Иследование технологических растворов травильных ванн горячего цинкования

УДК 66.087.7

ИСЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ ТРАВИЛЬНЫХ ВАНН ГОРЯЧЕГО ЦИНКОВАНИЯ

© Н.М. Линдинау, Е.И. Шевченко

Иркутский национальный исследовательский технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, elena-shevchenko@bk.ru

В статье отражены результаты поиска методов определения содержания ортофосфорной и соляной кислоты, а также железа в травильных растворах для горячего цинкования. Существующие стандартные методики изменены и адаптированы для конкретных условий производства, найдены способы устранения примесей, мешающих точному определению контролируемых параметров. На основе предложенных методик проведен серийный технологический контроль основных параметров травильных растворов для горячего цинкования. Установлены максимальные и минимальные значения контролируемых параметров. Определены возможные причины отклонения технологических параметров от оптимальных величин.

Ключевые слова: горячее цинкование; определение содержания железа; определение содержания ортофосфорной кислоты; определение содержания соляной кислоты.

THE RESEARCH OF TECHNOLOGICAL SOLUTIONS FROM ETCHING BATHES OF HOT-DIP GALVANIZFTION

N.M. Lindinau, E.I. Shevchenko

Irkutsk National Research Technical University,

83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia, elena-shevchenko@bk.ru

The aim of the research was to find the experimental procedure for iron, orthophosphoric acid and hydrochloric acid determination in etching solutions for hot-dip galvanization. We have changed and adopted existing standard methods of determination for industrial use. The ways were found to eliminate the admixtures influence on controlled characteristics assessment. Based on the researching methods we have performed the serial technological control of main controlled characteristics of etching solutions for hot-dip galvanization. We have estimated the minimal and maximal values for controlled characteristics, and also we have found the reasons of divergence between observed characteristics and their optimal values. Keywords: hot-dip galvanization; determination of iron-containing; determination of orthophosphoric acid-containing; determination of hydrochloric acid-containing.

ВВЕДЕНИЕ

В современных условиях рыночной экономики качество продукции имеет первостепенное значение. Оно во много определяет престиж предприятия, служит основой для удовлетворения потребностей человека и общества в целом, является важнейшей составляющей конкурентоспособности.

На заводах по производству железобетонных изделий большое внимание всегда уделялось качеству металлоконструкций, их способности противостоять коррозионному воздействию. В настоящее время известно множество способов, позволяющих продлить срок службы металлоизделий. Самыми распространенными из них являются горячее и холодное цинкование.

Технология горячего цинкования разрабо-

тана более 150 лет назад и в настоящее время соответствует самым жестким требованиям по антикоррозионной защите ответственных конструкций. В этом методе сочетается высокая экономическая эффективность, повышение надежности конструкции и универсальность применения ко всем деталям.

Горячее цинкование - это процесс, направленный на защиту железа и стали от коррозии методом погружения металлоконструкции с химически чистой поверхностью в ванну с расплавленным цинком (430-450 оС), который, реагируя с металлом, образует в результате реакции защитную пленку фероцин-кового покрытия, служащую в качестве надежной антикоррозионной защиты [1, 2].

Технология холодного цинкования появилась сравнительно недавно и представляет

собой процесс покрытия поверхностей металлоконструкций цинксодержащими композициями, состоящими из цинкового порошка с поли-уретановыми составляющими. Наносится данная композиция на поверхность любым лакокрасочным способом, т.е. с помощью валика, кисти [11].

На основании литературных и статистических данных [3, 7, 8-10] были выяснены преимущества и недостатки методов холодного и горячего цинкования (табл. 1).

По данным, приведенным в табл. 1, видно, что горячее цинкование, не смотря на сложность процесса, остается самым долговечным и наиболее приемлемым для продления срока службы металлоконструкций.

Технологический процесс горячего цинкования, представленный на рис. 1, состоит из трех основных этапов:

53

1. Подготовка поверхности.

2. Оцинкование.

3. Проверка.

Наиболее ответственным этапом горячего цинкования, оказывающим влияние на качество всех остальных этапов, является подготовка поверхности изделия непосредственно к цинкованию. Подготовительный процесс производят в специальных травильных ваннах, последовательно перемещая металлические изделия из ванны в ванну, осуществляют процесс химической очистки поверхности металлического изделия для нанесения на него слоя цинка.

С помощью растворов, содержащиеся в травильных ваннах, последовательно осуществляют следующие стадии подготовки.

Обезжиривание. Этот процесс можно считать

Таблица 1

Сравнение методов горячего и холодного цинкования

Метод Преимущества Недостатки Область применения Толщина покрытия, мкм Срок службы покрытия, лет

Холодное цинкование Простота, высокие технологические показатели Покрытие чувствительно к механическим воздействиям, малая долговечность Для ремонта повреждений в других типах цинковых защит и для защиты поверхности стальных изделий от ржавчины 40-150 5-6

Горячее цинкование Высокое качество и долговечность покрытия. Короткие сроки выполнения работ Имеет ряд ограничений к применению. Образует наплывы, заливающие резьбовые соединения. Не очень высокая равномерность покрытия Повсеместно, в том числе конструкции, к которым предъявляются повышенные требования по коррозионной стойкости 400-200 До 50 и более

Рис. 1. Технологическая схема горячего цинкования

одним из самых главных этапов подготовки, так как его эффективность дает гарантию выполнения успешного процесса травления.

Травление - это удаление оксидного слоя при помощи серной (соляной) кислоты.

Промывка - данная операция необходима для предотвращения попадания хлоридов железа и соляной кислоты в ванну флюсования, а далее - в ванну цинкования.

Флюсование - покрытие поверхностей деталей пленкой неорганического кристаллического соединения, называемого «флюсом». Он действует в качестве очищающей пены, которая посредством последовательных химических реакций предотвращает образование оксидов, удаляет остаточные соли и другие поверхностные загрязнения, одновременно предохраняя обрабатываемую поверхность от внешних загрязнителей. Флюсовый слой также действует в качестве посредника между поверхностью и цинком, обеспечивая лучшее покрытие.

Цель данной работы - поиск способов технологического контроля параметров растворов, применяемых в подготовительных ваннах для горячего цинкования и внедрение процедуры лабораторного контроля на производстве.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методы исследования. За основу определения технологических параметров нами были приняты стандартные методики:

1. Для определения концентрации орто-фосфорной кислоты - ГОСТ 6552-80 «Кислота ортофосфорная. Технические условия (с Изменениями N 1, 2)» [4].

2. Для определения концентрации соляной кислоты - ГОСТ 857-95 «Кислота соляная синтетическая техническая. Технические условия» [5].

3. Концентрация железа определялась по МУ № 4945-88 «Методические указания по определению вредных веществ в сварочном аэрозоле (твердая фаза и газы)» [6].

В соответствии с выбранными методиками определение содержания кислот в растворах проводилось титрометрическим методом, определение содержания железа в травильных растворах - методом спектрофотомерии, фотометрия - на спектрофотометре БН1МА02и.

Объекты исследования. Травильные растворы ванн горячего цинкования.

Ванна 1. Назначение: обезжиривание металла перед процессом кислотного травления. Раствор для обезжиривания на основе орто-фосфорной кислоты поставляется в готовом виде, состав производитель не раскрывает.

Контролируемые технологические параметры:

• концентрация ортофосфорной кислоты -не более 10%;

• водородный показатель (pH) - не более

2,5.

Ванны 2-6. Назначение: травление металла в растворе соляной кислоты. Приготавливается в производственных условиях из исходной кислоты HCl концентрацией 33% и воды.

Технологические параметры: рабочая концентрация раствора HCl - 15-25%. Применяются добавки в раствор для подавления кислотных паров Antivapor-D в небольших объемах - 6 л/м и ингибитор травления Ironsave, также в небольших объемах (3 л/м3) для защиты металла в процессе травления. Состав добавок производитель не раскрывает, но обе добавки изготовлены на основе слабого раствора соляной кислоты (0,2-2%).

Контролируемые технологические параметры:

• концентрация соляной кислоты - не более 15-25 %;

• содержание железа - не более 140 г/дм3.

Ванна 7. Назначение: нанесение на металл солей для флюсования.

Раствор флюсования - водный раствор солей цинка хлористый цинк и хлористый аммоний (ZnCl2 + 2NH4Cl).

Контролируемые технологические параметры:

• концентрация солей в растворе - в пределах 200-300 г/дм3;

• содержание железа, не более 5 г/дм3 (очень важный параметр!).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Была проведена корректировка выбранных методик для определения концентрации орто-фосфорной и соляной кислоты, а также железа в травильных растворах. Основная трудность при определении контролируемых параметров заключалась в том, что травильные растворы содержат большое количество примесей оксидов, сульфатов и других соединений металлов. Эти соединения затрудняют контроль основных технологических параметров травильных растворов.

Результаты анализов основных технологических показателей, выполненных по скорректированным методикам, приведены в табл. 2.

Химический анализ технологических растворов был выполнен для семи проб из каждой ванны. В табл. 2 приведены данные для минимальных и максимальных значений контролируемых параметров анализируемых раство-

ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И БИОТЕХНОЛОГИЯ, 2015, № 4 (15) Технологические показатели травильных растворов

Таблица 2

Анализируемый раствор рН Содержание кислоты, % Содержание железа, г/дм3 Плотность раствора, г/см3

Травильная ванна № 1 1,69-5,50 1,48-11,50 0,46-12,50 -

Травильная ванна № 2 1,23-2,70 1,51-14,20 0,6-34,88 -

Травильная ванна № 3 1,34-1,97 2,07-11,08 0,45-81,25 -

Травильная ванна № 4 2,39-1,71 3,64-15,55 1,1-20,60 -

Травильная ванна № 5 1,07-1,85 5,76-20,76 1,1-27,50 -

Травильная ванна № 6 1,01-2,66 5,39-16,56 1,0-45,76 -

Травильная ванна № 7 3,90-6,10 - 0,68- 3,10 1,165-1,210

ров контролируемых параметров анализируемых растворов. Значительный разброс значений можно объяснить протеканием различных химических реакций и образованием побочных продуктов, которые мешают титрованию. Кроме того, на технологические параметры травильных растворов оказывают влияние особенности технологического процесса горячего цинкования, так как растворы в каждой ванне обновляются по мере необходимости, и в течение рабочего цикла в ваннах накапливаются различные примеси органического и неорганического происхождения.

Проведение анализов травильного раствора - достаточно трудоемкая процедура, так как в процессах травления могут образовываться углеродсодержащие соединения в виде маслянистых осадков, кроме того могут протекать различные реакции, вплоть до гидролиза, что нежелательно для технологического процесса. Углеродсодержащие соединения отфильтровываются перед титрованием.

Тем не менее, при титровании кислоты щелочью возникали трудности с определением точки окончания титрования. Из-за сложности состава травильных растворов, присутствия в них поверхностно-активных веществ не наблюдалось четкого перехода цвета метилоранжа из красного в желтый. Чаще всего индикатор менял цвет из красного в зеленый, а также при повышении рН титруемого раствора в нем происходили реакции образования осадка в виде белесой взвеси.

Самые большие трудности вызвало определение содержания железа в травильных растворах, поскольку ионы железа присутствуют в растворах в значительных концен-

1. Бондарева О. С., Мельников А. А. Исследование механизма влияния микродобавок алюминия и никеля на строение фаз цинкового покрытия на кремнийсодержащих сталях // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. 2013, Вып. № 6-3. Т. 15. С. 607-612.

2. Все о коррозии // Информационный портал

трациях. Наибольшее количество железа присутствует в ваннах 2-6, в ваннах 1 и 7 содержание железа не столь велико. Для снижения концентрации железа в определяемых растворах до величины, которую мы могли определить методом световой спектрометрии, использовали их разбавление. Растворы из ванн 1 и 7 разбавляли в 50 раз, из ванн 2-6 - в 100 раз.

При определении содержания железа в некоторых образцах травильных растворов также происходило образование осадка при добавлении раствора аммиака. Поскольку все железо, содержащееся в определяемом растворе, было связано в комплексы с сульфо-кислотой, то выпадавший после добавления раствора аммиака маслянистый осадок отфильтровывался перед проведением фотометрии.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведения нескольких серий экспериментов нами выполнен поиск методов определения содержания кислот и железа в травильных растворах. Существующие методики были адаптированы для конкретных условий производства.

Проведен технологический контроль основных параметров травильных растворов для горячего цинкования. Определены причины отклонения технологических параметров от заданных величин.

Предложенные методики и особенности исследования анализируемых растворов позволяют контролировать технологический процесс горячего цинкования по антикоррозионной защите металлоконструкций.

ЕСКИЙ СПИСОК

«Все о коррозии» [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.okorrozii.com/holodnoezinkovanie.html

3. Горячее и холодное цинкование металлоконструкций // Официальный сайт Завода свайных конструкций, Москва [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.zavodsvai. ги/ст^ате/.

4. Горячее цинкование // Официальный сайт

Новинского завода металлоконструкций, Москва [Электронный ресурс]. Режим доступа: Ийр://п^т-к.ги/догуас11ее_апкоуате.

5. ГОСТ 6552-80. Кислота ортофосфорная. Технические условия (с Изменениями N 1, 2). Введ. 01.01.82. М.: Изд-во стандартов, 1980. 11 с.

6. ГОСТ 857-95 Кислота соляная синтетическая техническая. Технические условия. Введ. 01.01.97. М.: Изд-во стандартов, 2008, 20 с.

7. МУ № 4945-88 Методические указания по определению вредных веществ в сварочном аэрозоле (твердая фаза и газы).

8. Закиров Д. М., Зоннтаг Б., Добровольский П., Юзикис П. Опыт цинкования крепежных изделий в цианистых и кислых электролитах в ОАО «Белзан» //

1. Bondareva O.S., Mel'nikov A.A. Issledovanie mekhanizma vliyaniya mikrodobavok aluminiya I nikelya na stroenie faz zinkovogo pokritiya na kremnij-soderzhashhih staljah [Investigation on mechanism of the influence of aluminum and nickel mikrodopation on structure of fazes of zinc plate on silica-contained steels], 2013, Iss. № 6-3, Vol. 15, pp. 607-612.

2. Vse o korrozii [All About Corrosion] Available at: http://www.okorrozii.com/holodnoe-zinkovanie.html (accessed 10 October, 2015).e.html (accessed 10 October, 2015).

3. Goraychee i kholodnoe zinkovanie metal-loconstruktciy [Hot and Cold Galvanization of Metal Constructions] Available at: http://www.zavodsvai.ru-/cinko-vanie/ (accessed 7 October, 2015).

4. Goryachee zinkovanie [Hot-Dip Galvanization] Available at: http://nvzmk.ru/goryachee_cinkovanie (accessed 7 October, 2015).

5. GOST 6552-80. Kislota ortofosfornaya. Tekhni-cheskie usloviya (s Izmeneniyami 1 i 2) [State Standard of the Russian Federation 6552-80. Orthophosphoric Acid/ Technical conditions (With Modifications 1 and 2)]. Moscow, IPK Izd-vo standartov Publ., 2003, 11 p.

6. GOST 857-95. Kislota solyanaya sintetich-eskaya tekhnicheskaya. Tekhnicheskie usloviiya [State Standard of the Russian Federation 857-95. Synthetic Technical Hydrochloric Acid / Technical conditions].

Вестник Магнитогорского Государственного технического университета. 2007. № 1. С. 76-80.

9. Мултых М. Е., Магомадов А.С., Привалова Н.М., Привалов Д. М. Влагозащитные покрытия бетона и металла на основе порошковых технологий. Новые технологии. 2013, № 3. С. 12-19.

10. Технология и виды цинкования // Официальный сайт компании Хром-сервис, Челябинск [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://gal-van.ru/?q=node/211.

11. Технология процесса горячего цинкования // Официальный сайт Производственно-инжиниринговой компании ENCE GmbH (ЭНЦЕ ГмбХ) [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.galvana-zing-line.ru/galvanization.php.

Moscow, IPK Izd-vo standartov Publ., 2008, 20 p.

7. Metodicheskie ukazaniya № 4945 - Meto-dicheskie ukazaniya po opredeleniyu vrednykh vesh-chestv v svarochnom aerozole. (Tverdaya faza i gazy) [Instructional Guidelines № 4945 Instructional Guidelines to Determination of Solid Substances in Welding Aerosol (Solis Phase and Gases)] Moscow, IPK Izd-vo standartov Publ., 2008, 148 p.

8. Zakirov D.M., Zonntag B., Dobrovol'skis P., Uziks P. Opyt cinkovanija krepezhnyh izdelij v cianistyh i kislyh jelektrolitah v OAO «Belzan» [Essay of fasteners galvanization in zian- and acid-electrolites on JSC «Belzan»] Bulletin of Magnitogorsk state technical university, 2007, № 1, pp. 76-80.

9. Multyh M. E., Magomadov A.S., Privalova N. M., Privalov D. M. Vlagozashhitnye pokrytija betona i metalla na osnove poroshkovyh tehnologij [Wet-protecting coating of concrete and metal based on powder technology]. The New Technologies, 2013, № 3, c. 12-19.

10. Tekhnologiya i vidy zinkovaniya [Technology and kinds of Galvanization] Available at: http://gal-van.ru/?q=node/211 (accessed 7 October, 2015).

11. Tekhnologiya processa goryachego zinkovaniya [Technology of Hot-Dip Galvanization Process] Available at: http://www.galvanazing-line.ru/galvanizati-on.php (accessed 10 October, 2015).

Статья поступила в редакцию 13.11.2015 г.

УДК 547.599.2+547.379

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ УДАЛЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ СЕРЫ ИЗ СКИПИДАРА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОКИСЛИТЕЛЕЙ

© Е.С. Тюрмина, Е.А. Маврина, А.С. Новоселов, М.А. Лазарев, И.С. Ильичев, Л.Л. Семенычева

Нижегородский государственный университет имени Н.И. Лобачевского, 603950, Россия, г. Нижний Новгород, пр. им. Ю.А. Гагарина, 23, llseT@yandex.ru