УЛУЧШЕННОЕ ВВЕДЕНИЕ ВНЕКАРКАСНОГО МЕТАЛЛА В АЛЮМИНОСИЛИКАТНЫЕ ЦЕОЛИТЫ
IMPROVED INTRODUCTION OF AN EXTRA-FRAMEWORK METAL INTO ALUMINOSILICATE ZEOLITES

Область применения изобретения
+
Настоящее изобретение относится к способам производства алюмосиликатных цеолитов с внекаркасным металлом, путем ионообменного включения ионов металла в H-форму алюмосиликатного цеолита за одну стадию с возможностью использования полученной реакционной смеси для формирования покрытия из пористого оксида. Способ отличается от традиционных способов ионного обмена, в которых реакционную смесь отделяют от полученного металлсодержащего алюмосиликата и металлсодержащий алюмосиликат промывают водой по существу на повторных стадиях для удаления примесей из металлсодержащего алюмосиликата.
Предпосылки создания изобретения
Алюмосиликатные цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликатные материалы, имеющие довольно одинаковые размеры пор, которые в зависимости от типа цеолита, расположения катионов, типа катионов и количества катионов, включенных в цеолит, по существу находятся в диапазоне диаметров от около 3 до 10 ангстрем.
В данной области хорошо известно применение синтетических цеолитов для стимуляции определенных реакций, таких как селективное каталитическое восстановление (SCR) оксидов азота восстановителем, таким как аммиак, карбамид и/или углеводород, в присутствии кислорода.
+
+
Способы синтеза цеолита могут варьироваться в зависимости от каркасной структуры цеолита. Цеолиты обычно синтезируют с использованием структурообразующего агента (также называемого темплатом или органическим темплатом) вместе с источниками диоксида кремния и оксида алюминия. Структурообразующий агент может иметь форму органического соединения, например гидроксида тетраэтиламмония (TEAOH) или неорганического катиона, например Na или K. В процессе кристаллизации тетраэдрические алюмосиликатные звенья упорядочиваются вокруг структурообразующего агента (SDA) с образованием желаемой каркасной структуры, и SDA часто содержится внутри структуры пор кристаллов цеолита. Было обнаружено, что введение внекаркасного металла в алюмосиликатный цеолит может улучшить каталитическую активность алюмосиликатного цеолита. Исследователи описывают разные способы введения различных металлов в ряд молекулярных сит.
+
2+
+
2+
В работе Dedecek et al. (Microporous and Mesoporous Materials 32 (1999) 63-74) исследовали включение прямым обменом меди в Na-, Ca-, Cs- и Ba-форму шабазита. В ходе одного процесса обмена получали материалы, имеющие соотношение Cu/Al от 0,01 до 0,28. В примерах, в которых выполняли две стадии ионного обмена, полученный материал имел соотношение Cu/Al 0,34, 0,38 и 0,32.
+
В WO 2008/077590 описан способ включения прямым обменом металлов железа, меди и/или серебра в Na-форму цеолита, имеющего структуру MFI или BEA, причем металлообмен выполняют путем суспендирования цеолита в водном растворе, который содержит ионы металлов и ионы аммония.
4
+
В WO 2008/106519 (US 7,601,662) описан катализатор, содержащий цеолит, имеющий кристаллическую структуру CHA, который получали путем обмена меди NH-формы CHA с сульфатом меди или ацетатом меди. Процесс ионного обмена, фильтрации, промывания и сушки выполняли по меньшей мере дважды (повторяли по меньшей мере один раз). В некоторых примерах использовали множество стадий ионного обмена, фильтрации, промывания и сушки, причем эти стадии выполняли до 5 раз. В некоторых примерах суспензию покрытия, содержащую прокаленный катализатор CuCHA, обрабатывали дополнительным количеством сульфата меди для повышения общей концентрации CuO. В одном примере катализатор CuCHA, содержащий 1,94% CuO, получали путем однократного ионного обмена, но подробные сведения об обмене не были предоставлены.
4
+
В документе WO 2008/132452 описано, что различные мелкопористые NH цеолиты (SAPO-34, SSZ-13, Sigma-1, ZSM-34, ZSM-5) и Beta (цеолит с крупными порами) можно подвергнуть ионному обмену с переходным металлом. Было описано, что процедура может повторяться для достижения желаемой загрузки металла, которая превышает загрузку металла, получаемую при однократном ионном обмене. В соответствии с примерами осуществления для достижения желаемой загрузки 3 мас.% Cu может потребоваться множество водных ионных обменов.
+
4
В US 2011/0165052 описан способ получения CuCHA путем включения ионным обменом меди в Na-форму или NH-форму CHA.
В US 2017/0095804 описан способ получения металлообменных цеолитов путем обеспечения сухой смеси (a) одного или более микропористых зеотипических материалов, которые проявляют ионообменную способность, и (b) одного или более соединений металлов; нагревания смеси в газообразной атмосфере, содержащей аммиак, до температуры ниже 300 °C в течение времени, достаточного для инициирования и выполнения твердофазного ионного обмена ионов соединения металла и ионов цеолитного материала. Также описаны преимущества использования твердофазного ионного обмена по сравнению со стандартными способами, в которых цеолит взаимодействует с раствором желаемого иона металла.
+
US 8,795,626 относится к цеолитам типа шабазита с закрепленными на них медью и щелочноземельным металлом. В одном примере проводили включение обменом Cu в H-форму цеолита с использованием традиционного ионного обмена, при котором после реакции твердое вещество отделяли от жидкости, промывали и высушивали, после чего щелочноземельный металл включали путем обмена в CuCHA.
К сожалению, достижение желаемой загрузки металла может быть сопряжено с неэффективными и расточительными процедурами. В настоящее время существует потребность в упрощении способа получения металлсодержащих алюмосиликатов, поскольку этот способ включает множество технологических стадий, добавляющих в производственный процесс капитальные и эксплуатационные затраты.
Изложение сущности изобретения
+
+
+
Способ получения алюмосиликатного цеолита с внекаркасным металлом включает: (a) образование смеси A реагентов, содержащей (i) водную суспензию алюмосиликатного цеолита в H-форме и (ii) металлсодержащее соединение или свободный металл, причем смесь не содержит аммиака, гидроксида аммония или соли аммония; и (b) взаимодействие металла в металлсодержащем соединении или свободном металле с алюмосиликатным цеолитом в H-форме в смеси A реагентов и образование смеси B продуктов, содержащей алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом, причем стадию взаимодействия металла с алюмосиликатным цеолитом в H-форме выполняют за одну реакцию обмена, и после образования смеси B продуктов алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом не отделяют от смеси B продуктов.
Способ получения покрытия из пористого оксида, содержащего алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом, включает: (a) обеспечения смеси В продуктов, содержащей алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом в соответствии со способами, описанными в настоящем документе; и (b) объединение смеси B продуктов, реакционной смеси, содержащей алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом, со связующим, модификатором реологических свойств или смесью связующего и модификатора реологических свойств с образованием смеси C покрытия из пористого оксида.
Способы, описанные в настоящем документе, имеют ряд преимуществ по сравнению с современным уровнем техники с точки зрения эффективности, минимизации потока отходов и уменьшения числа необходимых стадий. Это может снизить энергопотребление при одновременном обеспечении повышенного объема выпуска изделий, изготавливаемых с использованием алюмосиликатного цеолита с внекаркасным металлом. Смесь B продуктов, содержащую металл, введенный в алюмосиликатный цеолит, можно непосредственно использовать для формирования покрытия из пористого оксида без необходимости: (a) удаления воды и нежелательных продуктов реакции из смеси В продуктов, (b) промывания или дополнительной обработки алюмосиликатного цеолита с внекаркасным металлом и/или (c) прокаливания металла, введенного в алюмосиликатный цеолит.
Это обеспечивает повышенную эффективность производства, а также экономию энергии и материала, поскольку в целом способ упрощен, так что для удаления металла, не введенного в алюмосиликатный цеолит, не требуется промывание реакционной смеси и отсутствует необходимость удаления воды. Также устраняется необходимость в двух стадиях прокаливания: первой — при получении алюмосиликатного цеолита с внекаркасным металлом и второй — после нанесения покрытия из пористого оксида на подложку. Способы, описанные в настоящем документе, позволяют исключить стадию прокаливания при получении алюмосиликатного цеолита с внекаркасным металлом. Это обеспечивает экономию капитальных затрат на отдельное оборудование для сушки и прокаливания, а также экономию оборотных средств за счет сокращения запасов незавершенного производства.
Краткое описание графических материалов
2
2
На Фиг. 1 показана конверсия NOx в равновесном состоянии и концентрация NO в образцах, полученных способами, описанными в настоящем документе, после мягкого гидротермического старения (620°C/100 ч/10% HO).
2
На Фиг. 2 показана конверсия NOx в равновесном состоянии в образцах, полученных способами, описанными в настоящем документе, после умеренного гидротермического старения (750°C/80 ч/10% HO).
2
На Фиг. 3 показана конверсия NOx в равновесном состоянии в образцах, полученных способами, описанными в настоящем документе, после сильного гидротермического старения (900°C/4 ч/4,5% HO).
Подробное описание изобретения
При использовании в настоящем документе формы единственного числа включают ссылки на множественное число, если из контекста явно не следует иное. Таким образом, например, упоминание «каталитического нейтрализатора» включает смесь двух или более каталитических нейтрализаторов и т.п.
Термин «около» означает «приблизительно» и относится к диапазону, который необязательно составляет ±25%, предпочтительно ±10%, более предпочтительно ±5% или наиболее предпочтительно ±1% от значения, с которым связан термин.
В случае, когда указан диапазон или диапазоны для различных числовых элементов, указанный диапазон или диапазоны включают в себя значения, если не указано иное.
Используемый в настоящем документе термин «металл» относится к меди, железу, марганцу, никелю и/или палладию, которые вводятся обменом в алюмосиликатный цеолит или располагаются на нем. Используемый в настоящем документе термин «металлсодержащее соединение или свободный металл» относится к металлу в виде катиона в соли металла, оксида или свободного металла. Если металл присутствует в виде катиона, металл может находиться в растворе в форме соли, содержащей металл в виде катиона наряду с анионом.
+
+
+
+
+
Термин «H-форма» алюмосиликатного цеолита относится к алюмосиликатному цеолиту, заряд каркаса которого по существу уравновешен протонами. В этой форме алюмосиликатный цеолит по существу содержит смесь H и щелочных и/или щелочноземельных катионов в участках обмена. Форма Hалюмосиликатного цеолита может составлять ≥90%, ≥95%, ≥96%, ≥97%, ≥98% или ≥99% в H-форме. Количество алюмосиликатного цеолита в H-форме может варьироваться в зависимости от конкретной партии алюмосиликатного цеолита и способа, используемого для получения алюмосиликатного цеолита.
Термин «алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом» относится к алюмосиликатному цеолиту, в котором металл находится на поверхности и/или внутри клеток и/или пор алюмосиликатного цеолита. Этот термин не относится к алюмосиликатам, в которых металл находится в алюмосиликатном каркасе.
Пора представляет собой отверстие, которое проходит от одной стороны кристалла к другой стороне кристалла, но не является прямым. Клетка представляет собой многогранную пору, окна которой, грани многогранной поры, являются слишком узкими для проникновения в них молекул, превышающих размер молекул воды. Это означает, что окно клетки имеет максимальный размер 6-членного кольца.
Если металл представляет собой катион соли, термин «взаимодействие» относится к ионобменному включению металла в цеолит. Если металл представляет собой оксид металла или свободный металл, термин «взаимодействие» относится к перемещению оксида металла или свободного металла на цеолит и/или внутрь него.
Если металл представляет собой катион соли, термин «смесь C продуктов» означает смесь, образованную после обмена металла с алюмосиликатным цеолитом и образования «алюмосиликатного цеолита с внекаркасным металлом». Этот обмен металла может представлять собой ионный обмен. Смесь реагентов включает в себя «алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом», все продукты реакции, присутствующие в смеси, и воду. Если металл представляет собой свободный металл или оксид металла, термин «смесь C продуктов» означает смесь, образованную после того, как металл или оксид металла перемещаются во внекаркасные участки в алюмосиликатном цеолите.
Термин «прокаливать» или «прокаливание» означает нагревание материала в воздухе, кислороде или в инертной атмосфере. Это определение согласуется с определением прокаливания по IUPAC. (IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Составили: A. D. McNaught и A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). Исправленная версия XML онлайн: http://goldbook.iupac.org (2006-), подготовлена: M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; обновления составил A. Jenkins.ISBN 0-9678550-9-8. doi:10.1351/ goldbook.) Прокаливание выполняют для разложения соли металла и стимулирования обмена ионов металлов в каталитическом нейтрализаторе, а также для прикрепления каталитического нейтрализатора к подложке. Температура, используемая при прокаливании, зависит от компонентов в прокаливаемом материале и преимущественно составляет от около 400°C до около 900°C в течение примерно 0,25–8 часов. В некоторых случаях прокаливание можно выполнять вплоть до температуры около 1200°C. В вариантах применения, включающих описанные в настоящем документе процессы, прокаливание преимущественно выполняют при температурах от около 400°C до около 700°C в течение примерно 0,25–8 часов, предпочтительно при температурах от около 400°C до около 650°C в течение примерно 0,25–4 часов.
Термин «покрытие из пористого оксида» означает носитель для каталитических материалов, который применяют для диспергирования материалов на большой площади поверхности на подложке. Каталитические материалы суспендируют в покрытии из пористого оксида перед нанесением покрытия из пористого оксида на подложку.
Термин «содержащий», который является синонимом терминам «включающий», «содержащий» или «характеризующийся», является включающим или неограниченным и не исключает дополнительных неуказанных элементов или стадий способа.
Выражение «состоит по существу из» в настоящем документе ограничивает объем признака посредством включения в него указанного (-ых) материала (-ов) и любых других материалов или стадий, которые не оказывают существенного влияния на основные характеристики такого признака, например, незначительные примеси. Выражение «состоит по существу из» включает в себя выражение «состоит из».
Термин «состоящий из» исключает любой элемент, стадию или ингредиент, не указанный в формуле изобретения.
В настоящем документе описан способ получения алюмосиликатных цеолитов с внекаркасным металлом. Описанный в настоящем документе способ производства алюмосиликатных цеолитов с внекаркасным металлом можно реализовать либо с использованием резервуара для периодического смешивания, либо непрерывного процесса производства. Алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом, полученный или получаемый способом настоящего изобретения, можно обрабатывать и использовать, как описано в литературе для других алюмосиликатных цеолитов с внекаркасным металлом. Свежеприготовленный алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом также можно непосредственно вводить в покрытие из пористого оксида в рамках процесса, при котором образуется алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом, а также образуется покрытие из пористого оксида, которое затем наносят на подложку.
1. Способ включения металла во внекаркасные участки в алюмосиликатном цеолите
Способ получения алюмосиликатного цеолита с внекаркасным металлом включает стадии:
+
(a) образования смеси A реагентов, содержащей (i) водную суспензию алюмосиликатного цеолита в H-форме и (ii) металлсодержащее соединение или свободный металл, причем смесь не содержит аммиака, гидроксида аммония или соли аммония, и
+
(b) взаимодействия металла с алюмосиликатным цеолитом в H-форме в смеси A реагентов и образования смеси B продуктов, причем смесь реагентов содержит алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом,
+
причем металл представляет собой одно или более из меди, железа, марганца, никеля и палладия; а стадию взаимодействия металла с алюмосиликатным цеолитом в H-форме выполняют за одну реакцию обмена, и после образования смеси B продуктов алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом не отделяют от смеси B продуктов.
+
Стадия (a) Формирование смеси A реагентов, содержащей (i) водную суспензию алюмосиликатного цеолита в H-форме и (ii) металлсодержащее соединение или свободный металл, причем смесь не содержит аммиака, гидроксида аммония или соли аммония
Термин «алюмосиликатный цеолит», используемый в настоящем документе, охватывает алюмосиликатные цеолиты, имеющие любую из каркасных структур, перечисленных в базе данных цеолитных структур, опубликованной Международной ассоциацией по цеолитам (LZA). Цеолиты имеют трехмерную структуру из взаимно соединенных тетраэдров, содержащих атомы алюминия, кремния и кислорода, причем все четыре атома кислорода, расположенные в углах каждого тетраэдра, являются общими для смежных тетраэдрических кристаллов. Атомы в тетраэдре, отличные от атома кислорода, называются T-атомами.
Алюмосиликатный цеолит может представлять собой мелкопористый, среднепористый или крупнопористый алюмосиликатный цеолит или их комбинациями. Мелкопористые алюмосиликатные цеолиты, как правило, имеют поры, определяемые кольцом из не более 8 T-атомов, и средний размер пор менее чем около 0,5 нм (5 Å). Среднепористые алюмосиликатные цеолиты обычно имеют поры, определяемые кольцом из 10 T-атомов, и имеют средний размер пор около 0,5–0,6 нм (5–6 Å), тогда как крупнопористые материалы имеют поры, определяемые кольцами из 12 или более T-атомов, и размер пор более 0,6 нм (6 Å).
Мелкопористый алюмосиликатный цеолит может быть выбран из группы типов каркаса, состоящей из ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, KFI, LEV, LTA, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SFW, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG и ZON, а также их смесей и/или срастаний. Предпочтительно мелкопористый алюмосиликатный цеолит выбран из группы типов каркаса, состоящей из AEI, AFT, AFX, CHA, DDR, ERI, KFI, LEV, LTA, SFW и RHO.
Среднепористый алюмосиликатный цеолит может быть выбран из группы типов каркаса, состоящей из AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CHI, DAC, EUO, FER, HEU, IMF, ITH, ITR, JRY, JSR, JST, LAU, LOV, MEL, MFI, MFS, MRE, MTT, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, OBW, PAR, PCR, PON, PUN, RRO, RSN, SFF, SFG, STF, STI, STT, STW, -SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, VSV, WEI и WEN, а также их смесей и/или срастаний. Предпочтительно среднепористый алюмосиликатный цеолит выбран из группы типов каркаса, состоящей из FER, MEL, MFI, STI и STT.
Крупнопористый алюмосиликатный цеолит может быть выбран из группы типов каркаса, состоящей из AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY и VET, а также их смесей и/или срастаний. Предпочтительно крупнопористое молекулярное сито выбрано из группы типов каркаса, состоящей из AFI, BEA, GME, MAZ, MOR и OFF.
Алюмосиликатный цеолит предпочтительно содержит тип каркаса, выбранный из группы, состоящей из: AEI, AFT, AFX, BEA*, CHA, DDR, ERI, FAU, FER, GME, HEU, ITE, KFI, LEV, LTA, MFI, MWW, RHO, RRT, SFW,* SFV, STT, SZR и UFI, а также их срастаний и смесей.
2
2
3
Алюмосиликатный цеолит может иметь молярное соотношение диоксид кремния/оксид алюминия (SAR), определяемое как SiO/AlO, от 5 до 50, предпочтительно 8–40, более предпочтительно 10–35 и даже более предпочтительно 13–25.
Алюмосиликатный цеолит может иметь такой же гранулометрический состав, что и желаемый гранулометрический состав образовавшегося алюмосиликатного цеолита с внекаркасным металлом. В альтернативном варианте осуществления алюмосиликатный цеолит может иметь гранулометрический состав, который можно обрабатывать, например, струйным измельчением, мокрым измельчением или струйным измельчением с использованием водяного пара, так что металлсодержащий алюмосиликатный цеолит имеет желаемый гранулометрический состав. Мокрое измельчение можно выполнять в мельнице с рециркуляционной камерой или погружной мельнице корзиночного типа. В обеих мельницах мокрого типа в качестве среды для истирания используют шарики. При струйном измельчении используют высокоскоростную струю сжатого воздуха для столкновения частиц друг с другом с целью их истирания.
Алюмосиликатный цеолит можно обработать перед использованием на стадии (a) для изменения одного или более свойств алюмосиликатного цеолита. Например, обработка может приводить к изменению размера частиц или гранулометрического состава алюмосиликатного цеолита. Кислотность алюмосиликатного цеолита можно изменять путем промывания алюмосиликатного цеолита, например, кислотой или ЭДТА. Алюмосиликатный цеолит можно подвергнуть воздействию других форм деалюминирования, включая гидротермическую обработку.
+
H-форма алюмосиликатного цеолита
+
+
3
Для стадии (a) требуется алюмосиликатный цеолит в H-форме. Заявители обнаружили, что использование алюмосиликатного цеолита в H-форме допускает введение внекаркасного металла за одну стадию обмена, что обеспечивает более высокие уровни поглощения металла, чем при использовании NH-форм алюмосиликатного цеолита. Это показано ниже в примерах 1 и 2.
+
Смесь A реагентов может содержать от 5 до 50%, предпочтительно 10–45%, более предпочтительно 20–45% алюмосиликатного цеолита в H-форме. Смесь A реагентов может представлять собой суспензию или взвесь, предпочтительно суспензию.
Металл
Металл может представлять собой одно или более из меди, железа, марганца, никеля и палладия, предпочтительно одно или более из меди, марганца, никеля и палладия.
Металл может представлять собой комбинацию одного или более из меди, марганца, никеля и палладия с железом.
Загрузка металла в алюмосиликатном цеолите с внекаркасным металлом может составлять ≥0,1 мас.% и ≤10 мас.%, предпочтительно ≥0,1 мас.% и ≤7 мас.%, более предпочтительно ≥0,1 мас.% и ≤5 мас.% относительно количества алюмосиликатного цеолита.
Соли металла
На стадии (a) можно использовать одну или более солей металла. Для соли металла требуются катион металла и анион.
Можно использовать различные соли или смеси солей металлов. Предпочтительно соли металла не образуют комплексов с другими материалами во время обмена металла. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере одна из солей металла растворялась в кислом водном растворе (pH ≤5). Можно использовать комбинацию растворимой и некислой водорастворимой (pH ≥7) соли металла. Соли металла предпочтительно могут содержать один или более из следующих анионов: ацетат, бромид, карбонат, хлорид, цитрат, фторид, формиат, гидроксид, йодид, нитрат, оксалат, фосфат и сульфат или их комбинацию.
Одна или более солей металла могут содержать две соли, и анионы этих солей могут быть выбраны из ацетата, формиата и гидроксида.
Соль металла может быть растворимой в воде или может представлять собой физическую смесь соли металла, например суспензию или взвесь.
Концентрация металла в смеси A реагентов
Металлсодержащее соединение или свободный металл могут присутствовать в растворе, суспензии или взвеси, имеющих концентрацию металла, которая обеспечивает желаемую загрузку металла в алюмосиликатный цеолит за один ионный обмен. Когда металлсодержащее соединение растворимо в воде, желаемую загрузку можно рассчитать по поглощению металла, определяемому по разности между концентрацией металла в образце супернатанта из смеси В продуктов, реакционной смеси после протекания реакции обмена, и концентрацией металла в образце супернатанта из смеси A реагентов до начала реакции. Образцы супернатанта для анализа можно получать путем центрифугирования части смеси A реагентов и смеси В продуктов для отделения твердого вещества от жидкости. Разность между этим количеством металла в смеси A реагентов и смеси В продуктов соответствует количеству металла, введенного обменом во внекаркасные участки цеолита. Если металл представляет собой свободный металл или находится в форме металлсодержащего соединения, которое не растворяется в воде, но присутствует в виде взвеси или суспензии, возможно, потребуется проанализировать образцы смеси A реагентов и смеси В продуктов таким образом, чтобы солюбилизировать металл, не удаляя при этом металл из внекаркасных участков цеолита.
Металлсодержащее соединение может присутствовать в растворе, взвеси или суспензии в зависимости от растворимости в воде и концентрации металлсодержащего соединения. Концентрация металла должна быть на уровне, обеспечивающем необходимую загрузку металла в алюмосиликатный цеолит за одну стадию. Концентрация металла в растворе может варьироваться в широком диапазоне в зависимости от растворимости металлсодержащего соединения в воде, наличия других водорастворимых материалов, концентрации алюмосиликатного цеолита с внекаркасным металлом, необходимого в смеси С покрытия из пористого оксида, которую используют в качестве покрытия из пористого оксида или для образования покрытия из пористого оксида. Концентрация металлсодержащего соединения в воде при температуре образования смеси A реагентов или температуре реакции с образованием смеси B продуктов, реакционного раствора, может находиться в диапазоне 0,1–2,5 моль/л, предпочтительно 0,5–2 моль/л, более предпочтительно 0,1–1 моль/л, еще более предпочтительно 0,2–0,5 моль/л.
Металлсодержащее соединение или металл могут присутствовать в растворе, суспензии или взвеси в зависимости от растворимости в воде и концентрации металлсодержащего соединения или металла. Концентрация металла должна быть на уровне, обеспечивающем необходимую загрузку металла в алюмосиликатный цеолит за одну стадию. Концентрация металла в растворе может варьироваться в широком диапазоне в зависимости от растворимости металлсодержащего соединения в воде, наличия других водорастворимых материалов, концентрации алюмосиликатного цеолита с внекаркасным металлом, необходимого в смеси С покрытия из пористого оксида, которую используют в качестве покрытия из пористого оксида или для образования покрытия из пористого оксида. Концентрация металлсодержащего соединения или металла в смеси A реагентов при температуре образования смеси A реагентов или температуре реакции с образованием смеси В продуктов, реакционного раствора, может находиться в диапазоне 0,01–2,5 моль/л, предпочтительно 0,05–2 моль/л, более предпочтительно 0,05–1 моль/л, еще более предпочтительно 0,075–0,5 моль/л.
На стадии (a) требуется, чтобы смесь A реагентов не содержала аммиака, гидроксида аммония или соли аммония. Применение аммиака, гидроксида аммония или соли аммония может приводить к образованию комплекса аммония с металлом. В случае некоторых металлов комплекс может повышать концентрацию металла в растворе. Если размер пор алюмосиликатного цеолита достаточно велик, можно улучшить обмен металла. Однако для мелкопористых алюмосиликатных цеолитов увеличенный радиус комплекса может препятствовать его обмену. Если металлический комплекс слишком велик, то концентрация металла в растворе увеличивается. Если образование комплекса более термодинамически стабильно, то происходит рост концентрации металла в растворе.
Это также можно рассматривать как проблему, связанную с обратным обменом и конкуренцией между катионами аммония и желаемых металлов. Присутствие аммонийного комплекса может привести к изменению количества обмениваемого металла, который вводят обменом в алюмосиликатный цеолит.
В первой части процесса, периодического или непрерывного, алюмосиликатный цеолит вводят путем диспергирования в раствор, суспензию или взвесь металлсодержащего соединения или свободного металла с водой или смешивают с ними.
В периодическом процессе алюмосиликатный цеолит, предпочтительно в виде сухого порошка/кристаллов или суспензии, можно вводить путем диспергирования в раствор, суспензию или взвесь, содержащие металлсодержащее соединение или свободный металл, или смешивать с ними.
В непрерывном процессе такое диспергирование или смешивание можно выполнять с использованием поточной системы непрерывного смешивания. Примерами таких миксеров являются поточный миксер Silverson серии LS, поточный миксер Admix Fastfeed, миксер Ystral Conti TDS, поточный миксер IKA MHD 2000 и Arde Barinco Dispershear. Предпочтительно металлсодержащее соединение находится в растворе, который можно точно дозировать в миксер, предпочтительно с помощью роторно-статорного насоса, а порошок цеолита можно точно дозировать в миксер, предпочтительно с помощью весовой системы подачи порошков с измерением потери массы. Это обеспечивает контролируемую концентрацию твердых веществ и концентрацию ионов металлов в суспензии на выходе из миксера. Если соль представляет собой суспензию или взвесь, ее можно точно дозировать в миксер, предпочтительно с помощью роторно-статорного насоса, а порошок цеолита можно точно дозировать в миксер, предпочтительно с помощью весовой системы подачи порошков с измерением потери массы. Это обеспечивает контролируемую (a) концентрацию твердых веществ и (b) концентрацию ионов металлов на выходе из миксера.
+
Образуется смесь H-формы алюмосиликатного цеолита и раствора, суспензии или взвеси металлсодержащего соединения или свободного металла, которые подлежат введению в алюмосиликатный цеолит.
+
+
H-форму алюмосиликатного цеолита, металлсодержащее соединение или свободный металл и воду можно добавлять вместе в любом порядке. Алюмосиликатный цеолит в H-форме можно добавлять в виде порошка или смеси с водой, либо в виде суспензии или взвеси к раствору/смеси, предпочтительно водному раствору/водной смеси металлсодержащего соединения или свободного металла или комбинации солей металла.
Водный раствор, суспензия или взвесь металлсодержащего соединения или свободного металла могут находиться при температуре от 10°C до 90°C, при которой должна протекать реакция обмена металла.
+
+
+
+
В альтернативном варианте осуществления раствор, суспензию или взвесь металлсодержащего соединения или свободного металла, предпочтительно водный раствор, можно добавлять к смеси H-формы алюмосиликатного цеолита в воде или твердой H-форме алюмосиликатного цеолита. В зависимости от металлсодержащего соединения или свободного металла и цеолита раствор, суспензию или взвесь металлсодержащего соединения или свободного металла можно охлаждать до температуры от около 10°C до температуры ниже комнатной (около 30°C), выдерживать при комнатной температуре (около 30°C) или нагревать до температуры от температуры выше комнатной (около 30°C) до около 90°C, предпочтительно от около 50 до около 75°C, еще более предпочтительно от около 55 до около 70°C перед добавлением H-формы алюмосиликатного цеолита к раствору, суспензии или взвеси металлсодержащего соединения или свободного металла, или к H-форме алюмосиликатного цеолита можно добавлять раствор, суспензию или взвесь металлсодержащего соединения или свободного металла.
Смесь A реагентов имеет pH, который зависит от алюмосиликатного цеолита, металлсодержащего соединения или свободного металла и концентрации алюмосиликатного цеолита и металлсодержащего соединения или свободного металла.
Стадия образования смеси A реагентов может дополнительно включать доведение pH смеси A реагентов путем добавления основания. Основание может представлять собой неорганическое основание, предпочтительно гидроксид металла, или органическое основание, предпочтительно гидроксид алкиламмония, причем гидроксид алкиламмония содержит от четырех до шестнадцати атомов углерода.
pH смеси A реагентов можно доводить до более щелочной концентрации, чтобы обеспечить повышенную загрузку металла в цеолит на стадии b) обмена металла. Стадия доведения pH смеси A реагентов может включать обеспечение количества основания таким образом, чтобы концентрация ионов гидроксидов в растворе была больше или равна концентрации металла в растворе.
Стадия доведения pH смеси A реагентов может включать добавление достаточного количества основания для удаления количества свободного металла в растворе до менее 10% от общего количества металла, предпочтительно менее 5%, более предпочтительно менее 1%.
+
Стадия (b) Взаимодействие металла с алюмосиликатным цеолитом в H-форме в смеси A реагентов и образование смеси B продуктов, содержащей алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом
Во второй части процесса реакция ионного обмена используется для включения металла в алюмосиликатный цеолит с образованием алюмосиликатного цеолита с внекаркасным металлом.
+
Стадия взаимодействия металла с алюмосиликатным цеолитом в H-форме в смеси A реагентов и образования смеси B продуктов, содержащей алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом, включает смешивание смеси A реагентов при определенной температуре и в течение определенного периода времени, достаточных для протекания реакции, чтобы обеспечить желаемую загрузку металла на алюмосиликатный цеолит.
Смешивание
Смесь A реагентов, суспензия или взвесь могут быть в достаточной степени смешаны с получением смеси В продуктов, имеющей хорошее перемешивание и предотвращающей осаждение твердых веществ. Специалисту в данной области должны быть известны устройства и методики, которые можно применять для обеспечения такого смешивания.
Температура реакции
Стадия взаимодействия смеси A реагентов с образованием алюмосиликатного цеолита с внекаркасным металлом может включать охлаждение или нагревание смеси реагентов до температуры от 10°C до 90°C, предпочтительно от 20°C до 85°C, более предпочтительно от 25°C до 75°C, наиболее предпочтительно от 30°C до 75°C. Если металлсодержащее соединение в смеси A реагентов содержит ацетат меди, смесь A реагентов следует нагревать до температуры от 40°C до 85°C, более предпочтительно от 55°C до 75°C.
Стадия взаимодействия смеси A реагентов с образованием алюмосиликатного цеолита с внекаркасным металлом может включать смешивание смеси A реагентов при температуре, при которой не применяют нагревание, например при температуре окружающей среды. В некоторых ситуациях реакции можно проводить при температурах, требующих охлаждения, таких как 10–12°C. Стадию взаимодействия смеси A реагентов с образованием алюмосиликатного цеолита с внекаркасным металлом можно проводить при температуре окружающей среды или температуре, требующей охлаждения.
Время для обмена металла или реакции
Продолжительность времени, достаточная для образования смеси, содержащей металлсодержащий алюмосиликатный цеолит, зависит от одного или более из алюмосиликатного цеолита, SAR алюмосиликатного цеолита, типа алюмосиликатного цеолита, размера (-ов) частиц алюмосиликатного цеолита, желаемой загрузки металла, соли металла, температуры нагревания смеси A реагентов и концентрации реагентов.
Время реакции, необходимое для введения обменом металла во внекаркасные положения в алюмосиликатном цеолите при взаимодействии алюмосиликатного цеолита с раствором, суспензией или взвесью металлсодержащего соединения или свободного металла, может составлять от около 1 минуты до около 24 часов, предпочтительно от около 5 минут до около 18 часов, более предпочтительно от около 15 минут до около 12 часов, от около 10 минут до около 5 часов, от около 10 минут до около 3 часов, от около 10 минут до около 1 часа.
pH: Применение щелочных добавок
pH смеси A реагентов может находиться в диапазоне от около 4 до около 7, предпочтительно в диапазоне от около 5 до около 7 и еще более предпочтительно в диапазоне от около 5 до около 6.
В зависимости от используемых исходных материалов может потребоваться доведение pH взвеси или суспензии таким образом, чтобы pH смеси A реагентов имел описанные выше значения. pH можно доводить до вышеописанных значений с помощью основания, где основание представляет собой неорганическое основание, предпочтительно гидроксид металла, или органическое основание, предпочтительно гидроксид алкиламмония, где гидроксид алкиламмония содержит от четырех до шестнадцати атомов углерода. Основание предпочтительно представляет собой гидроксид алкиламмония.
Процент поглощения
Процент поглощения представляет собой меру количества металла, переносимого из металлсодержащего соединения или свободного металла в алюмосиликатный цеолит в качестве внекаркасного металла. Процент поглощения определяют как число моль металла внутри или на поверхности алюмосиликатного цеолита/число моль металла в исходном растворе x 100. Процент поглощения представляет собой общее количество металла, включенного обменом в алюмосиликатный цеолит и адсорбированного на нем. Процент поглощения может находиться в диапазоне от около 80% до около 98% в зависимости от источника используемого алюмосиликатного цеолита, температуры реакции и времени реакции. Процент поглощения металла может составлять по меньшей мере около 80%, предпочтительно по меньшей мере около 85%, более предпочтительно по меньшей мере около 90%, наиболее предпочтительно по меньшей мере около 92%.
Охлаждение смеси В продуктов
Если реакцию проводят при комнатной температуре (до 40°C), охлаждение смеси B продуктов после обмена металла не требуется.
Если реакцию проводят при температуре выше комнатной (выше 40°C), смесь B продуктов следует охлаждать до комнатной температуры (до 40°C) перед использованием смеси алюмосиликатного цеолита с внекаркасным металлом для получения покрытия из пористого оксида или дополнительной обработки для других применений.
В периодическом процессе смесь A реагентов перемешивают при температуре, при которой не используют нагревание, или при температуре, описанной выше, до тех пор, пока поглощение металла цеолитом не достигнет желаемой величины.
В непрерывном процессе выходную суспензию из первой части непрерывного процесса можно непрерывно подавать в систему реактора-миксера с регулируемой температурой для проведения реакции ионного обмена. К типичным реакторам-миксерам, которые можно использовать для этого, относятся трубчатый реактор, реактор непрерывного потока с перемешиванием или реактор с дефлектором, такой как реактор с колебательным дефлектором, реактор с вращающимся диском или реактор с вращающимся конусом. Эти реакторы могут иметь разные типы внутренних компонентов миксера, которые выбирают и оптимизируют в зависимости от требуемой для них производительности смешивания. Как правило, систему трубопроводов желаемой длины, содержащую статические смесительные элементы, можно использовать для работы при условии продолжительности нахождения суспензии в реакторе, обеспечивающей завершение реакции ионного обмена, что может быть подтверждено анализом. Смесь A реагентов, выходную суспензию первой части непрерывного процесса, можно прокачивать через трубопровод с контролируемой желаемой скоростью для достижения завершения реакции на протяжении всего трубопровода. Статические смесительные элементы внутри трубопровода могут обеспечивать хорошее перемешивание суспензии и предотвращать осаждение цеолита и любых других нерастворимых компонентов. Температуру наружной стороны трубопровода можно регулировать с помощью внешней системы нагрева с целью обеспечения достаточной теплопередачи через трубопровод и достижения суспензией в реакторе требуемой заданной температуры для желаемого ионного обмена. В конце трубопровода суспензию можно охлаждать путем охлаждения наружных поверхностей трубопровода.
После нагревания смеси B продуктов (содержащей алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом) способ может дополнительно включать стадию (c) охлаждения смеси, образованной на стадии (b), до комнатной температуры.
Алюмосиликатные цеолиты с внекаркасным металлом
Алюмосиликатные цеолиты с внекаркасным металлом, полученные/получаемые описанным выше способом, могут иметь описанную ниже композицию.
Ионы металлов в сравнении с оксидами металлов
Алюмосиликатные цеолиты с внекаркасным металлом, полученные/получаемые описанным выше способом, могут иметь массовое отношение обмененного металла к оксиду металла ≥1, ≥2, ≥3, ≥4, ≥5, ≥6, ≥7, ≥8, ≥8,5 или ≥9, измеренное после прокаливания алюмосиликатного цеолита при 450 °C на воздухе в течение 1 часа.
Мас.% металла
2
y
2
3
2
2
2
Целевая загрузка металла в алюмосиликатном цеолите с внекаркасным металлом, полученном/получаемом вышеописанным способом, рассчитанная по оксиду металла, может составлять ≤10 мас.%, ≤9 мас.%, ≤8 мас.%, ≤7 мас.%, ≤6 мас.%, ≤5 мас.%, ≤4 мас.% или ≤3 мас.% в зависимости от металла и алюмосиликатного цеолита. Оксид металла может находиться в форме MO, MO или Mx O в зависимости от металла. Например, если металл представляет собой медь, оксид металла представляет собой CuO. Если металл представляет собой железо, оксид металла представляет собой FeO. Специалисту в данной области будет понятно, что целевая загрузка зависит от алюмосиликатного цеолита, металла и предполагаемого использования алюмосиликатного цеолита с внекаркасным металлом. Например, если металлсодержащий алюмосиликатный цеолит используют для очистки выхлопных газов, содержащих смесь NOx и NO, целевая загрузка металла на алюмосиликатный цеолит может отличаться в зависимости от концентрации NOx и NO в выхлопном газе, поскольку для целенаправленного снижения NOx и NO могут быть выбраны различные загрузки металла.
Свободный металл
В дополнение к металлу, который вводят обменом для повышения концентрации металла, связанного с участками обмена в структуре алюмосиликатного цеолита, на поверхности алюмосиликатного цеолита может присутствовать необмениваемый металл, как правило, в виде оксидов или гидроксидов металлов, так называемый свободный металл. В некоторых аспектах настоящего изобретения на алюмосиликатном цеолите свободный металл отсутствует.
Металл/Al
Атомное отношение металла к алюминию в металлсодержащем алюмосиликатном цеолите, полученном/получаемом в соответствии с описанным выше способом, может составлять от около 0,05 до 1,4, предпочтительно от около 0,25 до около 0,7.
Алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом можно высушивать и/или обрабатывать и использовать так, как известно в композициях и способах, которые известны для использования с алюмосиликатным цеолитом, содержащим внекаркасный металл.
Описанные выше способы позволяют устранить многие из необходимых процессов последующей обработки при использовании традиционных способов ионного обмена. После образования алюмосиликатного цеолита с внекаркасным металлом алюмосиликатный цеолит можно обрабатывать с получением очищенного алюмосиликатного цеолита, предпочтительно в твердой форме, с использованием способов, известных специалистам в данной области. Смесь В продуктов, содержащую алюмосиликатный цеолит, предпочтительно можно использовать непосредственно без отделения или очистки с образованием покрытия из пористого оксида, которое можно наносить на подложку, используемую для очистки выхлопных газов двигателей. Отсутствует необходимость в отделении алюмосиликатного цеолита с внекаркасным металлом от маточного раствора, полученного в результате включения металла.
2. Формирование покрытия из пористого оксида, содержащего смесь B продуктов, содержащую алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом
Способ получения покрытия из пористого оксида, содержащего алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом, включает:
(a) обеспечение смеси B продуктов, содержащей алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом, как описано выше; и
(b) объединение смеси В продуктов со связующим, модификатором реологических свойств или смесью связующего и модификатора реологических свойств с образованием смеси С покрытия из пористого оксида, покрытия из пористого оксида.
Смесь C покрытия из пористого оксида включает смесь B продуктов, содержащую алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом и одно или более из связующего и агента, регулирующего реологические свойства. Для образования покрытия из пористого оксида можно использовать три различных способа, в которых применяют одни и те же материалы. В первом способе объединяют связующее и алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом а затем добавляют модификатор реологических свойств. Во втором способе объединяют модификатор реологических свойств и алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом, а затем добавляют связующее. В третьем способе связующее и модификатор реологических свойств объединяют с алюмосиликатным цеолитом с внекаркасным металлом, причем связующее и модификатор реологических свойств можно добавлять вместе в виде смеси или в виде двух отдельных материалов одновременно.
В каждом из этих способов при объединении двух материалов их можно объединять в любом порядке. Например, смесь B продуктов можно объединять со смесью/раствором связующего, либо путем добавления смеси B продуктов к смеси/раствору связующего, либо путем добавления смеси/раствора связующего к смеси B продуктов. Связующее можно добавлять в виде порошка или водной суспензии.
Связующее
Связующее, также известное как связующий агент, представляет собой материал, используемый для удержания или притягивания других материалов в покрытии из пористого оксида одновременно и к подложке, на которую его будут наносить.
2
2
2
2
2
Связующее может включать оксид алюминия, гидроксид алюминия, TiO, SiO, ZrO, CeZrO, SnO, алюмофосфат, нецеолитный алюмосиликат, оксид кремния-оксид алюминия, глины или их смеси.
Связующее можно добавлять в форме порошка или суспензии к смеси, содержащей алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом, к смеси B продуктов или смеси, содержащей смесь B продуктов и модификатор реологических свойств, с образованием смеси покрытия C из пористого оксида, покрытия из пористого оксида.
Связующее можно добавлять в количестве, составляющем 1–20% от общего содержания твердых веществ, предпочтительно 1–15% от общего содержания твердых веществ, более предпочтительно 1–10% от общего содержания твердых веществ смеси C покрытия из пористого оксида.
Связующее можно добавлять в количестве, составляющем 1–10 мас.%, предпочтительно 1–5 мас.% смеси B продуктов, реакционной смеси.
Модификатор реологических свойств
Модификатор реологических свойств может включать полисахарид, крахмал, целлюлозу, альгинат, целлюлозу (т.е. целлюлозный), карбоксиметилцеллюлозу, гидроксиметилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу, метилцеллюлозу, метилгидроксиэтилцеллюлозу, метилгидроксипропилцеллюлозу и этилгидроксиэтилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, гидроксиметилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу, метилцеллюлозу, метилгидроксиэтилцеллюлозу, метилгидроксипропилцеллюлозу и этилгидроксиэтилцеллюлозу, а также их смеси.
Модификатор реологических свойств может содержать глину, такую как лапонит, каолин, бентонит или органическую глину.
Модификатор реологических свойств может содержать по меньшей мере один полисахарид, выбранный из группы, состоящей из галактоманнановой камеди, ксантановой камеди, курдлана, шизофиллана, склероглюкана, диутановой камеди, велановой камеди и смеси любых двух или более из них. Для вариантов осуществления, в которых покрытие из пористого оксида требует низких значений pH и высокой температурной стабильности, модификатор реологических свойств предпочтительно включает склероглюкан и/или шизофиллан, причем особенно предпочтителен склероглюкан.
Полисахаридный модификатор реологических свойств может представлять собой крахмал, целлюлозу или альгинат или может быть получен из крахмала, целлюлозы (т.е. целлюлозного полимера) или альгината, хотя эти модификаторы реологических свойств не обладают всеми свойствами склероглюкана, велановой камеди и диутанной камеди, например, гидроксиэтилцеллюлоза может разлагаться при нагревании даже при нейтральном или щелочном pH.
Модификатор реологических свойств на основе целлюлозы может быть выбран из группы, состоящей из карбоксиметилцеллюлозы, гидроксиметилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы, метилцеллюлозы, метилгидроксиэтилцеллюлозы, метилгидроксипропилцеллюлозы и этилгидроксиэтилцеллюлозы.
Модификатор реологических свойств на основе полисахаридов может представлять собой способный к взаимодействию модификатор реологических свойств, целлюлозные примеры которого включают гидрофобно модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу или гидрофобно модифицированную этилгидроксиэтилцеллюлозу.
В соответствии с изобретением возможно применение одного модификатора реологических свойств, как определено в настоящем документе, или смеси, или любых двух или более из них. Например, в одном варианте осуществления по меньшей мере один модификатор реологических свойств может представлять собой смесь гуаровой камеди и ксантановой камеди.
Модификатор реологических свойств в форме порошка или суспензии с водой можно добавлять к смеси В продуктов или смеси, содержащей смесь В продуктов и связующее, с образованием смеси C покрытия из пористого оксида
Модификатор реологических свойств можно добавлять в количестве, составляющем 0,05–10% от общего содержания твердых веществ, предпочтительно 0,05–5% от общего содержания твердых веществ, более предпочтительно 0,05–3% от общего содержания твердых веществ.
Модификатор реологических свойств можно добавлять в количестве, составляющем 0,1–10 мас.%, предпочтительно 0,1–5 мас.% смеси B продуктов, содержащей алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом.
Способ образования смеси С покрытия из пористого оксида
Смесь C покрытия из пористого оксида включает смесь из (a) смеси B продуктов, содержащей алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом, и (b) одно или более из связующего и агента, регулирующего реологические свойства.
Если смесь С покрытия из пористого оксида содержит (i) смесь В продуктов и (ii) связующее или модификатор реологических свойств, связующее или модификатор реологических свойств можно добавлять непосредственно в смесь В продуктов или смесь В продуктов можно добавлять непосредственно в связующее или модификатор реологических свойств. Связующее или модификатор реологических свойств предпочтительно присутствуют в виде раствора, суспензии или взвеси.
Если смесь С покрытия из пористого оксида содержит (i) смесь В продуктов и (ii) связующее и модификатор реологических свойств, для образования покрытия из пористого оксида можно использовать три различных способа, в которых применяют одни и те же материалы. В первом способе объединяют связующее и смесь В продуктов, а затем добавляют модификатор реологических свойств. Во втором способе объединяют модификатор реологических свойств и смесь В продуктов, а затем добавляют связующее. В третьем способе связующее и модификатор реологических свойств объединяют со смесью В продуктов, причем связующее и модификатор реологических свойств можно добавлять вместе в виде смеси или в виде двух отдельных материалов. В каждом из этих способов при объединении двух материалов их можно объединять в любом порядке. Например, смесь B продуктов можно объединять со смесью/раствором связующего либо путем добавления смеси B продуктов к смеси/раствору связующего, либо путем добавления смеси/раствора связующего к смеси B продуктов. Связующее или модификатор реологических свойств можно добавлять к смеси B продуктов в виде раствора, суспензии или взвеси. В альтернативном варианте осуществления смесь B продуктов можно добавлять к раствору, суспензии или взвеси связующего или модификатора реологических свойств. Эти способы обеспечивают гибкость, необходимую для специалиста в данной области.
В каждом из этих трех способов полученный алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом может быть обеспечен в виде охлажденной или не нагретой смеси B продуктов, представляющей собой смесь продуктов, полученную в результате реакции для включения металла из металлсодержащего соединения или свободного металла во внекаркасные участки в алюмосиликатном цеолите, при непосредственном использовании образованной после реакции смеси для получения покрытия из пористого оксида. В альтернативном варианте осуществления смесь B продуктов, образованную в результате реакции для включения металла из металлсодержащего соединения или свободного металла во внекаркасные положения в алюмосиликатном цеолите, можно обрабатывать для изменения концентрации алюмосиликатного цеолита с внекаркасным металлом путем изменения количества воды в смеси. Как правило, изменения количества воды выполняют для получения твердого материала или более концентрированного раствора.
В каждом из этих трех способов pH одного или более растворов, суспензий или взвеси, содержащих алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом, связующее и модификатор реологических свойств, можно регулировать путем добавления основания. Основание может представлять собой неорганическое основание, предпочтительно гидроксид металла, или органическое основание, предпочтительно гидроксид алкиламмония, причем гидроксид алкиламмония содержит от четырех до шестнадцати атомов углерода. Основание предпочтительно представляет собой гидроксид алкиламмония. Гидроксид алкиламмония может представлять собой по меньшей мере один из гидроксида тетраметиламмония (TMAOH), гидроксида тетраэтиламмония (TEAOH), гидроксида тетрапропиламмония (TPAOH) и гидроксида тетрабутиламмония (TBAOH). В отличие от стадий a) и b), задействованных в образовании алюмосиликатного цеолита с внекаркасным металлом, основание может включать аммиак или ион аммония. В одном варианте осуществления смесь C покрытия из пористого оксида не содержит аммиака или иона аммония.
-
Способ может дополнительно включать стадию доведения pH смеси C покрытия из пористого оксида путем добавления основания. При этом количество добавляемого основания может быть рассчитано на количество металла в растворе. Концентрация добавленного OH может превышать концентрацию свободного металла в растворе, но отношение добавленный OH-: свободный металл должно быть меньше или равно 2 : 1. Основание можно добавлять к одному или более из смеси В продуктов, связующего, модификатора реологических свойств или комбинации двух или более из них. Основание можно добавлять после добавления связующего или модификатора реологических свойств или одновременно с ним. При добавлении связующего и модификатора реологических свойств в виде отдельных входных потоков основание можно добавлять вместе с любым из этих входных потоков или в виде отдельного входного потока.
При использовании непрерывного способа для образования реакционной смеси B продуктов смесь B продуктов можно смешивать с одним или более из связующего и агента, контролирующего реологические свойства. Это можно выполнять либо периодическим, либо непрерывным способом с использованием методик смешивания, известных в данной области.
Покрытие из пористого оксида, содержащее смесь B продуктов и одного или более из связующего и модификатора реологических свойств или по существу состоящее из них, можно наносить на подложку с применением процедур, хорошо известных специалисту в данной области. Предпочтительно способ, применяемый для нанесения покрытия из пористого оксида на подложку, выбран из способа, описанного в WO9947260, WO2011080525 или WO2014195685, которые включены в настоящий документ путем ссылки.
Подложка, керамический или металлический монолит, может представлять собой фильтр с низкой или высокой пористостью. Подложка может представлять собой проточный фильтр или фильтр с проточными стенками с низкой или высокой пористостью. Предпочтительно фильтр представляет собой фильтр с проточными стенками. Фильтр предпочтительно имеет высокую пористость. Термин «подложка с высокой пористостью» относится к подложке, имеющей пористость от около 40 до около 80%. Подложка с высокой пористостью может иметь пористость предпочтительно по меньшей мере около 45%, более предпочтительно по меньшей мере около 50%. Подложка с высокой пористостью может иметь пористость предпочтительно менее чем около 75%, более предпочтительно менее чем около 70%. Используемый в настоящем документе термин «пористость» относится к общей пористости, которую предпочтительно измеряют с помощью ртутной порометрии. Пористость измеряют на подложке без покрытия.
Способ может дополнительно включать стадии сушки и прокаливания подложки, имеющей покрытие из пористого оксида, содержащего смесь B продуктов.
Прокаливание подложки с нанесенным покрытием из пористого оксида можно проводить при температуре в диапазоне до около 850 °C. Прокаливание можно проводить ступенчато при последовательных температурах. Термин «ступенчато при последовательных температурах» означает, что подлежащую прокалыванию подложка с покрытием из пористого оксида нагревают до определенной температуры, выдерживают при этой температуре в течение определенного времени, нагревают от этой температуры до по меньшей мере одной следующей температуры и в свою очередь выдерживают при этой температуре в течение определенного времени. Например, ступенчатое прокаливание описано в WO2009/141324 (также опубликованном как US 8,715,618), который включен в настоящий документ путем ссылки.
Прокаливание можно проводить в любой подходящей атмосфере, такой как, например, воздух, бедный кислородом воздух, кислород, азот, водяной пар, синтетический воздух, углекислый газ. Предпочтительно прокаливание осуществляют в воздушной атмосфере. Прокаливание можно осуществлять в двойном режиме, т. е. в режиме, включающем первое прокаливание в атмосфере с пониженным содержанием кислорода или без кислорода, и во втором режиме, включающем второе прокаливание в воздушной, обогащенной кислородом или содержащей чистый кислород атмосфере. Влажность атмосферы можно контролировать.
Одним из основных преимуществ использования способов, описанных в настоящем документе, является снижение энергопотребления, обусловленное только одним прокаливанием подложки с покрытием из пористого оксида. Другие используемые в настоящее время способы требуют по меньшей мере два прокаливания: одно для прокаливания металлсодержащего алюмосиликатного цеолита и второе — для прокаливания подложки с покрытием из пористого оксида. Такая экономия энергопотребления может быть значимой, особенно с учетом используемых температур и продолжительности времени прокаливания материалов.
Было обнаружено, что другая экономия энергопотребления связана с возможностью непосредственного использования алюмосиликатного цеолита с внекаркасным металлом в покрытии из пористого оксида вместо необходимости промывания металлсодержащего алюмосиликатного цеолита при использовании традиционных способов ионного обмена. Кроме того, энергия, необходимая для отделения металлсодержащего алюмосиликатного цеолита в применяемых в настоящее время способах, не требуется при использовании способов, описанных в настоящем документе.
Продукт, характеризуемый способом его получения
Настоящее изобретение также относится к алюмосиликатным цеолитам с внекаркасным металлом, получаемым или полученным вышеописанным способом,
Следующие примеры дополнительно иллюстрируют способ и материалы настоящего изобретения.
ПРИМЕРЫ
+
4
Заявители обнаружили, что использование алюмосиликатного цеолита в H-форме обеспечивает одностадийное введение обменом внекаркасного металла, что обеспечивает более высокую загрузку металла, чем при использовании NH-форм алюмосиликатного цеолита. Это показано ниже в примере 1.
Пример 1
4
4
+
+
+
+
Введение обменом меди в имеющуюся в продаже NH-форму CHA, при этом форму NH CHA преобразовывали без снятия с технологического процесса в H-форму CHA обработкой кислотой, и образцы имеющейся в продаже H-формы CHA оценивали путем определения величины поглощения меди из раствора ацетата меди при 65 °C с получением цеолита меди, содержащего 2,4 мас.% меди. Содержание сухих веществ составляло около 38%.
Применяли способ, аналогичный описанному выше, за исключением того, что исходная концентрация меди в растворе составляла 3,3%.
Форма CHA — 2,4 мас.% Cu
Предварительная обработка
Поглощение Cu, (%)
NH<sub>4</sub><sup>+</sup>, SAR 17
Отсутствует
65
NH<sub>4</sub><sup>+</sup> → H<sup>+</sup>, SAR 17
500°C/2 ч
83
NH<sub>4</sub><sup>+</sup> → H<sup>+</sup>, SAR 25
500°C/2 ч
83
H<sup>+</sup> (коммерческий источник 1), SAR 23
Отсутствует
98
H<sup>+</sup> (коммерческий источник 2), SAR 23
Отсутствует
96
Форма CHA — 3,3 мас.% Cu
Предварительная обработка
Поглощение Cu, (%)
NH<sub>4</sub><sup>+</sup> → H<sup>+</sup>, SAR 17
500°C/2 ч
70
H<sup>+</sup> (источник 1), SAR 23
Отсутствует
95
H<sup>+</sup> (источник 2), SAR 23
Отсутствует
94
+
+
4
Значения SAR в приведенных выше образцах определяли до прокаливания и последующего ионного обмена. Наблюдалось небольшое снижение (2–3%) в % поглощения Cu при использовании H-формы. При использовании формы аммиака наблюдалось небольшое увеличение (5%) в % поглощения Cu. H-форма обеспечивает более стабильные результаты, чем NH-форма.
Пример 2 — соль Cu в сравнении со смесями солей Cu
+
+
Медь вводили обменом в H-форму CHA с SAR 22 с использованием одной соли меди или смеси солей меди. Содержание каждой соли меди измеряли в процентах от общего количества доступного для обмена металла меди. В качестве первичного источника меди использовали ацетат меди, а в качестве вторичных источников примешивали карбонат меди или гидроксид меди. В деионизированную воду добавляли H-форму CHA и соль (соли) Cu и нагревали систему до 65°C при перемешивании. Реакционную смесь выдерживали при 65°C в течение 5 часов, после чего охлаждали до комнатной температуры и отбирали образцы для анализа.
В приведенной ниже таблице показано поглощение меди для медно-алюмосиликатного цеолита, полученного в соответствии с описанной выше процедурой с использованием различных смесей солей меди. И карбонат меди, и гидроксид меди показали улучшенное поглощение меди при добавлении ацетата меди по сравнению с одним только ацетатом меди.
Первичная соль меди
Вторичная соль меди
Поглощение Cu, (%)
100% Cu(OAc)<sub>2</sub>
–
91
66,7% Cu(OAc)<sub>2</sub>
33,3% CuCO<sub>3</sub>
94
66,7% Cu(OAc)<sub>2</sub>
33,3% Cu(OH)<sub>2</sub>
94
Пример 3
Аналогично примеру 2, за исключением того, что вместо CHA использовали AEI с SAR 20 и 3,75% меди, температура составляла 70 °C, а доля меди из гидроксида меди варьировалась от 0 до 66,7%.
В приведенной ниже таблице показано поглощение меди для различных долей гидроксида меди, смешанного с ацетатом меди. По мере увеличения доли гидроксида меди даже после соотношения 50 : 50 поглощение меди улучшается по сравнению с одним только ацетатом меди.
Первичная соль меди
Вторичная соль меди
Поглощение Cu, (%)
100% Cu(OAc)<sub>2</sub>
–
90
66,7% Cu(OAc)<sub>2</sub>
33,3% Cu(OH)<sub>2</sub>
93
66,7% Cu(OH)<sub>2</sub>
33,3% Cu(OAc)<sub>2</sub>
95
Пример 4
+
Введение обменом различных количеств марганца в H-форму AFX с SAR 10 с использованием одной соли марганца исследовали при 50 и 80°C. Твердые вещества добавляли в деионизированную воду, и систему нагревали до температуры 80°C при перемешивании. Систему выдерживали при этой температуре в течение 2 часов, после чего охлаждали до комнатной температуры и отбирали образцы для анализа.
В приведенной ниже таблице показано поглощение марганца при различных комбинациях температуры и весового процентного содержания. Если металлом является марганец, температура реакции важна, поскольку более высокие температуры повышают поглощение марганца. Избыток марганца в растворе снижает поглощение по сравнению с более низким процентным содержанием по массе.
Конц. марганца
Температура
Поглощение Cu (%)
3,33% Mn
43
3,33% Mn
86
4,33% Mn
34
4,33% Mn
75
Пример 5
Образцы CuCHA с загрузками Cu в 2,4% Cu (низкая загрузка) и 3,3% Cu (высокая загрузка). Образцы подвергали старению в условиях, описанных ниже, чтобы определить степень конверсии NOx, возникающую при использовании этих образцов при различных температурах.
Условия для новых полученных образцов
Умеренные:
750°C/80 ч/10% H<sub>2</sub>O
Жесткие:
900°C/4 ч/4,5% H<sub>2</sub>O
Мягкие:
620°C/100 ч/10% H<sub>2</sub>O
-1
3
2
2
2
2
При анализе новых полученных образцов (не показано) степень конверсии NOx в образце с низкой загрузкой при 200°C составляла более 90% при объемной скорости 50000 ч, а отношение NH к NOx составляло 1, что указывает на достаточный обмен Cu для реакции SCR. После гидротермического старения в мягких (620°C/100 ч/10% HO, Фиг. 1) и умеренных условиях (750°C/80 ч/10% HO, Фиг. 2) конверсия NOx в равновесном состоянии с использованием образцов с низкой загрузкой была аналогичной по характеристикам образцам с высокой загрузкой. Однако образование NO из образцов с низкой концентрацией было больше при температуре выше 350°C. После гидротермического старения в жестких условиях (900°C/4 ч/4,5% HO, Фиг. 3) катализатор с низкой загрузкой продемонстрировал значительную деактивацию по сравнению с образцом с высокой загрузкой.