Cинтез и изучение ионообменных свойств сорбентов на основе фосфата олова (IV), модифицированных солями металлов

Таким образом, применение модифицированных флокулянтов для интенсификации технологии обезвреживания сточных вод ОАО «БЦБК» способствует

увеличению эффективности работы стадии химической очистки замкнутой системы водопользования и является экономически выгодным мероприятием.

Библиографический список

1. Шевченко Т.В., Краснова Т.А., Коршунова О.И. Получение конф. (Байкальск, 24-26 июнь 1984 г.). Байкальск: Изд-во и применение флокулянтов, модифицированных полиэфирами на основе этилена и пропилена // Химическая промышленность. 2000. № 11. С. 36-38.

2. Семенова В.Д., Русецкая Г. Д., Богданов А. В. Новый реагент для очистки сточных вод целлюлозно-бумажной про-

мышленности // Проблемы охраны природы: материалы

БЭТ, 1984. С.108-109.

3. Богданов А.В., Ермакова О.П. Использование модифицированных полиакриламидных флокулянтов для интенсификации технологии обезвреживания сточных вод // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2008. № 3. С. 70-72.

УДК 661.183.12

^НТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ИОНООБМЕННЫХ СВОЙСТВ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ФОСФАТА ОЛОВА (IV), МОДИФИЦИРОВАННЫХ СОЛЯМИ МЕТАЛЛОВ

К.А. Назарова1, Е.А. Даткова2, Л.М. Димова3

Иркутский государственный университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126.

Настоящая работа посвящена синтезу и изучению модифицированных сорбентов на основе фосфата олова (IV). Изучено влияние модификаторов ацетата меди (II) и ацетата хрома (III) на сорбционную способность ионитов. Полученные образцы исследованы комплексом физико-химических методов анализа (рентгеноструктурный анализ, электронная микроскопия, ИК-спектроскопия и термогравиметрия). Представлены данные об ионообменных свойствах полученных образцов при сорбции катионов щелочных и переходных металлов. Ил. 4. Табл. 5. Библиогр. 10 назв.

Ключевые слова: фосфат олова (IV); модифицирование; сорбционные свойствa; физико-химические свойства.

SYNTHESIS AND STUDY OF ION-EXCHANGE PROPERTIES OF SORBENTS BASED ON TIN (IV) PHOSPHATE

AND MODIFIED BY METAL SALTS

K.A. Nazarova, E.A. Datkova, L.M. Dimova

Irkutsk State University,

126 Lermontov St., Irkutsk, 664074.

The article deals with the synthesis and study of the modified sorbents on the basis of tin (IV) phosphate. The effect of modifiers of copper (II) acetate and chromium (III) acetate on the sorption ability of ionites is studied. The resulting samples are studied by the complex of physico-chemical methods of analysis (X-ray analysis, electronic microscopy, infrared spectroscopy and thermogravimetry). The article presents data on ion-exchange properties of the samples obtained under the sorption of cations of alkali and transition metals. 4 figures. 5 tables. 10 sources.

Key words: tin (IV) phosphate; modification; sorption properties; physico-chemical properties.

Развитие различных отраслей науки и техники обуславливает необходимость поиска новых технологий производства особо чистых веществ и способов повышения глубины их очистки. Химия ионообменных материалов - это направление, предлагающее новые, всё более совершенные сорбенты для очистки различных природных, промышленных и бытовых объектов.

Неорганические иониты выгодно отличаются от синтетических смол большей селективностью, лучшими физико-химическими характеристиками. К таким соединениям относятся сорбенты на основе фосфа-

тов четырёхвалентных металлов (циркония, титана, германия, свинца, гафния, олова) [1-5]. Избирательность сорбции в сочетании с высокой химической, термической и радиационной стойкостью определяет возможность использования неорганических сорбентов при разработке технологий получения высокочистых веществ, извлечении и концентрировании различных элементов из сложных систем.

Особый интерес представляет целенаправленный синтез сорбентов с заданными свойствами, что обеспечивает оптимальные возможности их использования. Модифицирование - это тот способ, с помощью

1 Назарова Ксения Александровна, магистрант, тел.: (3952) 521096, 89149068988. Nazarova Kseniya, Undergraduate, tel.: (3952) 521096, 89149068988.

2Даткова Екатерина Александровна, аспирант, тел.: (3952) 248432, 89027682071, е-mail: chok_dog@mail.ru Datkova Ekaterina, Postgraduate, tel.: (3952) 248432, 89027682071, e-mail: chok_dog@mail.ru

3Димова Людмила Михайловна, кандидат химических наук, доцент, тел.: (3952)521096, (3952) 353723, е-mail: dimova@chem.isu.ru

Dimova Lyudmila, Candidate of Chemistry, Associate Professor, tel.: (3952) 521096, (3952) 353723, e-mail: dimova@chem.isu.ru

которого можно изменять свойства сорбента в нужную сторону, вводя различные модификаторы [6, 7].

Эксперименты по изучению ионообменных свойств проводили в статических условиях. Содержание металла определяли на спектрометре «Спектр-5». Для потенциометрического титрования использовали ионометр И-410. Рентгеноструктурный анализ сорбентов проводили методом порошковой рентгенограммы на приборе «Дрон-3» с использованием рентгеновского излучения С0Ка. Термограммы образцов были сняты на синхронном термическом анализаторе «STA-449 Jupiter» с квадрупольным масс-спектрометром «QMS-403C-Aiolus». Образцы снимали в инертной среде -аргон. Образцы нагревали от 20 до 900°С. Скорость нагрева составила 10 град/мин. ИК-спектры сняты с использованием кювет из KBr на Фурье-спектрометре

фирмы «Инфралюм ФТ-801». Электронно-микроскопические снимки образцов получены на сканирующем микроскопе LEO 1430VP. Максимальное разрешение составляет 20-30 |jm.

Условия синтеза исследуемых сорбентов представлены в табл. 1. Образцы под номерами 1-5, 1014 получены методом высокотемпературного осаждения хлорида олова (IV) с 12 М фосфорной кислотой, соотношение олова к фосфору в этих образцах 1 : 10. Образцы с номерами 6-9, 15-17 получены методом прямого осаждения хлорида олова (IV) с 9 М фосфорной кислотой, соотношение олова к фосфору в этих образцах 1 : 3. Модификатор вводился в момент синтеза. В качестве модификаторов использовали ацетат меди (II) - Cu(CH3COO)2 (образцы 1-9) и ацетат хрома (III) - Cr(CH3COO)3 (образцы 10-17).

Таблица 1

Условия синтеза сорбентов

Номер сорбента Способ осаждения Время осаждения,ч Соотношение Sn : P : модификатор рН осаждения

исходное в сорбенте

1 высокотемпер. 48 1:10:0,25 1:3,0:0,25 1,0

2 высокотемпер. 48 1:10:0,5 1:2,0:0,5 1,0

3 высокотемпер. 48 1:10:1 1 2,0:0,64 1,0

5 высокотемпер. 48 1:10:40 1 2,1:1,15 1,0

6 прямое 6 1:3:0,25 1 1,4:0,21 1,5

7 прямое 6 1:3:0,5 1 1,4:0,34 1,5

8 прямое 6 1:3:1 1 1,5:0,53 1,5

9 прямое 6 1:3:10 1 2,0:0,34 1,5

10 высокотемпер. 48 1:10:0,25 1:2,2:0,005 1,0

11 высокотемпер. 48 1:10:0,5 1 2,1:0,01 1,0

12 высокотемпер. 48 1:10:1 1 1,7:0,02 1,0

13 высокотемпер. 48 1:10:10 1 2,2:0,18 1,0

14 высокотемпер. 48 1:10:50 1 2,8:0,21 1,0

15 прямое 6 1:3:0,25 1 1,5:0,02 1,5

16 прямое 6 1:3:0,5 1 1,5:0,04 1,5

17 прямое 6 1:3:1 1 1,3:0,09 1,5

Таблица 2

Коэффициенты распределения^ ионов щелочных и переходных металлов

Номер Соотношение Ко мл/г

сорбента Sn: P: модификатор L+ K Fe2* Cu2+

1 1:10:0,25 6 43 183 738

2 1:10:0,5 0 83 903 941

3 1:10:1 6 95 2304 96

5 1:10:40 0 165 9365 0

6 1:3:0,25 0 3 364 0

7 1:3:0,5 0 89 904 1026

8 1:3:1 0 133 8040 2010

9 1:3:10 0 197 23381 0

10 1:10:0,25 33 319 273 2285

11 1:10:0,5 33 295 581 2532

12 1:10:1 32 214 1434 3361

15 1:3:0,25 32 521 195 2964

16 1:3:0,5 33 645 200 2129

17 1:3:1 34 656 387 713

аты ионообменной способности исследу-емь х обдшцов на ионы щелочных и переходных ме-¡а.шсч представлены в табл. 2.

Из л.анных, представленных в табл. 2, можно заключить. что модифицированные ацетатом меди образца проявляют ионообменные свойства по отношению к ионам Ре2+ (процент сорбции 90), тогда как модифицированные ацетатом хрома - сорбционные способности к ионам Ы + и Си2+ (процент сорбции 40 и 90

соответственно).

Рентгеноструктурный метод анализа показал, что образцы, полученные прямым осаждением, являются рентгеноаморфными, а высокотемпературным - кислыми кристаллическими фосфатами. Также установлено, что с увеличением концентрации модификатора происходит укрупнение частиц за счёт того, что свободные поры сорбента занимает модификатор, делая его поверхность аморфной (табл. 3).

Таблица 3

Результаты рентгеноструктурного анализа

Образец 1 Образец 2 Образец 3 8п(НР04)2-Н20 39-513 МопосНпю

I/ 10 с1/п I/ I 0 С/п I/ 10 С/п I/ Ь С/п

79 7,789 80 7,809 74 7,864 90 5,85

48 4,208 69 4,214 73 4,230 100 4,81

3 4,017 7 4,035 9 4,04 - -

3 3,903 4 3,888 - - 70 3,69

100 3,460 100 3,459 100 3,460 - -

9 3,153 11 3,155 11 3,156 20 3,19

9 2,636 10 2,636 9 2,637 20 2,66

34 2,475 40 2,477 41 2,478 50 2,49

9 2,420 10 2,419 10 2,418 50 2,44

6 2,360 9 2,362 10 2,318 20 3,7

3 2,134 6 2,135 6 2,136 10 2,15

6 2,091 10 2,092 11 2,0987 20 2,11

3 2,062 5 2,057 - - 10 2,08

7 2,014 10 2,014 10 2,014 20 2,02

5 1,952 8 1,950 8 1,951 20 1,95

5 1,910 6 1,906 6 1,810 - -

3 1,800 5 1,799 5 1,8012 - -

4 1,733 4 1,732 5 1,7307 10 1,74

5 1,618 7 1,619 8 1,6182 20 1,63

9 1,565 12 1,565 13 1,565 - -

5 1,535 7 1,534 7 1,536 - -

2 1,462 3 1,461 3 1,482 - -

4 1,431 9 1,4318 9 1,422 20 1,44

ТМ3000_0252 2011/05/16 Н 08.7 хбОО 100 ит

Рис. 1. Электронные снимки поверхности образца 1

ТМ3000 0246 2011/05/16 Н 08.8 хб.Ок

Рис. 2. Электронные снимки поверхности образца 17

20 игп

Образцы под номерами 1, 17 исследованы метолом злекронной микроскопии. Результаты представлен,! на рис. 1, 2. При просмотре гранул образцов под к'ис.поскопом было установлено, что размер частиц образца 1 колеблется в пределах 366-644 нм, аморфный образец 17 имеет блочное строение с очень

большим размером частиц, имеющих гладкую, без видимых дефектов поверхность ИК-спектроскопия подтверждает изменение структуры сорбентов, приближающейся к аморфной, с увеличением вводимого модификатора. На рис. 3 представлены спектры образцов 10, 14, 17.

Как видно на рис. 3, в спектре образца 10, в который введено 0,25 моль модификатора, в фосфатной области (полоса с максимумом при 1050 см-1, соответствующая антисимметричным колебаниям связей Р-О, координированных относительно протона) наблюдается несколько полос. При введении 50 моль модификатора в фосфатной области наблюдается одна широкая полоса, как в аморфных образцах. При введении в кристалл фосфата олова ацетатов меди (II) и хрома (IlI) происходит нарушение структуры кристалла, что приводит к уширению ИК-полос в области 900— 1300 см-1. Пики с максимумами при 960, 1050,

1100 см- (последняя характеризует антисимметричные колебания связей Р-О) относятся к внутренним колебаниям фосфатной группы. Деформационным колебаниям групп Р-ОН соответствует пик при 1240 см-1. Они сливаются в одну широкую полосу с максимумом при 1050 см-1, а её полуширина возрастает в 1,5 раза.

По результатам термогравиметрии можно сказать, что в состав исследуемых образцов входит адсорбционная, кристаллизационная и конституционная вода, уходящая при температурах 110, 220 и 400°С соответственно (табл. 4).

Таблица4

Данные термогравиметрического анализа

Номер Количество Область Максимум, Потеря ве- AG, Дж/г

сорбента эффектов эффекта, °С С са, %

60-200 140 6,49 -193,50

1 4 280-360 310 3,09 -92,46

470-520 480 1,85 12,14

565-575 570 2,10 >0

2 2 62-220 143 6,13 -137,30

406-525 440 4,07 -55,75

3 2 58-225 143 6,46 -129,00

424-540 448 3,60 -27,68

5 2 60-230 100 14,12 -247,20

400-480 446 2,07 <0

6 2 60-200 120 12,37 -206,50

400-450 420 1,71 <0

7 2 60-190 102 12,11 -216,10

410-515 440 4,24 <0

8 2 43-240 105 11,70 -241,70

410-510 425 3,95 <0

9 2 45-260 95 15,15 -298,70

404-520 440 2,17 -37,31

рн

Рис. 4. Кривые потенциометрического титрования образцов 10,11,12 и 17

Таблица 5

Значения констант ионизации исследуемых образцов_

Номер образца Значение рК по I ступени Значение рК по II ступени

расчетное (без п) расчетное (с п) графическое п расчетное (без п) расчетное (с п) графическое п

1 4,67 4,67 4,7 1,77 - - - -

2 4,63 4,63 4,6 0,96 - - - -

3 4,71 4,71 4,6 1,23 - - - -

5 5,44 5,44 5,6 3,22 - - - -

6 2,76 2,76 2,7 0,68 - - - -

7 2,81 2,81 2,8 1,12 - - - -

8 3,33 3,33 3,3 1,75 - - - -

9 6,33 6,33 6,6 2,78 - - - -

10 4,08 4,08 4,2 1,29 5,26 5,26 5,2 1,00

11 5,01 4,97 5,2 1,37 5,62 5,62 5,6 1,00

12 4,96 4,96 5,0 1,05 5,94 5,90 5,7 1,16

17 3,62 3,46 3,5 2,04 - - - -

Для установления количества и типа функциональных групп, входящих в состав полученных сорбентов, а также рабочей области рН процесса сорбции использован метод потенциометрического титрования в системе Н+/К+ способом отдельных навесок. Кривые титрования образцов, модифицированных (СН3СОО)3Сг и (СН3СОО)2Си, имеют идентичный характер, что говорит о подобии кислотно-основных свойств образцов, которые являются моно- и бифункциональными (образцы 10-12). Рассматривая кривые потенциометрического титрования образцов 10-12 (рис. 4) можно сделать вывод, что концентрация вводимого модификатора оказывает влияние на процесс сорбции. С увеличением концентрации вводимого модификатора способность поглощения ионов калия кристаллическими образцами 10-12 приближается к сорбционной способности аморфного образца 17.

Константа ионизации является важной количественной характеристикой ионита. По данным по по-тенциометрическому титрованию можно определить константы ионизации сорбентов [8, 9]. Значения рК для образцов представлены в табл. 5 и колеблются от 2,76 до 6,60, при этом п - параметр, связанный с электростатическим взаимодействием соседних функциональных групп. Величина п зависит от концентрации этих групп в тем большей мере, чем она выше. Из табл. 5 видно, что наибольшие значения п имеют образцы 5 и 9, в которые введено наибольшее количество модификатора.

Всё выше сказанное можно обобщить следующим

образом:

1. Синтезированы модифицированные сорбенты на основе фосфата олова (IV) методом прямого и высокотемпературного осаждения. В качестве модификаторов использовались ацетаты меди (II) и хрома (III).

2. Методом рентгеноструктурного анализа исследована структура синтезированных образцов. Установлено, что с увеличением концентрации модификатора наблюдается увеличение дисперсности частиц. Синтезированные образцы являются слабокислотными катионитами.

3. ИК-спектроскопия подтверждает изменение структуры сорбентов, приближающейся к аморфной, с увеличением вводимого модификатора.

4. По результатам термогравиметрии в интервале температур 60-260°С уходит адсорбированная и кристаллизационная вода, а также органические компоненты соли, при 260-520°С - конституционная вода.

5. Модифицированные ацетатом меди образцы проявляют хорошие ионообменные свойства по отношению к ионам Ре2+, а модифицированные ацетатом хрома - к ионам 1.1 + и Си2+.

6. С помощью комплекса физико-химических и химических методов анализа установлено, что модификация кристаллических образцов приближает их структуру и свойства к аморфным сорбентам.

7. Синтезированные образцы могут быть использованы для очистки сточных вод, например, при электрохимическом никелировании.

1. Амфлетт Ч. Неорганические иониты. М.: Энергоатомиз-дат, 1966. 188 с.

2. Термодинамика обмена ионов щелочных металлов на аморфном фосфате олова. Смирнов Г.И., Черняк А.С., Ко-стромина О.Н. и др. // Журнал прикладной химии. 1989. № 10. С. 2202-2208.

3. Дягтерева А.Б., Коршунов И.А., Черноруков И.Г. Синтез ионообменника на основе фосфата циркония в растворах азотной кислоты // Известия АН СССР. Серия «Неорганические материалы». 1974. Т. 10. С. 1908-1910.

4. Моисеев В.Е., Кузьмина Р.В., Егоров Ю.В. Влияние условий синтеза на ионообменные свойства фосфата циркония //

ский список

Радиохимия. 1981. Т. 23. № 5. С.. 774-777.

5. Долматов Ю.Д., Булавина З.Н. К исследованию структуры ионообменного фосфата титана // Журнал прикладной химии. 1974. Т. 47. № 7. С. 1498-1503.

6. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии / под ред. Г. В. Лисичкина. М.: Химия, 1986. 109 с.

7. Ананьева Н.Н., Димова Л.М. Синтез и изучение свойств модифицированного фосфата олова(^) // Вестник Иркутского университета: материалы ежегодной науч.-теорет. конф. молодых ученых. Иркутск, 2000. С. 210-211.

8. Марданенко В.К., Стрелко В. В., Каниболоцкий В.А., Пат-

риляк Н.М. Синтез и свойства сферически гранулированного фосфата титана, модифицированного

гексацианоферратом(И) железа(Ш) // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. Вып. 6. С. 909-913. 9. Шумяцкий Ю. И. Адсорбционные процессы: учеб. пособие.

М.: Изд-во Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева, 2005. 266 с. 10. Славинская Г.В., Хохлов В.Ю. Потенциометрическое титрование ионитов: практ. руководство. Воронеж: Изд-во ВГУ, 2004. 35 с.

УДК 541.64:547.741:547.32

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 2,3 -ДИХЛОРПРОПЕНА-1 С АКРИЛАМИДОМ Ю.Н. Пожидаев1, Н.С. Шаглаева2

Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Исследована радикальная сополимеризация 2,3-дихлорпропена-1 с акриламидом в присутствии каталитических количеств динитрила азобисизомасляной кислоты. Увеличение содержания ДХП в исходной смеси приводит к уменьшению выхода и характеристической вязкости сополимера. Изученная реакция представляет собой новый путь перевода хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина в интересные, с практической точки зрения, полимерные соединения. Табл. 2. Библиогр. 6 назв.

Ключевые слова: 2,3-дихлорпропен-1; радикальная сополимеризация; акриламид; константы сополимеризации; реакционная способность; характеристическая вязкость.

COPOLYMERIZATION OF 2,3-DICHLOROPROPENE-1 WITH ACRYLAMIDE Y.N. Pozhidaev, N.S. Shaglaeva

National Research Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074

The authors studied the radical copolymerization of 2,3-dichloropropene-1 with acrylamide in the presence of catalytic amounts of azobis(isobutyric acid dinitrile). The increase of dichloropropene in the initial mixture results in the decrease in the yield and the intrinsic viscosity of copolymer. The examined reaction represents a new way of transfer of chlorine organic wastes of epichlorohydrin production into interesting, from a practical point of view, polymer compounds. 2 table. 6 sources.

Key words: 2,3-dichloropropene-1; radical copolymerization; acrylamide; constants of copolymerization; reactivity; intrinsic viscosity.

Эпихлоргидрин является исходным сырьём в производстве эпоксидных смол, хлоргидриновых каучуков и глицерина. Получение эпихлоргидрина в промышленности осуществляется в основном по хлорному методу. Главный недостаток данного метода - образование большого количества хлорорганических отходов. При производстве одной тонны эпихлоргидрина образуется около 500 кг хлорорганических отходов, из них 80-85% приходится на долю 1,2,3-трихлорпропана [1]. В настоящее время для утилизации хлорорганических отходов применяются следующие методы: сжигание, регенерация, окисление, химическая и плазмохимическая переработка, электрокрекинг, захоронение отходов. Фактически в мировой и отечественной промышленной практике применяется огневое обезвреживание или захоронение в подземные горизонты. Оба эти способа опасны в экологическом отношении и допустимы только в качестве временных мероприятий. При этом хлорорганические соединения не рассматриваются в качестве ценных полупродуктов для синтеза широкого круга органических соединений.

Перевод хлорорганических отходов в соединения, которые могут найти широкое применение, является наиболее перспективным направлением их обезвреживания. Известен способ выделения из хлорсодержащих отходов 2,3-дихлорпропена-1(ДХП), который является исходным мономером для получения сополимеров различной структуры [2].

Целью данной работы является исследование радикальной сополимеризации ДХП с акриламидом (АА).

Экспериментальная часть Выделение 1,2,3-трихлорпропана. Водорастворимые примеси (эпихлоргидрин, дихлорпропанолы, хлорэфиры), содержащиеся в отходах в смеси с 1,2,3-трихлорпропаном, удаляли экстрагированием дистиллированной водой с добавлением 2-3 г/л кальцинированной соды (или щёлочи) для поддержания pH среды 7-8. По-

1 Пожидаев Юрий Николаевич, доктор химических наук, профессор кафедры химии и пищевой технологии, тел.: 89021713411, e-mail: pozhid@istu.edu

Pozhidaev Yury, Doctor of Chemistry, Professor of the Department of Chemistry and Food Technology, tel.: 89021713411, e-mail: pozhid@istu.edu

2Шаглаева Нина Савельевна, доктор химических наук, профессор кафедры химической технологии, тел.: 89148909740, e-mail: shagl2@istu.edu

Shaglaeva Nina, Doctor of Chemistry, Professor of the Department of Chemical Technology, tel.: 89148909740, e-mail: shagl2@istu.edu