СПОСОБ ДЕМЕРКУРИЗАЦИИ ПОВЕРХНОСТЕЙ, ЗАГРЯЗНЕННЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ РТУТЬЮ
METHOD OF DEMERCURATION OF SURFACES CONTAMINATED WITH METALLIC MERCURY

Изобретение относится к области технической химии, в частности к способам демеркуризации поверхностей, загрязненных металлической ртутью при ее проливе.
Наиболее распространенными способами демеркуризации поверхностей - аналогами настоящего изобретения являются способы нанесения на поверхности растворов различных демеркуризаторов [1]:
- мыльно-содовый раствор (4% раствор мыла в 5% водном растворе соды);
3
- 20% раствор хлорного железа (FeCl);
- 5-10% водный раствор сульфита натрия;
- 4-5% водный раствор полисульфида натрия;
- 20% водный раствор хлорной извести;
- 5-10% соляная кислота;
- 2-3% раствор йода в водном растворе йодида калия;
- 0,2% водный раствор марганцовокислого калия, подкисленного соляной кислотой;
- пиролюзит (паста двуокиси марганца);
- 4-5% растворы моно-, дихлорамина.
2
2
2
Из приведенного перечня демеркуризаторов наилучшими демеркуризирующими свойствами обладают: 20% водный раствор хлорного железа, 0,2% водный раствор марганцовокислого калия, подкисленного соляной кислотой. При взаимодействии с перечисленными растворами ртуть превращается в нерастворимую в воде форму (HgCl; HgO и др.) и удаляется с поверхности механическим способом. При этом время взаимодействия ртути в молекулярной форме и демеркуризатора составляет 1,5-2 суток с расходом 0,4-1 литр на 1 м.
Известны способы термической демеркуризации поверхностей, заключающиеся в нагреве поверхностей до 200-250°С с одновременным отсосом воздуха через фильтр, поглощающий пары ртути. Поглощение паров ртути осуществляется на йодированном активированном угле [2, 3].
Известен способ обработки поверхностей [4] 4-5% раствором монодихлорамина в четыреххлористом углероде. При этом время контакта поверхности с раствором должно составлять 8-10 часов. После этого поверхность дополнительно обрабатывается 4-5% раствором полисульфида натрия с временем контакта в течение 8-10 часов. Обработка поверхности получается 2-х ступенчатой: в процессе первой обработки образуются сульфамид ртути и каломель, а в процессе второй обработки - сульфид ртути.
Известен способ демеркуризации поверхностей с помощью перекиси водорода [5]. Способ не обеспечивает надежной демеркуризации из-за низкой стойкости перекиси водорода в сравнении с временем, необходимым для проведения демеркуризации.
2
2
Известен способ демеркуризации изделий, содержащих ртуть [6], в котором лампы, содержащие пары ртути разбивают в растворе полисульфидов кальция. В описании способа утверждается, что ртуть из паров превращается в сульфид ртути мгновенно (!?). Время процесса демеркуризации оценивается 3-5 минут (!?). При этом загрязненность ртутью поверхностей составляет 6,5 мг/м (65 мкг/см). По всей вероятности в описании способа допущена ошибка по определению количеств ртути в воздухе над ванной и на поверхностях изделий. Вероятнее всего пары ртути сначала абсорбируются раствором полисульфида кальция, а реакция взаимодействия заканчивается значительно позднее.
Прототипом изобретения является способ обработки поверхностей [4] 4-5% раствором монодихлорамина в четыреххлористом углероде. При этом время контакта поверхности с раствором должно составлять 8-10 часов. После этого поверхность дополнительно обрабатывается 4-5% раствором полисульфида натрия с временем контакта в течение 8-10 часов. При обработке поверхности: в процессе первой - образуются сульфамид ртути и каломель, а в процессе второй - сульфид ртути.
Недостатками способа прототипа являются: достаточно большое время демеркуризации (не менее 20 часов); недостаточная эффективность каждой стадии однократного процесса демеркуризации, приводящая к необходимости проводить ее повторно; возможность проведения второй стадии только при положительных температурах; повреждение демеркуризируемой поверхности.
Сущность изобретения заключается в том, что способ демеркуризации поверхностей, загрязненных металлической ртутью, предусматривает нанесение раствора демеркуризатора и выдержку демеркуризатора на поверхности. Демеркуризацию проводят при небольшом механическом воздействии в течение 1-2 минут на капли ртути растворами окиси хлора в четыреххлористом углероде с концентрацией окиси хлора от 50 мг/мл до 0,5 мг/мл с временем демеркуризации не более 5 минут в интервале температур +40÷-25°С. Остатки демеркуризатора удаляют путем вентилирования и проветривания демеркуризируемых помещений, а продуктов демеркуризации - механическим путем. Что обеспечивает достижение заявляемого результата: удаления ртути с поверхностей в течение более короткого времени - 1-5 минут - с 100% эффективностью.
Существенными признаками изобретения являются:
2
2
2
- использование в качестве демеркуризаторов растворов окиси хлора ClО в четыреххлористом углероде. В ходе экспериментов, результаты которых приведены ниже, было выяснено, что растворы окиси хлора ClО в четыреххлористом углероде обладают чрезвычайно высокой окисляющей ртуть до нерастворимой в воде окиси ртути способностью, которая значительно превосходит окисляющую способность демеркуризаторов, приведенных в [1] и аналогично приготовленных растворов двуокиси хлора ClO;
- использование концентрации этих растворов от 53 мг/мл до 0,5 мг/мл. Указанные значения концентраций обеспечивают демеркуризацию ртути в широком интервале концентраций. Если загрязненность ртутью сформировалась за счет пролива ртути, то следует использовать раствор 53 мг/мл. Если загрязненность ртутью сформирована за счет адсорбции паров ртути, то достаточно раствора 0,5 мг/мл. Промежуточные значения концентрации позволяют подобрать оптимальное значение концентрации окиси хлора в четыреххлористом углероде в зависимости от величины загрязненности вплоть до наличия капель ртути различных размеров;
- меньшее время демеркуризации, чем у всех основных демеркуризаторов (около 1-5 минут при использовании раствора 53 мг/мл при температуре в диапазоне +40°С÷-25°С);
- неизменность жидкого агрегатного состояния окиси хлора в четыреххлористом углероде в диапазоне температур +40°С÷-25°С. Хранение окиси хлора в четыреххлористом углероде перед применением необходимо осуществлять при температуре -15÷-25°С или в запаянных стеклянных ампулах при положительных температурах;
- необходимость легкого механического воздействия на ртуть в капельной форме для ее уничтожения в течение 1-2 минут;
- высокая эффективность демеркуризации, достигающая 100% при однократной обработке;
- удаление продуктов демеркуризации механическим путем;
- возможность удаления остатков демеркуризатора только путем вентилирования (проветривания) демеркуризируемых помещений.
Эффективность демеркуризации при проведении экспериментов проверялась по разработанному нами способу отбора и обработки проб ртути с поверхностей [7], в основе которого лежит метод Полежаева.
Для синтеза окиси хлора по методу Пелуза необходима свежеполученная сухая окись ртути. Окись ртути получали по реакции обмена из йодистой ртути, воздействуя на нее гидроокисью натрия.
2
2
HgJ+2NaOH=HgO+2NaJ+HO
2
На фото 1 приведена фотография навески йодистой ртути (22,7 г), которая имеет малиновый цвет. После добавления в нее гидроокиси натрия в эквимолярном количестве (4 г) цвет раствора постепенно в течение 2,5 часов при нагревании до 60°С изменялся на красно-оранжевый, что свидетельствовало об окончании реакции (фото 2). Поскольку щелочь бралась в избытке, то щелочная реакции осадка окиси ртути при взаимодействии с хлором могла сильно повлиять на выход газообразного продукта ClО. Для исключения этого осадок окиси ртути фильтровали (фото 3), отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции.
Сущность метода Пелуза заключена в воздействии на окись ртути хлором:
2
2
2
HgO+2Cl=HgCl+ClО
Хлор получали по реакции взаимодействия соляной кислоты с марганцовокислым калием:
4
2
2
2
2KMnO+16HCl=2KCl+2MnCl+5Cl+8HO
2
4
3
Для получения 7,1 г Cl брали навеску 12,7 г KMnO и воздействовали на нее 75 мл 37% соляной кислоты (плотность 1,19 г/см).
2
2
2
2
4
Образующаяся окись хлора является нестойким соединением, способным к саморазложению, в том числе путем взрыва, поэтому для ее сбора использовали четыреххлористый углерод, налитый в склянку Дрекселя, охлаждаемый смесью льда и соли (ориентировочно при этом нижняя часть склянки Дрекселя охлаждалась до -30÷-35°С). Для проведения синтеза свежеполученную, отмытую до нейтральной реакции окись ртути помещали в 75 мл четыреххлористого углерода и заливали в склянку Дрекселя. Для получения тока хлора в колбу с марганцовокислым калием приливали по каплям соляную кислоту (фото 4, 5, 6). На заключительной стадии реакции необходимо подать весь образовавшийся хлор в склянку Дрекселя из колбы. Для этого использовали резиновый насос, подающий воздух в колбу и вытесняющий хлор в склянку. Для проведения реакции подавали в колбу с марганцовокислым калием соляную кислоту с расходом 1 капля в 2 секунды. Это обеспечивало равномерное образование хлора и его проход через склянку Дрекселя. После проведения реакции четыреххлористый углерод изменил цвет на желто-золотистый (фото 7). Склянку отсоединяли и сливали раствор в колбу (фото 8). Исходя из уравнения реакции образования ClO, 7,1 г хлора должна образовать 4,35 г ClО. Исходя из того, что в процессе реакции хлор практически не выходил в воздушное пространство из склянки Дрекселя, можно сделать вывод о его использовании в реакции полностью. Тогда можно считать, что в результате реакции образовалось около 4 г ClО, которые растворились в 75 мл четыреххлористого углерода. Полученный раствор ClO в CCl, таким образом, имел концентрацию около 53 мг/мл (фото 9).
Для обеспечения безопасности все работы проводили в противогазах (фото 6, 8).
Свойства окиси хлора по окислению ртути превосходят все известные демеркуризаторы. Для демонстрации этих свойств нет необходимости применять специальные методики по загрязнению ртутью поверхностей. Окись хлора в четыреххлористом углероде способна за очень короткое время уничтожать капли ртути, что демонстрируется примерами, приведенными ниже.
2
4
2
4
2
2
4
После получения колба с ClО в CCl хранилась в холодильнике с температурой -25°С. В процессе экспериментов для демеркуризации использовалась ClО в CCl, охлажденная смесью льда соли до температур -30°C÷-35°C. При указанных температурах снижения активности смеси по отношению к ртути не наблюдается. Это связано, видимо, с тем, что температура кипения ClО составляет +2°С при температуре замерзания -116°С. Это обстоятельство делает ClО в CCl незаменимым демеркуризатором при низких отрицательных температурах.
2
4
Разбавление исходного раствора ClO в CCl в дальнейшем четыреххлористым углеродом приводит к понижению окислительной способности и уменьшению повреждающей способности раствора.
Пример 1.
2
4
Капля ртути диаметром 0,7 см при комнатной температуре (фото 10) заливалась 5 мл раствора ClО в CCl. Сразу же после приливания раствора капля ртути чернела, дробилась на несколько частей, которые принимали вытянутую форму (фото 11, 12). Образование характерной вытянутой формы не случайно и связано, по нашему мнению, с возникновением на поверхности капли ртути вытянутых структур типа:
Cl-Hg-O-Hg-O-Hg-O-Hg-Cl,
а также различных комбинаций каломели с окисью ртути:
2
2
HgCl·2HgO;
2
2
HgCl·4HgO;
2
2
2HgCl·HgO.
Спустя 1 минуту при встряхивании стакана практически вся ртуть переходит в окисную форму с примесью каломели. В течение 4-5 минут ртуть уничтожается полностью с образованием смеси окисных соединений различной структуры и каломели (фото 13). Данный процесс записан в режиме реального времени на цифровую фотокамеру и представлен в качестве демонстрационного материала на CD-диске (файл «ВИДЕО уничтожает капли ртути»).
2
4
4
2
2
4
Растворение окиси хлора в воде приводит к резкому снижению демеркуризрующей способности, хотя в сравнении с другими демеркуризаторами она является высокой. Водный раствор окиси хлора получают путем смешивания дистиллированной воды и смеси ClO в CCl. В процессе реэкстракции почти вся масса окиси хлора переходит в воду с образованием раствора хлорноватистой кислоты HClO. CCl сливается с помощью делительной воронки. В условиях аналогичного эксперимента объемом водного раствора ClО, равного объему ClO в CCl, удавалось окислить только половину массы капли ртути.
3
2
4
Пример 2. Для сравнительной оценки эффективности демеркуризации растворами окиси хлора в четыреххлористом углероде концентрацией 0,5 мг/мл и другими растворами была разработана методика равномерного нанесения ртути на поверхность. Методика заключалась в заливке капли ртути массой 5 г 100 мл хлористого метилена, взбалтывании хлористого метилена с ртутью в течение 2-3 минут, отстаивании капель ртути, отборе 1 мл хлористого метилена в мерную пипетку и равномерного нанесения объема 1 мл на поверхности чашек Петри, искусственно загрязняемых ртутью, содержащейся в объеме 1 мл хлористого метилена. Затем на поверхности были нанесены растворы демеркуризаторов: 20% водный раствор хлорного железа, водный раствор марганцовокислого калия 0,2%, подкисленный соляной кислотой из расчета 5 мл соляной кислоты плотностью 1,19 г/см на 1 литр и раствор ClO в CCl концентрацией 0,5 мг/мл. Демеркуризация проводилась при температуре -25°С.
Хлористый метилен испаряется в течение 2-3 минут под струей воздуха, обеспечивая равномерную и одинаковую загрязненность поверхности ртутью.
2
После испарения хлористого метилена последовательно несколькими ватными тампонами, смоченными стандартным поглотительным раствором, была собрана ртуть с поверхности с эталонной загрязненностью. Тампоны помещались в пробирку и заливались поглотительным раствором объемом 1 мл, после чего перетирались стеклянной палочкой, отжимались на боковой поверхности пробирки, извлекались и анализировались до отрицательного результата. Суммарная величина загрязнения ртутью поверхности оценивается в 20 мкг ртути на поверхности 25 см (7).
Для определения погрешности собирания ртути с поверхностей чашек Петри 1 мл хлористого метилена с растворенной ртутью залили непосредственно в пробирку, в которой проводится реакция определения концентрации. Хлористый метилен в пробирке испарили в струе воздуха, после чего определили массу ртути в пробирке:
Hg
m=20±0,5 мкг. Полученный результат сравним с результатом определения массы ртути методом снятия мазков с эталонной поверхности. Искусственно загрязненные таким образом поверхности с равной площадью были залиты различными демеркуризаторами с целью определения в равных условиях эффективности демеркуризации.
Время демеркуризации - 2, 4, 8 часов.
2
4
Через 5 мин раствор ClO в CCl был удален, а поверхность просушена под струей воздуха.
Через 2, 4, 8 часов другие демеркуризаторы удалялись ватным тампоном, остатки демеркуризатора удалялись фильтровальной бумагой. Остаточное количество ртути на поверхности определялось по методике, приведенной в [10]. Результаты демеркуризации приведены в таблице. Общий вид растворов демеркуризаторов в течение 2, 4, 8 часов был похожим.
Таблица
Остаточное количество ртути, установленное после проведения демеркуризации со стеклянной поверхности через 2, 4, 8 часов при температуре -25°С.
Время (час)
Демеркуризатор
Остаточное количество ртути после демеркуризации, мкг
Примечание
1
2
3
4
2
20% водный раствор хлорного железа (FeCl<sub>3</sub>)
15,4±0,2
Раствор имеет светлый желто-зеленый цвет, кристаллы не выпадают
2
0,2% водный раствор KMnO<sub>4</sub>, подкисленный соляной кислотой
14,0±0,2
Демеркуризатор замерз через 10 мин
5 мин
Раствор Cl<sub>2</sub>O в CCl<sub>4</sub> 0,5 мг/мл
0,0±0,0
Демеркуризатор светло-желтый, переходящий в бесцветный
4
20% водный раствор хлорного железа (FeCl<sub>3</sub>)
13,0±0,2
Раствор имеет светлый желто-зеленый цвет, кристаллы не выпадают
4
0,2% водный раствор KMnO<sub>4</sub>, подкисленный соляной кислотой
12,8±0,2
Демеркуризатор замерз через 10 мин
8
20% водный раствор хлорного железа (FeCl<sub>3</sub>)
11,0±0,2
Раствор имеет светлый желто-зеленый цвет, кристаллы не выпадают
8
0,2% водный раствор KMnO<sub>4</sub>, подкисленный соляной кислотой
12,6±0,2
Демеркуризатор замерз через 10 мин
Предлагаемый способ может найти широкое применение в промышленности, в ВС РФ, МЧС, в быту, так как отличается простотой реализации и высокой эффективностью демеркуризации. Особую ценность способ имеет для уничтожения капель ртути в труднодоступных местах и при отрицательных температурах. Недостатком способа является повреждение поверхностей, которое при кратковременном контакте 1-5 минут для металлов, пластиков, резин минимально, однако с течением времени возможно огрубление структуры пластиков и резины и появление следов коррозии на некоторых металлах и сплавах. Повреждения можно свести к минимуму подбором соответствующих величин концентраций окиси хлора. При проведении демеркуризации имеется необходимость использования средств защиты органов дыхания.
Краткое описание фотографии
Фото 1. Общий вид иодида ртути до реакции.
Фото 2. Общий вид образовавшейся окиси ртути после реакции.
Фото 3. Общий вид образовавшейся окиси ртути после фильтрации.
Фото 4. Общий вид лабораторной установки до проведения реакции.
Фото 5. Общий вид лабораторной установки в процессе проведения реакции (в колбе хорошо виден выделяющийся хлор).
Фото 6. Общий вид лабораторной установки в процессе проведения реакции и средств защиты оператора на случай разгерметизации.
Фото 7. Общий вид изменения цвета четыреххлористого углерода в склянке Дрекселя крупным планом с бесцветного на желто-золотистый после проведения реакции.
Фото 8. Слив раствора четыреххлористого углерода с окисью хлора из склянки Дрекселя в колбу после проведения реакции.
Фото 9. Общий вид полученного продукта.
Фото 10. Общий вид капель ртути, используемых для экспериментов.
2
4
Фото 11. Общий вид дробления капли ртути на несколько частей с возникновением характерной вытянутой формы сразу после приливания раствора ClO в CCl.
2
4
Фото 12. Общий вид дробления капли ртути на несколько частей с возникновением характерной вытянутой формы сразу после приливания раствора ClО в CCl (крупный план).
2
4
Фото 13. Общий вид дробления дальнейшего дробления капель ртути после легкого встряхивания раствора ClO в CCl.
2
4
Фото 14. Общий вид уничтоженной ртути спустя 4-5 минут после приливания раствора ClO в CCl.
Литература
1. Ртуть. Нормативные и методические документы. Справочник - С.Пб. 1999 г. «Методические рекомендации по контролю за организацией текущей и заключительной демеркуризации и оценке ее эффективности», стр.44.
2. Яворская С.Ф. «Новости медицины», вып.26, 72 (1952).
3. Яворская С.Ф. «Гигиена и санитария» 1965 г., №2.38.
4. «Гигиена и санитария» 1953 г., №4.48.
5. А.С. №266727, Бюл. Изобр. №12 (1970 г.).
6. Патент РФ №2083709.
7. Патент РФ №2229109.