ГАЗОДИФФУЗИОННЫЙ СЛОЙ, ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ С ТАКИМ ГАЗОДИФФУЗИОННЫМ СЛОЕМ, А ТАКЖЕ ЭЛЕКТРОЛИЗЕР
GAS-DIFFUSION LAYER, ELECTROCHEMICAL ELEMENT WITH SUCH GAS-DIFFUSION LAYER, AND ALSO ELECTROLYSER

Изобретение относится к газодиффузионному слою для электрохимического элемента, в частности для PEM-электролитической ячейки (с протонообменной мембраной). Кроме того, изобретение относится к электрохимическому элементу, в частности к PEM-электролитической ячейке или гальваническому элементу с таким газодиффузионным слоем, а также к электролизеру.
Электрохимические элементы общеизвестны и подразделяются на гальванические элементы и электролитические ячейки. Электролитическая ячейка представляет собой устройство, в котором электрический ток возбуждает химическую реакцию, причем по меньшей мере часть электрической энергии преобразуется в химическую энергию. Гальванический элемент представляет собой дополнительное - по отношению к электролитической ячейке - устройство для самопроизвольного превращения химической энергии в электрическую энергию. Известным устройством такого гальванического элемента является, например, топливный элемент.
Разложение воды электрическим током для получения газообразных водорода и кислорода с помощью электролитической ячейки достаточно известно. При этом основное различие проводится между двумя технологическими системами, щелочным электролизом и PEM-электролизом (с протонообменной мембраной).
2
2
Основой технической электролизной установки является электролитическая ячейка, включающая два электрода и электролит. В PEM-электролитической ячейке электролит состоит из протонопроводящей мембраны, на которой с обеих сторон находятся электроды. Сборный узел из мембраны и электродов называется MEA (по-английски Membrane-Electrode-Assembly, то есть мембрано-электродная сборка). Электроды в электролизной батарее, собранной из многочисленных электролитических ячеек, контактируют через газодиффузионный слой с так называемыми биполярными пластинами, причем биполярные пластины отделяют друг от друга отдельные электролитические ячейки батареи. При этом О-сторона электролитической ячейки соответствует положительному полюсу, и Н-сторона отрицательному полюсу, разделенным размещенной между ними мембрано-электродной сборкой.
2
2
+
На О-сторону PEM-электролитической ячейки подается полностью обессоленная вода, которая на аноде разлагается на газообразный кислород и протоны (Н). Протоны перемещаются через электролитическую мембрану и рекомбинируют на катоде (Н-стороне) до газообразного водорода. Прилегающий к электродам газодиффузионный слой, кроме контактирования с электродами, обеспечивает оптимальное распределение воды (и тем самым смачивание мембраны), а также выведение наружу газообразных продуктов. Поэтому в качестве газодиффузионного слоя требуется электрически проводящий, пористый элемент, с долговременным сохранением хорошего контакта с электродами. В качестве дополнительного требования должны компенсироваться возникающие, по обстоятельствам, в электролизере конструктивные допуски, чтобы обеспечить возможность равномерного контактирования MEA в каждой конкретной ситуации с допусками.
До сих пор, как правило, в качестве газодиффузионного слоя использовались подвергнутые спеканию металлические пластины. Хотя они и удовлетворяли требованиям в отношении электрической проводимости и пористости, однако невозможна дополнительная компенсация допусков конструкционных деталей электролитической ячейки на обеих сторонах газодиффузионного слоя. К тому же затраты на изготовление таких пластин являются сравнительно высокими, и имеет место размерное ограничение в отношении величины, обусловленное требуемыми давлениями прессования при изготовлении подобных пластин. Более того, при крупных конструкционных деталях возникают проблемы коробления, контролировать которые удается лишь с большим трудом.
Применение газодиффузионных электродов с пружинящими элементами для получения электрического контакта в щелочных электролизерах описано, например, в патентных документах WO 2007/080193 А2 и EP 2436804 А1.
Из патентного документа ЕР 1378589 В1 следует пружинящий лист, в котором отдельные пружинящие элементы попеременно изогнуты вверх и вниз. Пружинящий лист встраивается в электролизер с ионообменной мембраной только с катодной стороны так, что пружинящий лист непосредственно контактирует с катодом.
Патентный документ US 2003/188966 А1 описывает дополнительный пружинящий компонент для электролитической ячейки, который размещен между перегородкой и катодом. Пружинящий компонент включает многочисленные пластинчатые пружинные элементы, которые прилегают к катоду для равномерного сопряжения.
Дополнительные, по-иному сформированные газодиффузионные электроды описаны в патентных документах WO 2002035620 А2, DE 10027339 А1 и DE 102004023161 А1.
В основу изобретения положена задача компенсации случайно возникающих допусков конструкционных деталей в электрохимическом элементе, в частности в электролитической ячейке или гальваническом элементе, в частности, в области биполярных пластин.
Задача согласно изобретению решается с помощью газодиффузионного слоя для размещения между биполярной пластиной и электродом электрохимического элемента, включающего по меньшей мере два наслоенных друг поверх друга слоя, причем один из слоев сформирован как пружинящий компонент с прогрессивной характеристикой пружины.
Кроме того, задача согласно изобретению решается с помощью электрохимического элемента, в частности PEM-электролитической ячейки, с таким газодиффузионным слоем.
Кроме того, задача согласно изобретению решается с помощью электролизера с такой PEM-электролитической ячейкой.
Приведенные далее в отношении газодиффузионного слоя преимущества и предпочтительные варианты исполнения могут быть по смыслу распространены на электрохимический элемент, гальванический элемент, в частности, топливный элемент, PEM-электролитическую ячейку и/или электролизер.
Изобретение основывается на знании того, что посредством прогрессивной характеристики пружины обеспечивается то, что достигается прижимающее давление при всех состояниях допусков сопряженных конструкционных деталей. При этом прогрессивная характеристика пружины в газодиффузионном слое осуществляется посредством геометрической формы пружинящего компонента.
Под пружинящим компонентом понимается слой или пласт газодиффузионного слоя, который проявляет упругое поведение с возвращением в исходное состояние, то есть с податливостью при нагрузке и с возвращением к первоначальной форме при сбросе нагрузки.
Характеристика пружины показывает взаимосвязь между усилием и величиной хода пружины, то есть характеристика пружины в форме диаграммы представляет суждение о том, насколько эффективным является соотношение между нагрузкой и величиной хода пружины. Прогрессивная характеристика пружины означает такое свойство, что при равномерных шагах нагрузки всегда на ходе пружины проявляется меньший шаг. При прогрессивной характеристике пружины расход энергии возрастает в соотношении с пройденным ходом. В качестве альтернативы этому имеется линейная и дегрессивная характеристика пружины.
В одном возможном примере исполнения газодиффузионный слой электрохимического элемента включает по меньшей мере три слоя, то есть тем самым внутренний и наружный слои. Оказалось в особенности благоприятным, когда пружинящий компонент образует наружный слой газодиффузионного слоя.
«Наружный слой» предусматривается для размещения на примыкающем к газодиффузионному слою компоненте.
При этом под «наружным слоем» подразумевается, что при более чем двух слоях наружный, в частности, примыкающий непосредственно к биполярной пластине слой сформирован как пружинящий компонент с прогрессивной характеристикой пружины.
Применение пружинящего компонента с прогрессивной характеристикой пружины в качестве газодиффузионного слоя имеет существенное преимущество в том отношении, что в области нормальной прижимающей нагрузки (около 5-25 бар (0,5-2,5 МПа)) достигаются большие деформации пружинящего компонента, так что компенсируются большие конструктивные допуски; при перегрузке же дополнительный ход пружины невелик, так что пружинящий компонент выдерживает высокие давления. Тем самым при нагрузке, явно превышающей эксплуатационное прижимающее давление, предотвращается слишком большая пластическая деформация пружинящего компонента.
Подпружинивание служит, во-первых, для создания электрического контакта между MEA и биполярной пластиной, который обеспечивается уже при небольшом прижимающем давлении. Во-вторых, посредством прижимающего давления обеспечивается равномерное контактирование по всей площади MEA. В зависимости от конструктивной конфигурации, с помощью пружинящего компонента производится предварительное распределение поступающей воды. Кроме того, пружинящим компонентом задается прохождение электрического тока.
Предпочтительно по меньшей мере два наслоенных друг на друга слоя различаются между собой в отношении их конфигурации и/или состава. В частности, это обусловливается функциональностью слоев. При двухслойной конструкции газодиффузионного слоя один слой прилегает к биполярной пластине, и другой примыкает к электроду. Соответственно различными являются свойства и тем самым конструкция и, соответственно, состав обоих слоев. То же самое справедливо, когда между обоими наружными слоями находятся один или многие промежуточные слои.
Газодиффузионный слой предпочтительно включает три слоя: контактный компонент, диффузионный компонент и пружинящий компонент. Внутренний контактный компонент служит для создания равномерного контактирования газодиффузионного слоя с электродом. Поэтому рекомендуется применение тонко структурированных материалов, например, таких как нетканый материал или лист с очень мелкими перфорациями. Срединный диффузионный компонент служит для выведения образующегося газа, причем этот компонент пропускает весь электрический ток. Наружный пружинящий компонент обеспечивает, как уже было разъяснено, в первую очередь по возможности стабильное прижимающее давление, независимо от состояния допусков сопряженных конструкционных деталей.
В отношении особенно высокой упругости пружинящего компонента, который удовлетворяет требованиям при использовании для компенсации допусков, пружинящий компонент сформирован таким образом, что характеристика пружины подразделяется по меньшей мере на две, в частности на три области с различной формой кривой. При этом характеристика пружины в области наибольшего прижимающего давления отличается максимальной упругой деформацией. При этом под максимальной упругой деформацией подразумевается граница между упругим и чисто пластическим поведением пружинящего компонента. При этом частично упругое и частично пластическое поведение также входит в пределы максимальной упругой деформации. В частности, характеристика максимальной упругой деформации достигается при прижимающем давлении около 50 бар (5 МПа). Свыше уровня около 50 бар (5 МПа) пружина ведет себя чисто пластически, то есть, деформация при этой нагрузке и сверх нее является необратимой.
В отношении быстрой компенсации конструктивных допусков пружинящий компонент предпочтительно сформирован таким образом, что при прижимающем давлении до 5 бар (0,5 МПа) имеет место деформация пружинящего компонента, которая составляет до 60%, в частности до 80%, относительно максимальной упругой деформации.
Кроме того, пружинящий компонент предпочтительно выполнен таким образом, что при прижимающем давлении между 5 бар и 25 бар (0,5-2,5 МПа) имеет место деформация пружинящего компонента (12а, 12b, 12с), которая составляет между 60% и 90% относительно максимальной упругой деформации.
Пружинящий компонент наиболее целесообразно сформирован из электрически проводящего материала, в частности, из высокосортной стали, титана, ниобия, тантала и/или никеля. Такой состав пружинящего компонента позволяет, в частности, использовать его в качестве распределителя тока.
Согласно первому предпочтительному варианту исполнения, пружинящий компонент сформирован в виде профилированного листа. Такая конфигурация отличается сравнительной простотой изготовления.
Согласно альтернативному предпочтительному варианту исполнения, пружинящий компонент выполнен в форме плетеного изделия. При этом свойства пружин могут простым путем варьироваться сообразно типу и плотности переплетений.
Пружинящий компонент предпочтительно включает одну или многие спирали. При этом свойства пружин определяются формой и расположением спиралей.
Примеры осуществления изобретения могут быть разъяснены посредством чертежей.
ФИГ. 1 представляет принципиальную конструкцию электрохимического элемента, который в порядке примера выполнен в виде PEM-электролитической ячейки,
ФИГ. 2 представляет прогрессивные характеристики пружины,
ФИГ. 3 представляет вид сбоку пружинящего компонента газодиффузионного слоя в первом варианте исполнения,
ФИГ. 4 представляет вид сверху пружинящего компонента газодиффузионного слоя в первом варианте исполнения
ФИГ. 5 представляет вид сбоку пружинящего компонента газодиффузионного слоя во втором варианте исполнения,
ФИГ. 6 представляет вид сверху пружинящего компонента газодиффузионного слоя во втором варианте исполнения,
ФИГ. 7 представляет спираль, которая представляет собой часть второго варианта исполнения согласно ФИГ. 5 и ФИГ. 6,
ФИГ. 8 представляет вид сбоку пружинящего компонента газодиффузионного слоя в третьем варианте исполнения, и
ФИГ. 9 представляет перспективное изображение пружинящего компонента газодиффузионного слоя в третьем варианте исполнения.
Одинаковые кодовые номера позиций на различных фигурах имеют одинаковое значение.
На ФИГ. 1 схематически показана конструкция электрохимического элемента 2, который выполнен как PEM-электролитическая ячейка. Электрохимический элемент 2 представляет собой часть не показанного здесь более подробно электролизера для разложения воды электрическим током для получения водорода и кислорода.
Электрохимический элемент 2 включает электролит из протонопроводящей мембраны 4 (протонообменной мембраны, PEM), на которой с обеих сторон находятся электроды 6а, 6b. Сборный узел из мембраны и электродов называется мембрано-электродной сборкой (MEA). При этом кодовым номером 6а позиции обозначается катод, и номером 6b обозначается анод. К электродам 6а, 6b в каждом случае примыкает газодиффузионный слой 8. Газодиффузионные слои 8 контактируют с так называемыми биполярными пластинами 10, которые в собранном состоянии электролизной батареи отделяют друг от друга многочисленные отдельные электрохимические элементы 2.
2
2
+
+
В электрохимический элемент 2 подается вода, которая на аноде 6b разлагается на газообразный кислород О и протоны Н. Протоны Н перемещаются через электролитическую мембрану 4 по направлению к катоду 6а. На катодной стороне они рекомбинируют с образованием газообразного водорода Н.
В другом примере исполнения электрохимический элемент 2 сформирован как предназначенный для генерирования тока гальванический элемент или соответственно топливный элемент. Согласно изобретению, газодиффузионные слои 8 сформированных подобным образом электрохимических элементов 2 могут быть модифицированы аналогично представленной на Фигуре 1 электролитической ячейке. Поэтому впоследствии без ограничения универсальности в качестве примера будет сделана ссылка на электрохимический элемент 2, сформированный в виде электролитической ячейки.
Благодаря газодиффузионному слою 8 обеспечиваются оптимальное распределение воды, а также выведение газообразных продуктов. В случае гальванического элемента газодиффузионные слои 8 служат для соответственной подачи реактантов к каждому из электродов. При этом существенным является то, что газодиффузионный слой 8 в каждом случае является проницаемым для газообразных продуктов и соответственно исходных реактантов.
В частности, газодиффузионный слой 8 в случае электролитической ячейки к тому же служит как распределитель тока. Из этих соображений газодиффузионный слой 8 формируется из электрически проводящего пористого материала.
Посредством газодиффузионного слоя 8 в показанном примере исполнения компенсируются конструктивные допуски, в частности допуски прилегающих биполярных пластин 10. Поэтому газодиффузионный слой 8 содержит наслоенные друг поверх друга слои, причем наружный слой сформирован как пружинящий компонент 12а, 12b, 12с (смотри ФИГ. 3-9), который имеет прогрессивную характеристику пружины. В частности, газодиффузионный слой 8 включает показанный контактный компонент, диффузионный компонент и пружинящий компонент, которые отличаются друг от друга в отношении их конструкции и/или состава.
max
max
На ФИГ. 2 представлены две примерных прогрессивных характеристики К1 и К2 пружины. На х-оси величиной S обозначен ход пружины, и на y-оси величиной F обозначена сила напряжения пружины. Как очевидно из ФИГ. 2, характеристики пружины подразделяются на три области. Максимальная упругая деформация V, которая в показанном примере исполнения, составляет около 50 бар (5 МПа), представляет точку перехода между упругим и пластическим ходом характеристики пружины и соответственно между упругим и пластическим поведением пружины. При этом справа от максимальной упругой деформации V (≥100%) происходит чисто пластическая деформация пружины.
В первой области I при относительно малом прижимающем давлении до 5 бар (0,5 МПа) пружинящий компонент деформируется относительно сильно, в частности, деформация согласно характеристике К1 пружины составляет между 20% и 30% и согласно характеристике К2 пружины даже до более 60%.
max
Во второй области II при прижимающем давлении между 5 бар и 25 бар (0,5-2,5 МПа) деформация пружинящего компонента составляет между около 60% и около 90% относительно максимальной упругой деформации V.
Кроме того, пружинящий компонент формируется таким образом, что при прижимающем давлении свыше 25 бар (2,5 МПа) происходит еще только незначительная деформация, так что часть нормированного хода S пружины между 60% и 100% перекрывается кривой К1, и кривой К2 между около 85% и 100%.
на ФИГ. 3 и ФИГ. 4 показан первый пример исполнения газодиффузионного слоя 8 с пружинящим компонентом 12а. Он включает лист 14 с вырубленными на поверхности изогнутыми треугольниками 16, которые придают листу 14 свойства пружины. Пружинящее поведение подобного пружинящего компонента 12а является прогрессивным, однако должно быть механически ограниченным, чтобы предотвращать слишком высокую пластическую деформацию листа 14. В данном случае это достигается с помощью распорок 18, которые выдавлены между треугольниками 16. Распорки 18 являются существенно более жесткими, чем отогнутые вверх треугольники 16, так что характеристика пружины пружинящего компонента 12а резко возрастает, как только распорка 18 соприкоснется со смежной биполярной пластиной 10. Как очевидно из ФИГ. 3, газодиффузионный слой 8 к тому же включает сформированный из нетканого материала контактный компонент 19, который в собранном состоянии прилегает к электроду 6а, 6b.
Из ФИГ. 5 и ФИГ. 6 следует вторая форма исполнения газодиффузионного слоя 8 с другим пружинящим компонентом 12b. При этом пружинящий компонент 12b включает плетеное из спиралей изделие. Плетеное из спиралей изделие включает размещенные друг за другом поперечные стержни 20, вокруг которых навиты многочисленные спирали 22. Кроме того, на ФИГ. 7 представлена отдельная спираль 22, которая составляет основу пружинящего действия плетеного изделия. Плетеное из спиралей изделие 12b образуется, когда спирали 22 с одинаковой геометрической формой, но с различным направлением навивки, попеременно придвинуты друг к другу и соединены поперечными стержнями 20. Поперечные стержни 20 изготовлены, например, из полимера. Спирали 22 выполнены из электрически проводящего материала, например, такого как высокосортная сталь, титан, ниобий, тантал или никель.
Из ФИГ. 5, кроме того, виден покровный слой 24, который исполняет функцию контактного компонента 19 газодиффузионного слоя 8. При этом покровный слой 24 образован из наслоения просечно-вытяжного металла или из других пористых и механически стабильных материалов. Также возможны, например, нетканый материал на проволочной сетке, металлическая пена или пластина из спеченного металла.
На ФИГ. 8 и ФИГ. 9 представлен третий вариант исполнения газодиффузионного слоя 8 с третьим пружинящим компонентом 12с. Пружинящий компонент 12с при этом вытиснен с образованием изделия типа гофрированного листа с попеременно противоположной волнистостью. Эта форма имеет существенное преимущество в том отношении, что одновременно происходит проведение потока в указанном направлении S. При этом пружинное действие производится в три ступени прогрессивно нарастающим от очень мягкой пружины до удароподобного поведения (смотри ФИГ. 2). При этом кодовым номером 26 позиции в ФИГ. 8 и ФИГ. 9 обозначены места, которые прочно присоединены к просечно-вытяжному металлу точечной сваркой. При этом заштрихованная поверхность 28 в ФИГ. 9 представляет покровный слой 24 и соответственно контактный компонент 19, который обращен к одному из электродов 6а, 6b.
Показанный на ФИГ. 8 и ФИГ. 9 вариант исполнения пружинящего компонента 12с выполнен, по существу, плоскостным. Многочисленные упругие участки пружинящего компонента 12с размещены относительно пролегающего по существу перпендикулярно протяженности плоскости поперечного направления (ФИГ. 8) на различных расстояниях, чтобы создавать прогрессивную характеристику пружины. Тем самым достигается то, что при малых отклонениях деформируются только некоторые немногие расположенные снаружи участки пружинящего компонента 12с. При увеличенных отклонениях возрастает как деформация, так и число деформируемых участков пружинящего компонента 12с, результатом чего оказывается нелинейное повышение требуемой для деформации нагрузки и тем самым, следовательно, прогрессивная характеристика пружины.
Все описанные выше пружинящие компоненты 12а, 12b, 12с и соответственно газодиффузионные слои 8 имеют такое свойство, что они компенсируют возникающие конструктивные допуски в электролизере, чтобы обеспечивать возможность равномерного контактирования мембрано-электродной сборки в каждом случае проявления допуска. На основе прогрессивной характеристики пружины пружинящих компонентов 12а, 12b, 12с в случае перегрузки предотвращается односторонняя слишком высокая деформация газодиффузионного слоя 8. Кроме того, во всех вариантах исполнения возможно размещение между пружинящим компонентом 12а, 12b, 12с и контактным компонентом 19, 24, 28 не показанного здесь подробнее пористого диффузионного компонента.