СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ТИТАНА СО СТРУКТУРОЙ АНАТАЗ
METHOD FOR PRODUCING NANOCRYSTALLINE TITANIUM DIOXIDE WITH ANATASE STRUCTURE

Изобретение относится к области материаловедения и нанотехнологий а именно к получению диоксида титана, который может быть использован в водородной энергетике и технологиях очистки воды.
2
2
Известен способ получения нанокристаллического диоксида титана со структурой анатаз [Padmanabhan P.V. A. et al. Nano-crystalline titanium dioxide formed by reactive plasma synthesis // Vacuum. - 2006. - V. 80. - No. 11-12. - P. 1252-1255] путем плазмохимического синтеза. С использованием плазмотрона зажигают дуговой разряд в смеси газов Ar/N, в который затем с помощью податчика перемещают порошок TiH в струе газа-носителя (аргона) и обеспечивают доступ сжатого воздуха из компрессора. Отбор синтезированного материала с содержанием анатаза более 70 мас. % в виде наноразмерных частиц размером до 30 нм производят со стенок реактора.
Данный способ характеризуется низким массовым выходом анатаза в составе синтезированного продукта.
C01G 23/053
B01J 21/06
B82B 3/00
Известен способ получения нанокристаллического диоксида титана со структурой анатаз [RU 2575026 С1, МПК  (2006.01),  (2006.01),  (2006.01), опубл. 10.02.2016], заключающийся в том, что готовят исходный раствор тетрахлорида титана и проводят гидролиз раствором гидроксида аммония. Полученный после гидролиза в термостатируемом реакторе при pH 7-10, температуре 20-25°C и механическом перемешивании 1000 об/мин осадок сушат и прокаливают при температуре 700-800°C в течение 1-5 мин в присутствии стабилизатора - хлорида аммония, образующийся в результате побочной реакции гидролиза. Этим способом получают чистый порошок анатаза с размером частиц 10-50 нм.
Такой способ требует реализации нескольких стадий и использования токсичного тетрахлорида титана.
Известен способ получения нанокристаллического диоксида титана со структурой анатаз [Sivkov A. A., Ivashutenko A. S., Rakhmatullin I. A., Shanenkova Y. L., Vympina Y. N. Possibility of obtaining TiO2 material by plasma dynamic method into an air atmosphere // Journal of Physics: Conference Series. - IOP Publishing, 2019. - V. 1393. - No. 1. - P. 012136], принятый за прототип, включающий генерирование титановой электроразрядной плазмы в предварительно вакуумированную и наполненную воздухом камеру, с помощью коаксиального магнитоплазменного ускорителя с титановым стволом и с составным центральным электродом из наконечника из титана и хвостовика из стали, с электрически плавкой перемычкой из углерода, размещенной между титановым стволом и наконечником, при емкости 14,4 мФ и зарядном напряжении конденсаторной батареи 2,5 кВ. Образующаяся электроразрядная плазма ускоряется до ~5 км/с и является средой для плазмохимической реакции.Происходит распыление титана, электроэрозионным путем наработанного с внутренней поверхности электрода-ствола и вступающего в реакцию с кислородом воздуха камеры.
Этот способ позволяет получать продукт с содержанием анатаза до 30,0 мас. % со средним размером частиц 50,21 нм, однако приводит к образованию в продукте большого количества фазы рутила.
Техническим результатом предложенного изобретения является создание способа получения нанокристаллического диоксида титана со структурой анатаз, в составе продукта с низким содержанием примесных фаз.
Предложенный способ получения нанокристаллического диоксида титана со структурой анатаз, также как в прототипе, включает генерирование титановой электроразрядной плазмы в камеру, предварительно вакуумированную и наполненную кислородсодержащей смесью газов при нормальном атмосферном давлении и комнатной температуре, с помощью коаксиального магнитоплазменного ускорителя с титановым стволом и с составным центральным электродом из наконечника из титана и хвостовика из стали, с электрически плавкой перемычкой, размещенной между титановым стволом и наконечником, при емкости конденсаторной батареи 14,4 мФ.
2
Согласно изобретению,генерируют электроразрядную титановую плазму с помощью коаксиального магнитоплазменного ускорителя с электрически плавкой перемычкой из вазелина массой от 0,10 г до 0,25 г, производя распыление плазмы в первую камеру, заполненную газовой смесью аргона и кислорода в соотношении парциальных давлений Ar:O 1:4при зарядном напряжении 2,8 кВ конденсаторной батареи, перемещают нанокристаллическую составляющую синтезированного продукта во вторую, предварительно ваккумированную, камеру, открывая перепускной клапан между камерами через 10 секунд после генерации электроразрядной плазмы, после чего собирают с внутренних стенок второй камеры полученный диоксид титана со структурой анатаз.
При разрядке емкостного накопителя энергии между титановым наконечником центрального электрода и титановым стволом ускорителя происходит инициирование дугового разряда, вследствие чего электрически плавкая перемычка из вазелина переходит в плазменное состояние. В процессе горения дугового разряда происходит электроэрозионная наработка титансодержащего прекурсора с внутренней поверхности цилиндрического электропроводящего титанового ствола. Плазменный поток ускоряется до гиперзвуковых скоростей, и эродированный титан участвует в плазмохимической реакции с кислородом первой камеры, что обеспечивает образование нанокристаллического диоксида титана со структурой анатаз. Отделение синтезированного нанокристаллического анатаза от крупнодисперсного рутила обеспечивается путем открытия перепускного клапана и сбором продукта из второй камеры. Преимуществом такого способа является использование водородсодержащей электрически плавкой перемычки, поскольку вазелин, помимо минерального масла, содержит твердые парафиновые углеводороды. Перемычка из вазелина разогревается, плавится, и содержащийся в ее составе водород выделяется и способствует увеличению скорости течения плазменной струи.
Увеличение массы вазелина в составе электрически плавкой перемычки более 0,25 г приводит к чрезмерному уменьшению температуры плазменного потока за счет высокой теплоёмкости водорода, что отрицательно влияет на конечный выход анатаза, а уменьшение массы вазелина менее 0,10 г не обеспечивает необходимое ускорение плазменного потока для формирования достаточно высокого содержания анатаза в составе продукта.
Предложенный способ позволил получить продукты с содержанием нанокристаллического анатаза от 83,2 до 85,7 мас. % со средним размером частиц до 100 нм.
На фиг. 1 показана установка для синтеза нанокристаллического анатаза.
На фиг. 2 представлена рентгеновская дифрактограмма продукта плазмодинамического синтеза для примера 1.
На фиг. 3 представлен снимок просвечивающей электронной микроскопии продукта плазмодинамического синтеза для примера 1.
В таблице 1 представлены результаты рентгеноструктурного анализа продуктов плазмодинамического синтеза, полученных при разных значениях массы вазелина, используемого в качестве электрически плавкой перемычки.
Получение нанокристаллического диоксида титана со структурой анатаз было реализовано с использованием установки (фиг. 1), содержащей коаксиальный магнитоплазменный ускоритель, в котором цилиндрический электропроводящий ствол 1 выполнен из титана, а центральный электрод состоит из титанового наконечника 2 и хвостовика 3 из стали. Ствол и центральный электрод соединены электрически плавкой перемычкой 4 из технического вазелина (марка ВТВ-1), помещенной поверх токопроводящего углеродного слоя, нанесенного на поверхность изолятора 5, отделяющего электропроводящий ствол от центрального электрода. Корпус 6 выполнен из магнитного материала, сопряжен с внешним металлическим цилиндром 1 и перекрывает зону размещения плавкой перемычки 4. Длина части, перекрывающей зону размещения плавкой перемычки 4, составляет 40÷50 мм, а ее внешняя поверхность выполнена конусообразной. Соленоид 7 выполнен за одно целое с фланцем 8 и цилиндрической частью 9, в которой размещен корпус 6 и укреплен резьбовой заглушкой 10. Соленоид 7 укреплен прочным стеклопластиковым корпусом 11 и стянут мощными токопроводящими шпильками 12 между фланцем 8 и стеклопластиковым упорным кольцом 13. Токопроводящие шпильки 12 электрически соединены токопроводящим кольцом 14, а к токопроводящим шпилькам 12 присоединен первый шинопровод 15 внешней схемы электропитания. Второй шинопровод 16 схемы электропитания присоединен к хвостовику 3. Ко второму шинопроводу 16 последовательно присоединены ключ 17 и конденсаторная батарея 18, связанная с первым шинопроводом 15.
Свободный конец ствола ускорителя вставлен в первую камеру 19 через осевое отверстие в первой металлической боковой крышке 20 и герметично зафиксирован с помощью уплотнительных колец 21, расположенных между фланцем 8 и боковой крышкой 20, и шпилек 22, соединяющих кольцо 23, упирающееся во фланец 8, и первую боковую крышку 20. Первая камера 19 через первый вентиль 24 соединена с баллоном, наполненным кислородом и снабженным манометром. Первая камера 19 через второй вентиль 25 соединена с баллоном, наполненным аргоном и снабженным манометром. Объем первой камеры 19 ограничен двумя металлическими боковыми крышками 20 и 26, которые прикреплены к ней болтовыми соединениями. Первая камера 19 герметично соединена со второй камерой 27 через нормально открытый перепускной клапан 28, соединяющий вторую 26 и третью металлические боковые крышки 29 так, что вторая и первая камеры образуют замкнутый объём. Вторая камера 27 через третий вентиль 30 соединена с форвакуумным насосом. Объем второй камеры 27 ограничен двумя металлическими боковыми крышками - третьей 29 и четвертой крышкой 31, которые прикреплены к ней болтовыми соединениями.
5
5
Способ состоит в следующем. Между цилиндрическим электропроводящим стволом 1 ускорителя и титановым наконечником центрального электрода 2 помещают электрически плавкую перемычку 4, выполненную из технического вазелина (марка ВТВ-1). Электрически плавкую перемычку 4 закладывают поверх токопроводящего углеродного слоя, предварительно нанесенного на поверхность изолятора 5 путем распыления углеродного спрея марки Graphit 33. Ускоритель плотно состыковывают с внешней стороной первой крышкой 20 с помощью кольца 23 и уплотнительных колец 21. Первую крышку 21 с зафиксированным на ней ускорителем плотно состыковывают с помощью болтовых соединений с первой камерой 19. Противоположную сторону первой камеры 19 закрывают второй крышкой 26. Внешнюю сторону второй крышки 26 герметично соединяют с перепускным клапаном 28. Нормально открытый перепускной клапан 28 герметично соединяют с внешней стороной третьей крышки 29. Третью крышку 29 плотно состыковывают с помощью болтовых соединений со второй камерой 27. Противоположную сторону второй камеры 27 закрывают четвертой крышкой 31. После этого первую 19 и вторую 27 камеры вакуумируют через третий вентиль 30, после чего механически закрывают нормально открытый вентиль 28. Через первый вентиль 24 первую камеру заполняют кислородом до давления 0,8⋅10 Па при комнатной температуре. Через второй вентиль 25 первую камеру заполняют аргоном до давления 1,0⋅10 Па при комнатной температуре.
4
Конденсаторную батарею 18 емкостью 14,4 мФ емкостного накопителя энергии заряжают до величины зарядного напряжения 2,8 кВ. Ключ 17 замыкают, после чего в контуре электропитания ускорителя начинает протекать ток от конденсаторной батареи 18 по шинопроводу 15, токопроводящему кольцу 14, шпилькам 12, фланцу 8, виткам соленоида 7, корпусу 6, цилиндрическому электропроводящему стволу 1, плавкой перемычке 4, титановому наконечнику 2, хвостовику 3, второму шинопроводу 16. При этом плавкая перемычка 4 разогревается, плавится, и ее материал переходит в плазменное состояние с образованием дугового разряда. Конфигурация плазменной структуры типа Z-пинч с круговой плазменной перемычкой задается формой плавкой перемычки 4 и наличием цилиндрического канала в изоляторе 5. Далее плазма разряда сжимается магнитным полем собственного тока и аксиальным полем соленоида 7 и существует в стволе 1 в виде удлиняющегося Z-пинча с круговой плазменной перемычкой на конце, через которую ток переходит на внутреннюю поверхность ствола 1 в процессе ускорения плазменной перемычки под действием силы Лоренца. Ускорение плазменного потока сопровождается электроэрозионной наработкой титансодержащего прекурсора за счет высокой температуры (10 К) и выделением водорода, способствующему увеличению скорости плазменного потока. Эродированный материал поступает в плазменный поток, где начинает протекать плазмохимическая реакция с участием эродированного титана и кислорода первой камеры 19. Плазменный поток истекает из цилиндрического электропроводящего ствола 1 в камеру 19, заполненную газовой смесью аргона и кислорода, и распыляется со свободной границы головной ударной волны. Спустя 10 секунд после замыкания ключа 17 производят механическое открытие перепускного клапана 28. При этом за счет разницы давлений в первой 19 и второй 27 камерах происходит перемещение синтезированного нанокристаллического анатаза во вторую камеру 27. После осаждения синтезированного нанокристаллического анатаза на внутренней поверхности второй камеры 27, открывают крышку 31 и производят сбор продукта плазмодинамического синтеза.
Результаты получения нанокристаллического анатаза при использовании вышеуказанного способа приведены в таблице 1.
Полученный продукт плазмодинамического синтеза исследовали с помощью методов рентгеновской дифрактометрии, просвечивающей электронной микроскопии. Рентгеновская дифрактограмма полученного продукта (фиг. 2), результаты количественного рентгеноструктурного анализа (таблица 1) и микроснимок (фиг. 3) показали преимущественное содержание нанокристаллического анатаза от 83,2 до 85,7 мас. % со средним размером частиц до 100 нм при минимальном содержании побочных фаз рутила от 16,8 до 14,3 мас. %.