Массообмен между каплей и окружающей химически активной средой

МАССООБМЕН МЕЖДУ КАПЛЕЙ И ОКРУЖАЮЩЕЙ ХИМИЧЕСКИ АКТИВНОЙ СРЕДОЙ

К.Г. Костарев1, М.В. Ошмарина2, С.В. Торохова1

Институт механики сплошных сред УрО РАН, 614013, Пермь, Акад. Королёва, 1 2Пермский государственный национальный исследовательский университет, 614068, Пермь, Букирева, 15

Экспериментально исследовано развитие реакции нейтрализации, вызванной диффузией кислоты из нерастворимой капли в окружающий водный раствор щелочи. С целью визуализации течений и полей концентрации капля зажата в тонком вертикальном зазоре между стеклами (ячейка Хеле -Шоу), в результате чего принимает форму короткого горизонтального цилиндра со свободной боковой поверхностью и плоскими торцами. Для уменьшения влияния гравитации базовая жидкость капли (смесь бензола и хлорбензола) и диффундирующий реагент выровнены по плотности, поэтому все дальнейшие изменения плотности в капле обусловлены только эффектом контракции. Изучена эволюция течений и распределений концентрации кислоты в капле, определена зависимость интенсивности массопотока из капли от соотношения начальных концентраций кислоты и основания. Для выявления особенностей, связанных с развитием химической реакции, исследована диффузия кислоты в химически нейтральную жидкость.

Ключевые слова: капля, реакция нейтрализации, диффузия, межфазная граница, массоперенос.

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы внимание большого числа исследователей приковано к изучению гидродинамики экзотермической реакции нейтрализации, протекающей на границе контакта растворов кислот и щелочей. Реакция отличается простотой кинетики, очень

© Костарев К.Г., Ошмарина М.В., Торохова С.В., 2017

большой скоростью протекания и возникновением лишь двух продуктов - воды и водорастворимой соли щелочного металла. Тепловыделение в системе реагирующих жидкостей связано только с процессом синтеза воды и поэтому может быть легко учтено.

В зависимости от степени взаимной растворимости растворителей кислоты и основания реакция нейтрализации может протекать в системе как смешивающихся, так и несмешивающихся жидкостей, при этом характер ее развития существенно различается. Так, в отсутствие межфазной границы единственным источником формирования конвективного движения является гравитационный механизм, связанный с появлением зон с неустойчивой стратификацией плотности. Возникновение подобных зон обусловлено, во-первых, локальным изменением плотности в ходе реакции, во-вторых, развитием неустойчивости двойной диффузии в случае разности скоростей диффузии реагентов и их соли. В обоих случаях можно ожидать появления нерегулярной конвективной структуры в виде солевых «пальцев», распространяющихся по обе стороны от зоны контакта реагентов.

Помимо вышеописанных пальцевидных структур течения в [1] наблюдалась иная, состоящая из периодических конвективных валов и расположенная внутри устойчивой диффузионной зоны между слоями реагентов. Обнаруженный тип неустойчивости был отнесен к семейству неустойчивости двойной диффузии, как возникающий вследствие зависимости коэффициентов диффузии от концентрации. В [2] показано, что в зависимости от взаимной концентрации реагентов наблюдаются два режима реакции: диффузионный, при котором доминирующим механизмом массопереноса является диффузия, приводящая к медленному распространению фронта реакции, и конвективный, который характеризуется формированием интенсивного конвективного движения и, соответственно, быстрым распространением реакции по объему ячейки.

Появление межфазной границы часто приводит к нарушению симметричности химического процесса. Вследствие взаимной нерастворимости базовых жидкостей межфазную границу может преодолеть, как правило, только один из реагентов; соответственно, развитие реакции и формирование ее продуктов происходит только в одной части реакционного объема. В случае высоких скоростей реакции последняя оказывается «привязанной» к межфазной границе. Как результат, в зависимости от плотностей и концентраций базовых жидкостей системы и растворенных в них реагентов, а

также продуктов реакции, вблизи межфазной границы разворачивается целый ряд гидродинамических явлений.

Так, в работе [3] описаны эффекты, связанные с взаимодействием экзотермической реакции нейтрализации и поверхности раздела «жидкость - жидкость» двухслойной системы, помещенной в ячейку Хеле - Шоу. Обнаружено, что, меняя тип реагентов и их начальные концентрации, можно получить различные виды конвективных структур. В случае несмешивающихся растворов важную роль также могут играть поверхностные механизмы неустойчивости, связанные с деформацией межфазной поверхности [4], изменением поверхностного натяжения из-за тепловыделения либо разности концентраций реагентов [5], а также различной скоростью процессов адсорбции - десорбции.

Данная работа посвящена экспериментальному изучению процесса экстракции кислоты из нерастворимой капли, окруженной химически активной средой.

1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В эксперименте в качестве исходной жидкости капли выбрана смесь хлорбензола (плотность р = 1.1066 г/см3, поверхностное натяжение а = 33.2 дин/см), бензола (р = 0.879 г/см3, а = 28.9 дин/см) и уксусной кислоты (диффундирующий компонент, р = 1.049 г/см3, а = 27.6 дин/см ), а в качестве окружающей среды - дистиллированная вода либо водный раствор хлорида натрия (ИаС1) или гидроксида натрия (ИаОИ). В первых двух случаях диффузия уксусной кислоты происходит без химической реакции. В третьем же случае диффузия кислоты сопровождается развитием реакции нейтрализации, в результате чего образуется водорастворимый ацетат натрия.

Отметим, что вода и бензол имеют меньшую плотность по сравнению с уксусной кислотой, а хлорбензол, хлорид и гидроксид натрия - большую. Соответственно, варьируя их концентрации, можно получать смеси и водные растворы как большей, так и меньшей плотности, чем у уксусной кислоты. Наибольший интерес представляет случай равной начальной плотности всех участвующих жидкостей, когда все дальнейшие изменения плотности в системе жидкостей происходят за счет эффекта контракции.

Контракция (дословно «сжатие») - неаддитивное изменение объема неравновесной системы жидкостей в результате поглощения или диффузии одной из компонент системы либо совершения

системой фазового перехода. Причиной контракции служат изменение межмолекулярного расстояния и формирование пространственной структуры (при смене состояния системы) либо «переупаковка» молекул базовой компоненты жидкой смеси при появлении или исчезновении второй компоненты. В основном влияние контракции изучено для случая фазовых переходов. В жидкостях контракция обычно маскируется изменением суммарной плотности вследствие исходного различия в плотностях компонент системы (контракционные изменения на порядок слабее).

Роль контракции кардинально изменяется, когда в массообмен-ных процессах начинают участвовать жидкие системы с равной или близкой плотностью исходных компонент. В этой ситуации контракция не только определяет интенсивность свободно-конвективного движения, но может спровоцировать и потерю равновесия первоначально устойчиво-стратифицированной системы жидкостей.

В данной работе рассмотрен случай, когда концентрации бензола и хлорбензола подобраны так, что плотность их смеси была равна плотности уксусной кислоты. Соответственно, все изменения плотности в капле при вариации концентрации кислоты обусловлены только эффектом контракции.

Для исследования диффузии в системе жидкостей с межфазной границей был использован интерферометр Физо с внешним резонатором, визуализирующий распределение показателя преломления, величина которого в рассматриваемом случае зависит от концентрации диффундирующей жидкости.

Экспериментальная кювета (рис. 1) представляла собой тонкую вертикально ориентированную прямоугольную ячейку из двух плоскопараллельных стекол интерференционного качества или из двух оптических стекол в комплекте с внешним резонатором. Последний, в свою очередь, состоял из двух интерференционных стекол с полупрозрачным зеркальным покрытием. Их положение можно регулировать с помощью ряда прецизионных подвижек, устанавливая строго параллельно друг другу или образуя оптический клин. Такая модификация экспериментальной установки позволяет существенно улучшить качество интерференционной картины, снизив количество исходных («паразитных») полос.

Размеры внутренней полости кюветы составили 30x70x1.2 мм3.

1

Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 - гелий-неоновый лазер, 2 - поворотное зеркало, 3 - микрообъектив, 4 - полупрозрачное зеркало, 5 - объектив-коллиматор, 6 - внешний резонатор с кюветой, 7 - цифровая видеокамера

Все опыты были выполнены в соответствии со следующей методикой. Ячейка первоначально заполнялась водой или водным раствором (как жидкостью с большим поверхностным натяжением). Затем в полость ячейки с помощью медицинского шприца устанавливалась капля с определенной начальной концентрацией раствора уксусной кислоты в смеси хлорбензола и бензола (как правило, с начальной массовой концентрацией С0 в 5 % или 10 %). Вследствие малой толщины кюветы (~1.2 мм) создаваемая капля принимала форму короткого цилиндра с широким основанием, что позволяло визуализировать поле концентрации кислоты внутри и вне капли, считая его при этом двумерным (приближение Хеле - Шоу). В эксперименте диаметр капель варьировался от 3 до 12 мм. Регистрация интерферограмм производилась в режиме реального времени с помощью программы 81еашр1х III.

Тарировочные опыты показали, что переход от одной одноцветной интерференционной полосы к другой соответствовал изменению концентрации уксусной кислоты в смеси хлорбензола и бензола на 0.1 %. Так как процесс создания капли занимал от 15 до 30 секунд и сопровождался активной диффузией кислоты в окружающую жидкость, то за начальный момент времени опыта был принят момент завершения формирования капли, при этом концентрация в центре капли считалась максимальной и равной исходной концентрации кислоты в смеси.

Все опыты были выполнены при температуре (23 ± 1) оС.

2. РЕЗУЛЬТАТЫ

Уже первые опыты выявили специфику выбранной системы жидкостей в использованном диапазоне начальных концентраций кислоты: несмотря на то, что кислота как жидкость с наименьшим значением о должна была проявлять поверхностно-активные свойства, ее диффузия не сопровождалась развитием концентрационной конвекции Марангони на межфазной границе. Как показал анализ физико-химических данных, поверхностное натяжение бензола на границе с водой несколько ниже, чем у хлорбензола (35.0 и 38.1 дин/см, соответственно [6]), в результате чего межфазная граница капли смеси этих жидкостей преимущественно состоит из молекул бензола. В этой ситуации для оценки межфазного натяжения на границе тройной смеси можно воспользоваться данными для равновесной смеси «бензол - уксусная кислота - вода» [7], из которых видно, что даже существенная вариация концентрации кислоты влечет лишь незначительное изменение поверхностного натяжения (порядка 1-2 дин/см). Как показали тестовые опыты, продолжительная концентрационная конвекция Марангони наблюдается лишь при С0 > 15 %. Следовательно, в выбранном диапазоне С0 массоперенос ПАВ из капли будет происходить только диффузионным путем.

На рис. 2 приведена серия интерферограмм, которая описывает эволюцию концентрационного поля, сформированного диффузией кислоты из неподвижной капли с С0 = 5 (0.8 моль/л). Окружающая среда - дистиллированная вода.

Хорошо видно, что процесс диффузии кислоты из капли можно разделить на три этапа. Первый - начальный - связан с остаточным движением смеси, вызванным процессом создания капли. Длительность этапа от 2 до 6 секунд. Этап характеризуется хаотическим распределением концентрации по объему капли, но уже достаточно сложившимся погранслойным течением по обе стороны межфазной границы капли.

Кислота плотнее воды, поэтому, покинув каплю, она устремляется вниз вдоль границы капли, образуя нисходящий факел (рис. 2 а). Смесь внутри капли, потеряв кислоту, вследствие эффекта контракции также оказывается тяжелее смеси исходного состава и, соответственно, устремляется на дно капли вдоль ее границы, вытесняя при этом исходную смесь в центральную часть капли (рис. 2 Ь). Это подъемное течение «подпирает» «обедненную» диффузией смесь в верхней части капли, не давая ей стекать.

Рис. 2. Эволюция концентрационного поля уксусной кислоты (С0 = 5 %) при ее диффузии в воду из капли смеси хлорбензола и бензола. Время с момента формирования капли г, с: а - 5, Ь - 16, с -20, 1 - 46, е - 109, / - 265; вертикальный диаметр капли £>0 = 5.3 мм

В результате в капле формируется неустойчивая стратификация смеси по плотности, которая - в зависимости от величины возникающего отрицательного перепада плотности - может привести к развитию неустойчивости Релей - Тейлора, проявляющейся в виде падения «пальцев» обедненной смеси сквозь толщу капли (рис. 2 с, £), либо к простому расширению неустойчивой зоны вниз, что выражается в формировании сконцентрированной группы полос на интерференционной картине в верхней части капли. Все эти процессы представляют второй этап растворения капли.

Третий этап характеризуется формированием устойчивой стратификации по плотности во всем объеме капли за исключением пристеночной области. Возникающее концентрационное поле имеет вид системы концентрических полос неправильной формы, расположенных внутри капли (рис. 2 е -/). Полосы сбегаются к центру системы, где исчезают, смыкаясь, причем скорость, с которой они исчезают, зависит от начальной концентрации ПАВ.

Имея видеозапись интерференционной картины в реальном времени, можно проследить эволюцию концентрационного поля внутри капли. На рис. 3 представлено изменение распределения концентрации кислоты вдоль вертикального диаметра капли со временем, начиная с момента постановки капли. Результаты измерений показывают, что в отсутствие конвекции Марангони и химической реакции скорость снижения концентрации кислоты оказывается сравнительно небольшой - за три минуты совместного действия диффузии и гравитационной конвекции концентрация в центре капли упала всего на 2.5 %, а в зоне максимальной концентрации и того меньше - на 1.75 %. Отметим, что замена воды на водный раствор хлористого натрия с плотностью, равной плотности уксусной кислоты, также несильно изменяет скорость массопотока из капли. Причиной наблюдаемого явления оказывается все та же контракция: из-за нее при диффузии кислоты из капли плотность раствора вблизи капли возрастает, что ведет к развитию конвективного движения, полностью аналогичного случаю диффузии кислоты в чистую воду.

Переходя к рассмотрению реакции нейтрализации, необходимо отметить, что протекание реакции в системе растворов реагентов с межфазной границей имеет ряд специфических черт. Во-первых, ни гидроксиды металлов, ни продукты их реакции с уксусной кислотой не способны растворяться в органических растворителях. Как следствие, развитие реакции происходит только с внешней стороны капли с образованием водного раствора ацетата натрия.

Во-вторых, при наличии межфазной границы интенсивность диффузионного поцесса определяется разностью химических потенциалов, а не только скачком концентрации на границе.

100

С, %

98

96

-3 0 х, м м 3

Рис. 3. Распределение концентрации уксусной кислоты вдоль вертикального диаметра капли с £>0 = 6.5 мм в моменты времени г, с: 1 -50, 2 - 110, 3 - 170 и 4 - 290

Для изучения массобмена при химреакции были использованы смеси хлорбензола и бензола с исходным содержанием кислоты С3 = 5% (0.8 моль/л, р3 = 1.039 г/см3) и С4 = 10% (1.67 моль/л, р3 = 1.039 г/см3), а также водные растворы гидроксида натрия с С5 = 3.1 % (0.8 моль/л, р5 = 1.0329 г/см3) и С6 = 6.3 % (1.67 моль/л, р6 = 1.0676 г/см3). Сравнение табличных данных показывает, что плотность продукта реакции (ацетата натрия в виде его водного расствора) практически не отличается от плотности водного раствора гидроксида при той же концентрации.

На рис. 4 и 5 представлены две серии интерферограмм, отражающих эволюцию процесса диффузии кислоты из капли с развитием реакции нейтрализации.

1 г/6 о 2 J/ A3 g о 4 ° Л

е /

Рис. 4. Диффузия кислоты из капли (С3 = 0.8 моль/л) в раствор ИаОИ (С5 = 0.8 моль/л). Время с момента формирования капли г, с: а - 1; Ь - 18; с - 30; 1- 40; е -57;/- 88; й = 8.2 мм

e f

Рис. 5. Диффузия кислоты из капли (С4 = 1.67 моль/л) в раствор NaOH (С5 = 1.67 моль/л). Время с момента формирования капли г, с: a - 1, Ь - 5, с - 10, d - 16, в -25 и/- 32; й = 6.8 мм

Сравнение приведенных интерферограмм с интерферограммами диффузионного процесса в системе химически нейтральных жидкостей показывает, что в случае развития реакции у капли практически исчезает внешний погранслой, образованный продиффундировавшей кислотой. Сам вид концентрационного поля существенно усложняется. В зависимости от соотношения концентраций реагентов на поверхности капли может возникнуть несколько конвективных факелов, направленных в противоположные стороны. Восходящий факел фомируется продуктами реакции - ацетатом натрия и водой, возникающей в результате реакции, в то время как нисходящий факел создается избытком кислоты. Формированию нисходящего факела предшествует развитие неустойчивости вблизи нижней части капли (рис. 4 а -1 и рис. 5 с). Внутри капли диффузионный процесс может протекать как в квазиустойчивом (см. рис. 4), так и неустойчивом режиме (рис. 5). При этом выбор режима определяется начальной концентрацией кислоты в капле.

На рис. 6 приведено распределение концентрации кислоты вдоль вертикального диаметра капли в зависимости от времени при диффузии кислоты в водный раствор щелочи. Сравнение с случаем химически нейтральной среды (см. рис. 3) показывает, что развитие реакции на поверхности капли создает более симметричное -относительно центра капли - поле концентрации.

Дальнейший анализ интерферограмм требует несколько подробнее остановиться на специфике рассматриваемой задачи. Как отмечалось выше, в обоих случаях (с химреакцией и без нее) неоднородности плотности в капле формируются только диффузией кислоты, причем за счет эффекта контракции. Действительно, сравнение трех приведенных серий интерферограмм показывает, что во всех случаях возникающая в верхней части капли зона с пониженной концентрацией кислоты теряет устойчивость при достижении ее перепада свыше 0.3 %. Развитие реакции на внешней поверхности капли увеличивает перепад концентрации на границе диффузионной зоны внутри капли еще на 0.5 % при С3 = 0.8 моль/л и на 0.6 % при С4 = 1.67 моль/л. Но действие этого добавочного перепада плотности заметно сдерживается локальным снижением плотности за счет тепловыделения при диффузии кислоты в область с низкой концентрацией. В результате в диффузионной зоне возникает плато с почти нулевым перепадом плотности, хорошо заметное на рис. 4 Ь -1 и на рис. 5 с -1.

С, %

99.5

-3

0

х, мм

3

Рис. 6. Распределение концентрации уксусной кислоты вдоль вертикального диаметра капли при наличии химреакции на ее поверхности в различные моменты времени.

С5 = 0.8 моль/л; й = 8.2 мм; г, с: 1- 66; 2 - 107; 3 - 136

С3 = 0. 8 моль/л,

Отметим еще один момент. Уксусная кислота относится к слабым кислотам, в то время как гидроксид натрия - к сильным (химически активным) основаниям. В условиях малых равных мольных концентраций реагентов эта разница в активности приводит к тому, что не все молекулы кислоты, покинув каплю, успевают прореагировать, и образуют два (из-за малого перепада плотностей) хорошо заметных нисходящих факела. Рост совпадающих по величине исходных мольных концентраций реагентов приводит к полному «выгоранию» кислоты и практическому исчезновению нисходящего факела (см. рис. 5). Однако если снизить исходную концентрацию гидроксида натрия при сохранении концентрации кислоты, то нисходящие факелы вновь возникают, несмотря на то что общее содержание гидроксида в окружающем растворе намного выше, чем кислоты в капле.

Для характеристики интенсивности массообмена используем скорость изменения концентрации в центре капель близкого диаметра (рис. 7). В таблице приведены уравнения зависимостей, аппроксимирующих экспериментальные кривые. Их анализ

показывает, что удвоение начальной концентрации кислоты в капле удваивает и интенсивность массообмена.

Таблица

Концентрация кислоты, % (моль/л) Концентрация основания, % (моль/л) Аппроксимирующее уравнение

0.8 0.8 -0.008? + 5.161

0.8 1.67 -0.010? + 5.198

1.67 0.8 -0.017? +10.405

1.67 1.67 -0.023? +10.607

Рис. 7. Концентрация уксусной кислоты в центре реагирующей капли в зависимости от времени; кислота/основание, % (моль/л): 1 - 5/3.1 (0.8/0.8), 2 - 5/6.3 (0.8/1.67), 3 - 10/3.1 (1.67/0.8), 4 = 10/6.3 (1.67/1.67); 1 и 4 соответствуют интерферограммам на рис. 4 и рис 5

Удвоение же концентрации гидроксида сказывается намного слабее - интенсивность возрастает в среднем на четверть, что в общем-то понятно, так как количество кислоты, покидающей каплю, не изменяется, а некоторый рост интенсивности связан лишь с более полным «выгоранием» кислоты за счет увеличения

числа молекул основания. Одновременное удвоение концентрации и гидроксида и кислоты приводит практически к трехкратному увеличению интенсивности массообмена. Причина кроется, по-видимому, в том, что интенсивность массообмена пропорциональна скорости поступления кислоты в зону реакции (к межфазной границе капли), а за этот процесс отвечает гравитационная конвекция, пропорциональная перепаду плотности, генерируемому в капле.

Из сравнения данных, приведенных на рис. 3, 6 и 7, следует еще один вывод: развитие химической реакции на внешней поверхности капли практически не влияет на скорость изменения концентрации в центре капли, по крайней мере, в области малых исходных концентраций реагентов.

Заключение. Визуализация течений и полей концентрации позволила выявить специфику их структуры и эволюции в случае развития реакции нейтрализации. Обнаружено, что возникновение реакции непосредственно вблизи поверхности капли заметно усложняет структуру концентрационного поля в капле и делает ее зависимой от соотношения мольных концентраций реагентов. Подобной зависимостью обладает и интенсивность изменения концентрации диффундирующего агента в центре капли. Среди специфических черт отметим, что вертикальное распределение концентрации диффундирующего компонента становится более симметричным относительно центра капли по сравнению со случаем его диффузии в химически нейтральную среду.

Работа выполнена при поддержке проекта РФФИ № 15-01-04842.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ

1. Bratsun D., Kostarev K., Mizev A., Mosheva E. Concentration dépendent diffusion instability in reactive miscible fluids // Phys. Rev. E. 2015. Vol. 92. P. 011003.

2. Мизев А.И., Мошева Е.А., Костарев К.Г., Лысенко С.Н. Развитие конвективной неустойчивости в условия реакции нейтрализации // Конвективные течения. Вып. 7. Пермь: Перм. гос. гум.-пед. ун-т, 2015. С. 158-175.

3. Bratsun D.A., De Wit A. Control of chemoconvective structures in a slab reactor // Techn. Phys. 2008. Vol. 53, No. 2. P. 146-153.

4. Shi Y., Eckert K. Orientation-dependent hydrodynamic instabilities from chemo-Marangoni Cells to large scale interfacial deformations // Chinese J. of Chem. Eng. 2007. Vol. 15, No. 5. P.748-753

5. Bratsun D.A., De Wit A. On Marangoni convective patterns driven by an exothermic chemical reaction in two-layer systems // Phys. Fluids. 2004. Vol. 16, No. 4. P. 1082-1096.

6. Поверхностно-активные вещества. Справочнк / под ред. А.А. Абрамзона. Л: Химия, 1979. 378 с.

7. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества. Справочник / под ред. А.А. Абрамзона. Л: Химия, 1984. 392 с.

MASS EXCHANGE BETWEEN THE DROP AND THE SURROUNDING CHEMICALLY ACTIVE MEDIUM

K.G. Kostarev, M.V. Oshmarina, S.V. Torohova

Abstract. The development of a neutralization reaction caused by diffusion of acid from an insoluble drop into the surrounding alkaline aqueous solution was studied experimentally. For visualization of flows and concentration fields, the drop was clamped in a thin vertical gap (a Hele-Shaw cell) with the result that it took the form of a short horizontal cylinder with a free lateral surface and flat ends. In order to reduce gravity effects, the density of the base liquid of the drop (the mixture of benzene and chlorben-zene) and that of the diffusing agent (acetic acid) were balanced, so that all further density changes in the drop were solely due to contraction effects. The evolution of flows and acid concentration distributions in the drop were explored, and the dependence of the mass flux intensity from the drop on the ratio of initial concentrations of acid and base liquid was determined. Investigation of acid diffusion into a surrounding chemically neutral liquid made it possible to study the features related to the process of chemical reaction.

Key words: drop, neutralization reaction, diffusion, interface, mass transfer.