СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ КАРБОНАТНО-ОКСИДНЫХ МАРГАНЦЕВЫХ РУД
METHOD FOR INTEGRATED TREATMENT OF MANGANESE CARBONATE-OXIDE ORE

Изобретение относится к химической технологии получения марганцевого концентрата и может быть использовано при обогащении бедных оксидных и карбонатных марганцевых руд.
В настоящее время наша промышленность испытывает большие трудности из-за отсутствия производства марганцевого концентрата - ценного продукта, широко используемого в металлургической, химической, электротехнической и других отраслях промышленности. Россия импортирует этот продукт из Грузии, Украины, Казахстана и Китая.
Разработка способов переработки бедных марганцевых руд с получением марганцевого концентрата и солей на его основе является актуальной задачей.
2
2
3
2
3
3
3
В настоящее время отечественной промышленностью перерабатывается в основном бедное по содержанию марганца сырье, в котором Mn содержится не более 30-40%, а также до, %: 40,0 SiO; 18,0 AlO; 20,0 FeO; 80,0 CaCO; 5,0 MgCO и незначительные количества Ni, Cu, Co, S, P и других примесей. Наиболее перспективным Mn-сырьем является Улу-Телякское (Башкортостан) месторождение, содержащее минимальное количество вредных для металлургического производства - фосфора и серы. В табл.1 приведены минералогический и химический составы оксидно-карбонатной руды месторождения Улу-Теляк.
Аналогом является способ получения марганцевого концентрата, включающий выщелачивание марганца из марганецсодержащей руды неорганическими кислотами (серной или азотной) из предварительно обогащенного сырья до концентрата марганца в карбонатной или оксидной форме с содержанием оксидов марганца до 35%, нейтрализацию полученного раствора известковым молоком до pH=4,5, отделение осадка от Mn-содержащего раствора, введение в раствор полиакриловой или полиметакриловой кислоты (для стабилизации коллоидных растворов), осаждение концентрата марганца щелочными реагентами, отделение его от маточного раствора, промывку репульпацией при соотношении Т:Ж=1:10; фильтрацию и сушку. Конечный продукт содержит до 45-60% марганца при извлечении его 75% [Авт. свид. СССР №1664862 (МПК 5 C22B 47/00). Способ получения марганцевых концентратов].
Недостатки:
- способ требует предварительного обогащения руды до карбонатных или оксидных концентратов;
- использует полимерные соединения при большом их расходе;
- большой объем промывных вод.
Аналогом по достигаемому результату является способ переработки марганцевой руды, включающий измельчение руды, смешивание измельченной руды с гидросульфатом натрия для связывания марганца и примесей в сульфаты. Полученную шихту обжигают в три стадии:
1 стадия - при 200-300°С, в течение 1-2 часов;
2 стадия - при 400-500°С в течение 0,5-1,5 часов;
3 стадия - при 600-700°С в течение 2-4 часов.
3
3
2
4
2
Пек выщелачивают водой при 40-80°С и соотношении пек:вода = 1:(3-4). Суспензию фильтруют. Фильтрат обрабатывают раствором карбоната натрия для связывания и осаждения соединений марганца и железа. Суспензию фильтруют, осадок промывают, сушат и в качестве готового продукта - марганцевого концентрата (содержащего MnCO - до 80,0%, FeCO - до 22,3%, NaSO - до 1,0% и HO - до 1,0%) затаривают [Патент РФ №2441086, публ. 27.01.2012 г.].
Недостатком известного способа переработки марганцевых руд является длительная, трехстадийная термическая обработка измельченной шихты при высоких температурах в течение 3,5-7,5 часов, что приводит к снижению производительности технологического процесса и повышению энергозатрат.
Ближайшим аналогом является RU 2090641, согласно которому способ химического обогащения оксидно-карбонатных руд с содержанием 30-35% Mn включает смешивание размолотой до крупности 0,1 мм руды с насыщенным раствором хлорида кальция в соотношении 1:(3,0-3,5), перекачивание полученной суспензии в течение 0,5-1,0 часа через батарею автоклавов, нагретых до температуры 200-220°C, затем к суспензии добавляют хлорид кальция в количестве 40-50% от массы исходной руды и 2,0-2,5%-ный раствор хлорида железа и перекачивают смесь через вторую батарею автоклавов, нагретых до 200-250°С; к суспензии повторно добавляют хлорид железа до указанной выше концентрации и вновь перекачивают смесь через батарею автоклавов, нагретых до температуры 240-260°C; суспензию охлаждают до температуры 90-100°C, отделяют от твердого остатка, осаждают марганец из раствора известковым молоком, фильтруют, осадок промывают и агломерируют.
2
2
2
3
Конечный продукт содержит, %: Mn - 60-64,0; CaO - 3-4,0; CaCl - 3-5,0; SiO - 1,0; FeO - 2-3,0.
Недостатком данного изобретения является то, что процесс сложен в аппаратурном оформлении, поскольку использует две системы автоклавов и длителен во времени.
Технической задачей заявленного изобретения является разработка экономически эффективной технологии комплексной переработки бедных оксидно-карбонатных марганцевых руд.
Технический результат заключается в возможности получения марганцевого концентрата для черной металлургии и сопутствующего продукта - хлорида кальция - ценного продукта, используемого при строительстве.
3
2
2
2
Технический результат достигается тем, что процесс включает получение шихты смешиванием исходной руды с шестиводным хлоридом железа (FeCl·6HO) для связывания карбонатов кальция и магния в хлориды, тонкое измельчение - истирание шихты до размеров частиц 0,0-0,1 мм; водное ее выщелачивание при температуре 60-80°C и соотношении Т:Ж=1:(3-4), перевод в раствор хлоридов кальция и магния, отделение раствора от осадка - оксидов марганца, железа, алюминия и диоксида кремния, отмывку осадка от ионов хлора, сушку и затаривание части оксидов в виде продукта - оксидного марганцевого концентрата, упарку раствора хлоридов кальция и магния, центрифугирование, кристаллизацию, сушку и затаривание кристаллов CaCl и MgCl - продукта для цементной промышленности.
4
4
<mrow><mi>S</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>4</mn><mrow><mn>2</mn><mo>−</mo></mrow></msubsup></mrow>
В дальнейшем процесс включает получение высокочистого марганцевого концентрата путем получения шихты смешиванием оксидно-марганцевого концентрата с сульфатом железа (FeSO) для связывания оксидов марганца в сульфаты, измельчение шихты до размеров кристаллов FeSO 0,0-0,5 мм, прокалку ее при температуре 600°С в течение трех часов, водное выщелачивание при соотношении Т:Ж=1:(3-4), фильтрацию суспензии, отделение осадка - оксидов железа, алюминия и диоксида кремния от раствора сульфата марганца; осаждение сульфатов 20,0%-ным раствором бикарбоната натрия, очистку, сушку и затаривание карбонатов марганца и железа в виде готового продукта - марганцевого концентрата, очистку оксидов железа, алюминия и диоксида кремния от ионов
, сушку оксидов при 115°С и затаривание исходного продукта для получения железооксидных пигментов.
Способ осуществляется следующим образом: (см. технологическую схему переработки оксидно-карбонатной марганцевой руды Улу-Телякского месторождения).
3
2
3
3
2
Природную марганцевую руду (минералогический и химический составы см. табл.1, 2 и 3) смешивают с шестиводным хлоридом железа (FeCl·6HO) для связывания карбонатов кальция и магния, шихту истирают в течение шести часов до крупности частиц 0,0-0,1 мм и содержания в ней CaCO, равного 0,95%, и количества CaCO, перешедшего в раствор в виде CaCl - 99,8% (см. табл.4).
Полученную тестообразную массу выщелачивают горячей водой с температурой 80-90°C в течение 0,5-1,0 часа. Необходимое соотношение руда:хлорид железа составляет 1000 г:846,23 г соответственно (см. табл.6).
2
2
Суспензию фильтруют, водный раствор хлоридов кальция и магния направляют на упарку и центрифугирование; кристаллы CaCl и MgCl отмывают, сушат при температуре 115°C и затаривают (для дальнейшего использования в качестве регулятора сроков схватывания бетонов).
-
Осадок оксидов после фильтрации суспензии отмывают от ионов хлора (Cl), сушат при температуре 115°C, часть осадка затаривают в качестве оксидного марганцевого концентрата для черной металлургии (см. табл.7).
4
2
2
4
4
4
2
4
4
3
3
2+
2+
+
3
3
Другую часть оксидно-марганцевого концентрата смешивают с сульфатом железа (для связывания оксидов марганца в сульфат) при соотношении оксидно-марганцевый концентрат 630 г:сульфат железа 210 г, шихту истирают до размеров кристаллов FeSO 0,0-0,5 мм, агломерируют (во избежание пыления) и подвергают прокалке при температуре 600°C и продолжительности прокалки 3,0 часа. При этом остаточная концентрация MnO в шихте составляла 0,09%, а количество MnO, перешедшее в раствор в виде MnSO, 99,9%. Прокаленную шихту выщелачивают горячей водой с температурой 60-80°C при соотношении Т:Ж=1:(3-4), суспензию фильтруют, фильтрат - раствор сульфата марганца объемом 2321 см, плотностью 1,167 г/см и содержанием, г/л: MnSO - 83,9 и FeSO - 6,2 обрабатывают 20,0%-ным раствором бикарбоната натрия для осаждения карбоната марганца, суспензию фильтруют, осадок - карбонаты Mn и Fe отмывают от ионов натрия (N), сушат при 110°C, агломерируют до размеров кусков 10-15 мм и как готовый продукт - марганцевый концентрат затаривают. Фильтрат - водный раствор сульфата натрия объемом 3275 см, плотностью 1,1 г/см и содержанием NaSO - 54,4 г/л упаривают, кристаллы NaSO центрифугируют, сушат при температуре 115°C и используют в медицине (в качестве слабительного препарата) и в цветной металлургии (в качестве флюса).
4
2-
Осадок оксидов железа, алюминия и кремния (полученный после выщелачивания и фильтрации прокаленной шихты) отмывают от ионов SO , сушат при температуре 115°C и направляют на переработку для получения железооксидных пигментов с широкой гаммой оттенков или для получения порошкового металлического железа, востребованного в производстве фрикционных и антифрикционных изделий (см. табл.14).
Сущность изобретения
3
2
Разработанная технология первого этапа основана на механическом активировании твердофазных химических процессов, возникающих в результате тонкого измельчения и истирания минералов, входящих в состав марганцевой руды с активным веществом, обладающим относительно низкой температурой плавления, например с шестиводным хлоридом железа FeCl·6HO с температурой плавления 307,5°C и кипения 319,0°C.
2
6
3
Сущность изобретения заключается в том, что в процессе истирания в результате трения на месте контакта двух измельчаемых частиц образуется локальное выделение тепла, приводящее к повышению температуры в реакционной зоне до температуры плавления или кипения (или возгонки) одного из участвующих веществ (в частности, шестиводного хлорида железа). Из-за низкой теплопроводности истираемых компонентов все это тепло концентрируется на их поверхностях и тем самым способствует химическим превращениям и сублимационным процессам (например, образованию димера FeCl из 2FeCl).
3
В данном случае за счет контакта карбонатов кальция и магния с активным хлорирующим реагентом происходит активное разложение кальцита (CaCO) и селективное хлорирование оксидов кальция и магния по схеме:
3
2
3CaCO→3CaO+3CO
3
2
3
2
3CaO+2FeCl→FeO+3CaCl
3
2
3MgCO→3MgO+3CO
3
2
2
3
3MgO+2FeCl→3MgCl+FeO
3
Диоксиды марганца, железа, алюминия и диоксид кремния при таких условиях не взаимодействуют с FeCl, а хлориды кальция и магния хорошо растворяются в воде (выщелачиваются).
Проведение переработки марганцевой руды по предложенному способу обеспечивает простоту технологического процесса за счет совмещения стадий смешивания и истирания шихты и получения водорастворимых хлоридов и оксидно-марганцевого концентрата.
Эффективность разрабатываемого процесса и выбранных параметров: продолжительность и тонина истирания шихты и содержание в ней хлорного железа оценивали по концентрации карбоната кальция в шихте и хлорида кальция в растворе.
Примеры
3
3
2
В табл.4 приведены результаты испытаний по определению влияния продолжительности истирания шихты на остаточное содержание в ней CaCO и на количество CaCO, перешедшее в раствор в виде CaCl.
3
Минералогический и химический составы испытываемой руды приведены в табл.1, 2 и 3. Предварительно перед истиранием 1000 г руды смешивались с 846,2 г шестиводного хлорида железа. Концентрация CaCO перед испытаниями составляла 77,1%.
3
В табл.4 показано, что при истирании шихты в течение шести часов остаточное содержание CaCO в шихте составляло менее 1,0% и практически весь карбонат кальция (98,8%) перешел в раствор в виде хлорида.
3
2
3
Снижение продолжительности истирания до четырех часов не обеспечит полное разложение CaCO и переход его в раствор в виде CaCl (разложение CaCO составит 54,1%, а переход его в раствор - 70,1%).
Расход количества шестиводного хлорида железа ниже необходимого (846 г на 1000 г руды) приводит к повышенному содержанию неразложившегося карбоната кальция в шихте и, следовательно, к снижению концентрации оксида марганца в готовом продукте.
Проведение процесса выщелачивания при массовом соотношении Т:Ж=1:(3-4) при температуре 60-80°C в течение 0,5-1,0 часа обеспечивает полное растворение хлоридов кальция и магния и высокий выход готового продукта.
Пример 1
1000 г оксидно-карбонатной марганцевой руды смешивают с 846 г шестиводного хлорида железа, измельчают и истирают до крупности частиц 0,0-0,1 мм в течение шести часов. Минералогический и химический составы исходной руды см. в табл.1, 2 и 3.
В процессе истирания в результате механохимической активации в реакционной массе протекают твердофазные химические процессы между компонентами карбонатной марганцевой руды и шестиводным хлоридом железа, приводящие к бурному разложению карбонатов кальция и магния, выделению в газовую фазу 332,2 г углекислого газа и образованию соответствующих хлоридов (см. табл.5, 6).
2
2
3
2
3
2
-
Реакционную массу растворяют (выщелачивают) в 4542,5 г горячей воды с температурой 60-80°C в течение 0,5-1,0 часа и фильтруют. Осадок - оксиды MnO, FeO, AlO и SiO, массой 631,3 г отмывают от ионов хлора Cl, сушат при температуре 115°C и как готовый марганцевый концентрат агломерируют, затаривают или направляют на дальнейшую переработку для получения чистого марганцевого концентрата.
Марганцевый концентрат для черной металлургии содержит:
2
MnO - 109,62 г - 17,32%
2
3
FeO - 462,4 г - 73,0%
2
3
AlO -11,9 г - 1,9%
2
SiO - 47,45 г - 7,5%
2
HO - 2,0-0,3%
Итого: 633,3 г
2+
Содержание Mn - 11,0%
2+
Извлечение Mn из руды - 16,0%
2
2
2
2
2
2
3
3
Фильтрат, водный раствор хлоридов CaCl и MgCl, объемом 4369 см, p=1,244 г/см упаривают. Кристаллы CaCl и MgCl центрифугируют, сушат и как готовый продукт, содержащий 855,0 г CaCl и 29,0 г MgCl, затаривают для дальнейшего использования.
Получение высокочистого марганцевого концентрата
4
2
Оксидно-марганцевый концентрат (готовый продукт после I этапа) смешивают с сульфатом железа для связывания оксидов марганца в сульфат, шихту истирают до размеров кристаллов FeSO 0,0-0,5 мм, агломерируют и подвергают прокалке при температуре 600°C в течение трех часов (см. табл.8). В процессе прокалки остаточная концентрация MnO в шихте составляла 0,09%. Прокаленную шихту подвергают водному выщелачиванию, при этом практически весь оксид марганца перешел в раствор (99,9%) в виде сульфата марганца. Полученную суспензию фильтруют, фильтрат - водный раствор сульфата марганца обрабатывают 20,0%-ным раствором бикарбоната натрия при температуре 30-45°C. Суспензию фильтруют, осадок - карбонаты марганца и железа отмывают от ионов натрия, сушат при температуре 115°C, агломерируют и как готовый продукт - марганцевый концентрат затаривают.
Фильтрат - водный раствор сульфата натрия упаривают, кристаллы сульфата натрия центрифугируют, сушат и затаривают.
Сущность изобретения заключается в следующем: в процессе обжига при температуре 600°C в течение трех часов в реакционной массе протекает твердофазная химическая реакция между оксидом марганца и сульфатом железа по схеме:
Оксиды железа, алюминия и кремния в данных условиях не взаимодействуют с сульфатом железа и при выщелачивании выпадают в осадок, а сульфат марганца остается в растворе.
Проведение переработки оксидно-марганцевого концентрата по предложенному способу обеспечивает простоту технологического процесса за счет совмещения стадий прокалки шихты и получения водорастворимой соли марганца, удаление оксидов железа, алюминия и кремния из реакционной массы.
Заявленное изобретение позволяет получить качественный целевой продукт - марганцевый концентрат и сопутствующие продукты: железо - оксидный концентрат для производства пигментов и сульфат натрия - препарат для использования в строительстве.
Эффективность разрабатываемого способа и выбранных параметров процесса: соотношение исходного продукта и сульфата железа, продолжительности и температуры прокалки шихты оценивали по концентрации в ней оксида марганца, сульфата марганца, перешедшего в раствор (см. табл.8), и концентрации карбоната марганца в готовом продукте.
В табл.8, 9, 10 и 11 приведены результаты по определению влияния температуры и продолжительности прокалки шихты на концентрацию в ней оксида марганца и карбоната кальция в готовом продукте.
2
Предварительно перед прокалкой оксидно-марганцевый концентрат смешивали с сульфатом железа. Концентрация MnO перед испытаниями составляла 17,3%.
2
В табл.8 показано, что в процессе прокалки шихты при температуре 600°C в течение трех часов остаточное содержание MnO составляло ≈0,09%, и практически весь оксид марганца на 99,5% сульфатизировался и растворился в воде.
Снижение продолжительности прокалки на один час или температуры на 100°С не обеспечит полный переход оксида марганца в раствор в виде сульфата и высокий выход готового продукта. Проведение выщелачивания при массовом соотношении Т:Ж=1:(3-4) при температуре 60-80°C в течение 0,5-1,0 часа обеспечивает полное растворение сульфата марганца.
Пример 2
4
630 г оксидно-марганцевого концентрата смешивают с 210 г сульфата железа. Шихту измельчают до крупности кристаллов FeSO 0,0-0,5 мм и прокаливают в течение трех часов при температуре 600°C.
Химический состав исходного концентрата и прокаленной шихты см. табл.9. Необходимое количество сульфата железа для связывания оксида марганца в сульфат, а также оптимальные продолжительность и температура прокаливания (три часа и 600°C соответственно) установлены на основании лабораторных экспериментов.
3
Прокаленную шихту массой 830 г обрабатывают (выщелачивают) горячей водой с температурой 80°C, объемом 2500 см, при соотношении Т:Ж=1:3 (см. табл.10)
2
3
2
3
2
<mrow><mi>S</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>4</mn><mrow><mn>2</mn><mo>−</mo></mrow></msubsup></mrow>
Суспензию фильтруют. Осадок массой 621 г, содержащий оксиды FeO - 90.5%, AlO - 1,9% и SiO - 7,6%, отмывают горячей водой от ионов
, сушат при температуре 115°C и как готовый продукт - железооксидный концентрат агломерируют и затаривают для дальнейшей переработки с целью получения железо-оксидных пигментов.
3
3
2
4
4
3
Фильтрат объемом ≈2321 см, плотностью ≈1,167 г/см, содержащий, г/л: FeSO=6,2, MnSO=83,9 и воду =92,3%, направляют на осаждение сульфатов 20,0%-ным раствором бикарбоната натрия массой ≈1052,5 г (при соотношении NaHCO 210,5 г:вода 842,0 г).
3
3
3
3
2
+
Суспензию массой 3761,5 г фильтруют, осадок - 159,1 г, содержащий, %: MnCO - 93,2 и FeCO - 6,9, отмывают горячей водой от ионов натрия (Na), сушат при температуре 115°C, агломерируют до размеров агломератов 10-15 мм и как готовый продукт - марганцевый концентрат массой 162,3 г, содержащий: MnCO - 91,3%, FeCO - 6,7% и HO - 1,9%, затаривают.
Полученный марганцевый концентрат удовлетворяет требованиям ГОСТа №4418-75 - «Концентрат марганцевый для покрытия электродов» (см. табл.12).
3
3
2
4
Фильтрат - водный раствор сульфата натрия, объемом 3275,0 см, плотностью 1,1 г/см выпаривают, кристаллизуют, центрифугируют. Кристаллы NaSO массой 178 г сушат при температуре 115°C и затаривают как готовый продукт, используемый для ускорения сроков схватывания бетонов.
В табл.10 и 11 приведены материальные балансы процессов выщелачивания прокаленной шихты и осаждения сульфата марганца и железа 20,0%-ным раствором бикарбоната натрия.
В табл.12 показано качество полученного высокочистого марганцевого концентрата:
3
Содержание MnCO - 91,4%
3
FeCO - 6,7%
2
HO - 1,9%
2+
Содержание Mn в концентрате - 43,7%
2+
Извлечение Mn из руды - 91,4%
Таким образом, при переработке карбонатно-оксидной марганцевой руды массой 1000 г израсходовано, г:
1. Хлорида железа - 846,2
2. Сульфата железа - 210,0
3. Бикарбоната натрия - 210,5
4. Воды - 7885,0
Получено товарных продуктов, г:
1. Оксидно-марганцевого концентрата для черной металлургии - 630,0
2. Высокочистого марганцевого концентрата - 162,3
3. Хлоридов кальция и магния - 884,4
4. Железооксидного концентрата для получения пигментов - 621,0
5. Сульфата натрия - 178,0
В приложении 1 приведены технологические процессы переработки железооксидного концентрата:
1. Получение пигментов с широкой гаммой оттенков
2. Получение металлического железа для производства фрикционных и антифрикционных изделий.
Таблица 1
Типы и состав марганцевой руды Улу-Телякского месторождения
Компоненты
Марганцовистые известняки, %
Переходный тип, %
Рыхлая руда, %
мин.
макс.
средн.
мин.
макс.
средн.
мин.
макс.
средн.
Mn
1,14
21,42
9,05
5,38
18,35
10,08
7,67
39,33
14,85
SiO<sub>2</sub>
5,25
25,28
9,77
4,45
28,12
13,31
14,74
48,26
33,92
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,93
10,15
3,27
2,08
10,43
4,35
5,24
17,2
9,53
Fe
0,64
2,0
0,1
0,58
2,52
1,28
0,73
3,69
2,95
CaO
18,72
46,06
38,41
12,49
44,80
34,43
3,02
31,16
12,47
MgO
2,4
4,6
3,4
2,2
3,4
2,6
1,3
3,6
2,1
S
0,01
0,09
0,059
0,01
0,07
0,036
0,01
0,06
0,04
P
0,02
0,06
0,040
0,01
0,069
0,039
0,03
0,72
0,05
Потери при прокаливании
21,57
37,6
32,05
18,24
35,89
30,29
11,02
28,6
17,0
Таблица 2
1. Минералогический состав марганцевой руды Улу-Телякского месторождения
Наименование минерала
Физические свойства
Содержание Mn, %
Содержание минералов, %
Твердость по Моосу
Плотность, г/см<sup>3</sup>
1. Кварц
7
2,65
-
8,0
2. Известняк (кальцит)
3,0
2,6-2,8
-
40,0
3. Псиломелан
5-6
4,8
45,0-60,0
10,0
4. Рансьеит
2,5-3,0
3,1
43,0-50,0
7,0
5. Вернадит
2,0
2,5
44,0-51,0
11,0
6. Рентгеноаморфная фаза
-
-
-
14,0
7. Глинистая составляющая
-
-
-
10,0
3
2
2. Свойства хлорида железа: FeCl·6HO.
пл
кип
Мягкая кристаллическая масса, сильно гигроскопичная, твердость по Моосу - 1,5; Т - 307,5°; Т - 315,0°.
Таблица 3
Химический состав исходного сырья
Наименование компонентов
Содержание, массовая доля в %
MnO<sub>2</sub>
10.73
Mn<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0.42
CaCO<sub>3</sub>
77.05
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3.73
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1.19
SiO<sub>2</sub>
4.7
MgCO<sub>3</sub>
2.18
Таблица 4
Влияние продолжительности истирании шихты на остаточное содержание в ней CaCO<sub>3</sub> и на количество карбоната кальция, перешедшее в раствор в виде CaCl<sub>2</sub>
Продолжительность истирания шихты, ч
Остаточное содержание CaCO<sub>3</sub> в шихте, %
Количество CaCO<sub>3</sub>, перешедшее в раствор в виде CaCl<sub>2</sub>, %
0,0
77,1
0,0
0,5
75,2
2,6
1,0
65,4
15,6
2,0
56,8
28,6
3,0
44,3
42,9
4,0
23,0
70,1
5,0
2,5
96,0
6,0
0,95
98,8
7,0
0,99
98,9
Таблица 5
Процесс истирания шихты в течение шести часов
Приход
г
%
Расход
г
%
1. Исходная руда, в т.ч.:
1000,0
54,16
1. Состав после истирания, в т.ч.:
1514,1
82,0
MnO<sub>2</sub>
107,3
10,73
MnO<sub>2</sub>
109,61
7,24
Mn<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
4,2
0,42
CaCl<sub>2</sub>
855,26
56,4
CaCO<sub>3</sub>
770,5
77,05
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
37,3
2,46
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
37,3
3,73
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
11,9
0,78
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
11,9
1,19
SiO<sub>2</sub>
47,45
3,1
SiO<sub>2</sub>
47,45
4,745
MgCl<sub>2</sub>
24,13
1,6
MgCO<sub>3</sub>
21,35
2,135
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
428,36
28,0
2. 2FeCl<sub>3</sub>·6H<sub>2</sub>O
846,23
45,84
2. CO<sub>2</sub>↑
332,17
18,0
Всего:
1846,23
100,0
Всего:
1846,23
100,0
Таблица 6
Материальный баланс процесса выщелачивания и фильтрации шихты
Приход
г
%
Расход
г
%
1. Шихта после истирания, в т.ч.:
1514,0
25,0
1. Осадок оксидов, в т.ч.:
631,33
10,40
MnO<sub>2</sub>
109,62
7,24
MnO<sub>2</sub>
109,62
17,4
CaCl<sub>2</sub>
855,26
56,5
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
362,36
73,2
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
362,34
30,46
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
11,9
1,9
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
11,9
1,45
SiO<sub>2</sub>
47,45
7,5
SiO<sub>2</sub>
47,45
3,1
MgCl<sub>2</sub>
24,13
1,6
2. Фильтрат, раствор хлоридов
5434,7
89,6
(V=4369 см<sup>3</sup>, p=1,244 г/см<sup>3</sup>), в т.ч.:
2. Вода для выщелачивания Т:Ж=1:3
4542,5
75,0
CaCl<sub>2</sub>
855,26
15,7% (196,0 г/л)
MgCl<sub>2</sub>
29,13
0,54% (5,4 г/л)
H<sub>2</sub>O
4550,3
83,76%
Итого:
6066
100,0
Итого:
6066
100,0
Готовый продукт для черной металлургии - оксидно-марганцевый концентрат - 631,33 г, в т.ч.:
2
MnO - 109,62 г - 17,4%
2
3
FeO - 462,4 г - 73,2%
2
3
AlO - 11,9 г - 1,9%
2
SiO - 47,45 г - 7,5%
2+
Содержание Mn - 11,0%
2+
Извлечение Mnиз руды - 16,0%
Таблица 7
Упарка раствора хлоридов кальция и магния
Приход
г
%
Расход
г
%
1. Раствор хлоридов, в т.ч.:
5434
100,0
1. Соковый пар
4550
83,7
884,43
16,3
CaCl<sub>2</sub>
855,3
15,7
2. Твердый осадок, в т.ч.
MgCl<sub>2</sub>
29,13
0,54
CaCl<sub>2</sub>
855,3
96,7
H<sub>2</sub>O
4550
83,76
MgCl<sub>2</sub>
29,13
3,3
Итого:
5434
100,0
Итого:
5434
100,0
Готовый продукт для использования в цементной промышленности - 884,4 г, в т.ч.:
2
CaCl - 855,3 г - 96,7%
2
MgCl - 29,13 г - 3,3%
Таблица 8
Влияние температуры и продолжительности прокалки оксидно-марганцевой шихты на остаточное содержание в ней MnO<sub>2</sub>, %, и на количество MnO<sub>2</sub>, перешедшее в раствор в виде MnSO<sub>4</sub>
Содержание MnO<sub>2</sub> в шихте, %
Продолжительность прокалки
Температура прокалки, °C
300
400
500
600
700
1 час
12,3
10,9
2,6
0,36
0,29
2 часа
11,2
10,7
2,4
0,28
0,25
3 часа
11,1
8,2
1,2
0,09
0,09
Содержание MnSO<sub>4</sub> в растворе, %
Продолжительность прокалки
Температура прокалки, °C
300
400
500
600
700
1 час
29,4
35,3
86,7
97,9
98,3
2 часа
35,3
38,2
86,7
98,4
98,6
3 часа
35,3
52,6
93,0
99,5
99,5
Таблица 9
Процесс прокалки оксидно-марганцевой шихты при 600°С в течение трех часов
Приход
г
%
Расход
г
%
1. Оксидно-марганцевый концентрат, в т.ч.:
630
75,0
1. Прокаленная шихта, в т.ч.:
840
100,0
MnO<sub>2</sub>
109,0
17,3
FeSO<sub>4</sub>
14,3
1,7
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
462,0
73,3
MnSO<sub>4</sub>
194,7
23,2
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
12,0
1,9
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
462,0
55,0
SiO<sub>2</sub>
47,0
7,5
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
100,23
11,9
2. FeSO<sub>4</sub>
210,0
25,0
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
12,0
1,4
SiO<sub>2</sub>
47,0
5,6
0,5O<sub>2</sub>
10,0
1,2
Итого:
840
100,0
Итого:
840
100,0
Таблица 10
Процесс выщелачивания и фильтрации прокаленной шихты
Приход
г
%
Расход
г
%
1. Прокаленная шихта, в т.ч.:
830
25,0
1. Осадок, в т.ч.:
621
18,7
MnSO<sub>4</sub>
194,7
23,5
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
562,2
90,5
FeSO<sub>4</sub>
14,3
1,7
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
12,0
1,9
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
562,2
67,7
SiO<sub>2</sub>
47,0
7,6
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
12,0
1,4
SiO<sub>2</sub>
47,0
5,7
2. Фильтрат, раствор сульфата марганца (V=2321 см<sup>3</sup>, p=1,167 г/см<sup>3</sup>), в т.ч.:
2709
81,3
2. Вода для выщелачивания Т:Ж=1:3
2500
75,0
FeSO<sub>4</sub>
14,3
0,5% (6,2 г/л)
MnSO<sub>4</sub>
194,7
7,2% (83,9 г/л)
H<sub>2</sub>O
2500,0
92,3%
Итого:
3330
100,0
Итого:
3330
100,0
1. Осадок после выщелачивания и фильтрации - 621 г, в т.ч.:
2
3
FeO - 562,2 г - 90,5%
2
3
AlO - 12,0 г - 1,9%
2
SiO - 47 г - 7,6%
2. Раствор сульфатов - 2709,0 г, в т.ч.:
4
MnSO - 194,7 г - 7,2%
4
FeSO - 14,3 г - 0,5%
2
HO - 2500 г - 92,3%
Таблица 11
Осаждение сульфата марганца 20,0%-ным раствором бикарбоната натрия и фильтрация суспензии
Приход
г
%
Расход
г
%
1. Водный раствор сульфатов, в т.ч.:
2709
72,0
1. Осадок, в т.ч.:
159,1
4,2
FeSO<sub>4</sub>
14,3
0,53
MnCO<sub>3</sub>
148,3
93,2
MnSO<sub>4</sub>
194,7
7,2
FeCO<sub>3</sub>
10,8
6,8
Н<sub>2</sub>О
2500,0
92,27
2. 20,0%-ный раствор бикарбоната натрия, в т.ч.:
1052,5
28,0
2. Фильтрат (V=3275,0 см<sup>3</sup>, p=1,1 г/см<sup>3</sup>), в т.ч.:
3602,4
95,8
NaHCO<sub>3</sub>
210,5
20,0
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
178,0
4,9% (54,4 г/л)
H<sub>2</sub>O
842,0
80,0
H<sub>2</sub>O
3424,4
95,1%
Итого:
3761,5
100,0
Итого:
3761,5
100,0
Осадок после осаждения карбонатов марганца и железа - 159,1 г, в т.ч.:
3
MnCO - 148,3 г - 93,2%
FeCO - 10,8 г - 6,8%
Готовый продукт - марганцевый концентрат - 162,3 г, в т.ч.:
3
MnCO - 91,4%
3
FeCO - 6,7%
2
HO - 1,9%
2+
Содержание Mn в концентрате - 43,7%
2+
Извлечение Mn из руды - 91,4%
Марганцевый концентрат удовлетворяет требованиям ГОСТа №4418-75 - «Концентрат марганцевый для покрытия электродов».
Готовый продукт подвергался агломерированию до размеров агломератов 10-15 мм.
Таблица 12
Качество марганцевого концентрата
Наименование показателей
Содержание компонентов, %
Норма по ГОСТ 4418-75
В готовом продукте
1. Массовая доля, %: марганца (Mn) не менее
43,0
43,7
2. Двуокиси кремния (SiO<sub>2</sub>) не более
15,0
Отсутствие
3. Окиси алюминия (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) не более
3,0
Отсутствие
4. Серы (S) не более
0,1
Отсутствие
5. Отношение массовой доли фосфора к массовой доле марганца (P/Mn) не более
0,00465
0,0
6. Размер кусков (агломератов), мм, не болееB т.ч. содержание класса 0,05 мм
30,0
10-15
не более
30,0
Отсутствие
7. Наличие примесей
0
Отсутствие
Примечание: в марганцево-рудном концентрате не допускается наличие примесей, видимых невооруженным глазом.
Переработка железооксидного концентрата
1. Получение пигментов с широкой гаммой оттенков
Исходный концентрат состава, %:
2
3
FeO - 90,5
2
3
AlO - 1,9
2
SiO - 7,6
и массой 621,0 г подвергают термической обработке при температурах 550-700°C.
2
3
2
3
В зависимости от температуры прокалки и содержания компонентов в концентрате получаются пигменты различных цветовых оттенков, от светло-коричнево-пурпурного (t=550°С, FeO - 90,0%) до светло-красного (t=700°С, FeO - 90,5%).
2. Восстановительный обжиг при температуре 700°C
2
3
В процессе обжига железооксидного концентрата в присутствии углерода (10% от массы FeO) оксид трехвалентного железа восстанавливается до металлического по схеме:
далее порошок Fe извлекается магнитной сепарацией; остальные компоненты концентрата (например, оксид алюминия) при такой температуре не восстанавливаются.
Однако в присутствии металлического железа возможно восстановление оксидов марганца, приводящее к образованию твердого раствора Fe-Mn.
Порошки металлического железа и твердого раствора Fe-Mn также могут быть использованы для получения высококачественных пигментов и в производстве триботехнических (фрикционных и антифрикционных) деталей для автомобилей, самолетов и т.п.