СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАХЛОРАНТИМОНАТОВ 2,3-ДИГИДРО[1,3]ТИАЗОЛИЯ
METHOD FOR PREPARATION OF HEXACHLOROANTIMONATES OF 2,3-DIHYDRO[1,3]THIAZOLIUM

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения гексахлорантимонатов 2,3-дигидро[1,3]тиазолия, который может найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве лекарственных препаратов, биологически активных веществ.
Известны способы получения солей 2,3-дигидро[1,3]тиазолия, основанные на реакциях циклизации при взаимодействии электрофильных реагентов - брома, иода и сульфенилхлоридов с 2-аллилтиопиридинами и 2-аллилтиопиримидин4(3Н)-онами с замыканием цикла атомом азота пиридильного или пиримидильного фрагмента, содержащегося в молекуле исходного олефина [Шестопалов A.M., Родиновская Л.А., Шаранин Ю.А., Литвинов В.П. // Синтез замещенных 3-циано-2(1H)-пиридинтионов(селенонов) и солей тиазоло(селеназоло)[3,2-а]пиридиния. ЖОХ. 1988. т.58. вып.4. с.840-848.], [Васькевич А.И., Геваза Ю.А., Васькевич Р.И., Станинец В.И. Взаимодействие замещенных 2-аллилтиопиримидин-4(3Н)-онов с сульфенилхлоридами. // Химия гетероциклических соединений. 2004. №8. с.1251-1255]. Недостатком этих способов является ограниченный ряд олефинов, содержащих строго определенные функциональные группы.
Задача, решаемая изобретением, - расширение сырьевой базы.
Технический результат - получение новых солей 2,3-дигидро[1,3]тиазолия за счет использования более широкого ряда олефинов.
Этот технический результат достигается тем, что в способе получения гексахлорантимонатов 2,3-дигидро[1,3]тиазолия общей формулы
1
где R - алкил или фенил,
2
R - алкил, фенил или водород,
1
2
R+R - циклоалкил,
олефин подвергают взаимодействию с 4,6-диметил-2-пиримидинсульфенилхлоридом в присутствии пентахлорида сурьмы в эквимольном соотношении в среде хлористого метилена.
В предлагаемом способе в замыкании цикла участвует атом азота, входящий в структуру электрофильного реагента. В известных способах цикл замыкается атомом азота функциональной группы олефина. Предлагаемый способ в отличие от известных позволяет использовать в качестве сырья более широкий ряд олефинов.
Сущность способа заключается во взаимодействии олефинов с 4,6-диметил-2-пиримидинсульфенилхлоридом, содержащим в гетарильном фрагменте нуклеофильный атом азота, в присутствии пентахлорида сурьмы в среде хлористого метилена при 20-25°С в течение 10-15 мин. Реакции проводятся при эквимольных соотношениях реагентов. По окончании из реакционной массы растворитель удаляют вакуумированием, а остаток кристаллизуют из метанола. Общий выход соединений гексахлорантимонатов 2,3-дигидро[1,3]тиазолия составляет 71-75%.
Реакции протекают по схеме:
Способ поясняется следующими примерами.
2,10
3,8
-1
1
3
2
4
1
2
aнти
5
6
син
6
6
2,3
4,5
1,6
7,7
7
7
13
17
6
2
Пример 1. К раствору 0.87 г (5 ммоль) 4,6-диметил-2-пиримидинсульфенилхлорида в 20 мл хлористого метилена при 25°С прибавляют при перемешивании 1.50 г (5 ммоль) пентахлорида сурьмы и раствор 0.47 г (5 ммоль) норборнена (бицикло[2.2.1]гепт-2-ена) в 20 мл хлористого метилена. Компоненты берут в эквимольном соотношении. Через 10 мин растворитель упаривают в вакууме. После перекристаллизации остатка из метанола получают 2.13 г (75%) гексахлорантимоната 4,6-диметил-9-тиа-3-азониа-7-азатетрацикло[9.2.1.0.0]-тетрадека-3(8),4,6-триена. Т.пл. 175-177°С. ИК-спектр (KBr), ν, см: 1634, 1537, 1463, 1375, 1282. Спектр ЯМР H (ДМСО-d), δ, м.д. (J, Гц): 7.84 (1H, с, Het); 5.29 (1H, д, J=8.5, H); 4.25 (1H, д, H); 2.88 (1H, д, J=3.0, H); 2.55 (1H, д, J=3.5, H); 1.92 (1H, д, J=11.0, H ); 1.71 (2H, м, H); 1.57 (1Н, м, H); 1.50 (1H, д, H ); 1.47 (1H, м, H). Найдено, %: C 27.37; H 2.98; N 4.87. CHClNSSb. Вычислено, %: C 27.50; H 3.02; N 4.93.
-1
1
3
+
3
2
2
6
2
2
14
15
6
2
Пример 2. К раствору 0.87 г (5 ммоль) 4,6-диметил-2-пиримидинсульфенилхлорида в 20 мл хлористого метилена при 20°С прибавляют при перемешивании 1.50 г (5 ммоль) пентахлорида сурьмы и раствор 0.52 г (5 ммоль) стирола в 20 мл хлористого метилена. Через 15 мин растворитель упаривают в вакууме. После перекристаллизации остатка из метанола получают 2.05 г (71%) гексахлорантимоната 5,7-диметил-3-фенил-2,3-дигидро[1,3]тиазоло[3,2-а]пиримидиния-4. Т.пл. 165-167°С. ИК-спектр (KBr), ν, см: 1635, 1538, 1462, 1377, 1283. Спектр ЯМР H (ДМСО-d), δ, м.д. (J, Гц): 7.70 (1H, c, Het); 7.47 (3H, с, Ph); 7.30 (2H, с, Ph); 6.82 (1H, д, J=9.5, CHN); 4.45 (1H, д.д, J=9.5, J=11.2, CHS); 3.60 (1H, д, J=11.2, CHS). Найдено, %: C 29.01; H 2.59; N 4.80. CHClNSSb. Вычислено, %: C 29.10; H 2.62; N 4.85.
Анализ показывает, что предлагаемое решение соответствует критериям «новизна», «изобретательский уровень» и «промышленная применимость» - способ испытан в лабораторных условиях.