СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИВИНИЛА (ВАРИАНТЫ)
METHOD OF PRODUCING DIVINYL (VERSIONS)

Изобретение относится к способам получения основных мономеров синтетического каучука каталитическим превращением углеводородов и их производных, в частности к получению дивинила превращением этанола.
Дивинил - один из основных мономеров синтетического каучука, используемый в производстве резины, исходя из бутадиен-стирольного каучука.
В настоящий момент существуют два принципиальных технологических подхода к получению дивинила. Это дегидрирование бутан-бутиленовой фракции нефти [1-13] и традиционная реакция В. Н. Ипатьева - С.В. Лебедева [14], основанная на одновременном отщеплении водорода и воды из двух молекул этанола. Первое из указанных направлений, получивших развитие в середине и конце прошлого века, базировалось на нефтяных ресурсах. Однако в последнее время, в связи с наметившимся нефтяным кризисом, традиционная реакция, открытая С.Лебедевым и В. Н. Ипатьевым в 30-х годах прошлого века, становится вновь актуальной.
Процесс протекает по следующему механизму [15]:
3
2
3
-
+
1 стадия. Получение уксусного альдегида из спирта под действием дегидрирующей части катализатора СН-СН-ОН→СН-СНО+2H
2 стадия. Конденсация уксусного альдегида с образованием кротонового альдегида под действием дегидратирующей части катализатора.
3 стадия. Восстановление карбонильной группы кротонового альдегида водородом, получаемым в 1 стадии
4 стадия. Получение бутадиена (дивинила) из кротилового спирта под влиянием дегидратирующей части катализатора.
3
2
2
2
2
CH-CH=CH-CHOH→CH=CH-CH=CH+HO
В состав образцов, наряду с оксидами цинка и алюминия, имеющими место в промышленном катализаторе, могут входить, в соответствии с [16], оксиды магния и кремния. По внешнему виду промышленный цинк-алюминиевый катализатор, предложенный С.В.Лебедевым, представляет собой «червячки» диаметром около 3 мм.
Существенным недостатком традиционного промышленного процесса является недостаточно высокие селективность по дивинилу (до 44%) и выход дивинила на пропущенный этанол (до 19%) за проход. Теоретический выход составляет 44%. При полной рециркуляции непрореагировавшего этанола достигается селективность 75%.
В связи с этим возникает проблема разработки усовершенствованного катализатора и нового технологического процесса получения дивинила, лишенного указанных недостатков.
2
3
2
3
2
Известен процесс получения дивинила каталитическим превращением этанола, описанный в работе [17]. При 350-450°C на Zn-Al катализаторах, включающих добавки FeO, MgO, CrO, Ca, ThO, максимальная конверсия составляет 72.8%. Выход дивинила на разложенный этанол от теории 55,8%. Селективность, таким образом, составляет 33%.
Недостатком процесса является низкий выход дивинила на разложенный этанол за проход (невысокая селективность процесса).
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Известны способы получения дивинила из этанола, описанные в патентах [18, 19]. Согласно [18], при испытании бинарных композиций SiO-ZrO, TiO-ZnO, SiO-TiO, TiO-ZrO была обнаружена относительно более высокая активность на образце TiO-ZrO (1:1). Отмечено, что температура прокаливания в ходе синтеза катализаторов ограничивается 400°C. При более высоких температурах прокаливания, выше 500°C, активность катализаторов на порядок ниже. Конверсия этанола при 360°C составляет 80,6%. В газообразных продуктах доминирует этилен: 72% этилена и 8,4% дивинила.
В работе [19] отмечается низкая (менее 10%) селективность получения дивинила из этанола на катализаторе Ag Al (K) SP. Процесс осуществляется при двукратном разбавлении этанола гелием. В продуктах реакции доминирует диэтиловый эфир.
Недостатком способов [18, 19] является невысокий выход дивинила и низкая селективность процесса.
Производительность по дивинилу в описанных изобретениях не превышает 1-2 г/г ч. В реальном производстве при выходе дивинила 18% на пропущенный этанол и селективности процесса 44% Максимально возможный итоговый выход дивинила на весь разложенный в ходе рециркуляции этанол не превышает 75-78%.
2
3
2
2
Ближайшим к предлагаемому техническому решению аналогом, принятым за прототип, является способ превращения этанола, описанный в работе [20]. В описанном способе, основу которого составляет Al-Zn-содержащий катализатор, процесс превращения этанола осуществляют в температурном интервале 350-425°C. Несмотря на то что выход дивинила от теоретического довольно высок, из-за разбавления этанола азотом 1:100 производительность реактора существенно снижается, и процесс в целом не может рассматриваться как перспективный с технологической точки зрения. Согласно этой работе, при разбавлении этанола азотом даже при теоретическом выходе при реализации в промышленном масштабе, такой способ не может считаться технологичным хотя бы по энергетической причине из-за проблем, возникающих в узле разделения газов. При пересчете теоретического выхода к выходу на пропущенный этанол, становится очевидным, что показатели предложенного японскими авторами процесса значительно уступают показателям в предлагаемом нами способе по производительности и энергоемкости. Технологическое решение, предполагающее разбавление этанола азотом, имеет лишь теоретическое значение. В частности, на AlO-ZnO (6:4) катализаторе при 425°C, селективность за проход составляет 58%, выход дивинила 32,3%, конверсия 55,7% при выходе 55% от теории. Эти данные не соответствуют известным данным, полученным на промышленном стандартном образце, существенно завышены (выход 18,5% селективность за проход в реальном производстве 44%). На предложенном авторами [20] MgO-SiO-NaO (1:1) (0,1% wt%) катализаторе, согласно их данным, при 350°C селективность 87%, выход 51,0%, конверсия 58,7% при выходе 87% от теории.
4
6
Недостатком процесса в итоге является недостаточно высокая производительность (не более 1 CH г/г кат час) при времени непрерывной работы не более 1 часа. При анализе эффективности за реальные показатели приняты выход и селективность на действующем производстве: выход на пропущенный этанол 18,5%, селективность 44,1%, конверсия 42%.
Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке способа получения дивинила превращением этанола, позволяющего увеличить селективность по целевому продукту и производительность процесса.
2
3
Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения дивинила превращением этанола в присутствии оксидного ZnO- γ-AlO содержащего катализатора, дополнительно содержащего диоксид кремния и магния при следующем соотношении компонентов, % мас.:
ZnO -
25-35
SiO<sub>2</sub> -
3-5
MgO -
3-5
K<sub>2</sub>O -
1
γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> -
остальное.
Время непрерывной работы катализатора без падения активности составляет в отсутствие инициатора 8 часов. При инициировании процесса указанное каталитическое превращение этанола проводят в присутствии пероксида водорода, взятого в количестве, обеспечивающем его концентрацию в этаноле 0,8-1,5%. Время реакционного цикла между регенерациями при этом составляет 200 ч.
Проведение процесса получения дивинила превращением этанола осуществляют преимущественно в температурном интервале от 400 до 430°C.
Поставленная задача также решается тем, что предложен способ получения дивинила превращением этанола в присутствии оксидного катализатора, содержащего оксид цинка и γ-оксид алюминия, дополнительно содержащего диоксид кремния и оксид магния при следующем исходном составе, % мас.:
ZnO -
25-35
SiO<sub>2</sub> -
3-5
MgO -
3-5
K<sub>2</sub>O -
1
γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> -
остальное,
а превращение этанола осуществляют путем химического инициирования в присутствии пероксида водорода, взятого в количестве, обеспечивающем его содержание в этаноле 0,8-1,5% мас.
Предложенный способ получения дивинила является разновидностью традиционного процесса превращения этанола и относится к инициированным каталитическим реакциям, когда инициатор (в данном случае, пероксид водорода) стимулирует протекание основного процесса:
2
2
По всей видимости, при вводе в систему HO происходит ее взаимодействие с гидроксилированной поверхностью катализатора с образованием мобильных поверхностных радикалов, блокирующих образование кокса на поверхности:
2
2
2
2
HO+ZOH→ZHO+HO
Z - активный центр поверхности катализатора
При этом частично развитие цепи происходит на поверхности контакта, а частично - в объеме реакционной зоны:
•
•
2
В инициировании реакции в общем случае участвуют две активированные частицы, мигрирующие в гомогенно-гетерогенном цепном процессе между поверхностью катализатора и реакционным объемом - OH HO . При этом обеспечиваются одновременно химическое сопряжение и саморегенерирующие свойства поверхности контакта.
На возможность сопряженного дегидрирования указано в монографии [21], в которой, на примере дегидрирования этилбензола в стирол, описано действие пероксида водорода, использованного в качестве индуктора дегидрирования.
Однако подобной реакции сопряжения или инициирования для превращения этанола в дивинил, ни в патентной, ни в научно-технической литературе, не найдено. Наряду с тем, инициирование процессов известно для некаталитических процессов, а в предлагаемом изобретении инициируется каталитическая реакция.
Следует отметить, что в каждом конкретном процессе действие пероксида водорода специфично. Поэтому подробно рассматривать и останавливаться на механизме сопряженного действия в процессе дегидрирования этилбензола в стирол в данном случае не имеет смысла.
Технический результат, который может быть получен при использовании предлагаемого изобретения в любом из предложенных вариантов, заключается в повышении селективности процесса по дивинилу, а также выхода продукта за проход и производительности каталитического процесса в целом.
Нижеследующие примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение, могут быть распространены на аналогичные каталитические системы в реакциях превращения низших спиртов в их различных комбинациях с целью получения мономеров синтетического каучука.
Пример 1.
2
2
2
3
-1
Процесс не инициируется пероксидом водорода. Этанол пропускают через слой катализатора, содержащего по массе 25% ZnO, 3% SiO, 3% MgO, 1% KO, 68% γ-AlO. Температура процесса 400°С. Объемная скорость жидкого потока 1.5 ч. Выход дивинила на пропущенный этанол за проход составляет 16%. Селективность по дивинилу за проход составляет 46%. Выход дивинила от теоретического составляет 78.4%.
Селективность процесса при полной рециркуляции непрореагировавшего сырья (100% конверсии) приближается к выходу от теоретического значения.
Пример 2.
2
2
2
3
-1
Процесс не инициируется пероксидом водорода. Этанол пропускают через слой катализатора, содержащего по массе 35% ZnO, 5% SiO, 5% MgO, 1% KO, 54% γ-AlO. Температура процесса 410°С. Объемная скорость жидкого потока 2.0 ч. Выход дивинила на пропущенный этанол за проход составляет 19%. Селективность по дивинилу за проход составляет 48%. Выход дивинила от теоретического составляет 81.8%.
Пример 3.
2
2
2
3
-1
Процесс не инициируется пероксидом водорода. Этанол пропускают через слой катализатора, содержащего по массе 30% ZnO, 4% SiO, 4% MgO, 1% KO, 61% γ-AlO. Температура процесса 420°С. Объемная скорость жидкого потока 2.5 ч. Выход дивинила на пропущенный этанол за проход составляет 20%. Селективность по дивинилу за проход составляет 47%. Выход дивинила от теоретического составляет 80%.
Далее приводятся примеры в присутствии 30% раствора пероксида водорода.
Пример 4.
2
2
2
3
-1
Процесс осуществляют в присутствии пероксида водорода (0,8% мас. чистого пероксида водорода в этаноле). Этанол пропускают через слой катализатора, содержащего по массе 25% ZnO, 3% SiO, 3% MgO, 1% KO, 68% γ-AlO. Температура процесса 400°С. Объемная скорость жидкого потока 1.5 ч. Выход дивинила на пропущенный этанол за проход составляет 21%. Селективность по дивинилу за проход составляет 50%. Выход дивинила от теоретического составляет 85.2%.
Пример 5.
2
2
2
3
-1
Процесс осуществляют в присутствии пероксида водорода (1% мас. в чистого пероксида водорода в этаноле). Этанол пропускают через слой катализатора, содержащего 35% ZnO, 5% SiO, 5% MgO, 1% KO, 54% γ-AlO. Температура процесса 410°С. Объемная скорость жидкого потока 2.0 ч. Выход дивинила на пропущенный этанол за проход составляет 24%. Селективность по дивинилу за проход составляет 52%. Выход дивинила от теоретического составляет 88.6%.
Пример 6.
2
2
2
3
-1
Процесс осуществляют в присутствии пероксида водорода (1,5% мас. чистого пероксида водорода в этаноле). Этанол пропускают через слой катализатора, содержащего 30% ZnO, 4% SiO, 4% MgO, 1% KO, 61% γ-AlO. Температура процесса 420°C. Объемная скорость жидкого потока 2.5 ч. Выход дивинила на пропущенный этанол за проход составляет 28%.
Селективность по дивинилу за проход составляет 53%. Выход дивинила от теоретического составляет 90.3%.
Катализатор готовят смешением оксида цинка, оксида алюминия и оксида калия, взятых в массовом соотношении в соответствии с формулой изобретения, с добавкой предварительно приготовленной суспензии оксидов кремния и магния, взятых в массовом соотношении 1:1.
Опыты по испытанию активности проводят в стандартном кварцевом цилиндрическом реакторе, загруженном катализатором и расположенном в печке, разогреваемой до температуры 400-420°C.
Поток этанола разбавляют пероксидом водорода с концентрацией 1,0%. Анализ продуктов осуществляют хроматографически.
Во всех опытах используют 30% раствор пероксида водорода.
-1
-1
Таким образом, предложен способ получения дивинила каталитическим превращением этанола, позволяющий увеличить селективность процесса. Показатели процесса с применением предложенного катализатора превосходят соответствующие показатели в прототипе, а использование пероксида водорода еще в большей степени повышает селективность и выход дивинила за проход. При этом благодаря действию инициатора значительно увеличивается время непрерывной работы катализатора без регенерации, а также заметно повышается селективность процесса. При оценке эффективности предложенного способа во внимание принимался также действующий промышленный катализатор в реальном производстве. Выход и селективность за проход на нем при объемной скорости по этанолу 1,5 ч составляют, соответственно, 18,5 и 44% (75% от теоретического выхода при рециркуляции непрореагировавшего сырья). В предложенном нами способе при объемной скорости 2-2,8 ч выход и селективность за проход равны 20 и 48% (а теоретический выход достигает соответственно 82%). Напомним, что теоретический выход, в силу побочного образования стехиометрических количеств водорода и воды, составляет в процессе Лебедева 58,7%. Эта величина и принимается за 100% при расчете выхода дивинила от теоретического значения. Результаты опытов приведены в таблице 1.
Таблица 1
Пример
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>, % мас.
T, °C
Объемная скорость жидкого этанола,ч<sup>-1</sup>
Выход дивинила за проход, %
Выход дивинила от теоретического, %
Конверсия этанола за проход, %
на пропущенный этанол
на разложенный этанол
1
400
1.5
16
46
78.4
34.7
2
0
410
2.0
19
48
81.8
39.6
3
420
2.5
20
47
80.0
42.6
4
0,8
400
1.5
21
50
85.2
42.0
5
1,0
410
2.0
24
52
88.6
46.2
6
1,5
420
2.5
28
53
90.3
52.8
прототип
0
420
1.5
18.5
44.1
75.1
42.0
Литература
1. Башкатов Т.В., Жигалин Я.Л. Технология синтетических каучуков 1987, 358 с.
2. Алиев В.С., Талышинский P.M., Гаджи-Касумов B.C. и др. Способ получения дивинила. А.С. СССР №789471, 1978.
3. Patent USA №4198586, priority 28.12.78.
4. Patent France №2444019, Inventive Bulletin 47, 1980.
5. Авторское свидетельство SU №551856.
6. Авторское свидетельство SU №789470.
7. Авторское свидетельство SU №944269.
8. Авторское свидетельство SU №957540.
9. Авторское свидетельство SU №1273353.
10. Авторское свидетельство SU №782286.
11. Авторское свидетельство SU №44270.
12. Авторское свидетельство SU №1058249.
13. Авторское свидетельство SU №1483869.
14. Лебедев С.В. Журнал органической химии, 111, 698, 1931.
15. Горин Ю.А. Журнал органической химии, 16, 283, 1946.
16. Hiroo Niiyama, Saburo Morii, Etsuro Echigoya. / Butadiene formation from ethanol over Silica-Magnesia catalyst // Bull. Chem. Soc. Japan, 1972. - V.45. - P.655-659.
17. Bhattacharyya S.K., Avasthi N. / One-step catalytic conversion of ethanol to butadiene in a fluidized bed. // J. Appl. Chemistry, 1963. - V.2. - №1. - P.45.
18. Kazushi Arata, Hiromitsu Sawamura. / The Dehydration and Dehydrogenation of Ethanol Catalyzed by Ti02-Zr02 // Bull. Chem. Soc. Japan. V.48 (11). - 1975. - P.3377-3378.
19. Gruver V., Sun A., Fripiat J.J. /Catalytic properties aluminated sepiolite in ethanol conversion. // Catalysis Letters, T.34. - 1995. - P.359-364.
2
2
20. Ryuichiro Ohnishi, Takao Akimoto, Kozo Tanaba / Pronounced Catalytic Activity and Selectivity of MgO-SiO-NaO for Synthesis of Buta-1,3-diene from Ethanol // J. Chem. Soc, Chem. Commun. - 1985. - P.1613-1614 (прототип).
21. T.M.Нагиев «Химическое сопряжение» М.: Наука, 1989. 216 с.