Стандартные образцы состава веществ: аттестация по процедуре приготовления

Стандартные образцы состава веществ: аттестация по процедуре приготовления

Д. П. Налобин, Е. В. Осинцева

Рассмотрены способы аттестации СО по процедуре приготовления для СО, приготовленных смешиванием двух веществ. Приведены алгоритмы расчета состава материала СО при заданном значении аттестуемого компонента, формулы для оценивания аттестованного значения СО и характеристик погрешности аттестованного значения СО.

Аттестация по процедуре приготовления — один из способов установления аттестованного значения СО и характеристики его погрешности. В соответствии с [1] «аттестация СО по процедуре приготовления» — это «аттестация СО, основанная на использовании известных или специально исследованных характеристиках и количественных соотношений исходных компонентов, применяемых для приготовления СО путем их смешивания, с получением расчетных значений метрологических характеристик СО». Однако не все метрологические характеристики могут быть получены расчетным путем. В некоторых случаях для оценивания характеристик стабильности или однородности материала СО требуются дополнительные экспериментальные исследования.

По данному способу аттестации СО путем расчета получают аттестованное значение СО и характеристику составляющей погрешности, связанную со способом установления аттестованного значения СО (далее характеристика погрешности способа). Оценивание характеристики стабильности (срока годности экземпляра СО) и характеристики однородности (стандартного отклонения погрешности от

неоднородности) при аттестации СО проводят, например, в соответствии с [2, 3].

Алгоритм вычисления аттестованного значения СО по процедуре приготовления строится исходя из методики приготовления материала СО и номенклатуры исходных веществ, используемых для его приготовления. Разработать общий метод оценивания аттестованного значения СО и характеристик его погрешности, пригодный для всех возможных ситуаций, разумеется, невозможно. В рекомендации [4] приведены общие положения и алгоритм расчета составляющих погрешности при аттестации СО по процедуре приготовления, однако представленный алгоритм трудно использовать в конкретной ситуации.

10

Научно-методическая концепция

В то же время анализ материалов по разработке и аттестации СО по процедуре приготовления позволяет выделить несколько основных методов смешивания исходных веществ в зависимости от их количества и агрегатного состояния. Целью данной статьи является описание алгоритмов расчета метрологических характеристик СО состава, приготовление материалов которых проводили с использованием двух веществ (двухкомпонентные СО).

Возможны следующие ситуации приготовления материала двухкомпонентного СО:

a) исходные материалы — порошки, метод приготовления — механическое перемешивание;

b) исходные материалы — жидкости; метод приготовления — смешивание;

c) один из исходных материалов — твердое вещество, другой — жидкость; метод приготовления — растворение (если твердое вещество растворимо в данной жидкости);

d) исходные вещества — монолитные материалы; метод приготовления — перемешивание в расплавленном состоянии (сплавление).

В ситуации а) и d) аттестуемой характеристикой СО является массовая (молярная) доля компонента (элемента); в ситуации Ь) — объемная или массовая (молярная) доля компонента; в ситуации с) — массовая (молярная) концентрация компонента.

Рассмотрим алгоритмы расчета метрологических характеристик соответствующих СО состава, материалы которых приготовлены по перечисленным выше процедурам.

1. Приготовление материала СО путем механического перемешивания исходных компонентов сплавлением

Оценивание аттестованного значения СО

В исходных веществах известны значения массовых долей аттестуемого компонента с1, с2 и их значения различны (с1 < с2). Значение аттестуемой характеристики СО А можно задать в интервале с1 < А < с2. При смешивании двух навесок исходных веществ аттестованное значение СО вычисляют по

c • т + c • m A =——1—2—-

m+ m2

где т1, т2 — массы навесок первого и второго исходного вещества.

Если в уравнении (1) числитель и знаменатель

поделить на т1 и ввести обозначение — = в2, то

m

уравнение (1) принимает вид

А = С1 + Р2 • С2 1 + Р2

Из уравнения (2) получаем уравнение для вычисления отношения масс навесок, необходимых для приготовления материала СО с заданным значением аттестуемой характеристики А

fc=^ c2 - A

Задавая значение массы навески первого вещества, например, т1, массу навески второго вещества вычисляют по формуле

т2 = Р 2 • т1 .

Для приготовления материала СО отбирают от первого исходного вещества навеску массой гп1, близкую по значению к заданной массе т1, от второго исходного материала отбирают навеску ш2, близкую по значению к вычисленной по уравнению (4) т2. По значениям масс пг1 и ш2 вычисляют отношение масс навесок

т.,

Р2 ^ т

Аттестованное значение СО (массовую долю аттестуемого компонента), материал которого получен перемешиванием двух навесок исходных веществ с отношением масс р2, оценивают по формуле

A =

ci + Р2 • С2

1 + (З2

формуле

Оценивание стандартного отклонения способа установления аттестованного значения СО

Стандартное отклонение способа установления аттестованного значения СО (стандартное отклоне-

Научно-методическая концепция

11

ние способа я) оценивают как стандартное отклонение результата косвенных измерений [5] по стандартным отклонениям входных величин с1, с2, р2

5р =

Р2 )

Р2 • с

(с2 - с1)2 • р

(1 + Р2 )2

V

т

т1

т

т2

.

5 =

Р

дА дс

V У

• 52 +

дА

дс2

\ ;

• 52 +

дР2

Частные производные в формуле (7) (коэффициенты влияния) вычисляют по формулам:

дА = 1

дс,~ 1 + р2

дА = р2

дС 1 + р2

дА др2

(1 + Р2 )2

Подставляя полученные значения частных производных в формулу, (7) получаем формулу для вы-

числения яр

5р =

2 + о2 „2 +

К + 32 • 52 +

• 5-

1 + Р2 \ с1 '2 с2 (1 + Р2 )2 Р2

Стандартное отклонение отношения масс навесок в формуле (11) вычисляют исходя из формулы (5):

\ =

'ар,42

дт.

• 5 2 +

2

• 5„

V /

Частные производные в формуле (12) равны

дР2 =

дт2 т2

д332 дт1

А

т1

С учетом формул (13) и (14) уравнение (12) имеет

вид

5р = Р2

2 2 5т1 +

2 + 2" т2 т1

Окончательная формула для вычисления я имеет вид:

В формуле (6) для вычисления аттестованного значения СО используют только значения характеристик входных величин:

a) массовые доли аттестуемого компонента в исходных материалах с1, с2;

b) отношение масс навесок исходных веществ р2.

Для вычисления характеристики погрешности

способа аттестации (стандартного отклонения ят) по формуле (16), кроме перечисленных характеристик исходных материалов, необходима информация о стандартных отклонениях, с которыми установлены массовые доли аттестуемого компонента в исходных материалах 5с и 5с , и о стандартных отклонениях взвешивания навесок 5т и 5т .

В качестве исходных веществ используют в соответствии [4] материалы СО или вещества, в которых значения аттестуемого компонента определены по аттестованной МВИ. Стандартные отклонения 5с и 5с в случаях применения СО в качестве исходных материалов могут быть оценены по результатам аттестации СО. Если известна только граница доверительного интервала погрешностей аттестованных значений СО (например, Дс ), то стандартное отклонение 5с можно определить исходя из процедуры построения границы доверительного интервала Дс , значение которой обычно вычисляют по формуле

Д с = ^0,95

(V) •

где ^095( V) — квантиль распределения Стьюдента СО степенями свободы V порядка 0,95. Если известно количество степеней свободы, то стандартное отклонение 5с вычисляют по формуле:

Д„

5„ =

Если количество степеней свободы неизвестно, то в формуле (18) можно взять £„,95^) = 2. При этом оценку стандартного отклонения немного завышают (так как £„,95^) всегда больше двух), но завышение будет незначительно (например, превышение будет 5% для V = 10; 3% — для V = 15 и 2% — для V = 20).

Аналогичным образом можно оценить и стандартные отклонения 5с и 5с в случае определения значений с1, с2 по аттестованной МВИ.

12

Научно-методическая концепция

Погрешности взвешивания имеют две составляющие: погрешность градуировки весов (погрешность весов) и повторяемость результатов (прецизионность).

Погрешность весов в паспорте задана обычно в виде интервала ±Дт. Предполагая равномерное (прямоугольное) распределение погрешности в этом интервале, вычисляют значение стандартного отклонения взвешивания по формуле

c >/3

Стандартное отклонение повторяемости результатов взвешивания 5Г оценивают предварительно или вычисляют по расхождениям результатов при повторных взвешиваниях.

С учетом перечисленных составляющих выражение для стандартного отклонения взвешивания 5т навесок представляют в виде

= Ф

¡si + si

Подставляя полученные значения стандартных отклонений в формулу (16), оценивают стандартное отклонение способа установления аттестованного значения СО.

Частным случаем рассмотренной выше процедуры приготовления материала СО является смешивание двух веществ, в одном из которых (например, в первом веществе с1 = 0) массовая доля аттестуемого компонента равна нулю. Это вещество можно назвать разбавителем. Соответственно изменяются и формулы для вычисления отношения масс навесок и оценивания аттестованного значения СО

о А р2 = ,

с2 - А А = р2 • С2

1 + Р2

Несмотря на то что массовая доля аттестуемого компонента в разбавителе равна нулю, стандартное отклонение в общем случае отлично от нуля. Его величина определяется пределом обнаружения МВИ Дс , применяемой для контроля содержания аттестуемого компонента в разбавителе. Стандартное отклонение , с учетом предположения о равномерном распределении погрешности, оценивают по формуле

Д„

s> =3

Формула (16) для вычисления стандартного отклонения способа принимает для этого случая вид

1

sp =

1 + (2

~2 + (2

• s2 +-

• (2

(1 + (2 )2

Sm2

т 2

+

т

Оценивание стандартного отклонения аттестованного значения СО

Погрешность способа установления аттестованного значения является при аттестации СО при данном способе приготовления материала СО одной из составляющих погрешности аттестованного значения СО. Вторая составляющая этой погрешности — погрешность от неоднородности. При перемешивании твердых веществ или при их сплавлении обязательно оценивание однородности распределения аттестуемого компонента в материале СО — оценивание характеристики погрешности от неоднородности.

Для дисперсных и монолитных материалов характеристика погрешности от неоднородности — стандартное отклонение погрешности от неоднородности — оценивают в соответствии с ГОСТ 8.531— 2002 [2].

Стандартное отклонение аттестованного значения с учетом погрешности от неоднородности оценивают по формуле:

sp + s2

2. Приготовление материала СО путем смешивания двух жидкостей

В ситуации приготовления материала СО путем смешивания двух жидкостей алгоритм расчета значений необходимых объемов жидкостей при заданном значении аттестуемой характеристики СО и оценивание аттестованного значения СО и стандартного отклонения способа аналогичны вышеописанным.

Оценивание аттестованного значения СО

В исходных растворах известны значения объемных или массовых (молярных) долей аттестуемого

компонента с1, с2 и нх значения различны (с1 < с2). Значение аттестуемой характеристики СО А можно задать в интервале с1 < А < с2.

Аттестованное значение СО вычисляют по формуле, аналогичной по структуре формуле

А = С 'У + С 2 ' У2

Ух + У2

где ¥ъ У2 — отбираемые объемы первого и второго исходного вещества.

Если в уравнении (26) числитель и знаменатель

У

поделить на ¥1 и ввести обозначение — = Р2, то

Ух

уравнение (26) принимает вид уравнения (2) и расчеты аттестованного значения СО и стандартного отклонения способа будут аналогичны. Единственное отличие заключается в том, что в формуле для вычисления зр будут указаны стандартные отклонения определения объемов.

Оценивание стандартного отклонения способа установления аттестованного значения СО и стандартного отклонения аттестованного значения

Значение стандартного отклонения способа рассчитывают по формуле:

X

=

X + Р2

• + Р2

•2 + ^ 2 Т

-Сх)2 • Р2

(1 + Р2 )2

+

V У

.

Погрешность определения объема имеет в общем случае три составляющие:

a) градуировка;

b) повторяемость;

c) влияние температуры.

Погрешность градуировки указывает производитель мерной посуды в виде интервала ±ДV без доверительной вероятности и вида распределения. В данном случае, учитывая тот факт, что номинальные значения объема более вероятны, чем крайние, выбирают треугольное распределение погрешностей градуировки [6]. Исходя из этого предположения, стандартное отклонение погрешности градуировки вычисляют по формуле

Лу • = —(=

С л/6 '

Стандартное отклонение повторяемости, характеризующее рассеяние объемов при заполнении мерной посуды, оценивают по расхождениям результатов многократных взвешиваний мерной посуды после ее заполнения.

Погрешность, связанную с влиянием температуры, оценивают по возможным отклонениям температуры при измерении объема от температуры, при которой производилась градуировка мерной посуды. Если эти отклонения находятся в интервале ±Л,, то стандартное отклонение в этом случае рассчитывают исходя из предположения о прямоугольном распределении погрешностей

Л,  к, • У

• = ,

где V — объем жидкости в мерной посуде, к, — коэффициент объемного расширения жидкости.

Стандартное отклонение определения объема с учетом этих трех составляющих вычисляют по формуле

=

/•V2 + 52 + • 2

14

Научно-методическая концепция

Стандартное отклонение аттестованного значения вследствие однородности жидких растворов равно стандартному отклонению способа

sA = sP

3. Приготовление материала СО путем растворения твердого вещества в жидкости

Рассмотрим последнюю возможную ситуацию при приготовлении материала СО: растворение твердого вещества в жидкости (растворителе).

Оценивание аттестованного значения СО

Вид формул для вычисления аттестованного значения СО зависит от единиц, в которых оно выражается. Возможны три варианта для выражения значения аттестуемой характеристики в растворе:

i

массовая доля, Ат;

массовая концентрация, А ;

молярная концентрация, Ам .

Массовая доля — это отношение массы аттестуемого компонента в граммах к общей массе материала СО. Формула для оценивания аттестованного значения аналогична формуле

с • т + с • т Ат = 1 1 + 2 2 .

т + т2

Массовая концентрация определяется как отношение массы аттестуемого компонента в граммах к общему объему материала СО

A =

c1 • т + c2 • m2

где ¥со — объем материала СО,

с1, с2 - массовая доля аттестуемого компонента в

твердом веществе и в растворителе соответственно.

Молярная концентрация определяется как отношение массы аттестуемого компонента в молях к общему объему материала СО

ё

I ')

= С1 • т1 + С2 • т2 Д/ — "

м • V

со

где М — молярная масса аттестуемого компонента.

Соотношения между единицами концентрации

Используем формулы (32)—(34) для вывода выражения связи единиц концентрации.

Представим в формуле (32) массу материала СО в виде произведения объема материала СО на плотность раствора р

А=

с1 • т1 + с2 • т2 р^ V

г со

Это уравнение можно представить в виде

с • т + с • т9 АтР = 1 V .

со

В уравнении (36) в правой части стоит выражение для массовой концентрации в формуле (33). Отсюда получаем уравнение для связи массовой доли и массовой концентрации

Лг = Ат • р.

Подобным образом получаем, используя формулу (34), уравнение для связи массовой и молярной концентрации

Лм • М = Лк.

И наконец, из уравнений (37) и (38) получаем уравнение для связи массовой доли и молярной концентрации

А = р А

АМ ~ . г Ат

м

В случае необходимости при применении СО, аттестованное значение аттестуемой характеристики в котором выражено в других единицах концентрации, можно провести пересчет по вышеприведенным формулам. Для такого пересчета необходимо иметь среди известных характеристик плотность полученного раствора р и стандартное отклонение 5р.

Стандартное отклонение массовой доли

Если материал СО приготавливают растворением взвешенной навески твердого вещества массой

т2 в жидкости массой т1, то оценивание этих масс при заданном аттестованном значении СО проводим таким же образом, как и при смешивании твердых веществ (раздел 1).

Стандартное отклонение аттестованного значения СО в данном случае совпадает со стандартным отклонением способа, вычисленным по формуле

^т = ^

При выражении массовой доли в единицах массовой или молярной концентрации стандартные отклонения аттестованного значения СО вычисляют следующим образом.

Стандартное отклонение массовой концентрации как функции от Ат по уравнению (37) оценивают по формуле

ЭАу

кдАт ,

V

• А +

дАу

vЭP ,

V

• Я

Частные производные в формуле (41) равны

ЭА

ЭА

ЭАу = Ау

эр р

Подставив значения частных производных в фор мулу (41) получим

ч=д ] а,+р

Для молярной концентрации формулу вычисления стандартного отклонения получают аналогичным образом

м \

А2

+ -

Стандартное отклонение массовой и молярной концентраций

При оценивании аттестованного значения СО по формуле (33) стандартное отклонение массовой концентрации находим как функцию от ее частных производных по всем входным величинам

2

2

*А„ =

м

16

Научно-методическая концепция

Х

^m •+ m • s2 + c2 • sm +c

+ A

2 s 2

.

Формула (46) выведена в предположениях, что массовая доля аттестуемого компонента в растворителе отлична от нуля. Но в практике разработки СО чаще всего в растворителе не содержится аттестуемый компонент, т. е. массовая доля аттестуемого компонента с1 = 0. Но нельзя утверждать при этом, что стандартное отклонение яС равно нулю. Чаще всего в этом случае можно утверждать, что значение с1 находится в интервале от 0 до ЛС или с1 < ЛС . Предполагая равномерное распределение погрешности на этом интервале, получим значение стандартного отклонения •

Д„

s„ =

V3

Формулу (33) для оценивания массовой концентрации при с1 = 0 записывают в виде

Av =

m2 • c2

При заданном значении массовой концентрации А^, и фиксированном объеме материала СО Vco можно рассчитать массу навески твердого вещества для растворения

Av • Vm

Для приготовления материала СО отбирают навеску твердого вещества массой т2, близкую по значению к массе, рассчитанной по формуле (49). Растворяют отобранную навеску в объеме растворителя меньшем, чем предполагаемый объем материала СО, доводят объем до Vco. Взвешиваем полученный материал СО и находим массу растворителя тх

т = тсо - т2,

где тсо — масса материала СО.

Аттестованное значение СО оцениваем по формуле

1 m2 • c2 А, = - 2 2

V„

Выражение для вычисления стандартного отклонения массовой концентрации получают из форму-

лы (46), подставляя в нее полученные значения масс и массовой концентрации

•а, = у- •>/ттх2 • + т • < + с2 • < + А  •Ау.

СО

Используя уравнение (38), получим формулу для оценивания стандартного отклонения молярной концентрации

s = -

M

4. Характеристика погрешности аттестованного значения СО

Использование распределения Стьюдента для построения доверительного интервала для погрешности аттестованного значения СО возможно только тогда, когда известны степени свободы оценок стандартных отклонений всех входных величин. В случае аттестации по процедуре приготовления получить такую информацию не всегда возможно. Поэтому

M

c

2

при оценивании границы доверительного интервала для Р = 0,95 предполагаем, что аттестованное значение СО имеет нормальное распределение. Границы доверительного интервала погрешности аттестованного значения СО (характеристику погрешности аттестованного значения СО) при этом предположении оценивают по формуле

Дд =1,96 •

Литература

1. ГОСТ 8.315—97. ГСИ. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения.

2. ГОСТ 8.531—2002 ГСИ. Стандартные образцы монолитных и дисперсных материалов. Способы оценивания однородности.

3. Р 50.2.031—2003 ГСИ Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Методика оценки характеристики стабильности.

4. МИ 1992-98. Рекомендация. ГСИ. Метрологическая аттестация стандартных образцов состава и свойств веществ и материалов по процедуре приготовления. Общие положения.

5. МИ 2083-90 ГСИ. Измерения косвенные. Определение результатов измерений и оценивание их погрешностей.

6. Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях. Руководство ЕВРАХИМ/СИТАК. Изд. Второе. Перевод с английского под редакцией Л. А. Коно-пелько. — ВНИИМ. — СПб, 2002.

Суеверие Нильса Бора

На двери дома Нильса Бора висела подкова. Однажды великого физикохимика, автора известной теории строения электронной оболочки атома, носящей его имя (постулаты! Бора), спросили:

— Господин Бор! Выг известныш ученый, изучаете строение атома. Неужели вы под-верженыг суевериям?

— Нет, конечно. Но, знаете ли, у подковыг есть особенность: она помогает даже тем, кто не суеверен.

Из жизни известныгх химиков

\____У

Авторы

Налобин Д. П.

Кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник ФГУП УНИИМ. Направления деятельности:

разработка СО и НД по СО; аттестация МВИ; испытания СИ; аттестация испытательного оборудования; экспертиза технической документации на СО; имеет более 120 публикаций.

Телефон:

(343)350-60-08 E-mail:

ndp39@mail.ru.

Телефон:

(343) 350-60-08 E-mail:

metron@uniim.ru