ИССЛЕДОВАНИЕ УПРУГИХ СВОЙСТВ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ АЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ

УДК 678 https://doi.org/10.24412/2071-8268-2023-1-32-36

исследование упругих свойств композитов на основе ацетата целлюлозы и лигноцеллюлозных наполнителей

А.Е. ШКУРО1, В.В. ГЛУХИХ1, П.С. ЗАХАРОВ1, Х.С. АБЗАЛЬДИНОВ2 1Уральский государственный лесотехнический университет, Екатеринбург, Россия 2Казанский национальный исследовательский технологический университет,

Казань, Россия

Исследованы упругие свойства композитов на основе пластифицированного ацетата целлюлозы и различных лигноцеллюлозных наполнителей. Установлены закономерности влияния наполнителей и их состава на упругость и жесткость композиционного материала.

Ключевые слова: ацетат целлюлозы, наполнители, композит, лигнин, целлюлоза, упругость, модуль упругости, этролы.

Для цитирования: Шкуро А.Е., Глухих В.В., Захаров П.С., Абзальдинов Х.С. Исследование упругих свойств композитов на основе ацетата целлюлозы и лигноцеллюлозных наполнителей // Промышленное производство и использование эластомеров, 2023, № 1, С. 32-36. DOI: 10.24412/20718268-2023-1-32-36.

study of elastic properties of composites based on cellulose

acetate and lignocellulose filler

SHKURO A.E.1, GLUKHIKH V.V.1, ZAKHAROV P.S.1, ABZALDINOV KH.S.2

1Ural State Forest Engineering University, Yekaterinburg, Russia 2Kazan National Research Technological University, Kazan, Russia

Abstract. The elastic properties of composites based on plasticized cellulose acetate and various lignocellulosic fillers have been studied. Regularities of the influence of fillers and their composition on the elasticity and rigidity of the composite material have been established.

Key words: cellulose acetate, fillers, composite, lignin, cellulose, elasticity, modulus of elasticity, etrols.

For citation: Shkuro A.E., Glukhikh V.V., Zakharov P.S., Abzaldinov Kh.S. Study of elastic properties of composites based on cellulose acetate and lignocellulose filler. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2023, no. 1, pp. 32-36. DOI: 10.24412/2071-8268-2023-1-32-36. (In Russ.).

Ряд синтетических полимеров таких, как поливинилхлорид, полиэтилен, полипропилен, ввиду особенностей химического строения практически не разлагаются в окружающей среде [1]. Одним из способов решения данной глобальной экологической проблемы является получение биоразлагаемых высокомолекулярных материалов, а также композитов на их основе.

В связи с этим возрастает интерес к созданию биокомпозитов на основе химически модифицированной целлюлозы. Также в настоящее время ведутся интенсивные исследования по разработке наиболее эффективных методов получения целлюлозы из быстрорастущих растений: бамбука, эвкалипта, сахарного тростника и другого целлюлозосодержащего сырья [2].

Перспективным представляется применение сложных эфиров целлюлозы в качестве возобновляемого сырья для производства биокомпозитов. В настоящее время, наиболее распространенным сложным эфиром целлюлозы является

ацетат целлюлозы (АЦ), который удерживает лидирующую позицию как материал для производства сигаретных фильтров и некоторых типов пластмасс, а также полупроницаемых мембран и кинофотопленки.

В промышленности АЦ получают с использованием уксусного ангидрида в качестве ацетили-рующего агента, в качестве катализатора применяют разбавленную серную кислоту. Мировыми лидерами в области производства ацетатов целлюлозы являются компании из США и Японии. Следует отметить, что исследования в области химии эфиров целлюлозы практически завершены, поэтому объем их производства находится на стабильном уровне. Пластики получают на основе ацетатов целлюлозы со средней степенью ацетилирования 2,1-2,5.

В качестве пластификаторов для ацетатов целлюлозы применяются алифатические эфиры фталевой, себациновой, ортофосфорной, адипи-новой, лимонной и некоторых других кислот, а

также их смеси. Как правило, пластификаторы придают изделиям из ацетатов целлюлозы упруго-деформационные свойства, но снижают теплостойкость, твердость и прочность. Конкретный тип пластификатора выбирается в зависимости от требуемых свойств изделия. Некоторые пластификаторы способны придавать изделию специальные свойства: повышать водостойкость, понижать горючесть. При переработке ацетатов целлюлозы наиболее распространены пластификаторы на основе эфиров фталевой и фосфорной кислот [3].

Однако на сегодняшний день существует тенденция к отказу от применения данных пластификаторов, связанная с их негативным воздействием на окружающую среду и здоровье человека. Рассматривается возможность замены пластификаторов фталатного типа на эфиры лимонной кислоты [4, 5] и эфиры глицерина и кар-боновых кислот. С использованием подобных пластификаторов появляется возможность получения нетоксичных термопластичных пластиков, пригодных для изготовления упаковочных материалов, допущенных к контакту с пищевыми продуктами.

Пластифицированный ацетат целлюлозы (ПАЦ) представляется перспективным сырьем для получения биоразлагаемых наполненных полимерных композиционных материалов. Наиболее распространенным типом лигноцел-люлозного наполнителя в производстве полимерных композиционных материалов традиционно является древесная мука. Ее применение обеспечивает композитам высокий уровень физико-механических свойств [6]. В качестве наполнителей для пластифицированных ацетатов целлюлозы можно рассматривать различные отходы сельского хозяйства и лесопромышленного комплекса [7].

Целью исследования являлось установление закономерностей влияния наполнителя и его состава на упругие свойства композитов на основе пластифицированного ацетата целлюлозы и различных лигноцеллюлозных наполнителей.

Экспериментальная часть

В работе использован ацетат целлюлозы производства ОАО «Ацетат Химволокно» (ТУ 6-05943-75) со степенью ацетилирования 2,41. В качестве пластификаторов использованы триацетат глицерина (триацетин, ТУ 2435-07000203521-2001) и трифениловый эфир ортофос-форной кислоты (трифенилфосфат, ТФФ, ТУ 6-09-08-1679-84). Массовое соотношение между ацетатом целлюлозы, триацетином и трифенил-фосфатом составляло 67:27:7.

В качестве наполнителей применялись:

• древесная мука хвойных пород марки 180 (ГОСТ 16361-87);

• мука шелухи овса марки 180 (ТУ 01.11.33001-04058968-2017);

• костра конопли технической (ООО «Коно-плекс», Пенза);

• опилки бука (УПМ УГЛТУ, г. Екатеринбург).

Образцы композитов получены смешением компонентов методом вальцевания при температуре 150-160С. Стандартные образцы для испытаний изготавливали методом горячего прессования при температуре 160-170С и давлении 5 МПа. Рецептуры композитов представлены в табл. 1.

Таблица 1

Рецептуры композитов

Номер композиции Тип наполнителя Содержание компонента, % масс.

ПАЦ Наполнитель

1 Древесная мука марки 180 80 20

2 70 30

3 60 40

4 50 50

5 Мука шелухи овса (ОМ-180) 80 20

6 70 30

7 60 40

8 50 50

9 Опилки бука 80 20

10 70 30

11 60 40

12 50 50

13 Костра конопли технической 80 20

14 70 30

15 60 40

16 50 50

У полученных образцов определялись показатели упругости и модуля упругости при сжатии. Упругость материала определялась как отношение величин упругой (эластической) деформации и полной деформации образца с помощью лабораторного твердомера БТШПСП по следующей методике: полную деформацию ф) измеряли по глубине отпечатка, образуемого при вдавливании стального индентора диаметром 5 мм под действием нагрузки 132,4 Н после 30±2 с ее приложения. Затем нагрузка снималась и через 60±5 с фиксировалась остаточная деформация (^). Упругость материала рассчитывалась по формуле:

У = £_£1.100%. h

Модуль упругости при сжатии определялся по ГОСТ 4670-67.

Содержание химических веществ в исследуемых лигноцеллюлозных наполнителях определяли по методикам, приведенным в работе А.В. Вураско и коллег [8].

Экспериментальные данные, полученные в результате проведенных исследований, были обработаны методом многофакторного регрессионного анализа. Для этого использовалась программа STATISTICA 10.0.

Обсуждение результатов

Показатели упругости и модуля упругости при сжатии образцов композитов представлены на рис. 1.

Рассмотренные в работе композиты характеризуются высоким уровнем упругости и жесткости, что позволяет использовать их в качестве конструкционных материалов.

При увеличении содержания всех рассмотренных типов лигноцеллюлозных наполнителей в композите наблюдается рост модуля упругости при сжатии. Увеличение этого показателя объясняется присутствием лигнина в составе наполнителей, функцией которого в составе растительных тканей является обеспечение жёсткости. Наименее выражено влияние содержания наполнителя на модуль упругости материала в случае композита с мукой шелухи овса.

Упругость композитов незначительно увеличивается с ростом содержания следующих наполнителей: древесной муки, опилок бука и костры конопли технической. Рост упругости материала свидетельствует о хорошей адгезии наполнителя к полимерной фазе композита вследствие их термодинамического сродства, способствующего повы-

шению однородности структуры материала и более равномерному распределению механических напряжений между матрицей и наполнителем.

В то же время увеличение содержания измельчённой шелухи овса в составе композита приводит к падению упругости материала. Для объяснения этой тенденции был определен химический состав рассмотренных в исследовании лигноцеллюлозных наполнителей. Установлено, что шелуха овса содержит наименьшее количество целлюлозы и минеральных веществ среди рассмотренных наполнителей (табл. 2).

Таблица 2

Состав лигноцеллюлозных наполнителей

Содержание, % масс.

Наполнитель Целлюлоза Лигнин Экстрактивные вещества Минеральные вещества

Древесная

мука марки 180 44,8 25,5 4,9 1,6

Опилки

бука 44,2 23,3 2,6 1,5

Мука ше-

лухи овса (0М-180) 28,2 20,2 3,9 8,9

Костра конопли 37,2 16,9 5,3 0,1

Для установления закономерностей влияния химического состава наполнителя на упругие свойства композитов с полимерной фазой ПАЦ был проведен регрессионный анализ данных эксперимента. По данным анализа для доверительной вероятности (Р) не менее 0,99 были установлены следующие экспериментально-ста-

тистические зависимости влияния на эти свойства содержания целлюлозы % масс.), лигнина м.ч.), экстрактивных %масс.) и минеральных веществ % масс.) в полученных образцах композитов с коэффициентом детерминации И2:

• упругость (Y1), %: Y1 = 79,12 + 2,13•Z1 -- 2,98^2 - 3,69^з (И2 = 0,93);

• модуль упругости ^2), МПа: Y2 = 424,62 + + 67,71^1 - 50,65^2 (И2 = 0,95).

Установлено, что содержание в наполнителе минеральных веществ не оказывает влияние на показатели упругости (рис. 2) и жесткости (рис. 3) композитов на основе ПАЦ.

Увеличение содержания целлюлозы в составе композита приводит к росту показателей

Содержание лигнина, % масс.

120 И0 100 90 80 70 60 50 40

%

р

£

21

25

Содержание целлюлозы, % масс.

Рис. 2. Зависимость показателя упругости композита от содержания лигнина и целлюлозы в наполнителе при содержании экстрактивных веществ 1% масс.

Содержание целлюлозы, % масс.

Рис. 3. Зависимость модуля упругости композита от содержания лигнина и целлюлозы в наполнителе при содержании экстрактивных веществ 1% масс.

упругости и модуля упругости при сжатии, что объясняется хорошей адгезией целлюлозы и полимерной фазы ПАЦ. Высокая адгезия и однородное распределение наполнителя в полимерной фазе обеспечивают равномерное распределение нагрузок при деформации композита и препятствуют повреждению волокон целлюлозы.

Увеличение содержания лигнина в композите приводит к падению упругости материала и снижению его жесткости, несмотря на высокую собственную жесткость лигнина. Падение упругих свойств композитов с ростом содержания лигнина объясняется снижением однородности распределения наполнителя в полимерной фазе.

На упругость материала также оказывают влияние экстрактивные вещества, содержащиеся в лигноцеллюлозных наполнителях. Увеличение их содержания приводит к падению показателя упругости материала и росту доли пластической деформации материала. Очевидно, такая тенденция связана с пластифицирующим эффектом экстрактивных веществ.

Таким образом, в результате проведенных исследований установлены закономерности и разработаны экспериментально-статистические модели влияния химического и компонентного состава композитов на основе пластифицированного ацетата целлюлозы и различных лигноцел-

люлозных наполнителей на показатели упругости и модуль упругости при сжатии.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Мантия Ф.Л. Вторичная переработка пластмасс / Пер. с англ. под. ред. Г.Е. Заикова. — Санкт-Петербург: Профессия, 2006. — 400 с.

2. Комплексная программа развития биотехнологий в Российской Федерации на период до 2020 года: утв. Правительством РФ от 24 апреля 2012 г. N 1853п-П8). URL: https://docs.cntd.ru/document/420389398 (дата обращения: 21.02.2023).

3. Rakhimov M. A., Rakhimova G.M., Imanov Е.М. Problems of disposal of polymer waste // Fundamental research. — 2014. — V. 8, № 2. — pp. 331-334.

4. Simon J., Miller H.P., Koch R., Miiller V. Thermoplastic and biodegradable polymers of cellulose // Polymer Degradation and Stability — 1998. — V. 59. — pp. 107-115.

5. Levi I.V., Gurkovskaya L.V. Cellulose ethers // Plastic masses. — 1967. — V. 12. — pp. 37-39.

6. Cong, Y.B. Cellulose acetate plasticizer systems: structure, morphology and dynamics: ecole doctorale materiaux. Université Claude Bernard Lyon, 2015. — 199 p.

7. Захаров П.С., Шкуро А.Е., Кривоногов П.С. Исследование свойств наполненных ацетилцеллюлозных этролов // Вестник Технологического университета. — 2020. — Т. 23, № 2. — С. 50-53.

8. Татаринова Д.В., Шкуро А.Е., Кривоногов П.С. Получение и исследование свойств древесно-полимерных композитов с кострой конопли // Вестник Технологического университета. — 2020. — Т. 23, № 3. — С. 76-80.

9. Вураско А.В., Минакова А.Р., Жвирблите А.К., Блинова ИА. Химия растительного сырья: учебное пособие. Екатеринбург: УГЛТУ, 2013. — 90 с.

информация об авторах/information about the authors

Шкуро Алексей Евгеньевич, канд.техн.наук, доцент кафедры технологий целлюлозно-бумажных производств и переработки полимеров. Уральский государственный лесотехнический университет (620100, Россия, г. Екатеринбург, Сибирский тракт, 37/5).

E-mail: shkuroae@m.usfeu.ru

Глухих Виктор Владимирович, профессор, д-р техн. наук, Уральский государственный лесотехнический университет

Захаров Павел Сергеевич, аспирант, Уральский государственный лесотехнический университет

Абзальдинов Хайдар Сафович, кандидат химических наук, доцент каф. Технологии пластических масс, ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»( 420015, Россия, г. Казань, ул. К. Маркса, 68).

E-mail: abzaldinov@mail.ru

Shkuro Aleksey E., Candidate of Technical Sciences, Associate Professor of the Department of Technologies of Pulp and Paper Production and Polymer Processing. Ural State Forest Engineering University (620100, Russia, Yekaterinburg, Sibirsky Trakt, 37/5).

E-mail: shkuroae@m.usfeu.ru

Glukhikh Victor V., Professor, Doctor of Engineering. Sciences, Ural State Forest Engineering University

Zakharov Pavel S., post-graduate student, Ural State Forest Engineering University

Abzaldinov Haydar S., Cand. Sci.(Chem), Docent of the Department Technologies of plastics, Kazan National Research Technological University (420015, Russia, Kazan, K. Marksa ul., 68).

E-mail: abzaldinov@mail.ru