Влияние химического строения пластификаторов на температуру стеклования полиэфируретанового каучука

УДК (678.664+662.352):536

В.Д. Третьякова, Ю.М. Лотменцев, Н.Н. Кондакова

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ ПЛАСТИФИКАТОРОВ НА ТЕМПЕРАТУРУ СТЕКЛОВАНИЯ ПОЛИЭФИРУРЕТАНОВОГО КАУЧУКА

The influence of the chemical structure of azido-, nitro- and nitramine plasticizers on the glass transition temperature of the polyetherurethane was studied by the differential scanning calorimetry. The plasticizers studied in the work differ a lot in the plasticization effects. We have shown that linear organic azides and nitrates are the most efficient, while the compounds with the nitrogroups are the least efficient. The compounds with nitramine groups have shown intermediate plastifying activity. The cyclic azides were noticeably less efficient than the linear ones.

С помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии исследовано влияние химического строения пластификаторов, содержащих азидные, нитратные, нитро- и нитраминные группы на температуру стеклования полиэфируретанового каучука. Изученные пластификаторы значительно отличаются друг от друга по эффективности действия. Показано, что наибольшей эффективностью обладают линейные органические азиды и нитраты, наименьшей - соединения, содержащие нитрогруппы. Соединения, содержащие в составе молекул нитраминные группы, характеризуются промежуточной пластифицирующей способностью. По сравнению с линейными азидами, пластифицирующая способность циклических азидов существенно ниже.

Настоящая работа посвящена исследованию пластификации полиэфируретанового каучука энергетически активными пластификаторами. Использованный в работе эластомер имел следующие основные характеристики: содержание уретановых групп 10%, молекулярная масса полиэтиленбутиленадипинатных блоков 2000 г/моль, плотность 1,2г/см3, характеристическая вязкость ацетонового раствора [п]= 0.43пз.

В качестве пластификаторов использованы однокомпонентные азидные пластификаторы ДИАНП, МАДА, ДАМА, ДАГА, а также трех- и четырехкомпонентные смеси линейных нитраминов и азидозамещенных линейных нитраминов (пластификаторы ТН, ТА, ЧСА, ЧСН).

Сведения о составе и температуре стеклования пластификаторов представлены в табл. 1 и 2. Смесевые пластификаторы ТН, ТА, ЧСА, ЧСН синтезированы в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН [2,3].

Химическое строение пластификаторов подтверждено спектрами ЯМР 1Н, ЯМР 13С, ЯМР 15N и ИК-спектрами. Содержание основных веществ в исследуемых пластификаторах не менее 98^99%.

Кроме вышеуказанных пластификаторов, в работе были также изучены системы на основе тринитрата глицерина (НГ) и динитрата диэтиленгликоля (ДНДЭГ).

Смешение компонентов проводили в присутствии ацетона (около 20% от массы смеси), который затем удаляли путем медленного испарения в течение нескольких суток в вытяжном шкафу и последующего вакуумирования при комнатной температуре и остаточном вакууме 5-10 мм рт.ст. в течение 9 часов до постоянной массы.

Остаточное содержание ацетона по результатам весового метода не превышало 1 мас.%.

Определение температур стеклования пластификатор проводили с помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии (калориметр DSC 822e/500 "Mettler") при скорости нагревания 10о мин-1.

Таблица 1. Индивидуальные азидопластификаторы

Пластиф икатор Тс, оС

ДИАНП (1,5 -диазидо-3 -нитро-3 -азапентан) -87

МАДА (2,4-диазидо-6-азидоэтокси симметричный триазин) -55

ДАМА (2-азидо-4,6-диазидоэтокси симметричный триазин) -56

ДАГА (1,3-диазидопропиловый эфир азидоуксусной кислоты) -81

Таблица 2. Смесевые пластификаторы

Пластификатор Компонентный состав Тс, оС

ЧСН 2,4-динитро-2,4-диазапентан (9,8%) -64

1 -нитрокси-3,5 -динитро-3,5 -диазагексан

1,5-динитрокси-3-нитро-3-азапентан

1,7-динитрокси-3,5-динитро-3,5-диазагептан

ТН 2,4-динитро-2,4-диазапентан(30%) -48

1 -нитрокси-3,5 -динитро-3,5 -диазагексан

1,5 -динитрокси-3 -нитро-3 -азапентан

ЧСА 2,4-динитро-2,4-диазапентан (32%) -64

1 -азидо-3,5 -динитро-3,5 -диазагексан

1,7-диазидо-3,5 -динитро-3,5 -диазагептан

1,5 -диазидо-3 -нитро-3 -азапентан

ТА 2,4-динитро-2,4-диазапентан (29%) -72

1 -азидо-3,5 -динитро-3,5 -диазагексан

1,5 -диазидо-3 -нитро-3 -азапентан

На рис.1 в качестве примера показан типичный вид термограмм образцов пластифицированного каучука с различным содержанием пластификатора ТА. На термограммах регистрируется термический эффект, связанный с переходом пластифицированного полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Обобщенные данные, характеризующие влияние всех пластификаторов на температуру стеклования связующих представлены на рис. 2. Точки на рисунке - экспериментальные данные, линии - расчетные зависимости, построенные с помощью уравнения Фокса [1]:

1 _ щ а>2 Т Т Т

1е 1о,1 с,2

где Тс,1 и Тс,2 - температура стеклования, ю1 и ю2- массовые доли пластификатора и полимера соответственно.

Изученные пластификаторы значительно отличаются друг от друга по эффективности пластифицирующего действия. Наиболее сильно снижает температуру стеклования линейный азид ДИАНП. Практически такой же пластифицирующей способностью обладает линейный азид ДАГА. Пластифицирующая эффективность азидных пластификаторов МАДА и ДАМА с молекулами циклического строения ниже, чем у ази-допластификаторов с линейными молекулами. Снижение эффективности МАДА и ДАМА можно объяснить тем, что циклические молекулы пластификаторов МАДА и ДАМА обладают повышенной жесткостью, что приводит к уменьшению их молекулярной подвижности и увеличению температуры стеклования. Содержащие нитратные группы пластификаторы ДНДЭГ и НГ, как и линейные азиды, обладают высокой пластифицирующей эффективностью. Пластификатор ДНДЭГ, как вещество с более гиб-

кими и подвижными молекулами, понижает температуру стеклования в большей степени, чем НГ.

Исследование пластифицирующей способности смесевых пластификаторов показало, что и для смесей сохраняются те же закономерности: более эффективны смеси ЧСА и ТА, содержащие азидные и нитраминные группировки, в то время как смеси ЧСН и ТН, содержащие нитро и нитраминные группы менее эффективны.

Анализ данных рис.2 показывает, что эффективность пластифицирующего действия тем выше, чем ниже температура стеклования используемого пластификатора. Уравнение Фокса удовлетворительно описывает зависимость температуры стеклования от состава для соединений, обладающих умеренной эффективностью пластифицирующего действия. Для соединений с высокой пластифицирующей активностью (ДИАНП, ДНДЭГ и ДАГА) наблюдается значительное отклонение экспериментальных данных от расчетных. Подобные отклонения могут быть связаны с тем, что уравнение Фокса не учитывает влияние на Тс. различий в термодинамическом сродстве пластификаторов к полимеру. В изученном ряду пластификаторов наименьшим термодинамическим сродством к полиэфируретану обладают пластификаторы ТН и ЧСН. По нашим данным предел растворимости этих пластификаторов в каучуке близок к 50-60%.,

—

-100

-Г"

-80

-60

-Г"

-40

-20

"Г"

20

~I

40

Температура, оС

Рис. 1. Термограммы систем каучук-ТА: 1 - непластифицированный полимер, 2 - 40, 3 - 50, 4 - 60,

5 - 70, 6 - 80, 7 - 90, 8 - 100% ТА.

Т, оС

с.'

-30 -,

-40 -

-50

-60 -

-70 -

-80 -

-90 -

1

2

3 "

4 :

м

5

X

6 *

о

7

8

9

10

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

40

60 80 С % масс

100

Рис. 2. Зависимость температуры стеклования от концентрации пластификатора в пластифицированном полимере: 1 - ЧСН, 2 - ТН, 3 - МАДА, 4 - ДАМА, 5 - ЧСА, 6 - ТА, 7 - НГЦ, 8 - ДАГА, 9 - ДНДЭГ,

10 - ДИАНП

Выводы.

С помощью метода ДСК изучено влияние химического строения азидных, нит-ро- и нитраминных пластификаторов на температуру стеклования пластифицированного полиэфируретана. Показано, что линейные азидные и нитроэфирные пластификаторы характеризуются высокой пластифицирующей эффективностью. Пластифицирующее действие азидных пластификаторов МАДА и ДАМА значительно ниже, что связано с пониженной молекулярной подвижностью циклических молекул. Наименьшей пластифицирующей активностью обладают смесевые пластификаторы ЧСН и ТН, содержащие в своем составе нитратные и нитраминные группы.

Список литературы

1. Cunliffe, A.V. Plasticizers for new energetic binders / A.V. Cunliffe, P.F Bynyan, P.J. Honey //29th International Annual Conference of JCT. -1998.

2. Тартаковский, В.А. Смесевой пластификатор / В.А. Тартаковский, А.С. Ермаков, Д.Б. Виноградов, О.Н. Варфоломеева, А.П. Денисюк, Д.Л. Русин, Ю.Г. Шепелев - Патент РФ № 2187498 , 20.08.2002.

3. Тартаковский, В.А. Синтез N,N'- диалкилметиленбиснитраминов из N-алкилсульфаматов / В.А. Тартаковский, А.С. Ермаков, Н.В. Сигай //Изв. АН, Сер. хим., - 2000. № 6. - С. 1085-1087.

УДК: 541.64:539.3

Тет Кхаинг Тун, Д.И. Лямкин

Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия

ОСОБЕННОСТИ РАЗРУШЕНИЯ АМОРТИЗИРУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ МИКРОЯЧЕИСТОГО ПОЛИУРЕТАНА С РАЗЛИЧНЫМ ИЗОЦИАНАТНЫМ ИНДЕКСОМ

Influence of isocynate index- mole ratio of (NCO/OH) on the nature of destruction for forming elements (prosthetic-orthopedic product) of micro cellular polyurethane(MPU) is investigated at bench-top test. For MPU with isocynate index approximately 1.0, destruction begins from the surface of product with large quantity of micro cracks. If index greater than 1.0, one or two large deep crack grows from the inside of product and outer shell destructs in the end turn. It shown that under reviews of differences are related with heterogeneity thermo mechanical properties of product's volume, as a result of heterogeneity of thermal field of forming.

Исследовано влияние изоцианатного индекса (ИИ) - мольного соотношения (NCO/OH) на характер разрушения при стендовых испытаниях формообразующих элементов из микроячеистых полиуретанов (МПУ) для протезно-ортопедических изделий. Для МПУ с ИИ около 1,0 разрушение начинается с поверхности изделия через стадию образования большого количества микротрещин, а при ИИ > 1,0 одна-две глубокие трещины произрастают из внутренних областей изделия и поверхностная корка разрушается в последнюю очередь. Показано, что наблюдаемые отличия связаны с неоднородностью термомеханических свойств по объему изделия вследствие неоднородности температурного поля при формовании.

При проведении стендовых испытаний было обнаружено, что формообразующие элементы (ФОЭ) протезно-ортопедических изделий из микроячеистого полиуретана (МПУ) с различным соотношением NCO:OH - изоцианатным индексом (ИИ) имеют различный характер разрушения. При ИИ около 1,0 на поверхности ФОЭ вначале образуется большое количество мелких трещин глубиной 0,1-0,3 мм, которые растут очень медленно, и изделие выдерживает более 1 106 циклов, сохраняя свою функциональную работоспособность. Разрушение ФОЭ на основе МПУ с ИИ более 1,1 про-