СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОГАРКОВ ФТОРИРОВАНИЯ
METHOD OF PROCESSING FLUORINATION CINDER

Изобретение относится к способам переработки уран-фторсодержащих растворов, полученных от растворения огарков фторирования в производстве гексафторида урана.
Переработка огарков фторирования, содержащих оксифториды урана и фториды примесных элементов, имеет своей целью регенерацию урана, которая может быть проведена, например, растворением огарков фторирования в азотной кислоте с последующей переработкой уран-фторсодержащих оборотов путем отделения урана его осаждением или экстракцией.
Известен способ переработки уран-фторсодержащих оборотов по экстракционно-осадительной схеме с предварительным концентрированном урана путем его осаждения в виде полиуранатов натрия или аммония [Тинин В.В., Балахонов В.Г., Дорда Ф.А., Лазарчук В.В., Ледовских А.К., Матюха В.А., Портнягина Э.О. Переработка уран-фторсодержащих оборотов сублиматного производства. Инновации в атомной отрасли: проблемы и решения: Материалы научно практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых 27-30 ноября 2006 г., г. Северск: Изд. СГТА, 2006, с.24]. Недостаток способа состоит в том, что фторсодержащие маточники нельзя повторно использовать при растворении уран-фторсодержащих оборотов из-за зацикловки фтора.
Известен способ восстановления урана (VI) гидразином в азотнокислых растворах с применением платиновых катализаторов [B.C. Теровский, В.Г. Балахонов, Ю.В. Буров, В.А. Матюха. Влияние способа приготовления платиновых катализаторов на ионитных носителях на эффективность восстановления урана (VI) гидразином в азотнокислых растворах // Известия Томского политехнического университета. 2010. Т.316. №3, с.39-43]. Данный способ включает введение в азотнокислый раствор нитрата уранила, содержащего гидразин, платинового катализатора. Катализатор обеспечивает восстановление урана (VI) гидразином в азотнокислых растворах до четырехвалентного состояния. В качестве носителя платины применяются анионообменные смолы. Оптимальное содержание платины составляет 4-6 мас.%. Данный способ позволяет в течение 2 часов в растворе азотной кислоты на 42-60% восстановить уран (VI) гидразином на платиновом катализаторе.
Недостатки способа:
- невысокая степень восстановления урана (VI);
- при переработке фторсодержащих растворов катализатор теряет каталитическую активность, т.к. его поверхность закрывается от раствора осадками.
Известен способ переработки высокообогащенного урана [патент РФ №2112744, МПК C01G 43/00, опубл. 10.06.1998] (прототип), в котором огарки фторирования растворяют в растворе азотной кислоты, уран извлекают экстракцией и после денитрации нитрата уранила полученный октаоксид триурана возвращают на фторирование. В рафинатах остаются фторид- и нитрат-ионы.
Недостатки способа:
- многостадийность;
- большой объем жидких радиоактивных отходов, образующихся при переработке фторид- и нитратсодержащих рафинатов. Нейтрализация рафинатов известковой пульпой [Харрингтон Ч., Рюэлле А. Технология производства урана. - М.: Госатомиздат, 1961, с.184] с отделением из нейтральной пульпы твердых частиц фторида кальция и сброс маточника в открытую гидросеть приводит к загрязнению водоемов нитратами.
Задачей изобретения является уменьшение количества нитрат-фторсодержащих отходов, образующихся в процессе переработки уран-фторсодержащих растворов, полученных от растворения огарков фторирования в производстве гексафторида урана.
Поставленную задачу решают тем, что в способе переработки огарков фторирования, включающем растворение огарков в растворе азотной кислоты, извлечение урана из азотнокислого раствора, уран восстанавливают гидразином во фторсодержащем азотнокислом растворе на платиновом катализаторе при постоянной очистке поверхности катализатора от осадка тетрафторида урана. Катализатор отделяют от азотнокислого раствора и осадка тетрафторида урана. Обеспечивают, как минимум, эквимолярное отношение фторид-ионов к урану (IV) в полученном растворе, разделяют осадок тетрафторида урана и азотнокислый раствор, который после его доукрепления по азотной кислоте повторно используют для растворения огарков фторирования. Очистку поверхности катализатора от осадка тетрафторида урана осуществляют путем механического перемешивания с катализатором или пропусканием уранофторсодержащего азотнокислого раствора через слой катализатора в каталитической колонне.
На фиг.1 представлена зависимость роста количества осадка тетрафторида урана от продолжительности процесса восстановления; на фиг.2 - изменение концентрации урана (VI) в растворе в процессе восстановления.
Способ осуществляют следующим образом.
3
2
4
Провели каталитическое восстановление урана (VI) гидразином на платиновом катализаторе (6% Pt на анионообменной смоле А-100 размером частиц 0,25-0,50 мм) в азотнокислом растворе, полученном от растворения огарков фторирования, содержащем U(VI) - 0,25 моль/л, HNO - 2,0 моль/л, HF - 1,5 моль/л и NH - 1,0 моль/л. Восстановление провели при температуре 60°С. Объемное отношение катализатора к раствору составило 1:10. В процессе восстановления катализатор механически перемешивали с раствором. Через два часа раствор с осадком и катализатором перенесли на сетчатый фильтр. После фильтрации на сетке остался катализатор, а азотнокислый раствор с осадком тетрафторида урана (в виде двойной соли с гидразинфторидом) ушел в фильтрат. Осадок тетрафторида урана и азотнокислый раствор разделили фильтрацией. Азотнокислый раствор вернули на растворение огарков фторирования, предварительно доукрепив его по концентрации азотной кислоты, восполнив ее потери из-за образования окислов азота в процессе растворения огарков фторирования.
4
Необходимо отметить, что восстановление урана (VI) в растворах HF сопровождалось ростом количества осадка тетрафторида урана (см. фиг.1), причем появление в растворе осадка не снизило каталитической активности катализатора. Сохранение каталитической активности катализатора обеспечивалось эффективной очисткой его поверхности от осадка за счет перемешивания катализатора в растворе (в дополнительных опытах было установлено, что поверхность катализатора очищается от осадка UF и потоком раствора, если восстановление урана проводится в каталитической колонне с пропусканием раствора через слой катализатора).
Из фиг.2 видно, что содержание урана (VI) в растворе в течение первого часа уменьшилось с 62,9 г/л до 6,2 г/л, то есть степень восстановления урана (VI) до четырехвалентного состояния составила 90,1%; через два часа содержание урана (VI) в растворе стало равно 2,2 г/л - степень восстановления 96,5%. Для сравнения провели восстановление урана (VI) в тех же условиях, но использовали азотнокислый раствор нитрата уранила без фторид-ионов. Результат, представленный на фиг.2, показывает, что восстановление урана (VI) в отсутствие фторид-ионов проходит со значительно меньшей скоростью: за два часа восстановилось 42,2% урана (VI).
Результаты, представленные на фиг.2, позволяют сделать вывод, что именно наличие фторид-ионов позволяет практически полностью восстановить уран (VI) и перевести его в осадок тетрафторида урана. В том случае, если фторид-ионов в растворе, полученном от растворения огарков фторирования, недостаточно для полного восстановления урана (VI), в раствор после его отделения от катализатора дополнительно вводят фторид-ионы, как минимум, до эквимолярного по отношению к урану (IV) количества.
Таким образом, каталитическое восстановление урана гидразином во фторсодержащем азотнокислом растворе обеспечивает высокую степень восстановления урана (VI) и перевода его в осадок тетрафторида урана и позволяет повторно использовать отфильтрованный азотнокислый раствор на операции растворения огарков фторирования, тем самым уменьшая количество нитрат-фторсодержащих отходов.