Оценка влияния исходных параметров смеси на концентрацию целевого продукта при пиролизе этана

ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

УДК 665.642

М. М. Андреева

ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ИСХОДНЫХ ПАРАМЕТРОВ СМЕСИ НА КОНЦЕНТРАЦИЮ ЦЕЛЕВОГО ПРОДУКТА ПРИ ПИРОЛИЗЕ ЭТАНА

Ключевые слова: пиролиз, математическая модель, пирогаз, этилен, этан, параметры смеси. pyrolysis, mathematical model, pyrogas, ethylene, ethane, mixture’s parameters

В статье приводится описание разработанной математической модели пиролиза этана. Процесс протекает в условиях химической неравновесно-сти. По результатам численных исследований даётся оценка влияния основных технологических параметров смеси на состав пирогаза на выходе из реактора.

In this paper, we present the description of developed mathematical model of ethane’s pyrolysis. The chemical unequilibrium takes place in this process. Numerical analysis allows to get estimation of mixture’s initial parameters influence on structure of pyrogas in reactor’s output

Основную часть полимеров и большую часть всех нефтехимических продуктов производят на основе четырёх углеводородов: этилена, пропилена, бутадиена и бензола, причём самым потребляемым продуктов в отечественной нефтехимической промышленности является этилен.

К настоящему времени наиболее освоенным и широко распространенным промышленным методом получения низших олефинов является пиролиз углеводородного сырья.

В современных условиях бурного роста потребления этилена и пропилена для предприятий с малопроизводительными печами остро стоит вопрос, либо замены старых печей пиролиза на новые более производительные, либо модернизация существующих печей с целью увеличения выходов целевых продуктов.

Первый способ является наиболее предпочтительным, однако требует больших финансовых вложений и времени для строительства и пуска печи пиролиза в эксплуатацию (не 1,5 - 2 лет). В связи с этим вариант модернизации, как один из путей повышения эффективности действующей этиленовой установки считает выгоднее строительства новых установок.

Анализ технологических процессов с помощью математических моделей во многих случаях позволяет улучшить эксплуатационные показатели этиленовых установок.

Скорость и эффективность модернизации можно повысить, если применить такой метод интенсификации процесса термического пиролиза углеводородного сырья, который при минимальной модернизации печей пиролиза увеличил бы максимальный выход оле-финов модернизированных печей и продолжительность их пробега. Важным направлением здесь является оптимизация режимных параметров трубчатых печей. Оптимальное значение этих параметров могут изменяться в широких пределах в зависимости от типа сырья и номенклатуры товарных продуктов, задаваемых с учётом потребностей предприятий-потребителей, сырьевых и энергетических ресурсов данного экономического района, а

также таких важных показателей, как возможность обеспечения оборудованием, наличие капитальных вложений, транспортных коммуникаций и т.п.

Решение указанных задач возможно при наличии математического описания основных физико-химических закономерностей процесса. Поэтому в работе большое внимание уделено разработке и исследованию математической модели кинетики пиролиза промышленного сырья.

Физико-химические процессы, происходящие в результате пиролиза этана в трубчатой печи сопровождаются различного рода неравновесными эффектами. Важнейшее значение среди них имеет неравновесное изменение состава газовой фазы рабочего тела, обусловленное конечными скоростями химических реакций. Для математического описания этого явления требуется привлечение химической кинетики.

Согласно подходу формальной химической кинетики все превращения в газовой фазе могут происходить только в результате элементарных реакций и любые химические взаимодействия могут быть представлены совокупностью этих элементарных процессов.

В реагирующей системе, состоящей из П компонентов В/ (/ = 1,... П), между которыми протекают т обратимых реакций уравнение реакции имеет вид:

IV/В; V ив1’ .1 = 1,2,..., т

1=1 1=1

где уУ , уУ - стехиометрические коэффициентыу-ой реакции

Основным законом формальной химической кинетики является закон действующих масс, согласно которому скорость изменения содержания /-го компонента по прямому направлению у-ой реакции определяется соотношением

п .

М* = К-у />+П СУк]

к=1 4 ’

(аналогичная формула справедлива и для обратного направления),

где к.+, к- - константы скорости у-ой реакции при прямом и обратном направлении соответственно. В формальной кинетики их принято представлять в аррениусовой форме:

к + = А+Тп,+ ехр

В формальной кинетике общая скорость изменения содержания любого компонента в смеси равна алгебраической сумме скоростей его изменения в результате протекания вех элементарных реакций, так называемый принцип независимости протекания элементарных химических реакций.

= М =ХМ;++У М;- .

V с1т ; и ] 1=1 ;]

Константы скоростей прямого и обратного хода связаны между собой константой равновесия этой реакции кр = к+ /к- .

В работах Крюкова, Наумова, Дёмина в качестве базовой физической схемы для описания высокотемпературных процессов, в частности пиролиза углеводородов, предложен нестационарный реактор идеального смешения.

Нестационарный реактор идеального смешения можно представить в виде некоторого переменного объёма с реагирующим рабочим телом с изменяющимися во времени и независимыми друг от друга характеристиками массоподвода и массотвода, с переменными во времени параметрами состояния.

Уравнения, описывающие изменение состава в НРИС должны удовлетворять законам формальной химической кинетики.

Процесс пиролиза этана в змеевике трубчатой печи рассматривается как одномерное течение реагирующей газовой смеси в цилиндрическом канале постоянного сечения. Канал имеет прямолинейные участки и участки с изгибом. Подвод тепла к газовой смеси осуществляется от стенок канала вынужденной конвекцией и излучением. Температура стенки канала со стороны газа является граничным условием.

В алгоритм расчёта вошли следующие уравнения.

Уравнение изменения состава газовой смеси для НРИС:

= -еу к-

с1т X у 4 -

(р_ л т(

V КоТ у

Гр

Л"

ехр -X пит р +хх уук

V р у Ч \

(р_ Л т V К0Т у

ехр

-Х пр-Т р

V р у

;,р,Ч = 1 п; ] = 1

Уравнение температуры газа Т - Топ --

I 'ОП:

X СропГ;

= 0.

и2 1

Уравнение энтальпии газа I + — = 10 + — | ЧпйЬх + А1(х).

Уравнение сохранения расхода

и

г" КТ

рР

1

Уравнение давление газа р1 1 + ^^и I = Р +Р0ио - АРМе .

Для решения системы уравнений используется неявный разностный метод с применением схемы Ньютона.

Современные конструкции печей пиролиза построены таким образом, что нагрев стенок канала постоянного сечения осуществляется за счёт сжигания топливного газа. Последний поступает в форсунки в зону горения. Непосредственно форсунки размещены с внешней стороны стенок реактора. Тепло через стенку реактора передаётся путём теплопроводности, конвекцией и излучением. Количество тепла, переданное в единицу времени от горячей поверхности 1нар к холодной (1внут), равно:

(1 л

^ нар

ч100 у

(1 Л

г внут 100

или О = (к + а л ) • Р • ^нар - 1 гвнут ) .

Здесь Р- общая поверхность теплопередачи; к - коэффициент теплопередачи; ал - коэффициент теплоотдачи излучением; с - степень черноты Коэффициент теплоотдачи вычисляется так:

1

к = 1 . й1 ~.

— !п— + -

2Л, Ро ай2

Коэффициент а вычисляется по известному числу Нуссельта, которое в свою очередь является функцией числа Рейнольдса.

4

4

Так со стороны внутренней стенки число Нуссельта может быть определено как N11 = 0.021 • Ре08 • Рг04 .

С внешней стороны задана температура стенки реактора.

^нар = ^Х) . 05)

Естественно, что при движении этано-паровой смеси последняя нагревается. Нами были проведены расчёты изменения температуры пирогаза по длине реактора. При этом в качестве начальных условий была принята аппроксимирующая температура внешней стороны реактора в виде степенной зависимости

Тто = А • Хь, А = 784,84; Ь=0.0394.

Основная часть экспериментальных исследований по определению оптимального режима и влияния доминирующих технологических параметров на процесс пиролиза этана в трубчатой печи была проведена на промышленной установке - печи пиролиза этана радиантного типа на заводе «Этилен» ОАО «Казаньоргсинтез». Пиролиз этана осуществляется в четырёхпоточной трубчатой печи при температуре (830-850)0С, время пребывания сырья в реакционной зоне 0,6 сек. Длина змеевика - 83 м.

Ниже приведены результаты тестирования предложенной математической модели и исследования по определению влияния основных режимных параметров: давления смеси на входе в реактор, соотношения «сырьё-пар» и температурного режима процесса на состав пирогаза на выходе из реактора.

В качестве основной анализируемой величины в данной группе исследований принято процентное содержание целевого продукта (этилена) в пирогазе на выходе из змеевика.

С целью оценки влияния входного давления на концентрацию этилена в пирогазе были проведены расчёты парогазовой смеси с температурой на входе в змеевик Твх=818оС, расходом 0=0.825 кг/с и соотношением С2Н6/Н2О = 1.5 для следующих значений давления на входе Рвх: Рвх =0,22МПа; Рвх =0,25МПа, Рвх =0,275МПа; Рвх =0,295МПа.

Результаты представлены на рис. 1. Согласно результатам проведённых расчётов выход этилена пропорционально зависит от давления смеси на входе, при этом такая тенденция характерна для различных соотношений «этан-пар».

Рис. 1 - Выход этилена в зависимости от давления смеси на входе: ^ - расчёт (0=0 .825 кг/с, СгИб/ИгО = 1); ^ - расчёт (0=0.825 кг/с, СгИб/ИгО = 1,5); - расчёт

(0=0 .825 кг/с, СгИб/ИгО = 1,72); В - расчёт (0=0.825 кг/с, СгИб/ИгО = 2); О - эксперимент (0=0 .825 кг/с, СгИб/ИгО = 1,5); - эксперимент (0=0.750-0,880 кг/с, СгИб/ИгО =

1,5);  - эксперимент

Как следует из приведённых данных, картина процессов в змеевике печи пиролиза качественно и количественно совпадает с результатами эксперимента.

Впрыскивание водяного пара в процессе пиролиза этана, как отмечалось ранее, является одним из определяющих факторов в формировании продуктов пиролиза. Согласно работам Эдвина, Балчена, Тучинского, присутствие водяного пара повышает селективность по олефинам и снижает образование кокса в змеевике. На рис. 2 изображена оценка влияния добавления водяного пара на выход этилена, при пиролизе этана в трубчатой печи ОАО «Казаньоргсинтез». Результаты представлены в виде концентрации этилена в функции длины змеевика для различных соотношений «сырьё-пар». Так же был проведён расчёт по исследованию влияния соотношения «этан-пар» для различных давлений смеси на входе. Согласно рисунку тенденция роста выходной концентрации этилена характерна для давлений смеси на входе в диапазоне 0.2 - 0.3 МПа, при увеличении соотношения «этан-пар» с 1 до 2.

40.00 —

ю 30.00 о

Ф

с;

0 20.00 —

10.00 —

1.20 1.60 2.00 Соотношение "сырьё-пар"

Рис. 2 - Выход этилена в зависимости от давления смеси на входе: - расчёт

(Р=0,22 МПа, 0=0,825 кг/с); - расчёт (Р=0,25 МПа, 0=0,825 кг/с); -

расчёт (Р=0,275 МПа, 0=0,825 кг/с); - расчёт (Р=0,295 МПа, 0=0,825 кг/с); О -

эксперимент (Р=0,22 МПа, 0=0,680 - 0,700 кг/с); Д- эксперимент (Р=0,22 МПа, 0=0.794 кг/с); ш. эксперимент (Р=0 ,22 МПа, 0=0,780 - 0,860 кг/с); - эксперимент

Температурный режим, при котором протекает процесс пиролиза оказывает наиболее существенное влияние на формирование продуктов пиролиза этана. Величина энергии активации некоторых реакций термического разложения этана является следствием высокой температуры в реакторе. Как правило, увеличение температуры сказывается на возрастании выхода этилена за счёт более высокой конверсии этана (рис. 3).

Расчёт был проведён для 3-х уровней теплового режима в печи пиролиза, соответствующих:

1. Базовому профилю температуры (Тw_бa3);

2. Режиму, превышающему базовый на 100 0С (Т«_баз+100 0С);

3. Режиму, ниже базового на 100 0С (Т«_баз-100 0С);

Параметры на входе для каждого из трех случаев принимались следующими:

— давление смеси 0,295 МПа;

— соотношение «этан-пар» - 1,72;

— расход смеси 0,841 кг/с;

— температура смеси на входе 869 0С._____________________________________

Длина змеевика, м

Рис. 3 - Влияние температурного режима в печи пиролиза на концентрацию этилена по длине змеевика: - Ти_баз базовый температурный режим, полученный

экспериментальным путём; — _ _ - Тш_баз+100 0С - температурный режим, превышающий базовый на 100 0С; - Тш_баз-100 0С - температурный режим, ниже

базового на 100 °<д - точки максимума выхода этилена; - эксперимент; X -

нижняя и верхняя границы интервала допустимых экспериментальных значений, величина среднего значения; • - расчёт - концентрация, соответствующая 83 м змеевика; 5 - интервал допустимых значений 30,25-32,81] (%) (с вероятностью 0,95); аср -отклонение расчётной концентрации этилена соответствующей конечной длине змеевика от среднего составила 0,53%

На рис.3 изображены кривые формирования этилена по длине змеевика при 3-х различных температурных режимах. Обращает на себя внимание тот факт, что повышение температуры на 100 0С относительно базового не приводит к росту выхода целевого продукта, а наоборот, максимальная концентрация этилена изменяется с 33,22% до 32,1%. Однако, формирование этилена, в последнем случае, происходит значительно быстрее и наибольшая концентрация его достигается уже на 78 м змеевика, в то время как при базовом режиме это происходит на 124 м. Аналогичная картина наблюдается при уменьшении теплового режима относительно базового. Здесь максимально возможная концентрация этилена составляет 34,72%, однако выход её приходятся на 288 м змеевика. Трёхмерная графическая интерпретация расчётов представлена на рис. 4

Таким образом, очевидно, что интенсификация нагрева в реакторе не позволяет получить более высокий процент выхода целевого продукта, однако даёт возможность существенно сократить габариты печи.

Рис. 4 - Влияние температурного режима на концентрацию этилена для различных длин змеевика: 1_ - длина змеевика, м; Т - температурный режим (значения соответствуют отличию от базового, °С); % - концентрация этилена, % об.

Литература

1. Крюков, В.Г. Горение и течение в агрегатах энергоустановок: моделирование, энергетика, экология / В.Г. Крюков [и др.] ; под. общ. ред. В.Е. Алемасова. - М.: «Янус-К», 1997. - 304 с.

© М. М. Андреева - канд. техн. наук, доц. каф. автоматизированных систем сбора и обработки информации КГТУ, vozr@bk.ru.