СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
METHOD OF OBTAINING ALKYL-AROMATIC COMPOUNDS

Перекрестная ссылка на связанные заявки
В настоящей заявке заявлен приоритет предварительной патентной заявки US 61/104447, поданной 10 октября 2008 г., и европейской патентной заявки 09150689.9, поданной 16 января 2009 г., содержание указанных заявок полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения алкилароматических соединений, конкретно, этилбензола и кумола.
Предпосылки создания изобретения
Этилбензол является ключевым сырьевым материалом при производстве стирола, и его получают по реакции этилена и бензола в присутствии кислотного катализатора. Аналогично, кумол является важным предшественником в производстве фенола, и его получают путем алкилирования бензола пропиленом в присутствии кислотного катализатора.
Традиционно этилбензол получают в парофазных реакторных системах, в которых осуществляют реакцию этилирования бензола этиленом при температуре, составляющей примерно от 380 до 420°C, и давлении, составляющем от 150 до 250 фунт./кв. дюйм (отн.), в нескольких неподвижных слоях цеолитного катализатора. Этилен вступает в экзотермическую реакцию с бензолом с образованием этилбензола, хотя могут также протекать нежелательные цепные и побочные реакции. Примерно 15% образовавшегося этилбензола дополнительно реагирует с этиленом с образованием изомеров диэтилбензола (ДЭБ), изомеров триэтилбензола (ТЭБ) и ароматических продуктов с большей молекулярной массой. Все эти продукты цепных реакций обычно называют полиэтилированными бензолами (ПЭБ). В дополнение к реакциям этилирования, протекают побочные реакции, в результате которых образуются изомеры ксилола в следовых количествах. Такое образование ксилола в парофазных процессах может привести к получению конечного этилбензола, содержащего примерно от 0,05 до 0,20% масс. ксилолов. В получаемом в дальнейшем стирольном продукте ксилолы являются примесями, которые обычно считаются нежелательными.
С целью снижения до минимума образования ПЭБ используют стехиометрический избыток бензола, составляющий примерно от 400 до 2000% за один проход, в зависимости от оптимизации способа. Выходящий поток реактора этилирования содержит от примерно 70 до 85% масс. непрореагировавшего бензола, от примерно 12 до 20% масс. конечного этилбензола и от примерно 3 до 4% масс. ПЭБ. Во избежание снижения выхода, ПЭБ превращают в этилбензол путем транс-алкилирования дополнительным количеством бензола, обычно, в отдельном реакторе транс-алкилирования.
Пример парофазного этилирования бензола над кристаллическим алюмосиликатным цеолитом ZSM-5 описан в патентах US 3751504 (Keown и др.) 3751506 (Burress) и 3755483 (Burress).
В последние годы в промышленности существует тенденция перехода от парофазных реакторов получения этилбензола к жидкофазным реакторам. Жидкофазные реакторы работают при температуре, составляющей от примерно 180 до 270°C, что ниже критической температуры бензола (примерно 290°C). Одно из преимуществ жидкофазного реактора заключается в очень низком образовании ксилолов и других нежелательных побочных продуктов. Скорость реакции этилирования обычно уменьшена по сравнению с парофазными реакторами, однако предусмотренная конструкцией более низкая температура жидкофазного реактора обычно компенсируется по экономическим соображениям, учитывая отрицательные стороны, связанные с большим объемом катализатора. Кроме того, сниженная температура жидкофазной реакции позволяет уменьшить скорость цепных реакций, в ходе которых образуются ПЭБ; а именно, в жидкофазных реакциях примерно от 5 до 8% этилбензола превращается в ПЭБ, в то время как в парофазных реакциях эта величина составляет от 15 до 20%. Таким образом, стехиометрический избыток бензола в жидкофазных системах обычно составляет от 150 до 400%, в то время как в парофазных условиях избыток составляет от 400 до 2000%.
Жидкофазное этилирование бензола с использованием цеолита бета в качестве катализатора описано в патенте US 4891458 и европейских патентных публикациях 0432814 и 0629549. Позднее было описано, что MCM-22 и его структурные аналоги можно применять в реакциях алкилирования/транс-алкилирования, конкретно, с целью получения этилбензола и кумола. См., например, патенты US 4992606 (MCM-22), 5258565 (MCM-36), 5371310 (MCM-49), 5453554 (MCM-56), 5149894 (SSZ-25), 6077498 (ITQ-1) и 6231751 (ITQ-2).
Жидкофазные установки алкилирования ароматических соединений обладают значительными преимуществами по сравнению с парофазными процессами, поскольку жидкофазные процессы осуществляют при более низких температурах, чем парофазные. Однако такие жидкофазные установки, как правило, более чувствительны к примесям в сырье, которые выступают в роли каталитических ядов по отношению к цеолитам, применяемым в качестве катализаторов алкилирования и транс-алкилирования. В результате, большинство жидкофазных процессов требуют применения сырья с высокой чистотой и/или обеспечения предварительной обработки сырья с целью удаления таких примесей, конкретно, основных соединений азота.
Одной из известных конфигураций, применяемых в жидкофазных процессах алкилирования с целью удаления примесей, является установка реакционного защитного слоя, расположенного выше по потоку от главного реактора алкилирования. Реакционный защитный слой включает один или более слоев катализатора, в которых используются одинаковые или различные катализаторы, и его можно вывести из использования в любой момент с целью замены катализатора, в то время как главная установка алкилирования продолжает работать. В реакционном защитном слое алкилируемое ароматическое соединение и алкилирующий агент вводят в контакт в присутствии катализатора алкилирования, после чего они поступают в главный реактор алкилирования. Реакционный защитный слой служит не только для осуществления желаемой реакции алкилирования, но также удаляет из сырья все реакционно-способные примеси, например, соединения азота, которые в ином случае могли бы дезактивировать остальной катализатор алкилирования. Следовательно, катализаторы в составе реакционного защитного слоя подвергают более частой регенерации и/или замене, по сравнению с остальной частью катализатора алкилирования. Кроме того, реакционный защитный слой, как правило, оснащен обходным контуром, таким образом, что сырье процесса алкилирования можно подавать непосредственно в реактор алкилирования, если реакционный защитный слой не работает. Один из примеров системы алкилирования ароматических соединений, включающей реакционный защитный слой, описан в патенте US 6995295, содержание которого полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки.
Хотя в жидкофазных процессах алкилирования образуется значительно меньшее количество полиалкилированных соединений, чем в парофазных системах, исходя из экономических соображений осуществления способа требуется установка реактора транс-алкилирования, содержащего катализатор транс-алкилирования, в котором полиалкилароматические соединения в присутствии бензола превращают в дополнительное количество моноалкилированного продукта. Бензол, подаваемый в реактор транс-алкилирования, обычно представляет собой часть бензола, поступающего из бензольной колонны совместно с дополнительным подпиточным бензолом, который также подают в колонну. Весь остальной бензол, поступающий из бензольной колонны, пропускают через реакционный защитный слой и подают на катализатор алкилирования.
В соответствии с настоящим изобретением, был разработан улучшенный способ алкилирования ароматических соединений, в котором в реактор транс-алкилирования, содержащий катализатор транс-алкилирования, поступает, по существу, только свежий подпиточный бензол, и только небольшое количество легких фракций колонны для получения бензола. Подача только подпиточного бензола в реактор транс-алкилирования позволяет применять реактор транс-алкилирования в качестве реакционного защитного слоя с целью удаления примесей из бензольного сырья. Кроме того, это позволяет поддерживать в реакторе транс-алкилирования значительно большее молярное отношение бензола к полиалкилированным ароматическим соединениям. Это приводит к снижению образования побочных полиалкилированных ароматических соединений, повышению степени превращения полиалкилированных ароматических соединений за один проход и более высокому термодинамическому выходу желаемого моноалкилированного продукта. При более высокой степени превращения полиалкилированных ароматических соединений за один проход скорости потока рециркулирующих веществ уменьшаются, также уменьшается количество побочных полиалкилированных ароматичесчских соединений, которые необходимо подвергать дистилляции. В целом, энергетические затраты также уменьшаются. Кроме того, реакция транс-алкилирования имеет нулевой тепловой эффект, что позволяет осуществлять работу всей установки при относительно низких температурах. Катализатор транс-алкилирования в реакторе транс-алкилирования обычно представляет собой цеолит с повышенным содержанием алюминия и увеличенным размером пор по сравнению с катализатором алкилирования. Это значительно увеличивает эффективность катализатора транс-алкилирования в отношении уменьшения количества примесей в бензольном сырье.
В патенте US 5902917 описан способ получения алкилароматических соединений, конкретно, этилбензола и кумола, в котором сырье сначала подают в зону транс-алкилирования, и весь выходящий из зоны транс-алкилирования поток направляют напрямую в зону алкилирования совместно с олефиновым алкилирующим агентом, конкретно, этиленом или пропиленом. Однако свежий подпиточный бензол подают непосредственно в зону алкилирования, и использование зоны алкилирования в качестве реакционного защитного слоя не предполагается.
В улучшенном способе желаемый моноалкилированный продукт выделяют из выходящих потоков реакторов транс-алкилирования и алкилирования, а непрореагировавшее алкилируемое ароматическое соединение направляют в реактор алкилирования. Таким образом удается избежать потери моноалкилированного продукта, например, на превращение в дополнительные полиалкилированные соединения в реакторе алкилирования.
В патенте US 6096935 описан способ получения алкилароматических соединений с использованием реакционной зоны транс-алкилирования и реакционной зоны алкилирования, причем выходящий поток реакционной зоны транс-алкилирования направляют в реакционную зону алкилирования, в которой ароматические соединения в составе выходящего потока реакционной зоны транс-алкилирования алкилируют с получением желаемых алкилароматических соединений, конкретно, этилбензола и кумола. Аналогично, использование зоны транс-алкилирования в качестве реакционного защитного слоя не предполагается, и, хотя в реакционную зону транс-алкилирования подают, по меньшей мере, часть свежего подпиточного бензола, весь выходящий поток зоны транс-алкилирования направляют непосредственно в зону алкилирования.
В патентной заявке US 2007/0179329 описан способ алкилирования ароматических соединений, в котором алкилируемые ароматические соединения и, необязательно, по меньшей мере, часть алкилирующего агента в присутствии определенного количества воды пропускают через реакционный защитный слой, содержащий катализатор алкилирования или транс-алкилирования, после чего вводят в зону алкилирования.
В патенте US 6894201 описан способ и устройства для удаления соединений азота из субстрата алкилирования, такого как бензол. Для адсорбции основных органических соединений азота применяют традиционный слой адсорбента, содержащий глину или смолу, в то время как горячий слой адсорбента, включающий кислотное молекулярное сито, применяют для адсорбции слабоосновных соединений азота, таких как нитриты, обычно, в присутствии воды. Горячий слой адсорбента может быть расположен в реакторе транс-алкилирования выше по потоку от катализатора транс-алкилирования (фиг.6), в реакторе алкилирования выше по потоку от катализатора алкилирования (фиг.7) или в обоих указанных положениях (фиг.8).
Краткое описание сущности изобретения
В одном из аспектов, настоящее изобретение относится к способу алкилирования алкилируемого ароматического соединения с целью получения моноалкилированного ароматического соединения, включающему следующие стадии:
A) направление первого потока сырья, включающего свежее алкилируемое ароматическое соединение, в первую реакционную зону, включающую катализатор транс-алкилирования;
Б) направление второго потока сырья, включающего полиалкилированные ароматические соединения, в указанную первую реакционную зону;
B) контактирование указанных первого и второго потоков сырья с указанным катализатором транс-алкилирования в указанной первой реакционной зоне при условиях, подходящих для осуществления реакции транс-алкилирования между указанными полиалкилированными ароматическими соединениями и указанным алкилируемым ароматическим соединением с получением указанного моноалкилированного ароматического соединения;
Г) удаление из указанной первой реакционной зоны первого выходящего потока, включающего непрореагировавшее алкилируемое ароматическое соединение и указанное моноалкилированное ароматическое соединение;
Д) направление указанного первого выходящего потока в систему для фракционирования с целью разделения указанного первого выходящего потока на первую легкую фракцию, включающую указанное непрореагировавшее алкилируемое ароматическое соединение, и первую тяжелую фракцию, включающую указанное моноалкилированное ароматическое соединение;
Е) выделение моноалкилированного ароматического соединения из указанной первой тяжелой фракции;
Ж) направление указанной первой легкой фракции, включающей указанное алкилируемое ароматическое соединение, и третьего сырьевого потока, включающего алкилирующий агент, во вторую реакционную зону, включающую катализатор алкилирования;
З) контактирование указанной первой легкой фракции и третьего потока сырья с указанным катализатором алкилирования в указанной второй реакционной зоне при условиях, подходящих для алкилирования указанного алкилируемого ароматического соединения с помощью указанного алкилирующего агента, и получения второго выходящего потока, включающего указанное моноалкилированное ароматическое соединение; и
И) выделение моноалкилированного ароматического соединения из указанного второго выходящего потока.
В некоторых предпочтительных вариантах, первый поток сырья включает одну или более примесей. По меньшей мере, часть указанных примесей удаляют в первой реакционной зоне на стадии контактирования (В).
В некоторых предпочтительных вариантах примеси в составе первого потока сырья включают, по меньшей мере, 0,02 част./млн., предпочтительно, по меньшей мере, 0,05 част./млн. по массе в расчете на указанный первый поток сырья. Такие примеси выбирают из группы, включающей соединения, содержащие один или более из следующих элементов: галогены, кислород, сера, мышьяк, селен, теллур, фосфор и металлы групп с 1 по 12. Как правило, указанные примеси включают реакционно-способные соединения азота, отличные от молекулярного азота. Катализатор транс-алкилирования выступает в качестве защитного слоя, удаляющего, по меньшей мере, 10% масс. указанных реакционно-способных соединений азота в составе указанного первого потока сырья.
Удобным образом, способ дополнительно включает следующую стадию:
К) направление указанного второго выходящего потока в систему фракционирования с целью разделения указанного второго выходящего потока на вторую легкую фракцию, включающую непрореагировавшее алкилируемое ароматическое соединение, и вторую тяжелую фракцию, включающую указанное моноалкилированное ароматическое соединение и полиалкилированные ароматические соединения, причем указанное моноалкилированное ароматическое соединение выделяют на стадии (З) из указанной второй тяжелой фракции.
Удобным образом, вторую легкую фракцию, включающую непрореагировавшее алкилируемое ароматическое соединение, направляют в указанную вторую реакционную зону.
В одном из предпочтительных вариантов первый выходящий поток и второй выходящий поток направляют в одну и ту же систему фракционирования.
Удобным образом, способ дополнительно включает следующие стадии:
Л) направление указанных первой и второй тяжелых фракций, по меньшей мере, в одну дополнительную систему фракционирования с целью выделения указанного моноалкилированного ароматического соединения из указанных соединенных фракций, и выделения третьей фракции, включающей указанные полиалкилированные ароматические соединения; и
М) возврат, по меньшей мере, части указанной третьей фракции в указанную первую реакционную зону.
В одном из предпочтительных вариантов способ иногда дополнительно включает следующие стадии:
Н) прекращение подачи указанных первого и второго потоков сырья в первую реакционную зону;
О) направление указанных первого и второго потоков сырья в третью реакционную зону, включающую катализатор транс-алкилирования;
П) контактирование указанных первого и второго потоков сырья с указанным катализатором транс-алкилирования в указанной третьей реакционной зоне в условиях, позволяющих удалить, по меньшей мере, часть указанных примесей в составе указанного первого потока сырья, и транс-алкилирования указанных полиалкилированных ароматических соединений указанным алкилируемым ароматическим соединением с целью получения указанного моноалкилированного ароматического соединения; и
Р) замена или регенерация катализатора транс-алкилирования в первой реакционной зоне.
Удобным образом, катализатор транс-алкилирования и катализатор алкилирования включают алюмосиликатные молекулярные сита, причем молярное отношение оксида кремния к оксиду алюминия в катализаторе транс-алкилирования меньше, чем в катализаторе алкилирования.
Удобным образом, катализатор транс-алкилирования и катализатор алкилирования включают различные алюмосиликатные молекулярные сита, причем катализатор транс-алкилирования имеет больший размер пор по сравнению с катализатором алкилирования.
Удобным образом, катализатор тансалкилирования включает молекулярное сито, имеющее показатель затрудненности, составляющий менее 2. Как правило, катализатор транс-алкилирования включает молекулярное сито, выбранное из группы, включающей цеолит бета, цеолит Y, ультрастабильный цеолит Y (USY), деалюминированный цеолит Y (Деал. Y), редкоземельный цеолит Y (PЗY), морденит, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20 и смеси перечисленного.
Удобным образом, указанный катализатор транс-алкилирования и/или указанный катализатор алкилирования включает молекулярное сито, выбранное из группы, включающей цеолит бета, молекулярное сито, индекс затрудненности которого составляет от примерно 2 до примерно 12, и молекулярное сито семейства MCM-22. Как правило, катализатор алкилирования включает молекулярное сито семейства MCM-22, выбранное из группы, включающей MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, MCM-36, МСМ-49, MCM-56, UZM-8 и смеси перечисленного.
В одном из предпочтительных вариантов условия в указанной первой реакционной зоне в ходе указанного контактирования (стадия В) такие, которые позволяют поддерживать указанное полиалкилированное ароматическое соединение и указанное алкилируемое ароматическое соединение, по существу, в жидкой фазе, и подходящим образом эти условия включают температуру, составляющую от примерно 50 до примерно 300°C, и давление, составляющее от примерно 170 до примерно 10000 КПа.
В одном из предпочтительных вариантов условия в указанной второй реакционной зоне в ходе указанного контактирования (стадия З) такие, которые позволяют поддерживать указанное алкилируемое ароматическое соединение, по существу, в жидкой фазе, и подходящим образом эти условия включают температуру, составляющую от примерно 50 до примерно 270°C, и давление, составляющее от примерно 1000 до примерно 10000 КПа.
В одном из предпочтительных вариантов алкилируемое ароматическое соединение включает бензол или нафталин, а алкилирующий агент включает, по меньшей мере, одно из следующих веществ: этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен и изобутен.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 представлена упрощенная технологическая схему процесса получения моноалкилароматических соединений, таких, как этилбензол, в соответствии с одним из предпочтительных вариантов настоящего изобретения.
На фиг.2 представлена технологическая схема известного ранее в данной области техники способа получения этилбензола.
Подробное описание предпочтительных вариантов
В настоящем описании приведен способ получения моноалкилароматических соединений путем алкилирования алкилируемого ароматического соединения алкилирующим агентом в присутствии катализатора алкилирования с последующим транс-алкилированием всех полиалкилированных ароматических соединений, образовавшихся на стадии алкилирования, с помощью дополнительного алкилируемого ароматического соединения с получением дополнительного моноалкилароматического продукта. Стадию транс-алкилирования осуществляют в присутствии отдельного катализатора транс-алкилирования, причем в способе по настоящему изобретению сначала осуществляют контактирование свежего сырья, содержащего алкилируемое ароматическое соединение, с катализатором транс-алкилирования, таким образом, что он служит не только для транс-алкилирования полиалкилированных ароматических соединений с целью получения дополнительного моноалкилароматического продукта, но также выступает в роли реакционного защитного слоя с целью удаления примесей, например, реакционно-способных соединений азота, содержащихся в алкилируемом ароматическом сырье. Поскольку катализатор транс-алкилирования можно подобрать так, чтобы он имел большее число бренстедовских кислотных центров в расчете на единицу массу и больший размер пор, чем катализатор алкилирования, он больше подходит для применения в качестве защитного слоя для удаления ядов по сравнению с катализатором алкилирования.
Кроме того, подача только свежего ароматического сырья на катализатор транс-алкилирования позволяет поддерживать гораздо более высокое молярное отношение ароматического субстрата и полиалкилированных ароматических соединений на стадии транс-алкилирования. Это позволяет снизить образование побочных продуктов, увеличить степень превращения за один проход и достичь более высокого термодинамического выхода желаемого моноалкилированного продукта. В свою очередь, повышенная степень превращения полиалкилированных ароматических соединений за один проход снижает как скорости рециркулирования, так и количества побочных продуктов, требующих дистилляции, таким образом, снижаются энергетические затраты. Кроме того, реакция транс-алкилирования имеет нулевой тепловой эффект, что позволяет осуществлять работу всей установки при относительно низких температурах.
В настоящем описании под выражением «реакционно-способные соединения азота» понимают соединения азота, отличные от молекулярного азота, который в условиях, применяемых в способе по настоящему изобретению, является относительно инертным.
Сырье
Сырье, применяемое в способе по настоящему изобретению, включает алкилируемое ароматическое соединение и алкилирующий агент.
Выражение «ароматический» в отношении алкилируемых соединений, подходящих для использования в настоящем изобретении, следует понимать в соответствии со значением, принятым в данной области техники, оно включает как моно-, так и полиядерные ароматические углеводороды. Также можно применять ароматические соединения, содержащие гетероатом, при условии, что они не выступают в качестве каталитических ядов при выбранных условиях реакции.
Подходящие ароматические углеводороды включают бензол, нафталин, антрацен, нафтацен, перилен, коронен и фенантрен, причем бензол является предпочтительным.
Как правило, свежее ароматическое сырье, применяемое в способе по настоящему изобретению, будет содержать примеси, и, если их не удалить, они могут разрушительно воздействовать на катализатор алкилирования и/или транс-алкилирования. Примеры таких примесей включают реакционно-способные соединения азота, галогены и/или соединения, включающие один или более из следующих элементов: кислород, сера, мышьяк, селен, теллур, фосфор и металлы, включая металлы групп с 1 по 12 Периодической таблицы элементов. Обычно такие примеси присутствуют в сырье, доступном из коммерческих источников, в таких количествах, в которых их невозможно обнаружить традиционными аналитическими средствами. В таких случаях об удалении не обнаружимых примесей из сырья свидетельствует восстановление активности катализатора и степень превращения продукта после обработки.
В некоторых предпочтительных вариантах примеси присутствуют в сырье из таких источников в количестве, составляющем, по меньшей мере, 0,02 част./млн. (масс.), часто, по меньшей мере, от 1 до 5 част./млн. (масс.), или даже 5 част./млн. (масс.) или более. Кроме того, большая часть доступного в продаже ароматического сырья в том виде, в котором его поставляют, насыщено водой, то есть такое сырье содержит, по меньшей мере, 50 част./млн. (масс.) воды, как правило, по меньшей мере, 200 част./млн. (масс.) воды. Способ по настоящему изобретению обеспечивает выгодный способ уменьшения количества таких примесей в составе сырья, доступного из коммерческих источников ароматического сырья, до приемлемого уровня.
Алкилирующие агенты, которые можно применять в способе по настоящему изобретению, обычно включают любые органические соединения, содержащие, по меньшей мере, одну доступную алкилирующую группу, способную вступать в реакцию с алкилируемым ароматическим соединением, причем алкилирующая группа обычно включает от 1 до 5 атомов углерода. Примерами подходящих алкилирующих агентов являются олефины, например этилен, пропилен, бутены и пентены, спирты (включая моноспирты, двухатомные спирты, трехатомные спирты и т.д.), например, метанол, этанол, пропанолы, бутанолы и пентанолы, альдегиды, например, формальдегид, ацетальдегид, пропиональдегид, бутиральдегид и н-валериановый альдегид, а также алкилгалогениды, например, метилхлорид, этилхлорид, пропилхлориды, бутилхлориды, пентилхлориды и так далее.
Предпочтительно сырье, применяемое в способе по настоящему изобретению, представляет собой бензол и этилен, а целевым продуктом реакции является этилбензол.
Реакция алкилирования
Основная стадия реакции алкилирования включает контактирование алкилируемого ароматического соединения с алкилирующим агентом в присутствии катализатора алкилирования при таких условиях, чтобы алкилирующий агент вступил в реакцию с алкилируемым ароматическим соединением с целью селективного образования желаемого моноалкилароматического соединения. Хотя реакция алкилирования может протекать в паровой фазе, обычно желательно регулировать условия алкилирования таким образом, чтобы поддерживать алкилируемое ароматическое соединение, по существу, в жидкой фазе. Например, если алкилируемое ароматическое соединение включает бензол, алкен включает этилен, а алкилароматическое соединение включает этилбензол, условия алкилирования, подходящим образом, включают температуру, составляющую от примерно 50 до примерно 270°C, и давление, составляющее от примерно 1000 до примерно 10000 КПа.
В одном из предпочтительных вариантов катализатор алкилирования включает, по меньшей мере, одно молекулярное сито со средним размером пор, показатель затрудненности которого составляет от 2 до 12 (что определено в патенте US 4016218). Подходящие молекулярные сита со средним размером пор включают ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 и ZSM-48. Молекулярное сито ZSM-5 подробно описано в патентах US 3702886 и Re. 29948. Молекулярное сито ZSM-11 описано в патенте US 3709979. Молекулярное сито ZSM-12 описано в патенте US 3832449. Молекулярное сито ZSM-22 описано в патенте US 4556477. Молекулярное сито ZSM-23 описано в патенте US 4076842. Молекулярное сито ZSM-35 описано в патенте US 4016245. Молекулярное сито ZSM-48 более конкретно описано в патенте US 4234231.
В другом предпочтительном варианте катализатор алкилирования включает, по меньшей мере, одно молекулярное сито семейства MCM-22. В настоящем описании выражение «молекулярное сито семейства MCM-22» (или «материал семейства MCM-22», или «цеолит семейства MCM-22») включает одно или более из следующих веществ:
- молекулярные сита, состоящие из стандартных структурных элементов первой степени, представляющих собой кристаллические структурные ячейки, соответствующие структурной топологии MWW. (Структурная ячейка представляет собой пространственное расположение атомов, и она, находясь в окружении аналогичных структурных ячеек в трехмерном пространстве, описывает структуру кристалла. Такие кристаллические структуры описаны в книге Atlas of Zeolite Framework Types, пятое издание, 2001, содержание которой полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки.);
- молекулярные сита, состоящие из стандартных кристаллических структурных элементов второй степени, представляющих собой двумерную конфигурацию указанных структурных ячеек топологии MWW, образующую монослой толщиной в одну структурную ячейку, предпочтительно, толщиной в одну структурную с-ячейку;
- молекулярные сита, состоящие из стандартных структурных элементов второй степени, представляющих собой слои толщиной в одну или более структурную ячейку, причем слой толщиной более чем в одну структурную ячейку получен путем складывания, уплотнения или связывания, по меньшей мере, двух монослоев толщиной в одну структурную ячейку. Складывание таких структурных элементов второй степени может иметь регулярный порядок, неравномерный порядок, случайный порядок или любую комбинацию перечисленного; и
- молекулярные сита, состоящие из любой регулярной или случайной двумерной или трехмерной комбинации структурных ячеек, соответствующих структурной топологии MWW.
Молекулярные сита семейства MCM-22 включают молекулярные сита, рентгеновская дифрактограмма которых включает максимумы межплоскостного расстояния, составляющие 12,4±0,25, 6,9±0,15, 3,57±0,07 и 3,42±0,07 Ангстрем. Данные рентгеновской дифракции, применяемые для описания материала, получают по любым стандартным методикам с использованием К-альфа дублета меди в качестве падающего излучения и дифрактометра, оснащенного сцинтилляционным датчиком и соединенным с ним компьютером, предназначенным для сбора данных.
Материалы семейства MCM-22 включают MCM-22 (описанный в патенте US 4954325), PSH-3 (описанный в патенте US 4439409), SSZ-25 (описанный в патенте US 4826667), ERB-1 (описанный в европейском патенте 0293032), ITQ-1 (описанный в US 6077498), ITQ-2 (описанный в международной патентной публикации WO 97/17290), MCM-36 (описанный в патенте US 5250277), MCM-49 (описанный в патенте US 5236575), MCM-56 (описанный в патенте US 5362697), UZM-8 (описанный в патенте US 6756030) и смеси перечисленного.
В дополнительном предпочтительном варианте катализатор алкилирования включает одно или более крупнопористое молекулярное сито, показатель затрудненности которого составляет менее 2. Подходящие крупнопористые молекулярные сита включают цеолит бета, цеолит Y, ультрастабильный цеолит Y (USY), деалюминированный цеолит Y (Деал. Y), морденит, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18 и ZSM-20. Цеолит ZSM-14 описан в патенте US 3923636. Цеолит ZSM-20 описан в патенте US 3972983. Цеолит бета описан в патенте US 3308069 и Re. 28341. Ультрастабильное молекулярное сито Y (USY) с низким содержанием натрия описано в патентах US 3293192 и 3449070. Деалюминированный цеолит Y (Деал. Y) можно получить способом, описанным в патенте US 3442795. Цеолит UHP-Y описан в патенте US 4401556. Морденит представляет собой природный материал, однако он также доступен в синтетических формах, таких как ТЭА-морденит (то есть синтетический морденит, полученный из реакционной смеси, включающей тетраэтиламмоний в качестве темплата). ТЭА-морденит описан в патентах US 3766093 и 3894104.
Предпочтительные молекулярные сита для реакции алкилирования включают цеолит бета, ZSM-5 и молекулярные сита семейства MCM-22.
Вышеописанные молекулярные сита можно применять в качестве катализаторов алкилирования без какого-либо связующего или матрицы, то есть в так называемой самосвязанной форме. В качестве альтернативы, молекулярное сито можно соединить с другим материалом, устойчивым к температурам и другим условиям, применяемым в реакции алкилирования. Такие материалы включают активные и неактивные материалы и синтетические или природные цеолиты, а также неорганические материалы, например, глины и/или оксиды, например, оксид алюминия, оксид кремния, оксид кремния - оксид алюминия, оксид циркония, оксид титана, оксид магния или смеси этих и других оксидов. Последние могут быть природными или находиться в форме гелеобразных осадков или гелей, включая смеси оксида кремния и оксидов металлов. Глины можно также применять совместно со связующими оксидного типа с целью модификации механических свойств катализатора или с целью облегчения его производства. Применение совместно с молекулярным ситом материала, то есть соединенного с ним или присутствующего в ходе синтеза материала, который сам обладает каталитической активностью, может изменить степень превращения и/или селективность катализатора. Неактивные материалы, подходящим образом, служат в качестве разбавителей с целью регулирования степени превращения таким образом, чтобы продукты можно было получать экономично и в правильном порядке, без применения других способов регулирования скорости реакции. Такие материалы могут быть введены в природные глины, например, бентонит и каолин, с целью улучшения прочности на раздавливание катализатора при работе в промышленных условиях, и они служат в качестве связующих или матриц катализатора. Относительные соотношения молекулярного сита и неорганической оксидной матрицы меняются в широких пределах, при этом, содержание сита составляет от примерно 1 до примерно 90% масс., обычно, конкретно, если композит получают в форме шариков, от примерно 2 до примерно 80% масс. в расчете на массу композита.
Катализатор алкилирования может представлять собой одиночный слой катализатора, как правило, неподвижный слой, расположенный в реакторе алкилирования. Однако, с целью улучшения селективности реакции в отношении моно-алкилированного продукта, катализатор алкилирования обычно разделяют на множество соединенных последовательно слоев катализатора, причем, по существу, все алкилируемое ароматическое соединение подают в первый слой катализатора, а алкилирующий агент подают раздельно между слоями.
Реакция транс-алкилирования
Выходящий поток реакции алкилирования, кроме желаемого моноалкилированного продукта и непрореагировавшего алкилируемого ароматического соединения, будет неизбежно содержать некоторое количество полиалкилированных ароматических соединений. Таким образом, выходящий поток реакции алкилирования направляют в систему отделения продукта, обычно представляющую собой последовательность дистилляционных колонн, которая служит не только для удаления непрореагировавшего алкилированного ароматического соединения и целевого моноалкилированного продукта, но она также отделяет полиалкилированные соединения. На главной стадии реакции транс-алкилирования полиалкилированные вещества затем подают в реактор транс-алкилирования, установленный отдельно от реактора алкилирования, в котором получают моноалкилированный продукт по реакции между полиалкилированными соединениями и дополнительным количеством ароматического соединения в присутствии катализатора транс-алкилирования. Как правило, реактор транс-алкилирования работает при таких условиях, что полиалкилированные ароматические соединения и алкилируемое ароматическое соединение, по меньшей мере, в основном, находятся в жидкой фазе.
-1
Например, подходящие условия для осуществления жидкофазного транс-алкилирования бензола полиэтилбензолами могут включать температуру, составляющую от примерно 150 до примерно 260°C, давление, составляющее 7000 КПа или менее, МЧОС в расчете на массу всего жидкого сырья, поступающего в реакционную зону, составляющую от примерно 0,5 до примерно 100 ч, и молярное отношение бензола к полиэтилбензолу, составляющее от примерно 1:1 до примерно 30:1.
Катализатор транс-алкилирования может включать одно или более молекулярных сит, описанных выше в отношении катализатора алкилирования, таких как материал семейства MCM-22, и его можно применять со связующим или матрицей или без таковых. Однако, обычно, хотя как катализатор транс-алкилирования, так и катализатор алкилирования включают алюмосиликатные молекулярные сита, молярное отношение оксида кремния к оксиду алюминия в катализаторе транс-алкилирования меньше, чем в катализаторе алкилирования. Кроме того, катализатор транс-алкилирования обычно содержит молекулярное сито, размер пор которого превышает размер пор катализатора алкилирования.
Как правило, катализатор транс-алкилирования включает молекулярное сито, показатель затрудненности которого составляет менее 2, конкретно, молекулярное сито, выбранное из группы, включающей цеолит бета, цеолит Y, ультрастабильный цеолит Y (USY), деалюминированное молекулярное сито Y (Деал. Y), редкоземельный цеолит Y (REY), морденит, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-18, ZSM-20 и смеси перечисленного.
Обработка сырья
Как описано выше, свежее алкилируемое ароматическое сырье, применяемое в способе по настоящему изобретению, как правило, содержит значительные количества каталитических ядов, конкретно, реакционно-способных соединений азота, и нереакционно-способных соединений азота, а также воду. Следовательно, обычно ароматическое сырье подвергают предварительной обработке с целью уменьшения содержания воды и удаления, по меньшей мере, некоторых каталитических ядов. Такая предварительная обработка обычно включает пропускание алкилируемого ароматического сырья через зону дегидратации, например, установку для удаления летучих веществ, установленную до или после слоя адсорбента, такого, как глина, смола или молекулярное сито, обычно, при или примерно при условиях окружающей среды, таких, как температура, составляющая от примерно 25 до примерно 250°C, предпочтительно, от примерно 25 до примерно 150°C, и давление от примерно 50 до примерно 10000 КПа.
Далее алкилируемое ароматическое сырье пропускают через колонну фракционирования с целью отделения водной фазы и углеводородной фазы в составе потока легких фракций. Сухое ароматическое сырье выделяют в потоке тяжелых фракций, содержащем не более чем 100 част./млн. воды. Было обнаружено, что некоторые каталитические яды удаляются из системы совместно с водной фазой.
Однако, в то время как адсорбционная предварительная обработка и фракционирование являются эффективными способами удаления многих вредных примесей, находящихся в алкилируемом ароматическом сырье, было обнаружено, что даже после такой предварительной обработки содержание примесей, конкретно, реакционно-способных соединений азота, является достаточно высоким, хотя в некоторых случаях обнаружить их невозможно, что приводит к значительному уменьшению срока службы катализатора, конкретно, катализатора алкилирования, если допускают контактирование ароматического сырья с катализатором без дополнительной обработки. Таким образом, в способе по настоящему изобретению все свежее ароматическое сырье, после адсорбционной предварительной обработки или без таковой, подают на катализатор транс-алкилирования, таким образом, что последний служит не только для увеличения степени превращения полиалкилированных ароматических побочных продуктов в дополнительный моноалкилированный продукт, но также в качестве реакционного защитного слоя с целью дополнительного уменьшения содержания примесей в сырье, обычно, по меньшей мере, на 10%, например, по меньшей мере, на 20%, например, по меньшей мере, на 30%.
Применение катализаторов транс-алкилирования в качестве реакционного защитного слоя обязательно приводит к некоторому отравлению катализатора транс-алкилирования, но, поскольку катализатор транс-алкилирования можно выбрать таким образом, чтобы он имел пониженное молярное отношение оксида кремния к оксиду алюминия и больший размер пор, по сравнению с катализатором алкилирования, он обычно является более эффективным в качестве защитного слоя, чем, например, известные конфигурации, в которых применяют слой катализатора алкилирования в качестве защитного слоя. Более того, подача только свежего подпиточного бензола к катализатору транс-алкилирования позволяет поддерживать в установке транс-алкилирования гораздо более высокое молярное отношение бензола к полиалкилированным ароматическим соединениям. Это позволяет достичь сниженного образования побочных продуктов, увеличенной степени превращения за один проход и более высокого термодинамического выхода целевого моноалкилированного продукта. При увеличенной степени превращения полиалкилированных ароматических соединений за один проход, скорости рециркулирования уменьшаются, как и количество побочных продуктов, требующих дистилляции. В целом, таким образом, также снижаются энергетические издержки. Обычно, в способе по настоящему изобретению, молярное отношение бензола к полиалкилированным ароматическим соединениям, подаваемым в реактор транс-алкилирования, составляет, по меньшей мере, 1:1, например, от примерно 1:1 до примерно 30:1, от 1:1 до 15:1, и от 1:1 до 10:1.
В одном из предпочтительных вариантов в способе применяют два отдельных слоя катализатора транс-алкилирования, которые можно поочередно переключать между рабочим режимом, в котором слой катализатора работает в качестве транс-алкилирующего слоя и реакционного защитного слоя, и нерабочим режимом, в котором катализатор регенерируют или заменяют. Таким образом, один из слоев всегда будет в рабочем режиме, в то время, когда второй слой не работает. Кроме того, эти слои могут работать в последовательном или параллельном режиме.
Один из предпочтительных вариантов способа по настоящему изобретению, в котором алкилируемое ароматическое соединение представляет собой бензол, а алкилирующий агент представляет собой разбавленный поток этилена, показан на фиг.1.
Как показано на фиг.1, свежее бензольное сырье, содержащее примеси, например, азотные примеси, подают по линии 11 и направляют в адсорбционную установку 12, включающую адсорбенты на основе молекулярных сит и/или другие материалы для обработки, включая, например, глины и/или смолы, предназначенные для удаления, по меньшей мере, части примесей из сырья. Обработанное свежее бензольное сырье направляют в реактор транс-алкилирования 13, в который также поступают полиэтилбензолы (ПЭБ) в качестве потока легких фракций 14 из колонны 15 для дистилляции ПЭБ. Реактор транс-алкилирования 13 содержит один или более слоев катализатора транс-алкилирования, такого как цеолит бета, цеолит Y, ультрастабильный цеолит Y (USY), деалюминированное молекулярное сито Y (Деал. Y), редкоземельный цеолит Y (REY), морденит, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20 и смеси перечисленного, и реактор 13 работает при таких условиях, что бензол и ПЭБ находятся, главным образом, в жидкой фазе и реагируют друг с другом с образованием этилбензола. Реактор транс-алкилирования 13 также служит в качестве защитного слоя с целью удаления, по меньшей мере, части реакционноспособных азотных примесей и других примесей, содержащихся в свежем бензольном сырье.
Выходящий поток реактора транс-алкилирования 13 состоит, в основном, из непрореагировавшего бензола, содержащего уменьшенное количество примесей, этилбензольного продукта, ПЭБ и тяжелых соединений, поступающих из реактора 13 по линии 16. Выходящий поток, находящийся в линии 16, подают в колонну 17 дистилляции бензола, в которой непрореагировавший бензол отделяют от выходящего потока в качестве потока 18 легких фракций. Затем поток 18 бензола подают совместно с потоком 19 этиленового сырья в реактор алкилирования 21, содержащий несколько расположенных последовательно слоев катализатора алкилирования, такого как цеолит семейства MCM-22. Работу реактора алкилирования осуществляют при таких условиях, что бензол находится, главным образом, в жидкой фазе и вступает в реакцию с этиленовым сырьем с образованием этилбензола совместно с некоторым количеством ПЭБ.
Выходящий поток реактора алкилирования 21 состоит, в основном, из непрореагировавшего бензола, конечного этилбензола и некоторого количества ПЭБ. Выходящий поток реакции алкилирования выходит из реактора 21 по линии 22 и поступает в колонну 17 дистилляции бензола. В колонне 17 непрореагировавший бензол удаляют из выходящего потока алкилирования и направляют в качестве части потока 18 легких фракций обратно в реактор 21, а поток 23 тяжелых фракций, состоящий, главным образом, из конечного этилбензола и ПЭБ, оставляют. Поток тяжелых фракций направляют в колонну 24 дистилляции этилбензола, в которой конечный этилбензол выделяют в качестве потока 25 легких фракций, в то время как поток 26 тяжелых фракций направляют в колонну 15 дистилляции ПЭБ. В колонне 15 дистилляции ПЭБ, ПЭБ отделяют от тяжелой фракции в качестве потока 14 легких фракций, а тяжелую фракцию выгружают в качестве потока 27 отходов.
Напротив, обычный ранее описанный процесс получения этилбензола показан на фиг.2, причем для указания общих компонентов применяют те же цифровые обозначения, что и на фиг.1. Таким образом, на фиг.2 свежий поток 11 бензола после прохождения через адсорбционную установку 12, совместно с необработанным выходящим потоком 16 установки транс-алкилирования, подают в колонну 17 дистилляции бензола. Часть потока 18 легкой бензольной фракции, все еще содержащего примеси, содержавшиеся в сырье (то есть реакционно-способные соединения азота и другие примеси), направляют в реакционный защитный слой 31, содержащий катализатор алкилирования. Остальную часть потока легкой бензольной фракции, поступающей из колонны 17 дистилляции бензола, подают в качестве небольшого потока 32 в реактор транс-алкилирования 13.
Хотя настоящее изобретение было описано и продемонстрировано со ссылкой на конкретные предпочтительные варианты, лица, квалифицированные в данной области техники, оценят, что настоящее изобретение включает вариации, не обязательно проиллюстрированные в настоящем описании. По этой причине, в целях определения истинного объема настоящего изобретения, следует ссылаться только на приложенную формулу изобретения.