Реологические свойства смешанных мицеллярных растворов цвиттерионного и анионного ПАВ

Д. А. Куряшов, Н. Ю. Башкирцева, И. Н. Дияров

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМЕШАННЫХ МИЦЕЛЛЯРНЫХ

РАСТВОРОВ ЦВИТТЕРИОННОГО И АНИОННОГО ПАВ

Ключевые слова: вязкоупругие ПАВ, цилиндрические мицеллы, реология, модель Максвелла. viscoelastic surfactant, wormlike micelles, rheology, Maxwell model.

Исследована зависимость вязкости смешанных растворов цвиттерионного и анионного ПАВ от концентрации. Определена концентрация ПАВ, соответствующая образованию полуразбавленного раствора цилиндрических мицелл. Показано, что реологические свойства полуразбавленного раствора ПАВ хорошо описываются моделью Максвелла с одним временем релаксации. The dependence of the viscosity of mixed zwitterionic-anionic surfactant solutions on the concentration is studied. The surfactant concentration corresponding to the formation of semidilute solution of cylindrical micelles is determined. It is shown that, rheological properties of semidilute surfactant solutions are adequately described by the Maxwell model with a single relaxation time.

Введение

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) могут образовывать гигантские «червеобразные» мицеллы, достигающие в длину нескольких микрон [1-3]. Такие длинные мицеллы ведут себя подобно полимерным цепям. В частности, при высокой концентрации они образуют сетку топологических зацеплений, в результате чего раствор приобретает вязкоупругие свойства [4,5]. Однако, по сравнению с обычными полимерами мицеллярные цепи ПАВ могут обратимо разрушаться и восстанавливаться. Благодаря этому растворы ПАВ обладают исключительно высокой восприимчивостью [6] к изменению внешних условий, например, температуры [7].

К настоящему времени изучены вязкоупругие свойства катионных ПАВ [8 - 11], анионных ПАВ [12,13] и их смесей [14,15]. В то же время остаются практически неисследованными цвиттерионные ПАВ. И это несмотря на то, что цвиттерионные ПАВ коммерчески чрезвычайно востребованы. Благодаря своей биосовместимости и гипоаллергенности, они используются в косметике и средствах личной гигиены. Кроме того, цвиттерионные ПАВ проявляют уникальные реологические свойства. Например, водные растворы эруциламидо-пропилбетаина показывают упругое поведение при температурах от 20 до 60 С, что нехарактерно для полуразбавленных растворов ПАВ, и вязкоупругое при более высоких температурах [16].

Объектом исследования в настоящей работе является цвиттерионное ПАВ олеила-мидопропилбетаин (ОАПБ) и анионное ПАВ додецилбензолсульфонат натрия (ДБСН), широко используемые в составах для интенсификации добычи нефти.

Целью настоящей работы является исследование реологических свойств водных растворов смеси цвиттерионного ПАВ олеиламидопропилбетаина (ОАПБ) и анионного ПАВ додецилбензолсульфоната натрия (ДБСН).

Экспериментальная часть

Материалы. В работе использовали олеиламидопропилбетаин (ОАПБ) компании ОАО «НИИПАВ». Согласно данным производителя, товарная форма продукта представляет собой вод-

ный раствор, содержащий 20 вес.% ОАПБ, 0.3 вес.% олеиламидопропилдиметиламина и 3.6 вес.% хлорида натрия. ОАПБ представляет собой цвиттерионное ПАВ (рис. 1), молекула которого содержит аминную и карбоксильную группы. В кислой среде карбоксильная группа протонируется, и тогда ОАПБ ведет себя как катионное ПАВ. В нейтральной и щелочной среде молекула ОАПБ представляет собой цвиттерион [17]. В настоящей работе рН растворов равнялось 7, следовательно, ОАПБ был в цвиттерионной форме.

Рис. 1 - Структурная формула молекулы олеиламидопропилбетаина

Додецилбензолсульфонат натрия (ДБСН), предоставленный компанией Tokyo Kasei Kogyo Co. (чистота > 99%), был использован без предварительной очистки. Его критическая концентрация мицеллообразования в воде составляет 1.4-10"3 моль/л [18].

Для приготовления растворов использовали деионизированную дистиллированную воду, полученную на установке Milli - Q фирмы Millipore Waters.

Приготовление образцов. Образцы получали смешиванием соответствующих водных растворов ПАВ. Все образцы перемешивали в течение 5-6 часов, затем выдерживали около суток для установления равновесия. При температуре исследования (20 0С) приготовленные растворы были гомогенными и прозрачными.

Реологические измерения. Реологические измерения при постоянном и динамическом сдвиге проводили на реометре Haake RheoStress 150 L с контролируемым напряжением сдвига. В режиме постоянного сдвига эксперименты проводили в диапазоне напряжений от 0.002 до 100 Па. Для проведения экспериментов при малых значениях напряжения использовали измерительную ячейку, с большой площадью рабочей поверхности, в виде коаксиальных цилиндров (диаметр внешнего цилиндра - 20.28 мм, диаметр внутреннего цилиндра - 18 мм, высота - 55 мм). Для экспериментов при высоких напряжениях сдвига использовали ячейку конус-плоскость с диаметром 35 мм и углом конуса 20. В экспериментах, проводимых в режиме постоянного сдвига, определяли максимальную ньютоновскую вязкость (вязкость при нулевой скорости сдвига). Измерения при динамическом сдвиге проводили в частотном диапазоне 0.001 - 100 рад/с с использованием ячейки конус-плоскость. Значения амплитуды напряжения выбирали таким образом, чтобы обеспечить проведение экспериментов в линейной вязкоупругой области, где динамические модуль накоплений (G) и модуль потерь (G') не зависят от приложенного напряжения.

Для описания частотных зависимостей G' (ш) и G' (ш) использовали модель Максвелла для вязкоупругой жидкости с одним временем релаксации 1рел. В рамках этой модели частотные зависимости G' (ш) и G' (ш) характеризуются следующими соотношениями [19]:

G(m) =

2

G0(v tРел )2

1 +

G0 "  "t рел

в (а) = 2 ,

1 + (а-1 РеЛ )2

а зависимость О” от О' описывается уравнением полуокружности:

(-в0/2 )2 + в '2 = в02/4,

где Оо - величина модуля накоплений на плато, пропорциональная количеству зацеплений в системе.

2б1

Результаты и обсуждение

На рис. 2 приведены экспериментально полученные зависимости вязкости и ключевых реологических параметров водных растворов смеси ОАПБ и ДБСН от содержания

Содержание ДБСН, вес.% а

Содержание ДБСН, вес.% б

о

!&

<

^1

сг

=1

"О

<

“I

о

о

=1

ш

Рис. 2 - Зависимость ньютоновской вязкости и ключевых реологических параметров растворов от содержания ДБСН. Общая концентрация ПАВ 3 вес.%

анионного ПАВ. Видно, что при увеличении содержания ДБСН вязкость и время релаксации водных растворов ПАВ проходит через максимум. Полученный вид зависимостей является типичным для растворов многих вязкоупругих ПАВ [20-23]. Согласно литературным данным, увеличение вязкости и времени релаксации водных растворов ПАВ связано с ростом длины цилиндрических мицелл, вследствие экранирования анионным ПАВ электростатического отталкивания одноименно заряженных групп молекул ОАПБ на поверхности мицелл. Дальнейшее падение вязкости в области высоких концентраций ДБСН может быть следствием разветвления цилиндрических мицелл, при достаточно сильном экранировании электростатического отталкивания [24]. В разветвленных мицеллах релаксация механического напряжения происходит путем скольжения точек разветвлений вдоль

мицеллярных цепей. Это требует небольшой затраты энергии, поэтому вязкость системы уменьшается. Максимум вязкости на графике (рис.2) наблюдается при содержании ДБСН 2 вес.%, что соответствует максимально длинным линейным цилиндрическим мицеллам. Максимальная длина мицелл, при данном содержании анионного ПАВ, также подтверждается минимальным значением величины О”мин/О’о [20,24]. Следует отметить, что изменение длины мицелл в исследуемых системах не влияет на число зацеплений между ними. Так как, величина модуля упругости на плато Со сохраняет своё постоянное значение.

На следующем этапе исследования, мы фиксировали соотношение между ОАПБ и ДБСН на величине 98/2, обеспечивающей максимальное значение вязкости, и изменяли концентрацию смеси ПАВ в растворах. Полученная концентрационная зависимость ньютоновской вязкости растворов представлена на рис. 3.

Рэзбавленны й р е ж и и Пол ур а зб зелен ны й режим

10ОО . '

1 Е- 4 I I I I |-1-1—I—I—I I I 11-1—*1—I—I—I I I I |-1-1—I—I-1

0.0 1 0.1 1 _______________________________________Концентрация ПАВ, вес°/о______________________

Рис. 3 - Концентрационная зависимость вязкости водных растворов смеси ОАПБ и ДБСН. Соотношение между ОАПБ и ДБСН равно 98/2

Зависимость можно разделить на 2 участка. При низких концентрациях (0,01-0,28 вес.%) вязкость растворов близка к вязкости воды. Эта область соответствует разбавленному режиму, где мицеллы ПАВ еще не перекрываются друг с другом. Начиная с концентрации С* = 0,28 вес.%, происходит резкое увеличение вязкости раствора (рис. 3). Рост вязкости можно объяснить переходом из разбавленного в полуразбавленный режим. Данный режим характеризуется резким увеличением длины мицелл, которые перекрываясь друг с другом образуют трёхмерную пространственную сетку [25]. Из рис. 3 видно, что в области полуразбавленных растворов (при с>с) можно наблюдать участок, характеризующийся степенной зависимостью вязкости от концентрации ПАВ равной 3,71. Такая концентрационная зависимость хорошо согласуется с теорией разработанной Кейтсом, согласно которой показатель степени для солевых растворов вязкоупругих ПАВ близок к величине 3,5 [26]. Как следует из экспериментально полученных данных, приведённых на рис. 3, вязкость водных растворов смеси ОАПБ и ДБСН при соотношении 98/2 может достигать очень высоких значений: до 320 Па-с.

При концентрациях ПАВ выше 0,8 вес.% такие системы представляют собой физический гель, состоящий из переплетенных цилиндрических мицелл. Для такой системы в

широком диапазоне частот упругая составляющая комплексного модуля упругости С превышает вязкую составляющую О”. Значение модуля упругости на плато Со для физического геля ПАВ достигает 11 Па (рис. 4).____________________________________________

Рис. 4 - Зависимости упругой О' и вязкой О" составляющих комплексного модуля упругости от частоты приложенного напряжения ю для водных растворов смеси ОАПБ/ДБСН концентрации 3 вес.% Соотношение между ОАПБ и ДБСН равно 98/2

Из рис. 4 видно, что экспериментальные зависимости хорошо описываются моделью Максвелла, с одним временем релаксации. Этот вывод также можно сделать из формы зависимости С” от С’ близкой к полуокружности (рис. 5).

Рис. 5 - Зависимость вязкой составляющей комплексного модуля упругости О" от упругой составляющей О' для водных растворов смеси ПАВ концентрации 3,0 вес.% Соотношение между ОАПБ и ДБСН равно 98/2

Существование одного времени релаксации может быть объяснено тем, что в данной области концентраций растворов ПАВ возникают длинные цилиндрические мицеллы, часто разрывающиеся и рекомбинирующие в процессе рептаций. Поскольку время жизни таких мицелл значительно меньше времени рептации в системе, то релаксационные процессы в системе имеют одно характерное время.

Далее, для получения более детальной информации о структуре системы исследовано влияние концентрации ПАВ на реологические параметры системы. Показано, что время релаксации 1рел. и модуль упругости на плато Со возрастают с увеличением концентрации ПАВ в растворе, в соответствии со степенными зависимостями 1рел ~01'17 (рис. 6) и Со~С216 (рис. 7), что хорошо согласуется с теоретическими предсказаниями Кейтса [27]. Наблюдаемое увеличение времени релаксации и модуля упругости можно связать с ростом количества топологических зацеплений мицелл ПАВ в растворе при увеличении их длины.

Рис. 6 - Зависимости времени релаксации т от концентрации водных растворов смеси ПАВ. Соотношение ОАПБ/ДБСН равно 98/2

Рис. 7 - Зависимость модуля упругости на плато О’о от концентрации водных растворов смеси ПАВ. Соотношение ОАПБ/ДБСН равно 98/2

Согласно динамической теории Кейтса, в области полуразбавленных растворов для линейных мицелл характерна зависимость 0”мин/0’о~С"7/4 [28], а для разветвлённых мицелл зависимость О”мин/О’0~С'3/4 [28]. Поэтому, по характеру концентрационной зависимости величины О”мин/О’о можно судить о том, какие мицеллы (линейные или разветвлённые) преобладают в системе. Исследование концентрационной зависимости О”мин/О’0 водных растворов смеси ПАВ показало (рис. 8), что величина О”мин/О’0 пропорциональна концентрации ПАВ в степени -1,71, что указывает на наличие в системе линейных мицелл.

Рис. 8 - Зависимость величины G”MMH/G’o от концентрации водных растворов смеси

ПАВ. Соотношение ОАПБ/ДБСН равно 98/2

Таким образом, в работе на примере олеиламидопропилбетаина было показано, что

растворы цвиттерионных ПАВ могут обладать высокими вязкостями, на шесть порядков

превышающими вязкость воды. Определены условия образования вязкоупругих растворов

ПАВ. Изучены свойства системы в гелеподобном состоянии.

Литература

1. Lin, Z. Polymer-Induced Structural Transitions in Oleate Solutions: Microscopy, Rheology, and Nuclear Magnetic Resonance Studies / Z. Lin // Langmuir. - 1997. - Vol.13. - P.2647.

2. Arleth, L. Small-Angle Neutron Scattering Study of the Growth Behavior, Flexibility, and Intermicel-lar Interactions of Wormlike SDS Micelles in NaBr Aqueous Solutions / L. Arleth // Langmuir. - 2002. -Vol.18. - P.5343.

3. Flood, C. Wormlike Micelles Mediated by Polyelectrolyte / C. Flood // Langmuir. - 2005. - Vol.21. -P.7646.

4. Raghavan, S.R. Highly Viscoelastic Wormlike Micellar Solutions Formed by Cationic Surfactants with Long Unsaturated Tails / S.R. Raghavan // Langmuir. - 2001. - Vol.17. - P.300.

5. Robert, J. Enthalpy Measurements in Aqueous SDS/DTAB Solutions Using Isothermal Titration Microcalorimetry / J. Robert // Langmuir. - 1998. - Vol.14. - P.4081.

6. Филиппова, О.Е. Восприимчивые полимерные гели / О.Е. Филиппова // Высокомолек. соед., сер.С. - 2000. - Т.42. - С. 2328.

7. Cates, M.E. Linear Viscoelasticity of Living Polymers: A Quantitative Probe of Chemical Relaxation Times / M.E. Cates // Langmuir. - 1991. - Vol.7. - P.1590.

8. Clausen, T.M. Viscoelastic micellar solutions: microscopy and rheology / T.M. Clausen // J. Phys. Chem. - 1992. - Vol.96. - P.414.

9. Couillet, I. Growth and Scission Energy of Wormlike Micelles Formed by A Cationic Surfactant with Long Unsaturated Tails / I. Couillet // Langmuir. - 2004. - Vol.20. - P.9541.

10. Шашкина, Ю.А. Вязкоупругие cвойства катионного ПАВ и его cмеси с гидрофобно модифицированным полиакриламидом / Ю.А. Шашкина // Высокомолек. соед., сер .А. - 2005. - Т.47. -С.2013.

11. Shashkina, J.A. Rheology of Viscoelastic Solutions of Cationic Surfactant. Effect of Added Associating Polymer / J.A. Shashkina // Langmuir.- 2005. - Vol.21. - P.1524.

12. Молчанов, В. С. Влияние концентрации и температуры на вязкоупругие свойства водных растворов олеата калия / В.С. Молчанов // Коллоидный журнал. - 2009. - Т.71. -С.249.

13. Kalur, G.C. Anionic Wormlike Micellar Fluids that Display Cloud Points: Rheology and Phase Behavior / G.C. Kalur // J. Phys. Chem. B - 2005. - Vol.109. - P.8599.

14. Schubert, B.A. The Microstructure and Rheology of Mixed Cationic/Anionic Wormlike Micelles / B.A. Schubert // Langmuir. - 2003. - Vol.19(10). - P.4079.

15. Varade, D. Wormlike Micelles in Mixed Surfactant Systems: Effect of Cosolvents / D. Varade // J. Phys. Chem. B - 2007. - Vol.111(35). - P.10438.

16. Kumar, R. Wormlike Micelles of a C22-Tailed Zwitterionic Betaine Surfactant: From Viscoelastic Solutions to Elastic Gels / R. Kumar // Langmuir. - 2007. - Vol.23. - P.12849.

17. Christov, N.C. Synergistic Sphere-to-Rod Micelle Transition in Mixed Solutions of Sodium Dodecyl Sulfate and Cocoamidopropyl Betaine / N.C. Christov // Langmuir. - 2004. - Vol.20. - P.565.

18. Philippova, O.E. Interaction of Hydrophobically Modified Poly(acrylic acid) Hydrogels with Ionic Surfactants / O.E. Philippova // Macromolecules. - 1996. - V.29. - P.2822.

19. Шрам, Г. Основы практической реологии и реометрии / Г. Шрамм; пер. с англ. - М.: Колосс, 2003. - 140 с.

20. Koehler, R.D. Microstructure and dynamics of wormlike micellar solutions formed by mixing cationic and anionic surfactants / R.D. Koehler // J. Phys. Chem. B. - 2000. - Vol. 104(47). - P. 11035.

21. Raghavan, S.R. Wormlike micelles formed by synergistic self-assembly in mixtures of anionic and cationic surfactants / S.R. Raghavan // Langmuir. - 2002. - Vol.18(10). - P. 3797.

22. Engelskirchen, S. Effect of Ci2EOn mixed surfactant systems on the formation of viscoelastic worm-

like micellar solutions in sucrosealkanoate- and CTAB-water systems / S. Engelskirchen // Colloids and Surfaces A. - 2006. - Vol.279. - P.113.

23. Hoffmann, H. Influence of Ionic Surfactants on the Viscoelastic Properties of Zwitterionic Surfactant Solutions /H. Hoffmann // Langmuir. - 1992. - Vol.8. - P.2140.

24. Khatory, A. Linear and Nonlinear Viscoelasticity of Semidilute Solutions of Wormlike Micelles at High Salt Content / A. Khatory // Langmuir. - 1993. - Vol.9. - P.145.

25. Oda, R. Effect of the Lipophilicity of the Counterion on the Viscoelasticity of Micellar Solutions of

Cationic Surfactants / R. Oda // Langmuir. - 1998. - Vol.14. - P.4364.

26. Kern, F. Rheological properties of semidilute and concentrated aqueous solutions of cetyltrimethyl-ammonium bromide in the presence of potassium bromide / F. Kern // Langmuir. - 1992. - Vol.8. -P.437.

27. Carver, M. Tuning of micellar structure and dynamics in aqueous salt-free solutions of cetyltrimethyl-ammonium mono- and dichlorobenzoates / M. Carver // Langmuir. - 1996. - Vol.12(3). - P. 691.

28. Cates, M.A. Statics and dynamics of worm-like surfactant micelles / M.A. Cates // J. Phys. Condens. Matter. - 1990. - Vol.2(33). - P.6869.

© Д. А. Куряшов - асп. каф. химической переработки нефти и газа КГТУ; Н. Ю. Башкирцева -канд. техн. наук, доц. той же кафедры; И. Н. Дияров - д-р техн. наук, проф. каф. химической переработки нефти и газа КГТУ. E-mail: kuryashov@mail.ru