ЗАЩИТНЫЙ СЛОЙ ДЛЯ РАСТЕНИЙ И ДЕРЕВЬЕВ, ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЕ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
PROTECTIVE LAYER FOR PLANTS AND TREES, PREPARATION THEREOF AND USE THEREOF

ОБЪЕКТ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение относится к способу изготовления защитного слоя на поверхности растения, к защитному слою для поверхности растения, к растению, покрытому указанным слоем, к композиции для осуществления способа и для изготовления защитного слоя и к применениям указанной композиции.
ПРЕДПОСЫЛКИ ДАННОГО
Каждый год сельское хозяйство глобально страдает от убытков, которые насчитывают до миллиардов, вызванных, вредителями растений, например, грибами или питающимися насекомыми-вредителями, которые атакуют и повреждают листья полезных растений. До сих пор с этими вредителями растений боролись протравителями растений, которые, согласно каталогу пестицидов (Федеральный защиты потребителя и продовольственной безопасности, от 01.11.2007), принадлежат к областям
- гербициды против сорняков,
- инсектициды против насекомых-вредителей,
- фунгипиды против грибных патогенов,
- родентициды против грызунов,
- нематициды против нематод (круглые черви),
- акарициды против клещей/паукообразных,
- моллюскоциды против улиток,
- бактерициды против бактерий,
- средства против вироидов,
- средства против вирусов,
- средства прививки виноградной лозы и прививки плодовых и декоративных кустарников,
- средства для предотвращения повреждения дичью,
- средства для запечатывания ран/обработки ран,
- регуляторы роста,
- средства для обработки семян и посадочного материала и
- средства для дезинфекции почвы
Все средства и вещества имеют общее в том, что они либо стимулируют растение, которое необходимо защитить, на подходящие защитные меры, либо убивают паразитов.
Лист растения, наряду с главным стеблем побега и корнем, является одним из трех основных органов растений и известен тип органа филлом. Листья являются боковыми отростками на узлах (узле) главного стебля побега. Основными функциями листьев являются фотосинтез (синтез органических веществ с помощью света) и транспирация (испарение воды, важное для поглощения и транспорта питательных веществ). Листья встречаются только у кормофитов, т.е. папоротникообразных растений (Pteridophyta) и семяносных растений (Spermatophyta). И наоборот, они отсутствуют у мхов и водорослей, хотя на их талломе могут формироваться листообразные структуры, но их следует рассматривать лишь как аналоги листьев. Существует огромное множество форм листа. В некоторых случаях в ходе эволюции также развились органы листа, которые не имеют ничего общего с изначальной функцией листа, а именно фотосинтезом и транспирацией: например лепестки, листовые колючки и листовые усы, и почечные чешуйки.
Лист изолируется от внешней среды пограничной тканью, эпидермисом, который состоит из всего лишь одного клеточного слоя. Эпидермис имеет на внешней стороне водонепроницаемый восковой слой кутикулы, которая предотвращает нерегулируемое испарение. Клетки эпидермиса, как правило, не содержат каких-либо хлоропластов (клеточный элемент, в котором происходит фотосинтез). Исключениями этому являются эпидермис гигро-, гело- и гидрофитов и иногда, теневых листьев, но особенно замыкающие клетки устьиц, которые всегда содержат хлоропласта. Устьица служат для регуляции газообмена, в основном высвобождения водяного пара. В соответствии с распределением устьиц проводят различие между гипостоматическими листьями (устьица на поверхности листа, самая обычная форма), амфистоматическими листьями (устьица на обеих, поверхностях листа) и эпистоматическими листьями (устьица на верхней поверхности листа, например в случае с плавающими листьями). Отростки, сформированные эпидермисом, называются волосками (трихомами). Если в формирование также включены субэпидермальные клеточные слои, то они называются выростами: примерами являются колючки листового происхождения или клеевые ворсинки. Ассимилирующая ткань называется мезофилом. Ее в основном подразделяют на столбчатую паренхиму, расположенную под эпидермисом, и губчатую паренхиму, расположенную под нею. Столбчатая паренхима состоит из от одного до трех слоев продолговатых, богатых хлоропластами клеток, стоящих перпендикулярно к поверхности листа. В столбчатой паренхиме, главной задачей которой является фютосинтез, содержится около 80 процентов всех хлоропластов. Губчатая паренхима состоит из непостоянно делящихся клеток, которые, благодаря их форме, формируют большие межклеточные пространства. Главной задачей губчатой паренхимы является обеспечение аэрации паренхимальной ткани. Клетки относительно бедны хлоропластами. Сосудистые пучки часто располагаются на границе между столбчатой и губчатой паренхимой в верхней части губчатой паренхимы. Структура является такой же, как и у сосудистых пучков в главном стебле побега, и является в основном коллатеральной. Сосудистые пучки ответвляются от главного стебля побега и проходят через черешок без поворота в листовую пластинку. В результате ксилема, обращена к верхней поверхности листа, а флоэма обращена к нижней стороне листа. Большие сосудистые пучки часто окружены эндодермой, которая здесь называется обверткой сосудистых пучков. Обвертка сосудистых пучков контролирует обмен веществами между сосудистым пучком и мезофилом. Сосудистые пучки слепо заканчиваются в мезофиле. Таким образом, сосудистый пучок уменьшается все больше и больше, т.е. сначала ситовидные трубки становятся меньше и исчезают, затем в ксилемной части остаются только спиральные трахеиды, и они, в конце концов, заканчиваются слепо. Целый лист, как правило, так плотно пересекается сосудистыми пучками, что клетка листа не бывает удаленной более чем на семь клеток от сосудистого пучка. Изготовленные небольшие поля между сосудистыми пучками называются ареолами или областями между сосудами. Функцией сосудистых пучков является транспорт воды и минералов в лист (через ксилему) и транспорт продуктов фотосинтеза из листа (через флоэму).
До сих пор не известны способы, которые изготавливают, в качестве защиты от грибов и насекомых-вредителей, слой чего бы то ни было на поверхности растения или поверхности листа. До сегодняшнего дня полагали, что покрытие ослабит физиологию листа растения и, следовательно, повредит растение. Покрытие в качестве слоя, защищающего листья растений, должно, следовательно, удовлетворять двум условиям. С одной стороны необходима достаточно высокая просвечиваемость для того, чтобы снабжать содержащиеся в листе растения хлоропласта излучением в диапазоне от 320 до 700 нм. Покрытие, которое поглощает или отражает в данном диапазоне длин волн будет уменьшать энергоснабжение растительной клетки. Основное вещество располагается в фазе цитоплазмы внутри хлоропластов. Это основное вещество пересекается мембранами тилакоидов (инвагинации мембраны), которые уложены в пачку в виде стопки один поверх другого, формируя грану. Хлорофилл, встроенный как пигмент в мембранах, теперь может вновь поглощать свет из вышеупомянутого диапазона длин волн и использовать поглощенную энергию для производства АТФ (аденозинтрифосфат) из АДФ (аденозиндифосфат) и фосфата.
2
Второе требование - наномерный слой, защищающий листья растений, должен соответствовать тому, чтобы не мешать функции устьиц. Газообмен растений проходит через устьица (греческое stoma, рот). Устьица в норме формируются двумя клетками в форме фасоли, замыкающими клетками, которые окружают отверстие, устьице. Если мы также включим клетки, которые располагаются вокруг замыкающих клеток, то мы уже говорим об устьичном аппарате (устьичном комплексе). Собственно поры являются, строго говоря, действующими устьицами. Замыкающие клетки, как правило, располагаются в нижнем эпидермисе листьев растения, в случае травы - на обеих сторонах листа, а в случае растений с плавающими листами - только на верхней поверхности. Газообмен с окружающим воздухом является важным, в частности, для снабжения CO. Диоксид углерода поглощается растениями из воздуха с помощью процесса фотосинтеза. Для оптимального функционирования диффузии через клеточные стенки они должны быть настолько тонкими и/или проницаемыми, насколько возможно. Однако такие клетки испаряют много воды и с такими листьями наземные растения будут быстро увядать. Посредством отделения межклеточных пространств в листе от сухого атмосферного воздуха с помощью устьиц растения улучшают контроль над потерей воды. Другие аспекты являются важными для устьиц: испарение (устьичная транспирация или испарение) происходит через поры, которые производят всасывание, с помощью которого вода транспортируется от корней в листья. С водой питательные соли переносятся из почвы и концентрируются в листьях. Дополнительно испарение охлаждает листья, они не перегреваются при сильной инсоляции и не превышается специфический температурный оптимум ферментов в тканях листа. Транспирация только через площадь устьиц, которая составляет лишь 1-2% общей площади поверхности листа, составляет до 2/3 испарения, т.е. испарения с нулевым сопротивлением, водной поверхности равной площади. Исследования показали, что множество небольших отверстий на равной поверхности испаряют больше воды. Причиной является так называемый «краевой эффект»: молекулы на краю устьица могут также диффундировать в стороны, в то время как в середине задерживать друг друга. Доля кутикулярной транспирации очень невелика, гигрофитами (растениями во влажных зонах) с нежными листьями менее чем 10% испарения свободной водной поверхности, деревьями - менее чем 0,5%, а кактусами - только 0,05%.
Устьичный аппарат состоит из двух замыкающих клеток, как правило, клеток в форме фасоли, которые приклеиваются одна к другой с обоих концов. Между ними есть межклеточное пространство, пора, которое формирует соединение между атмосферным воздухом и дыхательной полостью. В некоторых растениях две замыкающие клетки окружены специализированными эпидермальными клетками, вспомогательными клетками (светло-голубые на иллюстрациях), которые непосредственно вовлечены в открытие и закрытие устьица. Во вспомогательных клетках можно часто увидеть лейкопласты. Замыкающие клетки содержат хлоропласта и, следовательно, могут осуществлять фотосинтез. Расширение отверстия поры является переменным: при солнечном свете и с достаточным снабжением воды они, как правило, широко открыты, ночью или при недостаче воды они закрыты.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение основано на проблеме создания доступного способа изготовления защитного слоя на растении, защитного слоя для растений и композиции для осуществления способа и изготовления защитного слоя, который предохраняет от паразитических вредителей растений, таких как грибы и насекомые-вредители, от извлечения питательных веществ из растений или повреждения их каким-нибудь другим образом.
2
2
Проблема решается по данному изобретению способом, в котором, по меньшей мере, один золь-гель с наыомерными частицами формируют гидролизом, по меньшей мере, одного предшественника в воде и, по меньшей мере, один наномерный слой золь-гель наносят на поверхность растения. Проблема далее решается защитным слоем для поверхности растения, который был изготовлен по данному способу. Более того, проблема решается защитным слоем для поверхности растения, в частности слоем, защищающим листья, и/или слоем, защищающим древесину, который включает наномерный слой SiO. Проблема также решается композицией, которая содержит, по меньшей мере, одно вещество, производящее SiO.
Поверхность растения в смысле данного изобретения следует понимать как все части растения или полости, которые контактируют с окружающей средой. Выражение растения включает в данном контексте все стадии развития и проявления растения, включая семена, проростки, бутоны, листья, цветки, фрукт и кору.
2
К удивлению было обнаружено, что по данному изобретению формируют на поверхности растений наномерный барьерный слой, который не ослабляет вышеописанные физиологические процессы, такие как фотокатализ и транспирация воды. Защитный слой по данному изобретению не влияет, например, на функцию устьичного аппарата, потому что слой при толщине слоя только приблизительно 100 нм не закупоривает устьица с диаметром приблизительно 0,015-0,03 мм и не препятствует процессу открытия и закрытия. В то же время он предохраняет гаусторий от плесеней, таких как, например, настоящая мучнистая роса (аскомицет семейства Erysiphaceae), проникающих через барьерный слой и подсасывающий сок в качестве источника питательных веществ. Мицелий на защитном слое не могут формировать грибы, которые проникают через устьица и вовнутрь листа и были бы способны межклеточно формировать мицелий. Насекомые-вредители, которые также питаются соком, не способны проникать через барьерный слой своим ротовым аппаратом. В отличие от этого защитный слой по данному изобретению является проницаемым без ограничения для фотосинтетически используемого излучения с диапазоном длин волн от 320 нм до 700 нм так, чтобы не ограничивать или блокировать производство АТФ. Более того, защитный слой по данному изобретению не образовывает диффузионный барьер для того, чтобы не ухудшить необходимый газообмен листа растения через устьица. Защитный слой по данному изобретению и/или способ по данному изобретению, следовательно, также защищает коммерческие и строительные лесоматериалы по DIN 68 800 (стандарт Немецкого института по стандартизации) от потери ценности или разрушения грибами и насекомыми. Другим преимуществом решения по данному изобретению является то, что для инициации золь-гель процесса, проходящего на поверхности растения, не требуется повреждающая растение энергия активации в форме снабжаемого тепла и является достаточной атмосферная температура окружающей среды в диапазоне от 5°С до 35°С, предпочтительно от 10°С до 25°С. К тому же SiO на поверхности растения пригоден как удобрение растений после смерти и перегнивания растения.
2
Предпочтительными по данному изобретению являются наномерное, респирационно-активное, органически модифицированное покрытие на основе SiO, изготовленное с помощью модифицированного золь-гель процесса, с биоцидными действующими веществами, включенными в него, изготовление указанного покрытия, дальнейшая обработка покрытия и его применение в качестве слоя, защищающего растение, на семенах, проростках, листьях, цветках, фруктах и коре растений и деревьев,
В особенно преимущественном варианте осуществления данного изобретения рассматривается, что перед нанесением золь-геля на поверхность растения в золь добавляют, по меньшей мере, одно противомикробное действующее вещество, которое предпочтительно было растворено и/или диспергировано в гидрофильном растворителе.
2
3
2
2
2
5
2
В другом преимущественном варианте осуществления данного изобретения рассматривается, что предшественник выбирают из группы, включающей алкилтриэтоксисиланы и/или аминопропилтриэтоксисиланы. К предшественнику можно добавить до 20 мас.% AlO, TiO, ZrO, MgO и/или VO по отношению к общей доле SiO.
В особенно преимущественном варианте осуществления данного изобретения дополнительно рассматривается, что образование золь-геля осуществляется в течение 24 часов при 20°С.
Предпочтительно нанесение золь-геля на поверхность растения происходит посредством контакта поверхности растворенного предшественника, в частности посредством опрыскивания, окунания, размазывания, окрашивания, орошения, пленочного орошения и/или опрыскивателя, в частности, по меньшей мере, с одной распылительной насадкой.
2
Для интенсификации противомикробного, особенно противогрибкового действия пленки, защищающей листья растения, противомикробные. действующие вещества можно смешать с матрицей SiO. Противобактериальные или противомикробные действующие вещества можно применять для уничтожения или ингибирования роста бактерий, грибов, водорослей и вирусов и для защиты от бактериального заражения. Бактериальное заражение, обусловленное окружающей средой, приблизительно 2-3 миллионами различных микроорганизмов, включая приблизительно 15000 таких, которые распространяются по воздуху и, следовательно, могут заселять почти любую поверхность, представляет непрерывно повышающийся потенциальный риск для здоровья. Далее выражение "противомикробный" применяется для действия веществ, означая биоцидное или биостатическое действие на микроорганизмы. Добавление противомикробных действующих веществ, однако, не является абсолютно необходимым, но зависит от предполагаемых видов фитопатогенов.
В качестве противомикробных действующих веществ применяют неорганические химические вещества и соединения металлов, такие как, например, цеолит серебра (Kanedo), силикат серебра, сульфонат серебра и металл серебра, оксид титана, порошок жидкого стекла с ионами металла, фталоцианат железа, сульфонат меди, пиритион цинка; кремнийорганические соединения, такие как, например, органический силикон с аммониевой солью: октадецилдиметил-(3-(триметоксисилил)-пропил)-аммония хлорид; соли кватернизированного аммония, такие как, например, дидецилдиметиламмония хлорид, гексадецилпиридиния хлорид, цетилдиметилбензиламмония хлорид, полиоксиалкилтриалкиламмония хлорид; поверхностно-активные вещества, такие как, например, амфотерное поверхностно-активное вещество: алкилди(амино-этил)глицин, неионогенное поверхностно-активное вещество: стеарат глицерина; гуанидин, такой как, например, 1,1-гексаметилен-бис-5-(4-хлорфенил)-бигуанид-диглюконат, полигексаметилен-бигуанида гидрохлорид; фенолы, такие как, например, Биозол, тимол, натриевая соль алкиленбисфенола, р-хлор-m-ксиленол (РСМХ), 5-хлор-2-(2,4-дихлорфенокси)-фенол (Триклозан); анилины, такие как, например, 3,4,4-трихлоркарбанилин, имидазолы, такие как, например, 2-(4-тиазолил)-бензимидазол, 2-(тиоцианометилтио)-бензотиазол (ТСМТВ); природные соединения, такие как хитозан, прополис, хинокитол; карбогидраты, такие как, например, неомицина сульфат, эфиры, такие как, например, диэтилфталат, парабены (см. патенты Германии DE. 1020068534 и DE 1020068535).
2
n
2
n
2
3
2
2
2
Золь-гель слои могут быть изготовлены золь-гель процессом. Предпочтительно применяют ксерогели оксидов металлов из SiO, R-SiO, RSiO, AlO, ZrO, TiO или их смеси, где R=H, алкил, арил, эпоксиалкил, аминоалкил и n может быть 1,5 или 1. Эти гели изготавливают реакциями гидролиза и конденсации алкоксидов кремния. В данном случае молекулы соединяются вместе благодаря полимеризации, которая проходит во время процесса. Таким образом, полимеризуется общий объем золей. Полимеризованные оксиды кремния формируют SiO гель. Продолжающаяся конденсация с расщеплением спиртов приведет к сферическому росту частиц, который, начиная от толщины приблизительно 70 нм, может быть замечен из рассеяния света на частицах (эффект Тиндаля). Золи можно превратить в гели процессом, обозначенным как гелеобразование. Частицы продолжают расти, пока не начнут соприкасаться и, посредством дальнейшей конденсации, сшиваться друг с другом. Наконец формируется твердая фаза, которая насыщена жидкой фазой. Гели определяют как пространственно устойчивые, легко деформируемые, обогащенные жидкостью дисперсные системы, включающие твердую, неупорядоченную трехмерную сетку и жидкость.
2
2
Защитный слой по данному изобретению включает наномерный слой SiO. Этот слой SiO предпочтительно имеет толщину 50-300 нм, особенно предпочтительно 80-150 нм 120-250 нм.
В преимущественном осуществлении данного изобретения защитный слой имеет эластичность до 250% и подвергается продольному росту в качестве цельного защитного слоя так, чтобы не мешать росту листа растения в фазе роста, которая представляет интерес для атаки плесенями и насекомыми-вредителями.
2
Растворителем для золя, который формирует защитный слой на поверхности листа посредством золь-гель процесса, предпочтительно является вода (HO).
2
2+
Матрица SiO защитного слоя по данному изобретению может более того преимущественно, благодаря своему Si заряду, иметь противомикробное действие посредством процессов ионного обмена.
2
5
3
2
Для функционализации с одной стороны добавляют алифатические и ароматические альдегиды, карбоновые кислоты или аминокарбоновые кислоты в золь из тетраэтоксисилана, триметоксиметилсилана или диметоксидиметилсилана. Альтернативно посредством измененных заместителей на предшественнике (R'Si(OCH)), органически модифицируют сетку SiO. Также для этого применяется синтез различных алкилтриэтоксисиланов азометином, связывающимся посредством реакции аминопропилтриэтоксисилана с производными бензальдегида или ацетилацетоном.
n
2
n
2
3
2
2
Гели неорганических оксидов часто изготавливают реакцией элементарных алкоксидов со смесями спирт-вода или в чистой воде. В данном случае спирт служит для изготовления гомогенной реакционной смеси и может быть удален другими протонными или апротонными растворителями. Гибкость и пористость золь-гель слоев может варьироваться модификацией способов. Более высокая доля R-SiO и/или RSiO улучшает гибкость слоев посредством образования смешанных оксидов, таких как AlO, ZrO, TiO, могут быть повышены сопротивление истиранию и удельная прочность.
2
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления данное изобретение относится к композиции вышеупомянутого типа, для которой вещество, производящее SiO, выбирают из
- 0-100 масс.%, предпочтительно 1-99 масс.% тетраэтоксисилана,
- 0-100 мас.%, предпочтительно 1-99 мас.% триметоксиметилсилана,
- 0-100 мас.%, предпочтительно 1-99 мас.% диметоксидиметилсилана,
- 0-100 мас.%, предпочтительно 1-99 мас.% полидиметилсилоксана,
- 0-100 мас.%, предпочтительно 1-99 мас.% винилтриметоксисилаыа,
- 0-100 мас.%, предпочтительно 1-99 мас.% 3-аминопропилтриметоксисилана,
- 0-100 мас.%, предпочтительно 1-99 мас.% 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана и/или
- 0-100 мас.%, предпочтительно 1-99 мас.% 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана.
2
2
3
2
2
2
5
2
3
2
2
2
5
2
3
2
2
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления данное изобретение относится к композиции вышеупомянутого типа, где вещество, производящее SiO, дополнительно содержит до 20 мас.% AlO, TiO, ZrO, MgO и/или VO, при этом эти добавки представлены в любых долях смеси, предпочтительно в долях смеси от 0,1 мас.% до 50% мас.% из группы AlO, TiO, ZrO, MgO и VO, особенно предпочтительно в долях смеси от 1 мас.% до 20 мас.% из группы AlO, TiO и ZrO.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления данное изобретение относится к композиции вышеупомянутого типа, где галогенированный дигидроксидифенилметан, -сульфид и -эфир выбирают из 5,5-дихлор-2,2'-дигидрокси-дифенилметана, 3,5,3',5'-тетрахлор-4,4'-дигидрокси-дифенилметана, 3,5,6,3',5',6'-гексахлор-2,2'-дигадрокси-дифенилметана, 5,5'-дихлор-2,2'-дигидрокси-дифенилсульфида, 2,4,5,2,4'5'-гексахлор-дигидрокси-дифенилсульфида, 3,5,3',5'-тетрахлор-2,2'-дигидрокси-дифенилсульфида, 4,4'-дигидрокси-2,2'-диметил-дифенилметана, 2',2-дигидрокси-5',5-дифенилового эфира или 2,4,4'-трихлор-2'-гидрокси-дифенилового эфира.
2
Более того, они являются фенолами в матрице SiO, предпочтительной группой являются галогенированные дигидроксидифенилметаны, сульфииды и -эфиры, которые, например, выбирают из 5,5'-дихлор-2,2'-дигидрокси-дифенилметана (Превентол DD, Bayer AG), 3,5,3',5'-тетра,хлор-4,4'-дигидрокси-дифенилметана (Monsanto Corporation), 3,5,6,3',5',6'-гексахлор-2,2'-дигидрокси-дифенилметана (Гексахлорфен), 5,5'-дихлор-2,2'-дигидрокси-дифенилсульфида. (Novex, Boeliringer Mannheim), 2,4,5,2',4',5'-гексахлор-дигидрокси-дифенилсульфида, 3,5,3',5'-тетуахлор-2,2'-дигидрокси-дифенилсульфида (Актамер, Monsanto), 4,4'-дигидрокси-2,2'-диметил-дифенилметана, 2',2-дигидрокси-5',5-дифенилового эфира (Unilever), 2,4,4'-трихлор-2'-гадрокси-дифенилового эфира (Иргасан DP 300, Ciba-Geigy).
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления данное изобретение относится к композиции вышеупомянутого типа, где фенол является 2,4,4'-трихлор-2'-гидрокси-дифениловым эфиром.
Особенно предпочтительными здесь являются галогенированные дигидроксидифенилметаны, и здесь, в частности, 2,4,4'-трихлор-2'-гидрокси-дифениловый эфир (Триклозан), который уже применяется во многих других продуктах и был успешно исследован на его токсичность для людей.
2
2
Более того, в качестве действующих веществ применяются замещенные четвертичные аммониевые соли алкилированной фосфорной кислоты, чье биостатическое действие подтверждается во многочисленных публикациях. Благодаря очень хорошей водорастворимости этих солей их включение в матрицу SiO является особенно преимущественным. Также предоставили доказательства их противомикробного действия и могут применяться в матрице SiO галогенированные четвертичные аммониевые соли, такие как цеталтриметиламмония бромид.
Доли смеси противомикробных действующих веществ хитозана, 2,4,4'-трихлор-2'-гидрокси-дифенилового эфира (Триклозан) и четвертичные аммониевые соли в золях по отношению одно к другому также имеют важное значение. В целом противомикробные действующие вещества могут составлять от 0,1 мас.% до 50 мас.%, предпочтительно 1-20% относительно общей композиции золей. Доля конкретных противомикробных действующих веществ затем может быть от 1 объемн.% до 98 объемн.%. Посредством различных способов (количественные доли) противомикробное действие может быть отрегулировано к конкретной популяции плесени с целью большего действия.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления данное изобретение относится к композиции вышеупомянутого типа, где она относится к катионным, аноионным или неионным деацетилированным хитозанам и хитозановым производным, предпочтительно хлориду триметилхитозана, йодиду диметил-N-C - C-алкилхитозана, четвертичным солям хитозана с анионами фосфорной кислоты, O-карбоксиметилхитин-натриевым солям, O-ацилхитозану, N,O-ацилхитозану, N-3-триметиламмоний-2-гидроксипропил-хитозану и O-TEAE-хитина. йодиду (O-триэтиламиноэтил-хитина йодид).
5
6
5
5
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления данное изобретение относится к композиции вышеупомянутого типа, где хитозаны и хитозановые производные являются низкомолекулярными хитозанами и хитозановыми производными, при этом молекулярные массы составляют от 1,0×10 г/моль до 3,5×10 г/моль, предпочтительно от 2,5×10 г/моль до 9,5×10 г/моль.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления данное изобретение относится к композиции вышеупомянутого типа, где она относится к четвертичным аммониевым солям алкилированной фосфорной кислоты, с каждым из остатков алкила, независимо друг от друга имеющим 1-12 углеродных атомов, и/или галогенированным солям аммония, предпочтительно бромиду цетилтриметиламмония, хлориду дидецилдиметиламмония, хлориду гексадецилпиридиния и хлориду полиоксиалкилтриалкиламмония.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления данное изобретение относится к композиции вышеупомянутого типа, где противомикробные действующие вещества представлены в долях смеси от 0,1 мас.% до 99,9 мас.%, предпочтительно 1-99 мас.%, в частности 5-95 мас.%.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления данное изобретение относится к композиции вышеупомянутого типа, дополнительно содержащей обычные наполнители и добавки, в частности кислотные или основные катализаторы поликонденсации и/или ионы фтора.
Эффект механического барьера защитного слоя по данному изобретению может быть усилен комбинацией различных биоцидных действующих веществ, таких как хитозан, 2,4,4'-трихлор-2'-гидрокси-дифениловый эфир и четвертичные аммониевые соли.
2
Данное изобретение, таким образом, относится к наномерным, в частности 50-300 нм, предпочтительно 80-150 нм толщиной диффундирующим слоям, защищающим листья растений, слоям, защищающим листья деревьев, и слоям, защищающим древесину, которые содержат слой органически модифицированного пористого SiO, который изготавливают в качестве барьерного слоя посредством золь-гель процесса на поверхности листа растения, через который не могут проникнуть гаустории плесени, или ротовой аппарат насекомых, и который может содержать противомикробные действующие вещества.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления данное изобретение относится к покрытию вышеупомянутого типа, где противобактериальное действующее вещество выбирают из, по меньшей мере, 2 соединений 3 следующих классов соединений в форме катионных, анионных или неионных деацетилированных хитозанов и хитозановых производных и/или фенолов группы галогенированных дигидроксидифенилметанов, -сульфидов, и -эфиров и/или замещенных четвертичных аммониевых солей алкилированной фосфорной кислоты.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления данное изобретение относится к слоям, защищающим листья растений, слоям, защищающим листья деревьев, и слоям, защищающим древесину, вышеупомянутого типа, где галогенированный дигидроксидифенилметан, -сульфид и -эфир выбирают из 5,5'-дихлор-2,2'-дигидрокси-дифенилметана, 3,5,3',5'-тетрахлор-4,4'-дигидрокси-дифенилметана, 3,5,6,3',5',6'-гексахлор-2,2'-дигидрокси-дифенилметана, 5,5'-дихлор-2,2'-дигидрокси-дифенилсульфида, 2,4,5,2',4',5гексахлор-дигидрокси-дифенилсульфида, 3,5,3',5'-тетрахлор-2,2'-дигидрокси-дифенилсульфида, 4,4'-дигидрокси-2,2'диметил-дифенилметана, 2',2-дигидрокси-5',5-дифенилового эфира или 2,4,4'-трихлор-2'-гидрокси-дифенилового эфира.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления данное изобретение относится к покрытию, запечатывающему емкость вышеупомянутого типа, где фенол является 2,4,4'-трихлор-2'-гидрокси-дифениловым эфиром.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления данное изобретение относится к слою, защищающему листья растений, слою, защищающему листья деревьев, и слою, защищающему древесину, вышеупомянутого типа, где он относится к катионным, анионным или неионным деацетилированным хитозанам и хитозановым производным, предпочтительно к триметилхитозана хлориду, -диметил-N-алкилхитозана йодиду, четвертичным солям хитозана с анионами фосфорной кислоты, O-карбоксиметилхитин-натриевым солям, O-ацилхитозану, N,O-ацилхитозану, N-3-триметиламмоний-2-гидроксипропил-хитозану и O-TEAE-хитина йодиду.
5
6
5
5
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления данное изобретение относится к слою, защищающему листья растений, слою, защищающему листья деревьев и слою, защищающему древесину, вышеупомянутого типа, где хитозаны и хитозановые производные являются низкомолекулярными хитозанами и хитозановыми производными, при этом молекулярные веса составляют от 1,0×10 г/моль до 3,5×10 г/моль, предпочтительно однако от 2,5×10 г/моль до 9,5×10 г/моль.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления данное изобретение относится к слою, защищающему листья растений, слою, защищающему листья деревьев, слою, защищающему древесину, вышеупомянутого типа, где он относится к четвертичным аммониевым солям алкилированной фосфорной кислоты, при этом каждый из остатков алкила независимо друг от друга имеют 1-12 углеродных атомов, и/или галогенированным солям аммония, предпочтительно цетилтриметиламмония бромиду, дидецилдиметиламмония хлориду, гексадецилпиридиния хлориду и поликосиалкилтриалкиламмония хлориду.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления данное изобретение относится к слою, защищающему листья растений, слою, защищающему листья деревьев, и слою, защищающему древесину, вышеупомянутого типа, где противомикробные действующие вещества представлены в каких-либо долях смеси от 0,1 мас.% до 99,9 мас.%, предпочтительно от 1 мас.% до 99 мас.%.
2
n
2
n
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления данное изобретение относится к слою, защищающему листья растений, слою, защищающему листья деревьев, и слою, защищающему древесину, вышеупомянутого типа, где слой SiO частично включает, по меньшей мере, R-SiO и/или R-SiO, где R=H, алкил, арил-, эпоксиалкил- или аминоалкил- и n=1,5 или более.
2
2
3
2
2
2
5
2
3
2
2
2
5
2
3
2
2
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления данное изобретение относится к слою, защищающему листья растений, слою, защищающему листья деревьев, и слою, защищающему древесину, вышеупомянутого типа, где слой SiO включает AlO, TiO, ZrO, MgO и/или VO в каких-либо долях смеси, предпочтительно в долях смеси от 0,1 мас.% до 50% мас.% из группы AlO, TiO, ZrO, MgO и VO, особенно предпочтительно в долях смеси от 1 мас.% до 20 мас.% из группы AlO, TiO и ZrO.
2
2
Предпочтительно посредством обеспечения и выбора особого количественного диапазона вещества, производящего SiO, вместе с особым количественным диапазоном особых действующих веществ и превращением в матрицу SiO, создают защитный слой, который обладает вышеупомянутыми положительными свойствами.
Данное изобретение дополнительно относится к применению композиции по данному изобретению для покрытия листьев растений из семейств Vitaceae (виноградовые), Solanaceae (пасленовые), Роасеае (злаковые), Cucurbitaceae (тыквенные), Rosaceae (розовые), Oleaceae (маслиновые), Malvaceae (мальвовые), Ericaceae (вересковые), Palmaceae (пальмовые), Lamiaceae (губоцветные) и/или Cannabeaceae (конопляные) и применению композиции по данному изобретению для покрытия древесины и/или коры деревьев родов ель (Picea), лиственница (Larix), сосна (Pinus), дугласия (Pseudotsuga), тис (Taxus), пихта (Abies), можжевельник (Juniperus), дуб (Quercus), каштан (Castanea), ясень (Oleaceae), белая акация (Robinia), вяз (Ulmus), орех (Juglandaceae), вишня (Prunus), береза (Betula), ольха (Alnus), липа (Tilia), тополь (Populus), бук (Fagus), ива (Salix), шорея (Shorea), махагониевое дерево (Meliaceae), тик (Tectona), бальза (Ochroma), палисандровое дерево (Dalbergia), сал (Shorea), лофира крылатая (Lophira), триплохитон твердосмолый (Triplochiton), мербау (Intsia), афцелия (Afzelia) и/или венге (Millettia).
Данное изобретение также относится к применению композиции по данному изобретению для борьбы с фитопатогенами видов настоящей мучнистой росы, ложной мучнистой росы, листовой и белой гнили картофеля, листовой и бурой гнили томата, «голубой плесенью» табака, спорыньи, вируса табачной мозаики, бактериального ожога семечковых плодовых деревьев, заболевания листовой пятнистости, образующей пустоты, и/или заболевания вязов.
Данное изобретение дополнительно относится к применению композиции, покрытия или защитного слоя по данному изобретению для покрытия семян и/или проростков растений. Неожиданно было обнаружено, что композиция, покрытие или защитный слой по данному изобретению положительно влияет на характер прорастания и развитие проростка. Начальное прорастание, т.е. появление корня проростка, семян, которые были покрыты покрытием по данному изобретению или обработаны композицией по данному изобретению, происходит гораздо быстрее. Также стадия второго листа гораздо быстрее достигается растениями или семенами или проростками, обработанными по данному изобретению, не в последнюю очередь благодаря более раннему прорастанию. Более того, абсолютное число развивающихся растений значительно увеличено по сравнению с отрицательными контролями.
Данное изобретение более того относится в частности к применению композиции, покрытия или защитного слоя по данному изобретению для покрытия семян и/или проростков растений Vitaceae (виноградовые), Solanaceae (пасленовые), Роасеае (злаковые), Cucurbitaceae (тыквенные), Rosaceae (розовые), Oleaceae (маслиновые), Malvaceae (мальвовые), Ericaceae (вересковые), Palmaceae (пальмы), Lamiaceae (губоцветные) и/или Cannabeaceae (конопляные), и/или родов (Triticum), рожь (Secale), ячмень (Hordeum), рис (Oryza), маис (Zea), просо (Sorghum, Panicum, Pennisetum), овес (Avena), ель (Picea), лиственница (Larix), сосна (Pinus), Дугласия (Pseudotsuga), тис (Taxus), пихта. (Abies), можжевельник (Juniperus), дуб (Quercus), каштан (Castanea), ясень (Oleaceae), белая акация (Robinia), вяз (Ulmus), орех (Juglandaceae), вишня (Prunus), береза (Betula), ольха (Alnus), липа (Tilia), тополь (Populus), бук (Fagus), ива (Salix), шорея (Shorea), махагониевое дерево (Meliaceae), тик (Tectona), бальза (Ochroma), палисандровое дерево (Dalbergia), сал (Shorea), лофира крылатая (Lophira), триплохитон твердосмолый (Triplochiton), мербау (Intsia), афцелия (Afzelia) и/или венге (Millettia).
Композиция по данному изобретению или защитный слой по данному изобретению, таким образом, является преимущественно подходящим, в частности, для укрепления растений, частей растений или семян и/или проростков этих растений, в частности, для увеличения количества вторых листьев и/или для ускорения роста.
Примерное описание преимущественных и предпочтительных вариантов осуществления данного изобретения
Пример применения 1.
2
1. Изготовление водного золь-геля SiO
2
2
100 мл тетраэтоксисилан, 400 мл воды и 200 мл 0,01 H соляной кислоты перемешивают при температуре окружающей среды (20°С) и непрерывно помешивают (приблизительно 5 часов). Результатом является водный гель-золь SiO с содержанием твердых веществ приблизительно 4,5% SiO со средним значением размера частицы 6 нм.
2
2. Изготовление водного золь-геля SiO, который производит высоко эластичный наномерный слой, защищающий листья растений.
2
2
2
2
40 мл тетраэтоксисилана, 40 мл аминопропилтриэтоксисилана и 20 мл 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана, 400 мл воды и 200 мл бензойной кислоты перемешивают при температуре окружающей среды (20°С), где предшественники, формирующие SiO, в порядке тетраэтоксисилан, аминопропилтриэтоксисилан и 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан после 3 часового помешивания в каждом случае добавляют в растворитель HO. Затем, после помешивания, титруют карбоновую кислоту. Результатом является водный золь-гель SiO с содержанием твердых веществ приблизительно 6% SiO со средним размером частицы приблизительно 6 нм.
2
3. Из 10 растений виноградной лозы вида "Noble Vine" сформировали 2 группы по 5 растений в каждой, и в каждом случае 4 опрыскали вышеописанными составами с применением пневматического обрызгивателя. Приняли меры для изготовления равномерной пленки влаги на верхних поверхностях и нижних поверхностях листьев. После 24 часов хранения при комнатной температуре и при влажности воздуха 55% листья винной лозы высушили и провели полимеризацию предшественников до наномерного слоя SiO приблизительно 100 нм толщиной.
2
4. Затем получили водный раствор с питательными веществами и аскомицетами вида "Plasmopara viticola" и опрыскали нижние поверхности листьев растений виноградной лозы. Через 10 дней изучили листья. Было обнаружено, что эталонные виноградовые без слоя SiO показали типичную фитопатогенную картину. Обработанные листья не показали фитотоксичных эффектов и. только 2 из 8 обработанных растений виноградной лозы показали атипичные небольшие инфекции.
2
2
2
5. Так как листья показали окраску нормальных, не болеющих, растений и нельзя было распознать свидетельств гидратации, можно предположить, что поглощение CO и высвобождение O и HO устьица не уменьшено, и растения полностью способны фотосинтезировать.
Пример применения 2, слой, защищающий древесину.
2
1. Изготовление водного золь-геля SiO
2
2
100 мл тетраэтоксисилана, 400 мл воды и 200 мл 0,01 Н соляной кислоты перемешивают при температуре окружающей среды (20°С) и непрерывно помешивают (приблизительно 5 часов). Результатом является водный золь-гель SiO, с содержанием твердых веществ приблизительно 4,5% SiO со средним размером частицы 6 нм.
2. Получили четыре куска древесины из тика (Tectona grandis) с размерами 8×8×30 см. 2 остались необработанными и 2 опрыскали вышеописанным золь-гелем. В каждом случае 1 необработанный и 1 обработанный кусок древесины поместили в почву возле термитника в Шри Ланке, в каждом случае один обработанный и один не обработанный оставили выставленными в болотистой местности в Южной Индии.
3. После выдержки 10 месяцев, куски древесины вырыли и изучили. Обнаружено, что два обработанных, куска древесины были абсолютно нетронутыми и не показали каких-либо следов укусов или следов поедания. Каждый из двух необработанных кусков древесины были съедены термитами на приблизительно 75% или 85%. Каналы питания в древесине могли быть отнесены однозначно к термитам.
Пример применения 3, противогрибковое действие на поверхности пробки.
Другое испытание противомикробного действия слоя, защищающего листья растений, было проведено Institut fur Biotechnische Forschung und Entwicklung ("Институтом биотехнического исследования и разработки") Graf GmbH на поверхностях пробки и описано ниже.
Были предоставлены две различно покрытых и одна непокрытая бутылочные пробки (материал).
- Обозначение образца 50/02/06-1: пробки, покрытые композицией по примеру применения 1, состав 1, помеченные желтой чертежной кнопкой.
- Обозначение образца 50/02/06-2: пробки, покрытые композицией по примеру применения 1, состав 2, помеченные красной чертежной кнопкой.
- Обозначение образца 50/02/06-3: непокрытые пробки, непомеченные.
2
С поверхности пробок, для экспериментов был отделен слой около 1 мм толщиной в тонких дисках с размером приблизительно 1 см.
-2
-2
-4
Для исследований использовали Aspergillus flavus DSMZ 62066, который происходит из Deutsche Sammlung fur Mikroorganismen und Zeilkulturen (Германская коллекция микроорганизмов и клеточных культур), DSMZ, Braunschweig. Культуры держали на ME при 8°С. Перед использованием микроорганизмы испытания пересевали посредством, по меньшей мере, 2 пассажей, по меньшей мере, три дня отдельно на ME (инкубация при 30°С). Для определения фунгицидного действия на Aspergillus flavus no ASTM (Американское общество специалистов по испытаниям и материалам) Е 2180-01, материалы пробки были искусственно заражены на их покрытой поверхности микроорганизмом испытания. Заражение зон испытания проводили нанесением в каждом случае 50 мкл микробных суспензий как агаровую пленку (в 0,3% агар-агара) на зоны испытания, которые хранили горизонтально в ходе испытания. После гелеобразования агаровых пленок определили выделяемые КОЕ (колониеобразующая единица) через 0 минут (непосредственно после гелеобразования агаровой пленки) и через последующие 4 и 24 часа. Для этого зараженные материалы испытания держали в сосудах с закручивающейся крышкой с 5 мл "среды для восстановления микроорганизмов" (TSB (триптоновый соевый бульон); разведению 1×10). Сосуды энергично встряхивали на вортексе несколько раз для достижения максимально возможного отделения микроорганизмов. Затем проводили определение счета КОЕ, посредством высевания окончательных разведении 10 и 10 (в каждом случае 0,1 мл) на чашки ME и инкубирования их в течение 48 часов при 30°С. В каждом случае КОЕ, определенные в этой "среде для восстановления микроорганизмов", показаны в Таблице 2.
Для каждого организма испытания и каждого материала и каждой точки времени забора образцов были заражены 3 параллельных препарата (тонкий слой пробки). Был проведен следующий контроль: 50 мкл суспензии микроорганизмов (в 0,3% агар-агара) перенесли непосредственно в пробирку для испытания с закручивающейся крышкой с 5 мл TSB и далее обработали как описано выше; это обеспечило информацию о плотности КОЕ суспензий клеток для заражения и об эффективности отмучивания зон испытаний.
Таблица 1 показывает определенные для контроля КОЕ. Таблица 2 показывает относительные выживаемости микроорганизмов на различных материалах после различных периодов инкубации.
Для определения фунгистатического действия на Aspergillus flavus (на основе ISO Standard Method 846) материалы пробки искусственно заражали на их покрытой поверхности микроорганизмом испытания.
Таблица 1
КОЕ (в каждом случае в 100 мкл установленных стадий разведения) контролей
Этап разведения
Aspergillus flavus
10<sup>-4</sup>
137/145
10<sup>-6</sup>
0/1
Таблица 2
Выживаемость микроорганизмов на покрытых и непокрытых пробках
Материал, период инкубации
Выживаемость микроорганизмов (для Таблицы 2)
50/02/06-1; пробки с желтой чертежной кнопкой, 0 часов
93%*
50/02/06-1: пробки с желтой чертежной кнопкой, 4 часа
34%
50/02/06-1: пробки с. желтой чертежной кнопкой, 24 часа
3%
50/02/06-2: пробки с красной чертежной кнопкой, 0 часов
91%
50/02/06-2: пробки с красной чертежной кнопкой, 4 часа
45%
50/02/06-2: пробки с красной чертежной кнопкой, 24 часа
1%
50/02/06-3: пробки с красной чертежной кнопкой, 0 часов
85%
50/02/06-3: пробки с красной чертежной кнопкой, 4 часа
56%
50/02/06-3: пробки с красной чертежной кнопкой, 24 часа
34%
* КОЕ суспензии микроорганизмов, нанесенной на пробки, был установлен равный 100%.
Заражение зон испытания было осуществлено путем нанесения в каждом случае 50 мкл суспензий микроорганизмов в растворе глюкозы-минеральной соли на зоны испытания, которые держали горизонтально в ходе испытания.
Зараженные пробковые пластинки перенесли в чашку с минеральной солью и агаром и инкубировали при 30°С. Ежедневно проверяли развитие мицелия плесени.
В испытаниях на различных поверхностях пробки значительные различия появились относительно их противогрибковой эффективности против Aspergillus flavus. Скорость восстановления микроорганизмов была удовлетворительной со всеми испытанными материалами со значением около 90% в точке времени 0 часов. В ходе 24 часов испытания на покрытых пробках было явное уменьшение в выделяемых КОЕ до около 1-3%, образец непокрытой пробки показал значение приблизительно 40%.
Пример применения 4, стимулирование развития проростков.
Семена волоконной конопли от продавца семян опрыскали дистиллированной водой (контроль) или композицией по данному изобретению до стекания капель. Семена затем высушили под стерильным потоком настольного ламинарного шкафа, затем эту процедуру повторили еще раз. На следующий день сухие семена высеяли в пластиковые лотки, наполненные почвой для разведения. Для этого их вдавили на 5 мм в глубину и накрыли почвой. Для удержания их влажными политые лотки держали в пластиковых тарелках, накрытых прозрачной крышкой. Температуру теплицы отрегулировали до 24°С в течение дня и 20°С ночью. На 3-й день после высева оценили прорастание. Основным принципом для оценки было узнаваемое наличие корня проростка.
В оставшемся эксперименте в течение периода 20 дней было определено количество проростков, которые достигли стадии второго листа. 12-е, 15-е, 16-е, 17-е, 18-е сентября и 1-е октября 2007 были выбраны как даты оценки. Для растений, обработанных композицией по данному изобретению, спустя 20 дней наблюдали значительно увеличившееся количество проростков, которое составило от 45% до 86% выше необработанной контрольной группы. Также явно увеличилась скорость роста проростков, обработанных по данному изобретению. Она была от 51% до 234% выше необработанной контрольной группы.
Ускорение прорастания или ускоренное развитие проростков на ранней стадии может быть полезным, особенно для сельскохозяйственных районов с относительно короткими вегетационными периодами.