Термодинамический анализ реакций совместного восстановления молибдена и железа из их оксидов

благодаря диффузионному легированию серого чугуна имеется возможность существенно увеличить его статическую прочность. Результаты испытаний образцов показали, что использование оксида хрома для упрочнения позволяет получить более высокую статическую прочность, чем упрочнение с использованием окалины. Проведенные эксперименты показали, что благодаря диффузионному легированию имеется возможность увеличить статическую прочность образцов из серого чугуна в 1.5-3 раза.

Список литературы

1 Майоров, В. С. Закалка чугунных деталей излучением твердотелого

лазера [Текст]/В. С. Майоров, С. В. Майоров // Металловедение и термическая обработка металлов.- 2009.-№3.- С. 6-8.

2 Ковенский, И. М. Металловедение покрытий / И. М. Ковенский,

В. В. Поветкин.- М.: Интермет Инжиниринг, 1999.- 296 с.

3 Гуревич, Ю. Г. Поверхностное упрочнение деталей из феррито-

перлитного серого чугуна [Текст] / Ю. Г. Гуревич, В. Е. Овсянников, В. В. Марфицын, В. А. Фролов // Металловедение и термическая обработка металлов.- 2011. -№7.- С. 10-14.

4. Патент №2406783 (Россия). Способ диффузионного хромирования изделий из чугуна /Ю. Г. Гуревич, В. А. Фролов, В. В, Марфицын, П. А. Суханов // Открытия. Изобретения.- 2010.- №28.- С. 28-31.

УДК 621.19

Ю.Г. Гуревич, В.Е. Овсянников Курганский государственный университет

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЕАКЦИЙ СОВМЕСТНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ МОЛИБДЕНА И ЖЕЛЕЗА ИЗ ИХ ОКСИДОВ

Аннотация. Исследована термодинамика реакций совместного восстановления молибдена и железа из их оксидов. Показано, что при расчетах восстановления молибдена из его оксида в присутствии железа следует учитывать образование интерметаллида Mo2Fe3.

Ключевые слова: молибден, железо, оксид, энергия Гиббса, восстановление, интерметаллид.

Y.G. Gurevich, V.E. Ovsyannikov Kurgan State University

THERMODYNAMIC ANALYSIS OF THE REACTIONS OF MOLYBDENUM AND IRON COREDUCTION FROM THEIR OXIDES

Abstract.The article studies the thermodynamics for reactions of molybdenum and iron coreduction from their oxides . It shows that, while calculating molybdenum reduction from its oxide with iron present, it is necessary to consider formation of intermetallide Mo2Fe3.

Index Terms: molybdenum, iron, oxide, Gibbs energy, reduction, intermetallide.

Введение

Термодинамические и кинетические особенности низкотемпературного восстановления железа и молибдена изучены достаточно подробно [1-3]. Анализ процессов восстановления молибдена [2;3] показал, что энергетически наиболее выгодным является процесс перехода МоО3 в МоО2. Восстановление МоО3 и МсО2 в металл происходит со значительно меньшей вероятностью. Так как температура перехода МоО3 в МоО2 значительно ниже

температуры перехода МоО2 до металла [3;4], то в равновесии с молибденом при температурах 473-873 К будет более устойчива его двуокись (МоО2). В равновесии с железом при температурах восстановления менее 848 К наиболее вероятным следует считать магнетит.

При совместном восстановлении молибдена и железа из их оксидов характер процесса может значительно измениться как за счет взаимодействия восстанавливаемых металлов, приводящего к образованию твердых растворов и интерметаллидов, так и за счет взаимодействия оксидов. В рассматриваемом интервале температур 473-873 К взаимодействие оксидов отсутствует, что отмечено в работах [4; 5].

В связи с этим термодинамические особенности совместного восстановления молибдена и железа из их оксидов рассматривались в настоящей работе лишь с учетом образования в системе Мо^е твердых растворов и интерметаллидов в соответствии с диаграммой состояния Мо^е. Диаграмма равновесия системы Мо^е (рисунок 1) описана в работах [6;7]. Установлено, что в интервале температур 1713-1873 К растворимость молибдена в железе монотонно уменьшается от 24 до 6,5%.

k>

I

1600 то

I 600

и

600 т

\

и

/ \

f К

£ 1 1

1 1

о 20 чо 60 во т

Ре Мо,%(ат) Мо

Рисунок 1 - Диаграмма состояния Fe-Mo

Растворимость железа в молибдене, определенная с помощью измерения параметров кристаллической решетки, равна 10,5; 6,7; 4,8; 3,6; 2,7% при соответствующих температурах 1713, 1673, 1573, 1473 и 1373 К.

В системе Мо^е установлено также существование

промежуточных фаз 5 и е Промежуточная фаза 5 , представляющая собой химическое соединение MoFe, устойчива лишь в узком интервале температур 1813-1353 К.

В исследуемом интервале температур 473-873 К может выделиться лишь е фаза - интерметаллид, отвечающий формуле Mo2Fe3, что согласуется с последними данными Эллиота [8].

Таким образом, диаграмма равновесия Fe-Mo при температурах выше 873 К из области высоких концентраций железа разработана достаточно полно. Между тем простая экстраполяция линий диаграммы равновесия в область низких температур может привести к неправильным выводам. С другой стороны, высокотемпературная область позволяет определить динамические параметры твердых растворов на основе молибдена и железа, а также изменение энергии Гиббса образования интермитал-лида Мо^е3.

Термодинамические параметры твердых растворов оценены Б.П. Бурылевым [9]. Исходя из предположения о

регулярности растворов и из экспериментальных данных о растворимости водорода в молибденжелезных сплавах, им была предложена величина энергии смешении компонентов QFeтв, равная 35 кДж, что свидетельствует о сильном положительном отклонении системы Мо^е от идеальности [10].

Целью работы является термодинамический анализ реакций совместного восстановления железа и молибдена из их оксидов.

1 Термодинамический анализ совместного восстановления железа и молибдена из их оксидов

Нами проведена оценка энергии смешения непосредственно по диаграмме равновесия Fe-Mo. При этом исходили из условия равенства химических потенциалов компонентов твердых и жидких растворов, находящихся в равновесии при кристаллизации сплавов. Растворы считали регулярными. Теплоты плавления и температуры плавления железа и молибдена принимались равными [11]: АН =36300 кал/г-атом; Т с =1809 К;

Рв;ж ' плРе '

^нмс;ж =66000 кал/г-атом; Т^2880 К.

Усредненные значения энергии смешения для жидкого и твердого растворов оказались равными 0Ре-Мож=-3 кДж, аРе-Мотв=25 кДж. Полученная энергия смешения в твердом растворе согласуется со значением, приведенным в работе [10].

Известная величина энергии смешения позволяет оценить энергии Гиббса при образовании интерметалли-да Мо^е3.

В условиях равновесия (рисунок 1, линия FS) справедливо соотношение:

т о , /-> о о

ЪцРе + 2^Мо = Ц¥егМоъ.

После подстановки выражений для химических потенциалов имеем

+ 3КГ 1п хг, + зд,е_Мож • ХМо2 + 2М°Мо + 2КГ 1п хш +

+ ^Ее-Мотв • ХЕе3 =

Учитывая, что

О О О О о

Имо^е з " 3^Ре ~ 2ММо = ^т

где А ег стандартное изменение энергии Гиббса при реакции

3Feтв+2Moтв=Mo2Fe3тв,

получили

RTlnX3FeX2Mo + QFe-MoTB (2ХМо + 3XFe) = ¿G,

(i) '

молибдена и железа. Смещение линий (321) и (110) Fe составляет 6-8 и 5 мин соответственно. Последующее спекание образцов при температуре 900°С в течение 1,5 ч приводит к заметному изменению состава сплава. Смещение линии (321) Мо составляет уже 10-11 мин, а интенсивность линий (110) Fe значительно уменьшается, причем изменение смещения ее не было обнаружено.

Длительные выдержки образцов при температуре выше 900°С (более 2 ч) приводили к образованию интер-металлида, что фиксировалось по появлению линий (312) и (111), соответствующих Mo2Fe3.

Линии Mo2Fe3 заметной интенсивности появляются при спекании образцов при температурах 950-1000оС и выше уже через 15 мин, что, по-видимому обусловлено фазовым переходом Fea ^ Fey.

На основании проведенного термодинамического анализа и экспериментальных данных можно сделать вывод, что при термодинамическом анализе восстановления молибдена из его оксида в присутствии железа следует учитывать образования Mo2Fe3.

Список литературы

1 Есин, О. А. Физическая химия пирометаллургических процессов

[Текст]/ О. А. Есин, П. В. Гельд.- Свердловск: Металлургиздат, 1962.- Т. 1.- 653 с.

2 Уварова, И. В. Анализ процессов восстановления молибдена [Текст]

/ И. В. Уварова, В. В. Паничкина, Л. Д. Кончаковская // Изв. АН СССР. Металлы.- 1972.-№ 4.- С. 86-91.

3 Уварова, И. В. Восстановление молибдена из оксида МоО2 [Текст]/

И. В. Уварова//Изв. АН СССР.-Металлы.- 1974.- №4.- С.38-44.

4 Зелекман, А. Н. Восстановление молибдена из оксида МоО2 [Текст]/

А. Н. Зелекман// ЖНХ, 1974.- Т. 2. С.- 114-118.

5 Козманов, Ю. Д.Совместное восстановление молибдена и железа из

их оксидов [Текст]/ Ю. Д. Козманов, Т. А. Угольникова //ЖНХ.-1978.- Т. 3.- С. 114-118.

6 Вол, Л. Е. Структура и свойства двойных металлических систем

[Текст]/Л. Е. Вол.-М. : Металлургиздат, 1962.- 982 с.

7 Хансен, М. Структура двойных сплавов [Текст]/ М. Хансен,

К. Андерко.-М.: Металлургия, 1970.-425 с.

8 Эллиот, Р. П. Структура двойных сплавов [Текст]/ Р. П. Эллиот.-

М: Металлургиздат, 1970.- 425 с.

9 Гуревич, Ю. Г. Легирование железа через газовую хлоридную фазу

[Текст]/ Ю. Г. Гуревич, В. Я. Буланов, Н. В. Германюк и др.-Свердловск: Академия наук СССР. Уральское отделение, 1992.190 с.

10 Бурылев, Б. П. Некоторые проблемы теории растворов и

химических соединений [Текст]/ Б. П. Бурылев // ЖФХ.-1966.-С. 822-825.

11 Эллиот, Р. П. Термохимия сталеплавильных процессов [Текст] /

Р. П. Эллиот, М. Глейзер, В. Рамакришна.- М.: Металлургия, 1969.- 252 с.

Задаваясь температурой и соответствующими концентрациями железа и молибдена на линии FS диаграммы, по уравнению (5) определяли значение а е(1). Температурная зависимость энергии Гиббса при образовании Мо^е3, рассчитанная по диаграмме состояния Fe-Mo, описывается уравнением

А^0 = 6300—7,78 Т .

Линии диаграммы FS и КР, построенные с использованием уравнения (4), практически совпадают с экспериментальными.

Следует обратить внимание на тот факт, что при Т=813 К, т. е. при температуре менее 540°С, образование интерметаллида термокинетически невозможно.

Расчетные данные согласуются с экспериментальными по совместному восстановлению механической смеси окислов состава Мо03+9,5 Fe2Oa в следующем температурно-вре-менном режиме: 350°С, 4 ч; 400"С, 1,5 ч; 500°С, 6 ч; 700°С, 1 ч; 800°С, 1,5 ч. Полученный порошок с содержанием остаточного кислорода 0,5—0,7% был спрессован при Р= 5 тс/см2.

Рентгеновский анализ брикетов, проведенный на установке, показал наличие двух твердых растворов на основе

74

ВЕСТНИК КГУ, 2013. № 2

УДК 620. 179. 131

Ю.Г. Гуревич, Е.А. Чудинова

Курганский государственный университет

ВЛИЯНИЕ МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦ НА ДЕФОРМАЦИЮ СДВИГОМ

Аннотация. Теоретически обоснована роль межфазных границ на деформацию сдвигом. Установлено, что аустенит и цементит имеют когерентные плоскости кристаллической решетки, которые облегчают деформацию сдвигом.

Ключевые слова: сталь, белый чугун, межфазовые границы, деформация сдвигом.

Y.G. Gurevich, E.A. Chudinova Kurgan State University

INFLUENCE OF INTERPHASE BORDERS ON DEFORMATION BY SHIFT

Abstract. The role of interphase borders on deformation by shift is theoretically proved. It is established that austenite and cementite the coherent planes of a crystal lattice which facilitate deformation by shift.

Index Terms: steel, white cast iron, interphase borders, deformation by shift.

Введение

При ковке композиционного материала сталь-белый чугун (Ст-БЧ) первичная деформация происходит сдвигом. Огромное влияние на деформацию сдвигом оказывает совместимость кристаллических решеток, поэтому обоснование деформации сдвигом при ковке композиционного материала Ст-БЧ имеет не только теоретическое, но и практическое значение.

Роль межфазных границ при деформации сдвигом

Различают три типа межфазных границ: когерентные, полукогерентные и некогерентные [1].

На когерентной границе решетка одной фазы плавно переходит в решетку другой фазы, атомные плоскости не прерываются на такой границе, а лишь несколько изгибаются, как бы продолжаясь в другой фазе. Эта упругая деформация, называемая когерентной, обеспечивает плавную сопряженность решеток двух фаз, межатомные расстояния в которых всегда различны. Если новая фаза жестче исходной, то когерентная деформация сосредоточивается в основном в исходной фазе, и наоборот.

Если между кристаллами двух фаз имеется когерентная граница, или коротко когерентность, то обе фазы (и их кристаллы) также называют когерентными. Когда при сдвиге обеспечивается когерентность фаз, то это означает, что соседи любого атома в исходной фазе остаются соседями этого же атома в новой фазе.

Как было установлено, деформация сдвигом при пластической деформации Ст-БЧ происходит в районе 700 ОС. При этих температурах ромбоэтрическая решетка карбида железа имеет плоскость, когерентную плоскости феррита.

Одна из плоскостей цементита как по форме, так и по размерам соответствует решетке аустенита (рисунки 1, 2). Поскольку смещение по каждой плоскости происходит только один раз и на часть межатомного расстояния, двойникование не приводит к значительной остаточной деформации металла. Поэтому для кристаллов, в кото-

рых деформация осуществляется преимущественно двойникованием, резко ограничена величина остаточной деформации, и они являются хрупкими материалами.

Рисунок 1 - Когерентное соответствие: кристаллические решетки подобны по форме и размерам

Рисунок 2 - Когерентное соответствие двух плоскостей цементита и аустенита

Двойники отличаются от матрицы мелким зерном и более высокой плотностью дислокаций, так как сдвиг «отодвигает» скопление дислокаций и помогает им преодолевать препятствия так называемой «ползучестью».

Стендфорские ученые [2] установили, что при содержании в высокоуглеродистых сталях углерода менее 1% металл становится крупнозернистым и получить сверхпроводимость на таком металле нельзя.

Возникновение двойников приводит к повышению сопротивления пластической деформации, так как создаются дополнительные барьеры в виде двойниковых границ, которые являются препятствием для движения дислокаций.

Установлено, что измельчение зерна предотвращает деформацию двойникованием. Подавление двойнико-вания с измельчением зерна качественно объясняется причинами:

- большой плотностью дислокаций перед началом двойникования в мелкозернистом материале по сравнению с крупнозернистым;

- меньшей концентрацией напряжений в мелкозернистом материале;

- межзеренные границы являются препятствиями, которые ограничивают рост двойника, при большей частоте вероятной встречи двойника с границей зерен будет