СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ ОКСИДНЫХ ЛИТИЙ-ВОЛЬФРАМОВЫХ БРОНЗ
METHOD OF OBTAINING POWDERS OF OXIDE LITHIUM-TUNGSTEN BRONZES

Изобретение относится к области химического производства, а точнее к получению порошков оксидных вольфрамовых бронз обладающих, электрохромными, полупроводниковыми, электродными и каталитическими свойствами.
2
4
3
2
4
3
Известны способы получения порошков оксидных вольфрамовых бронз на основе вольфрамата лития и оксида вольфрама (VI) (Трасова И.П., Назаров В.А., Есина О.Н.// Состав и структура катодных осадков при электролизе расплавленных смесей LiWO-WO и KWO-WO// Труды института электрохимии УНЦ, АН СССР. Свердловск, 1974. Т.21. С.61-65; ″ArneMagneli″, Brigitta Blomberg, Contribution to the Knowledge of the Alkali Tungsten Bronzes, Acta Chemica Scandinavica, 1951, 5, p.372-378, D1.).
Из известных способов для получения порошков оксидных вольфрамовых бронз лития наиболее близким является использование расплава, включающего вольфрамат лития, оксид вольфрама (VI) и оксид вольфрама (IV):
2
3
2
~LiO·3WO+0.3WO
2
4
3
2
x
3
(″ArneMagneli″, Brigitta Blomberg, Contribution to the Knowledge of the Alkali Tungsten Bronzes, Acta Chemica Scandinavica, 1951, 5, p.372-378, D1.) Из данного расплава (LiWO·2WO+0.3WO) химическим способом получают порошки оксидных литий-вольфрамовых бронз. Этим способом, меняя соотношение исходных компонентов и восстановителя - оксида вольфрама (IV), можно получать оксидные литиевые вольфрамовые бронзы LiWO со значением «x» 0.31-0.57.
Недостатком известного способа является то, что синтез порошков оксидных вольфрамовых бронз лития трудно осуществляют в вакууме, что связано с необходимостью защиты порошка оксида вольфрама (IV) - восстановителя вольфрамата лития до бронзы от окисления и при высокой температуре 850°C.
Задачей настоящего изобретения является упрощение химического способа получения порошков оксидных вольфрамовых бронз и повышение их дисперсности.
Поставленная задача достигается тем, что в известный состав, включающий оксид вольфрама (VI) и вольфрамат лития, дополнительно вводят тетраборат лития и порошок металлического вольфрама при следующих соотношениях компонентов, мас.%:
Li<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>
30-66
Li<sub>2</sub>B<sub>4</sub>O<sub>7</sub>
7-24
WO<sub>3</sub>
20-34
W
остальное
Впервые химический способ синтеза оксидных вольфрамовых бронз, в основе которого лежит реакция взаимодействия тонкой смеси порошков вольфрамата натрия, оксида вольфрама (VI) и порошка металлического вольфрама в расплаве, предложил Страуманис (Straumanis M.E.//Anal. Chem. - 1949 г., - vol.71, - p.679). По его схеме эта реакция основана на следующем уравнении:
Насколько удалось установить, в литературе нет других данных по механизму процесса синтеза оксидных вольфрамовых бронз химическим способом в расплавах вольфрамат-оксидной системы с использованием в качестве восстановителя порошка металлического вольфрама.
Уравнение (1) при x=1 принимает вид:
При этом, вероятно, в расплаве порошок металлического вольфрама в расплаве сначала восстанавливает оксид вольфрама (VI) до оксида вольфрама (IV) по уравнению:
В последующем образовавшийся в расплаве оксид вольфрама (IV), очевидно, восстанавливает вольфрамат щелочного металла до бронзы:
Приведенная схема образования бронз, на наш взгляд, правильно отражая суть процесса, приводит к представлению о существовании оксида вольфрама (VI) в расплаве в молекулярной форме, что является не совсем точным.
В связи с этим, рассматривая взаимодействие вольфрамата щелочного металла с оксидом вольфрама (VI) в рамках концепции Люкса кислотно-основных равновесий в ионных расплавах (Ю.К. Делимарский «Химия ионных расплавов», Киев, 1980, Наукова думка, 380 с.), можно представить следующим образом:
Механизм процесса химического способа синтеза бронз в расплавах вольфрамат-оксидных, вольфрамат-фосфат-оксидных и вольфрамат-борат-оксидных систем подробно изучен в научных статьях и диссертационных работах авторов настоящего предлагаемого изобретения (Шурдумов Б.К. Физико-химические основы оптимизации синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз в ионных расплавах/ Дис… д.х.н. - Нальчик, 2003. - 277 с.; Шурдумов А.Б. Фазовые равновесия и синтез порошков оксидных вольфрамовых бронз в расплавах вольфрамат-фосфат-хлорид-оксидных систем / Дис. к.х.н. - Нальчик, 2009. - 129 с.; Шурдумов М.Б. Фазовые равновесия и синтез порошков оксидных вольфрамовых бронз в расплавах вольфрамат-борат-оксидных систем / Дис. к.х.н. - Нальчик, 2011. - 144 с.).
<mrow><mi>W</mi><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><msubsup><mi>O</mi><mn>7</mn><mrow><mn>2</mn><mo>−</mo></mrow></msubsup></mrow>
<mrow><mi>W</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>4</mn><mrow><mn>2</mn><mo>−</mo></mrow></msubsup></mrow>
3
Из уравнения (5) следует, что оксид вольфрама (VI) как бы исключается из расплава, но это исключение формальное, так как, исходя из механизма образования комплексного иона
, его можно разложить на две составляющие частицы: на вольфрамат - ион
и WO. Последний, очевидно, восстанавливается вводимым в систему порошком металлического вольфрама до оксида вольфрама (IV), который в последующем восстанавливает вольфрамат щелочного металла до бронзы по уравнению (4).
2
Таким образом, суть химического способа синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз заключается в проведении реакции восстановления вольфрамата щелочного металла до бронзы порошком металлического вольфрама, при низких температурных режимах, при которых порошок металлического вольфрама-восстановителя, содержащийся сначала в шихте, а затем в расплаве, не окисляется или окисляется, по крайней мере до W+WO. Это условие, согласно диаграмме состояния вольфрам - кислород (А.Н. Зеликман, Г.А. Мейерсон. «Металлургия редких металлов», М. Металлургия, 1973, с.65), достигается при проведении указанных реакций при температурах не выше 500-600°C, что исключает применение инертной атмосферы для защиты порошка металлического вольфрама - восстановителя от окисления кислородом воздуха.
2
4
2
4
7
3
Как показали наши исследования по термическому анализу системы LiWO-LiBO-WO в указанной концентрационной области, составы плавятся при 560-570°C.
Химический способ синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз осуществляют следующим образом.
Состав, включающий вольфрамат и тетраборат лития, оксид вольфрама (VI) и порошок металлического вольфрама из указанной концентрационной области нагревают медленно до температур 570-600°C и выдерживают при этих температурах в течение 30 минут для удаления возможных пузырьков воздуха из расплава, а затем повышают температуру до 650-700°C. При этих температурах расплав выдерживают в течение 1 часа. После этого расплав охлаждают и отмывают продукты реакции от солевой массы раствором аммиака и дистиллированной водой.
0,57
3
Пример 1. Берут вольфрамат и тетраборат лития, оксид вольфрама (VI) и порошок металлического вольфрама в количествах 66; 7; 20 и 7 масс.% соответственно, тщательно перетирают и помещают в алундовый тигель. Смесь порошков нагревают медленно до 600°C и выдерживают при этой температуре 30 минут. Синтез бронз проводят при 650°C в течение одного часа. На дне тигля собирается мелкодисперсный порошок оксидных вольфрамовых бронз фиолетового цвета. Химический анализ дает состав продукта реакции LiWO. Средний размер кристалликов 3 мкм.
0,55
3
Пример 2. Берут вольфрамат и тетраборат лития, оксид вольфрама (VI) и порошок металлического вольфрама в количествах 59; 9; 23 и 9 масс.% соответственно. Условия подготовки шихты, проведения синтеза и отмывка продуктов те же, что и в примере 1. Продукт реакции - мелкодисперсный порошок фиолетового цвета, состава LiWO. Размеры кристалликов 1-3 мкм.
0,40
3
Пример 3. Берут вольфрамат и тетраборат лития, оксид вольфрама (VI) и порошок металлического вольфрама в количествах 46; 16; 27 и 11 масс.% соответственно. Условия подготовки шихты, проведения синтеза и отмывка продуктов те же, что и в примере 1. Продукт реакции - мелкодисперсный порошок сине-фиолетового цвета, состава LiWO. Размеры кристалликов 1-2 мкм.
0,35
3
Пример 4. Берут вольфрамат и тетраборат лития, оксид вольфрама (VI) и порошок металлического вольфрама в количествах 36; 21; 31 и 12 масс.% соответственно. Условия подготовки шихты, проведения синтеза и отмывка продуктов те же, что и в примере 1. Продукт реакции - мелкодисперсный порошок синего цвета, состава LiWO. Размеры кристалликов 0,5-1 мкм.
0,32
3
Пример 5. Берут вольфрамат и тетраборат лития, оксид вольфрама (VI) и порошок металлического вольфрама в количествах 29; 24; 34 и 13 масс.% соответственно. Условия подготовки шихты, проведения синтеза и отмывка продуктов те же, что и в примере 1. Продукт реакции - мелкодисперсный порошок темно-синего цвета, состава LiWO. Размеры кристалликов 0,3-1 мкм.
Пример 6. Берут вольфрамат и тетраборат лития, оксид вольфрама (VI) и порошок металлического вольфрама в количествах 68; 7,5; 17,5 и 7 масс.% соответственно. Условия подготовки шихты, проведения синтеза и отмывка продуктов те же, что и в примере 1, но синтез проводят при 700°C. Продукт реакции - оксиды вольфрама.
Пример 7. Берут вольфрамат и тетраборат лития, оксид вольфрама (VI) и порошок металлического вольфрама в количествах 27; 23,8; 35,2 и 14 масс.% соответственно. Условия подготовки шихты, проведения синтеза и отмывка продуктов те же, что и в примере 1, но синтез проводят при 700°C. Продукт реакции - смесь оксида вольфрама и бронз.
Таким образом, предлагаемый расплав позволяет химическим способом получать высокодисперсные порошки оксидных вольфрамовых бронз лития без вакуумирования реакционной зоны при относительно низких температурах, состав и дисперсность которых регулируется составом расплава.