Простое уравнение для описания теплоёмкости твёрдых тел в широком интервале температур

М. А. Беспятов, В. Н. Наумов ПРОСТОЕ УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ОПИСАНИЯ ТЕПЛОЁМКОСТИ ТВЁРДЫХ ТЕЛ В ШИРОКОМ ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР

Ключевые слова: теплоёмкость; аппроксимация. heat capacity; approximation

В работе предлагается новое уравнение для описания теплоёмкости твёрдых тел в широкой области температур. Уравнение имеет два параметра, при вариации которых сохраняется правильное асимптотическое описание при высоких и низких температурах. Приводятся примеры использования предлагаемого уравнения для описания теплоемкости модельных и реальных объектов. Уравнение может быть использовано для экстраполяции теплоёмкости к нулю, для выделения ангармонических компонент и аномалий, связанных с фазовыми переходами.

In this work the new equation for exposition of a heat capacity of solid bodies in wide field of temperatures is presented. The equation has two parameters. The asymptotic exposition at high and low temperatures remains at a variation of these parameters. Examples of use of the offered equation for exposition of a heat capacity of models and real objects are given. The equation can be used at extrapolation to zero of experimental data on a heat capacity, gained at high temperatures, for selection of anharmonic components, and also for selection of a different sort of the anomalies related to phase changes.

При исследовании низкотемпературных термодинамических свойств на основе экспериментально получаемой теплоёмкости С(Т) возникают различные задачи, при решении которых необходимо аппроксимировать зависимость С(Т). Такая необходимость возникает при выделении электронного и решёточного вкладов, при вычислении интегральных термодинамических функций (энтропия, энтальпия и др.) и в некоторых других случаях. Известно описание теплоёмкости, которое базируется на общих принципах, как при Т^-0 K так и при Т^-ю. Это закон Дебая [1] и высокотемпературное разложение теплоёмкости [2]. Описание при средних температурах в настоящее время является ещё не решённой задачей. В данной работе предлагается двухпараметрическое уравнение, которое позволяет аппроксимировать С(Т) во всей температурной области существования твёрдой фазы, при этом оно сохраняет правильное асимптотическое описание при Т^-0 K и при Т^-ю для выбранного набора параметров.

Теплоемкость мы представляем в виде:

где а и в - безразмерные параметры, которые могут быть определены из эксперимента; C(T)=Cvl(3Rn); Я - универсальная газовая постоянная; п - число атомов в моле. Коэффициент А в формуле (1) равен:

где 0 - параметр, имеющий размерность температуры. Выражение (2) получено из условия, что при Т—*0 К формула (1) преобразуется в закон Дебая. Как следует из (1) при Т^ю>

С( 7)^-1, то есть выходит на закон Дюлонга и Пти. Таким образом, формула (1) имеет правильное асимптотическое поведение, как при низких, так и при высоких температурах, для любых значений а больших нуля.

Выражение (1) легко преобразуется к виду:

_ л_

которое после замены:

_ л_

У =

приобретает вид однородного линейного уравнения:

У = аТ,

где а=А"1/(ав). После такой замены функция У есть линейная функция температуры. Представляя экспериментальные данные в координатах (5), можно подобрать такие значения а и в, чтобы экспериментальные значения С(7 лежали на прямой, и эта прямая имела вид однородного линейного уравнения. Подбор значений а и в может быть осуществлён по методу наименьших квадратов.

Проверка формулы (1) для описания теплоёмкости в широком интервале температур была сделана с использованием трёх простых моделей. Мы использовали модель Дебая [1], которая хорошо описывает изотропные соединения, и модели Тарасова [3], которые используются для описания одномерных структур и двухмерных структур.

На рис. 1 приведена теплоёмкость модели Дебая в обычных координатах (кривая 1) и в координатах (У,Т) (кривая 2). Характеристическая температура Дебая равна 300 К.

Рис. 1 - Теплоёмкость модели Дебая в широком интервале температур. 1 - теплоёмкость в обычных координатах; 2 - теплоёмкость в координатах

Параметр в=3 не варьировался, а а=0.7 был найден методом наименьших квадратов при описании теплоёмкости во всём интервале. Как видно из рисунка во всём интервале температур теплоёмкость в координатах (У,Т) имеет с высокой точностью вид однородного линейного уравнения. Аналогичный результат был получен и при описании моделей Тарасова [3] уравнением (1). При этом были получены следующие параметры: для двухмерной

модели а=1.01 и в=2; для одномерной модели а=2.3 и в=1. Как видно, параметр в, который отвечает за низкотемпературную асимптотику поведения теплоемкости, для обеих моделей соответствует теоретическому значению.

Мы проанализировали возможность описания теплоёмкости реальных объектов с помощью предложенного уравнения (1). В данной работе приводятся примеры описания теплоёмкости элемента Cu и простого соединения VO2.

Экспериментальные значения теплоёмкости меди, полученные адиабатическим методом в интервале температур 15-300 K, взяты из работы [4]. Из экспериментальной теплоёмкости Cu был отнят электронный вклад уТ. Константа Зоммерфельда у=696.1 |iJ mol-1 K"2 взята из работы [5]. На рис. 2 приведена решёточная компонента теплоёмкости Си в обычных координатах (кривая 1) и в координатах (Y,T) (кривая 3).

У

5

4

3

2

1

0 50 100 150 200 250

______________________________________________Т, К_________________________________________

Рис. 2 - Теплоёмкость меди по данным работы [4]: 1 - решёточная компонента теплоёмкости Си; 2 - регулярная теплоёмкость по уравнению

Оптимальные параметры а и Р были найдены методом наименьших квадратов в интервале 15-190 К и равны: а=0.83, Р=3. Ниже 190 К наблюдается очень хорошее соответствие эксперимента с уравнением (5). В этой области среднеквадратичное отклонение экспериментальных точек от уравнения (5) не превышает погрешность измерений. Выше 190 К можно увидеть отклонение от линейного поведения, которое мы связываем с ангармонической компонентой. Следует отметить, что в координатах (У,7) отклонения от асимптотического поведения при высоких температурах имеют высокую чувствительность. Это позволяет использовать уравнение (1) для выделения и анализа ангармонических компонент теплоемкости различных неорганических материалов.

Описание простого соединения У02 [6] с помощью формулы (1) приведено на рис. 3. Также наблюдается в широком интервале температур (6-230 К) очень хорошее соответствие поведения теплоёмкости в координатах (У,7) с уравнением прямой (5). Как видно из рисунка выше 250 К наблюдается значительное отклонение теплоёмкости от прямой. Это аномальное поведение связано с фазовым переходом металл-диэлектрик в этом соединении. Данный пример иллюстрирует возможность выделения регулярной ком-

поненты при описании теплоёмкости уравнением (5). Это позволяет использовать предлагаемое нами уравнение для выделения различного рода аномалий в теплоемкости.

О 50 100 150 200 250 300

У

т 60 'ъй

о 40 S

• - 4

• _

2 •

3

2

0 50 100 150

........................

200 250 300

0

Г, к

Рис. 3 - Экспериментальная теплоёмкость VO2 из работы [6]

Таким образом, в данной работе предлагается новое уравнение для описания теплоёмкости твёрдых тел в широком интервале температур. Оно имеет два параметра, варьирование которых не меняет асимптотику как при низких, так и при высоких температурах. Уравнение может быть использовано при экстраполяции к нулю экспериментальных данных по теплоёмкости, для выделения ангармонических компонент, а также для выделения разного рода аномалий, связанных с фазовыми переходами.

1. Debye, P. Zur Theorie der spezifischen Warmen / P. Debye // Ann. Phys. - 1912. - Vol. 344. - P.

2. Naumov, V.N. Electron heat capacity and moments of the phonon density of states for metals and superconductors / V. N. Naumov // Phys. Rev. B. - 1994. - Vol. 49. - P. 13247-13250.

3. Тарасов, В.В. Теория теплоемкости цепных и слоистых структур / В. В. Тарасов // Журн. физ. химии. - 1950. - Т. 24. - С. 111-128.

4. Giauque, W.F. Heat capacity and entropies of aluminum and copper / W. F. Giauque, P. F. Meads // J. Am. Chem. Soc. - 1941. - Vol. 63. - P. 1897-1901.

5. Martin, D.L. Specific Heats of Copper, Silver, and Gold below 30 K / D. L. Martin // Phys. Rev. -1966. - Vol. 141. - P. 576-582.

6. Березовский, Г.А. Термодинамические свойства VO2 / Г. А. Березовский, Е. И. Лукащук. - Новосибирск, 1990. - 20 с. - (Препринт / СО АН СССР, Ин-т неорг. химии; № 4).

© М. А. Беспятов - канд. физ.-мат. наук, науч. сотр. Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, bespytov@che.nsk.su; В. Н. Наумов - канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, vn@che.nsk.su.

Литература

789-839.