СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ВОДОРОДА ИЗ МЕТАЛЛОГИДРИДОВ
METHOD OF HYDROGEN RECOVERY FROM METAL HYDRIDE

Изобретение относится к области водородной энергетики - аккумулированию, хранению и извлечению водорода, который в настоящее время используется в различных видах транспорта в качестве экологического топлива и является основой будущей водородной энергетики.
Известен способ аккумулирования и извлечения водорода из микросфер [патент РФ №2283453, МПК F17C 11/00, 2006]. Полые микросферы выполнены из стали или титана, или лантана, или никеля, или циркония, или сплавов на основе этих металлов или графита, или композиции на основе графита. Аккумулирование водорода заключается в насыщении микросфер водородом путем его диффузии в микросферы, в результате электролиза водного раствора в котором находятся микросферы. При нагревании до 300°С накопленный водород выделяется из микросфер. Существенным недостатком этого способа извлечения водорода является то, что он имеет недостаточную скорость выделения водорода и он сильно инерционен. Для начала выделения водорода необходимо значительное время для нагрева микросфер, точно также и для прекращения выделения водорода нужно значительное время для охлаждения микросфер. Кроме того, нагрев и охлаждение требует дополнительных энергетических затрат.
В качестве прототипа выбран способ извлечения водорода [патент РФ №2037737, МПК F17C 5/04, 1995], заключающийся в извлечении водорода путем диффузии водорода из металлогидрида за счет его нагрева. В качестве накопителя водорода использовался порошок интерметаллида.
Недостатком данного способа извлечения водорода является то, что он имеет недостаточную скорость выделения водорода и он сильно инерционен, как и предыдущий способ. Кроме того, нагрев и охлаждение требует дополнительных энергетических затрат.
Задачей изобретения является разработка высокоскоростного, малоинерционного, хорошо управляемого способа извлечения водорода из металлогидридов, аккумулирующих водород.
Поставленная задача решалась благодаря тому, что в известный способ извлечения водорода путем диффузии водорода из металлогидрида внесены изменения характеризующиеся тем, что в качестве металлогидрида использовался никель-кадмиевый аккумуляторы с металлокерамическими электродами, а для извлечения водорода использовалась электрохимическая реакция теплового разгона, которая запускается с помощью импульса напряжения 50 B в течение 0,5 секунды и затем поддерживалась при напряжении заряда 1,8 B.
Как показали исследования [патент РФ №2573544, МПК F16C 11/00, 2006] хорошим накопителем водорода является никель-кадмиевый аккумулятор с плотной упаковкой электродов.
Водород накапливается в металлах в виде металлогидридов [Broom D.P. Hydrogen storage materials. London: Springer, 2011]. Обычно водород извлекается из металлогидридов путем их нагревания. Данный метод извлечения водорода имеет недостаточную скорость выделения, инерционен и требует достаточно высоких температур нагрева металлогидридов.
В работе [Galushkin D.N., Yazvinskaya N.N., Galushkin N.E. Investigation of the process of thermal runaway in nickel-cadmium accumulators // Journal of power sources. - 2008. - V. 177, N. 2. - P. 610-616] показано, что при заряде никель-кадмиевых аккумуляторов с металлокерамическими электродами возникает явление так называемого теплового разгона. В работе [Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Study of thermal runaway electrochemical reactions in alkaline batteries // Journal of the electrochemical society. - 2015. - V. 162. - P. A2044-A2050] экспериментально доказано, что данное явление связано с протеканием мощной экзотермической реакции.
Надо отметить, что ранее считалось, что тепловой разгон связан с саморазогревом аккумулятора [Guo Y. Thermal runaway. In: Garche J, editor. Encyclopedia of electrochemical power sources, V. 4. Amsterdam: Elsevier, 2009, Р. 241].
Данная электрохимическая реакция способствует выходу водорода из металлогидридных электродов в тысячи раз более эффективно, чем процесс нагревания электродов. Кроме того, данная электрохимическая реакция не требует дополнительной внешней энергии для разогрева электродов, а наоборот выделяет значительную энергию при своем протекании. Это связано с тем, что электрохимическая реакция теплового разгона является мощной экзотермической реакцией с энерговыделением 436 кДж/моль (водорода) [Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Study of thermal runaway electrochemical reactions in alkaline batteries // Journal of the Electrochemical Society. - 2015. - V. 162. - Р. А2044-А2050]. Как и любая электрохимическая реакция, данная реакция легко управляемая [Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Лань, 2015]. Действительно, интенсивность любых электрохимических реакций полностью определяется величиной тока поданной на систему, в нашем случае на аккумулятор, внешним источником тока. Меняя величину тока, подаваемого на нашу систему, можно автоматически менять интенсивность электрохимических реакций, а, следовательно, можно автоматически менять и скорость выделения продуктов этих электрохимических реакций, в нашем случае скорость выделения водорода из металлогидридов. Например, достаточно отключить внешний ток и данная реакция прекратится, а следовательно, прекратится и выделение водорода из металлогидридов. Кроме того, электрохимическая реакция теплового разгона, как и любая электрохимическая реакция, практически без инерционна, т.е. стоить только изменить ток, подаваемый на систему, в нашем случае на аккумулятор, и практически мгновенно изменится интенсивность данной электрохимической реакции, и, следовательно, мгновенно изменится скорость выделения водорода [Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Лань, 2015].
Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа.
Пример 1. В качестве накопителя водорода исследовался аккумулятор НКБН-25-У3. После пяти лет эксплуатации данного аккумулятора в стандартном буферном режиме в электродах накапливается большое количество водорода, около 800 литров [Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina LA. Causes analysis of thermal runaway in nickel-cadmium accumulators // Journal of the electrochemical society. - 2014. - V. 161. - Р. А1360-А1363]. При этом массовое содержание водорода в электродах составляет 13,4% [Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Ni-Cd batteries as hydrogen storage units of high-capacity // ECS Electrochemistry letters. - 2013. - V. 2. - Р. А1-А2].
Для запуска электрохимической реакции теплового разгона использовался импульс напряжения 50 B в течение 0,5 секунды, а затем реакция поддерживалась при напряжении заряда 1,8 B. В процессе теплового разгона за 3,4 минуты выделилось 320 литров водорода. Следовательно, в предлагаемом нами способе скорость извлечения водорода из металлогидридов 320 л / 3,3 мин = 94,1 л/мин.
Для сравнения аналогичный объем водорода был извлечен из электродов традиционным способом, то есть путем их нагревания. Для этого электроды нагревались до температуры 800°С (надо отметить, что выделение водорода из оксидно-никелевых электродов началось при 660°С) в течение 140 часов по 10 часов в сутки. Следовательно, в традиционном методе скорость извлечения водорода из тех же металлогидридов 290 л /140 часов = 2,07 л/ч = 0,0345 л/мин.
Таким образом, скорость извлечения водорода из металлокерамических электродов с помощью электрохимической реакции теплового разгона в 94,1 л/мин / 0,0345 л/мин = 2727 раз выше, чем с использованием традиционного метода, т.е. помощью нагрева данных электродов.
Пример 2. В качестве накопителя водорода исследовался аккумулятор 2НКБ-15. После шести лет эксплуатации данного аккумулятора в стандартном режиме в электродах накапливается большое количество водорода (массовое содержание водорода в электродах 13%).
Для запуска электрохимической реакции теплового разгона использовался импульс напряжения 50 B в течение 0,5 секунды и затем реакция поддерживалась при напряжении заряда 1,8 B. В процессе теплового разгона за 3,2 минуты выделилось 155 литров водорода. Следовательно, скорость выделения водорода 155 л / 3,2 мин = 48,4 л/мин.
Для сравнения, аналогичный объем водорода был извлечен из электродов традиционным способом, то есть путем их нагревания. Для этого оксидно-никелевые электроды нагревались до температуры 800°С в течение 147 часов по 10 часов в сутки. Следовательно, в традиционном методе скорость извлечения водорода из тех же металлогидридов 150 л / 147 часов = 1,02 л/ч = 0,017 л/мин.
Таким образом, скорость извлечения водорода из металлокерамических электродов с помощью электрохимической реакции теплового разгона в 2849 раз выше, чем с помощью нагрева данных электродов.
Предлагаемый способ извлечения водорода из металлогидридов обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества:
1. Способ обеспечивает в 2727-2849 раз выше скорость излечения водорода из металлогидридов, по сравнению с традиционным термохимическим способом.
2. Для начала извлечения водорода не нужна энергия для разогрева электродов. Наоборот, в результате действия электрохимической реакции теплового разгона, выделяется большое количество тепловой энергии примерно 5012 кДж [Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. The mechanism of thermal runaway in alkaline batteries // Journal of the electrochemical society. - 2015. - V. 162. - P. A749-A753].
3. Электрохимическая реакция теплового разгона, способствующая выходу водорода из металлогидридов, как и любая электрохимическая реакция легко поддается управлению.
4. В данном способе процесс выделения водорода из металлогидридов практически безинерционен.
Таким образом, данное изобретение обеспечит промышленность управляемым и экономически выгодным способом извлечения водорода из металлогидридов.
Источники информации
1. Патент РФ №2283453 МПК F17C 11/00, 2006.
2. Патент РФ №2037737, МПК F17C 5/04, 1995.
3. Патент РФ №2573544, МПК F16C 11/00, 2006.
4. Broom D.P. Hydrogen storage materials. London: Springer, 2011.
5. Galushkin D.N., Yazvinskaya N.N., Galushkin N.E. Investigation of the process of thermal runaway in nickel-cadmium accumulators // Journal of power sources. - 2008. - V. 177, N2. - P. 610-616.
6. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Study of thermal runaway electrochemical reactions in alkaline batteries // Journal of the electrochemical society. - 2015. - V.1 62. - P. A2044-A2050.
7. Guo Y. Thermal runaway. In: Garche J, editor. Encyclopedia of electrochemical power sources, V. 4. Amsterdam: Elsevier, 2009, P. 241.
8. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina LA. Causes analysis of thermal runaway in nickel-cadmium accumulators // Journal of the electrochemical society. - 2014. - V. 161. - P. A1360-A1363.
9. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Ni-Cd batteries as hydrogen storage units of high-capacity // ECS Electrochemistry letters. - 2013. - V. 2. - P. A1-A2.
10. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. The mechanism of thermal runaway in alkaline batteries // Journal of the electrochemical society. - 2015. - V. 162. - P. A749-A753.
11. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Цирлина Г.А. Электрохимии. М.: Лань, 2015.