СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВА МЕЛАМИНА
METHOD OF PURIFYING SEWAGE WATERS OF MELAMINE PRODUCTION

Изобретение относится к способам очистки сточных вод, образующихся в производстве меламина из мочевины по технологиям, предусматривающим применение водных растворов гидроксидов щелочных металлов для очистки и выделения меламина. Более конкретно, данное изобретение относится к способу очистки сточных вод путем термического гидролиза примесей, растворенных в сточной воде, которые образуются в процессе синтеза и выделения меламина. Изобретение может быть использовано в промышленном производстве меламина.
Необработанный меламин после стадии синтеза очищают и выделяют с применением водных растворов, при этом примеси переходят в водную фазу и со сточными водами поступают на стадию очистки. Сточные воды представляют собой главным образом маточный раствор, выводимый со стадии кристаллизации меламина.
К примесям, растворенным в сточных водах, относятся триазиновые производные, такие как остаточный меламин, аммелин, аммелид, циануровая кислота, мелам, мелем, уреидомеламин и их соли. Сточные воды могут содержать ациклические азотные соединения, например, исходную мочевину, гидроксиды и карбонаты щелочных металлов, например соду.
Очистка сточных вод перед их сбросом в канализацию должна обеспечивать содержание примесей в очищенной сточной воде ниже предельно допустимых уровней и концентраций. Концентрация примесей в очищенной сточной воде регулируется в каждой стране местным законодательством, и общепринятых во всем мире норм не существует. Однако в настоящее время происходит ужесточение требований к содержанию примесей в сбрасываемых сточных водах производства меламина, и в качестве реального ориентира можно принять верхний допустимый предел суммарного содержания триазиновых производных в сбрасываемых сточных водах на уровне 1 мг/л.
Технологии, предусматривающие применение водных растворов гидроксидов щелочных металлов для очистки и выделения меламина, характеризуются большим расходом чистой воды в технологическом процессе и образованием большого количества сточных вод. Основным способом очистки сточных вод является термический гидролиз сточных вод при высоких температурах (до 300°С) и давлениях, вызывающих разложение примесей до аммиака и диоксида углерода. Мочевина гидролизуется при относительно низких температурах, поэтому очистка сточной воды от мочевины не является проблемой. Наибольшую трудность составляет очистка сточных вод от триазиновых производных, так как их гидролиз протекает при более высоких температурах.
Описан ряд способов очистки сточных вод производства меламина, которые направлены на решение вышеуказанных проблем в производстве меламина.
Известен способ очистки сточных вод производства меламина, включающий термический гидролиз предварительно сконцентрированной сточной воды (WO 2009007813, C07D 251/62, С07В 63/00, 2009). Концентрирование сточной воды проводят на установке ультрафильтрации, при этом 65-75% фильтрата возвращают в производство меламина, а оставшиеся 25-35% не прошедшей через фильтры сточной воды подвергают термическому гидролизу при температуре 270-300°С в течение 1-10 часов. Ультрафильтрация обеспечивает достаточно высокую степень очистки сточной воды от аммелина и возможность рецикла достаточно большого количества сточной воды в виде фильтрата. Это приводит к сокращению количества очищенной сточной воды, сбрасываемой в канализацию, и одновременно к уменьшению потребления чистой воды в технологическом процессе.
Однако введение стадии ультрафильтрации приводит к усложнению технологии и росту энергетических затрат для обеспечения работы насосов установки ультрафильтрации, также требуется частая замена фильтров или их регенерация. Кроме того, ультрафильтрация не позволяет очистить сточную воду от карбоната и бикарбоната натрия, поэтому описанный способ очистки применим только для технологий получения меламина, в которых для обработки и выделения меламина используют аммиак в виде водных растворов без применения гидроксидов щелочных металлов.
Наиболее близким по технической сущности к предложенному способу является известный способ очистки сточных вод производства меламина из мочевины путем двухстадийной обработки сточной воды, включающей стадию предварительной термической обработки сточной воды при температуре 140-250°С, предпочтительно при 180-220°С, с разложением ациклических азотных соединений, содержащихся в сточной воде, до содержания их в жидкой фазе после предварительной термической обработки в количестве менее 1%, преимущественно менее 0,5%, и непрерывным испарением по меньшей мере 15%, предпочтительно, по меньшей мере 50% сточных вод с получением газовой фазы, содержащей аммиак, диоксид углерода и воду, и жидкой фазы, содержащей триазиновые производные, с последующей конденсацией полученной газовой фазы, удалением из конденсата аммиака и диоксида углерода отгонкой водяным паром и рециклом очищенного конденсата в производство меламина и стадию термического гидролиза полученной жидкой фазы при температуре 200-260°С с последующим удалением аммиака из жидкой фазы, полученной на стадии термического гидролиза, отгонкой водяным паром (RU 2400431, C02F 1/04, 2010).
При гидролизе сточной воды основная часть газовой фазы образуется за счет разложения мочевины. Поэтому повышенное содержание мочевины в сточных водах в условиях колебаний технологического режима производства, например при его пуске или остановке, приводит к образованию в установке по очистке сточных вод большого объема газовой фазы, что не позволяет установке работать в непрерывном и безопасном режиме.
В описании к патенту указано, что стадия предварительной термической обработки предназначена для разложения присутствующих в сточной воде мочевины и других ациклических азотных соединений до остаточного содержания их в жидкой фазе после предварительной термической обработки в количестве менее 1%, преимущественно менее 0,5% и удаления образующихся в большом количестве аммиака и диоксида углерода, что обеспечивает работу гидролизера на стадии термического гидролиза в непрерывном и безопасном режиме.
Одновременно с разложением ациклических азотных соединений на стадии предварительной термической обработки осуществляют испарение, по меньшей мере, 15%, предпочтительно, по меньшей мере, 50% сточных вод. Газовую фазу, содержащую аммиак, диоксид углерода и воду, непрерывно удаляют и конденсируют. Аммиак и диоксид углерода удаляют из конденсата преимущественно отгонкой водяным паром. В результате получают чистую воду, которая может возвращаться в меламинную установку как технологический конденсат. Рецикл значительной части сточной воды в технологический процесс позволяет сократить количество очищенной сточной воды, сбрасываемой в канализацию, и одновременно уменьшить потребление чистой воды в технологическом процессе.
В силу того, что стадия предварительной термической обработки предназначена для разложения только присутствующих в сточной воде мочевины и других ациклических азотных соединений с непрерывным испарением большого количества воды и удалением газовой фазы, ее осуществляют при более низких температурах, чем вторую стадию. В этих условиях может разложиться только незначительная часть триазиновых производных. Жидкая фаза, полученная на этапе предварительной термической обработки, содержит практически только трудно разлагаемые триазиновые производные. Такую жидкую фазу подают на стадию термического гидролиза.
Этот способ имеет следующие недостатки. Рецикл части сточной воды в технологический процесс в виде очищенного конденсата требует испарения значительного количества сточной воды, что приводит к большим энергетическим затратам, а необходимость проведения дополнительных стадий конденсации испарившейся воды и отделения от конденсата аммиака и диоксида углерода отгонкой водяным паром усложняет технологию процесса. Ввиду того, что полученная жидкая фаза содержит основное количество трудно разлагаемых триазиновых производных, стадия ее термического гидролиза с разложением триазиновых производных до санитарных норм также требует большого расхода энергетических ресурсов.
Технической задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является усовершенствование способа очистки сточных вод производства меламина.
Техническим результатом, который может быть получен при использовании изобретения, является достижение высокой степени очистки сточной воды, сбрасываемой в канализацию, сокращение количества очищенной сточной воды, сбрасываемой в канализацию, уменьшение потребления чистой воды в технологическом процессе с одновременным упрощением технологии и снижением энергетических затрат.
Для достижения технического результата предложен способ очистки сточных вод производства меламина из мочевины путем двухстадийной обработки сточной воды, включающей стадию термического гидролиза, отличающийся тем, что на первой стадии осуществляют основной термический гидролиз сточной воды при температуре 180-270°С до разложения 95,0-99,9% триазиновых производных, содержащихся в сточной воде, и обработанную на первой стадии сточную воду в количестве 20-80% рециклируют в технологический процесс, а на второй стадии осуществляют заключительный термический гидролиз при температуре 180-270°С оставшейся части сточной воды, обработанной на первой стадии.
Отличительными признаками заявленного способа от наиболее близкого аналога являются следующие признаки:
- на первой стадии осуществляют основной термический гидролиз сточной воды при температуре 180-270°С до разложения 95,0-99,9% триазиновых производных, содержащихся в сточной воде;
- обработанную на первой стадии сточную воду в количестве 20-80% рециклируют в технологический процесс;
- на второй стадии осуществляют заключительный термический гидролиз при температуре 180-270°С оставшейся части сточной воды, обработанной на первой стадии.
Первые два отличительных признака в совокупности характеризуют предложенный рецикл части сточной воды в виде частично гидролизованной воды, который является менее энергозатратной операцией, чем описанный в аналоге рецикл части сточной воды в виде очищенного конденсата. Кроме того, использование такого рецикла не требует проведения дополнительной стадии очистки обработанной сточной воды перед рециклом, усложняющей технологию процесса.
Использование предложенного приема разделения операции термического гидролиза сточной воды на две стадии таким образом, что на вторую заключительную стадию термического гидролиза направляют только оставшуюся часть обработанной на первой стадии сточной воды, содержащую незначительное количество не разложившихся на первой стадии триазиновых производных (0,1-5,0% от их исходного содержания в неочищенной сточной воде), приводит к уменьшению энергетических затрат, требуемых для доведения содержания остаточных количеств триазиновых производных в очищенной сточной воде до санитарных норм.
Все три отличительных признака не раскрыты в уровне техники, поэтому достигаемые при их использовании технические результаты - упрощение технологии и снижение энергетических затрат, явным образом не следуют из уровня техники.
Известен (WO 2011042532, C07D 251/60, 2011) рецикл в технологический процесс до 80% сточной воды, образующейся в производственном процессе получения меламина. Однако это сточная вода является обработанной не на первой стадии термического гидролиза, а в процессе одностадийного термического гидролиза, который снижает содержание триазиновых производных в очищенной сточной воде до санитарных норм. Поэтому данный способ не раскрывает второй отличительный признак.
Осуществление на первой стадии обработки сточной воды основного термического гидролиза при температуре 180-270°С до разложения 95,0-99,9% триазиновых производных и рецикл 20-80% обработанной сточной воды в технологический процесс позволяют сократить количество очищенной сточной воды, сбрасываемой в канализацию, и одновременно уменьшить потребление чистой воды в технологическом процессе. Предложенный способ позволяет достичь высокой степени очистки сточной воды, сбрасываемой в канализацию, при этом суммарное содержание триазиновых производных в сбрасываемых сточных водах составляет не более 1 мг/л.
Сущность изобретения иллюстрируется приведенными ниже конкретными примерами осуществления предложенного способа очистки сточных вод производства меламина из мочевины по технологии, предусматривающей применение водного раствора гидроксида натрия для очистки и выделения меламина. Сточные воды представляют собой маточный раствор, выводимый со стадии кристаллизации меламина.
Пример 1.
Осуществляют двухстадийный термический гидролиз сточной воды, имеющей следующий типичный состав:
Сточную воду выдерживают в аппарате основного термического гидролиза при температуре 230°С в течение 1 часа, а образующуюся газовую фазу в количестве около 8%, содержащую воду, аммиак и углекислый газ, направляют на конденсацию. Суммарное содержание триазиновых производных в обработанной воде составляет 65 мг/л, что соответствует степени разложения примесей на уровне 99,5%. Обработанную сточную воду разделяют на два потока в соотношении 80:20. Большую часть воды, которая составляет 80%, рециклируют в технологический процесс до стадии кристаллизации меламина, а меньшую часть направляют на стадию заключительного термического гидролиза, которую проводят при температуре 270°С в течение 0,5 часа. После удаления образовавшихся аммиака и углекислого газа из сточной воды, прошедшей стадию заключительного термического гидролиза, содержание примесей в ней не превышает 1 мг/л. Далее проводят последующие циклы очистки и использования части обработанной на стадии основного термического гидролиза сточной воды, регулируя соотношение между потоками рециклируемой и сбрасываемой воды таким образом, чтобы концентрация соды в очищенной сточной воде поддерживалась на уровне 5%. Эта концентрация соды не влияет на эффективность гидролиза и качество меламина. Количество потребляемой в технологическом процессе чистой воды и количество сбрасываемой в канализацию очищенной сточной воды снижается в 5 раз.
Пример 2.
Сточную воду с концентрацией примесей по примеру 1 выдерживают в аппарате основного термического гидролиза при температуре 240°С в течение 1,25 часа, а образующуюся газовую фазу в количестве около 6%, содержащую воду, аммиак и углекислый газ, направляют на конденсацию. Суммарное содержание триазиновых производных в обработанной воде составляет 13 мг/л, что соответствует степени разложения примесей на уровне 99,9%. Обработанную сточную воду разделяют на два потока в соотношении 70:30. Большую часть воды, которая составляет 70%, рециклируют в технологический процесс до стадии кристаллизации меламина, а меньшую часть направляют на стадию заключительного термического гидролиза, которую проводят при температуре 240°С в течение 1,5 часов. После удаления образовавшихся аммиака и углекислого газа из сточной воды, прошедшей стадию заключительного термического гидролиза, содержание примесей в ней не превышает 1 мг/л. Далее проводят последующие циклы очистки и использования части обработанной на стадии основного термического гидролиза сточной воды, поддерживая концентрацию соды в очищенной сточной воде на уровне 4%. Количество потребляемой в технологическом процессе чистой воды и количество сбрасываемой в канализацию очищенной сточной воды снижается в 4 раза.
Пример 3.
Сточную воду с концентрацией примесей по примеру 1 выдерживают в аппарате основного термического гидролиза при температуре 270°С в течение 0,5 часа, а образующуюся газовую фазу в количестве около 7%, содержащую воду, аммиак и углекислый газ, направляют на конденсацию. Суммарное содержание триазиновых производных в обработанной воде составляет 130 мг/л, что соответствует степени разложения примесей на уровне 99,0%. Обработанную сточную воду разделяют на два потока в соотношении 40:60. Меньшую часть воды, которая составляет 40%, рециклируют в технологический процесс до стадии кристаллизации меламина, а большую часть направляют на стадию заключительного термического гидролиза, которую проводят при температуре 180°С в течение 4 часов. После удаления образовавшихся аммиака и углекислого газа из сточной воды, прошедшей стадию заключительного термического гидролиза, содержание примесей в ней не превышает 1 мг/л. Далее проводят последующие циклы очистки и использования части обработанной на стадии основного термического гидролиза сточной воды, поддерживая концентрацию соды в очищенной сточной воде на уровне 4,5%. Количество потребляемой в технологическом процессе чистой воды и количество сбрасываемой в канализацию очищенной сточной воды снижается в 4,5 раза.
Пример 4.
Сточную воду с концентрацией примесей по примеру 1 выдерживают в аппарате основного термического гидролиза при температуре 180°С в течение 4 часов, а образующуюся газовую фазу в количестве около 7%, содержащую воду, аммиак и углекислый газ, направляют на конденсацию. Суммарное содержание триазиновых производных в обработанной воде составляет 650 мг/л, что соответствует степени разложения примесей на уровне 95,0%. Обработанную сточную воду разделяют на два потока в соотношении 20:80. Меньшую часть воды, которая составляет 20%, рециклируют в технологический процесс до стадии кристаллизации меламина, а большую часть направляют на стадию заключительного термического гидролиза, которую проводят при температуре 220°С в течение 2 часов. После удаления образовавшихся аммиака и углекислого газа из сточной воды, прошедшей стадию заключительного термического гидролиза, содержание примесей в ней не превышает 1 мг/л. Далее проводят последующие циклы очистки и использования части обработанной на стадии основного термического гидролиза сточной воды, поддерживая концентрацию соды в очищенной сточной воде на уровне 4%. Количество потребляемой в технологическом процессе чистой воды и количество сбрасываемой в канализацию очищенной сточной воды снижается в 4 раза.