Наполненные эпоксидные композиты с повышенной огнестойкостью

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

УДК 678.049.91

В. Ф. Каблов, Н. А. Кейбал, Г. Е. Заиков, А. А. Живаев, Т. В. Крекалева, В. Д. Сандо

НАПОЛНЕННЫЕ ЭПОКСИДНЫЕ КОМПОЗИТЫ С ПОВЫШЕННОЙ ОГНЕСТОЙКОСТЬЮ

Ключевые слова: эпоксидные композиты, модифицированный гидрофильный наполнитель, полиакриламид, огнестойкость,

фосфорборсодержащий олигомер.

В работе исследована возможность применения гидрофильного наполнителя модифицированного фосфорборсодержащим олигомером в качестве добавки, повышающей огнестойкость отвержденных эпоксидных композитов на основе смолы ЭД-20. Установлено влияние содержания модифицированного гидрофильного наполнителя на огнестойкость композитов на основе эпоксидных олигомеров.

Keywords: epoxy composites, modified hydrophilic filler, acrylamide copolymer, fire resistance, phosphorusboronincluded oligomer.

In work possibility of application of the modified hydrophilic filler is investigated by a phosphorusboronincluded oligomer, as additives increasing fire resistance of hardened epoxy composites based on epoxy resin ED-20. The influence of modified hydrophilic filler content on the fire resistance of epoxy polymers based on epoxy oligomers has been established.

В настоящее время существует более 200 видов наполнителей для полимеров, количество которых с каждым годом увеличивается, что связано с расширением областей применения полимерных материалов. Наблюдается тенденция к применению наполнителей многофункционального действия. Ведутся работы по поиску и разработке наполнителей, затрудняющих воспламенение и снижающих скорость распространения пламени, дымообразование, концентрацию образующихся токсичных продуктов горения [1-2].

В последние годы интенсивное развитие получило введение антипиренных добавок в полимерные композиции в виде микрокапсул. Применение микрокапсулированных антипиренов позволяет создавать материалы с обогащенной антипиреном рабочей поверхностью, что увеличивает их огнестойкость без существенного изменения физико-механических свойств [3]. Известны огнезащитные полимерные композиции с микрокапсулированными огнегасящими

жидкостями, которые в не капсулированном виде для этих целей непригодны, например вода [4-6].

В качестве замедлителей горения для коксующихся полимеров, к которым относятся эпоксидные связующие, можно эффективно использовать фосфорсодержащие замедлители горения. В последнее время стали применять не только низкомолекулярные, но и олигомерные фосфорсодержащие антипирены [7].

В работе исследовалось влияние содержания модифицированного гидрофильного наполнителя на огнестойкость композитов на основе эпоксидной смолы марки ЭД-20.

В качестве гидрофильного наполнителя применялся полиакриламид марки Polyswell модифицированный 20 % водным раствором фосфорборсодержащего олигомера (ФБО) в массовом соотношении 1:10. Полиакриламид представляет собой гранулы белого цвета,

плотность - 0,8-1,0 г/см , хорошо набухающие в воде с образованием полимерного геля. Для проведения модификации использовался полиакриламид с размером частиц 160-180 мкм. После набухания в водном растворе ФБО размер частиц во фракции составил 400 мкм.

Композиции получали на основе эпоксидной смолы путем последовательного смешения компонентов: смолы ЭД-20, наполнителя -полиакриламида марки Polyswell

модифицированного 20 % водным раствором ФБО, отвердителя - полиэтиленполиамина. Полученные реакционные смеси заливали в формы, и проводили отверждение без подвода тепла в течение 24 ч. Образцы для измерений имеют следующие размеры: диаметр - 50 мм, толщина - 5 мм. В качестве контрольного образца применяли эпоксидную композицию, полученную без модифицированного гидрофильного наполнителя.

Для определения эффективности разработанных огнестойких композитов образец подвергали воздействию открытого огня, используя для этого универсальную газовую горелку Бунзена. С помощью пирометра С-300.3 регистрировали изменение температуры на необогреваемой поверхности опытного образца до момента достижения предельного состояния опытного образца или в течение заданного времени. За предельное состояние материала было принята потеря целостности образца.

Вместе с оценкой огнестойкости разработанных композиций определяли коэффициент вспучивания коксового слоя и горючесть в зависимости от содержания модифицированного гидрофильного наполнителя.

Результаты исследования по определению огнезащитных свойств эпоксидных композиций приведены на рисунке 1.

Как видно из рисунка 1, нарушение целостности контрольного образца происходит на 45 секунде, о

чем свидетельствует резкое увеличение температуры, что подтверждается кривой исходного композита. Образец, содержащий 5 масс.ч. модифицированного гидрофильного наполнителя, сохраняет целостность до 67 секунд. Образцы содержащие модифицированный гидрофильный наполнитель в количестве 10, 15, 20 масс.ч. сохраняют свою целостность в течении заданного времени (140 секунд).

о

О 50 100 150 ¿00

Время, с

Рис. 1 - Зависимость температуры с необогреваемой поверхности от времени воздействия открытого огня на эпоксидный композит: исходный эпоксидный композит и содержащий наполнитель модифицированный водным раствором ФБО в количестве: 5 масс.ч.

При нагревании эпоксидного композита происходит вскрытие микрокапсул,

сопровождающееся микровзрывами, при этом антипирен попадает в зону пиролиза. При воздействии открытого пламени

фосфорборсодержащий олигомер образует полифосфорные и борсодержащие кислоты, которые в виде тонкой пленки распределяются по поверхности материала и препятствуют поступлению кислорода, в отсутствии которого процесс горения прекращается.

Присутствие антипирена в зоне пиролиза интенсифицирует процессы коксообразования на поверхности горящего полимера, что влияет на тепло- и массообмен между поверхностью полимера и пламенем. Образовавшийся кокс характеризуется низкими значениями коэффициента

теплопроводности и высоким термическим сопротивлением, это и определяет огнезащитную эффективность эпоксидного композита.

Коэффициент вспучивания определяли, как относительное увеличение высоты пористого коксового слоя по сравнению с первоначальной высотой образца. На рисунке 2 представлены коэффициенты вспучивания модифицированных эпоксидных композитов.

При увеличении содержания

модифицированного гидрофильного наполнителя коэффициент вспучивания увеличивается от 0,7 до 2,3.

Рис. 2 - Влияние содержания модифицированного гидрофильного

наполнителя на коэффициент вспучивания эпоксидных композитов

Данные, полученные в ходе испытаний наполненных эпоксидных композитов на горючесть методом оценки скорости горизонтального распространения пламени по поверхности, представлены на рис. 3.

л

Содержание ннпсишнтедя масс.ч.

Рис. 3 -модифицированного наполнителя на композитов

Влияние содержания гидрофильного горючесть эпоксидных

Скорость распространения пламени уменьшается с увеличением содержания наполнителя от 18 мм/мин до 2 мм/мин, а образец содержащий 20 масс.ч. наполнителя, мгновенно затухает после удаления пламени горелки.

Таким образом, в данной работе разработаны и исследованы свойства наполненных эпоксидных композитов и показана возможность применения модифицированного фосфорборсодержащим

олигомером гидрофильного наполнителя в качестве добавки, повышающей огнестойкость композитов на основе смолы ЭД-20.

Применение антипиренов в

микрокапсулированном виде эффективный способ снижения горючести полимерных материалов, и не вызывает сомнений перспективность развития этой области химии и технологии полимеров. В случае применения микрокапсулированного антипирена наблюдаются: уменьшение полноты сгорания полимера за счет диспергирования полимера с поверхности; уменьшение температуры пламени за счет его физического разбавления; химическое ингибирование реакций в пламени и образование

кокса за счет попадания в зону горения фосфорборсодержащего соединения при раскрытии микрокапсулы.

Работа выполнена при поддержке проекта «Разработка модификаторов и функциональных наполнителей для огне-, теплозащитных полимерных материалов» выполняемого вузом в рамках государственного задания Минобрнауки России.

Литература

1. Берлин, А.А. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология: учеб. пособие / М.Л. Кербер, В.М. Виноградов, Г.С. Головкин, Ю.А. Горбаткина, В.К. Крыжановский, А.М. Куперман, И.Д. Симонов-Емельянов, В.И. Халиулин, В.А. Бунаков // Под ред. А.А. Берлина. - СПб: Профессия, 2008. - C. 560.

2. Копылов, В.В. Полимерные материалы с пониженной горючестью / В.В. Копылов, С.Н. Новиков. // Москва: Химия, 1986. - C. 224.

3. Халтуринский, Н.А. Горение полимеров и механизм действия антипиренов / Н.А. Халтуринский, Т.В. Попова, А.А. Берлин // Успехи химии 1984 Выпуск 2. - C. 326-346.

4. Каблов, В.Ф. Исследование влияния гидрофильного наполнителя на огнестойкость эпоксидных композитов /

B.Ф. Каблов, Н.А. Кейбал, Т.В. Крекалева, А.Г. Степанова, Г.Е. Заиков // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т. 16, № 13. -

C. 123-124.

5. Применение гидрофильного наполнителя для повышения огнестойкости эпоксидных композитов / В.Ф. Каблов, А.А. Живаев, Н.А. Кейбал, Е.С. Осипова // Известия ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». Вып. 13 : межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. -Волгоград, 2014. - № 22 (149). - C. 97-99.

6. Огнестойкие водосодержащие эпоксидные композиты / В.Ф. Каблов, А.А. Живаев А.А., Н.А. Кейбал, Т.В. Крекалева, А.Г Степанова. // Все материалы. Энциклопедический справочник. - 2014. - № 3. - C. 2-4.

7. Синтез и применение фосфорборсодержащих олигомеров / С.Н. Бондаренко, В.Ф. Каблов, Н.А. Н.А.Кейбал, Т.В. Крекалева // Тезисы докладов 10 международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. «Олигомеры - 2009».Волгоград, 2009. - C. 199.

© В. Ф. Каблов, д.т.н., профессор кафедры «Химическая технология полимеров и промышленная экология»; директор ВПИ (филиал) ВолгГТУ, kablov@volpi.ru; Н. А. Кейбал, д.т.н., профессор той же кафедры, keibal@mail.ru; Г. Е. Заиков, д.х.н., профессор кафедры «Технологии пластических масс» КНИТУ; А. А. Живаев, асп. каф. «Химическая технология полимеров и промышленная экология» ВПИ (филиал) ВолгГТУ; Т. В. Крекалева, ст. преподаватель той же кафедры, KrekalevaTV@yandex.ru; В. Д. Сандо, студент ВПИ (филиал) ВолгГТУ.

© V. F. Kablov, Ph.D., professor of the department "Chemical technology of polymers and industrial ecology" of VPI (Branch) VSTU, kablov@volpi.ru; N. A. Keybal, Ph.D., professor of the department "Chemical technology of polymers and industrial ecology" VPI (Branch) VSTU, keibal@mail.ru; G. E. Zaikov, Ph.D., professor of the department "Technology of plastics" KNRTU; A. A. Zhivaev, graduate student of the department "Chemical technology of polymers and industrial ecology" VPI (Branch) VSTU; T. V. Krekaleva, senior lecturer of the department "Chemical technology of polymers and industrial ecology" VPI (Branch) VSTU, KrekalevaTV@yandex.ru; V. D. Sando, student VPI (Branch) VSTU.