Медицинский многослойный продукт, содержащий нановолокнистую целлюлозу, и способ его получения
MEDICAL MULTILAYER PRODUCT CONTAINING NANOFIBROUS CELLULOSE, AND A METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Область техники
Изобретение относится к нанофибриллярной целлюлозной мембране и к многослойному продукту, содержащему нанофибриллярную целлюлозу. Настоящее изобретение также относится к способу получения мембраны из нанофибриллярной целлюлозы и к способу получения многослойного продукта.
Уровень техники
Нанофибриллярная целлюлоза относится к отдельным целлюлозным фибриллам или пучкам фибрилл, полученным из целлюлозного сырьевого материала. Нанофибриллярная целлюлоза основана на природном полимере, который распространен в природе. Нанофибриллярная целлюлоза обладает способностью к образованию вязкого геля в воде (гидрогеля).
Технологии получения нанофибриллярной целлюлозы основаны на размельчении (или гомогенизации) водной дисперсии волокнистого полуфабриката. Концентрация нанофибриллярной целлюлозы в дисперсиях обычно очень низкая, обычно примерно 0,3 - 5%. После размельчения или способа гомогенизации полученный материал нанофибриллярной целлюлозы представляет собой разбавленный вязкоупругий гидрогель.
Также интересно изготовление конструкционных продуктов из нанофибриллярной целлюлозы путем удаления воды до такой степени, что продукт существует в виде самоподдерживающейся конструкции в форме мембраны.
Краткое описание изобретения
Одно из воплощений предоставляет собой медицинский многослойный продукт, содержащий
слой, содержащий нанофибриллярную целлюлозу, и
слой марли.
Одно из воплощений предоставляет собой медицинский многослойный продукт, содержащий
первый слой, содержащий нанофибриллярную целлюлозу,
слой марли, и
второй слой, содержащий нанофибриллярную целлюлозу.
Одно из воплощений предоставляет собой медицинский продукт, такой как повязка или пластырь, содержащий указанный медицинский многослойный продукт.
Одно из воплощений предоставляет собой медицинский многослойный продукт для применения в качестве покрытия и/или терапии раневых дефектов кожного покрова или других повреждений.
Одно из воплощений предоставляет собой косметический продукт, такой как повязка или пластырь, содержащий указанный медицинский многослойный продукт.
Одно из воплощений предоставляет собой способ получения медицинского многослойного продукта, причем указанный способ включает
предоставление слоя, содержащего нанофибриллярную целлюлозу,
предоставление слоя марли, и
ламинирование слоя, содержащего нанофибриллярную целлюлозу, и слоя марли с получением медицинского многослойного продукта.
Способ получения медицинского многослойного продукта, включающий
предоставление фильтра,
предоставление дисперсии, содержащей нанофибриллярную целлюлозу,
предоставление марли,
нанесение дисперсии на фильтр,
нанесение марли на дисперсию, и
обезвоживание конструкции посредством фильтра с получением медицинского многослойного продукта.
Основные воплощения охарактеризованы в независимых пунктах формулы изобретения. Различные воплощения раскрываются в зависимых пунктах формулы изобретения. Воплощения, перечисленные в зависимых пунктах формулы изобретения и в описании, являются взаимно свободно объединяемыми, если явно не указано иное.
Медицинская конструкция в воплощениях обеспечивает повышенную механическую прочность и другие свойства, такие как высокую прочность на разрыв (стойкость к разрыву), в особенности при влажных условиях. Путем добавления поддерживающей и усиливающей конструкции, такой как перевязочная ткань, то есть марля, к мембране, можно образовать многослойную конструкцию, например, двухслойную или трехслойную конструкцию. Ткань создает непрерывную поддерживающую сеть, и влажные условия не влияют значительно на прочность сети. Путем получения трехслойной конструкции ткань может оставаться неподвижной внутри конструкции и опасность отделения ткани от мембраны уменьшается.
Прочность на разрыв мембраны или конструкции можно дополнительно повысить путем добавления некоторого количества не нанофибриллярной целлюлозы в мембрану, содержащую нанофибриллярную целлюлозу. Даже относительно небольшое количество не нанофибриллярной целлюлозы в мембране эффективно повышает прочность на разрыв.
Способ получения повышенной прочности на разрыв также облегчает удаление высушенной мембраны от носителя, такого как ткань, так как мембрана не подвергается разрыву.
Некоторые преимущественные свойства медицинского многослойного продукта включают гибкость, эластичность и способность к повторному применению. Если нанофибриллярный слой содержит влагу, он также может показывать хорошую проницаемость. Эти свойства подходят, например, когда конструкцию используют в качестве повязки для заживления ран или в других медицинских применениях, таких как для доставки терапевтических или косметических средств.
Гибкость является характерной особенностью, которая требуется во многих применениях, таких как медицинские применения. Например, гибкие пластыри и повязки, содержащие нанофибриллярную целлюлозу, подходят для нанесения на кожу, например, для покрытия ран и других нарушений или телесных повреждений, таких как ожоги.
На гибкость или эластичность (удлинение) конструкции также может влиять в небольшом масштабе выбор марли. Также относительно небольшое количество не нанофибриллярной целлюлозы в мембране может повышать гибкость.
Медицинские многослойные продукты воплощений изобретения также обеспечивают высокую абсорбционную способность и скорость абсорбции, эти свойства требуются в медицинских применениях, таких как заживление ран и т.п. Можно получить большие мембраны, которые можно использовать для покрытия больших областей.
Описанные в данном документе многослойные продукты подходят для медицинских применений, в которых материалы, содержащие нанофибриллярную целлюлозу, находятся в контакте с живой тканью. Было обнаружено, что нанофибриллярная целлюлоза обеспечивает необычные свойства, когда ее наносят, например, на кожу. Описанные в данном документе продукты, содержащие нанофибриллярную целлюлозу, обладают высокой биологической совместимостью с живой тканью и обеспечивают несколько преимущественных эффектов. Не связывая себя какой-либо конкретной теорией, авторы полагают, что слой, содержащий нанофибриллярную целлюлозу, обеспечивает очень высокую площадь поверхности, которая, при нанесении на кожу или другую ткань, поглощает воду из кожи и образует специальные условия между тканью и слоем, содержащим нанофибриллярную целлюлозу. Многослойный продукт также можно увлажнить для усиления данного эффекта. Дополнительно, тонкий слой геля образуется на поверхности слоя, содержащего нанофибриллярную целлюлозу, и молекулы воды присутствуют между этим слоем геля и кожей. Свободные гидроксильные группы в нанофибриллярной целлюлозе облегчают образование водородных связей между материалом и молекулами воды. Это усиливает контакт с кожей и обеспечивает миграцию текучих сред и/или веществ из кожи в многослойный продукт или из многослойного продукта в кожу.
Когда многослойные продукты используют для покрытия ран или других нарушений или телесных повреждений, например, в виде гипсовых повязок, повязок, медицинских пластырей или частей гипсовых повязок, пластырей или повязок, обеспечивают несколько эффектов. Применимость продуктов является хорошей, так как продукт можно легко наносить и удалять без повреждения, например, без разрыва. При использовании для покрытия ран материал продукта действует как искусственная кожа, которая защищает рану и снимается при заживлении раны. Продукт не прилипает к поврежденной коже таким необратимым образом, как обычные материалы, которые обычно очень трудно удалить без повреждения заживляемой области. Условия между продуктом и кожей облегчают заживление поврежденной области.
Медицинские многослойные продукты воплощений являются особенно преимущественными при терапии пересаженной ткани, такой как пересаженная кожа. Многослойный продукт можно использовать для покрытия области пересаженной ткани и он действует как защитный слой. По мере того как пересаженная ткань заживляется, мембрана образует подобную корке структуру, которая способствует заживлению.
Многослойные продукты можно использовать для регулируемой и эффективной поставки веществ, таких как терапевтические или косметические средства, пациенту или пользователю.
Краткое описание чертежей Воплощения далее объясняют со ссылкой на приложенные чертежи, на которых:
- на Фиг. 1 показан пример продукта, содержащего три слоя: слой марли между первым слоем, содержащим нанофибриллярную целлюлозу, и вторым слоем, содержащим нанофибриллярную целлюлозу; слои нанофибриллярной целлюлозы перекрывают верхнюю сторону изображения;
- на Фиг. 2 показан пример конечного медицинского многослойного продукта, упакованного в одну упаковку.
Подробное описание изобретения
В этом техническом описании процентные значения, если специально не указано иное, являются массовыми процентами (масс. %). Если предоставляют любые числовые интервалы, интервалы также включают верхние и нижние значения.
В воплощениях предоставляют по меньшей мере один слой, содержащий нанофибриллярную целлюлозу, и, в некоторых случаях, другие составляющие, такие как не нанофибриллярную массу или терапевтические или косметические средства или другие вещества. В одном из воплощений предоставляют слой, содержащий нанофибриллярную целлюлозу и не нанофибриллярную массу. Количество не нанофибриллярной массы в слое может составлять в интервале от 0,1 до 60 масс. %, например, от 0,1 до 50 масс. % от полной массы целлюлозы. Целлюлозный слой, содержащий нанофибриллярную целлюлозу, и, возможно, часть не нанофибриллярной массы, можно в данном документе также называть, например, «слоем», «слоем мембраны» «мембраной», «слоем, содержащим нанофибриллярную целлюлозу» или «мембраной, содержащей нанофибриллярную целлюлозу». Примеры таких слоев включают первый слой, содержащий нанофибриллярную целлюлозу, и второй слой, содержащий нанофибриллярную целлюлозу, описанные в данном документе, или дополнительные слои.
В общем, указанные слои или мембраны можно получить путем предоставления дисперсии, содержащей нанофибриллярную целлюлозу, и сушки указанной дисперсии на носителе. Носитель может содержать фильтр или фильтр можно обеспечить помимо носителя, при этом обезвоживание выполняют посредством фильтра, который удерживает нанофибриллярную целлюлозу, однако обеспечивает прохождение воды. В результате, получают слой, содержащий нанофибриллярную целлюлозу, в виде осушенного вещества, имеющего влагосодержание в интервале 0 - 10%, например, 1 - 10%. В общем, на влагосодержание может влиять окружающая атмосфера и, во многих случаях, оно находится в интервале 5 - 7%.
Слои или мембраны, содержащие нанофибриллярную целлюлозу, можно использовать в многослойных продуктах, описанных в данном документе. В одном из воплощений многослойные продукты содержат по меньшей мере слой, содержащий нанофибриллярную целлюлозу, и слой марли.
Используемый в данном документе термин «медицинский многослойный продукт» относится к конструкции, содержащей по меньшей мере два слоя, и которую можно использовать, например, в медицинских применениях. Однако, указанные многослойные конструкции также можно использовать в других подходящих применениях. В одном из воплощений медицинский многослойный продукт содержит два слоя. В одном из воплощений медицинский многослойный продукт содержит три слоя. По меньшей мере два слоя ламинируют или наслаивают друг с другом с образованием многослойного продукта или конструкции, более конкретно ламинированного или наслоенного многослойного продукта или конструкции. Медицинский многослойный продукт может содержать дополнительные слои, которые могут быть слоями марли, слоями, содержащими нанофибриллярную целлюлозу, или другими слоями, такими как усиливающие или покрывающие/изнаночные слои, такие как пластиковые или волокнистые слои.
Термин «медицинский» относится к продукту или применению, в котором продукт используют или он подходит для медицинских целей. Медицинский продукт можно стерилизовать или он является стерилизуемым, например, с применением температуры, давления, влажности, химикатов, радиации или их сочетания. Продукт можно, например, подвергнуть обработке в автоклаве или можно использовать другие способы с использованием высокой температуры, в этих случаях продукт должен выносить высокие температуры выше 100°С, например, по меньшей мере 121°С или 134°С. Медицинский продукт также может подходить, например, для косметических целей.
Исходные материалы для получения слоя, содержащего нанофибриллярную целлюлозу
Один исходный материал содержит нанофибриллярную целлюлозу, которая содержит целлюлозные фибриллы или состоит из целлюлозных фибрилл, имеющих диаметр в субмикронном интервале. Она образует самоорганизующуюся сеть гидрогеля даже при низких концентрациях. Эти гели нанофибриллярной целлюлозы обладают высокой псевдопластичностью и являются тиксотропными по своей природе.
Один возможный дополнительный исходный материал содержит не нанофибриллярную массу. Такая масса, в общем, является обычной или регулярной фибриллярной массой или целлюлозой и ее также можно называть макрофибриллярной массой или макрофибриллярной целлюлозой. В одном воплощении не нанофибриллярная масса является неочищенной или умеренно очищенной массой, которую можно охарактеризовать, например, с помощью степени помола массы.
Указанные два основных исходных материала также можно называть фракциями, такими как фракция нанофибриллярной целлюлозы и фракция не нанофибриллярной массы. Фракция нанофибриллярной целлюлозы обычно является основной фракцией целлюлозного материала мембраны или дисперсии для получения мембраны, например, содержащей 80 - 99,9 масс. % сухой массы всей целлюлозы. Однако, в одном воплощении мембрана не содержит какой-либо не нанофибриллярной массы, то есть количество не нанофибриллярной массы составляет 0%. Не нанофибриллярная масса обычно является меньшей фракцией или долей целлюлозного материала мембраны. В одном воплощении нанофибриллярная целлюлозная мембрана содержит количество не нанофибриллярной массы в интервале 0,1 - 60 масс. % от полной массы целлюлозы, например, в интервале от 0,1 - 50 масс. %, 0,1 - 40 масс. %, 0,1 - 30 масс. %, 0,1 - 20 масс. %, 0,1 - 10 масс. %, 0,5 - 10 масс. %, 1 - 10 масс. %, 0,5 - 5 масс. %, 1 - 5 масс. %, 0,5 - 3 масс. % или 1 - 3 масс. % от полной массы целлюлозы. Используемый в данном документе термин «полная масса целлюлозы» относится к сухой массе всей целлюлозы либо в дисперсии, используемой для получения мембраны, либо в конечной мембране, либо в конечном слое.
Конечная мембрана или слой, содержащий нанофибриллярную целлюлозу, или дисперсия, используемая для получения мембраны, могут содержать дополнительные составляющие, обычно в небольшом количестве. В одном примере мембрана или слой или сухое вещество дисперсии содержит менее 1 масс. % дополнительных составляющих, например, менее 0,5%, или менее 0.2%, или менее 0,1% от полной массы сухого вещества.
В одном из воплощений мембрана или слой является немодифицированной нанофибриллярной целлюлозной мембраной, в некоторых случаях содержащей не нанофибриллярную химическую целлюлозу в интервале 0,1 - 10 масс. % от полной массы целлюлозы или в другом описанном выше интервале.
Нанофибриллярная целлюлоза
Нанофибриллярную целлюлозу обычно получают из целлюлозного сырьевого материала растительного происхождения. Сырьевой материал может быть на основе любого растительного материала, который содержит целлюлозу. Сырьевой материал также можно получить из некоторых способов бактериальной ферментации. В одном воплощении растительный материал является древесиной. Древесина может быть мягкой древесиной, такой как ель, сосна, пихта, лиственница, дугласовая пихта или канадская ель, или твердой древесиной, такой как береза, осина, тополь, ольха, эвкалипт, дуб, бук или акация, или смесью мягкой древесины и твердой древесины. В одном воплощении нанофибриллярную целлюлозу получают из древесной массы. В одном воплощении нанофибриллярную целлюлозу получают из массы твердой древесины. В одном примере твердая древесина является березой. В одном воплощении нанофибриллярную целлюлозу получают из массы мягкой древесины.
Нанофибриллярную целлюлозу предпочтительно изготавливают из растительного материала. В одном примере фибриллы получают из непаренхимального растительного материала. В этом случае фибриллы можно получить из вторичных клеточных стенок. Одним распространенным источником таких целлюлозных фибрилл являются древесные волокна. Нанофибриллярную целлюлозу изготавливают путем гомогенизации полученного из древесины волокнистого сырьевого материала, который может быть химической целлюлозой. Целлюлозные волокна измельчают с получением фибрилл, которые имеют диаметр только несколько нанометров, который в большинстве случаев составляет 50 нм, и дает дисперсию фибрилл в воде. Фибриллы можно уменьшить в размере, где диаметр большинства фибрилл находится в интервале только 2 - 20 нм. Фибриллы, происходящие из вторичных клеточных стенок, в основном являются кристаллическими со степенью кристалличности по меньшей мере 55%. Такие фибриллы могут обладать свойствами, отличными от фибрилл, происходящих из первичных клеточных стенок, например, обезвоживание фибрилл, происходящих из вторичных клеточных стенок, может быть более трудным.
Используемый в данном документе термин «нанофибриллярная целлюлоза» относится к целлюлозным фибриллам или пучкам фибрилл, отделенных от волокнистого сырьевого материала на основе целлюлозы. Эти фибриллы отличаются высоким аспектным отношением (длина/диаметр): их длина может превышать 1 мкм, в то время как диаметр обычно остается меньше 200 нм. Наименьшие фибриллы находятся в масштабе так называемых элементарных фибрилл, причем их диаметр обычно находится в интервале 2 - 12 нм. Размеры и распределение размеров этих фибрилл зависят от способа размола и его эффективности. Нанофибриллярную целлюлозу можно охарактеризовать как материал на основе целлюлозы, в котором медианная длина частиц (фибрилл или пучков фибрилл) не превышает 50 мкм, например, находится в интервале 1 - 50 мкм, и диаметр частиц меньше 1 мкм, соответственно в интервале 2 - 500 нм. В случае природной нанофибриллярной целлюлозы в одном воплощении средний диаметр фибрилл находится в интервале 5 - 100 нм, например, в интервале 10 - 50 нм. Нанофибриллярная целлюлоза отличается большой удельной площадью поверхности и сильной способностью к образованию водородных связей. В водной дисперсии нанофибриллярная целлюлоза обычно представляет собой либо светлый, либо мутный гелеподобный материал. В зависимости от волокнистого сырьевого материала нанофибриллярная целлюлоза также может содержать небольшое количество других древесных компонентов, таких как гемицеллюлоза или лигнин. Их количество зависит от растительного источника. Часто используемые параллельные названия для нанофибриллярной целлюлозы включают нанофибриллированную целлюлозу (НФЦ) и наноцеллюлозу.
Различные сорта нанофибриллярной целлюлозы можно разделить на категории на основе трех основных свойств: (1) распределение размеров, длина и диаметр, (2) химический состав и (3) реологические свойства. Для полного описания сорта данные свойства можно использовать параллельно. Примеры различных сортов включают природную (или немодифицированную) НФЦ, окисленную НФЦ (высокая вязкость), окисленную НФЦ (низкая вязкость), карбоксиметилированную НФЦ и катионизированную НФЦ. В пределах этих основных сортов также существуют вторичные сорта, например: чрезвычайно хорошо фибриллированая против умеренно фибрилированной, высокая степень замещения против низкой, низкая вязкость против высокой вязкости и т.п. Технология фибриллирования (образования тонких фибрилл) и химическая предварительная модификация оказывают влияние на распределение размеров фибрилл. Обычно, неионные сорта обладают более широким диаметром мелкого фибриллы (например, в интервале 10 - 100 нм или 10 - 50 нм), при этом химически модифицированные сорта являются намного более тонкими (например, в интервале 2 - 20 нм). Распределение также является более узким для модифицированных сортов. Некоторые модификации, в особенности TEMPO окисление, дают более короткие фибриллы.
В зависимости от источника сырьевого материала, например, массы твердой древесины (ТД) или мягкой древесины (МД), в конечном продукте нанофибриллярной целлюлозы присутствует различный состав полисахаридов. Обычно, неионные сорта получают из беленой березовой массы, которая дает высокое содержание ксилола (25 масс. %). Модифицированные сорта получают либо из массы ТД, либо МД. В этих модифицированных сортах гемицеллюлозу также модифицируют вместе с целлюлозой. Наиболее вероятно, модификация не является однородной, то есть некоторые части более модифицируют, чем другие. Таким образом, подробный химический анализ невозможен модифицированные продукты всегда представляют собой сложные смеси различных полисахаридных структур.
В водной среде дисперсия целлюлозных нановолокон образует вязкоупругую сеть гидрогеля. Гель образуется при относительно низких концентрациях, например, 0,05 - 0,2 масс. %, диспергированными и гидратированными спутанными фибриллами. Вязкоупругость гидрогеля НФЦ можно охарактеризовать, например, с помощью динамических колебательных реологических измерений.
Что касается реологии, гидрогели нанофибриллярной целлюлозы представляют собой псевдопластичные материалы, что означает, что их вязкость зависит от скорости (или силы), с которой деформируют материал. При измерении вязкости во вращательном реометре псевдопластичное поведение наблюдают как увеличение вязкости с повышением скорости сдвига. Гидрогели показывают пластичное поведение, что означает, что требуется некоторое сдвиговое напряжение (сила), перед тем, как материал начинает легко течь. Это критическое сдвиговое напряжение часто называют пределом текучести. Предел текучести можно определить из кривой постоянного потока, измеренной с помощью реометра с регулируемым напряжением. Когда вязкость вычерчивают в зависимости от приложенного сдвигового напряжения, после превышения критического сдвигового напряжения наблюдают существенное уменьшение вязкости. Вязкость при нулевом сдвиге и предел текучести являются наиболее важными реологическими параметрами для описания суспендирующей способности материалов. Эти два параметра совершенно явно разделяют различные сорта и, таким образом, обеспечивают классификацию сортов.
Размеры фибрилл или пучков фибрилл зависят от сырьевого материала и способа измельчения. Механическое измельчение целлюлозного сырьевого материала можно выполнять с помощью любого подходящего оборудования, такого как рафинер, дефибрер, диспергирующее устройство, гомогенизатор, устройство для получения коллоидного раствора, фрикционный дефибрер, штифтовая мельница, ротор-роторный диспергатор, ультразвуковой аппарат, флюидизатор, такой как микрофлюидизатор, макрофлюидизатор или гомогенизатор типа флюидизатора. Измельчение выполняют при условиях, в которых в достаточной степени присутствует вода для предотвращения образования связей между волокнами.
В одном примере измельчение выполняют, используя диспергирующее устройство, содержащее по меньшей мере один ротор, лопасть или похожий механический движущийся элемент, такой как ротор-роторный диспергатор, который содержит по меньшей мере два ротора. В диспергирующем устройстве на волокнистый материал в дисперсии воздействуют повторяющимся образом лопастями или ребрами роторов, ударяя его в противоположных направлениях, когда лопасти вращаются со скоростью вращения и при периферической скорости, определяемой радиусом (расстоянием до оси вращения), в противоположных направлениях. Так как волокнистый материал перемещается от центра в радиальном направлении, он разрушается на широких поверхностях лопастей то есть ребер, двигающихся одно за другим при высокой периферической скорости в противоположных направлениях, другими словами, он получает несколько существенных ударов с противоположных направлений. Также, на краях широких поверхностей лопастей, то есть ребер, где края образуют зазор с противоположным краем следующей роторной лопасти, возникают усилия сдвига, которые вносят вклад в измельчение волокон и отсоединение фибрилл. Частота ударов определяется скоростью вращения роторов, числом роторов, числом лопастей в каждом роторе и расходом дисперсии через устройство.
В ротор-роторном диспергаторе волокнистый материал вводят через вращающиеся в противоположном направлении роторы, от центра в радиальном направлении по отношению к оси вращения роторов таким образом, что материал повторяющимся образом подвергается воздействию сдвига и ударных сил от воздействия различных вращающихся в противоположном направлении роторов, при этом его одновременно фибриллируют. Одним примером ротор-роторного диспергатора является устройство Atrex.
Другим примером устройства, подходящего для измельчения, является штифтовая мельница, такая как мультипериферическая штифтовая мельница. Один пример такого устройства, описанный в US 6202946 В1, включает корпус и в нем первый ротор, оборудованный поверхностями соударения, второй ротор, концентрический с первым ротором, и оборудованный поверхностями соударения, причем второй ротор выполнен с возможностью вращения в направлении, противоположном первому ротору, или статор, концентрический с первым ротором, и оборудованный поверхностями соударения. Устройство содержит впускной литник в корпусе и отверстие в центре роторов или ротора и статора и выпускной литник в стенке корпуса и отверстие на периферии наиболее удаленного от центра ротора или статора.
В одном из воплощений измельчение выполняют путем использования гомогенизатора. В гомогенизаторе волокнистый материал подвергают гомогенизации путем воздействия давления. Гомогенизацию дисперсии волокнистого материала до нанофибриллярной целлюлозы вызывают путем принудительного сквозного потока дисперсии, который измельчает материал до фибрилл. Дисперсия волокнистого материала проходит при заданном давлении через узкий зазор сквозного потока, где увеличивается линейная скорость дисперсии, вызывая напряжение сдвига и ударные силы на дисперсию, что приводит к удалению фибрилл из волокнистого материала. Волокнистые фрагменты измельчают в фибриллы на стадии фибриллирования.
Используемый в данном документе термин «фибриллирование» в общем относится к механическому измельчению волокнистого материала путем работы, приложенной к частицам, где целлюлозные фибриллы отсоединяются от волокон или фрагментов волокон. Работа может быть основана на различных воздействиях, подобных дефибрированию, измельчению или резанию или их сочетанию, или другому соответствующему действию, которое уменьшает размер частиц. Энергию, забираемую путем работы по измельчению, обычно выражают в показателях энергии на количество обрабатываемого сырьевого материала, в единицах, например, кВт/кг, МВт/кг или пропорциональным этим единицах. Выражения «измельчение» или «обработка по измельчению» можно использовать взаимозаменяемым образом с «фибриллированием».
Дисперсия волокнистого материала, которую подвергают фибриллированию, является смесью волокнистого материала и воды, также в данном документе называемой «массой». Дисперсия волокнистого материала может в общем относится ко всем волокнам, отделенным от них частям (фрагментам), пучкам фибрилл или смешанным с водой фибриллам, и обычно водная дисперсия волокнистого материала является смесью таких элементов, в которых отношение компонентов зависит от степени обработки или от стадии обработки, например, числа проходов через обработку одной и той же порции волокнистого материала.
Одним способом для характеристики нанофибриллярной целлюлозы является использование вязкости водного раствора, содержащего указанную нанофибриллярную целлюлозу. Вязкость может быть, например, вязкостью по Брукфилду или вязкостью при нулевом сдвиге.
В одном примере кажущуюся вязкость нанофибриллярной целлюлозы измеряют с помощью вискозиметра Брукфилда (вязкость по Брукфилду) или другого соответствующего устройства. Используют подходящий шпиндель крыльчатки (номер 73). Существуют несколько промышленных вискозиметров Брукфилда, способных измерять кажущуюся вязкость, которые все основаны на одинаковом принципе. В устройстве используют подходящую RVDV пружину (Brookfield RVDV-III). Образец нанофибриллярной целлюлозы разбавляют до концентрации 0,8 масс. % в воде и перемешивают в течение 10 минут. Массу разбавленного образца добавляют в 250 мл лабораторный стакан и температуру настраивают на 20°С±1°С, нагревая, если это необходимо, и перемешивая. Используют низкую скорость вращения 10 об/мин.
Нанофибриллярную целлюлозу, представленную в способе как исходный материал, можно характеризовать с помощью вязкости, которую она обеспечивает в водном растворе. Вязкость описывает, например, степень фибриллирования нанофибриллярной целлюлозы. В одном воплощении нанофибриллярная целлюлоза при диспергировании в воде обеспечивает вязкость по Брукфилду по меньшей мере 2000 мПа⋅с, например, по меньшей мере 3000 мПа⋅с, измеренную при густоте 0,8 масс. % и при 10 об/мин. В одном воплощении нанофибриллярная целлюлоза при диспергировании в воде обеспечивает вязкость по Брукфилду по меньшей мере 10000 мПа⋅с, измеренную при густоте 0,8 масс. % и при 10 об/мин. В одном воплощении нанофибриллярная целлюлоза при диспергировании в воде обеспечивает вязкость по Брукфилду по меньшей мере 15000 мПа⋅с, измеренную при густоте 0,8 масс. % и при 10 об/мин. Примеры интервалов вязкости по Брукфилду указанной нанофибриллярной целлюлозы при диспергировании в воде включают 2000 - 20000 мПа⋅с, 3000 - 20000 мПа⋅с, 10000 - 20000 мПа⋅с, 15000 - 20000 мПа⋅с, 2000 - 25000 мПа⋅с, 3000 - 25000 мПа⋅с, 10000 - 25000 мПа⋅с, 15000 - 25000 мПа⋅с, 2000 - 30000 мПа⋅с, 3000 - 30000 мПа⋅с, 10000 - 30000 мПа⋅с и 15000 - 30000 мПа⋅с, измеренные при густоте 0,6 масс. % и 10 об/мин.
В одном из воплощений нанофибриллярная целлюлоза содержит немодифицированную нанофибриллярную целлюлозу. В одном воплощении нанофибриллярная целлюлоза является немодифицированной нанофибриллярной целлюлозой. Было обнаружено, что обезвоживание немодифицированной нанофибриллярной целлюлозы было неожиданно более быстрым, чем, например, анионного сорта. Немодифицированная нанофибриллярная целлюлоза в общем имеет вязкость по Брукфилду в интервале 2000 - 10000 мПа⋅с, измеренную при густоте 0,8 масс. % и 10 об/мин.
Измельченный волокнистый целлюлозный сырьевой материал может быть модифицированным волокнистым сырьевым материалом. Модифицированный волокнистый сырьевой материал означает сырьевой материал, в котором волокна подвергают обработке, так что целлюлозные нанофибриллы являются более легко отделимыми от волокон. Модификацию обычно выполняют для волокнистого целлюлозного сырьевого материала, который существует в виде суспензии в жидкости, то есть, массы.
Обработка по модификации волокон может быть химической или физической. При химической модификации химическую структуру молекулы целлюлозы изменяют путем химической реакции («дериватизация» целлюлозы), предпочтительно так, что длина молекулы целлюлозы не изменяется, но добавляют функциональные группы к β-D-глюкопиранозным звеньям полимера. Химическая модификация целлюлозы происходит при определенной степени превращения, которая зависит от дозы реагентов и условий реакции, и, как правило, не является полной, так что целлюлоза остается в твердой форме в виде фибрилл и не растворяется в воде. При физической модификации анионные, катионные или неионные вещества или любое их сочетание физически адсорбируются на поверхности целлюлозы. Обработка по модификации также может быть ферментной.
Целлюлоза в волокнах может быть главным образом ионно заряженной после модификации, потому что ионный заряд целлюлозы ослабляет внутренние связи волокон и в последующем облегчает измельчение нанофибриллярной целлюлозы. Ионного заряда можно достичь путем химической или физической модификации целлюлозы. Волокна могут иметь более высокий анионный или катионный заряд после модификации по сравнению с исходным сырьевым материалом. Чаще всего используемыми способами химической модификации для придания анионного заряда является окисление, при котором гидроксильные группы окисляют до альдегидных и карбоксильных групп, сульфирование и карбоксиметилирование. Катионный заряд, в свою очередь, можно химически создать путем катионизации путем присоединения катионной группы к целлюлозе, такой как группа четвертичного аммония.
В одном из воплощений нанофибриллярная целлюлоза содержит химически модифицированную нанофибриллярную целлюлозу, такую как анионно модифицированную нанофибриллярную целлюлозу или катионно модифицированную нанофибриллярную целлюлозу. В одном воплощении нанофибриллярная целлюлоза является анионно модифицированной нанофибриллярной целлюлозой. В одном воплощении нанофибриллярная целлюлоза является катионно модифицированной нанофибриллярной целлюлозой. В одном воплощении анионно модифицированная нанофибриллярная целлюлоза является окисленной нанофибриллярной целлюлозой. В одном воплощении анионно модифицированная нанофибриллярная целлюлоза является сульфированной нанофибриллярной целлюлозой. В одном воплощении анионно модифицированная нанофибриллярная целлюлоза является карбоксиметилированной нанофибриллярной целлюлозой.
Целлюлозу можно окислить. При окислении целлюлозы первичные гидроксильные группы целлюлозы можно каталитически окислить гетероциклическим нитроксильным соединением, например, 2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-1-окси свободным радикалом, в общем называемом «ТЕМРО». Первичные гидроксильные группы (С6 гидроксильные группы) целлюлозных β-D-глюкопиранозных звеньев селективно окисляют до карбоксильных групп. Из первичных гидроксильных групп также образуют некоторые альдегидные группы. Когда полученные таким образом волокна окисленной целлюлозы измельчаются в воде, они дают устойчивую прозрачную дисперсию отдельных целлюлозных фибрилл, которые могут быть, например, 3 - 5 нм в ширину. С окисленной массой в качестве исходной среды можно получить нанофибриллярную целлюлозу, для которой вязкость по Брукфилду, измеренная при густоте 0,8 масс. %, составляет по меньшей мере 10000 мПа⋅с, например, в интервале 10000 - 30000 мПа⋅с.
Всегда, когда катализатор «ТЕМРО» упоминают в этом описании, очевидно, что все меры и действия, в которые включают «ТЕМРО», равным и аналогичным образом применимы к любому производному ТЕМРО или к любому гетероциклическому нитроксильному радикалу, способному селективно ускорять окисление С6 гидроксильных групп в целлюлозе.
В одном воплощении такая химически модифицированная нанофибриллярная целлюлоза при диспергировании в воде обеспечивает вязкость по Брукфилду по меньшей мере 10000 мПа⋅с, измеренную при густоте 0,8 масс. % и 10 об/мин. В одном воплощении такая химически модифицированная нанофибриллярная целлюлоза при диспергировании в воде обеспечивает вязкость по Брукфилду по меньшей мере 15000 мПа⋅с, измеренную при густоте 0,8 масс. % и 10 об/мин. В одном воплощении такая химически модифицированная нанофибриллярная целлюлоза при диспергировании в воде обеспечивает вязкость по Брукфилду по меньшей мере 18000 мПа⋅с, измеренную при густоте 0,8 масс. % и 10 об/мин. Примеры используемых анионных нанофибриллярных целлюлоз имеют вязкость по Брукфилду в интервале 13000 - 15000 мПа⋅с или 18000 - 20000 мПа⋅с или даже вплоть до 25000 мПа⋅с, в зависимости от степени фибриллирования.
В одном воплощении нанофибриллярная целлюлоза является ТЕМРО окисленной нанофибриллярной целлюлозой. Она обеспечивает высокую вязкость при низких концентрациях, например, вязкость по Брукфилду по меньшей мере 20000 мПа⋅с, даже по меньшей мере 25000 мПа⋅с, измеренную при густоте 0,8 масс. % и 10 об/мин. В одном примере вязкость по Брукфилду ТЕМРО окисленной нанофибриллярной целлюлозы находится в интервале 20000 - 30000 мПа⋅с, например, 25000 - 30000 мПа⋅с, измеренная при густоте 0,8 масс. % и 10 об/мин.
В одном воплощении нанофибриллярная целлюлоза содержит химически немодифицированную нанофибриллярную целлюлозу. В одном воплощении такая химически немодифицированная нанофибриллярная целлюлоза при диспергировании в воде обеспечивает вязкость по Брукфилду по меньшей мере 2000 мПа⋅с или по меньшей мере 3000 мПа⋅с, измеренную при густоте 0,8 масс. % и 10 об/мин.
Нанофибриллярную целлюлозу также можно охарактеризовать с помощью среднего диаметра (или ширины) или с помощью среднего диаметра вместе с вязкостью, такой как вязкость по Брукфилду или вязкость при нулевом сдвиге. В одном воплощении указанная нанофибриллярная целлюлоза имеет среднечисленный диаметр фибрилл в интервале 1 - 100 нм. В одном воплощении указанная нанофибриллярная целлюлоза имеет среднечисленный диаметр фибрилл в интервале 1 - 50 нм. В одном воплощении указанная нанофибриллярная целлюлоза, такая как ТЕМРО окисленная нанофибриллярная целлюлоза, имеет среднечисленный диаметр фибрилл в интервале 2 - 15 нм.
Диаметр мелкого фибриллы можно определить с помощью нескольких технологий, таких как микроскопия. Толщину мелкого фибриллы и распределение ширин можно измерить путем анализа изображений автоэлектронного сканирующего микроскопа (АЭСМ), трансмиссионного электронного микроскопа (ТЭМ), такого как криогенный трансмиссионный электронный микроскоп (крио ТЭМ), или атомно-силовой микроскопа (АСМ). В общем, АСМ и ТЭМ наилучшим образом подходят для сортов нанофибриллярной целлюлозы с узким распределением диаметров фибрилл.
-1
В одном примере динамическую вязкость дисперсии нанофибриллярной целлюлозы измеряют при 22°С с помощью ротационного вискозиметра с регулируемым напряжением (AR-G2, ТА Instruments, UK), оборудованного крыльчаткой с геометрией узкого зазора (диаметр 28 мм, длина 42 мм) в цилиндрическом контейнере для образцов, имеющем диаметр 30 мм. После загрузки образцов в вискозиметр их оставляют в покое на 5 минут перед началом измерения. Вязкость в установившемся режиме измеряют с постепенно увеличивающимся сдвиговым напряжением (пропорционально приложенному крутящему моменту) и измеряют скорость сдвига (пропорционально угловой скорости). Отмеченную вязкость (= сдвиговое напряжение/скорость сдвига) при определенном сдвиговом напряжении регистрируют после достижения постоянной скорости сдвига или после максимального времени, составляющего 2 минуты. Измерение останавливают, когда превышают скорость сдвига 1000 сек. Этот способ можно использовать для определения вязкости при нулевом сдвиге.
В одном примере нанофибриллярная целлюлоза при диспергировании в воде обеспечивает вязкость при нулевом сдвиге («плато» постоянной вязкости при небольших сдвиговых напряжениях) в интервале 1000 - 100000 Па⋅с, например, в интервале 5000 - 50000 Па⋅с, и предел текучести (сдвиговое напряжение, при котором начинается псевдопластичность) в интервале 1 - 50 Па, например, в интервале 3 - 15 Па, определенном с помощью ротационного вискозиметра при густоте 0,5 масс. % в водной среде.
Мутность представляет собой непрозрачность или помутнение текучей среды, вызванное отдельными частицами (полностью взвешенными или растворенными твердыми веществами), которые, в общем, невидимы невооруженным глазом. Существует несколько практических способов измерения мутности, причем наиболее прямым является некоторая мера ослабления (то есть, уменьшения силы) света, по мере того, как он проходит через колонку образца в воде. Альтернативно используемый способ свечи Джексона (единицы: единица мутности по Джексону или ЕМД) по существу является обратной мерой длины колонки воды, требуемой для полного затемнения видимого через нее пламени свечи.
Мутность можно количественно измерить, используя приборы, измеряющие оптическую мутность. Существует несколько промышленных турбидиметров, способных количественно измерять мутность. В данном случае используют способ на основе нефелометрии. Единицы мутности из калиброванного нефелометра называют нефелометрическими единицами мутности (НЕМ). Измерительное устройство (турбидиметр) калибруют и регулируют с помощью стандартных калибровочных образцов, после чего измеряют мутность разбавленного образца НФЦ.
В одном способе измерения мутности образец нанофибриллярной целлюлозы разбавляют водой до концентрации ниже точки гелеобразования указанной нанофибриллярной целлюлозы и измеряют мутность разбавленного образца. Указанная концентрация, при которой измеряют мутность образцов нанофибриллярной целлюлозы, составляет 0,1%. Для измерений мутности используют турбидиметр HACH Р2100 с 50 мл измерительным сосудом. Определяют сухое вещество образца нанофибриллярной целлюлозы и 0,5 г образца, вычисленного как сухое вещество, загружают в измерительный сосуд, который заполнен водопроводной водой до 500 г, и сильно перемешивают путем встряхивания в течение примерно 30 с. Без задержки водную смесь разделяют на 5 измерительных сосудов, которые вставляют в турбидиметр. Выполняют три измерения на каждом сосуде. Из полученных результатов вычисляют среднее значение и стандартное отклонение и конечный результат представляют в НЕМ.
Одним способом характеристики нанофибриллярной целлюлозы является определение как вязкости, так и мутности. Низкая мутность относится к небольшому размеру фибрилл, такому как небольшой диаметр, так как небольшие фибриллы плохо рассеивают свет. В общем, по мере того, как степень фибриллирования возрастает, вязкость возрастает и, в то же время, мутность уменьшается. Однако, это происходит до некоторой точки. Когда фибриллирование продолжают далее, фибриллы начинают окончательно разрушаться и не могут больше образовывать сильную сеть. Поэтому, после этой точки как мутность, так и вязкость начинают уменьшаться.
В одном примере мутность анионной нанофибриллярной целлюлозы ниже 90 НЕМ, например, от 3 до 90 НЕМ, например, от 5 до 60, например, 8 - 40 НЕМ, измеренная нефелометрией при густоте 0,1 масс. % в водной среде. В одном примере мутность природного нанофибриллы может быть даже выше 200 НЕМ, например, от 10 до 220 НЕМ, например, от 20 до 200, например, 50 - 200 НЕМ, измеренная нефелометрией при густоте 0,1 масс. % в водной среде. Для того, чтобы охарактеризовать нанофибриллярную целлюлозу, эти интервалы можно объединить с интервалами вязкости нанофибриллярной целлюлозы, такой как нанофибриллярная целлюлоза, которая при диспергировании в воде обеспечивает вязкость по Брукфилду по меньшей мере 2000 мПа⋅с, например, по меньшей мере 10000 мПа⋅с, например, по меньшей мере 15000 мПа⋅с, измеренную при густоте 0,8 масс. % и 10 об/мин.
Исходный материал для способа получения мембраны обычно представляет собой нанофибриллярную целлюлозу, полученную непосредственно измельчением некоторого вышеупомянутого волокнистого сырьевого материала, и существующую при относительно низкой концентрации, однородно распределенную в воде из-за условий измельчения. Исходный материал может быть водным гелем с концентрацией 0,3 - 5%, обычно в интервале 0,3 - 0,5%. Гель этого типа содержит, таким образом, большое количество воды, которую можно удалить так, чтобы оставить сеть целлюлозных фибрилл, образующую тело мембраны и вызывающую структурную целостность и прочностные свойства мембраны. Эта сеть может содержать другие твердые вещества, а также вещества, которые были первоначально диспергированы в водном геле, однако целлюлозные фибриллы являются основным составляющим мембраны.
Не нанофибриллярная масса
Относительно небольшое количество не нанофибриллярной целлюлозы в дисперсии, содержащей в основном нанофибриллярную целлюлозу, ускоряет осушение дисперсии, например, при производстве мембран. Например, доля в один процент не нанофибриллярной целлюлозы от полной массы целлюлозы может ускорить осушение даже примерно на 50%, минимум примерно на 15 - 20%. Так как сушка нанофибриллярной целлюлозы в общем является затратной по времени и трудоемкой, способ сушки можно существенно облегчить, не влияя на свойства мембраны, получаемой из нанофибриллярной целлюлозы.
Это обеспечивает сушку нанофибриллярной целлюлозы относительно низкой густоты до уровня сухого вещества, при котором ее можно использовать в качестве мембраны. Поэтому можно получить нанофибриллярные целлюлозные мембраны за время, которое является реальным с точки зрения промышленного производства.
Не нанофибриллярная масса относится к массе, которая не измельчена до состояния нанофибрилл, или которая содержит в основном не нанофибриллярную целлюлозу. В общем, не нанофибриллярная масса является древесной массой.
В одном воплощении не нанофибриллярная масса является не размолотой или умеренно размолотой массой, которую можно охарактеризовать, например, с помощью садкости массы, которая является мерой осушаемости суспензии массы. В общем, садкость массы уменьшается с размолом.
Один пример определения свойств массы включает определение осушаемости суспензии массы в показателях числа Шоппер-Риглера (ШР) (ISO 5267-1). Испытание Шоппер-Риглера разработано для обеспечения измерения скорости, с которой может обезвоживаться разбавленная суспензия массы. Было показано, что осушаемость связана с поверхностными условиями и набуханием волокон и составляет подходящий показатель количества механической обработки, которой была подвергнута масса. Шкала чисел Шоппер-Риглера является шкалой, на которой выделение 1000 мл соответствует числу ШР, равному 0, и нулевое выделение соответствует числу ШР, равному 100. В одном воплощении не нанофибриллярная масса имеет число ШР в интервале 1152.
Другой способ определения осушаемости в показателях числа садкости массы по канадскому стандарту (СМК) указан в ISO 5267-2. СМК была разработана как мера качества древесной массы. В общем, СМК уменьшается с размолом и она чувствительна к мелким фракциям и качеству воды. Обычно существует корреляция садкости массы и длины волокон: чем ниже садкость массы, тем также ниже длина волокон. В одном воплощении не нанофибриллярная масса имеет число СМК в интервале 200 - 800 мл.
Не нанофибриллярная масса может быть древесной массой или целлюлозой. В одном воплощении не нанофибриллярная масса является целлюлозой. Хотя можно использовать даже древесную массу, целлюлоза является более чистым материалом и ее можно использовать во множестве применений. В целлюлозе отсутствуют деготь и смоляные кислоты, присутствующие в древесной массе, и она является более стерильной или легко стерилизуемой. Далее, целлюлоза является более гибкой и обеспечивает преимущественные свойства, например, в медицинских пластырях или повязках и других материалах, наносимых на живую ткань.
В одном воплощении не нанофибриллярная масса является массой мягкой древесины. Примеры мягкой древесины включают ель, сосну или кедр. Масса мягкой древесины содержит более длинные волокна, чем масса твердой древесины, например, более 2 мм длиной, что обеспечивает преимущественные усиливающие свойства в мембранах, например, повышенную прочность на разрыв.
В одном воплощении не нанофибриллярная масса является целлюлозой из мягкой древесины. В целлюлозе из мягкой древесины поддерживалась длина волокон, таким образом получали механически долговечный, но гибкий материал.
В одном воплощении мембрана является немодифицированной нанофибриллярной целлюлозной мембраной, содержащей не нанофибриллярную целлюлозу. В одном воплощении мембрана является немодифицированной нанофибриллярной целлюлозной мембраной, содержащей не нанофибриллярную целлюлозу в интервале 0,1 - 10 масс. % от полной массы целлюлозы.
В одном воплощении мембрана сдержит немодифицированную нанофибриллярную целлюлозу и долю не нанофибриллярной целлюлозы из мягкой древесины. В одном воплощении мембрана сдержит немодифицированную нанофибриллярную целлюлозу, полученную из твердой древесины, и долю не нанофибриллярной целлюлозы из мягкой древесины.
Получение слоя, содержащего нанофибриллярную целлюлозу
Способ получения слоя, содержащего нанофибриллярную целлюлозу, включает сперва предоставление нанофибриллярной целлюлозы и, в некоторых случаях, любых вспомогательных веществ, таких как не нанофибриллярная масса или другие вещества, и затем образование дисперсии, содержащей их в требуемом количестве. В одном воплощении дисперсия является водной дисперсией. Дисперсию наносят на носитель для образования влажной сетки из суспензии на носителе. Дисперсию сушат на носителе с образованием слоя, который также можно называть мембраной.
Указанный носитель может быть пористым носителем, например, фильтром, таким как фильтровальная ткань, которая непроницаема для фибрилл нанофибриллярной целлюлозы, но проницаема для жидкости. На носителе также может присутствовать отдельный фильтр. В одном воплощении жидкость из дисперсии отводят через носитель. Это можно выполнить, например, путем прикладывания пониженного давления через носитель, например, путем вакуумной фильтрации. В одном воплощении к слою дисперсии или образующейся мембраны также прикладывают тепло, либо полностью, либо частично одновременно с пониженным давлением, или на следующей стадии. Тепло можно прикладывать на противоположной стороне мембранного листа, при этом продолжая отвод жидкости через носитель с помощью разницы давлений на носителе. В одном примере давление прикладывают к слою дисперсии или образующейся мембраны с помощью нагретой поверхности. Мембранный лист образуют в течение отвода жидкости.
В одном примере дисперсия является водной дисперсией. В одном примере жидкость содержит воду.
Сильное влагоудержание является обычным для нанофибриллярной целлюлозы, так как вода связывается фибриллами посредством многочисленных водородных связей. Следовательно, достижение требуемого содержания сухого вещества в мембране может потребовать длительного времени сушки. Обычные способы, такие как вакуумная фильтрация, могут включать несколько часов. Низкая густота дисперсии нанофибриллярной целлюлозы способствует образованию тонких мембран с небольшими изменениями граммажа на поверхности мембраны. С другой стороны, это увеличивает количество воды, которую необходимо удалить в течение сушки.
Проблемой в механическом удалении воды с низкой скоростью предполагают способность гидрогеля нанофибриллярной целлюлозы образовывать вокруг себя очень плотные и непроницаемые мембраны нано масштаба, например, в течение отвода жидкости. Образованные оболочки препятствуют диффузии воды из гелевой структуры, что приводит к очень низким скоростям концентрации. То же применимо к испарению, когда образование кожи блокирует испарение воды.
Из-за свойств гидрогелей нанофибриллярной целлюлозы, либо природной (химически немодифицированной), либо химически модифицированной целлюлозы, образование мембран однородной структуры за короткое время, которое подходит для промышленного производства, является очень затруднительным. В настоящих воплощениях улучшили удаление воды из гидрогеля нанофибриллярной целлюлозы.
Добавление небольшого количества не нанофибриллярной массы повышает отвод жидкости из дисперсии нанофибриллярной целлюлозы, что в другом случае было бы очень затруднительным и затратным по времени. Однако, для дополнительного повышения отвода жидкости можно в сочетании использовать пониженное давление (вакуум) и тепло. Дополнительное давление можно использовать в сочетании пониженным давлением и/или теплом.
В одном из воплощений предоставляют способ получения мембраны из нанофибриллярной целлюлозы, включающий
предоставление дисперсии нанофибриллярной целлюлозы, возможно содержащей не нанофибриллярную массу в интервале 0,1 - 60 масс. % от полной массы целлюлозы,
подачу указанной дисперсии на носитель из фильтровальной ткани, который непроницаем для фибрилл нанофибриллярной целлюлозы, но проницаем для жидкости,
отвод жидкости из дисперсии нанофибриллярной целлюлозы под воздействием пониженного давления через фильтровальную ткань с образованием мембранного листа на фильтровальной ткани,
приложение тепла на противоположной стороне мембранного листа к мембранному листу, при этом продолжая отвод жидкости через фильтровальную ткань с помощью разницы давлений на фильтровальной ткани, например, под воздействием пониженного давления через фильтровальную ткань.
Этот способ можно использовать для получения первого слоя, содержащего нанофибриллярную целлюлозу, и/или второго слоя, содержащего нанофибриллярную целлюлозу.
Было отмечено, что даже 1-го % не нанофибриллярной массы было достаточно для ускорения отвода жидкости даже на 50%, в общем, в интервале 10 - 50%, и никакого существенного дополнительного воздействия не было отмечено с более высокими добавлениями массы. Поэтому можно сохранять количество не нанофибриллярной массы низким, например, в интервале 0,1 - 3%, или 0,5 - 3%, или 0,5 - 2%, или 0,2 - 1,5%. Однако, чтобы получить требуемые свойства конечного продукта, такие как высокая прочность на разрыв мембраны, также можно использовать более высокие доли не нанофибриллярной целлюлозы. Количество не нанофибриллярной целлюлозы относится к процентной доле, вычисленной из массы всей целлюлозы или содержания волокнистого материала в дисперсии или в мембране.
В одном из воплощений мембрану получают, исходя из дисперсии нанофибриллярной целлюлозы в жидкой среде, содержащей долю не нанофибриллярной массы, путем сперва отвода жидкости под воздействием пониженного давления через фильтровальную ткань, непроницаемую для фибрилл нанофибриллярной целлюлозы, но проницаемую для жидкости, с образованием мембранного листа на фильтровальной ткани, после этого к противоположной стороне мембранного листа прикладывают тепло, при этом продолжая отвод жидкости через фильтровальную ткань с помощью разницы давлений на фильтровальной ткани. Когда в мембранном листе достигают требуемого содержания сухого вещества, его можно удалить с фильтровальной ткани в виде самостоятельной мембраны, которую можно дополнительно обработать или сохранить.
Используемая в данном документе в контексте способа получения мембраны «дисперсия нанофибриллярной целлюлозы» относится к дисперсии нанофибриллярной целлюлозы, возможно содержащей долю не нанофибриллярной массы, как описано в данном документе, и другие возможные составляющие.
В одном из воплощений способ включает удаление мембранного листа с носителя, такого как фильтровальная ткань, в виде самостоятельной мембраны, содержащей нанофибриллярную целлюлозу.
Тепло, приложенное к противоположной стороне мембранного листа, образованного посредством сушки, можно довести путем контакта (теплопроводного) с нагретой поверхностью, то есть путем теплопроводности от нагретой поверхности, или путем облучения поверхности мембранного листа, то есть с помощью радиационного тепла. В то же время, жидкость отводят посредством разницы давлений, которая существует на противоположных сторонах фильтровальной ткани. Это можно выполнить путем пониженного давления или механически прижимая мембранный лист к нагретой поверхности.
В одном из воплощений тепло, приложенное к противоположной стороне мембранного листа, доводят до мембранного листа путем контакта поверхности мембранного листа с нагретой поверхностью.
В одном из воплощений тепло, приложенное к противоположной стороне мембранного листа, доводят до мембранного листа путем контакта нагретой поверхности со слоем, расположенным между нагретой поверхностью и мембранным листом, таким как марля, фильтровальная ткань или конструкционный слой, к которому необходимо ламинировать мембрану.
В одном из воплощений давление также прикладывают к мембранному листу с помощью нагретой поверхности, причем указанное давление вызывает по меньшей мере частично разницу давлений на фильтровальной ткани.
В одном воплощении жидкость отводят из мембранного листа через фильтровальную ткань путем воздействия пониженного давления, и при этом давление прикладывают к мембранному листу с помощью нагретой поверхности, причем указанное пониженное давление и давление, приложенное с помощью нагретой поверхности, совместно вызывают разницу давлений на фильтровальной ткани.
В одном воплощении жидкость отводят из мембранного листа через фильтровальную ткань в по меньшей мере один поглощающий лист, при этом давление прикладывают к мембранному листу с помощью нагретой поверхности, причем указанное давление, приложенное с помощью нагретой поверхности, вызывает разницу давлений на фильтровальной ткани.
В одном воплощении жидкость отводят из мембранного листа под воздействием пониженного давления в противоположных направлениях через обе поверхности мембранного листа.
Тепло прикладывают к образуемому мембранному листу для повышения его температуры до интервала, который ниже температуры кипения жидкости, для способствования удалению жидкости в жидком состоянии. В одном воплощении температуру мембранного листа поддерживают ниже 100°С с помощью тепла, приложенного к мембранному листу.
Если разницы давлений достигают путем прижима мембранного листа к нагретой поверхности напротив фильтровальной ткани, конечный отвод жидкости из мембранного листа можно повысить путем размещения поглощающего листа напротив свободной стороны фильтровальной ткани, где он может получать жидкость, выпускаемую через ткань. Можно использовать листы поглощающей массы, промокательной бумаги или сушильного войлока. Такие листы можно поместить слоями напротив свободной стороны фильтровальной ткани. Такой поглощающий лист или множество листов удаляют жидкость путем поглощения из образуемого мембранного листа.
В одном из воплощений тепло и давление прикладывают к противоположным сторонам мембранного листа.
Некоторые сорта нанофибриллярной целлюлозы являются особенно трудными для сушки из-за их способности к влагоудержанию и их сушка может занять значительно больше времени, чем с обычными «природными» сортами. Нанофибриллярная целлюлоза, содержащая анионно заряженные группы, является одним примером дисперсий нанофибриллярной целлюлозы, которые являются особенно трудными для сушки. Целлюлоза, полученная посредством N-оксильного опосредованного каталитического окисления (например, посредством 2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидин N-оксида), или карбоксиметилированная целлюлоза являются конкретными примерами анионно заряженной нанофибриллярной целлюлозы, в которой анионный заряд обусловлен фрагментом диссоциированной карбоновой кислоты. Эти сорта анионно заряженной нанофибриллярной целлюлозы являются потенциальными исходными материалами для получения мембран, потому что высококачественные дисперсии нанофибриллярной целлюлозы легко изготавливать из химически модифицированной массы. Сорта анионно заряженной нанофибриллярной целлюлозы можно предварительно обработать путем понижения рН дисперсии путем добавления кислоты. Предварительная обработка уменьшает способность к влагоудержанию. Например, путем понижения рН дисперсии нанофибриллярной целлюлозы ниже 3 можно понизить время сушки с использованием описанных выше способов. В одном воплощении дисперсию нанофибриллярной целлюлозы, в которой целлюлоза содержит анионно заряженные группы, предварительно обрабатывают путем понижения ее рН, после чего предварительно обработанную дисперсию нанофибриллярной целлюлозы подают при пониженном рН на фильтровальную ткань.
Если размер целлюлозных фибрилл является небольшим, они могут протекать через фильтровальную ткань вместе с удаляемой жидкостью, даже при наименьшем возможном размере отверстий фильтровальной ткани. Согласно одному воплощению способа целлюлозные фибриллы удерживают отделенными от фильтруемой жидкости путем нанесения первой дисперсии нанофибриллярной целлюлозы на фильтровальную ткань и образования сети фибрилл посредством отвода жидкости через фильтровальную ткань, которая непроницаема для фибрилл первой дисперсии нанофибриллярной целлюлозы. Эта сеть фибрилл действует как разновидность вспомогательного фильтра для наносимой позднее второй дисперсии нанофибриллярной целлюлозы, у которой размер фибрилл меньше, чем у первой дисперсии нанофибриллярной целлюлозы. После нанесения второй дисперсии нанофибриллярной целлюлозы, осушение происходит как с дисперсией нанофибриллярной целлюлозы, нанесенной за одну стадию.
В одном воплощении первую дисперсию нанофибриллярной целлюлозы сперва наносят на фильтровальную ткань и из нее отводят жидкость с образованием сети фибрилл, после чего вторую дисперсию нанофибриллярной целлюлозы, в которой размер фибрилл меньше размера фибрилл первой дисперсии нанофибриллярной целлюлозы, наносят на указанную сеть фибрилл и жидкость отводят через указанную сеть фибрилл и фильтровальную ткань из второй дисперсии нанофибриллярной целлюлозы.
Размер фибрилл второй дисперсии нанофибриллярной целлюлозы является таким, что при сравнении с размером ячейки или размером отверстия сита фильтровальной ткани они должны проникать через ткань вместе с жидкостью (фильтратом), отводимой из дисперсии. Доля второй дисперсии нанофибриллярной целлюлозы больше доли первой дисперсии нанофибриллярной целлюлозы и она составляет большую часть массы осушаемой мембраны. Размер фибрилл можно отнести к диаметру фибрилл или к длине фибрилл или как к диаметру, так и к длине фибрилл.
В одном воплощении фибриллы второй дисперсии фибрилл имеют такой размер, что они способны проникать через фильтровальную ткань, если вторую дисперсию фибрилл поставляли бы непосредственно на фильтровальную ткань.
Фильтровальную ткань, которая имеет достаточно небольшой размер отверстия или сита по отношению к размеру частиц (размеру фибрилл), можно использовать так, что ткань разделяет с помощью своих характеристик проницаемости (граничное значение) дисперсию нанофибриллярной целлюлозы на фильтрат, в основном свободный от фибрилл, и фильтрованный мембранный лист, состоящий из целлюлозных фибрилл и, в некоторых случаях, другого твердого вещества, содержащегося в дисперсии нанофибриллярной целлюлозы. Размер отверстия или сита такой фильтровальной ткани находится в интервале микрометров. Фильтровальную ткань изготавливают из материала, который не прилипает к мембранному листу из фильтрованной нанофибриллярной целлюлозы. В качестве материала фильтровальной ткани можно использовать пластмассы. Плотнотканые ткани из полиамида-6,6 являются одним примером фильтровальных тканей, которые можно использовать. Такие полиамидные ткани доступны с различными размерами отверстий, которые можно выбрать в соответствии с размером частиц нанофибриллярной целлюлозы. Фильтровальную ткань также можно называть фильтровальным слоем или слоем фильтровальной ткани.
Нагретая поверхность для привнесения тепла в нанофибриллярную целлюлозу также является не прилипающей к мембранному листу из фильтрованной нанофибриллярной целлюлозы. Можно использовать металлическую пластину, покрытую отталкивающим и теплостойким покрытием, например, ПТФЭ, или даже лист только из ПТФЭ, например, имеющий толщину примерно 1 мм.
В одном воплощении жидкость отводят из мембранного листа через фильтровальную ткань под воздействием пониженного давления, при этом тепло, прикладываемое на противоположной стороне мембранного листа к мембранному листу, реализуют с помощью тепла излучения на мембранный лист, причем указанное пониженное давление вызывает разницу давлений на фильтровальной ткани.
Данный способ можно использовать для изготовления отдельных мембран последовательно одна за другой в листе, формуемом путем нанесения дисперсии нанофибриллярной целлюлозы на фильтровальную ткань, и выполнения последовательно этапов работ согласно заданной последовательности, или для изготовления непрерывной мембраны в непрерывном процессе путем нанесения дисперсии нанофибриллярной целлюлозы на движущуюся фильтровальную ткань, которая несет образуемый мембранный лист через последовательные этапы работы.
В одном воплощении суспензию нанофибриллярной целлюлозы подают на движущуюся фильтровальную ткань в виде непрерывного слоя и получают непрерывную мембрану, пронося непрерывный слой с помощью движущейся фильтровальной ткани через различные стадии обработки, после чего мембрану отделяют от фильтровальной ткани.
В одном воплощении мембранный лист удаляют вместе с фильтровальной тканью от листовой формы, на которую подавали дисперсию нанофибриллярной целлюлозы, и помещают в пресс, в котором мембранный лист сушат до самостоятельной мембраны.
В одном воплощении мембранный лист удаляют от любого фильтровального слоя, через который была удалена жидкость из дисперсии нанофибриллярной целлюлозы или из мембранного листа, с образованием самостоятельной мембраны из нанофибриллярной целлюлозы.
В одном воплощении мембранный лист сушат до самостоятельной мембраны на листовой форме, на которую подавали дисперсию нанофибриллярной целлюлозы.
Исходная концентрация дисперсии нанофибриллярной целлюлозы, обычно водной дисперсии, которую наносят на фильтровальную ткань, может находиться в интервале 0,1 - 10%. Однако, она обычно не выше 5%, например, находится в интервале 0,3 - 5,0%, например, составляет примерно 0,4%. Это обычно является начальной концентрацией нанофибриллярной целлюлозы на выходе способа изготовления, в котором ее изготавливают путем измельчения волокнистого сырьевого материала. Однако, возможно, что дисперсию нанофибриллярной целлюлозы разбавляют жидкостью от начальной концентрации (концентрации продукта из способа изготовления) до подходящей исходной концентрации, чтобы обеспечить ее равномерное распределение на фильтровальной ткани, чтобы избежать изменений структуры мембраны. В зависимости от характеристической вязкости сорта нанофибриллярной целлюлозы исходная концентрация может быть более низкой или более высокой и она может находиться в интервале 0,1 - 10%. Более высокие концентрации можно использовать для сортов с низкой вязкостью, которые можно распределять однородно на фильтровальной ткани, несмотря на высокую концентрацию. Нанофибриллярную целлюлозу выпускают в виде водной нанофибриллярной целлюлозы из способа изготовления, в котором измельчают взвешенный в воде волокнистый исходный материал. Отвод жидкости из дисперсии нанофибриллярной целлюлозы можно называть «обезвоживанием» в случае воды или водного раствора.
Когда отводимой жидкостью является вода, тепло прикладывают к нанофибриллярной целлюлозе на фильтровальной ткани, предпочтительно при такой интенсивности, которая повышает температуру нанофибриллярной целлюлозы по меньшей мере до 70°С, но ниже 100°С, например, в интервале 70 - 95°С. Вопреки ожиданию, повышение температуры выше 100°С не улучшает результат сушки, потому что до тех пор, пока мембранный лист содержит большое количество воды и воду удаляют посредством разницы давлений на начальных стадиях сушки, вода не должна закипать, потому что это оказывает вредное воздействие на мембрану. Когда мембранный лист является достаточно сухим и никакой дополнительной воды нельзя извлечь из листа с помощью разницы давлений, остаточную воду, все еще связанную с окончательно образованной сетьюфибрилл листа, можно удалить испарением. В этом случае также можно использовать температуру выше 100°С.
Фильтровальная ткань относится к типу, который не прилипает к мембранному листу из нанофибриллярной целлюлозы. Подходящими материалами являются синтетические полимерные материалы, такие как ПЭТ, полиамид и фторполимеры.
В дисперсию нанофибриллярной целлюлозы можно включать вспомогательные вещества для усовершенствования способа изготовления или для улучшения или настройки свойств мембраны. Такие вспомогательные вещества могут быть растворимыми в жидкой фазе дисперсии, они могут образовывать эмульсию или они могут быть твердым веществом. Вспомогательные вещества можно добавлять уже в течение изготовления дисперсии нанофибриллярной целлюлозы к сырьевому материалу или добавлять к дисперсии нанофибриллярной целлюлозы перед нанесением ее на фильтровальную ткань. Вспомогательные вещества также можно добавлять к конечному мембранному продукту, например, путем пропитки. Примеры вспомогательных веществ включают терапевтические и косметические средства и другие вещества, влияющие на свойства слоя или мембраны из нанофибриллярной целлюлозы или на свойства активных веществ, таких как поверхностно-активные вещества, пластификаторы, эмульгаторы и т.п.
Для образования самостоятельной мембраны, в которой целлюлозные фибриллы расположены в виде сети, необходимо удалить жидкость. В одном воплощении жидкость удаляют из нанофибриллярной целлюлозы, содержащей долю не нанофибриллярной массы, способом, включающим две стадии. На первой стадии жидкость отводят с помощью пониженного давления из дисперсии нанофибриллярной целлюлозы, содержащей долю не нанофибриллярной массы, через фильтровальную ткань, непроницаемую для фибрилл, что вызывает образование влажного мембранного листа, все еще содержащего большое количество жидкости. На второй стадии на противоположной стороне мембранного листа прикладывают тепло, при этом на фильтровальной ткани поддерживают разницу давлений, что вызывает продолжение осушения мембранного листа.
По сравнению с обезвоживанием целлюлозных дисперсий, в которых целлюлоза является природной целлюлозой, обезвоживание дисперсий нанофибриллярной целлюлозы, в которых целлюлоза является анионно заряженной целлюлозой, требует даже больше времени, потому что вода очень сильно связана с целлюлозой. Нанофибриллярная целлюлоза, содержащая анионно заряженные группы, может быть, например, химически модифицированной целлюлозой, которая в результате модификации содержит карбоксильные группы. Целлюлоза, полученная посредством N-оксильного опосредованного каталитического окисления (например, посредством 2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидин N-оксида, известного под сокращенным названием «ТЕМРО»), или карбоксиметилированная целлюлоза являются примерами анионно заряженной нанофибриллярной целлюлозы, в которой анионный заряд обусловлен фрагментом диссоциированной карбоновой кислоты. При изготовлении мембран из нанофибриллярной целлюлозы, содержащей анионные группы, ожидают, что полное время сушки во много раз больше полного времени сушки нанофибриллярной целлюлозы, в которой целлюлоза является немодифицированной, в основном из-за более высокой способности к влагопоглощению и более высокой вязкости анионно заряженной нанофибриллярной целлюлозы. Например, обезвоживание немодифицированной нанофибриллярной целлюлозы на первой стадии, когда целью является мембрана с 20 граммами на квадратный метр, занимает менее 60 секунд (время от начала вакуума до того, как никакой видимой воды не видно на мембранном листе), в то время как обезвоживание анионно заряженной нанофибриллярной целлюлозы для мембраны с таким же целевым граммажем при таких же условиях может занимать даже от 60 до 120 минут.
Свойства обезвоживания этих сортов анионно заряженной нанофибриллярной целлюлозы можно значительно улучшить путем предварительной обработки дисперсии нанофибриллярной целлюлозы с помощью кислоты. Когда нанофибриллярная целлюлоза содержит анионно заряженные группы, которые действуют как основания (кислые фрагменты в диссоциированной форме), как в случае с окисленной целлюлозой и карбоксиметиллированной целлюлозой, понижение рН кислотой превращает эти группы в недиссоциированную форму, электростатическое отталкивание между фибриллами более не является эффективным и взаимодействие воды и фибрилл изменяется таким образом, что способствует обезвоживанию дисперсии (способность к влагоудержанию дисперсии уменьшается). Для улучшения свойств обезвоживания рН дисперсии анионно заряженной нанофибриллярной целлюлозы понижают ниже 4, предпочтительно ниже 3.
Для дисперсии анионно заряженной нанофибриллярной целлюлозы, которую получили из окисленной «ТЕМРО» массы, требовалось время обезвоживания под вакуумом, составляющее приблизительно 100 минут при первоначальном (не настроенном) рН, когда целевой граммаж мембраны составлял 20 грамм на квадратный метр. Когда рН дисперсии с помощью HCl понижали до 2 перед обезвоживанием, время обезвоживания при тех же условиях составляло примерно 30 секунд, то есть данное время понижалось до 0,5% от первоначального. Когда рН понижают, дисперсия становится видимо агрегированной (образуются хлопья фибрилл), что, как полагают, является одной из причин для более быстрого обезвоживания, так как вода протекает более легко между агрегатами.
Мембранные листы, образованные на первой стадии путем обезвоживания дисперсии, в которой понижен рН, можно сушить до конечной степени высушивания на второй стадии. Склонность мембран к разрыву в течение конечных стадий сушки, которая возможно обусловлена начальной агрегированной структурой дисперсии при низком рН, можно устранить путем прерывания сушки. Мембранный лист затем оставляют свободным и отсоединяют от любой поддерживающей конструкции (такой как фильтровальная ткань) для того, чтобы ослабить напряжения. После этого сушку можно продолжить. Конечные стадии сушки можно выполнять между двумя листами абсорбента (например, промокательной бумаги) при температуре выше 100°С, например, при 105°С, для удаления остающейся влаги.
Если размер фибрилл анионно заряженной нанофибриллярной целлюлозы является слишком малым по отношению к фильтрационной способности фильтровальной ткани (граничному размеру), что часто имеет место для нанофибриллярной целлюлозы, изготовленной из окисленной массы, сперва можно образовать вспомогательный фильтровальный слой из дисперсии нанофибриллярной целлюлозы с большим размером фибрилл по тому же принципу, как объяснен выше, перед тем, как добавляют дисперсию предварительно обработанной нанофибриллярной целлюлозы. Вспомогательный фильтровальный слой можно изготовить, например, из дисперсии химически немодифицированной (природной) нанофибриллярной целлюлозы, в которой размер фибрилл больше.
Когда дисперсии нанофибриллярной целлюлозы наносят на фильтровальную ткань, их можно наносить путем наливания или можно использовать некоторые другие способы нанесения для изготовления изначально однородного слоя дисперсии с минимальными изменениями толщины. Дисперсию, например, можно распылять на фильтровальную ткань. Если необходимо, дисперсию можно разбавить водой для уменьшения вязкости и улучшения однородного распределения дисперсии.
Когда мембрану отделяют от фильтровальной ткани, посредством которой вода была отфильтрована при ее образовании, образуется самостоятельная мембрана, содержащая нанофибриллярную целлюлозу. Однако, также возможно, что фильтрация происходит посредством марли, которая остается в качестве конструкционной части мембранного продукта. В этом случае требуется прилипание марли к мембранному листу в течение его обезвоживания. Марля также может находиться поверх образованного мембранного листа.
Мембрану, которая была сформована в самостоятельную мембрану, можно на последующей фазе ламинировать к листу другого материала. Эти нанофибриллярные целлюлозные мембраны также можно ламинировать друг с другом с образованием более толстой нанофибриллярной целлюлозной мембраны.
3
3
3
В одном воплощении мембрана имеет плотность в интервале 600 - 1050 кг/м. В одном воплощении мембрана имеет плотность в интервале 900 - 1050 кг/м. В одном воплощении мембрана имеет плотность в интервале 990 - 1050 кг/м. Добавление волокон массы понижает плотность.
С помощью данного способа можно получить тонкую мембрану с однородным распределением граммажа (небольшие изменения граммажа по площади мембраны). Толщина мембран обычно составляет не более 100 мкм, например, не более 70 мкм, например, в интервале от 5 до 100 мкм. Если получают самостоятельную мембрану, толщина может находиться в интервале от 10 до 50 мкм и еще более предпочтительно от 20 до 50 мкм для придания ей достаточной прочности, в то время как при образовании мембранного слоя в мембранном продукте ее толщина может быть ниже, в интервале от 5 до 40 мкм.
2
2
В одном воплощении граммаж мембраны находится в интервале 40 - 80 г/м. В одном воплощении граммаж мембраны находится в интервале 50 - 60 г/м.
2
2
2
2
2
В общем, показатель сопротивления разрыву мембраны находится в интервале 0,5 - 4,0 мНм/г. Значения примерно 0,5 мНм/г достигают, когда мембрана содержит очень мало или не содержит никаких волокон массы. С примерно 10% волокон массы показатель сопротивления разрыву обычно находится в интервале примерно 3 - 4 мНм/г. В одном воплощении показатель сопротивления разрыву мембраны находится в интервале 1,0 - 4,0 мНм/г. В одном воплощении показатель сопротивления разрыву мембраны находится в интервале 1,0 - 3,0 мНм/г. Однако, такой показатель сопротивления разрыву является слишком низким для того, чтобы обеспечить применение такой мембраны самой по себе для медицинских целей. Например, мембрана может разорваться в течение нанесения на кожу и по меньшей мере, когда ее удаляют с кожи.
Нанофибриллярная целлюлоза мембраны может быть сшитой. Показатель предела прочности при растяжении мембраны выше 35 Нм/г при относительной влажности 85%, например, выше 50 Нм/г при относительной влажности 85%.
Мембрана, содержащая нанофибриллярную целлюлозу, может состоять исключительно или в основном из целлюлозного материала. Возможно, что некоторые вспомогательные вещества, первоначально присутствующие в дисперсии либо в растворенной, либо в твердой форме, включают в мембрану, при условии, что они не оказывают влияния на прочностные свойства мембраны. В случае других твердых веществ, они предпочтительно являются веществами, отличными от целлюлозы или ее производных, причем нанофибриллярная целлюлоза является основным твердым веществом на основе целлюлозы в мембране. Растворимые вещества, которые можно использовать, включают растворимые в воде полимеры. Полимеры в форме латекса также можно использовать в качестве одной составляющей конструкции.
Получение медицинского многослойного продукта
Мембраны, полученные как объяснено выше, можно использовать в качестве мембран или слоев, содержащих нанофибриллярную целлюлозу, при получении медицинских многослойных конструкций. В одном примере существующие слои, такие как содержащие влагу, или сухие, или высушенные слои, ламинируют друг с другом. В одном примере в способе обезвоживания образуют накладывающиеся слои.
В общем, медицинский многослойный продукт содержит по меньшей мере два слоя. В одном воплощении предоставляют медицинский многослойный продукт, содержащий
(первый) слой, содержащий нанофибриллярную целлюлозу, и
слой марли.
Медицинский многослойный продукт также может содержать три слоя. В одном воплощении предоставляют такой медицинский многослойный продукт, дополнительно содержащий второй слой, содержащий нанофибриллярную целлюлозу. В одном воплощении между первым слоем, содержащим нанофибриллярную целлюлозу, и вторым слоем, содержащим нанофибриллярную целлюлозу, находится слой марли. Слои также могут иметь любой другой порядок, например, слой марли и два слоя, содержащие нанофибриллярную целлюлозу, или первый слой, содержащий нанофибриллярную целлюлозу, слой марли, второй слой, содержащий нанофибриллярную целлюлозу и третий слой, содержащий нанофибриллярную целлюлозу, или первый слой, содержащий нанофибриллярную целлюлозу, второй слой, содержащий нанофибриллярную целлюлозу, слой марли и третий слой, содержащий нанофибриллярную целлюлозу. Два прилегающих слоя, содержащих нанофибриллярную целлюлозу, могут быть одинаковыми или различными, например, они могут иметь различные толщины, концентрации, составы, влагосодержания или другие свойства, или они могут содержать различное вещество(а), или один слой может не содержать некоторое вещество, при этом другой содержит его, или сочетание этих признаков. В одном примере один слой содержит немодифицированную нанофибриллярную целлюлозу и другой слой содержит модифицированную нанофибриллярную целлюлозу, такую как анионно модифицированную нанофибриллярную целлюлозу. Медицинский многослойный продукт, в общем, предоставляют в виде листов, которые разрезаны или могут быть разрезаны на требуемые размеры и/или формы. Конечный продукт предоставляют в виде высушенного продукта, который обычно имеет требуемое влагосодержание, и данный продукт можно увлажнить до применения. В одном воплощении описанные в данном документе многослойные продукты не содержат каких-либо других слоев, клеящих веществ и т.п. между упомянутыми слоями, так что упомянутые слои следуют друг за другом или находятся в непосредственном контакте друг с другом, то есть многослойный продукт состоит из упомянутых слоев.
В одном воплощении предоставляют способ получения медицинского многослойного продукта, причем указанный способ включает
предоставление слоя, содержащего нанофибриллярную целлюлозу,
предоставление слоя марли, и
ламинирование слоя, содержащего нанофибриллярную целлюлозу, и слоя марли с получением медицинского многослойного продукта. Слой, содержащий нанофибриллярную целлюлозу, также можно называть, например, мембранным слоем, содержащим нанофибриллярную целлюлозу, или мембраной, содержащей нанофибриллярную целлюлозу. Этот слой можно называть первым слоем, содержащим нанофибриллярную целлюлозу, если к продукту необходимо добавить другой дополнительный слой(и), содержащий нанофибриллярную целлюлозу.
Способ также может включать получение мембраны, содержащей нанофибриллярную целлюлозу. В одном воплощении предоставляют способ получения медицинского многослойного продукта, причем указанный способ включает
предоставление нанофибриллярной целлюлозы,
возможно предоставление не нанофибриллярной массы,
образование дисперсии нанофибриллярной целлюлозы, возможно содержащей не нанофибриллярную массу, например, в интервале 0,1 - 60 масс. % от полной массы целлюлозы, и
сушку дисперсии на носителе с образованием слоя, содержащего нанофибриллярную целлюлозу,
предоставление слоя марли, и
ламинирование слоя, содержащего нанофибриллярную целлюлозу, и слоя марли с получением медицинского многослойного продукта. Слой марли можно предоставить перед сушкой дисперсии или его можно нанести после сушки.
В одном воплощении способ дополнительно включает предоставление второго слоя, содержащего нанофибриллярную целлюлозу, и ламинирование первого слоя, содержащего нанофибриллярную целлюлозу, слоя марли и второго слоя, содержащего нанофибриллярную целлюлозу, с получением медицинского многослойного продукта. В одном воплощении слой марли находится между первым слоем, содержащим нанофибриллярную целлюлозу, и вторым слоем, содержащим нанофибриллярную целлюлозу. В одном воплощении первый и второй слои, содержащие нанофибриллярную целлюлозу, следуют друг за другом. Способ также может включать образование или добавление второго слоя, содержащего нанофибриллярную целлюлозу, таким же образом, как образуют первый слой. Первый и второй слои могут быть одинаковыми или они могут быть различными.
Ламинирование относится к изготовлению материала из множества слоев. Ламинированный материал является объектом, постоянно скомпонованным с помощью тепла, давления, сварки, клеящих веществ или физико-химической адгезии, например, связывания водородными связями. Слой, содержащий нанофибриллярную целлюлозу, и слой марли можно присоединить друг к другу с помощью водородных связей, в особенности когда используют марлю, содержащую природные волокна. Получают композиционный продукт. В одном воплощении ламинированный материал не содержит клеящего вещества или клеящее вещество не было использовано при ламинировании.
В одном воплощении ламинирование включает наслаивание или послойную укладку. Слой, содержащий нанофибриллярную целлюлозу, можно получить путем предоставления дисперсии, содержащей нанофибриллярную целлюлозу и любые дополнительные составляющие, такие как не нанофибриллярная масса, одно или более терапевтические или косметические средства, наполнители, красители или другие составляющие, и обезвоживания дисперсии до требуемого содержания влаги или сухого вещества с помощью подходящего способа обезвоживания. Обезвоживание можно выполнять с помощью марли для присоединения слоя, содержащего нанофибриллярную целлюлозу, к марле. Можно использовать любые описанные в данном документе способы обезвоживания. Дисперсию можно предоставить в виде геля, например, гидрогеля.
Слой, содержащий нанофибриллярную целлюлозу, или также медицинский многослойный продукт может иметь влагосодержание в интервале 0 - 20 масс. %, например. 1 - 20 масс. %, 5 - 20 масс. %, 0 - 15 масс. %, например, 1 - 15 масс. %, 5 - 15 масс. % или 0 - 10 масс. %, например, 1 - 10 масс. % или 5 - 7 масс. %. Более высокое влагосодержание сделало бы слой, содержащий нанофибриллярную целлюлозу, склонным к растрескиванию. Такое влагосодержание можно получить с помощью любого подходящего способа обезвоживания и слой, имеющий такое влагосодержание, можно получить с помощью любого подходящего способа или устройства, например, с помощью описанных в данном документе. В одном примере предоставляют слой, содержащий нанофибриллярную целлюлозу, например, полученный и/или нанесенный путем экструзии, например, путем использования экструдера. Слой можно экструдировать на слой марли или на существующий слой нанофибриллярной целлюлозы и ламинировать, то есть присоединить, на указанные слои. Экструдер может быть пленочным экструдером или листовым экструдером. Используют подходящую головку, например, головку Т-образной формы или выносную головку с угловым подводящим каналом. Можно использовать совместную экструзию для нанесения одного или более слоев, содержащих нанофибриллярную целлюлозу, например, двух или трех слоев поверх марли или поверх слоя, содержащего нанофибриллярную целлюлозу.
В одном воплощении предоставляют способ получения медицинского многослойного продукта, включающий
предоставление фильтра, такого как фильтровальная ткань,
предоставление дисперсии, содержащей нанофибриллярную целлюлозу, такой как гель,
предоставление марли,
нанесение дисперсии на фильтр,
нанесение марли на дисперсию, и
обезвоживание конструкции посредством фильтра с получением медицинского многослойного продукта.
В одном воплощении предоставляют способ получения медицинского многослойного продукта, включающий
предоставление фильтра, такого как фильтровальная ткань,
предоставление марли,
предоставление дисперсии, содержащей нанофибриллярную целлюлозу, такой как гель,
нанесение марли на фильтр,
нанесение дисперсии на марлю, и
обезвоживание конструкции посредством фильтра с получением медицинского многослойного продукта.
Можно образовать дополнительные слои дисперсий, содержащих нанофибриллярную целлюлозу. Дополнительные слои могут иметь такой же состав как первый слой или они могут отличаться. Например, один слой может содержать терапевтическое или косметическое средство, а другой слой нет, или они могут содержать различное терапевтическое или косметическое средство.
В одном воплощении предоставляют способ получения медицинского многослойного продукта, включающий
предоставление фильтра, такого как фильтровальная ткань,
предоставление марли,
предоставление первой дисперсии, содержащей нанофибриллярную целлюлозу, такой как гель,
предоставление второй дисперсии, содержащей нанофибриллярную целлюлозу, такой как гель, которая может быть одинаковой или отличной от первой дисперсии, содержащей нанофибриллярную целлюлозу,
нанесение первой дисперсии на фильтр,
нанесение марли на первую дисперсию,
нанесение второй дисперсии на марлю, и
обезвоживание конструкции посредством фильтра с получением медицинского многослойного продукта. Полученный промежуточный продукт показан на Фиг. 1, на которой можно видеть как первый и второй слои нанофибриллярной целлюлозы перекрываются на одной стороне продукта вне площади марли. Перекрывания можно дополнительно обрезать с получением конечного продукта. Марля представляла собой перфорированную нетканую марлю из вискозы и полиэстера.
Когда марля находится между двумя слоями, причем оба содержат нанофибриллярную целлюлозу, нанофибриллярные целлюлозы в двух слоях могут контактировать друг с другом через марлю, таким образом сильно прилипая друг к другу. Марля полностью покрывается слоями, содержащими нанофибриллярную целлюлозу, так что марля не прилипает к коже или к ране на коже в течение применения. Также продукт можно наносить на кожу любой стороной по направлению к коже. Однако, одна сторона продукта может содержать более толстый слой нанофибриллярной целлюлозы, который предназначен для нанесения на кожу. Эту сторону можно указать на продукте, например, путем маркировки данной стороны или другой стороны с помощью текста, изображений, окраски и т.п.
Обезвоживание можно выполнять путем применения вакуума через фильтр, или путем прикладывания давления к слоям либо с одной стороны, либо с двух (противоположных) сторон, или путем применения тепла, или путем их сочетания. Способы обезвоживания мембраны, содержащей нанофибриллярную целлюлозу, описанные в данном документе, можно применять к способу наслаивания. Фильтровальная ткань может быть такой, как описана в данном документе.
Марля, используемая в данном документе, относится к любой подходящей марле, такой как ткань, текстиль или подобный материал, содержащий волокна. Марля может быть тканой или нетканой, стерильной или нестерильной, обычной или пропитанной, или сетчатой (перфорированной или с разрезами), или их сочетанием.
В одном воплощении марля является тканой. Одним определением тканой марли является тонкая просвечивающая ткань со свободным неплотным переплетением. В технических терминах тканая марля является структурой тканого полотна, в которой уточные нити расположены попарно и пересекаются до и после каждой нити основы, крепко удерживая уточную нить на месте. Марля может содержать природные волокна, полусинтетические волокна или синтетические волокна, такие как вискоза, искусственный шелк, полиэстер и т.п. или их сочетания, например, смесь вискозы и полиэстера. При использовании в качестве медицинской повязки марлю можно изготовить из хлопка. Марля также может действовать как мягкая подкладка пластыря. В одном воплощении марля является марлей из вискозы и полиэстера, например, нетканой. Такая нетканая марля является очень пористой и проницаемой и она является умеренно эластичной, что обеспечивает необратимое удлинение в одном направлении. В одном воплощении марля является нетканой. Нетканая марля содержит спрессованные друг с другом волокна для того, чтобы походить на тканое полотно, что обеспечивает улучшенное впитывание и большую абсорбционную способность. По сравнению с тканой марлей этот тип марли производит меньше текстильной пыли и имеет преимущество меньшего количества волокон, остающихся в ране после удаления. Примеры нетканых марлевых повязок включают марли, изготовленные из полиэстера, вискозы или смесей этих волокон, которые прочнее, объемнее и мягче, чем тканые мягкие подкладки.
Используемая в воплощениях марля может содержать абсорбирующий материал, например, для того, чтобы обеспечить поглощение медицинским продуктом выделяемой жидкости, впитывание крови, плазмы и других текучих сред, выделяемых из раны, и содержание их в одном месте. Марля также может останавливать кровотечение и способствовать закрытию раневой поверхности. Марля также может поглощать терапевтическое средство или другие вещества.
В одном воплощении марля содержит природные волокна или материал на основе природных волокон, такой как хлопок, целлюлоза, лен, шелк и т.п. Природные волокна предоставляют свободные гидроксильные группы, которые способствуют присоединению марли к слою(слоям), содержащему нанофибриллярную целлюлозу, посредством водородных связей. Также полусинтетические волокна, такие как вискоза, могут предоставлять свободные гидроксильные группы.
Марля должна быть сильно проницаемой, что позволяет текучим средам проходить через нее. Марля не является фильтром, и она не ограничивает поток через нее большинства макромолекул. Марлю нельзя использовать в качестве фильтра для обезвоживания дисперсии, содержащей нанофибриллярную целлюлозу. Марля может быть пористой и/или может быть сетчатой, имеющей перфорации или разрезы и т.п. Бумага или картон не являются марлей. Более конкретно, бумага не подходит, так как бумага не обеспечивает достаточно высокую прочность на разрыв при таких граммажах или толщинах, которые подходили бы для многослойного продукта. То же применимо к картону или другим похожим целлюлозным продуктам. В одном воплощении марля является не целлюлозной.
В одном примере марля является эластичной. Много природных, полусинтетических или синтетических волокон являются эластичными. Однако, в одном примере марля является жесткой, обеспечивая неэластичные свойства, например, когда она содержит хлопок. Марля может обеспечивать усиливающие свойства, например, для повышения прочности на разрыв многослойного продукта.
2
Прочность на разрыв (стойкость к разрыву) является мерой того, насколько хорошо материал может выдерживать воздействия разрыва. Более конкретно, он является мерой того, насколько хорошо материал сопротивляется росту любых разрезов под механическим напряжением. Стойкость к разрыву можно измерить с помощью способа ASTM D 412 (его же можно использовать для измерения предела прочности при растяжении, модуля жесткости и удлинения). Также можно представить показатель сопротивления разрыву, где показатель сопротивления разрыву = прочность на разрыв/граммаж, и его обычно измеряют в мНм/г.
2
2
2
3
3
Марля может иметь прочность на разрыв в интервале 1500 - 2000 мН, например, 1700 - 1900 мН. Марля может иметь показатель сопротивления разрыву в интервале 50 - 60 мНм/г. Показатель сопротивления разрыву можно измерить с помощью ISO 1974. Предел прочности при растяжении марли может находиться в интервале, например, 0,8 - 1,5 кН/м, например, 1 - 1,2 кН/м. Прочность на разрыв можно измерить с помощью ISO 1924-3. Марля может иметь граммаж в интервале 20 - 50 г/м, например, в интервале 20 - 40 г/м или 20 - 30 г/м. Граммаж можно измерить с помощью ISO 536. Марля может иметь плотность, например, в интервале 270 - 350 г/см, например, в интервале 290 - 330 г/см. Также удельный объем, измеренный с помощью ISO 534, можно представить в см /г.
Слой марли, такой как сухая марля, может иметь толщину в интервале 100 - 1000 мкм, например, 100 - 200 мкм, 150 - 200 мкм, 200 - 300 мкм, 300 - 400 мкм, 400 - 500 мкм, 500 - 600 мкм, 600 - 700 мкм, 700 - 800 мкм, 800 - 900 мкм или 900 - 1000 мкм. Однако, также можно использовать марлю с большей толщиной, например, вплоть до 2000 или 3000 мкм. В одном воплощении толщина марли находится в интервале 100 - 200 мкм, например, 100 - 120 мкм, 120 - 140 мкм или 140 - 160 мкм или 160 - 190 мкм. Однако, когда марлю объединяли со слоем(слоями), содержащим нанофибриллярную целлюлозу, полная толщина конечного многослойного продута должна быть ниже толщины только одной сухой марли.
Медицинский многослойный продукт может иметь толщину в интервале 100 - 1000 мкм. Можно приготовить даже продукты с большей толщиной, например, имеющие толщину примерно 1500 мкм, 2000 мкм, 2500 мкм или 3000 мкм. В одном воплощении медицинский многослойный продукт имеет толщину в интервале 100 - 500 мкм, например, 100 - 400 мкм, 100 - 300 мкм, 100 - 200 мкм или 120 - 180 мкм, например, 120 - 150 мкм, 120 - 140 мкм или 130 - 140 мкм. В общем, толщина слоя марли в конечном продукте может находиться в интервале 100 - 1000 мкм, например, 100 - 200 мкм, 150 - 200 мкм, 200 - 300 мкм, 300 - 400 мкм, 400 - 500 мкм, 500 - 600 мкм, 600 - 700 мкм, 700 - 800 мкм, 800 900 мкм или 900 - 1000 мкм. В одном примере толщина слоя марли в продукте находится в интервале 100 - 160 мкм, например, 140 - 160 мкм, например, составляет примерно 150 мкм. В одном примере толщина слоя марли в продукте находится в интервале 100 - 120 мкм, например, составляет примерно 105 мкм. Толщину можно измерить как толщину листа в стопе с помощью ISO 534.
В многослойных продуктах мембраны, содержащие нанофибриллярную целлюлозу, могут иметь разнообразную толщину, в зависимости от требуемых свойств продукта, таких как адсорбционная способность, жесткость и т.п. Если существуют более одной таких мембран, мембраны могут иметь различные толщины. Например, мембрана, которая находится в контакте с кожей в течение применения, может иметь большую толщину, чем мембрана, которая находится на другой стороне марли. В одном воплощении мембрана имеет толщину в интервале 5 - 60 мкм. Толщина мембраны, которая находится в контакте с кожей, может находиться в интервале 20 - 60 мкм или 20 - 50 мкм, например, 30 - 40 мкм. Обычно, если мембрана имеет толщину свыше 60 мкм, жесткость возрастает и мембрана может не подходить для всех применений, описанных в данном документе. Однако, в некоторых случаях можно использовать мембраны с большей толщиной, например, вплоть до 100 мкм или даже вплоть до 150 или 200 мкм, например, в интервале 40 - 80 мкм, 50 - 100 мкм, 20 - 200 мкм, 50 - 150 мкм, 50 - 200 мкм или 100 - 200 мкм. Толщина мембраны, которая находится на другой стороне продукта, может находиться в интервале 5 - 10 мкм. Эта мембрана может быть более тонкой, потому что одной из ее основных функций является изолировать продукт таким образом, чтобы марля не подвергалась воздействию. Тонкая мембрана, однако, не оказывает заметного воздействия на эластичность продукта. Более толстая мембрана, которая находится напротив кожи, обладает более функциональными свойствами, такими как адсорбционная способность, проницаемость и взаимодействие с кожей. Толщину слоя, например, нанофибриллярного слоя, можно определить из конечного продукта, например, путем высушивания и/или с помощью микроскопа.
В одном воплощении многослойный продукт содержит первый слой, содержащий нанофибриллярную целлюлозу, имеющий толщину в интервале 20 - 60 мкм, слой марли, имеющий толщину в интервале 140 - 160 мкм, и второй слой, содержащий нанофибриллярную целлюлозу, имеющий толщину в интервале 5 - 10 мкм.
В одном воплощении многослойный продукт содержит первый слой, содержащий нанофибриллярную целлюлозу, имеющий толщину в интервале 20 - 60 мкм, слой марли, имеющий толщину в интервале 100 - 120 мкм, и второй слой, содержащий нанофибриллярную целлюлозу, имеющий толщину в интервале 5 - 10 мкм.
2
2
С усиливающей марлей показатель сопротивления разрыву медицинской конструкции значительно выше. В одном воплощении медицинский многослойный продукт имеет показатель сопротивления разрыву в интервале 18 - 100 мНм/г. В одном воплощении медицинский многослойный продукт имеет показатель сопротивления разрыву в интервале 20 - 70 мНм/г. Показатель сопротивления разрыву может отличаться в одном направлении и в перпендикулярном направлении, на что могут влиять свойства марли. Например, марля может иметь различные свойства в перпендикулярных направлениях, которые можно называть направлением машинной обработки и поперечным направлением.
2
2
2
В одном воплощении медицинский многослойный продукт имеет граммаж в интервале 50 - 100 г/м. В одном из воплощений медицинский многослойный продукт имеет граммаж в интервале 60 - 80 г/м, например, в интервале 64 - 75 г/м.
3
3
3
В одном воплощении медицинский многослойный продукт имеет плотность в интервале 300 - 800 кг/м, например, 350 - 700 кг/м, например, 450 - 650 кг/м. Плотность можно измерить как кажущуюся объемную плотность с помощью ISO 534.
Медицинские многослойные продукты можно использовать в нескольких применениях. Одной конкретной областью являются медицинские применения, в которых материалы наносят на живую ткань, такую как кожа. Данные конструкции можно использовать в медицинских продуктах, таких как пластыри, повязки, перевязочные материалы, фильтры и т.п. Медицинские продукты также могут быть терапевтическими продуктами, такими как терапевтические пластыри, содержащие медикамент. В общем, слой, содержащий нанофибриллярную целлюлозу, находится в контакте с кожей в течение применения. Слой нанофибриллярной целлюлозы может обеспечивать преимущественные эффекты, когда он находится в непосредственном контакте с кожей, например, он может способствовать заживлению раны или другого повреждения на коже, или он может способствовать доставке веществ из многослойного продукта к коже.
Используемый в данном документе термин «рана» относится к любым нарушениям, телесным повреждениям, заболеваниям, болезням и т.п.на ткани, такой как кожа, включая открытые или закрытые раны, для которых требуется заживление раны и ему можно способствовать с помощью описанного в данном документе продукта. Рана может быть чистой, загрязненной, инфицированной или колонизированной микроорганизмами, где особенно в последних случаях можно ввести терапевтическое средство, такое как антибиотик. Примеры открытых ран включают царапины, разрывы, резаные раны, глубокие порезы, колотые раны и проникающие раны. Примеры закрытых ран включают гематомы, размозжения, зашитые раны, трансплантаты и любые кожные патологии, заболевания или нарушения. Примеры патологий, заболеваний или нарушений кожи включают угревую сыпь, инфекции, везикулобуллезные нарушения, герпес, кожный кандидоз, флегмону, дерматиты и экземы, лишай, сыпь, волчанку, шелушащиеся папулы, крапивницу и покраснение кожи, псориаз, красные угри, связанные с облучением нарушения, пигментацию, музинозное ороговение кожи, язвы, атрофию и омертвление кожи, воспаление кровеносных сосудов, витилиго, бородавки, нейтрофильные и эозинофильные заболевания, врожденные заболевания, новообразования и рак, такой как меланомы и опухоли эпидермиса или дермы или другие заболевания или нарушения эпидермиса или дермы.
Можно предоставить медицинский многослойный продукт, содержащий терапевтическое средство, в котором марля и/или один или более слоев, содержащих нанофибриллярную целлюлозу, содержат одно или более терапевтических средств, таких как медикамент или лекарственное средство. Также вместо термина терапевтическое средство можно взаимозаменяемо использовать термин фармацевтическое средство. Такие средства являются активными или эффективными средствами, которые обычно присутствуют в эффективном количестве. Такое средство можно предоставить в заранее заданном количестве, например, в количестве, выполненном для предоставления требуемой дозы средства в течение определенного периода времени, и/или выполненном для обеспечения воздействия на целевой объект, такой как кожа или другая ткань. Содержание терапевтического средства в слое может находиться, например, в интервале 0,1 - 5%. В особенности, если терапевтическое средство включают в слой, содержащий нанофибриллярную целлюлозу, можно обеспечить длительное или продолжительное высвобождение данного средства. В таком случае слой, содержащий нанофибриллярную целлюлозу, может содержать некоторую долю влаги для обеспечения проницаемости средства. Влагосодержание слоя, содержащего нанофибриллярную целлюлозу и терапевтическое средство, может находиться в интервале 0 - 10%, например, в интервале 5 - 7%. Терапевтические средства могут присутствовать в растворимой в воде форме, растворимой в жире форме, или в эмульсии, или в другой подходящей форме.
Примеры терапевтических средств, которые можно вводить с использованием медицинских многослойных продуктов, описанных в данном документе, включают антибиотики, обезболивающие, такие как лидокаин, никотин, опиоиды, такие как фентанил или бупренорфин, гормоны, такие как эстроген, контрацептивы или тестостерон, нитроглицерин, скополамин, клонидин, антидепрессанты, такие как селегилин, лекарственные препараты для синдрома дефицита внимания и гиперактивности, такие как метилфенидат, витамины, такие как В12 или цианокобаламин, 5-гидрокситриптофан, лекарственные препараты для болезни Альцгеймера, такие как ривастигмин, лекарственные препараты для угревой сыпи, средства против псориаза, глюкокортикоиды, такие как гидрокортизон, или любые другие лекарственные препараты для терапии заболеваний или нарушений кожи. Терапевтические средства можно использовать, например, в медицинских пластырях, которые можно использовать на здоровой коже или на поврежденной коже для обеспечения продолжительного, длительного или расширенного высвобождения терапевтического средства из пластыря, например, в течение периода нескольких часов, вплоть до 6, 12, 24 или даже 48 часов.
В одном воплощении предоставляют медицинский многослойный продукт, содержащий антибиотик. Такой продукт особенно подходит для терапии ран, в которых свойства терапии ран объединяют со свойствами антибиотика, который препятствует инфекциям, вызванным вредными микроорганизмами в ране. Примеры подходящих антибиотиков включают в особенности антибиотики местного применения, такие как бацитрацин, эритромицин, клиндамицин, гентамицин, неомицин, полимиксин, мупироцин, тетрациклин, меклоциклин, (натрия) сульфацетамид, бензоил пероксид и азелаиновая кислота и их сочетания. Также можно предоставить другие типы антибиотиков, такие как действующие на организм в целом антибиотики, например, пенициллины, такие как феноксиметилпенициллин, флуклоксациллин и амоксициллин, цефалоспорины, такие как цефаклор, цефадроксил и цефалексин, тетрациклины, такие как тетрациклин, доксициклин и лимециклин, аминогликозиды, такие как гентамицин и тобрамицин, макролиды, такие как эритромицин, азитромицин и кларитромицин, клиндамицин, сульфонамиды и триметоприм, метронидазол и тинидазол, хинолоны, такие как ципрофлоксацин, левофлоксацин и норфлоксацин.
Антибиотики также можно использовать для терапии угревой сыпи, например, клиндамицин, эритромицин, доксициклин, тетрациклин и т.п. Также можно использовать другие вещества, такие как бензоил пероксид, салициловая кислота, ретиноидные лекарственные средства местного применения, такие как третиноин, адапален или тазаротен, азелаиновая кислота или андрогенные блокираторы, такие как кортикостероиды, увлажнители, калципротриен, каменноугольный деготь, витамин D, ретиноиды, тазаторен, антралин, салициловая кислота, метотрексат или циклоспорин. Укусы насекомых или воздействие сумаха ядоносного можно лечить с помощью таких средств, как гидрокортизон, жир страуса эму, миндальное масло, аммиак, бисаболол, папаин, дифенил гидр амин, экстракт бальзамина двухцветкового или каламин. Некоторые из этих или других терапевтических средств можно также отнести к категории косметических средств.
В одном воплощении предоставляют медицинский продукт, такой как повязку, пластырь или фильтр, содержащий описанный в данном документе медицинский многослойный продукт.
В одном воплощении предоставляют медицинский многослойный продукт для применения в терапии и/или для покрытия ран или других нарушений на коже. В одном воплощении предоставляют такой медицинский продукт для применения в качестве повязки или пластыря или в повязке или пластыре для терапии и/или покрытия ран или других нарушений на коже.
В одном воплощении предоставляют такой медицинский продукт для применения в терапии и/или для покрытия ран на коже, покрытых пересаженным материалом, таким как пересаженная кожа. В одном воплощении предоставляют такой медицинский продукт для применения в качестве повязки или пластыря или в повязке или пластыре для терапии и/или покрытия ран на коже, покрытых пересаженным материалом, таким как пересаженная кожа.
Повязка представляет собой стерильную мягкую подкладку или компресс, прикладываемый к ране для способствованию заживлению и/или препятствованию дополнительному повреждению. Повязка разработана так, чтобы находиться в непосредственном контакте с раной, в отличие от перевязочного материала, который наиболее часто используют для поддержания повязки на месте. Некоторые организации (например, Британская фармакопея) классифицируют их как одинаковые предметы и данные термины некоторыми людьми используются взаимозаменяемо. Повязки часто используют при первой помощи и уходе.
В одном воплощении предоставляют медицинский многослойный продукт для применения при введении терапевтического средства. В таком случае можно предоставить медицинский многослойный продукт как таковой или, например, в пластыре. В продукт можно включить, например, пропитать им, одно или более терапевтических средств, как описано в данном документе, и введение в пациента может быть кожным или внутрикожным.
В одном воплощении предоставляют косметический продукт, такой как повязка, маска или пластырь, содержащий медицинский многослойный продукт. Такой продукт можно также называть косметическим многослойным продуктом. Данный продукт можно предоставить с различными формами, например, маска может быть разработана так, чтобы она прилегала к лицу, например, ниже глаз или на подбородке, носу или лбу. В одном воплощении предоставляют медицинский многослойный продукт для применения в качестве косметического продукта. Многослойный продукт можно использовать для высвобождения одного или более косметических средств к потребителю, например, на кожу потребителя. Такой косметический продукт может содержать одно или более косметических средств. Косметическое средство(а) можно включить в продукт, например, пропитать им продукт, например, в слой, содержащий нанофибриллярную целлюлозу, из которого они высвобождаются или поставляются. Содержание косметического средства в слое может находиться, например, в интервале 0,1 - 5%. Косметические средства могут присутствовать или их можно предоставить в продукте аналогично тому, что объяснено выше для терапевтических средств, и наоборот. Косметическое применение может быть аналогичным описанному в данном документе медицинскому применению, в особенности введению терапевтического средства. Косметические средства также можно использовать для косметической терапии кожных болезней или нарушений, таких как те, которые упоминали в данном документе. Такие косметические многослойные продукты можно использовать, например, для обработки прыщей, кожи с акне, бурых пятен, складок, жирной кожи, сухой кожи, кожи с возрастными изменениями, сосудистых сеток, после солнечных ожогов, черных кругов под глазами и т.п. Примеры косметических пластырей включают средства для очищения кожи, такие как очистители пор, средства для удаления угрей, растягивающиеся полоски, подобные пластырю маски кратковременного действия, пластыри кратковременного действия с различными средствами и пластыри на всю ночь с различными средствами.
Примеры косметических средств включают формы витаминов и их предшественников, таких как витамин А, например, ретиноиды, такие как ретинальдегид (ретиналь), ретиноевая кислота, ретилпалмитат и ретинилретиноат, аскорбиновая кислота, альфа-гидрокси кислоты, такие как гликолевая кислота и молочная кислота, гликоли, продукты биотехнологии, кератолитики, аминокислоты, противомикробные вещества, увлажнители, красители, антиоксиданты, растительные экстракты, очищающие средства или средства для удаления макияжа, средства против целлюлита, такие как кофеин, карнитин, гинкго билоба и конский каштан, кондиционеры, пахучие вещества, такие как средства ароматерапии и парфюмерные вещества, увлажнители, такие как мочевина, гиалуроновая кислота, молочная кислота и глицерин, смягчающие средства, такие как ланолин, триглицериды и сложные эфиры жирных кислот, поглотители свободных радикалов, поглотители синглетного кислорода, поглотители супероксидов или поглотители перекиси водорода, такие как аскорбиновая кислота (витамин С), глутатион, токоферол (витамин Е), каротеноиды, кофермент Q10, билирубин, липоевая кислота, мочевая кислота, подражающие ферментам средства, идебенон, полифенолы, селен, спиновые ловушки, такие как фенилбутилнитрон (ФБН), белковые метиониновые группы, супероксид дисмутазы, каталаза, пероксидазы селена, гемеоксигеназы и т.п. или их сочетания. Косметические средства могут присутствовать в растворимой в воде форме, растворимой в жире форме или в эмульсии или в другой подходящей форме.
В одном воплощении предоставляют способ косметической терапии кожи, причем способ включает нанесение медицинского многослойного продукта или описанного в данном документе медицинского продукта на кожу.
Продукты, содержащие эффективные или активные средства, такие как терапевтические или косметические средства, могут содержать один или более слоев нанофибриллярной целлюлозы. Средство может содержаться только в одном слое или оно может содержаться в двух или более слоях. Два или более слоя также могут содержать различные средства в каждом слое. Два или более различных средства могут быть все терапевтическими средствами, или они могут быть все косметическими средствами, или они могут содержать как терапевтические, так и косметические средства, например, первое терапевтическое средство в первом слое и второе терапевтическое средство во втором слое, или терапевтическое средство в первом слое и косметическое средство во втором слое. Дополнительно, можно предоставить не содержащий такого средства первый слой, который необходимо нанести напротив кожи, и второй слой, следующий за первым слоем, или на другой стороне марли, может содержать данное средство. Альтернативно, первый слой может содержать средство и второй слой, следующий за первым слоем, или на другой стороне марли, не содержит каких-либо средств. С такими расположениями можно регулировать, например, скорость поставки или порядок поставки средств.
Используемый в данном документе термин «пластырь» относится к медицинскому или косметическому продукту, который можно нанести на кожу. Примеры пластырей включают дермальный пластырь и трансдермальный пластырь. Дермальный пластырь или кожный пластырь является медикаментозным клеящимся пластырем, который наносят на кожу для поставки лекарственного средства в кожу. Трансдермальный пластырь является медикаментозным клеящимся пластырем, который наносят на кожу для поставки конкретной дозы лекарственного средства через кожу и в ток крови. В одном примере это способствует заживлению поврежденной области тела. Пластырь может содержать высвобождаемый защитный материал, который защищает пластырь в течение хранения и его удаляют до применения, и/или клеящее вещество для прикрепления пластыря к коже, и/или обратную сторону для защиты пластыря от внешней среды. Примеры высвобождаемых защитных материалов включают защитные материалы на основе бумаги, такой как пергамин, уплотненная суперкаландрированная крафт-бумага, мелованная бумага, бумага с силиконовым покрытием и бумага с полиолефиновым покрытием, защитный материал на основе пластмассы, такой как полистирол, сложный полиэфир, полиуретан, неориентированный полипропилен и поливинилхлорид, и композиционные защитные материалы на основе сочетания нескольких пленок.
Клеящиеся слои могут содержать, например, чувствительный к давлению клеящийся материал (ЧДК).
В одном воплощении предоставляют медицинский многослойный продукт или описанный в данном документе медицинский продукт, упакованный в отдельную упаковку. Отдельные упаковки можно предоставить в виде ряда упаковок. Обычно такие упакованные продукты предоставляют в стерилизованном виде. На Фиг. 2 показан пример медицинского многослойного продукта, упакованного в стерильную упаковку.
В одном воплощении предоставляют набор, содержащий медицинский многослойный продукт, описанный в данном документе медицинский продукт или косметический продукт, например, упакованный многослойный продукт, где набор может содержать один или более упакованных многослойных продуктов. Набор также может содержать другие материалы или оборудование, такое как контейнер, содержащий солевой раствор или подобное вещество для предварительной обработки продукта(ов) перед применением.
В одном воплощении предоставляют способ терапии кожных ран, или других нарушений, или телесных повреждений, причем способ включает нанесение медицинского многослойного продукта или описанного в данном документе медицинского продукта на рану, нарушение или телесное повреждение. В одном конкретном воплощении предоставляют способ терапии кожных ран, покрытых пересаженной тканью, такой как пересаженная кожа, например, перфорированный кожный трансплантат или полнослойный кожный трансплантат, причем способ включает нанесение медицинского многослойного продукта или описанного в данном документе медицинского продукта на трансплантат.
Трансплантация относится к хирургической процедуре для перемещения ткани с одного места на теле на другое или от другого человека без привнесения с ней ее собственного кровоснабжения. Вместо этого, новое кровоснабжение вновь вырастает после ее размещения. Аутогенные трансплантаты и изогенные трансплантаты обычно не считают чужеродными и поэтому они не вызывают отторжения. Аллогенные трансплантаты и ксенотрансплантаты рассматривают как чужеродные для реципиента и они отторгаются.
Пересадку кожи часто используют для лечения потери кожи, вызванного раной, ожогом, инфекцией или хирургическим вмешательством. В случае поврежденной кожи ее удаляют и на ее место пересаживают новую кожу. Пересадка кожи может уменьшить требуемый курс терапии и госпитализации, а также может улучшить ее действие и внешний вид. Существуют два вида кожных трансплантатов: расщепленные кожные трансплантаты (эпидермис + часть дермы) и полнослойные кожные трансплантаты (эпидермис + полная толщина дермы).
Перфорированный кожный трансплантат является лоскутом кожи полной или частичной толщины, который был перфорирован для обеспечения отвода жидкости и расширения. Перфорированные кожные трансплантаты подходят для многих положений на теле, потому что они соответствуют форме неоднородных поверхностей. Их можно поместить в положениях, которые обладают избыточным движением, потому что их можно сшить с лежащим ниже слоем раны. Дополнительно, их перфорация обеспечивает выходы для текучей среды, которая может накапливаться ниже трансплантата, что способствует уменьшению напряжения и опасности инфекции и улучшает новообразование кровеносных сосудов трансплантата.
В клинических испытаниях было обнаружено, что многослойный продукт присоединяется к области трансплантата и действует как защитный слой. По мере того как трансплантат заживает, продукт образует подобную корке структуру вместе с трансплантатом. Свойства многослойного продукта, содержащего нанофибриллярную целлюлозу, способствуют заживлению, и мембрана с образованной сухой коркой снимается таким же образом, как регулярная корка ведет себя при нормальном способе заживления раны.
Перед нанесением медицинского многослойного продукта на кожу продукт можно предварительно обработать, то есть смочить или увлажнить, в общем, водным раствором. Увлажнение или смачивание можно выполнять, например, используя воду или обычный физиологический соляной раствор, который обычно является раствором 0,90 масс. % NaCl, имеющий осмотическую концентрацию раствора 308 мОсмоль/л. Также можно использовать другие типы водных растворов, такие как солевые растворы с различными концентрациями. Увлажнение или смачивание материала усиливает контакт с кожей и формуемость листа материала.
Примеры
Пример 1
3
Для применений по заживлению ран получали мембраны из немодифицированной нанофибриллярной целлюлозы, изготовленной из древесной целлюлозы. Нанофибриллярную целлюлозу разбавляли до концентрации 0,3% с образованием фибриллярного материала и осушали в модифицированной фильтровальной воронке Бюхнера со сверхтонкой фильтровальной тканью. Мембрану образовывали путем сушки при прессовании при высокой температуре. Плотность полученных мембран составляла приблизительно 55 г/см.
В испытаниях различное количество молотой химической целлюлозы добавляли к фибриллярному материалу. Отмечали значительную разницу во времени осушения, когда волокна химической целлюлозы вводили в фибриллярный материал (таблица 1). Только 1% доли химической целлюлозы был способен ускорить осушение на более чем 50%. Никакого дополнительного осушения не наблюдали с более высокими уровнями добавления химической еллюлозы в испытываемом интервале. Время осушения измеряли как среднее значение по 4 - 5 мембранам.
Воздействие волокон химической целлюлозы можно наблюдать в толщине мембраны (таблица 2). Также видно значительное увеличение прочности на разрыв.
Пример 2
Испытывали свойства различных мембран. Немодифицированную нанофибриллярную целлюлозу изготавливали из древесной целлюлозы. В таблице 3 показаны результаты испытаний, в которых испытывали мембраны, содержащие 100% нанофибриллярной целлюлозы, 95% нанофибриллярной целлюлозы и 5% массы мягкой древесины и 45% нанофибриллярной целлюлозы и 55% массы мягкой древесины (пункты испытаний 26 - 33). В таблице 3 также показаны свойства различных 100% нанофибриллярных мембран, ламинированных с марлей (M1 - М10 и N1 - N10), где доля марли всегда является одинаковой, но количество нанофибриллярной целлюлозы различно. Марля была нетканой марлей из вискозы и полиэстера, продаваемой под торговым наименованием Mesoft.
Пример 3
Приготавливали трехслойные конструкции, имеющие первый слой, содержащий немодифицированную нанофибриллярную целлюлозу, нетканую марлю из вискозы и полиэстера в середине и второй слой, содержащий немодифицированную нанофибриллярную целлюлозу наверху. Немодифицированную нанофибриллярную целлюлозу изготавливали из древесной целлюлозы. Марля была нетканой марлей из вискозы и полиэстера, продаваемой под торговым наименованием Mesoft.
Образцы кондиционировали воздухом, имеющим влагосодержание примерно 6%. Для различных образцов измеряли свойства, такие как показатель сопротивления разрыву, удлинение при разрыве, показатель прочности на разрыв, прочность на разрыв и предел прочности при растяжении. Показатель сопротивления разрыву определяли с помощью ISO 1974. Удлинение при разрыве можно определить как разрывное удлинение с помощью ISO 1924-3. Показатель прочности на разрыв и предел прочности при растяжении определяли с помощью ISO 1924-3. Марля имела основное направление волокон в продольном направлении листа, которое можно определить визуально, и его в данном документе называют «машинным направлением» (мн). Существовали проблемы при измерении разрывных свойств марли в поперечном направлении из-за сильного удлинения одной только марли в поперечном направлении.
2
2
2
3
Образцы V1 - V4 имели граммаж 74,1 г/м. Образцы W2, W3, X1 и Х3 имели граммаж 64,4 г/м. Марля имела граммаж 32,5 г/м и первоначальную толщину примерно 150 мкм. Граммажи определяли с помощью ISO 536. Марлю предварительно обрабатывали перед измерениями путем смачиванием и сушки для удаления складок в листе марли, что возможно привело к уменьшенной средней толщине примерно 150 мкм. Плотность марли составляла 307 г/см.
Свойства трехслойных конструкций сравнивали с одной только марлей (таблица 4), в которой мн = машинное направление, пн = поперечное (обратное) направление.
Пример 4
Многослойные продукты, соответствующие описанным в примере 3 продуктам, испытывали в клинических испытаниях на их свойства по заживлению ран при терапии донорского участка пересаженной кожи для 10 пациентов, имеющих ожоги кожи. Многослойные продукты увлажняли физиологическим солевым раствором. Донорские участки кожи покрывали многослойным продуктом после остановки кровотечения. Многослойные продукты постепенно обезвоживались и присоединялись к донорскому участку. Многослойные продукты сравнивали с промышленными лактокапромерными (lactocapromer) мембранами и было обнаружено, что в некоторых случаях многослойные продукты были лучше, чем промышленные продукты. Например, скорость заживления, которую определяли с помощью отсоединения материала от раны, была очень хорошей для многослойных продуктов и под отсоединенной мембраной обнаруживали здоровую покрытую эпителием кожу. Многослойные продукты присоединялись к нижней части раны и оставались до тех пор, пока пересаженный участок не восстанавливался. Пациент не показывал никакой аллергической реакции или воспалительной реакции на многослойные продукты.