СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ОБЕЗМАСЛЕННЫХ ПАРАФИНОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИЕЙ С ПРИМЕНЕНИЕМ ИЗБИРАТЕЛЬНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
METHOD OF EXTRACTING OIL-FREE PARAFFINS BY CRYSTALLISATION USING SELECTIVE SOLVENTS

Изобретение относится к области нефтепереработки и может использоваться при производстве парафина.
Для получения твердых парафинов наиболее универсальными являются методы кристаллизации с применением избирательных растворителей. Такие методы могут применяться практически для любого сырья, начиная от дистиллятов дизельного топлива и кончая тяжелыми остаточными продуктами. При этом можно вырабатывать парафины, практически полностью освобожденные от масла с температурами плавления от 15-27 до 80°С и выше.
Кристаллизационное разделение - это процесс разделения растворов, при котором в определенных условиях один из компонентов раствора выпадает в осадок, образуя твердую (кристаллическую) фазу с последующим отделением последней из суспензии. При этом кристаллы обычно представляют собой твердые химически однородные тела, т.е. кристаллизационное разделение позволяет получить один из компонентов смеси в достаточно чистом виде.
В технологии переработки нефти кристаллизация нашла широкое применение при производстве парафина в следующих процессах: при депарафинизации масел - удаление из масляных фракций нефти, кипящих выше 350°С, высокоплавких парафиновых углеводородов с целью снижения температуры застывания масел; при обезмасливании гача, полученного при депарафинизации масел, - процесс предназначен для отделения более высокоплавких нормальных алканов изостроения (А.К.Мановян. Технология первичной переработки нефти и природного газа. Москва: Химия, 2001 г.).
Для осуществления процесса кристаллизации было испытано и предложено несколько сотен различных растворителей. Эффективность данного процесса зависит от многих факторов, в том числе от таких, как состав растворителя и его качество. Растворитель должен хорошо растворять углеводороды масел и плохо или совсем не растворять парафиновые углеводороды, а также способствовать легкому отделению кристаллов от жидкости в процессе фильтрования; должен иметь невысокую температуру кипения, чтобы легко было отделить его от продуктов фильтрования; не должен быть токсичным и легковоспламеняющимся; при температурах процесса он должен быть химически малоактивным во избежание коррозии оборудования; должен быть недорогим. В процессе депарафинизации и обезмасливания применяют двойные растворители: смеси кетона (ацетон или метилэтилкетон (МЭК)) и толуола (Переверзев А.Н., Богданов Н.Ф., Рощин Ю.Н. «Производство парафинов». М.: Химия, 1973, стр.112-115).
При производстве парафина на ООО «ЛУКОЙЛ - Нижегороднефтеоргсинтез» применяется растворитель, в состав которого входит МЭК-55-65%, толуол - 35-45%, вода 0,5-1,0 масс.%.
Опыт работы производства смазочных масел свидетельствует, что на протяжении длительного времени наблюдается высокая скорость коррозии трубопроводов и оборудования при получении парафина. Среднегодовые данные гравиметрических испытаний образцов свидетелей скорости коррозии оборудования за период с 2005 по 2010 год показали, что наибольшей коррозионной активностью обладает влажный растворитель, отходящий из отпарных колонн блоков регенерации растворителя из растворов парафина и слоп-вокса.
Согласно литературным данным (Избирательные растворители в переработке нефти. Гурвич В.Л., Сосновский Н.П. Москва, 1953, стр.208) в 10%-ном водном растворе МЭК при отсутствии доступа воздуха происходит образование уксусной кислоты и выделение газа: СН3СОСНСН3+Н2O=СН3СООН+С2Н6. В свою очередь уксусная кислота, взаимодействуя с кетоном, образует уксусный ангидрид, который является коррозионно-активным агентом. Продукты химической реакции металла оборудования и уксусного ангидрида (уксусной кислоты) также являются высококоррозионно-активными веществами. Кроме того, предполагается присутствие в растворителе нафтеновых кислот, обладающих высокой поверхностной активностью и способных вызывать коррозию металлов.
Производство парафина включает смешение сырья с растворителем, охлаждение полученной смеси, при котором происходит кристаллизация парафиновых углеводородов, последующее отфильтровывание образовавшихся кристаллов от охлажденной смеси, отгонку и регенерацию растворителя (Переверзев А.Н., Богданов Н.Ф., Рощин Ю.Н. «Производство парафинов». М.: Химия, 1973, стр.111-130). Смешение сырья с растворителем, охлаждение с последующей кристаллизацией производят как при депарафинизации масел, так и при обезмасливании гача. Растворитель в том и другом случае, как правило, один и тот же, аппаратурное оформление процесса и принципы ведения технологического режима совпадают. В результате кристаллизации выпадают кристаллы парафиновых углеводородов. Оба процесса могут быть реализованы при производстве парафина как вместе, так и отдельно, обезмасливание может быть одно-, двух- и более ступенчатым.
Данный способ, выбранный авторами в качестве прототипа, не предусматривает применение мер по снижению коррозии оборудования.
Цель изобретения - разработка способа производства парафина, позволяющего снизить коррозионный износ оборудования.
Поставленная цель решается предлагаемым в качестве изобретения способом выделения обезмасленных парафинов кристаллизацией с применением избирательных растворителей, который отличается от известного тем, что перед смешением растворителя с сырьем растворитель подвергают фильтрации в намывном фильтре через слой нейтрализующего агента - гидроксида кальция, причем намывной слой формируют путем неоднократного пропускания через фильтр суспензии сухого растворителя и гидроксида кальция, взятых в соотношении, обеспечивающем создание такого слоя с достаточной активностью нейтрализующего агента; замену намывного слоя производят при разнице показателей рН водной вытяжки растворителя на входе и выходе из фильтра - нейтрализатора менее 0,3 ед.
Применение данного способа обеспечивает снижение коррозионной активности растворителя, что в свою очередь приводит к снижению скорости коррозии и эрозии оборудования, к снижению содержания механических примесей в продукте - парафине-сырце. Дополнительное оборудование, необходимое для осуществления предлагаемого способа - насос; мешалка для смешения растворителя и гидроксида кальция; намывной фильтр для фильтрации растворителя, не является дорогостоящим и доступно на российском рынке.
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.
2
2.
2
На фильтровальных элементах намывного фильтра создают намывной слой Са(ОН). Для этого смешивают сухой растворитель и гидроксид кальция. Сухой растворитель подают в мешалку, туда же загружают расчетное количество Са(ОН) После загрузки Са(ОН) включается перемешивающее устройство и производится перемешивание суспензии в мешалке в течение 30-40 минут.
2
2
2
2
По истечении заданного времени начинается стадия создания намывного слоя на фильтровальных элементах путем циркуляции суспензии Са(ОН) по схеме: мешалка - циркуляционный насос - намывной фильтр-мешалка. Контроль полноты создания намывного слоя на фильтрующих элементах производится визуально по наличию частиц Са(ОН) в пробе растворителя, отобранной на входе и выходе из намывного фильтра. Процесс создания намывного слоя считается законченным при отсутствии в пробах частиц гидроксида кальция. Растворитель направляют на смешение с сырьем. Формирование намывного слоя происходит за счет поэтапного равномерного распределения твердых частиц Са(ОН) при фильтрации смеси растворителя и Са(ОН) через слой фильтрующей ткани, закрепленной на фильтровальном элементе.
2
2
2
2
Оптимальное количество гидроксида кальция в суспензии составляет 6-8 масс.%. Количество Са(ОН) менее шести процентов не обеспечивает достаточной степени нейтрализации растворителя и необходимого периода эффективной работы фильтра. Ограничение максимального количества Са(ОН) обусловлено конструктивными особенностями намывного фильтра. При содержании в растворителе более восьми процентов Са(ОН) во время создания намывного слоя происходит смыкание слоев Са(ОН) на фильтровальных элементах, что приводит к выходу из строя фильтра. На ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез» используется намывной фильтр с выгрузкой сухого осадка - модель CRI 610DV-7.9/1500-70 компании Amafiltergroup.Расчет количества нейтрализующего агента производится исходя из конструктивных особенностей фильтра.
2
Преимуществом использования фильтра с намывным слоем Са(ОН) является высокая нейтрализующая способность данного реагента, отсутствие его уноса в систему установки, чего не удалось добиться при использовании других нейтрализующих агентов (отбеливающая глина, NaOH).
Фильтры с намывным слоем выпускаются различными производителями (компаниями Amafiltergroup; Dr.М. Dr.Muller AG; Cuno), в основном применяются при осветлении растительных масел и в пивоваренной промышленности. Имеется опыт промышленного применения фильтрационных систем Fundabac компании Amafiltergroup при нейтрализации и обезвоживании смолы пиролиза оксидом/гидроксидом кальция (Китайская республика).
С 2011 года растворитель, отходящий с блоков регенерации растворителя из растворов парафина и слоп-вокса установки обезмасливания гача, перед смешением с сырьем фильтруется в намывном фильтре (нейтрализаторе). Фиксируется водородный показатель (рН) на входе и на выходе фильтра, а также в емкостях-сборниках сухого и влажного растворителя.
До использования предлагаемого способа водородный показатель (рН) растворителя в емкости-сборнике влажного растворителя составлял 3,8-4,3 ед., скорость коррозии образцов свидетелей, установленных на критичном оборудовании установки, достигала 1,5 мм/год.
2
По истечении трех месяцев после начала использования предлагаемого способа, в течение которых было проведено несколько перезагрузок Са(ОН) в намывном фильтре, рН растворителя в емкости-сборнике влажного растворителя постепенно повысился до 6,0-6,5 ед., скорость коррозии образцов свидетелей снизилась до 0,1-0,2 мм/год.
Контроль эффективности работы предлагаемого способа осуществляется:
- по данным гравиметрических испытаний образцов-свидетелей, установленных на критичном оборудовании;
- по изменению рН водной вытяжки растворителя на входе и выходе из фильтра-нейтрализатора, в емкостях-сборниках сухого и влажного растворителя.
При разнице рН среды на входе и выходе из намывного фильтра менее 0,3 ед. поэтапно проводятся следующие операции:
- прекращается подача растворителя в фильтр;
- производится освобождение корпуса фильтра от растворителя;
- сушка намывного слоя гидроксида кальция на фильтровальных элементах;
- выгрузка гидроксида кальция в бункер.
После этого повторяются операции по созданию намывного слоя и пуска схемы фильтрации растворителя в работу.
В доступной литературе информации о подобном способе производства парафина не обнаружено, что позволяет судить о соответствии предлагаемого технического решения критериям патентоспособности «новизна» и «изобретательский уровень».
Предлагаемый в качестве изобретения способ можно проиллюстрировать следующими примерами.
Пример 1. Использование в качестве нейтрализующего агента отбеливающей глины
В соответствии с предлагаемым техническим решением в мешалку закачали сухой растворитель в количестве - 0,9 т. Загрузили отбеливающую глину в количестве - 80 кг, что составляет 8% от массы суспензии. Перемешали. Начали процесс создания намывного слоя на фильтровальных элементах по схеме мешалка-насос-фильтр-мешалка. Закончили создание намывного слоя, проконтролировав отсутствие частиц глины в растворителе.
Водородный показатель (рН) проб растворителя до и после фильтра-нейтрализатора в первый час работы схемы составил 4,1 и 4,2 ед. соответственно. Принято решение о замене нейтрализующего агента.
Пример 2. Использование в качестве нейтрализующего агента сухой щелочи NaOH.
В мешалку закачали сухой растворитель в количестве 0,9 т. Загрузили сухую гидроокись натрия (NaOH) в количестве 80 кг, что составляет 8% от массы суспензии. Перемешали. Начали процесс создания намывного слоя на фильтровальных элементах по схеме мешалка-насос-фильтр-мешалка.
При создании намывного слоя водородный показатель проб растворителя до и после фильтра-нейтрализатора составил 4,1 и 13,7 соответственно. В пробах растворителя на выходе из фильтра-нейтрализатора присутствовали частицы NaOH, изменился цвет растворителя.
Создать намывной слой NaOH на фильтровальных элементах фильтра-нейтрализатора не удалось - NaOH растворился в содержащейся в растворителе воде и был унесен в систему установки.
Таким образом, произошел залповый выброс щелочи в систему установки, который может привести к щелочной коррозии и растрескиванию сварных швов оборудования. Принято решение о замене нейтрализующего агента.
2
Пример 3. Использование в качестве нейтрализующего агента Са(ОН)
2
2
В соответствии с предлагаемым в качестве изобретения способом выделения обезмасленных парафинов кристаллизацией с применением избирательных растворителей в мешалку закачали сухой растворитель в количестве - 0,9 т, загрузили Са(ОН) в количестве - 40 кг, что составляет 4% от общей массы суспензии, перемешали. Начали процесс создания намывного слоя на фильтровальных элементах по схеме мешалка-насос-фильтр-мешалка. Закончили создание намывного слоя, проконтролировав отсутствие частиц Са(ОН) в растворителе. Растворитель «отправили» на смешение с сырьем. Влажный растворитель перед его подачей на смешение с сырьем пропускали через фильтр-нейтрализатор.
2
Водородный показатель проб растворителя до и после фильтра-нейтрализатора в первый час работы схемы составил 4,0 и 5,1 ед. соответственно. После 2-х суток работы, рН составил 4,2 и 4,25 соответственно. Констатирована потеря активности гидроксидом кальция. Сделан вывод, что данное количество Са(ОН) не обеспечивает достаточной степени нейтрализации растворителя и необходимого периода эффективной работы фильтра. При таком количестве нейтрализующего агента замена намывного слоя должна происходить каждые 1,5-2 суток работы фильтра, что заметно снижает эффективность работы установки.
Пример 4
2
2
В соответствии с предлагаемым способом в мешалку закачали растворитель в количестве 0,9 т. Загрузили Са(ОН) в количестве 80 кг, что составляет 8% от общей массы суспензии. Перемешали. Начали процесс создания намывного слоя на фильтровальных элементах по схеме мешалка-насос-фильтр-мешалка. Закончили создание намывного слоя, проконтролировав отсутствие частиц Са(ОН) в растворителе. Водородный показатель проб растворителя до и после фильтра-нейтрализатора составил 3,9 и 5,7 ед. соответственно; в емкостях-сборниках сухого и влажного растворителя - 4,2 и 3,9 ед. соответственно. Растворитель направили на смешение с сырьем.
Влажный растворитель из емкости-сборника перед смешением с сырьем направляли в намывной фильтр (нейтрализатор). После 5-ти суток работы водородный показатель в пробах растворителя до и после намывного фильтра (нейтрализатора) составил 4,7 и 5,25 ед. соответственно; в емкостях-сборниках влажного и сухого растворителя - 4,6 и 4,7 ед. соответственно. После 8-ми суток работы водородный показатель в пробах растворителя до и после фильтра-нейтрализатора составил 5,32 и 5,5 ед. соответственно; в емкостях - сборниках сухого и влажного растворителя - 5,3 и 5,32 ед. соответственно.
Провели операции по перезагрузке гидроксида кальция. При создании намывного слоя в мешалку закачали 0,9 тонны растворителя и загрузили 80 кг. Операцию по перезагрузке фильтра проводили каждые 7 суток.
Перезагрузка нейтрализующего агента в намывном фильтре проводится при снижении разницы показателей водной вытяжки растворителя на входе и выходе фильтра-нейтрализатора менее 0,3 ед.
По истечении трех месяцев после начала использования предлагаемого способа рН растворителя в емкостях-сборниках влажного и сухого растворителя постепенно повысился до 6,0-6,5 ед., скорость коррозии образцов свидетелей снизилась до 0,1-0,2 мм/год.
Таким образом было определено оптимальное количество нейтрализующего агента, которое обеспечивает необходимую степень нейтрализации коррозионно-активных веществ в растворителе и необходимый период эффективной работы фильтра - 8% от общей массы суспензии.
При данном количестве нейтрализующего агента перезагрузка намывного фильтра (нейтрализатора) должна осуществляться каждые 7-8 суток.
Данные, полученные в ходе опытной реализации предлагаемого способа на оборудовании производства смазочных масел в ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез» в течение 3-х месяцев, позволяют констатировать, что применение предлагаемого способа
- снижает скорость коррозии оборудования до 0,1-0,3 мм в год (в зависимости от вида оборудования);
- сокращает эрозионный износ оборудования (вследствие снижения количества механических примесей в технологических потоках);
- снижает затраты на ремонт и обеспечивает стабильную работу установки вследствие увеличения надежности работы оборудования;
- значительно снижает потери парафина-сырца;
- повышает коэффициент теплопередачи в регенеративных кристаллизаторах;
- увеличивает срок службы катализатора гидроочистки парафина. Потери парафина-сырца происходят из-за необходимости его отстаивать в резервуарах от содержащихся в нем механических примесей (продуктов коррозии и эрозии), накапливающихся в парафине вследствие высокой скорости коррозии на установках и трубопроводах. При фильтрации парафина сырца на различных типах фильтров происходит быстрое забивание фильтровальных элементов примесями или очистка является неэффективной.
С целью очистки от примесей парафин-сырец отстаивается в резервуарах, после чего нижняя часть резервуара - парафин с выпавшими в осадок механическими примесями откачивается в мазут. Потери парафина достигают 150 тонн в год.
Попадание механических примесей на катализатор гидроочистки парафина недопустимо, так как это значительно ухудшает его работу, возникает необходимость прокалки, что приводит к прекращению выработки парафина на период прокалки и выхода на режим (до 6 суток) и сокращению срока службы катализатора.
Использование предлагаемого способа позволяет очистить парафин-сырец от механических примесей в виде продуктов коррозии, что приведет к возможности дополнительной выработки парафина и улучшению цвета у парафина. Реализация предлагаемого способа может осуществляться как на установке депарафинизации, так и на установке обезмасливания, а также на обеих установках параллельно.
В настоящий момент предлагаемый способ внедрен в производстве парафина на ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез».