Очистка октена-1 от винилиденовых изомеров методом этерификации

М. С. Ахмедьянов, О. И. Гнездилов, Р. А. Ахмедьянова,

А. Г. Лиакумович

ОЧИСТКА ОКТЕНА-1 ОТ ВИНИЛИДЕНОВЫХ ИЗОМЕРОВ МЕТОДОМ ЭТЕРИФИКАЦИИ

Ключевые слова: а-олефины, селективная этерификация, ИК- и ЯМР-спектроскопия,

винилиденовые изомеры.

Способ очистки технических фракций а-олефинов С8 основан на более высокой реакционной способности углеводородов с винилиденовыми двойными связями. Очистка заключается в реакции селективной этерификации по третичному атому углерода с последующей отгонкой непрореагировавших а-олефинов.

Keywords: а-olefiny, selective esterification, IK - and a nuclear magnetic resonance-

spectroscopy, vinylidenes isomers.

The way of clearing of technical fractions а - olefins С8 is based on higher reactionary ability of hydrocarbons with vinylidenes double communications. Clearing consists in reaction selective esterification on tertiary atom of carbon with the subsequent distillation not reacted а-olefinov.

Наиболее крупными областями применения высших олефинов являются производства линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), в котором а-олефины являются сомономерами, поверхностно-активных веществ (ПАВ) различных классов, присадок к маслам и т. д.

Основные требования к качеству а-олефинов касаются содержания олефинов вини-лиденовой структуры, которые отделить ректификацией невозможно из-за близкой температуры кипения. Именно винилиденовые изомеры, являясь наиболее активными и реакционноспособными, в первую очередь вступают в реакции. При этом их разветвленная структура не дает ожидаемых свойств продуктов, получаемых из а-олефинов.

Выбранный способ очистки технических фракций а-олефинов Се производства ОАО «Нижнекамскнефтехим» основан на более высокой реакционной способности углеводородов с винилиденовыми двойными связями. Очистка заключается в реакции селективной этерификации по третичному атому углерода с последующей отгонкой непрореагировавших а-олефинов.

Были проведено исследование содержания винилиденовых изомеров во фракциях Се ИК- и ЯМР-спектроскопией. На рисунке 1 приведен ИК-спектр исходной фракции Се а-олефинов. ИК-спектры дают больше качественную характеристику по изомерному составу фракций а -олефинов. Количественную информацию о изомерном составе дает Н1 ЯМР-спектроскопия. По полученным ЯМР-спектрам исходных фракций легко судить о составе смеси, а проинтегрировав интенсивности, можно говорить и о количестве содержащихся изомеров. Так, в исходной фракции Се содержится: а-олефинов - 97,1% мас., винилиденовых - 1,8% мас., изомеров с внутренней двойной связью - 1,10% мас. На рисунке 2 приведен ЯМР-спектр исходной фракции Се а-олефинов. На рисунке 3 представлен ЯМР-спектр

продукта этерификации Се олефинов с метиловым спиртом, который показывает образование метокси-группы -О-СНз , протоны которого дают сигнал в области 3,53 м.д. , в исходной фракции Се a-олефинов этого сигнала нет. В ходе исследований было выявлено, что соотношение винилиденовых углеводородов и спирта оказывает значительное влияние на выход эфира и наиболее эффективным соотношением метанол: винилиденовые изомеры является 3 к 1. Природа спирта влияет на эффективность этерификации, выход эфира выше при использовании метилового спирта. Концентрация катализатора также влияет на выход эфира. Увеличение концентрации катализатора ведет к увеличению выхода, а также свидетельствует о том, что увеличение концентрации катализатора приводит к увеличению выхода эфира как в случае этанола, так и метанола. Увеличение времени реакции позволило нам увеличить конверсию с 68 до 94% и снизить содержание винилиденовых изомеров до 0,19% масс. После проведения очистки в оптимальных условиях и отгонке не вступивших в реакцию изомеров октена, была проведена повторная очистка полученного окте-на. По полученным данным можно сказать, что последующая очистка позволяет повысить чистоту получаемого октена-1 и снизить количество винилиденовых углеводородов до

0,09% мас.

Рис. 1 - ИК-спектр исходной фракции Cs а-олефинов

Рис. 2 - ЯМР-спектр исходной фракции Cs а-олефинов

Рис. 3 - ЯМР-спектр продукта этерификации С8 а-олефинов с метиловым спиртом в присутствии Amberlist 36, Т=40°С, т=4,5 часа, [кат]=15% мас.

(Работа выполнялась в рамках ФЦП «Научные и научно - педагогические кадры

инновационной России» ГК №14.740.11.03.83 от 01.09.2010).

Литература

1. Аверко-Антонович, И. Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров / И. Ю. Авер-ко-Антонович, Р. Т. Бикмуллин. - Казань: Казан. гос. технол. ун-т. - 2002. - 604 с.

2. Плаксунов, Т.К. Высшие линейные а-олефины и сополимеры этилена на их основе. Производство и применение / Т.К. Плаксунов, Г.П. Белов, С.С. Потапов. - Черноголовка: ИПХФ РАН. -2008. - 292 с.

3. Лаптев, Т.Ю. Эпоксидирование высших а - олефинов гидропероксидом кумила / Э.В. Чирку -нов, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2008. - № 2. - С. 32-38.

© М. С. Ахмедьянов - асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ, xyp369@gmail.com; О. И. Гнездилов - ст. науч. сотр. КФТИ КазНЦ РАН, goi@yandex.ru; Р. А. Ахмедьянова - д-р техн. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КГТУ, achra@kstu.ru; А. Г. Лиакумович - д-р техн. наук, проф. той же кафедры.