СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ И ОЧИСТКИ РЕНИЯ ИЗ РАСТВОРОВ ОТ ПЕРЕРАБОТКИ ЖАРОПРОЧНЫХ СПЛАВОВ
METHOD OF EXTRACTING AND CLEANING RHENIUM FROM SOLUTIONS FROM PROCESSING HEAT-RESISTANT ALLOYS

Изобретение касается создания способа извлечения, разделения и очистки рения, выделяемого из растворов сложного состава, полученных при использовании гидрометаллургической переработки вторичного сырья, в частности переработки отработанных многокомпонентных тугоплавких сплавов, применяемых в ракетной и авиационной промышленности.
Проведение таких работ объясняется поиском удобных приемов выделения рения из новых типов сырья - отходов многокомпонентных тугоплавких сплавов. Данный вид сложных по составу техногенных отходов требует создания специальных способов выделения наиболее ценного редкого металла - рения, имеющего высокий потребительский спрос. Тем более, что химические операции, проводимые для извлечения рения из рудного сырья, существенно отличаются от работы с его вторичными продуктами. Эти отличия определяются как различным количеством рения в них, так и большей номенклатурой примесных металлов в составе лигатуры. Например, максимальное содержание рения в медно-молибденовых или молибденитовых концентратах не превышает 4,8 и 620 г/т, соответственно. Как видно из данных таблицы, где приведена рецептура одного из жаропрочных сплавов, количество введенного рения намного превышает уровни его содержания в концентратах от переработки природного сырья.
Вещественный состав полиметаллического сплава ЖС-32.
Элемент
Re
Та
Al
Co
W
Cr
Mo
Nb
Ni
Сод., мас.%
4,0
4,0
10,0
6,5
8,0
5,0
1,5
2,0
55,0
Таким образом, если при работе с ренийсодержащим природным сырьем сложности определяются его меньшим, но практически постоянным отношением к сопутствующему молибдену, то данный тип вторичного сырья отличается и повышенным содержанием рения и большим числом сопутствующих металлов. Этот фактор влияет на выбор химических стадий общего процесса, направленного на извлечение целевого рения из такой комбинации элементов. При этом обширная научная и патентная литература, в которой представлены различные приемы извлечения рения, например, из алюмо-платинорениевых катализаторов и последующей его очистки не может быть полезной в решении данной задачи ни на стадии перевода сплава в растворимое состояние, ни на последующих стадиях отделении рения от других металлов.
Из химии рения хорошо известна его способность быстро и количественно растворяться в кислой среде. Эти приемы, приведенные в известной монографии (К.Б.Лебедев. Рений. - М.: Металлургиздат, 1960, с.53). проводят с использованием кислот различной природы (серной, соляной, фосфорной) с добавлением окислителей - пероксида водорода или азотной кислоты для перевода металлического рения в раствор. Подобное чисто химическое травление содержащих рений жаропрочных сплавов происходит крайне медленно, поэтому для его ускорения традиционно приходится использовать крайне агрессивные и экологически небезопасные растворы царской водки.
Альтернативными приемами перевода рения в растворимое состояние являются способы выщелачивания под действием электрического тока. Например, анодного окисления рения в щелочном электролите (А.А.Палант, В.А.Брюквин, А.М.Левин. Современные гидроэлектрохимические технологии переработк нетрадиционных видов сырья. // Институту металлургии и материаловедения им. А.А.Байкова 60 лет: Сб. науч. тр. М.: Элиз. С.90-101). при постоянном токе. Или (А.А.Палант, В.А.Брюквин. Электрохимическая переработка металлических отходов вольфрама и молибдена в аммиачных электролитах под действием переменного тока. // Металлы. 2004, №2, С.79-82) при переменном токе. Авторы этих работ отмечают некоторые неудобства метода, связанные с низкой производительностью процесса растворения ввиду низкой электропроводности аммиачных сред и невозможностью увеличить прямой выход металла. Другим аналогом используемого нами в голове процесса способа перевода металлов сплава в водорастворимое состояние является способ, описанный в (Пат. RU №2132399 от 21.04.1998. Способ переработки сплава металлов платиновой группы). Он относится к растворению сплава, содержащего металлы платиновой группы в смеси концентрированной соляной кислоты с пероксидом водорода, и воздействию на эту смесь именно переменного тока. При реакции пероксида водорода с соляной кислотой легко образуется достаточно сильный окислитель - элементный газообразный хлор, способный растворять платиновые металлы. А наложение электрического тока заметно ускоряет скорость этого процесса, инициируя это гидрохлорирование. Основным недостатком данного способа выщелачивания является низкий процент использования пероксида водорода, который при электролизе постоянно вырабатывается как по механизму каталитического разложения порошками растворяемых металлов, так и от нагрева реакционной массы.
2
4
2
4
4
2
7
2
7
Использование нами данного приема перевода рения в растворимое состояние, но в компактном состоянии и в среде азотной кислоты не имеет неудобств. После проведения этой первичной стадии в нерастворимом осадке (электролизном шламе) содержится практически весь W, Ta, Nb и Мо. Их незначительная концентрация в растворе определяется невысокой растворимостью молибденовой (HMoO) и вольфрамовой (HWO) кислот в слабокислых растворах. Больше всего в реакционном растворе помимо рения в форме рениевой кислоты (HReO) содержатся нитраты всех остальных цветных металлов. Таким образом, так решается одна из главных задач способа - полный перевод рения в раствор. Далее требуется найти рациональный метод его отделения и последующей очистки из многообразия применяемых ионообменных, осадительных, цементационных, абсорбционных и электролитических приемов. Анализ литературы показал, что наилучшим вариантом является проведение реакции сульфидирования, которая протекает с полным выделением рения в виде нерастворимого гептасульфида рения (ReS). При этом все остальные металлы, принадлежащие к третьей аналитической группе, также способны образовывать сульфиды, но они быстро и количественно растворяются в разбавленной соляной кислоте. Именно такая химическая обработка приводит к практической реализации процесса разделения и очистки. В литературе приведены способы - аналоги, освоенные как у нас в стране, так и за рубежом. В этих промышленных схемах также используется известное свойство рения осаждаться из растворов в форме ReS. Эту реакцию проводят, с применением сульфидов натрия, аммония или тиосульфата натрия. Например, он применяется при переработке свинцово-цинковых пылей на Мансфельдском комбинате в Германии (G.Lindenman. Neue Hutte, 2, №2-3, 200-203, 1957). При работе с промывными растворами на польском медном комбинате «Глогув» (R.Chamtr. Haftnasz/ 1989, №3/4. p.19-22) или растворов серной кислоты от работы с медно-никелевым сырьем металлургического комбината «Печенга - никель» (Кузнецова Т.В., Андреев П.П., Середа М.И. Невский В.И. - Цв. металлургия. 1989. №11. С.65-67. Важно отметить, что во всех этих способах-аналогах последующие операции работы с образующимся сульфидом рения не связаны с его очисткой от других металлов путем использования для этого кислотных растворов. В рассматриваемых технологически схемах образующийся сульфид рения направляется в дальнейшем либо на прокалку в среде карбоната калия или на окисление пероксидом водорода и последующую нейтрализацию растворами аммиака или извести.
4
4
Наиболее близким способом - прототипом следует считать данные, приведенные в работе (R.Zimmerli, E.E.Malouf, J.D.Prater. Пат. США №2972531 от 21.02.1961). В начальной стадии процесса очистки рения там также используется образование его сульфида, проводимое газообразным сероводородом. Затем осадок рения растворяют при действии окислительного реагента в аммиачной среде и после фильтрации раствор перрената аммония они направляется на дальнейшую очистку. Она осуществляется путем обработки полученных растворов ксантогенатами натрия с разной длиной алкильного радикала (метил, этил, пропил, бутил, амил). Специально подобранные ксантогенаты для многих загрязняющих его металлических элементов (в отличие от рения) образуют нерастворимые соединения. Отфильтрованный и очищенный таким образом раствор NHReO проходит дробную кристаллизацию и поступает на получение металлического порошка ультравысокой чистоты. Главным недостатком данного способа следует считать невозможность его применения для очистки от некоторых загрязняющих примесей, которые не образуют нерастворимых ксантогенатных соединений, например кремния, алюминия и некоторых других тяжелых металлов. Для реализации заявленного способа авторы предлагают искусственно вводить в систему соединения меди, ксантогенаты которой осаждают на поверхности своих осадков растворимые ксантогенаты других элементов. Данный прием удлиняет и без того довольно сложную многостадийную схему очистки.
Таким образом, во всех приведенных выше способах проводится концентрированно и отделение рения в голове процесса путем образования нерастворимого в воде сульфида. Последующие приемы очистки в каждом случае различны. В описанном выше прототипе соединение рения находится в растворе, а примеси стараются перевести в осадок. В литературе отсутствуют сведения проведения глубокой очистки рения путем кислотной обработки коллективного сульфидного осадка, при которой примеси растворяются, а не растворяется только сульфид рения. Химическим обоснованием использования этого приема является известное из аналитической химии (В.Ф.Гиллебранд, Г.Э.Лендель. Практическое руководство по неорганическому анализу. - M.1067, с.77) свойство металлов третьей аналитической группы давать растворимые в разбавленных кислотах сульфиды.
Важную роль в осуществлении данного способа играет тип сульфидирующего реагента и условия проведения этой реакции. К их числу относятся газообразный сероводород, тиоацетамид, тиосульфаты щелочных металлов, сульфиды натрия и аммония. Выбор двух последних реактивов объясняется их способностью существенно улучшать очистку от сульфидов Мо и W путем их перевода в растворимое состояние. Образование подобных тиопроизводных для рения не характерно из-за их быстрого разложения при нагревании раствора.
2
7
4
2
2
7
4
2
7
При обсуждении экспериментальных факторов, позволяющих полностью перевести рений в осадок его сульфида в литературе отмечается необходимость введения в реакцию восстановителей, например, солей гидразина. Это объясняется тем, что при этом в составе ReS появляюся атомы металла в двух степенях окисления (VII) и (V), которые связаны как с обычной, так и бисульфидной (S-S) серой. (Chem. Mater.2004, 16, 151-158. "Electrosynthesis of ReS. XAS Analisis of ReS, ReS and ReS). Поэтому для получения ReS со 100%-ным выходом крайне важно иметь в системе восстановитель, способный действовать сначала на рений, а затем вступать в реакцию с имеющейся в растворе азотной кислотой.
Исходя из вышесказанного, технической задачей предлагаемого изобретения является нахождение технологически простого и доступного приема очистки рения от загрязняющих его примесей коллективного сульфидного осадка сопутствующих металлов с достижением максимального выхода целевого по рению продукта и получением его с высокой чистотой.
Технический результат состоит в упрощении способа извлечения рения с высоким выходом целевого продукта и нужной степенью чистоты.
Он достигается тем, что в способе выделения и очистки рения из растворов от переработки жаропрочных сплавов, включающем кислотное выщелачивание под действием переменного тока с получением осадка и раствора, содержащего рениевую кислоту и нитраты цветных металлов с последующим осаждением сульфидом натрия или аммония в присутствии восстановителя - сернокислого гидроксиламина из полученного раствора сульфидов цветных металлов и рения, при этом концентрация вводимого в раствор гидроксиламина составляет 0,1-0,2 М, процесс восстановления ведут при 70-90°С, а количество вводимого сульфида натрия или аммония берут от 0,6 до 0,8 М, образовавшийся осадок сульфидов промывают водой и обрабатывают водным раствором соляной кислоты с концентрацией 1 М при соотношении ее количества к осадку как 3:1.
3
-4
Отличительными признаками изобретения являются: начальные концентрации сернокислого гидроксиламина в интервале 0,1-0,2 М для проведения восстановления Re (VII) в Re (V), которое полностью завершается при нагревании раствора до 70°C за 20 мин, а при 90°C за 10 мин, величин исходного содержания сульфидов натрия или аммония в интервале 0,6-0,8 М, обеспечивающих полноту осаждения сульфидов всех металлов. Нижнее значение диапазона начальной концентрации сернокислого гидроксиламина составляет 0,1 М. Это количество идет на полное восстановление рения в количестве около 0,04 М. При увеличении остаточного содержания HNO она способна непродуктивно разлагать гидроксиламин, которого потребуется взять в 2 раза больше. Временной интервал полного валентного перехода рения и необходимая для этого температура нагрева реакционной среды экспериментально проводится спектрофотометрически, контролируя изменения от времени спектров электронного поглощения восстановленных растворов, по сравнению с исходными. На чертеже приведены спектр исходного раствора перрената калия (1) (концентрация рения 2·10 М, длина кюветы 1 см) и спектр продукта его восстановления (2). Видно их различае как по контуру, так и положению полос поглощения, указывающее на протекание реакции восстановления Re (VII) в (ReV), которое проявляется только после нагрева раствора.
Нижний предел концентрации сульфидов натрия или аммония (0,6 М) также определяется возможностью их разложения свободной азотной кислотой, а верхний (0,8 М) уменьшением растворимости (выходу из сферы реакции) газообразного сероводорода в нагретых водных растворах. Полнота получения сульфидного осадка определяется путем контрольного осаждения сульфидов из небольшого объема фильтрата продуктивного раствора.
Примеры осуществления способа.
Пример 1
3
3
Два образца сплава марки ЖС-32 из тела снятой с эксплуатации турбины авиадвигателя суммарной массой 32,52 г закрепляют в титановых токоподводах. Затем их помещают в стеклянный химический реактор с водяной рубашкой обогрева, имеющей температуру 60°С, заполненный водным раствором HNO с начальной концентрацией, равной 2,7 М. На контакты подают переменное напряжение силой тока 8-9 А до полного растворения материала. При этом составные части сплава разделяются на растворимую составляющую и нерастворимый остаток. Отфильтрованный на бумажном фильтре средней пористости тонкодисперсный осадок содержит керамическую компоненту, а также практически весь W, Ta, Nb и Мо. В реакционный раствор объемом 165 мл, содержащий 0,042 М Re (VII) в виде рениевой кислоты, нитраты цветных металлов и HNO с остаточной концентрацией 0,09 М вносится навеска сухой соли сернокислого гидроксиламина для создания его концентрации не менее 0,1 М, раствор выдерживается при температуре 90°С в течение 10 мин. За это время процесс перехода Re (VII) в Re (V) происходит полностью. Затем нагрев снимают и в охлажденный до температуры 40°C раствор по частям добавляют сухой сульфид натрия до создания его концентрации равной 0,6 М.
2
2
Образующийся при этом мелкодисперсный осадок коллективных сульфидов отфильтровывают, промывают горячей водой, переносят в стакан и обрабатывают при перемешивании раствором соляной кислоты концентрацией 1М и количеством из расчета ж:т как 3:1. Нерастворимый осадок семисернистого рения вновь отфильтровывают, тщательно промывают дистиллированной водой, растворяют в 0,8 М растворе HO и после фильтрации направляют на выделение сухого перрената аммония. Вес полученной аммонийной соли составляет 1,8544 г, что соответствует величине выхода по рению не менее 99,67%.
Пример 2
3
4
3
4
4
4
Два фрагмента от лопатки газовой турбины отработанного авиационного двигателя общей массой 38,64 г прикрепляют к титановым токосъемникам и помещают в термостатируемый при 70°С стеклянный реактор. Растворение сплава, находящегося в в смеси HNO и NHNO с концентрацией 2,5 М и 0,2 М, соответственно, проводят при подаче напряжения переменного электрического тока 60 В. По окончании процесса растворения объем раствора доводят водой до мерного объема в 200 мл, в котором определяется содержание рения. По данным химического анализа оно составляет величину 0,039 М Re (VII). В нагретый до 70°С раствор в течение 30 мин при перемешивании вносят навеску сернокислого гидроксиламина для создания его начальной концентрации в 0,2 М. Охлажденный до 50°С раствор обрабатывают сульфидом аммония, создавая его начальную концентрацию 0,9 М. Полученный групповой осадок сульфидов цветных металлов и гидроокиси алюминия тщательно промывают горячей водой и раствором 1М соляной кислоты. При последующем растворении оставшегося на фильтре сульфида рения в 0,8 М водном растворе пероксида водорода образуется концентрированный раствор HReO и после ее нейтрализации - аммиаком - концентрированный раствор NHReO. Материальный баланс выделенного рения относительно его исходного содержания в полученном растворе составляет 99,71%.
Таким образом, по сравнению с известными способами предлагаемый вариант позволяет осуществить эффективное разделение и выделение рения в виде перрената аммония высокой чистоты, используя при этом малые объемы маточных растворов и промывных вод, что приводит к желамому уменьшению безвозвратных потерь этого ценного металла.