Модификации поверхности наночастиц силикагеля производными кремниевой кислоты, изучение их структуры и теплофизических свойств

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________________________2012, том 55, №3________________________________

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 661.183.7: 661.682.2

Н.Гаребаш, академик АН Республики Таджикистан Д.Х.Халиков

МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ НАНОЧАСТИЦ СИЛИКАГЕЛЯ ПРОИЗВОДНЫМИ КРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ, ИЗУЧЕНИЕ ИХ СТРУКТУРЫ И ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан

Приводятся результаты модификации поверхности модельного соединения наночастиц силикагеля производными кремниевой кислоты - пропилтриметоксисиланом (C6H16O3SI), винилтри-(2-метоксиэтокси)-силаном (C11H24O(SI) и гама-аминопропилтриметоксисиланом (С6Н17О3М). Цель исследования состояла в том, чтобы поверхность гидрофильных наночастиц силикагеля превратить в гидрофобную, чтобы улучшить их совместимость с полиолефинами для последующего создания на их основе новых композиционных материалов. Реакцией перэтерификации с использованием производных кремниевой кислоты были модифицированы поверхности наночастиц силикагеля с содержанием модификатора от 1.5 до 5% масс. Наночастицы силикагеля получали путём измельчения на механической дробилке до размеров 120 меш. Изменения структуры поверхности наночастиц силикагеля после модификации оценивали, используя методы электронной микроскопии, дифракцию рентгеновского излучения (XRD), ИК-спектроскопии и дифференциального термического анализа (ДТА). Полученные результаты свидетельствуют о том, что поверхность модифицированных образцов становятся более гидрофобной, снижается водопоглощающая способность наночастиц силикагеля, при сохранности их исходной структуры.

Ключевые слова: силикагель - кремниевая кислота - наносиликагель - гидрофобизация поверхности - полиолефины.

Монтмориллонит - один из наиболее распространенных минералов, который широко используется в различных отраслях народного хозяйства из-за его высокой катионообменивающей способности, набухаемости и высокой адсорбционной способности [1]. В природе распространены в основном два вида монтмориллонита - высоконабухающий, который содержит в качестве обменивающегося компонента ионы натрия, и слабонабухающий с высоким содержанием ионов кальция. Способность к обмену катиона в межслойном пространстве определяет самую интересную особенность этого материала, который может быть использован в качестве наполнителя для нанокомпозитов, показывающих уникальные механические свойства [2].

Основным достоинством монтмориллонита для формирования наноматериалов является возможность его диспергирования в матрице полимера, особенно когда этот процесс приводит к одно-

Адрес для корреспонденции: Халиков Джурабай Халикович. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Айни, 299/2, Институт химии АН РТ. E-mail: dkhalikov@rambler.ru

родному распределению [3], хотя свойства композитов зависят от таких факторов, как количество наполнителя, морфология системы и природа межфазового взаимодействия [4].

Модифицированные монтмориллонитом материалы по сравнению с исходными полимерами приобретают ряд новых свойств, такие как термостойкость, теплостойкость, снижение газопроницаемости и, очень важным свойством с точки зрения экологии, увеличение их способности к разложению микроорганизмами по сравнению с исходными полимерами [5]. Особую актуальность приобретает создание таких систем для полиолефинов, поскольку они имеют низкую совместимость из-за различия полярности между монтмориллонитом и полиолефинами, что приведёт к расслаиванию соответствующих фаз [4]. Исходя из этого, особое значение приобретают работы, направленные на увеличение совместимости монтмориллонита с полиолефинами путём модификации первого, с различными функциональными соединениями, приводящими к созданию неполярной группы на поверхности наночастиц глины. Поскольку природный монтмориллонит содержит, кроме основного минерала, смеси других компонентов, для выявления основных закономерностей для модификации кремневыми кислотами был использован хорошо охарактеризованный реактивный силикагель.

В связи с этим цель настоящей работы заключается в модельной разработке способов модификации силикагеля с использованием производных кремниевой кислоты и создание гидрофобной оболочки на поверхности наночастиц полученного материала.

В качестве объектов исследования были использованы силикагель марки 112210 КА (производство фирмы «Merk»), соляная кислота 37%, гидроксид натрия 99%, серная кислота-98%, толуол и хлорид кальция - производство фирмы Aldrich, производные кремниевой кислоты (пропилтриметок-сисилан (C6H16O3SI) - 97%, Тк= 143°С), (винилтри(2-метоксиэтокси)силан C11H24O6SI Ткип 133°С) и гама-аминопропилтриметоксисилан - 100%, Тк=103°С) продукция фирмы «Фулко».

В работе были использованы вакуумный шкаф, Sonicator производства фирмы «Philips», электронный микроскоп (ТЕМ) производства фирмы «Зойс» Германия, рентгеновский аппарат (XRD) производства фирмы «Philips», термогравометрический аппарат (TGA) и инфракрасный спектрометр (FT_IR) производства фирмы «Перкин Элмер».

Процесс обработки и модификации силикагеля заключается в следующем. Силикагель массой 600 г с помощью электрической мельницы измельчали до размеров 100 и 200 меш с выходом 400 г. Далее он обрабатывался с помощью концентрированной HCI в течение 5 ч путём перемешивания, потом, после многократного промывания тёплой дистиллированной водой до полного удаления кислоты, силикагель высушивали.

Затем с помощью механической мельницы силикагель снова измельчали, превратив его в пудру, перемешивали с 2н гидроксидом натрия, оставляли на два дня при постоянном перемешивании магнитной мешалкой. После полного растворения силикагеля его снова высаживали с помощью серной кислоты, добавляя последнюю каплями до нейтрального рН. Образовавшийся силикагель многократно промывали тёплой дистиллированной водой. Промывание продолжалось периодически или непрерывно в течение 12 дней, после чего полученный продукт высушивали при температуре 60оС в вакуумном шкафу в течение четырёх дней. Готовый силикагель измельчали с помощью механической мельницы до размеров 120 меш и оставляли в герметичной посуде до использования.

В случае модификации берут по 10 г силикагеля и по 10 мл вышеприведённых производных кремневой кислоты, каждый в отдельности и смешивают между собой. В образовавшуюся гелеобразную массу, при перемешивании постепенно, в течение получаса, добавляют по 100 мл высушенного толуола, затем образовавшую продукцию центрифугируют в течение 30 мин. Готовую продукцию три раза промывают с помощью сухого толуола, сушат при 160°С в течение 10 ч в вакуумном шкафу.

На рис.1 приведён электронномикроскопический снимок исходных наночастиц силикагеля. Видно, что частицы силикагеля имеют сферическую форму, их размеры распределены в области 3060 нанометров.

Рис. 1. Электрономикроскопический снимок наночасиц силикагеля

(1 см=60 нм).

Плотность (р) исследованных образцов по данным гравиметрического анализа для исходного силикагеля составляет р=0.7, а при его превращении до наноразмеров увеличивается до величины 1.2 гр/см3.

На рис. 2 приведены результаты рентгенографического исследования наночастиц силикагеля.

Рис. 2. Рентгенограмма наносиликагеля.

Рентгеновская дифракция порошков силикагеля была получена с использованием СиКа излучения, фильтрованного никелем (Х=1.5418 А). Из рисунка видно, что в интервале углов

рассеяния 20=6-30° наблюдается один широкий дифракционный максимум на угле 21.75°, что соответствует периоду идентичности структуры с d=0.406 нм, с радиальной полушириной рефлекса Д20=35О угловых минут, что соответствует размеру областей когерентного рассеяния примерно 1.5 нм. Из сравнения размеров наночасиц, полученных методами рентгенографии и ТЕМ, следует, что агрегаты силикагеля представляют собой сферические конгломераты (микроблоки), состоящие из 2040 наночастиц, сильно дефектных по структуре.

Наиболее характерные картины ИК-спектра наночасиц силикагеля представлены на рис. 3. Видно, что в области поглощения от 3000 до 4000 см-1 проявляется поглощение гидроксильных групп. Валентное колебание группы Si-O-Si проявляется в области 470 см-1, его обертоновое колебание при 800 см-1, а при 1100 см-1 проявляется валентное колебание групп - 81-ОН и Si-O-C. При модификации наносиликагеля, в зависимости от природы производных кремниевых кислот, использованных для этой цели, проявляются валентные колебания групп С-Н (1390,3460), С=С (1650 см-1), К-И (1720,3710), что свидетельствует о протекании реакции парэтерефикации между эфирными группами производных кремниевых кислот и гидроксильными группами поверхности силикагеля. Этот процесс можно проиллюстрировать с помощью следующей схемы химической реакции (рис.4):

Рис. 4. Схема химической реакции между наносиликагелем и пропил-триметокси-силаном.

На рис. 5 приводится сравнительная термогравометрия (ТСА) исходного наносиликагеля и соответствующих образцов после модификации. Видно, что в области температуры от 100 до 150°С наблюдается потеря массы, как для исходного, так и для модифицированных образцов. В этой области для исходного образца силикагеля потеря массы достигает 5%, а для модифицированных образцов от 2 до 3%. Снижение потери массы для модифицированных образцов, скорее всего, связано с уменьшением массы гидратной воды за счёт гидрофобиза-ции поверхности наночастиц силикагеля углеводородными остатками соответствующих кислот. Следующее снижение массы образцов имеет место в области температур от 310 до 520°С, что, по-видимому, связано с потерей поверхностных модификаторов наночастиц силикагеля. После температуры 520°С и выше происходит потеря формы частиц и изменение, по-видимому, кристаллической решётки силикагеля.

Таким образом, проведение модификации поверхности наночастиц с использованием реакции перэтерификации между гидроксильными группами силикагеля и сложноэфирной группы производных кремниевой кислоты приведёт к значительной гидрофобизации поверхности наночастиц силикагеля, что, по-видимому, способствует возрастанию совместимости полученных материалов с полимерной матрицей.

Поступило 24.01.2012 г.

ИЮ

Рис. 5. Термогравометрия исходного и модифицированных образцов силикогеля. Модифицировано: гама-аминопропилтриметоксисиланом (1); винилтри(2-метоксиэтокси)силаном (2); пропилтриметок-сисиланом (3) и исходная - немодифицированная (4). наносиликагель (4).

ЛИТЕРАТУРА

1. Xi Y. Frost RL., He H. - J. Colloid Interface Sci., 2007, №305, рр.150-158.

2. Kozak M., Domka L. - J. Phys Chem Solids, 2004, №65, рр.441-445.

3. Roelofs JCAA, Berben PH. - Appl. Clay Sci., 2006, №33, рр.13-20.

4. Osman M.A., Rupp JEP, Suter U.W. - Polymer, 2005, №46, рр.1653-60.

5. Ding Ch, Jia D, He H. at.al. - Polym. Test, 2005, №24, рр.94-100.

6. Iwasa K., Ueda N., Shibayama K. et.al. - Europ Pat EP 1 193 290 A1, 2002 (Sekisui Chemical Co., Ltd., Kyoto).

7. Filho FGR., Melo TJA., Rabello MS., et.al. - Polym Degrad Stab., 2005, №89, рр.383-392.

Н.Г аребаш, Ч,.Х.Холицов

МОДИФИКАСИЯИ САТХИ НАНОЗАРАЧАХОИ СИЛИКАГЕЛ БО ХОСИЛАИ КИСЛОТАИ СИЛИКОН, ОМУХТАНИ СТРУКТУРА ВА ХОСИЯТИ ГАРМИФИЗИКИИ ОНХО

Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илмх;ои Цум^урии Тоцикистон

Натичахои модификасияи кабати бологии пайвастшавии моделии нанозарачахои силикагели аз кислотахои кремний пропилтриметоксасалин (C6H16O3SI), винилтри(2-метоксиэтокси)силан (C11H24O6SI) ва гама-аминопропилтриметоксисилан (C6H17O3N) ба даст оварда, гузаронида шудааст.

Максади тахкикот ин кабати бологии гидрофилии нанокисмчахои силикагелро ба кабати гидрофобй табдил додан ва бехтар кардани хамчоягии онхо бо полиофелин бо максади дар оянда дар асоси онхо ба даст овардани материалхо ва маводхои нави композисионй мебо-шад.

Реаксияхои пертерификасия бо истифодабарии кислотаи кремнии истехсолшаванда мо-дификасия шуда кабати бологии нанозарачахои силикагел дар таркибашон аз 1.5 то 5% модификатор доранд. Нанозарачахои силикагелро ба андозаи 100-200 меш, бо усули дар кубаи меха-никии куфтан, ба даст оварда шудааст.

Тагйирёбии структураи кабати бологии нанокисмчахои силикагелро баъди модифика-сия бо истифодаи методхои микроскопии электронй, дифраксияи нури рентгенй (XRD), ИК -спектроскопия ва анализи дифференсиали термикй (ДТА), тахкик ва бахо дода шуд.

Аз руи натичахои ба даст омада маълум шуд, ки кабати бологии намунахои модифика-сияшуда зиёдтар гидрофобй шуда, хосияти намкашии намунахо камтар шуд, ки ин барои холати аввала ва сохти структураи намунахоро аз гарми вайроншавй нигах доштан, мусоидат менамояд.

Калима^ои калиди: силикагел - кислотаи силикат - наносиликагел - сатуи гидрофобй -полиолефинуо.

N.Garebash, D.Kh.Khalikov

MODIFICATION OF SILICA NANOPARTICLES SURFACE BY DERIVATIVES OF SILICIC ACID, STUDY OF THEIR STRUCTURE AND THERMAL PROPERTIES

V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of the Sciences of Republic of Tajikistan

The results of surface modification of model compound of silica gel derived silica nanoparticles by a propiltrimetoksisilans (C6H16O3SI), viniltri (2-methoxyethoxy) silane (C11H24O6SI) and gamma-aminopropylthrimethoxilans (C6H1703N).

The purpose of the study was to convert the hydrophilic surface of silica nanoparticles into hydrophobic, in order to improve their compatibility with polyolefins for the subsequent creation of a new composite materials. By means of peresterification reaction, using silicic acid derivatives have been modified silica nanoparticles, with the content of the modifier from 1.5 to 5 wt%. Silica nanoparticles were prepared by grinding in a mechanical grinder to a size 120 mesh. Changes in the surface structure of nanoparticles of silica gel after modification was evaluated using the techniques of electron microscopy, X-ray diffraction (XRD), IR-spectroscopy and differential thermal analysis (DTA). The results indicate that the surface-modified samples are more hydrophobic, have reduced water absorbing capacity of silica gel nanoparticles, with the preservation of their original structure.

Key words: silica gel - silicon acid - nana silica gel - surface-hydrophobic - polyolefm.