СОЕДИНЕНИЕ ПОЛИСИЛОКСАНА С ПЯТИЧЛЕННЫМ ЦИКЛИЧЕСКИМ КАРБОНАТОМ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
POLYSILOXANE COMPOUND WITH FIVE-MEMBERED CYCLIC CARBONATE AND METHOD OF OBTAINING THEREOF

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к новому соединению полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом и к способу его получения. Более конкретно, настоящее изобретение относится к новому соединению полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом, которое обладает превосходной смазывающей способностью, сопротивлением абразивному износу, химической стойкостью, отсутствием липкости, антистатическими свойствам и термостойкостью, оказывает превосходный с точки зрения глобальной экологии эффект снижения выбросов диоксида углерода и может быть использовано в качестве сырьевого материала для пленочных и формовочных материалов, герметиков, различных материалов покрытий и вяжущих средств, а также к способу получения соединения полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Пятичленные циклокарбонатные соединения, в качестве сырьевого материала для получения которых используют диоксид углерода, известны уже относительно давно, как описано в непатентных документах 1 и 2. Однако в современной ситуации разработка их применений не продвигается вперед, поскольку высокомолекулярные соединения, синтезированные из вышеуказанных известных соединений как исходных материалов, заметно хуже по своим свойствам, чем высокомолекулярные соединения на основе ископаемых материалов (см. патентные документы 1 и 2).
Тем не менее, феномен глобального потепления, который можно считать связанным с постоянно растущими выбросами диоксида углерода, в последние годы стал всемирной проблемой, и снижение выбросов диоксида углерода стало критической проблемой для всего мира. Переход к возобновляемым ресурсам, таким как биомасса и метан, также стал общемировой тенденцией в связи с проблемой истощающихся ресурсов топлива (нефти).
В соответствии с описанными выше причинами пятичленные циклические карбонатные соединения снова привлекли к себе внимание.
Диоксид углерода, который является сырьевым материалом для этих соединений, является легкодоступным и устойчивым источником углерода; более того, полимерные материалы, в которых диоксид углерода использован в качестве заменителя топливных ресурсов, можно считать эффективным средством решения таких проблем, как глобальное потепление и истощение ресурсов.
ССЫЛКИ НА ИЗВЕСТНЫЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Патентные документы
Патентный документ 1: US-A-3,072,613.
Патентный документ 2: JP-A-2000-319504.
Непатентные документы
Непатентный документ 1: N. Kihara, N. Наrа, Т. Endo, J. Org. Chem., 58, 6198(1993).
Непатентный документ 2: N. Kihara, Т. Endo, J. Polymer. Sci., Part A Polymer Chem., 31(11), 2765(1993).
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Проблемы, которые должны быть решены настоящим изобретением
Для того чтобы использовать, например, полигидроксиполиуретановые смолы, которые можно получить с использованием 5-членных циклокарбонатных соединений, сырьевым материалом для которых является диоксид углерода, в промышленных применениях таким же образом, как стандартные высокомолекулярные соединения (полимеры) на основе топлива, полигидроксиполиуретановые смолы должны обладать улучшенными эксплуатационными характеристиками и новой дополнительной ценностью. Более конкретно, с точки зрения дополнительного вклада в глобальную защиту окружающей среды существует огромная потребность в разработке для вышеуказанного случая соединений, в качестве сырьевого материала для которых можно было бы использовать диоксид углерода и которые позволили бы получить полигидроксиполиуретановые смолы с лучшими эксплуатационными характеристиками, важными для промышленных применений, такими как большая термостойкость, химическая стойкость, устойчивость к абразивному износу и т.п. Поэтому целью настоящего изобретения является обеспечение технологии, которая могла бы позволить обеспечить эту потребность.
Средства для решения проблем
Вышеописанной цели можно достичь за счет настоящего изобретения, описанного ниже. Более конкретно, настоящее изобретение обеспечивает соединение полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом, отображаемое следующей формулой (1):
1
2
4
b-
2
2
где А означает  или , причем Rобозначает алкиленовую группу, которая содержит от 1 до 12 атомов углерода и может быть присоединена через элемент О, S или N и/или -(CHO), R обозначает прямую связь или алкиленовую группу, которая содержит от 2 до 20 атомов углерода, R может быть соединен с алициклической или ароматической группой, b обозначает число от 1 до 300, а обозначает число от 1 до 300.
Настоящее изобретение также обеспечивает способ получения вышеуказанного соединения полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом, включающий проведение реакции эпоксимодифицированного полисилоксанового соединения, отображаемого следующей формулой (2), с диоксидом углерода:
1
2
4
b-
2
2
где А обозначает  или , причем R обозначает алкиленовую группу, которая содержит от 1 до 12 атомов углерода и может быть присоединена через элемент О, S или N и/или -(CHO), R обозначает прямую связь или алкиленовую группу, которая содержит от 2 до 20 атомов углерода, R может быть соединен с алициклической или ароматической группой, b обозначает число от 1 до 300, а обозначает число от 1 до 300.
Положительные эффекты изобретения
Модифицированная полисилоксаном полигидроксиполиуретановая смола, которую можно получить из соединения полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом согласно настоящему изобретению, обладает превосходной смазывающей способностью, сопротивлением абразивному износу, химической стойкостью, отсутствием липкости, антистатическими свойствам, термостойкостью и т.п. Кроме того, использование соединения полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом согласно настоящему изобретению позволяет получить разнообразные экологически чистые продукты, которые могут способствовать снижению содержания парникового газа в атмосфере за счет использования диоксида углерода и которые полезны с точки зрения глобальной защиты окружающей среды.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Фиг.1 является инфракрасным спектром поглощения эпоксимодифицированного полисилоксана.
Фиг.2 является инфракрасным спектром поглощения соединения полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом.
На фиг.3 представлена кривая элюции при гельпроникающей хроматографии соединения полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом (подвижная фаза: тетрагидрофуран, колонка: «TSK-GEL GMHXL+G2000HXL+G3000HXL», детектор: ИК-детектор).
ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Далее настоящее изобретение будет описано более подробно на основании предпочтительных вариантов его осуществления.
Соединение полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом согласно настоящему изобретению, отображаемое формулой (1), можно получить, например, в реакции эпоксимодифицированного полисилоксанового соединения, отображаемого формулой (2), с диоксидом углерода, как показывает приведенное ниже «Уравнение А». Более конкретно, его можно получить в реакции эпоксимодифицированного полисилоксанового соединения с диоксидом углерода в присутствии или в отсутствие органического растворителя, в присутствии катализатора, при температуре от 40°С до 150°С и при нормальном или слегка повышенном давлении в течение 10-20 часов.
Уравнение А:
Подходящими примерами эпоксимодифицированного полисилоксанового соединения, отображаемого формулой (2), которое можно использовать в настоящем изобретении, являются особые соединения, которые будут описаны ниже.
Указанные выше эпоксимодифицированные полисилоксановые соединения являются предпочтительными соединениями для использования в настоящем изобретении, но настоящее изобретение не следует ограничивать этими примерами соединений. Не только приведенные выше соединения, но и другие сходные эпоксимодифицированные полисилоксановые соединения имеются на рынке в настоящее время. Соответственно, все соединения, легкодоступные на рынке, можно также использовать в настоящем изобретении.
Как описано выше, соединение полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом согласно настоящему изобретению можно получить в реакции между специфическим эпоксимодифицированным полисилоксановым соединением и диоксидом углерода. В качестве катализаторов, применимых в данной реакции, можно назвать основные катализаторы и катализаторы в форме кислот Льюиса.
К основным катализаторам относятся третичные амины, такие как триэтиламин и трибутиламин; циклические амины, такие как диазабициклоундецен, диазабициклооктан и пиридин; соли щелочных металлов, такие как лития хлорид, лития бромид, лития фторид и натрия хлорид; соли щелочноземельных металлов, такие как кальция хлорид; четвертичные аммониевые соли, такие как тетрабутиламмония хлорид, тетраэтиламмония бромид и бензилтриметиламмония хлорид; карбонатные соли, такие как калия карбонат и натрия карбонат; ацетаты металлов, такие как цинкацетат, свинцацетат, меди ацетат и железацетат; оксиды металлов, такие как кальция оксид, магния оксид и цинка оксид; фосфониевые соли, такие как тетрабутилфосфония хлорид, и т.п.
К катализаторам в форме кислот Льюиса относятся соединения олова, такие как тетрабутилолово, дибутилолова дилаурат, дибутилолова диацетат и дибутилолова октоат.
Количество катализатора может составлять от 0,1 до 100 массовых частей, предпочтительно - от 0,3 до 20 массовых частей, на 50 массовых частей эпоксимодифицированного полисилоксанового соединения. Если использовать катализатор в количестве менее 0,1 массовой части, то катализатор не сможет полностью проявить свои эффекты как катализатора. С другой стороны, если использовать катализатор в количестве более 100 массовых частей, то у смолы, которую необходимо получить, в конечном итоге будут ухудшены различные эксплуатационные свойства. Однако в этом случае, когда остаточный катализатор может вызвать значительное ухудшение эксплуатационных свойств, реакционную смесь можно промыть очищенной водой для удаления остаточного катализатора.
Органическими растворителями, которые можно использовать в реакции между эпоксимодифицированным полисилоксановым соединением и диоксидом углерода, являются, например, диметилформамид, диметилсульфоксид, диметилацетамид, N-метилпирролидон, N-этилпирролидон, тетрагидрофуран и т.п. Эти органические растворители могут быть также использованы в смешанных системах с другими растворителями более низкого качества, например, такими как метилэтилкетон, ксилол, толуол, тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, циклогексанон и т.п.
Модифицированный полисилоксаном полигидроксиполиуретан можно получить в реакции соединения полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом согласно настоящему изобретению, полученного так, как описано выше, с полиамином, как показано в приведенном ниже «Уравнении В». Реакция между соединением полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом и полиамином может быть проведена в присутствии органического растворителя при температуре от 20°С до 150°С.
Уравнение В:
В качестве полиамина для использования в приведенной выше реакции предпочтителен диамин. Для диамина нет особых ограничений, и пригодны все диамины, которые обычно используют для получения полиуретановых смол. Иллюстративными примерами являются алифатические диамины, такие как метилендиамин, этилендиамин, триметилендиамин, 1,3-диаминопропан, гексаметилендиамин и октаметилендиамин; ароматические диамины, такие как фенилендиамин, 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-метиленбис(фениламин), 4,4'-диаминодифениловый эфир, 4,4'-диаминодифенилсульфон, метаксилилендиамин и параксилилендиамин; эпициклические диамины, такие как 1,4-циклогександиамин, 4,4'-диаминоциклогексилметан, 1,4'-диаминометилциклогексан и изофорондиамин; алканолдиамины, такие как моноэтанолдиамин, этиламиноэтаноламин и гидроксиэтиламинопропиламин; и т.п. В настоящее время на рынке доступны и другие диамины. Все эти диаминные соединения, легкодоступные на рынке, могут быть использованы в настоящем изобретении.
Соединение полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом согласно настоящему изобретению также может быть использовано в качестве добавки к эпоксидным смолам, используемым, например, в качестве красок и герметиков, в дополнение к его использованию в качестве сырьевого материала для получения модифицированного полисилоксаном полигидроксиполиуретана. Благодаря образованию уретановых связей при отверждении соединения полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом и полиамина можно снизить образование трещин из-за объемной усадки, появление которых является дефектом эпоксидных смол.
В покрытии, состоящем из смолы, полученной с использованием в качестве исходного сырьевого материала соединения полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом согласно настоящему изобретению, полисилоксановые сегменты смолы ориентируются на поверхности покрытия так, что покрытие приобретает термостойкость, скользкость и нелипкость, которые являются характеристиками полисилоксановых сегментов. Кроме того, что касается уменьшения выбросов парникового газа, то соединение полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом согласно настоящему изобретению за счет использования диоксида углерода может также обеспечить высокомолекулярные продукты, обеспечивающие защиту окружающей среды в такой степени, которая не может быть обеспечена в случае стандартных продуктов.
Как указано выше, соединение полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом согласно настоящему изобретению может быть использовано в качестве сырьевого материала для получения модифицированной полисилоксаном полигидроксиполиуретановой смолы. Образующаяся модифицированная полисилоксаном полигидроксиполиуретановая смола очень хорошо пригодна в качестве сырьевого материала для различных формовочных материалов, синтетической кожи и искусственных кожеподобных материалов, материалов для волоконных покрытий, материалов для обработки поверхностей, материалов для термической записи, снимаемых материалов, красок и связующих для печатных красок, а также при добавлении в эпоксидные смолы, в качестве сырьевых материалов для различных красок, адгезивов, композитных материалов и герметиков.
ПРИМЕРЫ
Далее настоящее изобретение будет описано более подробно на основании конкретных примеров получения, примеров осуществления и сравнительных примеров, хотя настоящее изобретение не ограничивается этими примерами. Следует отметить, что термины «части» и «%» в приведенных ниже примерах являются массовыми частями или массовыми процентами, если в явном виде не указано иное.
Пример 1
Получение соединения полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом
В химический реактор, снабженный мешалкой, термометром, газовпускной трубкой и обратным холодильником, поместили двухвалентный эпоксимодифицированный полисилоксан, описываемый приведенной ниже формулой «А» («Х-22-163», продукт компании Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; эпоксидный эквивалент: 198 г/моль (Фиг.1); 100 частей), N-метилпирролидон (100 частей) и йодид натрия (1,2 части), после чего перемешивали смесь до получения гомогенного раствора. Затем раствор перемешивали при нагревании до 80°С в течение 30 часов, пропуская через него пузырьки диоксида углерода со скоростью 0,5 л/мин.
После завершения реакции к полученной реакционной смеси для ее разбавления добавили н-гексан (100 частей). Затем разбавленную реакционную смесь три раза промыли в делительной воронке очищенной водой (с использованием 80 частей при каждой промывке) для удаления N-метилпирролидона и йодида натрия. Полученный раствор в н-гексане высушили сульфатом магния, после чего сконцентрировали с получением соединения полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом (1-А) (92 части, выход: 89,7%) в виде бесцветной прозрачной жидкости.
-1
В инфракрасном спектре поглощения (полученном с использованием прибора «FT-720» производства компании Horiba, Ltd.) продукта реакции было обнаружено поглощение на длине волны порядка 1.800 см, которое можно объяснить присутствием карбонильных групп среди групп циклического карбоната и которое не обнаруживается в спектре сырьевого материала (Фиг.2). Среднечисленная молекулярная масса продукта реакции была равна 2.450 (полистирольный эквивалент; определена с использованием прибора «GPC-8220» производства компании Tosoh Corporation) (Фиг.3). В полученном таким образом соединении полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом (1-А) диоксид углерода связан в количестве 18,1%.
Пример 2
Получение соединения полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом
Посредством проведения реакции так, как описано в Примере 1, за исключением того, что вместо двухвалентного эпоксимодифцированного полисилоксана «А» был использован двухвалентный эпоксимодифицированный полисилоксан, описываемый приведенной ниже формулой «В» («KF-105», продукт компании Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; эпоксидный эквивалент: 485 г/моль, было получено соединение полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом (1-В) (99 частей, выход: 91%) в форме бесцветной прозрачной жидкости.
Продукт реакции был идентифицирован с помощью инфракрасной абсорбционной спектроскопии, ГПХ и ЯМР. В полученном таким образом соединении полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом (1-В) диоксид углерода был связан в количестве 8,3%.
Пример 3
Получение соединения полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом
Посредством проведения реакции так, как описано в Примере 1, за исключением того, что вместо двухвалентного эпоксимодифцированного полисилоксана «А» был использован двухвалентный эпоксимодифицированный полисилоксан, описываемый приведенной ниже формулой «С» («X-22-169AS», продукт компании Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; эпоксидный эквивалент: 533 г/моль, было получено соединение полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом (1-С) (71 часть, выход: 68%) в форме бесцветной прозрачной жидкости.
Продукт реакции был идентифицирован с помощью инфракрасной абсорбционной спектроскопии, ГПХ и ЯМР. В полученном таким образом соединении полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом (1-С) диоксид углерода был связан в количестве 7,6%.
(а: Число, дающее молекулярную массу, равную 1.066)
Сравнительный пример 1
Получение соединения пятичленного циклического карбоната
Посредством проведения реакции так, как описано в Примере 1, за исключением того, что вместо двухвалентного эпоксимодифцированного полисилоксана «А» было использовано двухвалентное эпоксидное соединение, описываемое приведенной ниже формулой «D» («ЕРICОАТ 828», продукт компании Japan EpoxyResin Co., Ltd.; эпоксидный эквивалент: 187 г/моль, было получено соединение пятичленного циклического карбоната (1-D) (118 частей, выход: 95%) в форме белого порошка.
Продукт реакции был идентифицирован с помощью инфракрасной абсорбционной спектроскопии, ГПХ и ЯМР. В полученном таким образом соединении пятичленного циклического карбоната (1-D) диоксид углерода был связан в количестве 19%.
Примеры полимеризации с 1 по 3
Получение модифицированных полисилоксаном полигидроксиполиуретановых смол
Химические реакторы, каждый из которых был снабжен мешалкой, термометром, газовпускной трубкой и обратным холодильником, продули азотом. В химические реакторы поместили, соответственно, соединения полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом, полученные в Примерах с 1 по 3. Затем в каждый химический реактор добавили N-метилпирролидон до получения содержания твердых веществ, равного 35%, после чего смесь перемешивали до получения гомогенного раствора. Затем в предварительно определенных количествах были добавлены соответствующие аминные соединения, указанные в Таблице 1. Полученную смесь перемешивали при температуре, равной 90°С, в течение 10 часов, то есть реакцию проводили до тех пор, когда аминное соединение больше невозможно было обнаружить. Полученные способом, описанным выше, модифицированные полисилоксаном полигидроксиполиуретановые смолы трех типов имели свойства, указанные в Таблице 1.
Сравнительный пример 1 полимеризации
Получение полигидроксиполиуретановой смолы
Химический реактор, снабженный мешалкой, термометром, газовпускной трубкой и обратным холодильником, продули азотом. В химический реактор было помещено соединение пятичленного циклического карбоната, полученное в Сравнительном примере 1. Затем в химический реактор добавили N-метилпирролидон до получения содержания твердых веществ, равного 35%, после чего смесь перемешивали до получения гомогенного раствора. После этого был добавлен гексаметилендиамин в предварительно определенном количестве. Полученную смесь перемешивали при температуре, равной 90°С, в течение 10 часов, то есть реакцию проводили до тех пор, когда аминное соединение больше невозможно было обнаружить. Полученная полигидроксиполиуретановая смола имела свойства, указанные в Таблице 1.
Таблица 1
Пример полимеризации 1
Пример полимеризации 2
Пример полимеризации 3
Сравнительный пример 1 полимеризации
Карбонатное соединение (1)
1-А
1-В
1-С
1-D
Аминное соединение (2)
HMDA<sup>1)</sup>
ВАРР<sup>2)</sup>
XDA<sup>3)</sup>
HMDA<sup>1)</sup>
Молярное отношение (1/2)
1,0
1,0
1,0
1,0
Вязкость раствора (конц. 35%, МПа·с)
1,5
1,8
1,1
1,3
Среднечисленная молекулярная масса
38000
43000
31000
35000
Гидроксильное число (мг КОН/г)
175
83
76
215
Содержание полисилоксана (%)
32
57
62
0
Прочность на разрыв (20°С, МПа)
32,1
23,8
35,2
21,1
Удлинение при разрыве (20°С, %)
15
83
50
15
Сопротивление поверхности (при 20°С и относительной влажности 46%, Ом)
5,6×10<sup>12</sup>
2,8×10<sup>13</sup>
8,2×10<sup>13</sup>
7,6×10<sup>10</sup>
Связанное количество диоксида углерода (%)<sup>4)</sup>
14,5
6,9
6,8
15,2
1) Гексаметилендиамин
2) Бис-аминопропилпиперазин
3) Ксилилендиамин
4) Расчетное значение
Промышленная применимость
Смола, которая может быть получена согласно примерам осуществления настоящего изобретения из нового соединения полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом, обладает превосходной смазывающей способностью, сопротивлением абразивному износу, химической стойкостью, отсутствием липкости, антистатическими свойствам и термостойкостью. Поэтому можно ожидать, что с использованием этой смолы будут получены разнообразные продукты, такие как пленочные и формовочные материалы, герметики, различные материалы покрытий и связующие, которые обеспечат снижение содержания диоксида углерода и которые будут полезными с точки зрения глобальной защиты окружающей среды.