СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАЛОЗОЛЬНОГО АКТИВИРОВАННОГО ДРЕВЕСНОГО УГЛЯ
METHOD OF PRODUCING LOW-ASH ACTIVATED CHARCOAL

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к промышленным способам повышения содержания углерода в углеродсодержащем сырьевом материале, таком как торф или древесина, с одновременным снижением содержания золы и, в частности, к способам получения активированного древесного угля.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Углерод сам по себе может связывать на своей поверхности различные органические вещества и соединения, но его абсорбционная способность может быть существенно улучшена посредством активации углерода. Уголь, полученный активацией, называют активированным древесным углем.
2
Активированный древесный уголь представляет собой распространенный и высококачественный адсорбент, который используют для фильтрации в многочисленных областях, в частности, при очистке газов и жидкостей, а также в качестве медицинского древесного угля. Активированный древесный уголь относится к углероду высокой степени чистоты, обычно имеющему содержание углерода от 60 до 99%. Активированный древесный уголь имеет весьма пористую структуру и, следовательно, очень большую площадь поверхности на единицу массы, обычно от 500 до 1500 м/г. Размер площади активной поверхности варьируется в зависимости от использованного исходного материала и степени активации углерода. Вследствие пористой структуры, 99% площади адсорбции активированного древесного угля находится во внутренней структуре угля. Активированный древесный уголь может связывать в своей внутренней структуре приблизительно 10% органического материала.
Структура активированного древесного угля включает микро-, мезо- и макропоры, их совокупная площадь определяет количество частиц, которые активированный древесный уголь может адсорбировать. Размер пор определяет размер частиц, которые могут быть адсорбированы на поверхности активированного древесного угля. Поры подразделяют на три различных класса по их размеру:
• микропоры < 2 нм
• мезопоры 2-50 нм
• макропоры > 50 нм
Для соответствия будущему применению, можно модифицировать активированный древесный уголь на стадии производства, например, посредством изменения его структуры или размера пор и площади поверхности пор. Активированный древесный уголь связывает со своей поверхностью некоторые молекулы или соединения из газообразного или жидкого материала. Благодаря своей пористой структуре, активированный древесный уголь также действует по принципу сита. Адсорбирующие свойства активированного древесного угля основаны на силах Ван дер Ваальса, поэтому адсорбированные соединения также легко могут быть удалены.
Адсорбционную способность активированного древесного угля можно усиливать посредством пропитки, т.е. обработки специальной добавкой. В результате создаются условия для хемосорбции, и улучшение адсорбции необходимых соединений может составлять до 30%.
Активированный древесный уголь получают из углеродсодержащих сырьевых материалов. Благодаря низкой цене сырьевого материала, более 70% получают из угля, а следующими наиболее распространенными сырьевыми материалами являются древесина и скорлупа кокосового ореха. Последние сырьевые материалы используют, в частности, если необходимо получить малозольный и высококачественный активированный древесный уголь. Кроме того, в качестве сырьевого материала для активированного древесного угля используют торф.
Выбранный сырьевой материал исключительно важен в отношении свойств активированного древесного угля.
Производство активированного древесного угля обычно состоит из двух основных стадий, коксования и активации. На первой стадии сырьевой материал сушат и измельчают до кусков подходящего размера. Затем повышают содержание углерода в углеродсодержащем сырьевом материале посредством коксования при температуре по меньшей мере 600°С. Коксование обычно осуществляют в две стадии: первая при медленном повышении температуры до температуры размягчения с получением максимально пористой структуры, затем происходит само коксование в печи без доступа кислорода. При необходимости в печи можно использовать химические реагенты в качестве вспомогательных веществ.
На второй стадии посредством активации получают кокс со свойствами активированного древесного угля. В зависимости от выбранного сырьевого материала и требуемого конечного продукта, активацию можно осуществлять физическим или химическим способом. Активацию используют для модификации количества, размера, распределения и диаметра пор, образующихся в древесном угле. Применение химической активации является наиболее распространенным для древесных и торфяных сырьевых материалов. При химической активации с древесным углем смешивают активирующие химические вещества, такие как хлорид цинка, катализаторы на основе щелочных металлов или ортофосфорная кислота, или серная кислота, а затем нагревают древесный уголь до температуры от 400 до 800°С. При физической активации в качестве газа используют водяной пар или диоксид углерода, или их смеси. Паровую активацию обычно используют для обработки древесного угля, полученного из скорлупы кокосового ореха. В результате получают структуру с мелкими порами и максимальной площадью адсорбции.
После активации из активированного древесного угля зачастую вымывают примеси, такие как зола, используя промывку водой или кислотой. Затем продукт можно дополнительно измельчать или гранулировать. Типичный коэффициент эффективности производства активированного древесного угля из сухого вещества составляет значительно ниже 50%, для биомассы обычно примерно 25%.
Основная часть активированного древесного угля, поставляемого на мировой рынок, представлена в форме порошка, а остальное представляют собой различные виды гранул и пеллет. Порошкообразный древесный уголь используют, главным образом, для очистки жидкостей, гранулированные формы - для очистки растворов и газообразных фаз.
Мировое производство и потребление активированного древесного угля составляет приблизительно 1,6 млн. тонн (2015). Ежегодный темп роста рынка составляет приблизительно 9%.
Малозольные сырьевые материалы, используемые для получения активированного древесного угля, такие как древесина и скорлупа кокосового ореха, являются товарами с  весьма высокой степенью конкуренции. Сырьевые материалы с высоким содержанием золы, такие как уголь, которые являются более доступными и дешевыми, требуют более сложного производственного процесса, и активированный древесный уголь, полученный из них, не является столь же высококачественным.
В современных способах получения активированного древесного угля активированный уголь имеет высокое содержание золы, поскольку в процессе коксования и активации она напрямую переходит в конечный продукт, уменьшая его площадь активной поверхности и, следовательно, снижая его качество. Например, если содержание золы в сухом веществе сырьевого материала составляет 5%, и содержание угля составляет 50%, обычно 85% относительно древесного угля, то вся зола и приблизительно 40% других элементов обычно переходят в кокс после коксования. Тогда содержание золы уже повышается до 8%. В процессе дальнейшей активации другие элементы наиболее предпочтительно улетучиваются, и приблизительно 50% углерода переходит в активированный древесный уголь. Кроме того, зола переходит в конечный продукт в неизменном виде. Тогда содержание золы повышается уже до 19%. Зола ухудшает свойства конечного продукта, снижая содержание активного углерода.
В качестве конечного продукта, активированный древесный уголь обычно должен содержать не более 10% золы. При использовании сырьевых материалов с высоким содержанием золы это означает, что активированный древесный уголь после активации необходимо промывать для удаления золы из данного материала, что также приводит к возникновению значительных дополнительных затрат.
Способы производства с применением торфа в качестве сырьевого материала используют в течение нескольких десятилетий. Торф является превосходным сырьевым материалом для получения активированного древесного угля, но он должен иметь очень точные параметры качества. Содержание золы в торфе обычно должно быть максимально низким, предпочтительно менее 2% в сухом веществе. Кроме того, содержание серы, железа и кальция также должно быть максимально низким. Производственные мощности, вырабатывающие активированный древесный уголь из торфа как сырьевого материала, изначально были построены вблизи подходящих торфяных месторождений, но в настоящее время такие месторождения исчерпаны, и производители сталкиваются с проблемами в поисках торфа, соответствующего заданным требованиям.
Процесс производства активированного древесного угля является чрезвычайно энергоемким, сырьевой материал необходимо сушить, измельчать, коксовать и, наконец, активировать, а также осуществлять стадию вымывания золы. Это также увеличивает углеродный след конечного продукта.
Обычный способ получения активированного древесного угля не обеспечивает удаление золы из сырьевого материала, используемого в процессе, а, напротив, приводит к увеличению его содержания в конечном продукте. Таким образом, необходимо найти способ, с помощью которого можно удалять золу уже на стадии коксования, до активации, без ухудшения пористой структуры древесного угля.
Таким решением является замена стадии коксования на процесс гидротермальной карбонизации (ГТК) (т.е. способ влажной карбонизации). С начала 20-ого столетия гидротермальную карбонизацию, особенно торфа, исследуют, помимо других стран, в Великобритании, Советском Союзе и Швеции. Мощности, просуществовавшие в эксплуатации дольше всего, были расположены на опытном заводе в Сёсдала в Швеции в 1954-1964 гг. и на производственном предприятии в Бокситогорске в Советском Союзе в 1938-1976 гг. В Финляндии исследования наиболее активно проводились в начале 1980-х гг. Все указанные способы были ориентированы на получение углеподобного продукта посредством гидротермальной карбонизации сырого исходного материала для выработки энергии. Гидротермальная карбонизация описана, например, в патентах US 4153420 (FI 56393) и US 4477257 (FI 76592).
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Таким образом, задача настоящего изобретения заключается в разработке способа, который обеспечивает возможность использования сырьевого материала с более высоким содержанием золы при получении высококачественного активированного древесного угля. В способе получения активированного древесного угля согласно настоящему изобретению удаление золы, содержащейся в сырьевом материале, достигнуто благодаря применению процесса гидротермальной карбонизации вместо используемой ранее стадии коксования.
Способ получения малозольного активированного древесного угля из углеродсодержащего сырьевого материала согласно настоящему изобретению включает по меньшей мере следующие стадии:
- обработка сырой массы исходного материала в одно- или мультистадийном процессе гидротермальной карбонизации, в котором массу сырьевого материала нагревают до температуры от 150 до 350°С и повышают рабочее давление до 10-40 бар; и
- активация карбонизированного материала, полученного на стадии высушивания после процесса гидротермальной карбонизации для повышения содержания углерода и пористости посредством нагревания указанного материала до температуры более 400°С и с применением пара, диоксида углерода или активирующих химических соединений, или их смеси в процессе активации.
Настоящее изобретение также относится к применению карбонизированного материала, полученного в процессе гидротермальной карбонизации, для получения активированного древесного угля.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР
Фигура 1. Технологическая схема процесса в промышленном масштабе. Пронумерованные технологические переходы рассмотрены ниже в описании примера осуществления способа.
СОКРАЩЕНИЯ
РТ, рекуперация тепла
ВАРИАНТЫ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящем изобретении предложен способ получения малозольного активированного древесного угля из углеродсодержащего сырьевого материала, такого как торф, древесина, лигнин, суспензии и скорлупа кокосового ореха, предпочтительно торф или древесина, и указанный способ включает по меньшей мере следующие стадии:
- обработка массы сырого исходного материала в одно- или мультистадийном процессе гидротермальной карбонизации, в котором массу сырьевого материала нагревают до температуры от 150 до 350°С и повышают рабочее давление до 10-40 бар; и
- активация карбонизированного материала, полученного на стадии высушивания после процесса гидротермальной карбонизации для повышения содержания углерода и пористости посредством нагревания указанного материала до температуры более 400°С и с применением пара, диоксида углерода или активирующих химических соединений, или их смеси в процессе активации.
В способе согласно настоящему изобретению время пребывания массы сырьевого материала в процессе гидротермальной карбонизации составляет от 1 до 10 часов, предпочтительно примерно 5 часов, в зависимости от сырьевого материала, подлежащего влажной карбонизации, и требуемого конечного продукта. На стадии активации после процесса гидротермальной карбонизации типичное время пребывания в активирующей печи составляет от 1 до 20 часов, предпочтительно от 1 до 10 часов.
При химической активации с древесным углем предпочтительно смешивают активирующие химические вещества, такие как хлорид цинка, катализаторы на основе щелочных металлов или ортофосфорная кислота, или серная кислота.
Таким образом, решение, описанное в настоящем изобретении для получения активированного древесного угля, основано на гидротермальной карбонизации, в процессе которой сырьевой материал с содержанием влаги от 60 до 95%, более предпочтительно от 80 до 90%, нагревают под давлением до температуры от 150 до 350°С. Затем давление постепенно понижают, в результате чего вода внутри различных структур, таких как клетки, сырьевого материала достигает температуры кипения, что приводит к разрушению полимеров сырьевого материала биологического происхождения и растворению водорастворимых экстрактов в технологической воде. Такие структурные изменения в сырьевом материале ослабляют способность к связыванию воды и обусловливают удаление водорода и кислорода из сырьевого материала, что приводит к карбонизации остаточного твердого вещества. Конечный продукт представляет собой угольный продукт, напоминающий лигнит.
Благодаря рабочей температуре, которая ниже, чем при коксовании, и карбонизации на основе изменения давления, типичная пористость сырьевого материала сохраняется более эффективно, чем при коксовании. Такая более мягкая, чем коксование, обработка обеспечивает возможность получения более высококачественных продуктов активированного древесного угля из того же сырьевого материала и снижает энергетические затраты и расход сырьевого материала в процессе активации.
Процесс гидротермальной карбонизации происходит при высоком содержании влаги, что исключает необходимость сушки перед проведением процесса. Таким образом, в указанный процесс можно подавать любую биомассу, независимо от содержания влаги. Кроме того, процесс гидротермальной карбонизации приводит к разрушению структуры материала, поэтому отсутствует необходимость в измельчении сырьевого материала до частиц малого размера.
При гидротермальной карбонизации от 10 до 40% биомассы растворяется в фильтрационной воде. Обычно это сахара, органические кислоты и другие соединения на основе углеводородов. В том же контексте, в фильтрационной воде растворяются также водорастворимые компоненты золы. На следующей технологической стадии фильтрационную воду отделяют от карбонизированного твердого вещества посредством прессования, что приводит к удалению растворенных компонентов золы из процесса. Такой способ отличается от первой стадии традиционного способа получения активированного древесного угля, т.е. коксования, в том отношении, что содержание золы в углеродном продукте, используемом для активации, может быть снижено на 20-50%.
Поскольку сырьевой материал для гидротермальной карбонизации должен иметь высокое содержание влаги, то его можно подвергать экономичной стадии промывания еще до гидротермальной карбонизации. На стадии промывания содержание золы может быть снижено также в отношении нерастворимых в воде компонентов золы. Примерами такой стадии предварительного промывания являются промывание водой, промывание химическим растворителем, кислотное промывание и щелочное промывание. Другой альтернативой является удаление компонентов золы после процесса гидротермальной карбонизации. Таким образом, гидротермальная карбонизация в качестве первой стадии получения активированного древесного угля, обеспечивает возможность применения сырьевого материала с более высоким содержанием золы, а также получения конечного продукта более высокого качества.
В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения массу сырьевого материала также подвергают предварительному нагреванию, предпочтительно с помощью фильтрационной воды или другого вторичного тепла процесса, предпочтительно до температуры от 50 до 150°С, более предпочтительно до температуры около 100°С, до гидротермальной карбонизации. Предварительный нагрев можно осуществлять после вышеупомянутой стадии предварительного промывания или вместе с ней. На указанной стадии биомасса обычно имеет содержание влаги от 65 до 95%.
В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения твердый и жидкий продукт реакции, полученный в процессе гидротермальной карбонизации, подают на механическое обезвоживание на прессе, после чего продукт реакции, предпочтительно высушенный до содержания сухого вещества примерно 50%, подают в сушилку, где его сушат, обычно с помощью пара, предпочтительно до содержания влаги менее 10%.
В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения указанный способ включает следующие стадии:
a) просеивание сырьевого материала в соответствии с размером частиц для процесса гидротермальной карбонизации;
b) разбавление водой просеянной массы сырьевого материала, полученной на стадии а), и предварительный нагрев разбавленной массы сырьевого материала;
c) повышение рабочего давления до 10-40 бар и подача массы сырьевого материала, полученной на стадии b), в процесс гидротермальной карбонизации, и нагревание массы сырьевого материала до температуры 150-350°С в течение 1-10 часов;
d) высушивание массы, полученной на стадии с);
e) активация высушенного карбонизированного материала, полученного на стадии d), посредством его нагревания до температуры 400-1100°С в течение 1-20 часов с применением пара, диоксида углерода или активирующих химических веществ, или их смеси в процессе активации;
f) охлаждение активированного древесного угля, полученного на стадии е).
Наконец, охлажденный активированный древесный уголь, полученный на стадии f), предпочтительно измельчают или гранулируют в форму, подходящую для его применения.
ПРИМЕР СПОСОБА
В процесс подают (1) сырьевой углеродный биоматериал, обычно торф. При необходимости куски сырьевого материала доводят до подходящего размера посредством дробления, с последующей подачей на просеивание (2). Фракцию просева избыточного размера возвращают на дробление (3).
Сырьевой материал, имеющий подходящий размер кусков, подают (4) в процесс гидротермальной карбонизации, первая стадия которого состоит из возможного вымывания примесей, таких как компоненты золы, предварительного нагревания, разбавления и закачивания массы. Биомассу предварительно нагревают и разбавляют до содержания влаги 60-95% посредством пропускания через нее технологической воды (31 и 33), полученной в результате механического прессования после гидротермальной карбонизации, а также в результате сушки возможно влажного карбонизированного продукта (34). Задача заключается в доведении содержания влаги до примерно 80-90%.
Температура биомассы составляет от 50 до 150°С, обычно примерно 100°С, когда ее под давлением подают в окончательный процесс (6) гидротермальной карбонизации, давление на этой стадии повышают до 10-40 бар, обычно примерно 20-30 бар. Указанный процесс сопровождает стадию нагревания и рекуперации тепла, на которой выходящая масса нагревает поступающую массу. Биомассу дополнительно подвергают предварительному нагреву паром при 30 бар (24). Гидротермальная карбонизация обычно происходит в том же реакторе, что и рекуперация тепла, в который подают (7) биомассу, имеющую температуру 180-300°С и давление 20-30 бар. Время пребывания в процессе гидротермальной карбонизации составляет от 1 до 10 часов, обычно примерно 5 часов. В процессе гидротермальной карбонизации изменение давления в комбинации с выбранным значением температуры обеспечивает удаление растворимых и кислородсодержащих соединений из твердой биомассы, что обеспечивает возможность повышения содержания углерода. Газообразные соединения, образованные в указанном процессе, обычно диоксид углерода, удаляют в отпарном устройстве (8, 9), где их отгоняют с паром (25). Отпаривание относится к типовому процессу, в котором один или более компонентов удаляют из жидкой фазы с помощью пара. При отпаривании компонент, подлежащий удалению, уносится паром из жидкого потока. В результате остается дымовой газ (10) гидротермальной карбонизации, который наиболее предпочтительно обрабатывают на электростанции, интегрированной в производственные мощности и вырабатывающей энергию нагревания, необходимую для процесса, главным образом, в виде паров, одновременно с расходованием в качестве энергии горючих газов (23), образующихся в процессе, а также твердой биомассы (5), не подходящей для процесса гидротермальной карбонизации. Для сохранения энергетического баланса, на электростанцию также можно подавать внешнее топливо (29).
Твердый и жидкий продукт (11) реакции, выходящий из процесса гидротермальной карбонизации, подают на механическое обезвоживание на прессе, где его обычно сушат до содержания сухого вещества от 20 до 60%, обычно примерно 50%. Теплую фильтрационную воду возвращают в цикл (31) для предварительного нагрева и разбавления подаваемой биомассы до 100°С и содержания влаги 80%. Часть фильтрационной воды выводят на очистку (30) сточной воды. Она также содержит водорастворимые компоненты золы, обычно от 20 до 50% от количества золы.
Древесный биоуголь, подверженный карбонизации и уменьшению содержания компонентов золы, с содержанием сухого вещества примерно 50% подают в паровые сушилки, где его максимально высушивают с помощью пара (26, 28), обычно до содержания влаги менее 10%. Воду, выделенную из паровой сушилки, возвращают в цикл для разбавления (33) или подают на очистку (35) сточной воды. В зависимости от типа сушилки, воду также можно выводить в воздух. Конденсат возвращают на электростанцию (34). В процессе очистки сточной воды твердые вещества и примеси, присутствующие в воде, отделяют для захоронения или возможной последующей утилизации (36), а очищенную воду можно выводить из установки (32).
Промытый ГТК древесный уголь (13) подают в секцию активации, известную в данной области техники и выбранную для достижения наилучшего результата активации в соответствии с потребностями клиента. При необходимости ГТК древесный уголь стабилизируют (13) и хранят (14) для дальнейшей переработки. Биомассу, находящуюся на промежуточном хранении в состоянии влажной карбонизации, можно подавать на гранулирование (23), откуда ее можно подавать на дальнейшую переработку (24) или иначе напрямую подавать на активацию (15). Активация предназначена для обеспечения активных свойств древесного угля, чтобы он действовал как максимально эффективный адсорбент. Обычно это осуществляют посредством повышения температуры древесного угля до 400-1100°С в шахтной печи специальной конструкции или в подобном устройстве. Процесс осуществляют, используя энергию внешнего топлива (39) или газов, образующихся при активации (17), посредством их сжигания в печи активации. Помимо температуры, активацию древесного угля при необходимости дополняют применением газа, обычно пара (27) или диоксида углерода, или других химических веществ (38). Время пребывания в печи активации составляет от 1 до 20 часов, наиболее предпочтительно от 1 до 10 часов. В результате активации образуется значительное количество газа, имеющего высокую теплотворную способность. Газ охлаждают и используют выделенную энергию (16). Энергию, содержащуюся в газе, используют в печи (17) активации, а также для получения паров на электростанции (23). Энергию, образованную в результате охлаждения газа и активированного древесного угля, рекуперируют посредством испарения питательной воды (40). Например, образованный пар (28) используют в паровых сушилках.
Охлажденный активированный древесный уголь в порошкообразной форме можно напрямую подавать на окончательную переработку (18), специализированную по требованиям клиента, где древесный уголь измельчают или гранулируют в форму, подходящую для его применения. Его также можно пропитывать различными соединениями для получения специальных свойств. Готовый активированный древесный уголь (22) со специальными свойствами отправляют клиенту.
При необходимости активированный древесный уголь направляют на стадию (19) промывания, после которой древесный уголь необходимо высушить (20), наиболее предпочтительно с помощью пара (41), образованного на предыдущей стадии. После сушки активированный древесный уголь подвергают вышеупомянутым технологическим операциям (21).
ССЫЛОЧНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ
US 4153420
US 4477257