ПОРОШОК ТИТАНАТА КАЛИЯ
POTASSIUM TITANATE POWDER

Изобретение относится к порошкообразным титанатам калия, частицы которых имеют слоистую структуру, модифицированную молекулами поверхностно-активных веществ (ПАВ), и предназначены для использования в качестве антифрикционных добавок к смазочным материалам или органическим полимерам.
Известны чешуйчатые титанаты калия (октатитанат, гексатитанат, тетратитанат), имеющие плоскую форму частиц при значащем диаметре этих частиц 1-100 мкм и соотношении максимальное значение диаметра/минимальное значение диаметра (толщина), равном 3-500 (см. патент США №6677041, МПК В32В 05/66, приоритет от 13.01.2004 г.).
Известные титанаты калия, используемые в составе регулятора трения, имеют выраженную кристаллическую структуру, а наличие кристаллических граней может придавать материалу абразивные свойства, снижающие его трибологические характеристики, что нежелательно для антифрикционных добавок к смазочным материалам.
2
Известны также тонкодисперсные (малоразмерные) титанаты калия, представляющие собой частицы длиной менее 5 мкм и на 70-100%, состоящие из частиц, у которых отношение длина/толщина - менее 3 и имеющих удельную поверхность от 20 до 50 м/г, низкую интенсивность дифракционных пиков на рентгенограммах и низкую кристалличность (см. патент США №6335096, МПК В32В 05/16, приоритет от 01.01.2002 г.).
Однако известные титанаты калия могут содержать, как побочный продукт, трубчатые кристаллы титаната калия, а также некоторое количество непрореагировавших сырьевых материалов (оксида титана и калийсодержащего сырьевого компонента). Кроме того, в продукте возможно присутствие агломерированных частиц титаната калия. Это снижает трибологические свойства титаната калия, что нежелательно для антифрикционных добавок к смазочным материалам, так как увеличивает их абразивное действие при трении.
Известен кристаллический титанат калия, в котором не более 3% кристаллов имеют диаметр менее 3 мкм и длину более 5 мкм при отношении длина/диаметр, равном 3 и более (см. патент США №6036938, МПК С01В 13/14, приоритет от 14.03.2000 г.).
Недостатком данного вида титаната калия, также как и других вышеупомянутых аналогов и других разновидностей титанатов калия, является относительно высокое значение их твердости по шкале Моса, равное 4 (см., например, описание патента США №5942168, МПК В29С 33/30, приоритет от 13.07.1995 г.), что нежелательно для антифрикционных добавок к смазочным материалам, поскольку увеличивает их абразивное действие.
Известен также неволокнистый титанат калия, состоящий из слоистых частиц субмикронного размера, образующих агломераты со средним размером около 30 мкм (см. патент РФ №2326051, МПК С01G 23/00, приоритет от 11.08.2006 г.).
Недостатком известного неволокнистого титаната калия является то, что его частицы также имеют довольно высокую твердость, соответствующую значениям типичным для других известных титанатов калия, и, кроме того, склонны к формированию агломератов большого размера, имеющих высокую гигроскопичность.
Наиболее близким к предложенному техническому решению является известный порошок титаната калия, состоящий из слоистых чешуйчатых частиц субмикронного размера, имеющих размер менее 2 мкм, у которых соотношение длина/толщина менее 5, при этом порошок состоит не менее чем на 90% из частиц, имеющих соотношение длина/толщина - менее 2, и на 97% и более - из частиц, имеющих это соотношение, равное менее чем 3. Порошок титаната калия состоит из тонких и плоских частиц, при этом отношение интенсивности дифракционных пиков на его рентгенограммах для пиков (h00)/(0k0) составляет 3 и менее. Порошок титаната калия также содержит частицы, включающие в свой состав щелочной металл, отличный от калия (см. патент США №6579619, МПК В32В 05/16, приоритет от 17.06.2003 г.).
В известном порошке титаната калия плоская форма частиц создает благоприятные условия для трения скольжения при использовании в материалах для изготовления тормозных колодок и дисков, частицы этого порошка хорошо (лучше, чем волокна) диспергируются в полимерах. Известный титанат калия представляет собой группу продуктов разного соотношения оксида титана и оксида калия (от 1 до 6). Однако частицы в известном порошке титаната калия, согласно приведенным в описании изобретения рентгенограммам, также имеют кристаллическую структуру (выраженные, хотя и несколько размытые, дифракционные пики, позволяющие авторам рассматривать их как слабокристаллические), что нежелательно для антифрикционных добавок к смазочным материалам, поскольку увеличивает их абразивное действие при трении.
Известно, что снижение склонности частиц оксидных порошков к агломерации возможно за счет их обработки органическими соединениями, предпочтительно -катионными ПАВ, которые также могут проникать в межслойное пространство слоистых минералов (см., например, De G.J., et al. Chemical strategies to design textured materials: from microporous and mesoporous oxides to nanonetworks and hierarchical structures, Chem. Rev. 2002, V.102, P.4093-4138). Однако известные попытки интеркаляции слоистых титанатов катионными ПАВ (см., например, статью Izawa H. Et al. Formation and properties of n-alkylammoniumcomplexes with layered tri- and tetra-titanates, Polyhedron, 1983, V.2, N4, P.741-744) не позволили провести интеркаляцию солями алкилммония, относящимися к катионным ПАВ, или же, как в случае использования гидроксида тетрабутиламмония, привели к полному расслаиванию - десфолиации слоистого титаната (см., например, статью Kim T.W. et al. Improved photocatalytic activity and adsorption ability of mesoporous potassium-intercalated layered titanate, J. Photochem. Photobiol., A. Chemistry. 2009, V.205. P.173-178), что неприемлемо для слоистых порошков, используемых в качестве антифрикционных добавок, поскольку именно возможность взаимного перемещения слоев при тангенциальных нагрузках обеспечивает антифрикционные свойства подобных добавок.
Задачей настоящего изобретения является получение нового вида титаната калия, состоящего из чешуйчатых частиц субмикронного размера модифицированных молекулами поверхностно-активных веществ и имеющих пониженную склонность к формированию агломератов.
Техническим результатом, достигаемым при решении настоящей задачи, является улучшение трибологических свойств за счет снижения коэффициента трения порошка титаната калия, увеличения подвижности слоев, формирующих его частицы, а также снижения степени агломерированности его отдельных частиц.
Указанный технический результат достигается тем, что в порошке титаната калия, состоящем из слоистых чешуйчатых частиц субмикронного размера, согласно изобретению частицы титаната калия интеркалированы, по крайней мере, одним неионогенным, анионным или катионным поверхностно-активным веществом (ПАВ), молекулы которого также привиты на поверхность частиц титаната калия.
Целесообразно в качестве неионогенного ПАВ использовать оксиэтилированный алкилфенол, оксиэтилированный спирт или синтамид.
Целесообразно в качестве анионного ПАВ использовать алкилбензолсульфонат натрия, алкилсульфат натрия, натриевое, калиевое или литиевое мыло.
В качестве катионного ПАВ может быть использован цетилтриметиламмоний бромид.
Для модифицирования целесообразно выбирать слабокристаллические, предпочтительно аморфные разновидности титанатов калия. Это связано с тем, что дефектные слоистые структуры более легко поддаются интеркаляции органическими молекулами и катионами за счет их проникновения в межслойное пространство, что способствует более свободному перемещению структурных слоев титаната калия относительно друг друга, обеспечивая противозадирный эффект, важный для антифрикционных добавок к смазочным материалам, а также дополнительное снижение коэффициента трения.
Интеркалирование молекул ПАВа в межслойное пространство облегчает подвижность слоев относительно друг друга, а это дополнительно снижает коэффициент трения.
С другой стороны, прививка ПАВ на поверхность частиц титаната калия обеспечивает дополнительное снижение величины коэффициента трения и придает его частицам олеофильный характер, что облегчает их диспергирование в смазочных материалах (маслах).
По своему химическому составу используемые ПАВ могут иметь анионный, неионогенный, а в ряде случаев - катионный характер. В качестве ПАВ могут быть использованы любые органические соединения, адсорбция которых приводит к значительному снижению поверхностного натяжения на границе раздела фаз титанат калия - вода (водный раствор) или титанат калия - масло (индустриальное, техническое или смазочное). Предпочтительно в качестве ПАВ использовать неионогенные (например, оксиэтилированный алкилфенол, оксиэтилированный спирт или синтамид) или некоторые катионные виды ПАВ, например, цетилтриметиламмоний бромид. Анионные ПАВ (например, алкилбензолсульфонат натрия, алкилсульфат натрия, натриевое, калиевое или литиевое мыло) также улучшают трибологические свойства, но в меньшей степени, по сравнению с неионогенными и катионными ПАВ.
Предложенный порошок титаната калия иллюстрируется чертежами, где на фиг.1 показана микрофотография порошка титаната калия; на фиг.2 - распределение частиц модифицированного титаната калия по размеру, полученное по данным рассеяния лазерного излучения.
Предложенный порошок титаната калия состоит из чешуйчатых частиц неправильной формы, диаметр частиц 100-800 нм, толщина частиц 40-70 нм. При этом часть частиц образует агрегаты (агломераты); наиболее вероятный размер агломератов составляет 1,8 мкм, максимальный размер агломератов составляет 10 мкм.
Предложенный в изобретении порошок титаната калия, имеющий чешуйчатую форму частиц субмикронного размера и обладающий улучшенными трибологическими свойствами, можно получить следующим способом.
2
2
3
2
3
2
2
Оксид титана (в форме рутила, анатаза или их смеси), взятый в виде порошка, смешивают с порошками нитрата калия и гидроксида калия в количестве, соответствующем весовому отношению TiO:KOH, лежащему в пределах от 0,6:1 до 2,6:1, а также весовому отношению ТiO:КNO, лежащему в пределах от 0,12:1 до 1,4:1. Полученную смесь нагревают до температуры синтеза, лежащей в интервале 410-580°С для получения расплава смеси нитрата и гидроксида калия, который в течение термической обработки реагирует с порошком оксида титана с образованием аморфного титаната калия, имеющего чешуйчатую форму частиц. Возможно также введение порошка ТiO непосредственно в расплав смеси КОН и КNО, нагретый до температуры обработки. Полученный продукт промывают водой для удаления остатков расплава и отфильтровывают. Для ускорения процесса при промывании можно использовать слабый раствор кислоты. В результате образуется титанат калия, имеющий мольное отношение ТiO/КO, варьируемое в широких пределах от 2,7 до 11,2 и задаваемое условиями его гидролитической обработки.
Промытый первичный титанат калия далее помещают в водный раствор ПАВ, имеющий концентрацию не ниже 0,005% в пересчете на 100% титаната калия (предпочтительно - более 0,05%) и перемешивают в течение времени, необходимого для достижения адсорбционного равновесия. Затем порошок титаната калия с адсорбированными на его поверхности частицами ПАВ промывают водой, отфильтровывают и просушивают при температуре, не превышающей 60°С.
В качестве анионных ПАВ может быть использован алкилбензолсульфонат натрия, например, торговой марки Сульфонол, или алкилсульфат натрия, например, торговой марки Лариулсульфат, натриевое, калиевое или литиевое мыло (стеарат, соответствующего щелочного металла).
В качестве неионогенных ПАВ может быть использован оксиэтилированный алкилфенол, например, торговой марки ОП-10, оксиэтилированный спирт, например, торговой марки ДС-10 или смесь полиоксиэтилированных эфиров моноэтаноламидов жирных кислот, например, торговой марки Синтамид-5.
В качестве катионного ПАВ может быть использован цетилтриметиламмоний бромид торговой марки СТАВ.
Предложенный в изобретении порошок титаната калия иллюстрируется следующим примером его получения.
2
Пример. Первичный титанат калия получали при обработке реакционной смеси, содержащей (мас.%): порошок оксида титана (30), гидроксид калия (30) и нитрат калия (40) при температуре 500°С в течение 2 ч. В основной серии экспериментов в качестве сырьевого материала использовали TiO в форме рутила, в дополнительных экспериментах - в форме анатаза. Полученный продукт помещали в дистиллированную воду, промывали до полного растворения водорастворимых продуктов синтеза и остатков исходных реагентов. После оседания (седиментации) частиц титаната калия продукт отделяли от раствора декантацией и заливали водным раствором различных анионных, неионогенных или катионных ПАВ в весовом соотношении 1:10. В качестве анионных ПАВ использовали алкилбензолсульфонат натрия (торговая марка Сульфанол), алкилсульфат натрия (торговая марка Лариулсульфат), литиевое или натриевой мыло в качестве неионогенных ПАВ - оксиэтилированный алкилфенол (торговая марка ОП-10), оксиэтилированный спирт (торговая марка ДС-10) или (торговая марка Синтамид), а в качестве катионного ПАВ - цетилтриметиламмоний бромид (торговая марка СТАВ). Концентрация ПАВ в полученных водных суспензиях составляла 1% от массы первичного титаната калия. В качестве образца сравнения использовали титанат калия, полученный аналогичным образом, но при использовании для вторичной обработки не водного раствора ПАВ, а чистой дистиллированной воды, являющейся промежуточным продуктом синтеза кристаллических титанатов калия, в соответствии с рекомендациями, приведенными в известном изобретении (см. патент РФ №2326051, выбранный в качестве аналога).
Полученные суспензии перемешивали в течение 30 минут и оставляли до полного оседания частиц титаната калия модифицированного ПАВ (смесью различных ПАВ). Затем отделяли водный раствор от осадка декантацией и просушивали полученный продукт в сушильном шкафу при температуре 60°С в течение 2 ч. Полученный порошкообразный продукт далее использовали для трибологических испытаний в соответствии с требованиями ГОСТ 9490-75 на четырехшариковой машине трения типа СР-1 с использованием шариков диаметром 6 мм. В качестве трибологических характеристик, в соответствии с методикой ГОСТ 9490-75, определяли значения критической нагрузки, индекса задира, диаметра пятна износа и момента силы трения. Полученные результаты приведены в таблице 1.
2
3
2
2
3
2
Кроме того, для сравнительных испытаний использовали порошок титаната калия, полученный согласно описанию патента США №6579619, выбранного за прототип. Синтез проводили при обжиге сырьевой смеси, включающей КСО и ТiO с добавлением NaCO (4,5 мас.%), что обеспечивало получение продукта (титанат калия), содержащего 2,8% NaO в соответствии с описанием примера 1, известного изобретения.
Таблица 1
Трибологические характеристики титанатов калия
Пример
Вид титаната калия
Трибологические характеристики по ГОСТ 9490-75
Критическая нагрузка, Н
Индекс задира, Н
Диаметр пятна износа, мм
Момент силы трения, Н·м
1
Титанат калия по патенту США №6579619 (прототип)
58
50
1,45
0,014
2
Титанат калия (промежуточный продукт) по патенту РФ №2326051 (аналог)
49
55
1,45
0,013
3
Титанат калия, модифицированный анионным ПАВ (сульфанол)
94
151
1,43
0,011
4
Титанат калия, модифицированный анионным ПАВ (лаурилсульфат)
97
147
1,45
0,011
5
Титанат калия, модифицированный анионным ПАВ (натриевое мыло)
91
148
1,40
0,012
6
Титанат калия, модифицированный анионным ПАВ (литиевое мыло)
98
150
1,41
0,012
7
Титанат калия, модифицированный анионным ПАВ (ДС-10)
134
177
1,38
0,010
8
Титанат калия, модифицированный неионогенным ПАВ ОП-10 (сырьевой материал рутил)
102
162
1,18
0,010
9
Титанат калия, модифицированный неионогенным ПАВ ОП-10 (сырьевой материал анатаз)
104
159
1,16
0,010
10
Титанат калия, модифицированный неионогенным ПАВ (синтамид)
125
171
1,01
0,009
11
Титанат калия, модифицированный катионным ПАВ (СТАВ)
148
201
0,95
0,009
12
Титанат калия, модифицированный смесью катионного и неионогенного ПАВ (СТАВ и ОП-10 в соотношении 1:1)
147
203
0,98
0,009
Данные, приведенные в таблице 1, показывают, что аморфный титанат калия модифицированный ПАВ (примеры 3-12) имеет трибологические характеристики, превосходящие аналогичные параметры для известных видов титанатов калия, не подвергавшихся модифицированию ПАВ (примеры 1-2). При этом снижается величина коэффициента трения (момента силы трения), определяющего антифрикционные свойства, но особенно значителен рост показателя индекса задира, определяющего антизадирные свойства титаната калия.
Влияние модификации структуры и свойств титаната калия ПАВ на его трибологические свойства зависят, прежде всего, от типа ПАВ. В случае ПАВ, относящихся к одной группе (анионным, неионогенным или катионным) трибологические характеристики отличаются не столь заметно, как для ПАВ, относящихся к различным группам.
Трибологические характеристики титаната калия модифицированного ПАВ улучшаются в ряду анионные ПАВ - неионогенные ПАВ - катионные ПАВ.
При использовании для модифицирования полититаната калия смеси поверхностно-активных веществ различного типа, положительный эффект сохраняется, хотя характер изменения величины трибологических характеристик мало отличается от случая использования для обработки только одного вида ПАВ.
В таблице 2 приведены сравнительные данные по трибологическим характеристикам титаната калия, обработанного неионогенным ПАВ марки ОП-10 при разных концентрациях водного раствора ПАВ.
Приведенные в таблице 2 данные показывают, что при модифицировании поверхности титаната калия использование растворов ПАВ с концентрацией менее 0,005% - нецелесообразно в силу значительного ухудшения трибологических характеристик полученного продукта, а применение растворов с концентрацией превышающей 3% - не приводит к заметному улучшению трибологических свойств и экономически нецелесообразно.
Таблица 2
Трибологические характеристики титаната калия модифицированного водным раствором ОП-10 при различных концентрациях ПАВ (эксперименты проведены на базе примера 9 таблица 1)
Пример
Содержание ПАВ ОП-10 в водной суспензии при модифицировании (масса титаната калия взята за 100%)
Трибологические характеристики по ГОСТ 9490-75
Критическая нагрузка, Н
Индекс задира, Н
Диаметр пятна износа, мм
Момент силы трения, Н·м
9.1
0,001
57
52
1,38
0,013
9.1
0,005
77
68
1,28
0,012
9.2
0,05
95
90
1,19
0,012
9.3
0,3
101
133
1,17
0,011
9
1
104
159
1,16
0,010
9.4
2
105
140
1,16
0,011
9.5
3
103
149
1,15
0,010
9.6
5
101
155
1,15
0,010
Таким образом, предложенный порошок титаната калия с чешуйчатой формой частиц, модифицированных за счет интеркалирования и прививки ПАВ, имеет лучшие трибологические свойства по сравнению с известными видами титанатов калия за счет снижения коэффициента трения, а также снижения степени агломерированности частиц титаната калия. Молекулы ПАВ также могут участвовать в процессе интеркаляции слоистых частиц титаната калия, проникать в межслойное пространство и увеличивать расстояние между слоями и тем облегчать их взаимное перемещение при сдвиговых деформациях. Все это обеспечивает улучшение антифрикционных и противозадирных свойств аморфного титаната калия.