Модификация минеральных наполнителей и их влияние на свойства резин

Через определенные промежутки времени жидкие фазы подвергались анализу фотометрическим способом, как это описано ранее. Кинетику сорбции изучали при выбранном оптимальном значении рН. Значение рН в растворах устанавливали 0,1 н раствором хлористоводородной кислоты, уксусной кислотой и разбавленным раствором аммиака.

Результаты экспериментов показали, что для достижения максимального извлечения кобальта при оптимальном значении рН, необходимо 10-15 мин,

независимо от исходной концентрации ионов кобальта в жидкой фазе. При большем времени контакта степень извлечения остается постоянной, что свидетельствует об установлении сорбционного равновесия.

Авторы выражают свою глубокую благодарность профессору М. Г. Мухамедиеву и д. х.н. Д. А. Гафуровой за предоставленные волокнистые сорбенты, а также Нурмухаммадову Ж., Тожимухамедову Х. С. за синтезированные реагенты.

Список литературы:

1. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии М. 1971 г. - С. 228.

2. Климакова Я. И., Шпенель И., Беляев И. В., Селективные методы синтеза орто-нитро и нитрозофенолов. М:, 1990, - С. 112-116.

3. Nurmukhammadov J.Sh., Smanova Z. A., Tadjimukhamedov H.S, Inatova M. S. Synthesis o-nitrosonaphthols and their application in analytical chemistry//The Advanced Science. USA, - issue 10, -2013, - P. 16-22.

4. Nurmukhammadov J., Smanova Z. A., Tojimukhamedov H. S., Inatova M. S. Synthesis and properties of a new analytical reagent, 2-hydroxy-3-nitrosonaphthalene-1-carbaldehyde//Russian Journal of Organic Chemistry 2014, Volume 50, Issue 6, P. 895-897.

Teshabayeva Elmira, associate professor Vapayev Murodjon, applicant Akhmadzhon Ibadullayev, professor, Tashkent chemical technologycal institute, Uzbekistan E-mail: Ulug85bek77@mail.ru

Modification of mineral fillers and their influence on properties of rubbers

Abstract: Results of researches of ways of modification of functional ingredients of a kaolin, vollastonit, bentonite, clay natural burned and a phosphite which purposeful use has allowed to develop technology of receiving composite elastomeric materials and products with the set structure and properties are given in this article. The consistent patterns of structural changes of mineral fillers at heat treatment leading to increase in oil-absorption power, a specific surface and concentration of free radicals are determined. The interrelation between structural characteristics, the nature of a surface of the fillers modified the aluminiumsilikats and macromolecules of rubber is found.

Keywords: Modification, Elastomeric compositions, technology, mineral filler, rubber.

Тешабаева Элмира Убайдуллаевна, доцент Вапаев Муроджон Дусумматович, соискатель Ахмаджон Ибадуллаев, профессор Ташкентский химико-технологический институт, Узбекистан E-mail: Ulug85bek77@mail.ru

Модификация минеральных наполнителей и их влияние на свойства резин

Аннотация: В данной статье приводятся результаты исследований путей модификации функциональных ингредиентов каолина, волластонита, бентонита, глина естественная жженная и фосфогипса, целенаправленное

использование которых позволило разработать технологию получения композиционных эластомерных материалов и изделий с заданной структурой и свойствами. Установлены закономерности структурных изменений минеральных наполнителей при термообработке, приводящие к увеличению маслоемкости, удельной поверхности и концентрации свободных радикалов. Обнаружена взаимосвязь между структурными характеристиками, природы поверхности модифицированных алюмосиликатных наполнителей и макромолекул каучука.

Ключевые слова: модификация, эластомерные композиции, технология, минеральный наполнитель, резина.

Введение. На территории Республики Узбекиста- них. А основным требованием, предъявляемым к

на имеются крупные месторождения алюмосиликат-ных и карбонатных наполнителей, такие как каолин, волластонит, бентонит и др. Другим видом неорганического и органического сырья, представляющим несомненный интерес для резиновой промышленности, является фосфогипс. Перечисленные сырьевые материалы неоднородны по химико-минералогическому и гранулометрическому составу и требуют всестороннего изучения физико-химических свойств, с целью выявления их поведения в процессе смешения и формирования эластомерных композиционных материалов с заданной структурой и свойствами.

Объекты и методы исследования. На основе анализа данных многочисленных исследований и экспериментальных результатов установлено, что каолин, волластонит, бентонит, глина естественная жженная и фосфогипс месторождения Республики Узбекистан непосредственно, без предварительных обработок и соответствующих химических модификаций не могут быть использованы в производстве резино-технических изделий. Они содержат до 5% оксида железа до 30% воды, которые отрицательно влияют на технологические и физико-механические свойства эластомерных композиций и изделий из

этим материалам, является, их содержание не более 0,3%. После электромагнитной сепарации и сушки при 373-426К содержание оксидов металлов уменьшается лишь до 2,2%, а количество связанной воды уменьшается до 15% [1-7].

Результаты и обсуждения. Для повышения магнитной восприимчивости слабомагнитных оксидов металлов (в основном Бе203) и удаления связанной воды в составе исследуемых наполнителей, был применен метод термической обработки. Обработка минеральных наполнителей проводилась в течении различного времени и температурах, затем осуществлялась очистка на электромагнитном сепараторе. Из данных таблицы 1 видно, что для достижения более высокой степени очистки минеральных наполнителей, следует подвергать предварительной электромагнитной сепарации с последующей термообработкой при Т=1000-1273 К в течении 60 минут и электромагнитной очистке. Достаточно высокая степень очистки указанным способом связана с тем, что в процессе температурного воздействия при 950 К ионы железа из парамагнитного состояния (д-формы Бе2О3) переходят в ферромагнитную (г-форму Ре3О4).

Таблица 1. - Влияние времени и температуры обработок на степень очистки минеральных наполнителей от оксидов металлов

Содержание оксидов металлов, %

До электромагнит- После электромаг- Время термообработки, мин.

ной очистки нитной очистки Темп. обр. К 20 40 60 80

773 2,20 2,18 1,99 1,90

5,7 2,22 973 2,07 1,91 1,56 1,50

1173 1,98 1,02 0,21 0,20

1373 1,25 0,98 0,19 0,19

Деривотографические исследования также показали, для глубокого обезвоживания каолина достаточно термическая обработка минерала при температурах Т=773-823 К. В случае бентонита, удаление адсорбированной воды протекает даже при 363-463 К и зависит от вида катиона. Удаление воды и образования безводных глин происходит при температурах, 933-983 К.

Производственный отход фосфогипс (ФГ) по химическому составу отличается от традиционных

минеральных наполнителей и содержит в основном, СаБ04, ЗЮ2, Н20, Р2О5 и другие оксиды щелочных и щелочноземельных металлов. По данным рентге-ноструктурного анализа в состав кристаллической решетки ФГ входит кристаллизационная вода, которая теряется при его нагревании выше 423 К, максимальное удаление воды из ФГ происходит в процессе термообработки при температуре 473 К. В этих условиях одновременно имеет место структурное

превращение, на что указывает исчезновения линий d=5,96,• 4,25 А и появление линии d=3,49 А, на диф-рактограмме. Последняя относится к образовавшемуся ангидриду. Повышение температуры до 773 К и выше приводит к более интенсивному появлению линий, характерных для ангидрида. В интервале же температур 1073-1273 К ФГ полностью переходит в ангидридное (безводное) состояние. Исходя из этого, нами был выбран, интервал температуры прокаливания ФГ 1073-1273 К. Исследования показали (табл.2),

что при термообработке таких природных минералов как Ангренский каолин, фосфогипс, бентонит, волла-стонит, глина естественная жженная при 1000-1273К также имеет место структурные изменения, увеличения маслоемкости и удельной геометрической поверхности. С помощью метода ЭПР было установлено повышение концентрации свободных радикалов, свидетельствующих об образовании парамагнитных центров в исследуемых образцах.

Таблица 2. - Изменения удельной геометрической поверхности и маслоемкости минеральных наполнителей в зависимости от условиях термообработки, при 1273 К, в течение 60 минут

Наименование показателей Показатели*

До те] рмообработки После термооб работки

Б АК ВЛ ГЛЕЖ ФГ МБ МАК МВ ГЛЕЖ МФГ

S..., м2/г 29,1 21,2 2,1 18,3 2,2 35,4 24,2 2,9 22,2 2,9

Маслоёмкость мл/100г: - льняное - вазелиновое - ДБФ 32,0 38,2 36,4 21,0 28,0 25,2 7,48 10,2 11,9 21,3 20,3 18,1 16,4 24,6 26,2 34.1 44.2 43,0 27,0 34,0 31,5 9,46 12,3 14,3 24,5 27,1 24,3 17,9 26,4 27,6

* Исходный Б-бентонит, АК-ангренский каолин, ВЛ-волластонит, ГЛЕЖ-глина ествственно жженная, ФГ-фосфогипс. Модифицированный МБ-бентонит, МАК-ангренский каолин, МВ-волластонит, МФГ-фосфогипс.

Обнаружено также существенное отличие моди-

фицированных наполнителей по диспергируемости и распределению частиц модифицированных наполнителей в эластомерной матрице, по сравнению с немодифицированными. Лучшая диспергируемость и, соответственно, наибольшая степень равномерности распределения частиц наполнителя характерно для резиновых смесей, наполненных модифицированными наполнителями.

Методом статической адсорбции из разбавленных растворов, были изучены эластомеры с целью выявления особенностей взаимодействия макромолекул различных каучуков с частицами модифицированных минеральных наполнителей. Было установлено, что модифицированные минеральные наполнители обладают большей адсорбционной активностью к макромолекулам каучука по сравнению с немодифицированными. По-видимому, данный эффект обусловлен возрастанием их удельной поверхностью и концентрации активных центров. Обнаружено, что модифицированный фосфогипс, точно также как и мел, проявляет малую адсорбционную способность, следовательно, можно заключить, что эти материалы обладают одинаковой удельной поверхностью. Замечено, что в зависимости от типа эластомера, значение максимальной величины адсорбции наполнителей существенно изменяется.

В результате проведенных экспериментальных исследований была установлена следующая последовательность расположения исследуемых минеральных наполнителей по адсорбционной активности к макромолекулам каучука:

МБ > МАК > ГЛЕЖ > МВ > МФГ

Установлено, что производственные смеси, наполненные модифицированным ангренским каолином и волластонитом, по эксплуатационным свойствам не отличаются от серийных композиций до содержания 50 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. Однако, при высоких степенях наполнения наблюдается заметное снижение пластичности, возрастание жесткости по Дефо резиновых смесей и твердости композитов. В то же время эксплуатационные свойства композиций, в 1,61,8 раза превышают соот-ветствующие показатели композитов, наполненных не модифицированными наполнителями. Это соответствует результатам исследований на модельных смесях.

В случае использования глина естественная жженная в производственных смесях введя > 30 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука, наблюдается заметное снижение пластичности и повышение вязкости резиновых смесей, по сравнению серийно применяющегося каолина. При этом для увеличения пластичности и уменьшения вязкости в рецептурах увеличивали содержание пластификаторов и мягчителей до 15-20%

Оказалось, что эксплуатационные свойства резин, содержащих глина естественная жженная в 1,2-1,6 раза выше, чем таковых в случае серийного каолина. Учитывая то обстоятельство, что наполненные эласто-мерные композиции глина естественная жженная имеют большую конфекционную клейкость, которые позволяли получать армированные резино-техниче-ские изделия, без применения дополнительных клеящих материалов.

Исследования с производственными смесями модифицированным бентонитом вместо белой сажи БС-50 и БС-75 позволили найти совершенно новые возможности для получения резино-технических изделий. Так, например, регулируя количеством модифицированного бентонита и других ингредиентов в смеси можно добиться максимальную износостойкость материала. Этот путь совершенно недоступен для БС-50. Так, заменяя 70 мас. ч. БС-50 на 100 мас. ч. модифицированного бентонита, можно сохранить износостойкость, тогда как увеличение содержания БС-50 до 100 мас. ч. ведет к потере на 25% износостойкости. Было установлено, что модифицированный бентонит можно заменить БС-75 до 80%.

Итак, можно заключить, что модифицированный бентонит полностью заменяет БС-50 и до 80% БС-75 в рецептурах резиновых смесей для получения резинотехнических изделий. При этом следует обязательно увеличить содержание пластификаторов на 3-5%, что необходимо для улучшения диспергирования наполнителя и ряда технологических свойств резиновых смесей.

В случае использования модифицированного фос-фогипса в качестве наполнителя в производственных смесях было установлено, что он ведет себя как обычный наполнитель, подобно серийно применяемому мелу. При этом технологические и эксплуатационные свойства эластомерных композиций, содержащих модифицированный фосфогипс и мел, практически идентичны.

Таким образом разработана технология процесса физико-химической модификации каолина, бентонита, волластонита, фосфогипса и т. п., пригодных в качестве наполнителя для производства композиционных материалов. Показано, что термообработка минеральных наполнителей при 973-1273 К приводит к существенным структурным изменениям, в частности увеличению их маслоемкости и удельной геометрической поверхности, обусловленное протеканием теплофизических процессов. При этом также был обнаружен рост концентрации свободных радикалов, приводящих к образованию парамагнитных центров в процессе термообработки, которые явились основой для оценки ряда свойств системы эластомер-наполнитель.

Выявлены особенности взаимодействия макромолекул каучуков различной природы с разработанными модифицированными минеральными наполнителями. Установлена взаимосвязь между структурно-адсорбционной активностью наполнителей с технологическими и физико-механическими свойствами полученных эластомерных композиций.

Список литературы:

1. Ибадуллаев А., Юсупбеков А.Х., Уральский И.Л., Горелик Р.А. Использование волластонита в качестве наполнителя в резиновых смесях//Ж. Каучук и резина. 1984. - №8. - С. 20-22.

2. Юсупбеков А.Х., АхунджановД.Б., Абдурашидов Т.Р., Ибадуллаев А., Горелик Р.А., Уральский М.Л. Новые перспективные минеральные наполнители для резиновых смесей. / Препринт доклада на Международной конференции по каучуку и резине «Rabber-84». - Москва. - 1984. - т. 3. - 94 с.

3. Ибадуллаев А. Физико-химическая модификация композиционных эластомерных материалов полифункционального назначения //Ж. «Композиционные материалы». - №1 - 2000. - С. 48-53.

4. Ибадуллаев А., Юсупбеков А.Х., Таджибаева Г.С. О влиянии волластонита на термоокисление к деструкцию эластомеров//ДАН РУз. - 1995. - № 1. - С. 32-34.

5. Юсупов А.М., Ибадуллаев А., Негматов С.С., Таджибаева Г.С. Усиление эластомеров со структурно химическим модифицированным бентонитом//Ж. «Композиционные материалы». - 2001. - №2. - С. 47-50.

6. Ибадуллаев А., Негматов С.С., Хайдаров И.Ю., Тешабаева Э.У Влияние дисперсных наполнителей на вяз-коупругие свойства не вулканизованных эластомеров//Ж. «Композиционные материалы». - №2. - 2003.

- С. 5-7.

7. Ибадуллаев А. Исследование и разработка эффективной технологии получения высококачественного наполнителя кизилгия для композиционных эластомерных материалов//Ж.«Композиционные материалы».

- №3. - 2003. - С. 35-37.