СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ N-ГЛИЦИДИЛАМИНОВ
AROMATIC N-GLYCIDYLAMINE SYNTHESIS METHOD

Настоящее изобретение относится к способу получения ароматических N-глицидильных соединений, в частности, к таким, из которых образуются эпоксидные смолы, содержащие в среднем более одной глицидильной группы в пересчете на молекулу, и к N-глицидиламинам, полученным с помощью этого способа.
Эпоксидные смолы часто применяются в качестве клеев, покрытий, литьевых и изолирующих материалов и в упрочненных композиционных материалах и в продаже имеется большое количество разных по химическому составу эпоксидных смол. Такие смолы обычно представляют собой глицидиловые простые или сложные эфиры, полученные из эпихлоргидрина и бисфенола или дикарбоновой кислоты. Для случаев применения, при которых необходимы хорошие характеристики при высоких температурах, таких как, например, в авиационной промышленности, часто предпочтительны смолы, содержащие глицидильные группы, которые связаны с атомами азота ароматических аминогрупп. Такие соединения получают по реакции ароматических аминов примерно с 0,8-10 эквивалентами эпихлоргидрина в пересчете на атом азота аминогруппы с последующим обычным дегидрохлорированием продуктов, проводимым с помощью оснований. Эту реакцию можно проводить без катализатора или, как это описано в US 4540769, в присутствии кислотного катализатора.
Несмотря на в целом удовлетворительные характеристики, N-глицидиламины, полученные известными способами, и сам способ можно улучшить. Например, в случае получаемых обычным способом N-глицидиламинов недостаток заключается в том, что они часто являются очень вязкими, вероятно, вследствие протекания вторичной реакции во время синтеза, при котором вместо необходимого глицидилирования протекает реакция сочетания. Применение вязких смол приводит к затруднениям, в особенности при получении упрочненных волокном композиционных материалов и литьевых материалов, что приводит к тому, что часто необходимо использование разбавителей, снижающих вязкость. Обычно применение разбавителей считается нежелательным. Реакционно-способными разбавителями являются такие, которые вступают в реакцию с отверждающим реагентом и остаются в сшитой смоле. Они могут оказывать неблагоприятное воздействие на свойства отвержденной смолы. Инертные разбавители удаляют выпариванием до отверждения и часто они представляют опасность вследствие своей воспламеняемости или токсичности. Кроме того, если их полностью не удалить из смолы, то они могут ухудшать свойства отвержденной смолы. В способе, применяющемся в настоящем изобретении, в особенности в промышленном масштабе, также представляет значительный интерес использование, в особенности для катализатора, растворителей, которые не требуют особых мер предосторожности или использование которых не регламентируется. Наконец, желательна высокая активность катализатора, в особенности в случае предпочтительно применяющихся лантановых катализаторов.
Согласно изобретению в настоящее время обнаружено, что способ N-глицидилирования ароматических аминов с использованием в качестве катализатора азотнокислых солей двухвалентного или многовалентного металла, растворенных в пропиленкарбонате, приводит к неожиданным преимуществам. Одним неожиданным преимуществом способа, предлагаемого в настоящем изобретении, является тот факт, что реакция протекает быстрее, чем, например, при использовании 2-метоксиэтанола в качестве растворителя для катализатора. Кроме того, неожиданным является тот факт, что в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, обнаруживается меньше побочных продуктов, чем в случае, когда для катализатора используются растворители, известные из литературы.
Поэтому настоящее изобретение относится к способу получения ароматических N-глицидиламинов, в котором амин, который содержит по меньшей мере один атом водорода ароматической аминогруппы, а предпочтительно - по меньшей мере два атома водорода ароматической аминогруппы, нагревают по меньшей мере с 0,7 эквивалентами, а предпочтительно - по меньшей мере с 1,5 эквивалентами эпихлоргидрина в пересчете на эквивалент атома водорода аминогруппы ароматического амина, с использованием в качестве катализатора азотнокислой соли двухвалентного или многовалентного металла, растворенной в пропиленкарбонате, и затем продукт дегидрохлорируют. Предпочтительно, если перед прибавлением к реакционной смеси катализатор полностью растворяют в пропиленкарбонате. Например, нитрат лантана можно использовать в виде раствора концентрации 5-40 мас.% в пропиленкарбонате.
Предпочтительно, если нитраты, используемые в качестве катализаторов в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, являются солями металлов групп IIa, IIb, IIIb, VIIb или VIII периодической системы элементов, то их также можно использовать в виде гидратов. Особенно предпочтительными являются нитраты магния, кальция, цинка, марганца, никеля, лантана, ванадия (в виде ванадила), иттербия и урана (в виде уранила). Особенно предпочтительным является нитрат лантана, более предпочтительно - в виде гексагидрата.
Количество катализатора, используемого в реакционной смеси, обычно составляет от 0,1 до 10 мас.ч. на 100 мас.ч. ароматического амина, предпочтительно - от 0,4 до 2 мас.ч. на 100 мас.ч. амина.
Ароматический амин, который глицидилируют согласно настоящему изобретению, может содержать только первичные, только вторичные или первичные и вторичные аминогруппы, которые присоединены непосредственно к ароматическому кольцу, и может содержать одно или несколько ароматических колец. Эти ароматические кольца также могут быть замещены другими группами, такими как, например, алкильные группы, предпочтительно, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, алкиленовые группы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, сульфонильные группы, атомы галогенов, алкоксильные группы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, и третичные аминогруппы. В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, предпочтительно использовать амины, содержащие одну или две аминогруппы. В частности, особенно предпочтительными являются анилины, аминофенилинданы и амины формулы I или II
в которой
1
2
3
4
R, R, R и R являются одинаковыми или разными и обозначают алкильные группы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, или атомы водорода, и Х обозначает непосредственную связь, алкиленовую группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, атом кислорода, атом серы или карбонильную или сульфонильную группу. Примерами предпочтительных аминов являются анилин, 1,3,3-триметил-1-(4-аминофенил)-5-аминоиндан, 1,3,3-триметил-1-(4-аминофенил)-6-аминоиндан, о-, м- и п-фенилендиамин, 2,4-диэтил-6-метил-1,3-фенилендиамин, бис(4-аминофенил)метан, бис(4-аминофенил)кетон, бис(4-аминофениловый) эфир, бис(4-аминофенил)сульфид, бис(3-аминофенил)- и бис(4-аминофенил)сульфон, 4,4'-диамино-3-этилдифенилметан и особенно предпочтительными являются бис(4-амино-3-этилфенил)метан, анилин и бис(4-аминофенил)метан.
Реакцию обычно проводят в инертном органическом растворителе, таком как, например, толуол или ксилол, при повышенной температуре, предпочтительно, от 50 до 100°С. Эпихлоргидрин и катализатор можно прибавить сразу пли порциями. После завершения реакции между амином и эпихлоргидрином, обычно примерно через 1-5 ч, дегидрохлорирование проводят по стандартной методике, обычно путем прибавления гидроксида натрия или гидроксида калия, необязательно совместно с галогенидом четвертичного аммония, таким как, например, бензилтриметиламмонийхлорид, в качестве катализатора. После нагревания при 50-100°С в течение 2-10 ч реакционную смесь промывают водой и после удаления водной фазы органическая фаза дает искомый N-глицидиламин. Его можно использовать в неочищенном виде или после очистки, проводимой по обычным методикам.
3
Эпоксидные смолы, содержащие N-глицидильные группы и полученные способом, предлагаемым в настоящем изобретении, можно отверждать обычным образом. Подходящие отверждающие реагенты для эпоксидных смол, содержащих N-глицидильные группы, хорошо известны: они включают, например, дициандиамид, ароматические амины, такие как бис(3-аминофенил)- и бис(4-аминофенил)сульфон и бис(4-аминофенил)метан (обычно совместно с ускорителем отверждения, таким как, например, комплекс BF-амин), и ангидриды многоосновных карбоновых кислот, такие как циклогексан-1,2-дикарбоновый ангидрид, метилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновый ангидрид, пиромеллитовый диангидрид и бензофенонтетракарбоновый диангидрид.
Приведенные ниже примеры более подробно разъясняют настоящее изобретение. Если не указано иное, то все выраженные в процентах и частях содержания являются массовыми. Вязкость определяют в соответствии со стандартом ASTM-0445 (вискозиметр Cannon-Fenske, #650, 50°С).
Пример 1
Бис(4-аминофенил)метан (100 г) в 200 мл толуола и 2,5 г 20% раствора гексагидрата нитрата лантана в пропиленкарбонате при перемешивании нагревают до 55°С. В течение 210 мин прибавляют эпихлоргидрин (208 г), а затем реакционную смесь при перемешивании выдерживают в течение еще 15 ч при 80°С.
Смесь охлаждают до 70°С и прибавляют 1,5 г бензилтриметиламмонийхлорида. В течение 180 мин прибавляют 50% раствор гидроксида натрия (177 г) и затем прибавляют воду (326 г). Водную фазу отделяют и органическую фазу разбавляют с помощью 130 г толуола и промывают 1% раствором дигидрофосфата натрия (75 г) и водой (175 г). Толуольный раствор выпаривают в вакууме при 110°С (30 мбар) и остаток смешивают с 0,5 г Hyflo Super Cel (кизельгур, выпускающийся фирмой Fluka) и фильтруют. N-Глицидиламин обладает содержанием эпоксида, равным 8,87 экв./кг (82% от теоретического значения), и вязкостью при 50°С, равной 4270 мПа·с.
Пример 2
Повторяют процедуру, описанную в примере 1, с тем отличием, что гексагидрат нитрата лантана прибавляют к раствору амина в толуоле в виде тонкоизмельченного порошка. N-Глицидиламин обладает содержанием эпоксида, равным 8,77 экв./кг (80% от теоретического значения), и вязкостью при 50°С, равной 4600 мПа·с.
Пример 3
В серии экспериментов измеряют два параметра, которые влияют на кинетику и селективность реакции. Условия проведения реакции являются такими же, как и в примере 1, катализатор прибавляют в толуоле, 2-метоксиэтаноле, этиленкарбонате, γ-бутиролактоне или, согласно настоящему изобретению, в пропиленкарбонате.
Таблица 1:
Сопоставление каталитической активности различных растворов нитрата лантана
Растворитель
Накопление в конце прибавления
Время до кристаллизации [ч]
Толуол
0,33
6:46
2-Метоксиэтанол
0,22
7:18
Этиленкарбонат
0,24
4:45
γ-Бутиролактон
0,23
6:00
Пропиленкарбонат
0,20
3:45
Накопление эпихлоргидрина в конце прибавления показывает, большей или меньшей является степень превращения. Небольшое накопление указывает на быструю реакцию, т.е. и на высокую каталитическую активность.
В случае прибавления 4 моль эпихлоргидрина на 1 моль бис(4-аминофенил)метана образуется замещенный хлоргидрин. Время кристаллизации дает информацию о степени превращения и селективности (чистоте): чем раньше она начинается, тем лучше.