Способ очистки сточных вод от эмульгированных нефтепродуктов

УДК 628.316.12:665.7

Ю. К. Рубанов, Ю. Е. Токач

СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ЭМУЛЬГИРОВАННЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ

Ключевые слова: сталеплавильный шлак, железорудный концентрат, комплексный адсорбент, магнитная обработка, сма-

зочно-охлаждающая жидкость.

Разработан состав комплексного адсорбента для утилизации сточных вод, содержащих смазочно-охлаждающие жидкости, состоящий из распадающегося сталеплавильного шлака и железорудного концентрата при массовом соотношении 1:1,5. Установлены параметры утилизации с применением обработки в магнитном поле суспензии, состоящей из комплексного адсорбента и водомасляной эмульсии с последующим разделением водной и масляной фаз.

Key words: steel slag, iron ore concentrate, complex adsorbentmagnetic processing, cutting fluid.

Developed the integrated adsorbent for the disposal of waste water containing cutting fluids, consisting of decaying steel slag and iron ore concentrate at a weight ratio of 1:1.5. Set utilization with application processing in a magnetic field of a suspension consisting of a complex of the adsorbent and water in oil emulsions with subsequent separation of the aqueous and oil phases.

Введение

Заметный вклад в экологическое неблагополучие городов вносят механообрабатывающие цеха машиностроительных и других предприятий. Большинство современных технологических процессов обработки металлов выполняются с применением смазочно-охлаждающих технологических средств. При применении таких средств, главным поставщиком загрязнения являются отработанные смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ). Последние представляют собой особый вид сточных вод, очень опасных для окружающей среды, так как содержат большое количество устойчиво эмульгированных нефтепродуктов, механические примеси, свободные масла, деструктурированные органические составляющие, образующиеся при разложении добавок серо-, хлор-, фосфор- и азотосодержащих органических соединений, а также присадки алкил-фенольного типа [1, 2]. Содержание минеральных масел, эмульгаторов и технологической смазки в отработанной СОЖ иногда достигает 50 г/л, из них до 15 г/л - эмульгированных. Доля таких сточных вод составляет 40-60 % общезаводского стока.

Удаление продуктов разложения СОЖ из воды до значений предельно допустимых сбросов возможно с использованием деструктивных методов, применяя природные или синтетические сорбенты для извлечения растворенных веществ. Применение природных материалов в очистке сточных вод более приемлемо с экономической точки зрения, но зачастую такие материалы не обладают необходимыми сорбционными и фильтрационными свойствами. Использование синтетических сорбентов связано с затрудненностью в их изготовлении и получении, и со значительными затратами по их приобретению. Использование же отходов промышленных предприятий позволит получить сорбенты, имеющие высокую сорбционную емкость по органическим и неорганическим веществам и снизить затраты на их приобретение [3].

Считалось, что для сорбции углеводородов более целесообразно применять углеродные порис-

тые материалы - активные угли, полукокс, кокс, синтетические полимерные смолы и т.п. [4]. Но в последнее время наблюдается высокая стоимость углеродных адсорбентов. В настоящее время для адсорбционной очистки сточных вод от нефтепродуктов широко используются дешевые неорганические реагенты, в частности отходы металлургических производств [5, 6], которые обладают довольно высокими адсорбционными свойствами.

Данное обстоятельство побудило обратиться к изучению адсорбционных свойств продуктов и отходов металлургических производств по отношению к нефтепродуктам из водной среды и разработке технологии очистки сточных вод на основе свойств адсорбентов с использованием магнитной обработки.

В связи с этим исследования по высокоэффективной очистке сточных вод, содержащих отработанные СОЖ, недорогими адсорбентами на основе отходов местных промышленных предприятий, являются актуальной научной и практической задачей.

В представленной работе материал объединяет достижения, как в области технологий использования металлургических отходов, так и в области экологических технологий переработки маслосо-держащих стоков с применением физических методов, способствующих достижению высоких конечных результатов.

Авторами уделено внимание экологическим аспектам защиты окружающей среды, а именно, разработке адсорбента и технологии утилизации сточных вод металлургических предприятий, содержащих отработанные СОЖ и эмульгированные нефтепродукты.

Экспериментальная часть

Исследованию подвергалась отработанная СОЖ «Эмульсол Т» марки А, которая представляет собой смесь триэтаноламиновой соли олеиновой кислоты марки «ОМ» и минерального масла. Эмульсол Т предназначен для приготовления водных эмульсий 3-10 %-ной концентрации, применяемых при холодной прокатке металла на метал-

лургических заводах и при холодной обработке металлов резанием на металлообрабатывающих заводах.

В условиях технологического цикла СОЖ подвергаются биодеструкции, что объясняется довольно длительным временем их использования (замена осуществляется от 1 раз в 3 месяца до 1 раза в год). С этой целью проводились испытания по оценке грибостойкости отработанной СОЖ. Результаты показывают отсутствие зоны фунгицидности (рис. 1). Наблюдается развитие спор гриба Aspergillus niger, покрывающих испытуемую поверхность. Интенсивность развития гриба на поверхности материала составила 4 балла.

Рис. 1 - Результаты исследований фунгицидных свойств отработанной СОЖ

Исследования по утилизации отработанных СОЖ проводили адсорбционным способом в магнитном поле с помощью комплексных сорбентов на основе оксидов железа. В качестве компонентов были использованы распадающийся электросталеплавильный шлак и железорудный концентрат.

Из общего выхода электросталеплавильных шлаков в нашей стране около половины при охлаждении подвергаются самопроизвольному распаду из-за полиморфных превращений двухкальциевого силиката, характеризующихся переходом р-СгЭ^^' СгЭ, сопровождающимся увеличением абсолютного объема кристаллической решетки. Плотность р-СгЭ равна 3280 кг/м3, а плотность Y-C2S - 2970 кг/м3. Можно предположить, что этот процесс сопровождается значительными пластическими деформациями и, следовательно, дефектообразованием, повышающим активность шлака. Для уточнения этой гипотезы были проведены исследования на основном шлаке Оскольского электрометаллургического комбината (ОЭМК), который относится к группе самораспадающихся [7, 8].

Для определения характера структуры шлака проводился микроскопический анализ. Шлак в своем составе имеет четко выраженные кристаллы размером 5-50 мкм.

На микрофотографии частиц шлака, полученного способом воздушного охлаждения (рис. 2а) можно отметить целый ряд нарушений структуры на мезоскопическом уровне - наличие микротрещин, возможно присутствие скоплений дислокаций в плоскостях скольжения, которые создают дально-действующие поля напряжений. Это говорит о высокой сорбционной емкости шлака [9].

Преобладающий размер частиц железорудного концентрата составляет менее 0,5 мм. Присутствуют также мелкие (10 мкм) омагниченные частицы (рис. 2б), которые способствуют повышению удельной поверхности.

[>:est fain

а б

Рис. 2 - Микрофотографии частиц электросталеплавильного шлака ОЭМК

Проведены исследования по определению зависимости степени очистки сточной воды от дисперсности и процентного отношения компонентов комплексного адсорбента. Степень извлечения примесей контролировали по прозрачности раствора, определяемой по оптической плотности фотоколориметрическим методом.

Экспериментальные данные показали, что степень очистки от эмульгированных нефтепродуктов (ЭНП) повышается с размером частиц (ф в диапазоне 80^>50 мкм. Повышение степени очистки можно объяснить тем, что происходит увеличение активных центров адсорбента. При размере фракций менее 50 мкм, степень очистки падает за счет высо-кодисперсности адсорбента, в результате чего работа вакуум-фильтров снижается из-за ухудшения распределения суспензии по фильтроткани. При использовании размера фракций d > 80 мкм, степень очистки снижается, за счет недостаточно развитой удельной поверхности адсорбента.

Оптимальное процентное соотношение компонентов адсорбента по массе шлак/магнетитовый концентрат = 40/60 %. При использовании шлака меньше 40 % степень очистки извлечения ЭНП уменьшается, т.к. снижается количество основного адсорбирующего вещества. При увеличении количества шлака более 50 % степень очистки тоже снижается, т.к. происходит повышение количества ОН- группы за счет увеличения концентрации оксидов кальция СаО и СаОсвоб. (2СаО+Н2О=2Са(ОН)2), при этом отработанная СОЖ, имея отрицательный знак заряда, при столкновении с отрицательной группой ОН- приводит к отталкиванию частиц, в результате чего понижается степень очистки.

Исследование зависимости степени извлечения эмульгированных нефтепродуктов из сточных вод содержащих СОЖ проводили путем введения адсорбента в сточную воду в различных соотношениях. Это соотношение находится как количество взятого адсорбента к количеству отработанной СОЖ. Из полученных результатов следует, что оптимальным соотношением адсорбента к СОЖ со-

ставляет 0,7. Использование соотношения ниже этого значения сильно снижает степень очистки из-за недостаточного количества адсорбента. При соотношении выше 0,7 при хорошей очистке от органики суспензия теряет текучесть и плохо поддается фильтрованию.

Исследование влияния магнитной обработки проводили на электромагнитной установке лабораторного исполнения, в которой суспензия находилась в зоне действия магнитного поля. В условиях магнитной обработки при соотношении шлака 40 % и магнетитового концентрата 60 % по массе и с размером частиц 50...80 мкм степень очистки возрастает почти в 2 раза.

Оптимальное время нахождения суспензии в магнитном поле составило 120 секунд при напряженности магнитного поля 18 кА/м.

В результате проведенных исследований выяснено, что при магнитной обработке нефтесо-держащей воды в магнитном поле происходит взаимодействие поля и заряженных и полярных частиц, содержащихся в суспензии и сил, связанных с изменением потока магнитной индукции при вхождении жидкости в зону действия магнитного поля и при выходе из нее, что приводит к изменению ее структуры и свойств [10].

При определении влияния рН среды отработанной СОЖ на эффективность очистки выявлено, что степень очистки обработанной воды возрастает с понижением водородного показателя. Под воздействием кислоты происходит разрушение структурно-механического барьера. Т.е. происходит деструк-турирование эмульсионной системы, которая более резко проявляет различие магнитных свойств масляных частиц и воды, а также понижает вязкость системы, что, в свою очередь, создает более благоприятные условия для перемещения масляных частиц от межполюсного пространства в магнитном поле [9].

В связи с этим, адсорбент позволяет эффективнее проводить очистку при рН < 5. Для изучения зависимости степени извлечения ЭНП из сточной воды, отработанную СОЖ предварительно подкисленную до рН = 3-5 выдерживали в течение 3-7 суток. На 3 и 4 дни отстаивания отработанной СОЖ эффективность очистки возрастает до 80%, а после 5 дня достигает 99%.

Таким образом, для повышения эффективности очистки перед магнитной обработкой необходимо производить отстаивание суспензии в течение 3-5 суток, предварительно доведя ее рН = 3. Чем ниже будет водородный показатель очищаемой среды, тем отстаивание будет происходить быстрее, за счет расслоения отработанной СОЖ. А так как в шлаке содержится свободный СаО, то при обработке отработанной СОЖ, ее водородный показатель может достигнуть значений 6-8.

Адсорбционная способность поглотителей исследовалась с использованием красителя метиле-нового голубого, который широко применяется при исследовании пористости порошкообразных материалов [11]. Сорбцию метиленового голубого проводили из раствора с начальной концентрацией 1,5

г/л. Адсорбционные свойства определяли спектро-фотометрическими измерениями оптической плотности. По полученным результатам установлено, что адсорбционная емкость каждого компонента в отдельности отличается незначительно (54 и 61 мг/г), а в комплексе адсорбционная емкость возрастает до 78 мг/г (рис. 3).

104 1

81 1 78

ел 61

Г

1

1 2 3

Мядсорбопа

бСЗ В'.'-" Д 'ТГ. ТРГТ.Т ЫИ1 шишго пшя

тжвоза^йстБпздгылпштэто поля

Рис. 3 - Адсорбционная емкость адсорбентов: 1 -железорудный концентрат; 2 - электросталеплавильный шлак; 3 - шлак+железорудный концентрат

Для объяснения данного явления были проведены измерения насыпной массы комплексного адсорбента, которая была ниже расчетной на 10 %.

На основании полученных данных можно сделать вывод, что после смешивании компонентов насыпная масса смеси снижается за счет возникновения когезионных сил, способствующих увеличению объема свободной упаковки и образованием межзерновых пространств, что способствует повышению адсорбционной емкости адсорбента.

После обработки в магнитном поле адсорбционная активность возрастает у железорудного концентрата и адсорбционного комплекса (81 и 104 мг/г). Это объясняется тем, что в магнитном поле происходит увеличение активных центров ферромагнитных частиц, соответственно адсорбционные свойства усиливаются вследствие магнитного насыщения.

Для восстановления сорбционных свойств адсорбента и повторного использования его в процессе очистки сточных вод исследовали возможность его регенерации после полного насыщения. Регенерация проводилась сушкой адсорбционного комплекс при 105 оС до постоянной массы и дальнейшей прокалкой при 400 °С в течение 0,5 часа. После третьего цикла регенерации степень очистки от НП снижается до 67%. Снижению адсорбционной емкости адсорбента способствовало заполнения пор продуктами термического разложения поглощенных веществ.

Таким образом, адсорбент целесообразно использовать не более 3 раз с двукратной регенерацией.

Так как рассматриваемый адсорбент содержит в своем составе компоненты металлургического производства, то металлургическим предприятиям выгоднее и экономически целесообразней будет утилизировать отработанный адсорбент в составе сырья при производстве стали.

Заключение

На основе полученных данных определены характеристики предлагаемого композиционного сорбента с магнитными свойствами для переработки водомаслосодержащих отходов при воздействии магнитного поля с целью интенсификации процессов деструкции эмульгированных нефтепродуктов.

Статья подготовлена в рамках выполнения проектной части государственного задания по Заданию № 14.2406.2014/К.

Литература

1. Справочник. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение / И.Г. Ани-симов [и др.]; под ред. В.М. Школьникова. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Издательский центр "Техинформ", 1999. 596 с.

2. Справочник. Смазочно-охлаждающие технологические средства и их применение при обработке резанием / под общ. ред. Л.В. Худобина. - М.: Машиностроение, 2006. 544 с.

3. Е.В. Пузанова, Автореф. дисс. канд. техн. наук, БГТУ им. В.Г. Шухова, Белгород, 2012. 16 с.

4. С.В. Яковлев, Ю.В. Воронов, Водоотведение и очистка сточных вод. АСВ, Москва, 2004. 704 с.

5. С.В. Свергузова, Л.А. Порожнюк, Д.Ю. Ипанов, Е.В. Суханов, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского технологического университета, 17, 6, 199-201 (2014).

6. С.В. Свергузова, Л.А. Порожнюк, Д.Ю. Ипанов, В.Д. Мухачева, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского технологического университета, 16, 7, 92-94 (2013).

7. Ю.К. Рубанов. Дисс. канд. техн. наук, БГТУ им. В.Г. Шухова, Белгород, 2003. 200 с.

8. К.Г. Пугин, Я.И. Вайсман, Б.С. Юшков, Н.Г. Максимович, Снижение экологической нагрузки при обращении со шлаками черной металлургии. Перм. гос. техн. ун-т, Пермь, 2008. 316 с.

9. Ю.Е. Токач, Ю.К. Рубанов, Композиционные сорбенты на основе оксидов железа для утилизации смазочно-охлаждающих жидкостей. БГТУ, Белгород, 2014. 96 с.

10. В.И. Классен, Омагничивание водных систем. Химия, Москва, 1978. 238 с.

11. Ф.И. Каменщиков, Е.И. Богомольный, Нефтяные сорбенты. НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», Москва-Ижевск, 2005 - 268 с.

© Ю. К. Рубанов - кандидат технических наук, доцент, профессор кафедры промышленной экологии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова», yrubanov@yandex.ru. Ю. Е. Токач - кандидат технических наук, доцент кафедры промышленной экологии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова», tokach@bk.ru.

© Y. K. Rubanov - candidate technical sciences, associate professor, professor department of Industrial Ecology of Belgorod State Techological University, V.G.Shukhov, yrubanov@yandex.ru. Y. E. Tokach - candidate technical sciences, associate professor department of Industrial Ecology of Belgorod State Techological University, V.G.Shukhov, tokach@bk.ru.