Способ электролитического осаждения желтой оловянной бронзы
ELECTROPLATING METHOD FOR YELLOW TIN BRONZE

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности к электрохимическому бронзированию металлических изделий, и может быть использовано для создания защитно-декоративных покрытий при производстве мебельной фурнитуры, в автомобилестроении и судостроении.
Известен бесцианидный электролит (WO 2013092312A1, C25D3/56, опубл. 27.06.2013) электролитического осаждения тройного сплава меди, олова и цинка, содержащий пирофосфат. Ионы меди и цинка присутствуют в определенном молярном соотношении относительно друг друга и пирофосфат-анионов.
Концентрация ионов меди находится в диапазоне от 0,1 до 10 г/л электролита, концентрация олова от 0,5 до 20 г/л, а концентрация ионов цинка от 0,2 до 20 г/л. Молярное отношение ионов меди к ионам цинка находится в диапазоне от 2: 1 до 1: 3, молярное отношение соли станната к сумме ионов меди и цинка составляет от 1: 1 до 6: 1.
Также в электролите используют добавки (блескообразователи, смачивающие вещества), выбранные из группы, состоящей из монокарбоновых и дикарбоновых кислот, алкансульфоновых кислот, бетаинов и ароматических нитросоединений.
2
Условия работы электролита в диапазоне рH от 6 до 13, температура варьируется от 30 до 60°C, плотность тока от 0,1 до 5 А/дм.
Причиной нестабильности данного электролита может служить наличие в составе пирофосфата, поскольку при рабочей температуре пирофосфат подвержен гидролизу, приводящему к разрушению комплекса.
2
Известен электролит для осаждения белых, блестящих, стойких к истиранию и коррозии тройных сплавов меди или бронзы определенного состава, не содержащих токсичных тяжелых металлов (АТ 514818В1, C25D3/56, опубл.15.10.2015). Электролит содержит комплексообразующее вещество из групп фосфоновых кислот в количестве 5-50 г/л, медь 5-25 г/л, олово 15-50 г/л, цинк 0,5-5 г/л, гидроксид натрия 5-40 г/л и цианид щелочного металла. Рабочая температура ванн с электролитом составляет от 40 до 70°C. Плотность тока находится в диапазоне от 0,01 до 10 А/дм, в зависимости от типа системы покрытия.
Недостатком данного электролита является применение сильнодействующих ядовитых веществ, которые требуют повышенных мер безопасности при обслуживании данных ванн.
2
Известен бесцианидный электролит (US 20160348259A1, C25D3/58, опубл. 1.12.2016) для осаждения белых сплавов Cu-Sn и Cu-Sn-Zn, который содержит фосфаты, алифатические или ароматические тиосоединения, с концентрацией ионов меди от 0,05 до 10 г/л, олова от 0,5 до 40 г/л, цинка от 0,1 до 10 г/л. Условия осаждения: рН 9-11, температура от 30 до 60 °С, плотность тока от 0,2 до 5 А/дм. Так же электролит содержит по меньшей мере одну соль из группы, состоящей из фосфатов, фосфонатов, полифосфатов, дифосфатов и смесей этих солей; по крайней мере одно соединение из группы, состоящей из алифатических и ароматических тиосоединений; по меньшей мере одну алифатическую насыщенную или ненасыщенную дикарбоновую или трикарбоновую кислоту, ароматическую карбоновую кислоту, их соли и смеси; хотя бы одну проводящую соль.
2
Для получения белых блестящих покрытий авторы предлагают следующий состав: 70 г/л дигидрофосфата калия; 15 г/л цитрата калия; 20 г/л пирофосфата калия; 10 г/л Sn в виде станната натрия; 10 мл / л метансульфоновой кислоты; 2,0 г / л Zn в виде сульфата цинка; 0,5 г / л Cu в виде йодида меди (I); 1 г / л Na 3-меркапто-1-пропансульфоната; pH  - 10, температура 45 °С, плотность тока 0,4 А/дм . Причиной нестабильности данного электролита может служить наличие в составе пирофосфата, поскольку при рабочей температуре пирофосфат подвержен гидролизу, приводящему к разрушению комплекса.
Наиболее близкими по технической сущности к предлагаемому изобретению является бесцианидный электролит бронзирования на основе фосфоновых кислот (US20110174631A1, C25D3/58, опубл. 21.07.2011 (прототип)).
В электролите в качестве комплексообразующего вещества используют соединения из группы гидроксифосфоновых, нитрилофосфоновых или аминофосфоновых кислот в количестве от 10 до 400 г/л (предпочтительно от 50 до 150 г/л). Также в электролите в качестве комплексообразующего лиганда дополнительно применяют ионы пирофосфата, которые вводят в виде анионов осаждаемых солей металлов или в форме солей щелочных и щелочноземельных металлов.
Ионы осаждаемых металлов вводятся в электролит в виде пирофосфатов, карбонатов, гидроксид-карбонатов, гидрокарбонатов, сульфитов, сульфатов, фосфатов, нитритов, нитратов, галогенидов, гидроксидов, оксид-гидроксидов, оксидов или их комбинации. Концентрация ионов меди находится в диапазоне от 0,2 до 10 г / л, ионов олова в диапазоне от 1,0 до 30 г / л, ионов цинка в диапазоне от 1,0 до 20 г / л.
В качестве дополнительных компонентов электролита указывают дисульфидные соединения из группы, состоящей из замещенных и незамещенных бисалкил или бис (гетеро) арил или алкил (гетеро) арилдисульфидов. Дисульфидные соединения предпочтительно используются в количестве от 0,01 мг/л до 10 г/л.
2
Условия работы электролита в диапазоне рH от 6 до 14, температура варьируется от 20 до 70 °C , плотность тока от 0,01 до 100 А/дм.
2
Для осаждения желтых бронзовых покрытий авторы предлагают электролит, содержащий 100 г/л этилендиаминтетра (метиленфосфоновой кислоты) EDTMP, 4 г/л меди в виде пирофосфата меди, 5 г/л олова в виде пирофосфата олова и 3 г/л цинка в виде пирофосфата цинка и 15 г/л метансульфоновой кислоты в качестве стабилизатора. Осаждение проводят при следующих условиях: рН - 8, температуре 50 °C, плотности тока в диапазоне от 0,5 до 1 А/дм.
2
Также авторы приводят пример получения оптически бездефектных бронзовых покрытий цвета серый антрацит с хорошими механическими свойствами. Электролит содержит: 0,5 г/л меди в качестве пирофосфата меди, 5 г/л олова в качестве пирофосфата олова, 2 г/л цинка в виде пирофосфата цинка, 20 г/л метансульфоновой кислоты, 80 г/л этилендиаминтетра (метиленфосфоновой кислоты) EDTMP, 10 г/л аминотрис (метиленфосфоновой кислоты) НТФ. Условия осаждения: рН - 10, температура 50 °С, плотность тока 0,1 А/дм.
Недостатками представленных электролитов является сложность состава и трудность корректировки, за счет наличия нескольких групп комплексообразующих веществ (пирофосфаты, метансульфонаты, фосфонаты). Также недостатком может послужить наличие в составе пирофосфата влияющего на стабильность электролита в условиях высоких рабочих температур.
Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа электролитического осаждения желтой оловянной бронзы для получения мелкокристаллических покрытий желтой оловянной бронзы с содержанием олова от 9 до 14% в широком диапазоне плотностей тока.
2
16
22
Техническая задача решается путем разработки электролитического осаждения желтой оловянной бронзы при рН от 10 до 12 и плотности тока от 0,25 до 5А/дм из щелочного электролита, содержащего нитрилотриметилфосфоновую кислоту, сульфат меди (II) пятиводный, натрий оловяннокислый мета трехводный, гидроксид калия с добавлением кубового остатка этерификации рибозы алифатическим спиртом с числом атомов углерода в цепи C-C при мольном соотношении 1:1(далее добавка А) при следующем соотношении компонентов, г/л:
Нитрилотриметилфосфоновая кислота
120- 230
Сульфат меди (II) пятиводный
15-30
Натрий оловяннокислый мета трехводный
4-16
Гидроксид калия
100-300
Кубовый остаток этерификации рибозы
алифатическим спиртом с числом атомов
углерода в цепи C<sub>16</sub>-C<sub>22</sub>
при мольном соотношении 1:1 (мл/л)
0,5-1,5
Также в электролите в качестве выравнивающих и блескообразующих добавок могут быть использованы низко или высокомолекулярный полиэтиленгликоль (200 - 4000) (добавка Б) в концентрации 1-10 г/л и сафранин Т (добавка В) в концентрации от 0,001 до 0,008 г/л.
Значение рН электролита бронзирования должно находиться в пределах от 10 до 12. При других условиях осуществления процесса технический результат не достигается
Электролит для электрохимического бронзирования металлических изделий готовят следующим образом. Отдельно готовят растворы, содержащие расчетные количества сульфата меди, станната натрия, нитрилотриметилфосфоновой кислоты и едкого калия. рН раствора нитрилотриметилфосфоновой кислоты доводят до значения 9 раствором едкого калия. К полученному раствору при интенсивном перемешивании приливают раствор сульфата меди и доводят рН данного раствора до рабочего значения рН, приливают раствор станната натрия и вводят добавку А, Б или В. Затем объем электролита доводят до конечного объема дистиллированной водой.
Нижний предел интервала концентрации меди (II) в электролите обусловлен рабочим диапазоном плотностей тока. Верхний предел интервала концентрации меди (II) в электролите ограничивается растворимостью комплексной соли меди (II) в электролите. Нижний и верхний пределы интервала концентрации олова (IV) в электролите обусловлены заданным процентным содержанием олова в бронзовом покрытии. Нижний предел нитрилотриметилфосфоновой кислоты обусловлен необходимостью формирования прочного комплекса с медью (II). Верхний предел интервала концентраций нитрилотриметилфосфонофой кислоты обусловлен ее растворимостью в электролите.
2
Условия электроосаждения бронзы из предлагаемого электролита: температура 45-65 °С, катодная плотность тока от 0,25 до 5 А/дм при механическом перемешивании.
В качестве анодов используют нерастворимые никелевые аноды или оксидно-рутениево-титановые аноды. Приготовленные электролиты стабильны в работе и не требуют предварительной проработки.
Получение технического результата подтверждается представленными ниже примерами.
Пример 1.
2
Готовят электролит бронзирования, содержащий 150 г/л нитрилотриметилфосфоновой кислоты, 20 г/л сульфата меди (II) пятиводного, 12 г/л натрия оловяннокислого мета трехводного, рабочий рН раствора 11. Рабочие условия электроосаждения: температура осаждения 60°С, интенсивное перемешивание 1000-1250 об/мин, плотность тока 0,5-1 А/дм. В результате электроосаждения получают желтые бронзовые покрытия, содержащие 10-12% олова.
Пример 2.
2
Готовят электролит бронзирования, содержащий 180 г/л нитрилотриметилфосфоновой кислоты, 24 г/л сульфата меди (II) пятиводного, 8 г/л натрия оловяннокислого мета трехводного, 1,2 мл/л добавки А, рабочий рН раствора 10. Рабочие условия электроосаждения: температура осаждения 55°С, интенсивное перемешивание 1000-1250 об/мин, плотность тока 1,5-2 А/дм. В результате электроосаждения получают желтые бронзовые покрытия, содержащие 9-11% олова.
Пример 3.
2
Готовят электролит бронзирования, содержащий 130 г/л нитрилотриметилфосфоновой кислоты, 28 г/л сульфата меди (II) пятиводного, 4 г/л натрия оловяннокислого мета трехводного, 0,004 г/л добавки В, рабочий рН раствора 10. Рабочие условия электроосаждения: температура осаждения 50°С, интенсивное перемешивание 1000-1250 об/мин, плотность тока 2-3 А/дм. В результате электроосаждения получают желтые бронзовые покрытия, содержащие 9-10% олова.
Пример 4.
2
Готовят электролит бронзирования, содержащий 150 г/л нитрилотриметилфосфоновой кислоты, 27,5 г/л сульфата меди (II) пятиводного, 4 г/л натрия оловяннокислого мета трехводного, 2г/л добавки Б (ПЭГ400), 0,006 г/л добавки В, рабочий рН раствора 11. Рабочие условия электроосаждения: температура осаждения 55°С, интенсивное перемешивание 1000-1250 об/мин, плотность тока 2-5 А/дм. В результате электроосаждения получают желтые бронзовые покрытия, содержащие 10-14% олова.
Пример 5.
2
Готовят электролит бронзирования, содержащий 130 г/л нитрилотриметилфосфоновой кислоты, 16,3 г/л сульфата меди (II) пятиводного, 16 г/л натрия оловяннокислого мета трехводного, 0,8 мл/л добавки А, рабочий рН раствора 12. Рабочие условия электроосаждения: температура осаждения 45°С, интенсивное перемешивание 1000-1250 об/мин, плотность тока 0,25-0,5 А/дм. В результате электроосаждения получают желтые бронзовые покрытия, содержащие 11-12% олова.
Для определения стабильности электролитов во времени в течение 50 дней в них измерялась концентрация меди и олова (таблица 1). Значительных изменений концентрации зафиксировано не было.
Таблица 1. Изменение концентрации меди и олова в электролите во времени
Пример №
Met
Концентрация металлов, мг/л
1 день
3 день
5 дней
10 дней
20 дней
50 дней
1
Сu
5090,14
5079,91
5082,07
5058,53
5047,38
5034,15
Sn
5340,62
5319,26
5300,03
5307,72
5296,29
5288,81
3
Cu
7124,81
7090,61
7072,79
7103,47
7061,40
7055,71
Sn
1780,16
1780,52
1776,42
1764,14
1756,27
1760,75
5
Cu
4147,85
4132,50
4108,03
4115,08
4096,41
4071,53
Sn
7121,02
7124,18
7114,82
7096,31
7017,76
7029,44