ОПТИЧЕСКИЙ КВАНТОВЫЙ ТЕРМОМЕТР
OPTICAL QUANTUM THERMOMETER

Изобретение относится к нанотехнологиям и может быть использовано в области разработки материалов на основе карбида кремния для создания микро- и наноразмерных сенсоров для магнитометрии, термометрии, квантовой оптики, биомедицины, а также в информационных технологиях, основанных на квантовых свойствах спинов и одиночных фотонов.
Измерение слабых температурных полей с высоким пространственным разрешением на уровне микро- и нанометров является важной проблемой в различных областях, начиная от фундаментальной физики и материаловедения до хранения данных и биомедицинской науки. Датчик, способный измерять локальную температуру на расстояниях микро- и нанометров от источника нагревания, найдет широкие приложения в химии и биологии. Возможность отслеживать изменения на уровне суб-Кельвина в большом диапазоне температур может обеспечить понимание органических и неорганических систем, получить принципиально новую информацию о процессах, приводящих к тепловыделению, например, при обмене энергии в опухолях или в интегральных схемах. Ряд подходов, которые в настоящее время применяют в таких исследованиях, включают в себя сканирующую зондовую микроскопию, спектроскопию комбинационного рассеяния света и измерения флуоресценции на основе использования наночастиц и органических красителей. Эти методы, однако, часто ограничены комбинацией низкой чувствительности, бионесовместимости или систематических ошибок вследствие деградации используемых сенсоров.
После открытия излучающих свойств NV центров в алмазе, позволяющих оптически детектировать магнитный резонанс в основном состоянии NV центров при комнатной температуре и регистрировать магнитный резонанс на одиночных дефектах (см. A. Gruber, A. Drabenstedt, С. Tietz, L. Fleury, J. Wrachtrup, С.Von Borczyskowski. - Scanning Confocal Optical Microscopy and Magnetic Resonance on Single Defect Centers. - Science, v. 276, pp.-2012-2014, 1997,; J. Wrachtrup, F. Jelezko, Processing quantum information in diamond. - J. Phys.: Condens. Matter, v. 18, S807, 2006), появилась возможность создания оптических квантовых термометров для измерения температур с наноразмерным разрешением. NV центр, представляющий собой вакансию углерода (V), в ближайшей координационной сфере которой один из четырех атомов углерода заменен атомом азота (N), имеет основное триплетное спиновое состояние, населенности спиновых уровней которого селективно заселяются под действием оптического излучения, будем называть эти центры «спиновыми центрами». Принцип термометрии с активными спиновыми центрами основан на оптическом детектировании магнитного резонанса (ОДМР), так как параметры спектров магнитного резонанса зависят от температуры.
Известен оптический квантовый термометр (см. заявка WO 2014165505, МПК G01K 7/32, опубликована 09.10.2014), включающий активный материал на основе алмаза, содержащего электронную спиновую систему, в виде, по меньшей мере, одного NV центра, имеющего зависящее от температуры расщепление тонкой структуры в основном состоянии; оптический источник фотонов, поляризующий электронную спиновую систему и возбуждающий фотолюминесценцию; источник СВЧ излучения, предназначенный для воздействия на электронное спиновое состояние; детектор фотолюминесценции. Известный оптический квантовый термометр работает по принципу определения частоты СВЧ излучения, возбуждающего оптически детектируемый магнитный резонанс (ОДМР) в системе спиновых центров на основе NV центров для определения расщепления тонкой структуры, которое зависит от температуры, и последующего определения температуры путем использования уравнений для зависимостей расщепления тонкой структуры от температуры, а также исключения из этих зависимостей воздействия магнитных, электрических полей и напряжений в алмазе.
Известный оптический квантовый термометр позволяет обнаружить изменение температуры вплоть до разрешения милли-Кельвина, на микро- и нанометровых расстояниях. Известный оптический квантовый термометр является биологически совместимым и может быть использован для изучения тепловыделяющих внутриклеточных процессов. Он может быть интегрирован в живые системы и является мощным инструментом для многих областей биологических исследований, в том числе температуры индуцированного контроля генов и лечения клеточно-селективных заболеваний.
Недостатками известного термометра является использование алмазов с NV центрами в качестве активного материала для измерения температуры, технология получения которого, чрезвычайно дорогостоящая и относительно слабо развита. Кроме того, в известном устройстве используют оптический диапазон в видимой области, который плохо совмещается с волоконной оптикой на основе кремния, а также с полосой прозрачности биологических систем. В известном оптическом квантовом термометре необходимо использовать сравнительно мощное СВЧ излучение, что усложняет его, создает дополнительные шумы и нагревает исследуемый объект. Расщепление тонкой структуры для NV центров в алмазе существенно зависит от напряжений в кристалле алмаза и локальных магнитных и электрических полей, причем величины этих воздействий на расщепление тонкой структуры сравнимы или больше эффектов, обусловленных воздействием температуры, что понижает точность измерений температуры и требует дополнительных усилий для исключения этих эффектов.
Известен оптический квантовый термометр (см. заявка WO 2013188732, МПК G01R-019/00, опубликована 19.12.2013), включающий активный материал на основе алмаза, содержащего электронную спиновую систему, в виде, по меньшей мере, одного NV центра, имеющего зависящее от температуры расщепление тонкой структуры в основном состоянии; оптический источник фотонов, поляризующий электронную спиновую систему и возбуждающий фотолюминесценцию; источник СВЧ излучения, предназначенный для воздействия на электронное спиновое состояние; детектор фотолюминесценции, Известный оптический квантовый термометр работает по принципу, совпадающему с предыдущим известным квантовым термометром.
Известный оптический квантовый термометр позволяет обнаружить изменение температуры вплоть до разрешения милли-Кельвина, на микро- и нанометровых расстояниях. Однако этому термометру присущи те же недостатки, что оптическому квантовому термометру, раскрытому в заявке WO 2014165505.
Известен оптический квантовый термометр (см. заявка WO 2014210486, МПК С30В-029/04 G01N-021/64 G02B-003/00 H01S-003/14, опубликована 31.12.2014) включающий активный материал на основе алмаза, содержащего электронную спиновую систему, в виде, по меньшей мере, одного NV центра, имеющего зависящее от температуры расщепление тонкой структуры в основном состоянии; оптический источник фотонов, источник СВЧ излучения и детектор фотолюминесценции.
Известный квантовый термометр имеет недостаточную точность измерения температуры, входящий в состав термометра источник СВЧ излучения создает дополнительные шумы и нагревает исследуемый объект.
Si
C
Известен оптический квантовый термометр, использующий спиновые центры на основе вакансии кремния с квадруплетным возбужденным состоянием в карбиде кремния (SiC) (см. H. Kraus, V.A. Soltamov, F. Fuchs, D. Simin, A. Sperlich, P.G. Baranov, G.V. Astakhov, V. Dyakonov; Magnetic field and temperature sensing with atomic-scale spin defects in silicon carbide, Scientific Reports, 2014), совпадающий с настоящим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Спиновые центры на основе вакансии кремния с возбужденными квадруплетными спиновыми состояниями S=3/2 представляют собой отрицательно-заряженную вакансию кремния (V) со спином S=3/2, взаимодействующую с нейтральной вакансией углерода (V), расположенной вдоль гексагональной кристаллографической оси (с - оси) относительно вакансии кремния и не имеющей молекулярной связи с вакансией кремния. Наличие физического эффекта оптического выстраивания спинов спиновых центров на основе вакансии кремния с возбужденными квадруплетными спиновыми состояниями S=3/2 при облучении кристалла карбида кремния ближним инфракрасным (ИК) светом в диапазоне температур 50-300 К позволяет наблюдать оптически детектируемый магнитный резонанс (ОДМР) в возбужденным состоянии спиновых центров вплоть до регистрации ОДМР на одиночных спиновых центрах на основе вакансии кремния. При оптическом возбуждении в ближнем ИК-диапазоне (750-850 нм) происходит выстраивание спинов спиновых центров на основе вакансии кремния с возбужденными квадруплетными спиновыми состояниями S=3/2, при этом создается неравновесное заполнение спиновых уровней. Расщепление тонкой структуры для возбужденных квадруплетных спиновых состояний S=3/2 резко зависит от температуры, и в известном устройстве было предложено использовать этот эффект для измерения локальных температур в месте оптического возбуждения спиновых центров путем регистрации ОДМР. Известный оптический квантовый термометр включает активный материал из карбида кремния, содержащего электронную спиновую систему, в виде вакансионных спиновых центров, имеющих зависящее от температуры расщепление тонкой структуры; оптический источник фотонов, источник ВЧ излучения, детектор фотолюминесценции. Известный оптический квантовый термометр работает по принципу определение частоты ВЧ излучения, возбуждающего оптически детектируемый магнитный резонанс (ОДМР) в системе спиновых центров для определения расщепления тонкой структуры, которое зависит от температуры, и последующее определение температуры путем использования градуировочной кривой зависимости расщепления тонкой структуры от температуры.
Основным недостатком известного оптического квантового термометра является наличие высокочастотного блока в виде генератора ВЧ излучения, системы подачи ВЧ излучения на активный материал и системы регистрации ОДМР на частоте модуляции мощности ВЧ генератора. При этом возбуждаются помехи, создаваемые ВЧ генератором, а также происходит нагревание активного материала и объекта исследования ВЧ излучением.
Задачей настоящего изобретения является разработка такого оптического квантового термометра, который бы был более простым и дешевым в изготовлении, использовал оптический диапазон совместимый с волоконной оптикой и полосой прозрачности биологических объектов, не требовал бы использования СВЧ излучения.
Поставленная задача решается тем, что оптический квантовый термометр содержит генератор низкой частоты (НЧ), конденсатор, по меньшей мере, одну катушку электромагнита, активный материал виде кристалла карбида кремния, содержащего по меньшей мере один спиновый центр на основе вакансии кремния с возбужденным квадруплетным состоянием S=3/2, помещенный внутрь катушки, источник постоянного тока, синхронный детектор, блок управления, лазер, излучающий в ближней инфракрасной области и фотоприемник. Лазер оптически связан с активным материалом через полупрозрачное зеркало, зеркало и объектив. Фотоприемник оптически соединен с активным материалом через объектив, зеркало, полупрозрачное зеркало и светофильтр. Первый выход генератора НЧ через конденсатор соединен с катушкой электромагнита, к которой подключен также выход источника постоянного тока, второй выход генератора НЧ соединен с первым входом синхронного детектора, второй вход синхронного детектора подключен к выходу фотоприемника, выход синхронного детектора соединен с входом блока управления, выход которого подключен к входу источника постоянного тока.
В настоящем оптическом квантовом термометре вместо оптического детектирования магнитного резонанса с использованием СВЧ применено физическое явление антипересечения спиновых уровней энергии спиновых центров, которое приводит к сильному изменению интенсивности фотолюминесценции в области магнитных полей, близких к значению точки перегиба антипересечения уровней (АПУ) энергии спиновых центров. При этом выбирают такие уровни спинового центра, точка пересечения которых в магнитном поле сильно зависит от температуры, что позволяет использовать этот эффект для определения локальной температуры в объеме карбида кремния, возбуждаемым лазерным излучением.
Новым в настоящем оптическом квантовом термометре является введение с состав оптического квантового термометра, источника постоянного тока и генератора НЧ, лазера, излучающего в ближней ИК области, а также подключение катушки электромагнита к источнику постоянного тока и генератору НЧ.
Активный материал в виде кристалла карбида кремния, содержащего спиновые центры, может быть размещен на сканирующем столике конфокального микроскопа с пьезоэлементом, способным осуществлять возвратно-поступательное перемещение в трех взаимно перпендикулярных направлениях.
Активный материал может быть выполнен в виде наноразмерного кристалла карбида кремния, содержащего спиновые центры. Наноразмерный кристалл карбида кремния может быть помещен на зонд атомно-силового микроскопа или на зонд микроскопа ближнего поля, а также непосредственно внедрен в биологический объект, например в клетку.
Настоящий оптический квантовый термометр поясняется чертежами, представленными с целью иллюстрации, но не для ограничения, где:
на фиг. 1 приведена блок-схема настоящего оптического квантового термометра;
на фиг. 2 схематически показан в аксонометрии узел оптического микроскопа со сканирующим столиком, на котором помещен активный материал в виде кристалла карбида кремния со спиновыми центрами, ФЛ - фотолюминесценция, возбуждаемая лазером через объектив микроскопа;
на фиг. 3 приведена градуировочная кривая зависимости положения АПУ энергии спиновых центров в постоянном магнитном поле, зарегистрированная по изменению фотолюминесценции в области АПУ для возбужденного квадруплетного состояния спинового центра в политипе карбида кремния 4H-SiC от температуры;
на фиг. 4 показаны изменения интенсивности фотолюминесценции в области АПУ спиновых центров на основе вакансии кремния с возбужденным квадруплетным спиновым состоянием S=3/2, кристалла карбида кремния политипа 4H-SiC в зависимости от величины постоянного магнитного поля для двух температур (1 и 2); ΔΒ - расстояние между двумя положениями АПУ в магнитном поле, ΔΤ - сдвиг по температурам между двумя измерениями.
на фиг. 5 схематически изображен в аксонометрии узел оптического микроскопа со сканирующим столиком, на котором помещен исследуемый объект, и с зондом, на котором установлен нанокристалл карбида кремния со спиновыми центрами, показанными условно, ФЛ - фотолюминесценция, возбуждаемая лазером через объектив микроскопа.
Настоящий оптический квантовый термометр (см. фиг. 1 и фиг. 2) содержит генератор низкой частоты (ГНЧ) 1, конденсатор 2, катушку 3 электромагнита для модуляции магнитного поля и для создания постоянного магнитного поля, активный материал 4 в виде кристалла карбида кремния, содержащий спиновые центры 5 на основе вакансии кремния с возбужденным квадруплетным спиновым состоянием S=3/2, находящиеся вблизи поверхности кристалла, источник 6 постоянного тока (ИПТ) для питания катушки 3 электромагнита, объектив 7, сканирующий столик 8 конфокального микроскопа с пьезоэлементом 9, способный осуществлять возвратно-поступательное перемещение в трех взаимно перпендикулярных направлениях под действием управляющих напряжений пьезоэлемента 9, лазер (Л) 10, излучающий свет в ближней инфракрасной области 750-900 нм, полупрозрачное зеркало 11 и зеркало 12, светофильтр 13, линзу 14, синхронный детектор (СД) 15, фотоприемник (ФП) 16, выполненный, например, в виде фотоэлектронного умножителя (ФЭУ) или фотодиода, и блок управления (БУ) 17. Л 10 оптически связан с активным материалом 4 через полупрозрачное зеркало 11, зеркало 12 и объектив 7. ФП 16 оптически соединен с активным материалом 4 через объектив 7, зеркало 12, полупрозрачное зеркало 11 и светофильтр 13 и линзу 14. Первый выход ГНЧ 1 через конденсатор 2 соединен с катушкой 3 электромагнита, к которой подключен также выход ИПТ 6. Второй выход ГНЧ 1 соединен с первым входом СД 15, второй вход СД 15 подключен к выходу ФП 16, выход СД 15 соединен с входом БУ 17, выход БУ 17 подключен к входу ИПТ 6. Исследуемый образец 18 во время измерений располагают на активном материале 4. Оптическое возбуждение и регистрация люминесценции спиновых центров 5 на основе вакансии кремния с возбужденным квадруплетным спиновым состоянием S=3/2, может осуществляться с помощью стандартного конфокального микроскопа, если требуется 2D или 3D сканирование малого оптически возбуждаемого объема (вплоть до 0,3 мкм). Возможно также применение технологии STED (stimulated emission depletion microscopy) - (Willig, K.I., Rizzoli, S.O., Westphal, V., Jahn, R., Hell, S.W.: STED microscopy reveals that synaptotagmin remains clustered after synaptic vesicle exocytosis. Nature 440, 935-939, 2006), где оптически возбуждаемый и излучаемый объем активного материала 4 может быть ограничен вплоть до нескольких нм. Активный материал 4 в виде кристалла карбида кремния, вырезанного в виде пластины с плоскостью, перпендикулярной гексагональной кристаллографической оси с (стандартная форма для пластин карбида кремния), содержащий спиновые центры 5 на основе вакансии кремния с возбужденным квадруплетным спиновым состоянием S=3/2, находящиеся вблизи поверхности пластины активного материала 4, размещают на сканирующем столике 8 с пьезоэлементом 9, способным осуществлять возвратно-поступательное перемещение в трех взаимно перпендикулярных направлениях (фиг. 2). В этом случае область активного материала 4 со спиновыми центрами 5 на основе вакансии кремния с возбужденным квадруплетным спиновым состоянием S=3/2, возбуждение происходит сфокусированным лучом лазера 10, сканирование будет в плоскости, перпендикулярной лазерному лучу. Активный материал 4 может быть выполнен в виде наноразмерного кристалла карбида кремния, содержащего спиновые центры 5 на основе вакансии кремния с возбужденным квадруплетным спиновым состоянием S=3/2.
Настоящий оптический квантовый термометр работает следующим образом.
Предварительно строят экспериментальную градуировочную кривую зависимости величины магнитного поля по точкам перегиба антипересечения уровней (АПУ) энергии спиновых центров (СЦ) с возбужденным квадруплетным спиновым состоянием S=3/2, содержащихся в кристалле карбида кремния гексагонального или ромбического политипа от температуры. С этой целью переменный ток от ГНЧ 1 подают через конденсатор 2 на катушку 3 электромагнита, создавая вокруг активного материала 4, например, SiC-6Н или SiC-4H, переменное магнитное поле. Для получения постоянной компоненты магнитного поля (смещения) на катушку 3 электромагнита подают постоянное напряжение от ИПТ 6. Все вышеперечисленное дает возможность получить отдельно переменное или постоянное магнитные поля, так и их сочетания, при этом используют одну и ту же катушку 3 электромагнита, что исключает несовпадение направлений переменного и постоянного магнитных полей. Модуляция магнитного поля позволяет использовать синхронное детектирование для регистрации магнитного отклика сигнала в виде производной. Оптическую накачку осуществляют Л 10 (например, с длиной волны 795 или 805 нм), излучение которого направляют полупрозрачным зеркалом 11 и зеркалом 12 и фокусируют на активный материал 4 при помощи объектива 7 микроскопа. С помощью луча Л 10, фокусируемого объективом 7, выделяют возбуждаемый объем активного материала 4 (кристалла карбида кремния), близкий к верхней поверхности активного материала 4 и содержащий спиновые центры 5 на основе вакансии кремния с возбужденным квадруплетным спиновым состоянием S=3/2, условно показанные на фиг. 2. Этот выделенный объем, который при использовании конфокальной оптики может быть уменьшен до поперечного диаметра 0,3 мкм, а с помощью методики подавления спонтанного испускания (stimulated emission depletion microscopy STED) до нанометровых размеров, находится в тонком слое спиновых центров 5 в активном материале 4, которые расположены в тесном контакте с исследуемым образцом 18, распределение локальных температурных полей в котором предполагается измерить. Люминесцентное излучение спиновых центров 5 через тот же объектив 7 и зеркало 12 и полупрозрачное зеркало 11 поступает на светофильтр 13, который отсекает лазерное излучение, и затем при помощи линзы 14 фокусируется на фотоприемник ФП 16. Трехкоординатный (способный осуществлять возвратно-поступательное перемещение в трех взаимно перпендикулярных направлениях) сканирующий столик 8 с пьезоэлементом 9 позволяет осуществить точную фокусировку излучения лазера на активном материале 4, а также сканировать как в плоскости XY, так и в плоскостях XZ или YZ и, таким образом, прецизионно настраивать оптический квантовый термометр при работе с активном материалом 4 с малой концентрацией спиновых центров 5. Сигнал с ФП 16, например, в виде ФЭУ, фотодиода или лавинного фотодиода, подают на синхронный детектор СД 15, на который также поступает опорная частота от ГНЧ 1. БУ 17 задает необходимые значения переменного и постоянного магнитного полей и регистрирует изменение фотолюминесценции в момент антипересечения спиновых уровней с выхода СД 15. После этого в области изменения интенсивности люминесценции снимают кривые зависимости изменения интенсивности люминесценции от величины постоянного магнитного поля для разных фиксированных температур и строят градуировочную кривую в виде зависимости положения точки перегиба антипересечения уровней (АПУ) возбужденного квадруплетного состояния S=3/2 спиновых центров для каждого политипа карбида кремния. Пример такой зависимости для спиновых центров в политипе 4H-SiC показан на Фиг. 3. Затем кривую зависимости изменения интенсивности люминесценции от величины постоянного магнитного поля снимают при помещении исследуемого образца 18 на активный материал 4 (см. кривая 1 на Фиг. 4), определяют величину магнитного поля в месте АПУ, соответствующему значению точки перегиба АПУ изменения люминесценции возбуждаемой в объеме фокуса лазерного излучения Л 10. Затем с помощью градуировочной кривой (Фиг. 3) определяют температуру исследуемого образца. При проведении измерений градиента температуры в исследуемом образце 18, производят пространственное сканирование исследуемого образца 18 в поперечной лазерному излучению Л 10 плоскости и измеряют величину магнитного поля в месте АПУ в каждой точке сканирования, затем по градуировочной кривой определяют температуру в этих точках, строят график пространственного распределения локальных температурных полей в исследуемом образце 18 и вычисляют градиент температурных полей.
Работа настоящего оптического квантового термометра осуществляется с использованием синхронного детектирования, при этом используют осциллирующее магнитное поле с низкой частотой модуляции в диапазоне от десятков герц до десятков килогерц, амплитуда модуляции может изменяться в зависимости от ширины сигналов от 0,01 мТл до 0,1 мТл, и в результате сигналы ФП 16 модулируются на первой гармонике с использованием синхронного детектирования.
Настройка оптического квантового термометра с помощью подачи постоянного магнитного поля осуществляют таким образом, чтобы нулевой сигнал с СД 15 был в центре резонанса, обусловленного антипересечением уровней, и этот сигнал с СД 15 дал бы самый высокий отклик при изменении локального магнитного поля, обусловленный изменением локальной температуры.
На фиг. 4 приведены первая и вторая кривые зависимостей изменения интенсивности люминесценции спиновых центров на основе вакансии кремния с возбужденным квадруплетным спиновым состоянием S=3/2, состоянием кристалла карбида кремния политипа 4H-SÎC от величины постоянного магнитного поля, зарегистрированные для разных локальных температур в двух точках. Измерения проводили по изменению интенсивности люминесценции в области 850-950 нм, возбуждаемой лазером, величина амплитуды модуляции магнитного поля 0,01 мТл, частота 80 Гц. Возможная точность определения локальных температур в пятне оптического возбуждения с диаметром порядка 0,3 мкм, достигаемого с помощью конфокального микроскопа, порядка 50 мК при времени измерения сигнала 1 с (50 мК√Гц).
Вариантом устройства является помещение на острие зонда 19 атомно-силового микроскопа нанокристалла карбида кремния со спиновыми центрами 20, как показано на фиг. 5. В этом варианте нанокристалл с помощью зонда помещают в область образца 18, в которой предполагается измерение локальной температуры. В виду высокой теплопроводности карбида кремния и его малых размеров температура карбида кремния с высокой точностью будет соответствовать локальной температуре в образце.
Основным достоинством настоящего оптического квантового термометра является отсутствие высокочастотного блока в виде генератора ВЧ излучения, системы подачи ВЧ излучения на активный материал и системы регистрации ОДМР на частоте модуляции мощности ВЧ генератора. При этом исключаются помехи, создаваемые ВЧ генератором, а также нагревание активного материала и объекта исследования ВЧ излучением. Отсутствие ВЧ системы позволяет помещать активный материал на металлические подложки, а также изучать температурные поля в проводящих средах, включая живые системы.