ДЕНДРОНИЗОВАННЫЕ ПОЛИАРИЛСИЛАНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
DENDRONISED POLYARYLSILANES AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений и может найти промышленное применение при получении новых функциональных материалов, обладающих люминесцентными свойствами. Более конкретно, изобретение относится к дендронизованным полиарилсиланам и способу их получения.
К дендронизованным полиарилсиланам в рамках данного изобретения относятся такие полиарилсиланы, которые представляют собой полимеры с объемными ароматическими или гетероароматическими заместителями, имеющими линейное (Фиг.1а) или пространственно сверхразветвленное полностью ациклическое строение (Фиг.1б). Под полиарилсиланами в данном изобретении понимаются соединения, имеющие непосредственную связь кремний-арил или кремний-гетероарил. Таким образом, дендронизованные полиарилсиланы, относящиеся к данному изобретению, представляют собой производные триарилсиланов.
Известны линейные и разветвленные полимеры с арилсилановыми фрагментами в основной цепи (Macromolecules 1995, 28, 8102-8116) или в качестве боковых заместителей (Chem. Mater. 1994, V.6, 171-173). Однако данные полимеры состоят из фрагментов ди- и моноарилсиланов, соответственно.
Известны также примеры олигоарил- и полиарилсиланов, состоящих из фрагментов тетраарилсиланов (US 6307083 В1, US 7244518 B2, US 6558819 В1), но синтез таких соединений более сложен ввиду стерических затруднений, возникающих в процессе замещения четвертой функциональной группы при атоме кремния на арил (J.Am.Chem.Soc, 1939, 61, 363-366).
Наиболее близкими по строению к заявляемым дендронизованным полиарилсиланам являются полисилил-п-фенилены с боковыми арильными группами (Macromolecules 2005,38, 730-735):
Однако ввиду особенностей синтеза таких соединений помимо боковых арильных заместителей R они содержат также остаточные этоксисилильные функциональные группы, что приводит к их сшиванию в присутствии влаги воздуха и ограничивает возможности их переработки. Кроме того, известно, что наличие в структурах таких полимеров диарилсилановых группировок приводит к их нестабильности в электрическом поле с образованием более сопряженных структур, что сопровождается изменением спектров поглощения и люминесценции (Adv. Mater. 2008, V.20, 1175-1178). Это ограничивает их использование в качестве люминесцентных материалов в различного рода оптоэлектронных устройствах.
Преимуществом дендронизованных полимеров по сравнению с полимерами и дендримерами является то, что они представляют собой своеобразный гибрид между полимерными и дендритными макромолекулами и сочетают особенности строения и свойства обоих [Prog. Polym. Sci. 2005, V.30, 325-384]. Например, известно, что синтез дендримеров проводят постадийно, поэтому получение дендритных макромолекул с высокими значениями молекулярных масс представляет собой трудоемкий процесс, который, как правило, осложняется снижением реакционных выходов с ростом молекулярной массы [Organic Letters 2008, V.10, 2753-2756]. Тогда как полимеризация, как правило, позволяет получать соединения с высокими молекулярными массами и с хорошими реакционными выходами в одну стадию. С другой стороны, специфическая трехмерная архитектура таких дендронизованных полимеров придает им ряд ценных свойств, таких как хорошая растворимость и пленкообразование, в сочетании с возможностью регулировать их оптические и электрические характеристики за счет направленного молекулярного дизайна.
Одним из вариантов получения дендронизованных полимеров является поликонденсация (Фиг.2а) или сополиконденсация (Фиг.2б) исходных дифункциональных дендронизованных соединений (мономеров) друг с другом или с другими исходными недендронизованными дифункциональными соединениями (мономерами) [Prog. Polym. Sci. 2005, V.30, 325-384]. Для поликонденсации или сополиконденсации исходных дендронизованных арилсилановых соединений (мономеров) могут быть использованы известные реакции кросс-сочетания, применяемые для синтеза полиариленов и/или полигетероариленов, например такие, как: Кумады (Kumada) [Tetrahedron. 1982, V.38, 3347-3354], Сузуки (Suzuki) [Synth. Commun. 1981, V.ll, 513-519], Стилле (Stille) [J. Am. Chem. Soc. 1978, V.100, 3636-3638] и Ямамото (Yamamoto) [Macromolecules, 1992, V. 25, 1214-1223]. Наибольшее распространение получили реакции Сузуки (взаимодействие арилгалогенидов с борорганическими производными арилов в присутствии комплексов палладия) и Кумады (взаимодействие арилгалогенидов с магнийорганическими производными арилов в присутствии комплексов палладия или никеля).
2
Известен способ получения поли[тетраэтилдисиланилен]олиго(2,5-тиениленов) поликонденсацией в условиях Кумады (Organometallics 1996, 15, 2000-2008), где используют линейный мономер, содержащий две бромотиенильные функциональности, одну из которых взаимодействием с магнием переводят в магнийорганическую функцию (MgBr) и проводят поликонденсацию в присутствии дифенилфосфинэтиленового комплекса хлорида никеля (II) Ni(dppe)Cl в качестве катализатора:
Известен также способ получения сопряженных ароматических силолсодержащих полимеров сополиконденсацией в условиях Сузуки [J. Am. Chem. Soc. 2008,130, 7670-7685]:
Наиболее близким к заявленному способу получения дендронизованных полиарилсиланов является синтез дендронизованных поли-п-фениленов сополиконденсацией в условиях реакции Сузуки исходного дендронизованного фенлиленового мономера с двумя функциями в виде атомов брома с другим исходными соединением, имеющим две функции в виде циклических эфиров борной кислоты (Chem. Eur. J. 2000,6,3235-3241):
Однако не известно получение дендронизованных полиарилсиланов путем поликонденсации и сополиконденсации вышеописанными способами.
Задачей заявляемого изобретения является получение нового технического результата, заключающегося в синтезе новых дендронизованных полиарилсиланов, обладающих уникальным сочетанием свойств для их использования в качестве светопоглощающих и люминесцентных материалов в различных устройствах органической электроники и фотоники. В качестве таких свойств в рамках данного изобретения выступают высокая эффективность люминесценции, большие молярные коэффициенты экстинкции, повышенная термо- и термоокислительная стабильность.
Кроме того, задачей данного изобретения является разработка нового способа получения заявленных дендронизованных полиарилсиланов, позволяющего синтезировать продукты заданного строения, высокой чистоты, высокой молекулярной массы и пригодного к применению в промышленных условиях.
Задача решается тем, что получены дендронизованные полиарилсиланы общей формулы (I)
1
12
3
20
1
12
3
20
1
12
3
20
3
20
2
20
где R означает заместитель из ряда: линейные С-С или разветвленные С-С алкильные группы; линейные С-С или разветвленные С-С алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кислорода; линейные С-С или разветвленные С-С алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом серы; разветвленные С-С алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кремния; С-С алкенильные группы,
Аr означает одинаковые или различные ариленовые или гетероариленовые радикалы, выбранные из ряда:
замещенный или незамещенный тиенил-2,5-диил общей формулы (II-а)
замещенный или незамещенный фенил-1,4-диил общей формулы (II-б)
замещенный флуорен-4,4'-диил общей формулы (II-в)
1
2
3
4
5
где R, R, R, R, R независимо друг от друга означают Н или заместитель из вышеуказанного ряда для R;
6
7
8
9
R, R, R, R означают заместитель из вышеуказанного ряда для R,
X означает одинаковые или различные ариленовые или гетероариленовые радикалы, выбранные из вышеуказанного ряда для Аr и/или из ряда:
2,1,3-бензотиодиазол-4,7-диил общей формулы (II-г)
антрацен-9,10-диил общей формулы (II-д)
L означает 0 или целое число из ряда: 1, 3, 7, 15;
k означает целое число из ряда от 1 до 6;
m означает целое число из ряда от 1 до 6;
t означает целое число из ряда от 2 до 10;
n означает целое число от 5 до 10000.
В частности в дендронизованных полиарилсиланах Аr означает тиенил-2,5-диил, выбранный из ряда соединений формулы (II-а), где, в частности, k и m равны 2, L равно 0 или 1, а X означает одинаковые или различные радикалы, выбранные из ряда (IIа) и (IIб).
t
m
В структуре дендронизованных полиарилсиланов фрагмент X входит в основную цепь полимера, и длина этого фрагмента определяется значением t, а боковая ветвь молекулы состоит из блока, содержащего L повторяющихся фрагментов , которые оканчиваются фрагментами Аr-R, число которых равно (L+1). Следует отметить, что атомы кремния являются точками разрыва сопряжения (Organometallics 2007, 26, 5165-5173.) как между внутренней и внешней частями молекулы, так и между отдельными фрагментами, из которых состоит внешняя часть молекулы. При этом длина сопряжения олигоарилсиланового фрагмента в основной цепи полимера может быть одинаковой или больше длины сопряжения любого из олигоарилсилановых фрагментов в боковой ветви полимера. Во втором случае возможен эффективный перенос энергии с боковой на основную цепь полимера.
k
m
t
k
m
t
m
k
Положения, отмеченные в формулах (II-а)-(II-д) знаком * (звездочка) являются точками соединения, в которых структурные фрагменты (II-а)-(II-д) связаны друг с другом в форме линейных сопряженных олигомерных цепей Аr (или Аr, или X), или концами цепей Аr (или Аr, или X), связанных с атомами кремния в точках ветвления, или концами цепей Аr (или Аr при L=0), связанных с концевыми заместителями R.
Схематичное изображение дендронизованных полиарилсиланов представлено на Фиг.1, где серым овалом обозначены арильные фрагменты основной цепи, а черным - боковые линейные (Фиг.1а) и пространственно сверхразветвленные (Фиг.1б) заместители полностью ациклического строения. Кружком обозначены атомы кремния, которые являются точками ветвления.
На Фиг.1 представлено схематическое изображение дендронизованных полиарилсиланов с a) L=0 и б) L=1.
1
20
3
20
2
20
В частности, R может обозначать линейные С-С или разветвленные С-С алкильные группы, например метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, m-бутил, изо-бутил, втор-бутил, н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1-этилпропил, 1,1-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, н-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил; С-С алкенильные группы, например 4-бутен-1-ил, 5-пентен-1-ил, 6-гексен-1-ил, 8-октен-1-ил, 11-ундецен-1-ил. Наиболее предпочтительные примеры R: этил, н-гексил, н-октил, 2-этилгексил.
1
2
1
3
4
3
В частности, Аr может обозначать незамещенный тиенил-2,5-диил общей формулы (II-а), где R=R=Н; замещенный тиенил-2,5-диил общей формулы (II-а), где R=Н, в частности 3-метилтиенил-2,5-диил, 3-этилтиенил-2,5-диил, 3-пропилтиенил-2,5-диил, 3-бутилтиенил-2,5-диил, 3-пентилтиенил-2,5-диил, 3-гексилтиенил-2,5-диил, 3-(2-этилгексил)тиенил-2,5-диил; незамещенный фенил-1,4-диил общей формулы (II-б), где R=R=Н; замещенный фенил-1,4-диил общей формулы (II-б), где R=Н, в частности (2,5-диметил)фенил-1,4-диил, (2,5-диэтил)фенил-1,4-диил, (2,5-дипропил)фенил- 1,4-диил, (2,5-дибутил)фенил-1,4-диил, (2,5-дипенил)фенил-1,4-диил, (2,5-дигексил)фенил-1,4-диил, 2,5-бис(2-этилгексил)фенил-1,4-диил, (2,5-диметокси)фенил-1,4-диил, (2,5-диэтокси)фенил-1,4-диил, (2,5-дипроокси)фенил-1,4-диил, (2,5-диизопроокси)фенил-1,4-диил, (2,5-дибутокси)фенил-1,4-диил, (2,5-дипентилокси)фенил-1,4-диил, (2,5-дигексилокси)фенил-1,4-диил, 2,5-бис(2-этилгексилокси)фенил- 1,4-диил. Наиболее предпочтительные примеры Аr: незамещенный тиенил-2,5-диил и незамещенный фенил-1,4-диил.
k
m
В контексте данного изобретения под Аr (или Аr) понимается любое сочетание из k или m звеньев одинаковых или различных Аr, выбранных из вышеприведенного ряда. Предпочтительными примерами такого сочетания являются k (m) одинаковых незамещенных тиенил-2,5-диильных фрагментов, соединенных друг с другом в положениях 2 и 5, например 2,2'-битиенил-2,5'-диил (II-а-1), 2,2':5',2''-тертиенил-2,5''-диил(II-а-2):
Другим предпочтительным примером такого сочетания являются комбинация различных незамещенных тиенильных фрагментов, соединенных друг с другом в положениях 2 и 5, и различных 2,5-замещенных фенил-1,4-диильных фрагментов, соединенных друг с другом в положениях 1 и 4, таким образом, что их общее количество равно n, например фрагменты, представленные формулами (II-1)-(II-12):
При этом k (m)=2 соответствует формула (II-1), k (m)=3 соответствует любая из формул (II-2)-(II-4).
t
В контексте данного изобретения под X понимается любое сочетание из t звеньев одинаковых или различных X, выбранных из вышеприведенного ряда. Предпочтительными примерами сочетания таких звеньев являются: 2,2'-бифенил-4,4'-диилдитиофен (II-5), 2,2'-(9,9-диалкил-9Н-флуорен-2,7-диил)дитиофен (II-6), где R выбрано из приведенного выше ряда для R, 1,4-фениленбис(2,2'-битиен-5',5-диил) (II-7), 2,5-диметил-1,4-фениленбис(2,2'-битиен-5',5-диил) (II-8), антрацен-9,10-диилбис(фенилен-1,4-диил) (II-9), антрацен-9,10-диилбис(тиен-2,5-диил) (II-10):
k
m
t
m
k
t
m
k
Положения, отмеченные в формулах (II-а-1) - (II-а-3) и (II-1)-(II-10) знаком * (звездочка) являются точками соединения, в которых структурные фрагменты (II-а)-(II-д) связаны друг с другом в форме линейных сопряженных олигомерных цепей Аr, Аr, X или концами цепей Аr (Аr, X), связанных с атомами кремния в точках ветвления или с концевыми заместителями R в случае с Ar (или Аr, при L=0).
k
m
t
Представленные значения R, Аr, Аr, X являются частными случаями и не исчерпывают все возможные значения и все возможные сочетания k, m, t значений Аr, X между собой.
В частности, в случае, когда в формуле (I) Аr означает тиенил-2,5-диил, выбранный из ряда соединений формулы (II-а), то общая формула дендронизованного полиарилсилана имеет следующий вид:
1
2
где X, R, R, R, L, k, m, t, n имеют вышеуказанные значения.
В частности, в случае, когда в формуле (I) k и m равно 2, то общая формула имеет следующий вид:
где R, Аr, X, L, t и n имеют вышеуказанные значения.
В частности, в случае, когда в формуле (I) L означает 0, то дендронизованные полиарилсиланы могут быть представлены формулой (I-в)
или L означает 1, то дендронизованные полиарилсиланы могут быть представлены формулой (I-г)
где R, Аr, X, m, k, t и n имеют вышеуказанные значения.
В частных случаях X может означать одинаковые или различные радикалы, выбранные из ряда (IIа) и (IIб). Например, X может означать замещенный или незамещенный тиенил-2,5-диил, выбранный из ряда соединений общей формулы (II-а), где t равно 2, a R, Аr, k, m, n и L имеют вышеуказанные значения, то дендронизованные полиарилсиланы могут быть представлены формулой (I-д)
X может означать также различные радикалы, выбранные из ряда соединений (II-а) и (II-б), где t равно 4, a R, Аr, k, m, n и L имеют вышеуказанные значения, то дендронизованные полиарилсиланы могут быть представлены формулой (I-е)
Заявленные дендронизованные полиарилсиланы содержат одинаковые или различные арил- или гетероарилсилановые группировки, обладающие эффективной люминесценцией. Это может быть проиллюстрировано на примере дендронизованных полиарилсиланов, описанных в нижеприведенных примерах 9 (Фиг.3) и 8 (Фиг.4), спектры поглощения и люминесценции разбавленных растворов которых представлены на Фиг.5 и Фиг.6 соответственно. Оптические характеристики этого ряда дендронизованных полиарилсиланов представлены в таблице №1. Как видно из приведенных спектральных данных, заявленные дендронизованные полиарилсиланы обладают достаточно интенсивным поглощением в УФ-диапазоне и высоким квантовым выходом. Под высоким квантовым выходом в рамках данного изобретения понимается квантовый выход люминесценции, измеренный в разбавленном растворе, не менее 10%, преимущественно не менее 50%. Приведенные данные являются только демонстрационными примерами и ни в коей мере не ограничивают характеристик заявленных дендронизованных полиарилсиланов.
Отличительной особенностью заявленных дендронизованных полиарилсиланов является их высокая термическая устойчивость, подтвержденная на некоторых примерах. В рамках данного изобретения термическая устойчивость определяется как температура потери 5% массы при нагревании вещества в аргоне. Данная температура для различных частных случаев составляет не менее 200°С, предпочтительно не менее 400°С. Данные термогравиметрического анализа (ТГА), иллюстрирующие высокую термостабильность заявленных дендронизованных полиарилсиланов, приведены на Фиг.7.
Задача решается также тем, что разработан способ получения дендронизованных полиарилсиланов общей формулы (I), заключающийся в том, что осуществляют реакцию поликонденсации в условиях Сузуки или Кумады соединения, выбранного из ряда соединений общей формулы (III)
где А означает Вr или I;
В означает MgBr или MgI, или остаток борной кислоты или ее циклического эфира;
R, Аr, X, k, m и L имеют вышеуказанные значения,
p означает целое число из ряда от 1 до 5, предпочтительно 1, или 2, или 3, при этом
2р равно t, где t имеет вышеуказанные значения;
или осуществляют сополиконденсацию в условиях реакции Сузуки соединения, выбранного из ряда соединений общей формулы (III-а)
где А означает Вr или I, или остаток борной кислоты или ее циклического эфира;
R, Аr, X, k, m, p и L имеют вышеуказанные значения;
с реагентом общей формулы (IV):
где В означает Вr или I, при условии, что А в вышеупомянутой формуле (III-а) означает остаток борной кислоты или ее циклического эфира; или В означает остаток борной кислоты или ее циклического эфира, при условии, что А в вышеупомянутой формуле (III-а) означает Вr или I;
X имеет вышеуказанные значения; s означает целое число из ряда от 1 до 5, предпочтительно 1, или 2, или 3, при этом сумма s и 2р равна t, где t имеет вышеуказанные значения.
В частности дендронизованные полиарилсиланы получают реакцией поликонденсации в условиях Сузуки или Кумады соединения, выбранного из ряда соединений общей формулы (III)
где А означает Br или I;
В означает MgBr или MgI, или остаток борной кислоты или ее циклического эфира;
R, Аr, X, k, m и L имеют вышеуказанные значения,
p означает целое число из ряда от 1 до 5, предпочтительно 1, или 2, или 3, при этом
2р равно t, где t имеет вышеуказанные значения.
В частности дендронизованные полиарилсиланы получают реакцией сополиконденсации в условиях реакции Сузуки соединения, выбранного из ряда соединений общей формулы (III-а)
где А означает Br или I, или остаток борной кислоты или ее циклического эфира;
R, Аr, X, k, m, p и L имеют вышеуказанные значения;
с реагентом общей формулы (IV)
где В означает Вr или I, при условии, что А в вышеупомянутой формуле (III-а) означает остаток борной кислоты или ее циклического эфира; или В означает остаток борной кислоты или ее циклического эфира, при условии, что А в вышеупомянутой формуле (III-а) означает Вr или I;
X имеет вышеуказанные значения; s означает целое число из ряда от 1 до 5, предпочтительно 1, или 2, или 3, при этом сумма s и 2р равна t, где t имеет вышеуказанные значения.
В частности циклическим эфиром борной кислоты является эфир, выбранный из ряда:
4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан общей формулы (V-a)
1,3,2-диоксаборолан общей формулы (V-б)
1,2,3-диоксаборинан общей формулы (V-в)
5,5-диметил-1,2,3-диоксаборинан общей формулы (V-г)
В частности Аr означает тиенил-2,5-диил, выбранный из ряда соединений формулы (II-а), где k и m равны 2, при этом в частности L равно 0 или 1.
В частности в соединении общей формулы (III) и (IIIа) X означает тиенил-2,5-диил, выбранный из ряда соединений формулы (II-а), где p равно 1.
В частности взаимодействие компонентов в условиях Кумады проводят в среде органического растворителя, выбранного из ряда тетрагидрофуран, диэтиловый эфир или их смесей при температуре от 0 до 150°С, предпочтительно при температуре от 0 до 40°С.
В частности взаимодействие компонентов в условиях Сузуки проводят в среде органического растворителя, выбранного из ряда толуол, тетрагидрофуран, этанол, диметилформамид или их смесей при температуре от 20 до 200°С, предпочтительно при температуре от 60 до 120°С.
В частности А в соединении общей формулы (III) означает Вr, а В означает MgBr или MgI.
В частности А в соединении общей формулы (IIIа) означает Br.
В частности В в соединении общей формулы (IV) означает циклический эфир борной кислоты.
В частности X в соединении общей формулы (IV) означает фенил-1,4-диил, выбранный из ряда (II-б), где s равно 2.
2
2
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
2
3
4
3
2
2
2
3
Теоретическими предпосылками для реализации синтеза дендронизованных полиарилсиланов стал общеизвестный факт, что реакция кросс-сочетания в условиях Сузуки заключается во взаимодействии арил- или гетероарилгалогенидов с арил- или гетероарилборорганическим соединением в присутствии основания и катализатора, содержащего металл VIII подгруппы (Suzuki, Chem. Rev. 1995. V.95. Р.2457-2483). Как известно, для данной реакции в качестве основания могут выступать любые доступные основания, такие как гидроксиды, например NaOH, КОН, LiOH, Ва(ОН), Са(ОН); алкоксиды, например NaOEt, KOEt, LiOEt, NaOMe, KOMe, LiOMe; соли щелочных металлов угольной кислоты, например карбонаты, гидрокарбонаты, ацетаты, цитраты, ацетилацетонаты, глицинаты натрия, калия, лития или карбонаты других металлов, например CsCO, TlCO; фосфаты, например фосфаты натрия, калия, лития. Предпочтительным основанием является карбонат натрия. Основания используются в виде водных растворов или суспензий в органических растворителях, таких как толуол, диоксан, этанол, диметилформамид или в их смесях. Предпочтительны водные растворы основания. В реакции Сузуки в качестве катализаторов также могут использоваться любые подходящие соединения, содержащие металлы VIII подгруппы таблицы Менделеева. Предпочтительными металлами являются Pd, Ni, Pt. Наиболее предпочтительным металлом является Pd. Катализатор или катализаторы предпочтительно используются в количестве от 0,01 мол. % до 10 мол. %. Наиболее предпочтительное количество катализаторов от 0,5 мол. % до 5 мол. % по отношению к молярному количеству соединения с меньшей молярной массой, вступающего в реакцию. Наиболее доступными катализаторами являются комплексы металлов VIII подгруппы. В частности, стабильные на воздухе комплексы палладия (0), комплексы палладия, восстанавливающиеся непосредственно в реакционном сосуде металлоорганическими соединениями (алкиллитиевыми или магнийорганическими соединениями) или фосфинами до палладия (0), такие как комплексы палладия (2) с трифенилфосфином или другими фосфинами. Например, РdСl(РРh), PdBr(PPh), Pd(OAc) или их смеси с трифенилфосфином. Предпочтительно использовать коммерчески доступный Pd(PPh) с или без добавления дополнительных фосфинов. В качестве фосфинов предпочтительно использовать РРh, PEtPh, РМеРh, РЕtPh, PEt. Наиболее предпочтителен трифенилфосфин.
2
В реакцию Сузуки вступают арил- или гетероарилборорганические соединения. При этом под борорганическими соединениями понимают прежде всего производные борной кислоты Аr-В(ОН) или ее циклические эфиры, которые являются более стабильными соединениями. Примерами таких циклических эфиров являются: 4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан общей формулы (V-a)
1,3,2-диоксаборолан общей формулы (V-б)
1,2,3-диоксаборинан общей формулы (V-в)
5,5-диметил-1,2,3-диоксаборинан общей формулы (V-г)
Приведенные примеры являются частными случаями и ни в коей мере не ограничивают все возможные варианты различных циклических эфиров борной кислоты, которые можно использовать в данном изобретении.
Общеизвестно, что под реакцией Кумады понимается взаимодействие между арилгалогенидами и магнийорганическими соединениями в присутствии катализатора, содержащего металл VIII подгруппы (Tetrahedron. 1982. V.38, 3347-3354). Предпочтительными металлами являются Pd и Ni. Катализатор или катализаторы предпочтительно используются в количестве от 0,005 мол. % до 5 мол. %. Наиболее предпочтительное количество катализаторов от 0,3 мол. % до 3 мол. % по отношению к молярному количеству соединения с меньшей молярной массой, вступающего в реакцию. В качестве галогенидов могут выступать хлориды, бромиды и йодиды ариленов. Предпочтительными являются арилбромиды. Магнийорганические соединения можно получать различными способами как напрямую путем взаимодействия арилгалогенида с магнием или магнийсодержащими реагентами, так и путем реакции обмена соответствующих литийпроизводных с бромидом магния, например, полученным из магния и брома в диэтиловом эфире [Tetrahedron. 1965, V.21, Р.3331-3349].
Общая схема процесса поликонденсации может быть представлена следующим образом:
где А означает Br или I;
B означает MgBr или MgI, или остаток борной кислоты или ее циклического эфира;
R, Аr, X, k, m, n и L имеют вышеуказанные значения,
p означает целое число из ряда от 1 до 5, предпочтительно 1 или 2, или 3, при этом 2р равно t, где t имеет вышеуказанные значения.
В случае сополиконденсации общая схема может быть представлена следующим образом:
где B означает Вr или I при условии, что А в формуле (III-а) означает остаток борной кислоты или ее циклического эфира; или В означает остаток борной кислоты или ее циклического эфира при условии, что А в формуле (III-а) означает Вr или I;
R, Аr, k, m, L, n и X имеют вышеуказанные значения; s означает целое число из ряда от 1 до 5, предпочтительно 1, или 2, или 3, при этом 2s равно t, где t имеет вышеуказанные значения.
В частности, получение дендронизованных полиарилсиланов поликонденсацией в условиях Кумады можно представить следующей общей схемой:
где A означает Вr или I, а B означает MgBr или MgI; X, Аr, R, n, m, k и L, p, t имеют вышеуказанные значения;
а поликонденсацией в условиях Сузуки - следующей общей схемой:
где A означает Br или I, а В остаток борной кислоты или ее циклического эфира;
X, Аr, R, n, m, k и L, р, t имеют вышеуказанные значения.
Получение дендронизованных полиарилсиланов сополиконденсацией в условиях Сузуки можно представить следующей общей схемой:
где A означает Br или I, а В означает остаток борной кислоты или ее циклического эфира.
В частности, остатком борной кислоты или ее эфира может быть остаток циклического эфира борной кислоты - 4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан общей формулы (V) , тогда получение дендронизованных полиарилсиланов можно представить следующими общими схемами при поликонденсации
где A означает Br или I;
X, Аr, R, n, m, k и L, p, t имеют вышеуказанные значения,
и сополиконденсации
где А означает Вr или I;
X, Аr, R, n, m, k и L, р, s, t имеют вышеуказанные значения
В частности, Аr может означать тиенил-2,5-диил, выбранный из ряда соединений формулы (II-а), тогда исходные соединения (III) и (IIIа) могут быть представлены следующими формулами:
и
где R, X, k, m, L, p, А и В имеют вышеуказанные значения.
В частности, k и m могут означать 2 и тогда соединения (III) и (IIIа) могут быть представлены следующими формулами:
и
где R, Аr, X, L, p, А и B имеют вышеуказанные значения.
В частности, L может означать 0 или 1, тогда соединения (III) и (IIIа) могут быть представлены следующими формулами:
и
где R, Аr, X, k, m, p, А и В имеют вышеуказанные значения.
В частности, X может означать тиенил-2,5-диил, выбранный из ряда соединений формулы (II-а), где p равно 1, тогда соединения (III) и (IIIа) могут быть представлены следующими формулами:
и
где R, Ar, k, m, А и B имеют вышеуказанные значения.
Поликонденсацию в условиях Кумады можно проводить в органических растворителях или смесях растворителей, не взаимодействующих с реагирующими агентами. Например, реакцию можно проводить в среде органического растворителя, выбранного из ряда эфиров: тетрагидрофуран или диметиловый эфир. Смесь из двух или более растворителей также может быть использована. Наиболее предпочтительным растворителем является тетрагидрофуран. При этом поликонденсация может проходить при температуре в пределах от 0°С до +150°С. Предпочтительно взаимодействие проводят при температуре в пределах от +10°С до +40°С. Наиболее предпочтительно взаимодействие проводят при температуре в пределах от +20°С до +30°С.
Поликонденсацию и сополиконденсацию в условиях Сузуки можно проводить в органических растворителях или смесях растворителей, не взаимодействующих с реагирующими агентами. Например, реакцию можно проводить в среде органического растворителя, выбранного из ряда эфиров: тетрагидрофуран, диоксан, диметиловый эфир этиленгликоля, диэтиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля; или из ряда ароматических соединений: бензол, толуол, ксилол, или из ряда алканов: пентан, гексан, гептан, или из ряда спиртов: метанол, этанол, изопропанол, бутанол, или из ряда апротонных полярных растворителей: диметилформамид, диметилсульфоксид. Смесь из двух или более растворителей также может быть использована. Наиболее предпочтительные растворители - толуол, тетрагидрофуран, этанол, диметилформамид или смесь двух или более вышеперечисленных растворителей. При этом взаимодействие исходных компонентов может проходить при температуре в пределах от +20°С до +200°С при стехиометрическом мольном соотношении функциональных групп исходных компонентов или небольшом избытке наименее стабильного из них. Предпочтительно взаимодействие проводят при температуре в пределах от +40°С до +150°С. Наиболее предпочтительно взаимодействие проводят при температуре в пределах от +60°С до+120°С.
После окончания реакции продукт поликонденсации или сополиконденсации выделяют по известным методикам. Например, добавляют воду и органический растворитель. Органическую фазу отделяют, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают, после чего растворитель упаривают. В качестве органического растворителя может быть использован любой не смешивающийся или ограниченно смешивающийся с водой растворитель, например, выбранный из ряда эфиров: диэтиловый эфир, метилтретбутиловый эфир, или выбранный из ряда ароматических соединений: бензол, толуол, ксилол, или выбранный из ряда хлорорганиченских соединений: дихлорметан, хлороформ, четыреххлористый углерод, хлорбензол. Также для выделения могут использоваться смеси органических растворителей. Выделение продукта можно производить и без применения органических растворителей, например отгонкой растворителей из реакционной смеси, отделением продукта от водного слоя фильтрованием, центрифугированием или любым другим известным методом.
Очистку сырого продукта проводят любым известным методом, например препаративной хроматографией в адсорбционном или эксклюзионом режиме, перекристаллизацией, дробным осаждением, дробным растворением или их любой комбинацией.
1
Чистоту и строение синтезированных соединений подтверждают совокупностью данных физико-химического анализа, хорошо известных специалистам, таких как хроматографические, спектроскопические, масс-спектроскопические. Наиболее предпочтительным подтверждением чистоты и структуры дендронизованных полиарилсиланов являются ЯМР-спектры на ядрах Н, а также ГПХ. Кривые ГПХ разветвленных дендронизованных полиарилсиланов после очистки дробным переосаждением соответствуют достаточно узкому монодисперсному распределению по молекулярному весу (см., например, Фиг.8, Фиг.9).
В частности, в случае поликонденсации по реакции Кумады A в соединении формулы (III) может означать Вr, а В - MgBr, тогда общая схема получения дендронизованных полиарилсиланов может быть представлена следующим образом:
где R, Аr, X, k, m, p, t и L имеют вышеуказанные значения.
В частности, при сополиконденсации в условиях Сузуки A в соединении формулы (IIIа) может означать Вr, а В в соединении (IV) может означать циклический эфир борной кислоты. Тогда общую схему сополиконденсации можно представить как
где R, Аr, X, k, m, L, p, s, t имеют вышеуказанные значения.
В частности, при сополиконденсации в условиях Сузуки X в соединении формулы (IV) может означать фенил-1,4-диил, выбранный из ряда (II-б), где s равно 2. Тогда общую схему сополиконденсации можно представить как
где Аr, R, А, В, X, k, m, L, p и t имеют вышеуказанные значения.
Полученные заявленным способом дендронизованные полиарилсиланы имеют квантовый выход люминесценции не менее 10%, преимущественно не менее 50%, а также термостабильны до температуры не менее 200°С, предпочтительно не менее 400°С.
Исходные дифункциональные дендронизованные арилсилановые соединения (мономеры) (Фиг.10) для синтеза дендронизованных полиарилсиланов получают в несколько стадий. Одной из стадий является получение прекурсора - полиарилсиланового монодендрона, содержащего одну функциональную группу в фокальной точке (Фиг.11). Получение полиарилсилановых монодендронов подробно описано в патенте РФ №2348657. При этом исходные монодендроны могут быть получены как конвергентным, так и дивергентным методом. Для синтеза дендронизованного мономера полученные монодендроны присоединяют к трифункциональному органосилану, а затем замещают оставшиеся две функции органосилана на арил- или гетероарилгалогениды (Фиг.12). Возможна и обратная последовательность. Конкретные примеры получения исходных дифункциональных дендронизованных арилсилановых соединений (мономеров) проиллюстрированы ниже (см. примеры 1-4).
На Фиг.1 представлено схематическое изображение дендронизованных полиарилсиланов с боковыми заместителями, имеющими а) линейное (L равно 0) и б) пространственно сверхразветвленное полностью ациклическое строение (L равно 1).
На Фиг.2 представлено схематическое изображение получения дендронизованных полимеров (L равно 1) а) поликонденсацией и б) сополиконденсацией.
На Фиг.3 представлена структурная формула дендронизованного полиарилсилана по примеру 9.
На Фиг.4 представлена структурная формула дендронизованного полиарилсилана по примеру 8.
На Фиг.5 представлены спектры поглощения (сплошная линия) и люминесценции (пунктирная линия) разбавленного раствора дендронизованного полиарилсилана по примеру 9 в ТГФ.
На Фиг.6 представлены спектры поглощения (сплошная линия) и люминесценции (пунктирная линия) разбавленного раствора дендронизованного полиарилсилана по примеру 8 в ТГФ.
На Фиг.7 представлены ТГА кривые в аргоне соединений по примерам 9 (сплошная линия) и 8 (пунктирная линия).
На Фиг.8 представлена ГПХ кривая соединения по примеру 9.
На Фиг.9 представлена ГПХ кривая соединения, полученного по примеру 8.
На Фиг.10 представлено схематическое изображение исходных дендронизованных дифункциональных соединений (мономеров) а) со значениями L равно 0 и б) L равно 1.
На Фиг.11 представлено схематическое изображение полиарилсилановых монодендронов.
На Фиг.12 представлено схематическое изображение исходного дендронизованного дифункционального соединения (мономера).
w
В таблице №1 приведены оптические свойства дендронизованных полиарилсиланов, полученных по примерам 3,4, 8, 9, в том числе максимумы спектров поглощения и люминесценции, квантовый выход люминесценции, а также молекулярно-массовые характеристики (обозначения: Q - квантовый выход люминесценции, Е - эффективность внутримолекулярного переноса энергии, ε - молярный коэффициент экстинкции в расчете на мономерное звено, M - молекулярная масса, определенная методом ГПХ с детектором по светорассеянию, n - число мономерных звеньев в полимере). Характеристики других приведенных примеров дендронизованных полиарилсиланов не представлены, но есть теоретические предпосылки, что они имеют схожие свойства.
В таблице №2 приведены примеры (4-7) синтеза дендронизованных полиарилсиланов общей формулы I по реакции поликонденсации в условиях Кумады или Сузуки.
В таблице №3 приведены примеры (9-15) синтеза дендронизованных полиарилсиланов общей формулы I по реакции сополиконденсации в условиях Сузуки.
2
2
2
3
4
Изобретение может быть проиллюстрировано нижеприведенными примерами синтеза дендронизованных полиарилсиланов. При этом использовали коммерчески доступные реагенты и растворители. Исходный реагент 5-гексил-2,2'-битиофен получали по известной методике (S. Gronowitz, A.-B.-Hornfeldt, Thiophenes, Elsevier Academic press, 2004, pp.755). Исходный монодендрон (2,2'-битиен-5-ил[бис(5'-гексил-2,2'-битиен-5-ил)]метилсилан получали по методике, описанной в Organic Letters 2008, V. 10, 2753-2756. Коммерчески доступные метилтрихлорсилан, 1.6 М н-бутиллития (BuLi) в гексане, эфирный комплекс бромида магния (MgBr·EtO), бис(дифенилфосфино) пропан никель(II) хлорид (Ni(dppp)Cl), тетракис(трифенилфосфин) палладий (0) (Pd(PPh)) 2,2'бифенил-4,4'диил-бис(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2,-диоксаборолан), триметил[4-(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксоборолан-2-ил)фенил]силан использовали без дополнительной очистки. Другие исходные соединения получали согласно нижеприведенным примерам. Все реакции проводили в безводных растворителях в атмосфере аргона.
Получение исходных дифункциональных соединений (мономеров)
6
13
р
Пример 1. Общую методику получения исходных дифункциональных соединений (мономеров) общей формулы (III-а) можно продемонстрировать на примере синтеза соединения общей формулы (III-а), где L равно 1, R означает СН, Аr означает незамещенный тиенил-2,5-диил, k и m равны 2, Х означает незамещенный тиенил-2,5-диил, выбранный из ряда соединений общей формулы (IIа), где p равно 1, А означает Вr.
1
+
4
3
2
3
2
3
2
2
2
3
2
2
2
2
2
К раствору 7,63 мл (0,065 моль) метилтрихлорсилана в 20 мл ТГФ, охлажденному до -78°С, добавляют раствор {5'-[бис(5'-гексил-2,2'-битиен-5-ил)(метил)силил]-2,2'-битиен-5-ил}лития (получен in situ из раствора 2,30 г (0,003 моль) (2,2'-битиен-5-ил[бис(5'-гексил-2,2'-битиен-5-ил)]метилсилана в ТГФ и 2,03 мл (0,003 моль) раствора 1.6 М н-бутиллития в гексане). После температуру поднимают до комнатной и в реакционную смесь добавляют сухой толуол, а избыток метилтрихлорсилана отгоняют. Полученный раствор дихлор(5'-гексил-2,2'-битиен-5-ил)метилсилана используют в дальнейшем синтезе без выделения. В другом реакционном сосуде получают мономагнийорганическое производное 2,5-дибромтиофена: к раствору 1,81 г (0,008 моль) 2,5-дибромтиофена в 50 мл ТГФ, предварительно охлажденному до -78°С, добавляют 4,67 мл (0,008 моль) н-бутиллития (в гексане). Реакционную смесь перемешивают в течение 1 часа при температуре -78°С, затем добавляют 2,58 г (0,01 моль эфирного комплекса бромида магния. После этого раствор {5'-[бис(5'-гексил-2,2'-битиен-5-ил)(метил)силил]-2,2'-битиен-5-ил} (дихлор)метилсилана добавляют к полученному ранее мономагнийорганическому производному 2,5-дибромтиофена при -70°С. Через 30 минут перемешивания реакцию останавливают и продукт выделяют по стандартным методикам. Выход сырого продукта составил 3,8 г (по данным ГПХ анализа выход =63,57%). Продукт очищают хроматографически на колонке, заполненной силикагелем, элюент - гексан : толуол = 5:1. Чистого продукта получили 1,205 г (35,66% от теории). ЯМР Н анализ: (ДМСО/ССL): 0,8 (т, 6Н, СН-СН-, J=6,7 Гц), 0,9 (с, 3Н, CH-Si(T-Br)), 0,9 (с, 3Н, CH-Si), 1,2-1,4 (перекрывающиеся сигналы, 12Н, -СН-СН-СН- и СН-СН-СН-), 1,6 (м, 4Н, -CH-CH-T, J=6,7 Гц), 2,7 (т, 4Н, - СН-Т, J=7,3 Гц), 6,7 (д, 2Н, J=3,7 Гц), 7,0 (д, 2Н, J=3,7 Гц), 7,2 (д, 3Н, J=3,1 Гц), 7,2-7,3 (перекрывающиеся сигналы, 3Н), 7,3-7,3 (перекрывающиеся сигналы, 2Н), 7,3 (д, 2Н, J=4,27) 7,4 (д, 2Н, J=3,7 Гц). MALDI-MS m/z 1180,98 (М, вычислено 1180,85).
6
13
р
Пример 2. Общую методику получения исходного дифункционального соединения (мономера) общей формулы (III) можно продемонстрировать на примере синтеза соединения общей формулы (III), где L равно 1, R означает СН, Аr означает незамещенный тиенил-2,5-диил, k и m равны 2, Х означает незамещенный тиенил-2,5-диил, выбранный из ряда соединений общей формулы (IIа), где p равно 1, А означает Вr, В означает MgBr.
К раствору 0,51 г (0, 475 ммоль) полученного в примере 1 соединения в 15 мл ТГФ добавляют 0,3 мл (0,475 ммоль) 1,6 М раствора н-бутиллития (в гексане), поддерживая температуру ниже -78°С. После чего добавляют 0,245 г (0,95 ммоль) эфирного комплекса бромида магния и поднимают температуру до комнатной. Полученный продукт используют в дальнейшей реакции без выделения и очистки.
Получение дендронизованных полиарилсиланов.
6
13
t
Пример 3. Общую методику получения дендронизованных полиарилсиланов общей формулы (I) методом поликонденсации в условиях Сузуки или Кумады исходного нефункционального соединения (мономера, общей формулы III) можно продемонстрировать на примере синтеза дендронизованного полиарилсилана общей формулы (I) - где L равно 1, R означает СН, Аr означает незамещенный тиенил-2,5-диил, m и n равны 2, X означает незамещенный тиенил-2,5-диил, выбранный из ряда соединений общей формулы (IIа), где t равно 2.
2
3
2
3
2
2
3
2
2
2
2
1
К 0,51 г (0,475 ммоль) раствора исходного дифункционального соединения (мономер, полученный в примере 2) общей формулы III в 15 мл ТГФ добавляют 0,0026 г (0,005 моль) бис(дифенилфосфино)пропан никель(II) хлорида Ni(dppp)Cl и перемешивают 2 часа при комнатной температуре. После окончания реакции полученную смесь выделяют по стандартным методикам. Выход сырого продукта составил 0,428 г вещества (выход по ГПХ=68,48%). Продукт очищают хроматографически на колонке, заполненной силикагелем, элюент-толуол с последующим переосаждением. Чистого продукта получили 0,198 г (45,5% от теории). ЯМР Н анализ: (ДМСО): 0,8-0,9 (перекрывающиеся сигналы, 12Н, СН-СH-, СH-Si), 1,2-1,3 (перекрывающиеся сигналы, 12Н, СН-СH- и СН-СH-СН-), 1,5-1,7 (ушир. с, 4Н, СН-СH-Т), 2,6-2,7 (ушир. с., 4Н), 6,6 (ушир. с., 2Н), 6,9 (ушир. с., 2Н), 7,1 (ушир. с., 2Н), 7,2-7,3 (перекрывающиеся сигналы, 10Н).
Другие примеры (Примеры 4-7) дендронизованных полиарилсиланов общей формулы (I), полученных аналогичным способом, представлены в Таблице 2.
6
13
t
Пример 8. Общую методику получения дендронизованных полиарилсиланов общей формулы (I) методом сополиконденсации в условиях Сузуки исходного дифункционального соединения (мономера) общей формулы III-а и реагента общей формулы IV можно продемонстрировать на примере синтеза дендронизованного полиарилсилана общей формулы (I), где L равно 1, R означает СН, Аr означает незамещенный тиенил-2,5-диил, k и m равны 2, X означает различные радикалы, выбранные из ряда (IIа) и (IIб), где t равно 4, в частности 2,2'-бифенил-4,4'-диилдитиофен (формула II-5).
2
3
3
3
2
3
3
2
2
2
2
2
2
1
К раствору 1,141 г (1,06 ммоль) исходного дифункционального соединения общей формулы III-а (мономер, полученный в примере 1), а также 0,432 г (1,06 ммоль) 2,2'бифенил-4,4'диил-бис(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2,-диоксоборолана) (реагента общей формулы IV), и 61 мг (0,053 ммоль) тетракис(трифенилфосфин) палладия (0) в толуоле добавляют 1,6 мл (3,2 ммоль) 2М раствора соды NaCO и 2 мл этанола. Реакционную смесь перемешивают при кипении в течение 24 часов. После чего добавляют для блокирования концевых групп 0,12 г (0,53 ммоль) триметил[4-(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксоборолан-2-ил)фенил] силана и перемешивают дополнительные 5 часов. Выход сырого продукта 1,65 г (реакционный выход 95%). После чего реакционную смесь выделяют по стандартным методикам. Продукт очищают хроматографически на колонке, заполненной силикагелем, элюент - толуол с последующим переосаждением. Выход чистого продукта составил 0,640 г (56% от теории). ЯМР Н анализ: (CDCl): 0,86(т, 6Н, CH-CH-, J=6,1 Гц), 0,91(с, 3Н, СH-Si-), 0,98(с, 3Н, CH-Si-), 1,23-1,37 (перекрывающиеся сигналы, 12Н, -СН-СН-), l,61(m, 4Н, -СH-СН-Т, J=7,3 Гц), 2,75 (т, 4Н, -СН-СH-Т, J=7,3 Гц), 6,59-6,68 (ушир. с., 2Н), 6,95-7,03 (ушир. с., 2Н), 7,13-7,19 (ушир. с., 2Н), 7,26-7,35 (перекрывающие сигналы, 5Н), 7,38-7,47 (перекрывающие сигналы, 4Н), 7,56-7,64 (ушир. с., 4Н), 7,65-7,73 (ушир. с., 4Н).
Другие примеры (Примеры 9-15) дендронизованных полиарилсиланов общей формулы (I), полученные аналогичным способом, представлены в Таблице 3.
Таблица №1
Дендронизованный полиарилсилан
Растворитель
Максимум спектра поглощения, нм
Максимум спектра люминесценции, нм
Q<sub>люм</sub>, %
ε, [Л*моль<sup>-1</sup> *см<sup>-1</sup>]
M<sub>w</sub>
n
полидисперсность
по примеру 4
ТГФ
336
373/390/426
13
41000
20300
44
1,22
по примеру 3
ТГФ
336
374/391/425
14
77000
27700
30
1,23
по примеру 9
ТГФ
344
392/414
65
70000
52900
87
1,6
по примеру 8
ТГФ
340
393/414
63
112000
86800
82
1,51