Определение органических примесей в химзагрязненных стоках нефтехимических производств

УДК 543.544.43

Е. В. Соколова, Я. М. Султанова, Т. И. Ахметова

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ

В ХИМЗАГРЯЗНЕННЫХ СТОКАХ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

Ключевые слова: химзагрязненные стоки, анализ сточных вод, измерение органических примесей, капиллярная газовая хроматография.

Предложены условия раздельного определения концентрации органических примесей с температурой кипения до 250 °С в химзагрязненных сточных водах нефтехимических производств. Метод основан на газохромато-графическом разделении примесей в капиллярной колонке с неподвижной фазой CP WAX 58 FFAP, последующей их регистрации системой, состоящей из хроматографа с пламенно-ионизационным детектором. Для вычисления содержания определяемых компонентов использован метод внутреннего стандарта. Диапазон определяемых концентраций от 0,5 до 300 мг/дм3. Представлены результаты метрологических исследований, показывающие соответствие методики требованиям аналитического контроля сточных вод.

Keywords: chemically contaminated wastewater, wastewater analysis, measurement of organic contaminants, capillary gas chromatography.

Proposed separate conditions for determining the concentration of organic contaminants from the boiling point to 250° c in waste waters polluted by chemicals of petrochemical industries. The method is based on Gas chromatographic separation of impurities in capillary column with stationary phase CP WAX 58 FFAP, their subsequent registration system consisting of chromatograph with flame ionization detector. To calculate the content defined by the components of the internal standard method is used. Range determined by the concentrations from 0.5 to 300 mg/dm3. Presents the results of metrological studies showing compliance with the requirements of the methodology of analytical control of wastewater.

Необходимой предпосылкой планирования мероприятий по защите водных объектов от загрязнений сточными водами нефтехимических производств, правильной эксплуатации биологических очистных сооружений является точное представление о качественном и количественном составе загрязняющих веществ в поступающей на очистку сточной воде. Многие органические вещества устойчивы к биологическому окислению, а некоторые из них в высоких концентрациях стерилизуют биологическую пленку, губительно действуют на микрофлору активного ила в аэротенках. Для принятия мер технологического корректирования процесса очистки актуальным является своевременное выявление в стоках токсичных веществ.

Большое разнообразие органических соединений, содержащихся в сточных водах крупных нефтехимических предприятий, затрудняет определение каждого из них в отдельности с удовлетворительной воспроизводимостью и правильностью. Изменения состава загрязняющих веществ при создании нового производства или внедрении нового технологического процесса требуют проведения исследований по уточнению известных методик измерения примесей в сточной воде и по установлению метрологических характеристик методики для широкого диапазона концентраций [1,2].

Основным методом раздельного определения органических веществ является хроматография. При этом для обеспечения полного разделения многокомпонентной смеси и идентификации примесей часто применяют метод предварительного многократного концентрирования примесей путем экстракции, сорбции или дистилляции. В процессе концентрирования могут быть выделены отдельные

группы соединений, затем проведены хроматогра-фические разделения внутри групп [3,4].

Как преимущество способа проведения анализа путем предварительного концентрирования примесей следует отметить возможность отбора на анализ больших объемов пробы воды, что обеспечивает ее представительность, важной для повышения точности аналитического контроля. При этом недостатком способа является его сложность, обусловленная многостадийностью проведения анализа, что в свою очередь приводит к увеличению его продолжительности, а также снижению точности определения в результате потери части веществ на стадиях предварительной обработки и фракционирования.

Целью настоящей работы является разработка методики хроматографического измерения массовой концентрации органических примесей с температурой кипения до 250 °С в химзагрязненных стоках нефтехимических производств в диапазоне концентраций от 0,5 до 300 мг/дм3, исключающей проведение предварительного концентрирования.

Различная растворимость присутствующих в сточной воде органических соединений может быть причиной неоднородности пробы и, как следствие, неудовлетворительной правильности и воспроизводимости результатов при проведении измерений с отбором микроколичеств пробы исследуемой воды. Решение о возможности применения методики при этом принимается на основе результатов метрологических исследований, проведенных с большим числом порций пробы.

Исследования проводились с использованием хроматографа Кристалл 2000 или КристалЛюкс 4000М фирмы «Метахром» с пламенно-ионизационным детектором, делителем потока, возможностью программирования температуры

термостата, оснащенного компьютером с программой управления и обработки хроматограмм «Netchrom», капиллярной колонкой длиной 50 м, внутренним диаметром 0,32 мм, с толщиной слоя жидкой фазы CP WAX 58 FFAP 0,5 мкм.

В качестве газа носителя использовали технический азот по ГОСТ 9293. Хроматографирование проводили в режиме линейного программирования температуры колонки со скоростью 7°С/мин (начальная температура (45.0+0.3)оС, конечная температура колонки, 200°С), температура испарителя проб (220+2) оС. Продолжительность элюиро-вания компонентов составляла: при начальной температуре термостата колонки - 5 мин; при конечной - 30 мин. Расход газа-носителя: на выходе из колонки (1,0+0,3) см3/мин; через линию сброса -30 см3/мин; поддув в детектор - 30 см3/мин. Объём вводимой в испаритель пробы 2 мм3.

Массовую концентрацию компонентов в химсто-ке вычисляли методом внутреннего стандарта.

Градуировочные характеристики (ГХ) устанавливали для представителей различных классов химических соединений, присутствие которых в пробе сточной воды было выявлено исследованиями с помощью хромато-масс-спектрометра (табл-1, 2). Образцы для градуировки (ОГ) готовили с массовой концентрацией от 1,0 до 300 мг/дм3 из ацетона, триметилкарбинола, метанола, этанола, ацетонитри-ла, диметилформамида, ацетофенона ступенчатым разбавлением и хроматографировали с использованием внутреннего стандарта, в качестве которого использовали циклогексанон. Пригодность цикло-гексанона проверяли путем приготовления его раствора с концентрацией 500 мг/см3 и хроматографи-рования полученного раствора в режиме проведения анализа. Циклогексанон использовали в качестве внутреннего стандарта, если на хроматограмме отсутствовали пики в области удерживания компонентов, используемых для приготовления ОГ.

Исходный раствор соединений, используемых для градуировки, готовили с массовой концентрацией компонентов в воде по 0,5 мг/см3 в мерных колбах вместимостью 50 см3: в колбу наливали цилиндром 40 см3 дистиллированной воды и последовательно добавляли микрошприцем компоненты, объемы которых (V мм3) вычисляли по формуле

Vi =

0,5 • 50 • 100 Р i • Wo

где 0,5 - требуемая массовая концентрация компонента в исходном растворе, мг/см3; р. - плотность 1- того компонента, мг/мм3; 50 - вместимость мерной колбы, см3; 100 - коэффициент пересчета; Wo - массовая доля основного вещества в 1-том компоненте, %. Содержимое колбы доводили дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивали встряхиванием не менее 30 с.

Образцы для градуировки с массовыми концентрациями 1,0; 5,0; 20; 100 и 300 мг/дм3 готовили

соответствующим разбавлением исходного раствора дистиллированной водой в мерных колбах вместимостью 50 см3 и добавлением в каждый ОГ по 5 мм3 стандарта микрошприцем. Колбы закрывали и перемешивали содержимое в течение 30 с.

Массовую концентрацию стандарта в приготовленных ОГ (Сет, мг/дм3) вычисляли по формуле

Сст =

0,005 • 0,950 • WCT.0 • 10 50 • 100

где 0,005 - объем стандарта добавленного в ОГ, см3; 0,950 - плотность стандарта, при температуре 20 °С, г/см3; Wer 0 - массовая доля основного соединения в стандарте, %; 50 - объем ОГ, см3. ОГ применяли свежеприготовленными.

После хроматографирования ОГ установление градуировочной характеристики проводилось с применением программы Netehrom путем построения регрессии вида Y=KX.

Математическая модель величины K (градуиро-вочный коэффициент для i-того компонента пробы) выражается соотношением

К - Ci • SCT

i Сст • S^

где С! - массовая концентрация 1-того компонента ОГ; S1 - площадь пика 1-того компонента ОГ; Сст -массовая концентрация внутреннего стандарта; Sст -площадь пика внутреннего стандарта.

Пробу сточной воды отбирали в бутыль вместимостью 100 см3; перед анализом встряхивали в течение 5 мин и отстаивали 30 с. В мерную колбу вместимостью 50 см3 вносили 50 см3 подготовленной пробы, добавляли 5 мм3 стандарта микрошприцем, встряхивали в течение не менее 30 с и вводили в хроматограф заданный объем пробы.

Идентификацию пиков на хроматограмме анализируемой пробы при серийном анализе производили по образцовой хроматограмме (рис-1), проверенной на достоверность на хромато-масс-спектрометре.

Массовую концентрацию компонентов (Х., мг/дм3) в анализируемой пробе вычисляют методом внутреннего стандарта (формула 4), внося в паспорт хроматограммы массовую концентрацию стандарта (Сст, мг/дм3), вычисленную по формуле (2), градуи-ровочные характеристики и поправочные коэффициенты к чувствительности детектора для компонентов анализируемой пробы в соответствии с таблицей 1.

Xi - Ki • Сс

_Si

Sc

По результатам экспериментальных и теоретических исследований, проведенных при разработке методики, осуществлена аттестация методики во ВНИИМ им. Д.И.Менделеева.

6

Таблица 1 - Градуировочные характеристики

Класс соединений Соединение, по которому установлена ГХ Примечания

Альдегиды и кетоны ацетон

Спирты линейные этанол

Спирты разветвленные Триметилкарбинол

Кислородсодержащие циклические соединения При расчете метилфенилкарбинола применяют ГХ, установленную по ацетофенону

Ароматические и прочие органические соединения В величину ГХ, установленную по ТМК, вводится поправочный коэффициент, равный 0,66 .

Таблица 2 - Перечень компонентов, наличие которых возможно в химзагрязненном стоке

Химическое название компонента Эмпирическая формула Структурная формула Номер пика на хроматограмме (рис1) Абсолютные времена удерживания, мин

1 2 3 4 5

Альдегиды и кетоны

Ацетальдегид о Д О СНз- С О 1 Н 1 6,7

Ацетон о дН сл О НзС- С-СНз 3 8,3

Метилэтилкетон о 00 * о СНз-С— О -СН2-СНз 6 10,2

Циклогексанон о о д ю о О 25 22,2

Ацетофенон о 00 Д 00 о О -С-СНз 32 30,8

Спирты линейные

Метанол СН4О СНз - - ОН 5 10,0

Этанол О ю Д о СНз-СН2 — ОН 8 11,0

Пропанол о 00 Д О СНг-СНг-СНг-ОН 13 13,9

Аллиловый спирт ю % о о /СН СН2 \ /ОН СН2 18 16,3

Спирты разветвленные

Триметилкарбинол о о Д о СНз 1 СНз -СН-ОН 1 СНз 4 9,9

Изопропанол о 00 Д СП О НзС О ;н—СНз )Н 7 10,7

Изобутанол о о Д о ир—с^сн—01 сн 16 15,6

Азотсодержащие соединения

Ацетонитрил * Д о СНз— -С^ 12 13,6

Продолжение таблицы 2

1 2 3 4 5

Диметилформамид О £ Д О СНз 28 23,3

Кислородсодержащие соединения

Метилдигидропиран о о Д ю о С Н 3 Н 2 С """^^^СН 2| 1 Н 2 С ^ ^.СН 2 о 15 15,5

4,4 - Диметил - 1,3-диоксан о ю о СН3 СН с?3 22 17,9

КСС * с производства изо-прена (№1) о ю о ЛОН 0 30 28,1

КСС* с производства изо-прена (№2) о д ю о 31 29,0

Метилфенилкарбинол о о д 00 о ОН о 34 34,2

Фенол о ю д ю о ОН нсЛсн нои,,^ С Н Н 39 40,2

Диоксановый спирт № о д о 40 41,5

Ароматические соединения, прочие органические соединения

Бензол СбНб О 9 11,2

Толуол С7Н8 С Н 3 1 3 __„С . НС "^СН НС __.--г^СН СН 14 14,3

Этилбензол С8Н10 |^рСНГСН3 17 16,7

Ксилолы: пара- С8Н10 рН 3 19 16,9

мета- С8Н10 СН 3 ф СН3 20 17,1

орто- С8Н10 Сн 3 ^Н3 22 18,6

Окончание таблицы 2

1 2 3 4 5

Стирол СД 24 20,7

Ароматический углеводород С9Н12 (например, триметилбензол) С9Н12 -¿Г 25 20,4

Ароматический углеводород С10Н14 (например, диэтилбензол) С10Н14 26, 29 21,7

Нафталин С10Н8 т 33 33,5

Метилнафталин С11Н10 35; 36 36,6; 37,3

Диметилнафталин С12Н12 37, 38 39,4; 39,9

1,3-циклопентадиен С5Н6 НС-СН нС НС V СН2 2 7,1

Декан С10Н22 СНз—(СНз)в—СНз 10 12,1

Винилциклогексен С8Н12 СН2 \\ )сн—С^=сн2 Н^СН2 11 12,9

Дициклопентадиен С10Н12 23 20,5

Примечания: *КСС - кислородсодержащее соединение

] ! и ю

Рис. 1 - Образец хроматограммы пробы производственной сточной воды: 1 - ацетальдегид, 2 - циклопен-тадиен, 3 -ацетон, 4 - триметилкарбинол, 5 - метанол, 6 - метилэтилкетон, 7 - изопропанол, 8 - этанол, 9 -бензол, 10 - декан, 11 - винилциклогексен, 12 - ацетонитрил, 13 -пропанол, 14 -толуол; 15 - метилдигид-ропиран, 16 - изобутанол, 17 -этил-бензол, 18-аллиловый спирт, 19-мета-ксилол, 20 - параксилол, 21-диметилдиоксан, 22 - орто-ксилол, 23 -- дициклопентадиен, 24 - стирол, 25 - ароматический углеводород С9Н12, 26 - ароматический углеводород С10Н14, 27 - циклогексанон (стандарт), 28 - диметилформамид, 29 -ароматический углеводород С10Н14; 30 - кислородсодержащее соединение, с производства изопрена (№ 1), 31 - кислородсодержащее соединение с производства изопрена (№ 2), 32 - ацетофенон, 33 -нафталин, 34 -етилфенилкарбинол, 35 -метилнафталин, 36 -метилнафталин, 37 - диметилнафталин, 38 - диметил-нафталин, 39 - фенол, 40 - диоксановый спирт

В результате аттестации установлено: а) границы относительной погрешности измерений (при доверительной вероятности 0,95) составляют 5= ± 28 % в диапазоне массовых концентраций от 0,50 до 4,0 мг/дм3 и 5 = ± 15 % в диапазоне массовых концентраций св. 4,0 до 300 мг/м3; б) относительное стандартное отклонение результатов измерений в условиях повторяемости составляет =13,0 % в диапазоне массовой концентрации органической примеси от 0,50 до 4,0 мг/дм3 и sг =5,6 % в диапазоне массовой концентрации органической примеси св. 4,0 до 300 мг/дм3.

Представленные метрологические показатели соответствуют требованиям аналитического контроля химзагрязненных сточных вод [5].

Литература

1. Кирсанов В.В. / Вестник Казанского технологического университета. 2014. - Т.17 № 13. - С.250-251.

2. Ахметова Т.И., Кияненко Г.В. / Вестник Казанского технологического университета. 2012,.- Т. 16 № 21. - С. 1214).

3. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. -М.:Химия, 1984. - 448с.

4. ПНД Ф 14.1:2:144-98 Методика выполнения измерений массовой концентрации органических веществ (18 соединений) в сточных и поверхностных водах газохрома-тографическим методом с использованием газовой экстракции и универсального многоразового пробоотборника.

5. Приказ Министерства природных ресурсов и экологии РФ № 425 от 07.12.2012 г.

© Е. В. Соколова - заместитель начальника исследовательской аналитической лаборатории научно-технологического центра ПАО «Нижнекамскнефтехим», sokolovaEV@nknh.ru; Я. М. Султанова - ведущий инженер исследовательской аналитической лаборатории научно-технологического центра ПАО «Нижнекамскнефтехим»; Т. И. Ахметова - канд. хим. наук, доцент кафедры химии НХТИ КНИТУ, akhmetova14@mail.ru.

© E. B. Sokolova - deputy head research analytical laboratory of the scientific-technological center of PJSC "Nizhnekamskneftekhim", sokolovaEV@nknh.ru; J. M. Sultanova - Leading engineer technologist of Research Analytical Laboratory, Research & Development Center PJSC «Nizhnekamskneftekhim»; T. 1 Ahmetova - Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor of Chair of Chemistry Nizhnekamsk Institute of Chemical Technology - The Branch of the Kazan National Research Technological Universitu, Technological Department, Chair of Chemistry, akhmetova14@mail.ru.