Способ получения 1,3-бутадиена
METHOD OF PRODUCING 1,3-BUTADIENE

2
10
4
4
Настоящее изобретение относится к способу получения 1,3-бутадиена из смеси насыщенных и ненасыщенных соединений, содержащих от 2 до 10 атомов углерода в цепи, которые в тексте описания обозначают С-C, предпочтительно смеси бутанов и бутенов, в тексте описания обозначаемых C. Более конкретно, указанный способ и устройство можно использовать со смесями бутанов и бутенов, вырабатываемыми установками крекинга, как автономно, так и в объединении с установкой селективного извлечения 1,3-бутадиена или с облагораживанием цепи C в целом.
Значительный рост потребности в эластомерных продуктах, наблюдаемый на мировом рынке, вызванный расширением таких областей применения, как автомобильная промышленность, закономерно приводит к растущей потребности в 1,3-бутадиене, используемом в качестве сырья для производства широкого ассортимента синтетических каучуков (например, полибутадиен, или СБК, СБС, НБ) и полимерных смол (например, ABS, PEN).
4
4
Большую часть 1,3-бутадиена в настоящее время производят в промышленности посредством экстракционной перегонки фракции C, вырабатываемой в установках парового крекинга, тогда как оставшуюся часть производят посредством дегидрирования бутанов согласно процессу «Catadiene» от CB&L Lummus Technology, или С олефинов согласно процессу Oxo-D™ от Petro-Tex, в настоящее время, Texas Petrochemicals, с последующей экстракционной дистилляцией выходящего потока. Описание различных упомянутых технологий можно найти в Perp Report Nexant Chem Systems Butadiene/Butylenes 09/10-5.
4
4
Получение 1,3-бутадиена посредством экстракционной перегонки имеет в качестве присущего ему ограничения доступность сырья С4, поступающего из печей крекинга, которая в дальнейшем становится все более ограниченной после сдвига лигроинового сырья к газу, тогда как процессы дегидрирования С парафинов и/или олефинов являются неконкурентоспособными по отношению к селективной экстракции фракции C из крекинга.
В частности, из-за значительных капитальных затрат, требуемых для реакционной секции, и необходимости размещения экстракционной установки ниже по потоку, процесс Catadiene™ имеет ограниченное промышленное применение, и также сильно ограничено промышленное применение процесса Oxo-D™, в котором, помимо уже существенных капитальных затрат, подвергающих риску его применение, особенно для малых мощностей, также существуют существенные проблемы безопасности, связанные с природой процесса.
2
22
5
5
В US 6187985 описан способ дегидрирования С-C парафинов (содержащих от 2 до 22 атомов углерода в цепи), в котором дегидрирование C продуктов можно использовать для облагораживания низкокипящих алифатических углеводородов, таких как пентаны и изопентаны, которые извлекают после экстракции ненасыщенных соединений из С фракций процессов парового крекинга и каталитического крекинга.
5
В US 2010/0168493 описан способ дегидрирования легких парафинов, в котором указанное дегидрирование можно использовать для облагораживания низкокипящих алифатических углеводородов, таких как пентаны и изопентаны, которые извлекают после экстракции ненасыщенных соединений из фракций С процессов парового крекинга и каталитического крекинга.
Теперь обнаружен новый способ, потенциально применимый на традиционной установке для селективной экстракции 1,3-бутадиена, уже существующего или вновь произведенного, для получения 1,3-бутадиена из смеси насыщенных и ненасыщенных соединений, содержащих от 2 до 10 атомов углерода в цепи, предпочтительно смесей бутанов и бутенов. Основным преимуществом этого нового способа является обеспечение возможности повышения выхода при экстракции 1,3-бутадиена.
Таким образом, объект настоящего изобретения относится к способу получения 1,3-бутадиена, включающему следующие стадии:
а) извлечение, посредством экстракционной перегонки в секции экстракции, конечного продукта, содержащего 1,3-бутадиен и очищенный продукт, из смесей насыщенных и ненасыщенных соединений, содержащих от 2 до 10 атомов углерода в цепи;
б) направление очищенного продукта экстракции в секцию дегидрирования;
в) дегидрирование очищенного продукта в секции дегидрирования в присутствии катализатора дегидрирования и инертного продукта с получением выходящего реакционного потока, содержащего 1,3-бутадиен;
г) подачу рециклом выходящего реакционного потока, содержащего 1,3-бутадиен, непосредственно в секцию экстракции после отделения неконденсируемых соединений.
4
Новая и усовершенствованная конфигурация способа по изобретению преодолевает ограничения, связанные со способами обеспечения 1,3-бутадиена, в настоящее время используемыми в промышленности, как указано выше, посредством повышения извлечения 1,3-бутадиена из традиционных установок экстракции путем добавления секции дегидрирования очищенных продуктов или продуктов экстракционной перегонки, при таком же питающем потоке смеси С.
4
Сравнительный способ, применяемый в промышленности, заключается в полном гидрировании очищенных продуктов до парафинов и подаче их рециклом для совместного крекинга взамен соответствующей аликвоте общего требуемого количества лигроина, таким образом облагораживая очищенные продукты и повышая потенциальные возможности установки с тем же количеством подаваемого свежего лигроина. Способ по изобретению переключает преимущество низкого расхода свежего лигроина в паровом крекинге или, альтернативно, увеличения производства в пределах номенклатуры продуктов крекинга, на преимущество увеличения производства 1,3-бутадиена, позволяя избирательно максимизировать извлечение этого компонента из потоков C.
4
Таким образом, настоящее изобретение преодолевает потенциальное ограничение, накладываемое доступностью фракции С из крекинга, без необходимости прибегать к созданию автономной установки для производства бутадиена из дегидрирования, которая требует больших капитальных затрат и является более рискованной с точки зрения безопасности и оперативного управления. Ограниченный рост капитальных затрат, требуемых для повышения пропускной способности секции экстракции и гарантированных масштабным фактором, совместно с ограниченными капитальными затратами на отдельный блок дегидрирования, обеспечивают экономическую выгоду, даже в малом масштабе, технического решения способа по изобретению.
Другие задачи и преимущества настоящего изобретения станут более очевидными из нижеследующего описания и прилагаемых чертежей, обеспеченных только для иллюстрации и не в целях ограничения изобретения.
4
На Фиг. 1 показано воплощение настоящего изобретения, где А обозначает секцию экстракционной перегонки 1,3-бутадиена, В обозначает секцию дегидрирования очищенного продукта, 1 обозначает смесь, содержащую насыщенные и ненасыщенные C соединения, 2 обозначает конечный продукт, содержащий 1,3-бутадиен, 3 обозначает очищенный продукт, 4 обозначает возможную продувку очищенного продукта, 5 обозначает рециркулируемый поток, обогащенный бутанами и бутенами, 6 обозначает рециркулируемый поток, обогащенный 1,3-бутадиеном.
На Фиг. 2 показано воплощение настоящего изобретения, где помимо элементов и потоков, одинаковых с показанными на Фиг. 1, С обозначает секцию этерификации, 7 обозначает поток очищенного продукта 2, 8 обозначает поток простого этил-трет-бутилового эфира.
На Фиг. 3 показано воплощение настоящего изобретения, где помимо элементов и потоков, одинаковых с показанными на Фиг. 1 и Фиг. 2, D обозначает секцию очистки 1-бутена, 9 обозначает поток 1-бутена после очистки, 10 обозначает очищенный продукт 3.
Подробное описание изобретения
В одном воплощении настоящее изобретение относится к способу получения 1,3-бутадиена, включающему следующие стадии:
а) извлечение, посредством экстракционной перегонки в секции экстракции, конечного продукта, содержащего 1,3-бутадиен и очищенный продукт, из смесей насыщенных и ненасыщенных соединений, содержащих от 2 до 10 атомов углерода в цепи;
б) направление очищенного продукта экстракции в секцию дегидрирования;
в) дегидрирование очищенного продукта в секции дегидрирования в присутствии катализатора дегидрирования и инертного продукта с получением выходящего реакционного потока, содержащего 1,3-бутадиен;
г) подачу рециклом выходящего реакционного потока, содержащего 1,3-бутадиен, непосредственно в секцию экстракции после отделения неконденсируемых соединений.
В другом воплощении настоящего изобретения обогащенный 1,3-бутадиеном выходящий поток реакции дегидрирования после отделения неконденсируемых продуктов разделяют, например, посредством традиционной перегонки, на обогащенный 1,3-бутадиеном поток и поток, содержащий непрореагировавшие насыщенные и ненасыщенные соединения, содержащие от 2 до 10 атомов углерода в цепи. В этом случае обогащенный 1,3-бутадиеном поток направляют обратно в секцию экстракции в качестве рециркулируемого продукта. После разделения поток, содержащий непрореагировавшие насыщенные и ненасыщенные соединения, содержащие от 2 до 10 атомов углерода в цепи, предпочтительно рециркулируют в секцию дегидрирования.
2
10
2
10
Смесь насыщенных и ненасыщенных соединений, содержащих от 2 до 10 атомов углерода в цепи, обозначаемых в описании С-C, предпочтительно смесь бутанов и бутенов, подают в секцию экстракционной перегонки, из которой получают конечный продукт, содержащий 1,3-бутадиен и очищенный продукт, содержащий С-C насыщенные и ненасыщенные соединение, предпочтительно бутаны и бутены.
Очищенный продукт впоследствии подают в секцию каталитического дегидрирования для образования выходящего реакционного потока, содержащего 1,3-бутадиен и насыщенные и ненасыщенные соединения, содержащие от 2 до 10 атомов углерода в цепи. Этот выходящий поток предпочтительно разделяют с получением обогащенного 1,3-бутадиеном продукта и потока, обогащенного непрореагировавшими насыщенными и ненасыщенными соединениями.
На этом участке концентрированный, или обогащенный 1,3-бутадиеном, продукт направляют в секцию экстракции, минимизируя возможное общее воздействие относительно повышения пропускной способности, требуемой для секции экстракции. В действительности, предпочтительно не перегружать секцию экстракции, которая может не иметь необходимой пропускной способности для обработки всего выходящего реакционного потока, поступающего из секции дегидрирования.
Смесь, обогащенную насыщенными и ненасыщенными соединениями, такими как предпочтительно непрореагировавшие бутаны и бутены, направляют в секцию дегидрирования в качестве рециркулируемого продукта.
Предпочтительно способ по настоящему изобретению может также включать стадию этерификации, которая следует за стадией экстракции и предшествует стадии дегидрирования.
Таким образом, очищенный продукт можно подвергать этерификации изобутена этанолом или метанолом, чтобы получить простой этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ) или простой метил-трет-бутиловый эфир (МТЭБЭ) и фракцию, называемую в тексте описания очищенным продуктом 2, которую можно подавать в секцию дегидрирования, чтобы получить промежуточный продукт, обогащенный 1,3-бутадиеном, или направлять в дополнительную секцию очитки, таким образом, отделяя 1-бутен от фракции, называемой очищенным продуктом 3. Согласно этому последнему воплощению очищенный продукт 3 можно направлять в секцию дегидрирования, чтобы получить промежуточный продукт с повышенной концентрацией 1,3-бутадиена. В секцию дегидрирования по настоящему изобретению можно подавать поток, выбранный из очищенного продукта, очищенного продукта 2, очищенного продукта 3 или их смесей.
Предпочтительный катализатор дегидрирования представляет собой каталитическую композицию, содержащую микросферический оксид алюминия и активный компонент, содержащий смесь, включающую галлий и/или оксиды галлия, олово и/или оксиды олова, платину и/или оксиды платины и оксиды щелочных и/или щелочноземельных металлов.
2
3
2
2
2
2
Носитель из оксида алюминия предпочтительно модифицирован диоксидом кремния, который особенно подходит для реакторов дегидрирования с псевдоожиженным слоем или вертикальных реакторов с малым временем контакта («Fast Riser»). Оксиды галлия более предпочтительно выбирают из GaO, GaO и их смесей; оксиды олова более предпочтительно выбирают из SnO, SnO и их смесей; оксиды платины более предпочтительно выбирают из PtO, PtO и их смесей, наконец, более предпочтительно оксид щелочного металла представляет собой KO.
Указанная каталитическая композиция неожиданно позволяет максимизировать выход по 1,3-бутадиену, одновременно снижая капитальные затраты, связанные с конфигурацией установки (устройства) по изобретению, поскольку указанная каталитическая композиция является чрезвычайно активной и селективной.
Количество галлия и/или оксидов галлия предпочтительно составляет от 0,1 масс. % до 34 масс. %, более предпочтительно от 0,2 масс. % до 3,8 масс. % относительно общей массы каталитической композиции.
Количество оксидов щелочных и/или щелочноземельных металлов предпочтительно составляет от 0,05 масс. % до 5 масс. %, более предпочтительно от 0,2 масс. % до 3,8 масс. % относительно общей массы каталитической композиции.
Количество олова и/или оксидов олова предпочтительно составляет от 0,001 масс. % до 1 масс. %, более предпочтительно от 0,05 масс. % до 0,4 масс. % относительно общей массы каталитической композиции.
Концентрация платины предпочтительно составляет от 1 масс. части на млн до 500 масс. частей на млн, более предпочтительно от 1 масс. части на млн до 99 масс. частей на млн, еще более предпочтительно от 1 части на млн до 50 частей на млн, относительно общей массы каталитической композиции.
2
Количество диоксида кремния, присутствующего в носителе, составляет от 0,05 масс. % до 5 масс. %, более предпочтительно от 0,03 масс. % до 3 масс. % относительно общей массы каталитической композиции, остальное процентное содержание составляет оксид алюминия. Предпочтительно площадь поверхности микросферического оксида алюминия меньше или равна 150 м/г.
2
3
Более предпочтительно концентрация GaO составляет от 0,1 масс. % до 34 масс. %, более предпочтительно от 0,2 масс. % до 3,8 масс. % относительно общей массы каталитической композиции.
2
Более предпочтительно количество КО составляет от 0,05 масс. % до 5 масс. %, более предпочтительно от 0,1 масс. % до 3 масс. % относительно общей массы каталитической композиции.
Более предпочтительно количество SnO составляет от 0,001 масс. % до 1 масс. %, более предпочтительно от 0,05 масс. % до 0,4 масс. % относительно общей массы каталитической композиции.
Количество платины предпочтительно составляет от 1 масс. части на млн до 500 масс. частей на млн, более предпочтительно от 1 масс. части на млн до 99 масс. частей на млн, еще более предпочтительно от 1 части на млн до 50 частей на млн, относительно общей массы каталитической композиции.
2
3
Более предпочтительно катализатор дегидрирования содержит GaO в количестве от 0,1 масс. % до 33,6 масс. %, от 1 масс. части на млн до 99 масс. частей на млн платины, оксиды щелочных и/или щелочноземельных металлов в количестве от 0 масс. % до 5 масс. % и носитель из оксида алюминия, модифицированный диоксидом кремния в количестве от 0,08 масс. % до 3 масс. %.
Секция дегидрирования содержит по меньшей мере один реактор дегидрирования с псевдоожиженным слоем и, отдельно, по меньшей мере один регенератор для восстановления активности по меньшей мере части катализатора дегидрирования, предпочтительно каталитической композиции, описанной и заявленной в настоящей заявке. Катализатор дегидрирования поддерживают в режиме циркуляции между реактором и регенератором; сразу после регенерации его можно рециркулировать в секцию дегидрирования.
Рециркуляцию каталитической композиции между реакционной секцией и регенератором и наоборот всегда осуществляют с использованием газа-носителя. Тот же самый газ-носитель можно использовать для разбавления сырья на входе реакционной секции. Инертный продукт для разбавления сырья можно выбирать из азота, метана или другого топливного газа с максимальным содержанием водорода равным 1 масс. %.
В секции дегидрирования предпочтительно требуется использование вертикального реактора с малым временем контакта (типа «Fast Riser»), поскольку он значительно улучшает рабочие характеристики катализатора и, в частности, каталитической композиции, описанной и заявленной в настоящей заявке: реактор этого типа позволяет использовать малое время контакта при тех же рабочих характеристиках и значительно снижает уменьшение реакционных объемов.
Стадию дегидрирования предпочтительно осуществляют при температуре от 450°C до 700°C и давлении от 0,02 МПа абс. до 0,2 МПа абс. (от 0,2 атм абс. до 2 атм абс.).
Если дегидрирование осуществляют в вертикальном реакторе с малым временем контакта, время пребывания газовый фазы составляет менее минуты, а предпочтительно от 0,2 с до 5 с.
-1
-1
Регенерацию катализатора дегидрирования предпочтительно выполняют в псевдоожиженном слое при температуре, которая выше рабочей температуры реактора, предпочтительно выше 700°C. Давление в регенераторе немного выше атмосферного давления. Время пребывания катализатора при регенерации составляет от 5 до 60 мин, предпочтительно от 20 до 40 мин. При регенерации часовая объемная скорость газовой фазы (ГЧОС, выражаемая в л (н.у.)/ч воздуха на л катализатора) составляет от 1000 до 5000 ч, предпочтительно от 2000 до 3000 ч.
Пример 1
4
Ниже определяли общий выход по 1,3-бутадиену комплексной системы, включающей установку экстракционной перегонки 1,3-бутадиена из смеси C олефинов и парафинов из установки парового крекинга и установку дегидрирования для облагораживания очищенных продуктов экстракции посредством рециркуляции дегидрированного потока, обогащенного 1,3-бутадиеном, в секцию экстракции согласно схеме, описанной ниже и проиллюстрированной на Фиг. 1.
4
5+
Смесь С олефинов и парафинов, получаемых на установке парового крекинга, подают в блок экстракции 1,3-бутадиена и очищенный продукт, выходящий из этой секции, впоследствии подают в блок каталитического дегидрирования, в котором получают поток, обогащенный 1,3-бутадиеном, который подают рециклом в блок экстракции, и поток непрореагировавших бутанов и бутенов, который подают рециклом в реактор дегидрирования, не считая умеренной продувки C соединений.
4
Количество С смеси в подаче в установку составляет 33,8 тон/ч, и состав потока показан в таблице 1.
Таблица 1
Легкие продукты и С<sub>2</sub>-С<sub>3</sub>, масс. %
0,2
н-бутан, масс. %
3,9
Изобутан, масс. %
0,2
Изобутен, масс. %
24,6
1-бутен, масс. %
11,7
Цис-2-бутен, масс. %
3,9
Транс-2-бутен, масс. %
5,3
1,3-бутадиен, масс. %
49,2
1,2-бутадиен, масс. %
0,1
С<sub>4+</sub>, масс. %
0,9
В случае изолированной установки для экстракции бутадиена, т.е. без секции дегидрирования ниже по потоку, с выходами, типичными для промышленно применяемых технологий, получают поток 1,3-бутадиена в количестве 16,5 т/ч совместно с потоком очищенного продукта в количестве 16,3 т/ч.
С другой стороны, в случае объединения блока экстракции бутадиена с блоком дегидрирования очищенного продукта 1 (см. Фиг. 1), получают поток 1,3-бутадиена в количестве 28,3 т/ч, что соответствует увеличению общего выхода установки, составляющему +71,5% относительно случая без дегидрирования очищенного продукта 1, с использованием такой же подаваемой смеси 64.
Пример 2
4
Ниже определяли общий выход по 1,3-бутадиену комплексной системы, включающей установку экстракционной перегонки 1,3-бутадиена из смеси С олефинов и парафинов из установки парового крекинга; установку для получения простого метил-трет-бутилового эфира МТБЭ (или простого этил-трет-бутилового эфира ЭТБЭ) из очищенного продукта, выходящего из экстрационной перегонки, и метанола (или этанола); установку для извлечения 1-бутена из очищенного продукта 2 и установку дегидрирования для облагораживания очищенного продукта 3 посредством рециркуляции дегидрированного потока, обогащенного 1,3-бутадиеном, в секцию экстракции согласно схеме, описанной ниже и проиллюстрированной на Фиг. 3.
4
5+
Смесь С олефинов и парафинов, получаемых на установке парового крекинга, подают в блок экстракции 1,3-бутадиена и очищенный продукт, выходящий из этой секции, впоследствии подают в установку для получения МТБЭ (или ЭТБЭ) посредством реакции с метанолом (или этанолом), и на этой установке получают очищенный продукт 2, который подают в последующую секцию извлечения 1-бутена. Поток очищенного продукта 3, выходящий из секции извлечения 1-бутена, направляют в секцию дегидрирования, где получая поток, обогащенный бутадиеном, который подают рециклом в блок экстракции, и поток непрореагировавших бутанов и бутенов, который подают рециклом в реактор дегидрирования, не считая умеренной продувки С соединений.
4
Если рассматривать в качестве сырья для установки смесь C с составом потока, указанным в таблице 1, и расходом, составляющим 33,8 т/ч, получают объем продукции, составляющий 16,5 т/ч 1,3-бутадиена, 13 т/ч МТБЭ, 3,3 т/ч 1-бутена и 4,5 т/ч очищенного продукта 3, без объединения с секцией дегидрирования очищенного продукта 3.
4
С другой стороны, в случае объединения блока экстракции бутадиена с блоком дегидрирования очищенного продукта 3 (см. Фиг. 1С), получают 18,8 т/ч 1,3-бутадиена, 13 т/ч МТБЭ, 4,4 т/ч 1-бутена, что соответствует увеличению выхода установки по 1,3-бутадиену, составляющему +13,5%, и по 1-бутену, составляющему +33%, с использованием такой же подаваемой смеси C.