СПОСОБ ХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ АНОДОВ НА ОСНОВЕ НЕГРАФИТИЗИРУЕМОГО УГЛЕРОДА И ХИМИЧЕСКИ ОБРАБОТАННЫЕ ТАКИМ СПОСОБОМ АНОДЫ НА ОСНОВЕ НЕГРАФИТИЗИРУЕМОГО УГЛЕРОДА ДЛЯ КАЛИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
METHOD FOR CHEMICAL TREATMENT OF ANODES BASED ON NON-GRAPHITIZED CARBON AND ANODES CHEMICALLY TREATED USING THIS METHOD BASED ON NON-GRAPHITIZED CARBON FOR POTASSIUM-ION BATTERIES

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу химической обработки анодов металл-ионных аккумуляторов на основе активного материала неграфитизируемого углерода с целью их насыщения щелочными металлами, такими как калий, более конкретно, анодов для калий-ионных аккумуляторов с целью улучшения электрохимических характеристик аккумуляторов.
Уровень техники
Тенденция устойчивого роста потребления энергии служит стимулом развития новых технологий на основе возобновляемых источников энергии, таких как солнечная энергия, энергия ветра, энергия морских приливов и т.д. Однако интеграция возобновляемых энергоисточников требует решения актуальной проблемы резервного хранения энергии. Для этого сегодня интенсивно изучаются и разрабатываются способы стационарного электрохимического хранения энергии на основе металл-ионных аккумуляторов. Наиболее известной и разработанной на сегодняшний день является литий-ионная технология, однако основная ниша распространения литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) - это портативные и мобильные устройства, что обусловлено их высокими значениями удельной плотности энергии (массовой и объемной) и скорости заряда/разряда. При этом масштабное использование ЛИА для стационарного хранения энергии представляется сомнительным с коммерческой точки зрения по причине высокой стоимости и ограниченной доступности литиевого сырья, которое сконцентрировано в странах Латинской Америки, Китае и Австралии. В связи с этим активно разрабатываются аккумуляторные технологии на основе других щелочных и щелочно-земельных элементов, среди которых одними из наиболее перспективных считаются калий и натрий.
Важным фактором, обосновывающим целесообразность замены лития на его аналоги из группы щелочных металлов (калий и натрий) является широкая распространенность К и Na в земной коре (17000 и 25000 миллионных долей (м.д.), соответственно, по сравнению с 26 м.д. для Li) и их существенно более низкая стоимость по сравнению с Li. Кроме того, литий образует сплавы с алюминием, поэтому для литий-ионных аккумуляторов существуют ограничения на использование алюминиевых анодных токосъемников, и используется более дорогая и тяжелая медь. Калий и натрий лишены этого недостатка, в связи с чем для разрабатываемых калий-ионных и натрий-ионных аккумуляторов (КИА, НИА) в отличие от ЛИА можно использовать анодные токосъемники из алюминия, что является дополнительным фактором их удешевления. При этом принципиальные основы функционирования КИА и НИА аналогичны ЛИА, что обуславливает ускоренное развитие технологий их производства.
+
+
+
+
Электродный потенциал окислительно-восстановительной пары К/Кв пропиленкарбонатном электролите относительно пары Li/Liниже на 0.09 В, тогда как пара Na/Naдемонстрирует потенциал на 0.23 В выше пары Li/Li. В связи с большей электроположительностью калия КИА способны демонстрировать близкую ЛИА объемную плотность энергии, в то время как НИА имеют более низкую плотностью энергии по сравнению с ЛИА.
+
+
+
Несмотря на то, что ионы калия и натрия имеют большие массу и размер относительно ионов лития (ионные радиусы Ки Naсоставляют 1.33 Å и 0.97 Å, соответственно, а ионный радиус Li0.67 Å), размер сольватированных ионов калия в пропиленкарбонате равняется 3.6 Å, натрия 4.6 Å, что меньше стоксова радиуса ионов лития, составляющего 4.8 Å. В связи с этим К-ионные электрохимические системы могут обладать большей подвижностью ионов и, таким образом, большей скоростью заряда/разряда КИА. Перечисленные факторы обуславливают особый интерес к КИА для стационарного хранения энергии, где размеры аккумуляторных систем не имеют ключевого значения.
В качестве материалов положительного электрода (катода) для таких электрохимических систем выделяют следующие классы: полианионные соединения, оксидные материалы, аналоги берлинской лазури, полимерные материалы. Катоды на основе этих материалов служат источником ионов металла, которые покидают структуру катодного материала в процессе зарядки аккумулятора, и направляются к отрицательному электроду (аноду). В процессе разрядки аккумулятора происходит обратный процесс, когда ионы металла покидают структуру анодного материала и возвращаются в структуру катодного материала.
+
Типичный используемый в ЛИА анодный материал - графит - не подходит для КИА в связи с рядом ограничений, таких как его значительное объемное расширение при внедрении катионов К, достигающее 60%. Одним из наиболее перспективных анодных материалов для КИА является неграфитизируемый углерод (в англоязычной литературе hard carbon). Структура неграфитизируемого углерода существенно отличается от структуры графита. Неграфитизируемый углерод представляет собой совокупность неупорядоченно ориентированных относительно друг друга графитоподобных нанодоменов, состоящих из нескольких графитовых слоев, а также наноразмерных пустот между этими нанодоменами. В калий-ионных аккумуляторных системах он демонстрирует емкость порядка 250-300 мА⋅ч/г.
+
Важным вопросом при разработке аналогов литий-ионных аккумуляторов является подбор электролита оптимального состава. В патенте RU 2728286 С1 показано, что калий-ионные полные ячейки с катодами на основе активного материала гексацианометаллатов калия и анодами на основе активного материала неграфитизируемого углерода демонстрируют стабильное циклирование с электролитами на основе диметилового эфира диэтеленгликоля (диглима). При этом в таких электрохимических системах используется отрицательный электрод на основе неграфитизируемого углерода, подвергнутый предварительному электрохимическому циклированию в калий-ионной полуячейке с противоэлектродом из металлического калия. Предварительное электрохимическое циклирование (также называется прециклирование или электрохимическое прекалирование) осуществляется с целью формирования твердоэлектролитного стабильного поверхностного слоя на границе раздела электрод электролит (в англоязычной литературе solid electrolyte interface, SEI) и/или взаимодействия ионов калия с анодным материалом с целью насыщения необратимой емкости, присущей неграфитизируемому углероду. При этом часть ионов калия необратимо реагирует с дефектами неграфитизируемого углерода и/или гетероатомами в материале, а также может расходоваться на формирование SEI на первых циклах заряда/разряда. Эти процессы обуславливают низкую кулоновскую эффективность анодов на основе углеродных материалов (отношение емкости/удельной емкости разряда к емкости/удельной емкости заряда) на первом цикле заряда/разряда - 40-60%, что характерно для калий-ионных электрохимических систем. В совокупности с необратимыми процессами на катоде на первых циклах [X. Bie, К Kubota, Т Hosaka, К Chihara and S Komaba, "A novel K-ion battery: hexacyanoferrate (II)/graphite cell", Journal of Materials Chemistry A. 2017. Vol.5(9). Pp. 4325-4330], что также уменьшает количество ионов калия в электрохимической системе, это приводит к существенному уменьшению Кулоновской эффективности на первом цикле всей калий-ионной батареи. При прециклировании неграфитизируемого углерода в калий-ионных полуячейках металлический калий в качестве противоэлектрода выступает в качестве «неограниченного» источника ионов калия для насыщения неграфитизируемого углерода. Последующее использование анодов из такого прециклированного неграфитизируемого углерода в полных калий-ионных ячейках существенно уменьшает необратимые потери калия на первых зарядно-разрядных циклах, что не приводит к существенному изменению количества ионов Кв полной ячейке и, соответственно, не оказывает существенного влияния на обратимую электрохимическую емкость всей такой калий-ионной системы.
Однако данная методика электрохимической обработки анодов из неграфитизируемого углерода в калий-ионных полуячейках не является оптимальной при дальнейшей разработке и масштабировании КИА, так как предполагает сборку дополнительных ячеек с использованием крайне опасного в работе металлического калия, пересборку прециклированного анода из полуячейки в полную ячейку, а, следовательно, требует дополнительных расходов и сложных технологических решений для сборки полной К-ионной ячейки с прециклированным анодом в призматическом, цилиндрическом и иных форм-факторах.
Перенести широко используемое в литий-ионной технологии решение этой задачи, состоящее в подборе оптимального соотношения катодных и анодных емкостей (масс) для обеспечения необходимого количества ионов щелочного металла для формирования твердоэлектролитного слоя и/или их необратимых взаимодействий с анодным материалом, в калий-ионной системе с электролитом на основе диметилового эфира диэтеленгликоля оказывается затруднительно, так как без предварительной обработки анодов не удается достичь процессов устойчивого циклирования КИА. Кроме того, значительное уменьшение количества ионов калия в аккумуляторной ячейке, обусловленное описанными выше необратимыми процессами, приводит к существенным потерям емкости на аноде до 40-60% на первом цикле и последующему ухудшению рабочих характеристик всего калий-ионного аккумулятора вплоть до практически полного выхода из строя. В литий-ионных и натрий-ионных аккумуляторных ячейках эта проблема выражена в значительно меньшей степени, емкостные потери на первых циклах менее значительны по сравнению с калий-ионными аккумуляторами. Например, в [Yusuke Abe, Tomoaki Saito, Seiji Kumagai. Effect of Prelithiation Process for Hard Carbon Negative Electrode on the Rate and Cycling Behaviors of Lithium-Ion // Batteries. 2018. №4. Pp.71-87] показано, что кулоновская эффективность для анодов на основе активного материала неграфитизируемого углерода на первом зарядно-разрядном цикле составляет 74,6% в ячейке с использованием металлического лития в качестве противоэлектрода. В [Lifen Xiao, Haiyan Lu, Yongjin Fang, Maria L. Sushko, Yuliang Cao, Xinping Ai, Hanxi Yang, and Jun Liu. Low-Defect and Low-Porosity Hard Carbon with High Coulombic Efficiency and High Capacity for Practical Sodium Ion Battery Anode // Adv. Energy Mater. 2018. №1703238] показано, что кулоновская эффективность первого цикла для анодов на основе активного материала неграфитизируемого углерода в натрий-ионной полуячейке составляет более 78,9%.
В связи с этим существует необходимость разработки других технологически приемлемых решений модификации анодов для их обеспечения ионами калия из иных источников при создании КИА.
В [Florian Holtstiege, Peer Bärmann, Roman Nölle, Martin Winter, Tobias Placke. Pre-Lithiation Strategies for Rechargeable EnergyStorage Technologies: Concepts, Promises and Challenges // Batteries. 2018. Vol 4. Iss. 4] детально показан спектр стратегий предварительной обработки анодов, которые разработаны для литий-ионных аккумуляторных систем. Они включают химическую обработку анодов специальными составами, электрохимическое прециклирование анодов в металл-ионных полуячейках, прелитирование при создании прямого точечного контакта анода с литием в присутствии электролита, добавление в анодную смесь литий-содержащих материалов, прелитирование с помощью литий-содержащих добавок для катодной композиции и использование катодных материалов с повышенным содержанием лития. Однако для калий-ионных систем такие стратегии на сегодняшний день не разработаны.
R
2
2
s
2
В патенте US 9,537,131 В2 предложены способы создания композиционных материалов на основе различных анодных материалов с металлами, включая калий и натрий. При этом предложенный в патенте US 9,537,131 В2 способ химической обработки включает смешение анодного материала и содержащего необходимый металл восстановительного агента для дальнейшего изготовления анодов. В качестве примеров химической обработки приведены: восстановление VO агентом n-бутил литием для изготовления анодного материала LiVO, где 0<R<1; восстановление MnO агентом NaH, активированным терт-бутилом алкоксилом, в тетрагидрофуране (ТГФ) для изготовления NaMnO, где 0<s<1; восстановление TiO агентом NaH для создания анодного материала NaTiO; а также смешение частиц Sn с расплавленным Na для создания анодного сплава Na-Sn. При этом примеры аналогичной химической обработки анодных материалов на основе углерода не приведены. Также отсутствуют данные по химической обработке анодных материалов для КИА при помощи реагентов, содержащих калий.
В патенте RU 2728286 указано о теоретически возможном химическом прекалировании анодов на основе активного материала неграфитизируемого углерода для их сборки в КИА, но не приведено примеров и ссылок на примеры практической реализации такого подхода для подтверждения его применимости именно для калий-ионных систем.
В статье [Liu М, Zhang J, Guo S, Wang В, Shen Y, Ai X, Yang H and Qian J. 2020 Chemically Presodiated Hard Carbon Anodes with Enhanced Initial Coulombic Efficiencies for High-Energy Sodium Ion Batteries // ACS Applied Materials & Interfaces. 2020. № 12. Pp. 17620-17627] приведен пример химической обработки анодов на основе активного материала неграфитизируемого углерода для их пренатрирования раствором бифенила натрия в диметоксиэтане для дальнейшего использования в натрий-ионных аккумуляторах. Однако, механизмы взаимодействия ионов калия и натрия с неграфитизируемым углеродом в металл-ионных системах существенно отличаются, что показано в [Kamiyama A, Kubota К, Nakano Т, Fujimura S, Shiraishi S, Tsukada H and Komaba S. High-Capacity Hard Carbon Synthesized from Macroporous Phenolic Resin for Sodium-and Potassium-Ion Battery // ACS Applied Energy Materials. 2020. № 3. Pp. 135-140]. Также химический реактив бифенил натрия существенно отличается от используемого в текущем изобретении реактива на основе калия. Таким образом, эта методика не может рассматриваться как аналог по изобретению.
4
Методика создания интеркаляционных соединений графита и щелочных металлов посредством электрохимического восстановления предложена в [Besenhard J.О. The electrochemical preparation and properties of ionic alkali metal- and NR- graphite intercalation compounds in organic electrolytes // Carbon. 1976. Vol 14. Pp. 111-115]. Она включает электрохимическую реакцию восстановления графита ионами щелочных металлов в полярных апротонных органических растворителях, например, 1,2-диметоксиэтане (ДМЕ), диметилсульфоксиде (ДМСО), в результате которой происходит интеркаляция (внедрение) ионов металла между углеродными слоями графита. Эта методика не дает значимых преимуществ по сравнению с методикой электрохимического прециклирования анодов из неграфитизируемого углерода, так как также требует сборки дополнительных электрохимических ячеек.
2
3
2
3
3
+
Наиболее близким к текущему изобретению является решение, опубликованное в [Y. Mizutani, Т. Abe, К. Ikeda, Е. Ihara, М. Asano, Т. Harada, М. Inaba, Z. Ogumi. Graphite intercalation compounds prepared in solutions of alkali metals in 2-methyltetrahydrafyran and 2,5-dimethyltetrahydrafyran // Carbon. 1997. Vol.35. № 1. Pp. 61-65], где раскрыта методика создания интеркаляционных соединений графита. Методика предполагает пропитку частиц графита раствором калия и нафталина (0.5 ммоль) в органических растворителях - 2-метилтетрагидрофуране или 2,5-диметилтетрагидрофуране. Реакция протекает в не сообщающемся с атмосферой стеклянном трубчатом реакторе при перемешивании в течение от 1 часа до 30 дней при комнатной температуре. В результате такой обработки возникают интеркалаты - графит с калием в межслоевом пространстве. Однако материалы графит и неграфитизируемый углерод являются разными материалами по структуре. Графит состоит из упорядоченных углеродных слоев с расстоянием между слоями порядка 0.335 нм. Под понятие неграфитизируемый углерод попадают материалы, которые не могут быть превращены в графит посредством отжига при высоких температурах, включая 3000°С. Они обладают разупорядоченной анизотропной структурой, чем отличаются от графита. Неграфитизируемый углерод представляет собой совокупность хаотично расположенных нанометровых графитоподобных кристаллитов, состоящих из нескольких углеродных плоскостей, у которых расстояния между соседними плоскостями превышают 0.335 нм (в среднем составляют около 0.38 нм), а также имеет аморфную составляющую. Кристаллиты в свою очередь имеют поперечные связи. В неграфитизируемом углероде атомы углерода могут находится в sp-, sp- и sp- гибиридизованном состоянии. Для графитоподобных фрагментов характерна, в основном, sp- гибридизация и sp-гибридизация для оборванных связей на концах графитовых слоев, для аморфной составляющей превалирует углерод в sp-гибридизации. Таким образом, поскольку структура нерафитизируемого углерода существенно отличается от структуры графита, механизм взаимодействия неграфитизируемого углерода с раствором, содержащим калий и нафталин, очевидно, отличается, от механизма взаимодействия с графитом, так как в случае неграфитизируемого углерода с ионами калия будут взаимодействовать атомы углерода на дефектах структуры, аморфной части и гетероатомы, присутствующие в неграфитизирумом углероде, а не образовываться интеркалаты подобно графиту. Кроме того, по методике в данной работе не предполагается взаимодействия калий-содержащего химического реагента с другими компонентами анодной смеси, такими как проводящая добавка, например, сажа, что также способно влиять на электрохимические процессы на анодах в КИА, включая необратимые взаимодействия ионов Кс проводящими добавками, что также вносит вклад в уменьшение Кулоновской эффективности анодов на первых зарядно-разрядных циклах в КИА. Таким образом, методика, приведенная в данной работе, принципиально отличается от способа по изобретению.
x
x
Также наиболее близким решением к текущему изобретению является методика, представленная в [Т. Tabuchi Li-doping process for LiSiO-negative active material synthesized by chemical method for Li-ion battery // J. of Power Sources (146)2005, 507-509]. Она включает изготовление анодов на основе SiO в качестве активного материала анода, обеспечивающего обратимую интеркаляцию ионов лития в свою структуру. Такие аноды выдерживаются при комнатной температуре в растворе бутил-метилового эфира, содержащем Li и нафталин в концентрации 0.25 моль/мл в течение от 0 до 72 часов. При этом структура и состав самого анодного материала SiO отличается от структуры и состава неграфитизируемого углерода. В связи с этим очевидно, что механизм взаимодействия SiO с Li отличается от механизма взаимодействия неграфитизируемого углерода с К, поэтому раскрытую в настоящем изобретении методику нельзя отождествлять с методикой, раскрытой в [Т. Tabuchi Li-doping process for LiSiO-negative active material synthesized by chemical method for Li-ion battery // J. of Power Sources (146)2005, 507-509].
Методик насыщения калием анодов на основе активного материала неграфитизируемого углерода для калий-ионных аккумуляторов путем химической обработки для прекалирования не известно.
Раскрытие сущности изобретения
Задачей настоящего изобретения является разработка методики предварительного насыщения калием путем химической обработки анодов для их прекалирования и создания химически прекалированных анодов на основе активного материала неграфитизируемого углерода для их последующего использования в калий-ионных электрохимических аккумуляторах. Настоящее изобретение обеспечивает химическое прекалирование анодов на основе активного материала неграфитизируемого углерода для снижения необратимых потерь ионов калия, источником которых является катод, на первом цикле заряда-разряда в полных калий-ионных ячейках с электролитом на основе органических растворителей.
Техническим результатом изобретения является повышение кулоновской эффективности на первых цикла разряда/перезаряда, снижения необратимых потерь ионов калия в аккумуляторе и обеспечение стабильной работы калий-ионной электрохимической системы.
Указанный технический результат достигается химической обработкой анодов на основе активного материала неграфитизируемого углерода, нанесенных на токосъемник. Реализуемый технологический подход не ограничивается анодами на основе активного материала неграфитизируемого углерода и может быть использован для анодов на основе других углеродных материалов, таких как графит, графитизируемый углерод, композиции на основе неграфитизируемого углерода, графитизируемого углерода, углеродных нанотрубок, графена и т.п.
Уникальность предложенного авторами изобретения подхода к решению поставленной задачи заключается в том, что авторы разработали способ химической обработки готовых анодов на основе активного материала неграфитизируемого углерода специально подобранным химическим составом для снижения необратимой емкости полной калий-ионной ячейки и получили анод, прекалированный химическим способом.
Первым аспектом изобретения является методика химической обработки анодов для их прекалирования. Аноды представляют собой анодную композицию, нанесенную на токосъемник. В качестве составов анодной композиции и способов изготовления анодов используют любые известные из уровня техники анодные композиции и методики создания анодов на основе углеродных материалов. В частности, используют анодную композицию по патенту RU 2 728 286 С1, которая включает неграфитизируемый углерод, одну или несколько электропроводящих добавок и один или несколько органических связующих компонентов, при этом содержание неграфитизируемого углерода составляет 35-99% масс, в расчете на общую массу анодной композиции. В качестве электропроводящей добавки могут использоваться, например, различные формы углерода, в т.ч. ацетиленовая сажа, сажа марки «Super Р», углеродные нанотрубки, графен, модифицированный графен и фуллерен, проводящие полимерные материалы (на основе полианилина, полипиролла, полиэтилендиокситиофена) и т.п. Содержание электропроводящих добавок в электродной композиции по изобретению может варьироваться от 0.5 до 45 масс. % в расчете на общую массу электродной композиции.
В качестве связующего могут быть использованы любые вещества, способствующие связыванию компонентов электродной массы, но предпочтительными являются раствор поливинилиденфторида (PVDF) в N-метилпирролидоне, раствор натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (Na-CMC) в воде или суспензия перфторполиэтилена (фторопласт, тефлон) в воде. Содержание связующего в электродной композиции может варьироваться в диапазоне от 1 до 20 масс. % в расчете на общую электродную массу.
По способу изготовления анодов используют, например, методику по патенту RU 2731884 С1, которая включает: приготовление пасты из указанной анодной композиции, нанесение ее на токосъемник, сушку анодной ленты для удаления растворителя, вальцевание анодной ленты, вырезание из нее электрода анода и сушку его под вакуумом при нагревании. Для изготовления растворов для химической обработки анодов используется металлический калий, нафталин и растворитель, которым предпочтительно выступает метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), или диметиловый эфир диэтиленгликоля, или N-метилпирролидон, или другие органические растворители. Концентрация растворенного калия и растворенного нафталина предпочтительно составляет от 0.1 до 3 моль/л. Компоненты металлический калий и нафталин тщательно перемешиваются в течение от 5 минут до 75 часов до их растворения в органическом растворителе при температурах предпочтительно от 20°С до 60°С, при этом выбранная температура растворения не превышает температуру кипения используемого растворителя. В полученное вещество погружаются готовые аноды и выдерживаются предпочтительно в течение от 5 минут до 75 часов при температурах от 20°С до 60°С, при этом выбранная температура выдерживания не превышает температуру кипения используемого растворителя. В результате такой обработки электрохимически активный материал анода, неграфитизируемый углерод, взаимодействует с калием, включая необратимое взаимодействие дефектов неграфитизируемого углерода с калием. Также протекают необратимые взаимодействия анодной проводящей добавки с калием. Затем обработанные таким образом аноды промывают чистым растворителем, используемым для химической обработки, и/или растворителем электролита, используемого для сборки калий-ионной аккумуляторной ячейки с таким анодом, и/или иным органическим растворителем предпочтительно в течение 1 60 мин. для удаления остатков химического агента, обеспечивающего прекалирование, с поверхности и из объема анода.
Вторым аспектом изобретения является химически прекалированный по вышеописанной методике анод на основе активного материала неграфитизируемого углерода для калий-ионных аккумуляторов.
Третьим аспектом изобретения является калий-ионный аккумулятор, содержащий химически прекалированный вышеописанным способом анод на основе активного материала неграфитизируемого углерода, катод, являющийся источником ионов калия и работающий в диапазоне потенциалов 2-5.5 В относительно металлического калия, и электролит, при этом катод и анод разделены сепаратором. При этом анод содержит токосъемник и нанесенную на токосъемник анодную композицию по любому известному из уровня техники составу. В частности, используют анодную композицию по патенту RU 2728286 С1, которая включает неграфитизируемый углерод, одну или несколько электропроводящих добавок и один или несколько органических связующих компонентов, при этом содержание неграфитизируемого углерода составляет 35-99% масс. в расчете на общую массу анодной композиции. В качестве электропроводящей добавки могут использоваться, например, различные формы углерода, в т.ч. ацетиленовая сажа, сажа марки «Super Р», углеродные нанотрубки, графен, модифицированный графен и фуллерен, проводящие полимерные материалы (на основе полианилина, полипиролла, полиэтилендиокситиофена) и т.п. Содержание электропроводящих добавок в электродной композиции по изобретению может варьироваться от 0.5 до 45 масс. % в расчете на общую массу электродной композиции.
В качестве связующего могут быть использованы любые вещества, способствующие связыванию компонентов электродной массы, но предпочтительными являются раствор поливинилиденфторида (PVDF) в N-метилпирролидоне, раствор натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (Na-CMC) в воде или суспензия перфторполиэтилена (фторопласт, тефлон) в воде. Содержание связующего в электродной композиции может варьироваться в диапазоне от 1 до 20 масс. % в расчете на общую электродную массу.
6
4
Предпочтительно электролит в калий-ионном аккумуляторе представляет собой раствор соли с концентрацией соли от 0.5 до 12 моль/л в растворителе или смеси растворителей. При этом соль предпочтительна из набора: гексафторфосфат калия (KPF), бис(трифторосулфонил)имид калия (KFSI), бис(трифторометилсулфонил)имид калия (KTFSI), перхлорат калия (KCIO). Растворитель электролита выбран из ряда эфиров, алкилкарбонатов, сульфонов или их смесей. Предпочтительно эфиром является диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим), алкилкарбонаты выбраны из ряда: этиленкарбонат (ЕС), пропиленкарбонат (PC), диметилкарбонат (DMC), диэтилкарбоната (DEC), винилен карбоната (VC), фторэтиленкарбонат (FEC) и их смеси. Предпочтительно сепаратор выполнен из боросиликатного стекловолокна, фторопласта, полипропилена, трехслойных структур на основе полипропилена или полиэтилена.
1
2
В качестве катода в калий-ионном аккумуляторе по изобретению используют традиционно используемые катоды на основе активных материалов гексацианоферратов калия с общей формулой ), где М и М - атомы металлов таких как Mn, Fe, Ni, Со, обладающие степенями окисления 2+, 3+, х=0-2, у<1, m=0-6, [X. Bie, К Kubota, Т Hosaka, К Chihara and S Komaba, "A novel K-ion battery: hexacyanoferrate (II)/graphite cell", Journal of Materials Chemistry A. 2017. Vol. 5(9). Pp.4325-4330]. Кроме того, в качестве активного материала катода используют любые другие известные из уровня техники соединения, обеспечивающией обратимую интеркаляцию ионов калия в свою структуру, например, слоистые оксиды формулы KxAO2, где х=0-1, А - металлы, такие как, например, Со, Cr, Mn и другие; полианионные соединения, такие как, например, KMP2O7 (М=Ti,V,Cr,Fe,Mo), КМ(РО3)3 (М=Ni,Co), K2(VO3)(P2O7)2, K2MnP2O7, KMnVO4, органические катодные материалы, такие как, например К2(СО)n, где n=4,5,6. Органические катодные материалы, применяемые в заявленном изобретении, в т.ч. структурные формулы, раскрыты статье Н. Kim, Н. Ji, J. Wang, G. Ceder Next-Generation Cathode Materials for Non-aqueous Potassium-Ion Batteries // Trends in Chemistry. 2019. Vol. 1. № 7. Pp. 682-692; Qing Zhao, Jianbin Wang, Yong Lu, Yixin Li, Guangxin Liang, and Jun Chen Oxocarbon Salts for Fast Rechargeable Batteries // Angew. Chem. Int. Ed. 2016. Vol. 55. Iss. 40. Pp. 12528-12532. Катоды, используемые по изобретению, предпочтительно изготовлены на основе активного материала марганцевого гексацианоферрата калия, любой известной токопроводящей углеродной добавки: сажи различных марок, графена, оксида графена, углеродных нанотрубок или смеси таких добавок, предпочтительно сажи марки «Super Р» или любых других известных из уровня техники проводящих добавок, связующего, предпочтительно натрий-карбоксиметилцеллюлозы (Na-CMC) или любого другого используемого в качестве связующего агента в данной области техники, например, поливинилиденфторид (PVDF), полиакрилонитрил (PNA) и т.п. Соотношение сухих компонентов смеси, нанесенных на металлический токосъемник, составляет 60-95% активного материала катода, 0.5-30% проводящей добавки, 3-10% связующего агента, предпочтительно соотношение 60:30:10.
Достигаемый по изобретению технический результат заключается в разработке методики химической обработки для прекалирования анодов на основе активного материала неграфитизируемого углерода и получении химически прекалированных анодов для их сборки в калий-ионной аккумуляторной ячейке. При этом использование химически прекалированных описанным способом анодов позволяет получить стабильно работающую полную калий-ионную ячейку. При этом использование химически обработанных анодов позволяет не проводить дополнительных манипуляций с анодом, таких как электрохимическое прециклирование анода в калий-ионной полуячейке, что существенно облегчает процесс сборки и создания КИА.
Краткое описание чертежей
Сущность изобретения поясняется чертежами и примерами практической реализации.
На Фиг. 1 представлены: Спектры энергодисперсионного рентгеновского микроанализа анодов на основе активного материала неграфитизируемого углерода после их обработки в растворе металлического калия с нафталином в МТБЭ в течение: а) 19 часов, б) 20 минут.
6
На Фиг. 2 представлены результаты гальваностатических исследований полной калий-ионной ячейки, содержащей анод на основе активного материала неграфитизируемого углерода, не прекалированный и не обработанный никаким способом, катод на основе активного материала марганцевого гексацианоферрата калия и электролит, представляющий 2.5 М раствор KPF в диметиловом эфире диэтиленгликоля.
6
На Фиг. 3 представлены гальваностатические зарядно-разрядные кривые полной калий-ионной ячейки с анодом, подвергнутым химической обработке для прекалирования по изобретению раствором, изготовленном из металлического калия и нафталина в диглиме, катодом на основе активного материала марганцевого гексацианоферрата калия и электролитом, представляющим 2.5 М раствор KPF в диметиловом эфире диэтиленгликоля.
Осуществление изобретения
Термин «химическая обработка» анодов для прекалирования в настоящем тексте используются как, обозначающий насыщение материала анода калием посредством химической реакции без использования электрохимической ячейки. Для осуществления химической обработки для прекалирования анодов на основе активного материала неграфитизируемого углерода готовили растворы, где в качестве растворителей могут быть использованы метил-третбутиловый эфир (МТБЭ), диметиловый эфир диэтиленгликоля, N-метилпирролидон, другие органические растворители или их смеси. В растворитель добавляют металлический калий в количестве, достаточном для достижения концентрации от 0.1 до 3 М и нафталин в количестве, достаточном для достижения концентрации от 0.1 до 3 М. Компоненты металлический калий и нафталин тщательно перемешивают до их растворения в растворителе при температуре предпочтительно от 20°С до 60°С, при этом выбранная температура растворения не превышает температуру кипения используемого растворителя.
Аноды для калий-ионных электрохимических ячеек готовят, например, по методике, представленной в патенте RU 2731884 С1, который в полном объеме включен в данное описание посредством ссылки, или по любой другой известной из уровня техники методике изготовления анодов на основе углеродных материалов. Способ изготовления анодов по патенту RU 2731884 С1 включает: приготовление пасты из вышеуказанной анодной композиции, нанесение ее на токосъемник, сушку анодной ленты для удаления растворителя, вальцевание анодной ленты, вырезание из нее электрода анода и сушку его под вакуумом при нагревании.
Методика химической обработки для прекалирования анодов на основе активного материала неграфитизируемого углерода осуществляется следующим образом: в раствор на основе органического растворителя, содержащего калий и нафталин, погружают готовые аноды и выдерживают предпочтительно в течение от 5 минут до 75 часов при температурах от 20°С до 60°С, при этом выбранная температура обработки не превышает температуру кипения используемого растворителя. В результате такой обработки активный материал анода взаимодействует с калием, включая процессы необратимого взаимодействия. Также протекают необратимые взаимодействия анодной проводящей добавки с калием. Затем обработанные таким образом аноды промывают чистым растворителем и/или растворителем электролита и/или смесью растворителей, используемых для электролита для сборки полной ячейки с химически прекалированным анодом, и/или иным органическим растворителем предпочтительно в течение 1 60 мин. для удаления остатков агента химического прекалирования с поверхности и из объема анода. Взаимодействие анодов с калием, содержащимся в органическом растворе с нафталином, подтверждено исследованием анодов методом энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (фигура 1).
Авторы изобретения считают, что химическая обработка анодов приводит к взаимодействию растворенного калия с углеродным активным материалом анода (фигура 1), включая дефекты материала, атомы на поверхности графитоподобных частиц, атомы углерода в слоях, аморфизированную часть неграфитизируемого углерода, и гетероатомы, а также с углеродной проводящей добавкой анода, что вносит существенный вклад в снижение величины необратимой емкости на первом зарядно-разрядном цикле.
Полные калий-ионные ячейки собирают по методике, например, представленной в патенте RU 2728286 С1, который в полном объеме включен в данное описание посредством ссылки, или по любой другой известной из уровня техники методике сборки и создания металл-ионных аккумуляторных ячеек. Полная аккумуляторная ячейка в настоящем изобретении содержит анод, отличный от металлического калия, катод, сепаратор, разделяющий катод и анод, пропитанный электролитом, электролит, металлические токосъемники. Положительный электрод (катод) выполнен на основе активного катодного материала цианокомплекса переходных металлов, отрицательный электрод (анод) выполнен на основе активного анодного материала неграфитизируемого углерода, также используется безводный органический электролит. Сепаратор выполнен из боросиликатного стекловолокна, или фторопласта, или полипропилена, или трехслойных структур на основе полипропилена или полиэтилена. При этом используют анод, подвергнутый химической обработке для прекалирования по предложенной в настоящем изобретении методике.
Изготовление раствора для химической обработки анодов для их прекалирования и способ химической обработки анодов для их прекалирования.
Раствор для химической обработки для прекалирования изготавливают путем растворения металлического калия и нафталина чистоты не менее 99% (Sigma Aldrich) в органическом растворителе при температуре от 20°С до 60°С, не превышающей температуру кипения используемого органического растворителя. Концентрации калия составляет от 0.1 до 3 М, концентрация нафталина составляет от 0.1 до 3 М. В качестве органического растворителя используется метил-третбутиловый эфир, или диметиловый эфир диэтиленгликоля, или N-метилпирролидон, или другие органические растворители, или их смеси, в которых растворяются калий и нафталин. Изготовление раствора осуществляют в перчаточном боксе M-Braun с атмосферой аргона (содержание кислорода и воды в атмосфере бокса составляло менее 1 миллионной доли).
Полученным раствором в течении времени от 5 минут до 75 часов обрабатывают анод на основе активного материала неграфитизируемого углерода, изготовленный, например, по методике по патенту RU 2731884 С1, который в полном объеме включен в данное описание посредством ссылки, или по любой другой известной из уровня техники методике изготовления анодов на основе углеродных материалов. При этом температура обработки варьируется от 20°С до 60°С, но не превышает температуру кипения используемого органического растворителя. После обработки анод промывают в органическом растворителе метил-третбутиловом эфире, диметиловом эфире диэтиленгликоля, N-метилпирролидоне, других растворителях или их смесях, которые используются в качестве растворителей калия и нафталина, и/или затем проводится промывка электрода растворителями электролита, используемыми для сборки ячеек калий-ионных аккумуляторов, такими как диметиловый эфир диэтиленгликоля, алкилкарбонаты из ряда: этиленкарбонат (ЕС), пропиленкарбонат (PC), диметилкарбонат (DMC), диэтилкарбоната (DEC), винилен карбоната (VC), фторэтиленкарбонат (FEC) и их смесями. Промывка проводится в течение от 1 до 60 минут для удаления остаточного раствора нафталина и калия.
Электрохимические испытания полных калий-ионных ячеек с химически прекалированными анодами и с непрекалированными анодами.
Электрохимические испытания образцов полных калий-ионных ячеек с анодами на основе активного материала неграфитизируемого углерода, подвергнутыми химической обработке для их прекалирования по описанной методике, и непрекалированными и необработанными никаким способом анодами на основе активного материала неграфитизируемого углерода проводили методом гальваностатического циклирования в двухэлектродной ячейке.
1
2
6
Для сборки полных калий-ионных ячеек используют катоды на основе активного материала гексацианометаллата калия структурной формулы  где М и М - атомы металлов Mn и Fe, обладающие степенями окисления 2+, 3+, х=0-2, у<1, m=0-6. Кроме того, в качестве активного материала катода используют любые другие известные из уровня техники соединения, обеспечивающие обратимую интеркаляцию ионов калия в свою структуру, например, слоистые оксиды формулы KxAO2, где х=0-1, А металлы, такие как, например, Со, Cr, Mn и другие; полианионные соединения, такие как, например, KMP2O7 (М=Ti,V,Cr,Fe,Mo), КМ(РО3)3 (М=Ni,Co), K2(VO3)(P2O7)2, K2MnP2O7, KMnVO4, органические катодные материалы, такие как, например К2(СО)n, где n=4, 5, 6. Катоды и аноды разделены сепаратором из боросиликатного стекловолокна, или фторопласта, или полипропилена, или трехслойных структур на основе полипропилена или полиэтилена. В качестве электролита используют растворы соли гексафторфосфата калия KPF различной молярности в диметиловом эфире диэтиленгликоля. Также в полных ячейках с указанными катодами и химически обработанными для прекалирования по предложенной в данном изобретении методике анодами могут использоваться другие электролиты на основе различных солей калия и растворителей (например, смеси этилен карбонатов: диметил карбонат (EC:DMC), этилен карбонат: диметил карбонат (EC:DMC) и пропилен карбонат (PC), или смеси, например, этилен карбонат: пропилен карбонат (ЕС:РС) и винилен карбонат (VC) или фторэтиленкарбонат (FEC) и другие. Ячейки собирают в перчаточном боксе M-Braun с атмосферой аргона (содержание кислорода и воды в атмосфере бокса составляло менее 1 миллионной доли).
1
2
Гальваностатические измерения полученных анодов проводят на потенциостате Neware (программное обеспечение BTS) при комнатной температуре. Диапазон потенциалов заряда/разряда составляет 2.0-4.3 В, скорости заряда/разряда составили 0.2С на 1-5 цикле и 0.6С на 6-10 циклах, где С - это теоретическая емкость катодного материала, например, гексацианометаллата калия структурной формулы , где М и М - атомы металлов Mn и Fe, обладающие степенями окисления 2+, 3+, х=0-2, у<1, m=0-6, равная ~155 мАч/г.
1
2
6
Результаты исследования полной ячейки, собранной в соответствии с вышеописанным способом, где используется непрекалированный никаким образом анод, катод на основе активного материала гексацианоферрата калия структурной формулы  где М и М - атомы металлов Mn и Fe, обладающие степенями окисления 2+,3+, х=0-2, у<1, m=0-6, электролит на основе диглима, в котором растворена соль KPF в концентрации 2.5 М, показаны на фигуре 2. Экспериментальные данные свидетельствуют, что такая конфигурация полной калий-ионной ячейки не позволяет достичь процесса устойчивого электрохимического циклирования калий-ионной ячейки. Кулоновская эффективность на первом цикле составила менее 10%, удельная емкость - менее 5 мА⋅ч/г в расчете на массу активного материала катода (фигура 2).
При этом из литературных данных (патент RU 2728286 С1) известно, что использование в полных ячейках указанной конфигурации анодов, подвергнутых электрохимическому прециклированию в калий-ионной полуячейке, позволяет достичь процесса устойчивого циклирования такой полной ячейки с кулоновской эффективностью первого цикла 64-68%.
1
2
6
Результаты исследования полной ячейки, собранной в соответствии с вышеописанным способом, где используется анод, подвергнутый химической обработке для прекалирования по предложенной в настоящем изобретении методике, катод на основе активного материала гексацианоферрата калия структурной формулы , где М и М - атомы металлов Mn и Fe, обладающие степенями окисления 2+, 3+, х=0-2, у<1, m=0-6, при этом ячейка заполнена электролитом на основе диметилового эфира диэтиленгликоля, в котором растворена соль KPF в концентрации 2.5 М, показаны на фигуре 3. Экспериментальные данные свидетельствуют, что использование химически обработанного анода для его прекалирования по предложенной в настоящем изобретении методике позволяет достичь устойчивого циклирования такой полной калий-ионной ячейки и увеличить кулоновскую эффективность полной калий-ионной ячейки на первом цикле. Кулоновская эффективность на первом цикле такой калий-ионной полной ячейки составила ~66-70%, что сопоставимо или выше значений кулоновской эффективности на первом цикле полной ячейки с электрохимически прециклированным анодом. Удельная емкость полной ячейки в расчете на массу активного материала катода составила более 90-100 мАч/г при скорости 0.2С на 1-5 зарядно/разрядных циклах и более 60-85 мАч/г при скорости 0.6С на 6-10 зарядно/разрядных циклах.
Следует отметить, что экспериментальные данные, представленные на фигурах и в примерах осуществления изобретения, предназначены лишь для того, чтобы проиллюстрировать изобретение, но не для ограничения объема изобретения соответствующими экспериментальными данными.
Примеры
Далее в примерах 1-5 представлены конкретные осуществления изобретения
Пример 1
Для изготовления раствора для химической обработки анодов на основе активного материала неграфитизируемого углерода для их прекалирования к 6.408 г нафталина добавили 20 мл метил-трет- бутило во го эфира и 1.955 г. металлического калия, все реагенты тщательно перемешивали при температуре 40°С до получения однородной смеси насыщенного зеленого цвета. Изготовление раствора осуществляли в перчаточном боксе M-Braun с атмосферой аргона (содержание кислорода и воды в атмосфере бокса - менее 1 миллионной доли).
Пример 2
Для изготовления раствора для химической обработки для прекалирования анодов на основе активного материала неграфитизируемого углерода к 6.408 г нафталина добавили 20 мл диметилового эфира диэтиленгликоля и 1.955 г. металлического калия, все реагенты тщательно перемешивали при комнатной температуре до получения однородной смеси насыщенного зеленого цвета. Изготовление раствора осуществляли в перчаточном боксе M-Braun с атмосферой аргона (содержание кислорода и воды в атмосфере бокса - менее 1 миллионной доли).
Пример 3
Аноды на основе активного материала неграфитизируемого углерода, нанесенные на алюминиевый токосъемник, подвергли обработке в растворе калия с нафталином в диметиловом эфире диэтиленгликоля, изготовленном по методике, описанной в примере 2. Обработку осуществляли при комнатной температуре в течение 19 часов. Затем аноды извлекли из раствора и погрузили в диметиловый эфир диэтиленгликоля на 40 минут для промывки и после еще раз дополнительно промыли в чистом диметиловом эфире диэтиленгликоля. Таким образом, получили химически прекалированные аноды, которые исследовали методом энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (фигура 1а) и подтвердили взаимодействие анодов с калием, находящимся в растворе с нафталином в диметиловом эфире диэтеленгликоля.
Пример 4
Аноды на основе активного материала неграфитизируемого углерода, нанесенные на алюминиевый токосъемник, подвергли обработке в растворе калия с нафталином в диметиловом эфире диэтиленгликоля, изготовленном по методике, описанной в примере 2. Обработку осуществляли при комнатной температуре в течение 20 минут. Затем аноды извлекли из раствора и погрузили в диметиловый эфир диэтиленгликоля на 40 минут для промывки и после еще раз дополнительно промыли в чистом диметиловом эфире диэтиленгликоля. Таким образом, получили химически прекалированные аноды, которые исследовали методом энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (фигура 16) и подтвердили взаимодействие анодов с калием, находящимся в растворе с нафталином в диметиловом эфире диэтеленгликоля.
Пример 5
1.80
6
0.90
6
Химически прекалированные по настоящему изобретению аноды собрали в электрохимическую ячейку с неводным электролитом, сепаратором и катодом на основе активного материала гексацианоферрата калия KMn [Fe(CN)], являющимся источником ионов калия. В качестве сепаратора использовали боросиликатное стекловолокно, а в качестве неводного электролита - раствор соли KPF концентрации 2.5 М в диметиловом эфире диэтиленгликоля.
Калий-ионную полную ячейку с анодом на основе активного материала неграфитизируемого углерода, подвергнутым химической обработке для прекалирования, циклировали в гальваностатическом режиме при удельных токах заряда/разряда 30 мА/г и 90 мА/г в расчете на грамм активного материала катода. Кулоновская эффективность полной ячейки с химически обработанным для прекалирования анодом по примеру 2 на первом цикле составляет около 70%, удельная емкость в расчете на массу активного материала катода составила более 100 мАч/г при плотности тока 30 мА/г на 1-5 зарядно/разрядных циклах и более 85 мАч/г при плотности тока 90 мА/г на 6-10 зарядно/разрядных циклах. Результаты исследования такой полной ячейки представлены на фигуре 3.
Пример 6 (сравнительный)
6
Никаким образом не обработанный для прекалирования анод собрали в электрохимическую ячейку с неводным электролитом, сепаратором и катодом на основе активного материала гексацианоферрата марганца и калия аналогично примеру 4. В качестве сепаратора использовали боросиликатное стекловолокно, а в качестве неводного электролита - раствор соли KPF концентрации 2.5 М в диметиловом эфире диэтиленгликоля.
Калий-ионную полную ячейку с анодом испытывали в гальваностатическом режиме при удельных токах заряда/разряда 30 и 90 мА/г в расчете на грамм активного материала катода. Полная ячейка в такой конфигурации не позволяет достичь процесса устойчивого циклирования. Кулоновская эффективность ячейки на первом цикле составила менее 10% (фигура 2).
1.80
6
0.90
2
2
1.41
6
0.71
2
В таблице 1 представлены примеры результатов циклирования полной ячейки с различными заявленными растворителями, содержащей катод на основе марганцевого гексацианоферрата калия (в примерах 1-2 использовался катод на основе KMn [Fe(CN)]⋅0.59HO, в примере 3 использовался катод на основе K1.95Mn[Fe (CN)6]0.92⋅1.51HO, в примерах 4-5 использовался катод на основе KMn[Fe(CN)].2.77HO), химически прекалированный заявленным способом анод на основе активного материала неграфитизируемого углерода, при этом катод и анод разделены сепаратором. Данные таблицы актуальны для различных заявленных неводных растворителей, различных заявленных сепараторов. Температура перемешивания при изготовлении раствора для химической обработки для прекалирования и температура обработки анода на основе активного материала - неграфитизируемого углерода выбрана в зависимости от используемого органического раствора. Время растворения нафталина и калия в диглиме составляло 15 минут при комнатной температуре (примеры 1-3). Время растворения нафталина и калия в МТБЭ составляло 36 часов при комнатной температуре (пример 4) и 12 часов при температуре 40°С (пример 5). В таблице результаты кулоновской эффективности соответствуют первому заряд но/разряд ному циклу, первая цифра по удельной емкости относится к результату циклирования при плотности тока 30 мА/г на 1-5 зарядно/разрядных циклах, вторая цифра по удельной емкости относится к результату циклирования при плотности тока 90 мА/г на 6-7 зарядно/разрядных циклах.