Изучение структуры нанопористого углеродного волокна и нанесенных на его поверхность частиц палладия

Н. В. Чесноков, Б. Н. Кузнецов, Н. М. Микова, В. А. Дроздов, В. И. Зайковский

УДК 546.26+541.183

Изучение структуры нанопористого углеродного волокна и нанесенных на его поверхность частиц палладия

Н. В. Чесноков, Б. Н. Кузнецов, Н. М. Микова, В. А. Дроздов, В. И. Зайковский

НИКОЛАЙ ВАСИЛЬЕВИЧ ЧЕСНОКОВ — кандидат химических наук, заведующий лабораторией процессов синтеза и превращения углеводородов Института химии и химической технологии СО РАН (ИХХТ СО РАН). Область научных интересов: химия углерода, пористые углеродные материалы, каталитический синтез и превращения углеводородов.

БОРИС НИКОЛАЕВИЧ КУЗНЕЦОВ — доктор химических наук, заместитель директора ИХХТ СО РАН. Область научных интересов: катализ, химия углерода, ископаемых углей, растительной биомассы.

НАДЕЖДА МИХАЙЛОВНА МИКОВА — кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории процессов синтеза и превращения углеводородов ИХХТ СО РАН. Область научных интересов: синтез пористых углеродных материалов и нанесенных катализаторов.

ВЛАДИМИР АНИСИМОВИЧ ДРОЗДОВ — кандидат химических наук, заведующий лабораторией аналитических и физико-химических методов исследования Института проблем переработки углеводородов СО РАН. Область научных интересов: исследование текстуры и свойств адсорбентов и катализаторов.

ВЛАДИМИР ИВАНОВИЧ ЗАЙКОВСКИЙ — кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории структурных методов исследования Института катализа СО РАН. Область научных интересов: гетерогенный катализ, электронная микроскопия, структура кристаллов.

660049 Красноярск, ул. К. Марса, д. 42, ИХХТ СО РАН, тел (3912)49-48-94, факс (3912)43-93-42, E-mail cnv@icct.ru

644040 Омск, ул. Нефтезаводская, д. 54, ИППУ СО РАН, тел. (3812)67-22-16, факс (3812)64-61-56, E-mail drozdov@incat.okno.ru

630090 Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, д. 5, ИК СО РАН, тел. (383)330-63-00, факс (383)330-80-56, E-mail viz@catalysis.ru

Системы, содержащие дисперсные частицы палладия на пористых углеродных подложках, широко используются как катализаторы в различных процессах органического синтеза, а также представляют интерес в качестве электродных материалов топливных элементов. Исследованию данных систем посвящено большое число публикаций. К настоящему времени установлено, что размер, структура и характер распределения частиц палладия на углеродной поверхности во многом определяется природой и текстурными характеристиками используемой углеродной подложки [1, 2].

В настоящей работе исследованы текстурные характеристики пористого углеродного волокна, а также размер частиц нанесенного палладия и характер их распределения.

В качестве подложки для нанесения палладия использовалось нанопористое углеродное волокно, полученное термической обработкой целлюлозы при температуре 1273 К. Палладий наносили пропиткой углеродной подложки водно-спиртовым раствором Н2РёС14. Содержание палладия в образцах составляло 1,0%(масс.).

Данные о структурных и текстурных характеристиках образцов углеродного волокна получены методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и на основании анализа изотерм адсорбции Ы2 (77 К) и С02 (273 К). Информация о размере частиц нанесенного палладия и их распределении в приготовленных

образцах получена методом ПЭМ высокого разрешения. Адсорбционные измерения проводили на объемных вакуумных статических установках А8АР-2020М (Ы2) и 8огр1ота1лс-1900 (С02). Электронномикроско-пические исследования выполнены с использованием микроскопа ЛЕМ-2010.

Согласно данным ПЭМ, углеродное волокно имеет нанопористую структуру, образованную короткими изогнутыми слоями графитоподобного углерода (рис. 1). Расстояние между атомными слоями (002) графита в углеродном волокне составляет 0,35— 0,40 нм. На поверхности также присутствуют замкнутые (типа колец) структуры, с характерными размерами ~1 нм, состоящие из графитоподобных слоев.

Информация о текстурных характеристиках углеродного волокна была получена из анализа изотерм адсорбции азота и диоксида углерода (рис. 2). Адсорбционными измерениями установлено, что углеродное волокно имеет развитую нанопористую структуру. Удельная поверхность БЭТ (Ы2) достигает 1000 м2/г. Суммарный объем пор, определенный по адсорбции азота при 77 К, равен 0,56 см3/г. Мезопористая структура представлена порами с размерами от 4,5 до 10,0 нм, объем которых достигает 0,227 см3/г. Объем микропор с размером менее 1,0 нм, рассчитанный из данных по адсорбции азота, составляет 0,297 см3/г, т.е. на их долю приходится более 50% от суммарного объема пор исследованного углеродного волокна.

Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2006, т. L, М> 1

50 нм

Рис. 1. Электронномикроскопические снимки углеродного волокна.

а — мезопоры внутренней структуры углеродного нановолокна; о — снимок высокого разрешения турбостратной структуры углеродного волокна

Детальное исследование микропористой структуры углеродного волокна было выполнено с использованием адсорбции диоксида углерода при 273 К.

Известно, что применение адсорбции С02 в области давлений ниже атмосферного при комнатных температурах (273—298 К) позволяет определить объем ультрамикропор размером меньше 0,7 нм, которые недоступны для адсорбции азота при 77 К из-за диффузионных ограничений. Кроме того, адсорбция диоксида углерода при 273 К и Р/Р$ < 0,03 ограничивается заполнением микропор с размерами менее 1,3 нм, то есть применение в качестве адсорбтива С02 позволяет диагностировать самые тонкие микропоры [3].

Определенные из анализа изотерм адсорбции С02 объем и поверхность микропор исследованного угле-

CU

Н

сл

4> (О ю о

ас ас се са о о.

Я

ю о.

о

U

500

400"

300"

200"

100"

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Р/Ро

Рис. 2. Изотермы адсорбции азота на углеродном волокне при 77 К

родного волокна составляют 0,245 см3/г и 345 м2/г, соответственно, при среднем эффективном размере (ширине) пор 0,7 нм. Сопоставление характеристик микропористой структуры, рассчитанных по адсорбции Ы2 и С02 с применением теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ) позволяет утверждать, что в образце преимущественно формируются микропоры, с размером менее 0,7 нм. В предельном случае, объем ультрамикропор с размерами менее 0,5 нм, которые доступны только для диоксида углерода, может достигать 0,20—0,25 см3/г, что составляет до 35% от общего объема микропор.

Таким образом, совокупность данных, полученных в результате электронномикроскопического и адсорбционных измерений, показывает, что углеродное волокно имеет развитую мезопористую структуру с достаточно однородными и равномерно распределенными по объему образца порами. Наличие такой мезопори-стой структуры дает хорошие возможности для приготовления систем с наночастицами нанесенного палладия.

Информация о размере частиц нанесенного палладия и их распределении на поверхности углеродного волокна получена методом ПЭМ высокого разрешения и в целом подтверждает высказанное выше предположение. Установлено, что благодаря наличию развитой нанопористой структуры, представленной практически однородными по размерам порами, при нанесении Н2РёС14 достигается равномерное распределение палладия в пористой структуре углеродного волокна и происходит практически полное его восстановление. Преимущественный размер частиц нанесенного металла, которые в основном локализованы в мезопорах носителя, составляет 4—5 нм (рис. 3). Частицы металла большего размера присутствуют в незначительном количестве.

Восстановление нанесенного на углеродное волокно палладия в токе водорода при температуре 423 К не приводит к изменению размеров и характера распределения частиц нанесенного металла на поверхности

Н. В. Честное, Б. Н. Кузнецов, Н. М. Микова, В. А. Дроздов, В. И. Зайковский

Рис. 3. Электронномикроскопический снимок палладия, нанесенного на нанопористое углеродное волокно.

Стрелками показаны частицы Рс1 с размерами 4—5 нм, расположенные в мезопорах носителя

носителя, что свидетельствует об устойчивости нанесенного металла к спеканию в этих условиях.

Сопоставление результатов с данными, полученными ранее при изучении структуры и свойств палла-

дия, нанесенного на углеродные подложки, приготовленные из терморасширенных графитов [4] и антрацитов [5], подтверждает, что структура и характер распределения частиц нанесенного палладия существенным образом определяются природой и текстурными характеристиками углеродного носителя.

Таким образом, на основании результатов элек-тронномикроскопического исследования и адсорбционных измерений получены данные о текстурных характеристиках пористого углеродного волокна. Установлено, что благодаря наличию развитой нанопо-ристой структуры, представленной практически однородными по размерам порами, достигается равномерное распределение палладия в порах носителя при его нанесении на углеродное волокно. Размер частиц нанесенного палладия составляет 4—5 нм.

ЛИТЕРАТУРА

1. Auer Е., Treund A., Pietsch J., Taske Т. Appl. Catal. А, 1998, v. 173, p. 259-271.

2. Okhlopkova L.B., Lisitsvn Likholobov V.A. e. a. Appl. Catal. A, 2000, v. 204, p. 229-240.

3. Cazorla-Amoros D., Alcaniz-Monge J., de la Casa-Lillo M.A., Linares-Solano A. Langmuir, 1998, v. 14, p. 4589—4593.

4. Kuznetsov B.N., Chesnokov N.V., Mikova N.M. e. a. React. Kinet. Catal. Lett., 2003, v. 80, p. 345-350.

5. Kuznetsov B.N., Chesnokov N.V., Mikova N.M. e. a. Ibid., 2004, v. 83, p. 361-368.

Влияние диаметра углеродной нанотрубы на характер C-F-связи

JI. Г. Булушева, А. В. Окотруб, П. Н. Гевко, Н. Ф. Юданов

ЛЮБОВЬ ГЕННАДЬЕВНА БУЛУШЕВА — кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории эпитаксиальных слоев Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН (ИНХ СО РАН). Область научных интересов: электронное строение углеродных структур, квантово-химические расчеты. E-mail bul@che.nsk.su

АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ ОКОТРУБ — доктор физико-математических наук, заместитель директора ИНХ СО РАН. Область научных интересов: синтез и структура наноуглерода, рентгеновская спектроскопия. E-mail spectrum@che.nsk.su

ПАВЕЛ НИКОЛАЕВИЧ ГЕВКО — инженер-программист отдела химии функциональных материалов ИНХ СО РАН. Область научных интересов: оптические спектры углеродных нанотруб, атомно-сшювая микроскопия. E-mail paul@che.nsk.su

НИКОЛАЙ ФЕДОРОВИЧ ЮДАНОВ — кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории химии сверхпроводников ИНХ СО РАН. Область научных интересов: химическая модификация углеродных структур.

630090 Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 3, ИНХ СО РАН, тел. 330-53-52, факс 330-94-89

нотрубы большого числа аддендов. Для однослойных УНТ с закрытыми концами предельный состав продукта фторирования составляет ~ C2F [2]. По сравнению с исходными частицами, фторированные УНТ имеют другие оптические и проводящие свойства, растворяются в спиртах [3], проявляют активность в

Введение

Разработка методов получения углеродных нанотруб (УНТ) инициировала развитие химии этих новых структур [1]. Фторирование является наиболее эффективным способом присоединения к поверхности на-