Способ изготовления изделий из порошковых керамических материалов
METHOD OF MANUFACTURING PRODUCTS FROM POWDER CERAMIC MATERIALS

Изобретение относится к области порошковой металлургии, а именно, к технологиям трехмерной печати изделий и может быть использовано для изготовления изделий сложной геометрической формы из порошковых керамических материалов.
В современных условиях все более широкое применение находит трехмерное (3D) автоматизированное проектирование изделий с последующим их изготовлением путем постепенного (послойного) наращивания (трехмерной печати) порошкового материала с использованием многокоординатного оборудования, оснащенного системами ЧПУ и 3D принтерами.
Из уровня техники известны различные способы трехмерной печати изделий с применением 3D принтеров, в частности: стереолитография (послойное отверждение жидкого фотополимера лазерным лучом); селективное лазерное спекание порошкообразных материалов (послойное спекание порошкообразных материалов лазерным лучом); склеивание порошкообразных материалов (послойное соединение порошкообразных слоев материалов связующими (клеящими) веществами).
Основой данных способов являются следующие технологические операции: автоматизированное проектирование изделия с использованием САПР-программы; программное формирование модели спроектированного изделия с «рассечением» его на горизонтальные слои; программирование толщины и формы каждого сечения изделия; изготовление (печать) изделия последовательным наложением слоев порошкообразного материала друг на друга с получением заданного контура каждого слоя, формируемого лучом лазера или наносимым на каждый слой 3D принтером связующего вещества.
В зависимости от конкретного назначения изделий для их печати могут быть использованы различные материалы: металлические и керамические порошки, жидкие смолы, воск, пластик, композитные материалы и пр.
Несомненными достоинствами данных технологий являются: отсутствие необходимости в проектировании и использовании сложной и дорогостоящей оснастки; возможность получения изделий сколь угодно сложной геометрической формы; получение изделий с уникальными свойствами за счет обеспечения оптимальных условий для приготовления порошкообразного материала. Более подробно данные технологии раскрыты в источниках 1-6.
Известен способ трехмерной печати изделий, включающий формирование изделия по его горизонтальному сечению последовательным нанесением слоев порошкообразного материала и нанесением жидкого связующего на каждый слой порошкообразного материала с конфигурацией, соответствующей данному слою сечения модели с повторением данных операций для образования последовательных слоев с тем, чтобы получить трехмерное изделие с последующим его отверждением, например, посредством обжига. В качестве порошкообразных материалов используются, в частности, окись алюминия, двуокись циркония, циркон, карбид кремния, причем, при приготовлении порошкообразного материала более крупные частицы порошкообразного материала используются в сухом виде, а мелкие - как в сухом, так и во влажном состоянии, а в качестве связующих материалов используют органические связующие материалы, которые могут быть легко удалены, например, источником тепла, или неорганические материалы, например, на основе силикатов (силикат натрия, тетраэтилортосиликат).
(см. патент США №5340656, МПК B22F 7/02, 1994 г.).
В результате анализа известного решения необходимо отметить, что использование силикатных связующих при формировании изделия снижает его огнеупорность, полученные данным способом изделия хрупки, склонны к повреждениям и не обладают высокими эксплуатационными характеристиками.
Известен способ трехмерной печати огнеупорных изделий, включающий создание программной 3D модели изделия, программное деление модели изделия на слои в поперечном сечении с последующим формированием изделия в кассете, которое осуществляется послойно, последовательным нанесением слоев порошкообразного материала друг на друга, нанесение профиля сечения модели на каждый слой порошкообразного материала жидким связующим, уплотнение пропитанного связующим каждого слоя установленными на боковых стенках кассеты вибраторами, причем в качестве порошкообразного материала используют материал, состоящий из смеси дисперсного и зернистого огнеупорного материала, в котором зернистый огнеупорный материал с размером зерна более 0,5 мм составляет от 10 до 60 мас. %, а доля дисперсного огнеупорного материала с размером зерна менее 0,1 мм составляет от 40 до 90 мас. %, порошкообразный материал предварительно приготавливают из одного или смеси двух или более огнеупорных компонентов, выбранных из группы, включающей: оксид магния, оксид алюминия, оксид кальция, диоксид кремния, диоксид циркония, оксид хрома, оксид титана, титанат алюминия, магнезиальная шпинель, герцинит, галаксит, шамот, андалузит, циркон, смешивая в смесительных бегунах до получения однородной массы, а в качестве жидкого связующего используют растворы солей магния и/или органическое связующее и/или гидравлическое вяжущее, при этом полученное изделие для набора прочности подвергают термообработке с последующей сушкой.
(см. патент РФ №2535704, кл. B22F 7/00, 2014 г.) - наиболее близкий аналог.
В результате анализа известного способа необходимо отметить, что инициируемые в полученном слое изделия установленными на боковых стенках кассеты вибраторами продольные колебания распространяются вдоль объема слоя и не могут привести к существенному уплотнению порошкообразного материала, тем более, когда он уже пропитан связующим, которое частично склеило частицы порошкообразного материала и отвердело. Это существенно снижает прочность изделия. Весьма существенно и то, что при изготовлении крупногабаритных тонкостенных изделий, формируемые слои могут разрушаться возбуждаемыми в порошкообразном слое за счет колебаний сдвиговыми процессами. Изложенные выше обстоятельства не позволяют при использовании данного способа получать высокопрочные изделия с изотропными свойствами.
Техническим результатом настоящего изобретения является получение высокопрочных изделий из керамических материалов с изотропными свойствами за счет использования оригинальной смеси порошкообразного материала и оригинального связующего, а также за счет создания оптимальной пористости каждого слоя порошкообразного материала путем его уплотнения перед пропиткой связующим.
Указанный технический результат обеспечивается тем, что в способе изготовления изделий из порошковых керамических материалов, включающий формирование изделия последовательным нанесением друг на друга слоев порошкообразного материала и нанесением по заданной траектории на каждый слой порошкообразного материала связующего с последующей термической обработкой сформированного изделия, новым является то, что используют двухкомпонентное связующее, одним из компонентов которого является эпоксидная диановая смола, введенная в порошкообразный материал в количестве 12,5-20 мас. % от массы порошкообразного материала, а другим компонентом является раствор ее отвердителя, наносимого по заданной траектории на каждый слой порошкообразного материала, причем каждый слой порошкообразного материала перед введением в него отвердителя уплотняют, а температуру каждого слоя порошкообразного материала при введении в него отвердителя поддерживают в пределах 70-80°С.
Заявленный способ осуществляют следующим образом.
Для осуществления заявленного способа принимаем, что изготавливаемое изделие спроектировано, создана его 3D модель и на ее основе разработана программа, в которой 3D модель представлена в виде n частей, получаемых рассечением 3D модели изделия горизонтальными плоскостями. Для выполнения данных действий используется стандартная система программирования, а программа 3D модели реализуется на стандартном оборудовании. Разработка данной программы и ее реализация на оборудовании не представляет сложностей для специалистов.
Далее осуществляют расчет количества сырья (порошкообразного материала и связующего), необходимого для изготовления изделия или партии изделий. Данные расчеты также являются стандартными и не представляют сложностей для специалистов. После проведенного расчета потребного количества порошкообразного материала и связующего приготавливают порошкообразный материал и связующее.
Как правило, порошкообразный материал состоит из нескольких компонентов, количество и соотношение которых во многом определяют свойства получаемого из них изделия. Естественно, это не исключает ситуации, когда порошкообразный материал состоит из одного компонента.
Исходным порошкообразным материалом для получения изделий заявленным способом может служить широкая гамма материалов, в частности: монофракционный мелкодисперсный порошок кремния Кр00 или порошок углерода, обеспечивающие получение из них нитрида и карбида кремния при термообработке - реакционном спекании изделия, применяемого после его 3D печати; многофракционные смеси порошков корунда, кварца, оксида циркония и др. Данные порошкообразные материалы хорошо известны и подробно описаны в литературе, см., например, «Химическая технология керамики» под ред. Гузмана И.Я. М.: ООО РИФ "Стройматериалы". 2003.).
Весьма важным для достижения указанного технического результата является то, что при реализации способа использовано двухкомпонентное связующее, один из компонентов которого используется в твердой фазе и вводится в состав порошкообразного материла при его приготовлении, а другой компонент является жидким и заправляется в расходную емкость печатающей головки 3D принтера.
В качестве первого компонента связующего (компонента порошкообразного материала) используют одну из эпоксидных диановых смол, например, марки ЭД-20. Эпоксидные диановые смолы являются весьма распространенными и составляют 85-90% от общего числа всех эпоксидных смол, выпускаемых в России и за рубежом и поэтому проблем с сырьем не возникает.
Эпоксидная диановая смола ЭД-20 представляет собой растворимый и плавкий реакционно-способный олигомерный продукт на основе эпихлоргидрина и дифенилолпропана. ЭД-20 широко используется в промышленности в чистом виде или в качестве компонентов композиционных материалов - заливочных и пропиточных компаундов, клеев, герметиков, связующих для армированных пластиков, защитных покрытий.
Неотвержденная эпоксидная диановая смола ЭД-20 может быть переведена в неплавкое и нерастворимое состояние действием отверждающих агентов (отвердителей) различного типа - алифатических и ароматических ди- и полиаминов, низкомолекулярных полиамидов, ди- и поликарбоновых кислот и их ангидридов, фенолформальдегидных смол и других соединений. В зависимости от применяемого отвердителя свойства отвержденной эпоксидной диановой смолы ЭД-20 могут регулироваться в самых широких пределах.
Для установления потребного количества ЭД-20 в порошкообразном материале (был использован мелкодисперсный порошок кремния Кр00), были проведены исследования прочности образцов на изгиб в зависимости от количества в нем ЭД-20. Исследования показали следующие результаты:
2
- изгибная прочность образцов, содержание в которых ЭД-20 составляло 20% в среднем составила 180 кгс/см;
2
- изгибная прочность образцов, содержание в которых ЭД-20 составляло 12,5% в среднем составила 180 кгс/см;
2
- изгибная прочность образцов, содержание в которых ЭД-20 составляло 10% в среднем составила 140 кгс/см;
2
- изгибная прочность образцов, содержание в которых ЭД-20 составляло 7,5% в среднем составила 100 кгс/см.
Таким образом, минимальное количество первого компонента связующего без потери прочности получаемых изделий в исходном порошкообразном материале должно составлять 12.5 мас. %. Содержание первого компонента связующего менее 12,5 мас. % приводит к существенному снижению прочности образцов. Максимальное количество первого компонента связующего должно составлять 20%. Увеличение количества первого компонента в исходном порошкообразном материале более 20% практически не приводит к повышению прочности, так как увеличивается пористость образцов, а, следовательно, и изделий. Повышенная пористость нежелательна, так как способствует анизотропии свойств изделий по их объему.
Смесь порошкообразного материала с первым компонентом связующего (эпоксидной диановой смолой) получают следующим образом. Порошкообразный материал смачивают 30% раствором эпоксидной диановой смолы в ацетоне с последующей сушкой его под вытяжкой, при постоянном перемешивании порошка в течение всего времени сушки пропеллерной мешалкой. Это позволяет равномерно распределить эпоксидную диановую смолу по объему порошкообразного материала и, при контакте с жидким компонентом, обеспечить практически одинаковые прочностные свойства по всему объему изделия.
Полученный продукт (подготовленная к использованию смесь порошкообразного материала с первым компонентом связующего) представляет агрегированный малопылящий порошок с низкими электростатическими свойствами.
3
В качестве второго компонента связующего используют раствор полиэтиленполиамина (ПЭПА), который уже длительное время традиционно применяется в качестве отвердителя эпоксидных смол, в том числе, эпоксидных диановых смол. Плотность полиэтиленполиамина составляет от 0,956 до 1,011 г/см.
В результате экспериментальных работ было установлено, что в приготавливаемом растворе должно быть не менее 10 мас. % и не более 15 мас. % отвердителя. Увеличение количества ПЭПА в растворе выше указанного верхнего предела чрезмерно увеличивает вязкость второго компонента связующего, что ухудшает его контакт с эпоксидной диановой смолой, а также приводит к быстрому выходу из строя сопел печатающей головки. Уменьшение количество ПЭПА в растворе ниже нижнего предела (10 мас. %) ведет к заметному ухудшению процесса склеивания порошка (увеличивается время схватывания, падает прочность изделий).
В результате проведения экспериментальных работ были отобраны и рекомендованы для использования следующие отвердители:
- отвердитель полиэтиленполиамин (ПЭПА) (10 мас. %), растворенный в чернилах HP 10;
- отвердитель ПЭПА (10 мас. %), растворенный в ацетоне;
- отвердитель ПЭПА (10 мас. %), растворенный в этаноле;
- отвердитель ПЭПА или тетраэтиленпентамин (ТЭПА) (10 мас. %), растворенный в водно-спиртовом растворе (вода+этанол в массовой пропорции 3:1).
Подготовленный порошкообразный материал загружают в подающий бункер установки, второй компонент связующего помещают (заливают) в расходную емкость 3D принтера установки.
Изготовление изделия осуществляют, как правило, в автоматическом цикле в соответствии с управляющей программой.
Для изготовления (3D печати) изделия порция порошкообразной смеси из подающего бункера подается на укладочную поверхность кассеты, установленной на имеющей возможность перемещения по вертикальной оси (Z) платформе и разравнивается на укладочной поверхности в слой постоянной толщины ножом-ракелью, размещенной на каретке, имеющей индивидуальный привод.
Образованный на укладочной поверхности кассеты слой порошкообразного материала придавливают сверху по всей его поверхности пуансоном с давлением не выше 0,25 МПа и подвергают вибрационному уплотнению по всей толщине нанесенного слоя продольными ультразвуковыми колебаниями, создаваемыми вибратором, установленным на пуансоне, после чего отводят пуансон с вибратором.
Данная операция непосредственно влияет на достигаемый технический результат. Как показали исследования, слой выложенного порошкообразного материала имеет пористость 50…60%, что неприемлемо для получения высокопрочной конструкционной керамики. Проведение вибрационного уплотнения каждого выложенного слоя порошкообразного материала ультразвуковым вибратором перед нанесением на него второго компонента связующего, позволило снизить пористость слоя материала до 10…12% и, тем самым, повысить механическую прочность образцов более чем в 2 раза. Вибрационное уплотнение осуществляется стандартным вибратором с пьезоэлектрическими ультразвуковыми излучателями. Вибрационное уплотнение обычно проводится в течение 3-5 минут, конкретное время определяется экспериментально и зависит, в основном, от толщины слоя и используемой модели вибратора.
Параллельно с уплотнением, возможно незадолго до его начала или сразу после его завершения, помещенный на платформе слой порошкообразного материала подвергается нагреву до 70-80°С. Как показали исследования, при нагреве слоя порошкообразного материала выше 80°С возникает явление «закипания» эпоксидной диановой смолы, она становится непригодной к использованию. При нагреве слоя порошкообразного материала ниже 70°С смола слишком вязкая и неактивно контактирует с отвердителем.
Для проведения нагрева кассета оснащена стандартными нагревателями.
После окончания процесса уплотнения слоя и его разогрева до заданной температуры печатающая головка 3D принтера, двигаясь по заданной программе по координатам X и Y, наносит второй компонент связующего на подготовленный слой порошкообразного материала формой, соответствующей поверхности сечения изготавливаемой детали (соответствующий n-му сечению) на уплотненный и подогретый слой порошкообразного материала. Трение между частицами в уплотненном (предыдущем) слое порошкообразного материала ограничивает глубину проникновения вибрационного воздействия при уплотнении следующего слоя, что гарантирует отсутствие поперечных и продольных деформаций в печатаемом изделии.
Далее платформа с кассетой посредством привода опускается по оси Z на шаг - расстояние равное толщине следующего слоя изделия, без учета значения его уплотнения, на сформированный слой помещается следующий слой порошкообразного материала и далее приведенные выше операции повторяются до полного послойного формирования изделия.
После окончания формообразования изделия, его подвергают термической обработке для набора прочности. Оборудование для такой обработки и ее режимы (температура нагрев, время выдержки) могут быть самыми разными и зависят от материалов, используемых для изготовления изделия и от размеров изделия и определяются преимущественно, расчетным или экспериментальным путем.
Сущность заявленного изобретения будет более понятна из приведенных ниже примеров реализации способа.
Пример 1.
Изготавливали детали электроракетных двигателей с габаритными размерами не более 120×120×55 (Д×Ш×В, мм) в три партии по 15 штук в партии.
Детали программировали в виде 3D-модели (в формате STL), при помощи САМ-программы разбивали постоянным шагом на конечное число двухмерных сечений с одновременным программированием траекторий движения исполнительных механизмов установки 3D-печати в файле печати. Управление трехмерной печатью осуществляли путем выполнения файла печати исполнительными механизмами установки.
Приготовление компонентов для печати производили в два этапа:
На первом этапе 3 кг порошкового кремния технического Кр00 по ГОСТ 2169-69 после измельчения в вибромельнице СВМ-2 до тонины помола 0,1…0,5 мкм смешивали с 2 литрами 30% раствора эпоксидной диановой смолы ЭД-20 в ацетоне химической чистоты до получения смеси в виде невязкой пасты. После интенсивного перемешивания смеси в емкости из нержавеющей стали, оснащенной пропеллерной мешалкой, емкость с работающей мешалкой помещали в вытяжной шкаф и подвергали нагреву до 60°С. Через 2 часа сушки выгружали из емкости готовый для 3D-печати порошкообразный материал.
На втором этапе для приготовления одного литра раствора отвердителя в 300 г этилового спирта растворяли при интенсивном перемешивании 100 г ПЭПА. Образовавшийся устойчивый раствор после его полного остывания разбавляли 600 г воды дистиллированной воды, получая, таким образом, раствор отвердителя, пригодный для 3D-печати.
Подготовленный порошкообразный материал загружали в подающий бункер установки, второй компонент связующего помещали (заливали) в расходную емкость 3D принтера установки.
На платформу установки, оснащенную приводом вертикального (по оси Z) перемещения, устанавливали кассету, на которой осуществляли печать заготовки. Установка готова к работе.
Включали установку в работу. Из бункера на укладочную поверхность кассеты высыпалась порция порошкообразного материала, который ракелью разравнивался, формируя слой заданной толщины. Включали нагреватели и разогревали выложенный слой до температуры 75°С. К выложенному слою сверху подводили пуансон, оснащенный пьезоизлучателем, мощностью 300 Вт и придавливали слой с усилием 0,20 МПа. Включали пьезоилучатель и в течение 5 минут производили уплотнение выложенного слоя. Отводили пуансон и печатающей головкой инжектировали в слой раствор отвердителя, формируя за счет перемещения печатающей головки по осям «X» и «Y» заданное сечение изделия в данном слое. Слой сформирован. Опускали платформу на шаг, равный толщине следующего формируемого слоя и повторяли приведенные выше операции до полного формирования заготовки.
в изг.
После окончания процесса формирования заготовки, контейнер с заготовкой поднимали в верхнее положение, извлекали отформованную заготовку и помещали ее в вакуумный сушильный шкаф, где для повышения ее прочности подвергали нагреву в форвакууме до 180…220°С за 0,5…3 часа с выдержкой в форвакууме при достигнутой температуре 0.5…2 часа. После этого отформованную заготовку очищали с помощью сжатого воздуха или кисти от не схваченного эпоксидной смолой порошка (который может использоваться вторично) и помещали в герметизированную печь, где при избыточном давлении чистого азота до 0,25 Атм, плавном подъеме температуры (не более 30°С/час) до 1400°С и выдержке при этой температуре не менее 10 часов изделие окончательно спекали. Полученные изделия обладали термостойкостью до 50 теплосмен при 1200°С - вода, пористостью 15…20%, прочностью на изгиб σ=180 МПа.
Пример 2. Изготавливали детали, аналогичные примеру 1.
Отличается от примера 1 тем, что вместо кремния Кр00 в качестве исходного порошкообразного материала использовали трехфракционную смесь порошков на основе оксида алюминия с добавкой 50 г мелкодисперсного оксида титана. При этом, в состав исходного порошкообразного материала для достижения максимальной плотности упаковки твердой фазы включали 300 г глинозема неметаллургического ГК-1 по ГОСТ 30559-98 со средним размером монокристаллов 2,5-3,5 мкм, 900 г мелких частиц электрокорунда белого по ТУ 3988-075-00224450-99 с размером основной фракции 12,8±1 мкм (обозначение фракции по ГОСТ 3647-80 - М20, по FEPA - F500) и 1800 г крупных с основным размером фракции - 125…106 мкм частиц электрокорунда белого по ГОСТ Р 52381-2005 (обозначение фракции по ГОСТ 3647-80 - №(Н) 10, по FEPA - F120).
Для получения компонента-шихты использовали вибромельницу СВМ-2, в которую загружали три типа порошка оксида алюминия и порошок оксида титана одновременно. Смешивание компонентов производили в течение одного часа. После поучения шихты ее подвергали смачиванию эпоксидной смолой аналогично примеру 1.
Процесс 3D-печати заготовок и их сушку производили по режимам, аналогичным приведенным в примере 1.
Отформованные и высушенные заготовки помещали в высокотемпературную печь для спекания при температуре 1450-1500°С на воздухе с плавным подъемом температуры (не выше 50°С/час) и выдержкой на максимальной температуре не менее 5 часов.
в изг.
Полученные изделия обладали термостойкостью до 10 теплосмен 1200°С - вода, пористостью 5…8%, прочностью на изгиб σ=450 МПа.
Как показали исследования, полученные изделия имели практически одинаковую пористость и прочность по всему их объему.
Таким образом, заявленным способом возможно получение высокоточных деталей сложной геометрической формы из широкого спектра керамических материалов.
Полученные детали характеризуются высокой прочностью, термостойкостью и изотропностью свойств.
Для реализации способа нет необходимости в изготовлении сложной технологической оснастки такой как пресс-формы, бонзы и пр.
В физических основах процесса получения керамических деталей заявленным способом не заложено механизма существенно ограничивающие масштабирование данного технологического процесса
Дополнительные источники информации
1. Патент Германии DE 19939616 C5 от 1998-08-20 «Apparatus and method for generative manufacture of a three-dimensional object» Bai, Y., Wagner, G., & Williams, С.B. Effect of Bimodal Powder Mixture on Powder Packing Density and Sintered Density in Binder Jetting of Metals // In 2015 Annual International Solid Freeform Fabrication Symposium. 2015. P. 62).
2. Shrestha, S., Manogharan, G. Optimization of Binder Jetting Using Taguchi Method. JOM // The Journal of The Minerals, Metals & Materials Society. 2017. Pp. 1-7. http://doi.org/10.1007/s11837-016-2231-4.
3. Chen, H., Chen, H., Zhao, Y.F. and Zhao, Y.F. Process parameters optimization for improving surface quality and manufacturing accuracy of binder jetting additive manufacturing process // Rapid Prototyping Journal. 2016. Vol. 22. No. 3. Pp. 527-538.
4. Gonzalez, J.A., Mireles, J., Lin, Y. Wicker, R.B. Characterization of ceramic components fabricated using binder jetting additive manufacturing technology // Ceramics International. 2016. Vol. 42. No. 9. Pp. 10559-10564.
5. Farzadi, A., Solati-Hashjin, M., Asadi-Eydivand, M. Osman, N.A.A.. Effect of layer thickness and printing orientation on mechanical properties and dimensional accuracy of 3D printed porous samples for bone tissue engineering // PloS one, Vol. 9. No. 9, p.e108252.
6. Open source 3 DP 3D printer Plan B, http://ytec3d.com/plan-b.