Пластическое формование тонкодисперсных керамических порошков с применением органических связующих

УДК 666.71

ПЛАСТИЧЕСКОЕ ФОРМОВАНИЕ ТОНКОДИСПЕРСНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ОРГАНИЧЕСКИХ СВЯЗУЮЩИХ

В.Г. Леонов, О.В.Сергеева

Работа посвящена получению керамических изделий методом пластического формования с использованием в качестве связующих органических веществ различной природы. Установлено влияние дисперсности кордиеритового порошка на реологические и технологические свойства масс. Рекомендовано для получения изделий с толщиной стенки 0,2-1,0 мм применение ненасыщенных полиэфирных смол.

Ключевые слова: кордиерит, реологические свойства, пластическое формование.

Технология пластического формования заготовок, не содержащих глинистых материалов, на водных и неводных технологических связках обобщена в публикациях [1-3] и ряде других.

В соответствии со сложившейся классификацией [1] различают следующие виды технологических связок для пластического формования: высоковязкие жидкости (вазелин, каменноугольные смолы, некоторые термореактивные смолы и олигомеры), растворы полимеров в неводных растворителях (каучука в бензине, поливинилбутирали в трихлорэтилене и т.п.), водные растворы полимеров (поливинилового спирта, производных целлюлозы, лигносульфонатов и др.). Широко используют также связки многокомпонентного состава. В настоящее время запатентовано свыше 200 рецептов связок для пластического формования керамических заготовок при комнатных температурах. Вместе с тем реологические аспекты деформационного поведения формовочных масс на связках различной природы и состава исследованы недостаточно.

В настоящей работе предпринята попытка оценить влияние природы и вида временных технологических связок (ВТС) на свойства масс пластического формования на основе кордиерита (2 М£0-А120з-58Ю2) с

л

удельной поверхностью 5000, 7500 и 10500 см /г. Этот материал работает в условиях резких перепадов температур из-за низкого значения ТКЛР. Кордиерит нашёл широкое применение в технологии катализаторов, в частности блочных сотовой структуры.

В качестве связующих использовали ВТС различной природы: раствор тилозы и условно гидроорганические вещества-латексы (эмульсии нерастворимых в воде полимеров); петролатумы трёх видов, отличающихся вязкостью; термореактивные связки на основе ненасыщенных полиэфирных смол (олигоэфиракрилата МГФ-9 и олигоэфирмалеината ПН-19). Составы ВТС представлены в табл. 1.

Таблица 1

Составы органических связок

Содержание компонентов в связке, % масс

№ гидроорганические

латекс латекс глицерин тилоза

П =32 Па-с П=102 Па-с П=140 Па-с

! 98 - 2 -

2 - 98 2 -

3 - - - 100

термопластичные

петролатум П=1570 Па-с петролатум П=2300 Па-с пчелиный воск

4 99 - !

5 - 99 !

термореактивные

МГФ-9 ПН-19 ДБФ

П=14 Па-с П=167 Па-с

6 90 - 10

7 - 90 10

*-вязкость компонентов ВТС

Для приготовления формовочных масс кордиеритовый порошок смешивали со связующим, затем 2- 3 раза продавливали на поршневом прессе для гомогенизации и стабилизации плотности. Свойства масс определяли после их вылёживания в течении 30 минут.

Деформационные характеристики исследуемых масс: модули быстрой О! и замедленной О2 обратимой деформации, предел текучести Рк и пластическую вязкость п, а также критериев эластичности, пластичности по Волоровичу и времени релаксации определяли с помощью пластометра Д.И.Толстого, используя модель Шведова- максвелла-кельвина. Оптимальные формовочные влажности (содержание дисперсионной среды) кордиеритовых дисперсий рассчитывали по зависимостям пластической прочности по Ребиндеру от содержания дисперсионной среды (ВТС). Технологические свойства масс оценивали по изменению скорости и давлению формования.

Технологические свойства масс для пластического формования в значительной степени характеризуются интервалом пластического состояния (Л'), т.е. разностью значений концентраций дисперсионной среды: предела текучести Ст) и предела раскатывания Ср). Данные представлены в табл. 2.

Таблица 2

Интервалы пластического состояния и оптимальное

содержание связки

№ Содержание ВТС, % отн.

Wp Wт Wф ДW

Д20,6 26,6 21,6 6,0

1 *26,1 32,9 27,4 6,8

31,0 39,8 32,2 8,8

Д24,2 30,7 25,8 6,5

2 *29,6 37,2 31,2 7,6

33,8 42,9 34,5 9,1

Д18,0 24,5 19,4 6,5

3 *27,6 35,1 28,9 7,6

29,8 37,8 30,9 8,0

Д14,9 18,3 15,9 3,4

4 *15,4 20,2 16,6 4,8

16,2 21,6 17,5 5,4

Д16,2 21,0 17,0 4,8

5 *17,1 22,2 17,9 5,0

17,6 23,0 18,5 5,4

Д17,9 26,0 21,0 8,1

6 *22,0 30,5 25,6 8,5

25,7 35,14 28,6 9,4

Д20,0 28,5 23,6 8,5

7 *24,0 32,8 27,1 8,8

27,1 36,5 29,4 9,4

А -^уд=5000см2/г;

Sуд=7500см2/г;

- Sуд=10500см2/г

Из приведённых данных видно, что использование в качестве связующих термопластичных веществ (составы 4-5), по сравнению с гидроорганическими (составы 1-3) и термореактивными (составы 6-7), позволяет получать пластичные массы при более низких концентрациях. Так при использовании петролатума с вязкостью 1570 Па-с достаточно 15-16% масс., с вязкостью 2300 Па-с - 16-18% масс. Интервал пластического состояния составляет 3,5-5,5 % масс. Эти массы, согласно общепринятой классификации Ничипоренко, можно отнести к малопластичным.

Использование в качестве ВТС гидроорганических веществ требует большего количества связующего. Так при использовании латексов (составы 1-2) значение Wp достигает 30-34 % масс. При этом интервал пластического состояния достигает 9,0-9,5 % масс, следовательно, массы умерено-пластичные. Можно предположить, что отличие в дисперсиях на основе вышеприведённых видов ВТС обусловлено их различной вязкостью и осо-

75

бенностью взаимодействия их макромолекул с поверхностью твёрдой фазы.

Анализируя влияние дисперсности кордиеритового порошка на данные показатели было установлено, что с повышением удельной поверхности значение 'р, 'ф, 'т и ДW увеличиваются. Вероятно, это связано с тем, что при возрастании дисперсности кордиерита увеличивается поверхность соприкосновения последнего со связующим.

Помимо интервала пластического состояния важное значение имеет характер развития деформаций при нагружении. Известно, что при пластическом формовании керамических материалов, определяющую роль в деформационных процессах играет количество ВТС. Это является определяющим и для исследуемых дисперсий.

Содержание ВТС в массах находилась в области значений концентраций дисперсионной среды, соответствующей оптимальной формовочной влажности Сф), и составляло для гидроорганических масс 30-32%; для термопластичных 16-17; для термореактивных 30-32%масс.

Следует отметить, что использование кордиеритового порошка с

л

дисперсностью 5000 см /г не позволило определить структурно-механические характеристики формовочных масс, что вероятно связано с повышенной пластичностью и упругостью последних. Можно предположить, что последнее приведёт к тому, что в дальнейшем в заготовках появляются такие деформации, как «свили» или «зуб дракона».

Таблица 3

Деформационные свойства кордиеритовых масс

№ Содержание П-10-8, Рк, О, 1 Пл-106,

ВТС Па-с кПа кПа с-1 с

1 30 *0,24 0,12 98,9 0,37 4,9 104

0,90 0,39 617,7 0,39 4,3 264

2 32 *4,06 0,36 756,0 0,40 0,9 128

7,20 0,52 493,8 0,44 0,3 360

3 30 *1,40 0,92 955,7 0,51 6,0 366

12,60 2,61 1517,6 0,54 2,7 1206

4 17 *8,11 3,60 236,1 0,41 4,4 831

11,61 4,30 490,3 0,51 3,7 891

5 17 *13,84 5,12 1080,4 0,46 3,9 617

17,44 5,41 2360,0 0,60 3,6 1087

6 30 *1,60 0,64 200,6 0,34 4,0 278

9,00 3,33 335,8 0,45 3,7 663

7 30 *0.63 0,21 270,0 0,45 36,3 577

6,50 1,95 622,2 0,49 3,0 1261

Согласно приведённых в таблице 3 данных, с увеличением удельной поверхности кордиерита прослеживается закономерное снижение пластичности по Волоровичу (Пл) за счёт увеличения эластичности (X) и времени релаксации(©). Вязкость систем при этом возрастает, что, вероятно, связано с уменьшением количества прослоек полимера между частицами твёрдой фазы.

Согласно диаграмме Ничипоренко (рис.1), массы на основе латек-сов относятся к нулевому и третьему структурно- механическому типу. Для них характерно примерно одинаковое соотношение деформаций с незначительным преобладанием доли упругих. Массы на основе 2%-го раствора тилозы относятся ко второму структурно-механическому типу. Для них характерно развитие замедленных эластических деформаций при нагружении, что способствует получению заготовок с удовлетворительными формовочными свойствами. Свойства масс на основе термопластичных и термореактивных связующих аналогичны составам на основе латек-сов. Они расположены ближе к центру треугольника и им свойственны повышенные значения доли эластических деформаций.

Повышение дисперсности кордиеритового порошка независимо от природы ВТС привело к развитию эластических деформаций за счёт снижения доли упругих и пластических деформаций.

Из исследуемых масс методом выдавливания были получены профили крестообразного сечения с толщиной стенки 0,2 мм. Были определены оптимальные давления формования, обеспечивающие получение заготовок без видимых дефектов (табл. 4).

Таблица 4

Давление и скорость формования кордиеритовых масс

№ Содержание ВТС У1,см/с Р1,МПа У2,см/с Р 2,см/с

1 30 0,5-0,7 *25-28 32-33 1,0-1,2 *34-37 40-44

2 30 0,5-0,7 *35-37 38-42 1,0-1,2 *46-49 50-53

3 30 0,5-0,7 *30-33 34-36 1,0-1,2 *30-33 46-49

4 17 0,5-0,7 *28-32 38-42 1,0-1,2 *40-44 52-55

5 17 0,5-0,7 *40-43 45-48 1,0-1,2 *55-58 60-62

6 30 0,5-0,7 *13-16  19-22 1,0-1,2 *24-28 30-33

7 30 0,5-0,7 *20-24 27-30 1,0-1,2 *30-33 40-44

При скорости выдавливания 1,0-1,2 см/с сформованные заготовки имели более правильную форму, чем при меньшей скорости- 0,5-0,7 см/с. Было установлено, что по сравнению с массами на основе водорастворимых и термопластичных составов, при экструзии термореактивных масс требуется меньшее давление формования.

Следует отметить, что формование термореактивных заготовок осуществляли, непосредственно в горячую воду (75-80 °С). Благодаря этому они имели повышенную, по сравнению с другими составами, прочность.

Так же было установлено, что повышение дисперсности кордиери-

л

тового порошка до 10500 см /г приводит к увеличению давления формования (примерно на 10 МПа). Вероятно, это связано с увеличением доли конденсационных связей между частицами твёрдой фазы.

Рис. 1. Развитие деформаций в кордиеритовых массах

На основании проделанной работы можно сделать следующие выводы:

- Массы на основе термопластичных ВТС относятся к малопластичным с интервалом пластического состояния 3,5-7,5% масс, а массы на основе гидроорганических и термореактивных связующих - к умеренно-пластичным с интервалом пластического состояния 8,0-9,5 %масс.

- Повышение дисперсности кордиеритового порошка способствует улучшению формовочных свойств масс.

Список литературы

1. Химическая технология керамики / под ред. И.Я. Гузмана. М. : ООО РИФ Стройматериалы, 2003. 496с.

2. Радиокерамика / под ред. Н.П. Богородицкого и В.В. Пасынко-ва.М.: Госинергоиздат, 1963. 225с.

3. Технология электрокерамики / под ред. Г.Н.Масленниковой. М.: Энергия, 1974.-225с.

4. Мосин С.Ю., Леонов В.Г. Реологические свойства пластичных масс из нитрида алюминия на безводных временных связках // Огнеупоры. 1999. №12. С.7-19

Леонов Владимир Григорьевич, leonov.grigorich@yandex.ru, канд. техн. наук, зав. кафедрой «Технологии керамических и электрохимических производств», Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева,

Cергеева Оксана Владимировна, sergeeva.oxan@yandex.ru, старший преподаватель, кафедра «Технологии керамических и электрохимических технологий», Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д. И. Менделеева

PLASTIC FORMING THE FINE CERAMIC POWDERS WITH ORGANIC BINDERS

V.G. Leonov, O.V.Sergeeva

Work is devoted to the production of ceramic products by plastically molding using as binders organic substances of different nature. The influence of dispersion of cordierite powder on the rheological and technological properties of the masses. Recommended compositions ligaments for products with a wall thickness of 0.2-1.0 mm.

Key words: cordierite, reololicheskie properties, plastic molding.

Vladimir Leonov, leonov, grigorich@yandex.ru, Head of the Department of ceramic technology and electrochemical industries, Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk's Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University,

Oksana Sergeeva, sergeeva.oxan@yandex.ru, Senior lecturer of the department of ceramic technology and electrochemical industries, Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk 's Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University