СПОСОБ ОЧИСТКИ ЦИАНИДСОДЕРЖАЩИХ ПУЛЬП "АКТИВНЫМ" ХЛОРОМ
METHOD OF TREATING CYANIDE-CONTAINING PULP WITH "ACTIVE" CHLORINE

Изобретение относится к области очистки цианидсодержащих сточных вод, в частности к очистке пульп, образующихся при переработке руд и концентратов и содержащих в твердой фазе минералы, например сульфиды, способные вступать в реакцию с «активным» хлором, в жидкой фазе такие токсичные примеси, как цианиды, тиоцианаты и тяжелые металлы. Способ может найти применение на предприятиях цветной металлургии и золотодобывающей промышленности.
Известен способ удаления цианидов из сточных вод, включающий их подкисление и хлорирование (обработку «активным» хлором) при температуре не ниже 80°C [1].
Недостатком способа является проведение реакции при повышенной температуре, что требует использования сложных аппаратов, способных поддерживать необходимый нагрев. Повышенная температура в сочетании с подкислением реакционной среды приводит к образованию летучих соединений - синильной кислоты и промежуточного продукта взаимодействия «активного» хлора и цианида - хлорциана (уравнения 1 и 2), что требует использования специальных технических решений для улавливания и детоксикации этих газов. Про возможность удаления тиоцианатов не упоминается.
Известен способ удаления цианидов при значениях окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) от -200 до +275 мВ, замеряемого с помощью пары золотой-хлорсеребряный электродов, и рН 8,5-9,0 [2].
Недостатком способа является проведение очистки при значениях рН 8,5-9,0, что приводит к образованию токсичного хлорциана (уравнение 2) и ухудшению качества детоксикации из-за обратного разрушения ClCN до цианида при неизбежном снижении концентрации «активного» хлора (в соответствии с уравнением 2 гипохлорит-иона) в обработанных отходах или сточных водах. Про возможность удаления тиоцианатов не упоминается.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ очистки отработанных растворов, содержащих как свободные цианиды, так и их комплексные формы. Способ заключается в нагреве вод, содержащих указанные токсичные соединения и щелочь в диапазоне от комнатной температуры до точки кипения, подержание требуемой степени нагрева в специальном реакторе и обработку растворов «активным» хлором (гипохлоритом). Гипохлорит периодически или непрерывно вводится в зону реакции. Процесс завершается при обнаружении гипохлорита в обрабатываемых отходах [3]. Из описания изобретения следует, что с помощью этого способа может проводиться очистка как растворов, так и пульп. Про возможность удаления тиоцианатов не упоминается.
Недостатком способа является проведение очистки при повышенной температуре, необходимость поддерживать требуемую температуру при проведении реакции с помощью специального аппарата, что усложняет аппаратурное оформление схемы. Контроль окончания процесса детоксикации по появлению гипохлорита в обрабатываемых отходах, как будет показано ниже, не может эффективно применяться для пульп, содержащих в твердой фазе сульфиды и другие примеси, вступающие в реакцию с «активным» хлором.
Задачей изобретения является устранение указанных недостатков, за счет проведения очистки пульп при остаточной концентрации «активного» хлора не более 10 мг/л, что позволяет снизить потребление реагента и повысить качество обезвреживания и помимо свободных и комплексных цианидов удалить тиоцианаты.
На реагентную обработку температурный фактор не оказывает влияния, термостатирование не требуется, процесс может проводиться в стандартных контактных чанах.
Технический результат достигается тем, что в способе очистки цианидсодержащих пульп «активным» хлором, заключающимся в обработке пульпы при перемешивании «активным» хлором, который периодически или непрерывно вводится в зону реакции, «активный» хлор подают таким образом, чтобы его концентрация в жидкой фазе пульпы не превышала 10 мг/л, а окислительно-восстановительный потенциал в жидкой фазе составлял 50-200 мВ, и в этих условиях пульпу выдерживают в течение 0,5-3 часов.
Сущность способа заключается в следующем. Пульпы, содержащие цианиды, тиоцианаты и тяжелые металлы, повергают обработке при перемешивании и постоянной и/или импульсной подаче в зону реакции «активного» хлора и щелочного агента, например едкого натра или извести. Под термином «активный» хлор подразумевается любое вещество (например, различные гипохлориты, хлор-газ и т.п.), способное выделять в процессе реакции элементарный хлор.
При этом происходит окисление цианидов и тиоцианатов:
окисление и удаление цианидных комплексов металлов (на примере цинка и меди):
при обработке пульп, содержащих в твердой фазе сульфиды или другие минералы, способные окисляться «активным» хлором, наблюдается протекание конкурирующих реакций (на примере элементарной серы):
На конкурирующие реакции может расходоваться значительное количество «активного» хлора и щелочного агента. Ухудшается качество очистки, т.к. окислитель быстро поглощается твердой фазой и снижается его доступность для целевой реакции. Значимость этого процесса возрастает по мере увеличения концентрации «активного» хлора в растворе.
Интенсивность конкурирующих реакций может быть снижена за счет введения процесса очистки в следующих условиях:
«Активный» хлор дозируют таким образом, чтобы окислительно-восстановительный потенциал (ОВП), измеренный с помощью пары золотой-хлорсеребряный электродов, составлял 0-+250 мВ, предпочтительно +50-+200 мВ. Щелочной агент дозируют таким образом, чтобы значение рН составляло 10,5-12,0, предпочтительно 11,0-11,4. В этих условиях концентрация «активного» хлора в жидкой фазе пульпы не превышает 10 мг/л (в случае импульсной подачи реагентов этот показатель может многократно достигать нулевых значений). При таком содержании окислителя его взаимодействие с твердой фазой минимально.
В этих условиях отходы выдерживают в течение 0,5-3,0 часов, что позволяет провести очистку от токсичных веществ, содержащихся как в жидкой фазе, так и сорбированных на твердой фазе. При выдержке отходов менее 0,5 часа требуемое качество очистки не достигается, более 3,0 часов выдержку проводить экономически нецелесообразно. Появление в жидкой фазе «активного» хлора не является сигналом окончания процесса, т.к. токсичные примеси, ассоциированные с минералами отходов, в этом случае остаются в неизменном виде. Температура проведения реакции не влияет на качество очистки и расход реагентов и определяется температурой пульпы, поступающей на обработку, что обычно составляет 10-35°C. При проведении реакции этот параметр может изменяться без ущерба для технологических показателей, т.к. обработка проводится в стандартных нетермостатированных контактных чанах.
Очищенные отходы направляются на сброс в хвостохранилище.
Проведение очистки пульп при постоянной и/или импульсной подаче «активного» хлора и щелочного агента, проведение обработки отходов при концентрации «активного» хлора в жидкой фазе пульпы не более чем 10 мг/л в течение 0,5-3,0 часов в стандартных нетермостатированных контактных чанах, возможность удаления тиоцианатов отличают предложенное решение от прототипа и обуславливают соответствие заявляемого предложения критерию «новизна».
Из уровня техники не выявлено технических решений, имеющих признаки, совпадающие с отличительными признаками предлагаемого изобретения, поэтому данное предложение соответствует критерию «изобретательский уровень».
Предлагаемый способ очистки цианидсодержащих пульп обладает рядом преимуществ: достигается глубокое удаление цианидов, тяжелых металлов, а также тиоцианатов при минимальном расходе реагентов; процесс отличается простым аппаратурным оформлением и не требует использования технических решений, предусматривающих нагрев отходов и/или их термостатирование.
Способ подтверждается следующими примерами.
-
-
Пример 1. В соответствии с прототипом обезвреживали пульпу, содержащую в жидкой фазе 794 мг/л CN, 953 мг/л SCN, 430 мг/л меди, 8,6 мг/л цинка и 0,48 мг/л никеля. Твердая фаза содержала 15,3% сульфидной серы. Соотношение жидкое/твердое составляло 1:1. Реакцию проводили в термостатированной стеклянной емкости объемом 1 литр, снабженной механическим перемешиванием при постоянной температуре 26°C. В емкость с отходами добавили известковое молоко в количестве 3,2 кг/т. Затем с постоянной скоростью начали подавать «активный» хлор в виде раствора гипохлорита кальция. Процесс был завершен при появлении в жидкой фазе отходов «активного» хлора, его концентрация составила 17 мг/л, расход «активного» хлора составил 9,2 кг/т. Значение рН на момент завершения эксперимента - 11,2. Из обезвреженных отходов было отобрано две пробы на анализ: первая сразу после завершения реакции, вторая через 2 часа. В пробе №1 было зафиксировано следующее: концентрация цианидов в жидкой фазе - 0,23 мг/л, тиоцианатов - 0,47 мг/л, меди - 0,12 мг/л, цинка - 0,025 мг/л, никеля - ниже предела обнаружения. В пробе №2: цианиды - 15 мг/л, тиоцианаты - 28 мг/л, медь - 0,18 мг/л, цинк - 0,030 мг/л, никель - ниже предела обнаружения.
При проведении обработки пульп, содержащих сульфидные минералы, в соответствии с прототипом не достигается глубокого удаления цианидов, тиоцианатов, ионов меди и цинка.
Обработка той же пульпы по предлагаемому способу проводили следующим образом. Реакцию проводили в стеклянной емкости, снабженной механическим перемешиванием, объемом 1 литр. Исходная температура отходов составляла 20°C. Значение ОВП замерялось парой золотой-хлорсеребряный электродов, рН измерялось стеклянным электродом. В емкость начали с постоянной скоростью подавать «активный» хлор в виде раствора гипохлорита кальция. По мере развития процесса наблюдалось снижение рН, требуемый уровень (11,0-11,4) поддерживался постоянной добавкой известкового молока. При достижении ОВП значения +180 мВ подача «активного» хлора была отрегулирована таким образом, чтобы значение этого параметра находилось в пределах +50-+200 мВ. В жидкой фазе содержание «активного» хлора не превышало 7 мг/л. В этих условиях проба выдерживалась в течение 1,5 часов. На момент завершения эксперимента температура пульпы составила 26°C. Расход «активного» хлора составил 10,1 кг/т, извести - 2,7 кг/т. Из обезвреженных отходов было отобрано две пробы на анализ. Первая сразу после завершения процесса, вторая через 2 часа. В пробе №1 было зафиксировано следующее: концентрация цианидов в жидкой фазе - 0,05 мг/л, тиоцианатов - 0,09 мг/л, меди - 0,13 мг/л, цинка - 0,025 мг/л, никеля - ниже предела обнаружения. В пробе №2: цианиды - 0,06 мг/л, тиоцианаты - 0,08 мг/л, медь - 0,13 мг/л, цинк - 0,022 мг/л, никель - ниже предела обнаружения.
При проведении обработки пульп, содержащих сульфидные минералы, в соответствии с предлагаемым способом, глубина удаления токсичных примесей из жидкой фазы значительно выше.
Пример 2. Обрабатывали те же отходы, что и в Примере 1. Реакцию проводили в стеклянной емкости, снабженной механическим перемешиванием, объемом 1 литр. Исходная температура отходов составляла 20°C. Значение ОВП замерялось парой золотой-хлорсеребряный электродов, рН измерялось стеклянным электродом. В емкость начали с постоянной скоростью подавать «активный» хлор в виде раствора гипохлорита кальция. По мере развития процесса наблюдалось снижение рН, требуемый уровень (11,0-11,4) поддерживался постоянной добавкой известкового молока. При достижении ОВП значения +280 мВ «активный» хлор стали вводить в импульсном режиме таким образом, чтобы значение ОВП находилось в пределах +250-+300 мВ. Одновременно с помощью перистальтических насосов в реактор стали подавать исходную пульпу и удалять обезвреженную пульпу. Скорость прокачки отходов через емкость была выбрана таким образом, чтобы продолжительность контакта составляла 1,5 часа. В этом режиме установка проработала в течение 10 часов. При проведении эксперимента содержание «активного» хлора в жидкой фазе находилось на уровне 15-30 мг/л, температура - 25°C. Расход «активного» хлора составил 14,3 кг/т, извести - 3,8 кг/т. В жидкой фазе обезвреженных отходов концентрация цианидов составила 0,07 мг/л, тиоцианатов - 0,06 мг/л, меди - 0,13 мг/л, цинка - 0,015 мг/л, никеля - ниже предела обнаружения.
На этой же установке, в режиме непрерывной подачи хвостов, была проведена обработка таких же отходов по предлагаемому способу. Отличие от примера, приведенного выше, заключалось в значении ОВП при реагентной обработке. Этот параметр поддерживался в пределах +50-+200 мВ «активным» хлором, вводимым в импульсном режиме. При проведении эксперимента содержание «активного» хлора в жидкой фазе находилось на уровне 0-10 мг/л, температура - 24°C. Расход «активного» хлора составил 9,8 кг/т, извести - 2,7 кг/т. В жидкой фазе обезвреженных отходов концентрация цианидов составила 0,06 мг/л, тиоцианатов - 0,08 мг/л, меди - 0,12 мг/л, цинка - 0,023 мг/л, никеля - ниже предела обнаружения.
При проведении обработки пульп, содержащих сульфидные минералы, в соответствии с предлагаемым способом достигается глубокое удаление токсичных примесей при минимальном расходе реагентов.
Предлагаемый способ очистки цианидсодержащих пульп позволяет достичь высокой глубины удаления цианидов, тиоцианатов и тяжелых металлов при минимальном расходе реагентов, процесс отличается простым аппаратурным оформлением и не требует использования технических решений, предусматривающих нагрев отходов и/или их термостатирование
Источники информации
1. Yel S. Sury, Melyia J. Guiilory; Clba-Geigy Corporation. Process for soluble cyanide removal from wastewater streams. Пат. 4176060, США, С01В 1/36, №866439, Завл. 3.01.1978, Опубл. 27.12.1979.
2. Wallace & Tiernan Inc. Treatment of Cyanide Solutions. Пат. 759109, C01C 3/20; C02F 1/76, №23357/54, Завл. 11.09.1954, Опубл. 10.11.1956.
3. Ryuji Kojima, Humihide Nakamura, Yoshiyasu Yoneyama, Kuniji Yashiro, Toshiko Totsuka; Method for treating cyanide waste liquid. Пат. 2005070752, C02F 1/02; C02F 1/76; C02F 1/00; C02F 1/68, №10/494707, Завял. 7.12.2002, Опубл. 31.03.2005.