СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ МЕТАНА
METHOD OF CATALYTIC METHANE OXYCHLORINATION

Изобретение относится к способу каталитической переработки метана из природного газа с получением низших олефинов, преимущественно этилена, через промежуточный синтез хлористого метила методом окислительного хлорирования метана и последующего каталитического пиролиза хлористого метила. В данном процессе каталитическое окислительное хлорирование метана с получением хлористого метила является одной из основных стадий получения низших олефинов.
Известен способ каталитического хлорирования метана, включающий пропускание исходной газовой реакционной смеси, содержащей, по меньшей мере, метан и хлорирующий агент, представляющий собой либо элементарный хлор, либо смесь хлористого водорода с кислородом через, по меньшей мере, один слой катализатора, активным компонентом которого являются металлы платиновой группы или медь, а носителем - стеклянное волокно (RU 2330834, C07C 19/03, опубл. 10.08.2008). Использование в качестве носителя стеклянного волокна и металлов платиновой группы делает данный процесс дорогостоящим.
Известны способы каталитического окислительного хлорирования метана с использованием катализатора на основе хлоридов меди и других металлов с дополнительным введением в реакционную смесь кислорода (Патент GB 1054750, B01J 27/06, C07C 17/154, опубл. 25.03.1964; авт. свид. СССР №1237657, C07C 19/02, 17/154, опубл. 15.06.1986; US 6452058, C07C 17/15, 27/00, 51/14, 2/00, опубл. 17.09.2002, US 7091391,C07C 1/00, опубл. 15.08.2006).
Недостатками указанных известных способов являются быстрая дезактивация катализаторов и необходимость их периодической замены или регенерации, что существенно осложняет и ограничивает применимость этих способов.
2
2
Прототипом настоящего изобретения является комплексный способ каталитической переработки природного газа с получением низших олефинов, в котором стадия каталитического окислительного хлорирования метана осуществляется с использованием в качестве катализатора процесса смеси хлоридов меди, калия и лантана в мольном соотношении 1:1:0,3, нанесенную в количестве 3-30 мас.%, преимущественно 22 мас.%, на пористый носитель с удельной поверхностью 1-60 м/г, например на поверхность пропаренного силикагеля с удельной поверхностью 30 м/г. Количество катализатора на полках по ходу газа распределяют в увеличивающейся прогрессии в соотношении 1:1,3:1,9:2,6 (в объемном исчислении соответственно 120, 160, 230 и 310 л) (RU 2451005, C07C 11/04, C07C 11/06, опубл. 20.05.2012).
В комплексном способе переработки природного газа по прототипу температуру реакционного газа на входе в слой катализатора поддерживают на уровне 300-320°C впрыском соляной кислоты, а температуру газа на выходе из слоя катализатора регулируют подачей кислорода на каждую полку реактора в пределах 400-420°C. За счет введенного кислорода и испарившейся соляной кислоты объем реакционного газа от полки к полке по ходу реакционного газа увеличивается, соответственно растет и количество требуемого катализатора. Увеличивающееся количество реакционного газа позволяет за счет своего нагрева снимать и большее количество реакционного тепла, а следовательно иметь и более высокую конверсию хлористого водорода на каждой последующей полке с катализатора. В соответствии с количеством катализатора конверсия хлористого водорода растет от 1-й к 4-й полке: 15, 20, 28 и 37%.
При таких конверсиях реакционный газ на каждой полке нагревается за счет тепла реакции на 100°C: от 300 до 400°C. Температура начала реакции 300°C получена экспериментально в опытно-промышленном адиабатическом реакторе на лантансодержащем катализаторе. Температура на выходе из слоя катализатора 400°C выбрана на основании термической устойчивости катализатора, а именно из-за летучести основного активного компонента катализатора - хлорида меди.
2
Однако испытания катализатора на опытно-промышленной установке в адиабатическом реакторе, содержащем одну полку с катализатором, показали, что при длительном пробеге 1000 часов активность катализатора падает, что выражается в снижении конверсии хлористого водорода на первой полке с 15 до 13% и снижении температуры на выходе из слоя катализатора до 385°C. Соответственно будет снижаться конверсия хлористого водорода и на всех последующих полках: на второй с 20 до 17%, на третьей с 28 до 24% и на четвертой с 37 до 32%. В результате общая конверсия хлористого водорода составит только 86%, и полное использование хлористого водорода не будет достигаться, что потребует замену катализатора. При этом снижение активности катализатора происходит не только из-за уноса хлоридов меди, но и по причине увеличения соотношения KCl:CuCl г в катализаторе (Ю.А. Трегер, В.Н. Розанов. Получение хлорорганических соединений на основе одноуглеродных молекул. Успехи химии. 1989. Т.58. В.1. С.138-164).
Экспериментальные исследования в сравнимых условиях процесса оксихлорирования метана при температуре 450°C показали, что унос хлоридов меди из катализатора, содержащего активирующую добавку хлорида лантана, примерно в 5 раз выше, чем из катализатора без добавки лантана (Н.Ф. Бабич, Т.А. Ковалева, В.Н. Розанов. Стабильность катализаторов на основе хлорной меди в процессе окислительного хлорирования метана. Тезисы докл. Всесоюзной научно-технической конференции «Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганических продуктов», г. Баку. 1981. С.99-100).
Испытание безлантанового катализатора в опытно-промышленном адиабатическом реакторе в течение 1000 часов показали, что температура на выходе из слоя катализатора 400°C за это время не уменьшилась. Однако из-за более низкой активности безлантанового катализатора температура начала реакции оксихлорирования метана на нем составила только 320°C. Соответственно адиабатический разогрев на слое катализатора составил только 80°C, а конверсия хлористого водорода 12%.
Таким образом, недостатком известного процесса является недостаточная активность катализатора с добавкой лантана, требующая его периодической догрузки или замены. Использование только безлантанового катализатора неприемлемо из-за низкой температуры начала реакции.
Техническим результатом настоящего изобретения является повышение активности катализатора и, как следствие, повышение производительности процесса путем стабильности конверсии хлористого водорода.
2
Для достижения заявляемого технического результата предлагается способ каталитического окислительного хлорирования метана в полочном адиабатическом реакторе при давлении 1-10 ата в присутствии катализатора, содержащего на пористом носителе с удельной поверхностью 1-60 м/г смесь хлоридов меди, калия и лантана в мольном соотношении 1:1:0,3, в количестве 3-30 мас.% от массы носителя и распределенного на каждой полке реактора на 30% выше предыдущей, отличающийся тем, что в полочный адиабатический реактор по ходу реакционного газа на каждую полку адиабатического реактора загружают двухслойный катализатор в виде равных по объему слоев, первый слой катализатора содержит смесь хлоридов меди, калия и лантана в мольном соотношении 1:1:0,3, а второй слой катализатора - смесь хлоридов меди и калия в мольном соотношении 1:1.
В отличие от прототипа, где каждая полка адиабатического реактора содержит один слой катализатора, представляющего смесь хлоридов меди, калия и лантана в мольной соотношении 1:1:0,3, предлагается на каждую полку адиабатического реактора загружать послойно в равной объемной доле (50:50) два слоя катализатора - один содержит смесь хлоридов меди, калия и лантана в мольной соотношении 1:1:0,3, второй - смесь хлоридов меди и калия в мольном соотношении 1:1.
Пример осуществления послойной загрузки катализатора.
3
3
3
Катализатор в адиабатический реактор (цилиндрический футерованный аппарат с внутренним диаметром 800 мм) загружают следующим образом. Сначала на решетку насыпают лантановый катализатор, представляющий собой смесь хлоридов меди, калия и лантана в мольной соотношении 1:1:0,3 и разравнивают этот слой высотой 200 мм. Сверху на этот слой насыпают слой безлантанового катализатора - смесь хлоридов меди и калия в мольном соотношении 1:1 тоже высотой 200 мм с последующим разравниванием. Подача исходной смеси, содержащей 500 нм/ч метана, 100 нм/ч и 10 нм/ч кислорода на катализатор осуществляется снизу реактора, в котором загружен двухслойный катализатор.
Испытания послойной загрузки катализатора, при которой нижняя половина слоя катализатора содержала активирующую добавку хлорида лантана, а верхняя половина катализатора - нет, на опытно-промышленной установке в адиабатическом реакторе, содержащем даже одну полку с катализатором, показали, что при такой загрузке за 1000 часов пробега конверсия хлористого водорода, равная 15%, за время пробега не уменьшилась и оставалась стабильной, при этом температура на входе в катализатор составляла 300°C, а температура на выходе из катализатора - 400°C.
2
Данные табл.1 подтверждают заявленный по сравнению с прототипом технический результат, полученный при длительных испытаниях в течение 1000 часов различных загрузок катализаторов, содержащих 5 мас.% меди на пропаренном силикагеле с удельной поверхностью 30 м/г.
Таблица 1
Катализатор: количество и состав
Температура на входе, °C
Температура на выходе, °C
Конверсия хлористого водорода, %
начало
конец
начало
конец
Прототип CuCl<sub>2</sub> KCl LaCl<sub>3</sub> (1:1:0,3) 0,2 м<sup>3</sup>
300
400
385
15
13
CuCl<sub>2</sub> KCl (1:1) 0,2 м<sup>3</sup>
320
400
400
12
12
По изобретению CuCl<sub>2</sub>:KCl:LaCl<sub>3</sub>(1:1:0,3) 0,1 м<sup>3</sup> CuCl<sub>2</sub>:KCl(1:1) 0,1 м<sup>3</sup>
300
400
400
15
15