КАТАЛИЗАТОР СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША, СОДЕРЖАЩИЙ НИТРИДНЫЙ НОСИТЕЛЬ, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS CATALYST CONTAINING NITRIDE CARRIER, AND METHOD FOR ITS PREPARATION, AND ITS APPLICATION

Область техники
Настоящее изобретение относится к области гетерогенного катализа, особенно катализа синтеза Фишера-Тропша. В частности, настоящее изобретение относится к катализатору синтеза Фишера-Тропша, содержащему новый носитель катализатора, способу его приготовления и его применения в реакции синтеза Фишера-Тропша. Более конкретно настоящее изобретение относится к новому катализатору синтеза Фишера-Тропша, содержащему металл группы VIIIB, нанесенный на носитель, полученный использованием нитрида в качестве носителя катализатора.
Предшествующий уровень техники
2
2
2
Сингаз, представляющий собой смешанный газ, содержащий СО, Н и небольшое количество СО, метан и N, под действием катализаторов можно подвергать конверсии в углеводородные соединения. Эта реакция называется реакцией синтеза Фишера-Тропша, и такие переходные металлы группы VIIIB, как железо, кобальт, никель или рутений, являются активными компонентами катализаторов, обычно используемых в этой реакции.
Реакция синтеза Фишера-Тропша - это высокотемпературная реакция (150-350°С), которая идет при высоком давлении (10-50 бар) с сильным экзотермическим эффектом (165 кДж/моль). Одним основным побочным продуктом этой реакции является вода. В настоящее время пригодными для реакции синтеза Фишера-Тропша реакторами являются реактор со стационарным слоем, реактор со стационарным кипящем слоем и реактор с трехфазным (газ-жидкость-твердое вещество) псевдоожиженным слоем. Поэтому катализатор реакции синтеза Фишера-Тропша будет подвергаться очень сильным механическим и химическим стрессам в ходе реакции, что требует от катализатора очень высокой износостойкости.
В качестве носителей катализатора синтеза Фишера-Тропша обычно используются некоторые тугоплавкие оксиды, такие как диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония и т.п. Однако эти носители также придают катализатору некоторые неизбежные недостатки, такие как низкая теплопроводность, плохая гидротермическая стабильность, высокая кислотность поверхности, низкая механическая прочность и плохая износостойкость. Поскольку реакция синтеза Фишера-Тропша проходит с большим экзотермическим эффектом, плохая теплопроводность катализатора может вызвать удерживание большого количества тепла реакции в частицах катализатора в ходе реакции, что приводит к перегреву локальной реакции на катализаторе, плохой селективности по целевому продукту и, что более серьезно, к потере каталитической активности в результате спекания активной фазы катализатора. Поэтому очень важно быстро отводить большое количество тепла реакции, выделяемого изнутри частиц катализатора. Кроме того, высокое парциальное давление воды в реакции синтеза Фишера-Тропша также очень опасно для катализатора. В литературном источнике (Journal of the Chemical Society-Chemical Communications, 1984, 10, pp. 629-630) сообщается, что вода очень плохо влияет на нанесенные на оксид алюминия катализаторы. При низкой температуре и низком парциальном давлении воды оксид алюминия в носителе будет частично превращаться в псевдобемит, который может вызвать превращение катализаторов в порошок. Чтобы улучшить механическую и химическую стабильность катализаторов синтеза Фишера-Тропша, многие исследователи пытались найти новые носители для катализатора, обладающие высокой теплопроводностью и высокоэффективным массообменом.
5
2
2
2
+
Гексагональный нитрид бора представляет собой слоистый материал, который уже был изучен в качестве носителя для различных катализаторов. Например, в литературном источнике (J. Catal., 2001, 200, pp. 1-3) сообщается, что катализатор Ba-Ru/BN невероятно реакционноспособен в синтезе аммиака, и снижения активности не наблюдалось в продолжение 3500 ч работы катализатора. В литературном источнике (RSC Advances, 2016, 6, pp. 38356-38364) сообщается о железном катализаторе на гексагональном нитриде бора для реакции синтеза Фишера-Тропша. Хотя катализатор и проявляет хорошую стабильность при работе, фазовое состояние железа в катализаторе в основном представляет собой металлическое железо с большим размером зерна, степень дисперсии активной фазы Fe ниже, реакционная способность синтеза Фишера-Тропша ниже, а селективность по метану выше, что является недостатком для крупномасштабного производства желаемых углеводородных соединений (в основном С углеводородов). В патентной заявке CN 106179438 А и литературном источнике (ACS Catalysis, 2016, 6, pp. 6814-6822) сообщается о Ni@BN/SiO катализаторе со структурой ядро-оболочка, который характеризуется большей высокотемпературной активностью и более высокой устойчивостью к спеканию в реакции метанирования, чем обычный Ni/SiO катализатор, и предотвращает закоксовывание и унос Ni. Однако, носитель из SiO характеризуется плохой теплопроводностью, и поэтому тепло реакции до определенной степени будет удерживаться в частицах катализатора, что будет плохо влиять на реакционную систему. В патенте CN 104591106 В, а также патентных заявках CN 105293453 А и CN 106179443 А раскрыт способ получения ряда нанолистов гексагонального нитрида бора и металлического палладиевого катализатора, нанесенного на эти нанолисты, что улучшает дисперсность наночастиц металла и каталитическую активность в реакции гидрогенизации.
3
4
2
3
2
Нитрид кремния (SiN) также имеет структуру тригональной или гексагональной фазы (тригональный нитрид кремния или гексагональный нитрид кремния), что является атомной кристаллической решеткой. Существует несколько исследований нитрида кремния в качестве носителя катализатора. С.  et al. (Appl. Catal. A., 1999, 182, pp. 337-344) получали нитрид кремния, используя процесс химического осаждения из газовой фазы, и его использовали в качестве носителя для палладиевого катализатора для применения в реакции окисления метана. В заявке на патент WO 199920390 раскрыт палладиевый катализатор, полученный с использованием нитрида кремния в качестве носителя, имеющего удельную площадь поверхности 8,8 м/г, ацетилацетоната палладия в качестве источника палладия, а также толуола в качестве растворителя для реакции окисления метана, при этом вышеуказанный катализатор имеет улучшенную каталитическую активность по сравнению с палладиевым катализатором, нанесенным на α-AlO. В патенте CN 101767022 В раскрыт катализатор на основе металла группы VIII и группы IB, нанесенный на нитрид кремния, который используется для разложения закиси азота. Однако об исследованиях по использованию нитрида кремния в качестве носителя для катализаторов синтеза Фишера-Тропша до настоящего времени не сообщались.
3
4
3
4
Кроме того, в настоящее время коммерческие BN или SiN имеют очень низкую удельную площадь поверхности и не подходят для использования в качестве носителей для катализаторов синтеза Фишера-Тропша; сходным образом недостатком катализатора Ni/BN (см. ACS Catalysis, 2016, 6, pp. 6814-6822) или катализатора Fe/BN (см. RSC Advances, 2016, 6, pp. 38356-38364), полученных непосредственно методом химического синтеза, является сильное спекание активной фазы. Эти ведущие к непригодности катализатора недостатки ограничивают использование материалов нитрида бора или нитрида кремния в синтезе Фишера-Тропша. Поэтому необходимо использовать BN или SiN, которые отличаются от материалов, раскрытых в предшествующем уровне техники, чтобы обеспечить высокую теплопроводность, что позволило бы эффективно замедлять колебания температуры в слое катализатора при их использовании в качестве носителя катализатора Фишера-Тропша. Таким образом, это облегчает работу катализаторов синтеза Фишера-Тропша в более жестких условиях реакции и значительно увеличивает возможности катализатора.
Краткое описание изобретения
Целью настоящего изобретения является преодолеть вышеупомянутые недостатки существующего катализатора синтеза Фишера-Тропша и предоставить катализатор синтеза Фишера-Тропша для получения углеводородных соединений из синтез-газа, массообмен и теплопроводность которого значительно улучшены, и, следовательно, эффективность катализатора значительно увеличена. В настоящем раскрытии также предложен способ получения катализатора и применение этого катализатора в реакции синтеза Фишера-Тропша. В частности, катализатор содержит металл активной фазы, такой как переходный металл группы VIIIB, и носитель из нитрида бора и/или нитрида кремния.
Таким образом, в настоящем раскрытии предложен катализатор синтеза Фишера-Тропша, который может содержать: металл активной фазы (например, по меньшей мере один, выбранный из железа, переходного металла группы VIIIB, кобальта, никеля или рутения), необязательный вспомогательный металл, и нанесение металла активной фазы и необязательного вспомогательного металла на носитель, выбранный из нитрида бора (предпочтительно гексагонального нитрида бора), нитрида кремния (предпочтительно тригонального нитрида кремния, гексагонального нитрида кремния) или их смеси, имеющих большую удельную площадь поверхности. При этом дисперсность металла активной фазы очень высока, что позволяет обеспечить хорошую каталитическую активность. Кроме того, катализатор обладает превосходными массообменными и теплопроводными свойствами и может значительно улучшить эффективность синтеза Фишера-Тропша при реакции в трубном пространстве с неподвижным слоем катализатора.
2
В настоящем раскрытии дополнительно предложен способ получения вышеуказанного катализатора, включающий следующие стадии: (1) получение нитридного носителя, имеющего удельную площадь поверхности не менее 80 м/г; (2) нанесение промежуточного соединения активного металла в качестве активного компонента и промежуточного соединения необязательного вспомогательного металла на нитридный носитель с образованием предшественника катализатора; (3) формовка предшественника катализатора с получением формованного предшественника катализатора; и (4) сушка и обжиг формованного предшественника катализатора с получением катализатора.
Носитель настоящего изобретения проявляет много полезных свойств при получении катализаторов синтеза Фишера-Тропша: высокая теплопроводность, большая удельная поверхность, физико-химическая износостойкость и высокая механическая прочность, и особенно большая удельная площадь поверхности носителя может способствовать получению высокодисперсной активной фазы катализатора, таким образом значительно повышая активность катализатора.
В настоящем раскрытии также предложено применение вышеуказанного катализатора синтеза Фишера-Тропша для получения углеводородных соединений путем катализа сингаза в реакции синтеза Фишера-Тропша. В настоящем раскрытии также предложен способ реакции синтеза Фишера-Тропша, в котором углеводородные соединения получают катализом синтез-газа катализатором синтеза Фишера-Тропша, описанным выше. В частности, синтез-газ вводят в реактор синтеза Фишера-Тропша, осуществляя контакт с катализатором, и углеводородные соединения получают каталитическим взаимодействием синтез-газа с катализатором.
5
+
Экспериментальные результаты показывают, что катализаторы синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта или железа, полученные с использованием в качестве носителей катализатора нитрида бора и/или нитрида кремния с большой удельной поверхностью, имеют значительно увеличенную каталитическую активность, долговременную стабильность и гибкую работоспособность, особенно когда катализаторы синтеза Фишера-Тропша применяются для высокотемпературной реакции синтеза Фишера-Тропша в стационарном слое. Катализатор настоящего изобретения обладает превосходными характеристиками тепломассообмена, и на нем можно получать целевые углеводородные соединения (особенно углеводороды C, то есть углеводороды, имеющие 5 или более атомов углерода) с высокой селективностью, при этом он проявляет превосходную механическую и химическую стабильность. Следовательно, этот катализатор очень подходит для реакции синтеза Фишера-Тропша. Катализатор особенно подходит для реакций синтеза Фишера-Тропша, проводимых в обычных реакторах со стационарным слоем или трубчатых реакторах (выполненных в виде кожухотрубного теплообменника) и при высокой объемной скорости.
Описание Фигур
На Фигуре 1 представлена дифрактограмма носителя на основе гексагонального нитрида бора, полученного в Примере 1.
На Фигуре 2 представлена дифрактограмма носителя на основе нитрида бора, полученного в Примере 2.
На Фигуре 3 представлена дифрактограмма носителя на основе нитрида кремния, полученного в Примере 3.
На Фигуре 4 представлена дифрактограмма катализатора Пр-11а, полученного в Примере 11.
На Фигуре 5 представлена дифрактограмма катализатора Пр-11b, полученного в Примере 11.
На Фигуре 6 представлена дифрактограмма катализатора Пр-11с, полученного в Примере 11.
Подробное описание изобретения
В данном контексте, если не указано иное, термин "удельная площадь поверхности" означает удельную площадь поверхности, измеренную методом БЭТ (Brunauer-Emmet-Teller), а методика измерения описана в стандарте NFX 11-621. Используемые здесь, если не указано иное, термины "активная фаза катализатора", "активный компонент", "металл активной фазы", "активный металл" и "активная фаза металла" могут использоваться взаимозаменяемо и относиться к металлическому компоненту, используемому в качестве активной фазы катализатора синтеза Фишера-Тропша.
Если не указано иное, все числа, представляющие количества компонентов, или их физико-химические свойства, или условия реакции, используемые здесь, во всех случаях следует понимать как изменяемые термином "примерно". Если термин "примерно" используется в описании настоящего изобретения, термин "примерно" означает наличие ошибки, например, означает варьирование в пределах ±10% от конкретного значения.
2
В настоящем изобретении предложен катализатор синтеза Фишера-Тропша, где катализатор содержит: активный компонент, который по крайней мере выбран из группы VIIIB переходных металлов; необязательно вспомогательный металл; и нитридный носитель, который представляет собой нитрид бора, нитрид кремния или их смесь, имеющий удельную площадь поверхности не менее 80 м/г; где активный компонент и необязательно вспомогательный металл нанесены на носитель.
2
2
Предпочтительно, нитридный носитель может иметь нанометровый размер, его форма может быть наночастицей, нанолистом, нанотрубкой, наноклеткой, нановолокном, нанопроволокой и т.п. Кроме того, предпочтительно, чтобы нитридный носитель имел удельную площадь поверхности не менее 100 м/г, предпочтительно - более 100 м/г. Более предпочтительно, чтобы дисперсность активного компонента катализатора синтеза Фишера-Тропша составляла от 15% до 75%, чтобы катализатор обладал улучшенной каталитической активностью. Нитрид бора предпочтительно представляет собой гексагональный нитрид бора. Нитрид кремния предпочтительно представляет собой тригональный нитрид кремния и/или гексагональный нитрид кремния.
Активный компонент (т.е. металл активной фазы) предпочтительно представляет собой по меньшей мере один, выбранный из железа, кобальта, никеля и рутения. Вспомогательный металл представляет собой по меньшей мере один, выбранный из марганца (Mn), хрома (Cr), цинка (Zn), молибдена (Мо), меди (Cu), платины (Pt), палладия (Pd), родия (Rh), иридия. (Ir), золота (Au), серебра (Ag), магния (Mg), кальция (Са), стронция (Sr), бария (Ва), натрия (Na) и калия (K).
Массовое отношение металла активной фазы к носителю составляет (0,1-400):100. Если металл активной фазы выбран из железа, кобальта и/или никеля, массовое отношение металла активной фазы к носителю составляет (1-400):100, предпочтительно - (5-100):100, более предпочтительно - (10-80):100, наиболее предпочтительно - (20-50):100, особенно предпочтительно - (30-40):100. Если в качестве металла активной фазы выбран рутений, массовое отношение металла активной фазы к носителю составляет (0,1-10):100, предпочтительно - (0,5-8):100, более предпочтительно - (1-6):100, наиболее предпочтительно - (3-5):100.
Массовое отношение вспомогательного металла к носителю составляет (2000 м.д.-60):100. В частности, если вспомогательный металл выбран из марганца, хрома, молибдена и/или цинка, массовое отношение вспомогательного металла к носителю составляет (1-40):100, предпочтительно - (5-30):100, более предпочтительно - (10-20):100, наиболее предпочтительно - (15-20):100. Если в качестве вспомогательного металла выбрана медь, массовое отношение вспомогательного металла к носителю составляет (0,5-15):100, предпочтительно - (1-10):100, более предпочтительно - (2-6):100. Если вспомогательный металл выбран из платины, палладия, родия, иридия, серебра и/или золота, массовое отношение вспомогательного металла к носителю составляет (0,002-1):100, предпочтительно - (0,01-0,5):100, более предпочтительно - (0,05-0,3):100, наиболее предпочтительно - (0,1-0,2):100. Когда вспомогательный металл выбран из магния, кальция, стронция, бария, натрия и/или калия, массовое отношение вспомогательного металла к носителю составляет (0,5-15):100, предпочтительно - (1-12):100, более предпочтительно - (2-9):100.
Предпочтительное массовое соотношение активный компонент : вспомогательный металл : носитель в катализаторе составляет (0,1-300):(0,002-30):100.
2
В настоящем раскрытии также предложен способ получения вышеуказанного катализатора, где способ включает следующие стадии: (1) получение нитридного носителя, имеющего удельную площадь поверхности не менее 80 м/г; (2) нанесение промежуточного соединения активного металла в качестве активного компонента и промежуточного соединения необязательного вспомогательного металла на нитридный носитель с образованием предшественника катализатора; (3) формовка предшественника катализатора с получением формованного предшественника катализатора; и (4) сушка и обжиг формованного предшественника катализатора с получением катализатора.
Предпочтительно, чтобы на вышеуказанной стадии (1) нитридный носитель представлял собой носитель из нитрида бора (предпочтительно, гексагонального нитрида бора) и/или носитель из нитрида кремния (предпочтительно, тригонального нитрида кремния, гексагонального нитрида кремния). Предпочтительно, нитридный носитель настоящего изобретения можно получать способом термохимического синтеза или механическим способом.
При этом носитель из нитрида бора (включая гексагональный нитрид бора) можно получать способом термохимического синтеза, включающим термохимическую реакцию смеси исходного соединения бора, исходного соединения азота и соединения переходного металла в инертной атмосфере. Более конкретно, способ включает в себя следующие стадии: (а) взаимодействие смеси исходного соединения бора, исходного соединения азота и соединения переходного металла в инертной атмосфере в закрытом автоклаве или реакторе под давлением с получением неочищенного продукта, содержащего нитрид бора; (b) отфильтровывание и промывание неочищенного продукта, содержащего нитрид бора, полученного на стадии (а), минеральной кислотой и полярным растворителем с получением, соответственно, порошка нитрида бора; (с) сушку и обжиг порошка нитрида бора с получением носителя нитрида бора.
Носитель из нитрида кремния может быть получен с помощью следующего способа термохимического синтеза, в котором используется высокотемпературная жидкофазная реакция смеси исходного соединения кремния, исходного соединения азота и растворителей. Более конкретно, способ включает в себя следующие стадии: (а') взаимодействие смеси исходного соединения кремния и исходного соединения азота в герметичном автоклаве в присутствии органического растворителя с получением неочищенного продукта, содержащего нитрид кремния; (b') выщелачивание неочищенного продукта, содержащего нитрид кремния, полученного на стадии (а'), минеральной кислотой с получением выщелоченного кислотой неочищенного продукта, содержащего нитрид кремния; (с') промывку выщелоченного кислотой неочищенного продукта, содержащего нитрид кремния, деионизированной водой и растворителем, соответственно, и отфильтровывание с получением порошка нитрида кремния; (d') сушку и обжиг порошка нитрида кремния с получением носителя нитрида кремния.
2
3
2
4
7
4
3
3
6
3
3
2
3
3
4
3
2
3
3
4
2
Исходное соединение бора можно выбирать, но без ограничения, из оксида бора (ВО), бората натрия (NaBO), борогидрида натрия (NaBH), борной кислоты (НВО), борана, боразина (HBN) или любой их смеси. Исходное соединение кремния можно выбирать, но без ограничения, из четыреххлористого кремния, тетраэтилортосиликата, метилортосиликата, силана, силанового связующего агента, силаминов или любой их смеси. Исходное соединение азота можно выбирать, но без ограничения, из азида натрия, амида натрия, полицианамида, гуанидина, мочевины, аммиака, боразина, хлорида аммония или любой их смеси. Инертная атмосфера может представлять собой, но не ограничиваясь этим перечнем, атмосферу азота, атмосферу аргона, атмосферу гелия или любую их смешанную атмосферу. Соединение переходного металла можно выбирать, но не ограничиваясь этим перечнем, из FeO, FeO, безводного FeCl, CoO, CoO, СоО, безводного CoCl, NiO или любой их смеси. Полярный растворитель на стадии (b) можно выбирать, но не ограничиваясь этим перечнем, из воды, метанола, этанола, пропанола, тетрагидрофурана, диметилформамида или любой их смеси.
Исходное соединение бора, исходное соединение азота и соединение переходного металла можно смешивать механически с образованием смеси, в которой атомное соотношение азота и бора составляет от 2:1 до 6:1, предпочтительно - от 3:1 до 5:1, наиболее предпочтительно - от 3,5:1 до 4,5:1. Атомное соотношение переходного металла и бора может составлять, например, от 0,02:1 до 0,5:1.
На стадии (а) взаимодействие смеси исходного соединения бора, исходного соединения азота и соединения переходного металла может происходить при следующих условиях: температура - от 400°С до 1100°С, предпочтительно от 600°С до 1000°С. наиболее предпочтительно от 800°С до 900°С; предпочтительное давление - от 0,2 МПа до 10 МПа, предпочтительно - от 0,5 МПа до 5 МПа. Еще более предпочтительно время реакции составляет от 1 ч до 20 ч, предпочтительно - от 10 ч до 12 ч.
Минеральную кислоту можно выбирать, но не ограничиваясь этим перечнем, из соляной кислоты, серной кислоты и азотной кислоты. Концентрация минеральной кислоты составляет от 0,1 до 5 моль/л, предпочтительно - от 0,5 до 2,5 моль/л, наиболее предпочтительно - от 1,0 до 1,5 моль/л.
Органический растворитель на стадии (а') можно выбирать, но не ограничиваясь этим перечнем, из бензола, толуола, ксилола, этилбензола, гексана, гептана, октана, декана, жидкого парафина, триоктиламина или любой их смеси. В смеси исходного соединения кремния и исходного соединения азота на стадии (а') атомное соотношение азота и кремния составляет (0,01-10):1, предпочтительно - (0,1-5):1, наиболее предпочтительно - (0,2-1):1. Объемное отношение органического растворителя к исходному соединению кремния на стадии (а') составляет (0,1-10):1, предпочтительно - (0,5-5):1, наиболее предпочтительно - (1-2):1. На стадии (а') взаимодействие смеси исходного соединения кремния и исходного соединения азота можно осуществлять при следующих условиях: температура - от 300°С до 600°С, более предпочтительно - от 400°С до 500°С; предпочтительное давление - от 0,2 МПа до 10 МПа, предпочтительно - от 0,5 МПа до 5 МПа. Еще более предпочтительно время реакции составляет от 1 ч до 20 ч, предпочтительно - от 5 ч до 10 ч. На стадии (с') растворитель можно выбирать, но не ограничиваясь этим перечнем, из метанола, этанола, пропанола, тетрагидрофурана, диметилформамида или любой их смеси.
Порошок нитрида бора или порошок нитрида кремния можно сушить и обжигать на воздухе, в инертной атмосфере или в вакууме. Сушку можно проводить при температуре от 20°С до 150°С, предпочтительно от 80°С до 150°С; предпочтительно, продолжительность сушки может составлять от 1 ч до 24 ч, предпочтительно - от 8 ч до 12 ч. Обжиг можно осуществлять при температуре от 250°С до 650°С, предпочтительно - от 350°С до 600°С, наиболее предпочтительно - от 450°С до 550°С; предпочтительная продолжительность обжига может быть, например, от 1 ч до 6 ч.
2
2
В качестве примерного варианта осуществления носители из нитрида бора и нитрида кремния настоящего изобретения также можно получать механическим способом, который включает измельчение обычного нитрида бора и нитрида кремния с низкой удельной площадью поверхности с помощью шаровой мельницы, ультразвука и т.п., чтобы получать носитель из нитрида бора или нитрида кремния, имеющий удельную площадь поверхности 80 м/г или выше. Например, носитель из гексагонального нитрида бора или тригонального или гексагонального нитрида кремния по настоящему изобретению можно получать из поступающего в продажу гексагонального нитрида бора, тригонального нитрида кремния или гексагонального нитрида кремния путем его измельчения механическим способом (например, в шаровой мельнице) до удельной площади поверхности 80 м/г или выше.
В предпочтительном примере, на вышеуказанной стадии (2) исходное соединение активного металла и исходное соединение вспомогательного металла можно наносить на нитридный носитель путем пропитки, совместного осаждения, термического синтеза в воде/растворителе, химического осаждения из паровой фазы и/или осаждения атомного слоя и т.п.
В качестве примера способа пропитки исходное соединение активного металла и исходное соединение вспомогательного металла можно наносить на нитридный носитель путем совместной пропитки или постадийного способа пропитки при любой температуре, например комнатной температуре (например, от 15°С до 40°С). При этом примерный способ совместной пропитки включает смешивание исходного соединения активного металла и исходного соединения вспомогательного металла в соответствии с их пропорциональным содержанием в катализаторе и растворение в растворителе с образованием раствора для пропитки, а затем пропитывание нитридного носителя раствором для пропитки. Примерный постадийный способ пропитки включает растворение исходного соединения активного металла и исходного соединения вспомогательного металла в растворителях с образованием, соответственно, отдельных растворов для пропитки, а затем постадийную пропитку нитридного носителя. При этом пропитка может представлять собой изометрическую пропитку или избыточную пропитку. Изометрическая пропитка означает, что объем раствора для пропитки равен объему пор носителя; избыточная пропитка означает, что объем раствора для пропитки превышает объем пор носителя. Например, активный металл и вспомогательный металл можно наносить на нитридный носитель путем совместной пропитки или постадийной пропитки гексагонального нитрида бора, тригонального нитрида кремния, гексагонального нитрида кремния или их смеси пропиточным раствором исходного соединения активного металла и исходного соединения вспомогательного металла.
Растворитель в пропиточном растворе может представлять собой воду, метанол, метиламин, диметиламин, N,N-диметилформамид, N-метилформамид, формамид, этанол, этиленгликоль, диэтиловый эфир, этиламин, ацетонитрил, ацетамид, пропанол, ацетон, пропионитрил, тетрагидрофуран, диоксан, бутанол, пиридин, морфолин, хинолин, толуол, ксилол, гептан или любую их смесь, но не ограничивается этим перечнем.
Альтернативно, для нанесения на нитридный носитель исходное соединение активного металла и исходное соединение вспомогательного металла могут быть преобразованы в гидратированные гидроксидные и оксидные формы путем совместного осаждения. При этом иллюстративный способ совместного осаждения включает смешивание исходного соединения активного металла и исходного соединения вспомогательного металла в соответствии с их пропорциональным содержанием в катализаторе и растворение в растворителе с образованием смешанного солевого раствора; смешивание смешанного солевого раствора с порошком нитридного носителя в соответствии с их пропорциональным содержанием в катализаторе и перемешивание с образованием однородно диспергированной суспензии; смешивание суспензии со щелочным раствором осадителя, осаждение, отстаивание, фильтрование и промывание с получением предшественника катализатора. Например, активный металл и вспомогательный металл можно наносить на нитридный носитель путем получения суспензии со смешанным раствором соли и гексагональным нитридом бора, тригональным нитридом кремния, гексагональным нитридом кремния или их смесью, а затем совместным их осаждением щелочным раствором осадителя.
Раствор щелочного осадителя может представлять собой раствор гидроксида щелочного металла, такой как водный раствор гидроксида натрия и/или гидроксида калия; или раствор карбоната или бикарбоната щелочного металла, такой как водный раствор карбоната натрия, бикарбоната натрия, карбоната калия и/или бикарбоната калия; или водный раствор аммиака, водный раствор карбоната аммония или водный раствор бикарбоната аммония, предпочтительным является водный раствор аммиака.
Альтернативно, для нанесения на нитридный носитель исходное соединение активного металла и исходное соединение вспомогательного металла можно преобразовывать в металл, гидратированный гидроксид металла, гидратированный оксид металла или подобные им путем термического синтеза в воде/растворителе. Например, активный металл и вспомогательный металл можно наносить на нитридный носитель путем получения смешанного раствора из исходного соединения активного металла и исходного соединения вспомогательного металла с гексагональным нитридом бора, тригональным нитридом кремния, гексагональным нитридом кремния или их смесью в растворителе и осуществления термического синтеза в воде/растворителе.
Растворитель, образующий вышеуказанный смешанный солевой раствор, или раствор гидроксида щелочного металла, или раствор карбоната щелочного металла, или раствор бикарбоната щелочного металла, и растворитель, используемый в способе термического синтеза в воде/растворителе, могут представлять собой воду, метанол, метиламин, диметиламин, N,N-диметилформамид, N-метилформамид, формамид, этанол, этиленгликоль, этиламин, ацетонитрил, ацетамид, пропанол, пропионитрил, тетрагидрофуран, диоксан, бутанол, пиридин, морфолин, хинолин или любую их смесь, но не ограничиваются этим перечнем.
-1
-6
Альтернативно, для нанесения на нитридный носитель исходное соединение активного металла и исходное соединение вспомогательного металла можно преобразовывать в металл, карбид металла, нитрид металла, оксид металла или подобные им путем химического осаждения из паровой фазы. Например, активный металл и вспомогательный металл можно наносить на гексагональный нитрид бора, тригональный нитрид кремния, гексагональный нитрид кремния или их смесь в качестве носителя путем нагревания металлоорганического соединения, содержащего активный металл и вспомогательный металл, под высоким вакуумом (от 10 Па до 10 Па) или при атмосферном давлении (т.е. одной атмосфере) и осуществлять химическое осаждение из паровой фазы.
-1
-6
Альтернативно, для нанесения на нитридный носитель исходное соединение активного металла и исходное соединение вспомогательного металла можно преобразовывать в металл, карбид металла, нитрид металла, оксид металла или подобные им путем осаждения атомного слоя. Например, активный металл и вспомогательный металл можно наносить на гексагональный нитрид бора, тригональный нитрид кремния, гексагональный нитрид кремния или их смесь в качестве носителя методом осаждения атомного слоя путем попеременной адсорбции окислителя и газообразного соединения, содержащего активный металл и вспомогательный металл в камере с высоким вакуумом (от 10 Па до 10 Па).
Исходное соединение активного металла представляет собой одно или несколько из нитрата железа(III) (предпочтительно, нитрата железа нонагидрата), хлорида железа(III) (предпочтительно, хлорида железа гексагидрата), хлорида железа(II), сульфата железа(II), ацетата железа(II), ацетилацетоната железа(III), карбонила железа, ферроцена, нитрата кобальта (предпочтительно, нитрата кобальта гексагидрата), хлорида кобальта (предпочтительно, хлорида кобальта гексагидрата), формиата кобальта, ацетата кобальта, ацетил ацетоната кобальта, карбонила кобальта, нитрата никеля, хлорида никеля, сульфата никеля, ацетата никеля, ацетилацетоната никеля, карбонила никеля, хлорида рутения, нитрата рутения, трифенилфосфина хлоркарбонила рутения, карбонила рутения хлорида, хлоррутената аммония, нитрозилнитрата рутения, но не ограничивается этим перечнем.
Исходное соединение вспомогательного металла представляет собой одно или несколько из нитрата марганца, хлорида марганца, ацетата марганца, ацетилацетоната марганца, карбонила марганца, нитрата цинка, хлорида цинка, сульфата цинка, ацетата цинка, ацетилацетоната цинка, нитрата хрома, хлорида хрома, сульфата хрома, молибдата аммония (предпочтительно, гептамолибдата аммония), хлорида платины, нитрата платины, платинохлористоводородная кислота, гексахлороплатина кислого аммония, диаммино-платины нитрида, нитрата родия, хлорида родия, сульфата родия, ацетата родия, трис(трифенилфосфин)родия хлорида, ацетилацетонатокарбонилтрифенилфосфина родия, нитрата палладия, хлорида палладия, сульфата палладия, ацетата палладия, аммония тетрахлорпалладата, аммония гексахлорпалладата, трифенилфосфина палладия, хлориридиевой кислоты, хлорида иридия, ацетата иридия, аммония хлориридата, хлорида золота, золотохлористоводородной кислоты, золотохлористого аммония, нитрата серебра, ацетата серебра, карбоната серебра, нитрата магния, хлорида магния, ацетата магния, нитрата кальция, хлорида кальция, ацетата кальция, нитрата стронция, хлорида стронция, ацетата стронция, нитрата натрия, хлорида натрия, ацетата натрия, гидроксида натрия, карбоната натрия, бикарбоната натрия, нитрата калия, хлорида калия, гидроксида калия, карбоната калия, бикарбоната калия, ацетата калия, но не ограничивается этим перечнем.
Предшественник катализатора на стадии (2) можно сушить, обжигать или т.п. перед стадией (3).
В качестве предпочтительного примера на вышеупомянутой стадии (3) предшественник катализатора формуют формовочным способом, выбранным из распылительной сушки, формования прессованием, ротационным формованием, экструзионным формованием или формованием в масле. Предпочтительно, сформованный предшественник катализатора может иметь форму частиц, микросфер, листов, полос, цилиндров, колец, пористых листов и трилистника.
В качестве предпочтительного примера на вышеупомянутой стадии (4) сушку формованного предшественника катализатора можно проводить на воздухе, в инертной атмосфере или в вакууме. Сушку проводят при предпочтительной температуре от 20°С до 150°С, предпочтительно - от 80°С до 150°С. Предпочтительная продолжительность сушки составляет от 1 ч до 24 ч, предпочтительно - от 8 ч до 12 ч. В определенных примерах формованный предшественник катализатора можно подвергать сушке дважды или большее число раз. Кроме того, формованный предшественник катализатора предпочтительно подвергать обжигу в инертной атмосфере или окислительной атмосфере. Предпочтительная температура при обжиге составляет от 250°С до 650°С, предпочтительно от 350°С до 600°С, наиболее предпочтительно от 450°С до 550°С. Предпочтительная продолжительность обжига может составлять от 1 ч до 6 ч. Например, формованный предшественник катализатора можно обжигать дважды или большее число раз.
Настоящее раскрытие также относится к применению вышеуказанного катализатора для получения углеводородных соединений путем катализа сингаза в реакции синтеза Фишера-Тропша. Настоящее раскрытие также относится к способу проведения реакции синтеза Фишера-Тропша, в котором углеводородные соединения получают путем осуществления реакции синтеза Фишера-Тропша в ходе катализа сингаза вышеуказанным катализатором синтеза Фишера-Тропша.
2
2
4
2
2
2
2
В предпочтительном примере катализатор предварительно восстанавливают в атмосфере восстановителя перед использованием катализатора настоящего изобретения в реакции синтеза Фишера-Тропша. Атмосфера восстановителя может представлять собой атмосферу чистого водорода, атмосферу СО, атмосферу сингаза, атмосферу газа аммиака, атмосферу разбавленного водорода, атмосферу разбавленного СО, атмосферу разбавленного сингаза и атмосферу разбавленного газа аммиака. Объемное отношение Н к СО в сингазе составляет от 0,01:1 до 1000:1. Каждая из разбавленных восстановительных атмосфер может дополнительно содержать азот, аргон, гелий, CO и СН в дополнение к соответствующим восстановительным атмосферам, и предпочтительно объемная концентрация газа-восстановителя в каждой из разбавленных атмосфер составляет более 10%, предпочтительно - более 25%, более предпочтительно - 50%, наиболее предпочтительно - 75%, и наиболее предпочтительно - более 90%. Катализатор синтеза Фишера-Тропша подвергают дополнительной восстановительной обработке с получением восстановленного катализатора синтеза Фишера-Тропша, имеющего определенную степень восстановления (т.е. процентное содержание металлической фазы, карбида металла и нитрида металла по отношению к общей активной фазе металла). Предпочтительно катализатор синтеза Фишера-Тропша в восстановленном состоянии имеет степень восстановления не менее чем 60%, предпочтительно - не менее чем 75% и наиболее предпочтительно - не менее чем 85%. Кроме того, содержание металла в предшественнике катализатора или катализаторе может быть измерено известным общепринятым методом элементного анализа, таким как ICP-AES, рентгеновская флуоресцентная спектроскопия или тому подобное. Степень восстановления катализатора можно определять с помощью известного температурно-программируемого метода, сравнивая со степенью восстановления катализатора на основе кобальта, например: (1) температуру образца катализатора прямолинейно повышают до температуры восстановления (400°С) со скоростью 10°С/мин в 10% Н и поддерживают в течение 6 ч, кривую расхода Н определяют температурно-каталитическим детектором или детектором МС, обозначенный как TPR1; (2) после окончания процесса восстановления без охлаждения образец постоянно нагревают до 1000°С со скоростью 10°С/мин в той же восстановительной атмосфере и выдерживают в течение 10 мин, чтобы получить кривую расхода Н TPR2; (3) TPR1 и TPR2 соответственно объединяются для получения расхода Н по двум кривым, а TPR1/(TPR1+TPR2) представляет собой степень восстановления катализатора (выраженную в процентах). После окончания восстановления, поскольку активный металл в катализаторе является активным в отношении кислорода воздуха, катализатор можно хранить в герметичных условиях в воскообразном тяжелом углеводороде (то есть в насыщенном линейном алкане с числом атомов углерода 18 или больше и в его смеси) или переносить в реактор синтеза Фишера-Тропша.
2
Объемное отношение Н к СО в сингазе в реакции синтеза Фишера-Тропша составляет от 0,5:1 до 3,0:1, предпочтительно - от 1,0:1 до 2,5:1, более предпочтительно - от 1,2:1 до 2,2:1, наиболее предпочтительно - от 1,5:1 до 2,0:1. Реакцию синтеза Фишера-Тропша можно проводить в режиме непрерывного или периодического процесса. Реакцию синтеза Фишера-Тропша можно проводить с использованием одного или нескольких реакторов со стационарным слоем, микроканальных реакторов, реакторов непрерывного действия с перемешиваемым суспензионным слоем, петлевых реакторов со струйным перемешиванием, барботируемых колонных суспензионных реакторов или реакторов с псевдоожиженным слоем. Давление в реакции синтеза Фишера-Тропша составляет от 1,0 до 6,0 МПа, а температура реакции составляет от 120°С до 350°С. Если реакцию синтеза Фишера-Тропша проводят в режиме непрерывного процесса, то объемная скорость реакции составляет от 100 до 60000 нл/кг/ч,
2
2
Например, если катализатор синтеза Фишера-Тропша представляет собой кобальтовый катализатор, то объемное отношение Н к СО в сингазе составляет от 1,0:1 до 3,0:1, предпочтительно - от 1,5:1 до 2,5:1, наиболее предпочтительно - от 1,8:1 до 2,2:1. Предпочтительное давление в реакции синтеза Фишера-Тропша составляет от 1,0 до 6,0 МПа, предпочтительно - от 1,5 до 4,5 МПа и наиболее предпочтительно - от 2,0 до 3,0 МПа. Предпочтительная температура реакции синтеза Фишера-Тропша составляет от 150°С до 280°С, предпочтительно - от 180°С до 260°С, наиболее предпочтительно - от 200°С до 240°С. Если реакцию синтеза Фишера-Тропша проводят в режиме непрерывного процесса, то объемная скорость реакции составляет от 100 до 25000 нл/кг/ч, предпочтительно - от 1000 до 20000 нл/кг/ч, наиболее предпочтительно - от 5000 до 10000 нл/кг/ч. Альтернативно, например, если катализатор синтеза Фишера-Тропша представляет собой железный катализатор, то объемное отношение Н к СО в сингазе составляет от 0,5:1 до 3,0:1, предпочтительно - от 1,0:1 до 2,5:1, более предпочтительно - от 1,2:1 до 2,2:1, наиболее предпочтительно - от 1,5:1 до 2,0:1. Предпочтительное давление в реакции синтеза Фишера-Тропша составляет от 1,0 до 6,0 МПа, предпочтительно - от 1,5 до 5,5 МПа, более предпочтительно - от 2,0 до 5,0 МПа, наиболее предпочтительно - от 2,5 до 4,0 МПа. Предпочтительная температура реакции синтеза Фишера-Тропша составляет от 220°С до 350°С, предпочтительно - от 240°С до 330°С, наиболее предпочтительно - от 260°С до 300°С. Если реакцию синтеза Фишера-Тропша проводят в режиме непрерывного процесса, то объемная скорость реакции составляет от 100 до 60000 нл/кг/ч, предпочтительно - от 1000 до 40000 нл/кг/ч, и наиболее предпочтительно - от 10000 до 20000 нл/кг/ч.
2
-1
2
2
3
Примерный вариант осуществления, описанный в настоящем раскрытии, имеет следующие особенности: простой способ приготовления катализатора, низкая стоимость сырья, низкая стоимость производства и хорошая воспроизводимость; а катализатор настоящего изобретения имеет большую удельную площадь поверхности (не менее 80 м/г), сверхвысокую дисперсность активного металла (15%-75%), более высокую механическую прочность (индекс износа 1-2,0%⋅ч), более высокую термостойкость и хорошую устойчивость к спеканию металла активной фазы. При применении катализатора настоящего изобретения в реакции синтеза Фишера-Тропша, он характеризуется более высокой активностью в отношении конверсии сингаза, селективностью в отношении углеводородных соединений и высокой температурной стабильностью по сравнению с катализатором, полученным прямым химическим синтезом, или катализатором, содержащим обычный носитель (SiO или AlO).
5
2
2
+
+
Например, при использовании при температуре реакции от 230°С до 250°С и объемной скорости реакции 10000 нл/кг/ч катализатор на основе кобальта, содержащий носитель из нитрида бора или нитрида кремния настоящего изобретения, может поддерживать степень конверсии СО, равную 10% или более, более 85% селективности по С углеводородам и менее 8% селективности по метану. Была проверена стабильность конверсии СО в течение 100 часов или более: начальная температура реакции составляла 220°С, а температура интенсивного испытания составляла 250°С. Стабильность конверсии катализатора сохраняется на уровне 0,8 или выше и даже выше 0,9. В качестве другого примера при использовании при температуре реакции от 280°С до 320°С и объемной скорости реакции 15000 нл/кг/ч или выше катализатор на основе железа, содержащий носитель из нитрида бора или нитрида кремния настоящего изобретения, может сохранять конверсию СО, равную 10% или выше, селективность по CO менее 10% (или даже ниже, чем 5%), селективности по С углеводородам выше 90%, а селективность по метану ниже 5%. Была проверена стабильность конверсии СО в течение 100 часов или более: начальная температура реакции составляла 280°С, а температура интенсивного испытания составляла 300°С. Стабильность конверсии катализатора сохраняется на уровне 0,8 или выше и даже выше 0,9.
Используемый здесь, если не указано иное, термин "стабильность конверсии" определяется как отношение, полученное из начальной скорости превращения СО при начальной более низкой температуре (начальной температуре реакции), деленной на конечную скорость превращения, полученную от катализатора, который претерпел более высокую температуру реакции (интенсивную температуру испытания) в течение определенного периода времени, при начальной температуре реакции; т.е. частное или процентное отношение деления конечной активности на начальную активность.
Содержание настоящего изобретения может быть проиллюстрировано в качестве примера описанием в следующих пронумерованных абзацах:
2
1. Катализатор синтеза Фишера-Тропша, где катализатор содержит: активный компонент, который по крайней мере выбран из группы VIIIB переходных металлов; необязательно вспомогательный металл; и нитридный носитель, который представляет собой нитрид бора, нитрид кремния или их смесь, имеющий удельную площадь поверхности не менее 80 м/г; где активный компонент и необязательно вспомогательный металл нанесены на носитель.
2. Катализатор согласно параграфу 1, где дисперсность активного компонента составляет от 15% до 75%.
3. Катализатор согласно параграфу 1 или параграфу 2, где активный компонент представляет собой по меньшей мере одно из железа, кобальта, никеля и рутения.
4. Катализатор согласно любому из параграфов 1-3, где вспомогательный металл является по меньшей мере одним металлом, выбранным из группы, состоящей из марганца, хрома, цинка, молибдена, меди, платины, палладия, родия, иридия, золота, серебра, магния, кальция, стронция, бария, натрия и калия.
2
2
5. Катализатор согласно любому из параграфов 1-4, где носитель имеет удельную площадь поверхности не менее 100 м/г, предпочтительно - более 100 м/г.
6. Катализатор согласно любому из параграфов 1-5, где нитрид бора представляет собой гексагональный нитрид бора.
7. Катализатор согласно любому из параграфов 1-6, где нитрид кремния представляет собой тригональный нитрид кремния и/или гексагональный нитрид кремния.
8. Катализатор согласно любому из параграфов 1-7, где носитель имеет форму наночастицы, нанолиста, натотрубки, нанорешетки, нановолокна и/или нанопроволоки.
9. Катализатор согласно любому из параграфов 1-8, где массовое соотношение активного компонента и носителя составляет (0,1-400):100.
10. Катализатор согласно любому из параграфов 1-9, где активный компонент представляет собой по меньшей мере одно из железа, кобальта и никеля, и массовое соотношение активного компонента и носителя составляет (1-400):100, предпочтительно - (5-100):100, более предпочтительно - (10-80):100, наиболее предпочтительно - (20-50):100, особенно предпочтительно - (30-40):100.
11. Катализатор согласно любому из параграфов 1-9, где активный компонент представляет собой рутений, и массовое соотношение активного компонента и носителя составляет (0,1-10):100, предпочтительно - (0,5-8):100, более предпочтительно - (1-6):100, наиболее предпочтительно - (3-5):100.
12. Катализатор согласно любому из параграфов 1-11, где массовое соотношение вспомогательного металла и носителя составляет (2000 м.д.-60):100.
13. Катализатор согласно любому из параграфов 1-12, где вспомогательный металл представляет собой по меньшей мере одно из марганца, хрома, молибдена и цинка, и массовое соотношение вспомогательного металла и носителя составляет (1-40):100, предпочтительно - (5-30):100, более предпочтительно - (10-20):100, наиболее предпочтительно - (15-20):100.
14. Катализатор согласно любому из параграфов 1-12, где вспомогательный металл представляет собой медь, и массовое соотношение вспомогательного металла и носителя составляет (0,5-15):100, предпочтительно - (1-10):100, более предпочтительно - (2-6):100.
15. Катализатор согласно любому из параграфов 1-12, где вспомогательный металл представляет собой по меньшей мере одно из платины, палладия, родия, иридия, серебра и золота, и массовое соотношение вспомогательного металла и носителя составляет (0,002-1):100, предпочтительно - (0,01-0,5):100, более предпочтительно - (0,05-0,3):100, наиболее предпочтительно - (0,1-0,2):100.
16. Катализатор согласно любому из параграфов 1-12, где вспомогательный металл представляет собой по меньшей мере одно из магния, кальция, стронция, бария, натрия и калия, и массовое соотношение вспомогательного металла и носителя составляет (0,5-15):100, предпочтительно - (1-12):100, более предпочтительно - (2-9):100.
17. Катализатор согласно любому из параграфов 1-9 и 12, где массовое отношение активный металл: вспомогательный металл: носитель составляет (0,1-300):(0,002-30):100.
2
18. Способ получения катализатора синтеза Фишера-Тропша согласно любому из параграфов 1-17, где способ включает в себя следующие стадии: (1) получение нитридного носителя, имеющего удельную площадь поверхности не менее 80 м/г; (2) нанесение промежуточного соединения активного металла в качестве активного компонента и промежуточного соединения необязательного вспомогательного металла на нитридный носитель с образованием предшественника катализатора; (3) формовка предшественника катализатора с получением формованного предшественника катализатора; и (4) сушка и обжиг формованного предшественника катализатора с получением катализатора.
19. Способ согласно параграфу 18, где нитридный носитель представляет собой носитель из нитрида бора и/или носитель из нитрида кремния.
20. Способ согласно параграфу 18 или 19, где нитридный носитель представляет собой носитель из гексагонального нитрида бора и/или тригонального нитрида кремния или гексагонального нитрида кремния.
21. Способ согласно любому из параграфов 18-20, на стадии (1) нитридный носитель готовят механическим способом или способом термохимического синтеза.
22. Способ согласно параграфу 21, где нитридный носитель представляет собой носитель из нитрида бора, полученный способом термохимического синтеза, включающего в себя следующие стадии: (а) взаимодействие смеси исходного соединения бора, исходного соединения азота и соединения переходного металла в инертной атмосфере в закрытом автоклаве или реакторе под давлением с получением неочищенного продукта, содержащего нитрид бора; (b) отфильтровывание и промывание неочищенного продукта, содержащего нитрид бора, полученного на стадии (а), минеральной кислотой и полярным растворителем с получением, соответственно, порошка нитрида бора; (с) высушивание и обжиг порошка нитрида бора с получением носителя нитрида бора.
23. Способ согласно параграфу 22, где исходное соединение бора выбирают из оксида бора, бората натрия, борогидрида натрия, борной кислоты, борана, боразина или любой их смеси.
2
3
3
4
3
2
3
3
4
2
24. Способ согласно параграфу 22 или 23, где соединение переходного металла выбирают из FeO, FeO, безводного FeCl, CoO, CoO, СоО, безводного CoCl, NiO или любой их смеси.
25. Способ согласно любому из параграфов 22-24, где инертной атмосферой может быть атмосфера азота, атмосфера аргона, атмосфера гелия или любая их смешанная атмосфера.
26. Способ согласно любому из параграфов 22-25, где исходное соединение бора, исходное соединение азота и соединение переходного металла смешивают механическим перемешиванием с образованием смеси.
27. Способ согласно любому из параграфов 22-26, где на стадии (а) атомное соотношение азота и бора в смеси составляет от 2:1 до 6:1, предпочтительно - от 3:1 до 5:1, наиболее предпочтительно - от 3,5:1 до 4,5:1.
28. Способ согласно любому из параграфов 22-26, где на стадии (а) атомное соотношение переходного металла и бора в смеси составляет от 0,02:1 до 0,5:1.
29. Способ согласно любому из параграфов 22-28, где на стадии (а) температура реакции смеси составляет от 400°С до 1100°С, предпочтительно - от 600°С до 1000°С, наиболее предпочтительно - от 800°С до 900°С; а предпочтительное давление при реакции составляет от 0,2 МПа до 10 МПа, предпочтительно - от 0,5 МПа до 5 МПа.
30. Способ согласно любому из параграфов 22-29, где на стадии (а) время реакции смеси составляет от 1 ч до 20 ч, предпочтительно - от 10 ч до 12 ч.
31. Способ согласно любому из параграфов 22-30, где на стадии (b) полярный растворитель выбирают из воды, метанола, этанола, пропанола, тетрагидрофурана, диметилформамида или любой их смеси.
32. Способ согласно параграфу 21, где нитридный носитель представляет собой носитель из нитрида кремния, полученный способом термохимического синтеза, включающего в себя следующие стадии: (а') взаимодействие смеси исходного соединения кремния и исходного соединения азота в герметичном автоклаве в присутствии органического растворителя с получением неочищенного продукта, содержащего нитрид кремния; (b') выщелачивание неочищенного продукта, содержащего нитрид кремния, полученного на стадии (а'), минеральной кислотой с получением выщелоченного кислотой неочищенного продукта, содержащего нитрид кремния; (с') промывку выщелоченного кислотой неочищенного продукта, содержащего нитрид кремния, деионизированной водой и растворителем, соответственно, и отфильтровывание с получением порошка нитрида кремния; (d') сушку и обжиг порошка нитрида кремния с получением носителя нитрида кремния.
33. Способ согласно параграфу 32, где исходное соединение кремния выбрано из четыреххлористого кремния, тетраэтилортосиликата, метилортосиликата, силана, силанового сшивающего агента, силаминов или любой их смеси.
34. Способ согласно параграфу 32 или 33, где на стадии (а') органический растворитель выбирают из бензола, толуола, ксилола, этилбензола, гексана, гептана, октана, декана, жидкого парафина, триоктиламина или любой их смеси.
35. Способ согласно любому из параграфов 32-26, где на стадии (а) атомное соотношение азота и кремния в смеси составляет (0,01-10):1, предпочтительно - (0,1-5):1, наиболее предпочтительно - (0,2-1):1.
36. Способ согласно любому из параграфов 32-35, где на стадии (а') объемное отношение органического растворителя к исходному соединению кремния составляет (0,1-10):1, предпочтительно - (0,5-5):1, наиболее предпочтительно - (1-2):1.
37. Способ согласно любому из параграфов 32-36, где на стадии (а') температура реакции смеси составляет от 300°С до 600°С, предпочтительно - от 400°С до 500°С; предпочтительное давление при реакции составляет 0,2-10 МПа, предпочтительно - 0,5-5 МПа.
38. Способ согласно любому из параграфов 32-37, где на стадии (а') время реакции смеси составляет от 1 ч до 20 ч, предпочтительно - от 5 ч до 10 ч.
39. Способ согласно любому из параграфов 32-38, где на стадии (с') растворитель выбирают из воды, метанола, этанола, пропанола, тетрагидрофурана, диметилформамида или любой их смеси.
40. Способ согласно любому из параграфов 22-39, где исходное соединение азота выбирают из азида натрия, амида натрия, полицианамида, гуанидина, мочевины, аммиака, боразина, хлорида аммония или любой их смеси.
41. Способ согласно любому из параграфов 22-40, где минеральную кислоту выбирают из соляной кислоты, серной кислоты и азотной кислоты.
42. Способ согласно параграфу 41, где концентрация минеральной кислоты составляет от 0,1 до 5 моль/л, предпочтительно - от 0,5 до 2,5 моль/л, наиболее предпочтительно - от 1,0 до 1,5 моль/л.
43. Способ согласно любому из параграфов 22-42, где порошок нитрида бора или порошок нитрида кремния сушат и обжигают на воздухе, в инертной атмосфере или в вакууме.
44. Способ согласно любому из параграфов 22-43, где на стадии (с) и на стадии (d') температура при сушке составляет от 20°С до 150°С, предпочтительно - от 80°С до 150°С; и предпочтительная продолжительность сушки может быть от 1 ч до 24 ч, предпочтительно - от 8 ч до 12 ч.
45. Способ согласно любому из параграфов 22-44, где на стадии (с) и на стадии (d') температура при обжиге составляет от 250°С до 650°С, предпочтительно - от 350°С до 600°С, особенно предпочтительно - от 450°С до 550°С; и предпочтительная продолжительность обжига составляет от 1 ч до 6 ч.
46. Способ согласно параграфу 21, где нитридный носитель получают измельчением в шаровой мельнице или ультразвуком.
47. Способ согласно любому из параграфов 18-46, где исходное соединение активного металла и исходное соединение вспомогательного металла наносят на нитридный носитель путем пропитки, совместного осаждения, термического синтеза в воде/растворителе, химического осаждения из паровой фазы и/или осаждение атомного слоя.
48. Способ согласно любому из параграфов 18-47, где исходное соединение активного металла представляет собой одно или несколько из нитрата железа(III) (предпочтительно, нитрата железа нонагидрата), хлорида железа(III) (предпочтительно, хлорида железа гексагидрата), хлорида железа(II), сульфата железа(II), ацетата железа(II), ацетилацетоната железа(III), карбонила железа, ферроцена, нитрата кобальта (предпочтительно, нитрата кобальта гексагидрата), хлорида кобальта (предпочтительно, хлорида кобальта гексагидрата), формиата кобальта, ацетата кобальта, ацетилацетоната кобальта, карбонила кобальта, нитрата никеля, хлорида никеля, сульфата никеля, ацетата никеля, ацетилацетоната никеля, карбонила никеля, хлорида рутения, нитрата рутения, трифенилфосфина хлоркарбонила рутения, карбонила рутения хлорида, хлоррутената аммония, нитрозилнитрата рутения.
49. Способ согласно любому из параграфов 18-48, где исходное соединение вспомогательного металла представляет собой одно или несколько из нитрата марганца, хлорида марганца, ацетата марганца, ацетилацетоната марганца, карбонила марганца, нитрата цинка, хлорида цинка, сульфата цинка, ацетата цинка, ацетилацетоната цинка, нитрата хрома, хлорида хрома, сульфата хрома, молибдата аммония (предпочтительно, гептамолибдата аммония), хлорида платины, нитрата платины, платинохлористоводородной кислоты, гексахлороплатина кислого аммония, диаммино-платины нитрида, нитрата родия, хлорида родия, сульфата родия, ацетата родия, трис(трифенилфосфин)родия хлорида, ацетилацетонатокарбонилтрифенилфосфина родия, нитрата палладия, хлорида палладия, сульфата палладия, ацетата палладия, аммония тетрахлорпалладата, аммония гексахлорпалладата, трифенилфосфина палладия, хлориридиевой кислоты, хлорида иридия, ацетата иридия, аммония хлориридата, хлорида золота, золотохлористоводородной кислоты, золотохлористого аммония, нитрата серебра, ацетата серебра, карбоната серебра, нитрата магния, хлорида магния, ацетата магния, нитрата кальция, хлорида кальция, ацетата кальция, нитрата стронция, хлорида стронция, ацетата стронция, нитрата натрия, хлорида натрия, ацетата натрия, гидроксида натрия, карбоната натрия, бикарбоната натрия, нитрата калия, хлорида калия, гидроксида калия, карбоната калия, бикарбоната калия, ацетата калия.
50. Способ согласно любому из параграфов 18-49, где предшественник катализатора формуют на стадии (2) и сушат и обжигают перед стадией (3).
51. Способ согласно любому из параграфов 18-50, где на стадии (3) предшественник катализатора формуют формовочным способом, выбранным из распылительной сушки, формования прессованием, ротационным формованием, экструзионным формованием или формованием в масле.
52. Способ согласно любому из параграфов 18-51, где сформованный предшественник катализатора имеет форму частиц, микросфер, листов, полос, цилиндров, колец, пористых листов, трилистника.
53. Способ согласно любому из параграфов 18-52, где сформованный предшественник катализатора сушат на воздухе, в инертной атмосфере или в вакууме.
54. Способ согласно любому из параграфов 18-53, где на стадии (4) температура при сушке составляет от 20°С до 150°С, предпочтительно - от 80°С до 150°С; и предпочтительная продолжительность сушки составляет от 1 ч до 24 ч, предпочтительно - от 8 ч до 12 ч.
55. Способ согласно любому из параграфов 18-54, где на стадии (4) сформованный предшественник катализатора сушат дважды или больше.
56. Способ согласно любому из параграфов 18-55, где сформованный предшественник катализатора обжигают в инертной атмосфере или в окислительной атмосфере.
57. Способ согласно любому из параграфов 18-56, где на стадии (4) температура при обжиге составляет от 250°С до 650°С, предпочтительно - от 350°С до 600°С, особенно предпочтительно - от 450°С до 550°С; и предпочтительная продолжительность обжига составляет от 1 ч до 6 ч.
58. Способ согласно любому из параграфов 18-57, где сформованный предшественник катализатора обжигают дважды или больше.
59. Применение катализатора синтеза Фишера-Тропша согласно любому из параграфов 1-17 для получения углеводородных соединений путем каталитического преобразования сингаза в реакции синтеза Фишера-Тропша.
60. Применение согласно параграфу 59, где катализатор предварительно восстанавливают в атмосфере восстановителя перед использованием катализатора в реакции синтеза Фишера-Тропша.
61. Применение согласно параграфу 59, где атмосферу восстановителя выбирают из атмосферы чистого водорода, атмосферы СО, атмосферы сингаза, атмосферы газа аммиака, атмосферы разбавленного водорода, атмосферы разбавленного СО, атмосферы разбавленного сингаза и атмосферы разбавленного газа аммиака.
2
62. Применение согласно параграфу 59, где объемное отношение Н к СО в атмосфере сингаза составляет от 0,01:1 до 1000:1.
2
63. Применение согласно параграфу 59 или 60, где объемное отношение Н к СО в сингазе составляет от 0,5:1 до 3,0:1, предпочтительно - от 1,0:1 до 2,5:1, более предпочтительно - от 1,2:1 до 2,2:1, наиболее предпочтительно - от 1,5:1 до 2,0:1.
64. Применение согласно любому из параграфов 59-63, где реакцию синтеза Фишера-Тропша проводят в режиме непрерывного или периодического процесса.
65. Применение согласно любому из параграфов 59-64, где реакцию синтеза Фишера-Тропша проводят в режиме непрерывного процесса, и объемная скорость реакции составляет 100-60000 нл/кг/ч.
66. Применение согласно любому из параграфов 59-65, где реакцию синтеза Фишера-Тропша проводят с использованием одного или нескольких реакторов со стационарным слоем, микроканальных реакторов, реакторов непрерывного действия с перемешиваемым суспензионным слоем, петлевых реакторов со струйным перемешиванием, барботируемых колонных суспензионных реакторов или реакторов с псевдоожиженным слоем.
67. Применение согласно любому из параграфов 59-66, где давление в реакции синтеза Фишера-Тропша составляет от 1,0 МПа до 6,0 МПа, а температура реакции составляет от 120°С до 350°С.
2
68. Применение согласно параграфу 59 или 60, где катализатор синтеза Фишера-Тропша представляет собой кобальтовый катализатор, а объемное отношение Н к СО в сингазе составляет от 1,0:1 до 3,0:1, предпочтительно - от 1,5:1 до 2,5:1, наиболее предпочтительно - от 1,8:1 до 2,2:1.
69. Применение согласно параграфу 68, где давление в реакции синтеза Фишера-Тропша составляет от 1,0 МПа до 6,0 МПа, предпочтительно - от 1,5 МПа до 4,5 МПа, наиболее предпочтительно - от 2,0 МПа до 3,0 МПа; и предпочтительная температура реакции составляет от 150°С до 280°С, предпочтительно - от 180°С до 260°С, наиболее предпочтительно - от 200°С до 240°С.
70. Применение согласно параграфу 68 или 69, где реакцию синтеза Фишера-Тропша проводят в режиме непрерывного процесса и объемная скорость реакции составляет от 100 до 25000 нл/кг/ч, предпочтительно - от 1000 до 20000 нл/кг/ч, наиболее предпочтительно - от 5000 до 10000 нл/кг/ч.
2
71. Применение согласно параграфу 59 или 60, где катализатор синтеза Фишера-Тропша представляет собой железный катализатор, а объемное отношение Н к СО в сингазе составляет от 0,5:1 до 3,0:1, предпочтительно - от 1,0:1 до 2,5:1, более предпочтительно - от 1,2:1 до 2,2:1, наиболее предпочтительно - от 1,5:1 до 2,0:1.
72. Применение согласно параграфу 71, где давление в реакции синтеза Фишера-Тропша составляет от 1,0 МПа до 6,0 МПа, предпочтительно - от 1,5 МПа до 5,5 МПа, более предпочтительно - от 2,0 МПа до 5,0 МПа, наиболее предпочтительно - от 2,5 МПа до 4,0 МПа; и температура реакции составляет от 220°С до 350°С, предпочтительно - от 240°С до 330°С, наиболее предпочтительно - от 260°С до 300°С.
73. Применение согласно параграфу 71 или 72, где реакцию синтеза Фишера-Тропша проводят в режиме непрерывного процесса и объемная скорость реакции составляет от 100 до 60000 нл/кг/ч, предпочтительно - от 1000 до 40000 нл/кг/ч, наиболее предпочтительно - от 10000 до 20000 нл/кг/ч.
Настоящее изобретение не ограничивается предпочтительными вариантами осуществления и примерами, описанными здесь, и специалисты в данной области техники могут модифицировать эти варианты осуществления и применения, если они не выходят за пределы цели изобретения.
Пример
Пример 1
2
Гексагональный носитель из нитрида бора с высокой удельной поверхностью готовили с помощью шаровой мельницы: 20 г торгового гексагонального нитрида бора (чистота 99,0%, размер частиц 5 мкм, удельная площадь поверхности 21 м/г, Qingzhou Fangyuan Boron Nitride Factory), 200 мл этанола, 65 мл шариков диоксида циркония (0,5 мм) вносили в циркониевую емкость для измельчения объемом 500 мл и закупоривали, воздух в емкости заменяли азотом и измельчали при 300 об/мин в течение 24 часов. Полученный порошок нитрида бора не промывали деионизированной водой и не фильтровали, но сушили в течение ночи при 80°С, а затем обжигали в муфельной печи при 500°С в течение 5 часов, и полученный гексагональный нитрид бора (h-BN) маркировали как Пр-1, его рентгенограмма показана на Фигуре 1, а свойства структуры приведены в Таблице 1.
Пример 2
2
3
2
3
Носитель из нитрида бора готовили следующим способом: 17,4 г ВО, 75,1 г мочевины и 2,8 г FeO измельчали до однородного состояния, помещали в автоклав из нержавеющей стали емкостью 500 мл и герметично закупоривали. Автоклав нагревали до 1000°С со скоростью нагрева 10°С/мин и выдерживали в течение 5 часов для проведения реакции, и давление в реакции составляло 9,5 МПа. Полученный образец порошка промывали 3М раствором соляной кислоты и фильтровали, многократно промывали этанолом и деионизированной водой для удаления примесей, затем сушили в сушильном шкафу при 80°С в течение ночи и, наконец, нагревали до 500°С со скоростью нагрева 5°С/мин в муфельной печи и прокаливали при этой температуре в течение 5 часов. Полученный носитель BN был обозначен как Пр-2, его рентгенограмма приведена на Фигуре 2, а свойства структуры приведены в Таблице 1.
Пример 3
3
4
2
Носитель из нитрида кремния (SiN) получали способом с использованием ультразвука: 20 г торгового нитрида кремния (чистота 99,0%, удельная площадь поверхности 71 м/г, Qinhuangdao Yinuo Advanced Material Development Co., Ltd.) и 400 мл деионизированной воды смешивали и перемешивали до получения суспензии, которую помещали в 1000 мл ультразвуковой стаканчик и измельчали с помощью ультразвука (мощность 150 Вт) в течение 8 часов, затем промывали деионизированной водой, отфильтровывали, сушили в течение ночи в нагревательном шкафу при 110°С и, наконец, нагревали до 500°С при скорости нагревания 5°С/мин в муфельной печи и обжигали при этой температуре в течение 5 часов. Полученный носитель из нитрида кремния был помечен как Пр-3, его рентгенограмма приведена на Фигуре 3, а свойства структуры приведены в Таблице 1.
Пример 4
3
4
3
4
Катализатор на основе кобальта, нанесенный на нитрид бора и нитрид кремния, был приготовлен методом пропитки: 4,93 г гексагидрата нитрата кобальта (содержание Со 10 мас. %) взвешивали и растворяли в деионизированной воде и пропитывали им 10 г h-BN, BN и SiN, носителей, полученных, соответственно, в Примере 1, Примере 2 и Примере 3 при объемном соотношении 1:1, выстаивали в течение 8 часов, сушили в нагревательном шкафу при 110°С в течение ночи, нагревали до 350°С со скоростью нагрева 1°С/мин в муфельной печи и обжигали при этой температуре в течение 2 часов; составы катализаторов в окисленном состоянии представляют собой 10Co/100BN, 10Co/100BN и 10Co/100SiN, которые были соответственно обозначены как Пр-4а, Пр-4b и Пр-4с; свойства их структуры, степени восстановления и дисперсность приведены в Таблице 1.
2
2
Исследование производительности синтеза Фишера-Тропша: брали по 0,5 г каждого из вышеупомянутых катализаторов, разбавляли и равномерно смешивали с 2 мл карбида кремния и помещали в реактор со стационарным слоем, внутренним диаметром 10 мм и участком постоянной температуры длиной 50 мм. Катализатор восстанавливали в Н при 375°С в течение 6 часов и охлаждали до 160°С. Затем сингаз состава 64% H/31% СО вводили в реактор под давлением 2,0 МПа, и температуру в реакторе повышали до 220°С при скорости нагрева 0,1°С/мин, объемную скорость реакции устанавливали на 5000 нл/кг/ч и реакцию проводили в течение 100 часов или дольше. Затем температуру реакции повышали до 250°С, объемную скорость устанавливали на 12000 нл/кг/ч и реакцию проводили в течение примерно 50 часов, поддерживая указанные условия; затем температуру понижали до 220°С, объемную скорость доводили до 5000 нл/кг/ч и реакцию проводили в течение 24 часов или дольше. Состав отходящего газа реактора анализировали с помощью газовой хроматографии в ходе реакции и использовали для расчета скорости превращения СО, селективности по продукту и стабильности. Результат для реакции синтеза Фишера-Тропша каждого из вышеупомянутых катализаторов приведен в Таблице 2.
Пример 5
Катализатор 20Co1Mn0.1Ru/100BN получали методом пропитки: 9,88 г гексагидрата нитрата кобальта (содержание Со 20 мас. %), 0,52 г нитрата марганца (50 мас. %), 0,67 г раствора нитрозилнитрита рутения (концентрация 1,5 мас. %) взвешивали и растворяли в деионизированной воде, пропитывали 10 г носителя BN, полученного в Примере 2, в объемном соотношении 1:1, выстаивали в течение 8 часов, сушили в течение ночи при 110°С в атмосфере азота и нагревали до 350°С со скоростью нагрева 1°С/мин в муфельной печи и обжигали 2 часа. Состав полученного катализатора в окисленном состоянии представлял собой 20Co1Mn0.1Ru/100BN, который был обозначен как Пр-5, а свойства его структуры, степени восстановления и дисперсность приведены в Таблице 1. Исследование характеристик синтеза Фишера-Тропша проводили таким же образом, как в примере 4, результаты приведены в Таблице 2.
Пример 6
Катализатор на основе кобальта, нанесенный на нитрид бора, был приготовлен методом совместного осаждения: 24,71 г гексагидрата нитрата кобальта, 5,18 г 50%-ного раствора нитрата марганца, 0,01 г хлорида платины взвешивали и растворяли в 100 мл деионизированной воды, а затем 10 г носителя из нитрида бора, полученного в Примере 2, взвешивали и смешивали с вышеуказанным раствором для формирования однородной суспензии с использованием ультразвукового диспергирования. 1 моль/л водного раствора аммиака по каплям, при перемешивании добавляли к вышеуказанной суспензии до рН 8-9 для образования осадка. Осадок отфильтровывали, промывали, сушили в течение ночи при 120°С на воздухе, нагревали до 450°С со скоростью нагрева 1°С/мин в муфельной печи и прокаливали при этой температуре в течение 5 часов, чтобы получить катализатор окисленном состоянии со следующим составом 50Co10Mn0,06Pt/100BN, который был обозначен как Пр-6; свойства его структуры, степени восстановления и дисперсность приведены в Таблице 1.
Исследование характеристик синтеза Фишера-Тропша проводили таким же образом, как в примере 4, результаты приведены в Таблице 2.
Пример 7
Катализатор на основе кобальта, нанесенный на нитрид бора, был приготовлен методом пропитки: за исключением того, что использованное количество гексагидрата нитрата кобальта составляло 12,35 г, нитрат марганца был заменен на 0,72 г нонагидрат нитрата железа(III), а нитрозилнитрат рутения был заменен на 0,02 г нитрата палладия, количество других материалов и другие рабочие условия были такими же, как в Примере 5. Состав полученного катализатора в окисленном состоянии представлял собой 25Co1Fe0.1Pd/100BN, который был обозначен как Пр-7, а свойства его структуры, степени восстановления и дисперсность приведены в Таблице 1.
Исследование характеристик синтеза Фишера-Тропша проводили таким же образом, как в примере 4, результаты приведены в Таблице 2.
Пример 8
Катализатор 10Co2Mn0,07Ir/100BN был приготовлен методом пропитки: за исключением того, что нитрат кобальта был заменен на 4,04 г хлорида кобальта, нитрат марганца был заменен на 0,47 г хлорида марганца, а нитроз ил нитрат рутения был заменен на 0,01 г хлорида иридия, количество других материалов и другие рабочие условия были такими же, как в Примере 5. Состав полученного катализатора в окисленном состоянии представлял собой 10Co2Mn0.07Ir/100BN, который был обозначен как Пр-8, а свойства его структуры, степени восстановления и дисперсность приведены в Таблице 1.
Исследование характеристик синтеза Фишера-Тропша проводили таким же образом, как в примере 4, результаты приведены в Таблице 2.
Пример 9
Кобальтовый катализатор, нанесенный на нитрид бора, готовили методом совместного осаждения за исключением того, что были изменены следующие параметры и условия, а количества других материалов и другие рабочие условия были такими же, как в Примере 6; состав полученного катализатора в окисленном состоянии представлял собой 100Co8Zn0.05Au/100BN, который был обозначен как Пр-9, свойства его структуры, степени восстановления и дисперсность приведены в Таблице 1: нитрат кобальта заменяли на 40,37 г гексагидрата хлорида кобальта, нитрат марганца заменяли на 1,66 г хлорида цинка, хлорид платины заменяли на 0,015 г 50%-ного раствора хлорида золота, которые растворяли в 500 мл деионизированной воды.
Исследование характеристик синтеза Фишера-Тропша проводили таким же образом, как в примере 4, результаты приведены в Таблице 2.
Пример 10
Кобальтовый катализатор, нанесенный на нитрид бора, готовили методом совместного осаждения за исключением того, что были изменены следующие параметры и условия, а количества других материалов и другие рабочие условия были такими же, как в Примере 6; состав полученного катализатора в окисленном состоянии представлял собой 200Co25Zn0.04Rh/100BN, который был обозначен как Пр-10, свойства его структуры, степени восстановления и дисперсность приведены в Таблице 1: нитрат кобальта заменяли на 80,75 г гексагидрата хлорида кобальта, нитрат марганца заменяли на 5,20 г хлорида цинка, хлорид платины заменяли на 0,001 г хлорида радия, которые растворяли в 500 мл деионизированной воды.
Исследование характеристик синтеза Фишера-Тропша проводили таким же образом, как в примере 4, результаты приведены в Таблице 2.
Пример 11
За исключением того, что нитрат кобальта был заменен на 7,23 г нитрата железа(III), количества других материалов и другие рабочие условия были такими же, как в Примере 4; получали катализаторы в окисленном состоянии со следующими составами: 10Fe/100BN, 10Fe/100BN и 10Fe/100BN, которые были соответственно обозначены как Пр-11а, Пр-11b и Пр-11с, свойства их структуры, степени восстановления и дисперсность приведены в Таблице 1. Рентгенограммы трех катализаторов показаны на Фигурах 4, 5 и 6. Присутствующий активный металл представлял собой структуру оксида железа с высокой степенью дисперсности с размером зерна от 2 до 9 нм.
2
2
Исследование производительности синтеза Фишера-Тропша: 0,5 г каждого из вышеупомянутых катализаторов взвешивали, разбавляли и равномерно смешивали с 2 мл карбида кремния и помещали в реактор со стационарным слоем, внутренним диаметром 10 мм и участком постоянной температуры длиной 50 мм. Катализатор восстанавливали в сингазе состава 98% Н/2% СО при 320°С в течение 24 часов и охлаждали до 220°С. Затем сингаз состава 63% Н/37% СО вводили в реактор под давлением 2,0 МПа, и температуру в реакторе повышали до 280°С при скорости нагрева 0,1°С/мин, объемную скорость реакции устанавливали на 15000 нл/кг/ч и реакцию проводили в течение 100 часов или дольше. Затем температуру реакции повышали до 300°С, объемную скорость устанавливали на 36000 нл/кг/ч, реакцию проводили в течение примерно 50 часов, поддерживая указанные условия; затем температуру понижали до 280°С, объемную скорость доводили до 15000 нл/кг/ч и реакцию проводили в течение 24 часов или дольше. Состав отходящего газа реактора анализировали с помощью газовой хроматографии в ходе реакции и использовали для расчета скорости превращения СО, селективности по продукту и стабильности. Результаты реакции синтеза Фишера-Тропша приведены в Таблице 2.
Пример 12
За исключением того, что нитрат кобальта был заменен на 14,47 г нонагидрата нитрата железа(III), количество нитрата марганца было увеличено до 1,31 г, нитрозил нитрат рутения был заменен на 0,29 г нитрата меди и добавлено 0,37 г нитрата натрия, количества других материалов и другие рабочие условия были такими же, как в Примере 5; состав полученного катализатора в окисленном состоянии представлял собой 20Fe2,5Mn0,2Cu1Na/100BN, который был обозначен как Пр-12, свойства его структуры, степени восстановления и дисперсность приведены в Таблице 1.
Исследование характеристик синтеза Фишера-Тропша проводили таким же образом, как в примере 11, результаты приведены в Таблице 2.
Пример 13
За исключением того, что были скорректированы следующие параметры и условия, количества других материалов и другие рабочие условия были такими же, как в Примере 12; состав полученного катализатора в окисленном состоянии представлял собой 30Fe1Mo0,06Pt0,5K/100BN, который был обозначен как Пр-13, свойства его структуры, степени восстановления и дисперсности приведены в таблице 1: нонагидрат нитрата железа(III) заменен на 14,52 г гексагидрата хлорида железа(III), нитрат марганца - на 0,18 г гептамолибдата аммония, нитрат меди - на 0,01 г хлорида платины, нитрат натрия заменяли 0,10 г хлорида калия; гептамолибдат аммония сначала наносили на носитель из нитрида бора, полученный в Примере 2, а соли других металлов, описанные выше, наносили на носитель методом постадийной пропитки.
Исследование характеристик синтеза Фишера-Тропша проводили таким же образом, как в примере 11, результаты приведены в Таблице 2.
Пример 14
Катализатор на основе железа, нанесенный на нитрид бора, был приготовлен методом совместного осаждения, за исключением того, что были скорректированы следующие параметры и условия, а количества других материалов и другие рабочие условия были такими же, как в Примере 9; состав полученного катализатора в окисленном состоянии представлял собой 100Fe5Cr0.1Pd5Mg/100BN, который был обозначен как Пр-14, свойства его структуры, степени восстановления и дисперсность приведены в Таблице 1: гексагидрат хлорида кобальта заменяли на 72,35 г нонагидрата нитрата железа, хлорид цинка заменяли на 3,85 г нитрата хрома, хлорид золота заменяли на 0,02 г нитрата палладия и добавляли 3,05 г нитрата магния, которые растворяли в 500 мл деионизированной воды.
Исследование характеристик синтеза Фишера-Тропша проводили таким же образом, как в примере 11, результаты приведены в Таблице 2.
Пример 15
Катализатор на основе железа, нанесенный на нитрид бора, был приготовлен методом совместного осаждения, за исключением того, что были скорректированы следующие параметры и условия, а количества других материалов и другие рабочие условия были такими же, как в Примере 9; состав полученного катализатора в окисленном состоянии представлял собой 200Fe8Zr0,07Ir5Ca/100BN, который был обозначен как Пр-15, свойства его структуры, степени восстановления и дисперсность приведены в Таблице 1: гексагидрат хлорида кобальта заменяли на 96,81 г гексагидрата хлорида железа(III), хлорид цинка заменяли на 2,84 г хлористого цирконила, хлорид золота заменяли на 0,01 г хлорида иридия и добавляли 2,75 г хлорида кальция, которые растворяли в 500 мл деионизированной воды.
Исследование характеристик синтеза Фишера-Тропша проводили таким же образом, как в примере 11, результаты приведены в Таблице 2.
Пример 16
Катализатор на основе железа, нанесенный на нитрид бора, был приготовлен методом совместного осаждения, за исключением того, что были скорректированы следующие параметры и условия, количества других материалов и другие рабочие условия были такими же, как в примере 9; состав полученного катализатора в окисленном состоянии представлял собой 300Fe40Mn15Cu5Sr/100BN, и катализатор был обозначен как Пр-16; свойства его структуры, степени восстановления и дисперсность приведены в Таблице 1: гексагидрат хлорида кобальта заменен на 217,0 г нонагидрата нитрата железа, хлорид цинка заменен на 20,9 г нитрата марганца, хлорид золота заменен на 13,43 г нитрата меди, были добавлены 2,40 г хлорида стронция, которые растворяли в 500 мл деионизированной воды; затем 10 г носителя нитрида бора, полученного в Примере 2, взвешивали и смешивали с вышеуказанным раствором для образования однородной суспензии с использованием ультразвукового диспергирования; 1 моль/л водного раствора аммиака по каплям добавляли в суспензию при перемешивании до рН 8-9 с образованием осадка; осадок отфильтровывали, промывали и сушили при 120°С в течение ночи, нагревали до 450°С со скоростью нагрева 1°С/мин в муфельной печи и обжигали при этой температуре в течение 5 часов. Исследование характеристик синтеза Фишера-Тропша проводили таким же образом, как в примере 11, результаты приведены в Таблице 2.
Сравнительный Пример 1
2
3
4
За исключением того, что носители h-BN, BN и нитрида кремния, полученные в Примере 1, Примере 2 и Примере 3, были заменены торговым нитридом кремния (Qinhuangdao Yinuo Advanced Material Development Co., Ltd., чистота >99,0%, удельная площадь поверхности 70 м/г), количество других материалов и другие рабочие условия были такими же, как в Примере 4. Состав полученного катализатора в окисленном состоянии представлял собой 10Co/100SiN, который был обозначен как СЕ-4, а свойства его структуры, степени восстановления и дисперсность приведены в Таблице 1. Исследование характеристик синтеза Фишера-Тропша проводили таким же образом, как в примере 4, результаты приведены в Таблице 2.
Сравнительный Пример 2
2
За исключением того, что носители h-BN, BN и нитрида кремния, полученные в Примере 1, Примере 2 и Примере 3, были заменены торговым нитридом бора (Qingzhou Fangyuan Boron Nitride Factory, чистота >99,0%, удельная площадь поверхности 21 м/г), количество других материалов и другие рабочие условия были такими же, как в Примере 11. Состав полученного катализатора в окисленном состоянии представлял собой 10Fe/100BN, который был обозначен как СЕ-3, а свойства его структуры, степени восстановления и дисперсность приведены в Таблице 1. Исследование характеристик синтеза Фишера-Тропша проводили таким же образом, как в примере 4, результаты приведены в Таблице 2.
Сравнительный Пример 3
2
3
За исключением того, что носитель из нитрида кремния, полученный в Примере 2, был заменен на 13,3 г псевдобемита (произведенного Shandong Aluminium Co., Ltd., содержащего 75 мас. % глинозема в пересчете на сухое вещество), количество других материалов и другие рабочие условия были такие же, как в Примере 6. Состав полученного катализатора в окисленном состоянии представлял собой 25Co5Mn0.06Рt/100AlO, который был обозначен как СЕ-1, а свойства его структуры, степени восстановления и дисперсность приведены в Таблице 1. Исследование характеристик синтеза Фишера-Тропша проводили таким же образом, как в примере 4, результаты приведены в Таблице 2.
Сравнительный Пример 4
2
2
За исключением того, что носитель из нитрида кремния, приготовленный в Примере 2, был заменен на 10,0 г белой сажи (Shanghai Yuejiang Titanium Dioxide Chemical Co., Ltd., чистота ≥99,8%, удельная площадь поверхности 300 м/г), количества других материалов и другие рабочие условия были такими же, как в Примере 13. Состав полученного катализатора в окисленном состоянии представлял собой 30Fe1Mo0.06Pt0.5K/100SiO, который был обозначен как СЕ-2, а свойства его структуры, степени восстановления и дисперсность приведены в Таблице 1. Исследование характеристик синтеза Фишера-Тропша проводили таким же образом, как в примере 11, результаты приведены в Таблице 2.
Сравнительный Пример 5
Железный катализатор на носителе из гексагонального нитрида бора, используемый для реакции синтеза Фишера-Тропша, готовили в соответствии со способом, раскрытым в документе RSC Advances, 2016, 6, pp. 38356-38364, и состав полученного катализатора представлял собой 33Fe/100BN, который был обозначен как СЕ-5. Свойства их структуры, степень восстановления и дисперсность приведены в Таблице 1. Исследование характеристик синтеза Фишера-Тропша проводили таким же образом, как в примере 11, результаты приведены в Таблице 2.
- соответствующий показатель не был проверен
5
2
3
+
Как видно из Таблицы 2, кобальтовый катализатор, содержащий носитель из нитрида бора и/или нитрида кремния настоящего изобретения с высокой удельной площадью поверхности, проявлял очень высокую каталитическую активность в синтезе Фишера-Тропша и отличную селективность по С углеводородам. После длительного периода времени (более 200 часов) и высокотемпературной (250°С или выше) реакции в жестких условиях активность большинства катализаторов все еще может быть восстановлена до 80% или более от начального уровня активности, что указывает на то, что катализатор настоящего изобретения обладает хорошей стабильностью. В частности, катализаторы из примера 6 и примера 8 (катализатор Пр-6 и катализатор Пр-8) показали оптимальные каталитические характеристики в синтезе Фишера-Тропша. Напротив, активность и стабильность катализаторов СЕ-1 и СЕ-3, содержащих торговые носители из нитрида кремния или AlO с низкой удельной площадью поверхности, были намного ниже, чем у катализаторов Пр-4с и Пр-6с аналогичной композицией металлической активной фазы.
5
3
2
+
Аналогичным образом, железный катализатор, содержащий носитель из нитрида бора и/или нитрида кремния с высокой удельной площадью поверхности, полученный в настоящем изобретении, проявлял более высокую каталитическую активность в синтезе Фишера-Тропша и такую же отличную селективность по C углеводородам при более высоких температурах реакции. После продолжительных и высокотемпературных реакций активность этих железосодержащих катализаторов на нитридном носителе может быть восстановлена до 70% или выше от начального уровня активности, что указывает на то, что катализатор настоящего изобретения обладает отличной стабильностью и каталитической активностью. В частности, катализатор Пр-13 имеет такие же конечные характеристики в реакции синтеза Фишера-Тропша, что и его характеристики в начале реакции. Напротив, катализаторы СЕ-2 и СЕ-4, содержащие торговые носители из нитрида бора или SiO с низкой удельной площадью поверхности, обладали низкой активностью и стабильностью. Кроме того, из сравнения с результатами катализатора СЕ-5 из сравнительного примера 5 можно видеть, что размер зерна металла (2-9 нм) катализатора, полученного согласно настоящему изобретению, намного меньше, чем средний размер металлического железа (25-40 нм) катализатора, полученного согласно литературным источникам (RSC Advances, 2016, 6, pp. 38356-38364), и дисперсность активного металла в катализаторе изобретения (15-70%) также намного выше, чем (3-5%) у катализатора, о котором сообщается в литературном источнике. Таким образом, при уровне объемной скорости, намного превышающем уровень, указанный в литературе (в 10-40 раз), степень превращения СО для катализатора согласно настоящему изобретению в реакции синтеза Фишера-Тропша все еще может быть сопоставимой с той, которая указана в литературе, то есть каталитическая активность катализатора настоящего изобретения в 10-40 раз выше, чем у катализатора в вышеприведенном литературном источнике, а селективность по побочным продуктам (метану и СО) ниже при использовании катализатора настоящего изобретения в реакции синтеза Фишера-Тропша.
Таким образом, можно видеть, что катализатор настоящего изобретения, содержащий носитель из нитрида бора и/или носитель из нитрида кремния с высокой удельной площадью поверхности, может достигать отличных характеристик в реакции синтеза Фишера-Тропша.