СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ МЕТИЛГЛИЦИННИТРИЛ-N,N-ДИАЦЕТОНИТРИЛА ИЗ ВОДНОЙ ИСХОДНОЙ СМЕСИ
METHOD OF EXTRACTING METHYLGLYCINE NITRILE-N,N-DIACETONITRILE FROM AQUEOUS INITIAL MIXTURE

Настоящее изобретение относится к способу выделения метилглициннитрил-N,N-диацетонитрила из водной исходной смеси, образующейся при получении метилглициннитрил-N,N-диацетонитрила.
Аминополифосфонаты, поликарбоксилаты или аминополикарбоксилаты, такие как этилендиаминтетрауксусная кислота, часто используемые в качестве комплексообразователей в бытовых чистящих средствах, обладают лишь ограниченной способностью к биологическому расщеплению. Благоприятными по цене альтернативными соединениями являются производные глицин-N,N-диуксусной кислоты, такие как нетоксичная и хорошо пригодная для биологического расщепления метил-глицин-N,N-диуксусная кислота (МГДА). Применение МГДА и производных глицин-N,N-диуксусной кислоты в чистящих средствах, а также синтез указанных соединений описаны в международной заявке WO-A 94/29421 и патенте США US 5849950. При производстве оптимальных по цене производных глицин-N,N-диуксусной кислоты предъявляют высокие требования к выходу образующихся на отдельных стадиях синтеза и чистоте выделенных промежуточных продуктов.
МГДА получают взаимодействием иминодиацетонитрила с ацетальдегидом и синильной кислотой или взаимодействием α-аланиннитрила с формальдегидом и синильной кислотой и последующим щелочным гидролизом образующегося в качестве промежуточного продукта метилглицин-диацетонитрила (МГДН) раствором едкого натра, в результате которого образуется тринатриевая соль МГДА. Для обеспечения высокого выхода МГДА необходимо выделить МГДН в виде промежуточного продукта и использовать на последующей стадии гидролиза в виде чистого вещества. Согласно приведенному в патенте США US 5849950 примеру 2 выделение МГДН из исходной смеси продуктов взаимодействия синильной кислоты, формальдегида и аланиннитрила, образующейся на предшествующей стадии взаимодействия ацетальдегида, синильной кислоты и аммиака in situ, осуществляют кристаллизацией с охлаждением указанной исходной смеси.
В содержащей МГДН водной исходной смеси может присутствовать ряд побочных компонентов. В случае синтеза МГДН по Штрекеру взаимодействием иминодиацетонитрила (ИДН) с ацетальдегидом и синильной кислотой при регулируемом показателе pH ИДН можно использовать либо в виде кристаллического исходного вещества, либо в виде продукта взаимодействия уротропина с синильной кислотой в водном растворе при регулируемом показателе pH, не подвергаемого выделению перед превращением в МГДН. В качестве побочных компонентов в содержащей МГДН водной исходной смеси присутствуют сульфат аммония, ацетальдегид-циангидрин, формальдегидциангидрин, метиленбисиминодиацетонитрил, нитрилотриацетонитрил, а также непревращенные эдукты.
Растворимость МГДН в воде сильно зависит от температуры. Так, например, при 10°С в воде или водном растворе сульфата аммония способно раствориться лишь около 0,5 мас.% МГДН. Растворимость МГДН при температуре около 60°С составляет примерно 5 мас.%. При температуре выше 60°С МГДН существует в виде соответствующей эмульсии в сочетании с водным раствором, содержащим более 5 мас.% растворенного МГДН. Фазовая диаграмма системы вода-МГДН неизвестна.
В связи с сильной зависимостью растворимости МГДН в воде от температуры он может быть выделен из водного раствора МГДН кристаллизации с охлаждением и последующим разделением твердой и жидкой фаз. При охлаждении водного раствора или эмульсии МГДН осаждается в виде твердого вещества, образованного агломерированными мелкими игольчатыми кристаллами. Внедренный в агломераты маточный щелок в качестве примесей содержит все образующиеся при синтезе МГДН побочные компоненты, в связи с чем отделяемый фильтрованием влажный кристаллизат обладает темно-коричневой окраской. Кроме того, при кристаллизации с охлаждением на стенках кристаллизатора образуется кристаллическая корочка.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить усовершенствованный способ выделения МГДН из образующихся при его синтезе водных исходных смесей продуктов.
Указанная задача согласно изобретению решается благодаря способу выделения метилглициннитрил-N,N-диацетонитрила из содержащей от 3 до 50 мас.% МГДН водной эмульсии в кристаллизаторе, включающему следующие стадии:
(a) охлаждение водной эмульсии от температуры выше точки затвердевания до температуры ниже точки затвердевания, осуществляемое со средней во времени скоростью, составляющей не более 5 К/ч, до тех пор, пока не затвердеет в основном все количество эмульгированного МГДН,
(b) дальнейшее охлаждение и/или концентрирование полученной водной суспензии, причем скорость охлаждения может быть выше, чем на стадии (а).
Важно, чтобы содержащая МГДН исходная смесь продуктов, которая при температуре выше точки затвердевания МГДН существует в виде эмульсии МГДН в качестве дисперсной органической фазы в насыщенном водном растворе МГДН в качестве водной фазы, была подвергнута осуществляемому на стадии (а) охлаждению до температуры ниже точки затвердевания с чрезвычайно низкой (выраженной в К/ч) средней во времени скоростью. Точкой затвердевания является температура, при которой происходит затвердевание МГДН с данной степенью чистоты, то есть при которой затвердевают эмульгированные в водной фазе капельки МГДН. В зависимости от типа и количества содержащихся в МГДН примесей точка его кристаллизации может колебаться в пределах нескольких градусов Цельсия и для чистого МГДА она составляет около 65°С.
Средняя во времени скорость охлаждения на стадии (а) составляет ≤5 К/ч, предпочтительно ≤3 К/ч. В принципе охлаждение можно осуществлять с любой невысокой скоростью, однако с учетом практических соображений скорости охлаждения в общем случае соответствует интервал от 1 до 5 К/ч. Мгновенная скорость охлаждения может быть постоянной или переменной при условии, что до момента времени, к которому практически все количество эмульгированного МГДН перейдет из жидкого состояния в твердое (кристаллическое) состояние, то есть из эмульсии образуется суспензия, средняя во времени скорость охлаждения не превысит заданного предельного значения. Так, например, сначала эмульсию можно подвергнуть быстрому охлаждению, мгновенная скорость которого значительно превышает заданное предельное значение, после чего произвести охлаждение с гораздо меньшей скоростью, значительно более низкой по сравнению с заданным предельным значением, или в течение некоторого времени, а именно пока не затвердеет практически весь эмульгированный МГДН, поддерживать температуру в основном на постоянном уровне. Так, например, эмульсию можно подвергнуть «быстрому» охлаждению с мгновенной скоростью, составляющей более 5 К/ч, до температуры, которая на 10°С ниже точки кристаллизации, вслед за чем осуществить «выдержку», в течение которой температуру поддерживают в основном на постоянном уровне до тех пор, пока не затвердеет практически весь эмульгированный МГДН. Продолжительность подобной выдержки может составлять, например, от 0,5 до 2 часов.
Охлаждение водной эмульсии МГДА на стадии (а) может происходить вследствие испарения воды и/или его осуществляют отведением тепла через стенки кристаллизатора.
На последующей стадии (b) полученную водную суспензию подвергают дальнейшему охлаждению и/или концентрированию, причем скорость охлаждения может быть выше, чем на стадии (а).
Медленное охлаждение суспензии на стадии (а) позволяет добиться того, что эмульгированный МГДН оказывается затвердевшим и находится в кристаллическом состоянии, прежде чем подобное произойдет в достойном упоминания объеме в результате дальнейшего охлаждения смеси МГДН/вода, осуществляемого с целью кристаллизации растворенного МГДН из соответствующего раствора. Таким образом, затвердевание эмульгированного МГДН и кристаллизация растворенного МГДН из раствора разделены по времени их осуществления. Тем самым в максимальной степени предотвращают образование новых кристаллических зародышей, что позволяет избежать образования мелких кристаллов. В этом случае кристаллизация МГДН из раствора преимущественно происходит на уже присутствующих крупных кристаллах МГДН. Подобный эффект отсутствует, если затвердевание эмульгированных капелек МГДН и кристаллизация растворенного МГДН вследствие быстрого охлаждения происходят в основном одновременно.
Предпочтительным является по меньшей мере время от времени осуществляемое в процессе кристаллизации испарение воды из водной смеси, причем процесс испарения может сопровождаться охлаждением и/или концентрированием смеси. Вследствие испарения воды возникает зона пересыщения, в основном примыкающая к поверхности раздела между жидкостью и газовым пространством водной смеси, в которой происходит кристаллизация МГДН из раствора. В случае формирования дополнительных кристаллических зародышей они образуются лишь в относительно тонкой зоне пересыщения, расположенной вблизи указанной поверхности раздела, что ограничивает количество образующихся зародышей. В дальнейшем подобные кристаллические зародыши мигрируют внутрь суспензии, где их рост продолжается лишь при незначительном пересыщении.
При наличии не осложненной какими-либо проблемами технической возможности охлаждения смеси за счет испарения воды подобное охлаждение может быть более предпочтительным по сравнению с охлаждением, реализуемым за счет отведения тепла через стенки кристаллизатора.
Кроме того, благодаря охлаждению испарением избегают осаждения кристаллов МГДН на стенках кристаллизатора и образования кристаллической корочки. Не сопровождаемое какими-либо проблемами охлаждение испарением в общем случае возможно до температуры водной смеси, составляющей около 30°С.
Существует возможность охлаждения смеси при одновременном сохранении содержания воды в основном на постоянном уровне. Смесь охлаждают отведением тепла вследствие процесса испарения, если последний осуществляют в основном (или по меньшей мере частично) в адиабатическом режиме. Содержание воды в смеси с МГДН поддерживают в основном на постоянном уровне благодаря конденсации паров воды и возвращения водного конденсата в смесь (так называемый процесс с полной флегмой). Испарению способствует понижение давления до величины, более низкой по сравнению с парциальным давлением водяного пара в смеси при соответствующей температуре.
В другом варианте смесь можно концентрировать испарением воды с поддержанием температуры в основном на постоянном уровне, то есть процесс испарения реализуют в основном в изотермическом режиме.
Испарение воды позволяет осуществлять как охлаждение, так и концентрирование смеси. Оба указанных процесса можно осуществлять одновременно или последовательно. Оба указанных процесса протекают одновременно, если процесс испарения реализуют в адиабатическом режиме и испаренную воду заменяют не полностью, то есть осуществляют, например, лишь ее частичную рециркуляцию, или рециркуляция полностью отсутствует. Кроме того, можно осуществлять, например, только изотермическое испарение воды, сопровождаемое повышением концентрации МГДН, после чего воду испаряют в адиабатическом режиме, причем подобный процесс можно осуществлять с полной или частичной рециркуляцией воды или без рециркуляции.
В одном из вариантов предлагаемого в изобретении способа стадию (b) реализуют благодаря охлаждению испарением, осуществляемому до тех пор, пока температура смеси не опустится по меньшей мере до 30°С. Кроме того, предпочтительным является отведение тепла через стенки кристаллизатора после того, как температура снизится примерно до 30°С или менее. Предпочтительным является также регулирование скорости осуществляемого на стадии (b) охлаждения, средняя во времени величина которой составляет по меньшей мере 5 К/ч, предпочтительно ≥7,5 К/ч, и прежде всего находится в интервале от 10 до 30 К/ч.
Охлаждение смеси на стадии (b) предпочтительно осуществляют до температуры, составляющей менее 20°С. Благодаря этому обеспечивают максимально полную кристаллизацию растворенного МГДН.
Согласно изобретению в конечном итоге образуются более крупные кристаллы. К подобным кристаллам налипает меньшее количество маточного щелока, прежде всего маточный щелок не способен «внедряться» в агломераты наиболее мелких кристаллов, соответственно налипающий маточный щелок может быть легко отделен, например, простым фильтрованием или центрифугированием. Благодаря этому значительно сокращаются затраты на очистку кристаллизата. Кроме того, это позволяет эффективно избежать образования кристаллической корочки на стенках кристаллизатора.
Концентрация МГДН в водной исходной смеси продуктов в общем случае составляет от 3 до 50 мас.%, предпочтительно от 15 до 40 мас.%, особенно предпочтительно от 20 до 35 мас.%. Содержанию растворенного МГДН 1 мас.% соответствует температура кристаллизации, составляющая около 20°С, тогда как при содержании растворенного МГДН 5 мас.% температура кристаллизации составляет около 55°С. Растворимость МГДН в воде при температуре 10°С составляет около 0,5 мас.%.
Лишь при незначительном содержании МГДН в смеси, в общем случае не превышающем 10 мас.%, на начальной стадии процесса кристаллизации может оказаться целесообразной реализация так называемого затравочного цикла, суть которого состоит в том, что смесь после кристаллообразования сначала снова нагревают на несколько градусов Цельсия с целью повторного растворения части образовавшихся кристаллов, а затем вновь охлаждают.
В одном из вариантов предлагаемого в изобретении способа водную смесь охлаждают на стадии (b) испарением воды, причем концентрацию МГДН в смеси сохраняют в основном постоянной. Подобный вариант может быть назван также «кристаллизацией с вакуумным охлаждением», реализуемой с полным рециклом воды.
В другом варианте предлагаемого в изобретении способа стадия (b) включает как охлаждение, так и концентрирование водной смеси, причем оба указанных процесса можно осуществлять одновременно или последовательно. При реализации подобного варианта предпочтительным является использование кристаллизации с вакуумным охлаждением, предусматривающей лишь частичный рецикл конденсата водяного пара или отсутствие подобного рецикла.
Кристаллизатор может обладать произвольной конструкцией. Речь при этом может идти, например, о кристаллизаторе в виде резервуара с мешалкой, кристаллизаторе с принудительной циркуляцией, кристаллизаторе в виде направляющей трубы или кристаллизаторе с псевдоожиженным слоем, например, аппарате типа Oslo. Предлагаемый в изобретении способ может быть реализован в периодическом, полунепрерывном или непрерывном режиме. Предпочтительным является периодическое осуществление способа в кристаллизаторе типа резервуара с мешалкой.
Выделение кристаллизата в соответствии с принципом отделения твердой фазы от жидкой фазы можно осуществлять в любых функционирующих по указанному принципу устройствах, например, на нутч-фильтрах, в пульсирующих центрифугах, чашечных центрифугах или в аналогичных устройствах. Выделенный кристаллизат может быть подвергнут промывке, например, водой или используемой в качестве промывочной жидкости исходной смесью для кристаллизации.
Содержащая МГДН водная исходная смесь продуктов, из которой выделяют МГДН предлагаемым в изобретении способом, может быть получена следующими методами.
1. Осуществляемым в водном растворе взаимодействием иминодиацетонитрила (ИДН) с синильной кислотой и ацетальдегидом. ИДН в виде водной эмульсии может быть синтезирован на предшествующей стадии из уротропина и синильной кислоты или из формальдегидциангидрина и аммиака.
2. Осуществляемым в водном растворе взаимодействием аланиннитрила с синильной кислотой и формальдегидом. Аланиннитрил может быть синтезирован на предшествующей стадии из ацетальдегида, синильной кислоты и аммиака или из ацетальдегидциангидрина и аммиака.
Содержащую МГДН водную исходную смесь продуктов предпочтительно получают следующим образом.
1а. ИДН получают взаимодействием уротропина, который может быть синтезирован in situ из аммиака и формальдегида, с синильной кислотой, осуществляемым при показателе pH, находящемся в интервале от 5,5 до 6,3, предпочтительно от 5,7 до 6,1, особенно предпочтительно от 5,8 до 6,0 и температуре, составляющей от 20 до 90°С, предпочтительно от 25 до 80°С. Молярное отношение аммиак: формальдегид: синильная кислота в общем случае составляет 1:1,5:(1,5-1,9), концентрация ИДН в полученной водной эмульсии в общем случае составляет от 15 до 40 мас.%, предпочтительно от 20 до 35 мас.%. Затем показатель pH водной эмульсии ИДН посредством минеральной кислоты устанавливают в диапазоне от 2 до 1,0, предпочтительно от 1,8 до 1,5, особенно предпочтительно от 1,8 до 1,7. После этого подкисленную эмульсию ИДН превращают в МГДН взаимодействием с ацетальдегидом и синильной кислотой. Молярное отношение ИДН: ацетальдегид: синильная кислота в общем случае составляет 1:1-1,2:1-1,2, предпочтительно 1:1,0-1,1:1,1-1,2, температура взаимодействия в общем случае находится в интервале от 40 до 90°С, предпочтительно от 50 до 80°С. Концентрация МГДН в полученной водной эмульсии в общем случае составляет от 20 до 50 мас.%, предпочтительно от 25 до 40 мас.%. Перед осуществлением кристаллизации водную эмульсию предпочтительно разбавляют водой до содержания МГДН, составляющего от 15 до 40 мас.%, предпочтительно от 20 до 35 мас.%.
ИДН может быть получен также взаимодействием формальдегидциангидрина с аммиаком. В другом варианте можно исходить из кристаллического ИДН в виде эмульгированного в воде эдукта.
2а. α-Аланиннитрил (АН) получают взаимодействием избыточного количества аммиака с ацетальдегидом и синильной кислотой или взаимодействием ацетальдегидциангидрина с избыточным количеством аммиака, который можно использовать в виде водного раствора, а также в газообразной или жидкой форме. Взаимодействие можно осуществлять под давлением. Избыточный аммиак предпочтительно удаляют отгонкой в вакууме. Исходный АН взаимодействует с формальдегидом и синильной кислотой с образованием МГДН. Для этого показатель pH водного раствора АН посредством минеральной кислоты устанавливают в диапазоне от 2 до 1,0, предпочтительно от 1,8 до 1,5, особенно предпочтительно от 1,8 до 1,7. Молярное отношение АН: формальдегид: синильная кислота в общем случае составляет 1:1,0-1,2:1,0-1,2, температура взаимодействия в общем случае находится в интервале от 40 до 90°С, предпочтительно от 50 до 80°С. Концентрация МГДН в полученной водной эмульсии в общем случае составляет от 20 до 50 мас.%, предпочтительно от 25 до 40 мас.%. Перед осуществлением кристаллизации водную эмульсию предпочтительно разбавляют водой до содержания МГДН, составляющего от 15 до 40 мас.%, предпочтительно от 20 до 35 мас.%.
Изобретение более подробно поясняется на следующих примерах.
Примеры
Получение исходной водной эмульсии МГДН
Пример 1
ИДН получают взаимодействием раствора 179 г (1,241 моль) уротропина в 535 г воды с 210,9 г (7,814 моль) синильной кислоты. Для установления показателя pH в интервале от 5,8 до 5,9 добавляют в общей сложности 188 г серной кислоты концентрацией 50 мас.%. Получают 1090 г водного раствора, содержащего 336,3 г (3,54 моль) ИДН (выход ИДН в пересчете на формальдегид составляет 95%). Показатель pH раствора устанавливают на уровне 1,8 добавлением 60 г (0,306 моль) серной кислоты концентрацией 50 мас.%, температуру раствора устанавливают на уровне 60°С. Далее в течение 75 минут добавляют 105,1 г (3,894 моль) синильной кислоты и 171,6 г (3,894 моль) ацетальдегида. Температура реакционной смеси повышается примерно до 80°С. В течение последующих 60 минут осуществляют перемешивание реакционной смеси при 80°С. Во время добавления реагентов и в ходе последующей реакции показатель pH снижается примерно до 1,2. Получают около 1440 г эмульсии МГДН концентрацией около 36 мас.%, которая содержит 515 г (3,469 моль) МГДН (выход МГДН в пересчете на ИДН составляет 98%).
Выделение МГДН из исходной эмульсии
Сравнительный пример
В используемый в качестве кристаллизатора, снабженный мешалкой стеклянный резервуар объемом 1 литр с двойной рубашкой при температуре 70°С и перемешивании загружают 1120 г водной эмульсии МГДН концентрацией 8 мас.%. Эмульсию охлаждают до 61°С пропускаемой через двойную рубашку термостатирующей жидкостью. Вследствие этого образуется чрезвычайно большое количество кристаллических зародышей. В результате нагревания эмульсии до температуры 64°С (несколько ниже точки кристаллизации МГДН) часть образовавшихся кристаллических зародышей исчезает. Далее содержимое кристаллизатора при перемешивании охлаждают со скоростью 10 К/ч рассолом до температуры 10°С. Выпавшие кристаллы отделяют отсасыванием на нутч-фильтре. Как показано на полученном под микроскопом снимке (фиг.1), кристаллизат наряду с игольчатыми кристаллами длиной около 100 мкм преимущественно содержит мелкие кристаллы размером менее 10 мкм. Поскольку подобные кристаллы склонны к агломерации и между ними находится налипший маточный щелок, влажный кристаллизат обладает обусловленной присутствием маточного щелока интенсивной коричневой окраской. На стенках кристаллизатора происходит интенсивное образование кристаллической корочки.
Пример 2
В снабженный мешалкой стеклянный резервуар объемом 1 литр с двойной рубашкой при температуре 70°С загружают 1970 г водной эмульсии МГДН концентрацией 22 мас.%. Эмульсию охлаждают до 57°С пропускаемой через двойную рубашку термостатирующей жидкостью. Вследствие этого образуются кристаллические зародыши. В результате нагревания эмульсии до 58°С часть образовавшегося твердого вещества вновь переходит в раствор. Затем в кристаллизаторе создают разрежение, составляющее 170 мбар, и при температуре 58°С в течение 2,5 часов испаряют воду со скоростью 250 г/ч. Затем давление в кристаллизаторе снижают до 40 мбар. Выделяющийся водяной пар подвергают конденсации и водный конденсат полностью возвращают в кристаллизатор. В течение последующих 2,5 часов суспензию охлаждают со скоростью 20 К/ч с 30°С до конечной температуры 10°С пропускаемым через двойную рубашку рассолом. Образовавшуюся холодную суспензию подвергают фильтрованию на нутч-фильтре. Влажный фильтровальный осадок бежевого цвета промывают полуторакратным количеством воды, в результате чего осадок приобретает слегка желтоватую окраску. Определенный по Хацену индекс цвета раствора полученного кристаллизата в ацетонитриле концентрацией 1 мас.% составляет 48 единиц. Как показано на полученном под микроскопом снимке (фиг.2), большая часть кристаллизата состоит из толстых игольчатых кристаллов длиной от 100 до 200 мкм и толщиной от 20 до 40 мкм. Присутствие мелких кристаллов с размером менее 1 мкм не наблюдается.
Пример 3
-1
В кристаллизатор из примера 1 при температуре 70°С загружают 1300 г водной эмульсии МГДН концентрацией 30 мас.%. После снижения температуры до 60°С (ниже точки кристаллизации МГДН) и реализуемой в течение 40 минут при указанной температуре выдержки раствор подвергают охлаждению до 10°С в течение 4 часов со скоростью 12,5 К/ч, осуществляемому испарением воды при разрежении от 170 до 40 мбар и полном рецикле конденсированного водяного пара. Начиная примерно с 30°С тепло отводят пропусканием рассола через двойную рубашку кристаллизатора. Суспензию помещают в центрифугу с сетчатым стаканом и центрифугируют при частоте вращения 2000 мин. Получают светло-бежевый кристаллизат. Как показано на полученном под микроскопом снимке (фиг.3), кристаллизат состоит из толстых игольчатых кристаллов длиной до 1 мм и толщиной до 100 мкм. Присутствие мелких кристаллов размером менее 1 мкм не наблюдается. Определенный по Хацену индекс цвета раствора кристаллизата в ацетонитриле концентрацией 1 мас.% составляет 65 единиц.