СТЕКЛОКЕРАМИЧЕСКОЕ ПОКРЫТИЕ НА ОСНОВЕ ОРГАНОИТТРИЙОКСАНАЛЮМОКСАНСИЛОКСАНОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
GLASS CERAMIC COATING BASED ON ORGANO-YTTRIUM OXANE ALUMOXANE SILOXANES AND METHOD OF OBTAINING THEREOF

2
3
2
3
2
Изобретение относится к области химической промышленности, авиационной и космической техники, в частности, к способам получения защитных высокотемпературных антиокислительных покрытий состава YO-AlO-SiO на карбидокремниевых волокнах с использованием пленкообразующих композиций на основе органоиттрийоксаналюмоксансилоксанов.
Известен способ создания многослойного защитного покрытия, внешний слой которого формируется из соединений с низким коэффициентом термического линейного расширения, включающих силикаты редкоземельных элементов, оксид гафния или смесь оксидов гафния, циркония, тантала. Промежуточный слой состоит преимущественно из муллита и барийстронцивоего алюмосиликата. В качестве внутреннего связующего слоя применяется кремний (S 6759151, 2004 / Multilayer article characterized by low coefficient of termal expansion outer. Kang N. Lee).
Основным недостатком известного изобретения является нанесение покрытие дорогостоящим методом плазменного напыления.
2
3
2
Известно защитное покрытие от окисления композита C/SiC на основе силиката иттрия, обладающего низким модулем Юнга, низким термическим коэффициентом линейного расширения, высокой стойкостью к окислению. Покрытие наносят из водного шликера (порошок YO с размером частиц 3,5 мкм и порошок SiO с размером частиц 2,5 мкм) методом окунания и обжигают (J.D. Webster, M.E. Westwood, F.H. Hayers, R.J. Day and ets. "Oxidation Protection Coating for C/CSiC Dased on Yttrium Silicate" J. of Eur. Cer. Soc., 18, 2345, 1998).
Однако такое покрытие проявляет недостаточную стойкость к окислению при температуре 1600°C.
2
2
3
2
3
2
2
Известен способ получения защитного стеклокристаллического покрытия для SiC-содержащих материалов, который включает приготовление золь-гель раствора вязкостью 2-4 мПа-с из смесей элементоорганических соединений кремния и алюминия и растворимых солей иттрия и гафния, его послойное нанесение на SiC-содержащий материал путем многократного погружения в раствор, извлечения из него со скоростью 5-10 см/мин, сушку каждого слоя при температуре 70-80°C, термообработку при 1450-1550°C в нейтральной среде, выдержку при этой температуре 1-2 ч, охлаждение до 1150-1250°C, выдержку при этой температуре 1-2 ч и дальнейшее охлаждение до комнатной температуры. Получаемое покрытие включает оксиды иттрия, алюминия, кремния и дополнительно содержит HfO при следующем соотношении компонентов, мол. %: YO=10-12; AlO=14-17; HfO=1-5; SiO - остальное (Патент RU 2463279, МПК C04B 41/87, 2012).
К недостаткам известного способа можно отнести необходимость использования специального оборудования, сложность и многостадийность технологического процесса, высокую энергоемкость, а также высокие трудовые затраты.
s
t
r
k
1
x
z
y
m
2
g
n
2n+1
3
n
2n+1
3
n
2n+1
3
3
2
5
3
2
Наиболее близкими к предложенному и принятыми нами в качестве прототипа являются связующие, в которых в качестве иттрийалюмокремниевого соединения применяют иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан общей формулы: [(R**O)Y(OH)O]·[Al(OR)(OR*)(OH)O]·[SiR***O], где k, m, g=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3; R - CH, n=2-4; R* - С(CH)=CHC(O)CH, C(CH)=CHC(O)OCH; R** - C(СН)=CHC(O)CH, R*** - OCH, CH, CH=CH, и дополнительно растворитель (алифатический спирт или углеводород), при следующем соотношении компонентов, масс. %:
иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан
5-90
растворитель
остальное до 100
3
3
3
2
Способ получения известных связующих заключается в том, что взаимодействие полиалкоксиалюмоксанов проводят с тетраэтоксисиланом, алкил(алкен)- или алклксисиланами и гидратом ацетилацетоната иттрия {[CH(O)CCH=C(CH)O]Y·2,5HO} в среде органического растворителя при температуре 20-50°C (Патент RU 2453550, МПК C007F 5/00, C08G 79/14, C09D 183/04, 2012).
Недостатками данного изобретения является то, что при данном соотношении компонентов связующие обладают повышенной вязкостью, что затрудняет процесс нанесения их на керновые и бескерновые карбидокремниевые волокна и является причиной образования дефектов полученных защитных покрытий (наплывов, сколов, отслаиваний, трещин).
2
3
2
3
2
Задачей предлагаемого изобретения является получение защитных высокотемпературных антиокислительных стеклокерамических покрытий состава YO-AlO-SiO на керновых и бескерновых карбидокремниевых волокнах с использованием пленкообразующей композиции на основе органоиттрийоксаналюмоксансилоксанов.
2
3
2
3
2
s
t
r
k
l
x
z
y
m
2
g
n
2n+1
3
n
2n+1
3
n
2n+1
3
3
2
5
3
2
Для решения поставленной задачи предложен способ получения стеклокерамических покрытий состава YO-AlO-SiO из полимерного покрытия, которое наносят методом окунания кернового или бескернового карбидокремниевого волокна (или пучка волокон) в пленкообразующие композиции на основе органоиттрийоксаналюмоксансилоксанов общей формулы: [(R**O)Y(OH)O]·[Al(OR)(OR*)(OH)O]·[SiR***O], где k, m, g=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3; R - CH, n=2-4; R* - C(CH)=CHC(O)CH, C(CH)=CHC(O)OCH; R** - С(CH)=CHC(O)CH, R*** - OCH, CH, CH=СН, и растворителя (алифатический спирт или углеводород), отличающиеся соотношением основных компонентов, масс. %:
органоиттрийоксаналюмоксансилоксан
2-4
растворитель
остальное до 100
Растворы органоиттрийоксаналюмоксансилоксанов в органических растворителях гидролитически устойчивы в атмосфере воздуха.
Нанесение полимерного покрытия на керновые и бескерновые карбидокремниевые волокна осуществляют методом погружения волокна (или пучка волокон) в пленкообразующие композиции с заданным мольным отношением Y:Al:Si. Каждый слой отверждают при комнатной температуре в воздушной атмосфере и влажной среде. Затем волокна с отвержденными покрытиями подвергают термообработке.
Изучение морфологии поверхности и элементного состава защитных покрытий на SiC-волокнах после термообработки осуществлялось с использованием сканирующего электронного микроскопа, совмещенного с энергодисперсионным анализатором (EDS). Результаты СЭМ с EDS представлены на рисунке 1. Видно образование плотного беспористого, равномерного покрытия как на бескерновых, так и на керновых SiC-волокнах.
Сущность изобретения иллюстрируется следующим примером.
Пример 1.
Готовят раствор органоиттрийоксаналюмоксансилоксана по следующей схеме: взвешивают 6 г органоиттрийоксаналюмоксансилоксана, далее дозируют 5,88 г растворителя (углеводорода или алифатического спирта), перемешивают реакционную массу до полного растворения органоиттрийоксаналюмоксансилоксана. Получают 2 масс % раствор керамообразующего олигомера (табл.1).
2
3
2
3
2
Нанесение полимерного покрытия на карбидокремниевое волокно осуществляют методом окунания волокна в данный раствор керамообразующего олигомера. Каждый слой полимерного покрытия подвергают сушке в воздушной и влажной атмосферах при комнатной температуре в течение 1,5-3 часов. Волокна с отвержденными покрытиями термообрабатывают в воздушной среде при температуре 1500°C с выдержкой 30-180 мин. В результате получают многослойное стеклокерамическое покрытие оксидного состава системы YO-AlO-SiO. Толщина покрытия варьируется от 0,4 до 2 мкм в зависимости от количества слоев, наносимых на карбидокремниевые волокна (табл.2).
Остальные примеры выполнены аналогично примеру 1, данные приведены в табл.1 и табл.2.
В табл.2 представлены физико-механические исследования полученных термообработанных волокон с защитными покрытиями, которые осуществлялись с помощью универсальной настольной электромеханической испытательной машины Instron модели 5942 с программным обеспечением Bluehill. В результате проведенных испытаний на прочность при растяжении установлено, что исходные волокна карбида кремния имеют прочность 480-1830 МПа при диаметре волокна 16-20 мкм. А волокна с оксидными покрытиями после термообработки при 1500°C обладают прочностью 130-1250 МПа при диаметре волокна 14-43 мкм.
Защита волокон карбида кремния, осуществляемая по заявляемому способу, обеспечивает получение стекловидных покрытий, открывающих возможность их использования при высоких температурах при воздействии окислительных и иных агрессивных сред, что требует химическая промышленность, теплоэнергетика, авиационная и космическая техника.
Таблица 1
Пленкообразующие растворы
№ п/п
ОИАС
Растворитель
Концентрация раствора С, %
Al:Y:Si
m, г
Наименование растворителя
m, г
1
1:1,25:0,7
6
Толуол
5,88
2
2
1:1,25:0,7
8
Толуол
7,68
4
3
1:0,8:2,5
5
Толуол
4,9
2
4
1:0,8:2,5
9
Толуол
8,64
4
5
1:0,8:2,5
8
Спирт
7,84
2
6
1:1,25:0,7
12
Спирт
11,72
4
Таблица 2
Физико-механические характеристики карбидокремниевых волокон со стеклокерамическими покрытиями
№ п/п
Количество слоев
Толщина покрытия, мкм
Прочность при растяжении, МПа
1
2
0,4-0,6
220-620
2
3
0,5-0,8
180-580
3
1
0,4-0,7
750-1250
4
2
0,6-1
400-830
5
3
0,7-1,5
150-450
6
4
0,7-2
130-410