ПРОСТЫЕ ПОЛИЭФИРАМИНЫ С НИЗКОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ ПЛАВЛЕНИЯ
POLYETHER AMINES WITH LOW MELTING POINT

Настоящее изобретение относится к замещенным простым полиэфираминам с низкой температурой плавления, которые получают конденсацией по меньшей мере двух N-(гидроксиалкил)аминов с получением простого полиэфирамина и последующим взаимодействием по меньшей мере одной оставшейся гидроксильной группы и/или в случае присутствия по меньшей мере одной вторичной аминогруппы указанного простого полиэфирамина с этиленоксидом и по меньшей мере одним дополнительным алкиленоксидом с получением замещенного простого полиэфирамина. Также настоящее изобретение относится к применению подобных замещенных полиэфираминов в областях косметических составов, в качестве антиэмульгаторов для сырой нефти, в дисперсиях пигментов для струйной печати, в гальванических покрытиях или в цементирующих композициях, а также способам, в которых указанные замещенные полиэфирамины применяются в указанных областях.
2
4
В WO 2009/060060 описаны алкоксилированные полиалканоамины. Описаны подобные полиалканоламины, как получаемые конденсацией алканоламинов. В WO 2009/060060 полиалканоламины алкоксилированы этиленоксидом (ЕО), пропиленоксидом (PО), бутиленоксидом (ВuО), пентеноксидом (PeO), гексаноксидом (HeO) или стиролоксидом. Полиалканоламин описан взаимодействующим с от 1 до 100 молей по меньшей мере одного алкиленоксида, который в свою очередь взаимодействует с 1 молем оставшихся гидроксильных групп и в случае присутствия вторичных аминогрупп простого полиэфира, полученного в реакции конденсации. Полиалканоламины получают из алканоламинов, как описано в WO 2009/060060 или как описано в US 20140014004. WO 2011/032640 описывает полиалканоламины, полученные катализируемой основанием конденсацией алканоламинов и алкоксилированные 1-200 С-С алкиленоксидами на гидроксильную группу.
Этоксилаты полиэфираминов, такие как, например, этоксилированный политриэтаноламин (полиТЭА) проявляют эффекты дисперсий в моющих композициях, например, для минерализованной грязи (такой как глина). Недостаток подобных продуктов состоит в том, что они являются твердыми (воскообразными) при комнатной температуре, и их необходимо плавить или разбавлять для дальнейшей переработки. В то же время разбавление подобных продуктов водой не только включает недостаток пониженного содержания активных веществ, но также недостаток, что в моющую композицию добавляется вода. Подобное содержание воды может быть особенно нежелательным, например, в структурах однократных доз (SUD) моющих композиций.
Эти и другие технические проблемы преодолены настоящим изобретением, как описано в данном описании и как определено в формуле изобретения.
Настоящее изобретение относится к замещенным полиэфираминам, получаемым
(а) конденсацией по меньшей мере двух N-(гидроксиалкил)аминов, где указанные N-(гидроксиалкил)амины независимо выбирают из группы, состоящей из N-(гидроксиалкил)аминов согласно формуле Iа и Ib соответственно:
где
1
2
3
4
5
6
А независимо выбирают из группы, состоящей из линейных или разветвленных C-алкилена, С-алкилена, С-алкилена, С-алкилена, C-алкилена и С-алкилена;
3
3*
4
4*
5
5*
6
6*
7
7*
8
R, R, R, R, R, R, R, R, R, R и R независимо выбирают из группы, состоящей из Н; линейного или разветвленного, замещенного или незамещенного алкила; замещенного или незамещенного циклоалкила; и замещенного или незамещенного арила,
с получением простого полиэфирамина; и
(b) взаимодействием по меньшей мере одной оставшейся гидроксильной группы и/или в случае присутствия по меньшей мере одной вторичной аминогруппы простого полиэфирамина, полученного на (а), с этиленоксидом и по меньшей мере одним дополнительным алкиленоксидом, выбранным из группы, состоящей из пропиленоксида, бутиленоксида и пентеноксида,
с получением замещенного простого полиэфирамина, который является замещенным по меньшей мере одним алкиленокси-звеном Е,
где Е представляет собой алкиленокси-звено согласно формуле II:
где
1
R независимо выбирают из группы, состоящей из 1,2-пропилена, 1,2-бутилена и 1,2-пентена;
2
1
22
7
22
R независимо выбирают из группы, состоящей из Н, любого из C-С алкила и любого из С-С аралкила
m является целым числом, независимо выбранным из значений в интервале от 5 до 18;
n является целым числом, независимо выбранным из значений в интервале от 1 до 5; и
p является целым числом, независимо выбранным из значений в интервале от 2 до 14.
Как было неожиданно обнаружено в настоящем изобретении, внутренний блок пропиленоксида (РО), бутиленоксида (ВuО) или пентеноксида (РеО) внутри алкиленокси-звена полиэфирамина способен понижать температуру плавления полиэфирамина. В одном варианте выполнения настоящего изобретения подобный внутренний блок пропиленоксида (РО), бутиленоксида (ВuО) или пентеноксида (РеО) внутри алкиленокси-звена полиэфирамина способен понижать температуру плавления полиэфирамина ниже комнатной температуры (например, 20°С). То есть, полиэфирамины согласно изобретению могут иметь температуру плавления ниже 30°С, предпочтительно ниже 25°С, более предпочтительно ниже 22°С, более предпочтительно ниже 20°С, более предпочтительно ниже 18°С, более предпочтительно ниже 16°С и наиболее предпочтительно ниже 15°С (при атмосферном давлении в 1 бар). Кроме того, неожиданно было обнаружено, что подобные содержащие РО, ВuО или РеО полиэфирамины проявляют желательный эффект дисперсии в моющих композициях.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения полиэфирамин получают главным образом конденсацией N-(гидроксиалкил)аминов согласно формуле Iа и без или небольшого количества гидроксиалкиламинов согласно формуле Ib, отношение N-(гидроксиалкил)аминов согласно формуле Iа к гидроксиалкиламинам согласно формуле Ib варьируется от 100:0 до 0:100, предпочтительно 85:15, и наиболее предпочтительно 100:0. В одном варианте выполнения настоящего изобретения полиэфирамин получают конденсацией N-(гидроксиалкил)аминов согласно формуле Iа, а не гидроксиалкиламинов согласно формуле Ib.
1
2
3
4
5
6
1
2
1
3*
4*
5*
6*
7*
3
4
5
6
7
Для N-(гидроксиалкил)аминов согласно формуле Iа или Ib, которые конденсируют в соответствии с настоящим изобретением, А можно независимо выбирать из группы, состоящей из линейного или разветвленного C-алкилена, С-алкилена, С-алкилена, С-алкилена, C-алкилена и С-алкилена. Указанные линейные или разветвленные алкилены могут быть замещенными или незамещенными, предпочтительно они являются незамещенными. В одном варианте выполнения настоящего изобретения А представляет собой главным образом (предпочтительно по меньшей мере или более чем 98%) или только С-алкилен или С-алкилен, предпочтительно C-алкилен. Кроме того, в одном варианте выполнения R, R, R R и R представляют собой Н, и R, R, R, R, R представляют собой Н или метил. Соответственно в одном варианте выполнения настоящего изобретения N-(гидроксиалкил)амины, которые конденсируют согласно настоящему изобретению, представляют собой главным образом (предпочтительно по меньшей мере или более чем 85%, более предпочтительно по меньшей мере или более чем 98%) триэтаноламины или только триэтаноламины и/или триизопропаноламины, предпочтительно триэтаноламины.
Как правило, до тех пор, пока иначе не утверждается в данном описании, термин “замещенный” относится к атомам Н частной группы, которые могут быть замещенными. То есть, например, если ссылка делается на “замещенный алкил”, могут быть замещенными соответственно атомы Н указанного алкила, а не полностью сам алкил. То же самое относится с необходимыми изменениями к другим группам, которые могут быть замещенными, как описано в данном описании.
3
3*
4
4*
5
5*
6
6*
7
7*
8
3
3*
4
4*
5
5*
6
6*
7
7*
8
1
4
1
4
1
4
Для N-(гидроксиалкил)аминов согласно формуле Iа или Ib для конденсации в соответствии с настоящим изобретением R, R, R, R, R, R, R, R, R, R и R можно независимо выбирать из группы, состоящей из Н; линейного или разветвленного, замещенного или незамещенного алкила, замещенного или незамещенного циклоалкила и замещенного или незамещенного арила. В этом контексте указанные замещенные алкилы могут быть замещенными, например, гидроксилом, галогеном, циано или C-С алкокси, и указанные замещенные циклоалкилы и арилы могут быть замещенными, например, гидроксилом, галогеном, циано, C-С алкилом или C-С алкокси. В одном варианте выполнения настоящего изобретения любой один или все из R, R, R, R, R, R, R, R, R и R выбирают независимо друг от друга из Н, метила или этила, предпочтительно Н или метила. В дополнительном варианте выполнения Rвыбирают из группы, состоящей из Н, метила, этила и бутила.
Конденсацию, как описано в данном описании и как осуществлено в соответствии с настоящим изобретением (стадию (а)), можно проводить, как известно специалисту в данной области техники и как описано, например, в ЕР 0441198, US 5939463 или WO 2014/012812. Алкоксилирование, как описано в данном описании и как осуществлено в соответствии с настоящим изобретением (стадию (b)), можно проводить, как известно специалисту в данной области техники и как описано, например, в WO 2009/060060.
8
Согласно настоящему изобретению после стадии конденсации (а) на стадии (b) по меньшей мере одна оставшаяся гидроксильная группа и/или в случае присутствия по меньшей мере одна вторичная аминогруппа полиэфирамина, полученного после указанной конденсации на стадии (а), взаимодействует с этиленоксидом (ЕО) и по меньшей мере одним дополнительным алкиленоксидом, выбранным из группы, состоящей из РО, ВuО и РеО. Как известно специалисту в данной области техники, после конденсации N-(гидроксиалкил)аминов согласно стадии (а), всегда остается по меньшей мере одна гидроксильная группа, за исключением случаев, когда чрезвычайно высокие температуры прикладывали в течение длительных времен реакции. В последнем случае, когда подобные чрезвычайно высокие температуры прикладывали в течение длительного периода времени, однако получалась быть твердая масса, с которой нельзя более обращаться. Кроме того, что также легко понятно для специалиста в данной области техники, указанная по меньшей мере одна вторичная аминогруппа может присутствовать, если соединение согласно формуле Ib конденсировали согласно настоящему изобретению и по меньшей мере одну R выбирали так, что она представляет собой Н. В одном варианте выполнения настоящего изобретения указанный алкиленоксид, выбранный из группы, состоящей из РО, ВuО, и РеО, чтобы взаимодействовать с полиэфирамином, полученным после конденсации стадии (а), представляет собой 1,2-алкиленоксид, т.е. выбранный из группы, состоящей из 1,2-РО, 1,2-ВuО, и 1,2-РеО. В дополнительном варианте выполнения настоящего изобретения указанным алкиленоксидом для взаимодействия с указанным полиэфирамином является 1,2-РО.
1
2
1
4
Соответственно в одном варианте выполнения настоящего изобретения R алкиленокси-звена согласно формуле II может быть 1,2-пропиленом. В дополнительном варианте выполнения настоящего изобретения для R алкиленокси-звена согласно формуле II, можно выбирать Н или C-С алкила, предпочтительно Н.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения относительно алкиленокси звена Е, m может составлять от 7 до 14, предпочтительно от 8 до 12, более предпочтительно от 10 до 12. В дополнительном варианте выполнения настоящего изобретения n может составлять от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3, более предпочтительно от 2 до 3. В дополнительном варианте выполнения настоящего изобретения p может составлять от 5 до 12, предпочтительно от 6 до 11, более предпочтительно от 8 до 9. В одном варианте выполнения настоящего изобретения общая длина алкиленокси-звена Е m+n+p может составлять от 15 до 30, предпочтительно от 18 до 24.
В связи с настоящим изобретением замещенный простой полиэфирамин, получаемый, как описано в данном описании, можно дополнительно модифицировать кватернизацией, протонированием, сульфатированием, транссульфатированием и/или фосфатированием способами, известными в технике и как описано в данном описании. В одном варианте выполнения настоящего изобретения замещенный простой полиэфирамин модифицируют кватернизацией или кватернизацией с дополнительным сульфатированием. Кватернизацию можно осуществлять, например, с помощью алкильной группы. В связи с этим степень кватернизации может составлять, например, вплоть до 100%, предпочтительно от 10% до 95%.
Кватернизация может быть выгодной для того, чтобы приспосабливать замещенные полиэфирамины согласно настоящему изобретению для частных применений, как описано в данном описании, например, для косметических композиций, в которых их следует применять, и для достижения лучшей совместимости и/или фазовой стабильности состава.
1
22
1
4
7
22
Кватернизацию замещенных полиэфир аминов согласно настоящему изобретению можно достичь, например, введением С-С алкила, С-С-алкильных групп и/или С-С аралкильных, арильных или алкиларильных групп и можно осуществлять обычным образом посредством взаимодействия с соответствующими алкил-, аралкил-галогенидами и диалкилсульфатами, как описано, например, в WO 2009/060059.
1
4
1
22
Кватернизацию можно осуществить, например, взаимодействием замещенных полиэфираминов согласно настоящему изобретению с агентом алкилирования, таким как C-С-алкилгалогенид, например, с метилбромидом, метилхлоридом, этилхлоридом, метилиодидом, н-бутилбромидом, изопропилбромидом, или с аралкилгалогенидом, например, с бензилхлоридом, бензилбромидом, или с ди-C-С-алкилсульфатом в присутствии основания, особенно с диметилсульфатом или с диэтилсульфатом. Подходящими основаниями являются, например, гидроксид натрия и гидроксид калия.
Количество алкилирующего агента определяет количество кватернизации аминогрупп в полимере, т.е. количество кватернизованных фрагментов.
Количество кватернизованных фрагментов можно вычислить из разницы аминного числа в неквартенизованном амине и кватернизованном амине.
Аминное число можно определить согласно способу, описанному в DIN 16945.
Реакцию можно проводить без какого-либо растворителя. Однако можно применять растворитель или разбавитель, такой как вода, ацетонитрил, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон и т.д. Температура реакции может быть в интервале от 10°С до 150°С и составляет предпочтительно от 50°С до 100°С.
2
В одном варианте выполнения кватернизованные или некватернизованные замещенные полиэфирамины согласно изобретению можно (дополнительно) сульфатировать или транссульфатировать, если R в формуле II представляет собой Н. Например, можно сульфатировать или транссульфатировать кватернизованные замещенные полиэфирамины согласно изобретению. Кватернизованные замещенные полиэфирамины можно сульфатировать или транссульфатировать в соответствии со способами, известными в технике, например, как описано в WO 2005/092952. Сульфатирование или транссульфатирование можно достичь, например, с диметилсульфатом.
3
На сульфатирование полимеров согласно настоящему изобретению можно влиять взаимодействием с серной кислотой или с производным серной кислоты. Подходящие агенты сульфатирования включают, например, серную кислоту (предпочтительно с концентрацией от 75% до 100%, более предпочтительно с концентрацией от 85% до 98%), олеум, SO, хлорсульфоновую кислоту, сульфурилхлорид, амидосерную кислоту и т.п. В случае применения сульфурилхлорида в качестве агента сульфатирования оставшийся хлорин замещается гидролизом после сульфатирования. Агент сульфатирования можно применять в эквимолярных количествах или в избытке, например, от 1 до 1,5 молей на группу ОН, присутствующую в полимере. Однако агент сульфатирования можно также применять в субэквимолярных количествах. На сульфатирование может влиять присутствие растворителя. Подходящий растворитель включает, например, толуол. После сульфатирования реакционную смесь можно нейтрализовать и обработать традиционным образом, известным в технике.
1
4
Как описано выше, также возможно кватернизовать и транссульфировать замещенные полиэфирамины, получаемые согласно настоящему изобретению. Процесс сульфатирования можно описать как процесс транссульфатирования, где алкоксилированный полиамин или алкоксилированный полиалкиленимин сначала взаимодействует с ди-С-С-алкилсульфатом с образованием кватернизованного полиамина и сульфатирующих соединений в качестве противоиона, и затем с последующим взаимодействием гидроксильных групп с сульфатирующими соединениями, приводя к кватернизованному и сульфатированному. Примеры процессов транссульфатирования описаны среди прочего в WO 2004/024858 или WO 2002/012180.
1
4
Совместную кватернизацию и сульфатирование можно достичь, например, сначала взаимодействием замещенного простого полиэфирамина с ди-С-С-алкилсульфатом в присутствии основания, затем окислением реакционной смеси, полученной в результате кватернизации, например, с помощью карбоновой кислоты, такой как метансульфоновая кислота, или минеральной кислоты, такой как фосфорная кислота, серная кислота или соляная кислота. Процесс можно проводить при рН менее чем 6, предпочтительно менее чем рН 3, при температурах от 0°С до 200°С, предпочтительно от 50°С до 150°С. После транссульфирования реакционную смесь можно нейтрализовать, как известно в технике.
Дополнительно настоящее изобретение относится к применению замещенных полиэфираминов, получаемых согласно настоящему изобретению, в косметических составах, в качестве антиэмульгаторов для сырой нефти, в дисперсиях пигментов для струйной печати, в гальванических покрытиях или в цементирующих композициях. Также в данном описании описывается и подтверждается примером применение замещенных полиэфираминов, получаемых согласно настоящему изобретению, в моющих и очищающих композициях.
Как применяется в данном описании, термин "очищающая композиция" включает композиции и составы, разработанные для очистки загрязненного материала. Подобные композиции включают, но не ограничиваются ими, очищающие композиции и моющие компоненты для стирки, смягчающие ткани композиции, укрепляющие ткани композиции, освежающие ткани композиции, предварительной стирки белья, предварительной обработки белья, добавки при стирке, распыляемые продукты, агент или композиция для сухой очистки, добавка для полоскания белья, добавка для мытья, обработка ткани после полоскания, средство для глажения, композиции для мытья посуды, очищающие композиции для твердых поверхностей, составы однократной дозы, составы с замедленным расходом, моющий состав, содержащийся в или на пористом субстрате или нетканой ткани, и другие подходящие формы, которые могут быть очевидными для специалиста в данной области техники в свете исследований, представленных в этом описании. Подобные композиции можно применять в качестве обработки перед стиркой, обработки после стирки, или их можно добавлять во время цикла полоскания или мытья операции стирки. Очищающие композиции могут иметь форму, выбираемую из жидкости, порошка, однофазной или многофазной однократной дозы, пакета, таблетки, геля, пасты, кристаллов или хлопьев.
Очищающие композиции содержат систему поверхностно-активных веществ в количестве, достаточном для обеспечения желательных очищающих свойств. В некоторых вариантах выполнения очищающая композиция содержит от массы композиции от около 1% до около 70% системы поверхностно-активных веществ.
В других вариантах выполнения жидкая очищающая композиция содержит от массы композиции от около 2% до около 60% системы поверхностно-активных веществ. В дополнительных вариантах выполнения очищающая композиция содержит от массы композиции от около 5% до около 30% системы поверхностно-активных веществ. Система поверхностно-активных веществ может содержать очищающее поверхностно-активное вещество, выбираемое из анионных поверхностно-активных веществ, неионогенных поверхностно-активных веществ, катионных поверхностно-активных веществ, цвиттерионных поверхностно-активных веществ, амфотерных поверхностно-активных веществ, амфолитических поверхностно-активных веществ и их смесей. Специалисты в данной области техники поймут, что очищающее поверхностно-активное вещество охватывает любое поверхностно-активное вещество или смесь поверхностно-активных веществ, которые обеспечивают очистку, удаление пятен или улучшения после стирки загрязненного материала.
Следующие примеры будут иллюстрировать изобретение, предоставленное и описанное в данном описании, и их не следует интерпретировать как ограничивающие изобретение относительно параметров и вариантов выполнения, описанных в примерах.
Примеры
В примерах применяются следующие сокращения:
ЕО этиленоксид
РО пропиленоксид
х ЕО/ОН х молей этиленоксида на моль гидроксильных групп в полиэфирамине
у РО/ОН у молей пропиленоксида на моль гидроксильных групп в полиэфирамине
Температуры плавления определяют согласно DIN 51007 с помощью дифференциального сканирующего калориметра 823/700/229 от Mettler Toledo.
Пример 1: Политриэтаноламин + 11 ЕО/ОН + 2 РО/ОН + 8 ЕО/ОН
1 (а) Политриэтаноламин
3
2
2
В четырехгорловую колбу, оснащенную мешалкой, перегонной перемычкой, трубкой для входа газа и внутренним термометром, загружали 1500 г триэтаноламина и 20 г 50 мас. % водного раствора НРО. Смесь нагревали в атмосфере азота до 200°С. Реакционную смесь перемешивали при 200°С в течение периода, равного 15,5 ч, в течение которого конденсат, образованный в реакции, удаляли посредством умеренного течения N в качестве отдувочного газа через перегонную перемычку. Ближе к концу указанного времени реакции температуру понижали до 140°С. Остаточные продукты с низкой молекулярной массой удаляли при давлении, равном 100 мбар. Затем реакционную смесь охлаждали до температуры окружающей среды и получали политриэтаноламин (ОН число: 585 мг KOH/г, аминное число: 423 мг KOH/г, динамическая вязкость при 60°С: 431 мПас, Mn=4450 г/моль, Mw=8200 г/моль). Молекулярную массу определяли гельпроникающей хроматографией с применением рефрактометра в качестве детектора. Применяемой подвижной фазой являлся гексафторизопропанол (HFIP), причем эталоном, использующимся для определения молекулярной массы, являлся полиметилметакрилат (РММА).
1 (b) Политриэтаноламин + 11 ЕО/ОН + 2 РО/ОН + 8 ЕО/ОН
В автоклаве емкостью 2 л смешивали 90,0 г политриэтаноламина, полученного в примере 1 (а), и 3,9 г гидроксида калия (50% водный раствор) и перемешивали в условиях вакуума (<10 мбар) при 120°С в течение 2 ч. Автоклав продували азотом и нагревали до 140°С. За 5 ч добавляли 453,8 г этиленоксида с последующим добавлением 108,7 г пропиленоксида за 1 ч и после этого за 3 ч 330,0 г этиленоксида. Для завершения взаимодействия смеси предоставляли возможность далее взаимодействовать в течение дополнительных 10 ч при 140°С. Реакционную смесь отгоняли с помощью азота, и летучие соединения удаляли в вакууме при 80°С. Получали 984,0 г жидкости светло-коричневого цвета (температура плавления: 14,6°С).
Пример 2: Политриэтаноламин + 11 ЕО/ОН + 3 РО/ОН + 8 ЕО/ОН
В автоклаве емкостью 2 л смешивали 90,0 г политриэтаноламина, полученного в примере 1 (а), и 4,2 г гидроксида калия (50% водный раствор) и перемешивали в условиях вакуума (<10 мбар) при 120°С в течение 2 ч. Автоклав продували азотом и нагревали до 140°С. За 5 ч добавляли 453,8 г этиленоксида с последующим добавлением 163,1 г пропиленоксида за 1 ч и после этого за 3 ч 330,0 г этиленоксида. Для завершения взаимодействия смеси предоставляли возможность далее взаимодействовать в течение дополнительных 10 ч при 140°С. Реакционную смесь отгоняли с помощью азота, и летучие соединения удаляли в вакууме при 80°С. Получали 1038,0 г жидкости светло-коричневого цвета (температура плавления: 13,5°С).
Сравнительный пример 1: Политриэтаноламин + 20 этиленоксид/ОН
В автоклаве емкостью 2 л смешивали 66,0 г политриэтаноламина, полученного в примере 1 (а), и 2,7 г гидроксида калия (50% водный раствор) и перемешивали в условиях вакуума (<10 мбар) при 120°С в течение 2 ч. Автоклав продували азотом и нагревали до 140°С. За 6 ч добавляли 605,6 г этиленоксида. Для завершения взаимодействия смеси предоставляли возможность далее взаимодействовать в течение дополнительных 10 ч при 140°С. Реакционную смесь отгоняли с помощью азота, и летучие соединения удаляли в вакууме при 80°С. Получали 653,6 г твердого вещества светло-коричневого цвета (температура плавления: 33,0°С).