ПРОМОТОР АДГЕЗИИ РЕЗИНЫ К ТЕКСТИЛЬНОМУ КОРДУ
RUBBER ADHESION PROMOTER TO TEXTILE CORD

Изобретение относится к получению комплексного промотора адгезии для резин, обеспечивающего последним повышение прочности связи резины к текстильному корду в шинной и резинотехнической промышленности и может быть использовано в шинной и резинотехнической промышленности для обеспечения термоокислительной стойкости и высоких физико-механических показателей вулканизатов.
Известно использование эквимолекулярного комплекса резорцина с уротропином (модификатор РУ) [ТУ 6-14-200-76] для повышения адгезионных свойств резины к капроновому корду.
Однако при использовании модификатора РУ образуются продукты поликонденсации, способные отщеплять аммиак в процессе вулканизации [Аверко-Антонович Ю.О. и др. Технология резиновых изделий. Л.: Химия, 1991. - с. 34], что вызывает снижение прочности связи между резиной и кордом в процессе эксплуатации изделия или в форсированных условиях старения резинокордных образцов, а также ухудшение физико-механических показателей непосредственно вулканизатов.
Существенным недостатком модификатора РУ является также увеличение склонности резиновых смесей к подвулканизации на стадии их изготовления и формования.
Помимо РУ, в качестве промоторов адгезии, находят применение и блокированные ε-капролактамом диизоцианаты и полиизоцианаты (модификаторы МК-1[ТУ 2433-001-03045658-2003], МК-3 [ТУ 2433-002-03045658-2006], БКТ [ТУ 2433-001-24716246-98], БКПИЦ [ТУ 2433-052-58948815-2008], БКПИЦ-ДБСП [ТУ 2494-002-98528460-07] и др.).
Применение блокированных полиизоцианатов обеспечивает прочность связи резины с капроновым кордом на уровне модификатора РУ [Пучков А.Ф., Туренко С.В., Огрель А.М, Рева С.В. Блокированные полиизоцианаты на кремнеземе. - №2. с. 23-25], но не обеспечивает высокой прочности связи с анидным кордом.
Наиболее близким по составу, но не по назначению является комплексный противостаритель для резин, состоящий из 70.00-80.00 мас.ч. порошкообразного носителя - оксида цинка и 30.00-20.00 мас.ч. жидкого сплава противостарителей, содержащего мас.ч.: N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамина 50.00-45.20, борную кислоту 6.00-5.70, салициловую кислоту 23.00-27.60 и оксид цинка 6.50-8.10 в предварительно полученном расплаве ε-капролактама 14.50-13.40 [патент RU №2528673, МПК C08K 13/02, C08L 21/00, опубликован 20.09.2014].
Однако комплексный противостаритель не способен обеспечить увеличение прочности связи резина - текстильный корд. Вполне вероятно, что соль комплексного соединения - это салицилат цинка - не способна к созданию дополнительных химических связей в области адгезионного контакта.
Задачей предлагаемого изобретения является получение нового эффективного промотора адгезии резины к текстильному корду.
Технический результат - повышение прочности связи резины с текстильным кордом и ее стабильности в условиях термоокислительного старения, а также повышение физико-механических показателей вулканизатов.
Технический результат достигается при использовании промотора адгезии резин к текстильному корду, состоящего из ε-капролактама, N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамина и оксида цинка, при этом промотор дополнительно содержит малеиновый ангидрид и оксид кальция, а ε-капролактам и N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин используются в виде предварительно полученного эвтектического расплава при следующем соотношении компонентов, мас. %: эвтектический расплав ε-капролактама - N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамина 44.00-50.00, оксид цинка 29.00-32.00, малеиновый ангидрид 16.00-20.00, оксид кальция 3.00-4.50.
Промотор адгезии резин к текстильному корду получают взаимодействием малеинового ангидрида и оксида кальция с оксидом цинка, диспергированным в эвтектическом расплаве ε-капролактама и IPPD. Промотор адгезии резин к текстильному корду представляет собой комплексное соединение - продукт взаимодействия ε-капролактама, N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамина (IPPD), малеинового ангидрида, оксида цинка и оксида кальция.
Структуру полученного комплексного соединения можно представить следующим образом:
Повышение адгезии резины к текстильному корду достигается за счет непредельности заявляемого промотора адгезии, в частности малеината цинка, входящего в состав комплексного соединения. Этот процесс можно представить следующим образом: электроны π-связи малеината цинка реагируют с электронами π-связи макромолекул каучука резины, с одной стороны, и электронами π-связи каучука пропиточного состава, с другой.
Наличие в молекуле заявляемого промотора адгезии двойных связей (>С=С<) может способствовать дополнительному образованию пространственных связей в зоне адгезионого контакта, повышая, тем самым, прочностные свойства резинокордных композиций, а синергизм противостарителей - IPPD и ε-капролактама (последний является противостарителем превентивного действия) обеспечивает эффективную защиту от действия тепла и кислорода не только пространственным связям в зоне адгезионного контакта, но и каучуку эластомерной композиции в целом.
IPPD и ε-капролактам, находящиеся во внутренней сфере комплексного соединения - промотора адгезии, способны защитить не только пространственные связи в зоне адгезионного контакта, но и эластомер в целом от действия тепла и кислорода.
Эвтектическое соотношение ε-капролактама и IPPD должно быть всегда равномассовым, что позволяет получить дисперсионную среду с наименьшей вязкостью и, в свою очередь, обеспечить протекание процесса солеобразования с получением жидких продуктов реакции.
Процесс получения промотора адгезии осуществляют следующим образом. Предварительно готовится дисперсия оксида цинка в эвтектическом расплаве ε-капролактама и IPPD. Диспергирование можно проводить в аппаратах, пригодных для этих целей, например в жерновой или шаровой мельницах. Процесс осуществляется при температуре дисперсии 80±5°С, что позволяет обеспечивать переход кристаллических ε-капролактама и IPPD в жидкое состояние и, далее, в этой жидкой среде осуществить диспергирование оксида цинка. Эта операция необходима для обеспечения частицам оксида цинка коллоидных размеров и тем самым возможности более полного протекания реакции комплексообразования. В противном случае агломерированные частицы оксида цинка оседают на дне реактора.
Непосредственное получение промотора адгезии осуществляется при температуре 120±5°С в фарфоровом реакторе с фторопластовой мешалкой в течение 5-7 мин. Последовательность загрузки ингредиентов промотора адгезии в реактор следующая: вначале загружается дисперсия оксида цинка в эвтектическом расплаве ε-капролактама и IPPD вместе с оксидом кальция, затем, порциями малеиновый ангидрид, каждая порция составляет около 1/5 части общей навески малеинового ангидрида. Порционная загрузка малеинового ангидрида обязательна для предотвращения интенсивного пенообразования и возможного перетекания реакционной смеси через реактор. Практически сразу после загрузки последней порции жидкая реакционная смесь выгружается в приемную емкость. Если продолжать синтез, то жидкая среда превращается в пастообразную, что затрудняет ее выгрузку из реактора. Поэтому синтез прерывают уже через 5-7 мин. Затем, реакционная смесь выгружается для термостатирования при температуре 135°С в течение 1 ч. Термостатирование необходимо, прежде всего, для завершения процесса комплексообразования, удаления влаги или присоединения ее к оксиду кальция с образованием его гидроксида. В итоге, при термостатировании жидкая реакционная среда превращается в пасту и затвердевает при комнатной температуре. Следует отметить, что в отсутствие оксида кальция в большинстве случаях наблюдается пористость вулканизатов как следствие неполного удаления влаги из промотора адгезии. Его количество в указанных пределах вполне достаточно, чтобы получить монолитные вулканизаты и резинокордные образцы. При содержании оксида кальция менее 3,00 мас.% иногда появляются поры, а при содержании большем 4,50 - увеличивается вязкость реакционной среды, что может затруднить ее выгрузку из реактора.
При комнатной температуре пастообразные продукты синтеза твердеют; их можно измельчить до размеров, удобных в технологии приготовления резиновых смесей, и в таком виде, использовать.
В таблице 1 представлены примеры приготовления промотора адгезии.
Промоторы адгезии составов 4 и 5 не удовлетворяют заявляемым требованиям, т.к. не обеспечивают необходимых технологических свойств полученным продуктам, а также физико-механических свойств вулканизатам.
Так, в составе 4 относительно небольшое содержание оксида кальция (менее 3 мас. %), как отмечалось выше, приводит к получению пористых вулканизатов. Содержание малеинового ангидрида меньше заявляемого (менее 16 мас. %) не способствует увеличению адгезионной прочности.
Далее, в составе 5 при относительно большом содержании оксида кальция (более 4 мас. %) процесс становится не технологичным вследствие высокой вязкости реакционной среды. Увеличению вязкости реакционной среды способствует также превышение содержания малеинового ангидрида выше заявляемого. Содержание оксида цинка меньше заявляемого (29 мас. %) не способствует дополнительной активации процесса вулканизации, что отрицательно сказывается на стабильности вулканизатов.
Таким образом, заявляемый интервал соотношений компонентов промотора адгезии является оптимальным, поскольку позволяет получить продукт с необходимыми свойствами и избежать технологических трудностей в процессе синтеза.
Составы резиновых смесей, пригоовленных с использованием промотора адгезии, представлены в таблице 2.
Контрольная резиновая смесь приготовлена с использованием РУКС и IPPD, смесь по прототипу - ПРС-1N, опытные резиновые смеси - с использованием промоторов адгезии по примерам 1, 2 и 3 (см. табл. 1) соответственно.
Резиновые смеси готовили на лабораторных вальцах по обычной технологии; вулканизовали при температуре 155°С в течение 30 мин (это время достижения оптимума вулканизации, исходя из данных реометрических испытаний по ГОСТ 12484-65).
Физико-механические показатели вулканизатов оценивали по ГОСТ 270-75; стойкость к термическому старению - по ГОСТ 9.024-74; прочность связи резины к текстильным кордам марок 21-КНТС, 13-АТЛ, а также стабильность вулканизатов в условиях термоокислительного старения - по ГОСТ 14863-69.
Результаты физико-механических испытаний резиновых смесей и вулканизатов представлены в таблице 3.
Как следует из данных реометрических испытаний, заявляемый продукт обеспечивает резиновым смесям увеличение индукционного периода, что является положительным фактором, особенно при вулканизации большегрузных изделий. Увеличение адгезионной прочности резиновых смесей 1-3 по сравнению с резиновой смесью прототипа может достигать 28% - для капронового корда и 25% - для анидного.
По сравнению с контрольной резиновой смесью опытные смеси 1-3 обладают более высокой степенью термоокислительной стойкости. Причем оценка количественного соотношения противостарителей указывает на тот факт, что большее количество IPPD содержится как в контрольной смеси, так и в прототипе (количество IPPD во внутренней сфере комплекса ПРС-1N составляет 27 мас. %, в то время как в составе заявляемого промотора адгезии, как видно из формулы изобретения, - 22-24,5 мас. %). Таким образом, заявляемые промоторы адгезии в большей степени способны проявить синергизм в защитном действии ε-капролактама и IPPD.
Как видно из табл. 3, кроме относительно высокой стойкости вулканизатов к термоокислительному старению, заявляемый промотор адгезии обеспечивает и более длительную защиту, чем IPPD или ПРС-1N.
Пример 1. Из ε-капролактама - 75 г (25,00 мас.%) и IPPD - 75 г (25,00 мас.%) готовят эвтектический расплав, в котором диспергируют оксид цинка - 88,5 г (29,50 мас.%). В реактор с мешалкой при температуре 120±5°С загружают дисперсию оксида цинка в эвтектическом расплаве ε-капролактам - IPPD и оксид кальция - 13,5 г (4,50 мас.%). Затем, порционно (примерно по 1/5 части), загружается малеиновый ангидрид - всего 48 г (16,00 мас.%). Каждую последующую порцию вводят после расплавления предыдущей. Композиция перемешивается в течение 5-7 мин. Затем жидкая реакционная смесь выгружается в приемную емкость и термостатируется при температуре 135°С в течение 1 ч и после охлаждения измельчается.
Пример 2. Промотор адгезии резины к текстильному корду готовится аналогично примеру 1. Отличается тем, что содержит: оксида цинка - 87 г. (29,00 мас.%), ε-капролактама - 73,5 г (24,50 мас.%), IPPD - 73,5 г (24,50 мас.%), оксида кальция - 9 г (3,00 мас.%), малеинового ангидрида - 57 г (19,00 мас.%).
Пример 3. Промотор адгезии резины к текстильному корду готовится аналогично примеру 1. Отличается тем, что содержит: оксида цинка - 96 г (32,00 мас.%), ε-капролактама - 66 г (22,00 мас.%), IPPD - 66 г (22,00 мас.%), оксида кальция - 12 г (4,00 мас.%), малеинового ангидрида - 60 г (20,00 мас.%).
Таким образом, использование предлагаемого промотора адгезии обеспечивает не только повышение прочности связей в области адгезионного контакта и их эффективную защиту от действия тепла и кислорода, но и высокий уровень термоокислительной стойкости резинам в целом в течение длительного времени эксплуатации.