Способ получения димера МДИ, димер МДИ и применение димера МДИ
METHOD FOR OBTAINING MDI DIMER, MDI DIMER AND MDI DIMER APPLICATION

Данное изобретение относится к способу получения димера 4,4'-метилен-бис(фенилизоцианата) (димера МДИ), который отличается тем, что полученный димер МДИ имеет высокую чистоту. Димер МДИ, который получают способом по данному изобретению, отличается тем, что он по существу не содержит МДИ, а также производных мочевины. Кроме того, данное изобретение относится к соответствующему димеру МДИ, а также к его применению в качестве сшивающего агента для полиуретанов.
Известны димеры 4,4'-метилен-бис(фенилизоцианата) (димеры МДИ). Димер 4,4'-МДИ имеет CAS №17589-24-1.
Способ получения димера МДИ уже известен из JP 09-328474 (Nippon Polyurethanes). В случае этого способа МДИ сначала растворяют в этилацетате и смешивают с катализатором. Затем, через 24 часа, отфильтровывают димер МДИ. Однако, как следует из JP 09-328474 (см. пример 3), продукт реакции содержит только до 81% димера МДИ. Следовательно, димер МДИ, полученный в соответствии с указанным японским документом, имеет также высокое содержание мономера МДИ или производных мочевины. Таким образом, такие димеры МДИ также пригодны для использования в качестве сшивающих агентов для полимеров, но только в ограниченной степени.
Однако для многих применений, в частности для использования в качестве сшивающего агента для полимеров, важно, чтобы димер 4,4'-МДИ имел высокую степень чистоты. В частности, для использования в качестве сшивающего агента для полиуретанов необходим димер 4,4'-МДИ, который не содержит мономера МДИ и производных мочевины. Для таких применений также является важным, чтобы димер МДИ можно было легко хранить и чтобы он был доступен в виде частиц одинакового размера.
Исходя из этого задачей настоящего изобретения является разработка способа получения димера 4,4'-МДИ, который приводит к получению продукта высокой чистоты. Таким образом, является желательным, чтобы димер 4,4'-МДИ не содержал мономера МДИ и производных мочевины. Кроме того, данное изобретение включает соответствующий димер 4,4'-МДИ, а также применение димера 4,4'-МДИ в качестве сшивающего агента для полиуретанов.
Отличительные признаки способа по настоящему изобретению перечислены в п.1 формулы изобретения; отличительные признаки димера МДИ по настоящему изобретению перечислены в п.10 формулы изобретения. В зависимых пунктах формулы изобретения заявлены предпочтительные воплощения настоящего изобретения. В п.15 формулы изобретения упомянуты применения согласно настоящему изобретению.
Способ по настоящему изобретению отличается тем, что на первой стадии (а) способа обеспечивают растворитель, который уже содержит катализатор, при этом растворитель выбирают так, чтобы он был пригоден в качестве растворителя для 4,4'-метилен-бис(фенилизоцианата). Кроме того, в случае этой первой стадии способа необходимо, чтобы операцию проводили в атмосфере инертного газа, при как можно более низких температурах, а именно при температуре от >25°С до максимум 45°С.
На следующей стадии (b) способа добавляют расплавленный и/или растворенный 4,4'-метилен-бис(фенилизоцианат), т.е. МДИ, при перемешивании. После этого начинает осаждаться продукт.
Затем реакцию прерывают путем добавления дезактиватора (стадия (c) способа). В случае этой стадии способа ключевым моментом является то, что после остановки реакции перемешивание продолжают в течение некоторого промежутка времени. Этот промежуток времени составляет от 0,5 до 1,5 часов.
После этой стадии способа димер МДИ отделяют от растворителя (стадия (d) способа) и очищают на стадии (e) способа.
Таким образом, в случае способа по данному изобретению является особенно важным сохранение точной последовательности описанных выше стадий (a)-(e) способа. Особую важность при этом имеет контролирование реакции, в частности в отношении уровня температуры. Существенно, чтобы, как указано выше, на стадии (a) способа поддерживали температуру в диапазоне от >25°С до 45°С.
Таким образом, предпочтительно, чтобы на стадии (a) способа поддерживали температуру от 30°C до 40°C.
При добавлении расплавленного и/или растворенного МДИ предпочтительным является добавление по каплям.
Подачу растворителя, содержащего катализатор, проводят в атмосфере инертного газа, при этом инертный газ выбирают из азота, аргона и/или гелия. Содержание воды в этих инертных газах предпочтительно регулируют до максимального значения 0,01% об., предпочтительно до максимального значения 0,005% об.
Подходящие катализаторы, которые содержатся в растворе в соответствии со стадией (a) способа, выбирают из третичных фосфинов, замещенных аминами фосфинов, имидазолов, гуанидинов, пиридинов, замещенных в положении 3 или 4, пиридинов, замещенных в положениях 3 и 4, циклических амидинов, пентафторида сурьмы, трифторида бора или их смесей.
Предпочтительно в качестве катализаторов применяют третичные, алифатические или смешанные алифатические-ароматические фосфины, триалкилфосфины, трис(N,N-диалкиламино)фосфины, диалкилимидазолы, 4-N,N-диалкиламинопиридины, пиридины, которые замещены атомами N в положениях 3 и 4 и соединены через углеродные сегменты - предпочтительно бинарные, насыщенные углеродные сегменты - или их смеси.
Особенно предпочтительно в качестве катализаторов применяют трис(N,N-диалкиламино)фосфины, 1,2-диалкилимидазолы, 4-N,N-диалкиламинопиридины или их смеси.
Наиболее предпочтительно в качестве катализаторов применяют трис(N,N-диметиламино)фосфин, трис(N,N-диэтиламино)фосфин, 4-N,N-диметиламинопиридин, 4-N,N-диэтиламинопиридин, 1,2-диметилимидазол, 1,2-диэтилимидазол или их смеси.
Фосфины также называют фосфанами или фосфоранами.
В качестве дезактиватора для остановки реакции (стадия (c) способа) можно применять по существу любые обычные дезактиваторы. Примерами их являются сильные кислоты, хлорангидриды кислот, ангидриды кислот или алкилирующие агенты.
Предпочтительно в качестве дезактиватора применяют хлоруксусную кислоту, трихлоруксусную кислоту, трифторуксусную кислоту, метансульфоновую кислоту, перфторбутансульфоновую кислоту, фосфорную кислоту, хлормуравьиную кислоту, бензоилхлорид, хлорангидрид диметилкарбаминовой кислоты, ангидрид уксусной кислоты, ангидрид янтарной кислоты, диметилсульфат, метилиодид, метиловый сложный эфир толуолсульфокислоты или их смеси.
Особенно предпочтительно в качестве дезактиватора применяют бензоилхлорид.
Отделение димера МДИ от растворителя (стадия (a) способа) осуществляют с применением одного из многочисленных способов механического разделения твердого вещества и жидкости или сочетания этих способов. Предпочтительно по меньшей мере один способ механического разделения выбирают из группы, состоящей из осаждения, фильтрования, центрифугирования и разделения с помощью циклонов.
В случае осаждения разделение можно проводить под действием силы тяжести или центробежной силы.
В случае фильтрования разделение можно проводить под действием силы тяжести, центробежной силы или перепада давлений. Перепад давлений может относиться к низкому давлению (вакуум) или высокому давлению.
Фильтрование можно проводить посредством вакуумного фильтрования, вращающихся дисковых фильтров, барабанных фильтров, листовых фильтров, пластинчатых фильтров, ленточных фильтров, винтовых щелевых фильтров, фильтр-прессов, мембранных фильтр-прессов, ленточных прессов или их сочетаний.
Центрифугирование можно проводить посредством центрифуг со шнековым питателем со сплошной стенкой, дисковых центрифуг, центрифуг с вращающимся диском, центрифуг со скользящим шабером, центрифуг нажимного типа (push-type centrifuges), корзиночных центрифуг, декантерных центрифуг, сепараторов или их сочетаний.
В случае разделения с помощью циклонов предпочтительно применяют гидроциклоны.
После стадии (e) способа, как это уже известно из существующего уровня техники, можно провести сушку димера МДИ, которую осуществляют предпочтительно при 40-60°C в вакууме или в потоке инертного газа в течение 12-24 часов. Особенно предпочтительно сушку проводят при температуре 40-50°C в вакууме в течение 12-20 часов.
Предпочтительно димер МДИ сушат после стадии (e) способа.
Растворителями, пригодными для способа по данному изобретению, являются растворители, способные полностью растворять мономер МДИ при указанных температурах реакции, то есть при температурах от >25°C до 45°C. Содержание воды в растворителе должно составлять не более 0,04% масс., предпочтительно не более 0,02% масс., особенно предпочтительно не более 0,01% масс.
Примерами растворителей являются ацетон, N-метилпирролидон, бензол, этилацетат, ацетонитрил, нитрометан, керосин, октан или их смеси.
Таким образом, авторы изобретения смогли показать, что этилацетат является особенно пригодным в качестве растворителя. В случае способа по данному изобретению, в ходе очистки димера МДИ операцию предпочтительно осуществляют с тем же растворителем, который использовали для проведения реакции. Таким образом, предпочтительно применять этилацетат как в качестве растворителя мономера МДИ, так и на стадии очистки.
Кроме того, данное изобретение относится к димеру 4,4'-метилен-бис(фенилизоцианата), который можно получить описанным выше способом. Димер МДИ по данному изобретению отличается тем, что он по существу не содержит мономерного МДИ. Выражение "димер МДИ по существу не содержит мономерного МДИ" означает, что димер МДИ содержит менее 1% масс., предпочтительно менее 0,5% масс., особенно предпочтительно менее 0,1% масс., наиболее предпочтительно менее 0,08% масс. мономерного МДИ. Кроме того, димер МДИ по данному изобретению не содержит продуктов, которые могут быть обнаружены с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией (ВЭЖХ-МС) с УФ-детектором и масс-спектрометрическим детектором, например тримеров, тетрамеров, пентамеров или же высших олигомеров. Димер МДИ по данному изобретению также по существу не содержит производных мочевины. Выражение "димер МДИ по существу не содержит производных мочевины" означает, что димер МДИ содержит менее 10% масс., предпочтительно менее 7% масс., особенно предпочтительно менее 4% масс., наиболее предпочтительно менее 2% масс. производных мочевины.
50
Димер МДИ высокой чистоты по данному изобретению предпочтительно получают в порошковой форме. Кроме того, димер МДИ, после стадии (a) способа (отделение полученного димера МДИ от растворителя) и очистки полученного димера МДИ с применением растворителя (стадия (e) способа), можно также подвергнуть процессу измельчения, так, чтобы средний размер d частиц порошка находился в диапазоне от 1 до 4 мкм, предпочтительно 2 мкм.
Димер МДИ высокой чистоты по данному изобретению особенно пригоден в качестве сшивающего агента для полимеров и, в частности, для полиуретанов, применяемых для получения вспененных и изолирующих материалов, например, в виде мягкой, жесткой или комбинированной пены, или невспененных твердых или резиноподобных эластичных материалов для коммерческих изделий, таких как, например, сиденья, заливочных смол, смол для лаков, герметизирующих материалов, адгезионных смол или материалов покрытий для синтетической кожи и текстильных вспомогательных материалов. Показано, что димер МДИ по данному изобретению обладает чрезвычайно высокой реакционной способностью, что приводит к конечным продуктам, обладающим превосходными механическими свойствами после сшивания.
Далее данное изобретение объяснено более подробно, со ссылкой на основное воплощение и конкретный пример получения, а также со ссылкой на Фиг.1.
На Фиг.1 изображено распределение частиц по размерам для димера МДИ, полученного по данному изобретению, который был подвергнут дополнительному измельчению после стадии (e) способа. Как видно из Фиг.1, димер МДИ в этом случае имеет очень узкое распределение частиц по размерам. Димер МДИ в высокочистой форме, как описано выше, в сочетании с очень узким распределением частиц по размерам, является особенно пригодным в качестве сшивающего агента для полиуретанов. Таким образом, была установлена очень высокая реакционная способность, которую приписывают, с одной стороны, высокой чистоте, а с другой стороны - распределению частиц по размерам. Кроме того, димер МДИ, как описано выше, обладает превосходной стойкостью при хранении и, следовательно, особенно хорошо подходит в качестве сшивающего агента для полиуретанов.
Получение димера МДИ проводят в растворе, в инертной атмосфере, при исключении воды, при температуре от 30 до 40°C. В такие условия помещают растворитель, содержащий растворенный катализатор. Кроме того, по каплям добавляют расплавленный или растворенный МДИ, при перемешивании в течение 0,5-3 часов. После добавления приблизительно половины начинает осаждаться продукт. После окончания добавления по каплям продолжают перемешивание при температуре реакции в течение еще 1-4 часов. Затем реакцию прерывают путем добавления дезактиватора; при этом перемешивание продолжают при температуре реакции в течение еще 0,5-1,5 часов после окончания добавления. Партию фильтруют через стеклянный или керамический пористый фильтр под вакуумом, после охлаждения до комнатной температуры, а затем по меньшей мере дважды промывают растворителем. Сушку проводят в вакууме или в потоке инертного газа при 40-60°C в течение 12-24 часов.
Полученный таким образом димер МДИ не содержит тримеров, тетрамеров, пентамеров или высших олигомеров, которые можно определить с помощью ВЭЖХ-МС с УФ-детектором и масс-спектрометрическим детектором.
В качестве инертных газов используют азот, аргон или гелий, содержание воды в которых составляет не более 0,01% об.
Растворитель сушат до содержания воды не более 0,04% масс.
Если в реакции используют расплавленный МДИ, его расплавляют при температуре не выше 60°C, предпочтительно от 45 до 55°C.
Определение содержания мономерного МДИ в димере МДИ
Мономерный МДИ экстрагируют из димера МДИ и получают производные с этанолом в экстракте.
Для этой цели димер МДИ экстрагируют 25 мл этилацетата в круглодонной колбе объемом 50 мл, в течение пяти часов при 23°C; перемешивание осуществляют магнитной мешалкой. Экстракт фильтруют, и фильтрат переносят в мерную колбу объемом 50 мл. Затем экстракт доливают этанолом до 50 мл, оставляют в течение 30 мин при 23°C, фильтруют и декантируют в стеклянную колбу.
Этот процесс осуществляют при низкой исходной массе (1 мг димера МДИ на мл этилацетата) и при высокой исходной массе (25 мг димера МДИ на мл этилацетата).
Определение концентрации мономерного МДИ в экстракте осуществляют с помощью ВЭЖХ (высокоэффективная жидкостная хроматография) по методу внешнего стандарта.
В качестве установки ВЭЖХ применяли Acquity UPLC от компании Waters Corp., в качестве колонки применяли BEH C18 от компании Waters Corp. (длина 10,0 см, внутренний диаметр 2,1 мм, размер частиц наполнителя 1,7 мкм). В качестве элюента служила смесь ацетонитрил/вода переменного состава с расходом 0,4 мл/мин. Определение проводили с помощью УФ-детектора при длине волны 254 нм.
В качестве внешнего стандарта использовали МДИ. По меньшей мере 3 исходные массы взвешивали, растворяли в 50 мл смеси этилацетат/этанол (1:1 по объему) и декантировали. Калибровочную прямую получали с помощью программного обеспечения Empower 2 от компании Waters Corp.; она должна иметь коэффициент корреляции по меньшей мере 0,999.
Содержание мономерного МДИ в масс.% рассчитывали по следующей формуле:
Мономерный МДИ=([(KA-KB)×V]/EA)×100
KA - концентрация мономерного МДИ, в мг/мл, при высокой исходной массе;
KB - концентрация мономерного МДИ, в мг/мл, при низкой исходной массе;
V - объем этилацетата, в мл;
EA - исходная масса димера МДИ при высокой исходной массе, в мг.
Ацетонитрил, этанол и этилацетат применяют квалификации ч.д.а. (для анализа). Вода представляет собой дважды дистиллированную воду.
Указывают среднее арифметическое из трех измерений.
Определение чистоты димера МДИ
Чистоту димера МДИ определяют с помощью ВЭЖХ-МС (высокоэффективная жидкостная хроматография в сочетании с масс-спектрометрией) с УФ-детектором и масс-спектрометрическим детектором; при этом соотношение пиков определяют по массе. Чистоту димера МДИ указывают в % по площади; таким образом, общая площадь всех пиков соответствует 100% по площади. Указанные величины представляют собой среднее арифметическое из трех измерений.
10 мг димера МДИ растворяют для этой цели в смеси 5 мл тетрагидрофурана и 5 мл метанола при 23°C, после этого выдерживают в течение еще 30 мин для получения производных с метанолом, фильтруют и декантируют в стеклянную колбу.
В качестве установки ВЭЖХ применяли Acquity UPLC от компании Waters Corp., в качестве колонки применяли BEH C18 от компании Waters Corp. (длина 10,0 см, внутренний диаметр 2,1 мм, размер частиц наполнителя 1,7 мкм). В качестве элюента служила смесь ацетонитрил/вода переменного состава. УФ-детектор работает при длине волны 254 нм, а масс-спектрометрический детектор SQ - в режиме ионизации электрораспылением (Electro-Spray-lonisation, ESI).
Ацетонитрил, этанол и этилацетат применяют квалификации ч.д.а. (для анализа). Вода представляет собой дважды дистиллированную воду.
Примеры получения димера 4,4'-метилен-бис(фенилизоцианата)
Аппарат для проведения реакции представляет собой цилиндрический реакционный сосуд (объемом 1 л) с двойными стенками, оборудованный нижним выпускным клапаном, мешалкой, притертой крышкой, тремя капельными воронками, две из которых имеют двойные стенки, одним пористым стеклянным фильтром G4, присоединенным к нижнему выпускному клапану, и вакуумным насосом.
Аппарат трижды заполняют инертным газом, попеременно создавая вакуум (3 кПа (30 мбар)) и подавая азот. В целом получение димера МДИ происходит в потоке азота.
В реакционный сосуд, термостатированный при 35°C, вводят посредством капельной воронки 500 мл этилацетата, в котором растворен 1,0 г 4-N,N-диметиламинопиридина, и температуру в реакционном сосуде поддерживают равной 35°C.
130,0 г МДИ, расплавленного при 50°C в печи с циркуляцией воздуха, добавляют через капельную воронку, термостатированную при 50°C, в течение 45 мин, при перемешивании. Таким образом обеспечивают поддержание температуры реакционной смеси равной 35°C. После добавления приблизительно половины МДИ начинает осаждаться продукт.
После добавления МДИ перемешивание продолжают в течение еще 2 часов, при 35°C.
После этого 1,27 г бензоилхлорида, растворенного в 5 мл этилацетата, добавляют через капельную воронку, термостатированную при 35°C, в течение 10 мин, при перемешивании, и перемешивают в течение еще 15 мин.
Затем порцию охлаждают до 23°C и фильтруют при 55 кПа (550 мбар) через пористый стеклянный фильтр G4. Продукт дважды промывают, соответственно, 100 мл этилацетата и сушат при 50°C и давлении 3 кПа (30 мбар) в течение 16 часов.
Выход составляет 120,5 г, то есть 92,7% масс. по отношению к исходной массе МДИ.
Продукт содержит:
мономерный МДИ*
0,07% масс.
димер МДИ, производные**
99,5% по площади
димер мочевины, производные**
0,5% по площади
* определено посредством экстракции и последующей ВЭЖХ
** определено методом ВЭЖХ-МС, указано в % по площади.