Построение уравнения состояния октафторциклобутана в области перегретого пара и сверхкритических параметров

УДК 536.71

ПОСТРОЕНИЕ УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ ОКТАФТОРЦИКЛОБУТАНА В ОБЛАСТИ ПЕРЕГРЕТОГО ПАРА И СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ

К.И. КУЗНЕЦОВ, А.А СУХИХ, В.Ф. УТЕНКОВ, С.В. СКОРОДУМОВ,

П.П. ГРАНЧЕНКО

Национальный исследовательский университет «МЭИ»

Получены новые экспериментальные данные о плотности октафторциклобутана в диапазоне температур 300 — 450°С и давлений до 10,2 МПа. Погрешность опытных данных оценена не ниже 0,2 %. Зафиксировано начало процесса полимеризации исследуемого вещества при температуре 470 °С и давлении 10 МПа. На основе собственных и литературных данных разработано уравнение состояния вириального типа, которое является базовым в компьютерной программе расчета термодинамических свойств в области перегретого пара и сверхкритических параметров. Результаты расчетов представлены в виде таблиц.

Ключевые слова: экспериментальные данные о плотности, фтор-углероды, октафторциклобутан, уравнения состояния вириального типа, среднеквадратическая погрешность.

Впервые высокая термодинамическая эффективность применения низкокипящих веществ синтетического происхождения, а именно фторуглеродов (октафторпропана C3F8, октафторциклобутана C4F8, декафторбутана C4F10) в качестве рабочих тел энергетических установок была показана в работах Гохштейна Д.П. [1]. Однако достоверные данные о теплофизических свойствах фторуглеродов в диапазоне повышенных температур до недавних пор отсутствовали. Открытым оставался и вопрос о пределах их термической стабильности.

Настоящая работа является продолжением цикла исследований термической поверхности фторуглеродов в диапазоне параметров работы энергетических установок. В качестве объекта измерения плотности был выбран октафторциклобутан (фреон RC318, C4F8) (табл. 1), который широко представлен на рынке хладагентов и пропеллентов синтетического производства. Установка и методика измерений плотности подробно изложены в нашей работе [2]. На базе собственных и литературных данных [3, 4] было разработано уравнение состояние вириального типа для расчета термодинамических свойств в области перегретого пара и сверхкритических параметров.

Таблица 1

Основные свойства октафторциклобутана

Молярная масса, кг/кмоль Температура нормального кипения, °С Критическая температура, °С Критическое давление, МПа Критическая плотность, кг/м3

200,03 -5,97 115,23 2,7775 619,97

Исследование плотности проводилось методом пьезометра постоянного объема на четырех изотермах: 300, 350, 400, 450°С [2]. Дальнейшее повышение температуры оказалось невозможным, так как при 470°С началась полимеризация октафторциклобутана.

© К.И. Кузнецов, А.А.Сухих, В.Ф. Утенков, С.В. Скородумов, П.П. Гранченко Проблемы энергетики, 2015, № 1-2

Погрешность полученных экспериментальных данных с учетом погрешностей отнесения оценивается авторами не ниже 0,2%. Новые данные, полученные в результате измерений плотности методом постоянного объема, приведены в табл. 2.

Таблица 2

Экспериментальные данные о плотности С4Г8

t Т Р р t Т Р Р

°С К бар кг/м3 °С К бар кг/м3

298,70 571,85 20,51 91,492 403,64 676,79 20,60 75,214

299,62 572,77 41,42 193,65 403,50 676,65 30,87 113,06

304,40 577,55 56,46 267,51 403,35 676,50 40,67 149,27

304,47 577,62 71,21 339,70 405,40 678,55 55,61 203,40

304,43 577,58 81,66 388,67 405,02 678,17 70,67 257,99

304,34 577,49 101,88 483,35 405,02 678,17 81,11 295,04

349,55 622,7 9,68 38,213 404,64 677,79 89,56 323,77

349,52 622,67 20,84 83,058 449,81 722,96 9,60 35,897

349,51 622,66 30,55 123,28 449,77 722,92 20,48 69,280

349,48 622,63 40,51 165,26 449,62 722,77 30,21 102,19

349,48 622,63 50,16 206,33 449,54 722,69 40,78 137,88

349,46 622,61 64,94 269,34 449,54 722,69 51,16 172,65

349,44 622,59 75,12 312,21 449,48 722,63 63,84 214,64

349,46 622,61 88,53 367,23 449,38 722,53 75,88 253,60

349,47 622,62 101,14 416,88 449,31 722,46 90,50 299,59

403,74 676,89 5,73 20,885 449,22 722,37 98,23 322,97

403,64 676,79 10,60 38,636

Уравнение состояния, описывающее данные о плотности и являющееся базовым в компьютерной программе расчета термодинамических свойств, разрабатывалось в виде безразмерного полинома вириального типа:

4 4

z =1 + EEbJЮт- ,

i=1j=0

где z = ри / RT ; ю = р/р кр - приведенная плотность; т= Т/ Ткр - приведенная температура. Задача определения констант (bj уравнения состояния по экспериментальным термическим данным сводится к применению обобщенного метода наименьших квадратов. С математической точки зрения задача состоит в минимизации квадратичного функционала, который имеет вид

n Г Sj

s = Е wk

k=1 i=1j=0

где Wk - весовая функция; n - число опытных точек.

Введение весов опытных данных существенно влияет на точность аппроксимации. Поскольку для расчета весов опытных значений сжимаемости z

© Проблемы энергетики, 2015, № 1-2

необходимы производные (дх/др)Т и (дг/дТ)р, определяемые из уравнения состояния,

процедура его разработки распадается на три этапа.

При построении уравнения состояния октафторциклобутана на первом шаге веса всех опытных точек принимались равными WF(K)=1,0. При этом условии рассчитывались производные (дх/др)Т и (дг/дТ)р, W, а также отклонения 5р,%, и 52,%, для каждой экспериментальной точки. Степени уравнения (1) по плотности и температуре варьировались от 4 до 7. Из полученных уравнений в качестве начального приближения было выбрано уравнение с матрицей индексов суммирования 4 4 4 4 со средней квадратической погрешностью аппроксимации плотности sk = 2,70 %.

На втором шаге построения уравнения состояния октафторциклобутана в массив исходных данных, кроме р, р, Т, закладывались веса каждой точки, определенные на первом шаге. Изменяя степени по плотности и температуре, получали уравнения с разными среднеквадратическими отклонениями экспериментальных плотностей от расчетных. Наиболее оптимальным вариантом уравнения состояния, с точки зрения минимального среднеквадратического отклонения по плотности и числа коэффициентов, получилось уравнение с матрицей индексов суммирования 4 4 4 4 и среднеквадратическим отклонением 5^=0,294 % (увеличение числа коэффициентов уравнения не дали существенного понижения среднеквадратического отклонения). Коэффициенты полученного уравнения состояния приведены в табл. 3.

Таблица 3

Коэффициенты уравнения состояния

¿10 -7,69669831 ¿30 -304,937173

Ьп 33,0182978 ¿31 1306,42777

¿12 -51,7211473 ¿32 -1999,82144

¿13 33,4953753 ¿33 1271,67898

¿14 -8,30305853 ¿34 -273,812605

¿20 101,064106 ¿40 180,464807

¿21 -436,921734 ¿41 -579,678743

¿22 692,197569 ¿42 404,515384

¿23 -473,855094 ¿43 273,464953

¿24 117,983899 ¿44 -277,176155

Для расчета калорических свойств были использованы идеально-газовые функции октафторциклобутана Ср0, Ъ°, 50, согласно литературным данным [5], представленным таблицами. Табличные данные были аппроксимированы уравнениями, приведенными к единому виду:

С4 а,

/

,=0 т

Коэффициенты уравнения представлены в табл. 4.

Таблица 4

Коэффициенты уравнений идеально-газовых функций

Октафторциклобутан

Н°, кДж/кг кДж/

а! а! а!

2870,38 4,5842 1,3592

-28351,4 -26,0442 0,953117

продолжение таблицы 4

129252 95,8977 -24,6205

-276795,5 -153,225 72,6574

227279 140,373 -68,601

По разработанному уравнению состояния были рассчитаны таблицы термодинамических свойств C4F8 в области параметров, необходимых для расчета циклов энергетических установок, которые представлены в табл. 5.

Таблица 5

Термодинамические свойства октафторциклобутана

г, °С р, МПа р, м3/кг 1 Н, кДж/кг 5, кДж/(кгК) м/с

20,00 0,02 1,652 0,9935 629,4 1,553 112,6

20,00 0,05 4,171 0,9835 629,0 1,514 111,3

20,00 0,26 23,38 0,9128 626,0 1,4383 104,4

50,00 0,02 1,496 0,9954 655,9 1,633 118,4

50,00 0,05 3,766 0,9884 655,5 1,594 117,5

50,00 0,50 42,87 0,8683 649,9 1,485 102,8

50,00 0,70 64,84 0,8037 646,8 1,464 94,5

100,00 0,02 1,293 0,9972 700,0 1,757 127,2

100,00 0,05 3,246 0,993 699,7 1,718 126,7

100,00 0,50 34,82 0,9256 695,9 1,615 118,4

100,00 0,70 50,53 0,893 694,1 1,597 114,2

100,00 1,00 76,73 0,8401 691,0 1,576 107,1

100,00 1,50 131,37 0,7361 684,8 1,546 92,2

150,00 0,02 1,139 0,9982 744,4 1,872 135,4

150,00 0,05 2,855 0,9956 744,2 1,834 135,1

150,00 0,50 29,77 0,9548 741,4 1,733 129,7

150,00 0,70 42,51 0,936 740,2 1,717 127,2

150,00 1,00 62,70 0,9067 738,1 1,698 123,2

150,00 1,50 99,81 0,8544 734,5 1,675 115,8

150,00 2,00 142,58 0,7974 730,5 1,655 107,9

150,00 2,50 192,03 0,7401 726,2 1,638 101,7

150,00 5,00 368,5 0,7713 716,2 1,594 166,5

200,00 0,02 1,018 0,9989 792,1 1,981 143,1

200,00 0,05 2,549 0,9972 792,0 1,943 142,8

200,00 0,50 26,17 0,9713 789,9 1,844 139,1

200,00 0,70 37,09 0,9596 789,0 1,828 137,5

200,00 1,00 53,99 0,9416 787,6 1,811 134,9

200,00 3,00 187,60 0,813 777,0 1,748 118,0

200,00 4,00 263,91 0,7706 772,2 1,728 121,0

200,00 5,00 326,61 0,7783 770,1 1,717 139,7

200,00 7,00 403,95 0,881 771,8 1,709 187,2

200,00 10,00 468,2 1,0859 779,0 1,710 246,8

250,00 0,02 0,9200 0,9992 843,8 2,085 150,3

250,00 0,05 2,303 0,9981 843,7 2,047 150,2

250,00 0,50 23,44 0,9809 842,3 1,949 147,4

250,00 0,70 33,07 0,9732 841,6 1,934 146,3

Продолжение таблицы 5

250,00 1,00 47,82 0,9615 840,6 1,918 144,5

250,00 3,00 156,26 0,8828 833,0 1,861 133,7

250,00 4,00 216,92 0,8479 829,0 1,843 130,9

250,00 5,00 278,7 0,8248 825,5 1,828 132,6

250,00 7,00 385,2 0,8355 822,7 1,811 153,0

250,00 10,00 486,9 0,9443 828,0 1,809 196,1

300,00 0,02 0,8400 0,9995 898,9 2,184 157,3

300,00 0,05 2,101 0,9986 898,8 2,146 157,1

300,00 0,50 21,27 0,9865 897,8 2,049 155,0

300,00 0,70 29,94 0,9812 897,4 2,034 154,1

300,00 1,00 43,12 0,9733 896,6 2,018 152,9

300,00 3,00 65,54 0,9605 895,4 2,000 151,0

300,00 4,00 88,53 0,9481 894,0 1,986 149,4

300,00 5,00 112,06 0,9363 892,6 1,975 147,9

300,00 7,00 338,16 0,8688 879,5 1,913 147,0

300,00 10,00 478,4 0,8773 875,5 1,893 150,3

350,00 0,02 0,7720 0,9996 956,1 2,278 163,9

350,00 0,05 1,932 0,9989 956,0 2,24 163,8

350,00 0,50 19,51 0,9895 955,5 2,143 162,0

350,00 0,70 27,42 0,9857 955,2 2,129 161,3

350,00 1,00 39,38 0,9802 954,7 2,114 160,5

350,00 3,00 121,66 0,9519 950,7 2,063 157,4

350,00 4,00 163,89 0,9421 948,3 2,048 156,9

350,00 5,00 206,53 0,9346 945,9 2,035 156,9

350,00 7,00 291,9 0,9257 941,1 2,015 158,5

350,00 10,00 413,2 0,9342 934,5 1,99 175,0

400,00 0,02 0,7150 0,9996 1014,3 2,367 170,3

400,00 0,05 1,789 0,999 1014,3 2,329 170,1

400,00 0,50 18,03 0,9909 1014,1 2,233 168,5

400,00 0,70 25,32 0,9879 1014,0 2,219 168,0

400,00 1,00 36,32 0,9838 1013,7 2,204 167,4

400,00 3,00 110,57 0,9695 1010,8 2,155 166,8

400,00 4,00 147,80 0,9671 1009,0 2,141 167,3

400,00 5,00 184,97 0,9659 1007,0 2,129 167,9

400,00 7,00 258,8 0,9666 1003,2 2,110 169,8

400,00 10,00 361,7 0,9881 998,4 2,088 184,9

450,00 0,02 0,6660 0,9996 1072,6 2,451 176,4

450,00 0,05 1,665 0,999 1072,7 2,413 176,3

450,00 0,50 16,78 0,9913 1072,8 2,318 174,7

450,00 0,70 23,55 0,9886 1072,8 2,304 174,2

450,00 1,00 33,75 0,9855 1072,7 2,289 173,8

450,00 3,00 101,69 0,9813 1070,8 2,241 175,2

450,00 4,00 135,17 0,9844 1069,3 2,228 176,6

450,00 5,00 168,36 0,9879 1067,7 2,216 177,5

450,00 7,00 234,2 0,9940 1064,6 2,198 178,8

450,00 10,00 327,3 1,0164 1061,3 2,179 192,1

Выводы:

1. На основе собственных и литературных данных разработано уравнение состояния вириального типа, которое является базовым в компьютерной программе расчета термодинамических свойств в области перегретого пара и сверхкритических параметров.

2. Рассчитаны и представлены в табличном виде термодинамические функции октафторциклобутана в диапазоне температур 20...450°С при давлениях до 10 МПа.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 12-08-00563-а.

Summary

On the basis of the spent experimental researches of density C4F8 and given other authors the new equation of a state is constructed. The equation provides calculation of thermodynamic properties in superheated steam area and supercritical parameters of a condition octafluorocyclobutane. By means of the received equation of a condition tables of thermodynamic properties are made at temperatures 20 ... 450°С and pressure to 10 MPa. Accuracy of the presented settlement data about density is estimated by authors no more than 0,3 %. The data can be used at calculation of cycles turbine-steam the installations using octafluorocyklobutane as a working substance.

Keywords: the state of equation, density, thermodynamic properties, freon С318, octafluorocyclobutane, a new working substance.

Литература

1. Гохштейн Д.П., Смирнов Г.Ф., Киров В.С. Некоторые особенности парогазовых схем с неводяными парами // Теплоэнергетика. 1966. №1. С. 20 - 24.

2. Кузнецов К.И., Сухих А.А., Скородумов С.В., Гранченко П.П. Экспериментальное исследование термодинамических свойств октафторциклобутана // Материалы VIII Международной научно-практической конференции «Повышение эффективности энергетического оборудования», Energy-2013. М. 11-13 декабря 2013 г. СПб.: Санкт-Петербугский Политехнический Университет, 2013. Т. 2. С. 278 - 284.

3. D. R. Douslin, R. T. Moore and Guy Waddington «The pressure-volume-temperature properties of perfluorocyclobutane: equations of state, virial coefficients and intermolecular potential energy functions» Physical chemistry (1),1959.

4. Joseph j. Martin. «Thermodynamic Properties of Perfluorocydobutane», J. Of Chemical Engineering, 1962.

5. Platzer, B., Polt, A., and Maurer, G., "Thermophysical properties of refrigerants," Berlin, Springer-Verlag, 1990.

Поступила в редакцию 29 декабря 2014 г.

Кузнецов Кирилл Игоревич - канд. техн. наук, доцент кафедры ТОТ Национального исследовательского университета (НИУ) «МЭИ». E-mail: KuznetsovKI@mpei.ru.

Сухих Андрей Анатольевич - д-р техн. наук, старший научный сотрудник, заведующий кафедрой ТОТ Национального исследовательского университета (НИУ) «МЭИ». E-mail:SukhihAA@mpei.ru.

Утенков Владимир Федорович - канд. техн. наук, доцент, профессор кафедры ТОТ Национального исследовательского университета (НИУ) «МЭИ». E-mail: UtenkovVF@mpei.ru.

Скородумов Сергей Владимирович - канд. техн. наук, доцент кафедры ТОТ Национального исследовательского университета (НИУ) «МЭИ». E-mail: ScorodumovSV@mpei.ru.

Гранченко Павел Павлович - аспирант, инженер кафедры ТОТ Национального исследовательского университета (НИУ) «МЭИ». E-mail: granchenkop@gmail.com.