Теплоемкость и термодинамические функции состояния системы политетрафторэтилен углеродные модификаторы

ФИЗИКА

Вестн. Ом. ун-та. 2012. № 4. С. 77-83.

УДК 536.63

Ю.К. Машков, О.В. Кропотин, В.А. Егорова

ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕН - УГЛЕРОДНЫЕ МОДИФИКАТОРЫ

Калориметрически исследованы теплофизические свойства политетрафторэтилена 64%-ной кристалличности, а также композиций политетрафторэтилена с углеродным волокном и ультрадисперсным скрытокристаллическим графитом в области температур 7-650 К, по полученным данным рассчитаны их термодинамические функции для интервала 0-640 К. Привлечение термодинамических функций состояния системы позволило оценить влияние состава указанных композиционных материалов на процесс структурообразования и характеристики их триботехнических свойств.

Ключевые слова: политетрафторэтилен, полимерный композиционный материал, теплоемкость, термодинамические функции, углеродные наполнители.

Введение

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ) в настоящее время широко используются для изготовления узлов трения трибосистем в различных отраслях машиностроения вследствие высокой износостойкости и уникальных антифрикционных свойств. Двух- и многокомпонентные композиции, получаемые при наполнении ПТФЭ углеродными модификаторами (измельченным углеродным волокном (УВ) и ультрадисперсным скрытокристаллическим графитом (СКГ)), обладают более высокой износостойкостью и имеют меньший коэффициент трения по сравнению с выпускаемыми промышленностью композиционными материалами на основе ПТФЭ [1; 2]. Для оптимизации технологического процесса изготовления данных композиций и выяснения характера взаимодействия компонентов от условий твердофазного синтеза целесообразно привлечение термодинамических функций состояния композиций и их компонентов. Теплоемкость образцов ПТФЭ различной степени кристалличности подробно изучена ранее [3-6]. В работе [6] эти данные проанализированы, обобщены и приведены характерные значения теплоемкости для полностью кристаллического и полностью аморфного образцов для области 0-700 К. Теплоемкость и термодинамические функции УВ и СКГ изучены ранее в интервале 7-650 К [7].

Цель настоящей работы - калориметрическое исследование температурных зависимостей теплоемкости частично кристаллического ПТФЭ, ПКМ на его основе с модификаторами УВ и СКГ в области 7(80)-650 К и расчет по экспериментальным данным термодинамических функций исследуемых систем в области 0-640 К.

Методика и результаты исследования

Образцы частично кристаллического ПТФЭ (ГОСТ 10007-80) были изготовлены методом холодного прессования при давлении 70-80 МПа порошкообразного ПТФЭ с последующим свободным спеканием при температуре (633 ±3) К и измельчением. Определенная нами калориметрически степень кристалличности его равна 63,4 %. Наполнители - углеродное волокно «Урал 10Т - ЭХО» (ГОСТ 28005-88) и СКГ марки ГЛС-3 (ГОСТ 5420* Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 12-08-90008-Бел_а.

© Ю.К. Машков, О.В. Кропотин, В.А. Егорова, 2012

74), получаемый предприятием «Краснояр-скграфит» из природной графитовой руды методом размола. УВ получали измельчением выдержанного в течение 48 часов в жидком фреоне карбонизированного углеволокнистого материала на гидроцеллюлозной основе, высушенного и измельченного до размеров 50-300 мкм. Частицы СКГ с удельной поверхностью 55-70 м2/г предварительно подвергали термообработке при 633 К. Целью обработки УВ и СКГ являлась очистка поверхности частиц от оксидов и других химических соединений и повышение адгезии наполнителя к полимеру-матрице. Характеристики частиц СКГ приведены в работе [7].

Были исследованы композиционные материалы трех различных составов: 90 масс. % ПТФЭ + 10 масс. % СКГ, 90 масс. % ПТФЭ + 10 масс. % УВ, 85 масс. % ПТФЭ + + 5 масс. % УВ + 10 масс. % СКГ. Образцы изготавливали по технологии, включающей сухое перемешивание ПТФЭ с наполнителями в мельнице МРП-1 при частоте вращения ножей 7800 мин-1, холодное прессование при давлении 80 МПа и свободное спекание при температуре (633±3) К с регулируемой скоростью охлаждения в интервале температур (633-520) К [1]. Для измерения удельной теплоемкости Ср° ПТФЭ и ряда его композиций с УВ и СКГ в области 7-340 К использовали теплофизическую установку БКТ-3 - полностью автоматизированный адиабатический вакуумный калориметр, а в интервале 220-650 К - термоаналитический

комплекс АДКТТМ - динамический калориметр, работающий по принципу тройного теплового моста. Конструкция БКТ-3 и методика работы описаны в работах [8; 9]. По результатам калибровок и поверок установлено, что погрешность измерений Ср° при гелиевых температурах - в пределах 2 %; при повышении температуры до 40 К она уменьшается до 0,5 % и при Т > 40 К составляет порядка 0,2 %. Конструкция АДКТТМ и методика измерений опубликованы в работе [10]. Погрешность измерений Ср° этим методом составляет 1-4 %. Однако, поскольку в интервале 220-340 К теплоемкость веществ измеряется в адиабатическом вакуумном и в динамическом калориметрах и условия измерения Ср° в динамическом калориметре подбираются так, чтобы результаты измерений Ср° на обоих калориметрах совпадали, можно считать, что погрешность измерений Ср° в АДКТТМ при Т > 340 К равна 0,5-1,5 %.

В калориметрические ампулы адиабатического и динамического калориметров помещали порядка 0,8 г измельченного материала исследуемых образцов ПТФЭ и полимерных композиций. Теплоемкости исследуемых веществ составляли порядка 50 % от суммарной теплоемкости калориметра с веществом. Усреднение экспериментальных точек Ср° проводили на ЭВМ.

На рис. представлена температурная зависимость теплоемкости исследованного образца ПТФЭ.

. ДжЯОмоль

Теплоемкость и термодинамические функции композиций политетрафторэтилена в области от 7 К до 650 К

Как и для изученных ранее образцов ПТФЭ [1; 6], на кривой температурной зависимости теплоемкости исследуемого образца частично кристаллического политетрафторэтилена в области комнатной температуры при ТА = 293,3 К и ТА = 302,4 К имеют место два перехода (за температуры переходов приняты температуры, соответствующие максимальным значениям кажущейся теплоемкости в интервале переходов). Как показано в работе [11], ниже 293 К повторяющиеся звенья ПТФЭ образуют триклинную элементарную ячейку (кристаллы к11), в которой цепи имеют конформацию спирали 1*13-6. Выше 293 К элементарная ячейка гексагональная (кристаллы к1), а полимерные цепи образуют спираль типа 1*15-7. Переход при 302,4 К обусловлен разупорядочением вдоль оси спирали. При Тця° = 601,5 К имеет место плавление кристаллов к1. На рис. участок АВ соответствует триклинной кристаллической решетке кристаллической части полимера, ВСО - кажущаяся теплоемкость в интервале переходов при комнатной температуре, ЕР - гексагональная кристаллическая решетка кристаллической части ПТФЭ, РОИ - кажущаяся теплоемкость в интервале плавления, ИМ - жидкость.

Температурные зависимости теплоемкости всех трех исследованных полимерных композиций по характеру аналогичны таковой для ПТФЭ.

Для расчета по полученным экспериментальным зависимостям термодинамических функций ПТФЭ и композиции 90 масс. % ПТФЭ + 10 масс. % СКГ значения теплоемкости в интервале температур 0-7 К

получали экстраполяцией экспериментальных зависимостей Ср° = _ДТ по полиному третьей степени, описывающему экспериментальные значения Ср° ПТФЭ и указанной полимерной композиции в интервале 7-12 К с погрешностью 1,5 %. При расчете функций принимали, что в области 0-7 К этот полином воспроизводит значения Ср° с той же погрешностью. Поскольку теплоемкость двух других композиций (90 масс. % ПТФЭ + 10 масс. % УВ и 85 масс. % ПТФЭ + 10 масс. % СКГ + 5 масс. % УВ) изучена от 80 К, значения теплоемкости в интервале 0-80 К получены по методу Келли-Паркса-Хаффмана [12] с погрешностью 0,5 %, при этом в качестве образцового вещества использовали композицию, содержащую 90 масс. % ПТФЭ + 10 масс. % СКГ.

Энтальпия И°(Т)-Н°(0) и энтропия 3°(Т)-Б°(0) рассчитаны интегрированием полученных зависимостей теплоемкости Ср° от температуры Т (табл. 1-4) и 1пТ соответственно, а функция Гиббса - по значениям энтальпии и энтропии по формуле:

О ° (Т) - Н ° (0) =

= [Н ° (Т) - Н ° (0)] - Т [Б ° (Т) - 5 ° (0)].

При расчетах термодинамических функций за температуру конца перехода к11 ^ к1 принимали температуру конца интервала указанного превращения.

Полученные термодинамические характеристики ПТФЭ и трех композиций на его основе приведены в табл. 1-4.

Таблица 1

Термодинамические функции политетрафторэтилена

Т, К Ср°, Дж/К  моль Н°(Т) - Н°(0), кДж/Моль Б°(Т) - Б°(0), Дж/Кмоль в0(Т) - И°(0), кДж/моль

Смесь аморфной части и кристаллов к!!

5 0,4105 0,0005 0,1378 0,000173

10 2,319 0,0069 0,9519 0,002583

15 4,916 0,025 2,384 0,01071

20 7,514 0,0561 4,152 0,02697

25 10,11 0,1002 6,109 0,05254

50 19,93 0,4800 16,26 0,3330

100 38,55 1,941 35,78 1,637

150 55,96 4,305 54,71 3,902

200 73,87 7,568 73,36 7,104

250 87,30 11,60 91,29 11,23

298,15 99,29 16,12 107,8 16,02

300 99,56 16,30 108,4 16,22

308 100,6 17,10 111,0 17,10

Смесь аморфной части и кристаллов к!

308 100,6 17,63 112,8 17,10

350 107 22,0 126 22,1

400 118 27,6 141 28,8

450 130 33,7 155 36,2

500 139 40,5 170 44,3

550 145 47,6 183 53,2

600 150 54,9 196 62,6

601,5 150 55,1 196 62,8

Жидкость

601,5 150 58,2 201 62,8

640 151 64,1 211 70,9

Таблица 2

Термодинамические функции композиции, содержащей 90 масс. % ПТФЭ и 10 масс. % СКГ

Т, К Ср°, Дж/К  г №(Г) - И°(0), кДж/г Б°(Т) - Б°(0), Дж/Кг в°Т) - И°(0), кДж/г

Смесь аморфной части и кристаллов к!!

5 0,00229 0,000003 0,000765 0,000001

10 0,01726 0,000045 0,005998 0,0000152

15 0,04476 0,000197 0,01790 0,0000712

20 0,07018 0,000486 0,03443 0,000202

25 0,09371 0,000896 0,05262 0,000419

30 0,1160 0,001387 0,07055 0,000730

50 0,1902 0,004404 0,1455 0,00287

100 0,3675 0,01833 0,3315 0,01483

150 0,5447 0,04111 0,5139 0,03597

200 0,7206 0,07284 0,6952 0,06620

250 0,8531 0,1124 0,8711 0,1054

298,15 0,9581 0,1560 1,031 0,1512

300 0,9624 0,1578 1,037 0,1531

310 0,9838 0,1675 1,068 0,1636

Смесь аморфной части и кристалла к!

310 0,9838 0,1715 1,081 0,1636

350 1,07 0,213 1,21 0,209

400 1,14 0,268 1,35 0,274

450 1,23 0,326 1,49 0,345

500 1,28 0,389 1,62 0,423

550 1,33 0,454 1,75 0,507

600 1,40 0,522 1,87 0,597

602,1 1,40 0,525 1,87 0,601

Жидкость

602,1 1,40 0,551 1,91 0,601

640 1,43 0,605 2,00 0,675

Таблица 3

Термодинамические функции композиции, содержащей 90 масс. % ПТФЭ и 10 масс. % УВ

Т, К Ср°, Дж/К  г Н°(Т) - №(0), кДж/г Б°ТТ) - Б°(0), Дж/Кг в°ТТ) - №(0), кДж/г

Смесь аморфной части и кристаллов к!!

5 0,00220 0,000003 0,000732 0,000001

10 0,0166 0,000042 0,00564 0,00002

15 0,0429 0,000189 0,0172 0,00006

20 0,0673 0,000466 0,0329 0,000193

25 0,0898 0,000859 0,0504 0,000401

30 0,1112 0,001362 0,0687 0,000698

50 0,1822 0,00432 0,1427 0,00282

100 0,3503 0,01764 0,3207 0,0144

150 0,5169 0,03924 0,4937 0,0348

200 0,6968 0,06973 0,6678 0,06383

250 0,8423 0,1082 0,8389 0,1015

298,15 0,9768 0,1523 1,000 0,1458

300 0,9790 0,1542 1,006 0,1477

310 0,9850 0,1640 1,038 0,1579

Смесь аморфной части и кристаллов к!

310 0,9850 0,1668 1,131 0,1579

350 1,04 0,207 1,25 0,232

400 1,13 0,261 1,40 0,298

450 1,21 0,320 1,54 0,371

500 1,25 0,381 1,67 0,451

550 1,29 0,445 1,79 0,538

600 1,34 0,510 1,90 0,630

601,5 1,34 0,512 1,90 0,633

Жидкость

601,5 1,34 0,537 1,94 0,633

640 1,38 0,589 2,03 0,709

Таблица 4

Термодинамические функции композиции, содержащей 85 масс. % ПТФЭ, 10 масс. % СКГ и 5 масс. % УВ

Т, К Ср°, Дж/К г Н°(Т) - Н°(0) , кДж/г Б°(1) - Б°(0), Дж/Кг в°(Т) - И°(0), кДж/г

Смесь аморфной части и кристаллов к!!

5 0,00205 0,000003 0,000874 0,000002

10 0,01547 0,00004 0,005459 0,00002

15 0,04020 0,000177 0,01626 0,00006

20 0,06313 0,000437 0,03104 0,000184

25 0,08442 0,000806 0,04743 0,000379

50 0,1727 0,004075 0,1346 0,002653

100 0,3380 0,01683 0,3049 0,01366

150 0,5083 0,03799 0,4742 0,03313

200 0,6833 0,06785 0,6447 0,06110

250 0,8367 0,1059 0,8138 0,09758

298,15 0,9429 0,1488 0,9706 0,1406

300 0,9475 0,1506 0,9764 0,1424

310 0,9700 0,1601 1,008 0,1523

Смесь аморфной части и кристаллов к!

310 0,9700 0,1634 1,018 0,1523

350 1,059 0,2039 1,141 0,1955

400 1,173 0,2598 1,290 0,2563

450 1,266 0,3209 1,434 0,3244

500 1,329 0,3859 1,571 0,3996

550 1,377 0,4535 1,700 0,4814

600 1,421 0,5235 1,822 0,5695

601,2 1,422 0,5249 1,824 0,5713

Жидкость

601,2 1,422 0,5473 1,861 0,5713

640 1,450 0,6034 1,952 0,6457

Таблица 5

Энтальпии физических переходов в ПТФЭ и композициях на его основе

Состав образца, масс. % Температуры, характеризующие превращения кН^-к/ ЖНЛ, Дж/г ЇІШ°, К АИцб", Дж/г а, %

ПТФЭ СКГ УВ ГЛ К Г«°2, К

100 - - 293,3 302,4 5,39±0,06 601,5 31,5 63,4

90 10 - 292,3 300,5 4,00±0,05 602,1 25,8 52,3

90 - 10 293,2 301,4 2,80±0,04 601,5 24,3 36,6

85 10 5 291,8 301,7 3,29±0,04 601,2 22,4 45,5

Примечание. ТЛ, Тг°2 - температуры, соответствующие максимальным значениям кажущихся теплоемкостей в интервале фазовых переходов к11 ^ к1, ЕДНг° - суммарная энтальпия переходов к11 ^ к1, Т/иэ° - температуры плавления, АИ/иэ° - энтальпия плавления, а - калориметрическая степень кристалличности.

Энтальпия, энтропия и функция Гиббса, как и теплоемкость, увеличиваются с повышением температуры, отражая общую закономерность теплового движения на микроуровне.

Энтальпии переходов ИДНг° и АИ/ъ&° ПТФЭ и трех композиций на его основе вычисляли графически как площади, ограниченные экспериментальными и интерполяционными кривыми Ср° = /Т в области переходов, причем в случае переходов в области комнатной температуры из-за экспериментальных трудностей удалось вычислить только значения их суммарной энтальпии. Результаты представлены в табл. 5.

Суммарная энтальпия переходов к11 ^к1 в ПКМ пропорциональна степени кристалличности полимера в данной композиции

[6], значение энтальпии превращения к11 ^ к1 для ПТФЭ 100 %-ной кристаллично-

сти £ДИ°г 100 = 8,499 Дж/г [13]. В соответствии с этим расчет степени кристалличности а исследованных образцов проводили по формуле:

а. ^ ,

где х - процент содержания ПТФЭ в ПКМ. Рассчитанные значения степени кристалличности а для изученных композиций приведены в табл. 5. Расстекловывания ПТФЭ не наблюдалось, очевидно, из-за его высокой кристалличности и армирования кристаллами аморфной части образца [14].

Энтропии переходов рассчитаны графически как площади, ограниченные экспериментальными и интерполяционными кривыми Ср° = /(1пТ) в области переходов (см. табл. 6).

Таблица 6

Энтропии физических переходов в ПТФЭ и композициях на его основе

Состав образца, масс. % ZAStr° х 1C3, Дж/К

ПТФЭ СКГ УВ

100 - - 18,0±0,6 52,0

90 10 - 13,0±0,б 43,0

90 - 10 9,3±0,4 40,0

85 10 б 10,0±0,4 37,0

Примечание. ХАБь - суммарная энтропия фазовых переходов к11 ^ к1, БДБ- суммарная энтропия плавления.

Как видно из табл. 5 и 6, введение наполнителей СКГ и УВ практически не влияет на температуры переходов в ПТФЭ, но заметно уменьшает энтальпию и энтропию этих переходов, особенно существенно в случае использования УВ - на 48 %, что приводит к значительному снижению степени кристалличности ПТФЭ в композициях по сравнению с исходным полимером. Анализ данных табл. 1-4 показывает, что теплоемкость композиции с 10 масс. % УВ уменьшается по сравнению с аддитивными значениями [6] во всем изученном температурном интервале, максимальное снижение (12 %) достигается при 640 К; теплоемкость тройной композиции также занижена во всем интервале, максимальное занижение (6 %) достигается при 600 К в то время как для композиции с 10 масс. % СКГ занижение теплоемкости имеет место только выше 400 К и достигает максимума при 500 К.

На основании полученных экспериментальных данных и по рассчитанным термодинамическим функциям ПТФЭ и композиций - по значениям энтальпии, энтропии и функции Гиббса - можно сделать вывод о том, что взаимодействие коротких волокон УВ и ультрадисперсных частиц СКГ с молекулами полимера приводит к уменьшению молекулярной подвижности макромолекул ПТФЭ и кристаллизация материала завершается на более ранних стадиях, особенно при введении волокнистого наполнителя. При этом межмолекулярное взаимодействие макромолекул ПТФЭ с частицами наполнителей ослабляет межмолекулярные связи в упорядоченной кристаллической фазе ПТФЭ, что проявляется в уменьшении энтальпии и энтропии фазового перехода к11 -к1 и изменении степени кристалличности ПТФЭ (табл. 5).

Короткие волокна УВ и ультрадисперс-ные частицы СКГ по-разному располагаются между макромолекулами и, как следствие, влияние их на изменение теплоемкости при повышении температуры различно (табл. 2, 3). Так, при 200 К теплоемкость композиции с 10 масс. % СКГ на 5,0 % выше, чем у композиции с 10 масс. % УВ, а при 400К - только на 2,9 %. Очевидно, взаимодействие УВ с ПТФЭ более выражено по сравнению с СКГ.

Теплоемкость и термодинамические характеристики ПКМ имеют большое значение для материалов триботехнического назначения. В условиях фрикционного взаимодействия материалов, особенно при сухом и граничном трении, высокий уровень теплоемкости способствует снижению интенсивности повышения температуры в зоне трения и повышению износостойкости полимерного композиционного материала. В термодинамической (энтропийной) модели металлополимерной системы, предложенной Ю.К. Машковым [1], теплоемкость компонентов используется для определения удельной энтропии ПКМ, которая является одной из характеристик, влияющих на интенсивность изнашивания трибосистемы.

В процессе трения и изнашивания развиваются трибохимические реакции термодеструкции полимера и трибосинтеза новых химических соединений. Для оценки энергетического вклада трибохимических реакций в изменение состояния трибосистемы используются изменения энтальпии и энтропии, соответствующих реакций и фазовых переходов.

Выводы

Полученные температурные зависимости термодинамических характеристик ПТФЭ и наполнителей-модификаторов позволяют выяснять характер взаимодействия компонентов, разрабатываемых ПКМ, проводить анализ их теплофизических и триботехнических свойств на этапе изготовления и в условиях эксплуатации.

Кроме того, путем оптимизации содержания (концентрации) компонентов с учетом их теплофизических характеристик возможно повышение износостойкости и создание ПКМ с заданными триботехническими свойствами.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Машков Ю. К. Трибофизика и свойства наполненного фторопласта. Омск : ОмГТУ, 1997. 192 с.

[2] Машков Ю. К., Овчар З.Н., Суриков В.И. и др. Композиционные материалы на основе политетрафторэтилена. Структурная модификация. М. : Машиностроение, 2005. 240 с.

[3] Furukawa G. T., McCoskey R. E., King G. J. // J. Res. Natl. Bur. Stand. 1952. Vol. 49. P. 273.

[4] Marx P., Dole M. // J. Am. Chem. Soc. 1955. Vol. 77. P. 4771.

[5] Douglas T. B., Harman A. W. // J. Res. Natl. Bur. Stand. 1965. Vol. 69A. P. 149.

[6] Lau S., Suzuki H., Wunderlich B. The thermodynamic properties of polytetrafluoroethylene // J Polym Sci Polym. Phys Ed. 1984. Vol. 22. P. 379-405.

[7] Машков Ю. К. Данилов С. В., Егорова В. А, Лебедев Б. В., Смирнова Н. Н., Цветкова Л. Я., Маркин А. В., Быкова Т. А. Теплоемкость углеродного волокна и скрытокристаллического графита в области от 7 К до 650 К // Материаловедение. 2003. № 6. С. 34-37.

[8] Малышев В. М., Мильнер Г. А., Соркин Е. Л., Шибакин В. Ф. Приборы и техника эксперимента. 1985. № 6. С. 195.

[9] Varushchenko R. M., Druzhinina A. I., Sorkin E. L. // J. Chem. Thermodyn. 1997. Vol. 29. № 3. P. 623.

[10] Гусев Б. В., Вечер А. А., Кантарович И. И., Далидович С. В. Термодинамика органических соединений : межвуз. сб. Горький : Изд-во Горьк. гос. ун-та, 1988. С. 72.

[11] Вундерлих Б., Баур Г. Теплоемкость линейных полимеров. М. : Мир, 1972. 238 с.

[12] Kelley K. K, Parcs G. S., Huffman H. M. // Ph. Chem. 1802 (1929). 33 (11).

[13] Failau S., Suzuki H., Wunderlich B. // J. Polym. Sci: Polym. Phys. Ed. 1984. Vol. 22. P. 379.

[14] Rabinovich I. B., Machalov A. N., Tsvetkova L. Ya., Khlyustova T. V., Moseyeva Ye. M., Maslova V. A. // Acta Polymerica. 1983. Vol. 34. P. 484.