КАТАЛИЗАТОР СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
HYDROCARBON SYNTHESIS CATALYST AND METHOD OF PRODUCING SAID CATALYST

Область техники, к которой относится изобретение
2
Изобретение относится к газохимии и углехимии, в частности к синтезу углеводородов из СО и Н.
Уровень техники
2
Синтез углеводородов из СО и Н протекает в присутствии катализаторов на основе металлов VIII группы Периодической системы Д.И. Менделеева. Состав и свойства катализатора определяют состав получаемых продуктов.
2
Процесс получения углеводородов из СО и Н является экзотермическим и осуществляется при повышенных давлениях. Для поддержания высокой активности и селективности катализаторов в данной реакции необходимо контролировать нагрев катализатора. Перегревы отрицательно влияют на селективность катализатора в отношении образования целевых продуктов, приводя к преобладающему протеканию реакции прямого гидрирования СО в метан и дезактивации катализатора [B.Jager, R.Espinoza "Advances in low-temperature Fischer-Tropsch synthesis", Catal. Today, 1995, v.23, p.17-28].
2
Известен катализатор для синтеза углеводородов из СО и H, представляющий собой порошок оксида алюминия, модифицированный литием. В качестве активного компонента используют кобальт в количестве 5-75 мас.%. Литий вводят пропиткой носителя раствором соответствующей соли с последующим прокаливанием при температуре 500-1500°С с целью формирования оксидов лития. Промотированный литием оксид алюминия отмывают водой, или кислотой, или раствором аммиака в течение длительного времени. Активный металл наносят пропиткой, высушивают при температуре 110-120°С и прокаливают в токе воздуха [Международная публикация WO 2006/136863].
К недостаткам такого катализатора необходимо отнести недостаточную теплопроводность катализатора, высокую сложность промышленного производства и ограниченность его использования сларри-реактором.
2
3
2
2
Известен катализатор для синтеза Фишера-Тропша, представляющий собой керамический или металлический монолитный каркас с системой каналов, на стенки которых нанесены оксидный носитель (АlO, SiO, TiO или цеолит), активный компонент (Со, Fe, Ru, Ni и их комбинации) и промотор (Re, Pt, Ir, Rh, Pd, Ru и их комбинации). Активный металл и промотор наносят на оксидный носитель пропиткой, высушивают при 95°С в течение 2 суток и прокаливают на воздухе при 300°С в течение 16 ч. Полученный катализатор измельчают, смешивают с водой и наносят на керамический или металлический монолит с плотностью ячеек 400 ячеек/дюйм, сушат при 130°С 16 ч и прокаливают на воздухе при 400°С 2 ч [Патент США №6211255].
К недостаткам такого катализатора необходимо отнести сложность приготовления, значительное разбавление каталитически активного компонента носителем и, как следствие, низкую активность в синтезе (конверсия СО не превышает 30%). Кроме того, процесс протекает в Тейлоровском потоке, что затрудняет тепло- и массоперенос.
2
Известен катализатор синтеза алифатических углеводородов из СО и Н на основе кобальта, который содержит в качестве высокотеплопроводного носителя порошок металлического алюминия. Катализатор готовят пропиткой порошка алюминия водным раствором нитрата кобальта с последующим высушиванием на водяной бане и прокаливанием в токе воздуха при 450°С в течение 1 ч. Обработку водородом проводят при температуре 400-600°С в течение 1-5 ч [Патент РФ №2256501].
Недостатком данного катализатора является его недостаточно высокая активность, селективность и производительность при эксплуатации в промышленных условиях.
Известен способ приготовления катализатора для получения углеводородов из синтез-газа, отличающийся тем, что катализатор готовят смешением порошков активного, теплопроводящего и порообразующего компонентов с последующим приданием формы катализатору таблетированием или прокаткой. В качестве активного компонента используют металл VIII группы Периодической системы элементов Д.И. Менделеева, нанесенный на оксидный носитель. В качестве теплопроводящего компонента используют металлическую медь, цинк, алюминий, олово или их сплавы. В качестве порообразующего компонента используют оксид, гидроксид, карбонат, гидроксикарбонат или соль одного или нескольких металлов, входящих в состав теплопроводящего или каталитически активного компонента. В процессе формовки катализатору придают форму цилиндра либо перфорированного цилиндра, либо пластины, либо перфорированной пластины. Термическую обработку проводят в токе водородсодержащего газа при температуре выше 400°С или в два этапа: в токе инертного газа при температуре выше 400°С и в токе водородсодержащего газа при температуре выше 300°С [Международная публикация WO 2004/069407].
5+
Недостатками такого катализатора является сложность его приготовления и низкая активность в синтезе (конверсия СО не превышает 38%), а также недостаточно высокая селективность по углеводородам C.
2
2
2
Известен также катализатор синтеза алифатических углеводородов из СО и Н на основе кобальта. Активный компонент наносят пропиткой на композитный носитель, который готовят из пасты, при этом используемая паста содержит оксидную составляющую, металлический алюминий в виде чешуек и связующее. Способ получения катализатора заключается в приготовлении композитного носителя, содержащего оксидную составляющую, порошок металлического алюминия, диэтиловый эфир, связующее - бемит, воду, пластификатор и порообразующий компонент, экструзии, высушивании и прокаливании, после чего проводят последовательные стадии пропитки раствором соли соответствующего металла для внесения 5-40 мас.% активного компонента. Кроме того, в носитель, по необходимости, вводят промоторы пропиткой носителя раствором их солей до содержания 0,1-5% от массы катализатора. Перед проведением синтеза образец катализатора активируют в токе водорода при температуре 300-600°С в течение 0,5-5 ч. Синтез углеводородов из СО и Н проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 0,1-4 МПа и температуре 150-300°С. Мольное отношение СО/Н в синтез-газе составляет 1/1-3 [Патент РФ RU 2326732 С1 (2006)].
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению является катализатор для синтеза углеводородов и способ его получения, согласно которому катализатор содержит в качестве активного компонента металл VIII группы Периодической системы Д.И. Менделеева и носитель, включающий оксидную составляющую и углеродное волокно в виде отрезков длиной не более 3 мм и диаметром не более 20 мкм в форме цилиндра в количестве 1-25% от массы катализатора.
Способ получения катализатора заключается в приготовлении пасты, содержащей оксидную составляющую, углеродное волокно, связующее - бемит, воду, пластификатор и порообразующий компонент, ее экструзии, высушивании и прокаливании, после чего проводят последовательные стадии пропитки раствором солей металлов для внесения 5-40 мас.% кобальта и, по необходимости, 0,1-5% промотора с промежуточными стадиями высушивания и прокаливания.
2
2
3
Перед проведением синтеза образец катализатора активируют восстановлением в токе водорода при температуре 300-600°С в течение 0,5-5 ч. Синтез углеводородов из СО и Н проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 0,1-4 МПа и температуре 150-300°С. Мольное отношение СОН в синтез-газе составляет 1:1-1:3. Синтез-газ может содержать до 25 об.% азота [Патент РФ №2325226].
Недостатком этого катализатора является низкая производительность по целевым продуктам, а также низкая теплопроводность, что не решает поставленные заявителем задачи по улучшению массо- и теплопереноса.
Раскрытие изобретения
5
25
2
Задача, решаемая заявленными изобретениями, состоит в создании высокоэффективного катализатора синтеза углеводородов C-C из СО и Н.
Технический результат заключается в повышении устойчивости катализатора к перегревам за счет повышения его теплопроводности и селективности.
Технический результат достигается тем, что катализатор синтеза углеводородов содержит каталитически активный компонент, выбранный из металлов VIII группы Периодической системы Д.И. Менделеева, пористый носитель, включающий оксидную составляющую и высокотеплопроводный углеродный материал, имеющий форму углеродных нанотрубок (УНТ) или углеродного нановолокна (УНВ), расположенных на внутренней поверхности пористого оксидного носителя, преимущественно в мезо- и макропорах. Катализатор может содержать оксидные и/или металлические промоторы, выбранные из элементов IV, VI, VII групп Периодической системы Д.И. Менделеева в количестве 0,1-5 мас.%. Оксидная составляющая катализатора содержит оксид алюминия, и/или оксид кремния, и/или оксид титана, и/или оксид циркония, и/или цеолит. Содержание компонентов в катализаторе находится в следующих пределах, мас.%:
каталитически активный компонент - 10-45;
пористый носитель - 40-80;
промотор - 0,1-5;
углеродный материал - 5-35.
Технический результат достигается также способом получения катализатора, который включает нанесение каталитически активного компонента на поверхность пор носителя, после чего на поверхности пор носителя формируют наноструктуры высокотеплопроводного углеродного материала, а затем дополнительно наносят каталитически активный компонент на поверхность наноструктур углеродного материала, которые формируют в виде нанотрубок или нановолокон. Катализатор может содержать оксидные и/или металлические промоторы, выбранные из элементов IV, VI, VII групп Периодической системы Д.И. Менделеева в количестве 0,1-5 мас.%.
Углеродные наноструктуры, выращенные на стенках пор носителя, обеспечивают лучший массо- и теплоперенос, а катализатор становится устойчивым к спеканию.
Осуществление изобретения
-1
Приготовление катализатора, содержащего УНТ или УНВ, осуществляется в несколько стадий в следующей последовательности. Оксидный пористый носитель на первой стадии пропитывают раствором соли металла, выбранного из элементов VIII группы Периодической системы Д.И. Менделеева. При этом наносится 3-15 мас.% от суммарного количества активного компонента на катализаторе. Пропитанный носитель сушат, прокаливают и восстанавливают в токе водорода при температуре 400-550°С в течение 1-3 часов при объемной скорости подачи водорода 500-5000 час. На стенках пор подготовленного носителя формируют углеродные наноструктуры в виде УНТ или УНВ. Формирование УНТ или УНВ осуществляют из углеводородсодержащего газа (метан, ацетилен и др.), и/или монооксида углерода в среде водорода, и/или инертного газа (аргон, гелий), следующим образом. Приготовленный носитель (прокаленный и восстановленный), содержащий часть активного компонента, помещают в реактор проточного типа, который представляет собой кварцевую трубку диаметром 20-40 мм и длиной 260-500 мм. Синтез УНТ или УНВ осуществляют в течение 15-240 мин при давлении 0,1-1,0 МПа и температуре 500-1100°С. В процессе синтеза на внутренней поверхности пористого носителя образуются наноструктуры в виде трубок или волокон. Затем носитель охлаждают в токе водорода до комнатной температуры и выгружают из реактора.
Подготовленный таким образом носитель пропитывают раствором солей каталитически активных металлов в одну или несколько стадий. После каждой пропитки катализатор высушивают и прокаливают в среде инертного газа в интервале температур 100-600°С в течение 0,5-10 час. В катализатор может быть дополнительно введен металлический или оксидный промотор, выбранный из элементов IV, VI, VII групп Периодической системы Д.И. Менделеева.
2
2
-1
Синтез углеводородов из СО и Н проводят в трубчатом реакторе со стационарньм слоем соответствующего изобретению катализатора при давлении 1-5 МПа и температуре 150-300°С. Мольное отношение СО:Н в синтез-газе составляет 1:1-3. Синтез-газ может содержать до 25% азота. Перед проведением синтеза образец катализатора активируют посредством восстановления в токе водорода. Условия восстановления: объемная скорость 100-5000 час; температура 300-800°С в течение 0,5-10 час.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
2
Катализатор состава: Со - 10%; SiO - 80%; УНТ - 10% получают следующим образом.
2
4
2
-1
1 г оксидного пористого носителя - SiO пропитывают водным раствором, содержащим 0,26 г шестиводного нитрата кобальта, из расчета 0,05 г кобальта на катализатор. Полученный продукт высушивают, прокаливают и обрабатывают в токе водорода при температуре 450°С в течение 3 ч, при объемной скорости подачи водорода 500 час. Затем через слой полученного продукта пропускают смесь метана с водородом в объемном отношении СН:Н=2:1 со скоростью подачи - 40:20 мл/мин. При этом осажденные УНТ располагаются на частицах кобальта, нанесенных на стадии первой пропитки на поверхность носителя. Непрореагировавшие метан и водород выводят из реактора через ловушку. Продолжительность процесса 30 мин. После окончания синтеза реактор охлаждают в токе водорода до комнатной температуры и выгружают материал, который представляет собой пористый носитель, содержащий оксидный компонент и УНТ диаметром 8-70 нм с цилиндрической и конической структурой. На пористый носитель с УНТ наносят 0,05 г кобальта из водного раствора, содержащего 0,26 г шестиводного нитрата кобальта, высушивают и прокаливают.
-1
Перед проведением процесса синтеза углеводородов полученный катализатор активируют в токе водорода при 300°С в течение 10 ч при объемной скорости подачи водорода 100 час.
Пример 2
Катализатор состава: Со - 25%; цеолит ВЕА - 60%; УНВ - 15% получают следующим образом.
-1
4
2
1 г оксидного пористого носителя - цеолит ВЕЛ пропитывают водным раствором, содержащим 0,26 г шестиводного нитрата кобальта, из расчета 0,05 г кобальта на катализатор. Полученный продукт высушивают, прокаливают и обрабатывают в токе водорода при температуре 500°С в течение 2 ч, при объемной скорости подачи водорода 1500 час. Затем через слой полученного продукта пропускают смесь метана с водородом в объемном отношении СН:Н=2:1 со скоростью подачи - 80:40 мл/мин. При этом осажденные УНВ располагаются на частицах кобальта, нанесенных на стадии первой пропитки на поверхность носителя. Непрореагировавшие метан и водород выводят из реактора через ловушку. Продолжительность процесса 180 мин. После окончания синтеза реактор охлаждают в токе водорода до комнатной температуры и выгружают материал, который представляет собой пористый носитель, содержащий оксидный компонент и УНВ. На пористый носитель с УНВ наносят 0,25 г кобальта из водного раствора, содержащего 1,23 г шестиводного нитрата кобальта, высушивают и прокаливают.
-1
Перед проведением процесса синтеза углеводородов полученный катализатор активируют в токе водорода при 450°С в течение 5 ч при объемной скорости подачи водорода 1500 час.
Пример 3
Катализатор состава: Со - 45%; цеолит HY - 40%; УНВ - 15% получают следующим образом.
-1
4
2
1 г оксидного пористого носителя - цеолит HY пропитывают водным раствором, содержащим 0,54 г шестиводного нитрата кобальта, из расчета 0,11 г кобальта на катализатор. Полученный продукт высушивают, прокаливают и обрабатывают в токе водорода при температуре 550°С в течение 1 ч, при объемной скорости подачи водорода 3000 час. Затем через слой полученного продукта пропускают смесь метана с водородом в объемном отношении СН:Н=2:1 со скоростью подачи - 120:60 мл/мин. При этом осажденные УНВ располагаются на частицах кобальта, нанесенных на стадии первой пропитки на поверхность носителя. Непрореагировавшие метан и водород выводят из реактора через ловушку. Продолжительность процесса 180 мин. После окончания синтеза реактор охлаждают в токе водорода до комнатной температуры и выгружают материал, который представляет собой пористый носитель, содержащий оксидный компонент и УНВ. На пористый носитель с УНВ наносят 0,54 г кобальта из водного раствора, содержащего 2,66 г шестиводного нитрата кобальта, высушивают и прокаливают.
-1
Перед проведением процесса синтеза углеводородов полученный катализатор активируют в токе водорода при 450°С в течение 5 ч при объемной скорости подачи водорода 3000 час.
Пример 4
Катализатор состава: Со - 20%; цеолит HZSM - 60%; УНВ - 20% получают следующим образом.
-1
2
2
1 г оксидного пористого носителя - цеолит HZSM пропитывают водным раствором, содержащим 0,54 г шестиводного нитрата кобальта, из расчета 0,11 г кобальта на катализатор. Полученный продукт высушивают, прокаливают и обрабатывают в токе водорода при температуре 550°С в течение 1 ч, при объемной скорости подачи водорода 5000 час. Затем через слой полученного продукта пропускают смесь ацетилена с аргоном в объемном отношении СН:Аr=1:7 со скоростью подачи - 12:84 мл/мин. При этом осажденные УНВ располагаются на частицах кобальта, нанесенных на стадии первой пропитки на поверхность носителя. Непрореагировавший ацетилен и оставшийся аргон выводят из реактора через ловушку. Продолжительность процесса 120 мин. После окончания синтеза реактор охлаждают в токе водорода до комнатной температуры и выгружают материал, который представляет собой пористый носитель, содержащий оксидный компонент и УНВ. На пористый носитель с УНВ наносят 0,11 г кобальта из водного раствора, содержащего 0,54 г шестиводного нитрата кобальта, высушивают и прокаливают.
-1
Перед проведением процесса синтеза углеводородов полученный катализатор активируют в токе водорода при 500°С в течение 2 ч при объемной скорости подачи водорода 3000 час.
Пример 5
Катализатор состава: Со - 20%; MgO - 60%; УНТ - 20% получают следующим образом.
-1
4
2
1 г оксидного пористого носителя - MgO пропитывают водным раствором, содержащим 0,26 г шестиводного нитрата кобальта, из расчета 0,05 г кобальта на катализатор. Полученный продукт высушивают, прокаливают и обрабатывают в токе водорода при температуре 450°С в течение 3 ч, при объемной скорости подачи водорода 500 час. Затем через слой полученного продукта пропускают смесь метана с водородом в объемном отношении СН:Н=2:1 со скоростью подачи - 40:20 мл/мин. При этом осажденные УНТ располагаются на частицах кобальта, нанесенных на стадии первой пропитки на поверхность носителя. Непрореагировавшие метан и водород выводят из реактора через ловушку. Продолжительность процесса 60 мин. После окончания синтеза реактор охлаждают в токе водорода до комнатной температуры и выгружают материал, который представляет собой пористый носитель, содержащий оксидный компонент и УНТ диаметром 8-70 нм с цилиндрической и конической структурой. На пористый носитель с УНТ наносят 0,177 г кобальта из водного раствора, содержащего 0,87 г шестиводного нитрата кобальта, высушивают и прокаливают.
-1
Перед проведением процесса синтеза углеводородов полученный катализатор активируют в токе водорода при 350°С в течение 2 ч при объемной скорости подачи водорода 500 час.
Пример 6
2
3
Катализатор состава: Ni - 20%; АlO - 60%; УНТ - 20% получают следующим образом.
2
2
2
2
1 г оксидного пористого носителя - оксид алюминия пропитывают водным раствором, содержащим 0,54 г шестиводного нитрата никеля, из расчета 0,11 г никеля на катализатор. Полученный продукт высушивают, прокаливают и обрабатывают в токе водорода аналогично примеру 1. Затем через слой полученного продукта пропускают смесь ацетилена с азотом и водородом в объемном отношении CH:N:H=1:7:4 со скоростью подачи - 12:84:48 мл/мин. При этом осажденные УНТ располагаются на частицах никеля, нанесенных на стадии первой пропитки на поверхность носителя. Непрореагировавшие ацетилен, азот и водород выводят из реактора через ловушку. Продолжительность процесса 120 мин. После окончания синтеза реактор охлаждают в токе водорода до комнатной температуры и выгружают материал, который представляет собой пористый носитель, содержащий оксидный компонент и УНТ. На пористый носитель с УНТ наносят 0,11 г никеля из водного раствора, содержащего 0,54 г шестиводного нитрата никеля, высушивают и прокаливают.
-1
Перед проведением процесса синтеза углеводородов полученный катализатор активируют в токе водорода при 550°С в течение 0,5 ч при объемной скорости подачи водорода 1000 час.
Пример 7
2
Катализатор состава: Fe - 30%; TiO - 50%; УНТ - 20% получают следующим образом.
2
2
2
2
1 г оксидного пористого носителя - оксид титана пропитывают водным раствором, содержащим 1,28 г девятиводного нитрата железа (III), из расчета 0,177 г железа на катализатор. Полученный продукт высушивают, прокаливают и обрабатывают в токе водорода аналогично примеру 1. Затем через слой полученного продукта пропускают смесь ацетилена с азотом и водородом в объемном отношении CH:N:H=1:7:4 со скоростью подачи - 12:84:48 мл/мин. При этом осажденные УНТ располагаются на частицах железа, нанесенных на стадии первой пропитки на поверхность носителя. Непрореагировавшие ацетилен, азот и водород выводят из реактора через ловушку. Продолжительность процесса 240 мин. После окончания синтеза реактор охлаждают в токе водорода до комнатной температуры и выгружают материал, который представляет собой пористый носитель, содержащий оксидный компонент и УНТ. На пористый носитель с УНТ наносят 0,177 г железа из водного раствора, содержащего 1,28 г девятиводного нитрата железа, высушивают и прокаливают.
-1
Перед проведением процесса синтеза углеводородов полученный катализатор активируют в токе водорода при 450°С в течение 1 ч при объемной скорости подачи водорода 3000 час.
Пример 8
Катализатор состава: Со - 20%; Re - 0,1%; цеолит HY - 59,9%; УНВ - 20% получают следующим образом.
1 г оксидного пористого носителя - цеолит HY пропитывают водным раствором, содержащим 0,26 г шестиводного нитрата кобальта, из расчета 0,05 г кобальта на катализатор. Полученный продукт высушивают, прокаливают и обрабатывают в токе водорода аналогично примеру 1. Затем через слой полученного продукта пропускают смесь метана с водородом в условиях, аналогичных примеру 2. При этом осажденные УНВ располагаются на частицах кобальта, нанесенных на стадии первой пропитки на поверхность носителя. Непрореагировавший метан и водород выводят из реактора через ловушку. Продолжительность процесса 20 мин. После окончания синтеза реактор охлаждают в токе водорода до комнатной температуры и выгружают материал, который представляет собой пористый носитель, содержащий оксидный компонент и УНВ. На пористый носитель с УНВ наносят 0,001 г Re из водного раствора рениевой кислоты. Промотированный катализатор высушивают и прокаливают, затем наносят 0,177 г кобальта из водного раствора, содержащего 0,87 г шестиводного нитрата кобальта, высушивают и прокаливают.
-1
Перед проведением процесса синтеза углеводородов полученный катализатор активируют в токе водорода при 450°С в течение 2 ч при объемной скорости подачи водорода 3000 час.
Пример 9
2
Способ получения катализатора синтеза углеводородов из Со и Н, как в примере 8, за исключением того, что в качестве промотора используется 0,1% F. Перед проведением процесса синтеза углеводородов полученный катализатор активируют аналогично примеру 8.
Пример 10
2
Способ получения катализатора синтеза углеводородов из Со и Н, как в примере 8, за исключением того, что в качестве промотора используется 0,1% Мn. Перед проведением процесса синтеза углеводородов полученный катализатор активируют аналогично примеру 8.
Пример 11
2
Катализатор состава: Со - 20%; ZrO - 1,5%; цеолит ВЕА - 58,5%; УНВ - 20% получают следующим образом.
1 г оксидного пористого носителя - цеолит ВЕА пропитывают водным раствором, содержащим 0,26 г шестиводного нитрата кобальта, из расчета 0,05 г кобальта на катализатор. Полученный продукт высушивают, прокаливают и обрабатывают в токе водорода аналогично примеру 1. Затем через слой полученного продукта пропускают смесь метана с водородом в условиях, аналогичных примеру 2. При этом осажденные УНВ располагаются на частицах кобальта, нанесенных на стадии первой пропитки на поверхность носителя. Непрореагировавший метан и водород выводят из реактора через ловушку. Продолжительность процесса 15 мин. После окончания синтеза реактор охлаждают в токе водорода до комнатной температуры и выгружают материал, который представляет собой пористый носитель, содержащий оксидный компонент и УНВ. На пористый носитель с УНВ наносят 0,015г циркония из водного раствора шестиводного нитрата циркония. Промотированный катализатор высушивают и прокаливают и затем наносят 0,177 г кобальта из водного раствора, содержащего 0,87 г шестиводного нитрата кобальта, высушивают и прокаливают.
Перед проведением процесса синтеза углеводородов полученный катализатор активируют аналогично примеру 8.
Пример 12
2
2
Способ получения катализатора синтеза углеводородов из Со и Н, как в примере 11, за исключением того, что в качестве промотора используется 1,5% ТiO. Перед проведением процесса синтеза углеводородов полученный катализатор активируют аналогично примеру 8.
Пример 13
2
2
Способ получения катализатора синтеза углеводородов из Со и Н, как в примере 11, за исключением того, что в качестве промотора используется 1,5% SiO.
Перед проведением процесса синтеза углеводородов полученный катализатор активируют аналогично примеру 8.
Пример 14
2
3
Катализатор состава: Со - 20%; WО - 5%; цеолит HY - 40%; УНВ - 35% получают следующим образом.
1 г оксидного пористого носителя - цеолит HY пропитывают совместным водным раствором, содержащим 0,26 г шестиводного нитрата кобальта, из расчета 0,05 г кобальта на катализатор, и 0,036 г вольфрамовой кислоты из расчета 0,025 г вольфрама на катализатор. Полученный продукт высушивают, прокаливают и обрабатывают в токе водорода аналогично примеру 1. Затем через слой полученного продукта пропускают смесь метана с водородом в условиях, аналогичных примеру 2. При этом осажденные УНВ располагаются на частицах кобальта, нанесенных на стадии первой пропитки на поверхность носителя. Непрореагировавший метан и водород выводят из реактора через ловушку. Продолжительность процесса 60 мин. После окончания синтеза реактор охлаждают в токе водорода до комнатной температуры и выгружают материал, который представляет собой пористый носитель, содержащий оксидный компонент и УНВ. На пористый носитель с УНВ наносят 0,053 г вольфрама из водного раствора вольфрамовой кислоты, просушивают и прокаливают, а затем наносят 0,177 г кобальта из водного раствора, содержащего 0,87 г шестиводного нитрата кобальта, высушивают и прокаливают.
Перед проведением процесса синтеза углеводородов полученный катализатор активируют аналогично примеру 8.
Пример 15
2
2
3
Способ получения катализатора синтеза углеводородов из Со и Н, как в примере 14, за исключением того, что в качестве промотора используется 5% МоО. Перед проведением процесса синтеза углеводородов полученный катализатор активируют аналогично примеру 8.
Пример 16
2
2
3
Способ получения катализатора синтеза углеводородов из Со и Н, как в примере 14, за исключением того, что в качестве промотора используется 5% ТеO. Перед проведением процесса синтеза углеводородов полученный катализатор активируют аналогично примеру 8.
Пример 17
2
3
Катализатор состава: Со - 20%; СrO - 3%; цеолит HZSM - 72%; УНВ - 5% получают следующим образом.
1 г оксидного пористого носителя - цеолит HZSM пропитывают водным раствором, содержащим 0,26 г шестиводного нитрата кобальта, из расчета 0,05 г кобальта на катализатор. Полученный продукт высушивают, прокаливают и обрабатывают в токе водорода аналогично примеру 1. Затем через слой полученного продукта пропускают смесь метана с водородом в условиях, аналогичных примеру 2. При этом осажденные УНВ располагаются на частицах кобальта, нанесенных на стадии первой пропитки на поверхность носителя. Непрореагировавший метан и водород выводят из реактора через ловушку. Продолжительность процесса 15 мин. После окончания синтеза реактор охлаждают в токе водорода до комнатной температуры и выгружают материал, который представляет собой пористый носитель, содержащий оксидный компонент и УНВ. На пористый носитель с УНВ наносят 0,031 г хрома из водного раствора девятиводного нитрата хрома. Промотированный катализатор высушивают и прокаливают и затем наносят 0,177 г кобальта из водного раствора, содержащего 0,87 г шестиводного нитрата кобальта, высушивают и прокаливают.
Перед проведением процесса синтеза углеводородов полученный катализатор активируют аналогично примеру 8.
Пример 18
2
3
Катализатор состава: Со - 20%; Hf - 0,5%; Аl0 - 54,5%; УНТ - 25% получают следующим образом.
1 г оксидного пористого носителя - оксид алюминия пропитывают водным раствором, содержащим 0,26 г шестиводного нитрата кобальта, из расчета 0,05 г кобальта на катализатор. Полученный продукт высушивают, прокаливают и обрабатывают в токе водорода аналогично примеру 1. Затем через слой полученного продукта пропускают смесь метана с водородом в условиях, аналогичных примеру 2. При этом осажденные УНТ располагаются на частицах кобальта, нанесенных на стадии первой пропитки на поверхность носителя. Непрореагировавший метан и водород выводят из реактора через ловушку. Продолжительность процесса 120 мин. После окончания синтеза реактор охлаждают в токе водорода до комнатной температуры и выгружают материал, который представляет собой пористый носитель, содержащий оксидный компонент и УНТ. На пористый носитель с УНТ наносят 0,005 г гафния из водного раствора шестиводного нитрата гафния. Промотированный катализатор высушивают и прокаливают и затем наносят 0,177 г кобальта из водного раствора, содержащего 0,87 г шестиводного нитрата кобальта, высушивают и прокаливают.
Перед проведением процесса синтеза углеводородов полученный катализатор активируют аналогично примеру 8.
Пример 19
Образец катализатора состава: Со - 20%; цеолит ВЕА - 80% получают следующим образом.
1 г пористого носителя - цеолит ВЕА пропитывают водным раствором, содержащим 1,23 г шестиводного нитрата кобальта, из расчета 0,25 г кобальта на катализатор. Полученный продукт высушивают и прокаливают.
Перед проведением процесса синтеза углеводородов полученный катализатор активируют аналогично примеру 8.
-1
2
Активность и селективность катализаторов оценивали по результатам проведения синтез углеводородов по методу Фишера-Тропша. Синтез проводили в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 2 МПа, температуре 160-275°С, объемной скорости подачи синтез-газа 3000 час с мольным отношением СО:Н=1:2.
Результаты проведенных испытаний приведены в таблице 1.
-1
2
Синтез углеводородов проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 2 МПа, температуре 160-275°С, при объемной скорости подачи синтез-газа 3000 час с мольным отношением СО:Н=1:2.
5
25
Таким образом, повышение устойчивости к перегревам катализатора, содержащего высокотеплопроводный углеродный материал, имеющий форму углеродных нанотрубок или углеродного нановолокна, расположенных на внутренней поверхности пористого оксидного носителя, за счет его повышенной теплопроводности позволяет достичь высокой производительности в отношении образования углеводородов С-С.
Изобретение может быть использовано при переработке природных углеводородных газов в синтетические жидкие углеводороды, в том числе синтетические топлива, в процессе получения их из синтез-газа по методу Фишера-Тропша.