N,N’-ДИЭТИЛ- N,N’-ДИ(2-БРОМ-4-R-ФЕНИЛ)ДИАМИДЫ 2,2’-БИПИРИДИЛ-6,6’-ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, ЦИКЛИЗАЦИЯ ПОЛУЧЕННЫХ АМИДОВ С ОБРАЗОВАНИЕМ 6,6’-ДИЭТИЛ-9,9’-ДИR-ДИБЕНЗО[F]-1,7-НАФТИРИДИН-5,5’(6Н,6’H)-ДИОНОВ
N,N'-DIETHYL-N,N'-DI(2-BROMO-4-R-PHENYL)DIAMIDES OF 2,2'-BIPYRIDYL-6,6′-DICARBOXYLIC ACID AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION, CYCLIZATION OF PRODUCED AMIDES WITH FORMATION OF 6,6'-DIETHYL-9,9'-DIR-DIBENZO[f]-1,7-NAPHTHYRIDIN-5,5'(6H,6'H)-DIONES

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к новым соединениям - N,N'-диэтил-N,N'-ди(2-бром-4-R-фенил)диамиды 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты, содержащим бром в орто-положениях анилинового фрагмента, способу их синтеза и циклизации в 6,6'-диэтил-9,9'-диR-3,3'-дибензо[ƒ]-1,7-нафтиридин-5,5'(6H,6'H)-дионы под действием диацетата палладия, для использования в качестве органических лигандов для комплексообразования с ионами f-элементов, что может быть применено для времяразрешенного иммунофлуоресцентного и других видах флуоресцентного анализа.
Уровень техники
Решение проблем ранней диагностики опухолевых и других социально-значимых заболеваний является актуальной задачей современной медицины. Внимание медиков, биологов, химиков, физиков в последние годы привлекает разработка новых люминесцентных бионаноконьюгатов, обладающих улучшенными фотофизическими характеристиками. Одним из направлений развития флуоресцентного анализа является поиск новых высокочувствительных маркеров, в том числе на основе лантанидных хелатов, и увеличение чувствительности существующих. Наиболее полный круг исследуемых объектов охвачен в трех обзорных работах, вышедших за последнее десятилетие [J. Yuan, G. Wang, TrAC Trends in Analytical Chemistry, 2006, vol. 25, p. 490-500; J.-C.G. Bunzli, C. Piguet, Chem. Soc. Rev. 2005, vol. 34, p. 1048-1077; J. Vuojola, M. Syrjanpaa, U. Lamminmaki, Anal. Chem., 2012, vol. 85, p. 1367-1373]. На данный момент среди эффективно используемых люминесцентных зондов особое место занимают производные азотистых гетероциклов. Комплексы гетероароматических систем [J. Hovinen, P.M. Guy, Bioconjugate Chem., 2008, vol. 20, p. 404-421] благодаря своей способности участвовать в непрямом возбуждении редкоземельных элементов (так называемый эффект «антенны») получили большую популярность в области биовизуализации. Среди них наиболее важными для иммунофлуоресцентного анализа являются производные фенантролина (A. Scorilas, E.P. Diamandis, Clin. Biochem., 2000, vol. 33, p. 345; A. Scorilas, A. Bjartell, H. Lilja, C. Moller, E.P. Diamandis, Clin. Biochem., 2000, vol. 46, 1450; E.P.D.L.-Y. Luo, Luminescence, 2000, vol. 15, p. 409), 4'-замещенные терпиридины (S. Mizukami, T. Yamamoto, A. Yoshimura, S. Watanabe, K. Kikuchi, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, vol. 50, p. 8750-8752; T.L.v.Q.-P. Qin, K. Pettarsson, Anal. Chem. 2001, vol. 73, p. 1521) и криптанды на основе 2,2'-бипиридина (L. Albizu, М, Cottet, М. Kralikova, S. Stoev, R. Sever, I. Brabet, T. Roux, H. Bazin, E. Bourrier, L. Lamarque, C. Breton, M.-L. Rives, A. Newman, J. Javitch, E. Trinquet, M. Manning, J.-P. Pin, B. Mouillac, T. Durroux, Nat. Chem. Biol., 2010, vol. 6, p. 587-594; S. Petoud, J.-C.G. Bunzli, T. Glanzman, C. Piguet, Q. Xiang, R.P. Thummel, J. Lumin., 1999, vol. 82, p. 69-79).
Наиболее близким к данному изобретению является синтез N,N'-диэтилдианилидов 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты, описанный в патенте RU 2530025 Борисова Н.Е., Решетова М.Д., Устынюк Ю.А., Иванов А.В., Коротков Л.А., Аляпышев М.Ю., Бабаин В.А. «Диамиды 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновых кислот и способ их получения», заключающийся в обработке N-этиланилина или замещенных алкильными, алкокси-группами или атомами фтора по бензольному кольцу N-этиланилинов дихлорангидридом 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты. Однако этот метод не применялся для получения производных орто-броманилина. В то же время из научной литературы известно, что введение в структуру лиганда тяжелых атомов приводит к увеличению квантового выхода люминесценции в 1.3-1.5 раза [Phys. Chem. Chem. Phys., 2003, 5, 2754-2757], а также циклизация 2,2'-дибромдианилида 2,6-пиридилдикарбоновой кислоты под действием диацетата палладия [Synthetic Communications, 2011, vol. 41, 121-130].
Раскрытие изобретения
Задачей заявляемой группы изобретений является синтез новых соединений для использования в качестве органических лигандов для комплексообразования с ионами f-элементов и разработка способа получения этих соединений.
Поставленная задача решается соединением N,N'-диэтил-N,N'-ди(2-бром-4-R-фенил)амиды 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты формулы (1):
или соединением 6,6'-Диэтил-9'9-2R-3,3'-дибензо[ƒ]-1,7-нафтиридин-5,5'(6H,6'H)-дионы формулы (2):
2
5
6
13
где R представляет собой Н, СН, н-СН.
Поставленная задача также решается способом получения соединения формулы (1), заключающимся в том, что 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновую кислоту кипятят 2-3 часа в растворе хлористого тионила, взятого по меньшей мере в 2,5-кратном мольном избытке по отношению к кислоте в присутствии каталитических количеств ДМФА, после отгонки хлористого тионила образовавшийся хлорангидрид обрабатывают по меньшей мере 25-мольным избытком, взятым по отношению к хлористому тионилу, соответствующего 2-броманилина в тетрагидрофуране в присутствии по меньшей мере двукратного мольного избытка, взятого по отношению к исходной кислоте, триэтиламина, в итоге получают целевые диамиды.
Предпочтительно, когда количество ДМФА не превышает 0,5 мл.
Способ получения соединения формулы (2) получают циклизацией соединения формулы (1) в присутствии по меньшей мере 10-кратного мольного избытка ацетата палладия, взятого по отношению к исходному соединению формулы (1).
Техническим результатом заявляемой группы изобретений является синтез новых соединений, обладающих свойствами органических лигандов для комплексообразования с ионами f-элементов, для получения люминесцирующих комплексов с ионами f-элементов.
Также данные соединения могут применяться в качестве лигандов для экстракционного разделения редкоземельных элементов.
Краткое описание чертежей
Изобретение поясняется следующими фигурами.
На фиг. 1 представлен спектр испускания люминесценции на длине волны возбуждения λex=270 нм для раствора комплекса европия Bipy Cycl Et Eu в ацетонитриле.
На фиг. 2 представлен спектр испускания люминесценции на длине волны возбуждения λex=270 нм для раствора комплекса европия Bipy 2Br Eu в ацетонитриле.
На фиг. 3 показан спектр испускания люминесценции на длине волны возбуждения λex=270 нм для раствора комплекса европия Bipy 2Br 4Нех Eu в ацетонитриле.
На фиг. 4 представлен спектр испускания люминесценции на длине волны возбуждения λех=320 нм для раствора комплекса тербия Bipy Cycl Et Tb в ацетонитриле.
На фиг. 5 показан спектр испускания люминесценции на длине волны возбуждения λex=320 нм для раствора комплекса тербия Bipy 2Br Tb в ацетонитриле.
На фиг. 6 представлен спектр испускания люминесценции на длине волны возбуждения λех=320 нм для раствора комплекса тербия Bipy 2Br 4Et Tb в ацетонитриле.
На фиг. 7 представлен спектр испускания люминесценции на длине волны возбуждения λех=320 нм для раствора комплекса тербия Bipy 2Br 4Нех Tb в ацетонитриле.
На фиг. 8 показан спектр испускания люминесценции на длине волны возбуждения λех=270 нм для комплекса самария Bipy Cycl Et Sm.
На фиг. 9 представлен спектр испускания люминесценции на длине волны возбуждения λех=270 нм для комплекса самария Bipy 2Br Sm.
На фиг. 10 представлен спектр испускания люминесценции на длине волны возбуждения λex=270 нм для комплекса самария Bipy 2Br 4Нех Sm.
Осуществление изобретения
Настоящее изобретение представляет собой способ получения новых соединений, ранее не описанных в литературе.
28
24
2
4
2
N,N'-диэтил-N,N'-ди(2-бромфенил)диамид 2,2-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты формулы CHBrNO и структуры:
32
32
2
4
2
N,N'-диэтил-N,N'-ди(2-бром-4-этилфенил)диамид 2,2-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты формулы CHBrNO и структуры:
40
48
2
4
2
N,N'-диэтил-N,N'-ди(2-бром-4-гексилфенил)диамид 2,2-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты формулы CHBrNO и структуры:
28
22
4
2
6,6'-диэтил-3,3'-бисбензо[ƒ]-1,7-нафтиридин-5,5'(6H,6'H)-дион формулы CHNO и структуры:
32
30
4
2
6,6',9,9'-тетраэтил-3,3'-дибензо[ƒ]-1,7-нафтиридин-5,5'(6H,6'H)-дион формулы CHNO и структуры:
40
46
4
2
6,6'-диэтил-9,9'-дигексил-3,3'-бисбензо[ƒ]-1,7-нафтиридин-5,5'(6H,6'H)-дион формулы CHNO и структуры:
Производные 2-бром-N-этиланилидов 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты ранее не были описаны и были получены впервые согласно следующей схеме:
Исходными соединениями в синтезе служат 2-бром-N-этиланилин или замещенные по бензольному кольцу 2-бром-N-этиланилины. Подобные соединения могут быть получены восстановлением 2-бромацетанилида или замещенных по бензольному кольцу 2-бромацетанилидов алюмогидридом лития в растворе в диэтиловом эфире [Synthesis, 1999, vol. 2, p. 264-269] или бромированием 4-замещенных N-этиланилинов элементарным бромом в уксусной кислоте [Journal of the American Chemical Society, 1921, vol. 43, p. 1824-1903]. Нами предложен универсальный метод получения 2-бром-N-этиланилинов, заключающийся в алкилировании 2-бромацетанилида или замещенных 2-бромацетанилидов по атому азота этилбромидим или этилиодидом после предварительной обработки гидридом натрия и последующим кислотным гидролизом образующихся 2-бром-N-этилацетанилидов:
В способе получения амидов 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты исходную кислоту кипятят 2-3 часа в растворе хлористого тионила в присутствии каталитических количеств (нескольких капель, но не более 10) ДМФА, и после отгонки хлористого тионила образовавшийся хлорангидрид обрабатывают соответствующим 2-броманилином (25%-ным мольным избытком) в тетрагидрофуране в присутствии избытка (по меньшей мере двукратным мольным избытком) триэтиламина и получают целевые диамиды.
Циклизация производных анилидов 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты, приводящая к 3,3'-дибензо[ƒ]-1,7-нафтиридин-5,5'(6H,6'H)-дионам, не описана в литературе, однако описана циклизация 2,2'-дибромдианилида 2,6-пиридилдикарбоновой кислоты под действием диацетата палладия [Synthetic Communications, 2011, vol. 41, 121-130].
Для синтеза нафтиридинов предложена следующая схема:
Согласно изобретению соответствующие бис-2-бром-N-этиланилиды 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты обрабатывают диацетатом палладия в растворе ДМФА при 90-100° в течение 3-9 часов, что приводит к образованию целевых 6,6'-диэтил-3,3'-бисбензо[ƒ]-1,7-нафтиридин-5,5'(6H,6'H)-дионов.
Как производные анилидов, так и соединения ряда бис-нафтиридинов использованы для получения люминесцирующих комплексов с ионами f-элементов.
Постадийный метод синтеза целевых соединений описан ниже.
1
3
Пример 1. Синтез 2-бром-N-этиланилина. К суспензии 2.2 г (0.055 моль) 60% гидрида натрия в вазелиновом масле добавляли 150 мл безводного диметилформамида. К полученной суспензии при охлаждении в водяной бане добавляли порциями порошок 2-бромацетанилида (10.7 г, 0.05 моль). По окончании прибавления смесь защищали от влаги воздуха хлоркальциевой трубкой и перемешивали при 18-22°С в течение 30 минут. По истечении указанного времени к смеси по каплям добавляли 6 г (0.055 моль) этилбромида. Реакцию перемешивали при комнатной температуре в течение ночи, после чего растворитель удаляли в вакууме. Остаток кипятили в 20%-ной соляной кислоте в течение 5 ч. После охлаждения раствор подщелачивали твердым гидроксидом натрия до pH 10 и насыщали карбонатом калия. Органическое вещество экстрагировали эфиром. Объединенные эфирные вытяжки высушивали твердым гидроксидом натрия и эфир удаляли в вакууме. Получили 8.2 г (82%) 2-бром-N-этиланилина в виде желтой жидкости. Н NMR (400.6 MHz, CDCl): δ 7.44 (dd, 1 Н); 7.20 (dt, 1 Н); 6.65 (dd, 1 Н); 6.58 (dt, 1 Н); 3.22 (quadr, 2Н); 1.34 (tr, 3Н).
1
3
Пример 2. Синтез 2-бром-4-этил-N-диэтиланилина. Реакцию проводили аналогично примеру 1 с использованием вместо 2-бромацетанилида 12.1 г (0.05 моль) 2-бром-4-этилацетанилида. В результате синтеза получили 8.89 г (78%) 2-бром-4,N-диэтиланилина. Н ЯМР (CDCl): 7.28 (d J=1.80 Hz, 1H), 7.02 (dd, 1H); 6.58 (d, J=8.29 Hz, 1H); 3.18 (quadr, 2H), 2.53 (quadr, 2H) 1.30 (tr, 3H); 1.19 (tr, 3H).
1
3
Пример 3. Синтез 2-бром-4-гексил-N-этиланилина. Реакцию проводили аналогично примеру 1 с использованием вместо 2-бромацетанилида 7.45 г (0.025 моль) 2-бром-4-гексилацетанилида. В результате синтеза получили 5.18 г (73%) 2-бром-4-гексил-N-этиланилина. Н ЯМР (CDCl, δ, м.д.) 7.22 (s, 1H,), 6.91 (d, 1H), 6.69 (d, 1Н), 3.93 (s, 1Н), 2.46 (quadr, 2Н,), 1.50 (m, 2Н), 1.28 (m, 6Н), 1.12 (tr, 3Н), 0.88 (tr, 3Н).
1
+
+
+
+
3
Пример 4. Синтез N,N'-диэтил-N,N'-ди-2-бромфенилдиамида 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты (Bipy 2Br). Исходную 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновую кислоту (1.5 г, 0.006 моль) кипятили в 10 мл хлористого тионила с добавлением 0.5 мл диметилформамида в течение 2.5 ч. Хлористый тионил удалили отгонкой, оставшийся хлорангидрид высушили в вакууме водоструйного насоса и растворили в 15 мл абсолютного тетрагидрофурана. Полученный раствор при перемешивании порциями добавляли к смеси 3.00 г (0.015 моль) 2-бром-N-этиланилина и 5 мл триэтиламина в 15 мл абсолютного тетрагидрофурана. По окончании прибавления полученную смесь защищали от влаги воздуха хлоркальциевой трубкой, перемешивали в течение 5 ч при 50°С и оставляли на ночь. К реакционной массе добавляли 20 мл воды и отделяли органический слой. Водную фракцию экстрагировали диэтиловым эфиром (3×15 мл). Объединенные органические фракции промывали водой и высушили над безводным сульфатом натрия. После упаривания растворителей к полученному темному маслу добавили 2 мл этилацетата. Выпавший осадок отфильтровали, промыли 3 мл холодного этилацетата, 2×3 мл гексана и высушили на воздухе. Получили 3.83 г (84%) белого вещества. Н NMR (400 MHz, CDCl): (δ ppm): 7.77 (m 2 H) 7.60 (m, 4H) 7.42 (m, 2 H), 7.16 (m, 4 H), 6.94 (m, 2 H) 4.21 (m, 2 H) 3.68 (m, 2 H), 1.24 (tr, 6H). Масс-спектр (MALDI-TOF): 609 ([М+Н]), 631 ([M+Na]), 647 ([М+K]), 529 ([M+H-Br]).
28
24
2
4
2
Элементный анализ. Вычислено для CHBrNO, %: С 55.28, Н 3.98, N 9.21. Найдено: С 54.98, Н 4.05, N 9.21.
3
32
32
2
2
2
+
+
+
+
Пример 5. Синтез N,N'-диэтил-N,N'-ди-(2-бром-4-этилфенил)диамида 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты (Bipy 2Br 4Et). Синтез проводился аналогично примеру 4 с заменой 2-бром-N-этиланилина на 2-бром-4,N-диэтиланилин (3.42 г, 0.015 моль). В результате синтеза получили 3.03 г (76%) белого вещества. NMR (400 MHz, CDCl): (δ ppm): 7.76 (m, 2 H) 7.63 (m, 4 H) 7.23 (m, 2 H) 7.06 (m, 2 H) 6.94 (m, 2 H) 4.18 (m, 2 H) 3.65 (m, 2 H) 2.43 (quadr, 4H), 1.22 (tr, 6H), 1.01 (tr, 6H). Масс-спектр (MALDI-TOF): 665 ([М+Н]), 687 ([M+Na]), 693 ([М+K]), 585 ([M+H-Br]). Элементный анализ. Вычислено для CHBrNO, %: С 57.85, Н 4.85, N 8.43. Найдено: С 57.51, Н 4.90, N 8.50.
3
40
48
2
4
2
+
+
+
+
Пример 6. Синтез N,N'-диэтил-N,N'-ди-(2-бром-4-гексилфенил)диамида 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты (Bipy 2Br 4Нех). Синтез проводился аналогично примеру 4 с заменой 2-бром-N-этиланилина на 2-бром-4-гексил-N-этиланилин (4.26 г, 0.015 моль). В результате синтеза получили 3.45 г (74%) белого вещества. NMR (400 MHz, CDCl): (δ ppm): 7.76 (m, 2 H) 7.63 (m, 2 H) 7.06 (m, 2 H) 6.94 (m, 2 H), 4.18 (m, 2 H) 3.65 (m, 2 H) 2.43 (quadr, 4H), 1.37 (m, 4H) 1.20 (m, 18 H), 0.87 (tr, 6H). Масс-спектр (MALDI-TOF): 778 ([М+Н]), 800 ([M+Na]), 817 ([М+K]), 697 ([М+Н-Br]). Элементный анализ. Вычислено для CHBrNO, %: С 61.86; Н, 6.23; N, 7.21. Найдено: С 62.01, Н 6.30, N 7.17.
3
28
22
4
2
Пример 7. Синтез 6,6'-диэтил-3,3'-бисбензо[ƒ]-1,7-нафтиридин-5,5'(6H,6'H)-диона (Bipy Cycl). Смесь N,N'-диэтил-N,N'-ди-(2-бромфенил)диамида 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты (2 г, 0.0033 моль), безводного ацетата калия (0.65 г, 0.0066 моль), бромида тетрабутиламмония (2.13 г 0.0066 моль) и диацетата палладия (7 мг, 10 мольных %) нагревали при перемешивании в безводном диметилформамиде (55 мл) при 90-100°С в течение 8 ч. После окончания реакции растворитель удаляли в вакууме. Сухой остаток обработали водой (50 мл) и экстрагировали полученную смесь дихлорметаном (3×30 мл). Объединенные органические фракции промывали водой (3×30 мл), насыщенным раствором хлорида натрия (3×10 мл), высушивали сульфатом натрия и удаляли растворитель в вакууме. Остаток очищали колоночной хроматографией на силикагеле (элюент - смесь петролейного эфира и этилацетата в соотношении 2:3 по объему). Получили порошок светло-бежевого цвета. Выход 1.28 г (87%). NMR (400 MHz, CDCl): (δ ppm): 7.80 (m, 2 Н) 7.64 (m, 2 Н) 7.44 (m, 2 Н) 7.18 (m, 2 Н) 6.95 (m, 2 Н) 4.24 (m, 2 Н) 3.71 (m, 2 Н); 1.26 (tr, 6Н). Вычислено для CHNO, %: С, 75.32; Н, 4.97; N, 12.55. Найдено: С 75.40, Н 5.02, N 12.63.
3
32
30
4
2
Пример 8. Синтез 6,6',9,9'-тетраэтил-3,3'-бисбензо[ƒ]-1,7-нафтиридин-5,5'(6H,6'H)-диона (Bipy Cycl Et). Реакция проводится аналогично примеру 7 с заменой N,N'-диэтил-N,N'-ди-(2-бромфенил)диамида 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты на N,N'-диэтил-N,N'-ди-(2-бром-4-этилфенил)диамид 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты (2.19 г, 0.0033 моль). Получили 1.34 г (81%) светло-бежевого порошка. NMR (400 MHz, CDCl): (δ ppm): 7.83 (m, 2 Н) 7.64 (m, 2 Н) 7.44 (m, 2 Н) 6.95 (m, 2 Н) 4.24 (m, 2 Н) 3.71 (m, 2 Н); 2.75 (quadr., 4Н), 1.26 (tr, 6Н), 1.02 (tr, 6Н). Вычислено для CHNO, %: С, 75.32; Н, 4.97; N, 12.55. Найдено: С 75.40, Н 4.92, N 12.61.
3
32
30
4
2
Пример 9. Синтез 6,6'-диэтил-9,9'-дигексил-3,3'-бисбензо[ƒ]-1,7-нафтиридин-5,5'(6H,6'H)-диона (Bipy Cycl Hex). Реакцию проводили аналогично примеру 7 с заменой N,N'-диэтил-N,N'-ди-2-бромфенилдиамида 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты на N,N'-диэтил-N,N'-ди(2-бром-4-гексилфенил)диамид 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты (2.19 г, 0.0033 моль). Получили 1.36 г (67%) светло-бежевого порошка. NMR (400 MHz, CDCl): (δ ppm): 7.81 (m, 2 Н) 7.60 (m, 2 Н) 7.39 (m, 2 Н) 6.91 (m, 2 Н) 4.23 (m, 2 Н) 3.69 (m, 2 Н); 2.70 (quadr., 4Н), 1.33 (m, 4Н) 1.18 (m, 18 Н), 0.86 (tr, 6Н). Вычислено для CHNO, %: С, 75.32; Н, 4.97; N, 12.55. Найдено: С 75.28, Н 4.89, N 12.64.
Образование комплексов ионов f-элементов с заявляемыми веществами подтверждено следующими примерами.
3
3
+
+
Пример 10. Комплекс N,N'-диэтил-N,N'-ди(2-бромфенил)диамида 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты с тринитратом европия (Bipy 2Br Eu). N,N'-диэтил-N,N'-ди(2-бромфенил)диамид 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты (70 мг) растворили в 1.5 мл абсолютного ацетонитрила. К полученному раствору добавили раствор 70 мг гексагидрата тринитрата европия в 0.5 мл абсолютного ацетонитрила. Полученный раствор нагрели до кипения, охладили до комнатной температуры и оставили на 24 часа. Выпавший осадок отфильтровали, промыли на фильтре 0.5 мл абсолютного ацетонитрила и высушили на воздухе. Получили 79 мг (72%) белого порошка. Масс-спектр (MALDI-TOF) m/z: 884 ([M-NO]), 804 ([M-NO-Br]).
3
3
+
+
Пример 11. Комплекс N,N'-диэтил-N,N'-ди(2-бромфенил)диамида 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты с тринитратом тербия (Bipy 2Br Tb). Синтез проводили аналогично примеру 10 с заменой гексагидрата тринитрата европия на гексагидрат тринитрата тербия. Получили 84 мг (76%) белого порошка. Масс-спектр (MALDI-TOF) m/z: 891 ([M-NO]), 811 ([M-NO-Br]).
3
3
+
+
Пример 12. Комплекс N,N'-диэтил-N,N'-ди(2-бромфенил)диамида 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты с тринитратом самария (Bipy 2Br Sm). Синтез проводили аналогично примеру 10 с заменой гексагидрата тринитрата европия на гексагидрат тринитрата самария. Получили 73 мг (67%) белого порошка. Масс-спектр (MALDI-TOF) m/z: 882 ([M-NO]), 802 ([M-NO-Br]).
3
3
+
+
Пример 13. Комплекс N,N'-диэтил-N,N'-ди(2-бром-4-этилфенил)диамида 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты с тринитратом европия (Bipy 2Br 4Et Eu). Синтез проводили аналогично примеру 10 с заменой N,N'-диэтил-N,N'-ди(2-бромфенил)диамида 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты на N,N'-диэтил-N,N'-ди(2-бром-4-этилфенил)диамид 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты. Получили 75 мг (71%) белого порошка. Масс-спектр (MALDI-TOF) m/z: 940 [M-NO], 860 [M-NO-Br].
3
3
+
+
Пример 14. Комплекс N,N'-диэтил-N,N'-ди(2-бром-4-этилфенил)диамида 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты с тринитратом самария (Bipy 2Br 4Et Sm). Синтез проводили аналогично примеру 13 с заменой гексагидрата тринитрата европия на гексагидрат тринитрата самария. Получили 86 мг (84%) белого порошка. Масс-спектр (MALDI-TOF) m/z: 938 [M-NO], 858 [M-NO-Br].
3
3
+
+
Пример 15. Комплекс N,N'-диэтил-N,N'-ди(2-бром-4-этилфенил)диамида 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты с тринитратом тербия (Bipy 2Br 4Et Tb). Синтез проводили аналогично примеру 13 с заменой гексагидрата тринитрата европия на гексагидрат тринитрата тербия. Получили 76 мг (73%) белого порошка. Масс-спектр (MALDI-TOF) m/z: 947 [M-NO], 867 [M-NO-Br].
3
3
+
+
Пример 16. Комплекс N,N'-диэтил-N,N'-ди-(2-бром-4-гексилфенил)диамида 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты с тринитратом европия (Bipy 2Br 4Hex Eu). Синтез проводили аналогично примеру 10 с заменой N,N'-диэтил-N,N'-ди-(2-бромфенил)диамида 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты на N,N'-диэтил-N,N'-ди-)2-бром-4-гексилфенил)диамид 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты. Получили 58 мг (55%) белого порошка. Масс-спектр (MALDI-TOF) m/z: 1052 [M-NO], 792 [M-NO-Br].
3
3
+
+
Пример 17. Комплекс N,N'-диэтил-N,N'-ди-(2-бром-4-гексилфенил)диамида 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты с тринитратом самария (Bipy 2Br 4Нех Sm). Синтез проводили аналогично примеру 16 с заменой гексагидрата тринитрата европия на гексагидрат тринитрата самария. Получили 69 мг (68%) белого порошка. Масс-спектр (MALDI-TOF) m/z: 1051 [M-NO], 791 [M-NO-Br].
3
3
+
+
Пример 18. Комплекс N,N'-диэтил-N,N'-ди-(2-бром-4-гексилфенил)диамида 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты с тринитратом тербия (Bipy 2Br 4Hex Tb). Синтез проводили аналогично примеру 16 с заменой гексагидрата тринитрата европия на гексагидрат тринитрата тербия. Получили 73 мг (72%) белого порошка. Масс-спектр (MALDI-TOF) m/z: 1059 [M-NO], 799 [M-NO-Br].
3
+
Пример 19. Комплекс 6,6'-диэтил-3,3'-бисбензо[ƒ]-1,7-нафтиридин-5,5'(6H,6'H)-диона с тринитратом европия (Bipy Cycl Eu). Синтез проводили аналогично примеру 10 с заменой N,N'-диэтил-N,N'-ди-(2-бромфенил)диамида 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты на 6,6'-диэтил-3,3'-бисбензо[ƒ]-1,7-нафтиридин-5,5'(6H,6'H)-дион. Получили 81 мг (65%) белого порошка. Масс-спектр (MALDI-TOF) m/z: 722 ([M-NO]).
3
+
Пример 20. Комплекс 6,6',9,9'-тетрютил-3,3'-бисбензо[ƒ]-1,7-нафтиридин-5,5'(6H,6'H)-диона с тринитратом европия (Bipy Cycl Et Eu). Синтез проводили аналогично примеру 16 с заменой N,N'-диэтил-N,N'-ди-(2-бромфенил)диамида 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты на 6,6',9,9'-тетраэтил-3,3'-бисбензо[ƒ]-1,7-нафтиридин-5,5'(6H,6'H)-дион. Получили 83 мг (71%) белого порошка. Масс-спектр (MALDI-TOF) m/z: 778 ([M-NO]).
3
+
Пример 21. Комплекс 6,6',9,9'-тетраэтил-3,3'-бисбензо[ƒ]-1,7-нафтиридин-5,5'(6H,6'H)-диона с тринитратом самария (Bipy Cycl Et Sm). Синтез проводили аналогично примеру 20 с заменой N гексагидрата тринитрата европия на гексагидрат тринитрата самария. Получили 76 мг (65%) белого порошка. Масс-спектр (MALDI-TOF) m/z: 777 ([M-NO]).
3
+
Пример 22. Комплекс 6,6',9,9'-тетраэтил-3,3'-бисбензо[ƒ]-1,7-нафтиридин-5,5'(6H,6'H)-диона с тринитратом тербия (Bipy Cycl Et Tb). Синтез проводили аналогично примеру 20 с заменой N гексагидрата тринитрата европия на гексагидрат тринитрата тербия. Получили 69 мг (58%) белого порошка. Масс-спектр (MALDI-TOF) m/z: 785 ([М-NO]).
Люминесцентные свойства комплексов лантаноидов с заявляемыми веществами подтверждаются следующими примерами.
кюветы
раствора
3+

Пример 23. Методика измерения спектров люминесценции комплексов европия. В кювету (V=4 мл) добавляют 1,5-4 мл раствора комплекса с Eu (С=1-2,5 моль/л) в ацетонитриле (LiChrosolv, gradient grade for liquid chromatography), после чего проводят измерения спектров люминесценции (флуоресцентный спектрометр Hitachi F-7000) при длине волны возбуждения λex=270 нм, скорости сканирования 240 нм/мин и спектральных щелях 5×5 нм (фиг. 1, 2, 3).
кюветы
раствора
ex
3+

Пример 24. Методика измерения спектров люминесценции комплексов тербия. В кювету (V=4 мл) добавляют 1,5-4 мл раствора комплекса с Tb (С=1-2,5 моль/л) в ацетонитриле (LiChrosolv, gradient grade for liquid chromatography), после чего проводят измерения спектров люминесценции (люминесцентный спектрометр Hitachi F-7000) при длине волны возбуждения λ=320 нм, скорости сканирования 240 нм/мин и спектральных щелях 5×5 нм (фиг. 4, 5, 6, 7).
кюветы
раствора
ex
3+

Пример 25. Методика измерения спектров люминесценции комплексов самария. В кювету (V=4 мл) добавляют 1,5-4 мл раствора комплекса с Sm (С=1-2,5 моль/л) в ацетонитриле (LiChrosolv, gradient grade for liquid chromatography), после чего проводят измерения спектров люминесценции (флуоресцентный спектрометр Hitachi F-7000) при длине волны возбуждения λ=270 нм, скорости сканирования 240 нм/мин и спектральных щелях 5×5 нм (фиг. 8, 9, 10).
Данные по квантовым выходам люминесценции приведены в таблице 1.