Эмульсионная противотурбулентная присадка для осложненных условий эксплуатации
EMULSION DRAG REDUCING ADDITIVE FOR DIFFICULT OPERATING CONDITIONS

Изобретение относится к нефтяной и газовой промышленности, а именно к процессам перекачки промывочных жидкостей, осуществляемых при бурении разведочных и добывающих нефтегазовых скважин в ходе разработки и эксплуатации месторождений полезных ископаемых.
Эффект снижения гидродинамического сопротивления изобретения основан на эффекте Томса и заключается в введении небольшого количества высокомолекулярных линейных полимеров в качестве присадки в перекачиваемый раствор. Доказано, что противотурбулентные присадки способны значительно повысить энергоэффективность насосного оборудования за счет снижения перекачивающей нагрузки. Эмульсионная противотурбулентная присадка помимо снижения гидродинамического сопротивления должна обеспечить технологически простое и быстрое растворение полимера в водной среде, а за счет тройного сополимера на основе акриламида обеспечить и возможность использования присадки в осложненных термической, солевой и кислотной агрессиями геологических условиях. Для систем на водной основе широко применяются полимеры акриламида.
Использование сополимеров акриламида с различными катионными и анионными мономерами для снижения потерь на трение в процессах гидроразрыва пласта раскрыто в патенте US3254719. В патенте US4152274 вопрос универсальности использования полиакриламида в качестве понизителей трения в пресной воде, в рассолах, содержащих поливалентные катионы, а также в кислых средах решается путем сополимеризации акриламида с четвертичными солями диметиламиноэтилметакрилата (DMAEM) или диметиламинопропилметакриламида (DMAPM). В патенте CA2732287 предложен полимерный понизитель трения на основе акриламида, обеспечивающий эффективность снижения гидравлического сопротивления на уровне 70 % при использовании в средах с очень высокой минерализацией, где концентрация растворенных солей составляет от 150000 до 500000 мг/л. Недостатком данных изобретений является отсутствие сведений по устойчивости полимера к температуре и рН среды. Кроме того, в указанных выше патентах полимеры применяются в исходном виде – это значит, что на растворение таких добавок необходимо большое количество времени и дополнительные энергозатраты.
Патент CN103881693 описывает эмульсионный полимер акриламида, акрилата натрия и додецилметакрилата, способный снижать гидродинамическое сопротивление до 73 %. Недостатком данного изобретения является отсутствие информации по устойчивости полимера к минерализации раствора, рН среды и температуре.
Другим аналогом предлагаемого изобретения является патент CN106589233, согласно которому разработан способ изготовления эмульсионной добавки, сохраняющей высокую эффективность снижения сопротивления до 70 % в условиях повышенной минерализации до 30000 ppm и при температурах до 200 ºC. Недостатком данного изобретения является недостаточно высокая устойчивость к минерализации и отсутствие данных об устойчивости к кислотной агрессии. Кроме того, процедура приготовления эмульсионного полимера усложнена дополнительной стадией высокотемпературной модификации.
Близким к заявленному изобретению также является патент CN105777982, в котором предложена быстрорастворимая солеустойчивая высоковязкая противотурбулентная добавка и способ ее получения. Получаемая добавка обладает высокой растворимостью в воде и способна быстро распределяться по объему в течение 30 секунд, а также может применяться в средах с высокой минерализацией, при этом степень снижения сопротивления выше или равна 70 %. Недостатком данного изобретения также является отсутствие информации по влиянию рН среды и температуры на противотурбулентные свойства полимера.
2
Наиболее близким к заявленному изобретению составом, взятым за прототип, является противотурбулентная присадка для буровых растворов (заявка на патент РФ № 2017143310). Добавка обеспечивает снижение гидродинамического сопротивления не менее чем на 60 % в условиях повышенных температур до 180 ºС, при кислотности среды до рН 1,65, при минерализации раствора до 7 мас.% по CaCl.
Недостатком известного изобретения, принятого за прототип, является низкая скорость растворения полимерной добавки, так как получаемая форма представляет собой высоковязкую массу, которая не удобна для применения и требует большое количество времени, специальное оборудование и дополнительную энергию на растворение полимера в рабочем буровом растворе.
Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение – снижение продолжительности временных затрат и сокращение дополнительных технологических операций, связанных с растворением противотурбулентной полимерной добавки в объеме буровой промывочной жидкости или жидкости гидроразрыва.
8
16
2
2
3
Поставленная задача решается за счет состава обратно-эмульсионной водорастворимой полимерной добавки, отличающегося тем, что дисперсной фазой является водный раствор тройного сополимера (терполимер), получаемый из акрилатных мономеров, включающих, по меньшей мере, акриламид (АА), нитрил акриловой кислоты (НАК) и сульфопроизводное акриламида, где в качестве сульфопроизводного используется 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота (АМПСК). В качестве дисперсионной среды выбраны водонерастворимые/неполярные компоненты из группы органических веществ, которые имеют невысокие значения давления насыщенных паров при нормальных условиях, температура кипения которых не ниже 110 ºС, включающие чистые алифатические углеводороды С-С или их смеси типа нефрасов. В качестве эмульгатора выбрана смесь неионогенных и анионных поверхностно-активных веществ (ПАВ) из групп полиоксиэтиленовых эфиров алкилфенолов, сложных эфиров жирных кислот и многоатомных спиртов (сорбита, пентаэритрита, глицерина) и других, включающая в качестве основного ПАВ соединения со значением гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) 4-7 единиц: сложные эфиры сорбитана и высших жирных кислот (Spans: 40, 60, 80), бис(2-этилгексил) сульфосукцинат натриевая соль и другие; в качестве инвертирующего ПАВ соединения со значением ГЛБ 10-16 единиц: оксиэтилированные сорбитаны (Tweens: 20, 40, 60, 80, 85), этоксилированный октилфенол, додецилсульфат натрия и другие; в качестве загущающего ПАВ соли жирных кислот: стеараты кальция (CaSt), магния (MgSt) и алюминия (AlSt). В качестве инициатора радикальной полимеризации выбраны как маслорастворимый инициатор – азобисизобутиронитрил (АИБН), так и водорастворимая окислительно-восстановительная система инициирования – персульфат калия/сульфит натрия, органические пероксиды – бензоилпероксид, метилэтилкетонпероксид.
В настоящем изобретении синтез добавки осуществляется методом обратно-эмульсионной полимеризации в герметичном реакторе в бескислородной среде при температурах от 50 до 65 ºС при перемешивании в течение 3 ч.
Таким образом, массовое соотношение компонентов составляет, мас.%:
- акриламид (АА) – 3-7;
- нитрил акриловой кислоты (НАК) – 0,5-1;
- 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота (АМПСК) – 4-5;
- анионный/неионогенный ПАВы со значением ГЛБ 4-7 единиц – 4-6;
- неионогенный ПАВ со значением ГЛБ 10-16 единиц – 0,5-2;
- соли жирных кислот – 0,01-2;
- инициатор радикальной полимеризации – 0,01-0,3;
- неполярная жидкость – 27,5-54,7;
- вода – 30,3-54,5;
6
Заявленный технический результат достигается за счет одновременного использования компонентов в количествах, входящих в границы указанных диапазонов. Граничные значения концентраций компонентов обусловлены следующими факторами: варьирование соотношениями водной и масляной фаз от 30/70 до 60/40 об.%, а также количеством используемых ПАВ в концентрациях от 4,5-10 мас.% позволяет получить стабильную мелкодисперсную эмульсионную систему со средним диаметром частиц от 50 нм, устойчивую при температуре полимеризации. Изменение количества данных компонентов на значения, выходящие за рамки граничных диапазонов, приводит к получению агрегативно неустойчивой эмульсионной системы. Такое поведение эмульсии приводит к образованию большого количества коагулюма вплоть до полного расслоения системы в процессе полимеризации. Соотношения водной и масляной фаз менее 30/70 об.% приведут к получению низкоконцентрированной полимерной добавки, не способной обеспечить эффективное снижение гидродинамического сопротивления. Суммарное значение ГЛБ смеси ПАВ до 7 единиц обеспечивает получение необходимого типа эмульсии - обратного, в противном случае, при ГЛБ выше 7 единиц происходит инверсия фаз, и получение конечного продукта с необходимыми свойствами становится невозможным, при значениях ГЛБ ниже 5 единиц эмульсионная система является неустойчивой. Также указанные значения ГЛБ ПАВ и количество загущающего агента не более 2 мас.% позволяют получить с оптимальную по вязкости эмульсию: высокие значения вязкости с одной стороны важны для стабилизации эмульсии, с другой, могут увеличить время растворения добавки в водном растворе. Соотношение мономеров в диапазонах АА:АМПСК:НАК = 33-100:0-58:0-12 мас.% обеспечивает термо-, соле- и кислотостойкость полимерной добавки. Недостаток нитрила акриловой кислоты существенно понизит термостойость полимера, а недостаток сульфопроизводного акриламида – соле- и кислотостойкость. Диапазон суммарной концентрации мономеров в эмульсионной системе от 1,6 до 3,2 моль/л обеспечивает получение оптимальной концентрации терполимера в системе, а значит, максимальные противотурбулентные свойства. Варьирование количества инициатора радикальной полимеризации в диапазоне 1-35 ммоль/л позволяет получить терполимер с молекулярной массой не менее 1×10 Да.
В полученной стабильной эмульсии дисперсионная среда (углеводородная жидкость) предотвращает агломерацию и коалисценцию водно-полимерной фазы, что способствует быстрому набуханию и растворению всех отдельных водно-полимерных частиц при добавлении данной системы в буровой раствор.
Способность эмульсионной формы противотурбулентной добавки снижать время растворения полимера оценивалась на ротационном вискозиметре типа Реотест RN4.1 по времени выхода показаний вязкости на постоянные значения.
Способность сополимера снижать гидродинамическое сопротивление течения потока жидкости оценивалась на лабораторном турбулентном реометре капиллярного типа. Значение числа Рейнольдса для проводимых опытов составляло порядка 30000, напряжение сдвига на стенке капилляра порядка 1 кПа. В качестве модельного бурового раствора использовался 5 мас.% раствор бентонита в воде.
s
p
Гидродинамическую эффективность сополимеров оценивали по относительной величине снижения гидродинамического сопротивления DR (%). На капиллярном реометре замеряли время истечения модельного бурового раствора и того же раствора с добавлением терполимера различной концентрации при одинаковых заданных перепадах давления между концами трубки ΔP = ΔP = сonst. Значение DR рассчитывали по формуле:
,
t
t
s
p
max
где и – время истечения фиксированного объема чистого растворителя и раствора терполимера, соответственно, через капилляр в турбулентном режиме течения. Для каждого состава оценивалось оптимальное содержание терполимера в растворе на основании построения зависимости величины DR от концентрации сополимера и выделения максимального значения DR.
Молекулярная масса терполимера рассчитывалась на основании характеристической вязкости по уравнению Марка-Куна-Хаувинка и измеренной методом динамического светорассеяния.
Способность противотурбулентной добавки снижать время растворения полимера и снижать гидродинамическое сопротивление бурового раствора на водной основе в условиях развитой турбулентности потока подтверждается следующими примерами:
Пример 1.
6
2
Эмульсионный терполимер высокой молекулярной массы и оптимального состава. Средняя молекулярная масса 2,9×10 Да. Массовое соотношение компонентов составляет, мас.%: АА – 4,7; НАК – 0,8; АМПСК – 4,2; Span 80 – 4,3; Tween 80 – 0,5; CaSt – 0,2; АИБН – 0,1; Изооктан – 31,6; Вода – 53,6.
Время растворения полимерной добавки в объеме модельного бурового раствора составило 7 с.
max
опт
Максимальный эффект снижения гидродинамического сопротивления DR при оптимальной концентрации терполимера С 0,05 мас.% в стандартных условиях (минерализация 0 мас.%, Т = 25 ºС, рН среды 6,86) составил 74,5 %.
max
опт
Максимальный эффект снижения гидродинамического сопротивления DR при оптимальной концентрации С 0,07 мас.% и понижении рН среды до 1,65 составил 72,4 %.
max
опт
Максимальный эффект снижения гидродинамического сопротивления DR при оптимальной концентрации С 0,08 мас.% и повышении температуры до 160 ºС составил 73,3 %.
max
опт
2
-1
Максимальный эффект снижения гидродинамического сопротивления DR при оптимальной концентрации С 0,05 мас.% и изменении минерализации раствора по CaCl до 7 мас.% (ионная сила раствора I = 1,89 моль×л) составил 71,1 %.
Пример 2.
6
2
Эмульсионный терполимер высокой молекулярной массы с неоптимальным соотношением фаз и недостаточным содержанием ПАВ. Средняя молекулярная масса 2,7×10 Да. Массовое соотношение компонентов составляет, мас.%: АА – 4,7; НАК – 0,8; АМПСК – 4,2; Span 80 – 3,4; Tween 80 – 0,4; CaSt – 0,2; АИБН – 0,1; Изооктан – 26,8; Вода – 59,4.
Время растворения полимерной добавки в объеме модельного бурового раствора составило 2280 с.
max
опт
Максимальный эффект снижения гидродинамического сопротивления DR при оптимальной концентрации терполимера С 0,04 мас.% в стандартных условиях (минерализация 0 мас.%, Т = 25 ºС, рН среды 6,86) составил 74,3 %.
max
опт
Максимальный эффект снижения гидродинамического сопротивления DR при оптимальной концентрации С 0,07 мас.% и понижении рН среды до 1,65 составил 71,4 %.
max
опт
Максимальный эффект снижения гидродинамического сопротивления DR при оптимальной концентрации С 0,08 мас.% и повышении температуры до 160 ºС составил 73,7 %.
max
опт
2
-1
Максимальный эффект снижения гидродинамического сопротивления DR при оптимальной концентрации С 0,05 мас.% и изменении минерализации раствора по CaCl до 7 мас.% (ионная сила раствора I = 1,89 моль×л) составил 72,1 %.
Пример 3.
6
2
Эмульсионный терполимер высокой молекулярной массы с недостатком термостойкого мономера. Средняя молекулярная масса 2,8×10 Да. Массовое соотношение компонентов составляет, мас.%: АА – 5,1; НАК – 0,2; АМПСК – 4,4; Span 80 – 4,3; Tween 80 – 0,5; CaSt – 0,2; АИБН – 0,1; Изооктан – 31,6; Вода – 53,6.
Время растворения полимерной добавки в объеме модельного бурового раствора составило 9 с.
max
опт
Максимальный эффект снижения гидродинамического сопротивления DR при оптимальной концентрации терполимера С 0,04 мас.% в стандартных условиях (минерализация 0 мас.%, Т = 25 ºС, рН среды 6,86) составил 73,7 %.
max
опт
Максимальный эффект снижения гидродинамического сопротивления DR при оптимальной концентрации С 0,06 мас.% и понижении рН среды до 1,65 составил 72,4 %.
max
опт
Максимальный эффект снижения гидродинамического сопротивления DR при оптимальной концентрации С 0,31 мас.% и повышении температуры до 160 ºС составил 27,9 %.
max
опт
2
-1
Максимальный эффект снижения гидродинамического сопротивления DR при оптимальной концентрации С 0,05 мас.% и изменении минерализации раствора по CaCl до 7 мас.% (ионная сила раствора I = 1,89 моль×л) составил 70,9 %.
Пример 4.
6
2
Эмульсионный терполимер высокой молекулярной массы с недостатком солекислотостойкого мономера. Средняя молекулярная масса 2,7×10 Да. Массовое соотношение компонентов составляет, мас.%: АА – 5,8; НАК – 0,7; АМПСК – 3,2; Span 80 – 4,3; Tween 80 – 0,5; CaSt – 0,2; АИБН – 0,1; Изооктан – 31,6; Вода – 53,6.
Время растворения полимерной добавки в объеме модельного бурового раствора составило 8 с.
max
опт
Максимальный эффект снижения гидродинамического сопротивления DR при оптимальной концентрации терполимера С 0,04 мас.% в стандартных условиях (минерализация 0 мас.%, Т = 25 ºС, рН среды 6,86) составил 70,9 %.
max
опт
Максимальный эффект снижения гидродинамического сопротивления DR при оптимальной концентрации С 0,21 мас.% и понижении рН среды до 1,65 составил 35,1 %.
max
опт
Максимальный эффект снижения гидродинамического сопротивления DR при оптимальной концентрации С 0,24 мас.% и повышении температуры до 160 ºС составил 68,6 %.
max
опт
2
-1
Максимальный эффект снижения гидродинамического сопротивления DR при оптимальной концентрации С 0,17 мас.% и изменении минерализации раствора по CaCl до 7 мас.% (ионная сила раствора I = 1,89 моль×л) составил 32,3 %.
Пример 5.
6
2
Эмульсионный терполимер низкой молекулярной массы и оптимального состава. Средняя молекулярная масса 0,9×10 Да. Массовое соотношение компонентов составляет, мас.%: АА – 4,7; НАК – 0,8; АМПСК – 4,2; Span 80 – 4,3; Tween 80 – 0,5; CaSt – 0,2; АИБН – 0,1; Изооктан – 31,6; Вода – 53,6.
Время растворения полимерной добавки в объеме модельного бурового раствора составило 7 с.
max
опт
Максимальный эффект снижения гидродинамического сопротивления DR при оптимальной концентрации терполимера С 0,32 мас.% в стандартных условиях (минерализация 0 мас.%, Т = 25 ºС, рН среды 6,86) составил 63,4 %.
max
опт
Максимальный эффект снижения гидродинамического сопротивления DR при оптимальной концентрации С 0,34 мас.% и понижении рН среды до 1,65 составил 58,3 %.
max
опт
Максимальный эффект снижения гидродинамического сопротивления DR при оптимальной концентрации С 0,38 мас.% и повышении температуры до 160 ºС составил 62,1 %.
max
опт
2
-1
Максимальный эффект снижения гидродинамического сопротивления DR при оптимальной концентрации С 0,32 мас.% и изменении минерализации раствора по CaCl до 7 мас.% (ионная сила раствора I = 1,89 моль×л) составил 57,3 %.
Пример 6.
6
2
Эмульсионный терполимер низкой молекулярной массы с неоптимальным соотношением фаз и избыточным содержанием ПАВ. Средняя молекулярная масса 0,8×10 Да. Массовое соотношение компонентов составляет, мас.%: АА – 4,7; НАК – 0,8; АМПСК – 4,2; Span 80 – 7,1; Tween 80 – 2,5; CaSt – 1,5; АИБН – 0,5; Изооктан – 53,7; Вода – 25,0.
Время растворения полимерной добавки в объеме модельного бурового раствора составило 210 с.
max
опт
Максимальный эффект снижения гидродинамического сопротивления DR при оптимальной концентрации терполимера С 0,28 мас.% в стандартных условиях (минерализация 0 мас.%, Т = 25 ºС, рН среды 6,86) составил 59,8 %.
max
опт
Максимальный эффект снижения гидродинамического сопротивления DR при оптимальной концентрации С 0,31 мас.% и понижении рН среды до 1,65 составил 58,7 %.
max
опт
Максимальный эффект снижения гидродинамического сопротивления DR при оптимальной концентрации С 0,29 мас.% и повышении температуры до 160 ºС составил 60,1 %.
max
опт
2
-1
Максимальный эффект снижения гидродинамического сопротивления DR при оптимальной концентрации С 0,32 мас.% и изменении минерализации раствора по CaCl до 7 мас.% (ионная сила раствора I = 1,89 моль×л) составил 56,4 %.
Таблица
Время растворения полимерной добавки и относительная величина снижения гидродинамического сопротивления DR для различных составов
Состав
Время растворения добавки, с
Снижение гидродинамического сопротивления (DR), % при различных условиях среды
Стандартные условия
рН раствора до 1,65
Т до 160 ºС
Минерализация до 7 мас.% по CaCl<sub>2</sub>
Пример 1
7
74,5
72,4
73,3
71,1
Пример 2
2280
74,3
71,4
73,7
72,1
Пример 3
9
73,7
72,4
27,9
70,9
Пример 4
8
70,9
35,1
68,6
32,3
Пример 5
7
63,4
58,3
62,1
57,3
Пример 6
210
59,8
58,7
60,1
56,4
Из данной таблицы видно, что полученные составы в границах заявленных диапазонов обеспечивают как быстрое время растворения полимерной добавки, так и эффективность DR в пределах от 71,1 до 74,5 % (Пример 1).
Эффективность DR составов при различных условиях среды зависит от соотношения функциональных мономеров, а также молекулярной массы получаемого полимера.
При содержании термостойкого мономера НАК ниже заявленного в рецептуре значения (Пример 3) эффективность DR при высокой температуре снижается до 27,9 %.
2
При содержании солекислотостойкого мономера АМПСК за пределами заявленной рецептуры эффективность DR при понижении рН снижается до 35,1 % и при повышенной минерализации по соли CaClдо 32,3 % (Пример 4).
При понижении молекулярной массы терполимера ниже предела заявленной рецептуры эффективность DR при различных условиях среды составляет менее 65 % (Пример 5).
При неоптимальных количествах водной, масляной фаз и ПАВ время растворения полимерной добавки существенно увеличивается до 210 и 2280 с (Пример 6 и 2). При этом если полимерная составляющая эмульсии удовлетворяет граничным условиям, то эффективность DR остается на уровне не менее 70 % (Пример 2). В случае если терполимер выходит за границы заявленных значений, например, в случае низкой молекулярной массы, то эффективность DR также снижается и составляет менее 60 % (Пример 6).
Предлагаемое решение имеет следующие преимущества:
2
Эмульсионная противотурбулентная полимерная присадка в заявленных пределах соотношения компонентов обеспечивает быстрое растворение в объеме бурового раствора и снижение гидродинамического сопротивления при прокачке бурового раствора на водной основе от 71,1 до 74,5 % как в стандартных условиях, так и в условиях повышенных температур (до 180 °С), при кислотности среды до рН 1,65 и минерализации раствора до 7 мас.% по CaCl.