ПРИМЕНЕНИЕ КОМПОЗИЦИЙ ДЛЯ МАШИННОГО МЫТЬЯ ПОСУДЫ
USE OF COMPOSITIONS FOR MACHINE DISHWASHING

Настоящее изобретение касается применения композиций, содержащих
(а1) по меньшей мере один сополимер, который получается в результате сополимеризации
(а1.1) по меньшей мере одного N-виниламида,
(а1.2) винилацетата,
(а1.3) по меньшей мере одного простого полиэфира,
(а1.4) при необходимости по меньшей мере одного дополнительного сомономера,
(а2) по меньшей мере одного алкоксилата общей формулы (I),
причем переменные имеют следующие определения:
1
R алкил с 8-24 атомами углерода, линейный или разветвленный,
2
R алкилы с 1-10 атомами углерода, соответственно одинаковые или разные, линейные или разветвленные, или атомы водорода,
3
R атом водорода или алкил с 1-4 атомами углерода, линейный или разветвленный,
m число в интервале от 1 до 100,
в рецептурах (композициях) для автоматического мытья посуды.
Кроме того, настоящее изобретение касается применения определенных сополимеров.
К композициям для машинного мытья посуды предъявляются непростые требования. Помимо собственно безостаточного очищения, хотят добиться того, чтобы посуда, металлические предметы и стекло безукоризненно блестели. Примерно до 2001, таким образом, во многих случаях очищающее средство, ополаскиватель и так называемая регенерирующая соль добавлялись в посудомоечную машину раздельно, причем регенерирующая соль предназначалась для связывания ионов кальция и ионов магния, а ополаскиватель имел задачу позаботиться о отекании воды с поверхности отмываемого материала и предотвратить образование пятен от извести и от воды.
Внедренные с того времени средства для мытья посуды «3 в 1» объединяют функции очищающего средства, ополаскивателя и регенерирующей соли в одном продукте. Тем самым для потребителя исключается последующее добавление ополаскивателя и соли в посудомоечную машину. Включение дополнительных функций (например, защиты от коррозии стекла и защиты от потемнения серебра) привело к разработке продуктов «х в 1» (где, например, x=6 или 9) или «все в одном».
Международная заявка WO 2008/132131 раскрывает применение комбинации по меньшей мере из одного алкоксилата спирта, по меньшей мере одного короткоцепного алкоксилата спирта, по меньшей мере одного содержащего сульфонатную группу полимера и/или по меньшей мере одного гидрофильно модифицированного поликарбоксилата и при необходимости поликарбоксилата, вместе с другими общепринятыми компонентами для улучшения результата ополаскивания в содержащих фосфаты и не содержащих фосфаты средствах для машинного мытья посуды.
Немецкий патент DE 102 33 834 А предлагает в качестве неионогенных поверхностно-активных веществ в средствах для машинного мытья посуды алкоксилированные, предпочтительно этоксилированные первичные спирты с числом атомов углерода от 8 до 18 и с числом моль этиоленоксида (ЭО) на моль спирта в среднем от 1 до 12. Предпочтительными являются этоксилаты спиртов из спиртов природного происхождения с числом атомов углерода от 12 до 18, таких как кокосовый, пальмовый, талловый жирный или олеиловый спирт, содержащие в среднем от 2 до 8 моль ЭО на моль спирта.
Во многих средствах для мытья посуды «х в 1» или «все в одном» еще не достигается такой хороший результат ополаскивания, который могут достигать с помощью применения отдельного ополаскивателя, а именно стекание воды с посуды без полос и без капель, так чтобы эта посуда получалась блестящей и без высохших капель воды (пятен). Кроме того, оказалось, что при ополаскивании, особенно в слегка более жесткой воде, следовательно, при 10°dH (немецкие градусы жесткости) и более, свойства образования пленки могут еще улучшаться. При этом под свойствами образования пленки понимают образование поверхностных, нежелательных отложений. Таким образом, показатели для свойств образования пленки тем лучше, чем равномернее и меньше возникают отложения на поверхности предметов, которые следует ополаскивать.
Следовательно, существовала задача предоставить композиции, которые могут использовать в средствах для мытья посуды «X в 1» или «все в одном», так чтобы это средство или эти средства для ополаскивания могли добавлять, например, посредством таблетки, в основной процесс мытья, но только в процессе ополаскивания наблюдали хорошее действие.
В соответствии с этим было обнаружено применение в (рецептуре) композиции для машинного мытья посуды определенных в начале композиций, коротко также называемых композициями, применяемыми согласно изобретению.
Применяемые согласно изобретению композиции содержат:
(а1) по меньшей мере один сополимер, коротко также называемый сополимером (а1). Сополимер (а1) может получаться в результате сополимеризации
(а1.1) по меньшей мере одного N-виниламида, например, N-винилформамида или N-винилацетамида, предпочтительно по меньшей мере одного N-виниллактама, например, N-винилпирролидона и N-винилкапролактама,
(а1.2) винилацетата,
(а1.3) по меньшей мере одного простого полиэфира,
(а1.4) при необходимости по меньшей мере одного дополнительного сомономера, например, (мет)акриловой кислоты, (мет)акрилонитрила и алкил(мет)акрилата с 1-4 атомами углерода в алкиле.
Примерами подходящих простых полиэфиров (а1.3) являются полибутиленгликоли, которые могут получаться при помощи полимеризации 2,3-диметилоксирана или 2-этилоксирана. Предпочтительные простые полиэфиры (а1.3) выбираются из полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля и политетрагидрофурана, и из смешанных полимеризатов этиленоксида и пропиленоксида и/или 2,3-диметилоксирана или 2-этилоксирана. В случае вышеупомянутых смешанных полимеризатов этиленоксида и пропиленоксида и/или 2,3-диметилоксирана или 2-этилоксирана речь может идти о статистических сополимерах или о блоксополимерах, например, из этиленоксида и пропиленоксида такие сополимеры могут быть типа АВ или типа ABA.
Простой полиэфир (а1.3) с одной стороны или с обеих сторон может быть превращен в простой эфир с помощью алканового спирта с 1-20 атомами углерода или алкилирующего агента, соответственно одного и того же или различных, предпочтительно с помощью алканового спирта с 1-18 атомами углерода, например, метанола, этанола, н-бутанола, изопропанола, н-пропанола, изобутанола, н-пентанола, н-гексанола, н-октанола, н-нонанола, н-деканола, н-додецилового спирта, н-тридеканола, н-гексадеканола или н-октадеканола.
В другом варианте исполнения настоящего изобретения простой полиэфир (а1.3) представляет собой диол.
w
w
В одном варианте исполнения настоящего изобретения простой полиэфир (а1.3) имеет среднюю молекулярную массу M в диапазоне от 1000 до 100000 г/моль, предпочтительно от 1500 до 35000 г/моль, особенно предпочтительно 10000 г/моль. Средние молекулярные массы M определяются, исходя из ОН-числа, измеренного согласно стандарту DIN 53240, или при помощи гель-проникающей хроматографии (ГПХ).
В одном предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения в случае сополимера (а1) речь идет о привитом сополимере, у которого в качестве основы для прививания служит по меньшей мере один простой полиэфир (а1.3), на который прививают N-виниламид (а1.1), винилацетат (а1.2) и при необходимости по меньшей мере один дополнительный сомономер (а1.4), например, с помощью радикальной сополимеризации.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения в таких сополимерах (а1), которые являются привитыми сополимерами, N-виниламид (а1.1), винилацетат (а1.2) и при необходимости по меньшей мере один дополнительный сомономер (а1.4) в боковых цепях прививаются статистически. В другом варианте исполнения настоящего изобретения ветви таких сополимеров (а1), которые являются привитыми сополимерами, содержат соответственно только внедренный в полимер N-виниламид (а1.1) или только винилацетат (а1.2) или при необходимости только дополнительный сомономер (а1.4).
Примерами подходящих дополнительных сомономеров (а1.4) являются (мет)акриловая кислота, (мет)акрилонитрил и алкил(мет)акрилаты с 1-4 атомами углерода в алкиле, предпочтительно акриловая кислота, метилакрилат, этилакрилат и н-бутилакрилат.
w
В одном варианте исполнения настоящего изобретения сополимер (а1) имеет среднюю молекулярную массу M в диапазоне от 90000 до 140000 г/моль, определенную при помощи ГПХ.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения сополимер (а1) имеет величину константы Фикентчера К в диапазоне от 10 до 60, предпочтительно от 15 до 40, измеренную при комнатной температуре в этанольном растворе с концентрацией 1% масс.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения сополимер (а1) содержит включенными в полимер:
в общей сложности в диапазоне от 30 до 80% масс., предпочтительно от 40 до 70% масс., особенно предпочтительно от 50 до 60% масс., N-виниламида (а1.1),
в общей сложности в диапазоне от 10 до 50% масс., предпочтительно от 15 до 35% масс., особенно предпочтительно от 25 до 35% масс., винилацетата (а1.2),
в общей сложности в диапазоне от 10 до 50% масс., предпочтительно до 30% масс., особенно предпочтительно до 25% масс. и наиболее предпочтительно до 20% масс. простого полиэфира (а1.3), в общей сложности в диапазоне от нуля до 10% масс. сомономера (или сомономеров) (а1.4),
соответственно в пересчете на массу всего сополимера (а1).
Кроме того, композиции, применяемые согласно изобретению, содержат (а2) по меньшей мере один алкоксилат общей формулы (I),
коротко также называемый алкоксилатом (а2), в котором переменные имеют следующие определения:
1
R алкил с 8-24 атомами углерода, разветвленный или предпочтительно линейный, например, н-октил, н-децил, н-додецил, н-тетрадецил, н-гексадецил, н-октадецил, н-эйкозил,
2
R алкилы с 1-10 атомами углерода, соответственно одинаковые или разные, линейные или разветвленные, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, вторбутил, третбутил, н-пентил, изоамил, изопентил; н-гексил, изогексил, вторгексил, н-октил, н-децил, изодецил, особенно предпочтительно метил,
или предпочтительно атом водорода,
3
R атом водорода или алкил с 1-4 атомами углерода, разветвленный или предпочтительно линейный, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, вторбутил, третбутил, особенно предпочтительно метил или н-бутил,
m число в диапазоне от 1 до 100. Это число m означает среднюю величину и может быть целым числом, однако не должно быть целым числом.
2
2
Алкоксилаты формулы (I), если m выбирают больше 1 и имеются по меньшей мере два отличающихся друг от друга R, могут представлять собой статистические сополимеры или блок-сополимеры, предпочтительно они являются блок-сополимерами. В вариантах исполнения, в которых группы R являются разными, a m выбирается больше 3, предпочтительно больше 5, различные алкоксидные структурные единицы в алкоксилате (а2) могут быть статистически распределенными или располагаться блоками, предпочтительно блоками.
Предпочтительными алкосилатами (а2) являются алкоксилированные, предпочтительно этоксилированные первичные алкановые спирты с числом атомов углерода от 8 до 18 и имеющие в среднем от 1 до 12 моль этиленоксида (ЭО) на один моль алканового спирта. Особенно предпочтительными являются алкоксилаты спиртов из спиртов природного происхождения с числом атомов углерода от 12 до 18, таких как кокосовый, пальмовый, талловый жирный или олеиловый спирт, этоксилированные в среднем от 2 до 8 моль ЭО на моль алканового спирта с 8-18 атомами углерода. В качестве примеров следует назвать, в частности, алкановые спирты с 12-14 атомами углерода, этоксилированные в среднем 3 или 4 моль ЭО на моль алканового спирта, алкановые спирты с 9-11 атомами углерода, этоксилированные в среднем 7 моль ЭО на моль алканового спирта, спирты с 13-15 атомами углерода, этоксилированные в среднем от 3, 5, 7 или 8 моль ЭО на моль алканового спирта, а также спирты с 12-18 атомами углерода, этоксилированные в среднем 5 моль ЭО на моль алканового спирта.
Кроме того, в качестве примеров следует назвать
- смеси оксоспиртов с числом атомов углерода от 13 до 15, алкоксилированные 9 моль этиленоксида и 2 моль бутиленоксида, в расчете на 1 моль,
- изоспирты с 10 атомами углерода, алкоксилированные 10 моль этиленоксида и в среднем 1,5 моль 1,2-пентеноксида,
- жирные спирты с числом атомов углерода от 10 до 12, алкоксилированные 9 моль этиленоксида и 5 моль пропиленоксида,
- оксоспирты с числом атомов углерода от 13 до 15, алкоксилированные в среднем 4,46 моль этиленоксида + 0,86 моль бутиленоксида, в расчете на 1 моль, однократно блокированные по концевой группе с помощью метильной группы,
- 2-пропилгептанол, алкоксилированный 4,5 моль этиленоксида и в среднем 0,9 моль пропиленоксида,
и смеси по меньшей мере двух из вышеуказанных алкоксилатов (а2).
Из алкоксилатов формулы (I) предпочтительными являются этоксилаты формулы (II),
где
1
R является линейным алкильным остатком с 16-18 атомами углерода,
3
R линейным или разветвленным алкилом с 1-6 атомами углерода или предпочтительно атомом водорода,
x находится в диапазоне от 8 до 10, предпочтительно 8, 9 или 10.
Особенно предпочтительными этоксилатами формулы (II) являются таковые на основе талловых жирных спиртов (спиртов с 16-18 атомами углерода), содержащие в среднем 9 моль этиленоксида на моль таллового жирного спирта.
Предпочтительными линейными алкановыми спиртами с 16-18 атомами углерода являются н-гексадеканол и н-октадеканол. Эти спирты могут получаться в результате гидрирования природного таллового жира. Однако подходящим также является линейный алкановый спирт с 17 атомами углерода.
Смеси линейных алкановых спиртов с 16 и 18 атомами углерода природного происхождения также известны как талловые жирные спирты. Талловые жирные спирты в незначительном количестве содержат ненасыщенную долю, в частности, долю однократно или многократно ненасыщенных спиртов с 16 и 18 атомами углерода. Однако эта доля, в пересчете на количество спирта, как правило, составляет не более 5% масс., предпочтительно от 0,1 до 2% масс. В рамках настоящего изобретения талловые жирные спирты предпочтительно должны подводиться под понятие алкановых спиртов с 16-18 атомами углерода из-за их лишь незначительного загрязнения ненасыщенными алкановыми спиртами.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиции, применяемые согласно изобретению, содержат в диапазоне от 1 до 60% масс., сополимера (а1) и от 40 до 99% масс. алкоксилата (а2), предпочтительными являются от 1 до 50% масс. сополимера (а1) и от 50 до 99% масс. алкоксилата (а2).
В одном варианте исполнения настоящего изобретения сополимер (а1) и алкоксилат (а2) в композициях, применяемых согласно изобретению, присутствуют в виде твердого раствора. При этом термин «твердый раствор» должен обозначать состояние, в котором сополимер (а1) на уровне микродисперсии или, в идеальном случае, на уровне молекулярной дисперсии распределен в твердой матрице алкоксилата (а2), как можно показать, например, при помощи микроскопии.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиции (а), применяемые согласно изобретению, существуют как сыпучие или текучие водорастворимые порошки.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиции (а), применяемые согласно изобретению, существуют как порошки со средним размером частиц в диапазоне от 100 до 1500 мкм. В другом варианте исполнения настоящего изобретения композиции (а), применяемые согласно изобретению, существуют в виде гранулята.
В другом варианте исполнения настоящего изобретения композиции (а), применяемые согласно изобретению, существуют в виде плотных смесей или в виде слоя, например, в виде шариков или полусфер для таблеток для посудомоечных машин или в виде покрытий для целой таблетки для посудомоечных машин или в виде покрытий для частей таблетки для посудомоечных машин, например, отдельных поверхностей или участков поверхности таблеток для посудомоечных машин.
Если композиции, применяемые согласно изобретению используют в качестве или для изготовления рецептур для очистки посуды, то получают посуду, которая превосходно очищена и, в частности, имеет мало известковых пятен. Кроме того, посуда, промытая с применением описанных выше рецептур, проявляет очень хорошие свойства при образовании пленки.
Другим предметом настоящего изобретения является применение композиций, применяемых согласно изобретению, в рецептурах для машинного мытья посуды, коротко также называемое применением согласно изобретению. Другим предметом настоящего изобретения является способ машинного мытья посуды с применением по меньшей мере одной рецептуры, применяемой согласно изобретению. Другим предметом настоящего изобретения являются рецептуры для машинного мытья посуды, содержащие по меньшей мере одну композицию, применяемую согласно изобретению, например, в диапазоне от 0,1 до 20% масс., в пересчете на рецептуру, применяемую согласно изобретению.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения рецептуры, применяемые согласно изобретению, содержат:
(a) в общей сложности в диапазоне от 0,1 до 20% масс. по меньшей мере одной применяемой согласно изобретению композиции, предпочтительно от 0,5 до 15% масс., особенно предпочтительно от 1 до 10% масс.,
(b) в общей сложности в диапазоне от 0 до 10% масс. неионогенного поверхностно-активного вещества, которое отличается от сополимера (а1) и от алкоксилата (а2), коротко также называемого поверхностно-активным веществом (b),
(c) в общей сложности в диапазоне от 0 до 20% масс. одного или нескольких поликарбоксилатов, коротко также называемых поликарбоксилатами (с),
(d) в общей сложности в диапазоне от 0 до 50% масс. комплексообразователей, которые отличаются от неорганических фосфатов, коротко также называемых комплексообразователями (d),
(e) в общей сложности в диапазоне от 0 до 70% масс. одного или нескольких неорганических фосфатов, коротко также называемых фосфатами (е),
(f) в общей сложности в диапазоне от 0 до 60% масс. других моющих компонентов или дополнительных моющих компонентов, которые соответственно отличаются от комплексообразователей (d), коротко также называемых моющими компонентами (f) или соответственно дополнительными моющими компонентами (f),
(g) в общей сложности в диапазоне от 0 до 30% масс. отбеливающего средства, коротко также называемого отбеливающим средством (g), и при необходимости активаторов отбеливания или катализаторов отбеливания,
(h) в общей сложности в диапазоне от 0 до 8% масс. фермента (или ферментов),
(i) в общей сложности в диапазоне от 0 до 50% масс. одной или нескольких других добавок,
и при необходимости воду.
При этом данные в % масс. относятся к общему содержанию твердых веществ в используемой согласно изобретению рецептуре.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения рецептуры, применяемые согласно изобретению, имеют величину рН в диапазоне от 5 до 14, предпочтительно от 8 до 13.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения рецептуры, применяемые согласно изобретению, могут иметь содержание воды в диапазоне от 0,1 до 10% масс., в пересчете на общее содержание твердых веществ в используемой согласно изобретению рецептуре.
Поверхностно-активное вещество (b) в дальнейшем также может обозначаться как компонент (b). Поликарбоксилат (с) в дальнейшем также может обозначаться как компонент (с). Комплексообразователь (d) в дальнейшем также может обозначаться как компонент (d), и т.д. Предпочтительно рецептуры, применяемые согласно изобретению, содержат по меньшей мере одно вещество, выбираемое среди компонентов от (b) и до компонентов (i), причем компонент (i) отличается от воды.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения добавки (i) выбирают из неорганических или цвиттер-ионных поверхностно-активных веществ, носителей щелочных свойств, ингибиторов коррозии, пеногасителей, красителей, ароматических веществ, наполнителей, органических растворителей, вспомогательных средств для таблетирования, средств, способствующих распаду, загустителей и средств, способствующих растворению.
Компоненты от (b) до (i) далее более подробно описываются на примерах.
Помимо содержащихся в применяемых согласно изобретению композициях (а) неионогенных поверхностно-активных веществ компонента (а), применяемые согласно изобретению рецептуры могут содержать до 10% масс., поверхностно-активного вещества (или веществ) (b), например, слабо- или малопенящихся неионогенных поверхностно-активных веществ.
Например, рецептуры, применяемые согласно изобретению, содержат в общей сложности от 0,1 до 10% масс., предпочтительно от 0,25 до 5% масс., поверхностно-активного вещества (b).
В одном варианте исполнения настоящего изобретения поверхностно-активное вещество (b) выбирают из ди- и мультиблоксополимеров, образованных из алканового спирта с 1-20 атомами углерода, этиленоксида и пропиленоксида.
В другом варианте исполнения настоящего изобретения поверхностно-активное вещество (b) выбирают из продуктов взаимодействия сложных эфиров сорбитана с этиленоксидом и/или пропиленоксидом. Другие подходящие поверхностно-активные вещества (b) выбираются из этоксилированных или пропоксилированных сложных сорбитановых эфиров. Также подходящими являются аминоксиды или алкилгликозиды. Обзор подходящих других неионогенных поверхностно-активных веществ находится в европейской заявке ЕР-А 0 851 023 и в немецкой заявке DE-A 198 19 187.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения применяемые согласно изобретению рецептуры содержат смесь нескольких различных поверхностно-активных веществ (b).
В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиция, применяемая согласно изобретению, содержит по меньшей мере один поликарбоксилат (с), например, соль щелочного металла и гомо- или сополимеров (мет)акриловой кислоты. Предпочтительно применяемые согласно изобретению рецептуры содержат в общей сложности от 0,1 до 20% масс., поликарбоксилата (или поликарбоксилатов) (с).
w
В качестве сомономеров для сополимеров (мет)акриловой кислоты подходят ненасыщенные по моноэтиленовому типу дикарбоновые кислоты, такие как малеиновая кислота, фумаровая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, итаконовая кислота и цитраконовая кислота. Подходящим полимером акриловой кислоты является, в частности, полиакриловая кислота, которая предпочтительно имеет среднюю молекулярную массу M в диапазоне от 2000 до 40000 г/моль, предпочтительно от 2000 до 10000 г/моль, в частности, от 3000 до 8000 г/моль. Кроме того, подходящими являются сополимерные поликарбоксилаты (с), в частности, такие сополимерные поликарбоксилаты из акриловой кислоты с метакриловой кислотой и акриловой кислоты или метакриловой кислоты с малеиновой кислотой и/или фумаровой кислотой.
Также можно использовать сополимеры по меньшей мере из одного мономера из группы, состоящей из ненасыщенных по моноэтиленовому типу моно- или дикарбоновых кислот с 3-10 атомами углерода или их ангидридов, таких как малеиновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, акриловая кислота, метакриловая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота и цитраконовая кислота, по меньшей мере с одним гидрофильно или гидрофобно модифицированным мономером, таким как перечисленные далее.
Подходящими гидрофобными мономерами являются, например, изобутен, диизобутен, бутен, пентен, гексен и стирол, олефины с 10 или более атомами углерода или их смеси, такие как, например, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадекан, 1-октадецен, 1-эйкозен, 1-докозен, 1-тетракозен и 1-гексакозен, α-олефин с 22 атомами углерода, смесь α-олефинов с 20-24 атомами углерода и полиизобутен, имеющий в среднем 12 до 100 атомов углерода.
Подходящими гидрофильными мономерами являются мономеры с сульфонатными или фосфонатными группами, а также неионогенные мономеры с гидроксильной функциональной группой или алкиленоксидными группами. В качестве примеров следует назвать: аллиловый спирт, изопренол, метоксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат, метоксиполипропиленгликоль(мет)акрилат, метоксиполибутиленгликоль(мет)акрилат, (мет)акрилат метоксиполи(сополимера пропиленоксида и этиленоксида), этоксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат, этоксиполипропиленгликоль(мет)акрилат, этоксиполибутиленгликоль(мет)акрилат и (мет)акрилат этоксиполи(сополимера пропиленоксида и этиленоксида). При этом полиалкиленгликоли содержат от 3 до 50, в частности от 5 до 40, и прежде всего, от 10 до 30 структурных единиц алкиленоксида.
Особенно предпочтительными содержащими сульфокислотные группы мономерами при этом являются 1-акриламидо-1-пропансульфоновая кислота, 2-акриламидо-2-пропансульфоновая кислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, 2-метакриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, 3-метилакриламидо-2-гидроксипропансульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, металлилсульфоновая кислота, аллилоксибензолсульфоновая кислота, металлилоксибензолсульфоновая кислота, 2-гидрокси-3-(2-пропенилокси)пропансульфоновая кислота, 2-метил-2-пропен-1-сульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота, винилсульфоновая кислота, 3-сульфопропилакрилат, 2-сульфоэтилметакрилат, 3-сульфопропилметакрилат, сульфометакриламид, сульфометилметакриламид, а также соли указанных кислот, такие как их натриевые, калиевые или аммониевые соли.
Особенно предпочтительными мономерами, содержащими фосфонатные группы, являются винилфосфоновая кислота и ее соли.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения рецептуры, применяемые согласно изобретению, содержат в диапазоне до 50% масс. комплексообразователей (а), например, по меньшей мере 0,1% масс., предпочтительно от 1 до 45% масс. и особенно предпочтительно от 1 до 40% масс.
Предпочтительные комплексообразователи (d) выбираются среди аминокарбоксилатов и полиаминокарбоксилатов и их солей, в частности, солей со щелочными металлами, а также их производных, таких как, например, сложные метиловые эфиры.
2
2
Под аминокарбоксилатами в рамках настоящего изобретения понимают нитрилотриуксусную кислоту и такие органические соединения, которые содержат третичную аминогруппу, которая имеет одну или две группы СН-СООН, которые, как упомянуто выше, частично или полностью могут быть нейтрализованы. Под полиаминокарбоксилатами в рамках настоящего изобретения понимают такие органические соединения, которые содержат по меньшей мере две третичные аминогруппы, каждая из которых, независимо друг от друга, имеет одну или две группы СН-СООН, которые, как упомянуто выше, частично или полностью могут быть нейтрализованы.
2
2
В другом варианте исполнения настоящего изобретения аминокарбоксилаты выбирают из таких органических соединений, которые имеют вторичную аминогруппу, которая содержит одну или две группы СН(COOH)СН-COOH, которые, как упомянуто выше, частично или полностью могут быть нейтрализованы. В другом варианте исполнения настоящего изобретения полиаминокарбоксилаты выбирают из таких органических соединений, которые имеют по меньшей мере две вторичные аминогруппы, каждая из которых содержит группу СН(СООН)СН-СООН, которые, как упомянуто выше, частично или полностью могут быть нейтрализованы.
Особенно предпочтительные аминокарбоксилаты и полиаминокарбоксилаты выбирают из нитрилотриуксусной кислоты (NTA), этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA), диэтилентриаминпентауксусной кислоты, гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусной кислоты и метилглициндиуксусной кислоты (MGDA), глутаминдиуксусной кислоты, иминодиянтарной кислоты, гидроксииминодиянтарной кислоты, этилендиаминдиянтарной кислоты, аспарагиндиуксусной кислоты, а также их солей, например, их солей со щелочными металлами, в частности, их калиевых и натриевых солей. Особенно предпочтительными комплексообразователями (d) являются метилглициндиуксусная кислота и ее соли.
В качестве компонентов (е) рецептура, применяемая согласно изобретению, может содержат в диапазоне до 70% масс. фосфата (е), например, в диапазоне от 5 до 60% масс., особенно предпочтительно в диапазоне от 20 до 55% масс.
Примерами фосфатов (е) являются, в частности, фосфаты щелочных металлов и полимерные фосфаты щелочных металлов, которые могут выбираться в форме их щелочных, нейтральных или кислых натриевых или калиевых солей. Примерами фосфатов (е) такого типа являются тринатрийфосфат, тетранатрийдифосфат, динатрийдигидродифосфат, пентанатрийтриполифосфат, так называемый гексаметафосфат натрия, олигомерный тринатрийфосфат со степенью олигомеризации от 5 до 1000, предпочтительно от 5 до 50, и соответствующие калиевые соли, или смеси гексаметафосфата натрия и соответствующих калиевых солей, или смеси натриевых и калиевых солей. Предпочтительными фосфатами (е) являются фосфаты щелочных металлов, в частности, пентанатрий- или соответственно пентакалийтрифосфат (триполифосфат натрия или соответственно калия), а кроме того, метафосфат натрия.
В одном предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения рецептура, применяемая согласно изобретению, не содержит никакого фосфата (е), причем композиции с менее чем 100 масс. м.д. фосфата (е), в пересчете на содержание твердого вещества в соответствующей рецептуре, применяемой согласно изобретению, в рамках настоящего изобретения считаются не содержащими фосфатов.
В качестве компонентов (f) рецептура, применяемая согласно изобретению, может содержать до 60% масс. моющего компонента (f) или дополнительного моющего компонента (f), например, в диапазоне от 0,1 до 60% масс. Под моющим компонентом (f) или соответственно дополнительным моющим компонентом (f) в рамках настоящего изобретения следует понимать растворимые в воде или не растворимые в воде вещества, которые отличаются от неорганических фосфатов и комплексообразователей (d), и чья главная задача состоит в связывании ионов кальция и магния.
Моющий компонент (f) могут выбирать среди низкомолекулярных карбоновых кислот, а также их солей, таких как лимонная кислота и ее соли со щелочными металлами, в частности, безводный тринатрийцитрат или дигидрат тринатрийцитрата. Другими подходящими моющими компонентами (f) являются, кроме того, янтарная кислота и ее соли со щелочными металлами, сульфонаты жирных кислот, α-гидроксипропионовая кислота, малонаты щелочных металлов, сульфонаты жирных кислот, алкил- с 1-20 атомами углерода в алкиле или алкилен- с 2-20 атомами углерода в алкилене -дисукцинаты, диацетат винной килсоты, моноацетат винной кислоты, окисленный крахмалы, оксидисукцинат, глюконовые кислоты, оксадиацетаты, карбоксиметилоксисукцинат, тартратмоносукцинат, тартратдисукцинат, тартратмоноацетат, тартратдиацетат и α-гидроксипропионовая кислота.
2
2
5
2
2
5
2
2
5
Другими примерами подходящих моющих компонентов (f) являются силикаты, в частности, дисиликат натрия и метасиликат натрия, цеолиты, слоистые силикаты, в частности, такие слоистые силикаты с формулами α-NaSiO, β-NaSiO, и δ-NaSiO.
Примерами дополнительных моющих компонентов (f) являются фосфонаты, например, гидроксиалканфосфонаты и аминоалканфосфонаты. Среди гидроксиалканфосфонатов предпочтительным в качестве дополнительного моющего компонента (f) является 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат (HEDP). Предпочтительно он используется в виде натриевой соли, причем динатриевая соль имеет нейтральную, а тетранатриевая соль щелочную (показатель рН 9) реакцию. В качестве аминоалканфосфонатов рассматривают предпочтительно этилендиаминтетраметиленфосфонат (EDTMP), диэтилентриаминпентаметиленфосфонат (DTPMP), а также их более высокомолекулярные гомологи. Предпочтительно они используются в форме дающих нейтральную реакцию натриевых солей, например, в виде гексанатриевой соли EDTMP или соответственно в виде гепта- и октанатриевой соли DTPMP.
Кроме того, используются карбонаты и гидрокарбонаты, среди которых предпочитают щелочные соли, в частности, натриевые соли, например, карбонат натрия и гидрокарбонат натрия.
В одном предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения рецептуры, применяемые согласно изобретению, содержат в диапазоне до 30% масс. отбеливателя (g) и при необходимости одного или нескольких активаторов отбеливания или катализаторов отбеливания.
В одном предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения рецептуры, применяемые согласно изобретению, содержат один или несколько кислородных отбеливателей или один или несколько хлорсодержащих отбеливателей. Примерами подходящих кислородных отбеливателей являются перборат натрия, безводный или, например, в виде моногидрата или в виде тетрагидрата или так называемого дигидрата, перкарбонат натрия, безводный или, например, в виде моногидрата, пероксид водорода, персульфаты, органические перкислоты, такие как пероксилауриновая кислота, пероксистеариновая кислота, перокси-α-нафтойная кислота, 1,12-дипероксидодекандикарбоновая кислота, пербензойная кислота, 1,9-дипероксиазелаиновая кислота, дипероксиизофталевая кислота, соответственно в виде свободной кислоты или в виде соли со щелочным металлом, в частности, в виде натриевой соли, кроме того, сульфонилпероксикислоты и катионные пероксикислоты.
Рецептуры, применяемые согласно изобретению, могут содержать, например, в диапазоне от 0,5 до 15% масс. кислородного отбеливателя.
Подходящими хлорсодержащими отбеливателями являются, например, 1,3-дихлор-5,5-диметилгидантоин, N-хлорсульфамид, хлорамин Т, хлорамин Б, гипохлорит натрия, гипохлорит кальция, гипохлорит магния, гипохлорит калия, дихлоризоцианурат калия и дихлоризоцианурат натрия. Рецептуры, применяемые согласно изобретению, могут содержать, например, в диапазоне от 3 до 10% масс. хлорсодержащего отбеливателя.
Рецептуры, применяемые согласно изобретению, могут содержать один или несколько катализаторов отбеливания. Катализаторы отбеливания могут выбирать из усиливающих отбеливающее действие солей переходных металлов или соответственно комплексов переходных металлов, таких как, например, саленовые комплексы марганца, железа, кобальта, рутения или молибдена, или карбонильные комплексы марганца, железа, кобальта, рутения или молибдена. Также в качестве катализаторов отбеливания могут применяться комплексы марганца, железа, кобальта, рутения, молибдена, титана, ванадия и меди с азотсодержащими тридентантными лигандами, а также аминовые комплексы кобальта, железа, меди и рутения.
Применяемые согласно изобретению композиции могут содержать один или несколько активаторов отбеливания, например, соль N-метилморфолинийацетонитрила («ММА-соль»), соль триметиламмонийацетонитрила, N-ацилимиды, такие как, например, N-нонаноилсукцинимид, 1,5-диацетил-2,2-диоксогексагидро-1,3,5-триазин («DADHT») или нитрилкватов, следовательно, соли (или солей) триметиламмонийацетонитрила.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения рецептура, применяемая согласно изобретению, содержит в диапазоне от 0,1 до 10% масс. активатора отбеливания, предпочтительно от 1 до 9% масс., особенно предпочтительно от 1,5 до 8% масс., в пересчете на всю рецептуру, применяемую согласно изобретению.
Применяемые согласно изобретению рецептуры могут содержать, например, в общей сложности до 8% масс. фермента (h), предпочтительным является от 0,1 до 3% масс., соответственно в пересчете на общее содержание твердого вещества в рецептуре, применяемой согласно изобретению. Примерами ферментов (h) являются липазы, гидролазы, амилазы, протеазы, целлюлазы, эстеразы, пектиназы, лактазы и пероксидазы.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения рецептуры, применяемые согласно изобретению, могут содержать в общей сложности в диапазоне от 0,1 до 50% масс. одной или нескольких добавок (i). Примерами добавок (i) являются анионные или цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества, носители щелочных свойств, ингибиторы коррозии, пеногасители, красители, ароматические вещества, наполнители, органические растворители, вспомогательные средства для таблетирования, средства, способствующие распаду, загустители и средства, способствующие растворению.
Средства, способствующие распаду, также называются дезинтеграторами для таблеток. Примерами являются полимерно сшитые поливинилпирролидоны.
w
w
Примером вспомогательных средств для таблетирования является полиэтиленгликоль, например, с молекулярной массой M по меньшей мере 1500 г/моль. Примером вспомогательных средств для таблетирования является полиэтиленгликоль, например, с молекулярной массой M от более чем 1500 г/моль до не более чем 8000 г/моль.
Примерами анионных поверхностно-активных веществ являются алкилсульфаты с 8-20 атомами углерода в алкиле, алкилсульфонаты с 8-20 атомами углерода в алкиле и простые алкиловые эфиры сульфатов с 8-20 атомами углерода в алкиле, содержащие до 6 этиленоксидных структурных единиц в молекуле.
Примерами цвиттер-ионных поверхностно-активных веществ являются производные четвертичных аммониевых или фосфониевых солей или третичных сульфониевых солей, в которых алифатические группы могут быть неразветвленными или разветвленными и в которых один из алифатических заместителей имеет алкиленовый остаток с 6-20 атомами углерода, предпочтительно алкиленовый остаток с 8-18 атомами углерода, который содержит анионную группу, например, карбоксильную группу, сульфатную группу, фосфатную группу или группу фосфоновой кислоты.
Конкретными примерами цвиттер-ионных поверхностно-активных веществ являются бетаины, например, кокамидопропилбетаин.
Рецептуры, применяемые согласно изобретению, могут содержать один или несколько носителей щелочных свойств. Носители щелочных свойств обеспечивают, например, величину рН по меньшей мере 9, если желателен щелочной показатель рН. Подходящими являются, например, карбонаты щелочных металлов, гидрокарбонаты щелочных металлов, гидроксиды щелочных металлов и метасиликаты щелочных металлов. Предпочтительным щелочным металлом в каждом случае является калий, особенно предпочтительным является натрий.
Рецептуры, применяемые согласно изобретению, могут содержать один или несколько ингибиторов коррозии. Под ними в данном случае следует понимать такие соединения, которые подавляют коррозию металлов. Примерами подходящих ингибиторов коррозии являются триазолы, в частности, бензотриазолы, бисбензотриазолы, аминотриазолы, алкиламинотриазолы, кроме того, производные фенола, такие как, например, гидрохинон, бренцкатехин, гидроксигидрохинон, галловая кислота, флороглюцин или пирогаллол.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения рецептуры, применяемые согласно изобретению, содержат в общей сложности в диапазоне от 0,1 до 1,5% масс. ингибиторов коррозии.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения рецептуры, применяемые согласно изобретению, содержат ингибиторы коррозии стекла. Коррозия стекла может делаться заметной в результате помутнения, появления радужного узора, бороздок и полосок на поверхности стекла. Предпочтительные ингибиторы коррозии стекла выбираются из группы солей магния, цинка и висмута и комплексных соединений цинка, магния и висмута.
Рецептуры, применяемые согласно изобретению, могут содержать один или несколько пеногасителей, выбираемых, например, из силиконовых масел и парафиновых масел.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения рецептуры, применяемые согласно изобретению, содержат в общей сложности в диапазоне от 0,05 до 0,5% масс. пеногасителей.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения рецептуры, применяемые согласно изобретению, могут содержать одну или несколько кислот, например, метансульфоновую кислоту или ее соли.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения рецептуры, применяемые согласно изобретению, могут содержать один или несколько красителей. Примером подходящего красителя является патентованный синий краситель.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения рецептуры, применяемые согласно изобретению, могут содержать одно или несколько ароматических веществ, например, отдушку.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения рецептуры, применяемые согласно изобретению, могут содержать один или несколько консервантов, например, 2-метил-2H-изотиазол-3-он (катон CG).
Подходящим наполнителем является, например, сульфат натрия.
Примерами подходящих растворителей являются этанол, изопропанол и пропиленгликоль.
Применяемые согласно изобретению моющие композиции могут быть жидкими, гелями или иметь твердую форму, одно- или многофазными, в форме таблеток или в форме других дозировочных единиц.
Если рецептуры, применяемые согласно изобретению, используют для мытья посуды, то получают посуду, которая превосходно очищена и, в частности, имеет мало известковых пятен. Кроме того, посуда, промытая с применением рецептур, используемых согласно изобретению, проявляет очень хорошие свойства при образовании пленки.
Другим предметом настоящего изобретения является применение рецептур, используемых согласно изобретению, для машинного мытья посуды. Другим предметом настоящего изобретения является способ машинного мытья посуды с применением по меньшей мере одной описанной выше рецептуры.
При этом под выражением «посуда» в контексте мытья посуды следует понимать не только фарфоровую посуду и посуду из синтетических материалов, но также и столовые приборы, например, серебряные столовые приборы или столовые приборы из синтетических материалов, кроме того, кастрюли, сковороды, кухонную утварь, такую как, например, прессы для выдавливания лимонов и чеснока, или мерные стаканы, и, кроме того, стаканы и стеклянные сосуды для приготовления пищи.
Предпочтительно в случае машинного мытья посуды речь идет о мойке в посудомоечной машине (в английском варианте: «automatic dishwashing»).
В одном варианте исполнения настоящего изобретения для мытья используют воду с жесткостью в диапазоне от 1 до 30°dH, предпочтительно от 2 до 25°dH (в немецких градусах жесткости), под которой следует понимать, в частности, кальциевую жесткость.
В результате способа мытья согласно изобретению получают посуду, которая превосходно очищена и, в частности, имеет мало известковых пятен. Кроме того, посуда, промытая с применением рецептур, используемых согласно изобретению, проявляет очень хорошие свойства при образовании пленки.
Другим предметом настоящего изобретения является применение сополимера (а1), который может получаться в результате сополимеризации
(а1.1) по меньшей мере одного N-виниламида,
(а1.2) винилацетата,
(а1.3) по меньшей мере одного простого полиэфира,
(а1.4) при необходимости по меньшей мере одного дополнительного сомономера,
в композициях для машинного мытья посуды.
Один предпочтительный вариант отличается тем, что сополимер (а1) может получаться в результате сополимеризации
в общей сложности в диапазоне от 30 до 80% масс. N-виниламида (а.1.1),
в общей сложности в диапазоне от 10 до 50% масс. винилацетата (а1.2),
в общей сложности в диапазоне от 10 до 50% масс. простого полиэфира (а1.3),
в общей сложности в диапазоне от нуля до 10% масс. сомономера (или сомономеров) (a1.4),
соответственно в пересчете на массу всего сополимера (а1).
Другие свойства сополимера (а1) описываются выше.
Другим предметом настоящего изобретения является способ получения композиций, применяемых согласно изобретению, отличающийся тем, что по меньшей мере один сополимер (а1) и по меньшей мере один алкоксилат (а2) смешивают друг с другом.
В одном предпочтительном варианте поступают таким образом, что по меньшей мере один сополимер (а1) или по меньшей мере один алкоксилат (а2) расплавляют, смешивают с сополимером (а1) или соответственно алкоксилатом (а2), а потом дают охладиться.
При этом в другом предпочтительном варианте поступают таким образом, что по меньшей мере один сополимер (а1) и по меньшей мере один алкоксилат (а2), соответственно в расплавленном состоянии, смешивают друг с другом, а потом дают охладиться.
В одном варианте исполнения смешивают друг с другом сополимер (а1) и алкоксилат (а2), например, в массе вещества или в присутствии воды, а после этого при необходимости удаляют воду. Воду могут удалять, например, при помощи выпаривания.
В одном предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения расплавляют сополимер (а1), например, в сосуде с перемешиванием, в обогреваемой трубке или в экструдере, и после этого смешивают с алкоксилатом (а2) в твердой или расплавленной форме. После этого могут давать охладиться. В другом варианте исполнения настоящего изобретения расплавляют алкоксилат (а2), например, в сосуде с перемешиванием, в обогреваемой трубке или в экструдере, и после этого смешивают с сополимером (а1) в твердой или расплавленной форме. После этого могут давать охладиться.
В одном предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения смешивают сополимер (а1) и алкоксилат (а2), соответственно в твердой форме, потом эту полученную таким образом смесь расплавляют, например, в сосуде с перемешиванием, в обогреваемой трубке или в экструдере, и после этого дают охладиться.
В другом предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения сополимер (а1) в расплавленном виде могут смешивать с твердым алкоксилатом (а2), причем алкоксилат (а2) расплавляется. При этом или после этого смешивают и затем дают охладиться.
В другом предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения сополимер (а1) и алкоксилат (а2) расплавляют отдельно, смешивают оба расплава и затем дают охладиться.
Так, возможно, например, чтобы жидкий в расплавленном состоянии сополимер (а1), каким он получается после операции очистки по окончании его получения, дополнительно перерабатывался дальше на следующей стадии. Например, жидкий в расплавленном состоянии сополимер (а1) могут подавать в подходящее смесительное устройство и смешивать по меньшей мере с одним алококсилатом (а2). Подходящими смесительными устройствами являются, например, второй экструдер, смеситель-пластикатор, динамические и статические смесители и их сочетания.
Одним подходящим вариантом исполнения является расплавление сополимера (а1) и смешивание с алкоксилатом (а2). При этом могут поступать таким образом, что сополимер (а1) и алкоксилат (а2) по отдельности или в виде смеси вводят в одно или несколько подводящих отверстий экструдера и эти компоненты расплавляют при перемешивании, а потом снова охлаждают и гранулируют. Или же расплавляют только сополимер (а1) и добавляют алкоксилат (а2) в одно или несколько мест через боковое подведение (боковые транспортирующие шнеки) в жидкий расплав сополимера (а1). В этом варианте исполнения шнек экструдера должен быть снабжен подходящими смесительными элементами. Подходящими смесительными элементами могут быть, например, транспортирующие и не транспортирующие смесительные блоки, зубчатые смесительные элементы, элементы, имеющие ребра с отверстиями, турбинные смесительные элементы, игольчатые валики, зубчатые блоки и т.д.
Согласно одному варианту исполнения получение сухого сополимера (а1) осуществляется в присутствии алкоксилата (а2). Для этого алкоксилат (а2) могут подавать в раствор или дисперсию сополимера (а1) или в расплавленный сополимер (а1), и полученную в результате смесь подавать в экструдер, или алкоксилат (а2) отдельно вводят в экструдер. Например, неионогенное поверхностно-активное вещество (а2) могут загружать в экструдер на холоду, как твердое вещество или жидкость, и закачивать к нему насосом раствор полимера, и дегазировать оба совместно, или загружают раствор полимера, то есть, закачивают этот раствор насосом в обогреваемый экструдер, и выпаривают только определенную часть растворителя (например, 50-95%), а потом на более поздней стадии подают к нему неионогенное поверхностно-активное вещество (а2) в твердом виде или в виде суспензии (шлама) и выпаривают растворитель совместно.
После охлаждения смеси сополимера (а1) и алкоксилата (а2) могут давать охладиться и при необходимости измельчать. Для измельчения подходят в основном все традиционные, известные для этого технологии, такие как гранулирование с горячей или холодной резкой. Предоставление возможности охлаждения и измельчение могут проводить в любой последовательности. Так, возможно, например, нарезать экструдируемую смесь сополимера (а1) и алкоксилата (а2) с помощью вращающихся ножей или с помощью струи воздуха, а затем охлаждать воздухом или в атмосфере инертного газа. В другом варианте возможно экструдируемую смесь сополимера (а1) и алкоксилата (а2) в виде стержня расплава выкладывать на охлаждаемую ленту (благородная сталь, тефлон, цепной конвейер) и после затвердевания гранулировать или размалывать.
Также возможны другие методы измельчения, такие как, например, отверждение при распылении.
Соединения общей формулы (I) можно получать в результате алкоксилирования соответствующих спиртов с 8-24 атомами углерода с помощью алкиленоксидов. При этом после алкоксилирования может следовать образование простых эфиров, например, с помощью подходящего спирта или с помощью другого алкилирующего агента, в частности, диметилсульфата, или образование сложных эфиров с помощью карбоновой кислоты.
2
Предпочтительно R представляет собой атом водорода.
3
3
4
3
2
5
2
3
5
4
2
Алкоксилирование может проводиться, например, с применением щелочных катализаторов, таких как гидроксиды щелочных металлов или алкоголяты щелочных металлов, или с кислотными катализаторами, например, BF·HPO, BF·2(CH)O, BF, SbCl, SnCl·2HO, или гидроталькитом, или с двойными металлцианидными катализаторами.
Способы получения сополимера (а1) являются известными, смотрите, например, международную заявку WO 2007/051743. Это получение осуществляется предпочтительно в результате радикально инициируемой полимеризации, предпочтительно в растворе, в неводных органических растворителях или в смесях воды и неводных органических растворителей. Подходящими неводными органическими растворителями являются, например, спирты, такие как метанол, этанол, н-пропанол и изопропанол, а также гликоли, такие как этиленгликоль и глицерин. Кроме того, в качестве растворителей подходят сложные эфиры, такие как, например, этилацетат, н-пропилацетат, изопропилацетат, изобутилацетат или бутилацетат, причем этилацетат следует предпочесть. Для проведения радикальной сополимеризации загружают предпочтительно простой полиэфир (а1.3) и добавляют N-виниламид (а1.1), винилацетат (а1.2) и при необходимости дополнительный сомономер (а1.4), вместе или раздельно, одновременно или друг за другом.
Радикальную сополимеризацию предпочтительно проводят при температурах от 60 до 100°С. Подходящим давлением является, например, нормальное давление, но могут также выбирать более высокое или более низкое давление.
Изобретение более подробно поясняется при помощи следующих далее рабочих примеров.
Рабочие примеры
I. Использованные вещества
I.1 Получение сополимеров (а1)
I.1.1 Получение сополимера (а1-1)
Подаваемый поток 1: 240 г винилацетата (а1.2)
Подаваемый поток 2: 456 г винилкапролактама (а1.1-1), растворенного в 240 г этилацетата
Подаваемый поток 3: 10,44 г третбутилперпивалата (75% масс. в смеси алифатических углеводородов), разбавленного 67,90 г этилацетата
w
2
w
В аппарат с перемешиванием загружали 104,0 г полиэтиленгликоля (M: 6000 г/моль) (а1.3-1), растворенного в 25 г этилацетата, и нагревали в атмосфере N до 77°С. Как только температура внутри достигала 77°С, добавляли 1 г подаваемого потока 3 и вели полимеризацию в течение 15 мин. После этого одновременно с подаваемым потоком 1 начинали добавление подаваемого потока 2 и подаваемого потока 3. Подаваемый поток 1 и подаваемый поток 2 добавляли в течение 5 часов, а подаваемый поток 3 добавляли в течение 2 часов. После того, как все подаваемые потоки были добавлены, реакционную смесь перемешивали еще в течение 3 часов при 77°С. Затем реакционную смесь разбавляли 500 мл воды. После этого летучие компоненты удаляли при помощи перегонки с водяным паром. Полученный таким образом водный раствор сополимера (а1-1) высушивали методом сублимации. Сополимеры (а1-1) после размалывания получались в виде очень хорошо сыпучих порошков. M: 44000 г/моль.
I.1.2 Получение сополимера (а1-2)
Подаваемый поток 1: 500 г винилкапролактама (а1.1-1) и 180 г винилацетата (а1.2), растворенного в 100 г этилацетата
Подаваемый поток 2: 10,50 г третбутилперэтилгексаноата (98% масс.), разбавленного 94,50 г этилацетата
w
2
В аппарат с перемешиванием загружали 100,0 г полиэтиленгликоля (M: 6000 г/моль) (а1.3-1) и 20 г винилацетата (а1.2), растворенного в 165 г этилацетата, и нагревали в атмосфере N до 77°С. Как только температура внутри достигала 77°С, добавляли 10,5 г подаваемого потока 2 и вели полимеризацию в течение 15 мин. После этого одновременно с подаваемым потоком 1 начинали добавление подаваемого потока 2 Подаваемый поток 1 добавляли в течение 5 часов, а подаваемый поток 2 добавляли в течение 2 часов. После того, как все подаваемые потоки были добавлены, реакционную смесь перемешивали еще в течение 3 часов при 77°С. Затем реакционную смесь разбавляли 500 мл воды. После этого летучие компоненты удаляли при помощи перегонки с водяным паром. Полученный таким образом водный раствор сополимера (а1-2) высушивали методом сублимации. Сополимеры (а1-2) после размалывания получались в виде очень хорошо сыпучих порошков.
I.1.3 Получение других сополимеров от (а1-3) до (а1-5)
Поступали, как описано в примере I.1.2, однако в каждом случае выбирали разные составы для подаваемого потока 1 и подаваемого потока 2.
Получали следующие сополимеры, соответствующие Таблице 1.
18
37
2
2
9
В качестве алкоксилата (а2-1) применялся: н-CH-(OCHCH)-OH
II. Получение рецептур, применяемых согласно изобретению, а также рецептур для сравнения
II.1 Получение исходных смесей
В качестве поликарбоксилата (с-1) применяли: статистический сополимер из акриловой кислоты/AMPS (2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты), массовое соотношение 7:3, частично нейтрализованный с помощью NaOH, Mw : 20000 г/моль, Константа Фикентчера K : 40, показатель рН 5 (1% в дистиллированной воде).
Для получения исходных смесей в каждом случае соответствующие вещества согласно Таблице 2 сушили в кухонной печи, смешивали друг с другом и разделяли при помощи разделителя проб.
II.2 Получение композиций, применяемых согласно изобретению, и композиций для сравнения
Получение композиции согласно изобретению EZ-1
Расправляли 10 г алкоксилата (а2-1) и смешивали с 5 г твердого сополимера (а1-1). При этом сначала возникала негомогенная смесь в форме мутного раствора. После охлаждения до комнатной температуры и повторного расплавления получалась гомогенная смесь в форме прозрачного раствора. Давали охладиться до комнатной температуры и получали композицию EZ-1. При этом EZ-1 при комнатной температуре была твердой.
II.3 Получение применяемой согласно изобретению не содержащей фосфатов рецептуры EF-1
Загружали 19,95 г исходной смеси BP, не содержащей фосфатов. Затем расплавляли EZ-1 и прикапывали 1,6 г EZ-1, содержащей 1,05 г (а2-1) и 0,55 г (а1-1), к смеси BP, не содержащей фосфатов. Полученной таким образом композиции EF-1 давали затвердеть.
II.4 Получение применяемых согласно изобретению рецептур, содержащих фосфаты, и рецептур для сравнения
II.4.1 Получение рецептуры EF-1P, применяемой согласно изобретению
Загружали 20,4 г исходной смеси BP, содержащей фосфаты. Затем расплавляли 0,9 г EZ-1 и прикапывали ее к BP, содержащей фосфаты. Полученной таким образом композиции EF-1Ρ давали затвердеть.
II.4.2 Получение рецептуры для сравнения V-F-2P
Загружали 20,4 г исходной смеси BP, содержащей фосфаты. Затем расплавляли 0,6 г алкоксилата (а2-1) и прикапывали его к смеси BP, содержащей фосфаты. Полученной таким образом композиции для сравнения V-F-2P давали затвердеть.
III. Испытания композиций, применяемых согласно изобретению, и композиций для сравнения
Для испытаний машинного мытья посуды выбирали следующие условия эксперимента:
Посудомоечная машина: Miele G 1222 SCL
Программа: 50°С с функцией R-time 2 (8 мин) (без предварительного ополаскивания)
Отмываемый
материал: 3 ножа (WMF Tafelmesser Berlin, Monoblock)
3 стакана Amsterdam 0,2 л
3 десертные тарелки «OCEAN BLAU» (из меламиновой смолы)
3 фарфоровые тарелки FAHNENTELLER, плоские, 19 см
Размещение: ножи в выдвижной корзине для столовых приборов, стаканы в верхней корзине, тарелки в нижней корзине
Средство для мытья посуды: 21 г
Загрязняющая добавка: 100 г загрязнение при ополаскивании (содержит яйцо, крахмал и жир), добавлялась в замороженном виде
Температура ополаскивания: 65°С
3
Жесткость воды: 21°dH (Ca/Mg) : HCO (3:1) : 1,35 (немецкие градусы жесткости)
Циклы мытья: 6; между ними соответственно в каждом случае 1 ч перерыв (10 мин при открытой дверце посудомоечной машины, 50 мин при закрытой дверце посудомоечной машины)
Оценка: визуально после 6 циклов мытья в затемненной камере при свете за диафрагмой с круглым отверстием.
Оценка отмываемого материала осуществлялась после 6 циклов с применением оценочной шкалы от 10 (очень хорошо) до 1 (очень плохо). Присваивались оценки 1-10 для образования пятен (от «очень много, интенсивные пятна» = 1 до «отсутствие пятен» = 10), и оценки 1-10 для образования пленки (1 = «очень сильные отложения», 10 = «отсутствие отложений»).
IV. 1 Результаты с композициями, не содержащими фосфатов
Результаты экспериментов обобщены в Таблице 3.
IV.2 Результаты с композициями, содержащими фосфаты
Результаты экспериментов обобщены в Таблице 4.