Изучение катодной поляризации сурьмы (III) в цитратных электролитах

УДК 541.49:546.86 Д. И. Куликова

ИЗУЧЕНИЕ КАТОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ СУРЬМЫ (III) В ЦИТРАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ

Ключевые слова: электродные процессы, поляризационные кривые, комплексы сурьмы

В настоящей работе изучено электрохимическое поведение сурьмы (III) в цитратных электролитах. Полученные кинетические закономерности электродных реакций могут служить основой разработки новых наукоемких технологических процессов с участием сурьмы и ее сплавов.

Keywords: Electrode processes, electrochemistry, polarization curves, complexes of antimony

In the present work, the electrochemical behavior of antimony (III) in citrate electrolytes has been studied. The kinetic patterns of the electrode reactions can serve as a basis for developing new high-tech manufacturing processes with antimony and its alloys.

Введение

Широкое применение в современной науке и технике сурьмы и ее сплавов обусловлено не только низкой температурой плавления металла, но и декоративными, антикоррозионными свойствами покрытий. Следует отметить, что многие электролиты сурьмирования не нашли широкого применения, так как имеют ряд недостатков: токсичность и коррозионная агрессивность компонентов, необходимость вести электролиз при повышенных температурах, узкий интервал катодных плотностей тока. Поэтому разработка малотоксичных, менее дорогих, достаточно простых в приготовлении и эксплуатации электролитов, позволяющих получать блестящие сурьмяные покрытия, представляет важную задачу современной гальванотехники. С этой точки зрения перспективными являются электролиты,

содержащие оксикарбоновые кислоты, которые во многом отвечают требованиям современного производства: они просты в приготовлении и эксплуатации, работают при комнатной температуре, в широком интервале плотностей тока и рН раствора.

Экспериментальная часть

Для изучения кинетических процессов, протекающих в системе Sb(NI) - С6Н807(Н^) -Н20 были использованы методы циклической вольтамперометрии и вращающегося дискового электрода. Кинетические исследования проведены на аппаратном комплексе, состоящем из импульсного потенциостата ПИ-50-1,

программатора ПР-8, блока преобразования и персонального компьютера. В работе использован платиновый вращающийся дисковый электрод конструкции Института электрохимии АН РФ им. А.Н. Фрумкина, который покрывался электролитически сурьмой из цитратного электролита. Подготовка электрода велась по стандартной методике. Для приготовления исследуемых растворов использованы реактивы («ч.д.а»): лимонная кислота и сульфат натрия, которые очищались от примесей

перекристаллизацией из водного раствора. Концентрацию ионов сурьмы(Ш) определяли

броматометрическим методом. Ионную силу растворов (^ =1,5) поддерживали сульфатом натрия.

Обсуждение результатов

Исследование комплексообразования в системе Sb(Ш)-C6H8O7(H4L)-H2O методами рН-метрии [1] и ИК-спектроскопии показало, что состав образующихся комплексных частиц в значительной степени зависит от рН раствора, поэтому для установления закономерностей электрохимических процессов исследовано влияние на них кислотности электролита. На рис. 1 представлены циклические вольтамперограммы для растворов, содержащих ионы сурьмы(Ш) и цитрат-ионы при различных значениях рН.

Рис. 1 - Циклические вольтамперограммы, снятые в растворе состава (моль/л): С^ЬОД) = 2,5-10-2, C(C6H8O7) = 1-10-1, C(Na2SO4) = 5-10-1, v = 5-10-2 В^. 1 - рН= 1,5; 2 - рН= 3,0; 3 - рН= 6,0; 4 - рН= 7,5

На циклической вольтамперограмме при рН 1,5 (рис.1) при потенциале -0,15В наблюдается пиковый ток (| = 7,2 мА/см2). С увеличением рН до 3,0 происходит смещение потенциала пика в катодную область до -0,38 В, а величина пикового тока уменьшается до 5,2 мА/см2, что может свидетельствовать о восстановлении при рН 3,0 комплексных ионов другой природы. Дальнейшее защелачивание раствора до рН 6,0 приводит к значительным изменениям в характере

вольтамперограммы и появлению двух волн восстановления. Первая волна характеризуется предельным током в области -0,50...-0,60 В, вторая -имеет резко выраженный пиковый ток. При увеличении рН раствора до 7,5 на вольтамперограмме наблюдается предельный ток, который при потенциале —0,80В трансформируется в пиковый ток.

Более подробно рассмотрим

электровосстановления цитратных комплексов сурьмы(Ш) при рН электролита равным 1,5. Для раствора при соотношении концентраций металл-лиганд 1:4 и рН 1,5 на катодной ветви вольтамперограммы (рис.2) при минимальной скорости развертки потенциала наблюдается предельный ток в области потенциалов -0,06 ... -0,14В.

Рис. 2 - Катодные ветви циклических вольтамперограмм, снятых в растворе состава (моль/л): С^ЬС13) = 2,5-10-2, С(С6Н807) = 1-10-1, C(Na2SO4) = 5-10-1, рН= 1,5; v(В/c): 1 - 1-10-2; 2 -2-10-2; 3 - 5-10-2; 4 -1-10-1; 5 - 2-10-1

При увеличении скорости поляризующего напряжения появляются плохо разрешенные две волны восстановления, разность потенциалов между которыми составляет ~ 0,10 В. Отметим, что потенциалы максимумов тока при этом смещаются в катодную область, что свидетельствует о протекании необратимого электрохимического процесса. Зависимость в координатах jp- v1/2 имеет линейный характер, однако при экстраполяции прямая не попадает в начало координат. Из зависимости Ерк - ^ v определен угловой коэффициент уравнения Тафеля Ь = -0,16 В. Используя уравнение Мацуды и Аябе, по разности потенциалов пика и полупика рассчитано значение о,п, равное 0,53. Полученные данные позволяют сделать заключение, что перенос заряда протекает стадийно с лимитирующей стадией переноса первого электрона.

Диагностический критерий Семерано равен 0,44, что может свидетельствовать об осложнении электродного процесса предшествующей химической реакцией. Отношение jP/v1/2 с увеличением значения jp уменьшается, что подтверждает наличие замедленной химической стадии.

Для определения порядка химической реакции по лиганду изучено влияние концентрации цитрат-ионов при рН 1,5 на электрохимические процессы, происходящие на сурьмяном электроде (рис. 3).

Е, В

Рис. 3 - Циклические вольтамперограммы, снятые в растворе состава (моль/л): С^ЬС13) = 2,5-10-2, C(Na2SO4) = 5-10-1, рН= 1,5; 1 -С(С6Н807) = 1-10-1(моль/л); 2 - С(С6Н807) = 1,25-10-1 (моль/л); 3 - С(С6Н807) = 1,5-10-1 (моль/л); V = 5-10-2 В/с

При увеличении концентрации лиганда до 1,5-10" моль/л значения пиковых токов уменьшаются (рис.3). Из зависимости ^ jp - ^ C(C6H8O7) определен порядок реакции по цитрат-ионам: Plig =5^/5 lg C(C6H8O7) = -0,5. Отрицательное значение порядка реакции позволяет предположить, что электрохимически активная форма образуется в результате отщепления лиганда от комплекса, преобладающего в объеме раствора. Нецелочисленная величина порядка реакции может быть связана с адсорбционными эффектами в двойном электрическом слое.

-Е, В

Рис. 4 - Катодные ветви циклических вольтамперограмм, снятых в растворе состава (моль/л): С(SbCl3) = 2,5-10-2, C(C6H8O7) = 1,25-10-1, C(Na2SO4) = 5-10-1, рН= 1,5; v(В/c): 1 -1-10-2; 2 - 2-10-2; 3 - 5-10-2; 4 - 1-10-1; 5 - 2-10-1.

Для подтверждения протекания

предшествующей химической реакции при рН 1,5 сняты циклические вольтамперограммы для

растворов с соотношением концентраций металл-лиганд, равным 1:5 и 1:6 в зависимости от скорости развертки потенциала. На рис.4 представлены катодные ветви вольтамперограмм восстановления ионов сурьмы(Ш) для раствора с соотношением концентраций металл-лиганд 1:5.

Рассчитанное значение диагностического критерия Семерано меньше 0,5, а

зависимость jp/v1/2-jp при увеличении тока пика

абсцисс

что является предшествующей

приближается к оси подтверждением протекания разряду химической реакции.

Аналогичные результаты получены для раствора при соотношении концентраций металл-лиганд 1:6. Изучение комплексообразования в системе Sb(Ш)-С6Н807 (Н^)-Н20 показало, что при рН 1,5 ионы сурьмы(Ш) в растворе находятся как в незакомплексованной форме, так и в виде

комплексного иона [Sb(H2L)2]-. Основываясь на равновесном составе комплексов в объеме раствора и результатах электрохимических исследований, можно сделать вывод, что предшествующая химическая стадия заключается в отщеплении лиганда, и разряд комплексов сурьмы протекает стадийно с лимитирующей стадией присоединения первого электрона.

Литература

1. Д. И. Куликова, Д. М. Куликова, М.С. Шапник, Вестник Казан. технол. ун-та, 2, 5 (2007).

2. R. G. Bazzardas, G.J. Donaldson, D. W. Shoesmith, Electroanal. Chem. And Interfacial Electrochem., 41, 243258 (1983).

© Д. И. Куликова - кандидат химических наук, доцент кафедры неорганической химии, ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», dkulikova@mail.ru.

© D. 1 Kulikova - candidate of chemical sciences, Associate Professor at the Department of Inorganic chemistry, Kazan National Research Technological University, dkulikova@mail.ru.