СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ УГЛЯ С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СЕРЫ
METHOD FOR PRODUCING COAL WITH A LOW SULPHUR CONTENT

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу приготовления угля с низким содержанием серы.
Известный уровень техники
В процессе производства чугуна, когда уголь используется в качестве восстановителя для железной руды, часть серы, содержащейся в угле, растворяется в виде твёрдого вещества в чугуне, полученном восстановлением железной руды. Если сера остаётся, ударная вязкость и обрабатываемость стали ухудшаются, поэтому для удаления серы из чугуна были приложены большие усилия.
Когда уголь используется в качестве источника тепла, оксид серы смешивается с отходящим газом, так что требуется большое количество усилий для удаления серы из отходящего газа с точки зрения предотвращения загрязнения воздуха.
Исходя из этого, промышленная ценность высока, если серу (содержание серы) из угля можно удалить до его использования.
В качестве способа приготовления угля с пониженным содержанием серы (угля с низким содержанием серы) в патентной литературе 1 описывается «способ химической десульфуризации угля, отличающийся тем, что водный раствор гидроксида натрия или гидроксида калия по отдельности, или водный раствор их смеси смешивают с размолотым углем, и полученную смесь нагревают и обрабатывают при высокой температуре в атмосфере газообразного кислорода, воздуха или их смеси, тем самым снижая содержание серы в угле ».
Список цитированных источников
Патентная литература
Патентная литература 1: JP 3-275795 A
Краткое изложение существа изобретения
Технические проблемы
При производстве угля с низким содержанием серы путём десульфуризации угля (удаления серы из угля) традиционный способ в некоторых случаях имел недостаточный эффект десульфуризации.
Поэтому целью настоящего изобретения является создание способа приготовления угля с низким содержанием серы, имеющего превосходный эффект десульфуризации.
Решение проблем
Авторы настоящего изобретения провели интенсивное исследование и в результате установили, что при использовании конфигурации, описанной ниже, достигается вышеуказанная цель. Таким образом, изобретение было завершено.
В частности, настоящее изобретение предлагает следующее [1] - [16].
[1] Способ приготовления угля с низким содержанием серы, включающий:
приведение угля в контакт с химическим реагентом, который представляет собой смешанный раствор пероксида водорода и уксусной кислоты, чтобы таким образом удалить серу из угля.
[2] Способ приготовления угля с низким содержанием серы согласно [1] выше, в котором мольное отношение между уксусной кислотой и пероксидом водорода (уксусная кислота/пероксид водорода) составляет не менее 1,2 и не более 60,0.
[3] Способ приготовления угля с низким содержанием серы в соответствии с [1] или [2] выше,
в котором уксусная кислота и пероксид водорода смешивают до того, как химический реагент приводят в контакт с углем, и
в котором через 30 минут или более после смешивания уксусной кислоты и пероксида водорода химический реагент приводят в контакт с углем.
[4] Способ приготовления угля с низким содержанием серы, включающий:
приведение угля в контакт с химическим реагентом, который представляет собой водный раствор перуксусной кислоты, для удаления серы из угля.
[5] Способ приготовления угля с низким содержанием серы согласно [4] выше, в котором содержание перуксусной кислоты в химическом реагенте составляет не менее 10,0% масс. и не более 25,0% масс.
[6] Способ приготовления угля с низким содержанием серы, включающий:
приведение угля в контакт с химическим реагентом, который представляет собой смешанный раствор пероксида водорода и муравьиной кислоты, чтобы таким образом удалить серу из угля.
[7] Способ приготовления угля с низким содержанием серы согласно [6] выше, в котором мольное отношение между муравьиной кислотой и пероксидом водорода (муравьиная кислота/пероксид водорода) составляет не менее 1,2 и не более 60,0.
[8] Способ приготовления угля с низким содержанием серы в соответствии с [6] или [7] выше,
в котором муравьиная кислота и пероксид водорода смешиваются до того, как химический реагент приводят в контакт с углем, и
в котором через 5 минут или более после смешивания муравьиной кислоты и пероксида водорода химический реагент приводят в контакт с углем.
[9] Способ приготовления угля с низким содержанием серы в соответствии с [1] - [8] выше, в котором массовое отношение между химическим реагентом и углем (химический реагент/уголь) составляет не менее 1,0.
[10] Способ приготовления угля с низким содержанием серы в соответствии с [1] - [9] выше, в котором температура химического реагента во время контакта с углем составляет не менее 10°C.
[11] Способ приготовления угля с низким содержанием серы в соответствии с [1] - [10] выше, в котором температура химического реагента во время контакта с углем не превышает 60°C.
[12] Способ приготовления угля с низким содержанием серы в соответствии с [1] - [11] выше, в котором уголь включает суббитуминозный уголь.
[13] Способ приготовления угля с низким содержанием серы в соответствии с [1] - [12] выше, в котором уголь, который был приведён в контакт с химическим реагентом, подвергают термообработке при температуре термообработки не ниже 150°C.
[14] Способ приготовления угля с низким содержанием серы согласно [13] выше, в котором скорость нагрева, при которой уголь, который был приведён в контакт с химическим реагентом, нагревают до температуры термообработки, составляет не менее 10°C/мин.
[15] Способ приготовления угля с низким содержанием серы в соответствии с [1] - [12] выше, в котором уголь, который был приведён в контакт с химическим реагентом, приводят в контакт с раствором пероксида водорода, имеющим температуру не более 40°C.
[16] Способ приготовления угля с низким содержанием серы согласно [15] выше,
в котором концентрация раствора пероксида водорода составляет не менее 2,0% масс., и
в котором массовое отношение между раствором пероксида водорода и углем (раствор пероксида водорода/уголь) составляет не менее 1,0.
Преимущественные эффекты изобретения
Настоящее изобретение может предложить способ приготовления угля с низким содержанием серы, имеющий превосходный эффект десульфуризации.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет график, показывающий степень десульфуризации в зависимости от массового соотношения между химическим реагентом и углем (химический реагент/уголь).
Фиг. 2 представляет график (нижняя часть), показывающий количество образующейся перуксусной кислоты в зависимости от температуры химического реагента, и график (верхняя часть), показывающий степень десульфуризация (сплошная линия) и выход углерода (пунктирная линия) относительно температуры химического реагента.
Фиг. 3 представляет схематический вид, показывающий пример установки для приготовления угля с низким содержанием серы.
Подробное описание изобретения
Способ приготовления угля с низким содержанием серы
Способ приготовления угля с низким содержанием серы по настоящему изобретению (далее также называемый просто «способ по настоящему изобретению») представляет собой способ приготовления угля с низким содержанием серы, включающий приведение угля в контакт с химическим реагентом, который представляет собой смешанный раствор пероксида водорода и уксусной кислотой для удаления серы из угля.
Кроме того, способ по настоящему изобретению представляет собой способ приготовления угля с низким содержанием серы, включающий приведение угля в контакт с химическим реагентом, который представляет собой водный раствор перуксусной кислоты, для удаления серы из угля.
Кроме того, способ по изобретению представляет собой способ приготовления угля с низким содержанием серы, включающий приведение угля в контакт с химическим реагентом, который представляет собой смешанный раствор пероксида водорода и муравьиной кислоты, чтобы таким образом удалить серу из угля.
<Первичная обработка (химическая обработка)>
Ниже описана первичная обработка (химическая обработка) в которой уголь приводят в контакт с определённым химическим реагентом.
Сера в угле грубо подразделяется на неорганическую (содержание неорганической серы) и органическую серу (содержание органической серы).
2
Типичным примером неорганической серы является FeS. Примеры органической серы включают: ароматическое соединение серы, в котором сера присутствует внутри ароматического кольца, такое как дибензотиофен; алифатическое соединение серы, такое как меркаптан. Известно, что из них особенно трудно удалить серу, присутствующую внутри ароматического кольца, входящего в состав угля.
Авторы настоящего изобретения изучили различные химические реагенты (реагенты десульфуризации). В результате было установлено, что перуксусная кислота эффективно действует на серу тиофена, которая представляет собой компонент, который особенно трудно удалить среди органических соединений серы в угле, тем самым успешно удаляя серу из угля или повышая эффективность превращения серы в легко удаляемую форму. Предполагается, что под действием перуксусной кислоты сера в тиофене окисляется, например, до серы в форме сульфона или серы в форме сульфида, и связь между углеродом и серой относительно ослабляется, чтобы её можно было легко разорвать, в результате чего сера становится легко удаляемой.
3
2
2
2
3
Между тем перуксусная кислота (CHCOOH) обычно образуется в смешанном растворе пероксида водорода (HO) и уксусной кислоты (CHCOOH) (далее также называемом просто «смешанный раствор») по реакции, представленной уравнением (I) ниже.
2
2
3
3
2
2
HO + CHCOOH CHCOOH + HO ... (I)
В приведённом выше уравнении (I) состояние равновесия изменяется в зависимости от различных условий, таких как температура и соотношения в смеси химического реагента. Поэтому концентрация каждого компонента варьируется в зависимости от комбинации условий. Подходящие условия будут подробно описаны ниже.
Также была предпринята попытка ускорить прямую реакцию указанного выше уравнения (I) с помощью катализатора и использования таких средств, как дистилляция, чтобы получить водный раствор перуксусной кислоты. В этом случае существует оптимальная концентрация перуксусной кислоты, детали которой будут описаны позже.
То есть смешанный раствор или водный раствор перуксусной кислоты, как указано выше, используют в качестве химического реагента, и этот химический реагент приводят в контакт с углем.
Когда химический реагент контактирует с углем, неорганическая сера, которую легко удалить, растворяется и выщелачивается в химический реагент в форме, например, сульфат-иона. Точно так же часть органической серы также окисляется и выщелачивается в химический реагент в форме, например, сульфат-иона. Уголь обессеривается (т.е. сера удаляется из угля) таким образом, чтобы получить уголь с пониженным содержанием серы (уголь с низким содержанием серы).
Авторы настоящего изобретения также установили, что пермуравьиная кислота даёт эффект, аналогичный действию перуксусной кислоты.
2
2
2
Поэтому в изобретении в качестве химического реагента используется смешанный раствор пероксида водорода и муравьиной кислоты (в дальнейшем также называемый просто «смешанный раствор»). В смешанном растворе образуется пермуравьиная кислота (HCOOH), которая является продуктом реакции пероксида водорода (HO) и муравьиной кислоты (HCOOH) в реакции, представленной уравнением (II) ниже. Смешанный раствор, как указано выше, приводят в контакт с углем.
2
2
2
2
HO + HCOOH HCOOH + HO ... (II)
<< Мольное отношение (уксусная кислота/пероксид водорода) >>
Когда в качестве химического реагента используется смешанный раствор уксусной кислоты и пероксида водорода, мольное отношение уксусной кислоты к пероксиду водорода (уксусная кислота/пероксид водорода) в химическом реагенте предпочтительно составляет не менее 1,2 и более предпочтительно не менее 5,0. потому что перуксусная кислота, которая является продуктом реакции, может образовываться в соответствующем количестве, эффект десульфуризации может усиливаться.
Кроме того, когда мольное отношение (уксусная кислота/пероксид водорода) находится в пределах вышеуказанного диапазона, можно предотвратить чрезмерное содержание уксусной кислоты по отношению к пероксиду водорода, а остаточное количество пероксида водорода в смешанном растворе можно минимизировать (как описано ниже, пероксид водорода снижает выход углерода из угля).
Мольное отношение (уксусная кислота/пероксид водорода) предпочтительно составляет не более 60,0 и более предпочтительно не более 20,0. Когда мольное отношение (уксусная кислота/пероксид водорода) находится в пределах вышеупомянутого диапазона, как указано выше, перуксусная кислота, которая является продуктом реакции, может образовываться в соответствующем количестве, так что эффект десульфуризации может усиливаться. Кроме того, предотвращается разбавление образующейся перуксусной кислоты избыточным количеством уксусной кислоты.
Мольное отношение (уксусная кислота/пероксид водорода) рассчитывается следующим образом.
Во-первых, мольное количество [моль] каждого компонента (уксусной кислоты или пероксида водорода) в химическом реагенте представлено формулой (а) ниже. Следовательно, мольное отношение уксусной кислоты к пероксиду водорода (уксусная кислота/пероксид водорода) в химическом реагенте рассчитывается по формуле (b), приведенной ниже.
Мольное количество = (Li × Ci)/(100 × Mi) ... (a)
Мольное отношение = (L1 × C1 × M2)/(L2 × C2 × M1) ... (b)
Li: количество водного раствора i [г/ч]
Ci: концентрация водного раствора i [% масс.]
Mi: молекулярная масса i [г/моль]
Здесь i равен 1 или 2, при этом i = 1 для уксусной кислоты, и i = 2 для пероксида водорода.
Принимаем молекулярную массу уксусной кислоты равной 60, а молекулярную массу пероксида водорода равную 34. Количество водного раствора Li регулируется таким образом, чтобы получить искомое мольное отношение (уксусная кислота/пероксид водорода).
<< Мольное отношение (муравьиная кислота/пероксид водорода) >>
Когда в качестве химического реагента используется смешанный раствор муравьиной кислоты и пероксида водорода, мольное отношение муравьиной кислоты к пероксиду водорода (муравьиная кислота/пероксид водорода) в химическом реагенте предпочтительно составляет не менее 1,2 и более предпочтительно не менее 5,0, и, в то же время, предпочтительно не более 60,0 и более предпочтительно не более 20,0. Причина этого аналогична случаю, когда в качестве химического реагента используется смешанный раствор уксусной кислоты и пероксида водорода.
В уравнении (II) два вещества, по одному молю каждого реагируют, как в приведённом выше уравнении (I). Поэтому мольное количество (мольное отношение) реагентов, необходимых для образования надмуравьиной кислоты, одинаково.
Что касается определения мольного отношения (муравьиная кислота/пероксид водорода), «уксусная кислота» заменяется «муравьиной кислотой» в описании формул (а) и (b) выше. Молекулярная масса муравьиной кислоты принимается равной 46.
<<Время, прошедшее после смешивания уксусной кислоты и пероксида водорода>>
Реакция (прямая реакция) по приведённому выше уравнению (I) имеет медленную скорость. Поэтому в некоторых случаях образования перуксусной кислоты сразу после смешивания уксусной кислоты и пероксида водорода недостаточно.
Авторы настоящего изобретения определили значения различных скоростей реакции и выяснили, что требуется около 30 минут для реакции по указанному выше уравнению (I), чтобы перейти в состояние равновесия.
Поэтому в изобретении предпочтительно, чтобы уксусная кислота и пероксид водорода смешивались до того, как химический реагент вступает в контакт с углем, и через 30 минут или более после этого смешивания химический реагент приводят в контакт с углем. Это позволяет получить достаточное количество перуксусной кислоты, в результате чего эффект десульфуризации путём удаления серы из угля может усиливаться. Кроме того, это позволяет снизить количество пероксида водорода для перуксусной кислоты, в результате чего снижение выхода углерода из-за реакции пероксида водорода с углем может быть минимизировано.
Время, прошедшее после смешивания уксусной кислоты и пероксида водорода, более предпочтительно составляет не менее 45 минут и даже более предпочтительно не менее 60 минут, и, в то же время, предпочтительно не более 120 минут и более предпочтительно не более 80 минут.
<<Время, прошедшее после смешивания муравьиной кислоты и пероксида водорода>>
Реакция (прямая реакция) по приведённому выше уравнению (II) имеет более высокую скорость, чем реакция по указанному выше уравнению (I). Следовательно, время, прошедшее после смешивания и до того, как химический реагент вступит в контакт с углем, может быть короче, чем в случае смешивания уксусной кислоты и пероксида водорода.
В частности, время, прошедшее после смешивания муравьиной кислоты и пероксида водорода, предпочтительно составляет не менее 5 минут и более предпочтительно не менее 6 минут и в то же время предпочтительно не более 90 минут и более предпочтительно не более 60 минут.
<< Концентрация водного раствора перуксусной кислоты (содержание перуксусной кислоты) >>
Когда водный раствор перуксусной кислоты используется в качестве химического реагента, содержание перуксусной кислоты в химическом реагенте (водном растворе перуксусной кислоты) предпочтительно составляет не менее 1,0% масс., более предпочтительно не менее 5,0% масс. и ещё более предпочтительно не менее 10,0% масс., поскольку эффект десульфуризации может усиливаться.
В то же время, содержание перуксусной кислоты в химическом реагенте (водном растворе перуксусной кислоты) предпочтительно составляет не более 25,0% масс. Хотя перуксусная кислота может воспламениться и т.п. при высокой концентрации, когда её содержание находится в пределах указанного диапазона, десульфуризация может выполняться безопасно и в достаточной степени.
<< Массовое отношение (химический реагент/уголь) >>
Авторы настоящего изобретения изучили массовое отношение химического реагента к углю (химический реагент/уголь). В этом исследовании использовали химический реагент, имеющий мольное отношение уксусной кислоты и пероксида водорода (уксусная кислота/пероксид водорода) 12,0.
Фиг. 1 представляет собой график, показывающий степень десульфуризации в зависимости от массового отношения химического реагента и угля (химический реагент/уголь). Как показано на графике фиг. 1, когда количество химического реагента по отношению к углю увеличивается, степень десульфуризации увеличивается, так что эффект десульфуризации усиливается. Поэтому массовое отношение (химический реагент/уголь) предпочтительно составляет не менее 0,5 и более предпочтительно не менее 1,0.
Как показано на графике фиг. 1, когда количество химического реагента становится чрезмерным по сравнению с количеством угля, степень десульфуризации практически не изменяется. Массовое отношение (химический реагент/уголь) предпочтительно составляет не более 100,0 и более предпочтительно не более 50,0 ради уменьшения количества используемого химического реагента.
Когда мольное отношение (уксусная кислота/пероксид водорода) изменялось в пределах диапазона, описанного выше, такая же тенденция, как на графике фиг. 1 также наблюдается, даже когда использовали другой реагент (водный раствор перуксусной кислоты или смешанный раствор муравьиной кислоты и пероксида водорода).
1
1
2
2
Когда масса угля (содержание твёрдого вещества) до десульфуризации составляет W [кг], содержание серы в угле (содержание твёрдого вещества) до десульфуризации составляет %S [% масс.], масса угля (содержание твёрдого вещества) после десульфуризации составляет W [кг], и содержание серы в угле (содержание твёрдого вещества) после десульфуpизации составляет %S [% масс.], степень десульфуризации [% масс.] определяется формулой (1) ниже.
2
2
1
1
Степень десульфуризации [масс.%] = 100 × {1 - (W × %S)/(W × %S)} ..(1)
<< Температура химического реагента >>
Авторы настоящего изобретения также изучали температуру химического реагента во время контакта с углем (в дальнейшем также называемую просто «температура химического реагента»). В этом исследовании использовали химический реагент, имеющий мольное отношение уксусной кислоты к пероксиду водорода (уксусная кислота/пероксид водорода) 12,0.
Фиг. 2 представляет график (нижняя часть), показывающий количество образующейся перуксусной кислоты в зависимости от температуры химического реагента, и график (верхняя часть), показывающий степень десульфуризации (сплошная линия) и выход углерода (пунктирная линия) относительно температуры химического реагента. Количество образовавшейся перуксусной кислоты представляет собой индекс, полученный путём установки расчётного значения в момент, когда вещества, участвующие в реакции (пероксид водорода и уксусная кислота), полностью реагируют на 1,0.
Как показано на графиках (нижняя и верхняя части) фиг. 2, когда температура химического реагента во время контакта с углем высокая, количество образующейся перуксусной кислоты велико и степень десульфуризации высокая, так что эффект десульфуризации усиливается. В связи с этим температура химического реагента предпочтительно составляет не менее 5°C, более предпочтительно не менее 10°C, даже более предпочтительно не менее 20°C и особенно предпочтительно не менее 50°C.
С другой стороны, как показано на графике (верхняя часть) фиг. 2, температура химического реагента предпочтительно не слишком высокая, чтобы поддерживать высокий выход углерода. В частности, температура предпочтительно составляет не более 65°C, более предпочтительно не более 60°C и даже более предпочтительно не более 55°C, поскольку выход углерода может увеличиваться.
Когда мольное отношение (уксусная кислота/пероксид водорода) изменялось в пределах диапазона, описанного выше, такая же тенденция, как на графике фиг. 2, также наблюдалась, даже когда использовали другой реагент (водный раствор перуксусной кислоты или смешанный раствор муравьиной кислоты и пероксида водорода).
Когда содержание углерода в угле (содержание твёрдого вещества) до десульфуpизации составляет %C1 [% масс.] и содержание углерода в угле (содержание твёрдого вещества) после десульфуpизации составляет %С2 [% масс.], выход углерода [% масс.] определяется формулой (2) ниже.
2
2
1
1
Выход углерода [% масс.] = 100 × (W × %C)/(W × %C) ... (2)
Предположительная причина снижения выхода углерода описана ниже.
Пероксид водорода и перуксусная кислота (или пермуравьиная кислота) могут стать окислителем, который может разрушить каркас угля, и в этом случае выход углерода непреднамеренно снижается одновременно с удалением серы. В ходе исследования авторы настоящего изобретения установили, что перуксусная кислота сначала вызывает разрыв связи между серой и углеродом тиофена, образуя серу, а затем происходит разрушение углеродного каркаса (связь углерод-углерод). Степень разрушения углеродного каркаса низкая для перуксусной кислоты (или пермуравьиной кислоты) и высокая для пероксида водорода. В частности, это заметно для пероксида водорода, имеющего высокую температуру.
Поэтому путём соответствующего регулирования условий, при которых химический реагент контактирует с углем (например, предотвращая слишком высокую температуру химического реагента или соответствующим образом регулируя долю пероксида водорода в смешанном растворе), сера в форме тиофена может быть эффективно удалена, в то время как разрушение углеродного каркаса сведено к минимуму.
<Уголь>
Хотя уголь, используемый в изобретении, особо не ограничивается, и можно использовать широкий спектр углей, уголь предпочтительно включает уголь, имеющий умеренную степень углефикации, такой как суббитуминозный (полубитуминозный) уголь, более предпочтительно включает суббитуминозный уголь и ещё более предпочтительно суббитуминозный уголь.
Когда используется такой уголь, эффект десульфуризации имеет тенденцию к усилению, чем в случае использования угля с высокой степенью углефикации, такого как антрацитовый уголь, и выход углерода имеет тенденцию к большему усилению, чем в случае угля с низкой степенью углефикации, например, бурый уголь.
Размер зерна (средний размер зерна) угля, используемого в изобретении, особо не ограничивается. Например, даже когда размер зерна угля составляет порядка нескольких миллиметров, нет значительных изменений в характеристиках десульфуризации. Когда размер зерна угля равен или больше этого значения, при необходимости может быть проведена мягкая обработка измельчением.
Первичная обработка (химическая обработка) для десульфуризации угля описана выше.
Далее описаны два типа вторичных обработок как обработка для дальнейшего удаления серы, остающейся в угле, который был десульфуризован при первичной обработке.
<Вторичная обработка (термическая обработка)>
Под действием перуксусной кислоты или пермуравьиной кислоты сера в составе тиофена, которую трудно удалить, превращается в легко удаляемую форму; следовательно, сера в форме тиофена может быть удалена термообработкой при относительно низкой температуре (около 150°C).
То есть предпочтительно, чтобы термообработка дополнительно была выполнена с углем, который был приведён в контакт с химическим реагентом, поскольку эффект десульфуризации может усиливаться. Температура термообработки предпочтительно составляет не менее 150°C, более предпочтительно не менее 250°C и даже более предпочтительно не менее 350°C.
Следует обратить внимание, что углеводородсодержащий газ, полученный из угля и генерируемый при термообработке, может быть извлечён и использован как часть газообразного топлива в процессе производства чугуна. При проведении термообработки с использованием, например, тепла отходящих газов на заводе, таком как металлургический завод, предпочтительна термообработка при температуре до нескольких сотен градусов Цельсия.
Одним из примеров печи для термической обработки угля в процессе производства чугуна является коксовая печь. Температура термообработки в коксовой печи составляет около 1000 - 1200°C, и коксовая печь может работать при температуре 1200°C или выше. Уголь, который был приведён в контакт с химическим реагентом и подвергся десульфуризации, может быть введён в коксовую печь для производства кокса с низким содержанием серы. Хотя в этом случае образуются углеводородный газ и серосодержащий газ, серосодержащий газ может быть удален отдельно. Образовавшийся газ после удаления серосодержащего газа можно повторно использовать в качестве топливного газа.
Среди способов термической обработки угля процесс с самой высокой температурой вероятно практически является процессом производства кокса. В результате экспериментов, проведённых авторами настоящего изобретения, было подтверждено, что достаточный эффект десульфуризации также проявлялся даже при температуре термообработки в коксовой печи.
Поэтому температура термообработки составляет, например, не более 1300°C.
Уголь, подвергнутый термообработке при температуре около 600°C, обычно называют полукоксом. Уголь, который был подвергнут контакту с химическим реагентом и десульфуризации, также может быть использован для производства полукокса. Поскольку полукокс обычно уступает по прочности коксу, его вряд ли можно использовать в качестве кокса для доменной печи, но его можно использовать для других целей. В частности, полукокс, содержащий меньше серы, полезен, например, в качестве нагревательного реагента (науглероживающего материала), используемого для нагрева в конвертере.
Предпочтительно скорость нагрева, при которой уголь, который был приведён в контакт с химическим реагентом, нагревается до температуры термообработки (далее также называемой просто «степенью нагрева»), должна быть более высокой. Это связано с тем, что соединение серы, которое было преобразовано в форму, допускающую десульфуризацию под действием перуксусной кислоты или пермуравьиной кислоты, может повторно синтезироваться в форме серы тиофена, которую трудно десульфуризировать при нагревании, и этот обратный синтез подавляется. В частности, скорость нагрева предпочтительно составляет не менее 10°C/мин, а более предпочтительно не менее 20°C/мин.
Хотя верхний предел скорости нагрева особо не ограничен, реализация слишком высокой скорости нагрева затруднена по техническим и промышленным (стоимость) причинам. Поэтому скорость нагрева составляет, например, не более 100°C/мин.
<Вторичная обработка (обработка пероксидом водорода)>
В ходе исследования авторы настоящего изобретения установили, что для дальнейшей десульфуризации угля, который был приведён в контакт с химическим реагентом, обработка с использованием пероксида водорода при низкой температуре может выполняться отдельно от вышеописанной термообработки.
Когда пероксид водорода воздействует на уголь, который не подвергался первичной обработке (химической обработке), как описано выше, углеродный каркас разрушается, и выход углерода уменьшается. Однако, поскольку содержание серы, остающейся в угле, который был подвергнут первичной обработке, находится в легко удаляемой форме, уголь можно легко дополнительно обессерить пероксидом водорода.
То есть предпочтительно, чтобы уголь, который был приведён в контакт с химическим реагентом, дополнительно контактировал с раствором пероксида водорода, имеющим низкую температуру.
Температура раствора пероксида водорода предпочтительно составляет не более 50°C и более предпочтительно не более 40°C. Окислительная способность пероксида водорода становится все более высокой по мере того, как температура пероксида водорода повышается, и не только эффект десульфуризации, но и выход углерода имеет тенденцию к снижению. Когда температура раствора пероксида водорода находится в указанном выше диапазоне, эффект десульфуризации становится ещё более высоким, и выход углерода также является подходящим.
Его нижний предел особо не ограничивается, и температура раствора пероксида водорода составляет, например, не менее 5°C.
Концентрация раствора пероксида водорода (содержание пероксида водорода в растворе пероксида водорода) предпочтительно составляет не менее 2,0% масс. и более предпочтительно не менее 3,0% масс., поскольку эффект десульфуризации может усиливаться.
Когда концентрация раствора пероксида водорода составляет не менее 3,0% масс., эффект, полученный таким образом, является по существу постоянным независимо от концентрации раствора пероксида водорода. Поэтому его верхний предел особо не ограничивается, и концентрация раствора пероксида водорода предпочтительно составляет, например, не более 35,0% масс.
Пероксид водорода часто коммерчески доступен в виде водного раствора с концентрацией 30-35% масс., потому что он легко разлагается при высокой концентрации. В настоящем изобретении такой коммерчески доступный водный раствор может быть соответствующим образом разбавлен и использован.
Установка для приготовления угля с низким содержанием серы
Далее будет описан пример, в котором настоящее изобретение реализуется с использованием конкретного устройства, со ссылкой на фиг. 3.
Фиг. 3 представляет собой схематический вид, показывающий пример установки для приготовления угля с низким содержанием серы (в дальнейшем также называемой просто «производственной установкой»).
Производственная установка, показанная на фиг. 3 имеет резервуар для хранения пероксида водорода 1 и резервуар 3 для хранения уксусной кислоты.
Пероксид водорода внутри резервуара для хранения пероксида водорода 1 подаётся в резервуар для смешивания химического реагента 5 по трубе 2 для транспортировки пероксида водорода. Уксусная кислота из резервуара для хранения уксусной кислоты 3 подаётся в резервуар для смешивания химического реагента 5 по трубе для транспортировки уксусной кислоты 4. Труба 2 для транспортировки пероксида водорода и труба 4 для транспортировки уксусной кислоты, каждая, снабжены подходящим устройством управления скорости потока (не показано), и степень потока пероксида водорода и уксусной кислоты могут регулироваться.
Резервуар для смешивания химического реагента 5 снабжён нагревательным устройством 6 и смесительным устройством 7. Пероксид водорода и уксусная кислота, подаваемые в резервуар для смешивания химического реагента 5, нагреваются до заданной температуры с использованием нагревательного устройства 6, при необходимости, и смешиваются с использованием смесительного устройства 7.
Химический реагент, который представляет собой смешанный раствор, полученный путём смешивания в резервуаре 5 для смешивания химического реагента, подаётся в резервуар для десульфуризации 9 по трубе 8 для транспортировки химического реагента. Труба 8 для транспортировки химического реагента снабжена подходящим устройством управления степенью потока (не показано), и степень потока химического реагента можно контролировать.
В резервуар 9 для десульфуризации дополнительно подаётся уголь из резервуара 10 для хранения угля по трубе 11 для транспортировки угля. Труба 11 для транспортировки угля снабжена подходящим устройством управления степенью потока (не показано), и степень потока угля можно контролировать.
Резервуар 9 для десульфуризации снабжён нагревательным устройством 12. Нагревательное устройство 12 при необходимости регулирует температуру химического реагента, подаваемого из резервуара 5 для смешивания химического реагента, и угля, подаваемого из резервуара 10 для хранения угля. Кроме того, резервуар 9 для десульфуризации снабжён смесительным устройством 13. Смесительное устройство 13 при необходимости соответственно перемешивает химический реагент и уголь.
Таким образом, в резервуаре для десульфуризации 9 уголь приводится в контакт с химическим реагентом и обессеривается, в результате чего получается уголь с низким содержанием серы (уголь с низким содержанием серы) (в дальнейшем также именуемый «химически обработанный уголь»).
Резервуар 9 для десульфуризации снабжён выпускными отверстиями в двух местах. Труба 14 для циркуляции химического реагента предусмотрена на одном выпускном отверстии. Перуксусная кислота или уксусная кислота могут оставаться в части химического реагента после использования при десульфуризации угля. В этом случае химический реагент может быть возвращён обратно из резервуара 9 для десульфуризации в резервуар 5 для смешивания химического реагента и использоваться повторно.
Однако сера может попасть в химический реагент после десульфуризации. Повторное использование химического реагента, в который выщелачивается сера, может отрицательно повлиять на десульфуризацию. Следовательно, труба 15 для выпуска химического реагента соединена с трубой 14 циркуляции химического реагента, и часть или весь химический реагент после десульфуризации может быть выпущен по трубе 15 для выпуска химического реагента.
Труба 16 для транспортировки химически обработанного угля предусмотрена в другом выпускном отверстии резервуара 9 для десульфуpизации. Труба 16 для транспортировки химически обработанного угля далее разветвляется на три трубы, т.е. труба 16а выгрузки химически обработанного угля, соединительная труба 16b устройства обработки и соединительная трубе 16c устройства обработки пероксидом водорода.
Труба 16а для отвода химически обработанного угля отводит химически обработанный уголь, полученный в резервуаре 9 для десульфуризации, без проведения вторичной обработки. Соединительная труба 16b устройства термообработки транспортирует химически обработанный уголь к устройству термообработки 17. Соединительная труба 16c устройства обработки пероксидом водорода транспортирует химически обработанный уголь к устройству 23 обработки пероксидом водорода.
Сначала будет описано устройство 17 термообработки.
Когда уголь с низким содержанием серы (химически обработанный уголь) подвергается термообработке в устройстве термообработки 17, сера дополнительно улетучивается, так что десульфуризация продолжается. Уголь, который был подвергнут термообработке в устройстве термообработки 17 и в котором было дополнительно уменьшено содержание серы (далее также называемый «термообработанный уголь»), выводится через выпускную трубу 18 для термообработанного угля и используется по назначению.
Кроме того, устройство термообработки 17 снабжено трубой 19 для отходящего газа термообработки. Газ, образующийся при термообработке, может включать горючий газ. В этом случае газ можно отводить через выпускную трубу 19 для газа термообработки и использовать для заданного применения.
Далее будет описано устройство 23 обработки пероксидом водорода.
В устройство 23 обработки пероксидом водорода подаётся химически обработанный уголь по соединительной трубе 16c устройства обработки пероксидом водорода. В устройстве 23 обработки пероксидом водорода химически обработанный уголь подвергают описанной выше вторичной обработке (обработке пероксидом водорода).
В устройство 23 обработки пероксидом водорода подаётся пероксид водорода по трубе 20 для подачи пероксида водорода. Труба 20 для подачи пероксида водорода соединена с резервуаром 1 для хранения пероксида водорода. Когда пероксид водорода разбавляют, вода может подаваться из резервуара 21 для воды по трубе 22 подачи воды для разбавления. Другой резервуар для хранения пероксида водорода (не показан) может быть предусмотрен исключительно для устройства 23 обработки пероксидом водорода.
Устройство 23 обработки пероксидом водорода снабжено охлаждающим устройством 24. Охлаждающее устройство 24 регулирует температуру внутри устройства 23 обработки пероксидом водорода до соответствующей температуры при необходимости.
Кроме того, устройство 23 обработки пероксидом водорода снабжено смесительным устройством 25. Смесительное устройство 25 при необходимости соответствующим образом перемешивает раствор пероксида водорода и химически обработанный уголь.
Устройство 23 обработки пероксидом водорода снабжено выпускными отверстиями в двух местах. Труба 27 циркуляции пероксида водорода предусмотрена на одном выпускном отверстии. Пероксид водорода может оставаться в составе раствора пероксида водорода после использования при десульфуризации угля (уголь, прошедший химическую обработку). В этом случае раствор пероксида водорода может быть направлен обратно из устройства 23 обработки пероксидом водорода в резервуар 1 для хранения пероксида водорода и использован повторно. Назначением обратного потока может быть отдельно предоставленный резервуар для хранения пероксида водорода (не показан) или резервуар 5 для смешивания химического реагента.
Однако сера может выщелачиваться в раствор пероксида водорода после десульфуризации. Повторное использование раствора пероксида водорода, в который выщелачивается сера, может отрицательно повлиять на десульфуризацию. Таким образом, выпускная труба 28 пероксида водорода соединена с выпускной трубой 27 пероксида водорода, и часть или весь раствор пероксида водорода после десульфуризации может быть выпущен через выпускную трубу 28 пероксида водорода.
Выпускная труба 26 соединена с другим выпускным отверстием устройства 23 обработки пероксидом водорода. Уголь, который был дополнительно обессерен внутри устройства 23 обработки пероксидом водорода (в дальнейшем также именуемый «уголь, обработанный пероксидом водорода»), извлекается по выпускной трубе 26 и применяется для заданного использования.
Следует обратить внимание, что поскольку химически обработанный уголь, транспортируемый в устройство термообработки 17 или устройство 23 обработки пероксидом водорода, уже имеет пониженное содержание серы, он может быть удалён по выпускной трубе 18 для термообработанного угля или выпускной трубе 26, не подвергаясь вторичной обработке (термообработка или обработка пероксидом водорода).
Каждая часть производственной установки, описанная со ссылкой на фиг. 3 не обязательно должна иметь специальные характеристики и при необходимости можно использовать существующие устройства. Например, устройство термообработки 17 может представлять собой теплообменник, использующий отработанное тепло в качестве источника тепла, и это может быть печь, такая как полукоксовая печь или коксовая печь.
Когда муравьиная кислота используется вместо уксусной кислоты в производственной установке, показанной на фиг. 3, «уксусная кислота» заменяется «муравьиной кислотой», а «перуксусная кислота» заменяется «надмуравьиной кислотой».
В этом случае производственная установка, показанная на фиг. 3, имеет «резервуар для хранения муравьиной кислоты 3» вместо «резервуара для хранения уксусной кислоты 3» и «труба для транспортировки муравьиной кислоты 3» вместо «трубы для транспортировки уксусной кислоты 3».
Когда в качестве химического реагента используется водный раствор перуксусной кислоты, производственная установка, показанная на фиг. 3 имеет «резервуар для хранения перуксусной кислоты 1» вместо «резервуара для хранения пероксида водорода 1», «трубу 2 для транспортировки перуксусной кислоты» вместо «трубы для транспортировки пероксида водорода 2», «резервуар для хранения воды для разбавления 3» вместо «резервуара для хранения уксусной кислоты 3» и «трубу для транспортировки воды для разбавления 4» вместо «трубы для транспортировки уксусной кислоты 4».
В этом случае в резервуаре 1 для хранения перуксусной кислоты хранится перуксусная кислота. В резервуаре 3 для воды для разбавления хранится вода для разбавления перуксусной кислоты. Перуксусная кислота из резервуара для хранения перуксусной кислоты 1 подаётся в резервуар для смешивания химического реагента 5 по трубе 2 для транспортировки перуксусной кислоты. Вода для разбавления из резервуара для хранения воды для разбавления 3 подаётся в резервуар для смешивания химических реагентов 5 по трубе 4 для транспортировки воды для разбавления. Труба 2 для транспортировки перуксусной кислоты и труба 4 для транспортировки воды для разбавления снабжены подходящим устройством регулирования скорости потока (не показано), и степень потока перуксусной кислоты и разбавляющей воды может контролироваться.
В резервуаре 5 для смешивания химического реагента подаваемая перуксусная кислота и разбавляющая вода смешиваются для получения водного раствора перуксусной кислоты.
Поскольку остальные пункты такие же, как описаны выше, их описание опускается.
ПРИМЕРЫ
Настоящее изобретение конкретно описано ниже со ссылкой на примеры. Однако настоящее изобретение не следует рассматривать как ограниченное следующими примерами.
<Примеры 1 - 31 и сравнительные примеры 1 - 2>
Используя производственное устройство, описанное со ссылкой на фиг. 3, было проведено испытание, в котором уголь обессеривают для получения угля с низким содержанием серы способом настоящего изобретения.
В качестве угля использовали, по меньшей мере, один, выбранный из группы, состоящей из угля A (суббитуминозный уголь), угля B (суббитуминозного угля) и угля C (полуантрацит). Подробная информация об используемых углях показана в Таблице 1 ниже. Зернистость каждого угля составляла около 300 мкм в качестве среднего размера зерна. Для всех углей проницаемость по перуксусной кислоте высокая и эффективность десульфуpизации незначительно изменяется в зависимости от гранулометрического состава.
Таблица 1
Результат промышленного анализа [% масс. d.a.f.]
Результат промышленного анализа [% масс. d.b.]
C
H
N
S
V.M.
Зола
Уголь А
78,5
4,6
0,8
0,2
38,2
6,8
Уголь В
77,1
4,9
1,5
0,5
33,2
6,7
Уголь С
82,1
1,2
1,4
2
9,4
8,1
В таблице 1 выше «d.a.f» указывает значение относительно сухой беззольной массы и означает аналитическое значение для чистого угля без учёта влаги и золы.
"d.b." означает значение анализа относительно сухой массы.
«V.M» означает содержание летучих веществ в промышленном анализе.
«Зола» означает содержание золы в промышленном анализе.
Условия испытаний, такие как подаваемые количества (скорости потока) угля, показаны в таблице 2 ниже.
В примерах 1 - 8, 20 - 22 и 24 - 27, а также сравнительных примерах 1 - 2 выполнялась только описанная выше первичная обработка (химическая обработка). То есть уголь после того, как он был приведён в контакт с химическим реагентом, извлекали, и определяли степень десульфуризации и выход углерода.
В примерах 9 - 13, 23, 28 и 29 дополнительно была проведена описанная выше вторичная обработка (термообработка). То есть после первичной обработки (химической обработки) уголь дополнительно вводили в устройство термообработки, способное повышать температуру до 1200°C и затем подвергали термообработке в атмосфере азота, а степень десульфуризации и выход углерода определяли после термообработки.
В примерах 14 - 19, 30 - 31 дополнительно проведена описанная выше вторичная обработка (обработка пероксидом водорода). То есть после первичной обработки (химической обработки) уголь дополнительно вводили в устройство для обработки пероксидом водорода и затем подвергали обработке пероксидом водорода, и определяли степень десульфуризации и выход углерода после обработки пероксидом водорода.
При первичной обработке в качестве пероксида водорода использовали водный раствор с концентрацией пероксида водорода 35% масс. В качестве уксусной кислоты использовали уксусную кислоту чистотой 99% масс. В качестве перуксусной кислоты использовали водный раствор с концентрацией перуксусной кислоты 30% масс. В качестве муравьиной кислоты использовали муравьиную кислоту чистотой 99% масс.
<Обобщённые результаты таблицы 2>
Было установлено, что примеры 1 - 19 с использованием смешанного раствора пероксида водорода и уксусной кислоты в качестве химического реагента показали более высокую степень десульфуризации, чем в сравнительных примерах 1 - 2, в которых такой раствор не использовался, получая таким образом достаточный эффект десульфуризации. Выход углерода также является хорошим.
Сравнение между примером 1 и примером 5 показывает, что в примере 1, в котором мольное отношение (уксусная кислота/пероксид водорода) составляет 12,1, более высокая степень десульфуризации, чем в примере 5, в котором мольное отношение (уксусная кислота/пероксид водорода) составляет 0,8, получая таким образом более высокий эффект десульфуризации.
Сравнение между примером 1 и примером 6 показывает, что в примере 1, в котором время, прошедшее после смешивания уксусной кислоты и пероксида водорода, составляет 60 минут, более высокая степень десульфуризации, чем в примере 6, в котором время составляет 20 минут, таким образом, получая более высокий эффект десульфуpизации.
Сравнение между примером 1 и примером 7 показывает, что в примере 1, в котором массовое отношение (химический реагент/уголь) составляет 2,5, более высокая степень десульфуризации, чем в примере 7, в котором массовое отношение (химический реагент/уголь) составляет 0,9, получая таким образом более высокий эффект десульфуризации.
Сравнение между примером 1 и примером 8 показывает, что в примере 1, в котором температура химического реагента во время контакта с углем составляет 56°C, более высокая степень десульфуризации, чем в примере 8, в котором температура составляет 9°C, что обеспечивает более высокий эффект десульфуризации.
Степень десульфуризации (после вторичной обработки) примеров 9 - 13 были равны или выше, чем степень десульфуризации (после первичной обработки) примеров 1 - 8.
Сравнение между примером 9 и примером 12 показывает, что в примере 9, в котором температура термообработки составляет 150°C, более высокая степень десульфуризации (после вторичной обработки), чем в примере 12, в котором температура термообработки составляет 135°C, давая таким более высокий эффект десульфуризации.
Сравнение между примером 9 и примером 13 показывает, что в примере 9, в котором скорость нагрева, при которой температура повышалась до температуры термообработки, составляет 20°C/мин, более высокая степень десульфуризации (после вторичной обработки), чем в примере 13. в котором скорость нагрева составляет 5°C/мин, что даёт более высокий эффект десульфуризации.
Степень десульфуризации (после вторичной обработки) в примерах 14 - 19 равна или выше, чем степень десульфуризации (после первичной обработки) в примерах 1 - 8.
Сравнение между примером 14 и примером 17 показывает, что в примере 14, в котором температура раствора пероксида водорода составляет 20°C, более высокая степень десульфуризации (после вторичной обработки), чем в примере 17, в котором температура составляет 45°C, получая таким образом более высокий эффект десульфуризации.
Сравнение между примером 14 и примером 18 показывает, что в примере 14, в котором концентрация раствора пероксида водорода составляет 35,0% масс., более высокая степень десульфуризации (после вторичной обработки), чем в примере 18, в котором концентрация составляет 1,5% масс., получая таким более высокий эффект десульфуризации.
Сравнение между примером 14 и примером 19 показывает, что в примере 14, в котором массовое отношение (раствор пероксида водорода/уголь) составляет 2,5, более высокая степень десульфуризации (после вторичной обработки), чем в примере 19, в котором массовое отношение (пероксид водорода раствор/уголь) составляет 0,9, что даёт более высокий эффект десульфуризации.
< Обобщённые результаты таблицы 3>
Было установлено, что примеры 20 - 23 с использованием водного раствора перуксусной кислоты в качестве химического реагента дают более высокую степень десульфуризации, чем сравнительные примеры 1 - 2, в которых такой раствор не использовался (см. Таблицу 2), обеспечивая таким образом достаточный эффект десульфуризации. Выход углерода также хороший.
Сравнение между примером 20 и примером 22 показывает, что в примере 20, в котором содержание перуксусной кислоты в химическом реагенте (водном растворе перуксусной кислоты) составляет 12,7% масс., более высокая степень десульфуризации, чем в примере 22, в котором содержание составляет 7,8% масс., что даёт более высокий эффект десульфуризации. Степень десульфуризации (после вторичной обработки) примера 23 равна или выше, чем степень десульфуризации (после первичной обработки) в примерах 20 - 22.
<Обобщённые результаты таблицы 4>
Было установлено, что примеры 24 - 31 с использованием смешанного раствора пероксида водорода и муравьиной кислоты в качестве химического реагента дают более высокую степень десульфуризации, чем в сравнительных примерах 1 - 2, в которых такой раствор не использовался, что, таким образом, обеспечивает достаточный эффект десульфуризации. Выход углерода также хороший.
Сравнение между примером 24 и примером 27 показало, что в примере 24, в котором время, прошедшее после смешивания муравьиной кислоты и пероксида водорода, составляет 6 минут, более высокая степень десульфуризации, чем в примере 27, в котором время составляет 3 минуты, давая таким образом более высокую степень десульфуpизации.
Степень десульфуризации (после вторичной обработки) в примерах 28 - 29 равна или выше, чем степень десульфуризации (после первичной обработки) в примерах 24 - 27.
Сравнение между примером 28 и примером 29 показывает, что в примере 28, в котором скорость нагрева, при которой температура повышалась до температуры термообработки, составляет 20°C/мин, более высокая степень десульфуризации (после вторичной обработки), чем в примере 29, в котором скорость нагрева составляет 5°C/мин, что даёт более высокий эффект десульфуризации.
Степень десульфуризации (после вторичной обработки) в примерах 30 - 31 равна или выше, чем степень десульфуризации (после первичной обработки) в примерах 24 - 27.
Сравнение между примером 30 и примером 31 показывает, что в примере 30, в котором массовое отношение (раствор пероксида водорода/уголь) составляет 2,5, более высокая степень десульфуризации (после вторичной обработки), чем в примере 31, в котором массовое отношение (пероксид водорода раствор/уголь) составляет 0,9, что даёт более высокий эффект десульфуризации.
Список ссылочных позиций
1: Резервуар для хранения пероксида водорода (резервуар для хранения перуксусной кислоты)
2: Труба для транспортировки пероксида водорода (труба для транспортировки перуксусной кислоты)
3: Резервуар для хранения уксусной кислоты (Резервуар для хранения муравьиной кислоты, резервуар для хранения воды для разбавления)
4: Труба для транспортировки уксусной кислоты (труба для транспортировки муравьиной кислоты, труба для транспортировки воды для разбавления)
5: Резервуар для смешивания химических реагентов
6: Нагревательное устройство
7: Смесительное устройство
8: Труба для транспортировки химических реагентов
9: Резервуар для десульфуризации
10: Резервуар для хранения угля
11: Труба для транспортировки угля
12: Нагревательное устройство
13: Смесительное устройство
14: Труба циркуляции химического реагента
15: Труба для отвода химических реагентов.
16: Труба для транспортировки угля после химической обработки
16a: Труба для отвода угля после химической обработки.
16b: Соединительная труба устройства термообработки.
16c: Соединительная труба устройства обработки пероксидом водорода
17: Устройство термообработки.
18: Труба для отвода угля после термообработки
19: Выпускная труба для газа термообработки.
20: Труба подачи пероксида водорода
21: Резервуар воды для разбавления
22: Труба подачи воды для разбавления
23: Устройство обработки пероксидом водорода
24: Охлаждающее устройство
25: Смесительное устройство
26: Отводная труба
27: Циркуляционная труба пероксида водорода
28: Отводная труба пероксида водорода.