КОМПОЗИЦИЯ, СОСТОЯЩАЯ ИЗ ПОЛУАРОМАТИЧЕСКОГО ПОЛИАМИДА И СШИТОГО ПОЛИОЛЕФИНА
COMPOSITION CONSISTING OF POLYAROMATIC POLYAMIDE AND CROSS-LINKED POLYOLEFIN

Настоящее изобретение относится к композиции, состоящей из, по меньшей мере, одного полуароматического полиамида, по меньшей мере, одного сшитого полиолефина и, по меньшей мере, одного пластификатора, к технологии ее получения, и к ее использованию, в особенности, при производстве различных изделий, таких как потребительские товары текущего пользования как, например, электрическое, электронное, либо автомобильное оборудование, хирургическая аппаратура, упаковка либо спортивные товары.
Предшествующий уровень техники и техническая задача
В автомобильной промышленности, к примеру, композиции на основе одного или более полуароматических полиамидов обнаруживают все возрастающее применение благодаря примечательным термомеханическим характеристикам, которые подобные композиции придают деталям, производимым из них.
В целях одновременной интенсификации процесса изготовления данных композиций и их переработки, в особенности, с использованием стадии экструзии, совместной экструзии или экструзии с выдувным формованием в документе WO 2011/015790 описываются композиции, содержащие от 45% до 95% по весу полуароматический полиамид и от 5% до 55% по весу, по меньшей мере, один сшитый полиолефин, в которой пропорции по весу даны в отношении к общей массе композиции.
Сшитый полиолефин, который принимает форму фазы, диспергированной в матрице, образованной полуароматическим полиамидом, получается реакцией:
- продукта (А), содержащего ненасыщенный эпоксид,
- продукта (В), содержащего ангидрид ненасыщенной карбоновой кислоты или поликарбоновую кислоту, и не обязательно
- продукта (С), содержащего ненасыщенную карбоновую кислоту или альфа,омега-аминокарбоновую кислоту.
Хотя такие композиции могут эффективно перерабатываться посредством экструзии, совместной экструзии, либо экструзии с выдувным формованием, обнаружено, что внутренние и внешние поверхности труб, полученных экструзией из данных композиций, не всегда имеют однородный вид, и могут иметь поверхностные дефекты, что придает им скорее матовый или даже грубый внешний вид, а не гладкий внешний вид. Нерегулярная фактура данных наружных поверхностей трубок, полученных экструзией, таким образом, может иметь негативные последствия для механических свойств данных трубок. Кроме того, можно также замечать образование отложений (потеков) на винте экструдера и/или на экструзионной головке, которые применительно к данному этапу переработки также называют "Насадочная слюна". Образование данной насадочной слюны не является столь безвредным для производства трубок, а также обслуживания оборудования для экструзии.
Таким образом, имеется реальная необходимость открытия новых композиций, образуемых из фазы диспергированого сшитого полиолефина в составе матрицы из полуароматических полиамидов, которая не только делает возможной переработку без образования насадочной слюны, но также гарантирует, что детали, получаемые экструзией, будут иметь гладкие наружные поверхности, что, очевидно, позволит таким деталям сохранять все преимущества - с точки зрения механической прочности, устойчивости к старению и устойчивости при высоких температурах - деталей, получаемых из композиций, соответствующих предшествующему уровню техники, на основе полуароматического(их) полиамида(ов).
Краткое описание изобретения
Неожиданно, заявитель обнаружил, что подобная сдвоенная потребность с точки зрения свойств и переработки удовлетворяется композицией вышеозначенного типа, а именно композицией, состоящей из, по меньшей мере, одного полуароматического полиамида, по меньшей мере, одного пластификатора, и, по меньшей мере, одного сшитого полиолефина, в которой сшитый полиолефин получают из, по меньшей мере, одного продукта (А), состоящего из ненасыщенного эпоксида и, по меньшей мере, одного продукта (В), состоящего из ангидрида ненасыщенной карбоновой кислоты.
Согласно изобретению, композиция характеризуется весовыми количествами (А) и (В), записываемыми, соответственно, как [А] и [В], являющимися таковыми, что отношение [В]/[A] находится между 3 и 14.
В силу данного конкретного выбора весовых количеств (А) и (Б) композиция, согласно изобретению, может быть переработана путем экструзии, совместной экструзии или экструзии с выдувным формованием, и позволяет получать детали, наружные поверхности которых являются гладкими, и получать их без образования насадочной слюны.
Экспериментальные результаты продемонстрировали, что улучшение состояния поверхности деталей, полученных экструзией, таких как трубки, напрямую связано с улучшением морфологии композиции по изобретению, соотносимой с морфологией композиции, описываемой в документе WO 2011/015790. В самом деле, исследование композиции по изобретению методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) показывает, что композиция по настоящему изобретению характеризуется узловой морфологией, которая является особо тонкой и регулярной, с наличием узелообразных включений сшитого полиолефина, который гомогенно диспергирован в среде матрицы полуароматического полиамида.
Данная усовершенствованная морфология наделяет композицию по изобретению, вязкостью, которая идеально подходит для переработки путем экструзии, тем более, что данная вязкость демонстрирует лишь умеренное изменение при нагреве. Соответственно, можно производить детали, чьи габариты, толщина в частности, являются также оптимизированными.
Изобретение также относится к технологии получения композиции, а также к ее применению, в частности, в качестве композиционного покрытия для конструкций, которое может являться однослойным или многослойным.
Подробное описание изобретения
Дальнейшие особенности, аспекты, цели и преимущества настоящего изобретения будут становиться более понятными при ознакомлении с описанием и примерами, которые следуют далее.
Номенклатура, используемая при определении полиамидов, описывается в стандарте ISO 1874-1:1992 «Пластмассы - Полиамидные (ПА) материалы для формования и экструзии - Часть 1: обозначения», в частности, на стр. 3 (таблицы 1 и 2), и хорошо известна специалистам в данной области.
Следует также отметить, что выражения «между … и …» и «от … до …», которые используются в настоящем описании следует понимать, как включающие каждую из означенных точек.
Полуароматический полиамид
Композиция по изобретению состоит из, по меньшей мере, одного полуароматического полиамида.
Данный полуароматический полиамид состоит из, по меньшей мере, одного первого повторяющегося полуароматического структурного звена, которое получают при поликонденсации диамина и ароматической дикарбоновой кислоты.
Диамин содержит преимущественно от 4 до 36 атомов углерода.
Диамины могут быть выбраны из алифатических диаминов, циклоалифатических диаминов и алкилароматических диаминов. Данные диамины могут являться линейными. Они могут являться также разветвленными и могут состоять из, по меньшей мере, одной алкильной ветви на основной цепи, и данная алкильная ветвь сама по себе может являться линейной или разветвленной.
2
2
х
2
В случае, когда диамин является алифатическим и линейным, он соответствует формуле HN-(CH)-NH. Он, по данной причине, может быть выбран из бутандиамина (х=4), пентандиамина (х=5), гександиамина, называемого также гексаметилендиамином (х=6), гептандиамина (х=7), октандиамина (х=8), нонандиамина (х=9), декандиамина (х=10), ундекандиамина (х=11), додекандиамина (х=12), тридекандиамина (х=13), тетрадекандиамина (х=14), гексадекандиамина (х=16), октадекандиамина (х=18), октадецендиамина (х=18), эйкозандиамина (х=20), докозандиамина (х=22) и диаминов, получаемых из жирных кислот. Все диамины данных типов обладают тем преимуществом, что они могут быть биологического происхождения и содержать органический углерод биомассы, что может быть определено согласно стандарту ASTM D6866.
В случае, когда диамин является циклоалифатическим, он может быть выбран из бис(3,5-диалкил-10,4-аминоциклогексил)метана, бис(3,5-диалкил-4-аминоциклогексил)этана, бис(3,5-диалкил-4-аминоциклогексил)пропана, бис(3,5-диалкил-4-амино-циклогексил)бутана, бис(3-метил-4-аминоциклогексил)метана (БМАЦМ или МАЦМ), п-бис(аминоциклогексил)метана (ПАЦМ) и изопропилиденди(циклогексиламина) (ПАЦП). Структура циклоалифатического диамина может также включать следующие углеродные скелеты: нонборнилметан, циклогексилметан, дициклогексилпропан, ди(метилциклогексил), ди(метилциклогексил)пропан. Не исчерпывающий список данных циклоалифатических диаминов приведен в статье «Cycloaliphatic Amines» (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th EditИon (1992), pp. 386-405).
В случае, когда диамин является алкилароматическим, он может быть указан среди 1,3-ксилилендиамина и 1,4-ксилилендиамина.
Преимущественно, диамин должен представлять собой алифатический диамин.
Отдается предпочтение диамину, являющемуся линейным алифатическим диамином.
Ароматическая дикарбоновая кислота может быть выбрана из терефталевой кислоты (кодируется как T), изофталевой кислоты (кодируется как И), фталевой кислоты, нафталиновых кислот. 25 ароматических дикарбоновых кислот, которые только что были перечислены, могут также включать одну или несколько алкильных боковых цепей, а данные алкильные боковые цепи могут, в свою очередь, являться линейными либо разветвленными. Соответственно, сюда включают 2-метилтерефталевую кислоту.
Преимущественно, полуароматический полиамид должен обладать температурой плавления выше 230°С, преимущественно в интервале между 240°С и 310°С, а в более частном случае между 260°С и 280°С.
В еще более конкретном случае, ароматической дикарбоновой кислотой является терефталевая кислота (T).
Согласно одному взятому в отдельности варианту изобретения, полуароматический полиамид может содержать более чем 50 мол. % первого повторяющегося структурного звена(звеньев), преимущественно более чем 60 мол. %.
Представляется возможным, рассматривать более конкретно, использование полуароматического полиамида, состоящего из 100 мол. % одного или нескольких первых повторяющихся структурных звеньев.
Конкретнее, согласно первому аспекту настоящего изобретения, данный полуароматический полиамид может являться гомополимером, состоящим только из первых повторяющихся структурных звеньев, полученным реакцией поликонденсации диамина и ароматической дикарбоновой кислоты.
Соответственно, полуароматический полиамид может быть указан среди гомополиамидов 6.T, 9.T, 10.Т, 11.T, 12.T, 14.T, 18.T, 6.И, 9.И, 10.И, 11.И, 12.И, 14.И, 18.И.
Согласно второму аспекту настоящего изобретения, данный полуароматический полиамид может являться сополимером, состоящим из первых повторяющихся структурных единиц, полученным по реакции поликонденсации диамина и двух ароматических дикарбоновых кислот, или реакцией поликонденсации двух диаминов и ароматической дикарбоновой кислоты.
Соответственно, в первом случае, полуароматический полиамид может быть указан среди сополиамидов 6.T/6.И, 9.T/9.И, 10.T/10.И, 11.T/11.И и 12.T/12.И. Во втором случае, полуароматический полиамид может быть указан среди сополиамидов 6.T/9.T, 6.T/10.T, 6.T/11.T, 6.T/12.T, 9.T/10.Т, 9.T/11.T, 9.T/12.T, 10.T/11.T, 10.T/12.T и 11.T/12.T. Аналогичный перечень может быть составлен путем замены терефталевой кислоты (T) изофталевой кислотой (И).
Согласно третьему аспекту настоящего изобретения, данный полуароматический полиамид может являться сополимером, содержащим первые повторяющиеся структурные единицы, получаемые реакцией поликонденсации, по меньшей мере, двух диаминов и, по меньшей мере, двух ароматических дикарбоновых кислот.
В дополнение к данному, по меньшей мере, одному первому полуароматическому повторяющемуся структурному звену, которое только что было подробно описано и которое выделяют реакцией поликонденсации диамина и ароматической дикарбоновой кислоты, полуароматический полиамид в составе композиции по изобретению может также состоять из, по меньшей мере, одного второго структурного звена, причем данное второе структурное звено обязательно является иным, чем первое повторяющееся структурное звено или звенья.
Данное второе повторяющееся структурное звено может быть выбрано из группы, состоящей из звена, получаемого из аминокарбоновой кислоты, звена, получаемого из лактама, и звена, соответствующего формуле (Ca-диамин)·(Cb-бифункциональная кислота), где «а» представляет число атомов углерода в диамине, а «b» представляет число атомов углерода в бифункциональной кислоте.
Предпочтительно, каждое из чисел а и b находится между 4 и 36.
В том случае, когда данное второе повторяющееся структурное звено получают из аминокарбоновой кислоты, данная аминокарбоновая кислота может быть выбрана из 9-аминононановой кислоты (9), 10-аминодекановой кислоты (10), 10-аминоундекановой кислоты (11), 12-аминонододекановой кислоты (12) и 11-аминоундекановой кислоты (11). Аминокарбоновая кислота может также являться разветвленной. Возможным примером является N-гептил-11-аминоундекановая кислота.
В тех случаях, когда данное второе повторяющееся структурное звено получают из лактама, данный лактам может быть выбран из пирролидинона, 2-пиперидинона, энантолактама, каприлолактама, пеларголактама, деканолактама (10), ундеканолактама (11) и лауриллактама (12).
В тех случаях, когда данное второе повторяющееся структурное звено является звеном, соответствующим формуле (Ca-диамин)·(Cb-бифункциональная кислота), его получают поликонденсацией диамина, являющегося Са-диамином, и дикарбоновой кислоты, являющейся Cb-бифункциональной кислотой, при условии, что данная дикарбоновая кислота не является ароматической дикарбоновой кислотой.
Данный Ca-диамин может быть выбран из алифатических диаминов, циклоалифатических диаминов и алкилароматических диаминов. Данные Ca-диамины могут являться линейными. Они могут также являться разветвленными и могут включать, по меньшей мере, один алкильный заместитель в основной цепи, и данный алкильный заместитель, в свою очередь, может являться линейным или разветвленным.
В качестве диаминов, описанных выше, для получения первого повторяющегося структурного звена могут также быть использованы Ca-диамин для получения второго повторяющегося структурного звена. Т.о. делается отсылка к ранним параграфам, касающимся диаминов, которые могут быть использованы для получения первого повторяющегося структурного звена для примеров Ca-диаминов, которые могут быть использованы для получения второго повторяющегося структурного звена.
Дикарбоновая кислота (Cb-бифункциональная кислота), используемая для получения второго повторяющегося структурного звена, может быть выбрана из алифатических дикарбоновых кислот и циклоалифатических дикарбоновых кислот. Данные дикарбоновые кислоты могут являться линейными. Они могут также являться разветвленными и могут включать, по меньшей мере, один алкильный заместитель в основной цепи, и данный алкильный заместитель, в свою очередь, может являться линейным или разветвленным.
В случае, когда дикарбоновая кислота (Cb-бифункциональная кислота) является алифатической и линейной, она может быть выбрана из янтарной кислоты (4), пентадиоевой кислоты (5), адипиновой кислоты (6), гептандиовой кислота (7), октандиовой кислоты (8), азелаиновой кислоты (9), себациновой кислота (10), ундекановой кислоты (11), додекандикарбоновой кислоты (12), 1,11-ундекандикарбоновой кислоты (13), тетрадекандиовой кислоты (14), гексадекандиовой кислоты (16), октадекандиовой кислоты (18), октадецендиовой кислоты (18), эйкозандиовой кислоты (20), докозандиовой кислоты (22) и димеров жирных кислот, содержащих 36 атомов углерода.
Димеры жирных кислот, указанные выше, являются димеризованными жирными кислотами, полученными путем олигомеризации или полимеризации ненасыщенных моно-основных жирных кислот с длинной углеводородной цепью (таких как, линолевой кислоты и олеиновой кислоты), как описывается, в частности, в документе ЕР 0471566.
В случае, когда дикарбоновая кислота (Cb-бифункциональная кислота) является циклоалифатической, она может состоять из следующих углеродных скелетов: норборнил метана, циклогексана, циклогексилметана, дициклогексилметана, дициклогексилпропана, ди(метилциклогексила), ди(метилциклогексил)пропана.
Соответственно, второе повторяющееся структурное звено полуароматического полиамида может обозначаться, в частности, следующими единицами: 6, 11, 12, 6.10, 6.12, 6.14, 6.18, 10.10, 10.12, 10.14, 10.18 и 12.12.
Согласно четвертому аспекту настоящего изобретения, данный полуароматический полиамид может являться сополимером, составленным из первых повторяющихся структурных звеньев, полученных реакцией поликонденсации диамина и ароматической дикарбоновой кислоты, и второго повторяющегося структурного звена, полученного альтернативным путем из аминокарбоновой кислоты, либо из лактама, либо путем поликонденсации Ca-диамина и Cb-бифункциональной кислоты, как описано выше.
Среди комбинаций, которые могут быть рассмотрены, следующие сополиамиды отмечены особым интересом: это сополиамиды, соответствующие одной из формул, указанной среди 11/6.T, 12/6.T, 6.10/6.T, 12,6/6.T, 10.10/6.T, 10.12/6.T, 12.12/6.T, 11/9.T, 12/9.T, 6.10/9.T, 6.12/9.T, 10.10/9Т, 10.12/9.T, 12.12/9.T, 11/10.T, 12/10.T, 6.10/10.T, 6.12/10.T, 10.10/10.T, 10.12/10.T и 12.12/10.T.
Согласно пятому аспекту настоящего изобретения, данный полуароматический полиамид может являться сополимером, составленным из первых повторяющихся структурных звеньев, полученных реакцией поликонденсации, по меньшей мере, одного диамина и, по меньшей мере, одной ароматической дикарбоновой кислоты, и вторых повторяющихся структурных звеньев, полученных из, по меньшей мере, одной аминокарбоновой кислоты, по меньшей мере, одного лактама, и/или поликонденсацией Ca-диамина и Cb-бифункциональной кислоты, как описано выше.
Среди множества сочетаний, которые могут быть рассмотрены, можно упомянуть, в частности, сополиамиды, соответствующие одной из формул, выбранной из:
- 6/11/10.Т, 6/12/10.Т, 11/12/10.Т, 11/6.10/10.Т, 12/6.10/10.Т, 11/10.6/10.Т, 12/10.6/1.Т, все данные сополиамиды, в которых состоят из первых повторяющихся структурных звеньев 10.Т и двух вторых повторяющихся структурных звеньев,
- 6/6.T/10.T, 11/6.T/10.T, 12/6.T/10.T, все данные сополиамиды в которых состоят из двух первых повторяющихся структурных звеньев 6.T и 10.Т и второго повторяющегося структурного звена,
- 11/9.T/9.И, 12/9.T/9.И, 11/10.Т/10.И, 12/10.T/10.И, все данные сополиамиды, в которых состоят из двух первых повторяющихся структурных звеньев и второго повторяющегося структурного звена,
- 6/11/6.T/10.T, 11/12/6.T/10.T, все данные сополиамиды, в которых состоят из повторяющихся структурных единиц 6.T и 10.Т, и двух вторых повторяющихся структурных единиц.
В контексте настоящего изобретения возможно, преимущественно, использовать первые и, при необходимости, вторые повторяющиеся структурные звенья, которые получают или которые будут получены, полностью или частично, из диаминов, дикарбоновых кислот, аминокарбоновых кислот и/или лактамов, которые получают из биологического сырья, иными словами, содержащих углерод, происходящий из биомассы, который может быть определеным согласно стандарту ASTM D6866.
Сшитый полиолефин
Композиция, согласно изобретению, содержит, по меньшей мере, один сшитый полиолефин, причем упомянутый сшитый полиолефин присутствует в виде дисперсной фазы в матрице, образованной полуароматическим полиамидом(ми).
Данный сшитый полиолефин получается по реакции двух либо, по меньшей мере, двух продуктов, имеющих группы, способные реагировать друг с другом.
Более конкретно, сшитый полиолефин, получаемый из, по меньшей мере, одного продукта (А), содержащего ненасыщенный эпоксид и, по меньшей мере, одного продукта (В), содержащего ангидрид ненасыщенной карбоновой кислоты.
Продукт (A) является преимущественно полимером, содержащим ненасыщенный эпоксид, данный ненасыщенный эпоксид при этом вводят в указанный полимер либо путем прививки, либо путем сополимеризации.
Ненасыщенный эпоксид может, в частности, быть указан среди следующих эпоксидов:
- алифатические глицидиловые простые и сложные эфиры, такие как аллиловый эфир, виниловый эфир, малеинат и итаконат, глицидилакрилат и метакрилат, а также
- алициклические глицидиловые простые и сложные эфиры, такие как 2-циклогексен-1-иловый эфир, диглицидилциклогексен-4,5-дикарбоксилат, глицидилциклогексен-4-карбоксилат, глицидил-5-норборнин-2-метил-2-карбоксилат и глицидилэндо-цис-бицикло[2.2.1]гепт-5-ин-2,3-дикарбоксилат.
Согласно первому пункту, продукт (А) представляет собой полиолефин с привитым ненасыщенным эпоксидом. Биполиолефин представляет собой гомополимер или сополимер, состоящий из одной или более олефиновых структурных единиц, таких как этилен, пропилен, бутилен, или любых другие альфа-олефиновых структурных звеньев. Примеры полиолефинов включают следующее:
- полиэтилен и, в частности, полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП)И полиэтилен очень низкой плотности (ПЭОНП); полипропилен; сополимеры этилен/пропилен; эластомерные полиолефины, такие как этилен-пропиленовый (ЭПР или ЭПН) либо этилен-пропилен-диеновые мономеры (ЭПДМ); либо металлоценовые полиэтилены, полученные посредством одностороннего катализа;
- стирол/этилен-бутен/стирольные блок-сополимеры (СЭБС); стирол/бутадиен/стирольные сополимеры (СБС); стирол/изопрен/стирольные сополимеры (СИС); либо также стирол/этилен пропилен/стирольные сополимеры;
- сополимеры этилена и, по меньшей мере, одного продукта, указанного среди солей ненасыщенных карбоновых кислот, сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот и сложных виниловых эфиров насыщенных карбоновых кислот. Полиолефин, в частности, может являться сополимером этилена и алкил(мет)акрилата, либо сополимером этилена и винилацетата.
Согласно второму пункту, продукт (A) представляет собой сополимер альфа-олефина и ненасыщенного эпоксида и, преимущественно, сополимер этилена и ненасыщенного эпоксида. По большей части, количество ненасыщенного эпоксида может составлять до 15% по весу сополимера (А), при этом количество этилена, в свою очередь, составляет, по меньшей мере, 50% по весу от сополимера (А).
В частности, может быть сделано упоминание о сополимерах этилена, сложном виниловом эфире насыщенной карбоновой кислоты, и ненасыщенном эпоксиде, а также о сополимерах этилена, алкил(мет)акрилата и ненасыщенного эпоксида. Представляется предпочтительным, чтобы алкил(мет)акрилат содержал от 2 до 10 атомов углерода. Примерами алкилакрилатов или метакрилатов, которые могут быть использованы являются, в частности, метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат и 2-этилгексилакрилат.
Согласно одному предпочтительному варианту изобретения, продукт (A) представляет собой сополимер этилена, метилакрилата и глицидилметакрилат, либо сополимер этилена, н-бутилакрилата, и глицидилметакрилат. Будет возможным, в особенности, использовать продукт, продаваемый Фирмой Arkema под маркой LOTADER AX8900.
Согласно другому варианту изобретения, продукт (А) представляет собой продукт, имеющий две эпоксидные функциональные группы, подобно как, к примеру, у диглицидилового эфира или бисфенола А (ДГЭБА).
Продукт (В), преимущественно, является полимером, состоящим из ангидрида ненасыщенных карбоновых кислот, при том, что данный ангидрид ненасыщенных карбоновых кислот вводят в указанный полимер либо путем прививки, либо путем сополимеризации.
Примерами ангидридов ненасыщенных карбоновых кислот, которые могут быть использованы в качестве составляющих продукта (В), являются, в частности, малеиновый ангидрид, итаконовый ангидрид, цитраконовый ангидрид и тетрагидрофталевый ангидрид.
Согласно первому пункту, продукт (В) представляет собой полиолефин с привитым ангидридом ненасыщенных карбоновых кислот. Как было видно раньше, полиолефин представляет собой гомополимер или сополимер, состоящий из одной или более олефиновых структурных единиц, таких как этилен, пропилен, 1-бутиленен, или любых других альфа-олефиновых структурных единиц. Данный полиолефин может, в частности, быть выбран среди примеров полиолефинов, перечисленных выше для продукта (А), в случае когда последним является полиолефин с привитым ненасыщенным эпоксидом.
Согласно второму пункту, продукт (Б) представляет собой сополимер альфа-олефина и ангидрида ненасыщенных карбоновых кислот и, преимущественно, сополимер этилена и ангидрида ненасыщенных карбоновых кислот. Преимущественно, количество ангидрида ненасыщенных карбоновых кислот может составлять до 15% от веса сополимера (В), при том, что количество самого этилена составляет, по меньшей мере, 50% от веса сополимера (В).
В частности, может быть сделано упоминание о сополимерах этилена, сложном виниловом эфире насыщенной карбоновой кислоты и ангидриде ненасыщенных карбоновых кислот, а также о сополимерах этилена, алкил(мет)акрилата и ангидрида ненасыщенных карбоновых кислот. Алкилакрилаты или метакрилаты могут быть выбраны из тех, что перечислены выше для продукта (А).
Согласно одному предпочтительному варианту изобретения, продукт (В) представляет собой сополимер этилена, алкил(мет)акрилата и ангидрида ненасыщенных карбоновых кислот. Является предпочтительным, чтобы продукт (В) представлял собой сополимер этилена, этилакрилата и малеинового ангидрида, либо сополимер этилена, бутилакрилата и малеинового ангидрида. Будет возможным, в особенности, использовать продукт, продаваемый Фирмой Arkema под марками Lotader 4700 и Lotader 3410.
Не будет являться отхождением от предмета изобретения, если часть малеинового ангидрида в продукте (В), согласно первому и второму пунктам, описанным выше, будет являться частично гидролизованной.
Согласно изобретению, весовые количества продукта (А) и продукта (В), которые записываются, соответственно, как [A] и [B], таковы, что отношение [B]/[A] составляет от 3 до 14, и, преимущественно, от 4 до 9.
В композиции, согласно изобретению, сшитый полиолефин может также быть получен из продуктов (А) и (В), как описано выше, и из, по меньшей мере, одного продукта (С), причем данный продукт (С) состоит из ненасыщенной карбоновой кислоты, либо альфа,омега-аминокарбоновой кислоты.
Продукт (С) является, предпочтительно, полимером, состоящим из ненасыщенной карбоновой кислоты или альфа,омега-аминокарбоновой кислоты, где одна либо другая из данных кислот вводится в указанный полимер путем сополимеризации.
Примерами ненасыщенных карбоновых кислот, которые могут быть использованы в качестве составляющих продукта (С), являются, в частности, акриловая кислота, метакриловая кислота, и ангидриды карбоновых кислот, приведенные выше в качестве составляющих продукта (В), причем данные ангидриды являются полностью гидролизованными.
Примерами альфа,омега-аминокарбоновых кислот, которые могут быть использованы качестве составляющих продукта (С), являются, в частности, 6-аминокапроновая кислота, 11-аминоундекановая кислота и 12-аминододекановая кислота.
Продукт (С) может являться сополимером альфа-олефина и ненасыщенной карбоновой кислоты, и, преимущественно, представляет собой сополимер этилена и ненасыщенной карбоновой кислоты. В частности, сюда включены полностью гидролизованные сополимеры продукта (В).
Согласно предпочтительному варианту изобретения, продукт (С) представляет собой сополимер этилена и (мет)акриловой кислоты, либо сополимер этилена, алкил(мет)акрилата и (мет)акриловой кислоты. Количество (мет)акриловой кислоты может составлять до 10% от веса и, предпочтительно, от 0,5 до 5% от веса сополимера (С). Количество алкил(мет)акрилата составляет, обычно, от 5 до 40% от веса сополимера (С).
Является предпочтительным, чтобы продукт (С) представлял собой сополимер этилена, бутилакрилата, акриловой кислоты. Будет возможным, в частности, использовать продукт, продаваемый Фирмой BASF под маркой Lucalene 3110.
Согласно изобретению, весовые количества продукта (А), продукта (В), и продукта (С), которые записываются, соответственно, как [A], [В] и [С], являлись таковыми, что отношение [В]/([A]+[С]) находилось бы между 1,5 и 8, причем весовые количества продуктов (А) и (В) таковы, что [С]≤[А].
Предпочтительно, чтобы величина отношения [В]/([А)+[С]) составляла от 2 до 7.
Фаза диспергированного сшитого полиолефина может, разумеется, получаться по реакции одного или нескольких продуктов (А) с одним или несколькими продуктами (В) и, при необходимости, с одним или несколькими продуктами (С).
Как уже описывалось в документе WO 2011/015790, представляется возможным использовать катализаторы, которые ускоряют реакцию между реакционными центрами продуктов (А) и (В). Может быть, таким образом, сделана ссылка на материал названного документа с особым вниманием к катализаторам, которые могут быть использованы в весовых количествах между 0,1 и 3% и, преимущественно, между 0,5 и 1% от общего веса продуктов (А), (В) и, при необходимости, (С).
Композиция, согласно изобретению, состоит из относительно общей массы композиции:
- от 45 до 95% по весу, предпочтительно от 55 до 90% по весу, полуароматического полиамида(ов), и
- от 5 до 55% по весу, предпочтительно от 10 до 45% по весу, сшитого полиолефина(ов).
Данная композиция может быть полностью составлена исключительно из данных двух классов соединений, а именно, по меньшей мере, одного полуароматического полиамида и, по меньшей мере, одного сшитого полиолефина.
Однако композиция может также состоять из других соединений в дополнение к тем, которые только что были перечислены. Композиция по изобретению может, в частности, дополнительно состоять из, по меньшей мере, одной добавки и/или, по меньшей мере, одного дополнительного полимера.
Добавки
Композиция по изобретению может также дополнительно содержать, по меньшей мере, одну добавку.
Данная добавка может, в частности, быть выбрана из технологических добавок, наполнителей, стабилизаторов (УФ-излучения и/или теплового излучения), красителей, смазок для форм, антипиренов, поверхностно-активных веществ, оптических осветлителей, антиоксидантов, и их смесей.
Среди технологических добавок, упоминание может быть сделано о стеаратах, таких как стеараты кальция либо цинка, природных восках и полимерах, содержащих тетрафторэтилен (ТФЭ).
Весовое содержание технологических добавок обычно составляет между 0,01 и 0,3% по весу, предпочтительно между 0,02 до 0,1% по весу, в расчете на общий вес композиции.
Среди пластификаторов, могут находить применение, в частности производные бензолсульфонамида, среди которых может использоваться N-бутилбензолсульфонамид (ББСА).
Весовое соотношение пластификатора может составлять до 25% по весу и находится, преимущественно, между 3 и 20% по весу по отношению к общему весу композиции.
Наполнители включают диоксид кремния, графит, вспененный графит, сажу, углеродные волокна, стеклянные бусины, каолин, окись магния, техническую окалину, тальк, нанонаполнители (углеродные нанотрубки), пигменты, оксиды металлов (оксид титана), металлы и волокна (арамидные волокна, стекловолокна, углерод).
В зависимости от природы наполнителей, их количества могут составлять до 50% по весу, преимущественно, до 30% по весу от общего веса композиции.
Дополнительные полимеры
Композиция, согласно изобретению, может дополнительно содержать еще один или более полимеров, в частности, по меньшей мере, один третий полимер, причем такой полимер, который отличается от полуароматического(их) полиамида(ов) и сшитого(ых) полиолефина(ов), указанных выше.
Предпочтительно, данный дополнительный полимер может, в частности, быть выбран из полиамида, полиамид-блок-эфира, полиэфирамида, полиэстерамида, полифениленсульфида (ПФС), полифениленоксида (ПФО), несшитого полиолефина (в отличие от сшитого полиолефина, рассматриваемого выше), фторполимера, и их смесей. Что касается несшитых полиолефинов, то могут быть упомянуты полиолефины, описываемые в разделе «Сшитый полиолефин», иными словами, продукты (А), (В) или (С), которые в данном случае используются самостоятельно, с тем чтобы не обуславливать сшивания, причем стоит отметить, что данные несшитые полиолефины известны, кроме того, как модифицирующие добавки, повышающие ударную прочность.
Дополнительный полимер может также быть выбран из крахмала, который может являться модифицированным и/или входить в состав рецептуры, целлюлозу или ее производные, подобные ацетату целлюлозы или простым эфирам целлюлозы, полимолочной кислоты, полигликолевой кислоты и полигидроксиалканоатов.
Предпочтительным является, чтобы дополнительный полимер был выбран из алифатических полиамидов и полиамид-блок-эфиров.
Композиция, таким образом, может содержать до 20% по весу относительно общей массы композиции, по меньшей мере, одного полимера.
Изобретение также относится к способу изготовления композиции, как сформулировано выше. Согласно данной технологии, композиция может быть изготовлена любым способом, делающим возможным получение однородной смеси, например, экструзией в расплавленном состоянии, спрессовыванием, либо дроблением на вальцах.
Конкретнее, композиция по изобретению может быть изготовлена посредством смешения в расплавленном состоянии полуароматического(их) полиамида(ов), пластификатора(ов) и продуктов (А), (В) и, необязательно, (С) для изготовления сшитого полиолефина(ов).
Необязательные добавки и/или дополнительные полимеры могут, со своей стороны, вводиться либо в тот же момент, что и полуароматический(е) полиамид(ы), пластификатор(ы) и продукты (А), (В), и, при необходимости, (С), либо на последующем этапе.
Преимущественно, композиция может быть получена в виде гранул путем компаундирования, в частности, при помощи двухшнекового экструдера, перемешивающего устройства или внутреннего смесителя. Данные гранулы композиции, согласно изобретению, полученные описанным выше способом изготовления, могут впоследствии быть переработаны с использованием средств, известных специалистам в данной области (например, литьевой машины, либо экструдера) в форме нитей, трубок, пленок и/или формованных изделий.
В технологии получения композиции по изобретению может также использоваться двухшнековый экструдер, который без промежуточного гранулирования заправляет литьевую машину, либо экструдер для производства волокон, трубок, пленок и/или формованных изделий.
Изобретение, по этой причине также относится к материалу, либо изделию, получаемому из композиции, как это определено выше, с помощью известного способа переработки, такого как литье под давлением, экструзия, экструзия с выдувным формованием, совместной экструзия или многократной инжекции.
Изобретение в той же мере относится к использованию композиции, как это описывается выше, для формирования структурата. Данный структурат может являться однослойным только когда изготавливается из композиции по изобретению. Данный структурат может также являться многослойным, в том случае, когда содержит, по меньшей мере, два слоя и когда, по меньшей мере, один из данных различных слоев состоит из композиции по изобретению.
Изобретение в той же мере относится к детали, образованной полностью или частично из композиции по изобретению. Данная деталь может состоять из только что вышеупомянутого однослойного или многослойного структурата. Подобная деталь может, в частности, быть литой и, более конкретно, полученной экструзией, совместной экструзей, либо деталью, полученной литьевой экструзией с раздувом. Она может, в особенности, принимать форму трубки, трубы, емкости, волокна, пленки, листа либо пластинки.
Изобретение относится, наконец, к использованию подобной детали для хранения или транспортировки жидкости. Жидкость такого рода может, в частности, быть указана среди топливной жидкости, хладагента или охлаждающего жидкого тела, охлаждающей жидкости, тормозной жидкости, масла, смазки, гидравлической жидкости и жидкости на основе раствора мочевины, химического продукта, воды, либо газа или газовых эманаций или испарений, газы которых могут находиться при избыточном давлении, либо при недостаточном давлении.
Деталь, сформированная целиком или частично из композиции по изобретению может, в частности, использоваться при производстве всех, либо части комплектующих хирургического оборудования, упаковочных материалов, либо изделий спортивного назначения и отдыха. Данная деталь может также использоваться при производстве всех, либо части комплектующих электрических и электронных товаров, промышленного оборудования для хранения, транспортировки или передачи жидких тел, таких как перечисленные выше, либо также в оборудовании в автомобилях и грузовиках.
Другие цели и преимущества настоящего изобретения будут раскрываться при ознакомлении с примерами, приведенными ниже, которые приводятся в показательном качестве и никоим образом не в ограничительном качестве:
- фигура 1 представляет собой микрофотографию, снятую на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ), образца состава под номером 9 после растворения фазы диспергированного сшитого полиолефина путем обработки в ксилоле при 150°С в течение 30 минут, и
- фигура 2 представляет собой микрофотографию, снятую на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ), образца состава под номером 1 после растворения фазы диспергированного сшитого полиолефина путем обработки в ксилоле при 150°С в течение 30 минут;
причем данные две микрографии выполненные в одинаковом масштабе.
Примеры
Рецептура композиций
Испытуемые композиции были получены из следующих продуктов.
11/10.Т: полуароматический полиамид, с молярным отношением 11/10.T, равным 0,7, полученный поликонденсацией 11-аминокарбоновой кислоты, 1,10-декандиамина и терефталевой кислоты, обладающей температурой стеклования Tg, равной 88°С, температурой плавления Tf, равной 260°С, характеристической вязкостью, равной 1,22 (измеряемой согласно стандарту ISO 307), и энтальпией плавления 47 Дж/г.
Lotader AX8900: сополимер этилена, метилакрилата и глицидилметакрилата (Et/MA/ГМА - 68/24/8 по весу), соответствующий продукту (А).
Lotader 4700: сополимер этилена, этилакрилата и малеинового ангидрида (Э/ЭА/MA - 69/30/1 по весу), соответствующий продукту (В).
Lotader 3410: сополимер этилена, бутилакрилата и малеинового ангидрида (Et/BA/МА - 81/16/3 по весу), соответствующий продукту (В).
Lucalene 3110: сополимер этилена, бутилакрилата и акриловой кислоты (Et/БA/AК - 88/8/4 по весу), соответствующий продукту (С).
Iodine 201: добавка-антиоксидант на основе KI и CuI.
Композиции 1-9 все были приготовлены на двухшнековом экструдере, в соответствии с рецептурами, подробно описанными в таблице 1 ниже, при этом количество сшитого полиолефина являлось равным 30% по весу от общего веса каждого из составов 1-9.
Композиции 4, 5 и 7-9 представляют собой композиции, соответствующие изобретению, в то время как композиции 1, 2, 3 и 6 представляют собой композиции, не относящиеся к изобретению. В частности, композиция 2 соответствует композиции состава E, описанной в документе WO 2011/015790.
Проведенные испытания
Морфология композиций 1-9 изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Средне-объемные диаметры узелков сшитого полиолефина, обозначаемые Dv, были измерены и приведены в таблице 1.
Показатель текучести в расплаве, также называемый показателем текучести или Показателем Текучести Расплава (MFT), был измерен в соответствии со стандартом ASTM D1238 при 300°С, под действием веса 5 кг, и значения приведены в таблице 1.
Измерения вязкости в системе «плита-плита» проводили при 300°С (10 рад/с). Исходные ПТР значения и значения, полученные по истечении 30 минут, а также разность между значениями по истечении 30 минут, а также исходные значения приведены в таблице 1.
Композиции 1-9 были затем подвергнуты экструзии в форме трубки с диаметром 8 мм и толщиной 1 мм (8*1 мм). В процессе переработки экструзией наблюдалось образование отложений («слюны») на экструзионной головке. Внешний вид внутренних и наружных поверхностей трубок также был подвергнут проверке. Наблюдения приводятся в таблице 1 ниже, в которой следующие сокращения имеют следующие значения:
- «-»: поверхности трубок являются грубыми, и присутствует насадочная слюна;
- «+»: поверхности трубок являются гладкими, но матовыми, и присутствует небольшое количество насадочной слюны; и
- «++»: поверхности трубок являются гладкими и блестящими, и присутствует очень малое количество насадочной слюны, либо не присутствует вовсе.
Таблица 1
Композиция
1
2
3
4
5
6
7
8
9
11/10.Т
9,3
69,3
69,3
69,3
69,3
69,3
69,3
69,3
69,3
(В) Lotader 4700
10
15
20
24
26
(В)Lotader 3410:
20
22,5
25
24
(А)Lotader AX8900
10
7,5
10
4
4
10
7,5
5
4
(С) Lucalene 3110
10
7,5
2
2
Iodine 201
0,7
0,7
0,7
0,7
0,7
0,7
0,7
0,7
0,7
[В]/[A]
1
2
2
6
6,5
2
3
5
6
[В]/([A]+[С]
0,5
1
4
4
Dv (мкм)
18,8
2,2
0,63
0,74
0,64
0,49
0,7
0,52
0,52
ПТР (г/10 мин)
<1
2,2
<1
4,7
2,9
,1
1
1,5
2,3
вязкость «плита-плита» исходная (Па·с)
4300
3590
4200
2213
2250
5970
4710
3500
3000
Вязкость «плита-плита», после 30 мин (Па·с)
7800
7380
6340
3500
3850
7150
5770
4140
5020
Δ вязкость «плита-плита»
3500
3790
2140
1287
1600
1180
1060
640
2020
Внешний вид трубки и наличие слюны
-
+
+
++
++
+
++
++
++
Замечено, что, в отличие от композиций сравнения 1 и 2, композиции 4, 5 и 7-9 все обладают прекрасной морфологией, наличествующей узелками сшитых полиолефинов, которые характеризуются средне-объемным диаметром Dv, значение которого меньше чем 1 мкм. Может быть сделана ссылка, в частности, на фигуру 1, которая отчетливо демонстрирует особенно мелкую дисперсию узелков в композиции под номером 9, относительно той, что характерна для узелков в композиции под номером 1, как проиллюстрировано на фигуре 2.
В случае композиций 1-5, с одной стороны, и композиций 6-9, с другой стороны, видно, что чем больше [В]/[А] или [В]/([А]+[С]), тем тоньше морфология (Dv). Аналогичным образом, чем выше [В]/[А], или [В]/([А]+[С]), тем лучше реология, причиной чего является то, что композиция является более текучей и более стабильной (это означает, что она не изменяется в большой степени при нагреве); ее переработка путем экструзии проще.
Более того, наблюдается, что в процессе переработки экструзией композиций по изобретению 4, 5 и 7-9 не имелось (либо имелось очень небольшое количество) слюны на экструзионной головке, а также, что трубки, полученные экструзией из данных композиций 4, 5 и 7-9 - все обладали внутренней поверхностью и внешней поверхностью, которые являлись гладкими и блестящими.
Дополнительный пример
Дополнительную композицию 10 получали и испытывали аналогично тому, как описано выше для композиций 1-9. Состав композиции 10 и данные испытаний представлены в таблице 2 ниже.
ESCOR 5000 представляет собой сополимер этилена и акриловой кислоты от фирмы Exxon Mobil.
Euthylen Black 00-6005 C4 представляет собой черный краситель от фирмы BASF.
Как можно видеть из данных таблицы 2, полученные для композиции 10 результаты полностью соответствуют описанным выше результатам для композиций 1-9 и подтверждают достижение технического результата согласно настоящему изобретению.