ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ СПЕКТРОМЕТР ИОННОЙ ПОДВИЖНОСТИ С ИОННОЙ ЛОВУШКОЙ
ION MOBILITY DIFFERENTIAL SPECTROMETER OF ION TRAP

Область техники.
Настоящее изобретение относится к области газового анализа, а именно к обнаружению малых концентраций целевых веществ в газовых средах со сложным составом примесей, концентрации которых превышают концентрации целевых веществ.
Предшествующий уровень техники
Известны приборы-газоанализаторы, позволяющие обнаруживать и идентифицировать малые концентрации паров целевых веществ в газовой фазе по подвижности ионов этих веществ в слабых электростатических полях (времяпролетные спектрометры ионной подвижности или IMS) или по коэффициентам нелинейности подвижности в сильных знакопеременных электрических полях (спектрометры приращения ионной подвижности - СПИП или дифференциальные спектрометры ионной подвижности - DIMS). Описания таких спектрометров даны, в частности, в монографии G.A. Eiceman, Z. Karpas, Н.Н. Hill "Ion Mobility Spectrometry", CRC Press, Taylor & Francis, Third Edition, 2014, P.428.
Известен вариант ионной ловушки, конструктивно образованной двумя коаксиальными металлическими цилиндрами с изолированными металлическими крышками-электродами на торцах. На цилиндры подаются постоянное и высокочастотное (0,1-10 МГц) синусоидальное напряжения, суперпозиция которых создает потенциальную яму для ионов вдоль радиуса зазора. Создание такой потенциальной ямы приводит к пространственному разделению отличающихся по массе ионов вдоль радиуса зазора ионов. В осевом направлении ионы удерживаются постоянными электростатическими потенциалами на торцевых электродах (патент US 2009/0001265, опубл. 01.01.2009). Описанная ловушка позволяет разделять и удерживать отличающиеся по массе ионы на различных расстояниях от поверхностей цилиндров. Концентрации и подвижности пространственно-разделенных ионов по массам ионов измеряют по токам разрядки этих ионов на поверхностях цилиндров при выключении потенциалов, формирующих потенциальную яму. Ограничением способа является невозможность селективного накопления ионов целевого вещества, что не позволяет обнаруживать малые концентрации целевого вещества на фоне больших концентраций других примесей.
Известен вариант селективной ионной ловушки (патент US 2012/0273673, опубл. 01.11.2012). Согласно патенту, в цилиндре, образованном набором изолированных друг от друга кольцевых электродов, каждый из которых разрезан на четыре сектора, осуществляется квадрупольная фокусировка ионов вдоль оси цилиндра высокочастотным электрическим полем. В патенте предлагается способ селективного накопления ионов целевого вещества на конечном участке внутри цилиндра, ограниченном вдоль оси потенциальными барьерами, создаваемыми подачей электростатических потенциалов на кольцевые электроды. Ионы поступают внутрь цилиндра с потоком газа, прошедшего через ионизатор. Скорость потока и высоты потенциальных барьеров подбираются таким образом, что ионы с подвижностью выше, чем у целевого вещества, не преодолевают входного потенциального барьера, а ионы с подвижностью ниже, чем у целевого вещества, преодолевают оба барьера. Это позволяет накапливать ионы целевого вещества на участке между двумя барьерами. Для измерения тока, обусловленного накопленным зарядом целевых ионов, снимается барьер на выходе ионов из ловушки. Ограничением способа является то, что селекция ионов происходит по постоянной подвижности ионов в слабых электростатических полях. Другими словами, в патенте предложен вариант IMS с ионной ловушкой. Селекции ионов по нелинейности подвижности ионов в сильных электрических полях способ не обеспечивает.
Известен вариант селективной ионной ловушки, основанной на селекции и накоплении ионов по нелинейной зависимости подвижности от электрического поля высокой напряженности (патент US 8309912, опубл. 13.11.2012). В патенте предлагается использовать трехмерную фокусировку в известной ловушке Пауля, образованной кольцом с гиперболической внутренней поверхностью и боковыми электродами с гиперболическими поверхностями, обращенными внутрь кольца. Селективность накопления ионов, согласно патенту, достигается за счет подачи между кольцевым и боковыми электродами биполярных импульсов высокого напряжения, отличающихся по амплитуде и длительности при разных полярностях так же, как в дифференциальной спектроскопии ионной подвижности. В данном способе реализуется селекция ионов по нелинейности подвижности в сильных полях с использованием компенсирующего напряжения, подобно тому, как это делается в DIMS. Положительный эффект, достигаемый в патенте, состоит в реализации объемной фокусировки ионов целевого вещества при атмосферном давлении. Ионную ловушку такой конструкции предлагается использовать, в частности, для исследования целевого вещества фото-акустическими методами. Недостатками предложенной ионной ловушки являются технологические сложности изготовления, конструктивные трудности создания ламинарных газовых потоков для управления движением ионов, ограничения по миниатюризации и конструктивные сложности сопряжения с базовыми вариантами DIMS.
c
Ближайшее техническое решение представлено в российском патенте RU 2503083, 27.12.2013. В этом патенте предложена конструкция цилиндрического дифференциального спектрометра ионной подвижности с тремя контурами газораспределения. Спектрометр позволяет обнаруживать и идентифицировать малые количества паров целевых веществ по соответствующим пикам в ионных спектрах, представляющих собой зависимости ионного тока, протекающего через аналитический зазор дрейфовой трубки, от компенсирующего напряжения U. Соотношение высот пиков в ионном спектре определяется соотношением концентраций соответствующих примесей в газовой фазе. Проблемы в обнаружении целевых веществ возникают в тех случаях, когда концентрации паров целевых веществ в газовой пробе неразличимо малы на фоне концентраций паров других примесей.
Раскрытие изобретения
Задачей настоящего изобретения является избирательное повышение чувствительности дифференциального спектрометра ионной подвижности к искомому целевому веществу в газовой фазе со сложным составом примесей, концентрации которых превышают концентрацию целевого вещества.
Технический результат настоящего изобретения заключается в снижении порога обнаружения целевого вещества в газовой фазе со сложным составом примесей.
c
c
7
-3
Указанный выше технический результат достигается тем, что дифференциальный спектрометр ионной подвижности с цилиндрической аналитической камерой, согласно изобретению, дополнен электростатическим затвором перед выходом из аналитического зазора. Предлагаемый прибор обеспечивает селективное накопление, фокусировку и удержание ионов целевого вещества в аналитическом зазоре. При закрытом электростатическом затворе аналитический зазор одновременно выполняет функции выделения, фокусировки и накопления ионов заданного для обнаружения целевого вещества с заранее определенным компенсирующим напряжением U. Другими словами, в режиме закрытого затвора аналитический зазор является ионной ловушкой, обеспечивающей селективное накопление ионов целевого вещества с характерной нелинейностью полевой зависимости подвижности. Накопление ионов в аналитическом канале происходит при фиксированном значении компенсирующего напряжения U, обеспечивающего фокусировку ионов целевого вещества в канале. Накопление ионов целевого вещества происходит за счет поступления ионизованной газовой пробы в аналитический зазор до тех пор, пока концентрация ионов не достигнет значений, при которых существенным становится эффект расширения ионного облака в канале за счет кулоновского отталкивания ионов, после чего накоплению препятствует разрядка ионов на стенках аналитического канала. Эффект кулоновского отталкивания становится существенным при концентрации ионов ~10 см [Spangler GE (1992) Anal Chem 64: 1312], при которых обнаружение целевого вещества по измерению накопленного заряда становится реализуемой задачей. Измерение временной зависимости тока разрядки ионной ловушки при открытии электростатического затвора позволяет определить заряд ионов целевого вещества, накопленного в канале за время работы прибора в режиме закрытого затвора, и рассчитать концентрацию целевого вещества в газовой фазе.
Краткое описание чертежей
b
Фиг. 1. Конструкция дифференциального спектрометра ионной подвижности с ионной ловушкой T-DIMS. Потенциальный барьер для ионов создается разностью напряжений U между цилиндрами входного и выходного участков аналитического канала, разделенных диэлектрической вставкой.
rf
c
b
b
on
Фиг. 2. Профили пространственного распределения концентрации ионов ацетона во входной части аналитического канала T-DIMS перед электростатическим затвором. Размах асимметричного разделяющего напряжения U=2,0 кВ, значение компенсирующего напряжения U=-16,7 В, частота разделяющего напряжения f=0,5 МГц, значение запирающего напряжения на затворе ионной ловушки U=2E. Отсчет времени с момента включения запирающего напряжения U между входным и запирающим участками канала t=0.
b
Фиг. 3. Распределения концентрации ионов ацетона в осевом направлении в середине канала через 100, 150, 200, 250, 500 мс после включения запирающего напряжения U на затворе ионной ловушки. Представленные распределения соответствуют данным на фиг. 2.
b
Фиг. 4. Распределения концентрации ионов в радиальном направлении в области максимума плотности объемного пространственного заряда ионов ацетона в ионной ловушке через 100, 150, 200, 250, 500 мс после включения запирающего напряжения U. Представленные распределения соответствуют данным на фиг. 2.
b
of
Фиг. 5. Кинетика выхода пространственного заряда накопленных в ловушке Т-DIMS ионов ацетона при выключении запирающего напряжения U. Момент выключения t=600 с.
Фиг. 6. Временная зависимость тока разрядки ионной ловушки, соответствующая данным численного моделирования, представленным на фиг. 5.
-13
3
-14
3
ion
c
Фиг. 7. Экспериментальные ионограммы целевых веществ с высокой (ацетон) и низкой (ТНТ) подвижностями, измеренные в штатном режиме без накопления в ионной ловушке. Ионограммы с высокими пиками получены при анализе специально приготовленных проб воздуха с концентрациями целевых веществ ~10 г/см. Ионограммы с низкими пиками получены для проб воздуха с концентрациями указанных целевых веществ ~10 г/см, соответствующими пределу чувствительности прибора в режиме измерения ионограмм I(U).
ion
ion
c
-14
3
Фиг. 8. Экспериментальная временная зависимость ионного тока разрядки ионной ловушки I(t) для целевых веществ с высокой (ацетон) и низкой (ТНТ) подвижностями. Исходные концентрации веществ в приготовленных пробах воздуха имеют порядок ~10 г/см, соответствующий пределу чувствительности прибора в режиме измерения ионограмм I(U).
rf
Фиг. 9. Радиальные распределения скоростей дрейфа ионов ацетона и тринитротолуола при одинаковых значениях размаха разделяющего напряжения U. Звездочками отмечены границы пучка ионов, соответствующие половине максимальной концентрации в сечении ионного пучка. Высокоподвижным ионам ацетона соответствует меньшая толщина пучка по сравнению с ионами ТНТ, обладающими малой подвижностью.
Варианты осуществления изобретения
63
Дифференциальный спектрометр ионной подвижности с ионной ловушкой состоит из цилиндрической камеры ионизации (1), внешнего цилиндрического электрода (2), состоящего из двух частей, внутреннего цилиндрического электрода (3), состоящего из двух частей и концентрически расположенного относительно внешнего электрода, дополнительной камеры (4) для ввода потока ионизируемого газа (газа-реактанта), концентрически расположенной относительно внутреннего цилиндрического электрода (3), источника ионизации (5), размещенного на выходе камеры (4), в качестве которого возможно использовать радиоактивный β-источник (тритий или радиоактивный изотоп никеля Ni), электронный ионизатор, например коронный разряд, для чего в дополнительной камере располагают электрод с острым концом, подключенным к генератору переменного высоковольтного напряжения, электроспрей, для чего в дополнительной камере располагают электроспрейный капилляр, для подачи раствора контролируемого расхода и состава, любой известный источник ультрафиолетового излучения; генератора периодического несимметричного по полярности напряжения (6), обеспечивающего выход на участок нелинейной полевой зависимости подвижности ионов, генератора компенсирующего напряжения (7), источника высокочастотного напряжения (8), обеспечивающего повышение разрешения прибора, генератора выталкивающего напряжения (9), подключенного к камере (4), коллектора ионов (10), размещенного в конце аналитического зазора (11), к которому подключен ионный регистратор (12) - измеритель тока. На выходе камеры (4) располагается область ионизации (13), в камере ионизации (1) - область формирования ионов аналита (14). Камера ионизации (1) и внутренний электрод (3) отстранены друг от друга и образуют ионную апертуру (15), позволяющую ионизированным частицам перемещаться в аналитический зазор (11). Имеется вход (16) для очищенного газа в пространство, образованное стенкой камеры ионизации (1) и электродом (2). Камера ионизации (1) имеет вход (17) для ввода потока анализируемого газа и выход (18) для сброса газа. Спектрометр снабжен системой очистки газа, объединяющей трубопроводами (19) выходы аналитического зазора (11) и камеры ионизации (1) со входами дополнительной камеры (4) и аналитического зазора (11). Система очистки газа включает побудитель расхода газа (насос) (25), два фильтра (23) и (24), соответственно размещенные на выходе из камеры ионизации (1) и на входе в аналитический зазор (11) и дополнительную камеру (4), трех пневматических сопротивлений (20), (21), (22), установленных после фильтров (23) и (24) и на выходе Ε для сброса газа в атмосферу. Цилиндрические электроды и камеры отделены друг от друга поддерживающими элементами (26). Перед выходом из аналитического зазора (11) создан разрыв внешнего цилиндрического электрода (2) и внутреннего цилиндрического электрода (3), в который запрессованы узкие кольцевые диэлектрические вставки (29), обеспечивающие возможность сохранения ламинарного течения газового потока в канале и создания разности потенциалов между входной и выходной частями аналитического зазора с помощью источников питания (27) и (28).
Спектрометр работает следующим образом. При одинаковых потенциалах, подаваемых на входную и выходную части канала, прибор функционирует в штатном режиме дифференциального спектрометра ионной подвижности, описанном в указанном выше патенте-прототипе RU №2503083. Этот стационарный режим измерения используется для обнаружения и идентификации целевых веществ при их концентрациях, превышающих порог обнаружения дифференциального спектрометра ионной подвижности. Полученные ионограммы используются для определения значений компенсирующего напряжения, соответствующих положению пиков целевых веществ на ионограмме.
b
При концентрациях целевых веществ в газовой пробе ниже порога обнаружения в стационарном режиме измерения используется режим селективного накопления ионов целевого вещества во входной части цилиндрического аналитического зазора. На цилиндры, образующие выходную часть аналитического канала, подается электростатическое напряжение U, создающее потенциальный барьер для ионов, находящихся во входной части аналитического канала. При подаче такого запирающего напряжения между двумя частями канала во входной части аналитического зазора происходит селективное накопление ионов целевого вещества. Селективность накопления обеспечивается тем, что процесс осуществляется при фиксированном значении компенсирующего напряжения, предварительно определенного в стационарном режиме по ионограмме стандартного эталона целевого вещества. При наличии у целевого вещества нескольких пиков на ионограмме идентификация целевого вещества может проводиться с повторением процедуры селективного накопления при различных значениях компенсирующего напряжения. Реализация такого способа селективного накопления ионов возможна только в цилиндрической конфигурации спектрометра, в которой обеспечивается фокусировка ионного облака в канале за счет формирования потенциальной ямы суперпозицией высокочастотного биполярного и компенсирующего напряжений. В плоском DIMS подобное накопление невозможно из-за отсутствия фокусировки и разрядки ионного облака на электродах. Накопление ионов во входной части канала происходит за счет непрерывного поступления в канал газа-носителя с ионами целевого вещества, что происходит до достижения концентраций ионов, при которых начинается расширение ионного облака за счет кулоновского отталкивания ионов в поле объемного заряда, приводящее к интенсивной разрядке ионов на электродах. Таким образом достигается насыщение концентрации ионов целевого вещества в аналитическом канале, который при создании электростатического затвора для ионов в конце канала представляет собой ионную ловушку, обеспечивающую селективное накопление ионов целевого вещества, отсепарированных по коэффициентам нелинейной подвижности. Достижение описанного насыщения контролируется по появлению тока утечки через потенциальный барьер. При заданном пороговом значении тока утечки запирающий потенциал снимается, и накопившийся заряд газовым потоком переносится к собирающему электроду электрометра. Временная зависимость тока разрядки, измеряемая электрометром, имеет форму пика, площадь которого позволяет определить концентрацию ионов, накопленных в описанной выше ионной ловушке. С учетом времени накопления определяется концентрация ионов, соответствующая концентрации паров целевого вещества в исследуемой пробе воздуха.
Отметим, что предложенный дифференциальный спектрометр с ионной ловушкой может работать как без включения ловушки в штатном стационарном режиме измерения зависимостей ионных токов от компенсирующего напряжения (ионограмм), так и в режиме включения ионной ловушки, обеспечивающем снижение порога обнаружения целевого вещества за счет накопления ионов этого вещества. В последнем случае измеряются не ионограммы, а временные зависимости тока разрядки накопленного заряда.
Реализуемость предложенной идеи изобретения подтверждается численными расчетами кинетики накопления и разрядки ионов. Расчеты проводились для ионов ацетона.
Профили распределений концентрации ионов целевого вещества (ацетона) в канале T-DIMS, рассчитанные для различных моментов времени после закрытия ловушки (Фиг. 2), показывают возможность накопления ионов в канале при постоянном течении потока газа-носителя. Накопление объемного пространственного заряда в ловушке происходит до насыщения, которое возникает, когда ток разрядки ионов на стенки аналитического зазора достигает значения стационарного тока на входе в канал.
Количественные зависимости пространственных распределений концентраций ионов в T-DIMS с закрытой ловушкой, представленные на фиг. 3 и фиг. 4 в различные моменты накопления, показывают возможность повысить на два порядка концентрацию ионов целевого вещества в ионной ловушке относительно исходной концентрации этих ионов во входящем в аналитический канал газовом потоке (пробе).
Приведенные на фиг. 5 профили распределения концентрации ионов в канале Т-DIMS, рассчитанные для моментов времени после открытия ловушки, соответствующих профилям распределений на фиг. 2, демонстрируют то, что выход пространственного объемного заряда ионов, накопленных в ловушке, происходит без потерь ионов на стенках канала.
Кинетика освобождения ионной ловушки от накопленного заряда может быть зафиксирована по временной зависимости ионного тока, регистрируемого электрометром на выходе T-DIMS. Результаты расчета временной зависимости тока разрядки ионной ловушки представлен на фиг. 6. Ионный ток, обусловленный разрядкой накопленного в ловушке заряда ионов, почти на порядок превышает ионный ток, протекающий после опустошения ловушки и определяемый исходной концентрацией ионов во входящем потоке.
ion
Существенный результат, отражающий достижение положительного эффекта - повышения селективной чувствительности способа за счет накопления ионов целевого вещества в ионной ловушке, заключается в том, что на временной зависимости тока разрядки I(t) ионной ловушки T-DIMS появляется максимум, значение тока в котором существенно (на порядок в рассмотренном случае) превышает значение стационарного ионного тока, измеряемого без повышения концентрации ионов за счет их накопления в ловушке.
Таким образом, предлагаемый способ накопления ионов целевого вещества в дифференциальном спектрометре ионной подвижности с ионной ловушкой и измерения временных зависимостей тока разрядки накопленного в ионной ловушке заряда обеспечивает повышение селективной чувствительности способа и конструкции для его реализации по сравнению с прототипом, основанным на измерении зависимостей ионного тока от компенсирующего напряжения.
Применение изобретения проиллюстрировано экспериментами по обнаружению в атмосфере воздуха веществ с концентрациями ниже порога обнаружения дифференциального спектрометра ионной подвижности, выбранного в качестве прототипа. В качестве целевых веществ исследовались ацетон и тринитротолуол (ТНТ), существенно отличающиеся по подвижности. Эти вещества были использованы для демонстрации широкой применимости предлагаемого способа обнаружения веществ дифференциальным спектрометром с ионной ловушкой.
-13
3
-14
3
rf
На фиг. 7 представлены экспериментальные ионограммы указанных выше целевых веществ, измеренные при концентрациях выше порога обнаружения DIMS (~10 г/см) и на пределе обнаружительной способности имеющегося прибора (~10 г/см). Измерения проводились в следующих режимах: скорость газового потока 2 л/мин, U=2,0 кВ, f=0,5 МГц. Измеренные ионограммы были использованы для определения значений компенсирующих напряжений для ацетона и ТНТ, при которых далее проводилось селективное накопление ионов этих целевых веществ в T-DIMS с ионной ловушкой.
На фиг. 8 приведены экспериментальные временные зависимости токов разрядки накопленных ионов ацетона и ТНТ, полученные на дифференциальном спектрометре ионной подвижности с ионной ловушкой, для концентраций паров в атмосфере воздуха ниже порога чувствительности спектрометра-прототипа. Представленные на фиг. 8 зависимости показывают, что чувствительность предложенного способа по ацетону на порядок выше, чем в прототипе. Чувствительность по ТНТ в проведенных режимах измерения повысилась в меньшей степени (в 5 раз).
rf
На фиг. 9 представлены радиальные распределения скоростей ионов ацетона и ТНТ в канале DIMS при указанных выше режимах измерений U=2,0 кВ, f=0.5 МГц и соответствующих значениях компенсирующих напряжений, указанных на вставке в фиг. 9. Из представленных расчетов следует, что предложенный способ обеспечивает более значительное повышение чувствительности для ионов целевых веществ с большей подвижностью в результате более эффективной фокусировки (сжатия) ионного пучка и, следовательно, возможности большего повышения концентрации ионов в ловушке за счет меньшего разряда более тонкого пучка ионов на стенках канала.
Промышленная применимость
Дифференциальный спектрометр ионной подвижности с ионной ловушкой применим для обнаружения в воздухе следов взрывчатых, отравляющих, наркотических веществ, мониторинга промышленных загрязнений в атмосфере, контроля пищевых продуктов по выделяемым испарениям, медицинской диагностики по составу выдыхаемого воздуха.
Современные методы, технологии и материалы создают реальную возможность осуществления вышеописанного дифференциального спектрометра ионной подвижности с ионной ловушкой. Все конструктивные элементы спектрометра могут быть произведены с помощью уже используемого оборудования на действующих заводах. Специалист в области измерений окружающей среды не сможет подвергнуть сомнению работоспособность дифференциального спектрометра ионной подвижности с ионной ловушкой, предлагаемого настоящим изобретением.