Амперометрический способ измерения содержания монооксида углерода в инертных газах
AMPEROMETRIC METHOD FOR MEASURING THE CONTENT OF CARBON MONOXIDE IN INERT GASES

Изобретение относится к аналитической технике и может быть использовано для измерения концентрации монооксида углерода в инертных газах и других бескислородных газовых средах.
Из уровня техники известен способ измерения монооксида углерода в газовых смесях с помощью чувствительного элемента из твердого оксидного электролита, являющегося кислородно–ионным проводником, с нанесенными на его поверхности поляризуемым и неполяризуемым электродами. При этом электролит выполнен в виде пластинки, неполяризуемый электрод сравнения нанесен на поверхность электролита в виде пасты из окиси серебра, а поляризуемый измерительный электрод нанесен на поверхность электролита в виде мелкодисперсного порошка платины или палладия с добавкой 10% порошка электролита и оба электрода припечены, а поляризуемый измерительный электрод активирован [1].
Чувствительный элемент помещали в стеклянную трубку, при этом к электродам поджимали серебряные токоотводы, концы которых выводили наружу и подсоединяли к вольтметру. Через стеклянную трубку с постоянной контролируемой скоростью продували четырехкомпонентную газовую смесь, состоящую из азота, кислорода, углекислого газа и окиси углерода с заданной концентрацией. Концентрацию последнего меняли за счет содержания азота или углекислого газа, поскольку их концентрации практически не оказывают влияния на электродные потенциалы ячейки.
Температурный интервал работы этого датчика составляет 300-550°C, притом, что минимальное значение температуры достижения равновесного потенциала на платиновом электроде в среде, содержащей водород и кислород, составляет 640°C. При меньшей температуре равновесный потенциал не устанавливается, и показания датчика нестабильны.
2
Изготовление электрода сравнения из серебра, а рабочего электрода - из платины или палладия с добавкой 10% порошка электролита усложняет технологию изготовления известного чувствительного элемента, т.к. требует раздельного припекания электродов к твердому электролиту. Кроме того, использование драгоценных металлов (Pt, Pd, Ag) для изготовления электродов удорожает стоимость изделия, а введение добавки CeOв состав платинного электрода снижает величину отклика. Но главным недостатком датчиков, основанных на использовании электродов с разной поляризацией электродов является то, что поляризация электродов со временем меняется и соответственно меняются и характеристики датчика. В первую очередь воспроизводимость и градуировка.
0.8
0.8
0.2
0.2
2
0.6
0.4
3
На повышение точности измерения монооксида углерода, повышении стабильности показаний, а также на упрощение технологии изготовления чувствительного элемента направлен «Чувствительный элемент электрохимического датчика монооксида углерода в газовых смесях» [2]. Данный элемент выполнен в виде таблетки из твердого оксидного электролита, на одну из поверхностей таблетки припечен электрод сравнения, на противоположную - измерительный электрод. Твердый оксидный электролит выполнен на основе оксида церия состава Ce(SmCa)O, электрод сравнения выполнен из манганита лантана-стронция состава LaSrMnO, а измерительный электрод - из оксида цинка ZnO. При этом электрод сравнения и измерительный электрод припечены к поверхностям таблетки твердого оксидного электролита одновременно.
Способ измерения монооксида углерода в газовых смесях с помощью данного датчика, осуществляют следующим образом. Датчик находится в равномерном температурном поле, которое создается анализируемой газовой средой или нагревателем. Анализируемый газ омывает поверхность твердого электролита и нанесенные на его противоположные поверхности электрод сравнения и измерительный электрод. На электроде сравнения генерируется кислородный потенциал, т.к. манганит лантана-стронция, из которого выполнен электрод сравнения, обратим по кислороду и практически инертен к монооксиду углерода. Таким образом, на электроде сравнения 2 генерируется кислородный потенциал:
*
2
ϕ(э.ср.) = RT/4F⋅ln pO,  (1)
где:
ϕ (э.ср.) - кислородный потенциал электрода сравнения;
R - газовая постоянная (1,9873 кал/град*моль);
Т – температура, К;
*
2
рO - парциальное давление кислорода на электроде сравнения, Па;
F - число Фарадея.
На измерительном электроде 3 генерируется смешанный потенциал, который определяется парциальными давлениями кислорода и монооксида углерода в анализируемом газе:
**
2
ϕ(э.ср.) = RT/4F·ln p(O+CO)  (2)
где:
ϕ (э.ср.) - смешанный потенциал измерительного электрода;
R - газовая постоянная (1,9873 кал/град*моль);
Т – температура, K;
2
p** (О+СО) - суммарное давление кислорода и монооксида углерода на измерительном электроде.
ЭДС чувствительного элемента будет определяться, как:
*
**
2
2
E = RT/nF⋅ln[pO/p(O+CO)]  (3)
R – газовая постоянная (1,9873 кал/град*моль);
n – заряд ионов кислорода;
Т – температура, К;
*
2
рO – парциальное давление кислорода на электроде сравнения, Па;
**
2
p(О+СО) – суммарное давление кислорода и монооксида углерода на измерительном электроде.
По измеренной величине Е (мВ) при известной рабочей температуре (Т) можно однозначно определить содержание монооксида углерода в анализируемом газе.
0.8
0.8
0.2
0.2
2
2
2
3
Чувствительный элемент с твердым электролитом на основе диоксида церия состава Ce(SmCa)O дает отклик на содержание СО в 1,5-2,5 раза выше, чем чувствительный элемент с твердым электролитом на основе диоксида циркония состава 0,91%ZrO+0,09%YO.
Способ измерения монооксида углерода в газовых смесях с помощью данного датчика, основанного на измерении смешанного потенциала, обладает низкой воспроизводимостью и имеют нелинейную зависимость ЭДС от концентрации измеряемого компонента, что требует первоначальной и периодической калибровки каждого датчика и усложняет его эксплуатацию.
Задача настоящего изобретения заключается в расширении области практического применения твердых электролитов, обладающих кислородно-ионным характером проводимости.
Для этого предложен амперометрический способ измерения концентрации монооксида углерода в инертных газах, заключающийся в том, что в поток анализируемой газовой смеси помещают электрохимическую ячейку с полостью, образованной двумя, газоплотно соединенными между собой дисками из кислородпроводящего твердого электролита, между которыми имеется капилляр, на электроды, расположенные на противоположных поверхностях одного из дисков,  подают напряжение постоянного тока в пределах 0,5 – 1 В, с подключением положительного полюса на наружный электрод, посредством чего осуществляют электролиз паров воды, находящихся в анализируемом газе, и накачку полученного в результате электролиза кислорода из потока анализируемого газа в полость датчика по электрохимической цепи: наружный электрод – твердый электролит – внутренний электрод, в процессе достижения стационарного состояния, когда диффузионный поток продуктов взаимодействия накачанного в полость кислорода и находящегося в полости монооксида углерода, станет равным поступающему в полость количеству монооксида углерода в  анализируемом газе, измеряют протекающий через датчик предельный ток и по величине предельного тока, соответствующего содержанию кислорода, потраченного на взаимодействие с монооксидом углерода, определяют концентрацию монооксида углерода в анализируемом газе.
Подача на электроды напряжения постоянного тока в пределах 1 ÷ 1,5 В с подачей положительного полюса на внутренний электрод датчика, обеспечивает накачку кислорода, полученного в результате разложения присутствующей в газовой смеси влаги, из анализируемого газового потока в полость ячейки. В полости ячейки накачанный кислород взаимодействует с монооксидом углерода, поступившим туда в составе анализируемой газовой смеси. При этом на поверхности внутреннего электрода датчика будет интенсивно идти процесс взаимодействия кислорода с монооксидом углерода в соответствии с реакцией:
2
2
О + 2СО = 2СО(4)
При достижении подаваемого на электроды ячейки напряжения ток через твердоэлектролитный диск растет и при достижении напряжения величины  1 ÷ 1,5 В ток стабилизируется и перестает расти с ростом напряжения. Полученный ток является предельным током, а его величина обусловлена газообменом между анализируемой средой и газом в полости датчика. Величина предельного тока датчика, лимитируется диффузионным барьером – капилляром датчика и связана с концентрацией монооксида углерода (Иванов-Шиц, И.Мурин., Ионика твердого тела, том 2, С.-Петербург (2010) СС. 964-965) уравнением (2):
L(СО)
I = ;  ( 5)
где: F – число Фарадея, 96485 Кл/моль;
(СО)
2
D – коэффициент диффузии монооксида углерода в азоте, см/сек;
(СО)
X – мольная доля монооксида углерода в азоте;
2
S – площадь сечения капилляра, мм;
P – общее давление газовой смеси, атм.;
7
R – газовая постоянная, 8,314*10эрг/моль K;
l - длина капилляра (мм).
L(СО)
I – предельный ток, соответствующий количеству откаченного кислорода, образовавшегося после разложения оксида азота, находящегося в анализируемой газовой смеси, мА;
T – температура анализа, K.
L(СО).
В соответствии с уравнением (5) достаточно легко рассчитать содержание монооксида углерода по измеренному значению предельного тока I Как видно из фиг.2 вольт-амперные зависимости электрохимической ячейки имеют явно выраженные значения  предельных токов для каждой измеряемой концентрации СО. Концентрационная зависимость предельных токов ячейки от концентрации СО в азоте для температур 500 и 550°С представлены на фиг.3. Как видно из фиг. 3 для ячейки концентрационная зависимость имеет линейность во всем диапазоне концентраций.
Новый технический результат, достигаемы заявленным способом, заключается в создании способа, позволяющего достаточно просто и надежно измерять содержание монооксида углерода в инертных газах, в том числе и при температурах 500÷650°С и выше, а также повысить точность и воспроизводимость измерений.
Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг. 1 изображена электрохимическая ячейка для осуществления способа; на фиг. 2 представлена зависимость токов ячейки от напряжения для концентраций монооксида углерода в азоте от 0.49 до 10% об.; на фиг. 3 представлена концентрационная зависимость ячейки для температуры 500°С.
2
2
3
Для осуществления способа используют электрохимическую ячейку, содержащую диски 1 и 2, выполненные из кислородпроводящего твердого электролита, имеющего ионное число переноса, равное 1, например, состава 0,9 ZrO + 0,1YO, соединенные между собой газоплотным герметиком 3. На противоположных поверхностях диска 1 имеется наружный электрод 4 и внутренний электрод 5. На противоположных поверхностях диска 1 расположены электроды 3 и 4. Диски 1 и 2 образуют внутреннюю полость 6, между дисками находится капилляр 7 для поступления в полость 6 анализируемой инертной газовой смеси. Подача напряжения на электроды 4 и 5 осуществляется от источника напряжения постоянного тока, причем на внутренний электрод 6 подается минус, а на электрод 4, находящийся на внешней стороне диска – плюс.
2
Подача напряжения постоянного тока на электроды диска 1 осуществляется от источников напряжения постоянного тока ИТ и контролируется амперметром А. Электрохимическую ячейку вышеописанной конструкции помещают в анализируемую газовую смесь монооксида углерода с инертным газом (азотом), которая омывает ячейку снаружи и по капилляру 7 поступает в полость 6. Под действием напряжения постоянного тока, приложенного от источника ИТ к электродам 4 и 5, через диск 1 происходит накачка кислорода, образовавшегося вследствие электролиза паров воды, находящихся в газовой смеси, в полость 6. В этой полости кислород взаимодействует с монооксидом углерода, поступившим в полость 6 через капилляр 7 с образованием диоксида углерода. Образовавшиеся продукты взаимодействия в соответствии с уравнениями (4), обмениваются через капилляр 7 с омываемой ячейку газовой смесью СО+N. Измерив полученный предельный ток, с помощью уравнения (5) можно рассчитать концентрацию монооксида углерода в анализируемом газе.
Таким образом, заявленный способ позволяет расширить область практического применения твердых электролитов, в первую очередь для проведения аналитических измерений.
Источники информации:
1. RU 2326375, опубл. 10.06.2008 г. «Чувствительный элемент электрохимического датчика окиси углерода в газовых смесях».
2. RU 2522815, опубл. 20.07.2014 г. «Чувствительный элемент электрохимического датчика монооксида углерода в газовых смесях».