СОПОЛИМЕР ЭТИЛЕНА И БУТАДИЕНА С ОДНОРОДНОЙ МИКРОСТРУКТУРОЙ
ETHYLENE AND BUTADIENE COPOLYMER WITH HOMOGENEOUS MICROSTRUCTURE

Настоящее изобретение относится к сополимерам этилена и бутадиена, микроструктура которых контролируется и является однородной по всей длине сополимерной цепи. Настоящее изобретение также относится к способу получения такого сополимера, а также к применениям этого сополимера, в частности, в каучуковых композициях для шин.
Сополимеры на основе этилена и сопряженного диена обладают выгодными свойствами для применения в шинах, согласно характеристикам предполагаемых материалов, как описано, например, в патентных заявках WO 2014/082919 А1 или WO 2014/114607 А1.
Другим преимуществом этих сополимеров является использование этилена, который является распространенным и доступным для приобретения мономером, который может быть получен из ископаемых ресурсов или биологическим путем.
Другим преимуществом этих сополимеров является наличие звеньев этилена на всем протяжении основной цепи полимера, которые значительно менее чувствительны к окислительным или термоокислительным механизмам разложения, что обеспечивает лучшую стабильность и срок службы материалов.
Синтез сополимеров на основе этилена и бутадиена описан, например, в патентах ЕР 1092731 A1, US 2005/0239639 A1, ЕР 0526955, WO 2005/028526 A1 и US 2009270578 A1.
Промышленные процессы полимеризации в растворе часто состоят из трех основных стадий:
1) получение реакционных смесей;
2) полимеризация мономеров в растворе в контакте с каталитической системой;
3) выделение эластомера и повторное использование растворителей, непрореагировавших реагентов и побочных продуктов реакции.
Стадия получения 1) заключается в получении растворов мономеров и каталитической системы для их последующего введения в реактор(ы) стадии полимеризации.
Стадия полимеризации 2) заключается в смешивании различных растворов мономеров и каталитической системы для осуществления реакции полимеризации мономера.
Стадия выделения 3) заключается в отделении полимера от растворителей и непрореагировавших химических продуктов (таких как мономеры). Растворители и непрореагировавшие химические продукты предпочтительно возвращают на стадию получения для повторного использования. Однако при определенных условиях повторное использование не может быть предусмотрено.
В известных на сегодняшний день процессах полимеризации микроструктура полученного сополимера устанавливается такой, как она есть, или, в лучшем случае, контролируется средняя микроструктура. Однако эта микроструктура не является однородной по всей длине полимерной цепи и зависит, в частности, от способа проведения полимеризации и от соотношения реакционной способности каталитической системы по отношению к каждому из мономеров. Затем, наблюдается градиент состава, в частности, из-за того, что для существующих каталитических систем мономеры этилена и бутадиена имеют разные скорости вставки в растущую полимерную цепь.
Изобретение относится, в частности, к сополимерам на основе этилена и бутадиена, не содержащим звенья транс-1,2-циклогексана.
Неожиданно было обнаружено, что можно контролировать степень включения этилена и бутадиена и однородность различных звеньев по всей длине цепи. Различные звенья в составе этих сополимеров представляют собой звенья этилена и звенья бутадиена.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Объектом изобретения являются новые сополимеры этилена и бутадиена. Каждый сополимер этилена и бутадиена содержит статистически распределенные звенья этилена и звенья бутадиена, причем молярная доля звеньев этилена в указанном сополимере составляет 50% или более, относительно общего числа молей звеньев этилена и звеньев бутадиена, и отличается тем, что микроструктура сополимера является однородной и, следовательно, молярная концентрация каждого из звеньев является постоянной по всей длине сополимерной цепи.
Молярная доля звеньев этилена предпочтительно составляет от 50 до 95 мол.% относительно общего числа молей звеньев этилена и бутадиена.
Молярная доля звеньев этилена предпочтительно составляет от 70 до 88 мол.% относительно общего числа молей звеньев этилена и бутадиена.
Другим объектом изобретения является полунепрерывный способ получения сополимера этилена и бутадиена, согласно изобретению, включающий полимеризацию этилена и бутадиена в растворе в углеводородном растворителе при температуре от 0 до 200°С в присутствии каталитической системы, в реакторе с мешалкой, отличающийся тем, что полимеризацию проводят при постоянной температуре и при постоянном давлении этилена и постоянном давлении бутадиена, тем, что этилен и бутадиен вводят в реактор непрерывно, и тем, что в реакционной среде в каждый момент времени полимеризации концентрации этилена и бутадиена являются постоянными.
В одном из вариантов состав реакционной среды непрерывно анализируют, а скорость подачи потоков этилена и бутадиена регулируют таким образом, чтобы поддерживать в реакционной среде постоянные концентрации этилена и бутадиена.
Температуру поддерживают постоянной.
В другом варианте скорость подачи потоков этилена и бутадиена регулируют таким образом, чтобы поддерживать постоянное давление этилена и постоянное давление бутадиена в реакторе.
В частности, этилен и бутадиен вводят, согласно заданным соотношением потоков.
В частности, вводят композицию, содержащую этилен и бутадиен с постоянной концентрацией этилена и бутадиена.
Каталитическая система предпочтительно содержит по меньшей мере два компонента: с одной стороны, металлоцен, соответствующий формуле (I):
- где:
Met представляет собой группу, содержащую:
по меньшей мере один атом скандия или иттрия или один атом лантанида с атомным номером от 57 до 71,
по меньшей мере один одновалентный лиганд, относящийся к группе галогена, такой как хлор, иод, бром, фтор, к амидной, алкильной или боргидридной группе,
необязательно другие компоненты, такие как комплексообразующие молекулы, относящиеся к группе простого эфира или аминогруппе,
1
2
Р представляет собой группу, основанную на по меньшей мере одном атоме кремния или углерода, соединяющем две группы Ср и Ср
1
2
Ср и Ср являются одинаковыми или разными и выбраны из группы, состоящей из циклопентадиенильной, инденильной и флуоренильной групп, необязательно замещенных или незамещенных,
1
2
где каждая из Ср и Ср связана с атомом лантанида, скандия или иттрия,
1
2
случай, когда Ср и Ср обе представляют собой одинаковые флуоренильные группы, исключен из объема изобретения,
с другой стороны, одно или более металлорганических соединений в качестве сокатализатора или алкилирующего агента.
Другим объектом изобретения является сополимер этилена и бутадиена, полученный способом согласно изобретению, отличающийся тем, что микроструктура сополимера является однородной.
В одном из вариантов сополимер этилена и бутадиена согласно изобретению представляет собой эластомер. В другом варианте сополимер этилена и бутадиена согласно изобретению представляет собой полукристаллический полимер.
Другим объектом изобретения является композиция, в частности, композиция, содержащая сополимер этилена и бутадиена согласно изобретению. В одном из вариантов эта композиция представляет собой каучуковую композицию.
Другим объектом изобретения является шина, один из составных элементов которой содержит композицию, согласно изобретению.
В настоящем описании любой интервал значений, обозначенный выражением «между а и b», представляет собой диапазон значений, простирающихся от более чем а до менее чем b (т.е., не включая границы а и b), тогда как любой интервал значений, обозначенный выражением «от а до b», означает диапазон значений, простирающихся от а до b (т.е., включая строгие границы а и b).
2
2
В рамках настоящего изобретения термин «звено этилена» обозначает звенья формулы -(СН-СН)-.
2
2
2
2
2
2
В рамках настоящего изобретения термин «звено бутадиена» обозначает 1,4-звенья формулы -(СН-СН=СН-СН)- и 1,2-звенья формулы -(СН-С(СН=СН))-. 1,4-звенья формулы -(СН-СН=СН-СН)- могут иметь транс- или цис-конфигурацию.
В рамках настоящего изобретения термин «звено транс-1,2-циклогексана» обозначает звенья формулы:
В рамках настоящего изобретения в выражении «по существу не имеющий градиента состава» термин «по существу» означает отклонение на величину менее 2 мол.%.
В рамках настоящего изобретения в выражении «концентрация равна или почти равна» термин «почти равный» означает отклонение на величину менее 2 мол.%.
В рамках настоящего изобретения «реакционная среда» означает раствор в реакторе.
В рамках настоящего изобретения подразумевается, что выражение «постоянная температура» означает отклонение температуры в реакторе на величину менее 5°С.
В рамках настоящего изобретения выражение «давление этилена» означает парциальное давление этилена в реакторе.
В рамках настоящего изобретения выражение «давление бутадиена» означает парциальное давление бутадиена в реакторе.
В рамках настоящего изобретения выражение «давление мономера» означает сумму давлений, представляющих собой «давление этилена» и «давление бутадиена», то есть, сумму парциальных давлений мономеров, подлежащих полимеризации в реакторе.
Выражение «давление» в отсутствие какого-либо другого специального указания обозначает общее давление в реакторе и является результатом «давления этилена», «давления бутадиена» и вклада других компонентов реакционной среды, таких как растворитель(ли) или, в зависимости от конкретных условий, инертного газа (например, азота).
В рамках настоящего изобретения подразумевается, что выражение «постоянное давление» означает отклонение давления на величину менее 0,5 бар.
В рамках настоящего изобретения подразумевается, что выражение «постоянные концентрации этилена и бутадиена» означает отклонения на величину менее 0,1 моль/л.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Фиг. 1: структурная схема полимеризации согласно первому режиму работы изобретения.
Фиг. 2: структурная схема полимеризации согласно второму режиму работы, первому варианту, изобретения.
Фиг. 3: структурная схема полимеризации согласно второму режиму работы, второму варианту, изобретения.
Значения аббревиатур, используемых на этих фигурах:
CIC: контроллер индикатора концентрации
PIC: контроллер индикатора давления
FI: индикатор потока
FC: контроллер потока
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Объектом изобретения является сополимер этилена и бутадиена, содержащий статистически распределенные звенья этилена и звенья бутадиена, причем молярная доля звеньев этилена в указанном сополимере составляет 50% или более относительно общего числа молей звеньев этилена и звеньев бутадиена, отличающийся тем, что микроструктура сополимера является однородной.
Сополимер имеет однородную микроструктуру, когда для каждого из этих звеньев в каждый момент времени полимеризации концентрации в цепи являются равными или почти равными. Таким образом, для каждого из этих звеньев в данный момент времени концентрация равна или почти равна его концентрации в непосредственно предшествующий и непосредственно последующий момент времени, и, следовательно, в любой момент времени полимеризации.
В частности, в сополимере этилена и бутадиена молярная концентрация каждого из этих звеньев является постоянной по всей длине сополимерной цепи. Таким образом, для представительного количества последовательных звеньев, определяющих сегмент, находящийся в начале, середине или конце, или в любом другом месте сополимерной цепи, концентрации звеньев этилена и звеньев бутадиена равны или почти равны в каждом сегменте. Представительным количеством может быть последовательность из 10 звеньев.
Предпочтительно концентрации звеньев этилена и звеньев бутадиена равны или почти равны по всей длине сополимерной цепи. Можно будет заранее определить концентрацию каждого из звеньев в зависимости от природы выбранной каталитической системы и условий работы (в частности, концентраций мономеров и давления).
В отличие от сополимеров, синтезированных вплоть до настоящего времени, не наблюдается избыточной концентрации одного из этих звеньев, в частности, в начале цепи или в конце цепи. Другими словами, микроструктура не имеет или по существу не имеет градиента состава.
Контроль микроструктуры сополимера позволяет получать сополимеры с одинаковой микроструктурой в любой момент времени полимеризации, что позволяет, например, получать образцы с такой же микроструктурой в различные моменты времени полимеризации. В сополимере согласно изобретению молярная доля звеньев этилена по отношению к общему числу молей звеньев этилена и бутадиена составляет более 50 мол.%. Предпочтительно она составляет от 50 до 99 мол.%, более предпочтительно от 50 до 90 мол.%, еще более предпочтительно от 70 до 88 мол.% или еще более предпочтительно от 65 до 80 мол.% относительно общего числа молей звеньев этилена и бутадиена.
Согласно одному особенно предпочтительному примеру осуществления изобретения молярная доля звеньев бутадиена в сополимере этилена и бутадиена относительно общего числа молей звеньев этилена и бутадиена в указанном сополимере составляет менее 50 мол.%. Молярная доля звеньев бутадиена предпочтительно составляет от 1 мол.% до 35 мол.% относительно общего числа молей звеньев этилена и бутадиена.
2
2
2
2
Звенья бутадиена относятся к 1,4-звеньям формулы -(СН-СН=СН-СН)- в транс- или цис-конфигурации и 1,2-звеньям формулы -(СН-С(СН=СН))-. Концентрация каждого из этих звеньев также будет постоянной по всей длине цепи сополимера. Ее также можно будет определить заранее в зависимости от природы выбранной каталитической системы и условий работы (в частности, концентраций мономеров и давления).
Предпочтительно сополимеры этилена и бутадиена согласно изобретению имеют массу Mn от 1000 г/моль до 1500000 г/моль, более предпочтительно от 60000 г/моль до 250000 г/моль.
Согласно другой характеристике изобретения сополимеры согласно изобретению имеют коэффициент полидисперсности, составляющий менее 2,5. Предпочтительно коэффициент Ip указанных сополимеров составляет 2 или менее, и еще более предпочтительно этот коэффициент Ip составляет 1,9 или менее. Как и молекулярные массы Mn, индексы полидисперсности Гр в настоящей заявке были определены с помощью эксклюзионной хроматографии (описание методики SEC приведено перед примерами).
Сополимеры согласно изобретению предпочтительно имеют температуру стеклования Tg, составляющую менее 25°С. В частности, эти сополимеры могут, например, иметь температуру Tg от -45°С до -20°С.
Сополимеры согласно изобретению предпочтительно представляют собой эластомеры.
Другим объектом изобретения является полунепрерывный способ получения сополимера этилена и бутадиена согласно изобретению, включающий полимеризацию этилена и бутадиена в растворе в углеводородном растворителе при температуре от 0°С до 200°С, предпочтительно от 0°С до 120°С, в присутствии подходящей каталитической системы в реакторе, отличающийся тем, что полимеризацию проводят при постоянной температуре, при постоянном давлении этилена и постоянном давлении бутадиена, тем, что этилен и бутадиен вводят в реактор непрерывно и контролируемо, и тем, что в реакционной среде в каждый момент времени полимеризации концентрации этилена и бутадиена поддерживают постоянными.
Реактор оборудован средством для перемешивания.
Таким образом, способ согласно изобретению является контролируемым процессом, в котором контролируют вводимые количества этилена и бутадиена, которые устанавливают, в частности, в зависимости от выбранной каталитической системы и желаемой микроструктуры. Этот контроль позволяет устанавливать микроструктуру синтезируемого полимера, а также устанавливать и поддерживать постоянным давление этилена и давление бутадиена.
Стадию полимеризации предпочтительно проводят как полунепрерывный процесс в растворе в присутствии подходящей каталитической системы с непрерывным введением сомономеров, этилена и бутадиена, в реакторе с мешалкой, чтобы получить сополимер с гомогенным и статистическим составом по всей длине цепи.
Каталитические системы, обеспечивающие возможность синтеза сополимеров согласно изобретению, выбраны специалистами в данной области техники таким образом, чтобы не допустить образования звеньев транс-1,2-циклогексана в полимерной цепи. Каталитическая система предпочтительно содержит по меньшей мере два компонента: с одной стороны, металлоцен, соответствующий формуле (I):
где:
Met представляет собой группу, содержащую:
по меньшей мере один атом скандия или иттрия или один атом лантанида с атомным номером от 57 до 71,
по меньшей мере один одновалентный лиганд, относящийся к группе галогена, такой как хлор, иод, бром, фтор, к амидной, алкильной или боргидридной группе,
необязательно другие компоненты, такие как комплексообразующие молекулы, относящиеся к группе простого эфира или аминогруппе,
1
2
Р представляет собой группу, основанную на по меньшей мере одном атоме кремния или углерода, соединяющем две группы Ср и Ср
1
2
Ср и Ср являются одинаковыми или разными и выбраны из группы, состоящей из циклопентадиенильной, инденильной и флуоренильной групп, необязательно замещенных или незамещенных,
1
2
1
2
где каждая из Cp и Ср связана с атомом лантанида, скандия или иттрия, случай, когда Ср и Ср обе представляют собой одинаковые флуоренильные группы, исключен из объема изобретения,
с другой стороны, одно или более металлорганических соединений в качестве сокатализатора или алкилирующего агента, где металлоорганическое соединение представляет собой алкилмагний, алкиллитий, алкилалюминий или реактив Гриньяра.
В качестве замещенных циклопентадиенильных, флуоренильных и инденильных групп можно упомянуть группы, замещенные алкильными радикалами, имеющими от 1 до 6 атомов углерода, или арильными радикалами, имеющими от 6 до 12 атомов углерода. Выбор радикалов также зависит от доступности к соответствующим молекулам, представляющим собой замещенные циклопентадиены, флуорены и индены, поскольку последние доступны для приобретения или могут быть легко синтезированы.
В настоящей патентной заявке в случае циклопентадиенильной группы 2-е (или 5-е) положение означает положение атома углерода, смежного с атомом углерода, к которому присоединена мостиковая группа Р, как представлено на диаграмме ниже.
В частности, в качестве циклопентадиенильной группы, замещенной во 2-м и 5-м положениях, можно упомянуть тетраметилциклопентадиенильную группу.
В случае инденильной группы 2-е положение означает положение атома углерода, смежного с атомом углерода, к которому присоединена мостиковая группа Р, как представлено на диаграмме ниже.
В частности, в качестве инденильных групп, замещенных во 2-м положении, можно упомянуть 2-метилинденил или 2-фенилинденил.
В частности, в качестве замещенных флуоренильных групп можно упомянуть 2,7-ди(трет-бутил)флуоренильную и 3,6-ди(трет-бутил)флуоренильную группы. 2-е, 3-е, 6-е и 7-е положения соответственно означают положение атомов углерода в кольцах, как представлено на схеме ниже, где 9-е положение соответствует атому углерода, к которому присоединена мостиковая группа Р.
2
3
3
5
3
2
2
3
3
5
3
2
4
2
2
5
3
2
2
5
3
2
4
2
2
5
4
2
4
2
5
4
2
4
2
2
4
2
2
4
2
2
4
t
t
t
t
Предпочтительно металлоцен представляет собой металлоцен, образованный из лантанида. Предпочтительно металлоцен, образованный из лантанида, выбран из соединений [MeSi(3-(CH)Si-CH)NdCl], [MeSi(3-(CH)Si-CH)Nd(BH)(THF)], [MeSi(3-Bu-CH)NdCl], [MeSi(3-Bu-CH)Nd(BH)(THF)], [MeSi(CH)Nd(BH)], [MeSi(CMe)Nd(BH)], [MeSi(Cp)(Flu)Nd(Cl)], [MeSi(Cp)(Flu)Nd(BH)(THF)], [MeSi(Cp)(2,7-(Bu)-Flu)Nd(BH)(THF)] и [MeSi(Cp)(3,6-(Bu)-Flu)Nd(BH)(THF)], a сокатализатор выбран из диалкилмагниевых соединений, таких как этилбутилмагний или бутилоктилмагний.
13
8
Символ «Flu» представляет собой флуоренильную группу в CH, а символ «MeInd» представляет собой инденильную группу, замещенную метилом во 2-м положении. Такие системы описаны, например, в заявках ЕР 1092731 A1, US 2005/0239639 A1, ЕР 0526955, WO 2005/028526 A1 и US 2009270578 A1.
Необязательно, каталитическая система может содержать другие компоненты, выбранные из простых эфиров, алифатических растворителей или других соединений, известных специалистам в данной области техники и совместимых с такими каталитическими системами.
Реакция полимеризации этилена и бутадиена в растворе осуществляется параллельно в одном или более реакторах. Когда несколько реакторов согласно изобретению работают параллельно, управление синхронизацией может регулироваться в соответствии с потребностями производства и в соответствии с предшествующей стадией получения реагентов и последующей стадией выделения полимера.
Каждый реактор должен обеспечивать оптимальный уровень смешивания между газовой фазой и жидкой фазой. В качестве примера можно упомянуть внутренние перемешивающие модули с полым стержнем и/или модули для рециркуляции газовой фазы через внешний контур с введением в жидкую фазу.
Предпочтительно использовать реакторы, позволяющие удерживать и контролировать давление, составляющее по меньшей мере 15 бар, предпочтительно по меньшей мере 200 бар. Более того, давление этилена и давление бутадиена должны быть постоянными в течение всего процесса полимеризации, чтобы гарантировать однородную микроструктуру по всей длине полимерной цепи, а также ожидаемые уровни производительности.
Также предпочтительно использовать реакторы с эффективным устройством для контроля температуры; например, кожух, внутренний конденсатор в газовой фазе, теплообменник в жидкой фазе, охладитель во внешнем контуре рециркуляции газа.
Температура полимеризации предпочтительно составляет от 0 до 200°С, более предпочтительно от 0 до 120°С. Температуру полимеризации выбирают в соответствии с используемой каталитической системой и продуктом, который необходимо получить. Температуру, которая оказывает влияние на макроструктуру и микроструктуру, также контролируют, чтобы поддерживать ее постоянной в выбранном диапазоне в течение всей фазы полимеризации.
Давление этилена, которое является постоянным на стадии полимеризации, может предпочтительно составлять от 1 до 100 бар. Давление бутадиена, которое является постоянным на стадии полимеризации, может предпочтительно составлять от 1 до 100 бар.
Согласно изобретению система управления введением мономеров объединена с реактором, чтобы поддерживать постоянным давление этилена и давление бутадиена и, таким образом, гарантировать получение статистического полимера, не имеющего градиента состава по всей длине цепи.
В первом режиме работы эта система контроля введения мономеров может состоять из средства для измерения концентрации этилена в реакционной среде и средства для измерения концентрации бутадиена в реакционной среде. Следовательно, скорости подачи потоков каждого из двух мономеров регулируют в зависимости от измеренного состава реакционной среды. Эти регулировки предусмотрены для обеспечения постоянной заданной концентрации этилена и бутадиена в реакционной среде.
Таким образом, в этом первом режиме работы состав реакционной среды непрерывно анализируют, а скорости подачи потоков этилена и бутадиена регулируют таким образом, чтобы поддерживать в реакционной среде постоянные концентрации этилена и бутадиена.
В этом режиме работы температуру поддерживают постоянной в течение всей фазы полимеризации.
В этом режиме работы бутадиен предпочтительно вводят в жидком состоянии.
В этом режиме работы этилен предпочтительно вводят в газообразном состоянии.
В качестве неограничивающего примера средство для измерения может быть основано на техниках, основанных на поглощении в инфракрасном диапазоне, или техник, основанных на поглощении в ультрафиолетовом/видимом диапазоне, или на газовой хроматографии.
Пример реактора, соответствующего этому первому режиму работы, представлен на Фиг. 1, трубы подачи растворителя и каталитической системы не представлены.
1. Реактор
2А и 2В. Клапаны регулирования потока
3. Труба подачи этилена
4. Труба подачи бутадиена
5. Средства для перемешивания
6. Труба для опорожнения реактора
7. Внешнее охлаждение реактора
8. Приводной двигатель средств для перемешивания
9А и 9В. Автоматические контроллеры для контроля концентрации этилена и бутадиена в реакционной среде
Реактор 1 включает средства для измерения (не представлены) концентрации этилена и концентрации бутадиена в реакционной среде, которые соединены с автоматическим контроллером для контроля концентрации этилена и бутадиена, соответственно 9А и 9В, сервоконтроля скорости подачи потока этилена, подаваемого трубой 3, и бутадиена, подаваемого трубой 4. Реактор включает средства для перемешивания 5, в данном случае несколько лопастей. Температуру в реакторе поддерживают постоянной в течение всей фазы полимеризации.
Во втором режиме работы подача потоков этилена и бутадиена является непрерывной и регулируется таким образом, чтобы поддерживать постоянное давление этилена и постоянное давление бутадиена в реакторе.
В этом режиме работы температуру поддерживают постоянной в течение всей фазы полимеризации.
В этом режиме работы концентрацию этилена в реакционной среде поддерживают постоянной, управляя давлением в реакторе при непрерывном добавлении этилена. В частности, расход этилена компенсируется за счет поддержания постоянного давления этилена в реакторе и непрерывного введения этилена при скорости потока, которая может изменяться. Аналогичное утверждение справедливо в отношении бутадиена.
В первом варианте этилен и бутадиен вводят в соответствии с заданным соотношением потоков. Таким образом, введение мономеров контролируется давлением этилена и давлением бутадиена в реакторе и соотношением потоков, известным посредством различных инструментов, доступных специалистам в данной области техники (экспериментирование, цифровое моделирование) и подходящим для используемой каталитической системы.
Пример реактора, соответствующего этому первому режиму работы, представлен на Фиг. 2, трубы подачи растворителя и каталитической системы не представлены.
1. Реактор
2А и 2В Клапаны регулирования потока
3. Труба подачи этилена
4. Труба подачи бутадиена
5. Средства для перемешивания
6. Труба для опорожнения реактора
7. Внешнее охлаждение реактора
8. Приводной двигатель средств для перемешивания
9 Автоматический контроллер давления в реакторе
10 и 11 Средства для измерения скорости потока
12 Контроллер соотношения потоков этилена и бутадиена
В этом режиме работы бутадиен предпочтительно вводят в жидком состоянии.
В этом режиме работы этилен предпочтительно вводят в газообразном состоянии.
Реактор 1 включает средство для измерения давления (не представлено) в реакторе, которое соединено с автоматическим контроллером для контроля давления в реакторе 9, который осуществляет сервоконтроль скоростей подачи потоков этилена и бутадиена, подаваемых через трубу 3 и трубу 4, соответственно. Давление этилена и бутадиена поддерживают постоянным путем поддержания постоянным общего давления в реакторе. Скорости подачи потоков этилена и бутадиена, регулируемые путем открытия соответствующих клапанов 2А и 2В, и измеряемые средствами для измерения скорости потока 10 и 11, соответственно, кроме того, контролируются контроллером соотношения скоростей подачи потоков этилена и бутадиена 12, чтобы придерживаться заранее установленного соотношения потоков. Реактор включает средства для перемешивания 5, в данном случае несколько лопастей. Температуру в реакторе поддерживают постоянной в течение всей фазы полимеризации.
Во втором варианте вводят композицию, содержащую этилен и бутадиен с постоянной концентрацией этилена и бутадиена.
Пример реактора, соответствующего этому первому режиму работы, представлен на Фиг. 3, трубы подачи растворителя и каталитической системы не представлены.
1. Реактор
2. Клапан регулирования потока
3. Труба подачи этилена
4. Труба подачи бутадиена
5. Средства для перемешивания
6. Труба для опорожнения
7. Внешнее охлаждение
8. Приводной двигатель вращения шпинделя мешалки
9 Автоматический контроллер давления в реакторе
Реактор 1 включает средство для измерения давления (не представлено) в реакторе, которое соединено с автоматическим контроллером для контроля давления в реакторе 9, который осуществляет сервоконтроль скорости подачи потока предварительной смеси этилена и бутадиена посредством клапана 2, где этилен и бутадиен подаются через трубу 3 и трубу 4, соответственно. Давление этилена и бутадиена поддерживают постоянным путем поддержания постоянным общего давления в реакторе. Реактор включает средства для перемешивания 5, в данном случае несколько лопастей. Температуру в реакторе поддерживают постоянной в течение всей фазы полимеризации.
В этом режиме работы смесь бутадиена и этилена предпочтительно вводят в жидком или сверхкритическом состоянии. Более того, введение может быть осуществлено при давлениях, которые являются достаточно высокими, в частности, от 52 до 250 бар, более предпочтительно от 60 до 100 бар, и температурах, которые являются достаточно низкими, в частности, от 0 до 50°С, более предпочтительно от 5 до 25°С, чтобы иметь жидкую смесь с целью корректировки условий введения к существующим методикам.
Процесс полимеризации в растворе обычно включает три основных стадии:
• Стадия 1: стадия получения
• Стадия 2: стадия полимеризации
• Стадия 3: стадия выделения полимера.
Стадия 1:
Цель стадии 1 заключается в следующем:
• При необходимости очистить мономеры (этилена и бутадиена) и растворитель
• Получить раствор каталитической системы.
Методики очистки мономеров и растворителя зависят от природы примесей и их содержания. В качестве неограничивающего примера можно упомянуть, что для очистки мономеров или растворителя могут быть предусмотрены методики перегонки или химической адсорбции.
2
30
4
30
5
6
6
30
6
30
Некоторые примеры растворителей, которые можно упомянуть, включают С-С алканы, разветвленные С-С алканы, циклические C-С алканы, разветвленные циклические С-С алканы, С-С ароматические растворители и смеси этих продуктов.
Получение раствора каталитической системы является трудной задачей, поскольку этот тип каталитической системы не выдерживает присутствия воздуха или протонных продуктов, таких как вода или спирты. Получение проводят с растворителем для полимеризации, очищенным и/или возвращенным из процесса для повторного использования.
Стадия 2:
Стадия 2 включает реакцию полимеризации, как описано выше.
Перед фазой получения продукта реактор или реакторы должны быть очищены, чтобы уровень примесей, присутствующих в реакторе, был меньше или равен уровню примесей, допустимому каталитической системой.
В качестве примера реактор может быть промыт растворителем, очищенным на стадии 1, и уровень примесей может быть измерен в растворителе после промывки.
В другом дополнительном или альтернативном режиме примеси в реакторе, оказывающие отрицательное воздействие на полимеризацию, нейтрализуют промывкой раствором алкилалюминия или алкилмагния. Затем говорят, что реактор становится инертным.
Отсчет времени производства начинается после фазы очистки. Период времени, за который возможно получить сополимер согласно изобретению, предпочтительно делится на три фазы:
• Фаза 1) загрузка реактора
Фаза 1) начинается с выбранного количества растворителя или смеси растворителей, загружаемой в реактор. Эту фазу предпочтительно проводят в инертной атмосфере при заданной температуре проведения реакции и с системой(ами) смешивания в соответствии с желаемым режимом.
Затем вводят мономеры, при этом придерживаясь желаемого состава среды. Введение мономера заканчивается, когда давление в реакторе достигает желаемого значения.
Фаза 1 завершается, когда растворители и мономеры находятся в реакторе при желаемом давлении, температуре и составе мономеров.
• Фаза 2) полимеризация
Фаза 2) начинается с введения раствора каталитической системы в реактор в желаемом количестве.
Фаза полимеризации продолжается при непрерывной подаче мономеров в соответствии с одним из ранее описанных режимов.
Для получения желаемого продукта необходимо контролировать температуру и поддерживать постоянным давление этилена и бутадиена.
Цикл фазы-2 заканчивается, как только достигнута желаемая степень превращения мономеров. Соответствующее время полимеризации определяют с помощью различных инструментов, доступных специалистам в данной области техники (экспериментирование, цифровое моделирование), и адаптируют к каталитической системе и используемым условиям проведения экспертимента.
• Фаза 3) выгрузка и остановка полимеризации
Фаза 3 заключается в опорожнении реактора полимеризации. В то время, когда реактор опорожняется, раствор полимера смешивают с агентом обрыва, чтобы остановить реакцию полимеризации и дезактивировать каталитическую систему. Этот агент обрыва может представлять собой спирт или любое другое химическое соединение, которое приводит к дезактивации каталитической системы. Остановка реакции может быть осуществлена в реакторе или вне реактора (в другом реакторе, трубе и т.д.).
Как только фаза 3) завершена, стадия полимеризации заканчивается.
Стадия 3:
Стадия 3) заключается в:
• выделении полимера из раствора и отделении его от растворителя согласно любой технике, известной специалистам в данной области техники, с целью его выделения и доведения содержания летучих веществ в нем до менее 1 масс. %,
• выделение растворителя и непревращенных мономеров и их полный или частичный возврат на стадию 1) для повторного использования, если требуется очистка, или полный или частичный возврат на стадию 2) для повторного использования, если очистка не требуется.
Можно упомянуть, не ограничиваясь перечисленным, несколько подходящих для этого методик выделения, известных специалистам в данной области техники, таких как:
• Разделение путем осаждения, если в условиях разделения могут образовываться две жидкие фазы. Одна из фаз имеет высокое содержание полимера, другая - растворителя и непрореагировавших мономеров. Эта методика также возможна, если смесь растворителя, мономеров и полимера позволяет ее осуществление и это выгодно с энергетической точки зрения. Эта методика часто присутствует после стадии
2);
• Мгновенное испарение, заключающееся в отделении растворителя и непревращенных мономеров от полимера путем удаления летучих веществ под действием тепла или снижения давления, или и того, и другого. Эта методика часто присутствует после стадии 2) или разделения путем осаждения;
• Отгонка, заключающаяся в отделении растворителя и непревращенных мономеров от полимера посредством присутствия третьего инертного вещества, такого как азот или пар. Эта стадия может быть объединена с тепловым воздействием для улучшения выделения полимера. Эта методика часто присутствует после мгновенного удаления летучих веществ;
• Сушка под прессом, заключающаяся в прессовании частиц эластомера для извлечения жидких компонентов, содержащихся внутри частиц эластомера. Эта методика часто присутствует после стадии десорбции;
• Экструзия/мгновенное испарение, заключающееся в сжатии полимера при высоких давлениях и при достаточно высоких температурах с последующим расширением с помощью мгновенного испарения. Это позволяет удалять почти все остатки растворителя и непревращенных мономеров в виде летучих веществ. Эта методика часто присутствует после стадии сушки под прессом или стадии мгновенного испарения;
• Сушка жидкостью, предпочтительно горячей жидкостью, которая позволяет удалять из полимера остатки растворителя и неконвертированных мономеров. Эта методика часто присутствует после стадии сушки под прессом или стадии мгновенного испарения.
В одном предпочитаемом режиме работы выделение полимера из раствора полимера проводят путем:
1 Концентрирования в ходе последовательных стадий мгновенного испарения с получением раствора полимера, сконцентрированного, по меньшей мере, до 15 масс. %, предпочтительно по меньшей мере до 20 масс. %, и беспримесного растворителя и потока газообразного непревращенного мономера. Этот поток может быть возвращен на стадию 2) для повторного использования.
2 Отгонка паром для получения полимера с содержанием углеводородов (растворителей и непревращенных мономеров) менее 5 масс. %, предпочтительно менее 1 масс. %. Поток газа с высоким содержанием растворителя, непревращенных мономеров и пара направляют на стадию 1) для очистки разделением путем осаждения, перегонки и/или химической адсорбции. После проведения этой стадии поток полимера состоит из воды и насыщенных водой частиц полимера, и менее 1 масс. % углеводородов.
3 Фильтрации частиц полимера, а затем сушки под прессом для уменьшения содержания летучих веществ (углеводородов и воды) до менее 5 масс. %, предпочтительно до менее 3 масс. % летучих веществ.
4 Сжатия при давлении более 50 бар, нагрева при температуре ниже 250°С, экструзии и мгновенного испарения при атмосферном давлении для снижения содержания летучих веществ до менее 1 масс. %.
5 Сушки в горячем сухом воздухе (прибл. 80°С) для достижения технических требований по содержанию летучих веществ, обычно менее 0,5 масс. %.
Другим объектом изобретения является сополимер, полученный с помощью способа согласно изобретению. Этот сополимер предпочтительно представляет собой эластомер. Этот сополимер предпочтительно представляет собой полукристаллический полимер.
Композиции
Другим объектом изобретения является композиция, содержащая сополимер согласно изобретению.
В одном из вариантов сополимер этилена и бутадиена согласно изобретению представляет собой эластомер. В другом варианте сополимер этилена и бутадиена согласно изобретению представляет собой полукристаллический полимер с однородной микроструктурой.
Композиция предпочтительно представляет собой каучуковую композицию, в частности, композицию для применения в производстве шины.
Согласно одному предпочтительному варианту изобретения сополимер согласно изобретению представляет собой эластомер. В этом случае сополимер согласно изобретению особенно полезен для получения композиций, описанных в патентных заявках WO 2014/082919 А1 или WO 2014/114607 А1 на имя Заявителей. Если в композиции используются необязательные другие эластомеры, сополимер согласно изобретению составляет преобладающую массовую долю всех эластомеров; тогда он составляет по меньшей мере 65 масс. %, преимущественно по меньшей мере 70 масс. %, более преимущественно по меньшей мере 75 масс. % всех эластомеров, присутствующих в эластомерной композиции. Еще более преимущественно, сополимер согласно изобретению составляет по меньшей мере 95 масс. % (в частности, 100 масс. %) всех эластомеров, присутствующих в композиции. Таким образом, количество сополимера согласно изобретению составляет от 65 до 100 phr (массовых частей на 100 частей всего эластомера), предпочтительно от 70 до 100 phr и, в частности, от 75 до 100 phr. Еще более предпочтительно композиция содержит от 95 до 100 phr сополимера согласно изобретению.
Композиция согласно изобретению может также содержать по меньшей мере один (то есть, один или более) диеновый каучук в качестве нетермопластичного эластомера.
Термин «диеновый» эластомер или каучук следует понимать в общеизвестном значении, как означающий (подразумевается один или более) эластомер, полученный, по меньшей мере частично (т.е. гомополимер или сополимер), из диеновых мономеров (мономеры, содержащие две сопряженные или несопряженные двойные углерод-углеродные связи).
В контексте изобретения под диеновым эластомером понимают любой синтетический эластомер, полученный, по меньшей мере частично, из диеновых мономеров. В частности, под диеновым эластомером понимают любой гомополимер, полученный полимеризацией сопряженного диенового мономера, имеющего от 4 до 12 атомов углерода, или любого сополимера, полученного сополимеризацией одного или более сопряженных диенов друг с другом или с одним или более винилароматическими соединениями, имеющими от 8 до 20 атомов углерода. В случае сополимеров последние содержат от 20 до 99 масс. % звеньев диена и от 1 до 80 масс. % винилароматических звеньев. Следующие соединения особенно подходят для использования в способе согласно изобретению в качестве сопряженных диенов: 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(С1-С5-алкил)-1,3-бутадиены, такие как, например, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен или 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, фенил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен или 2,4-гексадиен, и т.д.
Диеновый эластомер в составе композиции согласно изобретению предпочтительно выбран из группы диеновых эластомеров, состоящей из полибутадиенов, синтетических полиизопренов, натурального каучука, бутадиеновых сополимеров, изопреновых сополимеров и смесей этих эластомеров. Такие сополимеры более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из стирольных сополимеров (SBR (бутадиен-стирольные сополимеры), SIR (изопрен-стирольные сополимеры) и SBIR (изопрен-бутадиен-стирольные сополимеры)), полибутадиенов (BR), синтетических полиизопренов (IR) и натурального каучука (NR).
Армирующий наполнитель
В случает использования армирующего наполнителя можно использовать любой тип наполнителя, обычно используемый для производства шин, например, органический наполнитель, такой как углеродная сажа, неорганический наполнитель, самостоятельно способный армировать без каких-либо дополнительных средств за исключением промежуточного связующего агента, такой как диоксид кремния, или смесь этих двух типов наполнителей, в частности, смесь углеродной сажи и диоксида кремния.
Чтобы объединить армирующий неорганический наполнитель с эластомером, известным образом используют по меньшей мере бифункциональный связующий агент (или связывающий агент), предназначенный для обеспечения удовлетворительной связи химической и/или физической природы между неорганическим наполнителем (поверхность частиц или агрегатов частиц) и эластомером согласно изобретению, в частности, бифункциональные полиорганосилоксаны или органосиланы.
Различные добавки
Каучуковые композиции согласно изобретению могут также содержать все или часть обычных добавок, обыкновенно используемых в эластомерных композициях, предназначенных для производства шин, таких как, например, пигменты, защитные агенты, такие как антиозонные воски, химические антиозонанты или антиоксиданты, вещества, повышающие динамическую прочность, армирующие или пластифицирующие смолы, акцепторы метилена (например, новолачная фенольная смола) или доноры метилена (например, НМТ (гексаметилентетрамин) или Н3М (гексаметоксиметилмеламин)), как описано, например, в заявке WO 02/10269, сшивающая система на основе серы или доноров серы, и/или на пероксиде, и/или на бисмалеимидах, ускорители вулканизации, активаторы вулканизации, усилители адгезии, такие как соединения на основе кобальта, предпочтительно неароматические или очень слабо ароматические пластифицирующие агенты, выбранные из группы, состоящей из нафтеновых масел, парафиновых масел, масел типа MES (сольват слабой экстракции), масел типа TDAE (очищенный дистиллированный ароматический экстракт), пластификаторов на основе простого эфира, пластификаторов на основе сложного эфира (например, триолеатов глицерина), углеводородных смол, имеющих высокую Tg, предпочтительно более 30°С, как описано, например, в заявках WO 2005/087859, WO 2006/061064 и WO 2007/017060, и смеси таких соединений.
Другим объектом изобретения является шина, один из составных элементов которой содержит композицию согласно изобретению.
Вышеупомянутые и другие характеристики настоящего изобретения будут более ясны после прочтения следующего описания нескольких иллюстративных вариантов осуществления изобретения, приведенных в качестве примеров и без ограничения в отношении приложений.
ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ИЗМЕРЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЯРНЫХ МАСС: анализ сополимеров методом эксклюзионной хроматографии:
-1
a) Для сополимеров, растворимых при температуре окружающей среды в тетрагидрофуране (ТГФ), молярные массы определяли с помощью эксклюзионной хроматографии в ТГФ. Образцы вводили с помощью инжектора Waters 717 и насоса HPLC Waters 515 со скоростью потока 1 мл⋅мин в серию колонок от Polymer Laboratories.
Эта серия колонок, помещенных в термостатическую камеру при 45°С, состоит из:
- одной предколонки PL Gel, 5 мкм,
- двух колонок PL Gel, 5 мкм, Mixte С,
- одной колонки PL Gel, 5 мкм-500 .
Детектирование проводили с помощью рефрактометра Waters 410.
Молярные массы определяли путем универсальной калибровки с использованием полистирольных стандартов, сертифицированных Polymer Laboratories, и двойного детектирования рефрактометром и с помощью соединения с вискозиметром.
SEC, не являясь абсолютной техникой, позволяет понять молекулярно-массовое распределение полимера. На основе стандартных промышленных продуктов полистирольного типа можно определить различные среднечисловые массы (Mn) и среднемассовые массы (Mw) и рассчитать индекс полидисперсности (Ip=Mw/Mn);
-1
b) Для сополимеров, нерастворимых при температуре окружающей среды в тетрагидрофуране, молярные массы определяли в 1,2,4-трихлорбензоле. Сначала их растворяли в условиях высокой температуры (4 ч 00 мин при 150°С), и затем вводили в хроматограф Waters Alliance GPCV 2000, оборудованный тремя колонками Styragel (две колонки НТ6Е и одна колонка НТ2), при 150°С со скоростью потока 1 мл⋅мин.
Детектирование проводили с помощью рефрактометра Waters 410.
Молярные массы определяли путем относительной калибровки с использованием полистирольных стандартов, сертифицированных Polymer Laboratories.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЯРНЫХ ДОЛЕЙ
1
13
1
13
Подробное описание методик Н ЯМР и С ЯМР, которые были использованы в настоящей заявке для определения молярных долей этих звеньев транс-1,2 циклогексана, а также звеньев этилена, 1,4-цис-бутадиена и 1,4-транс-бутадиена, можно найти в статье (investigation of ethylene/butadiene copolymers microstructure by H and C NMR, Llauro M. F., Monnet C, Barbotin F., Monteil V., Spitz R., Boisson C, Macromolecules 2001,34, 6304-6311».
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ
Измерение кристалличности проводили путем сравнения энтальпии плавления, наблюдаемой в случае EBR. Это эндотермическое явление наблюдается при анализе термограммы, полученной методом ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии). Измерение проводят путем сканирования от -150°С до 200°С и обратно в инертной (гелиевой) атмосфере с градиентом 20°С/мин.
Сигнал, соответствующий эндотермическому явлению (плавлению), интегрируют, и степень кристалличности представляет собой отношение измеренной энтальпии к величине энтальпии идеально кристаллического полиэтилена (290 Дж/г).
Кристалличность, %, равна отношению энтальпии, Дж/г, и теоретической энтальпии 100%-го кристаллического полиэтилена, Дж/г.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАНИЯ
Температуру стеклования Tg в настоящей заявке измеряют методикой ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии) на приборе Setaram DSC 131. Используемая температурная программа соответствует повышению температуры от -120 до 150°С со скоростью 10°С/мин. Можно обратиться к технике, описанной в заявке WO 2007/054224 (стр. 11).
Примеры
Примеры - Сополимер согласно изобретению, полученный с помощью цифрового моделирования
Условия полимеризации этилена и бутадиена согласно изобретению предполагают, что концентрация каждого из двух мономеров в реакционной среде остается постоянной. Для любой реакции, порядок которой равен 1 или более по мономерам, специалисты в данной области техники могут легко установить, что скорости введения каждого звена в цепь также остаются постоянными в течение всего процесса полимеризации.
В частном случае каталитических систем, описанных в изобретении, расчетную оценку микроструктуры получают по следующим уравнениям:
Где:
Е
• %звеньев представляет собой молярный процент звеньев этилена в цепи
B
• %звеньев представляет собой молярный процент звеньев бутадиена (1,4 и 1,2) в цепи
• И R1-R4 рассчитывается, как показано ниже
Где:
1
4
• k-k являются константами
• [Е], [В] представляют собой концентрации этилена и бутадиена в моль/л
• %РЕ, %РВ рассчитывается в соответствии с приведенной ниже системой уравнений:
Где:
жидк
• %Еt=[Е]/([Е]+[В])
жидк
• %Вd=[В]/([Е]+[В])
Значения k2, k3, k4 и k5 измеряют экспериментально, а затем связывают соотношением с k1.
Эта математическая модель позволяет получить расчетную оценку распределения звеньев этилена и бутадиена в эластомере, полученном согласно изобретению, в зависимости от констант k1-k4 и молярного состава этилена и бутадиена в жидкой фазе.
2
4
Пример каталитической системы, состоящей из металлоцена [MeSi(Cp)(Flu)Nd(BH)(TrO)] в присутствии бутилоктилмагния
Для этой каталитической системы в соответствии с техниками, известными специалистам в данной области техники, исследовали сополимеризацию этилена и бутадиена при поддержании постоянного состава мономеров в реакционной среде. На основе экспериментальных исследований можно было определить следующие значения модели, основанные на описанных в статье Angewandte Chemie, Int Ed, 2005, Volume 44, Issue 17, pages 2593-2596, но при контроле скоростей подачи потоков мономеров согласно изобретению.
С помощью описанной выше математической модели и констант из приведенной выше таблицы были оценены микроструктуры, доступные для этой химической системы. В приведенной ниже таблице представлен пример результатов моделирования для данного конкретного случая.