ДАТЧИК ВОДОРОДА В ЖИДКИХ И ГАЗОВЫХ СРЕДАХ
HYDROGEN DETECTOR IN LIQUID AND GAS MEDIUMS

Устройство относится к измерительной технике и может быть использовано в энергетике, металлургии, химической промышленности для определения концентрации водорода в жидких и газовых средах в широком интервале температур и давлений.
Известен электрохимический датчик концентрации водорода в жидкостях и газах [Дмитриев И.Г., Орлов В.Л., Шматко Б.А. Электрохимический датчик водорода в жидкостях и газах // Сб. тезисов докладов Межотраслевой конференции «Теплофизика-91». Обнинск, 1993. С.134-136].
2
3
Датчик включает электрохимическую кислородную ячейку на базе твердого электролита из стабилизированного диоксида циркония, жидкометаллического электрода сравнения из смеси Bi+BiO, измерительного платинового электрода, который помещен в герметичную камеру, заполненную водным паром.
Недостатками известного технического решения являются:
- относительно низкая надежность и малый ресурс работы устройства из-за сложности конфигурации датчика;
- относительно низкая термическая и коррозийная стойкость твердоэлектролитического датчика кислорода к парам воды;
- относительно высокая инерционность устройства и недостаточная чувствительность из-за сложности стабилизации парциального давления паров воды в измерительной камере;
- относительно низкая точность измерения концентрации водорода, которая является следствием сложного поддержания стабильности температуры и трубопроводов.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому устройству является электрохимический датчик концентрации водорода в газовых и жидких средах [Патент на изобретение РФ №2120624 под названием «Электрохимический датчик концентрации водорода в газовых и жидких средах». Опубл. 20.10.1998]. Датчик включает корпус, герметично соединенный с помощью металла с твердоэлектролитным датчиком кислорода. Твердоэлектролитный датчик кислорода состоит из керамического изолятора, закрытого в нижней части пробкой из твердого электролита, пористого платинового электрода, нанесенного на внешнюю сторону пробки, жидкого металлооксидного эталонного электрода, размещенного с внутренней стороны пробки, термопары-токоподвода, закрепленного в крышке, закрывающей сверху керамический изолятор. К нижней части корпуса приварена селективная мембрана, выполненная в виде гофрированного стакана. Между селективной мембраной и пробкой твердого электролита установлена таблетка из пористого электроизоляционного оксида.
Недостатками известного устройства являются:
- относительно низкий ресурс и надежность работы, особенно при работе в условиях значительных внешних давлений, термокачек и температур выше 450°C из-за нарушения герметичности селективной мембраны при высоких внешних давлениях вследствие отсутствия опоры с ее внутренней стороны;
- относительно высокая вероятность нарушения герметичности соединения твердоэлектролитная пробка - керамический изолятор и (или) пробки из твердого электролита при циклических термоударах вследствие низкой термостойкости материала пробки;
- относительно высокая инерционность датчика вследствие увеличенного времени диффузии водорода с внешней стороны мембраны к платиновому электроду, что связано с малым отношением площади поверхности мембраны к внутреннему свободному объему внутри селективной мембраны;
- относительно высокая сложность и стоимость изготовления датчика.
Предложенное техническое решение позволяет:
- повысить ресурс и надежность работы в широком диапазоне параметров рабочей среды;
- понизить вероятность нарушения герметичности соединения твердоэлектролитная пробка - керамический изолятор и (или) пробки из твердого электролита;
- снизить инерционность датчика;
- упростить конструкцию датчика.
Технический результат состоит в расширении функциональных возможностей, снижении стоимости и увеличении быстродействия датчика.
Для исключения указанных ранее недостатков в датчике водорода в жидких и газовых средах, включающем селективную мембрану, пористую электроизоляционную керамику и корпус, внутри которого расположен потенциалосъемник, керамический чувствительный элемент из твердого электролита, в полости которого размещен эталонный электрод, пористый платиновый электрод, нанесенный на наружную поверхность керамического чувствительного элемента, предлагается:
- датчик дополнительно снабдить кремнеземной тканью и соединительным материалом, пробкой, имеющей отверстие и перекрывающей поперечное сечение полости керамического чувствительного элемента, гермовводом, расположенным герметично внутри корпуса над керамическим чувствительным элементом, потенциалосъемником в виде двухоболочечного кабеля, проходящего через центральное отверстие гермоввода, пустотелой цилиндрической втулкой;
- полость корпуса между гермовводом и керамическим чувствительным элементом обеспечить герметичной;
- керамический чувствительный элемент выполнить в виде сопряженных между собой цилиндрического элемента и части сферы, расположенной в нижней части цилиндрического элемента;
- верхнюю часть наружной цилиндрической поверхности керамического чувствительного элемента герметично соединить с внутренней боковой поверхностью корпуса посредством соединительного материала;
- эталонный электрод расположить в полости, образованной внутренней поверхностью керамического чувствительного элемента и поверхностью пробки, и заполнить, по меньшей мере, ее часть;
- наружную сферическую часть керамического чувствительного элемента покрыть слоем пористого платинового электрода;
- конец центральной жилы потенциалосъемника, обращенный в сторону керамического чувствительного элемента, вывести через отверстие в пробке в объем эталонного электрода;
- обеспечить электрический контакт между эталонным электродом и нижней частью центральной жилы потенциалосъемника;
- часть керамического чувствительного элемента вывести за пределы корпуса;
- втулку, выполненную в виде трубки, соединить с нижней частью корпуса со стороны выступающей части керамического чувствительного элемента;
- на нижнем конце втулки установить дно с центральным отверстием, к которому прикрепить селективную мембрану, выполненную, по меньшей мере, из одной трубки;
- нижний свободный конец мембраны герметично закрыть заглушкой;
- полость, ограниченную внутренней поверхностью втулки, соединительным материалом, внешней выступающей за корпус частью керамического чувствительного элемента и внутренней поверхностью селективной мембраны, выполнить герметичной;
- внутреннюю полость втулки между выступающей частью керамического чувствительного элемента и дном втулки заполнить кремнеземной тканью;
- пористую электроизоляционную керамику выполнить в виде цилиндра и разместить с кольцевым зазором по отношению к внутренней поверхности селективной мембраны.
В частных случаях реализации устройства предлагается:
- на внешней и внутренней части селективной мембраны выполнить химически стойкую в окислительной среде защитную пленку из палладия;
2
3
- пористую электроизоляционную керамику выполнить из AlO, из аэрогеля AlOOH или аэросила-аэрогеля на основе оксида кремния;
- использовать кремнеземную ткань типа КТ-11;
2
2
3
2
3
2
2
2
2
2
- в качестве соединительного материала использовать ситалл, состоящий из оксида кремния (SiO) - 20-30 мас.%, оксида алюминия (AlO) - 6-7 мас.%, оксида бора (BO) - 20-21 мас.%, пероксида цинка (ZnO) - 10-12 мас.%, оксида циркония (ZrO) - 5-6 мас.%, оксида олова (SnO) - 5-7 мас.%, оксида кальция (CaO) - 15-21 мас.%, оксида натрия (NaO) - 3-4 мас.% и оксида калия (KO) - 3-4 мас.%.;
- керамический чувствительный элемент выполнить из частично стабилизированного диоксида циркония или оксида гафния;
- эталонный электрод выполнить из смеси висмута и оксида висмута, смеси свинца и оксида свинца, смеси индия и оксида индия или смеси галлия и оксида галлия;
- втулку выполнить из никеля;
- селективную мембрану выполнить из никеля;
- пробку выполнить из диоксида циркония или оксида алюминия;
- корпус выполнить из ферритно-мартенситной стали ЭИ-852 (Х13М2С2) или из ферритно-мартенситной стали ЭИ-823 (16Х12МВСФБР).
Сущность изобретения поясняется чертежом, на котором представлено продольное осевое сечение датчика. На чертеже приняты следующие обозначения: 1 - втулка; 2 - гермоввод; 3 - заглушка; 4 - керамический чувствительный элемент; 5 - корпус; 6 - кремнеземная ткань; 7 - пористая электроизоляционная керамика; 8 - пористый платиновый электрод; 9 - потенциалосъемник; 10 - пробка; 11 - селективная мембрана; 12 - соединительный материал; 13 - центральная жила потенциалосъемника; 14 - эталонный электрод.
Датчик водорода в жидких и газовых средах включает селективную мембрану 11, пористую электроизоляционную керамику 7, корпус 5, потенциалосъемник 9, расположенный внутри корпуса 5, керамический чувствительный элемент 4 из твердого электролита, эталонный электрод 14, размещенный в полости керамического чувствительного элемента 4, пористый платиновый электрод 8, нанесенный на наружную поверхность керамического чувствительного элемента 4, кремнеземную ткань 6, соединительный материал 12, пробку 10, имеющую отверстие и перекрывающую поперечное сечение полости керамического чувствительного элемента 4, гермоввод 2, расположенный герметично внутри корпуса 5 над керамическим чувствительным элементом 4, потенциалосъемником 9 в виде двухоболочечного кабеля, проходящего через центральное отверстие гермоввода 2, цилиндрическую втулку 1.
Полость корпуса 5 между гермовводом 2 и керамическим чувствительным элементом 4 является герметичной. Это необходимо для предотвращения попадания кислорода из воздуха во внутреннюю полость датчика и изменения свойств эталонного электрода 14.
Керамический чувствительный элемент 4 выполнен в виде сопряженных между собой цилиндрического элемента и части сферы, расположенной в нижней части цилиндрического элемента.
Верхняя часть наружной цилиндрической поверхности керамического чувствительного элемента 4 герметично соединена с внутренней боковой поверхностью корпуса 5 посредством соединительного материала 12.
Материалы корпуса 5 керамического чувствительного элемента 4 и соединительного материала 12 имеют одинаковый коэффициент температурного расширения, что позволяет сохранять работоспособность датчика при скоростях изменения температур (термоударах) в исследуемой среде до 100°C/с в диапазоне температур 300-650°C.
Эталонный электрод 14 расположен в полости, образованной внутренней поверхностью керамического чувствительного элемента 4 и поверхностью пробки 10, и занимает, по меньшей мере, ее часть.
Пробка 10 предназначена для фиксирования эталонного электрода 14 во внутренней полости керамического чувствительного элемента 4.
Наружная сферическая часть керамического чувствительного элемента 4 покрыта тонким слоем пористого платинового электрода 8.
Конец центральной жилы потенциалосъемника 13, обращенный в сторону керамического чувствительного элемента 4, выведен через отверстие в пробке 10 в объем эталонного электрода 14.
В датчике обеспечен электрический контакт между эталонным электродом 14 и нижней частью центральной жилы потенциалосъемника 13.
Часть керамического чувствительного элемента 4 выступает за пределы корпуса 5.
Втулка 1, выполненная в виде трубки, соединена с нижней частью корпуса 5 со стороны выступающей части керамического чувствительного элемента 4.
Нижний конец втулки 1 имеет дно с центральным отверстием, к которому прикреплена селективная мембрана 11, выполненная, по меньшей мере, из одной трубки.
Нижний свободный конец селективной мембраны 11 герметично закрыт заглушкой 3.
Полость, ограниченная внутренней поверхностью втулки 1, соединительным материалом 12, внешней выступающей за пределы корпуса 5 частью керамического чувствительного элемента 4 и внутренней поверхностью селективной мембраны 11, герметична.
Внутренняя полость втулки 1 между выступающей частью керамического чувствительного элемента 4 и дном втулки 1 заполнена кремнеземной тканью 6.
Пористая электроизоляционная керамика 7 выполнена в виде цилиндра и размещена с кольцевым зазором по отношению к внутренней поверхности селективной мембраны 11.
Кремнеземная ткань 6 и пористая электроизоляционная керамика 7 играют роль стабилизаторов парциального давления паров воды в герметичной полости, ограниченной внутренней поверхностью втулки 1, соединительным материалом 12, внешней выступающей за пределы корпуса 5 частью керамического чувствительного элемента 4 и внутренней поверхностью селективной мембраны 11.
Одновременно, пористая электроизоляционная керамика 7 играет роль вытеснителя паразитного объема внутри селективной мембраны 11, что приводит к уменьшению инерционности датчика, и упрочнителя селективной мембраны 11 против внешних давлений, воздействующих на ее поверхность.
В частных случаях выполнения устройства используют следующее.
На внешней и внутренней части селективной мембраны 11 выполняют химически стойкую в окислительной среде защитную пленку из палладия.
2
3
Пористую электроизоляционную керамику 7 выполняют из AlO, из аэрогеля AlOOH или аэросила-аэрогеля на основе оксида кремния.
В качестве кремнеземной ткани 6 используют ткань типа КТ-11.
2
2
3
2
3
2
2
2
2
2
Соединительный материал 12 представляет собой ситалл, состоящий из оксида кремния (SiO) - 20-30 мас.%, оксида алюминия (AlO) - 6-7 мас.%, оксида бора (ВО) - 20-21 мас.%, пероксида цинка (ZnO) - 10-12 мас.%, оксида циркония (ZrO) - 5-6 мас.%, оксида олова (SnO) - 5-7 мас.%, оксида кальция (CaO) - 15-21 мас.%, оксида натрия (NaO) - 3-4 мас.% и оксида калия (KO) - 3-4 мас.%.
Керамический чувствительный элемент 4 выполняют из частично стабилизированного диоксида циркония или оксида гафния, эталонный электрод 14 - из смеси висмута и оксида висмута, смеси свинца и оксида свинца, смеси индия и оксида индия или смеси галлия и оксида галлия; втулку 1 и селективную мембрану 11 выполняют из никеля; пробку 10 - из диоксида циркония или оксида алюминия, а корпус 5 - из ферритно-мартенситной стали ЭИ-852 (Х13М2С2) или из ферритно-мартенситной стали ЭИ-823 (16Х12МВСФБР).
Датчик работает следующим образом.
Принцип действия датчика основан на использовании электрохимического метода определения концентрации кислорода с использованием сенсора кислорода на основе твердого оксидного электролита.
При размещении датчика в исследуемой среде, водород, содержащийся в среде, через селективную мембрану 11 датчика водорода обратимо диффундирует в пароводородную камеру (полость, ограниченная внутренней поверхностью втулки 1, соединительным материалом 12, внешней выступающей за пределы корпуса 5 частью керамического чувствительного элемента 4 и внутренней поверхностью селективной мембраны 11), изменяя ЭДС датчика.
ЭДС датчика возникает за счет разности парциальных давлений кислорода на электродах гальванического концентрационного элемента, схема которого может быть представлена в виде:
2
2
3
2
2
Ме|эталонный электрод (14) ||ZrO·YO||пористый платиновый электрод (8)|НО, H| селективная мембрана| среда.
Пароводородная камера имеет фиксированное парциальное давление паров воды и функционирует как преобразователь термодинамического потенциала водорода в окислительный потенциал пароводородной смеси на пористом платиновом электроде (8).
Результирующая ЭДС является функцией давления водорода и записывается следующим образом:
где: Т - температура, К; R - универсальная газовая постоянная; F - число Фарадея; n - число электронов, участвующих в реакции; - парциальное давление паров воды в паро-водородной камере;  - парциальное давление водорода в исследуемой среде.
Вывод электрического сигнала для подачи его на вторичную аппаратуру обеспечивается потенциалосъемником 9. Изменение концентрации водорода в контролируемой среде приводит к изменению величины электрического сигнала, что позволяет осуществлять непрерывный его съем и обработку.
Для обеспечения стабильности парциального давления паров воды внутри пароводородной камеры датчика размещаются высокотемпературные сорбенты: кремнеземная ткань 6 и пористая электроизоляционная керамика 7.
Инерционность датчика связана с проницаемостью водорода через селективную мембрану (11) и может быть оценена с помощью времени запаздывания сигнала:
где d - толщина селективной мембраны (11); D - коэффициент диффузии водорода в материале селективной мембраны (11), S - площадь поверхности селективной мембраны (11) и V - ее внутренний объем.
Для уменьшения инерционности датчика пористая электроизоляционная керамика 7 выполняется в виде цилиндра и помещается внутри селективной мембраны 11 с небольшим кольцевым зазором, что приводит к увеличению отношения площади поверхности селективной мембраны (S) к ее внутреннему объему (V) и уменьшению паразитного объема.
Одновременно, такое размещение пористой электроизоляционной керамики 7 приводит к упрочнению конструкции против внешних давлений, действующих на поверхность селективной мембраны 11.
Пример конкретного выполнения датчика
Втулка 1 и заглушка 3 выполнены из никеля НП0.
Гермоввод 2 выполнен из стали 12Х18Н10Т.
Керамический чувствительный элемент 4 выполнен из частично стабилизированного диоксида циркония и выступает за пределы корпуса на расстояние 6 мм.
Корпус 5 изготовлен из ферритно-мартенситной стали ЭИ-852. Размеры корпуса 5: диаметр - 15 мм, длина - 220 мм.
Используется кремнеземная ткань типа КТ-11-04.
2
3
Пористая электроизоляционная керамика 7 выполнена из γ-AlO. Ее пористость составляет 30%.
Пористый платиновый электрод 8 имеет толщину 20 мкм.
В качестве потенциалосъемника 9 использован двухоболочечный кабель типа КНМС 2 С.
Пробка 10 выполнена из диоксида циркония.
Селективная мембрана 11 состоит из одной трубки, выполненой из никеля НМг0.08в. Размеры селективной мембраны: диметр - 6 мм; длина - 40 мм, толщина стенки - 0,15 мм.
2
2
3
2
3
2
2
2
2
2
Соединительный материал 12 представляет собой ситалл, состоящий из оксида кремния (SiO)- 25 мас.%, оксида алюминия (AlO)- 6 мас.%, оксида бора (ВО)- 20 мас.%, пероксида цинка (ZnO) - 10 мас.%, оксида циркония (ZrO)- 5 мас.%, оксида олова (SnO)- 5 мас.%, оксида кальция (CaO)- 21 мас.%, оксида натрия (NaO)- 4 мас.% и оксида калия (KO) - 4 мас.%.
Эталонный электрод 14 выполнен из смеси висмута и оксида висмута.
-1
Отношение площади внутренней боковой поверхности селективной мембраны 11 к ее внутреннему свободному объему составляет 0,4 мм.
На внешней и внутренней части селективной мембраны 11 выполнена химически стойкая в окислительной среде защитная пленка из Pd.