Исследование тройной системы Dy - As - s в кристаллическом состоянии

УДК: 546.123.3.644.19.22.162.2

RESEARCH OF THE Dy - As - S TRIPLE SYSTEM IN THE CRYSTAL-STATE

Khudieva A.

PhD thesis "General and inorganic chemistry" Baku State University of Baku

ИССЛЕДОВАНИЕ ТРОЙНОЙ СИСТЕМЫ Dy - As - S В КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ

Худиева А.Г.

диссертант кафедра «Общая и неорганическая химия» Бакинский государственный университет г. Баку,

Abstract

The Dy - As - S ternary system was studied by physicochemical analysis. In the system, ternary compounds of the composition DyAsS3, DyAsS were found in the As2S3 - Dy2S3, AsS - Dy and DyS - As section. DyAsS3 is formed by the Dy2S3 + Ж ^ DyAsS3 perectectic process, and the DyAsS compounds melt congruently. The lattice parameters are calculated. It was established that they crystallize in a rhombic lattice. The temperature dependences of the electrical conductivity were measured and the band gap of the compounds was calculated. It is established that they are semiconductors.

Аннотация

Методами физико-химического анализа исследован тройная система Dy - As - S. В системе по разрезу As2S3 - Dy2S3, AsS - Dy и DyS - As обнаружено тройные соединения состава DyAsS3, DyAsS. DyAsS3 образуется по перетектическим процессом Dy2S3 + Ж ^ DyAsS3, а соединения DyAsS плавится конгруэнтно. Рассчитаны параметры кристаллической решётки. Установлено, что они кристаллизуются в ромбической решётки. Измерены температурные зависимости электропроводности и рассчитаны ширины запрещенной зоны соединений. Установлено, что они являются полупроводниками.

Keywords: physicochemical analysis, ternary system, section, temperature dependence, electrical conductivity.

Ключевые слова: физико-химический анализ, тройная система, разрез, температурный зависимость, электропроводимость

В литературе имеется данные по исследованию подобных систем с участием редкоземельных элементов в стеклообразном и кристаллическом состоянии [1-3].

Изучения системы Dy - As - S было начато с триангуляцией тройной системы. Для этого использовали литературные данные о бинарных системах (Dy-As и Dy - S и As - S), а также некоторые экспериментальные данные.

В системе Dy - As образуется одна конгруэнтно плавящееся соединения состава DyAs [7].

В бинарных системах Dy - S образуются несколько соединений, из них DyS, Dy5S7 и Dy2Sз плавится конгруэнтно, а другие образуются по инкон-груэнтным процессам [5].

В системе As - S образуются соединения состава AsS, As2Sз и As2S5 [1] по данным Грубее As4S4 и As2S3 плавится инконгруэнтно, но это нами не подтвердились нами установлено, что они плавятся конгруэнтно.

После предварительной триангуляции системы Dy-As-S установлено, что Dy-AsS, As -DyS, As2Sз - Dy2Sз квазибинарные и начали исследовать эти системы комплекс методами физико-химического анализа используя современные соответствующие приборы.

Представленной работе приводим результаты исследования системы в которых образуются тройные промежуточные фазы.

Разрез As2Sз - Dy2Sз.

Состав синтезированных сплавов системы указаны в таб. 1. Синтез проводились из элементов ступенчато при температурах 450-850-1050°С прямым ампульным методом. Температура печи сперва поднимали до 450°С с трёхчасовой выдержкой, чтобы халькоген взаимодействовал с металлами далее до 850°С с двухчасовой выдержкой, чтобы мышьяк полностью реагировал с компонентами, после температуры поднимали до 1050°С, при этой температуре выдерживали четыре часа. Охлаждения сплавов проводили со скоростью 100°С в час.

Для гомогенизации сплавов они подвергались изотермическому отжигу при 450-620°С в зависимости от состава течении 120 часов.

После гомогенизации сплавов они подвергались исследованию методом физико-химического анализа.

Результаты дифференциально термического анализа показало, что в интервале концентрации 1,5-50моль% Dy2Sз в сплавах обнаруживается две термические эффекты нагревания кроме сплава содержащий 11моль% Dy2S3 который отвечает эвтектическому составу. Сплав содержащий 50моль% Dy2Sз отвечает составу соединений DyAsSз.

Таблица 1.

Некоторые физико-химические свойства сплавов разреза As2Sз - Р>28з.

№ п/п Состав, моль% Термические эффекты нагревания, Т, К Микротвердость, МПа Плотность

Аэ28з Оу2$3 I фаза Аэ28з II фаза БуАз8з III фаза Оу2$3 а, 10зкг/мз

1 100 - 585 850 - - 3,25

2 99 1 550,578 900 - - 3,28

3 97 3 520,570 880 - - 3,34

4 95 5 520,560 900 - - 3,48

5 93 7 520,555 870 - - 3,60

6 90 10 520,545 900 - - 3,74

7 88 12 520 Эвтект. Эвтек. - 3,96

8 85 15 520,585 900 Не Пров. - 4,05

9 80 20 520,785 900 1900 - 4,17

10 78 22 520,580 - 1900 - 4,19

11 75 25 520,900 - 1900 - 4,21

12 70 30 520,980 - 1900 - 4,32

13 65 35 520,980 - 1950 - 4,43

14 60 40 520,980,1315 - 1900 - 4,52

15 55 45 520,980,1180 - 1980 - 4,68

16 50 50 980,1430 - 1980 - 5,18

17 40 60 980,1670 - - - 4, 95

18 30 70 980 - - 4700 5,52

19 20 80 980,1975 - - 4800 5,82

20 10 90 2085 - - 4750 -

21 - 100 2115 - - 4800 -

Сплавы хорошо растворяются в HNOз и щелочах (№ОН, КОН), но не растворимы в органических растворителях, они же устойчивы на воздухе.

Результаты исследования микротвердости приводится в таблице 1.

Результаты РФА показывало, что при взаимодействии компонентов образуются новая фаза БуАз8з.

Микроструктурном анализам и определением микротвердости установлено образование новой фазы соответствующим состава 50моль% Dy2Sз. При определение пикнометрические плотности установлено, что сплавы соответствующие 50 моль% Dy2S3 в значениях плотности появляется скачкообразные изменения.

Учитывая результаты всех методов исследования построена Т-Х диаграмма состояния разреза АБ28з-Вуз8з которая приводится на рис.1.

Соединения DyAsS3 образуется по перитекти-ческой реакции при 980К

980К

Ж + Dy2Sз ^ DyAsSз

Эвтектика в системе соответствует 90моль% Бу2§з и характеризуется следующим фазовым равновесием

Ж о а + DyAsSз

С целью определения границы области твёрдых растворов на основе As2Sз были синтезированы дополнительные серии сплавов с содержанием 0,5^5моль% Dy2S3. Сплавы выдерживали в течение 50 часов при температурах 375, 405, 445, 475, 495К. После термообработки изучена их микроструктура. Установлено, что граница области твёрдых растворов составляет 1,5моль% Dy2Sз при 300К, а при эвтектической температуре, расширяясь составляет 4моль% Dy2Sз.

Таким образом установлено, что исследованный разрез является квазибинарным сечением тройной системы Dy - АБ - S, на основе As2S3 имеется области растворимости и в системе образуется новая фаза состава DyAsSз перетектического типа.

О ДТА х-ВДТА

Рис. 1. Диаграмма состояния разреза - Dy2S3.

Рассчитаны параметры кристаллической решетки соединения DyAsS3, установлено, что оно кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами а=11,4, Ь=11,93, с=4,04А°. Пространственная группа РЬпт структурный тип Sb2S3.

Разрез As-DyS.

При триангуляции тройной системы Dy-As-S предварительно выявлено, что разрез является квазибинарным. Сплавы разреза синтезированы через каждый 10%. Синтез проводили ступенчато. Сперва при 450°С, а потом температуры печи поднимали до 1000°С. В этой температуре выдерживали 6 часов, потом охлаждали расплав со скоростью 100°С в час. После синтеза сплавы до 70моль% DyX отжигали изотермическим методом

при температуре 975К, чтобы получился равновесные сплавы.

После получения равновесных сплавов они подвергались исследованию комплекс методом физико-химического анализа. При ДТА получились разные термические эффекты при соотношении компонентов 1:1 выявлен один термический эффект при 1145К, в других сплавов обнаружены два термический эффекта, относящееся ликвидусу и со-лидуса системы. По результатам физико-химического анализа построены диаграммы состояния системы As - DyS (рис. 2). Как видно из рисунка в системе образуется одно конгруэнтно плавящееся соединение состава DyAsS (таб. 2).

Таблица 2.

Некоторые физико-химические свойства сплавов разреза As - DyS

№ п/п Состав, моль% Тпл, К d, 103кг/м3 H^, кГмм2

As Dy

1 100 0 1088 4,15 115

2 90 10 — — —

3 80 20 — — —

4 75 25 1273, 823 4,3 120

5 70 30 825, 1290 4,45 150

6 60 40 1325, 825 4,56 186

7 45 55 1123, 1275 3,85 385

8 40 60 1325, 1123 4,85 389

9 30 70 1475, 1125 4,93 390

10 20 80 1125, 2150 5,15 405

11 10 90 1125,2190 5,25 415

12 0 100 2360 5,55 425

Рисунок 2. Диаграмма состояния системы - БуЯ.

При изменении микротвердости обнаружено три значений микротвердости 115, 385, 405, соответствующие As, DyAsS и DyS. Определением плотности установлено, что плотность соединений составляет 6,75г/см3.

РФА сплавов показало, что отличаются исходных компонентов на дифрактограммах присущие соединений DyAsS появляются новые дифракционные линии. На основании результатов РФА рассчитаны параметры кристаллической решетки соединений с параметрами ромбической сингонии а=7,49, Ь=4,02 с=9,83А°. Объем элементарной ячейки составляет V=365,5.

Измерена температурная зависимость электропроводности соединений. Она составляет с = 3,9-106ом-ьсм-1

Разрез Dy-AsS.

После кристаллизации сплавов системы, они были подвергнуты исследованию методом физико-химического анализа. В системе обнаружено новая фаза состава DyAsS. Изучено физико-химические и некоторые физические свойства соединений. Это соединение и было обнаружено также в системе As - Бу8, Бу - аб8, т.е в точке пересечения двух разрезов Dy - аб8, Бу8 - As. По результатам физико-химического исследования ДТА, РФА, МСА, измерения микротвердости и определением плотности построена диаграмма состояния Dy - AsS (рис. 3). Разрез является квазибинарным сечением тройной системы Dy - А8 - 8.

Как видно из рисунка соединение плавится при 1145К. Эвтектика составляет 35,5% AsS и Dy.

Рисунок 3. Диаграмма состояния Бу - Л^Я.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Аббасова Р.Ф., Ильяслы Т.М., Вейсова С.М., Худиева А.Г.. // Свойства халькогенидных стекол на основе As2Se3 и AsSe, Ümummilli Lider Heydar Oliyevin anadan olmasinin 93-cü ildönümüna hasr olunmu§ doktorant, magistr va ganc tadqiqatgilarin "Kimyanin aktual problemlari" IX Respublika Konfransinin Materiallari, Baki 2016, sah. 132.

2. Ильяслы Т.М., Худиева А.Г., Алиев И.И.. // Синтез и исследование системы AsSe-GdSe, XI международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу в рамках XX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Воронеж 2016, с. 134.

3. Ильяслы Т.М., Худиева А.Г., Алиев И.И.. // Стеклообразования и свойства стекол на основе As2Se3, Chemical Senses, Oxford University Press 2016, p. 968.

4. Ильясды Т.М.. // Док. диссертация», Баку 1992, с. 404.

5. Лякишева Н.П. // Диаграмма состояния двойных металлических систем, М.Машинострое-ние 2001, т 3, с. 391.

УДК: 546.65.87.23

6. Мамедова Г.И., Худиева А.Г., Ильяслы Т.М.. Скорость растворения стекол системы As2S3-Dy2S3 // Ümummilli Lider Heydar Oliyevin anadan olmasinin 92-ci ildönümüna hasr olunmu§ doktorant, magistr va ganc tadqiqatgilarin "Kimyanin aktual problemlari" IX Respublika Konfransinin Materiallari, Baki 2015, sah. 41.

7. Худиева А.Г., Ильяслы Т.М., Аббасова Р.Ф., Исмаилов З.И., Алиев И.И.. // Исследование тройной системы Nd-As-S по различным разрезам», Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований, Москва «Академия Естествознания», 2016, с. 902.

8. Худиева А.Г., Ильяслы Т.М., Исмаилов З.И., Алиев И.И.. // Тройная система Nd-As-S, Современные Тенденции развития науки и технологий, Белгород 2016, с. 72.

9. öliyev i.i., ilyasli T.M., Xudiyeva A.Q.. As2Se3-Nd2Se3 sisteminda §ü§a sahasinin tadqiqi // Akademik Togrul §ahtaxtinskinin 90 illik yubileyina hasr olunmu§ Respublika elmi konfransi, Baki 2015, sah. 122.

RESEARCH SECTION Bi2Se3-NdSe

Ganbarova G.

PhD student, Department of General and Inorganic Chemistry

Baku State University, Baku

ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗРЕЗА Bi2Se3-NdSe

Ганбарова Г.Т.

диссертант кафедры Общей и неорганической химии Бакинский Государственный Университет, Баку

Abstract

Phase formation in the Bi2Se3-NdSe system using physicochemical analysis methods (differential thermal, X-ray phase, microstructural analysis and microhardness and density measurements) a phase diagram of the Bi2Se3-NdSe system was constructed and it was established that the Bi2Se3-NdSe system is a simple eutectic and is a quasibinary section of the Nd-Bi-Se ternary system.

Аннотация

Фазообразование в системе Bi2Se3-NdSe комплекс методами физико-химического анализа (дифференциального термического, рентгенофазового, микроструктурного анализа и измерением микротвердости и плотности) была построена фазовая диаграмма системы Bi2Se3-NdSe и установлено, что система Bi2Se3-NdSe представляет собой простой эвтектический тип и является квазибинарным сечением тройной системы Nd-Bi-Se.

Keywords: system, alloy, temperature, diagram, quasibinary

Ключевые слова: система, сплав, температура, диаграмма, квазибинарный

Известно, что систематический поиск новых функциональных материалов с различными свойствами и условий их синтеза в первую очередь основан на детальном изучении фазовых равновесий и электрофизических свойств соответствующих систем [1,2].

Исходные соединения обладают уникальным комплексом физических свойств, которые позволяют производить и использовать фотоэлектрические материалы в микроэлектронике.

Тем не менее, В/3, следовательно, является актуальным для поиска новых полупроводниковых соединений на основе Sb2Seз (Bi2Seз) и изучения тройных систем, состоящих из селенидов висмута и лантаноидов, для установления физико-химической основы их приобретения.

Экспериментальная часть.

Сплавы системы были синтезированы из элементов высокой чистоты (висмут - В5, селен В4 и неодим 99,98%).