2
x
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ С ТРЕТИЧНЫМ СОКРАЩЕНИЕМ ВЫБРОСОВ NO И NO
2
x
METHOD FOR PRODUCING NITRIC ACID WITH A TERTIARY REDUCTION IN NO AND NO EMISSIONS

Область техники
2
x
В общем, изобретение относится к области производства азотной кислоты. Более конкретно, изобретение относится к третичному сокращению выбросов NO и NO в процессе производства азотной кислоты.
Уровень техники
2
2
2
2
2
x
2
2
Промышленный способ синтеза азотной кислоты основан на каталитическом окислении аммиака на платинородиевых (Pt-Rh) каталитических сетках, с выделением газа, содержащего NO и оксиды азота (NO и NO), и последующей стадией абсорбции, где этот газ вступает в контакт с водой для абсорбции NO в воде с образованием азотной кислоты. Абсорбции NO не происходит. На ступени/стадии абсорбции получается поток продукта, содержащий азотную кислоту, но также и хвостовой газ, содержащий NO и остаточный NO (например, NO и неконвертированный NO). Давление этого хвостового газа превышает атмосферное давление и его обычно расширяют в подходящем детандере для регенерации энергии перед тем, как выпустить в атмосферу.
x
2
x
2
x
2
NO и NO являются известными загрязнителями и соответствующие выбросы попадают под строгие законодательные ограничения. К отводимому в атмосферу газу могут предъявляться требования очень низкого содержания NO и NO, например, не превышающего для каждого газа 100 миллионных долей (ppm) или даже менее. Достижение столь малой концентрации при удалении данных соединений может требовать значительных затрат. Поэтому существует сильная заинтересованность в разработке высокорентабельного способа удаления NO и NO из хвостового газа процесса производства азотной кислоты.
x
2
2
4
2
2
x
x
Обозначение NO относится к так называемым оксидам азота, а именно, моноксиду азота (NO), диоксиду азота (NO) и, возможно, NO. Ступень или стадия процесса снижения содержания NO в газе обозначается deNO, а ступень или стадия процесса снижения содержания NO обозначается deNO.
2
x
2
x
2
2
2
2
x
В технологии производства азотной кислоты, сокращение выбросов NO и/или NO именуют от "первичного" до "четверичного", в зависимости от ступени/стадии процесса получения азотной кислоты. Сокращение выбросов NO и NO из хвостового газа ступени абсорбции и после детандера хвостового газа называют третичным сокращением выбросов. NO не участвует в образовании азотной кислоты и, поэтому, может быть также удален на предыдущих стадиях процесса. Удаление NO из газа после окисления аммиака и перед ступенью абсорбции называется вторичным сокращением выбросов, в то время как меры по предотвращению образования NO в процессе окисления аммиака называют первичным сокращением. Сокращение выбросов NO и/или NO, осуществляемое после расширения (т.е. после детандера) называют четверичным сокращением.
x
2
2
x
Известный процесс удаления NO и NO из газа включает каталитическое разложение NO на железосодержащем цеолите (Fe-z), в частности, железообменном катализаторе, с последующим снижением концентрации NO с применением селективного катализатора (SCR - от англ. selective catalytic reduction) с использованием подходящего реагента-восстановителя. Реагентом-восстановителем обычно является аммиак.
x
2
2
x
x
В известной технологии обычно проводят стадию SCR deNO при молярном соотношении NO/NO примерно равном 1, что соответствует молярному отношению NO/NO (также называемому степенью окисления), составляющему примерно 50%. При этом условии снижение концентрации NO с применением селективного катализатора также называют "быстрым SCR".
x
2
5
2
x
x
2
5
2
2
5
2
2
2
5
2
5
2
2
5
2
3
3
2
5
2
2
Подходящие катализаторы для снижения концентрации NO с применением селективного катализатора включают катализаторы на основе VO-TiO и катализаторы Fe-z. Катализаторы Fe-z, однако, обладают высокой стоимостью и их использование для SCR NO сопряжено со значительными затратами. Известным катализатором, пригодным для SCR NO и не таким дорогим, как катализаторы Fe-z, является катализатор VO-TiO В катализаторах на базе VO-TiO, TiO является несущей основой, a VO является активным компонентом. Катализатор VO-TiO может содержать дополнительные компоненты, помимо VO и TiO, например, WO. Считается, что WO является промотором катализатора, повышающим его стабильность. Однако недостатком катализатора на базе VO-TiO является возможное образование NO в качестве побочного продукта, что, очевидно, нежелательно.
2
x
2
5
2
Образование NO в ступени deNO на катализаторе VO-TiO в присутствии аммиака и кислорода происходит, в основном, благодаря следующим реакциям:
x
2
5
2
2
2
x
Из уровня техники известно, что SCR deNO на катализаторе VO-TiO должна осуществляться при относительно низкой температуре, менее 400°С, и более предпочтительно, менее 350°C с тем, чтобы предотвратить нежелательное образование NO. В некоторых случаях, однако, для этого может потребоваться дополнительная стадия охлаждения газа пропусканием его через теплообменник, что увеличит расходы и приведет к значительному падению давления газа. Нежелательное образование NO может быть скомпенсировано увеличением количества катализатора deNO, что, однако, обычно неприемлемо из-за роста затрат.
2
x
Существующие на сегодня предпочтительные варианты выполнения требований по максимально допустимым выбросам NO и NO в производстве азотной кислоты включают следующие.
2
x
2
x
2
x
Первым возможным способом является третичное сокращение выбросов NO и NO, содержащихся в хвостовом газе, посредством каталитического разложения NO на катализаторе Fe-z, с последующим снижением концентрации NO с использованием селективного катализатора (SCR), также осуществляемым на Fe-z катализаторе с аммиаком в качестве реагента-восстановителя. Разложение NO предпочтительно проводят при температуре выше 400°С, например, 450°С, а последующее SCR NO на железосодержащем цеолите может проводиться при примерно той же температуре, благодаря чему не потребуется охлаждения между двумя ступенями. Эта технология, однако, требует большого количества дорогого Fe-z катализатора.
2
x
2
5
2
2
5
2
x
2
2
2
x
x
Вторым возможным способом является третичное сокращение выбросов NO на катализаторе Fe-z при высокой температуре, превышающей 400°С, с последующим промежуточным охлаждением газа, и SCR NO на катализаторе на основе VO-TiO при низкой температуре, например, менее 350°С и более предпочтительно менее 300°С. Осуществление снижения концентрации с использованием селективного катализатора VO-TiO (SCR) при низкой температуре считается предпочтительным, потому что позволяет достичь максимальной избирательности удаления NO и избежать формирования NO. С другой стороны, предыдущее сокращение выбросов NO должно было проводиться при высокой температуре более 400°С для получения приемлемой эффективности. Поэтому такая технология требует промежуточного охлаждения между ступенями de-NO и de-NO в специальном теплообменнике. Промежуточное охлаждение требует значительных капиталовложений и большого падения давления. Падение давления приводит к снижению регенерации энергии в находящемся далее детандере хвостового газа. Еще одним недостатком этого технического решения является то, что относительно низкая температура на ступени de-NO влечет за собой более низкую выходную температуру детандера хвостового газа, что может способствовать образованию нитрата аммония в детандере с соответствующими проблемами безопасности.
2
2
x
2
5
2
Другой возможный способ основан на вторичном каталитическом разложении NO при высокой температуре и относительно низком давлении после ступени окисления аммиака, с использованием известных катализаторов вторичной DeNO, находящихся в той же установке окисления аммиака (реакторе-сжигателе). Эта технология может быть объединена с третичным SCR NO на катализаторе VO-TiO
Недостаток этого способа состоит в том, что жесткие ограничения на перепад давления требуют, чтобы отношение высоты к диаметру (аспектное отношение) вторичного слоя катализатора составляло менее 0,1, обычно менее 0,03. Ограничения на перепад давления обусловлены механической прочностью оборудования, удерживающего катализатор и расходом энергии на создание давления.
Большой перепад давления создавал бы напряженное состояние на стенках слоя катализатора и конструктивной подложке слоя катализатора, которые работают в тяжелых температурных условиях, обычно при температурах от 800°С до 1000°С.
x
2
Дополнительный перепад давления также потребовал бы больше энергии для создания давления. Увеличенный перепад давления на катализаторе мог бы либо увеличить энергию сжатия воздуха, направленного в реактор-сжигатель, либо энергию сжатия NO, либо то и другое. Очень низкое отношение высоты к диаметру, однако, порождает проблему неправильного распределения потока реагента в слое катализатора и наличие потоков, обходящих слой катализатора, что приводит к просачиванию неконвертированного NO. Другой причиной шунтирования катализатора является система герметизации корзины катализатора относительно реактора-сжигателя. Для компенсации потерь эффективности, связанных с распределением и шунтированием, потребовалось бы значительное увеличение объема катализатора или последовательное включение нескольких каталитических слоев. То и другое требует больших затрат, создает дополнительные перепады давления и увеличивает габариты оборудования.
2
2
Другим недостатком этого способа, согласно уровню техники, является то, что вторичный катализатор обладает сравнительно коротким сроком службы, т.е. катализатор теряет активность в части разложения NO за относительно короткий период времени (например, 1-2 года). Старение катализатора может происходить из-за жестких условий работы (например, высокой рабочей температуры) катализатора. Потеря активности приводит со временем к увеличению просачивания NO. Поэтому стремиться к достижению низких выбросов таким способом нежелательно.
2
x
С учетом всего сказанного выше, понятно, что сохраняется потребность в создании эффективного и рентабельного способа сокращения содержания NO и NO в отходящем газе процесса производства азотной кислоты.
2
x
В ЕР 1515791 раскрывается способ снижения содержания NO и NO в газе, при осуществлении которого газ пропускают над последовательно расположенными двумя слоями катализатора Fe-z, добавляя между ними агент/реагент-восстановитель.
2
x
2
2
2
x
x
2
5
2
2
В ЕР 2576019 раскрывается способ снижения содержания NO и NO в газе, при осуществлении которого снижают содержание NO на ступени deNO с катализатором Fe-z при температуре от 400 до 650°С, охлаждают отходящий после ступени deNO газовый поток до температуры ниже 400°С, снижают содержание NO в охлажденном газе на ступени deNO с использованием катализатора VO-TiO и в присутствии реагента-восстановителя, добавленного после ступени deNO.
x
2
x
2
x
В WO 2017/072332 раскрывается способ и установка для удаления NO и NO из газа, который проходит через первую ступень deNO, ступень deNO и затем вторую ступень deNO.
Раскрытие изобретения
2
x
2
x
Настоящее изобретение направлено на устранение отмеченных недостатков. В изобретении преследуется цель создания способа сокращения выбросов NO и NO при производстве азотной кислоты, обеспечивающего очень низкую выработку NO и NO при малой потребности в дорогом катализаторе и/или больших капитальных затратах на оборудование.
2
x
2
x
2
Данная задача решается в способе производства азотной кислоты, включающем стадию каталитического окисления аммиака с получением технологического газа, содержащего оксиды азота и NO, и стадию абсорбции этого технологического газа с водой, с получением потока продукта, содержащего азотную кислоту, и поток хвостового газа, содержащего NO и NO, причем содержание NO и NO в этом потоке газа снижается на стадиях:
2
2
2
пропускания потока газа через первую ступень deNO, содержащую железосодержащий цеолитовый катализатор для разложения NO, с получением потока отходящего газа с пониженным содержанием NO,
2
x
2
5
2
пропускания отходящего потока ступени deNO через вторую ступень deNO, содержащую катализатор VO-TiO, в присутствии газообразного аммиака в качестве реагента-восстановителя,
отличающимся тем, что:
2
x
а) потоки газа на входе первой ступени и на входе второй ступени, содержащие NO и NO, имеют температуру более 400°С, и
выполняется по меньшей мере одно из следующих условий:
2
x
x
б1) поток газа, содержащий NO и NO, перед его введением в первую ступень, имеет молярное содержание NO менее 1000 ppm;
2
x
2
б2) поток газа, содержащий NO и NO, перед его введением в первую ступень имеет молярное содержание О менее 4%;
x
б3) молярное отношение аммиака в сравнении с NO на входе второй ступени составляет от 0,9 до 1,1.
Железосодержащим цеолитом предпочтительно является железообменный цеолит.
2
x
x
Отходящий поток хвостового газа из абсорбера направляется непосредственно в первую ступень deNO без какой-либо предварительной ступени удаления NO, т.е. без прохождения ступени deNO.
Катализатором на основе железосодержащего цеолита предпочтительно является любой из: MFI, BEA, FER, MOR, FAU, MEL или их комбинация. Предпочтительно катализатором на основе железосодержащего цеолита является катализатор типа Fe-ZSM-5.
2
2
5
2
Изобретение основано на обнаруженном эффекте нейтрализации нежелательного образования NO на катализаторе VO-TiO в присутствии аммиака и кислорода при температуре выше 400°С, при выполнении по меньшей мере одного и предпочтительно двух или всех приведенных выше условий б1), б2) и б3).
x
2
x
В предпочтительных вариантах выполнения, вышеприведенное условие б1) дополнительно обеспечивает, что поток газа, содержащий NO и NO, перед подачей в первую ступень, имеет молярное содержание NO менее 750 ppm и предпочтительно менее 500 ppm.
x
2
2
2
В предпочтительных вариантах выполнения, вышеприведенное условие б2) дополнительно обеспечивает, что поток газа, содержащий NO и NO, перед подачей в первую ступень, имеет молярное содержание О менее 3%, предпочтительно молярное содержание О составляет от 1% до 2,8%.
x
В предпочтительных вариантах выполнения вышеприведенное условие б3) дополнительно обеспечивает то, что отношение молярного содержания аммиака в сравнении с NO на входе второй ступени составляет от 0,95 до 1,05, предпочтительно равно 1 или примерно 1. В особенно предпочтительных вариантах выполнения, это отношение несколько меньше 1. Например, в предпочтительных вариантах выполнения, это отношение составляет от 0,95 до 0,99.
2
x
2
x
Предпочтительно вышеприведенное условие а) обеспечивает, что потоки газа, содержащие NO и NO, имеют температуру, равную или превосходящую 415°С, предпочтительно равную или превосходящую 430°С, на входе первой ступени (ступени deNO) и на входе второй ступени (ступени deNO).
Соответственно, как первый, так и второй слои катализатора работают при температуре, равной или превышающей 415°С, предпочтительно равной или превышающей 430°С.
2
x
2
x
Реакции, происходящие на ступени deNO и ступени deNO, являются экзотермическими и, поэтому, температура газа может увеличиваться от входа до выхода в каждой ступени. В предпочтительном варианте выполнения, каждая из этих ступеней deNO и deNO имеет максимальную температуру газа, составляющую по меньшей мере 415°С, предпочтительно по меньшей мере 430°С.
В наиболее предпочтительном варианте выполнения, отходящий поток первой ступени не подвергается промежуточному охлаждению в промежуточной ступени охлаждения между двумя слоями катализатора. Соответственно, отходящий поток первой ступени подается непосредственно во вторую ступень без прохождения через охлаждающее устройство, например теплообменник.
2
x
В предпочтительных вариантах выполнения ступень абсорбции проходит при относительно высоком давлении. Предпочтительно давление абсорбции равно или превышает 6 бар, более предпочтительно равно или превосходит 9 бар и еще более предпочтительно равно или превышает 11 бар. Стадии deNO и deNO проводятся в основном при таком же давлении, что и абсорбция, исключение составляет падение давления.
2
x
Преимущество столь высокого давления абсорбции состоит в том, что высокое давление способствует абсорбции NO в воде, что приводит к низкому содержанию остаточного NO в хвостовом газе. Таким образом, упомянутое выше высокое давление абсорбции (равное или превышающее 6 бар и предпочтительно 9 или 11 бар) способствует выполнению условия б1).
x
2
5
2
2
x
2
2
x
x
x
Другой важной особенностью изобретения является температура, превышающая 400°С и предпочтительно примерно 430°С в двух ступенях, в частности, в ступени deNO с использованием катализатора VO-TiO. При этой температуре, эффективность и объемный расход при проведении стадии deNO на катализаторе Fe-z соответствует требованиям промышленного применения. Высокая температура работы ступени deNO, в комбинации с одним или более из приведенных выше условий б1), б2) и б3), гарантирует, что: i) требуется очень небольшой дополнительный объем катализатора для ступени deNO, или не требуется вовсе, чтобы скомпенсировать формирование NO в ступени deNO; ii) сокращение выбросов NO достигается с приемлемым для промышленности количеством deNO катализатора во втором слое катализатора.
К другим особенностям изобретения относится то, что при выполнении условия б2) получается относительно малое количество двухатомного кислорода в первой ступени, и то, что выполнение условия б3) позволяет получить относительно низкое количество аммиака во второй ступени.
x
2
2
x
2
5
2
В существующих технологиях, работа слоев катализатора при снижении концентрации NO с использованием селективного катализатора (SCR) происходит при некотором избытке аммиака. Кроме того, в известном способе производства азотной кислоты абсорбция обычно происходит при избытке О для обеспечения окисления NO до NO и образования азотной кислоты, и также для поддержания степени окисления вблизи предпочтительной величины примерно 50%. Как было показано выше, в существующих технологиях настоятельно предписывается проводить стадию deNO с катализатором VO-TiO при описанных выше условиях и при температуре 300-350°С.
x
2
В настоящем изобретении было обнаружено, что повышенная скорость реакции благодаря более высокой температуре (>400°С) компенсирует отсутствие избытка аммиака и отклонение от идеальной степени окисления в ступени deNO. С другой стороны, высокая температура благоприятна для проведения предыдущей стадии deNO. Отсутствие теплообменника между двумя ступенями выгодно как с точки зрения затрат, так и потерь давления.
2
В предпочтительном варианте выполнения, в способе в соответствии с изобретением выполняются все описанные выше условия б1, б2 и б3. Этим обеспечивается взаимоусиливающий эффект в подавлении образования NO во второй ступени.
2
В некоторых вариантах выполнения изобретения, образование побочного продукта NO ограничено уровнем ниже 30 ppm, обычно, ниже 15 ppm.
Еще одним преимуществом работы при высокой температуре является меньший риск образования отложений нитрата аммония на выходе детандера, благодаря более высокой температуре на входе и, следовательно, более высокой температуре на выходе детандера хвостового газа, что повышает безопасность.
Другим преимуществом изобретения является комбинация высокой температуры и высокого давления на стадии сокращения выбросов, что позволяет регенерировать больше энергии в детандере хвостового газа и тем самым обеспечить меньшее энергопотребление всего процесса производства азотной кислоты.
2
x
2
x
2
x
В ступени deNO может использоваться один или более слой(-ев) катализатора. Также и в ступени deNO может использоваться один или более слой(-ев) катализатора. В некоторых вариантах выполнения, один или более слоев в ступени deNO и один или более слоев в ступени deNO располагаются в общем резервуаре высокого давления. В некоторых вариантах, один или более слоев в ступени deNO располагается в первом резервуаре высокого давления, а один или более слоев ступени deNO располагается во втором резервуаре высокого давления.
2
x
2
x
Один или более слоев в ступени deNO и один или более слоев в ступени deNO являются предпочтительно слоями с радиальным потоком, т.е. газ, содержащий NO и NO, пересекает их в основном радиальным потоком.
2
Слоем катализатора для deNO может быть уплотненный слой гранул, предпочтительно имеющий радиальную конструкцию. Радиальная конструкция является предпочтительной, поскольку она обеспечивает меньший перепад давления.
2
2
Преимуществом использования deNO в третичной позиции является то, что просачивание мимо катализатора (с соответствующим просачиванием непрореагировавшего NO) может быть сведено к минимуму или практически исключено. В случае осевого слоя, катализатор может загружаться прямо в резервуар, и обходящие потоки могут быть исключены. В случае радиальной конструкции, катализатор загружается в корзину, которая вкладывается в резервуар реактора. В этом случае, обходящий поток может быть сведен к минимуму или практически исключен посредством уплотнения между корзиной катализатора и резервуаром, которое обычно представляет собой кольцевое уплотнение. Использование уплотнений с малым обходящим потоком предпочтительно, поскольку резервуары для системы третичного сокращения выбросов имеют удлиненную форму, а значит, и относительно небольшой диаметр, поэтому площадь поперечного сечения, через которое может проникнуть обходящий поток, мала и, соответственно, мал или ничтожен этот обходящий поток.
2
2
2
2
x
2
2
x
Способ в соответствии с изобретением может дополнительно включать вторичную стадию/ступень каталитического разложения NO, основанную на подходящем катализаторе для вторичной deNO. Этим катализатором для вторичной deNO может быть монолитный катализатор или гранулированный катализатор. Гранулированный катализатор обычно более предпочтителен из-за меньшей стоимости. Соответственно, сокращение выбросов NO и NO может включать использование вторичной ступени deNO в комбинации с третичными ступенями deNO и deNO.
2
2
2
Предпочтительно вторичную ступень deNO используют только для частичного сокращения выбросов NO, предпочтительно сокращения менее 90% NO, более предпочтительно менее 80% относительно количества на входе данной ступени.
2
2
2
2
x
Предпочтительный вариант выполнения обладает рядом преимуществ, перечисленных ниже. Первым преимуществом является то, что неправильное распределение потоков, обходящих вторичный катализатор, приводящее к просачиванию NO из вторичной ступени deNO, непосредственно не приводит к эмиссии NO из установки/процесса, поскольку просочившийся NO удаляется в третичной ступени deNO.
2
2
2
Второе преимущество состоит в том, что количество катализатора во вторичной ступени deNO может быть радикально уменьшено, и слой катализатора этой вторичной ступени deNO может быть использован с высоким объемным расходом. Кроме того, объем катализатора для двух сокращений выбросов NO может быть оптимизирован благодаря синергии, снижая количество установленного оборудования и капитальные вложения в сравнении с разделенными системами.
Третьим преимуществом является меньшее падение давления на вторичном слое катализатора, что приводит к снижению энергопотребления.
2
2
Четвертым преимуществом является то, что третичная ступень deNO будет компенсировать старение вторичного катализатора, тем самым, улучшая способность системы в целом долго обеспечивать низкие выбросы NO.
Пятым преимуществом является меньший объем вторичного катализатора, который можно проще разместить в реакторе-сжигателе, расположенном после ступени окисления аммиака (сетки из Pt-Rh).
x
2
Сказанное выше показывает, что изобретение позволяет получать низкие уровни выбросов NO и NO с сохранением высокой рентабельности.
2
x
2
x
В настоящем изобретении также предлагается установка для производства азотной кислоты, включающая по меньшей мере реактор для каталитического окисления аммиака и абсорбер для получения азотной кислоты, в котором вырабатывается поток продукта, содержащего азотную кислоту и хвостовой газ, содержащий NO и NO, а также систему третичного сокращения выбросов для сокращения выбросов NO и NO из хвостового газа, в соответствии с описанным выше способом, включающую:
2
x
последовательно расположенные по меньшей мере один первый слой катализатора для разложения NO и по меньшей мере один второй слой катализатора для селективного снижения концентрации NO; причем
по меньшей мере один первый слой катализатора содержит железосодержащий цеолитовый катализатор; и
2
5
2
по меньшей мере один второй слой катализатора содержит катализатор на основе VO-TiO;
x
по меньшей мере одно устройство для введения аммиака между по меньшей мере одним первым слоем катализатора и по меньшей мере одним вторым слоем катализатора так, что селективное снижение концентрации NO осуществляется в присутствии аммиака в качестве реагента-восстановителя,
соединение, приспособленное для передачи отходящего газа по меньшей мере одного первого слоя катализатора в по меньшей мере один второй слой катализатора, не имеющее теплообменника для охлаждения этого газа.
2
x
Отходящий газ по меньшей мере одного первого слоя катализатора (слой deNO) направляется непосредственно в по меньшей мере один второй слой катализатора (слой deNO) без ступени охлаждения. Соответственно, предложенная в изобретении система не содержит охлаждающего устройства, установленного между по меньшей мере одним первым слоем и по меньшей мере одним вторым слоем.
2
x
Первый слой(-и) и второй слой(-и) предпочтительно устанавливаются в едином резервуаре высокого давления. Предпочтительный вариант выполнения содержит один слой deNO и один слой deNO, расположенные в одном резервуаре высокого давления.
В соответствии с разными вариантами выполнения изобретения, система может включать любую комбинацию слоев катализатора осевого потока со слоями радиального потока.
2
x
2
x
2
x
2
x
В некоторых предпочтительных вариантах выполнения после deNO слоя катализатора радиального потока располагается слой deNO катализатора радиального потока. Эти два слоя радиального потока могут быть расположены концентрически один вокруг другого, либо могут быть соосно расположены по вертикали один над другим внутри общего резервуара высокого давления. В других вариантах выполнения, слой de-NO и/или слой de-NO являются слоями осевого потока. В некоторых вариантах выполнения, слой осевого потока объединен со слоем радиального потока. Например, в некоторых вариантах выполнения, после слоя deNO осевого потока расположен слой deNO радиального потока, или после слоя deNO радиального потока расположен слой deNO осевого потока.
2
В некоторых случаях также может использоваться вторичная ступень deNO, в комбинации с третичной системой в соответствии с изобретением.
x
2
5
2
2
2
2
Кроме того, в настоящем изобретении предлагается способ модернизации существующей установки для производства азотной кислоты с целью сокращения выбросов. Способ может быть применен для существующей установки, уже содержащей вторую ступень (deNO ступень на основе VO-TiO). В этом случае, способ включает добавление ступени deNO на основе катализатора Fe-z без промежуточного охлаждения, и предпочтительно также вторичную ступень deNO. Что касается установки для производства азотной кислоты, преимуществом способа является то, что выбросы NO могут быть достигнуты также и при малом объеме вторичного катализатора, а значит, упрощается его размещение в существующем реакторе-сжигателе.
Краткое описание чертежей
Ниже изобретение более подробно рассмотрено со ссылкой на прилагаемую фигуру, на которой представлена упрощенная блок-схема установки для осуществления способа синтеза азотной кислоты, в соответствии с вариантом выполнения настоящего изобретения.
Подробное описание осуществления изобретения
2
x
На фигуре иллюстрируется способ/установка 1 для синтеза азотной кислоты, где используется изобретение для третичного сокращения выбросов NO и NO, содержащихся в хвостовом газе, отводимом из абсорбера.
2
2
x
2
Основное оборудование установки 1 включает: реактор 2 для каталитического окисления аммиака, первую стадию/ступень 3 deNO, охладитель 4, абсорбционную колонну 5, теплообменник 6, вторую стадию/ступень 7 deNO, стадию/ступень 8 deNO и детандер 9 газа. Реактор 2 и первая ступень 3 deNO обычно включены в состав единого агрегата (реактора-сжигателя).
2
2
Первая ступень 3 deNO находится на вторичной позиции согласно классификации, используемой в области производства азотной кислоты, поскольку она помещается после окислителя 2 аммиака, но перед абсорбером 5. Вторая ступень 7 deNO находится на третичной позиции, располагаясь после абсорбера 5 и перед детандером 9.
2
Первая ступень 3 deNO содержит слой катализатора, выполненный из подходящего вторичного катализатора.
2
x
2
5
2
2
x
Вторая ступень 7 deNO содержит слой катализатора, выполненный из катализатора на основе железообменных цеолитов. Ступень 8 deNO содержит слой катализатора, выполненный из катализатора на основе VO-TiO. Каталитический слой второй ступени 7 deNO и каталитический слой ступени 8 deNO могут быть размещены в одном резервуаре высокого давления.
2
x
Этими катализаторами могут быть структурированные (конструктивно оформленные) катализаторы (например, катализатор, нанесенный или внедренный на монолитную подложку, например основу с сотовой структурой), или гранулированные катализаторы, согласно другим вариантам выполнения. Любой или оба катализатора для deNO и deNO могут быть структурированными катализаторами.
Преимущество структурированного катализатора состоит в том, что он обладает большей полезной площадью поперечного сечения для прохождения газа, чем гранулированный катализатор, благодаря чему характеризуется меньшим падением давления даже в случае осевого потока. Осевой поток означает протекание в направлении главной оси слоя катализатора, например, вертикальной оси в случае слоя катализатора, расположенного в вертикальном реакторе.
2
2
2
4
2
x
x
2
2
4
Поток 10 аммиака и воздушный поток 11 смешиваются с формированием входного потока 12 реактора/окислителя 2 аммиака, в котором аммиак подвергается каталитическому окислению до моноксида азота (NO) на платиновых каталитических сетках. В качестве побочного продукта окисления аммиака до NO образуется небольшое количество закиси азота (NO). Часть моноксида азота в присутствии кислорода воздуха окисляется далее до диоксида азота (NO) или динитротетроксида (NO). При этом реактор 2 вырабатывает газовый поток 13, содержащий NO и NO. В данном случае, NO совокупно обозначает NO, NO и NO.
2
2
2
2
2
Газовый поток 13 подается на первую ступень 3 deNO, где некоторое количество NO подвергается каталитическому разложению на катализаторе на основе железообменного цеолита с образованием газового потока 14 с пониженным содержанием NO. Количество NO, подвергнутое разложению на этой ступени 3 предпочтительно не превышает 90%, более предпочтительно не более 80% NO, содержащегося в потоке 13.
2
Вторичная ступень 3 deNO является опциональной особенностью настоящего изобретения. В некоторых вариантах выполнения, отходящий поток 3 из реактора 2, возможно, после охлаждения, направляется непосредственно в абсорбер 5.
x
Поток 14 охлаждается в теплообменнике 4, превращаясь в поток 15, и далее поступает в абсорбционную колонну 5. Внутри абсорбционной колонны 5, NO по меньшей мере частично абсорбируется в воде с образованием продукта 16, содержащего азотную кислоту. Обычно, абсорбционная колонна 5 представляет собой тарельчатую или насадочную колонну.
2
x
В абсорбционной колонне 5 также образуется хвостовой газ 17, состоящий в основном из азота и содержащий небольшие количества кислорода, NO и остаточные количества NO.
2
2
2
Хвостовой газ подвергается предварительному нагреванию в теплообменнике 6 до температуры примерно 430°С, после чего подается во вторую ступень 7 deNO по линии 18 передачи. Здесь происходит каталитическое разложение NO на железообменных цеолитах с получением отходящего потока 19 с пониженным содержанием NO.
2
x
x
x
2
В отходящий поток 19 с пониженным содержанием NO добавляется аммиак 20 в качестве реагента-восстановителя, с получением входного потока 21 ступени 8 deNO. Внутри ступени 8, происходит каталитическое восстановление NO с получением очищенного газа 22 с низким содержанием NO и NO.
Очищенный газ 22 расширяется в детандере 9 до атмосферного давления с совершением работы. Полученная в детандере 9 энергия может быть использована, например, для приведения в действие компрессоров установки для получения азотной кислоты (не показаны).
2
x
Выхлопной газ 23 выпускается в атмосферу. Этот выхлопной газ 23 обычно содержит менее 50 ppmv NO и менее 50 ppmv NO.
Пример 1
2
x
2
x
2
5
2
2
x
Приведенные ниже данные (см. табл. 1) были получены для третичного сокращения выбросов NO и NO в установке для получения азотной кислоты, из хвостового газа, отведенного из абсорбера, с использованием ступени deNO на основе Fe-цеолита с последующей ступенью deNO с катализатором на основе VO-TiO. Газ предварительно нагревался перед ступенью deNO. Аммиак добавлялся в качестве реагента-восстановителя перед ступенью deNO.
x
2
x
Полученный отходящий хвостовой газ после ступени deNO имеет концентрацию NO менее 50 ppmv (сокращение выбросов более 96%) и концентрацию NO менее 50 ppmv (сокращение выбросов более 95%), где обозначение ppmv соответствует числу миллионных частей по объему.
Пример 2 (сравнительный пример для предпочтительного варианта выполнения изобретения со вторичным сокращением выбросов).
2
x
2
5
2
Существующая система сокращения выбросов включает вторичную DeNO (основанную на известном вторичном катализаторе) и третичную deNO, основанную на катализаторе VO-TiO
2
2
2
2
2
x
x
2
2
x
2
Вторичное сокращение выбросов, предназначенное для 95% снижения выбросов NO и имеющее на входе содержание NO, равное 1200 ppm, теоретически могли бы обеспечивать остаточный уровень NO, равный 60 ppm, при отсутствии потока, проходящего вокруг катализатора. Обычно можно ожидать, что расход потока, обходящего вторичный катализатор, составляет по меньшей мере 5% входного расхода. NO в обходном потоке не подвержен сокращению. В результате, концентрация остаточного NO в газе после системы вторичного сокращения выбросов (включая обходящий поток) составляет 120 ppm. Поток подвергается обработке в следующих секциях известной установки получения азотной кислоты и выходит из абсорбера в виде хвостового газа, который обрабатывается в deNO. DeNO не сокращает концентрацию NO, который выбрасывается в атмосферу. В настоящем изобретении, газ из абсорбера подвергается дальнейшей третичной deNO выше по потоку относительно deNO, благодаря чему в нем достигается более низкий уровень NO.