ДИСПЕРСИЯ ПОЛИМЕРА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСИИ ПОЛИМЕРА
POLYMER DISPERSION AND METHOD OF PREPARING SAID DISPERSION

Настоящее изобретение относится к способу получения водной дисперсии полимера. Оно также относится к получению полимерного стабилизатора, полимерному стабилизатору, водной дисперсии полимера, применению дисперсии полимера и способу производства бумаги.
Водные дисперсии катионных полимеров применяются, например, в качестве удерживающих добавок в промышленности при производстве бумаги. Другие применения заключаются, например, в их использовании в качестве флокулянтов для обработки сточных вод, в качестве загустителей и улучшающих почву агентов. В основном данные дисперсии полимеров включают в себя диспергированный полимер и диспергатор, также называемый стабилизатором, который обычно является полимерным диспергатором. Стабилизатор стабилизирует дисперсию полимера таким образом, что диспергированный полимер сохраняется в дисперсном состоянии.
Данные дисперсии полимеров, как правило, получают при полимеризации реакционно-способной смеси растворимых в воде мономеров в присутствии первого стабилизатора, действующего в качестве диспергатора и второго “состабилизатора”, который действует как осаждающий агент. Готовый полимер будет выпадать в осадок и образовывать стабильную дисперсию полимера. При этом не присутствует значительное количество неорганической соли.
Существует ряд критериев, которым дисперсия полимера должна удовлетворять, чтобы дать хорошие результаты в конечном применении и представлять коммерческий интерес. Подобными критериями являются, например, технологическая вязкость, активное содержание, стабильность, хорошие свойства удерживания и обезвоживания и легкость получения дисперсии полимера, включая получение диспергатора. Также являются важными критерии, такие как аспекты окружающей среды и безопасности.
Под технологической вязкостью подразумевается вязкость реакционно-способной смеси при получении дисперсии полимера. Вязкость следует сохранять низкой и следует избегать пиков вязкости или, по меньшей мере, снижать насколько возможно в ходе получения дисперсии полимера.
Также является желательным, чтобы конечная вязкость дисперсии полимера являлась настолько низкой, насколько возможно для определенного содержания полимера для более легкой обработки при применении, например, прокачиваемости.
Срок хранения дисперсии, т.е. стабильность дисперсии полимера со временем, является важным свойством. Эффективный стабилизатор является необходимым для удержания полимерных частиц стабильными в дисперсии без осаждения в качестве осадка.
Следующим важным фактором для рассмотрения является активное содержание, т.е. количество диспергированного полимера в дисперсии полимера. Более высокое активное содержание дает более низкие стоимости перевозок и более легкую обработку при конечном использовании. При применении эффективного стабилизатора можно получить дисперсии с более высоким активным содержанием, в то же самое время вязкость можно сохранить низкой. Однако может быть трудным комбинировать высокое активное содержание с хорошими рабочими характеристиками в удерживании и обезвоживании в процессе изготовления бумаги.
Катионный заряд диспергированного полимера влияет на его способность к образованию стабильных дисперсий. Существуют причины для предоставления стабильных дисперсий полимеров со сравнительно низким катионным зарядом. Подобными причинами являются, например, пределы FDA катионных мономеров для определенного применения, стоимость, риск избыточного заряда суспензии на основе производных целлюлозы при использовании в производстве бумаги.
В ходе получения дисперсии полимера может образоваться осадок полимера и залипнуть на реакционном сосуде и мешалке. Это приводит к продолжительным процедурам очистки реакционного оборудования.
WO03/097703 А1 раскрывает дисперсию полимера, включающую в себя полимерный стабилизатор, а также катионный полиэлектролит в качестве состабилизатора. US 6075089 раскрывает стабилизатор, который является привитым сополимером.
При получении дисперсий полимеров согласно приведенному выше стабилизаторы, используемые в процессах предшествующего уровня техники, являлись стабилизаторами, полученными заблаговременно. Например, в WO03/097703 А1 мономеры полимеризуются в диспергированный полимер в присутствии предварительно изготовленного стабилизатора. Таким образом, приготовление стабилизатора добавляет дополнительную стадию ко всему процессу получения дисперсии полимера, требуя время, оборудование и увеличивая стоимость.
Целью настоящего изобретения является предоставить способ получения дисперсии полимера, который можно проводить в несколько стадий, и в котором технологическая вязкость сохраняется низкой и ровной в ходе получения без каких-либо пиков высокой вязкости, и который не дает осадков. Следующей целью настоящего изобретения является предоставить дисперсию полимера, обладающую высокой стабильностью, относительно низким катионным зарядом, высоким активным содержанием без слишком высокой вязкости и которая в то же время дает хорошее удерживание и обезвоживание при использовании в процессах изготовления бумаги. Также целью настоящего изобретения является предоставить полимерный стабилизатор.
Изобретение
В соответствии с изобретением к удивлению обнаружили, что стабильная дисперсия полимера, обладающая высоким активным содержанием диспергированного полимера и низкой технологической вязкостью, может быть достигнута способом получения водной дисперсии полимера в соответствии с настоящим изобретением. Способ включает в себя взаимодействие в присутствии полимерного катионного состабилизатора (А), одного или более мономеров (m) и полимера (В) мономерной смеси, включающей в себя, по меньшей мере, один мономер (х), обладающий первичной, вторичной или третичной аминной или амидной группой и, по меньшей мере, одной олефиновой ненасыщенностью, и, по меньшей мере, один катионный мономер (у), обладающий, по меньшей мере, одной олефиновой ненасыщенностью, если используется мономер, обладающий амидной группой, полимер гидролизуется для преобразования амидной функциональной группы в аминную функциональную группу.
Под “стабильной дисперсией полимера” в данном документе подразумевается, что является подходящим равномерное распределение полимерных частиц в водном растворе, обладающее сдвиговой вязкостью при 1/с ниже 10000 мПа·с (по Брукфилду шпиндель 5). Для рассмотрения в качестве “стабильной” дисперсии, должно присутствовать менее чем около 5 мас.% осадка при центрифугировании дисперсии при 3000 оборотов за минуту в течение 30 минут, предпочтительно менее чем около 1 мас.%, вычисленному по отношении к диспергированному полимеру.
В соответствии с изобретением также предоставляется дисперсия полимера, включающая в себя: 1) диспергированный полимер, включающий в себя одно или более мономерных звеньев, происходящих от одного или более мономеров (m) и 2) полимерный катионный стабилизатор (А), который является полимером, полученным при взаимодействии полимера или мономерной смеси, включающей в себя, по меньшей мере, один мономер (х), обладающий первичной, вторичной или третичной аминной или амидной группой и, по меньшей мере, одной олефиновой ненасыщенностью, и катионный мономер (у), обладающий, по меньшей мере, одной олефиновой ненасыщенностью, если используется мономер, обладающий амидной группой, полимер гидролизуется для преобразования амидной функциональной группы в аминную функциональную группу, и один или более мономеров (m), и 3) полимерный катионный состабилизатор (А). Дисперсия полимера соответственно является растворимой в воде дисперсией полимера.
Среднемассовая молекулярная масса диспергированного полимера соответственно составляет от около 1000000 до около 15000000 г/моль, предпочтительно от около 6000000 до около 9000000 г/моль.
В соответствии с изобретением также предоставляется способ получения полимерного стабилизатора (С), включающего в себя: а) взаимодействие смеси, включающей в себя катионный мономер (у), обладающий, по меньшей мере, одной олефиновой ненасыщенностью, и мономер (х), обладающий первичной, вторичной или третичной аминной или амидной группой и, по меньшей мере, одной олефиновой ненасыщенностью, образующий промежуточный полимер (В), если используется мономер, обладающий амидной группой, промежуточный полимер (В) гидролизуется для преобразования амидной функциональной группы в аминную функциональную группу, и затем b) взаимодействие промежуточного полимера в присутствии полимерного катионного состабилизатора с одним или более мономерами (m) с образованием полимерного стабилизатора (С).
В соответствии с изобретением также предоставляется полимерный стабилизатор (С), который представляет собой привитой сополимер со скелетом, образованным мономерами (у) и (х) и привитыми ветвями мономера (мономеров) (m). Привитые ветви привитого сополимера соответствующим образом прививаются на мономерные звенья (х). Более конкретно, скелет полимерного стабилизатора (С) включает в себя в полимеризованной форме катионный мономер (у), обладающий, по меньшей мере, одной олефиновой ненасыщенностью, и мономер (х), обладающий первичной, вторичной или третичной аминной группой и, по меньшей мере, одной олефиновой ненасыщенностью, причем его привитые ветви включают в себя в полимеризованной форме один или более мономеров (m).
Водная дисперсия полимера соответствующим образом является бессолевой дисперсией. Под “бессолевой” в данном документе подразумевается, что не присутствует никакое существенное количество неорганической соли, особенно поливалентной анионной неорганической соли. Под “никаким существенным количеством” в данном документе соответствующим образом подразумевается менее чем около 1 мас.%, предпочтительно менее чем около 0,5 мас.%, наиболее предпочтительно менее чем около 0,1 мас.%
-1
Вязкость по Брукфилду при 25°С (шпиндель 5 при 1 с) дисперсии полимера составляет соответствующим образом от около 100 до около 10000 мПас, предпочтительно от около 500 до около 5000 мПас, наиболее предпочтительно от около 1000 до около 3000 мПас.
1
2
1
Мономеры (m) предпочтительно включают в себя неионный мономер (m) и катионный мономер (m). Неионный мономер (m) предпочтительно является мономером общей формулы (I):
1
2
3
1
2
1
в которой R является водородом или метилом, и R и R независимо друг от друга являются любым из водорода, С-С алкила, изопропила, метилола, гидроксиэтила, гидроксипропила или трисметилолметила. (Неионный) мономер (m) соответствующим образом представляет собой акриламид, метакриламид, N-изопропилакриламид, N-изопропилметакриламид, N-т-бутилакриламид, N-т-бутилметакриламид, N-метилолакриламид или N-метилолметакриламид.
2
Катионный мономер (m) предпочтительно является мономером общей формулы (II):
4
5
6
7
1
8
2
4
2
4
2
-
в которой R является водородом или метилом, и R, R и R независимо друг от друга являются любым из водорода, С-С алкила или бензила, D представляет собой кислород или NH, Е представляет собой С-С алкил или С-С гидроксиалкил, Х представляет собой анионный противоион, соответствующим образом моновалентный анион, например хлорид. Катионный мономер (m) соответствующим образом представляет собой хлорид акрилоилоксиэтилтриметиламмония (ADAM), хлорид акрилоилоксиэтилбензилдиметиламмония (ADAM BQ), хлорид метакрилоилоксиэтилтриметиламмония (МADAM), хлорид метакрилоилоксиэтилбензилдиметиламмония (МADAM BQ), хлорид акриламидопропилтриметиламмония (ТМАРАА), хлорид акриламидопропилбензилдиметиламмония (BDМАРАА), хлорид метакриламидопропилтриметиламмония (ТМАРМА) или хлорид метакриламидопропилбензилдиметиламмония (BDМАРМА).
1
2
Молярное соотношение между мономером (m) и мономером (m) соответствующим образом составляет от около 95:5 до около 50:50, предпочтительно от около 92:8 до около 85:15.
2
Полимерный катионный состабилизатор (А) соответствующим образом представляет собой гомо- или сополимер мономеров m общей формулы II. Примерами подходящих состабилизаторов (А) являются гомо- и сополимеры DADMAC, N-триметиламмонийпропилакриламид, хлорид акрилоилоксиэтилтриметиламмония (ADAM МQ), хлорид акрилоилоксиэтилбензилдиметиламмония (ADAM BQ), хлорид метакрилоилэтилтриметиламмония (МADAM МQ), хлорид винилбензилтриметиламмония и винилпиридин. Предпочтительно состабилизатор является гомополимером DADMAC или N-триметиламмонийпропилакриламида, необязательно в комбинации с неионными мономерами, такими как метакриламид. Дополнительными примерами подходящих состабилизаторов (А) являются полиэтиленимин, поливиниламин и полиамины. Полимерный катионный состабилизатор (А) подходящим образом обладает среднемассовой молекулярной массой от около 1000 до около 500000 г/моль, предпочтительно от около 2000 до около 100000 г/моль, наиболее предпочтительно от около 3000 до 20000 г/моль. Состабилизатор также может представлять собой смесь различных полимерных катионных состабилизаторов с упомянутой выше молекулярной массой.
Мономер (х) соответствующим образом выбирают из мономеров общей формулы (III):
1
3
4
1
8
1
10
1
10
2
2
n
2
2
в которой R является водородом или метилом, и R и R независимо друг от друга представляют собой водород, С-С алкил, бензил, алкилбензил, метилоил, гидроксиэтил, 2-гидроксипропил или трисметилол, G представляет собой NH или кислород, J представляет собой С-С алкил, С-С гидроксиалкил или -(СН-СН-О-)-СН-СН-, n=0, 1, 2, 3 … 10 или мономер (х) выбирают из группы из метилдиаллиламина, винилпиридина, винилимидазола или винилбензилдиметиламина. Предпочтительно мономер (х) является диаллиламином, диаллилпропаноламином, N-винилформамидом, N-метил-N-винилформамидом или N-метил-N-винилацетамидом.
Массовое отношение аминного или амидного мономера (х) к катионному мономеру (у) подходящим образом составляет от около 0,1:100 до около 50:100, предпочтительно от около 3:100 до около 10:100.
2
Олефиновая ненасыщенность в катионном мономере (у) является соответствующим образом альфа олефиновой ненасыщенностью. Предпочтительно олефиновая ненасыщенность присутствует в качестве винильной или аллильной группы. Катионный мономер (у) соответствующим образом выбирают из группы катионных мономеров m или из хлорида диаллидиметиламмония, хлорида N-метилвинилпиридиния, хлорида N-метил-N-винилимидазолиния, хлорида N-винилбензилтриметиламмония. Предпочтительно катионный мономер (у) является хлоридом диаллилдиметиламмония (DADMAC), пропилакриламидом N-триметиламмония или хлоридом акрилоилоксиэтилтриметиламмония.
Дисперсия полимера может также включать в себя дополнительные стабилизаторы, такие как полимерные стабилизаторы, например катионные полимеры. Данные катионные полимеры могут являться гомо- или сополимерами, изготовленными по меньшей мере из одного мономера, принадлежащего к группе из хлорида диаллилдиметиламмония (DADMAC), хлорида винилпиридиния, хлорида N-винилимидазолина, хлорида винилбензилтриметиламмония, хлорида акрилоилоксиэтилтриметиламмония (ADAM МQ), хлорида акрилоилоксиэтилбензилдиметиламмония (ADAM BQ), хлорида метакрилоилоксиэтилтриметиламмония (МADAM), хлорида метакрилоилоксиэтилбензилдиметиламмония (МADAM BQ), хлорида акриламидопропилтриметиламмония (ТМАРАА), хлорида акриламидопропилбензилдиметиламмония (BDМАРАА), хлорида метакриламидопропилтриметиламмония (ТМАРМА) и хлорида метакриламидопропилбензилдиметиламмония (BDМАРМА). Необязательно дополнительный сомономер может являться, например, PEG акрилатом или простым блок-сополиэфиром, как описано в WO 03/097703.
В качестве инициаторов полимеризации можно использовать органические азосоединения, органические пероксиды, неорганические пероксидисульфаты, пероксид водорода или окислительно-восстановительные инициаторы. Предпочтительно используются катионные азосоединения или неорганические пероксидисульфаты.
Изобретение также относится к применению водной дисперсии полимера, описанной в данном документе, в качестве удерживающего средства и средства для обезвоживания при производстве бумаги в качестве загустителя и/или агента улучшения почвы.
В предпочтительном воплощении изобретения получают сополимер хлорида диаллилдиметиламмония (DADMAC) и аминного мономера, который является диаллиламином (DAA) или диаллил-2-пропаноламином (DAPA). Дисперсию полимера получают при взаимодействии полимера, полученного из акриламида и хлорида акрилооксиэтилдиметилбензиламмония (ADAM BQ) в присутствии DADMAC гомополимера.
В заключение настоящее изобретение относится к способу получения бумаги из водной суспензии, содержащей волокна целлюлозы и необязательно наполнители, который включает в себя добавление к суспензии водной суспензии полимера, как описано в данном документе, с образованием и дренированием суспензии на провод.
Примеры
Пример 1:
Сополимер хлорида диаллилдиметиламмония (DADMAC) с 10 мол.% диаллил-2-пропаноламина (DAРА) получали в лабораторном реакторе при полимеризации смеси 330 г 65 мас.% водного раствора DADMAC, 24,1 г DAРА, 16,2 г соляной кислоты (37 мас.%) и добавлении 700 г воды. рН регулировали гидроксидом натрия до около 4. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 30 минут вместе с продуванием азотом и затем добавляли 4,3 г азоинициатора (V-50), растворенного в 25 мл воды. Температуру поднимали до около 50°С, и полимеризация продолжалась в течение 6 часов. В заключение добавляли 6,58 г гидроксида натрия, растворенного в 150 мл воды. Получали DADMAC сополимер, обладающий среднемассовой молекулярной массой, равной 55000 дальтон, определенной GPC.
Пример 2:
Сополимер хлорида диаллилдиметиламмония (DADMAC) с 3 мол.% диаллиламина (DAА) получали в лабораторном реакторе при полимеризации смеси 1603 г 65 мас.% водного раствора DADMAC, 19,76 г DAА, 20,1 г соляной кислоты (37 мас.%) и 30 г 1 мас.% раствора EDTA. рН регулировали гидроксидом натрия до около 4. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 30 минут вместе с продуванием азотом и затем добавляли в течение трех часов 3,5 г азоинициатора (V-50), растворенного в 60 мл воды. Температуру поднимали до около 50°С, и полимеризация продолжалась в течение 22 часов. На следующий день добавляли 200 мл воды и добавляли 5,25 г азоинициатора (V-50), растворенного в 70 мл воды. Температуру поднимали до около 60°С, и полимеризация продолжалась в течение 24 часов. На третий день добавляли еще 200 мл воды и добавляли 4,0 г азоинициатора (V-50), растворенного в 60 мл воды. Температуру поддерживали, равную 60°С, и полимеризация продолжалась в течение 24 часов. Получали DADMAC сополимер, обладающий среднемассовой молекулярной массой, равной 190000 дальтон, определенной GPC.
Пример 3:
Сополимер хлорида диаллилдиметиламмония (DADMAC) с 10 мол.% диаллиламина (DAА) также получали в лабораторном реакторе при полимеризации смеси 1092 г 65 мас.% водного раствора DADMAC, 45,4 г DAА, 49,9 г соляной кислоты (37 мас.%) и 30 г 1 мас.% раствора EDTA. рН регулировали гидроксидом натрия до около 4. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 30 минут вместе с продуванием азотом и затем добавляли в течение пяти часов 3,5 г азоинициатора (V-50), растворенного в 60 мл воды. Температуру поднимали до около 50°С, и полимеризация продолжалась в течение 22 часов. На следующий день добавляли 400 мл воды и добавляли 2,6 г азоинициатора (V-50), растворенного в 35 мл воды. Температуру поднимали до 60°С и через два часа добавляли еще 2,6 г азоинициатора (V-50), растворенного в 35 мл воды. После увеличения вязкости добавляли 200 мл воды, и полимеризация продолжалась в течение 24 часов. На третий день температуру поднимали до 80°С и добавляли 585 мл воды. Добавляли 3,5 г азоинициатора (V-50), растворенного в 60 мл воды. В конце третьего дня смесь охлаждали. Получали DADMAC сополимер, обладающий среднемассовой молекулярной массой, равной 230000 дальтон, определенной GPC.
Примеры 4-6:
Дисперсии полимеров получали при полимеризации смесей мономеров, включающих в себя акриламид (AAm) и хлорид акрилоксиэтилдиметилбензиламмония (ADAM BQ) в присутствии одного из DADMAC сополимера, полученного в Примерах 1-3.
Делали три смеси, причем каждая содержала 7,1 г кристаллического AAm, 2,96 г (80 мас.%) ADAM BQ, 3,0 г DADMAC сополимера, полученного в Примерах 1, 2 или 3, 10 г полиDADMAC (40 мас.%) и 0,15 г пероксида водорода или 0,2 г персульфата натрия. Воду добавляли до 100 г, и взаимодействие протекало в течение нескольких часов при 60°С при перемешивании.
Таблица описывает дисперсии в соответствии с примерами. Вязкость была низкой для всех дисперсий. Дисперсии были стабильными, т.е. никакого видимого осадка при центрифугировании в течение 30 минут со скоростью 3000 оборотов в минуту.
Тесты на применение относительно удерживания и обезвоживания при производстве бумаги проводились посредством Динамического Дренажного Анализатора (DDA), доступного от Acribi, Sweden. Используемая композиция бумаги была основана на 70 мас.% беленой пульпы и 30 мас.% глины. Объем исходного продукта составлял 800 мл, концентрация пульпы 4 г/л, и удельная проводимость 1,5 мСм/см. Исходный продукт перемешивали со скоростью 1500 оборотов в минуту, в то же время добавляя к исходному продукту следующее: анионный уловитель примесей (0,5 кг/т), дисперсию полимера (1,0 кг/т) и в конце анионные неорганические частицы (0,5 кг/т). Температура составляла 22,5°С. Для анализа использовали вакуум в 0,35 бар. Измеряли время удерживания (s) и помутнение (NTU).
Дисперсии полимеров и тесты на применение
Пример
DADMAC сополимер
Вязкость (мПа·с)
Тесты на применение
Загрузка полимера (кг/т)
Время удерживания(с)
Помутне-ние (NTU)
4
Пр. 1(10 % DAPA)
1000-1500
1,0
30,8
82
5
Пр. 2(3 % DAA)
1000-1500
1,0
31,5
77
6
Пр. 3(10 % DAA)
1000-1500
1,0
29,4
75
Можно сделать вывод, что дисперсии, использующие диспергаторы в соответствии с изобретением, показывают хорошие результаты при удерживании и обезвоживании.