Effect of alloying elements on morphology and porosity of oxide films on aluminium and its alloys

Влияние легирующих элементов на морфологию и пористость оксидных пленок на алюминии и его сплавах

Яковлева Н.М. fYakovlev@karelia.ru )

(1)Карельский государственный педагогический университет, (2)Петрозаводский государственный университет

Анодное окисление алюминия и его сплавов в электролитах, частично растворяющих анодный оксид, например, водных растворах Н^04 и С2Н204, приводит к формированию своеобразных оксидных пленок с характерными порами диаметром ~20-200 нм [1]. Геометрия пористого оксида алюминия может быть схематически представлена как подобная пчелиным сотам структура, которая характеризуется плотноупакованной последовательностью колоннообразных гексагональных ячеек, каждая из которых содержит центральную пору, нормальную к подложке. Однако, реальная морфология пористого оксида далека от этой модели: ячейки имеют форму неправильных многоугольников, а взаимное расположение ячеек и пор отклоняется от идеального. В последние годы изучению пористого оксида алюминия был придан новый импульс в связи с их применением в качестве материала для создания шаблонов нанометрового размера [2-5].

Следует отметить, что наряду с так называемыми «регулярными» порами в теле пористой пленки присутствуют и поры, распределенные в объеме оксида случайным образом [6,7]. Известно, что вводимые в алюминий легирующие элементы могут оказывать заметное влияние на физико-химические характеристики пористых А1203, и в частности на пористость. Так, в ходе изучения процесса анодирования сплавов алюминия [8] было установлено, что в зависимости от состава сплавов на границе сплав/пленка может происходить либо образование слоя, обогащенного основным легирующим элементом (например, для сплава А1-Си [9]), либо отслаивание оксида (для сплавов А1-М^, А1-7п [10]). Причем, в результате последнего процесса возможно изменение пористости пленок [10].

Целью данной работы являлось изучение методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (МУРР) пористой структуры анодных оксидных пленок (АОП), сформированных на алюминии А99 и его сплавах АВ (легирующие элементы: Си 0.1-0.5 вес.%, Mg 0.45-0.9 вес.%, Мп или Сг 0.15-0.35 вес.%, Si 0.5-1.2 вес.%) и АМг-1 (легирующий элемент Mg 0.4-0.7 вес.%) в водных растворах щавелевой и серной кислот. Исследовались отделенные от алюминиевой подложки анодные оксиды, толщиной 8 = 50 - 100 мкм, в дальнейшем именуемые ЩКП (3% С2Н2О4) и СКП (20% Н^04), соответственно.

Рельеф поверхности оксидов изучался в просвечивающем электронном микроскопе ЭМ-125 методом угольных реплик, оттененных платиной. Реплики были приготовлены как со стороны барьерного слоя пористого оксида, так и с внешней стороны, ранее прилежащей к электролиту.

Для интерпретации электронно-микроскопических изображений поверхности оксидных пленок (ПЭМ-изображений) использовался компьютерный метод структурно-морфологического анализа [11,12]. В настоящей работе первичная обработка ПЭМ-изображений пористых АОП, на которых «объектами» являлись либо ячейки пористого оксида, либо выходы пор, проводился в графическом редакторе Adobe Photoshop 6.0, а преобразование изображения к бинарному виду осуществлялось с использованием системы Mathcad 2000. Для количественного анализа бинарного изображения в системе Delphi 4.1 была создана специальная программа SpotCalculator (SC). Программа позволяет определить эффективный размер объектов Dэф (диаметр круга, площадь которого совпадает с площадью объекта) и их плотность N (число объектов на единицу площади поверхности), а также рассчитать их средние значения и дисперсии. Кроме того, с помощью SC на основе полученных параметров возможен расчет распределения объектов изображения по их эффективным размерам и построение морфологической функции радиального распределения (МФРР) [11]. Применительно к пористому оксиду алюминия количественный анализ ПЭМ-изображений дает возможность определить диапазон сохранения близкого к гексагональному (по типу «пчелиных сот»[3]) взаимного расположения оксидных ячеек, т.е. определить величину области существования «идеальной» пористой структуры.

Для изучения пористости пленок использовался метод МУРР. Малоугловое рентгенографирование пленок осуществлялось в трехщелевой камере КРМ-1 с применением фильтрованного медного излучения (X = 0.154 нм) в диапазоне углов рассеяния 20 = 8'-120'. По стандартной методике интенсивности рассеяния приводились к абсолютным и электронным единицам [6]. Методом Гинье на основе полученных в эксперименте зависимостей интенсивности от угла рассеяния рассчитывались средние радиусы инерции микропор. Из инварианта МУРР [6,13] оценивались характерный объем, концентрация рассеивающих частиц и объемная пористость.

Полученные методом ПЭМ изображения свидетельствуют о том, что все исследованные анодные оксидные пленки имеют со стороны барьерного слоя характерную ячеистую структуру (рис.1). Для СКП как размеры ячеек со стороны барьерного слоя (рис.1 с), так и диаметры выходов пор, наблюдающихся на внешней поверхности оксида, меньше, чем для ЩКП, что связано с большей растворяющей способностью сернокислого электролита и хорошо соответствует приводимым в литературе данным [1].

Морфологические параметры, полученные с помощью количественного анализа бинарных изображений приведены в табл.1. Как видно из таблицы, для пленок, полученных анодированием Al и сплава АМг-1 установлены практически одинаковые средние значения эффективного размера ячеек <D^> и плотности их расположения N Однако ЩКП, сформированные на сплаве АМг-1, характеризуются более широким распределением ячеек по размерам (рис.2). Дисперсия полученных значений эффективных диаметров для ЩКП, образованных анодированием сплава АМг-1, почти в два раза выше, чем для пленок, сформированных на чистом алюминии. Т.е. при одинаковых условиях

анодирования в щавелевокислом электролите на сплаве АМг-1 образуются пленки более неоднородные по размеру ячеек, чем на чистом алюминии. В то же время для ЩКП, полученных на сплаве АВ, не наблюдается заметных отличий как в значении <Оэф> , так и в характере распределения ячеек по размерам и виде МФРР по сравнению с пленками на алюминии (табл.1).

Рис.1. Фотографии реплик поверхности пористых А1203, полученных на сплаве АМг-1: в 3% С2Н2О4 со стороны барьерного слоя (а) и электролита (Ь); в 20% Н2Б04 со стороны барьерного слоя (с).

Таблица 1

Морфологические характеристики пористых А1203, полученных анодированием алюминия и его сплавов в водных растворах щавелевой и серной кислот

Подложка Толщина <Вэф> АБП, нм Плотность Диаметр Пористость

8, мкм , нм ячеек Кя, -2 мкм поры dп, нм Рр, %

3% С2Н2О4

А1 80 212 19 25 71 11

АМг-1 60 209 40 28 67 11

АВ 50 206 24 26 69 11

20% Н^

А1, АМг-1 60 51 7 41 17 8

Примечания. <Бэф> - среднее значение эффективного размера ячеек; АБП -среднеквадратичная погрешность определения <Бэф>; значение dп оценено из соотношения БяМп=3.0±0.2 [15].

Для ЩКП, полученных анодированием алюминия и сплава АВ, распределения ячеек по размерам, достаточно хорошо описываются законом Гаусса (рис.2а). Тогда как для оксидов на сплаве АМг-1, имеет место заметное отклонение вида распределений от нормального закона (рис.2Ь).

На кривой МФФР для ЩКП, полученных при анодировании алюминия (рис.2с), выявляются, по крайней мере, три максимума, тогда как для пленок на сплаве АМг-1 только один (рис^). Как показывает оценка площади под

14 12 10 8 6 4 2 0

а 6-

5-

4-

3-

2-

1-

0'

Ь

И1

60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390

й _ нм

эф

О нм

эф'

2,0-,

1,5-

1,0-

0,5-

0,0'

с

и

2,0-1

1,5-

1,0-

0,5-

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 780 840 900 960

Г, нм

0,0

d

Л

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 780 840 900 960

Г, нм

Рис. 2. Распределения ячеек по их эффективным размерам для пористых оксидных пленок алюминия, сформированных в 3% С2Н2О4 на алюминии (а) и сплаве АМг-1(Ь) и соответствующие кривые МФРР ячеек (с^). первым пиком, характеризующей число ближайших соседей, и в том, и другом случае, оно близко к шести, что свидетельствует о сохранении гексагональной взаимной координации ближайших соседей. Однако, если для ЩКП, образованных анодированием сплава АМг-1, порядок в расположении ячеек ограничивается лишь ближайшими соседями, т.е. первой координационной сферой (—250 нм), то для пористых оксидов, полученных на алюминии, дальность корреляции в расположении ячеек простирается на расстояниях — 600 нм.

С помощью программы SC по микрофотографиям поверхности пористого слоя ЩКП, сформированных на А1 (рис.1Ь) и сплаве АМг-1, были определены средний диаметр пор dI/ — 48нм, расстояние между их центрами Ь —110 нм и плотность N ~ 90 пор/мкм . Регулярная пористость Р'р, оцененная на основе этих параметров, составляет —18 %, что почти в два раза больше значения Рр, найденного по размерам ячеек (табл.1). Этот факт свидетельствует о том, что при анодировании в щавелевокислом электролите часть пор прекращает рост или сразу после их зарождения, или в процессе самоорганизации регулярной пористой структуры. Для СКП имеет место примерное соответствие числа ячеек и выходов пор.

Количественный анализ бинарных изображений поверхности барьерного слоя СКП (рис.1Ь), сформированных на алюминии и сплаве АМг-1, показал, что значения <Оэф> и N (табл.1) совпадают в пределах статистической погрешности расчета, распределения ячеек по размерам и МФРР ячеек идентичны друг другу. На кривых МФРР наблюдаются три четко выраженных пика, что позволяет говорить о том, что область существования близкой к «идеальной», регулярной ячеистой структуры в этом случае составляет — 200 нм.

Метод МУРР был использован для сравнительного изучения пористости анодных оксидных пленок, сформированных на А1 и сплаве АМг-1. Для всех пленок наблюдалось достаточно интенсивное МУРР, которое , как известно [6,7], обусловлено в основном рассеянием на таких неоднородностях электронной плотности как поры. Значения интенсивностей рассеяния 1(20) для ЩКП монотонно спадают с увеличением угла рассеяния 20 (рис.3), причем уровень интенсивностей МУРР пленками, сформированными на сплаве АМг-1 ниже, чем для пленок, полученных на чистом алюминии.

Необходимо отметить, что присутствующие в ЩКП, нормальные к поверхности регулярные поры, не дают вклада в МУРР в исследуемом диапазоне углов [14]. Поры, регистрируемые в этом случае методом МУРР, относятся к так называемой «нерегулярной» пористости. О неупорядоченном распределении пор в объеме оксидов свидетельствует монотонный ход интенсивностей МУРР. В этом случае для интерпретации результатов МУРР возможно применение метода Гинье.

18 -17 -16 -15 -

1 14"

13 -12 -11 10 -

0 20 40 60 80 100 120 2 6, мин

Рис. 3. Логарифмические зависимости интенсивностей МУРР от угла рассеяния для пористых оксидных пленок, полученных в щавелевокислом электролите. 1(26)- интенсивность рассеяния, эл.ед.; 26 -угол рассеяния, минуты.

Анализ зависимостей = Г [(26) ] показал, что для ЩКП, полученных

анодированием, как алюминия, так и АМг-1, на логарифмических кривых МУРР можно условно выделить три прямолинейных участка, соответствующих различным размерным фракциям микропор. Средние радиусы инерции (радиусы Гинье) Я различных размерных фракций приведены в табл.2.

Необходимо отметить, что значения Я в пределах погрешности эксперимента для всех исследованных оксидных пленок одинаковы. Оценка методом инварианта МУРР величины объемной пористости Рнр, обусловленной нерегулярными порами в ЩКП, дает практически совпадающие значения Рнр для пленок, как на алюминии, так и сплаве АМг-1 (табл.3).

Таблица 2

Средние радиусы инерции (Я^ пор различных размерных фракций для оксидных пленок, сформированных в щавелевокислом электролите

Подложка Толщина 8, мкм Я нм*

Я1 Я2 Я3

А99 100 16.5 7.3 2.4

А99 60 22.5 8.8 2.3

АМг-1 60 18.7 7.6 1.8

*точность определения ^~10 %.

Таблица 3

Концентрации (С^ и характерные объемы (У^ пор различных размерных фракций и объемная пористость (Рнр) для А1203, сформированных в 3% С2Н204

Подложка 8, мкм Сг10-15, см-3 Л7- 1Л19 3 У^10 ,см Р 1 нр %

С1 С2 С3 У1 У2 У3

А99 100 0.33 0.90 107.2 454 43.2 1.80 4.5

А99 60 0.07 1.40 338.6 1299 58.6 1.10 5.5

АМг-1 60 0.04 2.48 1100 650 37.7 0.43 5.4

Примечание. Точность определения С^ Уi и Рнр ~ 10-15 %.

Для пор различных размерных фракций из интенсивностей МУРР были рассчитаны характерные объемы Vi и концентрации Сi (табл.3). Сопоставление полученных значений Vi с величинами радиусов инерции Я позволяет предполагать, что поры фракций Я2 и Я3 имеют форму, близкую к сферической, тогда как Я1 представлена порами вытянутой формы. Приближенная оценка вкладов в объемную пористость отдельных фракций показала, что для ЩКП, образованных как на А1, так и сплаве АМг-1, преобладает фракция с наименьшим радиусом Гинье Я3 « 2 нм, но для пленок, сформированных на сплаве, ее доля заметно увеличивается (рис.4). Одним из факторов, приводящих к увеличению вклада фракции с наименьшим радиусом Гинье в пористость ЩКП, сформированных на АМг-1, может быть влияние на процесс формирования анодных пленок, а значит и их пористость, различия в значениях критерия Пиллинга-Бедворса КПБ [16] для (КПБ = 0.81) и А1203/А1 (КПБ

= 1.65) [10].

100 -| 80 -60 -40 -20 -

89

АМг-1  А 99

17 15

6

68

К2

КЗ

5

0

Рис.4. Диаграмма, иллюстрирующая относительные вклады Рi микропор фракций с радиусами Гинье Я1, Я2 и Я3 в объемную нерегулярную пористость

пленок АЬ03, полученных анодированием алюминия и сплава АМг-1 в щавелевокислом электролите.

На кривых распределения интенсивности МУРР пленками, полученными анодированием в сернокислом электролите, как А1, так и сплава АМг-1, наблюдается пик при 26 ~ 12' (рис.5). Присутствие максимума свидетельствует о том, что для СКП имеет место интерференция излучения, рассеянного соседними порами. В таком случае невозможно получить информацию о пористости по методу Гинье, однако по положению пика можно приближенно

оценить наиболее вероятное расстояние £ между рассеивающими порами. Используя известное соотношение £ ~ Х/

нм, которое совпадает с определенным методом ПЭМ (табл.1). Т.е., появление пика на кривой 1(26) для СКП, обусловлено регулярными порами.

2 6, мин

Рис.5. Зависимости интенсивностей МУРР 1(26) от угла рассеяния 26 для пористых АЬ03, полученных в сернокислом электролите.

Необходимо отметить, что уровень интенсивности МУРР для СКП, полученных на сплаве, ниже, чем для пленок на алюминии (рис.5). Как уже указывалось ранее, такая особенность характерна и для ЩКП (рис.3). Можно предположить, что снижения уровня интенсивности МУРР пленками на сплаве АМг-1 обусловлено увеличением вклада в нерегулярную пористость фракции с наименьшим значением радиуса Гинье при одновременном уменьшении вкладов других фракций.

Выводы

1. Со стороны барьерного слоя все исследованные пленки имеют ячеистую структуру, характерную для пористых АЬ03. Средние значения эффективного размера ячеек для пленок, полученных анодированием как алюминия А99 так и сплавов АВ и АМг-1, составляют ~ 200 нм для щавелевокислых и ~ 50 нм для сернокислых пленок.

2. Величина дисперсии эффективного размера ячеек пористых пленок, образованных в щавелевокислом электролите на сплаве АМг-1, почти в два раза больше, чем для оксидов на чистом алюминии.

3. Гексагональный порядок в расположении ячеек пористого оксида, образованного анодированием сплава АМг-1 в растворе С2Н2О4 ограничивается лишь первой координационной сферой (~250 нм), тогда как для пленок, полученных на алюминии, дальность корреляции в расположении ячеек простирается на расстояниях 5-6 координационных сфер (~ 600 нм). Область существования регулярной ячеистой структуры в пористых оксидах, сформированных анодированием А1 и сплава АМг-1 в сернокислом электролите, составляет ~ 200 нм (7-8 координационных сфер).

4. Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей (МУРР) пористыми А1203, полученными в щавелевокислом электролите, обусловлено рассеянием на

2 5

нерегулярных порах с характерными объемами в диапазоне V! ~ (10 - 10) нм3 и радиусами Гинье Я ~ (2 ^ 25) нм. Тогда как в случае пленок, сформированных в сернокислом электролите, вклад в МУРР вносят также и регулярные поры. Приближенная оценка вкладов отдельных размерных фракций в объемную нерегулярную пористость Рнр для пленок, сформированных в щавелевокислом электролите на сплаве АМг-1, свидетельствует об увеличении доли малых пор с радиусом Гинье Я3 ~ 2 нм по сравнению с пленками, полученными на чистом алюминии, при сохранении одинакового значения Рнр~ 5%.

Литература

1. Wood G.C. Porous anodic films on aluminum // Oxides and oxide films. V.2. Ed. Diggle J.W. N.Y. Marsel Dekker Inc., 1972. P. 167-279.

2. Jessensky O., Muller F., Gosele U. Self-organized formation of hexagonal pore structures in anodic alumina // J. Electrochem. Soc. 1998. V. 145. No. 11. P. 3735 - 3740.

3. Masuda H., Hasegwa F., Ono S. Self-ordering of cell arrangement of anodic porous alumina formed in sulfuric acid solution // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. No. 5. P. L127 - L130.

4. Liu C.Y., Datta A., Wang Y.L. Ordered anodic alumina nanochannels on focused-ion-beam-prepatterned aluminum surfaces // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 78. No.1. P. 120 - 122.

5. Growth of well-aligned carbon nanotube arrays on silicon substrates using porous alumina film as a nanotemplate. Hu W., Gong D., Chen Z., Yuan L. etc // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 79. No.19. P.3083 - 3087.

6. Петрова В.В. Микропористость анодных оксидных пленок алюминия. Учебное пособие. Петрозаводск. Изд-во ПетрГУ. 1992. 96с.

7. Репникова Е.А., Чупахина Е.А., Яковлева Н.М. Микропористость оксидных пленок алюминия // Нац. конф. по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. Дубна, 25-29 мая 1997 г. Сб. докд. Т.1. С. 257-263.

8. Effects of alloying elements in anodizing of aluminium. H. Habazaki, K. Shimizu, P. Skeldon, G.E. Thompson, G.C. Wood, X. Zhou // Trans IMF. 1997. V.75(1). P.18-23.

9. Barrier-type anodic film formation on Al -3.5 wt% Cu alloy. M. A. Paez, T.M. Foong, C.T. Ni, G.E. Thompson etc // Corros. Sci. 1996. V. 38. No.1. P.59 -63.

10. Influence of surface treatment on detachment of anodic films from Al-Mg alloys. Y. Liu, P. Skeldon, G.E. Thompson, X. Zhou, H. Habazaki, K. Shimizu // Corros. Sci. 2001. V.43. P. 2349-2357.

11. Грудин Б.Н., Плотников В.С., Покрашенко А.А., Фищенко В.К. Структурно-морфологический анализ неоднородностей в металлических материалах по электронно-микроскопическим изображениям // Физика металлов и металловедение. 2000. Т. 90. № 6. С. 58-63.

12. Соколов В.Н., Юрковец Д.И., Разгулина О.В., Мельник В.Н. Программно-аппаратный комплекс для исследования микроморфологии поверхности твердых тел по РЭМ-изображениям // Поверхность, 1998, № 1, С. 33-40.

13. Свергун Д.И., Фейгин Л.А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М. Наука. 1986. 280 с.

14. Денисов А.И., Яковлева Н.М., Яковлев А.Н. Ошбенности пористой структуры анодных оксидных пленок на алюминии // Тонкие пленки и слоистые структуры. Материалы междунар. Науч.-техн. конф. Москва. 26-30 ноября 2002 г. Ч.2. С.172-174.

15. Сокол В. А. Закономерность формирования размеров ячеек пористого оксида алюминия // Докл. АН БССР. 1986. Т. 30. № 3. С. 243 -245.

16. Одынец Л.Л., Орлов В.М. Анодные оксидные пленки. Л. Наука. 1990. 200с.