СУХОКИСЛОТНЫЙ СОСТАВ ДЛЯ КИСЛОТНЫХ ОБРАБОТОК КОЛЛЕКТОРОВ
DRY ACID COMPOSITION FOR ACID TREATMENT OF COLLECTORS

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, в частности, к составам для интенсификации добычи нефти и освоения скважин путем кислотной обработки высокотемпературных коллекторов.
Существует способ удаления кольматирующих образований из призабойной зоны терригенного пласта, который включает закачку кислотного технологического раствора, содержащего персульфат калия или персульфат натрия, или персульфат аммония (1,0-5,0% масс), ПАВ-кислотный реагент (10,0-50,0% масс.) и воду (остальное), при этом ПАВ-кислотный реагент содержит пастообразную композицию, включающую бифункциональный ПАВ, обладающий неиногенными и анионоактивными свойствами, полученный на основе оксиэтйлированных нонйлфенолов ПАВ Нежеголь (0,5-5,0% масс), водный раствор четвертичных аммониевых солей - продуктов конденсации третичных аминов, й бензилхлорида гидрофобизатор Нефтенол ГФ (0,5-5,0% масс), ингибитор коррозии ИКУ-1, или ацетофенон, или метилэтилкетон (0,1-3,0% масс), лимонную кислоту (1,0-10,0% масс.) и сульфаминовую кислоту (остальное); выдержку его в пласте на реакцию с последующим удалением из пласта продуктов реакции (RU 2272127, 2006).
Недостатком применения указанного способа является то, что в результате гидролиза сульфаминовой кислоты при температуре выше 60°С образуются сульфат-ионы, которые при взаимодействии с породой, содержащей карбонат кальция, и катионами кальция, присутствующими в пластовой воде, образуют нерастворимые осадки. Помимо этого, применение ПАВ-кислотного реагента в пастообразном виде затрудняет процесс приготовления рабочих растворов, особенно в условиях отрицательных температур.
Известен способ увеличения проницаемости пласта, включающий нагнетание кислотной композиции в пласт, где кислотная композиция содержит по меньшей мере одну дикарбоновую кислоту, имеющую молекулярную массу 175 или меньше, и контакт пласта с кислотной композицией при температуре от 92°С до 204°С в течение эффективного периода времени для улучшения проницаемости пласта в отсутствие минеральной кислоты, при этом данная кислотная композиция содержит дикарбоновую кислоту, выбранную из группы, состоящей из янтарной кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты и их смесей (US 2016/0298024, 2016).
Недостатком кислотной композиции, используемой в способе, является низкая растворимость адипиновой кислоты в воде (так при 20°С растворяется всего 1,5% адипиновой кислоты), образование плохорастворимых солей оксалатов кальция при взаимодействии щавелевой кислоть1 с карбонатом кальция и катионами кальция, присутствующими в пластовой воде, высокая стоимость многоосновных органических кислот.
Более близким к изобретению является сухокислотный состав для кислотной обработки карбонатных и терригенных коллекторов, содержащий сульфаминовую кислоту, хлорид аммония, амфолитное поверхностно-активное вещество Нефтенол ВУПАВ и Ингибитор коррозии «ИКУ 128», представляющий собой четвертичное аммониевое соединение при следующем соотношении компонентов, % масс.:
Хлорид аммония
40,0-60,0
Амфолитное поверхностно-активное вещество
«Нефтенол ВУПАВ»
0,2-1,5
Ингибитор коррозии «ИКУ-128»
0,1-0,4
Сульфаминовая кислота
остальное
При этом ПАВ и ингибитор коррозии наносят на поверхность смеси сульфаминовой кислоты и хлорида аммония путем перемешивания в реакторе сухого смешения (RU 2689937, 2019).
Недостатком указанного сухокислотного состава является низкая эффективность состава в коллекторе с температурой выше 90°С за счет гидролиза сульфаминовой кислоты, входящей в состав, с образованием сульфат-ионов, которые при взаимодействии с катионами кальция, присутствующими в пластовой воде, а также образующимися при растворении породы, содержащей карбонат кальция, образуют нерастворимые осадки.
Технической проблемой, на решение которой направлено настоящее изобретение, является создание сухокислотного состава для кислотных обработок коллекторов, обеспечивающего повышение эффективности растворения коллекторов карбонатного, терригенного и смешанного типов при повышенных пластовых температурах, низкое межфазное натяжение на границе с углеводородами, а также допустимую скорость растворения стали.
Указанная техническая проблема решается созданием сухокислотного состава для кислотных Обработок коллекторов, содержащего ингибитор коррозии ИНВОЛ-2, амфолитное поверхностно-активное вещество «Нефтенол ВУПАВ» и гликолевую кислоту, при следующем соотношении компонентов, % масс:
Ингибитор коррозии ИНВОЛ-2
0,1-0,5
Амфолитное поверхностно-активное вещество
«Нефтенол ВУПАВ»
0,5-1,5
Гликолевая кислота
остальное, до 100
Достигаемый технический результат заключается в обеспечении более эффективного растворения породы, увеличения проницаемости коллекторов, исключения образования осадков при контакте кислотного технологического раствора с породой и снижения коррозионной активности стали при повышенных пластовых температурах.
Для исследований используют следующие компоненты:
1. Гликолевая кислота - кристаллический порошок белого цвета, содержащий не менее 99,0% масс. основного вещества, CAS 79-14-1.
2. Кислотный ингибитор коррозии ИНВОЛ-2 предназначен для защиты оборудования в химической, нефтегазодобывающей промышленности, проявляет высокие защитные свойства. (материалы III Международной научно-практической конференции (XI Всероссийской научно-практической конференции). Нефтепромысловая химия, 24.06.2016, Москва, июнь, 2016, с.41-43.
3. «Нефтенол ВУПАВ» - представляет собой водно-спиртовой раствор амфолитных поверхностно-активных веществ, подвижная жидкость от желтого до коричневого цвета, выпускается по ТУ 2483-209-54651030-2016.
4. Вода пресная.
3
5. Вода минерализованная Западно-Сибирская, ρ=1,012 г/см.
3
6. Образец нефти - нефть одного из месторождений Западной Сибири (Муравленское), плотностью 843 кг/м.
7. Цилиндрические образцы керна диаметром 30 мм и высотой 50 мм одного из месторождений Западной Сибири, коллектор терригенный, содержащий более 30% глинистых минералов.
Примеры приготовления сухокислотного состава.
Пример 1 (известный состав).
В стеклянном стакане на 250 мл к 50 г хлорида аммония при перемешивании стеклянной палочкой последовательно добавляют 1,0 г «Нефтенола ВУПАВ», 0,2 г ингибитора коррозии. «ИКУ-128» и 48,8 г сульфаминовой кислоты.
После перемешивания в течение 5-10 мин получают состав со следующим содержанием ингредиентов, % масс.: хлорид аммония - 50; «Нефтенол ВУПАВ» - 1,0; ингибитор коррозии «ИКУ-128» - 0,2; сульфаминовая кислота - остальное.
Пример 2.
В стеклянном стакане на 250 мл к 99,4 г гликолевой кислоты при перемешиваний стеклянной палочкой последовательно добавляют 0,5 г «Нефтенола ВУПАВ» и 0,1 г ингибитора коррозии ИНВОЛ-2.
После перемешивания в течение 5-10 мин получают состав со следующим содержанием ингредиентов, % масс: «Нефтенол ВУПАВ» - 0,5; ингибитор коррозии ИНВОЛ-2 - 0,1% масс; гликолевая кислота - 99,4.
Пример 3.
В стеклянном стакане на 250 мл к 98,7 г гликолевой кислоты при перемешивании стеклянной палочкой последовательно добавляют 1,0 г «Нефтенола ВУПАВ» и 0,3 г ингибитора коррозии ИНВОЛ-2.
После перемешивания в течение 5-10 мин получют состав со следующим содержанием ингредиентов, % масс: «Нефтенол ВУПАВ» - 1,0; ингибитор коррозии ИНВОЛ-2 - 0,3; гликолевая кислота - остальное, до 100.
Пример 4.
В стеклянном стакане на 250 мл к 98,0 г. гликолевой кислоты при перемешивании стеклянной палочкой последовательно добавляют 1,5 г «Нефтенола ВУПАВ» и 0,5 г ингибитора коррозии ЙНВОЛ-2.
После перемешивания в течение 5-10 мин получают состав со следующим содержанием ингредиентов, % масс.: «Нефтенол ВУПАВ» - 1,5; ингибитор коррозии ИНВОЛ-2 - 0,5; гликолевая кислота - остальное, до 100.
Данные по концентрации реагентов, в сухокислотном составе представлены в таблице 1.
В лабораторных условиях определяют следующие технологические свойства предлагаемого сухокислотного состава: содержание влаги, угол естественного откоса (угол сыпучести).
Содержание влаги определяют по изменению массы сухокислотного состава после, сушки при 105°С до постоянной массы.
Угол естественного откоса определяют по углу, образуемому сухокислотным составом на горизонтальной поверхности.
Методика определения угла естественного откоса:
1. Воронку стеклянную В 100-230 ХС по ГОСТ 25336-82 устанавливают в штатив на расстоянии 7-10 см от конца воронки до поверхности;
2. Под воронкой помещают лист-шаблон или обычный лист бумаги таким образом, чтобы порошок не просыпался за пределы листа;
3. Воронку закрывают снизу и засыпают навеску сухокислотного состава;
4. Убирают заслон - происходит истечение навески через воронку на лист. При плохой сыпучести производят легкое постукивание по краю воронки для создания вибрации;
5. Определяют высоту Н, мм, и радиус R, мм, образовавшегося конуса;
6. По полученным данным высчитывают угол естественного откоса по формуле:
где:
Н - высота, мм, образовавшегося конуса;
R - радиус, мм, образовавшегося конуса;
Степень сыпучести в зависимости от угла естественного откоса определяют по таблице 2.
Результаты исследований представлены в таблице 3.
Ниже представлены примеры приготовления технологического раствора с использованием предлагаемого сухокислотного состава.
Пример I.
В стеклянном стакане на 250 мл в 90,0 г пресной воды при перемешивании стеклянной палочкой последовательно растворяют 10,0 г сухокислотного состава, описанного в примере 1 (известный состав).
Пример II.
3
В стеклянном стакане на 250 мл в 90,0 г минерализованной воды, плотностью 1,012 г/см при перемешивании стеклянной палочкой последовательно растворяют 10,0 г сухокислотного состава, описанного в примере 2.
Пример III.
В стеклянном стакане на 250 мл в 90,0 г пресной воды при перемешивании стеклянной палочкой последовательно растворяют 10,0 г сухокислотного состава, описанного в примере 3.
Пример IV.
В стеклянном стакане на 250 мл в 90,0 г пресной воды при перемешивании стеклянной палочкой последовательно растворяют 10,0 г сухокислотного состава, описанного в примере 4.
Полученные растворы исследуют следующим образом:
2
Растворяющую способность предлагаемого состава по отношению к карбонатной породе при температуре 120°С определяют гравиметрическим методом. Определяют массу и площадь поверхности кубических кусков мрамора, помещают их в кислотостойкие автоклавы, заливают раствором, объем которого (мл) численно равен площади Поверхности кубика (см), умноженной на 2,5 и помещают в сухожаровой шкаф при температуре 120°С на время, равное 0,5; 1,5; 3 и 6 часов. После этого кубики мрамора вынимают, промывают водой, высушивают до постоянной массы и определяют относительную убыль массы кубиков (растворяющая способность) по формуле:
0
1
где m и m - начальная масса и конечная масса, соответственно, г;
OTH
Δm - относительная убыль массы, %.
Оценивают наличие осадка, образуемого после реакции в растворе отработанной кислоты, и/или рыхлого Осадка на кубике.
Принимают, что реакция пролонгирована, если она не заканчивается спустя 3 часа.
Межфазное натяжение, мН/м, на границе с углеводородом (н-октан, х.ч.) определяют при помощи оптического тензиометра OSA-15 PRO по методике, прилагаемой к прибору.
Скорость коррозии стали Ст3 кп определяют согласно ГОСТ Р 9.905-2007. Метод состоит в выдерживании металлических образцов в растворе кислоты в статических условиях при определенной температуре в течение определенного времени (при 20°С, в течение 24 часов, при пластовой температуре, в течение 1 часа) с последующей оценкой показателя коррозии по скорости убыли массы (скорости коррозии) на единицу площади в единицу времени.
3+
Совместимость с пластовой нефтью определяют путем смешения состава, содержащего 5000 ppm Fe, с нефтью в объемных соотношениях 1:3, 1:1 и 3:1, интенсивного перемешивания, термостатирования при заданной температуре в течение 30 минут и определения времени полного расслоения эмульсий при данной температуре.
Поскольку исследования на совместимость проводят при атмосферном давлении, во избежание закипания смеси используют максимально возможную температуру, составляющую 95°С.
Данные о физико-химических свойствах состава приведены в таблице 4.
Для исследования воздействия состава на образец терригенной породы проводят фильтрационные испытания на образцах керна терригенной породы Западно-Сибирского месторождения с содержанием глин более 30%. Исследования проводят на фильтрационной установке высокого давления и температуры Vinci CFS-350 с применением составной керновой модели пласта с остаточной водонасыщенностью 48,5%, при пластовой температуре 120°С, с использованием модели пластовой воды и изовискозной модели пластовой нефти.
Результаты исследований представлены в таблице 5.
3+
Как следует из таблицы 3, предлагаемый сухокислотный состав обладает аналогичными, по сравнению с известным составом, эксплуатационными свойствами в области хранения и дозирования. Из таблицы 4 видно, что рабочие растворы предлагаемого состава длительно сохраняют реакционную способность при высокой пластовой температуре (120°С), имеют повышенную, по сравнению с известным составом, растворимость карбонатной породы, сохраняют низкие значения межфазного натяжения на границе с н-октаном (0,8-1,0 мН/м), допустимую скорость растворения стали при 20°С, а при 120°С превосходят известный состав по этому показателю; при добавлении к составам 5000 ppm Fe не образуют осадков и эмульсий при контакте с нефтью в различных соотношениях.
Из таблицы 5 следует, что после закачки 10%-ного рабочего раствора предлагаемого сухокислотного состава через колонку низкопроницаемых терригенных кернов с повышенным содержанием глин (более 30%) с остаточной водонасыщенностью (48,5%) при температуре эксперимента 120°С, значительно (на 58%) увеличивается проницаемость по нефти (коэффициент восстановления составляет 158%), что значительно выше аналогичного показателя для известного состава, рабочий раствор которого в данных условиях показывает низкую эффективность.
Из приведенных данных следует, что заявленный состав эффективен также при обработке смешанных коллекторов.
Таким образом, описываемый сухокислотный состав более эффективно растворяет различные типы коллекторов, длительно сохраняет реакционную способность при высокой пластовой температуре, обладает низкой скоростью растворения стали, низким межфазным натяжением на границе с углеводородами.