СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НИТРАТНЫХ СОЛЕЙ
METHOD OF PROCESSING NITRATE SALTS

Настоящее изобретение относится к химической технологии, в частности к способам комплексной переработки нитратных солей алюминия и щелочных металлов с получением гидроксида алюминия бемитной структуры, а также нитрата калия и нитрата натрия.
Изобретение относится также к способу извлечения азотной кислоты, образующейся на стадии термического гидролиза нитрата алюминия при переработке смеси нитратных солей.
Гидроксид алюминия бемитной (псевдобемитной) структуры является ценным продуктом и находит широкое применение в различных областях промышленности: используется в качестве адсорбента, основного материала для изготовления катализаторов и носителей для катализаторов, наполнителя, в электронной и оптической промышленности, в производстве антипиренов, лакокрасочных и декоративных материалов, металлокерамических изделий, в строительстве, фармацевтике, при производстве пластмасс и т.д.
2
3
2
Бемит (псевдобемит) является исходным кристаллогидратом при получении активного оксида алюминия γ-АlO, применяемого в промышленности в качестве адсорбента для осушки газов и жидкостей, в хроматографии, катализатора для крекинга нефти, дегидратации спиртов, разложения HS, носителя для катализаторов.
2
3
2
Термин "бемит" используют для обозначения гидратов оксида алюминия, в том числе минерального бемита, который соответствует формуле АlO·НO и имеет содержание воды около 15%, а также псевдобемита, имеющего содержание воды свыше 15%.
2
3
2
Структура псевдобемита идентична структуре бемита состава АlOOН или АlO·НO.
Современные способы получения оксида алюминия включают использование сырья, полученного осаждением из раствора соли алюминия под действием щелочного агента, например аммиака, с последующим отделением осадка (например, в виде геля) и его разложением до получения целевого продукта (например, при нагревании). При этом в качестве побочных продуктов производства получают сульфаты, хлориды, нитраты натрия или аммония. Это приводит к необходимости введения в цикл значительных объемов кислоты. Образующиеся осадки часто представляют коллоиды, которые трудно отмываются от маточного раствора и медленно фильтруются или сгущаются даже в присутствии специальных добавок.
Известны способы получения гидроксида алюминия псевдобемитной структуры с использованием растворов алюмината натрия и соли алюминия. Процесс трудоемкий, обуславливает использование дорогостоящих реагентов, что приводит к удорожанию продукта.
Нитраты натрия и калия используются как эффективные удобрения, как консервирующее средство в пищевой промышленности, в стекольной и металлообрабатывающей отраслях промышленности, применяются в пиротехнике.
Способы получения нитрата натрия и нитрата калия основаны на абсорбции оксидов азота раствором соды или щелочи (нитрат натрия), растворами едкого калия или поташа (нитрат калия); на обменном разложении других нитратов с соединениями натрия или калия, на катионном обмене. Способы требуют использования дорогостоящих реагентов, сложны технологически (М.Е.Позин. Технология минеральных солей. Часть II. Л., «Химия», 1974, стр.1216-1228).
Более привлекательным экономически, технологичным и перспективным является способ комплексной переработки нитратных солей, полученных в результате азотнокислотного разложения алюминийсодержащего сырья, например нефелина, с получением оксидов гидроксидов алюминия и сопутствующей продукции, регенерацией азотной кислоты. Данная технология и расширение ассортимента получаемых продуктов имеют важное значение для повышения технико-экономических и экологических показателей.
При этом одной из значимых проблем переработки нитратных солей является сложность регенерации азотной кислоты.
Известен способ получения гидрата оксида металла (RU, №2375306, 02.04.2008 г.), включающий обработку соли металла газообразным аммиаком, выделение из суспензии гидратного осадка с образованием раствора, содержащего соль аммония, промывку гидратного осадка и сушку, отличающийся тем, что используют соль металла, взятую в виде кристаллогидрата с крупностью частиц 0,1-3,0 мм, в качестве соли металла берут соль алюминия, титана или циркония, обработку солей металлов газообразным аммиаком ведут путем пропускания его через слой частиц кристаллогидратов до обеспечения рН водной вытяжки реакционной массы не менее 7, а полученную реакционную массу выщелачивают водой или раствором от промывки гидратного осадка с образованием суспензии, из которой и выделяют гидратный осадок. В качестве соли алюминия берут его сульфат, хлорид, нитрат, алюмокалиевые или алюмоаммониевые квасцы. Выщелачивание реакционной массы ведут при температуре не ниже 40°С в течение не менее 10 мин. Промывку гидратного осадка ведут с использованием режима противотока. Раствор, содержащий соль аммония, обезвоживают с получением аммонийного удобрения.
Основные недостатки данного способа:
- необходимость предварительной подготовки сырья для получения определенной фракции используемой соли;
- трудность отделения гельсодержащего гидратного осадка от раствора соли аммония при большом расходе воды на его промывку;
- использование газообразного аммиака, что не обеспечивает экологическую безопасность процесса;
- образование разбавленных растворов и энергозатраты на их упаривание.
Известен способ получения гидроксида алюминия (SU, №1787941, 07.03.1991 г.), включающий нейтрализацию алюминийсодержащего раствора аммиаком, нагревание реакционной смеси в автоклаве в присутствии затравки гидроксида алюминия, фильтрование полученной суспензии и промывку осадка гидроксида алюминия, отличающийся тем, что с целью ускорения процесса нейтрализацию раствора ведут непосредственно в автоклаве при 130-180°С и расходе затравки 25-150% от растворенного оксида алюминия, причем аммиак подают со скоростью 0,075-0,30 г/ч на 1 г азотной кислоты, свободной и связанной в нитраты алюминия и железа.
Недостатки способа:
- проведение процесса в присутствии затравки с использованием в качестве затравки значительного количества продукционного гидроксида алюминия;
- способ не позволяет получить продукт высокой чистоты;
- способ не предусматривает рационального использования реагентов - аммиака и азотной кислоты, что приводит к необходимости введения в цикл значительных их объемов;
- большие материальные потоки, требующие высоких энергозатрат на их переработку.
2
3
2
2
3
2
3
Известен способ получения гидроксида алюминия заданной псевдобемитной структуры высокой степени фазовой и химической чистоты (RU, №2124478, 01.07.1996 г.) путем разложения водного алюминатного раствора перекисью водорода с последующим выделением образующегося гидроксида алюминия, отличающийся тем, что алюминатный раствор берут с мольным отношением АlO: NaO, равном 0,5-2,0, и концентрацией АlO 1-50 мас.%, разложение ведут при температуре 0-30°С и мольном отношении алюмината натрия к перекиси водорода в расчете на АlO, равном 0,02-0,15, образующийся гидроксид алюминия в виде псевдобемитной структуры выделяют и промывают дистиллированной водой при температуре 0-30°С до рН=7-8. Недостатки данного способа:
- использование дорогостоящих реактивов (перекиси водорода);
- приготовление алюмината натрия при температурах кипения растворов;
- необходимость использования большого количества воды на промывку образовавшегося осадка от щелочи;
- трудность отделения образовавшегося псевдобемита от маточного раствора;
- необходимость утилизации промывных вод.
Известен способ регенерации азотной кислоты и повторного ее использования в способе получения индивидуальных и сложных оксидов металлов из нитратов (RU, №2047556, 13.03.1992 г.) их термическим разложением в атмосфере водяного пара с образованием газообразных продуктов реакции, содержащих оксиды азота, отличающийся тем, что водяной пар подают в количестве, по меньшей мере в 1,2 раза превышающем теоретически необходимое, а газообразные продукты реакции выводят и охлаждают до образования азотной кислоты.
Недостатки данного способа:
- необходимость высоких температур для термического гидролиза, что обуславливает высокие энергозатраты процесса;
- разложение при высоких температурах образовавшейся в процессе термического гидролиза азотной кислоты до оксидов азота разной степени окисленности, что при охлаждении газообразных продуктов приводит к потере кислоты по причине неполной абсорбции оксидов азота.
В известном способе получения оксида алюминия (RU, №2202516, 29.04.2002 г.) из алюмосиликатного сырья путем его прокаливания, размола, последующего выщелачивания азотной кислотой и очистки раствора азотнокислого алюминия от железа введением нитратного крокуса, отличающемся тем, что выщелачивание азотной кислотой ведут при температуре кипения раствора до достижения рН раствора не выше 1,5, перед введением нитратного крокуса к полученному раствору азотнокислого алюминия добавляют двухосновной нитрат алюминия до нейтрализации избытка кислоты и выделения осадка гидроксида железа, полученный продукт фильтруют, в полученный раствор вводят нитратный крокус в количестве не менее двадцатикратного избытка в пересчете на остаточное количество оксида железа, после введения нитратного крокуса раствор выдерживают в течение не менее одного часа при температуре кипения, полученный продукт фильтруют, подвергают термическому гидролизу при температуре не выше 330°С, отделяют от полученного продукта соединения щелочных и щелочноземельных металлов, а твердый остаток прокаливают до получения оксида алюминия, отделение соединений щелочных и щелочноземельных металлов после термического гидролиза ведут в дистиллированной воде при температуре 70-80°С путем перемешивания и последующей фильтрации полученной суспензии, а термический гидролиз ведут с возвратом азотной кислоты на выщелачивание.
Недостатки известного способа переработки нитратных солей:
- проведение процесса термического гидролиза при температурах 300-330°С повышает его энергоемкость;
- разложение азотной кислоты при условиях проведения термического гидролиза с образованием оксидов азота, что приводит к потерям нитратного азота и обуславливает необходимость в стадии поглощения оксидов азота;
- условия отделения гидратного осадка от раствора соединений щелочных и щелочноземельных металлов после термического гидролиза не позволяют обеспечить эффективную фильтруемость суспензии и получить продукты высокой чистоты.
2
3
2
Известен способ получения псевдобемита (RU №2284297, 02.02.2001 г.), включающий растворение гиббсита (АlO·3НO) в азотной кислоте, дающее кислый раствор нитрата алюминия; разложение при 300-700°С со свободной подачей воздуха этого кислого раствора на псевдобемит и NOx; регенерацию образующихся NOx в концентрированную азотную кислоту и возвращение полученной азотной кислоты на стадию растворения гиббсита; извлечение полученного псевдобемита способами, выбранными из распыления на внутреннюю поверхность одного или нескольких роторных испарителей, сушки в псевдоожиженном слое и сушки в конвейерной печи со стальной лентой. Разложение кислого раствора усиливают добавлением органического соединения, являющегося активным в восстановлении нитратов.
Основные недостатки способа:
- высокая энергоемкость процесса из-за применения температур 300-700°С;
- трудоемкость и усложнение процесса при переработке оксидов азота в концентрированную азотную кислоту;
- сложность аппаратурного оформления на стадии термического разложения кислого раствора нитрата алюминия;
- использование органических соединений на стадии разложения кислого раствора нитрата алюминия, что ограничивает безопасность процесса - способ не предусматривает выделение псевдобемита из смеси солей.
2
2
2
Наиболее близким по существу к предлагаемому нами способу является способ переработки азотнокислого раствора, используемый в известном техническом решении «Способ переработки нефелин-полевошпатового сырья» (RU №2372290, 15.02.2008 г.), характеризующийся тем, что сырье смешивают с продуктом щелочной активации полевошпатового концентрата, полученную смесь обрабатывают азотной кислотой с переводом алюминия и щелочных элементов в азотнокислый раствор, а кремнезема и полевого шпата - в нерастворимый остаток, отделяют азотнокислый раствор от нерастворимого остатка, выделяют из нерастворимого остатка кремнеземный и полевошпатовый концентраты, последний смешивают с поташом при массовом соотношении суммы КO и NaO в концентрате и КO в поташе, соответственно равном 1:1-2, спекают при температуре 800-950°С с получением продукта щелочной активации, подаваемого на смешение с нефелин-полевошпатовым сырьем, азотнокислый раствор упаривают с получением смеси азотнокислых солей алюминия и щелочных элементов и подвергают ее термической обработке, полученный при этом спек перерабатывают на глинозем и нитраты щелочных элементов или глинозем, соду и поташ. Упаривание азотнокислого раствора ведут до образования плава. Термическую обработку плава ведут при температуре 300-400°С с получением спека, который перерабатывают на глинозем и нитраты щелочных элементов. Термическую обработку плава ведут при температуре 800-950°С с получением спека, который перерабатывают на глинозем, соду и поташ.
Данный способ предусматривает комплексное извлечение полезных компонентов.
В способе регенерируют азотную кислоту из газовой фазы, образующейся при термической обработке смеси азотнокислых солей алюминия и щелочных элементов.
Недостатки предложенного способа переработки смеси нитратных солей:
условия термической обработки солей не позволяют регенерировать азотную кислоту без разложения ее до оксидов азота;
- разложение нитратных солей до оксидов азота на стадии термической обработки требует отдельной технологической схемы и аппаратурного оснащения для получения азотной кислоты;
- предварительное упаривание нитратных солей до состояния плава приводит к частичной потере нитратного азота;
- условия термической обработки не позволяют получить продукт, не содержащий нитраты натрия и калия, по причине частичного их термического разложения;
- полученные нитратные соли загрязнены алюминийсодержащими соединениями с концентрацией оксида алюминия до 0,5%.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа переработки растворов смеси нитратных солей, обеспечивающего достижение технического результата, заключающегося в переработке солей с получением гидроксида алюминия высокой чистоты и нитратов щелочных элементов как целевых продуктов, в отсутствии потерь алюминия при переработке, в снижении энергоемкости процесса, в регенерации азотной кислоты без разложения ее до оксидов азота и достижении высокой эффективности фильтрации суспензии.
Для достижения названного технического результата в предлагаемом способе переработки нитратных солей алюминия и щелочных металлов, включающем предварительное выпаривание раствора нитратных солей, термический гидролиз упаренной смеси с превращением нитрата алюминия в гидроксид алюминия бемитной структуры высокой чистоты, выщелачивание из полученной пульпы водорастворимых нитратных солей натрия и калия, отделение их от осадка гидроксида алюминия для дальнейшей переработки, предварительное выпаривание раствора проводят до содержания солей 45-55 мас.%, процесс термического гидролиза нитрата алюминия осуществляют в автоклаве до степени осаждения алюминия в виде гидроксида алюминия 98% в эквимолярной смеси нитрата натрия и нитрата калия при температуре 220-250°С, давлении 0,6 МПа с подачей в автоклав острого пара.
Острый пар на стадию гидролиза подают в количестве, обеспечивающем концентрацию кислоты в конденсате не менее 31%, что позволяет повторно использовать ее в технологических процессах без дополнительного концентрирования.
На стадии выщелачивания для завершения процесса гидролиза нитрата алюминия осуществляют нейтрализацию остаточного количества нитратных солей алюминия раствором NaOH, что исключает потери алюминия, улучшает фильтруемость пульпы и обеспечивает чистоту нитратов натрия и калия.
2
При использовании совокупности заявляемых признаков степень отгонки азотной кислоты из нитратных растворов составляет не менее 98% без разложения ее до оксидов азота; потери алюминия в процессе переработки отсутствуют; производительность фильтрации суспензии увеличивается как минимум в два раза, а количество примесных солей в виде нитратов калия и натрия в получаемом гидроксиде алюминия не превышает 0,45% в пересчете на NaО, алюминийсодержащие соединения в нитратных солях калия и натрия отсутствуют.
Упаривание растворов нитратных солей осуществляется с целью снижения массопотоков на стадии термического гидролиза. Степень упаривания, соответствующая концентрации солей после стадии выпарки 45-55%, определяется концентрацией получаемой на стадии термического гидролиза азотной кислоты, равной не менее 31 мас.%. Технологические параметры процесса определяются, кроме того, необходимостью получения конденсата с низким содержанием кислоты на данной стадии.
В условиях автоклавного процесса при температурах 220-250°С, давлении не более 0,6 МПа достигается ускорение реакции гидролиза и увеличение выхода продукта - гидроксида алюминия - за счет повышения степени гидролиза нитрата алюминия.
Температура процесса не более 250°С при подаче острого водяного пара в автоклав обеспечивает отсутствие в парогазовой фазе оксидов азота, весь нитратный азот, связанный с алюминием, удаляется в виде паров азотной кислоты. При недостатке водяного пара или применении более высоких температур процесс будет происходить с образованием оксидов азота.
Снижение температуры до 200°С значительно ухудшает фильтруемость конечной пульпы и приводит к снижению степени гидролиза нитрата алюминия.
Использование эквимолярной смеси нитрата натрия и нитрата калия, имеющей температуру плавления 219°С, обеспечивает проведение процесса термического гидролиза с высокой эффективностью при указанных параметрах температуры и давления без разложения нитратов этих металлов.
Кроме того, этим обеспечивается высокоэффективное извлечение нитратных солей калия и натрия из гидроксида алюминия на стадии выщелачивания реакционной массы, а также чистота гидроксида алюминия по причине отсутствия их термического разложения и спекания с алюминийсодержащими продуктами.
Степень гидролиза нитрата алюминия 98% обеспечивает полноту процесса без его термического разложения с образованием оксидов азота.
Добавление щелочи в реакционную массу на стадии выщелачивания позволяет исключить потери алюминия с нитратными солями калия и натрия за счет нейтрализации остаточного количества нитратных солей алюминия, тем самым обеспечить высокую чистоту получаемых продуктов и повысить производительность фильтрации суспензии за счет улучшения структуры полученного гидроксида алюминия бемитной (псевдобемитной) структуры.
Изобретение позволяет получать гидроксид алюминия бемитной или псевдобемитной структуры, а также нитратные соли калия и натрия высокой чистоты, полностью регенерировать нитратный азот, связанный с алюминием, в виде азотной кислоты, снизить энергозатраты, исключить потери алюминия, повысить производительность фильтрации суспензии при отделении гидроксида алюминия.
Сущность заявляемого изобретения и его преимущества могут быть пояснены следующими примерами.
Пример 1
3
3
3
3
3
К 928 г исходного раствора нитратных солей, содержащего 158 г Al(NO), 44 г NaNO и 23 г KNO с концентрацией воды 75%, добавляется 72 г водного раствора нитрата калия, содержащего 29 г KNO, для получения эквимолярной смеси нитратных солей натрия и калия. Раствор упаривается при температуре 91°С и абсолютном давлении 0,02 МПа до содержания в нем воды 46% и далее через теплообменник, где нагревается до температуры 200°С, поступает в автоклав.
Процесс высокотемпературного гидролиза нитрата алюминия осуществляется при температуре 220°С и давлении 0,6 МПа до степени гидролиза нитрата алюминия 98%. Необходимый нагрев раствора в автоклаве осуществляется подачей пара высокого давления в рубашку аппарата.
3
В сам аппарат по мере завершения процесса гидролиза подается острый пар в количестве 25 г (31 дм). При этом происходит образование твердой фазы - гидроксида алюминия бемитной структуры, а с газообразной фазой вместе с паром отводится азотная кислота. Отходящая из аппарата паро-газовая фаза охлаждается в теплообменнике и в виде кислого конденсата с содержанием азотной кислоты 38,6% собирается в емкости и используется в производстве. Оксиды азота в газовой фазе отсутствуют.
Полнота реакции термического гидролиза с образованием бемита и отгонкой азотной кислоты обеспечивается необходимой температурой и подачей острого пара в реакционную зону автоклава.
2
По окончании операции высокотемпературного гидролиза реакционная масса в количестве 148 г, представляющая собой расплав нитратов калия, натрия и алюминия в количествах 52 г, 44 г и 3,16 г соответственно, содержащий гидратированный оксид алюминия АlOOН в количестве 43,6 г, подается на стадию выщелачивания нитратных солей Na, К. В репульпер добавляется раствор NaOH с целью нейтрализации остаточного количества нитрата алюминия, что позволяет исключить потери алюминия с нитратами Na и К. Полнота нейтрализации реакционной массы определяется по отсутствию соединений алюминия в полученном фильтрате. Полученная суспензия подается на фильтр, где производится отделение и промывка осадка гидроксида алюминия паровым конденсатом при соотношении Т:Ж=1:2. Производительность фильтрации суспензии 55 л/м·ч.
3
3
Фильтрат, содержащий 47,8 г NaNO, 52 г KNO и не более 0,01% нерастворимого остатка, направляется на дальнейшую переработку, а промывная вода используется для выщелачивания реакционной массы после термического гидролиза.
Полученный осадок в количестве 73 г, содержащий гидроксида алюминия в форме бемита АlOOН 43,6 г, с содержанием примесей нитратов натрия и калия суммарно 0,39% в пересчете на оксиды, направляется на переработку. Чистота полученного гидроксида алюминия 98,5%.
Количественный анализ всех технологических потоков выполнялся после их отбора на всех стадиях известными аналитическими методами.
Проведение процесса термического гидролиза при выбранных условиях позволяет не только регенерировать азотную кислоту, но и отмыть полученный продукт от нитратных солей натрия и калия, так как отсутствует их термическое разложение и спекание с алюминийсодержащими продуктами.
Пример 2
3
Процесс осуществляется аналогично примеру 1 и с теми же количествами исходных растворов. Температура гидролиза 250°С. Острый пар в автоклав подается в количестве 27 г (33,6 дм). Оксиды азота в газовой фазе отсутствуют. Степень гидролиза нитрата алюминия 98,4%. Концентрация азотной кислоты в конденсате 33,8%. Чистота полученного гидроксида алюминия 98,5%.
2
Производительность фильтрации суспензии 60,8 л/м·ч.
Пример 3
2
2
3
Процесс осуществляется аналогично примеру 1 и с теми же количествами исходных растворов. Но при этом температуру гидролиза выдерживают 260°С, а на стадии выщелачивания нитратов натрия и калия не добавляется нейтрализующий агент (раствор NaOH). При степени гидролиза нитрата алюминия 98,3% степень разложения азотной кислоты до оксидов азота составляет 0,5%. Концентрация азотной кислоты в конденсате 30,8%. Скорость фильтрации на стадии отделения гидроксида алюминия снижается до 14 л/м·ч, содержание соединений алюминия в растворе нитратов натрия и калия обнаружено в количестве 2,7% в пересчете на АlO.
Пример 4
3
Процесс высокотемпературного гидролиза нитрата алюминия осуществляется с теми же количествами и параметрами исходных растворов, что и в примере 1, до степени гидролиза нитрата алюминия 98%. Но количество острого пара в автоклав снижено до 10 г (12,4 дм). Степень разложения азотной кислоты до оксидов азота составляет 2,5%. Концентрация азотной кислоты в конденсате 32%.
Пример 5
2
2
3
Процесс осуществляется аналогично примеру 1 и с теми же количествами исходных растворов. Температура гидролиза 200°С. Степень гидролиза нитрата алюминия снизилась до 81,0%. Концентрация азотной кислоты в конденсате 27,7%. Осадок, полученный в этом режиме, рентгеноаморфный, вследствие чего скорость фильтрации конечной пульпы снизилась до 10,7 л/м·ч. Содержание соединений алюминия в растворе нитратов натрия и калия обнаружено в количестве 0,2% в пересчете на АlO.
Результаты опытов сведены в таблицу.
Во всех опытах содержание нитратных солей натрия и калия находилось в эквимолярных количествах.