СПОСОБ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ
PROCEDURE FOR HYDRO-METALLURGICAL TREATMENT OF MINERALS

Изобретение относится к области металлургии, а именно к способам гидрометаллургической переработки минерального сырья, содержащего металлы или соединения металлов, а также кремний и/или германий, или их соединения, в частности к способам гидрометаллургической переработки отходов горно-обогатительных и металлургических производств (шлаков, шламов и др.).
Известен способ гидрометаллургической переработки минерального сырья, содержащего соединения металлов, а также кремний [US 3288597], включающий выщелачивание предварительно измельченного минерального сырья раствором соляной кислоты в присутствии сильных окислителей, разделение образовавшихся после выщелачивания твердофазного и жидкофазного продуктов с последующим выделением из них целевых компонентов.
Недостатком указанного способа является использование на стадии выщелачивания соляной кислоты в сочетании с окислителем, что обуславливает протекание сложных окислительно-восстановительных реакций с образованием продуктов, затрудняющих последующее селективное извлечение целевых компонентов. Кроме того, в процессе выщелачивания в жидкую фазу переходят все извлекаемые целевые компоненты, в том числе кремний, обладающий свойствами флокулянта, присутствие которого затрудняет последующее выделение целевых компонентов.
Известен способ гидрометаллургической переработки минерального сырья, содержащего соединения металлов, а также кремний [US 3273997], выбранный авторами в качестве ближайшего аналога.
Рассматриваемый способ включает выщелачивание предварительно измельченного минерального сырья, содержащего кремний, железо, цинк, кальций и др., 3-4,5-нормальным водным раствором соляной кислоты при условии, что температура среды не превышает 79°С, разделение твердофазного и жидкофазного продуктов и использование жидкофазного продукта для выделения целевых компонентов.
В данном способе на стадии выщелачивания не требуется использования окислителя.
Однако в процессе выщелачивания необходимо контролировать температуру для поддержания ее не выше 79°С, чтобы избежать образования золя и геля кремниевой кислоты, наличие которых затрудняет разделение твердофазного и жидкофазного продуктов выщелачивания, что усложняет рассматриваемый способ.
Кроме того, в данном способе, так же, как в вышеописанном способе [US 3288597], в процессе выщелачивания в жидкую фазу переходят все извлекаемые целевые компоненты, в том числе кремний, обладающий свойствами флокулянта, присутствие которого осложняет последующее выделение целевых компонентов.
Аналогичные проблемы возникают в случае использования рассматриваемых способов для переработки минерального сырья, содержащего наряду с соединения металлов германий, поскольку германий в процессе выщелачивания также склонен к образованию золя и геля германиевой кислоты и обладает, как и кремний, свойствами флокулянта.
В силу указанных причин усложняется выделение целевых компонентов при использовании описанных способов, в том числе способа, выбранного в качестве ближайшего аналога.
Задачей заявляемого способа является упрощение выделения целевых компонентов.
Сущность заявляемого изобретения заключается в том, что в способе гидрометаллургической переработки минерального сырья, содержащего соединения железа, цинка, кальция и кремния, включающем выщелачивание измельченного сырья водным раствором соляной кислоты, разделение твердофазных и жидкофазных продуктов и последующее выделение целевых компонентов, согласно изобретению в качестве исходного сырья используют полиметаллические шлаки свинцового производства, дополнительно содержащие соединения германия, выщелачивание осуществляют раствором соляной кислоты с концентрацией от 6 до 30 мас.% при соотношении твердой и жидкой фаз 1:(1-5), перед разделением твердофазных и жидкофазных продуктов доводят соотношение твердой и жидкой фаз до 1:(8-20) путем добавления воды с переводом железа, цинка и кальция в жидкофазный продукт, а кремния и германия в виде их оксидов в твердофазный продукт.
В частном случае выполнения изобретения жидкофазный продукт обрабатывают щелочным агентом при обеспечении рН среды от 2 до 9, отделяют раствор, содержащий соли кальция, от осадка, содержащего железо и цинк в виде гидроксидов, и обрабатывают указанный раствор щелочным агентом при обеспечении рН среды не менее 10 с получением гидроксида кальция.
В частном случае выполнения изобретения осадок, содержащий железо и цинк в виде гидроксидов, обрабатывают щелочным агентом при обеспечении рН среды от 13 до 15 и отделяют раствор, содержащий соли цинка, от выпавших в осадок гидроксидов железа.
Согласно заявляемому способу выщелачивание минерального сырья осуществляют водным раствором соляной кислоты при соотношении твердой и жидкой фаз 1:(1-5), при этом концентрацию кислоты выбирают в пределах от 6 до 30 мас.%.
При вышеуказанных условиях и заявленных количественных пределах соотношения твердой и жидкой фаз и концентрации кислоты, которые были подобраны авторами экспериментально, удается избежать обусловленного присутствием кремния и/или германия в реакционной смеси образования геля или золя, присутствие которых затрудняет разделение твердофазного и жидкофазного продуктов выщелачивания.
При последующем разбавлении продуктов выщелачивания водой с доведением соотношения твердой и жидкой фаз в пределах 1:(8-20), которые были подобраны авторами экспериментально, создаются условия, при которых извлеченные из минерального сырья растворимые в кислоте элементы, такие как кальций, железо, цинк, полностью переходят в жидкую фазу, а в твердой фазе остаются не растворившиеся в кислоте элементы, такие как кремний и германий в виде их диоксидов.
Благодаря вышеуказанным особенностям заявляемого способа удается отделить склонные к золе- и гелеобразованию целевые компоненты (кремний, германий) от прочих извлеченных в жидкую фазу целевых компонентов, что упрощает процесс их последующего выделения.
Таким образом, техническим результатом, достигаемым при реализации заявляемого способа, является упрощение выделения целевых компонентов.
В частном случае выполнения изобретения для выделения из жидкофазного продукта в качестве целевого компонента кальция жидкофазный продукт обрабатывают щелочным агентом при обеспечении рН среды от 2 до 9, отделяют раствор, содержащий соли кальция, от осадка, содержащего железо и цинк в виде гидроксидов, и затем обрабатывают указанный раствор щелочным агентом при обеспечении рН среды не менее 10 с получением кальция в виде гидроксида кальция.
В частном случае выполнения изобретения для селективного выделения железа и цинка из осадка, содержащего железо и цинк в виде гидроксидов, обрабатывают указанный осадок щелочным агентом при обеспечении рН среды от 13 до 15 и отделяют раствор, содержащий соли цинка, от выпавших в осадок гидроксидов железа.
Способ осуществляют следующим образом
Исходное измельченное минеральное сырье со степенью дисперсности порядка 10-71 мкм, содержащее соединения металлов, таких как кальций, железо, цинк, кремний, германий, или их соединения, подвергают выщелачиванию водным раствором соляной кислоты с концентрацией от 6 до 30 мас.%. При этом обеспечивают соотношение твердой и жидкой фаз 1:(1-5).
Процесс ведут при постоянном перемешивании реакционной смеси. Время выщелачивания зависит от кислотоупорности исходного сырья. Процесс выщелачивания ведут до тех пор, пока не происходит дальнейшего заметного увеличения содержания в жидкой фазе растворимых в кислоте целевых компонентов. На практике время выщелачивания составляет 3-15 минут.
По окончании процесса выщелачивания к реакционной массе добавляют воду, обеспечивая соотношение твердой и жидкой фаз 1:(8-20). Полученную смесь перемешивают и помещают в отстойник, где происходит фазовое разделение смеси. Далее разделяют твердофазный и жидкофазный продукты, например, путем фильтрования или центрифугированием.
Отделенный твердофазный продукт содержит диоксид кремния и диоксид германия. Указанный продукт может быть использован для последующей переработки с целью селективного выделения германия и кремния. Селективное выделение указанных компонентов может быть осуществлено известным методом, например путем обработки твердофазного продукта 6-11-нормальным раствором соляной кислоты с последующим нагреванием полученной суспензии до температуры 90-120°С и отгонкой газообразного хлорида германия с последующей конденсацией и гидролизом германия.
Отделенный жидкофазный продукт используют для выделения из него целевых компонентов, таких как железо, цинк и кальций, с применением известных технологий, основанных на осаждении одного или нескольких компонентов в виде гидроксидов при обработке жидкофазного продукта щелочным агентом.
Так, в частности, с целью селективного выделения кальция отделенный жидкофазный продукт обрабатывают щелочным агентом, в частности гидроксидом натрия, обеспечивая рН среды от 2 до 9, после чего отделяют раствор, содержащий соли кальция, от осадка, содержащего железо и цинк в виде гидроксидов. К раствору, содержащему соли кальция, добавляют щелочной агент, в частности гидроксид натрия, обеспечивая рН среды не менее 10. При этом происходит осаждение из раствора кальция в виде гидроксида кальция.
С целью селективного выделения железа и цинка осадок, содержащий железо и цинк в виде гидроксидов, обрабатывают щелочным агентом, в частности гидроксидом натрия, обеспечивая рН среды от 13 до 15, и отделяют раствор, содержащий соли цинка, от выпавших в осадок гидроксидов железа.
Возможность реализации способа показана в примерах конкретного выполнения.
Пример 1.
В качестве исходного минерального сырья использовали отвальные полиметаллические шлаки свинцового производства, содержащие по данным масс-спектрального анализа 11,16 мас.% кремния, 0, 04 мас.% германия, 9,5 мас.% цинка, 14,39 мас.% железа, 16,52 мас.% кальция.
Брали 100 кг измельченного шлака и добавляли к нему 100 кг водного раствора соляной кислоты с концентрацией 6 мас.%. При этом обеспечивалось соотношении твердой и жидкой фаз 1:1.
Процесс выщелачивания вели при постоянном перемешивании реакционной смеси. Время выщелачивания составило 15 минут.
По окончании процесса выщелачивания к реакционной массе добавляли воду в количестве 700 кг, обеспечивающем соотношение твердой и жидкой фаз 1:8. Полученную смесь перемешивали и помещали в отстойник.
После фазового разделения смеси в отстойнике жидкофазный продукт отделяли от твердофазного продукта путем фильтрования.
Отделенный твердофазный продукт содержал смесь диоксида кремния в количестве 23,6 кг и диоксида германия в количестве 0,395 кг.
Отделенный жидкофазный продукт использовали для выделения из него железа, цинка и кальция.
Добавляли к жидкофазному продукту водный раствор гидроксида натрия с концентрацией 5 мас.% в количестве 41,6 кг, при этом обеспечивалось рН среды, равное 6.
Отделяли раствор, содержащий соли кальция, от осадка, содержащего железо и цинк в виде гидроксидов, путем фильтрования.
При этом в осадке оставались 14,44 кг гидроксида цинка и 41,59 кг гидроксидов железа
К раствору, содержащему соли кальция, добавляли водный раствор гидроксида натрия с концентрацией 10,0 мас.% в количестве 32,57 кг, при этом обеспечивалось рН среды 10.
Кальций осаждался из раствора, содержащего соли кальция, в виде гидроксида кальция, количество которого составило 30,2 кг.
Твердофазный продукт, содержащий смесь диоксида кремния и диоксида германия, обрабатывали в реакторе при температуре 102°С 7-нормальным раствором соляной кислоты. При этом тетрахлорид германия выделялся в газовую фазу с последующей конденсацией и гидролизом германия в виде диоксида в количестве 0,386 кг (в пересчете на германий). В твердой фазе оставался диоксид кремния в количестве 23,4 кг.
Осадок, содержащий гидроксиды цинка и железа, обрабатывали концентрированным раствором гидроксида натрия при обеспечении рН среды 15 и отделяли раствор, содержащий соли цинка в количестве 25,9 кг, от выпавших в осадок гидроксидов железа, количество которых составило 41,59 кг.
Пример 2.
Для переработки использовали то же минеральное сырье, что и в примере 1.
Брали 100 кг измельченного шлака и добавляли к нему 500 кг водного раствора соляной кислоты с концентрацией 30 мас.%. При этом обеспечивалось соотношении твердой и жидкой фаз 1:5.
Процесс выщелачивания вели при постоянном перемешивании реакционной смеси. Время выщелачивания составило 8 минут.
По окончании процесса выщелачивания к реакционной массе добавляли воду в количестве 1500 кг, обеспечивающем соотношение твердой и жидкой фаз 1:20. Полученную смесь перемешивали и помещали в отстойник.
После фазового разделения смеси в отстойнике жидкофазный продукт отделяли от твердофазного продукта путем фильтрования.
Добавляли к жидкофазному продукту водный раствор гидроксида натрия с концентрацией 5 мас.% в количестве 41,6 кг, при этом обеспечивалось рН среды, равное 6.
Отделяли раствор, содержащий соли кальция, от осадка, содержащего железо и цинк в виде гидроксидов, путем фильтрования.
При этом в осадке оставались 14,44 кг гидроксида цинка и 41,59 кг гидроксидов железа
К раствору, содержащему соли кальция, добавляли водный раствор гидроксида натрия с концентрацией 10,0 мас.% в количестве 32,57 кг, при этом обеспечивалось рН среды 10.
Кальций осаждался из раствора, содержащего соли кальция, в виде гидроксида кальция, количество которого составило 30,2 кг.
Твердофазный продукт, содержащий смесь диоксида кремния и диоксида германия обрабатывали в реакторе при температуре 102°С 7-нормальным раствором соляной кислоты. При этом тетрахлорид германия выделялся в газовую фазу с последующей конденсацией и гидролизом германия в виде диоксида в количестве 0,386 кг (в пересчете на германий). В твердой фазе оставался диоксид кремния в количестве 23,4 кг.
Осадок, содержащий гидроксиды цинка и железа, обрабатывали концентрированным раствором гидроксида натрия при обеспечении рН среды 14 и отделяли раствор, содержащий соли цинка в количестве 25,9 кг, от выпавших в осадок гидроксидов железа, количество которых составило 41,59 кг.