Развитие модельного эксперимента на основе метода Монте-Карло в изучении высокотемпературных оксидных расплавов

ФИЗИЧЕСКИЕ НАУКИ

О.И.Бухтояров, Б.С.Воронцов

Курганский государственный университет,

г.Курган

РАЗВИТИЕ МОДЕЛЬНОГО ЭКСПЕРИМЕНТА НА ОСНОВЕ МЕТОДА МОНТЕ-КАРЛО В ИЗУЧЕНИИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ОКСИДНЫХ РАСПЛАВОВ

Рассмотрены основные этапы в развитии модельного исследования многокомпонентных оксидных расплавов. Показано, что совместное применение квантовохимических расчетов и метода Монте-Карло позволило создать эффективный инструмент для решения прикладных и научных задач, связанных со структурой и свойствами расплавов в различных областях, таких как металлургия, производство стекол и др.

Отличительная особенность современного этапа организации исследований в области естественных наук - совместное применение натурного и модельного эксперимента. Модельный эксперимент позволяет пролонгировать исследования в область параметров, в которой проведение натурного эксперимента либо трудно осуществимо, либо невозможно на уровне имеющегося оборудования и материалов. В исследовании оксидных расплавов такими факторами, затрудняющими эксперимент, являются высокие температуры, химическое взаимодействие исследуемых материалов с аппаратурной частью и др.

Модельное исследование позволяет также сделать экспертную оценку экспериментальных данных, полученных разными авторами в разное время, и отобрать для анализа изучаемых материалов и явлений наиболее надежные.

В исследовании оксидных материалов используются два основных метода компьютерного моделирования: метод молекулярной динамики (МД) и метод Монте-Карло (МК) [1,2]. Последний из них реализуется в нескольких вариантах. Классический метод Монте-Карло - это метод в так называемом прямом пространстве, когда рассматривается формирование структуры исследуемого вещества в трехмерном пространстве с конкретным указанием положений атомов или ионов, образующих систему. Второй подход связан с сочетанием метода Монте-Карло и какой-либо решеточной модели. В этом случае конкретное расположение частиц в пространстве не задается, а рассматривается лишь взаимное расположение атомов с указанием ближайших соседей или их химических связей.

Для исследования оксидных расплавов второй из указанных вариантов МК-моделирования был впервые применен в работах Борджианни и Гранати [3,4]. Последовательное развитие этого метода было осуществлено в работах [5,6]. Следующий этап усовершенствования модельного эксперимента в данном направлении был связан с созданием комплексного подхода, объединяющего квантовохи-мические расчеты и нахождение усредненных по ансамблю структурных, термодинамических и спектральных характеристик методом Монте-Карло (далее метод МК КХ) [7].

Каждый из перечисленных методов модельного исследования имеет свои достоинства и недостатки. Отличительные особенности подхода, развитого авторами, состоят в следующем:

Для реализации эксперимента необходим расчет лишь полной энергии для возможных конфигураций системы, т.е. не требуется детального описания потенциалов или сил взаимодействия как функций расстояния между отдельными частицами, такого как в методе МД или МК в реальном пространстве. Подробно данный вопрос обсужден в работах [8,9]. Естественно, что менее детальное описание межчастичного взаимодействия приводит к меньшей информативности как с точки зрения описания структуры, так и свойств изучаемых веществ. Так, например, в методе МД можно изучить такие кинетические свойства, как диффузия, электро- и теплопроводность и др.; рассчитать функции радиального распределения атомов. В используемом в данной работе подходе получается менее детальная информация о структуре, но она оказывается достаточной для анализа основных аспектов многокомпонентных оксидных систем, используемых в металлургии. Отличительная особенность их структуры - это микронеоднородность и наличие областей, структурообразование которых определяется сеткой направленных химических связей [10,11]. Эти особенности структуры проявляются на концентрационных и температурных зависимостях в виде особых точек (изломы, экстремумы и т.д.) [12]. Модельный эксперимент в развиваемом авторами подходе позволяет достаточно корректно изучить взаимосвязь состава и степени микронеоднородности, процессы образования и разрушения структурных фрагментов с направленными связями. На языке полимерной теории их определяют как процессы полимеризации и деполимеризации расплава [13].

Таким образом, на основании данных о структуре, полученных в модельном эксперименте МК-КХ можно предсказать наличие особых точек на структурно-чувствительных свойствах.

В предлагаемом подходе эксперимент реализуется в следующей последовательности.

На первом этапе методами квантовой химии строятся и изучаются молекулярные модели фрагментов структуры, образование которых возможно при заданном атомарном составе изучаемого расплава. Такие модели содержат 101 -102 атома или иона. Модели, строение и свойства которых удовлетворительно согласуются с имеющейся информацией (результаты расчетов других авторов, экспериментальные данные), формируют в базу моделей для последующей работы.

На втором этапе определяется алгоритм аналитического приближенного расчета полной энергии. Учитывая важность этого этапа модельного эксперимента, остановимся на нем подробнее. Для изучения строения вещества метод МК применяется в варианте Метрополи-са [2]. Здесь отбор микросостояний (конфигураций) системы для включения в цепь Маркова производится по энергии системы. Поэтому точность расчета полной энергии в значительной мере определяет результаты модельного эксперимента. В первых работах Борджианни и Гра-нати на основе экспериментальных данных рассчитывался энергетический эффект образования данного состояния по отношению к несмешанным компонентам, т.е. по существу этот эксперимент являлся полностью эмпирическим и носил интерполяционный характер. В последующих работах Бухтоярова О.И. и соавторов были предложены новые подходы к нахождению энергетического эффекта на основании данных о свойствах атомов, образующих систему, например расчет по формуле Мал-

ликена и др. [14]. Эти методы позволили создать модели, более свободные от эмпирических данных, но их общим недостатком являлось отсутствие внутренних критериев оценки погрешности расчетов. Следует также отметить трудоемкость этих расчетов и отсутствие перспектив развития их методик.

В методе МК КХ полная энергия каждой из молекулярных моделей рассчитывается каким-либо квантово-химическим методом. В наших работах были использованы полуэмпирические методы группы N000 -МШО и РМ-3, а также неэмпирические расчеты с различными базисами [15]. Анализ многочисленных данных показал, что для оксидных систем на основе ЭЮ2, В2Оэ, Р205, А1_203, содержащих оксиды-модификаторы МО и М20, где (М = Мд,Са,Ыа,и и др.) эти энергии могут быть с высокой степенью точности представлены в виде суммы вкладов, соответствующих трехцентровым связям типа ЗьО-Э!, Эь О-М, В-О-В, В-О-М и т.д. Аналогично для оксидно-фторид-ных систем полная энергия представляется в виде суммы трехцентровых вкладов и двухцентровых вкладов, соответствующих связям типа ЭьР, А1-Р, Ме-Р и т.д. Это приближение, по сути, является аддитивным и часто используется при расчете свойств молекул.

Следует отметить, что для каждой из изучаемых систем формируется своя база моделей и всякий раз проверяется точность аддитивного приближения. Как правило, его погрешность не превышает 0,06%. Подробно методика нахождения двух и трехцентровых вкладов в энергию и методика расчета погрешности изложена, например, в работе [16].

Здесь следует отметить очень важную отличительную особенность подобного расчета энергии. Обычно в МД и МК расчетах априори производится перераспределение электронной плотности системы, например, рассматриваются ионы кислорода и кремния, которые обладают определенным зарядом и взаимодействуют с другими подобными ионами. Могут вводится поправки, учитывающие "ковалентное" взаимодействие и т.д., но сама идея отдельных частиц, образующих систему, от этого не меняется. В нашем же подходе подобных допущений не делается. Вся модель в целом рассматривается как единая система ядер и электронов для квантовохими-ческого расчета. Степень приближенности и эмпиричности результатов расчетов определяется выбранным для расчета методом квантовой химии.

Переходя к третьему этапу непосредственно МК-моделирования, мы полагаем, что найденный алгоритм расчета энергии будет применим для систем, содержащих те же атомы, но в значительно большем количестве

103 104, что и позволяет применить к ним статистические методы. На данном этапе строится модель, отражающая взаимные связи ближайших соседей, на которой определяются усредненные структурные характеристики и производится описание структуры. Как правило, при этом используется обоснованная экспериментально терминология полимерных теорий, т.е. находится распределение атомов (ионов) различного типа по структурным комплексам различного размера, находится относительное число мостиковых, концевых и свободных атомов кислорода и др. [13].

В процессе развития данного метода были произведены следующие усовершенствования используемых решеточных моделей. При изучении оксидно-фторидных систем в модель была включена анионная подрешетка [17]. Для описания структуры ранее изучавшихся оксидных систем достаточно было одной (под)решетки - кати-онной.

Изучение систем различной степени сложности привело к необходимости разработки двух типов моделей моделей с периодическими граничными условиями [6] и моделей с открытой поверхностью [18]. С точки зрения способа получения первые из них более адекватны реальным системам, получаемым "сплавлением" компонентов, а вторые - системам, получаемым конденсацией из газовой фазы.

Первоначально при формировании метода МК-КХ квантовохимическим расчетам отводилась вспомогательная роль. Эти расчеты использовались лишь для нахождения полной энергии. Однако уже первый этап развития данного метода показал, что на основе квантовохи-мического анализа можно полностью решать некоторые отдельные самостоятельные задачи модельного исследования, например, определение равновесных расстояний между атомами, изучение электронного распределения в локальном фрагменте структуры и др. Совместное применение квантовохимических расчетов с методом МК позволило расширить круг исследуемых свойств по сравнению с традиционным. Появилась возможность расчета усредненных спектральных характеристик. В частности, это было реализовано для изучения взаимосвязи структурных особенностей с видом рентгеновских спектров [7,19], а также для расчета параметров мессбауэ-ровских спектров [20]. Новые перспективы расчета других спектральных характеристик, таких например, какИК-спектры, связаны с расширением вычислительных возможностей пакетов программ квантовой химии [21].

Таким образом, к настоящему времени метод МК-КХ представляет собой достаточно эффективный инструмент решения практических задач. Он позволяет получить информацию о структуре и свойствах оксидного расплава практически с любым количеством компонентов без привлечения каких-либо дополнительных данных, кроме состава.

С научной точки зрения это развивающийся метод, который позволяет с собственных позиций рассматривать процессы структурообразования сложных по составу оксидных систем.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бойко Г.Г., Андреев Н.С. Молекулярно-динамическое моделирова-

ние стеклообразующих расплавов и стекол. Стеклообразное состояние. П.: Наука, 1988. С.30-37.

2. Биндер К, Хеерман Д.В. Моделирование методом Монте-

Карло в статистической физике. М.: Наука, 1995. 144 с.

3. Borgianni С., Granati Р. Thenvodynamic properties of silicates and of

alumino silicates fromMonte-Cario calculations. Met.Trans.B B. 1977, v.83, N3, p. 147- 151.

4. Borgianni G., Granati P. Monte-Karlo calculation of ionic structure in

silicate and alumino-silicate meits//Met.Trans.B. 1979, v.108, N.l, p.21-25.

5. Бухтояров О.И., Ленинских Б.М., Курлов С.П. Статистический

метод оценки структуры комплексных анионов, присутствующих в расплавах Na20- Si02//Известия вузов. Цветная металлургия. 1986. №6. С.57-61.

6. Бухтояров О. И. Исследование оксидных расплавов методом

Монте-Карло//Известия АН СССР. Металлы. 1991. № 4. С. 124129.

7. Воронцов Б.С., Бухтояров О.И., Усанин Ю.М., Радченко С.И.

Молекулярно-статистическая модель для исследования жидкого натриево-силикатного стекла // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1993. №1. С.50-55.

8. Воронцов Б.С., Ревзина Л.А. МПДПрасчет двух- и трехцентровых

энергий взаимодействия атомов в сеткообразующихоксидах// Изв. РАН. Металлы. 1995. №5. С.114-124.

9. Воронцов Б.С., Вяткин Г.П., Усанин Ю.М. Проблемы выбора

потенциала межчастичного взаимодействия в моделировании оксидных систем с ионно-ковалентными связями // Расплавы. 1994. №5. С. 79-87.

10. Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических

процессов. ч.П, Металлургия, 1966. 703 с.

11. Куколев Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов. М.:

Высшая школа, 1996. 423 с.

СЕРИЯ «ЕСТЕСТВЕННЫЕ И ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ», ВЫПУСК 1

55

12. Денисов В.М., Белоусова Н.В., Истомин С.А., Бахвалов С.Г.,

Пастухов Э.А. Строение и свойства расплавленных оксидов. Екатеринбург: УрО РАН, 1999.498 с.

13. ЕсинО.А. К полимерной модели жидких металлов и силикатов. Физико-

химические свойства металлургических расплавов// Труды института металлургии УНЦАН СССР. 1972. №31. С.3-20.

14. Ленинских Б.М., Курлов СЛ., Бухтояров О.И. Энергетика межчас-

тичных взаимодействий в жидких расплавах, содержащих различные ионы-сеткообразователи//Известия вузов. Черная металлургия. 1985. №6. С.5-8.

15. Воронцов Б.С., Ревзина Л.А. Квантовохимические расчеты

межчастичного взаимодействия в структурныхгруппировках оксида бора // Физика и химия стекла. 1991. Т.17. №6. С.849-856. 16 Бабина И.А., Воронцов Б.С. Алгоритм расчета энергии для моделирования методом Монте-Карло оксидов на основе Р20д. С.-Петербург, 2005. С. 189-192.

17. Bukhtoyarov 0.1. Vorontsov B.S, Komogorova S.G. Investigations of

Na20 influence on structure of AI203-CaF2 in model experiment. International conference on Mathematical Modeling and Simulation of Metal Technologies MMT - 2000. Ariel, Israel, 2000, p.622-627.

18. Бухтояров О.И., Воронцов Б.С., Комогорова С.Г. Исследование

структуры расплавов системы Si02-B203-Ca0-Mg0 в модельном эксперименте// Моделирование, программное обеспечение и наукоемкие технологии в металлургии.Труды Всероссийской научно-практической конференции. Новокузнецк, 2001. С.143-151.

19. Усанин Ю.М., Воронцов Б.С. Математическое моделирование

рентгеновских спектров в изучении структуры ближнего порядка многокомпонентныхоксидов// Математическое и программное обеспечение научных исследований и обучения.Сб. научных трудов. Курган: КГУ, 1998. С.66-71.

20. Усанин Ю.М., Воронцов Б.С. Квантовохимический расчет парамет-

ров мессбауэровских спектров в молекулярных моделях стеклообразуюищх оксидов// Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов: Тез. докладов 3-го Российского семинара. Курган, 1996. С.22-23.

21. Соловьев М.Е., Соловьев М.М. Компьютерная химия. М.: САЛОН-

Пресс, 2005. 536 с.

В.А. Куликов, Т.Н. Новгородова Курганский государственный университет, г.Курган,

Д.Г. Ратников, РГПУим. А.И. Гврцена, г. Санкт-Петербург

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ТЕЛЛУРИДОВ ВИСМУТА И СУРЬМЫ ЗОННОЙ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЕЙ С ПРИМЕНЕНИЕМ ИНДУКЦИОННЫХ НАГРЕВАТЕЛЕЙ

Параметры термоэлектрических материалов в сильной степени зависят не только от состава вещества, но и от методов выращивания кристаллов. Работа посвящена разработке технологии получения термоэлектрических материалов на основе вертикальной зоны с применением ВЧ-нагрева, которая обеспечивает в области расплава градиент температуры ~ 200 К/см, перемешивание, однофазность. Технология разрабатывалась в процессе создания производственной установки «Кристалл-810».

Получение однородных кристаллов термоэлектрических материалов висмута и сурьмы является достаточно сложной задачей. Разнообразные методы, используемые в настоящее время, а именно методы порошковой металлургии, вертикальной зонной перекристаллизации, Бриджмена, Чохральского, экструзии и т.д. обладают как достоинствами, так и недостатками.

Методом Чохральского с подпиткой можно получить совершенно однородные монокристаллы, которые, однако обладают повышенной хрупкостью [1]. Метод Бриджме-

на позволяет получать достаточно однородные по сечению слитки, состоящие из одного или нескольких кристаллических зерен [2]. Метод Бриджмена дает при выращивании кристаллов с малой скоростью (~10"4 см/мин) значительное изменение свойств вдоль слитка, связанное с оттеснением теллура фронтом кристаллизации [2, 3].

Перспективным методом получения более однородных термоэлектрических материалов является метод экструзии, который пока не получил широкого распространения вследствие трудностей реализации.

При выращивании кристаллов методами направленной кристаллизации свойства получаемых образцов сильно зависят от условий роста (градиента температуры в расплаве у фронта кристаллизации С и скорости роста V). Одной из причин, вызывающих изменение термоэлектрических свойств материалов на основе В12Те3 при изменении условий роста, является неравномерное распределение состава твердого раствора и концентрации носителей заряда. Изменение состава материала по сечению образцов связано с неплоской формой фронта кристаллизации, искаженной выделением теплоты кристаллизации и действием радиальных тепловых потоков в слитке. Микронеоднородность по длине слитка образуется из-за изменения состава расплава во время кристаллизации в результате оттеснения компонентов твердой фазы или испарения летучих компонентов на холодных поверхностях ампулы.

Исследование влияния методов получения на однородность термоэлектрических материалов показывает, что для получения однородных высокоэффективных термоэлектрических материалов необходимо использовать методы направленной кристаллизации с большим градиентом температуры и малой скоростью роста [4]. Большой градиент температуры можно создать при использовании метода вертикальной зонной перекристаллизации с применением специальных нагревателей.

Применение высокочастотного нагрева позволило значительно повысить производительность процесса при одновременном улучшении электрических и механических свойств материала [6]. Блок-схема установки приведена на рисунке 1.

Основным узлом установки является ВЧ - генератор, работающий на частоте 1,76 МГц. Генератор собран по схеме индуктивной обратной связи на двух пентодах ГГ-71, включенных параллельно. Выход генератора двух-контурный, связь с нагрузкой индуктивная, что при реализуемой обратной связи упрощает его настройку в оптимальном режиме. Питание осуществляется через фер-рорезонансный стабилизатор С - 09 от сети 220В. Напряжение на анод, вторую и третью сетки подается непосредственно с высоковольтного трансформатора. Автотрансформатор, включенный между стабилизатором и высоковольтным трансформатором позволяет регулировать выходную мощность генератора в широких пределах без существенного изменения рабочей частоты. Стабилизация частоты в схеме - параметрическая. В установке было предусмотрено наличие восьми различных скоростей движения ВЧ - зоны от 0,5 до 30 см/час.

Рисунок 1 - Блок-схема установки для выращивания кристаллов термоэлектрических материалов на основе теллуридов висмута и сурьмы с применением ВЧ - нагрева