СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОВОЛОКОН КАРБИДА КРЕМНИЯ
METHOD OF PRODUCING SILICON CARBIDE NANOFIBRE

Изобретение относится к неорганической химии, конкретно к способам получения наноструктурированного карбида кремния, и может найти применение в электронной промышленности и промышленности композиционных материалов для получения порошков, покрытий или объемных матриц, включающих в состав карбид кремния.
Карбид кремния - один из важнейших высокотемпературных материалов. Весьма интересные и ценные свойства имеет карбид кремния в форме наноразмерных частиц и монокристаллических нановолокон. Такой карбид кремния находит применение для получения керамики и композиционных материалов. Также наноразмерный карбид кремния может быть использован для создания изделий с развитой поверхностью.
В промышленности карбид кремния получают, как правило, карботермическим восстановлением диоксида кремния. Известно множество вариантов проведения этого процесса, приводящих к получению широкого ряда продуктов от дефектных монокристаллов до относительно чистых микро- и нанопорошков. В зависимости от природы используемых реагентов и давления, синтез проводится при температурах от 1200 до 2200°C. В некоторых случаях при карботермическом восстановлении возможно получить нановолокна карбида кремния с выходом до 20÷30% по кремнию.
Известен способ [RU 2328444] получения нановолокнистого карбида кремния на основе порошка кремний- и углеродсодержащего материала путем его высокотемпературного нагрева в инертной среде. В качестве сырья используют углеродистые породы естественного происхождения, содержащие слоистые алюмосиликаты, кварц и неграфитируемый углерод. Нагрев ведут при 1400÷2100°C в течение 5÷30 минут. Недостатками данного способа являются высокая температура синтеза и низкий, 16÷30%, выход карбида кремния, что приводит к удорожанию продукта. Еще одним недостатком является относительно высокое содержание примесей различных металлов в продукте.
Также для получения нановолокон карбида кремния могут быть использованы методы химического осаждения из газовой фазы, однако общим их недостатком является низкая производительность и высокая стоимость получаемого продукта.
Известен способ получения протяженных карбидокремниевых волокон путем пиролиза кремнийорганических соединений [A novel method for massive fabrication of b-SiC nanowires. F.Li, E.G.Wen. J Mater Sci (2007) 42:4125-4130]. При пиролизе при температурах 1500÷1600°C получают протяженные нановолокна карбида кремния диаметром 50÷200 нм. Недостатками данного метода являются высокая температура синтеза, низкий выход продукта и высокая стоимость исходных реагентов.
Наиболее близким аналогом по качеству получаемого продукта является способ получения β-карбидокремниевых нановолокон [US 6221154]. В соответствии с данным способом волокна получают методом физического парового осаждения, используя смесь кремния и углерода в качестве исходных реагентов, водород в качестве газа-носителя и металлические порошки в качестве катализатора. Синтез проводят при температуре от 1800 до 2300°C. Волокна карбида кремния осаждаются на подложку, находящуюся вблизи источника газообразных продуктов. Недостатками данного способа являются большая энергоемкость, сложность аппаратурного оформления и повышенная взрывоопасность, связанная с использованием водорода.
Технической задачей является расширение технологической и сырьевой базы для синтеза нановолокон карбида кремния диаметром 30÷100 нм.
Изобретение направлено на изыскание метода синтеза нановолокон карбида кремния, совмещающего высокую производительность, сравнительно низкую температуру синтеза, а следовательно, сравнительно низкую энергоемкость, высокое качество и химическую чистоту получаемого продукта.
-2
Технический результат достигается тем, что предложен способ получения нановолокон карбида кремния, характеризующихся высокой степенью чистоты, заключающийся в том, что кремний помещают в реакционную емкость, проводят ее вакуумирование до 10 мм рт.ст. и нагревание до 1200÷1415°C, затем заполняют реакционную емкость очищенным от влаги и кислорода монооксидом углерода и выдерживают кремний с монооксидом углерода при указанной температуре в течение 5÷600 минут, после чего охлаждают, полученные нановолокна карбида кремния отмывают от диоксида кремния.
Целесообразно в качестве кремния использовать порошок кремния с размером частиц 0,01÷500 мкм.
Целесообразно также подвергать обработке в среде монооксида углерода пластины кремния, с целью получения на их поверхности слоя нановолокон карбида кремния.
Эффективно полученные нановолокна карбида кремния отмывать путем его травления водным раствором гидроксида натрия либо концентрированным раствором фтороводородной кислоты в атмосфере воздуха с последующей промывкой дистиллированной водой.
Желательно кремний перед нагреванием предварительно обрабатывать концентрированным раствором фтороводородной кислоты в течение 20÷40 минут, затем кремний промывают этиловым спиртом.
Синтез с использованием пластин предпочтительно проводить при температуре 1200÷1415°C в зависимости от требуемой плотности и толщины слоя. Для порошков оптимальной является 1300÷1415°C. Нижнюю границу температур выбирают исходя из требования производительности. Выбор верхней границы обусловлен тем, что при температуре 1415°C происходит плавление кремния, соответственно уменьшается площадь поверхности, что приводит к резкому снижению интенсивности процесса.
Вакуумирование необходимо для удаления из реакционной емкости кислорода и влаги, чтобы не допустить окисления поверхности частиц кремния. По этой же причине реакционную емкость заполняют очищенным от кислорода и влаги монооксидом углерода. Окисление поверхности кремния снижает интенсивность и производительность процесса, а также выход продукта.
Выбор времени выдерживания кремния с монооксидом углерода при указанной температуре в течение 5÷600 минут определяется тем, что в случае использования в качестве кремния порошка кремния с размером частиц 0,01÷500 мкм время выдерживания должно быть достаточным для получения высокого выхода продукта. Чем крупнее частицы кремния - тем больше требуется времени для их превращения в нановолокна карбида кремния. С другой стороны, при времени выдерживания свыше 600 мин дальнейшее протекание реакции практически не наблюдается. В случае использования в качестве кремния пластин, когда нановолокна карбида кремния образуются на поверхности, время выдерживания 600 минут определяется прекращением нарастания толщины слоя.
Технический результат достигается также тем, что в случае использования порошка кремния полученный после проведения синтеза полупродукт подвергают отмывке (травлению) в концентрированном растворе гидроксида натрия при температуре 50÷80°C для удаления диоксида кремния и непрореагировавшего кремния, а затем несколько раз промывают дистиллированной водой. Для повышения эффективности данной операции полупродукт можно измельчить.
В случае использования пластин кремния проводят промывку полученных на поверхности нановолокон карбида кремния концентрированным раствором фтороводородной кислоты, которая позволяет удалить диоксид кремния, сохраняя кремний, а затем также промывают дистиллированной водой.
Технологически обосновано, что кремний перед нагреванием предварительно обрабатывают концентрированным раствором фтороводородной кислоты в течение 20÷40 минут, затем кремний промывают этиловым спиртом. Данная операция повышает активность кремния, а следовательно, увеличивает интенсивность протекания процесса.
Заявленный способ реализуется следующим образом.
-2
Кремний при необходимости предварительно очищают, помещают в реакционную емкость, проводят ее вакуумирование до 10 мм рт.ст. и нагревание до 1200÷1415°C, затем заполняют реакционную емкость очищенным от влаги и кислорода монооксидом углерода и выдерживают кремний с монооксидом углерода при указанной температуре в течение 5÷600 минут, после чего охлаждают, полученные нановолокна карбида кремния отмывают от диоксида кремния или смеси диоксида кремния с непрореагировавшим кремнием.
Ниже приведены примеры получения нановолокон карбида кремния. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенный способ.
Пример 1.
-2
Навеску молотого кристаллического кремния с размером частиц 50÷100 мкм промыли концентрированным раствором фтороводородной кислоты в течение 20 минут, а затем этиловым спиртом и поместили в тигель (лодочку) из графита. Тигель поместили в вакуумную электропечь, в реакционном пространстве создали вакуум 10 мм рт.ст. и нагрели до 1350°C. Затем в реакционное пространство подали монооксид углерода при атмосферном давлении и довели температуру в печи до 1400°C. Провели реакцию в течение 240 минут, затем печь охладили. Получили твердый полупродукт в виде единого пористого сростка, состоящего из нановолокон карбида кремния, диоксида кремния и непрореагировавшего кремния, который измельчили и протравили в 20%-ном водном растворе гидроксида натрия при температуре 50°C до прекращения газовыделения, а затем несколько раз промыли дистиллированной водой. Полученный продукт состоял из карбида кремния β-модифиации в виде сростков нановолокон диаметром 30÷100 нм. Выход карбида кремния при данных условиях составил 60% от теоретического. Содержание основных примесей по данным масс-спектроскопии не превышало 0,1 ат.%.
Пример 2.
-2
Навеску молотого кристаллического кремния с размером частиц 400-500 мкм промыли концентрированным раствором фтороводородной кислоты в течение 40 минут, а затем этиловым спиртом и поместили в тигель (лодочку) из графита. Тигель поместили в вакуумную электропечь, в реакционном пространстве создали вакуум 10 мм рт.ст. и нагрели до 1400°C. Затем в реакционное пространство подали монооксид углерода при атмосферном давлении и довели температуру в печи до 1415°C. Провели реакцию в течение 600 минут, затем печь охладили. Получили твердый полупродукт в виде единого пористого сростка, состоящего из нановолокон карбида кремния, диоксида кремния и непрореагировавшего кремния, который измельчили и протравили в 20%-ном водном растворе гидроксида натрия при температуре 80°C до прекращения газовыделения, а затем несколько раз промыли дистиллированной водой. Полученный продукт состоял из карбида кремния β-модифиации в виде сростков нановолокон диаметром 30÷100 нм. Выход карбида кремния при данных условиях составил 35%» от теоретического. Содержание основных примесей по данным масс-спектроскопии не превышало 0,1 ат.%.
Пример 3.
-2
Пластину полированного монокристаллического кремния чистоты 99,99% поместили в вакуумную электропечь, создали в реакционном пространстве вакуум 10 мм рт.ст. и нагрели до 1200°C. Затем реакционное пространство заполнили монооксидом углерода и выдержали при температуре 1200°C в течение 5 мин, затем провели травление поверхности концентрированной фтороводородной кислотой при комнатной температуре. Провели масс-спектральный анализ элементного состава поверхностного слоя для определения содержания микропримесей. Содержание основных примесей не превышало 0,01 ат.%.
Заявленный способ позволяет:
- получать карбид кремния определенной контролируемой морфологии, т.е. нановолокна диаметром 30÷100 нм;
- снизить температуру синтеза;
- получать карбид кремния высокой чистоты;
- использовать для синтеза высокочистые кремний и монооксид углерода, которые промышленно доступны в больших количествах, а следовательно, удешевить технологию.