Люминесцентное фосфатное стекло
LUMINESCENT PHOSPHATE GLASS

Изобретение относится к люминесцентным материалам и может быть использовано для оптической записи информации, создания волоконных лазеров, волоконных датчиков искры, дозиметров ультрафиолетового и рентгеновского излучения и т.п.
Известны силикатные стекла с ионами серебра, в котором можно создать люминесцентные центры с помощью интенсивного импульсного лазерного излучения [A.I. Ignatiev, D.A. Klyukin, V.S. Leontieva, N.V. Nikonorov, Т.A. Shakhverdov, A.I. Sidorov, Opt. Mater. Express 2015, 5, 1635]. Особенность материала заключается в возможности изменения состояния ионов и молекулярных кластеров серебра с помощью УФ наносекундного лазерного излучения с длиной волны 355 нм и последующей термической обработки. После лазерного облучения в стекле появляются нейтральные молекулярные кластеры серебра, обладающие люминесценцией в оранжевой и зеленой части спектра при возбуждении излучением ближнего УФ диапазона. Недостатком стекла является низкий квантовый выход люминесценции из-за значительного наведенного поглощения стекла в ближней УФ области спектра.
3+
5+
3+
2
3
Известны силикатные стекла с добавками ионов серебра, церия и сурьмы, в котором люминесценция появляется после непрерывного УФ излучения с длиной волны 300-325 нм [О.М. Efimov, L.В. Glebov, V.I. Smirnov, U.S. Patent No. 6,673,497, 2004]. Особенность материала заключается в возможности фотоионизации ионов Се, обладающих интенсивной полосой поглощения на длине волны 309 нм, с помощью УФ излучения ртутной лампы высокого давления. В результате фотоионизации электроны захватываются ионами Sb и заряженными молекулярными кластерами , переводя их в нейтральное состояние. При последующей термической обработке ионы Sb восстанавливают оставшиеся заряженные молекулярные кластеры серебра. В результате в стекле возникает люминесценция нейтральных молекулярных кластеров серебра с максимумом в оранжевой области спектра и квантовым выходом до 18%. Недостатком стекла является необходимость использования дорогостоящего оксида церия СеО в процессе варки стекла.
2
3
2
2
5
Известны люминесцентные фосфатные стекла системы AlO-NaO-РО с ионами серебра, в которых нейтральные молекулярные кластеры серебра формируются с помощью рентгеновского излучения, выбранные в качестве прототипа [Y. Miyamoto, Y. Takei, Н. Nanto, Т. Kurobori, A. Konnai, Т. Yanagida, A. Yoshikawa, Y. Shimotsuma, M. Sakakura, K. Miura, K. Hirao, Y. Nagashima, T. Yamamoto, Radiat. Meas. 2011, 46, 1480]. Особенность данного стекла заключается в усилении люминесценции после облучения рентгеновским излучением с дозой 24,5 Гр. В процессе облучения происходит поглощение части рентгеновского излучения матрицей стекла, сопровождающееся фотоионизацией. При этом образуются свободные электроны, которые могут быть захвачены дефектами матрицы стекла, ионами серебра и заряженными молекулярными кластерами серебра. Недостатком стекла является высокое поглощение стекла в синей области спектра и низкое значение квантового выхода люминесценции.
Изобретение решает задачу повышения квантового выхода люминесценции стекол с переходными металлами для создания эффективных устройств фотоники и оптоинформатики.
2
2
5
2
2
2
2
5
2
2
Сущность заявляемого изобретения заключается в том, что люминесцентное фосфатное стекло содержит NaO, РО, AgO, и дополнительно содержит CuO и ZnO при следующем соотношении компонентов, мол. %: 33 NaO, 33,5 ZnO, 33 PO, 0,1 AgO, 0,1 CuO
2+
+
n
Медь и серебро в фосфатном стекле исходно содержатся в виде ионов Cu и Ag, а также в виде заряженных молекулярных ионов меди  и серебра  (n=2-4), имеющих низкое значение квантового выхода меньше 5%. При воздействии рентгеновского излучения и термической обработке происходит формирование гибридных нейтральных молекулярных кластеров (Ag-Cu) за счет восстановления и диффузии ионов переходных металлов в матрице стекла. При этом материал начинает люминесцировать в видимой области, обладая при этом незначительным поглощением. Достоинством предлагаемого материала является то, что после воздействия рентгеновского излучения и термической обработки стекло имеет слабое поглощение в видимой части спектра и при этом обладает интенсивной люминесценцией в видимой области спектра с квантовым выходом 27%.
n
Совокупность признаков, изложенных в формуле, характеризует материал, представляющий собой стекло с серебром и медью, а не только с серебром, как в прототипе. В отличие от прототипа люминесцентными центрами в данном стекле служат гибридные нейтральные молекулярные кластеры (Ag-Cu). Дополнительным достоинством материала является большая его прозрачность в видимой области спектра и высокое, по сравнению с прототипом, значение квантового выхода люминесценции.
Изобретение иллюстрируется следующими чертежами.
n
n
На фиг. 1 показаны: (а) фотография фосфатного стекла с гибридными нейтральными молекулярными кластерами (Ag-Cu) после облучения рентгеновским излучением и термической обработки; (б) фотография люминесценции фосфатного стекла с гибридными нейтральными молекулярными кластерами (Ag-Cu) при возбуждении излучением 365 нм после облучения рентгеновским излучением и термической обработки.
n
На фиг. 2 показан спектр люминесценции фосфатного стекла с гибридными нейтральными молекулярными кластерами (Ag-Cu) при возбуждении излучением 365 нм после облучения рентгеновским излучением и термической обработки.
n
На фиг. 3 показаны спектры поглощения фосфатного стекла с гибридными нейтральными молекулярными кластерами (Ag-Cu) до (кривая 1) и после (кривая 2) облучения рентгеновским излучением и термообработки.
Далее сущность изобретения раскрывается на примере, который не должен рассматриваться экспертом как ограничивающий притязания изобретения.
Пример конкретной реализации изобретения.
2
2
5
3
2
4
2
4
4
6
n
n
n
Синтезируется стекло состава, мол. %: с 33 NaO, 33,5 ZnO, 33 РО, с добавлением 0,1 AgNO, 0,1 CuO и 0,3 (NH)CHO, являющегося восстановителем. Варку стекла проводят при температуре 950°С при помешивании кварцевой мешалкой. После отливки стекло отжигают при температуре 350°С в течение 20 минут и охлаждают до комнатной температуры в течение 6 часов. Стекло отливают в форму или вытягивают в виде волокна. Далее стекло облучают рентгеновским излучением с помощью волнового рентгенфлуоресцентного спектрометра 4200 XRF (ARL PERFORM'X) на длине волны металла Cu Kα - 1,54  с напряжением на трубке 50 кВ, током 50 мА и дозой 2,4 МДж. После облучения рентгеновским излучением стекло термически обрабатывают при температуре 350°С в течение 1 часа. На фиг. 1 показаны фотографии образца после рентгеновского облучения и термической обработки. На фиг. 2 показан спектр люминесценции стекла при возбуждении излучением с длиной волны 370 нм. Полоса люминесценции на длине волны 470 нм относится к гибридным нейтральным молекулярным кластерам (Ag-Cu), полоса люминесценции на длине волны 560 нм относится к ионам Cu+. Квантовый выход люминесценции был измерен с помощью интегрирующей сферы C9920-02G (Hamamatsu Photonics) и составил 27%. Для сравнения было сварено фосфатное стекло только с ионами серебра, в соответствии с описанием прототипа. При этом квантовый выход люминесценции такого стекла составил 10%. Фосфатное стекло, содержащее только медь имеет квантовый выход менее 1%. На фиг. 3 показаны спектры поглощения фосфатного стекла с гибридными нейтральными молекулярными кластерами (Ag-Cu), из которых видно, что стекло с гибридными нейтральными молекулярными кластерами (Ag-Cu) обладает незначительным поглощением на длине волны 800 нм, но прозрачно в видимой области спектра. Прототип имеет желтую окраску из-за дефектов матрицы стекла, наводящих поглощение в ближней УФ и синей области спектра
Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет значительно увеличить квантовый выход люминесценции стекол с переходными металлами. Дополнительным достоинством материала является уменьшение поглощения в видимой области спектра.