СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОГЛИЦИДИЛАЗИДОВ
METHOD OF PRODUCING OLIGOGLYCIDYL AZIDES

Изобретение относится к соединениям, содержащим азидогруппы, в частности к способам получения олигоглицидилазидов, и может быть использовано в химической промышленности при производстве пластификаторов, связующих, комплексообразующих агентов и т.д.
Олигоглицидилазиды могут быть получены двумя способами. Первый - это полимеризация глицидилазида, второй - по реакции полимераналогичного превращения, включающей полимеризацию его аналогов с функциональными группами в боковой цепи (галоген, двойная связь и т.д.) с одновременным либо последующим замещением данных групп на азидную группу. Из литературы известно (Leeming W.B.H., Marshal E.J., Bull Н., Rodgers M.J. // In Proceedings of 27th International Conference of ICT. Karlsruhe, Germany, 1996, p.99), что из-за низкой реакционной способности глицидилазида первый путь трудновыполним.
Известен способ получения олигоглицидилазидов с гидроксильными концевыми группами (n=5-10) за счет одновременно протекающих реакций полимеризации эпихлоргидрина и замещения хлора: к смеси эпихлоргидрина с диметилформамидом (ДМФА) и небольшим количеством этиленгликоля в качестве инициатора при 70°C постепенно при перемешивании прибавляют азид натрия, температуру повышают до 90°C и перемешивают в течение 15-24 часов, выход 80% (US №4891438, 02.01.1990).
Наиболее распространенными являются способы получения олигоглицидилазидов путем азидирования их галогенсодержащих олигомерных предшественников азидом натрия. Например, реакцию олигоэпихлоргидрина (олиго-ЭХГ) (n=1-10) с концевыми нитрокси-группами с азидом натрия проводят в диметилсульфоксиде (ДМСО) при температуре ~ 100°C в течение ~ 8 часов с выходом 43.8% (US №4781861, 01.11.1988). Известен способ получения олигоглицидилазидов (n=10-60) путем азидирования олиго-ЭХГ азидом натрия в ДМФА при 100°C в течение 72 час с выходом 73% (US №4268450, 19.05.1981). Несмотря на определенную простоту, данные подходы сопровождаются сложностями, вызванными необходимостью исчерпывающего удаления нелетучего растворителя (ДМСО или ДМФА) из полимера, что приводит к снижению выхода целевого продукта и существенно повышает трудоемкость процесса.
Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ получения олигоглицидилазидов, описанный в US №4379894, 12.04.1983 (прототип), путем азидирования олиго-ЭХГ с концевыми гидроксильными группами азидом натрия в воде при 95°C с использованием метил-три-каприламмоний хлорида в качестве межфазного катализатора (МФК). (Олиго-ЭХГ в воде не растворяется). Процесс проводят при интенсивном перемешивании в атмосфере очищенного азота в течение 48 час. После охлаждения реакционной смеси верхний водный слой, содержащий соли натрия (хлорид и азид), удаляют, органический слой промывают четыре раза водой для удаления остатков неорганических солей натрия, затем промывают четыре раза изопропиловым спиртом для удаления МФК, далее органический слой (жидкий олигоглицидилазид) растворяют в метиленхлориде, пропускают раствор через колонку с силикагелем, упаривают и получают целевой продукт - олигоглицидилазид с концевыми гидроксильными группами с выходом 85%. Примеров получения олигоглицидилазидов с другими концевыми группами по способу-прототипу в патенте не приводится.
Недостатками способа-прототипа являются большая продолжительность процесса и высокая трудоемкость выделения целевого продукта, связанная с затрудненностью удаления из реакционной массы МФК - метил-три-каприламмоний хлорида.
Задачей предлагаемого изобретения является создание универсального, препаративно-удобного способа получения олигоглицидилазидов различной модификации, который позволит существенно упростить технологию процесса, как за счет сокращения его продолжительности, так и за счет выделения целевого продукта в одну стадию.
2
2
n
3
2
2
3
Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом получения олигоглицидилазидов путем азидирования олигоэпихлоргидрина азидом натрия в воде в присутствии межфазного катализатора, включающим отделение от целевого продукта хлорида натрия, остаточного азида натрия и межфазного катализатора, в котором азидированию подвергают линейные или циклические олигоэпихлоргидрины формулы I: X-[OCH(CHCL)CH-]Y (I), где n=4÷20, X=H, CH; Y=OH, OCHCHOCH для линейных олигоэпихлоргидринов, для циклических X и Y отсутствуют, в качестве межфазного катализатора используют тетрабутиламмоний бромид, который отделяют от целевого продукта одновременно с хлоридом и азидом натрия в виде водного слоя, и получают олигоглицидилазиды формулы II в виде органического слоя:
,
3
2
2
3
где n=4÷20, X=H, CH; Y=OH, OCHCHOCH для линейных олигоглицидилазидов, для циклических олигоглицидилазидов X и Y отсутствуют.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
Азид натрия и МФК - тетрабутиламмоний бромид (ТБАБ) - растворяют в воде. При интенсивном перемешивании к полученному водному раствору приливают олиго-ЭХГ, образуются эмульсии. Эмульсию при интенсивном перемешивании нагревают до ~ 100°C и выдерживают при этой температуре и интенсивном перемешивании в течение 20-35 часов. Далее реакционную массу, не прекращая перемешивания, охлаждают до комнатной температуры. Останавливают перемешивание, органический слой отделяют от водного слоя, промывают дважды водой и высушивают над прокаленным сульфатом магния. Для всех исследованных олиго-ЭХГ достигается 100%-ное замещение атомов хлора на азидную группу. Выход целевого продукта для линейных олигоглицидилазидов с метоксильными концевыми группами за 20 часов составляет 95-97%, для линейных олигоглицидилазидов с концевыми гидроксильными группами за 30 часов - 86-88%, для циклических олигоглицидилазидов за 35 часов - 58%.
Приводим примеры осуществления предлагаемого способа.
n
Пример 1. Получение олигоглицидилазида с метоксильными концевыми группами M~620, n=5.
3
2
2
3
n
n
3
2
2
3
1
В раствор 10.0 г азида натрия и 1.3 г ТБАБ в 50 мл воды при интенсивном перемешивании приливались 6.3 г олиго-ЭХГ формулы I, где n=5, X=CH, Y=OCHCHOCH, M~586, с образованием эмульсии. Эмульсия при интенсивном перемешивании нагревалась до температуры ~ 100°C в течение 20 часов. Далее реакционная масса при перемешивании охлаждалась до комнатной температуры, перемешивание прекращалось, эмульсия расслаивалась. Органический слой отделялся от водного слоя, промывался дважды водой (2x10 мл) и высушивался над прокаленным MgS04. Получили 6.29 г (95%) олигоглицидилазида (M~620) с метоксильными концевыми группами формулы II, где n=5, X=CH, Y=OCHCHOCH. Н ЯМР-спектр показал отсутствие ТБАБ в полученном олигоглицидилазиде.
Найдено, %: С 38,96; Н 6,02; С1 0,11; N 39,28
19
35
15
7
CHNO
Вычислено, %: С 38,97; Н 5,98; N 35,90; О 19,14.
n
Пример 2. Получение олигоглицидилазида с метоксильными концевыми группами M~813, n=7.
n
n
1
Аналогично примеру 1 из олиго-ЭХГ с метоксильными концевыми группами, M~767, n=7, получен олигоглицидилазид с метоксильными концевыми группами, M~813, n=7, выход 97%. H ЯМР-спектр показал отсутствие ТБАБ в полученном целевом продукте.
Найдено, %: С 38,25; Н 5,68; С1 0,00; N 38,02.
25
45
21
9
CHNO
Вычислено, %: С 38,31; Н 5,75; N 37,55; О 18,39.
n
Пример 3. Получение олигоглицидилазида с гидроксильными концевыми группами M~1250, n=12.
n
4
n
1
В раствор 9.0 г азида натрия и 1.2 г ТБАБ в 45 мл воды при интенсивном перемешивании приливались 4.53 г олиго-ЭХГ с гидроксильными концевыми группами, M~1168, n=12, с образованием эмульсии. Эмульсия при интенсивном перемешивании нагревалась до температуры ~ 100°C в течение 30 часов. Далее реакционная масса при перемешивании охлаждалась до комнатной температуры, перемешивание прекращалось, эмульсия расслаивалась. Органический слой отделялся от водного слоя, промывался дважды водой (2×10 мл) и высушивался над прокаленным MgSO. Получили 4.20 г (86%) олигоглцидилазида с гидроксильными концевыми группами, M~1250, n=12. Н ЯМР-спектр показал отсутствие ТБАБ в полученном олигоглицидилазиде.
Найдено, %: С 36,48; Н 5,20; С1 0,90; N 39,87.
36
62
36
13
CHNO
Вычислено, %: С 35,82; Н 5,14; N 41,79; О 17,25.
n
Пример 4. Получение олигоглицидилазида с гидроксильными концевыми группами M~1752, n=18.
n
n
1
Аналогично примеру 3 из олиго-ЭХГ с гидроксильными концевыми группами, M~1636, n=18, получен олигоглицидилазид с гидроксильными концевыми группами, M~1752, n=18, выход 88%. Н ЯМР-спектр показал отсутствие ТБАБ в полученном целевом продукте.
Найдено, %: С 35,96; Н 5,15; С1 0,10; N 41,21
54
92
54
19
CHNO
Вычислено, %: С 36,00; Н 5,11; N 42,00; О 16,89.
n
Пример 5. Получение циклического олигоглицидилазида, M~396, n=4.
n
4
n
1
В раствор 7.8 г азида натрия и 1.07 г ТБАБ в 40 мл воды при интенсивном перемешивании приливались предварительно нагретые до ~ 70°C 3.64 г циклического олиго-ЭХГ, M~370, n=4, с образованием эмульсии. Эмульсия при интенсивном перемешивании нагревалась до температуры ~ 100°C в течение 35 часов. Далее реакционная масса охлаждалась до комнатной температуры, и после прекращения перемешивания органический слой отделялся от водного слоя, промывался дважды водой (2×10 мл) и высушивался над прокаленным MgSO. Получили 2.25 г (58%) циклического олигоглицидилазида, M~396, n=4. H ЯМР-спектр показал отсутствие ТБАБ в полученном целевом продукте.
Найдено, %: С 36.00, Н 5.41, С1 0.00, N 39.73.
12
20
12
4
CHNO
Вычислено, %: С 36.36, Н 5.05, N 42.42, О 16.16.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет получать олигоглицидилазиды различной модификации в широком диапазоне молекулярных масс. Способ отличается технологической простотой и экономичностью по энергозатратам, так как позволяет выделять целевой продукт в одну стадию.