НАНОКОМПОЗИТНЫЙ ТВЕРДЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ГЕКСА- И ОКТАЦИАНОМЕТАЛЛАТОВ, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ФИКСАЦИИ МИНЕРАЛЬНЫХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ УПОМЯНУТОГО МАТЕРИАЛА
NANOCOMPOSITE SOLID MATERIAL OF HEXA- AND OCTACYANOMETALLATES, METHOD FOR PREPARING IT AND METHOD FOR FIXING MINERAL CONTAMINANTS USING ABOVE MATERIAL

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к нанокомпозитному твердому материалу на основе гекса- и октацианометаллатов.
Более конкретно изобретение относится к нанокомпозитному твердому материалу, содержащему наночастицы металлокоординационного полимера с лигандами CN, содержащему катионы металлов и анионы гекса- и октацианометаллата, в частности, анионы гекса- и октацианоферрата, причем упомянутые наночастицы связаны через металлоорганическую связь с органической прививкой, химически прикрепленной внутри пор пористого твердого носителя.
Настоящее изобретение также относится к способу получения упомянутого твердого материала.
Настоящее изобретение также относится к способу фиксации (связывания) минеральных загрязнителей, содержащихся в растворе, с использованием упомянутого материала.
Техническая область изобретения, в целом, может быть определена как область минеральных фиксаторов (связывателей).
Уровень техники
Многие минеральные фиксаторы (связыватели) использовались для фиксации (связывания) различных минеральных загрязнителей, таких как катионы металлов, содержащихся в различных средах и стоках из различных отраслей промышленности и, в частности, атомной промышленности.
Действительно, атомная промышленность использует для обработки стоков с низкой или средней радиоактивностью, особенно для дезактивации и разрушения активностей, способы очистки с уменьшением объема, заключающиеся в фиксировании (связывании) радиоизотопов, присутствующих в растворах, на минеральном твердом веществе либо путем ионных обменов или соосаждением для того, чтобы сконцентрировать, удержать радиоактивность в ограниченном пространстве.
3
Объемы, обрабатываемые в настоящее время, огромны и достигают нескольких десятков тысяч м в год для Франции. Обрабатываемые жидкости также имеют разную природу, поскольку речь идет как о водах первичного охлаждения атомных станций, так и о различных стоках, вступающих в контакт с радиоизотопами.
В качестве примеров радиоактивных отходов, которые требуют обработки, можно, таким образом, привести отходы, состоящие из:
- стоков от операций по переработке отработанного ядерного топлива,
- концентратов испарения,
- стоков из прудов для хранения отработанного ядерного топлива,
- всех стоков промывки и полоскания, таких как стоки от полоскания и промывки установки, лабораторий мониторинга, санузлов объектов контролируемых зон и т.д.,
- растворы для регенерации смол и т.д.
Среди обычных минеральных фиксаторов (связывателей), применяемых, в частности, в атомной промышленности, можно упомянуть продукты на основе оксидов марганца типа Manox, которые применяются для фиксации (связывания) элементов, присутствующих в растворе, в различных химических формах, упомянутыми элементами, например, является Ag, Sb, Ra или Pb, а также гидроксид железа, применяемый для фиксации (связывания) трансурановых элементов путем соосаждения. Тем не менее, отделение цезия из водных стоков трудно проводить с этими обычными минеральными фиксаторами (связывателями), поскольку он имеет низкое сродство к последним.
137
135
6
134
Итак, обеззараживание радиоактивного цезия жидких отходов является серьезной проблемой. В самом деле, Cs, который имеет период полураспада почти 30 лет, и Cs, период полураспада которого составляет около 2·10 лет, являются самыми распространенными среди продуктов деления урана, в то время как Cs, период полураспада которого составляет около 2 лет, является продуктом активации атомных электростанций.
Гексацианоферраты (II) и (III) многих переходных металлов имеют очень сильное сродство к цезию в широком диапазоне рН и хорошую устойчивость к облучению [1] [2]. Это является причиной тому, почему гексацианоферраты, в частности нерастворимые гексацианоферраты, такие как гексацианоферраты (II) меди, никеля и кобальта, а также гексацианоферраты щелочных металлов являются одними из наиболее применяемых в настоящее время минеральных фиксаторов (связывателей), в частности, в атомной промышленности для разделения, извлечения и фиксации (связывания) ионов металлов. Такие нерастворимые гексацианоферраты или гексацианоферраты щелочных металлов используются, в частности, в качестве ионообмеников для фиксации (связывания) ионов радиоактивного щелочных металлов, таких как цезий-137 с длительным периодом полуаспада, из различных промышленных и ядерных стоков, например, из растворов сильных кислот, происходящих из переработки облученного топлива и из растворов, уже упомянутых выше.
В настоящее время нерастворимые гексацианоферраты, таким образом, вовлекаются в большинство способов обработки жидких радиоактивных отходов путем соосаждения.
3
2
4
6
Гексацианоферрат (II) никеля и калия (KNiFC) является наиболее изученным ионообменником для дезактивации Cs. Экстракция цезия осуществляют 1-к-1 ионным обменом между калием и Cs раствора, подлежащего обработке. Данный материал получают промышленным путем сосаждением Ni(NO) и KFe(CN) [3].
Гексацианоферраты, несмотря на то, что они имеют высокие селективности, тем не менее имеют существенный недостаток, заключающийся в низкой стабильности, низкой механической прочности, что делает трудным или даже невозможным упаковку их в колонку из-за сокращения объема, занимаемого фиксатором (связывателем) и, возможно, засорения, которое ограничивает число переходов раствора в колонке.
Гексацианоферраты, когда они готовятся в виде порошка, образуют механически неустойчивые зерна и являются механически хрупкими, в то время как в компактной массивной форме их низкая удельная площадь поверхности часто приводит к медленной кинетике реакции, которая сильно ограничивает их эффективность.
В самом деле, как правило, сложно совместить компактную форму с высокой скоростью реакции.
Harjula и соавт., в Финляндии, были первыми, кто предложил использование твердых (массивных) гексацианоферратов для способа дезактивации, осуществляемого в колонке, в промышленном масштабе [4], [5]. Они представляют собой твердые (массивные) гексацианоферраты (II) калия и кобальта, которые применяются для обработки только ограниченных объемов растворов из-за засорения.
С целью повышения механической прочности таких гексацианоферратных материалов, для того чтобы применять их в способе дезактивации, осуществляемом в колонке, предлагаются, по меньшей мере, три решения на известном уровне техники:
- первое состоит из синтеза таких материалов осаждением на твердом носителе, таком как органическая смола или бентонит;
- второе состоит из осаждения частиц таких материалов внутри нерастворимых полимеров, таких как поли(винилацетат);
- наконец, третье состоит из осаждения частиц таких материалов непосредственно внутри пористого неорганического носителя, например типа мезопористого кремнезема.
Композитные материалы, содержащие гексацианоферраты и твердый носитель, получены таким образом. Такой твердый носитель может быть органический носитель или неорганический носитель.
Если интерес сосредоточен на композитных материалах с органическими носителями, ссылка может быть сделана, в частности, на документ Harjula и соавт.[6], которые, после испытания твердых (массивных) гексацианоферратов, предложили использовать мелкие частицы гексацианоферратов, смешаных с органическим полимером для синтеза неорганических/органических гибридных ионнообменных смол. Описание способа синтеза не представлено.
Устойчивость данных композитов с органическим носителем лучше, но преобладание в них органических соединений сильно ограничивает возможности применения, в частности, из-за радиолиза и создает проблемы для удаления данных материалов.
В частности, присутствие органических соединений в больших количествах ограничивает обработку таких отходов обычным путем типа стеклования из-за трудностей, возникащих во время обжига и сокращения производительности синтеза стекла.
Дополнительно, минеральный участок всегда имеет свойство необратимости фиксации (связывания).
Если интерес теперь сосредоточен на композитных материалах с неорганическим, минеральным носителем, они могут быть получены синтезом соосаждением в носителе, синтезом через путь золь-гель, прямым синтезом в пористом неорганическом носителе либо другими путями.
3
2
4
6
Способ синтеза соосаждением в носителе описан в документе Mimura и соавт. [7], который предлагает соосаждение через прямой путь на неорганический носитель для дезактивации Cs колоночным процессом. Гексацианоферрат (II) калия и никеля (KNiFC) синтезируют в силикагеле последовательной пропиткой макропор растворами Ni(NO) и затем KFe(CN). KNiFC затем равномерно распределяют в матрице силикагеля и процент заполнения KNiFC контролируют количеством циклов пропитки.
Совсем недавно документ Ambashta и соавт. [8] предложил применять композит магнетит - гексацианоферрат калия и никеля для дезактивации Cs из радиоактивных отходов при содействии магнитного поля. Данный композит получают соосаждением KNiFC в водной среде на магнетитных частицах. Данный магнитный комплекс, по мнению авторов, имеет те же свойства, что и обычные KNiFC, но позволяет намного легче извлекать частицы после разделения Cs благодаря магнитной природе данных частиц.
При данном типе синтеза соосаждением внутри носителя состав конечного продукта плохо контролируется и его свойства не очень воспроизводятся. Действительно, количество осажденного гексацианоферрата очень плохо контролируют соосаждением, поскольку адгезия минерального связывателя на неорганическом носителе осуществляется исключительно механически, и потому гексацианоферратный фиксатор (связыватель), следовательно, слабо связывается с носителем. Фиксатор (связыватель) поэтому может быть легко отсоединен во время стадии дезактивации. Данный синтез также систематически применяет большое количество гексацианоферрата, что является неудобством для обработки и переработки таким образом получаемых отходов.
4
6
2
4
6
3
2
2
2
3
Прямой способ синтеза через путь золь-гель описан в документе Mardan и соавт. [9], где предлагают проводить осаждение гексацианоферрата непосредственно во время гелеобразования золя кремнезема. Чтобы сделать это, золь кремнезема сначала гелируют в присутствии раствора KFe(CN). Далее полученный гидрогель SiO-KFe(CN) смешивают с раствором Со(NO) в ацетоне с целью получения гидрогеля SiO-KCoFC. Данный композит затем промывают и сушат на воздухе при температуре 115ºС. Таким образом получают частицы пористых композитов SiO-KCoFC с поверхностью пор порядка 180 м/г с порами диаметром между 0,005 и 0,01 мкм и объемом пор порядка 0,4 см/г.
1.69
0.93
6
2
5
Состав полученного гексацианоферрата плохо контролируется. Получают композит с составом КСоFe(CN), с отношением порядка 0,15 г KCoFC / г SiO. Данный композит тестируют в модельном растворе (1М НС1, с 10 ч/млн Cs) периодическим способом, а не на колонке. В данных условиях получают Kd 5,73·10 мл/г композита.
Другой пример такого рода гибридного неорганического-неорганического материала был предложен совсем недавно в документах [10] и [10-бис], а затем выведен на рынок. Здесь также описание способа синтеза кратко излагается.
2
Как и ранее, кажется, что это прямой синтез гексацианоферрата калия и никеля внутри геля гидроксида циркония. По мнению авторов этой статьи, гидроксид циркония был выбран для применения с основными растворами, то есть с рН>12. Полученный материал под названием «Thermoxid-35» представляет собой гранулы диаметром от 0,4 до 1 мм, содержащие порядка 33% (по массе) ZrO, 38% (по массе) воды и 28% (по массе) гексацианоферрата калия и никеля.
3
4
3
Данный материал обладает пористостью, для которой объем пор составляет порядка 0,35 до 0,4 см/г для пор с размером порядка 6 нм. Данный композит был испытан для адсорбции Cs в концентрациях от 0,01 до 2,0 ммоль/л в растворе, для которого рН варьируют между 6,2 и 9,6 и в присутствии 1 моль/л NaCl. В любом случае получают Kd более 1,0·10 см/г.
Как и стандартный синтез соосаждением, разработка композитов соосаждением на месте с помощью пути золь-гель также использует большое количество гексацианоферрата, которое может достигать до 30%, а также не ничтожно малый объем воды. Это может создать проблемы для обработки и кондиционирования таким образом производимых отходов. Действительно, большие количества воды могут привести к высвобождению водорода радиолизом во время хранения.
Кроме того, лабораторные анализы показали, что кинетика сорбции на «Thermoxid» была очень медленной, поскольку около 300 часов было необходимо для достижения равновесия.
Наконец, возможное стеклование таких соединений, богатых гексацианоферратами, может вызвать образование токсичной синильной кислоты, что может способствовать испарению в силу этого фиксированного (связанного) цезия, таким образом делая дезактивацию неэффективной.
Прямой синтез гексацианоферрата в пористом неорганическом носителе описан в документах Loos Neskovic и соавт. [11], [12] и [13], который предлагает применение пористых кремниевых гранул, покрытых анионообменным полимером, на котором нерастворимый гексацианоферрат металла фиксируют (связывают) в виде тонкого слоя.
В данном композите анион гексацианоферрата металла адсорбируется на полимере электростатическими взаимодействиями.
Способ, применяемый для синтеза такого композита, заключается в следующем: прежде всего пропитка пористого минерального носителя, такого как диоксид кремния раствором полимера, например, типа поливинилимидазола или полиамина. Далее, носитель с таким покрытием сшивают сшивающим агентом, таким как метилйодид. При желании, можно получить на данном полимере катионные группы, такие как аммонийные, фосфониевые, сульфониевые группы.
В конце данных стадий получают носитель из твердого вещества, покрытый пленкой анионообменного полимера.
6
4-
Следующий шаг состоит из пропитки этого материала водным раствором гексацианоферрата (II) или (III) щелочного металла (натрия или калия). Таким образом, происходит фиксация (связывание) анионной части Fe(CN)  на катионных группах полимера. Такая фиксация (связывание) осуществляется путем формирования связей электростатического типа. Следующий шаг после промывки состоит из погружения такого твердого носителя в соль, например, нитрата меди, чей металл соответствует нерастворимому гексацианоферрату, который желательно получить. Содержание веса гексацианоферрата нерастворимого металла, например меди или никеля, составляет порядка 3% в пересчете на массу минерального носителя, такого как диоксид кремния.
Такой материал может быть упакован в колонку, и он может применяться непрерывно в способе дезактивации растворов, богатых цезием, который избирательно фиксируют (связывают) гексацианоферратами. Механическая стабильность таких материалов очень хорошая, и они могут быть использованы в широком диапазоне рН.
Тем не менее, наличие органического полимера в большом количестве, так как он покрывает весь неорганический носитель, порождает проблему радиолиза после фиксации (связывания) цезия, с одной стороны, и проблему захоронения, с другой стороны.
Более того, ставится задача узнать, что получится из такого материала после экстракции, так как, если его направляют на стеклование, присутствие органики в значительном количестве является проблемой для проведения такого процесса стеклования.
Авторы утверждают, что такие материалы могут быть остеклованы. Но, во время стеклования, наличие больших количеств полимера может порождать проблемы, в то время как высокие температуры, применяемые во время шага стеклования, могут стать причиной испарения цезия.
Другими словами, способ, описанный в документах Loos-Neskovic и соавт., использует несколько органических соединений, которые, с одной стороны, являются «анионообменным» полимером и, при необходимости, сшитым соединением. Присутствие в не ничтожно малом количестве таких органических соединений является проблемой для обработки и кондиционирования таким образом производимых отходов. Действительно, с одной стороны, радиолиз данных соединений может приводить к образованию водорода, а, с другой стороны, возможное прямое стеклование данных материалов, если оно позволяет удалить такие полимеры разложением, генерирует образование газа, который также может уносить Cs, заключенный внутри носителя.
2
6
6
3
4
6
3
3
2+
4-
6
Совсем недавно в документе Chin Yuang Chang и соавт. [14] использование функционализированных мезопористых кремниевых носителей было предложено для вставки в них мультислоев гексацианоферрата калия и никеля (NiHCF=KNiFe(CN)) последовательной адсорбцией Ni и Fe(CN) . Функционализированный кремниевый носитель является диоксидом кремния, функционализированным триацетатом пропил-этилендиамина (PEDTAFS). В самом деле, триацетат пропил-этилендиамина (PEDTA) может хелатировать Ni (II) и, таким образом, применять в качестве точки фиксации для роста мультислоев NiHCF. В целях приготовления такого материала NiHCF синтезируют внутри порошка PEDTAFS сначала погружением этого порошка в раствор Ni(NO). Далее, после фильтрации и промывки, порошок погружают в раствор K(Fe(CN)), а затем снова фильтруют и промывают. Эти шаги повторяются несколько раз, например 5 раз. Испытания сорбции цезия проводят партиями. Получают Kd более 10 мл/г для раствора с около 100 ч/млн цезия в виде нитратов и в присутствии других ионов, например KNO и / или NaNO до 3,0 М. Но то, что функционализированный пористый кремний также адсорбирует Cs, также должно быть принято во внимание.
Стеклование материалов, описанное в настоящем документе, после фиксации (связывания) загрязнителей, таких как цезий, может вызвать много проблем, особенно связанных с испарением и высвобождением таких загрязнителей, как цезий, во время стадии стеклования из-за очень высоких применяемых температур.
Другие пути синтеза композитных материалов также были изучены. Так, документ Lin and Cui [15] описывает органические-неорганические нанокомпозиты для обработки радиоактивных стоков. Они используют электрохимический подход для синтеза таких материалов, состоящих из тонкой проводящей полианилиновой пленки и наночастиц никеля гексацианоферратов, нанесенных на среду углеродных нанотрубок. Такой материал предназначен для применения в способе дезактивации ионным обменом с помощью электрохимии.
Такие материалы не могут быть использованы в колоночном способе и обработке, обезвреживание таких материалов, которые очень богаты углеродом после фиксации (связывания) и извлечения загрязнителей, является затруднительным.
2
2
5
4
Документ Folch В. и соавт. [16] описывает синтез наночастиц координационных полимеров контролируемого размера с лигандами CN (наночастиц координационных полимеров с циановыми мостиками), содержацими гекса- и октаметаллатные строительные блоки внутри гибридных мезопористых кремнеземов, в частности, гибридных мезоструктурированных гексагональных кремнеземов типа SBA-15 и МСМ-41, содержащих функциональности -(CH)CHN.
Использование композитных материалов, полученных для фиксации (связывания) катионов, не описано. Кроме того, мезопористые кремнеземы имеют совершенно недостаточную механическую прочность, что предотвращает их применение в колонке.
Представляется, что, с учетом вышеизложенного, существует необходимость в композитном твердом материале, фиксирующем (связывающем) минеральные загрязнители, на основе гексацианоферратов металлов или, в более общем виде, цианометаллатов металлов, которые, в частности, в случае, когда такие минеральные загрязнители являются радиоактивными соединениями, такими как цезий, можно всего в несколько стадий легко обрабатывать, подготавливать, хранить после фиксации (связывания) данных минеральных загрязнителей без риска испарения, высвобождения данных загрязнителей. Помимо этого, существует необходимость в материале, который сохраняет эти фиксированные (связанные) иммобилизованные минеральные загрязнители после их связывания и который не допускает повторного высвобождения, повторного высаливания этих иммобилизованных минеральных загрязнителей независимо от обработки(ок), претерпеваемой композитным твердым материалом в конце фиксации (связывания).
Данный материал должен быть дополнительно химически и механически стабильным таким образом, чтобы иметь возможность быть таким образом упакованным в колонке, чтобы позволить непрерывное применение.
Данный композитный твердый материал, связывающий минеральные загрязнители, также должен иметь отличные связывающие, в частности, дезактивационные, свойства,
С другой стороны, было бы желательно иметь твердый материал, фиксирующий (связывающий) минеральные загрязнители, совмещающий хорошую механическую устойчивость с высокой скоростью реакции, в противоположность продуктам в компактной форме, для которых низкая удельная площадь поверхности приводит к медленной скорости реакции.
Другими словами, существует необходимость в твердом материале, фиксирующем (связывающем) минеральные загрязнители, на основе гексацианоферратов металлов или, в более общем виде, цианометаллатов металлов, который, в том числе, обладает отличной механической и химической стабильностью, имеет сильное сродство или коэффициент дезактивации, большую реакционную способность, а также хорошую селективность и который можно легко обрабатывать после фиксации (связывания) загрязнителей без высвобождения или испарения последних.
Эти свойства должны быть получены с минимальным количеством минерального фиксатора (связывателя) типа гексацианоферрата металла, в любом случае со значительно меньшим количеством, чем количество композитных минеральных фиксаторов (связывателей) предшествующего уровня техники.
Наконец, существует необходимость в материале, имеющем вполне воспроизводимый и контролируемый состав и свойства, а также в надежном способе, которым такой материал может быть получен.
Целью настоящего изобретения является, следовательно, предоставить композитный твердый материал, связывающий минеральные загрязнители, на основе гексацианоферратов металлов или, в более общем виде, цианометаллатов металлов, который не имеет недостатков, дефектов, ограничений и недочетов композитных твердых материалов, фиксирующих (связывающих) минеральные загрязнители, предшествующего уровня техники, который преодолевает проблемы материалов предшествующего уровня техники и который, в том числе, удовлетворяет все потребности и требования, указанные выше.
Краткое раскрытие изобретения
n+
x-
n+
m
Данная цель и дополнительные другие цели достигаются в соответствии с изобретением посредством нанокомпозитного твердого материала, содержащего наночастицы металлокоординационных полимеров с лигандами CN, содержащего катионы M, где М является переходным металлом и n является 2 или 3; и анионы [М'(CN)], где М' является переходным металлом, х является 3 или 4, m является 6 или 8; причем упомянутые катионы M координационного полимера связаны через металлоорганическую связь с органической группой органической прививки, химически прикрепленной, фиксированной внутри пор пористого стеклянного носителя.
n+
2+
2+
3+
2+
Преимущественно M может быть Fe, Ni, Fe или Co.
2+
3+
3+
5+
Преимущественно М' является Fe, Fe или Со и m является 6 или же М' является Мо и m является 8.
m
6
6
6
8
x-
3-
4-
3-
3-
Преимущественно анионы [М'(CN)] могут быть анионами [Fe(CN)], [Fe(CN)], [Со(CN)] или [Mo(CN)].
2+
2+
3+
3-
4-
6
6
Преимущественно катионы могут быть катионами Ni, Fe or Fe и анионы являются анионами [Fe(CN)] или [Fe(CN)].
3+
3-
8
Преимущественно катионы могут быть катионами Fe и анионы могут быть анионами [Mo(CN)].
2+
2+
6
3-
Преимущественно катионы могут быть Со или Ni и анионы могут быть анионами [Co(CN)].
Преимущественно наночастицы имеют форму сферы или сфероида. Наночастицы, как правило, имеют размеры, такие как диаметр от 3  до 30 нм. Следует отметить, что наночастицы координационных полимеров, как правило, имеют одинаковый размер и форму во всем носителе.
Преимущественно органическая группа может быть выбрана из азотсодержащих групп, таких как пиридин и амины; и кислородсодержащих групп, таких как ацетилацетонаты и карбоксилаты.
2
2
2
3
Преимущественно поры пористого стекла могут быть получены селективным химическим травлением боратной фазы твердого (массивного) боросиликатного стекла, композиция которого находится в области несмешиваемости фазовой диаграммы SiO-NaO-BO.
Преимущественно носитель может появиться в форме таких частиц, как гранулы, волокна, трубы или пластины.
Преимущественно носитель может появиться в форме таких частиц, как гранулы, и может иметь размер зерен от 10 до 500 мкм.
2
Преимущественно носитель может иметь удельную поверхность от 10 до 500 м/г. Вообще, здесь удельная поверхность является удельной поверхностью, вычисленной методом БЕТ.
Преимущественно пористость пористого носителя составляет от 25 до 50% объема. Такую пористость обычно измеряют путем адсорбции азота.
Преимущественно носитель может иметь один или более типов размеров пор, выбранных из микропористости, мезопористости и макропористости.
Преимущественно носитель может иметь средний размер пор от 2 до 120 нм, например, от 2 до 20 нм.
Преимущественно поры носителя определяются перегородками, стенками, толщина которых составляет от 10 до 60 нм.
Материал в соответствии с изобретением имеет специфические структуру и состав и может быть определен как нанокомпозитный твердый материал, содержащий наночастицы металлокоординационных полимеров с лигандами CN, причем упомянутые наночастицы связаны через металлоорганическую связь с органической группой органической прививки, химически связанной внутри пор пористого стеклянного носителя.
Другими словами, материал в соответствии с изобретением содержит наночастицы координационных полимеров с лигандами CN (наночастицы координационных полимеров с циановыми мостиками) на основе строительных блоков, шаблонов, элементарных ячеек цианометаллатов металла, таких как гекса- и октацианометаллаты металлов, которые прикрепляются, связываются с органической группой прививки, причем упомянутая прививка является иммобилизованным, химически присоединенным, как правило, ковалентно, внутри пор пористой стеклянной матрицы.
n+
x-
m
Можно констатировать, что материал в соответствии с изобретением является материалом, приготовленным выращиванием внутри пор носителя, сетей с циановыми лигандами (сетей с циановыми мостиками) в конкретных точках последнего, причем данный рост достигается путем последовательной координации M и затем [М'(CN)], возможно, повторяющихся.
n+
x-
m
Может быть дополнительно указано, что полимер является полимером, содержащим M/[M'(CN)].
n+
2+
3+
2+
3+
Полимер является так называемым координационным полимером, поскольку он устанавливает связь между катионами M, например, катионами М и, например, катионами М' через лиганды CN:M-CN-M'.
Атомное отношение М/М', как правило, близко к 1.
«Химически прикрепленный», как правило, означает, что прививка связана, прикреплена через ковалентную связь к поверхности стенки пор.
n+
Органическая группа, которая может быть описана как функциональная группа для закрепления наночастиц, является группой, способной образовывать металлоорганическую связь с катионом M,такую как пиридиновая группа.
2
2
Прививка обычно содержит связывающую группу, такую как линейная алкиленовая группа, с от 2 до 6 атомов углерода, такую как группа -(СН)-, которая связывает упомянутую органическую группу, которую также называют функциональной якорной группой, с группой, обеспечивающей химическое присоединение, как правило, ковалентно, прививки к поверхности пор стеклянного носителя. В случае стекла, для которого поверхность существенно состоит из диоксида кремния, такой группой, обеспечивающей ковалентное присоединение прививки, является, например, группа SiO, привязанная к силанольным группам поверхности стекла.
В соответствии с изобретением цианометаллат металлов, такой как гексацианоферрат переходного металла, получают последовательными кристаллизациями и привязывают через сильную металлоорганическую связь к органической группе или функциональной группе для закрепления прививки; он затем отлично присоединяется к стеклянному носителю через прививку, которая химически, ковалентно, крепко присоединена к данному носителю.
Материал в соответствии с изобретением существенно отличается от материала, описанного в документе Folch. В и соавт. [16], в том, что носитель сделан из пористого стекла, а не из мезопористого кремнезема.
Специалисту в данной области известно, что носитель из пористого стекла полностью отличается от носителя, изготовленного из мезопористого кремнезема, и он сразу же определяет различия, которые могут существовать между носителем из пористого стекла материала в соответствии с изобретением и носителем, изготовленным из мезопористого кремнезема, таким, как тот, который упоминают в документе [16].
Носитель, определяемый, как носитель, сделанный из пористого стекла, не может, в любом случае, включать в себя носитель, сделанный из мезопористого кремнезема.
Действительно, способы синтеза пористого стекла, с одной стороны, и мезопористого кремнезема, с другой стороны, являются ясно и совершенно разными.
Впоследствии, как это обсуждается здесь более подробно ниже, природа пористости носителя из пористого стекла и носителя из мезопористого кремнезема очень разная.
Существенным различием между пористым стеклом и мезопористым оксидом кремния является то, что пористое стекло легко может быть сформировано в желаемую форму, в то время как это совершенно невозможно для мезопористого кремнезема.
Мезопористому стеклу может быть придана по желанию форма носителя, имеющая все виды геометрии и/или размеров и которая может быть адаптирована для всех видов применения. Все эти полезные свойства благодаря носителю из пористого стекла, конечно, сообщаются материалу в соответствии с изобретением, содержащему данный носитель из пористого стекла.
Таким образом, материал в соответствии с изобретением, из-за того, что он включает в себя носитель из пористого стекла, обладает механической прочностью, которая явно больше, что позволяет его применение в колонке, что невозможно с материалом документа [16].
Действительно, носитель из пористого стекла материала в соответствии с изобретением, как правило, имеет перегородки, стенки со значительной толщиной, например, от 10 до 60 нм, как указано выше; следовательно, он может быть выгодно определен как материал, который имеет высокую механическую прочность и который можно сформировать в гранулы для использования в колонке, в отличие от кремнеземов, полученных через путь золь-гель документа Folch [16], которые имеют перегородки, стенки небольшой толщины, например, от 2 до 3 нм.
Кроме того, материал в соответствии с изобретением обычно имеет неорганизованную пористость в том смысле, что несколько типов размеров пор могут присутствовать одновременно, в то время как в материале документа [16], носитель из кремнезема имеет хорошо организованную пористость с размером пор всегда меньше 10 нм.
Такая неорганизованная пористость была бы априори более выгодной для диффузии ионов загрязнителя внутрь пористости при сорбции, в частности, из-за наличия нескольких макропор.
Соответственно, данная неорганизованная пористость приведет к возрастанию кинетики.
Материал в соответствии с изобретением не имеет недостатков материалов предшествующего уровня техники, отвечает вышеперечисленным требованиям и обеспечивает решение проблем, связанных с материалами предшествующего уровня техники.
Таким образом, в материале в соответствии с изобретением нет свободного цианометаллата металлов, такого как гексацианоферрат переходных металлов, внутри пористости, который может высаливаться во время обработки раствора с целью устранения из него минеральных загрязнителей.
Одно из наиболее важных свойств материала в соответствии с изобретением, которое является удивительным по отношению к предшествующему уровню техники, заключается в том, что после сорбции минеральных загрязнителей, таких как радиоактивный цезий, внутри наночастиц полимера, самих связанных с органической прививкой, химически прикрепленной к поверхности пор носителя, пористость материала в соответствии с изобретением можно легко закрыть без получения какого-либо высвобождения, испарения загрязнителя, такого как цезий. Закрытие пористости, особенно потому, что носитель сделан из пористого стекла, предпочтительно выбранного за его способность обладания пористостью, легко закрывающейся при «мягких» условиях, а не из кремнезема, можно фактически достигнуть путем обработки при «мягких» условиях, например, термообработкой при низкой температуре, или радиационной обработкой, или, дополнительно, химической обработкой, предпочтительно, в основной атмосфере, например в атмосфере, содержащей аммиак, без какого-либо риска высвобождения, в частности испарения, минерального загрязнителя, например цезия.
Возможность легкого закрытия пористости стекла обработкой, как описано выше, например, термообработкой, является одним из основных преимуществ способа в соответствии с изобретением. В случае материала, содержащего носитель, изготовленный из мезопористого кремнезема, такой как материал, описанный в документе [16], невозможно закрыть пористость, по крайней мере, это не так легко.
После того как пористость закрыта, материал в соответствии с изобретением можно непосредственно применять в качестве изолированной матрицы, что было невозможно с материалами предшествующего уровня техники, такими как материал документа [16].
Таким образом, материал в соответствии с изобретением обычно содержит количество присоединенного цианометаллата металла, например, присоединенного гексацианоферрата металла, от 1 до 10% масс., предпочтительно от 2 до 3% масс. в расчете на массу носителя, данное значение нужно сравнить со значением 30% для гексацианоферратов, пропитанных на двуокиси кремния предшествующего уровня техники.
Изобретение также относится к способу получения материала, описанному выше, в котором выполняются следующие последовательные стадии:
a) готовят носитель из пористого стекла;
b) получают химическое прикрепление органической прививки внутри пор носителя из пористого стекла;
n+
c) носитель из пористого стекла, внутри пор которого прикрепляется органическая прививка, приводят в контакт с раствором, содержащим ион M, а затем полученный таким образом носитель промывают один или несколько раз и сушат;
m
x-
d) носитель из пористого стекла, полученный в конце стадии с), приводят в контакт с раствором комплекса [М'(CN)], а затем полученный таким образом носитель промывают один или несколько раз и сушат;
e) носитель из пористого стекла, полученный в конце стадии d), промывают один или несколько раз, а затем сушат;
f) стадии от с) до е) при желании могут быть повторены.
2
2
2
3
Преимущественно во время выполнения операции а) носитель из пористого стекла можно получать путем селективного химического травления боратной фазы твердого (массивного) натриевоборосиликатного стекла, композиция которого находится в области несмешиваемости фазовой диаграммы SiO-NaO-BO.
Преимущественно перед химическим травлением твердое (массивное) натриевоборосиликатное стекло может подвергаться термической обработке.
Преимущественно химическое травление может включать травление раствором кислоты, таким как раствор соляной кислоты, за которым может следовать травление основным раствором, например раствором соды.
3
2
2
5
4
Преимущественно органической прививкой может быть пиридин, и химическое прикрепление органической прививки внутри пор носителя из пористого стекла может быть достигнуто путем приведения носителя из пористого стекла в контакт с раствором, например раствором в метаноле (СНО) Si(CH)CHN.
n+
2
6
2
2
6
3
Преимущественно раствор, содержащий ион M, может быть раствором, таким как раствор в метаноле [М(HO)]Cl или [М(HO)]Cl.
m
x-
Преимущественно комплекс [M'(CN)] отвечает следующей формуле:
x
m
(Cat)[M'(CN)], где М', m и x имеют значения, уже данные выше, и Cat является катионом, обычно выбираемым из катионов щелочных металлов, таких как К или Na, четвертичных аммонийных групп, таких как тетрабутиламмоний (ТБА), и фосфонийных групп, таких как тетрафенилфосфониум (PPh4).
Преимущественно стадии от с) до е) могут быть повторены от одного до четырех раз.
Подводя итог, данный способ прост, прибегает к известным и зарекомендовавшим себя процессам, является надежным и отлично воспроизводимым, то есть позволяет получать конечный продукт, для которых характеристики, состав и свойства полностью определены и не подлежат случайным вариациям.
Изобретение относится также к способу фиксации, по меньшей мере, одного минерального загрязнителя, содержащегося в растворе, при котором упомянутый раствор вступает в контакт с нанокомпозитным твердым материалом, как описано выше, с помощью которого минеральный загрязнитель иммобилизуется внутри пор твердого материала.
Преимущественно упомянутый раствор может быть водным раствором.
Упомянутый раствор может быть отходом жидкого процесса или промышленным стоком.
Преимущественно упомянутый раствор можно выбрать из жидкостей и сточных вод от атомной промышленности и ядерных установок и от деятельности, применяющей радионуклиды.
Преимущественно способ может осуществляться непрерывно. Преимущественно композитный твердый материал, фиксирующий (связывающий) минеральные загрязнители, может быть упакован в колонке.
Как правило, упомянутый загрязнитель может присутствовать при концентрации от 0,1 пикограмм до 100 мг/л.
Упомянутый загрязнитель может происходить из металла или из радиоактивного изотопа упомянутого металла.
Упомянутый загрязнитель можно выбрать из анионных комплексов, коллоидов и катионов.
Упомянутый загрязнитель может быть, особенно, элементом, выбранным из Cs, Co, Ag, Ru, Fe и Tl и их изотопов.
Преимущественно после связывания твердый материал, в порах которого иммобилизуется минеральный загрязнитель, подвергают обработке для закрытия пор.
10
10
2
Преимущественно обработка для закрытия пор является термообработкой, проводимой при температуре ниже 1000ºС, например, от 600 до 850ºС в течение времени, например, от 5 до 30 минут, или общей радиационной обработкой низкой энергии, например, осуществляемой путем бомбардировки ионами Kr и Ar или Xe, например, при следующих условиях: 70 МэВ Ar или 250 МэВ Kr, с плотностью потока от 2×10 до 10×10 ионов/см·с; или дальнейшей химической обработкой, в основном, проводимой в основной атмосфере, такой как, например, атмосфере, содержащей аммиак, как правило, проводимой при комнатной температуре в промежутке времени, например, от 1 до 12 часов.
Данный способ фиксации (связывания) имеет все преимущества, неразрывно связанные с твердым материалом в соответствии с изобретением, применяемые в данном способе и которые уже были описаны выше.
Краткое описание чертежей
2
2
2
3
Фигура 1 показывает фазовую диаграмму SiO-NaO-BO и области несмешиваемости этой диаграммы.
0
0
0
3
Фигура 2 представляет собой график, который иллюстрирует объем адсорбированного азота V (в см/г) против Р/Р, где Р является парциальным давлением азота и Р является максимальным адсорбированным давлением во время измерения пористости аппаратурой БЕТ.
Шкала правой оси ординат относится к измерениям, иллюстрируемым .
Шкала левой оси ординат относится к измерениям, иллюстрируемым ｡, ◯・ и ●●췍. Образцы являются образцами пористого стекла, получаемыми из композиции примера 1, которые подверглись термообработке (ТТ) и химическому травлению (ТС) в различных условиях.
Измерения, иллюстрируемые ｡, проводились на образце, который не подвергался какой-либо термообработке и который подвергся химическому травлению 0,5 М HCl в течение 6 часов при 90ºС.
Измерения, иллюстрируемые О, проводились на образце, который не подвергался какой-либо термообработке и который подвергся химическому травлению 0,5 М HCl в течение 24 часов при 90ºС.
Измерения, иллюстрируемые ●・, проводились на образце, который был подвергнут термообработке в течение 25 часов при 540ºС и который подвергся химическому травлению 0,5 М HCl в течение 6 часов при 90ºС.
Измерения, иллюстрируемые , проводились на образце, который не претерпел термообработки и который подвергся химическому травлению 0,5М HCl в течение 6 часов при 90ºС с последующим химическим травлением 1М NaOH в течение одного часа при комнатной температуре.
2
2
5
4
Фигура 3 представляет собой схематическое изображение способа по изобретению, осуществленного с прививкой -(СН)CHN.
6
6
Фигура 4 представляет собой график, который показывает испытания кинетики сорбции Cs, проведенные партиями с материалом из примера 2, то есть нанокомпозитным материалом с носителем из пористого стекла и наночастицами FeNi(CN). Концентрация FeNi(CN) составляет 2% в пересчете на массу носителя, применяют 1 г материала/л раствора.
Концентрацию Cs в растворе откладывают на оси ординат (в % по отношению к начальной концентрации) и время (часы) откладывают на оси абсцисс.
Подробное обсуждение конкретных вариантов осуществления
Теперь изобретение будет описано ниже более подробно, в частности, ссылаясь на способ приготовления.
Первый шаг этого способа состоит в подготовке носителя из пористого стекла. Прежде всего уточним, что термин «пористый», используемый здесь в связи с носителем, означает, что данный носитель содержит поры или пустоты.
Соответственно, плотность этого пористого носителя меньше, чем теоретическая плотность непористого носителя, который описывают как твердый материал.
Поры могут быть соединенными или изолированными, но в пористом носителе в соответствии с изобретением большинство пор связаны между собой. Далее поры относятся к открытой пористости или взаимосвязанным порам.
Как правило, в носителе из пористого стекла в соответствии с изобретением поры являются сквозными порами, которые соединяют первую поверхность упомянутого носителя со второй основной поверхностью упомянутого носителя.
В смысле изобретения, носитель, как правило, рассматривают как пористый, когда его плотность составляет не более 95% его теоретической плотности.
2
2
2
3
Предпочтительно, данный носитель из пористого стекла является носителем, который готовят химическим травлением исходного твердого (массивного) натриевоборосиликатного стекла, композиция которого находится в области несмешиваемости фазовой диаграммы SiO-NaO-BO.
Эта композиция дается во всех термодинамических таблицах стекол и поэтому может быть очень легко и очень быстро определена специалистом в данной области.
Ссылка может быть сделана, например, к схеме фигуры 1, выдержка из Techniques de l'ingenieur, July 10th 2001, part Verres AF3600, написанной Jean PHALIPPOU.
На этой диаграмме областями несмешиваемости являются области В и D, и область D предпочтительно принимают в соответствии с изобретением.
Под «твердым (массивным) стеклом» имеют в виду, что это исходное стекло не имеет или почти не имеет пористости и что данную пористость специально достигают химическим травлением.
2
2
2
3
Варку такого стекла, как правило, осуществляют, в первую очередь, взвешиванием порошков оксидов или предшественников оксидов, таких как карбонаты, в предполагаемой пропорции, с которой можно будет получить стекло, имеющее искомый состав, в случае боросиликатного стекла находящуюся в области несмешиваемости фазовой диаграммы SiO-NaO-BO. Состав стекла тоже, как правило, выбирают так, чтобы пористость носителя из пористого стекла можно было легко закрыть, не затрагивая его механические и химические свойства и без применения высоких температур.
Эти порошки затем тщательно смешивают, и смесь порошков помещают в тигель, например, сделанный из сплава родия-платины, который помещают в адекватное нагревающее устройство, такое как муфельная печь.
Плавление смеси порошков для получения расплавленного стекла, как правило, проводят при температуре, так называемой температуре варки стекла, которая обычно находится в диапазоне от 1300ºС до 1550ºС. Данную температуру варки, как правило, достигают путем выполнения нескольких наклонов повышения температуры от комнатной температуры и наблюдая за температурными плато различной продолжительности между этими наклонами. Окончательное плато при температуре варки, например 1480ºС, может продолжаться от 1 до 4 часов, например, 2 часа.
Как правило, расплавленное стекло затем льют, например, на плоскость, охлаждают до его затвердевания, а затем измельчают. Измельченные кусочки стекла затем снова помещают в тигель и опять расплавляют, нагревая их до температуры варки, как определено выше. Как правило, тигель, содержащий измельченные кусочки стекла, помещают прямо в печь, уже доведенную до температуры варки, и данную температуру поддерживают, например, при 1480ºС в течение достаточного времени, как правило, от 10 до 60 минут, например, 30 минут, так что расплавленное стекло становится однородным.
Расплавленное стекло затем снова льют, например, на плоскость или льют в форму, если желательна конкретная форма, а затем охлаждают до его затвердевания.
По желанию, когда стекло было вылито на плоскость, тогда можно придать ему желаемую форму, например, стекло можно снова измельчить и дополнительно фрезеровать более тонко, например, с помощью вибрационной мельницы, если желательно подготовить порошок с мелким размером зерен.
Носитель из стекла может принимать все виды форм.
Носитель, таким образом, может появляться в форме частиц, таких как сферы (гранулы), волокна, трубы или пластины.
Размер носителя также может варьироваться в широких пределах.
Преимущественно носитель может появляться в виде частиц, образующих порошок, и может иметь размер зерна (размер частиц) от 10 до 500 мкм. Размер частиц определяют их наибольшим размером, который является их диаметром в случае сферы или сфероида.
Способ для варки стекла, описанный выше, можно легко адаптировать в соответствии с формой и/или размером стеклянного носителя, приготовление которого желательно.
После варки стекла и до химического травления стекло может дополнительно пройти одну или более термообработок с переменными температурами и длительностями.
Данную(ые) термообработку(и) можно осуществлять до и/или после измельчения. Таким образом, если желательно сохранить целостность формы стекла, термообработку(и) проводят перед измельчением, в противном случае она(они) будет(ут) проведена после измельчения, время(ена) термообработки тогда другое(ие). Также возможно провести одну или несколько термообработок перед измельчением и одну или несколько термообработок после измельчения.
Данная(ые) термообработка(и) имеет(ют) целью расширение боратных областей и, следовательно, изменение размера и морфологии пор в окончательном пористом стекле.
Данную(ые) термообработку(и) обычно проводят при температуре, которая является температурой роста областей несмешиваемости и которая, как правило, расположена между температурой стеклования (Tg) и температурой стеклования + не более 350ºС. Продолжительность(и) данной(ых) термообработки(ок) очень изменчива(ы) и может(гут) варьироваться до нескольких дней в зависимости от температуры обработки.
Таким образом, термообработка(и) может(гут) осуществляться при температуре в диапазоне от Tg до Tg+350ºС продолжительностью от 6 до 96 часов.
После данной(ых) дополнительной(ых) термообработки(ок) проводится химическое травление, которое необходимо для получения пористости внутри стекла.
Химическое травление обычно содержит травление раствором кислоты, например, раствором соляной кислоты, например, при концентрации 0,5 моль/л, за которым может следовать травление раствором основания, например, раствором соды в концентрации 1 моль/л.
Кислотное травление, как правило, продолжают от 2 до 48 часов, например от 6 часов до 24 часов, и, как правило, проводят при температуре от 50 до 120ºС, например при 90ºС.
Дополнительное основное травление обычно продолжают от 1 до 3 часов, например, 1 час, и, как правило, проводят при комнатной температуре.
Как правило, таким образом полученный пористый носитель промывают, например, ультрачистой водой, один или несколько раз, и затем сушат, например, в духовке при температуре 120ºС в течение 24 часов.
2
2
Носитель может иметь удельную поверхность от 10 до 500 м/г, предпочтительно от 50 до 150 м/г, измеренную по БЕТ.
Пористость носителя также может изменяться в широких пределах, как правило, от 25 до 50%.
Носитель, подготовленный способом в соответствии с изобретением, может иметь только один тип пористости, например, микропористость, мезопористость или макропористость.
Или же носитель, подготовленный способом в соответствии с изобретением, может иметь одновременно несколько видов пористости, выбранных, например, из микропористости (размер пор, например диаметр, как правило, менее 2 нм), мезопористости (размер пор, например диаметр, от 2 до 20 нм) и макропористости (размер пор, например диаметр, более 20 нм, например до 100 нм).
Средний размер пор, который является их средним диаметром в случае пор с круглым сечением, как правило, составляет от 2 до 120 нм.
Пористость и размер пор могут изменяться, и это может вполне контролироваться изменением условий дополнительных термообработок и химического травления(й).
Таким образом, как показано на фигуре 2, условия термообработки и химического травления могут привести к очень разным пористостям.
Таким образом, наблюдают:
2
- микропористость, например, для образца без какой-либо термообработки и подвергавшегося травлению в течение 6 часов в 0,5 М HCl при 90ºС (удельная поверхность 164 м/г);
2
- микропористость и мезопористость, например, для образца без какой-либо термообработки и подвергавшегося травлению до 24 часа в 0,5 М HCl при 90ºС (удельная поверхность 146 м/г);
2
- мезопористость, например, для образца с 24-часовой термообработкой при 540ºС с последующим химическим травлением в течение 6 часов в 0,5 М HCl при 90ºС (образец из примера 1, удельная площадь поверхности 65 м/г);
2
- макропористость, например, для образца без какой-либо термообработки с химическим травлением в течение 6 часов в 0,5 М HCl при 90ºС с последующим основным травлением в 1 М NaOH в течение 1 часа при комнатной температуре (удельная площадь поверхности 69 м/г).
Носитель из пористого стекла в соответствии с изобретением имеет стенки пор, которые можно охарактеризовать как «толстые», те есть, как правило, с толщиной от 10 до 60 нм, что значительно больше, чем перегородки, стенки пор мезопористых кремнеземов документа [16] (от 2 до 3 нм), и значительно увеличивает механическую прочность.
Стадии, которые будут теперь описаны для химического прикрепления органической прививки и подготовки наночастиц координационного полимера с лигандами CN, связанными с этими прививками внутри пор носителя, в значительной мере аналогичны описанным в документе Folch и соавт.[16], однако с той разницей, что в данном документе пористый носитель изготавливают из мезопористого оксида кремния, а не из стекла. Может быть сделана ссылка на данный документ в отношении, в частности, реагентов и рабочего режима, применяемого на данных стадиях, а также для описания наночастиц и их прикрепления к поверхности пор с помощью прививки.
Химическое прикрепление органической прививки затем достигается внутри пор носителя из пористого стекла. Данную стадию можно также назвать стадией функционализации (см. фигуру 3).
Органическая прививка содержит органическую группу, которую можно назвать функциональной группой для закрепления наночастиц.
n+
Функциональная группа для закрепления наночастиц является группой, способной образовывать металлоорганическую связь с катионом M.
Примеры таких органических групп уже были упомянуты выше. Предпочтительной органической группой является пиридин, как это показано на фигуре 3.
Органическая группа может быть непосредственно связана с носителем из пористого стекла, но это, как правило, химически связанная, фиксированная, прикрепленная к носителю через спейсерную группу, связывающую группу и прикрепляющую группу, химически связанную, фиксированную, прикрепленную, как правило, через ковалентную связь к носителю из пористого стекла.
2
2
Прививка поэтому обычно содержит связывающую группу, такую как линейная группа алкилена с числом атомов углерода от 2 до 6, такую как линейная алкиленовая группа с от 2 до 6 атомов углерода, такая как группа -(СН)-, которая связывает, соединяет упомянутую органическую группу, также называемую функциональной якорной группой, с группой, обеспечивающей химическое присоединение прививки к поверхности пор стеклянного носителя. В случае стекла, поверхность которого существенно состоит из диоксида кремния, такой группой, обеспечивающей ковалентное присоединение прививки, является, например, группа SiO, привязанная к силанольным группам поверхности стекла.
Для того чтобы получить прикрепление, фиксацию прививки к поверхности стенок пор носителя из пористого стекла, носитель, следовательно, приводят в контакт с соединением, содержащим упомянутую функциональную якорную группу, прикрепляющую группу, способную химически привязываться, как правило, ковалентно, к поверхности стекла, и, возможно, связывающую группу, соединяющую, привязывающую упомянутую функциональную якорную группу к прикрепляющей группе, обеспечивающей присоединение, обычно ковалентно, прививки к поверхности стенок пор.
Такую прикрепляющую группу можно выбрать, например, из триалкоксисилановых групп, которые реагируют с силанольными группами, которые могут присутствовать на поверхности стекла.
3
3
2
2
5
4
Таким образом, в случае пиридина, носитель в пористом стекле можно привести в контакт с раствором (CHO)Si(CH)CHN в растворителе. Предпочтительным растворителем является толуол. Растворитель, как правило, кипятят с обратным холодильником, и продолжительность контакта составляет, как правило, от 12 до 48 часов, например 24 часа.
В конце этой стадии, таким образом, получают носитель из пористого стекла, функционализированный органическими группами, такими как пиридиновые группы (см. фигуру 3).
Затем проводят рост наночастиц металлокоординационного полимера с лигандами CN внутри пор носителя из пористого стекла.
Данный рост осуществляют в две последовательных стадии, при необходимости повторяющихся.
n+
Первую стадию начинают с приведения в контакт носителя из пористого стекла, внутри пор которого прикреплена органическая прививка, с раствором, содержащим ион M, как правило, в виде соли металла.
Данный раствор является раствором в растворителе, обычно выбираемом из воды, спиртов и смесей воды и одного или нескольких спиртов.
Предпочтительным растворителем является метанол.
Соль металлов, содержащаяся в растворе, является солью, металл которой, как правило, выбирают из металлов, способных образовать цианометаллат этого металла, такой как гексацианоферрат такого металла, который нерастворим.
Данный металл можно выбрать из всех переходных металлов, например, из меди, кобальта, цинка, кадмия, никеля и железа и др.
n+
2+
2+
3+    И
2+
Никель, железо и кобальт являются предпочтительными, и ион M можно выбрать из Fe, Ni, Fe Co.
Соль металла может быть, например, нитрат, сульфат, хлорид, ацетат, опционально гидратированный, один из данных металлов в концентрации в растворе, предпочтительно от 0,01 до 1 моль/л, более предпочтительно, от 0,02 до 0,05 моль/л.
Более того, количество применяемой соли составляет предпочтительно около 0,4 ммоль/г обработанного носителя.
n+
Преимущественно данный раствор, содержащий ион M, может быть раствором в воде или спирте, таком как метанол, или раствором в смеси воды и одного или нескольких спирта(ов).
n+
2
6
2
2
6
3
Преимущественно данный раствор, содержащий ион M, может быть раствором, таким как раствор [М(HO)]Cl в метаноле, где М является предпочтительно Ni, Fe или Со, или [М(HO)]Cl, где М является Fe.
Связывание (введение в контакт), которое также можно описать как пропитку носителя, как правило, проводят при комнатной температуре, предпочтительно при перемешивании, и его продолжительность, как правило, составляет от 20 до 24 часов.
n+
n+
В конце связывания получают твердый носитель, в котором катионы M связываются через металлоорганическую связь с функциональной якорной группой прививки. Таким образом, в случае пиридина (см. фигуру 3) связь устанавливают между азотом цикла и катионом M. Полученный твердый продукт затем отделяют, например, в виде порошка, например, фильтрацией.
n+
Отделенный продукт затем промывают один или несколько раз, например, от 1 до 3 раз, желательно тем же растворителем, что и растворитель раствора M, таким как метанол.
С помощью операции промывки можно удалить лишнюю соль металла и получить стабильный продукт с совершенно определенным составом.
Стадию сушки затем осуществляют обычно при комнатной температуре и в вакууме продолжительностью от 6 до 48 часов, например 24 часов. Как правило, сушку продолжают до тех пор, пока масса носителя не станет практически постоянной.
n+
x-
3-
m
m
Носитель из пористого стекла, который прореагировал с катионом металла M, как описано выше, затем приводят в контакт с раствором комплекса (который можно при необходимости называть солью) [M'(CN)], например [M'(CN)].
Данный раствор является раствором в растворителе, выбранном из воды, спиртов и смеси воды и одного из нескольких спирта(ов).
Предпочтительным растворителем является метанол.
Контактирование, которое также можно описать как пропитку носителя, как правило, проводят при комнатной температуре, предпочтительно при перемешивании, и его продолжительность, как правило, составляет от 20 до 48 часов, например 24 часа.
Данный комплекс, в целом, соответствует следующей формуле:
х
m
4
4
9
4
x
m
(Cat)  [M'(CN)], где М', m и х имеют значения, уже данные выше, и Cat соответствует катиону, обычно выбранному из катионов щелочных металлов, таких как К или Na, четвертичных аммонийных групп, таких как тетрабутиламмоний (ТБА), и фосфонийных групп, таких как тетрафенилфосфоний (PPh). Предпочтительные комплексы соответствуют комплексам формулы [N(CH)] [M'(CN)].
4
9
4
3
m
4
9
4
3
6
4
9
4
3
8
4
9
4
3
6
Тем не менее, предпочтительными комплексами являются комплексы формулы [N(CH)][M'(CN)], такие как [N(CH)][Fe(CN)], [N(CH)][Mo(CN)] и [N(CH)][Co(CN)].
Раствор, например, метанольный раствор комплекса или соли применяют при переменной концентрации, то есть концентрация соли или комплекса, как правило, составляет от 0,01 до 1 моль/л, предпочтительно от 0,02 до 0,05 моль/л.
m
x-
С другой стороны, применяемый раствор соли или комплекса [M'(CN)] готовят так, что отношение масс соли или комплекса к количеству пропитываемого носителя, по существу, состоящего из исходного носителя, приготовленного из пористого стекла, составляет предпочтительно от 5 до 20%.
m
6
x-
4--
n+
n+
Прикрепление, фиксацию анионной части [М'(CN)], например [Fe(CN)], соли или комплекса таким образом получают на катионах M (см. фигуру 3), данное прикрепление осуществляют путем формирования связей ковалентного типа, которые являются относительно сильными в зависимости от среды, и данное прикрепление, фиксация, является, как правило, количественным, то есть реагируют все катионы M Связывание, следовательно, не имеет какой-либо случайности.
В конце этого контактирования полученный твердый продукт отделяют, например, в виде порошка, например, путем фильтрации.
Отделенный продукт затем промывают один или несколько раз, например, от 1 до 3 раз, предпочтительно тем же растворителем, что и растворитель раствора соли или комплекса, таким как метанол.
m
m
x-
n+
x-
Данная операция по промывке имеет целью удаление солей и комплексов [М'(CN)], которые не были связаны с катионами M, и дает возможность получения нанокомпозитного материала, фиксирующего (связывающего) минеральные загрязнители, в которых больше нет никакого свободного, несвязанного [М'(CN)], который можно высаливать.
n+
x
3-
m
m
Стадии для контактирования носителя в пористом стекле с катионом металла M и затем контактирования носителя из пористого стекла с раствором соли или комплекса [М'(CN)], например [M'(CN)], можно осуществлять только один раз, или иначе их можно повторять от 1 до 4 раз (см. фигуру 3), таким образом можно отлично регулировать размер наночастиц.
Весовое содержание минерального фиксатора (связывателя), то есть нерастворимого гексацианоферрата металла, фиксированного (связанного) на анионитном ионообменном полимере, как правило, составляет от 1 до 10%, например, 3%, на основе массы носителя из пористого стекла.
Нанокомпозитный твердый материал, фиксирующий (связывающий) минеральные загрязнители в соответствии с изобретением, можно применять, в частности, но не только, в способе для фиксации (связывания), по меньшей мере, одного минерального загрязнителя, например, катиона металла, содержащегося в растворе, в котором упомянутый раствор приводят в контакт с упомянутым композитным твердым материалом, фиксирующим (связывающим) минеральные загрязнители.
Материалы в соответствии с изобретением из-за их отличных свойств, таких как высокая емкость обмена, отличная селективность, высокая скорость реакции, особенно подходят для такого применения.
Такую превосходную эффективность получают с уменьшенными количествами минерального фиксатора (связывателя), такого как нерастворимый гексацианоферрат.
Кроме того, такие свойства материала в соответствии с изобретением, как отличная механическая прочность и стабильность, результирующие из его специфической структуры, позволяют упаковывать его в колонку и осуществлять непрерывно процесс фиксации (связывания), например, в кипящем слое, который, таким образом, можно легко интегрировать в существующее предприятие, например, в технологическую цепь или линию, содержащую несколько стадий.
Растворы, которые можно обрабатывать с помощью способа изобретения и с композитным твердым материалом, фиксирующим (связывающим) минеральные загрязнители в соответствии с изобретением, весьма разнообразны и даже могут, например, содержать агрессивные кислоты, агенты или другие агенты из-за превосходной химической стойкости материала в соответствии с изобретением.
Материал в соответствии с изобретением можно, в частности, использовать в очень широком диапазоне рН. Например, возможно обрабатывать азотнокислые водные растворы с концентрацией, например, от 0,1 до 3 М кислоты или нейтральные растворы до рН 8 и т.д. Минеральным загрязнителем, который можно фиксировать (связывать) способом в соответствии с изобретением, может быть любой минеральный загрязнитель, то есть, например, любой загрязнитель, берущий начало из (базирующийся на) металла или изотопа, предпочтительно радиоактивного изотопа такого металла, который можно найти в растворе.
Данный загрязнитель предпочтительно выбирают из анионных комплексов, коллоидов, катионов и их смесей.
58
60
55-59
134
137
103,105,106,107
+
2+
Предпочтительно загрязнитель представляет собой катион элемента, выбранного из Tl, Fe, Cs, Co, Ru, Ag, … и изотопов, в частности, его радиоактивных изотопов, среди которых можно упомянуть Со, Со, Fe, Cs, Cs, Ru. Катион металла является, в частности, катионом цезия Cs или катионом таллия Tl.
4
2-
Анионным комплексом является, например, RuO .
Предпочтительным использованием материала в соответствии с изобретением является фиксация (связывание) цезия, который составляет большую часть гамма-активности жидкостей атомной промышленности и который избирательно фиксируют (связывают) гексацианоферратами.
Концентрация загрязнителя(ей), например катиона(ов), может изменяться в широких пределах: к примеру, для каждого из последних концентрация может быть от 0,1 пикограмм до 100 мг/л, предпочтительно от 0,01 мг/л до 10 мкг/л.
3,
3
3
3
Раствор, который нужно обрабатывать способом изобретения, является, предпочтительно, водным раствором, который, в дополнение к загрязнителю(ям), такому как катион(ы), который нужно фиксировать (связывать), может содержать другие соли в растворе, такие как NaNO или LiNO, или, дополнительно, Al(NO), или любую другую растворимую соль щелочного или щелочноземельного металла в концентрации, которая может достигать 2 моль/л. Раствор также может содержать, как указывалось выше, кислоты, основания и даже органические соединения.
Раствор, который нужно обрабатывать, также может быть раствором в чистом органическом растворителе, таком как этанол (абсолютный алкоголь), ацетон или другой растворитель, в смеси таких органических растворителях или в смеси воды и одного или более таких органических растворителей, которые смешиваются с водой.
Материал в соответствии с изобретением имеет, таким образом, преимущество, которое позволяет обрабатывать им растворы, которые не могут обрабатываться органическими смолами.
Данный раствор может содержаться в технологической жидкости, или в промышленных сточных водах, или в любом другом растворе, которые могут, в частности, брать начало от ядерных установок и промышленности или от любой другой деятельности, связанной с атомной промышленностью.
Среди различных жидкостей и сточных вод атомной энергетики, ядерных установок и деятельностей, применяющих радионуклиды, которые можно обрабатывать способом изобретения, можно упомянуть, например, о водах для охлаждения электростанций, а также обо всех различных стоках, вступающих в контакт с радиоизотопами, таких как все промывные воды, растворы для регенерации смолы и т.д.
Вместе с тем, очевидно, что способ согласно изобретению также можно применять в других неядерных областях деятельности, таких как промышленные области, или в других областях.
Так, гексацианоферраты избирательно фиксируют (связывают) таллий, и это свойство может быть использовано для очистки стоков цементных работ для того, чтобы уменьшить или подавить сбросы и выбросы данного элемента, который является сильным ядом.
Было замечено, что способ фиксации (связывания) по изобретению предпочтительно применять непрерывно, причем нанокомпозитный материал в соответствии с изобретением, предпочтительно в форме частиц, тогда упаковывается, например, в виде колонки, материал, предпочтительно формирующий кипящий слой, флюидизацию которого обеспечивают раствором, который нужно обработать, но способ фиксации (связывания) можно применять и периодически, партиями, причем контактирование обменного материала и раствора, который нужно обработать, тогда предпочтительно достигают перемешиванием. Упаковка материала в колонку допускает непрерывную обработку значительных количеств раствора при высокой скорости потока последнего.
Время контактирования раствора, который нужно обработать, с материалом в соответствии с изобретением является переменным и может, например, меняться в диапазоне от 1 минуты до 1 часа для непрерывной работы и, например, от 10 минут до 25 часов, предпочтительно от 10 минут до 24 часов для периодической работы.
В конце процесса фиксации (связывания) загрязнители, найденные в растворе, например, катионы, иммобилизуются в фиксирующем (связывающем) нанокомпозитном твердом материале (обменнике) в соответствии с изобретением сорбцией, то есть ионным обменом, или адсорбцией внутри наночастиц, внутри структуры наночастиц, самих химически связанных с поверхностью стенок пор стеклянного носителя.
Пористость материала в соответствии с изобретением, из-за того что он состоит, в основном, из стекла, можно легко закрыть обработкой, проводимой при «мягких» условиях, то есть которые не вызывают какого-либо изменения его механических и химических свойств и, особенно, никакого высвобождения, никакого высаливания иммобилизованного загрязнителя, такого как цезий, испарением последнего.
Данную обработку, которая позволяет закрыть поры материала в соответствии с изобретением, в которых загрязнители оказываются в ловушке, можно осуществлять применением внешнего воздействия к материалу, который может быть тепловым, радиационным, химическим или другим воздействием.
В случае, когда проводят термообработку, ее осуществляют при низкой температуре, то есть, как правило, при температуре ниже 1000ºС, например от 600 до 850ºС, особенно, 800ºС, продолжительностью, например, от 5 до 30 минут, например 6 минут. Такую обработку проводят при температуре, которая значительно ниже температур, применяемых для остекловывания пористых носителей, сделанных, особенно, из кремнезема предшествующего уровня техники, который вызывает испарение загрязнителей, таких как цезий. В соответствии с изобретением, данная термообработка не вызывает остекловывания носителя, но просто закрытие пор последнего, о чем свидетельствует снижение удельной площади поверхности.
10
10
2
В случае, когда обработку проводят при облучении субстрата, последняя, как правило, является низкоэнергетической обработкой, например, достигаемой бомбардировкой ионами Ar, Kr или Хе, например, при следующих условиях: 70 МэВ Ar или 250 МэВ Kr, с плотностью потока от 2×10 до 10×10 ионов/см·с.
В случае, когда закрытие пористости осуществляют химической обработкой, как правило, используют основную атмосферу, такую как, например, атмосферу, содержащую аммиак, как правило, при комнатной температуре продолжительностью, например, от 1 до нескольких часов, предпочтительно от 1 до 12 часов.
Нанокомпозитный твердый материал в соответствии с изобретением, пористость которого была закрыта, можно непосредственно хранить, так как его очень высокие механическая и химическая стабильности и его, по существу, минеральная природа позволяют выполнять такое хранение без того, чтобы происходило какое-либо ухудшение продукта, ведущее к эманации водорода.
Однако, возможно, будет необходимо в некоторых случаях проводить испытания на выщелачивание.
В твердом материале в соответствии с изобретением, пористость которого была закрыта, можно утверждать, что имеется инкапсуляция загрязнителя, такого как Cs, в стекле.
Материал в соответствии с изобретением можно применять непосредственно, с простой обработкой для закрытия пор, как изолированную матрицу, безопасным и надежным способом, без какого-либо риска высаливания, высвобождения иммобилизованного загрязнителя, такого как цезий, что было невозможно с материалами предшествующего уровня техники, которые требуют для удерживания обработки, например стеклования, которую проводят при высокой температуре, в результате чего посредством испарения высвобождаются загрязнители, в частности, цезий.
Материал в соответствии с изобретением и способ фиксации (связывания), применяющий его, обеспечивают решение одной из важнейших нерешенных проблем, которую имеют все материалы и способы предшествующего уровня техники, будь то твердые вещества или композит.
Теперь изобретение будет описано со ссылкой на следующие примеры, приведенные в качестве иллюстрации, а не как ограничение.
В последующих примерах от 1 до 4, порошки пористых стекол сначала синтезировали контролируемым неперемешиванием (пример 1) и затем химическим травлением; а потом проводили прививку и рост частиц ферроцианида никеля в данных пористых стеклах (пример 2).
Проверку на извлечение цезия из раствора, богатого нитратом натрия, затем проводили с помощью полученных таким образом порошков (пример 3).
Наконец, проводили испытания закрытия пористости данных порошков для того, чтобы преобразовать их в твердый материал, применяемый в качестве изолированной матрицы для упаковки таким образом пойманного Cs (пример 4).
Режим работы для данных 4 стадий заключается в следующем.
Пример 1: Синтез пористых стекол
2
2
2
3
2
2
3
3
3
Состав исходного стекла соответствует SiO 75 мол.%; NaO 5 мол.%; ВО 20 мол.%. Применяемыми предшественниками являются коммерческие порошки SiO (Sifraco), NaCO (Prolabo) и НВО (Prolabo) соответственно.
2
2
3
3
3
Для того чтобы получить партию из 100 г стекла, взвешивают 72,58 г порошка SiO, 8,53 г порошка NaCO и 39,86 г порошка НВО. Диоксид кремния и карбонат натрия нагревают заранее до температуры 250ºС, для того чтобы удалить остатки следов воды.
После взвешивания данные порошки тщательно смешивают и затем помещают в тигель из платины и родия и помещают в муфельную печь.
Для того чтобы провести синтез стекла, в первую очередь, осуществляют первую термообработку в соответствии со следующим циклом:
- повышение температуры со скоростью 100ºС/ч проводят от комнатной температуры до 150ºС и затем наблюдают плато 2 часа при данной температуре;
- температурный рост со скоростью 50ºС/ч проводят до 300ºС и затем наблюдают плато 2 часа при данной температуре;
- температурный рост со скоростью 150ºС/ч проводят до 1200ºС, а затем другой температурный рост 400ºС/ч проводят до 1480ºС и наблюдают плато один час при данной температуре.
В конце этой первой термической обработки расплавленное стекло выливают на поднос и затем измельчают молотком.
Измельченные кусочки стекла затем кладут обратно в тигель и помещают непосредственно в печь, доведенную до 1480ºС, данную температуру поддерживают в течение 30 минут для хорошей гомогенизации.
Наконец, расплавленное стекло снова выливают на поднос, измельчают с помощью молотка и тонко измельчают с помощью вибрационной мельницы.
Полученный порошок имеет зерна размером менее 125 мкм.
Для стекла, термически обработанного в течение 24 часов при 540ºС, проводили следующие химическое травление:
3 г полученного порошка помещают в Savillex (герметичный тефлоновый контейнер) с 30 мл раствора соляной кислоты, с концентрацией 0,5 моль/л.
«Savillex» затем помещают в течение 6 часов в духовку при температуре 90ºС. После этого химического травления порошок затем фильтруют и промывают несколько раз ультрачистой водой, а затем сушат в духовке при температуре 120ºС в течение 24 часов.
Измерения удельной площади поверхности и пористости затем проводят аппаратом БЕТ.
2
2
Получают микропористый (с микропористостью около 7 м/г) и мезопористый образец с удельной площадью поверхности 65 м/г и размером пор 8 нм.
Пример 2: Прививка и синтез наночастиц гексацианоферрата никеля в пористом стекле
2
2
5
4
3
3
2
2
5
4
Прививку - (CH)CHN в поры стекла, полученного в примере 1, осуществляют кипячением с обратным холодильником пористого стеклянного порошка в толуоле в присутствии органического соединения (СНО)Si(СН)CHN в течение ночи.
-2
2
6
2
Затем 2 г таким образом подготовленного стеклянного порошка помещают в 3,65.10 М[N(HO)]Cl раствора в метаноле.
Эту смесь перемешивают в течение одной ночи при комнатной температуре.
После фильтрации порошок несколько раз промывают метанолом, а затем высушивают в вакууме при комнатной температуре в течение 24 часов.
-2
4
9
3
6
На втором этапе таким образом полученный порошок помещают в 2,5 10 М раствора комплекса [N(CH)][Fe(CN)] в метаноле. Смесь перемешивают в течение 48 часов при комнатной температуре. Порошок затем фильтруют, промывают несколько раз метанолом и высушивают в вакууме. Данные процедуры повторяют во второй раз сначала с солями металлов, а затем с цианометаллатными предшественниками.
Химический анализ полученного таким образом порошка показывает содержание железа порядка 2% масс.
Пример 3: Фиксация цезия
Привитые стеклянные порошки, разработанные в примере 2, затем проверяют на фиксацию Cs (см. фигуру 4).
3
Раствор, используемый для таких испытаний, содержит 0,1 моль/л NaNO и рН составляет от 7 до 8. Большое содержание нитрата натрия необходимо для правильного моделирования ионной силы фактических промышленных растворов.
3
В 50 мл объем этого раствора вводят 4,4 г CsNO (что дает концентрацию 60,2 мг/л), а также 50 мг привитого пористого стекла, полученного в примере 2 (то есть 1 г привитого пористого стекла в литре раствора).
Начальная измеренная концентрация (Ci) цезия составляет 60,2 мг/л.
Все перемешивают в течение 25 часов при комнатной температуре. После фильтрации раствор анализируют методом ионной хроматографии.
После стадии фильтрации анализируют остаточный раствор.
Окончательная измеренная концентрация (Cf) цезия составляет 44,3 мг/л.
Фактор дезактивации (Kd) рассчитывают следующим образом:
Kd=(Ci-Cf)/Cf*Vpacтвора/m носителя
Данный фактор в данном примере, следовательно, равен 372 мл/г.
В данном примере 20 мг железа были привиты на грамм стекла, и 16,5 мг Cs были фиксированы (связаны) на грамм стекла.
Пример 4: Закрытие пористости
Закрытие пористости, для того чтобы ограничить таким образом захваченный цезий, осуществляют термической обработкой от 5 до 10 минут при 800ºС.
2
2
Например, термообработка пористого образца в течение 6 минут при 800ºС снижает удельную поверхность образца, термообработанного в течение 24 часов при 540ºС, а затем химически обработанного 0,5 М НСl в течение 24 часов от удельной площади поверхности 73 м/г до удельной площади поверхности 19 м/г, что свидетельствует о закрытии пор.
ССЫЛКИ
1. J.Lehto, L Szirtes, "Effects of gamma irradiation on cobalt hexacyanoferrate (II) ion exchangers", Radiat. Phys. Chem. 43, (1994), 261-264.
2. H.Loewenschuss, "Metal ferrocyanide complexes for the decontamination of caesium from aqueous radioactive waste". Radioactive waste management 2, (1982), 327-341.
3. Mimura et al. J., Nucl. Sci Technol, 34, (1997), 484, and 34, (1997), 607.
4. E.H.Tusa, A.Paavola, R.Harjula, J.Lehto, "Industrial scale removal of cesium with hexacyanoferrate exchanger - Process realization and test run". Nuclear Technology, 107, (1994), 279.
5. R.Harjula, J.Lehto, A.Paajanen, L.Brodkin, E.Tusa, "Removal of radioactive cesium from nuclear waste solutions with the transition metal hexacyanoferrate ion exchanger CsTreat", Nuclear Science and Engineering, 137, (2001), 206-214.
6. R.Harjula, J.Lehto, A.Paajanen, E.Tusa, P.Yamell, "Use inorganic ion exchange materials as precoat filters for nuclear waste effluent treatment". Reactive and Functional Polymers, 60, (2004), 85-95.
7. H.Mimura, M Kimura, К.Akiba, Y.Onodera, "Selective removal of cesium from highly concentrated sodium nitrate neutral solutions by potassium nickel hexacyanoferrate (II)-loaded silica gels". Solvent extraction and ion exchange, 17(2), 403-417, (1999).
8. R.D.Ambashta, P.K.Wattal, S.Singh, D.Bahadur, "Nano-aggregates of hexacyanoferrate (II)-loaded magnetite for removal of cesium from radioactive wastes". Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 267, (2003), 335-340.
9. A.Mardan, R.Ajaz, "A new method for preparation of silica potassium cobalt hexacyanoferrate composite ion exchanger from silica sol", J.Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Vol.251, No. 3, (2002), 359-361.
10. L.Sharygin, A.Muromskiy, M.Kalyagina, S.Borovkov, "A granular inorganic cation-exchanger selective to cesium", J. Nuclear Science and Technology, 44 (5), 767-773, (2007).
10 bis. L.M.Sharygin; V.E.Moiseev; A.Yu Muromski, et al., «Inorganic spherical granual composite sorbent based on zirconium hydroxide and its production process», RU-A-2113024.
11. С.Loos-Neskovic, С.Vidal-Madjar, J.Dulieu, A.Pantazaki, Application FR-A1-2 765 812 (July 9 1997), Application WO-A1-99/02255.
12. C.Loos-Neskovic, C.Vidal-Madjar, B.Jimenez, A.Pantazaki, V.Federici, A.Tamburini, M.Fedoroff, E.Persidou, "A copper hexacyanoferrate/polymer/silica composite as selective sorbentfor the decontamination of radioactive caesium", Radiochim. Acta., 85, (1999), 143-148.
13. S.Milonjic, I.Bispo, M.Fedoroff, C.Loos-Neskovic, C.Vidal-Madjar, "Sorption of cesium on copper hexecyaniferrate/polymer/silica composites т batch and dynamic conditions", Journal ofRadioanalytical and Nuclear Chermistry, Vol.252, (2002), 497-501.
14. Chin-Yuang Chang, L.К.Chau, W.P.Hu, C.Y.Wang, J.H.Liao, "Nickel hexacyanoferrate multilayers on functionalized mesoporous silica supports for selective sorption and sens ing of cesium", Microporous and mesoporous materials, 109, (2008), 505-512.
15. Y.Lin, X.Cui, "Electrosynthesis, characterization and application of novel hybrid materials based on carbon nanotube-polyaniline-nickel hexacyanoferrate nanocomposites", Journal of Materials Chemistry, 16, (2006), 555-592.
16. Folch, В., Guari et al., "Synthesis and behaviour of size controlled cyano-bridged coordination polymer nanoparticles within hybrid mesoporous silica", (2008), New Journal of Chemistry, Vol.32, Number 2, 273-282.