Способ подготовки проб нефтепромысловых химических реагентов для определения хлорорганических соединений
METHOD FOR PREPARING SAMPLES OF OILFIELD CHEMICALS FOR THE DETERMINATION OF ORGANOCHLORINE COMPOUNDS

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способу подготовки проб химических реагентов для определения хлорорганических соединений.
Особое место среди примесей и каталитических ядов в нефти, снижающих технологическую устойчивость и эффективность ключевых процессов нефтепереработки, занимают хлорорганические соединения (ХОС).
Причиной появления ХОС в нефтяном сырье НПЗ может являться деятельность предприятий нефтедобывающей отрасли, которые используют реагенты, содержащие соединения хлора в разнообразных технических и технологических целях, например, для повышения нефтеотдачи пластов и удаления парафиновых отложений, в смазочных добавках для буровых растворов, в ингибиторах коррозии, комплексных ингибиторах, бактерицидах, а также реагентах, изготовленных на базе отходов нефтехимических производств и других реагентах. Многие ХОС являются хорошими растворителями, весьма устойчивы, имеют низкую реакционную способность и совершенно не представляют опасности при транспортировке по трубам. Однако при переработке нефтяного сырья, содержащего ХОС, возникают проблемы. Уже в процессе перегонки под действием высокой температуры в результате гидролиза или при обработке водородом на катализаторе образуется хлористый водород, что вызывает отравление катализаторов процесса. При значительных концентрациях ХОС оборудование может быть выведено из строя в короткие сроки.
В настоящее время в РФ для определения содержания ХОС в образцах нефти и нефтепродуктов наиболее распространенным является ГОСТ Р 52247-2004 - аналог международного стандарта ASTM D 4929, по которым ХОС определяются во фракции нефти, выкипающей до 204°С. Вышеуказанные стандарты совершенно не предназначены для исследования проб нефтепромысловых химических реагентов, которые могут радикально отличаться по физико-химическим свойствам от фракции НК-204°С, выделенной из нефтей, не только по фракционному составу, но и иметь существенно разную фазовую форму, вплоть до твердых конгломератов или рассыпчатых состояний.
Источником помех и ошибок при анализе ХОС, помимо неорганических соединений хлора, могут также служить содержащиеся в некоторых химреагентах соли четвертичного аммония (ЧАС), точнее хлорсодержащие соединения, образующиеся в результате реакций распада и реакций ЧАС при нагревах исследуемой пробы.
Поэтому для определения содержания ХОС в химических реагентах должна быть решена задача унифицированной процедуры подготовки проб химического реагента к анализу, исключающая указанные погрешности и включающая перевод пробы химического реагента в такую физико-химическую форму, которая по основным физико-химическим свойствам будет подобна типовой пробе нафты НК-204°С, выделенной из обычного нефтяного сырья и подготовленной к анализу определения содержания ХОС по ГОСТ Р 52247-2004.
Известен способ подготовки проб нефтепромысловых химических реагентов для определения хлорорганических соединений и органически связанного хлора в химических реагентах, образующих водно-углеводородные эмульсии, и в водно-углеводородных эмульсиях, включающий отбор пробы исследуемого образца, введение деэмульгатора для разделения водно-углеводородной эмульсии, введение полярного и неполярного растворителей, выполнение разделения водно-углеводородной эмульсии путем центрифугирования с последующим расслоением смеси на полярную и неполярную фазы, выполнение экстрагирования хлорсодержащих соединений из смеси, отбор аликвоты экстракта полярного растворителя для последующего анализа и определение отсутствия или наличия соединений хлора в аликвоте растворителя, при обнаружении соединений хлора - повторную экстракцию с определением хлора в полярной фазе до момента полного отсутствия в ней хлора, при достижении отсутствия соединений хлора в полярной фазе - отбор аликвоты неполярной фазы для последующего определения содержания хлора в аликвоте неполярной фазы. Способ в качестве растворителя использует неполярные растворители, такие как изооктан, гексан, толуол, бензол, ксилол, циклогексан, гептан, октан или их смеси. RU 2743205 С1, опубл. 16.02.2021.
К недостаткам способа можно отнести отсутствие обоснования и однозначно экспериментально выбранного перечня наиболее эффективных растворителей и их оптимальной типовой рецептуры смешения, обеспечивающей полное экстрагирование ХОС из пробы химического реагента и подготовку раствора органической фазы химического реагента или экстрагированных ХОС к основной процедуре анализа ХОС с помощью стандартных методов. В способе отсутствуют процедуры контроля эффективности промывки органической фазы исследуемого реагента от соединений неорганического хлора и ЧАС.
Указанные недостатки особенно значимы при поиске источников ХОС - загрязнений нефти и при постановке задачи автоматизации процесса анализа проб химических реагентов, то есть, при организации современной системы входного контроля качества используемых химических реагентов.
Известен способ подготовки проб нефтепромысловых химических реагентов для определения хлорорганических соединений и органически связанного хлора, включающий отбор пробы исследуемого образца, введение растворителя, выполнение экстрагирования хлорсодержащих соединений из смеси с последующим расслоением на неполярную и полярную фазы, отбор аликвоты экстракта растворителя для определения отсутствия или наличия соединений хлора, при обнаружении соединений хлора повторную экстракцию с определением хлора в полярной фазе до момента полного отсутствия в ней хлора, при достижении отсутствия соединений хлора в полярной фазе отбор аликвоты неполярной фазы для последующего определения содержания хлора в аликвоте неполярной фазы. В качестве растворителя используют полярные растворители, например, вода, спирты, водные растворы кислот, и неполярные растворители, например, изооктан, гексан, толуол и пр. В случае, если исследуемый химический реагент растворим в воде в качестве вводимого растворителя используют изооктан, гексан, толуол, бензол, ксилол, циклогексан, гептан, октан и др. или смесь растворителей. В случае, если исследуемый химический реагент растворим в углеводородных растворителях вводят полярный растворитель. RU 2746648 С1, опубл. 19.04.2021.
Недостаток данного способа в том, что он является процедурно сложным и трудоемким для определения хлорсодержащих соединений и используется после первичного измерения содержания хлора.
Технической задачей заявляемого изобретения является разработка способа подготовки проб нефтепромысловых химических реагентов для определения хлорорганических соединений, обеспечивающего снижение риска образования хлорорганических соединений в нефти за счет высокоточного контроля применяемых химических реагентов.
Технический результат - обеспечение высокой точности и достоверности количественного содержания ХОС в химических реагентах за счет снижения источников возможных погрешностей и ошибок при проведении подготовки пробы химического реагента.
Технический результат достигается способом подготовки проб нефтепромысловых химических реагентов для определения хлорорганических соединений, согласно которому, осуществляют отбор пробы исследуемого образца химического реагента, введение растворителя, в качестве которого используют смесь нефраса и этилового спирта в соотношении 9:1, экстракцию хлорорганических соединений из смеси с последующим расслоением на неполярную и полярную фазы, отделяют полярную фазу и проводят трехкратную обработку неполярной фазы водой для удаления неорганических хлоридов, фильтрацию, отбор аликвоты отфильтрованной неполярной фазы и определение отсутствия или содержания хлорорганических соединений, при обнаружении хлорорганических соединений проводят повторную экстракцию растворителем полярной фазы для извлечения хлорорганических соединений в неполярную фазу, обработку водой и определение хлорорганических соединений в аликвоте неполярной фазы до полного их отсутствия.
Достижению технического результата также способствует то, что исследуемый образец химического реагента, представляющий собой твердое, порошкообразное или гранулированное вещество, растворимое в воде или других полярных растворителях, предварительно растворяют в подходящем растворителе.
С целью оптимизации выполнения работ по экстракции и выбора унифицированного растворителя из большого перечня растворителей был выбран нефрас (марки 50-170, ГОСТ 8505) по ряду преимуществ - менее токсичный, доступный и дешевый. Для регулирования взаимной растворимости компонентов фаз, а также улучшения эффективности и селективности процесса экстракции ХОС в неполярный растворитель добавляют этиловый спирт. Если незначительная часть заносится в органическую фазу, то при последующей обработке водой эти соединения и этиловый спирт переходят в полярный слой. Были рассмотрены четыре композиции растворителя: нефрас без добавок, нефрас:этиловый спирт в соотношении 9,5:0,5; 9,0:1,0 и 8,5:1,5. От последней композиции пришлось отказаться до проведения эксперимента из-за потери четкости разделения фаз в процессе экстракции.
Предложенный способ позволяет проводить пробоподготовку химического реагента любого состава: водорастворимого, углеводородорастворимого, вязкого, твердого, кислотного, с применением растворителя, представляющего собой смесь нефраса и этилового спирта в соотношении 9:1, являющимся унифицированным растворителем (далее по тексту растворитель), учитывая, что:
- при исследовании вязких или твердых порошкообразных, гранулированных и прочих химических реагентов осуществляют предварительное их растворение в подходящих растворителях, указанных в ТУ на исследуемый реагент;
- при исследовании твердых порошкообразных, гранулированных и прочих химических реагентов, нерастворимых ни в одном из растворителей, смешивают его с растворителем;
- при исследовании химических реагентов в виде водных растворов кислот или кислотных составов пробоподготовку проводят следующим образом: вводят растворитель с последующей нейтрализацией раствором щелочи.
В процессе экстрагирования химического реагента растворителем органические соединения хлора, будучи растворимыми в органических растворителях, переходят в неполярную фазу. Неорганические хлориды извлекаются водой. Для удаления следов неорганических хлоридов в неполярной фазе ее подвергают трехкратной обработке водой. После удаления неорганических хлоридов в углеводородной неполярной фазе определяют содержания ХОС любым доступным методом - газовая, газожидкостная хроматография, рентгенофлуоресцентная спектрометрия и прочие.
В случае, если результат содержания ХОС лежит вне градуировочного графика, экстракт разбавляют растворителем для попадания в границы графика, в дальнейшем полученная массовая доля ХОС пересчитывается в зависимости от степени разбавления.
Для подтверждения полноты извлечения химический реагент вводят в пробу нефти, модели нефти или нефтепродукта с последующей перегонкой полученной смеси. Данный метод подготовки пробы позволяет имитировать технологический процесс подготовки нефти, тем самым предоставляя достоверные результаты по определению хлорорганических соединений в нефти в максимально приближенных к реальным условиям. Полученная таким образом проба далее исследуется на предмет количественного содержания ХОС.
В качестве основы модельной смеси был взят химический реагент, в котором, как указано в технических условиях на данный продукт, ХОС отсутствуют. В таблице 1 представлены результаты содержания ХОС в пробе химического реагента, полученные двумя методами.
Для проведения эксперимента было приготовлено 9 образцов модельных смесей с различной концентрацией индивидуальных ХОС. В качестве индивидуальных ХОС использовали: тетрахлорметан (CCU), хлороформ и 1,2-дихлорэтилен.
Помещали в делительную воронку образец модельной смеси и растворитель, интенсивно встряхивали для более полного извлечения ХОС в неполярную фазу, отстаивали до четкого разделения двух фаз. Нижнюю полярную фазу сливали в другую делительную воронку для повторного экстрагирования, а оставшийся верхний слой неполярной фазы трехкратно промывали водой для удаления неорганических хлоридов и солей ЧАС. Далее неполярную фазу фильтровали через бумажный фильтр и отбирали аликвоту из промытой и отфильтрованной неполярной фазы для определения содержания ХОС методом РФА и методом ГХ-анализа. В данном эксперименте ХОС извлекли однократным экстрагированием. Результаты эксперимента, полученные в условиях повторяемости, представлены в таблице 2.
Таким образом показано, что лучшая степень извлечения у смеси растворителей - нефрас:этиловый спирт в соотношении 9:1, являющимся универсальным растворителем, кроме того, при экстрагировании отмечается более четкая граница раздела фаз.
Описание осуществления предлагаемого изобретения.
1. Пробоподготовка для исследования химического реагента, растворимого в углеводородах.
В случае, если химический реагент растворим только в углеводородных растворителях, осуществляют отбор пробы, добавляют растворитель в равном соотношении с последующим «отмывом» смесевого образца водой по следующей процедуре: помещают в делительную воронку исследуемый образец, смешанный с растворителем, и добавляют такое же количество воды, проводят трехкратную обработку водой, встряхивая содержимое воронки, и ожидают расслоение смеси, затем сливают нижний водный слой. После трехкратной обработки водой - верхний углеводородный слой фильтруют через бумажный фильтр от следов воды, берут аликвоту и анализируют любым из методов: РФА, ГХ-анализ, микрокулонометрическое титрование и пр.
Если в результате анализа прибор показывает отсутствие ХОС в органическом слое, то делают вывод о том, что хлорорганические соединения в химическом реагенте отсутствуют.
Если обнаруживается ХОС, то рассчитывают содержание ХОС в химическом реагенте с учетов разбавления его растворителем. Полученный результат является окончательным результатом по массовой доле органического хлора в химическом реагенте.
Пример 1
Был произведен отбор пробы ингибитора парафиноотложений, растворимого в углеводородах и проведена подготовка пробы согласно настоящему изобретению. В таблице 3 приведены результаты обнаружения хлорорганических соединений в исследуемом реагенте:
2. Пробоподготовка для исследования химического реагента, растворимого в воде и других полярных растворителях.
В случае, если химический реагент растворим в воде или других полярных растворителях осуществляют отбор пробы с последующей обработкой образца растворителем по следующей процедуре:
помещают в делительную воронку исследуемый образец и растворитель в равных долях, проводят экстракцию, встряхивая содержимое воронки в течение 3 мин, и ожидают расслоение смеси, затем сливают нижний слой - полярную фазу в другую воронку для повторного экстрагирования. Верхний слой растворителя - неполярную фазу трехкратно отмывают водой, фильтруют, отбирают аликвоту неполярной фазы и анализируют любым из методов: РФА, ГХ-анализ, микрокулонометрическое титрование и пр.
Если в результате анализа прибор показывает отсутствие хлора в неполярной фазе, то делают вывод о том, что в образце ХОС отсутствуют.
В случае обнаружения ХОС в слое неполярной фазы проводят повторную процедуру экстракции растворителем полярной фазы. Проводят 3-4 ступени экстрагирования до полного извлечения ХОС в неполярную фазу.
Полученные результаты суммируют. Полученный результат является окончательным результатом по массовой доле органического хлора в химическом реагенте.
Пример 2
Был произведен отбор пробы ингибитора коррозии, растворимого в воде и проведена подготовка пробы согласно настоящему изобретению. В таблице 4 приведены результаты обнаружения хлорорганических соединений в исследуемом реагенте:
3. Пробоподготовка для исследования химического реагента в виде водного раствора кислоты или кислотного состава.
В случае, если известно, что исследуемый химический реагент представляет собой кислотную композицию, то необходимо провести подготовку пробы химического реагента по следующей процедуре:
помещают в делительную воронку равные доли химического реагента и растворителя, проводят экстракцию, встряхивая содержимое воронки, и ожидают расслоение смеси, нижний слой - полярную фазу переносят в другую воронку, а оставшийся верхний слой неполярной фазы нейтрализуют раствором щелочи, отмывают водой, фильтруют, и анализируют его любым из методов: РФА, ГХ-анализ, микрокулонометрическое титрование и пр.
Если в результате анализа прибор показывает отсутствие хлора в неполярной фазе, то делают вывод об отсутствии ХОС в составе химического реагента.
Если в слое неполярной фазы обнаруживают хлор, то проводят повторную экстракцию растворителем полярной фазы, который затем нейтрализуют раствором щелочи, отмывают водой, фильтруют и определяют ХОС, как описано выше в п. 2.
Пример 3
Подготовили модельную смесь, состоящую из химического реагента - раствор соляной кислоты и 50 ppm 1,2 - дихлорэтана. В делительную воронку поместили 30 г модельной смеси и 30 г растворителя и провели подготовку пробы согласно настоящему изобретению
В таблице 5 приведены результаты обнаружения ХОС методами РФА, микрокулонометрического титрования и ГХ-анализа в экстракте модельной смеси кислотного состава после пробоподготовки.
4. Пробоподготовка для исследования химического реагента вязкой или сыпучей формы, растворимого в углеводородах.
В случае, если известно, что исследуемый химический реагент представляет собой вязкое или сыпучее вещество, растворимое только в углеводородном растворителе, то осуществляют отбор пробы, добавляют растворитель до полного растворения реагента с последующим «отмывом» раствора химического реагента водой по процедуре, описанной в п. 1.
Пример 4
Был произведен отбор пробы противотурбулентной присадки в форме вязкого органического вещества, растворимого в углеводородном растворителе и проведена пробоподготовка согласно настоящему изобретению. В таблице 6 приведены результаты обнаружения хлорорганических соединений в исследуемом реагенте:
5. Пробоподготовка для исследования химических реагентов в виде твердых порошкообразных, гранулированных и прочих, растворимых в воде и других полярных растворителях.
В случае, если известно, что исследуемый химический реагент представляет собой твердое, порошкообразное или гранулированное вещество, растворимое в воде или других полярных растворителях, добавляют воду или другой полярный растворитель до полного растворения химического реагента с последующей обработкой образца растворителем по процедуре, описанной в п. 2.
Пример 5
2
Был произведен отбор пробы исследуемого химического реагента в форме сыпучего вещества - CaCl, растворимого в воде и проведена подготовка пробы согласно настоящему изобретению. В таблице 7 приведены результаты обнаружения хлорорганических соединений в исследуемом реагенте:
6. Пробоподготовка для исследования химических реагентов в виде твердых порошкообразных, гранулированных и прочих, нерастворимых ни в одном из растворителей.
В случае, если известно, что исследуемый химический реагент представляет собой твердое, порошкообразное или гранулированное вещество, нерастворимое ни в одном из растворителей, то осуществляют отбор пробы, добавляют растворитель и хорошо перемешивают. После отстаивания фильтруют жидкую неполярную фазу, твердая фаза химического реагента остается на фильтре. Отфильтрованную неполярную фазу трехкратно отмывают водой, фильтруют, отбирают аликвоту неполярной фазы и анализируют любым из методов: РФА, ГХ-анализ, микрокулонометрическое титрование и пр.
Если в результате анализа прибор показывает отсутствие хлора в неполярной фазе, то делают вывод о том, что в образце ХОС отсутствуют.
В случае обнаружения ХОС в слое неполярной фазы проводят повторную процедуру экстракции растворителем пробы - полярной фазы. Проводят 3-4 ступени экстрагирования до полного извлечения ХОС в неполярную фазу.
Полученные результаты суммируют. Полученный результат является окончательным результатом по массовой доле ХОС в химическом реагенте.
Пример 6
Был произведен отбор пробы химического реагента - баритового концентрата в форме сыпучего вещества, нерастворимого ни в одном из растворителей и проведена подготовка пробы согласно настоящему изобретению. В таблице 8 приведены результаты обнаружения ХОС в исследуемом реагенте:
Преимуществами заявляемого способа являются:
- повышение точности и достоверности определения количественного содержания ХОС, присутствующих в пробах химических реагентов;
- подобран универсальный растворитель, близкий по химическому составу к нефтяной фракции НК-204°С, в процедуре подготовки проб химических реагентов, представленных в различной физической форме: жидкость, твердое вещество, дисперсная система и т.д.