НЕГИДРОКАРБИЛЬНЫЕ ГИДРОФОБНО МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПОЛИКАРБОКСИЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
NON-HYDROCARBYL HYDROPHOBICALLY MODIFIED POLYCARBOXYLIC POLYMERS

РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
По настоящей заявке испрашивается приоритет по предварительной заявке U.S. №61/199960, поданной 21 ноября 2008 г., которая во всей своей полноте включена в настоящее изобретение в качестве ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к олефиновоненасыщенным карбоновым кислотам или ангидридам, которые сополимеризуют с негидрокарбильными гидрофобными мономерами с получением поликарбоксильных полимеров, содержащих некоторое количество негидрокарбильных гидрофобных функциональных групп.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
2
Содержащие карбоксигруппы полимеры виниловых или винилиденовых мономеров, содержащих по меньшей мере одну концевую группу СН=С<, хорошо известны. Такие полимеры могут быть гомополимерами ненасыщенных полимеризующихся карбоновых кислот, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, итаконовая кислота и т.п.; или сополимеры мономеров указанной кислоты или ангидрида с (мет)акрилатными сложными эфирами, (мет)акриламидами, малеиновыми ангидридами, виниловыми сложными эфирами, виниловыми простыми эфирами и стиролами; или сополимеры с другими виниловыми или винилиденовыми мономерами. Часто сополимеры этих кислот сшиты небольшими количествами сшивающих реагентов. Эти материалы обычно получают полимеризацией с помощью свободнорадикального катализатора в органической среде в закрытом сосуде или автоклаве, снабженном перемешивающим устройством. Во время такой полимеризации полимер по мере образования начинает осаждаться из раствора и флоккулирует и образует агрегаты. Затем осадившийся полимер извлекают и сушат для удаления оставшегося растворителя. Полимер, который теперь находится в порошкообразной форме, обычно используют путем его диспергирования в воде, нейтрализации и добавления к жидкости для использования его загущающей способности. Такие полимеры раскрыты в патентах U.S. №№2798053; 3915921; 3940351; 4062817; 4066583 и 4267103.
Сополимеры сшитого полимера многоосновных карбоновых кислот, такие как полимеры акриловой кислоты, стали выпускаться в промышленном масштабе под названием "карбомеры". Карбомеры являются эффективными модификаторами реологических характеристик и также используются в качестве полимерных эмульгаторов и в качестве суспендирующих реагентов в таких продуктах, как лосьоны, средства личной гигиены, поскольку они обладают хорошей загущающей способностью и высоким пределом текучести.
В течение ряда лет в попытках улучшения характеристик эти полимеры различным образом модифицировали. Например, в патенте U.S. №4996274, который во всей своей полноте включен в настоящее изобретение в качестве ссылки, указано на улучшение загущающей способности и прозрачности путем использования особых полимеризационных сред. В патентах U.S. №№5288814 и 5468797, которые во всей своей полноте включены в настоящее изобретение в качестве ссылки, описаны улучшенные карбомеры, полученные с использованием стерически стабилизирующих полимерных поверхностно-активных веществ. В этих патентах описаны полимеры многоосновной карбоновой кислоты, представляющие собой сополимеры мономеров олефиновоненасыщенных карбоновых кислот или ангидридов, содержащих по меньшей мере одну активированную двойную углерод-углеродную связь и по меньшей мере одну карбоксигруппу, и по меньшей мере одно стерически стабилизирующее полимерное поверхностно-активное вещество, содержащее по меньшей мере один гидрофильный фрагмент и по меньшей мере один гидрофобный фрагмент и в линейной блочной или статистической гребенчатой конфигурации или их смеси.
Известно, что для придания гидрофобных характеристик полученному полимеру полимеры ненасыщенной карбоновой кислоты можно модифицировать путем сополимеризации мономеров карбоновой кислоты с сомономером, таким как стеарилакрилат.
Необходимы улучшенные карбомеры, обладающие гидрофобностью, в особенности негидрокарбильные гидрофобные мономеры, непосредственно включенные в главную цепь поликарбоксильного полимера, а не придание гидрофобности непрямым образом путем образования сополимеров, обладающих гидрофобностью.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к карбомерам, в которых негидрокарбильный гидрофобный мономер, такой как диметилсилоксан или фторированный алкилметакрилат, включен в главную цепь сшитого карбоновой кислоты полимера.
2
Настоящее изобретение, в частности, относится к сшитому сополимеру карбоновой кислоты. Сшитый сополимер карбоновой кислоты содержит повторяющиеся звенья олефиновоненасыщенной карбоновой кислоты, и повторяющиеся звенья негидрокарбильных гидрофобных мономеров содержатся в количестве, составляющем от примерно 1 до примерно 10 мас.%, более предпочтительно в количестве, составляющем примерно от 3 до 5 мас.% в пересчете на сшитый сополимер карбоновой кислоты. Сшитый сополимер карбоновой кислоты, предлагаемый в настоящем изобретении, сшит полифункциональным винилиденовым мономером, содержащим по меньшей мере две концевых группы СН=С<.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг.1А и 1Б приведены зависимости для вязкости соединений примеров 1 и 2, а также сравнительного примера 1, причем вязкость полимеров измеряли при разных скоростях сдвига.
На фиг.2А и 2Б приведены данные по пределу текучести, полученные по зависимости деформации от напряжения сдвига при исследованиях предела текучести для соединений примеров 1 и 2, а также сравнительного примера 1.
На фиг.3 приведена данные по увеличению вязкости водных растворов при разных концентрациях соединений примеров 1 и 2, а также сравнительного примера 1.
На фиг.4 приведены столбцовые диаграммы, построенные по данным изучения устойчивости к воздействию электролита для соединений примеров 1 и 2, а также сравнительного примера 1.
На фиг.5 приведена зависимость для эффективность загущения соединениями примеров 1 и 2, а также сравнительного примера 1 в модельной композиции поверхностно-активного вещества.
На фиг.6 приведена столбцовая диаграмма, характеризующая стабильность пены композиций поверхностно-активного вещества, содержащих некоторые количества полимера примеров 1 и 2 или сравнительного примера 1.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Сшитые сополимеры карбоновой кислоты, предлагаемые в настоящем изобретении, получают из винилиденовых мономеров, содержащих по меньшей мере одну концевую группу СН2=С<. Такие сополимеры представлять собой сополимеры ненасыщенных полимеризующихся мономеров карбоновых кислот, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, итаконовая кислота и т.п., или их сополимеры. Типичными материалами являются описанные в патенте U.S. №2708053, который во всей своей полноте включен в настоящее изобретение в качестве ссылки. Сополимеры, например, включая сополимеры акриловой кислоты с небольшими количествами простых полиалкениловых полиэфиров - сшивающих реагентов, которые являются гелеобразными полимерами, которые, в особенности в виде солей, поглощают большие количества воды или растворителей с последующим значительным увеличением объема. Другие полезные содержащие карбоксигруппы полимеры описаны в патенте U.S. №3940351, который во всей своей полноте включен в настоящее изобретение в качестве ссылки и относится к полимерам ненасыщенной карбоновой кислоты и по меньшей мере одного алкилакрилового или метакрилового сложного эфира, в котором алкильная группа содержит от 10 до 30 атомов углерода. Другие типы таких сополимеров описаны в патенте U.S. №4062817, который во всей своей полноте включен в настоящее изобретение в качестве ссылки, причем полимеры, описанные в 3940351, дополнительно содержат другой алкилакриловый или метакриловый эфир и алкильные группы содержат от 1 до 8 атомов углерода.
Сшитые сополимеры карбоновой кислоты обладают молекулярными массами, превышающими от примерно 500 до нескольких миллионов, обычно равными от более примерно 10000 до 900000 или более. Сшитые сополимеры карбоновой кислоты, такие как сополимеры акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты или их ангидридов, также могут быть сшиты полифункциональными соединениями, такими как дивинилбензол, ненасыщенные сложные диэфиры и т.п., раскрытые в патентах U.S. №№2340110; 2340111 и 2533635.
Мономеры карбоновых кислот, использующиеся для получения сополимеров, предлагаемых в настоящем изобретении, представляют собой олефиновоненасыщенные карбоновые кислоты, содержащие по меньшей мере одну активированную двойную углерод-углеродную связь и по меньшей мере карбоксигруппу; т.е. кислоту, содержащую олефиновую двойную связь, которая легко участвует в полимеризации вследствие ее наличия в молекуле мономера в альфа-бета-положении относительно карбоксигруппы, -С=С-СООН; или в виде части концевой метиленовой группы СН2=С<. Олефиновоненасыщенные кислоты этого класса включают такие вещества, как акриловая кислота, примером которой является сама акриловая кислота, метакриловая кислота, этакриловая кислота, альфа-хлоракриловая кислота, альфа-цианакриловая кислота, бета-метилакриловая кислота (кротоновая кислота), альфа-фенилакриловая кислота, бета-акрилоксипропионовая кислота, сорбиновая кислота, альфа-хлорсорбиновая кислота, ангеликовая кислота, коричная кислота, п-хлоркоричная кислота, бета-стириловая кислота (1-карбокси-4-фенилбутадиен-1,3), итаконовая кислота, цитраконовая кислота, мезаконовая кислота, глутаконовая кислота, аконитовая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота и трикарбоксиэтилен.
При использовании в настоящем изобретении термин "карбоновая кислота" включает многоосновные карбоновые кислоты и ангидриды этих кислот, такие как малеиновый ангидрид, в которых ангидридная группа образуется при отщеплении одной молекулы воды от двух карбоксигрупп, находящихся в молекуле одной многоосновной карбоновой кислоты. Малеиновый ангидрид и ангидриды других кислот, применимые в настоящем изобретении, обладают общей структурой:
в которой R и R' выбраны из группы, включающей водород, галоген и цианогруппу (-C=N) и алкильные, арильные, алкиларильные, арилалкильные и циклоалкильные группы, такие как метил, этил, пропил, октил, децил, фенил, толил, ксилил, бензил, циклогексил и т.п.
Предпочтительными мономерами карбоновых кислот для использования в настоящем изобретении являются моноолефиновые акриловые кислоты, обладающие общей структурой:
2
в которой R обозначает заместитель, выбранный из класса, включающего водород, галоген и цианогруппу (-C≡N), одновалентные алкильные радикалы, одновалентные арильные радикалы, одновалентные арилалкильные радикалы, одновалентные алкиларильные радикалы и одновалентные циклоалифатические радикалы. Из этого класса акриловая и метакриловая кислота являются наиболее предпочтительными. Другим полезным содержащим карбоксигруппу мономером является малеиновый ангидрид или кислота.
2
Соответствующие сополимеры включают гомополимеры карбоновых кислот или их ангидридов, или указанные карбоновые кислоты, сополимеризованные с одним или большим количеством других винилиденовых мономеров, содержащих по меньшей мере одну концевую группу CH<. Такие соединения включают, например, мономеры акрилатного эфира, включая мономеры эфиров акриловой кислоты, такие как производные акриловой кислоты, описывающиеся формулой:
3
2
в которой R обозначает алкильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода, и R обозначает водород, метил или этил, содержащийся в сополимере в количестве, составляющем, например, примерно от 1 до 40 мас.% или более.
Типичные акрилаты включают метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, изопропилакрилат, бутилакрилат, изобутилакрилат, метилметакрилат, метилэтакрилат, этилметакрилат, октилакрилат, гептилакрилат, октилметакрилат, изопропилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, нонилакрилат, гексилакрилат, н-гексилметакрилат и т.п.; высшие алкилакриловые эфиры представляют собой децилакрилат, изодецилметакрилат, лаурилакрилат, стеарилакрилат, бегенилакрилат и мелиссилакрилат и соответствующие метакрилаты. Смеси двух или трех или большего количества длинноцепочечных акриловых эфиров можно с успехом полимеризовать с одним из мономеров карбоновых кислот. Другим полезным классом сополимеров являются метакрилаты, в которых алкильная группа содержит от 16 до 21 атомов углерода. Типичные полимеры содержат от 10 до 20 мас.% изодецилметакрилата, от 5 до 15 мас.% лаурилметакрилата, от 2 до 10 мас.% стеарилметакрилата, сополимеризованных с акриловой кислотой. Смеси этих двух классов акрилатов дают полезные сополимеры.
2
2
Сополимеры также могут быть сшиты любыми ди-, три- и тетрафункциональными сшивающими реагентами, такими как полифункциональный винилиденовый мономер, содержащий по меньшей мере 2 концевых группы CH<, включая, например, бутадиен, изопрен, дивинилбензол, дивинилнафталин, аллилакрилаты, диаллиловый эфир триметилолпропана, триметилпропантриакрилат, аллилсахарозу и тетрааллиловый эфир пентаэритрита и т.п. Сшивающими мономерами, особенно подходящими для использования при получении сополимеров, если они используются, являются простые полиалкениловые полиэфиры, содержащие в молекуле более одной алкенильной простой эфирной группы. Наиболее подходящие содержат алкенильные группы, в которых содержится олефиновая двойная связь, соединенная с концевой метиленовой группой, СН=С<. Их получают этерификацией многоатомного спирта, содержащего по меньшей мере 4 атома углерода и по меньшей мере 2 гидроксигруппы. Соединения этого класса можно получить по реакции алкенилгалогенида, такого как аллилхлорид или аллилбромид, с сильно щелочным водным раствором одного или большего количества многоатомных спиртов. Продукт является сложной смесью простых полиэфиров с переменным количеством простых эфирных групп. Анализ позволяет определить среднее количество простых эфирных групп в каждой молекуле. Эффективность простого полиэфира - сшивающего реагента повышается с увеличением количества способных к полимеризации групп в молекуле. Предпочтительно использовать простые полиэфиры, содержащие в молекуле в среднем две или большее количество алкенильных простых эфирных групп. Другие сшивающие мономеры включают, например, диаллиловые сложные эфиры, диметаллиловые простые эфиры, аллил- или металлилакрилаты и акриламиды, тетрааллилолово, тетравинилсилан, полиалкенилметаны, диакрилаты и диметакрилаты, дивиниловые соединения, такие как дивинилбензол, полиаллилфосфат, диаллилоксисоединения и фосфиты и т.п. Типичным реагентами являются аллилпентаэритрит, аллилсахароза, триметилолпропантриакрилат, 1,6-гександиолдиакрилат, диаллиловый эфир триметилолпропана, пентаэритриттриакрилат, тетраметилендиметакрилат, этилендиакрилат, этилендиметакрилат, диметакрилат триэтиленгликоля и т.п. Аллилпентаэритрит, диаллиловый эфир триметилолпропана и аллилсахароза являются предпочтительными сшивающими реагентами.
Если содержится необязательный сшивающий реагент, то смеси полимеров обычно содержат примерно до 5 мас.% или более сшивающего мономера в пересчете на полное количество мономера карбоновой кислоты и другие мономеры, если они содержатся, и более предпочтительно примерно от 0,1 до 2,0 мас.%.
Также можно использовать другие винилиденовые мономеры, в особенности вместе с эфирами акриловой кислоты, включая акрилонитрилы, использующиеся альфа-, бета-олефиновоненасыщенные нитрилы предпочтительно представляют собой моноолефиновоненасыщенные нитрилы, содержащие от 3 до 10 атомов углерода, такие как акрилонитрил, метакрилонитрил, этакрилонитрил, хлоракрилонитрил и т.п. Наиболее предпочтительными являются акрилонитрил и метакрилонитрил. Использующиеся количества, например, для некоторых полимеров составляют примерно от 5 до 30 мас.% в пересчете на полное количество сополимеризованных мономеров. Также можно использовать акриламиды, включая моноолефиновоненасыщенные амиды. Они содержат по меньшей мере один водород у амидного атома азота и олефиновая двойная связь находится в альфа-, бета-положении к карбонильной группе. Типичные амиды включают акриламид, метакриламид, N-метилакриламид, N-трет-бутилакриламид, N-циклогексилакриламид, N-этилакриламид и др. Особенно предпочтительными являются акриламид и метакриламид, использующиеся в количествах, составляющих, например, примерно от 1 до 30 мас.% в пересчете на полное количество сополимеризованных мономеров. Другие акриламиды включают N-алкилоламиды альфа-, бета-олефиновоненасыщенных карбоновых кислот, включая содержащие от 4 до 10 атомов углерода, такие как N-метилолакриламид, N-этанолакриламид, N-пропанолакриламид, N-метилолметакриламид, N-этанолметакриламид, N-метилолмалеимид, N-метилолмалеамид, N-метилолмалеаминовая кислота, эфиры N-метилолмалеаминовой кислоты, N-алкилоламиды винилароматических кислот, такие как N-метилол-п-винилбензамид и т.п. и др. Предпочтительными мономерами типа N-алкилоламида являются N-алкилоламиды альфа-, бета-моноолефиновоненасыщенных монокарбоновых кислот и наиболее предпочтительными являются N-метилолакриламид и N-метилолметакриламид, использующиеся в количествах, составляющих, например, примерно от 1 до 20 мас.%. Также можно использовать N-алкоксиметилакриламиды. Когда в настоящем изобретении указываются в основном N-замещенные алкоксиметиламиды, термин "акриламид" включает "метакриламид". Предпочтительными алкоксиметилакриламидами являются такие, в которых алкильная группа содержит от 2 до 5 атомов углерода, например н-бутоксиметилакриламид.
2
Другие применимые винилиденовые сомономеры в дополнение к описанным выше обычно включают по меньшей мере один другой олефиновоненасыщенный мономер, более предпочтительно по меньшей мере один другой винилиденовый мономер (т.е. мономер, содержащий в молекуле по меньшей мере одну концевую группу СН=СН<), сополимеризованный, например, в количествах, составляющих примерно до 30 мас.% или более в пересчете на полное количество мономеров. Подходящие сомономеры включают альфа-олефины, содержащие от 2 до 12 атомов углерода, более предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода; диены, содержащие от 4 до 10 атомов углерода; виниловые сложные эфиры и аллиловые сложные эфиры, такие как винилацетат; винилароматические соединения, такие как стирол, метилстирол, хлорстирол; виниловые и аллиловые простые эфиры и кетоны, такие как винилметиловый эфир и метилвинилкетон; хлоракрилаты, цианоалкилакрилаты, такие как альфа-цианометилакрилат, альфа-, бета- и гамма-цианопропилакрилат; алкоксиакрилаты, такие как метоксиэтилакрилат; галогенакрилаты, такие как хлорэтилакрилат; винилгалогениды и винилхлорид, винилиденхлорид и т.п.; винил бензилхлориды; эфиры малеиновой и фумаровой кислоты и т.п.; дивинилы, диакрилаты и другие полифункциональные мономеры, такие как дивиниловый эфир, диакрилат диэтиленгликоля, диметакрилат этиленгликоля, метилен-бис-акриламид, аллилпентаэритрит и т.п.; и бис(бета-галогеналкил)алкенилфосфонаты, такие как бис(бета-хлорэтил)винилфосфонат и т.п., известные специалистам в данной области техники.
Сшитый полимер карбоновой кислоты, предлагаемый в настоящем изобретении, также включает негидрокарбильный гидрофобный мономер, включенный в сшитый полимер карбоновой кислоты. Негидрокарбильный гидрофобный мономер может представлять собой силоксановый гидрофобный мономер или фторированный гидрофобный мономер.
3
4
9
Силоксановый гидрофобный мономер может представлять собой содержащий моновинильную концевую группу или моновинильную функциональную группу поли(диалкилсилоксан) или поли(диарилсилоксан) или поли(алкиларилсилоксан), где силоксановый гидрофобный мономер обладает молекулярной массой Mw, находящейся в диапазоне от примерно 500 до 50000. Если силоксановый гидрофобный мономер содержит алкильную группу, она может находиться в диапазоне от СН до СН. Если силоксановый гидрофобный мономер содержит арильную группу, то она может представлять собой фенил или алкилфенил. Предпочтительный силоксановый гидрофобный мономер представляет собой содержащий монометакрилат(акрилатную) концевую группу или функциональную группу поли(диалкилсилоксан) или поли(диарилсилоксан), или поли(алкиларилсилоксан).
Более предпочтительными негидрокарбильными гидрофобными мономерами для использования в настоящем изобретении являются поли(диметилсилоксан) и фторированный алкилметакрилат.
2
Негидрокарбильные гидрофобные мономеры включают в главную цепь сшитого полимера карбоновой кислоты. В частности, негидрокарбильные гидрофобные мономеры сополимеризуют с карбоновыми кислотами или их ангидридами для получения сополимера, содержащего повторяющиеся звенья олефиновоненасыщенной карбоновой кислоты, и повторяющиеся звенья негидрокарбильных гидрофобных мономеров содержатся в количестве, составляющем от примерно 1 до примерно 10 мас.%, более предпочтительно в количестве, составляющем примерно от 3 до 5 мас.% в пересчете на сшитый сополимер карбоновой кислоты. Сшитый сополимер карбоновой кислоты, предлагаемый в настоящем изобретении, сшит полифункциональным винилиденовым мономером, содержащим по меньшей мере две концевых группы СН=С<.
При осуществлении настоящего изобретения полимеризация, использующаяся для получения сополимеров, предлагаемых в настоящем изобретении, может быть периодической, полупериодической или непрерывной. Перемешиванием может быть любое перемешивание, достаточное для поддержания взвеси и обеспечения эффективного теплопереноса, включая, например, использование винтовых мешалок, турбин с наклонными лопастями и т.п. Подходящий диапазон температуры реакции составляет от 20 до 90°С при давлении, равном примерно 1 атм или более. Обычная длительность полимеризации составляет примерно от 5 до 12 ч.
Для получения сополимеров, предлагаемых в настоящем изобретении, обычно используют инициатор. Инициатор может быть выбран из группы, включающей ди(втор-бутил)пероксидикарбонат, дилауроилпероксид, ди(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат, ди(изопропил)пероксидикарбонат, ди(циклогексил)пероксидикарбонат, ди(цетил)пероксидикарбонат и ди(н-пропил)пероксидикарбонат. Предпочтительным инициатором является этилгексилпероксидикарбонат.
Синтезированные гидрофобно модифицированные поли(акриловые кислоты) приведены в таблице 1. Содержание гидрофобного соединения постоянно составило 3 мас.%. Сшивающий реагент, ТАПЭ, использовавшийся в реакциях, содержался в количестве, равном от 0,6 до 1,2 мас.%.
Таблица 1
Синтез гидрофобно модифицированной поли(акриловой кислоты)
Гидрофобное соединение (мас.%), стеарилметакрилат
Сшивающий реагент и количество
Инициатор и количество
Сшивающий реагент
Содержание в пересчете на мономер (мас.%)
Инициатор<sup>2</sup>
Содержание в пересчете на мономер
3,0
ТАРЕ<sup>1</sup>
0,60
Trignox
0,54%
3,0
ТАПЭ
0,90
Trignox
0,54%
3,0
ТАПЭ
1,05
Trignox
0,54%
3,0
ТАПЭ
1,20
Trignox
0,54%
1. ТАПЭ, тетрааллиловый эфир пентаэритрита
2. Trignox EHP C-75, этилгексилпероксидикарбонат
Для исследований соединений примеров, приведенных в настоящем изобретении, а также соединений сравнительных примеров, использовали представленные ниже методики.
Определение реологических характеристик
Для определения реологических характеристик использовали приборы Rheometric Scientific RFS III (RFS) и Bohlin Instruments CVO 120HR (Bohlin). RFS, реометр с регулируемой деформацией, использовали для изучения линейных вязкоупругих характеристик образцов. Использовали параллельные пластины диаметром 40 мм с зазором 1 мм. Bohlin, реометр с регулируемым напряжением, использовали для изучения течения и предела текучести. Для изучения течения использовали параллельные пластины диаметром 40 мм с зазором 1 мм. Для исследования предела текучести использовали зубчатые параллельные пластины диаметром 25 мм с зазором 1 мм. Все измерения проводили при 25°С с использованием терморегуляторов.
Измерения динамического модуля упругости
Сначала образцы помещали в зазор между двумя параллельными пластинами. Затем нагруженные образцы обрезали. Развертку напряжения проводили при частоте 1 рад/с с изменением напряжения от 0,1 до 20% для исследования линейности. При максимальном линейном напряжении развертку по частоте проводили в диапазоне от 0,1 до 100 рад/с. Для проведения анализа регистрировали динамический модуль упругости и модуль потерь.
Исследования течения
Сначала образцы помещали в зазор между двумя параллельными пластинами. Затем нагруженные образцы обрезали. Исследования сдвига проводили при регулируемой развертке напряжения в диапазоне от 0,01 до 200 Па. Для проведения анализа регистрировали вязкость и скорость сдвига.
Измерения предела текучести
Сначала образцы помещали в зазор между двумя параллельными пластинами. Затем нагруженные образцы обрезали. Изменение напряжения при регулируемой развертке напряжения проводили в диапазоне от 0,01 до 500 Па. Для проведения анализа регистрировали напряжение и деформацию.
Исследование времени смачивания
В стакан объемом 80 мл 0,25 г сухого полимера одной порцией наносили на поверхность 50 г воды. Отсчет времени начинали с момента высыпания полимера. Регистрировали момент времени, когда сухой полимер больше не виден ни на поверхности воды, ни в воде.
Модельная композиция поверхностно-активного вещества
Модельную композицию поверхностно-активного вещества использовали для исследования стабильности пены различных композиций, содержащих полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении.
Таблица 2
Ингредиенты
Назначение
Содержание, мас.%
Вода
Растворитель
сколько требуется до 100,00
Поли(акриловая кислота)
Модификатор реологических характеристик
Texapon (28%), SLES, выпускающийся фирмой Cognis
Анионогенное поверхностно-активное вещество
40,00
NaOH(18%)
Нейтрализующий реагент
2,3 × количество поли(акриловой кислоты)
Tegobetaine L7 (30%), САРВ, выпускающийся фирмой Degussa
Амфотерное поверхностно-активное вещество
6,70
ЭДТК
Хелатный реагент
0,05
Phenonip, консервант, выпускающийся фирмой Clariant
Консервант
0,50
Полимер диспергировали в воде, нейтрализовывали с помощью NaOH (18%). Затем к раствору при перемешивании добавляли анионогенное поверхностно-активное вещество до получения однородного раствора. К этому раствору при перемешивании добавляли неионогенное поверхностно-активное вещество добавляли до получения однородного раствора. Во время перемешивания раствора последовательно добавляли ЭДТК (этилендиаминтетрауксусная кислота) и консервант Phenonip и в заключение значение рН модельной композиции поверхностно-активного вещества устанавливали в диапазоне 5,5-6,5.
Приведенные ниже примеры предназначены для иллюстрации настоящего изобретения, значения, представленные в частях и процентах, являются массовыми, если не указано иное.
Примеры
Акриловую кислоту, карбонат калия, циклогексан и этилацетат получали от фирмы Aldirich. Тетрааллиловый эфир пентаэритрита (ТАПЭ) получали от фирмы Monomer-Polymer Dajac Labs. Ди-2-этилгексилпероксидикарбонат (Trignox ВНР С-75) получали от фирмы Akzo Nobel в виде 75% раствора в минеральном масле. α-Бутилдиметилсилокси-ω-(3-метакрилоксипропил)-полидиметилсилоксан получали от фирмы Chisso Corporation. Перфторалкилметакрилат (ZONYL TN-A поверхностно-активное вещество) получали от фирмы E.I.duPont de Nemours and Company). HYPERMER™ B246 SF, поверхностно-активное вещество, получали от фирмы Umqema. Все химикаты использовали без дополнительной очистки.
Примеры 1-4 и сравнительный пример 1
Получение гидрофобно модифицированной поли(акриловой кислоты), сравнительный пример 1
Этилацетат (91,0 г), циклогексан (78,0 г), карбонат калия (0,96 г), тетрааллиловый эфир пентаэритрита (0,24 г), поверхностно-активное вещество HYPERMER™ B246 SF (0,23 г), стеарилметакрилат (0,69 г) и акриловую кислоту (23,0 г) помещали в 3-горлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную механической мешалкой, холодильником и патрубком для подачи/отвода азота. Смесь перемешивали при продувке азотом в течение 20 мин. Температуру повышали до 50°С при непрерывной продувке азотом и затем переходили на избыточную подачу азота. Ди-2-этилгексилпероксидикарбонат (0,165 г в 36 мл смеси этилацетат/циклогексан в указанном выше соотношении) добавляли в течение 6 ч шприцевым насосом. После добавления инициатора температуру поддерживали равной 50°С в течение 30 мин и охлаждали до комнатной температуры. Растворители выпаривали в роторном испарителе Rotavapor при 105-110°С в течение 6 ч.
Получение модифицированной с помощью Si поли(акриловой кислоты), пример 1
Этилацетат (182,0 г), циклогексан (156,0 г), тетрааллиловый эфир пентаэритрита (0,51 г), поверхностно-активное вещество HYPERMER™ B246 SF, α-бутилдиметилсилокси-ω-(3-метакрилоксипропил)-полидиметилсилоксан (Silaplane™. FM-0711 силоксан, выпускающийся фирмой Chisso Corporation) (1,44 г) и акриловую кислоту (46,0 г) помещали в реактор объемом 1 л, снабженный механической мешалкой, холодильником и патрубком для подачи/отвода азота. Смесь перемешивали при продувке азотом в течение 20 мин. Температуру повышали до 50°С при непрерывной продувке азотом и затем переходили на избыточную подачу азота. Ди-2-этилгексилпероксидикарбонат (0,33 г в 27 мл смеси этилацетат/циклогексан в указанном выше соотношении) добавляли в течение 6 ч шприцевым насосом. После добавления инициатора температуру поддерживали равной 50°С в течение 30 мин и охлаждали до комнатной температуры. Растворители выпаривали в роторном испарителе Rotavapor при 105-110°С в течение 6 ч.
Получение модифицированной с помощью F поли(акриловой кислоты), пример 2
Этилацетат (182,0 г), циклогексан (156,0 г), тетрааллиловый эфир пентаэритрита (0,56 г), HYPERMER™ B246 SF поверхностно-активное вещество (0,46 г), перфторалкилметакрилат (ZONYL TN-A, поверхностно-активное вещество на основе фторзамещенного углеводорода) (1,50 г), и акриловую кислоту (46,0 г) помещали в реактор объемом 1 л, снабженный механической мешалкой, холодильником и патрубком для подачи/отвода азота. Смесь перемешивали при продувке азотом в течение 20 мин. Температуру повышали до 50°С при непрерывной продувке азотом и затем переходили на избыточную подачу азота. Ди-2-этилгексилпероксидикарбонат (0,33 г в 27 мл смеси этилацетат/циклогексан в указанном выше соотношении) добавляли в течение 6 ч шприцевым насосом. После добавления инициатора температуру поддерживали равной 50°С в течение 30 мин и охлаждали до комнатной температуры. Растворители выпаривали в роторном испарителе Rotavapor при 105-110°С в течение 6 ч.
Условия проведения синтеза приведены в таблице 3. Количества сшивающего реагента и гидрофобного соединения не оптимизировали.
Таблица 3
Синтез модифицированной кремнием и фтором поли(акриловой кислоты)
Пример
Растворитель
Сшивающий реагент
Гидрофобное соединение
Поверхностно-активное вещество
Пример 1
Этилацетат/циклогексан (1/1 об./об.)
ТАПЭ 1,05 мас.%
Silaplane™. FM0711 силоксан, 3,0 мас.%
Hypermer™ B246 SF
Пример 2
Этилацетат/циклогексан (1/1 об./об.)
ТАПЭ 1,05 мас.%
ZONYL TN-А поверхностно-активное вещество, 3,0 мас.%
Hypermer™ B246 SF
Синтезировали поли(акриловую кислоту), содержащую 3 мас.% поли(диметилсилоксана) (Silaplane™. FM-0711 силоксан, выпускающийся фирмой Chisso Corporation, обладающий Mw, равной 1000) примера 1 и 3 мас.% перфторалкила (ZONYL TN-A, поверхностно-активное вещество на основе фторзамещенного углеводорода, выпускающееся фирмой E.I.duPont de Nemours and Company, обладающее Mw, равной 569) примера 2 соответственно. Как показано в таблице 4, значения gn для этих соединений очень близки к значениям для имеющегося в продаже гидрофобно модифицированного карбомера (Carbopol ETD 2020 гидрофобно модифицированный карбомер, выпускающийся фирмой The Lubrizol Corporation.).
Таблица 4
Значения gn для соединений сравнительного примера 1 (Carbopol ETD 2020 карбомер) и примеров 1 и 2
Пример
Описание
G<sub>N</sub> при 0,2 мас.%
G<sub>N</sub> при 0,5 мас.%
Сравнительный пример 1
Гидрофобно модифицированный карбомер (Carbopol ETD 2020 карбомер)
76 Па
175 Па
Пример 1
Модифицированная поли(диметилсилоксаном) поли(акриловая кислота)
110 Па
149 Па
Пример 2
Модифицированная перфторалкилом поли(акриловая кислота)
126 Па
169 Па
Вязкости модифицированной кремнием и фтором поли(акриловой кислоты) примеров 1 и 2 соответственно исследовали при концентрации, равной 0,2 мас.% и 0,5 мас.%. Результаты приведены на фиг.1А и 1В. Модифицированная фтором поли(акриловая кислота) примера 2 при концентрации, равной 0,2 мас.%, обладает немного большей вязкостью, чем гидрофобно модифицированный карбомер сравнительного примера 1 и модифицированная кремнием поли(акриловая кислота) примера 1. Модифицированная кремнием и фтором поли(акриловая кислота) обладает почти такой же вязкостью, как соединение сравнительного примера 1.
На фиг.2А и 2Б представлены пределы текучести модифицированной кремнием и фтором поли(акриловой кислоты) примеров 1 и 2, а также сравнительного примера 1. Как можно видеть на фиг.2А и 2Б, модифицированная фтором (полиакриловая кислота) примера 2 обладает лучшими характеристиками текучести, чем соединение сравнительного примера 1 и модифицированная кремнием поли(акриловая кислота) примера 1 при обеих концентрациях, равных 0,2 мас.% и 0,5 мас.%. Модифицированная кремнием поли(акриловая кислота) примера 1 обладает немного лучшими характеристиками текучести при концентрации, равной 0,2 мас.%, и немного худшими характеристиками текучести при концентрации, равной 0,5 мас.%, чем соединение сравнительного примера 1.
Получение модифицированной с помощью Si поли(акриловой кислоты), пример 3
Этилацетат (273,0 г), циклогексан (234,0 г), диаллиловый эфир триметилолпропана (1,80 г), HYPERMER™ B246 SF поверхностно-активное вещество (0,69 г), α-бутилдиметилсилокси-ω-(3-метакрилоксипропил)-полидиметилсилоксан (Silaplane™. FM-0711 силоксан, выпускающийся фирмой Chisso Corporation) (2,16 г) и акриловую кислоту (69,0 г) помещали в реактор объемом 1 л, снабженный механической мешалкой, холодильником и патрубком для подачи/отвода азота. Смесь перемешивали при продувке азотом в течение 60 мин. Температуру повышали до 50°С при непрерывной продувке азотом и затем переходили на избыточную подачу азота. Инициатор, представляющий собой ди(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат (0,45 г в 20 мл смеси этилацетат/циклогексан в указанном выше соотношении), добавляли в течение 6 ч шприцевым насосом. После первого добавления инициатора одной порцией добавляли второй инициатор (0,045 г в 2 мл смеси этилацетат/циклогексан в указанном выше соотношении) и температуру поддерживали равной 50°С в течение 60 мин и охлаждали до комнатной температуры. Растворители выпаривали в роторном испарителе Rotavapor при 70-80°С в течение 3 ч и при 115-120°С в течение 6 ч в вакууме ~10 торр.
Таблица 5
Пример 3 Модифицированная с помощью Si поли(акриловая кислота)
Концентрация 0,2 мас.%
Концентрация 0,5 мас.%
Концентрация 1 мас.%
Предел текучести G<sub>N</sub>
27,0 Па
349 Па
745 Па
Пример 3 Модифицированная с помощью Si поли(акриловая кислота)
Концентрация 0,2 мас.%
Концентрация 0,5 мас.%
Концентрация 1 мас.%
BF Вязкость (со стержнем Helipath).
2840 сП
56700 сП
129700 сП
Получение модифицированной с помощью Si поли(акриловой кислоты), пример 4
Этилацетат (273,0 г), циклогексан (234,0 г), триметакрилат триметилолпропана (1,04 г), поверхностно-активное вещество HYPERMER™ В246 SF (0,69 г), α-бутилдиметилсилокси-ω-(3-метакрилоксипропил)-полидиметилсилоксан (Silaplane™. FM-0711 силоксан, выпускающийся фирмой Chisso Corporation) (2,16 г) и акриловую кислоту (69,0 г) помещали в реактор объемом 1 л, снабженный механической мешалкой, холодильником и патрубком для подачи/отвода азота. Смесь перемешивали при продувке азотом в течение 60 мин. Температуру повышали до 50°С при непрерывной продувке азотом и затем переходили на избыточную подачу азота. Инициатор, представляющий собой ди(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат (0,45 г в 20 мл смеси этилацетат/циклогексан в указанном выше соотношении) добавляли в течение 6 ч шприцевым насосом. После первого добавления инициатора одной порцией добавляли второй инициатор (0,045 г в 2 мл смеси этилацетат/циклогексан в указанном выше соотношении) и температуру поддерживали равной 50°С в течение 60 мин и охлаждали до комнатной температуры. Растворители выпаривали в роторном испарителе Rotavapor при 70-80°С в течение 3 ч и при 115-120°С в течение 6 ч в вакууме -10 торр.
Таблица 6
Пример 4 Модифицированная с помощью Si поли(акриловая кислота)
Концентрация 0,2 мас.%
Концентрация 0,5 мас.%
Концентрация 1 мас.%
Предел текучести gn
0 Па
6,3 Па
39,2 Па
BF Вязкость (со стержнем Helipath).
1225 сП
3390 сП
10060 сП
Для соединений примеров 1 и 2, а также сравнительного примера 1 изучали смачивание, эффективность загущения в водном растворе, устойчивость к воздействию электролита, эффективность загущения для композиции модельного поверхностно-активного вещества.
Исследование смачивания
Время смачивания для соединения сравнительного примера 1, модифицированной с помощью Si или F поли(акриловой кислоты), составляло 1 ч 5 мин и более 2 ч соответственно.
Эффективность загущения и прозрачность водного геля
Исследовали эффективность загущения и прозрачность водного геля при концентрации, равной от 0,3 до 0,7 мас.% и результаты приведены на фиг.3 и в таблице 7.
По сравнению с соединением сравнительного примера 1 эффективность загущения соединений примеров 1 и 2 (модифицированной с помощью Si или F поли(акриловой кислоты)) была немного выше при концентрации, равной 0,3 мас.%, такой же при концентрации, равной 0,5 мас.%, и немного ниже при концентрации, равной 0,7 мас.%.
Таблица 7
Сопоставление прозрачности и текстуры водного геля
Пример
Мас.%
Вязкость Helipath D/10 (мПа.с)
Прозрачность
Текстура
%Т при 600 нм
Внешний вид
Пример 1 (модифицированный с помощью Si)
0,3
23.0
94,7
Немного мутный
Мягкий однородный гель
0,5
29,8
93,5
Немного мутный
Мягкий однородный гель
0,7
42,4
89,5
Мутный
Мягкий однородный гель
Пример 2 (модифицированной с помощью F)
0,3
28,0
97,3
Прозрачный
Мягкий однородный гель
0,5
31,0
94,1
Прозрачный
Мягкий однородный гель
0.7
42,0
95,0
Очень слабо мутный
Мягкий однородный гель
Пример
Мас.%
Вязкость Helipath D/10 (мПа.с)
Прозрачность
Текстура
%Т при 600 нм
Внешний вид
Сравнительный пример 1
0,3
19,8
98,2
Прозрачный
Мягкий однородный гель
0.5
30.2
98,4
Прозрачный
Мягкий однородный гель
0,7
46,2
96,9
Прозрачный
Мягкий однородный гель
Устойчивость к воздействию солей синтезированной гидрофобно модифицированной поли(акриловой кислоты), включая неразветвленный углеводород, поли(диметилсилоксан) и перфторалкил, исследованы в соответствии с ETD 2020. Результаты приведены в таблице 8.
Таблица 8
Вязкость (сП) соединений примеров 1 и 2, сравнительного примера 1 и сравнительных примеров 2 и 3
Пример
Описание
0,5 мас.%
1,0 мас.%
0% NaCl (сП)
1,0% NaCl (сП)
0% NaCl (сП)
1,0% NaCl (сП)
Сравнительный пример 1
Гидрофобно модифицированный Carbopol
27000
133
960000
220000
Сравнительный пример 2
Модифицированная спомощью С<sub>22</sub>поли(акриловая кислота)
27260
140
969300
272000
Сравнительный пример 3
Модифицированная спомощью С<sub>22</sub>поли(акриловая кислота)
126200
133
1320000
237300
Пример 1
Модифицированная с помощью Si поли(акриловая кислота)
464000
9300
834600
229300
Пример 2
Модифицированная с помощью F поли(акриловая кислота)
529300
10660
868000
334600
Измерения вязкости: для указанных выше соединений проводили с помощью вискозиметра Brookfield RV со стержнем 5 при 0,3 об/мин и 25°С.
22
Установлено, что устойчивость к воздействию солей соединений сравнительных примеров 2 и 3 (модифицированной с помощью Cполи(акриловой кислоты)) была к устойчивости гидрофобно модифицированного Carbopol сравнительного примера 1. Устойчивость к воздействию солей соединений примеров 1 и 2 (модифицированной кремнием или фтором поли(акриловой кислоты)) была сходной. Однако их устойчивость к воздействию солей была лучшей, чем для соединений сравнительных примеров 2 и 3, а также сравнительного примера 1.
Исследование устойчивости к воздействию солей повторяли и получали другие результаты, приведенные в таблице 9 и на фиг.4. Устойчивость к воздействию солей соединений примеров 1 и 2 была не столь хорошей, как для соединения сравнительного примера 1. В присутствии соли прозрачность соединений примеров 1 и 2 также была не столь хорошей, как для соединения сравнительного примера 1.
Таблица 9
Устойчивость к воздействию солей соединений примеров 1 и 2 по сравнению с соединением сравнительного примера 1
Соединение
Мас.%
Вязкость стержень С/10 об./мин (Па.с)
0,00 мас.%
0,20 мас.%
0,50 мас.%
1,00 мас.%
Пример 1 (Модифицированная с помощью Si поли(акриловая кислота))
0,75
37,8
14,3
6,50
1,3
1,00
55,0
36,6
18,6
6,6
Пример 2 (Модифицированная с помощью F поли(акриловая кислота))
0,75
39,4
13,6
4,7
1,4
1,00
45,8
28,3
19,4
7,6
Сравнительный пример 1
0,75
37,4
24,0
12,0
3,2
1,00
50,4
41,4
30,6
18,3
Исследования показали, что устойчивость к воздействию солей соединений примеров 1 и 2 была немного худшей, чем для соединения сравнительного примера 1. Однако соединения примеров 1 и 2 приводили к более стойким суспензиям при меньших вязкостях. Для соединения примера 1 наблюдали чрезвычайно высокую смачивающую способность.
Таблица 10
Эффективность загущения соединений примеров 1 и 2 по сравнению с соединением сравнительного примера 1
Соединение
Мас.%
Вязкость LVT 30 об/мин (мПа.с)
Прозрачность
Стойкость суспензии при комнатной температура
%Т при 600 нм
Внешний вид
Пример 1 (Модифицированная с помощью Si поли(акриловая кислота))
0,75
145
7,20
Непрозрачная
Нет
1,25
1,520
2,80
Непрозрачная
Да(>6 недель)
1,50
1,800
<1
Непрозрачная
Не изучали
1,70
3,900
<1
Непрозрачная
Не изучали
2,00
10,000
<1
Непрозрачная
Не изучали
Пример 2 (Модифицированная с помощью F поли(акриловая кислота))
0,75
130
6,50
Непрозрачная
Нет
1,25
1,040
3,20
Непрозрачная
Да(>6 недель)
1,75
4,800
<1
Непрозрачная
Не изучали
2,00
8,000
<1
Непрозрачная
Не изучали
Сравнительный пример 1
0,60
320
7.60
Непрозрачная
Нет
0,80
1,200
5,10
Непрозрачная
Нет (<1 недели)
1,00
4,400
4,80
Непрозрачная
Да(>6 недель)
Исследовали эффективность загущения соединениями примеров 1 и 2, а также сравнительного примера 1. В модельной композиции поверхностно-активного вещества для соединений примеров 1 и 2 наблюдали меньшую эффективность загущения, чем для соединения сравнительного примера 1. Результаты этого исследования приведены в таблице 10 и на фиг.5.
Исследовали стабильность пены модельной композиции поверхностно-активного вещества, содержащей некоторое количество соединений примеров 1 и 2, а также сравнительного примера 1, результаты приведены на фиг.6. Все вещества образовывали крупноячеистую пену и не обнаружены различия в текстуре. Также не обнаружены различия в стабильности.
Хотя настоящее изобретение описано с помощью предпочтительных вариантов осуществления, следует понимать, что без отклонения от сущности и объема заявленного изобретения в него можно внести изменения и модификации. Такие изменения и модификации следует считать входящими в объем прилагаемой формулы изобретения.