Способ получения гранулированного активного оксида алюминия
METHOD OF PRODUCING GRANULAR ACTIVE ALUMINUM OXIDE

Изобретение относится к способу получения гранулированного активного оксида алюминия для очистки газовых смесей от элементного фтора и может быть использовано в металлургических, электрохимических и других процессах, сопровождающихся выделением фторсодержащих газовых смесей, выделяющихся в атмосферу.
Фтор один из наиболее токсичных газов. Поглощение его из газовых смесей, попадающих в атмосферу, является важной проблемой и для ее решения используют различные варианты очистки газов от фторсодержащих соединений.
Известен способ абсорбции фтора раствором, содержащим хлорид калия, фторид калия, гидроксид аммония и окси- и гидроксофторид циркония и гафния в количестве 0,4-0,8 г/л, при рН раствора 4-6 (авт. свид. СССР 1736027; опубл. 27.02.2000).
Известен способ очистки трифторида азота от примеси фтора с помощью абсорбции с использованием в качестве абсорбента раствора галоидированных или пергалоидированных соединений с последующей регенерацией раствора (патент РФ 2304080; опубл. 10.08.2007). В известном способе очистку проводят поочередно от хорошо растворимых и плохо растворимых в воде примесей. При этом абсорбцию проводят под давлением в абсорбере от 5 до 110 ата, температуре от -50 до +100°С с отводом отходящих газов из абсорбера.
Однако применение абсорбционных методов поглощения фтора требует специального оборудования для реализации процесса. Обычно это противоточная абсорбционная колонна с насосом для циркуляции поглощающей жидкости и резервуара для ее хранения. Кроме того, в абсорбционном методе существует проблема утилизации отработанного поглощающего раствора.
Также для поглощения фтора из газовых смесей используют метод адсорбции.
Известен способ удаления фтора и его неорганических соединений из газовых смесей при контакте с адсорбентом на основе диоксида титана (патент ЕР 0431351). В указанном патенте в качестве адсорбента используют отработанный катализатор на основе диоксида титана с диаметром гранул 1-3 мм. Эффективность поглощения на адсорбенте позволяет снизить концентрацию фтора в смеси газов до уровня ниже 0,1 ppm. Емкость адсорбента составила 1 моль фтора на литр адсорбента. Однако в известном способе используется дорогостоящий и дефицитный адсорбент на основе диоксида титана.
С точки зрения дороговизны и дефицита адсорбента более привлекательно использование адсорбентов на основе оксида алюминия. Известны способы формирования и активации адсорбентов на основе оксида алюминия, кальция и цинка для эффективного удаления соединений фтора из смеси газов.
Известен способ получения гранулированного сорбента (патент РФ 2503619; опубл. 10.01.2014), который состоит в предварительной механической активации гидроксида алюминия, пластифицировании массы, формовки и сушки гранул. В известном способе в качестве сырья используют смесь 70-90 масс. % негашеной извести и 10-30 масс. % гидроксида алюминия, в качестве пластификатора используют воду, а сушку проводят при температуре 110÷120°С не менее 4-х часов. Это позволяет в несколько десятков раз повысить эффективность поглощения соединений фтора (HF и SiF4). Однако известный способ не эффективен при поглощении элементного фтора.
2
3
3
Известен способ получения гранулированного сорбента (патент РФ 2578691; опубл. 27.03.2016), включающий приготовление смеси гидроксида алюминия, негашеной извести и основного карбоната цинка с молярным соотношением AlO:СаО:ZnOHCO=1:(0,5÷2):(0,5÷2), пластифицирование массы водой в количестве, которое обеспечивает оптимальную формовочную влажность, обработку суспензии в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой 20±1,5 мкм в течение 5÷15 мин, формование гранул и их сушку при температуре 110÷120°С не менее 4-х часов. Использование предлагаемого способа позволило увеличить степень поглощения соединений фтора в среднем на 10%. Однако известный способ не эффективен при поглощении элементного фтора.
Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности и достигаемому результату, выбранным в качестве прототипа, является способ получения гранулированного активного оксида алюминия, описанный в патенте РФ 2105718. Указанный способ получения гранулированного активного оксида алюминия, включающий механическую активацию гидроксида алюминия, обработку его пластификатором, формовку, сушку гранул и прокаливание, в котором в качестве пластификатора используют поливиниловый спирт, а прокаливание гидроксида алюминия ведут перед пластификацией при температуре 280-550°С. Однако известный способ не эффективен при поглощении элементного фтора.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения гранулированного активного оксида алюминия, позволяющего удалять элементный фтор из фторсодержащих газовых смесей.
Новым техническим результатом предлагаемого способа является увеличение активной поверхности гранулированного активированного оксида алюминия, благодаря чему адсорбционная емкость оксида алюминия повышается приблизительно в 100 раз, что делает его эффективнее при удалении элементного фтора из газовых смесей на два порядка.
-4
-3
Заявленный технический результат достигается предлагаемым способом получения гранулированного активного оксида алюминия, включающим механическую активацию гидроксида алюминия, прокаливание гидроксида алюминия при температуре 280-550°С, обработку его пластификатором - поливиниловым спиртом, формовку, сушку гранул и прокаливание, при этом после финишного прокаливания на полученный гранулированный оксид алюминия дополнительно наносят активатор поверхности в виде аминосодержащих соединений в удельном количестве 10-10 моль/г.
Предпочтительно, что в качестве активатора поверхности гранулированного оксида алюминия используют карбамид, гексаметилендиамин, гексаметилентетрамин, динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты.
Во всех способах адсорбционного поглощения соединений фтора на адсорбентах, включающих в состав оксид алюминия, сведения об эффективности поглощения элементного фтора отсутствуют. В связи с этим нами были экспериментально исследованы адсорбционные свойства по отношению к элементному фтору ряда адсорбентов, включая активированный оксид алюминия, смешанные адсорбенты из оксида кальция и оксида алюминия, а также из оксида алюминия, оксида кальция и оксида цинка, полученные по известным способам. В результате экспериментов было установлено, что величина адсорбции на всех адсорбентах по отношению к элементному фтору при парциальном давлении 23 Торр составила (0,08±0,01) моль/л адсорбента с размером зерен 1-3 мм. Однако величина адсорбции соединений фтора на активированном оксиде алюминия, смешанных адсорбентах из оксида кальция и оксида алюминия, а также из оксида алюминия, оксида кальция и оксида цинка, полученных по известным способам минимум на порядок выше, чем элементного фтора. Это позволило предположить недостаточную реализацию потенциальных возможностей гранулированного активированного оксида алюминия в качестве безопасного и дешевого адсорбента не только для соединений фтора, но и для элементного фтора.
-5
-2
В связи с этим были опробованы различные варианты активации поверхности гранулированного оксида алюминия путем нанесения активаторов на основе нитрата аммония, углеводов, полиароматических углеводородов, аминосодержащих соединений, высокомолекулярных спиртов и кислот. Экспериментально установлено, что наибольшую эффективность при активировании поверхности гранулированного оксида алюминия проявили аминосодержащие соединения. В качестве аминосодержащих активаторов поверхности гранулированного оксида алюминия были опробованы карбамид, гексаметилендиамин, гексаметилентетрамин, динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты. Активаторы наносили в удельном количестве от 10 до 10 моль/г.
-5
-5
-3
Экспериментально установлено, что при удельном количестве активатора 8.10 моль/г эффективность адсорбции по отношению к элементному фтору снижается на 20%, а при 1.10 моль/г - на порядок. С другой стороны, повышение удельного количества активатора свыше 10 моль/г не приводит к повышению эффективности адсорбции, но приводит к излишнему расходу активатора.
-4
-3
Все опробованные аминосодержащие соединения показали одинаковую эффективность при активации поверхности гранулированного оксида алюминия и позволили увеличить адсорбционную активность гранулированного оксида алюминия по отношению к элементному фтору на 2 порядка при удельном количестве активатора 10-10 моль/г.
Заявляемый способ осуществляется следующим образом.
Необходимое количество гидроксида алюминия подвергают механической активации с использованием мельницы, затем прокаливают гидроксид алюминия при температуре 280-550°С с получением оксида алюминия. После прокаливания оксид алюминия обрабатывают пластификатором -поливиниловым спиртом, гранулируют, сушат гранулы и подвергают финишному прокаливанию при температуре 280-550°С. После финишного прокаливания на гранулированный оксид алюминия наносят необходимое количество активатора поверхности в виде аминосодержащих соединений. В качестве активатора поверхности используют карбамид, гексаметилендиамин, гексаметилентетрамин, динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты.
Ниже приведены примеры конкретного применения предлагаемого способа.
Пример 1.
-4
Необходимое количество гидроксида алюминия подвергают механической активации с использованием мельницы, затем прокаливают гидроксид алюминия при температуре 300°С. Полученный оксид алюминия обрабатывают пластификатором - поливиниловым спиртом, гранулируют, сушат и прокаливают при температуре 350°С. После финишного прокаливания на гранулированный оксид алюминия наносят карбамид в удельном количестве 10 моль/г.
Испытания полученного активированного гранулированного оксида алюминия подтвердили его соответствие заявленному техническому результату.
Пример 2.
Осуществляется также, как Пример 1, только в качестве активатора поверхности гранулированного оксида алюминия брали гексаметилендиамин.
Испытания полученного активированного гранулированного оксида алюминия подтвердили его соответствие заявленному техническому результату.
Пример 3.
-4
Необходимое количество гидроксида алюминия подвергают механической активации с использованием мельницы, затем прокаливают гидроксид алюминия при температуре 500°С. Полученный оксид алюминия обрабатывают пластификатором - поливиниловым спиртом, гранулируют, сушат и прокаливают при температуре 300°С. После финишного прокаливания на гранулированный оксид алюминия наносят гексаметилентетрамин в удельном количестве 10 моль/г.
Испытания полученного активированного гранулированного оксида алюминия подтвердили его соответствие заявленному техническому результату.
Пример 4.
-4
Необходимое количество гидроксида алюминия подвергают механической активации с использованием мельницы, затем прокаливают гидроксид алюминия при температуре 500°С. Полученный оксид алюминия обрабатывают пластификатором - поливиниловым спиртом, гранулируют, сушат и прокаливают при температуре 380°С. После финишного прокаливания на гранулированный оксид алюминия наносят динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты в удельном количестве 10 моль/г.
Испытания полученного активированного гранулированного оксида алюминия подтвердили его соответствие заявленному техническому результату.
Пример 5.
-3
Необходимое количество гидроксида алюминия подвергают механической активации с использованием мельницы, затем прокаливают гидроксид алюминия при температуре 300°С. Полученный оксид алюминия обрабатывают пластификатором - поливиниловым спиртом, гранулируют, сушат и прокаливают при температуре 380°С. После финишного прокаливания на гранулированный оксид алюминия наносят динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты в удельном количестве 10 моль/г.
Испытания полученного активированного гранулированного оксида алюминия подтвердили его соответствие заявленному техническому результату.
Пример 6.
-3
Необходимое количество гидроксида алюминия подвергают механической активации с использованием мельницы, затем прокаливают гидроксид алюминия при температуре 280°С. Полученный оксид алюминия обрабатывают пластификатором - поливиниловым спиртом, гранулируют, сушат и прокаливают при температуре 380°С. После финишного прокаливания на гранулированный оксид алюминия наносят гексаметилентетрамин в удельном количестве 10 моль/г.
Испытания полученного активированного гранулированного оксида алюминия подтвердили его соответствие заявленному техническому результату.
Пример 7.
-3
Необходимое количество гидроксида алюминия подвергают механической активации с использованием мельницы, затем прокаливают гидроксид алюминия при температуре 550°С. Полученный оксид алюминия обрабатывают пластификатором - поливиниловым спиртом, гранулируют, сушат и прокаливают при температуре 550°С. После финишного прокаливания на гранулированный оксид алюминия наносят гексаметилендиамин в удельном количестве 10 моль/г.
Испытания полученного активированного гранулированного оксида алюминия подтвердили его соответствие заявленному техническому результату.
Пример 8.
-3
Необходимое количество гидроксида алюминия подвергают механической активации с использованием мельницы, затем прокаливают гидроксид алюминия при температуре 400°С. Полученный оксид алюминия обрабатывают пластификатором - поливиниловым спиртом, гранулируют, сушат и прокаливают при температуре 450°С. После финишного прокаливания на гранулированный оксид алюминия наносят карбамид в удельном количестве 10 моль/г.
Испытания полученного активированного гранулированного оксида алюминия подтвердили его соответствие заявленному техническому результату.
Пример 9.
-3
Необходимое количество гидроксида алюминия подвергают механической активации с использованием мельницы, затем прокаливают гидроксид алюминия при температуре 450°С. Полученный оксид алюминия обрабатывают пластификатором - поливиниловым спиртом, гранулируют, сушат и прокаливают при температуре 300°С. После финишного прокаливания на гранулированный оксид алюминия наносят карбамид в удельном количестве 10 моль/г.
Испытания полученного активированного гранулированного оксида алюминия подтвердили его соответствие заявленному техническому результату.
Пример 10.
-4
Необходимое количество гидроксида алюминия подвергают механической активации с использованием мельницы, затем прокаливают гидроксид алюминия при температуре 280°С.Полученный оксид алюминия обрабатывают пластификатором - поливиниловым спиртом, гранулируют, сушат и прокаливают при температуре 550°С. После финишного прокаливания на гранулированный оксид алюминия наносят гексаметилендиамин в удельном количестве 10 моль/г.
Испытания полученного активированного гранулированного оксида алюминия подтвердили его соответствие заявленному техническому результату.
Пример 11.
-4
Необходимое количество гидроксида алюминия подвергают механической активации с использованием мельницы, затем прокаливают гидроксид алюминия при температуре 300°С. Полученный оксид алюминия обрабатывают пластификатором - поливиниловым спиртом, гранулируют, сушат и прокаливают при температуре 450°С. После финишного прокаливания на гранулированный оксид алюминия наносят гексаметилентетрамин в удельном количестве 10 моль/г.
Испытания полученного активированного гранулированного оксида алюминия подтвердили его соответствие заявленному техническому результату.
Пример 12.
-3
Необходимое количество гидроксида алюминия подвергают механической активации с использованием мельницы, затем прокаливают гидроксид алюминия при температуре 280°С. Полученный оксид алюминия обрабатывают пластификатором - поливиниловым спиртом, гранулируют, сушат и прокаливают при температуре 500°С. После финишного прокаливания на гранулированный оксид алюминия наносят динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты в удельном количестве 10 моль/г.
Испытания полученного активированного гранулированного оксида алюминия подтвердили его соответствие заявленному техническому результату.
Представленные примеры предназначены для иллюстрации и не ограничивают объем изобретения, который определяется объемом прилагаемой формулы изобретения.
Предложенный способ является эффективным и позволяет удалять элементный фтор из фторсодержащих газовых смесей.