СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНОГО УГЛЯ
METHOD OF MAKING ACTIVATED CHARCOAL

Изобретение относится к области производства активных углей и может быть использовано для очистки газовых и жидких сред от токсичных веществ.
Известен способ получения активного угля, включающий совместное измельчение смеси каменного угля и твердого пека, формование измельченной смеси, карбонизацию в интервале температур от комнатной до 550-650°C со скоростью ее подъема 20-25°C/мин и активацию в среде водяного пара при 870-900°C (см. патент РФ №2184080 от 21.05.2001 г., заявка №2001113848, Кл. C01B, 31/08).
Недостатком известного способа является низкий объем микропор получаемых углей и, как следствие, низкая адсорбционная активность по диметилформамиду (ДМФА) при очистке отходящих промышленных газов и паров.
Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигнутому результату является способ получения активного угля, включающий совместное измельчение композиции из углеродсодержащего (каменноугольного марки «CC») сырья и твердого пека, введение в измельченную композицию водного раствора гидроксида калия (KOH), формование полученной пасты в гранулы, таблетки, шарики и др., карбонизацию в интервале температур от комнатной до 450-500°C со скоростью подъема температуры 10-15°C/мин, активацию карбонизата при температуре 850-900°C (см. патент РФ №2344075 от 09.11.2007 г., Кл. C01B, 31/08, заявка №2007141272/15).
Недостатком известного способа является низкая адсорбционная активность по диметилформамиду (ДМФА), а также низкая механическая прочность получаемого угля.
Задачей предлагаемого изобретения является повышение адсорбционной активности углей по ДМФА за счет увеличения объема микропор, а также повышение их механической прочности.
3
3
Поставленная задача решается предложенным способом, включающим совместное измельчение термически обработанных до объема микропор 0,3 до 0,5 см/г косточек плодовых деревьев или скорлупы кокосовых орехов и твердого пека, введение в измельченную смесь водного раствора гидроксида калия, формование из получаемой пасты гранул или таблеток, их сушку, карбонизацию в интервале температур от комнатной до 500°C со скоростью нагрева 1-6°C/мин, активацию при температуре 850-900°C до суммарного объема пор, равного 1,3-1,7 см/г, а после активации уголь отмывают до PH, равного 6,5-7,0.
3
3
Отличие предлагаемого способа от известного состоит в том, что в качестве углеродсодержащего сырья используют термически обработанные до объема микропор 0,3-0,5 см/г косточки плодовых деревьев или скорлупу кокосовых орехов, карбонизацию проводят со скоростью нагрева 1-6°C/мин, а после активации до суммарного объема пор 1,3-1,7 см/г, уголь отмывают до PH, равного 6,5-7,0.
Анализ патентной и научной литературы показывает, что предложенный способ получения активных углей является новым.
3
2
Активный уголь, полученный предлагаемым способом, позволяет удалять диметилформамид - высокотоксичный растворитель, представляющий большую опасность для органов дыхания, имеющий довольно крупные по размеру молекулы (CH)NCHO и являющийся наиболее трудноудаляемым компонентом токсических выбросов химических производств.
Полученный активный уголь характеризуется развитым объемом микропор с размером 1,0-1,6 нм, которые по классификации ак. М.М.Дубинина относятся к супермикропорам.
3
Дальнейшими нашими экспериментами было установлено, что улучшить пористую структуру в направлении развития более крупных пор, а следовательно и повысить адсорбционную активность по ДМФА можно, используя термически обработанные продукты косточкового сырья с развитым объемом микропор от 0,3 до 0,5 см/г, что дает возможность при дальнейшей активации не только увеличить объем микропор, но и их размеры.
Однако положительные результаты достигались только в том случае, если проводилась медленная карбонизация со скоростью подъема температуры 1-6°C/мин.
3
Другим немаловажным фактором решения поставленной задачи изобретения является, во-первых, проведение глубокой активации до суммарного объема пор 1,3-1,7 см/г, что, как оказалось, позволило получить соотношение объемов собственно микропор и супермикропор 1:3±0,1, а во-вторых, осуществление дополнительной операции - отмывки готового угля от ионов калия. Отмывки, в основном от ионов калия, ведут до PH 6,5-7,0, что соответствует степени отмывки 95-98%.
Способ осуществляется следующим образом.
3
2
3
Берут обуглероженные (т.е. термически обработанные, карбонизованные) косточки плодовых деревьев, имеющие развитый объем микропор от 0,3 до 0,5 см/г с зольностью 2-4%, смешивают с твердым пеком в соотношении 3±0,5:1. Полученную смесь измельчают в шаровой, дисковой или вибромельнице до тонины помола менее 90 мкм. Затем в угольно-пековую композицию добавляют раствор гидроксида калия (40-50% мас.) Получению пасту перемешивают в течении 20-25 минут и затем формуют на шнековых грануляторах или других типах прессов в гранулы, шарики, таблетки и т.п. при удельном давлении 100-130 кг/см. Полученный продукт подсушивают до остаточного содержания влаги 1-5%. Подсушенный продукт помещают в печь и подвергают нагреванию от комнатной температуры (25°C) до 500°C со скоростью нагрева 1-6°C/мин. Выгруженный карбонизат помещают во вращающуюся печь и активируют при 850-900°C до суммарного объема пор, равного 1,3-1,7 см/г. Обгар при этом составляет от 60 до 70%, что позволяет достигнуть соотношения объема собственно микропор к супермикропорам 1:3±0,1. Затем продукт отмывают дистиллированной водой до PH 6,5-7,0, что соответствует степени отмывки 95-98%. Следующие примеры поясняют сущность изобретения.
3
2
3
Пример 1. Берут 3,0 кг термически обработанных косточек персиков с объемом микропор, равным 0,3 см/г, и зольностью 2% и смешивают их с твердым пеком - 1,0 кг. Полученную смесь измельчают в вибромельнице до дисперсности - остаток на сетке 90 мкм не более 1%. Затем в полученную смесь добавляют раствор гидроксида калия. Полученную пасту перемешивают в течении 20 минут, затем формуют в гранулы на шнековом прессе при удельном давлении 100-130 кг/см, после чего полученные гранулы подсушивают до остаточного содержания влаги 1%, затем помещают в печь и подвергают нагреванию со скоростью подъема температуры 1°C/мин от 25 до 500°C. Выгруженный после 500°C карбонизат помещают в печь и активируют при 900°C до суммарного объема пор 1,3 см/г, в качестве активатора используют водяной пар.
3
Объем супермикропор составляет 0,70 см/г. Затем уголь выгружают и отмывают водой (лучше дистиллированной) до остаточного содержания ионов калия 0,1-0,2%. Степень отмывки равна 95%, что контролируется определением показателя PH, который в данном случае составляет 6,5-7,0.
Уголь выгружают и анализируют.
Адсорбционная емкость угля по ДМФА составляет 190 мг/г, механическая прочность - 92,5%.
3
3
Пример 2. Аналогично примеру 1 за исключением того, что термически обработанную косточку или скорлупу (карбонизат) берут с объемом микропор, равным 0,4 см/г, карбонизацию ведут со скоростью подъема температуры 3,5°C в минуту, а активацию проводят до суммарного объема пор, равного 1,5 см/г. Полученный уголь отмывают до PH=6,9, что соответствует степени отмывки 96%.
Адсорбционная активность по диметилформамиду в этом случае составляет 210 мг/г, а механическая прочность составляет 87,0%.
3
3
Пример 3. Аналогично примеру 1 за исключением того, что берут карбонизат с объемом микропор 0,5 см/г, а последующую карбонизацию проводят при скорости подъема температуры 6°C/мин. Продукт активируют до суммарного объема пор, равного 1,7 см/г. Уголь отмывают до PH, равного 7,0, что соответствует степени отмывки 98%.
Адсорбционная активность по диметилформамиду составляет 240 мг/г, а механическая прочность 87%.
Примечание
Адсорбционная емкость определялась по привесу угля:
- концентрация газового потока составляла 0,5 мг/г;
2
- скорость газового потока - 0,2 л/мин×см;
- температура слоя - 25±1°C;
- высота слоя - 3,5 см.
В таблицах представлены примеры 4-15, полученные аналогично примеру 1.
Таблица 1
Влияние исходного объема микропор косточкового сырья на адсорбционную активность по ДМФА и прочность активных углей
Объем микропор исходного сырья, см<sup>3</sup>/г
Адсорбционная активность по ДМФА, мг/г
Механическая прочность активных углей, %
0,2
142
80,1
0,3
190
92,5
0,4
210
87,1
0,5
240
87,5
0,6
150
82,5
0,7
140
80,0
Прототип
140
80,0
3
Как следует из данных таблицы 1, максимальные показатели активности по диметилформамиду, а также механической прочности достигаются в случае использования сырья с объемом микропор, равным 0,3-0,5 /г. При уменьшении объема микропор в исходном продукте адсорбционная активность по ДМФА существенно падает вследствие недостаточного развития объемов супермикропор. Падение адсорбционной активности при увеличении исходного объема микропор связано с преобладанием объемов мелких микропор.
В изменении прочности наблюдаются те же закономерности. Влияние скорости подъема температуры при карбонизации на качество полученных угольно-пековых сорбентов представлено в таблице 2.
Таблица 2
Влияние скорости подъема температуры при карбонизации на адсорбционную активность по ДМФА и прочность активных углей
Скорость подъема температуры, °C/мин
Адсорбционная активность по ДМФА, мг/г
Механическая прочность активных углей, %
0,5
148
80,1
1,0
200
87,3
3,0
220
87,4
5,0
240
87,5
6,0
240
87,0
7,0
148
80,0
Экспериментами показано, что увеличение темпа подъема температуры при карбонизации выше 6°C/мин приводит к ухудшению адсорбционной активности вследствие, очевидно, интенсивного развития балластной транспортной пористости, а скорость нагрева менее 1°C/мин приводит к преобладающему развитию мелких микропор, вследствие чего активность по более крупным молекулам снижается («эффект захлопывания»).
Наилучшие адсорбционная способность по ДМФА и механическая прочность получаемого угля достигнуты при отмывке до PH=6,5-7,0. Снижение степени отмывки до PH=7,2-7,5 приводит к ухудшению этих показателей, наверное, вследствие блокировки входов в микропоры мельчайшими частицами калия. Повышение степени отмывки до PH=6,3-6,5 не приводит к улучшению качественных показателей, но является технически трудно осуществимой, что нам представляется нецелесообразным.
3
Кроме того, экспериментально было доказано, что изменение суммарного объема пор при активации существенно влияет на адсорбционные и механические свойства получаемых активных углей. Наилучшие результаты наблюдаются в интервале суммарного объема пор 1,3-1,7 см/г. При выходе суммарного объема пор из указанного интервала резко падает адсорбционная способность активного угля по ДМФА.
Таким образом, предложенный способ позволяет получить активный уголь с высокими адсорбционной способностью по ДМФА и механической прочностью.
Из изложенного следует, что каждый из признаков заявленной совокупности в большей или меньшей степени влияет на решение поставленной задачи, а вся совокупность является достаточной для характеристики заявляемого технического решения.