СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИДНОЙ ПЛЕНКИ НА ПОВЕРХНОСТИ GaSb
METHOD FOR PRODUCTION OF NITRIDE FILM ON GaSb SURFACE

Изобретение относится к области технологии полупроводников и может быть использовано для осуществления электронной и химической пассивации поверхности полупроводникового соединения GaSb и приборов на их основе.
Антимонид галлия широко применяется при создании оптоэлектронных приборов (источников света и быстродействующих фотодетекторов) для спектрального диапазона 2-5 мкм. Одной из главных проблем при разработке технологии приборов на основе GaSb является высокая химическая активность поверхности и, как следствие этого, высокая скорость роста собственного окисла. Причем химический состав и толщина этих оксидов зависят от условий окружающей среды и изменяются во времени. Технологические приемы, направленные на решение этой проблемы, сводятся к разработке как методов очистки поверхности от окисла, так и методов закрепления заданного состояния поверхности полупроводника в условиях технологических процессов путем создания на ней тонких, когерентных покрытий.
Кристаллические пленки нитридов мономолекулярной толщины, когерентно связанные с поверхностью кристаллов GaSb, являются наиболее эффективным решением данной проблемы, поскольку они химически стабильны на воздухе либо в иной технологической среде и обладают высокой термической стабильностью.
3
5
В настоящее время нитридные соединения, такие как нитрид бора, нитрид кремния, широко используются в качестве пассивирующих покрытий поверхности полупроводников типа АВ и приборов на их основе. Такие пленки обычно получают методами химического и плазмохимического осаждения из газовой фазы. Однако граница раздела пассивирующий слой - полупроводник оказывается дефектной, а сам пассивирующий слой - аморфный, что не позволяет существенно снизить плотность поверхностных состояний полупроводника.
3
5
-2
-2
Так, известен способ получения слоев нитрида бора на подложках полупроводников АВ (см. патент RU №2012092, МПК H01L 21/318, опубликован 30.04.94), включающий размещение подложки в нагреваемой зоне реактора, удаленной от зоны плазмы, создаваемой с помощью ВЧ-разряда частотой 13,56 МГц, и введение в реактор боразола и гелия. Температуру подложки поддерживают в интервале 160-200°С, расстояние между подложкой и краем индуктора устанавливают в интервале 10-14 см; мощность, подводимая к индуктору, составляет 6-10 Вт. Процесс ведут при парциальном давлении гелия (3-8)·10 Торр и парциальном давлении боразола (2-3)·10 Торр. Гелий вводят через зону ВЧ-разряда, а боразол вводят за зоной индуктора на расстоянии не более 1 см от его края.
При использовании известного способа граница раздела аморфный пассивирующий слой - полупроводник оказывается дефектной, что не обеспечивает существенного снижения плотности собственных поверхностных состояний полупроводника.
Известен способ получения нитрированного слоя на подложке из полупроводникового материала (см. патент RU №2008745, МПК H01L 21/318, опубликован 28.02.94), включающий формирование окисного слоя на подложке и последующее термическое нитридизирование его в азотсодержащей газовой среде в поле электромагнитного излучения. Диапазон длин волн электромагнитного излучения выбирают при этом из условия ионизации азотсодержащей газовой среды.
Известный способ позволяет улучшить электрофизические параметры и радиационную стойкость нитрированного окисного слоя при толщине свыше 100 А, однако такое покрытие оказывается аморфным и имеет неоднородный состав по толщине слоя. Кроме того, известный способ является многостадийным и требует применения сложного технологического оборудования, включающего вакуумные, газораспределительные и электротехнические схемы.
Известен способ получения тонкой нитридной пленки на сапфировой подложке (см. заявка KR №20070116649, МПК H01L 21/205, опубликована 10.12.2007), включающий предварительную высокотемпературную обработку сапфировой подложки в атмосфере водорода электронным пучком и нанесение тонкой нитридной пленки на подложку с использованием металлоорганического метода осаждения.
Обработка поверхности подложки электронным пучком в атмосфере водорода приводит к существенному нарушению приповерхностного слоя кристалла.
Известен способ получения нитридной пленки на поверхности кремния (см. заявка US №2007204959, МПК H01L 21/3065, опубликована 06.09.2007), включающий обработку поверхности кремниевой подложки плазменным разрядом в атмосфере смеси азота и инертного газа для образования нитридной пленки на поверхности подложки и последующую гидрогенизацию нитридной пленки путем обработки ее плазменным разрядом в атмосфере водорода.
Известный способ позволяет предотвратить деградацию электрических свойств изолирующей пленки. Однако такая технология приводит к нарушению планарности и стехиометрии поверхности подложки кристаллов, а покрытие оказывается аморфным и имеет неоднородный состав по толщине слоя.
3
5
2
4
Известен способ получения нитридной пленки на поверхности полупроводниковых соединений АВ (см. Антипов В.Г., Зубрилов А.С., Меркулов А.В. и др. - Молекулярно-пучковая эпитаксия кубического GaN на подложках GaAs (001) с использованием гидразина. - ФТП, т.29, вып.10, с.1812-1821). Известный способ включает предварительную десорбцию окислов с поверхности полупроводникового соединения при высоких температурах (600°С) в потоке паров мышьяка и нитридизацию поверхности полупроводника с помощью паров гидразина NH при 480°С.
3
5
Процесс взаимодействия поверхности полупроводниковых соединений АВ с парами гидразина в известном способе приводит к химической реакции замещения элемента 5 группы полупроводника на азот с образованием соответствующего нитрида. Для обеспечения кристалличности такого слоя процесс проводят при температурах не ниже 450°С. Однако использование высоких температур приводит к формированию относительно толстых (более 10 мономолекулярных слоев) пленок, в которых протекают процессы релаксационного дефектообразования (возникают микротрещины, дефекты упаковки, дислокации несоответствия). Таким образом, нитридные пленки, получаемые в процессе замещения, не являются когерентными к исходной поверхности полупроводника и в случае последующего выращивания на них эпитаксиальных слоев GaN становятся источником прорастающих кристаллических дефектов.
3
5
3
5
2
4
Известен способ получения нитридной пленки на поверхности полупроводниковых соединений АВ (см. патент RU №2168237, МПК H01L 21/318, опубликован 27.03.2001), совпадающий с заявляемым техническим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Способ-прототип включает удаление окислов с поверхности и ее последующую нитридизацию погружением поверхности полупроводниковых соединений АВ в щелочной водный раствор гидразина NH концентрацией 2-10 моль/л и водорастворимого моносульфида концентрацией 0,05-0,15 моль/л.
Известный способ-прототип обеспечивает получение монослойной нитридной пленки, когерентной к исходной поверхности кристалла полупроводника GaAs, создание планарной, бездефектной границы полупроводник GaAs - нитридный слой и, тем самым, позволяет максимально снизить плотность поверхностных состояний, лежащих в запрещенной зоне полупроводника. Однако при использовании способа-прототипа для получения нитридной пленки на поверхности GaSb было обнаружено, что в процессе пассивации удаляется не только поверхностный окисный слой, но и происходит травление самого кристалла. Это приводит к развитию микрорельефа поверхности, увеличению ее среднеквадратичной шероховатости, т.е. нарушению планарности поверхности подложки. Появившиеся на поверхности подложки элементы микрорельефа с малым радиусом кривизны вызывают увеличение плотности дефектов, возникающих на интерфейсе на начальной стадии роста эпитаксиальных слоев.
При уменьшении времени обработки поверхности GaSb в растворе, приведенном в прототипе, не обеспечивается формирование сплошного покрытия.
Задачей заявляемого изобретения являлась разработка такого способа получения нитридной пленки на поверхности GaSb, который обеспечивал бы получение монослойной нитридной пленки, когерентной к исходной поверхности GaSb и при этом сохранял планарность поверхности GaSb.
2
4
Поставленная задача решается тем, что способ получения нитридной пленки на поверхности GaSb включает удаление окислов с упомянутой поверхности и последующую ее нитридизацию погружением поверхности полупроводникового соединения GaSb в щелочной водный раствор гидразина NH с концентрацией 10-20 моль/л, кислой соли гидразина концентрацией 6-9 моль/л и водорастворимого моносульфида концентрацией 0,02-0,04 моль/л.
-
-
-
2
Добавление кислой водорастворимой соли гидразина позволяет уменьшить pH раствора до 8, это приводит к тому, что фаза травления сводится только к удалению поверхностного оксидного слоя и внешнего слоя Sb с поверхности кристалла, но при этом не затрагивается сам кристалл. Затем на вскрытой поверхности, образованной атомами Ga, формируется нитридное покрытие в процессе постепенного замещения адсорбированных анионов SH и ОН диссоциативно адсорбируемыми молекулами гидразина. Увеличение концентрации гидразина в предлагаемом растворе по отношению к прототипу обеспечивает уменьшение времени переходных процессов до формирования сплошного нитридного покрытия. Кроме того, уменьшение концентрации водорастворимого сульфида и увеличение концентрации гидразина приводит к уменьшению равновесной концентрации сероводорода, который образуется в результате гидролиза анионов SH. Это позволяет снизить скорость накопления на обрабатываемой поверхности элементарной серы, возникающей в результате взаимодействия HS с растворенным из воздуха кислородом. В результате обработки заявляемым раствором рельеф поверхности GaSb сглаживается, уменьшается ее среднеквадратичная шероховатость. А поскольку шероховатости поверхности являются источниками формирования дефектов на начальной стадии роста эпитаксиальных слоев, то это сглаживание поверхности приводит к существенному уменьшению плотности дефектов на интерфейсе и повышению качества гетероструктур.
2
4
2
4
2
4
В качестве кислой соли гидразина можно ввести, например, солянокислый гидразин (NH·2HCl) или сернокислый гидразин (NH·HSО).
2
4
2
В качестве водорастворимого моносульфида можно ввести сульфидную соль металла 1 группы, в частности NaS или (NH)S.
Заявляемый способ поясняется чертежом, где
на фиг.1 приведена топография поверхности исходной подложки;
на фиг.2 показан рельеф поверхности исходной подложки;
на фиг.3 показана топография поверхности подложки, обработанной способом-прототипом;
на фиг.4 изображен рельеф поверхности подложки, обработанной способом-прототипом;
на фиг.5 приведена топография поверхности подложки, обработанной заявляемым способом;
на фиг.6 изображен рельеф поверхности подложки, обработанной заявляемым способом;
на фиг.7 в таблице 1 приведены составы растворов, использованных для получения нитридной пленки;
на фиг.8 приведено продолжение таблицы 1;
на фиг.9 в таблице 2 приведены характеристики поверхности и полученных нитридных пленок.
-
Сущность заявляемого способа получения нитридной пленки заключается в создании когерентного адсорбционного покрытия из атомов азота, встраивающихся в кристаллическую решетку GaSb, в процессе обработки водным щелочным раствором, содержащим гидразин, водорастворимую кислую соль гидразина и водорастворимый моносульфид. В основе процесса образования нитридной пленки лежит диссоциативная адсорбция молекул гидразина на электрофильных центрах, образуемых атомами Ga поверхности GaSb. Функция кислых солей гидразина заключается в уменьшении pH раствора, а анионов SH, образующихся в растворе, в удалении с обрабатываемой поверхности атомов Sb.
-
-
-
При взаимодействии исходной поверхности с нитридизирующим раствором первоначально происходит растворение естественного окисла на поверхности GaSb. Затем идет окислительно-восстановительный процесс на гетерофазной границе GaSb - электролит, заключающийся в транспорте электронов проводимости из GaSb на катионы водорода в растворе и формировании электрофильных центров адсорбции на положительно заряженных атомах Ga. Далее анионы SH селективно адсорбируются на атомах Sb. Этот процесс завершается образованием сурьмяных тиосоединений, которые удаляются с поверхности кристалла в раствор. После чего уже на галлиевой поверхности происходит адсорбция анионов SH, ОН и нуклеофильных молекул гидразина.
3
-
-
Введение кислых солей гидразина в предлагаемый раствор приводит к уменьшению pH раствора (рН 8) по сравнению с прототипом, что приводит к резкому уменьшению концентрации гидроксила в первичном адсорбционном покрытии поверхности. При этом образование молекул Ga(OH), которое могло бы привести к дальнейшему травлению кристалла, исключается. Дальнейшие процессы необратимой двухстадийной диссоциативной адсорбции молекул гидразина приводят к вытеснению с поверхности анионов SH и ОН и формированию сплошного нитридного покрытия. Оптимальная концентрация гидразина в растворе составляет 10-20 моль/л, кислой соли гидразина концентрацией 6-9 моль/л и водорастворимого моносульфида концентрацией 0,02-0,04 моль/л.
2
4
3
-
-
При концентрации гидразина меньше 10 моль/л не достигается сплошность нитридной пленки. А концентрация 20 моль/л определяется максимальным содержанием гидразина в коммерческом растворе гидразине гидрате (NH)OH. Приведенные концентрации кислой соли гидразина соответствуют диапазону буферной емкости раствора, внутри которого pH раствора остается близким к 8 (8±0,2). При таком pH степень первичного покрытия галлиевой поверхности анионами SH существенно превышает степень покрытия ее анионами ОН, что исключает образование Ga(OH) и травление кристалла.
При концентрации водорастворимой кислой соли гидразина, превышающей 9 моль/л раствор, становится слишком кислым, что приводит к увеличению концентрации сероводорода в растворе и возрастанию скорости осаждения элементарной серы на обрабатываемой поверхности. Кроме того, необходимо отметить, что концентрация кислой соли гидразина не должна превышать концентрацию гидразина, поскольку введение этой соли переводит нуклеофильные молекулы гидразина в неактивное состояние.
-
При концентрации водорастворимой кислой соли гидразина менее 6 моль/л концентрация анионов ОН оказывается достаточно высокой, что вызывает развитие процессов травления поверхности GaSb.
Введение моносульфида концентрацией, превышающей 0,04 моль/л, приводит к появлению серы в получаемом адсорбционном покрытии, что снижает степень заполнения поверхности GaSb азотом. При концентрации сульфидной соли менее 0,02 моль/л может не происходить полного удаления Sb из поверхностного слоя GaSb.
3
5
Заявитель не обнаружил в патентной и другой научно-технической литературе описания способа получения нитридной пленки на поверхности полупроводникового соединения АВ, который бы содержал заявляемую совокупность существенных признаков, что свидетельствует, по мнению заявителя, о соответствии заявляемого способа критерию "новизна".
Получение нитридных пленок с использованием гидразина известно (см. способ-прототип). Однако при обработке GaSb способом-прототипом в процессе пассивации удаляется не только поверхностный окисный слой, но и происходит травление самого кристалла. Это приводит к развитию микрорельефа поверхности, увеличению ее среднеквадратичной шероховатости, т.е. нарушению планарности поверхности подложки. Появившиеся на поверхности подложки элементы микрорельефа с малым радиусом кривизны вызывают увеличение плотности дефектов, возникающих на интерфейсе на начальной стадии роста эпитаксиальных слоев.
3
5
2
6
В заявляемом способе процесс удаления окислов и образования нитридной пленки происходит в растворе при указанном выше соотношении гидразина, водорастворимой кислой соли гидразина и моносульфида, что обеспечивает получение нового технического результата - образование кристаллического монослоя нитрида, когерентного к подложке GaSb, без нарушения планарности поверхности и пригодного для проведения эпитаксиального роста гетероструктур AB/GaSb, AB/GaSb.
2
4
2
Заявляемый способ получения нитридной пленки на поверхности GaSb осуществляют следующим образом. Пластину GaSb обезжиривают в четыреххлористом углероде и затем последовательно промывают в ацетоне и деионизованной воде. Приготавливают щелочной водный раствор гидразина, водорастворимой кислой соли гидразина и водорастворимого моносульфида, преимущественно с концентрацией гидразина 10-20 моль/л, водорастворимой кислой соли гидразина 6-9 моль/л и моносульфида - 0,02-0,04 моль/л. В качестве водорастворимой кислой соли гидразина можно использовать (NH·2HCl). В качестве моносульфида можно, например, использовать NaS. Обезжиренную и промытую пластину GaSb погружают в приготовленный раствор при комнатной температуре и выдерживают в нем в течение нескольких минут. Затем пластину вынимают из раствора, многократно промывают водой и высушивают на воздухе.
Примеры.
2
4
2
По указанной выше процедуре приготавливали щелочные водные растворы гидразина, водорастворимой солянокислой соли гидразина (NH·2HCl) и сульфата натрия NaS различной концентрации. Исходные концентрации компонентов в приготовленных растворах приведены в таблице 1 на фиг.4. В приготовленные растворы погружали кристаллы GaSb и выдерживали при комнатной температуре в течение 10 минут. Для оценки качества полученных нитридных пленок использовали три методики: дифракцию быстрых электронов; Оже электронную спектрометрию и атомно-силовую микроскопию (АСМ).
Сопоставляя данные, полученные этими методиками, составляли заключение о топографии поверхности подложки, структурном совершенстве и составе адсорбционной пленки. Характеристики качества полученных нитридных пленок приведены на фиг.5 в таблице 2.
Исходная поверхность подложки GaSb визуально представляет собой зеркально-гладкую поверхность, величина среднеквадратичной шероховатости которой, согласно АСМ, составляет 0,15 нм (см. фиг.1).
9
-2
На поверхности подложки GaSb в результате обработки в растворе, предлагаемом способом-прототипом (см. фиг.2), образуются элементы микрорельефа с малым радиусом кривизны и ямки глубиной до 20 нм и плотностью 10 см; величина среднеквадратичной шероховатости 0.18 нм.
Как видно из данных АСМ, приведенных на фиг.3, рельеф поверхности подложки GaSb, обработанной в заявляемых растворах, существенно более гладкий, что позволяет говорить о планарности поверхности подложки в наноразмерном масштабе. Адсорбционные пленки, образующиеся в гидразин-сульфидных щелочных растворах, наиболее полно удовлетворяют условиям сплошности нитридного покрытия и его кристалличности.
Нитридизированные заявляемым способом подложки GaSb (100) были использованы для выращивания эпитаксиальных слоев CdSe и изопараметрических слоев твердых растворов InGaAsSb методом молекулярно-пучковой эпитаксии. Кристаллическое состояние ростовой поверхности подложек контролировали методом дифракции быстрых электронов. В процессе предэпитаксиального отжига до 400°С наблюдали картину дифракции (1×1), что свидетельствует об отсутствии обычной для GaSb (100) реконструкции поверхности. Температура эпитаксии в случае CdSe составляла 290°С, а для твердых растворов InGaAsSb - 600°С. На начальном этапе эпитаксии CdSe (3-4 монослоя) формировались множественные трехмерные зародыши, коалесцирующие затем в сплошную эпитаксиальную пленку, растущую по слоевому механизму. В случае выращивания InGaAsSb на нитридизированной поверхности подложек, обработанных заявляемым способом, эпитаксиальный рост уже на начальной стадии происходил по слоевому механизму. Слои, выращенные на подложках, обработанных по заявляемому способу, имеют на порядок меньшую плотность дефектов упаковки и более чем на порядок меньшую плотность наклонных дислокаций, чем слои CdSe, выращенные на обработанных по прототипу заявляемым способом подложках.
2
6
3
5
Полученные результаты свидетельствуют о том, что обработанные заявляемым способом поверхности GaSb (100) после прогрева в вакууме не имеют аморфного покрытия и завершаются слоем когерентно связанных с кристаллом атомов, отличных от атомов Ga или Sb. Созданные заявляемым способом покрытия обеспечивают возможность эпитаксиального роста пленок соединений АВ и АВ на поверхности GaSb.