СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА, СОДЕРЖАЩИХ ФТОРСИЛИКАТЫ
METHOD OF DISPOSING PRODUCTION WASTE CONTAINING FLUOROSILICATES

Изобретение относится к области химической технологии и предназначено для утилизации отходов производства, содержащих силикаты: тетрафторид кремния, кремнефтористую кислоту, гексафторсиликат натрия или их различные смеси. Указанные отходы накапливаются в больших количествах при производстве фосфорных удобрений и переработке алюминиевых руд, их утилизация является сложным и дорогостоящим процессом.
2
2
4
Изобретение относится также к получению из этих отходов фторида водорода и диоксида кремния SiO(«белой сажи»), а также сульфата натрия NaSO и фторида натрия – продуктов, которые востребованы на рынке химических товаров.
Фторид водорода – основной исходный реагент для получения фторорганических соединений: хладонов, элементного фтора, фторидов металлов, аммония и аминов. Фторид натрия используется для получения криолита, в качестве антисептика и антипирена, а также для замещения хлора на фтор в органическом синтезе. Сульфат натрия используется в стекольной и текстильной промышленности, сельском хозяйстве и медицине. Диоксид кремния – так называемая «белая сажа» используется в строительстве в качестве наполнителя полимерных композиционных материалов.
В промышленности фторид водорода получают из фторида кальция (флюорита) и 100% серной кислоты. Полученный фторид водорода – сырец подвергается очистке и ректификации и имеет состав, представленный в таблице№1.
4
В связи с сокращением мировых запасов флюорита и увеличением его стоимости в последние десятилетия разрабатываются процессы получения фторида водорода НF из тетрафторида кремния SiF – отхода производства фосфорных удобрений.
Изобретением [Пат. США 3218124, оп. 18.11.1965, НКИ США 23-153] предложен способ получения фторида водорода из фторкремниевой кислоты, которая образуется в качестве побочного продукта при производстве суперфосфата. Низкосортный плавиковый шпат (флюорит) кальцинируют (нагревают без доступа воздуха) с концентрированной серной кислотой, а газ абсорбируют водой. Выделяющиеся газообразные фторид водорода и тетрафторид кремния разделяют, отделяя практически сухой фторид водорода, а газообразный тетрафторид кремния растворяют в воде, получая фторкремневую кислоту и диоксид кремния, которые легко разделяются. Диоксид кремния отделяют, высвобождая гексафторкремниевую кислоту.
2
6
2
6
Известен способ [пат. США 4529576, заявл. 27.12.82; № 453457, оп. 16.07.85, кл. C01B 33/02] получения кремния с использованием в качестве исходного соединения отходов производства фосфатных удобрений, содержащих гексафторкремниевую кислоту (HSiF). Раствор гексафторкремниевой кислоты обрабатывают фторидом щелочного металла, например фторидом натрия, осаждают кремнефторид натрия (NaSiF) по реакции
2
6
2
6
HSiF+2NaF → NaSiF+2HF (1).
6
Известен способ получения диоксида кремния и фторида водорода [пат. РФ 2078034, МПК C01B 33/023, C01B 33/03, оп. 27.04.1997], по которому очищенный тетрафторид кремния контактируют с предварительно очищенным от примесей паром с образованием диоксида кремния по реакции:
4
2
2
SiF+2HO → SiO+4HF (2)
2
6
2
3
2
2
Известен способ получения фторида водорода из гексафторсиликата натрия, заключающийся во взаимодействии гексафторсиликата натрия NaSiF и карбоната натрия NaCO с получением смеси твердых SiO и NaF. После отделения SiO, NaF сушится и обрабатывается серной кислотой с выделением HF:
2
6
2
3
2
2
NaSiF + 2NaCO → 6NaF + SiO↓ +2CO↑ (3)
2
4
2
4
2NaF + HSO → NaSO + 2HF↑ (4)
2
Недостатком этого способа являются трудности разделения твердых фторида натрия NaF и диоксида кремния SiO и загрязнение полученного фторида водорода тетрафторидом кремния.
Задачей, стоящей перед авторами изобретения, является разработка способа утилизации отходов производства, содержащих фторсиликаты, и получение из них чистых продуктов – фторида натрия, фторида водорода (или плавиковой кислоты), сульфата натрия и диоксида кремния.
Сущность изобретения состоит в том, что разработан способ утилизации отходов производства, содержащих фторсиликаты, отличающийся тем, что фторсиликаты обрабатывают гидроксидом натрия или карбонатом натрия при температуре 95-98°С, полученные фторид натрия и раствор силиката натрия разделяются фильтрацией, после чего фторид натрия либо выделяют, либо обрабатывают концентрированной серной кислотой при температуре 130-150°С и выделяют фторид водорода, который, возможно, поглощают водой с получением фтороводородной кислоты, а полученный после выделения фторида водорода остаток обрабатывают гидроксидом или карбонатом натрия с получением сульфата натрия. Из раствора силиката натрия, полученного после фильтрации, получают диоксид кремния, для чего его силикат натрия подвергают обработке углекислотой.
Таким образом, способ включает следующие стадии:
1. а) щелочную обработку.
При этом тетрафторид кремния превращается
4
2
2
SiF + 4NaOH → 4NaF + SiO↓ + 2HO;  (5)
4
2
3
2
2
SiF + 2NaCO → 4NaF↓ + SiO↓ +2CO↑  (6)
б) Гексафторкремниевая кислота
2
6
2
2
HSiF + 6NaOH → 6NaF↓ + SiO↓ + 4HO (7)
2
6
2
3
2
2
2
HSiF + 3NaCO → 6NaF↓ + SiO↓ + 3 CO↑ + HO (8)
в) Гексафторсиликат натрия
2
6
2
2
NaSiF + 4NaOH → 6NaF↓ + SiO↓ + 2HO  (9)
2
6
2
3
2
2
Либо: NaSiF + 2NaCO → 6NaF↓ + SiO↓ + 2CO↑  (10),
2. Обработка смеси нерастворимых фторида натрия и диоксида кремния щелочным раствором гидроксида или карбоната натрия, в результате чего диоксид кремния переходит в растворимый силикат натрия, фторид натрия остается в виде твердого осадка.
3. Осадок фторида натрия отделяют фильтрацией, сушат и получают товарный продукт или высушенный фторид натрия подвергают взаимодействию с концентрированной серной кислотой, в результате чего выделяют фторид водорода:
2
4
4
NaF + HSO → NaHSO + HF↑ (12)
4. Полученный фторид водорода выделяют либо в виде газа, либо поглощают водой с получением фтороводородной кислоты.
Получают фторид водорода высокой чистоты, его собирают в охлаждаемом приемнике или поглощают дистиллированной водой и получают фтороводородную кислоту также высокой чистоты.
Остающийся раствор силиката натрия, содержащий 1,5-2% фторида натрия («жидкое стекло»), используют, например, в строительстве или, после обработки углекислым газом, превращают в диоксид кремния («белую сажу») и карбонат натрия, который возвращают на первую стадию.
5. Остаток после разложения фторида натрия серной кислотой, представляющий собой кислый сульфат натрия и серную кислоту, возможно, нейтрализуют карбонатом натрия, в результате чего получают еще один полезный продукт - сульфат натрия:
4
2
3
2
4
2
2
NaHSO + NaCO→ NaSO + 1/2 CO + 1/2 HO
Пример 1
4
4
4
2
3
а) В колбу из стекла «пирекс» емкостью 1 л, снабженную барботером из фторопласта 4, обратным холодильником, мешалкой и термометром, загружают 245 г NaOH, 0,5 л воды, нагревают до 80-85°С и при интенсивном перемешивании по барботеру из фторопласта4 подают SiF со скоростью, не допускающей «проскока» SiF и разогрева реакционной массы выше 100°С. После подачи 104 г SiF смесь перемешивают при температуре 85-95°С в течение 2 часов, после чего охлаждают до 20°С, фильтруют, отделяя NaF. После сушки при 120°С до постоянной массы получено 163 г (выход 97%) фторида натрия, а также 670 г раствора NaSiO (18,2%).
Полученный фторид натрия имеет состав, представленный в таблице 2.
б) В реактор, изготовленный из фторопласта 4, емкостью 0,2 л, снабженный якорной мешалкой, капельной воронкой из фторопласта 4, колонкой – каплеотбойником и прямым холодильником, загружают 42 г полученного фторида натрия и к нему при перемешивании дозируют 100% серную кислоту 100 г (55 мл) марки «ХЧ». После завершения дозировки реактор нагревают до 130°С, при этом начинает выделяться фторид водорода, который поглощают дистиллированной водой (30 мл), охлаждаемой до +10°С. Температуру в реакторе поднимают до 150°С и выдерживают при этой температуре и перемешивании 2,5 часа до завершения процесса. После завершения процесса получено 49 г плавиковой кислоты (48,5 мас.%).
Выход - 95%.
Полученная фтороводородная (плавиковая) кислота имеет состав, представленный в таблице 3.
в) Оставшуюся после отгонки фторида водорода массу, представляющую собой смесь кислого сульфата натрия и серной кислоты, нейтрализуют гидроксидом натрия или углекислым натрием (содой) с получением сульфата натрия.
Пример 2
2
4
Из реактора 1, охлажденного до 70-80°С, выгружается остаток после отгонки фторида водорода в реактор 2, изготовленный их фторопласта 4, объемом 500 мл, снабженный якорной мешалкой из фторопласта 4 и дозатором для щелочного раствора. При работающей мешалке в реактор дозируют 207 г 20% раствора едкого натра NaOH квалификации «ХЧ», не допуская разогрева реакционной массы выше 90°С до достижения рН 7-7,5. После подачи раствора щелочи смесь перемешивают в течение 2 часов и упаривают, отгоняя 102 мл воды. После охлаждения до 20°С смесь фильтруют. Полученные кристаллы сушат при 130°С. Получают 72 г NaSO, соответствующего квалификации «ХЧ». Маточник используют для последующих стадий нейтрализации.
Пример 3
2
4
В условиях примера 2 остаток после отгонки фторида водорода нейтрализуют 20% раствором углекислого натрия квалификации «ХЧ». После подачи 265 г раствора углекислого натрия смесь имеет рН 7,5, смесь охлаждают до +5°С. Выпавшие кристаллы сушат при 130°С. Получают 60 г NaSO, соответствующего норме.
Состав полученного сульфата натрия приведен в таблице 4. Маточник используют для последующих стадий нейтрализации.
Пример 4
2
3
4
4
В условиях опыта 1 в колбу загружают 215 г углекислого натрия NaCO и 0,5 л воды, нагревают до 85°С и при перемешивании дозируют по сифону 104 г SiFпри 85-95°C. После завершения подачи SiF к смеси при перемешивании добавляют раствор технического NaOH (85 г в 200 мл воды). Смесь выдерживают при температуре 85-90°С в течение 2 часов, затем охлаждают до 20°С, фильтруют.
Фторид натрия сушат при 120°С до постоянной массы. Получено 163,0 г фторида натрия (выход 97%).
Фторид натрия перерабатывают во фторид водорода, как описано в примере 1, часть (б), используя техническую серную кислоту концентрацией 95% 105 г. Получают 49 г фтороводородной (плавиковой) кислоты марки «ХЧ» концентрации 48,5 мас.%, выход - 95%.
Пример 5
Опыт проводят так, как описано в примере 2, однако выделяющийся на стадии (б) фторид водорода принимают в ловушку, изготовленную из фторопласта 4. Получено 19,3 г HF (выход 95%).
Пример 6
2
6
В реактор объемом 1,2 л, изготовленный из полипропилена, снабженный пропеллерной мешалкой из фторопласта 4 и обратным холодильником из фторопласта 4, загружают 480 г 30% водного раствора HSiF. Раствор нагревают до 80°С и к нему дозируют раствор технического NaOH (325 г в 400 мл воды), не допуская разогрева реакционной массы выше 95°С. После окончания дозировки раствора NaOH смесь перемешивают в течение 2,5 часов при температуре 80-90°С, затем охлаждают до 20°С и фильтруют. После сушки получено 242 г фторида натрия (выход 96%).
Фторид натрия перерабатывают во фторид водорода, как описано в примерах 1-3. Состав полученного фторида водорода показан в таблице 5.
Пример 7
2
6
В колбу из стекла «пирекс» объемом 1,2 л, снабженную мешалкой и капельной воронкой из фторопласта 4 и обратным холодильником, загружают 325 г NaOH, 400 мл воды, нагревают до 85-90°С и дозируют 480 г 30% раствора HSiF, не допуская разогрева выше 98°С. Смесь перемешивают при 85-90°С в течение 2 часов, после чего охлаждают до 20°С и фильтруют. Высушенный фторид натрия (242 г, выход - 96%) перерабатывают во фторид водорода, как описано в примерах 1-3.
Пример 8
2
3
2
6
В условиях опыта 5 загружают 320 г технического NaCO и 300 мл воды и нагревают при перемешивании до 85°С, затем из капельной воронки, изготовленной из полипропилена, дозируют 480 г 30% раствора HSiF, не допуская разогрева реакционной массы выше 98°С. Смесь перемешивают 1 час и затем к ней дозируют раствор NaOH (85 г в 150 мл воды), перемешивают 2 часа, охлаждают до 20°С и отфильтровывают фторид натрия, его сушат, получают 242 г (выход 96%) и перерабатывают во фторид водорода, как описано в опытах 1-3.
Пример 9
2
6
2
3
2
3
2
2
3
В условиях опыта 5 в колбу загружают 188 г NaSiF, 215 г NaCO, 600 мл воды, смесь перемешивают, нагревают до 75°С и затем в течение 2 часов доводят температуру до 95°С. При этой температуре смесь перемешивают еще 2 часа и добавляют к ней по капельной воронке раствор NaOH (85 г в 150 мл воды), перемешивают 2 часа, после чего охлаждают до 20°С, отфильтровывают фторид натрия, сушат, получают 242 г и перерабатывают фторид натрия во фторид водорода, как описано в опытах 1-3. Раствор NaSiO, образующийся при щелочном гидролизе фторсиликатов, обрабатывают углекислым газом. При этом в осадок выпадает SiO, который отфильтровывают, сушат и получают дополнительный продукт – диоксид кремния «белую сажу». Образовавшийся раствор NaCO используют в гидролизе фторсиликатов:
2
3
2
2
3
2
NaSiO + CO → NaCO + SiO↓
Пример 10
2
3
2
2
2
4
Фильтрат, представляющий собой раствор NaSiO, полученный в примере 4 после фильтрации NaF, переносят в вертикальный реактор емкостью 0,8 л, изготовленный из стекла «пирекс», снабженный мешалкой и барботером и охлаждаемый до 0°С. В реактор при интенсивном перемешивании барботируют СО со скоростью, не допускающей заметного «проскока» СО. После подачи 51 г газа (15,9% избыток) смеси дают отстояться, затем фильтруют. Осадок высушивают и получают 57г SiO («белой сажи»). Выход 95%. Фильтрат, представляющий собой раствор соды, используют для последующего гидролиза SiF.
Состав полученного диоксида кремния («белой сажи») приведен в таблице 6.
Таким образом, разработанный способ позволяет утилизировать отходы производства, содержащие фторсиликаты, и получать из них чистые продукты – фторид натрия, фторид водорода (или фтороводородную кислоту), сульфат натрия и диоксид кремния. Получаемые продукты характеризуются высокой чистотой.
Таблица 1Состав очищенного фторид водорода в промышленности
Наименованиепоказателя
Марка А
Марка Б
Результатыиспытаний
1. Массовая доля фторида водорода, %, не менее
99,95
99,90
99,98
2. Массовая доля воды, %, не более
0,03
0,06
0,01
3. Массовая доля восстановителей в пересчете на сернистый газ, %, не более
0,007
0,015
0,001
4. Массовая доля серной кислоты, %, не более
0,005
0,020
0,002
5. Массовая доля кремнефтористоводородной кислоты, %, не более
0,010
0,020
0,003
Таблица 2Состав фторида натрия
Наименование показателя
Чистый
Результатыиспытания
1. Массовая доля фторида натрия, %, не менее
98
99,1
2. Массовая доля не растворимых в воде веществ, %, не более
0,05
0,05
3. Массовая доля кислоты (в пересчете на HF), %, не более
0,20
0,20
4.Массовая доля щелочи (в пересчете на Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>),%, не более
0,20
0,20
5. Массовая доля сульфатов, % не более
0,20
0,01
6. Массовая доля хлоридов, %, не более
0.003
0,002
7. Массовая доля железа, % не более
0,004
0,0025
8. Массовая доля кремния, % не более
0,01
0,02
9. Массовая доля суммы свинца, меди, марганца, %, не более
0,002
0,0005
Таблица 3Состав фтороводородной (плавиковой) кислоты
Наименование показателя
Химическичистый
Результатыиспытаний
1. Массовая доля кислоты, %, не менее
45
45
2. Массовая доля остатка после прокаливания в виде сульфатов, %, не более
0,0005
0,0005
3. Массовая доля сульфитов, %, не более
0,0003
0,0003
4. Массовая доля сульфатов, %, не более
0,0002
0,0002
5. Массовая доля фосфатов, %, не более
0,0001
0,0001
6. Массовая доля хлоридов, %, не более
0,0001
0,0001
7. Массовая доля железа, %, не более
0,00005
0,00005
8. Массовая доля кремния, %, не более
0,002
0,002
8. Массовая доля тяжелых металлов, %, не более
0,00005
0,00003
9. Массовая доля веществ, восстанавливающих KMnO<sub>4</sub>, %, не более
0,0004
0,0004
Таблица  4Состав полученного сульфата натрия
Наименование показателя
Норма
Результаты испытаний
1. Внешний вид
Сыпучий порошок белого цвета
Сыпучий порошок белого цвета
2. Массовая доля сульфата натрия, %, не менее
98,8
98,9
3. Массовая доля не растворимых частиц, %, не более
0,2
0,2
4. Массовая доля хлоридов, % ,не более
0,2
0,15
5. Содержание железа, %, не более
2⋅10<sup>-3</sup>
1⋅10<sup>-3</sup>
6. Массовая доля воды, %, не более
0,1
0,1
7. Показатели активности водородов ионов водного 1%-ного раствора сульфата натрия, %, в пределах
6,5÷9,0
6,5÷9,0
8. Белизна (по Хантеру), не менее
90
95
Таблица 5Состав полученного фторида водорода
Наименование показателя
Требования по ГОСТ
Результатыиспытаний
Массовая доля фторида водорода, %, не менее
99,90
99,98
Массовая доля сернистого газа, %, не более
0,004
0,001
Массовая доля серной кислоты, %, не более
0,005
0,002
Массовая доля кремнефтористоводородной кислоты, %, не более
0,005
0,003
Массовая доля остатка после прокаливания в виде сульфатов, %, не более
0,007
0,0027
Массовая доля вещества, восстанавливающих, %, не более
0,005
0,0015
Массовая доля хлоридов, %, не более
0,001
0,0007
Массовая доля фосфатов, %, не более
0,001
0,001
Таблица 6Состав полученного диоксида кремния
Внешний вид
Порошок и непрочные комочки белого цвета
БС-50
БС-100
Результаты испытаний
Массовая доля двуокиси кремния, %, не менее
76
86
91
Массовая доля влаги, %, не более
6
6,5
4,3
Потеря в массе при прокаливании, %,
7,0÷10,0
5,0÷7,0
4,0÷5,0
Массовая доля железа в пересчете на окись железа, % не более
0,03
0,15
0,01
Массовая доля алюминия, в пересчете на окись алюминия, %, не более
0,1
0,15
0,05
Массовая доля хлоридов, %, не более
0,6
1,0
0,05
Массовая доля кальция и магния в пересчете на окись кальция, %, не более
7,0
0,8
0,03