СПОСОБ АЛКОГОЛИЗА БИОМАССЫ ДЛЯ ПЛАСТИЧЕСКОГО ПОЛИФОРМАЛЬДЕГИДНОГО МАТЕРИАЛА НА НЕФТЯНОЙ ОСНОВЕ
METHOD FOR ALCOHOLYSIS OF BIOMASS FOR A PETROLEUM-BASED PLASTIC POLYFORMALDEHYDE MATERIAL

Область техники
Настоящее изобретение относится к области химических материалов, в частности к способу алкоголиза биомассы для пластического полиформальдегидного материала на нефтяной основе.
Уровень техники
Полиформальдегид (ПОМ), также известный как ацетальная смола, полиметиленоксид и полиацеталь, представляет собой термопластичный кристаллический полимер и считается "супер сталью" или "превосходной сталью". ПОМ представляет собой еще один вид инженерного пластика с превосходными комплексными свойствами после полиамида и обладает высокими механическими свойствами, такими как прочность, модуль упругости, износостойкость, жесткость, стойкость к усталостным нагрузкам и крипоустойчивость. ПОМ также характеризуется замечательной электрической изоляцией, стойкостью к действию растворителей и технологичностью, и представляет собой один из пяти видов основных инженерных пластиков.
Пластик является одним из самых важных базовых материалов современной промышленности. Согласно статистике «Наш мир в данных», с 1950 по 2015 год было произведено 5,8 миллиардов тонн пластиковых отходов. Из них более 98% захоронены, заброшены или сжигаются, и только менее 2% перерабатывается. В частности, полиформальдегид (ПОМ) с трудом поддается разложению и отличается дорогой переработкой, обладает низкой экономической эффективностью для вторичного использования и с трудом удовлетворяет потребностям индустриализации и требованиям экономической эффективности.
Следовательно, проблема, требующая срочного решения специалистами данной области техники, заключается в том, как обеспечить эффективный и экономичный способ разложения пластического полиформальдегидного материала на нефтяной основе.
Краткое описание изобретения
Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает способ разложения пластического полиформальдегидного материала на нефтяной основе, который реализует экологичную обработку посредством простого реакционного процесса с использованием ресурсов биомассы в качестве сырья.
Для достижения вышеуказанной цели настоящее изобретение принимает следующее техническое решение:
Способ алкоголиза биомассы для пластика ПОМ на нефтяной основе, включающий следующие стадии:
(1) равномерное смешение полученного из биомассы спирта, полиформальдегида и катализатора в растворителе и герметизация смеси; и
(2) перемешивание и нагрев герметизированной смеси до 40°C-100°C для осуществления реакции в течение 2-8 часов, охлаждение продукта реакции до комнатной температуры естественным образом и извлечение продукта.
Предпочтительно, что полученный из биомассы спирт представляет собой одно соединение из гликоля, 1,2-пропандиола, 1,2-бутандиола, 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола, 2,3-бутандиола, 1,2-пентандиола, 1,3-пентандиола, 1,4-пентандиола, 2,4-пентандиола, 1,2-гександиола, 1,3-гександиола и глицерина.
2
4
Предпочтительно, что катализатор представляет собой одно соединение из HCl, HSO, трифторметансульфоновой кислоты и трифторметансульфоната металла. Катализатор из трифторметансульфоновой кислоты или трифторметансульфоната металла обладает высокой термодинамической и химической стабильностью и отличается высокой активностью, высокой селективностью, высоким выходом продукта, низкой токсичностью, подлежит восстановлению в мягких реакционных условиях.
2
3
3
2
3
3
3
3
3
3
4
2
2
3
3
3
3
3
3
3
Помимо этого, фторметансульфонат металла представляет собой одно соединение из Cu(OTf), Al(OTf), In(OTf), Zn(OTf), Co(OTf), Ni(OTf), Cd(OTf)2, Sc(OTf), Tl(OTf), Cr(OTf), Fe(OTf), Zr(OTf), K(OTf), Li(OTf), Ca(OTf), Mg(OTf), Nd(OTf), Ce(OTf), Y(OTf), Yb(OTf), La(OTf), Er(OTf) и Bi(OTf).
Предпочтительно, что растворитель представляет собой одно соединение из 1,4-диоксана, метанола, бутанола, изопропанола, трет-бутанола, ацетона, этилацетата, циклогексана, изооктана, дихлорметана, дихлорэтана, хлороформа, четыреххлористого углерода и ДМСО (диметилсульфоксида).
Предпочтительно, что количество кислотного катализатора составляет 0.2%-5% от общей молярной массы полиформальдегида.
Предпочтительно, что массовое соотношение полученного из биомассы спирта к полиформальдегиду составляет 1.2-3.
Предпочтительно, что на стадии (1) также добавляется циклический ацеталь в количестве 0.5 мл. Перед реакцией, добавляется небольшое количество циклического ацетального продукта, который исполняет роль самообразования и снижает количество катализатора. Следовательно, такой же эффект может быть достигнут с использованием очень небольшого количество катализатора, что удобно для последующей очистки продукта.
Предпочтительно, что на стадии (2) в реакционный процесс перемешивания и нагрева также включается ультразвуковая обработка, и мощность ультразвука составляет 250 Вт. Как условие интенсификации поля, ультразвуковое воздействие может снизить количество катализатора, сократить время реакции, уменьшить температуру реакции и повысить эффективность реакции.
Из вышеупомянутого технического решения может быть видно, что по сравнению с известным уровнем техники настоящее изобретение обеспечивает способ алкоголиза биомассы для пластика ПОМ на нефтяной основе. Циклический ацетальный продукт образуется путем дегидратационной конденсации полученного из биомассы простого спирта и ПОМ в присутствии катализатора. Стоимость реакционного процесса является низкой, побочным продуктом является только вода, которая легко отделяется, и продукт имеет высокую добавочную стоимость. Способ может применяться для получения органических растворителей, например, растворителей для лигнина, растворителей для хроматографического анализа, реагентов для обработки поверхности металла или фармацевтических промежуточных продуктов и мономеров, который может обеспечить экологичное, эффективное и недорогое извлечение, и обладает высокой практической ценностью.
Подробное описание изобретения
Ниже понятно и полностью описано техническое решение настоящего изобретения с помощью конкретных вариантов осуществления изобретения. Очевидно, что описанные варианты осуществления изобретения представляют лишь часть вариантов осуществления настоящего изобретения, а не все варианты осуществления изобретения. На основе вариантов осуществления в настоящем изобретении, все другие варианты осуществления изобретения, полученные специалистами в данной области техники без привнесения творческих усилий, будут входить в объем защиты настоящего изобретения.
Способ алкоголиза биомассы для пластика ПОМ на нефтяной основе, включающий следующие стадии:
(1) равномерное смешение полученного из биомассы спирта, полиформальдегида и катализатора в растворителе и герметизация смеси; и
(2) перемешивание и нагрев герметизированной смеси до 40°C-100°C для осуществления реакции в течение 2-8 часов, охлаждение продукта реакции до комнатной температуры естественным образом и извлечение продукта.
При этом полученный из биомассы спирт представляет собой одно соединение из гликоля, 1,3-пропандиола, 1,2-пропандиола, 1,2-бутандиола, 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола, 2,3-бутандиола, 1,2-пентандиола, 1,3-пентандиола, 1,4-пентандиола, 2,4-пентандиола, 1,2-гександиола, 1,3-гександиола и глицерина.
2
4
2
3
3
2
3
3
2
3
3
3
3
4
2
2
3
3
3
3
3
3
3
3.
Катализатор представляет собой одно соединение из HCl, HSO, TfOH и трифторметансульфоната металла, который представляет собой Cu(OTf), Al(OTf), In(OTf), Zn(OTf), Co(OTf), Ni(OTf), Cd(OTf), Sc(OTf), Tl(OTf), Cr(OTf), Fe(OTf), Zr(OTf), K(OTf), Li(OTf), Ca(OTf), Mg(OTf), Nd(OTf), Ce(OTf), Y(OTf), Yb(OTf), La(OTf), Er(OTf) или Bi(OTf), и предпочтительно является Bi(OTf)
Растворитель представляет собой одно соединение из 1,4-диоксана, метанола, бутанола, изопропанола, трет-бутанола, ацетона, этилацетата, циклогексана, изооктана, дихлорметана, дихлорэтана, хлороформа, четыреххлористого углерода и ДМСО (диметилсульфоксида); и количество кислотного катализатора составляет 0.2%-5% от общей молярной массы полиформальдегида.
Массовое соотношение полученного из биомассы спирта к полиформальдегиду составляет 1.2-3.
На стадии (1) также добавляется циклический ацеталь в количестве 0.5 мл.
На стадии (2) в реакционный процесс перемешивания и нагрева также включается ультразвуковая обработка, и мощность ультразвука составляет 250 Вт.
Вариант 1 осуществления изобретения
Способ разложения пластического полиформальдегидного материала на нефтяной основе, включающий следующие стадии:
(1) равномерное смешение полученного из биомассы спирта 1,3-пропандиола, полиформальдегида и катализатора в растворителе 1,4-диоксане и герметизация смеси; и
(2) перемешивание и нагрев герметизированной смеси до 40°C-100°C для осуществления реакции в течение 2-8 часов, охлаждение продукта реакции до комнатной температуры естественным образом и извлечение продукта.
Ниже исследуется влияние каждого условия на реакцию.
Тест 1: влияние типа катализатора, количества катализатора и соотношения веществ на реакцию представлено ниже в Таблице 1 и Таблице 2.
Таблица 1
№
Катализатор
X (мол.%)
Диол/ПОМ
T (ч)
Выход (%)
1
HCL
10
3
2
28
2
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
10
3
2
36
3
TfOH
5
3
2
44
4
TfOH
5
3
8
95
5
Al(OTf)<sub>3</sub>
5
3
2
10
6
Bi(OTf)<sub>3</sub>
5
3
2
41
7
Bi(OTf)<sub>3</sub>
5
3
8
99
8
Bi(OTf)<sub>3</sub>
5
1.2
2
96
9
Bi(OTf)<sub>3</sub>
0.2
1.2
2
98
Замечание: в № 9 добавляется 1 мл 1,3-диоксана.
Таблица 2
№
Катализатор
X (мол.%)
Диол/ПОМ
T (ч)
Выход (%)
1
Cu(OTf)<sub>2</sub>
5
3
2
20
2
Al(OTf)<sub>3</sub>
5
3
2
10
3
In(OTf)<sub>3</sub>
5
3
2
15
4
Zn(OTf)<sub>2</sub>
5
3
2
19
5
Co(OTf)<sub>3</sub>
5
3
2
28
6
Ni(OTf)<sub>3</sub>
5
3
2
30
7
Cd(OTf)<sub>2</sub>
5
3
2
35
8
Sc(OTf)<sub>3</sub>
5
3
2
20
9
Tl(OTf)<sub>3</sub>
5
3
2
38
10
Cr(OTf)<sub>3</sub>
5
3
2
37
11
Fe(OTf)<sub>3</sub>
5
3
2
16
12
Zr(OTf)<sub>4</sub>
5
3
2
12
13
Bi(OTf)<sub>3</sub>
5
3
2
41
3
3
Из Таблицы 1 и Таблицы 2 видно, что цель настоящего изобретения может быть достигнута путем катализа катализатором в определенных реакционных условиях. Однако, при использовании в качестве катализаторов TfOH и Bi(OTf) при определенных условиях реакции достигаются более высокие выходы продукта. Следовательно, TfOH и Bi(OTf) лучше других катализаторов. Кроме того, очевидно, что добавляя небольшое количество продукта на ранней стадии смешения веществ, может быть снижено количество катализатора, сокращено время реакции и увеличен выход продукта.
Тест 2: влияние температуры реакции на реакцию исследовано и представлено в Таблице 3.
Таблица 3
№
Bi(OTf)<sub>3</sub>  X (мол.%)
T (℃)
t
Выход %
1
5
70
2ч
28
2
5
80
2ч
96
3
5
100
20мин
97
4
1
100
40мин
99
5
1
40
30мин
99
Замечание: В № 5 применяется ультразвуковая обработка, и мощность ультразвука составляет 250 Вт.
Из Таблицы 3 видно, что может быть снижена температура реакции, сокращено время реакции и увеличен выход продукта, очевидно, с помощью ультразвуковой обработки.
Различные спирты используются в качестве исходных веществ в реакции, ниже в Таблице 4 приведены конкретные продукты и выходы продукта.
Таблица 4
№
Спирты
Циклический ацетальный продукт
Выход %
1
<img file="00000001.jpg" he="8" wi="31" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000002.jpg" he="16" wi="17" img-content="undefined" img-format="jpg" />
60
2
<img file="00000003.jpg" he="15" wi="53" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000004.jpg" he="23" wi="26" img-content="undefined" img-format="jpg" />
99
3
<img file="00000005.jpg" he="16" wi="28" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000006.jpg" he="18" wi="23" img-content="undefined" img-format="jpg" />
91
4
<img file="00000007.jpg" he="20" wi="45" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000008.jpg" he="21" wi="41" img-content="undefined" img-format="jpg" />
93
5
<img file="00000009.jpg" he="27" wi="51" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000010.jpg" he="25" wi="34" img-content="undefined" img-format="jpg" />
98
6
<img file="00000011.jpg" he="12" wi="59" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000012.jpg" he="28" wi="27" img-content="undefined" img-format="jpg" />
24
7
<img file="00000013.jpg" he="30" wi="35" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000014.jpg" he="30" wi="30" img-content="undefined" img-format="jpg" />
65
8
<img file="00000015.jpg" he="21" wi="53" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000016.jpg" he="22" wi="52" img-content="undefined" img-format="jpg" />
97
9
<img file="00000017.jpg" he="17" wi="43" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000018.jpg" he="19" wi="33" img-content="undefined" img-format="jpg" />
89
10
<img file="00000019.jpg" he="21" wi="55" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000020.jpg" he="28" wi="35" img-content="undefined" img-format="jpg" />
52
11
<img file="00000021.jpg" he="21" wi="41" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000022.jpg" he="24" wi="39" img-content="undefined" img-format="jpg" />
57
12
<img file="00000023.jpg" he="19" wi="61" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000024.jpg" he="58" wi="23" img-content="undefined" img-format="jpg" />
98
13
<img file="00000025.jpg" he="17" wi="51" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000026.jpg" he="19" wi="41" img-content="undefined" img-format="jpg" />
82
14
<img file="00000027.jpg" he="16" wi="39" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000028.jpg" he="29" wi="19" img-content="undefined" img-format="jpg" />
28
<img file="00000029.jpg" he="18" wi="34" img-content="undefined" img-format="jpg" />
15
Из Таблицы 4 видно, что техническое решение настоящего изобретения обладает универсальностью и гибкостью при выборе сырья, и способ обработки является простым и удобным.
Общее содержание углерода в гомополимере полиформальдегида эффективно преобразуется в ацетальные звенья циклического продукта, и ацетальные звенья получают за счет превосходных выходов продукта. Вода является единственным побочным продуктом реакции ацетализации, поэтому в ходе окончательной очистки требуется только разделение воды и циклического ацетального продукта дистилляцией. Свойства реакции в чистых условиях и простое отделение продукта раскрывают будущий потенциал способа.
Каждый вариант осуществления изобретения в описании раскрывается постепенно. Отличие каждого варианта осуществления изобретения друг от друга является предметом объяснения. Одинаковые и подобные части среди всех вариантов осуществления изобретения могут ссылаться друг на друга.
Представленное выше описание раскрытых вариантов осуществления изобретения позволяет специалистам в данной области техники реализовать или использовать настоящее изобретение. Многие модификации данных вариантов осуществления изобретения будут очевидны специалистам в данной области техники. Общий принцип, определенный в данном документе, может быть реализован в других вариантах осуществления изобретения, не выходя за рамки сущности или объема настоящего изобретения. Следовательно, настоящее изобретение не будет ограничено данными вариантами осуществления изобретения, приведенными в данном документе, но будет соответствовать самому широкому объему, согласующемуся с принципом и новыми признаками, раскрытыми в данном документе.