ZrO 2-Al 2O 3 system ceramics with eutectic additives

3. Lotarev S.V., Gelmanova T.O., Priseko Yu.S. et al. Local laser-induced crystallization of lanthanum boron germanate glass near LaBGeO5 composition // Proc. SPIE. - 2011. - Vol.8306. - P. 830619-830628.

4. Takahashi Y., Benino Y., Fujiwara T. et al. New Transparent Crystallized Glasses with Optical Nonlinear LiBGeO4 Crystals // Journal of the Ceramic Society of Japan - 2002. - V. 110. - P. 22-26.

5. Takahashi Y., Benino Y., Fujiwara T., Komatsu T. Second-Order Optical Nonlinearity of LaBGeO5, LiBGeO4 and Ba2TiGe2O8 Crystals in Corresponding Crystallized Glasses // Jpn. J. Appl. Phys. - 2002. - Vol.41 -P. 1455-1458.

6. Григорьянц А.Г., Казарян М.А., Лябин Н.А. Лазеры на парах меди: конструкция, характеристики и применения. - М.: ФИЗМАТЛИТ. - 2005. - 312 с.

7. Лепёхин Н.М., Присеко Ю.С., Филиппов В.Г. Высокоскоростная импульсная модуляция излучения лазеров на самоограниченных переходах атомов химических элементов // Прикладная физика. 2006. - №1. - С. 8-14.

8. Липатьев A.C., Лотарев C.B., Бахтамаева А.С. и др. Конфокальная КР-микроскопия кристаллов LaBGeO5, сформированных в стекле излучением лазера на парах меди // Сб. Успехи в химии и химической технологии. - 2012. - том XXVI, №6 (135). - С. 43-47.

УДК 621.35.035:666.654

Н. А. Макаров, И. А. Головченко

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

КЕРАМИКА В СИСТЕМЕ ХК02~АЬ203 С ДОБАВКАМИ ЭВТЕКТИЧЕСКИХ СОСТАВОВ

Система А1203 - 2Ю2 является основополагающей для целого ряда конструкционных материалов, в частности, перспективна с точки зрения изготовления на ее основе пар трения,

режущего инструмента. Считается, что предел прочности при изгибе такой керамики должен составлять не менее 800 МПа. На основе диоксида циркония посредством введения 4 мас. % эвтектической добавки в системе СаО - А1203 - SiO2 и МпО-ТЮ2 и 30 мас. % А1203 - Г разработана технология керамики, обладающей мелкокристаллическим строением, пределом проч-

ности при трехточечном изгибе 591 ± 35 МПа, имеющей температуру спекания 1500 °С, перспективной для применения в качестве конструкционной.

The Al2O3 system - ZrO2 is fundamental for a number of constructional materials, in particular, is perspective from the point of view of production on its basis of couples of the friction, the cutting tool. It is considered that strength at a bend of such ceramics has to make not less than 800 МПа. On the basis of zirconium dioxide by means of introduction of 4 masses. % of the eutectic additive in CaO - Al2O3 - SiO2 and MnO-TiO2 and 30 masses. Al2O3% - developed technology of the ceramics possessing a fine-crystalline structure, strength at a three-point bend 591 ± 35 MPas, having temperature of agglomeration 1500 °C, perspective for application as the constructional.

Система Al2O3 - ZrO2 является основополагающей для целого ряда конструкционных материалов, в частности, перспективна с точки зрения изготовления на ее основе пар трения, режущего инструмента. В отечественной практике часто для изготовления подобного инструмента используют твердосплавные режущие материалы (например, ВК - 8). Однако, керамический инструмент имеет меньшую толщину режущей кромки (0,1 - 0,2 мкм по сравнению с 0,7 - 0,8 мкм для металла), в 7 - 10 раз больший срок службы без переточки, обеспечивает высокую скорость резания. Считается, что предел прочности при изгибе такой керамики должен составлять не менее 800 МПа.

Одной из важнейших проблем в технологии циркониевой керамики является то, что диоксид циркония при температурах, превышающих 1100 -1200 °С, подвержен интенсивной рекристаллизации. Это явление приводит к тому, что размер кристаллов тетрагонального твердого раствора превышает критический, происходит мартенситовое превращение, сопровождающееся значительным падением механической прочности. Один из эффективных способов предотвращения рекристаллизации - воздействие на зерна диоксида циркония внешней сжимающей нагрузкой, при этом, в напряженном состоянии, тетрагональный твердый раствор распаду не подвержен.

Создать внешнюю нагрузку возможно за счет введения в состав материала второй фазы, роль которой отводится оксиду алюминия. Важно также, чтобы сам корунд не подвергался интенсивной рекристаллизации, поскольку рост кристаллов может привести к захвату пор и снижению механической прочности.

Основная проблема существует для дисперсионно-упрочненных композитов в системе ZrO2 - Al2O3 с преобладанием в составе диоксида

циркония, температура спекания которых находится в пределах 1600-1650 °С. Это, очевидно, вызывает ряд проблем, как экономического характера, что заставляет осуществлять поиск новых энерго- и ресурсосберегающих технологий такой керамики.

Таким образом, целью данного раздела работы является создание керамических материалов в системе 7Ю2 - А1203, с преобладанием в составе диоксида циркония, имеющих температуру спекания на уровне 1450 - 1550 °С, характеризующихся высокими физико-механическими свойствами (предел прочности при изгибе не ниже 800 МПа).

Для решения поставленной задачи предпринята попытка снизить температуру спекания, основываясь на принципах, применяемых в технологии керамики на основе оксида алюминия, т.е. посредством введения в состав материалов добавок эвтектических составов. В данном случае для управления структурой и свойствами керамики использовали модификаторы в системе СаО - А1203 - SiO2 и МпО - ТЮ2.

Исходные композиции содержали 4 мас. % эвтектической добавки (СаО - А1203 - SiO2 и МпО - ТЮ2). Их соотношение составляло 2:2, 1:3 и 3:1. Температуру обжига варьировали от 1450 до 1550°С с шагом 50°С. Результаты исследований приведены в табл. 1.

Табл.1 Основные характеристики композиций в системе СаО - АЬОз - 8Ю2 и МпО - ТЮ2

tобж, С Свойства образцов, содержащих эвтектическую добавку в количестве 4 мас. %

Д1/1, % р, г/см3 П, % Оизг, МПа

Соотношение добавок СаО-А12О3-8Ю2 и МпО-ТЮ2=1:3

1450 17,13 4,85 0,51 548 ± 20

1500 17,04 4,83 0,9 508 ± 22

1550 16,69 4,84 1,14 442 ± 26

Соотношение добавок СаО-А12О3-БЮ2 и МпО-ТЮ2=2:2

1450 17,00 4,73 1,1 586 ± 23

1500 17,10 4,72 0 591 ± 20

1550 16,93 4,71 0,85 507 ± 25

Соотношение добавок СаО-А12О3-БЮ2 и МпО-ТЮ2=3: 1

1450 19,69 4,75 0,23 549 ± 22

1500 19,75 4,79 0,09 551 ± 30

1550 19,57 4,81 0,09 516 ± 27

Для образцов, содержащих Са0-Л1203^Ю2 и МпО-ТЮ2=1:3 с увеличением температуры обжига до 1500 оС наблюдается уменьшение средней плотности, уменьшение линейной усадки и увеличение открытой пористости. Повышение температуры до 1550 оС приводит к повышению средней плотности и открытой пористости

4,36 "к 4, 3 5

й 4.35

0 с

1 4,34 8 4,34 5* 4,33

4,33

1,20

1,00 о

д

с

0,30 т

&

в

0,60

£

к

0,40 Ё

л

1

0,20 5

0,00

р, г/смЗ

П, %

1400 1450 1500 1550 Температура,^

1600

Рис. 1. Влияние температуры на среднею плотностю и открытою пористости от керамики. Соотношение добавок СаО-А12О3-8Ю2 и МпО-ТЮ2=1:3

Для образцов, содержащих Са0-Л1203^Ю2 и МпО-ТЮ2=2:2 с увеличением температуры обжига до 1550 оС наблюдается уменьшение средней плотности, а открытая пористость проходит через минимум при температуре обжига 1500 оС (рис. 2).

Рис. 2. Влияние температуры на среднею плотностю и открытою пористости от керамики. Соотношение добавок СаО-А12О3-8Ю2 и МпО-ТЮ2=2:2

Для образцов, содержащих Са0-Л1203^Ю2 и МпО-ТЮ2=3:1 с увеличением температуры обжига до 1550 оС наблюдается увеличение средней

плотности, а открытая пористость также проходит через минимум при температуре обжига 1500 оС

Рис.3. Зависимость средней плотности и открытой пористости от температуры. Соотношение добавок СаО-А12О3-8Ю2 и МпО-ТЮ2=3:1

Механическая прочность образцов представлена на рис. 4-6.

Рис.4. Механическая прочность образцов, содержащих СаО-А12О3-8Ю2 и МпО-ТЮ2=1:3

Рис. 5. Механическая прочность образцов, содержащих СаО-А12О3-8Ю2 и МпО-ТЮ2=2:2

1440 1450 1480 1500 1520 1540 1560 Температура, "С

Рис. 6. Механическая прочность образцов, содержащих СаО-А12О3-8Ю2 и МпО-ТЮ2=3:1

Для образцов, содержащих Са0-Л1203^Ю2 и МпО-ТЮ2=1:3 наблюдается уменьшение механической прочности с увеличением температуры обжига. У других образцов механическая прочность имеет максимум при температуре обжига 1500 оС.

Наибольшей механической прочностью - 591 ± 35 МПа - обладает керамика, содержащая эвтектическую добавку Са0-Л1203^Ю2 и МпО-ТЮ2 в соотношении 2:2 (1:1). Эта же керамика характеризуется наибольшей микоротвердостью - 1200 Н/мм . Для материалов, содержащих в своем составе добавки в соотношении 3:1 - 800 мН/м, материала с соотношением добавок 1:3 - 1000 мН/м.

Из представленных результатов можно сделать ряд выводов:

1. Установлено, что в ходе подготовки исходного порошка 7Ю2 - Y2O3 наблюдается уменьшение агрегации и среднего размера индивидуальных частиц. Порошок твердого раствора на основе диоксида циркония представляет собой агрегаты размером ~ 4 мкм, состоящие из индивидуальных частиц размером ~ 30 нм. Удельная поверхность порошка - 32 м2/г.

2. Установлено, что у материалов с большим количеством легкоплавкой составляющей отсутствует общая граница между зернами 7Ю2. Это приводит к существенному падению прочности. Таким образом, количество легкоплавкой составляющей в подобной керамике приходится строго регламентировать с целью создания прямой связи между зернами диоксида циркония.

3. На основе диоксида циркония посредством введения 4 мас. % эвтектической добавки в системе СаО - А1203 - SiO2 и МпО-ТЮ2 и 30 мас. % А1203 - Г разработана технология керамики, обладающей мелкокристаллическим строением, пределом прочности при трехточечном изгибе 591 ± 35 МПа, имеющей температуру спекания 1500 °С, перспективной для применения в качестве конструкционной.

4. Установлены параметры управления процессом формирования микроструктуры керамики на основе системы А1203 - 7г02 посредством их модифицирования добавками эвтектических составов, позволившие снизить температуру спекания керамики до 1450 - 1550 °С. Показано, что они должны принадлежать к системам М'хОу - А1203 - М'ПОт, где

МХ - катион металла оксида, являющегося в стеклообразующих системах модификатором, МП - катион оксида, являющегося в стеклообра-зующих системах сеткообразователем.

5. На скорость процесса растворения - осаждения существенным образом влияет вид и размер алюмокислородных сиботаксических групп, играющих роль внутреннего управляющего сигнала при формировании структуры материала.

6. После завершения перегруппировки продолжается самосогласованная подстройка зерен твердой фазы. Для всех эвтектических добавок, как между зернами корунда, так и диоксида циркония образуется прямая связь, что позволяет реализовать принцип создания прямосвязанных структур. Срастание осуществляется за счет диффузии вакансий от границы к свободной поверхности частиц. Происходящие процессы аналогичны поверхностной самодиффузии при твердофазовом спекании.

7. Результаты работы крайне важны в связи с Указами Президента РФ от 04.06.08 г. № 889 "О мерах по повышению энергоэффективности Российской экономики"; от 07.07.11 г. № 899 "Об утверждении приоритетных направлений развития науки, технологий и техники в Российской Федерации и перечня критических технологий Российской Федерации", а также в связи с Федеральным законом от 23.11.09 г. № 261-ФЗ "Об энергосбережении и о повышении энергоэффективности".