Математическое моделирование процесса синтеза бутадиенового каучука на литийорганической каталитической системе в присутствии толуола и модификатора

Г. А. Аминова, Г. В. Мануйко, Э. В. Демидова,

В. В. Бронская, Т. В. Игнашина, Г. С. Дьяконов, А. П. Суханов

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА БУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА НА ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ В ПРИСУТСТВИИ ТОЛУОЛА

И МОДИФИКАТОРА

Ключевые слова: моделирование, синтез, каучук. modelling, synthesis, rubber.

Проведено математическое моделирование синтеза бутадиенового каучука в реакторе периодического действия под действием литийорганической каталитической системы в присутствии модификатора и с добавлением толуола в растворитель. Идентифицирован механизм процесса и на основе развитой модели определены константы скоростей элементарных стадий. Butadien rubber in a reactor of periodic action under action литийорга-нической каталитической systems in the presence of the modifier and with toluene addition mathematical modelling of synthesis is spent to solvent. The mechanism of process is identified and on the basis of the developed model constants of speeds of elementary stages are defined.

В последнее время большое внимание уделяется синтезу новых диеновых полимеров и сополимеров с высоким содержанием винильных групп, таких, например, как 1,2-полибутадиен, 3,4-полиизопрен и др. Эти полимеры являются перспективными материалами для шинной промышленности и производства многих других промышленных и потребительских изделий. Такие полимеры получить с обычными литийорганическими инициаторами не удается. Для этих целей используют модификаторы. Механизм каталитического действия модифицированных инициаторов практически не изучен.

В результате развития исследований в области ионной полимеризации непредельных соединений в настоящее время получено много новых сведений о природе активных центров, которые изменяют интерпретацию ряда известных фактов и создают основу для появления новых концепций. Важнейшим является представление о полицентровости каталитических систем. Данная проблема в настоящее время приобретает большое значение. От единичных примеров существования различных типов активных центров в некоторых каталитических системах исследователи теперь подошли к пониманию того, что только в исключительных случаях каталитические системы могут рассматриваться как состоящие из активных центров только одного вида. Для объяснения поведения систем на основе модифицированных инициаторов естественно предположить протекание обменных реакций между активными центрами. Согласно современным представлениям о структуре и механизме формирования активных центров литийорганической каталитической системы в присутствии модификатора, процесс инициирования активных центров и обмена активностью можно представить следующим образом:

где К’ОМа - алкоголят натрия, К’ОЫ - алкоголят лития.

Далее ВиШ и ВиМа будем обозначать - «Ме». Поэтому предполагается, что в системе одновременно могут существовать как минимум два типа активных центров, между которыми протекает обмен, который можно представить следующей схемой:

ВііЬі + Я' О

Проведение расчетов молекулярно - массовых характеристик и последующее сравнение расчетных кривых с экспериментальными позволяют выявить истинный механизм роста цепи, в частности, установить, протекает ли процесс на одном или нескольких типах активных центрах, определить роль обменных реакций и оценить кинетические константы.

В присутствии модификатора М-3 полимеризация бутадиена на литийоргйнйческой ^

каталитической системе протекает без индукционного периода и характеризуете

юрвым^*

порядком реакции по концентрациям мономера и катализатора, поэтому инициирование будет предполагаться мгновенным.

Анионный механизм полимеризации имеет две особенности. Первая — это «живой» характер растущих цепей. Вторая особенность заключается в возможности регулирования стереоизомерного внедрения каждой очередной молекулы мономера. Хотя гомогенные системы анионной полимеризации, по-видимому, лишь в малой степени осуществляют регулирование стереоизомерного строения асимметрического атома углерода (тактич-^^^ т ность полимера) или вовсе не способны к этому, с их помощью все же можно контролиро-^р^ == вать геометрическую изомерию звеньев полидиена.

Интенсивные исследования реакции полимеризации диенов в присутствии лития показали, что на микростуктуру цепи влияет не только природа щелочного металла, но и НЫИ I растворитель. В результате приняты следующие заключения: доля 1,4-звеньев в цепи полимера оказывается максимальной для лития и убывает по мере возрастания электроположительности щелочного металла; полярные растворители (например, простые эфиры, амины) приводят к повышению содержания боковых винильных групп в полимерной цепи, особенно в случае лития. Поэтому рост цепи можно представить следующим образом:

Повышение содержания боковых винильных групп в полимерной цепи приводит к тому, что вероятность протекания передачи цепи на полимер значительно увеличивается. Это приводит к образованию разветвленных макромолекул, что в свою очередь положительно сказывается на физико-механических характеристиках получаемого каучука, таких как вязкость и хладотекучесть, поэтому важно включить реакцию передачу цепи на полимер в кинетическую схему.

Для предотвращения гелеобразования в полимеризационную систему вводится толуол. При взаимодействии толуола с «живущей» полимерной цепью в присутствии модификатора протекает реакция передачи цепи на толуол:

а) собственно передача:

б) реинициирование:

Также для описания процесса полимеризации {утадйена^пй /действиЗм^литий(рГаниче-ской каталитической системы в присутствии модификатора была рассмотрена передача цепи на мономер.

Для механизма процесса полимеризации бутадиена на литийорганическом катализаторе в присутствии модификатора предложена следующая кинетическая схема:

Р~СН2-СН = С

Инициирование

Рост цепи

на центрах первого типа -—^ ^1,0,1),

1о + М-

на центрах второго типа -—^ ^0,1,1);

1о + М-

Р(і,],і) + М-Р(і,],і) + М-

кр,1

кр,2

->Р

Передача цепи на толуол

(а) собственно передача, проходящая на центрах первого типа

Щі ,] ,і) + Т —

передача проходящая на центрах второго типа:

->Р(і -1,], і) + Т *

Щі ,] ,і) + Т-

-^(і, ] - 1,і) + Т *

(б) реинициирование

Передача цепи на мономер

Передача цепи на полимер

Т *+ М —

Т *+ М —— Щі,І,і) + М-Щі,І,і) + М-

^1,0,1), -> К(0,1,1):

Щі - 1,],і) + ^1,0,1) Щі,] - 1,і) + Р

tp,1

tp,1 '

- ],-і

tp,2-

-> Щі + 1,],і) + ЩМ,]',Г) -> Щі - 1,],і) + Щі'+1,і',і') Щі,] + 1,і) + ^

Щі,],!) ——— Щі -1,] + 1,і)

Обмен между активными центрами

В этой схеме І0 - концентрация инициатора; М - концентрация мономера; Т - концентрация толуола; к - константы скорости соответствующих реакций; Щі, ], 1) - концентрация макромолекул с і - активными центрами первого типа; ] - активными центрами второго типа и 1 - мономерными звеньями.

Впервые в кинетическую схему полимеризации бутадиена на модифицированной литийсодержащей каталитической системе включены, помимо обычных реакций инициирования и роста цепи, реакции передачи цепи на мономер, толуол, полимер и обмена активностью между центрами.

Несмотря на различный вид реакций обмена, дифференциальные уравнения, описывающие изменение со временем концентраций макромолекул первого и второго типа для предложенных вариантов обмена могут быть представлены в сходной форме. Тогда, согласно кинетической схеме система уравнений, описывающих изменение во времени концентраций мономера, толуола и растущих цепей, для периодического изотермического процесса примет вид:

СМ ...................................

Л

СІТ

сК

= -(кр,1° + кр,2(1 -а))МІ0 (1 -о))ТІ0

М

t=0'

М

0

= (к^,1° + кЯ,2

Т

t=0 = Т0 ;

(Ці) ..^(Ц 1) , ^^(Ш) ,, , Гог И-,Ч Г./--ІЧІ

-----С------ = -ікр, 1М-----д1--------]кР, 2М----д1--------------------------------+ іktp, 0 - 1 ] ,і) - ^(і , ]’ і)] +

+ ік,р,2<1 -0)І0 [(і] - 1,і) - Р(и,і)] +

+ (^р,,(М0 - М)+ки1М + кІГ,1ї)[(і + 1)К(і +1, ], і) - іК(і, І, і)]+

+

+ (^т,1Мк + ],05(1) +

+ (^т,2Мк + ktT,2ї)(1 - о)І0^і,0^],1^(1) +

+ к1Д[(] + Щі -1 , ] +1, і) - ]Щі , ] , і)]+к2В[(і + 1)Р(і +1, ] -1, і) - іР(і, ] , і)]

і,] = 0,1, 2,..., 0 < і < да Щі,], £%=0 = (°І0§і,1§і,0 + (1 -°)І0§і,0§і,1 )§(1),

где а - мольная доля активных центров первого типа.

Уравнение (1) описывает изменение концентрации мономера во времени. Посколь-

к к к к

^т,1 ^т,2 rчtT,1 ^Т,2

ку-------, ——, —-, —— много меньше единицы, расходом мономера на реакции переда-

кр,1 кр,2 кр,1 кр,2

чи цепи и реинициирование в (1) можно пренебречь. Уравнение (2) описывает изменение концентрации толуола во времени. Толуол расходуется в процессе передачи цепи на толуол. Уравнение (3) описывает изменение концентрации растущих макромолекул полимера. В уравнении (3) два первых члена в правой части описывают изменение ЇЧ(і,], 1) в результате роста, четыре следующих - изменение ЇЧ(і,], 1) в результате реакций передачи цепи, следующие два члена - описывают возникновение новых коротких растущих цепей при реинициировании и, наконец, два последних члена описывают протекание реакции обмена активностью. Уравнение (3) записано в приближении длинных цепей.

Уравнения (4) и (5) показывают изменение концентрации активных центров каждого типа в системе в результате реакции обмена.

С помощью перехода от временной зависимости к конверсионной согласно уравнению

СІХ

и с помощью производящей функции

да да да

Р(8, Я, р, Х) = £ 8і £ | ехр(-рг)ги (г)Сг, система уравнений (3) может быть сведена к од-

і=0 ]=0 0

ному уравнению относительно функции Р, где гу(г) = рР(і,],1)/І0 , г = 1/в,

х = (М0 -М)/М0 - конверсия мономера; І0 - число активных центров в системе постоянно в течение всего процесса, Л = кр2/кр1 отношение констант скоростей роста (для определенности считается, что кр2 > кр1) в = М0/І0 - теоретическая степень полимеризации, а 8, Я и р - величины, носящие вспомогательный характер.

= І0(1 - х)(кр,1<з + кр,2 (1 - а)) ^ х=0 = а0

— = - др I б — + X а — I + д х ^ д б д д ) 1 - х

(1 - б)----------+

д р 1 - х

( к

і Р,1х + Ут.1 + УТ .1 (1 - Х) 9 1-х

її. -1А

Ур 2Х ^

+ к т.2 + к Т .2 (1 - Х) 9

1-х

дР

(1 - б) тт +

д Б

дР

(1 - а) — +

да

У т.1 + У Т .1

Ь. -1А

СТ Б +

дР

(1 - а) — + др

У т.2 + У Т.2

Ь. -1А

(1 - ст )д +

А є , , д Р В є , , д Р

+ й— (б - ч)х~ + <— (а - б)х"

1 - Х д д 1 - Х д Б

где д =

1

_ р

кр.1

ст + (1 -ст)Х к

кр = кр1ст + кр2

~т/ 9

где

9 = —- .-мольное отношение концентрации толуола к концентрации инициатора в началь-|0

ный момент времени.

Дифференцированием уравнения (6) соответствующее число раз по Б. ч и р. получены соотношения для вычисления статистических моментов распределения макромолекул по степени полимеризации I и числу активных центров каждого типа. Производную Р порядка (І+]+п) при Б=1, Ц=1, р=0, найдем следующим образом

. = ді+і+пР і

и" = дБідчідрп 1Б=1'ч=1'р=0

По определению моментов молекулярно-массового распределения

Цп = (-1)П1о РЧоп , в частности, ц0 = I0J000 - число полимерных цепей в единице объема реакционной смеси, ц1= -I0PJ001 = М0Х - количество образовавшегося полимера в единице объема реакционной смеси, J100 = ст - мольная доля активных центров первого типа, J010 = 1 - ст - мольная доля активных центров второго типа.

Зависимости средних молекулярных масс от конверсии мономера определяются по формулам

Мп(Х) = то-г^, Ми(х) = то вЛо2(Х) “

М2(х) = -то

Р J003

^ооо(хК........... X ’ 0 и002(х) ’

где т 0 - молекулярная масса мономерного звена.

В результате исследования экспериментальной зависимости конверсии мономера от времени полимеризации выяснилось, что эффективная константа роста в ходе полимеризации снижается примерно в два раза.

Константа роста активных центров первого типа определялась из условия проведения процесса полимеризации в отсутствии модификатора, а для активных центров второго типа константа роста определялась в условиях максимального содержания модификатора в полимеризационной системе.

При проведении идентификации выбирались целевые функции:

^кґГ.1. кйт.1. ^р.1) =

І=1 і=1

уГ(^) - уЭ (і

у Э

и

f ^т.-і. ktT.2 . кйд1. ktm.2 . ktp.1. ^р.2 ) = ^ ^

І=1 і=1

ур

уЭ (і

, где і

+

+

+

- номер наблюдаемого показателя; ] - номер измерения; 11, 12, 1э - моменты времени, в которые измерялись значения концентраций; у СО ; У* р О - расчетные кинетические кривые при значениях констант к1Т1,к1Т2,к1т1,к1т2,к1р1,к1р2. Оценивались относительные откло-

'-'3 О

нения экспериментальных показателей у от расчетных у , где параметры к1Т 1,к1Т 2, к1т 1, к1т 2 ,к1р 1, к1р 2 определяются из условия минимума целевой функции. При нахождении неизвестных параметров для реактора периодического действия был использован

- [ Э ггЭ ггЭ ггЭ МЭ МЭ1

следующий набор экспериментальных данных: < х , Мп , Мт, М2 , =э-, =э- >.

Минимизации целевых функций проводились для каждого варианта начальных условий с дальнейшей аппроксимацией полученных констант на этапах наиболее достоверного определения у СО в процессе эксперимента. Систему дифференциальных уравнений решали численно с автоматическим выбором шага. Осуществляли многократный поэтапный процесс идентификации и оценки адекватности математической модели.

Результаты исследований по параметрической и структурной идентификации процесса представлены на рис. 1-3. На рис. 1 представлена зависимость конверсии от времени при различных температурах. Наблюдается закономерное увеличение угла наклона конверсионной кривой с увеличением температуры опыта, что свидетельствует о симбат-ной зависимости эффективной константы роста от температуры. На последующих рисунках представлены зависимости молекулярно-массовых характеристик от конверсии, рассчитанные для одноцентровой и для двухцентровой модели. В результате численного эксперимента получено, что наиболее адекватно описывает исследуемый процесс в присутствии толуола и модификатора в реакторе периодического действия двухцентровая модель.

3 3

Рис. 1 - Зависимость конверсии от времени при Мо = 1.3 кмоль/м , 10 = 0.00021 кмоль/м : 1 - 1 = 90° C ( кр = 6952, м3/кмолымин); 2 - 1 = 70° C ( кр = 570, м3/кмолымин); 3 - 1 = 50°

С (кр = 78, м3/кмолымин); 4 - 1 = 30° С (кр = 11.47, м3/кмолымин). • - экспериментальные точки; - - расчетные линии

Рі^Рп

5 ООС 400С З ООС

2 ООС 1 ООС

0.2 0.4 0.6 0.8

Рис. 2 - Зависимость средневесовой (Рт ) и среднечисленной ( Р\т ) степеней полимеризации от конверсии для одноцентровой модели при 1 = 70° С, Мо = 1.3 кмоль/м3, 10 = 0.00021 кмоль/м3, Т0 = 0.33 кмоль/м3 , (к = 570 м3/кмолымин, кр = 0.19

3 3 3

м /кмолымин, кт = 0.10 м /кмолымин, кц = 0.02 м /кмолымин, погрешность расчетов 23%). • - экспериментальные точки; - - расчетные линии

Рюг,Рп

50 ОС 40 ОС 300С 20 ОС 100С

0.2 0.4 0.6 0.8 1 Х

Рис. 3 - Зависимость средневесовой (Pw) и среднечисленной (Pw) степеней полимеризации от конверсии для двуцентровой модели при 1 = 70о С, Мо = 1.3

3 3 3 ~ 3

кмоль/м , 10 = 0.00021 кмоль/м , То = 0.33 кмоль/м , ( к = 570 м /кмоль*мин, кр,і = 176

3 3 3

м /кмоль*мин, кр 2 = 4111 м /кмоль*мин, кі = 44.8 1/ мин, кт і = 3.5 м /кмоль*мин, кір 2 з з 3 *

= 0.3 м /кмоль*мин, кт,2 = 0.7 м /кмоль*мин, кт,2 = 5 м /кмоль*мин, А = 1, В = 1,

погрешность расчетов 13%). • - экспериментальные точки; - - расчетные линии

В данной работе предложена модель для расчета молекулярно-массовых характеристик полимеров, получаемых анионной полимеризацией под действием литийорганиче-ской каталитической системы в присутствии модификатора и с добавлением толуола в растворитель. Полученные в ходе математического моделирования процесса результаты представляют собой теоретическую основу контролируемого синтеза каучука СКДЛ в реакторе периодического действия с заданными молекулярно-массовыми характеристиками.

© Г. А. Аминова - д-р техн. наук, доц. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ; Г. В. Мануйко - канд. техн. наук, доц. той же кафедры; Э. В. Демидова - асп. той же кафедры; В. В. Бронская - канд. техн. наук, доц. той же кафедры; Т. В. Игнашина - канд. техн. наук, доц. той же кафедры; Г. С. Дьяконов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ; А. П. Суханов - инж. той же кафедры. Е-mail:safarova-a-79@mail.ru.