Удаление кремния в электроразрядном реакторе со стальными гранулами

ВОДОСНАБЖЕНИЕ, КАНАЛИЗАЦИЯ, СТРОИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ ОХРАНЫ ВОДНЫХ РЕСУРСОВ

УДК 628.16

Н.В. ВИДЯЙКИНА,

НИИВН ТПУ, Томск

УДАЛЕНИЕ КРЕМНИЯ В ЭЛЕКТРОРАЗРЯДНОМ РЕАКТОРЕ СО СТАЛЬНЫМИ ГРАНУЛАМИ

В работе проведены исследования по удалению кремния из водных растворов в элек-троразрядном реакторе со стальными гранулами, которые показали, что в результате электроразрядной обработки повышается рН воды и уменьшается содержание кремния. Установлено, что в случае использования стальных гранул при электроразрядной обработке помимо сорбционных процессов протекают реакции взаимодействия (при рН > 9,0) анионов кремниевой кислоты с ионами и гидроксидами железа (II), в результате которых образуются труднорастворимые соединения кремния.

В связи с изменениями в регламентирующем документе СанПиН 2.1.41074-01, а именно - с установлением предельно допустимой концентрации (ПДК) кремния 10 мг/л, во многих регионах нашей страны возникла проблема его удаления, так как его концентрация в питьевых подземных водах, например северных районов Западной Сибири, может достигать 30 мг/л.

Как показали исследования многих ученных [1], кремниевая кислота и ее производные хорошо сорбируются на хлопьях гидроксидов магния, железа и алюминия. Кремниевая кислота не извлекается из воды в результате обменной адсорбции на слабоосновных анионитах, а средне- и сильноосновными анионитами сорбируется при отсутствии в воде сильных и слабых кислот (особенно угольной).

К наиболее известным методам обескремнивания можно отнести: осаждение известью; сорбцию гидроксидами железа, алюминия, оксидом или гидроксидом магния; фильтрование через магнезиальный сорбент; ионный обмен и электрокоагулирование. Такие методы удаления кремния имеют много недостатков, которые ограничивают их использование в процессе очистки воды хозяйственно-питьевого назначения.

В связи с этим в настоящее время ведутся поиски методов, которые были бы просты и экономичны. В Научно-исследовательском институте высоких напряжений (г. Томск) занимаются исследованием возможностей электриче-

© Н.В. Видяйкина, 2008

ского разряда в технологиях очистки воды. В настоящее время здесь уже создана установка по очистке воды от железа, марганца, фенолов и т. д. Её работа основана на действии электрического разряда в водовоздушной среде, в результате чего генерируются в обрабатываемой воде такие окислители, как озон, гидроксильные радикалы и активные частицы. Все они обладают окислительными свойствами, благодаря чему переменно-валентные и органические примеси воды окисляются до труднорастворимых или газообразных продуктов [2]. В настоящее время в НИИ высоких напряжений ведутся исследования по удалению примесей из воды под действием импульсного электрического разряда в слое металлических гранул непосредственно в обрабатываемой воде.

В данной работе проведены исследования по электроразрядной обработке в слое стальных гранул водных растворов, содержащих кремний.

На рис. 1 представлена схема электроразрядного реактора, в котором проводили обработку воды.

Металлические гранулы

Рис. 1. Схема электроразрядного реактора с металлическими гранулами

От источника питания на электроды подавали импульсы напряжения амплитудой 500 В, энергией 0,5 Дж. Длительность единичного импульса 7-10 мкс. Данные параметры выбраны исходя из результатов отработки методики эксперимента и данных литературного обзора. Электроды изготовлены из стального стержня Ст3 диаметром 7 мм, размещены внутри рабочей камеры. Расстояние между электродами 50 мм.

Рабочая камера реактора изготовлена из диэлектрического материала. Диаметр корпуса камеры 95 мм, высота камеры 190 мм. На дно камеры помещали металлические гранулы массой 250 г, которые представляли собой обломки стружки (отходы металлообработки) с характерными размерами 5^10x1 мм из стали марки Ст3.

Исследования по извлечению кремния проводили на водопроводной воде с содержанием кремния 10,7 мг/л и на модельном растворе, приготовленном из водопроводной воды и Ка28Ю3, содержание кремния в которой составляло 30,7 мг/л.

Ранее проведенными исследованиями было установлено, что при действии электрического разряда на металлические гранулы в зоне разряда температура повышается до значений выше температуры плавления металлов, в результате чего в воду поступают нано- и микрочастицы металла. Кроме того, за счет этих температур происходит нагревание обрабатываемой воды. Электрический разряд в воде сопровождается электролизом с образованием ионов металла, гидроксильных радикалов и водорода. В процессе обработки водород выделяется из раствора в виде газа. Гидроксильные радикалы ОН" приводят к повышению водородного показателя рН воды. А в воде протекают реакции между продуктами разложения воды и частицами и ионами металлов, которые приводят к образованию гидроксидов, оксидов и оксигидроксидов, выполняющих функцию сорбентов.

В литературе имеется много данных по очистке воды с использованием солей алюминия [3] либо в электрокоагуляторах с алюминиевыми электродами. Данных с использованием железных электродов очень мало, в связи с чем были проведены исследования по эффективности удаления кремния в электроразряд-ном реакторе со стальными гранулами, продуктами эрозии которых в основном являются оксидные, гидроксидные и оксигидроксидные продукты железа.

На рис. 2 приведен спектр твердых продуктов, образованных в результате обработки воды, содержащей кремний в электроразрядном реакторе со стальными гранулами, после фильтрования воды и сушки осадка при температуре + 60 °С.

Э нергия, эВ

Рис. 2. ОЖЭ-спектр электроэрозионного продукта, полученного в системе «модельный раствор - импульсный электрический разряд - стальные гранулы», после сушки при температуре 60 °С

Данные рис. 2 позволяют говорить о том, что в твердых продуктах обнаружено присутствие кремния, что подтверждает их сорбцию на электроэро-зионных продуктах железа.

В табл. 1 приведены данные по удалению кремния с использованием стальных гранул и изменению значению водородного показателя в зависимости от времени обработки импульсными электрическими разрядами.

Таблица 1

Влияние времени обработки импульсными электрическими разрядами в слое стальных гранул на содержание в воде кремния и значение водородного показателя

Время обработки, мин Раствор после обработки и фильтрования

8І 4+, мг/л рН

0 30,7 7,20

0,5 27,4 7,50

1 23,8 8,40

2 19,2 8,60

3 15,9 10,30

5 10,0 10,55

Из табл. 1 следует, что с увеличением времени обработки наблюдается снижение содержания кремния и повышение рН.

Из литературы известно, что кремниевая кислота в подземных водах представлена в виде тонкодисперсного коллоида (золя), с повышением рН выше 9,0 (табл. 2,) происходит диссоциация кремниевой кислоты до ее аниона, тем самым кремний в воде уже находится в растворенном состоянии [4, 5].

Таблица 2

Соотношение форм производных кремниевой кислоты в зависимости от рН (в % молей вещества) [4]

Формы рН

7 8 9 10 11

Н28Ю3 99,6 96,1 71,5 20,0 2,4

ШЮз- 0,4 3,9 28,5 80 97,6

Казалось бы, с увеличением времени обработки большая часть кремния переходит в растворимое состояние, но, как свидетельствуют данные табл. 1, его содержание снижается. В связи с этим большой интерес представляют процессы, протекающие при обработке воды, содержащей кремний, в реакторе со стальными гранулами. Для этого были проведены исследования по изучению влияния на удаление кремния: электроразрядных продуктов стальных гранул, температуры, рН воды и действия электрического разряда в присутствии стальных гранул.

В этой связи в электроразрядном реакторе со стальными гранулами обрабатывали дистиллированную воду и получали суспензию. Эту суспензию добавляли к пробе воды, содержащей кремний, объемом 0,5 л, а затем ее нагревали до температуры 30-32 °С или обрабатывали в электроразрядном реакторе. Изменяли в воде значения рН, добавляя соляную кислоту или гидроксид натрия до значений 5,0; 7,0 и 10,0.

На рис. 3 приведены данные по влиянию массы электроразрядного продукта железа, нагревания и действия импульсного электрического разряда в присутствии стальных гранул в течение 5; 20; 30 и 60 с на удаление кремния из водопроводной воды с содержанием кремния 10,7 мг/л в зависимости от количества электроразрядного продукта. При этом значение рН воды изменялось и достигало 9,1 за 60 с обработки в электроразрядном реакторе (масса электроэрозионного продукта при этом составляла 120 мг на 0,5 л пробы).

1_

5

К

X

2

Ф

а

Ф

5

X

си

И

ф

5?

о

Масса электроэрозионного продукта, мг

-♦-суспензия

------- суспензия и нагревание

—А—электроразрядная обработка

Рис. 3. Извлечение из воды кремния в зависимости от способа его обработки электро-разрядными продуктами железа

Из приведенных на рис. 3 зависимостей следует, что нагревание воды с суспензией приводит к большей эффективности удаления кремния, чем без нагревания. По-видимому, это связано с увеличением скорости сорбционных процессов [6]. В случае электроразрядной обработки наблюдается наибольшая эффективность по удалению кремния из воды, что может быть связано с активностью свежеобразованной поверхности электроразрядных продуктов железа.

Рассмотрим более подробно возможные процессы, протекающие при электроразрядной обработке водных растворов кремния. В связи с вышесказанным при рН менее 9,0 наиболее вероятен процесс сорбции на электрораз-рядных продуктах. При повышении водородного показателя выше 9,0 часть кремниевой кислоты диссоциирует до аниона Н8Ю3- (табл. 2), который растворим в воде. Так как в электроразрядном реакторе наряду с твердыми про-

дуктами образуются ионы двух- и трехвалентного железа, возможно протекание следующих реакций с ионами и гидроксидами первых:

Ре2+ + ШЮ3-= Ре8Ю3|+Н+,

Ре

В результате реакций (1) и (2) образуются труднорастворимые соединения кремния, которые удаляются при фильтровании воды.

Так как водородный показатель оказывает влияние на форму нахождения кремния в воде [3, 4, 5], были проведены исследования по влиянию рН обрабатываемой воды на его удаление. Результаты исследований представлены в табл. 3.

Таблица 3

Изменение содержания кремния в воде в зависимости от рН, добавления суспензии электроразрядного продукта стальных гранул и электроразрядной обработки

рН воды Содержание кремния в воде, мг/л

с корректировкой рН с корректировкой рН и добавлением суспензии с корректировкой рН и электроразрядной обработкой

5,0 10,69 6,86 5,3

7,0 10,76 6,63 5,0

10,0 10,76 6,3 2,7

Из данных табл. 3 следует, что в кислой среде (при рН 5,0) содержание кремния практически не изменяется. При добавлении продуктов эрозии железа снижение содержания кремния во всех случаях практически одинаково. В щелочной среде (при рН 10,0) концентрация кремния ниже, чем в кислой среде (при рН 5,0). По-видимому, это связано с тем, что в при рН 10 равновесие сдвигается в сторону образования Н8Ю3-, что приводит к реакциям (1) и (2).

При электроразрядной обработке наблюдается наибольшая эффективность по извлечению кремния, что также определяется этими же реакциями. Эффективность связана с большей реакционной способностью свежеобразованных продуктов эрозии и большим количеством в растворе ионов Ре2+, которые способны образовывать с анионом кремниевой кислоты в щелочной среде нерастворимые соединения.

Таким образом, электроразрядная обработка в реакторе приводит к нескольким реакциям:

- сорбции на электроразрядных продуктах материала гранул; -смещению химического равновесия за счет повышения рН в сторону образования Н8Ю3- с последующей реакцией с ионами железа (II) или с гидроксидами железа (II) с образованием нерастворимых осадков.

Выводы

1. Эффективность удаления кремния выше в случае обработки в элек-троразрядном реакторе со стальными гранулами, а не в случае добавления электроразрядных продуктов, что связано с активностью свежеобразованных продуктов по отношению к сорбционным процессам.

2. Удаление кремния протекает эффективнее при повышении рН, что связано с тем, что при рН > 9,0 происходит частичная диссоциация кремниевой кислоты до HSiO3-, образующего с гидроксидами и ионами двухвалентного железа нерастворимые соединения, которые затем сорбируются и соосаж-даются на электроразрядных продуктах железа.

Библиографический список

1. Фрог, Б.Н. Водоподготовка / Б.Н. Фрог, А.П. Левченко. - М. : Изд-во ДГУ, 1996. - 680 с.

2. Электроимпульсная обработка воды / Н.А. Яворовский, Н.П. Поляков, С.С. Пельцман [и др.] // Международная НТК «Техника и технология очистки и контроля качества воды». - Томск : ТПУ, 1999. - С. 168-176.

3. Исследование процесса очистки воды в электролизере с алюминиевым анодом / П.П. Строкач, В.А. Слипченко, Л.А. Кульский [и др.] // Электронная обработка материалов. - 1973. - № 4. - С. 41-45.

4. Шиян, Л.Н. Свойства и химия воды. Водоподготовка / Л.Н. Шиян. - Томск : Изд-во ТПУ, 2004. - 72 с.

5. Айлер, Р.К. Коллоидная химия кремнезема и силикатов / Р.К Айлер. - М. : Стройиздат, 1959. - 288 с.

6. Смирнов, Д.Н. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов / Д.Н. Смирнов, В.Е. Гренкин. - М. : Металлургия, 1980. - 196 с.

N.V. VIDAYKINA

REMOVAL OF SILICON IN THE ELECTRO-DISCHARGE REACTOR WITH STEEL GRANULES

The paper presents the investigations on removal of silicon from water solution in electrodischarge reactor with steel granules. The researches have shown, that as a result of electrodischarge processing the рН of water increases and the content of silicon decreases. It was established, that in the use of iron granules at electro-discharge processing, besides sorption processes the reactions of interaction (at рН > 9,0) of acid ions of silicon acid with ions and hydroxide of iron (II) take place and as a result of interaction the almost insoluble connections of silicon are formed.