СПОСОБ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ОБЕЗЗАРАЖИВАНИЯ ПОВЕРХНОСТЕЙ
METHOD OF PHOTOCATALYTIC DISINFECTION OF SURFACES

2
Изобретение относится к области обеззараживания поверхностей предметов и внутренних поверхностей помещений различного назначения от патогенной микрофлоры с помощью ультрафиолетового (УФ) излучения в присутствии фотокатализатора - диоксида титана (TiO). Оно может быть использовано для экспрессной дезинфекции общественных помещений (например, внутренних стен лечебных, образовательных, культурных, спортивных, дошкольных учреждений), транспорта, мебели, оборудования без применения дезинфицирующих растворов.
Основными окисляющими агентами в фотокаталитических реакциях, как известно, являются гидроксильные, пероксидные и гидропероксидные радикалы, из которых гидроксильный радикал ОН° считается наиболее важным окисляющим агентом, обеспечивающим инактивацию клетки [1].
2
2
Известные способы фотокаталитического обеззараживания поверхностей в присутствии наночастиц TiO заключаются, главным образом, в получении различных антимикробных пленок (покрытий) на основе TiO, нанесении их на поверхность с последующим облучением светом в УФ- и/или видимом диапазоне. Способы отличаются между собой химическим составом пленок, условиями их получения и нанесения на обеззараживаемую поверхность.
2
Известен способ обеззараживания поверхностей, заключающийся в напылении на поверхность нагретых в индукционной плазме до 750°С кластеров наночастиц TiO с последующим увлажнением и УФ-облучением (Патент US 6235351 В1 от 22.05.2001).
Недостатками этого способа являются:
а) Необходимость предварительного нагрева суспензии наночастиц в индукционной плазме, влекущего значительные энергетические затраты.
б) Использование спирта для получения суспензии наночастиц.
в) Применение дорогостоящего оборудования для получения высокотемпературного плазменного разряда.
2
Известен способ самообеззараживания поверхности с помощью светоотражающего покрытия (Патент US 7288232 В2 от 30.10.2007), заключающийся в нанесении на поверхность грунтовочного, далее светоотражающего слоя с последующим нанесением наночастиц TiO и термической обработкой. Обеззараживающий эффект достигается облучением УФ-светом в присутствии водяного пара.
Недостатками этого способа являются:
а) жесткие требования к поверхности (твердая, гладкая, химически инертная, термостойкая);
б) многостадийность предварительной подготовки поверхности (очистка кислотами, жидким углекислым газом, органическими растворителями, нанесение грунтовочного слоя, сульфата бария, силикагеля), требующая существенных временных затрат;
в) нанесение дорогостоящих грунтовочного и светоотражающего слоев;
г) необходимость термической обработки фотокаталитического покрытия поверхности при температурах до 350°С;
д) Необходимость дополнительного получения и введения водяного пара для инициирования фотокаталитических реакций, обеспечивающих обеззараживающий эффект.
2
Известны также способы очистки поверхности от патогенной микрофлоры и токсичных химических веществ путем нанесения на поверхность покрытия, состоящего из органической полимерной основы и наночастиц TiO (Патенты US 2004/0224145 А1 от 11.11.2004, WO 2008/097778 А1 от 14.08.2008). Обеззараживающий эффект также достигается облучением УФ-светом после увлажнения данного покрытия.
Недостатками этого способа являются:
2
а) Необходимость предварительного получения покрытия на основе полимерной композиции (полиакрилата, фторополимеров, полиуретана, жидкокристаллических полимеров, латекса и т.п.) или низколетучих органических растворителей, содержащих наночастицы TiO, а также пигменты, пластификаторы, загустители, тиксотропные агенты;
б) Особые требования к обеззараживаемой поверхности (твердая, очищенная, отполированная, обезжиренная, а также протравленная в случае металлической поверхности);
в) периодическое обновление полимерного покрытия из-за возникающих на нем со временем повреждений, царапин и т.д.;
г) необходимость дополнительного увлажнения покрытия поверхности перед УФ-обработкой.
2
2
Известен также способ очистки и дезинфекции поверхностей с помощью пленкообразующих водных и/или спиртовых дисперсий наночастиц TiO, а также полимерсодержащих дисперсий TiO (Патент US 6905814 B1 от l4.06.2005).
Недостатки этого способа включают вышеуказанные пп. а) и б), а также:
2
в) необходимость доведения величины рН дисперсии TiO до определенного значения в зависимости от ее химического состава и ее высушивания после нанесения на поверхность;
2
7
г) Использование длинноволнового УФ-излучения при 365 нм для инактивации водных суспензий Pseudomonas aeruginosa на пленке из TiO (5×10 КОЕ/мл) и большая продолжительность облучения для достижения 99,9%-ного эффекта инактивации - 6 часов (пример 7 осуществления способа).
2
Известен способ фотокаталитической инактивации клеток Escherichia coli на поверхности мембранных фильтров в присутствии иммобилизованных наночастиц TiO PC 105 [2]. Недостатками данного способа являются высокая стоимость мембранных фильтров и использование флуоресцентных ламп, излучающих в широком УФ-диапазоне 290-400 нм и далее в видимом диапазоне 400-700 нм. На принятый бактерицидный диапазон длин волн (205-315 нм) приходится лишь 6% от всего излучения таких ламп. Поэтому вследствие их низкой бактерицидной эффективности недостатком этого способа является также большая продолжительность облучения клеток для достижения 99,9%-ного эффекта инактивации (2 часа).
2
2
Наиболее близкими аналогами предлагаемого изобретения являются способ обеззараживания поверхности УФ-излучением в присутствии наночастиц TiO [3] и патент WO 2007/051996 А1 от 10.05.2007, взятые в качестве прототипов. В статье [3] источником УФ-излучения служила лампа фирмы Philips мощностью 2×15 Вт, излучающая «белый свет» («white light» или видимый диапазон) и ультрафиолетовый свет при 365 нм. Обеззараживаемую поверхность (оргстекло) покрывали наноразмерным фотокатализатором TiO Degussa P25. Далее наносили водные суспензии E.coli и проводили их облучение.
Недостатками этого метода являются:
а) низкая бактерицидная эффективность ламп, имеющих низкую интенсивность излучения при 365 нм, не входящего в принятый бактерицидный диапазон (205-315 нм). Вся интенсивность излучения приходится на видимый диапазон;
б) ограниченность практического применения способа, поскольку в реальных условиях микроорганизмы находятся на окружающих поверхностях, главным образом, в виде биопленок, а не в виде водных суспензий;
в) большая продолжительность облучения бактериальных суспензий на поверхности для достижения ее полного обеззараживания (60 мин).
2
2
В примере 1 осуществления способа получения нанокомпозитной пленки на основе TiO и ее применения в антибактериальных целях (Патент WO 2007/051996 А1) в качестве источника излучения использована УФ-лампа VL-208BLB фирмы Vilber Lourmat (VWR Ltd.) мощностью 2×8 Вт, излучающая «черный свет» при 365 нм с интенсивностью 1,3 мВт/см, без видимого излучения («black light blue»). Данный способ обладает всеми перечисленными выше недостатками. Кроме того, способ характеризуется многостадийностью золь-гель метода получения нанокомпозитной пленки, в состав которой входит дорогостоящий оксид серебра (химический синтез, погружение предметного стекла в золь для получения пленки, допирование пленки серебром, высокотемпературный отжиг готовой пленки).
Задачей предлагаемого изобретения является снижение времени фотокаталитического обеззараживания поверхностей УФ-излучением с обеспечением высокой эффективности инактивации микроорганизмов.
8
Технический результат, достигаемый за счет реализации изобретения, заключается в значительном уменьшении времени обработки поверхности для достижения полной инактивации микроорганизмов (до 45 секунд при исходной концентрации E.coli 10 КОЕ/мл).
2
Технический результат достигается тем, что на исходную зараженную микроорганизмами поверхность распыляют водную суспензию наночастиц TiO со средним диаметром 23,3 нм (ООО НПП «Старт», г.Пермь, аналог Degussa P25) в концентрации 0,5 г/л и облучают обеззараживаемую поверхность узкополосным ультрафиолетовым излучением в бактерицидном диапазоне.
Предлагаемый способ не требует подготовки специального многокомпонентного покрытия, нанесения его на поверхность при высокой температуре и не ограничен по типу обеззараживаемой поверхности. Обеззараживаемой поверхностью может служить практически любая поверхность, находящаяся в производственных и медицинских помещениях, офисах, частных домах и квартирах, транспорте (например, стены, потолки, полы (с любым покрытием), гардины, шторы, пластиковые, стеклянные, металлические поверхности). Данный способ реализуется и для поверхностей, зараженных патогенными микроорганизмами, находящимися на них в виде биопленок, а не только в виде водных суспензий.
2
2
Преимуществами заявляемого способа являются существенное сокращение времени облучения для достижения 100%-ного эффекта обеззараживания и простота технологии обеззараживания. Это обеспечивает возможность его применения и в чрезвычайных ситуациях, когда требуется немедленная дезинфекция зараженных поверхностей. Диоксид титана с наноразмерными частицами является доступным, нетоксичным, высокостабильным и относительно недорогим материалом. Как показали результаты исследования [4], наночастицы TiO (диаметром до 100 нм) обладают более высокой бактерицидной активностью, чем более крупные частицы. Оптимальная концентрация катализатора в воде составляет 0,5 г/л. Для диспергирования и активации TiO в воде нами рекомендуется его ультразвуковая обработка.
Вместо флуоресцентных ламп с низкой бактерицидной эффективностью нами предлагается использовать современные источники УФ-излучения - эксилампы и эксимерные лазеры, излучающие на переходах эксимерных и эксиплексных молекул. Главным их преимуществом является узкий спектр излучения, более 80% от общей мощности которого сосредоточено в узкой (до нескольких нм на полувысоте) спектральной полосе соответствующей молекулы. Например, эксилампа барьерного разряда на молекулах KrCl излучает всю энергию в бактерицидном диапазоне с максимумом на длине волны 222 нм, и, таким образом, обладает максимальным КПД в бактерицидном диапазоне (до 30%). Кроме того, эксилампы и эксимерные лазеры не содержат ртуть, отличаются большой энергией фотона (3,5-10 эВ), сроком службы (1000-10000 час), более просты и безопасны для работы оператора.
Ниже приведены примеры осуществления заявленного способа.
Пример 1.
8
2
2
На исходную стерильную поверхность (стекло) наносили 20 мкл воды, содержащей 10 КОЕ/мл Е. coli, и высушивали ее при 37°С в течение 15 мин для получения биопленки. Далее на поверхность стекла распыляли водную суспензию наночастиц диоксида титана в концентрации 0,5 г/л и облучали ее при комнатной температуре под выходным окном УФ KrCl эксилампы, излучающей при 222 нм с интенсивностью излучения 3,2 мВт/см. Предварительно суспензия наночастиц TiO подвергалась ультразвуковой обработке в ультразвуковой ванне при частоте 45 кГц и мощности 50 Вт в течение 15 мин. После облучения клетки смывали со стекла, суспендировали в дистиллированной воде, высевали на агаризованную среду и инкубировали при 37°С в течение 24 час для подсчета выживших клеток.
8
2
Поверхностная доза УФ-излучения, необходимая для инактивации 99,9% клеток при 10 КОЕ/мл, составляет 33 мДж/см и достигается за 10 сек.
Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример 2.
2
8
2
Процесс обеззараживания проводили аналогично примеру 1, но использовали УФ XeBr эксилампу, излучающую при 282 нм с интенсивностью излучения 1,0 мВт/см. Поверхностная УФ-доза, обеспечивающая инактивацию 99,9% клеток при 10 КОЕ/мл, составляет 9 мДж/см и достигается за 9 сек. Результаты испытаний приведены в таблице.
В качестве объекта сравнения был использован способ обеззараживания воды [2] и патент WO 2007/051996 А1.
Исходная концентрация клеток E.coli, КОЕ/мл
Источник УФ-излучения, длина волны
Время, необходимое для инактивации 100% клеток Е.coli
Пример 1
10<sup>8</sup>
KrCl эксилампа, 222 нм
45 сек
Пример 2
10<sup>8</sup>
ХеВг эксилампа, 282 нм
25 сек
Kühn et al., 2003
1,2×10<sup>7</sup>
Лампа Philips, 365 нм + «белый свет»
60 мин
Патент WO 2007/051996 А1
1,6×10<sup>7</sup>
Лампа Vilber Lourmat VL-208 BLB, 365 нм («черный свет»)
6 часов, эффективность 69%
Полученные результаты свидетельствуют о высокой бактерицидной эффективности предлагаемого способа.
Использованные источники
2
1. Benabbou A.K., Derriche Z., Felix С., Lejeune P., Guillard C. (2007) Photocatalytic inactivation of Escherichia coli. Effect of concentration of TiOand microorganism, nature and intensity of UV irradiation // Appl. Catal. B: Environ. Vol.76. P.257-263.
2
2. Caballero L., Whitehead K.A., Alien N.S., Verran J. (2009) Inactivation of Escherichia coli on immobilised TiO using fluorescent light // Photochem. Photobiol. A: Chem. Vol.202. P.92-98.
3. Kühn K.P., Chaberny I.F., Massholder K., Stickler M., Benz V.W., Sonntag H.-G., Erdinger L. (2003) Disinfection of surfaces by photocatalytic oxidation with titanium dioxide and UVA light // Chemosphere, Vol.53. P.71-77.
4. Prasad G.K., Agarwal G.S., Singh В., Rai G.P., Vijayaraghavan R. (2008) Photocatalytic inactivation of Bacillus anthracis by titania nanomaterials // Journal of Hazardous Materials, Vol.165, № 1-3 - P.506-510.