Теоретическое изучение взаимодействия переходных металлов с поверхностью кремния (001)

УДК 544.228

Теоретическое изучение взаимодействия переходных металлов с поверхностью кремния

Александр А. Кузубов* Татьяна А. Кожевникова

Сибирский федеральный университет, Свободный 79, Красноярск, 660041,

Россия

Александр С. Федоров

Институт физики им. Л.В.Киренского СО РАН, Академгородок 50, Красноярск, 660036,

Россия

Павел О. Краснов

Сибирский государственный технологический университет,

Мира 82, Красноярск, 660049,

Россия

Захар И. Попов

Институт физики им. Л.В.Киренского СО РАН, Академгородок 50, Красноярск,660036,

Россия

Получена 10.12.2009, окончательный вариант 15.01.2010, принята к печати 10.02.2010 С помощью ab-initio расчетов проведено моделирование взаимодействия атомов кобальта и железа с поверхностью кремния (001). При этом найдены наиболее выгодные позиции атомов кобальта и железа на поверхности кремния и показано, что наиболее энергетически выгодны подповерхностные положения (UD), когда атомы находятся в позиции под центром димера из атомов кремния. Также проведены расчеты возможных путей миграции атомов данных металлов по поверхности кремния и в подповерхностные положения. С помощью анализа энергии связи показано, что с увеличением количества атомов металла (начиная от изолированного атома до полностью заполненного двойного слоя) на поверхности кремния энергия адсорбции атома металла уменьшается на 0,85 эВ (для кобальта) и на 0,90 эВ для железа по сравнению с энергией адсорбции, одиночных атомов. Расчет структур с полным двойным заполнением (заполнены как внутренние, так и поверхностные положения) показал, что наиболее энергетически выгодной является система с заполненным верхним слоем с симметричным положением атомов металла между двумя димерами одного димерного ряда с атомами металла во внутреннем UD-слое.

Ключевые слова: физическая химия поверхности, реконструкция, ab-initio расчеты, кремний, силициды.

Применительно к нанотехнологии, предполагающей использование кремния, большое значение могут иметь упорядоченные "двухмерные" структуры (поверхностные фазы) [1—3].

*alex_xx@rambler.ru © Siberian Federal University. All rights reserved

Одним из направлений в их применении является спинэлектроника [4]. Большое внимание в этой связи получили гетеросоединения металл/полупроводник, поскольку они могут открыть возможность прохождения спинполяризованного тока от источника электронов (ферромагнитного металла) по полупроводнику до детектора (также металла) [5]. Наиболее доступный и распространенный из полупроводников — кремний. В связи с этим одними из наиболее перспективных материалов для спинэлектроники становятся соединения на основе кремния и переходных металлов. Кобальт и железо входят в число наиболее перспективных материалов в контексте использования в спин- и магнетоэлектронике. Высокая спиновая поляризация, низкое удельное сопротивление, близкие значения параметров решеток их дисилицидов к значению параметра решетки кремния делают их таковыми [5-7]. Кроме того, они образуют "супермягкие" силициды. Благодаря этому они могут формировать совершенные пленки и идеально подходят для эпитаксиального роста на поверхности Si (001) [8,9].

1. Вычислительный метод и объекты исследования

Для расчетов была взята реконструированная поверхность Si (001) в виде пластины размерностью 15,6Ах 21,1А, состоящей из 4x4x3 кубических ячеек кремния, из 8 атомов каждая. При этом, поскольку в расчетах использовались трехмерные периодические условия, вводился вакуумный промежуток в 10 ангстрем. Вычисления были проведены в рамках формализма функционала локальной плотности (DFT) [10,11] с использованием пакета VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package) [12-14]. Данная программа для ab-initio расчетов применяет метод псевдопотенциала и разложение волновых функций по базису плоских волн. Для эффективного уменьшения количества базисных функций и увеличения скорости расчетов в программе для всех атомов используются псевдопотенциалы Вандербильта [15].

Энергия связи на один атом металла рассчитывалась по формуле

где — полная энергия структуры кремния с металлом, Е^ — полная энергия чистой

реконструированной поверхности кремния, Еме — энергия одиночного атома металла, п — количество атомов металла в системе.

Энергия связи для атомов металла верхнего слоя в структурах с полным двойным заполнением вычислялась как:

где Ещи) — энергия полного заполнения Si(001) в положении UD или UH. Для нахождения переходного состояния и потенциальных барьеров при перескоке атома металла по поверхности кремния был применен метод упругой ленты (nudged elastic band) [16].

Так как кобальт и железо — переходные металлы, имеющие на внешнем энергетическом уровне достаточно большое количество неспаренных электронов, был проведен, кроме спин-неполяризованного расчета, также спин-поляризованный, причем в спин-поляризованном случае проводился расчет электронной структуры, тем самым уточнялась энергия системы. Оптимизированные геометрические параметры для него были взяты из спин-неполяризованного расчета.

Ebind — (Etotal — Esi — П * Еме)/п,

Ebind — (Etotal — Ei6(U) — 16Еме)/16,

2. Одиночный атом металла на поверхности

На поверхность кремния помещался атом металла в различных наиболее выгодных положениях, согласно [6,17,18]. В данных работах были проведены расчеты с одиночными атомами данных металлов в различных положениях на поверхности кремния. В вышеуказанной статье реализовывались лишь спин-неполяризованные расчеты (предположение, что все электроны спарены). Однако наличие в системе атомов переходных металлов может приводить к погрешностям, в том числе и при определении наиболее выгодных состояний, что подтверждается результатами настоящего исследования. Было посчитано четыре поверхностных состояния: у нижнего атома димера Ь, асимметричное между двумя димерами в одном димерном ряду Ра, симметричное Рэ, траншейное Т4 и три "внутренних" положения: ИРэ, ИИ и Ш (рис. 1).

Рис. 1. Различное положение атомов металла на поверхности и под поверхностью

Результаты для спин-неполяризованного расчета представлены в табл. 1, для спин-поляризованного — в табл. 2.

Таблица 1. Значения энергии связи (эВ) атома металла в различных положениях и поверхности кремния (001) при спин-неполяризованном расчете

Положение металла Ь Ра Рэ Т4 Ирэ ИИ ИБ

Энергия связи для Со -3, 019 -2, 948 -2, 950 -2, 370 -3,141 -4,196 -4, 804

Энергия связи для Ре -1, 950 -1, 853 -1, 848 -1, 329 -2, 536 -3, 337 -4, 270

Таблица 2. Значения энергии связи (эВ) атома металла в различных положениях и поверхности 81 (001) при спин-поляризованном расчете

Положение металла Ь Ра Рз Т4 Ирз ИН ИБ

Энергия связи для Со Энергия связи для Ее -3,019 -2, 526 -3, 087 -2, 409 -3,092 -2, 391 -2, 690 -2, 389 -3,160 -2, 701 -4,196 -3, 360 -4, 804 -4, 326

Из табл. 1 и 2 видно, что при добавлении одиночного атома металла на поверхность кремния (001) в случае с кобальтом при спин-неполяризованном расчете наиболее выгодно положение Ь. Состояние Ра при оптимизации трансформируется в положение Рз. "Внутренние" положения кобальта энергетически ниже, чем любое поверхностное. Подповерхностное положение ИБ выгоднее, чем иН и ИРз, причем в случае с ИБ димер кремния, находящийся над этим положением, выравнивается. Данные результаты совпадают с результатами теоретических работ [5,16]. Для железа наблюдается похожая картина. Наиболее выгодно поверхностное положение Ь, затем Ра и Рз. В отличие от кобальта положение Рз трансформируется в Ра. "Внутренние" положения железа энергетически ниже, чем поверхностные. Подповерхностное положение ИБ также выгоднее, чем ИН и ИРз. Димер кремния, находящийся над положением ИБ, также выравнивается. При спин-поляризованном расчете для атома кобальта по энергии положение Рз становится ниже, чем Ь, что расходится с данными работ [5,16], где проводился лишь спин-неполяризованный расчет. Для железа же положение Ь осталось наиболее выгодным. Энергии связи для обоих металлов во "внутренних" положениях остались наиболее энергетически выгодными. В дальнейшем будут представлены результаты лишь спин-поляризованных расчетов.

3. Миграция одиночных атомов металла по поверхности 81

Затем рассчитывались пути реакции процесса миграции атома переходного металла по поверхности и во "внутренние" положения 81 (001). Процесс перескока по поверхности моделировался из поверхностного положения Рз для кобальта и Ра для железа в Т4, так как это является наиболее вероятными путями поверхностной диффузии для данных атомов. Миграция во "внутреннее" положение моделировалась из положений Рз и Ь в ИН и ИБ (табл. 3). Зависимости энергии от пути реакции представлены на рис. 2-3.

Таблица 3. Значения энергии активации

Переходы Рз(Ра)-Т4 Рз-ИБ Ь-ИБ ИБ-ИН

Энергия активации для Со 1,01 1,70 0,45 0,20

Энергия активации для Ее 1,20 1,66 0,32 0,94

В случае диффузии обоих металлов по поверхности они проходят через промежуточное метастабильное состояние, т. е. процесс миграции осуществляется в 2 стадии и лимитирует-

2 г

Я

о

& И

-2

О 2 4 6 8 10 Путь реакции, относительные единицы -Рэ_ио-Рз_Т4-|_ин

Рис. 2. Зависимость энергии от пути реакции для процесса диффузии атома кобальта по поверхности 81

2 4 6 8 Путь реакции, относительные единицы -Рв_ио-Рв_Т4-ин

Рис. 3. Зависимость энергии от пути реакции для процесса диффузии атома железа по поверхности 81

ся той из них, у которой энергия активации выше. В случае диффузии атома из положения Рэ в ИБ процесс идет в одну стадию. Для миграции атомов металла из положения Ь в ИИ процесс разбивается также на стадии и проходит через наиболее энергетически выгодное состояние ИБ. Таким образом, для обоих металлов скорее всего будет реализовываться

структура с заполненным поверхностным слоем Рз и "внутренним" ИБ, так как при адсорбции атома металла в положении Ь он почти безбарьерно мигрирует в положение ИБ, а его диффузия по поверхности протекает со слишком большим барьером, и в случае адсорбции его в положении Рз он, скорее всего, там и останется. Хотя из графиков видно, что положения Рз для обоих металлов безбарьерно скатываются в положения ИР, но при заполненных внутренних положениях (ИБ) решающую роль будет играть стерический фактор. Положения ИБ и ИР находятся достаточно близко друг от друга (расстояние между ними для атомов кобальта 0,56А, а для атомов железа — порядка 1А, что меньше диаметра атома данных элементов). Из-за взаимного отталкивания атомов металла в положениях ИР и ИБ такая система станет менее выгодна, чем структура с заполненными Рз и ИБ.

4. Расчет кластеров металла и полного послойного заполнения поверхности 81

Был рассмотрен вариант частичного заполнения атомами металла поверхности кремния. Были построены структуры, содержащие 4 и 9 атомов металла на поверхности в наиболее выгодных положениях (Рз для атомов кобальта и Рз и Ь для атомов железа) при незаполненных внутренних состояниях и при полностью заполненных в положении ИБ. Результаты оптимизации данных структур представлены в табл. 4.

Таблица 4. Значения энергии связи (эВ) атома металла и поверхности кремния (001) при частичном заполнении

Металл Кобальт Железо

Металл 4 атома 9 атомов 4 атома 9 атомов

Рз -3, 238 -3, 277 -2, 391 -2, 585

Ь — — -2, 287 -2, 296

Рзио -3, 615 -3, 646 -3,039 -3, 378

ЬцБ — — -2, 967 -2, 887

Анализируя энергии связи при частичном заполнении поверхности кремния атомами металла, можно сделать вывод, что с увеличением в кластерах металла количества атомов структура становится все стабильнее. Исключение составляет частично заполненное положение Ь при полностью заполненных подповерхностных положениях. Это можно объяснить взаимным отталкиванием атомов металла. Кроме того, при частичном заполнении для атомов железа наиболее выгодным становится положение Рз, а не Ь, что можно объяснить также взаимным влиянием атомов железа в последнем состоянии, тогда как в Рз атомы металла находятся в большем удалении друг от друга, к тому же они пространственно разделены димерами кремния. Затем была оптимизирована поверхность кремния, полностью заполненная атомами металла в наиболее выгодных положениях: Рз, Ь и ИБ. У железа в ходе оптимизации полного заполнения в положении Ра атомы сместились в положение Рз, так как данная структура более симметрична, что приводит к уменьшению ее энергии (табл. 5).

При полном заполнении атомами металла поверхности кремния для обоих металлов наиболее выгодно поверхностное положение Рз, а внутреннее — ИБ. Далее были смоделированы

Таблица 5. Значения энергии связи (эВ) атома металла и поверхности 81 (001) при полном заполнении в различных положениях

Положение металла L Ps UD

Энергия связи для Со Энергия связи для Ре -3, 290 -2, 779 -3, 397 -2, 804 -4,154 -3, 650

структуры с полным заполнением 81 (001) одновременно в двух положениях. Энергия связи для атомов металла верхнего слоя и энергия связи, рассчитанная на атом металла, в данных структурах представлены в табл. 6.

Таблица 6. Энергия связи

Металл Кобальт Железо

Положение Ps-UD L-UD Ps-UD L-UD

Энергия связи для верхнего слоя Энергия связи на 32 атома металла -3, 775 -3, 965 -3, 712 -3, 429 -3, 218 -3, 287 -2, 934

При двойном заполнении энергия связи в положении Ps и UD для обоих металлов наиболее выгодна. Таким образом, можно прийти к выводу, что для обоих металлов будет реализовываться структура Ps-UD, что также видно из анализа энергий активаций переходов.

Авторы выражают большую благодарность Межведомственному суперкомпьютерному центру Российской академии наук, г. Москва за предоставление вычислительных возможностей суперкомпьютера 'МВС-100К', а также Институту вычислительного моделирования Сибирского отделения Российской академии наук, г. Красноярск.

Список литературы

[1] В.Г. Лифшиц, Процессы на поверхности твердых тел, Владивосток, Дальнаука, 2003.

[2] V.G.Lifshits, Surface phases on silicon: preparation, structures and properties, London, John Wiley and Sons, 1994.

[3] K.Oura, Surface Science. An introduction, Berlin, Heidelberg, Springer-Verlag, 2003.

[4] А.В. Самардак, А.Г.Огнев, Компьютерра, (2006), №5.

[5] H.Wu, P.Kratzer, M. Scheffler, Phys. Rev. B, 72(2005), 144425.

[6] A. Horsfield, S. Kenny, H.Fujitani, Phys. Rev. B, 64(2001), 245332.

[7] G. Rangelov, Th. Fauster, Surf. Sei., 365(1996), 403.

[8] E.G.Moroni, R. Podloucky, J.Hafner, Phys. Rev. B, 81(1998), 1969.

[9] G. Profeta, S.Picozzi, A. Continenza, R. Podloucky, Phys. Rev. B, 70(2004), 235338.

[10] G.Kresse, D.Joubert, Phys. Rev. B, 59(1999), 1758.

[11] K.Laasonen, A. Pasquarello, R. Car, C.Lee, D. Vanderbilt, Phys. Rev., 47(1993), 10142.

[12] G.Kresse, J.Hafner, Phys. Rev. B, 48(1993), 13115.

[13] G.Kresse, J. Furthmoller, Phys. Rev. B, 54(1996), 11169.

[14] G.Kresse, J. Furthmoller, Computer Material Science, (1996), №6, 15.

[15] E.G.Moroni, G.Kresse, J.Hafner, J.Furthmoller, Phys. Rev. B, 56(1997), 15629.

[16] G. Henkelman, B.P. Uberuaga, H. Jonsson, J. Chem. Phys., 113(2000), 9901.

[17] G.W.Peng, A.C.H.Huan, E.S.Tok, Y.P.Feng, Phys. Rev. B, 74(2006), 195335.

[18] T.Kishi, K.Suzuki, D.Matsunaka, J. Phys.: Condens. Matter., 16(2004), S5763.

Theoretical Investigation of Transition Metals Interaction with Silicon (001) Surface

Alexander A. Kuzubov Tatyana A. Kojevnikova Alexander S. Fedorov Pavel O. Krasnov Zaxar I. Popov

Interaction of cobalt and iron atoms with (001) surface of silicon is modeled using ab-initio calculations. The most favorite positions of cobalt and iron atoms on silicon surface are determined. It is shown that the most favorite positions are the subsurface (UD) atom positions where metal atoms sit under silicon dimer centers. The migration paths of the metal atoms on the silicon surface and into the subsurface positions are calculated. Using binding energy analysis it is shown that metal binding energy is decreased at 0.85 eV for cobalt and at 0.90 eV for iron cases while the metal concentration is increased from separate metal atoms to fully filled metal double layer at the silicon surface. Calculations of structures with fully filled single metal layer at the surface and structures where the both surface and subsurface metal positions are filled are show that the most favorable are the structures with single filled layer where the metal atoms sit in symmetrical position between two dimers of one row and the system with metal atoms inside the UD layer.

Keywords: surface physical chemistry, surface reconstruction, ab-initio calculations, silicon, silicide.