Прозрачная стеклокерамика на основе кристаллов ZnO и способ ее получения
ZnO CRYSTALS BASED TRANSPARENT GLASS CERAMIC  AND METHOD FOR ITS PREPARATION

Изобретение относится к оптическим материалам, в частности к материалам, прозрачным в видимой области спектра, с высоким поглощением в ИК области спектра для оптической записи информации, для люминофоров, для индикаторов тепловых полей, пассивных затворов, для фото- и киносъемки и других оптических применений.
2
5
Для создания отрезающих ИК-фильтров обычно используют комбинированные фильтры, состоящие из поглощающего ИК-излучение слоя, а также отражающих и противобликовых покрытий. Так, в выбранном нами аналоге (US №20100321770, опубл. 23.12.2010 по индексам МПК G02B 13/14, G02B 5/22) поглощает пластина, содержащая добавки РО или CuO, причем коэффициент поглощения красящих добавок невысок, поэтому приходится увеличивать толщину слоя красящего фильтра, что приводит к увеличению веса и повышению хрупкости материала.
В качестве прототипа выбрано техническое решение «Стеклокерамика на основе ZnO», заявленное WO №2004060825, опубл. 22.07.2004 по индексам МПК С03С 10/02, С03С 10/00, С03С 4/12, или US №6936555 В2, опубл. 30.08.2005 по индексам МПК С03С 10/02; С03С 13/04.
2
3
2
3
В заявленном изобретении получили прозрачные стеклокристаллические материалы (СКМ) на основе кристаллов ZnO. Введение SbO приводит к появлению поглощения в ИК области спектра. Недостатком этих материалов является недостаточно высокое для целого ряда применений поглощение СКМ, а также использование SbO, оксида, применение которого в настоящее время не рекомендовано в связи с его токсичностью.
3+
Задачей нового изобретения является создание материала с высоким поглощением в ближней ИК области спектра с помощью синтезирования стеклокристаллического материала с нанокристаллами ZnO, содержащего ионы редкоземельных элементов (РЗИ), в том числе ионы Eu.
3+
Для решения поставленной задачи - создания материала с высоким поглощением в ближней ИК области спектра - синтезирован новый стеклокристаллический материал с нанокристаллами ZnO, содержащий РЗИ, в том числе ионы Eu. Исследованы его структурные и спектроскопические свойства.
Предлагаемая группа изобретений объединена изобретательским замыслом: новый материал и способ его получения.
3+
3+
3+
Технический результат достигается за счет создания в прозрачной матрице нанокристаллов ZnO, с которыми взаимодействуют ионы Eu, либо входя в структуру кристаллов, либо локализуясь на их поверхности. Высокого ИК-поглощения не наблюдается в материалах, содержащих кристаллы ZnO и не содержащих ионов Eu, а также в материалах, содержащих ионы Eu и не содержащих кристаллы ZnO.
2
3
2
3
Нами показано, что введение вместо SbO нетоксичного EuО, одного или в смеси с другими редкоземельными ионами, позволяет создать высокое поглощение в ИК области спектра при полной прозрачности в видимой области спектра.
3+
3+
3+
3
Сущность изобретения: предлагается материал на основе калиевоцинковоалюмосиликатного стекла - прозрачная в видимой области стеклокерамика с кристаллической фазой оксида цинка (ZnO) и примесью трехвалентных ионов редкоземельных элементов, включая европий, в количестве от 0,01 до 3 мол.%. Предлагаемый материал обладает высокой прозрачностью в видимой области спектра, высоким поглощением в ближней ИК области спектра, технологичен в производстве и экологически безопасен. Окраска и люминесцентные свойства материала характерны для Eu или введенной смеси редкоземельных ионов (РЗИ) - активаторов, содержащей ионы Eu. Поглощение в ИК области определяется наличием кристаллической фазы ZnO и ионов Eu, а его интенсивность зависит от количества кристаллической фазы ZnO, размера кристаллов и от концентрации ионов Eu, а также других РЗИ.
В состав возможно введение дополнительно ионов переходных металлов (Со, Ni, Cr, Fe, Cu, Mn, V) в количестве 0,01-3 мол.%.
Предлагаемый способ получения стеклокристаллического материала состоит из следующих этапов:
1. Плавление шихты стекла, выбранного из составов, приведенных в Таблице 1, при температуре 1520-1580°С.
2. Отлив в холодную форму и отжиг прозрачного стекла при температуре 500-550°С.
3. Превращение стекла в стеклокерамику путем дополнительной термообработки при температуре в интервале от 650 до 900°С (в зависимости от концентрации вводимого оксида европия) в течение 1-200 часов, при такой термообработке происходит образование нанокристаллов ZnO и не происходит кристаллизация силикатов европия, приводящая к потере прозрачности материала.
4. Охлаждение стеклокристаллического материала до комнатной температуры.
Конкретный пример получения новой стеклокерамики:
2
2
3
2
2
3
Исходное стекло состава (мас.%) 15KO-30ZnO-16AlO-39SiO, активированное 1 мол.% EuO, массой 200 г было синтезировано в лабораторной электрической печи при температуре 1580°С в течение 6 часов в стекритовом тигле с перемешиванием мешалкой из того же материала, отлито на холодную металлическую плиту и отожжено при температуре 500°С. Его изотермические термообработки проводились в интервале температур 680-900°С в течение 2-48 часов. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводился на дифрактометре Shimadzu 6000, излучение Cu Kα с Ni фильтром, на тщательно измельченных порошках. Спектры поглощения плоскопараллельных полированных образцов толщиной 3±0,02 мм были записаны на спектрофотометре Shimadzu UV-3600.
Для иллюстрации изобретения представлены:
2
3
2
3
2
3
2
3
Фиг. 1. Рентгенограммы исходного и термообработанных стекол, где 1 - исходное стекло с 3% EuО; 2 - стекло с 3% EuO, термообработка при 700°С в течение 12 ч; 3 - стекло с 3% EuO, термообработка при 680°С в течение 48 ч; 4 - стекло без EuO, термообработка при 680°С в течение 48 ч.
2
3
2
3
2
3
2
3
Фиг. 2. Спектры поглощения исходного и термообработанных стекол, где 1 - исходное стекло с 3% EuO; 2 - стекло с 3% EuО, термообработка при 700°С в течение 12 ч; 3 - стекло с 3% EuO, термообработка при 680°С в течение 48 ч; 4 - стекло без EuО, термообработка при 680°С в течение 48 ч.
Прозрачное исходное стекло светло-желтого цвета, рентгеноаморфное согласно данным РФА (Фиг. 1), было термообработано в течение 2 часов в диапазоне температур 680-900°С. Нанокристаллы ZnO являются единственной кристаллической фазой до температуры термообработки 850-900°С. Их количество и размер возрастает при повышении температуры термообработки. При дальнейшем повышении температуры термообработки дополнительно выделяются кристаллы силиката европия, материал теряет прозрачность.
2
3
3+
Способ получения такого материала отличается от прототипа исключением из состава SbO и введением в состав смеси РЗИ, в том числе ионов Eu.
3+
Прозрачная стеклокерамика с нанокристаллами оксида цинка, содержащими РЗИ, в том числе ионов Eu, может быть изготовлена из стекол составов, представленных в Таблице 1.
2
2
3
2
2
3
В предлагаемом материале оксиды РЗИ введены сверх 100% основного состава. Совокупность 4-х первых компонентов - SiO, AlO, ZnO и KО - образует основу, формирующую ионно-ковалентно увязанную сетку стекла. При этом EuО является активной добавкой, обеспечивающей в присутствии выделившихся кристаллов ZnO интенсивное поглощение в ближней ИК области спектра, при этом получается прозрачный стеклокристаллический материал на основе ZnO.
Основным преимуществом предложенной стеклокерамики перед известными техническими решениями является исключение из состава токсичного оксида сурьмы и повышение поглощения в ближней ИК области спектра.
3+
Нам не известны технические решения, заключающиеся в формировании нанокристаллов ZnO, взаимодействующих с ионами Eu, что приводит к интенсивному поглощению в ближней ИК области спектра.
3+
Конкретные примеры составов стекол, режимов термообработки и полученные свойства стеклокристаллических материалов приведены в Таблице 2, из которой видно, что стеклокристаллические материалы данных составов, полученные по приведенным режимам, обладают прозрачностью и высоким поглощением в ближней ИК области спектра, обеспеченным присутствием наноразмерных кристаллов ZnO и РЗИ, в том числе ионов Eu.
Компоненты шихты в виде оксидов и карбонатов смешивались, перемалывались с целью получения однородной шихты, шихта засыпалась в стекритовые тигли. Стекло синтезировали при температуре 1580°С в течение 6 часов с перемешиванием стекритовой мешалкой, расплав отливался на холодную металлическую плиту.
2
2
2
3
2
2
3
2
3
Введение SiO в количествах, меньших указанного, не приводит к образованию прозрачного стекла, а введение SiO в количествах, больших указанного, повышает температуру плавления шихты до температур, превышающих 1580°С, что не обеспечивается стандартным стекловаренным оборудованием и препятствует получению расплава стекла. Введение AlO, ZnO и KО в количествах, меньших и больших заявляемого интервала, препятствует получению прозрачного стеклокристаллического материала. Введение EuО в количествах, меньших заявляемого, не приводит к эффекту возникновения интенсивного поглощения. Введение EuО и оксидов РЗИ в количествах, больших заявляемого, приводит к потере прозрачности материала.
Дополнительная термообработка образцов при температуре ниже 650°C не приводит к выделению кристаллической фазы - оксида цинка. Термообработка образцов при температуре выше 900°С приводит к появлению нежелательных силикатных фаз, ухудшающих прозрачность материала. Длительность термообработки менее 1 часа не приводит к формированию кристаллов ZnO. Длительность термообработки более 200 часов приводит к выделению нежелательных силикатных фаз, ухудшающих прозрачность материала.
Образцы стекла термообрабатывались по режимам, указанным в Таблице 2. Кристаллические фазы определялись с помощью рентгенофазового анализа, также измерялся спектр пропускания. В каждом опыте исходное стекло нагревалось до температуры термообработки со скоростью 300°С/ч, выдерживалось в течение времени, достаточного для выделения кристаллической фазы - оксида цинка, затем закристаллизованный образец охлаждался до комнатной температуры в печи инерционно. Размер кристаллов ZnO составляет 5-20 нм.
3+
В результате проведенных опытов получена прозрачная стеклокерамика с кристаллической фазой оксида цинка и примесью ионов Eu от 0,01 до 3 мол.%. Предлагаемое вещество обладает высокой прозрачностью в видимой области спектра, высоким поглощением в ближней ИК области спектра, технологично в производстве и нетоксично.
Выводы
3+
1. В калиевоцинковоалюмосиликатной системе получены прозрачные СКМ, содержащие РЗИ, в том числе ионы Eu, и одну кристаллическую фазу - оксид цинка. Материал теряет прозрачность при кристаллизации силикатов европия.
3+
2. СКМ с кристаллической фазой ZnO в присутствии РЗИ, в том числе ионов Eu, обладают интенсивным поглощением в ИК области спектра и являются перспективной средой для оптической записи информации, для люминофоров, для индикаторов тепловых полей, пассивных затворов, для фото- и киносъемки и других оптических применений.