СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКОГО МЕМБРАННОГО МАТЕРИАЛА С ПЛАКИРУЮЩИМ СЛОЕМ
METHOD OF PRODUCING INORGANIC MEMBRANE MATERIAL WITH CLADDING LAYER

Изобретение относится к области химии и технологии неорганических материалов, к области коллоидной химии и может быть использовано для получения материалов, используемых в качестве селективных мембран, сорбентов, фильтрующих элементов при работе в жидких средах, а также для получения иных изделий с регулируемой пористостью, в том числе с нанопористой структурой селективного слоя.
Известен способ получения фильтрующего материала путем формирования на пористой металлической подложке селективного слоя толщиной не более 10 мкм со средним диаметром пор не более 0,2 мкм путем нанесения на подложку суспензии из порошка материала селективного слоя со средним размером частиц не более 0,5 мкм, сушки, прикатки слоя под давлением и спекания, в котором в качестве материала селективного слоя используют порошок с частицами сферической формы из группы оксидов, нитридов, боридов или их смесей, металлов, сплавов или их смесей. Селективный слой может быть нанесем такими методами, как погружение, полив, распыление или осаждение в электростатическом поле.
(RU 2040371, 1995.)
Недостатком известного способа является то, что при использовании крупнопористой подложки, например фильтровальной сетки, войлока или нетканого материала, суспензия с частицами субмикронного размера заполнит весь объем материала подложки и селективного слоя получено не будет.
Указанные недостатки частично устраняются в способах, использующих для приготовления селективного слоя на подложке золь-гель технологию.
Известен, например, способ получения ультра - и нанофильтрационной мембраны с селективным слоем неорганических оксидов на подложке, в котором спиртовой раствор алкоксида переходного металла подвергают гидролизу в водном растворе пептизатора при температуре 50-100°С, полученный золь смешивают с раствором полимера загустителя до определенной вязкости, а затем наносят на подложку, предварительно пропитанную раствором несовместимого с золем полимера, выдерживают до удаления влаги и прокаливают при ступенчатом повышении температуры.
(RU 2088319, 1997.)
Недостатками известного способа являются его трудоемкость и длительность. Кроме того, известный способ не позволяет модифицировать пористую структуру селективного слоя мембран.
Известен способ модификации пористой структуры неорганической анизотропной мембраны плакирующим слоем, включающий осаждение углерода, полученного при пиролизе углеводородов, на ее селективный слой, при этом модификации подвергают анизотропную мембрану, селективный слой которой нанесен на металлическую подложку, модификацию проводят при заневоливании мембраны механической нагрузкой 400-900 г в ячейке из углерода, конструкция которой позволяет производить осаждение пироуглерода только на селективный слой мембраны, не затрагивая ее подложки, при контролируемой скорости подъема температуры не более 6,2°С/мин.
(RU 2179064, 2002.)
Однако известный способ не позволяет изменить пористую структуру исходного селективного слоя.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения градиентно-пористого материала, состоящий в формировании неорганического геля из золя непосредственно на поверхности металлической подложки (нержавеющая сталь с толщиной от 25 мкм до 1 мм), с последующим отжигом геля при температуре и времени, достаточном для образования селективного слоя с толщиной от 0,1 до 10 мкм и имеющего высокую адгезию к пористой металлической подложке, посредством чего образуется металлокерамическая мембрана. При этом отмечается, что с увеличением размеров пор подложки необходимо увеличивать вязкость золя, для того чтобы предотвратить его проникновение в объем подложки. Так, для подложки радиусом пор более 2 мкм, для увеличения вязкости золя добавляют в него полимер.
(US 5186833, 1993.)
Недостатками данного способа являются его трудоемкость, большая продолжительность во времени, а также ограниченность возможности создания заданной пористости материала.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа, позволяющего обеспечить получение материалов с бездефектной пористой структурой селективного слоя за счет изменения химии поверхностного слоя.
Поставленная задача решается описываемым способом получения неорганического мембранного материала, в соответствии с которым на поверхности подложки формируют слой влажного геля оксида металла, выбранного из группы оксидов: титана, циркония, алюминия, кремния, осуществляют его сушку и перевод геля в соответствующий золь, последующую сушку золя с образованием пористой структуры, после чего на полученную пористую структуру наносят плакирующий оксидный слой путем обработки структуры концентрированным раствором солей, выбранных из ряда: нитрат алюминия, гидроксонитрат циркония, нитрат никеля или их смесь, в присутствии буферной добавки нитрата щелочного металла, имеющего температуру разложения выше температуры разложения соли, выбранной для образования плакирующего оксида, далее проводят термообработку при 350-600°С, после чего осуществляют промывку и высушивание материала.
Предпочтительно, сушку геля и золя осуществляют со стороны крупнопористой подложки с помощью протяженного нагревательного элемента при обеспечении плавного поступательного движения материала поперек нагревательного элемента.
Преимущественно, операции перевода геля в соответствующий золь с последующей сушкой повторяют многократно до образования заданной пористой структуры.
В объеме вышеуказанной совокупности признаков реализован новый метод нанесения селективного слоя на пористую подложку, который предусматривает осуществление "гель - золь" перехода, в отличие от известных способов, в которых реализована "золь - гель" технология.
Нанесение плакирующего слоя оксидов позволило снизить температуру термообработки с 1000-1200°С до 350-600°С, что позволило осуществлять указанную термообработку на воздухе в случае применения в качестве подложки металлических материалов.
Для нанесения плакирующего слоя выбраны соли металлов, способные к образованию оксидной керамики, в концентрированный раствор которых вводят буферные нитраты, например нитраты натрия, калия, лития.
Буферный нитрат подобран так, что значение его температуры разложения более высокое по сравнению со значением температуры разложения плакирующего нитрата. При разложении плакирующего нитрата, сопровождающемся снижением его объема, буферный нитрат, не претерпевая объемных изменений, служит препятствием стягиванию и образованию дефектов усадки.
Стягиванию пористой структуры и появлению релаксационных дефектов структуры препятствует также осуществление процесса сушки геля и золя так называемой "зонной сушкой", которая производится со стороны подложки, протяженным нагревателем при поступательном движении материала поперек нагревателя. Скорость движения материала, температуру нагревателя подбирают так, чтобы существовала четкая граница сухой и сырой областей, так чтобы фронт сушки последовательно проходил по каждому участку площади селективного покрытия. Разрыв фронта сушки недопустим. В процессе сушки механические напряжения движущимся фронтом сушки выводятся за границы материала. Использование "зонной сушки" позволяет снизить долю крупных пор в структуре и снизить средний размер пор.
В качестве подложки обычно используют сетку, войлок или катанный лист из нержавеющей стали или никеля, или нетканый стекловолоконный материал, или формованный, спеченный оксид алюминия.
Нанесение на крупнопористую подложку влажного селективного слоя осуществляют методом золь - гель, или методом напыления суспензии на подложку, в том числе и методом электростатического напыления, или методом просасывания суспензии, или способом насева порошка с последующим его увлажнением.
Способ осуществляют следующим образом: на крупнопористую подложку насеивают сухой порошок выбранного оксида металла выбранной дисперсности. Разравнивают слой порошка в продольном и поперечном направлении.
На поверхность сухого оксидного слоя напыляют раствор электролита с коагулирующими свойствами, при этом образуется гель, который не может проникнуть сквозь поры подложки. Образовавшийся гель высушивают, за счет чего в слое геля появляются трещины. Далее описанные операции повторяют, при этом в процессе нанесения и разравнивания второго слоя частицы порошка заполняются дефекты и трещины первого слоя, образовавшиеся в процессе первой сушки, и в процессе второй сушки появляется уже вторичная сеть трещин в трещинах, размер которых уже значительно меньше. Сушку ведут со стороны подложки нагревателем, расположенным поперек движения подложки, со скоростью 50 мм/мин.
Описанные циклы операций, включающие нанесение порошка, его увлажнение раствором коагулянта и сушку образовавшегося геля, можно повторять многократно в зависимости от требуемой пористой структуры материала.
После этого на поверхность высушенного слоя геля вновь насевают сухой порошок выбранного оксида металла, разравнивают слой порошка в продольном и поперечном направлении. Поверхность увлажняют раствором электролита, обладающим пептизирующими в данной системе свойствами, за счет чего на слое ранее образовавшегося геля образуется слой золя, который подвергают сушке, как описано выше, после сушки получена мелкопористая структура, в которой размер пор определяется дисперсностью исходного порошка оксида металла. Операции нанесения порошка, увлажнения его раствором пептизатора и сушки повторяют до получения требуемой пористой структуры слоя.
Далее готовят концентрированный раствор соли, выбранной из ряда: нитрат алюминия, гидроксонитрат циркония, нитрат никеля или их смеси, с добавлением нитрата щелочного металла и наносят раствор на ранее полученную структуру.
После пропитки концентрированными растворами выбранных солей производят обжиг при 350-600°С на воздухе. Соли разлагаются, и образовавшийся при этом оксид покрывает (плакирует) каждую частицу сформированного ранее слоя, при этом образующиеся оксиды, реагируя с приповерхностным слоем частиц порошка, образуют оксидные мостики между каждой из соседних частиц, сшивая их в прочную пористую структуру. Затем выполняют промывку, освобождающую материал от неразложившихся в процессе обжига остатков солей, и сушку.
В таблице 1 представлены конкретные примеры осуществления способа без нанесения плакирующего слоя, а в таблице 2 - примеры нанесения плакирующего слоя.
Таким образом, предложенный способ позволяет изготовить односторонние субмикронные мембраны на крупнопористой подложке с бездефектной структурой.
Способ отличается высокой производительностью и простотой, кроме этого позволяет получить изделия с нанопористостью финишного слоя.
Мембранный неорганический материал на основе сетки из нержавеющей стали испытан в фильтровальном аппарате тангенциальной фильтрации и сгущения загрязнений промышленных сточных вод в качестве полупроницаемой мембраны. В результате использования обнаружено, что материал устойчиво работает до уровня сгущения загрязнений в 1000 раз.
Условия нанесения плакирующего слоя и порометрические характеристики полученных мембранных материалов
Таблица 2
Номер образца из таблицы 1
1
2
4
5
Соль для нанесения плакирующего слоя.
Нитрат алюминия.
Гидроксонитрат циркония.
Гидроксонитрат циркония + нитрат никеля.
Гидроксонитрат циркония + нитрат алюминия.
Концентрация.
200 г/л
200 г/л
113 г/л+87 г/л
96 г/л+103 г/л
Температура обжига.
420°С
360°С
360°С
420°С
Плакирующий слой.
Оксид алюминия.
Оксид циркония.
Цирконат никеля.
Цирконат алюминия.
Буферный нитрат.
Нитрат лития
Нитрат натрия
Нитрат калия
Нитрат
лития
Концентрация буферного нитрата.
0 г/л
200 г/л
0 г/л
200 г/л
0 г/л
200 г/л
0 г/л
200 г/л
Тип сушки.
шкаф
шкаф
*зонн
шкаф
шкаф
*зонн
шкаф
шкаф
*зонн
шкаф
шкаф
*зонн
Доля пор >1 мкм %.
1,3
0,3
0,09
1,4
0,2
0,06
2,0
0,5
0,3
1,1
0,3
0,07
Средний размер пор.
0,15 мкм
0,13 мкм
0,12 мкм
0,16 мкм
0,13 мкм
0,12 мкм
0,5 мкм
0,43 мкм
0,4 мкм
0,16 мкм
0,11 мкм
0,10 мкм
*зонн - зонная сушка