СПОСОБ ТРАВЛЕНИЯ ФТОРПОЛИМЕРНЫХ ТРЕКОВЫХ МЕМБРАН
METHOD FOR ETCHING OF FLUOROPOLYMER TRACK MEMBRANES

Изобретение относится к области мембранной технологии, а именно к способам травления облученных полимерных пленок для получения пористых полупроницаемых мембран.
Известен способ травления фторполимерных трековых мембран, заключающийся в том, что фторполимерную пленку, облученную тяжелыми заряженными частицами, обрабатывают травильным раствором гидроксида натрия, содержащим перманганат калия в качестве окислителя (Shirkova V.V., Tretyakova S.P. Physical and chemical basis for the manufacturing of fluoropolymer track membranes. Radiation Measurements Vol. 28, Nos 1-6, pp. 791-798, 1997). Согласно этому способу травление пленки проводят в закрытом сосуде при температуре от 80°С до 110°С. К недостаткам известного способа относится значительное время травления при выбранных температурах, вследствие чего процесс травления является малоэффективным.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому изобретению является способ травления фторполимерных трековых мембран, основанный на обработке облученной тяжелыми заряженными частицами фторполимерной пленки в щелочном растворе перманганата калия (Патент РФ №2233196, МПК B01D 67/00 (2000.01). Опубликовано 27.07.2004. Бюл. №21). Согласно этому способу в травильный раствор вводят соли щелочных металлов (например, хлорида натрия) в концентрации вплоть до полного насыщения раствора при температуре кипения, позволяющие обеспечить температуру травления в интервале 100-120°С. Травление осуществляют в условиях принудительной циркуляции травильного раствора вдоль поверхности пленки с расходом, обеспечивающим Re=200, при этом травление проводят не менее 3 часов, а мощность подогревателя и расход травильного раствора задают так, чтобы перегрев раствора не превышал 1°С. Основными недостатками известного способа являются длительное время травления (от 3 до 9 часов), высокая концентрация перманганата калия (до 20% масс.) и солей щелочных металлов, что значительно снижает технологическую и экономическую привлекательность способа.
Техническая проблема, решаемая при осуществлении предлагаемого изобретения, заключается в следующем. При осуществлении травления пленки в течение длительного времени в концентрированной агрессивной окислительной среде происходит окисление ее поверхности, и чем продолжительнее травление, тем окисление интенсивнее. В результате этого в поверхностном слое мембраны возникают процессы деструкции, ускоряемые воздействием света, тепла и другими факторами, что приводит к значительному ухудшению качества мембран, снижению ее прочности, а при длительном физико-химическом воздействии - к частичному или к полному разрушению мембраны. Совокупность существенных признаков предлагаемого технического решения обеспечивает решение указанной технической проблемы за счет увеличения скорости травления в несколько раз по сравнению с аналогами и уменьшения концентрации агрессивных реагентов в травильном растворе. В результате значительно сокращается время травления, вследствие чего снижается разрушающее воздействие травильного раствора на поверхностный слой мембраны и обеспечивается более высокое качество получаемых фторполимерных трековых мембран.
Для решения поставленной задачи предлагается способ травления фторполимерной трековой мембраны, включающий химическое травление облученной тяжелыми заряженными частицами фторполимерной пленки из поливинилиденфторида в водном растворе щелочи в присутствии перманганата калия. В отличие от прототипа в предлагаемом способе фторполимерную пленку подвергают травлению в растворе, содержащем от 3,0 моль/л до 5,0 моль/л щелочи и от 0,2% до 1,0% массовой доли перманганата калия, травление осуществляют в автоклаве при давлении от 0,2 МПа до 0,8 МПа и температуре от 130°С до 180°С, при этом травление проводят не более 80 минут.
В частных случаях осуществления заявляемого изобретения
- автоклав предпочтительно изготавливают из нержавеющей стали;
- автоклав нагревают с помощью электронагревателя, при этом мощность электронагревателя регулируют таким образом, чтобы колебание температуры в травильном растворе не превышало 1°С;
- в качестве щелочи целесообразно использовать гидроксид натрия.
Гидроксид натрия (NaOH) - самая распространенная и наиболее дешевая щелочь, чем в частности гидроксид калия (КОН), поэтому для приготовления травильного раствора, предпочтительнее использовать NaOH.
Техническим результатом заявляемого изобретения является увеличение скорости травления треков фторполимерных мембран из поливинилиденфторида в несколько раз по сравнению с аналогами, значительное снижение концентрации агрессивных реагентов в травильном растворе и уменьшение их расхода.
Выбранные интервалы температуры и давления, а также время травления определяются следующими факторами. Повышение температуры травильного раствора до значения из интервала 130°С-180°С достигают путем нагрева автоклава, в котором находится травильный раствор. С ростом температуры растет давление насыщенного пара, который находится в термодинамическом равновесии с травильным раствором, при этом контроль давления насыщенного пара осуществляют с помощью манометра. Повышение давления до значения не более 0,8 МПа осуществляют, исходя из механической прочности автоклава, так как при более высоком давлении ужесточаются требования к прочности конструкции автоклава. Нижнее значение давления насыщенного пара 0,2 МПа соответствует значению температуры, при которой заметно повышается скорость химической реакции травления фторполимерной трековой мембраны. Повышение температуры в автоклаве до значения, выбранного из указанного выше интервала, приводит к увеличению скорости травления в несколько раз (увеличение скорости реакции может составлять до 10 раз по сравнению с травлением при температурах 100°С-120°С). При этом массовую долю перманганата калия в травильном растворе можно снизить до 40 раз по сравнению с прототипом, а максимальную концентрацию щелочи до 5,0 моль/л. При температуре ниже 130°С скорость травления заметно уменьшается, что не позволяет решать поставленную задачу, а повышение температуры более 180°С приводит к увеличению толщины окисленного поверхностного слоя мембраны, следствием чего является снижение стойкости мембран к окислению и ухудшение ее характеристик. Поскольку поддержание высоких температур возможно только при высоких давлениях, увеличение температуры более 180°С предъявляет дополнительные требования к прочности автоклавов и ведет к усложнению их конструкции и удорожанию. Кроме того, выбор интервала температуры от 130°С до 180°С обусловлен высокой избирательностью травления треков (отношением скорости травления треков к скорости травления неповрежденного облучением фторполимера), позволяющей получать в трековой мембране практически калиброванные сквозные каналы цилиндрической формы. Для получения практически калиброванных пор целесообразно также поддерживать температуру в автоклаве таким образом, чтобы ее колебание не превышало 1°С.
Увеличение времени травления более 80 минут при определенных условиях может привести к образованию окисленного слоя значительной толщины, а также к получению пор с диаметром более 0,50 мкм, что является нецелесообразным. К тому же большее время травления для пленок с высокой пористостью может послужить причиной потери пленкой требуемых механических свойств и к ее частичному или даже полному разрушению.
Выбор интервалов концентрации щелочи и массовой доли перманганата калия выполнен с учетом результатов экспериментальных исследований. При концентрации щелочи менее 3,0 моль/л, заметно снижается скорость травления фторполимера, а увеличение концентрации щелочи более 5,0 моль/л существенного прироста скорости не дает, но приводит к повышенному расходу агрессивного реагента. При этом в отсутствии перманганата калия в травильном растворе или его содержании в травильном растворе менее 0,2% массовой доли травление треков не происходит. Увеличение массовой доли перманганата калия более 1,0% снижает избирательность травления треков и увеличивает скорость травления поверхностного слоя мембраны, что, в свою очередь, является причиной увеличения толщины окисленного поверхностного слоя и снижения механической прочности мембраны. Уменьшение толщины окисленного слоя при уменьшении массовой доли перманганата калия до значения из интервала от 0,2% до 1,0%, наоборот, приводит к повышению устойчивости мембраны к окислению и улучшению ее характеристик.
Таким образом, использование в травильном растворе щелочи и перманганата калия с их содержанием вне выбранных диапазонов значений концентрации и массовой доли соответственно, не позволяет решить обозначенную выше техническую проблему при соблюдении прочих условий, являющихся существенными признаками предлагаемого изобретения.
4
7
Способ осуществляют следующим образом. Автоклав размещают на электроплите с регулируемой мощностью, например, с помощью трансформатора. Автоклав выполнен из прочного термостойкого материала, например, из нержавеющей стали, снабжен крышкой с сальником, через который выведен стержень, соединенный с держателем образца, размещенным внутри автоклава. Стержень установлен с возможностью вертикального перемещения держателя образца с пленкой внутри автоклава. Противоположная от держателя образца часть стержня для удобства снабжена ручкой. Держатель образца может быть выполнен в виде кассеты. Автоклав снабжен теплоизолирующим покрытием, например, в виде кожуха, датчиком температуры и манометром. Автоклав заполняют не более чем на половину его объема травильным раствором, содержащим NaOH и KMnO с концентрацией и массовой долей, значения которых выбраны из указанных выше диапазонов. Фторполимерную пленку, облученную тяжелыми заряженными частицами, например, ионами криптона с флюенсом 6⋅10, закрепляют в кассете, после чего на корпус автоклава устанавливают крышку, при этом стержень держателя образца находится в крайнем верхнем положении, а кассета с пленкой - над травильным раствором. Крышку соединяют с корпусом через герметизирующую прокладку, например, болтовыми соединениями и теплоизолируют асбестовым полотном, после чего с помощью трансформатора устанавливают заданное напряжение. Начинается нагрев травильного раствора и повышение давления в автоклаве, при этом процесс контролируют по показаниям датчика температуры и манометра. После достижения заданной температуры стержень переводят в крайнее нижнее положение, при этом кассета с обрабатываемой пленкой погружается в травильный раствор, и включают секундомер, отсчитывающий время травления. В ходе травления пленки контролируют температуру травильного раствора и давление в автоклаве. При необходимости температуру корректируют, изменяя напряжение с помощью трансформатора, при этом изменяется и давление в автоклаве. По истечении времени травления кассету с пленкой поднимают над травильным раствором, а питание электроплиты выключают. С автоклава снимают теплоизолирующий кожух, автоклав охлаждают в емкости с водой или на воздухе, продолжая контролировать температуру травильного раствора и давление внутри автоклава. При снижении избыточного давления до нуля и температуры до 60°С-70°С крышку снимают с корпуса, пленку с протравленными порами промывают водой и высушивают.
Заявляемый способ травления фторполимерной трековой мембраны иллюстрируется примерами, приведенными ниже, но не ограничивается ими.
7
4
Пример 1. Фторполимерную пленку толщиной 10 мкм, облученную ионами криптона с флюенсом 6⋅10, подвергают травлению в растворе, содержащем 2,9 моль/л NaOH и 0,1% массовой доли KMnO, при 125°С и давлении 0,1 МПа в течение 80 минут. Получают мембраны с размерами пор меньше 0,1 мкм.
7
4
Пример 2. Фторполимерную пленку толщиной 10 мкм, облученную ионами криптона с флюенсом 6⋅10, подвергают травлению в растворе, содержащем 2,9 моль/л NaOH и 0,2% массовой доли KMnO, при 130°С и давлении 0,2 МПа в течение 80 минут. Получают мембраны с размерами пор меньше 0,1 мкм.
7
Пример 3. Фторполимерную пленку толщиной 10 мкм, облученную ионами криптона с флюенсом 6⋅10, подвергают травлению в растворе, содержащем 3,0 моль/л NaOH при 130°С и давлении 0,2 МПа в течение 80 минут. Получают мембраны с размерами пор меньше 0,1 мкм.
7
4
Пример 4. Фторполимерную пленку толщиной 10 мкм, облученную ионами криптона с флюенсом 6⋅10, подвергают травлению в растворе, содержащем 3,0 моль/л NaOH и 0,3% массовой доли KMnO, при 130°С и давлении 0,2 МПа в течение 80 минут. Получают мембраны с размерами пор 0,13 мкм.
7
4
Пример 5. Фторполимерную пленку толщиной 10 мкм, облученную ионами криптона с флюенсом 6⋅10, подвергают травлению в растворе, содержащем 3,5 моль/л NaOH и 0,4% массовой доли KMnO, при 140°С и давлении 0,3 МПа в течение 60 минут. Получают мембраны с размерами пор 0,16 мкм.
7
4
Пример 6. Фторполимерную пленку толщиной 10 мкм, облученную ионами криптона с флюенсом 6⋅10, подвергают травлению в растворе, содержащем 4,0 моль/л NaOH и 0,5% массовой доли KMnO, при 140°С и давлении 0,3 МПа в течение 40 минут. Получают мембраны с размерами пор 0,20 мкм.
7
4
Пример 7.  Фторполимерную пленку толщиной 10 мкм, облученную ионами криптона с флюенсом 6⋅10, подвергают травлению в растворе, содержащем 3,5 моль/л NaOH и 0,5% массовой доли KMnO, при 150°С и давлении 0,4 МПа в течение 60 минут. Получают мембраны с размерами пор 0,25 мкм.
7
4
Пример 8. Фторполимерную пленку толщиной 10 мкм, облученную ионами криптона с флюенсом 6⋅10, подвергают травлению в растворе, содержащем 3,5 моль/л NaOH и 0,7% массовой доли KMnO, при 150°С и давлении 0,4 МПа в течение 50 минут. Получают мембраны с размерами пор 0,28 мкм.
7
4
Пример 9. Фторполимерную пленку толщиной 10 мкм, облученную ионами криптона с флюенсом 6⋅10, подвергают травлению в растворе, содержащем 4,5 моль/л NaOH и 0,8% массовой доли KMnO, при 160°С и давлении 0,5 МПа в течение 50 минут. Получают мембраны с размерами пор 0,30 мкм.
7
4
Пример 10. Фторполимерную пленку толщиной 10 мкм, облученную ионами криптона с флюенсом 6⋅10, подвергают травлению в растворе, содержащем 5,0 моль/л NaOH и 0,8% массовой доли KMnO, при 170°С и давлении 0,7 МПа, в течение 55 минут. Получают мембраны с размерами пор 0,36 мкм.
7
4
Пример 11. Фторполимерную пленку толщиной 10 мкм, облученную ионами криптона с флюенсом 6⋅10, подвергают травлению в растворе, содержащем 5,0 моль/л NaOH и 1,0% массовой доли KMnO, при 180°С и давлении 0,8 МПа, в течение 35 минут. Получают мембраны с размерами пор 0,45 мкм.
7
4
Пример 12. (новый) Фторполимерную пленку толщиной 10 мкм, облученную ионами криптона с флюенсом 6⋅10, подвергают травлению в растворе, содержащем 4,0 моль/л NaOH и 0,8% массовой доли KMnO, при 150°С и давлении 0,4 МПа, в течение 85 минут. Получают мембраны с размерами пор 0,55 мкм.
7
4
Пример 13. Фторполимерную пленку толщиной 10 мкм, облученную ионами криптона с флюенсом 6⋅10, подвергают травлению в растворе, содержащем 5,0 моль/л NaOH и 1,0% массовой доли KMnO, при 180°С и давлении 0,8 МПа, в течение 90 минут. Наблюдалось частичное разрушение образца.
7
4
Пример 14. Фторполимерную пленку толщиной 10 мкм, облученную ионами криптона с флюенсом 6⋅10, подвергают травлению в растворе, содержащем 5,0 моль/л NaOH и 1,1% массовой доли KMnO, при 140°С и давлении 0,3 МПа, в течение 70 минут. Наблюдалось частичное разрушение образца.
7
4
Пример 15. Фторполимерную пленку толщиной 10 мкм, облученную ионами криптона с флюенсом 6⋅10, подвергают травлению в растворе, содержащем 5,5 моль/л NaOH и 0,9% массовой доли KMnO, при 150°С и давлении 0,4 МПа, в течение 80 минут. Наблюдалось частичное разрушение образца.