СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОР-3-МЕТОКСИПРОПИОНИЛФТОРИДА
METHOD OF PRODUCING PERFLUORO-3-METHOXYPROPIONYL FLUORIDE

3
2
2
Изобретение относится к органической химии, к области синтеза фторорганических соединений, а именно к способу получения перфтор-3-метоксипропионилфторида, который может быть описан формулой CFOCFCFCOF.
Перфтор-3-метоксипропионилфторид (может обозначаться как ПФ-3МФА) является исходным продуктом получения перфтор-3-метоксипропилвинилового эфира (мономера М-60МП), обеспечивающего его сополимерам - фторкаучукам повышенную морозостойкость за счет снижения их температуры стеклования.
3
2
2
3
2
2
3
Известен способ [В.В. Беренблит, Н.В. Лебедев. Электрохимическое фторирование метил-3-метокси-пропионата. «Фторные Заметки» (Fluorine Notes Journal), №5 (72), 2010] получения перфтор-3-метоксипропионил-фторида общей формулы CFOCFCFCOF электрохимическим фторированием (ЭХФ) метил-3-метоксипропионата формулы СНОСНСНСООСН, в безводном фториде водорода (HF) путем длительного непрерывного электролиза на никелевых анодах, с выходом по току до 20%.
3
2
2
2
Процесс сопровождается деструкцией основной структуры исходного субстрата и образованием побочных продуктов, представляющих собой перфторпропионилфторид CFCFCOF, дифтормалонилдифторид CF(COF)и ряд перфторалкиловых эфиров.
Выделение растворимого в безводном фториде водорода перфтор-3-метоксипропионилфторида осуществляют экстракцией побочными продуктами электрохимического фторирования - перфторацилфторидами и перфторалкиловыми эфирами, нерастворимыми во фториде водорода.
Недостатком способа является низкий выход перфтор-3-метокси-пропионилфторида, не превышающий 20%.
2
2
3
Известно [Маталин В.А., Каурова Г.И., Беренблит В.В., Грибель В.И. ЖПХ, 2007, 80, №12, 2012-2014], что при синтезе перфторметилциклогексана (ПФМЦГ) в качестве деполяризатора используют триаллиламин (CH=CHCH)N. Он обеспечивает стационарные условия проведения электрохимического фторирования. Так, при электролизе в стационарных условиях смеси бензотрифторида с триаллиламином получается перфторметилциклогексан с выходом выше 70%.
В качестве побочных продуктов синтеза образуются перфторированные амины (ПФА) - продукты электрохимического фторирования триаллиламина, а именно смесь перфтортрипропиламина и перфторпропилциклоалкиламинов с выходом до 25%.
3
2
2
3
Однако возможность применения такого приема для синтеза перфтор-3-метоксипропионил фторида неочевидна, поскольку эти вещества (бензотрифторид и метил-3-метокситетрафторпропионат CHOCFCFCOOCH) относятся к разным классам химических соединений, обладающих принципиально отличающимися свойствами.
Известен также способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты [пат. РФ 2430909, МПК С07С 53/50, опубл. 17.03.2010] электрохимическим фторированием хлорангидрида бензойной кислоты в жидком безводном фториде водорода на никелевых анодах в присутствии электролитической добавки. В качестве электролитической добавки в электролит вводят триаллиламин в концентрации 5-10 масс. %. Процесс электролиза ведут при пульсации постоянного тока, причем электролиз проводят в электролизере с выносным разделителем-сборником сырца.
3
2
2
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению является способ получения перфтор-3-метоксипропионилфторида (CFOCFCFCOF) электрохимическим фторированием прерывистым током на Ni-анодах метил-3-метокситетрафторпропионата в среде фторида водорода с выходом около 55% [пат. США 6482979, МПК С07С 51/363, опубл. 22.12.1999]. Для предотвращения роста поляризации электродов в непрерывном процессе к исходному веществу добавляли 5 масс. % диметилдисульфида.
Недостатком такого способа является необходимость выделения целевого продукта из его 15%-ного раствора во фториде водорода и образование с выходом 15 масс % побочного, не полностью фторированного продукта 1-гидроперфтор-3-метоксипропионил фторида.
Перед авторами предлагаемого изобретения стояла задача разработки способа получения перфтор-3-метоксипропионилфторида, характеризующегося простотой выделения целевого продукта по сравнению с существующими методами и высоким выходом целевого продукта.
Указанная задача решается за счет введения в электролит в качестве деполяризатора триаллиламина.
Сущность изобретения состоит в том, что разработан способ получения перфтор-3-метоксипропионилфторида электрохимическим фторированием метил-3-метокситетрафторпропионата в жидком безводном фториде водорода, согласно настоящему изобретению в качестве электролитической добавки используют триаллиламин, количество которого составляет от 1,0 до 10,0 масс. % от общей массы электролита.
3
2
2
3
По этому способу частично фторированный продукт, которым является метил-3-метокситетрафторпропионат формулы CHOCFCFCOOCH, подвергают электролизу в присутствии деполяризатора, в качестве которого используют триаллиламин.
Применение триаллиламина обеспечивает стационарность процесса с получением перфтор-3-метоксипропионилфторида с выходом по току до 65%.
Побочные продукты электролиза представляют собой инертные перфторалкил- и перфторциклоалкиламины (ПФА) и перфторалкиловые эфиры (ПФЭ), имеющие самостоятельное применение.
Изобретение решает задачу разработки способа получения перфтор-3-метоксипропионилфторида с высоким выходом целевого продукта.
Кроме того, предложенный процесс прост в использовании.
Образование жидких продуктов электрохимического фторирования триаллиламина обеспечивает более полное выделение перфтор-3-метоксипропионилфторида, растворимость которого в безводном HF достигает 15 масс. %. Растворимость перфтор-3-метоксипропионилфторида снижается при экстракции его из электролита жидкими перфторалкил- и перфторциклоалкиламинами.
Целевой продукт, перфтор-3-метоксипропионилфторид, является жидкостью, которая за счет более высокой плотности по сравнению с жидким фтористым водородом опускается на дно электролизера и сливается. Также ведут себя продукты фторирования триаллиламина - перфторалкил- и перфторциклоалкиламины.
Растворимость перфтор-3-метоксипропионилфторида в жидком безводном фториде водорода составляет 15% масс.
Перфторалкил- и перфторциклоалкиламины, получаемые в результате электрохимического фторирования триаллиламина, экстрагируют перфтор-3-метоксипропионилфторид из фторида водорода (электролита), за счет чего повышается выход целевого продукта.
Пример 1.
Процесс проводят в электролизере из углеродистой стали объемом 0,66 л, снабженном обратным холодильником и змеевиком для охлаждения электролита, а также фонарем под днищем электролизера с вентилем для слива продуктов синтеза. Аноды и катоды изготовлены из никеля и собраны в пакет, укрепленный в крышке электролизера.
В электролизер загружают 560 г безводного фторида водорода, 70 г метил-3-метокситетрафторпропионата и 35 г триаллиламина.
Электролиз ведут при силе тока 10 А, плотности тока 0,02 А/см2, напряжении 4,5-6,3 В и температуре 15°С.
По мере расходования исходных органических соединений в электролит каждые 2 часа добавляют 5,6 г метил-3-метокситетрафторпропионата и 1,7 г триаллиламина. Триаллиламин подают спустя 30 минут после подачи метил-3-метокситетрафторпропионата. Уровень электролита поддерживают подачей HF каждые 10 часов. Электролизные газы улавливают в охлаждаемом до минус 5°С стальном баллоне объемом 2 л, заполненном 500 г смеси ПФА, полученных при ЭХФ триаллиламина. В результате электролиза в баллон собирают 464 г продуктов. После отделения HF (204 г) получают 260 г сырца. Выход сырца составляет 60,1%.
Согласно анализу основными продуктами, входящими в состав сырца, являются перфтор-3-метоксипропионилфторид, перфтор-1,3-диоксан и перфторметилпропиловый эфир (ПФЭ). После ректификации сырца получают 220 г целевого продукта с содержанием основного продукта 96%. Выход по току готового продукта составляет 50,8%.
В отходящих газах присутствуют перфторметилэтиловый эфир, перфторпропан, перфторэтан, трифторид азота и карбонилфторид.
Из нижнего фонаря электролизера после окончания электролиза сливают 95 г смеси ПФА. Выход смеси ПФА составляет 22%.
Таким образом, суммарный выход полезных продуктов составляет 72,8%.
Пример 2
Для электрохимического фторирования смеси метил-3-метокситетрафторпропионата и триаллиламина используют электролизер объемом 2,7 л. Электролизер снабжен обратным холодильником, в котором поддерживается температура минус 5°С.
2
В электролизер загружают фторид водорода до появления уровня в фазоразделителе теплообменника и включают электролиз. Затем в электролизер загружают 216 г смеси метил-3-метокситетрафторпропионата и триаллиламина, соотношение которых составляет 7:1 масс. %. Сила тока в электролизере составляет 96А, плотность тока 0,03 А/см, температура электролита 15-20 С. В течение электролиза в электролизер каждый час подают 42 г смеси исходных органических продуктов указанного выше состава. Газообразные продукты электролиза конденсируются в обратном холодильнике и стекают в нижнюю часть фазоразделителя, откуда их периодически сливают в аппарат, в который предварительно заливают смесь перфтораминов (ПФА).
Электролиз ведут при температуре 20°С непрерывно в течение 480 часов с повышением напряжения до 6,5 В.
В результате ЭХФ получают 25 кг смеси перфтор-3-метоксипропионилфторида с перфтор-1,3-диоксаном, перфторметилпропиловым эфиром (ПФЭ) и перфтораминами (ПФА). Смесь ректификуют и при 15°С в парах отбирают 15,4 кг перфтор-3-метоксипропионилфторида с содержанием основного продукта 96%. Выход по току перфтор-3-метоксипропионилфторида составляет 65%.
По окончании электролиза из придонной части электролизера сливают ПФА в количестве 1,8 кг. Выход по току ПФА составляет 7,2%, не учитывая количество ПФА, содержащееся в извлеченном из электролизных газов сырце перфтор-3-метоксипропионилфторида. При этом суммарный выход полезных продуктов составил более 72%.
Пример 3.
Процесс проводят в условиях, аналогичных описанным в Примере 1.
В электролизер загружают 532 г безводного фторида водорода, 66,5 г метил-3-метокситетрафторпропионата и 66,5 г триаллиламина. Массовая доля как метил-3-метокситетрафторпропионата, так и триаллиламина составляет 10,0%. Полученные в результате электролиза данные приведены в таблице.
Таким образом, задача, стоящая перед разработчиками решена, - создан простой способ, обеспечивающий высокий выход целевого продукта с выходом по току до 65%, получая при этом в качестве дополнительных продуктов перфторированные амины.
Количество добавляемого триаллиламина составляет от 1,0 до 10,0 масс. % от общей массы электролита.
Дальнейшее увеличение количества триаллиламина в электролите нецелесообразно, так как при этом снижается выход перфтор-3-метоксипропионилфторида - целевого продукта.