СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРОШКА СЛОЖНОГО ОКСИДА ЦИРКОНИЯ, ИТТРИЯ И ТИТАНА
METHOD OF PRODUCING NANOPOWDER ZIRCONIUM, YTTRIUM AND TITANIUM COMPOSITE OXIDE

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способам получения тонкодисперсных порошков стабилизированного оксида циркония, частично замещенного на оксид титана, который может быть использован для производства плотной износостойкой керамики, твердых электролитов и элементов ТОТЭ.
Известен способ получения наноразмерного двойного оксида титана и циркония из растворов тетрабутилата титана и изопропилата циркония, которые смешивают с карбоновой кислотой. Реакционную смесь выдерживают в течение 8-24 ч, промывают этанолом и высушивают (патент СН 101164898, МПК C01G 23/053, 2007 г.).
Недостатком известного способа является длительность процесса этерификации и необходимость промывки продукта этанолом.
Известен способ получения наночастиц оксидов, в частности сложного оксида циркония и титана, в котором в качестве исходных используют два раствора: водный раствор, содержащий не менее двух солей металлов и допирующего агента и второй - раствор пектина и моно- или дисахарида. Оба раствора смешивают при 100-110°C и выдерживают при данной температуре для прохождения процесса гелирования. Термическую обработку смеси растворов ведут в диапазоне 500-1200°C (патент USA 7968609, МПК B01D 21/01, 2011 г.).
Недостатком известного способа является опасность гидролиза неорганических солей титана в водных растворах других солей и укрупнения наночастиц продукта при высокотемперетурном отжиге (1000-1200°C).
Известен способ получения соединений на основе оксидов титана, свинца и циркония, заключающийся в том, что в спиртовый раствор исходной смеси солей индивидуальных компонентов вводят раствор щавелевой кислоты и диоксид титана в виде нанопорошка с получением смеси оксалатов индивидуальных компонентов, затем полученную смесь оксалатов подвергают отжигу в две стадии: при 320-370°C и 780°C со скоростью нагрева 5-12 град/мин с выдержкой при заданной температуре на каждой стадии и охлаждением реакционной массы после каждой стадии (патент RU 2379259, МПК C04B 35/491, 2010 г.).
Недостатком известного способа является необходимость использования отдельно полученного нанопорошка диоксида титана размерностью менее 20 нм и большое количество угарного газа, выделяемого в процессе прокалки. Высокая коррозионная активность щавелевой кислоты требует применения специальных реакторов для термообработки.
Наиболее близким к предлагаемому способу получения является способ получения сложного оксида циркония, иттрия, титана с использованием металлорганического прекурсора, содержащего цирконий, титан и иттрий, который смешивают с водным раствором гидроксида натрия или калия, содержащим спирт, и термообрабатывают при температуре не выше 350°C (заявка US 20100135937, МПК A61K 8/19, 2010 г.) (прототип).
Недостатком известного способа является его сложность, а также использование большого количества органических соединений.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать простой и надежный способ получения нанодисперсного порошка на основе сложного оксида циркония, иттрия и титана.
+4
+4
+3
+4
+
+4
2
2
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения нанопорошка сложного оксида циркония, иттрия и титана, включающем приготовление исходного раствора солей нитратов, введение в него органической кислоты и титансодержащего соединения, и последующую термообработку, в котором в качестве органической кислоты используют глицин из расчета 1,6÷2,5 моля на 1 г-атом суммы катионов металлов (Zr+Ti+Y), а в качестве титансодержащего соединения используют гидролизующееся соединение титана при соотношении Zr:Ti4=0,99÷0,85:0,15÷0,01, и в исходный раствор дополнительно вводят 30%-ную перекись водорода при соотношении НО:Ti=4,7÷12:1.
При этом качестве гидролизующегося соединения титана используют тетрабутилат титана или сульфат титана или четыреххлористый титан.
При этом термообработку, осуществляют в две стадии при температуре 160-250°C на 1-ой стадии и при температуре 550-600°C на 2-ой стадии.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения нанопорошка сложного оксида циркония, титана и иттрия, в котором в исходный раствор солей и глицина дополнительно добавляют перекись водорода, вводимое количество которой зависит от количественного содержания катионов титана.
2+
3+
2+
Исследования, проведенные авторами, позволили определить условия получения нано и субмикронных порошков на основе оксидов циркония, титана и иттрия. Удалось установить, глицин (Gly) образуют прочные хелатные комплексы не только с катионами ZrO, Y, но также и с катионом TiO, что в процессе упаривания исходного реакционного раствора препятствует дробному выделению из раствора гидроксидов и оксосолей, но приводит к формированию металлоорганического соединения в виде ксерогеля с низкой температурой экзотермического разложения (160-250°C). В результате возгорания высохшей реакционной смеси происходит выделение паров воды, углекислого газа и элементарного азота, способствующих формированию нанопорошка продукта. Суммарное количество органического восстановителя обеспечивает полную конверсию оксидов азота в молекулярный азот, но, в то же время, сохраняет режим самораспространяющегося синтеза.
Известен общий принцип получения порошков оксидов металлов путем упаривания и сжигания водных раствора азотнокислых солей металлов в присутствии аминокислот, в частности, глицина. Однако, водные растворы титанила азотнокислого неустойчивы и быстро распадаются на химически неактивный гидрат оксида титана, не дающий раствор с аминокислотами, что препятствует смешению компонентов реакционной среды на молекулярном уровне.
Введение в кислый раствор цирконила азотнокислого тетрабутилата титана (титана четыреххлористого, сульфата титана или других гидролизующихся соединений титана) сопровождается образованием осадка гидроокиси титана, который не взаимодействует с аминокислотой, в частности с глицином и не растворяется. В процессе дальнейшей сушки гидроксид титана становится балластным соединением в реакционной смеси, не вступающим полностью в химическое взаимодействие с образующимся оксидом циркония. Предварительное введение в раствор цирконила азотнокислого перекиси водорода позволяет при перемешивании перевести образующийся гидроксид титана в пероксонитрат титанила, устойчивый к хранению в водном растворе и его умеренному нагреванию, взаимодействующий с аминокислотами. После смешения с нитратами других металлов и глицином гомогенный раствор при выпаривании выделяет твердый ксерогель на основе гомогенной смеси исходных глицин-нитратных комплексов, который по достижении температуры 160-250°C переходит в режим объемного горения или самовоспроизводящегося синтеза с выделением большого количества тепла и газообразных продуктов из паров воды, азота и углекислого газа.
3
2
2
2
3
2
2
2
2
0,9
0.1
2
2
2
2
Экспериментальные исследования, проведенные авторами, позволили определить оптимальные количественные соотношения исходных компонентов, полностью исключающие выделение оксидов азота, например, за счет проведения процесса в соответствии со следующими реакциями: 0.9ZrO(NO)+0.10[TiO(HO)](NO)+1,5HN(CH)COOH+(1.65-х)O=ZrTiO+1.75N+(3-x)CO+3.85HO+xC
3
2
2
2
3
2
3
3
2
2
2
2
3
0.095
2
2
2
0.855ZrO(NO)+0.05[TiO(HO)](NO)+0.19Y(NO)+2.5HN(CH)COOH+(2.625-x)O=(http://Zro.855Tio.05O2)·(YO)+2.48N+(5-x)CO+6.3HO+xC.
2
2
2
2
+4
+4
Содержание перекиси водорода взято, исходя из состава образующихся водорастворимых пероксидных комплексов титана. Уменьшение количества вводимой в раствор перекиси водорода менее, чем HO:Ti<4,7 не позволяет достичь полного растворения осадка гидроксида титана или делает его неустойчивым при дальнейших операциях и хранении. Увеличение количества вводимой в раствор перекиси водорода, в соотношении превышающем HO: Ti>12, нецелесообразно, т.к. ведет к нецелевому перерасходу реагента.
+4
+3
+4
+4
+4
2
2
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Готовят водный раствор, содержащий цирконил азотнокислый и иттрий азотнокислый в мольном соотношении Zr:Y от (0,78-х):0,22 до (0,94- х):0,06, где х=(0,01-0.15), добавляют при перемешивании глицин из расчета 1,6-2,5 моля на 1 г-атом суммы катионов металлов и раствор 30% перекиси водорода. Взвешивают в отдельном сосуде навеску тетрабутилат титана из расчета Zr:Ti=(0,99-0.85):(0,01-0.15) и приливают к ней при постоянном перемешивании раствор цирконила и иттрия азотнокислого. Перемешивание прекращают после полного растворения выпавшего осадка. Количество добавляемой перекиси водорода рассчитывают по содержанию титана в навеске тетрабутилат титана, соблюдая соотношение НО:Ti=4,7÷12:1. Полученный реакционный раствор нагревают в открытом реакторе из кислото- и термически стойкого материала при температуре нагревателя 160-250°C. В процессе нагревания реакционный раствор формирует желеобразную массу, превращающуюся в ксерогель, в котором развивается реакция СВС с выделением летучих компонентов (углекислого газа, и азота) и воды в виде пара и формированием порошка стабилизированного оксида циркония и титана. После окончания процесса горения, по данным химического анализа полученный полупродукт содержит до 8-10% углерода. После окончания процесса горения, по данным химического анализа полученный полупродукт содержит до 8% углерода. Его загружают в корундовые тигли и отжигают несколько часов при температуре 550-600°C. После отжига продукт не содержит следов углерода и летучих примесей, представляет собой слабо агломерированный нанопорошок белого цвета с высокой удельной поверхностью.
+4
+3
4+
4+
3+
Пример 1. В раствор цирконила азотнокислого, содержащего 130 г/л Zr вносят раствор иттрия азотнокислого, содержащий 55 г/л иттрия, чтобы получить раствор с соотношением Zr:Y=0.87:0.20. Затем в раствор добавляют аминоуксусную кислоту (глицин) из расчета 1,6 моля на 1 г-атом катионов металла (Zr+Ti+Y) и растворяют ее при перемешивании.
+4
+4
Отбирают 20% от объема полученного раствора цирконила и иттрия азотнокислого в отдельную емкость, добавляют в него раствор 30-%-ной перекиси водорода из расчета 4.7 г раствора перекиси на 1г. Ti и вносят в емкость навеску тетрабутилата (34,6% Ti) титана, взятую из расчета Zr:Ti=0.87:0.03 к общему содержанию циркония при постоянном перемешивании. Перемешивание продолжают до полного растворения выпадающего осадка. Затем смешивают остатки исходного раствора цирконила азотнокислого и иттрия азотнокислого с титансодержащим раствором.
2
Полученный реакционный раствор нагревают порциями по 0,5-0,6 л в открытом реакторе из кислото- и термически стойкого материала при температуре нагревателя 160°C. В процессе нагревания реакционный раствор формирует желеобразную массу и сгорает с выделением углекислого газа, азота и водяного пара, а в реакторе формируется рыхлая масса порошка стабилизированного иттрием сложного оксида циркония и титана. Реактор снимают с нагревателя и охлаждают до комнатной температуры, выгружают полученный полупродукт в накопительную емкость и наливают следующую порцию раствора. После сжигания всего раствора полученный полупродукт перемешивают или подвергают помолу, после чего его загружают в корундовые тигли и отжигают 6 часов при температуре 550°C. После отжига продукт не содержит следов углерода и летучих примесей, представляет собой слабо агломерированный нанопорошок белого цвета, с удельной поверхностью 14 м/г. РФА показывает, что он представляет собой неравновесный оксид циркония-иттрия-титана, не содержащих отдельных фаз оксидов циркония, иттрия или титана. После отжига взятой пробы порошка при 1500°C образец имеет кубическую структуру.
+4
+3
4+
4+
3+
Пример 2. В раствор цирконила азотнокислого, содержащего в пересчете 130 г/л циркония вносят раствор иттрия азотнокислого, содержащий 30 г/л иттрия, чтобы получить раствор с соотношением Zr:Y=0.79:0,06. Затем в раствор добавляют аминоуксусную кислоту (глицин) из расчета 2,5 моля на 1 г-атом катионов металла (Zr+Ti+Y) и растворяют ее при перемешивании.
+4
+4
Отбирают 20% от объема полученного раствора цирконила и иттрия азотнокислого в отдельную емкость, добавляют в него раствор 30-%-ной перекиси водорода из расчета 12,0 г раствора перекиси на 1г. Ti и вносят в емкость навеску тетрабутилата (34,6% Ti) титана, взятую из расчета Zr:Ti=0.79:0.15 к общему содержанию циркония при постоянном перемешивании. Перемешивание продолжают до полного растворения выпадающего осадка. Затем смешивают исходный раствор цирконила азотнокислого и иттрия азотнокислого с титансодержащим раствором.
2
Полученный реакционный раствор нагревают порциями по 0,5-0,6 л нагревают в открытом реакторе из кислото- и термически стойкого материала при температуре нагревателя 250°С. В процессе нагревания реакционный раствор формирует желеобразную массу и сгорает с выделением углекислого газа, азота и водяного пара, а в реакторе формируется рыхлая масса порошка стабилизированного иттрием сложного оксида циркония и титана. Реактор снимают с нагревателя и охлаждают до комнатной температуры, выгружают полученный полупродукт в накопительную емкость и наливают следующую порцию раствора. После сжигания всего раствора полученный полупродукт перемешивают или подвергают помолу, после чего его загружают в корундовые тигли и отжигают 5 часов при температуре 600°С. После отжига продукт не содержит следов углерода и летучих примесей, представляет собой слабо агломерированный нано или субмикронный порошок белого цвета, с удельной поверхностью 15 м/г. РФ А показывает, что он представляет собой неравновесный оксид циркония-иттрия-титана, не содержащих отдельных фаз оксидов циркония, иттрия или титана. После отжига взятой пробы порошка при 1500°C образец имеет тетрагональную структуру.
+4
+3
4+
4+
3+
Пример 3. В раствор цирконила азотнокислого, содержащего в пересчете 130 г/л циркония вносят раствор иттрия азотнокислого, содержащий 30 г/л иттрия, чтобы получить раствор с соотношением Zr:Y=0.70:0,22. Затем в раствор добавляют аминоуксусную кислоту (глицин) из расчета 2,5 моля на 1 г-атом катионов металла (Zr+Ti+Y) и растворяют ее при перемешивании.
+4
+4
Отбирают 20% от объема полученного раствора цирконила и иттрия азотнокислого в отдельную емкость, добавляют в него раствор 30-%-ной перекиси водорода из расчета 8,0 г раствора перекиси на 1 г. Ti и вносят в емкость навеску тетрабутилата (34,6% Ti) титана, взятую из расчета Zr:Ti=0.70:0.08 к общему содержанию циркония при постоянном перемешивании. Перемешивание продолжают до полного растворения выпадающего осадка. Затем смешивают исходный раствор цирконила азотнокислого и иттрия азотнокислого с титансодержащим раствором.
2
Полученный реакционный раствор нагревают порциями по 0,5-0,6 л нагревают в открытом реакторе из кислото- и термически стойкого материала при температуре нагревателя 250°C. В процессе нагревания реакционный раствор формирует желеобразную массу и сгорает с выделением углекислого газа, азота и водяного пара, а в реакторе формируется рыхлая масса порошка стабилизированного оксида циркония с добавкой титана. Реактор снимают с нагревателя и охлаждают до комнатной температуры, выгружают полученный полупродукт в накопительную емкость и наливают следующую порцию раствора. После сжигания всего раствора полученный полупродукт перемешивают или подвергают помолу, после чего его загружают в корундовые тигли и отжигают 5 часов при температуре 600°C. После отжига продукт не содержит следов углерода и летучих примесей, представляет собой слабо агломерированный нано или субмикронный порошок белого цвета, с удельной поверхностью 17 м/г. РФА показывает, что он представляет собой неравновесный оксид циркония-иттрия-титана, не содержащих отдельных фаз оксидов циркония, иттрия или титана. После отжига взятой пробы порошка при 1500°C образец имеет кубическую структуру.
Таким образом, авторами предлагается способ получения нанопорошка соединений сложных оксидов циркония, титана и иттрия, который является высоко экологичным, так как исключает необходимость сброса сточных вод в технологическом цикле, сокращает энергозатраты и отличается простотой технологического решения.