СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИМЕРА ПОЛИ-N-ВИНИЛКАПРОЛАКТАМА В ВОДЕ
METHOD OF PRODUCING HIGH-MOLECULAR POLYMER POLY-N-VINYLCAPROLACTAM IN WATER

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способам получения поли-N-винилкапролактама (ПВК).
НКТР
Различные области применения ПВК определяются его свойствами - биосовместимостью, отсутствием токсичности, хорошей растворимостью в воде, высокой комплексообразующей способностью, а также способностью к осаждению из водного раствора при температуре выше ~32-34°С, т.е. наличием Т - нижней критической температуры растворения:
- ПВК и сополимеры на основе винилкапролактама используются для разделения и очистки белков (концентрация белка, растворенного в воде вместе с ПВК, резко уменьшается при нагревании раствора до температуры фазового перехода, когда происходит выделение полимера в отдельную фазу с захватом белковых молекул) [Galaev I.Y., et al. Temperature-induced displacement of proteins from dye-affinity columns using an immobilized polymeric displacer / Journal of Chromatography A. - 1994. - Vol. 684. - №1. - P. 37-43];
- для формирования гидрогелевых гранул с иммобилизованными биологически активными веществами для пролонгированного действия лекарств. ПВК при выделении из водного раствора «захватывает» значительное число молекул воды на одно звено - мономера, что создает условия для формирования гидрогелевых структур. В структуре такого типа реализуется высокая подвижность малых молекул и низкая подвижность для макромолекул (белков, ферментов и т.д.) [Кирш Ю.Э. Поли-N-винилпирролидон и другие поли-N-виниламиды. М.: Наука, 1998. 252 с.; Авторское свидетельство SU 1687615 А1, опубл. 30.10.1991];
- для извлечения природных фенолов (антоцианы) из водных сред, основанной на способности ПВК к комплексообразованию со многими органическими и биологическими объектами [Чурилина Е.В. и др. Применение водорастворимых поли-N-виниламидов для извлечения и концентрирования антоцианового красителя из водных сред / Журнал прикладной химии. - 2008. - Т. 81. - №4. - С. 690-692];
- для выделения стероидных препаратов при их получении микробиологическим способом [патент РФ №2093518, опубл. 20.10.1997].
Основным способом синтеза ПВК является полимеризация N-винилкапролактама (ВК) в органических растворителях по радикальному механизму, чаще всего в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты [Кирш Ю.Э. и др. Термоосаждаемые конъюгаты ПВК-фермент / Биотехнология. - 1987. - Т. 3. - №2. - С. 184-189; Кирш Ю.Э. и др. Особенности комплексообразования и конформационных превращений макромолекул поли-N-виниллактамов в водных растворах / Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1979. - Т. 21. - №12. - С. 2734-2740; Пашкин И.И. и др. Синтез термоосаждаемых водорастворимых сополимеров на основе N-винилкапролактама и физико-химические свойства их водных растворов / Высокомолекулярные соединения. - 1993. - Т. 35. - №5. - С. 481-484; Кирш Ю.Э. Поли-N-винилпирролидон и другие поли-N-виниламиды. М.: Наука, 1998. 252 с.; Кузнецов В.А. и др. Поли-N-виниламиды как носители бактериальных клеток / Вестник ВГУ, Серия: Химия. Биология. Фармация. - 2009. - №2. - С. 40-43].
Из уровня техники также известен способ получения поли-N-винилкапролактама с использованием в качестве растворителя этилового спирта или воды [патент CN 102516432 А, опубл. 27.06.2012]. В указанном способе полимер получают в два этапа:
I этап: перегнанный при пониженном давлении мономер, N-винилкапролактам, заливают в трехгорловую колбу, куда добавляют при перемешивании инициатор (азодиизобутил имидазолина гидрохлорида), растворитель (этиловый спирт или вода), барботируют смесь инертным газом (азотом); температура нагрева - 65-80°С. Концентрация используемого инициатора - 0,1-0,5 массовых частей от массы N-винилкапролактама.
II этап: при 50°С и при пониженном давлении 0,08 МПа отгоняют (удаляют) растворитель с получением бесцветной липкой жидкости, которую растворяют при добавлении тетрагидрофурана. Полимер высаживают н-гексаном, после удаления супернатанта добавляют диэтилововый эфир, фильтрацию и сушку проводят при 300°C с получением продукта - поли-N-винилкапролактама. Средняя молекулярная масса (ГПХ) полимера - 10000-30000.
Недостатками метода является использование в указанном способе токсичных растворителей, оказывающих вредное воздействие на окружающую среду, а также получение полимера с относительно низкой молекулярной массой.
Таким образом, при синтезе ПВК в воде и органических протонных растворителях образуется полимер с невысокой молекулярной массой, что, по-видимому, связано с реакцией передачи цепи на полимер в протонных растворителях [Кирш Ю.Э. Поли-N-винилпирролидон и другие поли-N-виниламиды. М.: Наука, 1998. 252 с.]
6
В то же время при использовании ПВК для выделения, концентрирования различных соединений из раствора, в том числе и биологически активных, требуется применение более высокомолекулярного полимера с молекулярной массой более 1×10. В этом случае резко повышается степень выделения (осаждения, отделения) необходимых веществ, растет эффективность процесса. Кроме того, использование органических растворителей вызывает ряд ограничений с точки зрения экологии и экономии.
Наиболее близким техническим решением является способ, который заключается в получении высокомолекулярного ПВК радиационной полимеризацией смеси 1 массовой части N-винилкапролактама с 6-20 массовыми частями воды при перемешивании со скоростью 50-200 об/мин под действием γ-облучения интенсивностью 4-10 рад/с при общей дозе 0,04-0,10 Мрад и температуре 5-28°С [Кирш Ю.Э. Поли-N-винилпирролидон и другие поли-N-виниламиды. М.: Наука, 1998. 252 с.; Авторское свидетельство №1613446, опубл. 15.12.1990].
Недостатком указанного способа является использование радиации, что является проблематичным, труднодоступным и экологически не выгодным.
Технический результат предлагаемого изобретения заключается в упрощении процесса получения высокомолекулярного ПВК.
-2
Технический результат достигается получением высокомолекулярного поли-N-винилкапролактама путем радикальной полимеризации винилкапролактама в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты при температуре реакции 70°С в воде, при этом в реакционную систему добавляют активатор, в качестве которого используют непредельный ароматический мономер в концентрации (0,6-1,2)×10 моль/л.
Выбор активатора обусловлен схожестью строения его объемного бокового заместителя с заместителем мономера ВК, например, соединения класса винильных производных пиридазинов, пиримидинов, непредельных соединений диазинового ряда, производных стирола, винилимидазола, винилпиридина и прочие.
Полимеризацию проводят в воде, которая является доступной и экологически безопасной средой. Аномальное влияние малых добавок активатора, вероятно, основано на образовании кинетически активных ассоциатов с растущими макрорадикалами, при этом молекулы мономера выстраиваются в виде «заготовок» с благоприятной взаимоориентацией двойных связей. Таким образом, по предположению авторов [Королев В.Г. и др. Аномальное влияние малых добавок сомономеров на глубокие стадии полимеризации высших алкил(мет)акрилатов / Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2003. - Т. 45. - №6. - С. 883-890; Кинетические аномалии в радикальной полимеризации высших алкилакрилатов и их количественная интерпретация в рамках модели ассоциатов «заготовок» / Докл. АН РФ. 2000. - Т. 371. - №4. - С. 488-492], имеет место ассоциативная структура реакционной среды, эффективно влияющей на скорость полимеризации, т.е. причиной высокого выхода полимера с высокой величиной молекулярной массы является не химический, а физический фактор конформационных состояний компонентов реакции, их надмолекулярной структуры. Предлагаемый способ основан на тривиальной, доступной по всем исходным веществам схеме полимеризации ВК и может стать дешевым и простым промышленным способом синтеза ПВК.
Предлагаемое изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.
Пример 1.
НКТР
В колбу заливают воду (16 мл), добавляют мономер ВК (4 г), инициатор - динитрил азоизомасляной кислоты (0,21% от объема реакционной смеси) и активатор, в качестве которого использовался стирол. Мольные соотношения мономер/активатор приведены в таблице 1. Смесь барботируют инертным газом (азотом) в течение 15 минут, температура реакции - 70°С, время реакции - 2,5-3 часа. Определен выход полимера при различных соотношениях мономер/активатор (табл. 1). Температура реакции выше Т. Синтезированный полимер по ходу реакции выпадал в осадок. Синтезированный полимер очищали от остатков мономера, инициатора и активатора путем нескольких переосаждений (растворитель - вода). Полученный полимер сушили при комнатной температуре (25°С) до постоянного веса.
-4
0,57
Полученные образцы высокомолекулярного полимера в зависимости от метода исследования были использованы в виде водных растворов, пленок или порошков (перетертых пленок в фарфоровой ступке). Образцы ПВК охарактеризованы комплексом методов: элементный анализ, ИК-спектроскопия (пленка, порошок), рентгенофазовый анализ (пленка, порошок), сканирующая электронная микроскопия (порошок). Определена характеристическая вязкость (дл/г) в воде и посчитана молекулярная масса (Да) для каждого образца по формуле [η]=3,5×10×М при 25°С. Следует отметить, что образцы полимеров №№1-4 плохо растворяются в воде.
6
Молекулярная масса в образцах №№6, 7 составила (0,98-1,06)×10 Да при высоком выходе продукта.
Элементный анализ. Проведен элементный анализ ПВК образцов №5-7 на содержание углерода, водорода и азота. Найдено: углерода - 64,3-64,7%, водорода - 9,6-9,8%, азота - 8,9-9,4%. Для абсолютно сухого полимера теоретические величины соответственно равны 69,06; 9,35 и 10,07%. Расхождения, по-видимому, можно отнести к оставшейся в полимере воде, которая практически всегда присутствует в гидрофильных веществах [Кирш Ю.Э. Поли-N-винилпирролидон и другие поли-N-виниламиды. М.: Наука, 1998. 252 с.]. Наличие воды подтверждается данными ИК-спектроскопии.
-1
-1
-1
2
C=O
ИК-спектроскопия. В порошке полимера, высушенного при 25°С, обращает на себя внимание широкая полоса поглощения при ~3470 см, ответственная за валентные колебания воды ν(HO) (фиг. 1). Полоса амидогруппы капролактама (полоса «амид I» с γ) проявляется при 1635 см, накладывающаяся на полосу деформационных колебаний воды, проявляющейся вблизи 1620 см. Полосы поглощения, характерные для связей С-Н, С-С, C-N синтезированного полимера, соответствуют литературным данным [Вест В. Применение спектроскопии в химии. М.: Изд-во иностранной литературы, 1959. 659 с.].
ПОРОШОК
ПЛЕНКА
Рентгенофазовый анализ. Был проведен рентгенофазовый анализ для образца ПВК в виде пленки и порошка (перетертая пленка). Анализ дифрактограмм (фиг. 2) свидетельствует об аморфности ПВК, а их расчет - о различиях в значениях межплоскостных расстояний ( и ,  и , соответственно для 2θ~9° - 1 отражение и 2θ~18° - 2 отражение), интенсивностей отражений (I=100% и 97% и I=100%) и 92%), соответственно для 1-го и 2-го отражений) и в размерах ОКР ( и  и  и , соответственно для 1-го и 2-го отражений).
Характеристики образца ПВК (порошок).
Размер кристаллитов (области когерентного рассеяния): D=42 и  (рентгенографический метод) (фиг. 2).
Размер наночастиц: N=10÷20 нм (сканирующая электронная микроскопия) (фиг. 3).
Размер ассоциатов: М=30-60 нм (сканирующая электронная микроскопия) (фиг. 3).
2
Удельная поверхность: S=0,720 м/г (метод Брунауэра-Эммета-Теллера).
Сигналы в спектрах ЯМР 13С и 1Н синтезированного полимера соответствуют литературным данным [Кирш Ю.Э. Поли-N-винилпирролидон и другие поли-N-виниламиды. М.: Наука, 1998. 252 с.].