Связанная модель спекания порошков системы Ti-TiAl3

ностном слое покрытия. Проведена численная оценка диапазонов оптимальных значений режимных параметров импульсного электронно-пучкового облучения напыленного металлокерамического покрытия, позволяющих реализовать контролируемую термообработку металлокерамического покрытия в условиях твердо-жидкофазного взаимо-

действия компонентов металлокерамической композиции между собой и со стальной основой.

Результаты получены при частичной поддержке РФФИ, грант № 07-08-00209на 2007-2008гг. «Фундаментальные исследования механизмов формирования и закономерностей эволюции структуры и физико-механических свойств плазменных металлокерамических покрытий в условиях электронно-пучковой обработки».

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Овчаренко В.Е., Псахье С.Г., Колобова Е.Г. Электронная обработка безвольфрамовой металлокерамики. I. Влияние на микроструктуру поверхности и стойкость в режиме резания // Физика и химия обработки материалов. - 2004. - № 5. -C. 17-20.

2. Овчаренко В.Е., Псахье С.Г., Лапшин О.В. Электронная обработка безвольфрамовой металлокерамики. II. Структурные превращения в поверхностном слое // Физика и химия обработки материалов. - 2005. - № 1. - C. 31-34.

3. Ovcharenko V.E., Yu Baohai, Psakhie S.G. Electron-beam treatment of tungsten-free TiC/NiCr cermet. I: Influence of sub-surface layer microstructure on resistance to wear during cutting of metals // Journal Materials Science & Technology. - 2005. - V. 21. - № 3. -P. 427-429.

4. Yu Baohai, Ovcharenko V.E., Psakhie S.G., Lapshin O.V. Electron-beam treatment of tungsten-free TiC/NiCr cermet. II: Structural transformation in the sub-surface layer // Journal Materials Science & Technology. - 2006. - V. 22. - № 4. - P. 511-513.

5. Головин А.А., Солоненко О.П. Нестационарный сопряженный теплообмен и фазовые превращения при высокоэнергетической обработке поверхности. Ч. 1. Вычислительный метод и его реализация // Теплофизика и аэромеханика. - 2007. - Т. 14.

- № 3. - С. 413-428.

6. Солоненко О.П., Головин А.А. Нестационарный сопряженный теплообмен и фазовые превращения при высокоэнергетической обработке поверхности. Ч. 2. Моделирование технологических процессов // Теплофизика и аэромеханика. - 2007. -Т. 14. - № 4. - С. 623-638.

7. Иванов Ю.Ф., Коваль Н.Н. Низкоэнергетические электронные пучки субмиллисекундной длительности: получение и некоторые аспекты применения в области материаловедения // В кн.: Структура и свойства перспективных металлических материалов. - Гл. 13. - С. 345-382 / Под общ. ред. А.И. Потекаева.

- Томск: Изд-во «НТЛ», 2007. - 580 с.

8. Chalmers B. Solidification. - ASM, Metals Park, OH, 1971. - 328 p.

Поступила 26.12.2008 г.

УДК 536.46:519.6

СВЯЗАННАЯ МОДЕЛЬ СПЕКАНИЯ ПОРОШКОВ СИСТЕМЫ Ti-TiAh

С.Н. Сорокова, А.Г. Князева*

Томский политехнический университет "Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, г. Томск E-mail: s_sorokova@tpu.ru

Предложена и исследована математическая модель спекания порошков Ti-TiAl3 в условиях однородного регулируемого нагрева. Учитывается, что химические превращения происходят с изменением объема и сопровождаются появлением механических напряжений и деформаций дополнительно к напряжениям и деформациям вследствие высоких градиентов температурыI. Учтено, что объемные изменения оказывают влияние на тепловые и химические процессы. Исследована эволюция температурыI, концентраций элементов и соединений, относительного изменения объема образца и объемных деформаций во времени.

Ключевые слова:

Спекание порошковых прессовок, математическое моделирование, связанные модели.

Перспективным применением спеченных порошковых сплавов ТьА является использование их в качестве мишеней (катодов) в технологиях нанесения ионно-плазменных покрытий. Однако порошковые катоды ТьА1 до настоящего времени не нашли широкого применения по причине отсутствия достаточно простой, доступной и высокопроизводительной технологии производства катодов с однородной структурой и приемлемой пористостью. Известны попытки уменьшить пори-

стость порошковых катодов спеканием под давлением [1] или в результате самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с приложением давления [2]. Эти способы характеризуются низкой производительностью и высокой стоимостью готовых изделий. Применение спекания порошковых смесей ТьТШ3 позволяет одновременно достичь приемлемых характеристик пористости спеченных образцов и себестоимости их изготовления в условиях опытно-промышленного производства [3].

Однако для целенаправленного выбора технологических режимов спекания (с получением минимальной пористости) необходимо теоретическое и экспериментальное исследование закономерностей формирования структуры, фазового состава и физико-механических свойств материала при спекании. Известны многочисленные математические модели спекания порошковых смесей и синтеза в твердой фазе [4], основанные на совместном описании тепловых и кинетических явлений. Но ни в одной из известных моделей явно не учитывается, что спекание порошковых смесей часто сопровождается объемными изменениями [3], связанными, в частности, с различием свойств реагентов и продуктов. По мнению различных авторов, объемные изменения, различные в разных условиях синтеза и спекания, могут приводить к изменению кинетических закономерностей, а также состава и структуры конечного продукта. Поэтому при моделировании подобных процессов следует учитывать этот факт.

В этой работе предложена связанная математическая модель спекания в условиях однородного нагрева, в которой учитывается взаимовлияние процессов различной физической природы. Цель работы заключается в исследовании роли объемных изменений в кинетических закономерностях процесса спекания в рамках предложенной модели.

1. Математическая формулировка задачи

Рассмотрим прессовку порошков Т1-ТА13 в виде параллелепипеда с размерами /1х/2х/3. В общем случае нестационарная система уравнений, требующаяся для моделирования превращения в деформируемой среде, включает уравнение баланса внутренней энергии в форме уравнения теплопроводности:

ёТ йе,, ср-= -У • ,1Т - 3КТаТ —^ + W,

Ж ж

уравнение баланса импульса или уравнение движения

р— = У- а Ж

и уравнения баланса компонентов Ж

= %, I = 1,2,..., п,

где Т — температура; I - время; с, р - эффективная теплоемкость и плотность прессовки; аТ - линейный коэффициент теплового расширения; }Т - поток тепла; екк - первый инвариант тензора деформаций Коши е^; К - изотермический модуль всестороннего сжатия; Ж - суммарная плотность внутренних источников и стоков тепла вследствие химических реакций; у/ - мольные концентрации реагентов и продуктов; % - кинетические функции; п - количество реагентов и продуктов; V - вектор скорости; а- тензор напряжений, компоненты которого связанны с компонентами тензора деформаций обобщенными соотношениями Дюамеля-Неймана [5, 6]

а » = Л +$„-КаЪ

где Я, ¡л - коэффициенты Ламе; 8!] - символ Кро-некера,

Г1,

8 * =

' = ].

[о, /* ]'

а - относительное изменение локального объема вследствие изменения температуры и концентра-

ций компонентов [7]

п

= з[ат (Т - 70)+ X а (у- у ,о)]>

где а=М/а/р, а/ - коэффициенты «концентрационного» расширения [6]; индекс нуль относиться к начальному состоянию; М/ - молярная масса компонентов.

Из соотношений между компонентами тензоров напряжении а¡] и деформаций е^ следует обычное для теории термоупругости соотношение между инвариантами

е№ = — + а.

» 3К

Для потока тепла используем закон Фурье: ,1т = -Ят УТ,

где ЯТ - коэффициент теплопроводности.

Граничные и начальные условия позволяют конкретизировать задачу.

Предположим, что нагрев образца осуществляется излучением при регулируемом изменении температуры стенок вакуумной печи, а образец свободен от внешних нагрузок. Тогда граничными условиями будут

дТ

-ЯТ -Г- = -еТаТ (Т4 - ТД

дх

где аТ - постоянная Стефана-Больцмана; еТ - степень черноты. Температура стенок вакуумной камеры Те меняется по заданному закону:

Те =

и + То, Т < ТС1

и+^

Тс1 < Т < Т 2,

Т Т > Т

1 с2' 1 2

где и1, и2 - скорости нагрева, известные из эксперимента; Т0 - начальная температура; Тс1, Тс2 - заданные температуры спекания.

В соответствии с диаграммой состояния системы Т1-А1 [8], в области атомных концентраций, интересных с практической точки зрения, можем записать систему химических реакций:

Т1А13 ^ Т1А1 + 2А1

Т + А1 ^ Т1А1 2Т + Т1А13 ^ 3Т1А1 2Т + Т1А1 ^ Т13А1 3Т1 + А1 ^ Т13А1 Т13А1 ^ 2Т + Т1А1

1=1

Введем обозначения для мольных концентраций реагентов и продуктов реакции, участвующих в превращениях:

У _ [ЛЛУ; у2 = [Т1], уъ _ [А1], у4 = [Т1Л1], у5 = [Т1зЛ1].

Формально-кинетические уравнения записываем с учетом того, что химические реакции тормозятся слоем продукта у=у4+у5. В макрокинетике для реакций такого типа (гетерогенных реакций) вводятся специальные параметры торможения (т,п). Кинетические функции для химических реакций будут иметь вид [4, 9]:

ф = к1 ехр ехр(-щу) у I _ 1,2,...,6,

где к - предэкспоненты; Я - универсальная газовая постоянная; Еа - энергии активации реакций; I - количество реакций.

На основе закона действующих масс записываем систему кинетических уравнений. Так как число молей в реакциях не сохраняется, для пяти веществ имеем пять уравнений

^Ух

аг

_ У1Ф1 У2 Уфз

СУ2 = аг

= У2Узф2 - 2У1 У2ф3 - 2У2У4ф4 - 3УзУ2Ф5 + 2УфФ6 ,

_ 2Ухф1 - У2Узф2 - У22Узф5 ,

аг

су

= Ухф1 + У2Узф2 + 3УхУ22ф3 - У22У4ф4 + Уфф6 ,

аг

СУ5

Л

_ у\У1ф4 + УзУ23ф5 - У5ф6 *

Зная характерное время химических превращений, можно оценить толщину прогретого слоя по формуле [10]

=

= -еТоТ (Т4 - Т4 )Бп - 3КТат Уо

аеь

аг

-+КЩ,

где Зп - площадь всей поверхности образца; У0 -

тжг "П К Ф, его объем, Ж1 _рУ--; п - парциальные

1=1 м, аг

мольные энтальпии веществ. В итоге мы получаем

систему обыкновенных дифференциальных уравнений (3), (5)—(10).

Так как образец свободен от действия внешних сил, имеем сткк=0. Следовательно, из уравнения (3) получаем простейшее уравнение для определения объемных деформаций:

е» =.

Тогда можно оценить и объемное изменение образца У/У0. Выразим % через плотность:

. _р-х-Ро1 _ У-1 -У-1

или

Р0

У 1

У -1 г о

Уо 1 +

Подставляя выражение (12) в уравнение теплопроводности (10), учитывая (2), получаем

ат_ аг

У0ср^-_-етот(Т4 -Т4)Бп -

_-Т ^т (Т4 -Т4) ¿п + жей

-9КТау а [а (Т - То) + ¿о (У - У ,о)] + Уо -Ж

аг 1=г

Собирая подобные слагаемые в уравнении, находим

аг_ аг

где с4=У0ср+3БаТ; Б=3КТаТУ0; Же1Г - суммарный источник тепла вследствие химических реакций (включающий изменение объема в ходе реакции) записывается следующим образом

Ж „ _ УЖ - зОЖ _ УорУ - зоУос. дУ-,

ф о 1 2 ^ £ т) аг £ ' дг или с учетом кинетических уравнений (5)-(9) в виде

ь, _^кг,,

где к - коэффициент температуропроводности образца, к=ХТ/(ср); и - характерное время химических реакций. Для изучаемого образца к=0,266 см2/с и /,=3000 с, тогда Х,=28,2 см и У=Х3=21952 см3, что во много раз превышает объем образца. Таким образом, мы можем пренебречь распределением температуры в образце и проинтегрировать уравнение теплопроводности (1) по объему с учетом граничных условий (4). В результате получим аТ

где

1 _ б>1ф1; 2 _ 62у2Узф2; з _ 6зУ1 У22фз; 4 _ 64У4У22ф4; 5 _ бЗУзУф; 6 _ 66У5 ф6;

б _ У6, - зВА6^,

б; - теплоты химических реакций,

61 _ - (-К + 2Нз + К); 62 _ - Н"2 - К + К);

т

т

6з _ -(-К - 2^2 + зНА); 64 _ ^(-2^2 - К + Й5);

т т

65 _ — (-зК2 - Кз + К4); 66 _-(2К2 + К - К5).

т т

Величины вычисляются по формулам

Д61 _ (-а1 + 2аз +а4); Д62 _ (-а2 -аз +а4);

Д6з _ (-а1 - 2а2 + за4); Д64 _ (-2а2 -а4 + а5);

Д65 _ (-за2-Оз +04); Д66 _ (2а2 +04-05).

1_1

Система уравнений (13), (5)-(9) дополняется условиями в начальный момент времени:

/ = 0: Т = Т0, у = у10, у2 = у20,

Уз = 0, у4 = 0, у5 = 0.

2. Оценка параметров

Математическая модель (13), (5)-(9) содержит большое число параметров, которые требуют специального определения. Константы скоростей реакции к, энергий активации Её и теплот химических реакций О, вычисленные с помощью известных термодинамических формул [11, 12], приведены в табл. 1.

Таблица 1. Формально-кинетические параметры реакций

Физич. величины Хим. реакции

I II III IV V VI

А5„ Дж/(моль.К) 56,86 30,00 31,00 61,74 91,70 61,80

к, 1/с 1.20-1016 4,18-1014 1,65'1013 1,90-1016 7,00-1017 2,00-1013

Еа,,, кДж/моль 230 260 240 210 290 540

Q,, кДж/см3 1,41 -2,60 4,78 -0,72 1,62 0,72

Плотность прессовки определяли по формуле: Р = (Ртмз ую +Рт,-У20)(1-^ X

где Пр - доля пор, Пр=0,3 [3]; рт=3,37 г/см3; Рп=4,51 г/см3; Ую=0,3 моль/см3; у20=0,7 моль/см3. Теплоемкость образца с=1,623 Дж/(гК).

В рамках механики сплошной среды коэффициенты концентрационного расширения а1 обычно считают экспериментльно определяемыми характеристиками. Все теоретические методы оценки этих коэффициентов весьма условны. Наиболее распространенная оценка для системы с химическими реакциями основана на соотношении [13, 14]

- 1 V

3

1

в котором VI - молярный объем компонента /. Молярный объем можно определить как У1=М/р„

где Ы1 - молярная масса, р - парциальная плотность. Значения коэффициентов а приведены в таблице 2.

Таблица 2. КоэффициентыI концентрационного расширения веществ

Вещество Т1Д13 Т1 Д1 Т1Д1 Т13Д1

а, 1/моль 0,4240 0,0586 0,0186 0,1432 0,7437

В расчетах принято: температура окружающей среды Г0=27 °С; температуры спекания Гс1=400 °С, Тс2=1200... 1400 °С; коэффициент температурного расширения ат=19.10-6 1/К; постоянная Стефана-Больцмана о>=5,67.10-12 Вт/(см2-К4); степень чер-

ноты ст0=0,8; изотермический модуль всестороннего сжатия К=175 ГПа [15]. Размеры образца -/1х/2х/3=5х5х5 см; скорости нагрева образца -ц=5 град/мин, и2=5...10 град/мин. Эволюция пористости во времени в модели не анализировалась.

3. Результаты исследований

Задача (13), (5)-(9), (14) решалась численно с использованием метода Рунге-Кутта для тепловой части задачи и неявного метода Эйлера для кинетической части. Достоверность результатов подтверждена сравнением с известными аналитическими решениями для частных предельных случаев, качественным сравнением с экспериментом [3] по характеру изменения локально объема и температуры образца. Результатом численного исследования являются фазовый и элементный состав спеченного образца; зависимости концентраций элементов и фаз от времени при различных параметрах модели, отвечающих за технологические условия. Подробное исследование несвязанной модели (в которой не учитывается влияние объемных изменений на поле температуры и, следовательно, на скорость химических реакций), представлено в [7].

Для данной системы и для выбранной области изменения технологических параметров учет связанного характера процессов (когда коэффициент в уравнении теплопроводности (13) отличен от нуля) приводит к понижению температуры (рис. 1, а) в процессе синтеза. Дополнительные затраты энергии на объемные деформации в образце приводят к появлению плато на температурной кривой, не связанного с фазовым переходом (сравните кривые 1 и 2 на рис. 1, а). Локальный максимум на температурных кривых (рис. 1, а) связан в основном с выделением тепла в первой химической реакции [7], для связанной модели локальный максимум также появляется на кинетической кривой для ТА1 (рис. 2, а). Вследствие понижения температуры химические реакции в объеме происходят медленнее (рис. 2).

Расчеты показывают, что, не смотря на изменения в кинетике процесса спекания, учет связанного характера разных физических процессов в выбранной области изменения параметров при расчетах не отражается на конечном химическом составе прессовки и относительном изменении конечного объема.

Не исключено, что для другой химической системы результат будет иным.

Выводы

Сформулирована связанная математическая модель процесса спекания порошков системы И-Т1А13, учитывающая кинетические и тепловые явления. Проведена оценка объемных деформаций, возникающих вследствие изменения температуры и концентраций фаз. Исследовано изменение во времени объема прессовки. Показано, что в рамках

T,0C

1500 1200 900 600 300 0

kk 0,250,20 0,15 0,100,05 0,00

10 ln

8

10

11 ln

a

V/V(

1,00'

0,95 0,90 0,85 0,80 0,75

11 ln

Рис. 1. Температура (а), объемные деформации (б) и относительное изменение объема (в) в процессе нагрева и спекания для связанной (1) и несвязанной (2) формулировок

y4(TiAl), моль/см 0,25-,

0,20 0,150,10 0,050,00

y5(Ti3Al), моль/см

'5* 3 0,30

7

10

11 ln

9,0 ln

Рис. 2. Изменение концентраций фаз TiAl (а) и Ti3Al (б) во времени в процессе нагрева и спекания для связанной (1) и не связанной (2) формулировок

предложенной модели и в выбранной области из- влияет на динамику процесса спекания, но не менения физических параметров учет связанного отражается на конечном химическом составе прес-характера физических процессов существенно совки и относительном изменении ее объема.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kimura A., Murakami T., Yamada K., Suzuki T. Hot-pressed Ti-Al targets for sintesizing Ti1-xAlxN films by the are ion plating method // Thin Solid Films. - 2001. - V. 282. - № 1-2. - P. 101-105.

2. Shtansky D.V., Levashov E.A., Sheveiko A.N., Moore J.J. The structure and properties of Ti-B-N, Ti-Si-B-N, Ti-Si-C-N, and Ti-Al-C-N coatings deposited by magnetron sputtering using composite targets produced by self-propagating high-temperature synthesis (SHS) // J. Mater. Syn. Proc. - 1998. - V. 6. - № 1. - P. 61-72.

9

8

9

3. Прибытков Г.А., Андреева И.А., Коржова В.В. Влияние состава на формирование структуры при твердофазном спекании порошковых смесей Ti-TiAl3 // Фундаментальные проблемы современного материаловедении. - 2007. - Т. 4. - № 2. - С. 128-133.

4. Мержанов А.Г. Теория безгазового горения. - Черноголовка: ИХФ АН СССР, 1973. - 25 с. Препринт ИХФ АН СССР.

5. Боли Б., Уайнер Дж. Теория температурных напряжений. - М.: Мир, 1964. - 518 с.

6. Еремеев В.С. Диффузия и напряжения. - М.: Энергоатомиз-дат, 1984. - 479 с.

7. Сорокова С.Н., Князева А.Г. Математическое моделирование объемных изменений в процессе спекания порошков системы Ti-Al // Физическая мезомеханика. - 2008. - Т. 11. - № 6. - С. 95-101.

8. Mishin Y., Herzig Chr. Diffusion in the Ti-Al system // Acta Mater. - 2000. - V. 48. - № 3. - P. 589-623.

9. Алдушин А.П., Мержанов А.Г., Хайкин Б.И. О некоторых особенностях горения конденсированных систем с тугоплавкими продуктами реакции // Доклады АН СССР. - 1972. - Т. 204. -№ 5. - С. 1139-1142.

10. Зарубин В.С. Инженерные методы решения задач теплопроводности. - М.: Энергоатомиздат, 1983. - 328 с.

11. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. - М.: Химия, 1975. - 583 с.

12. Верятин У.Д., Маширев В.П. и др. Термодинамические свойства неорганических веществ: Справочник / Под ред. А.П. Зе-фирова. - М.: Атомиздат, 1965. - 460 с.

13. Князева А.Г., Романова В.А., Поболь И.Л. Поле напряжений в диффузионной зоне соединения, получаемого электронно-лучевой пайкой // Физическая мезомеханика - 2001. - Т. 4. -№5. - С. 41-53.

14. Князева А.Г. Введение в локально-равновесную термодинамику физико-химических превращений в деформируемых средах. - Томск: Изд-во ТГУ, 1996. - 146 с.

15. Колачев Б.А. Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов. - М.: МИСиС, 2005. - 432 с.

Поступила 15.01.2009 г.

УДК 661.847.2+669.57

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПРОКАЛИВАНИЯ НА ПЛОТНОСТЬ ТАБЛЕТОК ИЗ ОКСИДА ЦИНКА, ОБЕДНЕННОГО ПО ИЗОТОПУ 64Zn

Г.М. Скорынин, Д.Б. Кононов, О.А. Морозов, Д.А. Дикарев, Д.В. Тимофеев, Т.И. Гузеева*

ФГУП «Производственное объединение «Электрохимический завод», г. Зеленогорск E-mail: taifun@ecp.kts.ru *Томский политехнический университет E-mail: guzeeva@phtd.tpu.ru

Исследовано влияние температуры прокаливания на плотность, прочность и влагопоглощение таблеток из диоксида цинка, обедненного по 64Zn, используемых в системах охлаждения ядерных реакторов. Установлено, что плотность таблеток увеличивается в диапазоне 800...1300 °С в 1,2...1,45 раза и снижается при дальнейшем увеличении температуры. Прочность таблеток в указанном интервале практически постоянна. Определены оптимальные условия для термической обработки таблеток из оксида цинка.

Ключевые слова:

Цинк, оксид цинка, АЭС, водно-химический режим, таблетирование, плотность прочность, влагопоглощение.

Введение

Цинк, обедненный по изотопу 642п, применяется в качестве добавки в системах охлаждения ядерных реакторов для улучшения радиационной обстановки при их эксплуатации и ремонте [1]. Добавление цинка снижает количество радиоактивного 60Со, образующегося в результате облучения потоком нейтронов природного кобальта, который содержится в конструкционных материалах оборудования. В работе [2] указывается, что оксидные пленки, образующиеся на поверхности трубопровода первого контура АЭС с BWR (легководный «кипящий» ядерный реактор), являются смесью Fe3O4, Fe2O3 и шпинели типа Ме0.Ме203 (где Me=Fe, Сг, N1, Со, Мп, Си и 2п). Экспериментально установлено, что цинк оказывает влияние на эти оксидные пленки и приводит к увеличению доли оксидов типа шпинели. На основе цинка образуют-

ся шпинели с более высокими защитными свойствами, чем шпинели, образованные другими двух-зарядными катионами. Цинк и кобальт конкурируют при заполнении катионных вакансий в решетке шпинели. Поэтому при концентрации цинка в теплоносителе 5...15 мкг/дм3 и концентрации кобальта менее 0,1 мкг/дм3 (обычная концентрация кобальта в охлаждающей воде) катионные вакансии преимущественно занимает цинк и препятствует проникновению кобальта в шпинель. Кроме этого, шпинель с заполненными цинком катионными вакансиями затрудняет диффузию других катионов к поверхности раздела: теплоноситель - оксидная пленка и, тем самым, замедляет коррозию стали.

Присутствие 60Со в составе оксидной пленки и его накопление системах охлаждения приводит к увеличению дозы облучения, получаемой персоналом. Введение природного цинка, в системы охлаж-