КОМПОЗИЦИЯ ВОДНОЙ ЭМУЛЬСИИ ОРГАНИЧЕСКОГО ПЕРОКСИДА
COMPOSITION OF AQUEOUS EMULSION OF ORGANIC PEROXIDE

Область техники, к которой относится изобретение
Целью настоящего изобретения является водная композиция органического пероксида, которая представляет собой жидкость при температуре хранения и является приемлемой для применения для полимеризации или сополимеризации ненасыщенных мономеров этиленового ряда и предпочтительно винилхлорида. Настоящее изобретение более предпочтительно относится к водной композиции, содержащей эмульгатор на основе поливинилацетата с высокой степенью гидролиза и низкой вязкостью в виде раствора в воде.
При хранении органических пероксидов и манипуляциях с ними следует принимать особые меры предосторожности в отношении безопасности. Органические пероксиды расфасовывают в форме водных эмульсий. Присутствие воды в качестве флюида, отводящего тепло, обеспечивает поглощение и рассеивание энергии, высвобождаемой в случае возможного разложения пероксидов. Кроме того, эти эмульсии содержат добавку против гелеобразования, позволяющую хранить эмульсии в жидком виде при температуре ниже -10°C и в общем случае ниже -20°C. Эти отрицательные температуры позволяют предотвращать неконтролируемое разложение пероксидов во время операций хранения и транспортировки.
Эмульсия органического пероксида состоит из капель пероксида, стабилизированных эмульгатором. С течением времени эмульсия дестабилизируется и средний размер капель пероксида увеличивается. Увеличение размера капель может провоцировать разделение фаз. Согласно минимальным техническим показателям эмульсию пероксида считают удовлетворительной, если средний размер капель не превосходит 20 мкм (микрометров). В общем случае требуются капли со средним размером меньше 10 мкм и более предпочтительно меньше 5 мкм, а также с максимальным размером, не превосходящим 20 мкм.
Кроме соображений безопасности, обусловленных этим феноменом дестабилизации, применение неоднородной эмульсии органического пероксида в качестве инициатора полимеризации в эмульсии или суспензии винилового мономера может создавать неоднородность в конечном продукте. Эта неоднородность в общем случае характеризуется плохо желированными полимерными частицами во время применения в расплавленном состоянии ("fish eyes" (рыбьи глаза), твердые гранулы). При этом наличие твердых гранул делает полимерный материал непрозрачным. Таким образом, эти соображения стабильности являются очень важными в случаях применения, когда прозрачность конечного продукта является определяющей, в частности в случаях медицинского применения.
Таким образом, капли пероксида (благодаря агломерации одного или нескольких пероксидов, содержащихся в эмульсии, в частности, спустя некоторый промежуток времени) в эмульсии органического пероксида должны иметь маленький средний размер, однородное и одномодальное распределение размеров и быть стабильными во времени. Максимальный диаметр этих капель предпочтительно не должен превышать 20 мкм. На практике явления агломерации или увеличения капель пероксида могут приводить к полному или частичному расслоению эмульсии.
-1
-1
Стадии выгрузки эмульсии в бункеры промежуточного хранения, перекачка насосами и подача эмульсии пероксида в реактор полимеризации представляют собой важные стадии в отношении качества получаемого полимера и надежности способа полимеризации. Эти манипуляции должны осуществляться как можно более быстро. В связи с этим критическим является тот факт, чтобы эмульсия пероксида имела низкую вязкость, так чтобы течение эмульсии было максимально легким. При заданной температуре вязкость эмульсии этого типа изменяется, в частности, в зависимости от скорости сдвига. Она снижается в случае, когда скорость сдвига увеличивается и стабилизируется при значениях скорости, в общем случае превышающих 100 с. Таким образом, эмульсия органического пероксида должна иметь при низкой температуре динамическую вязкость не более 1000 мПа⋅с (миллипаскаль на секунду), как правило, приблизительно при -10°C и при скорости сдвига 100 с. Определение динамической вязкости осуществляют посредством коаксиально расположенных цилиндров, которые создают сдвиг, например, по стандарту DIN 53019.
Однако специалистам в данной области техники известно, что в случае эмульсии этого типа стремление уменьшать размер капель способствует увеличению вязкости (см. параграф 1.4 статьи "JP Canselier et M. Poux, "Procédés d'émulsification - Mécanisme de formation des émulsions" Techniques de l'Ingénieur J2 152, pp 1-12", публикация от 10 июня 2004 года).
Таким образом, одновременное достижение двух этих главных целей представляет собой значительную трудность для специалистов в данной области техники по причине противоречивости выбора, который приходится делать.
Предшествующий уровень техники
Применение частично гидролизованного поливинилацетата (ПВА) широко описано в литературе в качестве коллоидного агента для стабилизации эмульсии органического пероксида, соответствующей описанной, например, в EP 0032757 и US 3988261.
Негидролизованный ПВА нерастворим в воде. В WO 99/05101 описано применение ПВА со степенью гидролиза в интервале от 45 до 68% для водных эмульсий сложных пероксиэфиров. В этом документе уточняется, что в случае ПВА со степенью гидролиза, превышающей 68%, получаются очень вязкие нестабильные эмульсии, в которых размер капель изменяется слишком в широком интервале после хранения в течение некоторого времени и которые не могут предупреждать риски, обусловленные разложением пероксидов, не адаптированных к вариантам применения, рассмотренным ранее.
В WO 03/095500 описано применение ПВА в качестве коллоидного защитного агента для водных эмульсий пероксидикарбонатов или диацилпероксидов со степенью гидролиза в широком интервале от 45 до 80% и более точно, соответственно описанному в примерах, около значения степени гидролиза 65%.
Таким образом, на предшествующем уровне техники показано, что, с одной стороны, применение в водной эмульсии органического пероксида поливинилацетатов со степенью гидролиза, меньшей максимального значения в 70%, позволяет получать эмульсии сложных пероксиэфиров, пероксидикарбонатов и диацилпероксидов, удовлетворяющие жестким условиям по вязкости и стабильности, обусловленным манипуляциями с такими эмульсиями, а с другой стороны, при превышении этого предела степени гидролиза ПВА применение последнего в такой эмульсии является неприемлемым ни в каком случае.
Краткое описание изобретения
Неожиданным образом, вопреки указаниям предшествующего уровня техники, заявителем найдено, что эмульгаторы на основе поливинилацетата с высокой степенью гидролиза стабилизируют эмульсии пероксидов и соответствуют условиям, предъявляемым касательно размера капель пероксида и вязкости эмульсии. Эти характеристики достигаются в случае особой комбинации характеристик, свойственных поливинилацетату, а именно в случае высокой степени гидролиза с очень низкой характеристической вязкостью.
Настоящее изобретение относится также к композиции водной эмульсии органического пероксида, содержащей:
- от 10 до 65% масс. одного или нескольких органических пероксидов;
- от 2 до 25% масс. по меньшей мере одного агента против гелеобразования;
- от 0,01 до 10% масс. по меньшей мере одного эмульгатора;
- при необходимости по меньшей мере одну добавку;
- воду, количество которой определяют так, чтобы составить остаток общей массы композиции (до 100%);
отличающейся тем, что эмульгатор представляет собой коллоидный агент, представляющий собой поливинилацетат со степенью гидролиза, превышающей 80%, и вязкостью, определенной для водного раствора с концентрацией 4% масс. при 20°C, меньшей или равной 5 мПа⋅с, причем вязкость определяют вискозиметром "Brookfield RVT", шпиндель №3, 20 об/мин (оборотов в минуту), по стандарту ISO 2555.
Другие характеристики или варианты осуществления настоящего изобретения представлены далее:
- вязкость частично гидролизованного поливинилацетата, определенная для водного раствора с концентрацией 4% масс. при 20°C, предпочтительно меньше или равна 3 мПа⋅с (при этом в одних и тех же условиях определения);
- согласно возможности, предложенной по настоящему изобретению, частично гидролизованный поливинилацетат модифицирован в его ацетатных группах солями металлов, предпочтительно выбранных из карбоксилатов натрия и сульфонатов;
- композиция по настоящему изобретению преимущественно содержит второй эмульгатор, представляющий собой неионогенное поверхностно-активное вещество типа этоксилированной жирной кислоты, такой, как этоксилированные моно-, ди- или триглицериды жирных кислот, этоксилированных растительных масел, этоксилированного жирного спирта, блок-сополимера, содержащего по меньшей мере один алкиленоксидный блок;
- второй эмульгатор предпочтительно представляет собой этоксилированное касторовое масло;
- причем степень гидролиза поливинилацетата преимущественно составляет больше 85% и более предпочтительно находится в интервале от 86 до 89%;
- один или несколько органических пероксидов предпочтительно выбраны из сложных пероксиэфиров, пероксидикарбонатов и/или диацилпероксидов;
-1
- согласно особому варианту настоящего изобретения композиция имеет вязкость, определенную по времени истечения, меньше 200 с и предпочтительно меньше 100 с, причем время истечения определяют при температуре 5°C по стандарту DIN 53211. В порядке уточнения, стандарт DIN 53211 в данном случае характеризуется диаметром капилляра чаши вискозиметра, равным 4 мм; причем динамическая вязкость составляет меньше 1000 мПа⋅с при определении при -10°C и скорости сдвига 100 с вискозиметром "Viscotester Haake VT550" по стандарту DIN 53019;
50
100
- аналогичным образом, согласно особому варианту настоящего изобретения композиция содержит множество капель, образованных пероксидом, так что средний размер (d) капель меньше 10 мкм (микрометров) и предпочтительно меньше 5 мкм, а максимальный размер (d) капель меньше 20 мкм;
- композиция по настоящему изобретению преимущественно содержит больше 30% масс. и предпочтительно больше 45% масс. одного или нескольких органических пероксидов;
- поливинилацетат преимущественно содержится в интервале от 1 до 5% масс. и предпочтительно в интервале от 0,5 до 3%.
Настоящее изобретение имеет следующие преимущества и, таким образом, позволяет получать:
- эмульсию, содержащую капли с маленьким средним размером и с однородным и одномодальным распределением размеров;
50
100
- эмульсию, в которой средний размер капель (d) мкм после получения или в ходе хранения при -20°C в течение по меньшей мере 12 недель составляет меньше 10. При этом максимальный размер (d) не превосходит 20 мкм;
- эмульсию, приемлемую для полимеризации ненасыщенных производных соединений этиленового ряда и предпочтительно виниловых мономеров, таких, как мономер винилхлорида;
- жидкую эмульсию, имеющую очень низкую вязкость, обеспечивающую очень малое время истечения.
Настоящее изобретение относится также к способу получения композиции по любому из предыдущих пунктов, отличающемуся тем, что он включает в себя следующие стадии, на которых:
- в воде диспергируют агент против гелеобразования, при необходимости по меньшей мере одну указанную ранее добавку, а также коллоидный агент для получения однородной водной фазы;
- к водной фазе прибавляют пероксид;
- полученную таким образом смесь эмульгируют на стадии эмульгирования при температуре ниже 5°C и предпочтительно ниже -5°C.
Согласно последнему аспекту настоящее изобретение относится к применению рассмотренной ранее композиции для полимеризации или сополимеризации ненасыщенных мономеров этиленового ряда. Эти ненасыщенные мономеры этиленового ряда предпочтительно содержат винилхлорид.
Эмульсия органического пероксида по настоящему изобретению может быть применена в таких вариантах применения, как полимеризация акриловых мономеров, реакции модификации полимеров, реакции сшивания, реакции полимеризации в массе и процессы вулканизации, такие, как осуществляемые со смолами ненасыщенных сложных полиэфиров.
Следующее далее описание приведено только в порядке пояснения и не является ограничительным.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к композициям концентрированного органического пероксида в виде эмульсии, причем органический пероксид содержится в количестве от 10 до 65%, предпочтительно больше 30% и более предпочтительно больше 45% от массы эмульсии и выбран из сложных пероксиэфиров, пероксидикарбонатов и диацилпероксидов.
Среди сложных пероксиэфиров предпочтительные пероксиды представляют собой α-кумилпероксинеодеканоат, α-кумилпероксинеогептаноат, 2,4,4-триметилпентил-2-пероксинеодеканоат, 3-гидрокси-1,1-диметилбутилпероксинеодеканоат, 3-гидрокси-1,1-диметилбутилпероксинеогептаноат, трет-амилпероксипивалат, трет-бутилпероксипивалат, трет-бутилпероксинеогептаноат, 2,5-диметил-2,5-ди-(2-этилгексаноилперокси)гексан, трет-амилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, 1,1,3,3-тетраметилбутилперокси-2-этилгексаноат, 3-гидрокси-1,1-диметилбутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилпероксиизобутират и их смеси.
Среди пероксидикарбонатов предпочтительные пероксиды представляют собой ди-втор-бутилпероксидикарбонат, дибутилпероксидикарбонат, диизопропилпероксидикарбонат, ди-(2-этилгексил)пероксидикарбонат, бис-(3-метоксибутил)пероксидикарбонат, бис-(изобутил)пероксидикарбонат, динеопентилпероксидикарбонат, бис-(1-метилгептил)пероксидикарбонат, бис-[2-(2-метоксиэтокси)этил]пероксидикарбонат, бис-(3-метокси-3-метилбутил)пероксидикарбонат, бис-(2-этоксиэтил)пероксидикарбонат и их смеси.
Среди диацилпероксидов предпочтительные пероксиды представляют собой диизобутироилпероксид, ди-(3,5,5-триметилгексаноил)пероксид, ди-(2-этилгексаноил)пероксид, ди-(2-этилбутаноил)пероксид, а также асимметричные пероксиды, такие, как, изобутироилоктаноилпероксид, изобутироилдеканоилпероксид, изобутироиллауроилпероксид, 2-этилбутаноилдеканоилпероксид, 2-этилгексаноиллауроилпероксид и их смеси.
С целью возможности хранения при температуре ниже -10°C и предпочтительно ниже -20°C композиция по настоящему изобретению содержит добавку против гелеобразования или более предпочтительно смесь добавок против гелеобразования.
Среди агентов против гелеобразования можно назвать, например, одноатомные спирты, диолы и триолы, такие, как метанол, этанол, этиленгликоль, изопропанол, н-пропанол, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, глицерин, бутан-1-ол, бутан-2-ол, бутан-1,3-диол, бутан-1,4-диол и их смеси, причем эти смеси содержат по меньшей мере два агента против гелеобразования, перечисленные ранее, из которых один представляет собой низкомолекулярный спирт, а другой является спиртом с более высокой молекулярной массой, и преимущественно представляют собой смесь метанола и пропан-1,2-диола.
Эмульгатор по настоящему изобретению представляет собой поливинилацетат со степенью гидролиза больше 80% и с вязкостью водного раствора с концентрацией 4% масс. при 20°C меньше 10 мПа·с и более предпочтительно меньше 5 мПа⋅с.

Частично гидролизованный поливинилацетат может представлять собой продукты Alcotex 8804, Mowiol 3-85 или Gohseran L3266, хорошо известные специалистам в данной области техники.
Не выходит за рамки настоящего изобретения применение в качестве эмульгатора смеси частично гидролизованного поливинилацетата по настоящему изобретению.
Согласно одному из вариантов осуществления эмульгатор по настоящему изобретению, а именно частично гидролизованный поливинилацетат, модифицирован в его ацетатных группах солями металлов, предпочтительно выбранными из карбоксилатов натрия и сульфонатов.
Смесь немодифицированного поливинилацетата с поливинилацетатом, модифицированным по настоящему изобретению, может быть использована в качестве смеси эмульгаторов для стабилизации эмульсии органического пероксида.

ПВА, модифицированные в их ацетатных группах, предпочтительно выбирают из продукта Gohseran L 3266, хорошо известного специалистам в данной области техники.

Второй неионогенный эмульгатор может быть использован в комбинации с модифицированным или модифицированным частично гидролизованным поливинилацетатом по настоящему изобретению и представляет собой неионогенное поверхностно-активное вещество типа этоксилированной жирной кислоты, этоксилированные производные моно-, ди- или триглицеридов, этоксилированные растительные масла, этоксилированные жирные спирты, блок-сополимеры, содержащие по меньшей мере один алкиленоксидный блок. Этоксилированные растительные масла представляют собой, в частности, этоксилированное касторовое масло (гидрогенизированное или негидрогенизированное), содержащее от 20 до 40 моль этиленоксидных звеньев на моль рицинолевой кислоты; примеры коммерческих продуктов представляют собой, в частности, Remcopal 20, Remcopal R4097 и Remcopal RH4090, хорошо известные специалистам в данной области техники.
По настоящему изобретению второй эмульгатор, то есть неионогенное поверхностно-активное вещество типа этоксилированного касторового масла, содержится с концентрацией в эмульсии в интервале от 0,01 до 3% масс. и предпочтительно в интервале от 0,5 до 2% масс.
Эмульсия по настоящему изобретению может также содержать одну или несколько добавок, предназначенных для придания конечной термопластичной композиции предпочтительных свойств/характеристик. Эти добавки могут быть идеально приемлемыми для конечной полимеризации или сополимеризации.
Таким образом, среди добавок могут быть выбраны: антиоксиданты; УФ-протекторы; технологические средства, функцией которых является улучшение конечного внешнего вида во время получения, такие, как жирные амиды, стеариновая кислота и ее соли, этилен-бис-стеарамид или фторпроизводные полимеры; средства против запотевания; средства против слипания, такие, как диоксид кремния или тальк; наполнители, такие, как карбонат кальция и наноразмерные наполнители, такие, как, например, глины; связывающие агенты, такие, как силаны; сшивающие агенты, такие, как пероксиды; антистатические средства; зародышеобразователи; пигменты; красители; пластификаторы; разжижители и замедлители горения, такие, как гидроксиды алюминия или магния.
Жидкая водная эмульсия органического пероксида по настоящему изобретению может при необходимости содержать добавки, в число которых входят регуляторы pH, такие, как фосфатные и цитратные буферные растворы, хелатообразующие агенты, биоциды, например фунгициды, антиозонанты, антиоксиданты, антидеграданты, порообразователи и вещества, препятствующие прилипанию к форме. Эмульсия также может содержать добавки, обычно используемые для стабилизации органического пероксида или для замедления его разложения, такие, как флегматизаторы (изододекан, минеральное масло) и гидропероксиды.
Эти добавки могут быть прибавлены в обычно практикуемых количествах, известных специалистам в данной области техники. Эти добавки в общем случае применяют с содержанием в интервале от 10 до 10000 ч/млн по отношению к конечной массе полимера или сополимера. Пластификаторы, разжижители и замедлители горения могут содержаться в количестве, значительно превышающем 10000 ч/млн.
Настоящее изобретение относится также к способу получения описанной ранее эмульсии, отличающемуся тем, что агент против гелеобразования, при необходимости одна или несколько добавок, а также по меньшей мере один эмульгатор диспергируют в воде для получения однородной водной фазы, затем пероксид прибавляют к указанной водной фазе, далее всю массу эмульгируют на стадии эмульгирования при температуре ниже 5°C и предпочтительно ниже -5°C с целью ограничения преждевременного разрушения пероксида.
За исключением следующих особых стадий способа получения композиции по настоящему изобретению получение эмульсии не отличается ничем от технологии и аппаратов, хорошо известных специалистам в данной области техники. Температура, при которой получают эмульсию, не является критической, но она должна быть достаточно низкой для избежания разложения в значительной степени, результатом которого была бы потеря концентрации. Выбранная температура в основном зависит от одного или нескольких органических пероксидов. В то же время, для получения водных эмульсий традиционно используют деионизированную или дистиллированную воду.
Способ получения включает в себя стадию эмульгирования в смесителе с высоким значением скорости сдвига для распределения и/или гомогенизации пероксида в водной фазе как можно более лучшим образом. Например, можно упомянуть лопастные и якорные мешалки с механическим вращением, пропеллерные мешалки, представляющие собой один или несколько импеллеров, смонтированных на общем валу, турбинные смесители, то есть смесители, содержащие отражательные листы, закрепленные на смесительной емкости или в позиции, прилегающей к перемешивающим органам. Также можно использовать коллоидные мельницы и гомогенизаторы. Согласно варианту осуществления способ по настоящему изобретению отличается тем, что применяют ультразвуковой или роторно-статорный смеситель.
После получения эмульсии по настоящему изобретению необходимо как можно более быстро осуществлять перекачку насосами и подачу эмульсий в реактор полимеризации. Эмульсии пероксида должны иметь низкую вязкость.
-1
-1
Таким образом, эмульсии органических пероксидов по настоящему изобретению сразу после получения имеют динамическую вязкость при -10°C и скорости сдвига 100 с меньше 1000 мПа⋅с и более предпочтительно меньше 700 мПа⋅с. Определение вязкости осуществляют, например, по стандарту DIN 53019 прибором типа "Viscotester Haake VT550" при -10°C и скорости сдвига 100 с.
Их текучесть или время истечения, определяемые способом с капиллярным вискозиметром, составляет меньше 200 с и более предпочтительно меньше 100 с (по стандарту DIN 53211 определение осуществляют с капилляром диаметром 4 мм при температуре 5°C).
Дальнейшие стадии полимеризации или сополимеризации по настоящему изобретению не отличаются от стадий предшествующего уровня техники. Полимеризацию мономера винилхлорида осуществляют в суспензии при температуре инициации в интервале от 45 до 70°C.
Настоящее изобретение относится также к применению определенной ранее эмульсии для полимеризации или сополимеризации ненасыщенных мономеров этиленового ряда. Гомополимер получают полимеризацией в случае, когда полимеризуют один вид ненасыщенных мономеров этиленового ряда. Сополимер получают полимеризацией в случае, когда полимеризуют по меньшей мере два вида ненасыщенных мономеров этиленового ряда. Разумеется, одни мономеры способны полимеризоваться с другими.
В качестве ненасыщенного мономера этиленового ряда можно назвать акрилаты, сложные виниловые эфиры, винилгалогенидный мономер, простые виниловые эфиры, винилароматические соединения, такие, как стирол, бутадиен, и предпочтительно винилхлорид.
Получение образцов испытуемых композиций
Сравнительные образцы ПВА под номерами 1, 2, 3, 5, 7 и 8, а также образцы ПВА по настоящему изобретению под номерами 4, 6 и 9, служащие эмульгатором для эмульсий с 1 по 16 (в эмульсиях с 11 по 16 применяют ПВА под номерами 4, 6 и 9), получают по одной и той же методике.
Водную фракцию, содержащую ПВА, агент против гелеобразования и воду, перемешивают со скоростью от 500 до 1000 об/мин (оборотов в минуту) и выдерживают при температуре -5°C (Цельсия). Органический пероксид постепенно прибавляют в реактор, содержащий смесь "вода/ПВА/добавка против гелеобразования". Перемешивают в течение трех минут при 2000 об/мин. Затем смесь сильно перемешивают аппаратом роторно-статорного типа "Ultraturrax type S-25N 18G" в течение двух минут со скоростью 9500 об/мин и далее перемешивают лопастью со скоростью 1000 об/мин в течение минуты. Каждую из эмульсий получают с общей массой 200 г.
Осуществляемые испытания
-1
Определение динамической вязкости осуществляли вискозиметром типа "Viscotester Haake VT550". Устройство для измерения представляло собой устройство "SV-DIN 53019" соответственно стандарту DIN 53019. Определение осуществляли посредством коаксиально расположенных цилиндров, создающих сдвиг. От 5 до 10 мл (миллилитров) эмульсии вводили в измерительную камеру, выдержанную при -10°C. Значения, приведенные в следующих далее примерах, соответствуют скорости сдвига 100 с и выражены в мПа⋅с. Точность измерений составляет ±10% от указанных значений.
Определение времени истечения осуществляли капиллярным вискозиметром типа DIN 53211 (диаметр капилляра вискозиметра: 4 мм). Измерение осуществляли со 100 г эмульсии после кондиционирования при температуре +5°C. Время истечения выражали в секундах, при этом точность измерений составляла ±10% от указанных значений.
100
50
100
100
50
50
50
100

Размер капель (d и d) определяли традиционными устройствами, использующими принцип дифракции света. Термин d соответствует диаметру, при котором в объеме образца 100% капель органического пероксида в водной эмульсии имеют диаметр меньше d, а термин d соответствует среднему диаметру, так что 50% капель органического пероксида в водной эмульсии имеют диаметр меньше d. Определения осуществляли, используя устройство "Malvern Master Sizer 2000" при комнатной температуре. Размеры капель d или d приведены с точностью ±0,5 мкм.
Исходные материалы для испытуемых композиций
Принципиально были получены два типа/семейства эмульсий для осуществления испытаний, позволяющих охарактеризовать композиции: соответственно предшествующему уровню техники и по настоящему изобретению.
Первая эмульсия представляет собой ди-(2-этилгексил)пероксидикарбонат с концентрацией 60% масс. и содержит:
- систему против гелеобразования, представляющую собой смесь спиртов с массовым соотношением "пропиленгликоль/метанол" 20/80 и с общей концентрацией 14%;
- компоненты "вода/добавка против гелеобразования" с соотношением 64/36 масс.;

- ди-(2-этилгексил)пероксидикарбонат с концентрацией 60% масс. Ди-(2-этилгексил)пероксидикарбонат представляет собой продукт Luperox 223 производства компании Arkema с чистотой 97%;
- частично гидролизованный поливинилацетат (ПВА) с содержанием 1,2% масс.;
- дополняющий компонент, представляющий собой дистиллированную воду.
Вторая эмульсия представляет собой трет-бутилпероксинеодеканоат с концентрацией 50% масс. и содержит:
- систему против гелеобразования, представляющую собой смесь спиртов с массовым соотношением "пропиленгликоль/метанол" 40/60 и с общей концентрацией 16%;
- компоненты "вода/добавка против гелеобразования" с соотношением 67/33 масс.;

- трет-бутилпероксинеодеканоат с концентрацией 50% масс. Трет-бутилпероксинеодеканоат представляет собой продукт Luperox 10 производства компании Arkema с чистотой 97%;
- частично гидролизованный поливинилацетат (ПВА) с содержанием 1,2% масс.;
- дополняющий компонент, представляющий собой дистиллированную воду.
Определение характеристик ПВА
Характеристики сравнительных образцов ПВА и образцов по настоящему изобретению представлены в таблице 1.
ТАБЛИЦА 1
Степень полимеризации
Вязкость, мПа⋅с
Степень гидролиза, %:
ПВА 1
800
5,6-6,6
72-73
ПВА 2
1630
36-42
78,5-81,5
ПВА 3
2560
44-52
78,5-81,5
ПВА 4
360
3,5-4,5
88
ПВА 5
2440
45-49
86,7-88,7
ПВА 6
300
3
85-90
ПВА 7
Нет данных
6-7
86-90
ПВА 8
1700
20-26
85-90
ПВА 9
Нет данных
2,5
87
ПВА 10
1100
2,2
42-45
Вязкость определяли для 4%-ного водного раствора при 20°C (вискозиметр "Brookfield RVT", шпиндель №3, 20 об/мин).
Образец ПВА 9 представляет собой ПВА, модифицированный сульфонатными группами.
Установлено, что только образцы ПВА №№4, 6 и 9 соответствуют требуемым показателям (низкой вязкости и высокой степени гидролиза), заданным по настоящему изобретению. Для облегчения чтения сведения, относящиеся к образцам ПВА или эмульсиям по настоящему изобретению, в приведенных далее таблицах выделены жирным шрифтом.

Второй эмульгатор типа неионогенного поверхностно-активного вещества типа этоксилированного касторового масла типа Remcopal 20 (R20) прибавляют в количестве 1% масс. к эмульсии 10 (содержащей ПВА по настоящему изобретению и более точно образец №4 из приведенной ранее таблицы), 11 (содержащей ПВА по настоящему изобретению и более точно образец №6 из приведенной ранее таблицы), 15 (содержащей ПВА по настоящему изобретению и более точно образец № 6 из приведенной ранее таблицы).
Эмульсии
Эмульсии 1-11 и 16 соответствуют эмульсиям пероксида ди-(2-этилгексил)пероксидикарбоната, эмульсии 12-15 соответствуют эмульсиям пероксида трет-бутилпероксинеодеканоата и описаны в таблицах 2 и 3.
ТАБЛИЦА 2
Эмульсии 1-11, 16
Эмульсии 12-15
ди-(2-этилгексил)пероксидикарбонат, %
60,0
трет-бутилпероксинеодеканоат, %
50,0
метанол, %
11,2
9,6
пропиленгликоль, %
2,8
6,4
поверхностно-активное вещество, %
1,2
1,2
вода, %
24,8
32,8
ТАБЛИЦА 3
d<sub>50</sub>, мкм
d<sub>100</sub>, мкм
Вязкость, мПа·с
Время истечения, с
Эмульсия 1 (ПВА 1)
4
12
1100
145
Эмульсия 2 (ПВА 2)
7,1
112
2200
>300
Эмульсия 3 (ПВА 3)
7,4
141
1650
>300
Эмульсия 4 (ПВА 4)
3,9
13,3
790
92
Эмульсия 5 (ПВА 5)
8,6
100
3090
>300
Эмульсия 6 (ПВА 6)
3,4
12,6
670
72
Эмульсия 7 (ПВА 7)
4,1
19,9
1020
133
Эмульсия 8 (ПВА 8)
5,2
30,2
3250
>300
Эмульсия 9 (ПВА 9)
2,7
7,6
580
66
Эмульсия 10 (ПВА 4/R20)
1,8
4,0
580
83
Эмульсия 11 (ПВА 6/R20)
1,8
4,0
530
63
Эмульсия 12 (ПВА 1)
3,3
8,7
608
64
Эмульсия 13 (ПВА 9)
3,3
8,7
190
26
Эмульсия 14 (ПВА 6)
3,8
11,1
363
38
Эмульсия 15 (ПВА 6/R20)
2,2
5,0
297
37
Эмульсия 16 (ПВА 10)
4,0
12,6
570
67
Следует отметить, что в данном случае только эмульсии №№10, 11, 13, 14 и 15 соответствуют настоящему изобретению.
Образцы ПВА с очень высокой вязкостью не позволяют получать текучие эмульсии с малым временем истечения и с каплями достаточно малых размеров.
Чем ниже вязкость ПВА, в том числе меньше 5 мПа⋅с, тем больше эмульсия соответствует требуемым рабочим показателям в отношении текучести.

Значения вязкости эмульсий, содержащих неионогенное поверхностно-активное вещество типа этоксилированного касторового масла (Remcopal 20 или указанное ранее как R20), меньше значений вязкости эмульсий, содержащих только ПВА. Действительно, прибавление неионогенного поверхностно-активного вещества, такого, как этоксилированное касторовое масло типа Remcopal 20, к эмульгатору ПВА по настоящему изобретению способствует уменьшению вязкости соответствующей эмульсии. Таким образом, вязкость полученной эмульсии близка к вязкости, получаемой с ПВА, модифицированным, например, сульфонатными группами. Кроме того, помимо уменьшения вязкости прибавление второго эмульгатора по настоящему изобретению способствуют уменьшению среднего размера капель органического пероксида.
В общем случае, эмульсия сложного пероксиэфира с концентрацией 50% масс. несколько более текуча, чем эмульсия пероксидикарбоната с концентрацией 60% масс. Напротив, эмульсии, стабилизированные ПВА по настоящему изобретению, более текучи, чем эмульсии, содержащие сравнительный ПВА (согласно предшествующему уровню техники). В случае сложных пероксиэфиров прибавление неионогенного поверхностно-активного вещества типа этоксилированного касторового масла также способствует уменьшению вязкости эмульсии, при этом уменьшая размер капель. Следует отметить, что испытания, представленные в данном случае, не охватывают диацилпероксиды, но результаты, полученные со сложными пероксиэфирами и пероксидикарбонатами, позволяют предполагать получение подобных результатов с диацилпероксидами. Действительно, диацилпероксиды были объектами предварительных испытаний, давших в той же степени удовлетворительные результаты, что и результаты, полученные со сложными пероксиэфирами и пероксидикарбонатами.
Эмульсии, полученные с различными сравнительными образцами ПВА и с образцами по настоящему изобретению, хранили при температуре -20°C в течение нескольких месяцев. Характеристики разных эмульсий определяли после различных сроков хранения. Результаты представлены в таблице 4.
ТАБЛИЦА 4
Эмульсия 1 (ПВА 1)
Эмульсия 6 (ПВА 6)
Эмульсия 11 (ПВА 6/R20)
Эмульсия 9 (ПВА 9)
Эмульсия 16 (ПВА 10)
d<sub>50</sub>, мкм
t=0
3,3
3,4
1,8
2,7
4,0
t=4 недели
3,6
/
/
3,1
4,2
t=8 недель
3,7
3,8
2,2
3,2
4,2
t=12 недель
3,8
4
2,3
3,3
4,4
d<sub>100</sub>, мкм
t=0
10,0
12,6
4,0
7,6
12,6
t=4 недели
10,0
/
/
8,7
13,2
t=8 недель
10,0
14,8
5,8
8,7
15,1
t=12 недель
13,2
15,1
5,8
8,7
15,1
Вязкость, мПа⋅с
t=0
1100
670
530
580
570
t=4 недели
1180
/
/
/
560
t=8 недель
1170
730
430
500
630
t=12 недель
1170
750
400
/
670
Время истечения, с
t=0
145
72
63
66
67
t=4 недели
170
/
/
56
70
t=8 недель
171
90
59
52
77
t=12 недель
198
95
57
/
85
-1
100
Эмульсии, содержащие ПВА по настоящему изобретению, позволяют сохранять хорошие свойства эмульсии после хранения в течение не менее 12 недель. Значения вязкости эмульсий остаются очень низкими и меньшими 1000 мПа⋅с (при определении по стандарту DIN 53019 прибором "Viscotester Haake VT550" при -10°C и скорости сдвига 100 с), при этом значения времени истечения остаются меньше 150 с и предпочтительно 100 с, а максимальные размеры d не превышают 20 мкм (микрометров).
В общем случае, только композиции водной эмульсии пероксида по настоящему изобретению позволяют решить обе главные технические проблемы, а именно проблемы в отношении укрупнения капель пероксидов во времени или иначе говоря стабильности эмульсии, а также вязкости эмульсии на холоде, часто бывающей очень высокой и вызывающей, в частности, неудовлетворительное время истечения.