СОЛИ С АНТИДЕСТРУКЦИОННОЙ АКТИВНОСТЬЮ, ЭЛАСТОМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ШИН И СОДЕРЖАЩИЕ ИХ ШИНЫ
SALTS WITH ANTI-DESTRUCTIVE ACTIVITY, ELASTOMER COMPOSITIONS FOR TIRES AND TIRES CONTAINING THEM

Область техники
Настоящее изобретение относится к солям антидеструкционных соединений, к эластомерным композициям для шин, к содержащим их компонентам шины и шинам, отличающимся пониженной летучестью активных соединений, улучшенной способностью к переработке и экологической устойчивостью, повышенной антидеструкционной эффективностью и улучшенным внешним видом.
Предшествующий уровень техники
Эластомерные композиции, в частности композиции для шин, содержащие диеновые эластомерные полимеры, чувствительны к действию кислорода и озона и могут подвергаться сильной деструкции.
Деструкция, вызванная кислородом, протекает по другим механизмам, чем деструкция, вызываемая озоном, и приводит к другим изменениям. Действительно, кислород действует также внутри материала, вызывая затвердение или размягчение материала, в зависимости от типа базового эластомера, тогда как озон реагирует преимущественно на поверхности, вызывая выцветание и, когда материал подвергают длительной нагрузке, образование трещин, потенциально опасных и ни в коем случае не обнадеживающих потребителя.
Это явление особенно заметно на боковинах шины, где материал испытывает более высокие напряжения, однако, оно также встречается на протекторе и, как правило, на открытых поверхностях.
Чтобы минимизировать такие эффекты, к эластомерным композициям для шин обычно добавляют защитные антиозонантные соединения, особенно ароматические амины, полученные из п-фенилендиамина, такие как N-(1,3-диметил)-N'-фенил-p-фенилен-диамин (6PPD), хорошо представленные в данной области техники.
Обычно, чтобы обеспечить дополнительную защиту, к эластомерным композициям также добавляют воски, которые действуют за счет формирования поверхностного покрытия материалов.
Комбинация антиозонантов и восков, как доказано, эффективна для минимизации появления трещин в поверхности боковин шины. В частности, воски, как правило, быстро мигрируют на поверхность боковин и образуют защитную пленку, тогда как антиозонанты мигрируют медленнее, поэтому обеспечивают длительную защиту.
В результате воски обеспечивают статическую защиту во время транспортировки и хранения шин, тогда как антиозонанты обеспечивают динамическую защиту при использовании шины, смонтированной на автомобильном колесе, в частности против усталостного напряжения, возникающего из-за циклического чередования сжатия и релаксации боковин во время обычного применения. Статическая и динамическая защита может быть оценена и разграничена, если подвергать образец статическому и динамическому тестированию озоном, соответственно.
Кроме того, чтобы предупредить повреждения, возникающие вследствие глубокого воздействия кислорода, стандартной практикой также является включение антиоксидантных веществ в эластомерные композиции.
К сожалению, защитные агенты, в целом и в частности, и в особенности защитные агенты, полученные из п-фенилендиамина, такие как 6PPD, эффективные при предотвращении явления деструкции, имеют некоторые недостатки.
Во-первых, они обычно являются довольно летучими аминами. При горячем введении в эластомерный материал, несмотря на соблюдение осторожности при их добавлении при более низких температурах на стадии смешения, которую в любом случае будут проводить, как правило, при температуре, по меньшей мере около 130°C, значительные количества неизбежно теряют из-за испарения. Это явление безусловно даже более выражено, если процесс смешения включает одну или несколько стадий в вакууме.
Потеря значительных количеств, порядка 30-40%, и параметр 6PPD влекут за собой бесполезный расход реагента, который должен быть добавлен в избытке, чтобы гарантировать достаточную защитную активность в конечной композиции, низкую воспроизводимость процесса, загрязнение окружающей среды и потенциальную токсичность для персонала.
Антиозонанты и воски могут мигрировать неравномерно или чрезмерно к поверхности эластомерного материала как во время вулканизации, так и в последствие, приводя к желто-коричневому окрашиванию и образованию белесых пятен, особенно заметных на боковинах шин на основе изопрена и углеродной сажи.
Изменение цвета и образование пятен может создавать серьезную проблему с коммерческой точки зрения, так как внешний вид боковин вместе с конструкцией протектора формируют ключевой показатель, который может повлиять на выбор покупателя, приобретающего новые шины.
В данной области техники были проведены некоторые исследования с целью разрешения описанных выше проблем, в частности для предупреждения появления пятен вследствие неодинакового выхода на поверхность производных п-фенилен-диамина, но эти исследования не решали проблемы, связанные с избыточной летучестью таких соединений.
В связи с этим в некоторых патентах описано добавление конкретных полимеров к эластомерным компаундам.
n
2n
x
Например, в патенте US6598632 (Michelin) описана эластомерная композиция для шин, содержащая полимер общей формулы R-O-(CHO)-H (например, ПЭГ (PEG)), полезный для предупреждения образования поверхностных пятен, возникающих из-за антиозонанта.
Патент EP 1874860 B1 (от имени Заявителя) сообщает о применении модифицированных поликарбоксилатов в эластомерных композициях в дополнение или вместо антиозонантов и традиционных восков, чтобы предупредить появление окрашиваний и пятен на поверхности и одновременно повысить озоностойкость и устойчивость к усталостным нагрузкам. Модифицированные поликарбоксилаты, описанные в этом документе, представляют собой сополимеры ненасыщенных карбоновых кислот и ненасыщенных мономеров, имеющих, по меньшей мере, одну полиоксиалкиленовую боковую цепочку.
Патентная заявка WO 2010/124977 (от имени Заявителя) описывает антиозонантную композицию для шин, содержащую полиэтиленгликоль (ПЭГ (PEG)) и минимальные количества антиозонантов, особенно 6PPD.
Также из литературы известны некоторые другие исследования, которые направлены на увеличение продолжительности антиозонантного действия 6PPD в соответствии с разными походами, в частности за счет образования аддуктов со слабыми кислотами, предпочтительно со стеариновой кислотой.
2
24
12
20
Международная патентная заявка WO 0168761 (Flexsys B.V.) описывает сшиваемую эластомерную композицию, содержащую в качестве защитных агентов аддукты N,N'-дизамещенных-п-фенилен-диаминов со слабыми органическими кислотами, в частности с C-C-алкил-монокарбоновыми или -дикарбоновыми кислотами, предпочтительно с C-C-жирными кислотами. Единственным аддуктом, оцененным при испытаниях устойчивости к усталостным нагрузкам и озоностойкости на эластомерных композициях, является стеарат 6PPD.
Статья под названием «A Novel Slow Release Antidegradant for the Rubber Industry» (KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 56. Jahrgang, Nr. 6/2003, p. 310-315) описывает сравнительное изучение миграции и эффективности 6PPD, IPPD (N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин) и аддукта 6PPD-(стеариновая кислота) в качестве антиозонантов. Этот аддукт, как сказано, мигрирует медленнее, чем 6PPD, функционируя как агент медленного высвобождения, и, следовательно, защищая эластомерный материал от озона в течение более длительного времени. Кроме того, аддукт, по-видимому, гарантирует более хороший внешний вид боковин шины.
Научная работа под названием «Durability of rubber products» (Издательство: Twente University Press, P.O. Box 217, 7500 AE Enschede, The Netherlands, © N.M. Huntink, Zutphen, 2003, ISBN 90 365 1946 2, http://doc.utwente.nl/40689/1/thesis_Huntink.pdf) описывает синтез, определение характеристик и оценку антидеструкционных агентов длительного действия (Главы 3, 4 и 5). В частности, в работе описано получение некоторых аддуктов или солей 6PPD с уксусной, гептановой, стеариновой, бензойной, янтарной, адипиновой, фумаровой, малеиновой, винной, фталевой и метан-сульфоновой кислотой (см., таблицу 3.1 на стр. 57). Среди них аддукт со стеариновой кислотой, как оказалось, является лучшим как в случае пролонгированной антидеструкционной активности, так и в случае внешнего вида материалов боковин шин, содержащих такой аддукт.
Сущность изобретения
Поставлена задача улучшения технических характеристик производных п-фенилендиамина в качестве защитных агентов для шин, в частности, решение проблем, связанных с их избыточной летучестью, неравномерным выходом на поверхность и образованием пятен и окрашиваний, сохраняя при этом их прекрасные защитные свойства против кислорода и озона.
Выявленный при этих исследованиях новый класс защитных агентов, полученных в результате солеобразования п-фенилен-диаминов с конкретными кислотами, не только дает ожидаемые результаты для упомянутых выше аспектов, но также обнаруживает неожиданное повышение антиозонантных свойств.
Таким образом, первый аспект изобретения составляет соль «S», содержащая:
i) по меньшей мере, одну кислоту «AC» формулы (I)
m
2m
w
n
2n
z
R-(OCH)(OCH)-X (I),
где
1
22
6
20
- R выбирают из H, необязательно замещенного, линейного или разветвленного C-C-алкила, C-C-арила или аралкила и их смесей,
m
2m
w
n
2n
z
- группы (OCH) и (OCH) представляют собой линейные или разветвленные полиоксиалкиленовые группы, в которых m и n независимо друг от друга представляют собой целое число от 2 до 5 и w и z представляют собой целое число от 0 до 20, сумма которых находится между 1 и 40, и их смеси,
3
1
4
6
20
m
m
w
n
2n
z
- X представляет собой группу, выбираемую из -O-R1-COOH, -S-R1-COOH, -NR2-R1-COOH, -P(=O)OR3OR4, -O-P(=O)OR3OR4, -O-POH, -O-R1-P(=O)OR3OR4, где R1 представляет собой необязательно замещенный, линейный или разветвленный C-C-алкилен, C-C-арил или аралкил; R2 выбирают из H, -R и -C(=O)R, где R представляет собой группу, которая определена выше; по меньшей мере, одна из групп R3 и R4 представляет собой H, и другая может представлять собой H или R-(OCH2)(OCH)-, определенную выше; и
ii) по меньшей мере, один амин «AM» формулы (II)
(II),
где
2
22
4
10
6
20
R5 и R6 независимо выбирают из H, необязательно замещенного, насыщенного или ненасыщенного, линейного или разветвленного C-C-алкила, C-C-циклоалкила, C-C-арила и аралкила, причем, по меньшей мере, одна из групп R5 и R6 имеет значение, отличное от H.
Второй аспект изобретения составляет эластомерная композиция для шины, содержащая, по меньшей мере:
а) 100 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, одного диенового эластомерного полимера,
b) по меньшей мере, одну соль S, определенную выше, в количестве, включающем, по меньшей мере, 0,1 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука указанного амина AM (II),
c) по меньшей мере, 1 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука армирующего наполнителя, и необязательно
d) по меньшей мере, 0,5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука вулканизирующего агента.
Третий аспект изобретения составляет компонент шины, содержащий эластомерную композицию, определенную выше, или эластомерную композицию, полученную, по меньшей мере, путем частичной вулканизации эластомерной композиции, описанной выше.
Четвертый аспект изобретения составляет шина для колес автотранспортных средств, содержащая, по меньшей мере, один компонент, включающий эластомерную композицию, полученную вулканизацией эластомерной композиции, описанной выше.
Описание чертежей
ФИГ. 1 показывает вид поперечного сечения части шины, изготовленной в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.
ФИГ. 2 и 3 представляют собой спектры ИК-Фурье, показывающие стабильность в течение 6 месяцев образцов сравнительной соли S4 и соли в соответствии с изобретением S1.
ФИГ. 4 представляет собой графическое отображение типичной кривой хемилюминесцентного (ХЛ (CL)) анализа с интенсивностью излученного света по оси ординат относительно времени отклика t на оси абсцисс.
ФИГ. 5 представляет собой график интенсивности света, излученного во времени сравнительными образцами несшиваемых эластомерных композиций C1, C2, C3, C4 или эластомерной композиции, содержащей соль S1, в соответствии с изобретением (INV1) при хемилюминесцентном анализе.
ФИГ. 6 представляет собой диаграмму хемилюминесценции, полученную на двух образцах одной и той же эластомерной композиции, соли S1 в соответствии с изобретением (INV1).
ФИГ. 7 представляет собой диаграмму хемилюминесценции, полученную на трех образцах одной и той же эластомерной композиции, сравнительной соли S4 (C4).
ФИГ. 8 представляет собой столбиковую диаграмму времени окислительной индукции (ВОИ (OIT)) сравнительных образцов несшиваемых эластомерных композиций C1, C2, C3, C4 и эластомерной композиции в соответствии с изобретением INV1, полученную по результатам хемилюминесцентных испытаний.
Подробное описание
Применительно к настоящему описанию и последующей формуле изобретения термин «масс.ч. на 100 масс.ч. каучука» (части на сто частей каучука) означает массовые части данного компонента эластомерной композиции на 100 массовых частей диенового эластомерного полимера.
Если не указано иное, все процентные количества выражены в виде массовых процентов.
Соли, сшиваемые эластомерные композиции, компоненты шины и шины, содержащие их, в соответствии с настоящим изобретением отличаются одним или несколькими из приведенных ниже аспектов, взятых по отдельности или в комбинации друг с другом.
Первый аспект настоящего изобретения составляет соль S, которая определена выше, содержащая, по меньшей мере, одну кислоту АС (I) и один амин AM (II).
Соль S может быть получена путем реакции солеобразования кислоты AC (I) с амином AM (II).
Предпочтительно кислота AC представляет собой кислоту AC формулы:
m
2m
w
n
2n
z
R-(OCH)(OCH)-X (I),
где
4
18
6
12
R выбирают предпочтительно из незамещенного, линейного или разветвленного C-C-алкила, C-C-арила или аралкила и их смесей, и/или
m и n независимо друг от друга представляют собой целое число от 2 до 4, и/или
w и z независимо друг от друга представляют собой целое число от 0 до 10, сумма которых находится между 1 и 10, и/или
1
2
3
m
2m
w
n
2n
z
X представляет собой группу, выбираемую из -O-R1-COOH, где R1 представляет собой C-C-алкилен, предпочтительно незамещенный, -O-P(=O)OR3OR4 и -O-POH, где, по меньшей мере, одна из групп R3 и R4 представляет собой H и другая может представлять собой Н или R-(OCH)(OCH)-, где R, m, n, w и z имеют определенные выше значения, и их смеси.
Предпочтительно соль S содержит, по меньшей мере, одну кислоту AC формулы (I):
m
2m
w
n
2n
z
R-(OCH)(OCH)-X (I),
где
6
14
R выбирают из линейных или разветвленных C-C-алкилов, предпочтительно незамещенных, и их смесей, и/или
m имеет значение 2, w представляет собой целое число от 1 до 10, и z имеет значение 0, и/или
1
2
X представляет собой группу -O-R1-COOH, где R1 представляет собой незамещенный C-C-алкилен и их смеси.
Предпочтительно кислота AC представляет собой кислоту AC формулы:
m
2m
w
n
2n
z
R-(OCH)(OCH)-X (I),
где
4
18
6
12
R выбирают предпочтительно из незамещенного, линейного или разветвленного C-C-алкила, C-C-арила или аралкила и их смесей,
m и n независимо друг от друга представляют собой целое число от 2 до 4,
w и z независимо друг от друга представляют собой целое число от 0 до 10, сумма которых находится между 1 и 10, и
1
2
3
m
2m
w
n
2n
z
X представляет собой группу, выбираемую из -O-R1-COOH, где R1 представляет собой C-C-алкилен, предпочтительно незамещенный, -O-P(=O)OR3OR4 и -O-POH, где, по меньшей мере, одна из групп R3 и R4 представляет собой H и другая может представлять собой H или R-(OCH)(OCH)-, где R, m, n, w и z имеют определенные выше значения, и их смеси.
Предпочтительно соль S содержит, по меньшей мере, одну кислоту AC формулы (I)
m
2m
w
n
2n
z
R-(OCH)(OCH)-X (I),
где
6
14
R выбирают из линейных или разветвленных C-C-алкилов, предпочтительно незамещенных, и их смесей,
m имеет значение 2, w представляет собой целое число от 1 до 10, и z имеет значение 0, и
1
2
X представляет группу -O-R1-COOH, где R1 представляет собой незамещенный C-C-алкилен и их смеси. Предпочтительно соль S содержит две или несколько кислот AC формулы S(I), определенных выше.
Обычно смеси кислот AC формулы (I) получают по реакциям синтеза, например, описанным в публикации «Surfactants: Chemistry, Interfacial Properties, Applications, Vol. 13 of Studies in Interface Science (D. Möbius, R. Miller, V.B. Fainerman, Elsevier, 2001), pages 40, 41», и как таковые продаются.
Типичными реакциями получения, например, являются:
m
2m
w
n
2n
z
- модифицированная реакция Вильямсона, в которой спирты формулы R-(OCH)(OCH)OH вводят в реакцию избытком NaOH и хлорзамещенными карбоновыми кислотами (например, хлоруксусной кислотой) и с последующим подкислением,
m
2m
w
n
2n
z
2
2
2
- мягкое окисление воздухом спиртов формулы R-(OCH)(OCH)OH в щелочных условиях с катализатором Pd/Pt и с последующим подкислением. В случае этоксилатов спиртов концевую группу -OCHCHOH окисляют до OCHCOOH.
В таких смесях кислоты формулы (I) обычно характеризуют по значениям средней молекулярной массы и возможно по среднему повторению мономеров в полиоксиалкиленовой цепочке (см., например, кислоты, показанные в таблице 1).
m
2m
w
n
2n
z
Примерами линейных полиоксиалкиленовых -(OCH)(OCH)- групп являются полиэтиленгликоли ПЭГ, полипропиленгликоли ППГ (PPG), политриметиленгликоли, политетраметиленгликоли ПТМГ (PTMG).
Необязательно группы R и R1 могут быть, в свою очередь, замещены одним или несколькими алкилами, определенными выше, ацилами RC(=O)-, сложными ацилэфирами ROC(=O)- и RC(=O)O-, атомами галогена, амидными группами RC(=O)NH- и RNHC(=O)-, полиоксиалкиленом, группами -SH, -SR, -OH и -OR, причем указанные заместители, в свою очередь, являются предпочтительно незамещенными.
Предпочтительно группа R является незамещенной.
Предпочтительно группа R1 является незамещенной.
Предпочтительно обе группы R и R1 являются незамещенными.
a
Для получения достаточно стабильной соли предпочтительно кислота AC имеет значение pK меньше чем 5 или меньше чем 4,5, более предпочтительно меньше чем 4,0, или меньше чем 3,5, или меньше чем 3,0.
a
Предпочтительно, pK кислоты AC находится в интервале между 4,0 и 1,5, более предпочтительно между 4,0 и 2,5.
Более того, отмечено, что для получения соли S с желаемыми свойствами выхода на поверхность предпочтительно, чтобы кислота AC имела амфифильный характер, в частности, включала липофильную часть (R) и гидрофильную часть (полиоксиалкиленовая цепочка) такой длины, которая придает кислоте AC и ее соли S слабое сродство к полимерной матрице, обеспечивая возможность легкого и равномерного выхода на поверхность. Такое сродство может быть выражено, например, в значениях величины ГЛБ (HLB) (гидрофильно-липофильный баланс) кислоты AC. В зависимости от типа эластомерного соединения, например, более липофильного в случае матриц, содержащих углеродную сажу, или более гидрофильного, если включены светлые наполнители на основе диоксида кремния, кислоты с более низкими или более высокими значениями ГЛБ могут быть предпочтительны.
Например, в случае матриц, содержащих углеродную сажу, прекрасные результаты по выходу на поверхность наблюдают с кислотами серии Akypo, имеющими ГЛБ предпочтительно, по меньшей мере, 5, по меньшей мере, 8, по меньшей мере, 10, предпочтительно, по меньшей мере, 13, по меньшей мере, 14, по меньшей мере, 16.
a
Предпочтительно, чтобы в случае эластомерных композиций, содержащих углеродную сажу, кислота AC имела pK меньше чем 4,0 и ГЛБ, по меньшей мере, 10, более предпочтительно, по меньшей мере, 14.
2
4
14
Особенно предпочтительными являются соли, содержащие, по меньшей мере, одну кислоту формулы (I), где m=2, z=0, X=O-CHCOOH, R представляет собой незамещенный C-C-алкил и w представляет собой целое число от 1 до 10, и их смеси.
Примерами таких предпочтительных кислот являются кислоты формулы III:
2
2
w
2
R-(OCHCH)-O-CH-COOH (III).
Например, кислоты серии Akypo (полиоксиалкиленгликолевые кислоты), поставляемые компанией Kao, показаны в приведенной ниже таблице 1 так, как их описывает поставщик.
Таблица 1
Наименование
R
w
ГЛБ
Akypo  LF 1
C8
5
13
Akypo  LF 2
C8
8
16
Akypo  LF 4
C6/C8
3+8
10
Akypo  LF 6
C4/C8
1+8
14
Akypo  RLM 25
C12/C14
2,5*
Akypo  RLM 45 CA
C12/C14
4,5*
Akypo  RLM 100
C12/C14
10
*: среднее значение
Преимущественно кислоты серий Akypo не ставят особенных вопросов по безопасности или токсичности, будучи уже применяемыми в качестве детергентов.
Особенно предпочтительными являются соли, образованные кислотой, называемой Akypo RLM 45 CA, или кислотой Akypo LF 2, более предпочтительно кислотой Akypo RLM 45 CA.
С другой стороны, кислота AC формулы (I) предпочтительно может представлять собой фосфат формулы (IVa или IVb) и их смеси:
m
2m
w
n
2n
z
2
R-(OCH)(OCH)-O-P(=O)(OH) (IVa)
m
2m
w
n
2n
z
2
[R-(OCH)(OCH)-O]P(=O)OH (IVb),
где переменные R, m, n, w и z могут принимать значения, показанные выше при определении формулы (I).
Примерами фосфатов формулы IVa и IVb являются кислоты формулы (Va или Vb):
2
2
w
2
R-(O-CHCH)-O-P(=O)(OH) (Va)
2
2
w
2
[R-(O-CHCH)-O]-P(=O)OH (Vb),
12
14
16
18
где m=2, z=0, w имеет значения от 2 до 6, обычно доступные на рынке в виде смеси, серии Danox, особенно DANOX FL 1214/16, где w=4, R=C-C (CAS рег. № 68511-37-5), серии Fosfadet, особенно FOSFODET T-17, где w=5, R=C-C (CAS рег. № 91254-26-1), продаваемые компанией Kao, или продаваемые компанией Rhodia (Solvay) в виде серии Lubrhophos, особенно Lubrophos LP/700 E, где w =6,5, R=фенил (CAS рег. № 39464-70-5).
С другой стороны, кислота AC формулы (I) может представлять собой фосфонат формулы (VIa) или (VIb) и их смеси:
2
2
w
2
R-(O-CHCH)-O-R1-P(=O)(OH) (VIa)
2
2
w
[R-(O-CHCH)-O]-R1-P(=O)OH (VIb),
где переменные R, R1 и w могут принимать значения, показанные выше при определении формулы (I).
Если кислота AC имеет формулу (I), где X=-O-R1-COOH, предпочтительно соль S содержит кислоту AC в мольном отношении от 0,7:1 до 1:1, более предпочтительно около 1:1, относительно амина AM.
В случае кислоты AC формулы (I), где X представляет собой O-R1-COOH, -S-R1-COOH или -NR2-R1-COOH, или кислот формулы IVb, Vb или VIb, соль S предпочтительно содержит кислоту AC в мольном отношении от 0,7:1 до 1:1, более предпочтительно около 1:1, относительно амина AM.
В случае кислот AC формулы IVa, Va или VIa соль S предпочтительно содержит кислоту AC в мольном отношении обычно от 0,3:1 до 0,5:1, предпочтительно около 0,5:1, относительно амина AM.
Соль S, находящаяся в эластомерной композиции по настоящему изобретению, содержит, по меньшей мере, один амин AM формулы (II):
(II),
где предпочтительно
3
8
5
7
6
10
R5 и R6 независимо выбирают из H, насыщенного алициклического, линейного или разветвленного C-C-алкила, C-C-циклоалкила, C-C-арила или аралкила, причем, по меньшей мере, одна из групп R5 и R6 отличается от H, предпочтительно обе группы отличаются от H.
2
2
3
3
3
2
3
3
3
2
3
2
3
3
2
4
3
2
5
3
6
3
3
2
2
3
3
2
5
2
3
2
3
3
2
5
3
Предпочтительно R5 и R6 независимо друг от друга выбирают из H, -(CH)CH, -CH(CH)CH, -(CH)CH, -CH(CH)-CHCH, -CHCH(CH)CH, -(CH)CH, -(CH)CH, циклопентила, фенила, толила, бензила, (CH2)CH, -CH(C2H5)-CH2-CH(CH3)CH3, -CH(CH)-(CH)-CH(CH)CH, -CH(CH)-CH-CH(CH)CHCH, -CH(CH)-(CH)-CH, бета-нафтила.
Предпочтительно, амин AM формулы (II) представляет собой N,N'-дизамещенный амин (R5 и R6 отличаются от H).
Предпочтительно амин AM представляет собой амин формулы (II), где обе группы R5 и R6 отличаются от H, более предпочтительно обе группы R5 и R6 отличаются от H и одна из групп R5 и R6 представляет собой фенил, даже более предпочтительно R5 представляет собой фенил, а R6 представляет собой 1,3-диметилбутил.
Предпочтительно N,N'-дизамещенный амин AM формулы (II) выбирают из N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамина (IPPD), N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамина (6PPD), N,N'-бис-(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамина (77PD), N,N'-бис-(1-этил-3-метилпентил)-п-фенилендиамина (DOPD), N,N'-бис-(1,4-диметил-пентил)-п-фенилендиамина, N,N'-дифенил-п-фенилендиамина (DPPD), N,N'-дитолил-п-фенилендиамина (DTPD), N,N'-ди-бета-нафтил-п-фенилендиамина (DNPD), N,N'-бис(1-метилгептил)-п-фенилендиамина, N,N'-ди-втор-бутил-п-фенилендиамина (44PD), N-фенил-N'-циклогексил-п-фенилендиамина, N-фенил-N'-1-метилгептил-п-фенилендиамина, более предпочтительно он представляет собой N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин (6PPD).
Предпочтительно амин AM формулы (II) является монозамещенным (R5 или R6=H), более предпочтительно одна из групп R5 и R6 представляет собой H, и другая представляет собой фенил, как в 4-аминодифениламине (4-ADPA).
Преимущественно 4-ADPA при взаимодействии с атмосферным кислородом и озоном не высвобождает побочные продукты с раздражающим действием, такие как летучие спирты и кетоны, как это имеет место в случае дизамещенных диаминов, например, 6PPD, который может высвобождать метилизобутилкетон (MIBK).
Предпочтительно, соль S может содержать два или более аминов формулы (II).
2
4
14
Особенно предпочтительные соли в соответствии с изобретением состоят из эквимолярных количеств кислоты AC из серии Akypo (формула (I), где m=2, z=0, X=O-CH-COOH, R представляет собой незамещенный C-C-алкил и w представляет собой целое число от 1 до 10) и ее смесей, как определено выше, и амина AM формулы (II), предпочтительно 6PPD.
Соль S по настоящему изобретению может быть приготовлена по реакции кислоты AC (I) и амина AM (II) (реакция кислота-основание), введенных в контакт при перемешивании необязательно в суспензии или в растворе в необязательном растворителе.
Преимущественно соль может быть получена в отсутствие растворителя, начиная с кислоты AC и амина AM, причем кислота сама служит в качестве растворителя, при перемешивании при температуре обычно между 20 и 100°C в течение от 10 мин до 20 час, предпочтительно в инертной атмосфере, а полученную сырую соль используют как она есть без какой-либо специальной переработки.
Второй аспект настоящего изобретения составляет эластомерная композиция для шины, описанная выше.
Эластомерная композиция в соответствии с изобретением содержит 100 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, одного диенового эластомерного полимера или необязательно множество диеновых эластомерных полимеров в смеси.
Предпочтительно диеновый эластомерный полимер выбирают из 1,4-полиизопрена (натурального или синтетического IR, предпочтительно цис-1,4-полиизопрена, предпочтительно натурального каучука NR), 3,4-полиизопрена, полибутадиена (BR), в особенности полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис, необязательно галогенированных сополимеров изопрен/изобутен, сополимеров 1,3-бутадиен/акрилонитрил, сополимеров стирол/1,3-бутадиен (SBR), сополимеров стирол/изопрен/1,3-бутадиен, сополимеров стирол/1,3-бутадиен/акрилонитрил или их смесей.
Предпочтительно, эластомерная композиция по настоящему изобретению содержит:
(a1), по меньшей мере, один полиизопреновый каучук в количестве, по меньшей мере, 20 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, предпочтительно от 30 до 90 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, и
(a2), по меньшей мере, один диеновый эластомерный полимер, отличный от полиизопренового каучука (a1), в количестве меньше чем или равном 80 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, предпочтительно от 10 до 70 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления полиизопреновый каучук (a1) может быть выбран из натурального или синтетического полиизопренового каучука, предпочтительно из натурального или синтетического цис-1-4-полиизопренового каучука, синтетического 3,4-полиизопренового каучука, более предпочтительно из натурального цис-1,4-полиизопренового каучука (натурального каучука). Предпочтительно, указанный полиизопреновый каучук присутствует в описанной выше эластомерной композиции в количестве от 30 до 60 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, более предпочтительно от 30 до 50 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.
ст
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления диеновый эластомерный полимер (a2) (отличный от полиизопренового каучука (a1)) может быть выбран из числа диеновых полимеров, обычно используемых в эластомерных композициях, сшиваемых серой, которые особенно приемлемы для производства шин, или из эластомерных полимеров или сополимеров, имеющих ненасыщенную цепочку, имеющих температуру стеклования (T) обычно ниже 20°C, предпочтительно в пределах интервала от -110 до 0°C. Такие полимеры или сополимеры могут быть природного происхождения или могут быть получены полимеризацией в растворе, полимеризацией в эмульсии или полимеризацией в газовой фазе одного или нескольких сопряженных диолефинов, необязательно смешанных, по меньшей мере, с одним сомономером, выбираемым из моновиниларенов и/или полярных сомономеров, в количестве, не превышающем 60% масс.
Сопряженные диолефины обычно содержат от 4 до 12, предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода и могут быть выбраны, например, из группы, включающей 1,3-бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен или их смеси. Особенно предпочтительным является 1,3-бутадиен.
Моновиниларены, которые необязательно могут быть использованы в качестве сомономеров, обычно содержат от 8 до 20, предпочтительно от 8 до 12 атомов углерода, и могут быть выбраны, например, из стирола, 1-винилнафталина, 2-винил-нафталина, различных алкильных, циклоалкильных, арильных, алкиларильных или арилалкильных производных стирола, таких как α-метилстирол, 3-метилстирол, 4-пропилстирол, 4-циклогексил-стирол, 4-додецилстирол, 2-этил-4-бензилстирол, 4-п-толилстирол, 4-(4-фенилбутил)стирол, или их смесей. Стирол является особенно предпочтительным.
Полярные сомономеры, которые необязательно можно использовать, могут быть выбраны, например, из винилпиридина, винилхинолина, акриловой кислоты и сложных эфиров алкилакриловой кислоты, нитрилов или их смесей, таких как, например, метилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, акрилонитрил или их смеси.
Предпочтительно диеновый эластомерный полимер (a2) может быть выбран, например, из полибутадиена (особенно полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис), необязательно галогенированных сополимеров изопрен/изобутен, сополимеров 1,3-бутадиен/акрилонитрил, сополимеров стирол/1,3-бутадиен, сополимеров стирол/изопрен/1,3-бутадиен, сополимеров стирол/1,3-бутадиен/акрилонитрил или их смесей. Полибутадиен (в особенности полибутадиен с высоким содержанием 1,4-цис, обычно свыше 90%, и низким содержанием винила, обычно ниже 5%) или его смеси особенно предпочтительны. Предпочтительно указанный полибутадиен присутствует в описанной выше эластомерной композиции в количестве от 40 до 70 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, более предпочтительно от 50 до 70 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.
Описанные выше эластомерные композиции необязательно могут содержать, по меньшей мере, один эластомерный полимер из одного или нескольких моноолефинов с олефиновым сомономером или его производными. Моноолефины могут быть выбраны из этилена и α-олефинов, обычно содержащих от 3 до 12 атомов углерода, таких как, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен или их смеси. Следующие примеры являются предпочтительными: сополимеры из этилена и α-олефина необязательно с диеном; изобутеновые гомополимеры или его сополимеры с небольшими количествами диена, которые необязательно, по меньшей мере, частично галогенированы. Необязательно присутствующий диен обычно содержит от 4 до 20 атомов углерода и предпочтительно выбран из 1,3-бутадиена, изопрена, 1,4-гексадиена, 1,4-циклогексадиена, 5-этилиден-2-норборнена, 5-метилен-2-норборнена, винилнорборнена или их смесей. Из числа особенно предпочтительны следующие: сополимеры этилен/пропилен (EPR) или сополимеры этилен/пропилен/диен (EPDM), полиизобутен, бутилкаучук, галогенированные бутилкаучуки, в особенности хлорбутил- или бромбутил-каучуки, или их смеси.
Описанные выше эластомерные композиции необязательно могут содержать, по меньшей мере, полиизопреновый каучук (a1) и/или, по меньшей мере, один диеновый эластомерный полимер (a2), функционализированный по реакции с подходящими агентами обрыва цепи или связующими агентами. В частности, диеновые эластомерные полимеры, полученные анионной полимеризацией в присутствии металлорганического инициатора (в особенности, литийорганического инициатора), могут быть функционализированы за счет взаимодействия остаточных металлорганических групп, полученных от инициатора, с подходящими агентами обрыва цепи или связующими агентами, такими как, например, имины, карбодиимиды, галогениды алкилолова, замещенные бензофеноны, алкоксисиланы или арилоксисиланы (см., например, европейский патент EP 451604 или патенты США US 4742124 и US 4550142).
Предпочтительно, диеновый эластомерный полимер (a) для вариантов применения в боковинах шины или в антиабразивном слое содержит 100 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука смеси диеновых полимеров, включающей
- от 20 до 100 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, предпочтительно от 40 до 100 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, натурального или синтетического полиизопрена NR/IR,
- от 0 до 60 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, предпочтительно от 0 до 50 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, BR,
- от 0 до 50 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, предпочтительно от 0 до 40 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, EPDM.
В примере варианта осуществления для применения в протекторе шины диеновый эластомерный полимер (a) содержит 100 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука смеси диеновых полимеров, включающей 0-100 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука SBR; 0-80 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука натурального или синтетического полиизопрена NR/IR; 0-70 BR.
Эластомерная композиция содержит, по меньшей мере, одну соль S (b), образованную, по меньшей мере, одной кислотой AC формулы (I) и, по меньшей мере, одним амином AM формулы (II), которые определены выше.
Количество соли S, присутствующей в эластомерной композиции, выраженное в виде масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, может меняться в зависимости от молекулярной массы, по меньшей мере, одной кислоты AC и, по меньшей мере, одного амина AM и их стереохимического отношения.
Предпочтительно соль S присутствует в эластомерной композиции в количестве, включающем, по меньшей мере, 0,5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, 1 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, 2 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, 3 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, амина AM формулы (II), который определен выше.
Предпочтительно соль S присутствует в эластомерной композиции в количестве, по меньшей мере, 1 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, 2 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, 3 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, 4 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.
В эластомерной композиции, содержащей, по меньшей мере, одну соль S, амин AM (II), находящийся в указанной соли, предпочтительно присутствует в количестве, не превышающем 10 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, предпочтительно 5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.
Предпочтительно соль S присутствует в эластомерной композиции в количестве, не превышающем 20, 15, 10 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.
В рассматриваемой эластомерной композиции необязательно может присутствовать тот же или другой амин AM формулы (II) в избытке от количества, уже присутствующего в соли S, предпочтительно в дополнительном количестве, по меньшей мере, 0,1 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, 1 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, 2 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, 3 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.
В целом, количество амина AM формулы (II) или двух или более аминов формулы (II), присутствующее в эластомерной композиции, с учетом как образующего соль амина, так и возможного(ых) избыточного(ых) амина(ов), обычно находится между 0,5 и 20 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, предпочтительно между 1 и 10 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, более предпочтительно между 1 и 5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.
Эластомерная композиция содержит, по меньшей мере, 1 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, одного армирующего наполнителя (c), предпочтительно, по меньшей мере, 10 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, по меньшей мере, 20 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука и, по меньшей мере, 30 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.
Как правило, эластомерная композиция содержит не более чем 120 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука армирующего наполнителя, предпочтительно от 20 до 90 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.
Армирующий наполнитель может быть выбран из наполнителей, широко используемых для сшитых промышленных изделий, в особенности для шин, таких как углеродная сажа, диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликаты, карбонат кальция, каолин или их смеси. Особенно предпочтительны углеродная сажа, диоксид кремния и их смеси.
2
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления указанный сажевый армирующий наполнитель может быть выбран из сажевых наполнителей, имеющих площадь поверхности не меньше чем 20 м/г (которую определяют по статистической площади поверхностного слоя (Statistical Thickness Surface Area - STSA) в соответствии со стандартом ISO 18852:2005).
2
2
Диоксид кремния, который может быть использован в настоящем изобретении, обычно может представлять собой коллоидальный диоксид кремния или предпочтительно осажденный диоксид кремния с площадью поверхности по БЭТ (измеренную в соответствии со стандартом ISO 5794/1) от 50 до 500 м/г, предпочтительно от 70 до 200 м/г.
Когда присутствует армирующий наполнитель, содержащий диоксид кремния, эластомерная композиция может предпочтительно включать силановый связующий агент, способный взаимодействовать с диоксидом кремния и присоединять его к эластомерному полимеру во время вулканизации.
Связующие агенты, которые используют, предпочтительно представляют собой связующие агенты на основе силана, которые могут быть описаны, например, следующей структурной формулой (VII):
3
t
t
(R7)Si-CH2-Y (VII),
u
t
2t
3
где группы R7, которые могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга, выбирают из алкильной, алкокси- или арилокси-группы или атомов галогена, при условии, что, по меньшей мере, одна из групп R7 представляет собой алкокси- или арилокси-группу; t представляет собой целое число между 1 и 6 включительно; Y представляет собой группу, выбираемую из нитрозо-, меркапто-, амино-группы, эпоксида, винила, имида, хлора, -(S)CH-Si-(R7) или -S-COR7, где u и t представляют собой целые числа между 1 и 6, включая конечные значения, и группы R7 имеют значения, определенные выше.
Среди связующих агентов бис(3-триэтоксисилилпропил)-тетрасульфид и бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид особенно предпочтительны. Примером силанового связующего агента является TESPT, бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид Si69, продаваемый компанией Evonik.
Указанные связующие агенты могут быть использованы как они есть или в виде подходящих смесей с инертным наполнителем (таким как углеродная сажа) с тем, чтобы облегчить их введение в эластомерную композицию.
В настоящем описании эластомерную композицию, не содержащую какой-либо вулканизирующий агент (d), определяют, как «несшиваемую» композицию.
Эластомерная композиция необязательно может содержать, по меньшей мере, 0,5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука вулканизирующего агента (d).
Эластомерная композиция, содержащая вулканизирующий агент (d), рассматриваемая как сшиваемая эластомерная композиция, может быть поперечно сшита в соответствии с известными методами, в частности с помощью вулканизирующих агентов на основе серы, обычно используемых в случае эластомерных полимеров. Для этого после одной или нескольких термомеханических технологических стадий в эластомерную композицию вводят вулканизирующий агент на основе серы, предпочтительно вместе с ускорителями вулканизации. На конечной технологической стадии температуру обычно поддерживают ниже 120°C и предпочтительно ниже 100°C, чтобы предупредить любое явление нежелательной предварительной сшивки.
Вулканизирующий агент, используемый наиболее предпочтительным образом, представляет собой серу или серосодержащие молекулы (доноры серы) вместе с активирующими вулканизацию агентами, ускорителями и замедлителями, которые известны специалисту в данной области техники. Сера или ее производные могут быть преимущественно выбраны, например, из растворимой серы (кристаллическая сера), нерастворимой серы (полимерная сера), диспергированной в масле серы (например, 33% сера, известная под торговым наименованием Crystex OT33 от компании Solutia) и доноров серы, таких как, например, дисульфид капролактама (CLD), бис[(триалкоксисилил)пропил]полисульфиды, дитиофосфаты или их смеси.
3
3
4
2
in situ
Активаторами вулканизации, которые особенно эффективны, являются соединения цинка, и, в частности ZnO, ZnCO, цинковые соли насыщенных или ненасыщенных жирных кислот, содержащих от 8 до 18 атомов углерода, такие как, например, стеарат цинка, которые предпочтительно образуются  в эластомерной композиции из ZnO и жирных кислот, а также BiO, PbO, PbO, PbO или их смеси. Стеариновую кислоту, как правило, используют в качестве активатора с оксидом цинка.
Указанные активаторы вулканизации предпочтительно используют в сшиваемой эластомерной композиции в количестве от 0,5 до 10 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, более предпочтительно от 1 до 5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука и даже более предпочтительно от 1,5 до 3,5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.
Ускорители вулканизации, которые обычно используют, могут быть выбраны из дитиокарбаматов, гуанидинов, тиомочевин, тиазолов, сульфенамидов, тиурамов, аминов, ксантатов, тиофосфатов, сульфенимидов или их смесей. Примером ускорителя вулканизации является N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид Vulkacit CZ/C, продаваемый компанией Lanxess.
Указанные ускорители вулканизации предпочтительно используют в сшиваемой эластомерной композиции в количестве от 0,05 до 10 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, более предпочтительно от 0,1 до 5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука и даже более предпочтительно от 0,5 до 3 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.
Замедлители вулканизации, которые обычно используют, могут быть выбраны, например, из мочевины, фталевого ангидрида, N-циклогексилтиофталимида, N-нитрозодифениламина или их смесей. Примером замедлителя вулканизации является N-циклогексил-тиофталимид (VULKALENT G, от компании Lanxess).
Указанные замедлители вулканизации предпочтительно используют в сшиваемой эластомерной композиции в количестве от 0,001 до 2 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, более предпочтительно от 0,005 до 0,5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука и даже более предпочтительно от 0,1 до 0,3 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.
Эластомерная композиция может содержать, помимо соли S, по меньшей мере, второй антиоксидант, выбираемый из группы, включающей дифениламин и его производные, фенилендиамин и его производные, производные дигидрохинолина, фенол и его производные, бензимидазол и его производные, и гидрохинон и его производные.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления указанные производные фенилендиамина выбирают из аминов AM формулы (II), которые определены выше.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления указанные производные дигидрохинолина могут быть выбраны, например, из 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (ETMQ) и полимеризованного 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (TMQ). Полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин (TMQ) особенно предпочтителен.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления указанные производные фенола могут быть выбраны, например, из 2,6-ди-трет-бутилгидрокситолуола (BHT), 2,6-трет-бутил-4-нонил-фенола, 2,6-трет-бутил-4-этилфенола, 4-нонилфенола, метилового эфира 3-(2,3-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропановой кислоты и октадецилового эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидрокоричной кислоты. Особенно предпочтительным является 2,6-ди-трет-бутил-гидрокситолуол (BHT).
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления указанные производные бензимидазола могут быть выбраны, например, из 2-меркаптобензимидазола (MBI), цинк-2-меркапто-бензимидазола (ZMBI), метил-2-меркаптобензимидазола (MMBI) и цинк-метил-2-меркаптобензимидазола (ZMMBI).
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления указанные производные гидрохинона могут быть выбраны, например, из 2,5-ди-трет-бутилгидрохинона (TBHQ), 2,5-ди-трет-амил-гидрохинона (TAHQ), гидрохинона (HQ), п-метоксифенола и толугидрохинона (THQ).
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления количество указанного второго антиоксиданта в эластомерной композиции составляет самое большее 1,0 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, более предпочтительно самое большее 0,5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.
Предпочтительно применение соли, определенной в настоящем документе, в композициях для шин дает возможность уменьшать использование антиоксидантов, которые предназначены для замедления образования и распространения трещин в условиях статического и динамического напряжения.
Чтобы дополнительно улучшить способность к переработке, к указанной эластомерной композиции может быть добавлен пластификатор, обычно выбираемый из минеральных масел, растительных масел, синтетических масел или их смесей, таких как парафиновые масла, ароматические масла, нафтеновые масла, фталаты или их смеси. Количество пластификатора обычно находится в интервале от 0 до 70 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, предпочтительно от 0 до 30 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.
Рассматриваемые соли S, когда они находятся в форме более или менее вязких жидкостей, также могут действовать как пластификаторы в эластомерной композиции, позволяя успешно снижать количество обычного пластификатора.
Эластомерная композиция может содержать, по меньшей мере, один воск. В качестве воска обычно используют нефтяной воск, содержащий компонент, имеющий от 20 до 50 атомов углерода и имеющий среднее число атомов углерода от 30 до 35. Предпочтительно воск используют в количествах, лежащих в интервале между 0 и 4 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, более предпочтительно между 0 и 2 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.
В одном варианте изобретения эластомерная композиция не содержит воски. В отсутствие восков выход на поверхность антидеструкционных агентов замедляется, что, следовательно, продлевает эффективность.
Установлено, что соли S, которые определены выше, улучшают озоностойкость сшиваемых эластомерных композиций. Действительно, их применение может существенно сократить или исключить использование воска, обычно применяемого для обеспечения защиты от озона в статических условиях.
В одном варианте осуществления эластомерная композиция по существу свободна от воска и других антиозонантов и/или антиоксидантов вообще, за исключением подобных компонентов из числа соли S, определенной в документе.
Применительно к настоящему изобретению и последующей формуле изобретения, выражение «по существу свободна от воска» или «по существу исключает использование воска» относится к содержанию воска меньше чем 0,5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления эластомерная композиция содержит воск в количестве меньше чем 0,2 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука и более предпочтительно меньше чем 0,1 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.
Эластомерная композиция может содержать другие обычно используемые добавки, выбираемые в соответствии с конкретным вариантом применения, для которого композиция предназначена, например, противостарители, антиреверсионные добавки, адгезивы, волокна (например, пульпа Kevlar) или их смеси.
Эластомерную композицию в соответствии с настоящим изобретением обычно готовят простым прямым введением заранее полученной соли S в саму эластомерную композицию.
В частности, эластомерная композиция по изобретению может быть приготовлена на нескольких стадиях путем смешения основных эластомерных ингредиентов (a) и соли S (b), также сырой и необязательно вместе с избытком того же или другого амина AM, с наполнителем (c), с другими добавками, присутствующими необязательно, необязательно с получением одной или нескольких промежуточных несшиваемых эластомерных композиций, и, наконец, с вулканизирующим агентом (d) и любыми добавками вулканизации в соответствии с техническими приемами, известными в данной области техники.
С другой стороны, эластомерная композиция по изобретению может быть приготовлена на одной стадии смешения.
Стадии смешения могут быть выполнены, например, с использованием открытого смесителя цилиндрического типа или закрытого резиносмесителя с тангенциальными роторами (Бенбери) или с взаимопроникающими роторами (Intermix), или в смесителях непрерывного действия по типу месильной машины Ko-Kneader (Buss) или двухшнекового типа с вращающимися в одну сторону или в противоположные сторону шнеками.
Например, сырую соль S вводят в эластомерный материал путем смешения в закрытом резиносмесители модели Pomini PL 1.6, при температуре, как правило, лежащей в интервале между 40 и 145°C, предпочтительно не выше чем 120°C, в течение времени, обычно находящемся в интервале между 3 мин и 0,5 час, с получением эластомерной композиции.
Третий аспект изобретения составляет компонент шины, содержащий эластомерную композицию в соответствии с изобретением.
Указанный компонент может представлять собой «зеленый» (не вулканизированный) или необязательно, по меньшей мере, частично вулканизированный компонент, то есть, полученный, по меньшей мере, частичной вулканизацией сшиваемой эластомерной композиции, описанной выше, который также содержит вулканизирующий агент и возможные замедлители вулканизации или вспомогательные добавки.
Предпочтительно указанный компонент шины представляет собой поверхностный компонент, то есть, компонент, которые легче подвергается деструктивному действию озона и кислорода воздуха.
Предпочтительно указанный компонент шины выбирают из протектора, пары боковин и антиабразивного слоя.
Такие компоненты шины, которые больше подвергаются износу, чем другие, вследствие сочетания деструктивного действия озона и механического напряжения, получают особую выгоду от эластомерных композиций в соответствии с изобретением.
Четвертый аспект изобретения составляет шина для колес автотранспортного средства, включающая, по меньшей мере, один компонент шины, содержащий эластомерную композицию, полученную вулканизацией эластомерной композиции, описанной выше.
Предпочтительно указанный компонент шины выбирают из протектора, пары боковин и антиабразивного слоя.
Шина в соответствии с изобретением предпочтительно включает: по существу тороидальную каркасную структуру, имеющую противоположные боковые края, связанные с соответствующими правой и левой бортовыми структурами, причем указанные бортовые структуры объединяют, по меньшей мере, один бортовой сердечник и, по меньшей мере, один бортовой наполнительный шнур; брекерную структуру, нанесенную радиально наружному положению относительно указанной каркасной структуры; протекторный браслет, радиально наложенный на указанную брекерную структуру; пару боковин, уложенных сбоку на противоположные стороны по отношению к указанной каркасной структуре; и антиабразивный слой, обычно размещенный в аксиально наружном положении по отношению к каркасному отвороту.
Предпочтительно один или несколько из указанных компонентов содержат сшиваемую эластомерную композицию в соответствии с изобретением.
Более предпочтительно один или несколько компонентов из числа протектора, пары боковин и антиабразивного слоя содержат сшитую эластомерную композицию, полученную сшивкой сшиваемой эластомерной композиции в соответствии с изобретением.
Предпочтительно шина в соответствии с изобретением представляет собой шину для мотоциклов, большегрузных автомобилей или легковых автомобилей.
Предпочтительно шина в соответствии с изобретением представляет собой шину для автомобилей с высокими или ультравысокими техническими характеристиками (HP, UHP, SUV), и, в частности, представляют собой шину для автотранспортных средств, которые подвергаются экстремальным условиям движения даже при высоких температурах (длительная езда и спортивные соревнования в пустыне).
Шина в соответствии с изобретением может представлять собой зимнюю или шину для движения по снегу, или всесезонную шину.
Шина в соответствии с изобретением может представлять собой шину для легковых автомобилей, большегрузных транспортных средств или мотоциклов.
Предпочтительно шина в соответствии с изобретением представляет собой автомобильную шину.
Что касается прилагаемой ФИГ. 1, которая представляет собой вид поперечного сечения части шины в соответствии с изобретением, то «a» показывает аксиальное направление, а «X» радиальное направление. Для простоты на ФИГ. 1 показана только часть шины, причем остальная часть идентична и расположена симметрично по отношению к радиальному направлению «X».
Шина (100) включает, по меньшей мере, один каркасный слой (101), противоположные боковые края которого связаны с соответствующими бортовыми структурами, включающими, по меньшей мере, один бортовой сердечник (102) и, по меньшей мере, один бортовой наполнительный шнур (104). Связь между слоем каркаса (101) и бортовым сердечником (102) достигается в данном случае путем загибания противоположных боковых краев слоя каркаса (101) вокруг бортового сердечника (102) так, чтобы сформировать так называемый каркасный отворот (101a), как показано на ФИГ. 1.
С другой стороны, обычный бортовой сердечник (102) может быть заменен, по меньшей мере, одним кольцевым вкладышем, образованным обрезиненными кордами, расположенными по концентрическим спиралям (на ФИГ. 1 не показано) (см., например, Европейские патентные заявки EP 928680 или EP 928702).
Слой каркаса (101) обычно состоит из множества армирующих нитей корда, расположенных параллельно друг другу и, по меньшей мере, частично покрытых слоем сшитого эластомерного материала. Такие армирующие нити корда обычно состоят из текстильных волокон, таких как вискозное волокно, нейлон или полиэтилен-терефталат, или переплетенных стальных проволочек, покрытых металлическим сплавом (например, сплавами цинк/медь, цинк/магний, цинк/молибден/кобальт).
Слой каркаса (101) обычно является радиальным, то есть, он объединяет армирующие нити корда, расположенные по существу в направлении, перпендикулярном по отношению к окружному направлению.
Бортовой сердечник (102) заключают в бортовую структуру (103), ограниченную по внутреннему кольцевому краю шины (100), которым шина входит в зацепление с ободом (на ФИГ. 1 не показано), который является частью автомобильного колеса. Пространство, определяемое каждым каркасным отворотом (101a), содержит бортовой наполнительный шнур (104).
Антиабразивный слой (105) обычно размещают в аксиально наружном положении по отношению к каркасному отвороту (101а).
Брекерную структуру (106) наносят вдоль окружности слоя каркаса (101). В конкретном варианте осуществления, показанном на ФИГ. 1, брекерная структура (106) включает две брекерные ленты (106a, 106b), объединяющие множество армирующих нитей корда, обычно металлических нитей корда, которые параллельны друг другу на каждой ленте и перекрещиваются относительно соседней ленты так, чтобы образовывать заданный угол по отношению к окружному направлению. На радиально самую удаленную от центра брекерную ленту (106b) необязательно может быть нанесен, по меньшей мере, нулевой армирующий слой (106c), обычно называемый как «брекер 0°», как правило, объединяющий множество армирующих нитей корда, обычно текстильных кордов, расположенных под углом в несколько градусов, как правило, в интервале от 0 до 5 градусов, по отношению к окружному направлению, обычно покрытых сшитой эластомерной композицией.
На слой каркаса (101) с внешней стороны накладывают боковину (108), полученную путем сшивания эластомерной композиции INV2 (таблица 4), причем эта боковина простирается в аксиально наружном положении от борта (103) до конца брекерной структуры (106).
Протекторный браслет (109), боковые края которого соединены с боковинами (108), наносят по окружности в радиально наружном положении к брекерной структуре (106). Снаружи протекторный браслет (109) имеет поверхность качения (109a), предназначенную для вхождения в контакт с грунтом. Обычно на этой поверхности (109a) формируют кольцевые канавки, которые соединены посредством поперечных выемок (на ФИГ. 1 не показано) так, чтобы очертить множество узлов разнообразных форм и размеров, распределенных по такой поверхности качения (109a), которая для простоты на ФИГ. 1 показана гладкой.
В аксиально внутреннем положении по отношению к боковине (108) может быть помещен вкладыш боковины (не показано), простирающийся радиально по длине между бортом (103) и боковым краем протекторного браслета (109). Указанный вкладыш боковины обычно используют в случае шин повышенной мобильности, таких как самонесущие шины.
Протекторный подслой (111) может быть размещен между брекерной структурой (106) и протекторным браслетом (109). Как видно на ФИГ. 1, протекторный подслой (111) может быть одинаковую толщину. С другой стороны, протекторный подслой (111) может иметь переменную толщину в поперечном направлении. Например, толщина может быть больше по соседству с его наружными краями относительно центрального участка. На ФИГ. 1 указанный протекторный подслой (111) простирается по поверхности, по существу соответствующей поверхности выступа указанной брекерной структуры (106). С другой стороны, указанный протекторный подслой (111) простирается вдоль, по меньшей мере, только одной часть выступа указанной брекерной структуры (106), например, на противоположных боковых частях указанной брекерной структуры (106) (на ФИГ. 1 не показано).
Лента (110), изготовленная из эластомерного материала, обычно известная как «минибоковина», необязательно может присутствовать в соединительной зоне между боковинами (108) и протекторным браслетом (109), причем эту минибоковину обычно получают соэкструзией с протекторным браслетом, и она дает возможность улучшить механическое взаимодействие между проекторным браслетом (109) и боковинами (108). С другой стороны, концевую часть боковины (108) напрямую покрывают боковым краем протекторного браслета (109).
В случае бескамерных шин первый слой (112), обычно известный как «герметизирующий слой», который обеспечивает необходимую непроницаемость для поддержания давления воздуха шины, также может быть предусмотрен во внутреннем положении по отношению к слою каркаса (101).
Более того, второй слой (на ФИГ. 1 не показано), обычно известный как «герметизирующий подслой», может быть размещен между герметизирующим слоем (112) и слоем каркаса (101).
Борт (103) шины может включать дополнительный защитный слой, который обычно известен как «бортовая лента» (121) или защитная лента и который выполняет функцию повышения жесткости и целостности борта (103).
Бортовая лента (121) обычно содержит множество кордов, объединенных в сшитом эластомерном материале, и которые обычно изготавливают из текстильных материалов (таких как арамид или вискозное волокно) или металлических материалов (таких как стальные корды).
Готовая шина, показанная на ФИГ. 1, может быть произведена с помощью способов и оборудования, которые хорошо известны в данной области техники и которые описаны, например, в Европейском патенте EP 199064 или в патентах США US 4872822 и US4768937. Как правило, указанный способ включает производство «зеленой» (или сырой) шины путем сборки различных структурных элементов, описанных выше, на одном или нескольких основаниях (таких как один или несколько монтажных барабанов), и затем формование и вулканизацию зеленой шины.
Следующие примеры представлены далее в иллюстративных целях и не ограничивают настоящее изобретение.
ПРИМЕРЫ
Методы измерения
Соли S и эластомерные композиции, описанные далее, оценивают в соответствии со следующими методами.
FT-ATR (ИК спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения)
-1
: прибор Perkin Elmer «Spectrum one», оборудованный кристаллом алмаза. Спектры записывают при разрешении 2,0 см, 4 скана для уменьшения фонового шума.
ДСК (DSC) (Дифференциальная сканирующая калориметрия)
: прибор Mettler 823e, для солей диапазон температур от -100 до +100°C, 10°C/мин, в атмосфере азота при 60 мл/мин.
ТГА (TGA) (Термогравиметрический анализ)
: прибор Mettler Toledo TGA SDTA 851. Для оценки летучести солей используют следующие условия нагревания образца:
- предварительное нагревание от 25 до 150°C при 10°C/мин;
- изотерма при 150°C в течение 15 мин;
- скорость потока азота 60 мл/мин.
Температуры, применяемые в этом анализе, являются типичными температурами процессов смешения, экструзии и каландрования соединений. Для всех образцов оценивают процент потери массы после изотермы при 150°C в течение 15 мин и скорость, с которой они теряют массу во время изотермической обработки при 150°C. Для этого проводят линейную регрессию на экспериментальных точках, относящихся к потере массе, которую испытывают образцы во время изотермы при 150°C.
Наклон полученных прямых линий позволяет количественно определить скорость, при которой разные соединения теряют вес, и, следовательно, дает критерий оценки летучести соединений.
В конце термического цикла рассчитывают процент потери массы соли S1 и 6PPD при трех температурах 110°C, 130°C и 150°C.
Другие ТГА анализы, описанные в данной экспериментальной части, проводят при следующих условиях:
- нагревание от 30 до 600°C, 10°C/мин, в азоте,
- перемещение на воздух и поддержание изотермы при 600°C в течение 15 мин.
Хемилюминесценция (ХЛ)
Хемилюминесценцию (ХЛ) используют для описания процессов термоокислительного старения эластомеров. В этой методике используют излучение кванта света, высвобожденного по распаду возбужденного состояния промежуточного продукта, образованного во время окисления полимера. Интенсивность излученного света является функцией концентрации химических фрагментов в возбужденном состоянии и времени реакции. ФИГ. 4 показывает вид типичной кривой при ХЛ анализе с интенсивностью излученного света по оси ординат относительно времени отклика t на оси абсцисс.
Значение ВОИ (OIT) (время окислительной индукции) является показателем окислительной стабильности анализируемого материала: чем выше значение ВОИ, тем больше материал устойчив к окислению. Время окислительной индукции соответствует точке пересечения касательной к кривой с осью времени.
Измерения проводят при следующих условиях:
- прибор для ХЛ: 400 ChemiLumeTM Analyzer, ATLAS Test Instruments Group и MSS Elektronik;
- температура: 120°C;
2
2
- газовая атмосфера: N во время нагревания, O при температурах измерения;
- скорость: 25±5 мл/мин/ячейка.
Приготовление образца: образцы композиций, не содержащих вулканизирующие агенты (несшиваемые композиции, таблица 3) (массой приблизительно 10 мг) вырезают и помещают в алюминиевые тигли. Для каждого образца проводят двойное измерение.
Вязкость по Муни
ML (1+4) при 100°C измеряют на невулканизированных образцах в соответствии со стандартом ASTM D1646, используя реометр Alpha Technologies type MDR2000.
Вязкость по Муни базируется на измерении крутящего момента, требуемого, чтобы удержать вращение ротора, погруженного в композицию, которую подергают оценке.
.
Стандартное испытание проводят при температуре 100°C с подогревом 1 мин и испытанием 4 мин (соотносится с обозначением ML (1+4)). Скорость вращения составляет 0,209 рад/сек (2 об/мин). Шкала вязкости по Муни прямо пропорциональна крутящему моменту, прикладываемому к ротору, в соотношении 1 единица Муни=0,083 Нм.
Статические механические свойства
вулканизированных образцов измеряют при 23°C в соответствии со стандартом ISO 37:2005.
В испытании при растяжении в соответствии со стандартом ISO37-UNI6065 получают напряжение относительно кривой деформации. Используемый прибор представляет собой динамометр, оборудованный оптическим тензометром, так как перемещение подвижной траверсы не является прямо пропорциональным удлинению образца на полезном сечении. Испытание проводят на гантелеобразных образцах эластомерных материалов, описанных выше, вулканизированных в течение 10 мин при 170°C.
3
Статические механические свойства (Ca05: нагрузка при 50%-ном удлинении, Ca1: нагрузка при 100%-ном удлинении, Ca3: нагрузка при 300%-ном удлинении, выраженная в МПа) в соответствии со стандартом UNI 6065 измеряют при разных относительных удлинениях (50%, 100%, 300%). Также измеряют нагрузку, относительное удлинение при разрыве и энергию при разрыве, соответственно CR (МПа) и AR% и (Дж/см).
Динамические механические свойства
измеряют с помощью динамического динамометра с сервоприводом в режиме сжатия в соответствии со следующим процессом. Испытываемый образец материала, вулканизированного при 170°C в течение 10 мин, имеющий цилиндрическую форму (длина 25 мм, диаметр 12 мм), статически предварительно деформированный с 20%-ным сжатием относительно его начальной длины и поддерживаемый при заданной температуре (23 или 70°C) в течение всего периода испытания, подвергают динамической синусоидальной деформации, имеющей размах ±7,5% по отношению к длине при статической предварительной деформации, с частотой 100 Гц. Динамические эластичные свойства выражают в значениях динамического модуля упругости (E') и tan delta (коэффициент потерь). Значение tan delta рассчитывают в виде отношения между динамическим модулем вязкости (Eʺ) и динамическим модулем упругости (E').
Статический озоновый тест
Статический озоновый тест проводят следующим образом.
Образцы для испытания эластомерных композиций, вулканизированных при 170°C в течение 10 мин, имеющие форму песочных часов с более длинными сторонами с вогнутым профилем и размерами 90×180×3 мм, подвергают воздействию тягового усилия вдоль главных осей вплоть до 30%-ной деформации. Затем образцы, растянутые таким образом, прикрепляют к пластинам с помощью клея, чтобы сохранить их напряжение. Пластины, полученные таким образом, помещают в устройство с камерой испытания модели 703, производимого компанией Hampden, чтобы оценить деструкцию под действием озона при следующих условиях:
- концентрация озона: 50±5 ч/100 млн (частей на сто миллионов);
- температура: 50±2°C;
- время воздействия: 70 час.
Через 70 час при описанных выше условиях образцы оценивают визуально, чтобы определить наличие трещин.
Балл 10 приписывают в случае отсутствия трещин на всей поверхности и без признаков износа (самая высокое сопротивление деформации), 0 приписывают в случае растрескивания по всей поверхности (самое низкое сопротивление деформации), при этом промежуточные баллы указывают на наличие растрескивания соразмерно части поверхности (промежуточное сопротивление деформации). Для некоторых образцов степень растрескивания выражают в виде процента распространения в продольном направлении.
Образцы также изучают визуально, чтобы проверить на наличие пятен. Внешнему виду поверхности каждого образца присваивают субъективный средний балл качества, как суммировано ниже:
<b>Балл</b>
<b>Внешний вид</b>
a
Без пятен
b
Покрыта пятнами незначительно
c
Покрыта пятнами
d
Не покрыта пятнами, но слегка маслянистая
Динамический озоновый тест
Динамический озоновый тест проводят следующим образом. Образцы эластомерных композиций, имеющие размеры 50×10×2 мм, вулканизированные при 170°C в течение 10 мин, помещают внутрь стеклянного колпака, в который подают озонированный воздух [концентрация озона равна 50±2 ч/100 млн (частей на сто миллионов)], и динамически и непрерывно подвергают вытягиванию до деформации от 0 до 20% (частота 0,5 Гц). Испытания проводят при температуре 50°C (±1°C).
Начиная от первого часа и затем через каждые 2 час (в течение суммарного времени 70 час) при описанных выше условиях образцы исследуют с помощью оптического микроскопа (40х), чтобы определить наличие растрескивания.
Результаты этого теста выражают по балльной шкале, которая идет от 0 до 4, где 0 указывает на отсутствие растрескивания, видимого с помощью оптического микроскопа (40х) (очень хорошо) и 4 указывает на растрескивание, видимое с помощью оптического микроскопа (40х) и невооруженным глазом (плохо).
В приведенной ниже таблице 2 обобщены соли, несшиваемые эластомерные композиции и сшиваемые эластомерные композиции, сравнительные или в соответствии с изобретением, со ссылкой на соответствующие примеры.
Таблица 2
AC
R-(OC<sub>m</sub>H<sub>2m</sub>)<sub>w</sub>-(OC<sub>n</sub>H<sub>2n</sub>)<sub>z</sub>X
AM
СольПр. 1
Несшиваемая композиция
Пр.
Сшиваемая композиция боковины
Пр.
-
-
-
-
C1
2D
-
-
-
-
6PPD
-
C2
2A
C5
3A
-
-
6PPD+Melflux
C7
4A
AC1
(C<sub>12</sub>-C<sub>14</sub>)-(OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>)<sub>4,5</sub>-OCH<sub>2</sub>COOH Akypo RLM45CA
-
-
C3
2E
-
-
AC1
Akypo RLM 45 CA
6PPD
S1
INV1
2B
INV2
AC2
(C<sub>12</sub>-C<sub>14</sub>)-(O-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-O-PO<sub>3</sub>H Danox FL-1214/16
6PPD
S2
-
-
-
-
AC3
(C<sub>8</sub>)-(O-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>-OCH2-COOH Akypo LF2
6PPD
S3
-
-
INV3,INV4, INV6
3D 4B 4D
AC4
CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>16</sub>-COOHСтеариновая кислота
6PPD
S4
C4
C6
3B
AC1
Akypo RLM 45 CA
4ADPA
S5
AC2
Danox FL-1214/16
4ADPA
S6
AC3
Akypo LF2
4ADPA
S7
INV5
AC - кислота; AM - амин; S - соль; INV - в соответствии с изобретением; C - сравнительный; S4 в соответствии с WO0168761; 6PPD - N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин; 4ADPA - 4-аминодифенил-амин; Melflux - сополимер метакриловой кислоты и ненасыщенного мономера, содержащий полиоксиэтиленовые боковые цепочки.
Пример 1: Приготовление солей
Приготовление соли S1 (из кислоты AC1 и 6PPD)
2
2
n
12
14
Взвешивают 100 г (0,22 ммоль) кислоты AC1 R-O-(CH-CHO)-2-COOH (где R=C-C, n=4,5, ММ 457 г/моль, коммерческое наименование Akypo RLM45CA, производитель Kao) и переносят в обногорлый сосуд, снабженный 250 мл перепадом. Добавляют 58,7 г (0,22 моль) 6PPD (MМ 268,4 г/моль, Santoflex, поставщик Solutia/Eastman, в эквимолярном количестве по отношению к кислоте, рассчитанном относительно наиболее высокого прогнозируемого содержания кислотных групп). Сосуд погружают в масляную баню при 50°C и растворение таблеток 6PPD завершают при перемешивании магнитной мешалкой с получением темно-пурпурной жидкости. Жидкости позволяют реагировать при перемешивании при 70°C в течение 3 час, затем ей дают охладиться до комнатной температуры.
Получают гомогенную пурпурно-черную вязкую жидкость, которая хорошо течет даже при комнатной температуре, растворимую в ацетоне.
Соль S1 характеризуется:
-1
FT-ATR: спектр (ФИГ. 3) показывает изменение в сигнале валентных колебаний NH-связей 6PPD в области приблизительно 3390 и 3375 см.
ДСК: на графике ДСК соли S1 пики, приписываемые реагентам, (6PPD при 54°C и Akypo RLM 45 CA при 9,1°C) не наблюдаются.
Методология синтеза соли S1 6PPD, описанная выше, является особенно простой и выгодной: сама кислота также действует в качестве растворителя, позволяя работать в условиях максимальной концентрации с неоспоримыми преимуществами на промышленном уровне. Более того, реакция является по существу количественной и практически без образования побочных продуктов и дает продукт, который может быть введен в эластомерные композиции напрямую без дополнительной очистки.
Приготовление соли S2 (из кислоты AC2 и 6PPD)
22
46
7
14
Реакцию проводят по существу, как описано в примере 1, в отсутствие растворителя путем добавления 73,9 г 6PPD (0,27 моль) к 125 г DANOX FL-1214/16 (AC2, 0,27 моль, ММ 453 г/моль для молекулярной формулы CHOP с R=C и n=4) и перемешивания в течение 2 час при 90°C. Получают очень вязкую, темно окрашенную жидкость. Соль S2 характеризуют с помощью FT-ATR (наблюдают изменение сигнала валентных колебаний связи NH 6PPD), ДСК (отсутствие эндотермических пиков 6PPD приблизительно при 54°C и кислоты AC2 при 18,5°C; наблюдается только температура стеклования приблизительно около -53°C) и ТГА.
Приготовление соли S3 (из кислоты AC3 и 6PPD)
Реакцию проводят по существу, как описано в примере 1, в отсутствие растворителя путем добавления 33,2 г (0,12 моль) 6PPD к 65 г (0,12 моль) Akypo LF 2 (AC3) (ММ 540 г/моль) и перемешивания в течение 2 час при 90°C. Получают очень вязкую, темно окрашенную жидкость. Соль S3 характеризуют с помощью FT-ATR (наблюдают изменение сигнала валентных колебаний связи NH 6PPD) и DSC (отсутствие эндотермических пиков 6PPD приблизительно при 54°C и кислоты AC3).
Приготовление сравнительной соли S4 (стеарат 6PPD)
Сравнительную соль S4 получают из 50 г 6PPD и 53 г стеариновой кислоты, следуя методике, описанной на стр. 10 в патентной заявке WO 0168761 (Flexsys B.V.), получают темное воскообразное твердое вещество.
Характеристика соли S4 с помощью FT-IR показано на ФИГ. 2 при нулевом времени и через 6 месяцев в сравнении с 6PPD.
Приготовление соли S5 (из кислоты AC1 и 4ADPA)
Реакцию проводят по существу, как описано в примере 1, в отсутствие растворителя путем добавления 35 г (0,19 моль) 4ADPA (ММ 185 г/моль) к 88,65 г (0,19 моль) Akypo RLM45CA (AC1) и перемешивания в течение 2 час при 90°C. Получают очень вязкую, темно окрашенную жидкость. Соль S5 описывают с помощью FT-ATR (в продукте реакции сигнал, соответствующий первичному амину, исчезает); ДСК (на графике ДСК полученного продукта наблюдают эндотермический пик при T=0,43°C, отличный как от пика, наблюдаемого для кислоты, T=9°C, так и от пика, наблюдаемого для основания, T=76°C) и ТГА.
Приготовление соли S6 (из кислоты AC2 и 4ADPA)
Реакцию проводят по существу, как описано в примере 1, в отсутствие растворителя при механическом перемешивании путем добавления 30 г (0,163 моль) 4ADPA к 73,5 г (0,162 моль) Danox FL-1214/16 (AC2) и перемешивания в течение 10-15 мин при 90°C. Получают серо-голубой воск.
Соль S6 описывают с помощью FT-ATR, ДСК (на графике наблюдают эндотермический пик при T=2°C, отличный как от пика, наблюдаемого для кислоты, T=9°C, так и от пика, наблюдаемого для основания T=76°C) и ТГА.
Приготовление соли S7 (из кислоты AC3 и 4ADPA)
Реакцию проводят по существу, как описано в примере 1, в отсутствие растворителя путем добавления 27 г (0,147 моль) 4ADPA к 80 г (0,146 моль) Akypo LF2 (AC3) и перемешивания в течение 2 час при 90°C. Получают темную вязкую жидкость. Соль S6 описывают с помощью FT-ATR (в соли сигнал, относящийся к первичному амину, исчезает); ДСК (на графике не наблюдают никакого эндотермического пика для кислоты, T=-1,6°C, или для основания, T=46°C, только стеклование при T=-43°C) и ТГА.
Если не указано иное, соли от S1 до S7 получают по существу с использованием эквимолярных количеств кислоты AC и амина AM.
Стабильность соли S1 6PPD
-1
Стабильность этой соли исследуют с помощью ИК-Фурье (FT-IR) на образцах, хранящихся при комнатной температуре в темных закрытых стеклянных бутылках. В отличие от стеарата 6PPD (S4), который склонен высвобождать компоненты стеариновой кислоты и 6PPD, как показано на ФИГ. 2 по присутствию через 6 месяцев сигнала не образующей соль группы N-H 6PPD приблизительно при 3390 и 3375 см (что особенно заметно при сравнении на втором увеличенном спектре при нулевом времени t=0 и через 6 месяцев, t=6 месяцев), соль S1, как оказалось, стабильна. Действительно, в спектре, записанном на образце S1 через 6 месяцев, характеристический сигнал группы NH, характерный для 6PPD, отсутствует (см. увеличение ИК спектра на ФИГ. 3; исходный спектр, t=0, относительно спектра через 6 месяцев, t=6 месяцев, не изменился).
Оценка летучести соли 6PPD S1
Изучение летучести 6PPD по отношению к летучести соли 6PPD S1 проводят с кислотой AC1 с помощью термогравиметрического анализа.
Соль 6PPD S1 показывает более низкую летучесть по сравнению с 6PPD при всех температурах, в частности, процентное снижение потери массы 6PPD за счет испарения 7% при 110°C, 29% при 130°C. и 23% при 150°C. Такая более низкая летучесть дает возможность успешно снижать потери 6PPD при реализации способа и ограничить непостоянство его конечного содержания с более высокой воспроизводимостью процессов, меньшим количеством отходов, меньшей опасности для персонала и более мягким воздействием на окружающую среду.
Пример 2
Приготовление несшиваемых эластомерных композиций на основе изопрена
В приведенной ниже таблице 3 перечислены сравнительные композиции несшиваемых эластомерных композиций на основе изопрена (C1-C4) и содержащих соль в соответствии с изобретением INV1, которые в дальнейшем оценены в значениях стойкости к окислению в соответствии с хемилюминесцентным методом (ФИГ. 8).
Таблица 3
Образец
2A
2B
2D
2E
Композиция (масс.ч. на 100 масс.ч. каучука)
C2
INV 1
C4
C1
C3
IR
100
100
100
100
100
6PPD
4
-
-
-
-
Akypo RLM 45CA (AC1)
-
-
-
-
7,11
6PPD-Akypo RLM 45CA (S1)
-
11,11*
-
-
-
Стеариновая кислота-6PPD (S4)
-
-
8,33
-
-
где 11,11* соответствует 7,11 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука AC1+4 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука 6PPD; IR - изопреновый каучук; Стеариновая кислота - Stearina N, Sogis.
3
Несшиваемые композиции готовят путем добавления компонентов в закрытый резиносмеситель (модель BRABENDER Plasti-Corder, объем смесительной камеры 50 см, коэффициент заполнения 90%) и перемешивания в течение приблизительно 4 мин при температуре 80°C и при 60 об/мин.
Оценка стойкости к окислению несшиваемых эластомерных композиций на основе изопрена
Сравнительные образцы C1 (каучук IR без добавок), C2 (каучук IR, включающий только 6PPD), C3 (каучук IR, включающий только кислоту AC1), C4 (каучук IR, включающий аддукт S4 стеариновой кислоты и 6PPD) и образец в соответствии с изобретением INV1 (каучук IR, включающий соль S1) подвергают хемилюминесцентному анализу ХЛ, измеряют соответствующие периоды ВОИ и наносят на график (ФИГ. 5-8).
ФИГ. 5 показывает, что композиция, содержащая соль S1 в соответствии с изобретением, проявляет наиболее высокое время индукции, указывающее на более высокую стойкость к окислению.
ФИГ. 6 и 7 показывают кривые ХЛ, измененные на двух образцах одной и той же композиции соли S1 в соответствии с изобретением (INV1a и INV1b) и на трех образцах одной и той же композиции сравнительной соли S4, соответственно. Как можно заметить, композиции, содержащие соль S1, оказываются намного более воспроизводимыми с точки зрения оксидативных характеристик, чем композиции, содержащие сравнительную соль S4 (C4a, C4b и C4c).
Как можно увидеть на ФИГ. 8, образцы C1 и C3 без защитных агентов (п-фенилендиаминов) показывают наиболее низкую стойкость к окислению, даже отмечено, что образец C3, содержащий кислоту AC1 Akypo, хуже, чем образец C1, содержащий только эластомерный материал. Образцы C2 и C4, содержащие один 6PPD и его аддукт со стеариновой кислотой, соответственно, обнаруживают сравнимую стойкость, тогда как образец INV1 ведет себя непредсказуемо лучше со значительно более высоким временем окислительной индукции, превышающем ожидания на основании времени индукции одной кислоты AC1 и одного 6PPD (синергетический эффект).
Пример 3
Приготовление сшиваемых эластомерных композиций для боковины шины
Получают сравнительные сшиваемые эластомерные композиции C5 и C6, содержащие 6PPD и соль стеарат 6PPD (S4) в качестве защитных агентов, и композиции в соответствии с изобретением INV2 и INV3, содержащие соль S1 или соль S3, соответственно, которые представлены в приведенной ниже таблице 4.
Таблица 4
Пример
3A
3B
3D
Композиция
C5
C6
INV2
INV3
-
S4
S1
S3
6PPD
Стеарат 6PPD
AkypoRLM45CA 6PPD
AkypoLF2 6PPD
Ингредиенты первой стадии (масс.ч. на 100 масс.ч. каучука)
NR
45,0
45,0
45,0
45,0
BR
55,0
55,0
55,0
55,0
Стеариновая кислота
2,0
2,0
2,0
2,0
Оксид цинка
3,0
3,0
3,0
3,0
TMQ
0,5
0,5
0,5
0,5
WAX
2,0
2,0
2,0
2,0
N550
45,0
45,0
45,0
45,0
6PPD
3,0
Akypo - 6PPD (S1)
8,33
Akypo LF2-6PPD (S3)
9,10
Стеариновая кислота - 6PPD (S4)
6,25
Ингредиенты второй стадии (масс.ч. на 100 масс.ч. каучука)
TBBS
0,9
0,9
0,9
0,9
CTP
0,2
0,2
0,2
0,2
Сера
2,0
2,0
2,0
2,0
где NR - натуральный каучук; IR - SKI3 GROUP II, поставщик NIZHNEKAMSKNEFTECHIM EXPORT; BR - цис-1,4-полибутадиеновый каучук (Europrene Neoцис BR40, Polimeri Europa); Стеариновая кислота Radiacid 444 (Oleon); Оксид цинка Zincol Ossidi; TMQ - 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин Pilnox TDQ, NOCIL; микрокристаллический воск; N550 - углеродная сажа N550 OMSK CARBON GROUP; 6PPD - N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин Santoflex - Solutia Eastman; TBBS (ускоритель): N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенамид Vulkacit NZ/EG-C, Lanxess; CTP (замедлитель) - N-циклогексилтиофталимид (VulkalentG Lanxess); Zolfo Zolfoindustria.
Количества материалов (масс.ч. на 100 масс.ч. каучука) рассчитывают на основании молекулярных масс: моли аддукта (S4) сравнительной композиции C6 и солей композиций в соответствии с изобретением INV2 и INV3 соответствуют молям 6PPD сравнительной композиции C5.
Все компоненты, за исключением серы, замедлителя (CTP) и ускорителя (TBBS), смешивают вместе в закрытом резиносмесителе (модель Pomini PL 1.6) в течение приблизительно 5 мин (1-ая стадия). Как только температура достигает 145°C, эластомерную композицию выгружают. Затем добавляют серу, замедлитель (CTP) и ускоритель (TBBS) и дополнительное перемешивание проводят в том же смесителе (2-ая стадия) при температуре, не превышающей 90°C, после чего следует окончательное смешение в вальцовом смесителе открытого типа.
Результаты оценки статических и динамических свойств, проведенной на композициях C5, C6, INV2 и INV3, обобщены в приведенной ниже таблице 5, где данные нормализованы к 100 по отношению к значениям эталонной композиции C5.
Все образцы подвергнуты вулканизации при 170°C в течение 10 мин.
Таблица 5
Композиция
C5
C6
INV2
INV3
6PPD
S4, стеарат 6PPD
S1, Akypo RLM45CA - 6PPD
S3, AkypoLF2-6PPD
Свойства сырой композиции
Вязкость ML(1+4) [%] при 100°C
100
96
77
71
Статические механические свойства (23°C)
Ca0.5 [%]
100
106
106
100
Ca1 [%]
100
105
104
99
Ca3 [%]
100
100
102
85
CR [%]
100
121
129
106
AR [%]
100
115
120
120
Динамические механические свойства (100 Гц)
E' [%] при 23°C
100
109
103
110
Tan Delta [%] 23°C
100
98
98
90
E' [%] при 70°C
100
108
101
110
Tan Delta [%] 70°C
100
94
95
87
где Ca0.5, Ca1, Ca3, CR означают нагрузку для удлинения 50%, 100%, 300% и относительное удлинение при разрыве, выраженное в % относительно эталона C5; AR представляет собой относительное удлинение при разрыве (%); E' представляет собой динамический модуль упругости, выраженный в % относительно эталона C5; Tan Delta - коэффициент потерь, рассчитанный в виде отношения между динамическим модулем вязкости (Eʺ) и динамическим модулем упругости (E') и выраженный в % по отношению к эталону C5.
Из результатов, представленных в таблице 5, в первую очередь можно увидеть, что композиции в соответствии с изобретением INV2 и INV3 имеют более низкие вязкости по Муни, чем сравнительные композиции C5 и C6. Такая более высокая текучесть трансформируется в улучшенную способность к переработке как во время замешивания эластомерной композиции, так и при производстве полуфабрикатов.
Статические характеристики оцениваемых образцов в целом довольно похожи.
Данные по динамическим характеристикам показывают отсутствие существенных различий между композицией в соответствии с изобретением INV2 и INV3 и сравнительными композициями C5 и C6.
Пример 4
Приготовление сшиваемых эластомерных композиций для боковины шины
Готовят сравнительную сшиваемую эластомерную композицию C7, содержащую 6PPD вместе с Melflux в качестве защитных агентов, и композиции в соответствии с изобретением INV4, INV5 и INV6 содержащие S3 и S7, которые представлены в приведенной ниже таблице 6.
Таблица 6
Пример
4A
4B
4D
Композиция
C7
INV4
INV5
INV6
6PPD+Melflux
S3
S7
S3+6PPD
Ингредиенты первой стадии (масс.ч. на 100 масс.ч. каучука)
NR
45
45
45
45
BR
55
55
55
55
Стеариновая кислота
2
2
2
2
Оксид цинка
3
3
3
3
TMQ
0,5
0,5
0,5
0,5
MELFLUX PP100
3
-
-
-
N550
45
45
45
45
6PPD
3
-
-
1
Akypo LF2-6PPD (S3)
-
9,1
-
6,1
Akypo LF2-4ADPA (S7)
-
-
8,16
-
Ингредиенты второй стадии (масс.ч. на 100 масс.ч. каучука)
TBBS
0,9
0,9
0,9
0,9
CTP
0,2
0,2
0,2
0,2
Сера
2
2
2
2
где NR - натуральный каучук; IR - SKI3 GRUPPO II, поставщик NIZHNEKAMSKNEFTECHIM EXPORT; BR - цис-1,4-полибутадиеновый каучук (Europrene Neoцис BR40 - Polimeri Europa); Стеариновая кислота Radiacid 444 (Oleon); Оксид цинка Zincol Ossidi; TMQ - 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин Pilnox TDQ, NOCIL; микрокристаллический воск; N550 - углеродная сажа N550, OMSK CARBON GROUP; 6PPD - N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, Santoflex - Solutia Eastman; TBBS (ускоритель) - N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфен Vulkacit NZ/EG-C, Lanxess; CTP (замедлитель) - N-циклогексилтиофталимид (VulkalentG Lanxess); Сера Zolfoindustria; Melflux -сополимер метакриловой кислоты и ненасыщенного мономера, содержащий полиоксиэтиленовые боковые цепочки (BASF).
Рецептуры C7, INV4, INV6 содержат эквимольные количества PPD, (сумма 6PPD, рассчитанная, где это применимо, сложением образующего соль и свободного 6PPD).
Рецептура INV5 содержит 4ADPA (в солевой форме) в мольном количестве, эквивалентном 6PPD композиции INV4.
Результаты оценки статических и динамических характеристик композиций для боковины C7, INV4, INV5 и INV6 обобщены в приведенной ниже таблице 7, где данные нормализованы к 100 по отношению к значениям эталонной композиции C7. Оценку характеристик проводят на образцах, вулканизированных при 170°C в течение 10 мин.
Таблица 7
Композиция
C7
INV4
INV5
INV6
6PPD+Melflux
S3
S7
S3+6PPD
Свойства сырой композиции
Вязкость ML(1+4) [%] при 100°C
100
70
76
81
Статические механические характеристики (23°C)
Ca0.5 [%]
100
108
112
112
Ca1 [%]
100
114
114
118
Ca3 [%]
100
108
97
110
CR [%]
100
94
81
98
AR [%]
100
89
89
98
Динамические механические характеристики (100 Гц)
E' [%] при 23°C
100
97
106
98
Tan Delta [%] 23°C
100
92
98
90
E' [%] при 70°C
100
98
103
99
Tan Delta [%] 70°C
100
92
98
91
где Ca0.5, Ca1, Ca3, CR означают нагрузку для относительного удлинения 50%, 100%, 300% и относительное удлинение при разрыве, выраженное в % по отношению к эталону C7; AR представляет собой относительное удлинение при разрыве (%); E' представляет собой динамический модуль упругости, выраженный в % по отношению к эталону C7; Tan Delta означает коэффициент потерь, рассчитанный как соотношение между динамическим модулем вязкости (Eʺ) и динамическим модулем упругости (E') и выраженный в % по отношению к эталону C7.
Из результатов, представленных в таблице 7, в первую очередь можно увидеть, что композиции в соответствии с изобретением INV4, INV5 и INV6 имеют более низкую вязкость по Муни, чем сравнительная композиция C7. Такая более высокая текучесть трансформируется в улучшенную способность к переработке как во время замешивания эластомерной композиции, так и при производстве полуфабрикатов.
Статические характеристики оцененных образцов в целом довольно похожи.
Данные по динамическим характеристикам показывают отсутствие существенных различий между композицией в соответствии с изобретением INV4 и INV6 и сравнительной композицией C7, при этом в случае композиции INV5, содержащей соль S7, результаты дают значения, которые не всегда сравнимы, вследствие разных используемых аминов (4-ADPA).
Оценка озоностойкости при статических и динамических условиях
Сравнительные образцы C5, C6, C7 и образцы в соответствии с изобретением INV2, INV3, INV4, INV5 и INV6 проверены в тестах на озоностойкость, описанных выше, и результаты обобщены в приведенных ниже таблицах 8а и 8b.
Таблица 8a
Образец
C5
C6
INV2
INV3
-
S4
S1
S3
6PPD
Стеарат 6PPD
Akypo RLM45CA 6PPD
Akypo LF2 6PPD
Статический озоновый тест
Балл (растрескивание)
9
5
10
10
Внешний вид (пятна, маслянистость)
c
c
a
b
Динамический озоновый тест
Трещины через 1 час
0
0
0
н.о.
Трещины через 70 час
0
0
0
н.о.
н.о. -не обнаружено
Таблица 8b
Образец
C7
INV4
INV5
INV6
6PPD+Melflux
S3
S7
S3+ 6PPD
Статический озоновый тест
Балл (растрескивание)
10
10
9
10
Внешний вид (пятна, маслянистость)
a
a
a
a
Динамический озоновый тест
Трещины через 1 час
0
0
0
0
Трещины через 70 часов
0
0
0
0
Разъяснение: Статический озоновый тест: 10 - нет трещин; 0 - растрескивание по всей поверхности; a - без пятен; b - покрыта пятнами незначительно; c - покрыта пятнами; q- не покрыта пятнами, но слегка маслянистая. Динамический озоновый тест: 0- нет трещин; 4 - видимые трещины.
статическом озоновом тесте
Исследование образцов, испытанных в , показывает, что образец, который содержит только 6PPD (C5), имеет некоторое количество пятен в центральной области. Образец C6, содержащий аддукт стеариновой кислоты с 6PPD (S4), показывает озоностойкость хуже, чем образец C5, содержащий один 6PPD, с распространением продольных трещин во всей центральной части образца (приблизительно 6 см на всех 18 см).
Образец INV2, содержащий соль S1 в соответствии с изобретением, напротив показывает наилучшие характеристики: он не только, как оказывается, не трескается и не обнаруживает каких-либо признаков износа, но также отличается блеском и гладкостью поверхности. Образец в соответствии с изобретением INV3 также не проявляет признаков старения и имеет более хороший внешний вид поверхности, чем эталон.
в статическом озоновом тесте
Исследование образцов, испытанных , показывает, что образцы, относящиеся к композициям, содержащим 6PPD (C5), имеют некоторое количество пятен в центральной области. Образец C6, содержащий аддукт стеариновой кислоты с 6PPD (S4), показывает озоностойкость хуже, чем образец C5, содержащий один 6PPD, с распространением продольных трещин по центральной части образца (приблизительно 6 см на всех 18 см).
Образец INV2, содержащий соль S1 в соответствии с изобретением, напротив показывает наилучшие характеристики: он не только, как оказывается, не трескается и не обнаруживает каких-либо признаков износа, но также отличается блеском и гладкостью поверхности. Также образец в соответствии с изобретением INV3 не показывает признаков старения и имеет более хороший внешний вид поверхности, чем эталон.
Данные по озоностойкости образцов INV4 и INV6 по существу эквиваленты данным сравнительного примера C7, при этом образец INV5 (содержащий соль S7 - Akypo LF2, 4ADPA) обнаруживает незначительное поверхностное растрескивание, аналогичное растрескиванию сравнительного образца C5 (балл 9), но при более хорошем внешнем виде (отсутствие пятен или затемнений).
Не желая быть связанными каким-либо конкретным толкованием, полагают, что благодаря своеобразной полиоксиалкиленовой цепочке кислоты AC, полученная соль S, по-видимому, придает эластомерной матрице меньшее сродство к аминам AM, тем самым облегчая и делая его выход на поверхности равномерным. Это может привести к прекрасному внешнему виду поверхностей компонентов шины, особенно боковин, поверхности которых имеют пятна или выцветания, даже в долгосрочной перспективе.
Динамический озоновый тест
показывает, что превосходные уровни антиозонантной активности сохраняются в случае образцов в соответствии с изобретением, которые сравнимы с уровнями 6PPD.
Исследование опытных образцов действительно не показывает существенных различий между сравнительными образцами C5, C6 и C7 и образцами по изобретению INV2, INV4, INV5 и INV6 (отсутствие трещин, балл 0, очень хорошо).
Прекрасные результаты, показанные образцами в соответствии с изобретением в статическом озоновом и динамическом озоновом тестах, позволяют прогнозировать прекрасное антидеструкционное действие в шине.
В заключение, эластомерные композиции в соответствии с изобретением обладают многими преимуществами в сравнении с аналогичными известными композициями, в частности они отличаются прекрасными антиоксидаными и антиозонантными характеристиками, возможно позволяющими уменьшить или предотвратить использование восков и других антиоксидантов, имеют и сохраняют значительно лучший внешний вид на уровне поверхности в течение времени, так как они свободны от окрашивания и белесых пятен, имеют сравнимые или улучшенные механические свойства, сырой материал является менее вязким и, следовательно, легче перерабатывается как при проведении стадии замешивания, так и при производстве полуфабрикатов, во время приготовления они проявляют ничтожно малую летучесть эмульсий антиозонантного амина благодаря стабильности присутствующих солей, при значительных экологических преимуществах и преимуществах для здоровья персонала, воспроизводимости процесса введения и дозирования аминов. Более того, приготовление солей является особенно простым, легко реализуемым в промышленности и экологически безопасным, так как он не требует применения растворителей, не дает побочных продуктов и не требует очистки. И, наконец, кислоты, используемые при получении рассматриваемых солей, мало опасны и легко доступны на рынке.