СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОРРОЗИОННОЙ АКТИВНОСТИ ВОЗДУШНОЙ СРЕДЫ
METHOD TO DETERMINE CORROSIVENESS OF AIR MEDIUM

Заявляемое техническое решение относится к области приборостроения, а именно к индустрии контроля воздушной среды с целью учета ее агрессивного действия как на человека, так и на создаваемые им материальные объекты. В частности, оно предназначено для выяснения, в каких климатических условиях находились или будут находиться разнообразные конструкции и устройства.
Коррозионную активность воздушной среды классифицируют двумя способами, указанными в международном стандарте ISO 9223: 2012 «Коррозия металлов и сплавов. Коррозионная активность атмосфер классификация, определение и оценка» / Второе издание от 2012-02-01. Один из этих способов в настоящем описании для краткости назван «расчетным», другой - «экспериментальным». Расчетный способ является оценочным, так как эмпирическая зависимость «доза-эффект», используемая для расчета, не позволяет учесть действие всех факторов окружающей среды. Экспериментальный способ более точный, так как основан на измерительной процедуре, позволяющей определить результат непосредственного взаимодействия среды с объектом измерений. Этот экспериментальный способ принят за прототип. Он заключается в определении коррозионных потерь, вызванных процессом однородной электрохимической коррозии образцов, изготовленных из различных корродирующих металлов и металлических сплавов, экспонируемых определенное время в воздушной среде.
Коррозионные потери образцов определяют известными методами, перечисленными, например, в ГОСТ 9.908-85. Наиболее широко применяют гравиметрический метод по изменению массы образца, а также электрометрический метод, основанный на определении изменений электрического сопротивления образца.
Образец состоит из металлической основы и продуктов коррозии, образовавшихся в результате агрессивного действия воздушной среды. Он имеет рабочие поверхности, подвергающиеся действию среды, и нерабочие поверхности, с помощью которых закрепляется в среде непосредственно или с помощью вспомогательного корпуса - корпуса датчика коррозии. Помимо образцов в виде пластин прямоугольной формы, используют образцы в виде цилиндров, лент и других форм, перечисленных, например, в ГОСТ 9.040-74.
Коррозионные потери относят к единице рабочей поверхности образца и при делении этих удельных потерь на время экспонирования получают величину скорости коррозии образца.
Коррозионные потери зависят от коррозионноактивных загрязнителей и климатических факторов. Среди климатических факторов большую роль играет скорость изменения температуры воздушной среды. Погодные и суточные температурные перепады вызывают ускоренное разрушение конструкций, состоящих из разнородных материалов, таких как железобетон, вызывают выпадение конденсата, отслоение защитных покрытий, усиление коррозионных процессов. Определение климатического фактора - относительной доли коррозионной активности, которая вызвана погодными и суточными изменениями температуры воздушной среды, позволит выработать антикоррозийные мероприятия, адекватные величине того фактора. Способ определения коррозионной активности воздушной среды, используемый в прототипе, не позволяет определить климатический фактор.
Таким образом, целью предлагаемого изобретения является разработка способа определения коррозионной активности воздушной среды, позволяющего учитывать погодные и суточные изменения температуры воздушной среды путем определения климатического фактора - относительной доли коррозионной активности, вызванной изменениями температуры воздушной среды.
Задача была решена в результате экспонирования двух аналогичных образцов (образцов одинаковой формы, изготовленных из одного и того же металлического сплава, имеющих обработку рабочих поверхностей одинакового класса шероховатости), которые от 2 до 10 раз различаются своей теплоемкостью.
Различие в теплоемкости достигают тремя вариантами.
1 вариант - различием от 2 до 10 раз масс образцов.
2 вариант - присоединением к нерабочей поверхности одного из образцов с обеспечением теплового контакта дополнительного металлического элемента, масса которого от 2 до 10 раз превышает массу образца, причем для исключения процессов ускоренной коррозии, вызванной гальваническим эффектом, дополнительный элемент и образец должны быть электрически изолированы друг от друга.
3 вариант - присоединением к одному из образцов дополнительного элемента - теплового аккумулятора, заполненного одним из известных теплоемких сред, теплоемкость которых от 2 до 10 раз превышает теплоемкость металлической основы образца, находящегося в тепловом контакте с нерабочей поверхностью образца. В качестве теплоемких сред используют воду, теплоемкие композиции на основе водно-солевых растворов и гелей, смеси твердых и жидких парафинов. Подобные тепловые аккумуляторы в технической литературе называют также аккумуляторами тепла или холода.
Техническим результатом такого решения явилось наличие разницы в скоростях коррозии образцов, одновременно экспонируемых в идентичных условиях. Требования идентичности условий экспонирования связанны с необходимостью одинакового воздействия среды на образцы.
Причина появления разницы в скоростях коррозии следующая. Из-за тепловой инерционности, зависящей от теплоемкости, возникает температурный перепад между рабочей поверхностью образца и воздушной средой. Этот перепад вызывает усиление конвекционных потоков в естественной пленке водного электролита, всегда присутствующей на поверхности образца при его электрохимической коррозии. Увеличивается скорость поступления к рабочей поверхности образца кислорода, служащего окислителем. В результате увеличиваются коррозионные потери. Чем больше величина теплоемкости и тепловой инерционности, тем большее время существует температурный перепад, тем больше величина коррозионных потерь образца, а значит и величина скорости коррозии.
КФ
В стационарных по температуре условиях скорости коррозии двух образцов одинаковы. В нестационарных условиях, которые выполняются в случае погодных и суточных изменений температуры воздуха, скорость коррозии образца, обладающего большей тепловой инерционностью, увеличивается в большей степени, чем образца с меньшей тепловой инерционностью. Таким образом, при изменениях температуры воздушной среды скорости коррозии образцов отличаются. По разнице в скоростях определяют климатический фактор коррозионной активности: F=(V1-V2)/V1, где V2 - скорость коррозии, определенная с помощью менее теплоемкого образца; V1 - скорость коррозии, определенная с помощью более теплоемкого образца.
Использование термина «климатический фактор» правомочно, так как с изменениями температуры связаны изменения влажности воздушной среды. Изменения температуры и влажности связаны также с изменениями давления.
Границы различия в теплоемкости образцов определяются качественными соображениями: верхняя - до 10 раз, выбрана из условия, что сам образец или образец с присоединенными теплоемкими элементами не должен быть слишком массивным для облегчения его использования. Нижняя граница - от 2 раз, выбрана из условия получения стабильных результатов при малых перепадах температуры между окружающей средой и рабочей поверхностью образца.
Для использования предлагаемого способа необходима стандартизация величины различия теплоемкостей пары образцов, представляющих один комплект, с целью обеспечения единства измерений в случае серийного применения этих комплектов. Только стандартные комплекты образцов-образцов со стандартной величиной различия теплоемкостей - могут быть использованы для классификации воздушных сред по климатическому фактору коррозионной активности.
В связи тем, что климатический фактор коррозионной активное ж величина безразмерная, определяемая по разности скоростей коррозии образцов, нет необходимости стандартизировать по массе, форме и методу определения коррозионных потерь сами образцы, как это требует стандарт ISO 9223:2012, принятый за прототип.
K
Сущность заявляемого способа поясняется графиками. Для двух образцов: менее теплоемкого - фиг.1а и более теплоемкого - фиг.1б, схематично показаны графики изменения во времени (t) температуры (Т) воздушной среды и рабочей поверхности образца, толщины пленки водного электролита (n) на рабочей поверхности образца, дифференциальной (за короткий промежуток времени) скорости коррозии (V) рабочей поверхности образца.
Для упрощения анализа рассмотрены скачкообразные суточные перепады температуры воздуха. Экспоненциальный ход нарастания и спада температуры поверхности образца и кривые изменения скорости коррозии заменены прямыми линиями. Все значения параметров указаны в относительных единицах, абсолютное количество водяного пара в воздухе постоянно.
1
2
1
2
2
5
3
1
1
5
4
1
3
1
3
2
2
2
1
3
4
3
2
2
3
3
2
K
Для построения графиков примем наблюдаемые в средней полосе России летние температуры: Т - 16,5°С, Т=25°С, значения величин Т и n, соответствуют значению относительной влажности воздуха 100%, значения величин Т и n соответствуют значению относительной влажности воздуха 60%. Численные значения параметра n не указаны, поскольку последние изменяются в широких пределах в зависимости от адсорбционных свойств поверхности образца. Перепады температуры и влажности соответствуют континентальному климату в летний период. В ночное время (период t-t) температура снижается до точки росы T, при которой поверхность образца становится мокрой (n>1 мкм). Для мокрой поверхности (период t-t) скорость коррозии V определяется скоростью диффузии кислорода к ней при отсутствии конвекционных потоков в поверхностной пленке электролита. В дневное время (период t-t) при влажности воздуха 60% поверхность образца постепенно высыхает. Для сухой поверхности (в период t-t) толщина пленки электролита (n<100 им) недостаточна для протекания процессов коррозии по электрохимическому механизму, поэтому скорость коррозии имеет минимальное значение. В период перехода поверхности от мокрого состояния к сухому (период t-t) скорость коррозии достигает максимального значения V из-за наличия конвекционных потоков в поверхностной пленке электрод. В период перехода поверхности от сухого состояния к мокрому (период t-t) скорость коррозии достигает значения V. Снижение значения V относительно V вызвано пассивацией поверхности в период t-t. Коррозионные потери определяются величинами площадей, ограниченными графиками V. Как видно - площади, характеризующие коррозионные потери двух образцов, существенно различаются, а значит, существенно различаются усредненные за время экспонирования скорости коррозии образцов.
Образцы с различающейся теплоемкостью, реализуют тремя вариантами.
По первому варианту, показанному на фит.2. изготавливают из электротехнической меди две плоские прямоугольные пластины (фит.2а, б) одинаковой площади с толщинами a1 и a2, отличающимися в пределах от 2 до 10 раз друг от друга. Различием образцов по толщине обеспечивают различие их масс от 2 до 10 раз. Скорости коррозии пластин определяют гравиметрическим методом.
По второму варианту изготавливают одинаковые образцы, показанные на фиг.3 а, б, в виде проволочных спиралей (позиция 2) из медного сплава с высоким электрическим сопротивлением - манганина. Проволоку наматывают без замыкания соседних витков: для одного из образцов - на тонкостенную полимерную трубку (поз.1), для другого образца - на покрытый со всех сторон изолирующим лаком (поз.5) стержень (поз.4) из электротехнической меди, масса которого от 2 до 10 раз превышает массу образца. Скорости коррозии проволочных спиралей определяют с помощью омметра (поз.3) по увеличению их электрического сопротивления за время экспонирования.
2
Выбор варианта создания разницы в теплоемкостях образцов не имеет принципиального значения для наблюдения разницы в скоростях коррозии. Для экспериментальной проверки предлагаемого способа был выбран третий вариант создания разницы в теплоемкостях образцов. По третьему варианту изготовили одинаковые образцы, к одному из которых присоединили тепловой аккумулятор. Использован тепловой аккумулятор, обеспечивающий двукратное различие в теплоемкостях одинаковых образцов. Было изготовлено 3 комплекта образцов. На фиг.4 представлены эскизы образцов, входящих в комплект. Образцы (позиция 2) имеют одинаковую геометрию. Изготовлены они из электротехнической меди М 1 в форме цилиндрических трубок Ø20×100 мм с внутренней резьбой Ml8×2, покрытой фторопластовым лаком ЛФ-32ЛН. Площадь внешней рабочей поверхности образцов - 63,5 см, она обработана мелкой наждачной бумагой. С торцов образцы закрыты фторопластовыми фланцами 1 и 5. Во внутренней полости 3 у образцов №1-№3 (фиг.4а) находился воздух. Во внутреннюю полость 3 образцов №4-№6 (фиг.4б) вставляли тепловой аккумулятор 4, заполненный гелем из водного десятипроцентного раствора натрий-карбоксиметилцеллюлозы. Оболочка теплоемкого элемента изготовлена из полипропилена. Теплоемкости образцов, входящих в комплект, исходя из измеренных масс образцов и тепловых аккумуляторов и табличных данных по удельным теплоемкостям меди и воды, различаются в два раза. Образцы с помощью держателей 6 закреплялись на расстоянии 1,7 м от уровня земли и 50 см друг от друга. Они экспонировались в течение 60 суток, с 12 сентября по 12 ноября 2012 года, на территории Санкт-Петербургского музея городской скульптуры (см. Приложение: статья В.П. Челибанов и др. «Оценка качества атмосферного воздуха в связи с состоянием памятников культурного наследия. Обзор методов и устройств». Музей под открытым небом. Проблемы сохранения памятников из камня и бронзы. Коллективная монография. СПб. Изд. Союз-Дизайн. 2012, стр.10-24. В статье рассмотрены устройства, действующие только на основе известных способов оценки коррозионной активности воздушной среды). После экспонирования устройства разбирались. Скорости коррозии определялись гравиметрическим методом. Образцы по методике, указанной в ГОСТ 9.907-2007, высушивались, взвешивались, травились, промывались, высушивались, взвешивались.
Результаты испытаний сведены в таблицу 1.
Таблица 1
Результаты оценки коррозионной агрессивности воздушной среды в Некрополе 18 века Музея городской скульптуры
№ образца
S, см<sup>2</sup>
Дата снятия
Дата установки
t<sub>эксп, </sub>сутки
δM, г
ΔM<sub>ср, </sub>10<sup>4</sup>г/см<sup>2</sup>
V<sub>кор. </sub>10<sup>2</sup> г/(см<sup>2</sup>t<sub>эксп</sub>)
F<sub>КФ</sub>
1
63,5
12.11.12
12.9.12г
60
0,0111
ΔМ<sub>ср</sub>2=1,81
V2=3,0
2
63,5
12.11.12
12.9.12г
60
0,0115
3
63,5
12.11.12
12.9.12г
60
0,0118
0,48
4
63,5
12.11.12
12.9.12г
60
0,0226
ΔМ<sub>ср</sub>1=3,48
V1=5,8
5
63,5
12.11.12
12.9.12г
60
0,0217
6
63,5
12.11.12
12.9.12г
60
0,0221
эксп
ср
ср
кор
ср
эксп
кф
Принятые в таблице 1 обозначения: образцы №1-№3 экспонировались без теплового аккумулятора; образцы №3-№4 экспонировались с тепловым аккумулятором; S - рабочая площадь контрольного образна; t, - время экспонирования в сутках, δМ - потеря массы образца в результате коррозии; ΔМ - показатель коррозии: потеря массы образца на единицу площади коррозирующей (рабочей) поверхности; ΔМ2 - среднее значение показателей коррозии образцов №1-№3; ΔМ1 - среднее значение показателей коррозии образцов №4-№6; V=ΔМ/t - скорость коррозии; V1 - среднее значение скорости коррозии образцов с тепловым аккумулятором; V2 - среднее значение скорости коррозии образцов без теплового аккумулятора; F=(V1-V2)/V1 - климатический фактор (фактор, определяющий какую долю в коррозионной агрессивности воздушной среды занимают погодные и суточные колебания температуры).
Таким образом, применение предлагаемого способа оценки коррозионной активности воздушной среды с помощью двух образцов, различающихся своей теплоемкостью, дает возможность определить климатический фактор - долю, которую вносит климатический фактор в коррозионную активность воздушной среды.