Использование сорбента на основе фосфата титана для очистки промышленных сточных вод

УДК 611.182

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СОРБЕНТА НА ОСНОВЕ ФОСФАТА ТИТАНА ДЛЯ ОЧИСТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД

М.В. Маслова1, Л.Г. Герасимова1, Д. Русанова2, O. Анзуткин2, С. Сандстрём3

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра, Апатиты, Россия

Кафедра химии, Факультет химических технологий и наук о Земле, Технический университет, Лулео, Швеция 3«Болиден Минерал АБ», Шелефтео, Швеция

Аннотация

Показана возможность использования эффективного сорбента на основе аморфного фосфата титана для очистки сточных вод горно-обогатительных производств. Представлены данные о структуре и свойствах сорбента, показаны результаты испытаний на реальных объектах.

Ключевые слова:

неорганические ионообменные материалы, фосфат титана, сорбция, промышленные сточные воды.

ION-EXCHANGE MATERIAL ON THE BASIS

OF TITANIUM PHOSPHATE FOR WASTE WATER TREATMENT

M.V. Maslova1, L.G. Gerasimovа1, D. Rusanova2, O. Antzutkin2, S. Sandstrom3

11. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia

2Division of Chemistry, Department of Chemical Engineering and Geosciences, Lulea University of Technology, Lulea, Sweden 3Boliden Mineral AB, Skelleftea, Sweden

Abstract

The paper describes a novel class of cheap and efficient amorphous titanium-phosphate ion-exchangers for purification of waste and process waters in order to minimize the burden of mining companies on nature and to decrease the risk of eluted toxic metal ions and complexes for wild life and human health. The detailed information about new adsorbent materials based on titanium phosphate i.e. the structure and properties as well as the sorption performance on process waters discharged by industries to natural reservoirs, is shown.

Keywords:

ion-exchange inorganic materials, titanium phosphate, ion-exchange process, waste water treatment.

Г орноперерабатывающие предприятия являются источниками жидких стоков, содержащих значительное количество тяжелых цветных и токсичных металлов. По степени токсичности и отрицательного влияния на жизнедеятельность тяжелые металлы располагаются в ряд:Ag, Hg, Cd>Cu, Pb, Co, Sn, Be>Mn, Zn, Ni, Fe, Cr>Sr>Cs, Al [1]. Вредные химические элементы, попадая в водоемы, ухудшают их санитарное состояние и вызывают необходимость специальной очистки воды перед ее использованием для хозяйственно-питьевых и промышленных целей. Традиционные методы очистки воды, такие как осаждение, отстаивание, коагуляция, флотация, не позволяют снизить концентрации ионов металлов до ПДК, и качество очищенной воды остается ниже природного уровня. Тем не менее недостаточно очищенную воду сбрасывают в водоемы, рассчитывая на эффект разведения сточных вод и способность водоема к самоочищению. Именно это обстоятельство является одной из главных причин загрязнения водных источников. Поэтому в настоящее время наблюдается тенденция к отказу от разбавления сточных вод, что требует введения в комплексную технологическую схему водоподготовки стадии сорбционной доочистки. Как правило, эта стадия является заключительным этапом в технологическом процессе очистки, позволяющим добиться требуемой степени чистоты без внесения дополнительного количества реагентов. При дополнительном оснащении очистных сооружений установками ионного обмена качество сточной воды может быть повышено до природного уровня или более высокого, соответствующего качеству подготовленной воды. В первом случае вода может быть сброшена в водоем, во-втором - повторно употреблена для хозяйственных целей. Эта перспективная общепризнанная схема водоснабжения наиболее полно отвечает требованиям рационального использования и охраны водных ресурсов. Cорбционные материалы должны быть дешевыми и обладать высокой механической прочностью, поскольку часто срок их службы исчисляется несколькими годами. В последнее время для очистки различных типов загрязненных вод все большее применение находят неорганические сорбенты, имеющие определенные преимущества перед органическими смолами и природными сорбентами. Одним из таких сорбентов является композиционный ионообменный материал на основе фосфата титана. Ранее проведенные исследования показали, что он может практически полностью связать ионы металлов из растворов с концентрациями порядка

168

несколько миллиграммов на литр и способен очистить сточные воды до требуемых значений ПДК. При использовании композиционного титанофосфатного сорбента по сравнению с природными достигаются стабильные результаты по очистке жидких стоков, а возможность регенерации позволяет увеличить срок его эксплуатации.

При изучении влияния кремния на состав и структуру титанофосфатного сорбента было обнаружено [2], что кремниевая составляющая не оказывает влияния на сорбционную активность материалов по отношению к иону цезия, в то время как поглощение стронция и катионов цветных металлов зависит от наличия кремния в материале (рис.).

Сорбция Cs+ (•) и Sr+ () композиционным фосфатом титана из водных растворов хлоридов металла.

Концентрация металла в растворе 0.4 г/л, Т:Ж=1:200

Это обусловлено диффузионными затруднениями прохождения более гидратированных ионов указанных элементов в матрицу сорбента. Кремнегель, распределяясь в титанофосфатной матрице, способствует уплотнению ее структуры, что затрудняет проникновение катионов с большой гидратной оболочкой из раствора внутрь ионита, а малогидратированный катион цезия сорбируется без препятствий. Интерес представляет различное поведение ионов кобальта и никеля при сорбции на таких материалах, поскольку существует проблема разделения этих элементов при очистке технологических растворов ЖРО. Ион Ni2+ имеет меньший ионный радиус (0.69А) по сравнению с Co2+ (0.74А), и, соответственно, он более гидратирован, Эта зависимость характерна для сорбции названных элементов на фосфате титана. В случае композиционного сорбента имеет место инверсия ряда, что связано с наличием активных центров на поверхности гидратированного кремнезема.

При изучении химической устойчивости фосфата титана в растворах различного состава для определения оптимальных режимов его эксплуатации было установлено [3], что область практического использования ионита лежит в интервале рН 3-11. Средняя скорость гидролиза для ионита, находящегося в контакте с водными растворами в интервале рН 3-11, составляет 610-2 мггч-1, в случае контакта с солевой средой этот показатель в выбранной области рН составляет 110-3 мггч-1. Поскольку сорбенты достаточно дорогие материалы, их использование в обороте (после предварительной регенерации) значительно удешевляет процесс сорбции. Исследования показали, что гранулированный фосфат титана может длительное время использоваться в режиме сорбция - десорбция. Наблюдаемое разрушение материала происходит медленно и не является катастрофическим. Десорбция сорбента растворами разбавленных минеральных кислот (1М) ведет к образованию растворимых титанилсульфатных соединений, что сопровождается внутренней перестройкой структурной матрицы сорбента с повышением содержания в нем активных функциональных групп. Степень разрушения сорбента, судя по содержанию в кислом растворе титана(1У) для соляной, азотной и серной кислот, практически одинакова. Поэтому выбор кислоты должен определяться регенерационной способностью ее по отношению к конкретному иону. Проверена возможность утилизации отработанных сорбентов. Показано, что при прокаливании отработанного сорбента, содержащиеся в нем токсичные элементы взаимодействуют с титаном(1У) с образованием нерастворимых титанатов. Продукты прокаливания могут храниться в отвалах без нанесения вреда окружающей среде. В случае утилизации сорбентов, насыщенных ионами цветных металлов, они могут использоваться в качестве наполнителей в составе различных материалов.

При изучении зависимости сорбционной способности ионита от его состава были составлены следующие сорбционные ряды:

для фосфата титана Cs(I)> Sr(II) >Fe(III) >Cu(II)> Co(II)>Ni(II)>Zn(II)>CrIII)>Mg(II)>Ca(II),

для композиционного сорбента Cs(I)> Sr(II) >Cu(II)>Fe(III)=Ni(II)>Co(n)>Zn(II)=Cr(nI)>Mg(II)>Ca(II).

Предлагаемые ряды селективности для переходных металлов не кореллируются с последовательностью изменения кристаллохимических радиусов ионов. Известно, что сродство ионита к иону металла наиболее сильно проявляется в том случае, когда активные группы ионита образуют прочные комплексы с противоионами. Поэтому катионы железа(Ш), имеющие наименьший ионный радиус и, следовательно, наибольшую гидратную оболочку, должны обладать наименьшей сорбционной способностью. Однако за счет образования прочной координационной связи сорбируемого иона с кислородом, входящим в структуру

169

сорбента (Ti=O), сорбция ионов железа(Ш) увеличивается. У иона хрома(Ш), имеющего развитую гидратную оболочку, способность проникать в поры сорбента самая низкая и ионный обмен протекает в основном за счет активных групп, сосредоточенных на поверхности сорбента.

Проведенные исследования позволили обосновать возможность использования композиционного фосфата титана для очистки сточных вод.

Испытания TiPSi на демонстрационной лабораторной установке показали, что при пропускании более 2000 м3 очищаемой воды не отмечено снижения производительности фильтра, что свидетельствует о высокой механической прочности сорбента. Результаты испытаний сорбционного материала в качестве фильтра-гарантера представлены в табл.

Очистка технологических растворов с использованием TiPSi

Состав исходных растворов, мг/л На входе в установку, мг/л На входе в фильтр -гарантер, мг/л На выходе из фильтра, мг/л

рн 6.5-8.5 6.36 6.36

Солесодержание 2500-10000 2500-10000 2500-10000

Нефтепродукты 0.36-0.89 <0.006 <0.002

Фосфаты 6.0-12.0 <0.02 <0.02

Медь 0.02-1.2 <0.005 <0.002

Кадмий 5.0-10.0 0.01 <0.002

Марганец 1.5-5.5 0.004 <0.002

Железо 0.39-0.50 0.032 <0.005

Никель 2.5-7.5 0.021 <0.005

Цинк 5.0-20.0 0.02 <0.005

Испытания на реальных объектах были проведены в Швеции, Skelleftehamn. Север Швеции относится к региону, где сосредоточена основная горноперерабатывающая отрасль страны. Сточные воды таких предприятий содержат значительное количество вредных примесей, превышающих ПДК в десятки раз. Компания «New Boliden AB», занимающаяся химической переработкой полиминеральных руд, сбрасывает 5000 м3 сточных вод/сут, которые содержат 750 г кальция, 4.25 г цинка, 2.7 г железа и столько же марганца, 850 мг алюминия, 800 мг стронция, более 300 мг никеля, кобальта и меди, 143 мг молибдена, 70 мг свинца, а также мышьяк и кадмий, превышающие нормативы ПДК. Осадительные методы, например известкование стоков, не позволяет достичь требуемых показателей по основным контролируемым элементам. В частности, нормативные показатели для сброса воды в водоемы составляют: 50 мкг/л по As, 1 мкг/л по Cd, 15 мкг/л по Cu и Cr, 5 мкг/л по Pb и 150 мкг/л по Zn. Практика работы систем очистки промышленных сточных вод показывает, что многие примеси не извлекаются из воды механически, не удаляются такими традиционными методами водоочистки, как нейтрализация и отстаивание. Сорбционный метод является хорошо управляемым процессом. Он позволяет удалять загрязнения чрезвычайно широкой природы практически до любой остаточной концентрации независимо от их химической устойчивости. При этом отсутствуют вторичные загрязнения. Поскольку промышленные сточные воды имеют достаточно сложный состав, то селективность сорбента по наиболее токсичным элементам будет определяющим фактором целесообразности его применения. Испытания проводились в лабораторных условиях в динамическом режиме. Объектом исследований служила сточная вода горно-обогатительного предприятия до известкования (проба № 1)и вода после известкования из отстойника перед сбросом в реку (проба № 2). В результате проведенных испытаний было очищено 1000 колоночных объемов воды, полная емкость сорбента достигнута не была, поскольку проскока ни по одному из анализируемых элементов не отмечено. Полученные данные свидетельствуют, что сорбент позволяет очистить воду до требуемых норм. Качество воды на выходе соответствует уровню природной воды.

Судя по полученным результатам, катионы жесткости вначале поглощаются сорбентом, а затем вытесняются элементами, способными образовывать более прочные связи с фосфатными группами. Концентрация основных контролируемых предприятием элементов на выходе из колонны была в десятки раз ниже ПДК. Дальнейшая работа может быть направлена на более детальную проработку сорбционной способности данного материала, в частности, изучение кинетики сорбции по основным элементам, отработку динамического режима сорбции с выходом на полную динамическую обменную емкость. Новые данные позволят определить целесообразность использования фосфата титана для очистки сточных вод горно-обогатительного предприятия.

Литература

1. Enviromental health criteria 134 / World Health Organization. Geneva, 1992. 280 p.

2. Synthesis, characterization and sorption properties of amorphous titanium phosphate and silica-modified titanium phosphates / M.V. Maslova, D. Rusanova, O. Antzutkin, L.G. Gerasimova // Inorganic chemistry. 2008. V. 47, N 23. P.11351-11360.

3. Маслова М.В., Герасимова Л.Г. Изучение химической устойчивости ионита на основе фосфата титана // Химическая технология. 2008. № 7. С. 307-311.

170

Сведения об авторах

Маслова Марина Валентиновна,

к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН,

г. Апатиты, Россия, maslova@chemy.kolasc.net.ru Герасимова Лидия Георгиевна,

д. т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, gerasimova@chemy.kolasc.net.ru

Русанова Даниэла,

к.т.н., Технический университет, Лулео, Швеция Анзуткин Олег,

Технический университет, Лулео, Швеция Сандстрем Стефан,

к.т.н., «Болиден Минеарл АБ», Шелефтео, Швеция Maslova Marina Valentinovna,

PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, maslova@chemy.kolasc.net.ru Gerasimova Lidia Georgievna,

Dr.Sc. (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, gerasimova@chemy.kolasc.net.ru Rusanova Daniela,

PhD (Engineering), Technical University, Luleo, Sweden Anzutkin Oleg,

Technical University, Luleo, Sweden Sandstrem Staffan,

PhD (Engineering), Boliden Mineral AB, Skelleftea, Sweden

УДК 546.883’882’865:542.61

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭКСТРАКЦИИ И РАЗДЕЛЕНИЯ ТАНТАЛА, НИОБИЯ И СУРЬМЫ ИЗ ФТОРИДНЫХ РАСТВОРОВ

Н.В. Мудрук1, В.Г. Майоров1, Е.Г. Ильин2, А.В. Тюремное2, А.И. Николаев1

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева,

Кольский научный центр РАН, Апатиты, Россия

2Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН, Москва, Россия Аннотация

С использованием метода ЯМР на ядрах 19F и 121Sb изучены составы комплексов Sb(V) и Ta(V)B органических и водных растворах до и после экстракции. Полученные данные свидетельствуют о высокой экстракции Sb(V), Ta(V) и подтверждают гидратно-сольватный механизм экстракции Sb(V) и Ta(V). Исследовано влияние концентраций HF и H2SO4 и отношения объемов органической и водной фаз Vo^ на распределение Sb и Nb при экстракции трибутилфосфатом. Установлено, что в лучших условиях ^своб. 150 г/л, H2SO4 100 г/л, Vo^ = 0.3:1) извлечение Sb за одну ступень составляет 72% при соэкстракции Nb 25%. Изучена очистка Nb от примеси Sb экстракцией трибутилфосфатом из растворов смеси HF + NH4F. Установлено, что при содержании HF + NH4F, равном 7-16 М, и концентрации NH4F в смеси 30% извлечение Sb практически не изменяется (70-80% за одну ступень), а соэкстракция Nb резко уменьшается до значений менее 0.5%.

Ключевые слова:

ниобий, сурьма, экстракция, трибутилфосфат, фторидно-сернокислые растворы, фторидно-аммонийные растворы.

THE REGULARITIES OF EXTRACTION AND SEPARATION OF TANTALUM, NIOBIUM AND ANTIMONY FROM FLUORIDE SOLUTIONS

N.V. Mudruk1, V.G. Mayorov1, E.G. Ilyin2, A.V. Tyuremnov2, A.I. Nikolaev1

1I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia

2N.S. Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the RAS, Moscow, Russia

171