ЭЛЕМЕНТ АККУМУЛЯТОРНОЙ БАТАРЕИ
BATTERY CELL

2
Изобретение относится к элементу аккумуляторной батареи, содержащему электролит на основе SO.
Элементы аккумуляторной батареи имеют большое значение для многих областей техники. Часто они находят применение в тех случаях, когда требуются лишь небольшие элементы аккумуляторной батареи с относительно низкой силой тока, как, например, при пользовании мобильными телефонами. Однако наряду с этим отмечается также повышенный спрос и на более крупные элементы аккумуляторной батареи, предназначенные для высокоэнергетического применения, причем сверхбольшое накопление энергии в виде аккумуляторных элементов для электрического привода автомобилей имеет особое значение.
Важным требованием к таким элементам аккумуляторной батареи является высокая плотность энергии. Это означает, что элемент аккумуляторной батареи должен обладать по возможности большой электрической энергией в расчете на единицу веса и объема. В этом случае литий в качестве активного металла оказался особенно предпочтительным. Активным металлом элемента аккумуляторной батареи называют металл, ионы которого во время зарядки или разрядки элемента перемещаются в электролите в направлении к отрицательному или положительному электроду, участвуя там в электрохимических процессах. Эти электрохимические процессы приводят к непосредственной или косвенной отдаче электронов в наружную электрическую цепь или к поступлению электронов из наружной электрической цепи. Элементы аккумуляторной батареи с литием в качестве активного металла называются также литий-ионными элементами. Плотность энергии в таких литий-ионных элементах может быть повышена либо за счет увеличения удельной емкости электродов, либо за счет повышения напряжения на элементе.
Как положительный, так и отрицательный электрод литий-ионных элементов выполнены в виде электродов внедрения. Под понятием «электрод внедрения» в смысле настоящего изобретения подразумеваются электроды, содержащие кристаллическую структуру, в которую ионы активного материала при эксплуатации литий-ионного элемента внедряются и из которой они выходят. Это значит, что электродные процессы могут протекать не только на поверхности электродов, но и внутри кристаллической структуры.
Во время зарядки литий-ионного элемента ионы активного металла выходят из положительного электрода и поступают в отрицательный электрод. При разрядке литий-ионного элемента процесс происходит обратный.
Электролит является также важным функциональным элементом любого элемента аккумуляторной батареи. В нем содержатся в большинстве случаев растворитель или смесь растворителей и, по меньшей мере, одна проводящая соль. Например, твердые электролиты или ионные жидкости не содержат растворители, а только проводящую соль, увеличивающую электропроводность электролита. Электролит контактирует с положительным и отрицательным электродами элемента аккумуляторной батареи. По меньшей мере один ион проводящей соли (анион или катион) обладает внутри электролита такой подвижностью, что в результате ионной проводимости может происходить необходимый для функционирования элемента аккумуляторной батареи перенос зарядов между электродами. Начиная с определенного верхнего напряжения элемента аккумуляторного батареи, электролит электрохимически разлагается вследствие окисления. Этот процесс часто приводит к необратимому разрушению компонентов электролита и следовательно к выходу из строя элемента аккумуляторной батареи. Также и восстановительные процессы способны вызывать разложение электролита, начиная с определенного нижнего напряжения элемента. Для предупреждения этих процессов положительный и отрицательный электроды выбираются с таким расчетом, чтобы напряжение элемента было ниже или выше напряжения разложения электролита. Таким образом электролит определяет диапазон напряжения, в пределах которого элемент аккумуляторной батареи может обратимо эксплуатироваться, т.е. многократно заряжаться и разряжаться.
6
6
Известные из уровня техники литий-ипонные элементы содержат электролит, состоящий из органического растворителя или смеси органических растворителей и растворенной в нем проводящей соли. Такая проводящая соль представляет собой соль лития, как, например, гексафторфосфат лития (LiPF). Смесь растворителей может содержать, например, этиленкарбонат (ЭК). Электролит LP57, имеющий состав 1 М LiPFв среде ЭК: ЭМК (этилметилкарбонат) 3: 7, представляет собой пример такого электролита. Из-за наличия органического растворителя или смеси органических растворителей этот тип литий-ионных элементов называется также органическими литий-ионными элементами. Отрицательный электрод таких органических литий-ионных элементов состоит из углеродного покрытия, нанесенного на разрядный элемент из меди.
2
Разрядный элемент создает электропроводящее подключение углеродного покрытия к наружной электрической цепи. Соответствующий положительный электрод состоит из оксида литии-кобальта (LiCoO), нанесенного на разрядный элемент из алюминия. Оба электрода имеют толщину, как правило, менее 100 мкм и поэтому очень тонкие.
Издавна известно, что нежелательная перезарядка органических литий-ионных элементов приводит к необратимому разложению компонентов электролита. При этом происходит окислительное разложение органического растворителя и/или проводящей соли на поверхности положительного электрода. Образующееся при этом разложении тепло реакции и возникающие газообразные продукты служат причиной последующего, так называемого «теплового пробоя» и возникающего вследствие этого разрушения органического литий-ионного элемента. В подавляющем большинстве протоколов зарядки таких литий-ионных элементов напряжение элемента фигурирует в качестве индикатора окончания зарядки. При этом аварии вследствие теплового пробоя особенно вероятны в случае применения комплекта многоэлементных батарей, в которых множество органических литий-ионных элементов с не совпадающей емкостью соединены последовательно.
Поэтому органические литий-ионные элементы проблематичны в отношении их стойкости и долгосрочной эксплуатационной надежности. Риски относительно надежности обусловлены также, в частности, горючестью органического растворителя или смеси органических растворителей. Если органический литий-ионный элемент воспламеняется или даже взрывается, то органический растворитель электролита создает горючий материал. Для предупреждения таких рисков в отношении надежности необходимы дополнительные меры. К ним относятся, в частности, очень точная регулировка процессов зарядки и разрядки органического литий-ионного элемента, а также оптимизированная конструкция аккумуляторной батареи. Кроме того в органическом литий-ионном элементе содержатся компоненты, которые при непреднамеренном повышении температуры плавятся и могут вызывать течь органического литий-ионного элемента вместе с расплавленным полимером. В результате исключается дополнительное не контролируемое повышение температуры. Однако эти меры вызывают увеличение производственных затрат при приготовлении органического литий-ионного элемента, а также увеличение объема и веса. Кроме того эти меры снижают плотность энергии органического литий-ионного элемента.
6
Другой недостаток органических литий-ионных элементов состоит в том, что вероятные, образующиеся в присутствии остаточных количеств воды продукты гидролиза ведут себя очень агрессивно по отношению к компонентам элемента аккумуляторной батареи. Так, например, при часто применяемой в органических элементах проводящей соли LiPF образуется в результате реакции со следами воды очень реакционноспособный, агрессивный фтористый водород (HF). Вследствие этого при изготовлении таких элементов аккумуляторной батареи с органическим электролитом необходимо следить за минимизацией содержащейся в электролите и компонентах элемента остаточной воды. Поэтому производство часто ведется в дорогостоящих сушильных камерах с экстремально низкой влажностью воздуха. Описанные выше проблемы, касающиеся стойкости и длительной эксплуатационной надежности, имеют особенно большое значение при разработке органических литий-ионных элементов, обладающих, во-первых, очень хорошими показателями электрической энергии и мощности и, во-вторых, очень высокой эксплуатационной надежностью и долговечностью, в частности, очень большим числом полезных циклов зарядки и разрядки.
2
х
4
4
3-
3-
В целях повышения стойкости органических литий-ионных элементов в уровне техники применяются наряду с LiCoO также другие активные материалы для положительного электрода. Так, например, применяются полианионные соединения, такие, как фосфаты лития, в качестве активного материала для положительного электрода в органических литий-ионных элементах. Под понятием «полианионные соединения» подразумевается класс материалов, в которых между собой связаны полианионные структурные звенья и многогранник оксида металла (МО) посредством прочных ковалентных связей. По поводу ранних экспериментальных исследований сообщалось в источнике Padhi и др. «Phospho-olivines as Positive-Electrode Material for Rechargeable Lithium Batteries», Electrochem. Soc, 1997, 1188-1194 (ниже обозначенному как V1), в котором исследованы активные материалы для положительного электрода в органических литий-ионных элементах, содержащих полианион (РО). Исследование касалось соединений с таким полианионом (РО) и металлами Mn, Fe, Со и Ni, которые присутствовали в двух разных химических структурах, а именно в структуре Оливина и структуре NASICON. Описано влияние этих структур на внедрение активного металла, лития, а также сообщалось об экспериментах с органическими литий-ионными элементами, с которыми проводилось небольшое количество циклов по зарядке (не более 25 циклов).
2
2
2
Указывается также на проблемы, связанные с применением элементов из фосфата лития-железа (LEP) в органических литий-ионных элементах. Для очень низкой поверхностно-удельной токовой нагрузки 0,05 мА/см напряжение элемента указано равным только 3,5 В. По сравнению с ним напряжение элемента с электродом LiCoOсоставляет 4 В, т.е. приблизительно на 14% выше. Кроме того электропроводность LEP очень плохая. Это ведет к сильному снижению напряжения элемента уже при относительно незначительных токовых нагрузках. Также и емкость органических литий-ионных элементов сильно зависит от токовой нагрузки и падает уже при поверхностно-удельной токовой нагрузке менее 0,2 мА/см до значений, которые в значительной степени делают непригодными такие органические литий-ионные элементы.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Известное из уровня техники усовершенствование предусматривает применение электролита на основе диоксида серы (SO) вместо органического электролита для элементов аккумуляторных батарей. Элемент аккумуляторной батареи, содержащий электролит на основе SO, обладают в числе прочего высокой ионной проводимостью. Под понятием «электролит на основе SO» следует понимать такой электролит, в котором SO содержится не только в качестве добавки при низкой концентрации, но также в котором подвижность ионов проводящей соли, содержащейся в электролите и вызывающей перенос зарядов, обеспечивается, по меньшей мере, частично, большей частью или даже полностью благодаря SO. Следовательно SO служит в качестве растворителя для упомянутой соли. Эта соль может образовывать с газообразным SOсольватный комплекс, причем SO связывается и давление пара заметно падает по сравнению с чистым SO. Образуются электролиты с низким давлением пара. Такие электролиты на основе SO обладают по сравнению с описанным выше органическим электролитом преимуществом, выражающимся в негорючести. Риски относительно надежности, вызываемые горючестью электролита, в результате этого могут быть исключены.
2
4
2
2
2
4
Например, в ЕР 1201004 В1 (ниже V2) показан электролит на основе SO с составом LiAlCl * SO в сочетании с положительным электродом из LiCoO. Во избежание вызывающих нарушения реакций разложения при перезарядке элемента аккумуляторной батареи, начиная с верхнего потенциала 4,1-4,2 В, как, например, нежелательное выделение хлора (Cl) из тетрахлоралюмината лития (LiAlCl), в (V2) предложено применение дополнительной соли.
2
4
2
4
4
2
4
2
4
4
2
2
2
Также в источнике ЕР 2534719 В1 (ниже V3) раскрыт электролит на основе SO с применением в числе прочего LiAlCl в качестве проводящей соли. Вместе с SO это LiAlCl образует, например, комплексы формулы LiAlCl* 1,5 моль SO или LiAlCl*6 моль SO. В качестве положительного электрода в (V3) применяется фосфат лития-железа (LiFePO). (LiFePO) обладает меньшим конечным напряжением заряда (3,7 В) по сравнению с LiCoO (4,2 В). Проблема, связанная с нежелательными реакциями перезарядки, в этом элементе аккумуляторной батареи отсутствует, поскольку не достигается вредный для электролита верхний потенциал 4,1 В. Недостаток, который, в числе прочего, присущ и данному электролиту на основе SO, заключается в том, что возможные, образующиеся в присутствии остаточной воды продукты гидролиза реагируют с компонентами элемента аккумуляторной батареи и вследствие этого образуются нежелательные побочные продукты. Вследствие этого при изготовлении таких элементов аккумуляторной батареи с электролитом на основе SO необходимо следить за минимизацией остаточной воды, содержащейся в электролите и компонентах элемента.
2
2
2
4
6
4
3
6
6
2
2
4
2
2
3
3
3
-2
-4
Другая присущая электролитам на основе SO проблема заключается в том, что многие, в частности, известные по органическим литий-ионовым элементам, проводящие соли не растворимы в среде SO. Измерениями установлено, что SO2 является плохим растворителем для многих проводящих солей, например, для фторида лития (LiF), бромида лития (LiBr), сульфата лития (LiSO), бис-(оксалато)бората лития (LiBOB), гексафторарсената лития (LiAsF), тетрафторбората лития (LiBF), трилитийгексафторалюмината (LiAlF), гексафторантимоната лития (LiSbF), дифтор(оксалато)бората лития (LiBFCO), бис-(трифторметансульфонил)имид лития (LiTFSI), метабората лития (LiBO), алюмината лития (LiAlO), литийтрифлата (LiCFSO) и хлорсульфоната лития (LiSOCl). Показатели растворимости этих проводящих солей в SO2 составляют от около 10 до 10 моль/литр (см. таблицу 1). При таких низких концентрациях соли можно допустить, что в любом случае показатели электропроводности будут низкими и не достаточными для эффективной эксплуатации элемента аккумуляторной батареи.
2
2
Для дополнительного улучшения возможностей применений и свойств элементов аккумуляторных батарей, содержащих электролит на основе SO, в основу настоящего изобретения положена задача создания элемента аккумуляторной батареи с электролитом на основе SO, который, по сравнению с известными из уровня техники элементами аккумуляторной батареи:
- имеет широкое электрохимическое окно, вследствие чего отсутствует окислительное разложение электролита на положительном электроде;
- содержит на отрицательном электроде устойчивый покровный слой, при этом емкость этого слоя низкая и при последующей эксплуатации не происходит восстановительного разложения электролита на отрицательном электроде;
2
- содержит электролит на основе SO, обладающий хорошей растворяющей способностью для проводящих солей и следовательно являющийся хорошим проводником ионов и электронным изолятором, что упрощает перенос ионов и ограничивает до минимума саморазряд;
2
- содержит электролит на основе SO, который инертен по отношению к другим компонентам элемента аккумуляторной батареи, таким, как сепараторы, материалы электродов и упаковочные материалы элементов;
- является устойчивым к другим неправомерным воздействиям, таким как электрические, механические или термические;
2
- содержит электролит на основе SO, характеризующийся повышенной стойкостью к остаточным количествам воды в компонентах элементов аккумуляторной батареи;
- обладает улучшенными рабочими электрическими характеристиками, в частности, высокой энергетической плотностью;
- имеет улучшенную способность к перезарядке и глубокому разряду, а также меньший саморазряд и
- характеризуется повышенным сроком службы, в частности, большим числом циклов зарядки и разрядки.
Такие элементы аккумуляторной батареи должны обладать, в частности, очень хорошими показателями электрической энергии и рабочими характеристиками, высокой эксплуатационной надежностью и долговечностью, в частности, большим числом полезных циклов зарядки и разрядки без разложения электролита в процессе эксплуатации элементов аккумуляторной батареи.
Эта цель достигается посредством элемента аккумуляторной батареи с признаками пункта 1 формулы настоящего изобретения. В пунктах 2-25 формулы изобретения описаны предпочтительные варианты развития элемента аккумуляторной батареи согласно изобретению.
2
Элемент аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению содержит активный металл, по меньшей мере, один положительный электрод, по меньшей мере, один отрицательный электрод, корпус и электролит. Положительный электрод содержит, по меньшей мере, одно полианионное соединение в качестве активного материала. Электролит основан на SO и содержит, по меньшей мере, одну первую проводящую соль. Эта соль отвечает формуле (1):
В формуле (I) означают: М - металл, выбранный из группы, состоящей из: щелочных металлов, щёлочноземельных металлов, цинка и алюминия, х - целое число от 1 до 3.
1
2
3
4
1
10
2
10
2
10
3
10
6
14
5
14
Заместители R, R, R и R, независимо друг от друга, выбраны из группы, состоящей из C-C алкила, C-C алкенила, C-C алкинила, C-C циклоалкила, C-Cарила и C-C гетероарила. Z означает алюминий или бор.
x
Активный материал в виде, по меньшей мере, одного полианионного соединения может накапливать ионы активного металла и при эксплуатации отдавать и снова принимать ионы активного металла. Как уже ранее отмечалось, под понятием «полианионное соединение» в смысле настоящего изобретения подразумевается класс материалов, в которых полианионные структурные звенья и многогранники из оксида металла (MO) связаны между собой прочными ковалентными связями. Полианионное соединение служит в качестве основной матрицы, содержащей вакансии, связанные друг с другом. В эти вакансии ионы активного металла могут диффундировать в процессе разрядки элемента аккумуляторной батареи и там находиться. При таком внедрении ионов активного металла в основной матрице происходят незначительные или вообще не происходят структурные изменения. Во время зарядки ионы активного металла снова диффундируют наружу из основной матрицы.
2
2
2
2
2
2
Электролит, применяемый в элементе аккумуляторной батареи согласно изобретению и основанный на SO, содержит SO как добавку не только в незначительной концентрации, но также и в концентрациях, при которых обеспечивается подвижность ионов первой проводящей соли, содержащейся в электролите и обеспечивающей перенос ионов, по меньшей мере, частично, большей частью или даже полностью посредством SO. Первая проводящая соль растворена в электролите и обладает в нем очень хорошей растворимостью. Вместе с газообразным SO она способна образовывать жидкий сольватный комплекс, в котором SO связывается. В этом случае давление пара жидкого сольватного комплекса заметно снижается по сравнению с чистым SO, и образуются электролиты с низким давлением пара. Однако в объем изобретения входит и то, что при получении электролита согласно изобретению, в зависимости от химической структуры первой проводящей соли формулы (I), может не происходить снижения давления пара. В таком случае предпочтительно, чтобы получение электролита согласно изобретению велось при низкой температуре или под давлением. В электролите могут также содержаться несколько проводящих солей формулы (I), различающихся своей химической структурой.
1
10
Понятие «C-С алкил» включает в себя в смысле настоящего изобретения линейные или разветвленные насыщенные углеводородные группы, содержащие от одного до десяти атомов углерода. Сюда относятся, в частности, метил, этил, n-пропил, изопропил, n-бутил, втор, бутил, изо-бутил, трет, бутил, н-пентил, изо-пентил, 2,2-диметилпропил, n-гексил, изо-гексил, 2-этилгексил, n-гептил, изо-гептил, н-октил, изо-октил, н-нонил, н-децил и др.
2
10
Понятие «С-С алкенил» включает в себя в смысле настоящего изобретения ненасыщенные линейные или разветвленные углеводородные группы, содержащие от двух до десяти атомов углерода, причем углеводородные группы имеют, по меньшей мере, одну двойную связь С-С. Сюда относятся, в частности, этенил, 1-пропенил, 2-пропенил, 1-н-бутенил, 2-н-бутенил, изо-бутенил, 1-пентенил, 1-гексенил, 1-гептенил, 1-октенил, 1-ноненил, 1-деценил и др.
2
10
Понятие «С-С алкинил» включает в себя в смысле настоящего изобретения ненасыщенные линейные или разветвленные углеводородные группы, содержащие от двух до десяти атомов углерода, причем углеводородные группы имеют, по меньшей мере, одну тройную связь С-С. Сюда относятся, в частности, этинил, 1-пропинил, 2-пропинил, 1-н-бутинил, 2-н-бутинил, изо-бутинил, 1-пентинил, 1-гексинил, 1-гептинил, 1-октинил, 1-нонинил, 1-децинил и др.
3
10
Понятие «С-С циклоалкил» включает в себя в смысле настоящего изобретения циклические насыщенные углеводородные группы, содержащие от трех до десяти атомов углерода. Сюда относятся, в частности, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогепсил, циклогексил, циклононил и циклодеканил.
6
14
6
5
10
7
14
9
Понятие «C-C арил» включает в себя в смысле настоящего изобретения ароматические углеводородные группы, содержащие от шести до четырнадцати кольцевых атомов углерода. Сюда относятся, в частности, фенил (группа CH), нафтил (группа СН) и антрацил (группа СН).
5
14
Понятие «С-С гетероарил» включает в себя в смысле настоящего изобретения ароматические углеводородные группы, содержащие от пяти до четырнадцати кольцевых углеродных атомов, в которых, по меньшей мере, один атом углерода заменен или замещен атомом азота, кислорода или серы. Сюда относятся, в частности, пирролил, фуранил, тиофенил, пирридинил, пиранил, тиопиранил и др. Все упомянутые выше углеводородные группы связаны через атом кислорода с центральным атомом согласно формуле (I).
Элемент аккумуляторной батареи с таким электролитом имеет то преимущество по сравнению с элементами аккумуляторной батареи с электролитами, известными из предшествующего уровня техники, что содержащаяся в нем первая проводящая соль обладает повышенной стойкостью к окислению и вследствие этого по существу не подвержена разложению при повышенных напряжениях на элементе. Этот электролит устойчив к окислению предпочтительно, по меньшей мере, при верхнем потенциале до 4,0 В, предпочтительно, по меньшей мере, при верхнем потенциале до 4,2 В, предпочтительно, по меньшей мере, при верхнем потенциале до 4,4 В, предпочтительно, по меньшей мере, при верхнем потенциале до 4,6 В, предпочтительно, по меньшей мере, при верхнем потенциале до 4,8 В и особо предпочтительно, в частности, при верхнем потенциале до 5,0 В. Таким образом при использовании такого электролита в элементе аккумуляторной батареи происходит лишь незначительное разложение или даже не происходит разложения электролита в пределах рабочего потенциала, т.е. в диапазоне между конечным напряжением заряда и конечным напряжением разряда обоих электродов элемента аккумуляторной батареи. В результате элементы аккумуляторной батареи могут иметь конечное напряжение заряда, равное, по меньшей мере, 4,0 В, предпочтительно равное, по меньшей мере, 4,4 В, предпочтительно равное, по меньшей мере, 4,8 В, предпочтительно равное, по меньшей мере, 5,2 В, предпочтительно равное, по меньшей мере, 5,6 В, особо предпочтительно равное, по меньшей мере, 6,0 В. Срок службы элемента аккумуляторной батареи с таким электролитом заметно возрос по сравнению с элементом аккумуляторной батареи с известным из уровня техники электролитом.
Кроме того элемент аккумуляторной батареи с таким электролитом обладает стойкостью к низким температурам. При температуре, например, -40°С, может еще происходить разряжение 61% заряженной емкости. Электропроводность электролита при низких температурах остается достаточной для эксплуатации элемента аккумуляторной батареи.
2
2
4
Кроме того элемент аккумуляторной батареи с таким электролитом обладает повышенной стойкостью к остаточным количествам воды. Если в электролите еще содержатся незначительные остатки воды (в диапазоне нескольких частей на миллион), то электролит или первая проводящая соль образует с водой, по сравнению с известными из уровня техники электролитами на основе SO, продукты гидролиза, являющиеся заметно менее агрессивными по отношению к компонентам элемента. Вследствие этого отсутствие воды в электролите играет менее значительную роль по сравнению с электролитами на основе SO, известными из уровня техники. Эти преимущества электролита согласно изобретению преобладают над недостатком, вызываемым тем фактом, что первая проводящая соль формулы (I) имеет анионы значительно большего размера по сравнению с известными из уровня техники проводящими солями. Такой увеличенный размер анионов обуславливает, по сравнению с электропроводностью LiAlCl, более низкую электропроводность первой проводящей соли формулы (I).
Положительный электрод
Ниже описаны предпочтительные варианты развития элемента аккумуляторной батареи согласно изобретению применительно к положительному электроду.
x
r1
s1
a
b
Как уже упоминалось выше, положительный электрод содержит, по меньшей мере, одно полианионное соединение в качестве активного материала. Согласно первому предпочтительному варианту развития элемента аккумуляторной батареи по изобретению полианионное соединение имеет состав AMy(XO)F. В этом составе означают:
- А по меньшей мере, один металл, выбираемый из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, цинка или алюминия,
- М по меньшей мере, один металл, выбираемый из группы, состоящей из элементов титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь и цинк,
r1
s1
n-
- (XO) по меньшей мере, одно первое полианионное структурное звено, где Х означает, по меньшей мере, один элемент, выбираемый из группы, состоящей из элементов: фосфор (Р), кремний (Si), сера (S), бор (В), углерод (С), мышьяк (As), молибден (Мо), вольфрам (W), ванадий (V); О - кислород (О),
- F - фтор (F),
- n - число более 0,
- х, у - независимо друг от друга, числа более 0,
- х, y - независимо друг от друга, числа более 0,
- r1, s1 - независимо друг от друга, числа более 0,
- а - число более 0,
- b - число более 0,
x
y
r1
s1
a
b
А предпочтительно литий, т.е. соединение может иметь состав: LiM(XO)F.
x
y
r1
s1
a
b
Предпочтительно полианионное соединение имеет состав:AM(XO)F, где х, у, a, r1, s1, n, независимо друг от друга, означают числа, которые больше 0, b - число, которое больше или равно 0.
1
2
1
2
Индекс «y» относится к совокупности металлов, выражаемых через М. Если, например, М' означает два металла М' и М', то для индекса «у» действительно: y=y1+y2, причем y1, у2 служат индексами металлов М, М. Индексы х, у, r1, s1, a, b необходимо выбирать таким образом, чтобы в составе достигалась нейтральность заряда.
x
y1
y2
4
1
2
Примерами соединений, у которых М означает два металла, могут служить фосфаты лития-марганца-железа состава LiMnFePO, где М означает Mn, М означает Fe.
Согласно другому предпочтительному варианту развития элемента аккумуляторной батареи по изобретению М выбирается из группы, состоящей из элементов: титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь и цинк.
Также металл А может быть выбран из группы, состоящей из лития, натрия, кальция или цинка. Предпочтительным является металл А: литий или натрий.
4
m
3m+1
3
4
4
4
4
4
4
2
7
3
3
n-1
n-1
n-
2-
3-
2-
3-
2-
2-
4-
2
3-
В отношении первого полианионного структурного звена речь может идти, например, о структурах составов: (XO), (XO) или (ХО), где m, n, независимо друг от друга, означают числа больше 0. Примерами таких анионов являются (SO), (PO), (SiO), (AsO), (MoO), (WO), (РО), (СО)-, (ВО).
4
x
y
4
a
b
4
4
4
4
4
4
0,7
0,3
4
0,6
0,4
4
3-
Полианионные соединения с полианионным структурным звеном (РО) имеют предпочтительно состав AM(PO)F. Также предпочтительны составы: LiFePO, NaFePO, LiMnPO, LiCoPO, LiNiPO, LiVPOF, Li(MnFe)PO, Li(MnFe)PO.
4
x
y
4
a
b
2
4
2
4
2
4
2
0.2
0.8
4
2
0.5
0.5
4
-4
Полианионные соединения с полианионным структурным звеном (SiO) имеют предпочтительно состав AM(SiO)F. Также предпочтительны составы LiFeSiO, LiMnSiO, LiCoSiO, LiMnFeSiO and LiMnFeSiO.
4-
x
y
4
a
b
4
4
4
4
Полианионные соединения с полианионным структурным звеном (SO4) имеют предпочтительно состав AM(SO)F. Также предпочтительны составы LiFeSOF, LiCoSOF, LiNiSOF and LiMnSOF
3
х
у
3
a
b
3
3
3
3-
Полианионные соединения с полианионным структурным звеном (ВО) имеют предпочтительно состав АМ(ВО)P. Также предпочтительны составы LiFeBO, LiCoBO, LiMnBO.
r1
s1
2
s2
n-
k-
Полианионные соединения могут также содержать, по меньшей мере, два отличающиеся друг от друга полианионных структурных звена (XO) и (GrO) где n,
x
y
r1
s1
a
2
s2
b
n-
k-
ak, r1, r2, s1, s2 означают независимо друг от друга числа более 0. В этом случае полианионное соединение имеет предпочтительно состав AM(XO)(GrO)F, где:
r1
s1
n-
- (XO)- по меньшей мере, первое полианионное структурное звено, в котором Х означает, по меньшей мере, один элемент, выбираемый из группы, состоящей из элементов: фосфор (Р), кремний (Si), сера (S), бор (В), углерод (С), мышьяк (As), молибден (Mo), вольфрам (W), ванадий (V), О - кислород (О),
r2
s2
k-
- (GO) - по меньшей мере, одно второе полианионное структурное звено, где Х означает, по меньшей мере, один элемент, выбираемый из группы, состоящей из элементов: фосфор (Р), кремний (Si), сера (S), бор (В), углерод (С), мышьяк (As), молибден (Mo), вольфрам (W), ванадий (V), О - кислород (О),
- А означает, по меньшей мере, один металл, выбираемый из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, цинка или алюминия,
- М означает, по меньшей мере, один металл, выбираемый из группы, состоящей из элементов титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь и цинк,
- F - фтор (F),
- х, у означают независимо друг от друга числа более 0,
- а - число более 0,
- b - число более или равное 0.
x
y
r1
s1
a
r2
s2
b
Индексы x, y, r1, s1, r2, s2, a, b должны выбираться так, чтобы внутри состава AM(XO)(GO)F достигалась нейтральность заряда.
4
m
3m+1
3
4
4
4
4
4
4
2
7
3
3
х
у
3
4
3
3
2
3
3
4
4
2
4
3
4
2
3
0,2
0,8
3
4
3
0,2
0
8
3
4
k-
k-
k-
2
3-
2-
3-
2-
2-
4-
2-
3-
В отношении второго полианионного структурного звена речь может также идти о структурах составов (XO), (XO) или (ХО), где m, k, независимо друг от друга, означают числа больше 0. Примерами таких полианионных структурных звеньев служат (SO)-, (РО), (SiO), (AsO), (MoO), (WO), (РО), (СО), (ВО). Полианионное соединение с, по меньшей мере, двумя отличающимися между собой полианионными структурными звеньями может иметь, в частности, состав АМ(ХО)(XO). В частности, в отношении структурного звена ХО речь идет о (СО)- или (ВО)-, в отношении структурного звена ХО - о (SO)-, (PO)- или (SiO)-. Примерами для полианионных соединений с двумя разными структурными звеньями являются LiFeMnCOPO и NaFeMn,COPO.
В состав изобретения входит также то, что положительный электрод содержит в качестве активного материала, по меньшей мере, одно из описанных выше полианионных соединений или также комбинацию из полианионных соединений. Под комбинацией из полианионных соединений подразумевается положительный электрод, содержащий, по меньшей мере, два из описанных полианионных соединений в качестве активного материала.
В состав изобретения также входит, что положительный электрод содержит в качестве активного материала комбинацию из, по меньшей мере, одного из описанных выше полианионных соединений и, по меньшей мере, одного дополнительного соединения, не являющегося полианионным соединением. В комбинацию могут входить также несколько из описанных выше полианионных соединений и/или несколько других соединений, не являющихся полианионными. Этим другим соединением может быть, например, слоистый оксид, например, оксид лития-никеля-марганца-кобальта.
Согласно другому предпочтительному варианту развития элемента аккумуляторной батареи согласно изобретению предусмотрено, что положительный электрод содержит разрядный элемент. Это означает, что положительный электрод имеет наряду с активным материалом также разрядный элемент. Этот разрядный элемент предназначен для того, чтобы можно было обеспечить необходимое электронопроводящее подключение активного материала в качестве положительного электрода. Для этого разрядный элемент контактирует с активным материалом, участвующим в электродной реакции положительного электрода.
2
2
2
2
2
2
2
Этот разрядный элемент выполнен плоским в виде тонкого металлического листа или тонкой металлической фольги. Предпочтительно тонкая металлическая фольга имеет дырчатую или сетчатую структуру. Плоский разрядный элемент может состоять также из полимерной пленки с металлическим покрытием. Такие металлические покрытия имеют толщину в диапазоне от 0,1 до 20 мкм. Активный материал положительного электрода нанесен предпочтительно на поверхность тонкого металлического листа, тонкой металлической фольги или полимерной пленки с металлическим покрытием. Нанесение активного материала может производиться на лицевую и/или оборотную сторону плоского разрядного элемента. Подобные плоские разрядные элементы имеют толщину в диапазоне от 5 до 50 мкм. Предпочтительна толщина плоского разрядного элемента от 10 до 30 мкм. При использовании плоских разрядных элементов общая толщина положительного электрода может составить, по меньшей мере, 20 мкм, предпочтительно, по меньшей мере, 40 мкм, особо предпочтительно, по меньшей мере, 60 мкм. Максимальная толщина составляет не более 200 мкм, предпочтительно не более 150 мкм, особо предпочтительно не более 100 мкм. Поверхностно-удельная емкость положительного электрода, отнесенная к покрытию на одной стороне, составляет при использовании плоского разрядного элемента преимущественно, по меньшей мере, 0,5 мА.ч/см, причем в этой последовательности предпочтительными являются следующие показатели: 1 мА.ч/см, 3 мА.ч/см, 5 мА.ч/см, 10 мА.ч/см, 15 мА.ч/см, 20 мА.ч/см.
Кроме того, имеется возможность выполнения разрядного элемента положительного электрода трехмерным в виде пористой металлической структуры, в частности, в виде металлической пены. Трехмерная пористая металлическая структура является настолько пористой, что активный материал положительного электрода внедряется в поры металлической структуры. Количеством внедрившегося или нанесенного активного материала определяется заряд положительного электрода. Если разрядный элемент выполнен трехмерным в виде пористой металлической структуры, в частности, в виде металлической пены, то в таком случае толщина положительного электрода составит предпочтительно, по меньшей мере, 0,2 мм, предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 мм, предпочтительно, по меньше мере, 0,4 мм, предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 мм, особо предпочтительно, по меньшей мере, 0,6 мм.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Другим предпочтительным вариантов выполнения предусмотрено, что поверхностно-удельная емкость положительного электрода при использовании трехмерного разрядного элемента, в частности, в виде металлической пены, составляет предпочтительно, по меньшей мере, 2,5 мА.ч/см, при этом в такой последовательности предпочтительными являются следующие показатели: 5 мА.ч/см, 15 мА.ч/см, 25 мА.ч/см, 35 мА.ч/см, 45 мА.ч/см, 55 мА.ч/см, 65 мА.ч/см, 75 мА.ч/см. Если разрядный элемент выполнен трехмерным в виде пористой металлической структуры, в частности, в виде металлической пены, то количество активного материала в положительном электроде, т.е. заряд электрода, составляет в соотнесении с его поверхностью, по меньшей мере, 10 мг/см, предпочтительно, по меньшей мере, 20 мг/см, предпочтительно, по меньшей мере, 40 мг/см, предпочтительно, по меньше мере, 60 мг/см, предпочтительно, по меньшей мере, 80 мг/см, особо предпочтительно, по меньшей мере, 100 мг/см. Такой заряд положительного электрода благоприятно сказывается на процессах зарядки и разрядки элемента аккумуляторной батареи.
Согласно другому предпочтительному варианту развития элемента аккумуляторной батареи по изобретению положительный электрод имеет, по меньшей мере, одно связующее. Это связующее представляет собой предпочтительно фторированное связующее, в частности, поливинилиденфторид и/или тройной сополимер, состоящий из тетрафторэтилена, гексафторпропилена и винилиденфторида. Им может быть также связующее, которое состоит из полимера, полученного из мономерных структурных звеньев сопряженной карбоновой кислоты или из соли щелочного металла, щелочноземельного металла или аммония этой сопряженной карбоновой кислоты или из их комбинации. Также связующее может состоять из полимера, основанного на мономерных структурных звеньях стирола и бутадиена. Кроме того, связующее может происходить из группы карбоксиметиловых целлюлоз. Связующее присутствует в положительном электроде предпочтительно в количестве не более 20 вес.%, предпочтительно не более 15 вес.%, предпочтительно не более 10 вес.%, предпочтительно не более 7 вес.%, предпочтительно не более 5 вес.%, особо предпочтительно не более 2 вес.% от общего веса положительного электрода.
Электролит
2
Ниже описаны предпочтительные варианты развития элемента аккумуляторной батареи применительно к электролиту на основе SO.
1
2
3
4
Согласно предпочтительному варианту выполнения элемента аккумуляторной батареи заместители R, R, R, R первой проводящей соли выбраны независимо друг от друга из группы, состоящей из:
1
6
2
4
- C-C алкила; предпочтительно С-С алкила; более предпочтительно алкильных групп 2-пропил, метил и этил;
2
6
2
4
- С-С алкенила; предпочтительно С-С алкенила; более предпочтительно алкенильных групп этенил и пропенил;
2
6
2
4
- С-С алкинила; предпочтительно С-С алкинила;
3
6
- С-С циклоалкила;
5
7
- фенила и С-С гетероарила.
2
1
6
2
4
2
4
В случае этого предпочтительного варианта выполнения электролита на основе SO понятие "C-C алкил" означает линейные или разветвленные насыщенные углеводородные группы, содержащие от одного до шести атомов углерода, в частности метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, 2,2-диметилпропил, н-гексил и изогексил. С-С алкилы являются предпочтительными. Особенно предпочтительны С-С алкилы 2-пропил, метил и этил.
2
2
6
2
4
В случае предпочтительного варианта выполнения электролита на основе SO, понятие "С-С алкенил" означает ненасыщенные линейные или разветвленные углеводородные группы, содержащие от двух до шести атомов углерода, при этом указанные углеводородные группы имеют по меньшей мере одну двойную связь С-С. Они включают, в частности, этенил, 1-пропенил, 2-пропенил, 1-н-бутенил, 2-н-бутенил, изобутенил, 1-пентенил и 1-гексенил, при этом С-С алкенилы являются предпочтительными. Особенно предпочтительны этенил и 1-пропенил.
2
2
6
2
4
В случае этого предпочтительного варианта выполнения электролита на основе SO, понятие "С-С алкинил" означает ненасыщенные линейные или разветвленные углеводородные группы, содержащие от двух до шести атомов углерода, при этом указанные углеводородные группы имеют по меньшей мере одну тройную связь С-С. Они включают в частности этинил, 1-пропинил, 2-пропинил, 1-н-бутинил, 2-н-бутинил, изобутинил, 1-пентинил и 1-гексинил. Предпочтительными из них являются С-Салкинилы.
2
3
6
В случае этого предпочтительного варианта выполнения электролита на основе SO, понятие "С-С циклоалкил" означает циклические насыщенные углеводородные группы, содержащие от трех до шести атомов углерода. Они включают в частности циклопропил, циклобутил, циклопентил и циклогексил.
2
5
7
В случае этого предпочтительного варианта выполнения электролита на основе SO, понятие "С-С гетероарил" означает фенил и нафтил.
2
1
4
2
4
2
4
2
4
2
4
2
4
1
2
3
4
1
2
3
4
В целях увеличения растворимости первой проводящей соли в электролите на основе SO заместители R, R, R, R являются замещенными в другом оптимальном варианте выполнения элемента аккумуляторной батареи, по меньшей мере, одним атомом фтора и/или, по меньшей мере, одной химической группой, причем эта группа выбирается из группы, состоящей из С-С алкила, С-С алкенила, С-С алкинила, фенила, и бензила. Химические группы С-С алкил, С-С алкенил, С-С алкинил, фенил, и бензил обладают теми же свойствами или химическими структурами, что и описанные ранее углеводородные группы. В этой связи понятие «замещенный» означает, что отдельные атомы или группы атомов заместителей R, R, R, R замещены атомом фтора и/или указанной химической группой.
2
3
2
3
1
2
3
4
Особенно большая растворимость первой проводящей соли в электролите на основе SO может достигаться в результате того, что, по меньшей мере, один из заместителей R, R, R, R будет являться группой CF или группой OSOCF.
В другом предпочтительном варианте развития элемента аккумуляторной батареи первая проводящая соль выбирается из группы, состоящей из:
Для приведения электропроводности и/или других свойств электролита в соответствие с требуемым показателем электролит содержит, согласно предпочтительному варианту выполнения элемента аккумуляторной батареи по изобретению, по меньшей мере, одну вторую проводящую соль, отличающуюся от первой проводящей соли формулы (I). Это означает, что электролит может содержать помимо первой проводящей соли, также и вторую или вторые проводящие соли, которые по своему химическому составу и химической структуре отличаются от первой проводящей соли.
4
В другом предпочтительном варианте выполнения элемента аккумуляторной батареи согласно изобретению вторая проводящая соль, является соединением щелочного металла, в частности, соединением лития. Соединение щелочного металла или лития выбирается из группы, состоящей из алюмината, галогенида, оксалата, бората, фосфата, арсената и галлата. Предпочтительно второй проводящей солью является тетрагалогеноалюминат лития, в частности, LiAlCl.
Кроме того, согласно другому варианту выполнения элемента аккумуляторной батареи по изобретению в электролите содержится, по меньшей мере, одна добавка. Эта добавка предпочтительно выбирается из группы, состоящей из виниленкарбоната и его производных, винилэтиленкарбоната и его производных, метилэтиленкарбоната и его производных, (бис-оксилат)бората лития, дифтор(оксалат)бората лития, тетрафтор(оксалат)фосфата лития, оксалата лития, 2-винилпиридина, 4-винилпиридина, циклических экзометиленкарбонатов, сультонов, циклических и ациклических сульфонатов, ациклических сульфитов, циклических и ациклических сульфинатов, органических сложных эфиров неорганических кислот, ациклических и циклических алканов, которые (ациклические и циклические алканы) имеют точку кипения при давлении 1 ат, по меньшей мере, 36°С, ароматических соединений, галогенизированных циклических и ациклических сульфонилимидов, галогенизированных циклических и ациклических сложных эфиров фосфата, галогенизированных циклических и ациклических фосфинов, галогенизированных циклических и ациклических фосфитов, галогенизированных циклических и ациклических фосфазенов, галогенизированных циклических и ациклических силиламинов, галогенизированных циклических и ациклических сложных эфиров, галогенизированных циклических и ациклических амидов, галогенизированных циклических и ациклических ангидридов и галогенизированных органических гетероциклов.
В еще одном предпочтительном варианте развития элемента аккумуляторной батареи электролит имеет следующий состав в соотнесении к общему весу электролита:
(i) от 5 до 99,4 вес.% диоксида серы,
(ii) от 0,6 до 95 вес.% первой проводящей соли,
(iii) от 0 до 25 вес.% второй проводящей соли и
(iv) от 0 до 10 вес.% добавки.
Как упоминалось выше, в электролите могут содержаться не только одна первая проводящая соль формулы (1) и одна вторая проводящая соль, но также и несколько первых проводящих солей формулы (1) и несколько вторых проводящих солей. Приведенные выше процентные доли содержат в себе в последнем случае также несколько первых и несколько вторых проводящих солей. Концентрация первой проводящей соли составляет от 0,01 до 10 моль/л, предпочтительно от 0,05 до 10 моль/л, предпочтительно от 0,1 до 6 моль/л, особо предпочтительно от 0,2 до 3,5 моль/л, от общего объема электролита.
2
2
2
2
2
2
Другим предпочтительным вариантом развития элемента аккумуляторной батареи, согласно изобретению, предусмотрено, что в электролите содержится, по меньшей мере, 0,1 моль SO, предпочтительно, по меньшей мере, 1 моль SO, предпочтительно, по меньшей мере, 5 моль SO, предпочтительно, по меньшей мере, 10 моль SO, особо предпочтительно, по меньшей мере, 20 моль SO, на 1 моль проводящей соли. В электролите могут также содержаться очень большие молярные доли SO, причем предпочтительный верхний предел может составлять 2600 моль на 1 моль проводящей соли, причем в этой последовательности являются предпочтительными верхние пределы:
2
2
2
2
2
1500, 1000, 500 и 100 моль SO на 1 моль проводящей соли. Понятие «на 1 моль проводящей соли» относится при этом ко всем проводящим солям, содержащимся в электролите. Электролиты на основе SO с таким соотношением концентраций между SO и проводящей солью имеют то преимущество, что они по сравнению с известными из уровня техники электролитами, которые основаны, например, на смеси органических растворителей, могут растворять большее количество проводящей соли. В рамках изобретения неожиданно было установлено, что электролит с относительно низкой концентрацией проводящей соли, несмотря на связанное с этим повышенное давление пара, является предпочтительным, в частности, в связи с его стойкостью на протяжении многих циклов зарядки и разрядки элемента аккумуляторной батареи. Концентрация SOв электролите влияет на его электропроводность. Следовательно посредством выбора концентрации SO можно приводить в соответствие электропроводность электролита с запланированным применением элемента аккумуляторной батареи с таким электролитом.
2
Общее содержание SO и первой проводящей соли может быть более 50 вес.% от веса электролита, предпочтительно более 60 вес.%, предпочтительно более 70 вес.%, предпочтительно более 80 вес.%, предпочтительно более 85 вес.%, предпочтительно более 90 вес.%, предпочтительно более 95 вес.%, предпочтительно более 99 вес.%.
2
2
2
2
В электролите может содержаться, по меньшей мере, 5 вес.% SO от общего количества содержащегося в элементе аккумуляторной батареи электролита, причем предпочтительными являются показатели 20 вес.%, 40 вес.%. и 60 вес.% SO. Электролит может также содержать до 95 вес.% SO, причем в этом ряду предпочтительными являются максимальные значения 80 вес.% и 90 вес.% SO.
2
2
В рамках изобретения предусмотрено, что в электролите содержится предпочтительно лишь незначительная процентная доля, по меньшей мере, одного органического растворителя или он совсем не содержится. Предпочтительно доля органического растворителя в электролите, например, в виде одного растворителя или смеси из нескольких растворителей, может составлять не более 50 вес.% от веса электролита. Особо предпочтительны меньшие доли, составляющие не более 40 вес.%, не более 30 вес.%, не более 20 вес.%, не более 15 вес.%, не более 10 вес.%, не более 5 вес.% или не более 1 вес.% от веса электролита. Также предпочтителен электролит без содержания органических растворителей. Благодаря присутствию лишь незначительной доли органических растворителей или даже их полному отсутствию электролит является либо слабо горючим, либо вообще не горючим. Это повышает эксплуатационную надежность элемента аккумуляторной батареи, в котором применяется такой электролит на основе SO. Особо предпочтителен электролит на основе SO, не содержащий по существу органических растворителей.
Согласно предпочтительному варианту развития элемента аккумуляторной батареи электролит, в соотнесении к общему весу состава, имеет следующий состав:
(i) 5 - 99,4 вес.% диоксида серы,
(ii) 0,6 95 вес.% первой проводящей соли,
(iii) 0 25 вес.% второй проводящей соли,
(iv) 0 - 10 вес.% добавки,
(v) 0 - 50 вес.% органического растворителя.
Активный металл
Ниже описаны предпочтительные варианты развития элемента аккумуляторной батареи согласно изобретению применительно к активному металлу.
Согласно первому предпочтительному варианту выполнения элемента аккумуляторной батареи активным металлом выступают:
- щелочной металл, в частности, литий или натрий,
- щелочноземельный металл, в частности, кальций,
- цинк или алюминий. Отрицательный электрод.
Ниже приводятся предпочтительные варианты развития элемента аккумуляторной батареи применительно к отрицательному электроду.
Согласно предпочтительному варианту развития элемента аккумуляторной батареи предусмотрено, что отрицательный электрод является электродом включения. Этот электрод содержит материал включения(внедрения) в качестве активного материала, в который ионы активного металла внедряются во время зарядки элемента аккумуляторной батареи и из которого ионы активного металла выходят при разрядке элемента аккумуляторной батареи. Это значит, что электродные процессы могут протекать не только на поверхности отрицательного электрода, но также и внутри него. Если, например, применяется проводящая соль на основе лития, то ионы лития во время зарядки элемента аккумуляторной батареи могут внедряться в материал включения, а во время разрядки элемента аккумуляторной батареи из него выходить. Предпочтительно отрицательный электрод содержит углерод в качестве активного материала или материала включения, в частности, в виде графита. Также изобретением предусмотрено, что углерод применяется в виде природного графита (так называемого стимулятора коагуляции или имеющего округлую форму), синтетического графита (мезофазного графита), графитизированных мезокарбоновых микрогранул (MCMB) вместе с графитом с углеродным покрытием или аморфным углеродом.
4
5
12
Согласно другому предпочтительному варианту развития элемента аккумуляторной батареи по изобретению отрицательный электрод содержит интеркалярные литиевые анодные активные материалы без содержания углерода, например, титанаты лития (например, LiTiO).
x
y
x
x
x
Согласно предпочтительному варианту развития элемента аккумуляторной батареи предусмотрено, что отрицательный электрод с литием содержит образующие сплав анодно-активные материалы. Ими являются, например, накапливающие литий металлы и сплавы металлов (например, Si, Ge, Sn, SnCoC, SnSi и др.), а также оксиды накапливающих литий металлов и сплавов металлов (например, SnO, SiO, оксидные стекла Sn, Si и др.).
x
x
х
x
x
2
2
3
Согласно предпочтительному варианту выполнения элемента аккумуляторной батареи по изобретению отрицательный электрод содержит конверсионные анодно-активные материалы. Этими конверсионными анодно-активными материалами могут быть, например, оксиды переходных металлов в виде оксида марганца (MnO), оксида железа (FeO), оксида кобальта (СоО), оксида никеля (NiO), оксида меди ((CuO) или гидриды металлов в виде гидрида магния (MgH), гидрида титана (TiH), гидрида алюминия (AlH), а также троичные гидриды на основе бора, алюминия и магния, и др.
Согласно предпочтительному варианту развития элемента аккумуляторной батареи по изобретению отрицательный электрод содержит металл, в частности, металлический литий.
Согласно предпочтительному варианту развития элемента аккумуляторной батареи по изобретении предусмотрено, что отрицательный электрод выполнен пористым, причем пористость составляет предпочтительно не более 50%, предпочтительно не более 45%, предпочтительно не более 40%, предпочтительно не более 35%, предпочтительно не более 30%, предпочтительно не более 20%, особо предпочтительно не более 10%. Пористость - это объем пустот от общего объема отрицательного электрода, причем объем пустот образован так называемыми порами или пустыми пространствами. Данная пористость обеспечивает увеличение внутренней поверхности отрицательного электрода. Кроме того, пористость снижает плотность отрицательного электрода, а следовательно и его вес. Отдельные поры отрицательного электрода могут заполняться электролитом в процессе эксплуатации преимущественно полностью.
2
2
2
2
2
2
2
Согласно другому варианту развития элемента аккумуляторной батареи по изобретению предусмотрено, что отрицательный электрод имеет разрядный элемент. Это означает, что отрицательный электрод содержит наряду с активным материалом или материалом включения также разрядный элемент. Этот разрядный элемент предназначен для обеспечения необходимой электронной проводимости на месте подключения активного материала отрицательного электрода. Для этого разрядный элемент контактирует с активным материалом, участвующим в протекающей на отрицательном электроде реакции. Такой разрядный элемент может быть выполнен плоским в виде тонкого металлического листа или тонкой металлической фольги. Тонкая металлическая фольга имеет предпочтительно дырчатую или сетчатую структуру. Плоский разрядный элемент может также состоять из полимерной пленки с металлическим покрытием. Толщина таких металлических покрытий составляет от 0,1 до 20 мкм. Активный материал отрицательного электрода наносится предпочтительно на поверхность тонкого металлического листа, тонкой металлической фольги или полимерной пленки с металлическим покрытием. Активный материал может наноситься на лицевую и/или оборотную сторону плоского разрядного элемента. Такие плоские разрядные элементы имеют толщину в диапазоне от 5 до 50 мкм. Предпочтительна толщина плоского разрядного элемента в диапазоне от 10 до 30 мкм. При использовании плоских разрядных элементов общая толщина отрицательного электрода может составлять, по меньшей мере, 20 мкм, предпочтительно, по меньшей мере, 40 мкм, особо предпочтительно, по меньшей мере, 60 мкм. Максимальная толщина составляет не более 200 мкм, предпочтительно не более 150 мкм, особо предпочтительно не более 100 мкм. Поверхностно-удельная емкость отрицательного электрода, отнесенная к покрытию на одной стороне, составляет при использовании плоского разрядного элемента преимущественно, по меньшей мере, 0,5 мА.ч/см, при этом при данной последовательности предпочтительными являются показатели: 1 мА.ч/см, 3 мА.ч/см, 5 мА.ч/см, 10 мА.ч/см, 15 мА.ч/см, 20 м.ч/см.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Кроме того, присутствует возможность того, что разрядный элемент может быть выполнен трехмерным в виде пористой металлической структуры, в частности, в виде металлической пены. При этом понятие «трехмерная пористая металлическая структура» означает любую состоящую из металла структуру, располагающуюся не только подобно тонкому металлическому листу или металлической фольге по длине и ширине плоского электрода, но и по его толщине. Трехмерная пористая металлическая структура настолько пориста, что активный материал отрицательного электрода может проникать в поры металлической структуры. Количеством проникшего или нанесенного активного материала определяется заряд отрицательного электрода. Если разрядный элемент выполнен трехмерным в виде пористой металлической структуры, в частности, в виде металлической пены, тогда толщина отрицательного электрода составит преимущественно, по меньшей мере, 0,2 мм, предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 мм, преимущественно, по меньшей мере, 0,4 мм, преимущественно, по меньшей мере, 0,5 мм, особо предпочтительно, по меньшей мере, 0,6 мм. В этом случае толщина электродов заметно больше по сравнению с отрицательными электродами, применяемыми в органических литий-ионных элементах аккумуляторной батареи. Согласно другому предпочтительному варианту выполнения предусмотрено, что поверхностно-удельная емкость отрицательного электрода составляет при использовании трехмерного разрядного элемента, в частности, в виде металлической пены предпочтительно, по меньшей мере, 2,5 мА.ч/см, причем в этой последовательности предпочтительны следующие показатели: 5 мА.ч/см, 15 мА.ч/см, 25 мА.ч/см, 35 мА.ч/см, 45 мА.ч/см, 55 мА.ч/см, 65 мА.ч/см, 75 мА.ч/см. Если разрядный элемент выполнен трехмерным в виде пористой металлической структуры, в частности, в виде металлической пены, то количество активного материала отрицательного электрода, т.е. заряд электрода, в соотнесении с его поверхностью, составляет, по меньшей мере, 10 мг/см, предпочтительно, по меньшей мере, 20 мг/см, предпочтительно, по меньше мере, 40 мг/см, предпочтительно, по меньшей мере, 60 мг/см, предпочтительно, по меньшей мере, 80 мг/см, особо предпочтительно, по меньшей мере, 100 мг/см. Такой заряд отрицательного электрода положительно сказывается на процессе зарядки и разрядки элемента аккумуляторной батареи.
Согласно другому варианту развития элемента аккумуляторной батареи по изобретению отрицательный электрод содержит, по меньшей мере, одно связующее. Этим связующим является предпочтительно фторированное связующее, в частности, поливинилиденфторид и/или тройной сополимер, состоящий из тетрафторэтилена, гексафторпропилена и винилиденфторида. Однако возможно и связующее, состоящее из одного полимера, образованного мономерными структурными звеньями сопряженной карбоновой кислоты, или из соли щелочного металла, соли щелочноземельного металла иди соли аммония сопряженной карбоновой кислоты или их комбинаций. Также связующее может состоять из полимера на основе мономерных звеньев стирола и бутадиена. Кроме того связующее может происходить из группы карбоксиметил-целлюлоз. Связующее присутствует в отрицательном электроде преимущественно при концентрации не более 20 вес.%, предпочтительно не более 15 вес.%, предпочтительно не более 10 вес.%, предпочтительно не более 7 вес.%, предпочтительно не более 5 вес.% особо предпочтительно не более 2 вес.%, от общего веса отрицательного электрода.
Согласно предпочтительному варианту развития элемента аккумуляторной батареи по изобретению отрицательный электрод содержит, по меньшей мере, одну электропроводящую добавку. Электропроводящая добавка должна иметь предпочтительно незначительный вес, высокую химическую стойкость и большую удельную поверхность. Примерами электропроводящих добавок могут служить углеродный порошок (газовая сажа, Супер Р, ацетиленовая сажа), углеродные волокна (углеродные нанотрубки, углеродные нановолокна), тонкодисперсные графиты и графен (нанолисты),
Структура элемента аккумуляторной батареи
Ниже приводятся предпочтительные варианты развития элемента аккумуляторной батареи согласно изобретению применительно к его структуре.
Для дальнейшего улучшения функции элемента аккумуляторной батареи элемент аккумуляторной батареи согласно изобретению содержит несколько отрицательных электродов и несколько положительных электродов, которые поочередно уложены в стопку внутри корпуса. При этом положительные и отрицательные электроды электрически разделены между собой сепараторами.
Сепаратор может быть выполнен из нетканого материала, мембраны, тканого материала, трикотажного материала, органического материала, неорганического материала или их комбинации. Органические сепараторы могут быть выполнены из незамещенных полиолефинов (например, полипропилена или полиэтилена), частично или полностью галогензамещенных полиолефинов (например, частично или полностью фторзамещенных, в частности поливинилиденфторида (PVDF), этилентетрафторэтилена (ETFE), политетрафторэтилена (PTFE)), сложных полиэфиров, полиамидов или полисульфонов. Сепараторами, которые включают комбинацию из органических и неорганических материалов, являются, например, текстильные материалы из стекловолокон, в которых стекловолокна снабжены подходящим полимерным покрытием. Указанное покрытие предпочтительно содержит фторсодержащий полимер, такой, как политетрафторэтилен (PTFE), этилентетрафторэтилен (ETFE), перфторэтилен-пропилен (FEP), тройной полимер тетрафторэтилена, гексафторэтилена и винилиденфторида (THV), перфторалкосиполимер (PFA), аминосилан, полипропилен или полиэтилен (РЕ). Сепаратор также может быть сложен в корпусе элемента аккумуляторной батареи, например, в виде так называемой «Z-образной складки». При такой Z-образной складке полосовой сепаратор загибается Z-образно через электроды или вокруг них. Более того, сепаратор также может быть выполнен в виде разделительной бумаги.
В рамках изобретения сепаратор может быть выполнен в виде оболочки, при этом каждый положительный и отрицательный электрод закрыт оболочкой. Оболочка может состоять из нетканого материала, мембраны, ткани, трикотажа, органического материала, неорганического материала или их комбинаций.
Оболочка положительного электрода обеспечивает равномерное перемещение и распределение ионов в элементе аккумуляторной батареи. Чем равномернее распределение ионов, в частности, в отрицательном электроде, тем больше возможная зарядка отрицательного электрода активным материалом и следовательно полезная емкость элемента аккумуляторной батареи. Одновременно исключаются риски, которые могут быть связаны с неравномерной зарядкой и результирующим отсюда отделением активного металла. Эти преимущества достигаются прежде всего в том случае, когда положительные электроды элемента аккумуляторной батареи закрыты оболочкой.
Размеры поверхности электродов и оболочки могут согласовываться между собой таким образом, чтобы наружные размеры оболочки и наружные размеры не закрытых электродов совпали, по меньшей мере, по одному размеру.
Размер поверхности оболочки может предпочтительно превышать размер поверхности электрода. В таком случае оболочка выходит за пределы электрода. Поэтому оба покрывающих электрод с обеих сторон слоя оболочки могут быть соединены между собой на краю положительного электрода краевой связью.
Согласно другому предпочтительному варианту выполнения элемента аккумуляторной батареи отрицательные электроды содержат оболочку, положительные электроды же оболочки не имеют.
Другие оптимальные свойства изобретения описаны и объяснены подробнее ниже со ссылкой на чертежи, примеры и эксперименты:
фиг. 1 показывает первый вариант выполнения элемента аккумуляторной батареи согласно изобретению в поперечном разрезе;
фиг. 2 показывает полученный с помощью электронного микроскопа снимок трехмерной пористой структуры металлической пены согласно первому примеру выполнения на фиг. 1 в виде подробного изображения;
фиг. 3 показывает второй пример выполнения элемента аккумуляторной батареи согласно изобретению в поперечном сечении;
фиг. 4 показывает деталь второго примера выполнения на фиг. 3;
фиг. 5 показывает третий пример выполнения элемента аккумуляторной батареи согласно изобретению в разобранном виде;
4
фиг. 6 показывает характеристику потенциала (в Вольтах), как функцию зарядки в процентах испытуемого целого элемента аккумуляторной батареи с применением фосфата лития-железа LiFePO (LEP) в качестве активного материала отрицательного электрода, при этом конечное напряжение зарядки составляло 5 В;
4
фиг. 7 показывает разрядную емкость, как функцию числа циклов испытуемых целых элементов аккумуляторной батареи, содержащих фосфат лития-железа LiFePO(LEP) в качестве активного материала положительного электрода, при этом верхний потенциал постепенно наращивали от 4,5 до 5,0 В;
4
фиг. 8 показывает разрядную емкость, как функцию числа циклов испытуемого целого элемента аккумуляторной батареи, содержащего фосфат лития-железа LiFePO в качестве активного материала положительного электрода, при этом конечное напряжение заряда составляло 3,6 В;
0,3
0,7
4
фиг. 9 показывает разрядную емкость, как функцию числа циклов испытуемого целого элемента аккумуляторной батареи, содержащего фосфат лития-железа-марганца Li(FeMn)PO в качестве активного материала положительного электрода, при этом конечное напряжение заряда составляло 4,5 В;
4
фиг. 10 показывает характеристику потенциала (в Вольтах), как функцию зарядки в процентах испытуемого целого элемента аккумуляторной батареи с применением фосфата лития-железа-кобальта LiFeCoPO в качестве активного материала положительного электрода, при этом конечное напряжение заряда составляло 5 В;
фиг. 11 показывает потенциал (в Вольтах) контрольного испытуемого целого элемента аккумуляторной батареи и двух испытуемых целых элементов аккумуляторной батареи при зарядке отрицательного электрода, как функцию емкости, соотнесенной с теоретической емкостью отрицательного электрода, во время образования покровного слоя на отрицательном электроде;
4
фиг. 12 показывает характеристику потенциала (в Вольтах) при разрядке, как функцию процентной зарядки трех испытуемых целых элементов аккумуляторной батареи, содержащих фосфат лития-железа LiFePO (LEP) в качестве активного материала и заполненных тремя электролитами 1, 3 и 4;
фиг. 13 показывает электропроводность (мС/см) электролита 1 в зависимости от концентрации соединения 1;
фиг. 14 показывает электропроводность (мС/см) электролита 3 в зависимости от концентрации соединения 3;
фиг. 15 показывает электропроводность (мС/см) электролита 4 в зависимости от концентрации соединения 4.
2
4
На фиг. 1 представлен первый пример выполнения элемента 2 аккумуляторной батареи согласно изобретению в поперечном разрезе. Элемент 2 аккумуляторной батареи выполнен в виде призматического элемента и содержит в числе прочего корпус 1. Этим корпусом 1 охватывается электродное устройство 3, состоящее их трех положительных электродов 4 и четырех отрицательных электродов 5. Положительные 4 и отрицательные 5 электроды расположены в электродном устройстве 3 в виде перемежающейся стопки. Однако корпус 1 может вместить и большее количество положительных электродов 4 и/или отрицательных электродов 5. В целом предпочтительно, чтобы количество отрицательных электродов 5 было на единицу больше количества положительных электродов 4. Это связано с тем, что наружные торцевые поверхности электродной стопки образуются поверхностями отрицательных электродов 5. Электроды 4, 5 через свои выводы 6, 7 соединены с соответствующими соединительными контактами 9, 10 элемента 2 аккумуляторной батареи. Элемент 2 заполнен электролитом на основе SOтаким образом, что электролит по возможности полностью проникает во все поры или пустоты, в частности, внутрь электродов 4, 5. На фиг. 1 электролит не показан. В данном примере выполнения положительные электроды 4 содержат интеркалярное соединение в качестве активного материала. Под интеркалярным соединением имеется в виду LiFePO.
В данном примере выполнения электроды 4, 5 выполнены плоскими, т.е. в виде слоев толщиной, незначительной по отношению к их поверхностной протяженности. Соответственно они разделены между собой сепаратором 11. Корпус 1 элемента 2 аккумуляторной батареи выполнен по существу прямоугольной формы, причем электроды 4, 5 и показанные на разрезе стенки корпуса 1 расположены перпендикулярно плоскости чертежа и выполнены по существу прямыми и ровными. Однако элемент 2 аккумуляторной батареи может быть также выполнен витым, у которого электроды состоят из тонких слоев, намотанных вместе с материалом сепаратора. Сепараторы 11, во-первых, разделяют положительные 4 и отрицательные 5 электроды пространственно и электрически и, во-вторых, являются проницаемыми, в числе прочего, для ионов активного металла. Таким образом создаются большие электрохимически активные поверхности, обеспечивающие соответственно большой выход тока.
Кроме того электроды 4, 5 имеют разрядный элемент, предназначенный для обеспечения электронной проводимости подключения активного материала соответствующего электрода. Этот разрядный элемент контактирует с активным материалом, участвующим в реакции на соответствующем электроде 4, 5 (на фиг. 1 не показан). Разрядный элемент выполнен в виде пористой металлической пены 18.
Металлическая пена 18 располагается по толщине электродов 4, 5. Активный материал положительных электродов 4 и отрицательных электродов 5 проникает в поры этой металлической пены 18, равномерно заполняя его поры по всей толще структуры металла. Для повышения механической прочности положительные электроды 4 содержат связующее. Под этим связующим имеется в виду фторполимер. Отрицательные электроды 5 содержат в качестве активного материала углерод в виде материала внедрения, пригодного для поглощения ионов лития. Структура отрицательного электрода 5 аналогична структуре положительного электрода 4.
На фиг. 2 приведен выполненный под электронным микроскопом снимок трехмерной пористой структуры металлической пены 18 из первого примера выполнения на фиг. 1. Посредством указанного масштаба можно определить, что диаметр пор (Р) составляет в среднем свыше 100 мкм, т.е. является относительно большим. Под этой металлической пеной имеется в виду металлическая пена из никеля.
На фиг. 3 приведен второй пример выполнения элемента 20 аккумуляторной батареи согласно изобретению в поперечном разрезе. Этот второй пример выполнения отличается от первого примера выполнения на фиг. 1 тем, что электродное устройство содержит один положительный электрод 23 и два отрицательных электрода 22. Соответственно они разделены между собой сепараторами 21 и закрыты корпусом 28. Положительный электрод 23 содержит разрядный элемент 26 в виде плоской металлической фольги, на которую нанесен с обеих сторон активный материал 24 положительного электрода 23. Отрицательные электроды 22 также имеют разрядный элемент 27 в виде плоской металлической фольги, на которую с обеих сторон нанесен активный материал 26 отрицательного электрода 22. В качестве альтернативы плоские разрядные элементы краевых электродов, т.е. электродов, замыкающих электродную стопку, могут иметь только одностороннее покрытие активным материалом. Не покрытая сторона обращена к стенке корпуса 28. Электроды 22, 23 через свои выводы 29, 30 подключены к соответствующим соединительным контактам 31, 32 элемента 20 аккумуляторной батареи.
На фиг. 4 показана плоская металлическая фольга, которая используется в качестве разрядного элемента 26, 27 для положительных электродов 23 и отрицательных электродов 22 во втором примере выполнения на фиг. 3. Эта металлическая фольга имеет дырчатую или сетчатую структуру при толщине 20 мкм.
На фиг. 5 приведен третий пример выполнения элемента 40 аккумуляторной батареи согласно изобретению в разобранном виде. Этот третий пример выполнения отличается от двух рассмотренных примеров выполнения тем, что положительный электрод 44 закрыт оболочкой 13. При этом поверхностная протяженность оболочки 13 превышает поверхностную протяженность положительного электрода 44, граница 14 которого на фиг.5 показана пунктирной линией. Два покрывающих с обеих сторон положительный электрод 44 слоя 15, 16 оболочки 13 соединены между собой на оборотном крае положительного электрода 44 краевой связью 17. Оба отрицательных электрода 45 оболочкой не закрыты. Электроды 44 и 45 могут контактировать через свои выводы 46, 47.
Пример 1: Приготовление контрольного электролита.
3
3
2
2
4
4
2
2
Используемый в описываемых ниже примерах контрольный электролит был приготовлен способом, раскрытым в описании изобретения к патенту ЕР 2954588 В1 (ниже V4). Сначала сушили хлорид лития (LiCl) в вакууме при 120°С в течение трех суток. Алюминиевые частицы (Al) сушили в вакууме в течение двух суток при 450°С.LiCl, хлорид алюминия (AlCl) и Al смешали между собой в мольном соотношении AlCl:LiCl:Al=1: 1,06: 0,35 в стеклянном сосуде с отверстием для выхода газа. Затем эту смесь постепенно термически обрабатывали до получения солевого расплава. После охлаждения фильтровали образовавшийся солевой расплав, охладили до комнатной температуры и подвели SO для достижения требуемого молярного соотношения между SO и LiAlCl. Полученный при этом контрольный электролит имел состав LiAlCl * х SO, причем х зависел от подведенного количества SO.
2
Пример 2. Приготовление электролита на основе SO для элемента аккумуляторной батареи в четырех примерах выполнения 1, 2, 3 и 4.
2
Для описываемых ниже экспериментов в четырех примерах выполнения 1, 2, 3 и 4 были приготовлены электролиты на основе SO (ниже обозначены как электролиты 1, 2, 3 и 4). Сначала для этого были приготовлены четыре разные первые проводящие соли по формуле (1) с применением способа, описанного в следующих источниках информации [V5], [V6] и [V7]:
[V5] "I. Krossing, Chem. Eur. J. 2001, 7, 490;
[V6] S.M. Ivanova et al., Chem. Eur. J. 2001, 7, 503;
[V7] Tsujioka et al., J. Electrochem. Soc, 2004, 151, A1418"
4
1=
2
3
4
Эти четыре разные первые проводящие соли формулы (1) обозначены ниже как соединения 1, 2, 3 и 4. Они происходят из серии полифторалкоксиалюминатов и приготовлены по следующему уравнению реакции на основе LiAlH и соответствующего спирта R-OH в гексане, где RR=R=R.
Гексан
В результате образовались следующие, приведенные ниже соединения 1, 2, 3, 4 с суммарными и структурными формулами:
4
2
2
2
Для очистки соединения 1, 2, 3, 4 сначала подвергли перекристаллизации. В результате из первой проводящей соли были выведены остатки реагента LiAlH, поскольку этот реагент вероятно может приводить к образованию искры при взаимодействии с возможно присутствующими следами воды в SO. После этого последовало растворение соединений 1, 2, 3, 4 в SO. При этом отмечено, что соединения 1, 2, 3, 4 хорошо растворимы в SO. Приготовление электролитов 1, 2, 3 и 4 проводилось при низкой температуре или под давлением в соответствии с приведенными ниже технологическими операциями 1-4:
1) помещение соответствующего соединения 1, 2, 3, 4 в напорную колбу со стояком,
2) вакуумирование напорной колбы,
2
3) впуск жидкого SO,
2
4) повтор операций 2+3, пока не введено целевое количество SO.
Концентрация соединений 1, 2, 3, 4 в электролитах 1, 2, 3, 4 составила 0,6 моль/л (количество вещества на 1 л электролита), если в описании эксперимента не указано иное. При использовании электролитов 1, 2, 3, 4 и контрольного электролита проводились описанные ниже эксперименты.
Пример 3. Изготовление испытуемых целых элементов аккумуляторной батареи.
Применявшиеся в описанных ниже экспериментах испытуемые целые элементы аккумуляторной батареи представляли собой элементы аккумуляторной батареи с двумя отрицательными электродами и одним положительным электродом, которые были разделены сепаратором. Положительные электроды содержали активный материал, активатор проводимости и связующее. Отрицательные электроды содержали графит в качестве активного материала, а также связующее. Как указано в описании эксперимента, отрицательные электроды могут содержать электропроводящую добавку. Активный материал положительного электрода указан в описании соответствующего эксперимента. Разрядный элемент положительных и отрицательных электродов состоял из никеля. В числе прочего целью исследований было подтверждение возможности применения разных активных материалов для положительного электрода в элементе аккумуляторной батареи согласно изобретению в комбинации с электролитом согласно изобретению. В таблице 2 показано, какие полианионные соединения исследовались в качестве активных материалов для положительного электрода и какие применялись при этом верхние потенциалы.
Испытуемые целые элементы аккумуляторной батареи были заполнены необходимым для экспериментов электролитом, т.е. либо контрольным электролитом, либо электролитами 1, 2, 3, 4.
Для каждого эксперимента было изготовлено несколько, т.е. от 2 до 4, идентичных испытуемых целых элементов аккумуляторной батареи. Полученные в ходе экспериментов результаты являются соответственно усредненными значениями, полученными на основе замеренных величин для идентичных испытуемых целых элементов аккумуляторной батареи.
Пример 4. Измерение испытуемых целых элементов аккумуляторной батареи.
При измерениях испытуемых целых элементах аккумуляторной батареи разрядную емкость определяли, например, через число циклов
Для этого испытуемые целые элементы аккумуляторной батареи заряжали при определенной силе зарядного тока до достижения определенного верхнего потенциала. Соответствующий определенный верхний потенциал выдерживался в течении столь длительного времени, пока зарядный ток не снижался до определенной величины. Затем проводилась разрядка при определенной силе разрядного тока до достижения определенного разрядного потенциала. При таком методе зарядки речь идет о так называемой зарядке I/U (сила тока / напряжение тока). В зависимости от требуемого числа цикла этот процесс может повторяться.
Верхние потенциалы или разрядный потенциал и соответствующая сила тока при зарядке или разрядке названы при описании экспериментов. Показатель, до которого должен снижаться зарядный ток при экспериментах, описан.
Понятие «верхний потенциал» используется как синоним для понятий «зарядный потенциал», «зарядное напряжение», «конечное напряжение зарядки» и « верхний предел потенциала». Эти понятия означают напряжение / потенциал, до которого аккумуляторный элемент или батарея заряжаются с помощью зарядного устройства.
Предпочтительно зарядка батареи ведется при норме тока С/2 и температуре 22°С. При скорости зарядки или разрядки 1С номинальная емкость элемента аккумуляторной батареи по определению заряжается или разряжается в течение одного часа. В соответствии с этим скорость зарядки С/2 означает время зарядки, равное 2 часам.
Понятие «потенциал разрядки» используется как синоним для понятия « нижнее напряжение» Этим обозначается напряжение / потенциал, до которого элемент аккумуляторной батареи или батарея разряжаются с помощью зарядного устройства. Предпочтительно разрядка элементов аккумуляторной батареи проводится при норме тока С/2 и температуре 22°С.
Разрядная емкость выводится из разрядного тока и времени, при котором выполняются критерии окончания разрядки. Средние показатели разрядной емкости выражаются в процентах от номинальной емкости, которая часто нормируется как максимальная емкость, достигаемая при соответствующем испытании. Средние показатели разрядной емкости выражаются в процентах от номинальной емкости. Номинальную емкость получают вычитанием из теоретической емкости положительного электрода той емкости, которая была израсходована на первом цикле, служащим для образования покровного слоя на отрицательном электроде. Этот покровный слой формируется при первой зарядке испытуемого целого элемента аккумуляторной батареи на отрицательном электроде. При этом образовании покровного слоя невосполнимо расходуются ионы лития, вследствие чего соответствующий испытуемый целый элемент аккумуляторной батареи располагает меньшей, достигаемой при отдельном цикле емкостью при последующих циклах.
4
Эксперимент 1. Испытуемые целые элементы аккумуляторной батареи с фосфатом лития-железа LiFePO (LEP) в качестве активного материала положительного электрода при высоком верхнем потенциале.
4
Был изготовлен испытуемый целый элемент аккумуляторной батареи в соответствии с примером 3 с применением фосфата лития-железа LiFePO (LEP) в качестве активного материала положительного электрода. Испытуемый целый элемент аккумуляторной батареи заполнили описанным в примере 2 электролитом 1. На фиг. 6 показана характеристика потенциала (в Вольтах) над горизонтальной прямой зарядки в процентах, которая соотнесена с максимальным зарядом испытуемого целого элемента аккумуляторной батареи. Испытуемый целый элемент аккумуляторной батареи заряжали током силой 50 мА до достижения верхнего потенциала 5 В. Потенциал выдерживался столь долго, пока зарядный ток не снижался до 40 мА. Затем следовала разрядка током силой 50 мА до потенциала разрядки 2,5 В.
Эксперимент с зарядкой / разрядкой повторили с той лишь разницей, что верхний предел потенциала при зарядке повысили с 4,5 до 5,0 В при шаге напряжения 0,1 В. По каждому потенциалу проводилось 5 циклов. На фиг. 7 показана разрядная емкость и соответствующий зарядный потенциал (верхний потенциал). Полученные показатели разрядной емкости практически идентичны для каждого зарядного потенциала и составляют 99%. Это значит, что полученные показатели разрядной емкости не зависят от потенциала заряда. Следовательно более высокий потенциал заряда не вызывает нежелательных реакций, например, разложение электролита или невосполнимое разрушение активного материала LEP.
4
Эксперимент 2. Испытуемые целые элементы аккумуляторной батареи с фосфатом лития-железа LiFePO (LEP) в качестве активного материала.
4
Был изготовлен испытуемый целый элемент аккумуляторной батареи в соответствии с примером 3 с применением фосфата лития-железа LiFePO (LEP) в качестве активного материала положительного электрода. Испытуемый целый элемент аккумуляторной батареи заполнили описанным в примере 2 электролитом 1. Для определения разрядной емкости (см. пример 4) проводились циклы в соответствии с описанием эксперимента 1. Верхний потенциал испытуемого целого элемента аккумуляторной батареи составил 3,6 В. На фиг. 8 приведены показатели разрядной емкости испытуемого целого элемента аккумуляторной батареи, как функции числа циклов. Средние показатели разрядной емкости выражены в процентах от номинальной емкости. Испытуемый целый элемент аккумуляторной батареи показал необычайную стабильность разрядной емкости на протяжении свыше 1880 циклов. Даже после такого очень большого числа циклов емкость сохранялась на уровне 78%. Комбинация из положительного электрода и полианионного соединения, например, фосфата лития-железа и электролита 1, приводит к получению чрезвычайно долговечного испытуемого целого элемента аккумуляторной батареи с хорошей стабильностью.
0,3
0,7
4
Эксперимент 3. Испытуемые целые элементы аккумуляторной батареи с фосфатом лития-железа-марганца Li(FeMn)PO в качестве активного электродного материала.
0,3
0,7
4
Для испытания других фосфатов лития в качестве активного электродного материала при последующем эксперименте был изготовлен испытуемый целый элемент аккумуляторной батареи в соответствии с примером 3. Активный материал положительного электрода (катода) состоял из фосфата лития-железа-марганца Li(FeMn)PO. Испытуемый целый элемент аккумуляторной батареи заполнили описанным в примере 2 электролитом 1. Для определения разрядной емкости (см. пример 4) проводился цикл с испытуемым целым элементом аккумуляторной батареи в соответствии с описанием эксперимента 1. Верхний потенциал элементов согласно изобретению составил 4,5 В.
На фиг. 9 приведены усредненные показатели разрядной емкости испытуемого целого элемента аккумуляторной батареи, как функции числа циклов. Эти усредненные показатели были выражены в процентах от номинальной емкости. Элемент показал очень стабильные параметры разрядной емкости. При цикле 200 емкость все еще сохранялась равной 97%.
4
Эксперимент 4. Испытуемые целые элементы аккумуляторной батареи с фосфатом лития-железа-кобальта LiFeCoPO в качестве активного электродного материала.
4
Для испытания других фосфатов лития в качестве анодно-активного материала при последующем эксперименте был изготовлен испытуемый целый элемент аккумуляторной батареи в соответствии с примером 3. Активный материал положительных электродов (катодов) состоял из фосфата лития-железа-кобальта (LiFeCoPO). Испытуемый целый элемент аккумуляторной батареи был заполнен описанным в примере 2 электролитом 1.
На фиг. 10 показана характеристика потенциала на первом цикле (в Вольтах) над горизонтальной линией заряда в процентах, соотнесенного с максимальным зарядом испытуемого целого элемента аккумуляторной батареи. При первом цикле испытуемого целого элемента аккумуляторной батареи на отрицательном электроде происходило образование покровного слоя. Для его образования необратимо расходовались ионы лития, вследствие чего разрядная емкость испытуемого целого элемента аккумуляторной батареи была ниже зарядной емкости. Испытуемый целый элемент аккумуляторной батареи заряжали при норме зарядки С/10 до достижения верхнего потенциала 5,0 В. Затем проводилась разрядка при норме также С/10 до потенциала разрядки 4,0 В.
Испытуемый целый элемент аккумуляторной батареи может быть заряжен до высокого потенциала, 5 В, и затем снова разряжен. Разложения электролита даже при высоких показателях потенциала не отмечено.
4
Эксперимент 5. Испытуемый целый элемент аккумуляторной батареи с фосфатом лития-железа LiFePO (LEP) в качестве активного электродного материала в комбинации с электролитами 1, 2 и контрольным электролитом.
В целях исследования электролитов 1 и 3 в комбинации с фосфатом лития-железа в качестве активного материала проводились разные эксперименты. Во-первых, была определена емкость покровного слоя при электролитах 1 и 3. Этот покровный слой образуется при первой зарядке испытуемого целого элемента аккумуляторной батареи на отрицательном электроде. Для его образования безвозвратно расходуются ионы лития, в результате чего испытуемый целый элемент аккумуляторной батареи располагает меньшей емкостью для последующих циклов. Во-вторых, показатели разрядной емкости определяли в электролитах 1, 3. Для сравнения оба эксперимента проводились и в контрольном электролите.
4
2
Для данного эксперимента контрольный электролит и электролиты 1, 3 исследовались в испытуемом целом элементе аккумуляторной батареи. Структура соответствовала описанной в примере 3 структуре. Использованный в первомэксперименте контрольный электролит имел состав LiAlCl * х SO, где х>1,5. При втором и третьем экспериментах исследовались электролиты 1 и 3.
lad
ent
На фиг. 11 показан в Вольтах потенциал испытуемых целых элементов аккумуляторной батареи при зарядке отрицательного электрода, как функция емкости, соотнесенной с теоретической емкостью отрицательного электрода. При этом пунктирной линией показаны результаты, относящиеся к контрольному электролиту, штриховой линией и сплошной линией результаты для электролитов 1, 3 согласно изобретению. Три изображенных кривых показывают усредненные результаты нескольких экспериментов, проведенных с описанными ранее испытуемыми целыми элементами аккумуляторной батареи. Сначала испытуемые целые элементы аккумуляторной батареи заряжали током 15 мА до достижения емкости 125 мА.ч (Q). Затем следовала разрядка испытуемых целых элементов аккумуляторной батареи током 15 мА до достижения потенциала 2,5 В. При этом определяли разрядную емкость ((Q).
Емкость в % от теоретической емкости, израсходованная на образование покровного слоя на отрицательном электроде, рассчитывалась по формуле:
lad
ent
nel
Емкость покровного слоя=(Q(125 мА.ч) - Q(x мА.ч)) / Q.
nel
Q означает теоретическую емкость использованного отрицательного электрода. Теоретическая емкость составила в случае применения графита 372 мА.ч/г. Абсолютные потери емкости составили 7,58% или 11,51% для электролитов 1, 3 и 6,85% для контрольного электролита. Емкость при образовании покровного слоя при использовании обоих электролитов согласно изобретению несколько выше, чем при использовании контрольного электролита. Показатели абсолютных потерь емкости в диапазоне 7,5%-11,5% являются хорошим результатом в сочетании с возможностью применения положительных электродов до 5 В.
Для экспериментов, касающихся разрядки, испытуемые целые элементы аккумуляторной батареи были заполнены описанными в примере 2 электролитами 1, 3 и контрольным электролитом. Испытуемые целые элементы аккумуляторной батареи содержали фосфат лития-железа в качестве активного материала положительного электрода. Для определения разрядной емкости (см. пример 4) испытуемые целые элементы аккумуляторной батареи заряжали током силой 15 мА до достижения емкости 125 мА.ч. Затем следовала разрядка при силе тока 15 мА до потенциала разряда 2,5 В.
На фиг. 12 показана характеристика потенциала во время разрядки, расположенная над указанием израсходованного количества заряда в % (% от максимального заряда). Все испытуемые целые элементы аккумуляторной батареи характеризуются пологой кривой разрядки, которая необходима для бесперебойной работы элемента аккумуляторной батареи.
Эксперимент 6. Определение электропроводности электролитов 1, 3, 4.
2
Для определения электропроводности приготовили электролиты 1, 3 и 4 с разной концентрацией соединений 1, 3 и 4. По каждой концентрации разных соединений определяли электропроводность электролитов, применяя для этого кондуктивный метод измерений. При этом после термостатирования двухэлектродный датчик выдерживали в растворе с обеспечением контакта и измеряли в диапазоне от 0 до 50 мС/см. Во время измерений следили за тем, чтобы датчик мог реагировать с содержащим SO электролитным раствором.
6
На фиг. 13 показана электропроводность электролита 1 в зависимости от концентрации соединения 1. Можно видеть максимальное значение электропроводности при концентрации соединения 1 от 0,6 до 0,7 моль/л, равное около 37,9 мС/см. По сравнению с этим известные из уровня техники органические электролиты, например, LP30 (1 М LiPF / EC-DMC (1: 1 по весу), имеют электропроводность, равную лишь 10 мС/см.
На фигурах 14 (электролит 3) и 15 (электролит 4) приведены выведенные при разной концентрации показатели электропроводности электролитов 3 и 4.
При использовании электролита 4 достигнуто максимально 18 мСм/см при концентрации проводящей соли, равной 1 моль/л. Максимальная электропроводность электролита 3 составила 0,5 мСм/см при концентрации проводящей соли, равной 0,6 моль/л. Хотя электролит 3 показал меньшую электропроводность, зарядка и разрядка испытуемого целого элемента аккумуляторной батареи, как и в эксперименте 4, были совершенно возможны.
Эксперимент 7. Низкотемпературные свойства.
4
2
Для определения низкотемпературных свойств электролита 1 для сравнения с контрольным электролитом было изготовлено в соответствии с примером 3 два испытуемых целых элемента аккумуляторной батареи. Один испытуемый целый элемент аккумуляторной батареи заполнили контрольным электролитом состава LiAlCl * 6SO, другой испытуемый целый элемент - электролитом 1. Испытуемый целый элемент аккумуляторной батареи с контрольным электролитом содержал фосфат лития-железа (LEP) в качестве активного материала, испытуемый целый элемент аккумуляторной батареи с электролитом 1 содержал оксид лития-никеля-марганца-кобальта (NMC) в качестве активного материала положительного электрода. Испытуемые целые элементы аккумуляторной батареи заряжали при 20°С до 3,6 В (LEP) или 4,4 В (NMC) и снова разряжали при соответствующей исследуемой температуре до 2,5 В. Полученная при 20°С разрядная емкость составила 100%. Температуру во время разрядки понижали на температурный шаг 10 K. Полученную разрядную емкость описали в % от разрядной емкости при 20°С. Поскольку низкотемпературная разрядка почти не зависит от применяемых активных материалов положительного и отрицательного электродов, то результаты могут быть перенесены на любые комбинации активных материалов. В таблице 3 приведены результаты.
Испытуемый целый элемент аккумуляторной батареи с электролитом 1 показал очень хорошие низкотемпературные свойства. При -20°С емкость составляла все еще 82%, при -30°С все еще 73%. Даже при температуре -40°С разрядная емкость составляла еще 61%. В противоположность этому испытуемый целый элемент аккумуляторной батареи с контрольным электролитом показал способность к разрядке только до -10°С. При этом достигнута емкость 21%. При более низких температурах испытуемый целый элемент аккумуляторной батареи с контрольным электролитом более не разряжался.