НЕПРЕРЫВНОЕ ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИВИНИЛБУТИРАЛЯ
CONTINUOUS POLYVINYLBUTYRAL PRODUCTION

Родственная заявка
Настоящая заявка представляет собой продолжение патентной заявки США № 12/426246, поданной 18 апреля 2009 г. Полное описание указанной выше заявки включено в настоящий документ посредством ссылки.
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к области производства поливинилбутираля, в частности настоящее изобретение относится к области производства поливинилбутираля с использованием технологий непрерывного производства.
Уровень техники
Поливинилбутираль (PVB) обычно используют в производстве полимерных листов, которые можно использовать в качестве прослоек в светопроводящих многослойных материалах, включая безопасное стекло или многослойные полимерные материалы. Безопасное стекло часто представляет собой прозрачный многослойный материал, включающий лист из поливинилбутираля, расположенный между двумя листами стекла. Безопасное стекло часто используют для создания прозрачного барьера в архитектурных и автомобильных окнах. Его основная функция заключается в поглощении энергии, в том числе создаваемой потоком от предмета, без возможности проникновения через окно или разлета осколков стекла, минимизируя тем самым разрушение предметов или травмы людей в ограниченном помещении. Поливинилбутираль обычно производят, используя традиционный периодический процесс, который, подобно большинству периодических процессов, требует повторения циклов введения реагентов, смешивания, выгрузки и очистки. В одном традиционном способе может потребоваться более четырех часов на один периодический цикл.
Хотя были сделаны попытки производства поливинилбутираля с использованием непрерывного способа, в этих традиционных попытках часто получали менее чем удовлетворительные результаты, включая, например, полимеры, имеющие несогласованный состав поливинилбутираля, и, вследствие ограничений смесителя, производили поливинилбутираль, содержащий нежелательные агломерации.
Соответственно, требуются дополнительно усовершенствованные способы производства поливинилбутираля с использованием непрерывного процесса, который является эффективным, масштабируемым и способным производить поливинилбутираль соответствующего высокого качества.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение предлагает способ непрерывного производства поливинилбутираля, в котором ацеталирование поливинилбутираля осуществляют, используя раствор поливинилового спирта, подаваемый в область смешивания смесителя с высоким усилием сдвига при повышенной температуре, что уменьшает требуемое количество энергии по сравнению с традиционной переработкой, потому что исключается, по меньшей мере, один цикл охлаждения и нагревания, или делает восстановление энергии более непосредственным.
Подробное описание
Настоящее изобретение предлагает способ производства поливинилбутираля для непрерывного производства полимера поливинилбутираля, используя смеситель с высоким усилием сдвига и высокие технологические температуры, что обеспечивает более экономичную, эффективную и перестраиваемую систему производства по сравнению с традиционными периодическими способами.
Традиционное периодическое производство поливинилбутираля обычно начинается с растворения поливинилового спирта в растворителе, который может представлять собой, например, воду. Температуры растворения обычно доводят приблизительно до 90°C, чтобы обеспечить полное растворение поливинилового спирта в растворителе, после чего раствор охлаждается ниже комнатной температуры и реагирует с бутиральдегидом в присутствии кислого катализатора с образованием поливинилбутираля. Образующуюся смесь, содержащую поливинилбутираль, затем дополнительно нагревают перед промывкой для получения конечного продукта. В этом способе расходуется много времени и энергии.
Способы согласно настоящему изобретению упрощают процесс за счет непосредственной реакции нагретого непрерывного потока поливинилового спирта с непрерывным потоком бутиральдегида в области смесителя с высоким усилием сдвига, исключая тем самым стадии охлаждения и повторного нагревания, которые являются обычными для периодического способа, а также сокращая энергозатраты и время производства.
В различных вариантах осуществления настоящего изобретения поток поливинилового спирта, который представляет собой поливиниловый спирт, растворенный в соответствующем растворителе, предпочтительно воде, нагревают перед вводом в смеситель с высоким усилием сдвига, что происходит в том случае, если стадию растворения поливинилового спирта осуществляют непосредственно перед смешиванием, или нагревают после ввода в смеситель. Последний вариант осуществления, например, можно использовать, если раствор поливинилового спирта охлаждают между первоначальным растворением и введением в смеситель с высоким усилием сдвига. В любом случае, нагретый поток поливинилового спирта смешивают с непрерывным потоком бутиральдегида в области смешивания смесителя с высоким усилием сдвига. Кислый катализатор вводят перед тем, как осуществляют данное смешивание, во время осуществления данного смешивания после того, как смешивание уже началось, но перед его завершением. В смесителе червячного типа с высоким усилием сдвига, например, может быть предусмотрено отверстие для введения кислого катализатора в область смешивания или в один из непрерывных потоков. Сочетание потока поливинилового спирта, потока бутиральдегида и кислого катализатора в ходе смешивания с высоким усилием сдвига приводит к образованию полимера поливинилбутираля, который можно выдавливать, промывать и сушить с образованием легко обрабатываемой сухой формы полимера поливинилбутираля.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
При использовании в настоящем описании термин «смеситель с высоким усилием сдвига» включает любой смеситель, который способен вводить потоки поливинилового спирта и бутиральдегида в область, в которой скорость сдвига составляет, по меньшей мере, 20 с, 30 с или 40 с или от 20 с до 400 с, от 20 с до 300 с или от 20 с до 200 сможно установить в течение, по меньшей мере, 20, 30 или 40 секунд или от 20 до 500 секунд, от 20 до 200 секунд или от 20 до 100 секунд. В различных вариантах осуществления настоящего изобретения прилагают усилие сдвига, составляющее, по меньшей мере, 20, 30 или 40 Па или от 20 до 400, от 20 до 300 или от 20 до 200 Па. После смешивания с высоким усилием сдвига размер частиц может составлять от 50 до 200 мкм, от 60 до 150 мкм или от 80 до 120 мкм.
Смесители с высоким усилием сдвига согласно настоящему изобретению включают червячные экструдеры, двойные червячные экструдеры, поточные смесители (примеры включают смесители Typhoon), дезинтеграторы (примеры включают смесители IKA или Si Iverson), статические смесители (примеры включают смесители Kenics или Sulzer) и любое другое устройство, в котором область потока с высоким усилием сдвига может сочетаться с достаточно продолжительным временем пребывания, что предпочтительно сочетается в поршневом режиме потока. Смесители с высоким усилием сдвига согласно настоящему изобретению способны к непрерывному производству, что означает их способность принимать непрерывные входящие потоки реагентов, а также способность в то же время непрерывно выводить продукт реакции. Концентрация бутиральдегида может составлять от 90,0% до 99,9%, от 95,0% до 99,9% или от 99,0% до 99,9%. Концентрация раствора поливинилового спирта может составлять от 5% до 20%, от 8,0% до 18,0% или от 10,0% до 15,0%.
В различных вариантах осуществления способов согласно настоящему изобретению температура потока поливинилового спирта может превышать 95°C, 105°C или 115°C или составлять от 120°C до 160°C или от 110°C до 170°C, и, как отмечено, температуру можно устанавливать до или после того, как поток поливинилового спирта вводят в смеситель с высоким усилием сдвига. Поливиниловый спирт согласно настоящему изобретению можно получать из любого подходящего источника и, как далее описано подробно, в различных вариантах осуществления поливиниловый спирт получают путем гидролиза поливинилацетата. Бутиральдегид вводят в смеситель с высоким усилием сдвига предпочтительно в жидкой форме. Его температура может составлять от 0°C до 70°C или выше, когда его вводят под давлением, и его можно хранить приблизительно при комнатной температуре.
Поток поливинилового спирта направляют в область смесителя с высоким усилием сдвига, которая в настоящем описании называется «область смешивания» смесителя с высоким усилием сдвига, где происходит его смешивание с непрерывным потоком бутиральдегида и кислым катализатором. В различных вариантах осуществления, температуру области смешивания устанавливают эквивалентной температуре входящего потока поливинилового спирта или в пределах 10% или 20% от этого значения.
2
4
3
4
3
4
Реакция ацеталирования происходит в присутствии кислот, действующих в качестве катализатора, концентрация которых составляет, например, от 0,1 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 2,0 мас.% по отношению к водной фазе поливинилового спирта. Подходящие кислоты и их смеси представляют собой сильные минеральные кислоты, например HCl, HSO, HNO, HClO, HPOи другие, а также ароматические и алифатические сульфокислоты. Температура кислоты может составлять от 20°C до 100°C, и предпочтительно она изменяется в пределах 10°C или точно равняется температуре раствора поливинилового спирта. В различных вариантах осуществления настоящего изобретения кислый катализатор представляет собой неорганическую кислоту, и в предпочтительных вариантах осуществления кислый катализатор представляет собой азотную кислоту.
Количество вводимого бутиральдегида может составлять от 0,25 кг до 1,5 кг или от 0,50 кг до 0,75 кг на каждый 1 кг чистого вводимого поливинилового спирта.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
В некоторых вариантах осуществления две различные области смешивания включены в смеситель с высоким усилием сдвига. В первой области смешивания поливиниловый спирт и бутиральдегид смешивают с высоким усилием сдвига. В первой области смешивания скорость сдвига составляет от 20 с до 10000 с, от 50 с до 5000 с или от 100 с до 500 с. Время пребывания материала в данной первой области смешивания может составлять от 10 секунд до 60 минут, от 30 секунд до 30 минут или от 60 секунд и до минут. Во второй области смешивания скорость сдвига может уменьшаться до значений от 1 с до 500 с или от 5 сдо 50 с. Время пребывания во второй области смешивания может составлять от 10 до 180 минут или от 20 до 60 минут. Температура в каждой области смешивания может быть одинаковой или различной в данных вариантах осуществления. Температура в первой области смешивания может составлять от 10°C до 120°C или от 40°C до 100°C. Температура во второй области смешивания может составлять от 10°C до 120°C или от 60°C до 120°C.
После смешивания полимер поливинилбутираль выгружают из области смешивания в виде суспензии, которую можно по желанию нейтрализовать, промывать и сушить, чтобы получать поливинилбутираль в сухой форме, который легко упаковывать и перевозить в качестве полимера поливинилбутираля.
При использовании в настоящем описании выражение «выведение указанного полимера поливинилбутираля из указанного смесителя с высоким усилием сдвига» означает использование любых подходящих средств, способствующих выведению полимера поливинилбутираля из смесителя с высоким усилием сдвига, включая, например, но не ограничиваясь этим, выведение полимера из смесителя с помощью давления смесителя или внешнего давления, помимо прочего.
Цель процесса промывания заключается в экстракции непрореагировавшего бутиральдегида, а также остатков кислого катализатора. Промывание можно осуществлять в процессе непрерывного противоточного промывания, предпочтительно используя воду в качестве жидкости для экстракции. Затем частицы отделяют от маточного раствора, например, в процессе непрерывной фильтрации или путем центрифугирования. В заключение частицы поливинилбутираля можно сушить, используя процесс непрерывной сушки, например, сушку в псевдокипящем слое, циркуляционную сушку в псевдокипящем слое, термическую сушку или любой другой процесс, который обеспечивает непрерывную обработку и передачу порошков. Можно вводить различные в полимер поливинилбутираль в ходе описанного выше процесса смешивания. Это могут быть поверхностно-активные вещества, которые способствуют контролю распределения частиц по размерам и противодействуют агломерации частиц (см. патент США № 5238994), или длинноцепные альдегиды, которые образуют ацетальные группы с более длинными цепями на основной цепи полимера, что может служить в качестве внутренней пластификации (см. патент США № 5594069).
Полимер поливинилбутираль, полученный непрерывным способом согласно настоящему изобретению, можно, после образования полимера в области смешивания смесителя с высоким усилием сдвига, модифицировать таким же непрерывным способом дополнительными добавками и пластификаторами и формовать в виде гранул, которые можно легко хранить и упаковывать, как подробно описано в патенте США № 7491761.
Из поливинилбутираля, полученного способами согласно настоящему изобретению, можно формовать любое изделие, для которого он является подходящим. В одном общем применении поливинилбутираль используют для производства полимерных листов для использования, например, в автомобильных и архитектурных безопасных стеклах и фотоэлектрических модулях.
При использовании в настоящем описании термин «листовой полимер» означает любую термопластичную полимерную композицию, полученную любым подходящим способом в виде тонкого листа, который пригоден в виде однослойной или многослойной конструкции для использования в качестве прослойки, которая обеспечивает соответствующие свойства сопротивления прониканию и сохранения стекла многослойных остекленных панелей.
Настоящее изобретение включает, помимо приведенных в настоящем описании способов, полимерную смолу, изготовленную способами согласно настоящему изобретению, и любые изделия, изготовленные из нее, включая листы из поливинилбутираля и многослойные остекленные фотоэлектрические модули, изготовленные из данного полимера или листа.
Подробное описание различных параметров реагентов в способах согласно настоящему изобретению приведены в патентах США №№ 2282057 и 2282026 и в книге «Энциклопедия науки и технологии полимеров», раздел «Винилацетатные полимеры», 3 издание, том 8, страницы 381-399, автор B.E. Wade (2003 г.).
В различных вариантах осуществления полимер поливинилбутираль, полученный способами согласно настоящему изобретению, включает от 10 до 35 процентов по массе (мас.%) гидроксильных групп в расчете на поливиниловый спирт, от 13 до 30 мас.% гидроксильных групп в расчете на поливиниловый спирт или от 15 до 22 мас.% гидроксильных групп в расчете на поливиниловый спирт. Полимер поливинилбутираля может также включать менее чем 15 мас.% остаточных сложноэфирных групп, 13 мас.%, 11 мас.%, 9 мас.%, 7 мас.%, 5 мас.% или менее чем 3 мас.% остаточных сложноэфирных групп в расчете на поливинилацетат, а остальную массу составляет ацеталь, предпочтительно бутиральдегидацеталь, но необязательно в незначительном количестве могут присутствовать другие ацетальные группы, например 2-этилгексанальная группа (см., например, патент США № 5137954).
В различных вариантах осуществления полученный поливинилбутираль может иметь молекулярную массу, составляющую, по меньшей мере, 30000, 40000, 50000, 55000, 60000, 65000, 70000, 120000, 250000 или, по меньшей мере, 350000 граммов на моль (г/моль или дальтон). Небольшие количества диальдегида или триальдегида могут также вводиться во время стадии ацеталирования, что увеличивает молекулярную массу, по меньшей мере, до 350000 г/моль (см., например, патенты США №№ 4902464, 4874814; 4814529 и 4654179). При использовании в настоящем описании термин «молекулярная масса» означает среднемассовую молекулярную массу.
В поливинилбутираль согласно настоящему изобретению можно вводить различные снижающие адгезию добавки, включая ацетат натрия, ацетат калия и соли магния. Соли магния, которые можно использовать с данными вариантами осуществления настоящего изобретения, включают, но не ограничиваются этим, соли, описанные в патенте США № 5728472, в том числе салицилат магния, никотинат и магния, ди-(2-аминобензоат) магния, ди-(3-гидрокси-2-нафтоат) магния и бис(2-этилбутират) магния (номер 79992-76-0 в системе химических рефератов Chemical Abstracts). В различных вариантах осуществления настоящего изобретения соли магния представляют собой бис(2-этилбутират) магния и бис(2-этилгексаноат) магния.
Другие добавки можно вводить в поливинилбутираль для улучшения его эффективности в конечном изделии. Такие добавки включают, но не ограничиваются этим, красители, пигменты, стабилизаторы (например, стабилизаторы для ультрафиолетового излучения), антиоксиданты, поглотители инфракрасного излучения, огнезащитные средства, сочетания перечисленных выше добавок и подобные добавки, которые известны в технике.
Любые подходящие пластификаторы можно вводить в полимер поливинилбутираль согласно настоящему изобретению. Пластификаторы могут включать, помимо прочих, сложные эфиры многоосновной кислоты или многоатомного спирта. Подходящие пластификаторы включают, например, ди(2-этилбутират) триэтиленгликоля, ди-(2-этилгексаноат) триэтиленгликоля, дигептаноат триэтиленгликоля, дигептаноат тетраэтиленгликоля, дигексиладипат, диоктиладипат, гексилциклогексиладипат, смеси гептил- и нониладипатов, диизонониладипат, гептилнониладипат, дибутилсебацинат, полимерные пластификаторы, в том числе алкиды себациновой кислоты модифицированных масел, и смеси фосфатов и адипатов, в том числе описанные в патенте США № 3841890, и адипаты, в том числе описанные в патенте США № 4144217, и смеси и сочетания перечисленных выше веществ. Другие пластификаторы, которые можно использовать, представляют собой смешанные адипаты, полученные из спиртов с алкильными группами C4-C9 и циклических спиртов C4-C10, которые описаны в патенте США № 5013779, и сложноэфирные адипаты C6-C8, в том числе гексиладипат. В различных вариантах осуществления используемый пластификатор представляет собой дигексиладипат и/или ди-(2-этилгексаноат) триэтиленгликоля.
В различных вариантах осуществления настоящего изобретения поливинилбутираль, который смешивают с пластификатором, например, в форме листов или гранул, может включать от 20 до 60, от 25 до 60, от 20 до 80, от 10 до 70 или от 10 до 100 частей пластификатора на сто частей полимера.
Разумеется, можно использовать другие количества, которые соответствуют определенному применению. В некоторых вариантах осуществления пластификатор содержит углеводородный сегмент, включающий менее чем 20, менее чем 15, менее чем 12 или менее чем 10 атомов углерода.
Количество пластификатора можно регулировать, чтобы воздействовать на температуру стеклования (Tg) получаемого поливинилбутираля. Как правило, для снижения Tg добавляют большие количества пластификатора. Листовой полимер поливинилбутираль согласно настоящему изобретению может иметь Tg, составляющую, например, 40°C или менее, 35°C или менее, 30°C или менее, 25°C или менее, 20°C или менее и 15°C или менее.
Любой подходящий способ можно использовать для производства полимерных листов согласно настоящему изобретению из полимеров согласно настоящему изобретению. Один примерный способ формования листов из поливинилбутираля включает экструзию расплава поливинилбутираля, содержащего полимер, пластификатор и добавки, продавливанием расплава через фильеру (например, фильеру, имеющую отверстие, которое существенно больше в одном измерении, чем в перпендикулярном измерении). Другой примерный способ формования листов из поливинилбутираля включает литье расплава из фильеры на валок, затвердевание полимера и последующее снятие застывшего полимера в виде листа. В различных вариантах осуществления, полимерные листы могут иметь толщину, составляющую, например, от 0,1 до 2,5 мм, от 0,2 до 2,0 мм, от 0,25 до 1,75 мм и от 0,3 до 1,5 мм.
Система реактора может находиться после смесителя с высоким усилием сдвига. Система реактора может представлять собой устройство любого типа, которое обеспечивает непрерывный поток суспензии через систему, создает достаточное усилие сдвига и может обеспечивать достаточный контроль температуры. Примеры представляют собой реакторы с поршневым режимом потока, в том числе качающийся трубчатый реактор, ряд статических смесителей (например, Kenics), соединенных друг с другом, чтобы обеспечить достаточное время обработки, или многокамерный смеситель, который содержит смежные камеры с мешалкой в каждой из них, где поливинилбутираль поочередно проходит в каждую камеру через отверстие в нижней части камеры и отверстие в верней части камеры. Можно также использовать реактор непрерывного действия в виде резервуара с мешалкой.
Пример
Водный раствор поливинилового спирта с концентрацией, составляющей 11,4 мас.%, перекачивают в непрерывный поточный смеситель Typhoon (Typhoon HSI-4; скорость вращения = 2650 об/мин). Во время эксперимента температура раствора поливинилового спирта составляет от 100°C до 105°C. Чтобы получить гомогенную смесь кислоты и раствора поливинилового спирта, кислый катализатор добавляют до реакции к раствору поливинилового спирта в смесителе Kenics, установленном перед входом в реактор Typhoon. Бутиральдегид добавляют к данной смеси кислоты и раствора поливинилового спирта в самом реакторе Typhoon. Соответствующие скорости потоков различных реагентов имеют следующие значения: раствор поливинилового спирта = 1000 г/мин, раствор азотной кислоты (15%) = 87 г/мин, бутиральдегид = 63 г/мин. Из реактора Typhoon полученную суспензию перекачивают в резервуар для выдерживания, в котором завершается высокотемпературная реакция. Непрерывную реакцию осаждения осуществляют в течение приблизительно 25 минут, пока не будет израсходован раствор поливинилового спирта. После смесителя с высоким усилием сдвига размер частиц составляет от 80 до 120 мкм, и содержание остаточных гидроксильных групп составляет приблизительно 25%. Дальнейший рост размера частиц происходит в резервуаре для выдерживания до приблизительно 350 мкм в зависимости от скорости вращения мешалки в резервуаре для выдерживания. В резервуаре для выдерживания содержание гидроксильных групп продолжает уменьшаться до приблизительно 20%.
Благодаря настоящему изобретению теперь можно непрерывным способом производить высококачественный полимер поливинилбутираль, который можно использовать в любом традиционном применении поливинилбутираля.
Хотя настоящее изобретение описано со ссылкой на примерные варианты его осуществления, специалисту в данной области техники будет понятно, что можно вносить различные изменения, и возможна замена элементов их эквивалентами без выхода за пределы объема настоящего изобретения. Кроме того, можно осуществлять многочисленные модификации для приспособления определенной ситуации или материала к описанию настоящего изобретения без существенного выхода за пределы его объема. Следовательно, не предусмотрено ограничение настоящего изобретения определенными вариантами его осуществления, описанными в качестве наилучшего способа, предусмотренного для осуществления настоящего изобретения, и настоящее изобретение включает все варианты осуществления, которые входят в объем прилагаемой формулы изобретения. Кроме того, будет понятно, что любые интервалы, значения или характеристики, приведенные для какого-либо одного компонента настоящего изобретения, можно использовать на основе взаимной замены с любыми интервалами, значениями или характеристиками, приведенными для любого из других компонентов настоящего изобретения, при условии их совместимости, чтобы получить вариант осуществления, имеющий определенные значения для каждого из данных компонентов, как предусмотрено во всем настоящем описании, создавая тем самым многочисленные перестановки, которые входят в объем настоящего изобретения, но перечисление которых было бы слишком громоздким.
Любые условные численные обозначения, приведенные в реферате или в каком-либо из пунктов формулы изобретения, предназначены исключительно в иллюстративных целях, и их не следует истолковывать в качестве ограничений заявленного изобретения каким-либо одним определенным вариантом его осуществления, обозначенным каким-либо числом.
Чертежи не соответствуют масштабу, если не указано иное условие.
Каждая приведенная ссылка, включая журнальные статьи, патенты, заявки и книги, настоящим считается включенным в данное описание во всей своей полноте.