СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНОГО КАРБИДА ТАНТАЛА ТЕРМОТРАНСФОРМАЦИЕЙ ПЕНТАКИС-(ДИМЕТИЛАМИНО)ТАНТАЛА
METHOD OF OBTAINING NANO-SIZED TANTALUM CARBIDE BY THERMAL TRANSFORMATION OF PENTAKIS-(DIMETHYLAMINO)TANTALUM

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности, к получению нанодисперсного тугоплавкого карбида тантала, который находит свое применение в качестве наполнителя композиционных материалов, керамического теплозащитного покрытия, химически стойкого материала, материала для высокотемпературных керамоматричных композитов, использующихся в авиационной и космической технике, а также употребляется в качестве катализаторов.
-1
-4
Известен способ получения высокодисперсных тугоплавких карбидов металлов для покрытий и композитов на их основе путем контролируемого гидролиза органических растворов металлсодержащих комплексных соединений с полимерами по методикам золь-гель-техники с получением геля, который ступенчато сушат при температурах 20-250°C, далее подвергают пиролизу при 350-600°C в инертной или восстановительной атмосфере или при пониженном давлении с последующим карботермическим синтезом в интервале температур 600-1200°C и при давлении 10-10 Па (Патент RU №2333888, С01В 31/30, 2008). Этот способ является многостадийным и трудоемким.
Известен способ получения наночастиц переходных металлов взаимодействием соответствующего оксида металла с цианамидом, заключающийся в постепенном нагревании до 1150°C (5°C/мин) запаянной с предварительно откаченным воздухом ампулы, содержащей механически перемешанную и спрессованную в таблетку смесь исходных веществ с заданным мольным отношением (Li P.O., Lei M., Tang W.H. Route to transition metal carbide nanoparticles through cyanamide and metal oxides. // Mat. Res. Bul. Vol.43. 2008. P.3621-3626).
3
К недостаткам данного способа можно отнести высокую токсичность используемого цианамида (ПДК 0,5 мг/м), а также сложность масштабирования процесса.
Известен способ получения наночастиц тугоплавких карбидов методом автотермического горения предварительно измельченной смеси оксида, металлического магния, углерода и добавок фторида натрия, начинающегося при 1150-1350°C и достигающего температуры 3000°C за счет протекающей реакции между компонентами с последующим охлаждением, промывкой смеси водой и соляной кислотой (Won H.I., Hayk N., · Won С.W., Lee H.H. Simple synthesis of nano-sized refractory metal carbides by combustion process. // J. Mater. Sci. Vol.46. 2011. P. 6000-6006.).
Способ осложнен длительностью измельчения и гомогенизации исходной смеси (12 часов), требуется дополнительная сушка в вакууме после промывки водой и соляной кислотой полученных наночастиц, реактор автотермического горения малопроизводителен, сложен и дорог в эксплуатации.
В технической литературе описан способ получения нанокристаллического карбида тантала взаимодействием пентахлорида тантала и карбоната натрия с металлическим магнием под давлением (в автоклаве) при температуре 600°C в течение 8 часов с последующим охлаждением, промывкой полученной смеси абсолютированным этиловым спиртом, водой, соляной кислотой и сушкой в вакууме (Ма J., Du Y., Wu M., Pan M.C. One simple synthesis route to nanocrystalline tantalum carbide via the reaction of tantalum pentachloride and sodium carbonate with metallic magnesium. // Mat. Let. Vol.61. 2007. P.3658-3661).
К недостаткам способа можно отнести проведение процесса под давлением, дополнительные стадии отмывки и сушки продукта.
Известен сольвотермический способ синтеза наноструктурных карбидов взаимодействием пентахлорида тантала с металлическим литием и углеродом нагреванием смеси до 275°C. Полученную смесь отмывают водой, азотной кислотой и сушат на воздухе в течение 24 часов [Kelly J.P., Kanakala R., Graeve O.A. A Solvothermal approach for the preparation of nanostructured carbide and boride ultra-high-temperature ceramics. // J. Am. Ceram. Soc. Vol. 93. 2010. P. 3035-3038.]. Описанный способ ограничен в масштабировании.
Известен способ получения карбидов переходных металлов путем взаимодействия хлоридов переходных металлов с n-бутилитием с образованием в результате реакции коллоидного полупродукта, который термообрабатывают при 1000°C (Chang Y.-H., Chiu C.-W., Chen Y.-C, Wu C.-C, Tsai C.-P., Wang J.-L., Chiu H.-T. Syntheses of nano-sized cubic phase early transition metal carbide from metal chlorides and n-butyllithium. // J. Mater. Chem. Vol. 12. 2002. P. 2189-2191).
К недостаткам метода можно отнести использование самовоспламеняющегося n-бутилития и стадию отмывки коллоидного полупродукта от солей лития.
Задачей данного изобретения является получение нанодисперсного тугоплавкого карбида тантала.
Для решения поставленной задачи предложен способ получения нанодисперсного тугоплавкого карбида тантала с образованием микросфер карбида тантала, состоящих из агломератов наночастиц, заключающийся в проведении ступенчатой термотрансформации раствора пентакис-(диметиламид)тантала в тетрадекане в инертной атмосфере в интервале температур 25-250°C, осуществляемой путем нагрева реакционной массы до 160°C в течение часа и от 160°C до 250°C в течение трех часов, с получением тантал-азот-углеродсодержащего предкерамического полимера и его последующей термообработке путем нагрева до температуры 1100°C со скоростью 10°C/мин с выдержкой в инертной атмосфере в течение 3 часов.
Получение нанодисперсного тугоплавкого карбида тантала состоит из двух стадий. На первой стадии проводят ступенчатую термотрансформацию пентакис(диметиламино)тантала в растворе тетрадекана в интервале температур 25-250°C в инертной атмосфере (сухой азота или аргон), в процессе которой происходит образование предкерамического тантал-азот-углеродсодержащего полимера и элиминирование диметиламина по следующей схеме:
На второй стадии проводится термообработка полученного предкерамического полимера до 1100°C и выдержка в течение 3 часов в атмосфере аргона в результате чего образуется карбид тантала.
Изучение морфологии поверхности и элементного состава карбида тантала осуществлялось с использованием сканирующего электронного микроскопа, совмещенного с энергодисперсионным анализатором (ЭДС). Результаты СЭМ с ЭДС представлены на рисунке 1, из которого следует, что карбид тантала образует микросферы диаметром 1-3 мкм. В результате высокой сорбции кислорода элементный анализ показывает в образце наличие кислорода, что на самом деле не соответствует действительности. На рисунке 2 представлен результат рентгенофазового анализа образца карбида тантала, в котором отсутствуют примеси оксида тантала (V). Исследование образцов с помощью рентгенофлуоресцентного анализа показало наличие тантала в количестве 93,53 мас. %, что также подтверждает отсутствие иных примесей. Исследование образца с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ) позволяет утверждать, что микросферы образованы агломератами наночастиц размером около 20 нм (Рисунок 3).
Пример 1
Четырехгорлую колбу емкостью 0,5 л, предварительно отвакуумированную и заполненную газообразным инертным газом (сухой азот или аргон), помещают в азотный бокс. После продувки в азотном боксе в колбу загружают 198,39 г тетрадекана, осушенного и свежеперегнанного в атмосфере инертного газа, 10 г (24,94 ммоль) пентакис-диметиламид)тантала. Колбу в токе инертного газа подсоединяют к предварительно отвакуумированной и заполненной инертным газом системе, состоящей из двух параллельно соединенных линий, снабженных запорной арматурой. Первая линия состоит из обратного холодильника, вторая - из насадки с термометром, нисходящего холодильника, аллонжа и колбы-приемника для отбора растворителя. Затем колбу снабжают азотным капилляром и термометром.
Процесс термотрансформации ведут при постоянном токе инертного газа. Перекрывают линию 2 и нагревают реакционную массу в течение часа (τ1) до 160°C. Начиная от 160°C до 250°C массу нагревают медленно в течение 3 часов (τ2). При температурах выше 160°C масса начинает темнеть от светло-желтого до темно-коричневого и в итоге до черного, начинает выделяться диметиламин, пик интенсивности выделения которого достигается при 180-220°C. По достижении температуры массы 250°C газовыделение прекращается, после чего массу кипятят в течение часа (τ3) и охлаждают. Затем в вакууме осторожно отгоняют тетрадекан до его полного удаления. Получают 7,31 г предкерамического тантал-азот-углеродсодержащего полимера предполагаемого строения:
Полученный полимер не растворяется в углеводородах, чрезвычайно чувствителен к кислороду и влаге воздуха.
Колбу с полученным полимером помещают в бокс, заполненный инертным газом, в котором готовят навеску, и термообрабатывают в трубчатой печи сопротивления до 1100°C со скоростью нагрева 10°C/мин, выдерживают 3 часа. Получают карбид тантала с керамическим выходом 65,0 мас.%.
Остальные примеры выполнены аналогично примеру 1, изменяемые параметры загрузок и времени проведения процесса термотрансформации, а также керамический выход карбида тантала приведены в таблице 1.
Таблица 1
№
Загрузка
τ1, час
τ2,час
τ3,час
Выход полимера в расчете на Ta[NMe<sub>2</sub>]<sub>5</sub>, г/%
Керамический выход,мас.%
Ta[NMe<sub>2</sub>]<sub>5</sub>, г/ммоль
Тетрадекан, г/моль
1
10/24,94
198,39/1
1
3
1
7,31/73,1
65,0
2
10/24,94
99,20/0,5
1
3
1
7,28/72,8
64,8
3
20/49,88
198,39/1
1
3
1
14,50/72,5
65,0
4
20/49,88
99,20/0,5
1
3
1
14,55/72,75
65,2
5
20/49,88
99,20/0,5
0,5
2
0,5
14,60/73,00
64,8
6
10/24,94
99,20/0,5
0,5
2
0,5
7,25/72,5
65,1