Повышение адгезионной прочности низкоскоростных газотермических покрытий

2006

НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК МГТУ ГА серия Эксплуатация воздушного транспорта

№ 109

УДК 621.793.7.

ПОВЫШЕНИЕ АДГЕЗИОННОЙ ПРОЧНОСТИ НИЗКОСКОРОСТНЫХ ГАЗОТЕРМИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ

Э.К. СИНОЛИЦЫН, В.В. РУБАНОВ, В.А. СИДЕНКОВ

Рассмотрены основные аспекты проблемы повышения адгезионной прочности газотермических покрытий за счет напыления крупных порошков с помощью модифицированных газовых струй.

В области упрочнения и восстановления деталей авиационной техники актуальной практической задачей является повышение прочности сцепления металлических покрытий, осажденных традиционными (низкоскоростными) методами газотермического напыления (ГТН) на воздухе без предварительного подогрева подложки. Низкая (5-10 МПа) прочность сцепления с подложкой исследуемых покрытий является в основном результатом механического зацепления деформированных частиц с макровыступами на поверхности подложки. Поэтому эти способы, характеризующиеся простотой, доступностью, экономичностью, а также низкой стоимостью оборудования и затратами на его эксплуатацию, в основном применяются для напыления порошков самофлюсующихся сплавов обязательным одновременным или последующим оплавлением нанесенного слоя другим источником тепла.

На практике низкоскоростные (скорость соударения с подложкой 20-100 м/с) методы ГТН стремятся заменить на более дорогие и сложные способы высокоскоростного напыления твердыми или пластичными мелкими (5-20 мкм) частицами, обеспечивающими приемлемую для производства прочность сцепления 20-50 МПа покрытий толщиной 0,3-0,4 мкм.

Известно, что при рекомендуемых скоростях осаждения частиц 500-800 м/с динамическая твердость основы существенно падает, а время активного взаимодействия частиц с подложкой

7 8 3 6

составляет 10 -10 с [1]. Это время находится за пределами критического времени tкp~10' -10 с, когда при определенной температуре системы (Тк) освободившиеся в период активации свободные электроны образуют новые конфигурации между контактирующими твердыми металлическими поверхностями [2]. Следовательно, можно предположить, что значения адгезионной прочности, получаемые с помощью высокоскоростных методов ГТН, обусловлены действием «слабых сил» Ван-дер-Ваальса, связанных с поляризацией (энергия связи 0,1 -0,4 эВ), электростатических сил, обусловленных образованием двойного слоя (энергия связи 0,1 -0,4 эВ). Согласно [3], если с помощью кратковременного выхода дефектов в зоне физического контакта частица-подложка обеспечит системе энергию связи порядка 0,2 эВ, то прочность сцепления путем реализации «слабых сил» будет приближаться к 50 МПа, что соизмеримо с реальными значениями этого показателя для высокоскоростных способов напыления.

В условиях преимущественно силового взаимодействия и дефицита времени активного взаимодействия приемлемая степень реализации «слабых сил» будет только в случае, когда глубина внедрения частицы в подложку будет не менее половины от исходного диаметра частицы, т.е. а > 0,5d [4]. При условиях низкоскоростного ГТН выполнить это требование практически невозможно, поэтому необходимо идти по пути реализации массовых процессов электронного взаимодействия между контактирующими поверхностями в направлении образования химических связей.

Согласно [5] для развития в зоне адгезионного контакта покрытия с подложкой топохими-ческой реакции необходимо, чтобы изотермическая температура в зоне контакта Тк и время кристаллизации (время выделения теплоты кристаллизации) ^ деформированной частицы (ламели) удовлетворяли соотношению (1), полученному из уравнения Аррениуса, хорошо описывающего, в основном, термически активируемые химические процессы [5]:

Е < кТк

где: Е - энергия активации подложки, величина, соизмеримая со средней энергией связи атомов в решетке металла (оксида) или как половина энергии сублимации;

к - постоянная Больцмана.

Время кристаллизации, составляющее сумму продолжительностей периодов активации подложки (формирование и очистка площади физического контакта) и образования химических связей между контактирующими металлами, определяется как:

^=1 [ 2т');

а ^ 2а;

где: а - коэффициент температуропроводности материала частицы;

к - высота ламели;

а - корень уравнения, принимается по [5].

На основе современных представлений [2,5,6,7] о единой природе процессов разрушения и соединения материалов в твердой фазе, а также об энергетическом профиле электронных реакций, состоящего из различных по скорости периодов активации подложки и образовании химических связей, определено [8] критическое время tо действия соответствующего по уровню

внешнего термомеханического источника энергии (Е), которое должно быть больше суммы

двух наиболее низкоскоростных актов разрушения (активации) комплексов при Тк , т.е. t0 > 2г .

Для конкретных пар взаимодействующих материалов значение tо зависит от сложного сочетания устойчивости электронных оболочек, химической природы атомов, энергетического состояния системы и схемы реакции. Так, по оценке [5], в условиях низкоскоростного напыления алюминия на подогретые до 800 К подложки прочное соединение с волокнами бора наступает при ^ = 10"3 - 10"4 с, а с алюминиевым образцом при t0 = 4 10-6 с. Для сравнения время сварки

взрывом обычно более 10-6 с.

На практике, чтобы обеспечить системе частица-подложка заданные энергетические и временные параметры в условиях низкоскоростного ГТН жидких стандартных частиц (диаметр исходного порошка ~100 мкм, толщина ламелей 5-15 мкм), используют предварительный подогрев подложки или существенный перегрев расплавленных частиц.

Вследствие интенсивных окислительных процессов поверхности подложки способ предварительного подогрева на воздухе почти не применяется, а заметный перегрев порошков с помощью известных газовых струй обеспечить технически трудно.

Чтобы преодолеть энергетический и временной дефицит в зоне контакта при низкоскоростном ГТН без подогрева подложки, предлагается проводить напыление порошками максимально крупных фракций, чтобы обеспечить высоту ламелей порядка 30 мкм и выше, как это было установлено нами [8].

Для определения пути повышения термической эффективности источника нагрева частиц на серийном оборудовании рассмотрим уравнение, оценивающее уровень тепловой способности струи при проплавлении сферических частиц:

р » ;

Ут

где: Т - температура струи;

1 - теплопроводность газа;

У - скорость газа;

/I - коэффициент динамической вязкости газа;

/ - протяженность высокотемпературной зоны струи, где температура выше температуры плавления порошка.

Из уравнения (3) следует, что в условиях, когда температура пламени зависит только от природы горючего газа, повышать эффективность нагрева металлических порошков следует путем увеличения параметров 1 и /.

Для решения поставленной задачи разработан способ модифицирования газовой струи на установке УПН-8-68 (Патент РСФСР №2169792 от 29.06.1999) без ее существенной переделки.

Одним из недостатков этой установки является низкий уровень использования концентрического многофакельного пламени. Слабая фокусировка пламени относительно оси потока частиц приводит к тому, что они не проходят через ядро пламени и не получают энергию, требуемую для расплавления. Фокусировке препятствует струя холодного транспортирующего газа-кислорода, подаваемого соосно с пламенем.

Из всех известных горючих газов наиболее высокой теплопроводностью обладает водород. Путем введения в сформировавшееся пламя дополнительных объемов атомарного водорода можно за счет его ассоциации и последующего сгорания существенно повысить энтальпию пламени и протяженность его высокотемпературной зоны.

Известно, что полное разложение на атомарные компоненты молекулярного водорода и горючих газообразных углеводородов происходит соответственно при температурах выше 6000 К и 4000 К. Для температурных условий (2500-3500 К) традиционных газовых струй в качестве дополнительного источника водорода был выбран недефицитный газообразный аммиак. При температуре 1300 К молекула аммиака полностью диссоциирует, образуя дополнительно атомарные три объема водорода и один объем азота. Учитывая усредненную температуру газового пламени, можно заключить, что за ядром пламени ацетилена (выше 3150°С) или его заменителей (2400-2600°С) температура достаточна для полной диссоциации молекулы аммиака.

Согласно ГОСТ 6221-82 технический жидкий аммиак выпускается двух марок (А и Б) для применения соответственно в промышленности (азотирование) и для переработки на удобрения в сельском хозяйстве. По содержанию влаги (0,04% об.) предпочтительным является жидкий аммиак марки А. В стальной баллон закачивают до 20 кг жидкого аммиака, из которого можно получить до 70 м азотно-водородной газовой смеси. При комнатной температуре давление в баллоне составляет 0,8-1,0 МПа. Для редуцирования аммиака необходимо применять специальные стальные редукторы.

В рассматриваемой установке аммиак подается в пламя через центральный канал горелки вместо транспортирующего кислорода. В результате сгорания во всем объеме струи дополнительных объемов водорода происходит удлинение высокотемпературной зоны, выравнивание температурных профилей пламени, интенсификация процесса передачи тепла от струи к частицам порошка, а также обеспечивается надежная защита напыляемого металла от окисления. При подаче аммиака в горелку пламя удлиняется, приобретает слабосветящийся цвет, характерный для водородного пламени, усиливается шум, свидетельствующий об увеличении скорости истечения струи. Благодаря незначительному отбору тепла (21,269 ккал/м3) на диссоциацию аммиака, его расход в исследуемых пределах (до 3-4 м3/ч) не приводит к заметному снижению диссоциации и стабильности горения основного пламени.

Важно отметить, что при изменении в широких пределах тепловой мощности модифицированной струи расход ацетиленокислородной или другой горючей смеси остается постоянным в пределах принятого объема. С учетом коэффициента замены ацетилена водородом / =5,2 можно дозировать объемы подаваемого аммиака и регулировать количество полезного тепла, выделяемого в средней зоне пламени. Подачу порошка осуществляли под срез сопла с помощью воздуха или кислорода.

Присутствие дополнительных объемов водорода катализирует реакцию окисления СО в основном пламени, поэтому сажистые частицы в объеме струи практически отсутствуют.

Для исследования технологических свойств модифицированного пламени применяли горелки, работающие на пропано-кислородной или ацетиленокислородной горючей смеси. При

этом расход газов составлял: горючий газ 1,7-2,0 м3/ч, кислород 2,0-2,2 м3/ч и аммиак 0,8-1,5м3/ч. Определен максимальный размер расплавляемых в пламени частиц. Он составил примерно 100(200) мкм для самофлюсующихся никелевых сплавов и 200(300) мкм для алюминия. Здесь и далее первые цифры относятся к пропан-кислородному модифицированному пламени. Прочность сцепления покрытий толщиной 0,3-0,5 мм на стальной подложке, оцененная по клеевой методике, колеблется для самофлюсующихся материалов на никелевой основе от 30 до 70 МПа, а для алюминия от 20 до 30 МПа. Оптимальная дистанция напыления крупных порошков составляет 200-250 мм.

При напылении порошков самофлюсующихся сплавов стандартной фракции 20-63 мкм на стальные опескоструенные подложки прочность сцепления покрытия толщиной 0,3-0,5 мм возрастала до 20-30 МПа.

Благодаря высокой транспортабельности крупных фракций металлических порошков и применения модифицированных струй удалось в 2-3 раза повысить производительность процесса по сравнению с напылением порошков стандартных фракций.

Как показали исследования [5], вклад сил механического сцепления в остаточную прочность сцепления покрытий составит 3-5 МПа. Полученные результаты адгезионной прочности свидетельствуют о ведущей роли химических сил связи. Поскольку модифицированные газовые струи характеризуются мягким факелом в сочетании с высоким теплосодержанием и восстановительными свойствами, то технологично и экономично процесс напыления толстых покрытий сочетать с процессом оплавления самофлюсующихся сплавов на деталях различной массы веса. Кроме того, возможность получения повышенных температур, распределяющихся с малым градиентом на большом по размеру пятне нагрева, делает модифицированное газовое пламя эффективным инструментом не только для напыления, но и для пайки.

Выводы

Получение газопламенных покрытий из порошков с температурой плавления до 2000 К с помощью модифицированной аммиаком газовой струи любого горючего газа имеет преимущества перед существующей в газотермическом напылении технологией. Метод позволяет на серийной напылительной установке УПН-9-68 существенно увеличить исходный размер напыляемых частиц до 100 мкм и более, снизить степень их деформации, создать благоприятные условия для схватывания материалов и таким образом поднять адгезионную прочность покрытий до уровня современных высокоскоростных способов ГТН при одновременном росте производительности напыления в 2-3 раза.

ЛИТЕРАТУРА

1. Харламов Ю.А. Кинетика схватывания частиц порошка с поверхностью при газотермическом нанесении покрытий / Порошковая металлургия, 1989, №3.

2. Жилин В. А. Субатомный механизм износа режущего инструмента. - Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовского университета, 1973.

3. Хокинг М., Васантаети В., Сидки П. Металлические и керамические покрытия.- М.: Мир, 2000.

4. Харламов Ю.А. Об условиях получения прочных газотермических покрытий. Теория и практика газотермического нанесения покрытий: Тезисы докладов. - Дмитров, НИТИ, 1989, т.1.

5. Кудинов В.В. Плазменные покрытия. - М.: Наука, 1977

6. Минкин В.Н., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения молекул. - Ростов-на-Дону: Феникс, 1997.

7. Никифоров К. А. Кристаллохимические основы топотаксических реакций в твердых веществах.- Новосибирск: Наука, 1987.

8. Синолицын Э.К. Получение прочного сцепления с подложкой при низкоскоростном газопламенном напылении жидких металлических частиц. Взаимодействие частиц с подложкой. // Физика и химия обработки материалов, 2002, №2.

INCREASE OF ADHESION DURABILITY LOW HIGH-SPEED GAS OF THERMAL COVERINGS

Sinolitsyn E.K., Rubanov V.V., Sidenkov V.A.

The article is covering the basic aspects of increasing of adhesion durability of gas of thermal coverings by sputtering of coarse powder using modified gas stream.

Сведения об авторах

Синолицын Эммануил Константинович, 1937 г.р., окончил Ростовский-на-Дону институт сельхозмашиностроения (1960), кандидат технических наук, доцент Донского государственного технического университета, автор более 50 научных работ, область научных интересов - теория нанесения газотермических покрытий.

Рубанов Владлен Васильевич, 1939 г.р., окончил Ростовский-на-Дону институт сельхозмашиностроения (1962), доктор технических наук, заведующий кафедрой «Технология конструкционных материалов» Донского государственного технического университета, автор более 100 научных работ, область научных интересов - теория изнашивания пар трения.

Сиденков Владимир Александрович, 1963 г.р., окончил МГТУ ГА (1994), аспирант Донского государственного технического университета, область научных интересов - теория нанесения износостойких покрытий.