Материалы на основе полимолочной кислоты с улучшенными физико-механическими свойствами

УДК 678.5

С.И. Мишкин, Н.Н. Тихонов, В.А. Запорников

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия

МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИМОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ С УЛУЧШЕННЫМИ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ

Целью работы являлась разработка метода модификации полимолочной кислоты (ПМК) наноразмерными наполнителями для улучшения ее физико-механических свойств.

The aim of this work was to develop a method for modification of polylactic acid (PLA) nanoscale fillers to improve its mechanical properties.

Полимолочная кислота (ПМК) (другое название - полилактид) является одним из самых перспективных биоразлагаемых полимеров. Это обусловлено тем, что ПМК производится как синтетическим способом, так и ферментативным брожением сырья биологического происхождения (мальтозы, сусла зерна, картофеля и т.д.). Полимолочная кислота биоразлагается в компосте в течение одного месяца, а также усваивается микроорганизмами морской воды. Важным достоинством ПМК является и то, что он - прозрачный, бесцветный термопластичный полимер, который может быть переработан всеми способами, как и известные термопласты. Из него можно производить подносы, тарелки, получать пленку, волокно, упаковку для пищевых продуктов, имплантанты для медицины.

Несмотря на столь широкий спектр возможностей применения полимолочной кислоты, ее применение ограничивают сравнительно низкие физико-механические свойства полимера: относительное удлинение,

ударная вязкостьи др. Для улучшения деформационно-прочностных характеристикПМК был использован метод модификации полимера наноразмерными наполнителями различной природы, в качестве которых были выбраны слоистые и трубчатые алюмосиликаты, а также детонационная углеродная шихта, содержащая наноразмерные образования с ромбической структурой.

Табл. 1. Влияние способа введения и поверхностной обработки наноразмерных модификаторов на свойства ПМК

Вид модификатора Ударная вязкость, кДж/м2 Прочность на разрыв, МПа Относительное удлинение, %

Оранобентонит без поверхностной активации 11,3 9,9 94,3 ^-^90,0 32,8^^ ^>"21,6

Органобентонит с поверхностной активацией 9,1 89,9 21,6

Алюмосиликатные нанотрубки без поверхностной активации 16,9 92,5 24,5

Алюмосиликатные нанотрубки с поверхностной активацией 16,0 93,3 26,5

Углеродная детонационная шихта 18,5 ^^^12,5 93,0 ^"^88,7 30,8 ^"'21,3

0.1

Ь. мкм

Рис. 1. Микротвёрдость полимолочной кислоты и нанокомпозитов

Из литературных данных известно, что использование обычных методов смешения полимера с нанонаполнителями не дает заметных результатов, поэтому для введения наноразмерных модификаторов в ПМК была предложена технология, основанная на озвучивании низкочастотными ультразвуковыми (УЗ) колебаниями предварительно приготовленной суспензии наноразмерного модификатора в лапроле. Подготовленная таким образом суспензия смешивалась сначала механически с ПМК в смесителе ленточного типа, а затем в расплаве с последующей грануляцией на одношнековом экструдере при температуре.

Рис. 2. Микрофотографии шлифов композиционных материалов на основе ПМК

Сравнительный анализ физико-механических свойств композитов показывает (табл.1), что введение наноразмерных наполнителей в ПМК, по разработанной технологии, является наиболее эффективным методом модификации. Ударная вязкость композитов полученных с применением УЗ

увеличивалась на 50 %, по сравнению с системами, в которых суспензия наномодификатора не озвучивалась. Также улучшались технологические свойства модифицированной ПМК, усадка уменьшалась в 4 раза.

Наноразмерные модификаторы при выбранной технологии диспергирования вводились в полимерную матрицу в количестве до 1 массового %. Выбор этого интервала концентраций обусловлен оптимальным содержанием лапрола, используемого в качестве среды диспергирования наполнителя и его влиянием на свойства ПМК.

025 0.5 0.75

Концентрация, масс. %

Рис. 3. Зависимость ударной вязкости композитов на основе ПМК от содержания

наноразмерных модификаторов

Исследования микротвердости композиционных материалов, полученных при использовании различных технологий введения нанонаполнителя, также подтверждают эффективность разработанной технологии диспергирования наполнителя (рис.1).

О 0.25 0.5 0.75 1

Концентрация, масс. %

Рис. 4. Зависимость относительного удлиннения при разрыве композитов на основе ПМК от содержания наноразмерных модификаторов

100

С

£

о.

Г>

&

га

г

Я

85

о 80

75

——

'

1 •••«ПМК + Углеродная шихта «-»—* ПМК + Алюмосиликатные нано трубки •«-••ПМК + Органобентонит

0 0.25 0.5 0.75

70

Концентрация, масс. %

Рис. 5. Зависимость прочности при разрыве композитов на основе ПМК от содержания наноразмерных модификаторов

Микрофотографии шлифов композитов на основе ПМК модифицированной детонационной углеродной шихтой, показывают (рис.2), что наполнитель распределяется в матрице достаточно равномерно с образованием частиц размерами от 15 нм до 100 нм.

Комплексная оценка эффективности наноразмерных модификаторов на свойства ПМК, которая проводилась на основании сравнительного анализа результатов деформационно-прочностных (рис.3-5) и технологических испытаний (табл.2) показала, что наилучшие результаты достигаются при модификации ПМК детонационной углеродной шихтой в количестве 1-го массового %. При этом ударная вязкость ПМК увеличивается на 190 %, относительное удлинение на 160 %.

Табл. 2. Технологические свойства модифицированной ПМК

Состав ПТР (190 °С, 2,16 кг), г/10 мин. Техн°л°гическая усадка, %

Полимолочная кислота 2,4 0,4

ПМК + 0,5 масс.% лапрола 3603 4,0 со 0,

ПМК + 1 масс.% лапрола 3603 + 1 масс.% детонационной шихты ,0 сп 0,3

ПМК + 1 масс.% лапрола 3603 + 1 масс.% алюмосиликатных нанотрубок оо т 0,2

ПМК + 1 масс.% лапрола 3603 + 1 масс.% бентонита чо, т 0,2

Исследования структуры наномодифицированных композитов методом дифференциально-сканирующей калориметрии (рис.6) показывают,

что модификация ПМК детонационной углеродной шихтой и алюмосиликатными нанотрубками сопровождается смещением температуры стеклования полимера в область более высоких температур и увеличением содержания кристаллической фазы. Увеличение содержания кристаллической фазы в ПМК при использовании для модификации детонационной углеродной шихты, связано, по-видимому, с высокоразвитой активной поверхностью этого наполнителя и высоким уровнем его диспергирования в полимерной матрице.

Данная работа показала возможность получения материалов на основе ПМК целевого назначения с улучшенными физико-механическими и технологическими свойствами при модифицировании матрицы полимера наноразмернымп наполнителями.

---ПМК +1 % пасты наноалмазов

---ПМК +1 % алюмосиликатных нанотрубок

Полилактид

Рис. 6. Кривые ДСК композитов на основе ПМК

Выводы:

1. Изучены особенности модификации ПМК наноразмерными наполнителями различной химической природы и строения:

• Слоистые алюмосиликаты - органобентониты;

• Алюмосиликатные нанотрубки;

• Детонационная углеродная шихта.

2. Разработана технология введения наноразмерных наполнителей в полимерную матрицу полимолочной кислоты с использование низкочастотного ультразвукового воздействия.

3. Показана принципиальная возможность создания на основе полимолочной кислоты материалов целевого назначения с комплексом высоких деформационно-прочностных и технологических характеристик.