УСТРОЙСТВО ПОЛУЧЕНИЯ ОБОГАЩЕННОЙ ВОДОРОДОМ ГАЗОВОЙ СМЕСИ

Полезная модель относится к устройству осуществления паровой каталитической конверсии метанола, и/или диметилового эфира, и/или диметоксиметана с целью получения обогащенной водородом газовой смеси, которая может использоваться для питания топливных элементов различного назначения, в том числе и для топливных элементов, установленных на передвижных средствах.
Известно устройство (US 00929735, 18.10.2001) для получения синтез-газа из углеводородных топлив, сжиженных газов, спиртов посредством паровой конверсии. Устройство состоит из нескольких коаксиально расположенных труб разного диаметра, образующих цилиндрические каналы, служащие для осуществления подвода или отвода тепла и расположения слоев катализатора различного назначения: паровой конверсии исходного топлива, паровой конверсии CO, селективного каталитического окисления CO или селективного метанирования. В центральной трубе размещена пламенная горелка для сжигания части исходного топлива с целью генерации тепла, которое в виде дымовых газов подается в соответствующие теплообменные коаксиальные каналы. Поскольку в таком реакторе одновременно могут осуществляться несколько каталитических реакций, протекающих при разных температурах, то часть коаксиальных каналов используется для подогрева катализатора или для съема тепла посредством подаваемого в них воздуха или жидкости, а часть для засыпки катализатора. При расположении каналов выдержан принцип максимальной рекуперации тепла, поэтому наиболее высокотемпературные каналы находятся в центре устройства, а низкотемпературные ближе к внешней поверхности. В зависимости от количества коаксиальных каналов устройство может быть использовано либо для получения синтез-газа, либо для водородсодержащего газа с концентрацией CO на уровне 10 ppm.
Устройство достаточно универсальное, но вместе с тем и достаточно сложное за счет использовния нескольких различных реакций; также его общим недостатком является использование пламенной горелки, что приводит к необходимости использования жаропрочных сталей и наличием оксидов азота в продуктах сгорания, а также чрезмерная сложность конструкции, и из-за высокой теплопроводности металла и тепловых контактов существует возможность переточек тепла, затрудняющих обеспечение и регулирование требуемых тепловых режимов.
Известно интегрированное устройство для реформинга углеводородов (US 6641625, B01J 8/04; C01B 3/36, 04.11.2003). Устройство для реформинга углеводородов включает два реактора с теплообменником. Первый реактор генерирует водородсодержащий газ посредством парциального окисления или паровой конверсии углеводородного сырья, либо иным способом. Второй реактор содержит катализатор, обеспечивающий реакцию паровой конверсии CO в реформате, богатым водородом. Теплообменник обеспечивает поступление пара, необходимого для проведения реакции паровой конверсии CO, во второй реактор.
Известен каталитический реактор (RU 2208475, B01B 3/04; C01B 3/00, 20.07.2003) для получения синтез-газа радиального типа, содержащий газораспределительную трубку со слоем катализатора, который выполнен в виде газопроницаемых плоских и гофрированных армированных лент, навитых и спеченных с газораспределительной трубкой с зазорами между витками с образованием газовоздушных каналов между лентами. Реактор имеет устройство подогрева для запуска его в работу. Газораспределительная трубка имеет отверстия перфорации с диаметром, меньшим критического диаметра для предотвращения проникновения пламени внутрь газораспределительной трубки. В качестве катализатора используют армированный пористый материал, содержащий активные компоненты: родий, никель, платину, палладий, железо, кобальт, рений, рутений или их смеси.
Недостатком этого устройства является, высокая трудоемкость изготовления армированных пористых материалов, снижение общей каталитической активности в связи с использованием армирующих материалов и высокая температура выходящего синтез-газа.
кат
2
2
4
2
12
6
16
4
12;
3
3
2
3
3
2
Изобретение [US 7368482, B01J 1900, 06.05.2008] касается проведения каталитического процесса парциального окисления углеводородов, в том числе, сжиженного нефтяного газа, с целью получения синтез-газа в реакторе, состоящем из входной зоны, в которую подают реагенты и предварительно нагревают реакционную смесь до 400°C, с последующим прохождением реакционной смеси через слой керамического материала. Далее в каталитической зоне реактора происходит каталитическая реакция парциального окисления углеводородов (скорость потока реакционной смеси 1000-1000000 л/лч, давление 10-50 атм.) до достижения температуры на выходе 450-1350°C. Соотношение HO/C варьируют от 0 до 2, соотношение O/C=0,1-0,8. Подложкой для катализатора служат нитриды, оксиды, оксинитриды или карбиды, содержащие один или более металл из перечисленных: Rh, Ru, Ir, Pt, Ni, Fe, Co, Mo в количестве 0,05-15 вес. %. Для приготовления катализатора носитель погружают в раствор соответствующей соли, например Rh(CO), Rh(CO), Ir(CO) Pt(CHCOCHCOCH), Ni(CHCOCHCOCH) и др. и далее сушат и прокаливают при температуре разложения соответствующей соли.
Известен каталитический интегрированный реактор [EP 1779925, A1, BО1J 8/04, 25.05.2007] для проведения паровой конверсии углеводородных топлив в синтез-газ и затем в водородсодержащий газ, содержащий CO не более 10 ppm. Реактор состоит из ряда цилиндрических коаксиальных секций, расположенных в одном корпусе, заполненных катализатором для осуществления реакций получения водорода из углеводородного сырья. В пространстве между каталитическими каналами расположены каналы, в которые подаются дымовые газы от пламенной горелки. Движение реагирующих и дымовых газов осуществляется методом противотока, что увеличивает интенсивность теплообмена.
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является устройство, приведенное в патенте [RU 2372277, B01J 7/00, C01B 3/38, 10.11.2009]. В этом решении в одном корпусе размещены реактор паровой конверсии углеводородного топлива, реактор паровой конверсии CO, реактор селективного метанирования, парогенератор, штуцера подвода и отвода реагентов. Реакторы выполнены таким образом, что объединены по высоте, а между собой разделены инертной засыпкой зернистого материала. Регулирование тепловых режимов в реакторе паровой конверсии осуществляется за счет изменения расхода топлива и избытка воздуха, подаваемых на горелку, а в реакторе метанирования за счет холодного воздуха, подаваемого затем на горелку.
Недостатком данного устройства является сложность регулирования тепловых режимов в реакторах устройства, связанная с возможными перетоками тепла между внутренними частями устройства, ограниченность регулирования режимов работы реакторов только за счет пламенной горелки и ее использование для запуска и подогрева, приводящее к наличию оксидов азота в дымовых газах, которые после их использования удаляются в окружающую среду.
Предлагаемая полезная модель решает задачу создания устройства для получения обогащенной водородом газовой смеси из метанола, и/или диметилового эфира, и/или диметоксиметана, с повышенной эффективностью при содержании CO менее 2%, для энергоустановок на основе топливных элементов (ТЭ).
Техническим результатом является возможность осуществления в одном устройстве конверсии различных исходных типов топлив в водородсодержащую газовую смесь с малым количеством CO.
Задача решается следующей конструкцией устройства.
В общем случае устройство конверсии метанола, и/или диметилового эфира, и/или диметоксиметана в обогащенную по водороду газовую смесь содержит нагревательный узел, узел подготовки смеси, состоящий из испарителя и пароперегревателя реагирующей смеси с узлом смешения, каталитический реактор для проведения конверсии метанола, и/или диметилового эфира, и/или диметоксиметана в обогащенную по водороду газовую смесь.
Устройство для осуществления конверсии метанола, и/или диметилового эфира, и/или диметоксиметана в обогащенную по водороду газовую смесь для применения в топливных элементах, например, в твердооксидных (ТОТЭ) или в высокотемпературных протонобменных мембранных топливных элементах (ВТ ПОМТЭ), содержит каталитический реактор для проведения конверсии, узел подготовки исходной смеси, состоящий из испарителя, пароперегревателя и смесителя реагирующей смеси, нагревательного узла со встроенным дожигателем анодных газов, образующихся в результате работы топливных элементов.
Каталитический реактор выполнен в виде плоских блоков, которые содержат экзотермические и эндотермические каналы, внутри которых расположен катализатор, состоящий из чередующихся между собой плоских и гофрированных теплопроводных металлических сетчатых или металлопористых каталитических лент, образующих каналы для прохождения реагирующей смеси, поступающей из узла подготовки смеси.
Для улучшения теплового контакта между каналами катализатор может быть спечен со стенкой реактора.
В каталитическом реакторе расположен катализатор одного состава, обеспечивающий конверсию метанола, и/или диметилового эфира, и/или диметоксиметана в обогащенную водородом газовую смесь.
Катализатор представляет собой плоскую или гофрированную ленту на основе теплопроводных металлических сетчатых или металлопористых материалов, на которую нанесен методом пропитки или методом спекания с подложкой носителя каталитически активный компонент. В качестве активного компонента может быть использован, например, бифункциональный катализатор, содержащий на поверхности медь-церий-алюминий оксидные композиции - центры гидратации диметилового эфира и/или диметоксиметана и паровой конверсии метанола/формальдегида.
Испаритель и пароперегреватель узла подготовки смеси могут быть выполнены в виде змеевика или в виде двух типов плоских каналов, в одни из которых подают горячий газ от нагревательного устройства, а в другие воду с метанолом, и/или диметиловым эфиром, и/или диметоксиметаном. В качестве смесителя при использовании жидких топлив могут быть использованы форсунки для подачи воды и топлива раздельно или совместно.
Нагревательный узел объединен с дожигателем анодных газов, образующихся в результате работы топливных элементов, и состоит из катализатора регулярной структуры, например, гранулированного катализатора, либо катализатора, который содержит носитель из металлопористого жаропрочного материала и активный компонент для окисления углеводородных топлив в смеси с воздухом, либо смеси с добавками водородсодержащего анодного газа и получением горячих продуктов реакции окисления при температуре 700-1000°C.
Нагревательный узел оборудован системой запуска, состоящей из тангенциального ввода с запальной свечой.
Каталитический реактор выполнен в виде одного или нескольких блоков, состоящих из параллельных планарных экзотермических и эндотермических каналов. Каналы имеют регулярную структуру и расположены таким образом, что на один экзотермический канал приходится два эндотермических канала. Эндотермические каналы заполнены структурированным катализатором конверсии метанола, и/или диметилового эфира, и/или диметоксиметана в обогащенную по водороду газовую смесь, приготовленных на термостойкой металлической сетке или металлопористом носителе, имеющим теплопроводность 1-5 W/m·K. Катализатор в каналах расположен таким образом, что имеет хороший тепловой контакт с металлической стенкой, образующей данный канал. Экзотермические каналы выполнены в форме плоских щелей, в которые подается горячий газ, полученный в результате окисления метанола, и/или диметилового эфира, и/или диметоксиметана или анодного газа от ТЭ на дожигателе, встроенном в нагревательное устройство.
Вода и метанол, и/или диметилового эфир, и/или диметоксиметан подаются совместно в смесительное устройство, а затем в испаритель, где происходит предварительное испарение воды за счет тепла от нагревательного устройства. Смесительное устройство и испаритель могут быть объединены, возможен также вариант раздельной подачи воды и метанола, и/или диметилового эфира, и/или диметоксиметана. В испарителе происходит перемешивание образовавшегося пара и газа с последующей подачей в пароперегреватель. Пароперегреватель состоит из двух типов плоских каналов, в одни из которых подают горячий газ от нагревательного устройства, а в другие смесь паров воды с метанолом, и/или диметиловым эфиром, и/или диметоксиметаном. Полученная перегретая смесь при температуре 200-400°C поступает в эндотермические каналы каталитического реактора, где осуществляется реакция конверсии с получением обогащенной по водороду газовой смеси.
Нагревательный узел, объединенный с дожигателем анодных газов от ТЭ, состоит из катализатора регулярной структуры, приготовленного на основе гранулированного катализатора, либо носителей из металлопористого жаропрочного материала и активного компонента, состоящего из оксидов переходных и редкоземельных элементов 4-6 периодов, в основном, четвертого и пятого периодов, преимущественно. Co, Ni, Fe, Cr, Mn, Ti, Zr; La, Ce, Y, Sm, Pr, Gd, и металлов платиновой группы, в основном, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, преимущественно, Pt, Rh, Ru. В слое катализатора нагревательного устройства осуществляется каталитическое окисление газообразного или испаренного метанола, и/или диметилового эфира, и/или диметоксиметанома воздухом с получением горячих продуктов реакции окисления при температуре 700-1000°C. Эти горячие газы обеспечивают испарение воды в испарителе, перегрев реакционной смеси в пароперегревателе и осуществление реакции паровой конверсии в каталитическом реакторе. Полученная в результате реакции конверсии обогащенная по водороду газовая смесь подается непосредственно в батарею ТЭ.
При запуске нагревательного узла можно использовать пусковой нагреватель, например, пламенный, работающий на метаноле, и/или диметиловом эфире, и/или диметоксиметане и воздухе, который обеспечивает предварительный разогрев катализатора до температуры 500-600°C. После достижения такой температуры пусковой нагреватель отключают, и на разогретый слой катализатора подают смесь воздуха и газообразного или испаренного углеводородного топлива в соотношении 1.1-1.15 от стехиометрического. Это приводит к каталитической реакции полного окисления с получением горячих газов, используемых для осуществления процессов в реакторе паровой конверсии. Система запуска, система подачи и дозирования реагентов, каталитический реактор, теплообменники, система управления представляют собой единую конструкцию.
Сущность полезной модели иллюстрируется примерами и Фиг 1.
На Фиг 1. представлена схема заявляемого устройства. Оно состоит из пускового (нагревательного) узла - 1, узла подготовки смеси, состоящего из смесителя - 2, испарителя - 3 и пароперегревателя - 4, каталитического реактора конверсии метанола, и/или диметилового эфира, и/или диметоксиметана - 5, батареи ТЭ - 6.
Устройство работает следующим образом.
2
Исходные реагенты: метанол, и/или диметиловый эфир, и/или диметоксиметан и воздух в соотношении α=1.10-1.15 от стехиометрического подают в систему запуска нагревательного узла - 1, где происходит их поджиг. Смесь загорается и продуктами сгорания происходит разогрев каталитического блока нагревательного узла. При нагреве каталитического блока до температуры начала окисления (500-600°C) реакция окисления переходит в режим гетерогенного окисления, при котором температура катализатора и продуктов реакции достигает 900-1000°C. Далее горячий газ поступает на разогрев каталитического реактора - 5, смесителя - 2, испарителя - 3 и пароперегревателя - 4. Когда температура в каталитическом реакторе достигнет температуры начала реакции 200-300°C, в узел подготовки топлива в зависимости от типа топлива подают топливо и воду в соотношении HO/C=1,5-4.
Полученная перегретая смесь поступает в эндотермические каналы каталитического реактора, где происходит реакция конверсии с образованием обогащенной по водороду газовой смеси. Образовавшаяся смесь поступает в виде топлива на батарею ТЭ - 6.
Пример 1.
Результаты испытаний устройства при паровой конверсии метанола, диметилового эфира, диметоксиметана.
Таблица 1.
Свойства 10 вес.% CuO - 5 вес.% CeO<sub>2</sub>/γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> катализатора в реакциях паровой конверсии ДММ, ДМЭ и метанола в водородсодержащий газ. Условия экспериментов: P=1 атм, скорость подачи реакционной смеси 10000 ч<sup>-1</sup>.
Реакция
Состав смеси на входе в реактор, об.%
T, °C
Концентрация, об.%
W (H<sub>2</sub>), л/(ч·г<sub>кат</sub>)
H<sub>2</sub>
CO
ПК ДММ
CH<sub>3</sub>OCH<sub>2</sub>OCH<sub>3</sub>:H<sub>2</sub>O:N<sub>2</sub>=14:70:16
300
59,4
~0,5
15,5
ПК ДМЭ
CH<sub>3</sub>OCH<sub>3</sub>:H<sub>2</sub>O:N<sub>2</sub>=20:60:20
370
60
~1
15
ПК метанола
CH<sub>3</sub>OH:H<sub>2</sub>O:N<sub>2</sub>=40:40:20
275
61,5
~1
15