Влияние карбонатной породы на процессы преобразования компонентов нефти

УДК. 655.455:006.354

Е. С. Охотникова, Ю. М. Ганеева, Е. Е. Барская, Т. Н. Юсупова, З. Р. Исмагилова, А. А. Мухаметзянова

ВЛИЯНИЕ КАРБОНАТНОЙ ПОРОДЫ

НА ПРОЦЕССЫ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ КОМПОНЕНТОВ НЕФТИ

Ключевые слова: нефть, карбонатная порода, асфальтены, газо-жидкостная хроматография.

В статье рассматривается преобразование нефти в системе «нефть-карбонатная порода». При контакте нефти с породой происходит изменение ее компонентного состава. В данной работе проведено изучение влияния времени контакта нефти с карбонатной породой на химический состав углеводородной составляющей нефтенасыщенной модельной системы.

Keywords: oil, carbonate rock, asphaltenes, gas-liquid chromatography.

The article deals with the conversion of oil in "oil-carbonate rock" system. There is a change of oil component composition when it contacting with the rock. The effect of the time of contacting oil with the rock on chemical composition of the hydrocarbon component in oil saturated system was studied in this research.

Введение

Вопросы каталитического влияния различных минералов, действующих ускоряющим образом на реакции преобразования углеводородов нефти, широко отражены в литературе [1-3]. Каталитическую активность пород связывают, в основном, с присутствием в их составе глинистой фракции, которая значительно ускоряет реакции полимеризации, алкилирования, изомеризации, деполимеризации, деалкилирования, крекинга и реакции перераспределения водорода по донорно-акцепторному механизму. Однако в ряде работ отмечается и каталитическая активность карбонатных пород. Так в работе [4] установлено существенное влияние карбонатов на условия крекинга углеводородов нефти. При этом в работах [5, 6] показано, что при термолизе нефтяных углеводородов в присутствии карбонатных пород реакции поликонденсации превалируют над реакциями крекинга, что способствует генерации высокомолекулярных компонентов. Увеличение содержания в нефти асфальтенов происходит также при фильтрации нефти через карбонатные породы [7]. На примере гетерогенно-каталитического образования полиароматических углеводородов, показано, что высокая температура, способствующая протеканию процессов

поликонденсации, может быть компенсирована длительностью аналогичных процессов в природных условиях с получением того же результата [8].

Влияние минералов пород на изменение состава и свойств нефтей подтверждается статистическими данными по составу нефтей, залегающих в литологически различных коллекторах. В песчано-алевролитовых породах-коллекторах даже сравнительно молодого возраста нефти преимущественно менее смолистые, практически бессернистые и более легкие, чем в более древних карбонатных коллекторах [1]. Увеличение доли вовлекаемых в разработку карбонатных коллекторов, а также использование при их разработке технологий, влияющих на состав

минеральной и органической составляющих, обуславливает необходимость изучения физико-химических процессов, протекающих в нефтяной залежи, что позволит оценить характеристики состава и физико-химических свойств вмещаемой нефти и выбрать наиболее оптимальный вариант её разработки. В связи с этим выявление закономерностей преобразования нефтяных компонентов под действием карбонатной породы является актуальным.

Экспериментальная часть

В качестве объекта исследования использовалась модельная система «нефть - карбонатная порода» с содержанием нефти 25 % масс. Углеводородная составляющая данной модельной системы представлена тяжелой высоковязкой нефтью, извлеченной из терригенных отложений, карбонатная порода - в основном кальцитом. Нефтенасыщенную породу готовили механическим перемешиванием карбонатной породы с нефтью в количестве 25 % мас. Компонентный состав исходной нефти и нефти, испытавшей воздействие карбонатной породы, охарактеризован содержанием основных компонентов: масел (М), смол (С) и асфальтенов (А). Выделение асфальтенов было проведено непосредственно из нефтенасыщенной породы осаждением 40-кратным избытком н-гептана по отношению к содержанию нефти. Выпавший осадок экстрагировался в аппарате Сокслета сначала н-гептаном для удаления соосадившихмя мальтеновых компонентов, а затем бензолом для извлечения асфальтенов. Разделение мальтеновой части проводилось методом жидкостной адсорбционной хроматографии с использованием петролейного эфира (40-70), бензола и смеси бензола с изопропиловым спиртом. В качестве адсорбента использован силикагель марки АСКГ.

Изучение химического состава нефти, испытавшей в модельных экспериментах воздействие карбонатной породы, проводилось методом термического анализа (ТА). Термический анализ образцов нефтесодержащих пород и нефти

проводили на дериватографе Q - 1500D фирмы MOM (Венгрия) в интервале температур 20 - 1000оС со скоростью нагрева печи 10о/мин. Атмосфера в печи воздушная стационарная. В качестве инертного вещества использовали оксид алюминия. В опытах применяли платиновый тигель. Навеска нефти составляла 50 мг, нефтесодержащей породы - 300 мг. Для образцов рассчитаны потери массы на трех стадиях термоокислительной деструкции Дт1 (20-410°С); Дт2 (410-530°С) и Дт3 (530-700°С), а также показатели термического анализа

F^m1 /(Дт2+Дт3) и Р=Дт2/Дт3.

Содержание парамагнитных центров в асфальтенах определялось методом ЭПР на спектрометре rarnSE/X - 2544 при комнатной температуре.

Состав н-алканов изучали методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Анализ проводили на газовом хроматографе Кристалл 2000М фирмы Хроматэк с пламенно-ионизационным детектором и программированием температуры от температуры окружающей среды до 400 °С. Использовали колонку J&WScientificDB-l длиной 15 м. Индивидуальный углеводородный состав рассчитывали методом внутренней нормализации.

Результаты и их обсуждение

Показано, что при контакте нефти с карбонатной породой происходит изменение её компонентного состава [9]. В данной работе проведено изучение влияния времени контакта нефти с карбонатной породой на химический состав углеводородной составляющей нефтенасыщенной модельной системы (НМС). С этой целью проведено изучение фракционного состава нефтенасыщенной породы методом ТА в день приготовления, через 1 неделю и через l год. С использованием метода термического анализа проведено также изучение карбонатной породы, полученной после экстракции нефтенасыщенной модельной системы бензолом.

Содержание органического вещества в навеске нефтенасыщенной породы изменялось от 25,2 до 26,9 % масс (табл. 1). Соответствие между содержанием органического вещества в нефтенасыщенной породе и количеством введенной в модельную систему нефти свидетельствует о том, что потери углеводородных компонентов при приготовлении и хранении модельных систем не происходит. Содержание легких углеводородов (до 410 оС) с течением времени также практически не изменяется. Однако при контакте нефти с карбонатной породой происходит

перерасперделение между углеводородами, деструкция которых в услових термического анализа происходит при температурах выше 410 оС (табл. 1). Уменьшение потерь массы на 2 стадии термоокислительной деструкции и увеличение потерь массы на 3 стадии, а, следовательно, и снижение показателя Р, свидетельствует о том, что каталитическое действие карбонатной породы приводит к накоплению в органической части молекул, в средней структуре которых снижается

доля периферийных заместителей и увеличивается доля полициклических нафтено-ароматических структур. Так как изменение в химическом составе нефти происходит при хранении нефтенасыщенной породы при комнатной температуре уже в течение 1 недели можно заключить, что процесс преобразования нефтяных компонентов не требует воздействия высоких температур и длительного контакта нефти с карбонатной породой.

Таблица 1 - Данные ТА нефтенасыщенной породы

Юов, Am1, Am2, Am3,

НМС % % % % F P

мас. мас. мас. мас.

в день

приготов- 25,2 11,9 7,1 6,3 0,9 1,1

ления

через 1 26,9 12,2 4,9 9,8 0,8 0,5

неделю

через 1 25,3 11,6 5,6 8 0,9 0,7

год

При изучении карбонатной породы, полученной после экстракции, показано, что с течением времени количество необратимо адсорбированного органического вещества незначительно снижается, а в его его составе увеличивается доля высокомолекулярных нафтено-ароматических

компонентов (рис. 1). Полученные результаты согласуются с тенденцией утяжеления состава нефтяных компонентов, испытавших воздействие карбонатной породы, описанной выше.

через 1...

через i...

к 1

Рис 1 - Изменение фракционного состава нерастворимого органического вещества модельной нефтенасыщенной системы, выдержанной в течение 1 недели и 1 года

Обнаруженные методом ТА закономерности преобразования нефти подтверждаются данными компонентного состава углеводородной составляющей, выделенной из модельной нефтенасыщенной породы. Так, уже через неделю воздействия карбонатной породы в составе нефти существенно увеличивается содержание смол (рис. 2). Следует отметить, что количество асфальтенов в нефти не изменяется даже после длительного (в течение 1 года) контакта нефти с карбонатной породой.

исх нефть  через 1 неделю через! год

млел л_см оп ы_доЬдл ьтены

Рис. 2 - Компонентный состав исходной нефти и нефти, испытавшей воздействие карбонатной породы в течение 1 недели и 1 года

В нефти, испытавшей воздействие карбонатной породы, происходит существенное изменение химического состава. В связи с этим интересно было посмотреть, как изменяется состав и структура отдельных компонентов. Асфальтены, выделенные из нефтенасыщенной породы, исследованы методом ЭПР спектроскопии. Снижение в асфальтенах доли стабильных свободных радикалов (log IR) и ванадилпорфиринов (log IVO2) связано с соосаждением с асфальтенами карбонатной породы [9]. Однако увеличение показателя ДН (табл. 2) свидетельствует о том, что в результате воздействия карбонатной породы происходит изменение структуры асфальтеновых молекул, а именно снижение их укомплектованности.

Таблица 2 - Данные ЭПР спектроскопии асфальтенов

Асфальтены log IR log IVO2 ДН, э

исх нефть 1,88 1,26 6,23

через 1 неделю 1,60 0,97 6,41

через 1 год 1,76 1,13 6,41

Методом ГЖХ изучено также молекулярно-массовое распределение нормальных (рис. 3 а) и изопреноидных (рис. 3 б) углеводородов. Исходная нефть практически не содержит углеводородов нормального строения. Установлено лишь незначительное присутствие н-алканов С12 и С13. Показано, что в результате воздействия карбонатной породы, наряду с увеличением количества уже имеющих н-алканов, появляются углеводороды, не характерные для исходной нефти. Так, в нефти, находившейся в контакте с карбонатной породой в течение недели, в маслах зафиксированы н-алканы с числом атомов углерода от 10 до 16, а после 1 года -с числом атомов углерода от 10 до 18. С учётом данных компонентного состава и ТА можно сделать вывод, что в результате воздействия карбонатной породы происходит отрыв боковых заместителей в молекулах масляных компонентов с последующей их поликонденсацией в более высокомолекулярные компоненты.

Обнаружены также изменения в соотношении реликтовых изопреноидных углеводородов С19 (пристан) и С20 (фитан), которое является одним из важнейших показателей при генетического происхождения нефтей. Так, наблюдается существенное снижение содержания пристана (рис. 3б), а соотношение пристан/фитан снижается с 0,66 до 0,53 в течение недели и 0,39 в течение года. В работе [10] показано, что для нефтей из «чистых» карбонатных пород значение соотношения пристан/фитан составляет 0,16-0,43. Таким образом, после контакта нефти, извлеченной из терригенного коллектора, с карбонатной породой в течение года состав данной нефти преобразуется по соотношению изопреноидных углеводородов пристана и фитана до состава, характерного для нефтей, добытых из «чистых» карбонатных пород. Обнаруженные изменения можно объяснить изменением кислотно-щелочного потенциала среды [10].

исх нефть  через 1 неделю  через 1 год

а

исх нефть  через 1 неделю I через 1 год

б

Рис. 3 - Молекулярно-массовое распределение нормальных (а) и изопреноидных (б) углеводородов в маслах

Таким образом, при изучении состава модельной системы «нефть - карбонатная порода» подтверждено количественное перераспределение между масляными и смолистыми компонентами нефти, испытавшей воздействие карбонатной породы. Увеличение содержания смолистых компонентов обусловлено протеканием реакций отрыва боковых заместителей в молекулах, входящих в состав масляных компонентов, с

последующей поликонденсацией полученных нафтено-ароматических фрагментов. Следует отметить, что, несмотря на протекание реакций поликонденсации, новообразования асфальтенов при контакте с карбонатной породой не происходит. Обнаруженные изменения компонентного состава нефти, испытавшей воздействие карбонатной породы, происходит даже в условиях низких температур, при этом продолжительность контакта не имеет существенного значения.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 1635-00449 мол_а.

Литература

1. Андреев П.Ф., Богомолов А.И., Добрянский А.Ф., Карцев А.А. Превращение нефти в природе. Л.: Гостоптехиздат, 1958. 416с.

2. Ranjbar M. Influence of reservoir rock composition on crude oil pyrolysis and combustion // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 1993. V. 27. №1. Р.87-95.

3. Савельев В.В. Влияние минералов на превращение органического вещества при термолизе в среде бензола // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. №13. С.571-576.

4. Zhao W.Z., Wang Z.Y., Zhang S.C., Wang H.J. Cracking condition of crude oil under different geological

environment // Science in China. SeriesD: EarthSciences. -2008. - V.51. - №1. - P.77-83.

5. С. М. Петров, А. И. Лахова Паротепловое воздействие на битуминозную нефть в присутствии породообразующих минералов Вестник Технологического Университета. 2015. Т.18, №9. -С.140-142.

6. Савельев В.В., Меленевский В.Н., Головко А.К. Состав и распределение цикланов в пиролизатах керогена II типа в присутствии минералов // Материалы V Международной конференции «Химия нефти и газа», Томск, 22-26 сентября 2003 г. Т. 1. С.154-157.

7. Петров С.М., Лахова А.И. Влияние карбонатной породы и каолиновой пудры на состав и реологические свойства тяжелой нефти в условиях паротеплового воздействия//Вестник Казанского технологического университета. 2015. Т. 18. № 10. С. 63-65 .

8. Кулакова И.И., Оглоблина А.И., Руденко А.П. и др. О возможном механизме синтеза полициклических ароматических углеводородов в процессах эндогенного минералообразования // Доклады АН СССР. 1982. Т.266. №4. С.1001-1003.

9. Адсорбционно-каталитическое преобразование нефти в породах различного состава Охотникова Е.С., Федонина Л.В., Ганеева Ю.М., Юсупова Т.Н., Барская Е.Е. Вестник технологического университета. 2015. Т. 18. № 24. С. 50-52.

10. Былинкин Г.П. Информативность генетического показателя пристан/фитан. Геология нефти и газа 08'87 С. 59

© Е. С. Охотникова - кандидат химических наук, младший научный сотрудник лаборатории химии и геохимии нефти ИОФХ Арбузова, okhotnikova@iopc.ru; Ю. М. Ганеева - доктор химических наук, заведующая лабораторией химии и геохимии нефти ИОФХ Арбузова, ganeeva@iopc.ru; Е. Е. Барская - кандидат химических наук, научный сотрудник лаборатории химии и геохимии нефти ИОФХ Арбузова, barskaya@iopc.ru; Т. Н. Юсупова - доктор химичских наук, профессор, ведущий научный сотрудник лаборатории химии и геохимии нефти ИОФХ Арбузова, yusupova@iopc.ru; З. Р. Исмагилова - магистрант гр. 415-М41 химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, zalinkamyangel@mail.ru; А. А. Мухаметзянова - бакалавр той же кафедры, aliya1996@mail.ru.

© E. S. Okhotnikova - Candidate of Chemistry, the junior researcher of laboratory of chemistry and geochemistry of IOFH oil Arbuzova, okhotnikova@iopc.ru; U. M. Ganeeva - PhD, the head of the laboratory of chemistry and geochemistry of IOFH oil Arbuzova, ganeeva@iopc.ru; E. E. Barskaya - Candidate of Chemistry, the research associate of laboratory of chemistry and geochemistry of IOFH oil Arbuzova, barskaya@iopc.ru; T. N. Usupova - PhD, professor, the leading researcher of laboratory of chemistry and geochemistry of IOFH oil Arbuzova, yusupova@iopc.ru; Z. R. Ismagilova - Undergraduate gr. 415-M41, Department HTPNG, KNRTU, zalinkamyangel@mail.ru; A. A. Mukhametzyanova - Bachelor gr. 4141-44, Department HTPNG, KNRTU, aliya1996@mail.ru.