СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ ГАЗООБРАЗНЫХ ПРИМЕСЕЙ
METHOD OF DETERMINING HYDROGEN CONCENTRATION IN PRESENCE OF GASEOUS IMPURITIES

Изобретение относится к измерительным средствам для исследования и анализа газов при помощи электрических средств, в частности полупроводниковых сенсорных датчиков, и может быть использовано в системах пожарной сигнализации, сигнализаторах опасных газов и газоанализаторах.
Задача селективного определения концентрации газов с помощью полупроводниковых химических сенсоров является одной из самых важных проблем, успешное решение которой позволит существенно расширить область применения таких приборов. Эта задача обычно решается тремя путями: оптимизацией состава материала газового сенсора и его рабочей температуры, применением периодического импульсивного нагрева сенсора, позволяющего выделить химические реакции, протекающие при разных температурах, и использованием матрицы из нескольких ограниченно селективных сенсоров («электронный нос»). Наибольший практический интерес представляют два первых подхода, так как они позволяют получить более стабильный и дешевый прибор, детектирующий целевые компоненты газовой среды.
2
4
2
Селективное определение концентрации водорода (Н) в присутствии газообразных примесей, в частности метана (CH) и оксида углерода (СО), актуально, поскольку водород выделяется при пиролизе органических материалов (бумаги, тканей, древесины, пластиков и т.д.), происходящем при перегреве таких материалов. Поэтому водород является удобным маркером начинающегося пожара. Детектирование концентраций Н на уровне 10-100 ppm (частей на миллион в воздухе) позволяет не только регистрировать пожар на самых ранних стадиях, но и фактически предсказывать его, так как водород образуется до появления дыма и других признаков пожара
Водород выгодно отличается от других возможных газов-маркеров пожара, таких как оксид углерода (СО) или углеводороды, так как имеет высокую скорость диффузии и низкую фоновую концентрацию в атмосферном воздухе (около 0,5 ppm). Поэтому задача селективного детектирования водорода в присутствии маскирующих газовых компонентов, в частности метана, который может появляться из-за утечек из газопроводов в жилых и производственных помещениях, и оксида углерода, присутствующего в воздухе вблизи автодорог и в городах, требует эффективного решения.
Известен способ селективного определения концентрации оксида углерода с помощью полупроводниковых газовых сенсоров с использованием импульсного нагрева чувствительного слоя до высокой температуры (активация) и последующего измерения скорости дрейфа проводимости полупроводникового чувствительного слоя при более низкой температуре. Этот способ описан в патенте (1) и, более подробно, в статье (2).
Недостатком этого способа является то, что с его помощью можно определить только концентрацию оксида углерода на фоне концентрации метана, но нельзя селективно определить концентрацию водорода.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению с точки зрения решаемой задачи является способ селективного определения концентрации водорода сенсором фирмы «Фигаро» в присутствии газообразных примесей, описанный в (3). В этом способе концентрация водорода определяется с помощью полупроводникового газового сенсора, работающего при постоянной температуре. Сенсор фирмы Фигаро TGS821 предназначен для детектирования водорода и представляет собой керамическую трубку диаметром около 1 мм и длиной около 3 мм, внутрь которой введен проволочный спиральный нагреватель, а на поверхности нанесены токопроводящие электроды и полупроводниковый газочувствительный слой. При изменении концентрации измеряемых газов изменяется проводимость (или сопротивление) газочувствительного слоя. Причиной этого изменения является взаимодействие адсорбированных донорных молекул из газовой фазы с поверхностью полупроводникового оксида олова, приводящее к росту концентрации носителей тока (электронов в случае полупроводникового оксида олова). Селективность определения концентрации водорода достигается выбором рабочей температуры сенсора и составом материала газочувствительного слоя.
Известный способ не обеспечивает высокую точность и селективность измерения, поскольку оптимизация состава и рабочей температуры полупроводникового материала сенсора фирмы Фигаро не позволяет полностью подавить возможность взаимодействия газообразных примесей с полупроводниковым газочувствительным материалом.
Технической задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является повышение точности и селективности измерения концентрации водорода на фоне газообразных примесей.
1
2
1
2
Достижение указанного технического результата обеспечивается тем, что в способе селективного определения концентрации водорода в присутствии газообразных примесей, характеризующемся измерением электрического сигнала на выходе полупроводникового сенсора с чувствительным слоем из оксида металла при нагревании его до заданной температуры, определением по значению этого сигнала величины проводимости чувствительного слоя полупроводникового сенсора, запоминанием и сопоставлением ее с предварительно полученным калибровочным значением и определением концентрации водорода, сигнал на выходе полупроводникового сенсора измеряют непрерывно, циклически нагревая сенсор до температуры Т и охлаждая его до температуры Т, определяют производную проводимости чувствительного слоя сенсора по времени в течение интервала времени между окончанием нагрева до температуры T и окончанием охлаждения до температуры Т, определяют величину проводимости, являющуюся функцией концентрации газа, определяют наличие и количество локальных минимумов зависимости проводимости чувствительного слоя от времени в интервале между окончанием нагрева и окончанием охлаждения, при этом, если таких локальных минимумов было два, электрический сигнал на выходе полупроводникового сенсора измеряют в момент времени между первым и последним локальным минимумом, в котором абсолютная величина производной проводимости по времени достигает минимума, если локальный минимум был один, то электрический сигнал на выходе полупроводникового сенсора измеряют в момент времени между окончанием нагрева и последним локальным минимумом, в котором абсолютная величина производной проводимости по времени достигает минимума, а по значению измеренного электрического сигнала судят о величине проводимости чувствительного слоя полупроводникового сенсора, по которой определяют концентрацию водорода.
1
2
При этом оптимальные значения температур Т и Т определяют как температуры, при которых чувствительность полупроводникового сенсора для данного материала чувствительного слоя к водороду максимальна, а чувствительность к присутствующим примесям минимальна.
1
2
Кроме того, в присутствии примесей метана и оксида углерода для полупроводникового чувствительного слоя из двуокиси олова, которая легирована палладием, значение температуры Т лежит в интервале от 300°С до 600°С, а значение температуры Т - в интервале от 50°С до 200°С.
Сущность способа поясняется чертежами.
На фиг.1 представлен график изменения проводимости полупроводникового сенсора в зависимости от времени.
На фиг.2 приведен график изменения температуры нагревательного элемента, а следовательно, и чувствительного слоя полупроводникового датчика в том же масштабе времени.
2
Чувствительный слой сенсора, представляющий собой нано-дисперсный диоксид олова, поверхностно-легированный кластерами палладия, нанесенный на пластинку из керамики, снабженную пленочным платиновым нагревателем и контактами к чувствительному слою, нагревают циклически. В первой высокотемпературной фазе цикла нагрева палладий окисляется с образованием диоксида палладия (PdO). Во второй низкотемпературной фазе цикла образовавшийся диоксид палладия может взаимодействовать с легко окисляющимися газами, такими как водород и оксид углерода. При этом процесс восстановления диоксида палладия происходит в две ступени. Сначала он восстанавливается до монооксида при взаимодействии с водородом. Образовавшийся монооксид не может далее взаимодействовать с водородом и восстанавливается до металлического палладия только в результате реакции с оксидом углерода.
Диоксид палладия является акцептором электронов, и поэтому после образования диоксида палладия проводимость слоя диоксида олова (полупроводника n-типа) уменьшается, а при восстановлении - увеличивается.
1
1
2
2
На представленных чертежах показано, как изменяется сигнал на выходе полупроводникового сенсора, а следовательно, и проводимость чувствительного слоя (см. фиг.1) полупроводникового сенсора при нагревании его до температуры T (см. фиг.2) в течение интервала времени t и охлаждении его до температуры Т в течение интервала времени t (см. фиг.2). На графике представлены кривые проводимости в случае наличия на них одного локального минимума и двух локальных минимумов. В случае наличия одного локального минимума электрический сигнал измеряют в момент времени между окончанием нагрева и последним локальным минимумом, в котором абсолютная величина производной проводимости минимальна, если локальных минимумов было два, то электрический сигнал измеряют в момент времени между первым и последним локальным минимумом, в котором абсолютная величина производной проводимости по времени минимальна.
Определение производной проводимости позволяет с высокой точностью найти момент времени измерения электрического сигнала, по которому, в конечном итоге, определяют концентрацию водорода.
1
2
Опытным путем установлено, что в присутствии примесей метана и оксида углерода для полупроводникового чувствительного слоя из двуокиси олова, легированного палладием, значение температуры T лежит в интервале от 300°С до 600°С, а значение температуры Т - в интервале от 50°С до 200°С, что отражено на фиг.2.
Для реализации предложенного способа определения концентрации водорода в присутствии примесей был использован, согласно изобретению, полупроводниковый химический сенсор (чувствительный элемент). Он представлял собой тонкую диэлектрическую подложку размером 2,5×0,3×0,1 мм. На одной стороне подложки методом трафаретной печати был нанесен платиновый электрический нагреватель, а на другой стороне - полупроводниковый газочувствительный слой, выполненный из нано-размерного порошка диоксида олова, легированного палладием. Предварительные измерения показали, что малые размеры и, следовательно, низкая теплоемкость чувствительного элемента приводят к тому, что время, необходимое для нагрева сенсора до заданной температуры при увеличении электрического тока через нагреватель составляет величину около 2 с. Кроме того, была измерена величина температурного коэффициента сопротивления нагревателя. Она оказалась равной 0,28% на градус Кельвина.
С помощью специально изготовленного микроэлектронного устройства, включающего микропроцессор, температура чувствительного элемента могла изменяться по заданному заранее закону. При этом платиновый нагреватель использовался в качестве термометра сопротивления.
1
2
Температура сенсора изменялась циклически по следующему закону: нагрев до постоянной температуры Т, затем охлаждение до температуры Т. После этого цикл нагрев-охлаждение повторялся снова.
В процессе циклического нагрева и охлаждения сенсора электрическая проводимость газочувствительного слоя измерялась квазинепрерывно. Величина проводимости как функция времени обрабатывалась с помощью микропроцессора.
Использование предложенного способа позволяет повысить точность измерения, поскольку оптимальный момент измерения электрического сигнала на выходе сенсора может смещаться в зависимости от многих факторов: концентрации водорода, температуры и влажности окружающего воздуха, наличия и концентрации примесей, в первую очередь, метана и монооксида углерода.
Была протестирована применимость предложенного способа селективного определения концентрации водорода в присутствии примесей метана и монооксида углерода в интервале концентраций водорода от 0,1 до 100 ppm, концентраций метана от 10 ppm до 2% и концентраций монооксида углерода от 0,1 до 100 ppm. Было показано, что в отличие от применявшихся ранее способов, предложенный способ обладает более высокой селективностью.
Таким образом, анализ уровня техники позволяет сделать вывод, что предлагаемый способ нов и имеет ряд преимуществ по сравнению с прототипом:
- способ позволяет проводить измерения концентрации водорода с большой достоверностью и селективностью;
- способ дает возможность значительно уменьшить погрешность, связанную с неконтролируемым изменением влажности и температуры окружающего воздуха.
Данное изобретение может быть использовано при разработке и создании приборов, предназначенных для селективного определения концентрации водорода, в первую очередь при разработке газовых пожарных извещателей, детектирующих начальную стадию пожара (тление) по газообразным продуктам, выделяющимся на этой начальной стадии. Наиболее важным из таких продуктов является водород с концентрацией 10-100 ppm.
Источники информации
1. Tabata Soichi, Higaki Katsumi. Method for driving semiconductor gas sensor. Патент JP2004309343. Дата публикации 2004-11-04.
2
2. Soichi Tabata, Katsuki Higaki, Hisao Ohnishi, Takuya Suzuki, Kenji Kunihara, Mitsuo Kobayashi. A micromachined gas sensor based on a catalytic thick film/Sn0 thin film bilayer and a thin film heater. Part 2: CO sensing. Sensors and Actuators В 109 (2005) 190-193.
3. Каталог фирмы Figaro Engineering Inc., Product catalogue 1, Osaka, Japan 2007 p.4.