Исследование влияния катализаторов на характеристики горения энергонасыщенного материала на основе нитрата аммония

УДК 662.2:662.76

А. С. Сальников, Р. З. Гильманов, А. С. Петров,

А. А. Павлюхин

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ГОРЕНИЯ ЭНЕРГОНАСЫЩЕННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ НИТРАТА АММОНИЯ

Ключевые слова: энергонасыщенный материал, катализатор горения, нитрат аммония, горение.

В работе выполнены исследования по выявлению влияния некоторых добавок на характеристики горения энергонасыщенного материала на основе нитрата аммония, применяемого в технологиях интенсификации нефтедобычи и ремонтно-восстановительных работ в скважинах, в составе генератора импульса давлений и пакера шлипсового типа. Установлено, что добавка хлорида калия в диапазоне давлений 4-41,8 МПа оказывает ярко выраженное каталитическое влияние на скорость горения по отношению к штатному составу, содержащему бихромат калия. Добавки салицилата натрия и хлорида аммония обладают ингибирующим действием в указанном диапазоне, а добавка хлорида аммония не влияет на характеристки горения.

Keywords: energy-saturated material, combustion catalyst, ammonium nitrate, combustion.

In the work we performed studies to determine the effect of certain additives on the burning characteristics of the energy-saturated material based on ammonium nitrate, used in the technologies of intensification of oil production and repair work in wells, in the pulse generator pressure and the packer slipcover type. It is established that the addition of potassium chloride in the pressure range 4-41,8 MPa exerts a pronounced catalytic effect on the rate of combustion in relation to staff composition containing a dichromate. Supplement, sodium salicylate and ammonium chloride have inhibitory action in the specified range and the addition of ammonium chloride does not affect the characteristics of combustion.

Введение

Энергонасыщенные материалы как источники сравнительно недорогой энергии находят широкое применение в отраслях народного хозяйства. Обуславливается это не только дешевизной, но и рядом преимуществ использования этих материалов, позволяющих выполнять

технологические операции, которые невозможно выполнить другими средствами. Например, сварное соединение многих комбинаций металлов возможно только энергией взрывчатого превращения энергонасыщенного материала [1]. Это относится и к получению уникальных свойств композиционных и керамических материалов [2-6]. Особой популярностью энергонасыщенные материалы пользуются в добывающих отраслях промышленности. Распространение получили как изделия на основе индивидуальных энергонасыщенных материалов [7-11], так и изделия на основе смесевых энергонасыщенных композиций [12-21]. В нефтедобывающей отрасли в последние два десятилетия значительно увеличилась доля применения энергонасыщенных материалов на основе нитрата аммония [22-24]. Это обусловлено тем, что нитрат аммония при низкой стоимости обладает хорошими окислительными свойствами и разлагается с образованием только газообразных и малотоксичных продуктов [25-28]. Однако недостатками нитрата аммония являются повышенная гигроскопичность, полиморфизм, и относительно низкая скорость горения и ее зависимость от условий эксплуатации (наличие жидкой среды, бронировки поверхности заряда, избыточное давление в скважине). В связи с этим, при разработке скважинных устройств,

включающих заряды из составов на основе нитрата аммония, приходится решать задачи по регулированию и стабилизации характеристик стабильности и горения. В работах [29,30] показано, что характеристики горения составов на основе нитрата аммония могут изменяться при длительном хранении и одними из путей их стабилизации является обеспечение постоянных условий хранения или введение в состав значительной доли стабилизирующего полимерного компонента. Обеспечение постоянных условий хранения затруднено в связи с тем, что изделия на нефтегазовых промыслах зачастую перевозятся геофизическими бригадами в автомобилях в течении длительного времени и в любое время года. А увеличение содержания стабилизирующего полимера значительно снижает скорость горения состава. Попытки универсализации рецептур энергонасыщенного материала на основе нитрата аммония для использования в различных условиях [31], как правило, сопровождаются значительным снижением эффективности устройств для обработки определенных типов нефтяных пластов. Комбинация зарядов на основе нитрата аммония и нитратов целлюлозы [32] позволяет создать переменное термобарическое воздействие на призабойную зону нефтяного пласта, однако сводит на нет преимущество составов нитрата аммония по экологичности продуктов горения. Интересным способом регулирования характеристик горения является использование нитрата аммония в виде водного раствора в смеси с органическими растворимыми полимерными горючими [33]. Однако без использования катализаторов горения обеспечить стабильную работу таких зарядов невозможно. Тоже касается и попыток регулирования характеристик горения

энергонасыщенных материалов на основе нитрата аммония различными способами инициирования [34-36]. Повышенный импульс инициирования позволяет обеспечить стабильное горение на начальном участке заряда, однако для создания стационарной волны горения во всем объеме заряда требуется введение каталитических добавок. Обычно в качестве катализаторов горения в составах на основе нитрата аммония используются бихроматы калия и аммония (см., например [37-40]). Это не всегда оправдано, так как катализаторы содержат тяжелый металл хром, способствующий образованию твердых продуктов горения загрязняющих поровое пространство призабойной зоны пласта. Кроме того, твердые раскаленные продукты горения оказывают сильное газоэрозионное воздействие на элементы скважинной аппаратуры, такой как генераторы импульсов давления [41] и пакеры шлипсового типа [42], в которых горение осуществляется в камерах пневмопривода в воздушной среде. Это значительно сокращает эксплуатационный ресурс аппаратуры. В генераторах импульсов давления применение находит энерогнасыщенный материал состоящий из нитрата аммония, эпоксидного компаунда и бихромата калия, а в пакерах шлипсового типа заряды на основе пороха. Представляет интерес замена в пакерных зарядах пороха на составы на основе нитрата аммония, поскольку эти составы обладают меньшей температурой и скоростью горения, что благоприятно влияет на режимы эксплуатации устройства. Достижение цели предполагает решение актуальной задачи поиска эффективных катализаторов для составов на основе нитрата аммония и эпоксидного компаунда, не содержащих тяжелых металлов. К числу таких катализаторов относятся хлориды щелочных и щелочноземельных металлов и металлорганические производные салициловой кислоты. Для

применения состава на основе нитрата аммония и эпоксидного компаунда, влияние этих катализаторов на характеристики горения требует экспериментального изучения.

Экспериментальная часть

Исследование влияния катализаторов на характеристики горения проводили путем сжигания образцов энергонасыщенного материала в условиях, имитирующих скважину. В экспериментальных исследованиях использованы стендовая установка и регистрирующая аппаратура, описанные в работах [43-45]. Схема экспериментального образца энергонасыщенного материала представлена на рисунке 1. Образцы состоят из шашки штатного состава, обеспечивающего создание

предварительного давления в установке и шашки исследуемого состава массой по 100 г каждая. Шашки помещены в корпус из отрезка поливинилхлоридной трубки (ПВХ-трубки) и загерметизированы с торцов. В шашку штатного состава вставляется нихромовая спираль для воспламенения состава.

Рис. 1 - Схема экспериментального образца

В исследованиях применялись энергонасыщенные материалы на основе нитрата аммония с соотношением компонентов, представленных в таблице 1. В качестве катализаторов горения исследованы штатный бихромат калия и новые хлорид бария, салицилат натрия, хлорид калия и хлорид аммония.

Таблица 1 - Рецептуры исследуемых составов

Компоненты Штатный состав Состав 1 Состав 2 Состав 3 Состав 4

Нитрат 72 72 72 72 72

аммония, %

Эпоксидный 25 25 25 25 25

компаунд, %

Бихромат 3 - - - -

калия, %

Хлорид - 3 - - -

бария, %

Салицилат - - 3 - -

натрия, %

Хлорид - - - 3 -

калия, %

Хлорид - - - - 3

аммония, %

Высота исследуемого состава, мм 30 28 26 28 27

Горение осуществлялось на воздухе при начальном атмосферном давлении; свободное пространство камеры - 210 см3. По данным испытаний для каждого образца получены кривые изменения давлений во времени, которые представлены на рисунке 2. Как видно, во всех случаях происходит сначала медленное, а затем более быстрое нарастание давления и скорости до максимума. По полученным зависимостям определили средние скорости горения исследуемых составов в интервале давлений 0,4 - 41,8 МПа (табл. 2).

Время горения, с

—*—с хлоридигп Са рмн ——с ^алицил ¿1 гиги натрий —*—с хлоргвдигл калин — с хлоридомаммония — ил л?соспв

Рис. 2 - Кривые изменения давления

Таблица 2 - Скорость горения составов

Состав Интервал давлений, МПа Средняя скорость горения, мм/с

Штатный 4 - 39,9 1,88

С хлоридом бария 4 - 28,1 1,84

С салицилатом натрия 4 - 32,5 1,44

С хлоридом калия 4 - 41,8 2,19

С хлоридом аммония 4 - 32,9 1,55

Как показывают результаты, скорости горения исследуемых составов мало отличаются от скорости горения штатного. Более того, большинство изученных добавок (хлорид бария, салицилат натрия, хлористый аммоний) снижают и только хлористый калий увеличивает скорость горения в изученном диапазоне давлений (по сравнению со скоростью горения штатного состава). Штатный состав экспериментального образца (рис.1) создает в стендовой установке предварительное давление 4 МПа (40 атм.), поэтому по полученным экспериментальным результатам выделены участки зависимости давления от времени горения исследуемых составов, которые представлены на рисунке 3.

Анализируя полученные зависимости следует отметить, что в интервале давлений от 4 до 10 МПа наблюдается один и тот же характер зависимости для составов (обозначим их составы 1 группы) с добавками хлористого калия, бихромата калия (штатный состав), хлористого аммония и для составов (обозначим их составами 2 группы) с добавками салицилата натрия, хлорида бария, причем создаваемые этими составами давления практически отличаются в два раза. Таким образом, добавки 1 группы значительно превосходят по создаваемому импульсу давления составы второй

группы в интервале давлений до 10 МПа. Далее при давлениях в интервале от 10 до 40 МПа составы 1 группы начинают проявлять отличие в характере роста давлений. Так состав с добавкой хлористого калия более интенсивно наращивает давление, а составы с бихроматом калия и аммония с меньшим ростом, но эти составы значительно превышают давления для составов 2 группы, причем в данном интервале давлений зависимость становится практически линейной. Характер изменения давлений для второй группы практически не изменяется в рассматриваемом интервале, хотя следует отметить, что состав с хлоридом бария создает несколько большие давления в интервале от 10 до 30 МПа.

-«- штатный состав -•- состав с хлоридом бария -*- состав с салицилатом натрия -*- состав с хлоридом калия состав с хлоридом аммония

Рис. 3 - Кривые изменения давления

По полученным результатам можно сделать вывод, что хлористый аммоний и салицилат натрия выступают ингибиторами горения состава на основе нитрата аммония, а хлористый калий является одним из эффективных катализаторов в области давлений до 41,8 МПа. Влияние же хлорида бария как катализатора при горении состава на основе нитрата аммония может проявляться при более высоких давлениях (более 50 МПа). Для подтверждения этого следует в дальнейшем провести дополнительные исследования скорости горения при высоких давлениях, которые реализуется практически при работе камеры шлипсового пакера и импульсного генератора давлений порядка от 30 до 100 МПа.

Заключение

Результаты исследований показывают возможность изменения скорости горения составов на основе нитрата аммония за счет введения добавок салицилата натрия, хлористого аммония, хлорида

бария, хлорида калия относительно штатного состава с добавкой бихромата калия. Установлено, что в интервале давлений от 4 до 10 МПа исследуемые составы с добавкой хлорида калия, бихромата калия и хлорида аммония создают более высокий импульс давления по сравнению с сотавами, содержащими добавки хлорида бария и салицилата натрия. Наибольший рост давления 41,8 МПа обеспечивает состав с добавкой хлорида калия. Добавка хлорида калия оказывает наибольшее каталитическое давление, обеспечивая увеличения скорости горения с 1,88 до 2,19 мм/с в исследованном интервале давлений. Добавка хлорида аммония и салицилата натрия оказывают ингибирующее действие со снижением скорости горения с 1,88 до 1,55 и 1,44 мм/с, соответственно. Влияния хлорида бария на скорость горения составов в исследованном интервале давлений не выявлено.

Литература

1. В.В. Селиванов, И.Ф. Кобылкин, С.А. Новиков, Взрывные технологии: учебник для вузов. Издательство МГТУ им. Н. Э. Баумана, Москва, 2014. 519 с.

2. Вольфсон С.И. Влияние способа внедрения нанонаполнителя на свойства полимерных композиций / Вольфсон С.И., Готлиб Е.М., Наумов С.В., Мокеев А.А., Фиговский О.Л. // Вестник Казанского технологического университета. 2011. № 14. С. 186-189.

3. Ильичева Е.С. Влияние способа введения модифицированного волластонита на структуру резин на основе ски-3 / Ильичева Е.С., Готлиб Е.М., Фиговский О.Л., Мокеев А.А., Наумов С.В. // Вестник Казанского технологического университета. 2011. № 15. С. 141-145.

4. Figovsky O. Production of polymer nanomembranes by super deep penetration method / Figovsky O, Gotlib E, Pashin D, Mokeev A. // Chemistry and Chemical Technology. 2012. Т. 6. № 4. С. 393-396.

5. Figovsky, O.L. Super deep penetration - new method of nanoreinforced composites producing based on polymer matrixes / O.L. Figovsky, E.M. Gotlib, E.C. Ilicheva, A.A. Mokeev // Инженерный вестник Дона.- Ростов-на-Дону, 2014, т.31, №4-1, С.133-137.

6. Пат. RU 2070179 C1, 10.12.1996 .

7. RU 2250359 C2, 20.04.2005.

8. Пат. RU 2391620 C2, 20.04.2009.

9. Пат. RU 2315259, 22.05.2006.

10. В.Я. Базотов, А.А. Мокеев, А.В. Станкевич, Т.П. Евсеева, А.П. Евдокимов. Изучение параметров функционирования коаксиально-слоевого кумулятивного заряда промышленного назначения // Взрывное дело. - 2015. - № 114-71. - С. 242-251.

11. В.Н. Александров, Н.Б. Иванов, И.Ю. Суркова, Т.П. Евсеева, В.Я. Базотов // Взрывное дело, 107-64, 154-167 (2012).

12. Д.М. Гагаркин, А.А. Мокеев, А.А. Марсов, И.Ф. Садыков, Н.А. Макарова // Вестник Казанского технологического университета, 15, 24, 122 (2012).

13. Пат. RU 2469180 C2, 10.11.2010.

14. Пат. RU 2469189 C1, 13.04.2011.

15. С.В. Чипига, И.Ф. Садыков, А.А. Марсов, А.А. Мокеев // Вестник Казанского технологического университета, 15, 24, 126 (2012).

16. В.Н. Александров, И.Ф. Садыков, В.Я. Базотов, А.К. Вишняков, Д.В.Бегашев // Взрывное дело, 101-58, 8091 (2009).

17. С.В. Чипига, И.Ф. Садыков, А.А. Марсов, А.А. Мокеев // Вестник Казанского технологического университета, 15, 6, 174-177 (2012).

18. Р.Ш. Гарифуллин, В.Я. Базотов, А.С. Сальников, М.Р. Файзуллина, И.Д. Ахмадиев, В.М. Борисов // Вестник Казанского технологического университета, 16, 2, 6768 (2013).

19. А.С. Сальников, Р.Ш. Гарифуллин, Р.М. Вахидов, Ф.П. Мадякин, А.В. Косточко, В.Н. Савагин, В.М. Борисов // Вестник Казанского технологического университета, 9, 276-280 (2010).

20. Р.М. Вахидов, Р.Ш. Гарифуллин, А.С. Сальников, З.М. Рахматуллина, А.В. Косточко, В.Н. Савагин // Вестник Казанского технологического университета, 9, 870-872 (2010).

21. Пат. RU 2436827 C2, 26.01.2010.

22. Р.Ш. Гарифуллин, В.М.Борисов, А.А. Мокеев, А.С. Сальников // Взрывное дело, № 107-64, 60-68 (2012).

23. Р.Ш. Гарифуллин, А.С. Сальников, В.Я. Базотов, В.М. Борисов // Вестник Казанского технологического университета, 15, 10, 254-255 (2012).

24. С.В. Чипига, И.Ф. Садыков, А.А. Марсов, А.А. Мокеев // Вестник Казанского технологического университета, 15, 7, 168-170 (2012).

25. Р.Ш. Гарифуллин, В.Я. Базотов, А.А. Мокеев, А.С. Сальников // Взрывное дело, 106-63, 252-258 (2011).

26. С.В. Чипига, И.Ф. Садыков, А.А. Марсов, А.А. Мокеев // Вестник Казанского технологического университета,

15, 7, 174-176 (2012).

27. А.А. Косарев, А.А. Мокеев, Д.К. Гильмутдинов, О.С. Шаклеина // Вестник Казанского технологического университета, 18, 17, 77-79 (2015).

28. Р.Ш. Гарифуллин, А.С. Сальников, В.Я. Базотов, И.Д. Ахмадиев, А.П. Евдокимов // Вестник технологического университета, 18, 21, 72-74 (2015).

29. А.С. Солдатова, И.Ф. Садыков, А.А. Марсов, А.А. Мокеев, Д.А. Хадиева // Вестник Казанского технологического университета, 8, 104-111 (2010).

30. А.А. Мокеев, А.С. Солдатова, Л.Х. Бадретдинова, И.Ф. Садыков, А.А. Марсов // Взрывное дело, №107-64, 49-59 (2012).

31. И.Ф. Садыков И.Ф., А.А. Марсов, А.А. Мокеев // Вестник Казанского технологического университета,

16, 13, 190-192 (2013).

32. А.А. Мокеев, А.С. Сальников, Л.Х. Бадретдинова, А.П. Евдокимов, А.А. Марсов // Вестник Казанского технологического университета, 17, 15, 268-269 (2014).

33. Пат. RU 2459946 C2, 25.06.2009.

34. Д.А. Хадиева, Р.М. Вахидов, В.Я. Базотов // Вестник Казанского технологического университета, 15, 5, 3537 (2012).

35. А. А. Мокеев, А.П. Евдокимов, А. С. Сальников, Р. Ш. Гарифуллин, А.А. Марсов, М.Р. Файзуллина // Вестник технологического университета, 18, 4, 208-210 (2015).

36. М.Р. Файзуллина М.Р., А.П. Евдокимов, Н.И. Торуткина, А.В. Николаева, А.А. Марсов // Вестник технологического университета, 18, 22, 70-75 (2015).

37. Р.Ш. Гарифуллин, В.Я. Базотов, А.С. Сальников, А.А. Мокеев, М.Р. Файзуллина // Вестник Казанского технологического университета, 17, 18, 186-188 (2014).

38. Л.Х. Бадретдинова, И.Ф. Садыков, А.А. Мокеев, А.А. Марсов // Вестник Казанского технологического университета, 17, 7, 120-122 (2014).

39. Р.Ш. Гарифуллин, В.Я. Базотов А.С. Сальников, А.А. Мокеев, М. Р. Файзуллина // Вестник Казанского технологического университета, 17, 18, 109-110 (2014).

40. Р.Ш. Гарифуллин, И.Д. Ахмадиев, А.С. Сальников, В.Я. Базотов, А.В. Николаева // Вестник технологического университета, 18, 22, 139-142 (2015).

41. Пат. Ш 2334873 С2, 27.09.2008.

42. Л.Я. Фридляндер, Прострелочно-взрывная аппаратура. Справочник. «Недра», Москва, 1990. 279 с.

43. А.А. Мокеев, А.С. Сальников, Л.Х. Бадретдинова, А.П. Евдокимов // Вестник Казанского технологического университета, 17, 15, 95-97 (2014).

44. А.А. Мокеев, А.С. Сальников, С.В. Платонов, А.П. Евдокимов, Н.И. Торуткина // Взрывное дело, № 113-70, 183-190 (2015).

45. В.Н. Александров, Б.Д. Диновецкий, П.О. Сафронов, С.А. Скупко // Вестник Казанского технологического университета, 15, 23, 148-150 (2012).

© А. С. Сальников - ассистент кафедры технологии твердых химических веществ КНИТУ, lucifer21@yandex.ru; Р. З. Гильманов - докт. техн. наук, заведующий кафедрой химии и технологии органических соединений азота КНИТУ, профессор, r-z-gilmanov@rambler.ru; А. С. Петров - аспирант кафедры технологии твердых химических веществ КНИТУ, soniq.aykhal@mail.ru; А. Н. Павлюхин - магистрант той же кафедры.

© A. S. Salnikov - assistant of the Department technology of solid chemical substances KNRTU, lucifer21@yandex.ru; R. Z. Gilmanov - doctor of technical Sciences, заведующий кафедрой химии head of the Department of chemistry and technology of organic nitrogen compounds KNRTU, Professor, r-z-gilmanov@rambler.ru; A. S. Petrov - postgraduate student of the Department of technology of solid chemical substances KNRTU, soniq.aykhal@mail.ru; A. N. Pavlyukhin - master's student in the same Department.