Исследование термохимических свойств некоторых амидов методом квантовой химии

Г. В. Абрамова, Е. В. Сагадеев, В. П. Барабанов

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НЕКОТОРЫХ АМИДОВ МЕТОДОМ КВАНТОВОЙ ХИМИИ

Сопоставлены экспериментальные и рассчитанные полуэмпирическим методом РМ3 термодинамические свойства некоторых амидов.

Поиск взаимосвязей между строением и свойствами полифункциональных органических молекул и их термодинамическими характеристиками остается актуальной задачей современной химии. Широкое применение в качестве пластификаторов бумаги, искусственной кожи, поливинилхлорида, сырья в производстве полимеров, экстрагентов некоторых радиоактивных металлов из отработанного ядерного топлива, электронодонорных растворителей, экстрагентов углеводородов имеют амиды, которые также являются и удобными модельными соединениями, содержащими фрагменты белков [1-2].

Производные ацетанилида обладают широким спектром биологического действия на живые организмы, проявляя анестезирующие, жаропонижающие, противовоспалительные и антибактериальные свойства [3].

Физические свойства амидной группы исследуют достаточно интенсивно, особенно в последние несколько лет [4, 5]. Детально описана стереохимия амидов. Однако сведения о термодинамических свойствах амидов в литературе крайне малочисленны или отсутствуют вообще.

Целью работы явилось исследование геометрического и электронного строения и термодинамических характеристик амидов карбоновых кислот.

Современные полуэмпирические методы расчета позволяют обнаруживать аномалии в опубликованных энтальпиях образования органических соединений [7].

В данной работе из всего комплекса исследованных свойств рассмотрены только термодинамические свойства исследуемых соединений.

В таблице 1 приведены результаты расчетов термодинамических свойств Ы,Ы-диметилформамида (ДМФА), Ы,Ы-диметилацетамида (ДМАА), ацетанилида, оксамида и бензамида в сравнении с имеющимися в литературе экспериментальными данными.

Как видно из таблицы 1, значения стандартных энтальпий образования практически всех рассматриваемых амидов в конденсированном состоянии, полученные разными авторами, вполне удовлетворительно согласуются между собой, за исключением ацетанилида. Приведенные величины стандартных энтальпий образования амидов в газообразном состоянии (литературные данные) рассчитаны на основе их средневзвешенных значений Д)Н0 в стандартном состоянии и энтальпий парообразования. Следует, однако, отметить, что имеющиеся в литературе значения энтальпий парообразования амидов карбоновых кислот [7] часто не вызывают доверия и требуют дополнительной проверки.

Сопоставление литературных и рассчитанных в данной работе Д)Н° газообразных исследуемых соединений (см. таблицу 1) показывает, что наиболее близки данные для ДМФА. Для других амидов различие между литературными и рассчитанными энтальпиями образования амидов составляет от 12 до 45 кДж • моль-1.

Экспериментальная часть

Расчеты выполнены полуэмпирическим методом РМ3 (МО ЬСЛО ИБ - метод молекулярных орбиталей в приближении Хартри-Фока), который наиболее подходит для расчета термохимических характеристик органических соединений, по программе МОРЛС 6 [6]. В тех случаях, когда для молекулы возможно существование нескольких конформеров, оценивали характеристики только термодинамически наиболее устойчивого.

Таблица 1 - Экспериментальные и расчетные значения термохимических свойств амидов при 298,15 К

Соединение, агрегатное со- -AfH0

стояние кДж • моль-1 Дж -1 -1 • моль • К

Литература Литература Литера- тура Расчет Литера- тура Расчет Расчет

1. ДМФА (ж) 238,80 + 1,31 [8] 46,89 [9] 47,70 [10] 195,1 [8— 10] 186,65 — 322,44 97,29

2. ДМАА (ж) 278,32 і 1,51 [8] 282,30 і 1,12 [11] 50,23 [9] 230,08 [8, 9, 11] 218,37 350,77 117,54

3. Ацетанилид (кр) 209,5 і 1,5 [13] 210,46 [14] 222,16 і 0,84 [12] 86,81 і 1,54 [15] 79,91 і 0,84 [16, 17] 130,68 [12—17] 85,47 394,04 150,68

4. Оксамид (кр) 507,02 [18] 507,10 і 0,89 [11] 121,1 [19] 385,96 [11, 18, 19] 327,93 303,59 [14] 326,44 94,12

5. Бензамид (кр) 202,80 і 0,94 [20] 204,78 і 0,80 [21] 101,7 [20] 102,09 [20, 21] 59,62 365,90 128,28

Литература

1. Лебедева Н.Ш., Вьюгин А.И., Михайловский К.Б. // Журнал общей химии. 2003. Т. 33. Вып. 6.

С. 1022-1028.

2. Справочник химика / Пер. с нем. В. А. Молочко, С.В. Крынкиной. М.: Химия. 2000. 198 с.

3. Каратас Ф., Кансиз А., Кара Х., Каратепе М., Копарир М. // Биоорганическая химия. 2005. 31.

№ 5. С. 553-556.

4. Общая органическая химия / Под ред. Д.Бартона, У. Д. Оллиса. - М.: Химия. 1983. Т. 4. С. 728.

5. Bull W.E., Madan S.K. // Inorg. Chem. 1963. V. 2. № 2. P. 303.

6. Stewart J. J.P. // J. Comp. Chem. 1989. V. 10. Р. 221.

7. Stewart J. J.P. // J. Phys. and Chem. Ref. Data. 2004. 33. № 3. Р. 713-724.

8. Васильева Т. Ф., Жильцова И. П., Введенский А. Н. НИИ химии при Горьковском ун-те. -Горький,

1971. - 3 с.- Библиогр - 8 назв.- Рус. - Деп. в ВИНИТИ 16.09.71, № 3727-71.

9. Батов Д.В., Манин Н. Г., Зайчиков А. М. // Журнал общей химии. 2001. Т. 71. Вып. 6. С. 909-915.

10. Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А. Термохимия парообразования органических веществ. М.: Наука. 1981. 216 с.

11. Абрамова Г.В., Рыскалиева А.К., Нурахметов Н.Н., Жаканбаева А.К. // Вестник Казахского национального университета. Сер. химическая. 2002. № 3 (27). С. 38-40.

12. Рыскалиева А.К., Мулькина Р.И., Еркасов Р. Ш., Нурахметов Н.Н., Абрамова Г.В. // Тезисы докладов 4-го Всесоюзного совещания республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам. Ашхабад. 1991. Т. 2. С. 16.

13. Sato-Toshima Tomoko, Kamaguchi Akeeji, Nishiyama Keiichi, Sakiyama Minoru, Seki Syuzo // Bull. Chem. Soc. Jap. 1983. V. 56. № 1. P. 51-54.

14. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. - М.: Мир. 1971. 944 с.

15. Joung J., Keith J.E., Stehle P., Dzombak W.C., Hunt H. // Ind. Eng. Chem. 1956. 3 A. № 3. P. 13751378.

16. Cox J.D. Experimental chemical thermodynamic. Oxford e.a. 1979. V. 5. P. 57-58.

17. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. Л.: Химия. 1983. 232 с.

18. Рыскалиева А. Дисс... канд. хим. наук. Алма-Ата, 1998.

19. Clou K., Janssens J.F., Blaton N., Lenstra A.T.H. // Thermochim. Acta. 2003. V. 98. № 1-2. P. 47-58.

20. GomezL. F.T., Sabbah R. // Thermochim. Acta. 1982. V. 57. № 1. P. 67-81.

21. Нурахметов Н.Н., Беремжанов Б.А., Абрамова Г.В., Лебедев Б.В. //Тезисы докладов 8 Международной конференции по термическому анализу. Братислава. 1985. С. 329.

© Г. В. Абрамова - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии Казахского национального университета им. аль-Фараби, Алма-Ата; Е. В. Сагадеев - канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КГТУ; В. П. Барабанов - д-р хим. наук, проф. каф. физической и коллоидной химии КГТУ.