Исследование износоустойчивых сферических катализаторов на основе алюмобороксидных носителей

Также было определено влияние среднего размера частиц (удельной поверхности) порошков алюминия на величину прочности при разрыве. Аутогезия порошков имевших меньший средний размер частиц (большую величину удельной поверхности) оказалось выше. Следуют отметить, что аутогезию порошка «грубый I» с величиной удельной поверхности 0,230 м2/г измерить не удалось ни при каких уплотняющих на-грузках.Таким образом, выяснено, что аутогезия высокодисперсных порошков возрастает с уменьшением среднего размера частиц. Резкое увеличение прочности при разрыве у порошков со средним размером частиц менее 0,1 мкм можно, по-видимому, объяснить увеличением доли поверхностной энергии и числа нескомпенсированных связей на поверхности.

УДК 66.097.3+546.621+546.56+546.623+547.261 Н.В. Фатеева, Г.В. Мещеряков, М.В. Фатеева

Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева, Новомосковск, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗНОСОУСТОЙЧИВЫХ СФЕРИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ АЛЮМОБОРОКСИДНЫХ НОСИТЕЛЕЙ

Wearstability catalysts on a basis of aluminum boron oxide and chromic aluminum boron oxide carriers for processes of conversion of methane, conversion of white damp, oxidation of ammonia, synthesis of ammonia and synthesis of methanol are developed. The conditions of drawing of active weight on the given carriers, distribution of an active component on a surface of the carrier and influence of each oxide on adsorption another were investigated.

Разработаны износоустойчивые катализаторы на основе алюмобороксидного и хромалюмобо-роксидного носителей для процессов конверсии метана, конверсии оксида углерода, окисления аммиака, синтеза аммиака и синтеза метанола. Исследовались условия нанесения активной массы на данные носители, распределение активного компонента по поверхности носителя и влияние каждого оксида на адсорбцию другого.

Перспективным направлением в развитии ряда каталитических процессов является проведение их в кипящем слое катализатора, обеспечивающим оптимальный температурный режим и позволяющим уменьшить или полностью снять внутридиффузи-онное торможение.

На кафедре "Процессы и аппараты химической технологии" Новомосковского института РХТУ им. Д.И. Менделеева разработан алюмобороксидный носитель [1], отвечающий всем требованиям для приготовления на нем катализаторов кипящего слоя. Носители готовили из основного хлорида алюминия. Для этого гидроксид алюминия осаждали из 15 масс.% раствора Al(NO3)39H2O раствором NH4OH, отмывали от NO3- и

0 3

подкисляли соляной кислотой, имеющей плотность при 20 С -1,19 г/см , до рН = 4. Борную кислоту в количестве 15 масс.% в пересчете на В2О3, отнесенную к Al2O3+B203, вносили в основной хлорид алюминия на стадии формирования гранул при тщательном перемешивании. Гранулы носителя, высушенные при комнатной температуре, помещали в сушильный шкаф, в котором повышали температуру до 200 - 250 0С и выдерживали при этих условиях в течение 2 ч. Затем образцы прокаливали в муфельной печи при 1100 0С. После термообработки сферические носители имели размер

5 2

гранул 1,5 мм. Механическая прочность алюмобороксидных носителей 1000 10J Н/м , при этом преобладающий радиус пор составляет 250 + 500 А, а удельная поверхность 20 + 30 м /г. Гранулы сферического носителя термостойки, так как выдерживают 20 те-

плосмен (при резком изменении температуры от 1200 0С до 20 0С) без разрушений. Так как катализаторы на основе данного носителя испытывали в условиях кипящего слоя, то изучали их износоустойчивость при числе псевдоожижения равном двум. Истираемость образцов носителя и катализатора не превышала 2 % в месяц.

Успешное испытание на активность прошли в лабораторных и заводских условиях катализаторы на основе алюмобороксидного носителя, прокаленного при температуре 1100 0С, в процессах паровой конверсии метана [2], конверсии оксида углерода [3]. Добавки различных промоторов и активной массы позволили получить на основе хромалюмобороксидного носителя катализаторы окисления и синтеза аммиака, синтеза метанола [4]. Катализаторы готовили многократной пропиткой носителя раствором активного компонента (или нескольких компонентов) с последующей термообработкой. Нанесенные катализаторы относятся к сложным каталитическим системам, активность которых зависит не только от химического состава, но и от условий приготовления. Приготовление нанесенных катализаторов обычно проводят в несколько стадий, среди которых типичны: подготовка раствора, содержащего предварительные компоненты активной фазы; пропитка носителя; термическая обработка, включающая сушку и прокаливание. Метод получения катализаторов нанесенного типа характеризуется рядом преимуществ по сравнению с другими [5]: относительной простотой, меньшим количеством вредных отходов и более эффективным использованием активного компонента. Количество необходимых пропиток носителя определялось содержанием в катализаторе активной массы. Суммарное содержание активных компонентов в катализаторе определялось условиями пропитки, а именно: временем пропитки, концентрацией солей в пропиточном растворе, температурой пропитки, удельной поверхностью и средним размером пор носителя.

Структурно-механические характеристики катализаторов главным образом зависят от соответствующих характеристик носителя. Удельная поверхность и пористость катализатора обычно немного ниже, чем у носителя, однако при прокаливании могут существенно меняться как удельная поверхность, так и распределение пор по размерам. Частичное заполнение пор носителя активным веществом при правильном приготовлении катализатора приводит к его упрочнению, однако, не исключена возможность и уменьшения прочности в результате появления внутренних трещин из-за локальных напряжений при сушке и прокаливании.

Для приготовления износоустойчивого катализатора конверсии метана алюмо-бороксидный носитель состава 85 % Л1203 + 15 % В2О3, пропитывали растворами азот-

0 3

нокислого никеля плотностью при 20 °С равной 1,35 ^ 1,55 г/см . Температура пропитывания изменялась от 40 0С до 90 0С, время пропитывания от 0,5 до 24 часов. Из экспериментальных данных следует, что содержание N10 в катализаторе увеличивается с увеличением количества пропиточного раствора от 1,8 % до 11,4 % за одну пропитку и не меняется при изменении плотности раствора. Это подтверждает практические данные о необходимости двухкратной пропитки носителя для получения в катализаторе 15 % N10 и трехкратной для получения 20 % N10 в нем. Одновременно с увеличением концентрации N10 в катализаторе увеличивается и удельная поверхность почти в два раза. Видимо, активная часть катализатора, откладываясь на гладких стенках пор носителя создает дополнительную поверхность, при этом несколько уменьшается объем пор катализатора. С изменением температуры пропитки от 40 0С до 90 0С содержание N10 в катализаторе остается практически постоянным, не изменяется оно и с увеличением времени пропитывания. Следовательно пропитку алюмобороксидного носителя раствором азотнокислого никеля можно проводить при низких температурах (40 0С) в течение 1 часа, плотность пропиточного раствора 1,5 г/см .

Представляет интерес изучить распределение активного компонента и глубину проникновения его в сферическую гранулу носителя (ёг = 1,5 мм), что связано со степенью использования внутренней поверхности. В катализаторах паровой конверсии метана активная масса (N10) распределяется в основном у поверхности гранул и на поверхности крупных пор, однако значительная доля N10 равномерно распределяется по всей массе носителя. Это показали съемки шлифов катализаторов под микроскопом с увеличением 450.

При использовании в разработанных катализаторах на алюмобороксидных и хромалюмобороксидных носителях контактной массы сложного состава, например Со3О4 - Си0 в катализаторе конверсии углерода, СиО - 2п0 - Сг203 - Мп0 - М§0 в катализаторе синтеза метанола, необходимо оценить влияние каждого оксида на адсорбцию другого, избирательное заполнение пор носителя активным компонентом.

Для Со3О4 - Си0 катализатора конверсии оксида углерода с водяным паром на алюмобороксидном носителе наблюдалась высокая степень дисперсности Со3О4, выражающаяся в равномерном заполнении внутренней поверхности носителя. При разложении нитратов кобальта и меди образуется кобальтит меди, который при нагревании распадается на оксид меди и твердый раствор шпинелей, что способствует также равномерному распределению оксида меди в носителе. Исследование влияния количества внесенной катализирующей массы в алюмобороксидный носитель на активность катализатора конверсии оксида углерода показало, что оптимальное число пропиток носителя раствором азотнокислых солей равно трем. Активная масса после трех пропиток составляла 30 % от массы катализатора, при этом радиус пор уменьшился почти в два раза, а удельная поверхность изменилась незначительно. Снижение активности катализатора при использовании числа пропиток свыше трех, как следует из опытных данных, связано с уменьшением пористости катализатора.

Известно, что при пропитке носителя могут действовать два механизма введения активного вещества в пористую гранулу: объемный и адсорбционный. Так как алюмо-бороксидный носитель имеет удельную поверхность в среднем 25 м /г, то следует ожидать, что преобладающее значение имеет адсорбционный механизм, однако не исключается и объемный. Износоустойчивый носитель имеет бидисперсную пористую структуру с микропорами размером менее 250 А и транспортными макропорами размером более 1000 А,

которая является наиболее благоприятной с точки зрения максимального заполнения внутренней поверхности носителя. После введения активного компонента пористая структура катализаторов меняется, так как мелкие поры заполняются активной массой, а в крупных

(~ 500 - 1000 А) образуется вторичная пористая структура активных компонентов.

Получены активные износоустойчивые катализаторы на алюмобороксидном и хромалюмобороксидном носителях. Для дальнейшего усовершенствования катализаторов проводятся эксперименты с целью изучения распределения активной массы сложного состава по поверхности носителя.

Список литературы

1. Кочеткова, Н.В. Разработка и исследование катализатора для конверсии метана в кипящем слое/ Н.В.Кочеткова, В.Н.Анохин, В.А.Перегудов // Химическая технология. -Киев: Наукова думка, 1979. - № 1. - С. 319

2. Кочеткова, Н.В. Износоустойчивый катализатор конверсии метана в кипящем слое/ Н.В.Кочеткова, Л.Г.Бабанкова, В.Н.Анохин, В.А. Перегудов // Каталитическая конверсия углеводородов. - Киев: Наукова думка, 1980. - № 5. - С. 78 - 81

3. Тарасов, Л.А. Хром-алюмоборатный носитель для конверсии монооксида углерода с водяным паром/ Л.А.Тарасов, Б.С.Вдовец, А.В.Шарков// Гетерогенные каталитические процессы. - Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1985. - С. 26 - 31

4. Буланов, С.М. Исследование катализатора синтеза метанола для реактора с подвижным слоем/ С.М.Буланов, Т.В Копылова, Н.В.Фатеева, М.И.Жданова // Успехи химии и химической технологии. Сб. науч. тр. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005. - т. XIX. - № 7. - С. 52 - 54

5. Дзисько, В.А. Основы методов приготовления катализаторов/ В.А.Дзисько. - Новосибирск: Наука, 1980. - 148 с.

УДК 66.097

Ю.Г. Еремина, Э.Р. Хисамутдинова, М.М. Моисеев, А.А. Гаврилкин

Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ РАЗЛОЖЕНИЯ АММИАКА

Results of research of catalysts of decomposition of ammonia for clearing gases and ventilating emissions, and also for reception of protective atmospheres and hydrogen are presented. High efficiency of researched contact weights during decomposition of ammonia at temperature from above 8000С and is shown to volumetric speed 5000 ч-1.

Представлены результаты исследования катализаторов крекинга аммиака для очистки газов и вентиляционных выбросов, а также для получения защитных атмосфер и водорода. Показана высокая эффективность исследуемых контактных масс в процессе разложения аммиака при температуре свыше 8000С и объемной скорости 5000 ч- .

Значительное количество аммиака выбрасывается предприятиями химической, машиностроительной, металлургической, пищевой и рядом других отраслей промышленности. Наряду с совершенствованием технологии, исключающей или уменьшающей выбросы вредных веществ в атмосферу, необходимо проектирование очистных сооружений применительно к каждому источнику выбросов и разработка новых методов очистки, одним из которых является каталитическое разложение (диссоциация, крекинг) аммиака [ 1]. Установки по очистке низкоконцентрированных аммиакосодержащих вентиляционных выбросов, в том числе на предприятиях по производству минеральных удобрений, аммиака, химволокна, мясокомбинатов и других производств, имеющих аммиачно-холодильные установки, предназначены, в первую очередь, для проведения природоохранных мероприятий.

В зависимости от источника выброса условия разложения аммиака могут значительно различаться. Наличие в вентиляционных выбросах кислорода исключают проведение очистки методом каталитического крекинга аммиака, т.к. при температуре ниже 3000С степень разложения аммиака незначительна, а при температуре выше 3000С на катализаторе происходит окисление аммиака с образованием оксида азота.

4 КНз + 5 Оз = 4 NO + 6 Н2О

Также процесс диссоциации аммиака широко применяют для очистки отходящих газов коксохимических производств, где кроме аммиака присутствуют сероводород, сероорганические соединения, цианистый водород, водяные пары [2].

Присутствие в перерабатываемом газе значительных количеств водяных паров и сероводорода дезактивирует катализатор, ограничивая его ресурс.