Индуцированная колебательными переходами десорбция возбужденных молекул кислорода из поверхностного монослоя

М.Г.Кучеренко, Т.М.Чмерева

ИНДУЦИРОВАННАЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫМИ ПЕРЕХОДАМИ ДЕСОРБЦИЯ ВОЗБУЖДЕННЫХ МОЛЕКУЛ КИСЛОРОДА ИЗ ПОВЕРХНОСТНОГО

МОНОСЛОЯ

Установлено влияние процессов десорбции молекул кислорода из монослоя поверхностно-активного вещества в газовую фазу на кинетику реакций между электронно-возбужденными молекулами 02 и иммобилизованными центрами в пленке. Произведен расчет вероятности десорбции двухатомной молекулы в результате внутримолекулярных колебательных переходов. Построена парная функция распределения реагентов в монослое с учетом потерь, связанных с выходом части молекул 02 из пленки детергента в объем.

Процессы на поверхностях раздела фаз вызывают сегодня повышенный интерес исследователей в связи с развитием нанотехнологий, гетерогенным катализом и широким использованием дисперсных систем. Участие молекулярного кислорода в фотореакциях, получающих развитие в гетероструктурах, ставит задачу изучения кинетики адсорбции и транспорта 02 в приповерхностном слое конденсата в ряд актуальных проблем. В этом отношении удобным методом исследования является нестационарная лазерная люминесцентная спектроскопия совокупных реакций молекулярного кислорода в 3 -,1Х+ - и 'А^ - электронных состоя-

ниях, с триплетными (Т) молекулами органических люминофоров (ароматических углеводородов и красителей), адсорбированных на твердых диэлектрических подложках.

В результате фотосенсибилизированного образования возбужденных 1Х+ — и 'А ^ — состояний молекул 02 и релаксационных процессов 1Х+ ^ 'А значительная часть молекул

кислорода может находиться в возбужденных колебательных состояниях терма 'А [1]. Таким образом, в процессах с участием дельта-кислорода, по крайней мере на начальном этапе, необходимо принимать во внимание наличие колебательно «горячих» молекул. Переходы в основное колебательное состояние терма 'А сопровождаются выделением энергии колебательного кванта е = Ню , которая может передаваться в поступательную степень свободы молекулы (У-Т-релаксация). В гетерогенной системе газ - твердое тело возбужденные молекулы 'А (02) газовой фазы могут сорбироваться твердой поверхностью до завершения процес-

са У-Т-релаксации. (При давлении Р газа в 1 Атм время У-Т- релаксации Тут ~ 10-4 с. [2]).

Сорбционная потенциальная яма, захватившая «горячую» молекулу 02, в случае физической сорбции имеет типичную глубину Б~300 К [3], что на порядок меньше величины кванта внутримолекулярных колебаний 02 е = Ню = 0.187 эВ [4]. Переход молекулы кислорода в основное колебательное состояние с пу = 0, которое, при этом, относится к электронно-возбужденному терму А^, влечет за собой выход из ямы (энергия десорбции Б<е ), и удаление десорбированной молекулы в газовую фазу (рисунок 1). Если процессы с участием молекул 02 в 'А ^ -состоянии происходят на поверхности раздела фаз, очевидно, что кинетика таких процессов будет зависеть от частоты актов десорбции, которые, в свою очередь, определяются наличием (или отсутстви-

Рисунок 1. Иллюстрация процесса десорбции в результате внутримолекулярного колебательного перехода.

ем) колебательно «горячих» молекул кислорода в системе.

В настоящей работе мы произведем расчет вероятности десорбции молекулы 02 находящейся в колебательно - возбужденном состоянии электронного терма 'А ^, для случая, когда сорбирующей кислород пленкой является монослой амфифильных молекул на поверхности твердой диэлектрической подложки. Мы покажем, каким образом изменение весовой доли десорбирующихся молекул влияет на кинетику бимолекулярных фотореакций в монослое.

Эффективный потенииал поверхности

Эффективный потенциал поверхности и(г) формируется в результате суперпозиции парных атом-атомных потенциалов у(г) [5]

и

з

В континуальной модели вместо суммы (1) получаем интеграл

и,п

2

где Ь - толщина монослоя;

Ъ - расстояние от поверхности до атома.

Используя в качестве у(г) степенной потенциал 6-12 Леннард-Джонса, из (2) находим

и„„,

О = Во (Р/9) /Ь) ; 2о /Го = 5-'/6,

где В0, г0 - параметры парного потенциала у

с размерностью энергии и длины соответственно.

Отметим, что степенная зависимость 2-3 для притягивательной части потенциала (3) является точным результатом и не зависит от выбора конкретной модели парного потенциала у(г). Так, в [3] и [6] изложены основные положения теории Е.М.Лифшица (1955), использующей для описания ван-дер-ваальсова взаимодействия атома с поверхностью лишь частотную зависимость диэлектрической проницаемости среды и динамическую дипольную поляризуемость атома. При этом, как и в (3), притяжение атома к поверхности характеризуется зависимостью 2 -3.

Мы будем использовать потенциал (3) в качестве возмущения, индуцирующего переходы между колебательными состояниями терма 'А ^ молекулы 02. В используемой модели, в отличие от [7], мы не будем детализировать структуру твердого тела, а ограничимся континуальной моделью. Нам представляется оправданным такой огрубленный способ описания процесса, поскольку надежные данные о фононном спектре системы монослой ПАВ - поверхность отсутствуют. Очевидно, также, что наличие на поверхности подложки монослоя чужеродных молекул вызовет деформацию потенциальной кривой (3), однако мы не будем учитывать здесь и это обстоятельство по той же причине недостатка информации о характере возможного изменения функции (3), не говоря уже о количественных оценках. Заметим лишь, что в [8] сообщалось о влиянии монослоя ПАВ (стеариновая кислота, фосфатидилхолин, предельные длинноцепочечные спирты) на диффузионный поток атмосферного кислорода через границу раздела воздух-вода, причем уменьшение потока в присутствии монослоев авторы [8] объясняют образованием энергетического баръера, препятствующего физической сорбции 02 . К сожалению, данный вывод сделан на основе отдельного эксперимента, и корректировка потенциала (3) на его основе представляется нам преждевременной.

Модель переходов

Будем характеризовать эффективность десорбции 02 вероятностью w в единицу времени (числом квантовых переходов) для элементарного акта молекулярной эмиссии из поверхностного слоя. Для задания конфигурации двухатомной молекулы относительно поверхности используем координатную ось Z, на которой фиксируется расстояние от поверхности до центра масс молекулы. При этом будем игнорировать различные ориентации молекулярной оси, рассматривая лишь единственное направление вдоль нормали. В более общем подходе угловое усреднение потенциала для произвольной конфигурации не представляет собой технически сложной задачи, однако перегружает модель излишними деталями, от которых мы отказываемся здесь в целях наибольшей наглядности и простоты анализа. Используемое приближение позволяет уменьшить число степеней свободы системы, сводя задачу к одномерной гео-

имеет вид:

Ц (, х0 X 1

метрии с двумя линеиными динамическими переменными: координатой центра масс Z и внутренней координатоИ х, определяющей расстояние между атомами в молекуле 02, как показано на рисунке 2. Тогда гамильтониан систе-

Г I

4-

* *

Н = Нак + Т + и

Н = Н0 + V:

V =

Эи

Эх

= УР

Б

\9

+

л9

- 3

л3

3

+

Рисунок 2. Расположение молекулы относительно поверхности

мы «адсорбат - поверхность» может быть представлен в виде суммы следующих трех слагаемых:

а оператор возмущения V = у • Р(2, х0) содержит «силовой фактор» Р (2, х0) вида

2Р (2, Х0) ^9 г0

9Б

+ -

Собственные функции гамильтониана Н 0 факторизованы по переменным у и Z

л 2 2 2

~ ^ тюо у

где Н = -------I----------гамильтониан линей-

ож; 2т 2

ного гармонического осциллятора, моделирующего колебания атомов в молекуле 02; т -приведенная масса двух атомов кислорода; у = х - ^о - отклонение от равновесного межа-

Ф н2 э2

томного расстояния х0; Т =-------------- - опе-

0 2М Э22

ратор кинетической энергии движения молекулы как целого, М=2т = 4т - масса молекулы; О (2, х) - оператор потенциальной энергии взаимодействия молекулы с поверхностью, зависящий от Z и от х. Если пространственный масштаб на котором происходит существенное изменение потенциала, много больше амплитуды колебаний атомов в молекуле, гамильтониан системы можно представить в виде

Х0 )>

причем функция Ф т (2 | хо) определяет поступательное движение молекулы как целого в потенциале и (2, хо), а семейство функций (рп (у) представляет собой совокупность состояний гармонического осциллятора. Функции Фт (2 | хо) образуют дискретный набор, отвечающий связанным состояниям сорбированной молекулы. При этом энергия поступательного финитного движения молекулы 02 отрицательна: Ет < о. При переходе в десорбированное состояние энергия молекулы положительна Ет > о и попадает в область сплошного спектра (делокализация). Малость величины взаимодействия V позволяет использовать для расчета скорости w перехода временную теорию возмущений в виде «золотого правила Ферми»

где Но = Носс + Т + и(2, хо) а возмущение V представляет собой первый член разложения потенциала О (2, х) по малым смещениям атомов от равновесного расстояния

%

%

ФЕт +%т(2)|Р(2,Х0)|ФЕт (2))\ Р(Ет + %) ,

В континуальной модели потенциал

X

где Ню - энергия кванта внутримолекулярных колебаний; Ет - энергия колебательно-поступательного движения (по Ъ) молекулы кислорода в сорбционной яме (начальное, локализованное состояние); P(Ef) - число конечных состояний на единичный интервал энер-

9

3

г

г

0

0

х=х

0

гии Ef = Ет + Ню сплошного спектра. Плотность состояний p(Ef) определяется различным образом, в зависимости от используемой нормировки функции Ф^ (2 |хо) конечного состояния. При нормировке на характерный линейный (по Z) размер Ь системы получаем

Р(ЕТ ) =

Ь ёР

ЬМ

2к Н ёЕ 2к Н^І 2М

где Р - импульс молекулы кислорода в конечном, десорбированном состоянии. Для неглубокой ямы, а также вдали от точки поворота, волновая функция Фf (2 | хо ) приближенно представляется плоской волной

іР2

%

Ф f (2 | хо )=^ ехр

При нормировке Ф f (2 | хо) на дельта-функцию по энергии для больших Z (вдали от точки поворота) справедливо квазиклассическое представление

Ф

Е, +Ню

(2 )=

/ Л1/4

2М

к2 Ег Н 2

СОБ

2МЕ

,

2МО к Р

БІЙ

( 1 2

1 [РШ + К Н] і 4

В последнем выражении Q - частота колебаний молекулы 02 в сорбционной яме.

Отметим, что независимо от используемой для функции Ф f (2 | хо) нормировки ((9) или (10)), для вероятности перехода w, определяемой формулой (8), получаем одно и то же выражение

п М О

X

[Ф і

2% т ю

Эи (2, х) Эх

2М

Р2

X

х Ф Т

где п - номер внутримолекулярного колебательного уровня; Ф. ( | х0), Фт (2 | х0) - волновые функции начального и конечного состояний

молекулы в поле поверхности без нормировочных множителей, которые уже сгруппированы в прединтегральном факторе. При записи (11) учтено также, что ненулевые матричные элементы рп (у ^ у| рп'(у)) возникают лишь при переходах между колебательными состояниями с квантовыми числами п и п', отличающимися на 1: п '=п - 1.

При этом {рп(у^у| рп-'(у^ = ^“ тЮ '

Импульс Р молекулы кислорода в конечном состоянии определяется, в основном, величиной кванта Ню (| Е{ |~ О << Ню ), поэтому для (11) справедлива оценка

Б

Ню

Б2

где

Б = [Ф,

J Б

0

не имеющий размерности фактор перехода і Т  Принимая, что Б/Ню~ 0.1, а также Б » 5НО , получаем для частоты О оценку О ~ 1012 Гц. Тогда, без учета фактора Б2 для частоты десорбции имеем величину н ~ 1010 Гц, что, конечно, является чересчур завышенным значением н , поскольку ожидается, что Б2 <<1. Как мы увидим, это подтверждают результаты, изложенные в следующем разделе.

Далее мы произведем расчет волновых функций (7) численными методами, решая уравнение Шредингера для Фт ( | х0) в потенциале Ц( | х0). Соответственно численным интегрированием будет определена и величина Б2 в (11).

Волновые функиии и факторы переходов

Графики волновых функций начального Фт ( | х0) (дискретный спектр) и конечного Ф Т (ZI х0) состояний (сплошной спектр) молекулы в потенциальном поле Ц(2 | х0) представлены на рисунке 3. Связанное состояние (рисунок 3а) отвечает номеру уровня т=10. Для численного решения одномерного уравнения Шре-

и Р(Ет ) = 1.

Квазиклассическая волновая функция начального состояния Ф, (2 | х0) нормируется на характерную постоянную с размерностью длины

дингера

_ё_

ё2

-^= Ж¥ , где Ж = ^(Ц -Е),

применялась разностная схема

2

2

0

Г2(^1 - 2^2 + ^з) =

= —

где Н - шаг сетки, известная как метод Нуме-рова.

Рисунок 3. Графики волновых функций молекулы а) в начальном состоянии, б) в конечном состоянии.

Вдали от точек поворота стартовые значения волновых функций ^ и имели квазиклас-сический вид. Построенные по разностной схеме, справа и слева от точки поворота, волновые функции для случая связанных состояний «сшивались» в этой точке. Другими словами, подбиралась такая величина энергии Е, чтобы значения полученных волновых функций и их производных слева и справа от точек поворота совпадали с заданной точностью.

Координатная Z-зависимость функции Г(Х) представлена на рисунке 4 сплошной кривой, которая демонстрирует быстрое убывание силового множителя Р(Х при удалении от поверхности. Пунктирная кривая на рисунке 4 отражает осциллирующий характер подынтегральной функции фактора перехода (13). Из графика видно, что основной вклад в интеграл

вая) и подынтегральной функции фактора перехода 5 (пунктирная кривая).

Б вносит область, где преобладает отталки-вательная часть потенциала и(Х) - от 2.3 до 2.9 А. Расчет фактора перехода Б осуществлялся стандартными квадратурными методами. Результаты вычислений скорости десорбции w для различных уровней энергии связанных состояний представлены в таблице.

Таблица

Номер уровня Энергия, эВ Вероятность десорбции

5 -0.01518 0.57-104

6 -0.0130 0.12-105

7 -0.01105 0.48-105

8 -0.00939 0.21-104

9 -0.00794 0.53105

10 -0.00669 0.68-103

11 -0.00561 0.43-104

12 -0.004686 0.20-105

13 -0.003895 0.73-104

14 -0.00322 0.19105

15 -0.002649 0.66-103

Из данных таблицы видно, что имеет место достаточно слабая зависимость величины w от номера т уровня. Это указывает на то, что температурное усреднение скорости элементарного акта десорбции w не должно приводить к сколь-нибудь заметным отличиям среднего по ансамблю значения (^) от парциального значения w. Слабая зависимость w от номера т обусловливается малостью параметра О/Ню .

Кроме того, расчеты подтверждают сильную убывающую зависимость w от энергии £ = Ню кванта внутримолекулярных колеба-

ний - в соответствии с оценочной формулой (12). При этом подавление вероятности десорбции определяется не только (и не столько) множителем ~ ю 2 , но и более существенной

зависимостью от ю фактора перехода Б. При больших значениях энергии колебательного кванта (если бы только имелась возможность его вариации! - для молекулы 02 рассматриваемая величина е = Ню неизменна) десорбировавшаяся молекула получает большой импульс, в связи с чем волновая функция инфи-нитного движения быстро осциллирует (см. квазиклассическую формулу (10) и рисунок 3б), а фактор перехода Б уменьшается.

Кинетика десорбиии и реакиии в поверхностном слое

Математический формализм, используемый для описания реакций в монослое ПАВ [9,10] допускает обобщение на случай спонтанных актов десорбции O2, частота которых w (вероятность в единицу времени) определена в предыдущих разделах. Однако для развития кинетической модели [9,10] необходимо знать время-зависящую вероятность W(t,t) отсутствия десорбции возбужденной молекулы O2 к моменту времени t, если акцептирование энергии этой молекулой от возбужденного, локализованного в монослое центра, произошло в момент t .

За промежуток t — t акт десорбции мог не иметь места, а мог произойти в произвольный момент т'е [t, t]. Однако и в этом последнем случае делокализовавшаяся 'Д (02)-молекула не утрачивает возможности остаться потенциальным партнером по аннигиляции - существует отличная от нуля вероятность возврата ее в монослой при одномерном (по Z) броуновском блуждании и последующего повторного захвата поверхностью. Рассмотренные два события попарно несовместимы, поэтому для расчета п о л н о й вероятности десорбции необходимо суммировать парциальные вероятности нахождения молекул в реакционноспособном состоянии на временном отрезке [t, t], то есть определить вероятность отсутствия необратимой десорбции. В результате для функции W(t,t) получаем t

W (t,t) =| 2bG(0, t — t)w exp[— w(t '—t)]t' +

t

+ exp [— w

В выражении (14) функция G(Z, t) - функция Грина одномерного уравнения диффузии на неограниченной прямой.

Величина 2bG(0,t — t) = b—Dd (t — t')] 1/2 определяет вероятность обнаружения в момент t молекулы 02 в слое Z=0, если в момент t она, десорбировавшись, получила возможность осуществлять случайные блуждания во фронтальном направлении Z > 0 с коэффициентом диффузии Dd (функция отсутствия утечки). Второе слагаемое в (14) exp [—w(t — t)J представляет собой вероятность отсутствия десорбционного акта к моменту t от начала t .

Несложные преобразования в

W (t -т) = exp [— w(t -т)]х

rfi[w(t-т) И

где

erfi (z) = erf (iz) / i = -^ f exp(h2) dh -VP Jo

функция ошибок мнимого аргумента. Факт стационарности для функции W(t — t) безусловно согласуется с физическими представлениями о произвольном характере актов десорбции во времени.

Определенная формулами (14-15) величина W (t,t) дает возможность корректного построения парной функции распределения gD (r, t) молекул 'Д (02) в монослое, относительно центра генерации 'Д - возбуждения, с учетом делокализации кислорода в объемную фазу

і

gд

dnL

dt

\+

dт,

где функция р& (т,Х — х) представляет собой плотность вероятности обнаружения '& (02)-

возбуждения в момент г на расстоянии г от точки его рождения в момент х [10], а производная по времени от концентрации возбуждений й&(^ = х) задает скорость их генерации. Выражения для р& (г, I — х) и П& ^ = х) определены в [10,11], а парная функция распределения g& (г, ^) , построенная на их основе, позволяет осуществить адекватное описание кинетики бимолекулярных фотореакций. При таком

0

т

подходе учитывается коррелированный характер пространственного распределения реагентов, а в рассматриваемом случае важен учет двумерной специфики и наличие десорб-ционного механизма снижения эффективной численности возбужденных молекул 02 в монослое. Функция Ж(8^ является монотонно убывающей, поэтому ее включение в (16) соответствует учету дополнительного расходного канала, роль которого выполняет десорбция. В следующей работе мы приведем результаты кинетических исследований реакции кросс-аннигиляции возбуждений на основе выражений (14-16).

Мы не анализировали здесь акт сорбции молекулы 02 столь же подробно, что и акт десорбции. Очевидно, что в случае захвата частиц поверхностью невозможно обойтись без

рассмотрения процессов генерации фононов подложки [12], сопровождающих «провал» молекулы в сорбционную яму. Как уже отмечалось в начале статьи, включение в рассмотрение дополнительных степеней свободы сложной системы «адсорбат-поверхность» не может быть произведено на надежной информационной базе, и поэтому представляется нам преждевременным, а детализация модели в данном плане - малообоснованной.

Конечно, наряду с актами десорбции, индуцированными колебательными переходами в молекуле, происходят температурно-зависимые процессы делокализации, требующие фононной поддержки. Эта - «обычная» - неспецифическая десорбция универсальна по своей природе и дает аддитивный вклад дополнительно к рассмотренному в данной работе механизму.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 99-03-32264 а) и Минобразования России (программа «Университеты России. Фундаментальные исследования», проект 05.01.27).

Список использованных источников

1. Гуринович Г.П. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1988. -Т.52.- №4. -С. 785-790.

2. Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики. М.: Мир. 1983. - 528 с.

3. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. М.: Наука. 1982. - 312 с.

4. Бабичев А.П. и др. Физические величины. Справочник. М.: Энергоатомиздат. 1991. - 1232 с.

5. Гудман Ф., Вахман Г. Динамика рассеяния газа поверхностью. М.: Мир. 1980. - с.

6. Бараш Ю.С.. Силы Ван-дер-Ваальса. М.: Наука. 1988. - 344 с.

7. Кожушнер М. . В кн.: Теоретические проблемы химической физики. Колебательная релаксация адсорбированных молекул. М.: Наука. 1982. - С. 238-258.

8. Гусъкова Р.А., Федоров Г.Е., Белевич Н.П., Ахобадзе В.В., Иванов И.И. Влияние липидных монослоев на диффузию кислорода через границу раздела воздух/вода // Биофизика. 2000. -Т. 45. - №4. -С. 654-659.

9. Кучеренко М.Г., Евсюткина И.В., Чмерева Т.М. и др. Лазерная кинетическая спектроскопия кислород-зависящих фотореакций в мономолекулярном слое Ленгмюра-Блоджетт. // Междунар. опт. конгресс «Оптика XXI век». . Сборник трудов конфер. «Фундаментальные проблемы оптики». С.-Петербург. 17-19 октября 2000 г. -С. 114-116.

10. Кучеренко М.Г. О кинетике реакции синглетного кислорода с неподвижными сенсибилизаторами // Химическая физика. 2001. Т. 20.- №3. С. 33-38.

11. Кучеренко М.Г. Кинетика нелинейных фотопроцессов в конденсированных молекулярных системах. Оренбург: ОГУ. 1997. -386 с.

12. Браун О.М., Волокитин А.И., Жданов В.П. Колебательная спектроскопия адсорбатов // Успехи физ. наук. 1989. Т.158 №3 - С 421-450.