ЛЮМИНОФОР НА ОСНОВЕ ДВОЙНОГО ПИРОВАНАДАТА ЦЕЗИЯ
DOUBLE CAESIUM PYROVANADATE-BASED LUMINOPHORE

Изобретение относится к области люминофоров, применяемых для изготовления светодиодных систем, включая органические светоизлучающие OLED системы с белым спектром свечения, а также люминофоров, используемых для изготовления индикаторов фотонного и корпускулярного излучения и рентгеновских люминесцентных экранов.
3
Известен люминофор на смешанной органо-неорганической основе для OLED-светодиодов белого свечения [1]. В качестве неорганического ингредиента в состав известного люминофора входит метаванадат цезия CsVO. Однако метаванадат цезия обладает невысокой температурной устойчивостью. Его температура плавления равна 643°C [2, с.10].
3
Известен люминофор на основе чистого CsVO [3, с.54]. Этот люминофор имеет зелено-желтый спектр свечения и обладает повышенным световыходом люминесценции, приближающимся к световыходу цинксульфидных фосфоров. Однако недостатком этого люминофора является его низкая температурная устойчивость и гигроскопичность.
m
2
2
7
2
2
7
Известен люминофор на основе пированадата стронция, обладающий желтовато-зеленым спектром свечения с максимумом спектра при фотовозбуждении λ=560 нм, имеющий состав SrVO [3, с.53]. Однако координаты цветности свечения известного пированадата SrVO не описаны. Как показали наши дополнительные эксперименты, его координаты цветности близки к (0,34; 0,45). То есть известный люминофор не обладает белым свечением, для которого характерны цветовые координаты (0,33; 0,33) или близкие к ним.
2
2
7
1
Наиболее близким по составу к заявляемому люминофору является люминофор на основе двойного пированадата цезия-кальция CsCaVO [4, 5]. Это соединение кристаллизуется в пространственной группе P2/n, обладает яркой широкополосной люминесценцией (от синего до ближнего ИК-диапазона) с основной полосой свечения в зеленой области спектра 514 нм. Однако свечение известного люминофора не является белым. В спектре свечения этого люминофора не хватает более интенсивного вклада красной компоненты. Его цветовые координаты (0,3; 0,4) не соответствуют цветовым координатам люминофоров с белым свечением.
Задачей изобретения является разработка люминофора с белым спектром свечения, близким к спектральной чувствительности человеческого глаза, обладающего повышенной термоустойчивостью. Задача решается путем подбора как соответствующего состава, так и соответствующего активатора.
2
2
7
2
2
7
2
3
0
j
2
3
4
5
7
3+
Сущность изобретения заключается в том, что предлагаемый люминофор на основе двойного пированадата цезия CsCaVO дополнительно содержит оксид европия. Состав предлагаемого люминофора с белым свечением, мас.%: CsCaVO 99,95-99,99, EuO 0,05-0,01. Дополнительное введение в состав двойного пированадата цезия оксида европия в количестве 0,01-0,05 мас.% усиливает красную компоненту в спектре люминесценции такого состава (пики с максимумами 591, 617, 643 и 657 нм, связанные с оптическими переходами D-F в ионе Eu), что обеспечивает белое свечение люминофора с цветовыми координатами (0,32; 0,34). Уменьшение содержания ионов европия ниже заявляемого снижает интенсивность красной компоненты свечения, и люминофор не обеспечивает белого свечения. Увеличение содержания EuO до более 0,05 мас.% приводит к агрегации микрофаз ортованадата европия EuVO и неравномерному его распределению в объеме светосостава, изменению цветовых координат и не обеспечивает белого свечения.
2
2
7
2
3
2
2
7
2
3
2
2
7
3
3
3
3
2
2
7
2
2
7
2
3
Пример 1. Люминофор состава CsCaVO (99,99 мас.%) - EuO (0,01  мас.%). Для приготовления люминофора состава CsCaVO (99,99%) - EuO (0,01%) предварительно готовят соединение CsCaVO из исходных реагентов CaCo и CsVO, взятых в стехиометрическом соотношении: СаСО 1 г (17,73 мол.%) и CsVO 4,64 г (82,27 мол.%). Смесь тщательно перетирают и отжигают при температуре 500-550°C в в течение 110 часов с периодическим перемешиванием через 12-20 часов. После рентгенофазного и структурного анализов, идентефицирующих фазу CsCaVO, к продукту CsCaVO добавляют EuO в соответствующем количестве, тщательно перемешивают и отжигают при 550°С в течение 20-30 часов.
2
3
3+
Спектр люминесценции получаемого люминофора приведен на Фиг.1, кривая 2. После добавления EuO в спектре люминесценции (при фото-, рентгеновском или электронном возбуждении) появляются характерные пики люминесценции, присущие ионам Eu с позициями 591, 617, 643 и 657 нм. Они обеспечивают белый цвет свечения с координатами (0,32; 0,38). В образцах без европия (Фиг.1, кривая 1) интенсивность свечения красной области спектра люминесценции меньше, цвет свечения имеет координаты (0,3; 0,4), то есть отличается от белого цвета.
2
2
7
2
3
2
2
7
2
3
Пример 2. Люминофор состава CsCaVO (99,95 мас.%) - EuO (0,05  мас.%). Для приготовления люминофора состава CsCaVO (99,95%) - EuO (0,05%) синтез проводят по процедуре, описанной в примере 1, с соответствующими массами исходных компонентов.
2
3
3+
Спектр люминесценции получаемого люминофора такой же, как и в примере 1, Фиг.1, кривая 2. Добавление EuO с массовой долей 0,05% приводит к появлению в спектре люминесценции (при фото, рентгеновском или электронном возбуждении) характерных пиков люминесценции, присущих ионам Eu с позициями 591, 617, 643 и 657 нм. Интенсивность этих полос свечения не намного больше, чем таковых в составе, описанном в примере 1. Это не приводит к существенному изменению цветовых координат. Этот состав обеспечивает белый цвет свечения с координатами (0,34; 0,36), в отличие от свечения образца без европия с цветовыми координатами (0,3; 0,4), Фиг.1, кривая 1.
2
2
7
2
3
2
2
7
2
3
Пример 3. Люминофор состава CsCaVO (99,97 мас.%) - EuO (0,03 мас.%). Для приготовления люминофора состава CsCaVO (99,97%) - EuO (0,03%) синтез проводят по процедуре, описанной в примере 1, с соответствующими массами исходных компонентов.
2
3
3+
Спектр люминесценции получаемого люминофора аналогичен таковому в примерах 1 и 2, Фиг.1, кривая 2. Добавление EuO с массовой долей 0,03% приводит к появлению в спектре люминесценции (при фото-, рентгеновском или электронном возбуждении) характерных пиков люминесценции, присущих ионам Eu с позициями 591, 617, 643 и 657 нм. Интенсивность этих полос свечения не намного больше, чем таковых в составе, описанном в примере 1, и немного меньше, чем в примере 2. Это не приводит к существенному изменению цветовых координат. Этот состав обеспечивает белый цвет свечения с координатами (0,32; 0,34), в отличие от свечения образца без европия с цветовыми координатами (0,3; 0,4), Фиг.1, кривая 1.
2
2
7
2
3
2
2
7
2
3
Пример 4. Люминофор состава CsCaVO (99,999 мас.%) - EuO (0,001 мас.%). Для приготовления люминофора состава CsCaVO (99,999%) - EuO (0,001%) синтез проводят по процедуре, описанной в примере 1, с соответствующими массами исходных компонентов.
2
2
7
2
3
2
2
7
2
3
2
3
Спектр люминесценции получаемого люминофора состава CsCaVO (99,999%) - EuO (0,001%) приведен на Фиг.2, кривая 1 (для сравнения на Фиг.2, кривая 2, приведен спектр свечения люминофора состава CsCaVO (99,97%) - EuO (0,03%) с оптимальной концентрацией оксида европия). В данном случае содержание EuO (0,001%) настолько мало, что характерные полосы свечения европия в спектре проявляются очень слабо и практически не влияют на исходные цветовые координаты двойного пированадата цезия (0,3; 0,4), не соответствующие белому спектру свечения.
4
При концентрации оксида европия более 0,05 мас.% в люминофоре наблюдается агрегация микрофаз ортованадата европия EuVO, что приводит к неоднородности состава люминофора, ухудшению и нестабильности его параметров.
2
2
7
2
3
3
3
Предложенный люминофор состава CsCaVO (99,95-99,99 мас.%), EuO (0,05-0,01 мас.%) имеет белый спектр свечения, близкий к спектру чувствительности человеческого глаза. Он менее гигроскопичен, чем известный люминофор CsVO. Его дополнительное преимущество заключается в том, что он обладает большей термоустойчивостью: его температура плавления, равная 700°С, заметно превышает температуру плавления известного люминофора CsVO, равную 643°С.
Источники информации
1. T.Nakajima, M.Isobe, Т.Tsuchiya, Y.Ueda, T.Kumagai // Nature Materials, 2008, vol.7, p.735-740.
2. А.А.Фотиев, Б.В.Слободин, M.Я.Ходос / Ванадаты. Состав, синтез, структура, свойство / M.: Наука, 1988, 272 с.
3. А.А.Фотиев, Б.В.Шульгин, А.С.Москвин, Ф.Ф.Гаврилов, Ванадиевые кристаллофосфоры. - M.: Наука, 1976.
2
2
7
4. V.G.Zubkov, A.P.Tyutyunnik, N.V.Tarakina et al., Synthesis, crystal structure and luminescence properties of pyrovanadates ACaVO (A=Rb, Ca). Solid State Sciences, 2009, vol.11, p.726-732.
2
2
7
2
2
7
5. Б.В.Слободин, Л.Л.Сурат, Р.Ф.Самигуллина, А.В.Ищенко, Б.В.Шульгин, А.Н.Черепанов / Термохимические и люминесцентные свойства соединений KMgVO и MCaVO (M=K, Rb, Cs) // Неорганические материалы, 2010, том 46, №5, с.590-597.