СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОСУДЫ
DISHWARE CLEANING METHOD

Настоящее изобретение направлено на способ очистки посуды, загрязненной жировыми остатками, отличающийся тем, что указанный способ осуществляют при температуре в интервале от 45 до 65°C и с применением по меньшей мере одного состава, содержащего
(A) по меньшей мере один комплексообразующий агент, выбранный из солей щелочных металлов и лимонной кислоты, солей щелочных металлов и аминокарбоновых кислот и из триполифосфата натрия,
(B) по меньшей мере одно неионное поверхностно-активное вещество общей формулы (I)
(C) по меньшей мере один сополимер, выбранный из полиалкоксилированных полиалкилениминов и полиалкоксилированных полиалканоламинов, где указанные полиалкоксилированные полиалкиленимины и полиалкоксилированные полиалканоламины могут содержать самое большое 25 мол. % этиленоксидных составляющих в их полиалкиленоксидных цепях, ссылаясь на их общее содержание алкиленоксида,
где:
1
4
30
4
30
R выбирают из C-C-алкила, неразветвленного или разветвленного, и из C-C-алкилена, неразветвленного или разветвленного, с по меньшей мере одной C-C двойной связью,
2
1
30
2
30
R выбирают из C-C-алкил, неразветвленного или разветвленного, и из C-C-алкилен, неразветвленного или разветвленного, с по меньшей мере одной С-С двойной связью,
x выбирают из от одного до 100,
2
2
2
3
2
4
2
3
3
2
2
3
7
AO представляет собой идентичные или различные алкиленоксиды, выбранные из CH-CH-O, (CH)-O, (CH)-O, CHCH(СН)-O, СН(СН)-CH-O- и CHCH(n-СН)-O.
Кроме того, настоящее изобретение направлено на составы, которые подходят для очистки посуды, и на способ получения подобных составов.
Моющие составы, особенно моющие составы для автоматических посудомоечных машин, должны удовлетворять различным требованиям. В случае применения в автоматических посудомоечных машинах необходимо, чтобы подобные моющие составы были способны полностью очистить фарфор, полимер, металл, глину и стеклянную посуду и удалить все виды загрязнений, такие как жир, белки, крахмал, красители и прочее. Загрязнения необходимо диспергировать в воде в ходе очистки и процесса удаления воды, и в случае автоматической посудомоечной машины различные загрязнения не должны осаждаться в посудомоечной машине. В конце концов, в ходе процесса высушивания очищенные предметы должны проявлять удовлетворительное поведение при высушивании, без образования пятен.
В US 2010/0234631 раскрывается способ получения определенных этоксилированных полиалканоламинов и определенных этоксилированных и пропоксилированных полиалканоламинов. Заявка не была раскрыта. В US 2009/0124529 раскрыты моющие средства для стирки и чистящие композиции, содержащие этоксилированные полиалканоламины и этоксилированные и пропоксилированные полиалканоламины в соответствии с US 2010/0234631. Они демонстрируют особые преимущества при удалении пятен от травы.
Обнаружено, что во многих случаях на жировом фильтре или ситах автоматических посудомоечных машин накапливаются жировые остатки. Подобные остатки обычно содержат поверхностно-активное вещество и жир, который был удален с посуды, или продукты разложения от загрязнения. Осаждение остатков является невыгодным, так как подобные фильтры или сита нуждаются в очистке при заполнении поверхностно-активным веществом и жиром. Кроме того, подобные жировые остатки могут начинать пахнуть в случае, если машиной не пользовались некоторое время, и даже они могут стать препятствием при поддержании чистоты.
Смешанные простые гидроксиэфиры являются особенно эффективными неионными поверхностно-активными веществами, особенно при соединении с определенными полимерами, см., например, WO 2008/095563. Однако особенно применение смешанных простых гидроксиэфиров в составах, раскрытых в WO 2008/095563, в автоматических посудомоечных машинах может привести к достаточно высоким количествам поверхностно-активного вещества и жировых остатков на фильтрах или ситах.
Следовательно, цель настоящего изобретения заключалась в предоставлении способа очистки посуды, загрязненной жиром, без необходимости удаления значительных остатков поверхностно-активного вещества и жира на фильтрах или на ситах посудомоечной машины, но без потери качества посудомоечного процесса. Кроме того, цель заключалась в предоставлении составов, пригодных для очистки посуды, загрязненной жиром, без необходимости удаления значительных остатков поверхностно-активного вещества и жира на фильтрах или на ситах посудомоечной машины, но без потери качества посудомоечного процесса. Кроме того, цель заключалась в предоставлении способа получения подобных составов.
Соответственно, обнаружены способы и составы, определенные вначале. Во-первых, способ, определенный вначале, далее в данном документе упоминаемый как способ согласно изобретению, будет определен более подробно.
Способ согласно изобретению представляет собой способ очистки посуды. Способ согласно изобретению можно осуществлять или вручную (ручная мойка посуды) или предпочтительно с помощью машины (машинная мойка посуды или автоматическая мойка посуды). Посуда в контексте настоящего изобретения будет относиться не только к тарелкам из фарфора, а также к любой кухонной посуде из фарфора, металла, стекла, глины или полимера, такой как - но не ограничиваясь ими - чашки, миски и тарелки из фарфора, столовые приборы, питьевые стаканы, такие как стаканы для вина, фужеры для шампанского, стаканы для пива и прочее, и пластмассовая кухонная посуда, кроме того, кастрюли, сковороды и жаровни из металла, такого как железо, алюминий или нержавеющая сталь.
Посуду предоставляют в загрязненной форме, в том числе загрязненной жировыми остатками, также упоминаемыми как жир, который может скапливаться от самой пищи или - например, в случае сковород - жир, который может скапливаться от приготовления, жарки или запекания пищи. Термин "жир" может также включать сало или масло, особенно масло, такое как подсолнечное масло, оливковое масло или другое масло, которое применяется в кулинарных целях.
Указанные жировые остатки могу быть единственным загрязнением посуды, которую следует очистить способом согласно изобретению. В другом варианте выполнения настоящего изобретения посуда, которую следует очистить способом согласно изобретению, может быть загрязнена комбинацией жира и по меньшей мере одного вещества, отличающегося от жира, например, пигментом (пигментами), белком, углеводами, такими как крахмал или сахар, карамелью, кроме того лецитином или красителем (красителями).
На посуде может быть прочный слой загрязнения или - в других вариантах выполнения - только одно или более пятен или могут быть загрязнены ограниченные области посуды.
Способ согласно изобретению можно осуществлять при температурах в интервале от 45 до 65°C, предпочтительно от 50 до 60°C. Указанная температура относится к температуре воды, применяемой в способе согласно изобретению. Способ согласно изобретению описывается ниже более подробно.
Способ согласно изобретению осуществляют с применением воды. На количество воды влияет тип применяемой машины и выбор программы.
Составы, применяемые в способе согласно изобретению, содержат
(А) по меньшей мере один комплексообразующий агент, далее также обозначаемый в настоящей заявке как комплексообразующий агент (А), причем указанный комплексообразующий агент выбирают из солей щелочных металлов и лимонной кислоты, из солей щелочных металлов и аминокарбоновых кислот и из триполифосфата натрия.
Примерами солей щелочных металлов в случае комплексообразователя (А) являются калиевые соли и в частности натриевые соли.
Предпочтительными солями щелочных металлов лимонной кислоты являются натриевые соли, особенно тринатриевая соль.
Предпочтительными примерами аминокарбоновых кислот являются метилглициндиуксусная кислота (MGDA), глутаминовая кислота диуксусная кислота (GLDA) и иминодиянтарная кислота (IDS). Предпочтительными солями щелочных металлов аминодикарбоновых кислот являются тринатриевая соль MGDA, тетранатриевая соль GLDA и тетранатриевая соль IDS.
Триполифосфат натрия предпочтительно относится к соответствующей пентанатриевой соли.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения указанный состав может содержать комбинацию по меньшей мере двух комплексообразователей (А), такую как, например, комбинацию солей щелочных металлов лимонной кислоты и MGDA, или лимонной кислоты и GLDA, или комбинации солей щелочных металлов лимонной кислоты и триполифосфата натрия. Предпочтительными являются комбинации соответствующих натриевых солей, в частности комбинации тринатриевых солей лимонной кислоты и MGDA.
Предпочтительно составы, применяемые в способе согласно изобретению, являются свободными от фосфата. В случае настоящего изобретения термин свободный от фосфата относится к объединенному содержанию фосфата и полифосфата, равного 0,01 или менее вплоть до 0,5 мас. % фосфата.
Составы, применяемые в способе согласно изобретению, дополнительно содержат
(В) по меньшей мере одно неионное поверхностно-активное вещество общей формулы (I)
далее также обозначаемое в настоящей заявке как "поверхностно-активное вещество (В)", причем переменные определяются следующим образом:
1
4
30
4
30
4
30
4
30
10
12
R выбирают из C-C-алкила, неразветвленного или разветвленного, и из C-C-алкилена, неразветвленного или разветвленного, с по меньшей мере одной С-С двойной связью, предпочтительно представляет собой С-C-алкил, неразветвленный или разветвленный, более предпочтительно представляет собой неразветвленный C-C-алкил и даже более предпочтительно представляет собой н-C-C-алкил.
2
1
30
2
30
6
20
8
11
R выбирают из C-C-алкила, неразветвленного или разветвленного, и из C-C-алкилена, неразветвленного или разветвленного, с по меньшей мере одной С-С двойной связью, предпочтительно представляет собой C-C-алкил, более предпочтительно представляет собой C-C-алкил,
x выбирают из от одного до 100, предпочтительно из от 5 до 60, более предпочтительно от 10 до 50, и даже более предпочтительно 20 до 40,
2
2
2
3
2
4
2
3
3
2
2
3
7
2
2
AO выбирают из идентичных или различных алкиленоксидов, выбранных из CH-CH-O, (CH)-O, (CH)-O, CHCH(СН)-O, СН(СН)-CH-O- и CHCH(n-CH)-O. Предпочтительным примером AO является CH-CH-O (ЕО).
x
2
2
x1
В одном варианте выполнения настоящего изобретения (AO) выбирается из (CHCHO), причем x1 выбирается от одного до 50.
x
2
2
х2
2
3
x3
2
2
x2
3
2
x3
В одном варианте выполнения настоящего изобретения (AO) выбирается из -(CHCHO)-(CHCH(CH)-O) и -(CHCHO)-(СН(CH)CH-O), причем x2 и x3 являются идентичными или различными и выбирается от 1 до 30.
x
2
2
x4
8
14
1
2
В одном варианте выполнения настоящего изобретения (AO) выбирается из -(CHCHO), причем х4 = находится в интервале от 10 до 50, AO представляет собой ЕО, и R и R каждый независимо выбирается из C-C-алкилов.
В случае настоящего изобретения следует понимать, что x или x1 или x2 и x3 или x4 являются средним значениями, причем предпочтительно среднечисловое значение. Следовательно, каждый x или x1 или x2 или x3 или x4 - в случае применения - может относится к фракции, хотя конкретная молекула может нести только целое количество алкиленоксидных звеньев.
Составы, применяемые в способе согласно изобретению, дополнительно содержат
(С) по меньшей мере one сополимер, далее также упоминаемый в настоящей заявке как сополимер (С), выбранный из полиалкоксилированных полиалкилениминов и полиалкоксилированных полиалканоламинов, где указанные полиалкоксилированные полиалкиленимины и полиалкоксилированные полиалканоламины могут содержать самое большое 25 мол. % этиленоксидных составляющих в их полиалкиленоксидных цепях, ссылаясь на их общее содержание алкиленоксида. Сополимер (С) описан более подробно далее.
2
2
4
В контексте настоящего изобретения полиалкиленимины можно рассматривать как полиалкиленполиамины. Они несут по меньшей мере 12 N-атомов на молекулу в форме аминогрупп, например, как NH-группы, в форме вторичных аминогрупп или в форме третичных аминогрупп. В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения полиалкиленимины выбирают из поли-C-C-алкилениминов, в частности из полиэтилениминов и полипропиленимины.
2
2
2
2
2
3
2
4
2
6
2
8
2
2
2
2
2
2
Термин "полиэтиленимин", как определено в контексте настоящего изобретения, относится не только к гомополимерам полиэтиленимина, а также к полиалкилениминам, содержащим структурные элементы NH-CH-CH-NH вместе с другими алкилендиаминными структурными элементами, например, структурные элементы NH-CH-CH-NH, структурные элементы NH-CH-CH(CH)-NH, структурные элементы NH-(CH)-NH, структурные элементы NH-(CH)-NH или структурные элементы (NH-(CH)-NH, причем структурные элементы NH-CH-CH-NH находятся в большинстве по отношению к молярной доле. Предпочтительные полиэтиленимины содержат структурные элементы NH-CH-CH-NH, находящиеся в большинстве по отношению к молярной доле, например, составляя до 60 мол. % или более, более предпочтительно составляя по меньшей мерее 70 мол. %, относительно всех алкилениминных структурных элементов. В конкретном варианте выполнения полиэтиленимин относится к таким полиалкилениминам, которые имеют в своей структуре один или ноль алкилениминный структурный элемент на молекулу, который отличается от NH-CH-CH-NH.
2
2
2
2
3
2
2
2
4
2
6
2
8
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
Термин "полипропиленимин", как определено в контексте настоящего изобретения, относится не только к гомополимерам полипропиленимина, а также к полиалкилениминам, содержащим структурные элементы NH-CH-CH-CH-NH или структурные элементы NH-CH-CH(CH)-NH вместе с другими алкилендиаминными структурными элементами, например, структурные элементы NH-CH-CH-NH, структурные элементы NH-(CH)-NH, структурные элементы NH-(CH)-NH или структурные элементы (NH-(CH)-NH, причем структурные элементы NH-CH-CH-CH-NH или структурные элементы NH-CH-СН(CH)-NH находятся в большинстве по отношению к молярной доле. Предпочтительные полипропиленимины содержат структурные элементы NH-CH-CH-CH-NH, находящиеся в большинстве по отношению к молярной доле, например, составляя до 60 мол. % или более, более предпочтительно составляя по меньшей мерее 70 мол. %, относительно всех алкилениминных структурных элементов. В конкретном варианте выполнения полипропиленимин относится к таким полиалкилениминам, которые имеют в своей структуре один или ноль алкилениминный структурный элемент на молекулу, который отличается от NH-CH-CH-CH-NH.
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
Ветви могут являться алкиленаминогруппами, такими как, но не ограничиваясь ими, группы -CH-CH-NH или группы (CH)-NH-. Более длинными ветвями могут являться, например, группы -(CH)-N(CHCHNH) или -(CH)-N(CHCHCHNH).
13
15
2
В контексте настоящего изобретения, разветвленные полиалкиленимины характеризуются их степенью разветвленности (DB). Степень разветвленности можно определить, например, С-ЯМР или N-ЯМР спектроскопией, предпочтительно в DO, и определяют следующим образом:
DB=D+T/D+T+L,
причем D (дендримерный) соответствует фракции третичных аминогрупп, L (линейный) соответствует фракции вторичных аминогрупп, и Т (концевой) соответствует фракции первичных аминогрупп.
В контексте настоящего изобретения разветвленные полиэтиленимины представляют собой полиэтиленимины (А) с DB в интервале от 0.1 до 0.95, предпочтительно от 0.25 до 0.90, особенно предпочтительно в интервале от 0.30 до 0.80% и особенно предпочтительно по меньшей мере 0.5. Полиэтиленимин (А) может быть мономодальным, бимодальным или мультимодальным в отношении распределения молекулярной массы.
В контексте настоящего изобретения высоко разветвленные полипропиленимины представляют собой полипропиленимины с DB в интервале от 0,25 до 0,95, особенно предпочтительно в интервале от 0,30 до 0,90 и очень особенно предпочтительно по меньшей мере 0,5.
3
В контексте настоящего изобретения CH-группы не рассматриваются как ветви.
Предпочтительные полипропилениминные скелеты представляют собой такие, которые проявляют немного разветвленности или совсем не проявляют разветвленности, таким образом преимущественно линейные или линейные полипропилениминные скелеты.
Синтез подходящих полипропилениминов был описан в WO 2014/131584.
2
10
2
10
2
10
2
8
В контексте настоящего изобретения, полиалканоламины представляют собой поликонденсаты алканоламинов, алканоламины выбирают из моноалканоламинов, диалканоламинов и триалканоламинов. Моноалканоламины выбирают из моно-C-C-алканоламинов, предпочтительно ω-моно-C-C-алканоламинов, предпочтительно моноэтаноламинов, например ω-этаноламин, N,N-диметилэтаноламин, N-метилэтаноламин и N-н-бутилэтаноламин. Примерами диалканоламинов являются ди-ω-C-C-алканоламины, особенно N,N-диэтаноламин, упоминаемый далее также как диэтаноламин, N,N-ди-н-пропаноламин, N,N-диизопропаноламин, N,N-ди-н-бутаноламин, N,N'-C-C-ω-гидроксиалкилпиперидин N-метил-N,N-диэтаноламин, и N-н-бутил-N,N-диэтаноламин.
2
10
В одном варианте выполнения настоящего изобретения, полиалканоламины выбирают из триалканоламинов. Предпочтительными являются три-(ω-C-C-алканоламины), например триэтаноламин, трипропаноламин, триизопропаноламин и трибутаноламин, причем наиболее предпочтительным является триэтаноламин.
Сополимер (С) выбирают из полиалкоксилированных полиалкилениминов и полиалкоксилированных полиалканоламинов, где такие полиалкоксилированные полиалкиленимины или полиалкоксилированные полиалканоламины, соответственно, могут содержать самое большое 25 мол. % этиленоксидных составляющих в их полиалкиленоксидных цепях, ссылаясь на их общее содержание алкиленоксида. Предпочтительно, сополимер (С) выбирают из полипропоксилированных полиалкилениминов и из полипропоксилированных полиалканоламинов, где такие полипропоксилированные полиалкиленимины и такие полипропоксилированные полиалканоламины могут содержать самое большое 25 мол. % этиленоксидных составляющих в их полиалкиленоксидных цепях, ссылаясь на их общее содержание алкиленоксида. Даже более предпочтительно, сополимер (С) выбирают из полипропоксилированных полиэтилениминов и полипропоксилированных полипропилениминов и из полипропоксилированных полиэтаноламинов, где указанные полипропоксилированные полипропиленимины могут содержать от нуля до 25 мол. % этиленоксидных составляющих в их полиалкиленоксидных цепях, случайным или предпочтительно блочным образом, и из полипропоксилированных полиэтилениминов и полипропоксилированных полиэтаноламинов, которые не содержат измеряемые количества этиленоксидных составляющих в их полиалкиленоксидных цепях.
Необязательно, полиалкоксилированные полиалкиленимины и полиалкоксилированные полиалканоламины могут содержать один или более алкиленоксидов с 4 или более С-атомами на молекулу в их полиалкиленоксидных цепях. Примерами являются 1,4-бутиленоксид, 1,2-бутиленоксид, 1,5-пентиленоксид и 1,2-гексиленоксид. Предпочтительно, такой алкиленоксид (оксиды) с 4 или более С-атомами на молекулу составляет (составляют) до 25 мол. %, относительно общего содержания алкиленоксида соответствующего полиалкоксилированного полиалкиленимина или полиалкоксилированного полиалканоламина, соответственно.
В других вариантах выполнения настоящего изобретения, полиалкоксиленовые боковые цепи (полиалкиленоксидные боковые цепи) сополимера (С) не содержат алкиленоксидные единицы, отличные от пропиленоксидных единиц.
2
2
2
В одном варианте выполнения настоящего изобретения, полипропоксилированные полиалкиленимины выбирают из полипропоксилированных полиалкилениминов с в среднем по меньшей мере 8 и до 50 эквивалентами пропиленоксида на NH группу, даже более предпочтительно от по меньшей мере 12 и до 30 эквивалентами. Выражение "на NH группу" относится к соответствующему полиалкиленимину, который служит в качестве основной цепи соответствующего полипропоксилированного полиалкиленимина. Каждая NH группа полиалкиленимина несет две цепи полиалкиленоксида, каждая CH-NH-CH группа несет одну цепь полиалкиленоксида, и третичные аминогруппы могут быть не алкоксилированными.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения, полипропоксилированные полиалканоламины выбирают из поликонденсатов триэтаноламина с в среднем от по меньшей мере 8 и до 50 эквивалентами пропиленоксида на ОН группу, даже более предпочтительно от по меньшей мере 12 и до 30 эквивалентами. Выражение "на ОН группу" относится к соответствующему полиалканоламину.
В очень предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, полипропоксилированные полиалканоламины выбирают из поликонденсатов триэтаноламина с в среднем от по меньшей мере 8 и до 50 эквивалентами пропиленоксида на ОН группу, даже более предпочтительно по меньшей мере 12 и до 30 эквивалентами.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения, растворимость сополимера (С) в воде составляет самое большое 5 г/л, предпочтительно самое большое 2.5 г/л, определенная с помощью дистиллированной воды при 25°C.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения, сополимер (С) имеет плотность катионного заряда в интервале от 0.01 до 2 мэкв/г (миллиэквивалент на грамм), предпочтительно от 0.01 до 1 мэкв/г. Плотность катионного заряда может быть определена посредством титрования. Плотность катионного заряда может быть определена, например, посредством титрования, например с помощью раствора поливинилсульфата.
w
w
В одном варианте выполнения настоящего изобретения, сополимер (С) имеет среднюю молекулярную массу M в интервале от 2,500 до 100,000 г/моль, предпочтительно от 5,000 до 50,000 г/моль и даже более предпочтительно до 25,000 г/моль. Средняя молекулярная масса M может быть определена с помощью гельпроникающей хроматографии (GPC), с 1.5 мас. % водной муравьиной кислотой в качестве элюента и сшитым полигидроксиэтилметакрилатом в качестве стационарной фазы.
w
n
В одном варианте выполнения настоящего изобретения, сополимер (С) имеет широкое распределение по массе. Широкое распределение по массе в контексте сополимера (С) означает, что такие сополимеры (С) имеют полидисперсность Q=M/M, равную по меньшей мере 3.5, предпочтительно от 3.5 до 10, более предпочтительно от 4 до 9 и даже более предпочтительно от 4.0 до 5.5.
w
n
В другом варианте выполнения настоящего изобретения, сополимер (С) имеет узкое распределение по массе. Узкое распределение по массе в контексте сополимера (С) означает, что такие сополимеры (С) имеют полидисперсность Q=M/M, равную самое большое 3.25, предпочтительно от 1.5 до 3.0, более предпочтительно от 2 до 2.5.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения, сополимер (С) имеет значение HLB (гидрофильно-липофильный баланс) в интервале от по меньшей мере 4 до 8, предпочтительно от по меньшей мере 3 до 7. Значение HLB вычисляют следующим образом:
L
G
HLB=20(1-M/M).
L
G
Причем M представляет собой молекулярную массу липофильной части, и M представляет собой общую молекулярную массу. Полипропиленоксидные части - и соответствующие высшие алкиленоксидные части, если применимы - считаются липофильными. Полипропилениминовые единицы, если применимы, считаются липофильными. Полиэтилениминовая основная цепь и этиленоксидные единицы, если применимы, считаются гидрофильными. Подробно значение HLB раскрывается в H.-D.  und kolloid-disperse Systeme", Springer 2002, Chapter 9.3.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения, составы, применяемые в способе согласно настоящему изобретению, содержат
в интервале от 1 до 50 мас. %, предпочтительно от 10 до 40 мас. % комплексообразующего агента (А),
в интервале от 1 до 10 мас. %, предпочтительно от 2 до 8 мас. % и более предпочтительно до 6 мас. % поверхностно-активного вещества (В), и
в интервале от 0.1 до 10 мас. %, предпочтительно от 0.25 до 5 мас. % и более предпочтительно от 0.5 до 4 мас. % сополимера (С).
Проценты комплексообразующего агента (А), поверхностно-активного вещества (В) и сополимера (С) представляют собой проценты по массе и относятся к общему содержанию твердых веществ соответствующего состава.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения составы, применяемые в способе согласно изобретению, могут иметь общее содержание сухих веществ в интервале от 90 до 99,9 мас. %, предпочтительно от 95 до 99 мас. %. Подобные составы согласно изобретению находятся, например, в форме порошка или таблеток.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения составы, применяемые в способе согласно изобретению, могут иметь общее содержание сухих веществ в интервале от 15 до 40 мас. %. Подобные составы согласно изобретению находятся, например, в форме гелей.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения способ согласно изобретению включает в себя несколько стадий, причем одной из стадий является контакт загрязненной посуды с составом, как раскрыто выше, а также включает в себя по меньшей мере одну стадию ополаскивания и по меньшей мере одну стадию высушивания. Предпочтительно состав, применяемый в способе согласно изобретению, можно применять как состав 2-в-1 или 3-в-1, и нет необходимости в отдельном ополаскивателе. В другом предпочтительном варианте выполнения нет необходимости обрабатывать ионообмен регенерирующей солью. Даже более предпочтительно состав, применяемый в способе согласно изобретению, можно применять как состав 2-в-1 или 3-в-1, и нет необходимости ни в отдельном ополаскивателе, ни в регенерирующей соли.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения составы, применяемые в способе согласно изобретению, могут содержать по меньшей мере один дополнительный ингредиент, также упоминаемый как ингредиент (D). Ингредиент (D) можно выбирать из одного или более поверхностно-активных веществ, отличающихся от поверхностно-активного вещества (В), одного или более ферментов, одного или более моющих компонентов, отличающихся от комплексообразователя (А), в частности свободные от фосфора моющие компоненты, одного или более совместных моющих компонентов, одного или более щелочных носителей, одного или более отбеливателей, одного или более катализаторов отбеливания, одного или более противовспенивателей, одного или более ингибиторов коррозии, одного или более буферных растворов или одного или более красителей.
Примерами поверхностно-активных веществ, отличающихся от поверхностно-активного вещества (В), являются, в частности, неионные поверхностно-активные веществ, отличающиеся от поверхностно-активного вещества (В), а также смеси анионных или цвиттерионных поверхностно-активных веществ с неионными поверхностно-активными веществами, отличающимися от поверхностно-активного вещества (В). Предпочтительными неионными поверхностно-активными веществами, отличающимися от поверхностно-активного вещества (В), являются алкоксилированные спирты и алкоксилированные жирные спирты, ди- и мультиблок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида и продукты взаимодействия сорбита с этиленоксидом или пропиленоксидом, алкилгликозиды и так называемые аминоксиды.
Предпочтительными примерами алкоксилированных спиртов и алкоксилированных жирных спиртов являются, например, соединения общей формулы (II)
в которой переменные определяются следующим образом:
3
R выбирается из водорода и из алкила, содержащего от 1 до 10 атомов углерода, метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, втор-бутила, трет-бутила, н-пентила, изопентила, втор-пентила, неопентила, 1,2-диметилпропила, изоамила, н-гексила, изогексила, втор-гексила, н-гептила, н-октила, 2-этилгексила, н-нонила, н-децила или изодецила,
4
R является идентичным или различным и выбирается из линейного алкила, содержащего от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно в каждом случае идентичного, и этила и особенно предпочтительно метила,
5
8
17
10
21
12
25
14
29
16
33
18
37
R выбирается из алкила, содержащего от 8 до 22 атомов углерода, например, н-CH, н-CH, н-CH, н-CH, н-CH или н-CH,
m и n находятся в интервале от нуля до 300, где сумма пит составляет по меньшей мере один. Предпочтительно m находится в интервале от 1 до 100, и n находится в интервале от 0 до 30.
Соединения общей формулы (II) могут быть блок-сополимерами или статистическими сополимерами, причем предпочтение отдается блок-сополимерам.
Другими предпочтительными примерами алкоксилированных спиртов и алкоксилированных жирных спиртов являются, например, соединения общей формулы (III)
в которой переменные определяются следующим образом:
4
R является идентичным или различным и выбирается из линейного алкила, содержащего от 1 до 4 атомов углерода, предпочтительно идентичного в каждом случае, и этила и особенно предпочтительно метила,
6
8
17
10
21
12
25
14
29
16
33
18
37
R выбирается из алкила, содержащего от 6 до 20 атомов углерода, в частности н-CH, н-СН, н-СН, н-CH, н-CH, н-CH,
а является числом в интервале от 1 до 6,
b является числом в интервале от 4 до 20,
d является числом в интервале от 4 до 25.
Соединения общей формулы (III) могут быть блок-сополимерами или статистическими сополимерами, причем предпочтение отдается блок-сополимерам.
Дополнительные подходящие неионные поверхностно-активные вещества выбирается из ди- и мультиблок-сополимеров, состоящих из этиленоксида и пропиленоксида. Дополнительные подходящие неионные поверхностно-активные вещества выбирается из этоксилированных или пропоксилированных сложных эфиров на основе сорбита. Также подходят аминоксиды или алкилгликозиды. Обзор подходящих дополнительных неионных поверхностно-активных веществ можно найти в ЕР-А 0851023 и в DE-A 19819187.
Могут также присутствовать смеси двух или более различных неионных поверхностно-активных веществ, отличающихся от поверхностно-активного вещества (В).
Примерами анионных поверхностно-активных веществ являются алкилсульфаты, содержащие от 8 до 20 атомов углерода, алкилсульфонаты, содержащие от 8 до 20 атомов углерода, и алкилсульфаты простых эфиров, содержащие от 8 до 20 атомов углерода, содержащие от одного до 6 этиленоксидных звеньев на молекулу.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения составы, применяемые в способе согласно изобретению, могут содержать в интервале от 3 до 20 мас. % поверхностно-активного вещества, отличающегося от поверхностно-активного вещества (В).
Составы, применяемые в способе согласно изобретению, могут содержать один или более ферментов. Примерам ферментов являются липазы, гидролазы, амилазы, протеазы, целлюлазы, эстеразы, пектиназы, лактазы и пероксидазы.
Составы, применяемые в способе согласно изобретению, могут содержать, например, вплоть до 5 мас. % фермента, причем предпочтение отдается от 0,1 до 3 мас. %, в каждом случае на основе общего содержания сухих веществ состава согласно изобретению.
В дополнение к комплексообразователю (А) составы, применяемые согласно изобретению, содержат один или более моющих компонентов, в частности свободных от фосфата моющих компонентов. Примерами подходящих моющих компонентов являются сульфонаты жирных кислот, α-гидроксипропионовая кислота, малонаты щелочных металлов, сульфонаты жирных кислот, алкил и алкенилдисукцинаты, диацетат винной кислоты, моноацетат винной кислоты, окисленный крахмал, и полимерные моющие компоненты, например, поликарбоксилаты и полиаспарагиновая кислота.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения моющие компоненты выбирается из поликарбоксилатов, например, солей щелочных металлов гомополимеров (мет)акриловой кислоты или сополимеров (мет)акриловой кислоты.
Подходящими сомономерами поликарбоксилатов являются моноэтиленненасыщенные дикарбоновые кислоты, такие как малеиновая кислота, фумаровая кислота, малеиновый ангидрид, итаконовая кислота и цитраконовая кислота.
w
Походящим гомополимером (мет)акриловой кислоты является, в частности, полиакриловая кислота, которая предпочтительно обладает средней молекулярной массой M в интервале от 2000 до 40000 г/моль, предпочтительно от 2000 до 10000 г/моль, в частности от 3000 до 8000 г/моль. Также подходят сополимерные поликарбоксилаты, в частности акриловой кислоты с метакриловой кислотой и акриловой кислоты или метакриловой кислоты с малеиновой кислотой и/или фумаровой кислотой.
Составы, применяемые согласно изобретению, могут содержать, например, в интервале от в целом 2,5 до 20 мас. %, предпочтительно вплоть до 10 мас. % моющих компонентов, отличающихся от комплексообразователя (А).
В одном варианте выполнения настоящего изобретения составы, применяемые согласно изобретению, могут содержать один или более совместных моющих компонентов.
Примерами совместных моющих компонентов являются фосфонаты, например, гидроксиалканфосфонаты и аминоалканфосфонаты. Из гидроксиалканфосфонатов особо важное значение в качестве совместного моющего компонента имеет 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат (HEDP). Его предпочтительно применяют в виде натриевой соли, причем динатриевая соль дает нейтральную реакцию и тетранатриевая соль дает щелочную реакцию (pH 9). Подходящими аминоалканфосфонатами являются предпочтительно этилендиаминтетраметиленфосфонат (EDTMP), диэтилентриаминпентаметиленфосфонат (DTPMP) и их высшие гомологи. Их предпочтительно применяют в форме натриевых солей с нейтральной реакцией, например, как гексанатриевую соль EDTMP или как гепта- и октанатриевую соль DTPMP.
Кроме того, в качестве совместных моющих компонентов можно также применять амфотерные полимеры.
Составы, применяемые в способе согласно изобретению, могут содержать один или более щелочных носителей. Щелочные носители обеспечивают, например, pH, равный по меньшей мере 9, если желателен щелочной pH. Подходящими являются, например, карбонаты щелочных металлов, гидрокарбонаты щелочных металлов, гидроксиды щелочных металлов и метасиликаты щелочных металлов. Предпочтительным щелочным металлом в каждом случае является калий, причем особое предпочтение отдается натрию.
Составы, применяемые в способе согласно изобретению, могут содержать один или более катализаторов отбеливания. Катализаторы отбеливания можно выбирать из способствующих отбеливанию солей переходных металлов или комплексов переходных металлов, таких как, например, комплексы на основе саленов марганца, железа, кобальта, рутения или молибдена или карбонильные комплексы. В качестве катализаторов отбеливания можно также применять комплексы марганца, железа, кобальта, рутения, молибдена, титана, ванадия и меди с содержащими азот триподными лигандами, а также комплексы кобальта, железа, меди и рутения с амином.
Составы, применяемые в способе согласно изобретению, могут содержать, например, от 0,5 до 15 мас. % отбеливателей, далее в данном документе упоминаемых как отбеливатель (D). Отбеливатель (D) можно выбирать из кислородных отбеливателей и содержащих хлор отбеливателей.
Примерами походящих кислородных отбеливателей являются перборат натрия, безводный или, например, в виде моногидрата или в виде тетрагидрата или так называемого дигидрата, перкарбонат натрия, безводный или, например, в виде моногидрата, пероксид водорода, персульфаты, органические перкислоты, такие как пероксилауриновая кислота, пероксистеариновая кислота, перокси-α-нафтойная кислота, 1,12-дипероксидодекандикарбоновая кислота, пербензойная кислота, пероксилауриновая кислота, 1,9-дипероксиазелаиновая кислота, дипероксиизофталевая кислота, в каждом случае в виде свободной кислоты или в виде соли щелочного металла, в частности натриевой соли, также сульфонилперокси-кислоты и катионные пероксикислоты.
Составы, применяемые в способе согласно изобретению, могут содержать, например, в интервале от 0,5 до 15 мас. % кислородного отбеливателя.
Подходящими содержащими хлор отбеливателями являются, например, 1,3-дихлоро-5,5-диметилгидантоин, N-N-хлоросульфамид, хлорамин Т, хлорамин В, гипохлорит натрия, гипохлорит кальция, гипохлорит марганца, гипохлорит калия, дихлороизоцианурат калия и дихлороизоцианурат натрия.
Составы, применяемые в способе согласно изобретению, могут предпочтительно содержать, например, в интервале от 3 до 10 мас. % содержащего хлор отбеливателя.
Составы, применяемые в способе согласно изобретению, могут содержать один или более катализаторов отбеливания, например, соли ацетонитрила N-метилморфолиния ("ММА соли"), соли ацетонитрила триметиламмония, N-ацилимиды, такие как, например, N-нонаноилсукцинимид, 1,5-диацетил-2,2-диоксогексагидро-1,3,5-триазин ("DADHT") или четвертичное нитрильное соединение (соли ацетонитрила триметиламмония).
Другими примерами подходящих активаторов отбеливания являются тетраацетилэтилендиамин (TAED) и тетраацетилгексилендиамин.
Составы, применяемые в способе согласно изобретению, могут содержать один или более ингибиторов коррозии. В настоящем случае следует понимать, что они включают такие соединения, которые ингибируют коррозию металла. Примерами подходящих ингибиторов коррозии являются триазолы, в частности бензотриазолы, бисбензотриазолы, аминотриазолы, алкиламинотриазолы, также производные фенола, такие как, например, гидрохинон, пирокатехин, гидроксигидрохинон, галлиевая кислота, флороглюцин или пирогаллол.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения составы, применяемые в способе согласно изобретению, содержат в целом в интервале от 0,1 до 1,5 мас. % ингибитора коррозии.
Составы, применяемые в способе согласно изобретению, могут содержать один или более наполнителей, например, сульфат натрия.
Составы, применяемые в способе согласно изобретению, могут содержать один или более противовспенивателей, выбранных, например, из силиконовых жидкостей и парафиновых масел.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения составы, применяемые в способе согласно изобретению, содержат в целом в интервале от 0,05 до 0,5 мас. % противовспенивателя.
посуда, очищенная в соответствии со способом согласно изобретению, проявляет замечательные свойства, такие как очень хорошее удаление загрязнения, особенно жира. Кроме того, посуда, очищенная в соответствии со способом согласно изобретению, проявляет замечательные значения для образования пятен, пленкообразования и остатков. Кроме того, в случае применения современных посудомоечных машин фильтр (фильтры) и/или сита будут содержать после операции только очень небольшие количества поверхностно-активного вещества и жира.
Дополнительной целью настоящего изобретения являются составы, далее в данном документе упоминаемые также как составы согласно изобретению, с которыми способ согласно изобретению можно выгодно осуществлять. Составы согласно изобретению могут быть однократными дозами, такими как таблетки или как гель или порошок, как гранулы или спрессованный порошок. В предпочтительном варианте выполнения подобная однократная доза содержит от 10 до 30 г состава согласно изобретению.
Составы согласно изобретению могут быть твердыми веществами, и в подобных вариантах выполнения они могут содержать некоторое количество остаточной влаги, такое как от 0,01 до 10 мас. % воды. В других вариантах выполнения составы согласно изобретению могут быть жидкостями или гелями.
Составы согласно изобретению содержат
(А) по меньшей мере один комплексообразующий агент (А), причем указанный комплексообразующий агент выбран из солей щелочных металлов и лимонной кислоты, из солей щелочных металлов и аминокарбоновых кислот и из триполифосфата натрия.
Примерами солей щелочных металлов в случае комплексообразователя (А) являются калиевые соли и в частности натриевые соли.
Предпочтительными солями щелочных металлов лимонной кислоты являются натриевые соли, особенно тринатриевая соль.
Предпочтительными примерами аминокарбоновых кислот являются метилглициндиуксусная кислота (MGDA), глутаминовая кислота диуксусная кислота (GLDA) и иминодиянтарная кислота (IDS). Предпочтительными солями щелочных металлов аминокарбоновых кислот являются тринатриевая соль MGDA, тетранатриевая соль GLDA и тетранатриевая соль IDS.
Триполифосфат натрия предпочтительно относится к соответствующей пентанатриевой соли.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения составы согласно изобретению могут содержать комбинацию по меньшей мере двух комплексообразователей (А), такую как, например, комбинация солей щелочных металлов лимонной кислоты и MGDA, или лимонной кислоты и GLDA, или комбинации солей щелочных металлов лимонной кислоты и триполифосфата натрия. Предпочтительными являются комбинации соответствующих натриевых солей, в частности комбинации тринатриевых солей лимонной кислоты и MGDA.
Предпочтительно составы, применяемые в способе согласно изобретению, являются свободными от фосфата. В случае настоящего изобретения термин свободный от фосфата относится к объединенному содержанию фосфата и полифосфата, равного 0,01 или менее вплоть до 0,5 мас. % фосфата.
Составы согласно изобретению дополнительно содержат
(В) по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество (В)
причем переменные определяются следующим образом:
1
4
30
4
30
4
30
4
30
10
12
R выбирают из C-C-алкила, неразветвленного или разветвленного, и из C-C-алкилена, неразветвленного или разветвленного, с по меньшей мере одной С-С двойной связью, предпочтительно представляет собой C-C-алкил, неразветвленный или разветвленный, более предпочтительно представляет собой неразветвленный C-C-алкил и даже более предпочтительно представляет собой н-C-C-алкил.
2
1
30
2
30
6
20
8
11
R выбирают из C-C-алкила, неразветвленного или разветвленного, и из C-C-алкилена, неразветвленного или разветвленного, с по меньшей мере одной С-С двойной связью, предпочтительно представляет собой C-C-алкил, более предпочтительно представляет собой C-C-алкил.
x выбирается от одного до 100, предпочтительно от 5 до 60, более предпочтительно от 10 до 50, и даже более предпочтительно от 20 до 40,
2
2
2
3
2
4
2
3
3
2
2
3
7
2
2
AO выбирается из идентичных или различных алкиленоксидов, выбранных из CH-CH-O, (CH)-O, (CH)-O, CHCH(СН)-O, СН(CH)-CH-O- и CHCH(н-CH)-O. Предпочтительным примером AO является CH-CH-O (ЕО).
x
2
2
x1
В одном варианте выполнения настоящего изобретения (AO) выбирается из (CHCHO), причем x1 выбирается от одного до 50.
x
2
2
х2
2
3
x3
2
2
х2
3
2
х3
В одном варианте выполнения настоящего изобретения (AO) выбирается из -(CHCHO)-(CHCH(CH)-O) и -(CHCHO)-(СН(CH)CH-O), причем x2 и x3 являются идентичными или различными и выбирается от 1 до 30.
x
2
2
x4
8
14
1
2
В одном варианте выполнения настоящего изобретения (AO) выбирается из -(CHCHO), причем х4 = находится в интервале от 10 до 50, AO представляет собой ЕО, и R и R каждый независимо выбирается из C-C-алкилов.
Составы согласно изобретению дополнительно содержат
(С) сополимер (С), где такой сополимер (С) выбирают из полиалкоксилированных полиалкилениминов и полиалкоксилированных полиалканоламинов, где указанные полипропоксилированные полиалкиленимины и полипропоксилированные полиалканоламины могут содержать самое большое 25 мол. % этиленоксидных составляющих в их полиалкиленоксидных цепях, ссылаясь на их общее содержание алкиленоксида.
Сополимер (С) был описан выше более подробно.
2
2
2
В одном варианте выполнения настоящего изобретения, полипропоксилированные полиалкиленимины выбирают из полипропоксилированных полиалкилениминов с в среднем от по меньшей мере 8 и до 50 эквивалентами пропиленоксида на NH группу, даже более предпочтительно от по меньшей мере 12 и до 30 эквивалентами. Выражение "на NH группу" относится к соответствующему полиалкиленимин, который служит в качестве основной цепи соответствующего полипропоксилированного полиалкиленимина. Каждая NH группа полиалкиленимина несет две цепи полиалкиленоксида, каждая CH-NH-CH группа несет одну цепь полиалкиленоксида, и третичные аминогруппы могут быть не алкоксилированными.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения, полипропоксилированные полиалканоламины выбирают из поликонденсатов триэтаноламина с в среднем от по меньшей мере 8 и до 50 эквивалентами пропиленоксида на ОН группу, даже более предпочтительно по меньшей мере от 12 и до 30 эквивалентами. Выражение "на ОН группу" относится к соответствующему полиалканоламину.
В очень предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, полипропоксилированные полиалканоламины выбирают из поликонденсатов триэтаноламина с в среднем от по меньшей мере 8 и до 50 эквивалентами пропиленоксида на ОН группу, даже более предпочтительно от по меньшей мере 12 и до 30 эквивалентами.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения, растворимость сополимера (С) в воде составляет самое большое 5 г/л, предпочтительно самое большое 2.5 г/л, определенная с помощью дистиллированной воды при 25°C.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения, сополимер (С) имеет плотность катионного заряда в интервале от 0.01 до 2 мэкв/г (миллиэквивалент на грамм), предпочтительно от 0.01 до 1 мэкв/г. Плотность катионного заряда может быть определена посредством титрования, смотрите выше.
w
w
В одном варианте выполнения настоящего изобретения, сополимер (С) имеет среднюю молекулярную массу M в интервале от 2,500 до 100,000 г/моль. Средняя молекулярная масса M может быть определена с помощью гельпроникающей хроматографии (GPC), с 1,5 мас. % водной муравьиной кислотой в качестве элюента и сшитым полигидроксиэтилметакрилатом в качестве стационарной фазы.
w
n
В одном варианте выполнения настоящего изобретения, сополимер (С) имеет широкое распределение по массе. Широкое распределение по массе в контексте сополимера (С) означает, что такие сополимеры (С) имеют полидисперсность Q=M/M, равную по меньшей мере 3.5, предпочтительно от 3.5 до 10, более предпочтительно от 4 to 9 и даже более предпочтительно от 4.0 до 5.5.
w
n
В другом варианте выполнения настоящего изобретения, сополимер (С) имеет узкое распределение по массе. Узкое распределение по массе в контексте сополимера (С) означает, что такие сополимеры (С) имеют полидисперсность Q=M/M, равную самое большое 3.25, предпочтительно от 1.5 до 3.0, более предпочтительно от 2 до 2.5.
Предпочтительно, составы согласно настоящему изобретению являются свободными от фосфата. Термин "свободный от фосфата" был определен выше.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения, составы согласно настоящему изобретению содержат
в интервале от 1 до 50 мас. %, предпочтительно от 10 до 40 мас. % комплексообразующего агента (А),
в интервале от 1 до 10 мас. %, предпочтительно от 2 до 8 мас. % и более предпочтительно до 6 мас. % поверхностно-активного вещества (В), и
в интервале от 0.1 до 10 мас. %, предпочтительно 0.25 до 5 мас. % и более предпочтительно от 0.5 до 4 мас. % сополимера (С).
Проценты комплексообразующего агента (А), поверхностно-активного вещества (В) и сополимера (С) представляют собой проценты по массе и относятся к общему содержанию твердых веществ соответствующего состава.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения составы согласно изобретению обладают общим содержанием сухих веществ в интервале от 90 до 99,9%, предпочтительно от 95 до 99 мас. %. Подобные составы согласно изобретению находятся, например, в форме порошка или таблеток.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения составы согласно изобретению обладают общим содержанием сухих веществ в интервале от 15 до 40 мас. %. Подобные составы согласно изобретению находятся, например, в форме гелей.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения составы согласно изобретению могут содержать по меньшей мере один дополнительный ингредиент, также упоминаемый как ингредиент (D). Ингредиент (D) можно выбирать из одного или более поверхностно-активных веществ, отличающихся от поверхностно-активного вещества (В), одного или более ферментов, одного или более моющих компонентов, отличающихся от комплексообразователя (А), в частности свободных от фосфора моющих компонентов, одного или более совместных моющих компонентов, одного или более щелочных носителей, одного или более отбеливателей, одного или более катализаторов отбеливания, одного или более активаторов отбеливания, одного или более стабилизаторов отбеливания, одного или более противовспенивателей, одного или более ингибиторов коррозии, одного или более буферных растворов или одного или более красителей. Ингредиенты (D) объяснены более подробно выше.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения, составы согласно настоящему изобретению содержат до 15 мас. % полипропоксилированного триэтаноламина, причем проценты относятся к сополимеру (С). В других вариантах выполнения настоящего изобретения, составы согласно настоящему изобретению не содержат обнаруживаемые количества полипропоксилированного триэтаноламина.
Составы согласно изобретению замечательно походят для осуществления способа согласно изобретению.
Дополнительной целью настоящего изобретения является способ получения составов согласно изобретению, далее в данном документе упоминаемом также как способ изготовления согласно изобретению. Способ изготовления согласно изобретению включает в себя смешение комплексообразователя (А), поверхностно-активного вещества (В) и сополимера (С) и в случае использования одного или более дополнительных ингредиентов (D), на одной или более стадий. Подобное смешение можно осуществлять в отсутствии или присутствии воды, причем предпочтительно смешение осуществляют в отсутствии воды. В других вариантах выполнения по меньшей мере один из компонентов комплексообразователь (А), поверхностно-активное вещество (В) и сополимер (С) или в случае использования один или более дополнительных ингредиентов (D), добавляют в виде водного раствора к другим компонентам, которые являются порошкообразными или в форме гранул, и воду удаляют во время или после смешения. Смешение можно осуществлять при температуре в интервале от 5 до 100°C, предпочтительно от 20 до 70°C или при температуре окружающей среды.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения способ изготовления согласно изобретению проводят в присутствии воды, и подобную воду по меньшей мере частично удаляют в конце способа изготовления согласно изобретению, например, высушиванием распылением или получением спрессованного порошка из гранул различных компонентов или предварительно смешанных компонентов.
Настоящее изобретение далее поясняется с помощью следующих рабочих примеров.
Общие замечания
Плотность заряда сополимеров (С) определили следующим образом (смотрите также: Horn, Prog. Colloid & Polym. Sci. 1978, 65, 251):
1 г рассматриваемого сополимера (С) растворяли в 100 мл деминерализованной воды. Буферный раствор и водный HCl использовали для установления pH 4,0, определяемого потенциометрически. Добавляли три мл водного раствора толуидинового синего (50 мг/л воды), и раствор N/400-KPVS (поливинилсульфат калия) (Wako) с концентрацией 0,0004 мэкв/мл титровали до тех пор, пока цвет не изменился от синего до розового. Плотность заряда рассчитывали следующим образом:
LA=0.4⋅KV
LA: Плотность заряда рассматриваемого сополимер (С), мэкв/г (миллиэквивалент/г)
KV: расход раствора N/400-KPVS [мл]
Применяли следующие ингредиенты:
(А.1): тринатриевая соль метилглициндиуксусной кислоты
(А.2): тринатриевая соль лимонной кислоты
8
17
2
22
3
2
10
21
Поверхностно-активное вещество (В.1): н-CH-CH(OH)-CH-O-(EO)-CH(CH)-CH-O-n-CH
10
21
2
40
10
21
Поверхностно-активное вещество (В.2): н-CH-CH(OH)-CH-O-(EO)-n-CH экв: эквиваленты, мэкв: миллиэквиваленты
I. Синтезы сополимеров (С)
I.1 Синтез полипропоксилированного политриэтаноламина, сополимер (С.1)
n
Количество 3.5 г 50 мас. % водного раствора KOH добавили к 67.1 г политриэтаноламина, M: 5,700 г/моль, ОН значение 585 мг KOH/г. Воду удалили посредством роторного испарения, 90°C, при 10 мбар за период времени, равный 2 часам. Полученную массу поместили в стальной автоклав, объемом 2 л. Автоклав продули три раза сухим азотом. Затем создали давление 2 бар азота при температуре окружающей среды. Автоклав нагрели до 130°C. Затем, количество 30 г пропиленоксида добавили в течение 15 минут. Затем, еще 783 г пропиленоксида добавили в течение 12 часов при перемешивании. Полученную реакционную смесь перемешивали при 130°C в течение еще 4 часов. Затем, автоклав охладили до температуры окружающей среды, и непрореагировавший пропиленоксид удаляли высвобождением давления. Остаточный пропиленоксид удаляли при пониженном давлении посредством роторного испарения. Количество 886 г твердого остатка коричневого цвета получили. Это соответствует полипропоксилированному политриэтаноламину (С.1), 20 экв. РО на ОН группу.
I.2-I.4 Синтезы других полипропоксилированных политриэтаноламинов
Другие сополимеры (С) синтезировали согласно вышеописанному протоколу, но со следующими модификациями:
I.2: вместо 20 экв. пропиленоксида ("РО") на ОН группу, 24 экв. РО добавили. Полипропоксилированный политриэтаноламин (С.2), 24 экв. РО на ОН группу, получили.
I.3: вместо 20 экв. РО на ОН группу, 4 моля РО добавили. Полипропоксилированные политриэтаноламин (С.3), 4 экв. РО на ОН группу, получили.
I.4: вместо 20 экв. РО на ОН группу, 20 моля ЕО добавили. Сравнительный полимер С-(С.4), 20 экв. ЕО на ОН группу, получили.
I.5 Синтез полипропоксилированного полиэтиленимина (С.5)
n
Количество 15.3 г 50 мас. % водного раствора KOH добавили до 487 г полиэтиленимина, алкоксилированного 0.9 экв. пропиленоксида/NH группа, M: 800 г/моль перед пропоксилированием, NH значение: 18.2 ммоль/г. Воду удалили посредством роторного испарения, 90°C, при 10 мбар за период времени, равный 2 часов. Полученную массу поместили в стальной автоклав, объемом 2 л. Автоклав продули три раза сухим азотом. Затем создали давление 2 бар азота при температуре окружающей среды. Автоклав нагрели до 130°C. Затем, количество 500 г пропиленоксида добавили в течение 15 минут. Затем, еще 4,480 г пропиленоксида добавили в течение 12 часов при перемешивании. Полученную реакционную смесь перемешивали при 130°C в течение еще 4 часов. Затем, автоклав охладили до температуры окружающей среды, и непрореагировавший пропиленоксид удаляли высвобождением давления. Остаточный пропиленоксид удалили в вакууме посредством роторного испарения. Количество 5,463 г твердого остатка коричневатого цвета получили. Это соответствует полипропоксилированному полиэтиленимину согласно настоящему изобретению (С.5), 20 экв. РО на NH группу.
I.6 Синтез полипропоксилированного полиэтиленимина (С.6)
n
Количество 5.9 г 50 мас. % водного раствора KOH добавили до 186 г полиэтиленимина, алкоксилированного 0.9 экв. пропиленоксида/NH группа, M: 5,100 г/моль перед пропоксилированием, NH значение: 17.2 ммоль/г. Воду удалили посредством роторного испарения, 90°C, при 10 мбар за период времени, равный 2 часов. Полученную массу поместили в стальной автоклав, объемом 5 л. Автоклав продули три раза сухим азотом. Затем создали давление 2 бар азота при температуре окружающей среды. Автоклав нагрели до 130°C. Затем, количество 230 г пропиленоксида добавили в течение 15 минут. Затем, еще 647 г пропиленоксида добавили в течение 12 часов при перемешивании. Полученную реакционную смесь перемешивали при 130°C в течение еще 4 часов. Затем, автоклав охладили до температуры окружающей среды, и непрореагировавший пропиленоксид удаляли высвобождением давления. Остаточный пропиленоксид удалили в вакууме посредством роторного испарения. Количество 1,066 г твердого остатка желтоватого цвета получили. Это соответствует полипропоксилированному полиэтиленимину согласно настоящему изобретению (С.6), 12 экв. РО на NH группу.
I.7 Синтез полипропоксилированного полиэтиленимина (С.7)
n
Количество 5.1 г 50 мас. % водного раствора KOH добавили до 162 г полипропиленимина, алкоксилированного 0.9 экв. пропиленоксида/NH группа, M: 1,200 г/моль перед пропоксилированием, NH значение: 18.4 ммоль/г. Воду удалили посредством роторного испарения, 90°C, при 10 мбар за период времени, равный 2 часов. Полученную массу поместили в стальной автоклав, объемом 5 л. Автоклав продули три раза сухим азотом. Затем создали давление 2 бар азота при температуре окружающей среды. Автоклав нагрели до 130°C. Затем, количество 200 г пропиленоксида добавили в течение 15 минут. Затем, еще 1,294 г пропиленоксида добавили в течение 12 часов при перемешивании. Затем, 300 г этиленоксида добавили в течение 4 часов при перемешивании при 130°C. Полученную реакционную смесь перемешивали при 130°C в течение еще 4 часов. Затем, автоклав охладили до температуры окружающей среды, и непрореагировавший пропиленоксид удаляли высвобождением давления. Остаточный пропиленоксид удалили в вакууме посредством роторного испарения. Количество 1,959 г твердого остатка желтоватого цвета получили. Это соответствует полипропоксилированному поли-этиленимину согласно настоящему изобретению (С.6), 18 экв. РО и 5 экв. ЕО на NH группу.
Другие сополимеры (С) синтезировали согласно вышеописанным протоколам, но со следующими модификациями.
1.8 Синтез сравнительного сополимера (С1.8)
Синтез проводили согласно I.6, но вместо 12 экв. пропиленоксида ("РО") на NH группу, 16 экв. ЕО добавили, а затем 4 экв. РО. Сравнительный полимер С-(С.8) получили.
Свойства сополимеров (С) и сравнительные сополимеры (С) приведены в Таблице 1.
Основная композиция моющего средства в соответствии с Таблицей 2 использовалась для приготовления составов в соответствии с настоящим изобретением и сравнительных составов.
n
w
n
M и M/M относятся к полимеру в качестве основной цепи.
Аббревиатуры: поли-ТЕА: политриэтаноламин, PEI: полиэтиленимин, PPI: полипропиленимин
Все данные приведены в г.
Сначала из загружаемых материалов согласно таблице 2 получали основные смеси. Загружаемые материалы, а также соответствующий сополимер (С) или сравнительный сополимер (С) смешивали в сухом состоянии отдельно от (В.1), который добавляли окончательно в расплавленной форме.
Основные замечания относительно способа мытья посуды
Испытания на основе остатков жира
3
Все эксперименты мытья посуды проводили в автоматических посудомоечных машинах Miele, тип G1222 SCL. Выбирали программу 50°C ("R-time 2", для мытья) и 65° для ополаскивания. Никакого отдельного ополаскивателя не добавляли, не применяли никакой регенерирующей соли. Перед началом испытаний сита посудомоечных машин были взвешены. Эксперименты мытья посуды проводили с водой, 21° dH (жесткость в Германии), Ca/Mg : HCO (3:1):1.35. В каждом эксперименте в посудомоечную машину помещали три ножа (нержавеющая сталь), три голубых тарелки из меламиновой смолы, одиннадцать питьевых стакана и четырнадцать фарфоровых тарелок из Китая. Перед каждым циклом добавляли 5 г Biskin Gold, твердый растительный жир, и 5 г маргарина. В каждом цикле эксперимента согласно настоящему изобретению добавляли 18 г состава согласно таблице 3. В каждом сравнительном эксперименте согласно изобретению добавляли 18 состава согласно таблице 3, но не содержащего сополимер (С.1).
ого
5 циклов провели без периодов сушки между циклами. После 5 цикла сита сняли с машины и высушивали всю ночь. Затем определили массу сит, и определили отличие от их масс перед первым циклом. Результаты приведены в Таблице 3.
Добавление 180 мг сополимера (С) значительно уменьшило остаток жира при испытании.