СПОСОБ БАКТЕРИАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДНЫХ ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИХ КОНЦЕНТРАТОВ
PROCEDURE FOR BACTERIAL OXIDATION OF SULPHIDE GOLD BEARING CONCENTRATES

Изобретение относится к гидрометаллургическим методам извлечения золота из сульфидных (пирротин, арсенопирит, пирит, антимонит) золотосодержащих концентратов RIP- и CIP-процессами с использованием бактериального окисления сульфидных минералов.
Известен способ получения биомассы [RU 94012998 А1, опубл. 27.03.1997], в котором для активации роста микроорганизмов в питательную среду, содержащую азот, углерод и минеральные соли, добавляют трис-(2-оксиэтил) аммониевую соль монохлорфеноксиуксусной кислоты и гибберсиб. Эта комбинация веществ хотя и повышает выход биомассы на (8-25)%, но не увеличивает дыхательную активность бактерий в процессе биоокисления сульфидов и не приводит к повышению скорости процесса. Кроме того, эти соединения дорогие и дефицитные и использование их в крупнотоннажном производстве потребует больших затрат на приобретение и транспортировку.
В способе подготовки реагента для бактериально-химического выщелачивания сульфидных руд [SU 1790229 А1, опубл. 10.11.1995] предлагается при подготовке биомассы к процессу активацию микроорганизмов вести торфо-щелочным реагентом с концентрацией (0,01-1) масс.%. Использование этого реагента приведет к увеличению расхода кислоты для нейтрализации щелочи, так как биоокисление сульфидных минералов осуществляется в кислых средах (рН 1,3-2,0), а углерод торфа активно сорбирует благородные металлы и цианиды, что снизит извлечение золота в процессах RIP или CIP.
4
3
4
2
6
Для повышения скорости бактериального окисления минерального сырья предложено в питательную среду Сильвермана и Люндгрена дозировать парамолибдат аммония [RU 2046937 С1, опубл. 27.10.1995]. Использование этого дорогого и дефицитного реагента приведет к повышению концентрации ионов аммония в биопульпе и образованию труднорастворимого осадка - ярозита железа (III) NHFе(SO)·(ОН). Осаждение ярозита железа на поверхности MeS снижает скорость массообменных процессов, затрудняет доступ бактерий к минералам, лишает их субстрата и приводит к инактивации и лизису клеток. Все это обусловит уменьшение степени окисления сульфидной серы и снижение технико-экономических показателей процесса цианирования золота.
2
2
2
Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является метод активации бактерий углекислым газом СO, подаваемым в биопульпу вместе с воздухом [Котляр Ю.А., Меретуков М.А. Металлургия благородных металлов. М.: АСМИ, 2002, 466 с.]. Однако подача большого количества углекислоты (0,1÷0,2% от объема воздуха) обеспечивает возрастание активности микроорганизмов всего на 30%. При большом объеме перерабатываемых концентратов транспортировка сжиженного газа СОна золотоизвлекательные фабрики (ЗИФ) Крайнего Севера, Якутии, Магадана и т.д. невозможна, а использование топочно-котельных газов с содержанием (12÷15)% СO, серы, сероводорода, оксидов азота и других примесей без их предварительной очистки проблематично. Поэтому ЗИФ России при бактериальном окислении сульфидных золотоносных концентратов углекислый газ не используют для активации микроорганизмов.
Задачей изобретения является активация дыхательного процесса микроорганизмов и улучшение за счет этого технико-экономических показателей бактериального окисления сульфидных концентратов.
Поставленная задача достигается тем, что в способе бактериального окисления сульфидных золотосодержащих концентратов, включающем получение биопульпы из сероокисляющих бактерий и концентрата, подачу воздуха, окисление основной массы сульфида железа и подачу активатора, в качестве активатора используют карбонат железа (II) и подают его в биопульпу после окисления на 80-85% основной массы сульфида железа при расходе, соответствующем его концентрации в растворе 0,42÷0,52 г/л.
2+
2-
-
3
3
Сущность предлагаемого способа основана на том, что карбонат железа (II) с положительным поверхностным потенциалом адсорбируется на отрицательно заряженных поверхностях сульфидных минералов и, являясь источником двух жизненнонеобходимых для микроорганизмов компонентов - энергетического субстракта (Fe) и строительного материала для биомассы (углерод, СО , НСО ), способствует закреплению и функционированию бактерий на MeS. Наряду с этим карбонат железа (II) активирует дыхательную деятельность бактерий (усвоение кислорода) за счет окисления элементарной серы, концентрирующейся при неблагоприятных условиях в микроорганизмах. Механизм такой активации можно представить следующими химическими моделями.
Наличие в биопульпе углекислого газа обеспечивает медленное растворение карбоната железа (II):
FеСО<sub>3</sub>↓+Н<sub>2</sub>O+СO<sub>2</sub>=Fе(НСО<sub>3</sub>)<sub>2р-р</sub>.
(1)
Бикарбонат железа (II) «легко усваивается» железобактериями по реакции [Некрасов Б.В. Основы общей химии, т.2, М.: Химия, 1969,400 с.]:
Гидроксид железа(III) адсорбируется на электроотрицательной поверхности элементарной серы, окисляет и растворяет ее:
6Fе(ОН)<sub>3</sub>+S°=(FeSO<sub>4</sub>)<sub>p-p</sub>+5Fe(OH)<sub>2</sub>+4Н<sub>2</sub>O.
(3)
В конечном итоге элементарная сера удаляется из бактерий и они начинают окислять сульфидную серу (дыхательная активность) по уравнению:
где у=2,3,4.
2
3
В карбонат- или бикарбонат-ионе энергия связи между углеродом и кислородом ~ в 2,3 раза меньше [Некрасов Б.В. Основы общей химии, т.2, М.: Химия, 1969, 400 с.], чем в CO, поэтому синтез биомассы с добавками в биопульпу FеСО идет с большой скоростью.
Способ осуществляется следующим образом.
2
При снижении дыхательной способности бактерий в процессе бактериального окисления или низком исходном ее значении (менее 10÷15 мклO/мл·15 мин) в биопульпу для активации микроорганизмов дозировали карбонат железа (II) при его концентрации в растворе 0,42÷0,52 г/л. По истечении определенного времени окислительную активность биомассы определяли с использованием модифицированного метода Барбурга на приборе ИПЛ-74-03.
3
По предлагаемому способу было проведено две серии лабораторных опытов. В первой серии варьировали расход карбоната железа (II) при продолжительности эксперимента 3 суток и концентрации двухвалентного железа 0,2 м/л. Влияние расхода FеСО на скорость окисления железа (II) и активность бактерий представлено в таблице 1.
2+
-3
2+
2
3
Из результатов опытов следует, что при расходе карбоната железа (II) 0,415 ÷0,519 г/л наблюдается максимальная скорость окисления ионов Feдо трехвалентного состояния (5,56÷5,66)·10 г-ион/л·час и высокая дыхательная активность бактерий (67÷72) мклO/мл·15 мин. Увеличение скорости окисления ионов Feс активатором FеСОпроисходит в 4,6 раза.
3
2
-3
При расходах FеСО менее 0,207 г/л скорость окисления железа (II) снижается ниже 4·10 г-ион/л·час, а активность бактерий практически остается на прежнем уровне (67 мклO/мл·15 мин), таблица 1.
3
2+
Увеличение расхода FеСО более 0,519 г/л не приводит к изменению дыхательной активности бактерий, но вызывает снижение скорости окисления Feи повышает затраты на реагент (таблица 1).
3
2
Во второй серии опытов показано влияние добавки карбоната железа (II) на показатели бактериального окисления сульфидного золотосодержащего концентрата при расходе FеСО 0,47 г/л, содержании твердого в пульпе 15%. Дозирование карбоната железа (II) осуществлялось при снижении активности бактерий менее 15 мклO/мл·15 мин после окисления основной массы (80-85)% пирротина и арсенопирита.
Таблица 1
Влияние расхода FеСО<sub>3</sub> на скорость окисления ионов Fe<sup>2+</sup>и дыхательную активность бактерий. (Условия бактериального окисления Fe (II): концентрация железа (II) в растворе 0,2 м/л (11,17 г/л), состав и расход питательных солей, г/л: 3 (NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>; 0,5 К<sub>2</sub>НРO<sub>4</sub>; 0,5 MgSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O; 0,1 KCl; 0,01 Са(NО<sub>3</sub>)<sub>2</sub>, рН 2,0; t=38°C, объем инокулянта 0,25 л; концентрация железо- и сероокисляющих бактерий в инокулянте 2,6 г/л, дыхательная активность бактерий (30÷35) мклO<sub>2</sub>/мл·15 мин, V<sub>р-ра</sub>2л, τ=2÷7 сут)
п/п
Концентрация FеСО<sub>3</sub> в р-ре, г/л
Количество Fe<sup>2+</sup> в FеСО<sub>3</sub>, г/л
Расход* FеСО<sub>3</sub>, кг/т к-та
Показатели бактериального процесса
Скорость окисления Fe<sup>2+</sup>·10<sup>3</sup> г-ион/л·час
Активность бактерий, мклО<sup>2</sup>/мл·15 мин
1
0
0
0
1,21
33
2
0,104
0,05
0,933
2,58
51
3
0,207
0,10
1,867
4,01
67
4
0,415
0,20
3,734
5,56
72
5
0,519
0,25
4,667
5,66
73
6
0,726
0,35
6,534
5,38
74
7
1,037
0,50
9,330
5,28
75
*Расчетное значение расхода FеСО<sub>3</sub> для пульпы с содержанием 10% концентрата (отношение Т:Ж=1:9).
2
Концентрация биомассы в биопульпе снижалась с 1,6 до 1,1 г/л, а дыхательная активность бактерий изменялась в пределах (40±25) мклO/мл·15 мин. Влияние карбоната железа (II) на основные показатели биоокисления концентрата приведено в таблице 2.
Таблица 2
Влияние карбоната железа (II) на процесс бактериального окисления сульфидного концентрата состава, %: 24,69 Fe; 7,44 As; 4,91 Sb4 16,88 Ss; 1,78 Sso<sub>4</sub>; 89 г/т Au, прочие - до 100. Питательные соли, кг/т: 2,5 аммофос; 2,5 сульфат аммония; 0,3 сульфат калия
№ п/п
Дозировка FеСО<sub>3</sub>, г/л
Показатели бактериального окисления концентрата
Степень окисления, %
Скорость окисления сульфидной серы, г-ион/л·час·10<sup>3</sup>
FeS
FeAsS
FeS<sub>2</sub>
S<sup>2-</sup>
1
Без добавки FеСО<sub>3</sub>
91
94
76
86
6,87
2
Добавка FеСО<sub>3</sub>-0,47
94,3
96,9
83,4
90,1
9,09
Добавка карбоната железа (II) с оптимальным расходом 0,47 г/л (2,66 кг/т концентрата) в биопульпу с питательными солями, аналогичными по составу золотоизвлекательной фабрике №2 ЗАО «Полюс» [Совмен В.К., Гуськов В.Н., Белый А.В. и др. Переработка золотоносных руд с применением бактериального окисления в условиях Крайнего Севера. - Новосибирск, Наука, 2007, 144 с.] позволяет увеличить степень окисления минералов до (83,4÷96,9)%, сульфидной серы до 90,1%, а скорость окисления сульфидной серы на 32%.
2
2+
Таким образом, оптимальной дозировкой карбоната железа (II) в пульпу бактериального окисления сульфидного концентрата является величина (0,42÷0,52)г/л, которая обеспечивает увеличение дыхательной активности железо- и сероокисляющих микроорганизмов до ~70 мклO/мл·15 мин, повышение скорости окисления ионов Feв 4,6 раза, а сульфидной серы на 32%.
Пример осуществления опытов
2+
Пример 1. Активация процесса окисления ионов Fев биорастворе
4
2
4
2
4
2
4
4
2
3
2
2+
3+
2+
3+
2+
В титановый реактор с объемом 1,3 л воды загружалась соль FeSO·7HO из расчета получения концентрации железа (II) в растворе 0,2 м/л, добавлялись питательные соли, г/л: 3 (NH)SO; 0,5 КНРO; 0,5 MgSO·7HO; 0,1 KCl; 0,01 Са(NO) и разбавленная (1:1) серная кислота до рН 2,0. Раствор разбавлялся водой до 1,5 л, нагревался до (38÷39)°С, в него дозировался раствор инокулянта 0,5 л. После перемешивания раствора в течение 6 часов лопастной мешалкой с частотой 400 об/мин и подачей воздуха с расходом 1 л/мин в раствор загружался карбонат железа (II) в количестве 0,47 г/л. С этого момента начинался отсчет продолжительности опыта. Через каждые 4 часа отбирались пробы и определялось экспрессивным методом содержание ионов Feи Fe в растворе. При концентрации ионов Fe, равной 0, опыт заканчивался, так как все железо (II) было окислено до Fe. Продолжительность биоокисления железа (II) составила 36,3 часа, что соответствует скорости окисления ионов Fe, равной 0,0551 г-ион/л·час.
4
7
8
2
2
3
Пример 2. Бактериальное окисление сульфидного золотосодержащего концентрата состава, %: 24,69 Fe; 7,44 As; 4,91 Sb4 16,88 Ss; 1,78 Sso; 89 г/т Au, прочие - до 100 Сульфиды в концентрате представлены минералами, %: 23,12 FeS; 16,06 FeAsS; 5,69 FeS; 5,45 SbS.
3+
3
4
2
4
2
4
2
2
3
2
Сульфидный концентрат массой 0,3 кг, в котором содержится 4,5% Са в виде кальцита, предварительно перемешивался с оборотным биофильтратом (состав биофильтрата, г/л: 20 Fe; 4 As; 0,9 Sb, pH 2,0) в течение 3 часов до рН пульпы 2,8. Полученная пульпа поступала на бактериальное окисление в реактор с механическим перемешиванием (частота вращения 400 об/мин), дозировались питательные соли, кг/т концентрата: 2,9 мочевина; 1,1 НРO; 2,0 КНРO; 2,6 KSO, загружалось 0,5 л пульпы инокулянта с концентрацией железо- и сероокисляющих бактерий 2,6 г/л и дыхательной активностью ~50 мклO/мл·15 мин, объем пульпы доводился до 2 л, подкислялся серной кислотой до рН 2,0. В реакторе поддерживалась температура 38÷39°С и подавался воздух с расходом 1 л/мин. После окисления основной массы (80÷85)% сульфидов железа, рН и Eh пульпы стабилизировались, а дыхательная активность бактерий снижалась до 10÷15 мклO/мл·15 мин. Это служило признаком для загрузки активатора - карбоната железа (II). В биопульпу объемом 2 л было загружено 0,94 г FеСОв кашеобразном состоянии. Через 24-36 часов активность бактерий выросла до 60-70 мклO/мл·15 мин и они продолжали окислять упорные сульфидные минералы пирит и антимонит. Окончание бактериального выщелачивания сульфидного концентрата устанавливалось по стабилизации рН, Eh, концентрации железа, мышьяка в жидкой фазе биопульпы и лизису бактерий. Продолжительность процесса составила 73 часа. В дальнейшем биопульпа фильтровалась и ее твердая часть - биокек - анализировался химическим и рентгенофазовым методами с определением сульфидной и элементарной серы, железа, мышьяка, сурьмы. По данным анализов рассчитывались степени окисления сульфидных минералов и сульфидной серы, определялась скорость ее окисления.