Способ получения полимерной серы
METHOD OF PRODUCING POLYMER SULFUR

Изобретение относится к производству химической промышленности, в частности к производству полимерной серы, применяемой в качестве вулканизирующего агента в резиновой и шинной промышленности.
Полимерная сера не растворяется в органических растворителях и каучуках и поэтому нашла широкое применение в качестве вулканизирующего агента в шинной и резинотехнической промышленности. В отличие от обычной ромбической серы полимерная сера не выцветает на поверхности резиновых смесей и вулканизаторов, что позволяет поддерживать конфекционные свойства полуфабрикатов в течение длительных сроков хранения. Кроме того, полимерная сера не способна к миграции в соседние слои многослойных резиновых и резинотканевых систем, что обеспечивает более однородную вулканизацию при сокращении времени процесса.
К основным способам получения полимерной серы можно отнести:
1) способ быстрого охлаждения расплавов;
2) способ взаимодействия двуокиси серы с сероводородом в водной среде;
3) способ быстрого охлаждения паров серы.
Способ быстрого охлаждения расплавов наиболее экономичен, но не позволяет получать продукт с содержанием нерастворимой части более 50-55%, поэтому предусматривается стадия экстракция растворимой части.
Способ взаимодействия двуокиси серы с сероводородом в водной среде позволяет получать высокопроцентную (80-90%) полимерную серу при достаточно сложном аппаратурном оформлении, очень перспективно совмещение процессов газоочистки и получения полимерной серы в рамках одного процесса.
Способ быстрого охлаждения паров серы характеризуется образованием высокочистого полимерного продукта при значительных энергозатратах на получение паров серы.
Наибольшее внимание в настоящее время уделяется в основном поиску наиболее эффективных стабилизаторов для получения полимерной серы.
Известен способ получения полимерной серы с применением стабилизатора во время плавления исходной серы, согласно которому в исходную серу до или вовремя плавления вводится тонкодисперсный гидрофобный диоксид кремния в количестве 0,1-1,0 масс %, плавят исходную серу в присутствии гексахлорпараксилола в количестве 1-2 масс % от массы серы, предварительно обработанного при температуре 110-150°С в течение 20-40 мин, повышают температуру расплава до 210°С, выдерживают в течение 30-40 мин, охлаждают, измельчают, удаляют растворимые аллотропные формы серы экстракцией органическим растворителем. Выход полимерной серы составляет 72-90%. Термостабильность полимерной серы составляет 0,15-0,48% мин. (Патент РФ № 2076843, МПК С01В 17/12, опубл. 10.04.1997).
Известен способ получения тонкой дисперсии полимерной серы в резиновой смеси, согласно которому кристаллизация серы проходит в среде 0,2-0,5%-ного водного раствора поливинилого спирта в присутствии стабилизатора гексахлорпараксилола или хлорциклогексана. Получают готовую к применению гранулированную серу, содержащую 45-50% полимерной серы. (Патент РФ №2186795, МПК C08J 3/20, опубл. 10.02.2002).
Известен способ получения полимерной серы, включающий измельчение технической серы, ее нагрев до температуры плавления в реакторе и перемешивание с добавлением дициклопентадиена, при этом перемешивание осуществляют с постоянной скоростью 90 об/мин и включает две стадии, на первой стадии производится внесение дициклопентадиена равными частями и через равные промежутки времени до полного растворения в количестве 2-5 вес. ч. к 95-98 вес. ч. технической серы при температуре 125-130°С, а в течение второй стадии, превышающей по времени в два раза первую, производят повышение температуры и поддержание ее не выше 140°С, после завершения второй стадии производится охлаждение расплава при температуре 15-35°С до получения монолита с последующим его дроблением до дисперсности 0,5% 1,0 мм. (Патент РФ №2196787, МПК C08G 75/14, опубл. 20.01.2003).
Недостатком известных способов является то, что процент полимеризации серы не  превышает 25%, что приводит к увеличению остатка ромбической серы после экстракции, увеличению трудоемкости изготовления конечного продукта и повышению себестоимости продукта. Использование сложных растворов для кристаллизации серы приводит к удорожанию продукта, а также способ кристаллизации в монолит подразумевает дополнительную сушку серы после размола, так как внутри монолита содержится немалое количество кристаллизуемого раствора.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения полимерной серы путем плавления ромбической серы вместе со стабилизатором гексахлорпараксилолом в соотношении сера:гексахлорпараксилол составляющем 66,6:1 при температуре 150°С и выдерживанием около 2 ч. Далее расплав проходит кристаллизацию в охлаждающей среде, в качестве которой используют 35-40%-ный водный раствор хлористого кальция, содержащий 1,0-1,5% перекиси водорода, и процесс закалки длится при температуре -20…-40°C в течение 4-6 ч. Получают 97-97,5% полимерную глину. Выход полимерной глины составляет 42-46% в пересчете на исходную серу. (Патент РФ №2142406, МПК С01В 17/12, опубл. 10.12.1999).
Недостатком данного способа является сложный раствор кристаллизации серы, что приводит к удорожанию продукта, а также длительный процесс кристаллизации до 6 ч.
Технической задачей, на решение которой направлено предложенное изобретение, состоит в увеличении выхода целевого продукта при одновременном обеспечении высокой термостабильности полимерной серы. Одним из технических результатов, обеспечиваемых заявляемым изобретением, является реализация изобретением указанного назначения - получение термостабильной полимерной серы.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения полимерной серы путем плавления кристаллической серы в присутствии стабилизатора с последующей кристаллизацией расплава, размолом и экстракцией в органическом растворителе, сушкой, согласно заявляемому изобретению, в качестве стабилизатора используют смесь гексола ХПИ и резорцина в соотношении 93-95 масс% кристаллической серы, 2,5-3,5 масс% гексола ХПИ, 2,5-3,5 масс % резорцина, плавление смеси осуществляют при температуре от 290°С до 330°С, выдерживают от двух до четырех часов, далее кристаллизуют расплав на стальной транспортной ленте, охлаждающейся в водном 30%-ном растворе глицерина, при температуре от -15°С до 2°С. Кроме того, органический растворитель выбирают из группы: сероуглерод, толуол. Полученный кристаллизованный расплав размалывают до фракций размером 160-200 мм.
Технический результат заключается в увеличении выхода целевого продукта, имеющего высокое содержание полимерной серы 90-97%, а также повышения его термостабильности за счет использования смеси двух стабилизаторов гексола ХПИ и резорцина, взятых в определенном соотношении, а также выбранных температурных режимов плавления и кристаллизации.
Преимуществом заявляемого способа является плавление кристаллической серы в присутствии двух стабилизаторов. Гексол ХПИ ускоряет процесс полимеризации и стабилизирует полимерную серу, а резорцин (двухатомный фенол) увеличивает термостабильность целевого продукта, все это достигается при температурах плавления серы в заявляемых пределах от 290°С до 330°С.
Кроме того, к преимуществам способа относится использование стальной охлаждающей ленты, за счет чего происходит ускорение процесса кристаллизации серы и дальнейшей ее переработки, при этом сера кристаллизуется в небольшие гранулы, а не в монолитные блоки. Целевой продукт, полученный заявляемым способом, характеризуется высокой термостабильностью.
Кристаллическая сера - это хрупкое вещество желтого цвета, включает ромбическую и моноклинную серу. Устойчивая при комнатной температуре ромбическая сера переходит при 95,5°С в серу моноклинную с поглощением теплоты (377 Дж/моль) и небольшим увеличением объема (0,42 мл/моль).
Заявленный способ получения полимерной серы осуществляют путем плавления кристаллической серы в присутствии стабилизатора, в качестве которого используют смесь стабилизаторов гексол ХПИ и резорцина в соотношении 93-95 масс % кристаллической серы, 2,5-3,5 масс % гексола ХПИ, 2,5-3,5 масс % резорцина. Плавление осуществляют при температуре 290-330°С и выдерживают от двух до четырех часов. Увеличение продолжительности выдерживания более четырех часов не будет существенно влиять на физико-химические свойства полученного расплава.
Стабилизатор гексол ХПИ на основе гексахлорпараксилона и хлорированного парафина по ТУ 2471-012-50199225-2002 увеличивает степень полимеризации и обеспечивает устойчивость полученной полимерной серы к повышенным температурам вулканизации и термомеханическим воздействиям.
Если использовать гексол ХПИ в количестве менее 2,5 масс %, не будет обеспечена стабилизация полученного продукта, срок его хранения снижается до полугода вместо установленных 12 мес. Также реакция полимеризации проходит очень слабо, с затратой большего времени, что также увеличит расходы на энергозатраты. При превышении вводимого гексола ХПИ 3,5 масс % термостабилизационные характеристики конечного продукта существенно или практически не улучшаются, что показывает нецелесообразность увеличения количества гексола ХПИ. Превышение вводимого гексола ХПИ 3,5 масс % также приводит к увеличению примесей в полимерной сере и ускорению вулканизации в резиновой смеси.
Введение стабилизатора резорцина также влияет на степень полимеризации серы и увеличивает термостабильность целевого продукта. Под термостабильностью понимают низкую зависимость от температурных условий, благодаря чему срок службы изделий из нее гораздо выше.
Если добавить в смесь менее 2,5 масс % резорцина, то конечный продукт не достигает требуемой термостабилизации. Введение стабилизатора резорцина более 3,5 масс % от массы смеси будет неэффективным, а так же приведет к увеличению примесей в сере.
Температура полимеризации серы от 290°С до 330°С является оптимальной. Если температурный режим будет ниже 290°С, то полимеризация пройдет не полностью, что приведет к уменьшению продукта на выходе, а также увеличит время кристаллизации серы. Увеличение температуры выше 330°С приводит к увеличению энергозатрат, а выход конечного продукта не увеличивается.
Далее полученный расплав кристаллизуют на стальной транспортной ленте, охлаждающейся в растворе воды и глицерина, взятых в соотношении 30 масс % глицирина и 70 масс % воды, при температуре от 15°С до 2°С. Охлаждение при температуре выше 2°С неэффективно, так как происходит медленная кристаллизация серы.
Охлаждение кристаллизующейся полимерной серы осуществляют в растворе, состоящем из воды 70 масс % и глицерина 30 масс %. Данный раствор позволяет охладить расплавленную смесь до минус 10-15°С, что позволяет ускорить кристаллизацию расплавленной серы до 2-5 мин, а также уменьшает адгезию расплавленной серы, при этом кристаллизация происходит на стальной ленте в среде охлаждающего раствора. Полученный продукт не содержит влаги внутри отвердевшей гранулы, а также не имеет запаха сероводорода.
Полученный кристаллизованный расплав размалывают до фракций размером около 160-200 мм, просеивают, осуществляют экстракцию в органическом растворителе - сероуглероде или толуоле до получения не менее 90% полимерной серы. Степень размола оказывает влияние на скорость процесса. Сероуглерод или толуол является наилучшими из органических растворителей серы. После экстракции серу сушат. Получают 90%-ную полимерную серу. В соответствии с требованием шинных заводов полученную полимерную серу смешивают с маслом нужного количества (20% или 33%) для дальнейшего использования.
Заявляемое изобретение поясняется следующими конкретными примерами.
Пример 1.
В расплав 100 кг кристаллической серы при перемешивании вводят смесь, состоящую из 2,5 кг гексола ХПИ и 2,5 кг резорцина, нагревают до температуры 290°С и выдерживают 3 ч. При использовании минимально определенного количества добавок производят максимально предусмотренную выдержку, необходимую для полимеризации серы. Далее расплав кристаллизуют на стальной транспортной ленте, охлаждающейся в 30%-ном водном растворе глицерина, при температуре -10°С. Полученную кристаллизованную серу размалывают до фракций размером 200 мкм и просеивают. Получают 105 кг порошкообразного продукта, который экстрагируют в сероуглероде при температуре 15-25°С и сушат. В результате экстракции сероуглеродом и сушки получают 73,5 кг 95,5%-ной полимерной серы. Выход - 70 масс % полимерной серы в пересчете на исходную ромбическую серу. Термостабильность полученной полимерной серы сохраняется в течение 30 мин при температуре 150°С, т.е. она не переходит в ромбическую серу. Термостабильность полученной полимерной серы определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на калориметре модели 910 системы «Дюпон 990». Термостабильность, сохраняемая в течение 30 мин при температуре 150°С будет сохраняться при хранении в условиях температуры от -20°С до +40°С в течение 1 года.
Пример 2.
В расплав 100 кг кристаллической серы при перемешивании вводят смесь, состоящую из 3,5 кг гексола ХПИ и 2,5 кг резорцина, нагревают до температуры 290°С и выдерживают 2,5 ч. Далее расплав кристаллизуют на стальной транспортной ленте, охлаждающейся в 30%-ном водном растворе глицерина, при температуре -10°С. Полученную полимерную серу размалывают до фракций размером 200 мкм и просеивают. Получают 106 кг порошкообразного продукта, который экстрагируют  в сероуглероде при температуре 15-25°С и сушат. В результате экстракции сероуглеродом и сушки получают 74,2 кг 95%-ной полимерной серы. Выход - 70 масс % полимерной серы в пересчете на исходную ромбическую серу. Термостабильность полученной полимерной серы сохраняется в течение 30 мин при температуре 150°С, т.е. она не переходит в ромбическую серу. Термостабильность полученной полимерной серы определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на калориметре модели 910 системы «Дюпон 990». Термостабильность, сохраняемая в течение 30 мин при температуре 150°С будет сохраняться при  ранении в условиях температуры от -20°С до +40°С в течение 1 года.
Пример 3.
В расплав 100 кг кристаллической серы при перемешивании вводят смесь, состоящую из 3,5 кг гексола ХПИ и 3,5 кг двухатомного фенола (резорцина), нагревают до температуры 290°С и выдерживают 2 ч. При использовании минимально определенного количества добавок производят максимально предусмотренную выдержку, необходимую для полимеризации серы. Далее расплав кристаллизуют на стальной транспортной ленте, охлаждающейся в 30%-ном водном растворе глицерина, при температуре -10°С. Полученную полимерную серу размалывают до фракций размером 200 мкм и просеивают. Получают 107 кг порошкообразного продукта, который экстрагируют  в сероуглероде при температуре 15-25°С и сушат. В результате экстракции сероуглеродом и сушки получают 74,9 кг 94%-ной полимерной серы. Выход - 70 масс % полимерной серы в пересчете на исходную ромбическую серу. Термостабильность полученной полимерной серы сохраняется в течение 30 мин. при температуре 150°С, т.е. она не переходит в ромбическую серу. Термостабильность полученной полимерной серы определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на калориметре модели 910 системы «Дюпон 990». Термостабильность, сохраняемая в течение 30 мин. при температуре 150°С будет сохраняться при хранении в условиях температуры от -20°С -до +40°С в течение 1 года.
По сравнению с известными решениями предлагаемый способ позволяет сократить длительность процесса кристаллизации, увеличить выход целевого продукта, обеспечить высокую термостабильность целевого продукта.