Способ получения сшитого хлорметилированного полистирола
METHOD FOR PRODUCING CROSSLINKED CHLOROMETHYLATED POLYSTYRENE

Изобретение относится к области органической химии и химии высокомолекулярных соединений, а, именно, к способу получения сшитого хлорметилированного полистирола с высокой степенью хлорметилирования. Изобретение может быть использовано в органическом синтезе, включая полимераналогичные превращения полистирола, для иммобилизации ферментов, антигенов и моноклональных антител, для формирования неподвижных фаз, используемых в аффинной хроматографии биологически активных соединений. Данное изобретение также может быть использовано для получения ионообменных смол и селективных мембран на основе полистирола, содержащего в своем составе активные функциональные группы, способные к комплексообразованию с ионами металлов и неметаллов. Изобретение позволяет получать изделия из хлорметилированного полистирола в виде гранул, пластин, пленок, микросфер, имеющих заданные геометрические и гидродинамические параметры.
Известен способ получения композитного материала, синтезированного на основе сополимеризации стирола и дивинилбензола в полиэтилене, для создания ионообменных мембран. Хлорметилирование пленок осуществляют при температуре 50°С обработкой хлорметиловым эфиром в присутствии катализатора - хлорид олова(IV) {мольное соотношение полистирол : хлорид олова(IV) 1 : (2 - 6)} в течение 20 ч. Степень хлорметилирования составляет от 0.10 до 0.15 (Journal of Applied Polymer Science 27 (1982) 1833-1838).
Известен способ получения хлорметилированного полистирола в условиях мицеллярного катализа, заключающийся в том, что навеску полистирола 5.0 г растворяют в четыреххлористом углероде с добавлением водного раствора катионных или анионных ПАВ при интенсивном перемешивании механической мешалкой. Затем добавляют концентрированную соляную кислоту и раствор формальдегида при температуре 65 °С и в условиях перемешивания прикапывают фосфортрихлорид. Хлорметилированный полистирол осаждают этанолом и промывают дистиллированной водой и этанолом. Очищенный полимер сушат в вакууме при 60 °С. Степень хлорметилирования составляет от 0.04 до 0.32 (Chemical Engineering and Processing 47 (2008) 852–858).
Недостатками этих способов являются использование легкокипящих и токсичных хлорсодержащих реагентов (хлоралкиловых эфиров, треххлористого фосфора). Эти недостатки затрудняют технологическую реализацию предложенных способов хлорметилирования полистирола, а также необходимых параметров поверхности из сшитого полистирола, не позволяя достичь необходимого количества активных групп и физико-механических свойств  изделий.
Известен способ получения хлорметилированного полистирола заключающийся в том, что  взвесь микросфер полистирола в хлористом метилене обрабатывают 1,4-бис(хлорметокси)бутаном в присутствии катализатора - хлорид олова(IV) при комнатной температуре. После завершения реакции реакционную смесь промывают разбавленной соляной кислотой для удаления катализатора. Частицы продукта промывают 1,4-диоксаном, затем водой и сушат в вакууме. Степень хлорметилирования  составляет от 0.4 до 0.6 (Colloid Polym Sci 286 (2008) 553–561).
Известен способ получения хлорметилированного полистирола, в котором полистирол обрабатывают 1,3,5-триоксаном - циклическим формалем в хлороформе, содержащем триметилхлорсилан, в присутствии катализатора - тетрахлорида олова при мольном соотношении полистирол : хлорид олова(IV)  1 : (0.2 - 0.5)  сначала при температуре 0 °С в течение 30 минут, а затем при 25 °С в течение 2 часов. После завершения реакции реакционную смесь разбавляют тетрагидрофураном, осаждают продукт смесью метанол-вода и сушат в вакууме. Степень хлорметилирования  составляет 0.48 (JP 04132707, A, 07.05.1992).
Недостатками этого способа являются использование легкокипящего и токсичного хлорсодержащего реагента - триметилхлорсилана, необходимость проведения реакции в органическом растворителе, использование большого количества катализатора хлорида олова(IV), а также органических растворителей и воды для выделения продукта и низкое значение степени хлорметилирования.
Известен способ получения хлорметилированного полистирола, в котором полистирол обрабатывают метилалем - нециклическим формалем в хлористом метилене, содержащем хлористый тионил, в присутствии катализатора - тетрахлорида олова при мольном соотношении полистирол : хлорид олова(IV)  1 : 0.5  сначала при температуре 25 °С в течение 2 часов. После завершения реакции реакционную смесь разбавляют водой и толуолом, органический слой отделяют, промывают его водой, отгоняют из него хлористый метилен, осаждают продукт прикапыванием толуольного раствора к метанолу и сушат в вакууме при температуре 40-45 °С. Степень хлорметилирования  составляет от 0.15 до 0.95 (Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 1997, том 39, №8. С. 1392-1395).
Недостатками этого способа являются использование легкокипящего реагента - метилаля и легкокипящего растворителя - хлористого метилена, необходимость проведения реакции в легкокипящем органическом растворителе, использование большого количества катализатора, необходимость использования большого количества органических растворителей и воды для выделения продукта.
Известен способ получения хлорметилированного полистирола, в котором полистирол обрабатывают метилалем - нециклическим формалем в хлористом тиониле в присутствии тетрахлорида олова с мольным соотношением полистирол : диметоксиметан : хлорид олова(IV) (1 : 7 : 10) при 30-40 °С в течение 0.75 ч, с последующим охлаждением до 0 °С, растворением полимера в хлороформе, осаждением метанолом и сушкой в вакууме. Степень хлорметилирования составляет от 0.10 до 0.35 (Macromolecules 24 (1991) 5879-5880).
Недостатками способа получения хлорметилированного полистирола являются использование летучего и менее реакционно способного диметоксиметана, что приводит к низкой степени хлорметилирования, необходимость нагревания реакционной массы, использование большого мольного избытка реагентов и катализатора, а также метанола для осаждения полимера при его выделении.
Прототипом изобретения является способ получения хлорметилированного полистирола путем взаимодействия линейного полистирола с 1,3-диоксоланом  в тионилхлориде в присутствии катализатора - хлорида олова(IV) при мольном соотношении полистирол : 1,3-диоксолан : хлорид олова(IV)  1 : (2 - 6) : (0.02 - 0.1) при температуре 0 - 10 °С в течение 0.1 - 0.75 час, а выделение хлорметилированного полистирола осуществляют промыванием реакционной массы четыреххлористым углеродом с последующей горячей экстракцией безводным спиртом (RU 2724958).
Недостатками способа получения хлорметилированного полистирола по прототипу являются использование большого количества хлорида олова(IV) и 1,3-диоксолана, что приводит к высокой скорости реакции и вызывает необходимость эффективного термостатирования реакционной массы для предотвращения потемнения и обугливания хлорметилированного полистирола.
Общими недостатками упомянутых выше способов является трудоемкость и сложность операций, использование линейного полистирола, не позволяющего получить частицы сорбентов, с заданными геометрическими и механическими параметрами, использование значительных мольных избытков реагентов, использование малоактивного катализатора хлорида олова(IV) в больших количествах.
Задача, решаемая изобретением, – существенное упрощение в получении сшитого хлорметилированного полистирола с высоким значением степени хлорметилирования с использованием меньшего количества реагента - 1,3-диоксана, который является циклическим формалем, меньшего количества катализатора - хлорида титана(IV) и меньшего количества органических растворителей для очистки продукта.
Поставленная задача решается путем взаимодействия сшитого полистирола с 1,3-диоксаном в тионилхлориде в присутствии катализатора - хлорида титана(IV) при мольном соотношении полистирол : 1,3-диоксан  : хлорид титана(IV)  1 : (2 - 4) : (0.015 - 0.075) при температуре 0 - 10 °С в течение 0.1 - 0.5 час, а очистку хлорметилированного полистирола осуществляют промыванием четыреххлористым углеродом, безводным спиртом и вакуумной сушкой.
Использование 1,3-диоксана позволяет равномерно в течении взаимодействия формировать формальдегид и хлоралкиловый эфир in situ. Это увеличивает конверсию 1,3-диоксана в целевой продукт благодаря его низкой летучести и более высокой реакционной способности по сравнению с диметоксиметаном и 1,3-диоксоланом. Мольное соотношение полистирол : 1,3-диоксан менее чем 1 : 2 не позволяет достичь необходимой степени хлорметилирования. Использование избытка 1,3-диоксана более чем 1 : 4 увеличивает степень протекания побочных реакций, снижающих степень хлорметилирования и приводящих к ненужному расходу реагентов. При температуре выше 10 °С реакция становится не управляемой, с интенсивным газо- и тепловыделением, что приводит к низкой степени хлорметилирования и сильному обугливанию частиц хлорметилированного полистирола. При температуре ниже 0 °С реакция не протекает. Увеличение продолжительности обработки хлорметилирования более 0.5 ч существенно не влияет на степень хлорметилирования сшитого полистирола.
Состав полученного сшитого хлорметилированного полистирола характеризуют данными элементного анализа, содержанием хлора. Присутствие хлорметильных групп идентифицируют по данным ИК-спектроскопии наличием полосы поглощения связи C-Cl.
Предлагаемое решение иллюстрируется следующими синтетическими примерами:
Пример 1. В 30 мл тионилхлорида диспергируют 5 г (0.048 моль) полистирола, к смеси добавляют 8.2 мл (0.096 моль) 1,3-диоксана. В охлажденную до 0°С реакционную массу добавляют 0.68 г (3.6 ммоль) хлорида титана(IV) (мольное соотношение полистирол : 1,3-диоксан : хлорид титана(IV) - 1 : 2 : 0.075). Смесь выдерживают при температуре 0°С в течение 0.1 ч. Реакционную массу промывают четыреххлористым углеродом, затем этанолом и сушат в вакууме. Выход 6.6 г (96%).
Найдено, %: C 73.68; H 5.71; Cl 19.82. Степень хлорметилирования 0.81.
-1
ИК-спектр (см):  677 (C–Cl), 1094 (C-C), 1610 (С=C), 2853, 2921 (С–H)
Пример 2. В 39 мл тионилхлорида диспергируют 6.5 г (0.062 моль) полистирола, к смеси добавляют 15.9 мл (0.186 моль) 1,3-диоксана. В охлажденную до 5°С реакционную массу добавляют 0.42 г (2.2 ммоль) хлорида титана(IV) (мольное соотношение полистирол : 1,3-диоксан : хлорид титана(IV) - 1 : 3 : 0.035). Смесь выдерживают при температуре 5°С в течение 0.2 ч. Реакционную массу промывают четыреххлористым углеродом, затем метанолом и сушат в вакууме. Выход 8.6 г (95%).
Найдено, %: C 73.26; H 5.58; Cl 20.65. Степень хлорметилирования 0.85.
-1
ИК-спектр (см):  679 (C–Cl), 1095 (C-C), 1615 (С=C), 2852, 2920 (С–H)
Пример 3. В 26 мл тионилхлорида диспергируют 4.3 г (0.041 моль) полистирола, к смеси добавляют 14.0 мл (0.164 моль) 1,3-диоксана. В охлажденную до 10°С реакционную массу добавляют 0.12 г (0.62 ммоль) хлорида титана(IV) (мольное соотношение полистирол : 1,3-диоксан : хлорид титана(IV) - 1 : 4 : 0.015). Смесь выдерживают при температуре 10°С в течение 0.5 ч. Реакционную массу промывают четыреххлористым углеродом, затем изопропанолом и сушат в вакууме. Выход 6.2 г (98%).
Найдено, %: C 70.19; H 5.69; Cl 23.47. Степень хлорметилирования 1.03.
-1
ИК-спектр (см):  679 (C–Cl), 1096 (C-C), 1615 (С=C), 2854, 2920 (С–H)
Способ получения сшитого хлорметилированного полистирола с высокой степенью хлорметилирования прост в исполнении, позволяет использовать коммерчески доступные соединения. Способ получения исключает применение токсичных хлоралкиловых эфиров, реализуется в одном реакторе, позволяет значительно снизить количество используемых реагентов, катализатора и органических растворителей, как в процессе модифицирования, так и в процессе выделения продукта, не требует нагревания, что снижает образование и поступление токсичных продуктов в окружающую воздушную среду и не провоцирует протекание побочных реакций, ухудшающих физико-химические, механические и эксплуатационные свойства гранул сшитого хлорметилированного полистирола. Генерирование хлоралкиловых эфиров в реакционной массе позволяет проводить процесс хлорметилирования в одном реакционном сосуде без предварительного их выделения, что является экспериментальным и технологическим преимуществом.  Использование сшитого полистирола и циклических формалей в тионилхлориде в присутствии  хлорида титана(IV), позволяет получить на поверхности частиц с контролируемой геометрической формой высокую концентрацию активных хлорметильных групп. Технологическим достоинством способа получения сшитого хлорметилированного полистирола является отсутствие взаимодействия между тионилхлоридом и 1,3-диоксаном, что позволяет заранее приготовить хлорметилирующий реагент. Проведение реакции в растворе тионилхлорида не требует использования сухих исходных реагентов и способствует хлорирированию образующихся оксиметильных групп до хлорметильных и исключает их гидролиз. Использование сшитого полистирола с различной геометрической формой (бисер, гранулы, пластины, пленки) позволяет эффективно выделять и очищать сшитый хлорметилированный полистирол от побочных продуктов реакции.