ЭКОЛОГИЧЕСКИ МАЛООПАСНАЯ ФИКСИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ АВТОМАТИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ РЕНТГЕНОВСКИХ ФОТОМАТЕРИАЛОВ
ECOLOGICALLY LOW-HAZARD FIXING COMPOSITION FOR AUTOMATIC PROCESSING OF X-RAY PHOTOGRAPHIC MATERIALS

Использование: для фиксирования рентгеновских пленок и других черно-белых кинофотоматериалов в проявочных автоматах.
Изобретение относится к области обрабатывающих композиций, используемых для фиксирования изображения при автоматической химико-фотографической обработке медицинских и промышленных рентгеновских пленок. Оно может также применяться при обработке других черно-белых серебряно-галоидных кинофотоматериалов и при производстве фиксирующих композиций и растворов.
Как известно, после окончания процесса проявления черно-белых кинофотоматериалов, во избежание порчи рентгенограмм при их последующем хранении, необходимо закрепить (фиксировать) изображение: из эмульсии необходимо удалить все невосстановленное серебро. Для извлечения труднорастворимых в воде галогенидов серебра их сначала переводят в водорастворимые комплексные соединения (это - сущность процесса фиксирования), чтобы ионное серебро можно было бы полностью удалить из эмульсии в процессе окончательной промывки. Процесс превращения галогенидов серебра в водорастворимые соединения называют фиксированием.
Автоматическая фотообработка рентгеновских фотоматериалов обычно проводится в проявочных машинах рольного типа, в которых ополаскивание в воде между проявлением и фиксированием пленки, как правило, не предусмотрено. Это означает, что в фиксирующий раствор вместе с пленкой попадает довольно большое количество раствора проявителя, содержащего вещества (щелочь, проявляющие вещества и их окисленные производные, ионы галогенидов и др.), неблагоприятно влияющие на процесс фиксирования.
2
2
Главной опасностью для фиксажей является щелочь, увеличивающая значение рН раствора, что приводит к ухудшению дубления пленок (они начинают выходить из проявочного автомата влажными и/или с дефектами эмульсии) и замедляется скорость фиксирования. Поэтому фиксирующие композиции для автоматической обработки рентгеновских фотоматериалов должны обладать низким значением рН и высокой кислотной буферностью. Однако при очень низких значениях рН из фиксирующего раствора обычно выделяется резкий запах сернистого газа SO. Чем выше рН раствора, тем меньше из него выделяется SO, т.е. тем меньше его запах. С другой стороны, при увеличении рН выше значения 5,0 (см. патент US 6083672) в стандартных фиксирующих растворах образуется осадок из гидроокиси алюминия ("шлам"), так как в качестве дубителя обычно используются водорастворимые соединения алюминия. Таким образом, значение рН композиций для автоматической фотообработки рентгеновских фотоматериалов должно находиться в довольно узких пределах: в патенте US 6083672 упоминается "классический" диапазон рН от 4,0 до 4,5.
Основными составляющими композиций для фиксирования рентгеновских фотоматериалов, которые должны быть кислыми и действовать быстро, являются растворитель галогенида серебра, кислота, сохраняющее и ускоряющее вещества (например, заявка RU 2008148257; Ю.И.Журба. "Краткий справочник по фотографическим процессам и материалам", М., Искусство, 1991, с.204, с.290-292; А.В.Редько. "Фотография", М., Легпромбытиздат, 1995, с.87). Кроме этих веществ в состав фиксажей для автоматической обработки рентгеновских фотоматериалов должны входить другие добавки, обеспечивающие обработку пленок на большой скорости без образования дефектов эмульсий, а также полное высыхание пленок. К таким веществам относятся дубители, буферы, вещества для установления нужного значения рН, поверхностно-активные вещества, смачиватели, комплексообразователи и др. Перечислим примеры составных частей композиций для фиксирования при автоматическом способе обработки, упомянутые, например, в патентах US 5178994 (1993), US 5780209 (1998), US 5948602 (1998), US 6083672 (2000).
й
й
Фиксирующим, т.е. переводящим галогениды серебра в водорастворимые соли, веществом чаще всего является тиосульфат аммония или натрия. Первое является одним из самых эффективных растворителей галогенидов серебра, второе - предпочтительно в отношении экологии (см., например, патент US 5780209, стр.39, 1 абзац) и в целях подавления образования серебряного шлама (US 5780209, стр.4, 2 абзац). Иногда используют другие фиксирующие вещества: тиосульфат калия, роданид аммония, натрия или калия. Тиосульфат калия существенно дороже тиосульфатов аммония и натрия и, в отличие от них, раздражает кожу и слизистые оболочки. Роданиды токсичны (например, Ю.И.Журба. "Краткий справочник по фотографическим процессам и материалам", М., Искусство, 1991, табл.70, с.150-151) и оказывают заметное раздубливающее действие на желатин эмульсий (там же, с.292, последний абзац), в связи с чем они крайне редко находят применение в фиксажах для автоматической (скоростной) обработки рентгеновских фотоматериалов.
й
Сохраняющими веществами, предотвращающими сульфуризацию (выделение атомарной серы) раствора при низких значениях водородного показателя рН, обычно являются сульфиты, бисульфиты и метабисульфиты натрия, калия и (иногда) аммония (например, патент US 5948602, стр.28, 2 абзац).
й
Ускоряющим агентом в составе большинства фиксажей является хорошо растворимое в воде соединение (соль) аммония. В первую очередь это тот же тиосульфат аммония, выполняющий, таким образом, двойную функцию: он - растворитель галогенида серебра и ускоритель фиксирования. Кроме того, ускорителем фиксирования могут быть ацетат, хлорид, ортофосфат, цитрат, нитрат, сульфат, сульфит (см. заявку RU 2008148257) и другие соли аммония. Последнее из перечисленных веществ (сульфит аммония) при нахождении в фиксирующем растворе также выполняет двойную функцию - является одновременно и ускорителем фиксирования, и сохраняющим агентом. В патенте US 5780209 (стр.39, 3 абзац) приведены дополнительные ускорители фиксирования: производные тиомочевины, спирты с тройной связью, тиоэфиры и мезоионные соединения.
Дубящими веществами в составе подавляющего большинства коммерчески используемых фиксирующих композиций для автоматической обработки рентгеновских фотоматериалов являются водорастворимые соединения алюминия: хлорид или сульфат алюминия, алюмокалиевые или алюмоаммонийные квасцы. Иногда в качестве дубителя используются хромокалиевые квасцы или формальдегид.
Кислотно-щелочные буферы и вещества для установления необходимых значений рН выбираются преимущественно из группы кислот (уксусная, серная, борная, лимонная, щавелевая, винная, янтарная, глюконовая, глюкуроновая) и/или их производных, а также из группы кислых солей (бисульфиты и метабисульфиты натрия, калия или аммония, персульфаты аммония, калия или натрия (RU 2008148257)). Применение находят также щелочи (гидроокись аммония, натрия или калия, 3-замещенный фосфат натрия или калия). Реже для этой цели используются не полностью замещенные аммониевые, натриевые или калиевые соли многоосновных кислот (например, пример №65 в RU 2076348 C1 или RU 2008148257).
Поверхностно-активные вещества, смачиватели и комплексообразователи для умягчения воды обычно выбираются из стандартных представителей этих классов веществ: сульфонаты, Трилон Б, гексаметафосфат натрия и др.
Среди перечисленных есть вещества, представляющие опасность для окружающей среды или являющиеся токсичными для человека. К ним относятся тиосульфат аммония, серная и щавелевая кислоты, соединения алюминия. Кроме того, некоторые часто применяемые в фиксирующих композициях для автоматической фотообработки вещества имеют довольно сильный неприятный запах: уксусная кислота, бисульфиты (то же: однозамещенные сульфиты или гидросульфиты) натрия, калия, аммония.
Известен фиксирующий раствор для автоматической обработки рентгеновских пленок (Ю.И.Журба. "Краткий справочник по фотографическим процессам и материалам", М., Искусство, 1991, с.206, фиксаж II), содержащий Трилон Б, тиосульфат натрия, метабисульфит калия, борную кислоту, уксусную кислоту, ацетат натрия, сернокислый алюминий (сульфат алюминия), поверхностно-активное вещество СВ-133 и воду. Эта композиция выбрана нами в качестве прототипа. Следует заметить, что она, в отличие от многих других примеров композиций для автоматического фиксирования черно-белых фотоматериалов, не содержит солей аммония; необходимая скорость фиксирования в этом случае обеспечивается высокой концентрацией тиосульфата натрия.
Целью предложенного изобретения является создание фиксирующей композиции для автоматической химико-фотографической обработки рентгеновских фотоматериалов, не содержащей ни тиосульфата аммония, ни галогенидов аммония, ни серной, уксусной или щавелевой кислот, ни соединений алюминия, при сохранении основных функциональных свойств рабочего раствора. Поставленная цель достигается тем, что в композицию, содержащую Трилон Б, тиосульфат натрия, метабисульфит натрия или калия, борную кислоту, глюконат натрия, лимонную кислоту и воду, добавляются:
- соль аммония из группы ацетат, нитрат, цитрат, сульфат и фосфат аммония в качестве ускоряющего вещества,
- сульфат магния в качестве основного дубящего вещества и
- сульфосалициловая кислота в качестве дополнительного кислотного агента.
Кроме того, с целью установления необходимого значения рН, композиция может содержать персульфат (пероксодисульфат) аммония, калия или натрия (см. заявку RU 2008148257) и ортофосфат (то же: 3-замещенный фосфат) натрия. Дополнительно предложенная композиция может содержать поверхностно-активные вещества, смачиватели, комплексообразователи и другие стандартные целевые добавки.
Применение сульфосалициловой кислоты в фотографии до сих пор не описано. Это вещество обычно используется в аналитической химии, например, для определения Fe(III) в кислой среде ("Краткая химическая энциклопедия", М., "Советская энциклопедия", 1965, т.4, с.1119). Сульфат магния (магний сернокислый) в фотографии используется для уменьшения набухания желатина эмульсии цветных многослойных фотопленок при их проявлении (А.Л.Картужанский, Л.В.Красный-Адмони. "Химия и физика фотографических процессов", Л., "Химия", 1983, с.103-104) или в качестве отдельной ванны после проявления (А.В.Редько. "Фотография", М., Легпромбытиздат, 1995, с.290). Сульфат магния также используется для ускорения процесса окончательной промывки черно-белых фотоматериалов (А.Л.Картужанский, Л.В.Красный-Адмони. "Химия и физика фотографических процессов". Л., "Химия", 1983, с.85, п.4). Однако применение сульфосалициловой кислоты и сульфата магния в композициях для фиксирования черно-белых серебряно-галоидных фотоматериалов до сих пор неизвестно, поэтому предложенное изобретение соответствует критерию новизны.
Выше был упомянут диапазон значений рН от 4,0 до 4,5, оптимальный для рабочих свойств фиксирующих композиций при автоматической фотообработке рентгеновских фотоматериалов в случае применения водорастворимых солей алюминия (патент US 6083672). В отличие от этого, нами установлено, что оптимальное значение рН для представленной фиксирующей композиции, содержащей в качестве основного дубящего вещества сульфат магния, находится в диапазоне от 3,4 до 4,0, т.е. существенно ниже. При этом рабочий раствор является стабильным, по крайней мере, в течение трех-четырех недель хранения, не обладает более сильным запахом, чем стандартные (т.е. коммерчески используемые) фиксирующие растворы.
Применение в качестве основного дубящего вещества сульфата магния вместо соединений алюминия существенно снижает опасность рабочего раствора для окружающей среды, так как это вещество, во-первых, является хорошо известным удобрением в сельском хозяйстве и, во-вторых, в медицине используется в качестве лекарственного средства.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется несколькими примерами композиций для фиксирования, состав и значение рН растворов которых приведены ниже в таблице 1.
Рабочие растворы примеров фиксирующих композиций и раствор прототипа приготавливались в порядке, отличающемся от обычно рекомендуемого: в горячей водопроводной воде сначала растворяли буферные вещества и ускорители фиксирования, потом кислоты и щелочи (при наличии в рецептуре) и только в конце смесь тиосульфата натрия и сохраняющего вещества. Если же растворить сначала тиосульфат с сохраняющим веществом, затем буферные вещества, то после добавления кислот (уксусной - для прототипа; для предложенной композиции - лимонной и сульфосалициловой кислот, персульфата) раствор остается мутным довольно длительное время (несколько часов), что может вызывать сомнения в стабильности композиции.
Таблица 1
Состав и значения рН примеров композиции для фиксирования (в г/л)
Название реактива
Прототип <sup>1</sup>
1
2
3
4
5
Трилон Б
2
1,5
-
2,0
0,5
1,0
Тиосульфат натрия 5-водный
300
200
250
250
300
250
Метабисульфит натрия
-
6
-
10
-
-
Метабисульфит калия
10
-
8
-
12
10
Ацетат натрия б/в
8
-
-
-
-
-
Борная кислота
15
2
1
2
4
2
Глюконат натрия б/в
-
1,0
0,5
1,0
2,5
1,5
Ацетат аммония б/в
-
15
-
-
-
-
Нитрат аммония б/в
-
-
80
-
-
-
Сульфат аммония б/в
-
-
-
55
-
-
Фосфат аммония 2-зам. б/в
-
-
-
-
25
-
Цитрат аммония 2-зам. б/в
-
-
-
-
-
50
Сульфат алюминия 18-водный
3,5
-
-
-
-
-
Сульфат магния 7-водный
-
5
1
10
10
15
Уксусная кислота ледяная, мл
6
-
-
-
-
-
Сульфосалициловая кислота
-
10
1
1
15
9
Лимонная кислота 1-водная
-
1
2
1
1
-
Персульфат аммония
-
-
-
-
20
-
Персульфат калия
-
12
-
-
-
-
Персульфат натрия
-
-
-
4
-
-
Фосфат натрия 3-зам. 12-водный
-
-
1
3
5
-
Вода до, мл
1000
Значение рН раствора
4,4
3,7
3,9
3,8
3,6
4,0
<sup>1</sup> В книге Ю.И.Журбы "Краткий справочник по фотографическим процессам и материалам" (М., Искусство, 1991) на странице 206 в рецептуре обоих фиксажей содержится опечатка: вместо указанных 20 г/л Трилона Б действительная его концентрация должна быть равной 2 г/л. Если использовать концентрацию Трилона Б по этому источнику, дубление пленок существенно ухудшается, а раствор фиксажа в рабочем баке машины мутнеет менее чем за 1 час работы.
Кроме того, не уточняется, какой вид сульфата алюминия/сернокислого алюминия имеется в виду - безводная или кристаллическая (т.е. 18-водная) форма? Обычно, если не указано, подразумевается безводная форма. Однако полученное нами при этом предположении значение рН=4,1 раствора фиксажа существенно ниже указанного в справочнике интервала рН=4,6-5,0, из чего следует, что в книге имеется в виду кристаллическая форма сульфата алюминия.
С целью проверки работоспособности предложенной композиции рабочие растворы примеров фиксажей загружались в проявочный автомат типа "Compact 2" производства фирмы Protec (Германия) в сочетании с проявителем типа Kodak X-Omat EXII производства Carestream Health Inc. (США). При использовании "экспресс-процесса" (время полного цикла обработки 2 минуты 12 секунд, температура проявителя 33°С) обрабатывались как неэкспонированные, так и полностью засвеченные образцы некоторых известных на рынке России рентгеновских пленок. Оценивалось два основных показателя работы фиксажей: качество дубления пленок и количество остаточного тиосульфата в их эмульсиях.
Для оценки дубящего действия фиксажей авторы воспользовались недостатком сушильного отделения использованного экземпляра проявочной машины. Он заключается в том, что при запуске машины из "холодного" состояния (т.е. при исходной температуре сушильной секции, равной комнатной) у одного из краев не все пленки выходят сухими. Время от выхода из машины конца образца пленки до ее полного высыхания послужило мерой дубящего действия фиксажей. В таблице 2 приведены результаты оценки дубящего действия примеров фиксажей; указано количество секунд, прошедших до полного высыхания образца соответствующей пленки. Значение «0» означает, что пленка выходила из машины абсолютно сухой.
Таблица 2
Время высыхания (сек) пленок при использовании примеров композиции
Название пленки (производитель)
Прототип
1
2
3
4
5
Синечувствительные рентгенографические пленки
Curix RP1 (Agfa)
32
28
23
30
30
36
CP-BU new (Agfa)
5
0
0
3
0
0
Kodak MXB (Carestream Health)
55
50
52
54
52
52
Super RX (Fuji)
0
0
0
0
0
0
Ортохроматические рентгенографические пленки
Ortho CP-G Plus (Agfa)
0
0
0
0
0
0
Kodak MXG (Carestream Health)
7
5
8
7
8
6
Retina XOE (FCW Berlin)
9
10
8
8
10
10
HR-U30 (Fuji)
0
0
0
0
0
0
Маммографические пленки
Mamoray HDR-C Plus (Agfa)
12
14
8
10
15
13
Min-R S (Carestream Health)
50
40
17
49
35
46
um-MA (Fuji)
32
28
21
30
37
26
Из данных таблицы 2 видно, что предложенная фиксирующая композиция по дубящему действию в целом не уступает прототипу, а для некоторых пленок превосходит его.
2
2
2
2
2
2
2
Качество фиксирования пленок оценивалось при помощи набора Kodak Hypo-Test Kit. После выхода из машины (и полного высыхания, при необходимости) на неэкспонированный участок образцов пленок наносилось небольшое количество тестового раствора( Состав раствора приведен в стандарте ГОСТ Р МЭК 61223-2-1-2001, приложение D, п.5.3). После двухминутного выдерживания этой жидкости на эмульсии пленок окраска образовавшегося пятна сравнивалась с цветовой шкалой, входящей в указанный набор. На шкале отпечатано 4 поля, соответствующие следующим содержаниям остаточного тиосульфата в эмульсии черно-белой серебряно-галоидной пленки: «1» - 0,01 г/м; «2» - 0,02 г/м; «3» - 0,05 г/м; «4» - 0,12 г/м. В таблице 3 приведена оценка плотности окраски испытательного пятна относительно полей цветовой шкалы. Для надежного длительного хранения медицинских рентгеновских пленок без порчи изображения допустимо содержание 0,02 г/м тиосульфата в одной эмульсии пленки, т.е. плотность окраски пятна должна быть не больше поля №2. Значение «0» означает, что окрашивание испытательного пятна не обнаружено.
Таблица 3
Остаточное количество тиосульфата в пленках (относительно полей шкалы)
Название пленки (производитель)
Прототип
1
2
3
4
5
Синечувствительные рентгенографические пленки
Curix RP1 (Agfa)
<<1
0
0
<<1
0
<<1
CP-BU new (Agfa)
0
0
0
0
0
0
Kodak MXB (Carestream Health)
<1
0
0
<<1
0
0
Super RX (Fuji)
0
0
0
0
0
0
Ортохроматические рентгенографические пленки
Ortho CP-G Plus (Agfa)
0
0
0
0
0
0
Kodak MXG (Carestream Health)
0
0
0
0
0
0
Retina XOE (FCW Berlin)
0
0
0
0
0
0
HR-U30 (Fuji)
0
0
0
0
0
0
Маммографические пленки
Mamoray HDR-C Plus (Agfa)
<<1
0
0
<<1
<<1
0
Min-R S (Carestream Health)
0
0
0
<<1
0
0
um-MA (Fuji)
0
0
0
0
0
<1
<sup>2</sup> Состав раствора приведен в стандарте ГОСТ Р МЭК 61223-2-1-2001, приложение D, п.5.3.
Из данных таблицы 3 видно, что предложенная фиксирующая композиция по количеству остаточного тиосульфата обеспечивает надежное хранение пленок в архиве.
Таким образом, представлена экологически малоопасная фиксирующая композиция для автоматической обработки рентгеновских фотоматериалов, содержащая комплексообразующее вещество Трилон Б, растворитель галогенида серебра тиосульфат натрия, сохраняющее вещество для предотвращения сульфуризации раствора из группы метабисульфит натрия или калия, буферные вещества борную кислоту, лимонную кислоту и глюконат натрия, вещества для настройки необходимого значения рН из группы персульфат аммония, калия или натрия и 3-замещенный фосфат натрия, и воду, отличающаяся тем, что в ее состав дополнительно входит ускоряющее вещество из группы ацетат, нитрат, сульфат, фосфат и цитрат аммония, основное дубящее вещество сульфат магния и дополнительный кислотный агент сульфосалициловая кислота при следующем соотношении компонентов, г/л:
Трилон Б
0÷2,0
Тиосульфат натрия 5-водный
200÷300
Метабисульфит натрия или калия б/в
6÷12
Соль аммония из группы
ацетат, нитрат, сульфат, фосфат и цитрат аммония
15÷80
Борная кислота
1÷4
Лимонная кислота
0÷2
Глюконат натрия
0,5÷2,5
Персульфат аммония, калия или натрия
0÷20
Ортофосфат натрия 12-водный
0÷5
Сульфат магния 7-водный
1÷15
Сульфосалициловая кислота
0÷15
Вода
до 1 л.