Широкодиапазонный спектрометр электронного парамагнитного резонанса для изучения и контроля веществ с парамагнитными дефектами

УДК 504.064.38: 53.083.2

ШИРОКОДИАПАЗОННЫЙ СПЕКТРОМЕТР ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ И КОНТРОЛЯ ВЕЩЕСТВ С ПАРАМАГНИТНЫМИ ДЕФЕКТАМИ

И.М. САФАРОВ

Казанский государственный энергетический университет

В статье описывается конструкция оригинального широкодиапазонного спектрометра ЭПР, рассчитанного на работу в диапазоне частот от 12,1 до 16,9 ГГц. Созданный прибор ориентирован на изучение и контроль веществ, содержащих низкосимметричные парамагнитные дефекты с большой величиной эффективного спинового момента.

Ключевые слова: электронный парамагнитный резонанс, широкодиапазонный спектрометр ЭПР, парамагнитный дефект.

Эффект резонансного поглощения сверхвысокочастотного электромагнитного поля в веществах, содержащих парамагнитные дефекты, положен в основу широко известного метода изучения физико-химических свойств веществ -метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). В настоящее время этот метод используется не только в научных исследованиях в области физики и химии твердых и жидких тел, но и как инструмент контроля состояния конструкционных материалов в процессе их эксплуатации. Например, в энергетике с его помощью проводятся исследования проб изоляционных материалов на предмет выявления дефектов, приводящих к снижению электрической прочности, или проб машинного масла — на присутствие частиц металлов, свидетельствующих о повреждении трущихся деталей. В фармакологии с помощью метода ЭПР можно осуществлять контроль производства биосинтеза антибиотиков, а в медицине - мониторинг выращивания восстановленных клеток при лечении почки.

В методе ЭПР сведения об изучаемом веществе получаются с помощью специальных приборов (спектрометров ЭПР [1]). Полученные сведения представляются в виде параметров квантово-механического оператора (спинового гамильтониана [2]), описывающего поведение нижних уровней энергии парамагнитных дефектов в объеме данного вещества при изменениях величины и направления действующего на него внешнего магнитного поля. Указанным уровням ставится в соответствие число, называемое эффективным спином парамагнитного центра и определяемое равенством

S = (N —1)/2,

где N - количество спиновых уровней в рассматриваемой группе. Число и величина параметров спинового гамильтониана зависят от молекулярной структуры исследуемых парамагнитных центров и от величины их эффективного спинового момента. В качестве возмущения рассматривается взаимодействие магнитного момента парамагнитного центра с магнитной компонентой электромагнитного поля, действующего на исследуемое вещество. Именно это возмущение вызывает квантовые переходы между энергетическими уровнями центров и появление поглощения при резонансных значениях постоянного магнитного поля.

© И.М. Сафаров

Проблемы энергетики, 2011, № 7-8

Число наблюдаемых линий поглощения в спектре ЭПР равно числу всевозможных пар уровней, между которыми возможен резонансный переход. В тех случаях, когда парамагнитные центры характеризуются большим эффективным спиновым моментом и имеют низкую симметрию, число искомых параметров может оказаться больше числа наблюдаемых линий поглощения. В таких случаях определение величин параметров возможно только с помощью широкодиапазонного спектрометра ЭПР. Поскольку все промышленные спектрометры рассчитаны на работу лишь в отдельных очень узких диапазонах частот, создание широкодиапазонного спектрометра оказывается актуальной задачей.

В результате решения данной задачи был сконструирован и изготовлен макетный вариант перестраиваемого спектрометра ЭПР, работающего в диапазоне частот от 12,1 ГГц до 16,9 ГГц. В состав разработанного спектрометра (рис. 1) входят следующие блоки: 1) блок сверхвысокочастотный (блок СВЧ); 2) электромагнит; 3) блок питания электромагнита; 4) тракт усиления сигнала ЭПР; 5) тракт усиления сигнала автоматической подстройки частоты (АПЧ) рабочего клистрона; 6) двухчастотный генератор опорных напряжений; 7) узкополосный усилитель модуляционного напряжения (УМ); 8) устройство интерфейса; 9) управляющий компьютер. Схемы блоков и узлов разработанного спектрометра построены, в основном, на деталях отечественного производства. Особое внимание было уделено стабильности рабочих параметров узлов, связанных с обработкой сигнала ЭПР. С этой целью в блоке усилителя модуляционного напряжения (УМ) и в узле синхронного детектора (СД-2) тракта усиления сигнала ЭПР предусмотрены системы автоматического регулирования усиления (АРУ), а в выходном каскаде УМ использованы мощные полевые транзисторы с высокой термостабильностью характеристик. Кроме того, в разработанной конструкции обеспечена жесткая связь между частотами напряжений, генерируемых двухчастотным генератором и используемых как для синхронного детектирования сигналов ЭПР и АПЧ, так и для модуляции частоты клистрона и амплитуды поля электромагнита. Циклическое изменение частоты рабочего клистрона, достигаемое путем модуляции напряжения его отражателя, осуществляется на частоте 69,4 кГц. Частота модуляции магнитного поля, совпадающая с частотой несущей информационного сигнала в тракте усиления сигнала ЭПР, равна 100 кГц. Выбор этих частот был продиктован необходимостью исключения взаимных наводок при работе трактов усиления сигналов ЭПР и АПЧ.

Конструкция блока СВЧ была описана нами в работе [3]. В этом блоке в качестве генераторов используются отражательные клистроны К34 и К33. С помощью волноводного переключателя их выходы могут поочередно подключаться к измерительному волноводному тракту, содержащему аттенюатор, волномер для измерения частоты генерации рабочего клистрона, ферритовый У-циркулятор, измерительную детекторную секцию с транзисторным детектором и волноводную линию с нагрузкой в виде цилиндрического перестраиваемого резонатора, помещенного в однородное магнитное поле электромагнита.

Система автоматической подстройки частоты (АПЧ) клистронных генераторов содержит отдельный тракт усиления амплитудно-модулированного сигнала, несущего информацию о степени рассогласования между действующим значением резонансной частоты резонатора и рабочей частотой клистрона. В состав тракта усиления сигнала АПЧ входят предварительный усилитель (ПУ),

узкополосный усилитель со средней частотой полосы пропускания 69,4 кГц и узел синхронного детектирования СД-1.

Рис. 1. Блок-схема широкодиапазонного спектрометра ЭПР

Предварительный усилитель ПУ представляет собой усилительный каскад, собранный на шести полевых транзисторах с низким уровнем собственных шумов (например, КП303В). Один из транзисторов работает в качестве генератора тока, питающего выходные цепи пяти остальных транзисторов, включенных параллельно и образующих каскад «общий исток». Оказалось, что именно такое нестандартное включение полевых транзисторов приводит к заметному снижению общего уровня собственных шумов предварительного усилителя.

Дальнейшее усиление сигнала АПЧ до уровня, необходимого для нормальной работы узла синхронного детектирования СД-1, осуществляется транзисторным узкополосным усилителем. Усилитель содержит два каскада усиления по напряжению и выходной усилитель мощности. Входной каскад резонансного типа построен на биполярном транзисторе с малым уровнем собственных шумов (КТ3102ЕМ) и снабжен внутренней отрицательной обратной связью (ООС) по току. Второй каскад апериодического типа (КТ3102ЕМ в схеме ОЭ) служит для согласования входного каскада с выходным двухтактным усилителем, обеспечивающим требуемую мощность сигнала на входе узла СД-1.

Тракт усиления сигнала ЭПР состоит из ряда отдельных узлов. Его входным узлом является такой же широкополосный малошумящий предварительный усилитель (ПУ), как и на входе тракта усиления сигнала АПЧ. С выхода ПУ сигнал ЭПР подается на промышленный высокочувствительный усилитель Я40-1103. В данном случае он используется в качестве узкополосного усилителя, настроенного на частоту 100 кГц. На выходе тракта усиления сигнала ЭПР установлены узел синхронного детектирования СД-2, работающий на частоте 100 кГц, и усилитель постоянного тока (УПТ). УПТ построен по типовой схеме на быстродействующем операционном усилителе (КР140УД608) с внутренней коррекцией нулевого уровня входного напряжения. Оригинальной особенностью узла СД-2 является то, что в его составе (кроме синхронного детектора, предварительного усилителя опорного сигнала и фазовращателя) присутствует © Проблемы энергетики, 2011, № 7-8

стабилизатор амплитуды опорного сигнала, необходимый для обеспечения высокой стабильности параметров тракта усиления сигнала ЭПР.

Оригинальную принципиальную схему в данной разработке имеет также двухчастотный генератор опорных напряжений для узлов СД-1 (69,4 кГц) и СД-2 (100 кГц). Схема обеспечивает жесткую связь между частотами генерируемых сигналов, что является гарантией высокой стабильности основных параметров сконструированного спектрометра. Схема генератора показана на рис. 2. Его базовым узлом является автогенератор стабильной частоты, построенный на транзисторе VT1 (КТ315В) и кварцевом резонаторе Q1 с резонансной частотой 5 МГц. Колебания автогенератора усиливаются до необходимого уровня в нелинейном усилителе на транзисторе VT2(КТ315В). Усиленные импульсы подаются на входы формирователей фронтов, собранных на логических элементах «2-И-НЕ» (микросхема DD1, К555ЛА3). Для получения импульсов с требуемыми частотами используются два делителя частоты. Первый делитель рассчитан на получение импульсов с частотой 100 кГц. Он имеет коэффициент деления 50 и собран на микросхемах двоичных счетчиков DD2 и DD3. Коэффициент деления второго делителя частоты (счетчики DD4 и DD5, К555ИЕ5) равен 72, поэтому на его выходе наблюдаются импульсы с частотой 69,4 кГц. На выходах делителей предусмотрены активные резонансные фильтры одинакового типа, но с различными резонансными частотами. Фильтр на транзисторе VT3 (КП303Е) настроен на частоту 100 кГц, а фильтр на VT4 (КП303Е) - на частоту 69,4 кГц. Наличие указанных фильтров позволяет получить на выходах генератора (выводы 3 и 4) почти гармонические колебания.

Узкополосный усилитель мощности модуляционного напряжения (УМ) состоит из трех транзисторных каскадов и снабжен (в целях обеспечения высокой стабильности амплитуды выходного сигнала) системой автоматического регулирования коэффициента усиления. Его выходной каскад построен на высоковольтных полевых транзисторах с и-каналом обогащенного типа (КП750А). Для эффективной связи с модулирующей обмоткой электромагнита в УМ использована двухтактная схема с трансформаторным выходом.

В разработанном спектрометре использован электромагнит от отечественного спектрометра РЭ-1306. Он служит для создания постоянного магнитного поля в объеме изучаемого образца и обеспечивает в зазоре шириной 55 мм однородное магнитное поле в диапазоне значений от 100 Гс до 9 кГс. Обмотки электромагнита питаются стабильным током, вырабатываемым управляемым блоком питания. Указанный блок построен по схеме транзисторного стабилизатора тока, разработанного авторами статьи [4]. Задание величины тока (и, следовательно, величины магнитного поля) производится по программе. Для этого используется специальный управляющий компьютер, связанный с блоком питания магнита посредством универсального контроллера ORduino Nano v1.1 [5], в состав которого входит микросхема микроконтроллера ATMEGA88.

Заключение

Тестовые испытания показали, что созданный спектрометр обладает техническими характеристиками, сопоставимыми с характеристиками современных промышленных спектрометров сантиметрового диапазона. Например, чувствительность прибора (на уровне параметра «сигнал,шум» 1:1 при постоянной времени выходного фильтра - 1 секунда) в середине рабочего диапазона равна 2-1011 спинов, а на краях диапазона - 5-1011 спинов. При этом стабильность резонансных условий, определенная для интервала времени 1 час,

@

о

>4» в

Ов

в 1

\ Е ° 4

О 5

Рис. 2. Принципиальная схема двухчастотного генератора опорных напряжений

(Л = 69,4 кГц;/2 = 100 кГц).

оказалась не хуже 7-10-5, а относительная разрешающая способность - не хуже 3-10-4. Следует отметить, что упомянутые характеристики реализованы благодаря оригинальным схемотехническим решениям.

Несомненным достоинством данного прибора является то, что его использование дает более богатый экспериментальный материал (во многом недоступный для современных узкодиапазонных спектрометров непрерывного действия). С точки зрения возможных производителей, положительным качеством разработанного спектрометра является также то, что для его изготовления необходимы лишь элементы отечественного происхождения.

Summary

In the article a design of an original wide band EPR spectrometer to be employing in the frequency region 12,1 — 16,9 GHz is described. The device built up is destined for investigation and control of substances containing the low symmetry paramagnetic defects with high effective spin momentum.

Key words: electron paramagnetic resonance, wide-band EPR spectrometer, paramagnetic defect.

Литература

1. Пул Ч. Техника ЭПР-спектроскопии. М.: Мир, 1970. 558 с.

2. Weil J.A., Bolton J.R. Electron paramagnetic resonance: elementary theory and practical applications. J.Willey&Sons Inc. 2007, 664 p.

3. Сафаров И.М., Уланов В.А. Широкодиапазонный сверхвысокочастотный модуль спектрометра электронного парамагнитного резонанса // Известия вузов. Проблемы энергетики. 2011. № 1-2. С.56-61.

4. Мигачев С.А., Садыков М.Ф., Иванов Д.А., Шакирзянов М.М. Экспериментальная установка для исследования акустооптических явлений в магнитных материалах // Известия вузов. Проблемы энергетики. 2010. № 5-6. С.71-77.

5. Открытый технический форум по робототехнике. URL: http://roboforum.ru/wiki/ Модули_Open_Robotics_и_документация.

Поступила в редакцию 20 мая 2011 г.

Сафаров Ильдар Мирсаяпович - аспирант кафедры «Промышленная электроника» (ПЭ) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел. 8-917-2645361. E-mail: ildarsafarov@mail.ru.