СПОСОБ ОСАЖДЕНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ НАНОЧАСТИЦ ХАЛЬКОГЕНИДОВ СВИНЦА ИЗ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
METHOD FOR DEPOSITION OF LEAD CHALCOGENIDES SEMICONDUCTOR NANOPARTICLES FROM COLLOIDAL SOLUTIONS

Изобретение относится к области технологий осаждения металлических и полупроводниковых наночастиц халькогенидов свинца на прозрачные диэлектрические поверхности (стекло, кварц и т.д.) и может быть использовано при получении новых устройств на основе наносистем для микро- и оптоэлектроники, солнечных батарей, светодиодных ламп и других областей полупроводниковой техники.
Известен способ получения наночастиц серебра (Патент №2385293, МПК C01G 5/00, B82B 3/00). Способ реализуется посредством химического осаждения наночастиц серебра в порах и на поверхности гелевого сильнокислотного стиролдивинилбензольного сульфокатионообменника за счет последовательного введения восстановителя и ионов серебра. С использованием восстановителей в виде нейтральных молекул (например, гидразин) можно добиться объемного распределения частиц серебра по матрице. Восстановление необходимо вести в мягких условиях, чтобы быстрое накопление твердых или газообразных продуктов синтеза не привело к механической деформации матрицы. Объемное распределение металла достигается и с восстановителями катионного типа (например, хлорид олова (II)), ионы которых легко проникают в ионообменную матрицу и фиксируются возле ионогенных центров как противоионы, а также сорбируются на гидрофобных поверхностях полимера. При пропускании раствора соли серебра (раствор насыщения) ионы металла взаимодействуют с катионами восстановителя и образуются наночастицы серебра.
Недостатком является то, что необходимо, использовать ионообменную матрицу, а также последовательно вводить восстановитель и ионы серебра. Такой подход приводит усложнению цикла производства.
Известен способ получения наночастиц (Патент №2242532, МПК С23С 4/00, B01J 2/02), включающий диспергирование расплавленного материала, подачу полученных жидких капель этого материала в плазму, образованную в инертном газе при давлении 10-1-10-4 Па, охлаждение в инертном газе образовавшихся в плазме жидких наночастиц до затвердевания и нанесение полученных твердых наночастиц на носитель, при этом параметры плазмы удовлетворяют определенным соотношениям. Диспергирование расплавленного материала и подачу полученных жидких капель в плазму осуществляют лазерной абляцией мишени или приложением электрического поля к острийному катоду из проводящего материала. Радиус кривизны острия выбирается не более 10 мкм, а напряженность электрического поля на вершине острия не менее 107 В/см.
Недостатком является то, что необходимо использовать дорогостоящее, сложное оборудование. Тем самым характеризуется высокая стоимость конечной продукции.
2
2
2
2
2
Известен способ приготовления водных дисперсий TiO в форме наночастиц и дисперсии, которые могут быть получены этим способом (Патент №2431604, МПК C01G 23/053, В82В 1/00). Для получения дисперсий TiO алкоксид титана при нагреве вводят в реакцию с водой в присутствии минеральной кислоты и неионного поверхностно-активного вещества. Алкоксид титана выбирают из группы, состоящей из метоксида, этоксида, н-пропоксида, изопропоксида, н-бутоксида и изобутоксида титана. Минеральной кислотой является галогеновая кислота. Поверхностно-активные вещества обладают полярной функциональной группой типа простого или сложного эфира. Мольное отношение алкоксид титана/галогеновая кислота составляет от 0,005 до 15. В альтернативном варианте способа к раствору, содержащему алкоксид титана, минеральную кислоту и поверхностно-активное вещество, добавляют соль переходного металла, например Ag, или Cu, или Се, и получают дисперсии наночастиц TiO в воде, в которых Ti допирован указанным металлом. Полученные указанным способом дисперсии наночастиц TiO применяют для получения фотокаталитических покрытий на поверхности, которая требует такой обработки, а также для фотокаталитической очистки газов и жидкостей от загрязнителей. Способ позволяет получить дисперсии наночастиц TiO, которые не обнаруживают слипания, коагуляции и осаждения твердого материала даже после продолжительного хранения дисперсионного продукта, а также являются однородными, проявляют фотокаталитическую активность и являются прозрачными
Недостатком является то, что необходимо использовать галогенные кислоты, требующие дальнейшей утилизации и переработки.
Известен способ формирования многослойных нанокристаллических пленок с гетерогенной границей раздела и устройство для формирования многослойных нанокристаллических пленок с гетерогенной границей раздела (Патент №2436876, МПК С30В 25/22, В82В 3/00). Способ заключается в приготовлении раствора смеси солей металлов, аэрозольном нанесении упомянутого раствора на поверхность подложки в потоке газа-носителя, удаления растворителя из раствора смеси солей металлов и формировании на поверхности подложки многослойных нанокристаллических пленок металлов в результате термического разложения солей металлов, при этом поверхность подложки предварительно нагревают, из раствора смеси солей металлов формируют аэрозольный туман, который переносят и осаждают на поверхность подложки потоком кислородсодержащего газа-носителя, давление газа-носителя поддерживают выше атмосферного, формируют гетерогенную границу раздела путем нанесения на сформированный нанокристаллический слой нанокристаллического слоя другого химического состава, отличающегося от предыдущего.
Недостатком является то, что необходимо приготовить раствор, нанести его на поверхность подложки аэрозольным методом. И используя специальное оборудование для нагрева подложки, которое находится в камере высокого давления, испарить раствор на поверхность подложки, где формируется нанокристаллическая пленка. Цикл является трудоемким и дорогостоящим.
2
Известен способ получения композиционного NiO/C материала (Патент №2449426, МПК Н01М 4/5, C01G 53/04, B05D 5/12, В82В 3/00). Способ получения композиционного NiO/C материала, содержащего 15-60% NiO и представляющего собой равномерно распределенные по поверхности углеродного носителя кристаллиты β-NiO со средним размером 2-5 нм, основан на получении наночастиц NiO в результате электрохимического окисления и разрушения двух никелевых электродов в растворах гидроксидов щелочных металлов концентрацией 2 моль/л под действием переменного тока частотой 50 Гц при средней величине тока, отнесенной к единице площади поверхности электродов, равной 0,3-1,5 А/см, с одновременным осаждением образующихся наночастиц оксида никеля на углеродный носитель, последующем фильтровании полученной суспензии, промывке композита дистиллированной водой с его сушкой при 80°C в течение 1 часа.
Недостатком является то, что наночастицы NiO получают в растворах щелочных металлом. Полученный раствор необходимо промывать в дистиллированной воде и высушивать в течение 1 часа при температуре 80°C.
В качестве прототипа выбран способ нанесения покрытия ультратонким слоем на металлические изделия (Патент №2353702, МПК С23С 2/26, С23С 24/08, В82В 1/00). Способ включает осаждение ультратонкого слоя наночастиц оксида из раствора, содержащего наночастицы оксидов, в условиях регулируемого рН при температуре субстрата выше 120°C и суммарной продолжительности менее 5 секунд, предпочтительно менее 1 секунды, при этом в раствор вводят, по меньшей мере, одну химическую добавку, обладающую эффектом ограничения толщины наносимого слоя наночастиц оксида. Установка для нанесения покрытия содержит устройство для получения второго покрывающего слоя на первом покрывающем слое, полученном путем горячего погружения или путем распыления форсунками посредством применения указанного способа. Установка расположена после элементов, обеспечивающих операции формования и отвердевания первого покрывающего слоя, где указанный второй покрывающий слой наносят при температуре, по меньшей мере, на 100°C ниже температуры отвердевания первого покрывающего слоя. Способ позволяет наносить ультратонкий слой наночастиц оксида при более широком диапазоне температур полосы на входе в ванну и воспроизвести толщины покрытия при различной массе слоя.
Недостатками данного изобретения является то, что нанесение последующих слоев оксидов металлов происходит не напылением, а погружением подложки в горячий субстрат. Такой подход приводит к усложнению цикла производства ультратонких покрытий. Необходимо вводить в раствор, по меньшей мере, одну химическую добавку для ограничения толщины. Контролировать чистоту, однокомпонентность осажденного слоя практически невозможно.
Техническим результатом является получение наноструктурированных тонких полупроводниковых структур (покрытий) из растворов на поверхности твердых тел с контролируемой морфологией осажденного слоя.
Технический результат достигается тем, что в данном способе осаждение полупроводниковых наночастиц халькогенидов свинца из коллоидного раствора осуществляется из капли раствора, которую наносят на поверхность, разогретую от 20°C до 200°C, с помощью капилляра от 0.1 до 1 мкм объемом до 200 мкл.
Для получения коллоидного раствора используют метод лазерной абляции вещества (например, полупроводник PbTe) в жидкости (спирты, дистиллированная вода и т.д.) согласно полученному патенту РФ №2517781. Для получения однородной консистенции используют ультразвуковое воздействие и встряхиватель (например, Ротамикс). Возможно изготовление многокомпонентных коллоидных растворов. Полученный раствор наносят на подложку, разогретую от 20°C до 200°C в зависимости от состава коллоида, капилляром различного объема и диаметра. В результате с поверхности подложки происходит испарение жидкой фазы (спирты, дистиллированная вода и т.д.) с образованием наноструктурированного слоя из полупроводниковых наночастиц, которые образуют агрегаты различного профиля в зависимости от температуры подложки: 20°C (фиг. 4), 40°C (фиг. 5), 80°C (фиг. 6), 100°C (фиг. 7), 130°C (фиг. 8). Для получения наноструктурированного осажденного слоя в виде кольца коллоидный раствор наносится из капилляра 100 мкм на диэлектрическую подложку, разогретую до температуры 20°C. В процессе испарения жидкой фазы на поверхности диэлектрической подложке формируется осажденный слой в виде кольца (фиг. 2).
Изобретение поясняется представленными фигурами: фиг. 1 - принципиальная схема осаждения наночастиц из коллоидного раствора: d - диаметр капилляра, h - высота капилляра над подложкой, g - ускорение свободного падения; фиг. 2 - сформированный слой на поверхности подложки, разогретой до 20°C; фиг. 3 - сформированный слой на поверхности подложки, разогретой до 100°C; фиг. 4 - структура осажденного наноструктурированного слоя на поверхности подложки, разогретой до 20°C; фиг. 5 - структура осажденного наноструктурированного слоя на поверхности подложки, разогретой до 40°C; фиг. 6 - структура осажденного наноструктурированного слоя на поверхности подложки, разогретой до 80°C; фиг. 7 - структура осажденного наноструктурированного слоя на поверхности подложки, разогретой до 100°C; фиг. 8 - структура осажденного наноструктурированного слоя на поверхности подложки, разогретой до 130°C;
Заявляемый способ основан на проведенных исследованиях физико-химических процессов осаждения наночастиц из коллоидных растворов на подложки с различной температурой. В настоящем способе изготовление коллоидного раствора происходит методом лазерной абляции в жидкости согласно патенту РФ №2517781.
Особенность способа заключается в том, что осаждать можно полупроводниковые наночастицы халькогенидов свинца, которые способны разрушаться при интенсивном внешнем воздействии (например, лазерным излучением). Энергию, необходимую для активации процесса осаждения наночастиц, можно контролировать потенциальной энергией капли раствора в капилляре, изменяя расстояние от капилляра до поверхности подложки. Такой подход позволяет отказаться от применения химических реакций разложения, а также специального оборудования для промывки полученных наночастиц. К тому же, варьируя температурой подложки, на которую происходит осаждение, можно получать контролируемый профиль наноструктурированного слоя. Такое решение приводит к формированию наноструктурированного слоя различной модификации на поверхности подложки, не требуется специального оборудования.