Сегнетоэлектрический материал
FERROELECTRIC MATERIAL

Изобретение относится к сегнетоэлектрическим материалам и может быть применено в электронной отрасли промышленности для производства многослойных керамических конденсаторов (МКК).
В настоящее время активно развивается производство пассивных элементов электронной техники, в частности производство конденсаторов, а основной задачей данного производства является повышение удельных емкостей конденсаторов за счет применения диэлектрических материалов с высокой диэлектрической проницаемостью. При этом не менее важной задачей является снижение тангенса угла диэлектрических потерь этих материалов и повышение их температурной стабильности для обеспечения соответствия изготовленных из них конденсаторов требованиям группы температурной стабильности емкости (ТСЕ) Н20, а также требованиям группы X7R согласно классификации США. Кроме того, важным требованием к технологическому процессу изготовления МКК с внутренними электродами из благородных металлов является низкая температура спекания диэлектрического материала (ниже 1150°С), что позволяет применять его для изготовления МКК с внутренними электродами из серебряно-палладиевого сплава с содержанием серебра 70 масс.% и более, взамен использования для этих целей сплавов из более редких металлов.
Известен сегнетоэлектрический материал, содержащий основу из титаната бария и оксида неодима (BaTiO3 — 97,89–98,19 масс.% основы, Nd2O3 — 1,81–2,11 масс.% основы), добавку для спекания на основе оксидов висмута и титана, оксид марганца и стеклянный порошок, состоящий из оксидов свинца, бора, кремния, титана и алюминия, при этом общее соотношение компонентов составляет, масс.%:
Основа (BaTiO<sub>3</sub>·Nd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
88,6–91
Добавка для спекания (Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·2TiO<sub>2</sub>)
7,98–10,0
Стеклянный порошок (PbO, B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, SiO<sub>2</sub>, TiO<sub>2</sub>, Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
0,8–1,6
Оксид марганца
остальное
[US5571767, дата публикации: 05.11.1996 г. МПК:C04B 35/46; H01B 3/12; H01G 4/12].
2
3
2
3
Известный сегнетоэлектрический материал имеет диэлектрическую проницаемость (ε) до 3500 и спекается при температуре до 1100°С. При этом недостатком известного материала является повышенный тангенс угла диэлектрических потерь, составляющий tgδ = 1,50–2,25 %, в частности tgδ = 1,95–2,00 % для примеров, где ε = 3400–3500. Это вызвано тем, что материал имеет значительный избыток донорных оксидов (NdO и BiO) по отношению к компенсирующим добавкам, которые в рассматриваемом аналоге представлены оксидами алюминия и марганца, что приводит к появлению в структуре материала точечных дефектов в виде свободных электронов и/или катионных вакансий, которые, в свою очередь, приводят к росту диэлектрических потерь, ввиду чего становятся ограничены возможности уменьшения толщины диэлектрика и соответственно возможности повышения удельных емкостей МКК. В результате эксплуатационные характеристики предложенного материала существенным образом ухудшаются.
В качестве прототипа выбран сегнетоэлектрический материал, содержащий титанат бария, оксиды ниобия, кобальта и марганца, ортосиликат цинка и стеклофритту, состоящую из оксидов висмута, свинца, титана, цинка и бора, при этом общее соотношение компонентов составляет, масс.%:
Титанат бария
95,18–95,43
Оксид ниобия
1,03–1,05
Оксид кобальта
0,22–0,24
Оксид марганца
0,04–0,06
Ортосиликат цинка
1,25–1,50
Стеклофритта (Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, PbO, TiO<sub>2</sub>, ZnO, В<sub>2</sub>О<sub>3</sub>)
1,97–2,03
[RU2413325, дата публикации: 27.02.2011 г., МПК: H01G 4/12, C04B 35/46].
2
5
2
3
3
4
Преимуществом прототипа перед известным техническим решением является более низкий тангенс угла диэлектрических потерь, составляющий tgδ = 1,1–1,2 %, что обеспечивается за счет лучшей сбалансированности состава материала по содержанию в нем донорных (NbO, BiO) и компенсирующих (ZnO, MnO, CoO) добавок.
Материал прототипа спекается при температуре 1100–1150°С. При этом недостатками прототипа являются невысокая диэлектрическая проницаемость ε = 3210–3310 и сравнительно низкая температурная стабильность сегнетоэлектрического материала, охарактеризованная относительным изменением диэлектрической проницаемости в интервале рабочих температур, которое составляет Δε/ε20 = 17,2–18,1%, что близко к допустимому пределу ±20% для группы ТСЕ Н20. Низкая температурная стабильность сегнетоэлектрического материала обусловлена низким содержанием в нем оксида висмута, что снижает эффективность сдерживания им диффузии других ионов в зерна титаната бария и делает невозможным сглаживание температурной зависимости диэлектрической проницаемости. В связи с этим данный материал не может быть использован для производства многослойных конденсаторов соответствующих требованиям температурно-стабильных групп Н20 и X7R, что существенным образом ухудшает его эксплуатационные характеристики.
Техническая проблема, на решение которой направлено изобретение, заключается в необходимости улучшения эксплуатационных характеристик сегнетоэлектрического материала.
Технический результат, на достижение которого направлено изобретение, заключается в повышении диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрического материала до 3400–3600 с сопутствующим уменьшением величины тангенса угла диэлектрических потерь до 0,6–0,8% и величины относительного изменения диэлектрической проницаемости в интервале рабочих температур до ±15%, при температуре спекания 1070–1130°С.
Сущность изобретения заключается в следующем.
Сегнетоэлектрический материал содержит титанат бария, оксид ниобия, оксид марганца, оксид свинца, оксид висмута, оксид цинка, оксид титана, оксид кремния и оксид бора. В отличие от прототипа сегнетоэлектрический материал дополнительно содержит оксид никеля, оксид неодима, оксид олова, оксид вольфрама, оксид молибдена и оксид алюминия, при этом общее соотношение компонентов составляет, масс.%:
Титанат бария
87,8–93,4
Оксид ниобия
0,65–1,00
Оксид марганца
0,07–0,14
Оксид свинца
2,50–4,30
Оксид висмута
0,75–1,65
Оксид цинка
0,95–1,30
Оксид титана
0,25–0,60
Оксид кремния
0,20–0,35
Оксид бора
0,10–0,20
Оксид никеля
0,15–0,30
Оксид неодима
0,15–0,50
Оксид олова
0,60–1,15
Оксид вольфрама
0,20–0,50
Оксид молибдена
до 0,08
Оксид алюминия
0,03–0,07
3
3
Титанат бария (BaTiO) выступает в качестве основы материала. Концентрация титаната бария в материале составляет 87,8–93,4 масс.%. Соблюдение концентрации BaTiOв границах установленного диапазона необходимо для обеспечения комплекса электрических свойств материала.
3
3
3
3
3
3
Для повышения диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрического материала и снижения тангенса угла диэлектрических потерь в его состав введены оксиды вольфрама (WO) и молибдена (MoO), а оксид кобальта, используемый в прототипе, заменен оксидом никеля (NiO). Для дополнительного снижения тангенса угла диэлектрических потерь концентрация оксида марганца (MnO) увеличена по сравнению с прототипом. Концентрация оксида никеля в материале составляет 0,15–0,30 масс.%, оксида вольфрама – 0,20–0,50 масс.%, оксида молибдена – до 0,08 масс.%, оксида марганца – 0,07–0,14 масс.%. В случае если концентрации WO, MoO, NiO и MnO в составе материала будут больше верхних границ установленных диапазонов, то это приведет к повышению температуры спекания материала и снижению эффективности введения этих оксидов в состав материала. В случае если концентрации WO и MoO в составе материала будут меньше нижних границ установленных диапазонов, то это приведет к увеличению относительного изменения диэлектрической проницаемости в интервале рабочих температур. В случае если концентрация NiO в составе материала будет больше верхней границы установленного диапазона, то это приведет к снижению диэлектрической проницаемости материала и повышению температуры его спекания. В случае если концентрация MnO в составе материала будет больше верхней границы установленного диапазона, то это приведет к снижению диэлектрической проницаемости материала.
2
2
3
2
3
2
5
2
3
2
2
3
2
3
2
5
2
3
3
3
Для подавления минерализующего влияния на материал оксидов вольфрама и молибдена и повышения температурной стабильности материала, за счет уменьшения величины относительного изменения его диэлектрической проницаемости в интервале рабочих температур, в его состав введены оксиды олова (SnO), неодима (NdO) и алюминия (AlO). Положительное влияние оксидов олова, неодима и алюминия на температурную стабильность материала усиливается за счет присутствия в составе материала других оксидов, также влияющих на эту его характеристику, а именно, оксидов ниобия (NbO), висмута (BiO), свинца (PbO), никеля, вольфрама и молибдена. Концентрация оксида олова в материале составляет 0,60–1,15 масс.%, оксида неодима – 0,15–0,50 масс.%, оксида алюминия – 0,03–0,07 масс.%, оксида ниобия – 0,65–1,00 масс.%, оксида висмута – 0,75–1,65 масс.%, оксида свинца – 2,50–4,30 масс.%, оксидов никеля, вольфрама и молибдена – как указано выше. Соблюдение концентраций вышеперечисленных оксидов, включая SnO, NdO, AlO, NbO, BiO, NiO, PbO, WO и MoO, в границах установленных диапазонов необходимо для достижения эффекта сглаживания температурной кривой диэлектрической проницаемости материала и обеспечения запаса температурной стабильности материала, при сохранении его высокой диэлектрической проницаемости. Это возможно благодаря тому, что вышперечисленные оксиды обладают разной диффузионной подвижностью и сильно отличающимися друг от друга парциальными точками Кюри.
2
3
2
3
Другим функциональным назначением оксида алюминия является повышение влагостойкости материала и изготовляемых их него МКК. Введение в материал AlO в количествах менее 0,03 масс.% малоэффективно в отношении повышения влагостойкости материала, а также ведет к снижению температурной стабильности материала. При этом введение в материал AlO в количествах более 0,07 масс.% приведет к повышению температуры спекания материала.
2
2
3
2
2
3
2
3
Для снижения температуры спекания материала, в его составе присутствуют оксиды кремния (SiO), бора (BO), цинка (ZnO), а также оксиды свинца и висмута. Концентрация оксида кремния в материале составляет 0,20–0,35 масс.%, оксида бора – 0,10–0,20 масс.%, оксида цинка – 0,95–1,30 масс.%, оксидов свинца и висмута – как указано выше. Соблюдение концентраций вышеперечисленных оксидов, включая SiO, BO, ZnO, PbO и BiO, в границах установленных диапазонов обеспечивает возможность поддержания температуры спекания материала в диапазоне 1110–1150°С, что в свою очередь обеспечивает возможность использования данного материала в производстве МКК с электродами из драгоценных металлов, обладающих низкой температурой плавления, в частности с электродами из серебряно-палладиевого сплава (70%Ag-30%Pd). Дополнительное введение в состав материала оксидов вольфрама и молибдена в количествах, соответствующих вышеуказанным диапазонам, позволяет снизить его температуру спекания до 1070–1130°С. Это улучшает технологические свойства материала при обжиге МКК, т.к. температура спекания диэлектрика становится значительно ниже температуры плавления сплава 70%Ag-30%Pd (1150°C).
3
2
7
2
2
2
С целью соблюдения определенной стехиометрии материала, необходимой для снижения уровня дефектности основной фазы спеченного материала, а также для связывания летучих оксидов свинца и висмута в титанаты (PbTiO, BiTi2O) в составе материала присутствует оксид титана (TiO). Концентрация оксида титана в материале составляет 0,25–0,60 масс.%. В случае если концентрация TiO в составе материала будет больше верхней границы установленного диапазона, то это приведет к снижению диэлектрической проницаемости материала. В случае если концентрация TiO в составе материала будет меньше нижней границы установленного диапазона, то это приведет к увеличению разброса значений диэлектрической проницаемости материала из-за улетучивания оксидов свинца и висмута.
2
2
4
Оксид олова может присутствовать в составе материала в виде простого оксида SnO, а также в виде ортостанната свинца (PbSnO) с сохранением концентрации PbO в границах установленного диапазона.
2
5
2
6
2
6
Оксид ниобия может присутствовать в составе материала в виде простого оксида NbO, а также в виде соединений ниобата цинка (ZnNbO) и/(или) ниобата никеля (NiNbO) с сохранением концентраций NiO и ZnO в границах установленных диапазонов.
2
3
3
4
2
3
Оксид марганца может присутствовать в составе материала в виде одного или нескольких оксидов из ряда: MnO, MnO, MnO и MnO, а также в виде карбоната марганца MnCO.
2
3
Оксид титана может присутствовать в составе материала в виде простого оксида TiO, а также в виде метатитаната свинца (PbTiO) с сохранением концентрации PbO в границах установленного диапазона.
2
3
3
3
2
3
Оксид бора может присутствовать в составе материала в виде простого оксида BO, борной кислоты НBO, а также в виде боратов цинка с любым отношением в них ZnO к BO с сохранением концентрации ZnO в границах установленного диапазона.
Дополнительно, для повышения диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрического материала и уменьшения величины тангенса угла диэлектрических потерь, а также уменьшения величины относительного изменения диэлектрической проницаемости в интервале рабочих температур, более предпочтительно следующее соотношение компонентов материала (масс.%):
Титанат бария
88,04–91,88
Оксид ниобия
0,76–0,99
Оксид марганца
0,07–0,135
Оксид свинца
3,48–4,30
Оксид висмута
0,75–1,62
Оксид цинка
0,98–1,29
Оксид титана
0,25–0,59
Оксид кремния
0,27–0,34
Оксид бора
0,12–0,18
Оксид никеля
0,17–0,29
Оксид неодима
0,23–0,49
Оксид олова
0,78–1,15
Оксид вольфрама
0,19–0,45
Оксид молибдена
до 0,077
Оксид алюминия
0,031–0,055
2
5
2
3
3
3
x
y
2
3
Соблюдение концентраций всех компонентов материала необходимо для поддержания в нем дефицита донорных оксидов (NbO, BiO, WO, MoO) по сравнению с компенсирующими оксидами (MnO, ZnO, NiO, AlO), что позволяет дополнительно снизить тангенс угла диэлектрических потерь.
Изобретение может быть выполнено из известных материалов с помощью известных средств, что свидетельствует о его соответствии критерию патентоспособности «промышленная применимость».
Изобретение характеризуется ранее неизвестной из уровня техники совокупностью существенных признаков, отличающейся тем, что сегнетоэлектрический материал дополнительно содержит оксид никеля, оксид неодима, оксид олова, оксид вольфрама, оксид молибдена и оксид алюминия в указанных концентрациях. Техническая результативность этой совокупности признаков доказывается следующими физико-химическими предпосылками.
Оксиды бора, кремния, свинца, висмута и цинка образуют при спекании легкоплавкую жидкую фазу (ЖФ), при этом наличие в составе сегнетоэлектрического материала оксидов вольфрама, молибдена и никеля обеспечивает снижение вязкости и поверхностного натяжения ЖФ, в результате чего увеличивается скорость и площадь растекания ЖФ с растворенными в ней остальными оксидами по поверхности частиц титаната бария. Это приводит к снижению температуры спекания материала и повышению однородности зонально-оболочечной микроструктуры спеченного материала. Более однородная микроструктура материала в свою очередь способствует повышению его диэлектрической проницаемости и снижению тангенса угла диэлектрических потерь. Оксиды неодима, алюминия и олова подавляют нежелательное для термостабильного материала минерализующее влияние оксидов вольфрама и молибдена, т.к. являются ингибиторами рекристаллизации. Кроме того, эти оксиды расширяют набор добавок с разной диффузионной подвижностью и разной способностью смещать точку Кюри титаната бария. В этот набор, кроме оксидов олова, неодима и алюминия, входят оксиды ниобия, висмута, никеля, свинца, вольфрама, молибдена и цинка. За счет этого при оптимальных концентрациях оксидов усиливается эффект сглаживания температурной зависимости диэлектрической проницаемости материала с сохранением повышенных ее значений в интервале рабочих температур. Повышение концентрации оксида марганца приводит к связыванию кислородных вакансий и квазисвободных электронов в кристаллической решетке титаната бария, что способствует дополнительному снижению тангенса угла диэлектрических потерь, а добавление в материал оксида алюминия значительно повышает влагостойкость боросиликатной стеклофазы диэлектрического материала и изготавливаемых из него МКК.
В результате использования указанной совокупности компонентов и введения их в состав сегнетоэлектрического материала в указанных концентрациях обеспечивается получение сегнетоэлектрического материала оптимального морфологического строения.
Благодаря этому обеспечивается достижение технического результата, заключающегося в повышении диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрического материала с сопутствующим уменьшением величины тангенса угла диэлектрических потерь, а также величины относительного изменения диэлектрической проницаемости в интервале рабочих температур и температуры спекания. Тем самым улучшаются эксплуатационные и технологические характеристики сегнетоэлектрического материала.
Изобретение обладает ранее неизвестной из уровня техники совокупностью существенных признаков, что свидетельствует о его соответствии критерию патентоспособности «новизна».
Из уровня техники известны сегнетоэлектрические материалы на основе титаната бария с различными легирующими добавками, и применяемые при производстве МКК, соответствующих требованиям температурно-стабильных групп ТКЕ Н20 и X7R.
Однако из уровня техники не известен сегнетоэлектрический материал на основе титаната бария, в состав которого входят такие добавки как: оксид никеля, оксид неодима, оксид олова, оксид вольфрама, оксид молибдена и оксид алюминия в указанных концентрациях. Это позволяет создать сегнетоэлектрический материал, который наряду с возможностью применения его для производства МКК, соответствующих требованиям температурно-стабильных групп ТКЕ Н20 и X7R, обладает более высокой диэлектрической проницаемостью и более низким тангенсом угла диэлектрических потерь, а также большим запасом температурной стабильности в интервале рабочих температур МКК.
Ввиду этого изобретение соответствует критерию патентоспособности «изобретательский уровень».
Изобретение поясняется следующими фигурами.
Табл.1 – Составы сегнетоэлектрического материала по изобретению.
Табл.2 – Составы сегнетоэлектрического материала с выходами содержания некоторых компонентов за границы установленных диапазонов.
Табл.3 – Результаты испытаний составов сегнетоэлектрического материала по изобретению.
Табл.4 – Результаты испытаний составов сегнетоэлектрического материала с выходами содержания некоторых компонентов за границы установленных диапазонов.
Для иллюстрации возможности реализации и более полного понимания сути изобретения ниже представлен вариант его осуществления, который может быть любым образом изменен или дополнен, при этом настоящее изобретение ни в коем случае не ограничивается представленным вариантом.
Для получения сегнетоэлектрического материала брали порошок титаната бария с подходящими для группы ТСЕ Н20 морфологическими характеристиками и мелкодисперсные порошки оксидов ниобия, марганца, свинца, висмута, цинка, титана, кремния, бора, никеля, неодима, олова, вольфрама, молибдена и алюминия, смешивали их и подвергали полученную смесь мокрому помолу. Мокрый помол осуществляли в шаровой мельнице с износостойкими шарами из диоксида циркония до тех пор пока средний арифметический размер частиц молотой массы не составил 0,8–1,2 мкм. По завершении помола полученную массу подвергали конвекционной сушке до остаточной влажности не более 0,1%. После сушки массу прессовали в диски при удельном давлении 60–100 МПа, а затем обжигали при температуре 1070–1130°С в течение трех часов. Затем на плоские поверхности полученных дисков наносили серебряные электроды методом вжигания серебросодержащей пасты при температуре 850°С. Через сутки после нанесения электродов производили испытания полученных образцов материала.
Всего было изготовлено 12 серий образцов материала различного состава в рамках изобретения. Процентные соотношения компонентов каждого из составов материала по изобретению представлены в Таблице 1.
Также было изготовлено 7 серий образцов материала, в которых наблюдался выход содержания некоторых компонентов за границы установленных диапазонов. Процентные соотношения компонентов каждого из этих составов представлены в Таблице 2.
20
20
-60
20
20
125
20
20
В процессе испытания образцов материала определяли их диэлектрическую проницаемость при температуре 20°С (ε), тангенс угла диэлектрических потерь при температуре 20°С (tgδ, %), относительное изменение диэлектрической проницаемости в интервале температур от -60 до 20°С ((ε–ε)/ε, %), относительное изменение диэлектрической проницаемости в интервале температур от 20 до 125°С ((ε–ε)/ε, %).
После определения вышеперечисленных характеристик определяли степень спекания образцов по следующей методике.
20п/к
20п/к
20
20п/к
20
Образцы подвергали кипячению в дистиллированной воде в течение часа и затем повторно измеряли тангенс угла диэлектрических потерь (tgδ). Материал считали спеченным при заданной температуре обжига, если отношение tgδ к tgδ не превышало 1,3. Образцы каждой серии обжигали при нескольких температурах с шагом 10–15°С. За температуру спекания материала принимали наименьшую из температур обжига, при которой отношение tgδ к tgδ было ниже 1,3.
сп
2
сп
2
Результаты испытаний образцов материала в рамках изобретения приведены в Таблице 3. Результаты испытаний образцов материала, в которых наблюдался выход содержания некоторых компонентов за границы установленных диапазонов, приведены в Таблице 4. Также в таблицах 3 и 4 приведены температура спекания, определенная вышеописанным способом Т (°С), одна из более высоких температур обжига Т, время выдержки τ (час) при обжиге, и электрические характеристики, соответствующие температуре спекания Т и температуре обжига Т.
20
20
20
Анализ данных таблицы 3 показывает, что составы образцов материала с 1 по 12, изготовленные по изобретению, обладали удовлетворительными электрическими параметрами, не превышающими допустимые величины (ε = 3400–3600, tgδ = 0,6–0,8%, Δε/ε ≤ ±15%), и обладали при этом низкой температурой спекания (от 1070 до 1085°С, что позволило использовать такие образцы в составе МКК температурно-стабильных групп ТКЕ Н20 и X7R с электродами из серебряно-палладиевого сплава (70%Ag-30%Pd).
Из таблицы 4 видно, что несмотря на то, что составы образцов материала с 13 по 19 обладали низкой температурой спекания наряду с составами образцов материала с 1 по 12, электрические параметры таких образцов не были стабильно удовлетворительными из-за того, что в составах с 13 по 19 наблюдался выход концентраций различных компонентов за границы установленных диапазонов, вследствие чего использование таких образцов материала в составе МКК групп ТКЕ Н20 и X7R не представлялось возможным.
Таким образом, обеспечивается достижение технического результата, заключающегося в повышении диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрического материала с сопутствующим уменьшением величины тангенса угла диэлектрических потерь и величины относительного изменения диэлектрической проницаемости в интервале рабочих температур, тем самым улучшаются эксплуатационные характеристики сегнетоэлектрического материала.