СМЕСЬ ИНТЕРПОЛИМЕРА ВИНИЛИДЕНХЛОРИДА И ПОЛИ(БУТИЛЕНСУКЦИНАТА)
MIXTURE OF VINYLIDENHLORIDE INTERPOLIMER AND POLY(BUTYLENESUCCINATE)

Уровень техники изобретения
1. Область техники
Настоящее изобретение относится к сополимерам винилиденхлорида (ВДХ). В одном аспекте, изобретение относится к смеси сополимера ВДХ и поли(бутиленсукцината) (ПБС), тогда как в другом аспекте изобретение относится к улучшенной защитной упаковке.
2. Уровень техники
g
Сополимеры винилиденхлорида хорошо известны в рассматриваемой области. Сополимеры ВДХ известны своими барьерными свойствами по отношению к массопереносу атмосферных газов и паров воды. Сополимеры ВДХ часто выпускаются в форме одно- и многослойных пленок, получаемых экструзией с разгоном либо поливом из раствора. Однако ввиду близости температуры стеклования (T) сополимера ВДХ к комнатной температуре (23°C), данные пленки подвержены хрупкому разрушению. В этой связи, улучшение сопротивления на разрыв пленки, изготовленной из сополимера ВДХ, без значительного ухудшения барьерных свойств, например скорости проникновения кислорода (СПК), поддерживает интерес со стороны упаковочной промышленности.
Документ US №4725651 описывает полимерную совместимую смесь, включающую от 1 до 80 массовых процентов (мас.%) сополимера ВДХ и от 20 до 99 маc.% смолы термопластичного сополиэфира. Смолы на основе сополиэфиров изготовлялись из более чем одного многоатомного спирта и/или более чем одной двухосновной кислоты. Хотя смеси в данном методе демонстрируют физические свойства, превосходящие ожидаемые по правилу смесей, ни сродство смолы сополиэфира к интерполимеру ВДХ, ни сопротивление на разрыв пленки, изготовленной из смеси, не являются полностью удовлетворительными.
Сущность изобретения
В одном варианте осуществления изобретение представляет собой смесь, состоящую в основном из сополимера ВДХ и ПБС. В одном варианте осуществления изобретение представляет собой композицию, включающую сополимер ВДХ и ПБС. Сопротивление на разрыв пленки (как в продольном, так и поперечном направлениях), выполненной из смеси или композиции, улучшено, по сравнению с сопротивлением на разрыв пленки, сформированной при схожих условиях и из схожих во всех аспектах смеси или композиции, за исключением того, что ПБС смеси или композиции заменен дополнительным сополимером ВДХ.
В одном варианте осуществления изобретение представляет собой смесь, состоящую в расчете на массу смеси в основном из:
A) от 80 до менее чем 100 мас.%  сополимера ВДХ и
В) от более нуля до 20 маc.% ПБС.
В одном варианте осуществления изобретение представляет собой композицию, в расчете на массу композиции, содержащую:
A) от 80, но менее 100 мас.% сополимера ВДХ,
B) от более нуля до 20 маc.% ПБС и
C) по меньшей мере одну добавку или наполнитель.
В одном варианте осуществления изобретение представляет собой пленку, изготовленную из композиции, в расчете на массу композиции включающую:
A) от 80, но менее 100% масc. сополимера ВДХ;
B) от более нуля до 20% масc. ПБС; и
C) по меньшей мере одну добавку или наполнитель.
Определения
Числовые диапазоны в данном описании являются приблизительными и, таким образом, могут включать значения вне диапазона, если иное не указано. Численные диапазоны включают все значения из и, в том числе, наибольшие и наименьшие значения с шагом в одну единицу при условии, что существует разделение по крайней мере двух единиц между любым более низким и любым более высоким значениями. К примеру, если композиционное, физическое или иное свойство такое, как, например, молекулярная масса и т.д., составляет от 100 до 1000, то все отдельные значения такие, как 100, 101, 102 и т.д., и поддиапазоны, например, от 100 до 144, от 155 до 170, от 197 до 200 и т.д., представляются в явном виде. Для диапазонов, содержащих значения, которые меньше одного, либо содержащие дробные числа, больше, чем один (например, 1,1, 1,5 и т.д.), одна единица принимается за 0,0001, 0,001, 0,01 или 0,1, соответственно. Для диапазонов, содержащих одноциферные числа меньше десяти (например, от 1 до 5), одна единица, как правило, принимается за 0,1. Это лишь примеры того, что точно предопределено, и все приведенные возможные комбинации численных значений между наименьшим значением и наибольшим значением должны рассматриваться как подлежащие представлению в явном виде в данном описании. Численные диапазоны в данном описании предусмотрены, в числе прочего, для выражения относительных количеств компонентов в композиции изобретения, относительных количеств единиц мономеров в интерполимере ВДХ и молекулярных весов интерполимера ВДХ и ПБС.
Термин «содержащий» является синонимичным терминам «включающий», «имеющий» или «характеризуемый», является всесторонним или допускающим изменения, и не исключает дополнительных, не перечисленных элементов, материалов или стадий. Термин «состоящий в основном из» указывает, что в дополнение к указанным элементам, материалам или стадиям; элементы, не перечисленные материалы или стадии могут присутствовать в количествах, которые не повлияют неприемлемо существенно на по меньшей мере одну основную и новую характеристику предмета изобретения. Термин «состоящей из» указывает на то, что представлены только указанные элементы, материалы или стадии.
«Смесь», «полимерная смесь» и схожие термины обозначают состав двух или более полимеров. Подобная смесь может или может не являться смешиваемой. Подобная смесь может или может не являться раздельно фазовой. Подобная смесь может или может не содержать одну или более доменных конфигураций, что определяется из данных просвечивающей электронной спектроскопии, светорассеяния, рассеяния рентгеновского излучения и любого другого метода, известного в данной области.
«Композиция», «рецептура» и схожие термины обозначают смесь или смесь двух или более компонентов. В контексте замеси или смеси материалов, из которых изолирующая упаковка, например пленка, изготовлена, композиция включает смесь изобретения и любые другие добавки, наполнители и тому подобное.
-4
«Пленка» относится к листу нетканого или тканого полотна или чего-либо подобного, либо к их комбинации, обладающей измерениями длины и ширины и имеющей две основные поверхности, разделенные между собой прослойкой. Пленка может представлять собой однослойную пленку (имеющую только один слой), или многослойную пленку (имеющую два или более слоев). Пленка, в большинстве случаев, имеет толщину до примерно 20 мил (5×10 м).
«Слой» обозначает элемент или компонент, формирующий всю или часть основной толщины структуры, в которой компонент предпочтительно является, по существу, совпадающим со структурой и имеет, по существу, однородный состав.
«Продольное направление» относится к протяженности пленки в направлении, в котором она изготовляется, в противоположность термину «перпендикулярное или поперечное направление», который относится к ширине пленки в направлении, как правило, перпендикулярном продольному направлению.
«Перпендикулярное направление», «поперечное направление» и схожие термины относятся к ширине пленки в направлении, обычно перпендикулярном направлению, в котором она изготовляется, в противоположность термину «продольное направление», который относится к протяженности пленки в направлении, в котором она изготовляется.
«Барьерное свойство» обозначает свойство пленки (однослойной или многослойной), измеренное как проницаемость пленки к одному или более газам или парам (например, кислород, водяной пар, запах и т.д.). Термин «барьерная смола» или «барьерный полимер» обозначают полимер либо полимерную композицию, пригодные для использования при формировании изоляции.
«Полимер» обозначает продукт полимеризации одного или более мономеров и включает гомополимеры, а также интерполимеры, сополимеры, терполимеры, тетраполимеры и тому подобное, а также их смеси и модификации любого из вышеперечисленных, включая блочные, привитые, образованные полиприсоединением или конденсационные формы полимеров.
2
2
«Мер», «звено» и схожие термины означают, что часть полимера была получена из единичной молекулы реагента; к примеру, звено, составленное из этилена, имеет общую формулу -СНСН-.
«Интерполимер» или «сополимер» относятся к полимеру, который включает звенья, полученные из по меньшей мере двух реагентов (обычно мономеров) и подразумевают статистические, блочные, сегментированные, привитые и подобные сополимеры, в том числе терполимеры, тетраполимеры, а также тримеры и олигомеры.
w
«Молекулярный вес» является средневесовым молекулярным весом (M), измеряемым в Дальтонах. Он измеряется посредством эксклюзионной хроматографии с использованием калибровки по полистиролу. Подготовка образца включает растворение образца поливинилиденхлоридной смолы в тетрагидрофуране (ТГФ) при 50°С. Образцы смолы, содержащей более порядка 94% винилиденхлорида, не растворяются полностью при данной температуре, а растворение при повышенной температуре может привести к снижению молекулярного веса полимера. Таким образом, образцы смолы, содержащей более порядка 94% винилиденхлорида, предварительно растворяют до 1 процентного (%) раствора, в ингибированном ТГФ при 63°С. Образцы могут растворяться при температуре до 83°С в течение 4 часов без потери в молекулярном весе, хотя предпочтительна минимизация времени и температуры растворения. Полимеры затем анализируют для определения молекулярного веса методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ) с использованием программного обеспечения Polymer Laboratories на хроматографе Hewlett Packard 1100, оборудованном двумя колонками, расположенными подряд одна за другой. Эти колонки содержат 5 мкм бисер из сополимера стирола с дивинилбензолом, коммерчески доступный от компании Polymer Laboratories под торговым названием PLGel 5μ MIXED-C. Растворителем является продутый азотом ТГФ для ВЭЖХ. Скорость потока составляет 1,0 мл/мин, а объем вводимой пробы составляет 50 мкл. Определение молекулярного веса устанавливается при помощи десяти стандартов полистирола с узким молекулярно-массовым распределением (коммерчески доступных от Polymer Labs под торговым названием Narrow PS set (~3,000000 до 2000 м.д. в сочетании с их объемами элюирования.
Термин «прочность на разрыв» обозначает силу, необходимую для углубления разрыва надрезанного образца пленки, также известного как разрыв по Элмендорфу, измеряемую согласно методике ASTM D-1922.
Интерполимер винилиденхлорида (ВДХ)
Интерполимеры винилиденхлорида, приемлемые для использования в настоящем изобретении, обычно содержат звенья, полученные из винилиденхлорида в количестве, по меньшей мере, 50, предпочтительно по меньшей мере 70, более предпочтительно по меньшей мере 84 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90 мол.%.
Интерполимеры винилиденхлорида, используемые в настоящем изобретении, дополнительно содержат звенья, полученные из одного или более моноэтиленненасыщенных мономеров, которые способны к сополимеризации с винилиденхлоридом. Звенья, полученные из одного или более моно-этиленненасыщенных мономеров, способных к сополимеризации с винилиденхлоридом, как правило, присутствуют в количестве не более 50, чаще не более 25 и еще чаще не более 16, и наиболее часто не более 10 мол.% интерполимера. Звенья из одного или более моноэтиленненасыщенных мономеров, способных к сополимеризации с винилиденхлоридом, как правило, присутствует в количестве больше нуля, чаще больше 1, еще чаще больше 2 и наиболее часто больше 3 мол.%.
Моноэтиленненасыщенные мономеры, приемлемые для использования в настоящем изобретении, включают винилхлорид, алкилакрилаты, алкилметакрилаты, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, итаконовую кислоту, акрилонитрил и метакрилонитрил. Моноэтиленненасыщенные мономеры обычно выбирают из группы, состоящей из винилхлорида, алкилакрилатов и алкилметакрилатов, алкилакрилатов и алкилметакрилатов, имеющих от 1 до 8 атомов углерода в алкильной группе. Алкилакрилаты и алкилметакрилаты, как правило, имеют от 1 до 4 атомов углерода в алкильной группе. Алкилакрилаты и алкилметакрилаты, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из метилакрилатов, этилакрилатов и метилметакрилатов.
w
Средневесовая молекулярная масса (M) интерполимеров винилиденхлорида, используемых в настоящем изобретении, составляет, как правило, от 50000 до 250000 Дальтон, предпочтительно от 70000 до 130000 Дальтон, измеренный посредством эксклюзионной хроматографии с использованием калибрования по полистиролу.
Способы получения интерполимеров винилиденхлорида, приемлемых для использования в настоящем изобретении, хорошо известны в данной области. Мономер винилиденхлорида, а также один или более моно-этиленненасыщенных мономеров сочетаются при полимеризации, предпочтительно в эмульсионной или суспензионной полимеризации. Процесс включает по меньшей мере стадию (а) контакта композиции, содержащей мономер винилиденхлорида и по крайней мере один моноэтиленненасыщенный мономер, и (б) воздействие на них условиями, эффективными для проведения полимеризации. Полимеризация осуществляется в согласии с практическим опытом данной области, указанном в документе US №№2968651, 3007903, 3879359 и 6627679, а также в труде "Vinylidene Chloride Monomer and Polymers" автора Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 24, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1997, pp 882-923, с пониманием того, что конкретные мономеры и композиции мономеров, необходимые для получения желаемого интерполимера, используются наряду со специфичным выбором условий полимеризации, включая: время, температуру, и инициаторы для достижения желаемых молекулярных весов. Процесс является, как правило, периодическим либо непрерывным, с предпочтением периодического, а также с или без непрерывного или ступенчатого добавления мономеров.
Поли(бутиленсукцинат) (ПБС)
TM
Поли(бутилен сукцинат) является продуктом конденсации 1,4-бутандиола и сукциновой кислоты либо продуктом конденсации 1,4-бутандиола, сукциновой кислоты и одного или более других дикарбоновых кислот, например адипиновой кислоты. ПБС, используемый в практике настоящего изобретения, как правило, имеет средневесовой молекулярный вес от 40000 до 1000000 Дальтон, чаще от 100000 до 300000 Дальтон, измеренный посредством эксклюзионной хроматографии с использованием калибрования по полистиролу. BIONOLLE 1001 производства Showa High Polymer, Япония является примером коммерчески доступного ПБС.
Смесь интерполимера ВДХ и ПБС
Смеси в данном изобретении, как правило, состоят, по существу, из 80, предпочтительно из более чем 85, но меньше 100 маc.% интерполимера ВДХ, и 20 или менее, как правило, 15 или менее, но больше нуля  мас.% ПБС. Смеси, как правило, состоят в основном из по меньшей мере 2 маc.% ПБС и не более 98 маc% интерполимера ВДХ.
В одном варианте исполнения интерполимер и ПБС в сухом виде смешивают друг с другом с использованием стандартных оборудования и методов смешивания с образованием практически гомогенного состава или смеси. В другом варианте осуществления ПБС растворяется в мономерной смеси винилиденхлорида (например, смесь, состоящая из мономера винилиденхлорида плюс один или более моно-этиленненасыщенных мономеров и, по выбору, одна или несколько добавок или наполнителей), и далее смесь мономеров подвергается воздействию условий полимеризации таким образом, что интерполимер ВДХ формируется в реакционной массе, содержащей ПБС. В другом варианте осуществления интерполимер ВДХ и ПБС смешиваются друг с другом в расплаве с применением стандартных оборудования и методов смешивания с образованием практически гомогенного состава или смеси.
Композиция интерполимера ВДХ и ПБС
В одном варианте осуществления изобретение представляет собой композицию, включающую (1) интерполимер ВДХ (2) ПБС, и (3) одну или более добавок и/или наполнителей, и/или другие полимеры или, иными словами, интерполимер ВДХ и ПБС с одной или более добавками, наполнителями или другими полимерами. Тип добавки и количество зависят от нескольких факторов. Одним из факторов является предлагаемое применение смеси. Другим фактором является совместимость смесей для добавки, т.е. сколько добавки может быть присажено к смеси до неблагоприятного влияния на физические свойства смеси с доведением их до неприемлемого уровня. Прочие факторы известны лицам, имеющим обширный навык в области составления рецептур и смесей полимеров.
Добавки, которые обычно могут быть применены в практике настоящего изобретения, включают, не ограничиваясь ими, антиоксиданты, термостабилизаторы (например, эпоксидированное соевое или льняное масло), пластификаторы (например, ацетил трибутилцитрат, дибутиловый эфир себациновой кислоты), светостабилизаторы, пигменты, технологические добавки, смазывающие вещества, акцепторы кислот, воски, наполнители и тому подобное. Подобные добавки применяются в известных количествах и известными способами. Как правило, добавки используют в количестве менее 10, предпочтительно менее 5 и наиболее предпочтительно менее чем 3 мас.% в расчете на массу композиции.
Композиции в данном изобретении могут не обязательно содержать один или более других полимеров, известных специалистам в данной области техники. Тип полимера и его количество будут зависеть от нескольких факторов. Одним из таких факторов является предлагаемое целевое назначение композиции.
Другим фактором является совместимость полимеров, то есть могут ли полимеры образовывать достаточно гомогенный состав, который не подвергнется разделению, нежелательному для предполагаемого целевого назначения. Прочие факторы известны лицам, имеющим должный навык в данной области. В одном варианте осуществления композиции содержат по меньшей мере два интерполимера винилиденхлорида в соответствии с практикой настоящего изобретения.
Композиции в настоящем изобретении могут быть использованы при формировании различных литых, получаемых продувом, экструдированных, литых, отлитых под давлением или каландрированных изделий. Пленки, изготовленные из композиций в данном изобретении, могут быть использованы в качестве упаковочных и оберточных пленок и могут представлять сбой однослойные или многослойные пленки. Пленки в настоящем изобретении могут быть использованы по отдельности или будучи ламинированными с другой пленкой или компонентом упаковочной пленки, т.о. формируя упаковку, которая содержит продукт. Пленки в настоящем изобретении, в частности, пригодны для упаковки. Кислород-барьерные свойства важны для таких применений пленки, как упаковка сортовых отрубов мяса (то есть больших кусков мяса, которые отправляются в конкретный магазин для дальнейшей резки для удельного расхода потребителем). Слой или пленка, составленная из смеси или композиции данного изобретения, может в некоторых случаях состоять из не более 50, предпочтительно из не более 25, предпочтительно не более 15, еще более предпочтительно не более 10 маc.% по меньшей мере одного иного полимера.
Данное изобретение далее наглядно представлено следующими примерами. Если не указано иное, все проценты, части и отношения являются массовыми.
Конкретные варианты исполнения
Пример сравнения А
Интерполимер ВДХ на основе винилиденхлорида и метилакрилата получают из 4,8 мас.% олигомера метакрилата с составом приведенным в таблице 1:
Таблица 1
Композиция к примеру сравнения А
Компонент
Процент содержания по массе
Интерполимер ВДХ
93,23
Смесь 50/50 ПЭНД и высокомолекулярного силиконового полимера
0,15
Парафиновый воск<sup>b</sup>
0,1
Оксидированный полиэтиленовый воск<sup>c</sup>
0,1
Стеарамид<sup>d</sup>
0,11
Молотый известняк<sup>e</sup>
0,11
Тиодипропионат дистеариловый<sup>f</sup>
0,15
Амид эруковой кислоты<sup>g</sup>
0,05
Эпоксидированное соевое масло<sup>h</sup>
4
Дибутилсебацинат<sup>i</sup>
2
<sup>a </sup>Смазочный материал; ПЭНД = полиэтилен высокой плотности.
<sup>b </sup>Смазочный материал.
<sup>c</sup> Смазочный материал.
<sup>d </sup>Антифрикционная добавка.
<sup>e </sup>Антиблок.
<sup>f </sup>Антиоксидант/Смазочный материал.
<sup>g </sup>Смазочный материал.
<sup>h </sup>Пластификатор.
<sup>i </sup>Пластификатор.
Компоненты a-g представляют собой твердые вещества при нормальных условиях (при 23°C и атмосферном давлении) и предварительно смешиваются и добавляются в форме маточной смеси. Компоненты h и I являются жидкостями при нормальных условиях и добавляются в ходе процесса полимеризации.
Композиция изготавливается в форме литой пленки с применением экструдера WELEXtm с диаметром 1,75 дюйма в условиях, приведенных в таблице 2.
Таблица 2
Рабочие параметры экструдера WELEX
Параметр
Единицы измерения
Величина
Вращение шнека
число оборотов в минуту
30
Скорость экструзии
фунты/час
30
Температура в отсеке цилиндра 1
°С
165
Температура в отсеке цилиндра 2
°С
175
Температура в отсеке цилиндра 3
°С
175
Температура хомутового нагревателя
°С
175
Температура адаптера
°С
175
Температура паровой фильеры
°С
165
Крутящее устройство с прижимным валком
число оборотов в минуту
20
Толщина пленки
микроны
150
3
2
Пленка выдерживается в течение 3 недель при температуре 23°С и 50% относительной влажности до испытания на разрыв по Элмендорфу (ASTM D1922). Сопротивление на разрыв пленки измеряется как в продольном, так и в перпендикулярном (поперечном) направлениях и составляет 8±1 г/мил и 60±9 г/мил, соответственно. Скорость пропускания кислорода (СПК) пленки измеряется при 23°С и относительной влажности 50% в соответствии с ASTM D3985 и составляет 2,4 см-мил/(100 дюйм)/день.
Пример сравнения B
3
2
Интерполимер ВДХ на основе винилиденхлорида и метакрилата, используемый в примере сравнения А, вначале смешивается с добавками, указанными в таблице 1, а затем смешивается в сухом виде с поли(капролактоном) (марка TONE P767, доступный в The Dow Chemical Company) до смеси 95 мас.% интерполимера ВДХ и 5 мас.% поли(капролактона). Затем композицию экструдируют в форме литой пленки при тех же параметрах экструзии, что и применяемые в примере сравнения А. Пленку выдерживают при тех же условиях, а сопротивление на разрыв по Элмендорфу в продольном направлении, а также в перпендикулярном (поперечном) направлении измеряют при 18±1 г/мил и 86±12 г/мил, а СПК составляет 9,1 см-мил/(100 дюйм)/день.
Пример 1
ТМ
3
2
Пример сравнения В представляется аналогичным, затем исключением, что поли(бутиленсукцинат) (BIONOLLE 1001, производства Фирмы Showa High Polymer) заменен на поли(капролактон). Пленка выдерживается при тех же условиях, и сопротивление на разрыв по Элмендорфу в продольном направлении и в поперечном направлении оценивают равным 13±1 г/мил и 74±8 г/мил, а СПК составляет 4,2 см-мил/(100 дюйм)/день. Сопротивление на разрыв по Элмендорфу в данном примере выше, чем величина, приведенная в примере сравнения А, и хотя сопротивление на разрыв по Элмендорфу в данном примере является примерно таким же, как в примере сравнения В, показатель СПК в два раза лучше.