Синтез и исследование свойств краунсо- держащих антра- и нафтохинонов

ВЕСТНИК Югорского ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА

2009 г. Выпуск 3 (14). С. 37-43

УДК 541.124 + 541.14 + 547.673 Л.С. Клименко, Т.П. Мартьянов

синтез и исследование свойств краунсодержащих антра- и нафтохинонов

Способность к селективному комплексообразованию лежит в основе применения краун-эфиров и других макроциклов в таких областях как химический синтез, аналитическая химия, моделирование биологических систем. В настоящее время значительное внимание уделяется дизайну и физико-химическим исследованиям полифункциональных краун-соединений и супрамолекулярных систем, которые могут действовать как хемосенсоры, молекулярные переключатели, управляемые молекулярные устройства и машины. В частности, большой интерес вызывают хромогенные и флуорогенные краун-соединения, способные существенно изменять свои фотофизические свойства при селективном связывании субстрата. Ожидается, что такие соединения найдут применение в устройствах для фотометрического или люминесцентного определения катионов металлов, ионов аммония и некоторых органических катионов [1-3]. Оптические методы детектирования катионов с помощью молекулярных сенсоров обладают очевидными потенциальными преимуществами перед имеющимися аналитическими методами, такими как ион-селективные электроды и атомная абсорбционная спектрометрия. Однако для реализации этого потенциала необходимы фундаментальные знания, которые позволили бы прогнозировать свойства создаваемых реагентов.

Целью данной работы является синтез и исследование свойств новых краун-содержащих производных 9,10-антрахинона и 1,4-нафтохинона, обладающих способностью к изменению спектральных характеристик в видимой области спектра при комплексообразовании с ионами металлов и аммония. Для установления структур хемосенсоров, наиболее пригодных для практического использования, ставилась задача проведения сравнительного анализа влияния пространственного расположения хромогенных групп и их природы на селективность комплексообразования.

синтез краунсодержащих производных антра- и нафтохинонов

Макроциклические 9-иминопроизводные 9,10-антрахинона были получены фотохимическим способом, впервые предложенным в работах [4, 5]. Суть метода заключается в облучении солнечным светом бензольного раствора смеси фотохромного 1-арилокси-9,10-антрахинона (1) и аминобензокраун-эфира (За, Ь ). Используемые в синтезе диаминодибензо-18-краун-6-эфиры За, Ь различаются положением амино-группы: За - «цис»-изомер, 3Ь -«транс»-изомер.

Под действием света в соединении 1 происходит миграция арила к пери-расположенному атому кислорода с образованием 9-арилокси-1,10-антрахинона (2). Эти производные антра-хинона отличаются высокой реакционной способностью по отношению к нуклеофильным агентам и легко (при комнатной температуре) замещают арилоксигруппу на ариламино-группу [6].

При фотоконденсации антрахинона 1 с краун-эфирами (3а, Ь) образуются изомерные 4,4'- и 4,5'-бис[1-гидрокси-2(4)-К-9,10-антрахинон-9-имино]-дибензо-18-краун-6-эфиры (4а, Ь) (схема 1).

Схема 1

О=< >=№

-ОН NHCOPh

О" /

О ОХ>

НО^ PhOCHN

4а, Ь

О +2

ОН

Идентификацию полученных соединений проводили по ТСХ сравнением с заведомыми образцами (совпадение по Rf). Выходы продуктов составили: цис-изомер (4а) - 75% , транс-изомер (4Ь) - 78%.

Краунсодержащие нафтохиноны (6а, Ь) были синтезированы путем нуклеофильного замещения атома хлора в 2,3-дихлор-1,4-нафтохиноне (5) на ариламиногруппу диаминодибензо-18-краун-6-эфиров (За, Ь) аналогично методике, описанной в работе [7]. Раствор соединения 5 и краун-эфира (За или 3Ь) в спирте в присутствии основного агента (ацетат натрия) перемешивали при 20 °С в течение 3 часов до исчезновения исходного соединения. Контроль хода процесса осуществляли методом тонкослойной хроматографии (ТСХ). После обработки реакционных смесей и хроматографической очистки были выделены 4,4'- и 4,5'-бис[2-хлор-1,4-нафтохинон-3-ил]аминодибензо-18-краун-6-эфиры 6а и 6Ь, с выходом 70 и 75%, соответственно.

Схема 2

СН3СОО№ 20-25 °С *

6а, Ь

2НС1

Таким образом, фотохимическим путем (4а, Ь) и термически (6а, Ь) достаточно легко, в одну стадию и с хорошим выходом удалось получить новые краунсодержащие красители, имеющие в своей структуре два хромофорных хиноидных фрагмента.

20-25 °С

1

2

О

2

О

исследование комплексообразующей способности соединений 4a, Ь и 6а, Ь

Комплексообразование с катионами щелочных и щелочноземельных металлов и аммония полученных хромогенных 18-краун-6-эфиров была оценена с помощью электронных спектров поглощения (ЭСП) в видимой области спектра. Оказалось, что при добавлении к растворам соединений 4а, 4Ь, 6а и 6Ь в сухом ацетонитриле перхлоратов Li, №, К, Mg, Ва, КН4 и нитратов Са, Sr, Cs, Cd происходит гипсохромное смещение длинноволновой полосы поглощения (ДПП) красителя (рис. 1).

Рис. 1. ЭСП соединения 6а (спектр 1) и его комплекса с Ва2+(спектр 2) в ацетонитриле

Наблюдаемое смещение ДПП в коротковолновую область типично для донорно-акцепторных хромоионофоров, так как при образовании комплекса «катион-макроцикл» катион металла, находясь в краун-эфирной полости, взаимодействует с донорным фрагментом хромофора, что в случае исследуемых соединений приводит к увеличению энергии электронного (п ^ п*) перехода. Изменение цвета анализируемого раствора после добавления соли легко определяется визуально.

Результаты измерений ЭСП растворов в СН3СN соединений 4а, Ь до и после добавления катионов металлов приведены в таблице 1.

Таблица 1. Изменение ЭСП 4а, Ь в СН3СN при добавлении катионов металлов и аммония

(С = Ы0-4 М); И/[МП+] = 1:10

Из полученных спектральных данных следует, что для красителей 4а, Ь, содержащих хромогенные антрахиноновые фрагменты, характерны небольшие сдвиги ДПП при ком-плексообразовании с катионами щелочных и щелочноземельных металлов и аммония. Вероятно, это связано с присутствием в структуре антрахинонового фрагмента амино- и гидроксигрупп, способных к ионизации. Сравнительный анализ спектральных данных показывает зависимость процессов комплексообразования от взаимного пространственного расположения ионизируемых заместителей в антрахиноновой части молекулы полученных соединений. Так, для цис-изомера 4а наблюдаются гипсохромные смещения полосы поглощения, что свидетельствует о преимущественном участии во взаимодействии с ионом металла краун-эфирного кольца. Напротив, для транс-изомера 4Ь в большинстве случаев отмечен батохромный сдвиг, что может свидетельствовать о преобладании процессов ионизации амино- и гидроксигрупп антрахиноновой части молекулы.

Краун-эфиры 6а, Ь не содержат в структуре нафтохинонового хромофора ионизируемых групп, вероятно, поэтому для этих производных наблюдались большие спектральные изменения. Результаты измерений ЭСП растворов в CH.CN краун-эфиров 6а, Ь до и после добавления катионов металлов представлены в таблице 2.

Таблица 2. Изменение ЭСП 6а, Ь в СН3СN при добавлении катионов металлов и аммония.

С = Ы0-4 М; И/[МП+] = 1:10

Из данных таблицы следует, что процесс образования комплекса «катион-макроцикл» наиболее эффективен в случае катионов Ва и Са. При этом гипсохромный сдвиг ДПП достигает 17 нм. Пространственное расположение хромофоров также оказывает влияние на величину сдвига полосы поглощения (для цис- этот эффект больше, чем для транс-изомера).

Таким образом, в представленной работе был проведен синтез новых краунсодержащих хромогенных красителей. Исследование их комплексообразующих свойств показало, что природа хромофора и его пространственное расположение влияют на селективность комплексообразования. Оказалось, что замена антрахинонового фрагмента на нафтохино-новый в несколько раз увеличивает чувствительность и селективность комплексообразова-ния. Полученные соединения перспективны для использования их в качестве сенсоров на ионы ряда металлов и аммония.

Экспериментальная часть

Температуры плавления определяли на микронагревательном столике Кофлера. ИК-спектры зарегистрированы на спектрофотометрах ЦК-10, иК-20, УеС»г-22 фирмы Вгикег в таблетках в КВг (0,25%). Спектры ЯМР 'Н и 13С записаны на приборе Вгикег WP-200SY Для записи спектров использовали растворы в СDCl3, DMSO-d6. Химические сдвиги приведены в шкале 5, м. д., внутренний стандарт - SiMe4. Спектрофотометрические измерения выполнены в кварцевых кюветах с толщиной оптического слоя 10 мм на спектрофотометре SPECTRO 2000Я^ фирмы Labomed.Inc. Элементный анализ соединений выполнен в аналитической лаборатории НИОХ СО РАН.

4,4'-бис[2-^бензоиламино-1-гидрокси-9,10-антрахинон-9-имино]дибензо-18-краун-6-эфир (4a). 50,8 мг (0,1074 ммоль) 2-М-бензоиламино-1-(п-дареда-бутилфенокси)-9,10-антрахинона (1) растворили в 50 мл бензола, добавили 28,8 мг (0,0738 ммоль) 4,4'-диамино-дибензо-18-краун-6-эфира (За) и облучали реакционную смесь 1 час солнечным светом. Фотолиз проводили при комнатной температуре до исчезновения исходного вещества (контроль по ТСХ). Разделение смеси осуществляли с помощью колоночной хроматографии на SiO2 (элюент - бензол и смесь бензол - этанол). При элюировании бензолом выделили первую фракцию желтого цвета, содержащую побочный продукт - 1-гидрокси-2-бензоиламино-9,10-антрахинон. Затем, при градиентном элюировании с повышением полярности элюата (добавление этилового спирта), выделили коричневую фракцию, содержащую целевой продукт.

Т пл. 173-176°С. ИК-спектр (у/см-1): 3356 (ЯН); 3069, 3036 (аром. СН); 2962, 2928 (СН2); 1682, 1662 (С=0, С=Я); 1591 (С=С). Электронный спектр поглощения Хтах, нм (^в): 435 (3,80). Спектр ЯМР 'Н ^С13, 5, м. д.): 4,05-4,21 (м, 16Н, ОСН2СН2); 6,64-8^94 (м, 28Н, Наром); 9,25 (с, 2Н, ЯН); 17,13 (с, 2Н, ОН). ЯМР 13С ^С13, 5, м. д.): 76,2-77,51 (м, ОСН2СН2); 147,5 (с, С-2); 154,9 (с, С-1); 160,1 (с, С-9); 181,7 (с, С-1). М, m/z: 1040 (М+). Найдено (%): С, 71,37; Н, 4,73; Я, 5,09. Вычислено для С62Н48Я4О12 (%): С, 71,53; Н, 4,64; Я, 5,38.

4,5'-бис[2-^бензоиламино-1-гидрокси-9,10-антрахинон-9-имино]дибензо-18-краун-6-эфир (4Ь). Синтез и выделение провели аналогично соединению 4а из 51,0 мг (0,107 ммоль) соединения 1 и 29,8 мг (0,0764 ммоль) соединения 3Ь. Т. пл. 165-169°С. ИК-спектр (у/см-1): 3386 (ЯН); 3073 (аром. СН); 2962, 2930 (СН2); 1673, 1657 (С=О, С=Я); 1591 (С—С). ЭСП Хтах, нм (!ёв): 432 (3,78). ЯМР 'Н (CDaз, 5, м. д.): 3,95-4,19 (м, 16Н, ОСН2СН2); 6,16-8,83 (м, 28Н, аром. Н); 9,29 (с, 2Н, ЯН); 17,19 (с, 2Н, ОН). М, т^: 1040 (М+). Найден о (%): С, 71,14; Н, 4,98; Я, 5,45. Вычислено для С62Н48Я4О12 (%): С, 71,53; Н, 4,64; Я, 5,38.

4,4'-бис[2-хлор-1,4-нафтохинон-3-ил]аминодибензо-18-краун-6-эфир (6а). Смешали 190 мг (0,84 ммоль) соединения (5) и 80 мг (0,21 ммоль) соединения (За) в 50 мл этилового спирта при добавлении 8,2 мг (0,10 ммоль) ацетата натрия. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 3 часов до исчезновения исходного (контроль методом ТСХ). Смесь вылили на воду, выпавший осадок отфильтровали и высушили. Осадок чистили колоночной хроматографией на SiO2 (элюент - бензол, бензол - спирт). Выделили основную красно-фиолетовую фракцию, содержащую целевой продукт. Элюат упарили до небольшого объема (3-4 мл). Выпавший осадок отфильтровали, промыли этиловым спиртом и высушили. Получили 0,11 г 6а (70%). ИК-спектр (у/см-1): 3425 (ЯН); 3095, 3072 (аром. СН); 2925, 2857 (СН2); 1674, 1650 (С=О); 1597 (С—С). Электронный спектр поглощения Хтах, нм (^в): 497 (3,60). Спектр ЯМР 'Н ^С13 - DMSO-d6, 5, м. д., J/Гц): 3,83-4,04 (м, 16Н,тОСН2СН2); 6,68 (дд, 2Н, Н-5', J1 = 8,5; ^ = 2,2); 6,81 (д, 2Н, Н-3', J = 2,2); 6,89 (д, 2Н, Н-6', J = 8,5); 7,78 (тд, 2Н, Н-6, ^ = 7,3, J2 = 1,1); 7,85 (тд, 2Н, Н-7, ^ = 7,3, ^ = 1,1); 8,02 (д, 4Н, Н-5,8, J = 7,3); 8,62 (с, 2Н, ЯН).

4,5'-бис[2-хлор-1,4-нафтохинон-3-ил]аминодибензо-18-краун-6-эфир (6Ь). Получали аналогично соединению 6а из 190 мг (0,84 ммоль) соединения 5 и 80 мг (0,21 ммоль) соединения 3Ь. Получили 0,12 г 6Ь (75%). ИК-спектр (у/см-1): 3202 (ЯН); 3134, 3107 (аром. СН); 2927, 2876 (СН2); 1676, 1644 (С=О); 1595 (С=С). ЭСП Хтах, нм (^в): 490 (3,45). Спектр ЯМР 1Н ^С13 - DM SO-d6, 5, м. д., J/Гц): 3,88-4,09 (м, 16НГОСН2СН2); 6,63-6,66 (м, 4Н, Н-5', 3'); 6,76 (д, 2Н, Н-6', J = 8,5); 7,63-7,75 (м, 4Н, Н-6,7); 8,02 (м, 4Н, Н-5,8), 8,62 с (2Н, ЯН).

литература

1. Фегтле Ф. Химия комплексов «гость-хозяин». Синтез, структуры и применения : пер. с англ. / Ф. Фегтле, Э. Вебера. - М. : Мир, 1988.

2. Ушаков Е. Н. Разработка оптических молекулярных сенсоров и фотоуправляемых рецепторов на основе краун-эфиров в России и за рубежом / Е. Н. Ушаков [и др.] // Российские нанотехнологии. - 2008. - № 1-2. - С. 42-59.

3. Минкин В. И. Бистабильные органические, металлоорганические и координационные соединения для молекулярной электроники и спинтроники // Известия Академии наук. - 2008. - № 4. - С. 673-703.

4. Klimenko L. S. Photochemical synthesis of dibenzo-18-crown-6 ligands containing two 1-hydroxy-2-R-9,10-anthraquinone-9-imino side arms / L. S. Klimenko L., S. Z. Kusov, V M. Vlasov. // Mendeleev Commun. - 2002. - P. 102-104.

5. Klimenko L. S., Kusov S. Z., Vlasov V. M., Photochemical solid-state synthesis of macrocyclic anthraquinoneimines : Abstracts of the IV International Symposium «Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures». - Russia, Kazan, 2006. - Р 35.

6. Gritsan N.P., Klimenko L.S. Photochromism of quinoid compounds: properties of photoinduced ana-quinones. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. - 1993. - V. 70. - P. 103-117.

7. Лубенец Э. Г. Синтез и свойства нафтохинониламинобензокраун-эфиров / Э. Г. Лубе-нец [и др.] // Известия Академии наук. - 1994 г. - № 3. - С. 452-454.