СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ МЕЖДУ ЖИДКИМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ, ВКЛЮЧАЯ ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ И ГАЗООБРАЗНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ ИЛИ НЕСМЕШИВАЮЩИМИСЯ ЖИДКОСТЯМИ В Т.Ч. НЕОРГАНИЧЕСКИМИ
METHOD OF REALISING PLASMOCHEMICAL INTERACTIONS BETWEEN LIQUID HYDROCARBONS, INCLUDING DERIVATIVES THEREOF AND GASEOUS SUBSTANCES OR NON-MIXING LIQUIDS INCLUDING INORGANIC ONES

Изобретение относится к химической технологии жидкофазных (между жидкостями) и гетерофазных (жидкостью и газом) процессов проведения плазмохимических реакций. Изобретение может найти применение в химической промышленности, для реализации процессов основного органического и нефтехимического синтеза.
Для реализации процессов основного органического и нефтехимического синтеза наибольшее применение нашла неравновесная плазма. Неравновесная плазма или неизотермическая плазма - вид плазмы, в которой температура электронов отличается от температуры ионов. Температура электронов, как правило, может составлять тысячи и десятки тысяч градусов, а температура ионов не более сотен градусов. Примерами такой плазмы может быть плазма барьерного, коронного разрядов, вторичные плазменные системы, полученные активацией газа плазмой дугового разряда или СВЧ плазмы и ряд других. Механизм органических реакций в плазмохимических процессах - радикального типа, в отсутствии катализаторов.
Большинство известных способов осуществления плазмохимических взаимодействий с участием углеводородов осуществляются, когда углеводороды находятся в паровой или газовой фазе [1-4]. Такое взаимодействие требует повышенного расхода энергии на изменение фазового состава. Возможно взаимодействие между жидкой фазой углеводородов и плазмой того или иного газа [5]. Для практической реализации таких режимов необходима большая площадь контакта между плазмообразующим газом и жидкостью, что, как правило, достигается организацией пленочного режима подачи жидкости и приводит к усложнению конструкции реакционного узла, снижению его эффективности.
Известны процессы, наиболее близкие к заявляемому изобретению, сводящиеся к генерации плазмы внутри жидкости путем генерации электрического разряда между электродами, погруженными в жидкую фазу. В этом случае плазма образуется в зоне разряда, например в искровом канале, непосредственно в объеме жидкости, что приводит к попаданию активных частиц в объем жидкости и протеканию в ней различного рода химических превращений.
Наиболее близким аналогом заявляемого способа является способ [6]. Сущность способа состоит в осуществлении реакций крекинга в жидкой фазе, путем погружения в нее электродов и пропусканием через них тока высокого напряжения. В описании способа не говорится о наличии какого-либо разряда между электродами, однако учитывая параметры тока, приведенные в патенте, наличие разряда очевидно. Отличительной особенностью способа [6] является то, что сам материал электродов выполняет функцию катализатора. Это в значительной степени увеличивает общую скорость процесса, поскольку наряду с плазмохимическими реакциями протекают каталитические, в т.ч. с участием продуктов плазмохимических реакций. Последнее, видимо, обуславливает синергетический эффект, увеличивающий скорость процесса.
Недостаток способа [6] состоит в невозможности проведения реакций между двумя несмешивающимися жидкостями или жидкостью и газом, кроме того, материал электродов, выполненных из сплава Al, Cr, Ni, Fe, что ограничивает каталитические процессы процессом крекинга и не позволяет менять природу электрического разряда, что также ограничивает применение способа для реализации более широкой номенклатуры процессов основного органического и нефтехимического синтеза.
Техническим результатом заявленного изобретения является то, что предлагаемый способ позволяет осуществлять процессы плазмохимического взаимодействия между несмешивающимися жидкостями или жидкостью и газом, в зависимости от исполнения электродов, менять характер электрического разряда и использовать широкий спектр катализаторов с целью параллельного осуществления плазмохимических и каталитических превращений и улучшения технико-экономических показателей процесса.
Технический результат достигается за счет того, что газы или несмешивающиеся жидкости вначале диспергируют в жидкой фазе углеводородов и/или их производных, выступающих в качестве дисперсионной среды, до размеров дисперсной фазы менее 1 мкм, после чего полученную смесь подвергают воздействию искрового или барьерного разрядов, путем ее контакта с разрядными электродами, которые могут быть выполнены как из инертных по отношению к реакционной среде материалов, так и из металлов или их сплавов, являющихся катализатором по отношению к протекающим реакциям, кроме того, электроды могут иметь какое-либо каталитическое покрытие.
Способ осуществления плазмохимических взаимодействий между жидкими углеводородами, включая их производные, и газообразными веществами или несмешивающимися жидкостями, в т.ч. неорганическими, состоит в следующем. Вначале тем или иным способом производят диспергирование газов либо несмешивающейся жидкости, в качестве которой могут выступать как органические производные углеводородов, так и неорганические жидкости, например вода. В качестве дисперсионной среды выступает жидкая фаза углеводородов, включая их производные. Диспергирование осуществляется до размера дисперсной фазы менее 1 мкм. Способ диспергирования не ограничивается, однако наиболее предпочтительным, с точки зрения удобства технической реализации, является применение для диспергирования струйных кавитационных аппаратов. Полученную дисперсию подвергают воздействию электрических разрядов между электродами, находящимися в дисперсной системе. Конструкция электродов не ограничивается и определяется конструкцией реактора, для того или иного процесса. Характер электрического разряда между электродами искровой или барьерный, в зависимости от конструкции электрода, главным образом наличия на его поверхности слоя диэлектрика. Протекание плазмохимических реакций обуславливается переходом активных частиц плазмы искрового или барьерного разряда внутрь жидкой фазы. Электроды могут быть выполнены как из инертных по отношению к реакционной среде материалов, так и из металлов или их сплавов, являющихся катализатором по отношению к протекающим реакциям, кроме того, электроды могут иметь какое-либо каталитическое покрытие. В этом случае возможно осуществление дополнительных каталитических реакций. Тип катализатора (каталитического покрытия) не ограничивается определенным видом катализатора, поскольку выбор катализатора осуществляется исходя из реализуемого процесса и определяется требованиями к конечным химическим его продуктам.
Ниже приводятся конкретные примеры реализации изобретения, которые его не ограничивают.
Пример 1. Гидрообессеривание дизельной фракции, вариант 1.
В качестве дисперсной фазы выступает водород, а в качестве дисперсионной среды - дизельная фракция, с общим содержанием серы 0,96%. Водород диспергировали в дизельной фракции с помощью струйного кавитационного аппарата (СКА) до размеров дисперсионной фазы менее 1 мкм, в количестве до 5% об. Полученную дисперсию пропускали сквозь блок сетчатых электродов, выполненных из стали 12Х18Н10Т, на которые подавалось напряжение, достаточное для возникновения искровых разрядов. Время нахождения дисперсной системы между сетчатыми электродами в зоне искровых разрядов составляло 2,6 секунд. Температура реакционной смеси 85°С. После воздействия плазмы искрового разряда, реакционную смесь разделяли и определяли содержание сероводорода в газовой фазе, которое составляло более 63%.
Пример 2. Гидрообессеривание дизельной фракции, вариант 2.
Отличается от примера 1, тем, что сетчатые электроды выполнены из стали 12Х18Н10Т, имеющей наплавленное диэлектрическое покрытие из стекла, толщиною 0,7 мм. Характер разряда в этом случае менялся на барьерный разряд. Содержание сероводорода в газовой фазе составляло более 65,5%, что, видимо, обусловлено большей концентрацией активных частиц в барьерном разряде.
Пример 3. Гидрообессеривание дизельной фракции вариант 3.
Отличается от примера 1 тем, что сетчатые электроды выполнены из стали 12Х18Н10Т, имеющей каталитическое покрытие из керамики, толщиною 0,7 мм. В состав керамики входили оксиды молибдена и никеля, в количестве до 16,4%. Характер разряда в этом случае - барьерный разряд. Содержание сероводорода в газовой фазе составляло более 75,8%, что обусловлено синергетическим эффектом от параллельного протекания плазмохимических реакций типа:
2
Н+е→Н°+Н°+е
2
RS+H°+e→R°+RSH
2
RSH+Н°+е→R°+HS
2
R°+H+e→RH+H°
R°+H°+e→RH
и каталитических реакций, в т.ч. с продуктами плазмохимической реакции. Температура, необходимая для осуществления каталитических реакций, обеспечивается, вероятно, локальным тепловым разогревом в разрядных точках на керамическом покрытии.
Пример 4. Гидрообессеривание дизельной фракции, вариант 4.
Отличается от примера 1 тем, что сетчатые электроды выполнены из сплава молибден-железо-никель, обладающего каталитической активностью по отношению к процессам гидрообессеривания. Содержание сероводорода в газовой фазе составляло более 69,9%, что может быть обусловлено как меньшей каталитической активностью сплава по сравнению с каталитическим покрытием по примеру 3, так и характером электрического разряда - искрового, поскольку количество активных частиц в искровом разряде ниже, чем в барьерном.
Пример 5. Окислительный крекинг. Вариант 1.
В качестве дисперсной фазы выступает кислород воздуха, а в качестве дисперсионной среды - мазут марки M100. Воздух диспергировали в мазуте с помощью СКА до размеров дисперсионной фазы менее 1 мкм, в количестве до 1,5% об. Полученную дисперсию пропускали сквозь блок сетчатых электродов, выполненных из стали 12Х18Н10Т, на которые подавалось напряжение, достаточное для возникновения искровых разрядов. Время нахождения дисперсной системы между сетчатыми электродами в зоне искровых разрядов составляло 3,5 секунды. Температура реакционной смеси 320°С. Давление - 3 ати. Характер разряда - искровой разряд. После воздействия плазмы искрового разряда, реакционную смесь разделяли и определяли количество фракций в жидкой фазе выкипающих при температуре до 350°С. Количество таких фракций составляло 71%.
Пример 6. Окислительный крекинг. Вариант 2.
Отличается от примера 5, тем, что сетчатые электроды выполнены из стали 12Х18Н10Т, имеющей наплавленное диэлектрическое покрытие из стекла, толщиною 0,7 мм. Характер разряда в этом случае менялся на барьерный разряд. Количество легкокипящих фракций составляло 71%, столько же, сколько в примере 5.
Пример 7. Окислительный крекинг. Вариант 3.
Отличается от примера 5 тем, что сетчатые электроды выполнены из стали 12Х18Н10Т, имеющей каталитическое покрытие из алюмооксидной керамики, толщиною 0,7 мм. Характер разряда в этом случае - барьерный разряд. Количество легкокипящих фракций составляло 74%, что свидетельствует о невысоком вкладе каталитических процессов.
Пример 8. Получение оксигенатов из олефиновой фракции и воды
В качестве дисперсной фазы выступает вода, а в качестве дисперсионной среды - фракция олефинов 05-12. Воду диспергировали в фракции олефинов с помощью СКА до размеров дисперсионной фазы менее 1 мкм, в количестве до 20%масс. Полученную дисперсию пропускали сквозь блок сетчатых электродов, выполненных из стали 12Х18Н10Т, на которые подавалось напряжение, достаточное для возникновения искровых разрядов. Время нахождения дисперсной системы между сетчатыми электродами в зоне искровых разрядов составляло 3,1 секунды. Температура реакционной смеси 90°С. Давление - атмосферное. Характер разряда - искровой разряд. После воздействия плазмы искрового разряда, реакционную смесь разделяли и определяли общее количество кислородсодержащих соединений (оксигенатов), которое составляло 78,6%.
Таким образом, вышеприведенные данные подтверждают достоверность заявленного технического результата. При этом приведенные примеры никак не ограничивают изобретение, поскольку очевидно, что данный способ может быть применен для других процессов, электроды могут иметь другую конструкцию и материал, например графит, а в качестве катализатора могут быть использованы любые известные катализаторы применяемые для того или иного процесса и нанесенные на электроды в виде покрытия.
Источники информации
1. Пушкарев А.И. Конверсия метана в низкотемпературной плазме / А.И. Пушкарев, Ai-MinZhu, Xiao-SongLi, Р.В. Сазонов // Химия высоких энергий. - 2009. - Т.43, №3. - С.202-208.
2. Nozaki Т. Dissociation of vibrationally excited methane on Ni catalyst. Part 1. Application to methane steam reforming / T. Nozaki, N. Muto, S. Kado, K. Okazaki // Catalysis Today. - 2004. - 89. - P.57-65.
3. Mishra L.N. Conversion of methane to hydrogen via pulsed corona discharge / L.N. Mishra, K. Shibata, H. Ito, N. Yugami, Y. Nishida // Journal of Natural Gas Chemistry. - 2004. - 13. - P.82-86.
4. Патент РФ 2249609, С10G 15/08.
5. http://depni.sinp.msu.ru/~piskarev/science/plasma.pdf
6. Патент РФ 2333932, C10G 15/08 (прототип).