АНТИФРИЗ
ANTIFREEZE

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к составам антифризов для систем охлаждения двигателей внутреннего сгорания и теплоносителям в теплообменных аппаратах.
В настоящее время известно множество составов антифризов на основе гликоля.
Так, из описания к патенту СА 2333046 (МПК 7 C02F 5/10, опубликован 02.12.1999) известна композиция антифриза на основе гликоля, который также содержит поликарбоксилат, соль, выбранную из группы: нитрат натрия, нитрат калия, нитрат магния, нитрат кальция, нитрат лития или их смесь, натриевую соль 2-меркаптобензтиазоло, водорастворимые триазолы, кремниевые сополимеры, фосфаты щелочных металлов и их смеси, пеногаситель, а также молибдаты натрия, калия, триоксид молибдена, молибденовая кислота.
Недостатками известного состава являются нежелательное присутствие в них молибдатов, нитратов, нитритов, которые, как известно, оказывают вредное влияние на организм человека и на окружающую среду. Кроме этого, присутствие нитратов в составе данного антифриза не позволяет использовать его совместно с другими антифризами в системах охлаждения автомобилей.
Также известен антифриз, содержащий этиленгликоль, ортофосфорную кислоту, гидроксид калия, карбонат натрия, ингибитор солеотложения, натриевую соль 2-меркаптобензтиазола, циклогексанон, пеногаситель, краситель и воду (патент РФ №2156787, МПК С09К 5/00, опубликован 27.09.2000).
Основным недостатком является недостаточная коррозионная стойкость по отношению к алюминию.
Из патента РФ №2046815 (МПК 6 С09К 5/00, опубликован 27.10.1995) известен антифриз на основе этиленгликоля, содержащий фосфат триэтаноламина, тетраборат натрия десятиводный, соль щелочного металла 2-меркаптобензтиазола, динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, соль моноалкилфосфорной кислоты, а также воду, пеногаситель и краситель.
Наличие тетрабората натрия способствует увеличению коррозии алюминия и его сплавов, особенно, при повышенных температурах.
Из патента РФ №2117024 (МПК 6 С09К 5/00, опубликован 10.08.1998) известен антифриз следующего состава: ортофосфорная кислота 1,3÷1,4; гидроксид натрия 0,8÷1,00; карбонат натрия 0,1÷0,15; натриевая соль 2-меркаптобензтиазола 0,01÷0,05; динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты 0,03÷0,07; пеногаситель 0,02÷0,03; краситель 0,002÷0,003; вода 0,85÷1,5; ингибитор коррозии цветных металлов (капролактам) 0,02÷1,1; этиленгликоль остальное.
Однако из-за переизбытка натриевых солей в составе система неустойчива, что приводит к расслоению антифриза при хранении и при перепадах температур.
Также известен состав антифрриза, содержащий: ортофосфорную кислоту, триэтаноламин, натриевую соль 2-меркаптобензтиазола, двуводную динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, капролактам, дигидроксибензол, фосфит, пеногаситель, краситель, спирт н-бутиловый, воду и этиленгликоль (патент РФ №2196797, МПК 7 С09К 5/00, опубликован 20.01.2003).
Как показали проведенные испытания, состав известного антифриза характеризуется недостаточной коррозионной стойкостью по отношению к алюминию.
Наиболее близким аналогом к патентуемому составу является антифриз на основе этиленгликоля, содержащий, (мас.%): ортофосфорную кислоту 0,2÷1,0, калий углекислый 0,5÷2,0, натриевую соль 2-меркаптобензтиазола 0,005÷0,1, динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты 0,01÷0,1, капролактам 0,01÷1,0, высокомодульное жидкое стекло 0,8÷1,0, бутиловый спирт 0,01÷0,03, пеногаситель 0,001÷0,003, краситель 0,002÷0,003 и воду (патент РФ №2206592, МПК 7 С09К 5/00, опубликован 20.06.2003).
Несмотря на высокие антикоррозионные свойства данного антифриза, его недостатками являются: относительно низкий резервный запас щелочности 13,0-15,0, тогда как срок эксплуатации антифриза, его технический ресурс, определяется величиной буферной емкости или щелочности, необходимой для нейтрализации продуктов окисления в теплоносителе и поддержания оптимального рН раствора. Введение в состав охлаждающей жидкости высокомодульного жидкого стекла способствует образованию гелеобразных осадков в условиях эксплуатации при высоких температурах.
Кроме того, содержание этиленгликоля 54,0-65,0 мас.% указывает на то, что раствор не является концентратом охлаждающей жидкости и, как следствие, не экономичен в использовании.
Технический результат изобретения заключается в повышении срока эксплуатации антифриза, стабильности антифриза при высоких температурах, обеспечении совместимости с другими антифризами, снижении токсичности, обеспечении коррозионной стабильности в отношении как цветных, так и черных металлов при сохранении устойчивости к жесткой воде.
Технический результат достигается за счет получения антифриза на основе этиленгликоля, содержащего натриевую соль 2-меркаптобензтиазола, ингибитор солеотложения, капролактам, пеногаситель, краситель, воду и щелочной агент, отличающийся тем, что в качестве щелочного агента состав содержит смесь неорганического и органического фосфатов - фосфата щелочных металлов и фосфата триэтаноламина - при следующем соотношении компонентов, мас.%:
щелочной агент 6,4-8,7
натриевая соль 2-меркаптобензтиазола 0,015-0,03
ингибитор солеотложения 0,055-0,065
капролактам 0,020-0,03
краситель 0,002-0,004
вода 1,28-1,38
пеногаситель 0,002-0,003
этиленгликоль остальное
при этом соотношение фосфата щелочных металлов к фосфату триэтаноламина в щелочном агенте составляет 0,015-0,09, а в качестве ингибитора солеотложения используют смесь динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты и оксиэтилендифосфоновой кислоты при их соотношении 3:1.
В качестве неорганического фосфата щелочных металлов в щелочном агенте предпочтительно использовать фосфат калия.
Для обеспечения баланса натриевых и калиевых солей и, следовательно, повышения устойчивости к перепадам температур щелочной агент содержит фосфат калия в количестве 0,1-0,6 мас.% и фосфат триэтаноламина 6,3-8,6 мас.%.
Предпочтительно щелочной агент содержит фосфат калия в количестве 0,2-0,4 мас.% и фосфат триэтаноламина 6,5-7,5 мас.%.
В качестве пеногасителя используется любой кремнийорганический пеногаситель, например продукт 139-282 по ТУ 6-02-1-529-86.
В качестве красителя используют любой спиртоводорастворимый краситель, например флуоресцеин-натрий по ТУ 6-14-391-76.
Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что данный состав антифриза отличается от известного составом щелочного агента и соотношением его компонентов, и, таким образом, данное техническое решение соответствует критерию новизна.
Использование в качестве щелочного агента смеси неорганического фосфата щелочных металлов с фосфатом триэтаноламина позволят получить состав антифриза, не оказывающего токсичного воздействия на организм человека и окружающую среду, характеризующегося высокими защитными свойствами.
Применение в предложенном составе охлаждающей жидкости найденных соотношений компонентов щелочного агента, наряду с известными и найденными соотношениями всех остальных компонентов, обеспечивает высокую щелочность раствора, коррозионную стабильность состава относительно конструкционных материалов (медь, латунь, припой, сталь чугун, алюминий) при сохранении устойчивости в жесткой воде.
Использование в качестве ингибитора солеотложения смеси динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты и оксиэтилендифосфоновой кислоты с подобранным оптимальным соотношением 3:1 позволяет предотвращать различные по химическому составу солеотложения.
Данный состав ингибитора характеризуется селективностью действия, удаляет продукты не только накипи, но и коррозии, не разрушая части деталей из черных и цветных металлов, а также позволяет очистить от застаревших слоев накипи и коррозии детали. Это объясняется тем, что оксиэтилендифосфоновая кислота адсорбируется на поверхности зародышей кристаллов образовавшейся накипи, препятствуя ее дальнейшей кристаллизации, поэтому при введении в состав антифриза накипь не образуется даже при нагревании в очень жесткой воды.
Кроме этого, оксиэтилендифосфоновая кислота обладает способностью адсорбироваться не только на поверхности зародышей кристаллов, но и на металлических поверхностях с образованием на поверхности пленки, которая затрудняет доступ кислорода к поверхности металла, вследствие чего скорость коррозии металла снижается.
Также состав имеет нейтральную или слабощелочную реакцию, это предотвращает возможное усиление коррозии деталей оборудования из-за снижения рН водной среды.
Как показали проведенные испытания патентуемого состава антифриза при использовании такого ингибитора, степень защиты металла от коррозии при использовании таких ингибиторов может достигать 98%.
Далее изобретение поясняется примерами, в которых в качестве неорганического фосфата щелочных металлов используют фосфат калия.
Пример 1.
В емкость помещают 90,62 г этиленгликоля, 7,5 г фосфата триэтаноламина, 0,4 г фосфата калия, 0,02 г натриевой соли 2-меркаптобензтиазола, 0,02 г капролактама, 0,065 г ингибитора солеотложения (смесь динатриевой соли тетрауксусной кислоты и оксидиэтиленфосфоновой кислоты, при этом динатриевую соль тетрауксусной кислоты берут в количестве 0,004875, а оксидиэтиленфосфоновую кислоту 0,001625, то есть обеспечивается заданное соотношение 3:1), 0,0025 г красителя, 0,0025 г пеногасителя, 1,37 г воды и перемешивают в течение 1 часа до полного растворения компонентов.
Аналогично готовят антифризы по примерам 2-22.
Составы антифризов, приготовленных в соответствии с наиболее близким аналогом и патентуемому составу, приведены в табл. 1.
Примеры 23-25 демонстрируют составы антифризов, где в качестве щелочного агента использован фосфат натрия.
Образцы антифризов, составы которых представлены в табл. 1, подвергают коррозионным испытаниям в виде их 50%-ных растворов по методике ASTM D 1384 в течение 336 ч при 88±1°С с аэрацией воздухом. Сравнительные результаты коррозионных испытаний представлены в табл. 2.
Определение резерва щелочности проводят по методике ASTM D 1121.
Водородный показатель рН измеряют в 50%-ных растворах образцов по методике ASTM D 1287.
Образцы антифризов испытывают на стойкость в жесткой воде по ГОСТ 28084-89.
Критерием устойчивости антифриза к жесткой воде является отсутствие расслоения жидкой фазы и осадка.
Основные физико-химические свойства антифриза представлены в табл. 3.
Как видно из табл. 2, изменение соотношений фосфатов калия и фосфата триэтаноламина в составе щелочного агента, выходящее за рамки предложенного (0,1-0,6 мас.% фосфата калия, 6,3-8,6 мас.% фосфата триэтаноламина), снижает резерв щелочности, вызывает усиление коррозии металлов, приводит к выпадению осадка или не оказывает положительного эффекта, примеры (5-8, 11, 12). Нижним пределом, обеспечивающим значение показателя щелочности, равное 18, при сохранении высокой антикоррозийной активности и устойчивости к жесткой воде, является антифриз, содержащий в щелочном компоненте фосфат триэтаноламина 6,3 мас.% и фосфат калия 0,1 мас.% (пример 4).
В составах, приведенных в примерах (1-4, 9, 10, 17-19, 22), показано, что использование найденного соотношения солей фосфатов в комплексе с другими ингибиторами коррозии обеспечивает эффективную защиту меди, латуни, припоя, чугуна, стали, алюминия. Введение ингибирующих присадок - капролактама, натриевой соли 2-меркаптобензтиазола и ингибитора солеотложения в концентрациях, отличающихся от заявленных пределов, приводит к снижению коррозионной стойкости металлов, выпадению осадка либо не улучшает защитных свойств, примеры (13-16, 20, 21).
Разбавление концентрата охлаждающей жидкости водой позволяет получить антифризы с температурой замерзания от минус 65°С до минус 20°С.
Таким образом, применение в предложенном составе антифриза, наряду с известными и найденными соотношениями всех компонентов, обеспечивает такие свойства, которые проявляются только в указанном техническом решении, а именно высокую антикоррозийную защиту по отношению к меди, латуни, припою, стали, чугуну, алюминию; повышение стабильности состава за счет значительного увеличения резерва щелочности; устойчивости в жесткой воде.
Продолжение табл.1
Наименование компонента
Состав, мас.%
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
прототип
Содержание, мас.%
Фосфат триэтаноламина
7,5
7,25
7,0
6,8
8,0
7,0
7,5
7,0
6,5
7,0
7,5
6,5
-
Фосфат калия
0,2
0,35
0,3
0,15
0,25
0,3
0,3
0,3
0,3
-
-
-
0,32-0,62
Фосфат натрия
-
-
-
-
-
-
-
-
-
0,3
0,4
0,15
-
Соль щелочного металла 2-меркаптобензтиазола
0,04
0,02
0,025
0,02
0,03
0,02
0,03
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,005-0,1
Капролактам
0,025
0,010
0,04
0,028
0,03
0,025
0,025
0,030
0,025
0,03
0,02
0,028
0,01-1,0
Ингибитор солеотложения
0,045
0,075
0,055
0,060
0,060
0,055
0,045
0,075
0,055
0,06
0,065
0,060
0,01-0,1
Краситель
0,003
0,003
0,0025
0,003
0,003
0,002
0,003
0,004
0,003
0,002
0,0025
0,003
0,002-0,003
Пеногаситель
0,002
0,002
0,0025
0,003
0,002
0,003
0,003
0,002
0,002
0,002
0,0025
0,003
0,001-0,003
Вода
1,38
1,30
1,35
1,28
1,30
1,35
1,30
1,30
1,28
1,38
1,37
1,28
29,76-43,86
Этиленгликоль
остальное
54,0-65,0
Таблица 2
Состав
Материалы
Медь
Латунь
Припой
Чугун
Сталь
Алюминий
Коррозия в потере массы, г/м<sup>2</sup>·сутки
1
0,0002
0,0006
0,0009
0,0095
0,0082
0,0008
2
0,0001
0,0008
0,0009
0,0062
0,0064
0,0010
3
0,0004
0,0007
0,0011
0,0096
0,0072
0,0008
4
0,0003
0,0009
0,0008
0,0088
0,0075
0,0006
5
0,0004
0,0008
0,0012
0,0980
0,0960
0,0008
6*
0,0003
0,0009
0,0008
0,0060
0,0062
0,0006
7*
0,0001
0,0008
0,0009
0,0064
0,0064
0,0010
8
0,0006
0,0010
0,0022
0,1104
0,1050
0,1004
9
0,0002
0,0007
0,0011
0,0010
0,0096
0,0009
10
0,0003
0,0007
0,0010
0,0095
0,0082
0,0008
11
0,0006
0,0009
0,0022
0,1206
0,1120
0,0864
12
0,0004
0,0009
0,0011
0,0084
0,0086
0,0008
13
0,1042
0,1000
0,2064
0,0072
0,0068
0,0010
14
0,0012
0,0010
0,0009
0,0095
0,0080
0,0009
15
0,1202
0,1104
0,2280
0,0010
0,0070
0,0008
16
0,0004
0,0008
0,0010
0,0093
0,0067
0,0009
17
0,0002
0,0005
0,0009
0,0064
0,0088
0,0009
18
0,0004
0,0005
0,0008
0,0074
0,0066
0,0010
19
0,0001
0,0006
0,0010
0,0048
0,0050
0,0010
20*
0,0004
0,0006
0,0010
0,0070
0,0068
0,0804
21
0,038
0,036
0,180
0,0064
0,0085
0,0012
22
0,0001
0,0007
0,0008
0,0095
0,0092
0,0009
23
0,0001
0,0008
0,0008
0,0062
0,0070
0,0010
24
0,0004
0,0006
0,0008
0,0095
0,0082
0,0009
25
0,0001
0,0007
0,0009
0,0086
0,0064
0,0008
Прототип
0,0001
0,0008
0,0009
0,0102
0,0094
0,0009
Требования ГОСТ
0,1
0,1
0,2
0,1
0,1
0,1
* В ходе коррозионных испытаний отмечено выпадение осадка
Таблица 3
Основные физико-химические свойства антифриза
Свойство
Норма по ГОСТ 28084-89
Показатель
Плотность при 20°С, г/см<sup>3</sup>
1,100-1,150
1,120-1,140
Водородный показатель (рН) 50% водного раствора при 20°С
7,5-11,0
7,5-9,5
Содержание воды, % не более
5,0
1,5-2,5
Резерв щелочности, см<sup>3</sup>, не менее
10
18-30
Температура начала кристаллизации растворов, °С, не выше, при объемной доле дистиллированной воды, %
66
Минус 20-21
50
Минус 35
Минус 35-37
44
Минус 40-42
35
Минус 65-66
Устойчивость к жесткой воде
Расслоение и выпадение осадка не допускается
Отсутствие расслоения и выпадения осадка