ВОДОИЗОЛИРУЮЩИЙ СОСТАВ
WATERPROOF COMPOSITION

Изобретение относится к области нефте- и газодобывающей промышленности и может быть использовано для тампонирования водопроводящих каналов в условиях высокопроницаемых, трещиноватых и трещиновато-кавернозных коллекторов, в том числе в низкотемпературных скважинах, ликвидации зон поглощений и каналов перетока в цементном камне за колонной.
В ряде случаев при проведении водоизоляционных работ в нефтяных и газовых скважинах требуется короткое время отверждения состава, например, при тампонировании каналов перетока в цементном камне за колонной для восстановления герметичности крепи скважины, а также при водоизоляционных работах в скважинах с низкими пластовыми температурами, высокопроницаемыми коллекторами.
Известен водоизолирующий состав (пат. РФ №2066734, E21B 33/138) на основе эфиров ортокремневой кислоты и полярного растворителя (одно- или двухатомные спирты, сложные эфиры или кетоны). Однако поскольку этот состав не содержит катализатора процессов поликонденсации, отверждение его происходит в пластах с высокими температурами (свыше 150°C). При умеренных (50-70°C) и при низких пластовых температурах, в так называемых «холодных пластах» (20-25°C), состав оказывает лишь гидрофобизирующее действие на водонасыщенную породу пласта, не перекрывая полностью поровые каналы. Это не обеспечивает изоляцию водоносных интервалов, приводит к уходу состава из тампонируемой зоны и выносу его из пласта при освоении скважины после ремонтных работ.
Известен водоизолирующий состав (пат. РФ №2319723, E21B 43/32) для изоляции обводненных интервалов нефтегазовых пластов, содержащий этиловый или метиловый эфир ортокремневой кислоты или их смесь, полярный растворитель, катализатор - хлориды металлов IV-VIII групп, и аэросил. Однако этот состав за счет сильнокислой среды системы (pH 1-2) не обеспечивает необходимо короткое время отверждения, когда это требуют геолого-технические условия скважин, особенно с низкими температурами. Кроме того, содержащаяся в составе дисперсная фаза (аэросил) затрудняет проникновение состава в низкопроницаемую породу, мелкие трещины в цементном камне за эксплуатационной колонной.
Наиболее близкое техническое решение (прототип - водоизолирующий состав), состоящий из алкилового эфира ортокремневой кислоты, полярного растворителя (спирты, сложные эфиры, кетоны) и катализатора, причем растворитель и катализатор берутся в количестве 10-200 и 1-10 мас.ч. соответственно, в расчете на 100 мас.ч. указанного кремнийорганического эфира. Полярный растворитель, содержащийся в составе, обеспечивает плавное протекание процессов гидролиза и поликонденсации за счет растворения первичных форм полимеров (олигомеров) и равномерное распределение их в системе. Поскольку перед закачкой в скважину состав разбавляется водой (вводом воды в состав на поверхности можно регулировать время потери его текучести - см. патент РФ №2144607, E21B 43/32), это делает приготовление водных растворов и их закачку в скважину более безопасными, так как за счет медленного протекания реакций поликонденсации латентный период нарастания вязкости сильно растянут во времени.
Однако у состава-прототипа время потери текучести, особенно в условиях низкотемпературных пластов и пластов, а также пластов, насыщенных «кислыми» водами, является чрезмерно продолжительным (от нескольких часов до суток и более) и часто не обеспечивает отверждение состава до момента вызова притока при освоении скважины, что может привести к выносу реагента из пласта при создании депрессии. Кроме того, поскольку в реальных условиях пласт является анизотропным, слишком длительный период нарастания вязкости приведет к прорывам реагента в зоны с более высокой проницаемостью или по системе трещин и каверн. То есть произойдет уход состава из зоны тампонирования, что не может обеспечить создание водоизолирующего экрана и, в конечном счете, успешность водоизоляционных работ.
В таких условиях, а также в низкотемпературных пластах, время потери текучести состава должно быть непродолжительным, даже при разбавлении его водой, чтобы обеспечить отверждение всей системы непосредственно в зоне тампонирования без нарушения сплошности водоизолирующего экрана. При этом потребительские и эксплуатационные характеристики состава (регулирование времени потери текучести вводом воды, селективность отверждения) должны быть не хуже таковых состава-прототипа.
К недостаткам состава - прототипа можно также отнести его коррозионное действие на металлическую тару при хранении в ней состава. Это происходит в результате образования незначительных количеств соляной кислоты как продукта гидролиза катализатора (хлорида металла) под действием остаточной воды, содержащейся в растворителе. Взаимодействие кислоты с металлом тары приводит к образованию молекулярного водорода, что приводит также к вздутию тары. Это наиболее ярко проявляется при длительном хранении состава в жаркое время года.
Задачей изобретения является создание водоизолирующего состава с регулируемым, но более коротким временем отверждения по сравнению с прототипом, способного образовывать водные растворы, отверждающиеся во всем объеме для изоляции притока воды в низкотемпературных скважинах, в скважинах с высокопроницаемыми, трещиноватыми и кавернозно-трещиноватыми коллекторами; изготовляемого в заводских условиях, с продолжительным сроком хранения.
2
3
Поставленная задача достигается тем, что водоизолирующий состав, содержащий этиловый или метиловый эфир ортокремневой кислоты или их смесь, полярный растворитель, хлорид металла IV-VIII групп, дополнительно содержит регулятор pH - гидроксид натрия или калия - NaOH или KOH, или карбонат натрия - NaCO при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Этиловый или метиловый эфир
ортокремневой кислоты или их смесь
100
Полярный растворитель
10-100
Хлорид металла IV-VIII групп
2-10
NaOH или KOH, или Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
0,03-1,0
Совокупность компонентов заявляемого состава обеспечивает увеличение скорости полимеризации смеси в пласте при контакте с пластовой водой или в результате ввода воды в состав на поверхности.
В ходе экспериментов было установлено, на процессы гидролиза и поликонденсации составов на основе кремнийорганических эфиров существенное влияние оказывает pH реакционной среды. В составе по прототипу, pH которого очень низкая (1-2), нарастание вязкости происходит в течение длительного латентного периода за счет медленной скорости полимеризации кремневой кислоты в таких условиях. Особенно актуально это для скважин с низкими пластовыми температурами, так как скорость отверждения составов на основе кремнийорганических эфиров сильное влияние оказывает температура. Поэтому, чтобы ускорить процессы гидролиза и поликонденсации кремнийорганической основы состава, а в конечном итоге, его отверждение, следует повысить pH системы. В то же время присутствие в составе полярного растворителя не позволяет реакциям поликонденсации протекать чрезмерно быстро, что обеспечивает необходимое время потери текучести от момента ввода воды до доставки состава в пласт. При этом время ожидания отвердевания состава после его закачки в пласт значительно сокращается, что позволяет произвести пуск скважины в эксплуатацию в более короткий промежуток времени, не опасаясь выноса состава из пласта. Такой состав, находясь в пласте в неотвержденном состоянии более короткое время по сравнению с прототипом, меньше разбавляется пластовой водой, что способствует увеличению прочности отвержденного продукта.
+
+
Кроме этого, взаимодействие компонентов заявляемого состава (активных групп кремнийорганического эфира с ионами щелочных металлов Na или K) обеспечивает ему новые дополнительные положительные свойства.
1. Усиление гидрофобизирующих свойств состава.
2
3
+
+
Это можно объяснить тем, что растворенные в составе NaOH или KOH, или NaCO приводят к образованию гидрофобных групп, соединенных с атомом кремния, в результате замещения этоксильных групп на ионы щелочных металлов Na или K. При этом происходит образование силанолятов натрия или калия. В системе наряду с силоксановыми группами ≡Si-O-Si≡ появляются гидрофобные силанолятные группы ≡Si-O-Na или ≡Si-O-K, которые значительно усиливают гидрофобизирующие характеристики состава:
2
5
2
5
≡Si-O-CH+NaOH→≡Si-O-Na+CHOH.
Поскольку в системе также содержатся, и в значительно большем количестве, чем силанолятные, гидроксильные группы, соединенных с атомом кремния ≡Si-OH, способные вступать в реакции поликонденсации, система не теряет способности отверждаться в полном объеме, но при этом образуется полимер с улучшенными гидрофобными свойствами, что является положительным фактором при водоизоляционных работах. В отличие от водонасыщенных пропластков, при попадании в нефтенасыщенные участки пласта полнообъемного отверждения состава не происходит, поскольку нефть является растворителем системы. В то же время на поверхности пор образуется полимерная гидрофобная пленка, улучшающая фильтрацию для нефти и препятствующая фильтрации для воды.
2. Снижение коррозионной активности состава.
2
5
При гидролизе активных этоксильных групп, соединенных с атомом кремния ≡Si-O-CH, в составе по прототипу образуются нестабильные группы ≡Si-OH, которые не только вступают в реакции поликонденсации между собой, образуя сшитую структуру, но и взаимодействуют с ионами железа металлической тары (или нефтепромыслового оборудования), переводя ионы железа из трехвалентной формы в двухвалентную, то есть происходит коррозия металла. При этом за счет образования силанолятных групп, которые не способны вступать в реакции гидролиза, в системе уменьшается количество активных этоксильных, а следовательно, и гидроксильных групп, что объясняет снижение коррозионного действия на металл. Это позволит увеличить срок хранения состава в металлической таре и уменьшить износ нефтепромыслового оборудования.
Применение предлагаемого состава с укороченным временем отверждения может быть эффективным в низкотемпературных пластах (до 25-30°C), с невысокими и средними пластовыми температурами (до 50-70°C), для ликвидации заколонных перетоков, для герметизации резьбовых соединений в насосно-компрессорных трубах и ликвидации незначительных нарушений в эксплуатационной колонне.
Примеры конкретного выполнения
Используемые в опытах реагенты
Эфиры ортокремневой кислоты: этилсиликат-32 (ТУ 6-02-895-86), этилсиликат-40 (ГОСТ 26371-84), Продукт 119-296Т (ТУ 6-00-05763441-45-92), метилсиликат-50.
4
4
3
Хлориды металлов: четыреххлористое олово SnCl (МРТУ 6-09-6183-69), четыреххлористый титан TiCl (МРТУ 6-09-2363-69), треххлористое железо FeCI (ГОСТ 11159-76).
Полярные растворители: спирты - этиловый (этанол, ГОСТ 17299-78), бутиловый (бутанол, ГОСТ 6006-78); дигликоль - диэтиленгликоль (ДЭГ, ГОСТ 6367-52); кетон - ацетон (ГОСТ 2768-79); эфиральдегидная фракция (ЭАФ, побочный продукт при производстве спиртов, ОСТ 10-217-98).
2
3
Регуляторы pH: NaOH (натр едкий технический, ГОСТ 2263-79), KOH (калия гидрат окиси технический, ГОСТ 9285-78), NaCO (сода кальцинированная техническая, ГОСТ 5100-85).
Пример 1 (таблица, опыт №1).
В колбу с притертой пробкой приливают 100 мас.ч. этилсиликата-40, добавляют 2 мас.ч. треххлористого железа и перемешивают, энергично встряхивая колбу. При перемешивании добавляют 20 мас.ч. диэтиленгликоля и затем 0,07 мас.ч. едкого натра и все опять перемешивают. Полученный состав выдерживают при комнатной температуре (23°C) в течение 24 ч для стабилизации свойств системы.
Вязкость состава определяют на вискозиметре ВПЖ-2.
Время гелеобразования (потери текучести) водных растворов определяют при соотношении кремнийорганический эфир:вода=1:2 и 1:3. Временем гелеобразования состава считают время с момента начала термостатирования при 23°C до момента, когда мениск массы при наклоне пробирки под углом 45° не смещается.
2
Водоизолирующую (тампонирующую) способность состава определяют на установке УИПК-1М сравнением показателей проницаемости по воде через высокопроницаемый водонасыщенный песчаный керн (исходная проницаемость 1,55 мкм) до прокачки исследуемого состава при соотношении кремнийорганический эфир:вода=1:2 и после прокачки. Время выдержки в керновом зажиме - 7 ч при 23°C.
Прочностные свойства на сжатие отвержденного песчаного образца, насыщенного испытуемым составом, определяют на прессе METEFEM МП-1 сразу после выемки обработанного керна из кернового зажима установки УИПК-1М.
2
к
Коррозионную активность (скорость коррозии) состава определяют на углеродистой стали марки Сталь 3 в соответствии с ОСТ 39-0099-79 «Ингибиторы коррозии. Метод оценки эффективности защитного слоя действия ингибиторов коррозии в нефтепромысловых сточных водах». Образцы стали с поверхностной площадью 0,0024 мпогружают в исследуемый состав на 3 ч при температуре 23°C. Скорость коррозии (V) рассчитывают по формуле: , где
1
2
2
P и P - масса образцов стали до и после эксперимента соответственно, г; S - площадь поверхности образцов стали, м; t - время выдержки, ч.
Гидрофобизирующие свойства составов испытываются на оптической скамье измерением краевого угла смачивания на поверхности твердое тело (отвержденный состав) - жидкость (дистиллированная вода). По величине угла смачивания судят о степени гидрофобности отвержденного состава.
Другие компонентные соотношения и характеристики составов, испытанных по описанным выше методикам, приведены в таблице.
Как видно из таблицы, совокупность свойств компонентов заявляемого состава обеспечивает торможение процессов отверждения, причем присутствие растворителя позволяет этим процессам протекать постепенно, без резкого перехода из жидкого состояния в нетекучее.
По сравнению с прототипом (см. опыты №№8 и 9) при прочих равных условиях проведения экспериментов новый состав значительно изменил свои свойства.
1. Время гелирования предложенных составов сокращается в несколько раз (2-4 раза) по сравнению с прототипом.
При этом сохраняется их способность разбавляться водой, что обеспечивает регулируемость времени отверждения в зависимости от температуры. Подвижность составов также не изменена: вязкость исходных составов осталась на уровне прототипа.
2. Тампонирующая способность не ниже, чем у прототипа. По результатам экспериментов можно отметить улучшение тампонирующих свойств.
3. Краевой угол смачивания предлагаемых составов 1,2-1,3 раза больше, чем у прототипа, что подтверждает улучшение их гидрофобизирующих (водоотталкивающих) свойств.
4. Коррозионная активность предлагаемых составов значительно снижена (в среднем в 3 раза).
Оставленные на хранение в герметично закрытых емкостях исследуемые составы через 6 и 12 мес. показали стабильность свойств: расхождение показателей по сравнению со свежеприготовленными составами не превысило 5%, что находится в доверительном интервале анализируемых параметров.
Таким образом, поставленная перед заявляемым решением задача достигнута взаимодействием компонентов нового состава при сохранении всех положительных характеристик состава-прототипа. Полученный состав, не теряя хороших тампонирующих свойств за счет сохранения полнообъемности отверждения и фильтрационных свойств за счет низкой исходной вязкости, имеет более короткое время потери текучести, что повышает эффективность работ в тех геолого-технических условиях скважин, где требуется непродолжительный период отверждения состава.
Предложенный состав может готовиться в заводских условиях. Является пожаро- и взрывобезопасным. По воздействию на организм относится к веществам малоопасным и может быть широко применен на нефтяных промыслах.