Способ получения комплексного маслорастворимого ингибитора коррозии черных металлов предпочтительно для ружейных масел
METHOD OF PRODUCING COMPLEX OIL-SOLUBLE CORROSION INHIBITOR OF FERROUS METALS PREFERABLY FOR GUN OILS

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности к способу получения ингибитора атмосферной коррозии, ингибитор может быть использован для долговременной консервации металлоконструкций и изделий из черных металлов, для создания рабоче-консервационных масел, где требуется одновременное обеспечение высоких антикоррозионных, антиокислительных и противоизносных свойств, предпочтительно для ружейных масел.
Известен способ получения ингибитора коррозии для обработки черных металлов смешением продукта конденсации борной кислоты с диэтаноламином и растительным маслом при мольном соотношении реагентов 1:2:2 соответственно - 9-18 мас.% и растворитель (минеральное масло, фракции углеводородов или растительное масло) до 100 мас.%. (патент RU№ 2283898).
Недостатком данного ингибитора является высокая температура синтеза (180-200°С) в результате чего наблюдается ухудшение качества конечного продукта за счет частичного его разложения и образования побочных продуктов. Для обеспечения высоких значений противокоррозионной активности в условиях солевого тумана данный ингибитор требует высоких концентраций - 9-18 мас.%.
Известен двустадийный способ синтеза присадок маслам для систем на основе борной кислоты с диэтаноламином и растительным маслом (EP2302023, EP2460870, US20080261838, WO2004033605). Мольное соотношение диэтаноламина и растительного масла при этом составляло (1-2,5):1, а содержание бора в конечном продукте было в пределах 0,8-1,0%. Данный продукт выпускает промышленным образом под торговой маркой Vanlube-289 (R.T. Vanderbilt Holding Company, Inc.). Также известно, что борированный (0,8-1,0 мас.%) продукт взаимодействия растительного масла и диэтаноламина при мольном соотношении 1: (1-2,5) - Vanlube-289, представляющий из себя смесь борированных глицеридов и диэтаноламидов жирных кислот, проявляет синергизм противоизносного действия в присутствии дитиофосфата цинка при весовом соотношении от 1:9 до 9:1 (EP2302023, EP2460870, US20080261838, WO2004033605).
Известен способ получения маслорастворимого ингибитора коррозии для обработки черных металлов путем взаимодействия борированного растительного масла с избытком диэтаноламина с получением реагента, содержащего смесь борированных глицеридов и диэтаноламидов жирных кислот, с последующим его смешением с растворителем, отличающийся тем, что реагент предварительно смешивают с диалкилдитиофосфатом цинка, взятом при весовом соотношении от 1:1,2 до 6:1 к весу реагента (патент RU № 2680077). Указанный ингибитор коррозии для обработки черных металлов обеспечивает высокие противокоррозионные свойства при воздействии солевого тумана при низком содержании ингибитора в базовом масле (выбран в качестве прототипа).
Недостатком данного ингибитора является его склонность к выпадению в осадок в виде густого масла. Особенно это проявляется при использовании в качестве сырья кокосового масла (как, например, продукт маркой Vanlube-289 (R.T. Vanderbilt Holding Company, Inc.).
Задача изобретения - создание способа получения маслорастворимого ингибитора коррозии для обработки черных металлов, предпочтительно для ружейных масел, обеспечивающего высокие противокоррозионные свойства и обладающего стабильностью от расслоения и выпадения в осадок в растворах базовых масел.
Для решения поставленной задачи заявляется способ получения маслорастворимого ингибитора коррозии черных металлов путем взаимодействия растительного масла с диэтаноламином, при мольном соотношении 1:1,9- 1:2,2 соответственно, предпочтительно при температуре 130-140°С в течение около 6 часов при постоянном перемешивании в присутствии катализатора и антиокислителя с получением реагента, содержащего смесь глицеридов и диэтаноламидов жирных кислот, с последующим его смешением с диалкилдитиофосфатом цинка, взятом при весовом соотношении от 2:1 до 6:1 к весу реагента, и выдерживают при нагревании до температуры предпочтительно не более 45°С с получением готового продукта.
Способ характеризуется тем, что в качестве растительных масел использованы подсолнечное масло или рапсовое масло или соевое масло, а в качестве катализатора- суспензия NaOH в диэтаноламине при весовом соотношении 0,1-0,3% (в расчете на NaOH) от массы готового продукта, в качестве антиокислителя- 4-метил-2,6-ди-трет-бутил-фенол (выпускается в промышленном масштабе под маркой Агидол-1) при весовом соотношении 0,5-1,0% от массы готового продукта. Катализатор добавляют в предварительно нагретое растительное масло, а температуру суспензии NaOH в диэтаноламине поддерживают в пределах 110-120°С.
Предлагаемое техническое решение обеспечивает получение маслорастворимого ингибитора коррозии предпочтительно для ружейных масел за счет комплексообразования диалкилдитиофосфата цинка с продуктом взаимодействия растительного масла и диэтаноламина в присутствии катализатора и антиокислителя, взятыми в заявленном соотношении.
Отказ от борирования, применяемого в прототипе, синтез реагента в присутствии заявленного катализатора и окислителя в заданном соотношении компонентов, а также использование указанных растительных масел полностью обеспечивают стабильность растворов ингибитора в базовых маслах при хранении без выпадения его осадок в виде отдельного слоя при сохранении высоких антикоррозийных свойств в условиях камеры солевого тумана. В качестве раствора диалкилдитиофосфата цинка в минеральном масле использована Присадка ДФ-11к, характеристики которой приведены в Таблице 2.
Реакция природных триглицеридов с диэтаноламином, реализуемая в присутствии катализаторов различной природы и, в зависимости от взятого соотношения реагентов, времени реакции и температуры, используемая для синтеза маслорастворимых ингибиторов коррозии данным, всегда приводит к сложной равновесной смеси продуктов реакции и непрореагировавших исходных соединений.
Основным продуктом реакции, обладающим наибольшим противокоррозионным действием, является диэтаноламид жирных кислот,
который находится в равновесии в эфирамином, общей формулы:
и моно- и диглицеридами жирных кислот природных триглицеридов. Побочными продуктами являются производные пиперазина, а также свободный глицерин, непрореагировавший диэтаноламин и исходный триглицерид (растительное или животное масло).
Основными вредными с точки зрения противокоррозионной активности и растворимости в маслах являются водорастворимые соединения: диэтаноламин и глицерин, а при использовании в качестве катализатора гидроксида натрия и натровые соли жирных кислот природных триглицеридов. Из литературных данных (например, патент US № 10450525) известно, что эфирамин легко подвергается гидролизу и наличие его в реакционной смеси также будет приводить к снижению противокоррозионого действия продукта реакции.
-1
-1
Наличие диэтаноламидов и сложных эфиров производных жирных кислот природных триглицеридов легко контролируется ИК-Фурье спектрами по наличию и соотношению пиков, отнесенных к «амиду-I» диэтаноламида около 1620 см и карбонильной группы сложных эфиров ν(С=O) около 1740 см (исходного триглицерида, эфирамина и глицеридов жирных кислот).
Нами установлено, что максимальных противокоррозионный эффект продукта реакции природных триглицеридов с диэтаноламином при сохранении растворимости в индустриальных маслах, наблюдается при соотношении триглицерид: диэтаноламин в пределах 1,9:2,2. Увеличение соотношения боле 2,2 приводит к увеличению в реакционной смеси непрореагировавшего диэтаноламина, с одновременным появлением свободного глицерина, что приводит к ухудшению противокоррозионных свойств и растворимости в минеральных маслах. Уменьшение соотношения меньше 1.9 приводит к увеличению количества «балластных» продуктов (моно- и диглицеридов жирных кислот) и уменьшению концентрации в реакционной смеси диэтаноламида (это проявляется в уменьшении соотношения интенсивностей пиков «амиду-I» и ν(С=O).
Увеличение количества катализатора (суспензии гидроксида натрия) выше заявленного количества приводит к уменьшению времени реакции, но и к увеличению водорастворимой натровой соли жирных кислот триглицерида, и, как следствие к уменьшению противокоррозионного действия продукта. Уменьшение количества катализатора неэффективно с точки зрения уменьшения времени реакции. Катализатор готовят смешением расчетного количества гидроксида натрия, используемого в виде суспензии мелких гранул или порошка во всем количестве диэтаноламина при указанной температуре. При этом часть гидроксида натрия переходит в раствор.
Выбранная температура синтеза в 140°С градусов является оптимальной с точки зрения ускорения процесса, при меньшем содержании указанного выше эфирамина, что контролируется с помощью ИК-Фурье спектров по соотношению интенсивностей пиков «амиду-I» и ν(С=O). Повышение температура синтеза приводит к уменьшению времени процесса, но к ухудшению соотношения диэтаноламид: эфирамин. Увеличение времени реакции сверх 6 часов также приводит к уменьшению соотношения диэтаноламид: эфирамин: начинается рост интенсивности пика ν(С=O) при одновременном уменьшении пика «амиду-I» .
Антиокислитель Агидол-1 используется для уменьшения осмоления продуктов реакции природных триглицеридов с диэтаноламином. Поскольку природные триглицериды всегда содержат кислотные остатки с сопряженными двойными связями, последние в условиях реакции легко окисляются кислородом воздуха, что и приводят к потемнению реакционной массы, увеличению ее вязкости и к ухудшению противокоррозионных свойств продукта. Увеличение количества Агидола-1сверх заявленного уже не сказывается на изменении цветности и противокоррозионной активности продукта реакции, а уменьшение количества Агидола-1 ниже заявленного является неэффективным для обеспечения указанных свойств.
Заявляемый способ иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.
Пример 1 (пример по изобретению). В реактор, снабженный нагревателем и мешалкой, загружают 800,6 г рафинированного подсолнечного масла и 5,0 г Агидола -1, нагревают при постоянном перемешивании до 130°С и приливают нагретую до 110°С суспензию NaOH (3,0 г) в 191,5 г диэтаноламина. Поднимают температуру до 140°С и перемешивают в течение около 6 часов. Получают прозрачный светло-желтый маслорастворимый продукт, содержащий равновесную смесь диэтаноламидов и моно- и диглицеридов жирных кислот подсолнечного масла с примесью их натриевых солей. Полученный продукт охлаждают до 35-45°С и добавляют при перемешивании в заданном соотношении диалкилдитиофосфата цинка (присадка ДФ-11к) при этой температуре в течение 1,0-1,5 ч до образования однородной реакционной массы, представляющий собой комплексный ингибитор. Пример № 1 приведен в Табл.3.
В минеральные масла (трансформаторное или индустриальное И-20А) взятых в количестве 93,17-96,5 масс.%, при температуре 40-45°С, вводят 3,5-6,83 масс.% полученной реакционной массы с образованием маслорастворимого ингибитора коррозии. Смесь перемешивают в течение 1 часа при указанной температуре.
Стальные пластины (Ст.10) обрабатывали полученным маслорастворимым ингибитором коррозии путем его нанесения на поверхность и помещали в камеру солевого тумана Ascott-120xp при 5%-ном растворе NaCl и температуре 45°С, после чего определяли противокоррозионную эффективность.
Примеры №2-№4 (примеры по изобретению), изготовления составов маслорастворимого ингибитора коррозии черных металлов, приведены в таблице 3, а также пример по прототипу изготавливали аналогичным образом.
Сравнение очищающих свойств заявляемых составов и ружейного масла прототипа проводили на газовом поршне с затворной рамой автомата Калашникова после отстрела 10 магазинов по 30 патронов. Сравнивали количество проходов обтирочного материала, обильно смоченного испытуемым составом, которое требуется для достижения одинаковой степени чистоты газового поршня с затворной рамой. Все составы по изобретению имели одинаковые показатели с ружейным маслом по прототипу.
Химический состав (эмиссионный спектральный анализ с индуктивно-связанной плазмой) нагара с газового поршня показал, что основными химическими элементами нагара являются медь (26,06%), железо (7,94%), свинец (7,94), олово (4,71%) и сера (8,51%).
Фазовый состав нагара (дифрактометр Rigaku DMAX-2200PC (Japan) в монохроматизированном CuKa-излучении) представлен в основном оксидами меди, железа и сульфидами железа и олова-свинца. Общий углерод практически отсутствует (меньше 0,05%).
Таким образом, заявляемый способ обеспечивает возможность получения эффективного маслорастворимого ингибитора коррозии черных металлов предпочтительно для ружейных масел с достижением технического результата, выражающегося в высокой стабильности от расслоения и выпадения в осадок в растворах базовых масел при сохранении высоких противокоррозионных свойств.