АЛЮМОСИЛИКАТСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР
ALUMINOSILICATE-CONTAINING CATALYST

Настоящее изобретение относится к области нефтехимической технологии, точнее к катализаторам для получения изопрена путем переработки побочных продуктов, получающихся вместе с диметилдиоксаном (ДМД) при синтезе изопрена из изобутилена и формальдегида по диоксановому методу.
Указанные продукты представляют собой, в основном, диоксановые спирты и их производные, кипящие при более высоких температурах, чем ДМД, и поэтому получили название высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена (ВПП).
В случае диоксанового процесса ДМД разлагают на второй стадии процесса в изопрен на кальцийборфосфатсодержащих катализаторах в присутствии водяного пара при температуре 250-450°C. При этом в качестве побочных продуктов образуется формальдегид, изобутилен, изопропениловый спирт (ИПЭС), метилдигидропиран (МДГП), метилентетрагидпиран (МТГП), зеленое масло и др. Выход ВПП составляет до 250 кг на 1 тонну ДМД. Часть ВПП находит квалифицированное применение (например, в качестве флотореагента, пластификатора и т.д.).
Побочные продукты - ВПП, МДГП и МТГП - образуются и при жидкофазном процессе синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида, заключающемся во взаимодействии изобутилена и формальдегида с образованием диоксановой фракции с последующим их взаимодействием с триметилкарбинолом и/или изобутиленом в кислой среде при температуре выше 150°C и повышенном давлении (RU 2266888, опубл. 27.12.3005).
2
2
Известен катализатор для расщепления фракции ВПП и/или пиранов в паровой фазе, содержащий, вес. %: оксид алюминия 5,0-30,0; оксид железа 0,5-5,0; оксид магния 0,5-5,0; оксид кальция 0,5-5,0; оксид кремния 70,0-90,0 (JP 17041, опубл. 1975), а также катализатор, представляющий собой окись кремния, сформованную из порошка с удельной поверхностью 30 м/г, и алюмосиликат, содержащий 72% мас. оксида кремния с удельной поверхностью 70 м/г. На первом катализаторе выход изопрена достигает 17% мас., формальдегида - 33% мас., на втором - 14% мас. и 27% мас. соответственно (JP 49-38249, опубл. 16.10.1974). Однако указанные катализаторы характеризуются недостаточно высоким выходом целевых продуктов, а именно изопрена и формальдегида: при 350°C, подаче ВПП 0,4 кг на 1 кг катализатора в час, разбавлении водой 1:2 (по весу) выход изопрена, изобутилена и формальдегида на разложенные ВПП составляет соответственно, % мас.: 14,6; 11,7; 26,1, конверсия ВПП при этом составляет 65,3%, выход кокса - 2,4 мас. %. Также недостатком указанного катализатора является значительное отложение кокса, длительная окислительная регенерация катализатора и низкий выход изопрена.
Известны также алюмосиликатсодержащие катализаторы для расщепления ВПП и/или пиранов, включающие, мас. %:
оксид алюминия
5,0-30,0
оксид железа
0,1-5,0
оксид магния
0,1-5,0
оксид кальция
0,1-5,0
оксид натрия, или оксид калия,
или оксид титана
0,1-3,0
оксид кремния
остальное
(SU 1163903, 1163902, 1163904, опубл. 30.06.1985). Указанные катализаторы повышают селективность процесса, но одновременно повышается выход метанола и газообразование.
Известен также алюмосиликатный катализатор для расщепления ВПП и/или пиранов с целью увеличения выхода полезных продуктов, содержащий известные оксиды при следующем содержании их в составе катализатора, % мас.:
оксид алюминия
32,0-46,0
оксид железа
0,1-1,5,
оксид магния
0,05-1,5,
оксид кальция
0,05-1,5,
оксид натрия
0,5-1,5
оксид калия
1,0-4,0
или оксид титана
0,1-4,0
оксид кремния
остальное
(SU №1819400, опубл. 20.12.1996).
При расщеплении с водяным паром в течение 6 ч при температуре 400°C конверсия ВПП составляет 89,4%, СВПП в контактном газе 81,3%. Однако в результате длительной работы катализатора также отмечается повышенное закоксовывание его.
Известен алюмосиликатсодержащий катализатор для переработки ВПП и/или пирановой фракции синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида при температуре 350-450°C в присутствии водяного пара следующего состава, % мас.: оксид алюминия 5,0-30,0, оксид железа 0,4-1,0, оксид магния 0,4-1,0, оксид кальция 5,2-7,0, оксид калия 0,1-3,0, оксид натрия 0,1-3,0, оксид титана 0,4-1,0, диоксид кремния - остальное [RU 2167710, опубликован 27.05.2001].
Конверсия тяжелого остатка при использовании указанного катализатора достигает 94,5-98,3% при суммарном выходе СВПП 83,5-84,0%, однако повышенное коксоотложение в нижних слоях катализатора, равное 0,6-0,9% приводит к забивкам системы конденсации.
Увеличить суммарный выход полезных продуктов (СВПП) и снизить коксоотложение позволяет катализатор К-84 по ТУ 38.50378-88, содержащий % мас.: оксид алюминия 5,0-30,0, оксид железа 0,-5,0, оксид магния 0,1-5,0, оксид кальция 0,1-5,0, оксид калия 0,1-3,0, оксид натрия 0,1-3,0, оксид титана 0,1-3,0, оксид кремния - остальное (RU 1695631, опубл. 20.12.1996 - прототип).
2
Катализатор используют при последовательной загрузке с твердым контактом с удельной поверхностью 0,2-1,0 м/г, взятых в массовом соотношении твердый контакт : катализатор, равном (0,05-0,3):1,0 соответственно.
Совместную переработку ВПП с 5-70% фракции МДГП, из которой предварительно выделяют фракцию с t кип. 40-85°C на указанном контакте, осуществляют при температуре 200-480°C в присутствии водяного пара. При этом повышается степень конверсии ВПП и до 6 часов длительность цикла контактирования. Однако катализатор также обладает повышенным коксоотложением (до 2% мас.).
2
Каталитическая композиция, состоящая из катализатора К-84 и твердого контакта с удельной поверхностью 0,2-1,0 м/г, может быть загружена в четыре слоя.
При этом слои перечисленных компонентов располагают при следующем последовательном их содержании: твердый контакт - алюмосиликатсодержащий катализатор - твердый контакт - алюмосиликатсодержащий катализатор, взятые в массовом соотношении (0,5-3,0):(3,0-7,0):(0,1-2,0):(3,0-7,0) соответственно.
В качестве исходных побочных продуктов могут быть использованы ВПП, либо широкая техническая фракция МДГП, либо их смесь. Процесс проводят при температуре 350-550°C в присутствии водяного пара и 0,2-5,0% аммиака (RU 2134679, опубл. 20.08.1999). Однако и при таком использовании катализатора К-84 при повышенной селективности процесса (СВПП 93,2%) и конверсии тяжелого остатка 78-80%. коксоотложение составляет не менее 1,8%.
С целью снижения коксоотложения при сохранении высокой конверсии и высоком выходе СВПП при переработке ВПП и/или пиранов предложен алюмосиликатсодержащий катализатор, дополнительно включающий оксид бора. При этом катализатор имеет следующий состав, мас. %:
оксид алюминия
5,0-30,0
оксид железа
0,1-3,0
оксид магния
0,1-3,0
оксид кальция
0,1-5,0
оксид натрия
0,1-3,0
оксид калия
0,1-3,0
оксид титана
0,1-3,0
оксид бора
3,0-10,0
оксид кремния
остальное
Для переработки могут быть использованы:
- ВПП, полученные на первой стадии синтеза изопрена (ЛФ ВПП),
- пирановая фракция, состоящая из МДГП и МТГП (ПФ),
- смесь ВПП и пирановой фракции (ПФ + ЛФ ВПП).
Для испытаний предлагаемого катализатора были использованы следующие составы перерабатываемых продуктов:
Состав ЛФ ВПП, % мас.: сумма легких продуктов - 0,2, эфир метилбутандиола и метанола - 2,1, пирановый спирт - 2,7, метилбутандиол - 1,0, эфиры диоксановых спиртов - 7,3, формали диоксановых спиртов - 1,8, пиранилспиродиоксан - 4,4, диоксановые спирты - 29,6, неидентифицированные продукты - 7,8, тяжелые, кипящие выше диоксановых спиртов и формали диоксановых спиртов - 42,1.
Состав ПФ, % мас.: ацетон - 0,17, триметилкарбинол - 0,22, гексадиены 0,85, метилентетрагидропиран - 1-5,75, метилдигидропиран - 59,0, 4,4-диметилдиоксан-1,3 - 1,3-5,74, сумма неидентифицированных продуктов - остальное.
Катализатор получают известным способом, например, путем сливания растворов силиката натрия и соляной кислоты, фильтрованием осадка гидрогеля, отмывкой его, введением в осадок расчетных количеств окислов соответствующих металлов и оксида бора, которые могут быть введены в виде различных соединений, формовкой полученной массы, сушкой при температуре 200-300°C в течение 1-8 ч и прокаливанием при температуре 300-1100°C в течение 1-10 час.
-1
Катализатор испытывают при переработке указанных продуктов при 400°C в присутствии водяного пара (весовое соотношение ВПП : вода - 1:3) и длительности цикла контактирования 6 часов. Скорость подачи ВПП 1,0 час. После каждого цикла контактирования катализатор подвергают окислительной регенерации путем выжига кокса при 500°C.
Существенным отличительным признаком предлагаемого катализатора является наличие в нем 3,0-10,0% мас. оксида бора при указанном соотношении остальных известных из прототипа оксидов.
При содержании оксида бора менее 3,0% мас. содержание кокса после цикла контактирования не уменьшается. При содержании оксида бора более 10,0% мас. существенно уменьшается прочность экструдатов.
Использование предлагаемого катализатора позволяет снизить коксоотложение до 0,2 мас. % и одновременно увеличить выход СВПП до 84,9-86,0% мас. и конверсию до 98,5%.
Промышленная применимость предлагаемого катализатора подтверждается примерами.
Варианты использования катализатора и результаты испытаний приведены в табл.