УСТРОЙСТВО ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ РН С ИОНОСЕЛЕКТИВНЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ

Полезная модель относится к измерительной технике и может быть использована для измерения значения рН различных сред на стандартном потенциометрическом оборудовании.
Известно устройство для измерения рН среды (RU 2100955 С1, МПК А61В 1/005, A61N 1/04, опубл. 10.01.1998). рН-Зонд содержит измерительные кольцевые сурьмяные электроды, жестко закрепленные на тонкостенных втулках, герметичную эластичную трубку, натянутую на втулки, хлорсеребряный электрод сравнения, размещенный в неметаллическом корпусе с электролитическим ключом, и проводники, соединяющие все электроды с разъемом. Торцы эластичной трубки герметично соединены с торцами кольцевых сурьмяных электродов, а на рабочем конце эластичной трубки закреплен наконечник, соединенный с втулкой концевого сурьмяного электрода эластичной трубкой, при этом длина гибкого участка последней не менее одного наружного диаметра трубки, а отношение диаметра наконечника к диаметру эластичной трубки составляет 1:2.
В рН-Зонде для герметичного соединения торцов эластичной трубки с торцами кольцевых сурьмяных электродов использован полимерный клей. Наконечник рН-Зонда может быть выполнен из неметаллического материала и может являться либо основным, либо дополнительным корпусом хлорсеребряного электрода сравнения. Наконечник может быть выполнен из металлического коррозионно-стойкого материала с высокой плотностью, хлорсеребряный электрод сравнения может быть выполнен в автономном корпусе.
Основными недостатками устройства являются высокая погрешность (до 0,1 рН), необходимость обновления поверхности сурьмяного электрода, использование хлоридсеребряного электрода в качестве электрода сравнения. При длительной работе его потенциал изменяется в результате снижения концентрации хлорид ионов в электроде.
Известно устройство для изменения рН растворов (RU 2165615 С1, МПК G01N 27/30, опубл. 20.04.2001). Металлооксидный рН-электрод содержит корпус, металлический стержень - электрический проводник, изоляционные прокладки, изоляционный уплотнитель и контактный материал. Чувствительным элементом является ионочувствительная наружная поверхность корпуса, выполненного из металла в виде стакана, с размещенным в его внутренней полости в центре по осевой линии, электрически соединенным с донным основанием стакана с помощью другого металла или ионопроводящего раствора, изолированным от его боковой внутренней поверхности металлическим стержнем - электрическим проводником.
Недостатком устройства является низкая точность измерений, связанная с возникновением смешанного электродного потенциала на границе металл/раствор.
Наиболее близким к заявленной полезной модели является устройство для измерения рН среды (RU 2112975 С1, МПК 6 G01N 33/04, G01N 27/00, опубл. 10.06.1998), представляющее собой стационарный рН-метр для контроля жидких сред, содержащий установленные в корпусе погружного датчика измерительный стеклянный электрод, вспомогательный электрод сравнения и термодатчик, и высокоомный преобразователь для измерения ЭДС измерительного и вспомогательного электродов. Измерительный стеклянный электрод выполнен с твердым электролитом из сплава с переносчиком ионов водорода и вспомогательный электрод сравнения - на основе непроточного полимерного электролита, при этом электроды и термодатчик герметизированы в корпусе погружного датчика с помощью силиконового герметика и резиновой прокладки, а высокоомный преобразователь дополнительно включает встроенный программируемый контроллер, обеспечивающий автоматическое приведение значений измеряемой величины рН к температуре 20°С и пересчет значений рН в величины титруемой кислотности.
Недостатком устройства является короткий срок эксплуатации вспомогательного электрода сравнения, а также отличающиеся температурные зависимости измерительного стеклянного электрода и вспомогательного электрода сравнения, что усложняет процедуру термокомпенсации.
Задачей полезной модели является снижение погрешности измерения рН, упрощение процедуры калибровки и увеличение срока эксплуатации.
Поставленная задача решена тем, что устройство для определения рН среды содержит установленные в корпусе погружного датчика измерительный стеклянный электрод и вспомогательный электрод сравнения. В качестве электрода сравнения используется идентичный измерительному стеклянный электрод, расположенный в герметичной емкости, заполненной эталонным раствором, имеющим буферную емкость. В электроде сравнения расположена пористая мембрана.
На Фиг. 1 представлена функциональная схема устройства для измерения рН с ионоселективными электродами.
Устройство для измерения рН с ионоселективными электродами содержит корпус 1, с измерительным стеклянным электродом 2 и вспомогательным электродом сравнения 4. Измерительный стеклянный электрод 2 и вспомогательный электрод сравнения 4 соединены со вторичным измерительным преобразователем 5. Вспомогательный электрод сравнения 4 состоит из стеклянного электрода 3, герметичной емкости, заполненной эталонным раствором 6, обладающим буферной емкостью, и пористой мембраны 7. Электроды закреплены в корпусе уплотнительными элементами 8. Для определения значения рН корпус датчика с встроенными в него электродами помещен в анализируемую среду 9.
Устройство работает следующим образом: при его погружении в анализируемую среду 9 на измерительном стеклянном электроде 2 возникает потенциал, пропорциональный значению рН. Вспомогательный электрод сравнения 4 также обладает потенциалом. Поскольку стеклянный электрод 3 помещен в эталонный раствор 6, имеющий буферную емкость, его потенциал постоянен. Пористая мембрана исключает перемешивание анализируемой среды и эталонного раствора, имеющего буферную емкость.
Потенциал стеклянного электрода линейно зависит от рН:
,
где:
- стандартный потенциал стеклянного электрода;
b=RTln10/F - коэффициент, зависящий от температуры;
рН - значение рН среды
Тогда потенциал измерительного электрода равен:
.
Потенциал электрода сравнения равен:
.
Поскольку индикаторный электрод и электрод сравнения одного типа, то  и  совпадают. Таким образом, разность потенциалов индикаторного электрода и электрода сравнения, измеряемая вторичным измерительным преобразователем, определяется следующим соотношением:
среды
эталон
E=b(pH-pH).
Поскольку эталонный раствор, обладающий буферной емкостью, имеет известный рН, то исключается необходимость калибровки электродов по серии буферных растворов. Для примера, в качестве раствора, обладающего буферной емкостью, может быть использован фосфатный буфер (например, рН=6,86), 25-кратное разбавление которого вызывает изменение его рН не более чем на 0,05 единиц.
Коэффициент b является единственным параметром, используемым при пересчете потенциала Е в рН. Главным фактором, влияющим на b, является температура, влияние которой может быть учтено во вторичном измерительном преобразователе.
Калибровка устройства для измерения рН с ионоселективными электродами может быть выполнена по одной точке. Для этого устройство погружают в анализируемую среду с известным значением рН и измеряют значение разности потенциалов между измерительным стеклянным электродом и вспомогательным электродом сравнения Е. После чего вычисляют коэффициент b:
На Фиг. 2. представлена градуировочная характеристика зависимости разности потенциалов между измерительным стеклянным электродом и электродом сравнения от рН анализируемой среды. Для проведения измерений буферные смеси готовят по ГОСТ 8.135-2004, для измерительного стеклянного электрода и электрода сравнения используют электроды марки ЭСЛК-01.7. Согласно проведенным испытаниям в диапазоне рН от 1,65 до 12,45, разность потенциалов Е между измерительным стеклянным электродом и электродом сравнения линейно зависит от рН анализируемый среды, при коэффициенте детерминации равным 0,9999, что свидетельствует о низкой погрешности измерений.