СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЯДЕРНОГО КЕРАМИЧЕСКОГО УРАН-ЭРБИЕВОГО ТОПЛИВА
METHOD OF PREPARING URANIUM-ERBIUM CERAMIC NUCLEAR FUEL

Изобретение относится к ядерной технике, в частности к производству ТВЭЛ для энергетических реакторов, в которых используется ядерное топливо на основе диоксида урана с добавлением эрбия в качестве выгорающего поглотителя.
В настоящее время активные зоны водоохлаждаемых ядерных реакторов формируются из тепловыделяющих сборок, содержащих топливо различного состава с добавкой выгорающего поглотителя, что позволяет компенсировать реактивность, выравнивать энерговыделение по объему активной зоны и поддерживать температурный коэффициент реактивности на заданном уровне. В качестве выгорающего поглотителя в топливе для реакторов РБМК используют эрбий, который вводят в виде порошка оксида эрбия непосредственно при изготовлении топливных таблеток.
Наличие эрбия в топливе РБМК и увеличение его содержания позволяет осуществить замену в активной зоне части дополнительных поглотителей на рабочие тепловыделяющие сборки, что повышает глубину выгорания топлива.
Использование топлива с добавкой эрбия в достаточно широком диапазоне его содержания предполагает улучшение параметров водоохлаждаемых реакторов, но не учитывает некоторое ухудшение характеристик собственно топлива и их влияние на условия эксплуатации реактора при повышении содержания в топливе эрбия. Так, при содержании эрбия в топливе более 1% увеличивается неравномерность концентрации эрбия по объему топлива, что снижает коэффициент его использования.
При производстве ядерного топлива введение добавки выгорающего поглотителя осуществляется путем механического смешения порошков диоксида урана и оксида эрбия (см. патент RU №2141693. Тепловыделяющая сборка водоохлаждаемого ядерного реактора. МПК G21C 3/02, 3/62, 3/64, 1998 г., патент RU №2142170. Таблетка ядерного топлива, МПК G21C 3/02, 3/62, 3/64, 1998). В связи с различными плотностью, гранулометрическим составом и соотношением масс смешиваемых компонентов достижение равномерности распределения оксида эрбия в диоксиде урана является проблематичным. Таблетки ядерного топлива, спеченные из механически смешанных порошков оксидов урана и эрбия, показывают неоднородность концентрации эрбия в объеме таблетки, степень которой зависит от условий смешения порошков и образования твердого раствора во время спекания. При эксплуатации такого топлива увеличивается вероятность локального разрушения структуры материала таблеток при облучении, что может привести к ускоренному разрушению таблеток и выходу из строя ТВЭЛа.
Другой проблемой уран-эрбиевого топлива является то, что присутствие эрбия, механически смешанного с порошком диоксида урана, отрицательно сказывается на свойствах самого топлива, это проявляется в снижении плотности, увеличении открытой пористости, снижении величины среднего размера зерна топливной таблетки.
Указанные причины ограничивают возможность повышения содержания эрбия в топливе.
В настоящее время в промышленном масштабе освоено производство топлива с содержанием эрбия от 0,46 до 0,64 вес.% по эрбию при условной массовой доле U-235 от 2.6 до 2.8 вес.% (Патент RU №2157568. Таблетка ядерного топлива, МПК G21C 3/62, 3/02, 1999). Порошок диоксида урана для производства топливных таблеток в данном способе может быть получен как по «мокрой» технологии через гидролиз гексафторида урана, экстракцию-реэкстракцию урана, осаждение аммоний диураната из раствора нитрата уранила (реэкстракта), сушку - термическое разложение и восстановление, так и методом сухой конверсии гексафторида урана. Открытая пористость спрессованной и спеченной смеси двуокиси урана с добавкой эрбия составляет не более 1% и размер зерна от 10 до 20 мкм. Способ изготовления ядерного топлива заключается в том, что в смесителе, в частности лопастного типа, готовится двухкомпонентная смесь порошков двуокиси урана и окиси эрбия требуемого состава, из которой по известной технологии готовят пресс-порошок, проводят прессование таблеток и их спекание. Некоторые технические трудности операции перемешивания порошков связаны с тем, что количество окиси эрбия относительно мало. Для повышения качества перемешивания порошков используют прием двухступенчатого перемешивания с приготовлением на первой стадии лигатуры-смеси с повышенным содержанием эрбия («богатой» смеси).
Недостатками данного способа получения ядерного уран-эрбиевого топлива являются:
- ухудшение характеристик ядерного топлива при увеличении содержания в нем эрбия;
- неравномерность (неоднородность) распределения эрбия в таблетке как на макро-, так и на микроуровне (даже при идеальном перемешивании порошков равномерность распределения эрбия в уране определяется крупностью частиц порошков, размер которых колеблется в интервале от единиц до сотен микрон);
- снижение плотности и размера зерна спеченных таблеток с ростом содержания эрбия в топливе;
- многостадийность, трудоемкость процесса приготовления смеси;
- большое количество оборотов производства таблетки.
Данный способ выбираем за прототип.
Указанные недостатки устраняются предлагаемым способом.
Задачей настоящего изобретения является повышение равномерности распределения эрбия в топливной таблетке на макро- и микроуровне.
Технический результат заключается в улучшении эксплуатационных свойств и характеристик ядерного топлива (плотность, пористость, размер зерна), возможности расширения диапазона содержания в нем эрбия.
Сущность изобретения заключается в том, что, в отличие от известного способа получения ядерного керамического уран-эрбиевого топлива, включающего гидролиз гексафторида урана, экстракцию-реэкстракцию урана, осаждение диураната аммония из раствора нитрата уранила, сушку - термическое разложение и восстановление с получением порошка диоксида урана, приготовление двухкомпонентной смеси урана и эрбия, прессование и спекание полученной смеси, в предлагаемом способе приготовление двухкомпонентной смеси урана и эрбия проводят смешением растворов нитрата уранила и нитрата эрбия или другой его водорастворимой соли перед осаждением диураната аммония, прессованию и спеканию подвергают эрбийсодержащий порошок диоксида урана.
Предлагаемый способ смешения урана и эрбия позволяет получить в высшей степени гомогенную смесь двух компонентов. Учитывая подобие свойств ионов уранила и эрбия (близкие ионные радиусы и плотности растворов, полная ионизация и растворимость при pH<3), гомогенизация ионов эрбия и уранила в растворе происходит достаточно быстро при перемешивании или перекачивании раствора. После перемешивания при указанных условиях гравитационная или иная сепарация ионов эрбия и уранила в принципе невозможна.
Так как значения pH осаждения диураната аммония и гидроксида эрбия практически совпадают, при добавлении водного раствора аммиака происходит их одновременное совместное и количественное осаждение, что обеспечивает полную гомогенность их распределения относительно друг друга в твердом осадке, которая сохраняется на всех дальнейших операциях производства топлива.
Гомогенное распределение эрбия в диоксиде урана не блокирует контакт частиц порошка, поэтому привычный ход спекания таблетки из порошка диоксида урана не нарушается, сохраняются все характеристики топливной таблетки, получаемой по технологии без добавки эрбия. Заявляемый способ позволяет получить таблетки ядерного топлива, имеющие плотность, средний размер зерна, равномерность в распределении зерен по размеру как минимум такие же, как таблетка без добавки эрбия.
Учитывая, что добавка эрбия по отношению к урану невелика, для введения эрбия в раствор нитрата уранила может быть использован раствор любой соли эрбия, анионы которой разлагаются при термообработке без остатка и не загрязняют диоксид урана лимитируемыми примесями. Этими солями могут быть, например, нитраты, цитраты, ацетаты и т.д.
Благодаря химическому способу введения добавки диапазон содержания эрбия в ядерном топливе может быть расширен и составлять от 0,02 до 3 вес.% без ухудшения характеристик топлива, тогда как по прототипу диапазон ограничен от 0,46 до 0,64 вес.% по эрбию. При содержании эрбия меньше 0,2 вес.% по прототипу существенно возрастают трудозатраты на реализацию способа, а именно возрастает количество стадий промежуточного смешивания. Из практики известно, что для достижения равномерного распределения компонентов в промышленной партии порошков за одну стадию нужно смешивать порошки в соотношении 1:(4+6) и далее в том же порядке, используя богатую смесь, полученную на предыдущей стадии смешивания, до тех пор, пока не будет достигнуто заданное соотношение, которое для содержания эрбия, например, 0,1% составляет 1:1000.
В случае значений содержания эрбия выше 0,64% при получении ядерного топлива по прототипу в полной мере сказываются эффекты, влияющие на качество работы ядерного реактора и характеристики топлива. Это снижение плотности и крупности зерна, увеличение неравномерности распределения зерна по размерам и открытой пористости ядерного топлива, неоднородность распределения эрбия как в отдельной таблетке, так и между ними, что негативно сказывается на нейтронно-физических параметрах и технологических свойствах ядерного реактора /1/.
ПРИМЕРЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Пример 1
Необходимо получить уран-эрбиевое ядерное топливо с содержанием эрбия 0,02±0,002 вес.%.
Эрбий в раствор нитрата уранила (промышленный реэкстракт) с концентрацией урана 74,5 г/л вводили в виде раствора нитрата эрбия с концентрацией эрбия 9,79 г/л (20,8 г/л по нитрату эрбия). Расчет объема раствора эрбия проводили для получения содержания эрбия в диоксиде урана 0,02±0,002 вес.%. Состав полученного раствора: U - 74,5 г/л, ЕR - 0,017 г/л.
Осаждение урана и эрбия из полученного раствора проводили при pH 7.0 водным раствором аммиака. Прокалку полиураната аммония, содержащего эрбий, вели при температуре 650°С. Порошок диоксида урана после восстановления водородом закиси-окиси урана содержал в своем составе 0,019 вес.% эрбия.
Полученный эрбийсодержащий порошок диоксида урана подвергали уплотнению в вибромельнице, там же смешивали с пластификатором в количестве 6 вес.% и гранулировали с получением пресс-порошка. Проводили прессование и спекание прессовок. Спеченные таблетки шлифовали определяли и характеристики: плотность, открытую пористость, размер зерна и содержание эрбия. Результаты представлены в таблице.
Пример 2
Необходимо получить уран-эрбиевое ядерное топливо с содержанием эрбия 0,60±0,03 вес.%.
Эрбий в промышленный реэкстракт с концентрацией урана 70 г/л вводили в виде раствора ацетата эрбия с концентрацией 10 г/л (20,5 г/л по ацетату эрбия). Расчет объема раствора эрбия проводили для получения содержания эрбия в диоксиде урана - 0,60±0,03 вес.%. Состав полученного раствора: U - 67 г/л, Еr - 0,46 г/л.
Осаждение полиураната аммония и его прокалку проводили аналогично примеру 1. Порошок диоксида урана после восстановления водородом закиси-окиси урана содержал в своем составе 0,58 вес.% эрбия.
Полученный порошок диоксида урана, содержащий эрбий, подвергали уплотнению в вибромельнице совместно с модифицирующей добавкой: порошком закиси-окиси урана, содержащим 0,60 вес.% эрбия, в пересчете на диоксид урана в количестве 5%. Пластификатор не вводили. Характеристики полученных топливных таблеток и содержание эрбия в них приведены в таблице.
Пример 3
Необходимо получить уран-эрбиевое ядерное топливо с содержанием эрбия 2,8±0,2 вес.%.
Эрбий в раствор нитрата уранила (промышленный реэкстракт) с концентрацией урана 74,5 г/л вводили в виде раствора нитрата эрбия с концентрацией эрбия 45 г/л (95,7 г/л по нитрату эрбия). Расчет объема раствора эрбия проводили для получения содержания эрбия в диоксиде урана - 2,8±0,2 вес.%. Состав полученного раствора: U - 70,8 г/л, Еr - 2,26 г/л.
Осаждение полиураната аммония, его прокалку и восстановление проводили аналогично примеру 1. Порошок диоксида урана после восстановления водородом закиси-окиси урана содержал в своем составе 2,75 вес.% эрбия.
Дальнейшие операции как в примере 1. Характеристики топливных таблеток и содержание эрбия в них приведены в таблице.
Пример 4 (по прототипу)
Необходимо получить уран-эрбиевое ядерное топливо с содержанием эрбия 0,60±0,03 вес.%.
Готовили двухкомпонентную смесь порошков диоксида урана и оксида эрбия в лабораторном барабанном смесителе из 5 кг диоксида урана и 34,31 г оксида эрбия. Время усреднения 30 мин. Перед смешиванием вручную готовили «богатую» смесь, содержащую весь оксид эрбия и 1,67 кг диоксида урана. Затем готовили пресс-порошок путем уплотнения смеси в вибромельнице, смешения с пластификатором и грануляции. Проводили прессование и спекание прессовок. Спеченные таблетки шлифовали и определяли характеристики: плотность, открытую пористость, размер зерна и содержание эрбия. Результаты представлены в таблице.
В качестве образца сравнения готовили пресс-порошок из порошка диоксида урана без добавки эрбия. Проводили прессование и спекание прессовок. Спеченные таблетки шлифовали и определяли их характеристики: плотность, открытую пористость, размер зерна. Результаты представлены в таблице.
2
3
Из данных, представленных в таблице, видно, что топливные таблетки, полученные по заявляемому способу, имеют более равномерную зеренную структуру, меньшую пористость и более высокую плотность по сравнению с прототипом. Введение эрбия в порошок диоксида урана в виде порошка ЕrO механическим способом привело к появлению неравномерной зеренной структуры. В образцах отчетливо различаются скопления мелких зерен размером 1-3 мкм.
Микроструктура и плотность спеченных таблеток диоксида урана с эрбием, введенным по заявляемому способу и прототипу
<img file="00000001.tif" he="44" wi="68" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000002.tif" he="44" wi="61" img-content="undefined" img-format="tif" />
Заявляемый способ - пример 1 Еr - 0,021%, плотность - 10,69 г/см<sup>3</sup>, средний размер зерна - 13 мкм, объемная доля открытых пор - 0,41%
Заявляемый способ - пример 2 Еr - 0,60%, плотность - 10,68 г/см<sup>3</sup>, средний размер зерна - 15 мкм, объемная доля открытых пор - 0,43%
<img file="00000003.tif" he="40" wi="55" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000004.tif" he="42" wi="53" img-content="undefined" img-format="tif" />
Заявляемый способ - пример 3 Еr - 2,79%, плотность - 10,69 г/см<sup>3</sup>, средний размер зерна - 16 мкм, объемная доля открытых пор - 0,44%
Способ-прототип Еr - 0,61%, плотность - 10,54 г/см<sup>3</sup>, средний размер зерна - 10 мкм (скопление участков с размером зерна 1-3 мкм), объемная доля открытых пор - 0,76%
<img file="00000005.tif" he="41" wi="53" img-content="undefined" img-format="tif" />
Таблетка сравнения - без добавки эрбия плотность - 10,66 г/см<sup>3</sup>, средний размер зерна - 8 мкм, объемная доля открытых пор - 0,67%
Получение уран-эрбиевого топлива в соответствии с заявляемым способом позволяет снизить на 10-15% затраты на приобретение и эксплуатацию оборудования участка приготовления пресс-порошков и таблеток, снизить энерго- и трудозатраты. За счет улучшения равномерности распределения эрбия в партиях порошков диоксида урана снизится количество браков и оборотов производства.
Характеристики полученного ядерного уран-эрбиевого топлива позволяют добиться лучших показателей (меньшее газовыделение, большая глубина выгорания и т.д.) при их эксплуатации в ядерных реакторах, например, РБМК.