Антипирены для пористых материалов

ОГНЕЗАЩИТА

Е. В. Анцупов

канд. физ.-мат. наук, ведущий научный сотрудник Института проблем горения, г. Алма-Ата, Республика Казахстан

С. М. Родивилов

старший научный сотрудник Института проблем горения, г. Алма-Ата, Республика Казахстан

УДК 614.841

АНТИПИРЕНЫ ДЛЯ ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ

Рассмотрено влияние антипиренов и их смесей на снижение горючести пористых материалов (бумага, дерево, ткань). Определены тушащие концентрации водных растворов антипиренов. Показано, что эффективные антипи-рены имеют низкие температуры плавления или разложения, ингибирование горения пористых материалов происходит в газовой фазе, смеси из аммонийных солей или карбонатов щелочных металлов обладают аддитивностью, антагонизм проявляется в смесях аммонийных солей с солями щелочных металлов. Ключевые слова: антипирены; огнезащита; древесина; бумага; ингибирование; неорганические соли.

Введение

Несмотря на появление большого количества разнообразных синтетических материалов, большую роль в нашей жизни играют натуральные пористые материалы (древесина, ткани, бумага): они широко используются в быту, строительстве, промышленности. Основным недостатком этих материалов является их повышенная горючесть.

Для снижения горючести пористых материалов часто применяются антипирены [1-5]. Использование бинарных и многокомпонентных ингибиторов может привести к усилению (синергизм), ослаблению (антагонизм) и аддитивности их действия на пламена. Эффект синергизма даже при незначительном количестве антипирена позволяет обеспечить подавление горения.

Целью данной работы было изучение влияния антипиренов на снижение горючести пористых материалов и исследование неаддитивных процессов воздействия многокомпонентных смесей пропиточных составов.

Экспериментальная часть

Большая часть неорганических солей, используемых как антипирены, являются водорастворимыми. Изучение воздействия антипиренов на древесину по ГОСТ Р 53292-2009 довольно трудоемко, поэтому мы изучали их воздействие на бумагу, поскольку полученные результаты могут быть перенесены и на древесину. В работе [6] описана аналогичная методика, которая была применена при

изучении горения фильтровальной бумаги, пропитанной ШНС03 и КН4Н2Р04.

В качестве испытуемого материала была выбрана бумага для хроматографии, так как, обладая определенной пористостью, равномерной по всей поверхности, она хорошо насыщалась водными растворами различных солей, которые могли бы быть использованы в качестве антипиренов. Кроме того, при ее сгорании не остается пепла.

Полоски бумаги длиной 130 мм, шириной 30 мм и толщиной 0,5 мм (объем полоски 1,95 см3, масса приблизительно 1,1 г) опускали на 5 мин в раствор антипиренов, затем высушивали при температуре 40 °С в течение 3-4 ч. Количество водного раствора, впитываемого полоской бумаги, составляло в среднем около 2,5 г. При концентрации водного раствора антипирена 20 мг/см3 количество сухой соли в полоске бумаги равно 40-50 мг, что составляло около 5 % от массы полоски бумаги; при этом в 1 см3 бумаги содержалось 20-25 мг сухой соли.

Высушенную полоску располагали горизонтально (ее плоскость при этом находилась в вертикальном положении) и поджигали с одного конца таким образом, чтобы фронт распространения пламени был вертикальным. Измерения скорости распространения пламени проводили на участке длиной 100 мм. Для контроля перед каждым экспериментом определяли скорость распространения фронта пламени по бумаге, пропитанной только дистиллированной водой. При увеличении концентрации антипирена ширина пламени в экспериментах уменьшалась приблизительно от 2,5 см до 8 мм.

© Анцупов Е. В., Родивилов С. М., 2011

О 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Концентрация, мг/см3

Рис. 1. Зависимость коэффициента замедления от концентрации антипирена в растворе: 1 —ЫН41; 2 —

По результатам измерений рассчитывали коэффициент замедления К, показывающий, во сколько раз скорость распространения фронта пламени по пропитанной антипиреном бумаге меньше скорости фронта пламени по чистому образцу, и определяли предельную концентрацию антипирена, при которой не происходило газофазного горения. Зависимость коэффициента замедления К от концентрации анти-пиренов имеет практически линейную зависимость (рис. 1), поэтому предельную концентрацию определяли по значению на пересечении прямой с осью абсцисс.

Для обработки полученных результатов для смесей антипиренов нами было предложено использовать формулу сложения параллельных сопротивлений. При аддитивности компоненты смеси воздействуют независимо друг от друга, поэтому для оценки действия смеси антипиренов можно использовать соотношение [7, 8]:

1/cq = ai/ci + a2/c2 + ... + an /c„

где с0, с1, с2, ..., сп — предельная концентрация соли в водном растворе, при которой пропитанная бумага не горит, соответственно смеси, ее 1-го, 2-го, ..., п-го компонентов; а1, а2, ..., ап — доля соответственно 1-го, 2-го, ..., п-го компонентов в смеси. Обозначив левую часть соотношения Е0, а правую — Е, введем понятие коэффициента аддитивности:

Кдд — Е0/Е.

Коэффициент аддитивности показывает, насколько огнетушащая способность смеси антипиренов отличается от аддитивного сложения огнетуша-щих способностей каждого из компонентов смеси: Кадд =1 — в случае аддитивного сложения свойств компонентов смеси; Кадд >1 — при синергизме; Кадд <1 — при антагонизме.

С учетом погрешностей измерения аддитивный характер воздействия ингибиторов можно оценить в интервале значений Кадд — 0,9^ 1,1.

Для определения эффективности действия смесей антипиренов введем еще один параметр — коэффициент эффективности.

Коэффициент эффективности Кэф — это отношение предельной концентрации лучшего по инги-бирующей способности из компонентов смеси к предельной концентрации самой смеси, т. е. он характеризует эффективность использования антипирена по сравнению с лучшим антипиреном в смеси. Значение Кэф должно быть более 1, тогда смесь антипиренов будет обладать лучшими показателями, чем каждый из антипиренов в смеси.

Для солей калия, как правило, характерно наличие режима тления, который не учитывался при установлении предельной концентрации. Некоторые полученные значения аппроксимированной предельной концентрации (в табл. 1 отмечены звездочкой) не соответствуют растворимости соли в воде при 20 °С. Полученные значения предельных концентраций (Ск) антипиренов и температур их плавления (Гплав) и разложения (Гразл) представлены в табл. 1. Здесь же приведены потери массы антипирена при температуре 300 °С (Ат300) и 1000 °С (Ат1000), полученные из термограмм.

Вещества, приведенные в табл. 1, по активности их ингибирующей способности можно расположить в следующем порядке:

аммонийные соли: (NH4)2HPO4 > (NH4)2SO4 >

> NH4I > NH4Br > NH4HSO4 > NH4Cl > NH4H2PO4 >

> аммофос > (NH4)2C2O4  H2O > NH4VO3 > (Nh4)2CO3 (не тушит);

соли калия: K2CO3 > K2C2O4  H2O > KAl(SO4)2   12H2O > K2Cr2O7 > KNO3 > K4Fe(CN)6  3Н20 >

> KBr > KCl > K2SO4;

соли натрия: Na2B4O7  10Н20 >Na2CO3  10H2O >

> NaHCO3 > Na2C2O4 > NaCl > Na2S04 > NaF;

карбонаты: K2CO3 > Na2CO3  10H2O > NaHCO3 >

> (NH4)2CO3 (не тушит);

хлориды: NH4Cl > NaCl > KCl;

оксалаты: K2C2O4  H2O > (NH4)2C2O4  H2O >

> Na2C2O4;

бромиды: NH4Br > KBr;

сульфаты: (NH4)2SO4 > Na2SO4 > K2SO4.

Промотирующим эффектом обладают бромат калия, нитраты аммония, бария и меди. При небольших концентрациях антипиренов (NH4)2HPO4, NH4I, NH4Br (менее 8 мг/см3) наблюдается промо-тирование горения, при их увеличении — ингиби-рование. Бромид калия при концентрации антипирена менее 40 мг/см3 ведет себя как промотор, а при больших концентрациях ингибирует горение. Пента-

Таблица 1. Предельная концентрация, температуры плавления и разложения антипиренов

Вещество Ск, мг/см3 T °C плав' ^ T °C разл' ^ р, г/см3 Дmзoo, % ^^ %

(NH4)2HPO4 15 - >70 1,62 42,5 62,0

Na2B4O7 • 5N2O 17 75 320, -5N2O 1,82 36,5 44,5

(NH4)2SO4 19 - 335 (> 220) 1,77 20,0 87,0

nh4i 20 - Возг. 405 2,51 96,0 100

NH4Br 20 - Возг. 394 2,43 45,0 98,5

NH4HSO4 20 146,9 Разл. 1,78 - -

K2C03 22 891 Разл. 2,44 10,0 38,0

K2C204 • H2O 24 - >160 2,13 11,0 53,5

NH4H2PO4 25 190 - 1,80 22,0 35,5

Аммофос 26 - - - 5,0 74,0

Модиф. крахмал 26 - - - - -

Na2CO3 • 2H2O 32 858 Разл. 2,53 24,0 59,0

Меламин 32 - 354 - 40,0 100

H3PO4 33 42,35 213, H4P2O7 1,83 - -

NaHCO3 33 - 100...150 2,20 46,5 77,5

NH4Cl 33 - Возг. 338 1,53 66,0 66,5

KAl(SO4)2 • 12H2O 43 92,5 - 1,76 46,0 77,0

K2Cr2O7 48 396 >500 2,69 6,0 19,0

KNO3 52 334 400 2,11 1,5 57,0

MgCl2 • 6H2O 68 - 120, -4Н20; 150, -6Н20 1,56 - -

(NH4)2C2O4H2O 77* - Разл. 1,50 -

CO(NH2)2 80 135 Разл. 1,34 80,0 100,0

nh4vo3 84* - 100-150 2,33 - -

K4Fe(CN)6 • 3H20 86 - 70, -3H20 1,94 12,0 34,0

Нитроаммофос 110 174 225 1,50 - -

Na2C2O4 110* 250 >400 2,34 - -

CS(NH2)2 130* 182 - 1,41 - -

NaCl 160 801 Кип. 1465 2,16 - -

LiNO3 180 253 600 2,36 22,0 85,5

Дициандиамид 190* 208 Разл. 1,40 - -

Смола КФЖ 195 - - - - -

Na2SO4 • 10Н20 210 884 - 2,70 - -

KBr 290 734 - 2,75 - -

KCl 290 771 Кип. 1380 1,99 1,0 63,0

NaF 300* 996 Кип. 1787 2,79 - -

K2SO4 370* 1069 >2000 2,66 - -

эритрит до концентрации 100 мг/см3 практически не замедляет скорости горения.

Хорошими ингибирующими свойствами обладают аммонийные соли, из которых большой практический интерес представляет сульфат аммония, поэтому был исследован ряд смесей с сульфатом аммония. Следующими по эффективности являются карбонаты. Из индивидуальных солей составлялись бинарные и многокомпонентные смеси.

Предельные концентрации, коэффициенты аддитивности и эффективности смесей антипиренов приведены в табл. 2. Как видно из табл. 2, в некоторых смесях наблюдалась неаддитивность по сравнению с индивидуальными солями. Самые высокие коэффициенты аддитивности и эффективности имеет смесь ^СОз  10Н20 (50) + К2Сг207 (50), но ее предельная концентрация несколько выше, чем у (КН4)2НР04 (50) + N44 (50). Хорошими показате-

Таблица 2. Предельная концентрация, коэффициенты аддитивности и эффективности смесей антипиренов

Смесь (концентрация, % масс.) Ск, мг/см3 Кадд Кэф Наличие эффекта

(ЫН4)2804 (95) + пентаэритрит (5) 15 1,32 1,27 Синергизм

(ЫН4)2804 (95) + гидрохинон (5) 15 1,33 1,27 То же

(ЫН4)2804 (98) + гидрохинон (2) 15 1,29 1,27 «

(ЫН4)2804 (50) + (КН4)2НР04 (50) 16 1,06 0,94 Аддитивность

(КН4)2804 (95) + пирокатехин (5) 17 1,17 1,11 Синергизм

(КН4)2804 (80) + клей Ме%1ап (20) 17 1,38 1,11 То же

(КН4)2804 (33,3) + (Ж4)2НР04 (33,3) + Ж41 (33,3) 18 0,99 0,83 Аддитивность

(ЫН4)2804 (98) + модифицированный крахмал (2) 21 0,88 0,86 Антагонизм

(КН4)2804 (50) + Ж4НР04 (50) 22 0,99 0,86 Аддитивность

(КН4)2804 (80) + С0(КН)2 (20) 22 1,02 0,86 То же

(КН4)2804 (98) + КМЦ (2) 22 0,88 0,86 Антагонизм

(КН4)2804 (95) + резорцин (5) 24 0,83 0,79 То же

(КН4)2804 (50) + Ж4С1 (50) 26 0,93 0,73 Аддитивность

(КН4)2804 (95) + клей Ме%1ап (5) 26 0,77 0,74 Антагонизм

(КН4)2804 (95) + Н3Б03 (5) 26 0,76 0,73 То же

(КН4)2804 (95) + сахар (5) 31 0,64 0,61 «

(КН4)2804 (50) + К2С03 (50) 330 0,10 0,05 «

(КН4)2НР04 (50) + N^1 (50) 12 1,43 1,25 Синергизм

(КН4)2НР04 (75) + меламин (25) 12 1,44 1,25 То же

Ка2С03 • 10Н20 (50) + К2Сг207 (50) 15 2,36 1,87 «

КН4Бг (50) + КН41 (50) 16 1,15 1,06 «

(КН4)2НР04 (50) + КН4Бг (50) 16 0,99 0,94 Аддитивность

^Б407 • 10Н20 (50) + К2С03 (50) 17 1,13 1,00 Синергизм

(т4)2НР04 (95) + модиф. крахмал (5) 18 1,06 0,83 Аддитивность

(КН4)2НР04 (95) + гидрохинон (5) 18 1,55 0,83 Синергизм

(КН4)2НР04 (20) + N^1 (80) 18 1,04 0,83 Аддитивность

(КН4)2НР04 (50) + КН4С1 (50) 19 1,08 0,79 То же

КН4Н2Р04 (45) + КН4Бг (55) 24 0,93 0,71 «

Ка2С03 • 10Н20 (50) + К2С03 (50) 24 1,08 0,92 «

ЖНС03 (50) + К2С03 (50) 27 0,98 0,81 «

(КН4)2НР04 (75) + Н3Р04 (25) 34 0,51 0,44 Антагонизм

Ка2С03 • 10Н20 (50) + К2С204 • Н20 (50) 38 0,72 0,63 То же

(КН4)2НР04 (50) + К2С03 (50) 47 0,38 0,32 «

(КН4)2НР04 (50) + ЖНС03 • 3Н20 (50) 55 0,38 0,27 «

(КН4)2НР04 (30) + Ж41 (30) + Ж4Бг (30) + меламин (10) 23 0,82 0,65 «

^Б407 • 10Н20 (75) + Н3Б03 (25) 21 1,03 0,81 Аддитивность

^Б407 • 10Н20 (25) + (Ж4)2НР04 (65) + меламин (10) 31 0,53 0,48 Антагонизм

лями обладает также смесь (КН4)2НР04 (75) + ме-ламин (25). Здесь и далее в скобках указана концентрация компонентов в смеси (% масс.).

На рис. 2 приведена предельная концентрация раствора КН41 + (МН4)2НР04 в зависимости от содержания (МН4)2НР04. Из рисунка следует, что оптимальная концентрация гидрофосфата аммония в смеси составляла 50 %.

Обсуждение результатов

Механизм горения древесины можно описать следующим образом [9]. При повышении температуры до 125 °С из древесины испаряется влага, а дальнейшее увеличение температуры приводит к выделению летучих веществ. Продукты разложения древесины при температуре ниже 250 °С в основном содержат водяной пар, диоксид углерода и неболь-

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Содержание (Ш4)2НР04, %

Рис. 2. Предельная концентрация раствора МИ41 + (ЫН4)2НР04 в зависимости от содержания (ЫН4)2НР04

шое количество горючих газов, поэтому они не способны гореть.

В диапазоне температур от 250 до 260 °С выделяется большое количество оксида углерода и метана и начинается устойчивое горение пиролизуемых летучих продуктов. После воспламенения за счет тепла пламени температура верхнего слоя древесины повышается до 290-300 °С. При этом наблюдается максимальный выход газообразных продуктов и наибольшая высота пламени.

Перед фронтом пламени при перемещении его по полоске бумаги температура повышается и происходит разложение антипиренов. Действие анти-пиренов в большой степени зависит от температуры разложения и наличия кристаллизационной воды. Кристаллизационная вода, как правило, переходит в газовую фазу при температуре менее 300 °С. Если образование негорючих газов при разложении антипирена происходит до этой же температуры, то антипирен работает эффективно.

Из табл. 1 видно, что наиболее эффективными антипиренами являются аммонийные соли. Из солей щелочных металлов наиболее высокую ингибиру-ющую способность имеют тетраборат натрия, карбонат и оксалат калия.

Карбонат аммония не воздействует на пламя, так как при распространении пламени по полоске бумаги на расстоянии несколько миллиметров впереди фронта пламени температура бумаги превышает температуру его разложения (58 °С), поэтому испарение карбоната аммония происходит еще до подхода фронта пламени.

У наиболее эффективных антипиренов, приведенных в верхней части табл. 1, температуры плавления или разложения довольно низкие. Высокие температуры плавления имеют только тетраборат натрия, карбонаты калия и натрия. Когда концентрация карбоната калия в водном растворе близка к предельной, происходит гетерогенное горение.

Водный раствор карбоната натрия при испарении с поверхности полоски бумаги, скорее всего, превращается в гидрат Ка2С03  5Н20, который при

температуре 34,5 °С плавится в кристаллизационной воде, выделяя гидраты с меньшим содержанием воды [10]. Однако при этом связанная вода остается, и при нагревании, вероятно, выделяется еще какое-то ее количество, поэтому карбонат натрия обладает хорошими характеристиками. Аналогично работает тетраборат натрия, который имеет также большое количество связанной воды. Гидрат Ка2В407  10Н20 плавится при 75 °С, затем вспучивается, теряя кристаллизационную структуру и переходя в стекловидную массу [10].

Действие антипиренов сказывается как на газовом горении, так и на конденсированной фазе. Образовавшийся на поверхности древесины кокс затрудняет ее горение. В нашем случае изучалось распространение пламени по полоске тонкой бумаги, поэтому образующийся на ее поверхности кокс в малой степени влиял на пламя. Вероятнее всего тушение происходило в газовой фазе.

На рис. 3 приведены термограммы потери массы аммонийных солей при нагревании их до температуры 1000 °С. Как известно, аммонийные соли при нагревании выделяют аммиак. Согласно [11] гидрофосфат аммония при нагревании разлагается на аммиак и фосфорные кислоты, а при температуре 130140 °С образуется дигидрофосфат аммония и аммиак. Механизм разложения дигидрофосфата аммония и гидрофосфата аммония при температурах до 300 °С можно представить следующим образом:

(МН4)2НР04 ^ + Н20 + НР03;

КН4Н2Р04 ^ КН3 + Н20 + НР03.

В предположении, что весь аммиак переходит в газовую фазу до достижения температуры 350 °С,

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Температура, °С

Рис. 3. Термограммы потерн массы аммонийных солей при нагревании их до температуры 1000 °С: 1 — NH4I; 2 — NH4Cl; 3 — NH4Br; 4 — (NH4)2HPO4; J — (NH4)2SO4; 6 — NH4H2PO4

Таблица 3. Количество молекул аммиака, испарившихся в газовую фазу, при нагревании до 350 °С из 1 мм3 пропитанной аммонийной солью бумаги

были проведены расчеты по определению количества аммиака, испарившегося в газовую фазу, индивидуальных аммонийных солей при их предельной концентрации в растворе. Результаты расчетов приведены в табл. 3, из которой видно, что число молекул аммиака с учетом погрешностей измерения для приведенных веществ практически одинаково, за исключением хлорида и иодида аммония.

Иодид аммония до температуры 350 °С возгоняется практически полностью и, вероятно, диссоциирует, поэтому пламя ингибируется не только аммиаком, но и атомами иода, что приводит к уменьшению количества аммиака в предельной концентрации.

Большое количество аммиака в тушащей концентрации хлорида аммония обусловлено тем, что при температуре 338 °С он разлагается на аммиак и хлороводород, которые частично соединяются в газовой фазе обратно в хлорид аммония [10]. Кроме того, вполне вероятно, что образование большего количества HCl по сравнению с аммиаком (более чем в два раза) снижает ингибирующую способность последнего.

Следовательно, можно утверждать, что тушение пламени аммонийными солями происходит в газовой фазе и количества молекул аммиака от 1,8  1016 до 2,2  1016, выделяемого при нагревании до 350 °С из 1 мм3 бумаги в газовую фазу, достаточно, чтобы пламя не распространялось по бумаге.

Как известно, эффективность галогенсодержа-щих веществ одинакового строения снижается в такой последовательности: I > Br > Cl > F. Такая же последовательность наблюдается и в наших экспериментах.

Бромсодержащие вещества по сравнению с соответствующими соединениями хлора обладают лучшей ингибирующей способностью, что объясняется большей скоростью выделения бромоводо-рода в узком диапазоне температур и, как следствие, его высокой концентрацией в пламени, в то время как хлороводород выделяется постепенно и в широком интервале температур [12].

Таким образом, во избежание возгорания древесины нельзя допускать первоначального возгорания горючих летучих продуктов разложения. Для этого необходимо предотвратить нагрев древесины до температуры 250 °С либо, если это все же произошло, — ввести газовые ингибиторы. Анализ табл. 1 свидетельствует о том, что эффективно работающие ингибиторы имеют низкие температуры разложения, что приводит к образованию при таких температурах негорючих газов.

При высыхании введенных в дерево растворов смесей происходит совместная перекристаллизация солей и, вероятно, изменяется температура плавления смеси антипиренов, что может привести к неаддитивным процессам.

Как уже говорилось выше, прекращение горения бумаги обусловлено в первую очередь ингиби-рованием газофазного горения, поэтому принципы неаддитивных процессов при этом должны проявляться и в наших экспериментах. Так, анализируя табл. 2, можно заметить, что аддитивность характерна для смесей, состоящих только из аммонийных солей или карбонатов щелочных металлов, а антагонизм проявляется в смесях аммонийных солей с солями щелочных металлов. Такая аналогия прослеживается при тушении газовых пламен порошковыми ингибиторами [8]. Смесь гидрокарбоната

Смесь (концентрация, % масс.) ск, к 3 мг/см Кол-во NH3  1016 Наличие эффекта

(NH4)2HPO4 (100) 15 1,8 -

(NH4)2SO4 (100) 19 2,2 -

NH4Br (100) 20 2,0 -

NH4I (100) 20 1,0 -

NH4H2PO4 (100) 25 1,9 -

NH4Cl (100) 33 12,0 -

(NH4)2HPO4 (50) + + NH4I (50) 12 0,9 Синергизм

(NH4)2HPO4 (75) + + С3^^(25) 12 1,01 То же

(NH4)2SO4 (50) + + (NH4)2HPO4 (50) 16 1,9 Аддитивность

NH4Br (50) + + NH4I (50) 16 1,0 Синергизм

(NH4)2HPO4 (50) + + NH4Br (50) 16 1,7 Аддитивность

(NH4)2SO4 (33,3) + + (NH4)2HPO4 (33,3) + + NH4I(33,3) 18 1,7 То же

(NH4)2HPO4 (20) + + NH4I (80) 18 1,6 «

(NH4)2HPO4 (50) + + NH4Cl (50) 19 3,5 «

NH4H2PO4 (50) + + NH4Br (50) 19 1,7 «

(NH4)2SO4 (50) + + NH4HPO4 (50) 22 2,8 «

(NH4)2SO4 (80) + + CO(NH)2 (20) 22 2,9 «

(NH4)2SO4 (45) + + NH4HPO4 (55) 22 2,1 «

(NH4)2HPO4 (75) + + H3PO4 (25) 24 2,4 Антагонизм

(NH4)2SO4 (50) + + NH4Cl (50) 26 4,6 Аддитивность

натрия с дихроматом калия, так же как и для порошковых ингибиторов, дает синергетический эффект. Небольшие добавки пентаэритрита и гидрохинона к сульфату аммония также приводят к синергетиче-скому эффекту. Как известно, то же самое наблюдается и у тетрабората натрия и борной кислоты.

Из табл. 3 видно, что для смесей, обладающих синергизмом, количество аммиака, выделяющегося при распространении пламени по полоске бумаги, меньше, чем для смесей, проявляющих антагонизм или аддитивность.

Широкое распространение получил пропиточный состав для поверхностной обработки древесины МС на основе гидрофосфата и сульфата аммония. Как следует из табл. 2, смесь этих солей обладает аддитивностью, но при этом увеличивается их предельная концентрация. Этот недостаток компенсируется тем, что этот состав по сравнению с гидрофосфатом аммония дешевле.

Синергизм зависит от соотношения в антипире-нах азота и фосфора, что объясняется образованием в процессе термического разложения связей P-N, облегчающих фосфорилирование и усиливающих действие антипиренов как катализаторов дегидратации. Для смеси ортофосфорная кислота - карбамид - дициандиамид минимальная горючесть при фиксированной доле фосфора достигается при N/P = 5.. .8. Было установлено, что карбамид и ме-ламин замедляют скорость горения, причем мела-мин, имеющий большую долю азота, несколько активнее в снижении горючести [13].

Анализируя рис. 2, можно заключить, что синергизм смеси иодида аммония и гидрофосфата аммония проявляется при увеличении концентрации гидрофосфата аммония с 30 до 90 %. При этом следует отметить, что оптимальный состав содержит равное количество компонентов.

Как известно, оксид сурьмы (III), не являясь ан-типиреном, усиливает воздействие других антипи-ренов в газовой фазе. Синергизм проявляется в смесях оксида сурьмы (III) с галогенами. Объясняется это тем, что при нагревании образуются галогени-ды сурьмы. Температура кипения SbCl3 и SbBr3 составляет соответственно 221 и 228 °С. В сочетании

с сурьмой огнезащитная способность бромсодержа-щих соединений выше, чем хлорсодержащих. Обычно сурьму и галоген используют в соотношении 1:3. Атомы металлов переменной валентности действуют в газовой фазе, являясь ловушками активных центров цепных реакций горения [13].

Установлено, что эффективность синергетиче-ского действия оксидов металлов убывает в такой последовательности: SeO2 > Sb2O3 > SnO2 > ZnO > > MoO3. Этот ряд совпадает с ростом энергии связи металл - кислород и металл - галоид [12].

Фосфор- и борсодержащие антипирены способны предотвратить тление материалов после прекращения горения и уменьшить возможность их повторного возгорания, так как карбонизованный слой, содержащий фосфор, устойчив к длительному нагреванию.

Синергетическое действие фосфор- и галоид-содержащих антипиренов обусловлено усилением карбонизации и ингибированием цепных процессов в пламени. Хлориды фосфора более летучи, чем соответствующие бромиды, и, следовательно, их эффективность значительно ниже [15].

Выводы

Эффективность антипиренов зависит от температуры плавления или разложения. Антипирены, имеющие низкие температуры разложения, образуют при этих температурах негорючие газы и тем самым предотвращают распространение пламени.

Ингибирование горения пористых материалов в основном происходит в газовой фазе, куда поступают горючие газы при нагревании материалов, при этом карбонизованный слой увеличивается из-за недостатка кислорода, что также эффективно сдерживает горение.

Неаддитивные эффекты воздействия смесей солей аналогичны воздействию смесей ингибиторов на газовые пламена. Аддитивность наблюдается у смесей, состоящих только из аммонийных солей или карбонатов щелочных металлов; антагонизм проявляется в смесях аммонийных солей с солями щелочных металлов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Корольченко А. Я., Петрова Е. А. Современные средства огнезащиты древесины // Рос. хим. ж. — 2003. — Т. 47, № 4. — С. 49-54.

2. Балакин В. М., ПолищукЕ. Ю. Азотфосфорсодержащие антипирены для древесины и древесных композиционных материалов (литературный обзор) // Пожаровзрывобезопасность. — 2008. — Т. 17, № 2. — С. 43-51.

3. Леонович А. А., Шалун Г. Б. Огнезащита древесных плит и слоистых пластиков. — М. : Лесная промышленность, 1974. — 128 с.

4. Асеева Р. М., Серков Б. Б., Сивенков А. Б. и др. Эффективность и механизм действия двух огнезащитных систем для древесины // Пожаровзрывобезопасность. — 2007. — Т. 16, № 5. — С. 23-30.

5. Таубкин С. И. Основы огнезащиты целлюлозных материалов. — М. : Изд-во Мин. ком. хоз. РСФСР, 1960. — 347 с.

6. SatoK., SuzukiK., SakaiY. etal. Effects of flame retardant on the behavior and temperature profiles of flames spreading over paper // Fire Safety Science : Proceeding of the Fourth International Symposium, 1994. — P. 503-514.

7. Анцупов E. В., Десятков А. В., Федорова В. И. Снижение горючести пористых материалов // Вестник КазГУ. Сер. хим. — 2000. — №3.—С 123-131.

8. Анцупов E. В. Синергизм и антагонизм в смесях порошковых ингибиторов в пропановоздуш-ных пламенах // Хим. физ. — 2010. — Т. 29, № 1.—С. 64-69.

9. Холм С., Калиониеми П. И. Изучение физико-механических свойств древесины при огневом воздействии // В сб. : Огнестойкость конструкций с применением металла, асбестоцемента, пластмасс, клееной древесины и других эффективных материалов. — М. : Стройиздат, 1985. — С.119-128.

10. Карякин Ю. В., Ангелов И. И. Чистые химические вещества. — М. : Химия, 1974. — 406 с.

11. Калниньш А. Я. и др. Консервирование и защита лесоматериалов : справочник. — М. : Лесная промышленность, 1971. —421 с.

12. Воробьев В. А., Андрианов Р. А., Ушков В. А. Горючесть полимерных строительных материалов. — М. : Стройиздат, 1978. — 224 с.

13. ЛеоновичА.А. Огнезащита древесины и древесных материалов. — СПб. :ЛТА, 1994. — 148 с.

14. MoosE. K., SkinnerD. Y. Modified isocyanurate Foames. Part. 2// J. Ceel. Plast. — 1977. —Vol. 13, No. 4. — P. 276-280.

15. КодоловВ. И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. — М.: Химия, 1976. — 160 с.

Материал поступил в редакцию 11 июля 2011 г.

Электронные адреса авторов: antsupov07@rambler.ru; rsm@amik.ru.

Издательство «П0ЖНАУКА»

А. Я. Корольченко, 0. Н. Корольченко СРЕДСТВА ОГНЕ- и БИОЗАЩИТЫ

Изд. 3-е, перераб. и доп. - 2010. - 250 с.

В третье издание внесены существенные изменения: включена глава, посвященная механизму огнебиозащиты древесины, расширена глава по анализу требований, содержащихся в нормативных документах по средствам огнезащиты, и их применению в практике строительства. Приведена информация ведущих производителей средств, предлагаемых на отечественном рынке для огнезащиты: древесины (пропитки, лаки и краски), несущих металлических конструкций (средства для конструктивной огнезащиты, огнезащитные штукатурки, вспучивающиеся покрытия), воздуховодов, кабелей и кабельных проходок, ковровых покрытий и тканей. Представлены также биозащитные составы для древесины.

Информация о средствах огне- и биозащиты вкючает данные о рекомендуемых областях их применения, эффективности, технологии нанесения, организациях-производителях.

Издание предназначено для работников проектных организаций, специалистов в области огне- и биозащиты и пожарной безопасности.

121352, г. Москва, а/я 43; тел./факс: (495) 228-09-03; e-mail: mall@flrepress.ru

ВНИМАНИЕ! Распространяется БЕСПЛАТНО!

Средства огне- и йнозащиты

; i;

1