Микрополикристаллические алмазы (природные и экспериментальные системы)

Известия Коми научного центра УрО РАН Выпуск 1. Сыктывкар, 2010.

ГЕОЛОГО-МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЕ НАУКИ

УДК 550.42

МИКРОПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ АЛМАЗЫ

В.А.ПЕТРОВСКИЙ, А.Е.СУХАРЕВ, В.Н.ФИЛИППОВ, В.П.ФИЛОНЕНКО*

Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, г.Сыктывкар *Институт физики высоких давлений РАН, г.Троицк

Исследованы синтетические алмазные микрополикристаллические агрегаты, полученные в системе H-C-O-Fe при условии высокой концентрации в зоне реакции углеродной фазы со структурой графита и компонента (металл-катализатор, водород и т. п.), облегчающего прямую трансформацию производных углерода со слоистой структурой в тетраэдрическую. Эксперименты проводились на основе оригинальных схем алмазного синтеза. Вид поверхностей скола искусственных полизернистых алмазов оказался близким к таковому у природных бразильских карбонадо.

Ключевые слова: синтез, микрополикристаллические алмазы, агрегаты, металл-катализатор, карбонадо, флюид

V.A. PETROVSKY, A.E. SUKHAREV, V.N. FILIPPOV, V.P. FILONENKO. MICROPOLYCRYSTALLINE DIAMONDS

The synthetic diamond micropolycrystalline units obtained in N-C-O-Fe system under high concentration in the zone of reaction of the carbon phase with the structure of graphite and a component (metal-catalyst, hydrogen, etc.), facilitating direct transformation of carbon derivatives with layered structure in tetra-hedral are investigated. Experiments were conducted on the basis of original schemes of diamond synthesis. The cloven surfaces of artificial polygranular diamonds were close to those in natural Brazilian carbonado.

Key words: synthesis, micropolycrystalline diamonds, units, metal-catalyst, carbonado, fluid

Проблема генезиса природных микрополикри-сталлических алмазов - карбонадо уже более 100 лет привлекает внимание не только специалистов-алмазников, но и геологов широкого профиля. Она затрагивает самые общие и фундаментальные вопросы минерало- и породообразования, включая и теоретические вопросы классифицирования иерархических систем «минерал - горная порода». Карбонадо представляет собой наиболее типичный пример таких объектов. Их природа во многом остается дискуссионной, а количество гипотез об образовании скорее не сокращается, а увеличивается.

Современное представление о химизме материнских алмазообразующих сред и особенностях минералообразования в них базируются на совокупности минералогических [1] и экспериментально полученных физико-химических [2] аргументов. Как известно, генезис карбонадо связывают с быстрой кристаллизацией [3] из гипотетического углерод-углеводородного флюида в присутствии металлов-катализаторов (МК) и совместно с оксидными, силикатными и возможно карбонатными минералами [4, 5]. Особенности сколов бразильских карбонадо и полученных нами синтетических аналогов оказа-

лись столь сходными [6], что это дало основание предположить реализацию в природе РТ-условий, подобных экспериментальным (8-10 ГПа, 14001600 °С), тем более, что синтез поликристаллов не требует длительной выдержки. Отсюда вытекает задача получения посредством экспериментов с модельной системой «графит + металл-катализатор» конкретных данных о вероятных физико-химических условиях и механизмах образования природных микрополикристаллических алмазов [7]. При этом мы не ограничиваем роль МК лишь ускорением процесса превращения графита в алмаз, а распространяем ее и на образование особой поликристаллической структуры таких объектов. В этой связи особенно загадочными представляются вопросы о форме углеродной компоненты, способной превратиться в алмазный микроагрегат, и о том, какие именно соединения могут активировать, а затем и интенсифицировать этот процесс. Известно, что превращение графита и графитоподоб-ных фаз в алмаз, так же как и другие фазовые переходы, могут протекать по двум принципиально различным механизмам - реконструктивному, или мартенситному бездиффузионному [8]. В первом

случае при каталитическом превращении все происходит диффузионно [5] и следующим образом (рис. 1, А): 1) сначала графит растворяется в металлическом расплаве с образованием метаста-бильных карбидных комплексов; 2) затем карбидные комплексы, обладающие элементами симметрии графита, металла и алмаза, способствуют диффузии углерода сквозь металлическую пленку к растущему кристаллу; 3) наконец, в адсорбционном пограничном слое карбидные комплексы в ходе взаимодействия с фононами кристалла (седловая точка АК на поверхности потенциальной энергии) изменяют свою симметрию. Это приводит к разделению углерода и металла: первый встраивается в структуру алмаза, а второй остается в металлической пленке.

Однако этот много раз повторяющийся алгоритм можно считать справедливым только для условий относительно низких скоростей роста алмазных монокристаллов. Образование микрополикри-сталлических алмазов типа карбонадо требует проявления другого механизма, а именно механизма кристаллоориентированного превращения графита

в алмаз, обусловленного бездиффузионной перестройкой слоистой решетки графита в тетраэдри-ческую путем гофрировки или продольного изгиба слоев [5]. Возможность, по крайней мере частичной, реализации мартенситного превращения графита в ходе синтеза алмаза подтверждается такими экспериментальными фактами, как высокая скорость соответствующего превращения, обязательность использования в экспериментах хорошо окри-сталлизованного графита, наследование алмазом характерных особенностей графита. Для природных микрокристаллических объектов подобным подтверждением может служить присутствие в них включений лонсдейлита, который может быть получен путем прямой трансформации графита. Особенности мар-тенситных переходов графит - лонсдейлит - алмаз рассмотрены в ряде работ [9, 10].

Образование синтетических микрополикристаллических алмазов типа карбонадо определяется несколькими основными факторами: параметрами термобарического воздействия (давление, температура), типом углеродного материала и катализатора, характером их взаимного расположения [5]. Стандартной схемой является введение металлического стержня-катализатора (рис. 2, А) в среду графитовой заготовки, которая претерпевает превращение в алмазный агрегат при прохождении через нее «волны» жидкого катализатора. В этом случае происходит одновременное падение давления в рабочей зоне камеры из-за резкого уменьшения объема кристаллизующегося вещества при фазовом переходе графит - алмаз и снижение активности катализатора, поскольку он частично захватывается растущим алмазом. В таком синтезе участвует только фиксированное количество катализатора, попавшего в образующийся алмазный агрегат в начальный момент синтеза. В процессе роста алмаза концентрация углерода на поверхности раздела графит - алмаз быстро снижается и рост алмаза прекращается. При использовании такой схемы размер алмазных кристаллитов на поверхности «карбонадо» оказывается существенно большим, чем вблизи стержня-катализатора.

В качестве одного из примеров рассмотрим использование схемы, в которой нижняя часть стержня-катализатора представляла собой смесь оксида железа Fe2Oз с графитом МГ ОСЧ в равных весовых пропорциях, а верхнюю часть составлял порошок железа [9]. В данной серии опытов был применен рентгеноструктурный анализ исходного оксида железа, стержня-катализатора после окончания опы-

Рис. 1. Физико-химические характеристики процесса карбонадооб-разования.

А - изменение потенциальной энергии вдоль координаты кристалло-генетического процесса алмазообразования [10] в случаях без МК (а) и с участием МК (б): Ех - энергия активации при прямом встраивании углерода в матрицу алмаза, Е2 - энергия активации при переходе от исходного состояния системы (МК х графит + алмаз) к конечному (МК + алмаз), Q - тепловой эффект.

Б - рентгеновские дифрактограммы, отвечающие отдельным стадиям синтеза микрополикристаллического алмаза: 1 - исходный порошок Fe2Oз, 2 - нижняя часть стержня-катализатора после синтеза, 3 - синтезированный алмаз.

Рис. 2. Схема снаряжения ячеек высокого давления для получения синтетического аналога карбонадо. А: Заполнение контейнера высокого давления камеры типа «тороид»: 1 - стержень из смеси порошкового железа и графита, 2 - алмаз, 3 - реакционный графит.

Б: Реакционная камера: 1 - металлокерамика, содержащая 5-10% металла-катализатора, 2 - графит.

тов и синтезированного алмаза. В результате было установлено (рис. 1, Б), что все главные пики на рентгеновской дифрактограмме исходного оксида соответствуют гематиту - Fe2O3. Стержень после синтеза, судя по рентгеновским данным, содержит остатки графита и вюстит - FeO, а в поликристаллическом агрегате основной фазой является алмаз. Кроме того, в синтетическом «карбонадо» зафиксирована примесь графита и карбидов. Таким образом, в ходе опытов в стержне происходит восстановление Fe2O3 до FeO. При этом в реакционной зоне генерируется достаточно высокая концентрация СО - С02 , в результате чего карбонадо образуется в существенно флюидизированной среде.

В полученном искусственно алмазном агрегате методом сканирующей электронной микроскопии были исследованы интерстиции. В большинстве случаев в них, как и внутри самих алмазных индивидов, обнаруживаются сингенетические включения металлсодержащей фазы (рис. 3, А). На отдельных участках карбонадо форма упомянутых индивидов гранулоподобная (рис. 3, Б). В некоторых кристаллитах встречаются воронкообразные полости (рис. 3, В-Г), похожие на подобные образования в природных карбонадо (рис. 3, Д-Е) и, вероятно, характеризующие динамику взаимоотношений твердой и газовой фаз в процессе кристаллизации алмаза [11]. Поверхности механического разрушения (сколы) октаэдрических микрокристалликов алмаза в синтетических карбонадо также схожи с таковыми в природных объектах. При лабораторном вытравливании металлсодержащей фазы в телах карбонадо вскрываются поры, стенки которых инкрустированы алмазными кристаллитами [5]. Здесь же встречаются пока еще малоизученные нанометровые углеродистые глобулы.

Для природы, вероятно, наиболее обычен вариант, схематически показанный на рис. 2, Б: более или менее локальное скопление углеродного материала окружено средой, обладающей каталитической активностью. В таких условиях при синтезе карбонадо можно раздельно оценить влияние различных факторов на их микроструктуру, поскольку рост кристаллов в наружном слое будет определяться в основном термобарическими пара-

/л«5 I ; | * ]

>г - V

п 1 МКМ

I | \„ ^^ЩиРЯЩ^я^нннм

$

Рис. 3. Морфологические особенности синтетических (А-Г) и природных (Д, Е) алмазных кристаллитов, выросших в флюидонасыщенной среде. А - сингенетические включения металлсодержащей фазы, Б - грануломорфные алмазные кристаллиты; В, Г - включения флюидной фазы в индивидах алмаза (В - общий вид; Г - детализировано); Д - результат разгерметизации вакуоли с выбросом флюида (состав его реликтов - Si 2.34, С1 3.86, Са 26.76, Т 0.66, Сг 13.34, О 52.93 %); Е - каверны на месте вскрывания вакуолей.

метрами и характеристиками графита, а во внутренней части в большей степени будет сказываться изменение давления. Его величина во многом будет зависеть от размеров графитовой заготовки. При большом диаметре заготовки и малой толщине фазовый переход графит - алмаз может достаточно легко проходить во всем объеме скопления углерода. Если диаметр и высота заготовки приблизительно равны, то образующаяся при синтезе алмазная «корка» будет экранировать от внешнего давления. Это приведет к увеличению размеров алмазных зерен или полной остановке процесса их кристаллизации. В любом случае внешняя форма микрозернистого алмазного тела будет соответствовать форме исходной графитовой заготовки и полученный продукт можно определять как карбонадо заданной формы (КЗФ).

Для исследования влияния природы исходного углеродного материала КЗФ синтезировали из заготовок плотного графита марки МПГ-6 и пиро-графита, которые имели диаметр 4 мм и высоту 2.5 мм. Окружающий эти заготовки материал представлял собой токопроводящую смесь карбидов и

Рис. 4. Внутреннее строение микрополикристалли-ческих алмазов, синтезированных за счет пирогра-фита (А) и графита МПГ-6 (Б) и исходных материалов - графита (В) и пирографита после термической обработки (Г).

боридов, содержащую 5 % металлического кобальта. Термобарические параметры воздействия под-

бирались таким образом, чтобы переход графит -алмаз проходил во всем объеме заготовок. Из рис. 4, А-Б видно, что размер структурных элементов в синтетическом апопирографитовом карбонадо существенно меньше, чем в карбонадо, полученного за счет графита МПГ-6. Причем в первом случае в продукте синтеза наблюдалась текстура, отражающая характерную для пирографита слоистость. Структуры, приведенные на рис. 4, В-Г, показывают, что для графита МПГ-6, получаемого из углеродного сырья методами порошковой металлургии, характерна мелкая и равномерная зернистость. Она обусловлена частицами размером не более 10 мкм. В то же время графит, полученный методом пиролиза, имеет принципиально иную структуру. Анализ мик-рополикристаллических алмазов, полученных за счет пирографита, указал на присутствие в них оставшихся от исходного вещества крупных слоистых кристаллитов. Указанные различия графитов проявляются и в микроструктуре образующихся из них полизернистых алмазных агрегатов.

Анализ микроструктуры алмаза, полученного из МПГ-6, выявляющийся после протравливания сколов в смеси кислот (рис. 5, А-Б), показал, что у края образцов размер индивидов опускается ниже 10 мкм. При этом они представляют характерную для карбонадо картину взаимного прорастания. В центре образца размеры зерен существенно превышают 10 мкм, будучи здесь в большей степени обособленными и обнаруживая элементы как внешней кристаллографической огранки, так и овализа-ции. Каких-либо иных различий в структуре периферийной и центральной областей алмазного микропо-ликристаллического агрегата не наблюдалось.

В структуре протравленного апопирографито-вого карбонадо (рис. 5, В-Г) наблюдаются макронеоднородности в виде разделения зон плотного сложения границами, отмеченными более рыхлым материалом. Такая структура, вероятно, обусловлена мартенситным переходом в алмаз больших объемов достаточно совершенного графита, при котором и образовались плотные зоны. Пограничные участки формировались в условиях дефицита углеродного материала и вытеснения из них частиц металла-катализатора. Кроме того, в объеме алмазного поликристалла обнаружены крупные поры, заполненные, похоже, смесью карбидов и оксидов металлов, образовавшихся за счет металла-катализатора (рис. 5, Г).

Таким образом, в нашей работе впервые успешно проанализированы результаты эксперимен-

Рис. 5. Структура микрополикристаллических алмазов, полученных за счет графита МПГ-6 (А -край тела, Б - центральная его часть) и пирографита после химического травления (В - чередование зон плотного и рыхлого сложения, Г - пора).

тального получения микрополикристаллических алмазов в системе Н-С-О^е, имеющей сходство с обстановкой образования природного карбонадо и вполне отвечающей условиям кристаллизации алмаза в присутствии флюидных компонентов СО и СО2.

Установлено, что при давлениях около 8.0 ГПа и температурах около 1500 °С в объеме стержней-катализаторов из смесей железа или оксида железа с порошковым графитом образуются отдельные монокристаллы или сростки из нескольких кристаллов алмаза. Наличие флюидной фазы состава СО + СО2 приводит к формированию сингенетических включений флюида, а также искаженных двойникованных монокристаллов с наличием отрицательного рельефа. При этом рост кристаллов алмаза обеспечива-

ется диффузией углерода к растущим граням через жидкую металлическую и флюидную фазы. Одновременно в тех же экспериментах из монолитной графитовой заготовки вырастают плотные алмазные микрополикристаллические агрегаты. К их отличиям от карбонадоподобных алмазов, полученных нами ранее при использовании в качестве катализатора сплава никеля с хромом [12], можно отнести значительное количество алмазных кристаллитов округлой формы, свидетельствующих о начале растворения. Этот факт можно объяснить относительной трудностью формирования микрозернистого алмазного агрегата в системе железо - углерод, обусловленной образованием в ходе синтеза устойчивого карбида Fe3C. Замедление скорости роста каркаса микрополикристаллического алмаза путем мартен-ситного превращения графита приводит к появлению в алмазном агрегате примеси металлической фазы, которая фиксируется как в виде тонких прослоек по границам алмазных индивидов, так и внутри последних в качестве равноосных включений с формой гексагонов. Кроме того, в синтетических алмазах образуются вакуоли, заполненные металлом, давление в которых может оказаться ниже, чем давление, отвечающее термодинамической стабильности графита. В таких условиях алмазные стенки вакуолей подвергаются растворению.

Подтвержден факт синтеза плотных алмазных микрополикристаллов типа карбонадо со взаимно проросшими алмазными кристаллитами в условиях высокой концентрации в зоне реакции углеродной фазы со структурой графита и компонента (металл-катализатор, водород и т.п.). В выбранной схеме заполнения реакционного объема (рис. 2, А) плотные карбонадоподобные алмазы, характеризующиеся взаимно проросшими зернами алмаза, получены лишь в случаях, когда в стержне-катализаторе присутствовало металлическое железо. Следовательно, только металлическое железо способно обеспечить реализацию механизма мартенситного

(бездиффузионного) перехода в больших объемах во всем пространстве от стержня-катализатора до краев графитовой заготовки. При использовании в качестве стер-жней-катализаторов оксида Fe2O3 или его смеси с графитом реализуется только диффузионный механизм трансформации с участием флюидной фазы С0-С02, поскольку в выбранных для экспериментов термобарических условиях гематит восстанавливается только до вюстита, а не до металлического железа.

Образование из графита карбонадоподобных алмазов в системе Н-С-0 также маловероятно, поскольку водород можно считать расходуемым катализатором. После превращения отдельного графитового кристаллита в алмаз водород рассеивается, в результате могут сформироваться только единичные сростки монокристаллов. Железо, напротив, ведет себя пассивно, сохраняется в зоне превращений стабильно и может обеспечить превращение разноориентированных графитовых зерен в алмаз в гораздо большем объеме.

Использование оригинальной экспериментальной схемы синтеза тел микрополикристалличе-ских алмазов заданной формы (рис. 2, Б) наглядно позволяет изучать влияние различных физико-химических факторов на формирование структуры

агрегатов типа карбонадо. В частности, показано, что микрополикристаллические алмазы, полученные за счет мелкозернистого графита, характеризуются равномерной пористостью, а апопирографи-товые алмазы отличаются макронеоднородностями в виде дискретных участков с плотной структурой.

Работа выполнена при частичной поддержке грантов Президента Российской Федерации МК-4015.2008.5, НШ-3266.2008.5 и ОНЗ РАН.

Литература

1. Schrauder M., Navon O. Hydrous and car-bonatic mantle fluids infibrous diamonds from Jwaheng, Bostwana // Grochim. et Cosmo-chim. Acta, 1994. Vol. 58. № 2. P.761-771.

2. Литвин ЮА., Жариков ВА. Экспериментальное моделирование генезиса алмаза: кристаллизация алмаза в многокомпонентных карбонат-силикатных расплавах при 5-7 ГПа и 1200-1570 °С // Доклады РАН, 2000. Т.372. №6. С.808-811.

3. Gurney J. J., Boyd F. R. Mineral intergrowths with polycrystalline diamonds from Orapa Mine, Botswana. Carnegie Inst. Wash. Yearbook 81. 1982. P.267-273.

4. Галимов Э.М., Каминский Ф.В., Кодина ЛА. Новые данные об изотопном составе углерода карбонадо//Геохимия, 1985. №5. С.723-726.

5. Сухарев А. Е., Петровский В. А. Минералогия карбонадо и экспериментальные модели их образования. Екатеринбург: УрО РАН, 2007. 196 c.

6. Сравнительный анализ структурных характеристик синтетических и природных алмазных поликристаллов карбонадо / В.А. Петровский,

A. А. Антанович, А.Е. Сухарев, М.Мартинс ,

B. П. Филоненко , Е. Н. Яковлев. (Материалы Международной конференции по проблемам физики твердого тела). Минск, 2003. С.68-70.

7. Физико-химические условия генезиса карбонадо по природным и экспериментальным данным / В.А. Петровский, Е.Н. Яковлев, В.П. Филоненко, М. Мартинс, А.А. Антано-вич, А.Е. Сухарев, Д.В. Петровский // Материалы 7-й Междунар. научн. конф. «Молекулярная биология, химия и физика гетерогенных систем»). Москва-Плес, 2003. С.233-238.

8. Петровский В.А., Филоненко В.П., Сухарев А.Е. Экспериментальное моделирование генерации алмазных микрополикристаллов в ростовой среде Н-С-О-Fe с участием газовой фазы. Сыктывкар: Геопринт, 2008. 20 с. (Отчетная серия №4).

9. Бритун В.Ф., Курдюмов А.В. Мартенситные превращения в углероде и нитриде бора // Сверхтвердые материалы, 2001. №2. С. 3-14.

10. Курдюмов АВ, Боримчук Н.И. Механизм превращения ромбоэдрического графита в алмаз// ДАН СССР, 1987. Т. 297. №3. С.602-604.

11. Петровский В.А. Рост кристаллов в гетерогенных растворах. Л.: Наука, 1983. 144 с.

12. К проблеме генезиса карбонадо / В.А. Петровский, Е.Н. Яковлев, В.П. Филоненко, Ю.В.Глухов, А.Е. Сухарев, М. Мартинс // Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН, 2004. № 4. C.9-15.