СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ФОСФОРА В ФОРМЕ БИОМАССЫ ИЗ ТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛОВ
METHOD OF SELECTIVE EXTRACTION OF PHOSPHORUS IN FORM OF BIOMASS FROM SOLID MATERIALS

Настоящее изобретение относится к способу селективного извлечения фосфора из твердых материалов, содержащих тяжелые металлы и фосфаты.
Фосфор является веществом, недостаток которого замедляет рост растений, и поскольку в природе фосфор существует только в связанном состоянии, его добывают в форме фосфатной руды из месторождений, которые в известной на данный момент форме являются исчерпаемыми. Добытые фосфаты в основном перерабатывают для получения минеральных удобрений, применяемых для растений.
Очистка сточных вод жилых домов и промышленных предприятий приводит к образованию шлама сточных вод, который может быть использован в сельском хозяйстве благодаря содержанию в нем питательных веществ - азота и фосфора. Поскольку шлам сточных вод, тем не менее, также содержит загрязняющие вещества, такие как тяжелые металлы, например, свинец и кадмий, применение шлама в сельском хозяйстве все более сталкивается с проблемами. Соответственно, предпринимаются попытки максимально очистить фосфаты, содержащиеся в шламе сточных вод, от тяжелых металлов с помощью селективной регенерации.
Фосфор удаляют или выделяют из сточных вод только в нерастворенной форме, причем различают следующие биологические и химико-физические методы.
3+
3+
2+
2+
При химико-физическом удалении фосфора растворенный фосфат осаждают путем добавления осадителей. В качестве осадителей в основном применяют Fe, Al, Fe и Ca. Однако, к сожалению, осадители частично являются побочными продуктами или отходами промышленных процессов и поэтому содержат примеси, такие как, например, тяжелые металлы и органические галогенсодержащие соединения, увеличивающие нагрузку загрязнений шлама сточных вод. Кроме того, фосфаты железа не усваиваются растениями. С другой стороны, применение чистых осадителей требует больших затрат.
2
Для полного восстановления фосфора из твердых материалов, таких как зола шлама сточных вод, необходимо растворить химически связанный фосфор. Растворение химико-физически связанного фосфора во многом, однако, возможно только при применении кислот и низком значении pH. Как правило, растворение фосфатов происходит при кислотном разложении с применением минеральной кислоты с последующим ступенчатым селективным осаждением. Например, согласно способу, предложенному Сиборном (Seaborne process), в начале проводят анаэробную обработку шлама, при которой при добавлении кислоты связанный фосфор соответственно растворяется вместе с тяжелыми металлами. Затем pH снова увеличивают, тяжелые металлы селективно осаждают при добавлении HS и удаляют. На следующей стадии фосфор селективно осаждают при добавлении двухвалентных металлов. Однако данные процессы занимают много времени и требуют больших затрат.
Усовершенствованный биологический способ удаления фосфора использует способность микроорганизмов, запасающих или аккумулирующих полифосфаты, в частности, бактерий, накапливать фосфор в виде макроэргического полифосфата в форме гранул. Данный способ известен как Bio-P процесс и широко применяется при очистке сточных вод для удаления растворенного фосфата. Способы усовершенствованного биологического удаления фосфора описаны, например, в DD 282902 А5, DE-A-3602736 A1, DE 19635391 A1, GB 2351284 А и DE 102005007408 A1. Фосфор, удаленный из сточных вод биологическим способом, выводится из системы вместе с избыточным шламом.
Тем не менее, усовершенствованный процесс биологического удаления фосфора не может быть применим для восстановления химически связанного фосфора напрямую. В твердых материалах, содержащих фосфор, например, золе от шлама сточных вод, фосфор частично присутствует в связанной форме. При сжигании фосфор полностью остается в золе шлама сточных вод. Несмотря на то что тяжелые металлы, такие как Pb, Cd, Cu, Cr, Hg, Mi и Zn, присутствуют в золе как примеси, предельно допустимая норма, установленная в Нормах и Правилах для удобрений, может быть превышена. В связи с этим необходима дополнительная обработка золы. Кроме того, при отсутствии дополнительной обработки доступность фосфора, который в золе присутствует в основном в форме апатита, недостаточна для почвенного питания растений.
Известные из уровня техники способы восстановления фосфора требуют множества последовательных стадий осаждения и точной дозировки осадителей, что в больших масштабах технически сложно выполнить вследствие того, что количества фосфора в обрабатываемых материалах варьируются. Более того, осаждение требует введения дополнительных химикатов, которые дорого стоят и могут привести к нежелательному загрязнению окружающей среды.
Задачей настоящего изобретения является разработка простого и дешевого способа извлечения фосфора из твердых материалов, содержащих тяжелые металлы и фосфаты, отличающегося тем, что выделенный фосфор не содержит тяжелых металлов. Было обнаружено, что фосфор может быть эффективно выделен из твердых материалов и отделен от тяжелых металлов, если такие материалы подвергать одновременной обработке микроорганизмами с выщелачивающей активностью (выщелачивающими микроорганизмами) и микроорганизмами, способными удерживать фосфаты (полифосфат-аккумулирующими микроорганизмами).
Таким образом, задачей настоящего изобретения является способ селективного извлечения фосфора из твердых материалов, содержащих тяжелые металлы и фосфаты, который в соответствии с п.1 включает:
- обработку твердых материалов, содержащих тяжелые металлы и фосфор, с применением микроорганизмов, включающих выщелачивающие микроорганизмы и полифосфат-аккумулирующие микроорганизмы, в кислой среде и аэробных условиях для высвобождения тяжелых металлов и фосфата из твердых материалов и поглощения высвобождающегося фосфата полифосфат-аккумулирующими микроорганизмами; и
- отделение биомассы, обогащенной фосфором.
Неожиданно было обнаружено, что микроорганизмы, способные удерживать фосфаты, в частности полифосфат-аккумулирующие микроорганизмы, способны к биоаккумулированию фосфатов даже в кислой среде, в которой проводится выщелачивание тяжелых металлов и фосфатов.
Таким образом, возможно отделить фосфор от нежелательных тяжелых металлов в форме биомассы с возможностью дальнейшего применения.
Выщелачивающие микроорганизмы, применяемые согласно настоящему изобретению, представляют собой аэробные сероокисляющие микроорганизмы, например, сероокисляющие бактерии и археи, используемые в непрерывном процессе выщелачивания (биовыщелачивания) для извлечения тяжелых металлов из руд. Указанные микроорганизмы способны растворять сульфиды тяжелых металлов за счет окисления сульфидов и свободной серы до сульфатов, что позволяет получать серную кислоту. Микроорганизмы, пригодные для выщелачивания, не ограничиваясь перечисленными, представляют собой микроорганизмы родов Acidithiobacillus, Leptospirillum, Sulfobacillus, Acidimicrobium, Ferroplasma, Sulfolobus, Acidianus, Metallosphaerea, Fulvimonas, Rhodanobacter, Alicyclobacillus, Dyella, Dokdonella и Acidiphilium. Примерами являются микроорганизмы вида Acidithiobacillus thiooxidans, Acidithiobacillus ferrooxidans, Acidithiobacillus caldus, Acidithiobacillus albertensis, Leptospirillum ferrooxidans, Leptospirillum ferriphilum, Fulvimonas soli, Rhodanobacter thiooxydans, Alicyclobacillus ferrooxydans, Dyella yeojuensis, Dokdonella koreensis и Acidiphilum cryptum. Виды Acidithiobacillus thiooxidans и Acidithiobacillus ferrooxidans рода Acidithiobacillus являются наиболее предпочтительными для выщелачивания микроорганизмами.
Микроорганизмы, способные удерживать фосфаты, в частности полифосфат-аккумулирующие микроорганизмы, например полифосфат-аккумулирующие бактерии (также известные как бактерии Bio-P), представляют собой аэробные микроорганизмы, которые поглощают больше фосфора, чем обычно, и запасают его в клетках.
Как известно, бактерии, способные удерживать фосфаты и полифосфат-аккумулирующие бактерии, присутствуют на водоочистных сооружениях, обычно в Bio-P резервуарах и в анаэробно очищенном шламе сточных вод (переработанный ил), который представляет собой смесь, содержащую от 95 до 99% воды и от 5 до 1% твердых материалов. В случае анаэробных/бескислородных условий в активном иле Bio-P резервуара или в гидролизной башне многие аэробные бактерии теряют свою способность поглощать питательные вещества. При таких неблагоприятных условиях полифосфат-аккумулирующие микроорганизмы используют энергию из запасенных полифосфатов для того, чтобы поглощать питательные вещества, высвобождая фосфор. Позже, когда кислород снова становится доступным для бактерий, они восполняют свои запасы энергии в форме полифосфатов, поглощая его в количествах больших, чем было израсходовано. Фосфат-аккумулирующие микроорганизмы, находящиеся в состоянии анаэробного стресса, за которым следует процесс восполнения их фосфатного резерва в аэробных условиях, в дальнейшем будут называться «подвергнутые действию анаэробных условий» полифосфат-аккумулирующие микроорганизмы. Предпочтительно применять микроорганизмы, «подвергнутые действию анаэробных условий». Примерами полифосфат-аккумулирующих микроорганизмов, которые могут быть использованы в данном изобретении, являются, не ограничиваясь перечисленными, микроорганизмы родов Pseudomonas, Aeromonas, Rhodocyclus, Tetrasphera и Acinetobacter.
В соответствии с изобретением, сероокисляющие выщелачивающие микроорганизмы и микроорганизмы, способные удерживать фосфаты, в частности, полифосфат-аккумулирующие микроорганизмы, используют совместно как выщелачиващую жидкость, в которой фосфаты высвобождаются в кислой среде и аккумулируются микроорганизмами, способными удерживать фосфаты, и полифосфат-аккумулирующими микроорганизмами. Микроорганизмы могут образовываться из одной культуры, например из образцов почвы или ила. Культивирование микроорганизмов можно проводить индивидуально или совместно в подходящей среде, в случае полифосфат-аккумулирующих микроорганизмов они могут быть факультативно помещены в анаэробные условия для того, чтобы истощить запасы фосфатов, затем они могут быть использованы в виде смеси в кислых условиях согласно способу, предложенному в настоящем изобретении. Как правило, микроорганизмы, применяемые для реализации способа согласно данному изобретению, включают различные виды выщелачивающих микроорганизмов и микроорганизмы, способные удерживать фосфаты, в частности полифосфат-аккумулирующие микроорганизмы. В зависимости от исходного материала для микроорганизмов смесь, применяемая в данном изобретении, может содержать и другие аэробные и анаэробные микроорганизмы.
4
2
Тем не менее, предпочтительно, если смесь микроорганизмов, применяемую в данном изобретении, получают путем обогащения сероокисляющих выщелачивающих микроорганизмов в водном исходном материале, содержащем «подвергнутые действию анаэробных условий» полифосфат-аккумулирующие микроорганизмы. Примерами исходного материала, содержащего полифосфат-аккумулирующие микроорганизмы, являются анаэробно очищенный шлам сточных вод, такой, какой присутствует на анаэробной ступени Bio-P резервуара. Анаэробно очищенный шлам сточных вод является предпочтительным исходным материалом. Обогащение сероокисляющих микроорганизмов проходит до конца при культивировании такого материала, который также содержит сероокисляющие микроорганизмы в качестве эндогенных микроорганизмов, как правило, Acidithiobacillus thiooxidans и Acidithiobacillus ferrooxidans, при добавлении источника окисляемой серы, например, в форме элементной серы или сульфидов, предпочтительнее вместе с сульфатом железа (II) (FeSO), в аэробных условиях. Сероокисляющие микроорганизмы используют CO в качестве источника углерода и активно растут в данных условиях. Однако возможно дополнительное добавление необходимых сероокислящих микроорганизмов в исходный материал, где происходит их обогащение. Культивирование предпочтительно проводить в интервале температур между 15 и 37°C, предпочтительнее между 20 и 30°C. Вследствие того, что сероокисляющие микроорганизмы, такие как Acidithiobacillus thiooxidans, производят большие количества серной кислоты, уровень pH исходного материала, который обычно находится между 7 и 8, может упасть меньше чем до 2. Было неожиданно обнаружено, что полифосфат-аккумулирующие микроорганизмы выдерживают культивирование в такой кислой среде. Культивирование продолжают до тех пор, пока pH не достигнет нужного значения, желательно 4,0 или менее, более предпочтительно от 1,0 до 3,5, например от 1,5 до 3,5 или от 2,0 до 3,5, и наиболее предпочтительно от 1,5 до 2,5, например от 2,2 до 2,5. Предпочтительно, чтобы твердые частицы были удалены. Культуральная жидкость, полученная при культивировании и содержащая сероокисляющие микроорганизмы и полифосфат-аккумулирующие микроорганизмы, может быть использована в способе согласно данному изобретению как выщелачивающая жидкость. Такая выщелачивающая жидкость может соответственно содержать и другие анаэробные и аэробные микроорганизмы, которые находятся в исходном материале.
Полученная таким образом микробная композиция, содержащая обогащенные сероокисляющие выщелачивающие микроорганизмы и подвергнутые действию анаэробных условий полифосфат-аккумулирующие микроорганизмы, также является объектом данного изобретения.
Твердые материалы, которые обрабатывают в соответствии со способом согласно изобретению для получения фосфатов, представляют собой выщелачиваемые твердые материалы, содержащие тяжелые металлы и фосфаты. Такие твердые материалы могут образовываться естественным путем или могут быть получены последовательной температурной обработкой или осушением. Примерами твердых материалов, которые могут быть успешно обработаны, применяя способ согласно изобретению, являются зольные остатки сгорания, такие как зола от сжигания шлама сточных вод, мясокостной муки, промышленных шлаков, почвенной массы, ила, мусора и жидкого навоза.
В соответствии с изобретением, при обработке твердых материалов выщелачивающие микроорганизмы окисляют сульфиды тяжелых металлов, тем самым растворяя их. Параллельно химически связанный фосфор высвобождается и растворяется в этих кислых выщелачивающих условиях. Если содержание серы в обработанных твердых материалах очень низкое, обработку можно провести добавлением серы, способной к окислению, например, элементной серы или сульфидов.
Способ согласно данному изобретению обычно осуществляют при значениях pH≤4,0, более предпочтительно - от 1,0 до 3,5, например, от 1,5 до 3,5 или от 2,0 до 3,5, но наиболее предпочтительно от 1,5 до 2,5, например от 2,2 до 2,5. Специалист в данной области сможет определить оптимальное значение pH с помощью простых экспериментов и в случае необходимости сможет поддерживать это значение на постоянном уровне.
Способ осуществляют при температуре от 15 до 30°C, предпочтительно от 20 до 25°C.
За счет неожиданной устойчивости к низким значениям pH бактерий, удерживающих фосфаты, и полифосфат-аккумулирующих бактерий указанные микроорганизмы все еще способны к повышенному накоплению высвобожденных фосфатов. Данный процесс может происходить очень быстро, поскольку кислород, который выступает для аэробных микроорганизмов как акцептор электронов, присутствует в достаточном количестве. Данные условия способствуют экспоненциальному росту бактерий, удерживающих фосфаты, и полифосфат-аккумулирующих бактерий, и высвобожденный фосфат удерживается или аккумулируется из полифосфатов как внутренний носитель энергии. Выщелоченные тяжелые металлы остаются в растворе.
Как правило, обработка твердых материалов, содержащих тяжелые металлы и фосфор, происходит при просачивании кислой выщелачивающей жидкости, содержащей сероокисляющие и существующие в анаэробных условиях полифосфат-аккумулирующие выщелачивающие микроорганизмы, через твердые материалы. Такая обработка зачастую может принимать вид выщелачивания из отвалов или кучное выщелачивание или кучной перколяции (накопления во влажном виде). Преимущественно через выщелачиваемый твердый материал, находящийся в процеживателе, просачивается кислая выщелачивающая жидкость, содержащая сероокисляющие микроорганизмы и существующие в анаэробных условиях полифосфат-аккумулирующие микроорганизмы. Выщелачивающая жидкость должна находиться в емкости, лучше всего в реакторе с мешалкой. Проникающая выщелачивающая жидкость вторично используется в процеживателе, проходя через реактор. Такой режим работы улучшает степень выщелачивания. Более того, непрерывная рециклизация обеспечивает как оптимальную степень растворения тяжелых металлов и фосфора, так и непрерывное поступление микроорганизмов.
Обогащенную фосфатом биомассу, полученную таким образом, удаляют из выщелачивающего раствора, например, центрифугированием или фильтрованием. Удаленные микроорганизмы могут сразу же быть заменены свежими. Удаление богатой фосфором биомассы соответственно происходит, когда концентрация фосфата в выщелачивающей жидкости становится минимальной.
Дополнительно к биомассе, выщелачивающая жидкость, богатая тяжелыми металлами, и/или твердые материалы, обедненные тяжелыми металлами, могут быть также удалены и направлены для повторного применения.
Аккумулированный фосфор доступен для растений и не содержит нежелательных тяжелых металлов. Полученная биомасса может быть использована как источник питательных веществ для растений, например, как органическое удобрение или для мелиорации почв. Таким образом, способ, описанный выше, позволяет одновременно удалить биовыщелачиванием металлы из твердых материалов, содержащих тяжелые металлы и богатых фосфором, и селективно восстановить фосфор. Отсюда следует, что данный способ является рентабельным и экологически безопасным способом получения питательного фосфора.
В то же время этот способ великолепно подходит для очистки загрязненных твердых материалов, которые бедны тяжелыми металлами, т.е. для рекультивации почвы. Твердые материалы, обедненные тяжелыми металлами, могут быть переработаны вторично для получения конструкционных материалов, в особенности при строительстве дорог, поскольку требования к содержанию тяжелых металлов в материале не превышают норму. В дополнение, данный способ может одновременно быть использован для эффективной активации и восстановления тяжелых металлов из обработанных материалов, например, концентрированием тяжелых металлов, содержащихся в конечной выщелачивающей жидкости посредствам мембранных установок.
Данное изобретение детально представлено на демонстрационном примере с указанием соответствующих фигур, из которых видно, что применение данного изобретения не ограничено именно этим примером.
На Фиг. 1 схематично представлен способ согласно данному изобретению.
На Фиг. 2 показана скорость выщелачивания металлов из золы, оставшейся после сжигания шлама сточных вод, при последовательной обработке шламом сточных вод, обогащенным Acidithiobacillus, в течение 11 дней (AEDS). Показания относятся к общему содержанию металлов в золе, оставшейся после сожжения шлама сточных вод.
На Фиг. 3 представлено количество растворенного фосфата при обработке шламом сточных вод, обогащенном Acidithiobacillus (кружки), в сравнении с чистой культурой Acidithiobacillus (квадраты), в течение 11 дней.
Демонстрационный пример
Подвергнутый действию анаэробных условий шлам сточных вод (осадок сточных вод, содержание твердых материалов - примерно 6%), полученный с городской станции по очистке сточных вод, использовали в качестве исходного материала. Из-за того что указанный шлам сточных вод некоторое время находится в гидролизной башне, он содержал подвергнутые действию анаэробных условий полифосфат-аккумулирующие микроорганизмы с пустыми резурвуарами фосфатов. Образцы (пробы) собрали в двухлитровые полипропиленовые бутыли и хранили до момента использования при температуре 4°C.
2
Сероокисляющие выщелачивающие микроорганизмы были обогащены добавлением в шлам сточных вод элементной серы в качестве источника питания и подачей CO в качестве источника энергии. В пояснение к Фигуре 1: при аэрации сжатым воздухом, содержащим кислород и углекислый газ, в реактор с мешалкой вместимостью 2 литра (1) к 2 литрам анаэробно полученного шлама сточных вод при перемешивании (скорость 250 об/мин) добавляли раствор элементной серы с концентрацией 10 г/л. Обогащающий воздух подавали при комнатной температуре (25°C) без добавления других питательных веществ.
Значения pH измеряли ежедневно с целью проверки степени роста бактерий. После того как значение pH достигало от 2,3 до 2,4 (по прошествии около 22 дней), партию подвергали центрифугированию при 25000 g в течение 20 мин. Супернатант, обогащенный сероокисляющими микроорганизмами и все еще содержащий полифосфат-аккумулирующие микроорганизмы (примерно 800 мл; в дальнейшем будет использован термин AEDS - шлам сточных вод, обогащенный Acidithiobacillus), был переведен во второй реактор с мешалкой (2) и использован как выщелачивающий раствор. Остаток был удален.
Реактор с мешалкой (2) сообщается с перколятором (3), в состав которого входит стеклянная фритта (4), на которой находится твердый материал для выщелачивания. В примере, описанном в настоящей заявке, в качестве исходного материала использовали 2 г золы от шлама сточных вод.
С помощью перистальтического насоса (5) (скорость потока 25 мл/мин) AEDS перевели из реактора с мешалкой (2) в процеживатель (3) и через стеклянную фритту (4) подали вместе с твердым материалом для выщелачивания в реактор (2), этот цикл поддерживали в течение 11 дней. В этом режиме работы pH практически не менялся. Отбор проб (примерно 7 мл) производили примерно каждые 24 часа, пробы отфильтровывались на 0,45-мкм фильтре.
3
К пробам, предназначенным для определения тяжелых металлов, добавили концентрированную HNO (соотношение 1:3). Количественное соотношение тяжелых металлов, освобожденных шламом сточных вод, обогащенным Acidithiobacillus, определяли после 11-дневной обработки методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. На Фигуре 2 показано содержание некоторых тяжелых металлов в растворе в отношении к общему содержанию тяжелых металлов в золе шлама сточных вод. Исходя из этого, тяжелые металлы с содержанием между 40% (медь) и 70% (цинк) в золе шлама сточных вод были растворены.
Содержание фосфора в шламе сточных вод, обогащенном Acidithiobacillus, было определено с помощью ионной хроматографии и фотометрических измерений. Растворенный фосфат или фосфат, запасенный фосфат-аккумулирующими бактериями, содержащимися в шламе сточных вод, обогащенном Acidithiobacillus, с течением времени показан на Фигуре 3 (кружки).
Через 2-4 дня после обработки золы шлама сточных вод со шламом сточных вод, обогащенным Acidithiobacillus, наблюдалось заметное помутнение, которое было вызвано ростом фосфат-аккумулирующих бактерий в выщелачивающем растворе. Более того, в этот момент биоаккумуляция фосфора, высвобожденного выщелачиванием, значительно возросла. Как видно из Фигуры 3, из-за аккумулирования количество растворенного фосфата падает с 300 мг/л (день третий) до 0 мг/л (день первый). Однако при использовании чистой культуры Acidithiobacillus в специальной оптимизированной питательной среде, не содержащей никаких фосфат-аккумулирующих бактерий, аккумулирование фосфора из раствора в основном отсутствовало (Фиг. 3, квадраты).
Когда содержание фосфора в растворе достигло минимума, обогащенную фосфатом биомассу отделили от тяжелых металлов, все еще находившихся в растворе, центрифугированием.
Таким образом, способ, описанный в данном изобретении, одновременно позволяет эффективно выделить тяжелые металлы и фосфор из твердых материалов и селективно восстановить фосфор. Свободные тяжелые металлы также могут быть извлечены из обрабатываемых материалов.