Сущность метода сверхкритического водного окисления хлорорганических пестицидов

УДК 504.064.47:632.95

СУЩНОСТЬ МЕТОДА СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ВОДНОГО ОКИСЛЕНИЯ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ПЕСТИЦИДОВ

М. В. Федосов, А. Я. Пономарев

THE ESSENCE OF THE METHOD OF SUPERCRITICAL WATER OXIDATION OF ORGANOCHLORINE PESTICIDES

M. V. Fedosov, A. Ja. Ponomarev

Аннотация. Актуальность и цели. Пестициды являются активными химическими соединениями и представляют реальную угрозу для здоровья населения. Существующие в настоящее время методы уничтожения токсичных веществ путем сжигания, захоронения, химической, плазмохимической и биологической переработки энергоемки, дорогостоящи и не универсальны. Необходим поиск новых методов утилизации пестицидов. Цель работы - изучить метод сверхкритического водного окисления органических веществ как способ утилизации хлорорганических пестицидов. Материалы и методы. Для достижения поставленной цели в статье использованы методы процессов и аппаратов химической технологии, современные аналитические методы (газожидкостная хроматография, тонкослойная хроматография, химическое потребление кислорода, хромато-масс-спектрометрия), методы системного анализа и математического моделирования. Результаты. Анализ литературных данных показал, что окисление органических веществ в условиях сверхкритического состояния воды технически осуществимо. В этом процессе вода из полярной жидкости превращается в неполярную среду. При сверхкритическом состоянии параметры воды (плотность, диэлектрическая проницаемость, константа ионизации) изменяются на порядок. Скорость диффузии веществ в такой среде возрастает, а ее окисляющая способность резко увеличивается. Полнота химических превращений и их высокие скорости связаны с уникальными свойствами сверхкритической воды. Образуется среда с промежуточными свойствами между газом и жидкостью, в которой из-за резкого снижения константы диссоциации происходит смена ионного процесса реакций на радикальный. При этом в присутствии окислителей происходит конверсия углеводородов до окиси углерода, метана, водорода и других неполярных веществ. По литературным оценкам, метод сверхкритического водного окисления органических веществ до безвредных продуктов происходит без загрязнения окружающей среды. Выводы. Метод сверхкритического водного окисления хлорорганических пестицидов имеет ряд преимуществ перед другими методами: более низкую температуру и односта-дийность процесса, устойчивость и локализацию конечных продуктов, отсутствие образования высокотоксичных диоксинов, бензофуранов и приемлемую стоимость.

Ключевые слова: сверхкритическое водное окисление, флюиды, хлороргани-ческие пестициды, экзотермические процессы, массоперенос, диффузия.

Abstract. Backround. Pesticides are active chemical compounds and pose a real threat to public health. Currently available methods for destruction of toxic substances by incineration, burial, chemical, and biological treatment of plasma chemical energy intensive, costly and not universal. The search for new methods of disposal of pesticides. Purpose - to examine the method of supercritical water oxidation of organic substances as a way of disposing of organochlorine pesticides. Materials and methods. To achieve this goal in the article used the methods of processes and devices of chemical technology, modern analytical methods (gas-liquid chromatography, thin layer chromatography, chemical oxygen demand, gas chromatography-mass spectrometry), methods of system analysis and

mathematical modeling. Results. The analysis of literature data showed that the oxidation of organic substances in supercritical water conditions is technically feasible. In this process water from the polar liquid is transformed into a non-polar environment. At supercritical condition of water parameters (density, dielectric constant, constant ionization) changes to the order. The diffusion rate of substances in the environment increases, and its oxidizing capacity increases dramatically. The completeness of chemical transformations and their high speed due to the unique properties of supercritical water. Formed environment with intermediate properties between gas and liquid, in which due to a sharp decrease of the dissociation constants of change of ion process of radical reactions. In the presence of oxidants is the conversion of hydrocarbons to carbon monoxide, methane, hydrogen and other nonpolar substances. According to published estimates, the method of supercritical water oxidation of organic compounds to harmless products is without pollution. Conclusions. Method of supercritical water oxidation of organochlorine pesticides has several advantages over other methods: lower temperature and single-stage process process, stability and localization of the end products, the lack of education of highly toxic dioxins, benzofurans and reasonable cost.

Key words: supercritical water oxidation, fluids, organochlorine pesticides, exothermic processes, mass transfer, diffusion.

В последние годы активно разрабатываются процессы на основе химических реакций, которые протекают в условиях сверхкритического состояния реакционной среды. Среди них наибольший интерес представляют процессы, связанные с экстракцией веществ сверхкритическими флюидами растворителей, а также окисления органических веществ в условиях сверхкритического состояния воды [1, 2].

При разработке способов уничтожения хлорорганических пестицидов методом сверхкритического водного окисления следует рассмотреть особенности термодинамических эффектов, протекающих в условиях околокритического состояния воды [3]. В условиях невысокой температуры (кривая 1) при уменьшении объема происходит фазовый переход первого рода (конденсация пара, участок а-b) (рис. 1). При этом плотность паров резко возрастает при постоянном давлении, кинетическая энергия молекул уменьшается и выделяется в виде тепла.

газ

ПЛОТНОСТЬ р

Рис. 1. Диаграмма фазовых переходов воды

При высокой температуре фазовый переход первого рода становится невозможным при любом увеличении давления (кривая 2); для такого состояния веществ часто используется термин «суперкритический флюид».

При определенной температуре и давлении фазовый переход в критической точке (К) носит предельный характер: сосуществования газа и жидкости не наблюдается (кривая 3). Кривая имеет горизонтальную касательную в точке К, и эта точка является точкой перегиба кривой. В соответствии с правилами дифференциального исчисления при приближении к ней первая и вторая производные стремятся к нулю ^РМр ^ 0 и d2P/dp2 ^ 0) и, соответственно, обратные производные - к бесконечности ^рМР ^ да и d2p/dP ^ да). Из выражения dp/dP ^ да следует, что в условиях околокритического состояния жидкости малейшие приращения давления вызывают большое увеличение плотности и сжимаемости. Появляется также и гиперчувствительность к температуре в соответствии с выполнением другого предельного условия dp/dT ^ да.

Таким образом, именно вблизи К восприимчивость системы к внешним воздействиям максимальна. Изменяя давление и температуру, можно в широких пределах варьировать параметры реакционной среды и оказывать влияние на ход реакции. Экспериментально установлено, что скорость и селективность процесса окисления некоторых углеводородов возрастает с увеличением давления, т.е. плотности сверхкритической воды [1]. Низкая вязкость и одновременно высокая диффузионная способность сверхкритической воды исключительно важны и лежат в основе практического использования в процессах окисления стойких органических загрязнителей. Околокритическая вода имеет температуру, плотность и давление, близкие к этим параметрам в критической точке К (Т = 374,4 °С, Р = 224,1 атм, ё = 0,2-0,8 г/см3). При этом из полярной жидкости она превращается в неполярную среду, скорость диффузии веществ в такой среде возрастает, а ее окисляющая способность резко увеличивается. Полнота химических превращений и их высокие скорости (в пределах нескольких минут) в процессах сверхкритического водного окисления связаны с уникальными свойствами сверхкритической воды. Преимущество флюидов перед жидкостями при использовании их в качестве растворителей определяется их уникальными свойствами:

- сочетание свойств газов (высокий коэффициент диффузии, низкая вязкость) и жидкостей (высокая растворяющая способность);

- быстрый массоперенос благодаря высокому коэффициенту диффузии и низкой вязкости;

- способность легкого проникновения в пористые тела за счет крайне низкого межфазного натяжения, высокого коэффициента диффузии и низкой вязкости;

- простота выделения растворенных во флюиде веществ при сбросе давления;

- растворяющая способность и все связанные с ней физико-химические процессы чувствительны к изменению давления или температуры.

Эти особенности физико-химических свойств фазовых состояний вещества наглядно иллюстрируются данными табл. 1.

Таблица 1

Характеристические параметры газов, жидкостей и сверхкритических флюидов

Параметр Газ Жидкость Сверхкритический флюид

Плотность, р, г/см3 10-3 1,0 3  10-1

Вязкость, п 10-4 10-2 5  10-4

Коэффициент диффузии, Б, см2/с 10-1 5-10-6 10-4

Фундаментальные и прикладные исследования свойств сверхкритического состояния воды (Т > 374,2 °С, Р > 21,6 МПа) в качестве перспективной среды для химических реакций начали активно развиваться лишь с конца 90-х гг. прошлого века [4]. При сверхкритическом состоянии параметры воды (плотность, диэлектрическая проницаемость, константа ионизации) изменяются на порядок.

При этом происходит качественное обращение в противоположных направлениях растворимости органических и неорганических веществ [2]. Образуется среда с промежуточными свойствами между газом и жидкостью, в которой из-за резкого снижения константы диссоциации происходит смена ионного процесса реакций на радикальный.

При этом в присутствии окислителей происходит конверсия углеводородов до окиси углерода, метана, водорода и других неполярных веществ. Скорость реакций в условиях сверхкритических параметров водной среды соизмерима со скоростью аналогичных реакций при горении топлива на воздухе с температурой во фронте горения 2300-2800 К. При этом, если при высокотемпературном сжигании образуется большое количество оксидов азота, требующих нейтрализации, то при сверхкритическом водном окислении оксиды азота практически не образуются.

Полнота химических превращений и их высокие скорости в процессах сверхкритического водного окисления прежде всего характерны для веществ, хорошо растворяющихся в сверхкритических флюидах воды. Эти превращения связаны как с уникальными свойствами сверхкритической воды, так и с тем, что реакции протекают в условиях молекулярной дисперсности реагентов, находящихся в гомогенном высокотемпературном флюиде.

Во многих случаях реакции окисления органики экзотермичны, что позволяет эффективно использовать тепло самих реакций как для поддержания температурного режима процесса, так и для компенсации энергозатрат на разогрев реагентов. По литературным оценкам, метод сверхкритического водного окисления может претендовать на наиболее высокую экологическую и экономическую эффективность, так как одностадийное окисление органических веществ до безвредных продуктов и выделение из раствора неорганических соединений в виде оксидов или солей происходят без опасности загрязнения окружающей среды. При обработке смеси органических и неорганических соединений, содержащих вредные вещества, сверхкритической водой они, как правило, превращаются в экологически безопасные воду и углекислый газ. Азотсодержащие органические соединения и аммонийные вещества разлагаются с выделением газообразного азота. Хлор, фтор, фосфор и сера из органических веществ образуют кислотные остатки и легко выделяются в виде солей при добавлении в раствор соответствующих катионов. В то время как при высокотемпературном сжигании образуются оксиды азота, вы-

сокотоксичные диоксины, бензофураны и бифенилы, требующие нейтрализации, при сверхкритическом водном окислении эти вещества не образуются.

Следует отметить, что в ряде случаев в условиях сверхкритического водного окисления введение катализатора способствует повышению селективности химических превращений, увеличению скорости реакций, снижению температуры и давления процесса. Из исследованных катализаторов (Мп02/Се02, У205/Л1203 и Сг2Оз/А12Оз) наиболее активным был признан МпО2/СеО.

Условием осуществления сверхкритического водного окисления является подача в реактор уничтожаемых веществ в виде раствора или водной суспензии. При достаточном содержании в исходной реакционной смеси органических веществ (10-25 %) процесс сверхкритического водного окисления протекает с выделением тепла 10-20 МДж/кг (для сравнения: тепловыделение при сжигании бензина 40 МДж/кг).

Для сопоставительного анализа в табл. 2 приведены важнейшие параметры рассмотренных методов уничтожения токсичных веществ.

Таблица 2

Характеристика распространенных способов уничтожения токсичных веществ и отходов

Методы Преимущества Недостатки Стоимость переработки, тыс. рублей/т

Сжигание в воздушных средах (термическое уничтожение) Оперативность Образование и выброс в атмосферу оксидов азота и других токсичных соединений. Сложность уничтожения хлорсодержащих высокотоксичных веществ и отходов 100

Контролируемое захоронение Универсальность, оперативность Захоронение в «могильниках» приводит к отчуждению больших территорий и не исключает опасных экологических последствий: загрязнения почвы и грунтовых вод 50

Биологическая очистка Экологическая безопасность Сложность осуществления из-за селективности способа и высокой стоимости сооружений Более 200

Химическая переработка Универсальность, оперативность Большие объемы продуктов уничтожения 60

Сжигание в водных средах (сверхкритическое водное окисление) Одностадийность, универсальность, экономическая эффективность Высокий уровень давления 30-50

Как следует из представленных выше данных, используемые в промышленности методы имеют свои плюсы и минусы. Однако по совокупности полезных свойств метод сверхкритического водного окисления имеет ряд преимуществ: более низкую температуру, одностадийность процесса, устойчивость и локализацию конечных продуктов, отсутствие образования высокотоксичных диоксинов, бензофуранов, а также приемлемую стоимость.

Список литературы

1. Востриков, A. A. Использование сверхкритической воды для частичного окисления органических веществ / A. A. Востриков, Д. Ю. Дубов, С. А. Псаров // Химия нефти и газа : сб. тр. IV Междунар. конф. - Томск : STT, 2000. - Т.2. -С. 492-496.

2. Лебедев, В. П. Химическая кинетика и катализ / В. П. Лебедев, Г. М. Панченков. -М. : Химия, 1985. - 592 с.

3. Леменовский, Д. А. Сверхкритические среды. Новые химические реакции и технологии : моногр. / Д. А. Леменовский, В. Н. Баграташвили. - М. : Химия, 1999.

4. Tom, J. W. Particle Formation with supercritical Fluidsa Reviev / J. W. Tom, P. B. Debenedetti // Aerosol. Sci. - 1991. - № 2. - С. 555-584.

Федосов Михаил Вячеславович

студент,

Российский государственный социальный университет E-mail: anpn1@yandex.ru

Пономарев Анатолий Яковлевич

кандидат технических наук, доцент, кафедра защиты окружающей среды и промышленной безопасности, Российский государственный социальный университет E-mail: anpn1@yandex.ru

Fedosov Mikhail Vyacheslavovich student,

Russian State Social University

Ponomarev Anatoliy Yakovlevitch candidate of technical sciences, associat professor, sub-department of environmental protection and industrial safety, Russian State Social University

УДК 504.064.47:632.95 Федосов, М. В.

Сущность метода сверхкритического водного окисления хлорорганических пестицидов / М. В. Федосов, А. Я. Пономарев // Модели, системы, сети в экономике, технике, природе и обществе. - 2014. - № 4 (12). - С. 242-247.