ЗАЩИТНЫЙ ПРИЗНАК И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ
SECURITY FEATURE AND METHOD OF ITS MANUFACTURING

Настоящее изобретение относится к защитному признаку и к способу его изготовления. Подобные защитные признаки используются для защиты ценных документов от подделки, прежде всего в качестве признака, подтверждающего подлинность ценных документов.
Ценные документы для их защиты от подделки и для возможности проверки их подлинности снабжают защитными признаками и/или защитными элементами с защитными признаками. Такие защитные признаки и защитные элементы предназначены для защиты от несанкционированного копирования или воспроизведения ценных документов. В качестве защитных элементов используются, например, защитные нити или пленочные элементы, соединяемые с ценным документом. Защитные признаки могут соединяться с основой защитного элемента или с основой самого ценного документа.
Из уровня техники известны защитные элементы, допускающие возможность целенаправленного изменения их визуально воспринимаемого внешнего вида в зависимости от внешних воздействий. Так, например, ценные документы снабжают микрокапсулами, в которых содержатся магнитные частицы, на которые можно влиять приложением магнитного поля. Воздействием приложенного к магнитным частицам магнитного поля можно влиять на их положение или ориентацию в микрокапсуле таким образом, что состояние магнитных частиц может изменяться между прозрачным для падающего света и непрозрачным для падающего света. Поэтому приложение внешнего магнитного поля позволяет изменять лишь прозрачность такого защитного признака.
Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача разработать поддающийся воздействию магнитного поля защитный признак, который обладал бы большей изменчивостью своего визуально воспринимаемого внешнего вида.
Указанная задача решается с помощью объектов изобретения, заявленных в независимых пунктах формулы изобретения. В соответствующих зависимых от них пунктах формулы изобретения представлены различные предпочтительные варианты его осуществления.
По результатам научных исследований было установлено, что определенные магнитные частицы при их нахождении в жидкой среде позволяют путем приложении магнитного поля располагать их упорядоченно при наличии определенных условий (см. Ge и др., Langmuir, 24, 2008, сс.3671-3680; Xu и др., Chemical Materials, т.14, 2002, сс.1249-1256; обе статьи опубликованы Американским химическим обществом). Между отдельными магнитными частицами действуют различные силы, прежде всего магнитные и электростатические силы, под действием которых частицы смещаются в жидкой среде, образуя регулярную структуру. Такая регулярная структура существует по меньшей мере в пределах ближнего порядка в расположении магнитных частиц, однако возможно также образование дальнего порядка. Приложение магнитного поля позволяет влиять на силы, действующие между магнитными частицами, а тем самым и на их расположение в жидкой среде. Магнитные частицы при наличии определенных условий допускают возможность их расположения в жидкой среде таким образом, что они образуют множество двухмерных решеток, на которых происходит дифракция света. Расположение магнитных частиц в виде регулярной структуры позволяет обеспечить дифракцию падающего видимого света.
Магнитные частицы, которые могут образовывать подобную дифракционную регулярную структуру, используются согласно изобретению в качестве компонента защитного признака для защиты ценных документов от подделки. Предлагаемый в изобретении защитный признак имеет множество микрокапсул, каждая из которых имеет стенку и в каждой из которых содержится жидкая среда, в которой распределено несколько магнитных частиц. Магнитные частицы расположены в жидкой среде подвижно с возможностью изменения их расположения внутри микрокапсулы путем воздействия магнитным полем. Помимо этого магнитные частицы выполнены с возможностью их упорядочения внутри микрокапсулы, прежде всего под воздействием магнитного поля, с образованием ими дифракционной регулярной структуры.
Введение снабженной магнитными частицами жидкой среды в заключенном в микрокапсулы виде обладает различными, рассмотренными ниже преимуществами перед непосредственным введением снабженной магнитными частицами жидкой среды в другую жидкость, например, в виде эмульсии в жидком предшественнике полимера. Заключение снабженной магнитными частицами жидкой среды в микрокапсулу позволяет, во-первых, контролировать размеры введенных "капелек жидкости". При непосредственном же введении жидкой среды в другую жидкость размеры "капелек жидкости" зависят от условий такого введения, например от интенсивности перемешивания. Во-вторых, защитная и отграничивающая функция оболочки микрокапсулы позволяет безо всяких проблем диспергировать содержащуюся в микрокапсуле, снабженную магнитными частицами жидкую среду в другой жидкой или вязкой фазе без перемешивания между собой обеих жидких сред. В отличие от упомянутых выше жидкостно-жидкостных дисперсий нет необходимости принимать во внимание совместимость обеих жидких сред между собой.
В результате упорядочения магнитных частиц в микрокапсулах образуется дифракционная регулярная структура, которая способна вызывать дифракцию на ней света, прежде всего брэгговскую дифракцию света, падающего на защитный признак. Дифракционная регулярная структура из магнитных частиц прежде всего может быть по меньшей мере на отдельных участках представлена в виде фотонного кристалла. В результате брэгговской дифракции часть падающего света, дифрагируя на двухмерных решетках дифракционной регулярной структуры, отражается. Та часть падающего света, которая дифрагирует на дифракционной регулярной структуре при брэгговской дифракции, ниже кратко обозначается как отраженный свет.
Дифракционное действие дифракционной регулярной структуры можно изменять путем воздействия магнитным полем. Изменяя параметры приложенного магнитного поля, например его напряженность, направление или градиент, можно целенаправленно изменять дифракционное действие дифракционной регулярной структуры. В зависимости от приложенного магнитного поля можно изменять расстояние между двухмерными решетками из магнитных частиц, а тем самым и длину отраженной волны и видимый снаружи цвет. При этом длины волн падающего и дифрагированного света могут лежать в видимой и/или инфракрасной и/или ультрафиолетовой области спектра. В зависимости от угла падения света и магнитного поля свет в результате брэгговской дифракции отражается под определенными углами наблюдения в видимой, инфракрасной или ультрафиолетовой области спектра. В соответствии с этим защитный признак обладает значительной изменчивостью своего визуально воспринимаемого внешнего вида.
Предлагаемый в изобретении защитный признак может использоваться для его визуальной проверки человеком или автоматической проверки с помощью детектора. Для визуальной проверки защитного признака человеком можно предусмотреть возможность визуального восприятия определенных цветов в видимой области спектра при рассматривании под заданными углами. Для автоматической же проверки подобного защитного признака можно также детектировать излучение с длинами волн, лежащими в инфракрасной или ультрафиолетовой области спектра.
Дифракционную регулярную структуру можно целенаправленно создавать или целенаправленно изменять под действием прикладываемого к ней магнитного поля. Так, например, защитному признаку можно придать свойства, при которых магнитные частицы образуют дифракционную регулярную структуру лишь под воздействием магнитного поля. В отсутствие же воздействия магнитного поля на такой защитный признак магнитные частицы располагаются случайным образом и не образуют дифракционную регулярную структуру. Лишь при воздействии магнитным полем магнитные частицы упорядочиваются в жидкой среде, образуя по меньшей мере локально дифракционную регулярную структуру, прежде всего фотонно-кристаллическую структуру. При прекращении воздействия магнитным полем на защитный признак в месте его нахождения или при удалении защитного признака из магнитного поля происходит переход от дифракционной регулярной структуры обратно в состояние случайного распределения магнитных частиц. Такой переход может происходить мгновенно либо с временной задержкой. Характеристическое время, в течение которого происходит возврат в состояние случайного распределения магнитных частиц, зависит помимо прочего от вязкости жидкой среды. Характеристическое время, за которое протекает процесс упорядочения случайно распределенных магнитных частиц в образуемую ими регулярную структуру, а также процесс возврата магнитных частиц в состояние случайного распределения, можно целенаправленно регулировать, варьируя тип жидкой среды или используя определенные добавки к ней.
Однако в другом варианте защитному признаку можно также придать свойства, при которых дифракционная регулярная структура существует и без воздействия магнитного поля. В отсутствие воздействия магнитного поля на защитный признак магнитные частицы образуют первую дифракционную регулярную структуру. Путем воздействия магнитным полем эту первую дифракционную регулярную структуру можно модифицировать и, например, преобразовывать во вторую дифракционную регулярную структуру. Существует ли дифракционная регулярная структура и в отсутствие воздействия магнитного поля либо она может образовываться лишь при приложении магнитного поля, зависит от свойств магнитных частиц и от типа жидкой среды.
Объектом настоящего изобретения является также способ изготовления защитного признака, заключающийся в том, что жидкую среду, в которой распределено несколько магнитных частиц, капсулируют во множество микрокапсул. Магнитные частицы расположены в жидкой среде подвижно с возможностью изменения их расположения внутри микрокапсул путем воздействия магнитным полем. Помимо этого магнитные частицы выполнены с возможностью их упорядочения внутри микрокапсул с образованием ими дифракционной регулярной структуры.
Для изготовления микрокапсул, применяемых в предлагаемом в изобретении защитном признаке, используют известные из уровня техники способы микрокапсулирования жидкостей, например коацервацию или межфазную полимеризацию. Для применения в качестве материала для образования оболочки микрокапсулы в процессе микрокапсулирования пригодны, например, синтетические или природные полимеры, полиуретаны, полимочевины, меламиновые смолы, меламино-формальдегидные смолы, протеины, желатин, модифицированный желатин, полилактаты, полиакрилаты (например, полиметилметакрилат), силиконы или неорганические оксиды (например, силикаты, оксиды титана, оксиды гафния или оксиды железа).
Для изготовления стабильного, пригодного для защиты ценных документов от подделки защитного признака из микрокапсул их заключают в окружающую их стенку. Согласно изобретению заключение таких микрокапсул в окружающую их стенку позволяет стабилизировать их настолько, что возможно их использование для защиты ценных документов от подделки. Стабилизация микрокапсул позволяет придать содержащему их защитному признаку стойкость к механическим нагрузкам, которым ценные документы обычно подвергаются при их практическом применении.
Заключать микрокапсулы в окружающую их стенку предпочтительно еще до соединения защитного признака с защищаемым ценным документом, прежде всего до нанесения защитного признака на защищаемый ценный документ или до заделки защитного признака в материал защищаемого ценного документа. Изготовленные таким путем заключенные в стабилизирующую их стенку микрокапсулы затем соединяют с ценным документом. Подобная стабилизация позволяет соединять заключенные в стабилизирующую стенку микрокапсулы с ценным документом даже теми методами нанесения на него или заделки в его материал, при реализации которых микрокапсулы подвергаются воздействию значительной механической нагрузки. Так, например, микрокапсулы благодаря их стабилизации окружающей их стенкой допускают возможность их нанесения на ценный документ печатанием. В одном из вариантов микрокапсулы уже непосредственно в процессе микрокапсулирования заключают в стабилизирующую их стенку, которую тем самым образует первоначальная оболочка микрокапсулы. В другом варианте на первоначальную оболочку микрокапсулы наносят защитный слой, который совместно с оболочкой образует стенку, окружающую микрокапсулу и стабилизирующую ее.
Придавать микрокапсулам повышенную стабильность можно различными путями. Для придания микрокапсулам такой стабильности микрокапсулы, во-первых, можно снабжать окружающей их стенкой большой толщины. В предпочтительном варианте стенка микрокапсулы имеет толщину, которая составляет по меньшей мере 10%, прежде всего по меньшей мере 20%, от наибольшего диаметра микрокапсулы. В более предпочтительном варианте толщина стенки в каждом ее месте составляет по меньшей мере 10%, прежде всего по меньшей мере 20%, от наибольшего диаметра микрокапсулы. В предпочтительном варианте микрокапсулы имеют стенку толщиной по меньшей мере 2 мкм, прежде всего по меньшей мере 4 мкм. В более предпочтительном варианте толщина стенки в каждом ее месте составляет по меньшей мере 2 мкм, прежде всего по меньшей мере 4 мкм. Для повышения стабильности микрокапсул дополнительно к их заключению в окружающую их стенку большой толщины или вместо этого микрокапсулы можно изготавливать особо малого диаметра. Меньшие по своим размерам микрокапсулы, например, в меньшей степени подвержены механическим нагрузкам при изгибании или складывании вдвое ценных документов, в материал которых заделаны такие микрокапсулы или на которые они нанесены. Поэтому в предпочтительном варианте микрокапсулы имеют диаметр максимум 20 мкм, прежде всего максимум 10 мкм. В более предпочтительном варианте микрокапсула имеет в любом пространственном направлении диаметр максимум 20 мкм, прежде всего максимум 10 мкм.
В одном из вариантов стенка каждой из микрокапсул образована оболочкой, формируемой при изготовлении микрокапсулы и называемой ниже первоначальной оболочкой. В данном варианте стенка микрокапсулы, придающая ей повышенную стабильность, образуется исключительно такой первоначальной оболочкой.
В другом варианте стенка каждой из микрокапсул образована (сформированной при изготовлении микрокапсулы) первоначальной оболочкой и защитным слоем, которым полностью окружена эта первоначальная оболочка. Защитный слой расположен при этом непосредственно на первоначальной оболочке микрокапсулы.
В первой модификации данного варианта каждая микрокапсула имеет свою первоначальную оболочку и индивидуальный защитный слой, индивидуально нанесенный на оболочку микрокапсулы. Выражение "индивидуально нанесен на микрокапсулу" означает, что микрокапсулу индивидуально заключают в образующий защитный слой материал, при этом материал защитного слоя разных (отдельных) микрокапсул не соединяет их между собой. Индивидуальный защитный слой таким образом не образуется материалом окружающего многие микрокапсулы защитного слоя. Такой индивидуальный защитный слой образует дополнительную оболочку каждой микрокапсулы. Совместно с первоначальной оболочкой индивидуальный защитный слой образует стенку микрокапсулы. Защитный слой может при этом состоять из одного слоя или из нескольких отдельных слоев. В данной модификации рассматриваемого варианта стенка состоит, таким образом, из по меньшей мере двух разных слоев, непосредственно примыкающих друг к другу. В предпочтительном варианте индивидуальный защитный слой содержит полимер или диоксид кремния либо их смесь.
Во второй модификации рассматриваемого варианта защитный слой выполняют в виде твердофазного слоя с несколькими заделанными в него микрокапсулами. Совместно с каждой первоначальной оболочкой такой твердофазный слой, прежде всего его непосредственно окружающая первоначальную оболочку часть, образует стенку каждой микрокапсулы. Подобный твердофазный слой представляет собой, например, полимерный слой.
Еще одним объектом настоящего изобретения является защитный элемент с предлагаемым в изобретении защитным признаком. Такой защитный элемент предназначен для его нанесения на ценный документ или заделки в его материал. Защитный признак представляет собой, например, защитную полосу, защитную нить, защитную ленту или переводной элемент для нанесения на ценный документ. Защитный элемент может далее представлять собой печатную краску, наносимую на ценный документ. Защитный элемент можно прежде всего выполнять в виде напечатанного непосредственно на ценном документе и образующего защитный признак участка. Объектами изобретения являются, кроме того, защищенная от подделки бумага и ценный документ, на которую/который нанесен предлагаемый в изобретении защитный признак или в которую/материал которого он заделан и/или которая/который имеет подобный защитный элемент. Под защищаемыми от подделки ценными документами подразумеваются, например, банкноты, чеки, удостоверения личности (пропуска), паспорта, кредитные карты, чековые карточки, билеты, ордера, акции, свидетельства, знаки оплаты и иные аналогичные ценные документы.
Предлагаемый в изобретении защитный признак имеет, например, твердофазный слой, содержащий заделанные в него микрокапсулы и являющийся компонентом защищаемого ценного документа. Такой твердофазный слой, в который заделывают микрокапсулы, может представлять собой, например, основу защищаемого от подделки ценного документа, прежде всего пластиковую основу, например полимерную основу, и/или бумажную основу. Однако твердофазный слой может быть также образован полимерной пленкой, предназначенной для ее нанесения на защищаемый от подделки ценный документ или для заделки в его материал. Так, например, твердофазный слой может представлять собой часть переводного элемента, защитной нити, наклейки или голограммы. В другом варианте, однако, твердофазный слой может быть также образован пластинкой, крапчатым волокном или твердой частицей, наносимой/наносимым на защищаемый от подделки ценный документ либо заделываемой/заделываемым в его материал.
В другом варианте защитный признак, содержащий предлагаемые в изобретении микрокапсулы, наносят на поверхность защищаемого от подделки ценного документа. Для этого микрокапсулы сначала вводят в жидкость, которую затем наносят на ценный документ и отверждают. Для применения в качестве такой жидкости, в составе которой микрокапсулы наносят на ценный документ, пригодны прежде всего отверждаемые при нагревании или отверждаемые ультрафиолетовым излучением лаки, связующие, растворы полимеризуемых мономеров или высыхающие дисперсии, такие, например, как печатные краски, или иные отверждаемые жидкости с приемлемыми температурами плавления. После отверждения жидкости, в которую введены микрокапсулы, например, в результате воздействия ультрафиолетовым излучением, высыхания, изменения температуры, отвержденный материал образует дополнительный защитный слой на микрокапсулах.
Микрокапсулы предпочтительно вводить в печатную краску или в связующее для нее. В последующем смесь из печатной краски и микрокапсул, а также возможно других веществ печатанием наносят на основу. Запечатанная таким путем основа может представлять собой основу самого ценного документа или защитный элемент, предназначенный для нанесения на ценный документ или заделки в его материал. Для применения в качестве методов печати пригодны, например, трафаретная печать, металлографская или автотипная глубокая печать либо флексографская печать. К связующему, соответственно к печатной краске кроме микрокапсул можно также примешивать пигменты или иные оптически активные вещества. В зависимости от механической нагрузки, которой микрокапсулы подвергаются при печати, может оказаться необходимым использовать для этого микрокапсулы с индивидуально нанесенной стабилизирующей стенкой (см. микрокапсулы 8a и 8b на фиг.5а и 5б). Такие микрокапсулы благодаря наличию у них индивидуально нанесенной стенки обладают повышенной стабильностью даже без их заделки в твердофазный слой. Поэтому для нанесения печатанием предпочтительно использовать микрокапсулы с индивидуально нанесенной стабилизирующей стенкой. Выражение "индивидуально нанесенный на микрокапсулу" означает, что микрокапсулу индивидуально заключают в окружающую ее стенку, при этом материал стенки разных (отдельных) микрокапсул не соединяет их между собой.
Для образования дифракционной регулярной структуры можно использовать магнитные частицы разной формы. Так, например, магнитные частицы могут иметь форму шара, цилиндра, диска, пластинки, иглы, призмы либо неправильную форму. Магнитные частицы представляют собой, например, частицы поликристаллического магнитного материала.
В качестве магнитных частиц предпочтительно использовать суперпарамагнитные частицы. Такие частицы в отличие от ферро- или ферримагнитных частиц обладают исчезающей остаточной намагниченностью. Такие суперпарамагнитные частицы при приложении к ним магнитного поля намагничиваются под его воздействием. При прекращении воздействия магнитного поля намагниченность суперпарамагнитных частиц вновь полностью исчезает. Для применения в качестве защитного признака наличие свойства исчезающей остаточной намагниченности может оказаться предпочтительным, поскольку намагниченность в этом случае является полностью обратимой и поскольку тем самым упрощается целенаправленное воздействие на защитный признак извне. Однако для применения в качестве защитного признака полное исчезновение намагниченности не является строго обязательным условием.
Поэтому в другом варианте используемые в качестве защитного признака магнитные частицы могут также представлять собой ферро- или ферримагнитные частицы с исключительно малой остаточной намагниченностью. Остаточная намагниченность ферро- или ферримагнитных частиц прежде всего составляет максимум 20%, предпочтительно максимум 10%, от их намагниченности насыщения. В этом случае намагниченность частиц исчезает сразу же после их удаления из магнитного поля, при этом она хотя исчезает и не полностью, но имеет столь малую величину, что на нее можно целенаправленно воздействовать магнитным полем обычной напряженности. Для такого магнитного воздействия намагниченность ферро- или ферримагнитных частиц можно дополнительно повышать путем приложения к ним магнитного поля соответственно высокой напряженности, благодаря чему и в данном случае возможно целенаправленное изменение расстояния между двухмерными решетками, а тем самым и оптических свойств защитного признака.
При использовании ферро- или ферримагнитных частиц в качестве магнитных частиц предпочтительно принимать меры по предотвращению возможного комкования ферро- или ферримагнитных частиц в сильных магнитных полях. Либо ферро- или ферримагнитные частицы уже исходно подбирают с таким расчетом, чтобы предотвратить их комкование. Такое комкование ферро- или ферримагнитных частиц можно предотвращать, например, путем настройки силы их электростатического отталкивания друг от друга на соответственно высокое значение или путем нанесения на них покрытия и/или путем их функционализации для достижения тем самым соответственно высокой силы отталкивания между магнитными частицами, обусловленной действием между ними стерических или электростатических сил. Указанные меры по предотвращению комкования можно с достижением аналогичных преимуществ использовать и в отношении суперпарамагнитных частиц.
Суперпарамагнитные частицы обычно обладают суперпарамагнитными свойствами лишь в том случае, когда их размеры меньше определенной величины. При больших размерах отдельных частиц они утрачивают свои парамагнитные свойства и становятся, например, ферромагнитными. Однако магнитные частицы в принципе должны иметь максимально возможные размеры с тем, чтобы магнитные силы были достаточны для образования дифракционной регулярной структуры. Поэтому каждая из распределенных согласно изобретению в микрокапсуле суперпарамагнитных частиц в предпочтительном варианте содержит по несколько суперпарамагнитных наночастиц. Так, например, каждая из суперпарамагнитных частиц образуется агломератом из нескольких прилегающих одна к другой суперпарамагнитных наночастиц. Однако суперпарамагнитные наночастицы могут быть также распределены в пределах каждой суперпарамагнитной частицы, не прилегая одна к другой.
2
3
3
4
2
4
2
4
2
4
3
4
2
3
Суперпарамагнитные частицы, прежде всего суперпарамагнитные наночастицы, содержат, например, один или несколько следующих материалов: оксид железа, прежде всего в виде FeO или FeO, магнетит, маггемит или же ферриты, прежде всего соединения типа MFeO, где M представляет собой двухвалентный катион или смесь нескольких двухвалентных катионов, например, ZnFeO, CoFeO. Так, например, каждая отдельная суперпарамагнитная наночастица состоит из определенного магнитного материала. В другом варианте каждая отдельная суперпарамагнитная наночастица представляет собой смесь двух или более магнитных материалов. Так, например, при синтезе наночастиц FeO обычно в значительном количестве образуется побочная фаза в виде FeO, и поэтому в данном случае в одной и той же наночастице обычно присутствует смесь двух суперпарамагнитных материалов. С другой стороны, для получения наночастиц можно также целенаправленно использовать в комбинации между собой разные суперпарамагнитные материалы с разными свойствами. Тем самым можно целенаправленно согласовывать свойства получаемых частиц, например их намагничиваемость. Таким путем можно целенаправленно регулировать, например, используемые диапазоны напряженности магнитного поля и соответствующие диапазоны длин волн дифрагированного света. Помимо этого в одной суперпарамагнитной частице могут также содержаться разнотипные суперпарамагнитные наночастицы, образованные из разных магнитных материалов.
Свойства магнитных частиц можно также целенаправленно регулировать, используя магнитное вещество в комбинации с немагнитным веществом. Так, например, влияние магнитного поля на частицы, которые состоят из смеси оксида железа и инертного наполнителя, меньше, чем на частицы, которые состоят только из оксида железа. Поэтому путем смешения магнитных материалов с немагнитными можно целенаправленно снижать намагничиваемость магнитных частиц.
Содержащиеся в микрокапсуле магнитные частицы могут быть монодисперсными. Однако в другом варианте в микрокапсулах могут также целенаправленно содержаться выбранные магнитные частицы разного типа. Так, например, для применения в качестве защитного признака может оказаться предпочтительным заключать в каждую из микрокапсул магнитные частицы разных размеров. Магнитные частицы разных размеров образуют свои светопреломляющие регулярные структуры при разных значениях напряженности магнитного поля и предпочитают образовывать двухмерные решетки, отстоящие друг от друга на разные расстояния. Поэтому по сравнению с применением монодисперсных магнитных частиц заключение магнитных частиц разных размеров в микрокапсулы позволяет расширить диапазон длин волн, охватываемый защитным признаком. В другом варианте защитный элемент может, как очевидно, иметь и микрокапсулы разных типов, в которых содержатся разные, например, разноразмерные магнитные частицы.
Способность магнитных частиц образовывать дифракционную регулярную структуру, прежде всего фотонно-кристаллическую структуру, в жидкой среде зависит от различных сил, действующих в ней на магнитные частицы. К ним относятся электростатические силы, магнитные силы и силы пространственного (стерического) затруднения, возникающие, например, из-за наличия сольватных оболочек у магнитных частиц. Поэтому важными параметрами, варьированием которых можно влиять на расположение магнитных частиц, являются, например, поверхностные заряды частиц, тип жидкой среды, например ее полярность, а также тип и количество магнитного материала, который содержится в магнитных частицах. Путем приемлемого выбора указанных параметров можно способствовать образованию дифракционной структуры в жидкой среде. Варьируя указанные параметры, можно изменять свойства дифракционной структуры, например тип решетки структуры и/или расстояние между двухмерными решетками.
Стерическое отталкивание можно регулировать путем функционализации поверхности частиц пригодными для этого группами. Стерическое отталкивание магнитных частиц можно в зависимости от размеров занимаемого функциональными группами места усиливать или ослаблять. Магнитные силы, действующие между магнитными частицами, обычно являются притягивающими, и их можно регулировать путем варьирования типа и количества магнитного материала из расчета на одну магнитную частицу. Силы электростатического отталкивания можно регулировать, например, путем функционализации поверхности частиц и/или путем введения добавок в жидкую среду, облегчающих образование поверхностных зарядов.
Для образования дифракционной регулярной структуры из магнитных частиц в жидкой среде предпочтительно согласовывать между собой жидкую среду и магнитные частицы. В зависимости от типа магнитных частиц дифракционная регулярная структура может образовываться только в определенных жидких средах, тогда как в других жидких средах, например, не происходит достаточное диспергирование в них частиц либо силы отталкивания между частицами находятся в неправильном соотношении с силами притяжения. Поэтому согласно изобретению для применения в качестве защитного признака используют такие магнитные частицы и такие жидкие среды, которые совместимы между собой. Так, например, в зависимости от типа магнитных частиц выбирают такие жидкие среды, которые совместимы с этими магнитными частицами.
Для достижения подобной совместимости и/или для влияния на силы взаимодействия между магнитными частицами можно также модифицировать сами магнитные частицы, например, путем функционализации их поверхности. Для этого на магнитные частицы наносят покрытие и затем их функционализуют приемлемыми химическими группами с получением в результате частиц с функционализованной поверхностью. В качестве материала для нанесения покрытия на магнитные частицы можно использовать, например, диоксид кремния или полимер. Помимо этого в качестве такого материала для нанесения покрытия можно использовать также следующие материалы: неорганические материалы (такие, например, как диоксид кремния, диоксид титана, оксид алюминия или другие оксиды металлов, сульфиды металлов, сульфаты металлов или же силикаты металлов), органические материалы (например, полимеры, крахмал, сахар) либо комбинацию из неорганических и органических материалов (например, органосиликаты, силиконы, функционализованные золь-гелевые системы). Процесс функционализации может заключаться, например, в связывании несущих заряд или генерирующих заряд групп со снабженной покрытием поверхностью частиц. Снабженную покрытием поверхность магнитных частиц можно функционализовать с помощью органических молекул, например, с помощью органосилана. Для функционализации можно использовать, например, следующие группы: фенилы, амины, сульфоновую кислоту, карбоновую кислоту, четвертичные аммониевые группы, алифатические соединения, ароматические соединения, алканы, сложные эфиры, тиолы, альдегиды, спирты, кетоны, амиды, простые полиэфиры, простые эфиры, сахара. В одном из вариантов магнитные частицы образуются агломератом из нескольких суперпарамагнитных наночастиц. Такой агломерат снабжают покрытием, например, из диоксида кремния и функционализуют одним или несколькими органосиланами, например, триалкокси- или трихлорорганосиланом.
Для улучшения диспергирования частиц в жидкой среде их поверхность можно функционализовать, например, таким образом, чтобы она имела высокий поверхностный электрический заряд или достаточно высокую электрическую полярность. Диспергирование в полярных жидких средах можно улучшать путем функционализации поверхности частиц полярными группами, например гидрокси-, метокси- или этоксигруппами. Диспергирование же в неполярных жидких средах можно улучшить путем функционализации поверхности частиц неполярными группами, например алкильными, фенильными или бензильными группами. Однако в зависимости от типа жидкой среды достаточное диспергирование в ней частиц можно обеспечивать и без функционализации, когда уже сама поверхность частиц, образующаяся при их получении, обеспечивает возможность достаточного диспергирования.
Функционализация поверхности частиц положительными или отрицательными зарядами позволяет целенаправленно регулировать или изменять силы электростатического отталкивания между частицами. Целенаправленное регулирование сил электростатического отталкивания можно использовать для влияния на процесс образования дифракционной регулярной структуры. Изменяя поверхностные заряды частиц, можно регулировать дифракционное действие дифракционной регулярной структуры. Так, например, изменяя поверхностные заряды, можно регулировать расстояние между двухмерными решетками, а тем самым и цвет защитного признака, видимый при рассматривании под определенным углом зрения. Для модифицирования стерических сил отталкивания между частицами их можно также функционализовать стерически очень требовательными группами, например полимерными цепями, прежде всего полиэтиленгликолем. На расстояние между двухмерными решетками, а тем самым и на визуально воспринимаемый цвет защитного признака можно также влиять путем модифицирования стерических сил отталкивания.
В качестве жидкой среды для введения в нее магнитных частиц и для капсулирования в микрокапсулы можно использовать, например, следующие:
- водные растворы: чистая вода, растворы солей или смеси воды и одного или нескольких спиртов,
- полярные растворители: алканолы, например этанол, изопропанол, глицерин, гликоль, и
- неполярные растворители: органические растворители, например бензол, толуол, ацетонитрил, гексан, хлороформ, диэтиловый эфир.
Жидкая среда может быть также вязкотекучей, например представлять собой вязкую жидкость или гель, например гидрогель или полимер. Однако жидкая среда может также представлять собой лак, воск, масло или парафин.
По сравнению с водными жидкими средами в других полярных жидких средах силы электростатического отталкивания магнитных частиц друг от друга обычно ниже. Поэтому для применения в полярных органических растворителях магнитные частицы предпочтительно снабжать покрытием, вокруг которого образуется сольватная оболочка, вызывающая стерическое отталкивание магнитных частиц друг от друга, соответственно повышающая стерическую силу их отталкивания друг от друга. Так, например, с этой целью магнитные частицы можно покрывать диоксидом кремния. Покрытие из диоксида кремния на магнитных частицах приводит, например, в алканолах к образованию толстой сольватной оболочки, создающей силу взаимного отталкивания магнитных частиц друг от друга. В неполярных жидких средах силы электростатического отталкивания частиц друг от друга обычно ниже. Поэтому в неполярные жидкие среды предпочтительно вводить добавки, облегчающие образование поверхностных зарядов.
Для улучшения свойств защитного признака с точки зрения его применения в целях защиты ценных документов от подделки можно, например, принимать следующие меры:
- введение добавок в жидкую среду, повышающих стойкость защитного признака: с этой целью в жидкую среду можно вводить коллоидные стабилизаторы, например поверхностно-активные вещества, препятствующие агломерации магнитных частиц. Вместо этого или дополнительно к этому для повышения стойкости защитного признака в жидкую среду можно вводить УФ-стабилизаторы, поглотители радикалов или стабилизаторы окислительно-восстановительных процессов;
- введение добавок в жидкую среду, влияющих на электростатическое отталкивание магнитных частиц друг от друга, а тем самым и на дифракционные свойства дифракционной регулярной структуры. Подобные добавки представляют собой, например, вещества, влияющие на концентрацию ионов в жидкой среде, в частности соли, либо вещества, влияющие на значение pH жидкой среды;
- согласование показателя преломления жидкой среды для влияния на скачок показателя преломления на границе раздела с магнитными частицами и/или на скачок показателя преломления на границе раздела с тем компонентом ценного документа, в который вводятся микрокапсулы. Скачок показателя преломления на границе раздела между жидкой средой и магнитными частицами предпочтительно выбирать максимально возможным для достижения высокой интенсивности дифрагированного света. Скачок же показателя преломления на границе раздела между жидкой средой и ценным документом предпочтительно выбирать минимально возможным для снижения рассеяния падающего света на микрокапсулах до минимально возможного. Помимо этого жидкую среду можно выбирать такой, чтобы она поглощала свет в минимально возможной степени;
- введение красителей в жидкую среду и/или в магнитные частицы для регулирования тем самым визуально воспринимаемого внешнего вида защитного признака, например его основного цвета;
- введение в жидкую среду добавок для регулирования ее вязкости. Так, например, путем повышения вязкости жидкой среды можно повышать напряженность магнитного поля, которая минимально необходима для образования дифракционной регулярной структуры в течение определенного промежутка времени.
Ниже изобретение более подробно рассмотрено на примере некоторых вариантов его осуществления со ссылкой на прилагаемые к описанию чертежи, на которых показано:
на фиг.1а и 1б - принципиальные схемы распределения магнитных частиц в жидкой среде без приложения магнитного поля (фиг.1а) и при приложении магнитного поля (фиг.1б),
на фиг.2а и 2б - два примера содержащихся в микрокапсуле магнитных частиц,
на фиг.3а и 3б - схематичные виды регулярных структур, образуемых показанными на фиг.2а, соответственно на фиг.2б магнитными частицами при приложении к ним магнитного поля,
на фиг.4 - микрокапсула, содержащая диспергированные в жидкой среде магнитные частицы и снабженная стабилизирующей стенкой, и
на фиг.5а-5в - три примера выполнения микрокапсул изображенного на фиг.4 типа, иллюстрирующих различные возможности по образованию стабилизирующей стенки.
На фиг.1а показана жидкая среда 2, в которой суспендировано множество магнитных частиц 1, например суперпарамагнитных частиц 1. На фиг.1а показано распределение суперпарамагнитных частиц 1 в жидкой среде 2 в отсутствие воздействия на них магнитного поля или при воздействии на них лишь очень слабого магнитного поля. В этом случае суперпарамагнитные частицы расположены случайным образом. Под воздействием же магнитного поля Н магнитное взаимодействие между суперпарамагнитными частицами 1 приводит к их упорядочению и расположению в виде регулярной структуры 9. Такая регулярная структура схематично показана на фиг.16. При этом суперпарамагнитные частицы 1 по меньшей мере локально образуют фотонный кристалл.
В рассматриваемом примере суперпарамагнитные частицы 1 упорядочиваются таким образом, что образуются ориентированные перпендикулярно магнитному полю Н двухмерные решетки, отстоящие друг от друга на (межплоскостное) расстояние d. При таком расположении суперпарамагнитных частиц 1 образуется дифракционная регулярная структура 9, которая отражает падающий свет 10 определенных длин волн под определенными углами. Взаимосвязь между длиной λ отраженной световой волны, расстоянием d между двухмерными решетками, показателем n преломления жидкой среды и углом θ падения света описывается уравнением Брэгга λ=2nd sinθ. Поэтому в присутствии приложенного магнитного поля Н можно под определенными углами видеть определенные цвета. Расстояние d между двухмерными решетками можно варьировать, изменяя напряженность магнитного поля в определенных пределах. Поэтому в зависимости от напряженности приложенного магнитного поля Н можно целенаправленно варьировать длину отраженной от двухмерных решеток волны и тем самым видимый под определенным углом зрения цвет защитного признака.
Расстояние d между двухмерными решетками составляет от 50 до 1000 нм. В зависимости от показателя преломления используемой жидкой среды и в зависимости от напряженности приложенного магнитного поля защитный признак отражает под определенными углами падения и зрения волны определенных длин в видимой, инфракрасной или ультрафиолетовой области спектра.
На фиг.2а и 3а показан вариант, в котором суперпарамагнитные частицы 1а защитного признака образованы агломератами из множества суперпарамагнитных наночастиц 13 оксида железа. Такие агломераты имеют, например, диаметр порядка 100 нм и состоят из наночастиц оксида железа размером от 1 до 10 нм. В рассматриваемом примере каждый из агломератов снабжен покрытием 12, например диоксидом кремния, функционализованным органосиланом. В результате взаимодействия магнитных, электростатических и стерических сил магнитные частицы 1а упорядочиваются в жидкой среде под воздействием магнитного поля H с образованием дифракционной гексагональной структуры (см. фиг.3а). В данном примере из суперпарамагнитных частиц 1а образуются цепочки, ориентированные вдоль магнитного поля Н. Расстояние d между двухмерными решетками составляет при этом примерно от 100 до 500 нм. Изменяя напряженность магнитного поля, можно изменять условия дифракции света. Расстояние же, на которое друг от друга отстоят цепочки, практически не изменяется сколь-нибудь значительно при изменении напряженности магнитного поля. Цветовое впечатление, создаваемое отраженным светом при разных расстояниях d между двухмерными решетками, определяется в соответствии с приведенным выше уравнением Брэгга. В соответствии с этим уравнением при рассматривании защитного признака с направления, параллельного вектору напряженности магнитного поля (θ=90°), и при принятом среднем показателе преломления, равном 1,33, цветовое впечатление создается световой волной с длиной λ=2,66·d, т.е., например, отраженным светом с длиной волны примерно 532 нм при расстоянии d между двухмерными решетками, равном 200 нм.
На фиг.2в и 3в показан еще один вариант, в котором суперпарамагнитные частицы 1b представляют собой полимерные частицы 14, в которые заделано по несколько суперпарамагнитных наночастиц 11. Полимерные частицы 1b могут представлять собой, например, полистирольные частицы. Суперпарамагнитные наночастицы 14 состоят, например, из оксида железа и имеют размер от 2 до 10 нм. Под воздействием магнитного поля суперпарамагнитные частицы 1b образуют в жидкой среде дифракционную регулярную структуру, в данном примере кубическую гранецентрированную пространственную решетку (см. фиг.3б). Направление магнитного поля совпадает при этом с направлением пространственной диагонали кубической гранецентрированной элементарной ячейки. Изменяя напряженность магнитного поля, можно изменять магнитные силы, действующие между суперпарамагнитными частицами 1b, что позволяет целенаправленно регулировать расстояние d между двухмерными решетками, а тем самым и цветовое впечатление, создаваемое защитным признаком, который образован такими частицами 1b. При определенных условиях, например, при использовании деионизированной воды в качестве жидкой среды и при достаточной монодисперсности суперпарамагнитных частиц 1b они уже в отсутствие магнитного поля упорядочиваются в результате своей самоорганизации, образуя дифракционную регулярную структуру. При воздействии магнитного поля суперпарамагнитные полимерные частицы могут также образовывать дифракционную регулярную структуру в содержащих соли растворах и в полярных органических растворителях. Дифракционное действие в данном примере обеспечивается в результате брэгговской дифракции на гранях (111) кубического гранецентрированного кристалла. Расстояние между двухмерными решетками при этом составляет, например, от 100 до 200 нм. Изменяя параметры магнитного поля, можно целенаправленно изменять расстояние между соседними гранями (111) для изменения тем самым дифракционного действия, например, для возможности визуального восприятия определенного цвета под определенным углом зрения.
Для применения в качестве защитного признака диспергированные в жидкой среде магнитные частицы 1 заключают в микрокапсулы 8. В качестве материалов для образования из них оболочки 3 микрокапсул 8 можно использовать синтетические или природные полимеры, например полиуретаны, полимочевины, меламиновые смолы, протеины, желатин или полилактаты.
На фиг.4 показана предлагаемая в изобретении микрокапсула 8, в которую заключена жидкая среда 2 с диспергированными в ней магнитными частицами 1. Диаметр микрокапсулы 8 составляет, например, 10 мкм. Микрокапсула 8 имеет стенку 6 особо большой толщины w, составляющей по меньшей мере 2 мкм. В рассматриваемом примере отношение толщины w стенки к максимальному диаметру микрокапсулы составляет 20%. Снабжать микрокапсулу стенкой большой толщины w можно различными рассмотренными ниже путями.
На фиг.5a показан пример выполнения микрокапсулы 8a, у которой ее первоначальная оболочка 3, формируемая при микрокапсулировании жидкой среды 2 с диспергированными в ней магнитными частицами 1, уже имеет большую толщину w. Наиболее пригодны в этих целях способы капсулирования, позволяющие эффективно контролировать рост оболочки 3, прежде всего реакции полимеризации, при которых формирование или образование оболочки 3 происходит в результате роста полимерных цепей. Условия подобных реакций выбирают при этом такими, в которых обеспечивается рост полимерного слоя до максимально возможной толщины. При непрерывных реакциях нанесения покрытия, в которых растущий слой формируется в результате постепенной дозированной подачи компонентов, стенку достаточной толщины можно сформировать путем соответствующего продления дозированной подачи компонентов.
На фиг.5б показан следующий пример выполнения микрокапсулы 8b, у которой ее первоначальная сформированная при микрокапсулировании оболочка 3 имеет малую толщину. В данном примере на первоначальную оболочку 3 наносят защитный слой 4, который полностью покрывает первоначальную оболочку 3. Поэтому стенка 6 микрокапсулы 8b состоит из первоначальной оболочки 3 и защитного слоя 4. В качестве защитного слоя 4 микрокапсулы 8b можно использовать, например, защитный слой из диоксида кремния или полимерный защитный слой либо гибридный защитный слой, состоящий одновременно из диоксида кремния и полимера, а также необязательно других компонентов.
Защитный слой 4 из диоксида кремния можно получать, например, путем подкисления жидкого стекла или путем гидролиза тетраэтилортосиликата действием аммиака. Применение диоксида кремния в качестве компонента защитного слоя 4 позволяет придать высокую твердость стенке 4 микрокапсулы. Тем самым по сравнению с обычными применяемыми для формирования оболочки 3 микрокапсул материалами удается повысить стабильность микрокапсулы 8b при той же толщине ее стенки.
Полимерный защитный слой 4 можно получать, например, путем полимеризации, в процессе которой поверхностные группы первоначальной оболочки 3, образовавшейся в процессе формирования микрокапсулы 8b, используют в качестве инициаторных или анкерных групп. При этом на первоначальной оболочке 3 микрокапсулы нарастают другие полимерные цепи, которые при соответствующей толщине образуют защитный слой 4. Применение полимера в качестве компонента защитного слоя 4 позволяет придать высокую упругость стенке микрокапсулы 8b.
В предпочтительном варианте на первоначальную оболочку 3 наносят защитный слой 4 в виде гибридного слоя, который одновременно содержит диоксид кремния и полимер. Формирование гибридного защитного слоя 4 из диоксида кремния и полимера позволяет получать микрокапсулы 8b, стенка 6 которых способна упруго деформироваться и одновременно обладает повышенной стабильностью. Для формирования гибридного защитного слоя 4 на первоначальную оболочку 3 наносят, например, диоксид кремния, а затем поверхность диоксида кремния функционализуют для образования на ней анкерных групп. Для функционализации можно использовать, например, крмневодородное соединение (силан), например 3-(метакрилокси)-пропилтриметоксисилан. Образование полимера можно обеспечить путем радикальной полимеризации, в процессе которой полимер нарастает на покрытых диоксидом кремния микрокапсулах 8b.
На фиг.5в показан следующий пример с несколькими микрокапсулами 8с. В данном случае микрокапсулы 8с заделаны в твердофазный слой 5. Для получения показанной на фиг.5в структуры сначала стандартным методом микрокапсулирования капсулируют жидкую среду 2 с диспергированными в ней магнитными частицами 1, например, путем коацервации. При этом обычно получают микрокапсулы, имеющие первоначальную оболочку 3 сравнительно малой толщины. Такие микрокапсулы затем заделывают в твердофазный слой 5 таким образом, что в результате такой заделки каждая из микрокапсул приобретает стенку 6 большой толщины. Стенка 6 каждой полученной микрокапсулы 8 с состоит из первоначальной оболочки 3 и из той части 7 твердофазного слоя 5, которая непосредственно окружает оболочку 3 соответствующей микрокапсулы. Твердофазный слой 5 образует при этом защитный слой 5, общий для множества микрокапсул 8с. Для применения в качестве такого твердофазного слоя 5 пригоден, например, полимерный слой. При этом (первоначальные) микрокапсулы перед полимеризацией вводят в (жидкий) полимер и затем путем полимеризации фиксируют в полимерном слое.