Изучение электроповерхностных характеристик титаноксидных наноструктур с различными функциональными группами

2013 ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА Сер. 4. Вып. 2

КРАТКИЕ НАУЧНЫЕ СООБЩЕНИЯ

УДК 544.723.54

Е. Г. Земцова, М. В. Власова, В. М. Смирнов

ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОПОВЕРХНОСТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ТИТАНОКСИДНЫХ НАНОСТРУКТУР С РАЗЛИЧНЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ*

Введение. Комплексные исследования электроповерхностных характеристик оксидных наноструктур с различным химическим составом поверхности позволяют определить такие важные параметры границы раздела фаз, влияющие на устойчивость дисперсных систем, как положение изоэлектрической точки (ИЭТ) и точки нулевого заряда (ТНЗ), величины зарядов и потенциалов двойного электрического слоя.

Поскольку возникающие в жидкой среде пространственные структуры (в основном коагуляционные) формируются за счёт сил сцепления беспорядочно распределенных твёрдых частиц в суспензиях, важно научиться управлять процессом структурирования не только за счёт уменьшения дисперсности частиц, но и за счёт изменения химического состава поверхностных функциональных групп. Такая перемена приводит к изменению характера образования контактов и их распределения в объёме системы.

В нашей работе мы изменяем электроповерхностные характеристики титаноксид-ных наноструктур за счёт направленного регулирования химического состава поверхности наночастиц дисперсной фазы.

Объекты исследования. Образцы с регулируемым химическим составом поверхности наночастиц получали на газофазной установке синтеза, которая обеспечивала возможность проведения поверхностных химических реакций модифицирования поверхности [1] в атмосфере инертного газа, в нашем случае, аргона. В качестве подложки для получения элементкислородных (титанкислородных) наноструктур применялся аэросил А-300. В ходе синтеза были получены образцы аэросилов с поверхностными органическими группами (метоксильными и пропаргиловыми) (таблица). Ранее

Елена Георгиевна Земцова — кандидат химических наук, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: ezimtsova@yandex.ru

Мария Владимировна Власова — студентка, Санкт-Петербургский государственный университет.

Владимир Михайлович Смирнов — доктор химических наук, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: vms11@yandex.ru

* Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 гг., гос. контракт № П 1040 от 31 мая 2010 г, и при финансовой поддержке гранта РФФИ 10-03-00941-а.

© Е. Г. Земцова, М.В.Власова, В.М.Смирнов, 2013

Модификаторы поверхности аэросила А-300

Модификатор Химическая

поверхности формула

проведённые исследования этих образцов с помощью инфракрасной спектроскопии подтвердили наличие органических групп на поверхности аэросила [2].

Пропаргиловый спирт НО—СНз —С=СН

Метиловый спирт НО—СНз

Нами были проведены исследования элек-трофоретической подвижности двух серий образцов следующей структурной организации:

1 серия: [ВЮ2]—ОСН3 (монослой метоксильных групп);

[8Ю2]/2А12Оз/1ТЮ2—ОСН3 (два монослоя алюминийкислородных групп, затем монослой титанкислородных групп и далее концевые метоксильные функциональные группы);

[8Ю2]/2А12Оз/2ТЮ2—ОСН3 (два монослоя алюминийкислородных групп, затем два монослоя титанкислородных групп и далее концевые метоксильные функциональные группы);

2 серия: [ВЮ2]—ОСН2— С=СН (монослой пропаргиловых групп);

[8Ю2]/2А12О3/1ТЮ2ОСН2 — С=СН (два монослоя алюминийкислородных групп, затем монослой титанкислородных групп и далее концевые пропаргиловые функциональные группы);

[8Ю2]/2А12О3/2ТЮ2 — ОСН2— С=СН (два монослоя алюминийкислородных групп, затем два монослоя титанкислородных групп и далее концевые пропаргиловые функциональные группы);

Эксперимент. Для определения адсорбции потенциалопределяющих ионов Н+ и ОН~ (Гн+ и Гон-) и положения точки нулевого заряда (рНТНЗ) использовался метод динамического (непрерывного) потенциометрического титрования [3]. Исследования проводились на фоне 10_1М раствора ^С1. Все растворы готовились на кипячёной (для удаления растворённого СО2) бидистиллированной воде. Измерения рН выполнялись с помощью рН-милливольтметра рН-673М. Погрешность измерения составляла 0,05 ед. рН.

Титрование проводилось в атмосфере азота в термостатируемой (при 20 °С) ячейке. Перед подачей в ячейку для очистки от примесей СО2 азот барбатировали через раствор Са(ОН)2, а затем через бидистиллированную воду [3]. Очищенный таким образом азот предварительно пропускали через фоновый раствор (или суспензию) в течение 40 мин для удаления следов растворённого СО2. При этом рН фонового раствора изменялся от 5,8 до 6,8-7,0, что свидетельствовало о практически полном удалении углекислоты из исследуемой пробы. Титрование проводили растворами кислоты и щёлочи из нейтральной области в кислую и щелочную соответственно.

Критерием достоверности получаемых данных, как правило, является совпадение расчётной и экспериментальной кривых титрования фонового раствора.

Результаты. На первом этапе измеряли величину адсорбции потенциалопределяющих ионов на аэросиле с нанесёнными на поверхность органическими группами (рис. 1). Исходя из полученных данных, можно сказать, что обработка аэросила с поверхностными ОН-группами (силанольная поверхность) органическими реагентами не приводит к заметному изменению характеристик исходной подложки.

На втором этапе работы были проведены исследования зависимости поверхностного заряда Оо от рН для образцов с нанесёнными монослоями титанкислородных групп, причем титанкислородные нанослои наносили на поверхность алюминийкислородного нанослоя, связанного с кремнезёмной подложкой.

ч

«

а

св

г 2

« и

3

I 'у

Б о Е

I £

X

а -

и

я

о

С

12  1

2

10 • 3

8 6 4 2

0

4 4,4 4,8 5,2 5,6 6 6,4 6,8 7,2 7,6 8 8,4 8,8 9,2 9,6

рн

Рис. 1. Зависимость поверхностного заряда (о0) от pH для изученных образцов:

1 — аэросил А-300; 2 — [8Ю2]-ОСН3; 3 — [8Ю2]-ОСН2-С=СН

3,5 -3 -

, 2,5 2 1,5 1

0,5 0

3

-0,5 ~ -1

ч «

га « ^

з I

о «

X а и г о С

1

А

• 2

3

4

/.......... У

3,5 5,5 6 6,5 7 7,5 8 8,

СТ" рн

Рис. 2. Зависимость поверхностного заряда (о0) от pH для образцов с нанесёнными слоями оксида алюминия и титана:

1 — аэросил А-300 (подложка); 2 — 2 монослоя алюминийкислородных групп на поверхности подложки; 3 — [8Ю2]/2Л12О3/1ТЮ2-ОСН3; 4 — [8Ю2]/2Л12О3/1ТЮ2-ОСН2-С=СН

Анализ экспериментальных данных (рис. 2) показывает, что в случае аэросила А-300 наблюдается отрицательный заряд поверхности во всей исследуемой области рН, тогда как синтез на поверхности БЮ2 наноструктур оксида титана (п = 1, 2) приводит к появлению положительной области поверхностного заряда.

Проведённые исследования электрофоретической подвижности поверхности аэросила с одним Тькислородным монослоем (п =1) показали, что ИЭТ модифицированной поверхности занимает промежуточное положение между величинами рНиэт использованных нами в качестве подложек образцов оксидов кремния (рНиэт = 3) и титана (рНИЭТ = 5,9). Для двух образцов, содержащих ТЮ2, поверхностный заряд имеет отрицательную и положительную области, а рНтнз соответствует 5,2. Значение рНтнз объёмного ТЮ2 равно 5,8-6,0 [4].

На рис. 3 приведены аналогичные зависимости для наноструктур, содержащих [8Ю2]/2А12Оз/2ТЮ2 —ОИ (где И — спиртовая группа). Видно, что увеличение содержания титанкислородных в образцах приводит к смещению положения ТНЗ до 5,8, что практически совпадает с таковым для объёмного ТЮ2.

3,5

ч «

I

Б

0

1

X

а

о С

3  1

• 2

2,5-

3

2-  4

1,5 1

0,5 0

3

-0,5" -1

J

У'к....................к.......... ......и-1

5 6 6,5 7 7,5 8 8

г"" pH

Рис. 3. Зависимость поверхностного заряда от рН для образцов с различными поверхностными функциональными группами: 1 — аэросил А-300 (подложка); 2 — [ЭЮ2]/2А12О3;

3 — [8Ю2]/2А12Оз/2ТЮ2-ОСЫз; 4 — [ЭЮ2]/2А12О3/2ТЮ2-ОСЫ2-С=СЫ

Экспериментально установлены значения электрофоретической подвижности для образцов, содержащих частицы аэросила с титанкислородными нанослоями, и показано, что после нанесения двух монослоёв титанкислородных групп на дисперсную подложку электроповерхностные характеристики полученного образца совпадали с электроповерхностными характеристиками объёмного гидроксида титана (рИиэт = 5,9).

Следует отметить, что различие в поверхностных функциональных органических группах (пропаргиловых и метоксильных) не оказывает заметного влияния на величину поверхностного заряда, что может быть связано с существенной степенью диссоциации углеводородных радикалов в растворе соли.

Выводы.

1. Исходя из полученных данных, можно сказать, что обработка поверхностных силанольных групп органическими реагентами не приводит к заметному изменению характеристик исходной подложки: наличие органических групп на поверхности кремнезёма не приводит к ухудшению адсорбционных свойств подложки. Необходимо отметить, что, увеличивая вклад стерической составляющей в устойчивость суспензий наноструктур, мы тем не менее сохраняем электростатическую составляющую — величина поверхностного заряда остаётся неизменной.

2. Полученные результаты свидетельствуют о существовании зависимости положения ИЭТ от толщины создаваемого нанослоя и о том, что проведение двух циклов реакций молекулярного наслаивания позволяет получить на подложке из бемита наноструктуру с электрокинетическими характеристиками, совпадающими с таковыми для объёмного оксида титана.

Литература

1. Smirnov V. M. Nanoscaled structuring as a way to constructing new solid substances and materials (review) // Rus. J. Gen. Chem. 2002. Vol. 72, N 4. P. 590-606.

2. Морозов П. Е., ВласоваМ. В., ЗемцоваЕ. Г, Смирнов В. М. Особенности протекания химических реакций при синтезе методом ML-ALD квазиодномерных наноструктур на поверхности кремнезёма // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2011. Вып. 4. С. 89-92.

3. Ermakova L. E, Sidorova M. P., Bogdanova N. F., Klebanov A. V. Electrosurface characteristics of element-oxygen nanostructures on solid supports // Rus. J. Gen. Chem. 2002. Vol. 72, N 4. P. 622-631.

4. Бобыренко Ю. Я. Точка нулевого заряда оксидов в водных растворах электролитов // Коллоид. журн. 1971. Т. 33, № 6. С. 803.

Статья поступила в редакцию 10 января 2013 г.