Способ термогазохимической и ударно-волновой обработки нефтеносных пластов
METHOD OF THERMAL GAS-CHEMICAL AND IMPACT-WAVE TREATMENT OF OIL-BEARING STRATA

Изобретение относится к области добычи нефти, в частности к увеличению степени извлечения нефти из выработанных месторождений.
Известны многие способы повышения отдачи нефти при различных методах термогазохимической обработки. Так в способе стимулирования процесса добычи нефти предлагается использовать бинарные смеси реагентов, содержащих нитрат аммония, нитрит натрия и гидриды щелочных металлов. (Патент RU 2546694). Основными недостатками данного метода являются:
1. Высокая опасность процесса, т.к. гидриды щелочных металлов легко самовоспламеняются на воздухе, особенно влажной атмосфере;
2. Работа с гидридами щелочных металлов должна проводиться в специально оборудованных помещениях, что невыполнимо в полевых условиях;
3. Низкая экономичность процесса, т.к. стоимость гидридов или алюмогидридов очень высокая; крупнотоннажное производство этих продуктов отстутствует;
4. Реакции нитрата аммония с нитритом натрия образуют соли, в частности нитрат натрия, значительно менее растворимы, чем исходный нитрат аммония:
Растворимость нитрата натрия в воде при 20°С составляет 41% по сравнению с 65% нитрата аммония. Менее растворимые соли могут кристаллизоваться в трещинах и капиллярах нефтеносного пласта, особенно с учетом испарения воды в температурной области выше 100°С. Закупорка капилляров и трещин будет затруднять выход нефти из нефтеносного пласта;
В способе термического воздействия на нефтесодержащие и/или керогеносодержащие пласты, включающий образование рабочего агента и подачу его под давлением в нефтесодержащие и/или керогеносодержащие в качестве источника тепла для разогрева нефтеносного пласта используется реактор, содержащий в качестве катализатора наноразмерные частицы благородных металлов или оксиды металлов из группы, включающей золото, платину, палладий, серебро, рутений и т.п. в качестве жидкой топливной смеси используют раствор, содержащий 50% воды, 35% метанола и 15% перекиси водорода. (Патент RU 2447276). Жидкая топливная смесь поступает в реактор, заполненный платиновым или палладиевым катализатором, нанесенным на алюмосиликатный носитель. Продукты окисления метанола смешиваются с газообразной «обогатительной» смесью, состоящей преимущественно из азота (70%), углекислого газа (30%) и катализатора в виде наноразмерных частиц. Основными недостатками этого процесса являются:
1 Высокая опасность, т.к. продукты на выходе из реактора имеют температуру 800-1200°С, что может вызвать загорание углеводородов, содержащихся в пласте;
2 Сложность необходимого оборудования получения инертных газов (азот 70%, углекислый газ (30%)) на нефтепромысле;
3 Высокий расход благородных металлов в качестве катализатора.
В способе добычи вязкой нефти предполагается использовать перекись водорода, как основной источник энергии для разогрева нефтеносного пласта. (Патент RU 2522690). При этом в качестве основного приема, обеспечивающего разделение реакций разложения перекиси водорода и процесса нагрева нефти, содержащейся в удаленной зоне пласта, является создание катализаторной подушки в призабойной зоне.
С этой целью закачивают буровой шлам, содержащий кроме глинистых частиц, обладающих каталитической активностью на разложение перекиси водорода, еще и частиц песка, обеспечивающих проницаемость катализаторной подушки для воды, газов и раствора перекиси водорода.
Основным недостатком предлагаемого способа является повышенная опасность, связанная с образованием взрывоопасных смесей, содержащих кислород, как основной продукт реакции разложения перекиси водорода с газообразными углеводородами (метан, этан, пропан и др.), всегда присутствующими в нефтеносных пластах.
Так же известен способ добычи вязкой нефти. (Патент RU 2534870).
Однако использование в способе предлагаемых газовых смесей является взрыво- и пожароопасным. В таблицах 2-4 показано, что при всех режимах разложения 20-30%-ый перекиси водорода в газообразных продуктах содержится 7-91% кислорода и 9-29 двуокиси углерода (таблица 2); 12,28-8,19% кислорода, 38,5-65,3% аммиака и 24,9-14,1% двуокиси углерода (таблица 3); 78,7-55,2% кислорода, 15,3-37,6% аммиака, 13,6-10% двуокиси углерода (таблица 4). Взрыво- и пожароопасность подобных газовых смесей очень подробно изучена в связи с промышленным производством мочевины отмечается, что все смеси газов подобного состава обладают высокой способностью к воспламенению. («Справочник азотчика», стр. 440, Москва, Химия, 1987 г.) В промышленных условиях, когда строго контролируется состав газовой смеси, обеспечиваются условия безопасности. В полевых условиях, когда нет возможности контролировать состав и управлять составом газов не предоставляется возможность обеспечивать безопасность по рекомендациям патента.
Вторым очень важным недостатком способа является тепловые эффекты разложения бикарбонатов натрия или аммония. Эти реакции изучены очень подробно в связи с разработкой технологии производства мочевины по методу А.Базарова.
Термодинамика производства мочевины основывается на реакциях:
3
2
2
4
Г
Г
Ж
2NH+CO=NHCOONH+125,6 кДж/моль (30,05 ккал/моль)
4
2
n
2
Ж
Ж
H2NCOONH=CO(NH)+НО - 15,49 кДж/моль (3,705 ккал/моль)
3
2
2
В системе газов NH-CO-HO экзотермичным является только образование карбамата и карбоната аммония. При этом тепловыделение в реакции аммиака и углекислоты составляет 30,05 ккал/моль («Справочник азотчика», стр. 255, Москва, Химия 1987 г.).
пл
Обратная реакция распада карбоната или бикарбоната аммония идет с поглощением тепла, а не с выделением. Абсолютная величина имеет то же самое значение, но с обратным знаком. Поэтому нет никаких оснований, что диссоциация бикарбоната и карбоната аммония может пройти количественно. Побочным продуктом синтеза мочевины являются высокоплавкие, трудно растворимые в воде продукты: биурет (Т=190°С) и циануровая кислота. Температура плавления самой мочевины (132,7°С) также высокая, таким образом, она может закупоривать капилляры и трещины нефтеносного пласта.
Так же в способе невысокое использование энергетического потенциала перекиси водорода. Теплота реакции разложения перекиси водорода составляет всего:
2
2
2
2
2HO→2НО+О+23,47 ккал/ моль
При этом окислительный потенциал молекулярного кислорода не используется. Более того после образования и выхода в парогазовое пространство молекулярный кислород, смешиваясь с газообразными углеводородами (метан, этан, пропан и т.п.) создает взрывоопасные смеси, что приводит к аварийным ситуациям на нефтепромыслах.
В качестве наиболее близкого аналога выбран способ, раскрытый в патенте №2249684. Данный способ принят нами за протопит.
В заявленном прототипе совпадают признаки заявленного способа, а именно закачивание в призабойную зону скважин состава, включающего перекись водорода, формальдегид, катализатор в виде водного раствора солей металлов переменной валентности.
Целью предлагаемого изобретения является разработка способа термогазохимической обработки нефтеносных пластов, обеспечивающих безопасность процесса и повышение эффективности использования энергетического потенциала всех химических реагентов, применяемых с этой целью.
3
Поставленная цель достигается тем, что в способе термогазохимической и ударно-волновой обработки нефтеносных пластов, включающем закачивание в призабойную зону скважин восстановительный состав, содержащий нитрат аммония, формальдегид, катализатор окисления простейших алифатических спиртов или метанол, или этанол, или изопропанол и перекись водорода, содержащую ингибитор разложения, согласно изобретению, в призабойную зону закачивают восстановительный состав, содержащий 40-66% нитрат аммония, формальдегид, алифатические спирты, катализатор окисления водные растворы солей металлов с переменной валентностью: FeCl, Fe(NO3)3, K2CrO4, KMnO4, ингибитор разложения перекиси водорода щавелевую кислоту, добавляемую в 40-60%-ную перекись водорода в количестве 0,5-5,0%, продукты окисления содержат только газообразные азот или углекислый газ и воду, для обеспечения ударно-волнового воздействия на нефтеносный пласт осуществляют частичную нейтрализацию восстановительного раствора содой или аммиачной водой до рН=5,0-7,0, с образованием мощного взрывчатого вещества гексаметилентрипероксиддиамин, который разлагается в нефтеносном пласте, образуя трещины и капилляры, по которым нефть поступает в зону углеводородов и повышает эффективность использования энергетического потенциала применяемых реагентов, при этом восстановительный состав готовят растворением нитрата аммония в 37-40%-ном растворе формальдегида и перед добавлением перекиси водорода выдерживают не менее 2 часов, а катализатор окисления содержит соли металлов с переменной валентностью с концентрацией 3-6%.
Принципиальным в предлагаемом способе является гарантированная безопасность на всех ступенях технологического процесса. Наряду с гарантией безопасности предполагаемый способ в 3÷4 раза увеличивает эффективность использования энергетического потенциала используемых реагентов.
В призабойную зону закачивают восстановительный состав, содержащий 40÷66%-ый нитрат аммония, формальдегид, алифатические спирты, катализатор окисления и 40÷60%-ную перекись водорода. Раствор нитрата аммония в 37÷40%-ом растворе формальдегида выдерживают перед добавлением перекиси водорода не менее 2 часов, добавляют спирт (метанол, изопропанол) либо муравьиную кислоту и ингибитор разложения перекиси водорода, в качестве которого используют щавелевую кислоту с концентрацией 0,5÷5%. Муравьиная кислота также обнаруживается при окислении формальдегида или метанола перекисью водорода восстанавливает нитрат аммония до нитрита аммония, который в свою очередь разлагается на азот и воду.
Для обеспечения ударно волнового воздействия восстановительный состав обрабатывают 15÷25%-ой аммиачной водой или раствором соды, повышая рН среды до 5-7 с образованием мощного взрывчатого вещества гексаметилентрипероксиддиамин, который взрывообразно разлагается в нефтеносном пласте, увеличивая трещины и капилляры, по которым нефть поступает в зону углеводородов.
Газы, образующиеся при восстановлении нитрата аммония и последующем разложении содержат 16% азота и 24% углекислого газа и не содержат кислорода, что исключает образование взрывоопасных смесей с углеводородами, присутствующими в парогазовой фазе нефтеносного пласта.
Наиболее активным восстановителем нитрата аммония является муравьиная кислота, восстанавливающая нитрат аммония в нитрит аммония. Окислительно-восстановительные реакции с использованием формальдегида, нитрата аммония, алифатических спиртов и перекиси водорода повышает тепловой эффект реакции в 4-5 раз по сравнению с тепловым эффектом реакции разложения перекиси водорода. Ингибитором разложения перекиси водорода под действием ржавчины, содержащейся на стенках труб НКТ, является щавелевая кислота.
3
3
3
2
4
4
В предлагаемом способе используются окислительно-восстановительные реакции с простейшими органическими продуктами, обладающие восстановительными свойствами. В качестве малоактивного окислителя используют нитрат аммония. В качестве высокоактивного окислителя применяют перекись водорода, которая окисляет восстановители метанол, или формальдегид, или изопропанол с образованием муравьиной кислоты. Катализатором являются соли металлов с переменной валентностью FeCl, Fe(NO), KCrO, KMnO и т.д Основу использования реакций составляет способность нитрата аммония взаимодействовать с муравьиной кислотой по схеме:
4
3
2
4
2
2
NHNO+НСООН→CO+NHNO+HO
4
2
2
2
NHNO→HO+NHNO
2
2
2
NHNO→N+HO
Сумма реакций:
4
3
2
2
2
NHNO+НСООН→CO+N+3HO+121,69 ккал/моль
Окисление простейших органических восстановителей метанола, или формальдегида или изопропанола перекисью водорода дает муравьиную кислоту, которая реагирует с нитратом аммония, обеспечивая глубокую конверсию, как восстановителей, так и окислителей. кат.
3
3
3
2
4
4
Окисление формальдегида и метанола требует присутствия катализаторов, которыми являются соли тяжелых металлов FeCl, Fe(NO), KCrO, KMnO и др.
Каталитическое окисление метанола или формальдегида может протекать частично и глубже, чем с образованием муравьиной кислоты.
2
2
Конечными продуктами для всех реакций являются газы N и CO и вода, что исключает возможность закупорки капилляров и трещин высокоплавкими продуктами - мочевина, биурет, циануровая кислота.
Расчеты тепловых эффектов реакций перекиси водорода и нитрата аммония приведены в таблице 1. Из этих данных видно, что каталитическое разложение перекиси водорода дает всего 659 ккал/кг перекиси. Более глубокое использование энергетического потенциала перекиси с окислением метанола или формальдегида до муравьиной кислоты или углекислого газа может дать 2523÷2814 ккал/кг перекиси, что в 3,8-4,27 раза больше, чем для простого каталитического разложения перекиси.
Наибольший уровень использования энергетического потенциала достигается при использовании двух реакций, а именно при совместном применении перекиси водорода и нитрата аммония в качестве окислителей (реакции 8-10 таблицы 1). Использование формальдегида в качестве восстановителя для перекиси водорода и нитрата аммония дает наиболее высокий тепловой эффект: 2594 ккал/кг нитрата аммония. Для сравнения с максимально возможным тепловым эффектом в таблице 1 приведен расчет теплового эффекта для бинарного состава на основе реакции нитрата аммония и нитрита натрия (реакция 12): 1139 ккал/кг нитрата аммония, что в 2,3 раза меньше, чем для реакции 10 с использованием перекиси водорода и формальдегида.
Предлагаемый нами способ не ограничивается только простейшими восстановителями метанол, формальдегид, муравьиная кислота. Применение изопропанола (реакция 11) позволяет получить тепловой эффект 2293 ккал/кг перекиси. Существует возможность участия углеводородов в аналогичной реакции. Примером окисления метана является реакция 6, но ввиду низкой растворимости метана в реакционном растворе вклад реакции 6 в суммарный тепловой эффект незначителен. Кроме реакции окисления формальдегида или метанола перекисью водорода, реальный вклад в образование муравьиной кислоты и соответственно в суммарный тепловой эффект может иметь реакция Плехля, открытая в 1888 году. Наиболее подробно эта реакция изучена на примере взаимодействия хлорида аммония и формальдегида.
2
4
3
3
2CHO+NHCl→СНООН+CHNHCl
47
P. Knudson установил, что в растворах формалина образование муравьиной кислоты начинается уже при 40°С (P. Knudsen, Chem.Ber., 1914, , 2694).
Н. Emde и Т. Hornemann показали, что в температурной области 75-80°С эта реакция обладает значительным тепловым эффектом с одновременным образованием углекислого газа:
2
4
3
3
2
3СНО+2NHCl→2CHNHCl+СО
Для нитрата аммония реакция Плехля может быть представлена уравнениями:
2
4
3
3
3
3
2CHO+NHNO→НСООН+CHNHNO
3
3
3
2
3
3
2
2
НСООН+CHNHNO→CO+CHNHNO+HO
3
3
2
3
2
CHNHNO→CH-NH-NO+HO
3
2
3
CHNH-NO→N+СНОН
Брутто уравнение:
2
4
3
2
2
3
2
2CHO+NHNO→CO+N+СНОН+2HO
В суммарном итоге реакция Плехля дает только газообразные продукты и метанол также, как и окисление простейших восстановителей перекисью водорода
Экспериментальное исследование реакций простейших восстановителей с перекисью водорода, протекающих в водном растворе, показало, что во всех случаях реакция протекает в жидкой фазе с быстрым повышением температуры до точки кипения (90-100°С).
2
2
Добавление нитрата аммония к реакционному раствору увеличивает интенсивность реакции, и температура повышается до 110-130°С в зависимости от содержания воды. При недостаточном количестве воды реакционная смесь бурно кипит с выделением бесцветных газов (СО и N), и содержимое реакционного сосуда выбрасывается наружу.
Для сопоставления тепловых эффектов часть экспериментов проводили с искусственно завышенным содержанием воды. В таких случаях удавалось осуществить реакцию без выброса и замерить убыль массы за счет газовыделений и испарений воды. Такие эксперименты позволяют сравнить реальную убыль массы (сумма газообразных продуктов и испаренной воды) с теоретическим количеством кислорода, которое могло бы быть получено только за счет реакции разложения перекиси водорода. Результаты представлены в таблицах 2-4.
В таблице 2 приведены экспериментальные данные по использованию различных катализаторов для инициирования реакции окисления перекисью водорода. Использования перманганата калия и нитрата трехвалентного железа малопригодно для практического использования из-за очень энергичной реакции. Наиболее удобным оказалось применение 3%-го раствора хлорида железа, который можно добавлять к раствору применяемого формалина или к раствору нитрата аммония в формальдегиде
Для выяснения влияния природы аниона в реакции восстановления в некоторых экспериментах использовали нитрат натрия вместо нитрата аммония. В этом случае реакция описывается уравнением:
Температура быстро повышается до 100-107°С и происходит выброс. Уменьшая количество взятой перекиси водорода (оп. 76, таблица 3) можно сделать реакцию более спокойной и не допустить выброса. Убыль массы в этом эксперименте составила 1,78 г при теоретическом количестве кислорода 1,51 г за счет разложения перекиси водорода.
Использование хлорида аммония вместо натриевой или аммиачной селитры в присутствии формальдегида не обнаруживает тепло- или газовыделения в течение 240 минут (оп. 81, таблица 3).
3
Применение изопропилового спирта в качестве восстановителя (оп. 80, таблица 3) показывает высокую активность в данной реакции. Все опыты, кроме оп. 10, 30 и 59, проводились с применением 3%-го раствора FeCl. Газы, выделяющиеся в оп. 59 таблицы 3, анализировали на газовом хроматографе. Состав газов, выделяющихся в реакции муравьиной кислоты: азот (76%), двуокись углерода (24%), кислород не обнаружен.
Образование воды и инертных газов в продуктах реакции исключает возможность образования взрывоопасных смесей с газообразными углеводородами, всегда присутствующими в нефтеносных пластах.
Использование кислорода, содержащегося в молекуле перекиси для глубокого окисления органических восстановителей не только повышает коэффициент использования энергетического потенциала применяемых реагентов, но одновременно принципиально повышает безопасность термогазохимической обработки нефтеносного пласта.
2
2
2
4
3
3
Еще одним важным параметром, обеспечивающим безопасность процесса является индукционный период от смешения катализатора окисления с перекисью водорода до начала энергичной реакции тепло- и газовыделения. В таблицах 2-4 показано, что некоторые сочетания восстановителей и перекиси водорода обнаруживают индукционный период 5-10 минут, что недостаточно для завершения операции закачки растворов в нефтеносный пласт. Влияние различных параметров на величину индукционного периода наиболее энергетичной системы НО - СНО - NHNO - 3% раствор FeCl приведены в таблице 4. Из этих данных видно, что основной параметр, определяющий величину индукционного эффекта, является время взаимодействия раствора нитрата аммония с формальдегидом перед добавлением к этому раствору 60%-ой перекиси водорода.
Известно, что конденсация нитрата аммония при низких температурах приводит к образованию солей гексаминия. Структуру оснований Кнудсена установили английские химики (М.Е. Foss и соавторы, J. Chem. Soc 1950, 624 - 628, 1691 - 1695). В основе этих соединений лежит ядро уротропина, связанное с метилольными или метиловыми группами. Реакция образования описывается схемой:
Когда время конденсации недостаточно для завершения вышеприведенной реакции в свободном состоянии остается большое количество формальдегида, который очень быстро реагирует с перекисью.
3
3
Время конденсации формальдегида с нитратом аммония около 1 мин сопровождается очень коротким 4 мин индукционным периодом. Увеличение времени конденсации до 30 и до 60 мин увеличивает индукционный период до 24 и до 60 мин соответственно, а при времени конденсации 120 мин инициировать реакцию окисления добавлением 2,0±0,1 - 3%-ного FeCl вообще не удается. Такое поведение можно объяснить сильным смещения обратимых реакций образования солей гексаминия вправо. В этих случаях инициировать окислительный процесс легко удается увеличением количества добавляемой 60%-ной перекиси водорода на 10÷15% и соответственно и 3%-ного FeCl. Увеличение времени конденсации до 3 суток (оп. 74, таблица 4) при комнатной температуре инициируется увеличением количества перекиси водорода на 20%, с индукционным периодом 16 мин. Эти данные приведены в таблице 4.
3
x
3
3-
-21
Существенное значение имеет чистота труб НКТ, по которым осуществляется закачивание реагентов в нефтяносный пласт. Ржавчина на стенках труб катализирует разложение перекиси водорода, как было установлено нами на стендовой установке. Дезактивировать нежелательное влияние ржавчины можно добавлением различных комплексообразователей к перекиси водорода. Весьма удобным стабилизатором оказалась щавелевая кислота. Добавление 1,6% щавелевой кислоты к 13,83 г 60%-ной перекиси водорода и последующее добавление 2,0 г 3%-ного раствора FeCl увеличивает индукционный период до 405 мин. Добавление 6,4% щавелевой кислоты увеличивает индукционный период на более чем 8 часов. Стабилизирующее действие щавелевой кислоты на каталитическое разложение перекиси водорода очевидно связано с образованием стабильного комплекса 3-х валентного железа. Константа не стойкости Fe(O) при 25 равна 6,3*10 (Справочник химика, т. III, стр. 153, Химия, 1964).
Тепловые эффекты разложения перекиси водорода, нитрата аммония и формальдегида обеспечивают повышение температуры реакционной смеси до 200-300°С с одновременным повышением давления до 200-250 атм, что ускоряет выделение углеводородов из нефтеносного пласта. Энергетический потенциал компонентов восстановительной смеси при этом растянут во времени от 10 до 60 минут. Мы нашли, что выделение тепла и газов в вышеприведенных реакциях можно многократоно ускорить за счет ударно волнового воздействия на инертную породу пласта. Это достигается за счет превращения первичных продуктов конденсации перекиси водорода с формальдегидом и нитратом аммония с образованием гексаметилентрипероксиддиамина - мощного взрывчатого вещества, имеющего строение:
Первичные реакции, протекающие после смешения компонентов восстановительного раствора можно представить следующими уравнениями:
Образование моно-, ди- и триметилоламинов
4
3
2
2
3
3
+
NHNO+СНО→HOCHNHNO (нитрат монометилоламина)
2
3
3
2
2
2
2
3
+
+
HOCHNHNO+СНО→(НОСН)NHNO (нитрат диметилоламина)
2
2
2
3
2
2
3
3
+
+
-
(HOCH)NHNO+СНО→(HOCH)NHNO (нитрат триметилоамина)
Пероксид производные формальдегида и метилольных производных нитрата аммония представляют собой сложную смесь метилольных производных, хорошо растворимую в воде. Восстановительный раствор остается гомогенным в течение 2-3 суток, при этом рН на уровне 0-1. При нейтрализации такого гомогенного раствора содой или аммиачной водой с повышением рН до 5-6,5 наблюдается образование белого кристаллического продукта - гексаметилентрипероксиддиамина ГМТДА.
3
3
Физические и взрывчатые свойства ГМТДА идентичны описанным в монографии Л.И. Багал «Химия и технология инициирующих взрывчатых веществ» (Москва, «Машиностроение, стр. 410, 1975 г). Температура вспышки зависит от скорости нагревания и составляет 200°С при секундной задержке, 139°С при скорости нагревания 20 град. в мин. Скорость детонации при плотности 0,88 г/см 4511 м/с, при плотности 1,10 г/см 5100 м/с.
Уравнение взрывчатого разложения:
6
12
2
6
2
2
2
4
2
2
2
CHNO→0,35СО+3,88СО+0.03СН+0.55CH+244Н+1,42HO+0,47N+0,58HCN+0,58С
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие сущность предлагаемого изобретения, демонстрируя значительное увеличение теплового эффекта за счет добавления к раствору нитрата аммония в перекиси водорода. Оценку теплового эффекта по конечной температуре реакции и по убыли веса, которая состоит из двух слагаемых: газообразные продукты и воды испаряющейся за счет теплового эффекта.
Пример 1
Взаимодействие муравьиной кислоты с нитратом аммония в отсутствии перекиси водорода и катализатора окисления.
а) с 85%-ной муравьиной кислотой
В коническую колбу засыпали 23,8 г сухого нитрат аммония и приливали 15 мл 85%-ной муравьиной кислоты при температуре 22°С. Через 10 минут температура за счет экзотермической реакции окисления муравьиной кислоты повышалась до 42°С и весь нитрат аммония растворился через 60 минут температура повышалась до 92°С и наблюдалось бурное выделение газов и температура постепенно снизилась до 28°С. Убыль веса составила 6,54 г. Хроматографический анализ газов показал, что образующиеся газы содержат 76% азота и 24% двуокиси углерода.
б) Реакция нитрата аммония с 90% муравьиной кислотой.
Реакция с использованием 11,8 г 90%-ной муравьиной кислоты вместо 85%-ной протекает аналогичным образом с единственным отличием в том, что снимаемая температура за 1 минуту повысилась до 90°С с бурным выделением бесцветных газов и последующим выбросом содержимого колбы при температуре 106°С.
Анализ газов в вышеприведенных примерах доказывает, что муравьиная кислота окисляется до образования двуокиси углерода, при этом восстанавливая нитрат аммония до нитрита аммония, который в свою очередь экзотермически разлагается на азот и воду.
Пример 2
Реакция 60%-ной перекиси водорода с метанолом.
3
К 13,87 г 60%-ной перекиси водорода при 25°С добавляли 2,81 г чистого метанола. Температура повышалась до 28°С через 5 минут, а затем постепенно понижалась до комнатной, 26°С. За 18 часов реакции при комнатной температуре убыль веса составила 0,02, что соответствует разложению 0,5% от исходного количества перекиси водорода. После 18 часов реакции без катализатора к раствору было добавлено 1 мл 3%-ного раствора хлорида железа FeCL, через 9 минут экзотермической реакции температура повысилась до 100°С и содержимое колбы выбросило наружу.
Пример 3
Реакция перекиси водорода с формальдегидом в присутствии нитрата аммония.
2
2
4
3
2
х
х
К 12,65 г 60%-ной перекиси водорода присыпали 20,2 г нитрата аммония. Температура при этом понижалась до 8°С, что указывает на поглощение тепла при растворении селитры аналогично процессу реакции растворения в воде. При хранении этого раствора (содержание нитрата аммония 61,49%) сопровождается повышением температуры до комнатной, 26°С. Дальнейшее хранение раствора при комнатной температуре полученного эквимолярного раствора НО : NHNO при 25-27°С в течении 24 часов не наблюдается уменьшение веса, что свидетельствует об уменьшении скорости разложения перекиси водорода. После суточного хранения к полученному раствору прилили 10 мл 37%-ного формальдегида (13,2 г/4,90 г/0,16 моль CHO). При стоянии полученного раствора температура в течении 1,5 часов медленно повышалась до 43,5°С, без уменьшения веса. рН этого раствора понизилось до 1,0. Дальнейшее хранение раствора при комнатной температуре продолжалось в течении 4 суток. Температура в течении 2 часов снизилась до 26,5°С, через 4 суток общего времени реакции после добавления формальдегида убыль массы составила ~0,6 г, что связано с небольшим испарением воды. К раствору после 5 суток общего времени реакции добавили 0,5 мл 20%-ного раствора хлорида железа через 5 минут температура повысилась до 32°С, а через 8 минут до 105°С и произошел выброс.
Аналогичный опыт с использованием в качестве катализатора 5 мл 2%-ного раствора хлорида железа закончился подъемом температуры выше 105°С с выбросом.
Пример 4
Реакция нитрата аммония и перекиси водорода с изопропанолом.
К 15 мл воды добавили 21,5 г нитрата аммония, 1,5 мл (1,16 г) изопропанола и 2,4 г 3%-ного раствора хлорида железа при 25°С. К полученному раствору прилили 6,88 г 60%-ной перекиси водорода. Температура повысилась с 25°С до 32°С и затем в течении 5 минут температура повысилась до 90°С и произошел выброс.
Пример 5
Реакция нитрата натрия с формальдегидом и перекисью водорода.
К суспензии 21,85 г нитрата натрия в 24 мл воды добавили 10 мл 37%-ного формальдегида и 2,3 мл (1,88 г) хлорида железа. При 8°С к полученному раствору добавили 7,88 г 60%-ной перекиси водорода. Образуется раствор коричневого цвета который за 12 минут за счет тепла реакции повышает температуру до 72°С. Наблюдается интенсивное выделение бесцветных газов. После 2 часов реакции температура снижается до 28°С и прекращается газовыделение. Суммарная убыль веса составляет 2,49 г. Теоретическое количество кислорода при разложении 7,78 г перекиси составляет 2,12 г. Убыль массы за счет испарения воды таким образом составляет 0,37 г.
Пример 6
Реакция хлорида аммония с перекисью водорода в присутствии хлорида железа.
К суспензии 21,73 г хлорида аммония в 14 мл воды добавили 2,17 г 3%-ного раствора хлорида железа и 10 мл 37%-ного формальдегида. Затем добавили 9,02 г 60% -ной перекиси водорода, образовалась ярко желтая суспензия. В течении 1 часа температура постепенно повышается до 29°С. Убыль массы при этом составляет 0,1 г. После 2 часовой реакции убыль массы 0,2 г при 26°С, после 4 часов реакции убыль массы 0,3 г.
Таким образом, катион аммония и анион хлора, являются инертными. По отношению к перекиси водорода они не принимают участия в реакциях сопровождающихся тепловыделением.
Пример 7
Реакция разложения перекиси водорода в присутствии хлорида железа в разбавленном растворе.
2
2
К 5 мл (5,41 г) 60%-ной перекиси водорода добавили 20,33 г воды и 1,78 г 3%-ного раствора хлорида железа. Температура повышалась с 22 до 29°С. Образовался гомогенный коричневый раствор, через 5 минут температура повысилась до 34°С, через 8 минут до 48°С и через 10 минут до 90°С и затем стала снижаться. Через 2 часа температура достигла комнатной. Суммарная убыль массы 1,88 г. Теоретическое количество кислорода при разложении 3,24 г НО составляет 1,52 г, т.е. на долю испарения воды приходится 0,36 г.
Пример 8
Получение ГМТД
а) с использованием карбоната натрия (соды)
К 24.19 г нитрата аммония приливали 11,6 г 60%-ой перекиси водорода, температура при этом понизилась до 4°С. Через 10 минут добавили 25 мл 37%-го формальдегида. Температура постепенно повышается до 35°С и затем постепенно уменьшается до 22°С. После выдержки в течение суток к гомогенному раствору, имеющему рН=0, добавляется карбонат натрия (5 г порциями по 0,5 г) После достижения рН 5,5 начинается кристаллизация белого продукта, который отфильтровывали, промывали водой и сушили на воздухе до постоянного веса. Выход 4,44 г (96%). Продукт ярко вспыхивает от пламени спички.
б) с использованием аммиачной воды
По методике аналогичной вышеприведенной для нейтрализации восстановительного раствора 20%-ой аммиачной водой вместо соды получали ГМТД с выходом 69%.
Ниже приведен пример осуществления предлагаемого способа.
2
х
х
Коническую колбу последовательно наполняют 12,65 г 60%-ной перекисью водорода затем насыпают 20,2 г нитрата аммония. Температура при этом понижалась до 8°С, что указывает на поглощение тепла при растворении селитры аналогично процессу реакции растворения в воде. Через 24 часа хранения к полученному раствору приливают 10 мл 37%-ного формальдегида (13,2 г/4,90 г/0,16 моль СНО). Температура полученного раствора в течении 1,5 часов медленно повышалась до 43,5°С, без уменьшения веса, рН этого раствора понизилось до 1,0. Далее к раствору добавляют 10 мл спирта метанрола и хранят раствор при комнатной температуре в течение 2 часов. Температура в течении 2 часов снизилась до 26,5°С, наблюдалась небольшое газообразование, за счет разложения нитрита аммония. Затем к раствору добавляют 0,5 мл 20%-ного раствора хлорида железа и через 3 минуты температура повысилась до 41°С, а через 6 минут до 105°С и произошел выброс.
Выделение тепла и газов в вышеприведенной реакции можно многократно ускорить за счет ударно волнового воздействия на инертную породу пласта. Для этого восстановительный состав обрабатывают 15÷25%-ой раствором соды, повышая рН среды до 5-7 и наблюдают образование кристаллического белого продукта гексаметилентрипероксиддиамина - мощного взрывчатого вещества. Его отфильтровывают, промывают водой и высушивают на воздухе до постоянного веса.