Теоретическое исследование дегидрирования метана на кластерах платины методом DFT. Часть 3. Реакция на нейтральных кластерах Pt5

Д. Р. Исаков, А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕГИДРИРОВАНИЯ МЕТАНА НА КЛАСТЕРАХ ПЛАТИНЫ МЕТОДОМ DFT.

ЧАСТЬ 3. РЕАКЦИЯ НА НЕЙТРАЛЬНЫХ КЛАСТЕРАХ Pt5

Ключевые слова: кластер платины, DFT, дегидрирование метана.

Проведено теоретическое исследование механизма дегидрирования метана на нейтральных кластерах Pt5 с использованием метода теории функционала плотности в полноэлектронном скалярном релятивистском приближении в базисе гауссовых функций.

Keywords: platinum cluster, DFT, methane dehydrogenation.

Theoretical study of methane dehydrogenation on neutral Pt5 clusters was using DFT method in all-electron scalar relativistic approximation in Gaussian-bassis.

Экспериментальная часть

Постановка задачи и анализ опубликованных по рассматриваемой проблеме работ приводится в сообщении [1]. В данной работе представлены результаты исследования механизма дегидрирования метана на нейтральных кластерах Pt5. Расчеты проводились с использованием метода теории функционала плотности [2] в полноэлектронном скалярном релятивистском приближении [3] в базисе гауссовых функций L11 [4], реализованном в программе Priroda [5] с учетом корреляционных поправок [6]. Были локализованы все интермедиаты, разделяющие их переходные состояния, и рассчитаны пути реакции, соединяющие реагенты и продукты для каждой элементарной стадии. Тип обнаруженных экстремумов (минимумы или переходные состояния) определен путем расчета собственных значений матрицы силовых констант (частот нормальных колебаний).

Результаты и их обсуждение

Реакция дегидрирования CH4 на нейтральном плоском W-образном кластере Pt5.

Минимальным по энергии кластером Pts по результатам расчета является плоский изомер («домик» - структура 14 на рис. 1), однако в процессе дальнейшего превращения он деформируется в W-образную структуру (структура 10 на рис. 2). Поэтому мы рассмотрели дегидрирование метана на обоих этих кластерах, тем более, что пути их реакции сходятся в структуре 6 (рис. 2). Предварительное исследование показало, что основному состоянию для этих структур соответствует мультиплетность 3.

На стадии 1^-2 суммарного процесса происходит разрыв первой С-Н связи с энтальпией активации 3.92 ккал/моль. Далее в цепочке изомеризаций 2^-3^4^5^6 чередуются структуры типа W, имеющие в своем составе водородные мостики (3,5) и «домики» (4,6), в которых заместители - атом водорода и метильная группа - расположены у разных вершин.

')НІ&ІкІШЯ

1 ТвІ4-І5 Т5І5-І6 Тї|6-|7 Т817-І8 ^18-6

*<агЧ]*<Ьнз*-<пї

14 15 16 17 |8 ,

TSIO.ll Т5І1-12

-1(  |.ц *4

1X1-’ 42

,-22 к.ШИИ-:і

TS4-5 Т85-6

!>’ ™ ГЧ8 .

;Л>

. -•«*** — • .*£ .&> &

:-19.0$

Ат-, ' ’

Л'*..;',- /»%.

А А

А

Рис. 1 - Сечение ППЭ для реакции дегидрирования молекулы СН4 на нейтральном плоском W-образном кластере Р1б. За ноль принята сумма энтальпий изолированных реагентов метана и нейтрального W-образного кластера Р1б

Рис. 2 - Геометрические параметры интермедиатов и переходных состояний для реакции активации молекулы СН4 на нейтральном W-образном кластере Р1б.

Энтальпии активации указанных выше стадий составляют 2.86, 4.20, 6.96 и 3.38 ккал/моль, соответственно.

На стадиях 14—> 15—>16—> 17—>18—>6 происходит активации метана на кластере «домик» и дальнейшая миграция атома водорода до структуры 6.

Энтальпии активации соответствующих стадий составляют 3.28, 2.46, 4.34, 1.52 и 2.47 ккал/моль, соответственно.

Стадия 6—7 (миграция метильной группы) отличается от предшествующих ей заметным барьером в (17.03 ккал/моль).

Образование метиленового мостика происходит в две стадии 7—8—9, с энтальпиями активации 3.46 и 0.89 ккал/моль, соответственно. При этом образующиеся связи Р1-0 и Р1-И изменяются с 3.683 и 3.683А (структура 7 рис. 2) до 2.213А и 1.765А (структура 9 рис. 2).

Наименьшую относительную энтальпию в данной цепочке превращений имеет W-образная структура 10 с метиленовым мостиком. Требуется две стадии (10—> 11 —> 12), чтобы переместить атом водорода, прилегающий к метиленовому мостику, к гидратированному атому Р1 Как обычно, первая из них приводит к структуре 11 с мостиковым расположением атома водорода. Энтальпия активации этого процесса равна 13.02 ккал/моль, а стадии 11 — 12 - незначительна 2.80 ккал/моль.

Лимитирующим в суммарном процессе является отрыв молекулы водорода, который происходит с энтальпией активации 29.90 ккал/моль, а продукт 13 лежит на 10.85 ккал/моль выше энтальпий изолированных реагентов.

Реакция дегидрирования СН4 на нейтральном трехмерном кластере три-гональной бипирамиды Pt5

Самым оптимальным по энергии для Р15 из трехмерных структур является изомер тригональной бипирамиды. Предварительное исследование показало, что основное состояние этой структуры соответствует мультиплетности 5, структура с мультиплетностью 1 и 3 выше на 4.74 и 3.53 ккал/моль соответственно.

Рис. 3 - Сечение ППЭ для реакции дегидрирования молекулы СН4 на нейтральном кластере тригональной бипирамиды Р1б. За ноль принята сумма энтальпий изолированных реагентов метана и нейтрального кластера тригональной бипирамиды Р1б

При приближении молекулы метана к нейтральному кластеру тригональной бипирамиды РІ5 энтальпия системы понижается на 6.17 ккал/моль с образованием предреакци-онного комплекса 1.

После этого, происходит разрыв первой С-Н связи с энтальпией активации 5.25 ккал/моль.

В дальнейшем атом водорода мигрирует к другому атому платины с барьерами 4.45 3.69 ккал/моль (2—3) и ккал/моль (3—4), соответственно.

Процесс 4—5 синхронного разрыва С-Н связи с миграцией метиленовой группы в мостиковое положение происходит с барьером в 15.63 ккал/моль. При этом в переходном состоянии образующиеся связи РЮ и Р1-И соответственно равны 2.118А и 1.634А (рис. 4).

Атом водорода с энтальпией активации в 14.61 ккал/моль мигрирует в мостиковое положение между атомами платины (6—7).

Дальнейшая миграция атома водорода к гидрированному атому платины через барьер ТБ7-8 требует 2.59 ккал/моль.

Рис. 4 - Геометрические параметры интермедиатов и переходных состояний для реакции активации молекулы СН4 на нейтральном кластере тригональной бипирамиды Р1б.

Лимитирующим в данном процессе является отрыв молекулы водорода, который происходит с энтальпией активации 34.17 ккал/моль, а продукт 9 лежит на 15.05 ккал/моль выше энтальпий изолированных реагентов.

Выводы

В работе впервые приводятся результаты исследования процесса дегидрирования метана на плоском и трехмерном кластерах Р1б.

Установлено, что плоский кластер Р15 в процессе реакции легко переходит из W-образной структуры в структуру «домик» и обратно.

Эффект «разрушения» (удлинение связей Pt-Pt вплоть до разрыва) кластеров платины при внедрении между атомами платины группы CH2 или атома водорода усиливается

по мере увеличения размера кластера и более ярко выражен на трехмерных структурах.

Процесс дегидрирования метана на изученных кластерах Pts является эндотермическим, а лимитирующая стадия в обоих случаях - отрыва молекулы водорода,

Все расчеты были выполнены в Межведомственном суперкомпьютерном центре РАН.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 09-03-97013-

рповолжьеа).

Литература

1. 1..Исаков, Д.Р. Теоретическое исследование дегидрирования метана на кластерах платины методом DFT. Часть 1. Реакции на нейтральных кластерах Pt23 / Д Р. Исаков, А. Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2010. - № 7. - С. 7-15.

2. Perdew, J.P. Generalized Gradient Approximation Made Simple. / J.P. Perdew, K.Burke // Phys. Rev. Lett. - 1996. - Vol. 77. - P. 3865 - 3868.

3. Dyall, K.G. An exact separation of the spin-free and spin-dependent terms of the Dirac-Coulomb-Breit Hamiltonian. / K.G. Dyall // J. Chem. Phys. - 1994. - Vol. 100. - P. 2118-2127

4. Laikov, D.N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules. / D.N. Laikov // Chem. Phys. Lett. - 2005. - Vol. 461. - P. 116-120.

5. Laikov, D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets. / D.N. Laikov // Chem. Phys. Lett. - 1997. - Vol. 281. -P. 151-156.

6. Dyall, K.G. An exact separation of the spin-free and spin-dependent terms of the Dirac-Coulomb-Breit Hamiltonian / K.G. Dyall // J. Chem. Phys. - 1994. - Vol. 100. - P. 2118-2127.

© Д. Р. Исаков - асп. ЦНИТ КГТУ, isakov@kstu.ru; А. Г. Шамов - нач. отд. информатизации КГТУ; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.