздушной средой, полностью погрузив заготовку, сформованную в стальной пресс-форме холодным одноосным прессованием, в мелкодисперсный керамический порошок-засыпку на основе оксида того же материала, что и получаемая пористая керамика. Это способствует равномерному удалению продуктов термического разложения порообразующих добавок и снижает вероятность возможного растрескивания и деформации керамики с бимодальным распределением пористости. Керамический порошок-засыпка должен полностью покрывать всю внешнюю площадь отжигаемого керамического материала.
Термообработка приводит к разложению гидроксида на оксид и водяной пар, оставляющий поры и связующие их каналы. Наличие органической добавки-порообразователя, напрмер, порошка СВМПЭ или порошка канифоли, позволяет получать крупные поры необходимых размеров и формы.
В качестве добавки-порообразователя мелкой пористости целесообразно использовать гидроксид того же элемента, что и для получения керамики, со средним размером частиц равным среднему размеру частиц используемого оксида.
После высокотемпературного спекания исключается наличие нежелательных примесей в виде продуктов термического распада неорганических порообразующих частиц, которые делают невозможным применение пористого керамического материала в качестве материала медицинского назначения или фильтра.
Выбором размерного и количественного соотношения исходных компонентов можно получить пористость конечного продукта до 80%.
Пример конкретного выполнения изобретения.
2
3
Получение керамики АlO с пористостью 60% и бимодальным распределением пор осуществляют в следующем порядке:
2
3
3
Сначала проводят механическое смешивание 40 об.% керамического порошка оксида алюминия АlO со средним размером частиц 50 мкм, 40 об.% керамического порошка гидроксида алюминия Аl(ОН) со средним размером частиц 50 мкм и 20 об.% порошка СВМПЭ со средним размером частиц 100 мкм.
2
3
о
о
Затем осуществляют одноосное холодное прессование порошковой смеси в стальной пресс-форме при давлении 250 МПа без добавления связующего и получают образцы для дальнейшей обработки. Полученные образцы помещают в керамический тигель, полностью покрывают керамическим порошком-засыпкой АlO и подвергают их низкотемпературному отжигу. Низкотемпературный отжиг осуществляют по заданному режиму при температуре, равной 60% от температуры спекания керамики с промежуточной выдержкой при 300С в течение 1 часа. Затем извлекают полученные керамические образцы из тигля и после остывания проводят очистку от порошка-засыпки. Завершающим этапом является высокотемпературное спекание в печи с воздушной средой при конечной температуре 1600С и выдержкой в течение 1 часа.
В результате получают прочный пористый керамический материал с бимодальным распределением пористости: материал содержит поры со средним размером 10 мкм и поры со средним размером 100 мкм.
Использованные источники:
1 Пат. US 7482390 (аналог 1);
2 Пат. RU 2476406 (аналог 2);
3 Пат. US 9776169, кл. В01J 21/04, опубл. 03.10.2017 (прототип).