Phase formation of binders in the system "lime - granite Nb" in autoclaved hardening conditions

УДК 691.544

И.В. ЖЕРНОВСКИЙ1, канд. геол.-мин. наук, В.В. НЕЛЮБОВА1, канд. техн. наук

1 Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова

2 Институт экспериментальной минералогии Российской академии наук

Фазообразование вяжущих в системе известь -гранитное НВ в условиях автоклавного твердения*

Представлены результаты рентгенографических исследований фазообразования в модельных системах, твердеющих в гидротермальных условиях в соответствии с параметрами производства материалов автоклавного твердения. Приведены реакционные активности минеральных составляющих гранитного НВ. Обоснованы количественные зависимости кристаллических новообразований от исходного состава исследуемой композиции. На основании данных РФА предложен механизм фазообразования системы известь - гранитное НВ, который состоит в следующем: содержащийся в составе вяжущего активный кремнезем способствует формированию низкоосновных гидросиликатов кальция (тоберморита и фошагита) - основных носителей прочностных свойств материалов автоклавного твердения. Наличие алюмосиликатной составляющей в вяжущем приводит к образованию цеолитовой фазы - вайракита, отвечающей за долговечность изделий в процессе их эксплуатации, а также гидрогранатов. При этом рассматриваемая система характеризуется суперпозицией механизмов твердения композиции: гидратационного и геополимеризационного.

Ключевые слова: наноструктурированное вяжущее, магматический генезис, фазообразование, минеральные фазы, алюмосиликатное вяжущее.

I.V. ZHERNOVSKIY1, Candidate of Sciences

1 Belgorod State Technological University named after V.G. Shukhov

2 Institute of Experimental Mineralogy Russian Academy of Sciences

Phase Formation of Binders in the System «Lime - Granite NB» in Autoclaved Hardening Conditions*

This work introduces the results of X-ray diffraction study of phase formation in model systems, hardened in hydrothermal conditions In accordance with the parameters of the production of autoclaved materials. Reaction activity of the mineral components of granite NB is presented. Quantitative ratios of crystalline growths depending on the initial compound of the test composition were found. On the basis of X-ray diffraction analysis data a mechanism of phase formation of system «lime - Granite NB», which consists of the following: reactive silica contained in the binder composition assists the formation of low-basic calcium hydrosilicates (tobermorite and foshagite) - the main contributers of the strength properties of autoclaved materials. The presence of the aluminosilicate component in the binder leads to the formation of the zeolite phase as wairakite which is responsible for durability of products during their operation, as well as hydrogarnets. At the same time the studied system is characterized by the superposition of the hardening mechanisms of the composition: hydrational and geopolymeric.

Keywords: nanostructured binder, magmatic genesis, phase formation, mineral phases, aluminosilicate.

Изучение процессов твердения и связанного с этим минералообразования в автоклавных известково-алюмосиликатных вяжущих на основе магматических пород кислого состава представляется одним из перспективных направлений исследований в свете разработки и применения композиционных вяжущих. Особую актуальность это приобретает при использовании алюмосиликатного компонента в виде нанострук-турированного вяжущего (НВ), синтезированного по технологии ВКВС (многостадийного мокрого помола) [1—5]. Важнейшей особенностью этих вяжущих является присутствие реакционно-активной алюмосиликатной аморфной (коллоидной) составляющей.

В случае использования в качестве алюмосиликат-ного сырья для получения НВ горных пород кислого состава — гранитов предполагается, что характерной особенностью вяжущих автоклавного твердения является суперпозиция механизмов твердения — гидратационного, с образованием гидросиликатов кальция С—8—И, и геополимеризационного, с образованием водных алюмосиликатов — цеолитов. Ближайшими аналогами этих вяжущих можно считать известково-зольные вяжущие автоклавного твердения с использованием низкокальциевых электрофильтрованных зол-уноса ТЭС [6—8]. В этих исследованиях, основанных на результатах ин-

терпретации термического анализа автоклавированного известково-зольного камня, утверждается, что фазовый состав новообразований представлен 11А-алюминий-содержащим тоберморитом, a-C2SH и Са-алюмосили-катным гелем C—S—A—H.

В данной работе представлены результаты рентгенографического изучения автоклавированных образцов вяжущей системы известь — гранитное НВ. С помощью этих данных определен минеральный состав кристаллических новообразований.

Исходным материалом для получения гранитного НВ служил отсев дробления гранитных пород Павловского месторождения (Воронеж).

Объектами исследования являлись образцы затвердевшего гранитного НВ и автоклавированных в течение 12 ч при 190оС известково-алюмосиликатных вяжущих составов с весовыми отношениями известь/гранитное НВ - 1/1; 1/1,5; 1/2; 1/2,5 и 1/3.

Дифракционные спектры образцов получены на рентгеновской рабочей станции Workstation ARL 9900 в Центре высоких технологий БГТУ им. В.Г. Шухова с использованием излучения Со-анода.

Рентгенометрическая диагностика минеральных кристаллических фаз (качественный РФА) проведена с использованием базы дифракционных данных PDF-2.

* Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект № 15-33-50853.

* This work was supported by the Russian Foundation for Basic Research, project № 15-33-50853.

250 220 190 160 130 100 70 40 10

(К)- кварц (Ал)-анортит

(B) - биотит

(Р) - портландит

(C)- кальцит (А) - арагонит

i »So

(V) - аатермт (Т) -11Â тоберморит (F ) - фошагит (W)- аайракит (Ка>-катоит (Ко) - корунд

1

лШяШ

10

20

30

40 20

50

60

70

Рис. 1. Сравнительная диаграмма рентгенограмм гранитного НВ и автоклавированных образцов модельных составов: 1 - гранитное НВ (Гр. НВ); 2 - известь/Гр. НВ = 1:1; 3 - известь/Гр. НВ = 1:1,5; 4 - известь/Гр. НВ = 1:2; 5 - известь/Гр. НВ = 1:2,5; 6 - известь/Гр. НВ = 1:3; для визуализации слабых дифракционных отражений ось ординат про-градуирована в значениях /Г

Для определения количественных соотношений кристаллических фаз применен полнопрофильный количественный РФА. Расчеты проводились с использованием программы DDM v.1.95e, позволяющей при использовании алгоритма Derivative Difference Minimization не уточнять аппроксимационные параметры сложноструктурированного фона дифракционного спектра [9]. В качестве структурных моделей минеральных компонентов для полнопрофильного количественного РФА использовались данные ICSD — Inorganic Crystal Structure Database.

Кроме обычных для гранитных пород минералов в составе гранитного вяжущего обнаружен корунд — продукт намола мелющих тел шаровой мельницы с урали-товой футеровкой (табл. 1). Учитывая, что присутствие определенного содержания корунда в составе НВ на основе гранита является неизбежной издержкой технологии его получения и невозможностью его сепарации от вяжущего, в последующих расчетах принималось, что корунд является неотъемлемым компонентом гранитного НВ.

Визуальный анализ рентгенограмм гранитного НВ и автоклавированных составов экспериментальных автоклавированных образцов позволяет сделать вывод о систематически изменяющемся отличии их минерального состава от исходного гранитного НВ (рис. 1). Продиагно-стированные минеральные образования в автоклавиро-ванных образцах модельных составов можно разбить на четыре группы:

Ca3Al2(O4H4)3 (94633-ICSD) и корунд - Al2O3

1 — породообразующие минералы гранита (кварц, анортит и биотит);

2 — продукты гидратации и карбонизации извести (портландит, кальцит, арагонит и ватерит);

3 — С—8—И, С-Л^-Н и С—А—Н новообразования (11А-тоберморит, фошагит, вайракит и катоит);

4 — продукт намола мелющих тел — корунд.

Для проведения полнопрофильного количественного РФА использованы структурные модели следующих минералов: а-кварц* — 8Ю2 (74529-1С8Б), анортит — Са(Л1^208) (86319-1С8Б), биотит - К(Бе2 554Л10 446) ((Л115^245)010)(0Н)2 (95359-1С8Б), портландит -Са(0Н)2 (15471-1С8Б), кальцит - СаС03 (80869-1С8Б), арагонит - СаС03 (32100-1С8Б), ватерит - СаС03 (27827-1С8Б), 11А-тоберморит - Са4^6015) (0Н)2(Н20)5 (87690-1С8Б), фошагит - Са4^309)(0Н)2 (25818-1С86), вайракит (кальциевый аналог анальци-ма) - Са0 922Ка0108(Л1^4012)-2Н20 (98118-1С8Б), като-ит

(9770-1С8Б).

Ввиду существенной сложности изучаемой системы для проведения количественного полнопрофильного РФА рентгеновские исследования проводились в паллиативном варианте - без определения концентрации аморфной фазы, что, следует отметить, не совсем корректно при исследовании фазообразования в подобных вяжущих системах. В табл. 2 представлен минеральный состав автоклавированных известково-гранитных вяжущих.

Тем не менее на основании полученных результатов можно сделать вывод, что взаимодействие силикатных и алюмосиликатных компонентов гранитного НВ с известью приводит к формированию кристаллических фаз систем:

Са0-8Ю2-Н20: 11А-тоберморит и фошагит;

CaO—Л1203—SiO2—И2O: цеолитовая фаза вайракит;

Са0-А1203-Н20: гидрогранат катоит.

Следует отметить, что представленные данные о минеральном составе финального (твердотельного) состояния исследуемой вяжущей системы в явном виде не несут информации об изменениях концентраций кристаллических компонентов, являющихся основными донорами петрогенных элементов** для образования минеральных новообразований, формирующих прочностные свойства вяжущей системы. Начальные концентрации кристаллических компонентов гранитного НВ можно получить исходя их данных в табл. 1. В ней приведены значения концентраций минеральных компонентов 100% гранитного НВ. При разбавлении его известью концентрации этих компонентов будут изме-

24 -22 -20 -18 -16 -14 12 10 8 6 4 2

°45

у = 0,3х Кварц (теор

Кварц (экспер.) у = 0,2098х - 5,6592

R2=0,8666 _I_L

50

55 60 65

Концентрация гранитного НВ, вес. %

70

75

б 40 % 35

в,ес 30 та,

тит 25 р

о

ан 20 я

траци 15

цент 10

н о

Ко 5

45

55 60 65 70

Концентрация гранитного НВ, вес. %

Рис

ные

. 2. Тренды изменения концентраций кварца (а) и анортита (б) в начальном и конечном состоянии вяжущей системы. Экспериментальные дан-аппроксимированы линейной функцией

* Имеется ввиду низкотемпературная модификация кварца. Авторы используют минералогическую классификацию обозначений полиморфных модификаций минералов кремнезема.

** Речь идет о технологическом петрогенезе, т. е. об образовании искусственного каменного материала в процессе автоклавного синтеза.

0

а

научно-технический и производственный журнал Q'/prjyTf SJJbrlbJ" 50 октябрь 2015

о

cc О

53

48

43

38

33

55 60 65 70

Концентрация гранитного НВ, вес. %

Рис. 3. Тренды изменения концентраций CaO в начальном и конечном состоянии вяжущей системы

няться пропорционально содержанию гранитного НВ в модельной системе. На этом основании можно проиллюстрировать изменение концентраций кварца и анортита в зависимости от содержания НВ в вяжущей системе (рис. 2, а, б).

Уменьшение экспериментально определенной концентрации кварца и анортита в модельных системах относительно расчетных значений может быть интерпретировано как растворение этих компонентов гранитного НВ в щелочной среде извести.

Оценка концентрации извести в вяжущей системе осложняется тем, что известковые компоненты представлены не СаО, а портландитом и всеми известными полиморфными модификациями карбоната кальция — кальцитом, арагонитом и ватеритом.

Поэтому предположение, что известковый компонент модельных вяжущих систем был представлен 100% СаО, маловероятно. Для оценки баланса извести в системе был произведен пересчет содержания извести в этих минеральных компонентах путем вычитания из их весовых концентраций молярных составляющих — И2О для порт-ландита и СО2 для карбонатов кальция по формулам:

„СаСОН>г _ Сса(ОН)2' ^Са(ОН)2~ Ун2о) ^ ПиО — !>„ ,„„ и

0 VCa(OH)2

СаСОз _ ССаСОз '

^СаСОз

„Са(ОП)2 ^ СаСОз

где ССа0 и ССа0

весовые концентрации СаО в порт-ландите и карбонатах кальция; vcacoз, Ун2о и vco2 — молекулярные веса обозначенных компонентов.

65 « 60 I 55 5 50

О

сс

^ 45 ! 40

о о

§ 35 о 30

О

= 25 20

20 25 30 35 40

Концентрация извести, вес. %

Рис. 4. Реакционная активность кварца (1) и анортита (2) в модельных вяжущих системах

Таблица 1

Минеральный состав гранитного НВ

Кварц Анортит Биотит Роговая обманка Корунд Z

29,77 49,02 3,06 2,09 15,52 100

Результаты расчетов концентрации CaO в автоклавированных известково-гранитных вяжущих представлены в табл. 3.

На основе приведенных данных изменение концентрации извести в вяжущей системе можно проиллюстрировать зависимостями (рис. 3).

Таким образом, при твердении в автоклавных условиях модельных вяжущих композиций известь — гранитное НВ происходило активное растворение породообразующих кристаллических компонентов — кварца, анортита и извести с образованием C—S—A—H-геля. Следует отметить, что определенное количество алюмо-силикатного геля в форме коллоидного раствора образуется в процессе синтеза гранитного НВ. К сожалению, в настоящее время авторский коллектив не обладает достоверными количественными данными о его концентрационных значениях и составе. Поэтому, имея только результаты рентгенографического изучения описываемых автоклавированных модельных вяжущих систем, в дальнейшем изложении приведена информация об C-S—A—H-геле, образовавшемся в процессе твердения в результате растворения.

Таблица 2

Минеральный компонент Известь/гранитное НВ

1/1

НВ на основе гранита Кварц 5,33±0,61 6,26±0,42 8,47±0,51 8,26±0,59 11,05±0,30

Анортит 9,43±0,51 15,24±0,73 18,92±0,72 21,94±0,83 28,71±1,13

Биотит 2,32±0,21 2,47±0,24 2,23±0,25 2,34±0,29 2,27±0,18

Известь и продукты ее карбонизации Портландит 15,42±0,74 9,43±0,84 7,22±0,93 10,70±0,82 7,87±2,83

Кальцит 13,31±1,08 21,13±1,87 15,01±2,03 11,80±2,52 11,33±1,91

Арагонит 14,64±1,76 6,90±1,42 6,39±1,1 4,05±0,92 4,91±1,13

Ватерит 16,04±2,11 13,40±2,46 15,11±2 7,51±1,46 6,26±1,21

Новообразованные фазы 11А-тоберморит 2,59±0,51 3,88±0,39 4,30±0,41 7,38±0,71 5,65±0,44

Фошагит 3,04±2,7 2,36±1,72 2,65±1,64 4,77±1,64 3,75±1,5

Вайракит 2,17±0,38 2,91±0,43 2,85±0,43 4,08±0,85 2,31±0,71

Катоит 9,59±1,25 7,49±1,02 7,31±0,96 6,99±1,17 5,01±0,99

Намол Корунд 6,14±0,28 8,54±0,36 9,54±0,29 10,16±0,33 10,88±0,32

Z 100,01 99,99 100 100 99,99

Концентрация гранитного НВ, вес. %

Концентрация гранитного НВ, вес. %

Рис. 5. Зависимости О/в и С/(А+в), О-в-И и С-в-А-Н-гелей (а) и концентрации новообразований (б) от состава вяжущих: 1 - 11А-тобер-морит; 2 - фошагит; 3 - вайракит

Концентрация гранитного НВ, вес. %

Рис. 6. Концентрационная связь корунда и катоита в вяжущей системе

БЮ2

Рис. 7. Поля составов новообразований и С-в-А-Н-геля в автоклави-рованных вяжущих системы известь - гранитное НВ в проекции на грань Са0-вЮ2-А1203 тетраэдра составов Са0-в102-А!203-Н20

Таблица 3

Известь/гранитное НВ

1/1

36,32 30,35 25,92 21,19 18,57

Реакционную активность кварца и анортита по отношению к извести в модельных автоклавированных вяжущих можно представить в виде зависимости, представленной на рис. 4.

Эти результаты не противоречат здравому смыслу, что в щелочной среде более кислый компонент системы (кварц) растворяется (связывается с известью) более активно, чем компонент более основный (анортит).

У авторов нет экспериментальных доказательств присутствия в продуктах автоклавного синтеза двух типов гелей - C—S—H и C—S—A—H, тем не менее для большей наглядности можно представить зависимости изменения величин С^ (для C—S—H-геля) и C/(A+S) (для C—S—A—H-геля) от состава модельных систем (рис. 5, а). Эти данные получены исходя из концентраций растворенных компонентов — кварца, анортита и извести. С ними коррелируют концентрационные зависимости от состава вяжущих, основных новообразований — 11А-тоберморита, фошагита и вайракита

Минеральные компоненты наноструктурированного вяжущего

Коллоидные компоненты наноструктурированного вяжущего

V

Группы новобразований

Представители новобразований

Роговая обманка + корунд

Механизм твердения

Кремнезем Са0-ЗЮ2-Н20

11 А-тоберморит Фошагит

Алюмосиликатный гель

V

СаО-ДгОз-ЭЮг-НгО

V

Вайракит *

Геополимеризационный

Гидратационный

Рис. 8. Феноменологическое представление фазообразования в системе автоклавного вяжущего известь - гранитное НВ

Глинозем

V

Са0-А1203-Н20

V

Катоит *

Гидратационный

научно-технический и производственный журнал £J\±Jг\i>\'::

52 октябрь 2015

(рис. 5, б). Следует отметить, что ввиду малых интенсив-ностей МО-отражений HÄ-тоберморита проверка сходимости вычислительного процесса при полнопрофильных расчетах количественного РФА с использованием структурной модели (А1)-11А-тоберморита не проводилась. Поэтому у авторского коллектива в настоящее время нет оснований для отнесения этой фазы к (А1)-разновидности. Тем более что уточненный параметр c элементарной ячейки HÄ-тоберморита равен 22,67Ä, что соответствует межплоскостному расстоянию d = 11,335Ä диагностического отражения (002).

Это же отражение (А1)-разновидности HÄ-тобер-морита имеет межплоскостное расстояние dd = 11,300Ä. Основываясь на этой разнице, авторы работы [8] отнесли HÄ-тоберморит в составе автоклавных известково-зольных материалов к (А1)-разновидности.

Отдельно необходимо отметить в числе новообразований гидрограната — катоита. Авторы придерживаются предположения, что этот минеральный компонент образовался не за счет C—S—A—H-геля, а благодаря растворению в щелочной среде вяжущего «паразитного» компонента системы — корунда (рис. 6).

В пользу такой трактовки следует привести однотипность координационного октаэдрического окружения A1VI в корунде и катоите в отличие от A1IV в C-S-A-H-геле и в связанном с ним новообразовании — вайраките. При этом характерно, что прямая концентрации катои-та (в допущении линейной зависимости концентрации катоита от содержания известкового компонента вяжу-

Список литературы

1. Жерновский И.В., Осадчая М.С., Череватова А.В., Строкова В.В. Алюмосиликатное наноструктуриро-ванное вяжущее на основе гранитного сырья // Строительные материалы. 2014. № 1—2. С. 38—41.

2. Нелюбова В.В., Кобзев В.А., Капуста М.Н., Подгорный И.И., Пальшина Ю.В. Особенности на-ноструктурированного вяжущего в зависимости от генезиса сырья // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2015. № 3. С. 7-9.

3. Мирошников Е.В., Строкова В.В., Череватова А.В., Павленко Н.В. Наноструктурированное перлитовое вяжущее и пенобетон на его основе // Строительные материалы. 2010. № 9. С. 105-106.

4. Череватова А.В., Павленко Н.В. Пенобетон на основе наноструктурированного вяжущего // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2009. № 3. С. 115-119.

5. Павленко Н.В., Капуста М.Н., Мирошников Е.В. Особенности армирования ячеистых бетонов неавтоклавного твердения на основе наноструктурирован-ного вяжущего // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2013. № 1. С. 33-36.

6. Овчаренко Г.И., Михайленко А.А. Взаимосвязь прочности и фазового состава автоклавного известково-зольного камня. Часть I // Известия вузов. Строительство. 2013. № 10. C. 28-32.

7. Овчаренко Г.И., Михайленко А.А. Взаимосвязь прочности и фазового состава автоклавного известково-зольного камня. Часть II // Известия вузов. Строительство. 2014. № 1. C. 26-32.

8. Овчаренко Г.И., Гильмияров Д.И. Фазовый состав автоклавных известково-зольных материалов // Известия вузов. Строительство. 2013. № 9. C. 28-33.

9. Solovyov L.A. Full-profile refinement by derivative difference minimization // Journal of Applied Crystallography. 2004. No. 37, pp. 743-749.

щего) повторяет ход расчетной прямой концентрации корунда. В пользу этой интерпретации формирования катоита можно привести факт его «обособленного» положения относительно полей составов C-S-A—H-геля и новообразований на его основе на диаграмме составов системы (рис. 7).

Во всяком случае, дискутировать на эту тему представляется преждевременным, до получения новых представлений о формировании катоита в исследуемых вяжущих системах.

Завершая изложение результатов исследования, следует заметить, что кристаллизация цеолитной фазы -вайракита свидетельствует о протекании наряду с ги-дратационными процессами формирования C-S-H-фаз процессов геополимеризационного типа твердения. Это позволяет рассматривать вяжущую композицию известь — гранитное НВ как систему с суперпозицией механизмов твердения.

На этом основании можно предложить феноменологическую модель твердения рассматриваемых вяжущих систем (рис. 8).

К числу вопросов, выходящих за рамки настоящего исследования и требующего отдельного рассмотрения, необходимо отнести возникновение в затвердевшем вяжущем всех структурных модификаций карбоната кальция — кальцита, арагонита и ватерита. Уверенно отнести их образование к этапу производства извести или автоклавного синтеза в настоящее время не представляется возможным.

References

1. Zhernovskii I.V., Osadchaya M.S., Cherevatova A.V., Strokova V.V. Aluminum-silicate nano-structured binder on the basis of granite raw materials. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2014. No. 1-2, pp. 38-41. (In Russian).

2. Neljubova V.V., Kobzev V.A., Kapusta M.N., Podgornyj I.I., Pal'shina Ju.V. Features of nanostructured binder according to the genesis of raw materials. Vestnik Belgorodskogo gosudarstvennogo tehnologicheskogo univer-siteta im. V.G. Shukhova. 2015. No. 2, pp. 25-28. (In Russian).

3. Miroshnikov E.V., Strokova V.V., Cherevatova A.V., Pavlenko N.V. A Nanostructured perlite binder and foam concrete on its base. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2010. No. 9, pp. 105-106. (In Russian).

4. Cherevatova A.V., Pavlenko N.V. Foam-concrete on the basis of nanostructured binder // Vestnik Belgorodskogo gosudarstvennogo tehnologicheskogo universiteta im. V.G. Shukhova. 2009. No. 3. pp. 115-119. (In Russian).

5. Pavlenko N.V., Kapusta M.N., Miroshnikov E.V. Features of reinforcement of non-autoclave curing cellular concretes based on nanostructured binder. Vestnik Belgorodskogo gosudarstvennogo tehnologicheskogo universiteta im. V.G. Shukhova. 2013. No. 1, pp. 33-36. (In Russian).

6. Ovcharenko G.I., Mihajlenko A.A. Interconnection of strength and phase composition of the autoclaved lime-ash stone. Part I. Izvestija vuzov. Stroitel'stvo. 2013. No. 10, pp. 28-32. (In Russian).

7. Ovcharenko G.I., Mihajlenko A.A. Interconnection of strength and phase composition of the autoclaved lime-ash stone. Part II. Izvestija vuzov. Stroitel'stvo. 2014. No. 1, pp. 26-32. (In Russian).

8. Ovcharenko G.I., Gil'mijarov D.I. Phase composition of the autoclaved lime-ash materials. Izvestija vuzov. Stroitel'stvo. 2013. No. 9, pp. 28-33. (In Russian).

9. Solovyov L.A. Full-profile refinement by derivative difference minimization. Journal of Applied Crystallography. 2004. No. 37, pp. 743-749.

©teD'AfZJlhrMS.

Ы