Сорбционное поведение мезопористого материала на основе фосфата титана по отношению к катионам Cs+ и Sr2

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

УДК 543.183.12

СОРБЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕЗОПОРИСТОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ФОСФАТА ТИТАНА ПО ОТНОШЕНИЮ К КАТИОНАМ Cs+ и Sr2*

H. Л. Рыжук, Н. В. Мудрук, А. А. Широкая

ФГБУН Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН

Аннотация

Изучена сорбция катионов цезия и стронция в статических условиях фосфатом титана состава TiO(OH)(H2PO4)2H2O. Показано, что сорбент позволяет эффективно удалять катионы цезия из раствора при рН = 1, степень сорбции в этом случае для катионов цезия составляет 170 мг/г, для катионов стронция сорбционная способность фосфата титана в данных условиях не превышает 60 мг/г. Построены изотермы сорбции, позволяющие оценить максимальную сорбционную емкость по отношению к исследуемым катионам. Рассмотрены кинетические особенности сорбции на фосфате титана по отношению к исследуемым ионам. Ключевые слова:

фосфат титана, ионный обмен, изотермы сорбции, кинетика, обмен.

SORPTION PERFORMANCES OF MESOPOROUS TITANIUM PHOSPHATE TOWARDS Cs+ and Sr2+ CATIONS

Natalia L. Ryzhuk, Natalia V. Mudruk, Anna A. Shirokaya

I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS

Abstract

The sorption properties of TiO (OH)(H2PO4)-2H2O titanium phosphate ion-exchanger towards cesium and strontium cations, have been studied. It has been shown that the sorbent effectively remove cesium cations from the solution at pH = 1, the sorption degree in this case is 170 mg/g, for strontium ions the sorption capacity of titanium phosphate under these conditions does not exceed 60 mg/g. Sorption isotherms were constructed that allow us to estimate the maximum sorption capacity of titanium phosphate towards the cations studied. The kinetic of the ionexchange processes were studied.

Keywords:

titanium phosphate, ion-exchange, sorption isotherms, kinetic.

Введение

В последнее время наблюдается интерес к фосфатам титана (TiP) как ионообменным материалам, способным эффективно очищать водные растворы от радионуклидов, катионов цветных тяжелых металлов. Структура фосфатов титана и его функциональные свойства, в частности сорбционная способность,

* Исследования выполнены за счет гранта Российского научного фонда (проект № 17-19-01522).

Н. Л. Рыжук, Н. В. Мудрук, А. А. Широкая зависят от условий синтеза фосфатного прекурсора: исходного соотношения реагентов, состояния ионов в исходных растворах этих реагентов, способов и условий их осаждения, продолжительности созревания геля, условий его промывания и высушивания [1, 2]. Температура, кислотность среды, время синтеза являются главными факторами, определяющими структуру и свойства фосфатов титана.

Способы получения фосфатов титана и их свойства достаточно подробно описаны в литературе. Чаще всего синтез титанофосфатного прекурсора осуществляется методом осаждения из растворов солей титана(ГУ), в которые вводится ортофосфорная кислота [3, 4]. Другой способ основан на обработке свежеосажденного гидроксида титана(ГУ) ортофосфорной кислотой [5]. Реже синтез проводят из растворов с низкой концентрацией реагентов (золь -гель метод) [6]. Последующие операции обработки прекурсоров связаны с переводом сорбционного материала в состояние, удобное для эффективного использования.

Наибольший интерес представляют кислые фосфаты титана, имеющие в своем составе только дигидрофосфатные группы. Вследствие более высокой ионообменной емкости к радионуклидам, по сравнению с гидрофосфатами титана, они успешно работают в кислых средах и обладают высокой химической и радиационной стойкостью. Немаловажное значение имеет тот факт, что фосфорнокислотные иониты хорошо совместимы с цементом и способны, локализовав в своем составе радионуклиды, противостоять воздействию факторов природной среды при захоронении. Среди обширного класса фосфатов титана на сегодняшний день известно всего два соединения, относящиеся к дигидрофосфатам титана: Т12О3(Н2РО4)2Н2О [7] и ТЮ(ОН)(Н2РО4)2Н2О [8], последний из которых имеет наибольшую теоретическую ионообменную емкость (9,3 мг-экв/г). Синтез таких материалов достаточно сложен и требует длительности процесса (от 3 до 30 дней), высоких температур, использования автоклавного оборудования и органических темплатов. Несмотря на высокие эксплуатационные характеристики, они не нашли применения в промышленности из-за сложности синтеза, а следовательно, высокой цены конечных продуктов. С этой точки зрения несомненный интерес представляют варианты их получения с использованием дешевого сырья. При синтезе сорбента одним из альтернативных источников титана может служить аммонийтитанилсульфат (КН4)2ТЮ(8О4)2Н2О (СТА) — продукт переработки отходов апатитонефелиновых руд Хибинского месторождения. Наши исследования показали, что взаимодействие кристаллической титановой соли (СТА) с фосфорной кислотой сопровождается образованием фазы кислого фосфата титана состава ТЮ(ОН)(Н2РО4)2Н2О, при этом процесс протекает в течение часа без нагревания и использования специального оборудования. Использование СТА в качестве источника титана позволяет значительно сократить многостадийность синтеза, использовать разбавленную фосфорную кислоту при стехиометрическом ее расходе и получать кислый фосфат титана заданного структурного типа при экологически привлекательном методе синтеза.

Настоящее исследование посвящено изучению ионообменных свойств нового сорбционного материала на основе фосфата титана по отношению к ионам С8+ и вг2+.

Материалы и методы

Для работы использовался фосфат титана составаТЮ(ОН)(Н2РО4)2Н2О, полученный при взаимодействии кристаллической титановой соли (КН4)2ТЮ(8О4)2Н2О с фосфорной кислотой. Химический состав конечного продукта (% мас.): ТЮ2 — 36,55; Р2О5 — 32,44. Сорбент относится к мезопористым материалам с общим объемом пор 0,32 см3/г и средним диаметром пор 7,8 нм; удельная поверхность составляет 126 м2/г. Сорбцию исследуемых ионов изучали в статических условиях методом отдельных навесок при постоянной температуре,

Сорбционное поведение мезопористого материала на основе фосфата титана... равной 22 °С, и фиксированных значениях рН, которое корректировали добавлением 1 N растворов NaOH или HCl. Рабочая область значений рН обеспечивала истинно ионное состояние металлов в растворах. Соотношение твердой и жидкой фаз во всех опытах поддерживалось постоянным и составляло 1:200. После отделения ионита равновесная жидкая фаза анализировалась на содержание элементов с использованием атомно-эмиссионной спектроскопии (Квант-2А) в случае определения цезия и атомно-адсорбционной спектроскопии (AAnalist 400) при определении стронция. Концентрация поглощенного иона (qe, мгг-) в сорбенте рассчитывалась по уравнениям материального баланса системы:

где ^ — исходная концентрация металла в растворе, мг-л-1; Ce — концентрация металла в растворе после достижения равновесия, мг-л-1; V — объем раствора, мл; m — навеска сорбента, г.

Для анализа межфазного распределения в статических условиях была приготовлена серия проб с различной концентрацией ионов Cs+ и Sr2+ (0,01-1 гл-1). Объем проб составлял 40 мл, навеска сорбента — 0,2 г, время контакта фаз — 2 недели. За это время в системе устанавливалось равновесие и по результатам анализов были получены зависимости концентрации цезия и стронция в сорбенте от их равновесной концентрации в растворе.

Кинетику сорбции ионов цезия и стронция изучали при температуре 25 °С методом ограниченного объема. Концентрация изучаемых элементов в растворе составляла 0,01 мольл-1, отношение твердой и жидкой фазы — 1:200. Сорбцию проводили при рН = 6,5, выдерживая при постоянном перемешивании в течение 5, 10, 15, 20, 30, 40 и 60 мин. В фильтрате определяли остаточную концентрацию металла в растворе и рассчитывали сорбционную емкость.

Результаты и их обсуждение

Данные по сорбируемости цезия и стронция при различных значениях рН представлены на рис. 1. Выбранная область значений рН соответствует ионным состояниям металла в рабочих растворах и для катиона стронция ограничена в щелочной области значением рН = 9, для цезия — рН= 13.

рН

Рис. 1. Зависимость сорбционной способности фосфата титана от рН водной среды

Н. Л. Рыжук, Н. В. Мудрук, А. А. Широкая

По мере увеличения рН степень сорбции для изучаемых элементов возрастает. Поведение катионов металлов при сорбции фосфатом титана определяется количеством, качеством функциональных групп, а также структурой сорбента. Наличие дигидрофосфатных групп в данном ионообменнике предполагает ступенчатую диссоциацию ионообменных групп. Методом потенциометрического титрования показано, что рК первой ступени диссоциации находится в области рН = 2,3, рК2 = 6,2, что позволяет эффективно очищать растворы как в кислой, так и в щелочной области рН.

Сорбент позволяет эффективно удалять катионы цезия из очищаемого раствора при рН = 1, степень сорбции в этом случае составляет 170 мг/г, или 88,5 % от исходного содержания цезия в растворе (рис. 1). Максимальная степень сорбции для данного иона в нейтральной и щелочной среде составляет 192 мгт"1.

Для ионов стронция сорбционная активность фосфата титана существенно зависит от рН исходного раствора. С увеличением основности раствора увеличивается степень диссоциации функциональных групп и, следовательно, ионообменная способность фосфата титана. Емкость сорбента по отношению к ионам стронция увеличивается от 60 мгт1 в кислых средах до 208 мгт"1 в щелочных средах (рис. 1). При этом сорбционная способность материала по стронцию составляет более 50 % от теоретической обменной емкости.

Как видно из представленных результатов (рис. 2), исследуемый ионит обладает хорошей сорбционной способностью по отношению к исследуемым ионам металлов. На всех изотермах отмечается резкий подъем сорбции в области малых равновесных концентраций ионов металлов и предела насыщения, который позволяет оценить статическую емкость сорбента в выбранных условиях. Количество поглощенного катиона металла закономерно увеличивается по мере возрастания его содержания в исходном растворе до 1 г/л, а затем остается неизменным, что связано с возникновением диффузионных затруднений в прохождении катионов через слой формирующегося продукта на поверхности сорбента. Судя по показателю степени сорбции (рис. 3), исследуемый ионит обеспечивает практически полную очистку от ионов металлов в растворах с исходной концентрацией до 500 мг/л.

250-,

Бг

и

2

м 100 -

200-

150-

50-

0

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Ср, г/л

Рис. 2. Изотермы сорбции ионов цезия и стронция на фосфате титана

Сорбционное поведение мезопористого материала на основе фосфата титана...

Сисх, г/л

Рис. 3. Зависимость степени сорбции (8) от исходной концентрации (Сисх) металла в растворе

Помимо селективности сорбционные материалы должны обеспечивать высокую скорость извлечения ионов. Кинетические характеристики ионитов зависят от их структуры и являются определяющими показателями при выборе технологического режима процесса сорбции. Кинетические зависимости сорбции ионов Cs+ и 8г2+ приведены на рис. 4.

1, мин

Рис. 4. Кинетическая зависимость сорбции катионов цезия и стронция на фосфате титана

Для катионов цезия равновесие в системе наступает через 30 мин, при этом сорбционная емкость достигает своего максимального значения в 190 мг/г. Мезопористая структура материала обеспечивает быстрое проникновение малогидратированного иона цезия без стерических

H. Л. Рыжук, H. В. Мудрук, А. А. Широкая затруднений. Ион стронция имеет меньший радиус и, следовательно, более гидратирован. Его проникновение вглубь сорбента сопровождается рядом процессов — дегидратацией функциональных групп и входящего в ионит катиона, координацией катиона внутри матрицы ионита. Все это требует значительных энергетических затрат, и сорбционный процесс обмена стронция протекает довольно медленно, равновесие наступает примерно через 16 ч. ^ графике видно, что за 60 мин емкость фосфата титана по стронцию составляет 123 мг/г, или 60 % от его максимальной емкости. Очевидно, что вначале сорбция происходит на энергетически выгодных реакционных центрах, расположенных на поверхности ионита. Далее процесс протекает достаточно медленно, что может быть обусловлено действием сил отталкивания одноименно заряженных ионов при проникновении Sr2+ вглубь сорбента.

Выводы

1. Исследована сорбция ионов Cs+ и Sr2+ из водных растворов мезопористым фосфатом титана. Hаличие Ы2В04 сильнокислотных функциональных групп позволяет эффективно

очищать технологические стоки от выбранных катионов при низких значениях рИ

2. Построены изотермы сорбции, позволяющие оценить максимальную сорбционную емкость по отношению к исследуемым катионам, которая составляет по катиону цезия — 19Q мг/г, по катиону стронция — 208 мг/г. Показано, исследуемый ионит обеспечивает практически полную очистку от данных катионов при их исходной концентрации в растворе до 500 мг/л.

2. Установлено, что сорбционное равновесие процесса ионного обмена для ионов цезия наступает за 30 мин, при этом сорбционная емкость достигает своего максимального значения 19Q мг/г. Для катионов Sr2+ сорбционное равновесие наступает через 16 ч, что обусловлено стерическими затруднениями при миграции более гидратированных ионов стронция в матрице ионита.

ЛИТЕРАТУРА

1. Serre C., Tauieiie F., Ferey G. Rational design of porous titanophosphates // Chem. Commun. 2003. Vol. 5. P. 27552765. 2. Ciearfieid A. Role of ion-exchange in solid-state chemistry // Chem. Rev. 19BB. Vol. BB. Р. 125-14B. 3. Ludmany A., Tokor G., Nady L. G. Preparation, qualification and application of titanium phosphate inorganic sorbents // Radiochem. Radioanal. Letter. 19B0. Vol. 45, No. 6. P. 3B7-3B9. 4. Димова Л. M. Неорганические ионообменники Иркутск: ИГУ, 2012. 62 с. б. Физико-химическое обоснование использования TiOHPO4 для очистки жидких радиоактивных отходов / Э. П. Локшин [и др.] // Радиохимия. 2003. Т. 45, № 4. С. 357-361. б. Proton conductivity mechanism and thr stability of sol-gel titanium phosphates / S. S. Hogarth et ai. // Solid state ionics. 2007. Vol. 177. Р. 33B9-3394. 7. Bortun A., Bortun L., Ciearfieid A. Synthesis and characterization of novel layered titanium phosphate // J. Mater. Res. 1996. Vol. 11, No. 10. Р. 2490-249B. В. Li Y. J., Whittingham M. S. Hydrothermal synthesis of new metastable phases: preparation and intercalation of a new layered titanium phosphate // Solid State Ionic. 1993. Vol. 6365. Р. 391 -395.

Сведения об авторах

Рыжук Наталия Леонидовна — инженер Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КИЦ PАH E-mail: ryguk@chemy.kolasc.net.ru

Мудрук Наталья Владимировна — младший научный сотрудник Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КИЦ PАH E-mail: kirichnv@gmail.com

Широкая Анна Александровна — и. о. младшего научного сотрудника Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КИЦ PАH E-mail: serenity@mail.ru

Сорбционное поведение мезопористого материала на основе фосфата титана... Author Affiliation

Nataliya L. Ryzhuk — Engineer at the I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS E-mail: ryguk@chemy.kolasc.net.ru

Natalia V. Mudruk — Junior Researcher at the I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS E-mail: kirichnv@gmail.com

Anna A. Shirokaya — Junior Researcher at the I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS E-mail: serenity@mail.ru

Библиографическое описание статьи

Рыжук, Н. Л. Сорбционное поведение мезопористого материала на основе фосфата титана по отношению к катионам Cs+ и Sr2 / Н. Л. Рыжук, Н. В. Мудрук, А. А. Широкая // Вестник Кольского научного центра РАН. — 2017. — № 2 (9). — С. 74-80.

Reference

Ryzhuk Nataliya L., Mudruk Natalia V, Shirokaya Anna A. Sorption Performances of Mesoporous Titanium Phosphate towards Cs+ and Sr2+ Cations. Herald of the Kola Science Centre of the RAS, 2017, vol. 2 (9), pp. 74-80. (In Russ.).