Применение спиртов в качестве добавки к катализатору Граббса для получения смешанного катализатора процесса полимеризации композиций на основе дициклопентадиена
USE OF ALCOHOLS AS AN ADDITIVE TO A GRUBBS CATALYST TO OBTAIN A MIXED CATALYST FOR THE POLYMERIZATION OF DICYCLOPENTADIENE BASED COMPOSITIONS

Область техники, к которой относится  изобретение
Изобретение относится к металлорганической химии и химической промышленности, и  может применяться в области катализа, химической промышленности, органического синтеза и металлорганической химии.
В частности, изобретение предназначено для  получения нового смешанного катализатора путем модификации in situ комплексов переходных металлов восьмой группы, которые используются в качестве катализаторов полимеризации циклических олефинов, в частности дициклопентадиена (ДЦПД). Катализатор Граббса представляет собой комплексное соединение рутения общей формулы (1), имеющее в качестве лигандов 1,3-димезитилимидазолидинилиден, два атома хлора, замещенный бензилиден и спиртовый лиганд.
Способ получения смешанного катализатора заключается в том, что классический катализатор Граббса перед добавлением к мономерной композиции растворяют в спиртах из группы: 2-фенилэтиловый спирт, бензиловый спирт. Смешанный катализатор получают и применяют in situ, без выделения и очистки, при этом решаются задачи ускорения процесса Граббса, увеличения устойчивости приготовляемых растворов катализатора по сравнению с использованием классического катализатора Граббса, расширения арсенала катализаторов метатезисной полимеризации олефинов.
Уровень развития области техники
Известны промоторы процесса Граббса WO2009142535, RU №№  2597602, 2409420. Промоторы, или активаторы – это вещества, добавление которых в небольших количествах к катализаторам увеличивает их активность, селективность или стабильность. Если вещество-активатор добавляют к катализатору в больших количествах, то такой катализатор называют смешанным.
Не существует четко закрепленной в количественном отношении границы между промоторами и смешанными катализаторами, поэтому предлагаемые добавки из группы: 2-фенилэтиловый спирт, бензиловый спирт, можно относить в равной мере, как к промоторам, так и компонентам смешанного катализатора. Поскольку спирты в данной заявке используются как растворители и находятся в избытке по отношению к рутениевому комплексу, изобретение целесообразно отнести к смешанным катализаторам, в которых проявляется промоторное действие определенных спиртов.
Существует ряд промоторов полимеризации, например: металлические соли карбоновых кислот, 1,3-дикарбонильные соединения. Примерами 1,3-дикарбонильных соединений являются ацетилацетон, бензоилацетон и дибензоилметан, и ацетоацетаты, а также производные кетокислот, такие как диэтилацетоацетамид, диметилацетоацетамид, дипропилацетоацетамид, дибутилацетоацетамид, метилацетоацетат, этилацетоацетат, пропилацетоацетат и бутилацетоацетат. Примерами подходящих для использования металлических солей карбоновых кислот являются 2-этилгексаноаты, октаноаты, нонаноаты, гептаноаты, неодеканоаты и нафтенаты аммония, щелочных металлов и щелочноземельных металлов. Соли могут быть добавлены к раствору ускорителя или смоле как таковые или они могут быть получены «по месту». Например, 2-этилгексаноаты щелочных металлов могут быть получены «in situ» в растворе ускорителя, после добавления гидроксида щелочного металла и 2-этилгексановой кислоты к раствору. (RU №  2597602).
Известен  рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена (2), представляющий собой комплексное соединение рутения, имеющее в качестве лигандов 1,3-димезитилимидазолидинилиден, два атома хлора и замещенный бензилиден, отличающийся тем, что заместителем в бензилиденовом лиганде является аминозамещенная метильная группа, где в качестве амина выступает ди(гидроксиалкил)амино-группы, а также пиперидин (RU № 2409420, прототип).
Еще одним прототипом является катализатор Ховейды-Граббса (3), получаемый из классического катализатора Граббса (4) реакцией с производным стирола, содержащим эфирную группу (Garber, S. B.; Kingsbury, J. S.; Gray, B. L.; Hoveyda, A. H. (2000). Efficient and Recyclable Monomeric and Dendritic Ru-Based Metathesis Catalysts. J. Am. Chem. Soc. 122 (34): 8168–8179) и (Vougioukalakis, G. C.; Grubbs, R. H. (2010). Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalysts. Chem. Rev. 110 (3): 1746–1787).
Катализатор Ховейды-Граббса (3) отличается от смешанного катализатора (1) следующими признаками: а) его необходимо синтезировать из классического катализатора Граббса, а не приготовлять из того же исходного in situ, как катализатор (1); б) лигандом у катализатора Ховейды-Граббса выступает фенольный, а не спиртовый кислород.
Структура смешанного катализатора (1) предложена на основании метода синтеза катализатора Ховейды-Граббса. Так, смешанный катализатор (1а) может получаться при растворении катализатора Граббса (4) в бензиловом спирте по реакции:
Смешанный катализатор (1а) может получаться при растворении катализатора Граббса (4) в 2-фенилэтиловом спирте по реакции:
Основные понятия
Спирты – класс органических соединений, содержащих одну или несколько группировок С–ОН, при этом гидроксильная группа ОН связана с алифатическим атомом углерода.
Процесс Граббса – метатезис олефинов с помощью катализаторов Граббса.
Катализаторы Граббса –  представляют собой ряд  комплексов переходных металлов, используемых для каталитического метатезиса олефинов.
Олефины – углеводородные молекулы, содержащие в углеродном скелете двойную связь.
Метатезис олефинов – химическая реакция, в процессе которой при двойных связях алкенов, участвующих в реакции, происходит перераспределение заместителей.
Метатезисная полимеризация дициклопентадиена – дициклопентадиен с помощью катализаторов Граббса полимеризуется до полидициклопентадиена.
Промотор – вещество, добавляемое к катализатору в небольших количествах с целью улучшения его свойств, таких как активность, селективность или стабильность.
Техническая проблема, разрешаемая в соответствии с настоящим изобретением – создание смешанного катализатора, пригодного для ускорения в процессе Граббса полимеризации композиции, используемой при изготовлении технологичных, термо- и химически стойких  изделий, расширение арсенала катализаторов Граббса для использования при полимеризации.
12
Технический результат, позволяющий решить поставленную проблему, заключается в ускорении протекания процесса Граббса, полимеризации композиции, используемой при изготовлении технологичных, долговечных и надежных конструктивных элементов при  эксплуатации, хранении и транспортировании, преимущественно за счет обеспечения высокой термо- и химической стойкости: рабочая температура до 120°С, стойкость до 99,9% к различным кислотам, к 50% серной кислоте, низкое влагопоглощение 0,05%, допустимая ударная нагрузка при свободном падении груза до 600 кГ, электрическая прочность 10,5 кВт мм,  удельное поверхностное сопротивление 3х10  ом,  а также упрощение хранения, технологии, экологичности  его применения  и снижение себестоимости.
Сущность  изобретения
Сущность изобретения состоит в  применении спиртов в качестве компонентов смешанного катализатора процесса полимеризации полимерной композиции  дициклопентадиена на основе рутениевого комплекса для получения полидициклопентадиена.
Предпочтительно, используется спирт из группы: фенилэтиловый спирт, бензиловый спирт.
Краткое описание использования изобретения
Известно ингибирующее действие фосфинов из ряда трифенилфосфина и трициклогексилфосфина на процесс полимеризации ДЦПД. Так, трифенилфосфин  добавляют в мономерную композицию ДЦПД в тех случаях, когда надо замедлить реакцию полимеризации, идущую слишком быстро. Классический катализатор Граббса (4) содержит фосфиновый лиганд. При растворении классического катализатора Граббса в спирте из группы: фенилэтиловый спирт, бензиловый спирт, происходит реакция замещения фосфинового лиганда спиртом из координационной сферы атома рутения. В результате образуется полностью бесфосфиновый, более активный и стабильный в растворе смешанный катализатор (1) метатезиса олефинов.
Катализаторы Граббса растворяются в спиртах в определенном соотношении и используются для метатезисной полимеризации дициклопентадиена. В результате растворения образуется in situ смешанный катализатор и реакция полимеризации начинается  при комнатной  температуре 18-20°С, в то время как для полимеризации с классическим катализатором Граббса требуется нагревание. Кроме того, смешанный катализатор на основе спиртов дольше сохраняет свои свойства по сравнению с растворами катализатора Граббса в других растворителях.
Технология получения полимера существенно упрощается в связи с тем, что в результате растворения катализатора Граббса в органическом растворителе, преимущественно спирте  из группы: фенилэтиловый спирт, бензиловый спирт, перед смешиванием с мономерной композицией на основе ДЦПД, полимеризация начинается при комнатной  температуре 18-20°С, с последующим полным отверждением.
Катализаторы Граббса растворяются в спиртах в определенном соотношении, и используются для метатезисной полимеризации дициклопентадиена. Реакция происходит  при комнатной  температуре 18-20°С. Такие спирты, как фенилэтиловый, бензиловы, при растворении в них катализатора Граббса выступают как компоненты смешанного катализатора и ускоряют процесс полимеризации. Кроме того, растворенный в указанных спиртах катализатор Граббса дольше сохраняет свои свойства по сравнению с использованием других растворителей.
Рутениевые катализаторы показывают низкую чувствительность к воздуху, влаге и незначительным примесям в растворителях. Эти катализаторы могут храниться по несколько недель  на воздухе без разложения. Часто  реакции с рутениевыми катализаторами типа Граббса идут медленнее, чем с молибденовыми, но их доступность и легкость изготовления делают их наиболее удобными для применения в большинстве случаев,  кроме самых сложных.
Примеры реализации изобретения
Пример 1
Берут 50 г ДЦПД, растворенного в бензиловом спирте (8% спирта от массы ДЦПД), добавляют 10 мг смешанного катализатора, полученного растворением катализатора Граббса в бензиловом спирте (200мг/1000г). Перемешивают 30-50 секунд. Полимеризация начинается при комнатной температуре 18-20°С. Время задымления наступает через 25 мин. После остывания получают твердый качественный полимер ПДЦПД.
Пример 2
Берут 50 г ДЦПД, растворенного в 2-фенилэтиловом спирте (9,5% спирта от массы ДЦПД), добавляют 10 мг смешанного катализатора, полученного растворением катализатора Граббса в 2-фенилэтиловом спирте (200мг/1000г). Перемешивают 30-50 секунд. Полимеризация начинается при комнатной температуре 18-20°С. Время задымления наступает через 28 мин. После остывания получают такой же твердый качественный термо- и химически стойкий  полимер, как и с бензиловым спиртом.
Пример 3
Берут 200 мг катализатора Граббса и растворяют в 30 г бензилового спирта. Тщательно перемешивают до полного растворения твердой фазы, в результате образуется смешанный катализатор. Плотно закрывают емкость. Каждый день, начиная с самого первого, берут по 3 г данного раствора (в расчете на 200мг/1000г), добавляют в 100 г композиции Рутепол и фиксируют время задымления и полимеризации, а также качество.
Получают твердый качественный термо- и химически стойкий  полимер.
Пример 4
о
Готовят 3 раствора –  по 20 мг катализатора Граббса, растворенного в 3 г бензилового спирта, и оставляют в плотно закрытых емкостях. Первый раствор оставляют при комнатной температуре (20°С); второй также оставляют в комнатной температуре, но предварительно заполняют емкость азотом. Третий раствор помещают в холодильник (10 С). Через 6 суток каждый раствор добавляем в 100 г смеси Рутепол и фиксируют время задымления и полимеризации, а также качество.
Пример 5
Берут 50 г ДЦПД, растворенного в бензиловом спирте (8% спирта от массы ДЦПД), добавляют 10 мг катализатора, растворенного в одном из веществ из приведенной ниже таблицы. Соотношение катализатора и ДЦПД составляет 200мг/1000г. Перемешивают 30 секунд. Полимеризация начинается при комнатной температуре. Фиксируют прохождение полимеризации до одной и ой же стадии – стадии задымления. Консистенция полученного полимера во всех случаях – твердый, однородный.
Применение  бензилового и 2-фенилэтилового спиртов в качестве компонентов смешанного катализатора (промоторов) ускоряет полимеризацию двухкомпонентной полимерной композиции в 2-4 раза по сравнению с использованием других веществ для растворения рутениевого комплекса, и обеспечивает изделию из материала  Рутепол надлежащие эксплуатационные показатели  (прочность,  низкая тепло-  и электропроводность,  стойкость в агрессивной среде,  долговечность,  низкая горючесть). В результате использования настоящего изобретения для производства двухслойного листового материала наиболее стойкий  (второй) рабочий слой конструкционного элемента может быть изготовлен из термо- и химически стойкого   (кислотостойкого) материала с высокими физико-механическими свойствами, стойкого к воздействию агрессивной среды.
Кроме того, изделия можно изготавливать  в широкой цветовой гамме.
Использование настоящего изобретения позволяет обеспечить ускорение  протекания процесса Граббса, полимеризации композиции, используемой для изготовления технологичных, долговечных и надежных, термо- и химически стойких  конструктивных элементов при  их эксплуатации, хранении и транспортировании,  а также упрощение технологии,  экологичность  изготовления и снижение себестоимости.