СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ОКСИДА ВИСМУТА (III)
METHOD OF PRODUCING POWDERED BISMUTH (III) OXIDE

Изобретение относится к области синтеза неорганических соединений, а именно к способу синтеза соединений висмута и, в частности, к способу синтеза оксида висмута.
Известны способы синтеза порошка оксида висмута при окислении кислородом металлического висмута, в частности при термической обработке на воздухе предварительно приготовленного металлооксидного порошка. Данный порошок получают введением при 350°C и перемешивании в расплав висмута 20-30 мас.% порошка оксида висмута (Юхин Ю.М., Михайлов Ю.И. Химия висмутовых соединений и материалов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2001, С.43).
В описанном способе оксид висмута предлагается использовать с целью превращения всей реакционной смеси в металлооксидный порошок при добавлении достаточно большой массы - 30 мас.% - порошка оксида висмута, кроме того окисление проводится кислородом воздуха, при неконтролируемой подаче кислорода. При таких условиях, за счет неконтролируемого поступления кислорода, неизбежно будет происходить локальный перегрев реакционной смеси и образование крупных кристаллитов и комков спеков. Разрушение крупных комков спеков лопастями мешалки требует значительных механических усилий, что неизбежно вызывает износ материала, как мешалок, так и реактора. Основными недостатками данного способа, как отмечается авторами, является то, что получаемый оксид может быть загрязнен как материалом реактора, так и тонкодисперсным металлическим висмутом, кроме того, порошок содержит частицы размером до 3 мм. Достаточно большие размеры частиц порошка исключают использование его для ряда применений, например в предростовых синтезах при производстве монокристаллов, где требуются более мелкодисперсные порошки. К недостатку относится и необходимость проведения предварительной операции приготовления металлооксидного порошка при добавлении в ограниченный реакционный объем 20-30% оборотного оксида, что, соответственно, на 20-30% снижает производительность используемого оборудования.
Наиболее близким, принятым за прототип, является способ синтеза порошка оксида висмута, при окислении висмута кислородом во вращающемся реакторе с контролируемой атмосферой после предварительного удаления в восстановительной атмосфере оксидной пленки с поверхности расплава висмута (Способ получения порошка оксида висмута(III). Патент Р.Ф. №2385294). Данный способ позволяет получать высокочистый порошок оксида висмута, с размером зерна не более 500 мкм, с пониженным уровнем аппаратурного загрязнения, не содержащим тонкодисперсный металлический висмут.
Существенным недостатком данного способа является необходимость предварительного удаления в восстановительной атмосфере оксидной пленки с поверхности расплава висмута, что увеличивает время проведения процесса и требует использования дополнительных реагентов.
Задачей изобретения является разработка способа синтеза порошка оксида висмута(III), позволяющего упростить способ, путем исключения предварительного удаления оксидной пленки с поверхности расплава висмута в восстановительной атмосфере, и использование дополнительных реагентов, при сохранении высокого выхода и качества продукта.
Техническим результатом изобретения является упрощение способа при сохранении высокого выхода и качества продукта.
Технический результат достигается тем, что в способе получения порошка оксида висмута(III) путем окисления висмута кислородом во вращающемся реакторе окислению подвергают смесь металлического висмута и порошка оксида висмута, при этом порошок оксида висмута берут в количестве 0,5-5,0 мас.%, окисление смеси на начальной стадии ведут при 300-350°С с последующим повышением температуры до 500°С.
Отличительными признаками способа являются: использование смеси металлического висмута и порошка оксида висмута, количество оксида висмута, параметры процесса.
В исходном реагенте - товарном висмуте - содержатся оксидные соединения, образующиеся при взаимодействии воздушной атмосферы с поверхностью металла и способствующие образованию металлооксидных спеков. Предварительная обработка расплава висмута в восстановительной атмосфере значительно сокращает количество спеков и повышает выход целевого продукта - высокочистого порошка оксида висмута(III) с размером зерна не более 500 мкм. Однако такая обработка требует дополнительного времени и использования дополнительных реагентов. При загрузке в реактор металлического висмута в смеси с добавкой порошка оксида висмута с последующим проведением процесса окисления сохраняется высокий выход и качество целевого продукта. При этом исключается предварительная стадия - обработка расплава висмута в восстановительной атмосфере. При проведении процесса окисления во вращающемся реакторе, с контролируемым поступлением кислорода металлооксидный порошок находится на обновляемой поверхности расплава, при этом, из-за характерных физико-химических свойств зерна порошка, при механическом воздействии, возникающем при вращении реактора, могут достигать только определенных размеров, далее они разрушаются, образуя более мелкие зерна, поверхность которых смачивается расплавом металла, зерна достигают определенных размеров, разрушаются, и так процесс повторяется до полного исчезновения расплава металла. Контролируемое поступление кислорода исключает локальный перегрев реакционной смеси и образование спеков.
Добавление порошка оксида висмута (от 0,5 до 5 мас.%) в реакционную смесь в данном случае используется не для превращения всей реакционной смеси в металлооксидный порошок, а для превращения в металлооксидный порошок только поверхностной пленки оксидных соединений, образовавшихся при взаимодействии воздушной атмосферы с поверхностью исходных металлических слитков. Такая поверхностная пленка оксидных соединений висмута образуется в условиях, отличных от условий проведения процесса, и поэтому обладает другими физико-химическими свойствами. При ее сохранении в начале процесса увеличивается количество спеков и значительно снижается выход целевого продукта. Оптимальное количество добавляемого порошка оксида висмута зависит от условий получения и чистоты исходного висмута и для каждой марки металла определяется экспериментально. При добавлении меньше 0,5 мас.%, в металл марок Bi 0, Bi 00, Bi 000 наблюдается увеличение количества спеков.
Окисление смеси с целью сохранения высокого выхода целевого продукта на начальной стадии ведут при 300-350°С. В дальнейшем температура может быть повышена. При температуре выше 500°С порошок оксидных соединений висмута начинает слипаться, образуя конгломераты весом до нескольких килограмм. Удары о стенку таких массивных конгломератов, происходящие из-за вращения реактора, могут вызвать разрушение стенок стеклянного реактора. Кроме того, транспорт выделяющейся теплоты реакции окисления висмута в таких конгломератах затруднен. Это вызывает локальный перегрев реакционной смеси, приводящий к плавлению оксида висмута и образованию прочных спеков, что существенно снижает выход целевого продукта. Проведение процесса при температуре, не превышающей 500°С, позволяет сохранить высокий выход целевого продукта.
Типичный пример: Синтез порошка оксидных соединений висмута проводится во вращающемся реакторе с контролируемой атмосферой. В трубчатый кварцевый реактор с рабочим объемом ~15 л. загружают 20 кг висмута и 0,5 кг порошка оксида висмута(III), включают нагрев и, после полного плавления металла, вращение реактора. На начальной стадии синтез порошка оксида ведут при 300-350°С и скорости подачи кислорода 30 л/ч, через 48 часов температуру повышают до 500°С и продолжают процесс до полного окисления висмута. О полном окислении висмута свидетельствует отсутствие темных включений в порошке оксида висмута(III). Остывший порошок просевают через сито с ячеей 500 мкм. Выход порошка оксида висмута(III) с размером зерна не более 500 мкм составляет 90-95%. Основная масса порошка (80-90%) имеет размер зерна, не более 150 мкм.
Для установления степени загрязнения полученного предложенным способом порошка оксида висмута определялось содержание кремния. Кремний - единственно возможная примесь, поступающая из материала используемой аппаратуры - реактора из высокочистого кварцевого стекла. Содержание кремния определялось с помощью лазерной масс-спектрометрии.
Для уточнения соответствия стехиометричности полученного оксида проводился гравиметрический анализ на содержание висмута в целевом продукте. Методика анализа основана на реакции восстановления оксида висмута водородом.
-3
-3
По данным анализов содержание висмута в полученном порошке оксида висмута соответствует стехиометрическому (89,68%), а содержание кремния не более 1·10 мас.%. Погрешность используемой гравиметрической методики определения висмута в высокочистом оксиде висмута составляет 0,02 мас.%. Погрешность используемой лазерной масс-спектрометрической методики не превышает 0,25·10 (мас.%).