СПОСОБ РАФИНИРОВАНИЯ ТЕХНИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ
METHOD OF REFINING TECHNICAL SILICON

Изобретение относится к цветной металлургии, и может быть использовано для очистки технического кремния, полученного восстановительной плавкой в руднотермических электрических печах.
Технический кремний получают высокотемпературным восстановлением минерального сырья, кварца или кварцитов, с помощью углеродистых восстановителей. При ведении восстановительной плавки, кроме ведущего элемента кремния, восстанавливаются и другие элементы, оксиды которых входят в состав примесей минерального сырья и золы восстановителей. Большинство примесей ухудшают качество получаемого кремния и требуются дополнительные технологии по их удалению из полученной продукции (Рагулина Р.И., Емлин Б.И. Электрометаллургия кремния и силумина. М., Металлургия, 1972, 240 с.).
Известен способ выплавки кремния (RU 2082783, С01В 33/00, С22В 5/02, опубл. 27.06.97), для осуществления которого при выпуске кремния в ковш или изложницу в жидкий кремний вводят хлориды щелочных металлов в количестве, которое зависит от массы выпускаемого кремния. После дробления слитков кремния, куски кремния промывают водой. Недостатком данного способа является недостаточно эффективная очистка кремния от примесей.
Известен способ выплавки кремния и его сплавов (патент RU 2127707, С01В 33/00, С22В 4/06, опубл. 20.03.1999), включающий загрузку кварцита и углеродистых восстановителей в руднотермическую электропечь, карботермическое восстановление кремния, выпуск жидкого кремния из печи в ковш или изложницу. Во время выпуска кремний пропускают через струю сжатого воздуха, обогащенного кислородом, который подают в замкнутое с боков пространство, через которое сверху поступает струя жидкого кремния. Недостатком данного способа является невысокая степень удаления примесей, алюминия и кальция.
Известен способ рафинирования кремния и его сплавов (патент RU 2146650, С01В 33/037, опубл. 20.03.2000), включающий обработку расплава в ковше кислородом, подаваемым через устройство для продувки газа, в присутствии флюса, в состав которого входят чистый кварцевый песок, известь и/или плавиковый шпат. При этом обработку расплава ведут в две стадии: на первой стадии расплав продувают смесью кислорода с воздухом и/или инертным газом в процессе выпивки расплава из печи в ковш до его заполнения при непрерывной и равномерной подаче флюса на поверхность расплава, на второй стадии после заполнения ковша расплав обрабатывают воздухом и/или инертным газом до достижения температуры расплава в ковше 1450-1550°С, причем продувку расплава газами осуществляют через пористую часть днища ковша.
Цитируем описание способа: «…одновременно с подачей расплава в ковш непрерывно и равномерно подавали флюс в размере ~ 80 кг, в качестве которого использовали: чистый кварцевый песок фракции - 1 мм, известь фракции - 10 мм и/или плавиковый шпат фракции - 10 мм в стехиометрическом количестве от объема расплава.
Одновременно с подачей расплава через пористую часть днища ковша подавали смесь кислорода с воздухом и/или инертным газом с давлением, превышающим гидростатическое давление столба расплава.
После заполнения ковша расплавом подачу кислорода и флюса прекращали.
3
3
3
При этом использовался осушенный воздух без микровключений 1 класса чистоты с давлением 5-6 атм с расходом 50-100 м/час с t=10-20°C и кислород с давлением 5-6 атм и расходом 30-200 м/час. Расход кислорода на этой стадии составил ~9,8 нм».
По технической сущности, по наличию общих признаков, данное техническое решение принято в качестве ближайшего аналога.
Недостатком данного способа является неполная очистка кремния от примесей. Рафинирование кремния по данному способу приводит к значительному снижению алюминия, кальция и углерода, но такие примеси как железо из расплава кремния не удаляются.
Раскрытие сущности изобретения.
В основу изобретения положена задача, направленная на повышение качества технического кремния.
При этом техническим результатом является снижение содержания железа в кремнии.
Технический результат достигается тем, что в способе рафинирования технического кремния, включающем продувку в процессе выливки расплава из печи в ковш до его заполнения сжатым воздухом через пористое днище ковша при непрерывной и равномерной подаче флюса на поверхность расплава, отличающийся тем, что после наполнения ковша на поверхность расплава подают каменную соль и через графитовую фурму, погруженную сверху в расплав кремния, продолжают продувку расплава сжатым воздухом. Способ характеризуется частными случаями выполнения, так количество подаваемой в ковш каменной соль составляет 3-10% от массы кремния в ковше; количество сжатого воздуха через графитовую фурму равно количеству воздуха, подаваемого через пористое днище ковша.
Осуществление изобретения.
Кремний выпускают из печи в ковш, подвергают окислительному рафинированию в присутствии флюса, состоящего из кварцевого песка и извести, сжатым воздухом через пористое днище ковша, и после заполнения ковша, на поверхность расплава подают каменную соль, расплав кремния через графитовую фурму, погруженную в ковш сверху, продувается сжатым воздухом. Каменная соль под воздействием тепла разлагается и за счет взаимодействия хлора с железом уменьшается содержание железа в кремнии в верхней части ковша с жидким кремнием. Образующиеся хлориды железа переходят в шлак.
Известный уровень техники предполагает в процессе рафинирования проводить очистку кремния в ковше от алюминия и кальция во время выпуска расплава кремния из печи в ковш и после заполнения ковша. Другие примеси (железо) при таких способах очистки не удаляются.
Исследования, проведенные авторами, позволили установить, что процесс очистки расплава кремния в ковше от железа может быть осуществлен при совместном использовании сжатого воздуха для продувки ковша через пористое днище ковша и через графитовую фурму, погруженную сверху в расплав при подаче флюса, состоящего из каменной соли, на поверхность расплава.
Пример осуществления способа.
Перед рафинированием отбирают анализы на содержание примесей в расплаве кремния. Они составили, мас. %: Al - 0,67, Са - 0,85, Fe - 0,43, Si - 98.
Из печи в ковш выпускают расплав кремния с температурой 1650°С. Одновременно с подачей расплава в ковш непрерывно и равномерно подают флюс в размере ~ 80 кг, в качестве которого используют: чистый кварцевый песок фракции - 1 мм, известь фракции - 10 мм.
Одновременно с подачей расплава, через пористое днище ковша подают сжатый воздух с давлением, превышающим гидростатическое давление столба расплава.
После заполнения ковша расплавом на поверхность расплава кремния загружают каменную соль и начинают продувку расплава сверху сжатым воздухом через графитовую фурму. Продувка расплава снизу и сверху способствует более интенсивному перемешиванию расплава и приводит к снижению содержания железа в кремнии. При этом контролируют количество сжатого воздуха, подаваемого через пористое днище ковша и через графитовую фурму, добиваясь равного количества сжатого воздуха, подаваемого через оба прибора, поскольку при равном количестве воздуха кремний перемешивается по всему объему ковша.
По окончании рафинирования определяют количество примесей в кремнии, мас. %: Al - 0,12, Са - 0,08, Fe - 0,28. Содержание кремния составило 99,6%. Было установлено, что рафинирование кремния по данному способу ведет к снижению содержания железа в кремнии. В дальнейших испытаниях способа изменяют количество подаваемой каменной соли. Изменение количества железа в кремнии в зависимости от количества подаваемой в ковш каменной соли приведено в таблице 1.
Учитывая, что при окислительном рафинировании кремния всегда снижается содержание алюминия и кальция, в примерах приведено только изменение содержания железа в кремнии.
Наиболее активно проходит процесс снижения содержания железа в кремнии при подаче в ковш каменной соли от 3,0% до 10% от массы кремния в ковше, примеры 6-18. При подаче в ковш каменной соли менее 3,0 мас. %, примеры 1-5, снижение содержания железа в кремнии незначительно. При увеличении подачи в ковш каменной соли, мас. - более 10%, примеры 19-20, удаление железа из расплава кремния снижается из-за окисления кремния, становится неэффективным, в связи с потерями кремния.
Сравнение предлагаемой технологии рафинирования не только с технологией по прототипу, но технологиями по аналогам показывает, что:
- известно использование воздуха и/или кислорода в процессе рафинирования металлов;
- известно рафинирование расплава в процессе выливки его из печи в ковш;
- известно использование флюсов в процессе рафинирования кремния;
- известна обработка расплава через пористое днище ковша.
Новая совокупность признаков как известных, так и неизвестных в их тесной взаимосвязи позволяет получить технический результат более высокого уровня по сравнению с известными, а именно:
- применение каменной соли при продувке расплава кремния сжатым воздухом с помощью графитовой фурмы сверху;
- совместная продувка расплава кремния сжатым воздухом через пористое днище ковша и с помощью графитовой фурмы сверху;
- разделением газовых потоков на нижний и верхний после заполнения ковша кремнием в присутствии каменной соли приводит к снижению содержания железа в кремнии.
Таким образом, предлагаемое техническое решение отвечает критериям изобретения - изобретательский уровень и промышленная применимость.