СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИРКОНИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ ИЗ РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕЙ
METHOD TO PRODUCE ZIRCONIUM BY ELECTROLYSIS FROM MELTED SALTS

Предлагаемое изобретение относится к металлургии и касается особенностей получения циркония электролизом расплавленных солей, содержащих галогениды циркония и щелочных металлов калия, натрия, и т.д.
Известен способ получения циркония электролизом фторидно-хлоридных расплавов без добавок хлорида натрия [«Электролиз расплавленных солей» Ю.В. Баймаков, М.М. Ветюков, Издательство «Металлургия» Москва 1966 г. стр.156]; [«Электролиз в металлургии редких металлов» Г.Е. Каплан, Г.Ф. Силина, Ю.И. Остроушко, Металлургиздат. Москва 1964 г стр.199÷202].
Способ заключается в подготовке исходных солей для электролиза, включающей переплавку смеси хлорида калия и гексафторцирконата калия в вакууме, дробление смеси, прокалку перед загрузкой в электролизер, загрузку смеси солей в электролизер, расплавление переменным током, и ведение процесса электролиза в расплаве.
Недостатками указанного способа являются низкий выход по току - от 60,0 до 65,0%, загрязнение катодного продукта - порошка циркония как продуктами коррозии стенок электролизера и нержавстального катода, так и кислородом и его соединениями, содержащимися в загружаемых солях.
Наиболее близким к предлагаемому способу и выбранным в качестве прототипа является способ получения циркония электролизом расплава фторидно-хлоридного электролита, содержащего фторид калия, хлорид калия и фторцирконат калия. В расплав вводят хлорид натрия при поддержании в расплаве массовой доли циркония 3,0-5,0%, хлора 8,0-13,0% и натрия 2,0-4,0% [А.с. СССР №1776092, МПК C25C 3/26].
Способ-прототип включает электролиз расплава солей с получением катодного осадка циркония и извлечение циркония из катодного осадка гидрометаллургическим методом. Цирконий получают в 10 кА промышленном герметичном гарнисажном электролизере электролизом расплава, содержащего фторцирконат калия, хлорид калия, фторид калия и хлорид натрия при мольном отношение калия к натрию от 7,0 до 18,0, а натрия к цирконию от 1,6 до 10,0. Выход по току при ведении процесса электролиза в расплаве, указанного состава, составлял 70-75%. Электролиз ведут в электролизере, состоящим из герметизированной сварной ванны, графитовых анодов, двух катодов, приемников для катодного осадка. Время непрерывной работы электролизеров определяют временем выработки графитовых анодов, составляющим 60-65 суток.
Недостатками прототипа являются короткий срок непрерывной работы электролизера в стационарном режиме, высокий расход графита, низкий выход по току и загрязнение порошка циркония в процессе электролиза элементами конструкции электролизера и кислородом, содержащимся в исходных солях.
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является увеличение производительности электролизера, выхода по току, извлечения порошка циркония и увеличение продолжительности непрерывной работы электролизера в стационарном режиме.
Для решения поставленной задачи способ получения циркония электролизом из расплавленных солей включает загрузку солей в электролизер, их расплавление переменным током с получением электролита, электролиз расплавленных солей с корректировкой состава электролита, наращивание катодного осадка, его срез и охлаждение в атмосфере аргона после удаления анодных газов, причем электролиз ведут из расплавленных солей, содержащих фториды и хлориды натрия, калия, фториды и хлориды циркония, с мольным отношением калия к натрию от 1,5 до 4,0 и натрия к цирконию от 4,0 до 40,0.
В частном варианте предварительно проводят очистной электролиз для снижения содержания примесных элементов в электролите.
Предлагаемый способ поясняется следующим примером.
Пример.
Способ получения циркония электролизом фторидно-хлоридного расплава осуществляют в промышленном в 10 кА герметичном гарнисажном электролизере.
В электролизер загружают следующие сухие соли: хлориды натрия, калия и фторид циркония. Расплавляют их переменным током с получением электролита. Наплавление электролита проводят до уровня, достаточного для погружения катода. Далее опускают катод в расплавленный электролит и включают постоянный ток, ведут электролиз расплавленных солей, содержащих фториды и хлориды натрия, калия, фториды и хлориды циркония с наращиванием катодного осадка. Осуществляют срез катодного осадка и его охлаждение в атмосфере аргона после удаления анодных газов
Проводят корректировку состава электролита исходными солями.
Процесс прямого электролиза проводят при силе постоянного тока от 10,0 до 12,0 кА, температуре расплава от 670 до 780°C, содержании в электролите циркония от 3,0 до 5,0 мас.%, хлора от 8,0 до 11,0 мас.%, натрия от 8,0 до 16,0 мас.%. Указанные концентрации циркония, хлора и натрия соответствуют мольному отношению калия к натрию от 1,5 до 4,0, а натрия к цирконию от 4,0 до 40,0.
При ведении процесса электролиза в указанных режимах выход по току достигает от 78,0 до 80,0%. Продолжительность непрерывной работы электролизера в стационарном режиме увеличена с 65 до 120 суток.
При мольном отношении калия к натрию от 1,5 до 4,0, а натрия к цирконию менее 4,0, выход по току снижается до 69,0-72,0%.
При мольном соотношении калия к натрию от 1,5 до 4,0, а натрия к цирконию выше 40,0 количество образующегося в электролите фторида натрия становится таким, что при операции извлечения порошка циркония из катодного осадка он полностью не растворяется в промывных растворах и выпадает в осадок вместе с порошком циркония, тем самым загрязняя его.
В зависимости от качества загружаемых в электролизер солей проводят очистной электролиз для снижения содержания примесных элементов в электролите. Очистной электролиз проводят при малых значениях постоянного тока и низкой плотности тока, что позволяет дочистить электролит от примесей, в особенности, от электроположительных - титана, железа, алюминия и т.д. практически без потерь циркония. Очистной электролиз проводят при силе постоянного тока 0,5-1,0 кА по времени, достаточном для очистки от примесных элементов, т.е. от 6,0 до 18,0 часов. Обогащенный примесными элементами катодный осадок срезают ножами с катода в приемники и выводят его из электролизера.
После чего проводят прямой электролиз непосредственно направленный на осаждение циркония из электролита с получением циркония ядерной чистоты.
Таким образом, осуществление данного изобретения позволяет увеличить производительность электролизера на 5÷7%, увеличить выход по току с 70÷75% до 78÷80% и срок непрерывной работы с 60÷65 до 110÷120 суток, а также снизить расход графита.