МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ОТ СЕРОВОДОРОДА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ, ВЫДЕЛЯЕМЫХ С ПОЛИГОНОВ ТВЕРДЫХ БЫТОВЫХ ОТХОДОВ
MATERIAL FOR ENVIRONMENTAL PROTECTION FROM HYDROGEN SULPHIDE AND DERIVATIVES THEREOF FROM SOLID HOUSEHOLD WASTE LANDFILLS

Изобретение относится к области экологии, более конкретно - к обезвреживанию существующих полигонов складирования твердых бытовых отходов (ТБО), а именно к материалу, предназначенному для обработки полигонов ТБО с целью защиты окружающей среды от воздействия сероводорода и его производных, выделяемых с таких полигонов.
Известны технические решения указанного назначения, при которых на поверхность полигона ТБО наносят защитный слой газонепроницаемого материала (см., например, патент РФ №2014164, опубл. 15.06.1994 [1], патент США №8403598, опубл. 26.03.2013 [2]).
Недостатком таких решений является то, что они лишь изолируют отходы от окружающей среды. Обезвреживания массы отходов при применении подобных решений не происходит. При этом, поскольку практически нереально гарантировать газонепроницаемость защитного слоя по всей поверхности полигона, образующиеся под этим слоем во все возрастающем количестве газы неизбежно проникнут в окружающую среду. Даже если изначально защитный слой был герметичен, его целостность практически невозможно сохранить при дальнейшей эксплуатации полигона, в частности, вследствие необходимости перемещения по его поверхности техники, в том числе тяжелой.
Известно применение цеолитов для адсорбции сероводорода и меркаптанов (авторское свидетельство СССР №1109183, опубл. 23.08.1984 [3]). Однако способ [3] применим лишь в производственных условиях для очистки метана от сероводорода и меркаптанов.
Из патента РФ №2310076 (опубл. 10.11.2007 [4]) также известно использование цеолитов для нейтрализации ядовитых газов за счет их поглощения. Способ по этому патенту ориентирован на предотвращение попадания таких газов в окружающую среду из насыщенных агрессивными рассолами породных отвалов, но не предназначен для применения на полигонах ТБО;
В техническом решении по патентной заявке США №20120024157 (опубл. 02.02.2012 [5]) цеолит используют для отделения сероводорода и меркаптанов из свалочного газа в специальном устройстве для переработки такого таза.
Техническое решение по патенту США №8100605 (опубл. 24.01.2012 [6]) предусматривает использование покрывного материала для поверхности полигона ТБО, содержащего цеолит (предпочтительно, в виде клиноптилолита), обладающего способностью не только задерживать, но и поглощать сероводород и другие вредные газы и обезвреживать их, в том числе, за счет ионообменных свойств, в частности, благодаря использованию в указанном материале цеолита в ионной форме Zn. Однако поглощающая способность такого материала настолько невелика, что данное решение ориентировано на ежедневное обновление покрытия после накопления очередного незначительного по толщине слоя отходов, что ограничивает привлекательность данного технического решения. Кроме того, использование цинка для задерживания свалочных газов является необоснованно дорогим.
Техническое решение по патенту [6] можно отнести к альтернативной группе, которую образуют решения, направленные на избирательное поглощение или нейтрализацию экологически опасных газов непосредственно на полигонах ТБО. К данной группе относится и предлагаемое техническое решение.
2
4
3
Наиболее близким к предлагаемому является техническое решение указанной группы по патенту США №7056537 (опубл. 06.06.2006 [7]). Это техническое решение предусматривает периодическую засыпку поверхности полигона ТБО материалом в виде композиции, включающей материал-носитель, в качестве которого используется "земля Фуллера", соединения металлов и органические ароматизаторы. Согласно патенту [7], "земля Фуллера" может состоять из алюмосиликатов, или силикатов магния, или их смесей, или из природных материалов, содержащих такие силикаты. Например, в качестве алюмосиликата может использоваться природный цеолит. В качестве соединений металлов могут использоваться нитраты или сульфаты серебра, меди, цинка или железа (III), например, сульфат железа Fe(SO). Доля данной составляющей материала по патенту [7] находится в пределах от 70 до 85 процентов по весу, а доля металлов - до 5000 ppm (0,5%). Засыпка обеспечивает поглощение сероводорода и других экологически вредных газов, в частности органических производных сероводорода - меркаптанов.
Механизм действия используемого материала в патенте [7] детально не обсуждается, но можно предположить, что он основан на физической адсорбции, поскольку подчеркивается роль пористости используемых материалов-носителей, а также на химическом взаимодействии сероводорода с металлами и их соединениями.
Основные недостатки способа [7] состоят в следующем:
- использование соединений переходных металлов (кроме железа) для защиты от сероводорода и газообразных меркаптанов экономически нецелесообразно; при этом уменьшение содержания металлов в композиции не решает эту проблему, т.к. количество задержанного сероводорода за все время эксплуатации полигона бытовых отходов определяется общим количеством использованных за это время соединений металлов; наоборот, низкое их содержание в композиции приводит к дополнительным эксплуатационным издержкам, связанным с частым обновлением покрытия, и дополнительным капитальным затратам, связанным с неоправданно высоким содержанием силикатов;
2
3
- использование соединений железа (III) в составе композиции является технологически неоправданным в связи с тем, что получаемый при взаимодействии с сероводородом сульфид железа FeS - малоустойчивое соединение, которое может гидролизоваться во влажной среде с обратным выходом сероводорода.
Предлагаемое изобретение, относящееся к материалу для защиты окружающей среды от сероводорода и его производных, выделяемых с полигонов ТБО (далее кратко называемому также защитным материалом), направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении эффективности поглощения сероводорода и меркаптанов с тем, чтобы обеспечить возможность более редкого повторения обработки полигона ТБО без использования при этом соединений переходных металлов, в. том числе соединений железа (III) (но не исключая применение не используемых в способе [7] соединений железа (II)). Ниже при раскрытии сущности изобретения и дальнейшем его обсуждении будут названы и другие виды достигаемого технического результата.
Предлагаемый защитный материал, как и указанный наиболее близкий к нему известный материал по патенту [7], включает цеолит и магнийсодержащий силикат.
Для достижения названного выше технического результата предлагаемый защитный материал, в отличие от наиболее близкого к нему известного, содержит цеолит в виде природного клиноптилолита, предварительно переведенного в ионную форму Fe(II), в качестве магнийсодержащего силиката - природный серпентинит, причем указанные природные материалы измельчены до размера частиц не более 5 мм, и дополнительно - обезвоженный отработанный активный ил, при следующих соотношениях по массе в пересчете на сухие ингредиенты, за исключением обезвоженного отработанного активного ила: природный клиноптилолит, предварительно переведенный в ионную форму Fe(II)/природный серпентинит - от 1:0,5 до 1:1,5; обезвоженный отработанный активный ил/природный клиноптилолит, предварительно переведенный в ионную форму Fe(II) - от 0,4:1 до 0,6:1.
Упомянутый пересчет означает, что в указанных массовых соотношениях используются фактические значения масс ингредиентов, домноженные на коэффициент: 1 - W/100, где W - влажность соответствующего ингредиента, %.
Известно, что клиноптилолит является природным ионообменником, легко переводимым из одной ионной формы в другую с помощью обработки растворимым соединением соответствующего иона (Н.Ф. Челищев, В.Ф. Володин, В.Л. Крюков. Ионообменные свойства природных высококремнистых цеолитов. - М., Наука, 1988, гл. 2 [8]).
Обезвоженный обычно применяемыми нетермическими методами (фильтрацией, флотацией, центрифугированием, отстаиванием) отработанный активный ил может содержать, по данным ряда источников, от 75% до 90% влаги (Е.Ю. Брязгина, Р.Р. Насыров, З.А. Латыпова, Л.Р. Хазимова. Способ обезвреживания и утилизации отработанного активного ила. Электронный научный журнал "Нефтегазовое дело", 2014, №3, С. 124-133, http://www.ogbus.ru [9]; А.Г. Ушаков. Утилизация обезвоженного избыточного активного ила с получением топливных гранул. Вестник Кузбасского госуд. Технич. Университета, 2010, №5, С. 142-144 [10]; авт.св. СССР №1623696, опубл. 30.01.1991 [11]; патент РФ №2421288, опубл. 20.06.2011 [12]); А.Е. Кузнецов и др. Прикладная экобиотехнология, т. 1. М., БИНОМ, Лаборатория знаний, 2012, С. 241 [13]).
Природные материалы - клиноптилолит и серпентинит, используемые в измельченном виде, могут иметь весьма широкий гранулометрический состав: от пылевидного до частиц размером не более 5 мм (использование более крупных частиц привело бы одновременно с уменьшением их суммарной поверхности к снижению интенсивности химических и сорбционных процессов, в которых они принимают участие).
При этом серпентинит в составе предлагаемого защитного материала может быть использован, в частности, после измельчения путем мокрого помола, так как приведенная выше характеристика предлагаемого защитного материала содержит соотношения, зависящие от количеств сухого вещества в используемых природных материалах, т.е. с учетом их фактической влажности. Мокрый помол применим и к природному клиноптилолиту, переводимому в ионную форму Fe(II) на стадии получения предлагаемого защитного материала. Вместе с тем, в готовом продукте, которым является предлагаемый защитный материал, предпочтительным является использование серпентинита и клиноптилолита, переведенного в ионную форму Fe(II), после просушивания, так как при этом облегчаются и удешевляются хранение и транспортирование получаемого продукта.
Входящие в состав предлагаемого защитного материала природные высокопористые материалы селективно и устойчиво иммобилизуют сероводород и меркаптаны не только за счет физической адсорбции, но и, главным образом, за счет химического взаимодействия с ними.
Первый ингредиент - клиноптилолит в ионной форме Fe(II) взаимодействует с вредными компонентами полигона ТБО в соответствии с реакциями:
Здесь R означает нерастворимую матрицу клиноптилолита; знак “…” означает, что малорастворимые продукты реакции остаются в матрице клиноптилолита, как бы "иммобилизованы" в нем.
Таким образом, образуются относительно устойчивые слаборастворимые соединения - сульфиды железа и их органические производные в матрице смешанной ионной формы водорода и железа. Однако при значительной степени отработки клиноптилолита (что обычно имеет место после продолжительной его эксплуатации) образуется малоустойчивая чистая водородная форма.
Процессы (1) и (2) сами по себе быстрые, особенно в условиях избыточной увлажненности полигонов ТБО, что исключает проскок вредных газовых компонентов. Емкость цеолита по сероводороду зависит от возможного содержания в нем ионной формы Fe(II), что может составить от 2 до 5% по массе сероводорода в цеолите.
Второй ингредиент защитного материала - природный серпентинит содержит 8-10% магнетита - смешанного оксида Fe(II) и Fe(III), который сам весьма медленно взаимодействует с сероводородом, но обладает при этом чрезвычайно большой буферной емкостью по кислоте (в данном случае - по сероводороду).
В ходе компактизации тела полигона ТБО под действием засыпки защитного материала и последующего складирования нового слоя ТБО серпентинит попадает в разогретую зону гнилостного разложения отходов, и реакция сероводорода с магнетитом ускоряется:
В смеси серпентинита и клиноптилолита последний работает эффективнее за счет буферирования:
Как видно из приведенных реакций, в отличие от (1) и (2) здесь не образуется чистая водородная форма клиноптилолита (R-H), которая неустойчива и разрушается, а получается магниевая форма. При условии прохождения всех реакций (1)-(4) будет образовываться смешанная водородно-магниевая форма, существенно более устойчивая, чем чистая водородная форма.
Следует дополнительно подчеркнуть при анализе химических процессов (1)-(4), что железо (II) в ионной форме клиноптилолита и в оксиде металла - это не одно и то же. В ионной форме оно более свободно и сразу (быстро) вступает в реакцию с сероводородом, в противоположность железу в молекулярной форме в виде оксидов, которые медленно вступают в реакцию с сероводородом.
Третий ингредиент предлагаемого защитного материала - обезвоженный отработанный активный ил - создает возможность получения готового к применению материала заранее и последующего его хранения:
- он обеспечивает восстановительные условия, снижая скорость окисления железа (II) в клиноптилолите и образующегося сульфида железа (II) до тех пор, пока в ходе эксплуатации полигона слой засыпки не окажется под очередным гнилостным слоем ТБО, создающим в дальнейшем необходимые восстановительные условия;
- он обеспечивает необходимую влажность для эффективной работы всей смешанной засыпки, а именно, первых двух ингредиентов, независимо от их собственной влажности, до тех пор, пока в ходе эксплуатации полигона слой засыпки не окажется под гнилостным слоем ТБО, создающим в дальнейшем повышенную влажность.
Таким образом, только совместное использование трех рассматриваемых ингредиентов защитного материала обеспечивает возможность как повышения его емкости по сероводороду и меркаптанам, так и саму возможность хранения и применения заранее приготовленного материала.
При этом наличие в его составе обезвоженного активного ила играет важную роль также в следующем аспекте, связанном с обеспечиваемым предлагаемым изобретением техническим результатом.
Он содержит железо и марганец, взаимодействующие с сероводородом, а также тяжелые металлы, которые с сероводородом образуют еще более устойчивые нерастворимые соединения, вступая с ним в реакции типа:
где А - органический компонент анионного типа.
Кроме того, использование в составе предлагаемого материала обезвоженного отработанного активного ила способствует параллельному решению важной экологической и экономической проблемы утилизации самого отработанного активного ила без очистки его от тяжелых металлов (присутствие последних, наоборот, создает описанный выше дополнительный экологически полезный технический результат) и без термической обработки.
Что же касается серпентинита, то, помимо отмеченной чрезвычайно важной буферной роли входящего в его состав магнетита и непосредственного участия во взаимодействии с сероводородом, он обладает бактерицидными свойствами, что позволяет снизить интенсивность бактериального разложения и выделения газов.
Соотношение клиноптилолита в ионной форме Fe(II) и серпентинита (1:0,5-1:1,5) по массе (в пересчете на сухие ингредиенты) выбирается исходя из следующих соображений. Для длительно эксплуатируемых полигонов (более 30 лет) успевает отрабатываться практически весь магнетит в составе серпентинита, и оценки на основе учета скорости процессов показывают достаточность соотношения 1:0,5. Для полигонов с коротким периодом эксплуатации (менее 10 лет) требуется больше второго ингредиента, вплоть до соотношения 1:1,5.
Содержание обезвоженного отработанного активного ила и клиноптилолита в ионной форме Fe(II) выбирается исходя из того, что при соотношении (в пересчете на сухой клиноптилолит) 0,4:1 уже обеспечиваются необходимая влажность для работы клиноптилолита как ионообменника (независимо от его собственной влажности, благодаря тому, что обезвоженный отработанный активный ил всегда имеет влажность в пределах 75-90%) и необходимые восстановительные условия, а при соотношении, превышающем 0,6:1, перестает расти эффективность работы указанного сорбента (скорость сорбции и емкость по сероводороду).
Используемые и отработанные природные сорбционные материалы, в том числе вместе с отработанным активным илом, могут быть оставлены на месте складирования ТБО, а поверхность полигона может быть рекультивирована известными способами. С другой стороны, эти материалы являются агрорудами: мелиорантами и удобрениями, и после длительного времени выдерживания, они могут быть изъяты вместе с компостом и гумусом, образующимися из ТБО после их полного разложения. В этом случае требуется окислительная обработка сульфидов до сульфатов.
Для решения проблем жидких стоков (фильтрационных вод) с полигонов ТБО могут быть реализованы проницаемые искусственные геохимические барьеры вокруг их территорий с использованием засыпки с использованием предлагаемого защитного материала. Такие барьеры способны блокировать распространение растворимых форм вредных веществ, включая остатки сероводорода и его производных, тяжелые металлы, радионуклиды и другие токсичные компоненты.
Технология с применением предлагаемого защитного материала не требует обязательного использования высококачественных природных материалов с большим содержанием клиноптилолита. Для целей иммобилизации сероводорода пригодны низкокачественные туфы с содержанием до 50% природного цеолита. Что касается серпентинита, то известен целый ряд богатых его месторождений, расположенных в зонах хорошей транспортной доступности.
При периодической засыпке (например, раз в год) поверхности полигона ТБО в ходе его эксплуатации целесообразно создавать слой толщиной в 15-35 см. При меньшем, чем 15 см, слое засыпки, возможны периодические "проскоки" сероводорода, увеличение же толщины слоя сверх 35 см повышает лишь расход материала и нецелесообразно.
При указанных выше соотношениях ингредиентов это соответствует среднему удельному расходу клиноптилолита, серпентинита и активного ила порядка 500-1250 тонн/га. Такой же порядок имеет расход при сооружении проницаемого барьера вокруг территории полигона ТБО для жидких стоков (фильтрационных вод).
Таким образом, применение предлагаемого материала позволяет решить задачу защиты окружающей среды от сероводорода и его производных, выделяемых с полигонов твердых бытовых отходов как непосредственно в газообразной форме, так и в составе жидких стоков, одновременно способствуя решению проблемы утилизации отработанного активного ила без очистки его от тяжелых металлов.
Источники информации
1. Патент РФ №2014164, опубл. 15.06.1994.
2. Патент США №8403598, опубл. 26.03.2013.
3. Авторское свидетельство СССР №1109183, опубл. 23.08.1984.
4. Патент РФ №2310076, опубл. 10.11.2007.
5. Патентная заявка США №20120024157, опубл. 02.02.2012.
6. Патент США №8100605, опубл. 24.01.2012.
7. Патент США №7056537, опубл. 06.06.2006.
8. Н.Ф. Челищев, В.Ф. Володин, В.Л. Крюков. Ионообменные свойства природных высококремнистых цеолитов. - М., Наука, 1988, 128 с.
9. Е.Ю. Брязгина, Р.Р. Насыров, З.А. Латыпова, Л.Р. Хазимова. Способ обезвреживания и утилизации отработанного активного ила. Электронный научный журнал "Нефтегазовое дело", 2014, №3, С. 124-133 (http://www.ogbus.ru).
10. А.Г. Ушаков, Утилизация обезвоженного избыточного активного ила с получением топливных гранул. Вестник Кузбасского госуд. Технич. Университета, 2010, №5, С. 142-144.
11. Авторское свидетельство СССР №1623696, опубл. 30.01.1991.
12. Патент РФ №2421288, опубл. 20.06.2011.
13. А.Е. Кузнецов и др. Прикладная экобиотехнология, т. 1. М., БИНОМ, Лаборатория знаний, 2012, 629 с.