ТЕРМОЭМИТТЕР ИОНОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ORGANIC ION THERMOEMITTER

Изобретение относится к области электронной техники и приборостроения, в частности к устройствам для детектирования и анализа органических соединений в составе воздуха атмосферного давления с использованием явления селективной поверхностной ионизации органических молекул на нагретой поверхности термоэмиттера ионов.
x
n
m
Известен термоэмиттер ионов органических соединений, выполненный из оксидной бронзы щелочного металла состава RMeO, где х=0,1÷1,2, R - щелочной металл, Me - переходный металл из группы титан, ванадий, ниобий, тантал, молибден, вольфрам, рений, платина, палладий, никель, кобальт, О - кислород, m и n - целые числа [1]. В качестве варианта исполнения оксидная бронза может быть выбрана в виде твердого раствора двух различных оксидных бронз.
Термоэмиттер такого типа позволяет регистрировать широкий класс органических соединений - аминов, гидразинов, нитросоединений и т.д. Однако активирование такого термоэмиттера требует значительного времени прогрева термоэмиттера, включая его прогрев в вакууме. Кроме того, данный тип термоэмиттера характеризуется низкой эффективностью поверхностной ионизации органических соединений, низкой долговечностью и нестабильностью эффективности ионизации во времени из-за рекристаллизации оксидной бронзы щелочного металла, роста зерна материала термоэмиттера из-за диффузионных процессов, протекающих в материале термоэмиттера.
x
2
5
Известен термоэмиттер ионов органических соединений, выполненный из монокристалла оксидной бронзы, имеющего химическую формулу MeVO, где Me - литий, натрий или калий, V - ванадий, О - кислород, 0,22≤x≤0,37 для лития, 0,22≤x≤0,40 для натрия, 0,19≤x≤0,27 для калия, имеющего, кроме того, моноклинную кристаллическую структуру типа β-фазы, причем термоэмиттер имеет плоскую рабочую поверхность, совпадающую с одной из кристаллографических плоскостей монокристалла оксидной бронзы, характеризующейся низкими значениями индексов Миллера [2].
Достоинством такого термоэмиттера является более высокая эффективность поверхностной ионизации по сравнению с термоэмиттером [1] и более высокая долговечность и стабильность поверхностно-ионизационных свойств термоэмиттера, так как в таком термоэмиттере не протекают процессы рекристаллизации оксидной бронзы.
Основными недостатками термоэмиттеров [2] являются недостаточная эффективность поверхностной ионизации некоторых типов органических соединений, в частности нитросоединений, к классу которых относятся, например, взрывчатые вещества, а также недостаточная долговечность при работе в условиях воздуха атмосферного давления.
Целью настоящего изобретения является повышение эффективности поверхностной ионизации органических нитросоединений, а также повышение долговечности термоэмиттера при работе в условиях воздуха атмосферного давления.
Поставленная цель достигается тем, что рабочая поверхность термоэмиттера совпадает с кристаллографической плоскостью [020] монокристалла оксидной бронзы, причем на рабочей поверхности термоэмиттера имеется пленка тугоплавкого металла, при этом тугоплавкий металл выбран из группы молибден, вольфрам, рений, рутений, родий.
Толщина пленки тугоплавкого металла лежит в интервале 10÷200 нанометров.
В качестве тугоплавкого металла пленки выбран вольфрам или молибден.
x
2
5
В качестве оксидной бронзы выбран монокристалл, имеющий химическую формулу MeVO, где Me - натрий, 0,26≤х≤0,35.
Изобретение иллюстрируется следующими чертежами.
x
2
5
На Фиг.1 показана пространственная кристаллическая структура оксидной бронзы типа NaVO, где x лежит в интервале 0,22-0,40 [3]. Бронза имеет моноклинную кристаллическую структуру типа β-фазы, причем кристаллическая структура такой бронзы имеет сквозные каналы, в которых расположены подвижные ионы щелочного металла, при этом каналы имеют кристаллографическое направление (020).
0,33
2
5
На Фиг.2 приведена рентгенограмма с поверхности термоэмиттера из оксидной бронзы состава MeVO, которая совпадает с кристаллографической плоскостью [020] монокристалла. Для точной идентификации кристаллографической ориентации поверхности термоэмиттера на нее был нанесен тонкий слой порошка германия, используемого в качестве реперного вещества. Пики при углах 27,30°; 45,32°; 53,70°; 66,04°;72,82°;83,69° относятся к германию, самый интенсивный пик - к плоскости [020] оксидной бронзы.
Сущность изобретения состоит в следующем.
+
+
Поверхность оксидной бронзы щелочного металла содержит активные центры типа {КЦБ} (кислотные центры Бренстеда), {ОЦБ} (основные центры Бренстеда) и {ИЩМ} (ионы щелочного металла) [4]. Центры типа {КЦБ} и {ОЦБ} образуются в результате диссоциативной адсорбции на поверхности оксидной бронзы молекул воды из состава воздуха, прокачиваемого вблизи поверхности термоэмиттера, при этом центр {КЦБ} - это протон Н, адсорбированный на поверхности бронзы, а центр {ОЦБ} - это гидроксильная группа ОН". Центр {ИЩМ} представляет собой ион Naна поверхности оксидной бронзы, который образуется в результате переноса на поверхность бронзы ионов щелочного металла из объема оксидной бронзы по каналом кристаллической решетки.
Активные центры на поверхности оксидной бронзы инициируют протекание реакций захвата органической молекулой, попавшей на поверхность оксидной бронзы с потоком воздуха, протонов или ионов щелочных металлов с образованием вторичных ионов и их последующей термической десорбцией с поверхности оксидной бронзы. Суммарно эти процессы можно представить реакцией (1) при ионизации аминов и гидразинов и реакцией (2) при ионизации нитросоединений:
<mrow><mrow><mo>{</mo><mrow><mi>К</mi><mi>Ц</mi><mi>Б</mi></mrow><mo>}</mo></mrow><mo>+</mo><mi>М</mi><mo>⇒</mo><msup><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>М</mi><mo>+</mo><mi>Н</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mo>+</mo></msup><mo>,</mo><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>1</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><mrow><mo>{</mo><mrow><mi>И</mi><mi>Щ</mi><mi>М</mi></mrow><mo>}</mo></mrow><mo>+</mo><mi>М</mi><mo>⇒</mo><msup><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>М</mi><mo>+</mo><mi>N</mi><mi>a</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mo>+</mo></msup><mo>.</mo><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>2</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
Величина эффективности поверхностной ионизации органических соединений Q (кулон/моль) описывается известным соотношением [4]:
<mrow><mi>Q</mi><mo>=</mo><mfrac><mi>A</mi><mrow><msup><mi>T</mi><mrow><mrow><mn>5</mn><mo>/</mo><mn>2</mn></mrow></mrow></msup></mrow></mfrac><mi>exp</mi><mrow><mo>(</mo><mrow><mo>−</mo><mfrac><mrow><mi>Δ</mi><mi>E</mi></mrow><mrow><mi>k</mi><mi>T</mi></mrow></mfrac></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>,</mo><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>3</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
где T - температура, k - постоянная Больцмана, ΔE - энергия активации поверхностной ионизации органической молекулы, A - константа, отражающая концентрацию активных центров ионизации органических молекул на поверхности оксидной бронзы.
Высокая эффективность протекания реакции (1) обеспечивается наличием паров воды в атмосфере воздуха, при этом концентрации молекул воды в воздухе при реально существующих значениях влажности воздуха достаточно для всех практических применений термоэмиттера. Задача обеспечения высоких и стабильных значений эффективности ионизации органических нитросоединений по реакции (2) сводится к задаче обеспечения заданной и стабильной концентрации ионов щелочного металла на поверхности оксидной бронзы щелочного металла.
Известно, что ванадий в оксидной бронзе находится в виде ионов частично в пятивалентном и частично в четырехвалентном состоянии [3]. При работе оксидной бронзы при повышенной температуре в условиях воздуха молекулы кислорода воздуха внедряются в приповерхностную область монокристалла бронзы, повышая степень окисления ионов ванадия. Это приводит к тому, что структура каналов оксидной бронзы, по которым происходит подпитка поверхности бронзы ионами щелочного металла, искажается, что сопровождается снижением эффективности ионизации нитросоединений и снижением долговечности термоэмиттера.
В предлагаемом техническом решении на поверхности монокристалла оксидной бронзы расположена пленка тугоплавкого металла, имеющего максимальную валентность больше пяти - шесть для молибдена и вольфрама, семь для рения и восемь для родия и рутения. В процессе активирования термоэмиттера атомы тугоплавкого металла с валентностью более пяти внедряются в приповерхностную область монокристалла оксидной бронзы, частично «отбирают» на себя кислородные связи и препятствуют тем самым повышению степени окисления ионов ванадия.
При толщине пленки тугоплавкого металла менее 10 нанометров снижается долговечность термоэмиттера, так как запаса атомов тугоплавкого металла недостаточно для нейтрализации действия молекул кислорода на степень окисления ванадия в оксидной бронзе. При толщине пленки тугоплавкого металла более 200 нанометров тугоплавкий металл блокирует диффузию ионов щелочного металла на поверхность термоэмиттера, что снижает эффективность поверхностной ионизации нитросоединений.
x
2
5
Наиболее оптимальным по результатам испытаний является термоэмиттер на основе монокристалла состава MeVO, где Me - натрий, 0,26≤x≤0,35, при этом в качестве тугоплавкого металла оптимальным является вольфрам или молибден при оптимальной толщине пленки 20-40 нанометров.
0,33
2
5
В Таблице 1 в качестве примера приведены поверхностно-ионизационные параметры различных типов термоэмиттеров при ионизации тринитротолуола (ТНТ), являющегося представителем класса органических нитросоединений. Так как долговечность термоэмиттера зависит от выбранной рабочей температуры, в Таблице 1 приведены относительные значения долговечности различных термоэмиттеров по сравнению с термоэмиттером на основе поликристалла бронзы состава NaVO без пленки на поверхности.
Таблица 1
Параметры ионизации ТНТ на поверхности натрий-ванадиевых бронз
Параметр
Термоэмиттер на основе бронзы без пленки тугоплавкого металла
Термоэмиттер на основе бронзы с пленкой вольфрама толщиной 20 нанометров
Поликристалл Na<sub>0,33</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
Монокристалл Na<sub>0,33</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
Монокристалл Na<sub>0,33</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
Монокристалл Na<sub>0,33</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
ΔE, эВ
1,32
1,26
0,97
0,90
Y, кулон/моль,
при температуре 500°C
0,07
0,6
1,8
3,0
Долговечность,
относительных единиц
1
10
50
60
Таким образом, предложенное техническое решение позволило существенно увеличить эффективность ионизации органических нитросоединений на поверхности термоэмиттера и повысить долговечность термоэмиттера при работе в условиях воздуха атмосферного давления.
Изложенное показывает, что в научно-технической и патентной литературе отсутствуют технические решения, позволяющие достичь указанных технических результатов с помощью вышеуказанных приемов и средств, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условиям патентоспособности «новизна» и «изобретательский уровень». Заявленный способ может быть реализован в промышленности, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условию патентоспособности «промышленная применимость».
Источники информации
1. Патент Российской Федерации №2186384 от 21.12.99 г., МКИ G01N 30/00, 27/62 (аналог).
2. Патент Российской Федерации №2265835 от 19.04.2004 г., МКИ G01N 30/64, 27/62 (прототип).
3. Фотиев А.А., Волков В.Л., Капусткин В.К. Оксидные ванадиевые бронзы. М.: Наука, 1978, 176 с.
4. Банных О.А., Поварова К.Б., Капустин В.И. и др. Физикохимия поверхностной ионизации некоторых типов органических молекул. Доклады РАН, 2002, том 385, №2, с.200-204.