Микросферический катализатор для крекинга нефтяных фракций и способ его приготовления
MICROSPHERICAL CATALYST FOR CRACKING OIL FRACTIONS AND METHODS OF PRODUCTION THEREOF

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к катализатору для крекинга нефтяных фракций и способу его приготовления.
Катализаторы крекинга состоят из основного активного компонента цеолита Y и матрицы, в состав которой входят связующее и наполнитель. В качестве наполнителя используются природные глины.
Вовлечение природных глин в состав катализаторов крекинга является практикой всех фирм мира. Основной функцией вовлечения природных глин в состав катализаторов крекинга является формирование широкопористой структуры катализатора для обеспечения диффузии реагентов к активным центрам катализатора. Кроме того, вовлечение природных глин должно обеспечивать высокую механическую прочность на истирание (износоустойчивость) микросферического катализатора крекинга. Механическая прочность катализатора зависит от среднего размера частиц глины в ее суспензии при приготовлении катализатора.
В мировой практике используются, в основном, две разновидности природных глин:
- бентонитовая глина, основным компонентом которой является монтмориллонит;
- каолиновая глина.
Достоинством использования бентонитовой глины является ее высокие связующие свойства, что позволяет производить механически прочные катализаторы крекинга. Недостатком катализаторов крекинга с использованием бентонитовой глины является низкий объем пор, что затрудняет диффузию реагентов к активным центрам катализаторов крекинга. Низкий объем пор приводит к невысокой активности катализатора.
Применение каолиновой глины в составе катализаторов крекинга позволяет производить катализаторы с высоким объемом пор и тем самым снижать диффузионные ограничения для транспорта реагентов к активным центрам катализатора. Кроме того, каолиновые глины многих месторождений имеют очень низкое содержание натрия (менее 0,1 мас. %). Катализаторы с вовлечением необработанного каолина имеют низкие механические свойства.
Таким образом, при применении каолина в составе катализатора увеличивается объем пор катализатора и уменьшаются диффузионные ограничения, что приводит к увеличению активности катализатора и увеличению отбора бензина. Способ вовлечения каолина в состав катализатора крекинга должен обеспечивать высокие механические свойства катализатора.
Известны микросферические катализаторы и способы приготовления катализаторов для крекинга нефтяных фракций с применением модифицированного каолина, активированного, например, неорганической кислотой (патент US 4843052) или полифосфатом аммония (патент US 8940156). Недостатком данных способов является низкая активность полученных катализаторов.
Известен микросферический катализатор для крекинга нефтяных фракций и способ его приготовления, который включает проведение ионных обменов на катионы редкоземельных элементов и аммония на цеолите NaY, ультрастабилизацию цеолита водяным паром, смешение цеолита с компонентами матрицы, в качестве которых используют аморфный алюмосиликат, гидроксид алюминия и бентонитовую глину, распылительную сушку полученной композиции с последующей прокалкой и получением катализатора, причем ионный обмен катионов натрия в цеолите на катионы аммония проводят дважды или трижды, а бентонитовую глину подвергают активации азотнокислым аммонием при соотношении грамм-эквивалентов азотнокислого аммония и оксида натрия в глине от 2,0 до 5,0 (патент RU 2473385). Недостатками данного способа являются низкая активность полученного катализатора и невысокий выход бензина.
Наиболее близким к настоящему изобретению является микросферический катализатор для крекинга нефтяных фракций, включающий ультрастабильный цеолит Y в катион-декатионированной форме и матрицу, в качестве компонентов которой используют аморфный алюмосиликат, оксид алюминия и природную глину, отличающийся тем, что в качестве компонента матрицы катализатор содержит модифицированную полифосфатом натрия каолиновую глину при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас. %: цеолит Y 18-25; аморфный алюмосиликат 20-40; оксид алюминия 10-40; каолиновая глина 10-30 (патент RU 2673811).
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ приготовления микросферического катализатора для крекинга нефтяных фракций, включающий проведение ионных обменов на катионы редкоземельных элементов и аммония на цеолите NaY, двухстадийную ультрастабилизацию цеолита, смешение цеолита с матрицей, в качестве компонентов которой используют аморфный алюмосиликат, оксид алюминия и природную глину, распылительную сушку полученной композиции с последующей прокалкой и получением катализатора. В качестве компонента матрицы используют каолиновую глину, которую предварительно модифицируют полифосфатом натрия в количестве 0,1-0,3 мас. % в течение 3-6 часов, а затем подвергают двухстадийной диспергации (патент RU 2673813). Выход бензина при использовании известного катализатора и данного способа получения катализатора также недостаточен.
Целью настоящего изобретения является получение прочного высокоактивного катализатора крекинга, обеспечивающего повышенный выход бензина.
Предлагаемый микросферический катализатор для крекинга нефтяных фракций включает ультрастабильный цеолит Y в катион-декатионированной форме и матрицу, в качестве компонентов которой используют аморфный алюмосиликат, оксид алюминия и природную глину, и отличается тем, что в качестве компонента матрицы содержит модифицированную азотнокислым аммонием каолин-галлуазитовую глину, при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас. %: цеолит Y 18-20; аморфный алюмосиликат 27-40; оксид алюминия 15-30; каолин-галлуазитовая глина 20-25.
Предлагаемый способ приготовления микросферического катализатора для крекинга нефтяных фракций включает проведение ионных обменов на катионы редкоземельных элементов и аммония на цеолите NaY, двухстадийную ультрастабилизацию цеолита, смешение цеолита с матрицей, распылительную сушку полученной композиции с последующей прокалкой и получением катализатора, причем в качестве компонентов матрицы используют аморфный алюмосиликат, оксид алюминия и каолин-галлуазитовую глину, которую предварительно модифицируют азотнокислым аммонием при соотношении г-эквивалентов аммония и натрия в глине от 3 до 5 в течение 2-4 часов, а затем подвергают диспергации. Содержание галлуазита в каолин-галлуазитовой глине, определяемое методом рентгено - фазового анализа, должно быть более 40%. Полученный катализатор содержит, мас. %: цеолит Y 18-20; аморфный алюмосиликат 27-40; оксид алюминия 15-30; каолин-галлуазитовая глина 20-25.
Способ приготовления катализатора осуществляют следующим образом. Цеолит NaY подвергают четырем ионным обменам на катионы редкоземельных элементов и аммония, проводят двухстадийную ультрастабилизацию цеолита с получением решеточного модуля цеолита в диапазоне от 7 до 10 и остаточного содержания оксида натрия в цеолите не более 0,5 мас. %. Готовый цеолит смешивают с компонентами матрицы катализатора, в качестве которых используют суспензии аморфного алюмосиликата с содержанием оксида натрия не более 0,2 мас. %, оксида алюминия и каолин-галлуазитовой глины. Предварительно природную каолин-галлуазитовую глину модифицируют путем гидратации в присутствии нитрата аммония, средний размер частиц глины при этом составил менее 4 микрон.
Полученную суспензию композиции катализатора подвергают формовке методом распылительной сушки и прокалке при высокой температуре.
Износоустойчивость катализаторов определяют как процент целевой фракции катализатора после истирания в шаровой мельнице в соответствии с ОСТ 38.01161-78.
1
5+
2
2
3
Каталитические испытания приготовленных катализаторов проводят на лабораторной установке проточного типа МАК-2М, соответствующей стандарту ASTM D 3907, с неподвижным слоем катализатора. Реакторную систему продувают азотом с расходом 30 мл/мин. Катализатор загружают в количестве 5 г. Углеводородное сырье дозируют в течение 30 с. Активность при этом оценивают как степень превращения сырья в приведенных стандартных условиях. Катализаторы перед испытанием обрабатывают 100% водяным паром при температуре 788°С в течение 5 ч. Состав газообразных продуктов крекинга (С-С), а также содержание продувочного газа (N) определяют хроматографически. Хроматограф Кристалл 5000.1 оборудован капиллярной колонкой HP-PLOT AlO "S" (50 м × 0,537 мм × 15,00 мкм, неподвижная фаза HP-Al/S), стальной насадочной колонкой (3 м × 3 мм, адсорбент NaX фракции 45/60), пламенно-ионизационным детектором и детектором по теплопроводности. Количественный анализ жидких продуктов проводят в соответствии с методикой ASTM D 2887 (метод имитированной дистилляции) на хроматографе GC-2010 (Shimadzu) с капиллярной колонкой Rtx-2887 (10 м × 0,53 мм × 2,65 мкм, неподвижная фаза - диметилполисилоксан) и пламенно-ионизационным детектором. К бензиновой фракции относят все углеводороды, которые выкипают до 216°С. Содержание коксовых отложений на отработанном катализаторе определяют по убыли массы выдержанного при 150°С образца после его последовательного прокаливания при температурах 500°С (1 ч) и 550°С (1 ч).
Свойства вакуумного газойля, применяемого для испытаний катализаторов, приведены в таблице 1. Состав катализаторов и результаты испытаний приведены в таблице 2.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (по прототипу).
Цеолит NaY подвергают двукратному ионному обмену на катионы аммония для получения остаточного содержания оксида натрия в цеолите менее 4,5 мас. %. Далее цеолит подвергают ультрастабилизации в среде водяного пара для достижения решеточного модуля цеолита равного 7. Далее цеолит подвергают ионному обмену на катионы аммония и РЗЭ, чтобы получить остаточное содержание оксида натрия в цеолите менее 1,4 мас. %, и подвергают ультрастабилизации в среде водяного пара для достижения решеточного модуля цеолита равного 9. Затем цеолит подвергают ионному обмену на катионы аммония, чтобы получить остаточное содержание оксида натрия в цеолите менее 0,7 мас. %.
Готовый цеолит смешивают с компонентами матрицы катализатора, в качестве которых используют суспензии аморфного алюмосиликата с содержанием оксида натрия не более 0,2 мас. %, оксида алюминия и каолиновой глины. Предварительно природную каолиновую глину модифицируют полифосфатом натрия в количестве 0,2 мас. % в течение 3 часов, а затем подвергают двухстадийной диспергации. Средний размер частиц глины при этом составил 7,9 микрон. Аморфный алюмосиликат приготавливают таким способом, чтобы содержание оксида натрия составляло 0,18 мас. %, а содержание оксида алюминия 14 мас. %. Суспензии полученного цеолита, каолиновой глины, переосажденного гидроксида алюминия и аморфного алюмосиликата смешивают в таких пропорциях, чтобы композиция катализатора в пересчете на абсолютно сухое вещество имела следующий компонентный состав, мас. %:
цеолит - 18
оксид алюминия из переосажденного гидроксида алюминия - 24
каолиновая глина - 24
аморфный алюмосиликат - 34.
Полученную суспензию формуют в микросферическую форму методом распылительной сушки. Микросферические гранулы сухого катализатора прокаливают при температуре 720°С и стабилизируют при температуре 788°С.
Свойства полученного катализатора приведены в таблице 2. Полученный катализатор имеет недостаточную активность и выход бензина.
Пример 2.
Характеризует заявляемый катализатор и способ его приготовления. Отличие от примера 1 состоит в использовании в составе катализатора каолин-галлуазитовой глины, которую приготавливают следующим образом. Содержание галлуазита в каолин-галлуазитовой глине составляет 62%. Предварительно природную каолин-галлуазитовую глину модифицируют путем гидратации в присутствии нитрата аммония при соотношении 5 г-эквивалентов аммония на г-эквивалент натрия в глине в течение 3 часов, средний размер частиц глины при этом составил 0,4 микрона.
Суспензии полученного цеолита, каолин-галлуазитовой глины, переосажденного гидроксида алюминия и аморфного алюмосиликата смешивают в таких пропорциях, чтобы композиция катализатора в пересчете на абсолютно сухое вещество имела следующий компонентный состав, мас. %:
цеолит -18
оксид алюминия из переосажденного гидроксида алюминия - 24
каолиновая глина - 24
аморфный алюмосиликат - 34.
Свойства полученного катализатора приведены в таблице 2. Полученный катализатор имеет повышенные активность и выход бензина и высокую прочностную характеристику.
Пример 3.
Аналогичен примеру 2, но содержание галлуазита в каолин-галлуазитовой глине составляет 40%, полученную суспензию каолин-галлуазитовой глины модифицируют путем гидратации в присутствии нитрата аммония при соотношении 3 г-эквивалента аммония на г-эквивалент натрия в глине в течение 2 часов, средний размер частиц глины при этом составил 0,7 микрон. Полученный катализатор имеет высокую активность и высокий выход бензина при высокой износоустойчивости.
Пример 4.
Аналогичен примеру 2, но содержание галлуазита в каолин-галлуазитовой глине составляет 49%, полученную суспензию каолин-галлуазитовой глины модифицируют путем гидратации в присутствии нитрата аммония при соотношении 4 г-эквивалентов аммония на г-эквивалент натрия в глине в течение 2 часов, средний размер частиц глины при этом составил 0,8 микрон. Полученный катализатор имеет высокую активность и высокий выход бензина при высокой износоустойчивости.
Пример 5.
Аналогичен примеру 2, содержание галлуазита в каолин-галлуазитовой глине составляет 62%, полученную суспензию каолин-галлуазитовой глины модифицируют путем гидратации в присутствии нитрата аммония при соотношении 3 г-эквивалентов аммония на г-эквивалент натрия в глине в течение 4 часов, средний размер частиц глины при этом составил 1,2 микрона. Полученный катализатор имеет высокую активность и высокий выход бензина при высокой износоустойчивости. Композиция катализатора в пересчете на абсолютно сухое вещество имеет следующий компонентный состав, мас. %:
цеолит - 20
оксид алюминия - 20
каолин-галлуазитовая глина - 20
аморфный алюмосиликат - 40.
Пример 6.
Аналогичен примеру 3, но композиция катализатора в пересчете на абсолютно сухое вещество имеет следующий компонентный состав, мас. %:
цеолит - 20
оксид алюминия-15
каолин-галлуазитовая глина - 25
аморфный алюмосиликат - 40.
Пример 7.
Аналогичен примеру 2, но композиция катализатора в пересчете на абсолютно сухое вещество имеет следующий компонентный состав, мас. %:
цеолит - 18
оксид алюминия - 30
каолин-галлуазитовая глина - 25
аморфный алюмосиликат - 27.
Таким образом, как следует из примеров и таблицы, предлагаемый микросферический катализатор для крекинга нефтяных фракций и способ его приготовления позволяют достигать повышенного выхода бензина и высокой прочностной характеристики.
Кроме того, техническим результатом изобретения является увеличение ассортимента катализаторов крекинга с улучшенными свойствами за счет расширения спектра применяемых в качестве компонентов катализатора природных глин.