СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА
METHANOL SYNTHESIS METHOD

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение касается способа получения метанола.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
2
2
2
2
2
2
Постоянно возрастающая потребность в энергии для поддержки индустриализации и современного образа жизни привела к истощению современных мировых основных энергоресурсов, конечных и невозобновляемых видов ископаемого топлива. Одновременно их необратимое потребление привело в результате к накоплению диоксида углерода (CO) в атмосфере, вызывая изменение климата. Для устойчивого развития человечества необходимо прекратить углеродный цикл; эффективной стратегией борьбы с взаимосвязанными энергетическими и экологическими проблемами является конверсия CO в химические виды топлива и исходное сырье (M. Mikkelsen, M. Jorgensen, F.C. Krebs, Energ. Environ. Sci., 3 (2010) 43-81). Гетерогенная каталитическая конверсия CO в топливо и промышленно важные химические вещества, такие как метанол, по реакции гидрирования, предлагает уникальный путь трансформации большого количества CO за короткий период времени при высоких скоростях реациии. Жизненно-важная роль метанола как носителя химической энергии и исходного материала или химического промежуточного продукта широко признана (G.A. Olah, Angew. Chem. Int. Ed., 44 (2005) 2636-2639). Однако молекула CO является термодинамически стабильной и относительно инертной. Ее активация обычно требует затраты энергии, например, использования повышенного давления и температуры, а также эффективных стратегий, таких как инновационные каталитические процессы (O.d.Q.F. Araújo, J.L.d. Medeiros, R.M.B. Alves, CO Utilization: A Process Systems Engineering Vision, 2014; A. Bansode, B. Tidona, P.R. von Rohr, A. Urakawa, Catal. Sci. Technol., 3 (2013) 767-778; V.N. Ipatieff, G.S. Monroe, J. Am. Chem. Soc., 67 (1945) 2168-2171; J.G. van Bennekom, R.H. Venderbosch, J.G.M. Winkelman, E. Wilbers, D. Assink, K.P.J. Lemmens, H.J. Heeres, Chem. Eng. Sci., 87 (2013) 204-208).
2
Гидрирование CO до метанола представляет собой экзотермический процесс (реакция 1), тогда как конкурирующая реакция, обратимый процесс вода-газ (RWGS, реакция 2) является эндотермической (J.A. Dumesic, G.W. Huber, M. Boudart, Principles of Heterogenic Catalysis, в Handbook of Heterogenic Catalysis, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2008). Кроме того, CO, получаемый по реакции RWGS, может претерпевать экзотермическое гидрирование с образованием метанола (реакция 3).
2
2
3
2
CO+3H ⇄ CHOH+HO ΔH298K, 5MPa=-40,9 кДж/моль (1)
2
2
2
CO+H ⇄ CO+HO ΔH298K, 5MPa=+49,8 кДж/моль (2)
2
3
CO+2H ⇄ CHOH ΔH298K, 5Mpa=-90,7 кДж/моль (3)
2
2
2
Согласно принципу Ле Шателье, высокое давление и низкая температура являются предпочтительными условиями реакции для достижения высокой степени конверсии CO и селективности по метанолу (J. Skrzypek, M. Lachowska, M. Grzesik, J. Słoczyński, P. Nowak, Chem. Eng. J. and Biochem. Eng. J., 58 (1995) 101-108). Фактически преимущество и необходимость условий высокого давления в синтезе метанола из синтез-газа (смеси CO и H, обычно содержащей небольшую часть CO) известны на протяжении последних 90 лет (BASF, German Patent №№ 415686, 441433 и 462837, 1923).
2
С 1966 тенденция сместилась в сторону синтеза метанола при низком давлении (<100 бар) с использованием высокоактивных и экономных катализаторов на основе Cu-ZnO (J.B. Hansen, P.E. Højlund Nielsen, Methanol Synthesis, в: Handbook of Heterogeneous Catalysis, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2008). Для этого семейства катализаторов, которые в настоящее время являются наиболее распространенными для синтеза метанола, преимущества высокого давления при синтезе метанола гидрированием CO и в особенности CO не были исследованы и документированы в течение долгого времени, исключая работу, представленную Ipatieff и Monroe в 1945 для катализаторов на основе Cu (V.N. Ipatieff, G.S. Monroe, J. Am. Chem. Soc., 67 (1945) 2168-2171).
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
3
2
3
2
2
2
-1
В последнее время описан ряд реакций, проводимых в условиях высокого давления, с получением за один проход почти полной конверсии CO до метанола с высокой селективностью при использовании катализаторов Cu/ZnO/AlO, а также до продуктов, производных метанола, таких как диметиловый эфир (DME), при совместном добавлении кислотного цеолита (A. Bansode, A. Urakawa, J. Catal., 309 (2014) 66-70 и WO 2013/171239 A1). Сообщается, что повышенное парциальное давление H (молярное соотношение CO:H=1:>10), превышающее давление при стехиометрическом соотношении (т.е. CO:H=1:3 по реакции 1), кинетически, а также термодинамически выгодно для синтеза метанола. Сообщается об использовании реакционного давления 360 бар (соответствующего давлению реагентов 331 бар из-за присутствия Ar, по данным ГХ-анализа) для достижения превосходной конверсии CO (>95%) и селективности по метанолу (>98%) при 260°C и относительно высокой почасовой объемной скорости подачи газа (GHSV) примерно 10000 час. Используемым для достижения этого катализатором является катализатор Cu/ZnO/AlO, который обозначается в работе J. Catal., 309 (2014) 66-70 как «Cu/ZnO/AlO (I)». Такой же катализатор также используется для многих реакций, описанных в WO 2013/171239 A1, и обозначен в документе как смесь (IIA). Энергоемкие условия высокого давления необязательно являются невыгодными для данной реакции, вследствие меньших геометрических требований к реактору и заводскому помещению, что снижает капитальные расходы и, возможно, улучшает аспекты безопасности (A. Bansode, B. Tidona, P.R. von Rohr, A. Urakawa, Catal. Sci. Technol., 3 (2013) 767-778; A. Bansode, A. Urakawa, J. Catal., 309 (2014) 66-70). Кроме того, энергетические затраты, связанные со сжатием реагентов, менее значительны, чем затраты, необходимые для производства водорода в течение всего процесса гидрирования CO до метанола (B. Tidona, C. Koppold, A. Bansode, A. Urakawa, P. Rudolf von Rohr, J. Supercrit. Fluids, 78 (2013) 70-77). Однако несмотря на исключительно высокую конверсию CO и селективность по метанолу в условиях высокого давления, а также высокую рентабельность процесса с точки зрения затрат и производительности метанола, сообщаемые реакционные условия требуют рециркуляции или дальнейшей конверсии непрореагировавшего H, подаваемого в избытке. Кроме того, CO, производимый по реакции RWGS, следует повторно возвращать в цикл, если селективность по метанолу является недостаточно высокой.
2
2
2
Повторного использования ценного H можно избежать, только достигая полной конверсии. Другими словами, задача в этом отношении заключается в достижении полной конверсии CO и H при высокой производительности метанола и малом остатке или полном отсутствии CO в потоке продукта.
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
-1
Эта цель потребовала бы проведения реакции при стехиометрическом молярном отношении CO к H=1:3 или близком к нему. Однако в эксперименте, сообщаемом в работе J. Catal., 309 (2014) 66-70, который проводили при стехиометрическом молярном отношении CO:H=1:3, используя такой же катализатор «Cu/ZnO/AlO (I)», такое же реакционное давление 360 бар (соответствующее давлению реагентов 331 бар из-за присутствия Ar) и такую же температуру и GHSV (260°C и примерно 10000 час, соответственно), достигают только относительно низкой конверсии CO (37%) и селективности по метанолу (72%) по сравнению с эквивалентным взаимодействием, проводимым при молярном отношении CO:H=1:>10. Взаимодействие проводят при молярном отношении CO:H=1:3, продуцируя также высокий уровень CO в потоке продукта, выше 25%. Поэтому ключевой задачей остается повышение производительности метанола посредством взаимодействия H и CO, избегая при этом необходимости повторного использования H и минимизируя количество CO, продуцируемого по реакции RWGS.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
2
2
MeOH
кат
2
2
MeOH
кат
2
2
2
2
MeOH
кат
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Изобретение касается способа получения метанола стехиометрическим гидрированием диоксида углерода. Способом по изобретению можно достичь превосходной конверсии CO (например, 90%) и селективности по метанолу (>95%) при стехиометрическом отношении реагентов 1:3 (CO:H) с хорошим выходом метанола масса-время, например, 1 г×г×час. Преимущественно используемое соотношение реагенетов означает, что может расходоваться весь или почти весь водород, что минимизирует количество H, которое необходимо повторно использовать. Достигаемые превосходные величины конверсии CO и селектиности по метанолу также дают пониженные уровни производимого монооксида углерода, тем самым снижая или избегая необходимости повторного использования CO. Способ также можно преимущественно применять для синтеза метанола с очень высоким выходом масса-время (например, 4,5 г×г×час), при высоких объемных скоростях, опять же используя стехиометрическое молярное отношение CO к H. Обнаружением изобретения является то, что таких преимуществ можно достичь в условиях особо высокого давления и указанной выше пороговой температуры, используя Cu/ZnO-содержащий катализатор с высокой удельной площадью поверхности меди. Неожиданным эффектом изобретения является то, что способ высокопроизводителен по метанолу; применение этого конкретного катализатора позволяет повышать объемные скорости, сохраняя при этом высокую конверсию и селективность по метанолу. Дополнительные преимущества достигаются за счет того, что высокая доля активных сайтов катализатора присутствует в доступном диффузионном слое катализатора, то есть в части катализатора, которая доступна для реагентов H и CO, преимущественно давая высокие выходы масса-время (например, до 15,3 г×г×час).
2
2
2
2
Таким образом, изобретение касается способа получения метанола, который включает контакт H и CO с твердым катализатором при температуре от 200°C до 300°C и давлении реагентов от 150 бар до 500 бар, причем давление реагентов равно сумме парциальных давлений H и CO, где:
2
2
молярное отношение H к CO составляет x:1,0, где x равен от 2,5 до 3,5; и
2
Cu
2
катализатор содержит (i) медный компонент, который представляет собой Cu, CuO, CuO или смесь двух или трех из них, и (ii) ZnO. Предпочтительно, чтобы катализатор имел удельную площадь поверхности меди (S), по меньшей мере, 10 м/г катализатора.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
2
CO2
MeOH
2
2
3
кат
2
-1
-1
-1
На фиг. 1 представлен график, показывающий эффекты реакционной температуры и давления на конверсию CO (X) и селективность по метанолу (S) при стехиометрическом гидрировании в условиях высокого давления CO с применением коммерческого катализатора Cu/ZnO/AlO при постоянной GHSV 10000 час (5,87 NL×г×час). Пунктирными линиями показаны теоретическая равновестна конверсия CO и селективность по метанолу. При T=300°C пунктирные линии появляются в том же порядке сверху вниз, как и сплошные линии, которые показывают экспериментальные результаты.
2
CO2
MeOH
2
кат
2
3
-1
-1
-1
На фиг. 2 представлен график, показывающий конверсию CO (X) и селективность по метанолу (S) при стехиометрическом гидрировании COв условиях высокого давления и разных GHSV (650-100000 час, эквивалентных 0,37-49,85 NL×г×час) при 280°C (46, 92, 184 и 442 бар) и при 260°C (331 бар) с применением коммерческого катализатора Cu/ZnO/AlO. Закрашенные символы соответствуют каталитическим результатам, полученным с использованием фракции катализатора 100-300 мкм, тогда как незакрашенные символы соответствуют результатам, полученным с использованием фракции катализатора 10-20 мкм. Стрелки справа указывают термодинамические равновесные значения при соответствующих температуре и давлении.
MeOH
2
кат
2
3
MeOH
-1
-1
-1
На фиг. 3 представлен график, показывающий (сверху) выход метанола масса-время (WTY) при стехиометрическом гидрировании COв условиях высокого давления и разных GHSV (650-100000 час, эквивалентных 0,37-49,85 NL×г×час) при 280°C (46 бар, 92 бар, 184 бар и 442 бар) и при 260°C (331 бар) с использованием коммерческого катализатора Cu/ZnO/AlO. Закрашенные символы соответствуют каталитическим результатам, полученным при использовании фракции катализатора 100-300 мкм, тогда как незакрашенные символы соответствуют результатам, полученным при использовании фракции катализатора 10-20 мкм, и (снизу) WTY при равновесной конверсии и селективность при различных GHSV при 280°C (46 бар, 92 бар, 184 бар и 442 бар) и при 260°C (331 бар).
2
CO2
2
2
На фиг. 4 представлен график, показывающий теоретическую равновесную конверсию CO (X) в условиях разного давления как функцию температуры при CO:H=1:3.
MeOH
2
2
На фиг. 5 представлен график, показывающий теоретическую селективность по метанолу (S) при равновесии в условиях разного давления как функцию температуры с использованием отношения CO:H=1:3.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
2
2
2
2
Cu
2
Изобретение касается способа получения метанола. Способ включает контакт H и CO с твердым катализатором при температуре от 200°C до 300°C и давлении реагентов от 150 бар до 500 бар. Молярное отношение H к CO равно x:1,0, где x равен от 2,5 до 3,5. Катализатор содержит (i) медный компонент, который представляет собой Cu, CuO, CuO или смесь двух или трех из них, и (ii) ZnO. Предпочтительно, чтобы катализатор имел удельную площадь поверхности меди (S), по меньшей мере, 10 м/г катализатора.
2
2
2
2
Используемое здесь выражение «давление реагентов» обозначает сумму парциальных давлений реагентов. В способе по изобретению реагентами являются H и CO, и, следовательно, давление реагентов (от 150 бар до 500 бар), используемое в настоящем изобретении, является суммой парциальных давлений H и CO.
2
2
Реагенты H и COи любые другие компоненты можно предварительно перемешать, т.е. смешать вместе до осуществления контакта смеси с катализатором, с образованием исходной загрузки реагентов, которая затем контактирует с катализатором. По-другому, реагенты можно подавать в реактор отдельно в виде множества разных загрузок, таким образом, чтобы смешивать газовые реагенты (и любые другие присутствующие компоненты) на месте в присутствии твердого катализатора.
2
2
Как указано выше, кроме реагентов H и COв загрузке или загрузках реагентов, которые контактируют с катализатором, могут также присутствовать один или более дополнительных компонентов. Обычно один или более дополнительных компонентов представляют собой газы. Например, может дополнительно присутствовать неокислительный газ или инертный газ. Инертный газовый компонент может присутствовать, например, в качестве газа-носителя. Может присутствовать, например, азот или благородный газ. В некоторых вариантах осуществления присутствует благородный газ. Часто, если присутствует благородный газ, он представляет собой аргон.
2
Один или более дополнительных компонентов, присутствующих в загрузке или загрузках реагентов, могут дополнительно или альтернативно включать, например, HO, которая может присутствовать в виде водяного пара или тумана. Также один или более дополнительных компонентов, присутствующих в загрузке или загрузках реагентов, которые приводятся в контакт с катализатором, могут включать или не включать CO.
В некоторых случаях загрузка или загрузки реагентов не содержат CO, т.е. CO может отсутствовать в загрузке или загрузках реагентов, которые приводятся в контакт с катализатором.
2
2
2
2
Однако в других вариантах осуществления загрузка или загрузки реагентов содержат CO. Например, способ может включать повторное использование непрореагировавших компонентов (т.е. повторную подачу), и такие непрореагировавшие компоненты могут включать CO. Если CO присутствует в загрузке или загрузках реагентов, предпочтительно, чтобы молярное отношение CO:CO в загрузке было высоким, например, больше 10:1, предпочтительнее больше 100:1 и еще предпочтительнее больше 1000:1 или больше 10000:1. Это связано с тем, что изобретение касается производства метанола из CO и H, а не из CO и H.
2
2
2
2
2
2
Если в загрузке или загрузках реагентов присутствуют кроме газов-реагентов H и CO один или более других газов, то общее давление (которое иначе можно обозначить как «реакционное давление») непременно будет выше суммы парциальных давлений газов-реагентов H и CO. Другими словами, в таких случаях реакционное давление будет выше, чем давление реагентов, причем давление реагентов всегда является суммой парциальных давлений только H и CO.
2
2
2
2
2
2
2
2
Например, если в загрузке присутствует 8% мольн. аргона кроме H и CO, и H и CO присутствуют при молярном отношении 3:1, так что молярное отношение CO:H:Ar составляет 23:69:8, тогда при общем давлении (т.е. «реакционном давлении»), скажем, 100 бар, давление реагентов составило бы только 92 бар. Аналогично, реакционное давление 50 бар соответствовало бы давлению реагентов 46 бар, реакционное давление 200 бар соответствовало бы давлению реагентов 184 бар, реакционное давление 360 бар соответствовало бы давлению реагентов 331 бар, и реакционное давление 480 бар соответствовало бы давлению реагентов 442 бар, если загружаемая композиция состоит из CO, H и Ar при молярном отношении 23:69:8.
2
2
2
2
Если в загрузке или загрузках, которые контактируют с катализатором, кроме реагентов H и COприсутствует один или большее количество других компонентов, которые обычно представляют собой газы, то объемное соотношение (a) объединенных H и CO и (b) других компонентов, (a):(b), может быть равно или превышать 9:1. Иначе говоря, другой компонент или компоненты (обычно газ или газы) могут составлять 10% об. или менее от загрузки или загрузок реагентов, которые контактируют с катализатором. Например, другие газы могут, составлять 8% об. или менее от загрузки или загрузок реагентов, или, например, 5% об. или менее, или 2% об. Другие газы могут, например, составлять 1% об. или менее от загрузки или загрузок реагентов, например, 0,5% об. или менее или 0,1% об. или менее.
2
2
2
2
2
2
Таким образом, часто в загрузке или загрузках реагентов, которые контактируют с катализатором, кроме реагентов H и CO, не присутствует никаких других газов. Загрузка или загрузки реагентов, которые контактируют с катализатором, могут состоять по существу из реагентов H и CO. Загрузка или загрузки реагентов, которые контактируют с катализатором, могут состоять из реагентов H и CO.
2
2
Например, часто загрузка или загрузки реагентов содержат (и чаще состоят или по существу состоят из) реагенты H и CO и 10% об. или менее инертного газа. Чаще доля инертного газа равна 8% об. или менее, например, равна 5% об. или менее, или равна 2% об. или менее инертного газа. Инертный газ может составлять, например, 1% об. или менее от загрузки или загрузок реагентов, например, 0,5% об. или менее или 0,1% об. или менее. Инертный газ может быть таким, как дополнительно определено выше, например, это может быть азот или благородный газ. Часто инертным газом является аргон.
2
2
Как обсуждается выше, молярное отношение H к CO составляет x:1,0, где x составляет от 2,5 до 3,5. Например, x может составлять от 2,6 до 3,4 или, скажем, от 2,7 до 3,3. Например, x может составлять от 2,8 до 3,2 или, например, от 2,9 до 3,1. Однако предпочтительно, чтобы х был равен 3,0.
По-другому, x может составлять от 2,5 до 3,3, например, от 2,6 до 3,2 или, например, от 2,7 до 3,1. Таким образом, x может составлять от 2,8 до 3,1. Опять же, однако предпочтительно, чтобы х составлял от 2,9 до 3,1, например, около 3,0.
2
2
2
2
Обычно стадия контакта H и CO с твердым катализаторомвключает проход H и CO над катализатором.
2
2
2
2
Если в загрузке или загрузках реагентов присутствует другой компонент, такой как один или несколько добавочных компонентов, которые дополнительно определены выше, например, аргон, то стадия контакта H и CO с твердым катализаторомобычно включает проход над катализатором H и CO и одного или нескольких других компонентов, которые присутствуют в загрузке или загрузках реагентов.
2
2
2
2
2
2
2
2
Другими словами, способ обычно представляет собой непрерывный процесс (в отличие от периодического процесса). Как правило, проход H и CO над катализатором включает проход H и CO через реактор, содержащий указанный катализатор. Проход H и CO над катализатором предпочтительно включает проход H и CO через реактор, содержащий неподвижный слой катализатора.
2
Однако способ по изобретению можно осуществлять как периодический процесс. Осуществление способа по изобретению как периодического процесса имеет то преимущество, что время контакта между газами-реагентами и катализатором сравнительно велико, что дает очень высокую конверсию CO и очень высокую селективность по метанолу. Таким образом, способ может представлять собой периодический процесс.
2
MeOH
кат
MeOH
кат
MeOH
кат
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Однако непрерывный процесс предпочтителен. Как показано здесь в примерах, если осуществлять непрерывный процесс, способ по изобретению может еще обеспечить превосходную конверсию CO (например, 90%) и селективность по метанолу (>95%) и в то же время также представить хороший выход метанола, например, 1 г×г×час. Также при высоких объемных скоростях можно достичь очень высоких выходов метанола, например, 4,5 г×г×часи в некоторых случаях даже более высоких выходов, например, 15,3 г×г×час.
Термины «селективность по метанолу» и «селективность образования метанола» (соответствующие величины выражают в процентах) касаются молярного количества производимого метанола относительно общего молярного количества всех углеродсодержащих продуктов, получаемых при взаимодействии.
2
2
Выражения «конверсия диоксида углерода» и «конверсия CO» имеют одинаковое значение и используются взаимозаменяемо. Они относятся к молярному количеству диоксида углерода (CO), трансформированному в другое химическое соединение, относительно начального молярного количества диоксида углерода. В конкретном случае непрерывного процесса они относятся к «конверсии диоксида углерода за один проход», т.е. молярному количеству диоксида углерода, трансформированному в другое химическое соединение, относительно начального молярного количества диоксида углерода после одного прохода через реактор. По-другому, в конкретном случае периодического процесса они относятся к молярному количеству диоксида углерода, трансформированному в другое химическое соединение, относительно начального количества диоксида углерода в конце взаимодействия. В контексте изобретения конверсию выражают как процент и ее можно рассчитать делением числа молей углеродсодержащих продуктов, образованных в ходе процесса, на число молей изначально присутствовавшего диоксида углерода.
2
2
2
2
-1
В способе по изобретению, контакт H и CO с твердым катализаторомобычно включает проход H и CO (плюс любой другой компонент, который присутствует в загрузке или загрузках реагентов, который может быть таким, как дополнительно определено выше, например, может представлять собой аргон) над катализатором при объемной скорости, по меньшей мере, 500 час.
2
2
2
2
-1
Если в загрузке или загрузках реагентов присутствует другой компонент, такой как один или более добавочных компонентов, которые дополнительно определены выше, например, аргон, то стадия контакта H и CO с твердым катализаторомобычно включает проход H и CO и одного или нескольких других компонентов, которые присутствуют в загрузке или загрузках реагентов, над катализатором с объемной скоростью, по меньшей мере, 500 час.
0
0
3
3
3
Используемый здесь термин «объемная скорость» соответствует частному от деления объемной скорости входящего потока подаваемого реагента на объем реактора, который занят катализатором (включая объем катализатора), и указывает объемы загрузки в реактор, которые можно подвергать обработке в единицу времени. Объемную скорость можно выразить как SV=u/V, где u обозначает объемную скорость потока загружаемого реагента, входящего в реактор (например, выраженную в м/сек или м/час), и V обозначает объем реактора (например, выраженный в м), который занят катализатором (включая объем катализатора). Существуют специальные значения для этого измерения для жидкостей и газов и для систем, которые используют твердые катализаторы.
Термины «почасовая объемная скорость газа» и «GHSV» имеют одинаковое значение и используются взаимозаменяемо. GHSV является специфическим показателем объемной скорости газов и определяется объемной скоростью входящего потока при нормальном давлении (атмосферном давлении), поделенной на объем реактора, который занят катализатором (включая объем катализатора).
2
2
2
2
-1
Обычно указанная здесь объемная скорость является почасовой объемной скоростью газа. Таким образом, обычно в способе по изобретению контакт H и CO с твердым катализаторомвключает проход H и CO над катализатором при объемной почасовой скорости подачи газа примерно 500 час.
2
2
2
2
-1
Если в загрузке или загрузках реагентов присутствует другой компонент, такой как один или несколько добавочных компонентов, которые дополнительно определены выше, например, аргон, то стадия контакта H и CO с твердым катализаторомобычно включает проход H и CO и одного или нескольких других компонентов, которые присутствуют в загрузке или загрузках реагентов, над катализатором при объемной почасовой скорости подачи газа примерно 500 час.
Твердый катализатор, применяемый в способе по изобретению содержит оксид цинка (ZnO) и медный компонент.
2
2
2
2
2
Медный компонент представляет собой Cu, CuO, CuO или смесь двух или трех из них. Таким образом, медный компонент может представлять собой CuO; смесь CuO и CuO; смесь CuO, CuO и Cu; CuO; смесь CuO и Cu; смесь CuO и Cu или Cu.
2
2
Тип вещества, присутствующего в медном компоненте, может зависеть от степени, до которой подвергается восстановлению медный компонент. Медный компонент может подвергаться восстановлению в присутствии газообразного водорода. В частности, некоторое или все количество CuO в катализаторе может восстанавливаться до CuO, Cu или их смеси, и некоторое количество или весь CuO в катализаторе может восстанавливаться до Cu.
Специалистам понятно, что присутствие водорода в подаваемом реагенте обычно ведет к восстановлению этого типа.
2
2
2
2
Также до стадии контакта H и CO с твердым катализатором, способ по изобретению может дополнительно включать стадию восстановления катализатора. Стадия восстановления катализатора может включать обработку катализатора газообразным водородом. Обработку газообразным водородом можно проводить при повышенной температуре, например, при температуре, превышающей 200°C, и чаще превышающей 300°C. Обработку можно проводить, по меньшей мере, в течение 10 мин., например, по меньшей мере, 30 мин. или, например, по меньшей мере, одного часа. Такая стадия также обеспечит в результате восстановление некоторого количества или всего CuO в катализаторе до CuO, Cu или их смеси и/или восстановление некоторого количества или всего CuO в катализаторе до Cu.
2
2
2
2
Таким образом, медный компонент в твердом катализаторе, применяемый в способе по изобретению, обычно представляет собой CuO; смесь CuO и CuO; смесь CuO, CuO и Cu; смесь CuO и Cu или Cu. По-другому, медный компонент в твердом катализаторе может представлять собой CuO или смесь CuO и Cu.
2
2
2
2
Обычно медный компонент содержит CuO. Таким образом, часто медный компонент представляет собой CuO; смесь CuO и CuO; смесь CuO и Cu; или смесь CuO, CuO и Cu. Это может быть, например, CuO; смесь CuO и CuO; или смесь CuO, CuO и Cu.
2
2
2
Медный компонент катализатора также часто содержит Cu. Таким образом, медный компонент может представлять собой смесь CuO, CuO и Cu; смесь CuO и Cu; смесь CuO и Cu или Cu. Например, медный компонент может представлять собой, смесь CuO, CuO и Cu.
Cu
2
Как обсуждается выше, применяемый в настоящем изобретении катализатор предпочтительно имеет удельную площадь поверхности меди (S), по меньшей мере, 10 м/г катализатора.
Cu
2
Термин «удельная площадь поверхности меди» (или «S»), используемый здесь в связи с катализатором, применяемым в способе по изобретению, обозначает удельную площадь поверхности меди в катализаторе, которая определена импульсной хемосорбцией закиси азота (NO) с применением метода, описанного в работе J.W. Evans, M.S. Wainwright, A.J. Bridgewater, D.J. Young «On the determination of copper surface area by reaction with nitrous oxyde», Applied Catalysis, Volume 7, Issue 1, 15 July 1983, pages 75-83.
Cu
Cu
2
3
2
2
2
2
2
2
3
Cu
cat
2
3
19
2
2
В дополнительных материалах к работе J. Catal., 309 (2014) 66-70, описано определение S для катализаторов разных составов с применением способа, раскрытого в Evans и др., Applied Catalysis, Vol. 7, 1, 1983, p75-83, в том числе определение S для катализатора, обозначаемого «Cu/ZnO/AlO (I)». Согласно J. Catal., 309 (2014) 66-70, перед анализом образцы восстанавливают в потоке 5% H в He при 330°С, заем охлаждают до 90°С в токе He. Далее вводят известный объем NO в виде импульса, используя шестиходовой клапан. NO на выходе замораживают в жидком N и определяют выделенный N на калиброванном масс-спектрометре, Pffeifer Omnistar GSD 301 C. Площади поверхности металлической меди рассчитывают, принимая 1,46×10 атомов меди/м. Обнаружено, что катализатор, обозначенный как «Cu/ZnO/AlO (I)», имеет Sтолько 1,7 м/г (A. Bansode, A. Urakawa, J. Catal., 309 (2014) 66-70). Катализатор, обозначенный как «Cu/ZnO/AlO (I)» в J. Catal., 309 (2014) 66-70, является таким же катализатором, как применяемый во многих реакциях, описанных в WO 2013/171239 A1, и обозначен в документе как смесь (IIA).
Cu
кат
Cu
кат
Cu
кат
Cu
кат
кат
Cu
кат
2
2
2
2
2
2
С другой стороны, применяемый в настоящем изобретении катализатор обычно имеет удельную площадь поверхности меди (S), определяемую тем же методом, по меньшей мере, 10 м/г. Предпочтительно он имеет даже большую S, например, по меньшей мере, 12 м/г. Например, он может иметь S, по меньшей мере, 14 м/г, например, S, по меньшей мере, 15 м/гили, по меньшей мере, 16 м/г. Например, он может иметь S, по меньшей мере, 17 м/г.
Cu
кат
кат
кат
кат
кат
кат
кат
кат
Cu
кат
кат
кат
кат
кат
кат
кат
кат
кат
кат
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Катализатор, применяемый в настоящем изобретении, может иметь удельную площадь поверхности (S), например, от 10 м/г до 40 м/г или, например, от любых других нижних числовых пределов, указанных в предыдущем абзаце, а именно, от 12 м/г, 14 м/г, 15 м/г, 16 м/г или 17 м/г, до 40 м/г. По-другому, катализатор, применяемый в настоящем изобретении, может иметь S, например, от 10 м/г до 35 м/г, например, от 12 м/г до 30 м/г, или, например, от 14 м/г до 25 м/г, или, например, от 15 м/г до 22 м/г, например, от 15 м/г до 20 м/г.
Обычно катализатор, применяемый в настоящем изобретении, содержит CuO и имеет средний размер кристаллитов CuO, равный 6,0 нм или меньший. Часто катализатор, применяемый в способе по изобретению, имеет средний размер кристаллитов CuO, равный 5,5 нм или меньший, или, например, равный 5,0 нм или меньший. Как правило, он имеет средний размер кристаллитов CuO, например, равный 4,5 нм или меньший, например, равный 4,0 нм или меньший. По-другому, катализатор может иметь средний размер кристаллитов CuO, превышающий 6,0 нм, например, от 6,0 нм до 8,0 нм. Например, катализатор может иметь средний размер кристаллитов CuO, равный 8,0 нм или меньший.
Средний размер кристаллитов катализатора CuO может составлять, например, от 1,0 до 6,0 нм, или, например, от 2,0 до 5,5 нм, или от 2,5 до 5,0 нм, например, от 2,5 до 4,5 нм. Он может составлять, например, от 3,0 до 4,0 нм.
AIChE J.
Используемое здесь выражение «средний размер кристаллитов CuO» обозначает средний размер кристаллитов CuO, определяемый методом рентгеновской дифракции (XRD), как описано в J. Catal., 309 (2014) 66-70. Таким образом, регистрируют картину XRD катализатора и определяют размер кристаллитов CuO по полной ширине на половине максимальной высоты (FWHM) соответствующих пиков, применяя уравнение Шеррера с коэффициентом формы 0,9, допуская сферическую форму частиц (A.S. Nowick, (1956) X-ray diffraction procedures for polycrystalline and amorphous materials. H. P. Klug and L. E. Alexander. John Wiley and Sons, Inc., New York (1954), , 2, 140-140). Для определения среднего размера кристаллитов CuO используют (-1 1 1) отражение CuO.
Количество медного компонента в катализаторе обычно составляет, по меньшей мере, 55% масс. Таким образом, катализатор обычно содержит количество медного компонента, равное или превышающее 55% масс. Медный компонент может быть таким, как определено здесь дополнительно. Чаще катализатор содержит количество медного компонента, равное или превышающее 58% масс., например, равное или превышающее 60% масс. медного компонента. Катализатор может содержать, например, количество медного компонента, равное или превышающее 61% масс., равное или превышающее 61% масс. медного компонента, или равное или превышающее 62% масс. медного компонента.
Количество медного компонента в катализаторе может составлять, например, от 55% масс. до 75% масс. Катализатор может содержать, например, от 58% масс. до 72% масс. медного компонента, или, например, от 60% масс. до 70% масс., или от 61% масс. до 68% масс. медного компонента. Катализатор может содержать, например, от 62% масс. до 66% масс. медного компонента, например, от 63% масс. до 65% масс. медного компонента. Медный компонент может быть таким, как определено здесь дополнительно.
По-другому, катализаторы могут содержать от 60% масс. до 80% масс. медного компонента. Например, катализатор может содержать от 70% масс. до 80% масс. медного компонента.
Катализатор обычно содержит количество ZnO, равное или превышающее 10% масс. Чаще катализатор содержит количество ZnO, равное или превышающее 12% масс., например, равное или превышающее 15% масс. ZnO. Катализатор может, например, содержать количество ZnO, равное или превышающее 18% масс., равное или превышающее 20% масс. ZnO, или равное или превышающее 22% масс. ZnO.
Например, катализатор может содержать от 10% масс. до 35% масс. ZnO, или, например, от 12% масс. до 32% масс., или от 15% масс. до 30% масс. ZnO. Катализатор может содержать, например, от 18% масс. до 28% масс. ZnO, например, от 20% масс. до 26% масс. ZnO, например, от 22% масс. до 25% масс.
Катализатор может состоять из медного компонента и ZnO. В этом случае количество медного компонента в катализаторе может быть таким, как определено выше, и остаток состоит из ZnO. По-другому, количество ZnO может быть таким, как определено выше, и остаток состоит из медного компонента.
Однако чаще катализатор дополнительно содержит один или несколько других оксидных компонентов. Например, катализатор может дополнительно содержать один или более оксидов, выбранных из оксидов указанных далее элементов и смешанных оксидов двух или нескольких из следующих элементов: Al, Mg, Si, Ti, V, Cr, Zr, Mn, La, Ce и Th.
3+
2+
2+
4+
3+
4+
2+
3+
4+
5+
2+
3+
6+
4+
2+
3+
4+
6+
3+
3+
4+
4+
2+
3+
2+
4+
3+
4+
2+
3+
4+
5+
2+
3+
6+
4+
2+
3+
4+
6+
3+
3+
4+
4+
Таким образом, катализатор может дополнительно содержать один или более оксидов Al, Mg, Si, Si, Ti, Ti, V, V, V, V, Cr, Cr, Cr, Zr, Mn, Mn, Mn, Mn, La, Ce, Ce и Th, в том числе смешанные оксиды, содержащие два или более из следующих ионов: Mg, Al, Si, Si, Ti, Ti, V, V, V, V, Cr, Cr, Cr, Zr, Mn, Mn, Mn, Mn, La, Ce, Ce и Th.
n
m
n
m
3+
2+
2+
4+
3+
4+
2+
3+
4+
5+
2+
3+
6+
4+
2+
3+
4+
6+
3+
3+
4+
4+
2-
Например, катализатор может дополнительно содержать один, два или более двух различных соединений формулы AX, где A обозначает катион, выбранный из Al, Mg, Si, Si, Ti, Ti, V, V, V, V, Cr, Cr, Cr, Zr, Mn, Mn, Mn, Mn, La, Ce, Ce и Th, X обозначает O, n равно целому числу от 1 до 3, и m равно целому числу от 1 до 9, при условии, что сумма положительных зарядов для A равна сумме отрицательных зарядов для X.
Если катализатор содержит один или большее количество других таких оксидных компонентов, то количества медного компонента и ZnO в катализаторе, как правило, таковы, как определено выше, и обычно остаток состоит из одного или нескольких других таких оксидных компонентов.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Часто катализатор дополнительно содержит AlO. Если катализатор содержит AlO, то, как правило, он содержит, по меньшей мере, 2% масс. AlO, чаще, по меньшей мере, 5% масс. AlO или, например, по меньшей мере, 8% масс. AlO.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Часто, если катализатор содержит AlO, то колличество AlOобычно составляет от 2 до 30% масс. Он может, например, содержать от 2 до 25% масс. AlO или, например, от 5 до 25% масс. AlO, например, от 5 до 20% масс. AlO. Катализатор может содержать, например, от 5 до 15% масс. AlO или, например, от 8 до 12% масс. AlO, например, от 9 до 11% масс. AlO, например, около 10% масс. AlO. В одном варианте осуществления катализатор содержит 10,1% масс. AlO.
Обычно катализатор дополнительно содержит MgO.
2
3
Предпочтительно, чтобы катализатор дополнительно содержал оба оксида, AlO и MgO.
Если катализатор содержит MgO, то, как правило, он содержит, по меньшей мере, 0,2% масс. MgO, чаще, по меньшей мере, 0,5% масс. MgO или, например, по меньшей мере, 0,8% масс. MgO. Например, он может содержать, по меньшей мере, 0,9% масс. MgO, например, по меньшей мере, 1% масс. MgO.
Если катализатор содержит MgO, то обычно он содержит от 0,2 до 5% масс. MgO. Катализатор может содержать, например, от 0,5 до 3% масс. MgO, например, от 0,8 до 2% масс. MgO, или, например, от 0,9 до 1,7% масс. MgO. Катализатор может содержать, например, от 1 до 2% масс. MgO. В одном варианте осуществления катализатор содержит 1,3% масс. MgO.
2
3
Следовательно, часто катализатор содержит, по меньшей мере, 55% масс. указанного медного компонента, по меньшей мере, 10% масс. ZnO, по меньшей мере, 2% масс. AlO и, по меньшей мере, 0,2% масс. MgO. Любая из этих нижних конечных численных точек может быть такой, как определено здесь дополнительно.
2
3
Например, катализатор может содержать, по меньшей мере, 55% масс. указанного медного компонента, по меньшей мере, 10% масс. ZnO, по меньшей мере, 5% масс. AlOи, по меньшей мере, 0,5% масс. MgO.
2
3
Например, катализатор может содержать, по меньшей мере, 55% масс. указанного медного компонента, по меньшей мере, 10% масс. ZnO, от 2 до 30% масс. AlO и от 0,2 до 5% масс. MgO. Любая из этих нижних конечных численных точек может быть такой, как определено здесь дополнительно.
2
3
Например, катализатор может содержать, по меньшей мере, 55% масс. указанного медного компонента, по меньшей мере, 15% масс. ZnO, от 5 до 30% масс. AlO и от 0,5 до 5% масс. MgO.
2
3
2
3
В одном варианте осуществления катализатор содержит около 64% масс. CuO, около 25% масс. ZnO, около 10% масс. AlO и около 1% масс. MgO. Например, катализатор может содержать 63,5% масс. указанного медного компонента, 24,7% масс. ZnO, 10,1% масс. AlOи 1,3% масс. MgO.
2
3
В другом варианте осуществления катализатор содержит от 20% масс. до 26% масс. ZnO и, по меньшей мере, 63% масс. CuO. Необязательно катализатор может дополнительно содержать от 8% до 12% масс. AlO и от 1% до 2% масс. MgO.
В другом варианте осуществления катализатор содержит от 20% масс. до 26% масс. ZnO и, по меньшей мере, 74% масс. CuO. Катализатор содержит около 25% масс. ZnO и около 75% масс. CuO. Например, катализатор может содержать 25,1% масс. ZnO и 74,9% масс. CuO. Если применяют такие катализаторы, то температура обычно составляет от 260°C до 280°C.
2
3
Катализатор, применяемый в способе по изобретению, может быть коммерчески доступным катализатором синтеза метанола, например, катализатором Cu/ZnO/AlO, который доступен от Alfa Aesar как продукт № 45776. По-другому, определенный здесь катализатор для применения в способе по изобретению можно синтезировать, применяя стандартный способ совместного осаждения. Способ получения гетерогенных катализаторов совместным осаждением хорошо известен в данной области. Как правило, он включает следующие основные стадии: осаждение, созревание, фильтрацию, промывание, сушку и кальцинирование. Стадия осаждения, как правило, включает одновременное осаждение солей металлов. В течение стадий осаждения, созревания и/или кальцинирования формируются основные свойства катализатора. Таким образом, можно существенно влиять на производительность катализатора, меняя условия осаждения, созревания, промывания и/или кальцинирования (Cf. K.P. de jong, «Synthesis of Solid catalyst», Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA., 2009, Weinheim,. Chapter. 7. Co-precipitation, pp. 135-151; WO 2013/171239).
2
2
Способ включает контакт H и CO с твердым катализатором при температуре от 200°C до 300°C. Часто температура составляет от 210°C до 295°C или, например, от 220°C до 295°C. Обычно она составляет от 225°C до 290°C, например, от 230°C до 290°C. Предпочтительной является температура от 250°C до 300°C, например, от 250°C до 290°C, от 255°C до 285°C или, например, от 260°C до 280°C. Температура может составлять, например, от 255°C до 265°C, например, приблизительно 260°C. В других вариантах осуществления температура может составлять от 275°C до 285°C, например, приблизительно 280°C.
2
2
2
2
-1
-1
-1
-1
Контакт H и CO с твердым катализаторомобычно включает проход H и CO (плюс любой другой компонент, который присутствует в загрузке или загрузках реагентов и может быть таким, как дополнительно определено выше) над катализатором с объемной скоростью, по меньшей мере, 500 час. Однако объемная скорость обычно равна, по меньшей мере, 1000 час, например, по меньшей мере, 1500 час или, например, по меньшей мере, 2000 час.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Часто объемная скорость составляет, по меньшей мере, 3000 часили, например, по меньшей мере, 3500 час. Она может составлять, например, по меньшей мере,4000 час и, по меньшей мере, 5000 час, или, например, по меньшей мере, 6000 час, или, по меньшей мере, 7000 час.
-1
-1
-1
По-другому, объемная скорость может составлять, например, по меньшей мере, 9000 час, например, по меньшей мере, 10000 час или, например, по меньшей мере, 11000 час.
-1
-1
-1
Однако часто объемная скорость составляет, по меньшей мере, 25000 час, более конкретно, по меньшей мере, 30000 час или, например, по меньшей мере, 35000 час.
-1
-1
-1
В некоторых вариантах осуществления объемная скорость составляет, по меньшей мере, 40000 час, например, по меньшей мере, 45000 часили, например, по меньшей мере, 50000 час.
-1
-1
-1
Объемная скорость может составлять, например, по меньшей мере, 55000 час, например, по меньшей мере, 60000 часили, например, по меньшей мере, 65000 час.
-1
-1
-1
-1
В некоторых вариантах осуществления объемная скорость составляет, по меньшей мере, 80000 час, например, по меньшей мере, 90000 час или, по меньшей мере, 95000 час. Объемная скорость может составлять, например, по меньшей мере, 100000 час.
-1
-1
-1
Можно применять объемные скорости от любого нижнего предела, раскрытого выше, до, скажем, 150000 час,или, например, до 200000 час, или даже более высокие, например, 250000 час.
Давление реагентов часто составляет от 160 бар до 500 бар и может составлять, например, от 170 бар до 500 бар, например, от 180 бар до 500 бар. Однако в некоторых вариантах осуществления давление реагентов составляет от 150 бар до 250 бар и может составлять, например, от 160 бар до 220 бар, например, от 170 бар до 210 бар или от 180 бар до 200 бар. Температура при таких давлениях предпочтительно составляет от 250°C до 300°C, более предпочтительно от 250°C до 290°C, еще предпочтительнее от 255°C до 285°C и еще более предпочтительно от 260°C до 280°C.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
MeOH
кат
MeOH
кат
MeOH
кат
MeOH
кат
Часто при температурах и давлениях, указанных в предыдущем абзаце, применяют объемную скорость, по меньшей мере, 10000 час, в этом случае способ обычно включает производство указанного метанола с выходом, по меньшей мере, 1,0 г×г×час. По-другому, при температурах и давлениях, указанных в предыдущем абзаце, можно применять объемную скорость, по меньшей мере, 30000 час, в этом случае способ обычно включает производство указанного метанола с выходом, по меньшей мере, 2,0 г×г×час. При температурах и давлениях, указанных в предыдущем абзаце, можно применять объемную скорость, например, по меньшей мере, 50000 час, в этом случае способ обычно включает производство указанного метанола с выходом, по меньшей мере, 3,0 г×г×час. По-другому, при температурах и давлениях, указанных в предыдущем абзаце, можно применять объемную скорость, по меньшей мере, 90000 час, в этом случае способ обычно включает производство указанного метанола с выходом, по меньшей мере, 4,0 г×г×час. Таким образом, в таких условиях можно получать высокие выходы метанола.
По-другому, давление реагентов может составлять от 300 бар до 500 бар или, например, от 310 бар до 500 бар. Давление реагентов может составлять, например, от 320 бар до 500 бар, например, от 325 бар до 500 бар или от 330 бар до 500 бар. В других вариантах осуществления давление реагентов составляет от 300 бар до 400 бар, например, от 310 бар до 380 бар, или, например, от 320 бар до 360 бар, например, от 325 бар до 350 бар, или от 330 бар до 340 бар. Температура при таких давлениях предпочтительно составляет от 250°C до 300°C, предпочтительнее от 250°C до 290°C, еще более предпочтительно от 255°C до 285°C и еще более предпочтительно от 260°C до 280°C.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
MeOH
кат
MeOH
кат
MeOH
кат
MeOH
кат
MeOH
кат
MeOH
кат
MeOH
кат
Часто при температурах и давлениях, указанных в предыдущем абзаце, применяют объемную скорость, по меньшей мере, 5000 час, в этом случае способ обычно включает производство указанного метанола с выходом, по меньшей мере, 1,0 г×г×час. По-другому, при температурах и давлениях, указанных в предыдущем абзаце, можно применять объемную скорость, по меньшей мере, 20000 час, в этом случае способ обычно включает производство указанного метанола с выходом, по меньшей мере, 2,0 г×г×час, предпочтительно с выходом, по меньшей мере, 3,0 г×г×час. При температурах и давлениях, указанных в предыдущем абзаце, можно применять объемную скорость, по меньшей мере, 30000 час, в этом случае способ обычно включает производство указанного метанола с выходом, по меньшей мере, 2,8 г×г×час, предпочтительно с выходом, по меньшей мере, 3,0 г×г×час. По-другому, при температурах и давлениях, указанных в предыдущем абзаце, можно применять объемную скорость, по меньшей мере, 50000 час, предпочтительно, по меньшей мере, 60000 час, в этом случае способ обычно включает производство указанного метанола с выходом, по меньшей мере, 4,0 г×г×час, или при температурах и давлениях, указанных в предыдущем абзаце, можно применять объемную скорость, по меньшей мере, 90000 час, в этом случае способ обычно включает производство указанного метанола с выходом, по меньшей мере, 4,5 г×г×час.
Давление реагентов может составлять, например, от 400 бар до 500 бар, или, например, от 410 бар до 500 бар. Оно может составлять от 420 бар до 500 бар, например, от 430 бар до 500 бар или от 440 бар до 500 бар. Давление реагентов может составлять, например, от 400 бар до 490 бар, например, от 410 бар до 480 бар, или, например, от 430 бар до 480 бар, или, например, от 420 бар до 460 бар, например, от 430 бар до 450 бар, от 435 бар до 450 бар или от 440 бар до 450 бар. Температура при таких давлениях предпочтительно составляет от 250°C до 300°C, предпочтительнее от 250°C до 290°C, более предпочтительно от 255°C до 285°C и еще более предпочтительно от 260°C до 280°C.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
MeOH
кат
MeOH
кат
MeOH
кат
MeOH
кат
MeOH
кат
MeOH
кат
MeOH
кат
MeOH
кат
Часто при температурах и давлениях, указанных в предыдущем абзаце, применяют объемную скорость, по меньшей мере, 5000 час, в этом случае способ обычно включает производство указанного метанола с выходом, по меньшей мере, 1,0 г×г×час. По-другому, при температурах и давлениях, указанных в предыдущем абзаце, можно применять объемную скорость, по меньшей мере, 9000 час, в этом случае способ обычно включает производство указанного метанола с выходом, по меньшей мере, 2,0 г×г×час, предпочтительно с выходом, по меньшей мере, 3,0 г×г×час. При температурах и давлениях, указанных в предыдущем абзаце, можно применять объемную скорость, по меньшей мере, 20000 час, в этом случае способ обычно включает производство указанного метанола с выходом, по меньшей мере, 3,0 г×г×час. По-другому, при температурах и давлениях, указанных в предыдущем абзаце, можно применять объемную скорость, по меньшей мере, 30000 час или, по меньшей мере, 40000 час, в этом случае способ обычно включает производство указанного метанола с выходом, по меньшей мере, 4,0 г×г×час или, например, с выходом, по меньшей мере, 6,0 г×г×час. При температурах и давлениях, указанных в предыдущем абзаце, можно применять объемную скорость, по меньшей мере, 70000 час, в этом случае способ обычно включает производство указанного метанола с выходом, по меньшей мере, 4,5 г×г×час или, например, с выходом, по меньшей мере, 10,0 г×г×час.
MeOH
кат
MeOH
кат
MeOH
кат
MeOH
кат
MeOH
кат
MeOH
кат
MeOH
кат
MeOH
кат
MeOH
кат
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Часто способ включает получение указанного метанола с выходом, по меньшей мере, 1,0 г×г×час. Например, способ может включать получение указанного метанола с выходом, по меньшей мере, 2,0 г×г×час или, например, с выходом, по меньшей мере, 3,0 г×г×час. Предпочтительно способ включает производство указанного метанола с выходом, по меньшей мере, 3,5 г×г×час, например, с выходом, по меньшей мере, 4,0 г×г×час или с выходом, по меньшей мере, 4,5 г×г×час. В некоторых вариантах осуществления способ включает производство указанного метанола с выходом, по меньшей мере, 6,0 г×г×час, например, с выходом, по меньшей мере, 10,0 г×г×час, or с выходом, по меньшей мере, 15,0 г×г×час.
В способе по изобретению селективность способа получения метанола обычно составляет, по меньшей мере, 60% и чаще, по меньшей мере, 70%. Селективность способа получения метанола может составлять, например, по меньшей мере, 80% и часто, по меньшей мере, 90%, например, по меньшей мере, 93% или, например, по меньшей мере, 95%.
2
2
В способе по изобретению конверсия CO(обычно конверсия CO за один проход) составляет, по меньшей мере, 40%. Предпочтительно она составляет, по меньшей мере, 60% и более предпочтительно, по меньшей мере, 70% или, например, по меньшей мере, 75%, например, по меньшей мере, 80%.
-1
-1
В одном варианте осуществления изобретения селективность способа получения метанола составляет, по меньшей мере, 80%,объемная скорость составляет от 500 час до 50000 час, и давление реагентов предпочтительно составляет от 320 бар до 500 бар.
-1
-1
-1
-1
Селективность способа получения метанола может составлять, например, по меньшей мере, 90%, и объемная скорость может составлять от 500 час до 20000 час, предпочтительно от 1000 час до 20000 час. Обычно в этом варианте давление реагентов составляет от 320 бар до 450 бар.
-1
-1
По-другому,селективность способа получения метанола может составлять, например, по меньшей мере, 90%, объемная скорость может составлять от 500 час до 3000 час. Давление реагентов предпочтительно составляет от 150 бар до 300 бар, например, от 160 бар до 250 бар или от 170 бар до 200 бар.
2
-1
-1
-1
-1
-1
-1
В способе по изобретению конверсия CO за один проход может составлять, по меньшей мере, 40%, и объемная скорость может составлять от 500 час до 60000 час, например, от 500 час до 50000 час или, например, от 500 час до 20000 час.Давление реагентов может составлять от 200 до 500 бар, но предпочтительно от 320 до 500 бар.
2
-1
-1
Конверсия CO за один проход может составлять, например, по меньшей мере, 40%, объемная скорость может составлять от 500 час до 70000 час, и давление реагентов может составлять от 420 до 500 бар.
2
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Конверсия CO за один проход может составлять, например, по меньшей мере, 75%, например, по меньшей мере, 80%, объемная скорость может составлять от 500 час до 30000 час, предпочтительно от 500 час до 20000 час, и давление реагентов может составлять от 420 до 450 бар. По-другому, объемная скорость может составлять от 500 час до 5000 час, и давление реагентов может составлять от 320 до 500 бар, например, от 320 до 450 бар.
-1
-1
2
Часто в способе по изобретению давление реагентов составляет от 320 до 500 бар и предпочтительно от 320 до 450 бар, объемная скорость составляет от 500 час до 30000 час, селективность способа получения метанола составляет, по меньшей мере, 80%, и конверсия CO за один проход составляет, по меньшей мере, 40% и предпочтительно, по меньшей мере, 60%.
-1
-1
2
Обычно давление реагентов составляет от 320 до 500 бар и предпочтительно от 320 до 450 бар, объемная скорость составляет от 500 час до 15000 час, селективность способа получения метанола составляет, по меньшей мере, 90%, и конверсия CO за один проход составляет, по меньшей мере, 60%.
-1
-1
2
Давление реагентов может составлять, например, от 420 до 500 бар и предпочтительно от 420 до 450 бар, объемная скорость может составлять от 500 час до 15000 час, селективность способа получения метанола может составлять, по меньшей мере, 90%, и конверсия CO за один проход может составлять, по меньшей мере, 80%.
-1
-1
-1
MeOH
кат
В некоторых вариантах осуществления изобретения давление реагентов составляет от 320 до 500 бар и предпочтительно от 320 до 450 бар, объемная скорость составляет, по меньшей мере, 5000 час, и способ включает получение указанного метанола с выходом, по меньшей мере, 1,0 г×г×час.
-1
-1
-1
-1
MeOH
кат
По-другому, давление реагентов может составлять от 320 до 500 бар и предпочтительно от 320 до 450 бар, объемная скорость может составлять, по меньшей мере, 10000 час, предпочтительно, по меньшей мере, 20000 час, и способ включает получение указанного метанола с выходом, по меньшей мере, 2,0 г×г×час.
-1
-1
-1
-1
-1
MeOH
кат
Давление реагентов может составлять, например, от 320 до 500 бар и предпочтительно от 320 до 450 бар, объемная скорость может составлять, по меньшей мере, 20000 час, предпочтительно, по меньшей мере, 50000 час, более предпочтительно, по меньшей мере, 60000 час, и способ может включать получение указанного метанола с выходом, по меньшей мере, 4,0 г×г×час.
-1
-1
-1
-1
-1
MeOH
кат
Давление реагентов может составлять, например, от 320 до 500 бар и предпочтительно от 320 до 450 бар, объемная скорость может составлять, по меньшей мере, 30000 час, предпочтительно, по меньшей мере, 90000 час, более предпочтительно, по меньшей мере, 100000 час, и способ может включать получение указанного метанола с выходом, по меньшей мере, 5,0 г×г×час.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
2
MeOH
кат
В некоторых вариантах осуществления изобретения давление реагентов составляет от 320 бар до 500 бар, и объемная скорость составляет от 5000 час до 110000 час, предпочтительно от 5000 час до 30000 час. Кроме того, селективность способа получения метанола предпочтительно составляет, по меньшей мере, 80%, конверсия CO за один проход составляет, по меньшей мере, 40%, и способ включает получение указанного метанола с выходом, по меньшей мере, 1,0 г×г×час.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
2
MeOH
кат
В некоторых вариантах осуществления изобретения давление реагентов составляет от 320 бар до 500 бар, и объемная скорость составляет от 5000 час до 110000 час, предпочтительно от 5000 час до 40000 час, более предпочтительно от 20000 час до 40000 час. Кроме того, селективность способа получения метанола предпочтительно составляет, по меньшей мере, 85%, конверсия CO за один проход составляет, по меньшей мере, 45%, и способ включает производство указанного метанола с выходом, по меньшей мере, 1,5 г×г×час.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
2
MeOH
кат
В некоторых вариантах осуществления изобретения давление реагентов составляет от 320 бар до 500 бар и объемная скорость составляет от 5000 час до 110000 час, предпочтительно от 5000 час до 40000 час, более предпочтительно от 20000 час до 40000 час. Кроме того, селективность способа получения метанола предпочтительно составляет, по меньшей мере, 95%, конверсия CO за один проход составляет, по меньшей мере, 75%, и способ включает производство указанного метанола с выходом, по меньшей мере, 2,0 г×г×час.
-1
-1
-1
MeOH
кат
В других вариантах осуществления изобретения давление реагентов составляет от 150 до 250 бар, и объемная скорость составляет, по меньшей мере, 50000 час, и способ предпочтительно включает производство указанного метанола с выходом, по меньшей мере, 3,0 г×г×час.
-1
-1
-1
MeOH
кат
В других вариантах осуществления изобретения давление реагентов составляет от 150 до 250 бар, и объемная скорость составляет, по меньшей мере, 30000 час, и способ предпочтительно включает производство указанного метанола с выходом, по меньшей мере, 2,0 г×г×час.
2
2
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что можно достичь значительных дополнительных улучшений, обеспечивая присутствие высокой доли активных сайтов катализатора в той его части, которая доступна для реагентов H и CO. Доля катализатора, которая доступна для реагентов, известна как «доступный диффузионный слой» катализатора.
Заявители обнаружили, что в условиях способа по изобретению и, главным образом, при более высоких давлениях, когда газы имеют тенденцию к разжижению, реагентам необходимо диффундировать между частицами катализатора для доступа к активным сайтам катализатора. Если доступный диффузионный слой катализатора недостаточно велик, часть катализатора не принимает участия в процессе, и в результате этого могут снижаться выходы (выраженные в граммах метанола, производимого на грамм катализатора в час). Заявители обнаружили, что эту ситуацию можно улучшить, повышая долю активных сайтов катализатора, которые принадлежат доступному диффузионному слою. Имеется несколько путей достижения этого, в том числе, но не ограничиваясь этим, снижение размера частиц катализатора, разработка катализатора или нанесение катализатора на подложку для катализатора, например, на мембрану или подложку другого типа.
Доля активных центров катализатора, которые принадлежат доступному диффузионному слою, может быть выражена в процентах, и предпочтительно, чтобы, например, по меньшей мере 70% активных центров катализатора принадлежали доступному диффузионному слою.
2
2
2
2
2
2
2
2
Таким образом, в способе по изобретению предпочтительно, чтобы доля катализатора, которая доступна для указанного H и указанного CO, содержала, по меньшей мере, 70% активных сайтов катализатора. Более предпочтительно, чтобы доля катализатора, которая доступна для указанного H и указанного CO, содержала, по меньшей мере, 80% активных сайтов катализатора. Еще более предпочтительно, чтобы доля катализатора, которая доступна для указанного H и указанного CO, содержала, по меньшей мере, 90% активных сайтов катализатора, например, по меньшей мере, 95% активных сайтов катализатора, по меньшей мере, 98% активных сайтов катализатора или, например, по меньшей мере, 99% активных сайтов катализатора. Наиболее предпочтительно, чтобы доля катализатора, которая доступна для указанного H и указанного CO, содержала все или по существу все (например, больше 99,5%, или больше 99,9%) активные сайты катализатора.
Как указано выше, одним из способов увеличения доли активных центров катализатора, которые принадлежат доступному диффузионному слою, является уменьшение размера частиц катализатора. Используемое здесь выражение «размер частиц» обозначает диаметр частицы, если частица является сферической, или размер частицы, основанный на объеме, если частица является несферической. Размер частицы, основанный на объеме, соответствует диаметру сферы, которая имеет такой же объем как и рассматриваемая несферическая частица.
Катализатор, применяемый в настоящем изобретении, часто имеет размер частиц от примерно 80 мкм до примерно 320 мкм, например, от примерно 100 мкм до примерно 300 мкм.
Однако авторы настоящего изобретения обнаружили, что можно достичь значительных дополнительных улучшений, если катализатор будет иметь еще меньший размер частиц, чем указанный, для увеличения доли активных центров катализатора, которые принадлежат доступному диффузионному слою. Такие дополнительные улучшения наблюдали, например, при использовании катализатора с размером частиц менее 80 мкм и, в частности, с размером частиц, равным 50 мкм или меньшим, например, размером частиц, равным 30 мкм или меньшим, или, например, размером частиц, равным 20 мкм или меньшим.
Таким образом, катализатор, применяемый в способе по изобретению, предпочтительно имеет размер частиц, равный 50 мкм или меньший, например, размер частиц, равный 30 мкм или меньший, например, размер частиц равный 20 мкм или меньший.
Размер частиц катализатора в этих вариантах осуществления может составлять, например, от 5 мкм до 80 мкм, или, например, от 5 мкм до 50 мкм, например, от 10 мкм до 30 мкм или, например, от 10 мкм до 25 мкм.
2
2
2
Указанные далее дополнительные преимущества и варианты осуществления особо подходят для применения катализаторов, в которых высокая доля активных сайтов катализатора присутствует в части катализатора, которая доступна для реагентов H и CO (т.е. в «доступном диффузионном слое»). Поэтому следующие преимущества и варианты осуществления особо подходят для применения в настоящем изобретении катализаторов, которые имеют небольшие размеры частиц, например, катализаторов с размером частиц менее 80 мкм. Если применяют катализаторы, в которых высокая доля активных сайтов катализатора присутствует в доступном диффузионном слое, например, когда используют такой малый размер частиц, то получают в результате значительные дополнительные улучшения селективности по метанолу, конверсии CO и выхода метанола.
-1
-1
-1
-1
Например, в некоторых вариантах осуществления селективность способа получения метанола составляет, по меньшей мере, 80%, предпочтительно, по меньшей мере, 90%, объемная скорость составляет от 500 час до 110000 час и предпочтительно от 500 час до 70000 час, и давление реагентов предпочтительно составляет от 320 бар до 500 бар, более предпочтительно от 320 бар до 450 бар или от 420 до 500 бар, например, от 420 до 450 бар.
2
-1
-1
-1
-1
В других вариантах осуществления, конверсия CO за один проход составляет, по меньшей мере, 40%, предпочтительно, по меньшей мере, 75%, объемная скорость составляет от 500 час до 110000 час, предпочтительно от 500 час до 40000 час, и давление реагентов составляет от 320 до 500 бар, предпочтительно от 420 до 500 бар, более предпочтительно от 420 до 450 бар.
-1
-1
-1
-1
2
В некоторых вариантах осуществления давление реагентов составляет от 320 до 500 бар, предпочтительно от 320 до 450 бар, объемная скорость составляет от 500 час до 110000 час, предпочтительно от 500 час до 40000 час, селективность способа получения метанола составляет, по меньшей мере, 80%, и конверсия CO за один проход составляет, по меньшей мере, 40%.
-1
-1
2
Например, давление реагентов может составлять от 320 до 500 бар, предпочтительно от 320 до 450 бар, объемная скорость может составлять от 500 час до 15000 час, селективность способа получения метанола может составлять, по меньшей мере, 90%, и конверсия CO за один проход может составлять, по меньшей мере, 60%.
-1
-1
-1
-1
2
Давление реагентов может составлять, например, от 420 до 500 бар, предпочтительно от 420 до 450 бар, объемная скорость может составлять от 500 час до 40000 час, предпочтительно от 500 час до 15000 час, селективность способа получения метанола составляет, по меньшей мере, 90%, и конверсия CO за один проход составляет, по меньшей мере, 80%.
-1
-1
-1
-1
-1
MeOH
кат
MeOH
кат
В некоторых вариантах осуществления давление реагентов составляет от 320 до 500 бар, предпочтительно от 320 до 450 бар, объемная скорость составляет, по меньшей мере, 5000 час, и способ включает производство указанного метанола с выходом, по меньшей мере, 1,5 г×г×час, более предпочтительно с выходом, по меньшей мере, 2,0 г×г×час.
-1
-1
-1
-1
-1
MeOH
кат
MeOH
кат
Например, давление реагентов может составлять от 320 до 500 бар, предпочтительно от 320 до 450 бар, объемная скорость может составлять, по меньшей мере, 20000 час, и способ может включать получение указанного метанола с выходом, по меньшей мере, 3,0 г×г×час, более предпочтительно с выходом, по меньшей мере, 6,0 г×г×час.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
MeOH
кат
MeOH
кат
Давление реагентов может составлять, например, от 320 до 500 бар, предпочтительно от 320 до 450 бар, объемная скорость может составлять, по меньшей мере, 50000 час, предпочтительно, по меньшей мере, 60000 час, и способ может включать получение указанного метанола с выходом, по меньшей мере, 4,0 г×г×час и предпочтительно с выходом, по меньшей мере, 10,0 г×г×час.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
MeOH
кат
MeOH
кат
В некоторых вариантах осуществления давление реагентов составляет от 320 до 500 бар, предпочтительно от 320 до 450 бар, объемная скорость составляет, по меньшей мере, 90000 час, предпочтительно, по меньшей мере, 100000 час, и способ включает производство указанного метанола с выходом, по меньшей мере, 5,0 г×г×час и предпочтительно с выходом, по меньшей мере, 15,0 г×г×час.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
2
MeOH
кат
MeOH
кат
В других предпочтительных вариантах осуществления изобретения давление реагентов составляет от 320 бар до 500 бар, и объемная скорость составляет от 5000 час до 40000 час, предпочтительно от 20000 час до 40000 час, и селективность способа получения метанола предпочтительно составляет, по меньшей мере, 85%, конверсия CO за один проход составляет, по меньшей мере, 45%, и способ включает производство указанного метанола с выходом, по меньшей мере, 1,5 г×г×час и предпочтительно с выходом, по меньшей мере, 3,0 г×г×час.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
2
MeOH
кат
MeOH
кат
Или, например, в некоторых вариантах осуществления давление реагентов составляет от 420 бар до 500 бар, и объемная скорость составляет от 5000 час до 40000 час, предпочтительно от 20000 час до 40000 час, и селективность способа получения метанола предпочтительно составляет, по меньшей мере, 95%, конверсия CO за один проход составляет, по меньшей мере, 75%, и способ включает производство указанного метанола с выходом, по меньшей мере, 2,0 г×г×час и предпочтительно с выходом, по меньшей мере, 6,0 г×г×час.
Настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано примервми, которы следуют далее.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Экспериментальная процедура
2
2
2
2
3
2
2
2
-1
-1
-1
-1
Для исследования гидрирования CO до метанола применяли проточный реактор непрерывного действия с неподвижным слоем, работающий при высоком давлении. Реактор, изготовленный из нержавеющей стали, имел трубчатую форму с внешним диаметром 1/8 дюйма или 1/4 дюйма и внутренний диаметр 0,07 дюйма или 0,12 дюйма, соответственно. Подробное описание реактора высокого давления с неподвижным слоем и аналитических систем приведено в работе A. Bansode, B. Tidona, P.R. von Rohr, A. Urakawa, Catal. Sci. Technol., 3 (2013) 767-778. Смесь газообразных реагентов (молярное соотношение CO:H:Ar=23:69:8) приобретали у Abelló Linde (Spain). Коммерческий катализатор синтеза метанола (Cu/ZnO/AlO, Product No.: 45776) приобретали у Alfa Aesar. Гранулы катализатора измельчали, просеивали до размера частиц 100-300 мкм и загружали в реактор с приблизительной длиной каталитического слоя 20-100 мм в зависимости от количества катализатора, определяемого требуемыми условиями реакции. До взаимодействия катализатор восстанавливали в токе водорода (молярное соотношение H:Ar=90:10) при 20 мл мин в течение 2 час. при 330°C и атмосферном давлении. Затем слой катализатора охлаждали до комнатной температуры и повышали давление до требуемого реакционного давления, используя предварительно смешанный газообразный реагент. Для распределения предварительно смешанных газообразных реагентов применяли шприцевой насос высокого давления (Teledyne ISCO 260D) с целью строгого регулирования молярного отношения CO к H. Для скорости GHSV 650 час использовали реакторную трубку 1/4 дюйма с 1,0 г катализатора, тогда как для условий более высокой скорости GHSV (2000-8000 час и 10000-100000 час) использовали реакторную трубку 1/8 дюйма с 400 и 50 мг катализатора.
2
3
Cu
Cu
2
Ниже в таблице 1 показан (i) состав приобретенного коммерческого катализатора синтеза метанола (Cu/ZnO/AlO, Alfa Aesa Product № 45776), (ii) площадь поверхности меди (S) катализатора после предварительного восстановления и (iii) средний размер кристаллитов CuO в катализаторе. Площадь поверхности Cu (S) определяли импульсной хемосорбцией NO (A. Bansode, A. Urakawa, J. Catal., 309 (2014) 66-70), применяя способ, сообщенный ранее в работе J.W. Evans et al., Applied Catalysis, Vol. 7, 1, 1983, p 75-83.
Таблица 1.
Элементный состав, площадь поверхности Cu и средний размер кристаллитов применяемого коммерческого катализатора
Катализатор
Элементный анализ (% масс)
S<sub>Cu</sub>(м<sup>2</sup>/г<sub>кат</sub>)
Размер крист. CuO (нм)
CuO
ZnO
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
MgO
Продукт Alfa Aesa№ 45776
63,5
24,7
10,1
1,3
17,5
3,9
2
2
2
Исследовали непрерывное гидрирование CO до метанола в условиях пяти разных давлений: 50, 100, 200, 360 и 480 бар. Однако принимая во внимание, что в составе загрузки также присутствовало 8% мольн. Ar, давление реагентов, т.е. сумма парциальных давлений CO и H, составляла 46, 92, 184, 331 и 442 бар, соответственно.
-1
-1
-1
кат
Определяли GHSV по объемной скорости течения входящего потока при нормальном давлении, деленной на объем реактора, который занят катализатором (включая объем катализатора). Исследуют широкий диапазон условий GHSV (650-100000 час). GHSV также показана в единицах, нормированных по массе катализатора, где диапазон значений составляет от 0,37 до 49,85 NL×г×час. Для расчета GHSV в обеих размерностях использовали общую скорость потока при нормальном давлении, включающем Ar. Выходящий парообразный поток вводили в ГХ примерно каждые 12 мин. в течение 3 час. при каждом условии температуры, давления и GHSV и брали усредненное значение. При проведении каталитических тестов не детектировали дезактивации катализатора.
Термодинамические расчеты
2
2
2
Термодинамические расчеты выполняли, применяя программу симуляции Aspen HYSYS V8.6, использующую уравнение состояния (EOS) Соаве-Редлиха-Квонга (SRK) с модифицированными параметрами бинарного взаимодействия для CO, CO, H, метанола и воды, взятыми из оптимизированных значений, сообщаемых van Bennekom и др. для синтеза метанола (J.G. van Bennekom, J.G.M. Winkelman, R.H. Venderbosch, S.D.G.B. Nieland, H.J. Heeres, Ind. Eng. Chem. Res., 51 (2012) 12233-12243). Расчеты выполняли посредством минимизации свободной энергии Гиббса. Во всех расчетах не учитывали метан. На фигуре 4 изображена равновесная конверсия CO, и на фигуре 5 изображена равновесная селективность метанола при 46, 92, 184, 331, 442 бар и температуре в диапазоне от 150 до 340°C.
Результаты и обсуждение
Эффекты температуры в условиях высокого давления
2
2
-1
Прежде всего исследовали эффекты температуры на конверсию CO и селективность по метанолу при давлениях реагентов 46, 92, 184, 331 и 442 бар (фигура 1). Каталитические тесты выполняли при постоянной GHSV 10000 час, хотя, как обсуждается в следующем разделе, этот параметр реакции может непосредственно влиять на время пребывания реагентов в реакторе и, следовательно, каталитическую эффективность. Значения конверсии CO и селективности по метанолу представлены в сравнении с теоретическими равновесными значениями.
2
2
2
2
2
2
2
2
Преимущества условий высокого давления можно видеть из термодинамических расчетов (фигура 1, пунктирные линии). При 46 бар, конверсия CO варьируется в диапазоне 25-30% при быстром снижении селективности по метанолу примерно от 90 до 20% в температурном интервале 220-300°C. При 92 бар конверсия CO варьируется примерно от 50% (220°C) до 30% (300°C) при селективности по метанолу от очень хорошей до приемлемой (96,5% при 220°C и 53,4% при 300°C), тогда как при самом высоком исследованном давлении 442 бар теоретически можно эффективно конвертировать CO до метанола (98,7% при 220°C и 86,1% при 300°C) при очень хорошей селективности для всего температурного диапазона (>99,9% при 220°C и 99,0% при 300°C). При исследованных промежуточных давлениях (184 и 331 бар) наблюдалось резкое изменение равновесной конверсии CO при температуре около 230 и 280°C, соответственно (это изменение также имеет место при 92 бар, но при значительно меньшей температуре (примерно 160°C), фигура 4). Это происходит вследствие улучшенной конверсии CO, индуцированной фазовым переходом и разделением фаз (образование жидкой фазы), связанным с конденсацией продуктов, когда температура реакции ниже, чем точка фазового перехода. Такое разделение фаз позволяет проводить конверсию CO до метанола вдали от однофазного равновесия, как точно описано и продемонстрировано Heeres и сотрудниками (J.G. van Bennekom, R.H. Venderbosch, J.G.M. Winkelman, E. Wilbers, D. Assink, K.P.J. Lemmens, H.J. Heeres, Chem. Eng. Sci., 87 (2013) 204-208). Положительное влияние такого разделения фаз на конверсию COстановится менее заметным при более высоких давлениях, как видно из кривых равновесной конверсии CO при 184 и 331 бар. При 442 бар влияние становится незаметным. Эта тенденция объясняется очень плотной смесью реагент/продукт, плотность которой лишь немного отличается от плотности жидких продуктов, и/или указывает, что они просто смешиваются в условиях высокого давления.
2
2
2
2
Общие преимущества условий высокого давления для конверсии CO, селективности по метанолу и, следовательно, выхода метанола подтверждены экспериментально большей каталитической эффективностью при более высоких давлениях (фигура 1). Обнаружено, что кроме метанола CO является единственным основным продуктом RWGS-реакции. Другим наблюдаемым продуктом является метан при незначительном количестве (<0,8%). По сравнению с теоретическим равновесием большие отклонения наблюдали при меньших температурах как для конверсии CO, так и для селективности по метанолу. Эти два ключевых индикатора эффективности реакции показывают максимум при 260-280°C, за исключением селективности по метанолу при 331 бар, и затем снижаются при более высоких температурах. Небольшое ухудшение характеристик при температуре, превышающей оптимальную 260-280°C, соответствует тенденции, ожидаемой при теоретическом равновесии. В диапазоне 220-300°C имелись небольшие отклонения экспериментальных значений от теоретических значений конверсии CO и селективности по метанолу при температуре, превышающей оптимальную, тогда как большие отклонения обнаружены при температуре ниже оптимальной. Это означает, что термодинамическое равновесие достигается или, по меньшей мере, имеет значительное влияние при температурах, превышающих оптимальную температуру, при всех условиях давления. Другими словами, при температурах ниже температуры максимальной каталитической эффективности реакция регулируется кинетически, благодаря малым скоростям взаимодействия, определяемым катализатором, при низких температурах. Теоретически конверсию CO можно энергично форсировать ниже 230°C при 184 бар. Однако такого повышения эффективности не наблюдалось, и при 220°C получили очень низкое значение. Это является ясным показателем того, что при данной температуре взаимодействие регулируется кинетически. Чтобы в полной мере воспользоваться преимуществом разделения фаз, взаимодействие следует выполнять при меньшей GHSV для достижения высоких скоростей взаимодействия при низких температурах. Также важно отметить, что преимущества разделения фаз теоретически ожидаются при более высоких температурах в условиях более высокого давления. Следовательно, условия высокого давления могут быть весьма полезны в этом отношении для достижения разделения фаз в кинетически благоприятных условиях высоких температур.
2
Наилучшая каталитическая эффективность с точки зрения конверсии CO и селективности по метанолу была получена при 260°C и 331 бар и при 280°C и 46, 92, 184 и 442 бар. Максимально эффективные температуры взаимодействия исследовали в условиях большей и меньшей GHSV при 331 бар. Интересно, что было обнаружено, что оптимальная температура оставалась такой же независимо от условий разных GHSV (данные не показаны). Поэтому для описанного ниже исследования, где изучалось влияние GHSV на каталитическую эффективность, брали оптимальные температуры при соответствующих давлениях.
Эффекты GHSV в условиях высокого давления
-1
-1
-1
кат
2
2
Дополнительно оценивали эффективность взаимодействия в условиях высокого давления при оптимальной температуре в широком диапазоне GHSV (650-100000 час, эквивалентно 0,37-49,85 NL×г×час). На фигуре 2 представлена конверсия CO и селективность по метанолу и на фигуре 3 представлен выход метанола как функция GHSV при 46, 92, 184, 331 и 442 бар. На фигуре 2 показаны значения равновесной конверсии CO и селективности по метанолу. Этот раздел касается результатов, полученных с применением катализатора, размер частиц которого составляет 100-300 мкм (закрашенные символы на фигурах 2 и 3).
2
MeOH
кат
MeOH
кат
2
MeOH
кат
2
2
MeOH
кат
2
MeOH
кат
2
MeOH
кат
2
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
В зависимости выхода метанола от GHSV (фигура 2) поразительным является то, что существуют условия реакции, дающие высокую степень конверсии CO и селективность по метанолу при выходе метанола, близком к 1,0 г×г×час, который обычно считается превосходным выходом. При 442 бар выход достигал значения 0,92 г×г×час при 4000 час с 88,5% конверсией CO и 97,2% селективностью по метанолу (таблица 2). 0,89 г×г×час получили при 331 бар также при 4000 час с 83,3% конверсией CO и 96,8% селективностью по метанолу (таблица 3). Такого же выхода метанола можно достичь при меньшем давлении, но это требует увеличения GHSV из-за меньшей конверсии CO и селективности по метанолу. Например, при 184 бар получили 0,88 г×г×час при 8000 час с 47,0% конверсией CO и 84,8% селективностью по метанолу (таблица 4). При 92 бар (показано для сравнения с изобретением) необходима высокая GHSV 30000 час (таблица 5) для достижения 1,0 г×г×час при низкой конверсии CO (28,6%) и селективности по метанолу (53,6%). При 46 бар необходима даже более высокая GHSV 100000 час (таблица 6) для достижения 1,0 г×г×час при низкой конверсии CO (20,2%) и селективности по метанолу (19,7%).
2
2
2
2
2
Механизмы реакции синтеза метанола при гидрировании CO, а именно через CO или CO, широко обсуждаются (E.L. Kunkes, F. Studt, F. Abild-Pedersen, R. Schlögl, M. Behrens, J. Catal., 328 (2015) 43-48). В данном примере селективность CO постепенно возрастала (фигура 2 и таблицы 2-5) при повышении GHSV. Результаты показывают, что большее время пребывания может повышать селективность по метанолу, и что синтез метанола может происходить через CO, продуцируемый по реакции RWGS. Такой же вывод был сделан при сверхстехиометрическом гидрировании CO, где использовали избыток водорода (CO:H=1:10) (A. Bansode, A. Urakawa, J. Catal., 309 (2014) 66-70).
2
2
2
MeOH
кат
MeOH
кат
2
-1
-1
-1
-1
-1
-1
На практике высокая конверсия и высокая селективность по метанолу могут быть не самым критичным показателем эффективности, когда непрореагировавшие CO, CO и H эффективно повторно перерабатываются. Хотя больший объемный поток (т.е. высокая GHSV) требует больших энергетических затрат для процесса повторного использования из-за низкой конверсии CO, такие условия могут значительно улучшить выход метанола. Это продемонстрировано в условиях высокой GHSV, применяемых в данной работе (фигура 3, закрашенные символы, применение катализатора с размером частиц 100-300 мкм). При 100000 час даже при 92 бар был достигнут очень высокий выход примерно 3 г×г×час, и можно добиться превосходных общих выходов выше 4,5 г×г×час при давлении, превышающем 184 бар. Интересно, что преимущество высокого давления для конверсии CO было слабее выражено при высокой GHSV с применением катализатора с размером частиц 100-300 мкм, и значения конверсии сужались примерно до 20-30% при 100000 час для всех проанализированных условий давления. В противоположность этому, преимущество высокого давления для селективности по метанолу оставалось (70,0% при 331 бар и 47,7% при 92 бар). Там особенности реакционной способности в условиях высокого давления 184-442 бар приводили к небольшим различиям в выходе метанола, подтверждая, что предельно эффективный синтез метанола возможен при умеренно высоком давлении (например, 184 бар), когда возможно повторное использование.
Таблица 2.
2
2
2
3
2
2
Эффект GHSV на конверсию CO и H, селективность и выход продукта при использовании катализатора Cu/ZnO/AlO, давления реагентов 442 бар (реакционного давления 480 бар), 280°C и CO:H=1:3
GHSV/ час<sup>-1</sup>
Конв./%
Селект./%
WTY/мг<sub>MeOH</sub>×г<sub>кат</sub><sup>-1</sup>×час<sup>-1</sup>
CO<sub>2</sub>
H<sub>2</sub>
CO
CH<sub>4</sub>
EtOH
MeOH
CO
CH<sub>4</sub>
EtOH
MeOH
650
89,9
87,8
6,2
6,2
0,3
87,6
8,3
4,6
1,2
133,7
2000
90,7
86,5
3,9
1,4
-
94,8
17,4
3,3
-
487,6
4000
88,5
86,8
1,9
0,9
-
97,2
37,5
5,2
-
920,4
6000
88,0
84,3
3,0
0,5
-
96,5
61,0
3,4
-
1402,6
8000
86,1
84,2
5,5
0,4
-
94,1
88,9
3,6
-
1776,4
10000
84,7
81,9
6,6
0,4
-
93,1
135,1
4,1
-
2177,8
30000
61,3
59,0
18,3
0,0
-
81,7
708,3
0,0
-
3948,1
60000
45,1
41,1
39,7
0,0
-
60,3
2664,7
0,0
-
4465,9
100000
31,8
27,2
42,8
0,0
-
57,2
3427,5
0,0
-
4964,2
Таблица 3.
2
2
2
3
2
2
Эффект GHSV на конверсию CO и H, селективность и выход продукта при использовании катализатора Cu/ZnO/AlO, давления реагентов 331 бар (реакционного давления 360 бар), 260°C и CO:H=1:3
GHSV/час<sup>-1</sup>
Конв./%
Селект./%
WTY/мг<sub>MeOH</sub>×г<sub>кат</sub><sup>-1</sup>×час<sup>-1</sup>
CO<sub>2</sub>
H<sub>2</sub>
CO
CH<sub>4</sub>
EtOH
MeOH
CO
CH<sub>4</sub>
EtOH
MeOH
650
89,0
85,0
1,4
0,7
0,1
97,8
1,9
0,6
0,9
154,5
2000
86,5
85,1
2,2
0,4
-
97,4
9,4
1,1
-
477,8
4000
83,3
83,2
3,0
0,2
-
96,8
12,2
0,5
-
885,4
6000
74,8
72,3
3,9
0,1
-
96,0
14,5
0,2
-
1187,2
8000
69,5
66,8
4,3
0,1
-
95,5
14,8
0,3
-
1590,9
10000
61,0
58,8
6,1
0,1
-
93,7
97,0
1,3
-
1692,8
30000
40,2
37,6
13,9
0,0
-
86,2
397,8
0,0
-
2826,6
60000
33,2
27,9
23,8
0,1
-
76,1
564,0
0,7
-
4082,6
100000
25,3
20,4
30,0
0,0
-
70,0
541,5
0,2
-
4867,8
Таблица 4.
2
2
2
3
2
2
Эффект GHSV на конверсию CO и H, селективность и выход продукта при использовании катализатора Cu/ZnO/AlO, давления реагентов 184 бар (реакционного давления 200 бар), 280°C и CO:H=1:3
GHSV/час<sup>-1</sup>
Конв./%
Селект./%
WTY/мг<sub>MeOH</sub>×г<sub>кат</sub><sup>-1</sup>×час<sup>-1</sup>
CO<sub>2</sub>
H<sub>2</sub>
CO
CH<sub>4</sub>
EtOH
MeOH
CO
CH<sub>4</sub>
EtOH
MeOH
650
37,3
33,3
7,0
1,7
0,1
91,0
4,1
0,5
0,9
60,2
2000
44,1
41,7
8,5
0,6
-
90,9
18,9
0,7
-
228,3
4000
47,1
43,5
11,9
0,3
-
87,8
55,3
0,8
-
460,4
6000
46,4
43,6
13,5
0,4
-
86,1
91,8
1,0
-
662,4
8000
47,0
44,4
15,1
0,1
-
84,8
142,4
0,0
-
876,9
10000
45,5
40,4
13,9
0,3
-
85,8
147,3
2,2
-
1031,6
30000
37,1
28,8
22,7
0,1
-
77,3
599,3
0,0
-
2352,5
60000
32,8
22,8
33,7
0,0
-
66,3
1610,6
0,0
-
3559,6
100000
26,6
15,2
36,3
0,0
-
63,7
2342,5
0,0
-
4592,6
Таблица 5 (сравнительный пример).
2
2
2
3
2
2
Эффект GHSV на конверсию CO и H, селективность и выход продукта при использовании катализатора Cu/ZnO/AlO, давления реагентов 92 бар (реакционного давления 100 бар), 280°C и CO:H=1:3
GHSV/час<sup>-1</sup>
Конв./%
Селект./%
WTY/мг<sub>MeOH</sub>×г<sub>кат</sub><sup>-1</sup>×час<sup>-1</sup>
CO<sub>2</sub>
H<sub>2</sub>
CO
CH<sub>4</sub>
EtOH
MeOH
CO
CH<sub>4</sub>
EtOH
MeOH
650
32,3
23,6
78,1
8,6
-
13,0
39,4
2,5
-
7,4
2000
33,2
25,8
27,4
0,8
-
71,8
43,1
0,5
-
128,9
4000
32,9
26,7
26,3
0,4
-
73,3
82,5
0,8
-
261,7
6000
32,6
25,8
36,1
0,4
-
69,7
167,5
1,2
-
337,3
8000
30,9
27,6
26,4
0,4
-
64,9
169,9
1,6
-
537,5
10000
30,0
21,3
45,4
0,2
-
54,9
326,6
0,9
-
450,1
30000
28,6
22,8
49,8
0,4
-
53,6
1124,7
3,8
-
1293,7
60000
25,9
18,3
44,6
0,8
-
51,2
1635,9
17,6
-
2312,6
100000
22,4
13,7
52,3
0,6
-
47,7
2795,6
22,1
-
2892,6
Таблица 6 (сравнительный пример).
2
2
2
3
2
2
Эффект GHSV на конверсию CO и H, селективность и выход продукта при использовании катализатора Cu/ZnO/AlO, давления реагентов 46 бар (реакционного давления 50 бар), 280°C и CO:H=1:3
GHSV/ час<sup>-1</sup>
Конв./%
Селект./%
WTY/мг<sub>MeOH</sub>×г<sub>кат</sub><sup>-1</sup>×час<sup>-1</sup>
CO<sub>2</sub>
H<sub>2</sub>
CO
CH<sub>4</sub>
EtOH
MeOH
CO
CH<sub>4</sub>
EtOH
MeOH
650
21,4
12,7
93,6
-
0,0
6,4
30,66
-
0,0
2,4
2000
25,4
14,7
92,6
-
0,1
8,4
111,3
-
0,2
11,5
4000
24,3
14,3
73,6
-
0,2
26,3
169,8
-
0,9
69,4
6000
24,0
14,4
73,9
-
0,2
26,0
252,3
-
1,1
101,5
8000
23,8
14,1
75,4
-
0,2
24,5
340,0
-
1,4
126,5
10000
23,8
14,3
77,2
-
0,2
22,8
444,3
-
2,5
150,0
30000
25,1
11,2
76,8
-
0,2
22,3
2116,6
-
6,5
651,6
60000
24,0
11,0
70,1
-
0,2
23,3
2542,1
-
12,2
908,4
100000
20,2
10,0
80,3
-
0,2
19,7
4255,5
-
17,4
1191,1
Эффект размера частиц катализатора
MeOH
cat
-1
-1
Получали такой же катализатор, как описанный выше в этом примере под заголовком «экспериментальная процедура». Однако вместо дробления и просеивания катализатора до размера частиц 100-300 мкм, в этом случае гранулы катализатора измельчали и просеивали до размера частиц 10-20 мкм (10-20 микрон). Когда повторяли описанные выше эксперименты, которые проводили при реакционных давлениях 100, 360 и 480 бар, применяя катализатор с размером частиц 10-20 мкм, получали значительные дополнительные улучшения, как показано в следующих таблицах результатов и на фигурах 2 и 3 (полые символы). В частности, при 442 бар выход метанола масса-время радикально улучшался по сравнению со случаем, где использовали частицы катализатора большего размера. При использовании частиц катализатора размером 10-20 мкм можно было достичь очень высокого выхода масса-время, например, 15,3 g×g при 100000 час. Это улучшение обусловлено эффективным использованием активного компонента катализатора (т.е. большим доступным диффузионным слоем) вследствие меньшей молекулярной диффузионной длины в условиях, когда происходит конденсация продукта, поэтому диффузионные процессы сильно ограничены.
Таблица 7 (сравнительный пример).
2
2
2
3
2
2
Эффект GHSV на конверсию CO и H, селективность и выход продукта при использовании катализатора Cu/ZnO/AlO с размером частиц 10-20 микрон, давления реагентов 92 бар (реакционного давления 100 бар), 280°C и CO:H=1:3
GHSV/час<sup>-1</sup>
Конв./%
Селект./%
WTY/мг<sub>MeOH</sub>×г<sub>кат</sub><sup>-1</sup>×час<sup>-1</sup>
CO<sub>2</sub>
H<sub>2</sub>
CO
CH<sub>4</sub>
EtOH
MeOH
CO
CH<sub>4</sub>
EtOH
MeOH
10000
34,1
27,4
46,5
0,0
0,0
53,5
382,6
0,0
0,0
503,7
30000
29,3
21,0
45,1
0,0
0,0
52,5
958,4
0,0
0,0
1331,1
60000
25,1
16,5
51,9
0,0
0,0
48,1
1887,6
0,0
0,0
2003,2
100000
25,9
17,2
36,8
0,0
0,0
63,2
2262,4
0,0
0,0
4449,5
Таблица 8.
2
2
2
3
2
2
Эффект GHSV на конверсию CO и H, селективность и выход продукта при использовании катализатора Cu/ZnO/AlO с размером частиц 10-20 микрон, давления реагентов 331 бар (реакционного давления 360 бар), 260°C и CO:H=1:3
GHSV/ час<sup>-1</sup>
Конв./%
Селект./%
WTY/мг<sub>MeOH</sub>×г<sub>кат</sub><sup>-1</sup>×час<sup>-1</sup>
CO<sub>2</sub>
H<sub>2</sub>
CO
CH<sub>4</sub>
EtOH
MeOH
CO
CH<sub>4</sub>
EtOH
MeOH
10000
63,7
57,2
6,5
0,0
0,0
93,5
100,1
0,0
0,0
1644,8
30000
46,4
38,2
11,9
0,0
0,0
88,1
418,4
0,0
0,0
3545,3
60000
33,8
25,8
18,7
0,0
0,0
81,3
912,6
0,0
0,0
4545,1
100000
27,2
22,4
25,0
0,0
0,0
75,0
1606,1
0,0
0,0
5513,5
Таблица 9.
2
2
2
3
2
2
Эффект GHSV на конверсию CO и H, селективность и выход продукта при использовании катализатора Cu/ZnO/AlO, с размером частиц 10-20 микрон, давления реагентов 442 бар (реакционного давления 480 бар), 280°C и CO:H=1:3
GHSV/час<sup>-1</sup>
Конв./%
Селект./%
WTY/мг<sub>MeOH</sub>×г<sub>кат</sub><sup>-1</sup>×час<sup>-1</sup>
CO<sub>2</sub>
H<sub>2</sub>
CO
CH<sub>4</sub>
EtOH
MeOH
CO
CH<sub>4</sub>
EtOH
MeOH
10000
87,7
83,8
2,2
0,2
0,0
97,6
47,3
2,1
0,0
2364,8
30000
80,0
73,9
3,2
0,1
0,0
96,7
196,8
1,6
0,0
6714,8
60000
67,9
61,5
10,0
0,0
0,0
93,9
601,2
0,8
0,0
10554,7
100000
65,31
58,69
7,9
0,1
0,0
91,9
1242,8
12,5
0,0
15253,7
Пример 2
.
2
Стехиометрическое гидрирование CO до метанола с использованием осажденного катализатора Cu/Zn
1. Синтез катализатора
3
2
3
2
4
3
300 мл чистой воды (ВЭЖХ степени чистоты) добавляли в круглодонную колбу на 1 л, помещенную в нагревательный кожух. Закачивали раствор нитратов металлов 0,5M [(Cu(NO) и Zn(NO), отношение Cu/Zn=70/30) со скоростью 2 мл/мин. в предварительно нагретый (60°C) стеклянный реактор при перемешивании. Одновременно закачивали раствор (NH)HCO (3M) с регулируемой скоростью, чтобы поддерживать pH от 6,4 до 6,6. После добавления всего раствора нитратов металлов основной поток останавливали и систему оставляли при перемешивании на 6 час. Результирующее твердое вещество и оставляли сушиться в течение ночи при 60°C. В заключение твердое вещество прокаливали при 400°C в течение 2 час., изменяя нагревание со скоростью 2°C/мин.
2. Характеристика катализатора
2
2
2
Предварительно прокаленный совместно осажденный катализатор формируется, главным образом, из цинкового малахита и аурихальцита. После кальцинирования происходит разложение гидроксикарбонатов, в катализаторе остаются только CuO и ZnO. Размер кристаллитов обоих оксидов составлял примерно 7 нм, что определяли методом рентгеновской дифракции. После восстановления (25 мл/мин. 10% H/90% N при 300°C в течение 2 час.) площадь поверхности Cu результирующего материала составляла 23 м/г (таблица 10).
Таблица 10.
Дополнительные характеристики совместно осажденных катализаторов
Площадь поверхности Cu (S<sub>Cu</sub>)
Содержание металла(% масс)
Размер кристаллитов*(нм)
Восстановительная способность(%)
м<sup>2</sup>/г
CuO
ZnO
CuO
ZnO
23
74,9
25,1
7
7
86
*Размер кристаллитов, рассчитанный по уравнению Шеррера
3. Каталитическая активность
2
2
2
MeOH
кат
2
MeOH
кат
2
-1
-1
-1
-1
-1
Стехиометрическое гидрирование CO (CO:H=1:3) до метанола выполняли при 331 и 442 бар и 10000 час, применяя катализатор в виде гранул размером 100-300 мкм. Выход метанола масса-время (WTY) был выше 1,2 г×г×час с 52% конверсией CO и 84% селективностью по метанолу при 331 бар и 280°C. Такой же уровень WTY (выше 1,2 г×г×час) также был получен при 442 бар и 300°C с 56% конверсией CO и 92% селективностью по метанолу.