Наномодифицированный магнезиальный цемент
NANOMODIFIED MAGNESIA CEMENT

Изобретение относится к области атомной техники и касается вопросов переработки жидких радиоактивных отходов низкого и среднего уровня активности. Сущность изобретения заключается в иммобилизации жидких радиоактивных отходов сложного химического состава и отработавших ионообменных смол путем их отверждения с использованием наномодифицированного магнезиального цемента. В настоящее время наиболее распространенной технологией иммобилизации ЖРО является цементирование. В результате цементирования образуется твердый компаунд, пригодный для хранения/захоронения. Компаунды должны отвечать требованиям нормативных документов ГОСТ Р 51883-2002 «Отходы радиоактивные цементированные. Общие технические требования» и НП-019-15 «Сбор, переработка, хранение и кондиционирование жидких радиоактивных отходов. Требования безопасности».
Однако цементирование, несмотря на простоту технологии и доступность материала, не является эффективной технологией иммобилизации жидких радиоактивных отходов. Невозможно получение прочных компаундов со степенью наполнения более 15% по сухим солям, а включение в цементный компаунд отработанных смол, поверхностно активных и других органических веществ возможно не более 10%. Поэтому для повышения наполняемости конечного продукта солями и радиоактивными отходами, содержащими органические и поверхностно-активные веществ, а также отработавших ионообменных смол целесообразно в качестве матричного материала применять магнезиальные цементы.
3
В качестве вяжущего применяется каустический магнезит, получаемый обжигом природного магнезита MgCO при температуре ~800°С. Магнезиальное вяжущее обладает высокой прочностью, приближенной к натуральным природным материалам, особенно прочностью на растяжение и изгиб, чему способствуют кристаллизующиеся в твердом цементе магниевые волокна, которые выполняют армирующую функцию. Магнезиальное вяжущее обладает высокой адгезией к минеральным и органическим веществам, смеси на его основе образуют плотный низкопористый материал, характеризующийся негорючестью, высокой износостойкостью, водонепроницаемостью, стойкостью к воздействию солей, щелочей, масел, органических растворителей. Благодаря высокой адгезии к широкому классу веществ возможно применять различные минеральные и органические вещества для приготовления магнезиальных цементов. Поэтому применение магнезиального цемента для отверждения жидких радиоактивных и/или химических отходов позволяет включать в его состав различные по химическому составу отходы при обеспечении нормативных требований (ГОСТ Р 51883-2002, НП-019-15) к отвержденным отходам.
2
2
2
2
Жидкостью затворения для приготовления магнезиального цемента являются водные растворы водные растворы солей магния - хлоридов, сульфатов и др., причем, наиболее высокой прочностью обладают цементы, затворенные 30% раствором хлористого магния MgCl*6HO (бишофита). Присутствие в магнезиальном цементе бишофита обеспечивает защиту от гниения в компаунде органических заполнителей, и благодаря этому свойству смеси на основе магнезиального цемента обладают стойкостью к плесени и грибку. Введение в жидкие радиоактивные или химические отходы твердого кристаллогидрата хлористого магния MgCl*6HO для приготовления жидкости затворения позволяет использовать воду, содержащуюся в отходах, и кристаллизационную воду кристаллогидрата для затворителя. Благодаря этим свойствам органические вещества, содержащиеся в жидких радиоактивных или химических отходах, отвержденных с использованием магнезиального цемента, не гниют с выделением газов, и поэтому отвержденные жидкие радиоактивные отходы удовлетворяют нормативным требованиям (НП-019-15).
3
-3
2
-3
-3
2
Известен способ по патенту РФ №2214011, в котором для концентрирования и отверждения ЖРО используют раствор хлористого магния плотностью 1,2-1,35 г/см, магнезиальное вяжущее и тонкодисперсный минеральный наполнитель с размерами частиц 0,005-0,015 мм. Данный способ с использованием указанных материалов имеет ряд недостатков для иммобилизации жидких радиоактивных отходов. Главным недостатком этого способа является превышение одного из показателей качества компаундов (ГОСТ Р 51883-2002) скорости выщелачивания цезия-137 (≤1⋅10 г/см⋅сут). Экспериментальные исследования показали, что при степени наполнения компаундов радиоактивными солями 3…30% скорости выщелачивания цезия-137 составляют 2⋅10…4⋅10 г/см⋅сут, и матрица магнезиального цемента не является барьером для цезия-137. Недостатком способа является и наличие в составе компаунда инертного тонкодисперсного минерального наполнителя, который является балластом и снижает наполняемость конечного продукта радиоактивными отходами.
Известен способ синтеза минералоподобных матриц для изоляции радиоактивных веществ (патент РФ №2633817), включающий смешивание жидких радиоактивных отходов с керамообразующим материалов и застывание получающейся смеси. Керамообразующим материалом является смесь из дигидрофосфата калия (32-42) масс. %, магнезита (технического оксида магния), отожженного при температуре (500-550)°С (13-20) масс. %, и воды (20-30) масс. % Существенный недостаток указанной минералоподобной матрицы для иммобилизации жидких радиоактивных отходов заключается в необходимости использования достаточно большого количества воды для ее синтеза. Использование дополнительной воды значительно сокращает степень наполнения минералоподобной матрицы жидкими радиоактивными отходами.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является композиционный материал для иммобилизации жидких радиоактивных отходов (патент РФ №2483375, принятый за аналог), включающий отвердитель в виде твердых солей, порошок магнезитовый каустический, каталитическую углеродосодержащую добавку, растворы ферроцианида калия и нитрата никеля, а также хлорид кальция при следующем соотношении компонентов, масс. %:
- порошок магнезитовый каустический
27…28;
- твердые соли
5…12;
- каталитическая углеродосодержащая добавка
0,1…0,2;
- раствор ферроцианида калия (K<sub>4</sub>[Fe(CN)<sub>6</sub>])
0,05…0,1;
- раствор нитрата никеля (Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>)
0,05…0,1;
- жидкие радиоактивные отходы
остальное,
Применение в составе указанного композиционного материала в качестве отвердителя порошка магнезитового каустического твердых солей позволяет использовать воду, содержащуюся в составе ЖРО, и кристаллизационную воду кристаллогидратов твердых солей для образования насыщенного раствора хлорида или сульфата магния и обеспечивает повышение наполняемости отвержденного компаунда радиоактивными отходами. Введение в состав композиционного материала при его приготовлении растворов ферроцианида калия и нитрата никеля, образующих при смешении по реакции:
4
6
3
2
2
6
3
2
K[Fe(CN)]+Ni(NO)→KNi[Fe(CN)]+2K(NO)
2
6
труднорастворимое соединение - ферроцианид никеля-калия (KNi[Fe(CN)]), который является эффективным селективным сорбентом на цезий:
2
6
2
6
+
+
KNi[Fe(CN)]+2Cs→CsNi[Fe(CN]+2K,
что обеспечивает значительное уменьшение скорости выщелачивания цезия-137 из отвержденного компаунда.
Данный композиционный материал обеспечивает нормативные требования по скорости выщелачивания радионуклидов из отвержденного компаунда, однако, его недостатком является невозможность его применения для иммобилизации жидких радиоактивных отходов с высоким содержанием органических веществ и отработавших ионообменных смол, что является важной проблемой переработки жидких радиоактивных отходов сложного химического состава.
-3
2
Задачей предлагаемого изобретения является разработка наномодифицированного магнезиального цемента, который позволяет обеспечить иммобилизацию жидких радиоактивных отходов сложного химического состава, включая отработавшие ионообменные смолы, с удовлетворением нормативных требований (ГОСТ Р 51883-2002 и НП-019-15), в том числе по скорости выщелачивания цезия-137 ≤1⋅10 г/см⋅сут при включении в компаунд жидких радиоактивных отходов с содержанием солей ~40% и органических веществ ~20%.
Технический результат от использования изобретения состоит в повышении степени наполнения компаундов жидкими радиоактивными отходами сложного химического состава, включая органические вещества, при обеспечении выполнения нормативных требований к отвержденным компаундам.
Для этого в состав известного композиционного материала для иммобилизации жидких радиоактивных отходов, включающего порошок магнезитовый каустический, отвердитель в виде твердого кристаллогидрата шестиводного хлорида магния, каталитическую углеродосодержащую добавку, водные растворы ферроцианида калия и нитрата никеля дополнительно введен наполнители в виде золы от сжигания твердых радиоактивных отходов и отработавших ионообменных смол при соотношении компонентов, масс. %:
- порошок магнезитовый каустический (ПМК)
44…45;
- твердый кристаллогидрат хлорида магния (MgCl<sub>2</sub>*6H<sub>2</sub>O)
11…12;
- отработавшая ионообменная смола (ОИОС)
10…11
- зола от сжигания твердых отходов
10…11
- каталитическая углеродосодержащая добавка
0,1…0,2
- ферроцианид калия (K<sub>4</sub>[Fe(CN)<sub>6</sub>])
0,1
- нитрат никеля (Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>)
0,2
- жидкие радиоактивные отходы
остальное.
Данный результат достигается также при использовании в качестве наполнителя золы от сжигания твердых отходов при следующем соотношении компонентов:
- порошок магнезитовый каустический (ПМК)
44…45;
- твердый кристаллогидрат хлорида магния (MgCl<sub>2</sub>*6H<sub>2</sub>O)
11…12;
- зола от сжигания твердых отходов
20…22
- каталитическая углеродосодержащая добавка
0,1…0,2
- ферроцианид калия (K<sub>4</sub>[Fe(CN)<sub>6</sub>])
0,1
- нитрат никеля (Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>)
0,2
- жидкие радиоактивные отходы
остальное.
Заявленный технический результат может быть достигнут при использовании в качестве наполнителя отработавших ионообменных смол при следующем соотношении компонентов:
- порошок магнезитовый каустический (ПМК)
44…45;
- твердый кристаллогидрат хлорида магния (MgCl<sub>2</sub>*6H<sub>2</sub>O)
11…12;
- отработавшая ионообменная смола (ОИОС)
10…11
- каталитическая углеродосодержащая добавка
0,1…0,2
- ферроцианид калия (K<sub>4</sub>[Fe(CN)<sub>6</sub>])
0,1
- нитрат никеля (Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>)
0,2
- жидкие радиоактивные отходы
остальное.
Отличием предлагаемого наномодифицированного магнезиального цемента от аналога является включение в его состав наполнителей в виде золы от сжигания твердых радиоактивных отходов и/или отработавших ионообменных смол.
При сжигании горючих твердых радиоактивных отходов объем отходов сокращается в 50…60 раз. Однако в соответствии с нормативными документами золу необходимо омоноличивать различными способами для хранения/захоронения. Поэтому применение золы от сжигания твердых радиоактивных отходов в качестве наполнителя для приготовления наномодифицированного магнезиального цемента обеспечивает, во-первых, сокращение объема твердых радиоактивных отходов для приведения их к критериям приемлемости с целью хранения/захоронения, и, во-вторых, обеспечивает повышенное наполнение отвержденного компаунда радиоактивными веществами при иммобилизации жидких радиоактивных отходов. Эти факторы значительно сокращают объемы вторичных отходов, подлежащих хранению/захоронению.
Использование отработавших ионообменных смол в качестве наполнителя для приготовления наномодифицированного магнезиального цемента обеспечивает их иммобилизацию с высокой степенью наполнения отходами отвержденных компаундов, удовлетворяющих критериям приемлемости радиоактивных отходов для захоронения (НП-093-14).
2
2
Твердый прочноплотный компаунд при использовании наномодифицированного магнезиального цемента для иммобилизации жидких радиоактивных отходов образуется при соотношении Ж:Т (жидкая фаза к твердой) 1:1, где жидкой фазой являются жидкие радиоактивные отходы, а твердой - смесь порошка магнезитового каустического и твердого кристаллогидрата MgCl*6HO при соотношении компонентов не менее 4:1.
В экспериментах по исследованиям применения различных наполнителей в наномодифицированный магнезиальный цемент для иммобилизации жидких радиоактивных отходов в качестве наполнителей использовались зола от сжигания твердых радиоактивных отходов и влажная ионообменная смола, а в качестве жидких радиоактивных отходов - концентраты от установки дистилляции, содержащие фосфаты, оксалаты, силикаты и карбонаты натрия, с солесодержанием ~400 г/л. При приготовлении цементного теста зола перемешивалась с твердой фазой, а влажная ионообменная смола - с жидкой.
2
2
2
2
Содержание основных компонентов наномодифицированного магнезиального цемента ПМК и MgCI*HO составляло 16 и 4 г, соответственно. Содержание золы было 7 г, а ионообменной смолы - 14. Также проводились эксперименты по иммобилизации жидких радиоактивных отходов, кода искусственно готовилась смесь из отходов и двух наполнителей (зола и отработавшая ионообменная смола) общей массой 15 г при соотношении компонентов 2:1:1. Для сравнения характеристик отвержденных компаундов проводился эксперимент по иммобилизации жидких радиоактивных отходов с применением наномодифицированного магнезиального цемента без наполнителей. При таком же соотношении ПМК и MgCI*HO количество отходов составляло 12 г. После 30 суток выдержки компаундов в сухой среде и в эксикаторе при 100% влажности определялась механическая прочность компаундов на сжатие. Результаты приведены в таблице.
Таким образом, включение в качестве наполнителей золы от сжигания твердых радиоактивных отходов и/или отработавшей ионообменной смолы в состав наномодифицированного магнезиального цемента обеспечивает нормативные требования к отвержденным компаундам при его применении для иммобилизации жидких радиоактивных отходов и позволяет повысить наполнение компаундов радиоактивными отходами.