ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СКАНИРУЮЩИЙ ТУННЕЛЬНЫЙ МИКРОСКОП
ELECTROCHEMICAL SCANNING TUNNEL MICROSCOPE

Устройство относится к области научного приборостроения и предназначено для использования в электрохимической сканирующей туннельной микроскопии.
Известен сканирующий туннельный микроскоп [Патент РФ №2218629 МПК H01J 37/285. Сканирующий туннельный микроскоп / Липанов A.M., Шелковников Е.Ю., Гуляев П.В. и др.], содержащий острие, точный крестообразного сечения пьезопривод острия по осям X, Y, Z, держатель образца с шаговым пьезоприводом его сближения с острием, последовательно соединенные блок измерения туннельного тока и блок управления туннельным промежутком, блок регистрации топографии исследуемой поверхности с управляющим вычислителем, блок компенсации, коммутатор, высоковольтный усилитель напряжения по оси Z, блок измерения ошибки прогноза высоты рельефа и блок адаптивного управления пьезоприводами. Электродная система пьезоэлемента регулирования туннельного промежутка по оси Z выполнена в виде трех последовательно расположенных изолированных друг от друга электродов. Наиболее удаленный от острия электрод имеет максимальную протяженность и обеспечивает режим грубого аналогового регулирования, ближайший к острию электрод и средний минимальной протяженности электрод обеспечивают режим точного аналогового регулирования с компенсацией паразитных перемещений острия, вызванных пульсацией и возмущениями выходного напряжения высоковольтного усилителя по оси Z.
К недостаткам устройства относятся недостаточные функциональные возможности, не позволяющие ему работать в электрохимическом растворе, а также аналоговый принцип построения контура цепи автоматического регулирования, снижающий точность измерений и затрудняющий адаптацию устройства к выполняемым экспериментам. Кроме того, использованный в качестве пьезодвигателя острия пьезоэлемент с крестообразным сечением подвержен температурным дрейфам по оси Z, величина которых может превысить диапазон перемещений, обеспечиваемый электродом точной регулировки по оси Z.
Известен бипотенциостат [Патент РФ №2361197, МПК G01N 27/26. Бипотенциостат / Липанов A.M., Гуляев П.В., Шелковников Ю.К. и др.], содержащий усилитель-повторитель, вход которого подключен к первому входу бипотенциостата, соединенному с электродом сравнения электрохимической ячейки. Выход усилителя-повторителя подсоединен к первым входам первого и второго инструментальных усилителей, вторые входы которых подключены к второму и третьему входам бипотенциостата соответственно и к первым контактам управляемых микроконтроллером двух ключей. Вторые контакты первого и второго ключей подсоединены соответственно к инверсном входам первого и второго преобразователей ток-напряжение, прямые входы которых соединены соответственно с выходами двух цифро-аналоговых преобразователей (ЦАП). Выходы усилителей и преобразователей ток-напряжение подключены к входам мультиплексора, выход которого соединен с входом аналого-цифрового преобразователя (АЦП). Выход АЦП подключен к микроконтроллеру. Микроконтроллер соединен с управляющими входами первого и второго ключей и мультиплексора, а также с входами первого, второго и третьего цифро-аналоговых преобразователей. Выход третьего ЦАП соединен с инверсным входом усилителя мощности, прямой вход которого подключен к земляной шине, а выход соединяется с выходом бипотенциостата. Электрохимическая ячейка содержит рабочие электроды (иглу и образец), подключенные к второму и третьему входам бипотенциостата соответственно, электрод сравнения, подсоединенный к первому входу, и вспомогательный электрод, подключенный к выходу бипотенциостата.
Недостатками устройства являются его невысокая точность и недостаточные функциональные возможности, обусловленные наличием IR-погрешности электрода сравнения (т.е компенсации падения напряжения в растворе электрохимической ячейки) и отсутствием возможности использования адаптивных режимов работы устройства.
Известно также электродное устройство [Патент РФ №2469642 МПК A61B 5/04, A61B 5/0408. Электродное устройство / Авдеева Д.К., Садовников Ю.Г., Пеньков П.Г.], содержащее для повышения точности измерений диэлектрический пористый контактный элемент, на нерабочей стороне которого выполнено углубление с нанесенным на его поверхность слоем серебра, снабженным токоотводящим серебряным элементом, а весь объем пор диэлектрического пористого контактного элемента заполнен наночастицами серебра, покрытыми хлоридом серебра и пропитан гелевым электролитом.
Недостатками являются недостаточные функциональные возможности электродного устройства, не позволяющие ему работать в электрохимическом растворе.
Наиболее близким по технической сущности является сканирующий туннельный микроскоп [Патент РФ №2296387, МПК H01J 37/285. Сканирующий туннельный микроскоп / Липанов A.M., Шелковников Е.Ю., Гуляев П.В. и др.] (прототип), содержащий съемный точный пьезопривод для перемещения измерительного острия по осям X, Y, Z относительно поверхности образца, шаговый пьезопривод сближения образца с острием, блок измерения туннельного тока, блок регистрации топографии исследуемой поверхности с управляющим вычислителем, блок компенсации пульсаций напряжения, коммутатор, высоковольтные усилители напряжения по осям X, Y, Z, блок адаптивного управления, фильтр низких частот, сумматор, цифро-аналоговый преобразователь точного управления туннельным промежутком, два цифро-аналоговых преобразователя для управления X, Y электродами. Точный пьезопривод состоит из коаксиально расположенных и соединенных торцами внешней пьезотрубки для привода острия по осям X, Y и внутренней пьезотрубки для привода острия по оси Z, при этом управляющая электродная система по оси Z выполнена в виде трех последовательно расположенных изолированных друг от друга электродов. Наиболее удаленный от острия электрод имеет максимальную протяженность и обеспечивает режим грубого цифрового регулирования, ближайший к острию электрод и средний минимальной протяженности электрод обеспечивают режим точного цифрового регулирования с компенсацией паразитных перемещений острия, вызванных пульсацией и возмущениями выходного напряжения высоковольтного усилителя по оси Z.
К недостаткам устройства относятся его невысокая точность и недостаточные функциональные возможности, не позволяющие ему осуществлять исследования электрохимических процессов.
Задача изобретения состоит в создании электрохимического цифрового сканирующего туннельного микроскопа, который обеспечивает повышение точности, производительности и надежности измерений, а также расширение функциональных возможностей при исследовании электрохимических процессов.
Поставленная задача достигается тем, что устройство содержит острие, точный пьезопривод острия по осям X, Y, Z, держатель образца с шаговым пьезоприводом его сближения с острием, блок измерения туннельного тока, блок обработки и регистрации топографии исследуемой поверхности с управляющим вычислителем, блок компенсации пульсаций напряжения, высоковольтные усилители напряжения по осям X, Y, Z, коммутатор, блок адаптивного управления, ЦАП термокомпенсации, фильтр низких частот, сумматор, ЦАП точного управления туннельным промежутком. А также два ЦАП управления X, Y-электродами внешней пьезотрубки точного пьезопривода, электрохимическую ячейку с вспомогательным и рабочими электродами и электродом сравнения, и бипотенциостат, включающий усилитель-повторитель, преобразователь ток-напряжение, ЦАП вспомогательного электрода, ЦАП образца и АЦП, мультиплексор, ключ, два измерительных усилителя, усилитель мощности. При этом ЦАП термокомпенсации подключен к седьмому выходу блока адаптивного управления, фильтр низких частот подключен к выходу ЦАП термокомпенсации, вход ЦАП точного управления туннельным промежутком через первый канал коммутатора подсоединен к первому выходу блока адаптивного управления, второй и третий выходы которого через соответствующие второй и третий каналы коммутатора, два ЦАП и два высоковольтных усилителя подсоединены к X, Y-электрода м внешней пьезотрубки съемного точного пьезопривода, состоящего из коаксиально расположенных и соединенных торцами внешней пьезотрубки для перемещения острия по осям X, Y и внутренней пьезотрубки для перемещения острия по оси Z. При этом управляющая электродная система по оси Z выполнена в виде трех последовательно расположенных изолированных друг от друга электродов, первый из которых, расположенный ближе к острию, соединен через высоковольтный усилитель с выходом ЦАП точного управления туннельным промежутком, вход которого через первый канал коммутатора соединен с первым выходом блока адаптивного управления, второй электрод минимальной протяженности соединен с выходом блока компенсации пульсаций напряжения, вход которого через четвертый канал коммутатора соединен с третьим электродом максимальной протяженности и выходом высоковольтного усилителя напряжения по оси Z, вход которого подключен к выходу сумматора, первый вход которого соединен с выходом фильтра низких частот, а второй вход - через пятый канал коммутатора с пятым выходом блока адаптивного управления, шестой выход которого через высоковольтный усилитель соединен с Z-электродами шагового пьезопривода, а четырнадцатый выход - с вторым входом блока измерения туннельного тока, первый вход которого через ключ подключен к острию, а выход - к тринадцатому входу блока адаптивного управления, пятнадцатый вход-выход которого соединен шиной обмена данными с блоком обработки и регистрации топографии исследуемой поверхности с управляющим вычислителем. Блок измерения туннельного тока содержит преобразователь ток-напряжение, ЦАП острия и АЦП туннельного тока, выход которого является выходом блока измерения туннельного тока, а вход подключен к выходу преобразователя ток-напряжение, инвертирующий вход которого является первым входом блока измерения туннельного тока, а неинвертирующий вход преобразователя ток-напряжение соединен с выходом ЦАП острия, вход последнего является вторым входом блока измерения туннельного тока, при этом блок адаптивного управления содержит ЦАП грубого перемещения по оси Z, блок адаптивного сближения образца с острием и сигнальный процессор, первый, второй, третий, седьмой, четырнадцатый выходы и тринадцатый вход которого являются соответственно первым, вторым, третьим, седьмым, четырнадцатым выходами и тринадцатым входом блока адаптивного управления, пятый выход которого является выходом ЦАП грубого перемещения по оси Z, вход которого подключен к пятому выходу сигнального процессора, шестой выход которого соединен с входом блока адаптивного сближения образца с острием, выход которого является шестым выходом блока адаптивного управления и подсоединен к входу высоковольтного усилителя, выход последнего соединен с электродом шагового пьезопривода сближения острия с образцом, при этом вторые неинвертирующие входы первого и второго измерительных усилителей бипотенциостата подключены соответственно к острию и образцу, а их первые инвертирующие входы соединены с выходом усилителя-повторителя, неинвертирующий вход которого подключен к измерительному электроду сравнения электрохимической ячейки. Ключ бипотенциостата подсоединен одним контактом к образцу, другим контактом подключен к первому инвертирующему входу преобразователя ток-напряжение, второй неинвертирующий вход которого соединен с выходом ЦАП образца, вход которого подключен к четвертому выходу блока адаптивного управления, входы мультиплексора соединены соответственно с выходами двух измерительных усилителей и преобразователя ток-напряжение. Выход мультиплексора соединен с входом АЦП, выход которого подключен к одиннадцатому входу блока адаптивного управления, десятый и двенадцатый выходы которого подсоединены соответственно к управляющим входам ключа и мультиплексора, восьмой выход блока адаптивного управления подключен к входу ЦАП вспомогательного электрода, выход которого подсоединен к инвертирующему входу усилителя мощности, выход которого подключен к вспомогательному электроду электрохимической ячейки. Измерительный электрод сравнения электрохимической ячейки, являющийся наноэлектродом, образован диэлектрическим пористым элементом, выполненным в виде цилиндра с заостренным концом, на поверхность наноэлектрода нанесены сначала слой серебра и затем слой изолирующего материала, а торец заостренного конца свободен от покрытия, внутренний объем диэлектрического пористого элемента заполнен наночастицами серебра, покрытыми хлоридом серебра, и пропитан гелевым электролитом, слой серебра контактирует с токоотводящей серебряной проволокой, являющейся выходом измерительного наноэлектрода и расположенной внутри и вдоль оси наноэлектрода, при этом дополнительно введены: в электрохимическую ячейку изолированная игла, имеющая открытый кончик ее острия, и компенсирующий наноэлектрод сравнения, а в бипотенциостат - третий измерительный усилитель, первый инвертирующий вход которого подключен к выходу усилителя-повторителя, второй неинвертирующий вход подсоединен к компенсирующему наноэлектроду сравнения, расположенному от образца на расстоянии в два раза большем, чем измерительный наноэлектрод сравнения, а выход третьего измерительного усилителя подключен к одному из входов мультиплексора.
На фиг. 1 изображена структурная схема электрохимического сканирующего туннельного микроскопа для исследования электрохимических процессов в растворах электролитов, на фиг. 2 - структура измерительного и компенсирующий наноэлектродов сравнения.
Электрохимический сканирующий туннельный микроскоп содержит съемный точный пьезопривод 1 для перемещения острия 2 по осям X, Y, Z относительно поверхности образца 3, шаговый пьезопривод 4 сближения образца с острием, блок 5 измерения туннельного тока, блок 6 обработки и регистрации топографии исследуемой поверхности с управляющим вычислителем, бипотенциостат 7 блок компенсации 8 пульсаций напряжения, коммутатор 9 высоковольтный усилитель 10 напряжения по оси Z, блок 11 адаптивного управления, первый, второй и третий выходы которого через блок цифро-аналоговых преобразователей 12, через соответствующие первый, второй и третий каналы коммутатора 9, блок высоковольтных усилителей 13 подсоединены к X, Y электродам внешней пьезотрубки съемного точного пьезопривода 1, и, к одному из трех, ближе расположенному к острию 2 электроду 14 внутренней пьезотрубки, закрепленной торцем коаксиально внутри внешней пьезотрубки на общем основании, при этом управляющая электродная система по оси Z выполнена в виде трех последовательно расположенных изолированных друг от друга электродов 14, 15 16, средний электрод 15 минимальной протяженности соединен с выходом блока 8 компенсации пульсаций напряжения, вход которого через четвертый канал коммутатора 9 соединен с выходом высоковольтного усилителя 10 и электродом 16 максимальной протяженности. Вход усилителя 10 подключен к выходу сумматора 17, первый вход которого через фильтр низких частот 18 и цифро-аналоговый преобразователь 19 термокомпенсации соединен с седьмым выходом блока адаптивного управления 11, а второй - через пятый канал коммутатора с пятым выходом блока 11. Шестой выход блока 11 соединен с входом высоковольтного усилителя 20, а его выход - с входом шагового привода 4 сближения, четырнадцатый выход блока 11 соединен с вторым входом блока 5 измерения туннельного тока, выход которого подключен к тринадцатому входу блока 11, а шестнадцатый выход блока 11 соединен с управляющим входом коммутатора 9. Первый вход блока 5 измерения туннельного тока через коммутатор 21 соединен с острием 2, управляющий вход коммутатора 21 соединен с девятым выходом блока 11 адаптивного управления, пятнадцатый вход/выход которого соединен шиной обмена данными с блоком 6 обработки и регистрации топографии исследуемой поверхности с управляющим вычислителем.
Блок 5 измерения туннельного тока включает цифро-аналоговый преобразователь 22, преобразователь 23 ток-напряжение и аналого-цифровой преобразователь 24.
Блок 11 адаптивного управления включает блок 25 адаптивного сближения образца 3 с острием 2 и сигнальный процессор 26, первый, второй, третий, шестой и седьмой выходы которого являются соответственно первым, вторым, третьим, шестым и седьмым выходами блока 11 адаптивного управления, пятый выход которого является выходом цифро-аналогового преобразователя 27, вход которого подключен к пятому выходу сигнального процессора 26, шестой выход которого соединен с входом блока 25 адаптивного сближения образца 3 с острием 2, выход которого является шестым выходом блока 11 адаптивного управления, одиннадцатый и тринадцатый входы которого являются соответственно одиннадцатым и тринадцатым входами сигнального процессора 26.
Коммутатор 9 представляет собой многоканальный электронный коммутатор аналоговых и дискретных сигналов, управляемый вычислителем блока 6 обработки и регистрации топографии исследуемой поверхности и реализующий работу сканирующего туннельного микроскопа в трех режимах: грубого и точного цифрового регулирования, а также заострения острия 2.
Сигнальный процессор 26, цифро-аналоговые преобразователи 12, 19, 22, 27, 32, АЦП 24 располагаются вблизи туннельного промежутка, что обеспечивает повышенное значение отношения сигнал/шум.
Электрохимическая ячейка 29 микроскопа содержит рабочие электроды (изолированную иглу 2, на которой открыт только самый кончик ее острия, и образец 3), подключенные к входам 1 и 2 бипотенциостата соответственно, измерительный наноэлектрод сравнения 40, подсоединенный к его входу 4, вспомогательный электрод 41, подключенный к выходу 5 и компенсирующий наноэлектрод сравнения 42, подсоединенный к входу 3 бипотенциостата.
Идентичные измерительный 40 и компенсирующий 42 наноэлектроды сравнения электрохимической ячейки 29 содержат диэлектрический пористый элемент 43, выполненный в виде цилиндра с заостренным концом, поверхность пористого элемента покрыта слоем серебра 44, наружная поверхность которого покрыта слоем изолирующего материала 45. Весь объем пор диэлектрического пористого контактного элемента заполнен наночастицами серебра, покрытыми хлоридом серебра 46, и пропитан гелевым электролитом 47. Наружный слой серебра связан с токоотводящей серебряной проволокой 48, являющейся выходом наноэлектрода и расположенной внутри и вдоль оси цилиндрического пористого элемента. Торец заостренного конца элемента не покрыт слоем серебра и изолирующего материала.
Бипотенциостат 7 микроскопа содержит усилитель-повторитель 28, вход которого подключается к входу 4 бипотенциостата (а также к измерительному наноэлектроду сравнения 40 электрохимической ячейки 29) и преобразователь 30 ток-напряжение, инвертирующий вход которого через коммутатор 31 соединен с входом 2 бипотенциостата (а также с исследуемым образцом 3 электрохимической ячейки 29), а прямой неинвертирующий вход - с выходом ЦАП 32, вход последнего подключен к выходу 4 блока 11. Управляющий вход коммутатора 31 соединен с выходом 11 блока 11. Выход усилителя-повторителя 28 подключен к первым инвертирующим входам первого 33, второго 34 и третьего 35 измерительных усилителей. Вторые неинвертирующие входы усилителей 33, 34, 35 подсоединены к входам 1 (и к измерительному острию 2), 3 (а также к компенсирующий наноэлектроду сравнения 42) и 2 (и к исследуемому образцу 3 электрохимической ячейки 29) бипотенциостата 7, соответственно. Выходы усилителей 28, 33, 34, 35 и преобразователя 30 ток-напряжение подключены к входам мультиплексора 36, вход управления которого подсоединен к выходу 13 блока 11, а выход - подключен к входу АЦП 37. Выход АЦП 37 подсоединен к входу 12 блока 11.
Выход 8 блока 11 подключен к входу ЦАП 38, выход которого соединен с инвертирующим входом усилителя мощности 39, неинвертирующий вход последнего подключен к земляной шине, а выход соединен с выходом 5 (а также с вспомогательным электродом 41 электрохимической ячейки 29) бипотенциостата.
Сканирующий туннельный микроскоп работает следующим образом.
Для сближения образца 3 с острием 2 до возникновения туннельного тока используется шаговый пьезопривод 4. После сближения острия 2 и образца 3 и установления заданного туннельного тока сканирующий туннельный микроскоп может работать в двух режимах.
В первом режиме основной контур автоматического регулирования (цифровой отрицательной обратной связи) образуют: образец 3, туннельный промежуток, острие 2, блок 5 измерения туннельного тока, сигнальный процессор 26 и ЦАП 27 блока 11 адаптивного управления, сумматор 17, высоковольтный усилитель 10 напряжения по оси Z и электрод 16 точного пьезопривода 1.
При работе с цифровой отрицательной обратной связью напряжение с выхода преобразователя 23 ток-напряжение (пропорциональное величине туннельного тока) поступает через АЦП 24 в сигнальный процессор 26, где происходит его сравнение с заданным уровнем стабилизации, и, с учетом предшествующих отсчетов АЦП 24, изменяется напряжение на выходе ЦАП 27, задающее напряжение на электроде 16 пьезопреобразователя 1.
Задание весовых множителей позволяет легко модифицировать тип моделируемого программой сигнального процессора 26 закона управления и подбирать оптимальную передаточную функцию цифровой отрицательной обратной связи [описан в сборнике Евдокимов А.А., Евдокимов М.В., Евтихиев Н.Н., Платонов Н.С., Сарычев В.Н. Цифровая обратная связь в сканирующем туннельном микроскопе - Электронная промышленность, 1991, №3 - С. 52-53]. Данный режим позволяет «осматривать» большие площади со значительными перепадами высот рельефа исследуемой поверхности образца 3, но при этом разрешение координаты Z составляет несколько нанометров. Этот режим предназначен для начального исследования поверхности.
Получив начальное топографическое изображение поверхности, выбирают нужный для исследования ее участок и переходят на второй режим точного регулирования.
В этом режиме работают два электрода 14 и 15, причем управляющее напряжение на электроде 16 изменяет положение острия 2, если управляющее напряжение, подаваемое на электрод 14, выходит за заданные пределы точного регулирования, которые оцениваются вычислителем 6 с выхода сигнального процессора 26.
Контур цифрового точного автоматического регулирования образуют: образец 3, туннельный промежуток, острие 2, блок 5 измерения туннельного тока, сигнальный процессор 26, ЦАП 12, высоковольтный усилитель 13, электрод 14 точного пьезопривода 1. Использование блока 8 компенсации пульсаций напряжения и второго электрода 15 на пьезоэлементе координаты Z компенсирует перемещения острия 2, вызванные пульсациями и возмущениями выходного напряжения высоковольтного усилителя 10 по оси Z, подаваемого на электрод 16, под действием нестабильности источников питания и внешних возмущающих воздействий.
При работе в обоих режимах имеется возможность компенсировать температурные дрейфы микроскопа.
Компенсация термодрейфа в плоскости X, Y образца обеспечивается осесимметричной конструкцией точного и шагового пьезоприводов. Основу конструкции съемного точного пьезопривода 1 по осям X, Y, Z составляют две коаксиально расположенные и соединенные торцами пьезокерамические трубки. Внешняя пьезотрубка предназначена для перемещений острия 2 по осям X, Y и выполняет роль «грубого» компенсатора термодеформаций внутренней трубки, стабилизируя положения острия 2 по оси Z.
Для «грубой» термокомпенсации положения образца 3 по оси Z (и температурной стабилизации туннельного зазора) величина термодрейфа пьезотрубки шагового пьезопривода 4 компенсируется тем, что остальные части конструкции пьезопривода 4 (цилиндрический полый держатель образца 3, цанговые направляющие) выполнены из материала (например, титана), обладающего приблизительно таким же, как и пьезотрубка, коэффициентом температурного расширения.
Роль точного компенсатора термодрейфа острия по оси Z выполняет дополнительная цепь регулирования туннельного промежутка [Войтенко С.М., Кунеев В.В., Сапожников И.Д., Голубок А.О. Сканирующий зондовый микроскоп с активной компенсацией Z дрейфа // Зондовая микроскопия - 98. - Материалы Всероссийского совещания: Н. Новгород, ИФМ РАН, С. 192-195]. Она образована сигнальным процессором 26, ЦАП термокомпенсации 19, фильтром низких частот 18, сумматором 17 и усилителем 10.
Для компенсации термодрейфов по оси Z сигнальный процессор «детектирует» присущие им низкочастотные (менее 1 Гц) изменения туннельного зазора и вычисляет поправочную величину, которая поступает на вход ЦАП 19, а далее на фильтр низких частот 18 и сумматор 17. В сумматоре поправочная величина складывается с основным управляющим сигналом и через усилитель 10 поступает на электрод 16.
Компенсация температурных дрейфов позволяет повысить точность получаемой информации, а также облегчить режим работы контура отрицательной обратной связи точного электрода Z, который не может отработать дрейфы значительной величины. Для отключения режима термокомпенсации сигнал на выходе 7 блока адаптивного управления 11 устанавливается в нулевой уровень.
Для сокращения времени получения изображения поверхности образца 3, и повышения производительности туннельного микроскопа в данном устройстве использована нелинейная адаптивная развертка с прогнозированием Z-координаты в точке измерений. С этой целью блок 11 адаптивного управления в процессе сканирования острием 2 поверхности образца 3 варьирует интервал пространственной дискретизации Δx в зависимости от рельефа поверхности образца 3, увеличивая скорость сканирования на ровных участках поверхности и уменьшая - на неровных. Информация о рельефе поверхности поступает в сигнальный процессор 26, который (используя столбцы растра просканированной части СТМ-изображения) в начале каждой строки строит прогнозный полином, который экстраполирует на несканированные точки растра.
x
x
Согласно данным прогноза сигнальный процессор 26 устанавливает текущий интервал строчной дискретизации, который может изменяться в пределах от своего минимального значения (равного Х-шагу обычного линейного СТМ-растра) до максимального (равного длине строки). Для этого, в прогнозной последовательности точек строки выделяются квазилинейные участки, для которых интервал дискретизации Δx устанавливается согласно соотношения Δx=A/(4Z') (где A - нормировочный коэффициент; Z' - первая производная на участке профилограммы).
При Х-перемещении острия 2 от начальной измерительной точки интервала дискретизации к последней, ЦАП 12 и высоковольтный усилитель 13 по оси X формируют не обычное равномерное (линейное) наращивание управляющего напряжения, а скачкообразное. В последней точке интервала дискретизации производится измерение ее Z-координаты. Вместо пропущенных при адаптивном сканировании точек строки обычного линейного СТМ-растра - используются точки прогнозного полинома. Если измеренная Z-координата в конце интервала дискретизации отличается от прогнозной на величину, большую допустимой ошибки, то производится пересканирование строки с использованием обычной линейной развертки.
Во избежание потери работоспособности острия 2 во время его возможных касаний поверхности образца 3, перед началом X-перемещений острия 2 сигнальный процессор 26 через ЦАП 27, пятый канал коммутатора 9, сумматор 17 и высоковольтный усилитель 10 по оси Z отводит острие 2 на безопасное прогнозное расстояние, равное сумме туннельного зазора и (умноженного на коэффициент запаса) прогнозного максимального значения Z-координаты этого участка профилограммы поверхности.
С целью повышения точности измерений Z-координаты использован компенсационный метод с применением прогнозного значения Z-координаты в точке измерений и с программной реализацией метода на основе сигнального процессора 26.
Применение цифровой отрицательной обратной связи в предложенном устройстве позволяет программным путем изменять его параметры и характеристики, эффективнее выполнять функции управления, контроля, цифровой обработки, реализовать новые специализированные возможности. Таким образом, реализуются возможности многоцелевого сканирующего туннельного микроскопа, существенно уменьшаются объем и роль аналоговой части микроскопа за счет реализации части ее функций в виде алгоритмов в программе для сигнального процессора 26.
Бипотенциостат 7 работает следующим образом. Вход 2 бипотенциостата подключается к образцу 3 электрохимической ячейки 29, а вход 1 - к острию 2. Сигналы с выходов усилителей 28, 30, 33, 34, 35 поступают через мультиплексор 36 в АЦП 37 и далее в сигнальный процессор 26. Для этого сигнальный процессор 26 подает на мультиплексор 36 управляющие сигналы, в зависимости от которых один из входных сигналов мультиплексора 36 поступает на его выход и, соответственно, на вход АЦП 37. При этом сигналы с усилителей 33 и 35 используются для регулировки напряжения на вспомогательном электроде 41 электрохимической ячейки 29, а также для измерения потенциала разомкнутой электрохимической цепи. Сигнал с выхода преобразователя ток-напряжение 23 используется для измерения туннельного тока между образцом 3 и острием 2. Преобразователь ток-напряжение 30 применяется для измерения тока поляризации через образец 3. Для снижения электромагнитных наводок усилитель-повторитель 28 целесообразно подключать к входу 4 бипотенциостата с помощью экранированного кабеля, сигнальный провод которого подключен к входу усилителя-повторителя 28, а экранирующая оплетка к выходу.
Для работы в электрохимической ячейке 29 необходимо, чтобы погружаемая в электролит часть иглы 2 была изолирована электрохимически инертной изоляцией, а открытым оставался только кончик ее острия. Качественное покрытие изоляцией обеспечивает сведение к минимуму фарадеевских токов и шумов, величина которых зависит от потенциала смещения острия, состава электролита и величины рН [Данилов А.И. Сканирующая туннельная и атомно-силовая микроскопия в электрохимии поверхности // Успехи химии, 1995. - №64(8). - С. 818-833].
Бипотенциостат может работать в режимах «потенциостат», «гальваностат» и в режиме измерения потенциала разомкнутой электрохимической цепи.
раб
тун
3-40
40
3
раб
раб
3
тун
В режиме «потенциостат» бипотенциостат поддерживает потенциал U (относительно измерительного наноэлектрода сравнения 40) на образце 3 и туннельное напряжение U между иглой 2 и образцом 3. Входные сигналы усилителей 23, 33, 35, поступая в сигнальный процессор 26, используются для управления напряжением на вспомогательном электроде 41. В режиме «потенциостат» коммутаторы-ключи 21, 31 замкнуты. Заданные величины потенциалов образца 3 и острия 2 относительно измерительного наноэлектрода сравнения 40 устанавливаются и хранятся в сигнальном процессоре 26. Усилитель 35 позволяет определить разность напряжений между образцом 3 и измерительным наноэлектродом сравнения 40 U, а усилитель 28 - напряжение U на измерительном наноэлектроде сравнения. Сумма данных сигналов, определяемая сигнальным процессором 26, представляет собой напряжение на образце U, которое через ЦАП 32 подается на прямой неинвертирующий вход усилителя 30 для определения тока через образец. Программа сигнального процессора 26 сравнивает выходной сигнал с усилителя 35 с заданным потенциалом на образце 3, определяя сигнал ошибки. Данный сигнал поступает через ЦАП 38 на усилитель мощности 39 и далее на вспомогательный электрод 41, изменяющий поляризующий ток через электрохимическую ячейку 29 таким образом, чтобы снизить до нуля сигнал ошибки и обеспечить заданный потенциал U образца 3 относительно измерительного наноэлектрода сравнения 40. При этом, чем выше коэффициент усиления усилителя мощности 39, тем точнее поддерживается U. Напряжение на острие 2 сигнальный процессор 26 устанавливает с помощью ЦАП 22 равным U+U.
При работе бипотенциостата потенциал иглы 2 необходимо поддерживать в области идеальной поляризуемости, для которой значения тока электрохимической реакции и фарадеевских токов утечки весьма незначительны по сравнению с туннельным током. Для увеличения точности регистрации туннельного тока целесообразно устранить все искажающие его величину факторы.
В первую очередь, точность электрохимических измерений зависит от качества электрода сравнения, его физико-химических свойств. При изготовлении наноэлектрода на базе пористой керамики его выполняют в виде цилиндра с заостренным концом, в поры пористого контактного элемента размещают наночастицы серебра, покрытые хлоридом серебра (AgCl). Поры в пористой керамике являются сложной системой сообщающихся между собой полостей. Наночастицы серебра, покрытые хлоридом серебра, формируют множество микроэлектродов, электрически не связанных друг с другом, т.е. находящихся в разных порах. После пропитки пористого контактного элемента гелевым электролитом между отдельными микроэлектродами возникает электрическая проводимость.
В целом, в наноэлектроде увеличивается объем, заполненный наночастицами серебра, что приводит к значительному увеличению количества микроэлектродов и к увеличению стабильности потенциала наноэлектрода, а также к увеличению точности измерений [Патент РФ №2469642 МПК A61B 5/04, A61B 5/0408. Электродное устройство / Авдеева Д.К., Садовников Ю.Г., Пеньков П.Г.; Лежнина И.А. Электрокардиограф на наноэлектродах: автореферат дис. канд. техн. наук. - Томск, 2013. - 22 с.].
В известных потенциостатах потенциал электрода сравнения при протекании тока через ячейку всегда содержит некомпенсированную IR-составляющую (падение потенциала в растворе), которая зависит от расположения кончика электрода сравнения по отношению к образцу, сопротивления раствора и тока, текущего через ячейку [Дамаскин Б.Б. и др. Практикум по электрохимии. - М.: Высш. шк., 1991. - 288 с.; Техническое описание и инструкция по эксплуатации потенциостата ПИ-50-1].
42-40
комп
раб
тун
обр
комп
раб
тун
Для компенсации IR-погрешности в предложенное устройство дополнительно введен компенсирующий наноэлектрод сравнения 42, который находится от образца 3 на расстоянии в два раза большем, чем измерительный наноэлектрод сравнения 40. Напряжение на выходе измерительного усилителя 34 равно напряжению U на компенсирующий наноэлектроде относительно измерительного наноэлектрода сравнения 40. Это напряжение U через мультиплексор 36 и АЦП 37 поступает в сигнальный процессор 26, который определяет напряжение для измерительного острия 2 U=U+U-U. Скорректированное напряжение U через ЦАП 22 и преобразователь ток-напряжение 23 подается на острие 2 для формирования туннельного тока I, который измеряется также с помощью преобразователя ток-напряжение 23.
раб
тун
В режиме «потенциостат» преобразователь ток-напряжение 30 используется для мониторинга (необязательного) тока через образец 3, а преобразователь 23 для измерения туннельного тока между образцом 3 и острием 2. В случае использования туннельного микроскопа с фиксированно заземленным образцом 3, а также при заземлении образца с целью снижения шумов и наводок вход 2 бипотенциостата оказывается заземленным. Преобразователь ток-напряжение 23 перестает измерять ток, однако бипотенциостат сохраняет возможность поддерживать заданные потенциалы на рабочих электродах, поскольку основные усилители 23, 35, 39 продолжают нормально функционировать. На измерительном наноэлектроде сравнения 40 устанавливается напряжение -U, а на входе 2 (на острие туннельного микроскопа) напряжение U.
Для построения циклических вольт-амперных характеристик сигнальный процессор 26, управляя с помощью ЦАП 38 усилителем мощности 39, линейно изменяет потенциал образца 3, регистрируя при этом протекающий через него ток.
Режим «гальваностат» применяется в электрохимическом туннельном микроскопе, например, для подготовки поверхности образца 3 с помощью окислительно-восстановительной реакции [Акциперов О.А. и др. Электрохимический туннельный микроскоп // Электронная промышленность. - 1993. - №10. - с. 38-40]. При этом коммутаторы-ключи 21, 31 замкнуты. В данном режиме для поддержания заданного значения тока поляризации образца 3 используется сигнал с выхода преобразователя ток-напряжение 30, который, поступая в сигнальный процессор 26, сравнивается с заданным значением для вычисления величины рассогласования и необходимого для его устранения управляющего воздействия.
2
В режиме измерения потенциала разомкнутой электрохимической цепи коммутаторы-ключи 21, 31 разомкнуты. Бипотенциостат осуществляет измерение потенциала рабочих электродов с помощью инструментальных усилителей 33, 35. Измерение потенциала рабочих электродов осуществляется при разомкнутых ключах 21, 31 с целью полного исключения протекания тока через преобразователи ток-напряжение 23, 30. При этом измерение потенциала образца 3 может использоваться в электрохимической туннельной микроскопии для контроля его работоспособности. Измерение потенциала острия 2 применяется как для проверки ее работоспособности, так и для получения локального распределения потенциала вблизи сканируемого с помощью туннельного микроскопа участка поверхности образца 3 [Young-Hwan Yoon et al. A nanometer potential probe for the measurement of electrochemical potential of solution // Electrochimica Acta 52 (2007) 4614-4621]. Последнее становится возможным благодаря крайне малой площади открытой части иглы (менее 1 мкм), на основную часть которой нанесено изолирующее покрытие (полиэтилен, апьезон и др.) [Патент РФ №2439209 МПК C25D 5/02, C25D 19/00. Устройство для нанесения покрытия на зондирующую иглу / Гуляев П.В., Тюриков А.В., Шелковников Е.Ю. и др.]. Следует отметить, что заявляемое устройство дает возможность (управляя электродными потенциалами) относительно просто освобождать исследуемую поверхность образца от различных примесей и формировать на ней требуемое поверхностное состояние. При этом оно позволяет определять геометрические параметры нанорельефа образца, программно модифицировать алгоритмы работы микроскопа, а также упростить его настройку на различные методики измерений.
Таким образом, заявляемое устройство обеспечивает повышение точности, производительности и надежности измерений, а также расширение функциональных возможностей при исследовании электрохимических процессов.