Анодная поляризация биметаллической системы железо-алюминий

УДК 541.135

Л. Р. Хайруллина, И. О. Григорьева, А. Ф. Дресвянников, И. О. Михалишин

АНОДНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ БИМЕТАЛЛИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ЖЕЛЕЗО-АЛЮМИНИЙ

Ключевые слова: алюминий, железо, биметаллическая система, составной электрод, анодное растворение, поляризация,

локальная коррозия.

Исследовано анодное и коррозионное поведение биметаллической системы железо-алюминий в водных растворах электролитов, содержащих хлорид-ионы. Изучено влияние режима поляризации и соотношения рабочих поверхностей алюминия и железа на параметры процесса анодного растворения и коррозионные характеристики составного электрода Fe-Al.

Keywords: aluminium, iron, bimetallic system, compound electrode, anodic dissolution, polarization, local corrosion.

The anodic and corrosion behavior of bimetallic system iron-aluminium in aqueous electrolyte solutions, containing сhlorid-ions has been investigated. The influence of the polarization regime and the ratio of work surfaces of aluminium and iron on the anodic dissolution and corrosion characteristics of compound electrode Fe-Al has been also studied.

Введение

Интенсивное развитие современной техники требует создания, модернизации и широкого использования конструкционных и функциональных материалов, обладающих комплексом специальных свойств, таких как пластичность, теплопроводность, износостойкость, высокая прочность, коррозионная стойкость и др. Требуемый спектр свойств могут обеспечить как композиционные, так и комбинированные, биметаллические и

многослойные материалы, например, на основе алюминия. Такие материалы сочетают в себе высокие антикоррозионные, механические и эксплуатационные характеристики отдельного компонента, а также зачастую являются заменителями дефицитных и дорогостоящих металлов [1-2].

С другой стороны, анодные (коррозионные) процессы с участием алюминия и комбинированных материалов на его основе имеют большую практическую значимость для широкого круга технологий, таких как: гальванотехника [3-5], электрохимическая размерная обработка [6-7], электрохимическая защита [8-10], химические источники тока [11-14], электрохимические способы водоподготовки [15-16], электролиз с целью синтеза дисперсных систем [17-21].

Поэтому в данной работе исследовали электрохимическое поведение биметаллической системы железо-алюминий в условиях анодной поляризации в водных растворах хлорида натрия.

Экспериментальная часть

Объектом исследования служил

биметаллический электрод, состоящий из алюминия марки А5 (99,50 %) и трансформаторного железа (состав приведен в табл.1) в виде плоских пластин. Отношение площади поверхности железа к площади поверхности алюминия меняли путем изменения площади одного из металлов изоляцией части его поверхности коррозионно-стойкой эмалью ЭП-773.

Таблица 1 - Элементный состав железного электрода

Fe Si S Ti Cu P Co Mo

87,14 11,64 0,46 0,18 0,17 0,099 0,29 0,014

Поляризационные измерения проводили в потенциодинамическом режиме в стандартной электролитической ячейке с использованием платинового электрода в качестве вспомогательного и насыщенного хлоридсеребряного электрода марки ЭЛВ-1 (Е=0,222 В) в качестве электрода сравнения при комнатной температуре (22-250С) и свободном доступе воздуха. Анодные поляризационные кривые в растворах хлорида натрия (1 М и 10-1 М) снимали для индивидуальных металлов (железо и алюминий) и биметаллического электрода Fe-Al (во всех опытах измерение тока проводилось по алюминию -зонд электрода сравнения располагался вблизи поверхности Al) с помощью электрохимической станции Zive SP2. Подготовка поверхности рабочего образца проводилась по стандартным методикам [22] и заключалась в обезжиривании и травлении.

Микроскопические исследования состояния поверхности рабочего электрода после анодной поляризации проводились на сканирующем электронном микроскопе Evex Mini-sem 5*3000.

Результаты и их обсуждение

Известно, что при контакте двух разнородных в электрохимическом отношении металлов один из них, обладающий более отрицательным потенциалом, начинает функционировать в качестве анода элемента и интенсивно корродировать, а другой, с более благородным потенциалом, становится катодом. В зависимости от значения потенциала, который приобретает система, катод может не корродировать, разрушаться с пониженной скоростью, а в некоторых случаях - с повышенной.

До сих пор вопрос о допустимости контакта железа с алюминием не нашёл однозначного решения. Некоторые авторы считают его

недопустимым. Несмотря на значительную разность потенциалов, имеются указания об успешном использовании этих контактов в атмосферных условиях. Вместе с тем в морских атмосферах и на судах часто наблюдается усиленная коррозия алюминиевых конструкций, находящихся в контакте с железом. При контактной коррозии металлов, кроме установленного много лет тому назад критерия допустимой разности потенциалов в четверть вольта необходимо учитывать и вторичные явления, изменяющие поведение контактных пар. Так, например, при контакте железа с алюминием наблюдается интенсивная коррозия обоих металлов.

В местах контакта изделий из алюминия и стали, при наличии электролита может возникать электрохимическая пара, в которой влажная среда играет роль электролита, проводящего электрический ток и тем самым способствующего развитию контактной коррозии. При этом степень развития коррозии зависит от ряда факторов: состава электролита, соотношения контактирующих поверхностей, состава металлов [1].

Известно [1], что степень коррозионного поражения при контактной коррозии зависит от силы тока, проходящего между различными металлами и обусловленного соответствующими электродными потенциалами. В этом случае играет роль определенная последовательность металлов: на одном конце ряда находится алюминий, являющийся анодом (электролит - морская вода, а на другом - медь, латунь и бронза (катоды). Сталь и железо по отношению к алюминию также являются катодами, однако в меньшей степени [1].

Чтобы предсказать поведение металла в контактной паре, необходимы сведения о необратимых электродных потенциалах, которые сильно зависят от характера коррозионной среды. По этим значениям можно, по крайней мере, сразу же определить, какой из металлов будет анодом пары. Однако при поляризации в конкретной среде изменяются сами потенциалы электродов и величина тока определяется уже не начальной разностью потенциалов, а эффективно действующей. Кроме того, трудно предсказать поведение контактной пары, когда на металлах имеются пленки с высокими защитными свойствами. При появлении в системе Fe-Al тока потенциалы анода и катода меняются в противоположных направлениях, потенциал катода становится более электроотрицательным, а потенциал анода - более электроположительным.

В работах авторами [23-25] было показано, что алюминий при определенных режимах анодной поляризации в растворах на основе хлорида натрия подвергается локальной активации с ростом концентрации активаторов - ионов Cl-. В данном исследовании приведены результаты

электрохимического поведения железа, алюминия и биметаллического электрода Fe-Al в условиях анодной поляризации. На рис.1 представлены анодные потенциодинамические поляризационные кривые исследуемых электродов (соотношение

рабочих площадей составляющих биметаллического электрода SFe : SA = 1:1).

Рис. 1 - Анодные поляризационные кривые индивидуальных металлов (Fe, Al) и составного биметаллического электрода (Fe+Al) в 10-2 М NaCl (а) и 10-1 М NaCl (б) при соотношении поверхности S(Fe):S(Al) = 1:1

На основании анализа анодных поляризационных кривых можно отметить, что скорость анодного растворения биметаллического электрода Fe-Al (измерения относительно алюминия) замедляется по сравнению со скоростью растворения индивидуальных составляющих данного электрода при соответствующих потенциалах поляризации. Так, при поляризации в 10-2 М NaCl в диапазоне потенциалов от 0 до 0,5 В плотность анодного тока уменьшается по сравнению с индивидуальными составляющими в 5-6 раз (рис.1б). В более концентрированных растворах (10-1 М NaCl) в диапазоне потенциалов от 0 до 0,5 В плотность анодного тока также уменьшается по сравнению с индивидуальными составляющими: в 3-4,5 раза в случае алюминия и в 7-10 раз в случае железа (рис.1 а).

Согласно микроскопическим исследованиям поверхности составляющих биметаллического электрода после анодной поляризации (10-2 М NaCl, S(Fe):S(Al) = 1:1), можно констатировать, что поверхность железа матовая и на ней отсутствуют коррозионные разрушения. Напротив, на поверхности алюминия формируется блестящая шероховатая пленка с локальными коррозионными разрушениями в виде язв, занимающих от 30 до 35% исследуемой поверхности (рис.2а). В более

а

б

концентрированной среде (10-1 М NaCl) наблюдается аналогичная картина - отсутствие коррозионных разрушений на железе и наличие язвенной коррозии на алюминии, в данном случае более обширной (до 80-85% исследуемой поверхности) (рис.2б).

а

б

х 100

Микрофотографии поверхности

Рис. 2

алюминия после анодной поляризации в растворе 10-2 М NaCl (а) и 10-1 М NaCl (б) при соотношении поверхности S(Fe):S(Al) = 1:1

В дальнейших экспериментах изменяли соотношение площадей рабочих поверхностей составляющих биметаллическую систему Fe-Al. Результаты этих экспериментов представлены на рис. 3, который наглядно иллюстрирует влияние соотношения поверхности железа и алюминия на характер и параметры анодной поляризации составного электрода. Можно видеть, что при анодной поляризации в растворе 10-2 М NaCl (рис.3) увеличение рабочей поверхности алюминия относительно поверхности железа в 2 раза способствует возрастанию скорости анодного растворения составного электрода; в этом случае в диапазоне потенциалов от 0,5 до 1,0 В плотность анодного тока в 2,6 раза выше, чем в системе с равными площадями железа и алюминия. Однако в случаях, когда поверхность алюминия в 5 и 10 раз больше поверхности железа, наоборот, наблюдается торможение анодного процесса и скорость растворения падает в 2 и 3 раза, соответственно (рис.3).

Рис. 3 - Анодные поляризационные кривые составного биметаллического электрода в 10-2 М N80! при различном соотношении поверхностей железа и алюминия

Данные микроскопических исследований подтверждают этот экспериментальный факт -коррозионные разрушения в виде язв на поверхности алюминия, характерные при соотношении S(Fe):S(Al) = 1:1 и 1:2 (рис.2), при увеличении поверхности алюминия относительно поверхности железа в 5 раз, значительно уменьшаются в размерах и становятся единичными, а при соотношении S(Fe):S(Al) = 1:10 очагов коррозии, как на поверхности железа, так и алюминия не наблюдается. Таким образом, при анодной поляризации в растворе 10-2 М NaCl при значительном преобладании площади рабочей поверхности алюминия относительно железа (более, чем в 5 раз) интенсивность растворения биметаллической системы Fe-Al снижается и при S(Fe):S(Al) = 1:10 практически предотвращает локальное коррозионное разрушение составляющих контактной пары - железа и алюминия.

В работе также было исследовано анодное поведение биметаллической системы Fe-Al при обратном соотношении их площадей. Экспериментальные данные по анодной поляризации составного электрода, в котором поверхность железа больше поверхности алюминия, приведены на рис.4.

Рис. 4 - Анодные поляризационные кривые индивидуальных металлов (Ре, А1) и составного биметаллического электрода (Ре+А1) в 10-1 М N80! при различном соотношении поверхностей железа и алюминия

Согласно представленным данным (рис.4), при увеличении поверхности железа относительно поверхности алюминия в 2 и 5 раз наблюдается значительное торможение скорости анодного растворения составного биметаллического электрода. Однако дальнейшее увеличение площади железа относительно площади алюминия (в 10 раз) приводит к некоторому увеличению плотности анодного тока (рис.4). И, если при равных площадях и при преобладании площади железа относительно площади алюминия в 2 и 5 раз на поверхности алюминия присутствуют язвенные коррозионные разрушения, а на поверхности железа разрушений нет, то при увеличении поверхности железа более, чем в 5 раз, наоборот, количество и размеры коррозионных поражений на поверхности алюминии значительно уменьшаются, в то время

как поверхность железа начинает разрушаться. При соотношении S(Fe):S(Al) = 10:1 имеет место более значительное электрохимическое растворение железа, которое характеризуется как язвенным и межкристаллитным разрушением (рис.5а), так и равномерным изменением поверхности (рис.4б). В тех же самых условиях на поверхности другой составляющей биметаллической системы, а именно алюминия, даже в условиях длительной анодной поляризации зафиксированы лишь единичные очаги поражений (рис.5в). Следовательно, преобладание поверхности железа относительно поверхности контактирующего алюминия способствует уменьшению скорости анодного растворения биметаллической системы и при определенных условиях значительно снижает коррозию алюминия.

X 2600 б

X 1300 в

X 500

Рис. 5 - Микрофотографии поверхности железа (а, б) и алюминия (в) после анодной поляризации в растворе 10-1 М NaCl при соотношении поверхности S(Fe):S(Al) = 1:10

Таким образом, в работе потенциодинамическим и микроскопическим методами исследовано электрохимическое поведение составного электрода Fe-Al в растворах хлорида натрия в условиях

анодной поляризации.

Выводы

1. Установлено, что соотношение площади поверхности железа и алюминия в значительной степени оказывает влияние на процессы инициирования и торможения коррозии в условиях анодной поляризации.

2. Показано, что при соотношении S(Fe):S(Al) = 1:2 в растворе 10-2 М NaCl возрастает скорость анодного растворения составного электрода, которое сопровождается язвенной коррозией алюминия и пассивацией поверхности железа.

3. Установлено, что при значительном преобладании площади рабочей поверхности алюминия ( 5 раз) относительно поверхности железа интенсивность анодного растворения биметаллической системы Fe-Al снижается.

4. Показано, что при соотношении S(Fe):S(Al) = 1:10 практически прекращается анодное разрушение обеих составляющих контактной пары - железа и алюминия.

5. Установлено, что при увеличении поверхности железа в 2 и 5 раз относительно поверхности алюминия имеет место значительное торможение скорости анодного растворения составного биметаллического электрода.

6. Показано, что при значительном преобладании площади рабочей поверхности железа (10 раз) относительно поверхности алюминия в растворе 10-1 М NaCl имеет место электрохимическое растворение железа и значительное торможение анодного растворения алюминия.

Р.М. Рябов. армированных

Литература

Применение

сталеалюминиевых

биметаллических и соединений, Металлургия, Москва, 1975. 288 с.

2. Н.П. Михайлов, М.И. Дмитриченко, Э.А. Андреев. Технико-технологические проблемы сервиса, 14,4,26-28 (2010).

3. В.Ф. Хенли. Анодное оксидирование алюминия и его сплавов, Металлургия, Москва, 1986. 152 с.

4. Е.Е. Аверьянов. Справочник по анодированию, Машиностроение, Москва, 1988. 224 с.

5. Ю.В. Литвинов. Автореф. дисс. канд. тех. наук, ФГУП «Научное конструкторско-технологическое бюро «Феррит», Воронеж, ГОУ ВПО Ивановский гос. химико-техн. Ун-т, Иваново, 2006. 18 с.

6. В.Ф. Орлов, Б.И. Чугунов. Электрохимическое формообразование, Машиностроение, Москва, 1990. 240 с.

7. А.З. Нечаев, А.И. Левин, В кн. Электрохимическая размерная обработка металлов, Штиинца, Кишинев, 1974. С.36-45.

8. А.Б. Килимник, И.В. Гладышева, Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии. ТГТУ, Тамбов, 2008. 80 с.

9. С.Ю. Киреев, И.С. Лось, Ю.П. Перелыгин, А.Е. Розен, Известия высших учебных заведений. Поволжский регион, 24, 4 , 104-111 (2012).

10. А.В. Ермаков, С.В. Никифоров, М.С. Игумнов, В.А. Желобецкий, А.В. Попов, Территория Нефтегаз, 11, 2834 (2013).

11. А.М. Скундин, Н.В. Осетрова, Электрохимическая энергетика, 5, 1, 3-15 (2005).

а

12. В.В. Иванов, A.Q Липилин, AB. Спирин, An.A. Ремпель, С.Н. Паранин, В.Р. Хрустов, С.Н. Шкерин, A.В. Валенцев, В.Д. Журавлев, Альтернативная энергетика и экология, 2 (46), 75-88 (2007).

13. X. Lei, J. Ma, Y. Sun, Int. J. Electrochem. Sci., 6, 573-580 (2011).

14. Y.J. Cho, I.J. Park, H.J. Lee, J.G.Kim, J. Power Sources, 277, 1, 370-378 (2015).

15. A^. Дресвянников, Ф.Н. Дресвянников, С.Ю. Ситников, Электрохимическая очистка воды, ФЭН, -Казань, 2004. 207 с.

16. G. Chen, Separation and Purification Technology, 38, 1141 (2004).

17. В.В. Коробочкин. Aвтореф. дисс. докт. тех. наук, Томский политехнический ун-т, Томск, 2004. 36 с.

18. Т.М. Зима. Aвтореф. дисс. канд. хим. наук, Ин-т химии твердого тела и механохимии Сиб.отд. РAН,

Новосибирск, 2010. 28 с.

19. В.В. Коробочкин, Н.В. Усольцева, М.А. Балмашнов, Изв. Томского политех. ун-та, 321, 3, 59-63 (2012).

20. В.В. Коробочкин, Н.В. Усольцева, М.А. Балмашнов, Фундаментальные исследования, 11, 143-147 (2012).

21. M. Starowicz, P. Starowicz, B. Sty pula, J. Solid State Electrochem, 18, 3065-3071 (2014).

22. А.Ф. Дресвянников, И.О. Григорьева, Л.Р. Хайруллина, Вестник Казан. технол. ун-та, 18, 7, 156158 (2015).

23. И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников, Вестник Казан. технол. ун-та, 11, 160-166 (2011).

24. И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников, Ахмадишина Г.Т., Вестник Казан. технол. ун-та, 15, 12, 44-47 (2012).

25. И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников, Л.Р. Хайруллина, Вестник Казан. технол. ун-та, 17, 5, 246250 (2014).

© Л. Р. Хайруллина - асп. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ; И. О. Григорьева -канд. хим. наук, доц. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, iren-grigor@mail.ru; iren@kstu.ru; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, alfedr@kstu.ru; И. О. Михалишин - бакалавр кафедры технологии электрохимических производств КНИТУ.

© L. R. Khayrullina - graduate student, Department of Analitical Chemistry, Certification and Quality Management, Kazan National Research Technological University (KNRTU); I. O. Grigoryeva - Ph.D. in chemistry, Associate Professor, Department of Technology of Electrochemical Industries, Kazan National Research Technological University (KNRTU), iren-grigor@mail.ru; A. F. Dresvyannikov - Dr. in chemistry, Professor, Department of Analitical Chemistry, Certification and Quality Management, Kazan National Research Technological University (KNRTU), alfedr@kstu.ru; I. O. Mikhalishin - Bachelor's Degree student, Department of Technology of Electrochemical Industries, Kazan National Research Technological University (KNRTU).