Способ синтеза альфа- и бета-кристаллических модификаций монокристаллического оксоселенида железа
METHOD FOR THE SYNTHESIS OF ALPHA- AND BETA-CRYSTALLINE MODIFICATIONS OF SINGLE-CRYSTAL IRON OXOSELENIDE

2
2
Изобретение относится к неорганической химии, а именно, к технологии создания и обработки кристаллических материалов, которая входит в перечень критических технологий Российской Федерации, а именно к лабораторному и промышленному получению монокристаллических оксоселенидов железа двух кристаллических модификаций: α-FeSeO и оптически активной модификации β-FeSeO с лево- и правосторонней хиральностью.
+
+
2
2
2
x
2
Оксоселенид железа благодаря дефектной структуре антиперовскита может представлять большой интерес в качестве электродов в электрохимических источниках тока на основе щелочных металлов (Li, Na). Так, чистое соединение FeOSe предполагают использовать в качестве анода, а соединение LiFeSeO, полученное замещением позиции железа ионами лития в FeSeO, в качестве катода, который по своим характеристикам показывает свойства, сравнимые с используемыми делафоситами LiCoO (K.Т. Lai, I. Antonyshyn, Y. Prots, and M. Valldor (2017) Anti-Perovskite Li-Battery Cathode Materials. Am. Chem. Soc, 139, 9645-9649).
2
2
2
2
Из уровня техники известно только одно описание синтеза α-FeSeO и β-FeSeO из расплава CsCl, насыщенного Fe, Se и SeO (Valldor, М., Wright, Т., Fitch, А., & Prots, Y. (2016). Metal vacancy ordering in an antiperovskite resulting in two modifications of FeSeO. Angewandte Chemie, 128(32), 9526-9529). В данной статье исходная смесь веществ нагревалась до 750°С, при этом максимальный размер кристаллов составлял не более 0.07 мм. Недостатком метода является высокая температура синтеза, при которой большинство веществ неустойчивы, или имеют дефектную структуру, образуется большое количество побочных фаз, а также наблюдается большое отклонение от равновесных условий, вызванных охлаждением стартовых веществ. Еще одним недостатком данного метода является постепенное изменение температуры синтеза монокристаллов в процессе роста, которое приводит к постепенному изменению свойств монокристаллов (зональности).
2
Задачей и техническим результатом изобретения являются разработка технологии, обеспечивающей воспроизводимое получение более крупных кристаллов FeSeO при уменьшении температуры их синтеза.
Поставленная задача решается тем, что способ синтеза оксоселенидов железа включает нагрев герметичной ампулы с размещенной в одном ее конце шихты из селена и железа, и отдельно оксида селена, и заполненной солевым расплавом, согласно изобретению, нагрев ампулы осуществляют с градиентом температуры от величины 740-680°С со стороны размещения шихты до температуры, уменьшенной на 30-100°С с противоположной стороны, при этом в качестве солевого расплава используют солевые смеси, включающие хлорид цезия, а нагрев осуществляют в течение времени, обеспечивающем перенос шихты из селена, оксида селена и железа в противоположный конец ампулы, но не достаточным для исчезновения оксида селена в расплаве. В качестве солевого расплава может быть использован чистый CsCl или его смеси с KCl и/или NaCl и/или RbCl, взятые в различных соотношениях.
Таким образом, технический результат достигается за счет использования нового способа синтеза, включающего создание определенных условий синтеза кристаллов, когда рост происходит при миграции оксида селена, селена и железа в солевом расплаве под действием градиента температур от горячего конца к холодному. Температура плавно уменьшается по мере следования от горячего конца ампулы к холодному. При этом данные температуры из интервала значительно ниже температуры, которая используется в единственном известном способе. Достигается это за счет использования в качестве транспортной среды более легкоплавкого солевого расплава с участием смеси хлоридов щелочных металлов.
2
2
Изобретение поясняется чертежом, где на фиг. 1 представлена схема реализации изобретения; на фиг. 2 приведена микрофотография полученных монокристаллов α-FeSeO и β-FeSeO. Позициями на фигуре обозначены: 1 - монокристаллы оксоселенидов железа, 2 - ампула, 3 - солевой расплав, 4 - печь, 5 - горячий конец ампулы, 6 - шихта из железа и селена, 7 - шихта из оксида селена, 8 - холодный конец ампулы.
Рост кристаллов 1 происходит в запечатанных ампулах 2, заполненных солевым расплавом 3, в условиях высокотемпературного воздействия. Синтез в ампулах из кварцевого стекла может быть реализован аналогично методу, представленному в источнике информации - Kullerud, G. Experimental techniques in dry sulfide research. In: Ulmer, G.C. (ed.) Research Techniques for High Pressure and High Temperature, Spinger-Verlag, New York, pp. 288-315 (1971). Синтез в расправах солей описан у Moh G.H., Taylor L.A., Laboratory techniques in experimental sulfide petrology. Neues Jahrb. Mineral. Monatsch. 1971, No 10, 450-459. Ампулы помещают в печь 4 в горизонтальном положении и создается градиент температур. Рост кристаллов происходит в условиях градиента температур, при этом температура «горячего» конца 5 ампулы, в которой изначально располагают шихту из селена и железа 6 и отдельно расположенного оксида селена 7 составляет 740-680°С, температура «холодного» конца 8 - на 30-100°С ниже температуры «горячего» конца. В качестве солевого расплава используют смеси галогенидов щелочных металлов обязательным участием хлорида цезия. Шихта из селена, оксида селена и железа в процессе «градиентного» температурного воздействия (в режиме плавного непрерывного снижения температуры от «холодного» конца ампулы к ее «горячему» концу) постепенно переносится из «горячего» конца ампулы в «холодный» конец из-за понижения растворимости селена, оксида селена и железа в солевом расплаве по мере охлаждения. Время роста кристаллов составляет 15-20 дней.
Данный способ был опробован при различных температурах с различным составом расплавов солей и с различным соотношением железа, селена и оксида селена:
2
2
Пример 1. Ампулы длиной 100 мм, внутренним диаметром 8 мм из кварцевого стекла заполнялись шихтой 500 мг железа, 210 мг селена, затем помещались кристаллы безводного оксида селена 290 мг и железная проволока диаметром 1 мм и длиной 90 мм. Далее в ампулу помещалось максимальное количество хлорида цезия. Ампулы запаивались в вакууме и помещались в трубчатую печь сопротивления ручной работы на температуру 740°С на 3 недели. Градиент температуры обеспечивался близостью «холодного» конца ампул к краю печи. Температура холодного конца составляла 650°С. В результате были получены образцы монокристаллов α-FeSeO и β-FeSeO в примерном соотношении 50% на 50% с размерами не менее 1×1×0.5 мм (фиг. 2) с хорошо сформированным габитусом вместе с кристаллами железа.
2
2
Пример 2. Ампулы длиной 100 мм, внутренним диаметром 8 мм из кварцевого стекла заполнялись шихтой 750 мг железа, 210 мг селена, затем помещались кристаллы безводного оксида селена 290 мг. Далее в ампулу помещалось максимальное количество смеси CsCl+KCl+NaCl в массовом соотношении 68/17/15 или чистого CsCl. Ампулы запаивались в вакууме и помещались в трубчатую печь в температурный градиент -температура горячего конца ампулы - 725°С, температура холодного конца - 660°С, на 2 недели. В результате были получены образцы монокристаллов α-FeSeO и β-FeSeO в примерном соотношении 20% на 80% с размерами не менее 1×1×0.5 мм с хорошо сформированным габитусом вместе с кристаллами гексагонального моноселенида железа.
2
3
Пример 3. Ампулы аналогичного размера с шихтой состава FeO+Fe+FeSe, с соотношением элементов, аналогичным примерам 1 и 2, были помещены в аналогичную печь с температурой 720°С в горячем конце и с температурой 650°С в холодном конце. Синтез продолжался три недели. В результате были получены только кристаллы гексагонального FeSe.
2
2
Пример 4. Ампулы длинной 100 мм, внутренним диаметром 6 мм из кварцевого стекла заполнялись шихтой 395 мг железа, 90 мг селена, затем помещались кристаллы безводного оксида селена 155 мг. Далее в ампулу помещалось максимальное количество смеси CsCl+KCl+NaCl в массовом соотношении 68/17/15. Ампулы запаивались в вакууме и помещались в трубчатую печь в температурный градиент - температура горячего конца ампулы - 680°С, температура холодного конца - 607°С, на 3 недели. В результате были получены образцы монокристаллов α-FeSeO и β-FeSeO в соотношении 50% и 50% с размером 0.4×0.4×0.2 мм с хорошо сформированным габитусом вместе с кристаллами тетрагонального FeSe.
2
Таким образом, на основании данных экспериментов, был сделан вывод о том, что оптимальный рост кристаллов наблюдается при температуре горячего конца 700-730°С и температуре холодного конца на 30-100 градусов ниже из шихты, содержащей SeO, Fe и Se в течение 15-20 дней.