СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ПРОДУКТОВ
METHOD OF OBTAINING HYDROCARBON PRODUCTS

Настоящее изобретение относится к переработке синтез-газа, в частности к способу получения углеводородов.
В частности, изобретение относится к сочетанию стадий производства бензиновых соединений из синтез-газа, в соответствии с которым присутствующий в синтез-газе и образующийся по ходу процесса диоксид углерода отделяют от получаемых жидких бензиновых соединений.
Известно, что процесс синтеза бензина проводят в две стадии: превращение синтез-газа в оксигенаты и превращение оксигенатов в бензиновую продукцию. Эти стадии процесса могут быть интегрированными, когда получают оксигенатные промежуточные продукты, например, метанол или смеси метанола и диметилового эфира, и вместе с непревращенным синтез-газом направляют их без переработки на следующую стадию для превращения в бензин, или же когда процесс осуществляют на двух отдельных стадиях с промежуточным выделением оксигенатов, например, метанола или метанола-сырца.
В число оксигенатов, которые могут быть при этом использованы, входят метанол, диметиловый эфир, а также высшие спирты и их простые эфиры, однако могут быть также использованы и такие оксигенаты, как кетоны, альдегиды и другие содержащие кислород продукты.
В каждом отдельном случае превращение синтез-газа в оксигенаты сопровождается выделением тепла, поскольку как превращение синтез-газа в оксигенаты, так и последующее превращение оксигенатов в бензиновую продукцию представляют собой экзотермические процессы.
2
2
Реализация процесса по интегрированной схеме обсуждается также в патенте США №4481305. Углеводороды, в частности углеводороды бензина, получают в результате каталитического превращения синтез-газа, содержащего водород и оксиды углерода, в двух последовательно подключенных реакторах, при этом молярное отношение монооксида углерода к водороду (CO/H) составляет более 1, а в начале превращения молярное отношение монооксида углерода к диоксиду углерода (CO/CO) составляет от 5 до 20. На первой стадии синтез-газ с высокой эффективностью превращается в оксигенатные промежуточные продукты, представленные преимущественно диметиловым эфиром, и эта смесь превращается на второй стадии в бензин в соответствии с уравнениями:
<mrow><msub><mrow><mtext>3H</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><mo>+</mo><mtext>3CO</mtext><mo>→</mo><msub><mrow><mtext>CH</mtext></mrow><mtext>3</mtext></msub><msub><mrow><mtext>OCH</mtext></mrow><mtext>3</mtext></msub><mo>+</mo><msub><mrow><mtext>CO</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><mo>+</mo><mtext>Тепло</mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext>(1)</mtext></mrow>
<mrow><msub><mrow><mtext>CH</mtext></mrow><mtext>3</mtext></msub><msub><mrow><mtext>OCH</mtext></mrow><mtext>3</mtext></msub><mo>→</mo><mtext>1/n</mtext><mtext> </mtext><msub><mrow><msub><mrow><mtext>(CH</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><mtext>)</mtext></mrow><mtext>n</mtext></msub><mo>+</mo><msub><mtext>H</mtext><mtext>2</mtext></msub><mtext>O</mtext><mo>+</mo><mtext>Тепло</mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext>(2)</mtext></mrow>
2
n
Здесь (СР) означает широкий ряд углеводородов, образующихся на стадии получения бензина. После отделения углеводородного продукта реакции непревращенный синтез-газ, содержащий водород и оксиды углерода, возвращают на стадию получения оксигенатов, при этом предварительно отделяют по крайней мере часть диоксида углерода, например, путем отмывки диоксида углерода.
Главной целью изобретения является разработка улучшенной интегрированный схемы проведения процесса получения целевых углеводородов с температурой кипения в области бензиновой фракции из синтез-газа с высоким содержанием монооксида углерода, а также синтез оксигенатных промежуточных продуктов, в соответствии с которой нет необходимости в выделении диоксида углерода из питающего материального потока синтез-газа и из образующихся промежуточных продуктов синтеза оксигенатов.
При этом было обнаружено, что отделение диоксида углерода под давлением осуществляется гораздо проще из жидкой фазы, чем из газовой фазы, что и было положено в основу изобретения, было также отмечено, что большие количества диоксида углерода не оказывают отрицательного влияния на превращение оксигенатов в высшие углеводороды.
В соответствии с этим изобретение в самом универсальном варианте реализации процесса относится к способу получения углеводородной продукции, включающему стадии
(а) получения синтез-газа, содержащего водород, монооксид углерода и диоксид углерода,
(б) превращения по крайней мере части синтез-газа в смесь оксигенатов, в состав которой входят метанол и диметиловый эфир, в присутствии одного или нескольких катализаторов, которые вместе катализируют протекающую с образованием оксигенатов реакцию водорода и монооксида углерода под давлением, равным по крайней мере 3 МПа,
(в) отвода со стадии (б) реакционной смеси, содержащей определенные количества метанола, диметилового эфира, диоксида углерода и воды вместе с непрореагировавшим синтез-газом, и проводят охлаждение реакционной смеси с образованием жидкой фазы, содержащей определенные количества метанола, диметилового эфира и воды, а также одновременное растворение диоксида углерода в жидкой фазе,
(г) отделения содержащей диоксид углерода жидкой фазы от остаточного количества газовой фазы, содержащей водород и монооксид углерода,
(д) испарения и превращения жидкой фазы, которая была получена на стадии (г), в присутствии катализатора, проявляющего активность при превращении оксигенатов в высшие углеводороды, с получением абгазов, включающих диоксид углерода,
(е) отделения абгазов от жидкой фазы с высшими углеводородами,
при этом давление, используемое на стадиях от (в) до (е), в основном имеет то же самое значение, что и давление на стадии (б).
В предпочтительном случае отношение водорода к монооксиду углерода в синтез-газе устанавливают равным примерно 1, а реакцию проводят в присутствии катализатора синтеза оксигенатов, включая известные катализаторы синтеза метанола, например катализаторы с участием меди, цинка и оксида алюминия в сочетании с катализаторами дегидрирования, включающими такие твердые кислоты, как цеолиты, оксид алюминия или алюмосиликаты.
В таких условиях с повышенным содержанием монооксида углерода реакция превращения водяного газа приводит к значительному увеличению степени превращения, обусловленному благоприятными термодинамическими факторами, поскольку образующаяся на стадии получения оксигенатов вода практически полностью реагирует с монооксидом углерода с образованием водорода и диоксида углерода. Тогда на первый план выходит реакция водорода и монооксида углерода, протекающая с образованием диметилового эфира и диоксида углерода.
Синтез углеводородов и/или таких видов моторного топлива, как диметиловый эфир, высшие спирты и бензин, сопровождается, как известно, образованием диоксида углерода в качестве побочного продукта при использовании синтез-газа с повышенным содержанием монооксида углерода.
Преимущество соответствующего изобретению способа состоит в том, что при его реализации нет необходимости в отделении диоксида углерода на специальной стадии в конце процесса или по его ходу.
Количество диоксида углерода, содержащееся в синтез-газе или образующееся при синтезе оксигенатов, растворяется в диметиловом эфире во время конденсации продуктов, получаемых при синтезе оксигенатов. В соответствии с этим можно отделять непревращенный синтез-газ от смеси оксигенатов путем простого разделения фаз при том же самом давлении, что и давление, при котором проводят синтез на стадии образования оксигенатов. В отличие от известных способов, в соответствии с которыми диоксид углерода удаляют из направляемого на рецикл газа, соответствующий изобретению способ приводит к значительному повышению экономичности за счет исключения процесса выделения диоксида углерода из возвращаемого в процесс синтез-газа.
Кроме того, преимущество соответствующего изобретению способа состоит в том, что количество диоксида углерода, присутствующего в направляемом на превращение синтез-газе, и количество диоксида углерода, образующегося на стадии синтеза, отделяют преимущественно при давлении синтез-газа, которое поддерживается на стадии синтеза оксигенатов, благодаря чему диоксид углерода можно после этого вывести из процесса без дополнительного компримирования.
Сброс диоксида углерода включает закачку его под высоким давлением непосредственно в подземные геологические формации.
Типичное рабочее давление, используемое при синтезе оксигенатов, составляет по крайней мере 3 МПа; при этом давлении выходящая со стадии синтеза оксигентов реакционная масса, содержащая преимущественно диметиловый эфир вместе с небольшими количествами метанола, диоксида углерода и непревращенного синтез-газа, конденсируется с образованием жидкой фазы. При этом давлении диоксид углерода хорошо растворяется в жидком диметиловом эфире. Отделенная газовая фаза содержит водород, монооксид углерода и незначительные количества остаточного диоксида углерода и диметилового эфира.
Газовая фаза может быть возвращена в синтез оксигенатов или же она может быть направлена на сжигание, например, для получения энергии при реализации других стадий.
Содержание диоксида углерода в отделенной газовой фазе может быть также понижено с помощью промывки диметиловым эфиром. Используемую для промывки фазу после этого объединяют с отделенной жидкой фазой перед тем, как направить ее на испарение и на превращение в бензиновые продукты.
Отделенную жидкую фазу, содержащую диметиловый эфир и растворенный в диметиловом эфире диоксид углерода, которую в случае необходимости можно объединить с жидкой фазой, полученной на описанной выше промывочной стадии, после испарения направляют в виде газовой фазы в реактор получения бензина для превращения диметилового эфира и содержащихся также в газовой фазе других оксигенатов в сырой бензиновый продукт реакции.
Превращение проводят в основном при том же самом давлении, что и используемое в предшествующем синтезе оксигенатов и на стадии разделения фаз, в присутствии катализатора, обеспечивающего превращение оксигенатов в высшие углеводороды, в предпочтительном случае в углеводороды с пятью и более атомами углерода. Известно, что предпочтительным катализатором для реакции является цеолит H-ZSM-5.
р
Еще одним преимуществом изобретения является то, что входящий в состав исходных продуктов диоксид углерода, который имеет высокую теплоемкость (С=48 Дж/К/моль), понижает температуру и оказывает этим положительный эффект на экзотермическую реакцию образования бензина, поскольку благодаря этому уменьшается количество рецикла по сравнению с известными процессами превращения оксигенатов в бензин.
Выходящая из реактора синтеза бензина реакционная масса содержит преимущественно углеводороды с пятью и более атомами углерода и диоксид углерода вместе с небольшими количествами низших углеводородов, а также воду.
При охлаждении и конденсации воды в виде жидкой фазы получают жидкую фазу в виде смеси бензина и сжиженного углеводородного газа, которая представляет собой сырой бензин.
Фракцию компонент бензина с более высокой температурой кипения (с числом атомов углерода от восьми и более) можно отделить обычными способами.
Сырой бензин направляют на следующие далее стадии разделения, в соответствии с которыми бензиновый продукт, состоящий из углеводородов с числом атомов углерода от пяти и выше, отделяют от газовой фазы вместе с содержащимся на выходе в продукте реакции количеством диоксида углерода и низшими углеводородами (с числом атомов углерода от одного до четырех).
Низшие углеводороды, присутствующие в газовой фазе, могут быть выделены из нее промывкой тяжелой бензиновой фракцией на дополнительной стадии разделения или же они могут быть направлены на сжигание до диоксида углерода в соответствующей установке, или же могут быть использованы обе эти операции.
В еще одном варианте реализации изобретения диметиловый эфир, который использовали в качестве средства при промывке для снижения содержания остаточного количества диоксида углерода в газовой фазе продуктов со стадии синтеза оксигенатов, регенерируют с помощью промывки тяжелой бензиновой фракцией, выделенной на первой стадии разделения реакционной смеси, получаемой в реакторе синтеза бензина.
Описанные выше особенности и аспекты настоящего изобретения более детально представлены в следующем далее примере, иллюстрируемом принципиальными схемами, в соответствии с которыми
на фиг.1 показана схема материальных потоков специального варианта реализации изобретения, тогда как
на фиг.2 и 3 представлены другие варианты реализации изобретения.
3
В соответствии с фиг.1 и приведенной далее таблицей 1 синтез-газ соответствующего графе «0» в таблице 1 состава при отношении водорода к монооксиду углерода менее единицы смешивают с паром и подают в соответствии с обычной для этого процесса практикой со скоростью 27918 нормальных м в час после соответствующего для этого модуля компримирования до 100 бар по линии 1 в реактор получения оксигенатов с кипящей водой и получают реакционную смесь 2 с высоким содержанием диметилового эфира и диоксида углерода с температурой на выходе 258°C. Выходящую из реактора получения оксигенатов реакционную смесь охлаждают до 0°C, что приводит к разделению реакционной смеси на газовую фазу 3 с низким содержанием диметилового эфира и жидкую фазу 4, состоящую преимущественно из диметилового эфира и растворенного в нем диоксида углерода. Часть газовой фазы 3 с низким содержанием диметилового эфира может быть в случае необходимости возвращена в реактор получения оксигенатов для повышения общей степени превращения водорода и монооксида углерода. Материальный поток 4 поступает в реактор получения бензина, где он превращается в смесь 8, состоящую из воды, тяжелых углеводородов, углеводородов с числом атомов углерода от пяти до одиннадцати, которые используются в качестве моторного топлива, и легких углеводородов с числом атомов углерода преимущественно от трех до четырех (сжиженные углеводородные газы). В результате охлаждения и конденсации получают жидкую фазу 9 в виде воды, жидкую фазу смеси бензина и сжиженных углеводородных газов, представляющую собой сырой бензин 10, и газовую фазу 11, состоящую преимущественно из диоксида углерода и легких углеводородов. Часть газовой фазы 11 возвращают в реактор синтеза бензина для того, чтобы понизить концентрацию на входе в питающей реактор синтеза бензина смеси, это предназначено для того, чтобы понизить экзотермический эффект в реакторе синтеза бензина. В альтернативном случае реактор можно охлаждать известными для такого случая способами. Остаток газовой фазы 11 направляют на сжигание, где сгорают горючие остатки, включающие водород, монооксид углерода и несконденсировавшиеся углеводороды, с образованием соответствующего материального потока 12, состоящего из диоксида углерода с небольшими количествами воды и инертных газов. Материальный поток 12 после этого охлаждают при сохранении в нем существовавшего давления и получают жидкую водную фазу и газовую фазу, состоящую преимущественно из чистого диоксида углерода и таких негорючих инертных газов, как азот, в количестве, соответствующем в основном содержанию азота в исходном синтез-газе 1.
Пример 1 показывает, что синтез-газ с отношением водорода к монооксиду углерода менее единицы после доведения отношения водорода к монооксиду углерода до величины, примерно равной единице, по реакции с участием водяного газа может быть эффективно превращен в подходящие для использования в качестве моторных топлив углеводороды, например в бензин и сжиженные углеводородные газы, без предварительного отделения от диоксида углерода. В то же время этот пример показывает, что значительная часть диоксида углерода, изначально присутствовавшая в синтез-газе, равно как и диоксид углерода, образовавшийся при доведении до указанного соотношения по реакции с участием водяного газа перед поступлением на синтез оксигенатов, а также диоксид углерода, образовавшийся при синтезе оксигенатов, может быть выделена при высоком давлении, соответствующем давлению, при котором проводится синтез, за исключением пассивных потерь от падения давления и т.д. Отделенный при повышенном давлении диоксид углерода может быть использован для других целей в отличие от известных процессов с абсорбцией диоксида углерода, при которых диоксид углерода выводится при невысоком давлении, и тогда требуется проводить компримирование для его использования. Пример 1 однозначно показывает, что любой синтез-газ с отношением водорода к монооксиду углерода, равным единице или менее единицы, является подходящим исходным материалом для синтеза, представленного в примере, однако могут быть использованы и газы с отношением водорода к монооксиду углерода более единицы.
Таблица 1
Номер материального потока
0
1
2
2
4
8
9
10
11
12
Состав (мол. %)
Водород
34,0
42,2
11,5
28,5
1,3
1,1
0,0
2,0
Монооксид углерода
63,0
42,2
13,6
28,6
4,5
4,0
0,1
7,3
Диоксид углерода
1,0
13,5
47,4
33,6
55,7
49,6
26,7
84,6
99,0
Азот
2,0
1,7
3,3
7,8
0,6
0,6
0,0
1,1
1,0
Вода
0,3
0,8
1,3
33,8
100
0,0
Диметиловый эфир
21,8
1,5
34,1
0,0
Метанол
1,6
0,0
2,5
0,0
Углеводороды С<sub>3</sub>
0,8
0,0
1,6
Углеводороды С<sub>4</sub>
2,4
6,7
3,3
Углеводороды С<sub>5</sub> и выше
7,7
66,2
0,0
нм<sup>3</sup>/ч
24392
27918
14563
5516
9047
10143
3430
1163
5538
кг/ч
3973
12098
Средняя молекулярная масса углеводородов с числом атомов углерода от пяти и выше составляет 92,2.
Материальный поток 12: содержание из расчета на безводный состав.
Другой специальный вариант реализации изобретения, представленный на фиг.2, аналогичен представленному на фиг.1, но его отличительная особенность состоит в том, что диметиловый эфир и/или углеводороды, содержащиеся в материальных потоках 6 и, соответственно, 11, выделяют при контакте с соответствующим жидким составом для отмывки, в предпочтительном случае эту операцию осуществляют в режиме противотока. В роли средства для отмывки может быть с успехом использована высококипящая часть бензиновой составляющей: из материального потока 10, представляющего собой сырой бензин, можно выделить обычными способами (на фиг.2 это не представлено) фракцию высококипящих бензиновых составляющих или «тяжелый бензин», который подходит на роль средства для отмывки с целью выделения содержащегося в потоке абгазов 3 диметилового эфира, а получаемый при этом жидкий материальный поток 5 добавляют в линию подачи оксигенатов 4 и получают материальный поток 7. Образующийся материальный поток 7, образованный объединенными материальными потоками 4 и 5, поступает в реактор синтеза бензина, где он превращается, как это описано в примере 1, в смесь 8, состоящую из воды, тяжелых углеводородов и легких углеводородов, а также из газовой фазы 11, состоящей преимущественно из диоксида углерода и низших углеводородов, часть которой можно возвращать в реактор синтеза бензина для регуляции в нем температурного режима.
Тяжелый бензин может быть также использован для выделения легких углеводородов из потока абгазов 11. Жидкий материальный поток 14А тяжелого бензина и растворенных в нем остатков углеводородов из линии 11 можно объединить с содержащим оксигенаты материальным потоком 7, подаваемым в реактор синтеза бензина, и/или его можно непосредственно объединить по линии 14B с потоком сырого бензина 10.
Этот вариант реализации решает те же самые сформулированные в начале задачи, которые были представлены в примере 1, а именно: выделение диоксида углерода при повышенном давлении, что позволяет использовать его далее, однако отличительной особенностью при этом является получение дополнительного количества диметилового эфира и углеводородных составляющих.
Фиг.3 иллюстрирует еще один вариант реализации изобретения. В этом варианте представленные на фиг.2 стадии промывки тяжелыми бензинами объединяются в одну единственную стадию промывки за счет объединения потоков в линиях абгазов 3 и 11 до их поступления на стадию промывки. В соответствии с этим вариантом получаемый жидкий материальный поток 14, содержащий тяжелый бензин и растворенные в нем диметиловый эфир и остаточные углеводороды, объединяют с питающим материальным потоком 4 и в результате этого получают материальный поток 7, который поступает в реактор синтеза бензина. В соответствии с этим вариантом реализации достигается возможность практически полного использования диоксида углерода, находящегося при повышенном давлении.