СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МАРГАНЦЕВЫХ РУД
METHOD OF MANGANESE ORE PROCESSING

Изобретение относится к способу гидрометаллургической переработки бедных карбонатно-оксидных марганцевых руд.
2
Известен способ переработки марганцевого сырья (АС №1518400, кл. C22B 47/00, опубл. в Бюл. №40, 1989 г.), включающий выщелачивание сырья, содержащего MnO оборотным раствором серной кислоты или сульфата аммония в присутствии ферромарганца в качестве восстановителя до достижения pH=1,8-2,0; отделение нерастворимого остатка от раствора фильтрацией, очистку фильтрата от примесей железа и фосфора путем осаждения аммиаком при pH=4,5-5,0. Выделение марганца от очищенного фильтрата проводят электролизом; оборотную серную кислоту возвращают на стадию выщелачивания.
Недостатком данного способа является высокая коррозионная активность реакционной массы из-за использования раствора серной кислоты и потребность в ферромарганце, и значительный объем сточных вод.
Известен способ переработки Mn-содержащего сырья, включающий выщелачивание его 70-98%-й серной кислотой в присутствии 20-40% раствора бисульфата калия, используемого в качестве восстановителя. Полученную суспензию фильтруют. Из фильтрата, содержащего сульфат марганца, осаждают карбонат марганца раствором карбоната калия. Суспензию фильтруют, осадок промывают, сушат и прокаливают при 650°C с получением марганцевого концентрата. Использование раствора бисульфата калия позволяет снизить расход серной кислоты и повысить качество готового продукта (Патент RU №2223340, кл. C22B 47/00, C22B 3/08, опубл. 10.02.2004). Недостатком данного способа является использование дорогостоящего бисульфата калия в качестве восстановителя, большой объем стоков, направляемых на утилизацию.
Наиболее близким по достигаемому результату является способ переработки марганцевой руды, включающий измельчение руды - смешение измельченной руды с гидросульфатом натрия, взятого в количестве стехиометрически необходимом для связывания марганца и примесей в сульфаты. Полученную шихту обжигают в три стадии:
1 стадия - при 200-300°C в течение 1-2 часов;
2 стадия - при 400-500°C в течение 0,5-1,5 часов;
3 стадия - при 600-700°C в течение 2-4 часов.
Пек выщелачивают водой при 40-80°C в течение 0,5-1,0 час и соотношении пек : вода = 1:(3-4). Пульпу фильтруют. Шлам, содержащий гидроксид алюминия и диоксид кремния, промывают, сушат и направляют на переработку для получения строительного материала.
Фильтрат, после отделения от осадка, обрабатывают раствором карбоната натрия для связывания и осаждения соединений марганца (II) и железа (II).
3
3
2
4
2
После фильтрации полученной суспензии, осадок промывают, сушат и в качестве готового продукта - марганцевого концентрата (содержащего MnCO - до 80,0%, FeCO - до 23,0%, NaSO - до 1,0% и HO - до 1,0%) затаривают.
[Патент РФ №2441086, опубл. 27.01.2012 г.]
Недостатком известного способа переработки марганцевых руд являются:
- переработка только оксидных руд;
- длительная, трехстадийная обработка измельченной шихты при высоких температурах в течение 3,5-7,5 часов, что приводит к снижению производительности технологического процесса и повышению расходов на электроэнергию и тепло;
- процесс сульфатизации протекает в кислой среде, что в свою очередь повышает коррозионность основного технологического оборудования;
- в процессе обжига шихты при температуре 700°C в течение 7,5 часов часть гидросульфата натрия возможно будет разлагаться из-за локального повышения температуры в реакционной массе выше заданной - 700°C. Разложение очевидно будет протекать по схеме:
4
2
2
7
2
4
3
2NaHSO→NaSO→NaSO+SO
260°<T<760°
Это обстоятельство особенно будет важным при многотоннажном производстве.
Технической задачей заявленного изобретения является разработка экономически эффективной и бессточной технологической схемы переработки марганцевых руд.
Технический результат достигается в предлагаемом способе переработки оксидно-карбонатной марганцевой руды, включающем: получение шихты смешением исходной руды с гидросульфатом натрия, измельчение шихты до размеров частиц 0,0-0,5 мм, прокалку шихты при 500° в течение 3 часов, водное выщелачивание огарка и перевод в раствор солей марганца и сопутствующих его примесей, отделение шлама фильтрацией, осаждение соединений марганца водным раствором карбоната натрия, выделение марганцевого концентрата, отмывка, сушка и затаривание готового продукта - марганцевого концентрата.
Способ осуществляется следующим образом: (см. принципиальную технологическую схему переработки оксидно-карбонатной марганцевой руды Улу-Телякского месторождения).
4
Природную марганцевую руду (минералогический и химический составы см. табл.1 и табл.2) измельчают вместе с гидросульфатом натрия NaHSO до крупности частиц 0,0-0,5 мм. Необходимое соотношение руды и гидросульфата натрия для связывания оксидов марганца и примесей, принято после стехиометрических расчетов.
Шихту агломерируют во избежание пыления, прокаливают при 300-500°C в течение 3 часов и выщелачивают в течение 0,5-1,0 часа водой (или слабым раствором сульфата натрия) при соотношении Т:Ж=1:(3-4). Полученную суспензию фильтруют, фильтрат - водный раствор сульфатов марганца, магния, алюминия, натрия обрабатывают 20,0%-м водным раствором карбоната натрия при 30-45°C, а твердый остаток, состоящий из сульфата кальция, диоксида кремния, оксидов железа и других солей промывают, сушат при 110°C и затаривают (как продукт для получения цветных бетонов).
После обработки раствора карбонатом натрия, полученную суспензию фильтруют, осадок карбонатов марганца, магния и гидроксида алюминия промывают, сушат и (как готовый продукт - марганцевый концентрат) затаривают.
3
Фильтрат направляют на очистку отходящих газов от SO, и далее - на регенерацию гидросульфата натрия. Регенерацию осуществляют добавлением в раствор отработанной серной кислоты (5,0%-й избыток по схеме).
Эквимолекулярные количества
2
4
2
4разб
4
NaSO+HSO→2NaHSO.
4
Раствор упаривают или направляют на выщелачивание прокаленной шихты, кристаллизуют и центрифугируют. Часть кристаллов NaHSO направляют на смешение с исходной рудой, а избыток агломерируют и, как готовый продукт, используют в цветной металлургии (в качестве флюса), или в нефтехимической промышленности (для отбеливания нефтяных масел).
Сущность изобретения заключается в следующем: в процессе обжига шихты при температуре 300-500°C в течение 3 часов в реакционной массе протекают следующие твердофазные реакции, в которых гидросульфат натрия выполняет роль флюса, поскольку переводит труднорастворимые оксиды марганца, магния и алюминия в легкорастворимые соли сульфатов.
Химизм процесса
4
4
2
2
7
2
2
2
7
2NaHSO→2NaHSO (плав) NaSO (пиросульфат) + HO NaSO (плав пиросульфата)
Расплавленный пиросульфат натрия вступает во взаимодействие с оксидами марганца, магния, алюминия и карбонатом кальция по схеме:
2
4
2
2
2
7
2
4
2
4
3
2
2
1. MnO+4NaHSO→MnO+2NaSO+2HO→MnSO+2NaSO+SO↑+0,5О↑+2HO↑
2
3
4
4
2
4
2
2
2. MnO+4NaHSO→MnSO+2NaSO+2HO+0,5O
3
4
2
4
4
2
2
3. CaCO+2NaHSO→NaSO+CaSO+CO+HO
2
3
4
2
4
3
2
4
2
4. AlO+6NaHSO→Al(SO)+3NaSO+3HO
2
4
3
Сульфат алюминия Al(SO) при выщелачивании подвергается гидролизу и выпадает в осадок в виде гидроксида алюминия:
2
4
3
2
3
2
4
Al(SO)+6HO→2Al(ОН)+3HSO
3
4
4
2
4
2
2
5. MgCO+2NaHSO→MgSO+NaSO+HO+CO.
Диоксид кремния и оксиды железа в данных условиях не взаимодействуют и выпадают в осадок, а соли марганца и магния (сульфаты) хорошо растворяются в воде (выщелачиваются).
Проведение переработки марганцевой руды по предложенному способу обеспечивает простоту технологического процесса за счет совмещения стадий прокалки шихты и получения водорастворимых солей марганца, удаление оксидов железа из реакционной массы, бессточную схему переработки за счет улавливания оксидов серы из отходящих газов, рециркуляцию гидросульфата натрия и его возврата в технологический процесс.
Использование заявленного изобретения позволит получить технический результат, который заключается в возможности получения качественного целевого продукта - марганцевого концентрата и сопутствующих продуктов - гидросульфата натрия и сырья для получения цветных бетонов.
Эффективность разрабатываемой технологии и выбранных параметров процесса: тонины помола шихты, продолжительности и температуры ее прокалки, продолжительности и температуры водного выщелачивания, соотношения Т:Ж и содержание гидросульфата натрия в шихте оценивали по концентрации оксидов марганца в шихте, сульфата марганца в водном растворе и концентрации карбоната марганца в готовом продукте.
В табл.3 и 4 приведены результаты испытаний по определению влияния тонины помола шихты и температуры и времени ее прокалки на концентрацию в ней оксидов марганца и сульфата марганца в растворе.
Минералогический и химический составы испытываемой руды приведены в табл.1 и 2. Предварительно перед измельчением руда смешивалась с гидросульфатом натрия в соотношении руда : гидросульфат натрия = 1:2,6 и измельчалась до размеров частиц 0,0-1,0 мм. Измельченная шихта подвергалась прокалке при температуре 500°C в течение 3-х часов и выщелачиванию при соотношении Т:Ж=1:4.
Концентрация оксида марганца в руде перед испытаниями составляли 10,73%.
2
4
В табл.3 показано, что при измельчении шихты до размеров частиц менее 0,5 мм, практически весь оксид марганца переходит в водорастворимый сульфат марганца, а при размере частиц до 1,0 мм остаточное содержание MnO в шихте составляло 3,1%, и только 83,7% перешло в MnSO.
Влияние температуры и продолжительности прокалки шихты на концентрацию в ней оксида марганца показано в табл.4.
2
Так, например, проведение процесса прокалки шихты при температуре 500°C в течение 3-х часов обеспечивает полноту протекания твердофазных химических реакций и перехода оксидов марганца в водорастворимую форму - в сульфат марганца (см. табл.4, где показано практически полное отсутствие MnO в водном растворе после прокалки шихты при 500°C и в течение 3-х часов).
Снижение температуры и продолжительности прокалки шихты не обеспечивает полноту перехода оксидов марганца в водорастворимую форму и, следовательно, приводит к снижению выхода целевого продукта - марганцевого концентрата.
Повышение температуры и продолжительности процесса прокалки выше 500°C и более трех часов приводит к перерасходу тепла и удорожанию всего технологического процесса.
Расход количества гидросульфата натрия ниже стехиометрически необходимого приводит к снижению перехода оксидов в водорастворимую форму, и, следовательно, к снижению выхода готового продукта.
Проведение процесса выщелачивания при массовом соотношении Т:Ж=1:(3-4) при 60-90°C в течение 0,5-1,0 часа обеспечивает практически полное растворение сульфатов марганца, магния, алюминия и высокий выход продукта.
Пример 1. 1000 г оксидно-карбонатной марганцевой руды смешивают с 2600 г гидросульфата натрия, измельчают до крупности частиц 0,0-0,5 мм и прокаливают при 500°C в течение 3-х часов. Минералогический и химический составы руды, а также химический состав шихты до и после прокалки см. в табл.1, 2, 5. Количество гидросульфата натрия 2600 г взято в стехиометрическом количестве, необходимом для связываний Mn, Mg, Al и Ca в сульфаты.
3
2
2
2
3
4
4
2
4
2
4
3
4
2
4
3
3
3
2
3
В процессе прокалки в газовую фазу выделяются, г: SO - 99,0; пары воды - 208,0; 0,5O - 20,0 и CO - 350,0 (см. табл.5). Прокаленную шихту, массой 2934 г выщелачивают водой при соотношении Т:Ж=1:4 в течение 3х часов. Расход воды или слабого водного раствора сульфатов составил 11738 г, часть воды при контакте с раскаленной шихтой испарилась - 2936 г (см. материальный баланс выщелачивания, табл.6), а температура прокаленной шихты составила 60-80°C. Суспензию фильтруют. Осадок, массой 1136,2 г (состава, г: FeO - 37,3; CaSO - 1048,0; MgSO - 3,4; SiO - 47,45), отмывают, сушат при 110° и затаривают (как сырье для приготовления цветных бетонов). Фильтрат, массой 10601 г (состава, г: MnSO - 194,2; Al(SO) - 40,0; MgSO - 27,1; NaSO - 1537,0 и воды - 8803,0). Фильтрат обрабатывают 20,0%-м раствором карбоната натрия при 30-40°. Суспензию фильтруют. Осадок, массой 170 г (состава, %: MnCO - 87,2; Al(OH) - 1,8; MgCO - 11,0), отмывают, сушат при 110°C, и, в качестве готового продукта - марганцевого концентрата, затаривают. Марганцевый концентрат соответствует ТУ У 13.2-00190911-002:2009 (см. т.7). Концентрат марганцево-рудный оксидно-карбонатный: сорт 1, содержит, %: Mn - 41,6; AlO - 1,3; MgO - 5,3. Данный продукт может найти широкое применение в производствах ферромарганца доменного, марганца металлического, электропечного и др. (см. табл.12).
2
4
2
4
2
3
2
4
4
4
2
После отделения товарного продукта фильтрат, массой 11243 г (состава, г: NaSO - 1752; HSO - 32,0 и HO - 9461), направляют на очистку отходящих газов от 99 г SO (см. табл.8) и далее - на регенерацию гидросульфата натрия (см. табл.9). Регенерацию гидросульфата натрия осуществляют смешиванием 11342 г водного раствора сульфатов с 3025 г 40,0%-го раствора отработанной серной кислоты (с 5,0%-м избытком HSO). Водный раствор NaHSO - 14367 г, состава, %: NaHSO - 20,6 и HO - 79,4, упаривают, кристаллизуют и отделяют кристаллы на центрифугах (см. табл.10 и 11).
4
Кристаллы NaHSO, массой 2600 г, направляют на приготовление шихты, а избыток - 360 г сушат, агломерируют и, как готовый продукт, используют в цветной металлургии (в качестве флюса) или в нефтяной промышленности (для отбеливания нефтяных масел).
Таким образом, при переработке 1000 г Улу-Телякской оксидно-карбонатной марганцевой руды по заявленной технологии, израсходовано, г:
1. Бисульфата натрия - 2600
2. Карбоната натрия - 160
3. 40,0%ной серной кислоты - 1209
4. Воды - 12378, в том числе:
- для выщелачивания шихты - 11738 г
- для осаждения сульфатов марганца, магния и гидроксида алюминия - 640,0.
При этом получено товарного продукта, г:
- марганцевого концентрата - 170,0
- сырья для получения цветных бетонов - 1136,0
- бисульфата натрия - 2960,0
(см. схему)
Таблица 1
Минералогический состав оксидно-карбонатной руды месторождения Улу-Теляк
Наименование минерала
Химическая формула
Содержание минералов, массовая доля, %
1. Кварц
SiO<sub>2</sub>
8.0
2. Псиломелан
nMnO*MnO<sub>2</sub>*nH<sub>2</sub>O
10.0
3. Рансьеит
(CaMn)Mn<sub>4</sub>O<sub>9</sub>*3H<sub>2</sub>O
7.0
4. Вернадит
MnO<sub>2</sub>*H<sub>2</sub>O
11.0
5. Рентгеноаморфная фаза
-
54.0
6. Глинистая составляющая
10.0
100.0
Таблица 2
Химический состав исходного сырья
Наименование компонентов
Содержание, массовая доля, %
MnO<sub>2</sub>
10.73
Mn<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0.42
СаСО<sub>3</sub>
77.05
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3.73
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1.19
SiO<sub>2</sub>
4.745
MgCO<sub>3</sub>
2.135
100.0
Таблица 3
Влияние тонины помола шихты на содержание в ней MnO<sub>2</sub> и сульфата марганца в растворе
Остаточное содержание MnO<sub>2</sub> в шихте, %
Количество оксида марганца перешедшее в раствор в виде MnSO<sub>4</sub>, %
Фракция <0.3 мм
0,0
100,0
Фракция <0.5 мм
0,0
100,0
Фракция <1,0 мм
3,1
83,7
Таблица 4
Влияние температуры и продолжительности прокалки шихты на концентрацию MnO<sub>2</sub> в растворе
Содержание MnO<sub>2</sub> в водном растворе, %
Продолжительность прокалки шихты, час
Температура прокалки, °C
20
300
400
450
475
500
600
700
1
10,73
6,2
5,3
4,1
2,3
0,26
0
0
2
-
6,3
5,2
4,2
2,3
0,22
0
0
3
-
6,3
5,2
4,2
2,3
0,01
0
0
Таблица 5
Материальный баланс процесса прокалки шихты при 500°C в течение 3,0 часов
Состав шихты до прокалки%г
Состав шихты после прокалки%г
1. Марганцевая руда
1000,0
1. Шихта
2934
27,8
100,0
Состава:
107,3
3,0
Состава:
MnO<sub>2</sub>
4,2
0,12
MnSO<sub>4</sub>
194,2
6,62
Mn<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
770,5
21,4
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
37,3
1,27
СаСО<sub>3</sub>
37,3
1,04
Al<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
40,0
1,36
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
11,9
0,33
SiO<sub>2</sub>
47,45
1,62
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
47,45
1,31
CaSO<sub>4</sub>
1048,0
35,7
SiO<sub>2</sub>
21,35
0,60
MgSO<sub>4</sub>
30,5
1,04
MgCO<sub>3</sub>
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
1537
52,4
2. NaHSO<sub>4</sub>
2600,0
72,2
2. отходящие газы
665,5
состава:
SO<sub>3</sub>
99,0
Пары воды
208,0
0,5 О<sub>2</sub>
20,0
CO<sub>2</sub>
338,5
Итого:
3600
100,0
Итого:
3600
100,0
Таблица 6
Материальный баланс процесса выщелачивания шихты
Приход
г
%
Расход
г
%
1. Шихта после
2934,5
20,0
Суспензия после
14673
100,0
прокалки
выщелачивания
в т.ч.
MnSO<sub>4</sub>
194,2
6,62
1. Осадок
1136,2
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
37,3
1,27
состава:
Al<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
40,0
1,36
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
37,3
3,3
SiO<sub>2</sub>
47,45
1,62
CaSO<sub>4</sub>
1048,0
92,2
CaSO<sub>4</sub>
1048,0
35,7
MgSO<sub>4</sub>
3,4
0,3
MgSO<sub>4</sub>
30,5
1,04
SiO<sub>2</sub>
47,45
4,2
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
1537,0
52,114
Итого
2934,5
100,0
Итого
1136,2
2. Вода для
11738
2. Фильтрат, в т.ч.
10601
выщелачивания
соли состава:
1798
MnSO<sub>4</sub>
194,2
1,43
Al<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
40,0
0,3
MgSO<sub>4</sub>
27,1
0,2
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
1537,0
11,35
Вода
8803
86,7
3. Испарилось воды
2935
Итого:
14673
Итого:
14673
Таблица 7
Осаждение карбонатов марганца и магния и гидроксида алюминия
Приход
г
%
Расход
г
%
1. Водный раствор
10601,0
93,0
1. Осадок
169,7
1,39
солей (фильтрат)
В т.ч.:
В т.ч.:
MnCO<sub>3</sub>
148,0
87,2
MnSO<sub>4</sub>
194,2
1,83
Al(ОН)<sub>3</sub>
3,0
1,8
Al<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
40,0
0,38
MgCO<sub>3</sub>
18,7
11,0
MgSO<sub>4</sub>
27,1
0,26
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
1537,0
14,5
2. Фильтрат
11243
98,61
H<sub>2</sub>O
8803
83,0
в т.ч.:
2. 20%-ный раствор
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
1752
15,6
бикарбоната натрия
800,0
7,0
H<sub>2</sub>O
9461
84,1
в т.ч.:
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
32
0,3
Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
160,0
20,0
H<sub>2</sub>O
640,0
80,0
Итого:
11415
100,0
Итого:
11415
100,0
Таблица 8
Материальный баланс очистки отходящих газов от SO<sub>3</sub>
Приход
г
%
Расход
г
%
1. SO<sub>3</sub>
99
0,9
Водный раствор
11344
100,0
2. Фильтрат после
11245
99,1
сульфатов
охлаждения
В т.ч.:
карбонатов
в т.ч.:
1752
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
153
1,35
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
9461
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
1752
15,5
H<sub>2</sub>O
32
H<sub>2</sub>O
9437
83,15
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
11344
100,0
11344
100,0
Итого:
Итого:
Таблица 9
Материальный баланс процесса регенерации гидросульфата
Регенерация протекает по схеме:
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>+H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> (5,0%-й избыток)→2NaHSO<sub>4</sub>
Приход
г
%
Расход
г
%
1. Водный раствор
11342
78,9
1. NaHSO<sub>4</sub>
2961,0
20,6
после очистки газов от SO<sub>3</sub>
состава:
153,0
1,35
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
1752,0
13,5
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
9437
83,2
H<sub>2</sub>O
1. Серная кислота,
3025,0
21,1
2. H<sub>2</sub>O
11406
79,4
отработанная, 40%-я
(5,0%-й избыток)
в т.ч.:
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
1209,0
40,0
H<sub>2</sub>O
1816,0
60,0
Итого:
14367
100,0
Итого:
14367
100,0
Таблица 10
Материальный баланс упарки раствора после регенерации гидросульфата
Приход
г
%
Расход
г
%
Водный раствор в т.ч.:
14367
100,0
1. Соковый пар
10666
74,2
Na<sub>2</sub>HSO<sub>4</sub>
2961
20,6
2.Суспензия состава:
3701
25,8
H<sub>2</sub>O
11406
79,4
2961
80,0
NaHSO<sub>4</sub>
740
20,0
H<sub>2</sub>O
Итого:
14367
100,0
Итого:
14307
100,0
Таблица 11
Материальный баланс кристаллизации и центрифугирования суспензии гидросульфата натрия и сушка кристаллов
Приход
г
%
Расход
г
%
Суспензия после
3701
100,0
1. Маточный
648
17,5
упарки
раствор
состав:
2961
80,0
2. Кристаллы
3053
82,5
NaHSO<sub>4</sub>
740
20,0
NaHSO<sub>4</sub>
H<sub>2</sub>O
в т.ч.:
2961
95,0
NaHSO<sub>4</sub> - 2961
92,0
5,0
H<sub>2</sub>O - 92,0
Итого:
3701
100,0
Итого:
3701
100,0
Таблица 12
Свойства готового продукта
Готовый продукт
Содержание, %:
MnCO<sub>3</sub> - 87,2
Al(ОН)<sub>3</sub> - 1,8
MgCO<sub>3</sub> - 11,0
Состав марганцевого концентрата, %:
Mn - 41,6
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> - 1,3
MgO - 5,3
Готовый продукт по ТУ У 13.2-00190911-002:2009 концентрат марганцеворудный оксидно-карбонатный
сорт
содержание Mn, %
для производства
1
40-41,6
Ферромарганца доменного, марганца металлического, электропечного