СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БУМАГИ С ПРОЗРАЧНЫМИ УЧАСТКАМИ И БУМАГА С ПРОЗРАЧНЫМИ УЧАСТКАМИ, ИЗГОТОВЛЕННАЯ С ПОМОЩЬЮ ЭТОГО СПОСОБА
METHOD OF MANUFACTURE OF PAPER WITH TRANSPARENT SITES AND PAPER WITH TRANSPARENT SITES, MANUFACTURED BY THIS METHOD

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности, в частности к производству бумаги для изготовления банкнот и других ценных документов, требующих повышенной защиты от фальсификации.
Известна композиционная смесь (CN 102926274, 02.13.2013) на основе двуокиси титана, применяемая для изготовления бумаги в качестве наполнителя. Эта смесь состоит из сульфата бария, алюмосиликата, двуокиси титана и диспергирующего агента.
Известна декоративная бумага (ЕР 1627953 А1, 22.02.2006), которая изготовляется из целлюлозных волокон, наполнителей, двуокиси титана и других добавок, причем в качестве наполнителя бумага содержит прокаленный силикат алюминия.
Известен способ (US 3140959 A, 14.07.1964) изготовления бумаги с имитацией водяного знака, в котором участки бумаги, соответствующие рисунку водяного знака, пропитывают раствором термореактивной смолы в органическом растворителе в присутствии отверждающего агента. После испарения растворителя и отверждения термореактивной смолы на бумаге образуются прозрачные участки, имитирующие водяной знак.
Наиболее близким к заявленному техническому решению является способ изготовления бумаги (RU 2568398, 20.11.2015) с прозрачными участками заданной формы, который включает размол волокнистого сырья на основе хлопковых волокон, приготовление суспензии для отлива бумаги, введение в суспензию наполнителя, красителя и вспомогательных добавок, отлив бумажного полотна, нанесение на локальные участи бумаги состава для повышения прозрачности и его отверждение.
Недостатком указанного технического решения является то, что при использовании этого способа не удается получить на банкнотной бумаге (далее - бумага) участки с высокой прозрачностью, так как в композиции бумаги в основном используется в качестве наполнителя двуокись титана - наполнитель, характеризующийся высоким показателем преломления (около 2,6). Применение двуокиси титана позволяет придать бумаге непрозрачность до 90% и более, однако при нанесении на такую бумагу состава для повышения прозрачности не удается получить окно с достаточно высокой прозрачностью.
Для решения этой проблемы на бумаге в процессе ее изготовления на бумагоделательной машине формируют локальные участки меньшей толщины (RU 2568398, 20.11.2015). Однако наличие этих локальных участков приводит к существенному ослаблению прочности бумаги, что сказывается на износостойкости готового печатного изделия. Кроме того, при резке и запечатывании бумаги с локальными участками меньшей толщины наблюдаются проблемы, связанные с образованием заломов и морщин.
В сравнении с этим частичная или полная замена двуокиси титана в композиции бумаги наполнителем с меньшим показателем преломления позволяет повысить прозрачность бумаги на участках нанесения состава для повышения прозрачности. Однако в этом случае затруднительно изготовить бумагу с непрозрачностью 90% и более. Кроме того, при замене двуокиси титана другими наполнителями приходится сильно увеличивать их содержание в композиции бумаги (до 10% и более от веса абсолютно сухого волокна), что способствует повышению зольности и ухудшению физико-механических свойств бумаги.
Задача, решаемая изобретением - повышение прозрачности бумаги на участках нанесения состава для повышения прозрачности, при одновременном сохранении высокой исходной непрозрачности, а также хороших физико-механических свойств бумаги.
Технический результат достигается тем, что в способе изготовления бумаги с прозрачными участками заданной формы, включающем размол волокнистого сырья на основе хлопковых волокон, приготовление суспензии для отлива бумаги, введение в суспензию наполнителя, красителя и вспомогательных добавок, отлив бумажного полотна, нанесение на локальные участи бумаги состава для повышения прозрачности и его отверждение, согласно изобретению в качестве наполнителя в суспензию вводят алюмосиликат, характеризующийся средним размером частиц не более 7 мкм, белизной не менее 95%, а в качестве красителя вводят темный краситель в количестве не более 0,001% мас. от веса абсолютно сухого волокна до цветовой координаты L* не менее 90.
Предложена бумага с прозрачными участками, изготовленная заявленным способом.
Алюмосиликаты по своему химическому строению являются природными или синтетическими силикатами, содержащими в составе сложных анионов атомы алюминия и кремния, и представляют собой высокодисперсные пигменты белого цвета, которые находят широкое применение в целлюлозно-бумажном производстве.
Белизна алюмосиликатов зависит от способа производства, химического состава и содержания примесей. Наиболее высокой степенью белизны обычно характеризуются синтетические алюмосиликаты, не содержащие примесей железа и т.д. В способе изобретения необходимо применять алюмосиликаты с белизной не менее 95%, так как при использовании алюмосиликатов с меньшей белизной в процессе окрашивания бумаги наблюдается существенное снижение ее белизны. Алюмосиликаты необходимо добавлять в бумагу в количестве не более 5% или, что более предпочтительно, не более 2% от веса абсолютно сухого волокна. В частном случае совместно с алюмосиликатами можно использовать двуокись титана, при содержании последней в композиции бумаги не более 1% или, что более предпочтительно, не более 0,5% от веса абсолютно сухого волокна. Средний размер частиц алюмосиликатов предпочтительно должен быть не более 7 мкм. В случае если средний размер частиц алюмосиликатов превышает 7 мкм, наблюдается ухудшение некоторых физико-механических характеристик бумаги: уменьшается прочность на излом при многократных перегибах, увеличивается воздухопроницаемость бумаги и т.д.
2
3
В качестве алюмосиликатов в изобретении применяют товарные продукты торговой марки ZEOLEX производства Huber engineered materials, а также товарные продукты торговой марки SIPERNAT производства Evonik Resource Efficiency GmbH. Например, можно использовать алюмосиликатные пигменты ZEOLEX 123, SIPERNAT 350, SIPERNAT 820А и другие. При совпадении свойств в изобретении можно применить алюмосиликатные пигменты других производителей. В частном случае в изобретении можно использовать в качестве алюмосиликатных пигментов разновидности каолина с высокой степенью очистки (содержание FeO<1%).
ab
Цветовая координата L* характеризует изменение светлоты и определяется с помощью спектрофотометра Elrepho 3300 производства «Datacolor International» (Швейцария). Измерение осуществляют на основании известного метода измерений цветовых характеристик бумаги СТД ГОЗНАК МВИ 02.03.0019-2014, который заключается в определении координат цвета образца бумаги в системе CIELAB (L*,a*,b*) и цветового различия ΔE между измеряемым и эталонным образцами бумаги при источнике освещения D65 и стандартном наблюдателе 10°.
Белизну алюмосиликатов определяют по ГОСТ 16680-79 с помощью метода, который основан на измерении коэффициента отражения поверхности испытуемого образца. В этом методе за показатель белизны принимают коэффициент отражения поверхности в синей области спектра при эффективной длине волны 457 нм, измеренный по отношению к коэффициенту отражения абсолютного отражателя, принимаемому за 100%.
Под термином «окрашивание» в изобретении подразумевается подцветка бумаги, которая обычно используется для устранения желтизны или придания бумаге определенного цветового оттенка. При подцветке в бумагу вводится существенно меньшее количество красителей, чем при окрашивании (обычно не более 0,1% от веса абсолютно сухого волокна).
Под термином «темный краситель» подразумевается серый или черный красители, а также смеси цветных красителей, дающие при смешении серый цвет. Такие смеси можно приготовить, например, комбинируя между собой красители дополнительных цветов: желтый и фиолетовый, оранжевый и синий, бирюзовый и красный и другие, а также стехиометрические смеси желтого, голубого и пурпурного красителей. В частном случае для окрашивания бумаги можно использовать темно-синий, темно-фиолетовый, темно-зеленый, темно-коричневый красители и т.д.
Красители могут быть прямые, основные, кислотные и дисперсные. В способе изобретения наиболее предпочтительно применять прямые красители, обладающие хорошей светостойкостью и устойчивостью к воде, мылу и поту. Причем содержание красителей в бумаге должно быть не более 0,001% от веса абсолютно сухого волокна, так как при большем содержании красителя наблюдается существенное снижение белизны бумаги. Например, в способе изобретения для окрашивания бумаги применяют прямой диазотемно-серый X, прямой черный 2С, прямой черный К или другие красители с аналогичными характеристиками.
Заявляемый способ осуществляют следующим образом.
Производят размол волокнистого сырья, состоящего в основном из хлопковых волокон, и готовят бумажную массу. В приготовленную бумажную массу добавляют в качестве наполнителя, по крайней мере, один алюмосиликат. Кроме того, в бумажную массу вводят добавки для повышения прочности бумаги в сухом и мокром состоянии (натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы, альгинат натрия, крахмал, полиамид(амин)эпихлоргидринная смола) и при необходимости, вещества для внутримассной проклейки бумаги (димеры алкилкетена и т.д.).
Окрашивание бумаги может осуществляться в массе или с поверхности.
При окрашивании бумаги в массе раствор красителя подается в массный бассейн, и осуществляется осаждение красителя на волокнах в процессе перемешивания. С целью улучшения окрашивания в бумажную массу в этом случае можно вводить закрепители и другие вспомогательные добавки. В обратном случае, при окрашивании бумаги с поверхности, краситель совместно с другими добавками растворяют в составе для поверхностной проклейки бумаги.
Бумагу изготавливают на круглосеточной или плоскосеточной бумагоделательной машине. В процессе изготовления предварительно подсушенное бумажное полотно обрабатывают в клеильном прессе или пропиточной ванне составом для поверхностной проклейки бумаги, содержащем поливиниловый спирт (при необходимости состав может содержать пластификаторы, пеногасители, биоцидные добавки и другое).
На следующем этапе на изготовленной бумаге получают прозрачные участки определенной формы за счет нанесения так называемых составов для повышения прозрачности. В качестве этих составов можно использовать известные из области техники составы для имитации водяных знаков. Например, с этой целью можно применить составы для повышения прозрачности, которые подробно описаны в следующих документах: US 3085898 (16.04.1963), US 3288628 (29.11.1966), US 3985927 (12.10.1976), GB 1489084 (19.10.1977), US 4919044 (24.04.1990), US 5118526 (02.07.1992), US 2014/0178589 (26.06.2014). В частном случае в изобретении можно применить составы, разработанные заявителем и подробно описанные в документе RU 2568398, 20.11.2015. Эти составы представляют собой растворы в органическом растворителе глицидиловых эфиров моно- и полиатомных спиртов и могут наноситься на заданные участки бумаги глубоким, трафаретным или флексографским способами печати.
Далее заявленный способ подробно объясняется на следующих примерах.
Пример 1
2
На листоотливном аппарате изготовили известным способом по технологии банкнотной бумаги отливки массой 90 г/м, используя в качестве наполнителя алюмосиликатный пигмент SIPERNAT 820А (белизна 95,1%, средний размер частиц - 6,4 мкм), взятый в количестве 5% от веса абсолютно сухого волокна.
Пример 2
Так же, как в примере 1, только вместо алюмосиликатного пигмента SIPERNAT 820А использовали алюмосиликатный пигмент SIPERNAT 350 (белизна 95%, средний размер частиц - 4,7 мкм).
Пример 3
Так же, как в примере 1, только вместо алюмосиликатного пигмента SIPERNAT 820А использовали алюмосиликатный пигмент ZEOLEX 123 (белизна 96%, средний размер частиц - 4,9 мкм).
Пример 4
Так же, как в примере 1, только перед отливом в бумажную массу добавляли и осаждали на волокнах краситель прямой диазотемно-серый X, изменяя его содержание в бумаге в пересчете на вес абсолютно сухого волокна.
Пример 5
Так же, как в примере 2, только перед отливом в бумажную массу добавляли и осаждали на волокнах краситель прямой диазотемно-серый X, изменяя его содержание в бумаге в пересчете на вес абсолютно сухого волокна.
Пример 6
Так же, как в примере 3, только перед отливом в бумажную массу добавляли и осаждали на волокнах краситель прямой диазотемно-серый X, изменяя его содержание в бумаге в пересчете на вес абсолютно сухого волокна.
Пример 7 (прототип)
2
На листоотливном аппарате изготовили известным способом по технологии банкнотной бумаги отливки массой 90 г/м, содержащие в качестве наполнителя двуокись титана (белизна 92,5%, средний размер частиц - 0,5 мкм), взятую в количестве 5% от веса абсолютно сухого волокна.
Пример 8
2
2
На все образцы бумаги нанесли с помощью резинового штампа в количестве от 18 г/м до 20 г/м состав для повышения прозрачности, состоящий из раствора меламиноформальдегидной смолы в диметилформамиде. Состав отверждали 1 минуту при 120°C, а затем три дня при температуре 20-22°C. После отверждения состава определили непрозрачность бумаги на участках нанесения состава.
Пример 9
Так же, как в примере 8, только для нанесения на бумагу использовали раствор эпоксидной смолы в этиленгликоль моноэтиловом эфире в присутствии отвердителя.
Пример 10
Так же, как в примере 8, только для нанесения на бумагу использовали раствор триглицидилового эфира полиоксипропилентриола в этилацетате в присутствии отвердителя.
Пояснение к примерам
Для всех образцов бумаги (примеры 1-7) определили цветовую координату L*, белизну (ИСО 2470) и непрозрачность (ИСО 2471). При этом бумага, содержащая в качестве наполнителя двуокись титана (пример 7), показала следующие оптические характеристики: непрозрачность - 90%, цветовая координата L* - 96, белизна - 87%.
Бумага с алюмосиликатами, изготовленная в соответствии с примерами 1-3, показала непрозрачность от 84 до 86%, цветовую координату L* от 95 до 96, белизну от 84 до 86%. После нанесения состава (примеры 8-10) непрозрачность локальных участков на этой бумаге получилась на 20% меньше, чем у бумаги, содержащей двуокись титана (пример 7).
В сравнении с этим на окрашенной бумаге с алюмосиликатами (примеры 4-6) в зависимости от содержания красителя оптические характеристики изменялись следующим образом: непрозрачность от 89 до 95%, цветовая координата L* от 92 до 88, белизна от 83% до 73%.
После нанесения на эту бумагу составов для повышения прозрачности (примеры 8-10) непрозрачность локальных участков получилась на 15-18% меньше, чем у бумаги с двуокисью титана (пример 7). Причем наилучший результат с точки зрения белизны, исходной непрозрачности бумаги и непрозрачности локальных участков после нанесения состава наблюдался при содержании красителя в бумаге не более 0,001% (в пересчете на абсолютно сухое волокно) и цветовой координате L* не менее 90.
Таким образом, заявляемый способ позволяет получить на бумаге, по сравнению с известным уровнем техники, участки с более высокой прозрачностью при одновременном сохранении исходной высокой непрозрачности бумаги. Результат достигается за счет использования в бумаге в качестве наполнителя алюмосиликатов, а также за счет окрашивания бумаги в процессе ее изготовления до цветовой координаты L* не менее 90. Причем наилучший эффект от заявленного способа изобретения наблюдается на бумагах для банкнот, которые характеризуются высокой непрозрачностью (до 90% и более).