СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ В ХЛОРИСТЫЙ МЕТИЛ
METHOD OF CONVERTING ORGANOCHLORIDE WASTES TO METHYL CHLORIDE

Изобретение относится к способам переработки хлорорганических отходов, содержащих четыреххлористый углерод (ЧХУ), в хлористый метил, который находит широкое применение в производствах хладонов-11 и 12, силоксанов, метилцеллюлозы, а также в качестве растворителя и др.
Начиная с конца XX века, ЧХУ был отнесен к озоноразрушающим веществам, и его производство было практически прекращено. Однако в ряде химико-технологических процессов образуется в достаточно большое количество отходов, содержащих в качестве основного компонента ЧХУ. В связи с этим, несмотря на отсутствие производства ЧХУ, проблема утилизации и переработки отходов, содержащих ЧХУ, имеет место в настоящее время актуальное значение.
Известно достаточно большое количество способов переработки и утилизации ЧХУ, из которых самыми эффективными и экологически безопасными являются методы переработки ЧХУ в ценные органические вещества. Одним из таких методов является метод переработки ЧХУ в хлористый метил.
2
Известен двухстадийный способ переработки ЧХУ в хлористый метил, в котором на первой стадии ЧХУ взаимодействует с водой с образованием СО и НСl, а на второй образующийся хлористый водород взаимодействует с метанолом с образованием хлористого метила. Обе стадии осуществляют в газовой фазе при 200-220°С в присутствии гетерогенного катализатора - хлорида цинка на активированном угле. Удельная производительность процесса по хлористому метилу не превышает значения 1,52 моль/(л реактора·час) (US 5196618).
Основными недостатками данного способа является многостадийность процесса и низкая удельная производительность.
2
Известен способ переработки ЧХУ в хлористый метил, в котором процесс осуществляют путем взаимодействия ЧХУ с метанолом при 300-400°С в присутствии хлористого водорода в одном реакторе, заполненном гетерогенным контактом (оксиды алюминия или кремния), имеющим удельную поверхность, равную 180-200 м/г (DE 4131213). Максимально возможная производительность по хлористому метилу достигается в примере 5 данного способа и составляет 3,3 моль/(л реактора·час). Однако при этом значительное количество хлористого метила образуется не за счет превращения ЧХУ, а по реакции прямого взаимодействия избытка метанола с хлористым водородом.
Основными недостатками данного способа являются жесткие условия процесса и его низкая удельная производительность.
Известны способы переработки ЧХУ в хлористый метил, в котором процесс осуществляют путем взаимодействия ЧХУ с метанолом при 150-250°С и давлении до 10 ат в трубчатом реакторе, заполненном гетерогенным контактом (хлориды или оксиды элементов групп IB, IIА, IIB, VIB, VIIB и VIII периодической системы, нанесенные на поверхность активированного угля), при этом гетерогенные контакты и, следовательно, хлориды или оксиды металлов равномерно распределены по всему объему (длине) реактора (ЕР 435210, US 5227550).
Предпочтительно процесс осуществляют при использовании гетерогенного контакта, содержащего 30 мас.% активного ингредиента - хлорида цинка, равномерно распределенного по всему объему реактора. В этом случае концентрация хлорида цинка во всем объеме реактора постоянна и находится на уровне 1 моль на литр реакционного объема. Предпочтительно процесс осуществляют в присутствии хлористого водорода и воды.
2
Удельная производительность данного реактора по хлористому метилу не превышает величины 5,7 моль на литр реакционного объема в час или 0,288 кг/(л·час). Срок службы катализатора при использовании в качестве носителя активированного угля составляет не менее 100 часов, а при использовании других носителей, имеющих более низкую удельную поверхность (например, глинозема, S=150 м/г), не превышает 60 часов.
Основными недостатками данных способов является низкая удельная производительность и небольшой срок службы катализатора.
Другим недостатком всех перечисленных ранее способов является то, что все они используют в качестве исходного вещества лишь индивидуальное вещество - ЧХУ.
В то же время основной проблемой в настоящее время является не просто переработка индивидуального ЧХУ, а переработка хлорорганических отходов (ХОО) достаточно сложного состава, содержащих ЧХУ.
Наиболее близким аналогом данного способа является способ переработки ХОО, содержащих четыреххлористый углерод, в хлористый метил взаимодействием ХОО с метанолом в газовой фазе при повышенной температуре в реакторе со стационарным слоем гетерогенного контакта, содержащем в качестве активного ингредиента хлорид цинка, нанесенный на твердый носитель, в котором процесс осуществляют в реакторе, имеющем как минимум два слоя гетерогенного контакта с различной (неодинаковой) концентрацией активного ингредиента (RU 2298542, примеры 5-7). Предпочтительно процесс осуществляют в присутствии добавок хлористого водорода и/или воды.
Недостатком способа является низкий срок службы катализатора, который при переработке отходов, содержащих помимо ЧХУ в своем составе 1,2-дихлорэтан, 1,2,2-трихлорэтан или хлороформ, не превышает 100-140 часов.
Технической задачей данного способа является увеличение срока службы катализатора.
Данная задача решается способом переработки хлорорганических отходов, содержащих четыреххлористый углерод, в хлористый метил взаимодействием хлорорганических отходов с метанолом при повышенной температуре в газовой фазе в реакторах, имеющих как минимум два стационарных слоя гетерогенного контакта с различной (неодинаковой) концентрацией активного ингредиента - хлорида цинка, нанесенного на твердый носитель, в котором процесс осуществляют в каскаде, состоящем, по крайней мере, из двух последовательно соединенных реакторов, путем периодического во времени перераспределения потока исходной смеси по реакторам каскада.
Гетерогенные контакты с различным содержанием хлорида цинка (от 1 до 30 мас.%) готовили по патенту RU 2298542 путем пропитки твердый инертных носителей водным раствором хлорида цинка с последующей сушкой влажного гетерогенного контакта при 300°С до постоянной массы.
3
3
В качестве твердых носителей при приготовлении гетерогенных контактов использовали уголь марки «Сибунит» ТУ 3841540-95 (насыпная плотность 450-520 кг/м) и γ-оксид алюминия ТУ 3810216-80 (насыпная плотность 640-680 кг/м).
Создание в реакторах каскада слоев с различной (неодинаковой) концентрацией активного ингредиента - хлорида цинка технически осуществляли путем послойной загрузки в реактор определенных объемов гетерогенных контактов с различным содержанием хлорида цинка на твердом носителе (патент RU 2298542, табл.1) или путем послойной загрузки определенных объемов гетерогенных контактов с одинаковым содержанием хлорида цинка на твердом носителе, предварительно смешанных с определенным количеством твердого инертного вещества (патент RU 2298542, табл.2).
Перераспределение потока с максимальной концентрацией ХОО по реакторам каскада во времени осуществляли путем переключения подачи потока с максимальной концентрацией ХОО с входа одного реактора на вход другого реактора с помощью технологических линий и системы вентилей, установленных на этих линиях, согласно схемам, приведенным на Фиг.1 и 2.
Для иллюстрации способа в качестве исходного сырья были использованы хлорорганические отходы производства хлорирования метана следующего состава, мас.%: четыреххлористый углерод - 87,35; хлороформ - 1,15; 1,2-дихлорэтан - 1,06; 1,1,2-трихлорэтан - 1,85; метилхлороформ - 0,89; трихлорэтилен - 2,43; 1,1,2,2-тетрахлорэтан -0,79; перхлорэтилен - 2,17; пентахлорэтан - 0,47; гексахлорэтан - 1,66; 1,3-дихлорпропан - 0,18. Однако на практике для переработки могут быть использованы отходы любого состава, содержащие до 85 мас.% ЧХУ.
Предпочтительно процесс взаимодействия хлорорганических отходов, содержащих ЧХУ, с метанолом осуществляют в присутствии НСl и/или воды.
Следующие примеры иллюстрируют способ.
Одна часть экспериментов (примеры 1 и 3) была выполнена в каскаде, состоящем из двух последовательно соединенных вертикальных трубчатых реакторов диаметром 0,025 м и объемом по 0,1 л (фиг.1).
Другая часть экспериментов (примеры 2 и 4) была выполнена в каскаде, состоящем из трех последовательно соединенных вертикальных трубчатых реакторов диаметром 0,025 м и объемом по 0,07 л (фиг.2).
2
Все реакторы были снабжены электрообогревом и термопарой для измерения температуры. Перед началом эксперимента в оба реактора последовательно загружали гетерогенные контакты с заданной концентрацией активного ингредиента (ZnCl) на γ-оксиде алюминия или на активированном угле марки «Сибунит».
В аппарате с мешалкой предварительно готовили жидкие смеси, содержащие метанол, ХОО и воду. Жидкую смесь исходных реагентов из аппарата с мешалкой непрерывно дозировочным насосом с заданной скоростью подавали в испаритель-подогреватель, в котором все компоненты переводили в газообразное состояние, нагревали до заданной температуры и после этого поток исходной смеси подавали в реакторный узел.
Пример 1
2
2
2
2
Процесс осуществляют в каскаде, состоящем из двух вертикальных реакторов объемом по 0,1 л (фиг.1), в каждый из которых было последовательно загружено 35 мл катализатора - 25 мас.% ZnCl на Сибуните (слой 4), 35 мл катализатора - 20 мас.% ZnCl на Сибуните (слой 3), 25 мл катализатора - 5,5 мас.% ZnCl на Сибуните (слой 2), 5 мл катализатора - 0,5 мас.% ZnCl на Сибуните (слой 1). Соответственно концентрация активного ингредиента в слоях составляет, (г/л): слой 1 - 2,5; слой 2 - 28,5; слой 3 - 122,5; слой 4 - 163,3.
На первом этапе газообразный поток исходных веществ, состава, мас.%: хлорорганические отходы - 53,0; метанол - 42,0; вода - 5,0; со скоростью 70 г/ч подавали на вход первого реактора каскада Р1. Выходящий из нижней части реактора Р1 газообразный поток, содержащий непрореагировавшие исходные вещества и продукты реакции, направляли в верхнюю часть второго реактора Р2.
Газообразные продукты реакции отбирали из нижней части реактора Р2 и направляли в систему охлаждения и конденсации, а полученные при этом жидкие органические продукты на анализ.
Схема соединений реакторов и материальных потоков приведена на фиг.1а. Температуру в реакторах при этом поддерживали на уровне: реактор 1 - 200÷240°С; реактор 2 - 200÷230°С.
В начальный момент времени конверсия ЧХУ составила 100%. Через 110 часов непрерывной работы конверсия ЧХУ упала до величины 98%.
После этого поток исходных веществ переключали на вход второго реактора каскада Р2, а выходящий из нижней части реактора Р2 газообразный поток направляли на вход первого реактора Р1.
При этом газообразные продукты реакции уже отбирали из нижней части реактора Р1, которые направляли в систему охлаждения и конденсации, а полученные при этом жидкие органические продукты на анализ.
Схема соединений реакторов и материальных потоков после переключения приведена на фиг.1в. Температуру в реакторах при этом поддерживали на уровне: реактор 1 - 200÷230°С; реактор 2 - 200÷240°С.
В начальный момент времени, после такого переключения, конверсия ЧХУ составила 100%. Через 100 часов непрерывной работы конверсия ЧХУ упала до величины 98%. После этого процесс останавливали и рассчитывали показатели процесса.
Общий срок службы катализатора составил 210 часов. Условия и результаты эксперимента приведены в таблице.
Пример 2
2
2
3
2
2
3
Процесс осуществляют в каскаде, состоящем из трех вертикальных реакторов (фиг.2), объемом по 0,07 л, в каждый из которых было последовательно загружено 60 мл катализатора - 25 мас.% ZnCl на АlО(слой 2) и 10 мл катализатора - 6 мас.% ZnCl на АlO (слой 1). Соответственно концентрация активного ингредиента в слоях составляет, (г/л): слой 1 - 42.1; слой 2 - 163.3.
На первом этапе газообразный поток исходных веществ, состава, мас.%: хлорорганические отходы - 53,0; метанол - 42,0; вода - 5,0; со скоростью 75 г/ч подавали на вход первого реактора каскада Р1. Выходящий из нижней части реактора Р1 газообразный поток, содержащий непрореагировавшие исходные вещества и продукты реакции, направляли в верхнюю часть второго реактора Р2. Газообразные продукты из нижней части реактора Р2 направляли в верхнюю часть реактора Р3, а газообразные продукты реакции из нижней части реактора Р3 направляли в систему охлаждения и конденсации, а полученные при этом жидкие органические продукты на анализ.
Схема соединений реакторов и материальных потоков приведена на фиг.2а. Температуру в реакторах при этом поддерживали на уровне: реактор 1 - 200÷240°С; реактор 2 - 200÷230°С; реактор 3 - 210÷240°С.
В начальный момент времени конверсия ЧХУ составила 100%. Через 100 часов непрерывной работы конверсия ЧХУ упала до величины 98%.
После этого (второй этап) поток исходных веществ переключали на вход второго реактора каскада Р2, а выходящий из нижней части реактора Р2 газообразный поток направляли на вход третьего реактора Р3, а газообразные продукты, выходящие из нижней части реактора Р3, направляли на вход первого реактора P1.
Газообразные продукты реакции из нижней части реактора Р1 направляли в систему охлаждения и конденсации, а полученные при этом жидкие органические продукты на анализ.
Схема соединений реакторов и материальных потоков на втором этапе приведена на фиг.2в. Температуру в реакторах при этом поддерживали на уровне: реактор 1 - 210÷240°С; реактор 2 - 200÷240°С; реактор 3 - 210÷240°С.
В начальный момент времени после переключения на схему фиг.2в конверсия ЧХУ составила 100%. Через 90 часов непрерывной работы конверсия ЧХУ упала до величины 98%.
После этого (третий этап) поток исходных веществ переключали на вход третьего реактора каскада Р3, а выходящий из нижней части реактора Р3 газообразный поток направляли на вход первого реактора Р1. Газообразные продукты, выходящие из нижней части реактора Р1, направляли на вход второго реактора Р2, газообразные продукты реакции из нижней части реактора Р2 направляли в систему охлаждения и конденсации, а полученные при этом жидкие органические продукты на анализ.
Схема соединений реакторов и материальных потоков на втором этапе приведена на фиг.2с. Температуру в реакторах при этом поддерживали на уровне: реактор 1 - 210÷240°С; реактор 2 - 210÷240°С; реактор 3 - 200÷240°С.
В начальный момент времени, после такого переключения (третий этап), конверсия ЧХУ составила 100%. Через 70 часов непрерывной работы конверсия ЧХУ упала до величины 98%. После этого процесс останавливали и рассчитывали показатели процесса.
Общий срок службы катализатора составил 260 часов. Условия и результаты эксперимента приведены в таблице.
Пример 3
2
2
3
2
2
3
2
Процесс осуществляли аналогично примеру 1, в каскаде, состоящем из двух вертикальных реакторов (фиг.1), но при этом в каждый из реакторов было последовательно загружено 65 мл катализатора 25 мас.% ZnCl на сибуните (слой 3), 30 мл смеси, содержащей 10 мл АlО и 20 мл катализатора - 25 мас.% ZnCl на сибуните (слой 2), 5 мл смеси, содержащей 4 мл АlО и 1 мл катализатора - 25 мас.% ZnCl на сибуните (слой 1). Концентрация активного ингредиента в слоях составляет (г/л): 32,7 (слой 1), 108,9 (слой 2) и 163,3 (слой 3).
На вход реакторного узла подавали поток исходных веществ, следующего состава мас.%: хлорорганические отходы - 54,0; метанол - 42,0; НСl - 1,0; вода - 3,0; со скоростью 70 г/ч. Общий срок службы катализатора составил 220 часов. Условия и результаты эксперимента приведены в таблице.
Пример 4
2
2
3
2
3
2
2
3
2
2
3
Процесс осуществляли аналогично примеру 2, в каскаде, состоящем из трех вертикальных реакторов (фиг.2), объемом по 0,07 л, но при этом в каждый из реакторов было последовательно загружено 51 мл катализатора - 25 маc.% ZnCl на АlО (слой 3), 16 мл смеси, содержащей 5,4 мл АlОи 10,6 мл катализатора - 25 маc.% ZnCl на АlО (слой 2), 3 мл смеси, содержащей 1,5 мл сибунита и 1,5 мл катализатора - 25 маc.% ZnCl на АlO (слой 1). Концентрация активного ингредиента в слоях составляет (г/л): 73,3 (слой 1), 146,7 (слой 2) и 220,0 (слой 3).
На вход реакторного узла подавали поток исходных веществ, следующего состава, мас.%: хлорорганические отходы - 54,0; метанол - 42,0; НСl - 1,0; вода - 3,0; со скоростью 70 г/ч.
Общий срок службы катализатора составил 270 часов. Условия и результаты эксперимента приведены в таблице.
Пример 5
Процесс осуществляли аналогично примеру 1, но на вход реакторного узла подают исходную смесь следующего состава, мас.%: хлорорганические отходы - 56,4; метанол - 43,6.
Общий срок службы катализатора составил 190 часов. Условия и результаты эксперимента приведены в таблице.
Таким образом, проведение процесса переработки хлорорганических отходов заявленным способом позволяет увеличить срок службы катализатора с 90-160 часов до 190-270 часов.
Таблица
Условия и результаты экспериментов
№
W
Состав смеси на входе в реактор,  мас.%
β
Т
τ
G<sub>y</sub>
г/ч
CCl<sub>4</sub>
ХОП
МеОН
НСl
Н<sub>2</sub>O
°С
ч
кг/(л·ч)
1
70
46,3
6,7
42,0
-
5,0
4,38
200-240
210
0,35
2
75
46,3
6,7
42,0
-
5,0
4,38
205-235
260
0,33
3
70
47,2
6,8
42,0
1,0
3,0
4,28
200-235
220
0,36
4
75
47,2
6,8
42,0
1,0
3,0
4,28
195-240
270
0,38
5
70
48,9
7,5
43,6
-
-
4,29
200-240
190
0,31
β - мольное отношение МеОН / CCl<sub>4</sub>;
Т - температура в реакторном узле, °С;
G<sub>y</sub> - удельная производительность реактора по СН<sub>3</sub>Сl;
τ - общий срок службы катализатора.
ХОП - хлорорганические вещества (хлороформ, 1,2-дихлорэтан, 1,1,2-трихлорэтан, метилхлороформ, трихлорэтилен, 1,1,2,2-тетрахлорэтан, перхлорэтилен, пентахлорэтан, гексахлорэтан, 1,3-дихлорпропан).