СПОСОБ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТАХ
MONITORING METHOD OF SULPHUR-CONTAINING SUBSTANCES OF OIL AND OIL PRODUCTS

Изобретение относится к резонансной радиоспектроскопии, в частности к применению метода протонного магнитного резонанса (ПМР) для оперативного контроля концентрации серосодержащих соединений в нефти и нефтепродуктах при нефтедобыче, нефтепереработке и использовании на объектах энергетики. Оно может быть также применено при анализе в разных отраслях промышленности и в экологии протонсодержащих жидких веществ для определения в них концентрации серы.
В последние годы в Российской Федерации происходит увеличение добычи высокосернистых нефтей, которые содержат до 5 мас.% (и выше) серосодержащих соединений (серы). Тенденция при этом сохраняется. В результате перегонки такой нефти содержание сернистых соединений в бензине и дизельном топливе составляет 1/6 часть общего содержания серы в нефтях, а в мазутах концентрация серы остается на уровне 3-5%. До переработки сернистая нефть проходит по трубопроводам через групповые замерные установки, узлы контроля качества, подвергается подготовке с нагревом, коммерческому контролю перед ее закачкой в нефтетрубопровод и входному контролю на нефтеперерабатывающих заводах. На каждом этапе для оптимизации технологического процесса необходим автоматический оперативный контроль на потоке агрессивной серосодержащей среды (скважинной жидкости, сырой и товарной нефти, нефтепродуктов), например в установках учета и качества нефти. Для подготовки сернистой нефти и контроля ее качества также требуются гибкие, легко адаптируемые под условия эксплуатации автоматические системы экспресс-контроля. Такой контроль важен для предупреждения техногенных аварий и является одним из путей рационального использования природных энергоресурсов и охраны окружающей среды.
Промышленность требует создания и внедрения новых измерительных первичных преобразователей для измерений количества и состава жидких энергоносителей, потоковых технологий в нефтедобыче и нефтехимии, фармацевтике и пищевой промышленности, экологии, которые по своим характеристикам могут быть отнесены к высоким измерительным технологиям. Анализ рынка показал, что он практически пуст, и не только у нас в стране. Вторичная электронная аппаратура, как правило, импортного производства имеет малые погрешности - 0.075-0.25%. Но она устанавливается на первичные преобразователи с высокими погрешностями [1].
Первичные преобразователи должны удовлетворять следующим требованиям, определенным на основе многофакторного анализа.
1. Для обеспечения стабильности измеряемых параметров и точности измерений рабочие процессы контроля должны быть непрерывными, т.е. поступление и отвод анализируемой смеси не должны прерываться.
2. Энергию потока нельзя использовать для измерения (вращения турбинок и др.), т.е. отвод энергии должен быть минимальным.
3. К энергии потока не должна подводиться дополнительная энергия. Исключение - подогрев высокопарафинистой нефти для растворения парафина и предотвращения его оседания на стенках измерителя [1].
Однако в отечественной и зарубежной практике системы экспресс-контроля, удовлетворяющие вышеперечисленным условиям практически отсутствуют. Задача осложняется тем, что сернистая нефть - это сложная гетерогенная, газо-водо-нефтяная агрессивная среда с большим количеством механических примесей и солей. Обычные же контрольно-измерительные приборы рассчитаны на однофазные и однородные среды. Поэтому для решения поставленной задачи требуется универсальный способ и устройство контроля, обладающие возможностями контроля в неконтактном, автоматическом проточном экспресс-режиме, в широком диапазоне измерений и с малой чувствительностью к мешающим примесям.
В настоящее время применяются различные способы количественного анализа сернистых соединений. При исследовании нефтей и нефтепродуктов определяют общее содержание серосодержащих соединений в пересчете на серу. Почти все они основаны на полном сжигании (при 800-850°С) образца (в бомбе, тигле, трубке, ламповым методом) и улавливании образовавшихся при сгорании оксидов серы по ГОСТ 1437-75. Применяются и менее деструктивные методы. Например, известен способ лабораторного аналитического контроля содержания сероводорода в мазуте по Патенту РФ № 2155960. Способ заключается в разбавлении нефтепродукта органическим растворителем, вытеснении полученной смеси инертным газом в поглотительный раствор и последующем количественном определении сероводорода иодометрическим титрованием. Время анализа достигает нескольких часов.
2
Имеется лабораторный приборный способ и устройство анализа серы методом рентгеновской флуоресценции с дисперсией по энергии по ГОСТ Р 51947, ISO 20847:2004 (EN 590-04, EN 228-04) и ASTM D 4294 [2]. По способу жидкая проба помещается в пучок первичного излучения рентгеновской трубки. Вторичное излучение, возникающее в образце и состоящее в основном из характеристического излучения серы и рассеянного образцом рентгеновского излучения трубки, регистрируется детектором. При поглощении фотонов рентгеновского излучения в детекторе возникают электрические импульсы, амплитуда которых пропорциональна энергии регистрируемых фотонов. Имеется также приборный способ, когда проба вводится в термоокислительную камеру, а получившийся в результате окисления газ попадает на электрохимический детектор для измерения содержания двуокиси серы (SO). Метод соответствует стандарту ASTM D6428. Но перечисленные аналитические и приборные способы не удовлетворяют требованиям непрерывности, экспрессности, автоматизации и анализа в проточном режиме.
Указанные способы в лабораторных условиях могут быть реализованы, например в отечественных анализаторах серы АСЭ-1 или Спектроскан SL (по ГОСТ Р 51947). Диапазон измерений массовой доли серы 0.002-5% (АСЭ-1), время измерения - до 600 с. Погрешность 0.3% отн. Однако диапазон концентраций серы может превышать указанный предел измерений анализатора. Ничего не сказано о влиянии воды, механических и других примесей в товарной нефти и нефтепродуктах, о влиянии углеродистых частиц в больших количествах присутствующих в карбоновой нефти. Можно предполагать, что устройство может быть использовано в лабораторных условиях, но не удовлетворяет требованиям экпресс-контроля на потоке, поскольку при отборе пробы для анализа вследствие резко меняющихся условий может происходить изменение физико-химических свойств пробы, например, выделяться сероводород и тем самым меняться концентрация серосодержащих соединений в нефти и нефтепродуктах.
2
3
При анализе на потоке может быть использован проточный анализатор серы Spectro 682P-EC (низкая сера), который разработан корпорацией SPECTRO (США, Германия) для непрерывного контроля общей серы с концентраций в потоке жидких углеводородов (УВ) в режиме байпаса [3]. В нем проба вводится в термоокислительную камеру, а получившийся в результате окисления газ попадает на электрохимический детектор для измерения содержания двуокиси серы (SO) (по ASTM D6428). Диапазон измерения концентраций серы от нескольких ррм до 500 ppm (0,0005-0,05%.). Анализатор соответствует требованиям анализа дизтоплива, керосина, газойля, бензина, управляется интегрированной PLC (локальным контроллером) и невосприимчив к влиянию азота. Объем пробы - 20 мкл; давление в потоке 1 бар; скорость потока 40 см/с; температура потока 35-90°С; метод измерения - электрохимический; время анализа - 300 с; температура окружающей среды 5-27°С; электропитание 220-240 В, 8А, однофазное; габариты 220×112×76 см; масса 100 кг. Проточный анализатор серы Spectro 682T-LP (низкое давление) той же фирмы разработан для анализа более высокой концентрации серы при температуре окружающей среды 15-30°С. Время анализа 240 с. Точность измерения составляет 5 ррм серы при концентрации 500 ррм серы и 1% при концентрации >500 ррм. Питание 120-240 В, 50/60 Гц, потребляемая мощность 80-300 Вт. Габариты измерительной кюветы 91×91×30 мм, контроллера 91×60×30 мм. Анализатор Spectro (Asoma) 682T-HP (высокое давление) предназначен для непрерывного контроля серы в потоке высоковязких УВ под высоким давлением и при повышенных температурах. Используется метод рентгеновской трансмиссии (XRT). Температура потока - до 200°С, окно проточной рентгеновской кюветы диаметром 5 см может выдерживать давление до 55 бар. Диапазон определения серы 0.3-6%. Но для анализа необходим плотномер, система подогрева и кондиционирования воздуха. Время анализа 240 с. Точность 0.05% при 2.5% серы.
Отечественные проточные анализаторы серы неизвестны.
Описанные анализаторы при высокой точности измерений, к сожалению, не удовлетворяют условию экспрессности анализа. Время анализа в них достигает 10 мин, что не всегда приемлемо в условиях быстроменяющихся потоков в технологических процессах переработки и подготовки нефти и нефтепродуктов. Анализируемая среда для всех анализаторов должна удовлетворять требованиям: не более 250 ррм воды, солей и твердых включений. Это условие совершенно не пригодно даже для товарной нефти, концентрация воды в которой может достигать 5000 ррм (0.5%), не говоря уже о сырой нефти и тем более скважинной жидкости, в которых концентрации воды может достигать 90%, а солей и примесей - до 5%. Кроме того, для оперативного экспресс-контроля в ходе технологической подготовки и переработки нефти не требуется такая высокая точность, она необходима только для контроля конечного продукта нефтепереработки. Очень высока цена анализаторов.
Таким образом, можно констатировать:
отечественных (а также зарубежных) технических средств (как на потоке, так и в лабораторных условиях) для непрерывного оперативного контроля серосодержащих соединений в ходе добычи и подготовки нефти в настоящее время нет, имеющиеся не удовлетворяют условиям оперативности, непрерывности анализа, широты диапазона измерений, чувствительны к примесям.
В связи с этим возникает актуальная необходимость разработки способа (экспресс-методики) оперативного контроля серосодержащих соединений в лабораторных условиях и на потоке. Они должны удовлетворять условиям: охвата всего диапазона изменений концентрации серы, минимальности отвода энергии, экспрессности для повышения частоты анализа.
Такими возможностями обладает метод импульсного протонного магнитного резонанса, являющийся неконтактным и неразрушающим экспресс-методом, не требующим подготовки пробы для анализа, обладающий возможностью многопараметрического анализа, автоматизируемый и адаптируемый под технологические условия, взрыво-, радиационно- и токсически безопасный вследствие возможности расположения датчика на безопасном расстоянии от электронного блока и оператора (см., например, реализованную организацию контроля проточного анализа нефти на скважине [4].
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу (прототипом) для использования в установке оперативного контроля товарной нефти и нефтепродуктов, скважинной жидкости и сырой нефти является способ [5] оперативного контроля скважинной жидкости, сырой нефти и нефтепродуктов путем измерения концентрации воды в нефти и нефтепродуктах, который включает возбуждение в образце, помещенном в постоянное магнитное поле, сигналов спин-эхо протонного магнитного резонанса сериями радиочастотных импульсов многочастотными методами, например Карра-Парселла-Мейбум-Гилла (КПМГ) и регистрацию амплитуд спин-эхо в эталонном и измеряемом образцах, причем в качестве эталонных образцов берут компоненты исследуемой смеси - воды и нефти (или нефтепродукта).
2
Прототип предназначен для измерений влажности нефти, однако основы анализа, заложенные в прототипе, могут быть использованы для контроля серы в нефти, поскольку сера влияет на времена релаксации протонов органических молекул, в частности протоны метальных СН-групп, укорачивая их. Кроме того, применение многоимпульсных методик ПМР предоставляет возможность подавления сигнала от примеси (воды) путем подачи серий импульсов с высокой частотой (малой периодичностью).
12
12
В нефтях и нефтепродуктах сернистые соединения представлены в основном в виде сероорганических соединений - меркаптанов (тиолов или тиоспиртов (RSH). Имеются также сульфиды или тиоэфиры (RSR′), полисульфиды (RS…SR′), близкие к ароматике, представленные в основном в легких (бензиновых) фракциях и некоторое количество полициклических соединений типа дибензотиофен (CHS), представленные в основном в дизельных фракциях. Имеются также высокомолекулярные сернистые соединения (бенз- и дибензтифены, бенз- и дибензтиофаны, тионафтены, нафтотиофены и с более сложными структурами), имеющие полициклическое строение и попадающие в высококипящие фракции.
2A
2B
2C
Огибающая сигналов спин-эхо, как правило, содержит не менее трех компонент соответствующих А - легкой (отнесенной условно к «бензиновой» фракции), В - средней («дизельной») и С - тяжелой («асфальтеновой») протонным фазам с временами релаксации Т, Т и T. Условность отнесения обусловлена тем, что в релаксацию протонных фаз А, В и С могут частично давать вклад структурные группы из разных нефтяных фракций.
2АН
2ВН
2СН
Предлагаемый способ измерения концентрации серосодержащих соединений основан на установленных корреляциях (фиг.1, 2) между концентрацией серы в протонных фазах нефти, мазута и битума и временами релаксации Т, Т и Т. Зависимости для времен релаксации нефти, измеренных при комнатной температуре 20°С, можно описать соотношениями:
откуда концентрацию серы можно определять, используя соотношение:
Аналогично для протонных фаз В и С:
Абсолютная погрешность измерений с использованием формул (2, 4, 6) составляет соответственно: 0,3, 0,2 и 0,6 абс.%. Минимальная погрешность в 0.2 абс.% достигается в нефти при использовании зависимости (3).
Зависимость для концентрации протонной фазы С можно описать соотношением:
03
0
где А - амплитуда наиболее коротковременной тяжелой фазы, А - суммарная амплитуда эхо-сигналов. Отсюда концентрация серы определяется из:
Для мазута получены зависимости:
откуда концентрацию серы можно определять, используя соотношение:
Аналогично для протонных фаз В и С:
Абсолютная погрешность измерений с использованием формул (10, 12, 14) составляет соответственно: 0,2, 0,32 и 0,35 абс.%. Минимальная погрешность измерений серы в 0,2% в мазуте достигается при использовании зависимости (10). Для битума получена зависимость для фазы А (для остальных фаз времена релаксации при комнатных температурах очень короткие и не могут быть точно измерены):
откуда концентрацию серы в битуме можно определять с погрешностью 0,3 абс.% используя соотношение:
Верхний диапазон измеряемых концентраций серы в нефтях и нефтепродуктах не ограничен и определяется нижним пределом измерений времен спин-спиновой релаксации, который может достигать значений ста микросекунд-единиц микросекунд, то есть экстраполяция дает максимальное измерямое значение концентрации серы в 8%. Высокое значение верхнего предела диапазона важно для измерений в высокосернистых нефтях (Татарстана и Прикаспийской низменности, Казахстана), концентрация в которых превышает верхний предел измерений серы в 6% проточным анализатором Spectro (Asoma) 682T-HP.
1
2
3
С целью подтверждения полученных корреляций и идентификации структурных групп на спектрометре ЯМР BS-567 "Tesla" на частоте 100 МГц получены спектры ЯМР ВР в нефтях с крайними значениями концентрации серы (фиг.3-4) - для S=0,16% и S=4,61%. Типичный спектр Н ЯМР нефти может быть разделен на четыре области, обозначенные так: область А, с пиком спектра, соответствующим сигналам ароматических протонов с химическими сдвигами δω=6.4-8.3 м.д. Область α с пиками с химическими сдвигами δω=2-4 м.д., соответствующая сигналам протонов СН-, СН- и СН-групп, находящихся в α-положении к ароматическому ядру. Область β с пиками спектра с химическими сдвигами δω=1.05-2.0 м.д. соответствующими сигналам метиленовых и метиновых протонов в алкильных цепях и нафтеновых циклах, находящихся в более удаленных положениях, чем α-протоны и метальных протонов в β-положении к ароматическому ядру. Область γ с химическим сдвигом δω=0.5-1.05 м.д. соответствует сигналам протонов наиболее удаленных от ароматики метальных групп. Площади областей пропорциональны количеству протонов, дающих эти сигналы. Из спектров ЯМР высокого разрешения наименее сернистой Усинской (S=0,16%), и сернистой Джалильнефти (S=4,61%), видно, что сера дает вклад в основном в области химических сдвигов 1-2 м.д., относящихся к меркаптанам
3
3
2
3
2
2
RSH, СНSH и (СН)CHSH. Это видно по увеличивающемуся уширению линий при химических сдвигах δω=1,2 и 1,6 м.д., то есть относящихся к меркаптанам, с атомом серы, находящимся в окружении соответственно СН и СН-групп. Наиболее выраженным является пик спектра с хим. сдвигом δω=1,6 м.д., соответствующий метиленовым СН-группам. Протоны данных групп дают время релаксации протонной фазы В.
Амплитуда сигнала спин-эхо ЯМР не чувствительна к неорганическим примесям (песку, илу и т.п.), а сигнал от воды обладает наиболее длинным временем релаксации порядка единиц секунд и легко может быть либо выделен и вычтен при компьютерной обработке измерений, либо подавлен путем подачи серий импульсов с малым периодом запуска. Механические примеси при отсутствии в них протонов не дают сигнала ПМР и не оказывают влияния на погрешности измерений.
2ВН
2AM
2АБ
Из всех полученных корреляций оптимальной по точности (разбросу точек) и простоте измерения является зависимость (4) между концентрацией серы и временем релаксации T средней протонной фазы нефти (нефтепродукта). Для мазута и битума оптимальными являются корреляции (10) и (16), использующие наиболее длинное время релаксации T и T. При этом отдаем себе отчет в том, что полученные числовые коэффициенты верны для использованного набора образцов с известными концентрациями серы (определенными по ГОСТ Р 51947) полученного с Ромашкинского месторождения. Очевидно, численные коэффициенты в формулах (4), (10) и (16), для других месторождений могут отличаться. Таким образом, с целью оперативного контроля концентрации серосодержащих соединений, уменьшения времени измерения, повышения верхнего предела диапазона измеряемых концентраций серы, независимости измерений от концентрации воды и примесей предлагается:
2i
Способ оперативного контроля общей серы в нефти и нефтепродуктах, включающий отбор усредненной пробы, перемещение отобранной пробы в постоянное магнитное поле, возбуждение в пробе сигналов спин-эхо протонного магнитного резонанса сериями радиочастотных импульсов, отличающийся тем, что измеряются времена спин-спиновой релаксации Т протонных фаз, а концентрации серосодержащих соединений в нефти, мазуте и битуме определяют по формуле
1i
2i
2i
2ВН
2АМ
2АБ
где k, и k - постоянные коэффициенты для нефти, мазута и битума; Т-T, T, T - времена релаксации протонных фаз нефти, мазута и битума.
1i
2i
1H
2H
1M
2M
1Б
2Б
Значения постоянных коэффициентов зависят от месторождения. В данном случае (Ромашкинское месторождение) коэффициенты k и k равны соответственно для нефти: k=5,31 и k=1,02; для мазута k=3,41 и k=0,36; для битума k=2,72 и k=0,45.
Способ может быть реализован в лабораторных условиях, например на релаксометре ПМР 01/NB (фиг.5), разработанном нами в НПО «Нефтепромавтоматика» по ТУ 25-4823764.0031-90. На потоке способ может быть реализован на разработанной проточной установке (фиг.6).
1
1
Экспрессность предлагаемого способа оперативного контроля серы в нефти и нефтепродуктах заложена в самом методе импульсного ПМР. Время анализа определяется при однократном измерении периодом запуска импульсных последовательностей T, который должен составлять не менее 5T, где T - время спин-решеточной релаксации, и которое в нефтях и нефтепродуктах (мазут, гудрон, битум) не превышает нескольких секунд. Но обычно используют накопление сигналов, то есть время измерения зависит также от числа накоплений n, как известно повышающих точность измерений в √n раз. При накоплении 50 раз время измерения в среднем составляет 0.5-2 минуты. Предлагаемый способ может быть реализован на проточном ПМР-анализаторе в широком диапазоне концентраций серы при условиях непрерывности, минимальности отвода энергии, экспрессности для повышения частоты анализа, независимости от примесей (воды, механических примесей) и может быть использован в качестве автоматического блока контроля качества (УУСН).
Пример 1. Реализация способа измерения серы в образцах нефти при измерении на проточной установке ЯМР (фиг.6).
H2S
KSP
Использовались нефти с различным содержанием серы и воды (до 50%): легкая Усинская нефть S=0,16% (S=130 ppm, S=200 ppm) и 5% воды; усредненная нефть с Нижнекамского НПЗ с S=1,62% и 5% воды; Уратьминская нефть с S=1,95% с 15% воды; Зузеевская нефть с S=2,81% с 25% воды; Бурейкинская нефть S=3,84% с 35% воды; тяжелая Степнозерская нефть со скв. №655 S=4,63% с 50% воды. Образцы проливались через трубу стенда испытательного ПИАВ.423.314.002, включавшего разработанный узел пробоотбора ПИАВ.423.314.001. Отобранная проба перекачивалась шестеренным насосом в датчик, расположенный в зазоре постоянного магнита. Проба в датчике магнита облучалась серией радиочастотных импульсов по методике Карра-Парселла-Мейбум-Гилла (КПМГ) со следующими параметрами: период запуска серии Т=200 мс, интервал между 180-градусными импульсами τ=200-400 мкс, число импульсов N=100-1000, число накоплений измерений n=10-50. Огибающая сигналов спин-эхо будет:
2A
2B
2C
01
02
03
Вследствие высокой частоты (малого периода) запуска импульсов длинновременная компонента от воды подавлялась, огибающая амплитуд спин-эхо логарифмировалась в компьютере и путем проведения теоретической линии по правому линейному участку, вычитания экспериментальных точек из теоретической линии и повторения процедуры для оставшихся двух времен релаксации были определены T, Т и Т, а также амплитуды сигналов, соответствующих этим экспонентам A, А и A. Для расчета концентрации серы использовалась формула (4). Результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1
Нефть
Содержание серы по ГОСТ Р 51947, %
Содержание пластовой воды, %
Содержание серы по предлагаемому способу
Усинская
0,16
44
0.35
Усредненная с ННПЗ
1,62
27
1,46
Уратьминская
1,95
15
1.78
Зузеевская
2,81
63
3.00
Бурейкинская
3,84
35
3,66
Степнозерская
4,63
50
4,56
2
Из таблицы 1 видно, что абсолютная погрешность не превышает 0,2% независимо от значений плотности нефти и содержания воды. Время одного измерения для самого длинного времени релаксации (Усинская нефть) составило: t′=nT+t′′=10·5+40=90 с, где t′′ - суммарное время работы оператора на клавиатуре (время проведения средней линии для определения Т* и расчета концентрации серы по формуле (2) на ЭВМ).
Пример 2. Реализация способа измерения серы в образцах мазута и битума при измерении на лабораторной релаксометре ПМР (фиг.5).
Использовались мазуты и битумы с различным содержанием серы: мазуты из нефти НГДУ «Джалильнефть» с S=2,04; 2,06 и 2,13%; мазут М-100, поступающий на Казанскую ТЭСЗ с S=2,53%; мазут из Зузеевской нефти с S=3,61%; Венесуэльский битум (предоставленный корпорацией PDVSA) с S=2,81%; битум из нефти НГДУ «Джалильнефть» с S=2,97% и 3,08%; битум из Чеканской нефти S=3,09%. Процесс измерения осуществлялся на портативном ПМР-релаксометре (фиг.5), удостоенном в феврале 2007 г. золотой медали на Международном Салоне инновационных проектов (г. Москва). Параметры измерения: период запуска серии импульсов Т=1 с, интервал между 180-градусными импульсами τ=200 мкс, число импульсов N=50-100, число накоплений измерений n=50. Поскольку времена релаксации в мазуте и битуме являются более короткими, период запуска серий импульсов, определяющий время измерения, короче в 5 раз, и соответственно время измерений составляло не более минуты. Результаты измерений приведены в таблице 2.
Таблица 2
Нефть
Содержание серы по ГОСТ Р 51947,%
Содержание серы по предлагаемому способу
мазут из нефти НГДУ
2,04
2,16
«Джалильнефть»
2,06
2,01
2,13
2,03
мазут М-100
2,53
2,46
мазут из Зюзеевской нефти
3,61
3.68
Венесуэльский битум
2,81
2.88
битум из нефти НГДУ
2,97
3,06
«Джалильнефть»
3,08
3,18
битум Чеканской нефти
3,09
3,16
3
Пример 3. Реализации способа измерения повышенной концентрации серы в образце нефти на разработанной проточном анализаторе (фиг.6). Исследовалась Лениногорская нефть плотностью ρ=870 кг/м и искусственным высоким содержанием серы S=7,7% и с пластовой водой 10% при измерении на испытательном стенде ПИАВ.423.314.002 проточной измерительной установки системы автоматизации нефтедобывающих скважин «Недра». Концетрация серы была повышена путем добавления сернистых соединений (пропилмеркаптана). Испытывалась система в составе: испытательного стенда ПИАВ.423.314.002, включающего разработанный узел пробоотбора ПИАВ.423.314.001. Результаты измерения дали концентрацию серы S=7,95% (рассчитанную по формуле (4)) и обеспечили точность определения серы 0.25%.
Пример 4. Реализации способа измерения в крайних значениях концентраций серы в образцах бензина и тяжелой пиролизной смолы (ТПС). Исследовался бензины АИ-93 с S=0,02% и А-9 с S=0,1% и тяжелая пиролизная смола с S=5,25%. Результаты их измерения на лабораторном релаксометре ПМР (фиг.5) представлены на фиг.1 в виде крайних двух левых точек и крайне правых трех точек на зависимостях времен релаксации. Видим, что все точки образцов не выпадают из кривых (1, 3 и 5), то есть их погрешность не превышает заявленной. Поскольку ни один из приборных аналогов не обладает возможностями экспресс-контроля серы, приведем технические данные разработанного проточного анализатора серы на основе метода протонного магнитного резонанса (ПМР) в сравнении с проточным зарубежным анализатором серы Spectro 682Т-НР. Результаты сравнения приведены в таблице 3.
Как это видно из сравнительной таблицы применение предлагаемого метода позволяет расширить возможности экспресс-анализа, в частности уменьшаются габаритные размеры и потребляемая мощность, увеличивается диапазон измерений концентраций серосодержащих соединений, резко сужается зависимость от содержания примесей в измеряемой среде.
Таблица 3
Наименование параметра
Анализатор ПМР в составе проточной установки (предлагаемая заявка)
Spectro (Asoma) 682T-HP (проточный) («Spectro A.I. Inc.»), США
1
ДИАПАЗОН ИЗМЕРЕНИЙ КОНЦЕНТРАЦИЙ СЕРЫ, %
0.1-8 (на протоке)
0.1-6 (на протоке)
2
Собственная погрешность аппаратуры, абс.%
0,2-0,3
1% при S>500 ppm
3
Управление от ЭВМ
да
да
4
Датчик на основе
магнита
изотопа Am<sup>241</sup>
5
Диаметр канала датчика, мм
30-50
50
6
Возможность работы во взрывоопасной зоне
да
да
7
Габариты: электронного блока
30×25×4
90×90×30
Первичного датчика, см
28×12×11
60×60×30
8
Масса
15-20
20
90
Потребляемая мощность, ВА
15
80-300
10
Измеряемая среда
нефть, мазут, битум
нефть, гудрон
11.
Зависимость от прозрачности среда
нет
да
12
Присутствие воды, %
до 10
до 0.025
13.
Наличие примесей, %
до 5
до 0.025
14
Время анализа, номинально, мин
2
4
Источники информации
1.Http://quickstep.narod.ru/crude-oil/hub/hub2/books/ufa/hl/12/12.htm.
2. Метод анализа серы по рентгеновской флуоресценции с дисперсией по энергии по ГОСТ Р 51947, ISO 20847:2004 (EN 590-04, EN 228-04) и ASTM D 4294.
3. Описание проточных анализаторов серы Spectro 682P-EC (низкая сера) и Spectro (Asoma) 682T-HP (высокое давление) для непрерывного контроля серы в потоке высоковязких УВ под высоким давлением и при повышенных температурах (XRT) SPECTRO (США, Германия).
4. Кашаев Р.С. Структурно-динамический анализ нефтяных дисперсных систем. Казань, Изд. «Грандан», 1999, - 122 с.
5. Кашаев Р.С., Темников А.Н., Идиятуллин З.Ш. Способ измерения влажности нефти и нефтепродуктов. Бюллетень изобретений № 28. 1997. С.123.