СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИТОАКТИВНЫХ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ВЕНТИЛЬНЫХ МЕТАЛЛАХ И ИХ СПЛАВАХ
PROCEDURE FOR PRODUCTION OF MAGNET-ACTIVE OXIDE COATING ON VALVE METALS AND THEIR ALLOYS

Изобретение относится к способам получения магнитных материалов, в частности магнитоактивных оксидных покрытий на вентильных металлах и их сплавах, преимущественно алюминии и его сплавах и титане и его сплавах, и, в частности, может найти применение при конструировании электромагнитных экранов и поглотителей электромагнитного излучения. В современном мире при наличии бурно развивающейся техники проблема обеспечения электромагнитной безопасности, включающей экологическую безопасность вблизи излучающих устройств, нормальное функционирование электронных устройств, электромагнитную совместимость оборудования и приборов при их совместном использовании, а также противодействие несанкционированному доступу к информации, приобретает особую актуальность. Преимуществом использования в качестве магнитных экранов покрытий с магнитными свойствами на подложках из алюминия, титана, а также их сплавов является технологичность используемых металлов и широкий круг их применения, включая корпуса многочисленных приборов и устройств, космическую и авиационную технику.
Для практического применения большое значение имеет возможность регулирования магнитных характеристик формируемых магнитоактивных покрытий на металлической подложке и получения материалов с заданными магнитными свойствами. Из известных способов получения таких материалов одним из наиболее перспективных является электрохимическая обработка металлической подложки.
Известен способ получения оксидного микроструктурированного вещества для магнитной записи [з. JP №2009059437, опубл. 2009.03.19], включающий нанесение анодного слоя на субстрат, заполнение пор полученного анодного слоя твердым электролитом, последующее анодное окисление подслоя в порах полученного покрытия и формирование вертикальной магнитной пленки на выступающей части полученного оксидного микроструктурного слоя. Недостатком известного способа является его сложность, обусловленная многостадийностью процесса.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения наноструктурированных магнитных металл-оксидных слоев толщиной 10-20 мкм на поверхности алюминия [Магнитные металл-оксидные наноструктуры на поверхности алюминия. Болтушкин А.В. и др. Сборник докладов международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» ФТТ-2005, г.Минск, 26-28 октября, с.244-247] путем электрохимической обработки алюминиевой подложки, включающий формирование пористой оксидной пленки анодированием в водном сернокислом электролите в течение 20-40 мин и последующее электролитическое осаждение Со-Cu и Fe-Cu в поры полученной анодной оксидной пленки переменным либо импульсным реверсивным токами из сернокислых электролитов.
Известный способ позволяет оптимизировать магнитные характеристики получаемых магнитных оксидных покрытий путем введения в их состав металлов с меньшей намагниченностью либо немагнитных, однако его недостатком является сложность, связанная с многостадийностью и продолжительностью технологического процесса, а также необходимостью использования различных электролитов для формирования оксидной пленки и для электролитического осаждения.
Задачей изобретения является создание более простого способа получения магнитоактивных оксидных покрытий на вентильных металлах и их сплавах, преимущественно алюминии и его сплавах и титане и его сплавах.
Технический результат изобретения заключается в получении магнитоактивных оксидных покрытий на вентильных металлах и их сплавах в одну стадию.
2
Указанный технический результат достигают способом получения магнитоактивных оксидных покрытий на вентильных металлах и их сплавах путем электрохимической обработки в водном электролите, в котором в отличие от известного электрохимическую обработку осуществляют плазменно-электролитическим оксидированием в гальваностатическом режиме при эффективной плотности тока 0,05-0,20 А/см и конечном напряжении формирования 60-380 В в течение не менее 5 мин в электролите, включающем оксалат железа и/или ацетат никеля.
В оптимальном случае осуществления способа, обеспечивающем получение эластичных магнитоактивных оксидных покрытий с высокой адгезией к подложке, обладающих хорошими защитными свойствами, плазменно-электролитическое оксидирование осуществляют в электролите, содержащем фосфат натрия, борат натрия, вольфрамат натрия, а также оксалат железа и/или ацетат никеля при следующем содержании компонентов, г/л:
фосфат натрия Na<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>·12H<sub>2</sub>O
20-30
борат натрия Na<sub>2</sub>B<sub>4</sub>O<sub>7</sub>·10Н<sub>2</sub>О
10-15
вольфрамат натрия Na<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O
1-3
оксалат железа Fe<sub>2</sub>(C<sub>2</sub>O<sub>4</sub>)<sub>3</sub>·5H<sub>2</sub>O
13-26
ацетат никеля Ni(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O
10-20
Способ осуществляют следующим образом.
Готовят электролит путем смешивания двух растворов, один из которых является базовым и содержит компоненты, обеспечивающие формирование на подложке из вентильного металла оксидного покрытия достаточной толщины, обладающего высокой адгезией к подложке и защитными свойствами, а другой - оксалат железа либо ацетат никеля, либо оксалат железа и ацетат никеля вместе.
В качестве базового преимущественно используют раствор, содержащий фосфат натрия, борат натрия и вольфрамат натрия, благодаря которому в результате плазменно-электролитического оксидирования получают плотное оксидное покрытие с гладкой эмалевидной поверхностью, с высокой адгезией к металлу подложки, обладающее вдобавок высокой коррозионной устойчивостью в атмосферных условиях.
Оксалат железа и ацетат никеля обеспечивают магнитные свойства формируемым на поверхности вентильного металла либо его сплава оксидным покрытиям, при этом являются неагрессивными по отношению к металлу и формируемому покрытию. При введении в состав электролита в заявляемых количествах они не вызывают травления металла и покрытия в ходе плазменно-электролитического оксидирования, что способствует получению магнитоактивных оксидных покрытий достаточной толщины с высокими защитными свойствами.
При сливании водного раствора оксалата железа и/или ацетата никеля с базовым образуется суспензия, содержащая нерастворимые соединения, в том числе гидроксиды, которую перемешивают в течение не менее получаса.
2
Изделие из вентильного металла, преимущественно из алюминия либо его сплава, титана либо его сплава, погружают в подготовленный электролит и проводят его плазменно-электролитическое оксидирование в гальваностатическом режиме при эффективной плотности тока, равной 0,05-0,2 А/см в течение 5-20 минут. Обрабатываемое изделие служит анодом. В качестве противоэлектрода могут быть использованы нержавеющая сталь, сплавы никеля или титана.
Оксидирование осуществляют при постоянном перемешивании электролита, поддерживая его температуру не выше 50°С.
Конечное напряжение формирования составляет 60-380 В.
Под воздействием электрических разрядов из электролита-суспензии, содержащего мельчайшие частицы нерастворимых соединений, в частности гидроксидов металлов, на поверхности вентильного металла формируется магнитоактивное покрытие, преимущественно содержащее оксиды металлов, в том числе железа и никеля, с незначительной примесью фосфатов. Сформированное оксидное покрытие обнаруживает ферромагнитные свойства, о чем свидетельствуют магнитные измерения.
Измеренные значения коэрцитивной силы зависят от условий плазменно-электролитического оксидирования и состава, в том числе количественного, используемого электролита и в большинстве случаев соответствуют магнитожестким материалам (40-115 Э).
Полученные температурные зависимости магнитных моментов (фиг.1б, 2б) показывают, что остаточные магнитные моменты сформированных слоев являются достаточно стабильными, что соответствует наличию в них определенного ферромагнитного упорядочения.
Толщина полученных магнитоактивных оксидных покрытий меняется в пределах 14-130 мкм и зависит от состава используемого электролита и условий плазменно-электролитического оксидирования.
Примеры конкретного осуществления способа
Готовят базовый раствор: последовательно растворяют в дистиллированной воде при комнатной температуре фосфат натрия, борат натрия и вольфрамат натрия. Отдельно готовят раствор оксалата железа, либо раствор ацетата никеля, либо раствор оксалата железа и ацетата никеля в дистиллированной воде при комнатной температуре. Сливают его с базовым и получают электролит в виде суспензии, которую перед использованием размешивают в течение 30-60 минут.
Образцы из алюминия либо его сплава, титана либо его сплава в виде пластин размерами 20×20×1,1 мм подвергают плазменно-электролитическому оксидированию, используя в качестве источника тока тиристорный агрегат ТЕР4-100/460 с программным управлением. Оксидирование осуществляют в гальваностатическом режиме в водном электролите-суспензии при постоянном перемешивании последнего. Образец является анодом.
Оксидированные образцы промывают проточной, затем дистиллированной водой и высушивают на воздухе при температуре 70°С.
Магнитные измерения сформированных оксидных покрытий были выполнены на автоматизированном вибромагнетометре, при этом образцы намагничивали параллельно направлению магнитного поля величиной до 900 Э.
Для покрытий, сформированных в соответствии с примерами 1 и 3, были получены петли гистерезиса, а также температурные зависимости магнитного момента и значения остаточного магнитного момента. Зависимость магнитного момента от температуры снимали с шагом в 20°С в интервале от 20 до 500°С. Температуру изменяли равномерно в течение 80 мин.
Данные об элементном составе сформированных покрытий получали на спектральном микроанализаторе JXA 8100 (Япония) с энергодисперсионной приставкой INCA (Великобритания).
α
Рентгенограммы, снятые на рентгеновском дифрактометре D8 ADVANCE (Германия) в CuK-излучении и проанализированные с помощью программы поиска EVA с банком данных PDF-2, свидетельствуют о том, что формируемые покрытия являются рентгеноаморфными.
Пример 1
Пластину сплава АМг5 (до 5% Mg, остальное Al) подвергали плазменно-электролитической обработке в электролите следующего состава, г/л:
фосфат натрия Na<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>·12Н<sub>2</sub>О
25
борат натрия Na<sub>2</sub>B<sub>4</sub>O<sub>7</sub>·10Н<sub>2</sub>О
13
вольфрамат натрия Na<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O
2
оксалат железа Fe<sub>2</sub>(C<sub>2</sub>O<sub>4</sub>)<sub>3</sub>·5H<sub>2</sub>O
13
ацетат никеля Ni(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O
10
2
при эффективной плотности тока 0,1 А/см и конечном напряжении формирования 180 В в течение 10 мин.
Толщина сформированного покрытия составляла 125±8 мкм.
Элементный состав, ат.%: 8,5 Al; 0,5 Mg; 56,5 О; 8,6 Р; 0,9 W; 11,5 Fe; 7,9 Ni; 5,6 Na.
Величина коэрцитивной силы при комнатной температуре составляет 40 Э, полученное покрытие по своим свойствам близко к магнитожестким материалам.
Петля гистерезиса (а), температурная зависимость магнитного момента (б) и остаточный магнитный момент (штриховая линия) для полученного образца показаны на фиг.1.
Пример 2
Пластину сплава АД1 (Al min 99,3%) подвергали плазменно-электролитической обработке в электролите следующего состава, г/л:
фосфат натрия Na<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>·12H<sub>2</sub>O
30
борат натрия Na<sub>2</sub>B<sub>4</sub>O<sub>7</sub>·10Н<sub>2</sub>О
10
вольфрамат натрия Na<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O
1
оксалат железа Fe<sub>2</sub>(C<sub>2</sub>O<sub>4</sub>)<sub>3</sub>·5H<sub>2</sub>O
13
ацетат никеля Ni(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O
10
2
при эффективной плотности тока 0,05 А/см и конечном напряжении формирования 200 В в течение 20 мин.
Толщина полученного покрытия составляла 130±5 мкм.
Элементный состав, ат.%: 9,1 Al; 58,8 О; 9,5 Р; 0,5 W; 12,3 Fe; 6,5 Ni; 2,9 Na.
Величина коэрцитивной силы при комнатной температуре 45 Э (магнитожесткий материал).
Пример 3
Пластину сплава АМцМ (Mn 1,0-1,6%, Al 96,35-99,0%) подвергали плазменно-электролитической обработке в электролите следующего состава, г/л:
фосфат натрия Na<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>·12H<sub>2</sub>O
25
борат натрия Na<sub>2</sub>B<sub>4</sub>O<sub>7</sub>·10Н<sub>2</sub>О
13
вольфрамат натрия Na<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O
3
оксалат железа Fe<sub>2</sub>(C<sub>2</sub>O<sub>4</sub>)<sub>3</sub>·5H<sub>2</sub>O
26
2
при эффективной плотности тока 0,15 А/см и конечном напряжении формирования 70 В в течение 8 мин.
Толщина полученного покрытия 33±2 мкм.
Элементный состав, ат.%: 6,1 Al; 2,3 Na; 60,1 О; 9,3 Р; 1,2 W; 21,0 Fe.
Величина коэрцитивной силы при комнатной температуре 100 Э, что соответствует магнитожестким материалам.
Петля гистерезиса (а), температурная зависимость магнитного момента (б) и остаточный магнитный момент (штриховая линия) для полученного образца показаны на фиг.2.
Пример 4
Пластину сплава АМг5 подвергали плазменно-электролитической обработке в электролите следующего состава, г/л:
фосфат натрия Na<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>·12H<sub>2</sub>O
25
борат натрия Na<sub>2</sub>B<sub>4</sub>O<sub>7</sub>·10Н<sub>2</sub>О
13
вольфрамат натрия Na<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O
2
ацетат никеля Ni(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O
20
2
при эффективной плотности тока 0,1 А/см и конечном напряжении формирования 380 В в течение 10 мин.
Толщина полученного покрытия 14±1 мкм.
Элементный состав, ат.%: 36,9 Al; 1,8 Mg; 1,1 Na; 54,4 О; 0,8 Р; 0,2 W; 4,8 Ni.
Величина коэрцитивной силы при комнатной температуре 15 Э.
Пример 5
Пластину сплава ВТ 1-0 (98,61-99,7% Ti) подвергали плазменно-электролитической обработке в электролите следующего состава, г/л:
фосфат натрия Na<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>·12Н<sub>2</sub>О
25
борат натрия Na<sub>2</sub>B<sub>4</sub>O<sub>7</sub>·10Н<sub>2</sub>О
13
вольфрамат натрия Na<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O
2
оксалат железа Fe<sub>2</sub>(C<sub>2</sub>O<sub>4</sub>)<sub>3</sub>·5H<sub>2</sub>O
26
2
при эффективной плотности тока 0,1 А/см и конечном напряжении формирования 70 В в течение 10 мин.
Толщина полученного покрытия составляла 17±1 мкм.
Элементный состав, ат.%: 5,4 Ti; 1,3 Na; 67,2 О; 6,5 Р; 1,0 W; 7,2 Fe; 11,4 С.
c
Образец с покрытием проявляет выраженные ферромагнитные свойства. Величина коэрцитивной силы H составляет 114,3 Э при 300 К и 363,6 Э при 10 К.
Пример 6
Пластину сплава ОТ4-0 (95,94-99,6% Ti, 0,2-1,4%Al) подвергали плазменно-электролитической обработке в электролите следующего состава, г/л:
фосфат натрия Na<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>·12Н<sub>2</sub>О
20
борат натрия Na<sub>2</sub>B<sub>4</sub>O<sub>7</sub>·10Н<sub>2</sub>О
15
вольфрамат натрия Na<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O
3
оксалат железа Fe<sub>2</sub>(C<sub>2</sub>O<sub>4</sub>)<sub>3</sub>·5H<sub>2</sub>O
19
2
при эффективной плотности тока 0,2 А/см и конечном напряжении формирования 60 В в течение 5 мин.
Толщина полученного покрытия составляла 20±2 мкм.
Элементный состав, ат.%: 5,0 Ti; 0,8 Na; 65,9 О; 5,9 Р; 1,2 W; 8,5 Fe; 12,7 С.
c
Образец с покрытием проявляет выраженные ферромагнитные свойства. Величина коэрцитивной силы H составляет 105 Э при комнатной температуре.
Пример 7
Пластину сплава ВТ1-0 подвергали плазменно-электролитической обработке в электролите следующего состава, г/л:
фосфат натрия Na<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>·12H<sub>2</sub>O
30
борат натрия Na<sub>2</sub>B<sub>4</sub>O<sub>7</sub>·10Н<sub>2</sub>О
10
вольфрамат натрия Na<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O
1
ацетат никеля Ni(CH<sub>3</sub>COO)<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O
20
2
при эффективной плотности тока 0,1 А/см и конечном напряжении формирования 200 В в течение 10 мин.
Толщина полученного покрытия составляла 35±1 мкм.
Элементный состав, ат.%: 6,0 Ti; 0,4 Na; 65,9 О; 6,3 Р; 0,5 W; 8,5 Fe; 12,7 С.
c
Величина коэрцитивной силы H составляет 20 Э при комнатной температуре.
Пример 8
Пластину сплава ВТ 1-0 подвергали плазменно-электролитической обработке в электролите следующего состава, г/л:
фосфат натрия Na<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>·12H<sub>2</sub>O
30
борат натрия Na<sub>2</sub>B<sub>4</sub>O<sub>7</sub>·10Н<sub>2</sub>О
10
вольфрамат натрия Na<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O
2
оксалат железа Fe<sub>2</sub>(C<sub>2</sub>O<sub>4</sub>)<sub>3</sub>·5H<sub>2</sub>O
13
ацетат никеля Ni(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O
10
2
при эффективной плотности тока 0,1 А/см и конечном напряжении формирования 190 В в течение 10 мин.
Толщина полученного покрытия составляла 40±1 мкм.
Элементный состав, ат.%: 5,9 Ti; 1,1 Na; 61,2 О; 7,2 Р; 0,6 W; 5,1 Ni; 6,0 Fe; 12,9 С.
c
Величина коэрцитивной силы H составляет 60 Э при комнатной температуре (магнитожесткий материал).
Полученные результаты свидетельствуют о том, что предлагаемый способ позволяет изменять толщину, состав и магнитные характеристики сформированных на подложке из вентильного металла слоев путем изменения условий обработки и состава электролита, что открывает перспективы для получения материалов с заданными магнитными свойствами.