ВОДНАЯ СУСПЕНЗИЯ ТВЕРДОГО ДИАЦИЛПЕРОКСИДА
AQUEOUS SUSPENSION OF SOLID DIACYLPEROXIDE

Настоящее изобретение относится к водной суспензии диацилпероксида и ее применению в производстве высокомолекулярных полимеров, то есть полимеров с молекулярной массой выше чем 1000 г/моль, в частности (вспенивающегося) полистирола.
Твердые диацилпероксиды, как известно, являются подходящими инициаторами при получении высокомолекулярных полимеров. В частности, дибензоилпероксид (ДБП), как известно, является подходящим инициатором в полимеризации стиролов, такой как эмульсионная полимеризация стирола для получения (вспенивающегося) полистирола. Этот процесс осуществляют в водной суспензии, а инициатор добавляют в водную суспензию к реакционной смеси. Пример такого процесса полимеризации стирола раскрыт в WO 2004/089999, в котором инициатор постепенно добавляют в реакционную смесь в течение определенного периода времени, предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 часа, наиболее предпочтительно в течение 1,0 часа, в непрерывном или полунепрерывном режиме.
Для этого процесса используют текучую жидкую среду мелкосуспендированного пероксида, то есть суспензию пероксида, имеющую вязкость не более чем 800 мПа·с и частицы размером меньше чем 10 микрон, это имеет важное значение для того, чтобы подходящим образом дозировать пероксид в реактор. Более высокая вязкость требует применения мощных насосов и может являться причиной забивания транспортировочных труб. Крупные частицы повышают износ и засорение клапанов.
Однако суспензии с низкой вязкостью в основном состоят из крупных частиц и имеют высокую негомогенность, то есть фазовое разделение. Вследствие этого, чтобы иметь возможность использования на рынке, то есть в течение всего периода времени, необходимого для транспортировки, хранения и погрузки, пероксидные суспензии не должны иметь какую-либо негомогенность в течение, по меньшей мере, двух месяцев. Другими словами, срок годности суспензий, определяемый как период времени, при котором отсутствует фазовое разделение, должен составлять, по меньшей мере, 2 месяца.
Для того чтобы обеспечить относительно стабильную низкую вязкость суспензий, к суспензиям добавляются диспергирующие вещества в концентрациях несколько масс.%. К сожалению, диспергирующие вещества, как правило, оказывают негативное воздействие на стабильность (вспенивающихся) полистирольных суспензий, которые образуются в результате полимеризации стирола, и они также негативно влияют на размер образующихся частиц полистирола. Количество диспергирующего вещества в ДБП суспензиях, используемого для производства (вспенивающегося) полистирола, таким образом должно быть как можно ниже.
EP 0263619 признает данную проблему и раскрывает ДБП суспензии, содержащей кристаллическую целлюлозу вдобавок к небольшому количеству диспергирующего вещества. Однако высококонцентрированные ДБП суспензии (то есть содержащие более чем 35 масс.% ДБП), раскрытые в документе, имеют слишком большую вязкость, содержат органический растворитель (этиленгликоль) и/или имеют недостаточный срок годности, который составляет меньше, чем два месяца.
JP-A 07-330715 раскрывает 40 масс.% водные ДБП суспензии с низким содержанием диспергирующего вещества и низкой вязкостью. Срок годности этих суспензий, однако, слишком мал для практического использования. Как показано в Примерах ниже, получается пенистая суспензия, что свидетельствует о разделении через несколько дней.
Целью настоящего изобретения является создание водной суспензии, содержащей 35-45 масс.% твердого диацилпероксида, указанная суспензия содержит только незначительное количество диспергирующего вещества (не более чем 1 масс.%), имеет низкое содержание летучего органического вещества (СЛОВ), при этом стабильна в течение нескольких месяцев и имеет низкую вязкость.
Эта цель достигается настоящим изобретением, которое относится к водной суспензии, состоящей из:
- 35-45 масс.% твердых частиц диацилпероксида, имеющих размер частиц d50 в диапазоне 1-10 микрон,
- 0,05-1 масс.% диспергирующего вещества и не более чем 1 масс.% органического растворителя.
В соответствии с настоящим изобретением водная суспензия содержит 35-45 масс.%, предпочтительно 38-42 масс.% твердых частиц диацилпероксида. Частицы диацилпероксида имеют размер d50 в диапазоне 1-10 микрон, что означает, что 50 об. % от суммарного количества частиц пероксида в суспензии имеют размер частиц в диапазоне 1-10 микрон (мкм). Предпочтительно, d50 находится в диапазоне 1-7 микрон, наиболее предпочтительно в диапазоне 2-6 микрон. Размер частиц d50 определяется с помощью анализатора размера частиц Malvern Mastersizer, который использует метод статического рассеяния света. Распределение частиц по размерам, выраженное как отношение d90/d50, предпочтительно меньше, чем 6, еще более предпочтительно меньше, чем 5, и самое предпочтительное меньше, чем 4.
Образцами подходящих твердых диацилпероксидов являются дибензоилпероксид (ДБП) и дидеканоилпероксид. Наиболее предпочтительно, твердый диацилпероксид представляет собой дибензоилпероксид, который включает замещенные дибензоилпероксиды, такие, как дихлорбензоилпероксид. Наиболее предпочтительно, диацилпероксид представляет собой незамещенный дибензоилпероксид, то есть Ph-C(O)-O-O-C(O)-Ph, также относящийся к ДБП.
Суспензия в соответствии с настоящим изобретением включает 0,05-1 масс.%, предпочтительно 0,07-0,8 масс.% и наиболее предпочтительно 0,1-06 масс.% диспергирующего вещества. Меньшие количества дают в результате нестабильные суспензии; высокие количества нежелательны в связи с тем, что может происходить отрицательное воздействие диспергирующего вещества в реакциях полимеризации и других применениях, увеличение химической потребности в кислороде (ХПК), а также из экономических соображений.
Приемлемые диспергирующие вещества включают все адсорбирующие полимеры и неполимерные диспергирующие вещества, ионогенные и неионогенные диспергирующие вещества и их смеси. Диспергирующее вещество предпочтительно является водорастворимым или диспергируемым в воде. Диспергирующие вещества, которые не растворимы в воде, менее предпочтительны, потому что их трудно транспортировать. Предпочтительно диспергирующее вещество является одним из ингредиентов, который используется в процессе, в котором должна применяться суспензия пероксида. Еще более предпочтительно, диспергирующее вещество представляет собой ингредиент, применяемый в полимеризации стиролов или их смесей. Наиболее предпочтительно, диспергирующее вещество выбирается из группы, состоящей из полностью или частично гидролизованных поливинилацетатов или их сополимеров (например, полностью или частично гидролизованные сополимеры этиленвинилацетата), поливинилпирролидон, алкил- или арил-сульфонаты, алкил- или арил-бензолсульфонаты (например, натрия бензолсульфонат), алкил- или арил-сульфаты и их смеси.
Суспензия в соответствии с настоящим изобретением не содержит более чем 1 масс.% органического растворителя. Предпочтительно, она содержит менее чем 0,5 масс.%, более предпочтительно, менее чем 0,1 масс.% и наиболее предпочтительно не содержит органического растворителя. Примерами растворителей, которые обычно присутствуют в водных пероксидных суспензиях, являются полярные органические растворители, такие как этиленгликоль, глицерин и низшие спирты, а также их эфиры, такие как полиэтиленгликоль и неполярные органические растворители, такие как сложные эфиры (например, триметилфосфат, дибутилмалеат или диизодециладипинат), простые эфиры, углеводороды и их производные.
В соответствии с настоящим изобретением содержание летучего органического вещества (СЛОВ) в суспензии предпочтительно не выше, чем 15 г/л, еще более предпочтительно не выше, чем 10 г/л и наиболее предпочтительно не выше, чем 6 г/л. СЛОВ относится к концентрации всех соединений, имеющих начальную температуру кипения меньше чем или равную 250°С, измеренную при стандартном атмосферном давлении 101,3 кПа.
Вдобавок к воде, твердому диацилпероксиду и диспергирующему веществу водная суспензия в соответствии с настоящим изобретением может содержать небольшие количества добавок, таких как загустители или противоосаждающие вещества и рН буферы.
Противоосаждающие вещества представляют собой соединения, которые способны приостановить или замедлить процесс осаждения. Приемлемыми являются как органические вещества, так и неорганические. Примерами подходящих полимерных противоосаждающих веществ являются гомо-, со- и тройные полимеры карбоновых кислот, целлюлоза с функциональными группами, такие как сложные и простые эфиры целлюлозы, карбоксиметилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза с функциональными группами, ксантановая смола, гуаровая смола, локусная бобовая смола, геллановая камедь, пектин, каррагенан, агаровая камедь, полиакрилаты, полиметакрилаты, полистиролы с функциональными группами (SMA-полимеры), альфаметилстирол полималеиновые кислоты, EHEC c функциональными группами и функционализированные и/или галогенированные полиолефины. Подходящими неорганическими противоосаждающими агентами являются твердые частицы, формирующие пространственные структуры, такие как слоистые структуры или игольчатые структуры. Примерами подходящих неорганических противоосаждающих агентов являются бентонит, гекторит, двуокись кремния, каолинит, монтмориллонит и аттапульгит.
Предпочтительно противоосаждающие агенты вызывают снижение вязкости жидкой суспензии. Более предпочтительно, противоосаждающий агент вызывает тиксотропию жидкости. Наиболее предпочтительно противоосаждающие агенты вызывают предельное динамическое напряжение сдвига жидкостей.
Противоосаждающие агенты в соответствии с настоящим изобретением присутствуют в водной суспензии в количестве 0-1 масс.%, еще более предпочтительно 0,1-0,8 масс.% и наиболее предпочтительно 0,2-0,6 масс.%.
Примерами подходящих рН буферов являются ацетат натрия, оксид кальция, оксид магния, карбонат кальция и бикарбонат натрия. В соответствии с настоящим изобретением рН буферы предпочтительно присутствуют в водной суспензии в количестве 0-0,5 масс.%, еще более предпочтительно 0-0,4 масс.% и наиболее предпочтительно 0,1-0,3 масс.%.
Вязкость водной суспензии в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно ниже 800 мПа·с, еще более предпочтительно ниже 600 мПа·с и наиболее предпочтительно ниже 400 мПа·с, определяемой с помощью вискозиметра Erichsen Disc модель 332/1, диапазон измерения 0-1500 мПа·с при 22±3°С.
Стабильность суспензии в соответствии с настоящим изобретением, определяемая проще говоря, как срок годности, то есть время, прошедшее между приготовлением суспензии и началом фазового разделения (также называемым зарождающимся разделением), которое проявляет себя путем образования пены в воде или осаждением пероксида. Разделение определяется визуально или с помощью зонда. Срок годности предпочтительно составляет, по меньшей мере, 2 месяца, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 2,5 месяца и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 3 месяца.
Кроме того, суспензия может также содержать комплексообразующие соединения, наполнители и так далее. Однако это не рекомендуется, поскольку эти вещества могут изменять свойства суспензии. Также предпочтительно, что суспензия не содержит соли щелочных металлов полифосфорных кислот.

Водная суспензия в соответствии с настоящим изобретением может быть получена путем измельчения смеси порошка диацилпероксида, воды, диспергирующего вещества и других дополнительных компонентов в подходящем устройстве для измельчения (мельнице) или диспергирующем устройстве с высокой скоростью сдвига. Примерами таких устройств являются ротор/статорные блоки, такие как Ultra Turrax, коллоидные мельницы, голландеры, грануляторы, гомогенизатор, ульразвуковые мельницы и т.д.
Водная суспензия в соответствии с настоящим изобретением может быть использована для всех процессов, в которых могут применяться водные суспензии диацилпероксида. Они включают различные реакции полимеризации, такие как суспензионные полимеризации. Она включает суспензионную полимеризацию стирола до образования (вспенивающегося) полистирола, полимеризацию винилацетата до образования поливинилацетата, мономеров метакрилата до образования полиметакрилатов и смесей из двух или более (ненасыщенных) мономеров до образования сополимеров.
Суспензия в соответствии с настоящим изобретением особенно хорошо подходит для процессов получения ДБП суспензии, добавляемой в непрерывном или полунепрерывном режиме.
ПРИМЕРЫ
Измерение срока годности
400 г суспензии добавляли в ПЭ-емкость объемом 500 мл и диаметром 7,5 см и хранили при комнатной температуре (21-23°С). Ежедневно суспензию осматривали на предмет фазового разделения, то есть образования верхнего слоя воды и нижнего слоя пероксида, с помощью использования зонда. Срок годности - это время, которое проходит между моментом приготовления суспензии и моментом появления начальных следов разделения фаз, то есть зарождающийся отрыв.
Вязкость
Был применен вискозиметр Erichsen Disc модель 332/1 (диапазон измерения 0-1500 мПа·с). В оловянную чашу (7,3 см в диаметре и 7,5 см по высоте) была добавлена суспензия (200 г). Диск вискозиметра Erichsen погружали в суспензию на глубину, необходимую для измерения, тем самым предотвращая «раскачивание» чаши. Первое измерение было сделано сразу после погружения, а второе измерение было выполнено после первой минуты перемешивания.
Определение размера частиц ДБП
Размер частиц был определен путем использования анализатора размера частиц Master Sizer типа S, включающего диспергирующий модуль типа QSpec.
Сравнительный пример 1
Пример 5 JP-A 07-330715 был переработан следующим образом: ДБП (Perkadox L W75, активность 75%, поставляемый фирмой Akzo Nobel) смешивали в соответствии с описанием указанной патентной заявки с диэтилгексилсульфосукцинатом, полисахаридом Rhodigel 80, 24%-ным раствором NaOH в деминерализованной (деми-) воде, и деми-вода использовалась в количествах, упомянутых в указанной патентной заявке. В соответствии с описанием этого примера из предшествующего уровня техники смесь была просто перемешана; не подвергалась измельчению. Смесь, полученная после 20-минутного перемешивания, содержала большое количество воздуха: вязкость снизилась ниже 0,8 кг/л, и только 389 г поместилось в ПЭ контейнер емкостью 500 мл. Образовавшаяся суспензия содержала ДБП частицы с диаметром d50 около 180 микрон. Срок годности составил меньше, чем 4 дня.
Примеры 2-5
40 масс.% водной ДБП суспензии в соответствии с настоящим изобретением было получено путем смешения всех ингредиентов с помощью Ultra Turrax и соответственно измельчения этой смеси с помощью ударной мельницы. Перед измерением вязкости из суспензий был удален воздух.
Были использованы следующие ингредиенты:

- GohsenolKP08: частично омыленный поливинилацетат, поставляемый фирмой Nippon Gohsei;

- LuvitecK30: низковязкий поливинилпирролидон, поставляемый фирмой Basf;

- LuvitecK90: высоковязкий поливинилпирролидон, поставляемый фирмой Basf;

- Nacconol90G: натриевая соль додецилбензолсульфоната, поставляемая фирмой Stepan;

- Rhodigel80: ксантановая камедь, поставляемая фирмой Grindsted;
- ДБП: Perkadox L W75, активность 75%, поставляемый фирмой Akzo Nobel;
2
- NaAc·3HO: ацетат натрия тригидрат, поставляемый фирмой JT Baker.
Состав суспензий, их вязкости и сроки годности перечислены в таблице 1. Результаты показывают, что стабильные суспензии с низкой вязкостью могут быть получены с использованием менее, чем 1 масс.% диспергирующего вещества.
Таблица 1
Пр.2
Пр.3
Пр.4
Пр.5
Ингредиент (w/w%)
ДБП
40
40
40
40
Gohsenol KP08
0,5
Luvitec<sup></sup>K30 раствор, чистый
0,08
Luvitec<sup></sup>K90
0,2
Nacconol 90G
0,3
Наполнитель:Rhodigel 80
0,5
0,4
0,4
0,4
pH-буфер:NaAc·3H<sub>2</sub>0
0,3
0,3
d50(мкм)
3,6
3,6
3,8
d90/d50
2,6
2,7
3,5
Вязкость(мПа·с)
50-50
60-60
-/-
30-30
Текучесть
да
да
да
да
Срок годности (месяцы)
-/-
>2
-/-
>2,5
Сравнительный пример 6

Была приготовлена 40 масс.% суспезия ди-третбутилциклогексил пероксидикарбоната (Perkadox 16, не считая суспензии AkzoNobel), содержащая 1,5±0,4% диспергирующего вещества (нонилфенолэтоксилат(5)) и остаточную воду.
Частицы пероксида имели размер d50 около 6 микрон.
Измерения срока годности показали, что, по меньшей мере, 1,0 масс.% диспергирующего вещества необходимо для получения срока годности, по меньшей мере, 2 месяца. Это свидетельствует о том, что не все твердые пероксиды могут быть получены в водной суспензии с содержанием диспергирующего вещества меньше чем 1 масс.%.