ПРИМЕНЕНИЕ ОПРЕДЕЛЕННЫХ АМИНОСИЛИЛЬНЫХ МОНОМЕРОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ КАУЧУКА
USE OF CERTAIN AMINOSILYL MONOMERS IN RUBBER PRODUCTION

Область техники
Данное изобретение относится к применению некоторых аминосилильных мономеров в производстве эластомерных полимеров, в частности, каучука. В частности, данное изобретение относится к способу получения эластомерного полимера, включающему сополимеризацию аминосилильных мономеров, к эластомерному полимеру, который получен или может быть получен указанным способом, к невулканизированным и вулканизированным полимерным композициям, содержащим указанный эластомерный полимер, и к изделиям, содержащим один или более компонентов, полученных из вулканизированной полимерной композиции.
Уровень техники
Винилсилановые мономеры, в частности, аминовинилсиланы, обычно используют в качестве модифицирующих агентов, в частности, агентов для модификации скелета, в эластомерных полимерах (каучуках). То есть такая модификация (скелета) обеспечивает возможность модифицированной реакции и взаимодействия полимера с наполнителями в резиновом вулканизате, используемом в шинах. Кроме того, вторичные амины, выделяющиеся из аминосодержащих аминовинилсиланов, могут потенциально приводить к образованию нитрозаминов, которые при выпотевании из резиновых продуктов, таких как шины, имеют канцерогенное действие. В этом отношении применим регламент TRGS-552 ("Technische Regeln fuer Gefahrstoffe", технический регламент по опасным веществам).
В DE 32 43 141 описаны некоторые ускорители вулканизации, которые основаны и получены, среди прочего, из вторичных аминов, так что указанные ускорители вулканизации, при использовании в производстве резиновых продуктов, не выделяют канцерогенные нитрозамины.
Аминовинилсиланы используют в резиновой промышленности в качестве модифицирующих агентов при полимеризации диеновых мономеров, таких как бутадиен, необязательно вместе с ароматическими виниловыми мономерами, такими как стирол, с получением резины, которая может быть эффективно использована при производстве топливосберегающих резин. Один из подходов к получению топливосберегающих шин заключается в получении шинных композиций со сниженными гистерезисными потерями. Гистерезисные потери композиции поперечно-сшитого эластомерного полимера связаны с ее значением tan δ при 60 °C (см. ISO 4664-1:2005; Rubber, Vulcanized or thermoplastic; Determination of dynamic properties - часть 1: общее руководство). Обычно предпочтительны вулканизованные композиции эластомерных полимеров, имеющие относительно низкие значения tan δ при 60 °С, поскольку они имеют более низкие гистерезисные потери. В готовом шинном продукте это обусловливает более низкое сопротивление качению и более высокую экономию топлива. Напротив, более низкие значения tan δ при 0 °С соответствуют ухудшению сцепления шинного продукта с влажной поверхностью, и обычно считается, что более низкое сопротивление качению шины может быть достигнуто за счет ухудшения сцепления с влажной поверхностью. Например, если в статистическом растворном стирол-бутадиеновом каучуке (статистическом SSBR) концентрация полистирольных звеньев снижена относительно общей концентрации полибутадиеновых звеньев, то температура стеклования SSBR уменьшается и, как результат, снижены оба значения tan δ при 60 °С и tan δ при 0 °С, что соответствует улучшенному сопротивлению качения и ухудшенным свойствам сцепления шины с влажной поверхностью. Соответственно, при корректной оценке характеристик резинового вулканизата необходимо учитывать и tan δ при 60 °С, и tan δ при 0 °С, наряду с теплонакоплением.
В WO2015/055252 описаны винилсилановые соединения, пригодные в качестве модифицирующих мономеров при полимеризации сопряженных диеновых мономеров с получением эластомерных полимеров, которые можно использовать в резиновых изделиях, таких как шины.
US 8299167 относится к сопряженному диеновому полимеру, полученному полимеризацией сопряженного диенового мономера и виниламиносилана в присутствии катализатора на основе щелочного металла.
WO 2012/091753 относится к силан-функционализированным полимерам и резиновым вулканизатам, полученным из них. Авторы описывают применение некоторых алкениламиносиланов для инициации анионной полимеризации.
Настоящее изобретение направлено на обеспечение способа получения эластомерного полимера и на обеспечение соответствующего эластомерного полимера и родственных продуктов, причем при производстве и переработке такого эластомерного полимера (особенно во время компаундирования каучука) не происходит выделение или не происходит выделение летучих канцерогенных нитрозаминов. Настоящее изобретение дополнительно направлено на обеспечение эластомерных полимеров, которые демонстрируют улучшенную стабильность при хранении по показателю вязкости по Муни (CML1-4), и при этом не выделяют или выделяют сниженное количество канцерогенных нитрозаминов при производстве и переработке. Наконец, настоящее изобретение направлено на обеспечение таких эластомерных полимеров, которые демонстрируют такой же или улучшенный баланс переработки и характеристик сопротивления качению, и при этом не выделяют или выделяют сниженное количество канцерогенных нитрозаминов при производстве и переработке.
Сущность изобретения
В первом аспекте данного изобретения предложен способ получения эластомерного полимера, включающий полимеризацию одного или более сопряженных диеновых мономеров, одного или более аминосилильных мономеров следующей Формулы 1 и необязательно одного или более ароматических моновиниловых мономеров в присутствии одного или более соединений-инициаторов:
Формула 1:
где x и y представляют собой целые числа, и x+y=3, причем y ≥ 1; каждый R независимо выбран из C1-C30 углеводородной группы; и каждый A is независимо представляет собой аминогруппу, выбранную из Формул 2-8, описанных ниже.
Формула 2:
где tBu представляет собой трет-бутил, и R1 представляет собой C1-C8 алкил.
Формула 3:
где каждый R2 независимо выбран из C1-C8 алкила и -CH2-O-(CH2)1-6-H, и X выбран из связи, -O-, -CH2- и -CH2CH2-.
Формула 4:
Формула 5:
где каждый R3 независимо выбран из аллила, циклогексила, C8-C20 алкила и (CH2)2-Ym-CH3, где Y независимо выбран из -CH2-, -O- и -S-, m представляет собой целое число, выбранное из 5-17, и по меньшей мере один Y выбран из -O- и -S-, при условии, что любая группа -O- и -S- связана только с -CH2- или -CH3.
Формула 6:
где каждый R4 независимо выбран из H и C1-C8 алкила.
Формула 7:
где R' выбран из метила, этила, пропила, бутила, пентила, гексила и бензила; и каждый R5 независимо выбран из H, метила, этила и пропила.
Формула 8:
где R" выбран из линейного или разветвленного C1-C8 алкила.
В предпочтительном варианте реализации первого аспекта данного изобретения полимеризацию осуществляют в отсутствие соединения следующей Формулы X или соединения, которое может быть получено взаимодействием соединения Формулы X с органическим соединением щелочного металла.
Формула X:
(D)-En
где D представляет собой органическую группу, содержащую по меньшей мере две аминогруппы,
каждый E независимо выбран из группы -Si(Ra)(Rb)(Rc), где Ra, Rb и Rc, каждый независимо, выбраны из винила, бутадиенила, метила, этила, пропила, бутила, гексила, октила, фенила и бензила, при условии, что по меньшей мере один из Ra, Rb и Rc выбран из винила и бутадиенила, причем каждая группа E представляет собой заместитель аминогруппы в группе D;
по меньше мере две аминогруппы в группе D, замещены по меньшей мере одной группой E;
n представляет собой целое число, равное по меньшей мере 2, предпочтительно целое число, выбранное из 2-6; и
все аминогруппы в группе D представляют собой третичные аминогруппы.
Во втором аспекте данного изобретения предложен эластомерный полимер, который может быть получен или получен способом, описанным в первом аспекте или в любом из его вариантов реализации.
В третьем аспекте данного изобретения предложена невулканизованная полимерная композиция, содержащая эластомерный полимер по второму аспекту данного изобретения и один или более дополнительных компонентов, выбранных из (i) компонентов, которые добавляют или которые образуются в результате процесса полимеризации, используемого для получения указанного полимера, (ii) компонентов, которые остаются после удаления растворителя из процесса полимеризации, и (iii) компонентов, которые добавляют в полимер после завершения процесса получения полимера.
В четвертом аспекте данного изобретения предложена вулканизованная полимерная композиция, которая может быть получена вулканизацией полимерной композиции по третьему аспекту данного изобретения и одного или более вулканизующих агентов.
В пятом аспекте данного изобретения предложен способ получения вулканизованной полимерной композиции, включающий стадию вулканизации полимерной композиции по третьему аспекту данного изобретения, которая содержит один или более вулканизующих агентов.
В шестом аспекте данного изобретения предложено изделие, содержащее по меньшей мере один компонент, сформированный из вулканизованной полимерной композиции по четвертому аспекту данного изобретения.
Данное изобретение основано на обнаружении того факта, что аминные защитные группы в резиновых компаундах склонны к высвобождению из аминовинилсилан-модифицированных полимеров в процессе обычного смешивания полимера, т.е. в присутствии влаги, при повышенных температурах, например, от 140 до 170 °С, и в условиях механической нагрузки, например, испытываемой резиновым компаундом во время пластикации, измельчения или экструзии. Нитрозамины некоторых вторичных аминов легко образуются в присутствии NO (оксида азота), а некоторые нитрозамины вторичных аминов имеют большой канцерогенный потенциал, поэтому следует избегать их выделения, особенно в качестве побочного продукта в процессе смешивания полимера, в частности, при получении шинных композиций или при хранении аминосодержащих каучуков. Эластомерные полимеры по данному изобретению, модифицированные с помощью одного или более аминовинилсилановых соединений, либо не образуют нитрозамины из выделенных аминов, либо ни один из таких нитрозаминов не является подтвержденным канцерогеном. Таким образом, эластомерные полимеры по данному изобретению можно использовать в промышленных применениях в соответствии с известным уровнем техники.
Подробное описание
АМИНОСИЛИЛЬНЫЙ МОНОМЕР ФОРМУЛЫ 1
В аминосилильных мономерах Формулы 1, в целом, предпочтительно регулировать пространственный объем заместителей, поскольку он может иметь непосредственное влияние на кинетику полимеризации. Следовательно, в отношении кинетики полимеризации, моноаминовинилсиланы являются предпочтительными по сравнению с диамино- или триамино-замещенными силанами, если речь идет об одинаковых аминных заместителях. Таким образом, для соединений Формулы 1 предпочтительно, что y=1 и x=2, с точки зрения кинетики полимеризации. Кроме того, сделано наблюдение, что полимерные вулканизаты, модифицированные диамино- или триаминовинилсиланами, демонстрируют более высокие общие характеристики с точки зрения показателей расхода топлива при их введении в равных молярных количествах. Таким образом, с точки зрения расхода топлива, для соединений Формулы 1 предпочтительно, что y=2 и x=1 или y=3 и x=0.
Группа R в Формуле 1 независимо выбрана из C1-C30 углеводородной группы. В частности, R независимо выбран из метила, этила и фенила.
Группа A независимо представляет собой аминогруппу, выбранную из Формул 2-8, определение которых приведено выше. В частности, A независимо выбрана из Формул 3, 5, 6 и 7, более конкретно из Формул 5 и 7, и еще более конкретно A имеет структуру Формулы 7.
В Формулах 2 и 3 C1-C8 алкильная группа для R1 и R2 может быть линейной, или, если R1 или R3 представляет собой C3-C8 алкил, - разветвленной или циклической. Примеры C1-C8 алкильной группы включают метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил и гексил, в частности, метил.
В Формуле 3 группа -CH2-O-(CH2)1-6-H для R2 предпочтительно выбрана из CH2OCH3 и -CH2-O-CH2CH3. X предпочтительно выбран из -O- и -CH2-.
В Формуле 5 C8-C20 алкильная группа для R3 может быть линейной, разветвленной или циклической. Примеры C8-C20 алкильной группы включают октил, децил, додецил, тетрадецил, гексадецил, октадецил и 2-этилгексил, в частности, октил, 2-этилгексил и октадецил. В группе (CH2)2YmCH3 для R3, m предпочтительно равен 3. Пример группы (CH2)2YmCH3 включает -(CH2)2-O-(CH2)2-O-CH2CH3.
В Формуле 6 C1-C8 алкильная группа для R4 может быть линейной, или, если R4 представляет собой C3-C8 алкил, - разветвленной или циклической. Примеры C1-C8 алкильной группы включают метил и этил, в частности, метил. R4 предпочтительно выбран из H и линейного C1-C8 алкила, более предпочтительно из H и метила.
В Формуле 7 R' предпочтительно выбран из метила, этила, бутила и бензила. R5 предпочтительно выбран из H и метила.
В Формуле 8 линейный или разветвленный C1-C8 алкил для R" включает метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, изобутил и гексил, в частности, метил, этил и н-бутил.
Предпочтительные примеры аминосилильных мономеров Формулы 1 включают следующие:
Моноаминовинилсиланы:
[бис(6-метоксигексиламино)](диметил)винилсилан, 1-[диметил(винил)силил]-4-метилпиперазин, 1-[диметил(винил)силил]-4-этилпиперазин, 1-[диметил(винил)силил]-4-пропилпиперазин, 1-[диметил(винил)силил]-4-бутилпиперазин, 1-[диметил(винил)силил]-4-гексилпиперазин, 1-[диметил(винил)силил]-4-бензилпиперазин, 1-[диметил(винил)силил]-2,6-диметилпиперидин, (дибензиламино)(диметил)винилсилан, (диоктиламино)(диметил)винилсилан, (дидециламино)(диметил)винилсилан, (дидодециламино)(диметил)винилсилан, (дитетрадециламино)(диметил)винилсилан, (дигексадециламино(диметил)винилсилан, (диоктадециламино)(диметил)винилсилан.
Диаминовинилсиланы:
[бис(дибензиламино)](диметил)винилсилан, ди(4-метилпиперазинил)(метил)винилсилан, ди(4-этилпиперазинил)(метил)винилсилан, ди(4-пропилпиперазинил)(метил)винилсилан, ди(бутилпиперазинил)(метил)винилсилан.
Триаминовинилсиланы:
три(4-метилпиперазинил)(метил)винилсилан, три(4-этилпиперазинил)(метил)винилсилан, три(4-бутилпиперазинил)(метил)винилсилан.
Получение (синтез) аминосилильных мономеров Формулы 1 входит в объем общих знаний специалистов в данной области техники. Кроме того, опытные специалисты могут использовать способы синтеза винилсилановых соединений, описанные в WO 2015/055252, без использования силанола в качестве реагента.
Полимеризация
Способ получения эластомерного полимера по первому аспекту данного изобретения включает полимеризацию одного или более сопряженных диеновых мономеров, одного или более аминосилильных мономеров Формулы 1 и необязательно одного или более ароматических моновиниловых мономеров в присутствии одного или более соединений-инициаторов. Эластомерный полимер обычно может быть получен анионной, радикальной или катализируемой переходным металлом полимеризацией, но предпочтительно его получают анионной полимеризацией. Можно использовать два или более аминосилильных соединений Формулы 1 в комбинации. Полимеризацию можно проводить в растворителе и можно осуществлять с одним или более агентами для модификации конца цепи, связующими агентами, включая модифицированные связующие агенты, соединениями-рандомизаторами и соединениями-ускорителями полимеризации.
В дополнение к следующему подробному описанию, общеприменимые направления технологий полимеризации, включая соединения-инициаторы полимеризации, полярные координирующие соединения и ускорители (для увеличения/изменения реакционной способности инициатора, для статистического распределения ароматических виниловых мономеров и/или для статистического распределения и/или изменения концентрации 1,2-полибутадиеновых, или 1,2-полиизопреновых, или 3,4-полиизопреновых звеньев, внедренных в полимер); количество каждого соединения; мономер(ы); и подходящие технологические условия, описаны в публикации WO 2009/148932, полное содержание которой включено в данный документ посредством ссылки.
СОПРЯЖЕННЫЕ ДИЕНЫ (СОПРЯЖЕННЫЕ ДИЕНОВЫЕ МОНОМЕРЫ)
Иллюстративные сопряженные диеновые мономеры, пригодные для данного изобретения, включают 1,3-бутадиен, 2-(C1-C5 алкил)-1,3-бутадиен, такой как изопрен (2-метил-1,3-бутадиен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 2-метил-2,4-пентадиен, циклопентадиен, 2,4-гексадиен, 1,3-циклооктадиен, β-мирцен, терпинен, α-фарнезен. Можно использовать смесь двух или более сопряженных диенов. Предпочтительные сопряженные диены включают 1,3-бутадиен и изопрен. В одном варианте реализации сопряженный диен представляет собой 1,3-бутадиен. Сопряженные диены можно использовать в общем количестве до 99,99% мас., предпочтительно от 30 до 99,99% мас относительно общей массы мономеров, использованных в реакции полимеризации.
АРОМАТИЧЕСКИЕ МОНОВИНИЛОВЫЕ МОНОМЕРЫ
Необязательные ароматические моновиниловые мономеры представляют собой соединения, содержащие только одну виниловую группу, присоединенную к ароматической группе. Иллюстративные ароматические виниловые мономеры включают стирол, C1-4 алкил-замещенынй стирол, такой как 2-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метилстирол, 2,4-диметилстирол, 2,4,6-триметилстирол, α-метилстирол, 2,4-диизопропилстирол и 4-трет-бутилстирол, стильбен, винилбензилдиметиламин, (4-винилбензил)диметил-аминоэтиловый эфир, N, N-диметиламиноэтилстирол, трет-бутоксистирол и винилпиридин. Можно использовать два или более ароматических моновиниловых мономеров в комбинации. Предпочтительным ароматическим моновиниловым мономером является стирол. Ароматический моновиниловый мономер(ы) можно использовать, в зависимости от применения, в общем количестве до 70% мас., в частности, 40-70% мас. или 0-40% мас., например, 15-40% мас. или 2-15% мас. относительно общей массы мономеров, использованных в реакции полимеризации.
ДРУГИЕ МОНОМЕРЫ
Сомономеры, отличные от аминосилильного мономера Формулы 1, сопряженного диенового мономера и ароматического винилового мономера, которые можно использовать при получении эластомерного полимера по данному изобретению, включают акриловые мономеры, такие как акрилонитрил, акрилаты, например, акриловую кислоту, метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат и бутилакрилат, и метакрилаты, например, метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат и бутилметакрилат.
Сомономеры также включают ароматические ди- или более высокого порядка виниловые соединения, которые содержат две или более виниловых групп, присоединенных к ароматической группе, такие как дивинилбензол, включая 1,2-дивинилбензол, 1,3-дивинилбензол и 1,4-дивинилбензол. Их можно использовать в общем количестве 1% мас. или менее (относительно общей молярной массы мономеров, использованных для получения полимера). В одном предпочтительном варианте реализации используют 1,2-дивинилбензол в комбинации со стиролом и бутадиеном или изопреном.
СОЕДИНЕНИЯ-ИНИЦИАТОРЫ
В способе полимеризации по данному изобретению используют соединение-инициатор, и можно использовать два или более соединений-инициаторов в комбинации. Соединение-инициатор может представлять собой одновалентное или поливалентное (двухвалентное, трехвалентное и т.д.) соединение-инициатор, включая дианионные инициаторы. Подходящие соединения-инициаторы включают щелочные металлы, органические соединения щелочных металлов, комплексы между щелочным металлом и полярным соединением, олигомер, содержащий щелочной металл, и комплексы кислоты и основания Льюиса. Иллюстративные щелочные металлы включают литий, натрий, калий, рубидий и цезий. Иллюстративные органические соединения щелочных металлов включают этиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-октиллитий, изопропиллитий, фениллитий, циклогексиллитий, 2-бутиллитий, 4-фенилбутиллитий, трет-бутилдиметилсилилоксипропиллитий, диалкиламинопропиллитий, N-морфолинопропиллитий, диизопропиламид лития, пиперидид лития, пирролидид лития, дилитированные соединения дифенилэтилена, полилитированные соединения тривинилбензола, бифенилид натрия, нафталенид натрия и нафталенид калия. Иллюстративные комплексы между щелочным металлом и полярным соединением включают комплекс лития-тетраметилэтилендиамина, комплекс лития-тетрагидрофурана, комплекс лития-дитетрагидрофуранпропана и их аналоги с натрием и калием. Более предпочтительно, соединение-инициатор представляет собой алкильное, алкиларильное или арильное соединение моно- или дилития. Дополнительные пригодные иницаторы включают аминосилановые инициаторы полимеризации, описанные в WO 2014/040640 (в полном объеме включенной в данный документ посредством ссылки) и инициаторы полимеризации, описанные в WO 2015/010710 (в полном объеме включенной в данный документ посредством ссылки). Общее количество инициатора(ов), в частности, литийорганического инициатора(ов), регулируют в зависимости от мономера и требуемой молекулярной массы. Общее количество обычно составляет от 0,05 до 5 ммоль, предпочтительно от 0,2 до 3 ммоль на 100 грамм мономера.
Растворитель
Полимеризацию обычно осуществляют как полимеризацию в растворе, когда образованный полимер по существу растворим в реакционной смеси, или как полимеризацию в суспензии/взвеси, когда образованный полимер по существу нерастворим в реакционной среде. Термины «полимеризация в растворе» и «полимеризация в суспензии» или «полимеризация во взвеси» использованы в обычном значении, известном в области полимеризации. Более предпочтительно, полимер получают полимеризацией в растворе. В качестве растворителя для полимеризации обычно используют углеводородный растворитель, который не деактивирует инициатор, катализатор или активную полимерную цепь. Можно использовать комбинацию двух или более растворителей. Иллюстративные углеводородные растворители включают алифатические и ароматические растворители. Конкретные примеры включают (включая все возможные структурные изомеры): пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, бутен, пропен, пентен, гексан, октан, бензол, толуол, этилбензол и ксилол.
АГЕНТЫ ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ КОНЦА ЦЕПИ
В реакции полимеризации по данному изобретению можно использовать один или более агентов для модификации конца цепи с целью дополнительного регулирования свойств полимера, посредством их взаимодействия с концами полимерных цепей в полимере по данному изобретению. Обычно для этого можно использовать силан-сульфидные агенты, модифицирующие конец омега-цепи, такие как описаны в WO 2007/047943, WO 2009/148932, US 6229036 и US 2013/0131263, каждый из которых включен в данный документ посредством ссылки в полном объеме. Другие агенты, модифицирующие конец цепи, пригодные для применения по данному изобретению, описаны в WO 2014/040640 и WO 2015/010710, а также силан-сульфидные модификаторы, описанные в WO 2014/040639, каждый из которых включен в данный документ посредством ссылки в полном объеме.
Агенты для модификации конца цепи можно добавлять периодически (с равными или неравными интервалами) или непрерывно в процессе полимеризации, но предпочтительно их добавляют при степени превращения полимеризации более 80 процентов, и более предпочтительно при степени превращения более 90 процентов. Предпочтительно, существенное количество концов полимерной цепи не являются прерванными до взаимодействия с агентом, модифицирующим конец цепи; то есть присутствуют живущие концы полимерной цепи, и они могут взаимодействовать с модифицирующим агентом.
СВЯЗУЮЩИЕ АГЕНТЫ
Для дополнительного регулирования молекулярной массы полимера и свойств полимера можно использовать связующий агент («линкерный агент») в качестве необязательного компонента в способе по данному изобретению. Связующий агент снижает гистерезисные потери посредством уменьшения количества свободных концов цепей эластомерного полимера и/или снижает вязкости полимера, по сравнению с несвязанными, по существу линейными полимерными макромолекулами такой же молекулярной массы. Связующие агенты, такие как тетрахлорид олова и тетраметоксисилан, могут функционализировать конец полимерной цепи и взаимодействовать с компонентами эластомерной композиции, например, с наполнителем или с ненасыщенными фрагментами полимера. Иллюстративные связующие агенты описаны в U.S. 3281383, U.S. 3244664 и U.S. 3692874 (например, тетрахлорсилан); U.S. 3978103, U.S. 4048206, 4474908 и U.S. 6777569 (блокированные меркаптосиланы); U.S. 3078254 (полигалогензамещенные углеводороды, такие как 1,3,5-три(бромметил)бензол); U.S. 4616069 (соединение олова и органическое амино- или аминное соединение); и U.S. 2005/0124740. Обычно агент для модификации конца цепи добавляют до, во время или после добавления связующего агента, а реакцию модификации предпочтительно проводят после добавления связующего агента. Общее количество используемых связующих агентов влияет на вязкость связанного полимера по Муни и обычно составляет от 0,001 до 4,5 мэкв. на 100 г эластомерного полимера, например, от 0,01 до около 1,5 мэкв. на 100 г полимера.
СОЕДИНЕНИЯ-РАНДОМИЗАТОРЫ
Соединения-рандомизаторы, известные в данной области техники (также известные как полярные координирующие соединения), можно необязательно добавлять в мономерную смесь или в реакцию полимеризации для регулирования микроструктуры (т.е. содержания виниловых связей) сопряженной диеновой части полимера, или для регулирования распределения по составу ароматического винилового мономера и виниловых связей в полимерной цепи. Можно использовать комбинацию двух или более соединений-рандомизаторов. Соединения-рандомизаторы, пригодные по данному изобретению, обычно представлены на примере соединений-оснований Льюиса. Пригодные основания Льюиса для применения по данному изобретению представляют собой, например, простые эфирные соединения, такие как диэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диэтиловый эфир этиленгликоля, дибутиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир пропиленгликоля, диэтиловый эфир пропиленгликоля, дибутиловый эфир пропиленгликоля, (C1-C8 алкил)тетрагидрофуриловые эфиры (включая метилтетрагидрофуриловый эфир, этилтетрагидрофуриловый эфир, пропилтетрагидрофуриловый эфир, бутилтетрагидрофуриловый эфир, гексилтетрагидрофуриловый эфир и октилтетрагидрофуриловый эфир), тетрагидрофуран, 2,2-(бистетрагидрофурфурил)пропан, бистетрагидрофурфурилформаль, метиловый эфир тетрагидрофурфурилового спирта, этиловый эфир тетрагидрофурфурилового спирта, бутиловый эфир тетрагидрофурфурилового спирта, α-метокситетрагидрофуран, диметоксибензол и диметоксиэтан, а также третичные амины, такие как триэтиламин, пиридин, N, N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, дипиперидиноэтан, метиловый эфир N, N-диэтилэтаноламина, этиловый эфир N, N-диэтилэтаноламина, N, N-диэтилэтаноламин и диметил-N, N-тетрагидрофурфуриламин. Примеры предпочтительных соединений-рандомизаторов описаны в WO 2009/148932, полное содержание которой включено в данный документ посредством ссылки. Соединение-рандомизатор обычно добавляют в молярном отношении соединения-рандомизатора к соединению-инициатору от 0,012:1 до 10:1, предпочтительно от 0,1:1 до 8:1 и более предпочтительно от 0,25:1 до около 6:1.
СОЕДИНЕНИЯ-УСКОРИТЕЛИ
Полимеризация может необязательно включать ускорители для повышения реакционной способности инициатора (и, следовательно, для увеличения скорости полимеризации), для статистического расположения ароматических виниловых мономеров, внедренных в полимер, или для обеспечения единой цепи ароматических виниловых мономеров, таким образом влияя на распределение ароматических виниловых мономеров в живущем анионном эластомерном сополимере. Примеры ускорителей включают алкоксиды натрия или феноксиды натрия и алкоксиды калия или феноксиды калия, предпочтительно алкоксиды калия или феноксиды калия, такие как изопропоксид калия, трет-бутоксид калия, трет-амилоксид калия, н-гептилоксид калия, бензилоксид калия, феноксид калия; калиевые соли карбоновых кислот, таких как изовалериановая кислота, каприловая кислота, лауриновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, олеиновая кислота, линоленовая кислота, бензойная кислота, фталевая кислота и 2-этилгексановая кислота; калиевые соли органических сульфоновых кислот, таких как додецилбензолсульфоновая кислота, тетрадецилбензолсульфоновая кислота, гексадецилбензолсульфоновая кислота и октадецилбензолсульфоновая кислота; и калиевые соли органических фосфоновых кислот, такие как диэтилфосфит, диизопропилфосфит, дифенилфосфит, дибутилфосфит и дилаурилфосфит. Такие соединения-ускорители можно добавлять в общем количестве от 0,005 до 0,5 моль на 1,0 экв. грамм-атомов инициатора. При добавлении менее 0,005 моль обычно не достигается достаточный эффект. С другой стороны, если количество соединения-ускорителя составляет более, чем около 0,5 моль, то производительность и эффективность реакции модификации конца цепи может быть существенно снижена.
ДОЗЫ
Аминосилильный мономер Формулы 1 можно использовать в общем количестве от 0,5 экв. на экв. соединения-инициатора(ов) до 100 экв. на экв. инициатора, предпочтительно от 1,25 до 10 экв. на экв. инициатора, более предпочтительно от 1,5 до 10, или от 2 до 10, или от 2 до 5 экв. на экв. инициатора. Остальное количество эластомерного полимера получают из сопряженного диенового мономера(ов) и необязательного ароматического моновинилового мономера(ов), а также дополнительных необязательных компонентов, включая другой мономер(ы), агент(ы) для модификации конца цепи, связующий агент(-ы) и рандомизатор(ы).
Режим добавления («дозированного введения») аминосилильного мономера Формулы 1 в процесс полимеризации относительно сопряженного диенового мономера и необязательного ароматического моновинилового мономера, соединения-инициатора и других компонентов влияет на структуру готового полимера. Таким образом, могут быть получены статистические сополимеры и блок-сополимеры, содержащие блоки винилсиланового полимера и блоки других мономеров в требуемых пропорциях и последовательностях.
Полимер
Элкстомерный полимер по второму аспекту данного изобретения может быть получен или получен способом по данному изобретению, а именно полимеризацией мономеров, содержащих один или более сопряженных диеновых мономеров, один или более аминосилильных мономеров Формулы 1 и необязательно один или более ароматических моновиниловых мономеров в присутствии одного или более соединений-инициаторов. Полимер по данному изобретению может быть статистическим, блочным или коническим сополимером, или альфа- или альфа, омега-модифицированным полимером, в котором аминосилильный мономер Формулы 1 внедрен в полимерную цепь с помощью его виниловой функциональной группы. Полимер может быть линейным или разветвленным.
В предпочтительных вариантах реализации полимер по данному изобретению представляет собой SSBR (растворный стирол-бутадиеновый каучук) с предпочтительным содержанием винила 5-80%, более предпочтительно 30-75%, наиболее предпочтительно 40-70% (в зависимости от конкретного применения), содержанием стирола (в зависимости от конкретного применения) 40-70% мас., или 15-40% мас., или 2-15% мас.; PBR (полибутадиеновый каучук) с содержанием винила <15%; или 15-40%, или 40-80%; PIR (полиизопреновый каучук); SSIR (растворный стирол-изопреновый каучук); или SSIBR (растворный стирол-изопрен-бутадиеновый каучук); более предпочтительно SSBR или PBR; еще более предпочтительно SSBR, каждый из которых модифицирован в результате внедрения аминосилильного мономера Формулы 1. В случае SSBR эластомерный полимер характеризуется температурой стеклования (Tg, измеренной с помощью ДСК) от -90 до 0 °С, предпочтительно от -80 до -5 °С, более предпочтительно от -70 до -10 °С. Наиболее предпочтительная Tg для применения в грузовых шинах составляет от -70 до -40 °С, а наиболее предпочтительная Tg для применения в шинах пассажирских легковых автомобилей составляет от -40 до -10 °С.
В предпочтительных вариантах реализации полимер по данному изобретению имеет пиковую молекулярную массу (измеренную с помощью ГПХ) от: 800 до 10000 г/моль, или от 10000 до 50000 г/моль, или от 50000 до 120000 г/моль, или от 120000 до 250000 г/моль, или от 250000 до 400000 г/моль, или от 400000 до 800000 г/моль.
НЕВУЛКАНИЗОВАННАЯ (НЕОТВЕРЖДЕННАЯ) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
Невулканизованная полимерная композиция по третьему аспекту данного изобретения содержит эластомерный полимер по данному изобретению и один или более дополнительных компонентов, выбранных из (i) компонентов, которые добавляют или которые образуются в результате процесса полимеризации, используемого для получения указанного полимера, (ii) компонентов, которые остаются после удаления растворителя из процесса полимеризации, и (iii) компонентов, которые добавляют в полимер после завершения процесса получения полимера. В частности, такие компоненты (i) и (iii) могут представлять собой один или более компонентов, выбранных из масел (масел-наполнителей), наполнителей, стабилизаторов и дополнительных полимеров, включая полимерные масла (Mp (факт.) = от 800 до 50000 г/моль, измеренная с помощью ГПХ) (которые не являются полимерами по данному изобретению). Такие дополнительные полимеры включают те, которые в данной области техники обычно называют олигомерами. В одном варианте реализации полимерная композиция дополнительно содержит один или более вулканизующих агентов.
В одном варианте реализации невулканизованную (несшитую или неотвержденную) полимерную композицию получают обычным выделением продукта из реакционной смеси, полученной в процессе полимеризации. Выделение продукта означает удаление растворителя с применением паровой отгонки или технологии выпаривания под вакуумом.
В другом варианте реализации невулканизованную полимерную композицию по данному изобретению получают в результате дополнительного процесса механического смешивания с использованием реакционной смеси после выделения продукта (содержащей полимер по данному изобретению), предпочтительно в форме каучуковой кипы (т.е. продукта обычного процесса компаундирования в закрытом смесителе и/или с помощью двухвалковой мельницы), и по меньшей мере одного наполнителя.
В невулканизованную композицию, используемую в шинах, обычно добавляют следующие компоненты: масла-наполнители, стабилизаторы, наполнители, дополнительные полимеры, включая полимерные масла (Mp (факт.) = от 800 до 50000 г/моль, измеренная с помощью ГПХ).
МАСЛА (НАПОЛНИТЕЛИ)
В одном варианте реализации полимерная композиция по данному изобретению содержит эластомерный полимер по данному изобретению в комбинации с одним или более маслами, в частности, минеральными маслами. Иллюстративные примеры и классификация масел представлены в WO 2009/148932 иUS 2005/0159513, полное содержание каждого из которых включено в данный документ посредством ссылки. Такие масла включают, например, общеизвестные масла-наполнители, такие как ароматические, нафтеновые и парафиновые масла-наполнители, например, MES (сольват слабой экстракции), TDAE (очищенный дистиллированный ароматический экстракт), жидкие масла, преобразованные из каучука (RTL), жидкие масла, преобразованные из биомассы (BTL), фактисы, смолы-наполнители или жидкие полимеры (такие как жидкий BR), имеющие медианную молекулярную массу (измеренную с помощью ГПХ в соответствии с BS ISO 11344:2004) от 800 до 50000 г/моль. При использовании минерального масла в качестве масла-наполнителя, предпочтительно использовать одно или более масел, выбранных из DAE (дистиллированные ароматические экстракты), RAE (остаточный ароматический экстракт), TDAE, MES и нафтеновых масел. Вышеупомянутые масла содержат различные концентрации полициклических ароматических соединений, парафиновых соединений, нафтеновых соединений и ароматики, и имеют различные температуры стеклования. Вышеупомянутые типы масел описаны в публикации "Kautschuk, Gummi, Kunststoffe", том 52, сс. 799-805. В некоторых вариантах реализации предпочтительными маслами-наполнителями для каучука являются MES, RAE и TDAE.
Одно или более масел можно добавлять в полимер до или после остановки процесса полимеризации. Если масло-наполнитель добавляют в полимерный раствор, то момент добавления предпочтительно должен быть после модификации полимера или прекращения полимеризации, например, после добавления модифицирующего агента или агента для обрыва цепи при полимеризации. После добавления масла-наполнителя, композиция маслонаполненного полимера может быть получена посредством выделения растворителя, использованного для полимеризации, из полимера с помощью способа прямой сушки или отгонки с паром, высушивания каучука с применением вакуумной сушилки, сушилки с горячим воздухом, вальцов и т.п.
Полимерная композиция может содержать одно или более масел в общем количестве от 0 до 70 м.ч., предпочтительно от 0,1 до 60 м.ч., более предпочтительно от 0,1 до 50 м.ч. При использовании жидких полимеров в качестве масел-наполнителей в полимерной композиции по данному изобретению, их не учитывают при расчете состава полимерной матрицы.
В другом варианте реализации масло добавляют к полимеру, «не содержащему растворителя», в механическом смесителе, предпочтительно вместе с по меньшей мере одним наполнителем и по меньшей мере одним дополнительным полимером.
НАПОЛНИТЕЛИ
Полимерная композиция по данному изобретению, которая необязательно содержит одно или более масел-наполнителей, описанных выше, может дополнительно содержать один или более наполнителей. Наполнитель можно добавлять в полимер до или после остановки процесса полимеризации. Примеры пригодных наполнителей включают технический углерод (включая электропроводящий технический углерод), углеродные нанотрубки (CNT) (включая дискретные CNT, полые углеродные волокна (HCF) и модифицированные CNT, содержащие одну или более функциональных групп, таких как гидроксильные, карбоксильные и карбонильные группы), графит, графен (включая дискретные графеновые пластинки), диоксид кремния, двухфазный наполнитель на основе углерода и диоксида кремния, глины (слоистые силикаты, включая эксфолиированную наноглину и органоглину), карбонат кальция, карбонат магния, оксид магния, диоксид титана, резиновые гели, лигнин, аморфные наполнители, такие как наполнители на основе стеклянных частиц, наполнители на основе крахмала и их комбинации. Дополнительные примеры пригодных наполнителей описаны в публикации WO 2009/148932, полное содержание которой включено в данный документ посредством ссылки.
Можно использовать любой тип технического углерода, традиционно известный специалистам в данной области техники. В одном варианте реализации технический углерод имеет йодное число по ASTM D 1510 от 20 до 250 мг/г, предпочтительно от 30 до 180 мг/г, более предпочтительно от 40 до 180 мг/г, еще более предпочтительно от 40 до 130 мг/г, и число ДБФ по ASTM D 2414 от 80 до 200 мл/100 г, предпочтительно от 100 до 200 мл/100 г, более предпочтительно от 115 до 200 мл/100 г (число ДБФ определяет объем удельной абсорбции технического углерода или любого прозрачного наполнителя по дибутилфталату).
Можно использовать любой тип диоксида кремния, традиционно известный специалистам в данной области техники и пригодный в качестве наполнителя для резиновых смесей для шин. Особенно предпочтительно использовать тонкодисперсный, осажденный диоксид кремния, имеющий площадь поверхности по адсорбции азота (площадь поверхности по БЭТ; в соответствии с DIN ISO 9277 и DIN 66132) от 35 до 350 м²/г, предпочтительно от 35 до 260 м²/г, более предпочтительно от 100 до 260 м²/г, и еще более предпочтительно от 130 до 235 м²/г, и имеющий площадь поверхности по адсорбции CTAB (в соответствии с ASTM D 3765) от 30 до 400 м²/г, предпочтительно от 30 до 250 м²/г, более предпочтительно от 100 до 250 м²/г, и еще более предпочтительно от 125 до 230 м²/г. Такой диоксид кремния обеспечивает получение, например, резиновых смесей для шинных протекторов с особенно эффективными физическими свойствами вулканизатов. Кроме того, он может обеспечивать преимущества при переработке такой смеси, а именно сокращение времени, необходимого для смешивания, при сохранении свойств продукта, тем самым повышая производительность. Пригодные диоксиды кремния включают продукты типа Ultrasil VN3 (торговая марка компании Evonik Industries), а также тонкодисперсные типы, так называемые HD диоксиды кремния (например, Zeosil 1165 MP производства компании Rhodia).
СТАБИЛИЗАТОРЫ
ое
В полимер можно необязательно добавлять один или более стабилизаторов («антиоксидантов») до или после прекращения процесса полимеризации для предотвращения разложения эластомерного полимера под действием молекулярного кислорода. Обычно используют антиоксиданты на основе стерически затрудненных фенолов, таких как 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 6,6'-метиленбис(2-трет-бутил-4-метилфенол), изо-октил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, гексаметиленбис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, изотридецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, 2,2’-этилиденбис-(4,6-ди-трет-бутилфенол), тетракис[метилен-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]метан, 2-[1-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-пентилфенил)этил]-4,6-ди-трет-пентилфенилакрилат и 2-трет-бутил-6-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-метилбензил)-4-метилфенилакрилат, и антиоксиданты на основе сложных тиоэфиров, такие как 4,6-бис(октилтиометил)-о-крезол и пентаэритритил-тетракис(3-лаурилтиопропионат). Дополнительные примеры пригодных стабилизаторов представлены в публикации F. Röthemeyer, F. Sommer, Kautschuk Technologie, 2 изд., (Hanser Verlag, 2006) сс. 340-344, и в ссылках, цитированных в ней.
СИЛАНОВЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ АГЕНТЫ
В некоторых вариантах реализации в полимерную композицию по данному изобретению можно добавлять силановый связующий агент (используемый для компатибилизации полимера и наполнителей), если композиция дополнительно содержит один или более из диоксида кремния, слоистого силиката (такого как магадиит) и двухфазного наполнителя на основе углерода и диоксида кремния. Типичное количество добавляемого силанового связующего агента составляет от около 1 до около 20 частей по массе и, в некоторых вариантах реализации, от около 5 до около 15 частей по массе на 100 частей по массе общего количества диоксида кремния и/или двухфазного наполнителя на основе углерода и диоксида кремния.
Силановые связующие агенты можно классифицировать в соответствии с публикацией Fritz Röthemeyer, Franz Sommer: Kautschuk Technologie, (Carl Hanser Verlag 2006):
230
3
2
3
225
3
2
263
3
2
3
3
2
3
2
3
3
69
75
266
264
3
2
3
363
2
2
5
2
12
3
2
2
3
3
2
(A) бифункциональные силаны, включая Si ((EtO)Si(CH)Cl), Si ((EtO)SiCH=CH), Si ((EtO)Si(CH)SH), [(EtO)Si(CH)Sx(CH)Si(OEt)], где x=3,75 (Si), 2,35 (Si) или 2,15 (Si), Si ((EtO)Si-(CH)SCN) и Si ((EtO)Si((CH-CH-O)(CH)CH)(CH)SH)) (Evonic Industries AG); NXT (3-октаноилтио-1-пропилтриэтоксисилан), NXT-Z45, NXT-Z100 (Momentive Performance Materials Inc.); силан Xiameter ofs-6030 (метакрилоксипропилтриметоксисилан), силан Xiameter ofs-6300 ((MeO)SiCH=CH), и
203
3
3
7
208
3
8
17
216
3
16
33
(B) монофункциональные силаны, включая Si ((EtO)-Si-CH), Si ((EtO)-Si-CH) и Si ((EtO)-Si-CH)).
Дополнительные пригодные примеры силановых связующих агентов представлены в WO 2009/148932 и включают бис-(3-гидрокси-диметилсилил-пропил)тетрасульфид, бис-(3-гидрокси-диметилсилил-пропил)дисульфид, бис-(2-гидрокси-диметилсилил-этил)тетрасульфид, бис-(2-гидрокси-диметилсилил-этил)дисульфид, 3-гидрокси-диметилсилил-пропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид и 3-гидрокси-диметилсилил-пропилбензотиазолтетрасульфид.
ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
Помимо полимера по данному изобретению, масла-наполнителя(ей), наполнителя(ей) и т.д., полимерная композиция по данному изобретению может дополнительно содержать дополнительный полимер, в частности, дополнительный эластомерный полимер. Дополнительные полимеры можно добавлять в форме раствора в раствор полимера по данному изобретению до выделения продукта из полимерной смеси, или можно добавлять во время процесса механического смешивания, например, в смесителе Брабендера.
Дополнительные (эластомерные) полимеры, упомянутые в данном документе, представляют собой эластомерные полимеры, которые не соответствуют полимеру по данному изобретению, т.е. которые не содержат повторяющиеся звенья, полученные из аминосилильного мономера Формулы 1. Такие дополнительные полимеры включают полимеры, которые в данной области техники обычно называют олигомерами.
Вулканизующие агенты и ускорители вулканизации
Полимерная композиция по данному изобретению может необязательно дополнительно содержать один или более вулканизующих агентов. В соответствии с данным изобретением, можно использовать любой вулканизующий агент, традиционно используемый при получении резиновых продуктов, и можно использовать комбинацию двух или более вулканизующих агентов.
трет
трет
трет
трет
трет
трет
трет
Rubber Handbook, SGF, The Swedish Institution of Rubber Technology 2000
Наиболее распространенными вулканизующими агентами являются сера, серосодержащие соединения, действующие как доноры серы, такие как дитиолы, системы, содержащие серу и ускоритель, и пероксиды. Примеры серосодержащих соединений, действующих как доноры серы, включают дитиодиморфолин (DTDM), тетраметилтиурамдисульфид (TMTD), тетраэтилтиурамдисульфид (TETD) и дипентаметилентиурамтетрасульфид (DPTT). Примеры ускорителей, содержащих серу, включают аминные производные, гуанидиновые производные, продукты конденсации альдегидамина, тиазолы, ксантогенаты, тиурамсульфиды, дитиокарбаматы и тиофосфаты. Предпочтительно использовать один или более сульфонамидных акселераторов, выбранных из N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамида (CBS), N, N-дициклогексилбензотиазол-2-сульфенамида (DCBS), бензотиазил-2-сульфенморфолида (MBS) и N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенамида (TBBS). В полимерную композицию можно добавлять дополнительные сшивающие системы, такие как системы, доступные под торговыми названиями Vulkuren (1,6-бис(N, N-дибензилтиокарбамоилдитио)гексан; Lanxess), Duralink или Perkalink (1,3-бис(цитраконимидометил)бензол; Lanxess), или описанные в WO 2010/049261. Примеры пероксидов включают ди--бутил-пероксиды, ди-(-бутил-перокситриметилциклогексан), ди-(-бутил-пероксиизопропил)бензол, дихлорбензоилпероксид, дикумилпероксиды, -бутил-кумилпероксид, диметил-ди(-бутил-перокси)гексан, диметил-ди(-бутил-перокси)гексин и бутил-ди(-бутил-перокси)валерат ().
При необходимости вместе с вулканизующим агентом можно использовать вулканизующий ускоритель сульфенамидного типа, гуанидинового типа или тиурамового типа.
Кроме того, полимерная композиция по данному изобретению может содержать обычные добавки и вспомогательные вещества для вулканизации в общепринятых соотношениях. Такие добавки включают:
а) ингибиторы старения, такие как N-фенил-N’-(1,3-диметилбутил)-п-фенилендиамин (6PPD), N, N‘-дифенил-п-фенилендиамин (DPPD), N, N‘-дитолил-п-фенилендиамин (DTPD), N-изопропил-N’-фенил-п-фенилендиамин (IPPD), 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин (TMQ),
b) активаторы, такие как оксид цинка и жирные кислоты (например, стеариновая кислота),
c) воски,
d) смолы, в частности, адгезивные смолы,
e) добавки для пластикации, такие как 2,2’-дибензамидодифенилдисульфид (DBD), и
f) технологические добавки, такие как цинковые мыла и сложные эфиры жирных кислот, а также их производные.
В качестве компонента системы ускорителей, содержащей серу, предпочтительно используют оксид цинка (цинковые белила).
Вулканизующие агенты обычно добавляют в полимерную композицию в общем количестве от 0,5 до 10 частей по массе и, в некоторых вариантах реализации, от 1 до 6 частей по массе на 100 частей по массе полимера. Примеры вулканизующих ускорителей и их количества относительно полимера представлены в WO 2009/148932, полное содержание которой включено в данный документ посредством ссылки.
ВУЛКАНИЗОВАННАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ
Вулканизованную полимерную композицию по четвертому аспекту данного изобретения получают вулканизацией полимерной композиции по данному изобретению, содержащей один или более вулканизующих агентов, в условиях и с применением оборудования, общеизвестных в данной области техники.
изделие, содержащее вулканизованную полимерную композицию
Поскольку вулканизованные полимерные композиции по данному изобретению демонстрируют низкое сопротивление качению, низкое динамическое теплонакопление и повышенное сцепление с влажной поверхностью, они хорошо подходят для применения в производстве, например, шин или компонентов шин, включая, например: протекторы шин, боковые стенки и каркасы шин, а также другие промышленные изделия, такие как ремни, шланги, амортизаторы вибраций и элементы обуви. Таким образом, изделие по шестому аспекту данного изобретения содержит по меньшей мере один компонент, полученный из вулканизованной полимерной композиции по данному изобретению. Изделие может представлять собой, например, шину, включая ее детали, такие как протектор шины, боковая стенка шины и каркас шины, ремень, прокладку, уплотнитель, шланг, амортизатор вибрации, шар для гольфа или элемент обуви, такой как обувная подошва.
Определения
Алкильные группы в данном контексте, если не указано иное, отдельно или в сочетании с другими группами, как в случае алкиларила или алкокси, включают и неразветвленные алкильные группы, такие как метил (Me), этил (Et), н-пропил (Pr), н-бутил (Bu), н-пентил, н-гексил, октил (Oct) и т.д., и разветвленные алкильные группы, такие как изопропил, трет-бутил и т.д., и циклические алкильные группы, такие как циклогексил.
Арильные группы в данном контексте включают фенил, бифенил и другие бензоидные соединения. Арильные группы предпочтительно содержат только одно ароматическое кольцо, и наиболее предпочтительно содержат C6 ароматическое кольцо.
Алкиларильные группы в данном контексте относится к комбинации одной или более арильных групп, связанных с одной или более алкильными группами, например, в форме алкил-арила, арил-алкила, алки-арил-алкила и арил-алкил-арила. Алкиларильные группы предпочтительно содержат только одно ароматическое кольцо, и наиболее предпочтительно содержат C6 ароматическое кольцо.
Далее данное изобретение более подробно описано с помощью примеров, которые не предназначены для ограничения данного изобретения.
Примеры
1) Получение и характеристика аминосилильных мономеров
1g
1h
Модификатор : Диэтиламинодиметилвинилсилан; : Бис(диэтиламино)метилвинилсилан
1-[Диметил(винил)силил]-4-метилпиперазин (1j)
1j
9
20
2
w=
-1
Хлордиметилвинилсилан (12,1 г, 100 ммоль, 1,0 экв.) по каплям добавляли к раствору метилпиперазина (11,0 г, 110 ммоль, 1,1 экв.) и LiH (0,95 г, 120 ммоль, 1,2 экв.) в МТБЭ (80 мл) при комнатной температуре. Смесь перемешивали в течение 18 часов при комнатной температуре. После фильтрования удаляли растворитель при пониженном давлении и перегоняли при 40 мбар с получением (14,1 г, 76,5 ммоль, 76%) в виде бесцветного маслянистого вещества (Ткип. 55-57 °C (0,2 мбар)). CHNSi, M184,36 г моль
H ЯМР (400 МГц
C ЯМР (101 МГц
ГХ-МС
1
13
+
+
+
6
6
6
6
2
2
3
2
3
3
4
9
J
J
J
J
J
J
J
, 20 °C, CD): δ=6,12 (дд, =20,2 Гц, =14,7 Гц, 1H), 5,93 (дд, =14,7 Гц, =4,1 Гц, 1H), 5,71 (дд, =20,2 Гц, =4,1 Гц, 1H), 2,88 (т, =4,8 Гц, 4H), 2,14-2,11 (м, 4H), 2,11 (с, 3H), 0,10 (с, 6H) м.д. , 20 °C, CD): δ=139,28 (CH, винил), 132,20 (CH, винил), 57,22 (2 CH), 47,00 (CH), 45,67 (2 CH), -2,32 (2 CH) м.д. (ЭИ, 70 эВ): m/z (%) = 184 (M, 100), 169 (M -CH, 24), 155 (5), 140 (22), 114 (28), 85 (CHSi, 42).
Ди(4-метилпиперазинил)(метил)винилсилан (1k)
1k
13
28
4
w=
-1
Метилпиперазин (10,9 г, 109 ммоль, 2,2 экв.) по каплям добавляли к раствору дихлорметилвинилсилана (7,00 г, 49,6 ммоль, 1,0 экв.) и триэтиламина (12,5 г, 124 ммоль, 2,5 экв.) в ДХМ (90 мл) при комнатной температуре. Смесь перемешивали в течение 16 часов. После добавления гексанов (60 мл) и фильтрования растворитель удаляли при пониженном давлении. После перегонки при пониженном давлении получали (12,1 г, 45,0 ммоль, 91%) в виде бесцветного маслянистого вещества (Ткип. 135-136 °C (8 мбар)). CHNSi, M268,48 г моль
H ЯМР (400 МГц
C ЯМР (101 МГц
ГХ-МС
ИК
1
13
+
+
+
-1
6
6
6
6
2
2
3
2
3
5
11
2
3
7
J
J
J
J
J
J
J
, 20 °C, CD): δ=6,11 (дд, =20,0 Гц, =14,4 Гц, 1H), 5,96 (дд, =14,8 Гц, =4,4 Гц, 1H), 5,79 (дд, =20,0 Гц, =4,4 Гц, 1H), 2,97 (т, =4,4 Гц, 8H), 2,17-2,12 (шм, 8H), 2,13 (с, 6H), 0,12 (с, 3H) м.д. , 20 °C, CD): δ=137,29 (CH, винил), 133,18 (CH, винил), 57,26 (4 CH), 47,03 (2 CH), 45,41 (4 CH), -3,97 (CH) м.д. (ЭИ, 70 эВ): m/z (%) = 268 (M, 0,7), 169 (M -CHN, 100), 126 (7), 98 (14), 71 (CHSi, 18). (НПО, см): 2934 (m), 2831 (m), 2741 (m), 2732 (w), 2687 (w), 1447 (m), 1371 (m), 1285 (s), 1149 (s), 1098 (s), 1066 (m), 1005 (s), 970 (vs), 920 (m), 778 (vs), 734 (s).
Три(4-метилпиперазинил)винилсилан (1l)
1l
17
36
6
w=
-1
Метилпиперазин (9,95 г, 99,3 ммоль, 3,5 экв.) по каплям добавляли к раствору трихлорвинилсилана (4,58 г, 28,4 ммоль, 1,0 экв.) и триэтиламина (10,0 г, 99,3 ммоль, 3,5 экв.) в ДХМ (60 мл) при комнатной температуре. Смесь перемешивали в течение 5 часов. После добавления гексанов (60 мл) и фильтрования растворитель удаляли при пониженном давлении. После перегонки при пониженном давлении получали (7,73 г, 21,9 ммоль, 77%) в виде бесцветного маслянистого вещества (Ткип. 185 °C (1,4 мбар)). CHNSi, M352,60 г моль
H ЯМР (400 МГц
C ЯМР (101 МГц
ГХ-МС
ИК
1
13
+
+
+
+
+
-1
6
6
6
6
2
2
3
2
2
3
5
11
2
10
21
4
5
10
2
, 20 °C, CD): δ=6,13-5,85 (м, 3H), 3,02-2,99 (м, 12H), 2,17 (шс, 12H), 2,14 (с, 3H) м.д. , 20 °C, CD): δ=134,11 (CH, винил), 133,25 (CH, винил), 57,22 (6 CH), 47,07 (3 CH), 45,40 (6 CH) м.д. (ЭИ, 70 эВ): m/z (%) = 352 (M, 0,7), 325 (M -CH, 2), 255 (79), 253 (M -CHN, 74), 198 (5), 155 (M -CHN, 100), 98 (CHN, 27). (НПО, см): 2934 (w), 2823 (m), 2780 (m), 2732 (w), 1457 (m), 1370 (m), 1285 (m), 1150 (s), 1098 (s), 1066 (m), 1003 (s), 961 (vs), 916 (m), 715 (m).
1-[Диметил(винил)силил]-4-бензилпиперазин (1m)
1m
15
24
2
w=
-1
Бензилпиперазин (11,3 г, 63,8 ммоль, 1,1 экв.) по каплям добавляли к раствору хлордиметилвинилсилана (7,00 г, 58,0 ммоль, 1,0 экв.) и триэтиламина (7,04 г, 69,6 ммоль, 1,2 экв.) в ДХМ (70 мл) при комнатной температуре. Смесь перемешивали в течение 18 часов. После добавления гексанов (60 мл) и фильтрования растворитель удаляли при пониженном давлении. После перегонки при пониженном давлении получали (11,4 г, 43,9 ммоль, 76%) в виде бесцветного маслянистого вещества(Ткип. 151-153 °C (9 мбар)). CHNSi, M260,45 г моль
H ЯМР (400 МГц
C ЯМР (101 МГц
ГХ-МС
ИК
1
13
+
+
+
+
-1
6
6
6
6
2
2
2
2
3
3
7
7
7
7
J
J
J
J
J
J
J
, 20 °C, CD): δ=7,36‒7,34 (м, 2H), 7,21‒7,08 (м, 3H), 6,12 (дд, =20,0 Гц, =14,8 Гц, 1H), 5,93 (дд, =14,8 Гц, =4,0 Гц, 1H), 5,71 (дд, =20,0 Гц, =4,0 Гц, 1H), 3,33 (с, 2H), 2,86 (т, =4,8 Гц, 4H), 2,14-2,11 (м, 4H), 0,10 (с, 6H) м.д. , 20 °C, CD): δ=139,28 (C, Ph), 139,22 (CH, винил), 132,21 (CH, винил), 129,34 (2 CH, Ph), 128,47 (2 CH, Ph), 127,19 (CH, Ph), 64,10 (CH), 55,47 (2 CH), 45,71 (2 CH), -2,38 (2 CH) м.д. (ЭИ, 70 эВ): m/z (%) = 260 (M, 66), 245 (M -CH, 8), 219 (11), 169 (M -CH,50), 113 (78), 91 (CH, 100).(НПО, см): 3027 (w), 2941 (w), 2801 (m), 2758 (w), 1495 (w), 1453 (w), 1252 (m), 1130 (m), 1029 (m), 1007 (m), 959 (s), 816 (s), 772 (s), 734 (s), 696 (vs).
1-[Диметил(винил)силил]-4-этилпиперазин (1n)
1n
10
22
2
w=
-1
Этилпиперазин (7,95 г, 69,6 ммоль, 1,2 экв.) по каплям добавляли к раствору хлордиметилвинилсилана (7,00 г, 58,0 ммоль, 1,0 экв.) и триэтиламина (7,04 г, 69,6 ммоль, 1,2 экв.) в ДХМ (70 мл) при комнатной температуре. Смесь перемешивали при указанной температуре в течение 3 дней. После добавления гексанов (60 мл) и фильтрования растворитель удаляли при пониженном давлении. После перегонки при пониженном давлении получали (9,40 г, 47,4 ммоль, 82%) в виде бесцветного маслянистого вещества (Ткип. 73-75 °C (10 мбар)). CHNSi, M198,38 г моль
H ЯМР (400 МГц
C ЯМР (101 МГц
ГХ-МС
ИК
1
13
+
+
+
+
-1
6
6
6
6
2
2
2
2
3
3
3
4
13
2
4
9
J
J
J
J
J
J
J
J
J
, 20 °C, CD): δ=6,14 (дд, =20,4 Гц, =14,8 Гц, 1H), 5,94 (дд, =14,8 Гц, =4,0 Гц, 1H), 5,72 (дд, =20,4 Гц, =4,0 Гц, 1H), 2,90 (т, =5,2 Гц, 4 H), 2,24 (к,=7,2 Гц, 2H), 2,21-2,17 (м, 4H), 1,00 (т, =7,2 Гц, 3H), 0,13 (с, 6H) м.д. , 20 °C, CD): δ=139,32 (CH, винил), 132,19 (CH, винил), 57,22 (2 CH), 53,26 (CH), 45,82 (2 CH), 12,34 (CH), -2,33 (2 CH) м.д. (ЭИ, 70 эВ): m/z (%) = 198 (M, 100), 183 (M -CH, 71), 113 (CHN, 72), 85 (CHSi, 79), 59 (49). (НПО, см): 3048 (w), 2944 (m), 2803 (m), 1447 (w), 1377 (m), 1249 (m), 1150 (s), 1101 (m), 1009 (m), 972 (s), 816 (vs), 772 (vs), 700 (m).
(Дибензиламино)(диметил)винилсилан (1o)
1o
18
23
w=
-1
Дибензиламин (11,4 г, 58,0 ммоль, 1,0 экв.) по каплям добавляли к раствору хлордиметилвинилсилана (7,00 г, 58,0 ммоль, 1,0 экв.) и триэтиламина (6,46 г, 63,8 ммоль, 1,1 экв.) в ДХМ (70 мл) при комнатной температуре. Смесь перемешивали в течение 18 часов. После добавления гексанов (60 мл) и фильтрования растворитель удаляли при пониженном давлении. После перегонки при пониженном давлении получали (15,6 г, 55,2 ммоль, 95%) в виде бесцветного маслянистого вещества (Ткип. 163-166 °C (9 мбар)). CHNSi, M281,47 г моль
H ЯМР (400 МГц
C ЯМР (101 МГц
ГХ-МС
ИК
1
13
+
+
+
+
+
-1
6
6
6
6
2
2
3
3
7
7
7
7
4
9
J
J
J
J
J
J
, 20 °C, CD): δ=7,21-7,08 (м, 10H), 6,26 (дд, =20,4 Гц, =14,8 Гц, 1H), 5,93 (дд, =14,8 Гц, =3,6 Гц, 1H), 5,72 (дд, =20,4 Гц, =4,0 Гц, 1H), 3,83 (с, 4H), 0,24 (с, 6 H) м.д. , 20 °C, CD): δ=141,00 (2 C, Ph), 139,40 (CH, винил), 132,55 (CH, винил), 128,54 (4 CH, Ph), 128,28 (4 CH, Ph), 126,90 (2 CH, Ph), 49,74 (2 CH),-1,34 (2 CH) м.д. (ЭИ, 70 эВ): m/z (%) = 281 (M, 47), 266 (M -CH, 12), 204 (97), 190 (M -CH, 50), 91 (CH, 100), 85 (CHSi, 36). (НПО, см): 3027 (w), 2954 (w), 2847 (w), 1602 (w), 1493 (m), 1452 (m), 1251 (m), 1198 (m), 1137 (m), 1060 (m), 954 (s), 822 (vs), 773 (s), 731 (m), 695 (vs).
(Диаллиламино)(диметил)винилсилан (1p)
1p
10
19
w=
-1
Диаллиламин (6,76 г, 69,9 ммоль, 1,2 экв.) по каплям добавляли к раствору хлордиметилвинилсилана (7,00 г, 58,0 ммоль, 1,0 экв.) и триэтиламина (7,04 г, 69,6 ммоль, 1,2 экв.) в ДХМ (70 мл) при комнатной температуре. Смесь перемешивали в течение 18 часов. После добавления гексанов (60 мл) и фильтрования растворитель удаляли при пониженном давлении. После перегонки при пониженном давлении получали (8,90 г, 49,1 ммоль, 85%) в виде бесцветной жидкости (Ткип. 92-94 °C (75 мбар)). CHNSi, M181,35 г моль
H ЯМР (400 МГц
C ЯМР (101 МГц
ГХ-МС
ИК
1
13
+
+
+
-1
6
6
6
6
2
2
2
3
3
4
9
J
J
J
J
J
J
J
J
J
J
J
J
J
J
J
J
, 20 °C, CD): δ=6,15 (дд, =20,4 Гц, =14,8 Гц, 1H), 5,92 (дд, =14,8 Гц, =4,0 Гц, 1H), 5,70 (дд, =20,4 Гц, =4,0 Гц, 1 H), 5,66 (ддт, =17,2 Гц, =10,0 Гц, =5,8 Гц, 2H), 5,06 (дк, =17,2 Гц, =2,0 Гц, 2H), 5,02 (ддт, =10,0 Гц, =2,0 Гц, =1,2 Гц, 2H), 3,33 (дт, =6,0 Гц, =1,4 Гц, 4H), 0,14 (с, 6 H) м.д. , 20 °C, CD): δ=139,52 (CH, винил), 138,24 (2 CH, аллил), 132,11 (CH, винил), 115,13 (2 CH, аллил), 49,14 (2 CH), -1,72 (2 CH) м.д. (ЭИ, 70 эВ): m/z (%) = 181 (M, 20), 166 (M -CH, 34), 154 (93), 138 (9), 112 (13), 85 (CHSi, 100), 59 (54). (НПО, см): 3077 (w), 2957 (m), 2843 (w), 1637 (m), 1415 (m), 1356 (m), 1249 (m), 1149 (m), 1054 (m), 914 (s), 820 (vs), 773 (s), 690 (m).
2) Способы полимеризации и оценка характеристик
Общий способ полимеризации:
Циклогексан, бутадиен и стирол (количества приведены в Таблицах 2 и 3) загружали в реактор объемом 10 л, е содержащий воздуха, и нагревали перемешанную смесь до 40 °С. Затем добавляли TMEDA и аминосилильный мономер (количества и материалы приведены в Таблицах 2 и 3), и по каплям вводили н-бутиллитий для взаимодействия с примесями до изменения цвета реакционной смеси на желтоватый (титрование). Затем сразу добавляли требуемое количество инициатора в циклогексане, соответствующее требуемой молекулярной массе полимера, для начала полимеризации. Время начала загрузки инициатора определяли как время начала полимеризации. Параллельно повышали температуру посредством нагревания или охлаждения в стенках реактора, начиная с загрузки инициатора, до конечной температуры полимеризации 60 °С в течение около 80 минут до момента количественного превращения. Затем только для полимера Эт. B добавляли модификатор конца цепи, диметоксидиметилсилан (DMDS, количество указанно в Таблице 2). Реакцию прекращали через 20 минут посредством добавления метанола. Раствор полимера стабилизировали с помощью Irganox 1520D, полимер выделяли отгонкой с паром и сушили до достижения содержания остаточных летучих веществ < 0,6%. Полный набор данных для образцов представлен в Таблицах 2 и 3.
Таблица 2
: Полимеризация 1.
<b>Эт. A</b>
<b>Эт. B</b>
<b>Эт. C</b>
<b>Эт. D</b>
<b>E</b>
<b>F</b>
Циклогексан /г
4794
4779
4779
4777
4778
4780
Бутадиен /г
592
590
589
590
589
590
Стирол /г
254
253
253
253
253
253
TMEDA /ммоль
6,35
5,75
5,94
5,94
5,94
5,75
nBuLi/ ммоль
4,23
3,83
3,96
3,96
3,96
3,83
Мономер /ммоль
-
-
<b>1g</b> 8,24
<b>1h </b>7,92
<b>1j</b> 8,24
<b>1l</b> 7,66
Модификатор конца цепи /ммоль
-
<b>DMDS </b>4,60
-
-
-
-
Mp (ПС)/ кг/моль
303
329
305
298
310
295
Степень сшивания /%
1,6
1,4
1,4
2,4
1,7
1,1
Содержание винила /%
55,3
54,9
55,5
54,8
54,8
54,3
Содержание стирола /%
29,4
29,6
28,8
29,5
29,5
29,5
M<sub>L</sub> /ед. Муни (сразу после коагуляции)
55,2
63,1
52,7
55,2
55,7
56,4
Таблица 3
: Полимеризация 2.
<b>G</b>
<b>H</b>
Циклогексан /г
4777
4777
Бутадиен /г
589
590
Стирол /г
253
253
TMEDA /ммоль
5,94
5,93
nBuLi/ ммоль
3,96
3,95
Мономер /ммоль
<b>1m</b> 7,92
<b>1k </b>8,02
Модификатор конца цепи /ммоль
-
-
Mp (ПС)/ кг/моль
303
297
Степень сшивания /%
1,1
2,1
Содержание винила /%
54,5
55,0
Содержание стирола /%
29,1
29,8
ML /ед. Муни (сразу после коагуляции)
53,1
57,8
1g
1h
Модификатор : диэтиламинодиметилвинилсилан; : Бис(диэтиламино)метилвинилсилан
1g
1h
1j-1k
Модификаторы  и  получали так же, как .
<b></b><b><u>Рецептура смешивания компаундов, содержащих диоксид кремния, в м.ч.</u></b><b></b><i>1-ая стадия смешивания (непродуктивное смешивание): </i><b>Таблица 4</b>: Ингредиенты для смешивания и отверждения полимеров:
SSBR
80
1,4-полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев(Buna™ cis 132-Schkopau, Trinseo Deutschland GmbH)
20
Осажденный диоксид кремния (Silica 7000 GR, Evonik Industries)
80
Силан (Si 75, бис(триэтоксисилилпропил)дисульфан, Evonik Industries)
6,9
Стеариновая кислота (Cognis GmbH)
1,0
Антиозонант (Dusantox 6 PPD [N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-1,4-фенилендиамин], Duslo a.s.)
2,0
Оксид цинка (Grillo-Zinkoxid GmbH)
2,5
Защитный воск от действия озона (Antilux 654, Lanxess AG)
1,5
Смягчитель (масло TDAE, VivaTec500, Hansen & Rosenthal KG)
<i>2-ая стадия смешивания (продуктивное смешивание):</i>
20
Сера (Solvay AG)
1,4
Ускоритель (TBBS, N-<i>трет</i>-бутил-2-бензотиазолсульфенамид, Lanxess AG)
1,5
DPG (дифенилгуанидин, Vulkacit D, Lanxess AG)
1,5
По сравнению с немодифицированным образцом Эт. А, образец Эт. B с модифицированным концом цепи и оба образца Эт. C и Эт. D, известные из уровня техники, очевидно демонстрируют более выраженное взаимодействие между каучуком и наполнителем, обусловленное соответствующими модификациями, что отражается в более высокой вязкости компаундов. Такой же тренд, как для образцов Эт. B, Эт. C и Эт. D, наблюдали для образцов E, F, G и H, которые демонстрировали вязкость компаундов от 79,5 ед. Муни (G) до 93,8 ед. Муни (H), и указанные значения также гораздо выше, чем для немодифицированного Эт. A, что подчеркивает тот факт, что отдельные аминовинилсилановые сомономеры эффективно поддерживают взаимодействие между каучуком и наполнителем. Образцы E и G дополнительно демонстрируют упругость по отскоку при 70 °С, составляющую 62,3% и 63,1%, соответственно, что не хуже, чем у известных из уровня техники образцов Эт. C и Эт. D (63,5% и 63,8%). Напротив, упругость по отскоку при 70 °С образцов F и H заметно выше на 1-2%, что можно отнести к более высокой упругости вследствие еще более эффективного взаимодействия между каучуком и наполнителем, обусловленного соответствующими аминовинилсиланами. Такая тенденция хорошо коррелирует с более низким динамическим теплонакоплением, немного более высокой вязкостью компаундов и уменьшением значения tan дельта при 60 °С, составляющим до 17% по сравнению с образцами E и G. По сравнению с известными из уровня техники образцами Эт. C и Эт. D, образцы F и H все еще имеют существенно улучшенные значения tan дельта при 60 °С, несмотря на то, что резкое изменение относительно Эт. B с модифицированным концом цепи и особенно относительно немодифицированного Эт. A стало еще более выраженным.
При сопоставлении показателя технологичности, вязкости компаунда CML1+4 и показателя сопротивления качению, tan дельта при 60 °C, посредством умножения обоих обратных значений с получением показателя технологичности-характеристик (индекса технологичности-характеристик), описывающего баланс между обоими ключевыми параметрами (чем выше, тем лучше), в частности, образец F по данному изобретению очевидно превосходит все остальные образцы, известные из уровня техники, по показателю технологчности-характеристик, равному 138, и, следовательно, обеспечивает наилучшее решение главного конфликта между технологичностью и показателями качества. Все образцы E - H по данному изобретению обеспечивают превосходный баланс технологичности и показателей качества, без выпотевания вторичных аминов, представляющих собой большую опасность в соответствии с TRGS-552.
g
Вследствие очень схожих динамических значений T вулканизатов из всех примеров, сравниваемых в данном документе, показатель сцепления с влажной поверхностью tan дельта при 0°C и показатель износа по DIN не предполагают каких-либо неожиданных тенденций, выходящих за пределы отклонений в пределах ожидаемого диапазона, обусловленного используемым способом, т.е. наблюдаемые отклонения являются несущественным, в соответствии с ожиданием.
Методы испытаний
A) Анализ амина, связанного в полимере
После удаления циклогексана с помощью пара, сухой полимер растворяли в толуоле (5% мас.).Получали определенное количество раствора полимера.Добавляли две капли изобутилхлорформиата (IBCF) и встряхивали смесь в течение 20 минут при комнатной температуре.Дериватизация присутствующих аминов и экстракция полученных карбаматов в органическую фазу происходили одновременно.Добавляли 400 мкл щелочного метанола.Смесь встряхивали в течение 5 минут для разрушения избытка IBCF.Толуольную фазу переносили в новую центрифужную пробирку объемом 10 мл и смешивали с 1 мл водного раствора NaOH в течение 5 минут в качестве стадии промывания.Толуольную фазу переносили в пробирку и анализировали.
B) Выделение амина (в воздух) при перемешивании
Эксперименты по смешиванию (способом одностадийного смешивания) для анализа выбросов в воздух осуществляли с помощью прибора Haake Rheomix OS (Thermo Scientific) со смесительной камерой объемом 78 см³. Ингредиенты: 100 м.ч. SSBR, 80 м.ч. Ultrasil 7000GR, 6,4 м.ч. Si75, 1,5 м.ч. стеариновой кислоты. Время смешивания: 30 минут, температура не менее 150 °С. Экспериментальную установку тестировали с использованием образца каучука, обогащенного амином.Добавляли 2000 м.д. каждого амина (диэтиламин, метилпиперазин, этилпиперазин).Обнаруживали:DEA (300 мг/м³); метилпиперазин (8 мг/м³); этилпиперазин (0,4 мг/м³)
C) Экстракция аминов и нитрозаминов из полимера с помощью экстрактора Сокслета
Полимер Эт. D хранили в течение 3 дней (имитация дымления дизеля) в круглодонной колбе, содержащей нитрогазы. Затем полимер непрерывно экстрагировали в течение 24 часов метанолом (способ Сокслета) в присутствии аскорбиновой кислоты для предотвращения окисления не-нитрозированных аминов. Образец анализировали с помощью калиброванной ГХ/МС.
Таблица 6: Аналитические данные (определение амина и нитрозамина)
<b>Полимер</b>
<b>Расч. кол-во амина [мг/кг]</b>
<b>Амин в полимере [мг/кг (%)]</b>
<b>Нитрозамин в воздухе [мг/м</b><sup><b>3</b></sup><b>]</b>
<b>Нитрозамин в полимере [мг/кг]</b>
Эт. C
715 (DEA)
8 (1)
не измеряли
не измеряли
Эт. D
1370 (DEA)
110 (8)
57
70
E
980 (MePip)
70 (7)
не измеряли
не измеряли
H
1900 (MePip)
195 (10)
не обнаружен
не обнаружен
DEA: N, N-диэтиламин, MePip: N-метилпиперазин; пределы обнаружения (для объема воздуха 10 л): DEA: 1,2 мг/м3; MePip: 1,8 мг/м3.
В соответствии с техническим регламентом по опасным веществам (TRGS-552), пределы для нитрозамина категории 1 и 2 (например, из диэтиламина, дибутиламина) в резиновой и шинной промышленности составляют 0,5-1 мкг/м3 воздух. Как показано выше, аминовинилсиланы, не соответствующие Формуле 1, нельзя безопасно использовать в промышленном масштабе.
Получение образцов (замеры воздуха в пробирках с активированным углеродом):
Экспериментальные пробирки с активированным углеродом (Draeger BIA) помещали в атмосферу в верхней части смесительной камеры. Брали образцы воздуха (насос Draeger X-act 5000) в течение 15 минут при непрерывном потоке со скоростью 0,8‒1,0 л/мин. Пробирки закрывали подходящими крышками и хранили в лабораторном холодильнике в течение двух дней. Для десорбции растворителя из активированного углерода пробирки открывали с помощью алмазного резца. Воздух из зоны забора и зоны прорыва переносили в отдельные пробирки объемом 11 мл.
Добавляли 2 мл смеси дихлорметан/метанол (75:25), затем сразу закрывали пробирки крышками с диафрагмой. Пробирки оставляли стоять при комнатной температуре для десорбции и периодически встряхивали вручную. Десорбционные растворы напрямую фильтровали в пробирку для ГХ и затем проводили анализ ГХ-МС.
Анализ ГХ-МС проводили на газовом хроматографе Agilent 6890, оснащенном масс-спектрометром 5973N. Для разделения использовали капиллярную колонку (30 м х внутр. диам. 0,32 мм х толщина пленки 0,25 мкм) с 5% фенилметилсилоксаном (HP-5). Условия записи хроматограммы были следующими: Исходная температура колонки составляла 40 °С в течение 0,5 мин., с повышением со скоростью 2,5 °С/мин. до 60 °С, затем до 100 °С со скоростью 5 °С/мин., до 200 °С со скоростью 15 °С/мин. и, наконец, до 280 °С со скоростью 35 °С/мин. Температуру отверстия для ввода пробы и датчика устанавливали на 250 °С и 230 °С, соответственно. Ввод 1 мкл раствора образца осуществляли автоматически в режиме с делением потока (1:50). Масс-спектрометр эксплуатировали в режиме электронной ионизации (ЭИ). Запись осуществляли в режиме сканирования, записывали значения массы в диапазоне от 40 до 400 m/z.
Получение образца (замеры воздуха в пробирках с диоксидом кремния):
Экспериментальные пробирки с модифицированным диоксидом кремния (Draeger ADS) помещали в атмосферу в верхней части смесительной камеры. Брали образцы воздуха в течение 15 минут при непрерывном потоке со скоростью 0,8‒1,0 л/мин. Пробирки закрывали подходящими крышками и хранили в лабораторном холодильнике в течение двух дней. Для десорбции модифицированного диоксида кремния пробирки открывали с помощью алмазного резца. Воздух из зоны забора и зоны прорыва переносили в отдельные центрифужные пробирки объемом 50 мл и добавляли 40 мл щелочной воды (NaOH). Пробирки встряхивали в течение 30 минут при комнатной температуре. Использовали 30 мл десорбционного раствора для дериватизации, используя следующий способ: К водному десорбционному раствору добавляли 200 мкл NaOH, 3 мл толуола и две капли изобутилхлорформиата (IBCF) и встряхивали смесь в течение 20 минут при комнатной температуре. Дериватизация присутствующих аминов и экстракция полученных карбаматов в органическую фазу происходили одновременно. Надосадочную фазу переносили в центрифужную пробирку объемом 10 мл и добавляли 400 мкл щелочного метанола. Смесь встряхивали в течение 5 минут для разрушения избытка IBCF. Толуольную фазу переносили в новую центрифужную пробирку объемом 10 мл и смешивали с 1 мл водного раствора NaOH в течение 5 минут в качестве стадии промывания. Толуольную фазу переносили в пробирку и анализировали.
Анализ ГХ-МС проводили на газовом хроматографе Agilent 6890, оснащенном масс-спектрометром 5973N. Для разделения использовали капиллярную колонку (30 м х внутр. диам. 0,32 мм х толщина пленки 0,25 мкм) с 5% фенилметилсилоксаном (HP-5). Условия записи хроматограммы были следующими: исходная температура колонки составляла 40 °С в течение 1 минуты, затем ее повышали со скоростью 10 °С/мин. до 180 °С и, наконец, до 300 °С со скоростью 30 °С/мин. Температуру отверстия для ввода пробы и датчика устанавливали на 250 °С и 230 °С, соответственно. Ввод 2 мкл раствора образца осуществляли автоматически в режиме с делением потока (1:50). Масс-спектрометр эксплуатировали в режиме электронной ионизации (ЭИ). Запись осуществляли в режиме мониторинга выбранного иона (SIM) (57; 118; 158 для диэтиламинкарбамата и 58; 70; 200 для метилпиперазинкарбамата).
Анализ молекулярной массы проводили с помощью SEC/RI, используя HEWLETT PACKARD HP 1100. ТГФ, используемый в качестве элюента, дегазировали в поточном режиме. Скорость потока растворителя составляла 1,0 мл/мин. Для проведения одного анализа вводили раствор полимера объемом 100 мкл. Анализы проводили при 40 °С. Молекулярные массы изначально рассчитывали на основании калибровки по полистиролу и записывали в таблицах в пересчете на полистирол. Фактические молекулярные массы (молекулярные массы SSBR) можно определить делением на коэффициент, полученный в результате проведенного ранее сравнения между молекулярными массами, полученными с помощью SEC/RI и SEC/MALLS. Значение указанного коэффициента зависит от состава полимера (содержания стирола и бутадиена) и до некоторой степени от молекулярной массы. Для SSBR с 21% и 30% стирола можно использовать коэффициент 1,52.
Спектроскопию ЯМР проводили на приборе BRUKER Avance 400 с зондом BBO 5 мм. В характеристических данных указаны растворители, частоты и температура.
Для определения содержания винила и содержания стирола использовали ИК спектроскопию нарушенного полного отражения с преобразованием Фурье.
Температуру стеклования определяли на приборе DSC Q2000 при следующих условиях:
:
Массаоколо 10-12 мг
Контейнер для образца: Alu/S
Температурный диапазон: (-140...80) °C
Скорость нагрева: 20 K/мин., соответственно, 5 K/мин.
Скорость охлаждения: свободное охлаждение
Продувочный газ: 20 мл Ar/мин.
Охлаждающий агент: жидкий азот
Каждый образец измеряли по меньшей мере однократно. Измерения включали два цикла нагревания. Для определения температуры стеклования использовали 2-ой цикл нагревания.
Измерение невулканизованных реологических свойств в соответствии с ASTM D 5289-95 проводили с помощью безроторного сдвигового реометра (MDR 2000 E) для описания характеристик отверждения.