Исследование структуры оксетановых блок-сополимеров с помощью рентгеновской дифрактометрии

С It 6 Л И в химии и химической технологии. Том XXIII, 2009. № 4

имеет меньшую несущую способность.Таким образом, использование термомеханического метода на базе прибора СМИП-РХТУ позволяет не только оценить степень сшивания и работоспособность сетки, но и получать техническую информацию о качестве СПЭ в соответствии с требованиями МЭК.

Библиографические ссылки

1. Композиционные материалы на основе сшивающихся полиолефииов. Обзорная информация /Е.И. Евдокимов [и др.];/ НИИТЭХИМ. М.: Изд-во НИИТЭХИМ, 1976. 37 с.

2. Лямкин Д.И. Механические свойства полимеров: Учебное пособие/ РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2000. 64 с.

3. Термомеханический метод оценки параметров сетки сшитых полимеров./ М.А. Боев [и др.]; // Ж-л Кабельная техника, 1996. № 10 (248). С. 8-14.

4. Трелоар II. Физика упругости каучука. [Пер. с англ.]; М.: Издатинлит, 1953.240 с.

5. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиофинов. Л.: Химия, 1998. 152 с.

УДК 541.64:539.26

В. Д. Третьякова, Д. В. Плешаков, Л. А. Демидова

Российский химико-технологический университет им. Д.И, Менделеева, Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ОКСЕТАНОВЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ С ПОМОЩЬЮ РЕНТГЕНОВСКОЙ ДИФРАКТОМЕТРИИ

The block-copolymers synthesized from 3,3-bis(azidomethyl)oxetaiie, 3-azidomethyl-3-methyloxetane, diisocyanates, 1,4-butanediol and ethanolamine were investigated by means of X-ray difiractometry method. The results of the investigation verify that oxetane block-copolymers are heterophase systems ill which 3,3-bisazidomethyloxetane oligomer mlcrocrystals are distributed over an amorphous matrix that consists mainly of 3-azidomethy)-3-methyloxetane oligomer and urethane phase. Microcrystals can have monoclinie and orthorhombic crystal lattice. The size of microcrystals and their surface energy are in a range 16 - 43 nanometers and 0,5 - 0,8 J/m2 accordingly. These results can be used at creation thermoplastic energetic materials.

С помощью метода рентгеновской дифрактометрии исследовали структуру блок-сополимеров синтезированных из 3,3-бис-азидометилоксетана, З-азидометил-З-мстилоксетана, диизоцнататов. 1,4-бутащшола и этаноламина. Результаты исследования подтверждают представление об оксетаноаых блок-сополимерах как о микрогетерофазных системах, в которых микрокристаллы олигомера 3,3-бис-азидометилоксетана распределены в аморфной матрице, состоящей преимущественно из олигомера З-азидометил-З-метилоксетана и >ретановой фазы. Микрокристаллы могут иметь моноклинную и ортором-бическую кристаллическую решетку. Размер микрокристаллов и их поверхностная энергия находятся в диапазоне 16-43 нм и 0,5 - 0,8 Дж/м соответственно. Полученные результаты могут быть использованы при создании термопластичных энергетических материалов.

в Я S i II в химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. № 4

Оксетановые блок-сополимсры могут использоваться в качестве компонентов энергетических материалов [1, 2]. Настоящая работа посвящена исследованию структуры оксетановых блок-сополимеров с помощью метода рентгеновской дифрактометрии.

Осетановые блок-сополимеры были синтезированы в Казанском государственном технологическом университете в лаборатории А. В. К.осточко и в Институте проблем химической физики РАИ в лаборатории Э.Р. Бадам-шиной. Олиго-3,3-бис-азидометилоксетандиол (олиго-БАМО) и олиго-3-азидометил-З-метилоксетаидиол (олиго-АММО) получали с помощью метода катионной полимеризации. Блок-сополимеры синтезировали в результате реакции олиго-БАМО и олиго-АММО с 2,4-толуилендиизоцланатом (ТДИ). гексаметилещщизоцианатом (ГМДИ), 1,4-бутандиолом (1,4-БД) и этанола-мином (ЭА). Составы образцов представлены в табл. 1.

Съемку дифрактограмм проводили на просвет с помощью дифракто-метра STOE STADI Р (излучение Си K„i, Ge (Ш) - монохроматор) фирмы «Stoe», Германия. Для идентификации фаз и расчета параметров решетки использовали программное обеспечение фирмы «Stoe» (Win XPoW version 1.06).

Табл. 1 Состав оксетановых блок-сополимеров

Место синтеза олиго-АММО олиго-БАМО ТДИ ГМДИ ... 1,4-БД ЭА

КГТУ 47,0 47,0 6,0 -

ИПХФ РАН 39.3 20,2 17,1 14,0 4,0 5,4

Табл. 2 Характеристики кристаллической решетки олиго-ВАМО и оксетановых блок-сополимеров содержащих 6 и 40,5 % уретановой фазы

Оксетановый блок- Оксетановый блок-

Олиго-БАМО сополимер

Угол Угол Угол

дифрак- Межплоскостное дифрак- Межплоскостное дифрак- Межгшоскостиос

ции 20, расстояние, А ции 20, расстояние, А ции 2 0, расстояние. А

град. град. град.

11.696 7.560 11.759 7.520 - -

14.563 6.077 15.522 5.704 - -

15.355 5.766 16.583 5.341 - -

16.446 5.386 17.644 5.023 - -

19.377 4.577 19.487 4.552 - -

21.007 4.226 _ - 21.330 4.162

23.625 3.763 23.635 3.761 22.815 3.895

24.318 3.657 - - 23.580 3.770

26.989 3.301 - - 25.732 3.460

28.319 3.149 28.296 3.151 27.865 3.199

I И 6 X В в химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. Из 4

29.906 2.985 - - - -

30.418 2.936 - - - -

31.131 2.871 31.290 2.856 - -

33.407 2.680 33.551 2.669 - -

35.784 2.507 34.714 2.582 34.681 2.584

37.499 2.396 39.111 2.301 - -

39.175 2.298 _ - - -

43.598 2.074 41.711 2.164 - -

48.162 1.888 - - - _

51.100 1.786 - - -

53.202 1.720 - -

На рис. 1 показана дифрактограмма олиго-БАМО (М№ =2770). На дифрактограмме можно распознать двадцать один пик. Дифракционные углы и межплоскостные расстояния представлены в табл. 2. Олиго-БАМО имеет моноклинную кристаллическую решетку. Параметры кристаллической ячейки приведены в табл. 3.

На рис. 2 показаны дифрактограммы оксетановых блок-сополимеров. Вид дифрактограмм подтверждает представление об оксетановых блок-сополимерах как о микрогетерофазных системах, в которых микрокристаллы олиго-БАМО распределены в аморфной матрице, состоящей преимущественно из олиго-АММО и уретановой фазы. На дифрактограмме блок-сополимера с низким содержанием уретановой фазы (6 мас.%) можно распознать двенадцать пиков. Микрокристаллы олиго-БАМО имеют моноклинную кристаллическую решетку. На дифрактограмме блок-сополимера с высоким содержанием уретановой фазы (40,5 мас.%) можно распознать шесть пиков.

Табл. 3 Характеристики микрокристаллов олиго-БАМО

Образец Тип кристаллической решетки Параметры кристаллической ячейки, А Размер микрокристаллов, нм

а Ъ с

Олиго-БАМО моноклинная 10.91 7.51 6.15 16-43

Оксетановый блок-сополимер (6 % уретановой фазы) моноклинная 10.87 7.52 6.14 31 -42

Оксетановый блок-сополимер (40,5 % уретановой фазы) орторомбиче-ская 8.81 8.33 3.46 24

Микрокристаллы олиго-БАМО имеют орторомбическую кристаллическую решетку. Дифракционные углы и межплоскостные расстояния показаны в табл. 2.

С Я 9 X и В химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. №¡4

Рис. 1. Рентгеновская дифрактограмма олиго-БАМО.

ю.о зо.о »,0 юл ж.о г " ¡.-.и

Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы оксетановых блок-сополимеров. Содержание уретановой фазы: 6 (I) и 40.5 % (2).

Параметры кристаллической ячейки представлены в табл. 3.

Таким образом, при увеличении содержания уретановой фазы в ок-сетановом блок-сополимере происходит переход от моноклинной к орто-ромбической кристаллической решетке микрокристаллов олиго-БАМО.

Для оценки размера микрокристаллов в настоящей работе использовали уравнение Шеррера [3, 4]:

йо$вр

5 Я & 1 Я в химии и химической технологии. Том XXIII. 2009, № 4

где Кш - постоянная Шеррера, Л - длина волны рентгеновского излучения, О- угол дифракции, /?(20) - уширение дифракционной линии. Величину /3(2в) вычисляли по формуле:

р{2= -

Здесь ШНМ,; и Г}¥НМн - экспериментальная и инструментальная полная ширина дифракционной линии на половине высоты. Значения РШНМК показаны в табл. 4. Результаты вычислений по уравнениям (1) и (2) представлены в табл. 3. Видно, что размеры микрокристаллов находятся в диапазоне от 16 до 43 нм.

Табл. 4. Характеристики дифракционных пиков олиго-БАМО и оксетановых блок-сонолимеров содержащих 6 и 40,5 % урегановой фазы

Олиго-БАМО Оксетаповый блок-сополимер

Угол дифракции 2 в, град. Полная ширина на половине вы-соты 2 в, град. Угол дифракции 2 в, град Полная ширина на половине вы-соты 2 в, град. Угол дифракции 2 9, град. Полная ширина на половине вы-соты 2 в, град.

11.696 0.318 11.759 0.254 - -

14.563 0.474 15.522 0.270 - -

15.355 0.407 16.583 0.274 - -

16.446 0.343 17.644 0.278 - _

19.377 0.422 19.487 0.286 - -

21.007 0.313 - _ 21.330 0.450

23.625 0.299 23.635 0.302 22.815 0.451

24.318 1.261 - - 23.580 0.451

26.989 1.047 - - 25.732 0.455

28.319 0.371 28.296 0.321 27.865 0.455

29.906 0.361 - - - -

30.418 0.626 - - - -

31.131 0.467 31.290 0.332 - -

33.407 0.467 33.551 0.341 - -

35.784 0.514 34.714 0.345 34.681 0.462

37.499 0.741 39.111 0.362 - —

39.175 0.513 - - - -

43.598 0.712 41.711 0.372 - -

48.162 0.365 - - - -

51.100 1.404 - - - -

53.202 0.488 - - - -

Располагая значениями размера микрокристаллов можно оценить их поверхностную энергию. Для этой цели применяли уравнение Томсона [5]:

4

С Я 0 X И в химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. №4

Тт(Р)-Т: = V 4а т: АН,, О ' где Тт (£)) - температура плавления микрокристаллов олиго-БАМО диаметром О, Т" -равновесная температура плавления олиго-БАМО, ДНт - равновесная удельная энтальпия плавления олиго-БАМО, V - удельный объем олиго-БАМО, сг- поверхностная энергия микрокристаллов олиго-БАМО. Величины Тт(0), Т*, ДЯ„,и V были взяты из работ [2, б]. Средние значения <т, полученные в результате вычислений по уравнению (3), представлены в табл. 5.

Табл. 5. Поверхностная энергия микрокристаллов олиго-БАМО

Образец Температура плавления микрокристаллов, °С Поверхностная энергия микрокристаллов, Дж/м2

Олиго-БАМО 6.1-71 0,5

Оксетановый блок-сополимер (6 % уретановой фазы) 46 - 52 0,8

Оксетановый блок-сополимер (40,5 % уретановой фазы) 46 - 52 0,5

Уровень поверхностной энергии микрокристаллов олиго-БАМО свидетельствует о сильном межмолекулярноы взаимодействии между макромолекулами, составляющими кристалл. Можно предположить, что сильное межмолекулярное взаимодействие связано с образованием водородных связей.

Авторы выражают искреннюю признательность А. В. Косточка и Э.Р. Бадамишной за синтез оксетановых опыгомеров и полимеров.

Библиографические ссылки

1. High Energy Oxelane. HNIW Gun Propellants / R. B. Wardie [ets.]; //27ih International Annual Conference of 1CT. Karlsruhe, FRG. Karlsruhe, 1996. P. 52.

2. Михайлов Ю.М., Бадамшина Э.Р. Энергонасыщенные полимеры: синтез, структура, свойства. М.: ГосНИП «Расчет», 2008.

3. Warren В.Е. X-ray Diffraction. New York: Dower Publications, 1990.

4. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: Физмат-лит, 2007.

5. Петров Ю.И. Физика малых частиц. М.: Наука, 1982.

6. Investigation of Structure and Properties of Oxetane Block Copolymers / D. V. Pleshakov [ets.]; // 37th International Annual Conference of ICT. Karlsruhe, FRG. Karlsruhe, 2006. P. 153.