КОМПОЗИЦИИ ДИАЛКИЛДИТИОКАРБАМАТА МОЛИБДЕНА И СОДЕРЖАЩИЕ ЕГО СМАЗОЧНЫЕ КОМПОЗИЦИИ
COMPOSITIONS OF MOLYBDENUM DIALKYLDITHIOCARBAMATE AND LUBRICATING COMPOSITIONS CONTAINING IT

Уровень техники изобретения
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к новым композициям диалкилдитиокарбамата молибдена с улучшенной растворимостью в масле.
Описание известного уровня техники
1
4
11
14
Композиции диалкилдитиокарбамата молибдена (MoDTC) формулы (1), в которой R-R являются изотридециловыми группами или смесями C-C изоалкильных групп, и X представляет собой атомы кислорода и/или серы, являются хорошо известными присадками к смазкам, которые придают антифрикционные, противоизносные и антиоксидантные свойства:
Хотя композиции MoDTC формулы (1) имеют превосходные антифрикционные, противоизносные и антиоксидантные свойства, известно, что им не хватает растворимости в маслах с высоким индексом вязкости и/или при пониженных температурах, что приводит к помутнению, образованию хлопьев или осадка, которые снижают эффективность смазки. Например, в патентах США 5627146 и 6245725 Tanaka et al. описывает, что композиция MoDTC, полученная при использовании ди-2-этилгексиламина и диизотридециламина (DTDA), имеет значительно лучшую растворимость в масле относительно композиции MoDTC, полученной только из DTDA.
13
11-14
13
11
14
11-14
13
11
14
13
В настоящем описании авторы изобретения неожиданно обнаружили, что композиции MoDTC с улучшенной растворимостью в масле могут быть получены из определенных композиций DTDA. В частности, авторы изобретения обнаружили, что композиции MoDTC, полученные из DTDA, образующегося при олигомеризации бутиленового сырья, состоящего из преобладающего количества (>50%) 2-бутилена и незначительных количеств 1-бутилена и/или изобутилена, и в результате этого имеющие в среднем более 98% C, присутствующего в качестве составляющих R-групп, имеют улучшенную растворимость в маслах с высоким индексом вязкости и/или при пониженных температурах относительно композиций MoDTC, полученных из других композиций DTDA, известных в области техники, в частности ди-C-изоалкила, C-обогащенных аминов и бис(C-C, разветвленных и линейных алкил)аминов. Следует отметить, что в данной области техники ди-С-изоалкил, С-обогащенные амины и бис(C-C, разветвленные и линейные алкил)амины также повсеместно, хотя и неточно, именуются DTDA и имеют в среднем не более 73% C, присутствующих в качестве составляющих R-групп.
Сущность изобретения
13
13
13
13
Как резюмируется в схеме 1, основным строительным блоком для композиций DTDA является легкое олефиновое сырье, которое в основном состоит из газообразного бутилена или пропилена. Для построения алкильных цепей DTDA богатое бутиленом и пропиленом легкое олефиновое сырье олигомеризуется до изомерных додеценовых смесей, которые, как правило, именуются соответственно тримерами бутилена и тетрамерами пропилена. Образующиеся в результате композиции высших олефинов далее превращаются в C или C-обогащенные спирты и/или альдегиды с помощью реакции гидроформилирования, в которой олефины взаимодействуют с монооксидом углерода и водородом в присутствии либо кобальтового, либо родиевого катализатора. В промышленном масштабе гидроформилирование олефинов называется оксосинтезом или оксопроцессом, и образующиеся в результате спиртовые композиции обычно называются оксоспиртами. В области техники C и C-обогащенные оксоспирты обычно называются изотридеканолом. Заключительной стадией в схеме является превращение спиртовых и/или альдегидных композиций в DTDA с помощью процесса, известного как восстановительное аминирование. Для данного изобретения MoDTC получают по этой цепочке химических превращений с использованием бутиленового сырья, состоящего из преобладающего количества (>50%) 2-бутилена и незначительных количеств 1-бутена и/или изобутена.
13
13
Изобретение также относится к способу получения новой композиции дитиокарбамата молибдена и к смазочным композициям, содержащим эффективное количество композиции ди-изотридецилдитиокарбамата молибдена по изобретению. Присадки по изобретению имеют улучшенную растворимость, особенно в маслах с высоким индексом вязкости и/или при пониженных температурах. В частности, изобретение относится к новому диалкилдитиокарбамату молибдена, полученному из образованного из бутилена DTDA, который имеет в среднем более 98% C как часть составляющих R-групп. Следует отметить, что заявленная композиция MoDTC будет состоять из молекул MoDTC, которые могут различаться структурой алкильной R-группы, хотя средняя композиция в целом будет содержать более 98% C.
Краткое описание чертежа
На фиг.1 представлена схема получения композиций диизотридециламина (DTDA) из сырья, обогащенного как бутиленом, так и пропиленом.
Подробное описание изобретения
Композиции MoDTC по изобретению получают любым числом способов, известных специалистам, включая, но не ограничиваясь, реакцию триоксида молибдена, воды, дисульфида углерода и диалкиламинов. Примеры других способов описаны в патентах США 3356702; 3509051; 4098705; 4178258; 5631213; 7312348; 7524799 и 7858655.
4
Решающее значение для данного изобретения имеет диалкиламиновый исходный материал. В частности, амин должен являться DTDA, образующимся из газообразного бутиленового сырья, которое является смесью C олефинов, состоящей из цис-2-бутилена, транс-2-бутилена, 1-бутилена и изобутилена. Следует отметить, что в составе сырья могут присутствовать следовые количества других олефинов, таких как этилен, пропилен и пентен. Для построения изотридециловых цепей бутиленовое сырье сначала олигомеризуется до трибутилена, изомерной смеси молекул додецена. После олигомеризации бутилена образующийся в результате тример превращается в изотридеканал и/или изотридеканол путем гидроформилирования или оксопроцесса, как это известно в химической промышленности. Последней стадией является превращение изотридеканала и/или изотридеканола в DTDA путем восстановительного аминирования. В восстановительном аминировании композиции альдегидов и/или спиртов взаимодействуют или с аммиаком, первичными аминами или со вторичными аминами с образованием иминовых промежуточных продуктов, которые далее восстанавливаются путем каталитического гидрирования до первичных, вторичных и третичных аминов соответственно. В случае диалкиламинов, таких как диизотридециламин, аминирующим агентом является аммиак и изотридеканал и/или изотридеканол, сначала образующие первичный амин или изотридециламин. Изотридециламин далее дополнительно взаимодействует с изотридеканалом и/или изотридеканолом с образованием соответствующего диизотридециламина, который в свою очередь может опять взаимодействовать и с изотридеканалом и/или с изотридеканолом с образованием триизотридециламина. В зависимости от состава реакционной смеси и других условий реакции, таких как давление, температура и продолжительность реакции, процесс можно регулировать для предпочтительного образования DTDA.
Для улучшения антиоксидантных, противоизносных и антифрикционных характеристик композиции изобретения могут включаться в смазочные композиции известными способами в количестве, эффективном для получения желаемых характеристик. В предпочтительном варианте осуществления изобретения количество может находиться в диапазоне от примерно 0,01 до 3,0% по массе, исходя из общей массы смазочной композиции, предпочтительно примерно 0,1-1% и наиболее предпочтительно примерно 0,25-5%.
Базовые масла, применяемые в качестве смазочных средств, являются обычными маслами, используемыми в автомобильной промышленности и промышленных применениях, такими как (среди прочего) турбинные масла, гидравлические масла, трансмиссионные масла, картерные масла и дизельные масла. Природные базовые масла включают минеральные масла, нефтяные масла, парафиновые масла и растительные масла. Базовое масло также может быть выбрано из масел, полученных из нефтяных углеводородов и синтетических источников. Углеводородное базовое масло может быть выбрано из нафтеновых, ароматических и парафиновых минеральных масел. Синтетические масла могут быть выбраны, среди прочего, из масел сложноэфирного типа (таких как силикатные сложные эфиры, пентаэритритные сложные эфиры и сложные эфиры карбоновой кислоты), гидрированных минеральных масел, силиконов, силанов, полисилоксанов, алкиленовых полимеров и полигликолевых простых эфиров.
Смазочные композиции необязательно содержат необходимые ингредиенты для получения композиции, например, диспергирующие вещества, эмульгаторы и улучшители вязкости. В зависимости от предполагаемого использования смазки другие функциональные присадки могут добавляться для усиления определенного свойства смазки. Смазочные композиции также могут содержать одну или несколько из следующих присадок.
1. Борированные и/или неборированные диспергаторы.
2. Дополнительные антиоксидантные соединения.
3. Композиции, регулирующие набухание уплотнений.
4. Модификаторы трения.
5. Противозадирные/противоизносные вещества.
6. Модификаторы вязкости.
7. Понизители температуры застывания.
8. Детергенты.
9. Фосфаты.
10. Противовспениватели.
11. Ингибиторы коррозии.
12. Ингибиторы коррозии меди.
1. Борированные и/или неборированные диспергаторы
Неборированные беззольные диспергаторы могут быть включены в целевую жидкую композицию в количестве, составляющем до 10% мас. на безмасляной основе. В области техники известно много типов перечисленных ниже беззольных диспергаторов. Также могут быть включены борированные беззольные диспергаторы.

8
30
(A) «Карбоксильные диспергаторы» являются продуктами реакции карбоксильных ацилирующих веществ (кислот, ангидридов, сложных эфиров и т.д.), содержащих по меньшей мере около 34 и предпочтительно по меньшей мере около 54 атомов углерода, реагирующих с азотсодержащими соединениями (такими как амины), органическими гидроксисоединениями (такими как алифатические соединения, в том числе одноатомные и многоатомные спирты, или ароматические соединения, в том числе фенолы и нафтолы) и/или основными неорганическими веществами. Эти продукты реакции включают имидный, амидный и сложноэфирный продукты реакции карбоксильных ацилирующих веществ. Примеры этих веществ включают сукцинимидные диспергаторы и диспергаторы сложного эфира карбоновой кислоты. Карбоксильные ацилирующие вещества включают алкилянтарные кислоты и ангидриды, где алкильная группа является полибутильной группой, жирные кислоты, изоалифатические кислоты (например, 8-метилоктадекановая кислота), димерные кислоты, соединение дикарбоновых кислот (продукты присоединения (4+2 и 2+2) ненасыщенной жирной кислоты и ненасыщенного карбоксильного реагента), тримерные кислоты, соединение трикарбоновых кислот (например, Empol 1040, Hystrene 5460 и Unidyme 60), и углеводородзамещенные карбоксильные ацилирующие вещества (из олефинов и/или полиалкенов). В одном предпочтительном варианте осуществления карбоксильное ацилирующее вещество является жирной кислотой. Жирные кислоты, как правило, содержат от примерно 8 до примерно 30 или от примерно 12 до примерно 24 атомов углерода. Карбоксильные ацилирующие вещества описаны в патентах США №№ 2444328, 3219666 и 4234435, которые включены в данный документ посредством ссылки. Амин может быть моно- или полиамином. Моноамины обычно имеют по меньшей мере одну гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до примерно 24 атомов углерода, предпочтительно от 1 до примерно 12 атомов углерода. Примеры моноаминов включают жирные (C-C) амины, первичные эфирные амины, третично-алифатические первичные амины, гидроксиамины (первичные, вторичные или третичные алканоламины), эфирные N-(гидрокси-гидрокарбил) амины и гидрокси-гидрокарбиламины. Полиамины включают алкоксилированные диамины, жирные диамины, алкиленполиамины (этиленполиамины), гидроксисодержащие полиамины, полиоксиалкиленовые полиамины, конденсированные полиамины (реакция конденсации между по меньшей мере одним гидроксисоединением и по меньшей мере одним полиаминовым реагентом, содержащим по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу) и гетероциклические полиамины. Подходящие амины включают описанные в патенте США № 4234435 и патенте США № 5230714, которые включены в данный документ посредством ссылки. Примеры этих «карбоксильных диспергаторов» описаны в патенте Великобритании 1306529 и в патентах США №№ 3219666, 331617, 3340281, 3351552, 3381022, 3433744, 3444170, 3467668, 3501405, 3542680, 3576743, 3632511, 4234435 и переизданном патенте 26433, которые включены в данный документ посредством ссылки для описания диспергаторов.
(B) «Аминовые диспергаторы» являются продуктами реакции относительно высокомолекулярных алифатических или алициклических галогенидов и аминов, предпочтительно полиалкиленовыми полиаминами. Их примеры описаны, например, в патентах США 3275554, 3438757, 3454555 и 3565804, которые включены в данный документ посредством ссылки для описания диспергаторов.
(C) «Диспергаторы Манниха» являются продуктами реакции алкилфенолов, в которых алкильная группа содержит по меньшей мере около 30 атомов углерода, с альдегидами (особенно формальдегидом) и аминами (особенно полиалкиленовыми полиаминами). Эти вещества описаны в патентах США №№ 3036003, 3236770, 3414347, 3448047, 346172, 3539633, 3586629, 3591598, 3634515, 3725480 и 3726882 и включены в настоящий документ посредством ссылки для описания диспергаторов.
(D) Диспергаторы постобработки получают путем взаимодействия карбоксильных диспергаторов, аминовых диспергаторов или диспергаторов Манниха с такими реагентами, как мочевина, тиомочевина, дисульфид углерода, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, углеводородзамещенные ангидриды янтарной кислоты, нитрилы, эпоксиды, соединения бора, соединения фосфора, соединения молибдена, соединения вольфрама или тому подобное. Патенты США №№ 3200107, 3282955, 3367943, 3513093, 3639242, 3649659, 3442808, 3455832, 3579450, 3600372, 3702757, 3708422, 4259194, 4259195, 4263152, 4265773, 7858565 и 7879777 включены в данный документ посредством ссылки для описания диспергаторов.
(E) Полимерные диспергаторы являются сополимерами маслорастворимых мономеров, таких как децилметакрилат, винилдециловый эфир и высокомолекулярные олефины, с мономерами, содержащими полярные заместители, например, аминоалкилакрилатами или акриламидами и поли-(оксиэтилен)-замещенными акрилатами. Полимерные диспергаторы описаны в патентах США №№ 3329658, 3449250, 3519656, 3666730, 3687849 и 3702300, которые включены в настоящий документ посредством ссылки для описания диспергаторов и беззольных диспергаторов.
Борированные диспергаторы описаны в патентах США №№ 3087936 и 3254025, которые включены в данный документ посредством ссылки для описания борированных диспергаторов.
Также включают в качестве возможных диспергирующих присадок диспергаторы, описанные в патентах США №№ 5198133 и 4857214, которые включены в данный документ посредством ссылки. Диспергаторы этих патентов сравнивают продукты реакции алкенил сукцинимидного или сукцинимидного беззольного диспергатора с фосфорным сложным эфиром или с неорганической фосфоросодержащей кислотой или ангидридом и соединением бора.
2. Дополнительные антиоксидантные соединения
При необходимости в композициях настоящего изобретения могут использоваться другие антиоксиданты. Типичные антиоксиданты включают блокированные фенольные антиоксиданты, вторичные ароматические аминовые антиоксиданты, блокированные аминовые антиоксиданты, сульфированные фенольные антиоксиданты, маслорастворимые соединения меди, фосфорсодержащие антиоксиданты, органические сульфиды, дисульфиды и полисульфиды и тому подобное.
Типичные стерически блокированные фенольные антиоксиданты включают ортоалкилированные фенольные соединения, такие как 2,6-ди-трет-бутилфенол, 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,4,6-три-трет-бутилфенол, 2-трет-бутилфенол, 2,6-диизопропилфенол, 2-метил-6-трет-бутилфенол, 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол, 4-(N,N-диметиламинометил)-2,8-ди-трет-бутилфенол, 4-этил-2,6-ди-трет-бутилфенол, 2-метил-6-стирилфенол, 2,6-дистирил-4-нонилфенол, и их аналоги и гомологи. Подходят также смеси двух или более таких мононуклеарных фенольных соединений.
Другие предпочтительные фенольные антиоксиданты для использования в композициях данного изобретения являются алкилфенолами с мостиковой метиленовой группой, и они могут использоваться по отдельности или в сочетаниях друг с другом, или в сочетании со стерически блокированными не имеющими мостиков фенольными соединениями. Типичные соединения с мостиковой метиленовой группой включают 4,4′-метиленбис(6-трет-бутил-o-крезол), 4,4′-метиленбис(2-трет-амил-o-крезол), 2,2′-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол), 4,4′-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол) и аналогичные соединения. Особенно предпочтительными являются смеси алкилфенолов с мостиковой метиленовой группой, например, описанные в патенте США № 3211652, который включен в данный документ посредством ссылки.
Аминовые антиоксиданты, особенно маслорастворимые ароматические вторичные амины также могут использоваться в композициях данного изобретения. Хотя ароматические вторичные моноамины являются предпочтительными, также подходят ароматические вторичные полиамины. Типичные ароматические вторичные моноамины включают дифениламин, алкилдифениламины, содержащие 1 или 2 алкильных заместителей, каждый из которых имеет до примерно 16 атомов углерода, фенил-бета-нафтиламин, фенил-п-нафтиламин, алкил- или аралкилзамещенный фенил-бета-нафтиламин, содержащий одну или две алкильных или аралкильных группы, каждая из которых имеет до примерно 16 атомов углерода, алкил- или аралкилзамещенный фенил-п-нафтиламин, содержащий одну или две алкильных или аралкильных группы, каждая из которых имеет до примерно 16 атомов углерода, и подобные соединения.
Предпочтительным типом ароматического аминового антиоксиданта является алкилированный дифениламин общей формулы:
5
6
4
6
4
6
R-CH-NH-CH-R (2)
5
6
5
6

где R является алкильной группой (предпочтительно разветвленной алкильной группой), имеющей 8-12 атомов углерода (более предпочтительно 8 или 9 атомов углерода), и R является атомом водорода или алкильной группой (предпочтительно разветвленной алкильной группой), имеющей 8-12 атомов углерода (более предпочтительно 8 или 9 атомов углерода). Наиболее предпочтительно R и R являются одинаковыми. Одно из таких предпочтительных соединений коммерчески доступно как Naugalube 438L, вещество, которое следует считать преимущественно 4,4′-динонилдифениламином (т.е. бис(4-нонилфенил)(амином)), в котором нонильные группы являются разветвленными.

Блокированные амины являются другим типом аминных антиоксидантов, которые могут использоваться в композициях данного изобретения, с двумя преобладающими типами, пиримидинами и пиперидинами. Все они подробно описаны выше и в патенте США № 5073278, патенте США № 5273669 и патенте США № 5268113. Предпочтительные блокированные амины включают 4-стеароилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин и додецил-N-(2,2,6,6,-тетраметил-4-пиперидинил)сукцинат, продаваемый Cytec под торговыми названиями Cyasorb UV-3853 и Cyasorb UV-3581, ди(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацинат и ди(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)себацинат, продаваемый Songwon как Songlight7700 и Songlight 2920LQ, и бис(1-октилокси-2,2,6,-тетраметил-4-пиперидил)себацинат, продаваемый Ciba как Tinuvin 123.
Другим полезным типом антиоксиданта для предпочтительного включения в композиции изобретения является одно или несколько жидких, частично сульфированных фенольных соединений, таких как полученные путем взаимодействия монохлорида серы с жидкой смесью фенолов, - по меньшей мере примерно 50% мас. этой смеси фенолов состоит из одного или нескольких более реакционноспособных, блокированных фенолов - в обеспечиваемых соотношениях от примерно 0,3 до примерно 0,7 г атомов монохлорида серы на моль реакционноспособного, блокированного фенола для получения жидкого продукта. Типичные фенольные смеси, подходящие для получения таких композиций жидкого продукта, включают смесь, содержащую по массе примерно 75% 2,6-ди-трет-бутилфенола, примерно 10% 2-трет-бутилфенола, примерно 13% 2,4,6-три-трет-бутилфенола и примерно 2% 2,4-ди-трет-бутилфенола. Реакция является экзотермической и, таким образом, ее предпочтительно удерживать в пределах диапазона от примерно 15°C до примерно 70°C, наиболее предпочтительно от примерно 40°C до примерно 60°C.
Еще одним полезным типом антиоксиданта являются 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолиновые (TMDQ) полимеры и гомологи, содержащие ароматизированные концевые фрагменты, такие как описанные в патенте США 6235686, который включен в настоящий документ посредством ссылки.

Серосодержащие вещества, такие как метиленбис(диалкилдитиокарбаматы), в которых алкильная группа содержит 4-8 атомов углерода, являются подходящими антиоксидантами. Например, метиленбис(дибутилдитиокарбамат) является коммерчески доступным в виде VANLUBE 7723 от компании R. T. Vanderbilt Co., Inc.
Также могут использоваться смеси различных антиоксидантов. Одна подходящая смесь включает сочетание: (i) маслорастворимой смеси из по меньшей мере трех различных стерически блокированных третичных бутилированных одноатомных фенолов, которая находится в жидком состоянии при 25°C; (ii) маслорастворимой смеси из по меньшей мере трех различных стерически блокированных, третичных бутилированных полифенолов с мостиковой метиленовой группой и (iii) по меньшей мере одного бис(4-алкилфенил)амина, где алкильная группа является разветвленной алкильной группой, имеющей 8-12 атомов углерода, массовые соотношения (i), (ii) и (iii) находятся в диапазоне 3,5-5,0 частей компонента (i) и 0,9-1,2 частей компонента (ii) на одну часть по массе компонента (iii), как описано в патенте США № 5328619, который включен в настоящий документ посредством ссылки.
Другими подходящими предпочтительными антиоксидантами являются антиоксиданты, включенные в описание патента США № 4031023, который включен в настоящий документ посредством ссылки.
3. Композиции, регулирующие набухание уплотнений
Композиции, предназначенные для сохранения уплотнений гибкими, также хорошо известны в области техники. Предпочтительной композицией, регулирующей набухание уплотнений, является изодецилсульфолан. Вещество для регулирования набухания уплотнений предпочтительно включают в композицию в количестве примерно 0,1-3% масс. Замещенные 3-алкоксисульфоланы описаны в патенте США № 4029587, который включен в данный документ посредством ссылки.
4. Модификаторы трения
Модификаторы трения также хорошо известны специалистам. Подходящий перечень модификаторов трения включен в патент США № 4792410, который включен в настоящий документ посредством ссылки. В патенте США № 5110488, включенном в данный документ посредством ссылки, описаны соли металлов жирных кислот, и в частности соли цинка. Подходящие модификаторы трения включают жирные фосфиты, амиды жирных кислот, жирные эпоксиды, борированные жирные эпоксиды, жирные амины, сложные эфиры глицерина, борированные сложные эфиры глицерина, алкоксилированные жирные амины, борированные алкоксилированные жирные амины, соли металлов жирных кислот, сульфированные олефины, жирные имидазолины, дитиокарбаматы молибдена (например, в патенте США № 4259254, включенном в данный документ посредством ссылки), молибдаты сложных эфиров (например, в патенте США № 5137647 и патенте США № 4889647, включенных в данный документ посредством ссылки), молибденовокислый амин с донорами серы (например, в патенте США № 4164473, включенном в данный документ посредством ссылки) и их смеси.
Предпочтительным модификатором трения является борированный жирный эпоксид, упоминавшийся ранее как включаемый благодаря своему содержанию бора. Модификаторы трения предпочтительно включают в композиции в количествах 0,1-10% мас. и могут быть одиночным модификатором трения или смесями из двух или более модификаторов.
Модификаторы трения также включают металлические соли жирных кислот. Предпочтительными катионами являются цинк, магний, кальций и натрий, также могут использоваться любые другие щелочные или щелочноземельные металлы. Соли могут быть сверхщелочными благодаря включению избыточных катионов на эквивалент амина. Избыточные катионы затем удаляют с помощью диоксида углерода с образованием карбоната. Соли металлов получают путем взаимодействия подходящей соли с кислотой с образованием соли и, в случае необходимости, добавления углекислого газа к реакционной смеси для образования карбоната любого катиона, кроме катиона, необходимого для образования соли. Предпочтительным модификатором трения является олеат цинка.
5. Противозадирные/противоизносные вещества
Диалкилдитиофосфат сукцинаты могут быть добавлены для обеспечения защиты от износа. Цинковые соли предпочтительно добавляются в виде цинковых солей дигидрокарбилфосфордитионовых кислот и могут быть представлены следующей формулой:
7
8
7
8
где R и R могут быть одинаковыми или разными гидрокарбильными радикалами, содержащими от 1 до 18, предпочтительно 2-12 атомов углерода, и включающими такие радикалы, как алкил, алкенил, арил, арилалкил, алкарил и циклоалифатические радикалы. В частности, предпочтительными R и R группами являются алкильные группы из 2-8 атомов углерода. Таким образом, радикалы, например, могут быть этилом, н-пропилом, и-пропилом, н-бутилом, и-бутилом, втор-бутилом, амилом, н-гексилом, и-гексилом, н-октилом, децилом, додецилом, октадецилом, 2-этилгексилом, фенилом, бутилфенилом, циклогексилом, метилциклопентилом, пропенилом, бутенилом. Для того чтобы достичь растворимости в масле, общее количество атомов углерода (т.е. R и R′) в дитиофосфорной кислоте, как правило, должно быть около 5 или более.
Дибутил гидрофосфит (DBPH), трифенил монотиофосфат и сложный эфир тиокарбаминовой кислоты, образованные путем взаимодействия дибутиламина, дисульфида углерода и сложного метилового эфира акриловой кислоты, также включают в смазочные композиции, в том же самом диапазоне массовых процентов, что и соли цинка для обеспечения противозадирных/противоизносных характеристик. Тиокарбамат описан в патенте США №№ 4758362 и фосфорсодержащие соли металлов описаны в патенте США № 4466894. Оба патента включены в настоящий документ посредством ссылки. Соли сурьмы или свинца также могут использоваться для противозадирных композиций. Предпочтительными солями являются соли дитиокарбаминовой кислоты, такие как диамилдитиокарбамат сурьмы.
6. Модификаторы вязкости
Модификаторы вязкости (VM) и диспергаторы-модификаторы вязкости (DVM) хорошо известны. Примерами VM и DVM являются полиметакрилаты, полиакрилаты, полиолефины, стирол-малеатные сложноэфирные сополимеры и аналогичные полимерные вещества, в том числе гомоплимеры, сополимеры и привитые сополимеры. Обзоры модификаторов вязкости можно найти в патентах США №№ 5157088, 5256752 и 5395539, которые включены в данный документ посредством ссылки. VM и/или DVM предпочтительно включают в готовые к применению композиции на уровне до 10% масс.
7. Понизители температуры застывания (PPD)
Эти компоненты являются особенно полезными для улучшения низкотемпературных характеристик смазочных масел. Предпочтительным понизителем температуры застывания является алкилнафталин. Понизители температуры застывания описаны в патентах США №№ 4880553 и 4753745, которые включены в данный документ посредством ссылки. PPD обычно применяют в смазочных композициях для уменьшения вязкости, измеряемой при низких температурах и низких скоростях сдвига. Понизители температуры застывания предпочтительно используются в диапазоне концентраций 0,1-5% мас. Примеры испытаний, используемых для оценки низкотемпературных вязкостей при низких скоростях сдвига смазочных жидкостей, включают ASTM D97 (температура застывания), ASTM D2983 (вязкость по Брукфильду), D4684 (минироторный вискозиметр) и D5133 (сканирование по Брукфильду).
8. Детергенты
Смазочные композиции во многих случаях также предпочтительно включают детергенты. Используемые здесь детергенты являются предпочтительно солями металлов органических кислот. Составляющая органической кислоты в детергенте является предпочтительно сульфонатом, карбоксилатом, фенолятом или салицилатом. Металлическая составляющая детергента является предпочтительно щелочным или щелочноземельным металлом. Предпочтительными металлами являются натрий, кальций, калий и магний. Предпочтительно, детергенты являются сверхщелочными, что означает, что существует стехиометрический избыток металла над необходимым его количеством для образования нейтральной соли металла.
Предпочтительные сверхщелочные органические соли являются сульфонатными солями, имеющими преимущественно олеофильный характер и образующимися из органических материалов. Органические сульфонаты являются хорошо известными веществами в областях техники смазок и детергентов. Сульфонатное соединение должно предпочтительно содержать в среднем от примерно 10 до примерно 40 атомов углерода, более предпочтительно от примерно 12 до примерно 36 атомов углерода и наиболее предпочтительно в среднем от примерно 14 до примерно 32 атомов углерода. Аналогичным образом, феноляты, оксилаты и карбоксилаты предпочтительно имеют существенно олеофильный характер.
Хотя настоящее изобретение позволяет атомам углерода быть либо в ароматической, либо в парафиновой структуре, наиболее предпочтительно использовать алкилированные ароматические соединения. Хотя могут использоваться вещества на нафталиновой основе, предпочтительной ароматической частью является бензольная часть.
Одним особенно предпочтительным компонентом таким образом является сверхщелочной моносульфированный алкилированный бензол, и предпочтительно является моноалкилированным бензолом. Предпочтительно, алкилбензольные фракции получают из кубовых остатков, и они являются моно- или диалкилированными соединениями. В настоящем изобретении полагают, что моноалкилированные ароматические вещества превосходят диалкилированные ароматических вещества по общим свойствам.
В настоящем изобретении предпочтительно, чтобы смесь моноалкилированных ароматических углеводородов (бензола) использовалась для получения моноалкилированной соли (бензолсульфоната). Смеси, в которых значительная часть композиции содержит пропиленовые полимеры в качестве источника алкильных групп, способствуют растворимости соли. Использование монофункциональных (например, моносульфированных) веществ устраняет сшивание молекул с меньшим осаждением соли из смазки. Предпочтительно, чтобы соль являлась сверхщелочной. Избыток металла при перенасыщении основаниями обладает эффектом нейтрализации кислот, которые могут накапливаться в смазке. Второе преимущество заключается в том, что сверхщелочная соль повышает динамический коэффициент трения. Предпочтительно, чтобы избыток металла преобладал над тем количеством металла, которое требуется для нейтрализации кислот, при приблизительном соотношении до примерно 30:1, предпочтительно 5:1-18:1 на эквивалентной основе.
Количество сверхщелочной соли, используемой в композиции, составляет предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 10% мас. на безмасляной основе. Сверхщелочную соль обычно разбавляют в примерно 50% масла с диапазоном общего щелочного числа (TBN) 10-600 на безмасляной основе. Борированные и неборированные сверхщелочные детергенты описаны в патентах США №№ 5403501 и 4792410, которые включены в настоящий документ посредством ссылки для описания, соответствующего настоящему документу.
9. Фосфаты
Смазочные композиции также могут предпочтительно включать по меньшей мере одну фосфорную кислоту, соль фосфорной кислоты, сложный эфир фосфорной кислоты или их производное, в том числе серосодержащие аналоги, в количестве 0,002-1,0% мас. Фосфорные кислоты, соли, сложные эфиры или их производные включают соединения, выбранные из сложных эфиров фосфорной кислоты или их солей, фосфитов, фосфорсодержащих амидов, фосфорсодержащих карбоновых кислот или сложных эфиров, фосфорсодержащих простых эфиров и их смесей.
В одном варианте осуществления фосфорная кислота, сложный эфир или производное может быть фосфорной кислотой, сложным эфиром фосфорной кислоты, солью фосфорной кислоты или их производным. Фосфорная кислота включает ортофосфорную, фосфоновую, фосфиновую и тиофосфорную кислоты, в том числе дитиофосфорную кислоту, а также монотиофосфорную, тиофосфиновую и тиофосфоновую кислоты.
Одним классом соединений являются аддукты О,О-диалкил-фосфородитиоатов и сложных эфиров малеиновой или фумаровой кислоты. Соединения могут быть получены известными способами, как описано в патенте США № 3359203, как, например О,О-ди(2-этилгексил) S-(1,2-дикарбобутоксиэтил)фосфородитиоат.
Сложные эфиры дитиофосфорной кислоты на основе сложных эфиров карбоновой кислоты являются другим классом соединений, подходящих для изобретения. Предпочтительными являются сложные алкиловые эфиры, имеющие 2-8 атомов углерода, как, например, сложный этиловый эфир 3-[[бис (1-метилэтокси)фосфинотиоил]тио] пропионовой кислоты.
Третий класс беззольных дитиофосфатов для использования с настоящим изобретением включает:
(i) соединения формулы
7
8
где R и R выбирают независимо друг от друга из алкильных групп, имеющих 3-8 атомов углерода (коммерчески доступны от R. T. Vanderbilt Co., Inc. в виде VANLUBE 7611М);

(ii) сложные эфиры дитиофосфорной кислоты на основе карбоновой кислоты, такие как IRGALUBE 63, коммерчески доступные от Ciba Geigy Corp.;

(iii) трифенилфосфортионаты, такие как IRGALUBE TPPT, коммерчески доступные от Ciba Geigy Corp.; и

цинковые соли предпочтительно добавляют в смазочные композиции в количестве 0,1-5 трифенилфосфортионатов, в которых фенильная группа может быть замещена алкильными группами в количестве до двух. Примером данной группы, среди прочих веществ, является трифенилфосфортионат, коммерчески доступный в виде IRGALUBE TPPT (производства Ciba-Geigy Corp.).
Предпочтительной группой соединений фосфора являются соли моноалкилового первичного амина и диалкилфосфорной кислоты, такие как описанные в патенте США № 5354484, который включен в настоящий документ посредством ссылки. 85% фосфорная кислота является предпочтительным соединением для добавления в готовый к применению пакет ATF и предпочтительно включается на уровне примерно 0,01-0,3% мас., исходя из массы ATF.
Аминовые соли алкилфосфатов получают известными способами, например способом, описанным в патенте США № 4130494, включенном в данный документ посредством ссылки. Подходящий сложный моно- или диэфир фосфорной кислоты или их смеси нейтрализуются амином. При использовании сложного моноэфира потребуется два моля амина, в то время как для сложного диэфира потребуется один моль амина. В любом случае, требуемое количество амина можно контролировать путем мониторинга нейтральной точки реакции, в которой общее кислотное число практически равно общему щелочному числу. С другой стороны, в реакцию можно добавлять нейтрализующий реагент, такой как аммиак или этилендиамин.

Предпочтительные сложные фосфатные эфиры являются сложными эфирами алифатического ряда, среди прочего, 2-этилгексиловым, н-октиловым и гексиловым сложным моно- или диэфиром. Амины могут быть выбраны из первичных или вторичных аминов. Особенно предпочтительны трет-алкиламины, имеющие 10-24 атомов углерода. Эти амины коммерчески доступны, например, в виде Primene81R от Rohm and Haas Co.
Соли сульфокислоты хорошо известны в области техники и являются коммерчески доступными. Представителями ароматических сульфокислот, которые могут быть использованы при получении синергической композиции изобретения, являются алкилированные бензолсульфокислоты и алкилированные нафталинсульфокислоты, имеющие от 1 до 4 алкильных групп с 8-20 атомами углерода в каждой. Особенно предпочтительны нафталинсульфонаты, замещенные алкильными группами, имеющими 9-18 атомов углерода каждая, как например, динонилнафталинсульфонат.
10. Противовспениватели
Противопенные агенты хорошо известны в области техники в виде силиконовых или фторсиликоновых композиций. Такие противопенные агенты доступны от Dow Corning Chemical Corporation и Union Carbide Corporation. Предпочтительным фторсиликоновым противопенным продуктом является Dow FS-1265. Предпочтительными силиконовыми противопенными продуктами являются Dow Corning DC-200 и Union Carbide UC-L45. Другим противопенным агентом, который можно включать в композицию либо отдельно, либо в смеси, является полиакрилатный противовспениватель, известный как PC-1244, доступный от Monsanto Polymer Products Co., Нитро, Западная Виргиния. Кроме того, можно также включать силоксановый полиэфирный сополимерный противовспениватель, доступный от OSI Specialties, Inc., Фармингтон Хиллс, Мичиган. Одно такое вещество продается как SILWET-L-7220. Противопенные продукты предпочтительно включают в композиции данного изобретения на уровне 5-80 ppm (частей на миллион) с активным ингредиентом на безмасляной основе.
11. Ингибиторы коррозии
Варианты осуществления ингибиторов коррозии включают соли металлов алкилнафталинсульфокислот.
12. Ингибиторы коррозии меди
Варианты осуществления ингибиторов коррозии меди, которые могут необязательно добавляться, включают тиазолы, триазолы и тиадиазолы. Пример вариантов осуществления таких соединений включает бензотриазол, толилтриазол, октилтриазол, децилтриазол, додецилтриазол, 2-меркапто-бензотиазол, 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол, 2-меркапто-5-гидрокарбилтио-1,3,4-тиадиазолы, 2-меркапто-5-гидрокарбилдитио-1,3,4-тиадиазолы, 2,5-бис(гидрокарбилтио)-1,3,4-тиадиазолы, и 2,5-бис(гидрокарбилдитио)-1,3,4-тиадиазолы.
Примеры
Следующие примеры даются с целью иллюстрации изобретения и не предназначены для ограничения изобретения. Все проценты и части рассчитаны по массе, если не указано иное.
Пример 1
Композиции MoDTC по изобретению и композиции для сравнения получали с использованием композиций DTDA, перечисленных в таблице 1. Для образца по изобретению (MoDTC-1) большую часть сырья DTDA (DTDA-1) получали из бутиленового сырья, содержащего около 70% 2-бутилена (цис и транс), около 20% 1-бутилена и около 10% изобутилена. Для сравнительных образцов (MoDTC-A и MoDTC-B), сырье DTDA (DTDA-A и DTDA-B) получали из обогащенного пропиленом сырья, также содержащего соответственно или изобутилен, или этилен. Все композиции MoDTC получали по одной и той же процедуре, включающей реакцию DTDA с триоксидом молибдена, водой и дисульфидом углерода. В частности, композиции MoDTC получали, используя способы, описанные в патенте США №7312348, включенном в данный документ посредством ссылки.
MoDTC-А(сравнительный)
100% масс. DTDA-А
<1
22
70
8
MoDTC-B(сравнительный)
100% масс. DTDA-В
3
31
57
9
Пример 2
Композиции MoDTC примера 1 полностью растворяли в синтетическом базовом масле PAO с вязкостью 4 сСт путем нагревания до 70°C при интенсивном перемешивании. Растворам позволяли охладиться до комнатной температуры. После выдерживания при комнатной температуре в течение 12 часов наблюдали образование осадка. Как резюмировано в таблице 2, только в растворе, полученном с использованием MoDTC-1 по изобретению, не было осадка.
Пример 3
Композиции MoDTC примера 1 полностью растворяли в минеральном моторном масле 10W-30 класса GF-4 для дизельных двигателей. Растворы далее помещали в холодильник при 12°C. После выдерживания в течение 24 часов наблюдали образование осадка. Как резюмировано в таблице 2, только в растворе, полученном с использованием MoDTC-1 по изобретению, не было осадка.
Пример 4
Композиции MoDTC примера 1 полностью растворяли в синтетическом моторном масле 10W-30 класса GF-4 для дизельных двигателей. Растворы далее помещали в морозильную камеру, поддерживаемую при -10°C. После выдерживания в течение 6 и 60 дней наблюдали образование осадка. Как резюмировано в таблице 2, только в растворе, полученном с использованием MoDTC-1 по изобретению, не было осадка.
Таблица 2
Устойчивость при хранении MoDTC в различных смазочных композициях
Смазка
Обработка,% масс.<sup>**</sup>
Темп.
Время
MoDTC-1<sup>*</sup>
MoDTC-A<sup>*</sup>
MoDTC-B<sup>*</sup>
РАО 4 сСт
0,5
комн.
12 ч
Прозрачн.
осадок
осадок
Минеральное моторное масло для дизельных двигателей10W-30 GF-4
1,0
12°C
24 ч
Прозрачн.
осадок
осадок
Синтетическое моторное масло для дизельных двигателей10W-30 GF-4
1,0
-10°C
6 дн.
Прозрачн.
осадок
осадок
60 дн.
Прозрачн.
сильный осадок
сильный осадок
<sup>*</sup>Смеси MoDTC/масляный разбавитель содержат 7% масс. молибдена, измеренного как часть композиции MoDTC/масляный разбавитель
<sup>**</sup>MoDTC добавляют в смазку в соотношении 50/50 по массе смеси с масляным разбавителем, что дает 0,25-0,5% мас. MoDTC в смазке.
13
В соответствии с примерами, MoDTC по изобретению, приготовленный с использованием преобладающего количества DTDA, полученного из бутиленового сырья, превосходит композиции MoDTC, приготовленные из композиций DTDA, полученных из обогащенного пропиленом сырья. Для специалистов эти результаты являются еще более неожиданными, учитывая, что композиции MoDTC, полученные из диалкиламинов с более широким распределением по числу атомов углерода, т.е. DTDA на основе пропилена, должны иметь лучшую растворимость в масле, чем композиции MoDTC с довольно однородным распределением по числу атомов углерода, т.е. DTDA на основе бутилена. Согласно таблице 1, алкильные цепи для DTDA на основе бутилена, DTDA-1, практически все являются изотридецилом, тогда как алкильные цепи композиций DTDA на основе пропилена имеют диапазон числа атомов углерода от 11 до 14. Возвращаясь назад, отличная растворимость в масле MoDTC-1 по изобретению, в котором приблизительно 98% алкильных цепей являются C, может объясняться изомерным разнообразием DTDA на основе бутилена, которое в свою очередь связано с изомерным разнообразием бутиленового сырья, содержащего 4 изомера, цис-2-бутилен, транс-2-бутилен, 1-бутилен и изобутилен, тогда как сырье для DTDA на основе пропилена не содержит изомерных веществ.
Пример 5
Композиции MoDTC по изобретению и композиции для сравнения получали с использованием композиций DTDA, перечисленных в таблице 3. Для образца по изобретению (MoDTC-2) большую часть сырья DTDA (DTDA-1) получали из бутиленового сырья, содержащего около 70% 2-бутилена (цис и транс), около 20% 1-бутилена и около 10% изобутилена. Для сравнительных образцов MoDTC-C, сырье DTDA представляет собой смесь, состоящую из 70% DTDA-1 и 30% DTDA-B. Последний получают из обогащенного пропиленом сырья, также содержащего этилен. Для сравнительных образцов MoDTC-D, сырье DTDA является 100% DTDA-B. Все композиции MoDTC получали по одной и той же процедуре, включающей реакцию DTDA с триоксидом молибдена, водой и дисульфидом углерода. В частности, композиции MoDTC получали, используя способы, описанные в патенте США № 7524799, включенном в данный документ посредством ссылки.
Таблица 3
Образец
DTDA
Распределение по числу атомов углерода DTDA, % мас.
С11
С12
С13
С14
MoDTC-2(по изобретению)
95% мас. DTDA-1
следы
<1
>98
следы
5% мас. DTDA-B
3
31
57
9
MoDTC-С(сравнительный)
70% мас. DTDA-1
следы
<1
>98
следы
30% мас. DTDA-В
3
31
57
9
MoDTC-D(сравнительный)
100% мас. DTDA-В
3
31
57
9
Пример 6
Композиции MoDTC примера 5 (0,73% мас.) полностью растворяли в минеральном моторном масле 5W-30 класса GF-5 для дизельных двигателей. Растворы далее помещали в холодильник, поддерживаемый при 12°C, и в морозильную камеру, поддерживаемую при -10°C. Как резюмировано в таблице 4, единственные растворы, не имевшие помутнения, образования хлопьев или осадка после 40 дней, содержали MoDTC-2 по изобретению.
Таблица 4
Устойчивость при хранении композиций MoDTC<sup>**</sup> (0,73%) в минеральном моторном масле 5W-30 класса GF-5
Температура
MoDTC-2
MoDTC-C
MoDTC-D
12°C
Прозрачный на 40 день
Осадок на 9 день
Осадок в 1 день
-10°C
Прозрачный на 40 день
Сильное помутнение на 2 день
Хлопья в 1 день
<sup>**</sup>MoDTC добавляют в смазку в соотношении 70/30 по массе смеси с масляным разбавителем, что дает примерно 0,51% мас. MoDTC в смазке.
Смеси MoDTC/масляный разбавитель содержат примерно 9,6% мас. молибдена, измеренного как часть композиции MoDTC/масляный разбавитель
Пример 7
Композиции MoDTC примера 5 (0,73% мас.) полностью растворяли в синтетическом моторном масле 5W-30 класса GF-5 для дизельных двигателей. Растворы далее помещали в холодильник, поддерживаемый при 12°C, и в морозильную камеру, поддерживаемую при -10°C. Как резюмировано в таблице 5, единственные растворы, не имевшие сильного помутнения, образования хлопьев или осадка после 40 дней, содержали MoDTC-2 по изобретению.
Таблица 5
Устойчивость при хранении композиций MoDTC (0,73%) в синтетическом моторном масле 5W-30 класса GF-5<sup>**</sup>
Температура
MoDTC-2
MoDTC-C
MoDTC-D
12°C
Прозрачный на 40 день
Осадок на16 день
Осадок на2 день
-10°C
Легкое помутнениена 2 и 40 дни
Сильное помутнениена 2 день
Хлопья в1 день
<sup>*</sup>Смеси MoDTC/масляный разбавитель содержат примерно 9,6% мас. молибдена, измеренного как часть композиции MoDTC/масляный разбавитель
<sup>**</sup>MoDTC добавляют в смазку в соотношении 70/30 по массе смеси с масляным разбавителем, что дает примерно 0,51% мас. MoDTC в смазке.
13
11
14
13
11
14
В соответствии с примерами, MoDTC по изобретению, приготовленный с использованием преобладающего количества DTDA, полученного из бутиленового сырья, превосходит композиции MoDTC, полученные из композиций DTDA, содержащих >5% DTDA на основе пропилена. Кроме того, можно видеть, что присутствие MoDTC, находящегося за пределами ограничения изобретения (т.е. >98% C), до определенной степени может быть допустимо без негативного воздействия (например, до 10%, предпочтительно до 5% MoDTC, полученного из DTDA-B). Однако количество >10% или более MoDTC, полученного из DTDA-B как часть общего компонента MoDTC в смазке, приводит к неблагоприятному воздействию на растворимость. Таким образом, смазочные композиции по изобретению имеют компонент MoDTC C-C, который состоит из более чем 90%, более предпочтительно по меньшей мере 95% и предпочтительно по меньшей мере 99% MoDTC по изобретению, полученного из DTDA-1, имеющего более 98% C. Предполагается, что специалист может захотеть добавить дополнительные MoDTC, отличные от типа C-C, как часть смазочной композиции по изобретению. Это означает, что MoDTC, полученные, например, из этилгексиламина или диоктиламина, могут быть добавлены.