НЕТКАНЫЙ МАТЕРИАЛ, СОДЕРЖАЩИЙ СШИВАЮЩИЙ МАТЕРИАЛ
NON-WOVEN MATERIAL CONTAINING STITCHING MATERIAL

Область техники
Изобретение относится к листу с основой, где основа имеет поры, причем лист содержит связующее, где связующее является сшитым. Объектом изобретения являются также способ получения листа, его применение и устройства, которые содержат указанный лист.
Предшествующий уровень техники
Листы указанного типа уже известны из уровня техники. Такие листы используются в качестве разделителей в батареях и конденсаторах, которые служат для аккумулирования энергии. Аккумулирование заряда в батареях и конденсаторах происходит по химическому, физическому механизму или в смешанной форме, например, путем хемосорбции.
Чтобы избежать внутренней разрядки в батарее или конденсаторе, противоположно заряженные электроды отделяют друг от друга механически посредством не обладающих электронной проводимостью материалов, так называемых разделителей или прокладок. Одновременно разделители или прокладки благодаря их пористости, согласованной с системой аккумулирования энергии и их применением, облегчают транспорт ионных носителей заряда в электролите между электродами.
Известные из уровня техники разделители имеют небольшие соединенные друг с другом отверстия микронного диапазона. Данные отверстия должны быть как можно крупнее, чтобы проводимость электролита в пропитанном разделителе тем самым была как можно выше и батарея, таким образом, имела высокую удельную мощность. Однако если отверстия будут слишком большими, то дендриты металлов смогут привести к короткому замыканию между двумя электродами, первоначально разделенными между собой по току. Дендриты металлов состоят из лития или других металлов, которые могут присутствовать в батарее в виде примеси.
Кроме того, через отверстия могут мигрировать частицы токопроводящих материалов электродов. Из-за этих процессов может возникнуть короткое замыкание между электродами и сильно ускориться саморазряд батареи или конденсатора.
При коротком замыкании могут локально течь очень высокие токи, из-за чего выделяется теплота. Эта теплота может привести к расплавлению разделителя, из-за чего, в свою очередь, может заметно снизиться изолирующее действие разделителя. Поэтому слишком быстро саморазряжающаяся батарея из-за своего высокого запаса энергии, а также воспламеняемости электролитов и других компонентов таит в себе высокую угрозу безопасности.
Следующим недостатком известных из уровня техники разделителей является их недостаточная стабильность при повышающихся температурах. Температура плавления при использовании полиэтилена составляет примерно 130°C и примерно 150°C при применении полипропилена.
Как причину коротких замыканий можно назвать усадку разделителя при слишком высокой температуре в батарее, рост металлических дендритов из-за восстановления ионов металлов (литий, железо, марганец или прочие металлические примеси), пыль от истирания электродов, пыль от резки или сломанных покрытий электродов и непосредственный контакт обоих плоских электродов под давлением.
В патенте EP 0892448 A2 раскрыт так называемый "Shutdown"-механизм. Он противодействует при локальном нагревании, например из-за короткого замыкания, его распространению по поверхности, подавляя ионную проводимость вблизи начального короткого замыкания. Из-за потерянного тепла короткого замыкания полиэтилен нагревается настолько, что он плавится, и поры разделителя закупориваются. Высокоплавкий полипропилен остается механически невредимым.
В US 2002/0168569 A1 описана структура разделителя, состоящего из поливинилдифторида, который в процессе получения растворяют в растворителе, смешивают с частицами диоксида кремния и выделяют в виде тонкой пленки. При удалении растворителя остается пористая мембрана.
В WO 2006/068428 A1 описано получение разделителей для литий-ионных батарей с применением полиолефинового разделителя, который дополнительно наполнен гелеобразным полимером и неорганическими частицами.
В WO 2004/021475 A1 описано использование керамических частиц, которые с помощью кремнийорганического промотора адгезии и неорганического связующего из оксидов элементов кремния, алюминия и/или циркония приводятся в форму тонких плоских изделий.
Чтобы установить достаточную механическую гибкость, вводят керамические частицы в поддерживающий материал, например в нетканый материал. Это описано в WO 2005/038959 A1.
Чтобы воспрепятствовать короткому замыканию в начальной стадии образования металлодендритов, в WO 2005/104269 A1 описано использование легкоплавких восков в качестве примеси в керамическую пасту.
В WO 2007/028662 A1 описано добавление в керамический наполнитель полимерных частиц с температурой плавления выше 100°C, чтобы улучшить механические свойства разделителя. Описанные материалы должны служить разделителем для литий-ионных материалов. Хотя с такими разделителями можно достичь более высокой термостойкости по сравнению с мембранами, их еще нельзя реализовать промышленно. С одной стороны, они могут быть относительно дороги, а с другой стороны, приводят к большой толщине материала, составляющей свыше 25 мкм.
В WO 2000/024075 A1 описано получение мембраны, которую можно использовать в топливных элементах. Она состоит из стекловолоконного материала, в котором с помощью силикатного связующего закреплены фторуглеводородные полимеры.
Наконец, в патенте JP 2005268096 A описан разделитель для Li-ионных батарей, который получен сплавлением термопластичных частиц в опорном материале из полиэтиленовых/полипропиленовых волокон путем нагрева. Он имеет пузырчатую структуру пор с диаметром 0,1-15 мкм.
Европейский патент EP 1138092 B1 относится к соединительным элементам для электрохимических элементов. Они состоят из двух слоев, где один слой из частиц и связующего нанесен на второй слой. Второй слой может быть пленкой или нетканым материалом.
В US 2006/0078722 A1 раскрыты пористые пленки из сшитой полиолефиновой смолы.
EP 1271673 A1 относится к газопроницаемым разделителям для батарей. При этом слой сшитого полимера наносится на пористую подложку.
Однако в уровне техники не показано каких-либо подходящих по цене разделителей, которые при низкой толщине имели бы высокую пористость и высокую термостойкость и могли бы использоваться в батареях с высокой удельной мощностью и плотностью энергии в широком диапазоне температур, отвечая высоким требованиям техники безопасности. Особой проблемой известных материалов является то, что они сжимаются при высокой температуре, из-за чего падает пористость и ухудшаются свойства. Кроме того, не существует простого способа получения эффективных разделителей за несколько рабочих этапов.
Поэтому задачей изобретения является создание листового материала, который устраняет описанные проблемы.
В частности, задача изобретения стоит в разработке и усовершенствовании листа, чтобы он после экономически выгодного изготовления при низкой толщине имел высокую пористость, хорошую ионную проводимость и высокую термостабильность. Материал должен, в частности, иметь высокую удельную мощность. Высокая удельная мощность приводит при использовании в батареях к низкому собственному нагреву и высокому кпд. Материал должен, в частности, сохранять свою структуру при повышенной температуре и не усаживаться или не изменяться другим нежелательным образом. Задачей изобретения также является предоставление способа, который позволит получать такие листы просто, равномерно и быстро.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение решает указанную выше задачу отличительными признаками формулы изобретения.
Настоящее изобретение относится к листу с основой, где основа содержит поры, причем лист содержит связующее, где связующее является сшитым.
При этом основа может быть по меньшей мере частично наполнена частицами, где частицы по меньшей мере частично заполняют первые поры и образуют наполненные частицами области, где частицы в наполненных областях образуют вторые поры.
Связующее содержится в порах. Если дополнительно имеются частицы, связующее находится во вторых порах. Согласно изобретению, связующим является полимер, в частности органический полимер. Полимер является сшитым. Тем самым связующее образует сетку в первых порах или вторых порах. Таким образом лист стабилизируется в целом. При необходимости заделку частиц в основу можно стабилизировать. Лист согласно изобретению получают, в частности, путем проведения сшивки в присутствии основы. Если частицы присутствуют, то связующее может связывать частицы с нетканым материалом. Кроме того, оно скрепляет волокна нетканого материала друг с другом. Согласно изобретению, связующие являются сшитыми (сетчатыми). Это означает, что полимерные цепи связующего по меньшей мере частично связаны между собой ковалентно. Таким образом, молекулы связующего образуют трехмерную сетку. Сетка является микропористой и дает возможность переноса и диффузии жидкостей, а также находящихся в жидкостях ионных и неионных соединений. Полимерная сетка предпочтительно стабилизирует также введенные частицы.
Частицы в наполненных областях могут образовывать вторые поры, где средний диаметр частиц больше, чем средний размер пор большей части вторых пор.
Согласно изобретению, статистическое распределение среднего размера пор предпочтительно устанавливается таким образом, чтобы более 50% вторых пор имело средний размер, который ниже среднего диаметра частиц. Пористую структуру подходящей по цене основы, например нетканого материала, можно модифицировать сшивкой и подходящим расположением и выбором связующего и, при необходимости, частиц.
Пористость листа настоящего изобретения можно повысить по сравнению с полиолефиновыми мембранами без снижения их стабильности. Расположение множества частиц, средний диаметр которых больше среднего размера большей части вторых пор в наполненной области, дает возможность создания высокой пористости и тем самым способствует поглощению электролита основой. Одновременно создается пористая структура, в которой почти не могут образовываться вредные металлодендриты. Благодаря сшивке и расположению частиц можно достичь структуры пор, которая является не пузырчатой, а лабиринтоподобной и содержит вытянутые поры. При такой пористой структуре дендритоподобные сквозные прорастания с одной стороны листа к другой стороне почти не образуются. Поскольку короткое замыкание в батареях или конденсаторах эффективно предотвращаются, лист согласно изобретению подходит, в частности, в качестве разделителя для батарей и конденсаторов с высокой удельной мощностью и плотностью энергии. Лист согласно изобретению может быть использован в широком диапазоне температур при высоких требованиях техники безопасности.
Частицы могут быть сферическими. Для этого можно с выгодой создать преобладающую наиболее плотную шаровую упаковку в первых порах основы, в частности нетканого материала. Средний размер большей части вторых пор в таком случае определяется по существу геометрическими соотношениями в шаровых упаковках. Имеется бесконечно много возможностей получить наиболее плотную упаковку. Общим для них является то, что они состоят из гексагональных шаровых слоев. Двумя важнейшими представителями являются наиболее плотная гексагональная упаковка (последовательность слоев A, B, A, B, A, B) и наиболее плотная кубическая упаковка (последовательность слоев A, B, C, A, B, C, A). Наиболее плотная кубическая упаковка называется также кубической гранецентрированной упаковкой. В наиболее плотной шаровой упаковке каждый шар имеет 12 ближайших соседей, шесть в собственном слое, а также по три сверху и снизу. В случае кубической упаковки они образуют кубооктаэдр, и в случае гексагональной - антикубооктаэдр. Степень заполнения объема наиболее плотной шаровой упаковки составляет 74%. Однако желательно также достичь как можно более высокой пористости. Поэтому не все частицы в первых порах основы образуют наиболее плотную шаровую упаковку. Напротив, встречаются также зоны свободной засыпки частиц, что благоприятствует высокой пористости.
В следующем варианте осуществления изобретения частицы не являются сферическими, или имеется фракция несферических частиц. Данный вариант осуществления относится, в частности, к применению неорганических частиц. Они часто имеют неправильную изрезанную форму с углами и ребрами. Такие частицы могут также примешиваться к сферическим частицам, например, в содержании до 10, 20 или 50% масс. Таким образом можно выгодно комбинировать свойства частиц.
Частицы могут быть распределены в основе равномерно по плоскости. Благодаря этому конкретному варианту осуществления можно особенно эффективно предотвращать короткие замыкания. Металлодендриты и мелочь из-за износа, благодаря равномерно покрытой поверхности, почти не могут проходить насквозь. Кроме того, благодаря такой поверхности предотвращается прямой контакт электродов при приложении давления. На этом фоне возможно, в частности, чтобы все первые поры основы были равномерно заполнены частицами таким образом, чтобы лист преимущественно имел средний размер пор, который меньше, чем средний диаметр частиц.
Основа может иметь покрытие из частиц. Покрытие также благоприятно влияет на указанное выше подавление коротких замыканий. Если лист снабжен покрытием, неизбежно возникает граничная область на основе, которая по меньшей мере частично заполнена частицами. Тем не менее лист согласно изобретению существенно отличается от разделителей, известных, например, из EP 1138092, тем, что речь не идет о композиционном материале из нетканого материала и другого слоя, который получен из частиц и связующего. Согласно изобретению, сшивка происходит полностью или по меньшей мере частично внутри основы, при необходимости в присутствии частиц. Если используются частицы, то они заделаны в основу и окружены сшитым полимером. Предпочтительно частицы распределены в основе по существу однородно. Однако согласно изобретению возможно также, чтобы частицы были распределены неоднородно. Так, большинство частиц может находиться до поверхности основы. Предпочтительно внутри основы по меньшей мере 2, 5, 10 или 20% об. первых пор заполнено частицами.
Лист настоящего изобретения содержит связующее. При этом связующее предпочтительно состоит из органических полимеров. Применение связующего из органических полимеров дает возможность получить лист с достаточной механической гибкостью.
Сшивку связующего проводят таким образом, чтобы способные к сшивке группы молекул связующего соединялись. Подходящими сшиваемыми связующими являются полимеры или сополимеры, которые получают путем полимеризации так, чтобы полимер содержал сшиваемые группы в молекулярной цепи.
Полимер может быть также снабжен химически сшиваемыми группами и после полимеризации. Согласно изобретению, можно также использовать смеси связующих, которые содержат по меньшей мере одно сшиваемое связующее.
Согласно изобретению, связующее предпочтительно является продуктом реакции полимеризации, которую проводят в присутствии основы и при необходимости частиц. Связующее выбирают, например, из группы продуктов полимеризации бета-ненасыщенных карбоновых кислот, их солей, их сложных эфиров, амидов и нитрилов, и сополимеров таких соединений. При этом особенно предпочтительны акрилаты, метакрилаты и их производные, а также соответствующие амиды.
В предпочтительных вариантах осуществления изобретения связующим является полимер, выбранный из сложного полиэфира, полиамида, простого полиэфира, поликарбоксилатов, поликарбоновой кислоты, поливиниловых соединений, полиолефина, каучука, поливинилпирролидона, галогенированного полимера и/или ненасыщенного полимера или из их сополимеров. При этом связующее должно быть сшиваемым. Поэтому если связующим является, например, несшиваемый полиолефин, то он должен быть химически модифицирован, чтобы иметь места для сшивки.
Связующее может использоваться в виде гомополимеров или сополимеров. В качестве сополимеров подходят, например, статистические сополимеры, градиентные сополимеры, чередующиеся сополимеры, блок-сополимеры или привитые полимеры. Сополимеры могут состоять из двух, трех, четырех или более разных мономеров (тройные сополимеры, четвертные сополимеры).
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения связующим является полиэфир или полиамид или их сополимер. Сополимеры могут состоять из разных полиамидов и/или полиэфирных мономеров или быть сополимерами таких мономеров с другими мономерами. Такие связующие отличаются очень хорошими адгезионными свойствами.
Связующее влияет на стабилизацию листа. Это достигается благодаря трехмерной сетке, которую связующее образует в порах. Таким образом, содержащиеся в известных случаях частицы закрепляются в своих положениях в листе. Согласно изобретению, возможно, кроме того, что сшивка происходит также между связующим и основой или между связующим и частицами. Это возможно, например, если используются активные частицы и/или основа, подвергшиеся поверхностной обработке. Связующее может также иметь нековалентное физическое сродство к частицам и/или основе.
Температура плавления связующего и/или частиц может быть ниже температуры плавления волокон основы. Выбором такого связующего/частиц можно получить лист, обладающий отчасти так называемым "shutdown"-механизмом. В случае "shutdown"-механизма расплавленные частицы и/или связующее запирают поры основы, так что не может произойти никакого дендритообразного прорастания через поры и, тем самым, коротких замыканий.
На этом фоне возможно применение смесей частиц с разными температурами плавления. Этим можно вызвать поэтапное или постепенное закупоривание пор с повышением температуры.
Однако микропористая основа плавится из-за сшивки мономерной смеси предпочтительно не полностью. Образуется в определенной степени термостабильная матрица, которая в целом показывает высокую термостабильность. Расплавление такого разделителя в батарее происходит только при высоких температурах, так что разделитель не опадает. Однако частицы-наполнители могут частично расплавиться. Это ведет к желаемому региоселективному shutdown-механизму и, тем самым, к повышению надежности батареи. Таким образом, получается комбинация выгодных свойств, а именно высокой температуры плавления и регулируемой shutdown-температуры. Это выгодно, например, при применении в области автомобилей.
Сшивка позволяет использовать лист в качестве термостабильного разделителя. Согласно изобретению, было обнаружено, что сшивка улучшает термостабильность. Напротив, несшитые материалы могут релаксировать при длительном воздействии высоких температур и усаживаться. Лист согласно изобретению предпочтительно не обнаруживает при температуре 200°C существенной усадки. Так, например, усадка предпочтительно после 30 минут или, более предпочтительно, 60 мин при 200°C составляет менее 10%, предпочтительно 5% и особенно предпочтительно 1%. (Метод измерений: плоский отрезок при заданных температуре и длительности выдерживают в печи (как правило, на воздухе) и затем измеряют усадку площади).
Частицы могут иметь средний диаметр в диапазоне от 0,01 до 50 мкм, в частности от 0,01 до 10 мкм, особенно предпочтительно от 0,05 до 5 мкм. Выбор среднего диаметра в указанном диапазоне показал себя особенно выгодным для предотвращения коротких замыканий из-за образования дендритоподобных прорастаний или пыли из-за истирания.
Частицы могут состоять из органических полимеров. Подходящими полимерами являются, например, полиацетали, полициклоолефиновые сополимеры, сложные полиэфиры, полиимиды, полиэфиркетоны, поликарбоновые кислоты, поликарбоксилаты, каучуки, поливиниловые соединения, простые полиэфиры, полинитрилы, полисульфоны, политерефталаты, полинафталаты и галогенированные полимеры, в частности фторированные и хлорированные полимеры.
Органические полимеры могут быть гомополимерами или сополимерами. В качестве сополимеров подходят, например, статистические сополимеры, градиентные сополимеры, чередующиеся сополимеры, блок-сополимеры или привитые сополимеры. Сополимеры могут состоять из двух, трех или более разных мономеров (тройные сополимеры, четвертные сополимеры). Названные материалы можно также перерабатывать в форму смесей частиц. Как правило, могут использоваться термопластичные полимеры и полимерные смеси или сшитые полимеры и полимерные смеси в качестве эластомеров или дуропластов.
Частицы могут содержать, в частности, полипропилен, поливинилпирролидон, поливинилиденфторид, сложный полиэфир, политетрафторэтилен (PTFE), перфторэтиленпропилен (FEP), полистирол, бутадиен-стирольные сополимеры, полиакрилаты, полиметакрилаты, поливинилпиридин, полиэфиркетоны, полибутилтерефталат, полиэтилентерефталат, полиакрилонитрил, полиэтиленнафталат, полисульфон, полиэтилен, полиоксиметилен, полибензимидазол или бутаниен-нитрильные полимеры или состоять из них, или могут содержать сополимеры указанных выше полимеров или состоять из них. Особенно предпочтительны гомополимеры, сополимеры или блок-сополимеры винилиденфторида (VDF), политетрафторэтилена (PTFE) и полиоксиметилена (POM, называемого также полиацеталем или полиформальдегидом).
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения частицы состоят из полиацеталей, таких как полиоксиметилен (POM), или частицы содержат полиацетали. Могут также использоваться сополимеры ацеталей, например, с триоксаном как сомономером. Полиацетали характеризуются отличной формоустойчивостью и термостойкостью. Кроме того, они имеют очень малое водопоглощение. Согласно изобретению, это выгодно, так как в таком случае наполненная основа в целом поглощает мало воды.
В следующем варианте осуществления изобретения частицы состоят из циклоолефиновых сополимеров (COC) или содержат их. Термические свойства COC можно направленно менять путем изменения в широком диапазоне соотношений в структуре между циклическими и линейными олефинами и, тем самым, подстраиваться к желаемой области применения. По существу, этим можно устанавливать теплостойкость в диапазоне от 65 до 175°C. COC отличаются крайне низким водопоглощением и очень хорошими электроизоляционными характеристиками.
В следующем варианте осуществления изобретения частицы состоят из сложных полиэфиров или содержат их. Предпочтительны, в частности, жидкокристаллические полиэфиры (LCP). Они продаются, например, под торговой маркой "Vectra LCP" фирмой Ticona. Жидкокристаллические полиэфиры отличаются высокой стабильностью размеров, высокой термостабильностью и хорошей химической стабильностью.
В следующем варианте осуществления изобретения частицы состоят из полиимидов (PI) или их сополимеров или содержат их. Подходящими сополимерами являются, например, полиэфиримиды (PEI) и полиамидимиды (PAI). Применение полиимидов выгодно, так как они имеют высокую механическую прочность и высокую термостабильность. Они отличаются, кроме того, хорошими поверхностными свойствами, которые целенаправленно можно менять от гидрофильных до гидрофобных.
В следующем варианте осуществления изобретения частицы состоят из полиэфиркетонов (PEK) или их сополимеров или содержат их. Особенно подходят полиэфирэфиркетоны (PEEK). Полиэфиркетоны являются устойчивыми к высоким температурам и очень химически стабильными.
В следующем варианте осуществления изобретения частицы состоят из поликарбоновых кислот или поликарбоксилатов или их сополимеров, или содержат их. Подходят, в частности, гомополимеры и сополимеры, в частности блок-сополимеры. Полимеры получают, в частности, из метакриловой кислоты, метакрилатов, метакриламидов и сложных эфиров метакриловой кислоты, как, например, метил-, этил-, пропил-, бутил-, гексил-, 2-этилгексил-, стеарил-, лаурил-, циклогексил-, бензил-, трифторметил-, гексафторпропил-, тетрафторпропилметакрилаты, -метакриламиды и -метакриловая кислота. Могут использоваться также соответствующие акрилаты, акриламиды и соединения акриловой кислоты. В результате применения таких гомо- и сополимеров можно целенаправленно устанавливать желаемые термические свойства, например, Shutdown разделителя, адгезию к основе и связующему, а также смачивающие свойства частиц.
В следующем варианте осуществления изобретения частицы состоят из каучука или содержат каучук. Каучуки предпочтительно являются сшитыми. Могут быть использованы все известные каучуки, такие как этилен-пропилен-диеновый каучук (EPDM-каучук). В частности, EPDM-каучук имеет высокую эластичность и хорошую химическую стойкость, в частности, к полярным органическим средам и может быть использован в широком диапазоне температур. Могут использоваться, например, также каучуки, выбранные из натурального каучука, изопренового каучука, бутадиенового каучука, хлоропренового каучука, бутадиенстирольного каучука и бутадиеннитрильного каучука. Полимеры таких каучуков содержат сшивающиеся ненасыщенные двойные связи и называются R-каучуками. Указанные каучуки предпочтительно являются сшитыми. Они могут использоваться, например, в виде гомополимеров или сополимеров, в частности блок-сополимеров.
Могут быть использованы также фторированные каучуки, такие как перфторкаучук (FFKM), фторкаучук (FKM) или пропилентетрафторэтиленовый каучук (FPM), а также их сополимеры. Особенно предпочтителен FFKM. Такие связующие, особенно FFKM, отличаются широким температурным диапазоном использования, очень хорошей стойкостью к средам и химикатам и очень низким набуханием. Поэтому они подходят, в частности, для применения в агрессивном окружении при высоких температурах, таких как в топливных элементах.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения частицы состоят или содержат фторированный или галогенированный полимер. Он может быть получен, например, из винилиденфторида (VDF), политетрафторэтилена (PTFE), гексафторпропилена (HFP) или хлортрифторэтилена (CTFE). При этом могут использоваться, например, гомополимеры или сополимеры, в частности блок-сополимеры. Сополимеры могут состоять из разных галогенированных мономеров или сополимеров галогенированных мономером с другими мономерами. Полимеры и мономеры могут быть полностью фторированными или хлорированными или частично фторированными или хлорированными. В одном особом варианте осуществления изобретения содержание галогенированных сомономеров, в частности HFP и CTFE, составляет от 1 до 25% масс. от всего полимера. Галогенированные полимеры отличаются высокой термостабильностью и химической стабильностью, а также хорошей смачиваемостью. Они особенно подходят для применения с фторированными или частично фторированными связующими. Использованием и выбором сополимеров можно варьировать термостабильность и температуру обработки в широком диапазоне температур. Благодаря этому можно привести температуру обработки связующего в соответствии с температурой плавления частиц. Кроме того, это позволяет регулировать shutdown-температуру.
Особенно предпочтительно применение сополимера из PTFE и перфтор-3,6-диокса-4-метил-7-октен-сульфоновой кислоты (PFSA). Он продается под торговой маркой Nafion фирмой Dupont. Согласно изобретению его применение выгодно, так как он имеет хорошую катионную и протонную проводимость.
Применение органических полимеров для частиц позволяет расплавлять частицы для достижения эффекта "Shutdown". Благодаря сшивке можно получать лист, который можно без проблем резать, не вызывая крошения. Лист крошится, главным образом, тогда, когда в нем присутствует относительно высокая доля неорганических частиц. На этом фоне допустимо использовать смеси различных частиц или частицы со структурой ядро-оболочка. Этим можно пошагово или постепенно вызывать закрытие пор при повышении температуры.
Связующие и частицы, используемые согласно изобретению, в частности органические частицы, предпочтительно в высокой степени термостабильны. Предпочтительно, связующее и/или частицы стабильны при температурах 100, 120, 150, 175 или 200°C, в частности, в течение 24 ч. Это позволяет применять их в топливных элементах.
Возможно также использовать или добавлять неорганические частицы или гибридные неорганическо-органические частицы. Такие частицы не плавятся при температуре ниже 400°C. Кроме того, можно выбирать эти частицы таким образом, чтобы они имели основные свойства, чтобы по меньшей мере частично подавлять имеющуюся в батареях протонную активность и, тем самым, активно противодействовать старению других компонентов батареи или выделению газа.
В качестве неорганических частиц подходят, например, оксиды металлов, гидроксиды металлов, нитриды, карбонитриды, карбооксонитриды, бораты, силикаты, сульфаты, карбонаты и стеклянные частицы. Частицы могут состоять из оксидов алюминия, оксидов кремния, цеолитов, титанатов и/или перовскитов или содержать их. Пригодны также смеси таких частиц или смеси с другими материалами. В качестве стеклянных частиц подходят, в частности, частицы стекла нанометрового и микронного размера. Они могут состоять из щелочных и щелочноземельных сульфатов, щелочных и щелочноземельных карбонатов и литийборатов или содержать их. Неорганические частицы могут быть необработанными, а также быть химически модифицированными, чтобы иметь идеальную способность смачиваться имеющимися электролитами, чтобы благодаря основным свойствам ослаблять протонную активность, чтобы закреплять примеси комплексообразующими функциональными группами и чтобы благодаря комплексообразующим группам селективно повышать число переноса Li-ионов в электролитах. Такой способ действия может также использовать органические частицы, связующее и нетканый материал.
В одном варианте осуществления изобретения неорганические частицы используются в смеси с органическими частицами. Неорганические частицы могут по своей природе иметь трещиноватую или пористую структуру и, тем самым, повышают пористость, в частности, смеси частиц. Они обнаруживают также высокую термостабильность, высокую химическую стойкость и хорошую смачиваемость. Так, например, могут применяться смеси органических и неорганических частиц, у которых до 2, 5, 10, 25 или 99% масс. частиц являются неорганическими.
Могут применяться также неорганические частицы, которые имеют сферическую форму, или внешняя форма которых имеет равномерное расположение плоскостей, которое близко к сфере. Такие частицы можно получить, например, путем кристаллизации.
Частицы, используемые согласно изобретению, можно получить известными способами. Так, известны способы, при которых подходящие, в частности, сферические, органические частицы уже получают как продукт реакции полимеризации. Предпочтительными способами являются эмульсионная или дисперсионная полимеризация.
В следующем варианте осуществления частицы получают путем дальнейшей переработки полимеров. Например, можно измельчать полимерный гранулят. При необходимости затем применяется метод разделения, такой как просеивание, чтобы получить желаемое распределение по размерам. Частицы могут состоять из смесей частиц разного размера. Этим можно варьировать пористость и распределение пор по размерам.
Частицы могут быть инертными, способными набухать или растворяться в мономерном растворе. Частицы могут также быть обработаны химически, например, путем модификации поверхности. Так, поверхность может быть гидрофилизована. Поверхность можно обработать таким образом, чтобы она содержала реакционноспособные группы для сшивки со связующим.
Основа может быть нетканым материалом, тканью, трикотажем, мембраной, фольгой, войлоком, бумагой или пеноматериалом. Особенно предпочтительно использование нетканого материала. Нетканый материал (или волокнистый мат) является текстильным плоским образованием из отдельных волокон. Нетканый материал предпочтительно является упрочненным.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения основа, в частности нетканый материал, состоит из волокон, где поры образованы из волокна.
Волокна основы, в частности нетканого материала, могут быть выполнены из органических полимеров, в частности из полибутилентерефталата, полиэтилентерефталата, полиакрилонитрила, поливинилиденфторида, полиэфирэфиркетонов, полиэтиленнафталата, полисульфонов, полиимида, сложных полиэфиров, полипропилена, полиоксиметилена, полиамида, поливинилпирролидона или целлюлозы, такой как вискоза, или содержать их. Допустимо также использовать бикомпонентные волокна. Они могут содержать указанные выше полимеры или состоять из них. Подходят, например, смешанные волокна из целлюлозы и поликремниевой кислоты, которые предлагаются под торговым наименованием Visil. Применение таких органических полимеров позволяет получить лист, который обнаруживает лишь незначительную термическую усадку. Кроме того, указанные материалы значительно более стабильны электрохимически, чем использующиеся в батареях и конденсаторах электролиты и газы.
Лист согласно изобретению может иметь следующий состав (в расчета на сухую массу):
20-98% масс., в частности 50-95% масс., основы,
0-80% масс., в частности 2-50% масс., частиц,
0,1-30% масс., в частности 0,5-15% масс., связующего.
В предпочтительных вариантах осуществления лист согласно изобретению имеет поверхностную плотность, составляющую от 110 до 500%, в частности от 120 до 300% или от 140 до 200% плотности основы.
Средняя длина волокон нетканого материала может превышать их средний диаметр по меньшей мере в два раза, предпочтительно многократно. В результате такого частного варианта осуществления можно получить особенно прочный нетканый материал, так как волокна могут переплетаться друг с другом.
По меньшей мере 90% волокон основы, в частности нетканого материала, могут иметь средний диаметр не более 12 мкм. Такой конкретный вариант осуществления позволяет получить структуру листа с относительно малыми размерами первых пор. Еще более мелких пор можно достичь таким образом, что по меньшей мере 40% волокон будут иметь средний диаметр не более 8 мкм.
Лист может характеризоваться толщиной не более 100 мкм. Лист такой толщины можно без проблем наматывать, и она будет обеспечивать очень надежный батарейный режим. Предпочтительно, толщина может составлять не более 60 мкм, или не более 40 мкм, или 30 мкм. Такая толщина позволяет получить улучшенную наматываемость и вместе с тем более надежный батарейный режим. Особенно предпочтительно толщина может составлять не более 25 мкм или не более 5 мкм. С листами такой толщины можно создавать очень компактные конструкции батарей и конденсаторов.
Отвечающая изобретению структура листа со сшитым связующим позволяет получать листы с высокой пористостью, которые тем не менее очень стабильны. Лист может иметь пористость по меньшей мере 25% или по меньшей мере 30%. Лист с такой пористостью благодаря плотности его материала особенно эффективно предотвращает возникновение коротких замыканий. Предпочтительно, лист может иметь пористость по меньшей мере 15% или по меньшей мере 40%. В одном предпочтительном варианте осуществления пористость выше чем 55%. С листом такой пористости можно получить батарею с высокой удельной мощностью. Описываемый в данном описании лист при высокой пористости обнаруживает тем не менее очень маленькие поры, так что никакие дендритоподобные прорастания с одной стороны к другой стороне листа не могут образовываться. На этом фоне возможно, чтобы вторые поры образовывали лабиринтоподобную структуру, в которой никакие дендритоподобные прорастания с одной стороны к другой стороне листа образоваться не могут.
Лист может иметь средние размеры пор не более 15 мкм или не более 3 мкм. Выбор такого размера пор показал себя особенно выгодным для предотвращения коротких замыканий. Особенно предпочтительно средние размеры поры составляют не более 1 мкм. Такой лист особенно предпочтительно предотвращает короткие замыкания вследствие роста дендритов металла, из-за пыли от истирания частиц электродов и из-за непосредственного контакта электродов при приложении давления.
Лист может иметь максимальное растягивающее усилие в продольном направлении по меньшей мере 15 Н/5 см или по меньшей мере 5 Н/5 см (определяется согласно EN 29 073-T3). Лист такой прочности может быть намотан на электроды батареи, не разрываясь.
Объектом изобретения является также способ получения листа настоящего изобретения, где
a) готовят раствор или дисперсию, которые содержат основу, имеющую первые поры, и содержащие сшиваемые полимеры,
b) полимеры сшивают,
c) покрытую основу при необходимости сушат и/или нагревают.
При этом полимеры служат в качестве связующего. При этом в одном варианте осуществления изобретения можно сначала приготовить раствор или дисперсию, которые содержат способные к сшивке полимеры. При этом полимеры могут получаться в растворе или дисперсии путем полимеризации, или раствор или дисперсия подводятся извне. Затем основу пропитывают раствором или дисперсией, за чем идет сшивка.
В следующем варианте осуществления полимеры получают в присутствии основы путем полимеризации. Мономеры выбирают таким образом, чтобы получить сшитый или способный к сшивке полимер. При таком варианте осуществления полимеризацию и сшивку предпочтительно проводят в одной исходной реакционной смеси. При этом можно, чтобы обе реакции протекали одновременно или переходили из одной в другую. Этого можно достичь, например, если в смеси присутствуют бифункциональные и полифункциональные мономеры. Каждая их молекула может участвовать в реакции дважды или многократно и, тем самым, соединять две или более полимерные цепи. При этом выгодно, чтобы полимеризация и сшивка в основном протекали по одному и тому же механизму в единственной реакции.
Можно также сначала по существу завершить полимеризацию, а затем целенаправленно провести сшивку, например, путем добавления катализаторов, облучением или нагреванием. В таком варианте осуществления функциональные группы бифункциональных и/или полифункциональных мономеров предпочтительно выбирают таким образом, чтобы часть групп не реагировала во время полимеризации.
Раствор или дисперсия на стадии a) могут дополнительно содержать частицы.
Объектом изобретения является также способ получения листа настоящего изобретения, где
a) получают раствор или дисперсию, которые содержат полимеризуемые мономеры, где по меньшей мере часть мономеров способна к сшивке,
b) основу с первыми порами пропитывают раствором или дисперсией,
c) мономеры полимеризуют,
d) полимеры, полученные на стадии c), сшивают во время или после полимеризации, и
e) покрытую основу при необходимости сушат и/или нагревают.
Раствор или дисперсия на стадии a) могут дополнительно содержать частицы.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения мономеры включают смесь монофункциональных и полифункциональных мономеров.
Полимеризацию на стадии c) проводят предпочтительно по ионному или радикальному механизму. Полимеризацию проводят в присутствии основы и при необходимости частиц. Сшивку на стадии d) проводят предпочтительно термически или облучением, в частности УФ-облучением.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения мономеры представляют собой смесь монофункциональных и бифункциональных мономеров. Доля би- или полифункциональных мономеров в смеси предпочтительно составляет от 0,1 до 50% масс., в частности от 0,5 до 30% масс.
Благодаря комбинации различных мономеров и/или сшивателей можно оптимизировать набухаемость листа. При этом набухаемость зависит от плотности сшивки. Это важно, например, при применении листов в качестве разделителей.
В следующем варианте осуществления изобретения раствор или дисперсия содержат мономеры для получения сшиваемого связующего и по меньшей мере один дальнейший компонент, выбранный из фотоинициаторов, радикальных инициаторов, ионных инициаторов, термоинициаторов, агентов передачи цепи, регуляторов роста цепи и протонных, а также апротонных растворителей.
Предпочтительно используются, в частности, мономеры, которые могут полимеризоваться по радикальному или ионному механизму. Такие реакции предпочтительно поддерживаются фотоинициаторами. Если мономеры являются фотохимически активными, то не требуется каких-либо фотоинициаторов, так как мономеры в этом случае являются самоинициирующими, и полимеризация начинается сама. При сшивке во время полимеризации используют бифункциональные или полифункциональные мономеры.
Дополнительно к фотоинициаторам могут добавляться также термические инициаторы. Тем самым достигается кооперативный эффект, так как полимеризация и, тем самым, сшивка ускоряются. При этом предпочтительной является комбинация радиационных обработок, например ИК- и УФ-облучение. В результате этого можно повысить производительность в целом.
В качестве монофункциональных соединений для радикальной полимеризации подходят, в частности, соединения, которые содержат по меньшей мере две сопряженные двойные связи. При полимеризации получают ненасыщенные полимеры, которые можно сшивать.
1
2
3
1
2
3
3
При радикальной полимеризации в качестве монофункциональных мономеров предпочтительно использовать бета-ненасыщенные карбоновые кислоты, их соли, их сложные эфиры, амиды или нитрилы. При этом в бета-положении содержится двойная или тройная связь. Сложные эфиры и кислоты предпочтительно имеют общую формулу RRC=C-COOR. При этом R, R и R являются органическими остатками или H. Органическими остатками являются, в частности, алкил, арил и алкарил. Алкильные остатки, в частности R, представляют собой, в частности, неразветвленные или разветвленные C1-C20 остатки, предпочтительно метил, этил, пропил, изопропил, этил-2-н-пропил, бензил-2-н-пропил, бутил, изобутил, пентил, гексил, октил, этилгексил, децил, изодецил, стеарил, лаурил, циклогексил, изоборнил, 2-гидроксиэтил, этокси-этокси, фурфурил, тетрагидрофурфурил, или арильные остатки, такие как бензил, фенил и феноксиэтил. Предпочтительны также соответствующие соединения, которые на месте сложноэфирной группы содержат амидную группу.
В предпочтительных вариантах осуществления изобретения монофункциональными мономерами являются акрилаты, метакрилаты, акриламиды, метакриламиды или их производные. Подходящими мономерами являются, например, сложные эфиры акриловой кислоты и метакриловой кислоты и их производные, где сложноэфирный компонент содержит до 20 атомов C в остатке, то есть является, например, метилом, этилом, пропилом, изопропилом, этил-2-н-пропилом, бензил-2-н-пропилом, бутилом, изобутилом, пентилом, гексилом, октилом, этилгексилом, децилом, изодецилом, стеарилом, лаурилом, циклогексилом, изоборнилом, фенилом, бензилом, феноксиэтилом, 2-гидроксиэтилом, этокси-этокси, фурфурилом, тетрагидрофурфурилом.
Предпочтительны, в частности, фторированные или перфторированные акрилаты и метакрилаты, акрилат метилового эфира этиленгликоля, акрилат дициклопентенилового эфира этиленгликоля, акрилаты метилового эфира полиэтиленгликоля с молекулярной массой примерно 200-500, полипропиленгликольакрилаты с молекулярной массой примерно 200-500, диэтиленгликоля 2-этилгексил-эфир-акрилат, 2-(2-оксо-1-имидазолидинил)этилметакрилат, 2-(диэтиламино)этилакрилат, 2-(диэтиламино)этилметакрилат, 4-акрилоилморфолин. Подходят также монофункциональные уретанакрилаты и метакрилаты, стирол, α-алкилстирол, винилтолуол, винилстеарат. Подходят также акриламиды, метакриламиды, N-метилолакриламид, N-метилолметакриламид, ненасыщенные нитрилы, такие как акрилонитрил, метакрилонитрил. Следующими подходящими монофункциональными мономерами являются виниловый эфир, винилацетат, винилпропионат, винилбутират, 1-винил-2-пирролидон, 2-винилпиридин, N-винилкапролактам, N-винилформамид, N-винилфталимид, 3-виниланизол, 2-виниланизол, кротоновая кислота и сложный эфир кротоновой кислоты, акриламидометилпропансульфоновая кислота, малеиновая кислота и сложный эфир малеиновой кислоты, фумаровая кислота и сложный эфир фумаровой кислоты, а также итаконовая кислота и сложный эфир итаконовой кислоты. Могут использоваться также смеси указанных монофункциональных мономеров.
В качестве бифункциональных или полифункциональных мономеров для радикальной полимеризации подходят, в частности, соединения, которые могут полимеризоваться и/или сшиваться в двух или более положениях в молекуле. В результате этого во время полимеризации может образоваться сетка. Такие соединения предпочтительно содержат две идентичные или сходные реакционноспособные функциональные группы. Альтернативно, могут использоваться соединения, которые содержат по меньшей мере две разные реакционноспособные функциональные группы. Так, одна реакционноспособная группа может полимеризоваться, а другая реакционноспособная группа, которая не участвует в полимеризации, целенаправленно сшивается.
Подходящими бифункциональными или полифункциональными мономерами для радикальной полимеризации являются, например, диакрилаты, диметакрилаты, триакрилаты, триметакрилаты, тетраакрилаты, тетраметакрилаты, пентаакрилаты, пентаметакрилаты, гексаакрилаты и гексаметакрилаты. Особенно подходят 1,3-бутандиолдиакрилат, 1,6-гександиолдиакрилат, 1,9-нонандиолдиакрилат, неопентилгликольдиакрилат, 1,6-гександиолэтоксилатдиакрилат, 1,6-гександиолпропоксилатдиакрилат, 3-(акрилоилокси)-2-гидроксипропилметакрилат, 3-гидрокси-2,2-диметилпропил-3-гидрокси-2,2-диметилпропионатдиакрилаты, 5-этил-5-(гидроксиметил)-β,β-диметил-1,3-диоксан-2-этанолдиакрилат, этоксилатдиакрилат бисфенола-A с молекулярной массой примерно 450-700, пропоксилатдиакрилат бисфенола-A, диакрилат диэтиленгликоля, пентаэритритолдиакрилатмоностеарат, полиэтиленегликольдиакрилаты с молекулярной массой примерно 250-1000, тетра(этиленгликоль)диакрилат, три(пропиленгликоль)диакрилат, три(пропиленгликоль)глицеролатдиакрилат, триметилолпропанбензоатдиакрилат, винилкротонат, дивинилбензол, гексиловый диэфир 1,6-бис(3,4-эпокси-4-метилциклогексанкарбоновой кислоты, винилакрилат, винилметакрилат, ди(триметилолпропан)тетраакрилат, дипентаэритритолпента/гексаакрилат, пентаэритритолпропоксилаттриакрилат, пентаэритритолтетраакрилат, триметилолпропанэтоксилаттриакрилаты с молекулярной массой 400-1000, и трис[2-(акрилоилокси)этил]изоцианурат.
Согласно изобретению, можно также проводить ионную полимеризацию. Это может быть анионная или катионная полимеризация. В качестве мономеров подходят ненасыщенные соединения, в частности соединения с углерод-углеродной двойной связью.
В качестве монофункциональных мономеров для ионной полимеризации подходят, например, простой глицидилфениловый эфир, оксид лимонена, оксид циклогексена, оксид циклооктена, простой бутилглицидиловый эфир, простой глицидилизобутиловый эфир, простой глицидилизопропиловый эфир, простой 2-этилгексилглицидиловый эфир, 2-метил-2-винилоксиран, 1,2-эпоксибутан, 1,2-эпокси-5-гексен, 1,2-эпоксидекан, 1,2-эпоксидодекан, фторированные и перфторированные оксираны, содержащие до 20 атомов углерода.
n
w
w
Для ионной полимеризации пригодны, в частности, следующие бифункциональные и полифункциональные мономеры и сшивающие агенты: диглицидиловый эфир бисфенола-A, 1,2,5,6-диэпоксициклооктан, 1,2,7,8-диэпоксиоктан, 1,3-бутадиендиэпоксид, 4-бутандиолдиглицидиловый эфир, диглицидиловый эфир 1,4-циклогександиметанола, 3,4-эпоксициклогексилметил 3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат, 4,4'-метилен-бис(N,N-диглицидиланилин), бис(3,4-эпоксициклогексилметил)адипат, диглицидиловый эфир этиленгликоля, диглицидиловый эфир неопентилгликоля, сополимер ортокрезилглицидилового эфира с формальдегидом с M примерно от 350 до 100 г/моль, диглицидиловый эфир полиэтиленгликоля с M примерно от 330 до 600 г/моль, диглицидиловый эфир полипропиленгликоля с M примерно от 350 до 700 г/моль, 5-амино-1,3,3-триметилциклогексанметиламин, полипропиленгликоль-бис(2-аминопропиловый эфир), триэтилентетрамин, 4,4'-метилендианилин, 1,2-ангидрид циклогександикарбоновой кислоты.
К раствору или дисперсии могут добавляться инициаторы полимеризации. В случае ионной полимеризации и радикальной полимеризации предпочтительно используются фотоинициаторы. В следующем варианте осуществления каких-либо фотоинициаторов не имеется. Некоторые известные мономеры начинают полимеризоваться без фотоинициаторов, только поглощая излучение. Если это не тот случай, добавляются фотоинициаторы. Такие инициаторы могут инициировать радикальную и/или ионную полимеризацию. При этом инициирование осуществляют облучением. Доля инициаторов полимеризации в растворе или дисперсии может составлять от 0,05 до 10% масс. или от 0,05 до 5% масс., в частности от 0,1 до 3% масс. Количеством инициатора можно влиять на полимеризацию. Обычно справедливо, что полимерные цепи будут короче, когда используется больше инициатора. Этим можно влиять на характеристики набухания и термические свойства полученного листа.
При радикальной полимеризации могут использоваться инициаторы реакции. Это обычно соединения, которые в определенных условиях, таких как облучение или повышенная температура, высвобождают радикалы. Подходящими инициаторами для радикальной полимеризации являются, например, 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2,2-диэтоксиацетофенон, 2-бензил-2-(диметиламино)-4'-морфолинобутирофенон, гидрокси-2-метилпропиофенон, 2-гидрокси-4'-(2-гидроксиэтокси)-2-метилпропиофенон, 2-метил-4'-(метилтио)-2-морфолинопропиофенон, 3,6-бис(2-метил-2-морфолинопропионил)-9-октилкарбазол, 3'-гидроксиацетофенон, 4'-этоксиацетофенон, 4'-гидроксиацетофенон, 4'-феноксиацетофенон, 4'-трет-бутил-2',6'-диметилацетофенон, 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон, 4-(диметиламино)бензоин, 4'-диметилбензил, этиловый эфир бензоина, метиловый эфир бензоина, (4-бензоилбензил)триметиламмонийхлорид, [2-(акрилоилокси)этил](4-бензоилбензил)диметиламмонийбромид, 5-диметилбензофенон, 2-метилбензофенон, бензофенон-3,3',4,4'-тетракарбоновый диангидрид, 3,4-диметилбензофенон, 3-гидроксибензофенон, 3-метилбензофенон, 4-(диэтиламино)бензофенон, 4-(диметиламино)бензофенон, 4-(п-толилтио)бензофенон, 4,4'-бис[2-(1-пропенил)фенокси]бензофенон, 4,4'-бис(диэтиламино)бензофенон, кетон Михлера, 4,4'-дигидроксибензофенон, 5,5'-метиленбис(2-гидрокси-4-метоксибензофенон и бензофенон.
Могут также использоваться термические радикальные инициаторы. Они распадаются при высокой температуре на радикалы, которые инициируют полимеризацию. Подходящими термическими радикальными инициаторами являются, например, 4,4'-азобис(4-циановалериановая кислота), 1,1'-азобис(циклогексанкарбонитрил), 2'-азобис(2-метилпропионитрил), бензоилпероксид, 2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан, бис[1-(трет-бутилперокси)-1-метилэтил]бензол, трет-бутилпероксид, трет-бутилпероксибензоат, гидропероксид кумола, дикумилпероксид и лауроилпероксид.
В ионной полимеризации могут использоваться инициаторы. Это обычно такие соединения, как основания Льюиса или кислоты Бронстеда, которые в первой реакции создают ионы. Подходящими инициаторами для ионной плимеризации являются, например,
(4-бромфенил)дифенилсульфонийтрифлат,
(4-хлорфенил)дифенилсульфонийтрифлат,
(4-фторфенил)дифенилсульфонийтрифлат,
(4-йодфенил)дифенилсульфонийтрифлат,
(4-метоксифенил)дифенилсульфонийтрифлат,
(4-метилфенил)дифенилсульфонийтрифлат,
(4-метилтиофенил)метилфенилсульфонийтрифлат,
(4-феноксифенил)дифенилсульфонийтрифлат,
(4-фенилтиофенил)дифенилсульфонийтрифлат,
(4-трет-бутилфенил)дифенилсульфонийтрифлат,
(трет-бутоксикарбонилметоксинафтил)дифенилсульфонийтрифлат,
трет-бутоксикарбонилметоксифенилдифенилсульфонийтрифлат,
2-(4-метоксистирил)-4,6-бис(трихлорметил)-1,3,5-триазин,
2-нафтилдифенилсульфонийтрифлат,
гексафторантимонат [4-[(2-гидрокситетрадецил)окси]фенил]фенилиодония,
перфтор-1-бутансульфонат бис(4-трет-бутилфенил)иодония,
п-толуолсульфонат бис(4-трет-бутилфенил)иодония,
бис(4-трет-бутилфенил)иодонийтрифлат,
бис(4-трет-бутилфенил)иодонийтрифлат,
п-толуолсульфонат дифенилиодония, дифенилиодонийтрифлат,
дифенилиодоний-9,10-диметоксиантрацен-2-сульфонат,
перфтор-1-бутансульфонат N-гидрокси-5-норборнен-2,3-дикарбоксимида,
трифлат N-гидроксинафталимида, трифлат N-гидроксифталимида,
тиобис(трифенилсульфоний),
соли гексафторантимоната триарилсульфония,
соли гексафторфосфата триарилсульфония,
перфтор-1-бутансульфонат трифенилсульфония,
трифенилсульфонийтрифлат,
перфтор-1-бутансульфонат трис(4-трет-бутилфенил)сульфония,
трис(4-трет-бутилфенил)сульфонийтрифлат, 2-трет-бутилантрахинон
и 2-трет-бутилантрахинон.
Могут использоваться дополнительные известные добавки, которые поддерживают реакции полимеризации. Пригодны, например, агенты передачи цепи и регуляторы. В качестве агента передачи цепи и регулятора подходят, например, тетрахлорид углерода, хлороформ, 1-бутантиол, 2,2'-(этилендиокси)диэтантиол, 4,4'-тиобисбензолтиол, бутил-3-меркаптопропионат, этил-3-меркаптопропионат, метил-3-меркаптопропионат, тетракис(2-меркаптоацетат)пентаэритритол, тетракис(3-меркаптопропионат)пентаэритритол, трет-нонилмеркаптан и реагенты RAFT-полимеризации.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения основу пропитывают следующим раствором или дисперсией:
a) от 1 до 100% масс., в частности от 2 до 80% масс., полимеризуемых мономеров,
b) от 0 до 80% масс., в частности от 2 до 70% масс. частиц,
c) от 0 до 10% масс., в частности от 0,05 до 5% масс. инициаторов полимеризации,
d) от 0 до 5%, в частности от 0,05 до 3% масс. агента передачи цепи,
e) от 0 до 95% масс., в частности от 0 до 90% масс. или от 0 до 75% масс. растворителей.
Подходящие для полимеризации растворы или дисперсии содержат, например, метакрилат, диметакрилат и ПВП; или винилпирролидон, PVP и частицы PVP; или частицы PVDF, PVP, монометакрилат и диметакрилат; или акриловую кислоту и ПАВ, при необходимости в сочетании с частицами алюминийоксида или PTFE.
Полимеризуемые мономеры предпочтительно содержат до 50, в частности от 0,1 до 30 или от 0,2 до 20% масс. бифункциональных или полифункциональных мономеров. Остальные мономеры являются монофункциональными мономерами. Добавка растворителей является факультативной. Если мономеры являются жидкими, частицы можно также растворять в мономере.
В одном предпочтительном варианте осуществления полимеризация и сшивка проходят в пропитанной основе по фотохимическому механизму с последующей сушкой листа.
Согласно изобретению можно получить термостабильный, микропористый однослойный лист. Лист настоящего изобретения может комбинироваться с другими компонентами с получением многослойных систем. Согласно изобретению, могут комбинироваться также несколько листов настоящего изобретения.
В одном особом варианте осуществления изобретения лист обрабатывают дополнительно, чтобы достичь по меньшей мере частичного расслоения полимерного связующего и частиц. Этим можно получить микропористую структуру. Данное расслоение достигается, когда в качестве связующего и частиц используются разные полимеры, которые совместимы лишь ограниченно.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения сначала получают раствор или дисперсию. Они содержат мономеры и при необходимости частицы и дальнейшие добавки.
2
2
3
2
Добавки могут быть выбраны таким образом, чтобы они влияли на реологические свойства и, тем самым, на обработку и/или стабильность дисперсии и не ухудшали полимеризацию, а также свойства батареи. Могут использоваться обычные добавки в дисперсии, такие как кислоты, основания, ПАВ, например ионные или неионные ПАВ, загустители, такие как альгиновые кислоты, агар, карраген, камедь плодов рожкового дерева, мука гуаровой камеди, трагант, гуммиарабик, ксантан, камедь стеркулии жгучей, камедь тары, геллановая камедь, пектин, целлюлоза, простой эфир целлюлозы, карбоксиметилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза, метилцеллюлоза, метилэтилцеллюлоза, модифицированные крахмалы, полиэтиленгликоль и карбопол, полимеры, такие как полиакрилаты, простые олигоэфиры, простые полиэфиры и полиэлектролиты. В качестве загустителя могут использоваться также силикаты, в частности бентониты, гекториты, монтмориллониты, волластониты и гидратированные оксидные частицы, такие как частицы SiO, частицы AlO или частицы TiO. Используемые частицы могут уже после их получения присутствовать в виде дисперсии или предоставляются в форме дисперсии производителем. При необходимости их нужно сначала диспергировать. При этом могут использоваться обычные диспергаторы, такие как ПАВ и эмульгаторы.
Для получения дисперсии компоненты соединяют и гомогенизируют при перемешивании и при необходимости при нагревании. Дисперсия может быть водной дисперсией. Однако может также использоваться дисперсия в растворителе или в смеси вода/растворители. Содержание твердых веществ в дисперсии составляет предпочтительно от 5 до 70, предпочтительно от 20 до 65 и особенно предпочтительно от 25 до 45% масс.
Дисперсию можно наносить на основу, в частности нетканый материал, известными способами нанесения покрытий. В частных вариантах осуществления основу покрывают, предпочтительно в непрерывном или полунепрерывном режиме, обычными способами нанесения покрытий. Подходящими способами являются, например, покрытие раклями, распыление, покрытие завесой (Curtain Coating), валиковыми системами, такими как, например, системы из 2, 3 и 5 валиков, трехвалковые комбинированные системы, системы MicroRoller, системы реверсивных валиков, системы гравировальных валиков, системы покрытия погружением, системы покрытий с щелевыми головками, системы с ножевыми барабанами, двухсторонние системы, системы нанесения покрытий с помощью специальной планки (Commabar), нанесение пены или, предпочтительно, пропитка. Скорость покрытия при этом может составлять от 0,5 до 1000 или от 0,5 до 200 м/мин, предпочтительно от 20 до 200 или от 20 до 1000 м/мин, особенно предпочтительно от 50 до 200 или от 50 до 100 м/мин. Затем покрытую основу предпочтительно сушат и при необходимости упрочняют. Покрытие можно сушить при температурах от 50 до 500°C или от 50 до 200°C, предпочтительно от 100 до 200°C и особенно предпочтительно от 120 до 200°C. Нагревание и/или сушку можно проводить как контактно (каландрирование, барабанная сушилка, ленточная сушилка), так и бесконтактно (теплый воздух, горячий воздух, ИК-облучение, микроволны) или другими методами нагревания согласно уровню техники.
Каландрированием лист можно упрочнить механически. Каландрирование вызывает уменьшение шероховатости поверхности. Частицы, находящиеся в известных случаях на поверхности основы, после каландрирования сплющиваются.
Способ согласно изобретению с использованием мономеров, которые полимеризуются в присутствии листа, имеет различные преимущества. Одно преимущество состоит в том, что способ можно осуществить очень быстро. Основу можно покрыть за один технологический этап и сшить фотохимически. Большое преимущество фотохимической сшивки заключается в ее высокой скорости и равномерности. Поэтому способ идет намного быстрее, чем известные способы, при которых на нетканые материалы наносят покрытие и затем обрабатывают термически, каландрируют или дополнительно обрабатывают близкими способами.
Кроме того, способ является очень гибким и поэтому может хорошо подстраиваться к особым требованиям, например к особым требованиям к батарее в отношении электродов, электролитов и дизайна батареи. Выбором мономеров и при необходимости частиц можно оптимизировать характеристики смачивания, например, разделителя соответствующими электролитами. Выбором мономеров, плотности сшивки и частиц можно оптимизировать набухаемость разделителя в присутствии электролитов.
Выбором материалов можно также улучшить адгезию листа, например разделителя, с электродами. Это важно для ламинирования разделителей и электродов, что является важным этапом при получении Li-полимерных батарей.
Описанные в данном описании листы могут использоваться, в частности, в батареях и конденсаторах в качестве разделителей, так как они особенно эффективно предотвращают короткие замыкания.
Они могут использоваться также в топливных элементах в качестве газодиффузионного слоя или мембраны, так как они отличаются очень хорошими смачивающими свойствами и могут транспортировать жидкости. Поэтому объектом изобретения является также топливный элемент, батарея, электролитная система батарей или конденсатор, которые содержат по меньшей мере один лист согласно изобретению.
Лист согласно изобретению особенно подходит в комбинации с типичными электролитными системами батарей. Они состоят из одной или нескольких жидкостей и одной или нескольких солей, увеличивающих электропроводность электролита. Подходящими растворителями для электролитных систем являются, например, растворители на основе карбонатов, такие как этиленкарбонат, диэтилкарбонат, диметилкарбонат и пропиленкарбонат, или лактоны, такие как бутиролактон. Часто используются смеси таких растворителей.
Обычные растворители, такие как указанные выше карбонаты, имеют тот недостаток, что они являются легковоспламеняющимися. Поэтому были разработаны другие электролитные системы на основе ионных жидкостей. Преимущество ионных жидкостей в том, что они воспламеняются существенно труднее, чем карбонаты. Используются смеси ионных жидкостей, а также смеси ионных жидкостей (IL) с обычными растворителями, как указано выше. Ионные жидкости состоят, например, из жидких солей, которые содержат катион на основе аммония, пиридиния, пирролия, оксазолия, оксазолиния, имидазолия или ионы фосфония.
6
4
6
4
3
3
3
2
2
2
3
2
2
6
4
4
3
3
2
3
6
5
3
2
3
3
6
5
4
2
4
2
2
Часто используемыми увеличивающими электропроводность солями являются, в частности, литиевые соли, такие как LiPF, LiClO, LiAsF, LiBF, LiCFSO, LiN(CFSO), LiN(CFCFSO), LiSbF, LiAlCl, LiGaCl, LiCl, LiNO, LiSCN, LiOSCFCF, LiCFSO, LiOCCF, LiFSO, LiB(CH), LiB(CO), Li(NTf). Концентрация увеличивающей электропроводность соли составляет от 0,2 моль/кг (в расчете на растворитель электролита) до предела растворимости, предпочтительно от 0,2 до 0,8 моль/кг и особенно предпочтительно от 0,4 до 0,6 моль/кг.
В заключение следует особо подчеркнуть, что содержащиеся в данном описании конкретные варианты осуществления служат только для объяснения сущности изобретения, однако не ограничивают его.
Примеры осуществления
Методы измерений:
Для определения плотности высекали 3 образца размерами каждый 100×100 мм, образцы взвешивали и измеренную величину умножали на 100.
2
2
Толщину измеряли прецизионным толщиномером, модель 2000 U/Elektrik. Площадь измерения составляла 2 см, измерительное усилие 1000 сН/см.
Пример 1
К 320 частям 50%-ного раствора метоксиполиэтиленгликоль-750 метакрилата (PLEX6850-O, фирма Evonik) при постоянном перемешивании добавляли 130 частей раствора поливинилпирролидона (PVP; Luvitec K90, фирма BASF). Затем, также при перемешивании и без доступа света, добавляли 4 части полиэтиленгликоль-200 диметакрилата, 2,7 частей Irgacure 754 (фирма Ciba) и 1,3 частей Irgacure 819 DW (фирма Ciba).
Покрытие
2
2
Нетканый материал из ПЭТ размерами 30×49,5 см (фирма Freudenberg, толщина: 20 мкм, плотность: 11,6 г/м) в непрерывном режиме покрывали способом нанесения покрытия валиком, проводили через настольную УФ-сушилку (фирма Technigraf, модель Aktiprint T) и сушили при 120°C. Получали покрытый нетканый материал с плотностью 15 г/м и толщиной 23 мкм.
Пример 2
К 65 частям 5%-ного раствора PVP (поливинилпирролидон) (Luvitec K90, фирма BASF) при постоянном перемешивании добавляли 100 частей 25%-ной дисперсии PVP-частиц (Luvicross, фирма BASF), 75 частей винилпирролидона и 140 частей деионизованной воды. Затем, также при перемешивании и без доступа света, добавляли 2,7 частей Irgacure 754 (фирма Ciba) и 1,3 частей Irgacure 819 DW (фирма Ciba).
Покрытие
2
2
Нетканый материал из ПЭТ размерами 30×49,5 см (фирма Freudenberg, толщина: 20 мкм, плотность: 11,6 г/м) в непрерывном режиме покрывали способом нанесения покрытия валиком, несколько раз проводили через настольную УФ-сушилку (фирма Technigraf, модель Aktiprint T) и сушили при 120°C. Получали покрытый нетканый материал с плотностью 16 г/м и толщиной 23 мкм.
Пример 3
К 200 частям 57%-ной дисперсии PVDF (KYNAR 301 F, фирма Arkema, средний размер частиц 0,25 мкм) при постоянном перемешивании лопастной мешалкой добавляли 200 частей 2%-ного раствора PVP (поливинилпирролидон) (Luvitec K90, фирма BASF), 15 частей полиэтиленгликоль-200 диметакрилата (фирма Evonik) и 60 частей 50%-ного раствора метоксиполиэтиленгликоль-750 метакрилата (фирма Evonik). Затем, также при постоянном перемешивании и без доступа света, добавляли 2,7 частей Irgacure 754 (фирма Ciba) и 1,3 части Irgacure 819 DW (фирма Ciba).
Покрытие
2
2
Нетканый материал из ПЭТ шириной 15 см (фирма Freudenberg, толщина: 20 мкм, плотность: 11,3 г/м) в непрерывном режиме покрывали способом нанесения покрытия валиком, проводили через настольную УФ-сушилку (фирма Technigraf, модель Aktiprint T) и сушили при 120°C. Получали покрытый нетканый материал с плотностью 22 г/м и толщиной 30 мкм.
Пример 4
К 50,89 частям 80%-ного раствора акриловой кислоты (Ceda Chemicals) при постоянном перемешивании лопастной мешалкой и без доступа света добавляли 12,50 частей ПАВ (алкилполиэтиленгликоль эфирэтоксилат; Lutensol ON 118; фирма BTC), 1,75 частей 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона (фирма Aldrich), 6,52 частей триаллил-1,3,5-триазин-2,4,6(1H,3H,5H)-трион (фирма Aldrich) и 28,34 частей деионизованной воды.
Покрытие
2
2
Нетканый материал из ПЭТ шириной 15 см (фирма Freudenberg, толщина: 20 мкм, плотность: 11,3 г/м) в непрерывном режиме покрывали способом нанесения покрытия валиком, проводили через настольную УФ-сушилку (фирма Technigraf, модель Aktiprint T) и сушили при 60°C. Получали покрытый нетканый материал с плотностью 17 г/м и толщиной 25 мкм.
Пример 5
2
3
К 50,89 частям 80%-ного раствора акриловой кислоты (Ceda Chemicals) при постоянном перемешивании лопастной мешалкой и без доступа света добавляли 12,50 частей Lutensol ON 118 (фирма BTC), 14 частей 60%-ной дисперсии оксида алюминия (AlO) (средний размер частиц 0,7 мкм), 1,75 частей 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона (фирма Aldrich), 6,52 частей триаллил-1,3,5-триазин-2,4,6(1H,3H,5H)-триона (фирма Aldrich) и 28,34 частей деионизованной воды.
Покрытие
2
2
Нетканый материал из ПЭТ шириной 15 см (фирма Freudenberg, толщина: 20 мкм, плотность: 11,3 г/м) в непрерывном режиме покрывали способом нанесения покрытия валиком, проводили через настольную УФ-сушилку (фирма Technigraf, модель Aktiprint T) и сушили при 120°C. Получали покрытый нетканый материал с плотностью 22 г/м и толщиной 29 мкм.
Пример 6
К 50,89 частям 80%-ного раствора акриловой кислоты (Ceda Chemicals) при постоянном перемешивании лопастной мешалкой и без доступа света добавляли 12,50 частей Lutensol ON 118 (фирма BTC), 10 частей 60%-ной дисперсии PTFE (Dyneon TF 5032R, фирма 3M, средний размер частиц 160 нм), 1,75 частей 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона (фирма Aldrich), 6,52 частей триаллил-1,3,5-триазин-2,4,6(1H,3H,5H)-триона (фирма Aldrich) и 28,34 частей деионизованной воды.
Покрытие
2
2
Нетканый материал из ПЭТ шириной 15 см (фирма Freudenberg, толщина: 20 мкм, плотность: 11,3 г/м) в непрерывном режиме покрывали способом нанесения покрытия валиком, проводили через настольную УФ-сушилку (фирма Technigraf, модель Aktiprint T) и сушили при 120°C. Получали покрытый нетканый материал с плотностью 23 г/м и толщиной 28 мкм.
В таблице 1 приведены полученные значения для толщины и массы образцов, полученных согласно примерам 1-6.
Таблица 1
Образец
Способ
Толщина [мкм]
Масса [г/см<sup>2</sup>]
Пример 1
Покрытие валиком и УФ-сшивка
23
15
Пример 2
Покрытие валиком и УФ-сшивка
23
16
Пример 3
Покрытие валиком и УФ-сшивка
30
22
Пример 4
Покрытие валиком и УФ-сшивка
25
17
Пример 5
Покрытие валиком и УФ-сшивка
29
22
Пример 6
Покрытие валиком и УФ-сшивка
28
23