СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
METHOD OF PREPARING CATALYST FOR DEHYDROGENATION OF PARAFFIN HYDROCARBONS

3
4
3
4
Изобретение относится к процессу получения олефиновых или диолефиновых углеводородов С-С каталитическим дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов С-С, а именно к получению катализатора дегидрирования, и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности.
Известен способ получения изобутена дегидрированием изобутана в псевдоожиженном слое хромсодержащего катализатора состава, мас.%:
2
3
CrO- 10,0÷20,0
2
3
BO- 1,0÷1,5
2
MeO - 0,5÷2,5
2
SiO- 0,5÷2,0
2
3
AlO - остальное,
где Me - щелочной металл. В качестве носителя для катализатора используют микросферический оксид алюминия на основе γ-, δ- и θ-модификаций в различных соотношениях. [1]
-1
Максимальный выход изобутена на данном катализаторе составляет 51,7 мас.% при объемной скорости подачи изобутана - 400 ч и температуре 574°С.
Известен способ получения катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов, в котором в качестве носителя катализатора используется композитный материал, включающий оксид алюминия и порошкообразный алюминий. [2] В качестве склеивающего компонента используется продукт термохимической активации тригидроксида алюминия (ТХА) в количестве 1,1÷99,0%. Затем спрессованный носитель подвергается гидротермальной обработке с последующей пропиткой солями Cr, Na и цезия или церия.
Получение такого катализатора включает очень много технологических операций, и процесс достаточно сложен и дорог. Кроме того, показатели процесса дегидрирования на данном катализаторе представлены в мольных процентах и при этом не учтено образование таких продуктов, как водород, кокс и продукты крекинга. С учетом полного состава продуктов дегидрирования показатели процесса - активность и селективность - получаются очень низкими.
Активность катализатора сильно зависит от количества нанесенной на носитель активной фазы в виде комплекса оксидов металлов. Глубокая и полная пропитка носителя затрудняется из-за тормозящего действия адсорбированного в порах носителя воздуха.
Известен способ удаления адсорбированного в порах носителя воздуха вакуумированием. [3] Вакуумирование носителя производят с целью улучшения однородности пропитки зерен и более полного нанесения активных компонентов.
Процесс представляет собой большую сложность в промышленных условиях.
2
3
+6
Наиболее близким к заявляемому является способ приготовления катализатора дегидрирования пропиткой носителя - γ-AlO солями Cr, щелочных металлов и модифицирующего металла из группы: Ir, Ti, Fe, Ga, Со, Sn, Mo, Mn, а также Si и/или В. [4]
Способ получения катализатора включает стадии: 1 - пропитка носителя растворами солей металлов; 2 - сушка и прокаливание пропитанного носителя при 700÷800°С. Пропитку носителя производят в водном растворе соединения кремния и/или бора с рН=6,5÷12,0 при температуре 70÷100°С с последующей сушкой и нанесением остальных компонентов по влагоемкости или одновременной пропиткой солями компонентов по влагоемкости при температуре 20÷100°С.
Недостатки данного катализатора: низкая активность (42÷52 мас.%) и селективность (84,5÷88,0 мас.%), при конверсии изобутана 52,9÷60,4 мас.%; а также многокомпонентность и сложность состава.
Задачей настоящего изобретения является упрощение состава катализатора и улучшение показателей основных каталитических свойств - активности и селективности.
3
4
2
3
Поставленная задача решается за счет катализатора для дегидрирования углеводородов С-С, содержащего оксиды хрома и калия, нанесенные на γ-AlO.
2
3
3
2
3
Катализатор получают методом пропитки γ-AlO водным раствором, содержащим CrO, KCO.
2
3
3
4
Отличительной особенностью способа является подготовка носителя катализатора - γ-AlO и условия его пропитки. Для увеличения степени заполнения пор носителя активными компонентами и улучшения однородности пропитки носитель предварительно подвергают обработке водородом при повышенной температуре: 300÷500°С в течение 3÷5 часов с целью удаления адсорбированного в порах воздуха, затем носитель охлаждают до 50÷80°С и заливают пропиточным раствором. Пропитку носителя проводят в течение 24÷65 часов при периодическом перемешивании. После чего катализатор сушат при 120°С 3 часа и прокаливают при 600÷700°С 4 часа. Полученный катализатор испытывают на проточной пилотной установке дегидрирования парафиновых углеводородов С-С.
Способ получения катализатора иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
2
3
3
100 г γ-AlO (80 см), имеющего следующие физико-химические показатели:
4
20
3
d =1,25 г/см;
массовая доля примесей, %:
- железа - 0,02,
2
- натрия в пересчете на NaO - 0,02;
коэффициент прочности, кг/мм - 1,05;
2
удельная поверхность, м/г - 195;
3
общий объем пор, см/г - 0,68;
фракционный состав гранул:
от 100 до 200 мкм - 90%;
3
3
2
3
засыпают в фарфоровую чашку и сушат при 100°С 3 часа, затем охлаждают до 50°С и заливают 100 см водного раствора, содержащего 38,5 г CrO и 5,5 г KCO. Пропитку носителя ведут в течение 48 часов при периодическом перемешивании. Затем остатки пропиточного раствора выпаривают, катализатор сушат при 120°С 3 часа и подвергают термической прокалке при 650°С в течение 4-х часов. После прокалки охлажденный катализатор загружают в трубчатый кварцевый реактор (d×l=25×500 мм).
Состав полученного катализатора приведен в таблице 1.
-1
cp
Через катализатор пропускают изобутан с объемной скоростью V=400 ч при начальной температуре в реакторе 600°С. Полученные показатели процесса: средняя температура дегидрирования (t) и каталитические свойства представлены в таблице 2.
Пример 2.
-1
Получение катализатора проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Носитель катализатора перед пропиткой раствором солей подвергают обработке водородом (V=100 ч) при 500°С 8 часов, затем охлаждают в токе водорода до 50°С и заливают пропиточным раствором. Пропитку носителя ведут в течение 48 часов. Далее остатки пропиточного раствора выпаривают, катализатор сушат и прокаливают при 650°С 4 часа. Состав полученного катализатора представлен в таблице 1.
Дегидрирование изобутана на полученном катализаторе проводят в условиях примера 1. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 3.
-1
Получение катализатора проводят в условиях примера 2. Обработку носителя водородом проводят при 400°С и V=200 ч в течение 3-х часов. Пропитку носителя проводят в течение 36 часов. Состав катализатора представлен в таблице 1.
Дегидрирование изобутана на полученном катализаторе проводят в условиях примера 1. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 4.
-1
Получение катализатора проводят способом аналогично описанному в примере 2. Термостатирование носителя в токе водорода (V=300 ч) при 350°С проводят в течение 4-х часов. Пропитку носителя проводят в течение 24 часов. Состав полученного катализатора представлен в таблице 1.
Дегидрирование изобутана проводят в условиях примера 1. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 5.
-1
Получение катализатора проводят способом аналогично описанному в примере 2. Термостатирование носителя в токе водорода (V=100 ч) при 200°С. Проводят в течение 8 часов. Время пропитки носителя составляет 15 часов. Состав полученного катализатора представлен в таблице 1.
Дегидрирование изобутана проводят в условиях примера 1. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 6.
-1
Получение катализатора проводят способом аналогично описанному в примере 2. Термостатирование носителя в токе водорода при V=200 ч, t=400°С проводят в течение 3-х часов. Пропитку проводят в течение 65 часов. Состав полученного катализатора представлен в таблице 1.
Дегидрирование изобутана проводят в условиях примера 1. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 7 (по прототипу)
2
3
2
3
Соединение алюминия формулы AlO·nHO (n=0,7) аморфной структуры в виде микросферического порошка с размером частиц от 100 до 200 мкм в количестве 25 кг загружают в пропитыватель с обогревом и перемешиванием. Туда же заливают раствор, содержащий 5 кг хромового ангидрида (CrO), 460 г калийной щелочи (KOH), 570 г оксинитрата циркония и 150 г тетраэтоксисилана.
Пропитку осуществляют при температуре 20°С в течение 1 часа. Затем проводят сушку в вакууме. Высушенный катализатор прокаливают при 700°С 6 часов в печи кипящего слоя. Состав полученного катализатора представлен в таблице 1.
Дегидрирование изобутана на полученном катализаторе проводят при температуре 580°С. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 8.
дeг
-1
На катализаторе, полученном в примере 6, проводят дегидрирование н-бутана при средней температуре дегидрирования t=520°С, V=400 ч.
Результаты представлены в таблице 2.
Пример 9.
дeг
-1
На катализаторе, полученном в примере 6, проводят дегидрирование пропана при средней температуре дегидрирования t=550°С, V=400 ч.
Результаты представлены в таблице 2.
Таблица 1
Состав полученных катализаторов
№ примера
Состав катализатора, мас.%
CrO<sub>3</sub>
Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
K<sub>2</sub>O
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1
2
3
4
5
1
2,0
12,5
1,5
остальное
2
2,6
14,2
2,0
-//-
3
2,3
14,0
1,9
-//-
4
2,3
14,0
1,7
-//-
5
2,5
12,8
1,7
-//-
6
3,7
14,5
2,3
-//-
7 п/п
15,0<sup>1</sup>
1,0
-//-
Si - 0,1
Zr - 1,5
В - 1,5
где:
<sup>1</sup> - суммарное содержание оксидов хрома.
Таблица 2
Каталитические свойства катализаторов
№ примера
Температура дегидрирования,°С
Показатели
ВП<sup>1</sup>, мас.%
ВР<sup>2</sup>, мас.%
K<sup>3</sup>, мас.%
Выход кокса, мас.%
Расходный коэффициент<sup>4</sup>, кг/кг
1
521
56,83
93,92
60,63
0,52
1,07
2
551
65,22
90,44
72,43
1,13
1,11
3
531
63,60
92,80
68,60
0,72
1,08
4
535
69,28
91,41
75,79
1,24
1,09
5
550
55,04
83,53
69,90
2,13
1,20
6
547
69,24
92,36
75,00
1,25
1,08
7 п/п
580
51,9
85,9
60,4
-
1,16
8
520
48,39
85,28
56,74
1,93
1,17
9
550
41,48
84,46
49,11
2,22
1,18
где:
<sup>1</sup> - ВП - выход непредельных углеводородов на пропущенное сырье,  мас.%;
<sup>2</sup> - ВР - выход непредельных углеводородов на превращенное сырье,  мас.%;
<sup>3</sup> - К - конверсия сырья, мас.%;
<sup>4</sup> - расходный коэффициент, равен отношению К к ВП и определяет расход сырья в кг на получение 1 кг целевого продукта.
3
2
3
2
Как видно по приведенным примерам, катализаторы, полученные по заявляемому способу, содержат больше активных (CrO+CrO) и модифицирующих (KO) компонентов, чем известный. И соответственно их показатели по каталитической активности и селективности выше. Время пропитки катализатора менее 24 часов не позволяет полнее нанести пропиткой на носитель активные и модифицирующие компоненты. А пропитка носителя более 65 часов не увеличивает содержание активных компонентов на катализаторе и не повышает его показатели активности и селективности.
Обработка носителя водородом при температуре ниже 300°С не позволяет достичь желаемого результата, а температура обработки водородом носителя выше 500°С энергетически не оправдана.
Благодаря высокой активности и селективности полученного катализатора расходный коэффициент по изобутану снижается с 1,16 до 1,07-1,08, а температура дегидрирования - с 580°С до 531°С.
Использованная литература
1. П. РФ №2156233, 2000 г. БИ №14.
2. П. РФ №2256499, 2005 г. 07.20.
3. Технология катализаторов. / Под ред. И.П.Мухленова. - Л.: Химия, 1979, c.139.
4. П. РФ №2148430, 2000 г. БИ №13.