АРОМАТИЧЕСКИЕ СОПОЛИЭФИРСУЛЬФОНКЕТОНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
AROMATIC COPOLYESTER-SULPHONE KETONES AND SYNTHESIS METHOD THEREOF

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим сополиэфирам, которые могут быть использованы в качестве термостойких конструкционных материалов.
Известны олигомеры на основе 4,4'-диоксидифенилпропана (диана) и 4,4'-дихлордифенилсульфона, 4,4'-диоксидифенилпропана и эквимолярной смеси 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дихлордифенилкетона, 3,3-ди(4-оксифенил)фталида (фенолфталеина) и 4,4'-дихлордифенилсульфона, 3,3-ди(4-оксифенил)фталида (фенолфталеина) и эквимолярной смеси 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дихлордифенилкетона и сополиэфиры на их основе [1-4].
Известны ароматические полиэфиры на основе бисфенолов и дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты [5].
Однако полимеры на их основе характеризуются невысокими значениями термических свойств.
В качестве наиболее близкого аналога может быть использован способ получения полимеров [6] поликонденсацией из дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты и диолов общей формулы OH-R-OH, где R - алифатические и оксиалифатические группы состава
2
n
2
2
n
2
3
n
-(CH)-; -(CHCHO)-; -(CHCH(CH)O)-.
Недостатками полимеров являются невысокие значения теплостойкости и термостойкости.
Полимеры синтезируют методом высокотемпературной безакцепторной поликонденсации в инертном растворителе (дифенилоксид, 200°C) в токе инертного газа.
Недостатками такого способа являются жесткие условия синтеза: высокая температура (200°C), применение инертного газа (аргона).
Задачей изобретения является расширение ассортимента полимеров с высокой термостойкостью и теплостойкостью.
Поставленная задача решается тем, что осуществляют поликонденсацию олигосульфонкетонов формулы 1
где n=1-20;
или
и дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2
Изобретение относится к новым сополимерам -сополиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатам) (ПЭСКТОБ) общей формулы
где n=1, 5, 10, 20.
или
m - обозначение, означает статистическое (нерегулярное) распределение структур по макроцепи, m=1-100.
Поликонденсацию проводят в хлорированных органических растворителях в присутствии триэтиламина при 15-25°C в течение 1-1,5 часа.
Строение синтезированных сополисульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) подтверждено с помощью элементного анализа (таблица 1) и ИК-спектроскопии.
Таблица 1
Элементный анализ сополиэфиров.
№ п/п
Полимер на
Вычислено, %
Найдено, %
основе
C
H
S
C
H
S
1
ОСК-1Д
76,33
4,87
2,21
76,81
5,08
2,70
2
ОСК-5Д
77,72
5,29
2,78
77,98
5,87
2,96
3
ОСК-10Д
77,94
5,36
2,88
78,33
5,91
3,16
4
ОСК-20Д
78,06
5,39
2,93
78,63
5,87
3,31
5
ОСК-1Ф
74,81
3,73
1,87
75,12
4,11
1,98
6
ОСК-5Ф
75,63
3,86
2,26
75,91
4,34
2,84
7
ОСК-10Ф
75,75
3,88
2,32
76,13
3,96
2,80
8
ОСК-20Ф
75,82
3,89
2,35
76,27
4,07
2,93
ОСК-Д - олигосульфонкетон на основе диана со степенью поликонденсации n=1, 5, 10, 20.ОСК-Ф - олигосульфонкетон на основе фенолфталеина со степенью поликонденсации n=1, 5, 10, 20.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
На ИК-спектрах сополиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) обнаружены полосы поглощения, соответствующие колебаниям простой эфирной связи (930, 1015, 1045 см); колебаниям сложной эфирной связи (1735-1750 см); колебаниям изопропилиденовой группы (1290, 1365, 1388, 1415, 1495 см) в случае применения олигомеров на основе диана; колебаниям карбонильной группы лактонного цикла в остатке фенолфталеина (1750-1780 см) в случае применения олигомеров на основе фенолфталеина; колебаниям сульфонильной группы (1150, 1170, 1215, 1245-1229, 1320 см), колебаниям диарилкетонной группы 1600-1650 см, и не обнаружены полосы поглощения, соответствующие гидроксильным группам, что подтверждает образование ожидаемой структуры сополиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов).
Осуществимость предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Синтез сополиэфира на основе олигосульфонкетона со степенью конденсации 1 (ОСК-1Д).
В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 5,3865 г (0,005 моль) олигосульфонкетона формулы 1 с n=1 (на основе диана), 100 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 1,3996 мл (0,01 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2, 2,2166 г (0,005 моль). Реакцию проводят в течение 1 часа, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°C в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 98,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°C равна 0,60 дл/г.
Пример 2. Синтез сополиэфира на основе олигосульфонкетона со степенью конденсации 10 (ОСК-10Д).
В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 17,4369 г (0,002 моль) олигосульфонкетона формулы 1 с n=10 (на основе диана), 80 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,5598 мл (0,004 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2, 0,8866 г (0,002 моль). Реакцию проводят в течение 1 часа, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°C в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 97,5%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°C равна 0,56 дл/г.
Пример 3. Синтез сополиэфира на основе олигосульфонкетона со степенью конденсации 20 (ОСК-20Д).
В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 17,2086 г (0,001 моль) олигосульфонкетона формулы 1 с n=20 (на основе диана), 60 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,2799 мл (0,002 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2, 0,4433 г (0,001 моль). Реакцию проводят в течение 1 часа, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°C в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 97,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°C равна 0,54 дл/г.
Пример 4. Синтез сополиэфира на основе олигосульфонкетона со степенью конденсации 1 (ОСК-1Ф).
В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 6,7372 г (0,005 моль) олигосульфонкетона формулы 1 с n=1 (на основе фенолфталеина), 100 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 1,3996 мл (0,01 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2, 2,2166 г (0,005 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°C в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 98,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°C равна 0,52 дл/г.
Пример 5. Синтез сополиэфира на основе олигосульфонкетона со степенью конденсации 10 (ОСК-10Ф).
В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 21,2187 г (0,002 моль) олигосульфонкетона формулы 1 с n=10 (на основе фенолфталеина), 80 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,5598 мл (0,004 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2, 0,8866 г (0,002 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°C в течение 24 часов.
Выход сополимера составляет 97,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°C равна 0,49 дл/г.
Пример 6. Синтез сополиэфира на основе олигосульфонкетона со степенью конденсации 20 (ОСК-20Ф).
В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 20,9004 г (0,001 моль) олигосульфонкетона формулы 1 с n=20 (на основе фенолфталеина), 60 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,2799 мл (0,002 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2, 0,4433 г (0,001 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°C в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 97,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°C равна 0,48 дл/г.
Некоторые свойства сополиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) приведены в таблице 2.
Таблица 2
Свойства сополиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов)
№ п/п
Полимеры на основе
Выход, %
Приведенная вязкость η, дл/г
Т<sub>ст.</sub>,°C
Потери массы при Т, °C
10%
50%
1
ОСК-1Д
98,0
0,60
153
509
584
2
ОСК-5Д
98,0
0,58
156
514
596
3
ОСК-10Д
97,5
0,56
161
520
598
4
ОСК-20Д
97,0
0,54
164
541
615
5
ОСК-1Ф
98,0
0,52
170
524
591
6
ОСК-5Ф
98,0
0,50
175
528
598
7
ОСК-10Ф
97,0
0,49
190
530
600
8
ОСК-20Ф
97,0
0,48
194
545
619
Технический результат изобретения заключается в расширении ассортимента поликонденсационных сополиэфиров, обладающих высокими термическими свойствами.
Источники информации
1. Хараев A.M., Микитаев А.К., Шустов Г.Б. и др. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов на основе олигосульфонфенолфталеинов. - Высокомол. соед., 1984, т.26, Б, №4, с.271-274.
2. З.С.Хасбулатова, Л.А.Асуева, М.А.Насурова. Термостойкость и химическая стойкость полисульфонэфиркетонов. - Материалы II Всероссийской конференции. Новые полимерные композиционные материалы. Нальчик, 2005 г., с.161-165.
3. Хараев A.M., Хасбулатова З.С., Бажева Р.Ч. Синтез и свойства термостойких ароматических блок-сополиэфиров. Журнал «Известия вузов. Северо-Кавказский регион». Естественные науки, №3, 2007 г., с.50-52.
4. Zinaida S.Khasbulatova, Luiza A.Asuyeva, Madina A.Nasurova, Arsen M.Kharayev, Gennady B.Shustov. Polysulfonetherketones on the Oligoether Base, Their Thermo- and chemical Resistance. Polymers, Polymer Blends, Polymer Composites and Tilled Polymers Synthesis, Properties and Applications, New-York, 2006 г.
5. Андреева Л.Н., Бушин С.В., Матюшин А.И., Безрукова М.А., Цветков В.Н., Билибин А.Ю., Скороходов С.С. Гидродинамические, динамооптические и конформационные свойства молекул пара-ароматического полиэфира, содержащих малые добавки м-фениленового цикла. Высокомолек. соед., 1990, том (А) 32, №8, с.1754-1759.
6. Билибин А. Ю., Шепелевский А. А., Савинова Т. Е., Скороходов С.С. Авт.св. № 792834 СССР, МПК C07C 63/06, C08K 5/09, БИ №12.