НАНОКАТАЛИЗАТОР ИЗ МОНОДИСПЕРСНОГО ПЕРЕХОДНОГО МЕТАЛЛА ДЛЯ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
NANO-CATALYST FROM MONODISPERSE TRANSITION METAL FOR FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS, METHOD FOR ITS PREPARATION AND ITS APPLICATION

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[1] Изобретение относится к области катализатора для синтеза Фишера-Тропша, а более конкретно к нанокатализатору из монодисперсного переходного металла для синтеза Фишера-Тропша, способу его приготовления и его применению.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[2] Синтез Фишера-Тропша (синтез Ф-Т) является реакцией, в которой синтез-газ, приготовленный посредством газификации углеродных материалов, включающих уголь, природный газ и биомассу, переводят в целевой продукт, состоящий, главным образом, из алканов и олефинов. Целевой продукт содержит в небоьших количествах серу, азот и ароматические соединения, таким образом, целевой продукт перерабатывают для получения экологически чистого топлива. Синтез Ф-Т является идеальным способом полного использования углеродных материалов как замещение традиционного органического топлива. Поскольку импорт сырой нефти в Китае увеличивается, а требования  по охране окружающей среды повышаются, синтез Ф-Т становится чрезвычайно важным для энергетической безопасности и защиты окружающей среды и привлекает внимание исследователей.
[3] Работа катализатора в синтезе Ф-Т тесно связана с химическим элементным составом. Элементы VIII группы, к примеру, железо, никель и рутений, имеют сильное каталитическое воздействие на синтез Ф-Т и используются как главные металлические компоненты катализатора. В катализаторах для промышленного синтеза Ф-Т используют, главным образом, железо или кобальт в качестве главных металлических компонентов и другие металлические элементы в качестве промоторов, с тем чтобы регулировать и улучшать рабочие характеристики катализатора.
[4] Традиционные способы приготовления катализатора для синтеза Ф-Т известны квалифицированному специалисту в области техники: катализатор на основе кобальта для синтеза Ф-Т обычно готовят способом пропитки, в котором активные компоненты металла загружают на поверхность оксидного носителя, а катализатор для синтеза Ф-Т на основе железа готовят способом соосаждения или способом плавления. Катализаторы, приготовленные с использованием разных способов, имеют, очевидно, разные рабочие характеристики для синтеза Ф-Т из-за разной микроструктуры катализаторов. Критичными для каталитических рабочих характеристик катализатора являются как пористая структура внутри частиц катализатора, так и распределение металлических частиц по размерам. Катализатор, приготовленный с использованием способа пропитки и процесса соосаждения, насыщен пористой структурой, следовательно, на каталитическое действие активного металла в порах влияет концентрация сырьевых материалов и внутренняя диффузия. Кроме того, когда активные компоненты металлических частиц заполняют поверхность носителя, удельная площадь поверхности доступного для воздействия активного компонента остается относительно маленькой, что ограничивает каталитическую производительность катализатора. В то же время исследователи указывают, что если размер металлических частиц регулируется в определенных пределах, то каталитическая активность катализатора и его селективность по продуктам при использовании в синтезе Ф-Т является наивысшей, однако из-за ограничений традиционных способов приготовления, размер металлических частиц на каталитической поверхности сложно регулировать.
6
8
3
4
2
Industrial Catalysis
[5] Ввиду приведенных выше проблем для улучшения каталитического действия исследователи обращаются к незагруженному (неимпрегнированному) катализатору из наночастиц, однако катализатор из наночастиц имеет такие недостатки, как низкая используемая температура, низкий выход продукта за один проход в единицу времени и активные компоненты с завышенными размерами. Например, в китайском патенте CN 200710099011 раскрывается способ проведения синтеза Ф-Т и специальный катализатор для синтезирования Ф-Т. В патенте смешивали соль переходного металла (железа, кобальта, никеля, рутения, родия или смеси из них) с высокомолекулярным стабилизатором (поливинилпирролидоном или (BVIMPVP)Cl) с образованием реакционной смеси и диспергировали реакционную смесь в жидкой среде. Реакционную смесь восстанавливали с использованием водорода при температуре в диапазоне 100-200°C для образования катализатора из переходного металла с наночастицами в пределах от 1 до 10 нм. Катализатор из переходного металла используется для синтеза Ф-Т при температуре в диапазоне 100-200°C. Однако концентрация наночастиц катализатора, приготовленного таким способом, относительно низкая, и наивысшая концентрация соли переходного металла в жидкой среде составляет лишь 0,014 моль/л. Кроме того, в патенте используется высокомолекулярное соединение в качестве стабилизатора, и катализатор можно использовать для синтеза Ф-Т, проводимого при температуре ниже чем 200°C; более того, выход продукта за один проход в единицу времени является относительно низким, и все это ограничивает промышленное использование катализатора. В китайском патенте CN200810055122 описан катализатор, используемый в реакторе с трехфазным пседоожиженным слоем (“slurry bed reactor”), способ приготовления катализатора и применение катализатора. В патенте нитрат переходного металла (железа, кобальта или никеля) растворяли в растворе спиртов С-С с прямой цепью и нагревали раствор при дефлегмировании, чтобы получить катализатор из переходного металла с наночастицами в пределах от 5 до 200 нм. Катализатор из переходного металла используется для синтеза Ф-Т в реакторе с трехфазным пседоожиженным слоем после его восстановления и активирования. Однако, благодаря кристаллизационной воде в нитрате, с одной стороны водородная связь на поверхности металлических частиц усиливается, и укрупнение кристаллических частиц улучшается (T. He, D. Chen, X. Jiao, Controlled Synthesis of CoO Nanoparticles through Oriented Aggregation, Chem. Mater., 16 (2004) 737-743), а с другой стороны повышается температура разложения нитрата кобальта, что приводит в быстрому образованию и росту зародышей кристаллизации металла, что вместе приводит к конечным крупным агрегированным частицам (Li Zezhuang, Chen Jiangang, Wang Yuelun, Sun Yuhan, Preparation of Monodispersed Co/SiO Catalyst and Their Performance for Fischer-Tropsch Synthesis (J), 2009, Vol. 17(9), 43-47).
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[6] Принимая во внимание описанные выше проблемы, одной из целей изобретения является предложение нанокатализатора из монодисперсного переходного металла для синтеза Фишера-Тропша, способа его приготовления и его применения. Катализатор имеет высокую каталитическую активность, а размер зерна активного металла катализатора является управляемым.
2
[7] Для достижения приведенной выше цели согласно варианту осуществления изобретения, предлагается нанокатализатор на основе монодисперсного переходного металла для синтеза Фишера-Тропша, включающий переходный металл и органический растворитель. Переходный металл стабильно диспергирован в органическом растворителе в виде монодисперсных наночастиц; переходный металл имеет размер зерна в пределах 1-100 нм; и катализатор имеет удельную площадь поверхности в пределах 5-300 м/г.
[8] В разновидности этого варианта осуществления переходным металлом является марганец, железо, кобальт, рутений или смесь из них.
[9] В разновидности этого варианта осуществления органическим растворителем является бензиловый эфир, ароматический спирт, пирролидон или жидкий парафин.
[10] В разновидности этого варианта осуществления размер зерна переходного металл находится в пределах от 5 до 10 нм.
[11] В другом аспекте настоящее раскрытие также предусматривает способ приготовления нанокатализатора на основе монодисперсного переходного металла для синтеза Фишера-Тропша, способ, включающий:
[12] 1) растворение органической соли переходного металла в органическом растворителе, содержащем многоатомный спирт, для получения смеси;
[13] 2) нагревание и перемешивание смеси при наличии воздуха или инертного газа, выдержку смеси при температуре в диапазоне 150-250°C в течение 30-240 мин для получения нанокатализатора монодисперсного переходного металла для синтеза Фишера-Тропша.
[14] В разновидности этого варианта осуществления в 1) переходным металлом является марганец, железо, кобальт, рутений или смесь из них, а органической солью является оксалатная, ацетилацетонатная или карбонильная соль металла.
3
18
[15] В разновидности этого варианта осуществления в 1) многоатомным спиртом является С-С двухатомный или трехатомный спирт, и органическим растворителем является бензиловый эфир, ароматический спирт, пирролидон или жидкий парафин.
[16] В разновидности этого варианта осуществления в 1) молярное соотношение многоатомного спирта и органической соли переходного металла находится в пределах 1-5:1, а молярное соотношение органического растворителя и органической соли переходного металла находится в пределах 30-500:1.
[17] В классе этого варианта осуществления в 2) скорость нагрева смеси находится в пределах 1-10°C/мин, а время поддержания температуры находится в диапазоне 60-120 мин.
[18] Настоящее раскрытие дополнительно предусматривает способ синтеза Фишера-Тропа, включающий применение нанокатализатора из монодисперсного переходного металла по п.1, способ, включающий непосредственное использование катализатора для синтеза Фишера-Тропша без фильтрации, отделения, очистки, высокотемпературного обжига и активационного восстановления, и регулирование температуры реакции в диапазоне 180-300°C, давления реакции в пределах от 1 до 3 мегапаскалей, загрузочного объемного отношения подачи водорода к монооксиду углерода в пределах от 1 до 2,5 и общей объемной скорости в пределах от 0,5-15 л/час/г катализатора.
[19] Преимущества нанокатализатора из монодисперсного переходного металла для синтеза Фишера-Тропа согласно вариантам осуществления изобретения обобщают как следующие:
[20] Во первых, катализатор изобретения является непропитанным (неимпрегнированным) катализатором из металлических наночастиц, металлические наночастицы могут свободно перемещаться в процессе реакции, не требуется прикрепление к поверхности носителя, тем самым увеличивая удельную площадь поверхности и улучшая каталитические свойства катализатора. Кроме того, металлические наночастицы имеют высокую концентрацию.
[21] Во вторых, размер зерна частиц активного компонента является регулируемым, таким образом размером металлических наночастиц управляют.
[22] В третьих, способ приготовления по изобретению является простым и легким в эксплуатации, экологически чистым, можно регулировать размер зерна металлических наночастиц, а активный компонент устойчиво диспергирован (распределен) в органическом растворителе в виде монодисперсных наночастиц, дисперсный растворитель используется повторно.
[23] В четвертых, металлические наночастицы катализатора имеют высокую дисперсность в реакторе с трехфазным пседоожиженным слоем, без привлечения фильтрации, отделения, очистки, высокотемпературного обжига и активационного восстановления, катализатор можно непосредственно использовать для синтеза Фишера-Тропша, и он демонстрирует превосходные каталитические свойства и селективность продукта.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[24] На Фиг. 1 представлен полученный с помощью трансмиссионного электронного микроскопа снимок нанокатализатора из монодисперсного переходного металла для синтеза Фишера-Тропша примера 1 по изобретению.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
[25] Для дополнительной иллюстрации изобретение, эксперименты, подробно описывающие нанокатализатор из монодисперсного переходного металла для синтеза Фишера-Тропша, способ его приготовления и его применение описаны далее совместно с чертежами. Следует отметить, что следующие примеры предназначаются для описания, а не для ограничения изобретения.
Пример 1
[26] 6 г ацетилацетоната железа(III) растворяли в 550 мл раствора 2-пирролидона (с плотностью 1,116 г/мл) с последующим добавлением 3,5 г 1,2-дигидроксидодекана, чтобы получить смесь. После этого раствор нагревали при наличии механического перемешивания и воздуха до температуры 160°C со скоростью нагрева 1°C/мин. Раствор выдерживали в течение 120 мин при температуре 160°C и затем охлаждали до комнатной температуры, чтобы получить серо-черный коллоидный раствор наножелеза, который герметично закрывали, используя 250 мл жидкого парафина для использования.
[27] Приготовленный серо-черный коллоидный раствор наножелеза вместе с жидким парафином немедленно перемещали в реактор с трехфазным псевдоожиженным слоем (ʺсларриʺ реактор) для синтеза Фишера-Тропша. Температура реакции составляла 260°C, загрузочное объемное отношение водорода и монооксида углерода составляло 1,2, объемная скорость газа составляла 13,7 л/ч/г катализатора (скорость течения газа составляла 13 л/ч) и давление реакции составляло 2 МПа. При таких условиях оценка работы катализатора приведена в Таблице 1, при этом микроструктура катализатора показана на Фиг.1.
Пример 2
[28] 2,6 г оксалата кобальта(II) и 0,01 г нитрозилнитрата рутения(III) растворяли в 250 мл раствора дибензилового эфира, (с плотностью 1,04 г/мл) с последующим добавлением 10 г 1,2-гексадекандиола, чтобы получить смесь. После этого раствор нагревали при наличии механического перемешивания и газа аргона до температуры 250°C со скоростью нагрева 10°C/мин. Раствор выдерживали в течение 80 мин при температуре 250°C и затем охлаждали до комнатной температуры, чтобы получить темно-фиолетовый коллоидный раствор нанокобальта, который герметично закрывали, используя 250 мл жидкого парафина для использования.
[29] Приготовленный темно-фиолетовый коллоидный раствор нанокобальта вместе с жидким парафином немедленно перемещали в реактор с трехфазным псевдоожиженным слоем (ʺсларриʺ реактор) для синтеза Фишера-Тропша. Температура реакции составляла 180°C, загрузочное отношение водорода и монооксида углерода составляло 2,4, объемная скорость газа составляла 4,8 л/ч/г катализатора (скорость течения газа составляла 5 л/ч) и давление реакции составляло 3 МПа. При таких условиях оценка работы катализатора приведена в Таблице 1.
Пример 3
[30] 4 г ацетилацетоната железа(III) и 2 г ацетилацетоната кобальта(II) растворяли в 450 мл раствора бензилового спирта, (с плотностью 1,04 г/мл) с последующим добавлением 9 г 1,2,4-бутантриола, чтобы получить смесь. После этого раствор нагревали при наличии механического перемешивания и воздуха до температуры 200°C со скоростью нагрева 5°C/мин. Раствор выдерживали в течение 60 мин при температуре 200°C и затем охлаждали до комнатной температуры, чтобы получить темно-серый коллоидный раствор наноферокобальта, который герметично закрывали, используя 250 мл жидкого парафина для использования.
[31] Приготовленный темно-серый коллоидный раствор наноферокобальта вместе с жидким парафином немедленно перемещали в реактор с трехфазным псевдоожиженным слоем (ʺсларриʺ реактор) для синтеза Фишера-Тропша. Температура реакции составляла 200°C, загрузочное отношение водорода и монооксида углерода составляло 2, объемная скорость газа составляла 7,3 л/ч/г катализатора (скорость течения газа составляла 8 л/ч) и давление реакции составляло 1 МПа. При таких условиях оценка работы катализатора приведена в Таблице 1.
Пример 4
[32] 3,1 г пентакарбонила железа и 2,6 г декакарбонилдимарганца растворяли в 250 мл жидкого парафина, (с плотностью 0,87 г/мл) с последующим добавлением 5 г 1,2,8-октантриола чтобы получить смесь. После этого раствор нагревали при наличии механического перемешивания и азота до температуры 235°C со скоростью нагрева 8°C/мин. Раствор выдерживали в течение 100 мин при температуре 235 °C и затем охлаждали до комнатной температуры, чтобы получить темно-серый коллоидный наножелезомарганцевый раствор, который герметично закрывали для использования.
[33] Приготовленный темно-серый коллоидный наножелезомарганцевый раствор немедленно перемещали в реактор с трехфазным псевдоожиженным слоем (ʺсларриʺ реактор) для синтеза Фишера-Тропша. Температура реакции составляла 240°C, загрузочное объемное отношение водорода и монооксида углерода было 1,8, объемная скорость газа составляла 0,8 л/ч/г катализатора (скорость течения газа составляла 1 л/ч) и давление реакции составляло 2 МПа. При таких условиях оценка работы катализатора приведена в Таблице 1.
Таблица 1
Параметры
Катализаторы по изобретению
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Физико-химические свойства
Средний размер зерна металлического кристалла (нм)
5,3
47,0
18,7
83,3
Удельная площадь поверхности катализаторов (м<sup>2</sup>/г)
288,3
17,4
54,1
8,6
Индекс оценки
Температура реакции (°C)
260
180
200
240
Давление реакции (МПа)
2
3
1
2
Загрузочное объемное отношение водорода и монооксида углерода
1,2
2,4
2
1,8
Объемная скорость (л/ч/г катализатора)
13,7
4,8
7,3
0,8
Каталитические свойства
Конверсия CO (%)
73,2
26,7
33,1
32,8
Селективность по метану (моль.%)
3,2
7,7
6,1
2,8
Селективность по диоксиду углерода (моль.%)
21,4
0,5
4,2
26,4
Селективность по C<sub>2</sub>-C<sub>4 </sub>углеводородам<sub></sub>(моль./%)
23,6
16,3
19
22,9
Селективность по C<sub>5</sub>+<sub></sub>углеводородам<sub></sub>(моль./%)
51,8
75,5
70,7
47,9
Данные в таблице были получены с помощью статистического анализа изображений, полученных с помощью трансмиссионного электронного микроскопа
2
4
[34] На основании физико-химических свойств и каталитических свойств катализатора, показанных в Таблице 1, с помощью способа получения, раскрытого в настоящем описании, можно быстро изготовить высокоактивный катализатор с металлическими частицами наноразмеров с разными размерами зерна. Как правило, чем меньше размер зерна катализатора, тем больше активная удельная площадь поверхности и выше каталитическая активность. Однако стабильность катализатора будет снижаться. Нанометаллический катализатор с размером зерна 5-20 нм демонстрирует более универсальные свойства. По сравнению с традиционными промышленными катализаторами, катализатор по изобретению демонстрирует лучшую каталитическую активность, более низкую селективность по метану, более высокую селективность для C-Cуглеводородов, таким образом, катализатор по изобретению имеет лучшие перспективы использования.