3,11
5,9
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4,6,8,10,12-ГЕКСАБЕНЗИЛ-2,4,6,8,10,12-ГЕКСААЗАТЕТРАЦИКЛО[5,5,0,0,0]ДОДЕКАНА
3,11
5,9
METHOD OF PRODUCING 2,4,6,8,10,12-HEXABENZYL-2,4,6,8,10,12-HEXAAZATETRACYCLO [5,5,0,0,0] DODECANE

3,11
5,9
Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0,0]додекана (ГБ), являющимся промежуточным продуктом при синтезе гексанитрогексаазаизовюрцитана - мощного взрывчатого вещества.
Известные в настоящее время способы получения ГБ основаны на реакции конденсации глиоксаля с бензиламином в присутствии кислотного катализатора в полярном органическом растворителе. В качестве катализатора используют различные органические и минеральные кислоты.
Лучшие результаты получены при синтезе в среде водного ацетонитрила в присутствии муравьиной кислоты [1]. Использование других полярных растворителей: метанола [2, 3], этанола [3, 4] и изопропилового спирта [3], приводит к снижению выхода продукта на 10…15%.
Построение объемного каркаса молекулы ГБ идет в несколько стадий через образование диолов (I), дииминов (II) и ряда других промежуточных продуктов, которые имеют ограниченную растворимость в воде, но хорошо растворимы в ацетонитриле.
Конденсация бензиламина с глиоксалем с получением I и II происходит в воде и в отсутствие ацетонитрила, но образования ГБ в этом случае не наблюдается. При последующем растворении I и II в ацетонитриле образуется ГБ.
Аналоги заявляемого способа отличаются друг от друга используемыми в качестве катализатора кислотами и растворителями.
Известен способ [1], в котором 0,5 моля 40%-ного водного раствора глиоксаля добавляют по каплям в раствор 1,1 моля бензиламина, 100 мл воды и 0,11 моля 88%-ной муравьиной кислоты в 1100 мл ацетонитрила при температуре 20°С. После выдержки при перемешивании в течение 16…18 ч при температуре 25°С выпавший осадок фильтруют и промывают холодным ацетонитрилом. Получают 0,12…0,13 моль ГБ. Выход 75…80%.
Недостатками способа являются большой расход ацетонитрила и низкая производительность процесса.
Известен способ [5], по которому 50 ммоль 40%-ного водного раствора глиоксаля в 10 мл воды по каплям в течение 30 мин при перемешивании дозируют в раствор 110 ммоль бензиламина и 0,96 мл 70%-ной хлорной кислоты (или 0,49 мл 88%-ной муравьиной кислоты) в 110 мл ацетонитрила. После дозирования реакционную массу перемешивают в течение 18 ч при температуре 15°С. Значение рН раствора глиоксаля предварительно корректируют водным раствором какого-либо основания до рН 4…7. После окончания реакции выпавший осадок фильтруют от маточного раствора, промывают 50 мл сухого ацетонитрила и сушат в потоке воздуха в течение нескольких часов. Получают 6,84…8,99 г продукта. Выход 63…76%.
Помимо недостатков, присущих предыдущему способу, для данного характерны более низкий выход продукта, необходимость охлаждения реакционной массы и корректировки кислотности раствора глиоксаля.
Прототипом заявляемого является способ [6], по которому смесь 514 мл ацетонитрила, 78 мл дистиллированной воды, 117,9 г (1,1 моль) бензиламина и 3,2 мл (0,055 моль) уксусной кислоты охлаждают до 20°С. В полученный раствор в течение 30 мин с помощью капельной воронки при перемешивании и постоянной температуре 20°С добавляют 36,28 г 40%-ного водного раствора глиоксаля (содержащего 0,25 моль глиоксаля). После добавления глиоксаля реакционную смесь нагревают до комнатной температуры, выдерживают при перемешивании в течение 18 ч, выпавший осадок отфильтровывают и диспергируют в смеси 170 мл ацетонитрила и 30 мл дистиллированной воды. Суспензию перемешивают в течение 30 мин, фильтруют, осадок собирают и сушат при комнатной температуре и пониженном давлении. Получают 40,68 г продукта. Выход 69%.
Существенным отличием от предыдущих способов является то, что для синтеза используют раствор ацетонитрила с влажностью 16,3%, а для промывки - с влажностью 18,5%. Однако для их приготовления используют чистый ацетонитрил и дистиллированную воду. Поэтому увеличение влажности технологических растворов не снижает расход ацетонитрила, а ведение процесса с высоким значением мольного отношения ацетонитрила к глиоксалю (39,1) не отличает этот способ от предыдущих.
Реализация описанных способов в промышленном масштабе экономически малоэффективна и нецелесообразна из-за малой производительности процесса, большого расхода ацетонитрила и высокой стоимости продукта.
Задачей заявляемого изобретения является получение ГБ при существенном снижении расхода ацетонитрила и увеличении производительности на единицу объема реакционного аппарата при одновременном снижении трудозатрат и упрощении аппаратурного оформления технологического процесса.
Поставленная задача решается предложенным способом получения ГБ, особенность которого заключается в том, что синтез ведут при мольных отношениях ацетонитрил/глиоксаль в реакционной массе 10,5…20,0, а в качестве растворителя используют оборотную азеотропную смесь ацетонитрил - вода с влажностью 16…22%, получаемую отгонкой из фильтрата после синтеза.
пл
К 250 мл азеотропной смеси ацетонитрил - вода, полученной отгонкой из фильтрата после синтеза, добавляют 117,9 г (1,1 моль) бензиламина и 10,4 мл (0,11 моль) 98%-ной муравьиной кислоты. После этого к полученному раствору в течение 30 мин с помощью капельной воронки при перемешивании добавляют 72,5 г 40%-ного водного раствора глиоксаля (содержащего 0,5 моль глиоксаля). После добавления глиоксаля реакционную смесь выдерживают при перемешивании в течение 24 ч, выпавший осадок отфильтровывают и диспергируют в 100 мл азеотропной смеси ацетонитрил - вода. Суспензию перемешивают в течение 30 мин, фильтруют, осадок собирают и сушат в токе воздуха при комнатной температуре. Получают 94,52 г (0,13 моль) ГБ. Выход 80%. Т 153°С; содержание основного вещества 99,9%.
Из фильтрата отгоняют азеотропную смесь ацетонитрил - вода при температуре 77…78°С и используют ее в последующем для синтеза ГБ.
Сравнение результатов синтеза ГБ заявленным способом с результатами известных способов приведено в таблице 1.
Таблица 1
Способ
Влажность растворителя, %
Мольное отношение ацетонитрил/глиоксаль
Выход, %
[1]
10,5
41,8
75…80
[5]
10,5
41,8
63…76
[6]
16,3
39,1
69,0
Пример 1
20,2
20,0
80,2
Результаты, приведенные в таблице 1, наглядно показывают преимущества заявленного способа синтеза ГБ: при одновременном уменьшении модуля по растворителю более чем в два раза и существенном увеличении его влажности выход продукта не уступает лучшим аналогам.
Обнаружена одновременная зависимость выхода ГБ от двух параметров реакционной системы: мольного отношения ацетонитрил/глиоксаль и влажности растворителя. Изменение этих параметров по отдельности не приводит к желаемому результату. Существенное снижение выхода ГБ наблюдается как при уменьшении влажности растворителя до 6% (57,3%), так и при увеличении до 40% (70,7%). Уменьшение мольного отношения ацетонитрил/глиоксаль без корректировки влажности растворителя также не позволяет существенно повысить выход продукта.
Влажность азеотропной смеси, полученной отгонкой из фильтрата после синтеза, составляет 16…22%. Установлено, что оптимальные значения мольных отношений ацетонитрил/глиоксаль для растворителя с такой влажностью находятся в диапазоне 10,5…20,0.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления способа, приведены в примерах.
Пример 1.
пл
В реактор объемом 100 л, оснащенный мешалкой, термометром и дозатором, при перемешивании залили 75 л азеотропной смеси ацетонитрил - вода с влажностью 20%, полученной отгонкой из фильтрата после синтеза, 250 мл 88%-ной муравьиной кислоты и 13,72 кг бензиламина. В полученную смесь при перемешивании дозировали 8,8 кг 40%-ного водного раствора глиоксаля в течение 2,5 ч. Реакционную массу выдерживали при перемешивании 24 ч при температуре 20…25°С. Затем осадок продукта отфильтровали, промыли на фильтре азеотропной смесью ацетонитрил - вода и высушили на воздухе в течение суток. Получили 11,5 кг продукта. Выход 80,2%. Т 153,5°С; содержание основного вещества 99,95%.
Пример 2.
В трехгорлую колбу объемом 1,0 л, оснащенную мешалкой, термометром и капельной воронкой, при перемешивании залили 560 мл ацетонитрила, 100 мл воды, 2,5 мл 88%-й муравьиной кислоты и 68,6 г (0,64 моль) бензиламина. В полученную смесь при перемешивании дозировали 44,0 г 40%-го водного раствора глиоксаля, (содержащего 0,3 моль глиоксаля) в течение 1 ч. Реакционную массу выдерживали при температуре 20…25°С и перемешивании в течение 24 ч. Полученный осадок отфильтровали, промыли на фильтре смесью ацетонитрил-вода с влажностью 20% и высушили на воздухе в течение суток. Получили 57,22 г (0,081 моль.) продукта. Выход 79,8%. Тпл. 153°С; содержание основного вещества 99,9%.
Пример 3.
пл
В трехгорлую колбу объемом 250 мл, оснащенную мешалкой, термометром и капельной воронкой, при перемешивании залили 112 мл ацетонитрила, 17 мл воды, 1,5 мл 88%-ной муравьиной кислоты и 42,86 г (0,4 моль) бензиламина. В полученную смесь в течение 30 мин при перемешивании дозировали 26,4 г 40%-ного водного раствора, содержащего 0,18 моль глиоксаля. Реакционную массу выдержали при температуре 22…25°С и перемешивании в течение 18 ч. Полученный осадок отфильтровали, промыли на фильтре 50 мл ацетонитрила и высушили на воздухе в течение суток. Получили 34,42 г (0,048 моль) продукта. Выход 80,0%. Т 154,5°С; содержание основного вещества 99,95%.
Пример 4.
пл
В реактор объемом 20 л, оснащенный мешалкой, термометром и дозатором, при перемешивании залили 12 л азеотропной смеси ацетонитрил - вода с влажностью 20,5%, полученной отгонкой из фильтрата после синтеза, 61 мл 88%-ной муравьиной кислоты и 3,06 кг бензиламина. В полученную смесь при перемешивании дозировали 1,86 кг 40%-ного водного раствора глиоксаля в течение 2,5 ч. Реакционную массу выдерживали при перемешивании 24 ч при температуре 20…25°С. Затем осадок продукта отфильтровали, промыли на фильтре азеотропной смесью ацетонитрил - вода и высушили на воздухе в течение суток. Получили 2,37 кг продукта. Выход 78,1%. Т 153°С; содержание основного вещества 99,86%.
Пример 5.
пл
В трехгорлую колбу объемом 1,0 л, оснащенную мешалкой, термометром и капельной воронкой, при перемешивании залили 392 мл ацетонитрила, 70 мл воды, 6,1 мл 88%-ной муравьиной кислоты и 168,2 г бензиламина. В полученную смесь при перемешивании дозировали 107,8 г 40%-ного водного раствора глиоксаля в течение 1 ч. Реакционную массу выдержали при температуре 20…25°С и перемешивании в течение 24 ч. Полученный осадок отфильтровали, промыли на фильтре смесью ацетонитрил - вода с влажностью 20% и высушили на воздухе в течение суток. Получили 132,48 г продукта. Выход 75,4%. Т 153°С; содержание основного вещества 99,9%.
Пример 6.
пл
В трехгорлую колбу объемом 250 мл, оснащенную мешалкой, термометром и капельной воронкой, при перемешивании залили 97,5 мл ацетонитрила, 18,0 мл воды, 1,52 мл 88%-ной муравьиной кислоты и 42,9 мл (0,39 моль) бензиламина. В полученную смесь при перемешивании дозировали 26,1 г 40%-ного водного раствора, содержащего 0,18 моль глиоксаля в течение 1 ч. Реакционную массу выдерживали при температуре 20…25°С и перемешивании в течение 24 ч. Полученный осадок отфильтровали, промыли на фильтре смесью ацетонитрил - вода с влажностью 20% и высушили на воздухе в течение суток. Получили 29,35 г (0,041 моль) продукта. Выход 69,0%. Т 153°С; содержание основного вещества 99,9%.
Пример 7.
пл
В трехгорлую колбу объемом 0,5 л, оснащенную мешалкой, термометром и капельной воронкой, при перемешивании залили 180 мл ацетонитрила, 32,5 мл воды, 3,0 мл 88%-ной муравьиной кислоты и 84,5 г (0,79 моль) бензиламина. В полученную смесь при перемешивании дозировали 53,8 г 40%-ного водного раствора, содержащего 0,37 моль глиоксаля в течение 1 ч. Реакционную массу выдерживали при температуре 20…25°С и перемешивании в течение 24 ч. Полученный осадок отфильтровали, промыли на фильтре холодным ацетонитрилом и высушили на воздухе в течение суток. Получили 39,72 г (0,056 моль) продукта. Выход 45,3%. Т 148°С; содержание основного вещества 93,5%.
Результаты примеров 1-7 приведены в таблице 2.
Таблица 2
Пример №
Влажность растворителя, %
Мольное отношение ацетонитрил/глиоксаль
Выход ГБ, %
1
20,2
20,0
80,2
2
18,6
35,3
79,8
3
16,2
12,3
80,0
4
20,5
15,1
78,1
5
18,5
10,5
75,4
6
19,0
10,3
69,0
7
18,5
9,3
45,3
Сравнение результатов показывает, что при значениях мольных отношений ацетонитрил/глиоксаль менее 10,5 наблюдается существенное снижение выхода ГБ, а при значении 9,3 заметно ухудшается и качество продукта (пример 7). Увеличение же мольного отношения до выше 20,0 приводит лишь к повышенному расходу ацетонитрила без улучшения результатов синтеза. Приведенные результаты также подтверждают, что при увеличении влажности растворителя до выше 16% диапазон оптимальных мольных отношений ацетонитрил/глиоксаль находится в пределах 10,5…20,0.
Помимо этого, для синтеза и промывки осадка ГБ во всех известных способах используется чистый ацетонитрил и дистиллированная вода. В предлагаемом способе впервые для синтеза и промывки ГБ применена азеотропная смесь ацетонитрил - вода, полученная отгонкой из фильтрата после синтеза. По этим признакам способ соответствует критерию новизна.
Сравнение заявляемого способа с прототипом и другими способами получения ГБ, выявленными в уровне техники, показывает, что техническое решение поставленной задачи, в котором бы имело место предложенное сочетание признаков, неизвестно.
Технологическое оформление заявляемого способа значительно проще, чем у ближайшего аналога. Операцию дозировки глиоксаля проводят без предварительной корректировки значения рН реакционной массы и ее охлаждения. Синтез проходит при комнатной температуре без дополнительного охлаждения или нагрева. Применение отгона из фильтрата для синтеза и промывки осадка позволяет значительно упростить технологическую схему регенерации растворителя и повысить производительность процесса.
Реализация данного способа значительно уменьшает трудозатраты и энергозатраты, существенно снижает расход ацетонитрила и стоимость готового продукта. Такое улучшение технико-экономических показателей по сравнению с аналогами указывает на то, что предложенное техническое решение соответствует критерию промышленной применимости.
Источники информации
1. Nielsen A.T., and Robin A.Nissan, and David J.Vanderah, et all. J.Org.Chem. 55 (1990), 1459-1466.
2. M.R.Crampton, J.Hamid, R.Millar, G.Ferguson. J.Chem.Soc., Perkin Trans. 2, 923 (1993).
3. A.Batsanov, J.C.Cole, M.R.Crampton, J.Hamid, J.A.K.Howard, R.Millar. J.Chem.Soc., Perkin Trans. 2, 421 (1994).
4. Y.-X.Ou, Y.-J.Xu, L.Liu, F.Zheng, C.Wang, J.Chen.Energ. Mater. (China), 7, 152 (1999); Chem. Abstr., 132, 154038 (2000).
5. Пат. 5723604, США, 03.03.1998.
6. Пат. 2182151, РФ, 14.10.1998.