Исследования пиро- и стеклоуглерода методом ИК- спектроскопии диффузного отражения в области основных колебательных мод

ИССЛЕДОВАНИЯ ПИРО- И СТЕКЛОУГЛЕРОДА МЕТОДОМ ИК- СПЕКТРОСКОПИИ ДИФФУЗНОГО ОТРАЖЕНИЯ В ОБЛАСТИ ОСНОВНЫХ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ МОД

А.Н. Бехтерев

В работе на основе метода ИК- спектроскопии диффузного отражения показана возможность количественного анализа колебательных состояний в нанокристаллическом углероде. Предложена формула, полученная на основе соотношения Кубелки-Мунка, согласно которой проведено исследование влияния исходных параметров образца (концентрации поглощающего вещества, степени дисперсности пробы, факторов рассеяния), спектральной области на характеристичность ИК спектров. Проведена интерпретация обнаруженных ИК полос селективного поглощения в спектре диффузного ИК отражения пиро-и стеклоуглерода.

Аморфные, кристаллические, нанокристаллические и композитные материалы на основе углерода по причине разнообразных технологических свойств (инертность к агрессивным средам, теплостойкость, высокая адсорбционная, поглощательная и излу-чательная способности, прочность, анизотропия свойств и др.) находят широкое применение во многих отраслях промышленности (машиностроение, электрометаллургия, химическая промышленность), в современных высокотехнологичных сферах (атомная энергетика, топливные элементы, аэро- и ракетно-космическая техника, термоэмиссионная микро- и наноэлектроника и др.)[1, 2]. Области возможного использования углеродных материалов расширились в связи с разработкой методов получения, разделения и очистки новых нанокристаллических форм углерода (фуллереновых и тубуленовых структур) [3-5].

Электронные свойства углеродных структур достаточно подробно изучены [2, 3, 5]. В отличие от них фононный спектр аморфных, кристаллических, нанокристаллических, переходных по строению углеродных материалов в настоящее время активно исследуется в основном методами комбинационного рассеяния [2, 3]. Однако не все колебательные моды ввиду альтернативного правила запрета активны одновременно в КР и ИК спектрах. Исследования неупругого рассеяния нейтронов, хотя и позволяют получать информацию о плотности фононных состояний практически любой симметрии, но дают низкое спектральное разрешение [2]. ИК спектры пропускания материалов на основе углерода, полученные традиционным приготовлением образцов с помощью КБг-методики, малоинформативны для количественного анализа ввиду значительного рассеяния на отдельных сильно поглощающих частицах порошка и фонового поглощения на свободных носителях заряда. Сильное рассеяние связано с большими различиями в показателях преломления конденсированного углерода и иммерсионных оптических сред, например: КБг (№С1)[6].

В данной работе изучается возможность количественного исследования колебательных состояний в конденсированном наноуглероде гексагональной симметрии (пи-роуглерод - ПУ, стеклоуглерод - СУ) методом спектроскопии диффузного отражения (ДО) с помощью специальной оптической приставки адаптированной для ИК спектральной области, где проявляют активность внутри- и межплоскостные колебания атомов углерода симметрии Е1и и А2и в элементарной ячейке графита.

Структура и свойства образцов

Остановимся подробнее на экспериментальных особенностях метода диффузного отражения в применении к сильно поглощающим объектам, какими являются ПУ и СУ и интерпретации полученных в работе результатов.

Объектами исследования выступали два наиболее распространенных вида переходного, нанокристаллического углерода с преимущественно гексагональной структу-

рой: СУ и ПУ. Оба материала имеют важное технологическое значение в создании композитных сред на основе углерода [1-3].

Образцы ПУ получены по стандартной методике путем пиролиза углеводородной плазмы при температуре 1600 оС с последующим осаждением конденсированного углерода на нагретую графитовую подложку. Далее образец ПУ был подвергнут стандартной термической обработке при температурах То =2000 оС, 2500 оС, 3000 оС в атмосфере химически чистого аргона [1]. ПУ с температурой обработки выше 2500 оС называют пирографитом (ПГ). Так, по своей структуре ПГ-3000 относится к типичным образцам с нанокристаллической гексагональной структурой симметрии Б46ь со среднестатистическими размерами нанокристаллов, равными Ьс = 310 А и Ьа = 860 А соответственно вдоль гексагональной с- оси и перпендикулярной ей, и межплоскостным расстоянием ё002 =3,3 68 А . По физическим свойствам ПГ-3000 относится к полуметаллам с достаточно высокой концентрацией свободных носителей заряда (п ~ 4,8х1019 см-3) и низким содержанием примесей (менее 10-3 % массы) [1, 2]. Естественная поверхность осаждения ПУ имеет явно выраженный макроглобулярный характер, где можно выделить структуры от миллиметров до микрометров. Предполагается, что глобулы включают в себя многослойные деформированные графитоподобные и фуллереноподобные структуры (Бр2-, Бр"-, 2<п<3), которые при термомеханической обработке преобразуются в поликристаллический графит (рис.1,а).

СУ является типичным продуктом термического разложения сетчатых полимеров в инертной среде, исходным сырьем для которых служат в основном смолы новолачно-го и резольного типа.

Рис.1. Изображения поверхности углеродных пленок полученные туннельным микроскопом с наблюдаемыми: а- фуллереновыми [8], Ь- карбиноидными, с- тубуленовыми структурами [9]

Анализ промежуточных продуктов пиролиза сетчатых полимеров позволяет придти к выводу о характерных многостадийных превращениях при термической обработке смол в инертной атмосфере при нормальном давлении. Основные стадии реакций термодеструкции полимеров и последующей нуклеации могут быть описаны последовательностью реакций типа

(ИО)2 = (СбН4)2 = СН2 ^ 0 = (СН4)2 =СН2 + (- Н20) ^

^ О =

СН-ОН + (СН)2 =СН2 ^ (СбНз)з^СН + (-НО).

Данный процесс сопровождается значительным снижением содержания кислорода, азота, водорода, увеличением доли низкоразмерного конденсированного углерода в конечном продукте [7, 8]. Согласно результатам спектрофотометрических исследований и данным элементного анализа, при термическом воздействии на СУ протекают процессы, связанные с распадом метиленовых мостиков по радикальному механизму с последующим раскрытием фурановых колец, дегидрированием отдельных алифатических звеньев и ароматических колец, протекает активный процесс ароматизации веще-

ства в целом [7]. Образцы СУ подвергались термической обработке до температур 1500 оС, 2300 оС, 2500 оС, 2700 оС, 3000 оС. Характерные размеры нанокристаллов, полученные методами рентгеноструктурного анализа, в образцах СУ на порядок меньше соответствующих параметров для ПУ и составляют, например, для СУ-3000 Ьс = 54 А и Ьа = 42 А. В настоящее время выдвинута достаточно обоснованная гипотеза о том, что области когерентного рассеяния в СУ представляют собой не плоские деформированные структуры (как в ПУ), а многослойные, фуллереноподобные, луковичные структуры, связанные между собой переплетающимися, деформированными гра-фитоподобными лентами и карбиноподобными углеродными цепочками [7, 8]. По своим физическим свойствам СУ можно отнести к полупроводникам с шириной запрещенной зоны около 1,5 эВ [8]. По физическим свойствам, составу и структуре к синтетическому СУ близок природный материал шунгит, обладающий также глобулярной структурой, имеющей многослойное луковичное строение с расстояниями между слоями около 3,40 А. Пространство между глобулами в шунгите заполнено цепочечно-волокнистой углеродной фазой, аналогичной стеклоуглероду [8], рис.1Ь. Для сравнения на рис.1 с приведено изображение тубуленовой структуры (углеродные нанотрубки).

Как показывают комплексные электронно-микроскопические и электрофизические исследования объектов с переходным строением, данные материалы обладают многочисленными микро- и макроструктурными искажениями, которые существенно формируют электронный и фононный спектр конденсированного углерода, поскольку изменяют дальний и даже ближний порядок систем [1-3, 8]. К наиболее распространенным дефектам в этом случае можно отнести дефекты по Шоттки, связанные разрывом углеродных связей и образованием вакантных мест, что с неизбежностью приводит к деформации углов и длин связей, перераспределению электрического заряда и образованию локализованных электронных состояний [2, 3].

Наряду с вакансиями в процессе структурных превращений образуются дефекты в виде примесей, внедренных в графитоподобные мотивы или в межслоевое пространство, которые относятся к так называемым дефекта по Френкелю. Спектроскопическими исследованиями интеркаллированных и имплантированных соединений углерода показана важная роль данных дефектов в формировании электронного и фононного спектра несовершенных графитов [2-4].

Метод ИК- спектроскопии диффузного отражения

Основная часть работ по спектроскопии светорассеивающих сред посвящена исследованиям материалов этим методом в видимой и ближней ИК области спектра [1014]. По-видимому, это обусловлено поставленными задачами анализа окрашенных дисперсных объектов и большей доступностью экспериментально методической базы для данной области спектра [12, 13]. Диффузное отражение объектов различной природы в средней и дальней ИК- области менее изучено [12, 13].

Для исследования колебательных состояний ПУ и СУ в работе использовался метод ИК спектроскопии диффузного отражения. При этом подбирались условиях оптимального разбавления сильно поглощающего дисперсного компонента конденсированного углерода также дисперсным, но прозрачным в данной спектральной области компонентом (ЫаС1, КБг). По аналогии с большинством основополагающих работ по спектроскопии светорассеивающих сред предполагается, что при данных условиях эксперимента обеспечивается сохранение диффузной структуры светового поля внутри рассеивающей среды на всем пути светового пучка [12, 13].

Для максимального приближения условий эксперимента к теоретическим условиям, обеспечивающим сохранение структуры светового потока в светорассеивающей среде, диспергированный поглощающий образец (ПГ, СУ) смешивался в стандартной

шаровой мельнице с ХЧ- порошком №С1 с массовой концентрацией графита до 5 %. Кроме этого. в данном случае имелась возможность проведения измерений в области оптимальных для фотометрирования значений коэффициентов ДО.

Параметры ВремяПУ-2500 измельчения Ьа , А Ьс , А Ьа/Ьс <002, А

Исходный обр. 400 ± 25 240 ± 18 1,67 3,40

3 мин. 400 ± 30 240 ± 20 1,67 3,40

10 мин. 396 ± 40 234 ± 14 1,69 3.40

10 мин. с №С1 420 ± 25 220 ± 10 1,93 3,41

30 мин. 392 ± 40 148 ± 20 2,65 3,42

Таблица. Изменение параметров нанокристаллов при подготовке пробы

Следует отметить, что диспергирование образцов может приводить к связыванию свободных носителей заряда поверхностными состояниями, образующимися при этом, уменьшая, таким образом, уровень неселективного поглощения. Вместе с тим актуальным остается вопрос об искажении кристаллической решетки графита и изменении параметров кристаллитов ПУ и СУ при диспергировании. В табл. представлены данные по рентгеноструктурному анализу образцов ПУ, обладающего наибольшими размерами нанокристаллов, в процессе диспергирования в стандартной шаровой мельнице совместно с №С1 и без нее. Изменяемым параметром было время измельчения. На опыте было установлено, что время измельчения до 10 мин. оптимально для приготовления однородных, хорошо отражающих смесей. Из анализа данных табл. следует, что в рамках данного временного интервала структурные параметры нанокристаллов ПУ-СУ, с точностью до погрешности измерения, практически не изменяются. В процессе диспергирования несколько изменяется форма нанокристаллов, отношение Ьа/Ьс увеличивается от 1,67 до 1,69, что свидетельствует о преимущественном изменении размеров нанокристаллов вдоль с-оси. Более длительное измельчение (до 30 мин.) приводит к уменьшению среднестатистических размеров нанокристаллов преимущественно вдоль с-оси (Ьа/Ьс=2,65) и к незначительному увеличению межплоскостного расстояния в решетке графита, табл. Таким образом, подготовка образцов ПГ-СУ путем диспергирования в течение 10 мин. практически не разрушает нанокристаллы графита, что позволяет изучать колебательные состояния в нанокристаллическом пирографите с помощью спектров ДО. Использование в качестве иммерсионной рассеивающей среды оптически прозрачных в ИК области спектра веществ (ЫаС1, КВг, ЫБ) позволяет зондирующему ИК излучению проникать на значительную глубину в диспергированную пробу и в циклах многократного поглощения-рассеяния накапливать информацию о поглощающей способности изучаемого объекта. Эффект поглощения должен усиливаться для среднестатистических размеров микрочастиц поглощающего компонента, сравнимых с длиной волны излучения. В этом случае частицы образца будут более прозрачны для излучения. В качестве эталона сравнения в эксперименте использовалась прозрачная, дисперсная, рассеивающая среда (ЫаС1) той же дисперсности, что и в пробе. Ослабление интенсивности излучения в эталоне обусловлено только эффектами многократного рассеяния. При достаточно малой концентрации ПГ-СУ (менее 1-2 %) в пробе можно считать, что структура светового поля рассеяния остается одинаковой у образца и эталона. Таким образом, методически устраняется влияние рассеяния на спектроскопические характеристики ИК полос поглощения графита в спектрах ДО. В работе использовалась специальная приставка для исследования дисперсных образцов в режиме диф-

фузного ИК отражения [15]. Конструктивные особенности приставки, обусловленные наличием световода, позволяли весь световой поток, отраженный в телесном угле 2п стер, направлять на детектор стандартного ИК спектрофотометра. Данное обстоятельство увеличивало светосилу прибора и приводило к независимости полученных результатов от индикатрисы рассеяния дисперсного образца. Однако, поскольку образец и эталон сравнения в процессе измерений находились на воздухе, при анализе результатов необходимо было учитывать, что чувствительность прибора существенно уменьшалась в области полос поглощения водяных паров и углекислого газа [5].

Теоретическое обоснование метода ДО

В спектрофотомерии пропускания спектральная зависимость показателя поглощения вещества (ж) связана с изменением коэффициента пропускания системы и длиной пути излучения в среде законом Бугера: ж(у) = - Ц' 1п Т(у) .

В рассеивающих средах коэффициент диффузного отражения (Я«) является сложной функцией не только ж, но и ряда других параметров (коэффициента рассеяния э, дисперсности среды I, структуры светового поля волны и т.п.). Точное решение данной задачи возможно лишь в рамках строгой теории переноса излучения, например [16].

При анализе спектра поглощения вещества по его спектру ДО часто необходимо иметь не абсолютные значения показателя поглощения ж, а только его спектральный ход, форму кривой поглощения. В этом случае необходимо иметь такую функцию .ДЯ«), которая лучше всего передавала бы ход изменения ж(у). Отмеченный вопрос достаточно подробно проанализирован в литературе, например в [12-14]. В качестве искомых функций, характеризующих спектр поглощения, выбирались: -1§ Я«, (1 - Я«) , 1/Я«, (1 - Я«)2/ ЯБольшинство авторов после экспериментальной проверки и теоретического анализа результатов пришли к выводу, что в качестве таковой может быть выбрана формула Кубелки-Мунка [10-14]:

/ Я ) = = -,

2ЯШ э

где Я« - коэффициент диффузного отражения излучения от бесконечно толстого слоя (глубинный режим), к и э - коэффициенты поглощения и рассеяния света слоем единичной толщины дисперсной системы, соответственно. Данная формула наиболее точно описывает спектральный ход коэффициента поглощения вещества в достаточно широком диапазоне поглощений, концентраций, дисперсности веществ. В некоторых случаях формула Кубелки-Мунка практически совпадает со спектральной зависимостью показателя поглощения вещества жв(у) [12, 14].

В работе [11] впервые при рассмотрении диффузно отражающей среды как системы плоско параллельных пластинок с толщиной, равной среднему диаметру рассеивающих частиц, было показано, что константы к и э для слабо рассеивающих сред соответственно можно выразить через параметры рассеивающей среды соотношениями 1 - г 2г

к =-- ж , э =-^ ,

1 + го (1 + Го )1

где г0 , ж, I - соответственно коэффициент нормального отражения, показатель поглощения и средний диаметр частиц рассеивающей среды.

Если рассеивающая среда представляет собой смесь двух компонент с концентрациями с1 и с2, в линейном приближении коэффициенты поглощения и рассеяния среды запишутся в виде

к = с1к1 + с2к2 , э = с1 + с2 ,

где кь к2, э2 - соответственно коэффициенты поглощения и рассеяния исходных

компонент при их единичной концентрации. После подстановки к и э в формулу (2) с учетом того, что одна среда - поглощающая, рассеивающая (1 - ПГ-СУ), а вторая -прозрачная, рассеивающая (2 - КаС1), можно принять к2=0 (КаС1), с1<<с2 (концентрация ПУ-СУ -1%, концентрация №С1 -99%), ( в случае системы ПУ(СУ)-КаС1). Вводя с=с1/с2, учитывая что с1<< с2 и пренебрегая малыми величинами, получаем:

(1 - Яш )2 с,к,

2ЯШ

Проведя подстановку постоянных к1 , э2 из формулы (3) и пренебрегая г02 по сравнению с единицей, получаем:

/

2 Я (1 + г„,)2г„2 "

Из (6) с учетом отсутствия интенсивных полос в спектрах г01(у) и г02(у) можно ожидать линейной зависимости между функцией Кубелки-Мунка и концентрацией поглощающего вещества (с), проявления в спектре ДЯ») селективных полос поглощения ж(у), а также зависимости данной функции от дисперсности иммерсионной рассеивающей системы (/2).

Формула получена в предположении, что частицы поглощающего вещества не агрегированы и распределены в прозрачной дисперсной среде пробы хаотически, при этом считалось, что излучение на каждую частицу падает и отражается перпендикулярно от ее поверхности, а эталоном сравнения служит прозрачная дисперсная среда без поглощающего компонента. Нетрудно видеть, что формула Кубелки-Мунка переходит в более простую формулу 1/ Я» при выполнении условия Я2х<<1.. В этом случае при раскрытии скобок можно пренебречь слагаемым Я2х в числителе по сравнению с Ях для сильно поглощающих образцов (при ЛХ<0,2) , к которым относится графит. При неизменности в эксперименте параметров /, с, в спектре ДО будут проявляться в основном эффекты поглощения (ж) и отражения-рассеяния (г). Эффекты отражения-рассеяния при малых концентрациях образца (менее 1-2 %) можно считать подобными на образце и эталоне, и, таким образом, они методически учитываются при регистрации спектров ДО. В условиях, когда средний размер частиц сравним с длиной волны излучения, а компонента отраженная от поверхности частиц не имеет селективной составляющей или мала, фактор поглощения будет превалирующим при регистрации спектров ДО. При малых концентрациях поглощающей компоненты в дисперсной пробе спектральный ход коэффициента ДО (1/Ях= /о//г), согласно формуле (6), будет соответствовать спектральной зависимости показателя поглощения образца ж(у).

Анализ полученных результатов

На рис. 1 представлена спектральная зависимость спектра коэффициента ДО пробы с образцом СУ1300 (1 % масс.) в ИК области 4000-750 см-1. Указано положение базовой линии, характеризующей фоновое поглощение графита, относительно которой можно выделить ИК полосы селективного поглощения образца, соответствующие максимумам функции Кубелки-Мунка, согласно (6). Области прозрачности 3340, 1630 в спектре ДО близки по положению к частотам поглощения полисорбированной Н2О и на частицах порошка №С1, соответственно. Это, по-видимому, связано с различиями в глубинности режимов ДО в образце и эталоне сравнения, поскольку излучение в образце проникает на меньшую глубину. Это позволяет прийти к заключению, что все наблюдаемые особенности в спектре ДО вне области поглощения полисорбированной воды обусловлены свойствами СУ. Остальные полосы в диапазонах 3250-2000 см-1, 1700-1400 см-1,1350-1200 см-1, 1100-800 см-1, могут быть отнесены к СУ, что достаточно хорошо коррелирует с особенностями в спектре функции плотности фононных

состояний и спектрами КР СУ [2, 3, 17].

Рис. 2. Спектральная зависимость формулы Кубелки-Мунка для типичного образца СУ-1300 в области проявления колебательных мод Е1и и А2и.

Согласно расчетам фононного спектра графита [2, 3], в области 850 см-1 в ИК спектре поглощения должны проявляться межплоскостные колебания атомов углерода (А2и). В спектрах ДО это перегиб в широкой полосе с особенностью на 860 см-1. Внут-риплоскостные колебания атомов углерода симметрии Е1и, активны в области 1580 см-1. В данной спектральной области в спектре ДО можно выделить особенности в спектре: максимумы поглощения на 1515 см-1 и плохо разрешенные широкие максимумы на 1330 см-1 и 1250см-1.

Рис. 3. Концентрационная зависимость интенсивности колебательной моды E1u для образца СУ-1300

В соответствии с литературными данными [2, 3], ИК полосы в области 1515 см-1 можно отнести к внутриплоскостным (£1и) колебаниям атомов углерода в кристаллической деформированной решетке графита, с отклонением углов между валентными связями атомов углерода в гексагональных структурах от 120° [2, 3]. Максимум в области 1330 см-1 обусловлен нарушениями трансляционной симметрии слоев и конечностью

их размеров в реальных структурах [2]. Широкая полоса поглощения на 1100-1000 см-1, вероятно, обусловлена проявлением оптической активности карбиновых цепочек, имеющихся в составе СУ [4, 7].

На рис.2 приведена концентрационная зависимость интенсивности полосы на 1515см-1 в области концентраций СУ в пробе до 5%. Из полученных экспериментальных результатов следует, что при массовой концентрации диспергированного СУ в пробе менее 2,5 % выполняется линейная зависимость интенсивности полосы (Ic/Ir) от концентрации в соответствии с формулой (6). Данная закономерность выполняется и для других полос поглощения в спектре ДО СУ.

Поскольку для приготовления проб применялись не монодисперсные образцы, в работе проведена лишь качественная проверка влияния на коэффициент ДО дисперсности пробы. Установлено, что с увеличением наибольшего размера частиц пробы (ячейка сита свыше 30 мкм) увеличивается уровень поглощения (положение базовой линии) и интенсивность полос. Эта тенденция соответствует формуле (6), поскольку при диспергировании возрастает концентрация мелкодисперсной компоненты, более прозрачной для излучения. Во всех опытах эталоном сравнения служил порошок NaCl той же дисперсности, что и в пробе, что позволяло методически учесть постоянство фактора рассеяния в пробе и эталоне. Полученные результаты свидетельствуют о том, что полосы селективного поглощения в спектрах ДО обусловлены в основном прохождением излучения через мельчайшие частицы диспергированного графита в условиях глубинного режима поглощения-рассеяния ИК излучения. При сопоставлении информации о полосах поглощения, регистрируемых в одних и тех же образцах СУ с помощью методов ДО, спектроскопии НПВО [18], КР [17] и известными данными о функции плотности фононных состояний в графите G(v) [2, 3] можно отметить хорошую корреляцию данных по оптически активным колебательным состояниям атомов углерода в кристаллической решетке графита.

Выводы

В работе с помощью метода диффузного ИК отражения зарегистрированы селективные полосы поглощения, отнесенные к внутри- и межплоскостным колебательным состояниям атомов углерода в кристаллической решетке графита. Дан анализ применимости соотношений, полученных на основе формулы Кубелки-Мунка, и уравнений из теории переноса излучения в дисперсной среде для интерпретации спектров ДО СУ.

Экспериментально исследовано влияние концентрации поглощающего образца в пробе, его дисперсности, факторов рассеяния, длины волны излучения на интенсивность и положение селективных полос поглощения. Показано, что предложенная в работе формула (6) хорошо описывает линейную зависимость интенсивности селективных полос в спектре ДО в зависимости от концентрации поглощающего вещества (с < 3 %). Факторы рассеяния методически учитываются при регистрации спектров ДО и не сказываются на форме и положении селективных полос поглощения в спектрах ДО.

Проведена интерпретация регистрируемых полос поглощения в спектре ДО графита и выполнено их сопоставление с наблюдаемыми особенностями в ИК и КР спектрах данного образца и аналогичных по структуре образцов нанокристаллического углерода.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 06-08-00340а.

Литература

1. Шулепов С.В. Физика углеродных материалов. - Челябинск: Металлургия, 1990.

334 с.

2. Carbon molecules and materials /Ed. by R. Setton, P. Bernier, S. Lefrant.- L.-N.Y.: Taylor @ Francis, 2002. - 489p.

3. Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. - М.: Техносфера, 2003. 334 с.

4. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены и структуры углерода. // УФН. 1995. Т. 165. № 9. С. 977-1009.

5. Золотарев В.М, Морозов ВН, Смирнова Е.В. Оптические постоянные природных и технических сред. Л: Химия, 1984. 218 с.

6. Kertesz M., Ho Choi Ch., Yang Sh. Conjugated polymers and aromatisity. // Chem. Rev. 2005. V. 105. P. 3348-3481.

7. Вяткин Г.П., Байтингер Е.М., Песин Л.А. Определение характера гибридизации валентных состояний углерода спектроскопическими методами. - Челябинск: ЧГТУ, 1996. - 104 с.

8. Kim Y.A., Matusita T., Hayashi T., Endo M., Dresselhaus M.S. Topological change of vapor grown carbon fibers during heat treatment. // Carbon. 2001. V. 39. P. 1747-1752.

9. Burda C., Chen X., Narayanan R., El-Sayed M. Chemistry and properties of nanocrys-tals of different shapes. // Chemical Review. 2005. V. 105. №4. P.1025-1102.

10. Kubelka P. // J. Amer. Opt. Soc. 1948. V.38. № 448. P.1067.

11. Гирин О.П., Степанов Б.И. Модель диффузного рассеяния света дисперсными объектами. // ЖЭТФ. 1954. Т. 27. В.4(10). С 476.

12. Иванов А.П., Ллойко В.А., Дик В.П. Распространение света в плотноупакованных дисперсных средах. - Минск: Наука и техника, 1988. 191 с.

13. Kortum G. Reflectance Spectroscopy. - N.Y.: Springer-Verlag, 1969.

14. Hecht H.G. Quantitative analysis of powder mixtures by diffuse reflectance// Applied Spectros- copy. 1980. V.34. №2. P.161-164.

15. Бехтерев А.Н., Авдеенко В.П. Исследование оптических свойств графита в ИК области спектра. // Вопросы физики твердого тела. Челябинск: Изд-во ЧГПИ. 1981. С. 46-53.

16. Chandrasekhar S. Radiative Transfer. - London: Oxford University Press, 1950.

17. Баранов А.В., Бехтерев А.Н., Бобович Я.С., Петров В.И. О резонансных свойствах спектров КР графита и стеклоуглерода //Оптика и спектр. 1987. Т. 62. №1. С.1036-1043.

18. Бехтерев А.Н., Золотарев В.М. Оптические свойства и структура графитоподоб-ных кристаллических и аморфных модификаций углерода. Обзор. // Оптико-механическая промышленность. 1986. № 12. С.41-53.