СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНОЛА ДО ФОРМАЛЬДЕГИДА
METHOD OF PRODUCING A CATALYST FOR OXIDISING METHANOL TO FORMALDEHYDE

Изобретение относится к способу получения катализатора окисления метанола до формальдегида и может быть использовано в производстве формальдегида.
2
4
3
3
Из патента РФ № 2388536 на изобретение известен способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида, содержащего смеси Fе(МоO)/МоО, в которых атомное соотношение Mo/Fe составляет от 1,5 до 5, включающий взаимодействие порошка железа и триоксида молибдена в соотношении Mo/Fe от 1,5 до 5 в водной суспензии при температурах от 20 до 100°С, и затем, необязательно одновременно, окисление смеси окислителем в количестве, равном или большем, чем количество, требуемое для окисления иона двухвалентного железа до иона трехвалентного железа и окисления молибдена до валентного состояния 6.
Из патента РФ № 2611419 на изобретение известен способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида, заключающийся во взаимодействии железосодержащего компонента с триоксидом молибдена с последующим формованием гранул, сушкой и прокаливанием, при этом взаимодействие компонентов осуществляют при добавлении 0,6÷2,5 мас.% оксида кальция.
Из патента РФ № 2393014 на изобретение известен корковый катализатор, в частности, для окисления метанола в формальдегид и способ его получения. Катализатор содержит на инертном, предпочтительно по существу непористом носителе, по меньшей мере, один слой покрытия, которое перед удалением органических составляющих компонентов b) и c) содержит:
a) оксиды или переводимые в соответствующие оксиды предшествующие соединения молибдена и железа, причем молярное соотношение Mo:Fe находится в интервале от 1:1 до 5:1, а также, в случае необходимости, другие металлические или металлооксидные составляющие или переводимые в соответствующие оксиды предшествующие соединения;
b) по меньшей мере, одно органическое связующее вещество;
2
2
3
2
3
c) по меньшей мере один другой компонент, выбранный из группы, состоящей из золя SiO или его предшественника, золя АlО или его предшественника, золя ZrO или его предшественника, золя ТiO или его предшественника, жидкого стекла, MgO, цемента, мономеров, олигомеров или полимеров силанов, алкоксисиланов, арилоксисиланов, акрилоксисиланов, аминосиланов, силоксанов или силанолов. Способ получения такого катализатора выполняют в следующие стадии:
a) получение инертного, предпочтительно по существу непористого носителя;
b) получение водной суспензии, содержащей компоненты а), b) и с), такие, как описано в предыдущих пунктах;
c) нанесение водной суспензии, полученной на стадии b), на инертный носитель по технологии псевдоожиженного слоя.
Из патента № BG60855B1 на изобретение известен способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида. Катализатор основан на оксидах Mo, Fe, Cu, Co, Mn и Ni, а также содержит оксиды алюминия, кремния, кальция и магния в виде натуральной глины. По методике оксиды алюминия, кремния, кальция и магния в количестве до 30,0 мас.% в виде натурального продукта - глины - добавляются к катализатору на основе оксидов железа и молибдена. Формование зерен этого катализатора осуществляется таблетированием сухой, предварительно термообработанной (сушка и прокалка) порошкообразной шихты из железомолибденовой каталитической композиции и добавки глины.
Изобретение по патенту № BG60855 принято в качестве наиболее близкого аналога (прототипа).
В прототипе используют сухую глину, а формование зерен катализатора осуществляют путем таблетирования смеси. В результате не обеспечивается проявление глиной пластических, связующих свойств, что негативно отражается на прочности получаемого катализатора.
Недостатками всех известных способов получения катализаторов окисления метанола до формальдегида являются недостаточная прочность катализатора, а также сложность способа получения катализатора. Кроме того, полученные известными способами катализаторы имеют ограниченные функциональные возможности.
Техническая проблема, решаемая предлагаемым изобретением – разработка простых и надежных способов получения катализаторов окисления метанола до формальдегида с расширенными функциональными возможностями и высокими прочностными характеристиками.
Технический результат, достигаемый изобретением – снижение сложности технологии производства катализаторов,  обеспечение получения катализаторов с высокими прочностными свойствами и с расширенными функциональными возможностями.
2
4
3
3
2
4
3
3
Заявляемый технический результат достигается за счет того, что в способе получения катализатора окисления метанола до формальдегида, содержащего смесь, состоящую из Fe(MoO)/MoO при атомном отношении Mo/Fe = 2,5 и глины или бемита в количестве до 15 масс. %, включающем стадии формования зерен катализатора и их последующую термообработку, согласно изобретению к Fe(MoO)/MoO добавляют сухую глину и/или бемит, в полученную смесь добавляют воду с получением формовочной пасты с влажностью от 10 до 20%, формование зерен катализатора осуществляют методом экструзии.
Содержание глины или бемита в составе катализатора может составлять 3-15 масс. %.
2
4
3
3
Известно, что композиция молибдата железа (III) Fe(MoO) и оксида молибдена MoOпри соотношении Mo/Fe = 2,5 наиболее активна и селективна при окислении метанола до формальдегида (Накрохин Б.Г., Накрохин В.Б.,  Технология производства формалина из   метанола. Новосибирск, 1995; Половинкин М.А., Костюченко В.В., Ванчурин В.И., Джумамухамедов Д.Ш., Водолеев В.В. Экструзионное формование энергосберегающих форм зерен (типоразмеров) железомолибденового катализатора для процесса окисления метанола в формальдегид // Катализ в промышленности. 2013, № 4).
Промышленные  железомолибденовые (ЖМК) катализаторы, получаемые из этой композиции, позволяют получать концентрированные растворы формальдегида с малым содержанием метанола. В промышленных условиях экзотермическая реакция окисления метанола на высокоактивных катализаторах из этой композиции протекает во внутридиффузионной области процесса и лимитируется диффузионными затруднениями внутри зерна (Накрохин Б.Г., Накрохин В.Б.,  Технология производства формалина из   метанола. Новосибирск, 1995). Кроме того имеются ограничения по максимально допустимой температуре эксплуатации катализатора в реакторе составляющей ~ 360-380 °. В этом аспекте очевидна целесообразность применения зерен катализатора с развитой внешней поверхностью, например, в виде тонкостенных трубок или 3х-5 лучевых рифленых гранул, при толщине стенки трубки или лучей °рифленых гранул менее 1,2 мм и их габаритном размере менее 4-5 мм. Уменьшение габаритного размера зерен в комбинированной загрузке катализатора и инерта, используемых в промышленных трубчатых каталитических реакторах с диаметром единичной трубки ~ 20 мм необходимо для снижения влияния «стеночного эффекта» путем выравнивания профиля скоростей парогазового потока в сечении загрузки, и таким образом улучшения условий тепло-массопереноса в каталитическом процессе.
Реализация всех указанных выше требований к формованным зернам катализатора окисления метанола до формальдегида выбранного типоразмера возможна только при условии значительного повышения уровня их механической прочности в насыпном слое комбинированной загрузки совместно с высокопрочными зернами инерта (инертного материала) из керамики.
Использование в составе катализатора окисления метанола до формальдегида глины или бемита обусловлено известным влиянием глины на пористость катализатора (патент № BG60855).
Однако полной реализации преимуществ производства катализаторов окисления метанола до формальдегида с содержанием глины (или бемита) препятствует сложный процесс формования зерен катализаторов с содержанием сухой глины (только методом таблетирования), ограниченный функционал получаемого катализатора, обусловленный ограниченным типоразмером и видами зерен катализатора, недостаточная прочность получаемого катализатора.
Преимущества способа получения катализаторов окисления метанола до формальдегида с содержанием глины (или бемита), заключающиеся в упрощении способа, в расширении функциональных возможностей получаемого катализатора могли бы быть достигнуты в случае получения зерен катализатора методом экструзии.
Однако, производство катализаторов окисления метанола до формальдегида с содержанием глины (или бемита) методом экструзии невозможно при формовании зерен катализатора из сухой смеси (шихты).
2
4
3
3
Известно, что компоненты железо-молибденовой композиции Fe(MoO)/MoO имеют весьма прочную кристаллическую решетку и невысокую удельную поверхность, что затрудняет получение из неё пластичных водных паст с необходимыми деформационными свойствами для их формования методом экструзии, в частности для получения зерен с развитой внешней поверхностью (патент № ЕР 1645332). По этой причине в промышленной технологии производства катализатора из этой композиции для формования зерен катализатора используется метод таблетирования сухой смеси.
Известно также, что введение в состав  железо-молибденовой композиции ряда добавок, например, соединений хрома, никеля, кобальта, церия и ванадия, способно повышать каталитическую активность и селективность катализатора, его термическую устойчивость или улучшать его физико-механические свойства целевого продукта (патент РФ № RU2047356 на изобретение; источник Arne Andersen, Johan Holmberg, Robert Häggblad. Process Improvements in Methanol Oxidation to Formaldehyde: Application and Catalyst Development. Top Catal (2016) 59:1589-1599 / DOI 10.1007/s 11244-016-0680-1).
Также известно, что применение добавок сухой глины в смеси железомолибденовой композиции, формуемой таблетированием обеспечивает повышение пористости зерен катализатора (патент № BG60855).
Известно также использование водных растворов временных (выгорающих на стадии прокалки катализатора) технологических связок (ВТС) на основе водорастворимых высокомолекулярных полимеров на стадии приготовления водных формовочных паст для обеспечения их пластичности при формовании экструзией (Половинкин М.А., Костюченко В.В., Ванчурин В.И., Джумамухамедов Д.Ш., Водолеев В.В. Экструзионное формование энергосберегающих форм зерен (типоразмеров) железомолибденового катализатора для процесса окисления метанола в формальдегид // Катализ в промышленности. 2013, №4). Однако связующие свойства таких временных связок могут проявляться только во влажных формовочных пастах при их экструзии, а также в сухих экструдатах до стадии их прокалки при температуре ~ 400 °С.
Использование в составе формовочных паст ряда катализаторов и сорбентов в качестве постоянных технологических связок (ПТС) – добавок глины и/или монооксидгидрата алюминия – (бемита) известно в технологии технической керамики, а также сорбентов из цеолитов, формуемых экструзией (Авторское свидетельство СССР № 210839; патент РФ № 2276656 на изобретение). Эти добавки имеют слоистую структуру, способную набухать в водной среде и за счет этого легко деформироваться при сдвиговых напряжениях без нарушения сплошности в условиях процесса формования экструзией. Таким образом, такие добавки обеспечивают необходимую пластичность формуемой экструзией катализаторной пасте в приемлемом диапазоне ее влажности и содержании связки. Очевидно, что связующая способность этих ПТС может сохраняться и после прокалки экструдатов и проявляться в эффекте повышения механической прочности готового катализатора.
Применение постоянных технологических связок (ПТС) в технологии и составе железомолибденового катализатора использовано в настоящем изобретении для достижения заявленных целей, при сохранении высоких показателей конверсии и селективности катализатора и выхода целевого продукта – формальдегида.
2
4
3
3
Добавление в смесь (шихту) сухих исходных компонентов Fe(MoO)/MoO и глины (или бемита) воды до образования формовочной пасты с влажностью от 10 до 20%
способствует проявлению глиной (или бемитом) своих пластических, связующих свойств в составе такой пасты.
При влажности формовочной пасты менее 10% пластические, связующие свойства глины (или бемита) будут проявляться недостаточно для того, чтобы обеспечить возможность экструзии смеси для формования зерен катализатора.
При влажности формовочной пасты более 20% пластические, связующие свойства глины (или бемита) формовочной пасты будут чрезмерными, формовочная паста будет обладать повышенной текучестью, что не позволит формовать зерна катализатора.
Заявляемый способ позволяет получить формовочную смесь (шихту) в состоянии (формовочной пасты), позволяющем формовать зерна катализатора методом экструзии. Формование зерен катализатора методом экструзии позволяет значительно расширить ассортимент видов зерен катализатора, и их типоразмеры. Что значительно расширяет функциональные возможности заявляемого способа.
По результатам проведенных испытаний выяснилось, что зерна катализатора обладают значительно более высокой прочностью по сравнению с ожидаемой. Значительное повышение прочности зерен катализатора, по мнению авторов, обусловлено проявлением в полной мере глиной (или бемитом) в составе формовочной пасты своих пластических, связующих свойств.
Процесс формования зерен катализатора методом экструзии является значительно более простым, чем таблетирование, т.к. требует менее сложного оборудования.
Вместо бемита в заявляемом способе можно использовать монооксидгидрат алюминия со структурой псевдобемита (искусственный бемит).
В заявляемом способе можно использовать инертные добавки (глина, бемит) как по отдельности, так и в любом сочетании между собой (смесь глины и бемита).
Глина и/или бемит (или монооксидгидрата алюминия со структурой псевдобемита) в составе катализатора проявляют связующие свойства в условиях приготовления и формования экструзией водной пластичной пасты, а также в готовом катализаторе после его термообработки.
Заявляемый способ позволяет сформовать прочные катализаторные зерна с развитой поверхностью в виде тонкостенных трубок или 3-5 лучевых ребристых гранул с толщиной стенки трубки или ребра гранулы менее 1,2 мм и габаритном размере зерна менее 5 мм.
Концентрация связующих добавок (глина или бемит) в составе катализатора может составлять 3-15 масс. %.
Заявляемый способ поясняется примерами 1-8 его осуществления, результаты которых представлены в таблице.
2
4
3
3
Образцы катализаторов приготовлены из смеси предварительно полученной базовой железомолибденовой композиции  Fe(MoO)/MoO с атомным отношением Mo/Fe = 2,5 и добавки соответствующего связующего (бемита или каолиновой глины ГОСТ 19607-74), последующего приготовления из смеси водной пластичной формовочной пасты с влажностью от 10 до 20% и её формования на шнековом экструдере диаметром 30 мм (ПФШ-30) с получением экструдатов следующих типоразмеров: рифленые 5-ти лучевые гранулы диаметром 4 мм (РГ-4) и 5 мм (РГ-5), трехлистник диаметром 3 мм (ТЛ-3), трубка с диаметром 5 мм и каналом 3,5 мм (ТР-5/3,5).
Предварительными опытами установлено, что стабильность процесса формования пасты обеспечивается при концентрации добавок  ПТС в исходной шихте не менее 3 масс. %. Сформованные экструдаты сушили при 100 °C и прокаливали при 400 °C в течение 2-х часов.
-1
Выход формальдегида определяли на проточной установке при 350 °C на фракции образцов катализаторов 0,5-1 мм при объемной скорости метаноловоздушной смеси 17000 ч и концентрации метанола 5,4 об. %.
Механическую прочность на раздавливание зерен ЖМК по образующей оценивали по стандарту ASTM D6175-03 (2013г) рекомендованному (ASTM  D6175-03 (2013)) для испытания зерен катализаторов и носителей, полученных экструзионным формованием.
Прочность зерен катализатора при влажности формовочной пасты от 10 до 20 % была практически одинаковой. Влажность формовочной пасты влияет практически только на возможность процесса экструзии.
Таблица.
№ примера
Связующее и его концентрация,масс%
Производительность экструзииг/мин
Выход формальдегида при конверсии метанола, %.
Прочность зерна катализатора по образующей,Н
Типоразмер зерна катализатора
1.
Бемит, 3%
45
98,8
114105101
Рг-5Рг-4Тр-5/3,5
2.
Бемит, 5%
75
98,2
138129131
Рг-5Рг-4Тр-5/3,5
3.
Бемит, 10%
100
98,1
160148142
Рг-5Рг-4Тр-5/3,5
4.
Бемит, 15%
100
97,6
155140142
Рг-5Рг-4Тр-5/3,5
5.
Глина, 3%
50
98,3
108101104
Рг-5Рг-4Тр-5/3,5
6.
Глина, 5%
80
97,8
148132136
Рг-5Рг-4Тр-5/3,5
7.
Глина, 10%
110
97,6
183157164
Рг-5Рг-4Тр-5/3,5
8.
Глина, 15%
120
97,4
179149151
Рг-5Рг-4Тр-5/3,5
Сравнение показателей механической прочности образцов катализатора по изобретению и прототипу в соответствии со стандартом ASTM  D6175-03 (2013), проведенное авторами, показало, что механическая прочность (величина разрушающего усилия по образующей), зерен катализатора типоразмера ТР-5/3,5 при содержании глины 10 % и формованного таблетированием составляет 1,4 Н, а механическая прочность образца такого же состава и типоразмера (см. пример №7 в таблице) по настоящему изобретению составляет 164 Н.
Таким образом, совокупность полученных результатов доказывает достижение заявленного в изобретении технического результата.