Особенности структурообразования в смесях сферических частиц титана с бором при их прессовании

УДК 53.09, 539.3

Особенности структурообразования в смесях сферических частиц титана с бором при их прессовании

М.А. Пономарев, В.Э. Лорян, А.Г. Мержанов

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, Черноголовка, 142432, Россия

В работе рассмотрено уплотнение смеси сферического порошка титана с бором и чистых сферических порошков титана, используемых при самораспространяющемся высокотемпературном синтезе тугоплавких материалов. Подтверждена возможность образования упорядоченных структур при уплотняющих воздействиях на тонкие слои порошковых систем, в состав которых входят крупные частицы фракций, близких к монодисперсным. Наблюдается немонотонный характер зависимости плотности уплотненного слоя от его массы. Проведено сравнение зависимостей плотности тонких слоев порошковых смесей с характеристиками регулярных укладок из идеальных шаров.

Ключевые слова: прессование, метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, плотные упаковки, твердые сферы, диссипативные структуры

Peculiarities of structure formation in mixtures of spherical titanium-boron

particles under compaction

M.A. Ponomarev, V.E. Loryan, and A.G. Merzhanov

Institute of Structural Macrokinetics and Materials Science RAS, Chernogolovka, 142432, Russia

The paper considers compaction of a mixture of spherical Ti-B powder and pure spherical Ti powders used in self-propagating high-temperature synthesis of refractory materials. It is confirmed that compaction of thin layers of the powder systems containing coarse particles of near-monodisperse fractions can result in ordered structures. The dependence of the density of a compacted layer on its mass is found to be nonmonotonic. Comparison is made between the dependence of the density of thin powder layers and the characteristics of regular packing of ideal balls.

Ключевые слова: compaction, self-propagating high-temperature synthesis, close packing, hard spheres, dissipative structures

1. Введение

Метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) позволяет получать тугоплавкие соединения в виде длинномерных изделий, которые в виде плотных заготовок применяются для выращивания тугоплавких монокристаллов [1, 2] или в виде высокопористых образцов — для получения пеноматериалов [3]. Подобные изделия однородны по длине, что обеспечивается однородностью используемых для синтеза исходных прессовок, обладающих значительной длиной (соотношение длины к диаметру /0/D0 >> 10). Метод последовательной послойной запрессовки малых порций порошка в длинномерные формы [4] обеспечивает получение таких прессовок. Данный способ прессования позволил обнаружить явление структурного упоря-

дочения в объеме тонких слоев порошковых смесей [4] при их уплотнении, когда толщина прессуемого слоя соизмерима с размером частиц порошковой смеси, полученной методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Предположение о подобии структур, возникающих в прессовках, пространственным структурам, образующимся при укладке шаров в регулярные правильные упаковки, подтверждено при исследовании уплотнения тонких слоев монодисперс-ных стеклянных частиц правильной сферической формы [5]. В настоящей работе рассматриваются особенности структурообразования в смесях сферических порошков титана с бором, применяемых для получения тугоплавких соединений бора с титаном методом само-распространяющегося высокотемпературного синтеза.

© Пономарев M.A., Лорян B3., Мержанов AX., 2012

2. Экспериментальная методика

В модельных экспериментах были использованы сферические порошки титана узких фракций со средним диаметром частиц d1 = 220 ± 40 мкм, d2 = 290 ± ± 30 мкм, dъ = 410 ± 100 мкм, d4 = 1450 ± 100 мкм, черный аморфный бор с размером частиц 0.2-6 мкм и смесь титана различной дисперсности с бором Т + 2В. Моделировалось уплотнение в тонком слое с ограниченным основанием. Использовались цилиндрические пресс-формы с диаметром D = 4.0 мм, так что соотношение составило Б^1 ~18, Б^2 ~14, ~10.

Уплотнению подвергались слои порошков титана, бора и их смесей. Засыпки массой М из порошков титана и смеси титана с бором были способны образовывать от одного до шести монослоев частиц титана по высоте Н слоя — такой образец условно считался тонким слоем (Б >>Н, D > Н). Под воздействием пуансона по схеме стандартного одноосного прессования происходило импульсное уплотнение при нанесении по пуансону N ударов падающим ударником массой т = 684 г с высоты h = 43 мм. Высота спрессованного слоя определялась по разнице положений начального и конечного погружения пуансона в матрицу, по показаниям микрометра с ценой деления 2 мкм. Усилие единичного уплотняющего импульса было недостаточным для массового разрушения титановых частиц или их существенной деформации, однако не исключалась возможность деформации или частичного разрушения отдельных частиц, которые оказывались наиболее напряженными в образовавшейся структуре тонкого слоя. Уплотнение слоя достигалось, главным образом, за счет переупаковки титановых частиц внутри нагружаемого объема. Измеренное значение высоты тонкого слоя Н использовалось для расчета его относительной плотности р0 в зависимости от массы порошковой засыпки: р0 = р0(М).

3. Результаты и обсуждение

Исследовались особенности уплотнения как смесей титана с бором, так и отдельных компонентов этих

Ро

0.1 ---------------------1---------'---------------

0 5 10 15 20 М, мг

Рис. 1. Зависимость относительной плотности слоя порошка бора от массы засыпки

смесей — чистых порошков титана и бора. В результате уплотнения тонких слоев смесей сферических порошков титана с бором был получен ряд зависимостей Ро = Ро(М), имеющих немонотонный периодический вид. Причину такой немонотонной зависимости можно понять, рассматривая особенности уплотнения тонких слоев чистых порошков бора и титана. Для порошка бора зависимость р0 = р0(М) (рис. 1) имеет экстремум в области малых навесок (М ^ 2 мг). В интервале значений М = 0.5-2 мг объем слоя в горизонтальном направлении заполнен порошком бора недостаточно однородно, как следствие, с увеличением массы засыпки происходит более равномерное заполнение слоя и рост его плотности при относительно неизменной высоте Н. При увеличении массы засыпки свыше 2 мг наблюдается монотонное падение плотности слоя в рассматриваемом интервале значений, что связанно с ростом высоты уплотняемого слоя. На рис. 2 приведена зависимость плотности уплотненного слоя от числа прессующих импульсов р0 =р0(N). Данная зависимость имеет монотонный возрастающий вид, стремясь к пределу плотности при р0 ~ 0.6.

Зависимости Н = f (М) высот уплотненных тонких слоев сферических порошков титана показаны на рис. 3. Кривые Н = f (М) имеют возрастающий ступенчатый вид для порошков титана разной дисперсности. Им соответствуют зависимости р0 = р0(М) плотности уплотненных тонких слоев сферических порошков титана, приведенные на рис. 4 и 5. Кривые р0 = р0(М) имеют немонотонный периодический вид. Ряд ступенек на кривых Н = f (М) и соответствующих экстремумов плотности на кривых р0 = р0(М) являются следствием происходящего структурообразования в объеме тонких слоев при определенных значениях М. Структурообра-зование начинается уже при N = 0, когда уплотнение происходит без удара в результате простого нагружения пуансона массой ударника. Последующий уплотняющий импульс отчетливей обнаруживает наметившуюся структуру, что и проявляется через более выраженные экстремумы на кривых р0 = р0(М) на рис. 4 и 5. На-

0 5 10 15 20 25 30 N

Рис. 2. Зависимость относительной плотности слоя порошка бора от числа ударов N

Н, мм

о.о ---------.---------.------------------

О 20 40 60 М, мг

Рис. 3. Зависимость высоты слоя порошка титана с ^ = 290 ± 30 мкм

блюдается до четырех максимумов плотности на кривых р 0 = р 0( М). Начальные участки кривых р 0 = р 0( М), предшествующие первому максимуму плотности, соответствуют постепенному равномерному заполнению первого слоя частицами порошка, в результате чего растет его плотность без существенного изменения высоты Н образца (рис. 3). На рис. 6 приведены зависимости плотности уплотненных слоев сферических порошков титана от числа прессующих импульсов р0 = = р0( N). Данные зависимости имеют возрастающий ступенчатый вид в рассматриваемом интервале значений N — скачки плотности чередуются с относительно неизменными участками на кривых 1-3 на рис. 6; с увеличением N значения плотности образцов быстро достигают предела.

Для порошковых смесей сферических порошков титана разной дисперсности с бором получены зависимости Н = /(М) высоты уплотненных образцов от их массы (рис. 7). Кривые Н = /(М) имеют характерный возрастающий ступенчатый вид для рассматриваемых порошковых смесей. Также для порошковых смесей

0.0 --------------1------------1-------------.------------

О 20 40 60 М, мг

Рис. 4. Зависимость относительной плотности слоя порошка титана с d1 = 220 ± 40 мкм

0 20 40 60 80 100 120 М, мг

Рис. 5. Зависимость относительной плотности слоя порошка титана с d4 = 1450 ± 100 мкм от массы засыпки

Т + 2В получены зависимости плотности образцов от массы порошковой засыпки при уплотнении тонких слоев. Графики зависимостей р0 =р0(М) имеют вид кривых с чередующимися возрастающими и убывающими участками с четко выраженными максимумами и минимумами плотности (рис. 8). Координаты экстремумов плотности остаются неизменными независимо от числа прессующих ударов. Периоды появления как максимумов, так и минимумов имеют устойчивые и близкие по величине значения. На кривых р0 = р0( М) прослеживается до пяти максимумов плотности. Зависимости плотности уплотненных слоев смесей Т + + 2В сферических порошков титана разной дисперсности с бором от числа прессующих импульсов представлены на рис. 9. На зависимостях р0 =р0(N) участки относительной устойчивости к ударным нагрузкам, возникшей в образце структуры, чередуются с участками скачкообразного возрастания плотности, так что кривые имеют ступенчатый вид и постепенно достигают предела с увеличением N.

Ро

0.52

0.48-1-----------------------------------.-----------------

0 10 20 N

Рис. 6. Зависимость относительной плотности слоя порошка титана с d1 = 220 ± 40 мкм

Н, мм

О -------1-------1-------1-------1-------

О 20 40 60 80 М, мг

Рис. 7. Зависимость высоты слоя смеси Ті + 2В с d2 = 290 ± 30 мкм

Наблюдаемые на рис. 1, 2 зависимости плотности р 0 = р 0(М ) и р 0 = р 0(N) тонких слоев порошка бора более гладкие, чем аналогичные зависимости для порошков титана и смесей Ті + 2В. Экспериментальные зависимости плотности тонких слоев на рис. 3-9 свидетельствуют о подобии в поведении при уплотнении порошков сферического титана и смесей сферических порошков титана с бором. Наличие резких возрастающих участков в виде ступенек на зависимостях Н = =/(М) на рис. 3 для порошков титана разной дисперсности соответствует значениям Н кратным величинам среднего размера частиц титана, образующих данный порошок. Так, для порошка титана со средним диаметром частиц й2 = 290 мкм соответствуют значениям резких возрастающих участков высоты слоя следующие величины Н: -270, -520, -770 мкм; для титана со средним диаметром частиц d3 = 410 мкм соответствуют ступенькам на кривой Н=f(М) следующие значения: -490, -900, -1400 мкм. Аналогично, для ступенчатых зависимостей Н = f (М) на рис. 7 для смесей Ті + 2В резкие переходы относятся к значениям Н близким к величинам среднего размера частиц титана, образующих соответствующую смесь.

0.15

0 20 40 60 80 М, мг

Рис. 8. Зависимость относительной плотности слоя смеси II + 2В с d1 = 220 ± 40 мкм

Периоды появления максимумов и минимумов плотности на кривых р0 = р0 (М) на рис. 4 и 8 имеют близкие значения. Таким образом, наличие экстремумов плотности на кривых р0 =р0(М ) для чистых порошков титана и смесей Ті + 2В естественно связать со структурным упорядочением в конкретной порошковой смеси и образованием в объеме прессовки при определенных значениях М укладки из нескольких монослоев частиц титана. Следует заметить, что при прессовании несферических порошков губчатого титана наблюдавшиеся зависимости р0 =р0(М) являлись гладкими, без экстремумов, а периодичность плотности наблюдалась только в бидисперсной смеси титана с бором [4]. Экспериментальные кривые на рис. 4 и 8 подобны теоретическим зависимостям плотностей укладок идеальных шаров одного диаметра (рис. 10) от их числа в упаковках [4-6]. Подтверждается возможность образования из узких фракций крупных сферических частиц титана, окруженных мелкодисперсным бором, структур, в общих чертах сходных с упорядоченными. В прессовках, соответствующих максимумам на таких кривых, возможно образование структур, подобных тетраэдрической регулярной упаковке [4, 5]. Общий характерный вид зависимостей р0 =р0(М) при увеличении числа прессующих импульсов N прикладываемых к образцу, сохраняется, и, как следствие, сохраняется возникшая упорядоченная структура в объеме прессовки.

Ступенчатый вид кривой р0 =р0(N для чистых порошков титана и смесей Ті + 2В (рис. 6 и 9) связан с возникновением в объеме слоя устойчивой структуры из частиц титана. Такая структура устойчива к уплотнению в результате воздействия прилагаемой импульсной нагрузки, о чем свидетельствуют полочки на кривых р0 = р0 (Щ). В то же время при многочисленных уплотняющих импульсах в результате разрушения или деформации отдельных частиц, образующих структуру тон-

Ро

Рис. 9. Зависимость относительной плотности слоя смеси II + 2В с d1 = 220 ± 40 мкм (1) (М = 29.95 мг), d2 = 290 ± 30 мкм (2) (М = = 30.65 мг), d3 = 410 ± 100 мкм (3) (М = 29.7 мг) от числа ударов N

Рис. 10. Зависимость относительной плотности р0 регулярных укладок идеальных шаров в тонком слое от количества монослоев К

кого слоя, и постепенного накопления изменений в порошковой системе она может дополнительно уплотниться. Как видно из графиков на рис. 6 и 9, с ростом

числа уплотняющих импульсов при определенных значениях N соответствующих ступенчатым переходам на кривых р0 =р0(N), происходят подвижка частиц титана и дополнительное уплотнение тонкого слоя с сохранением основных характеристик уже образовавшейся устойчивой структуры, о чем свидетельствует сохранение месторасположения максимумов и минимумов на кривых р 0 = р 0(М).

В целом основные характеристики зависимостей р0 =р0(М) и р0 =р0(^ для смесей сферических порошков титана с бором Т + 2В и чистых сферических порошков титана соответствующих узких фракций подобны, что свидетельствует о ведущей роли крупнодисперсного компонента в процессе структуроупорядо-чения при уплотнении бидисперсных порошковых смесей, полученных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. В смеси Т + 2В частицы титана окружены слоем очень мелких частиц бора. Удельные объемы, занимаемые компонентами в смеси, близки по величине (Ут{/ ¥в = 1.12), а поры занимают около половины объема спрессованного образца, поэтому бор, в силу небольшого размера его частиц, играет в этой смеси роль «сухой» смазки для относительно крупных частиц титана (> 200 мкм). Сцепление между частицами титана уменьшается. Возрастает подвижность частиц титана друг относительно друга во время

Рис. 11. Вид структуры поверхности тонкого слоя титановых частиц: d2 = 290 ± 30 мкм, М = 10.6 мг

прессования. При прессовании очень тонких слоев, высота которых соизмерима или лишь в несколько раз превышает размер частиц крупной фракции, повышенная подвижность позволяет достигать наиболее оптимальной (с точки зрения обеспечения высокой плотности прессовки) пространственной структуры из частиц титана для каждой заданной массы засыпки шихты.

Следует заметить, что структурирование частиц титана в оптимальную структуру для смесей сферических порошков титана с бором, по всей видимости, зависит от степени монодисперсности порошка титана. Так, для порошковой смеси титана фракции ё2 = 290 ± 30 мкм (где отклонение от среднего диаметра частиц составляло 10 %) с бором плотность была выше, чем для аналогичной смеси бора с более мелким порошком титана фракции ^ = 220 ± 40 мкм (где отклонение от среднего диаметра частиц составляло 20 %) (ср. рис. 4, кривые 1 и 2 с рис. 8, кривые 1 и 2, а также ср. рис. 6, кривые 1 и 2 с рис. 9, кривые 1 и 2).

На рис. 11, а-в приведены фотографии торца прессовки из сферических частиц титана со средним диаметром ё2 = 290 ± 30 мкм. Структура заполненного монослоя частиц титана (рис. 11, а), соответствующего первому максимуму на кривой р0 = р0(М) (рис. 4, кривая 2), близка к тетраэдрической. Из-за стремления частиц максимально заполнить все пустоты в цилиндрической пресс-форме происходит формирование укладки, подобной тетраэдрической, степень искажения которой нарастает в пристеночном пространстве. Искажения структуры происходят как в горизонтальной плоскости монослоя, так и в вертикальном направлении, как следствие, происходит некоторый рост высоты монослоя Н (рис. 3, кривая 1), соответствующего первому максимуму плотности (рис. 4, кривая 2). На рис. 11, б в тонком слое, соответствующем промежуточной области между первым и вторым максимумами на рис. 4, кривая 2, частицы верхнего слоя внедряются в структуру нижнего слоя, при этом фрагментов упорядоченных укладок не наблюдается. В образце (рис. 11, в), соответствующем второму максимуму на рис. 4, кривая 2, видны многочисленные фрагменты тетраэдрической укладки.

Торцы прессовок из сферических частиц титана со средним диаметром d3 = 410 ± 100 мкм представлены на рис. 11, г-е. Прессовки из частиц титана (рис. 11, г, е), соответствующие первому и второму максимумам

на кривой р0 = р0(М) (рис. 4, кривая 3), имеют на поверхности обширные фрагменты, подобные по форме искаженной тетраэдрической укладке. В прессовках, соответствующих промежуточной области между первым и вторым максимумами на кривой р0 = р0( M), структур, подобных упорядоченным укладкам, нет (рис. 11, д).

4. Выводы

Проведенные исследования уплотнения тонких слоев смеси сферического порошка титана с бором и чистых сферических порошков титана свидетельствуют о возможности возникновения в таких системах определенных упорядоченных структур, наличие которых проявляется через периодический характер зависимости плотности образца и ступенчатый ход кривой высоты образца от его массы. Подтверждается сделанное ранее предположение о возникновении структур, подобных плотным укладкам твердых сфер, при прессовании би-дисперсных смесей, состоящих из частиц неправильной формы, которые обычно используются для получения тугоплавких соединений методом самораспространяю-щегося высокотемпературного синтеза. В дальнейших исследованиях предстоит выяснить вид возникающих структур, их влияние на характеристики длинномерных прессовок, получаемых при последовательном прессовании тонких слоев смесей, и на свойства конечного СВС-продукта.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 11-03-00572-а.

Литература

1. Otani S., Tanaka T., Ishizawa Y. Preparation of TiC single crystal from self-combustion rod by floating zone method // J. Cryst. Growth. -1987. - V. 83. - No. 4. - P. 481-484.

2. PonomarevM.A., Sapronov Yu.A. Plasma-arc growth ofrefractory single

crystals from SHS products and green mixtures: An autoreview // Int. J. SHS. - 2009. - V. 18. - No. 1. - P. 51-59.

3. Ponomarev M.A., Sapronov Yu.A. SHS production of highly porous materials from long-sized samples in combustible shells // Int. J. SHS. -1999. - V. 8. - No. 2. - P. 205-213.

4. Пономарев М.А., Штейнберг А.С. О возникновении диссипативных структур при прессовании порошков // ДАН СССР. - 1991. -Т. 318. - № 1. - C. 155-159.

5. Пономарев М.А. Структурообразование в тонких слоях порошков при уплотняющих воздействиях // Физ. мезомех. - 2010. - Т. 13. -№ 2. - C. 103-110.

6. Голъдштик М.А. Процессы переноса в зернистом слое. - Новосибирск: СО АН СССР, 1984. - 164 с.

Поступила в редакцию 16.04.2012 г., после переработки 04.09.2012 г.

Сведения об авторах

Пономарев Михаил Анатольевич, к.ф.-м.н., снс ИСМАН, map@ism.ac.ru Лорян Вазген Эдвардович, д.т.н., внс ИСМАН, loryan@ism.ac.ru

Мержанов Александр Григорьевич, д.ф.-м.н., академик, советник РАН, ИСМАН, merzh@ism.ac.ru