СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ РАССОЛОВ ХЛОРИДНОГО КАЛЬЦИЕВОГО И ХЛОРИДНОГО МАГНИЕВОГО ТИПОВ (ВАРИАНТЫ)
METHOD FOR COMPLEX TREATMENT OF CALCIUM CHLORIDE AND MAGNESIUM CHLORIDE TYPE BRINES (VERSIONS)

Изобретение относится к способу переработки гидроминерального сырья с получением хлора, брома, карбоната и хлорида кальция, оксида и хлорида магния, карбоната лития с утилизацией растворов после выделения всех компонентов.
Промышленный способ получения хлора осуществляют путем электролиза хлорида натрия в электролизерах диафрагменного типа [1].
Известен способ получения хлора и окислителей на его основе путем электролиза раствора хлорид натрия с последующим улавливания анодного хлора водой или щелочью. В качестве товарных продуктов получают хлорную воду и раствор гипохлорита натрия (патент 2315132 от 10.10.05) [2].
Недостатком способа [2] является использование в качестве исходного реагента товарной поваренной соли (NaCl).
Известен способ получения брома из высокоминерализованных природных рассолов, согласно которому содержащиеся в рассоле бромид-ионы окисляются хлором, а элементарный бром десорбируют паром, паровоздушная смесь конденсируется, жидкий бром отделяют и подвергают ректификационной очистке от примесей хлора и воды. Таким способом получают жидкий бром марок А и Б (патент 2108963 от 03.04.95) [3].
Недостатком способа [3] является использование в качестве окислителя привозного баллонного хлора.
2
Известны способы получения оксида магния из бишофита (Акчурин Т.К., Ананьин С.А., Никитин И.И. Перспективы освоения и технологии переработки бишофита) [4] и из высокоминерализованных рассолов (Патент 2211803 от 26.06.01) [5]. В способах предусматривается осаждение магния в виде гидроксида известковым молоком, полученным путем прокаливания известняка, с последующим гашением СuО водой и последующая промывка, отжим осадка с получением пасты Mg(OH), прокаливанием которой получают порошок магнезитовый каустический (MgO) различных марок.
3
2
2
В способе [4] часть осадка гидроксида магния репульпируется в воде и подвергается карбонизации для получения магнезии углекислой 3MgCO·Mg(OH)·3HO. После ее прокаливания при разных температурах получают различные сорта магнезии, включая периклаз.
2
Недостатками способов [4, 5] является использование привозных продуктов для осаждения магния и образование мелкодисперсного, трудно фильтрующегося осадка Mg(OH).
2
Известен способ получения бишофита из высокоминерализованных рассолов хлоридного кальциевого типа, согласно которому пасту Mg(OH), полученную при осаждении магния, репульпируют в растворе хлорида кальция (для этой цели используют маточный раствор после осаждения магния) и подвергают карбонизации. При этом осаждается карбонат кальция и образуется раствор хлорида магния, который отделяют от осадка, упаривают и разливают в барабаны, где происходит кристаллизация бишофита (Патент 2051865 от 20.02.92) [6].
3
Известен способ получения карбоната кальция из дистиллерной жидкости содового производства. В качестве осадителя СаСО используется сода, в частности, отходы содового производства (Патент 2171227 от 25.12.02) [7].
Недостатком способа получения карбоната кальция является использование товарной соды или растворов соды - отходов содового производства.
2
2
2
2
Известен способ получения гранулированного хлорида кальция при комплексной переработке природных рассолов (Патент 2284298 от 30.12.04) [8]. Способ позволяет при охлаждении рассола хлоридного кальциевого типа получать кристаллогидрат состава СаСl·6HO с примесью (на уровне 4-6%) MgCl·6HО, затем из рассола последовательно получать литиевый концентрат сорбционным методом в виде раствора LiCl, карбонат лития, бром и оксид магния.
Основным недостатком способа является отсутствие операции выделения хлора, весовое содержание которого в рассолах данного типа достигает 70% от содержания всех компонентов. Из других недостатков следует отметить, что все реагенты, используемые в технологии, являются привозными: известняк для получения известкового молока на операции осаждения магния, баллонный хлор для окисления бромид-иона и соляная кислота для подкисления рассола на операции получения брома, сода для осаждения карбоната лития.
По своей технической сущности этот способ наиболее близок к предлагаемому и выбран нами в качестве прототипа для переработки рассолов хлоридного кальциевого и магниевого типов.
Сущность изобретения
2
Техническим результатом способа является вовлечение в промышленный оборот нового вида сырья - природных рассолов хлоридного кальциевого и магниевого типов. Поскольку данные рассолы, наряду с СаСl и MgCl, содержат значительные количества хлора, а также брома и лития, то их комплексная переработка позволит существенно снизить себестоимость получаемых продуктов.
Технический результат для рассолов хлоридного кальциевого и хлоридного магниевого типов достигается осаждением кальция и магния с одновременным получением маточного раствора, обогащенного хлоридом натрия, который подвергается упариванию до выделения кристаллов NaCl, кристаллы отделяют от маточного раствора, растворяют в конденсате, образующемся при упаривании, а концентрированный раствор хлорида натрия NaCl≅300 г/л направляют на электролиз для получения хлора и католита - раствора гидроксида натрия и хлорида натрия, последний подвергают карбонизации углекислым газом с получением содово-щелочного и/или содового раствора, которые используют для получения брома и осаждения кальция и магния из рассола, а маточный раствор после упаривания и отделения кристаллов NaCl используют для получения брома и осаждения карбоната лития содовым раствором. Для карбонизации католита используют углекислый газ от сжигания природного газа (топочные газы).
Поскольку рассолы хлоридного кальциевого и магниевого типов имеют различные соотношения хлоридов кальция и магния (наименование рассола принято по преобладающему компоненту), то их дальнейшая переработка осуществляется с учетом этого фактора (предлагаются варианты).
2
2
Технический результат для рассолов хлоридного кальциевого и магниевого типа с большим содержанием хлорида кальция (до 300 г/л и выше) достигается путем одновременного осаждения кальция и магния содово-щелочным раствором, осадок карбоната кальция и гидроксида магния в растворе хлорида кальция подвергают карбонизации углекислым газом. Раствор хлорида кальция готовят из осадка СаСl·6НO, который кристаллизуется из рассола при подъеме его на поверхность и охлаждения в накопительных бассейнах [8]. При этом протекает реакция:
Осадок карбоната кальция, осажденного из рассола и полученного по реакции (1), отделяют, а часть раствора хлорида магния используют для осаждения магнезии углекислой содово-щелочным раствором по реакции:
Затем магнезию углекислую прокаливают с получением оксида магния и углекислого газа:
2
2
Углекислый газ используют для карбонизации пульпы (см. реакцию 1). Из оставшейся части раствора хлорида магния путем упаривания получают бишофит - MgCl·6НО.
Маточный раствор после упаривания и отделения кристаллов NaCl, обогащенный бромом (NaBr) и хлоридом лития, сначала используют для получения брома, с применением электролизного хлора для окисления бромид-ионов, после чего бром десорбируют водяным паром или воздухом и конденсируют для получения жидкого брома. Из рассола после отделения брома осаждают карбонат лития содовым раствором, полученным после карбонизации католита (вариант).
3
2
2
Технический результат для рассолов хлоридного магниевого типа с небольшим содержанием хлорида кальция (10-50 г/л) достигается путем раздельного осаждения кальция в виде СаСО, используя содовый раствор, затем содовым или содово-щелочным раствором осаждают магнезию углекислую (см. реакцию 2), часть которой прокаливают для получения оксида магния и углекислого газа, другую часть осадка растворяют в соляной кислоте для получения раствора хлорида магния и кристаллизации бишофита - MgCl·6НО (вариант).
Технический результат достигается и тем, что соляную кислоту для получения раствора хлорида магния из магнезии углекислой получают путем улавливания электролизного хлора водным раствором восстановителя. В качестве восстановителя можно использовать аммонийную соль, гидразин, карбамид и др.
Технический результат достигается также тем, что углекислый газ, образовавшийся при прокаливании магнезии углекислой, используют в технологических процессах, заявляемых для реализации способа.
Таким образом по предлагаемому способу получают не только товарную продукцию: хлор, карбонат кальция, оксид магния, бишофит, бром и карбонат лития, но и необходимые реагенты для реализации способа.
Отличительными признаками способа переработки рассолов хлоридного кальциевого и хлоридного магниевого типов являются:
1) расширение ассортимента получаемой продукции против способа-прототипа, а именно получение дефицитного хлора, используемого как при реализации способа, так и в виде товарного сжиженного хлора;
2) получение реагентов для осуществления ряда технологических процессов: содовый и содово-щелочной раствор, соляная кислота, углекислый газ, конденсат водяного пар, образующегося при упаривании промежуточных растворов;
2
3) возможность использования вариантов при различном содержании CaCl в рассоле: совместное осаждение кальция и магния в виде карбоната кальция и гидроксида магния при больших количествах хлорида кальция в исходном рассоле (вариант) или раздельное осаждение карбоната кальция, магнезии углекислой при небольших количествах хлорида кальция в исходном рассоле (вариант);
4) возможность распространения технологии для переработки любых высокоминерализованных рассолов хлоридного кальциевого, хлоридного магниевого и смешанного типов (например, для рассолов бишофита Волгоградских месторождений).
Все процессы предлагаемой технологии заявляются впервые. Способ комплексной переработки рассолов любых типов является безотходным и практически не требует коммерческих реагентов, при этом исходный рассол перерабатывается нацело.
Перечень чертежей и таблиц
Фиг.1. Технологическая схема комплексной переработки природных рассолов хлоридного кальциевого типа с получением хлора, карбоната кальция, оксида магния, бишофита, брома и карбоната лития.
Фиг.2. Технологическая схема комплексной переработки природных рассолов хлоридного магниевого типа с получением хлора, бишофита, оксида магния, карбоната лития и карбоната кальция.
Фиг.3. Составы рассола хлоридного кальциевого типа Знаменского месторождения (Иркутская обл.) в зависимости от температуры окружающей среды.
Фиг.4. Составы рассолов хлоридного магниевого типа провинции Цинхай (КНР) и Волгоградского месторождения (Россия).
Сведения, подтверждающие возможность реализации способа комплексной переработки природных рассолов хлоридного кальциевого и хлоридного магниевого типов, приведены в примерах 1-4.
2
2
Пример 1. Проверку реализации способа по схеме, представленной на фиг.1, осуществляли на рассолах хлоридного кальциевого типа Знаменского месторождения. Составы рассола и донного осадка СаСl·6НО приведены в таблице 1 (фиг.3).
3
3
3
3
3
3
3
3
2
3
3
2
В исходный рассол (V=1 м) медленно подают осадитель - католит после частичной карбонизации (V=4 м) следующего состава: NaCO - 100 кг/м; NaOH - 25 кг/м и NaCl - 100 кг/м (см. пример 2). После 15-20 минут перемешивания реакционной смеси коллективный осадок карбоната кальция и гидроксида магния отделяют от раствора, промывают деминерализованной водой (конденсатом) при Ж:Т=2 и отжимают на фильтре. Получено 280 кг СаСО (степень извлечения составляет 95%) и 69 кг Mg(OH) (степень извлечения составляет 98%). Маточный раствор (V=5 м) содержит NaCl 180 кг/м, а также хлорид лития и бромид ион. Маточный раствор упаривают в 7,5 раз до объема 0,65 м, выпавшие кристаллы NaCl отделяют от раствора и используют для получения концентрированного раствора NaCl, поступающего на электролиз.
3
3
2
3
2
3
Упаренный раствор используют для извлечения брома. Для этого бромид-ион окисляют хлором, полученным при электролизе NaCl (см. пример 2), а элементарный бром десорбируют водяным паром. Паробромную смесь конденсируют в разделительном сосуде и отделяют жидкий бром (8,9 кг, степень извлечения брома составляет 96%). Рассол после десорбции брома используют для выделения лития. С этой целью его доупаривают до объема 0,13 м, кристаллы NaCl отделяют, полученный раствор очищают от примесей магния и кальция католитом. Осаждение LiСО проводят насыщенным раствором соды (концентрацией 260 кг/м). Полученный осадок карбоната лития отделяют от раствора, промывают тройным количеством воды до остаточного содержания Na в его составе 0,2 мас.%, что соответствует марке «технический LiСО».
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
3
3
3
Пример 2. Кристаллы NaCl, образовавшиеся в результате упаривания маточного раствора после осаждения коллективного осадка CaCO+Mg(OH) и в результате доупаривания раствора для выделения LiСО, а также раствор после получения магнезии углекислой из раствора MgCl (см. пример 3) подают в реактор для доочистки от примесей магния и кальция (содержание магния и кальция в кристаллах NaCl составляет 0,07 и 0,3 маc.%, соответственно). Для растворения NaCl используют деминерализованную воду (конденсат) с получением раствора NaCl концентрацией 225-250 кг/м. В результате электролиза раствора NaCl (~4 м) получают хлор и католит следующего состава (кг/м): NaOH - 100 и NaCl - 100. Полученный католит подвергают карбонизации на 75%, в результате которой получают частично карбонизированный католит состава (кг/м): NaCO - 100; NaOH - 25; NaCl - 100. Для карбонизации католита используют баллонный углекислый газ - СO. В промышленных условиях для карбонизации предполагается использовать оборотный СO; получаемый при прокаливании магнезии углекислотой (см. пример 3) и сжигании топлива.
3
2
2
2
2
2
2
2
2
Пример 3. Коллективный осадок СаСО и Mg(OH)~350 кг подвергают распульповке в растворе хлорида кальция при Ж:Т=4. Для получения раствора СаСl осадок кристаллогидрата (300 кг) - CaCl·6HO (с примесью MgCl·6HO), растворяют в воде. Содержание хлорида кальция, равное 135 кг, соответствует стехиометрии образования MgCl из Mg(OH) в процессе карбонизации пульпы:
3
2
2
2
3
3
3
В результате реакции образуется дополнительное количество СаСО (120 кг) и 1,4 м раствора хлорида магния с концентрацией MgCl 90 кг/м. Часть раствора (1/4) упаривают до кристаллизации бишофита - MgCl·6HO (~67 кг). Основную часть раствора (1,05 м) используют для осаждения магнезии углекислой карбонизированым католитом:
Осадок отделяют, маточный раствор, содержащий 115 кг NaCl, возвращают на стадию электролиза. Полученную магнезию углекислую (90 кг) прокаливают при температуре 900°C с получением 38 кг MgO.
2
2
3
2
2
2
2
3
2
Таким образом, из коллективного осадка, выделенного из 1 м рассола хлоридного кальциевого типа, и 300 кг кристаллогидрата СаСl·6НО получают (кг): СаСО - 400; MgO - 38; MgCl·6HO - 67; Br - 8,9; LiСО - 2,0; Cl - 350.
Пример 4. Проверку реализации способа по схеме, представленной на фиг.2, проводили на рассолах хлоридного магниевого типа, моделирующих состав рассолов месторождения провинции Цинхай, КНР (фиг.4, табл.2).
2
2
3
3
3
3
3
3
Природный рассол, наряду с MgCl, содержит незначительные количества хлорида кальция (0,97 кг/м), поэтому перед осаждением магния его подвергают очистке. В модельный исходный рассол (v=1 м) для очистки от кальция вводят насыщенный раствор соды (~ 1 кг NаСО) и осадок отделяют. Затем для осаждения магнезии углекислой по реакции 2, приведенной в примере 3, вводят карбонизированный католит (V=3,2 м). Осадок отделяют и промывают (320 кг осадка промывают 1 м воды, Ж:Т=3). Маточный раствор, содержащий 864 кг NaCl, упаривают до объема 0,35 м. Из 760 кг кристаллов NaCl, полученных при упаривании раствора, готовят раствор и направляют его на электролиз.
2
3
Из упаренного раствора NaCl осаждают карбонат лития карбонизированным католитом, получают 4,1 кг LiСО, при этом степень извлечения лития составляет 80%. Основную часть магнезии углекислой в количестве 240 кг (75% от веса осадка) прокаливают при 900°C с получением 105 кг MgO.
2
2
2
Остальную часть магнезии углекислой (80 кг) растворяют в соляной кислоте для получения раствора MgCl, из которого затем выделяют упариванием бишофит (около 180 кг MgCl·6HO):
Соляную кислоту получают путем улавливания хлора раствором восстановителя - водным раствором карбамида. Для этих целей используют около 20% хлора, получаемого при электролизе NaCl.
2
2
2
2
3
Таким образом, при переработке рассола хлоридного магниевого типа получено (кг): MgO - 105; MgCl·6HO - 180; Cl - 200; HCl - 60; LiСО - 4,1.
Способ переработки рассолов хлоридного магниевого типа может быть распространен на рассолы Волгоградского месторождения, не содержащие литий. В этом случае получают магниевые продукты, хлор, соляную кислоту.
Промышленное применение
Предлагаемый способ комплексной переработки рассолов хлоридного кальциевого типа позволяет получать широкий ассортимент товарных продуктов: хлора, солей кальция и магния, оксида магния, брома, карбоната лития. Рассолы такого типа являются новым, ранее не используемым источником хлора. Сырье хлоридного кальциевого типа имеет широкое распространение в пределах Сибирской платформы.
На северо-западе Китайской народной республики (провинция Цинхай) распространены рассолы хлоридного магниевого типа, содержащие хлорид лития. Из рассолов хлоридного магниевого типа по предлагаемой технологии получают хлор, оксид магния, бишофит и карбонат лития.
В отличие от известных способов переработки рассолов хлоридного кальциевого типа (получение оксида магния - патент РФ №2211803; хлорида кальция - патент РФ №2284298; получение брома - патент РФ №2171862; бишофита - патент РФ №2051865; соединений лития - патенты РФ №№2050330, 2193008, 2196735) в предлагаемом способе используются новые приемы, основанные на применении реагентов, полученных при электролизе хлорида натрия, произведенного из того же самого сырья. В качестве реагентов используется хлор, католит (раствор NaOH+NaCl), соляная кислота, полученная из хлора, карбонатно-щелочные растворы, получаемые из католита путем его карбонизации. Все операции основаны на осадительных методах с учетом местных климатических условий и региональных особенностей.
Месторождению рассолов, как правило, сопутствуют газоконденсатные месторождения. Это позволит при строительстве перерабатывающего рассольного предприятия использовать общую с газодобывающим предприятием инфраструктуру, а также добываемый природный газ для нужд предприятия (на операции упаривания и прокаливания). Все это позволяет сделать вывод о промышленной полезности предлагаемого способа.
Используемые источники информации
1. Н.С.Фрумина, Н.Ф. Лысенко, Чернова М.А. Хлор. - М.: Наука-1983.
2. Патент РФ №2315132 от 10.10.05. Способ получения хлора и хлорсодержащих окислителей и установка для его осуществления. /А.Д.Рябцев, Н.М.Немков, В.И.Титаренко и др. Опубл.20.01.08. Бюл.№2.
3. Патент РФ №2108963 от 03.04.95. Способ получения брома. /А.Г.Вахромеев, Л.Ф.Володченко, А.Г.Жилина, А.И.Овчинникова. Опубл. 20.04.98. Бюл.№11.
4. Т.К.Акчурин, С.А.Ананьина, И.И.Никитина Перспективы освоения и технологии переработки бишофита Волгоградских месторождений - Волгоград, ВолгГАСА - 1995 - С.195.
5. Патент РФ №2211803 от 26.06.01. Способ получения оксида магния из природных рассолов. / А.Д.Рябцев, А.Г.Вахромеев, Л.Т.Менжерес и др. Опубл. 10.09.03. Бюл. №25.
6. Патент РФ №2051865 от 20.08.92. Способ получения бишофита. / Н.П.Коцупало, В.Д.Белых. Опубл. 10.01.96. Бюл.№1.
7. Патент РФ №2171227 от 25.02.02. Способ получения химически осажденного мела. /А.В.Белкин, Н.Н.Фальковский, И.Ю.Илатовский. Опубл. 27.07.01. Бюл.№21.
8. Патент РФ №2284298 от 30.12.04. Способ получения гранулированного хлорида кальция при комплексной переработке природных рассолов / А.Д.Рябцев, Н.П.Коцупало, Л.Т.Менжерес и др. Опубл. 27.09.06. Бюл.№27 (прототип).