КОМПОЗИЦИИ ОСНОВАННЫХ НА АЛКОКСИСИЛАНАХ ОЛЕФИНФУНКЦИОНАЛИЗОВАННЫХ СИЛОКСАНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ХЛОРИДОВ
LOW-CHLORIDE COMPOSITIONS OF OLEFINICALLY FUNCTIONALIZED SILOXANE OLIGOMERS BASED ON ALKOXYSILANES

Изобретение относится к особым композициям олефинфункционализованных силоксановых олигомеров, производных олефинфункционализованных алкоксисиланов, причем композиции могут находиться в виде смеси олефинфункционализованных силоксановых олигомеров, которые содержат максимум один олефиновый остаток у атома кремния, обладают определенной молекулярной массой и отличаются особенно низким содержанием хлоридов, а также к способу получения и применению указанных композиций.
Давно известно, что смеси цепеобразных и циклических силоксановых олигомеров используют при получении термопластов и эластомеров. Вместе с тем стремятся в максимальной степени ограничить выделение летучих органических компонентов, например, при сшивании термопластов и эластомеров, что прежде всего относится к производству кабелей.
Известно также о превращении винилтриэтоксисилана при необходимости в смесях с алкилтриэтоксисиланами и/или тетраэтоксисиланом, которое осуществляют путем кислотно-катализируемого HCl гидролиза и конденсации в спирте в присутствии расчетного количества воды. По завершении указанного превращения выделяют спирт.
Использованная кислота остается в продукте превращения или, в случае гидрохлорида (HCl), подлежит трудоемкому удалению из полученных сырых продуктов превращения органофункциональных алкоксисиланов с целью предотвращения коррозии металлических поверхностей перерабатывающих машин. Кислоту удаляют путем дистилляции сырых продуктов превращения силоксанов.
Олигомеры при использовании, например, для изготовления наполненных кабельных заливочных компаундов обычно перерабатывают в компаундирующих машинах совместно с полимерами и функциональными наполнителями. При периодической технологии подобную переработку осуществляют в закрытых смесителях или на смесительных вальцах, в то время как непрерывные процессы компаундирования реализуют в двухчервячных экструдерах или ко-кнетерах. Типичная температура переработки находится в интервале от 130 до 270°C: это означает, что в местах подачи силанового соединения (в зависимости от технологии речь при этом идет о входе в компаундирующую машину или о полимерном расплаве) преобладают технологически обусловленные температуры, которые превышают температуру кипения мономерных силанов, а также температуру кипения способных к перегонке олигомеров. Опыт показывает, что помимо нежелательных потерь действующего вещества дополнительно усиливается осаждение свободных силановых соединений на внутренних стенках корпуса или в зонах дегазации. Подобные явления обусловлены присутствием продуктов деструкции испаренных силанов или способных к перегонке олигомеров. Образование паров, которые в определенных случаях содержат спирт и при обратной дегазации могут поступать в зону питания и контактировать с горячими поверхностями, может приводить к возникновению критических ситуаций. Подобные проблемы могут возникать также в частично заполненных зонах или в зонах дегазации компаундирующих устройств. В связи с этим в общем случае необходимо, чтобы исходные соединения обладали как можно более высокой температурой воспламенения. Следует учитывать также присутствие свободного спирта, который образуется в наполненных полимерных компаундах вследствие гидролиза сложноэфирных функциональных групп кремния в силане или силановом олигомере. Таким образом, при оценке соответствующей технологии сокращение количества летучих органических компонентов является чрезвычайно важным общим критерием.
2
2
Как указано выше, рабочая температура процесса компаундирования чаще всего обычно превышает 101°C: например, пластикацию часто осуществляют в температурном интервале от 170 до 180°C. В связи с этим существует также потребность в сокращении количества летучих органических компонентов и повышении содержания олигомеров с незначительным коррозионным действием, в которых по возможности отсутствуют кислотные соединения, такие как муравьиная кислота, HCl или хлорсодержащие соединения. Даже минимальные количества подобных соединений при указанных технологических температурах вызывают коррозию, а, следовательно, износ деталей машин, происходящий в течение кратоковременного периода их эксплуатации. Так, например, сообщается, что вследствие коррозии нержавеющие стали, сплавы на основе никеля и сплавы на основе меди характеризуются отсутствием стойкости по отношению к муравьиной кислоте или HCl (смотри например, Handbuch der Metallbeläge, фирма Witzemann, Stand Januar 2010, глава 7.2 Korrosionsbeständigkeit, cc. 200-238). В публикации фирмы ThyssenKrupp (Chemische Beständigkeit der Nirosta-Stähle, ThyssenKrupp Nirosta GmbH, 3-е издание, Stand 01/2008) описаны различные виды коррозии и указаны типичные факторы, обусловливающие поверхностную коррозию в виде сквозной коррозии, щелевой коррозии или коррозионного растрескивания, к которым относится, в частности, присутствие кислот и ионов хлорида. Корродирующее действие кислот и ионов хлорида существенно усиливается при повышенных температурах. Потери массы нелегированных сталей при высокой влажности воздуха (относительной влажности от 80 до 100%) по истечении 14 дней в присутствии муравьиной кислоты могут достигать 10 г/м, а в присутствии хлоридов 105 г/м. В связи с этим содержание катализаторов гидролиза и конденсации в получаемых согласно настоящему изобретению олигомерах следует снижать до максимально возможного уровня, составляющего от нескольких масс, ч.н.м. до нескольких масс, ч.н.трл. или до предельно-обнаруживаемой концентрации.
Помимо происходящей в процессе переработки коррозии присутствие ионов хлорида или кислот играет существенную роль также при конечном использовании олигомеров, например, в кабельной изоляции. Кроме возможной коррозии изолированного токопроводящего провода и возможного негативного влияния на электрические характеристики самой кабельной изоляции в случае не содержащих галогенов огнестойких компаундов непременно следует исключать присутствие вызывающих коррозию и галогенсодержащих газообразных продуктов сгорания. Данное требование, очевидно, относится также ко всем исходным материалам, используемым для изготовления соответствующих компаундов.
Упомянутое выше исключение хлоридов и кислот в предлагаемых в изобретении силоксановых олигомерах, соответственно сведение к минимуму их содержания, способствовали бы полному предотвращению возникновения указанных выше проблем.
Кроме того, все больший интерес вызывают силановые системы, которые содержат уменьшенные количества органического растворителя, а, следовательно, отличаются экологической безопасностью. В соответствии с этим наблюдается тенденция, согласно которой получают предварительно конденсированные силановые системы, которые обладают низким содержанием летучих органических компонентов и тем не менее подлежат стабилизации, поскольку в них еще присутствует катализатор или катализатор требует трудоемкого выделения из подобных систем.
В европейском патенте EP 0518057 B1 и патенте США US 5,282,998 опубликован способ получения смесей цепеобразных и циклических силоксановых олигомеров. Согласно примерам 1 и 6 смеси указанных продуктов получают путем гидролиза и конденсации винилтриалкоксисиланов или смеси винилтриалкоксисиланов с алкилтриалкоксисиланами, причем для гидролиза и конденсации используют 0,63 моля воды на моль кремния исходного силана. Описанный в цитируемых публикациях метод не позволяет полностью выделять используемый в качестве катализатора HCl, остаточные количества которого (примерно от 50 до 230 ч.н.м.) обладают корродирующим действием и присутствуют даже в тех продуктах, которые согласно предлагаемому способу подвергают дистилляции. При доступе влаги или вследствие продолжающейся конденсации, обусловленной присутствием HCl в смеси олигомеров, может выделяться свободный спирт. Выделение свободного спирта, происходящее во время хранения смеси олигомеров, как правило обусловливает нежелательное снижение температуры воспламенения. В связи с этим с целью снижения содержания HCl получаемый согласно патенту EP 0518057 B1 продукт уже при переработке приходится подвергать энергоемкой и трудоемкой вакуумной перегонке. Указанные выше смеси олигомеров находят применение в качестве сшивающего агента для сшивания термопластичных полиолефинов путем привитой полимеризации и гидролитической конденсации.
В патенте США US 6,395,856 B1 описано гидросилилирование органо-функциональных кремнийсодержащих олигомеров, в частности, гидросилилирование винилметоксисиликонатов, образующихся в результате превращения винилтриметоксисилана в присутствии муравьиной кислоты в атмосфере защитного газа в отсутствие разбавителя.
В патенте КНР CN 100343311 C описаны силановые олигомеры, получаемые путем каталитического гидролиза и конденсации винилтриметоксисилана. При этом обязательным является использование катализаторов в виде солей металлов, например, гидроксида меди, в комбинации с кислотами. Выделение катализаторов является трудоемким процессом, причем следует учитывать присутствие в продуктах превращения остаточных количеств катализатора и продуктов нейтрализации, что негативно отражается на последующем применении силановых олигомеров во многих сферах. В соответствии с цитируемой публикацией выделение кислоты осуществляют путем нейтрализации карбонатом кальция и фильтрования образующейся при этом соли кальция.
В процессе хранения некоторых силоксановых олигомеров уровня техники температура их воспламенения в течение нескольких дней снижается и составляет менее 50°C, что может быть обусловлено чрезмерно высокой концентрацией остаточных количеств катализатора в композиции. Другие композиции уровня техники характеризуются чрезмерно высокими потерями массы, которые при 150°C составляют 25% масс., а при 200°C находятся в примерном интервале от 50 до 90% масс.
Силоксаны с высокой молекулярной массой (около 10000 г/моль), описанные в японском патенте JP 10-298289 A, получают путем гидролиза и предварительной конденсации, соответственно конденсации алкоксисилана с винильными или фенильными функциональными группами в присутствии кислотного катализатора, который удаляют из смеси продуктов указанного превращения с помощью безводной анионообменной смолы. В связи с высокой вязкостью и слишком низкой реакционной способностью получаемый согласно указанному патенту высокомолекулярный материал не находит применения в большинстве сфер.
n
w
n
Органосилоксановые олигомеры с большим числом возможных функциональных групп, среднечисловой молекулярной массой M в диапазоне от 350 до 2500 г/моль и полидисперсностью D (отношением M/M) в диапазоне от 1,0 до 1,3 описаны в японском патенте JP 2004-099872. Указанные олигомеры получают в присутствии щелочного катализатора из сильно разбавленного водного раствора с чрезвычайно низким выходом в расчете на единицу объема и единицу времени, соответственно с чрезвычайно низкой экономичностью (например, из одного литра раствора выделяют 1 мл продукта). Воспроизведение опубликованного в этом патенте технического решения не представляется возможным. Так, например, многократные попытки воспроизвести пример 1 не привели к успеху.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить другие смеси чисто олефиновых силоксановых олигомеров с особенно низким содержанием хлора, в частности, на основе алкенилалкоксисиланов, или соответственно смеси олефинфункционализованных и алкилфункционализованных силоксановых олигомеров с особенно низким содержанием хлора, в частности, на основе алкенилалкоксисиланов/алкилалкоксисиланов, а также способ получения подобных смесей. Другая задача изобретения состояла в том, чтобы по возможности оптимизировать пригодность модифицированных силоксановых олигомеров для совместной переработки с термопластами или эластомерами, а также технические показатели получаемых при этом термопластов или эластомеров. Важным обстоятельством, характеризующим пригодность силоксановых олигомеров для переработки в экструдерах, является их способность к быстрому распределению в термопластах в сочетании с максимально низкими потерями массы при температурах экструзии. Задачей настоящего изобретения является дальнейшее существенное снижение содержания хлора, в частности, общего содержания хлоридов и/или гидролизуемых хлоридов. Кроме того, получаемые предлагаемым в изобретении способом силоксановые олигомеры должны обладать очень высокими температурами воспламенения, а также низким содержанием летучих органических компонентов, в том числе и при высоких температурах, что позволяло бы использовать их в соответствующих технических сферах при повышенных температурах без необходимости реализации дополнительных мер безопасности. Наряду с этим силоксановые олигомеры должны отличаться незначительными потерями массы даже при высоких температурах переработки, например, при температурах экструзии. Другая задача изобретения состояла в том, чтобы олефиновые силоксановые олигомеры обладали высокой стабильностью при хранении, в том числе и в течение длительных промежутков времени, а также предпочтительным отсутствием повышения вязкости смесей, обусловленным, например, гелеобразованием, коагуляцией или последующей конденсацией, в том числе и в течение длительных промежутков времени.
Указанные выше задачи решаются в соответствии с независимыми пунктами формулы изобретения, причем предпочтительные варианты осуществления изобретения представлены в соответствующих зависимых пунктах и подробно описаны ниже.
Неожиданно было обнаружено, что олефинфункционализованные алкоксисиланы, при необходимости алкилалкоксисилан и при необходимости тетраалкоксисилан можно просто и экономично превращать с определенным количеством воды, составляющим, в частности, от ≥0,5 до 1,5 молей на моль атомов кремния исходных алкоксисиланов, при необходимости в присутствии растворителя, предпочтительно спирта, в композиции олефиновых силоксановых олигомеров с особенно низким содержанием хлора, причем выделяют основное количество образующегося при гидролизе спирта и при необходимости присутствующего растворителя, в частности, дистилляционно выделяют только растворитель и/или образующийся при гидролизе спирт, и причем соответственно по меньшей мере один раз во время дистилляционной переработки или позже добавляют и выделяют, в частности, отгоняют определенное количество спирта.
Неожиданно было обнаружено, что получаемые, как указано выше, силоксановые олигомеры уже в виде кубового продукта характеризуются чрезвычайно низким содержанием хлоридов, или соответственно общим содержанием хлоридов. Получаемые, как указано выше, композиции согласно изобретению характеризуются особенно низким содержанием хлора, а также особенно низким содержанием мономеров, предпочтительно их полным отсутствием. Предлагаемый в изобретении способ отличается особенно высокой экономичностью, поскольку отгоняют только легкокипящие растворители, в частности, добавляемый спирт и/или спирт, образующийся при гидролизе. Дистилляцию высококипящего кубового продукта предпочтительно не осуществляют. Кроме того, удается повысить содержание Т-структур в предлагаемых в изобретении композициях, а также молекулярную массу. Удается также дополнительно повысить стабильность указанных композиций, в частности, стабильность качественных показателей.
В отличие от известных олигомеров предлагаемые в изобретении композиции олефинфункционализованных силоксановых олигомеров, получаемые предлагаемым в изобретении способом, не требуют дальнейшей переработки, например, дистилляции композиций силоксановых олигомеров. Получаемые предлагаемым в изобретении способом композиции (олигомерный кубовый продукт) характеризуются такими же или более высокими показателями, как и известные олефиновые силоксановые олигомеры, подвергаемые очистке посредством дистилляции. Таким образом, отсутствует необходимость в дистилляции самого получаемого согласно изобретению силоксанового олигомера, который можно выделять и использовать в виде кубового продукта.
В качестве катализаторов гидролиза и/или конденсации согласно изобретению используют газообразные в нормальных условиях кислотные катализаторы, в частности, HCl, которые могут растворяться в водной или спиртовой фазе. Таким образом, превращение происходит в условиях гомогенного катализа. Неожиданное преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в том, что газообразный катализатор удается почти полностью выделять из композиций.
Объектом настоящего изобретения является способ получения предлагаемой в изобретении композиции и получаемые этим способом композиции, содержащие олефинфункционализованные силоксановые олигомеры максимум с одним олефиновым остатком у атома кремния, которые содержат Si-O-сшитые структурные элементы, образующие цепеобразные, циклические, сшитые и/или пространственно сшитые структуры, по меньшей мере одна из которых обладает идеализированной общей формулой (I):
- причем структурные элементы являются производными алкоксисиланов,
- A в структурном элементе означает олефиновый остаток, в частности, с 2-16 атомами углерода,
- B в структурном элементе, в частности, означает линейный, разветвленный или циклический насыщенный углеводородный остаток с 1-16 атомами углерода, предпочтительно линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-16 атомами углерода,
3
3
3
1/2
1/2
- Y означают OR или в сшитых структурах независимо друг от друга OR или O, и в пространственно сшитых структурах остатки Y независимо друг от друга означают OR или O,
1
- R независимо друг от друга означают линейный, разветвленный и/или циклический алкильный остаток с 1-4 атомами углерода или при необходимости водород,
3
2
4
- R в каждом случае независимо друг от друга означают линейный, разветвленный и/или циклический алкильный остаток с 1-4 атомами углерода или при необходимости водород, R в каждом случае независимо друг от друга означают линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-15 атомами углерода, и R в каждом случае независимо друг от друга означают линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-15 атомами углерода,
- а, b, с, x и у независимо друг от друга в каждом случае означают целое число, причем 1≤а, 0≤b, 0≤c, x независимо друг от друга означают 0 или 1, у независимо друг от друга означают 0 или 1, (a+b+с)≥2 и индексы x и y в каждом случае особенно предпочтительно означают 0,
- причем содержание общего хлорида, в частности, в композиции, находящейся в виде кубового продукта, составляет от ≤100 мг/кг, в частности, от ≤75 мг/кг, предпочтительно от ≤50 мг/кг, более предпочтительно от ≤45 мг/кг, особенно предпочтительно от ≤40 мг/кг, предпочтительно от ≤20 мг/кг, предпочтительно от ≤10 мг/кг, более предпочтительно от ≤5 мг/кг, до 0 мг/кг, и, в частности, содержание гидролизуемого хлорида составляет от <20 мг/кг, в частности, от ≤10 мг/кг, предпочтительно от ≤5 мг/кг, до 0 мг/кг,
w
n
w
n
- причем, в частности, среднемассовая молекулярная масса (M) олигомеров составляет от ≥410 до 580 г/моль, среднечисловая молекулярная масса (М) от ≥370 до 470 г/моль и полидисперсность (отношение M/M) от 1,00 до 1,25,
1
2
4
3
1-x
x
a
y
1-y
b
2
c
- и причем ≥3% и предпочтительно менее 10% совокупности структурных элементов [(RO)(R)Si(A)O], [Si(B)(R)(OR)O] и [Si(Y)O] в олефинфункционализованных силоксановых олигомерах общей формулы (I) в пересчете на все атомы кремния в общей формуле (I) находятся в виде Т-структур.
w
n
w
n
Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения среднемассовая молекулярная масса (M) олигомеров составляет от ≥430 до 550 г/моль, в частности, от 450 до 530 г/моль, а также может составлять 415, 420, 425, 435, 440, 445, 455, 460, 465, 470, 475, 480, 485, 490, 495, 500, 505, 510, 515, 520, 525, 535, 540, 545, 555, 560, 565, 570 или 575 г/моль, среднечисловая молекулярная масса (М) особенно предпочтительно составляет от 390 до 450 г/моль, в частности, от 400 до 435 г/моль, а также может составлять 375, 380, 385, 395, 405, 410, 415, 420, 425, 430, 440, 445, 455, 460 или 465 г/моль, и полидисперсность (отношение M/M) предпочтительно составляет от 1,00 до 1,25. Полидисперсность более предпочтительно находится в диапазоне от 1,01 до 1,24, включая любые промежуточные значения, в частности, 1,01, 1,02, 1,03, 1,04, 1,05, 1,06, 1,07, 1,08, 1,09, 1,1, 1,11, 1,12, 1,13, 1,14, 1,15, 1,16, 1,17, 1,18, 1,19, 1,2, 1,21, 1,22 и 1,23.
w
Среднемассовая молекулярная масса (M) означает:
n
и среднемисловая молекулярная масса (М) означает:
i
i
http://de.wikipedia.org/wiki/
причем n означает массовое количество i-мера, М означает молекулярную массу i-мера. Подробности, касающиеся понятий «среднемассовая молекулярная масса», «среднечисловая молекулярная масса» и «молекулярно-массовое распределение», известны специалистам и изложены, в частности, в Интернете () или математической литературе. В общем случае под дисилоксаном, трисилоксаном, тетрасилоксаном и пентасилоксаном подразумевают соответствующие линейные и/или разветвленные силоксаны, в то время как под циклотрисилоксаном, циклотетрасилоксаном, циклопентасилоксаном или циклогептасилоксаном подразумевают соответствующие циклические силоксаны.
1
2
4
3
1-x
x
a
y
1-y
b
2
c
Объектом настоящего изобретения является также композиция, содержащая олефинфункционализованные силоксановые олигомеры, которые характеризуются совокупным количеством структурных элементов [(RO)(R)Si(A)O], [Si(B)(R)(OR)O] и [Si(Y)O] в общей формуле (I), предпочтительно составляющим ≥4%, предпочтительно ≥5%, например, от 5 до 10%, особенно предпочтительно ≥7,5%, более предпочтительно ≥10%, ≥11%, ≥13% или ≥15%, в качестве альтернативы ≥20% или в качестве другой альтернативы ≥25%, в каждом случае в пересчете на все атомы кремния в общей формуле (I).
1
2
4
3
1
2
1-x
x
a
y
1-y
b
2
c
1-x
x
a
Согласно другому возможному варианту ≥5% совокупности структурных элементов [(RO)(R)Si(A)O], [Si(B)(R)(OR)O] и [Si(Y)O] в пересчете на все атомы кремния в общей формуле (I) могут находиться в виде Т-структур при условии, что 1≤а, 0≤b, 0≤c и (a+b+c)≥2, или, в качестве другого возможного варианта, ≥5%, например, от 5 до 10%, в частности, ≥7,5%, предпочтительно ≥10%, особенно предпочтительно ≥11%, более предпочтительно ≥13%, ≥15%, в качестве альтернативы ≥20% или в качестве другой альтернативы ≥25% суммарного количества содержащихся в общей формуле (I) структурных элементов [(RO)(R)Si(A)O] в каждом случае в пересчете на все атомы кремния находятся в виде Т-структур.
Объектом настоящего изобретения является также композиция, содержащая олефинфункционализованные силоксановые олигомеры, в которых содержание атомов кремния мономерных алкоксисиланов находится в интервале от ≤3%, в частности, до предельно-обнаруживаемой концентрации или до 0,0% в пересчете на все атомы кремния в силоксановых олигомерах, в частности, в пересчете на атомы кремния в общей формуле (I), при условии, что 1≤а, 0≤b, 0≤c и (a+b+c)≥2, причем содержание мономеров предпочтительно составляет ≤2%, более предпочтительно ≤1%, особенно предпочтительно от ≤0,75 до 0% масс., а также предпочтительно ≤0,5%.
1
2
4
3
1-x
x
a
y
1-y
b
2
c
Кроме того, объектом настоящего изобретения является композиция, содержащая олефинфункционализованные силоксановые олигомеры, причем ≥1%, в частности, ≥2%, предпочтительно ≥3%, ≥4%, предпочтительно ≥5%, например, от 5 до 10%, особенно предпочтительно ≥7,5%, более предпочтительно ≥10%, ≥11%, ≥13% или ≥15%, в качестве альтернативы ≥20% или в качестве другой альтернативы ≥25% совокупности содержащихся в общей формуле (I) структурных элементов [(RO)(R)Si(A)O], [Si(B)(R)(OR)O] и [Si(Y)O] в пересчете на все атомы кремния в общей формуле (I) находятся в виде Т-структур.
1
2
4
3
1
2
1-x
x
a
y
1-y
b
2
c
1-x
x
a
В качестве альтернативы в совокупности ≥5% структурных элементов [(RO)(R)Si(A)O], [Si(B)(R)(OR)O] и [Si(Y)O] в пересчете на все атомы кремния в общей формуле (I) могут находиться в виде Т-структур при условии, что 1≤а, 0≤b, 0≤с и (a+b+c)≥2, или, в качестве другой альтернативы, ≥5%, например, от 5 до 10%, в частности, ≥7,5%, предпочтительно ≥10%, особенно предпочтительно ≥11%, более предпочтительно ≥13%, ≥15%, в качестве альтернативы ≥20% или в качестве другой альтернативы ≥25% суммарного количества структурных элементов [(RO)(R)Si(A)O] в каждом случае в пересчете на все атомы кремния в общей формуле (I) находятся в виде Т-структур.
Объектом настоящего изобретения является композиция, содержащая олефинфункционализованные силоксановые олигомеры максимум с одним олефиновым остатком у атома кремния, которые содержат Si-O-сшитые структурные элементы, образующие цепеобразные, циклические, сшитые и/или пространственно сшитые структуры, причем по меньшей мере одна структура обладает идеализированной общей формулой (I), и причем силоксановые олигомеры содержат структурные элементы, производные по меньшей мере одного алкоксисилана, выбранного из группы, включающей:
(i) олефинфункционализованные алкоксисиланы общей формулы (II):
2
1
в которой А означает олефиновый остаток, R и x такие, как указано выше, причем x предпочтительно означает 0, и R независимо друг от друга означают линейный, разветвленный и/или циклический алкильный остаток с 1-4 атомами углерода,
или при необходимости смесь алкоксисиланов формулы (II),
(i.1) при необходимости используемый функционализованный (по меньшей мере одним) насыщенным углеводородным остатком алкоксисилан формулы (III):
3
в которой В означает незамещенный углеводородный остаток, и R,
4
R и у такие, как указано выше, причем у предпочтительно означает 0,
или при необходимости смесь алкоксисиланов формулы (III), и
3
3
4
(i.2) при необходимости используемый (по меньшей мере) один тетра-алкоксисилан общей формулы Si(OR) (IV), в которой остатки R независимо друг от друга такие, как указано выше, причем содержание хлора, в частности, общее содержание хлоридов, предпочтительно составляет ≤100 мг/кг, в частности, находится в интервале от ≤75 до 0 мг/кг, более предпочтительно ≤50 мг/кг, и причем ≥1%, предпочтительно ≥2%, ≥3%, ≥5%, например, от 5 до 10%, в частности, ≥7,5%, предпочтительно ≥10%, особенно предпочтительно ≥11%, более предпочтительно ≥13% или ≥15%, в качестве альтернативы ≥20% или в качестве другой альтернативы ≥25% совокупности структурных элементов в каждом случае в пересчете на все атомы кремния силоксанового олигомера предпочтительно обладают Т-структурой. Индексы x и y в каждом случае особенно предпочтительно означают 0.
1
2
3
4
2
4
2
4
13
27
14
29
15
31
Все алкильные остатки с 1-4 атомами углерода, в частности, остатки R, R, R, R, в каждом случае независимо друг от друга предпочтительно могут означать метил, этил, пропил, н-пропил, изопропил, бутил, н-бутил, изобутил, трет-бутил и/или 2-метилбутил. При этом алкильные остатки R и/или R в каждом случае независимо друг от друга могут означать линейный, разветвленный или циклический алкил с 1-15 атомами углерода, в частности, метил, этил, пропил, н-пропил, изопропил, бутил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, содержащий пять атомов углерода 2-метилбутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил, н-ундецил и так далее, а также соответствующие изоалкилы, циклопентил, циклогексил, замещенный алкилом циклопентил и замещенный алкилом циклогексил. При этом алкильные остатки R и R в каждом случае независимо друг от друга могут быть выбраны из группы, включающей метил, этил, пропил, бутил, изобутил, н-бутил, трет-бутил, пентил, н-пентил, изопентил, неопентил, гексил, изогексил, неогексил, 2,2-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, октил, н-октил, изооктил, нонил, децил, ундецил, додецил, СН, CH и СН.
Как силоксановые олигомеры, так и алкоксисиланы формул (II), (III) и (IV) можно использовать или выделять в виде продуктов переэтерификации, например, в виде метоксидиэтоксиалкилсилана или метоксидиэтоксивинилсилана.
Согласно особенно предпочтительным вариантам осуществления изобретения олефиновым остатком А в формулах (I) и/или (II) является негидролизуемый олефиновый остаток, в частности, неразветвленная, разветвленная или циклическая алкенил- или циклоалкенилалкилен-функциональная группа в каждом случае с 2-16 атомами углерода, предпочтительно с 2-8 атомами углерода, особенно предпочтительно винил, аллил, бутенил, в частности, 3-бутенил, пентенил, гексенил, этилгексенил, гептенил, октенил, циклогексенилалкилен с 1-8 атомами углерода в алкилене, предпочтительно циклогексенил-2-этилен, в частности, 3'-циклогексенил-2-этилен и/или циклогексадиенилалкилен с 1-8 атомами углерода в алкилене, предпочтительно циклогексадиенил-2-этилен.
Незамещенным углеводородным остатком В в формулах (I) и/или (III) независимо друг от друга предпочтительно может являться также линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-16 атомами углерода, в частности, метил, этил, пропил, изобутил, октил или гексадецил.
Согласно другому возможному варианту отношение атомов кремния к сумме остатков (А+В) в олефинфункционализованных силоксановых олигомерах, в частности, в олигомерах формулы (I), предпочтительно может находиться в интервале от 1:1 примерно до 1,22:1, предпочтительно от 1:1 до 1,15:1, при условии, что а≥1, b≥0, с≥0 и (a+b+c)≥2.
Кроме того, объектом настоящего изобретения является способ получения композиций, содержащих олефинфункционализованные силоксановые олигомеры максимум с одним олефиновым остатком у атома кремния, причем согласно указанному способу в каждом случае независимо друг от друга:
1
2
1-x
x
a
(i) ≥1%, в частности, ≥2 или ≥3%, предпочтительно ≥4%, особенно предпочтительно ≥5%, в качестве альтернативы ≥7,5%, в качестве другой альтернативы ≥8%, предпочтительно менее 10%, предпочтительно менее 9,5% содержащихся в общей формуле (I) структурных элементов [(RO)(R)Si(A)O] в каждом случае в пересчете на атомы кремния в общей формуле (I) получают в виде Т-структур,
1
2
4
3
1-x
x
a
y
1-y
b
2
c
(ii) при необходимости ≥20%, в частности, ≥25%, предпочтительно ≥30%, особенно предпочтительно ≥35%, ≥40% или ≥45%, и предпочтительно менее 55% совокупности содержащихся в общей формуле (I) структурных элементов [(RO)(R)Si(A)O], [Si(B)(R)(OR)O] и [Si(Y)O] в каждом случае независимо друг от друга в пересчете на атомы кремния в общей формуле (I) (в частности, при условии, что а≥1, b≥0 и с≥0; предпочтительно а≥1, b означает 0 и с означает 0; а≥1, b≥1 и с означает 0, или в каждом случае независимо друг от друга а≥1, b≥1 и с≥1), получают в виде D-структур,
1
2
1-x
x
a
(iii) при необходимости ≤60%, в частности, ≤55%, предпочтительно ≤50%, особенно предпочтительно ≤45%, и предпочтительно более 30%, в частности, ≥30% содержащихся в общей формуле (I) структурных элементов [(RO)(R)Si(A)O] в пересчете на атомы кремния в общей формуле (I) получают в виде М-структур,
4
3
y
1-y
b
(iv.a) при необходимости ≤45%, в частности, ≤40%, предпочтительно ≤38%, и предпочтительно более 30% содержащихся в общей формуле (I) структурных элементов [Si(B)(R)(OR)O] в пересчете на атомы кремния в общей формуле (I) получают в виде М-структур,
4
3
y
1-y
b
(iv.b) и/или при необходимости ≥10%, в частности, ≥20%, в частности, ≥25%, предпочтительно ≥30% содержащихся в общей формуле (I) структурных элементов [Si(B)(R)(OR)O] получают в виде М-структур,
2
c
2
c
(v) и/или при необходимости предпочтительно от 15 до 52% содержащихся в общей формуле (I) структурных элементов [Si(Y)O] получают в виде D-структур или преимущественно в виде D-структур, причем в качестве альтернативы в виде D-структур находятся более 20%, в частности, более 25%, предпочтительно более 30%, особенно предпочтительно более 35% содержащихся в общей формуле (I) структурных элементов [Si(Y)O], а также композиции, содержащие соответствующие олефинфункционализованные силоксановые олигомеры.
1
2
1-x
x
a
Согласно особенно предпочтительному другому возможному варианту получаемый чисто олефиновый силоксановый олигомер, в частности, со структурными элементами [(RO)(R)Si(A)O] в общей формуле (I) содержит от 38 до 60% М-структур, от 35 до 55% D-структур и ≥3%, в частности, более 3,5% Т-структур.
29
Содержание М- D- Т- или Q-структур определяют известными специалистам методами, предпочтительно методом Si-ЯМР-спектроскопии.
1
3
1/2
3
1/2
2
1/2
1/2
3
1/2
4
1/2
2
2
2
2
2
n
3
4
5
n
n
m
n
m
3
2
4
4
3/2
3
2
Тип структур (М, D, Т или Q) как правило определяется числом атомов кислорода в силоксановых связях, что показано на следующих примерах алкоксисилильных единиц, в которых R в каждом случае независимо друг от друга означают OR или OR и группы А и В, такие, как указано выше: М означает [-O-Si(R)], D означает [-O-Si(R)-O-], Т означает [RSi(-O-)] и Q означает [Si(-O-)], причем -O- всегда означает кислород в силоксановой связи. В соответствии с этим для более наглядного представления силиконов, силоксанов и соответствующих силановых олигомеров вместо идеализированных формул можно использовать также следующие обозначения: М-структура, D-структура, Т-структура (сшитая) и Q-структура (пространственно сшитая). Более точная терминология, используемая для обозначения подобных силоксановых структур, приведена в ''Römpp Chemielexikon'' (ключевое слово Silicone). Например, из структурных единиц М могут образоваться только димеры М, в частности, гексаалкоксидисилоксан. Для формирования цепей требуются совокупности структурных единиц D и М, что позволяет получать тримеры (MD, октаалкокситрисилоксан), тетрамеры (MD) и так далее, включая линейные олигомеры MD. Для формирования циклических олигомеров необходимы структурные единицы D. В этом случае можно синтезировать, например, кольца D, D, D или кольца с большим числом D-структур. Разветвленные, соответственно сшитые структурные элементы, к которым следует отнести также спиросоединения, образуются из совокупности структурных единиц Т и/или Q. Возможные сшитые структуры могут находиться в виде T (n≥4), DT (m<n), DT (n>>m), DТ, MQ, DQ и так далее, причем речь идет лишь о некоторых возможных сшитых структурах. Структурные единицы М называют также ингибиторами или регуляторами полимеризации, в то время как D-единицы называют цепеобразователями или кольцеобразователями, а Т-единицы и при необходимости также Q-единицы сеткообразователями. Так, например, использование тетраалкоксисиланов в качестве структурных единиц Q в связи с присутствием в них четырех гидролизуемых групп в случае доступа воды, соответственно влаги позволяет формировать сетчатую структуру (пространственное сшивание). В отличие от этого полностью гидролизованные триалкоксисиланы позволяют создавать разветвления, то есть Т-единицы [-Si(-O-)], в структурном элементе, например, олигомера MDTM со степенью олигомеризации n, равной 7, причем соответствующие функциональности в подобных структурах должны определяться свободными валентностями силилоксильных единиц.
Другие подробности, необходимые для понимания номенклатуры М-, D-, Т- и Q-структур, а также соответствующие методы исследования приведены, в частности, в следующих публикациях:
29
- ''Strukturuntersuchungen von oligomeren und polymeren Siloxanen durch hochauflösende Si-Kernresonanz'', H. - G. Horn, H. Ch. Marsmann, Die Markromolekulare Chemie 162 (1972), 255-267,
1
13
29
- ''Über die H- , C- und Si-NMR chemischen Verschiebungen einiger linearer, verzweigter und cyclischer Methyl-Siloxan-Verbindungen", G. Engelhardt, H. Jancke, J. Organometal. Chem. 28 (1971), 293-300,
- ''Chapter 8 - NMR spectroscopy of OR ganosilicon compounds'', Elizabeth A. Williams, The Chemistry of Organic Silicon Compounds, 1989 John Wiley & Sons Ltd, 511-533.
Предлагаемым в изобретении способом получают композиции олефиновых силоксановых олигомеров, отношение М-структур к D-структурам в которых предпочтительно находится в диапазоне от 1:2 до 3,5:1, в частности, от 1:2 до 2,5:1, в качестве альтернативы от 1:2 до 1,5:1, в частности, при содержании мономерных алкоксисиланов от ≤3 до 0%, предпочтительно ≤2%, особенно предпочтительно ≤1%, причем суммарное содержание Т-структур предпочтительно составляет ≥1%, предпочтительно ≥3%.
Композиции, которые содержат указанные выше структуры, в связи с пониженным содержанием мономерных алкоксисиланов отличаются стабильной степенью сшивания, а также особенно низким содержанием хлора. Особое преимущество предлагаемых в изобретении композиций и предлагаемого в изобретении способа состоит в том, что получаемые олефиновые силоксановые олигомеры, в частности, виниловые олигомеры, в отличие от известных олигомеров не требуют дополнительной переработки, например, дистилляции композиций силоксановых олигомеров. Получаемый при этом олигомерный кубовый продукт обладает техническими показателями, которые аналогичны соответствующими характеристикам известных силоксановых олигомеров, очищаемых посредством дистилляции, или превышают их.
Особое преимущество получаемых согласно изобретению олефинфункционализованных силоксановых олигомеров состоит в том, что пониженное содержание хлора и повышенное содержание Т-структур обусловливают непосредственное улучшение пригодности указанных олигомеров к совместной переработке с полимерами, например, перемешиванию или компаундированию. Конкретно речь идет об оптимизации индекса расплава, что обусловливает снижение энергозатрат при переработке. Кроме того, благодаря возможности дополнительного уменьшения содержания хлоридов снижается коррозия содержащих железо деталей машин. Наряду с этим снижается водопоглощение полимеров, компаундируемых совместно с предлагаемыми в изобретении силоксановыми олигомерами, и нередко возрастает их разрывное удлинение, а также в большинстве случаев возрастает их прочность при растяжении. Снижение водопоглощения полимеров благоприятно с точки зрения их последующего применения, например, для изготовления наполненных кабельных заливочных компаундов, особенно в случае кабелей, которые подлежат укладке в грунт и подвержены длительному воздействию влаги.
Может быть предпочтительным, если композиция и/или силоксановый олигомер дополнительно содержат группы триалкилсилана, в частности, триметилсилана или триэтилсилана, присутствие которых обусловлено добавлением алкокситриалкилсилана, например, с целью регулирования степени олигомеризации.
Для достижения указанной цели предлагаемым в изобретении способом получают композиции, содержащие смеси олефиновых силоксановых олигомеров, в частности, более 20% масс. которых обладают степенью олигомеризации, составляющей ≥4, при необходимости ≥8 (то есть число атомов кремния (n) в олигомере составляет ≥4, при необходимости ≥8), причем доля обладающих Т-структурой силоксановых олигомеров предпочтительно составляет ≥1%, в частности, ≥2%, предпочтительно ≥3%, в частности, от 3 до 10%, и причем одновременно вязкость предпочтительно находится в диапазоне от ≤3000 мПа⋅с, в частности, от ≤1000 мПа⋅с, предпочтительно до ≥5 мПа⋅с, особенно предпочтительно от ≤500 мПа⋅с, в частности, до ≥10 мПа⋅с. В другом предпочтительном варианте вязкость содержащей олефинфункционализованные силоксаны композиции находится в диапазоне от ≤3000 мПа⋅с до ≥7 мПа⋅с, предпочтительно от ≤2500 мПа⋅с, в частности, от ≤500 мПа⋅с, до ≥10 мПа⋅с, в качестве альтернативы предпочтительно от ≤1000 мПа⋅с, в частности, от ≤500 мПа⋅с, до ≥12 мПа⋅с. Подобные композиции отлично пригодны для совместного компаундирования с эластомерами или термопластами и характеризуются указанными выше оптимизированными показателями.
В общем случае силоксановые олигомеры могут являться линейными и/или циклическими олигомерами с М-, D- и Т-структурами. Силоксановые олигомеры с М-, D-, Q- и при необходимости Т-структурами образуются лишь при добавлении тетраалкоксисилана, осуществляемом в процессе получения олигомеров или до их переработки. Предлагаемые в изобретении композиции содержат силоксановые олигомеры, сумма (а+b) в которых означает целое число ≥2, в частности, от ≥4 до 30, предпочтительно от ≥6 до 30, при необходимости от ≥8 до 30, и индекс «с» при необходимости означает число ≥1, например, от 1 до 20, в частности, от 2 до 15. При слишком высоких степенях олигомеризации обеспечить однородность и воспроизводимость свойств силоксановых олигомеров не представляется возможным. Таким образом, для установления необходимой степени олигомеризации подлежащей получению композиции может быть предпочтительным добавление к ней алкокситриалкилсилана, предпочтительно этокситриметилсилана или метокситриметилсилана, выполняемое в необходимый момент времени с целью обрыва цепей.
Получаемые предлагаемым в изобретении способом композиции могут содержать по меньшей мере 20% масс. олефинфункционализованных силоксановых олигомеров, степень олигомеризации которых составляет ≥4, в частности, более 6, при необходимости ≥8. При этом более предпочтительно, если сумма (а+b) по меньшей мере 20% масс. олигомеров, в частности, олигомеров формулы (I), означает целое число ≥4, в качестве альтернативы ≥5, в частности, ≥6, при необходимости ≥8, причем индекс «а» означает число ≥1 и индекс b означает 0 или число ≥1, причем индексы a и b в каждом случае независимо друг от друга предпочтительно означают число ≥2, предпочтительно ≥3, в частности, независимо друг от друга ≥4, и причем индекс «с» в (a+b+c) при необходимости означает число ≥1. Согласно другому предпочтительному варианту или в дополнение к указанным выше отличительным признакам от 95 до 100% силоксановых олигомеров обладают степенью олигомеризации в интервале от 2 до 20, предпочтительно от 2 до 6, в качестве альтернативы от 2 до 7, предпочтительно от 3 до 10.
Согласно другому возможному предпочтительному варианту индекс «b» означает число ≥1, в частности, ≥2, предпочтительно ≥4. Более предпочтительно по меньшей мере 20% олефинфункционализованных силоксановых олигомеров, в частности, олигомеров формулы (I), обладают степенью олигомеризации (a+b+c), составляющей ≥4, при необходимости ≥8, причем индекс «a» означает число ≥1, индекс «b» означает число ≥1 и при необходимости индекс «c» означает число ≥1, причем доля обладающих Т-структурой силоксановых олигомеров составляет ≥1%, и причем вязкость предпочтительно находится в диапазоне от ≤1000 мПа⋅с, в частности, до >5 мПа⋅с. Более предпочтительно доля обладающих Т-структурой силоксановых олигомеров составляет ≥3%, в качестве альтернативы от ≥1 до 10%, причем одновременно вязкость составляет ≤500 мПа⋅с.
В дополнение к одному или нескольким указанным выше отличительным признакам или в качестве альтернативы композиции, получаемые согласно другому возможному варианту осуществления способа, предпочтительно после полного гидролиза всех алкоксигрупп содержат ≤20% масс. в частности, ≤18% масс. предпочтительно ≤16% масс. более предпочтительно от ≤15 до ≤0,1% масс. а также предпочтительно от ≤12 до ≤1% масс. спирта, при условии, что воду добавляют в необходимом для гидролиза количестве. Дополнительное разбавление для определения не производят.
В дополнение к одному или нескольким указанным выше отличительным признакам или в качестве альтернативы получаемая предлагаемым в изобретении способом композиция предпочтительно характеризуется молярным отношением остатков А к остаткам В, составляющим от 1:0 до 1:8, предпочтительно примерно от 1:0 до 1:4, особенно предпочтительно от 1:0 до 1:2, предпочтительно от 1:0 до 1:1, предпочтительно 1:1.
Получаемая предлагаемым в изобретении способом композиция более предпочтительно содержит олефинфункционализованные силоксановые олигомеры, в которых:
(i) отношение атомов кремния, выбранных из группы, включающей олефинфункционализованные атомы кремния и функционализованные насыщенным углеводородом атомы кремния, к алкоксигруппам, содержащимся в силоксановом олигомере или при необходимости в общей формуле (I), находится в диапазоне от 1:03 до 1:3,5, в частности, от 1:0,3 до 1:2,0, особенно предпочтительно от 1:1,0 до 1:1,8, а также предпочтительно от 1:0,4 до 1:1,8, от 1:0,4 до 1:1,6, предпочтительно от 1:0,4 до 1:1,5, и, в качестве альтернативы, при добавлении дополнительной воды в диапазоне от 1:0,4 до 1:0,9, в частности, от 1:0,4 до 1:0,8, предпочтительно от 1:0,4 до 1:0,7, при условии, что олефинфункционализованный силоксановый олигомер получен из алкоксисиланов общих формул (II) и (III),
(ii) отношение атомов кремния, выбранных из группы, включающей олефинфункционализованные атомы кремния и функционализованные насыщенным углеводородом атомы кремния, к алкоксигруппам, содержащимся в силоксановом олигомере или при необходимости в общей формуле (I), составляет от 1:0,9 до 1:2,5, в частности, от 1:0,9 до 1:1,5, в частности, от 1:1,0 до 1:1,4, и, в качестве альтернативы, при добавлении дополнительной воды от 1:1,0 до 1:1,3, предпочтительно от 1:1,0 до 1:1,2, при условии, что олефинфункционализованный силоксановый олигомер получен из алкоксисиланов общих формул (II) и (IV) и формулы (III).
Согласно другому варианту получают композиции, содержащие чисто олефинзамещенные силоксановые олигомеры, в частности, олигомеры формулы (I), в которых индекс «a» означает целое число ≥2, причем индекс «a» предпочтительно по меньшей мере 20% масс. силоксановых олигомеров означает число ≥4, при необходимости ≥8. Предпочтительными олефиновыми группами являются линейные, разветвленные или циклические алкенил- или циклоалкенилалкилен-функциональные группы в каждом случае с 2-16 атомами углерода, в частности, с 2-8 атомами углерода, предпочтительно винил, аллил, бутенил, в частности, 3-бутенил, пентенил, гексенил, этилгексенил, гептенил, октенил, циклогексенилалкилен с 1-8 атомами углерода в алкилене, предпочтительно циклогексенил-2-этилен, в частности, 3'-циклогексенил-2-этилен, и/или циклогексадиенилалкилен с 1-8 атомами углерода в алкилене, предпочтительно циклогексадиенил-2-этилен. Особенно предпочтительной является винильная группа. При необходимости композиция может быть основана на силоксановом олигомере, полученном в присутствии тетраалкоксисилана.
Согласно предпочтительному второму возможному варианту получают композиции, содержащие замещенные олефином и алкилом силоксановые олигомеры, в частности, силоксановые олигомеры формулы (I), в которых а≥1 и b≥1, причем сумма (a+b), в частности, по меньшей мере 20% масс. силоксановых олигомеров, в частности, олигомеров формулы (I), означает целое число ≥4, при необходимости ≥8. Молярное отношение остатков A к остаткам B в подобных композициях предпочтительно составляет от 1:0 до 1:8, и, в частности, отношение a:b составляет от 1:0 до 1:8, в частности, от 1:0 до 1:8 или от 1:1 до 1:8. При необходимости композиция может быть основана на силоксановом олигомере, полученном в присутствии тетраалкоксисилана.
Согласно другому предпочтительному варианту получают композиции, содержащие замещенные винилом и алкилом силоксановые олигомеры, в частности, силоксановые олигомеры формулы (I), в которых a≥1 и b≥1, причем сумма (a+b), в частности, 20% масс. силоксанов означает целое число ≥4, при необходимости ≥8, и причем молярное отношение остатков А к остаткам В предпочтительно составляет от 1:0 до 1:8, и, в частности, отношение a:b составляет от 1:0 до 1:8, в частности, от 1:0 до 1:8 или от 1:1 до 1:8. При необходимости композиции могут быть основаны на силоксановом олигомере, полученном в присутствии тетраалкоксисилана.
3
4
Более предпочтительно композиция содержит олефинфункционализованные силоксановые олигомеры со структурными элементами, которые могут быть получены по меньшей мере из одного алкоксисилана, из олефинфункционализованных алкоксисиланов общей формулы (II), при необходимости из функционализованного алкилом алкоксисилана формулы (III) и при необходимости из тетраалкоксисилана общей формулы Si(OR) (IV) (соответственно являются производными указанных силанов), причем содержание атомов кремния в мономерных алкоксисиланах предпочтительно находится в интервале от менее 1 до 0%, причем содержание структурных элементов силоксановых олигомеров с Т-структурами составляет ≥1%, в частности, от 1 до 10%, и причем по меньшей мере 20% масс. силоксановых олигомеров могут обладать степенью олигомеризации (a+b+c), составляющей ≥4, при необходимости ≥8.
1
1
2
1
1
1
2
1
2
1
2
1
3
3
3
3
3
4
3
3
4
3
3
4
3
3
4
3
3
1-x
x
a
1-x
x
a
1-x
x
a
1-x
x
a
2
c
2
c
2
c
2
c
y
1-y
b
y
1-y
b
y
1-y
b
y
1-y
b
Под структурным элементом (мономерным силоксановым звеном) во всех случаях подразумевают отдельную структурную единицу М, D, Т или Q, то есть структурную единицу, производную алкоксизамещенного силана, которая образуется в продукте конденсации в результате по меньшей мере частичного или в некоторых случаях полного гидролиза и по меньшей мере частичной конденсации. Согласно изобретению могут образоваться, в частности, силоксановые олигомеры, предпочтительно содержащие структурные элементы (RO)[(RO)(R)Si(A)O]R; (RO)[(RO)(R)Si(A)O]; [(RO)(R)Si(A)O]; [(RO)(R)Si(A)O]R; (RO)[Si(Y)O]; [Si(Y)O]R; (RO)[Si(Y)O]R; [Si(Y)O]; (RO)[Si(B)(R)(OR)O]R; [Si(B)(R)(OR)O]R; [Si(B)(R)(OR)O]; (RO)[Si(B)(R)(OR)O]R, которые способны образовывать цепеобразные, циклические и/или сшитые структуры, причем в присутствии тетраалкоксисиланов или продуктов их гидролиза и/или конденсации могут образоваться также пространственно сшитые структуры. Структурные элементы со свободными валентностями у атома кремния ковалентно насыщены посредством -O-Si и свободных валентностей атома кислорода, соединенных Si-мостиковыми связями с другими структурными элементами, а также посредством свободных валентностей алкила или при необходимости водорода. При этом структурные элементы могут быть упорядочены в продуктах конденсации нерегулярно или статистически, причем, как известно специалистам, упорядочение можно регулировать также путем варьирования последовательности добавления реагентов и условий гидролиза и/или конденсации. Общая формула (I) не дает представления о фактической структуре или составе. Она лишь соответствует возможному идеализированному варианту.
Композиция предпочтительно содержит силоксановые олигомеры, которые образуются в результате статистического и/или нерегулярного гомогидролиза или согидролиза, гомокондесации или соконденсации и/или блочной конденсации указанных выше структурных элементов на основе алкоксисиланов формул (II), (III) и/или (IV), замещенных согласно изобретению остатками А или В, и/или которые образуются в выбранных экспериментальных условиях.
3
3
3
3
2
4
1
1
1/2
1/2
1/2
Характер замещения структурных элементов относится и к соответствующим содержащимся в композиции, но не представленным в идеализированной форме цепеобразным, циклическим, сшитым и/или пространственно сшитым силоксановым олигомерам, силильные группы которых независимо друг от друга могут содержать следующие заместители: Y, означающий OR или, в сшитых и/или пространственно сшитых структурах, независимо друг от друга означающий OR или O в силоксановой связи; остатки А и/или В, такие как указано выше, причем остаток R в силоксановых олигомерах в основном аналогичен указанному выше алкильному остатку, и причем в сшитых и/или пространственно сшитых структурах из остатков OR в каждом случае независимо друг от друга могут образоваться также содержащие О силоксановые связи, в каждом случае эти остатки независимо друг от друга могут находиться в виде O; при необходимости независимо друг от друга остатки R и/или R, означающие указанный выше алкильный остаток с 1-15 атомами углерода; а также остатки -OR, в которых R может означать также указанный выше алкильный остаток с 1-4 атомами углерода.
Объектом настоящего изобретения является также композиция, содержащая олефинфункционализованные силоксановые олигомеры, в частности, по меньшей мере один силоксановый олигомер идеализированной формулы (I), причем в качестве других компонентов композиция содержит по меньшей мере один органический растворитель, органический полимер, воду, соль, наполнитель, добавку, пигмент или смесь по меньшей мере двух этих компонентов. Компоненты можно добавлять к композиции как в процессе ее получения, так и в последующий момент времени.
Особое преимущество предлагаемой в изобретении композиции состоит в том, что вследствие специфической технологии получения она обладает чрезвычайно низким содержанием хлора, а, следовательно, при ее введении в кабельные заливочные компаунды могут быть существенно оптимизированы их противопожарные характеристики. Таким образом, основное преимущество композиции состоит в том, что согласно изобретению после при необходимости выполняемого выделения образующегося при гидролизе спирта и при необходимости добавленного растворителя ее можно экономично использовать непосредственно в виде кубового продукта. Другое преимущество предлагаемых в изобретении композиций состоит в том, что благодаря повышенному содержанию Т-структур они при высокой пригодности для переработки в экструдерах способствуют повышению разрывного удлинения перерабатываемых совместно с ними термопластов и эластомеров, а также позволяют оптимизировать поведение последних при растяжении.
Содержание спирта в предлагаемых в изобретении композициях олефинфункционализованных силоксановых олигомеров, предпочтительно свободного спирта, находится в интервале от менее 2 до 0,0001% масс., в частности, от менее 1,8% масс., предпочтительно от менее 1,5% масс., более предпочтительно от менее 1,0% масс., особенно предпочтительно от менее 0,5% масс. (в пересчете на композицию) до предельнообнаруживаемой концентрации. При этом указанное низкое содержание спирта, предпочтительно свободного спирта, сохраняется в композиции в течение промежутка времени, составляющего по меньшей мере три месяца, предпочтительно шесть месяцев. Подобное низкое содержание летучих органических компонентов удается обеспечить благодаря предлагаемому в изобретении способу, в соответствии с которым получают силоксаны с особенно низким содержанием хлора и незначительным содержанием алкокси.
Объектом настоящего изобретения является также способ получения композиции, содержащей олефинфункционализованные силоксановые олигомеры, а также, в частности, композиции, которые могут быть получены этим способом, причем:
(i) (по меньшей мере) один олефинфункционализованный алкоксисилан общей формулы (II):
2
1
в которой А означает олефиновый остаток, в частности, выбранный из группы, включающей линейные, разветвленные или циклические алкенил- или циклоалкенилалкилен-функциональные остатки в каждом случае с 2-16 атомами углерода, R независимо друг от друга означают линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-15 атомами углерода, x означает 0 или 1 и R независимо друг от друга означают линейный, разветвленный и/или циклический алкильный остаток с 1-4 атомами углерода,
(ii) в присутствии катализатора гидролиза и/или конденсации, в частности, HCl, насыщенных или ненасыщенных органических кислот, таких как муравьиная кислота или уксусная кислота, жирных кислот, таких как миристиновая кислота, и/или многоосновных органических кислот, таких как лимонная кислота или фумаровая кислота,
(i.1) при необходимости совместно (по меньшей мере) с одним алкоксисиланом формулы (III):
3
4
в которой В означает насыщенный углеводородный остаток, выбранный из группы, включающей линейные, разветвленные или циклические алкильные остатки с 1-16 атомами углерода, R в каждом случае независимо друг от друга означают линейный, разветвленный и/или циклический алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, R означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-15 атомами углерода и у означает 0 или 1,
(i.2) и при необходимости совместно (по меньшей мере) с одним тетра-алкоксисиланом формулы (IV):
3
в которой R в каждом случае независимо друг от друга означают линейный, разветвленный и/или циклический алкильный остаток с 1-4 атомами углерода,
(iii) превращают с определенным количеством воды, прежде всего составляющим от ≥0,5 до 1,5, в частности, от 0,70 до 1,5, предпочтительно от ≥0,75 до 1,5, особенно предпочтительно от 1,0 до 1,5, в качестве альтернативы предпочтительно от 0,75 до 1,0 молей на моль атомов кремния исходных алкоксисиланов, при необходимости в присутствии растворителя, предпочтительно спирта, количество которого, в частности, составляет от 0,001 до 5,0 единиц объема на единицу объема алкоксисилана, в силоксановые олигомеры, в которых, в частности, x означает 0 и у означает 0, и
(iv) выделяют основное количество образующегося при гидролизе спирта и при необходимости присутствующего растворителя, и
(v) во время реализации стадии (iv) или позже соответственно по меньшей мере один раз добавляют и предпочтительно путем дистилляции выделяют определенное количество спирта, в частности, составляющее от 0,001 до 5,0 единиц объема на единицу объема алкоксисилана, в частности, получая композицию, содержащую силоксановый олигомер, или соответственно силоксановые олигомеры,
(vi) причем содержание хлора, в частности, общее содержание хлоридов в композиции прежде всего составляет от ≤100 мг/кг, в частности, от ≤70 мг/кг, предпочтительно от ≤50 мг/кг, до 0 мг/кг, причем содержание гидролизуемого хлорида более предпочтительно составляет от ≤20 мг/кг, предпочтительно от ≤10 мг/кг, более предпочтительно от ≤5 мг/кг, до 0 мг/кг,
w
n
w
n
(vii) причем получаемые силоксановые олигомеры обладают среднемассовой молекулярной массой (M), составляющей более 410 г/моль, в частности, ≥410 г/моль, среднечисловой молекулярной массой (M), составляющей ≥370 г/моль, и полидисперсностью (отношением M/M) в диапазоне от 1,00 до 1,25,
и причем при необходимости (ix) ≥1%, предпочтительно от ≥3 до <10%, предпочтительно от ≥4 до 10% атомов кремния в олефинфункционализованном силоксановом олигомере в пересчете на сумму всех атомов кремния в силоксановом олигомере находятся в виде Т-структур.
Согласно изобретению содержащую олефинфункционализованные силоксановые олигомеры композицию получают в виде кубового продукта, в частности, на стадии (v) после выделения спирта или по завершении стадии (v), прежде всего сразу после реализации стадии (v).
Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления способа в качестве растворителя используют спирт, предпочтительно выбранный из группы, включающей метанол и этанол, или смесь, содержащую один или оба указанных спирта.
Согласно предлагаемому в изобретении способу особенно предпочтительно, если превращение с определенным количеством воды на стадии (iii) осуществляют в присутствии спирта, количество которого составляет от 0,001 до 5,0 единиц объема на единицу объема алкоксисилана, и/или если во время реализации стадии (iv) или позже добавляют определенное количество спирта и выделяют его, в частности, путем дистилляции на стадии (v) по меньшей мере один раз. Дозирование указанных количеств спирта предпочтительно можно осуществлять от одного до шести раз, предпочтительно от двух до шести раз. Дозируемый спирт предпочтительно соответствует образующемуся при гидролизе спирту.
Варьирование относительной частоты добавления растворителя и/или количества добавляемого растворителя, предпочтительно спирта, в сочетании с варьированием количества воды позволяет оптимальным образом регулировать молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение получаемых олигомеров, а, следовательно, в значительной мере избегать образования высокомолекулярных продуктов. При этом нежелательные высокомолекулярные олигомеры образуются лишь в незначительном количестве.
w
В соответствии с пунктом (vii) после выделения спирта на стадии (v) или после реализации стадии (v) предпочтительно получают композицию, содержащую олефинфункционализованные силоксановые олигомеры, ≥85% которых в пересчете на общую композицию обладают молекулярной массой M в диапазоне от ≥250 до 750 г/моль (количество в процентах определяют по площадям пиков ГПХ).
w
Кроме того, предпочтительно, если, в частности, после выделения спирта на стадии или после реализации стадии (v) получают композицию согласно пункту (vii), содержащую олефинфункционализованные силоксановые олигомеры, ≥95% которых в пересчете на общую композицию обладают молекулярной массой M в интервале от ≥250 до 1000 г/моль (количество в процентах определяют по площадям пиков ГПХ).
Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления способа превращение с определенным количеством воды на стадии (iii) осуществляют в присутствии от 0,05 до 2,5, в частности, от 0,1 до 2,0, предпочтительно от 0,2 до 1,5, особенно предпочтительно от 0,2 до 1,0 или от 0,2 до 0,9 единиц объема спирта на единицу объема алкоксисилана. Превращение предпочтительно осуществляют в присутствии 0,5 (+/-0,4) единицы объема спирта на единицу объема алкоксисилана.
При этом в случае превращения винилтриметоксисилана или винилтриэтоксисилана для разбавления плюс дозирования и/или во время реализации стадии (iv) или позже по меньшей мере один раз предпочтительно добавляют и выделяют на стадии (v) от 0,5 до 2,5 или от 0,5 до 2,0 единиц объема спирта на единицу объема алкоксисилана. Для выполняемого на стадиях (v), (iv) или позже дополнительного дозирования можно несколько раз добавлять также от 0,001 до 5, в частности, от 0,1 до 2,5 единиц объема спирта на единицу объема алкоксисилана. Подобные мероприятия можно повторять с произвольной частотой, предпочтительно от одного до десяти раз. При этом отогнанный и очищенный, как указано выше, спирт можно использовать повторно.
Предлагаемым в изобретении способом можно просто и экономично получать содержащую олефинфункционализованные силоксановые олигомеры композицию, причем ≥1%, в частности, от 0,5 до 10%, предпочтительно от 1,0 до 10,0% атомов кремния в олефинфункционализованном силоксановом олигомере в пересчете на сумму всех содержащихся в силоксановом олигомере атомов кремния находятся в виде Т-структур.
Кроме того, предлагаемым в изобретении способом можно просто и экономично получать содержащую олефинфункционализованные силоксановые олигомеры композицию, причем содержание атомов кремния в мономерных алкоксисиланах, в частности, формул (II), (III) и/или (IV) или в продуктах гидролиза указанных алкоксисиланов в пересчете на все атомы кремния находится в интервале от ≤3%, предпочтительно от ≤2%, более предпочтительно от ≤1%, особенно предпочтительно от ≤0,5%, в частности, до предельно-обнаруживаемой концентрации или до 0%.
В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления предлагаемого в изобретении способа превращение с определенным количеством воды на стадии (v) выполняют в присутствии спирта, количество которого составляет от 0,001 до 5,0 единиц объема на единицу объема алкоксисилана, и/или по меньшей мере один раз во время реализации стадии (v) или позже добавляют и выделяют, в частности, удаляют путем дистилляции, определенное количество спирта. Добавление указанных количеств спирта предпочтительно можно осуществлять от одного до шести раз, предпочтительно от двух до шести раз. Спирт предпочтительно соответствует образующемуся при гидролизе спирту.
Отношение используемого на стадии (iii) количества спирта к количеству спирта на стадии (v) предпочтительно находится в интервале от 1:5 до 5:1, предпочтительно от 1:2 до 2:1, и особенно предпочтительно составляет 1:1. Кроме того, в соответствии с предлагаемым в изобретении способом предпочтительным является по меньшей мере однократное добавление и последующее выделение, в частности, дистилляционное удаление от 0,0001 до 5,0 единиц объема спирта на единицу объема алкоксисилана, выполняемое во время реализации стадии (v) или позже. Дистилляцию осуществляют при пониженном давлении и повышенной температуре, в частности, при давлении ниже 300 мбар, предпочтительно ниже 180 мбар, особенно предпочтительно ниже 120 мбар, причем давление предпочтительно устанавливают таким образом, чтобы тепловое воздействие на кубовый продукт было оказано при температуре 90°C или ниже, в частности, в температурном интервале от 0 до 90°C, предпочтительно от 20 до 90°C.
Определенное количество спирта можно добавлять, соответственно дозировать на стадии (v) предлагаемого в изобретении способа предпочтительно также более одного раза, предпочтительно от двух до пяти раз, в частности, два, три или четыре раза. Спирт можно дозировать соответственно в виде одной порции или непрерывно, причем непрерывное дозирование спирта предпочтительно можно выполнять в течение промежутка времени, составляющего от одной минуты до одного часа. Кроме того, спирт предпочтительно дозируют, соответственно добавляют в точке, расположенной ниже уровня жидкого продукта реакции в кубе. При этом можно дополнительно перемешивать кубовый продукт, например, посредством мешалки. Объем добавляемого спирта предпочтительно примерно равен объему спирта, используемого в процессе реализуемого на стадии (iii) превращения. Предпочтительно можно использовать от 0,001 до 5 единиц объема спирта на единицу объема триалкоксисилана.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом алкоксисиланы формул (II), (III) и/или (IV) гидролизуют и конденсируют в присутствии кислотного катализатора, в частности, хлороводорода, предпочтительно по меньшей мере частично, и спирт, в частности, включая спирт, используемый на стадии (v), спирт, образующийся при гидролизе, и добавляемый спирт, удаляют на стадии (v) предпочтительно в основном полностью.
Согласно предпочтительному варианту осуществления способа функционализованный алкенилом алкоксисилан общей формулы (II) превращают в присутствии катализатора конденсации при необходимости совместно с алкилалкоксисиланом общей формулы (III). Более предпочтительно превращению подвергают соответственно алкенилтриалкоксисилан и при необходимости алкилтриалкоксисилан. Превращение при необходимости можно осуществлять в присутствии растворителя, в качестве которого предпочтительно используют спирт, который соответствует алкоксисилану. Согласно предлагаемому в изобретении способу особенно предпочтительно можно использовать от 0,001 до 5 единиц объема соответствующего спирта на единицу объема алкоксисилана, в частности, триалкоксисилана. Более предпочтительно используют от 0,1 до 4, в частности, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2, 2,5, 3 или 3,5 единиц объема спирта на единицу объема триалкоксисилана.
Используемый растворитель и/или используемый спирт являются безводными, причем содержание воды в используемом растворителе или спирте, в частности, составляет ≤1 ч.н.м. масс. В случае использования содержащих воду растворителей при превращении следует учитывать присутствующую в них воду.
В качестве олефинфункционализованного алкоксисилана предпочтительно используют силан общей формулы (II):
1
в которой А означает остаток, выбранный из группы, включающей линейные, разветвленные или циклические алкенил- или циклоалкенилалкилен-функциональные группы в каждом случае с 2-18 атомами углерода, в частности, с 2-16 атомами углерода, предпочтительно с 2-8 атомами углерода, причем более предпочтительно остаток А означает алкенильную группу с одной или двумя двойными связями, предпочтительно винил, аллил, бутенил, пентенил, гексенил, этилгексенил, гептенил, октенил, циклогексенилалкилен с 1-8 атомами углерода в алкилене, предпочтительно цикло-гексенил-2-этилен, в частности, 3'-циклогексенил-2-этилен, и/или циклогексадиенилалкилен с 1-8 атомами углерода в алкилене, особенно предпочтительно циклогексадиенил-2-этилен, причем остаток А особенно предпочтительно означает винильную группу, x, в частности, означает 0, и R независимо друг от друга означают линейный, разветвленный и/или циклический алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, в частности, метил, этил или пропил.
В качестве алкоксисилана формулы (III) предпочтительно используют алкоксисилан с незамещенным углеводородным остатком В:
13
27
14
29
15
31
3
причем остаток B выбран из группы, включающей метил, этил, пропил, бутил, изобутил, н-бутил, трет-бутил, пентил, н-пентил, изопентил, неопентил, гексил, изогексил, неогексил, 2,2-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, октил, н-октил, изооктил, нонил, децил, ундецил, додецил, СН, СН, СН и гексадецил, a R означает метил, этил или пропил и у означает 0 или 1.
2
4
Остатки R и R в формулах (II) и (III) независимо друг от друга предпочтительно могут означать метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, циклогексил, гептил, октил или нонил, а также другие известные специалистам алкильные группы, включая соответствующие структурные изомеры. Согласно другому предпочтительному возможному варианту в качестве остатка В используют незамещенные углеводороды с разветвленными и/или циклическими алкильными остатками с 3-16 атомами углерода. Согласно другому предпочтительному возможному варианту в качестве незамещенного углеводородного остатка В используют линейные алкильные остатки с 1-7 атомами углерода.
Выполняют по меньшей мере частичный гидролиз и, в частности, по меньшей мере частичную соконденсацию, причем способные к конденсации, частично гидролизованные алкоксисиланы предпочтительно конденсируют в основном полностью. Частичный гидролиз и конденсацию особенно предпочтительно осуществляют лишь с глубиной, необходимой для получения олигомеров с предпочтительной степенью олигомеризации.
Образующийся при гидролизе спирт согласно изобретению полностью удаляют предпочтительно путем дистилляции, получая предлагаемую в изобретении композицию. В особенно мягких условиях образующийся при гидролизе спирт и/или растворитель отгоняют под вакуумом. В зависимости от режима способ особенно экономично может быть реализован без добавления растворителя. Согласно изобретению получаемая при этом композиция после удаления образующегося при гидролизе спирта и при необходимости используемого растворителя не нуждается в дополнительной очистке, в частности, дистилляции, и пригодна для осуществляемого согласно изобретению применения. В зависимости от характера обработки после удаления образующегося при гидролизе спирта композицию при необходимости можно фильтровать или декантировать. Таким образом, предлагаемый в изобретении способ гораздо более экономичен по сравнению с известными способами, в соответствии с которыми олигомер необходимо подвергать дистилляционной очистке, чтобы он был пригоден для последующего применения.
13
27
13
27
14
29
14
29
15
31
15
31
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом предпочтительно можно использовать по меньшей мере один олефинфункционализованный алкоксисилан общей формулы (II), выбранный из группы, включающей винилтриэтоксисилан и винилтриметоксисилан, и при необходимости алкксисилан формулы (III), выбранный из группы, включающей метилтриэтоксисилан, метилтриметоксисилан, этилтриэтоксисилан, этилтриметоксисилан, пропилтриэтоксисилан, пропилтриметоксисилан, бутилтриэтоксисилан, бутилтриметоксисилан, н-бутилтриэтоксисилан, н-бутилтриметоксисилан, изобутилтриэтоксисилан, изобутилриметоксисилан, гексилтриэтоксисилан, гексилтриметоксисилан, н-гексилтриэтоксисилан, н-гексилтриметоксисилан, изогексилтриэтоксисилан, изогексилтриметоксисилан, октилтриэтоксисилан, октилтриметоксисилан, н-октилтриэтоксисилан, н-октилтриметоксисилан, изооктилтриэтоксисилан, изооктилтриметоксисилан, ундецилтриэтоксисилан, ундецилтиметоксисилан, децилтриэтоксисилан, децилтриметоксисилан, нонадецилтриэтоксисилан, нонадецилтриметоксисилан, додецилтриэтоксисилан, додецилтриметоксисилан, CН-триэтоксисилан, CН-триметоксисилан, CН-триэтоксисилан, CН-триметоксисилан, CН-триметоксисилан, CН-триэтоксисилан, гексадецилтриэтоксисилан, гексадецилтриметоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, пропилметилдиметоксисилан, пропилметилдиэтоксисилан, н-октилметилдиметоксисилан, н-гексилметилдиметоксисилан, н-гексилметилдиэтоксисилан, пропилметилдиэтоксисилан, пропилметилдиэтоксисилан, циклогексилтриэтоксисилан, н-пропил-три-н-бутоксисилан, гексадецилметилдиметоксисилан и/или гексадецилметилдиэтоксисилан, смеси указанных силанов, смесь по меньшей мере двух указанных силанов и продукты их переэтерификации.
Предлагаемым в изобретении способом предпочтительно после реализации стадии (v) получают содержащую силоксановые олигомеры композицию, предпочтительно находящуюся в виде кубового продукта, которая после реализации стадий (i), (iii), (iv) и (v), а также при необходимости (i.1) и/или (i.2), уже характеризуется предпочтительным согласно изобретению низким содержанием хлора, в частности, общим содержанием хлоридов, составляющим от ≤100 мг/кг, в частности, от ≤75 мг/кг, предпочтительно от ≤50 мг/кг, до 0 мг/кг, причем содержание гидролизуемого хлорида предпочтительно находится в интервале от <5 до 0 мг/кг и предпочтительно составляет ≤4 мг/кг, причем предпочтительно ≥3% атомов кремния в олефинфункционализованном силоксановом олигомере в пересчете на сумму всех содержащихся в нем атомов кремния находятся в виде Т-структур.
Превращение предпочтительно осуществляют в присутствии определенного количества воды, составляющего от более 0,60 до 1,48, в частности, от 0,70 до 1,45, предпочтительно от более 0,75 до 1,43, особенно предпочтительно от ≥1,2 до 1,43, предпочтительно от 1,25 до 1,4 молей на моль атомов кремния исходных алкоксисиланов формул (II) и/или (III) и при необходимости формулы (IV). Речь может идти также о любых промежуточных численных значениях молей воды в указанным диапазонах, в частности до второго знака после запятой, например, от 0,61; 0,62; 0,63; 0,64; 0,65; 0,66; 0,67; 0,68; 0,69; 0,70 до 1,05, а также все значения находящиеся между ними, 1,06; 1,07; 1,08; 1,09; 1,11; 1,12; 1,13; 1,14; 1,15; 1,16; 1,17; 1,18; 1,19; 1;21; 1,22; 1,23; 1,24; 1,26; 1,27; 1,28; 1,29; 1,30; 1,31; 1,32; 1,33; 1,34; 1,35; 1,36; 1,37; 1,38; 1,39; 1,40; 1,41; 1,42; 1,43; 1,44; 1,45; 1,46 и 1,47. Предпочтительно используют полностью деминерализованную воду. При этом специалистам понятно, что воду можно загружать предварительно или добавлять в процесс порциями, непрерывно или совместно с одним или всеми силанами. Воду предпочтительно дозируют непрерывно или по меньшей мере с одним перерывом в течение промежутка времени, составляющего от менее 1 минуты до 100 минут, причем превращение алкоксисиланов предпочтительно осуществляют при температурах реакции, предпочтительно находящихся в интервале от 40 до 80°C, более предпочтительно от 50 до 80°C, и, в частности, при рН менее 7.
В общем случае воду или порцию воды на стадии (v) можно а) дозировать непрерывно или по меньшей мере с одним перерывом в течение промежутка времени от 1 до 1000 минут, и температуру реакционной смеси можно устанавливать в интервале от 5 до 90°C, в частности, от 37 до 90°C, предпочтительно от 40 до 90°C, особенно предпочтительно от 50 до 90°C, более предпочтительно от 50 до 80°C, причем показатель рН предпочтительно составляет менее 7, и причем воду при необходимости подают совместно с катализатором и при необходимости растворителем, в частности, спиртом. Затем превращение предпочтительно можно осуществлять таким образом, чтобы b) полученная согласно пункту a) смесь (реакционная смесь) при необходимости подвергалась обработке, соответственно последующему превращению, в течение промежутка времени по меньшей мере от 10 минут до 36 часов, в частности, от 10 минут до 8 часов, предпочтительно при температуре от 5 до 80°C, более предпочтительно от 40 до 80°C, предпочтительно при перемешивании, причем подобное последующее превращение реакционной смеси при необходимости может происходить также при охлаждении. Для регулирования молекулярной массы в процесс можно добавлять алкокситриалкилсилан, в частности, алкокситриметилсилан. Затем полученную, как указано выше, композицию можно декантировать или нагревать с целью отгонки спирта, в частности, спирта, образующегося при гидролизе. Спирт из соответствующего сырого продукта, который при необходимости содержит катализатор, в частности, HCl, предпочтительно удаляют путем отгонки при нагревании и пониженном давлении.
Согласно предпочтительному варианту осуществления способа образующийся при гидролизе спирт и при необходимости присутствующий растворитель, в частности, добавленный спирт, выделяют путем выполняемой на стадии (iv) дистилляции, причем согласно позиции 15.i пункта 15 формулы изобретения во время дистилляционной переработки, в частности, на стадии (iv) или (v) или позже, по меньшей мере один раз, предпочтительно от двух до шести раз, добавляют определенное количество спирта, предпочтительно составляющее, в частности, от 0,001 до 5,0 единиц объема на единицу объема алкоксисилана, и/или согласно позиции 15.ii пункта 15 формулы изобретения до или во время дистилляционного выделения образующегося при гидролизе спирта (в частности, на стадии (iv) или (v)), и при необходимости растворителя добавляют определенное количество восстановителя, например, щелочного металла, щелочноземельного металла, алюминия или гидрида металла, или определенное количество основания, в частности, предпочтительно гексаметилдисилазана, амина или алкоголята щелочного металла, после чего находящийся в виде кубового продукта олефинфункционализованный силоксановый олигомер, в частности, фильтруют или в качестве альтернативы декантируют, или дополнительно реализуют его контакт с ионообменной смолой. Образующийся в результате фильтрования и/или декантирования осадок или коагулят может быть в основном отделен от содержащей силоксановый олигомер композиции. Предпочтительно используют определенное количество восстановителя, в частности, неорганического восстановителя, особенно предпочтительно металлического восстановителя, в частности, щелочного металла, предпочтительно натрия, щелочноземельного металла, предпочтительно магния или кальция, алюминия, гидрида металла, предпочтительно литийалюминийгидрида или гидрида алюминия, или предпочтительно используют в качестве основания газообразный аммиак, литийдиизопропиламид, литийизопропилгексиламид, калийгексаметилсилазан, гексаметилдисилазан, алкоголят щелочного металла, в частности, метанолят натрия или калия, этанолят натрия или калия, или алкилат щелочного металла, в частности, бутиллитий. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом дополнительно используют также известные специалистам гидриды металлов, в частности, гидрид натрия, а также литийалюминийгидрид или основания, которые могут образовывать с гидрохлоридом труднорастворимые осадки, что позволяет дополнительно уменьшить содержание хлора (хлоридов) в композиции. Взаимодействие пригодных для осуществления способа оснований с катализатором, например, HCl, или органически связанным хлором, в частности, Cl-Si, не должно сопровождаться образованием воды.
В соответствии с любыми вариантами осуществления предлагаемого в изобретении способа уже имеющийся спирт и/или спирт, образующийся при превращении, в основном предпочтительно полностью удаляют из реакционной смеси, пока содержание свободного спирта предпочтительно не составит максимум 1,0% масс., в частности, от менее 0,8 до 0,0001% масс. Дистилляционное выделение спирта предпочтительно выполняют при пониженном давлении. Дистилляционное удаление спирта предпочтительно продолжают до тех пор, пока температура в верхней части колонны не достигнет температуры кипения воды, или предпочтительно пока длительно не установится разрежение, составляющее 100 мбар, в частности, от ≤100 до ≥0,01 мбар. Получаемая при этом предлагаемая в изобретении композиция как правило в основном не содержит растворителя, в частности, спирта. Получаемая при этом композиция предпочтительно непосредственно соответствует предлагаемой в изобретении композиции и предпочтительно не требует дополнительной очистки.
До удаления спирта или также после него в композицию может быть введена по меньшей мере одна технологическая добавка, например, силиконовое масло, в частности, полидиметилсилоксан, парафин, парафиновое масло или смесь, содержащая одну из указанных технологических добавок.
Согласно предпочтительному варианту осуществления способа алкоксисиланы общих формул (II), (III) и/или (IV) по меньшей мере частично гидролизуют и конденсируют в присутствии кислотного катализатора, в частности, хлороводорода. Гидролиз и конденсацию при необходимости можно осуществлять также в присутствии HCl и сокатализатора. В качестве сокатализаторов можно использовать жирные кислоты. В качестве альтернативы можно использовать также HCl и насыщенные или ненасыщенные органические кислоты, например, муравьиную кислоту или уксусную кислоту, жирные кислоты, например, миристиновую кислоту, и/или многоосновные органические кислоты, например, лимонную или фумаровую кислоту (в качестве катализатора или в качестве сокатализатора совместно с HCl).
Кроме того, в соответствии с предлагаемым в изобретении способом силан формулы (II) и силан формулы (III) предпочтительно следует использовать в соотношении от 1:0 до 1:8 и/или силан формулы (II) и силан формулы (IV) следует использовать в соотношении от 1:0 до 1:0,22, предпочтительно от 1:0 до 1:0,2, в частности, от 1:0 до 1:0,15, предпочтительно от 1:0 до 1:0,1, особенно предпочтительно от 1:0 до 1:0,05, причем силан формулы (II) и силан формулы (III) предпочтительно используют в примерном соотношении 1:0 или 1:1 или от 1:0 до 1:2, предпочтительно от 1:0 до 1:1. Предпочтительным является также способ, в соответствии с которым силан формулы (II) и силан формулы (III) используют в соотношении от 1:0 до 1:2, предпочтительно 1:1, и/или силан формулы (II) и силан формулы (IV) используют в соотношении от 1:0 до 1:0,2, предпочтительно от 1:0 до 1:0,1, особенно предпочтительно от 1:0 до 1:0,5, предпочтительно от 1:0,1 до 1:0,05 или 1:0,1. Получаемые при указанных соотношениях силоксановые олигомеры при техническом применении отличаются особенно однородными свойствами, причем силан формулы (IV) предпочтительно используют для более плотного сшивания олигомера или сшивания олигомера с субстратом.
Согласно другому варианту силан формулы (II) и силан формулы (III) особенно предпочтительно используют в примерном соотношении 1:1, и согласно другому предпочтительному варианту силан формулы (II) и силан формулы (IV) используют в примерном соотношении 1:0,1, причем более предпочтительно силан формулы (II) и силан формулы (III) находятся в примерном соотношении 1:1.
Предпочтительные спирты соответствуют спирту, который образуется в результате по меньшей мере частичного гидролиза и/или конденсации. Речь при этом идет об этаноле или метаноле. Специалистам понятно, что превращение можно осуществлять также в присутствии другого обычного растворителя, причем предпочтительными являются растворители, которые можно легко и предпочтительно полностью отгонять, например, простые эфиры, кетоны, углеводороды или сложные эфиры, и не только они. Целесообразными растворителями могут являться также этилацетат, тетрагидрофуран, кетоны, простые эфиры или углеводороды. Специалистам понятно, что с учетом экономичности и рентабельности в качестве растворителя используют спирт, аналогичный образующемуся при гидролизе спирту. В принципе можно использовать также смеси спиртов. Согласно любым вариантам осуществления способа растворитель и образующийся при превращении спирт предпочтительно удаляют из реакционной смеси путем дистилляции.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления способа степень олигомеризации по меньшей мере 20% масс. силоксановых олигомеров, определяемая числом атомов кремния «n», регулируют таким образом, чтобы индекс «n» составлял ≥8. Кроме того, согласно предлагаемому в изобретении способу, в частности, более 1%, предпочтительно более 2%, предпочтительно ≥3%, особенно предпочтительно ≥4%, а также ≥5% или от ≥7,5 до 10% олефинфункционализованных атомов кремния предпочтительно находятся в виде Т-структур, причем дополнительно или в качестве альтернативы более 0,3%, в частности, от 0,3 до 2% функционализованных насыщенным углеводородом атомов кремния в силоксановом олигомере предпочтительно находятся в виде Т-структур.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом динамическую вязкость композиции предпочтительно устанавливают в диапазоне от ≤1000 мПа⋅с, предпочтительно от ≤740 мПа⋅с, особенно предпочтительно от ≤500 мПа⋅с, до ≥1 мПа⋅с.
Кроме того, в соответствии с предлагаемым в изобретении способом после дистилляционного удаления растворителя и/или спирта предпочтительно может быть реализован контакт композиции, в частности, кубового продукта, с ионообменной смолой, в частности, анионообменной смолой, предпочтительно аминофункциональной ионообменной смолой, целью которого является дальнейшее снижение содержания хлоридов. Преимущество, достигаемое благодаря реализации этого технического мероприятия, состоит в том, что после него степень олигомеризации и/или степень разветвления продукта в отличие от дистилляции остаются неизменными. При дистилляции неизбежно происходило бы разделение силоксанового олигомера на легкокипящие, среднекипящие и высококипящие продукты (куб). Использование ионообменной смолы согласно изобретению позволяет дополнительно сократить содержание хлоридов при неизменной степени олигомеризации силоксановых олигомеров. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом контакт с ионообменной смолой можно комбинировать также с другим техническим мероприятием, например, добавлением определенного количества щелочного металла, щелочноземельного металла, алюминия, гидрида металла или основания.
Реализация контакта с ионообменной смолой позволяет уменьшить содержание хлоридов, соответственно хлора (в ч.н.м. масс.) в олефиновых силоксановых олигомерах предпочтительно по меньшей мере на 80% в пересчете на приводимые в контакт с ионообменной смолой силоксановые олигомеры. Более предпочтительно содержание хлора (в ч.н.м. масс.) в пересчете на приводимые в контакт с ионообменной смолой силоксановые олигомеры снижается по меньшей мере на 85%, предпочтительно по меньшей мере на 90%, особенно предпочтительно по меньшей мере на 92%, предпочтительно по меньшей мере на 95%, более предпочтительно по меньшей мере на 98%. В зависимости от олефинфункционализованного силоксанового олигомера, начальной концентрации хлора, скорости течения и времени контакта с анионообменной смолой содержание хлора предпочтительно может быть снижено до ≤100 мг/кг, предпочтительно до ≤50 мг/кг, более предпочтительно до ≤25 мг/кг.
В случае содержащих хлор, то есть гидролизуемый хлор, олефинфункционализованных силоксановых олигомеров, в частности, хлорфункциональных алкилалкоксисиланов и/или алкилалкоксисиланов, содержащих HCl, содержание гидролизуемого хлорида при скоростях течения в интервале от 0,01 до 15 м/ч, предпочтительно до 5 м/ч, в частности, до 2,5 м/ч, предпочтительно может быть уменьшено по меньшей мере на 80%, в частности, по меньшей мере на 85%, предпочтительно по меньшей мере на 90%, особенно предпочтительно по меньшей мере на 92%, предпочтительно по меньшей мере на 95%, более предпочтительно по меньшей мере на 98%, причем дополнительная конденсация, в частности, олефинфункционализованных силоксановых олигомеров отсутствует, и причем колонка с анионообменной смолой предпочтительно обладает диаметром 3 см и высотой 15 см. Очень хороших результатов (уменьшения содержания гидролизуемого хлора на величину до 80%) достигают также при скоростях течения до 10 м/ч.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом анионообменная смола обладает полимерной основой с группами четвертичного и/или третичного алкиламмония, причем группы четвертичного алкиламмония в качестве противоионов содержат, в частности, в основном ионы гидроксида и/или третичные диалкиламиногруппы находятся в виде свободного основания. При этом щелочной анионообменной смолой особенно предпочтительно является сополимер стирола с дивинилбензолом, в частности, в ОН-форме, содержащий группы триалкиламмония, и/или сополимер стирола с дивинилбензолом в форме свободного основания, содержащий группы диалкиламино. При использовании щелочных анионообменных смол с содержащим группы триалкиламмония сополимером стирола с дивинилбензолом в форме хлорида хлориды перед применением переводят в ОН-форму, например, посредством раствора гидроксида щелочного металла. В качестве растворов гидроксида щелочного металла предпочтительно используют водные растворы гидроксида калия, гидроксида натрия, а также других растворимых в воде или водноспиртовых смесях оснований, таких как аммиак или карбонаты щелочных металлов, в частности, карбонат натрия. При этом после перевода анионообменной смолы в ОН-форму до реализации контакта с олефиновыми силоксановыми олигомерами анионообменную смолу промывают спиртом прежде всего с целью вытеснения избыточной воды. В качестве спирта предпочтительно используют спирт, который мог бы образоваться в результате гидролиза соответствующих алкоксигрупп, причем в случае если алкоксисилан содержит метоксигруппы, в качестве спирта используют метанол, а в случае если алкоксисилан содержит этоксигруппы, в качестве спирта используют этанол.
Пригодными группами четвертичного аммония являются функциональные группы как алкиламмония, так и N-алкилимино, в частности группы N-алкилпиридиния. Пригодные алкильные группы содержат от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода и предпочтительно являются метильными или этильными группами. Согласно изобретению слабощелочные анионообменные смолы содержит ионы гидроксида и, в частности, азотсодержащие группы.
Кроме того, согласно изобретению по меньшей мере частичный гидролиз и конденсацию алкоксисиланов формул (II), (III) и/или (IV) предпочтительно осуществляют в присутствии определенного количества воды и катализатора гидролиза и конденсации, например, минеральной кислоты, в частности, HCl, органической насыщенной или ненасыщенной карбоновой кислоты, в частности, муравьиной кислоты, и/или жирной кислоты, и предпочтительно удаляют спирт, в частности, спирт, образующийся при гидролизе, а также при необходимости добавленный спирт. Образующийся при гидролизе и добавленный спирт соответствуют свободному спирту. Содержание свободного спирта в общей композиции особенно предпочтительно находится в диапазоне от ≤2 до 0,001% масс., в частности, от менее 2 до 0,01% масс., особенно предпочтительно от ≤1 до 0,01% масс. или до предельно-обнаруживаемой концентрации.
Неожиданно было обнаружено, что благодаря дополнительному снижению содержания хлора получаемые предлагаемым в изобретении способом функциональные силоксановые олигомеры обладают гораздо более высокой стойкостью к гидролизу, хотя в отличие от уровня техники их и не подвергают трудоемкой дистилляции. В связи с этим предлагаемые в изобретении силоксановые олигомеры оказываются стабильнее известных олигомеров и вместе с тем обладают более низким содержанием мономерных алкоксисиланов по сравнению с олигомерными кубовыми продуктами уровня техники.
Содержание растворителей (летучих органических компонентов), в частности, свободного спирта, остается неизменным в течение промежутка времени от трех до шести месяцев и предпочтительно составляет менее 2% масс., в частности, ≤1% масс., особенно предпочтительно ≤0,4% масс., предпочтительно ≤0,3% масс. в пересчете на общую композицию.
К используемым согласно изобретению соединениям формулы (II) относятся винилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, аллилтриэтоксисилан, аллилтриметоксисилан, бутенилтриэтоксисилан, бутенилтриметоксисилан, циклогексенилалкилентриметоксисилан, в частности, циклогексенил-2-этилентриметоксисилан, циклогексенил-2-этилентриэтоксисилан, более предпочтительно 3'-циклогексенил-2-этилентриэтоксисилан и/или 3'-циклогексенил-2-этилентриметоксисилан, циклогексендиенилалкилентриэтоксисилан, гексенилтриэтоксисилан, гексенилтриметоксисилан, этилгексенилтриметоксисилан, этилгексенилтриэтоксисилан, октенилтриэтоксисилан и октенилтриметоксисилан, причем особенно предпочтительными являются метоксизамещенные соединения. Равным образом можно использовать алкоксисиланы со смешанной функционализацией, то есть алкоксисиланы как с этоксигруппами, так и с метоксигруппами.
4
3
3
4
1
Предпочтительно используемыми алкилалкоксисиланами формулы (III) являются соединения формулы (III), в которой у означает 0 или 1, остаток В означает линейный или разветвленный алкил с 1-18 атомами углерода, в частности, с 1-8 атомами углерода, предпочтительно метил или этил, особенно предпочтительно н-пропил, изопропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, гексадецил или октадецил, R означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-15 атомами углерода, в частности, с 1-8 атомами углерода, предпочтительно метил или этил, особенно предпочтительно н-пропил, изопропил и/или октил, R означает линейный и/или разветвленный алкильный остаток с 1-3 атомами углерода, особенно предпочтительно метил, этил и/или изопропил, или R означает н-пропил. В особенно предпочтительном варианте В означает метил, этил, пропил, октил, гексадецил или октадецил, R означает метил или этил и R означает метил или этил, причем особенно предпочтительными являются метоксизамещенные соединения.
13
27
14
29
15
31
Незамещенные углеводородные остатки B в формулах (I) и/или (III) независимо друг от друга предпочтительно могут означать также линейный, разветвленный или циклический алкил с 1-16 атомами углерода, в частности, метил, этил, пропил, н-пропил, изопропил, бутил, н-бутил, изобутил, н-октил, изооктил, октил или гексадецил. Остаток В предпочтительно может быть выбраны также независимо друг от друга из группы, включающей трет-бутил, пентил, н-пентил, изопентил, неопентил, гексил, изогексил, неогексил, гептил, 2,2-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, неооктил, нонил, децил, ундецил, додецил, 2-метилгептил, 3-метилгептил, 4-метилгептил, 2,2-диметилгексил, 2,3-диметилгексил, 2,4-диметилгексил, 2,5-диметилгексил, 3,3-диметилгексил, 3,4-диметилгексил, 3-этилгексил, 2,2,3-триметилпентил, 2,2,4-триметилпентил, 2,3,3-триметилпентил, 2,3,4-триметилпентил, 3-этил-2-метилпентил, 3-этил-3-метилпентил, 2,2,3,3-тетраметилбутил, а также группы СН, СН и СН. Согласно другому варианту речь может идти также о разветвленном или циклическом алкильном остатке с 3-16 атомами углерода или линейном остатке с 2-7 атомами углерода.
13
27
14
29
15
31
1
3
Особенно предпочтительно, если олефиновый остаток A в формулах (I) и/или (II) означает винильную группу, причем независимо от этого незамещенный углеводородный остаток B в формулах (I) и/или (III) выбран из группы, включающей метил, этил, пропил, бутил, изобутил, н-бутил, трет-бутил, пентил, н-пентил, изопентил, неопентил, гексил, изогексил, неогексил, 2,2-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, гептил, октил, н-октил, изооктил, нонил, децил, ундецил, додецил, группы CH, СН, СН и гексадецил, R в каждом случае независимо друг от друга означают метил, этил или пропил и R независимо друг от друга означают метил, этил или пропил.
13
27
13
27
14
29
14
29
15
31
15
31
Примерами предпочтительных соединений формулы (III) являются метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, пропилтриметоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, пропилметилдиметоксисилан, пропилметилдиэтоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, изопропилтриметоксисилан, изопропил-триэтоксисилан, н-октилметилдиметоксисилан, н-гексилметилдиметоксисилан, н-гексил-метилдиэтоксисилан, пропилметилдиэтоксисилан, пропилметилдиэтоксисилан, пропилтриэтоксисилан, бутилтриметоксисилан, изобутилтриметоксисилан, изобутилтриэтоксисилан, октилтриметоксисилан, октилтриэтоксисилан, н-октилтриметоксисилан, н-октилтриэтоксисилан, изооктилтриметоксисилан, изооктилтриэтоксисилан, н-гексилтриэтоксисилан, циклогексилтриэтоксисилан, н-пропилтри-н-бутоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, гексадецилтриэтоксисилан, гексадецилтриметоксисилан, октадецилтриэтоксисилан, октадецилтриметоксисилан, октадецилметилдиэтоксисилан, октадецилметилдиметоксисилан, гексадецилметилдиметоксисилан и/или гексадецилметилдиэтоксисилан, а также смеси указанных силанов или смесь по меньшей мере двух указанных силанов. Соединения формулы (III) могут быть выбраны также из группы, включающей этилтриэтоксисилан, этилтриметоксисилан, пропилтриэтоксисилан, пропилтриметоксисилан, бутилтриэтоксисилан, н-бутилтриэтоксисилан, н-бутилтриметоксисилан, гексилтриэтоксисилан, гексилтриметоксисилан, н-гексилтриэтоксисилан, н-гексилтриметоксисилан, изогексилтриэтоксисилан, изогексилтриметоксисилан, ундецилтриэтоксисилан, ундецилтриметоксисилан, децилтриэтоксисилан, децилтриметоксисилан, нонадецилтриэтоксисилан, нонадецилтриметоксисилан, додецилтриэтоксисилан, додецилтриметоксисилан, CH-триэтоксисилан, CH-триметоксисилан, CH-триэтоксисилан, CH-триметоксисилан, CH-триметоксисилан, CH-триэтоксисилан и продукты переэтерификации указанных соединений.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом особенно предпочтительно используют олефинфункционализованный алкоксисилан общей формулы (II), выбранный из группы, включающей винилтриэтоксисилан и винилтриметоксисилан. В качестве альтернативы используют олефинфункционализованный алкоксисилан общей формулы (II), выбранный из группы, включающей винилтриэтоксисилан и винилтриметоксисилан, и алкоксисиланы формулы (III), выбранные из указанных выше соединений.
Особенно предпочтительными комбинациями соединений формул (II), (III) и/или (IV), предназначенными для получения олефинфункционализованных силоксановых олигомеров (соответственно комбинациями, из которых могут быть получены олефинфункционализованные силоксановые олигомеры) являются:
винилтриэтоксисилан и тетраэтоксисилан; винилтриметоксисилан и тетраметоксисилан; винилтриэтоксисилан и метилтриэтоксисилан; винилтриэтоксисилан, метилтриэтоксисилан и тетраэтоксисилан; винилтриметоксисилан и метилтриметоксисилан; винилтриметоксисилан, метилтриметоксисилан и тетраэтоксисилан или тетраметоксисилан; винилтриэтоксисилан и этилтриэтоксисилан; винилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан и тетраэтоксисилан; винилтриметоксисилан и этилтриметоксисилан; винилтриметоксисилан, этилтриметоксисилан и тетраэтоксисилан или тетраметоксисилан; винилтриэтоксисилан и пропилтриэтоксисилан; винилтриэтоксисилан, пропилтриэтоксисилан и тетраэтоксисилан; винилтриметоксисилан и пропилтриметоксисилан; винилтриметоксисилан, пропилтриметоксисилан и тетраэтоксисилан или тетраметоксисилан; винилтриэтоксисилан и изобутилтриэтоксисилан; винилтриэтоксисилан, изобутилтриэтоксисилан и тетраэтоксисилан; винилтриметоксисилан и изобутилтриметоксисилан; винилтриметоксисилан, изобутилтриметоксисилан и тетраметоксисилан; винилтриэтоксисилан и октилтриэтоксисилан; винилтриэтоксисилан, октилтриэтоксисилан и тетраэтоксисилан (в частности, при отношении винилтриэтоксисилана к тетраэтоксисилану от 1:0,2 до 1:0); винилтриметоксисилан и октилтриметоксисилан; а также винилтриметоксисилан, октилтриметоксисилан и тетраметоксисилан (в частности, при отношении винилтриметоксисилана к тетраметоксисилану от 1:0,2 до 1:0).
Другой аспект предлагаемой в изобретении композиции и предлагаемого в изобретении способа состоит в том, что способ можно осуществлять без использования щелочных катализаторов, в частности, азотсодержащих соединений или содержащих кислотную серу ионообменных смол. Следствием использования подобных катализаторов являются условия, характерные для гетерогенного катализа. Так, например, в случае водного аммиака образуются эмульсии, а следствием превращения ионообменных смол, содержащих сульфокислотные или сернокислотные группы, являются условия, характерные для гетерогенного катализа. Установлено, что характерные для гетерогенного катализа условия непригодны для получения силоксановых олигомеров с необходимым узким молекулярномассовым распределением. Следовательно, в предлагаемых в изобретении композициях отсутствуют группы, содержащие кислотную серу, в частности, сернокислотные или сульфокислотные группы, и/или отсутствуют азотсодержащие соединения, в частности, вносимые вместе со щелочными катализаторами. Кроме того, в соответствии с предлагаемым в изобретении способом можно отказаться от использования оксидов металлов в комбинации с кислотой, в связи с чем предлагаемые в изобретении композиции не содержат остатков металлов, вводимых в процесс вместе с добавляемыми оксидами металлов, в частности, оксидов меди, оксидов железа, оксидов алюминия, галогенидов меди, галогенидов железа, гидроксида меди, гидроксида железа или гидроксида алюминия. Следовательно, предлагаемые в изобретении композиции предпочтительно содержат лишь внутренне присущие металлы, содержание которых предпочтительно составляет от менее 0,001% масс. до 0,1 ч.н.м. масс. В связи с этим в соответствии с предлагаемым в изобретении способом можно отказаться от добавления используемых для нейтрализации щелочных соединений, такие как карбонат кальция. Следовательно, дополнительно добавляемый кальций в предлагаемых в изобретении композициях отсутствует, причем последние предпочтительно содержат ≤1% масс., в частности, от ≤0,1% масс., до 0,1 ч.н.м. масс. кальция. Таким образом, композиции и способ характеризуются отсутствием азотсодержащих соединений, кальцийсодержащих соединения, металлсодержащих соединений, в частности, оксидов металлов, и серосодержащих соединений, в частности, соединений, содержащих кислотную серу.
2
2
В дополнение или в качестве альтернативы указанным выше отличительным признакам в качестве технологической добавки в соответствии со способом можно использовать также по меньшей мере одно силиконовое масло, в частности, полидиметилсилоксан, парафин, парафиновое масло или смесь, содержащую одну из указанных технологических добавок. Особенно предпочтительной технологической добавкой является полидиметилсилоксан, кинематическая вязкость которого предпочтительно составляет примерно от 150 до 400 мм/с, особенно предпочтительно от 200 до 350 мм/с.
Объектом настоящего изобретения является также представленный ниже способ получения композиции, а также композиция, которая может быть получена этим способом, которая, в частности, отличается особенно низким содержанием хлора и предпочтительно особенно низким содержанием атомов кремния мономерных алкоксисиланов, составляющим, в частности, менее 1,5%, предпочтительно от менее 1,0 до 0,0%, причем способ предпочтительно включает следующие отдельные стадии.
1) Предпочтительно загружают по меньшей мере один олефинфункционализованный алкоксисилан формулы (II), при необходимости алкоксисилан формулы (III) и/или алкоксисилан формулы (IV) (при необходимости в виде соответствующей смеси) и для разбавления при необходимости добавляют растворитель, в частности, спирт, который соответствует образующемуся при гидролизе спирту.
2) Добавляют по меньшей мере один кислотный катализатор гидролиза, или соответственно конденсации, например, HCl или органическую насыщенную или ненасыщенную карбоновую кислоту, растворенную в определенном количестве воды. При этом показатель рН предпочтительно устанавливают менее 7, предпочтительно в диапазоне от 1 до 6, более предпочтительно в диапазоне от 3 до 5. В качестве альтернативы при необходимости может быть приготовлена смесь (1+2), содержащая по меньшей мере один из силанов формулы (II), (III) и/или (IV), при необходимости с определенным количеством спирта, в частности, метанола или этанола, в частности, составляющим, в зависимости от используемого алкоксисилана, от 0,001 до 5,0, предпочтительно от 0,25 до 1 единиц объема на единицу объема алкоксисилана в пересчете на силаны формулы (II), (III) и/или (IV), и определенное количество воды, в которой предпочтительно растворен по меньшей мере один кислотный катализатор гидролиза, соответственно конденсации, в частности, HCl или органическая насыщенная или ненасыщенная карбоновая кислота. При этом показатель рН предпочтительно устанавливают менее 7, предпочтительно в диапазоне от 1 до 6, более предпочтительно в диапазоне от 3 до 5. Для этого в приемник, например, реактор с мешалкой, при перемешивании предпочтительно добавляют от ≥0,5 до 1,5 молей воды в качестве определенного количества воды. Определенное количество воды можно дозировать непрерывно или по меньшей мере с одним перерывом в течение промежутка времени, составляющего от 1 до 1000 минут. Устанавливают необходимую для превращения температуру реакционной смеси предпочтительно в интервале от 5 до 90°C, предпочтительно от 20 до 55°C, предпочтительно от 30 до 40°C или около 35°C. После подачи смеси повышают температуру образующейся реакционной смеси, в частности, устанавливают ее на уровне температуры рефлюкса спирта. Реакционную смесь нагревают, например, до температуры от 40 до 80°C, предпочтительно от 50 до 80°C, особенно предпочтительно от 55 до 80°C, согласно изобретению примерно до температуры кипения спирта. Последующее превращение реакционной смеси предпочтительно при перемешивании, например, при перемешивании мешалкой, можно осуществлять в течение промежутка времени, составляющего по меньшей мере от 10 минут до 36 часов, предпочтительно от одного до восьми часов, при температуре реакции от 5 до 80°C, предпочтительно от 40 до 80°C.
3) По завершении реакции выделяют спирт. Смесь в течение нескольких часов, например, в течение промежутка времени примерно от 2 до 10 часов, предпочтительно от 3 до 5 часов, особенно предпочтительно 3,5 часа, предпочтительно нагревают с обратным холодильником.
4). Затем предпочтительно под вакуумом и при повышенной температуре отгоняют спирт, включая образующийся при гидролизе спирт и исходный спирт, а также при необходимости воду, причем отгонку предпочтительно осуществляют до тех пор, пока реакционную смесь, соответственно полученную композицию, в основном не освободят от растворителя, в частности, спирта. Отгонку спирта предпочтительно осуществляют при температуре куба от 0 до 90°C и давлении от 500 бар до 1 мбар, более предпочтительно при температуре от 90 до 10°C и давлении от 300 бар до 10 мбар, предпочтительно от 150 до 50 мбар, причем одновременно отгоняют небольшое количество HCl.
5) После этого может быть установлено нормальное давление. Добавляют определенное количество спирта (в частности, от 0,001 до 5,0 единиц объема на единицу объема алкоксисилана) и при необходимости определенное количество восстановителя, например, щелочного металла, предпочтительно натрия, щелочноземельного металла, предпочтительно магния или кальция, алюминия, гидрида металла, предпочтительно литийалюминийгидрида или гидрида алюминия, или определенное количество основания, в частности, газообразного аммиака, литийдиизопропиламида, литийизопропилгексиламида, гексаметилдисилазана, алкоголята щелочного металла, например, метанолята натрия, метанолята калия, этанолят натрия или этанолята калия, или алкилата щелочного металла, например, бутиллития. При необходимости вновь выполняют дистилляцию при давлении от 300 до 10 мбар, причем в случае добавления щелочного металла предоставляют возможность превращения смеси. Кубовый продукт сразу после дистилляции можно фильтровать или декантировать. В качестве альтернативы или дополнительно может быть реализован контакт кубового продукта с ионообменной смолой. Получают предлагаемую в изобретении композицию олефинфункционализованных силоксановых олигомеров с содержанием свободного спирта менее 2% масс. и содержанием хлора ≤100 мг/кг (в пересчете на композицию), вязкость которой составляет ≤1000 мПа⋅с.
w
n
w
n
Объектом настоящего изобретения являются также композиции, полученные предлагаемым в изобретении способом и содержащие олефинфункционализованные силоксановые олигомеры максимум с одним олефиновым остатком у атома кремния, содержащие Si-O-сшитые структурные элементы, которые образуют цепеобразные, циклические, сшитые и/или пространственно сшитые структуры, причем структурные элементы являются производными алкоксисиланов формулы (II), а также при необходимости алкоксисиланов формулы (III) или (IV), причем при необходимости по меньшей мере один силоксановый олигомер обладает общей формулой (I), причем среднемассовая молекулярная масса (M) силоксановых олигомеров составляет от ≥410 до 580 г/моль, их среднечисловая молекулярная масса (М) составляет от ≥370 до 470 г/моль и полидисперсность (отношение M/M) находится в интервале от 1,00 до 1,25, и причем ≥3% совокупности структурных элементов в пересчете на все атомы кремния силоксанового олигомера находятся в виде Т-структур.
w
n
w
n
Особенно предпочтительно среднемассовая молекулярная масса (M) силоксановых олигомеров составляет от ≥430 до 550 г/моль, среднечисловая молекулярная масса (М) составляет от ≥400 до 450 г/моль и полидисперсность (отношение M/M) находится в интервале от 1,00 до 1,25 или от 1,00 до 1,20, предпочтительно от 1,00 до 1,19, причем, в частности, ≥3% суммарного количества структурных элементов в пересчете на все атомы кремния силоксанового олигомера находятся в виде Т-структур.
w
w
Другим объектом настоящего изобретения являются композиции, полученные предлагаемым в изобретении способом и содержащие олефинфункционализованные силоксановые олигомеры максимум с одним олефиновым остатком у атома кремния, содержащие Si-O-сшитые структурные элементы, которые образуют цепеобразные, циклические, сшитые и/или пространственно сшитые структуры, причем структурные элементы являются производными алкоксисиланов формулы (II), а также при необходимости алкоксисиланов формулы (III) или (IV), причем предпочтительно по меньшей мере один силоксановый олигомер обладает структурой формулы (I), причем ≥85%, в частности, ≥90% силоксановых олигомеров в общей композиции обладают молекулярной массой M в интервале от ≥250 до ≤750 г/моль (определение по площадям пиков ГПХ). В качестве альтернативы или дополнительно ≥95% силоксановых олигомеров предпочтительно обладают M в интервале от ≥250 до ≤1000 г/моль.
В соответствии с другим вариантом или в дополнение к указанным выше отличительным признакам предпочтительно ≥85% содержащихся в общей композиции олефинфункционализованных силоксановых олигомеров (в пересчете на общую композицию) обладают молекулярной массой в интервале от ≥250 до 750 г/моль (определение по площадям хроматографических пиков).
Более предпочтительно ≥95% содержащихся в общей композиции олефинфункционализованных силоксановых олигомеров в пересчете на общую композицию обладают молекулярной массой в интервале от ≥250 до 1000 г/моль (определение по площадям хроматографических пиков). Площади хроматографических пиков (в процентах) всегда указывают в пересчете на суммарную площадь хроматографических пиков общей композиции. Кроме того, характерная для предлагаемых в изобретении композиций максимальная молекулярная масса составляет менее 2500 г/моль, предпочтительно менее 2200 г/моль, более предпочтительно менее 2100 г/моль (то есть 100% содержащихся в композиции олигомеров обладают молекулярной массой ≤2100 г/моль).
Равным образом предпочтительно ≥75%, в частности, ≥85%, предпочтительно ≥90%, особенно предпочтительно ≥95% олефинфункционализованных силоксановых олигомеров находятся в композиции в виде дисилоксана, трисилоксана, тетрасилоксана, пентасилоксана, циклотрисилоксана, циклотетрасилоксана, циклопентасилоксана и/или циклогексасилоксана (процентные данные определены по площадям пиков ГПХ).
От ≥5 до ≤50% содержащихся в композиции олефинфункционализованных силоксановых олигомеров могут находиться также в виде дисилоксана и/или циклотрисилоксана; в частности, от ≥20 до ≤40% или от ≥20 до ≤50% в виде трисилоксана и/или циклотетрасилоксана; в частности, от ≥20 до ≤45% или от ≥10 до ≤30%, в частности, от ≥10 до ≤25% или от ≥0 до ≤20%, предпочтительно ≤20%, предпочтительно от 5 до 20% или от 5 до 17%, особенно предпочтительно от 5 до 10% в виде тетрасилоксана и/или циклопентасилоксана; и от ≥0 до ≤20%, в частности, от ≥5 до <20%, в частности, от ≥5 до ≤10% указанных олигомеров находятся в общей композиции в виде пентасилоксана и/или циклогексасилоксана (процентные данные определены по площадям пиков ГПХ). В частности, менее 10%, предпочтительно ≤9% силоксановых олигомеров в общей композиции находятся в виде линейных или разветвленных гексасилоксанов, циклогептасилоксанов и более высокомолекулярных силоксановых олигомеров. При этом максимальная молекулярная масса составляет ≤2000 г/моль.
Особенно предпочтительно ≥70%, предпочтительно ≥75%, особенно предпочтительно ≥80%, более предпочтительно ≥85% силоксановых олигомеров находятся в композиции в виде дисилоксана, циклотрисилоксана, трисилоксана, циклотетрасилоксана, тетрасилоксана, циклопентасилоксана, пентасилоксана и/или циклогексасилоксана. В качестве альтернативы предпочтительно ≥90% силоксановых олигомеров обладают структурой, характерной для силоксанов от дисилоксана до циклогексасилоксана, исключая линейный и/или разветвленный гексасилоксан, циклогептасилоксан и более высокомолекулярные силоксаны.
w
w
Другим объектом настоящего изобретения являются композиции, полученные предлагаемым в изобретении способом и содержащие олефинфункционализованные силоксановые олигомеры максимум с одним олефиновым остатком у атома кремния, причем указанные олигомеры содержат Si-О-сшитые структурные элементы, образующие цепеобразные, циклические, сшитые и/или пространственно сшитые структуры, причем структурные элементы являются производными алкоксисиланов формулы (II), а также при необходимости алкоксисиланов формулы (III) или (IV), и причем предпочтительно по меньшей мере один силоксановый олигомер обладает структурой формулы (I), в которой (соответственно в пересчете на общую композицию) ≥40%, в частности, ≥45%, предпочтительно от 40 до 70% олефиновых силоксановых олигомеров обладают молекулярной массой M в интервале от ≥250 до 500 г/моль, ≥20%, в частности, ≥25%, предпочтительно от ≥20 до ≤35% олефиновых силоксановых олигомеров обладают молекулярной массой M в интервале от ≥500 до 750 г/моль, и ≤12%, в частности, ≤10%, особенно предпочтительно ≤7% олефиновых силоксановых олигомеров обладают молекулярной массой ≥1000 г/моль (процентные данные определены по площадям пиков ГПХ). Молекулярной массой в интервале от 750 до <1000 г/моль могут обладать, например ≤15%, в частности, ≤12% указанных олигомеров (определение по площадям хроматографических пиков).
Продукты переэтерификации могут включать алкоксисиланы с разными алкоксигруппами, например, функционализованные метоксигруппами и этоксигруппами алкоксисиланы формул (II), (III), (IV), а также олигомеры формулы (I). Силоксановые олигомеры, а также алкоксисиланы формул (II), (III) и (IV) могут находиться в виде продуктов переэтерификации.
Специалистам понятно, что получаемые, как указано выше, функциональные силоксановые олигомеры в зависимости от сферы применения можно разбавлять тем или иным разбавителем или смешивать или компаундировать с полимером, в частности, с термопластичным основным полимером, в частности, полиэтиленом или полипропиленом, или эластомером, в частности, сополимером этилена с винилацетатом. Примеры других термопластичных основных полимеров и эластомеров приведены ниже, причем специалисты знают, что пригодными в общем случае являются любые термопластичные основные полимеры, соответственно полимеры или эластомеры. Специалистам известны обычно используемые для разбавления алкоксисилоксанов разбавители, которыми в рассматриваемом случае являются, например, спирты, простые эфиры, кетоны, углеводороды, а также их смеси. Таким образом, в зависимости от целевого применения композиции функциональных алкоксисиланов можно получать в виде концентратов, а также в виде разбавленных композиций, содержащих от 99,9 до 0,001% масс. функциональных силоксановых олигомеров (включая любые промежуточные значения). Предпочтительные разбавленные композиции содержат от 10 до 90% масс., особенно предпочтительно от 20 до 80% масс., более предпочтительно от 30 до 70% масс. функциональных силоксановых олигомеров.
w
Для быстрого распределения композиции в экструдере без чрезмерных потерь массы, наблюдаемых в горячих экструдерах, следует соблюдать сбалансированное соотношение между молекулярной массой M и определяемой методом термогравиметрии температурой, при которой потеря массы составляет 5% или 50%. Потеря массы указанных выше соединений, составляющая 50%, обычно наблюдается при температурах выше 200°С, в частности, выше 220°С. Следовательно, предлагаемые в изобретении композиции отлично пригодны для переработки в экструдерах и вместе с тем в связи с чрезвычайно узким молекулярно-массовым распределением силоксановых олигомеров способны быстро распределяться в термопластах. Подобному оптимальному распределению способствует также несколько повышенное содержание Т-структур в силоксанах, которое обусловливает более высокую компактность молекул.
Под термопластичными основными полимерами в соответствии с настоящим изобретением подразумевают, в частности, тройные сополимеры на основе акрилонитрила, бутадиена и стирола, полиамиды, полиметилметакрилат, поликарбонат, полиэтилен (в частности, полиэтилен низкой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности и полиэтилен, получаемый на металлоценовом катализаторе), полипропилен, полистирол, поливинилхлорид, хлоропрен, полимеры, содержащие звенья этилена (в частности, сополимеры этилена с винилацетатом, тройные сополимеры на основе этилена, пропилена и диена или статистические сополимеры этилена с пропиленом) и/или целлулоид, или сополимеры силанов, а также основные полимеры, получаемые, например, из ненасыщенных функциональных мономеров, включая силаны (в частности, винилтриметоксисилан и винилтриэтоксисилан), и мономеров, таких как этилен, другие олефины, мономерные и/или форполимерные исходные соединения для синтеза указанных основных полимеров, такие как этилен и пропилен. Другие предпочтительные эластомеры могут быть выбраны из группы, включающей этиленпропиленовый каучук, каучук на основе этилена, пропилена и диена, бутадиенстирольный каучук, натуральный каучук, акрилатный каучук, бутадиенакрилонитрильный каучук и/или бутадиеновый каучук.
Объектом настоящего изобретения является также применение предлагаемой в изобретении композиции или получаемых предлагаемым в изобретении способом композиций в качестве промоторов адгезии; в качестве сшивающих агентов при осуществляемой известными методами привитой полимеризации и/или гидролитической конденсации; для получения полимеров, форполимеров и/или содержащих минеральные наполнители полимеров (компаундов) с привитыми олефинфункционализованными силоксановыми олигомерами, в частности, при получении термопластов или эластомеров, предпочтительно содержащих минеральные наполнители термопластов, эластомеров или их форполимеров; для прививки или при полимеризации термопластичных полиолефинов; в качестве осушителей, в частности, средств влагопоглощения для силиконовых герметиков; в сшиваемых полимерах, предназначенных для изготовлении кабелей; для получения сшиваемых полимеров; в качестве масляной фазы в эмульсии и/или совместно с органосиланами или полиорганосилоксанами. В отношении предлагаемого в изобретении совместного применения композиции с органосиланами или органосилоксанами следует сослаться на европейский патент ЕР 1205481 В1, прежде всего абзац [0039], а также опубликованный в этом документе перечень органосиланов и органосилоксанов.
Кроме того, предлагаемые в изобретении композиции предпочтительно находят применение для модифицирования наполнителей (нанесения покрытий на наполнители), для модифицирования смол (в качестве добавки), для модифицирования поверхностей (функционализации, гидрофобизации); в качестве компонента систем покрытий (в частности, систем «золь-гель» или гибридных систем); для модифицирования катодных и анодных материалов аккумуляторных батарей; в качестве электролитической жидкости или добавки к электролитическим жидкостям; для модифицирования волокон, в частности, стеклянных и природных волокон; для модифицирования текстильных материалов; для модифицирования наполнителей в промышленности искусственных камней; в качестве средств защиты сооружений или компонентов подобных средств; в качестве добавок для минеральных отверждающихся масс, а также для модифицирования древесины, древесных волокон и целлюлозы. Кроме того, раскрытию сущности настоящего изобретения способствует общее содержание документа DE 102011086865.8 (дата подачи в Немецкое бюро регистрации патентов и товарных знаков 22.11.2011).
Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения и не ограничивают его объема.
Примеры
Определение молекулярной массы
Молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение можно определять методом гель-проникащей хроматографии. Данный метод подробно описан, в частности, в ''Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography'', Andre Striegel и другие, издательство Wiley & Sons, 2-е издание, 2009. При этом в качестве стандарта для калибровки метода применительно к анализу силоксанов можно использовать, например, дивинилтетраметоксидисилоксан или дивинилтетраэтоксидисилоксан. Приводимые в настоящем описании процентные данные, относящиеся к олефиновым силоксановым олигомерам, определены по площадям пиков на хроматограммах, полученных с использованием метода гель-проникащей хроматографии.
Молекулярную массу определяют, используя колонки 50×8,0 мм, MZ-Gel SDplus (сополимер стирола с дивинилбензолом с высокой степенью сшивания в виде сферических частиц), пористость 50 Ангстрем, 5 мкм (предверительная колонка); 300×8,0 мм, MZ-Gel SDplus, пористость 50 Ангстрем, 5 мкм; 300×8,0 мм, MZ-Gelplus, пористость 100 Ангстрем, 5 мкм; 300×8,0 мм, MZ-Gel SDplus, пористость 500 Ангстрем, 5 мкм; метилэтилкетон в качестве элюента (скорость потока 1 мл/мин); стандартное вещество: внутренний стандарт - 1 г/л этилбензола в однопроцентном растворе образца. Измерительный прибор предварительно калибруют относительно соответствующего вещества (мономера, димера, трисилоксана и так далее). Измерительный прибор фирмы Agilent: изотактический насос G1310A серии 1100), печь колонки G1316A серии 1100, RID-детектор G1362A серии 1100, ручной инжектор G1328A, вакуумный дегазатор G1322A, программа PSS WinGPC Unity для гель-проникащей хроматографии.
Определение содержания хлора, соответственно общего содержания хлоридов
В калориметрической бомбе растворяют силан с кислородом, после чего осуществляют гидролиз силана уксусной кислотой и фтористоводородной кислотой. Путем титрования полученного раствора раствором нитрата серебра с точно установленной концентрацией определяют содержание хлорида.
Определение содержания хлора и гидролизуемого хлорида
После гидролиза уксусной кислотой определяют содержание хлорида путем титрования раствором нитрата серебра с точно установленной концентрацией.
2
Определение содержания SiO тигельным методом
2
Содержание SiO определяют путем кислотного разложения с концентрированной серной кислотой и последующего упаривания путем фторирования.
Газовая хроматография
Содержание мономеров определяют хорошо известными специалистам стандартными методами газовой хроматографии с соответствующей калибровкой и при необходимости используемым внутренним стандартом.
29
Si-ЯМР-спектрометрия
29
Кроме того, для определения содержания мономеров, а также М-, D- и Т-структур можно использовать хорошо известную специалистам Si-ЯМР-спектрометрию.
Определение динамической вязкости
Динамическую вязкость определяют согласно стандарту DIN 53015.
1. Синтез
1.1 Синтез олигомера винилтриметоксисилана с дозированием спирта (опыт V082)
В реакционное устройство объемом 2 литра загружают 401,2 г винилтриметоксисилана и разбавляют одной частью метанола. Затем при 25°C, атмосферном давлении и перемешивании дозируют смесь метанола, дважды перегнанной воды и соляной кислоты (37%). Начинается экзотермическая реакция. Дозирование указанной смеси прерывают, как только температура становится выше 45°C. Общее время реакции, начинающейся при дозировании смеси вода/НСl/метанол, составляет 5 часов. По окончании времени реакции спирт отгоняют в ротационном испарителе при температуре до 90°C и давлении 100 мбар. После создания разрежения 100 мбар его поддерживают на этом уровне в течение 15 минут, прежде чем выгрузить продукты реакции. Полученный кубовый продукт, который является композицией силоксановых олигомеров на основе винилтриметоксисилана, называют «кубом 1». Выполняют отбор пробы. Куб 1 снова смешивают с 256,91 г метанола и в течение 30 минут перемешивают при 25°C. После этого в ротационном испарителе при температуре до 90°C и давлении 100 мбар отгоняют метанол. По достижении разрежения 100 мбар его поддерживают на этом уровне в течение 15 минут, прежде чем выгрузить продукты реакции. Полученный кубовый продукт, который является композицией силоксановых олигомеров на основе винилтриметоксисилана, называют «кубом 2».
1.2 Синтез силоксанового олигомера из винилтриэтоксисилана с дозированием спирта (опыт V083)
В реакционное устройство объемом 2 литра загружают 400,0 г винилтриэтоксисилана. Затем при 35°C, атмосферном давлении и перемешивании дозируют смесь этанола, дважды перегнанной воды и соляной кислоты (37%). Начинается экзотермическая реакция. Дозирование указанной смеси прерывают, как только температура становится выше 60°C. Общее время реакции, начинающейся при 77°C после завершения дозирования смеси вода/этанол/HCl, составляет 5 часов. По истечении времени реакции спирт отгоняют в ротационном испарителе при температуре до 100°C и давлении 100 мбар. После создания разрежения 100 мбар его поддерживают на этом уровне в течение 15 минут, прежде чем выгрузить продукты реакции. Полученный кубовый продукт, который является композицией силоксановых олигомеров на основе винилтриэтоксисилана, называют «кубом 1». Выполняют отбор пробы. Куб 1 снова смешивают со 190,46 г этанола и в течение 30 минут перемешивают при 35°C. После этого в ротационном испарителе при температуре до 100°C и давлении 100 мбар отгоняют этанол. По достижении разрежения 100 мбар его поддерживают на этом уровне в течение 15 минут, прежде чем выгрузить продукты реакции. Полученный кубовый продукт, который является композицией силоксановых олигомеров на основе винилтриэтоксисилана, называют «кубом 2».
1.3 Синтез силоксанового олигомера из винилтриэтоксисилана и пропилтриэтоксисилана с дозированием спирта (опыт V084)
В реакционное устройство объемом 2 литра загружают 211,7 г винилтриэтоксисилан и 216,5 г пропилтриэтоксисилан. Затем при 35°C, атмосферном давлении и перемешивании дозируют смесь этанола, дважды перегнанной воды и соляной кислоты (37%). Начинается экзотермическая реакция. Дозирование указанной смеси прерывают, как только температура становится выше 60°C. Общее время реакции, начинающейся при 79°C после завершения дозирования смеси вода/этанол/HCl, составляет 5 часов. По окончании времени реакции спирт отгоняют в ротационном испарителе при температуре до 100°C и давлении 100 мбар. После создания разрежения 100 мбар его поддерживают на этом уровне в течение 15 минут, прежде чем выгрузить продукты реакции. Полученный кубовый продукт, который является композицией силоксановых олигомеров на основе винилтриэтоксисилана и пропилтриэтоксисилана, называют «кубом 1». Выполняют отбор пробы. Куб 1 снова смешивают со 189,50 г этанола и в течение 30 минут перемешивают при 25°C. После этого в ротационном испарителе при температуре до 100°C и давлении 100 мбар отгоняют этанол. По достижении разрежения 100 мбар его поддерживают на этом уровне в течение 15 минут, прежде чем выгрузить продукты реакции. Полученный кубовый продукт, который является композицией силоксановых олигомеров на основе винилтриэтоксисилана и пропилтриэтоксисилана, называют «кубом 2».
2. Использование ионообменной смолы в соответствии с предлагаемым в изобретении способом
Пример 2.1
150 г силоксанового соолигомера с винильными/алкильными функциональными группами (содержание гидролизуемого хлорида 255 ч.н.м. масс., соответственно мг/кг) со скоростью 2,01 м/ч пропускают через ионообменную смолу Lewatit MP 62 (фирма Lanxess) в ОН-форме. В результате указанной обработки получают 140,1 г силоксанового соолигомера с винильными/алкильными функциональными группами, содержащего 32 ч.н.м. масс. гидролизуемого хлорида. Содержание этанола после промывки полученного продукта, не имеющего запаха, составляет 18% масс. Этанол может быть удален в ротационном испарителе.
Пример 2.2
150 г силоксанового соолигомера с винильными/алкильными функциональными группами (содержание гидролизуемого хлорида 110 ч.н.м. масс.) со скоростью 2,05 м/ч пропускают через ионообменную смолу Lewatit MP 62 (фирма Lanxess) в ОН-форме. В результате обработки получают 142,8 г силоксанового соолигомера с винильными/алкильными функциональными группами, содержащего 49 ч.н.м. масс. гидролизуемого хлорида.
3. Результаты анализа
3.1 Общий анализ
3.2. Анализ методом ГПХ
4. Сравнительные примеры
Сравнительный пример 1 Опыт V078 (пример 1 из европейского патента ЕР 0518057 В1 - получение соконденсата из винилтриметоксисилана и метилтриметоксисилана с молярным отношением винильных групп к метоксигруппам около 1:3)
Методика: В четырехгорлое реакционное устройство объемом 2 литра, снабженное водяным холодильником и магнитной мешалкой, при 20°C загружают 397,6 г винилтриметоксисилана и 244,6 г метилтриметоксисилана. Смесь совмещают с раствором 49,9 г дистиллированной воды в 332,8 г метанола, содержащим 2400 ч.н.м. хлороводорода, для чего используют капельную воронку объемом 500 мл. Через 16 часов при давлении около 300 мбар отгоняют весь метанол вместе с HCl. Затем полученную смесь олигомеров подвергают перегонке, снижая давление примерно до 1 мбар и повышая температуру до 113°C. Получают 170 г прозрачного продукта.
Сравнительный пример 2 Опыт V081 (пример 6 из европейского патента ЕР 0518057 В1 - получение конденсата из винилтриметоксисилана с молярным отношением винильных групп к метоксигруппам около 1:1,75)
Методика: В четырехгорлое реакционное устройство объемом 2 литра, снабженное водяным холодильником и магнитной мешалкой, при 20°C загружают 693,83 г винилтриметоксисилана. Смесь совмещают с раствором 52,82 г дистиллированной воды в 351,53 г метанола, содержащим 1100 ч.н.м. хлороводорода, для чего используют капельную воронку объемом 500 мл. В течение 26 минут температуру повышают примерно до 36°C. Через 13 часов при давлении около 300 мбар в течение промежутка времени от двух до трех часов отгоняют весь метанол вместе с HCl. Затем полученную смесь олигомеров подвергают перегонке, снижая давление примерно до 1 мбар и повышая температуру до 100°C. Получают 240 г прозрачного продукта.
Результаты анализа (сравнительные примеры)
5. Примеры технического применения
5.1 Пластикация
Пластикацию выполняют в смесителе НААКЕ при 30 об/мин в следующем температурном режиме: перемешивание при 140°C в течение трех минут, повышение температуры в течение двух последующих минут со 140 до 170°C и перемешивание при 170°C в течение последующих пяти минут. Затем из каждой смеси при 190°C и давлении 20 тонн прессуют по две пластины. Для упрощения добавления пероксида используют растворы силан/пероксид.
5.2 Приготовление образцов для измерений
После выдержки полученных пластин при 23°C и относительной влажности 50% в помещении с кондиционируемым воздухом из них изготавливают образцы для испытания на растяжение, определения гигроскопичности и определения индекса расплава.
5.3 Определение индекса расплава и показателя текучести расплава
PT
nom
Определение индекса расплава (MFR) и показателя текучести расплава (MVR) и оценку получаемых при этом результатов осуществляют согласно стандарту DIN ISO 1133 (метод В), который в полном объеме следует считать соответствующей ссылкой. Измерения MFR и MVR выполняют на приборе для определения текучести 4106 фирмы Zwick. Измерения выполняют при заданном напряжении сдвига, определенной температуре (T) и воздействии определенной нагрузки (m) на пропускаемый через стандартное отверстие полимерный расплав. Определяют перемещение пуансона в зависимости от времени и по известным специалистам формулам вычисляют показатели MVR и MFR. Мелко нарезают около 7 г каждого из образцов и при температуре 160°C и нагрузке 21,6 кг определяют индекс расплава (MFR).
5.4 Водопоглощение
5.4.1 Определение водопоглощения
Испытуемые образцы с определенными геометрическими параметрами выдерживают в определенных условиях (температура, время) в водяной бане. При этом регистрируют изменение массы образцов в процессе выдержки и в результате сушки. Водопоглощение испытуемых образцов во время их хранения в водяной бане при 70°C трижды измеряют через каждые 24 часа.
5.5 Исследование поведения при растяжении
Поведение при растяжении определяют согласно стандартам DIN EN ISO 527-1, 527-2, 527-3, которые в полном объеме следует считать соответствующими ссылками. Для этого образец в виде стержня с определенными геометрическими параметрами закрепляют в зажимах машины для испытания на растяжение и подвергают одноосному растяжению под действием нагрузки с определенной скоростью до разрыва. При этом регистрируют изменение напряжения по мере удлинения образца и определяют прочность при растяжении и разрывное удлинение. Для растяжения используют универсальный прибор 4115 фирмы Zwick. Испытанию подвергают стандартные образцы для испытания на растяжение, предварительно подвергнутые 24-часовой выдержке при 23°C и относительной влажности 50% в помещении с кондиционированием воздуха, причем поведение при растяжении (разрывное удлинение и прочность при растяжении) определяют пятикратно при скорости растяжения 200 мм/мин и предварительном напряжении 0,2 МПа.