ФУЛЛЕРЕНОПОДОБНЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ
FULLERENE-LIKE NANOSTRUCTURES, METHOD OF THEIR OBTAINING AND APPLICATION

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Данное изобретение относится к фуллереноподобным наночастицам, к их применению и способу получения таких частиц.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Предполагается, что следующие ссылки имеют отношение к описанию предшествующего уровня техники настоящего изобретения:
2
2
2
2
2
2
2
2
5
5
2
2
6
2
MoS и WS являются квазидвумерными (2D) соединениями. Атомы внутри слоя связаны при помощи сильных ковалентных связей, а отдельные слои удерживаются вместе за счет ван-дер-ваальсовых (vdW) взаимодействий. Последовательность укладки слоев может приводить к образованию гексагональной полиморфной модификации с двумя слоями в элементарной ячейке (2Н), ромбоэдрической модификации - с тремя слоями (3R) или тригональной - с одним слоем (1Т). Слабые межслоевые vdW взаимодействия дают возможность введения примесных атомов или молекул между слоями с помощью интеркаляции. Кроме того, MoS, WS и множество других 2D соединений, как известно, образуют структуры типа замкнутой клетки, известные как неорганические фуллереноподобные вещества (IF) и неорганические нанотрубки (INT), аналогичные структурам, образованным из углерода [1]. Один из первоначальных способов синтеза IF-MoS и IF-WS был основан на использовании в качестве исходных веществ соответствующих оксидных наночастиц [2, 3]. Впоследствии был продемонстрирован синтез IF-NbS и IF-MoS с использованием газофазной реакции, где в качестве исходных веществ использовали MoCl и NbCl, соответственно, и HS [4a, 7]. Сообщается об аналогичной стратегии синтеза IF-MoS наночастиц с помощью газофазной реакции между Мо(СО) и серой [4b]. Эти два вида реакций используют совершенно разные механизмы, которые оказывают существенное влияние на топологию наночастиц типа замкнутой клетки. Превращение металлооксидных наночастиц в сульфиды (IF) начинается на поверхности наночастиц, постепенно перемещаясь внутрь в медленном режиме, контролируемом процессами диффузии. Напротив, газофазная реакция протекает по модели нуклеации и роста, исходя, например, из небольших MoS центров кристаллизации и сравнительно быстро развиваясь наружу.
0.75
0.25
2
Изменение электронных свойств слоистых полупроводников может осуществляться либо путем интеркалирования примесных атомов в кристаллическую решетку основы, либо при помощи процесса легирования/сплавления полупроводника. В случае интеркалирования щелочной или другой фрагмент, такой как амин, диффундирует в ван-дер-ваальсово пространство между каждым из двух слоев. Оказавшись в нужном месте, он отдает валентный электрон в кристаллическую решетку основы, образуя тем самым проводник n-типа. В случае легирования и сплавления атомы металлов входят в слой, замещая собой атом переходного металла основы. Если замещающий атом (например, Nb) имеет на своем внешнем слое на один электрон меньше, чем атом металла основы (Мо), решетка становится р-легированной. Если замещающий атом металла имеет один избыточный электрон (Re), решетка становится n-типа. Легирование обычно ограничивается менее чем 1% замещения. В случае сплавления «гостевые» атомы поступают в значительных концентрациях (>1%). Если порог перколяции оказывается пройденным (например, MoNbS), решетка становится по существу металлической.
2
2
2
2
2
В результате успешного синтеза фуллерено-подобных (IF) наночастиц и нанотрубок примесные атомы встраиваются в их решетку путем интеркалирования IF наночастиц. Например, IF наночастицы из MoS и WS интеркалировали путем воздействия паров щелочных металлов (калия и натрия), используя способ двухзонного перемещения [5]. О сплавлении или легировании неорганических нанотрубок сообщалось применительно к конкретным случаям Ti-легированных MoS нанотрубок, Nb-легированных WS нанотрубок [13(а),(b)]. Кроме того, путем варьирования соотношения W:Mo синтезированы MoS нанотрубки, легированные W [13(с)].
2
Влияние замещения Nb на электронную структуру MoS изучалось теоретически, с помощью метода функционала электронной плотности - сильной связи (DFTB) [6]. Однако не сообщалось ни о каком научном и экспериментальном подтверждении, позволяющем регулировать электрические свойства нанотрубок или фуллерено-подобных наночастиц путем сплавления/легирования. Интеркалирование в этих соединениях опосредуется их структурой и может приводить к существенным изменениям в их структуре и физических свойствах. Меняя интеркалант и его концентрацию, можно получить целый ряд соединений с различными свойствами. Реакция интеркалирования, как правило, сопровождается переносом заряда между интеркалирующими частицами и слоем основы, играющим роль движущей силы реакции интеркалирования. Дихалькогениды переходных металлов образуют интеркалированные комплексы с электронодонорными частицами, поэтому процесс здесь будет заключаться в переносе электрона из гостевого фрагмента в кристаллическую решетку основы. Такой способ может быть использован для того, чтобы «настраивать» электронные свойства материала основы регулируемым способом. Таким образом, с помощью интеркалирования можно осуществлять переходы полупроводник-металл. Однако необходимо учитывать, что интеркалированные наночастицы крайне чувствительны к воздействию окружающей атмосферы и, как правило, теряют свои уникальные электрические свойства после кратковременного пребывания на воздухе.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
1-x
x
1-x
x
х
Настоящее изобретение основано на синтезе и образовании смешанно-фазных неорганических фуллереноподобных (IF) наноструктур общей структурной формулы A-B-халькогениды и выявлении их структурных и электронных свойств. Соединение В встраивают в кристаллическую решетку А-халькогенида, изменяя ее характеристики, наряду с прочим, как функцию природы А, В и количества встроенного В, то есть в зависимости от величины х в кристаллической решетке A-B-халькогенида. Встраивание В в кристаллическую решетку А-халькогенида вызывает изменения электронных свойств, приводя к образованию высокопроводящих полупроводников или даже металлических либо металло-подобных наночастиц исходя из известного ранее полупроводника (то есть выбранного А-халькогенида).
1-x
x
Таким образом, настоящее изобретение направлено на фуллереноподобную (IF) наноструктуру формулы A-B-халькогенид, где А представляет собой металл/переходный металл или сплав таких металлов/переходных металлов, В является металлом или переходным металлом, а х≤0,3, при условии что: А≠В.
1-x
1-x
x
2
1-x
x
2
2
2
2
2
0,7
0,2
0,01
2
Соединение А может быть металлом или переходным металлом либо сплавом металлов или переходных металлов, выбранным из следующего перечня: Мо, W, Re, Ti, Zr, Hf, Nb, Та, Pt, Ru, Rh, In, Ga, InS, InSe, GaS, GaSe, WMo, TiW. Соединение В также является металлом или переходным металлом, выбранным из следующего перечня: Si, Nb, Та, W, Мо, Sc, Y, La, Hf, Ir, Mn, Ru, Re, Os, V, Au, Rh, Pd, Cr, Co, Fe, Ni. Внутри наноструктуры В и/или В-халькогенид встроены в A-халькогенид. Халькогенид выбран из S, Se, Те. Например, IF наноструктура изобретения может представлять собой IF-MoNbS, IF-Mo(W)ReS, сплавы WMoS, WMoSe, TiWS, TiWSe, легированные Nb или Re. В рамках сплавов изобретения, если рассматривать в качестве примера WMo, TiW, соотношение между W и Мо или Ti и W может составлять 0,65-0,75 одного металла или переходного металла и 0,25-0,35 другого металла или переходного металла, например, WMogNbS (дано в процентном отношении к легирующей добавке Nb).
1-x
n
n
1-x
1-x
Под понятием «встроенный» подразумевается, что В и/или В-халькогенид легированы или равномерно сплавлены внутри кристаллической решетки A-халькогенида. В и/или В-халькогенид замещают атом А внутри кристаллической решетки. Такое замещение может быть непрерывным или чередующимся замещением. Непрерывное замещение представляет собой распределение произвольно чередующихся А и В в пределах каждого слоя (например, (A)-(B), n>1). В зависимости от концентрации встроенного В, он может замещать единственный атом А в пределах матрицы A-халькогенида, образуя структуру (…(А)n-В-(А)n-В…). Чередующееся замещение означает, что А и В поочередно встроены в решетку A-халькогенида (…А-В-А-В…). Следует отметить, что согласно изобретению возможны и другие способы замещения В в решетке А-халькогенида. Поскольку А-халькогенид имеет слоистую структуру, замещение в решетке может происходить произвольно или в каждом 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10 слоях.
1-x
x
1
2
1
2
1
2
Настоящее изобретение также направлено на способ синтеза неорганической фуллерено-подобной (IF) наноструктуры общей структурной формулы A-B-халькогениды. В соответствии с настоящим изобретением, используются композиции A-Y и B-Y, каждая в паровой фазе, где Y и Y независимо представляют собой галоген (то есть могут быть одинаковыми или разными), выбранный из хлора, брома или иода. Пары A-Y и B-Y вместе подают в реакционную камеру с помощью формир-газа, содержащего восстанавливающий агент и инертный газ-носитель. В камере объединенный газовый поток встречается с движущимся в противоположном направлении потоком реакционного газа, несущего халькогенид, тем самым инициируя восстановление металлов или переходных металлов А и В с последующей реакцией с реакционным газом, несущим халькогенид, приводящей к образованию указанных наноструктур.
1
2
1
2
1
2
Предпочтительно, чтобы композиции A-Y и B-Y были приготовлены испарением композиций A-Y и B-Y в камере, отдельной от реакционной камеры. Для приготовления парообразных композиций A-Y и B-Y могут применяться общие либо раздельные испарительные камеры.
В соответствии с настоящим изобретением, предшественником халькогенидом металла или переходного металла А может быть полупроводник с известной электропроводностью. После введения соответствующего элемента В образующаяся в результате IF наноструктура, получаемая из указанного предшественника, будет иметь более высокую электропроводность. Таким образом, изобретение обеспечивает получение наноструктурного электрического проводника, или вообще говоря, обеспечивает электронные модификации за счет встраивания В в кристаллическую решетку предшественника А-халькогенида. В соответствии с настоящим изобретением, в исходной кристаллической решетке атом металла В замещает металл А. Как правило, атом В может иметь один избыточный валентный электрон либо может испытывать дефицит одного такого электрона по сравнению с атомом исходного металла А, приводя к проводимости n-типа (донор) и р-типа (акцептор).
2
2
2
2
Таким образом, настоящее изобретение также направлено на новую донорную композицию (электронные проводники), образованную IF-наноструктурами, например, легированные Re IF-MoS и IF-WS, и новые акцепторы (дырочные проводники), например, легированные Nb IF-MoS и IF-WS. Другими возможными донорами или акцепторами согласно настоящему изобретению являются InS, легированный Si, являющийся проводником р-типа, или GaSe, InSe, легированные Zn или Cd, являющиеся проводниками n-типа.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Для понимания изобретения, а также, чтобы показать, каким образом оно может быть осуществлено на практике, далее будут описаны варианты осуществления, исключительно в качестве неограничивающих примеров, со ссылкой на прилагаемые графические материалы, где:
На Фиг.1А-1С изображены три таблицы, где представлены различные металлические предшественники, пригодные для синтеза легированных IF наночастиц; IF-наночастицы с возможными допантами (легирующими добавками) р-типа или n-типа; и IF-наночастицы с возможными магнитными допантами/примесями.
На Фиг.2А-2В представлен пример устройства, подходящего для получения IF-наноструктур настоящего изобретения, включающего в себя основной реактор (Фиг.2А) и отдельную вспомогательную печь (Фиг.2В).
2
1-x
x
2
1
2
2
2
На Фиг.3 показана рентгенограмма дифракционных полос (а) IF-MoS наночастиц и (b) IF-MoNbS наночастиц, полученных при температурах T=850°C и Т=900°С (серия-2). Для сравнения также приведены стандартные рентгенограммы дифракционных полос 2H-MoS (длинные линии) и 2H-NbS (короткие линии).
2
2
На Фиг.4 показано увеличенное изображение пиков (002) с Фиг.3. Для сравнения также приведены стандартные рентгенограммы дифракционных полос 2H-MoS (длинная линия) и 2H-NbS (короткая линия).
1-x
x
2
1
2
1-x
x
2
1
2
1-x
x
2
На Фиг.5A-5D представлен (Фиг.5А) снимок просвечивающего электронного микроскопа (ТЕМ) IF-MoNbS наночастиц, полученных при T=800°С и Т=850°C (серия-1), на Фиг.5В и Фиг.5С представлены снимки просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения (HRTEM) IF-MoNbS наночастиц, полученных при T=850°C и Т=900°С (серия-2). На Фиг.5D показан энергодисперсионный (EDS) спектр IF-MoNbS наночастицы, изображенной на Фиг.5С.
1-x
x
2
1
2
На Фиг.6A-D изображены: на Фиг.6А - снимок HRTEM и на Фиг.6В - соответствующий спектр потерь энергии электронов (EELS) IF-MoNbS наночастиц, полученных при T=850°С и Т=900°С (серия-2); Фиг.6С представляет собой трехмерное изображение фрагмента наночастицы, изображенной на Фиг.6А, показывающее несовпадение слоев; на Фиг.6D представлен снимок HRTEM другой IF наночастицы, демонстрирующий дефекты/дислокации слоев.
1-x
x
2
1
2
На Фиг.7А-7С изображены: на Фиг.7А - снимок HRTEM и на Фиг.7В - перспективное изображение части IF-MoNbS наночастиц, полученных при T=850°С и Т=900°С (серия-2), на Фиг.7С - линейный профиль фрагмента, выделенного рамкой на Фиг.7В, показывает, что расстояние между слоями составляет 6,4 Å.
1-x
x
2
2,3
3
На Фиг.8A-8D раскрыты снимки картирования элементного состава, выполненные при помощи просвечивающего электронного микроскопа с энергетической фильтрацией (EFTEM), для IF-MoNbS наночастицы с тонким поверхностным оксидным слоем. Фиг.8А представляет собой снимок при фильтрации нуль-потерь; на Фиг.8В изображена карта серы, измеренная вблизи края SL (167-187 эВ); на Фиг.8С изображена карта ниобия, измеренная вблизи края Nb L (2370-2470 эВ); на Фиг.8D изображена карта кислорода, измеренная вблизи края О К (532-562 эВ).
На Фиг.9 показан выполненный с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) анализ линейной формы сигнала Nb 3d (с элементами функции Гаусса-Лоренца). Предполагается, что восстановленный Nb (I и II), находится внутри наночастиц. Окисленный Nb (III) выявляется на поверхностях частиц.
5/2
1-x
x
2
5/2
2
1-x
x
2
2
На Фиг.10А-10С показаны индуцированные электрическим полем сдвиги спектральных линий спектра XPS в режиме CREM: Фиг.10А - Nb(3d), Фиг.10В - Мо (3d) в IF-MoNbS наночастицах, Фиг.10С - Мо (3d) в IF-MoS наночастицах. Во всех случаях кривая (I) соответствует условиям «eFG off» (считывающий электронный прожектор выключен), а кривая (II) относится к «eFG on». Следует отметить, что окисленный Nb показывает значительный сдвиг, тогда как сигнал восстановленного Nb практически не сдвигается (график на Фиг.10А). Сравнение графиков на Фиг.10В и Фиг.10С демонстрирует влияние замещения Nb на линейный сдвиг Мо, указывая на улучшенную проводимость в IF-MoNbS наночастицах по сравнению с нелигированными IF-MoS наночастицами.
1-x
x
2
2
На Фиг.11А-11С показаны измерения, выполненные для IF-MoNbS наночастицы с помощью атомно-силового микроскопа (AFM); Фиг.11А - снимок с атомно-силового микроскопа (AFM), Фиг.11В - кривые зависимости I/V, выполненные на наночастице (прерывистые линии), Фиг, НС - соответствующие графики зависимости d1/dV от V. На обоих рисунках, Фиг.11В и Фиг.11С, для сравнения приведены соответствующие графики IF-MoS наночастицы (сплошные линии).
1-x
x
2
На Фиг. с 12А по 12С показаны схемы замещения для атомов атомов Nb внутри кристаллической решетки IF-MoNbS.
На Фиг.13А и 13В изображена экспериментальная установка, использованная в остальных примерах изобретения, включающая в себя основной реактор (Фиг.12А) и отдельную вспомогательную печь (Фиг.12В).
1-x
x
2
1-x
x
2
На Фиг.14А-14С представлены снимки и спектры EDS полученных IF-наноструктур; на Фиг.14А и 14В изображены снимки HRTEM IF-MoReS наночастиц, синтезированных при температуре 850°С. На Фиг.14С показан спектр EDS IF-MoReS наночастиц, изображенных на Фиг.14В.
1-x
x
2
1
1-x
x
2
1
1-x
x
2
1
На Фиг.15A-15D представлены экспериментальные данные: Фиг.15А и 15В, соответственно, представляют собой спектры ТЕМ и EDS IF-MoReS наночастиц, синтезированных при температуре T=800°С, Фиг.15С представляет собой отдельный снимок HRTEM IF-MoReS наночастиц, синтезированных при температуре T=900°С; и на Фиг.15D показаны снимки HRTEM IF-WReS наночастицы, синтезированной при температуре T=900°С.
1-x
x
2
2
2
3
2
На Фиг.16 изображена диаграмма XRD для IF-MoReS наночастиц, полученных при температуре (а) 850°С и (b) 900°С. Для сравнения также приведены стандартные рентгенограммы дифракционных полос 2H-MoS и 2H-ReS. Звездочка (*) в рентгенограмме дифракционных полос соотвествует пику, происходящему от фильтра, использовавшегося для сбора наночастиц. На рентгенограмме также имеется пик оксида Re (ReO - #) и Мо (MoO - +), являющихся нежелательными продуктами неоптимизированной реакции.
2
На Фиг.17 представлено схематическое изображение структуры фрагмента Re-легированной (14, 14) MoS нанотрубки.
1-x
x
2
На Фиг.18A-18D представлены снимки HRTEM IF-WReS наночастицы, синтезированной при температуре 900°С. На Фиг.18А и Фиг.18В показаны снимки HRTEM вытянутых и граненых наночастиц, соответственно; на Фиг.18С показан спектр EDS синтезированных наночастиц. На Фиг.18D приведена "линейка" для пояснения размеров полученных наночастиц.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
1-x
х
1-x
x
Настоящее изобретение направлено на получение IF наноструктур (наночастиц, нанотрубок и их смесей) формулы A-В-халькогенид, где А представляет собой металл или переходный металл либо является сплавом металлов или переходных металлов, легированных другим металлом или переходным металлом В, отличным от А, а х не превышает 0,3. В зависимости от химических различий между природой А и В в пределах кристаллической решетки конкретного A-B-халькогенида, и в частности, кристаллической структуры А-халькогенида в сравнении с В или В-халькогенидом, концентрация В, то есть величина х, меняется. В случае, когда А-халькогенид и В-халькогенид кристаллизуются с одинаковым габитусом, величины х могут составлять до 0,25 или даже больше. Более конкретно, в соответствии с настоящим изобретением были получены величины от 0,08 до 0,12, в частности, от 0,1 до 0,15. В случае, если А-халькогенид и В-халькогенид кристаллизуются с отличающимся габитусом кристаллической решетки, х может иметь значительно более низкие значения в пределах менее приблизительно 0,05. В частности, величины х в соответствии с настоящим изобретением составляют от 0,001 до 0,01 или 0,03.
1-x
x
2
1-x
x
2
1-x
x
2
Следует отметить, что когда концентрация допанта (то есть компонента В в ABS) не превышает 1%, атомы В, как правило, произвольно распределены в виде одиночных атомов в кристаллической решетке хозяина. В таком случае свойства кристаллической решетки А-халькогенида (такие как энергетическая запрещенная зона) сохраняются. Каждый гостевой атом (В) отдает в общее пользование электрон (донор) или дырку (акцептор), и посредством этого модифицируется плотность носителей заряда кристаллической решетки основы. В таких условиях осуществляются наилучший контроль за проводимостью и регулируемость физических свойств кристаллической решетки А-халькогенида. Когда концентрация гостевого В превышает 1%, образуются скопления атомов В и даже области подрешетки В-халькогенида внутри кристаллической решетки основы А-халькогенида, в таком случае многие из физических свойств кристаллической решетки (такие как энергетическая запрещенная зона) будут определяться за счет двух подрешеток в соответствии с какими-либо правилами аддитивности. Если энтальпия двух соединений, А-халькогенида и В-халькогенида, различается достаточно сильно, в кристаллической решетке может происходить неслучайное распределение и даже разделение двух различимых фаз. IF-наноструктура настоящего изобретения характеризуется наилучшими легирующими эффектами, достигаемыми за счет добавления по существу не более 1% гостевого элемента. Некоторыми конкретными, но не ограничивающими примерами новых композиций настоящего изобретения являются IF-MoNbS и IF-Mo(W)ReS, где Nb и Re, соответственно, встроены (легированы или сплавлены) в Мо- и Мо- или W-халькогенид. На Фиг.1А-1C представлены три таблицы, в которых приведены примеры, соответственно, различных металлических предшественников, приходных для синтеза легированных IF наночастиц; примеры IF-наночастиц с возможными допантами р-типа или n-типа; и примеры IF-наночастиц с возможными магнитными допантами/примесями.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1+x
2
2
2
2
Структура Мо-халькогенида и Nb-халькогенида (в частности, MoS и NbS) может быть описана следующим образом. По аналогии с графитом, элементарная ячейка MoS состоит из двух слоев в гексагональной упаковке (2Н). Атом Мо ковалентно связан с шестью атомами серы с образованием тригонально-бипризматической координации. Расстояние между слоями (с/2) составляет 6,15 Å. Расстояние между слоями в случае IF-MoS наночастиц (6,2 Å) несколько больше, чем параметр с/2 объемного политипа 2H-MoS (6,15 Å) [1-3]. Такое возрастание периода решетки, отмечаемое для IF-MoS наночастиц, служит для облегчения напряжения, соучаствующего в уплотнении IF структуры. В случае NbS первоначально были исследованы различные фазы Nb-S, выявляющие существование двух полиморфных форм слоистого дисульфида: ромбоэдрического-SR (R3m) политипа с элементарной ячейкой, состоящей из трех пластов NbS, образующегося, когда при нагревании элементов до температуры ниже 800°С. В этом случае расстояние между слоями, как оказалось, составляет 5,96 Å. Гексагональный-21-1 (Р63/mmc) полиморф с элементарной ячейкой, состоящей из двух пластов NbS, получают при температуре выше 850°С. Расстояние с/2 в этом случае составляет 5,981 Å. В обоих политипах Nb связан с шестью соседними атомами серы с образованием октаэдрической координации. Также были обнаружены нестехиометрические соединения 3R-NbS. Дальнейшие исследования показали, что 3R политип существует в интервале 0<х<0,18, тогда как 2Н политип стабилен только при незначительных отклонениях от стехиометрии. Обе фазы проявляют металлические свойства, при этом 2Н-фаза показывает даже сверхпроводимость ниже 6,23 К. Отмечалось, что избыточные атомы ниобия фактически интеркалированы в ван-дер-ваальсово пространство между каждым из двух слоев NbS. В случае IF-NbS наночастиц, синтезированных при помощи газофазной реакции, оказалось, что расстояние между слоями лежит в пределах 5,9-6,35 Å для небольших (20-40 нм) частиц и составляет 6,2 А для частиц большего размера (60-80 нм). Обжиг так называемых IF-NbS наночастиц приводил к расстоянию между слоями, варьирующемуся в пределах от 6,15 до 5,9 Å, и к частицам с более граненой формой [7].
2
2
2
4
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
4
2
2
2
Что касается слоистого дихалькогенида переходного металла ReS, то он является диамагнитным полупроводником, имеющим запрещенную зону с непрямыми переходами в ближней инфракрасной области (NIR) около 1,37 эВ. Слоистое соединение ReS благодаря своим оптическим, электрическим и механическим свойствам представляет значительный интерес для различных областей применения (например, устойчивый к действию серы катализатор гидрирования и десульфуризации, материал солнечного фотоэлемента в электрохимических ячейках). Каркасная структура ReS с тригональной элементарной ячейкой (кристаллизуется в s деформированную С6 структуру) имеет субструктурный фрагмент, состоящий из звеньев в форме Re-параллелограммов, содержащих Re-Re металлические связи. IF-ReS наночастицы получают путем прямой сульфидизации ReO, образующегося при разложении ReO [14]. Адаптируя способ образования МУНТ (многостенных углеродных нанотрубок), также можно получать и нанотрубки из ReS [15]. Кристаллическая структура MoS (2H или 3R) отличается от таковой в ReS (C6). Таким образом, сложно ожидать, чтобы две различные кристаллические решетки будут смешиваться, а твердые растворы ReS и MoS будут смешивающимися. Аналогичное поведение наблюдалось и в случае выращивания Re-легированных MoS монокристаллов, где номинальное 5% или выше добавление Re в MoS предотвращало рост монокристаллов [16]. Кроме того, в отличие от других слоистых MS соединений (MoS и WS), ReS содержит в своей массе блоки со связями металл-металл (Re) и атомы металлов, которые, скорее, октаэдрически, чем тригонально-призматически скоординированы с серой. Вследствие этого Mo(W)S монокристаллы, легированные 0,5% и 1% рения (Re-легированные), выращивают при помощи метода химического переноса в паровой фазе с Br в качестве транспортного агента. Установлено, что легирование Re индуцирует в кристалле Mo(W)S проводимость n-типа [17].
i
2
1
2
Фиг.2А-2В иллюстрирует в качестве примера устройство, обозначаемое позицией 10, используемое для получения таких IF наноструктур. Устройство 10 включает в себя вертикальную реакционную камеру 12 (вертикальный реактор), связанную с отдельной от нее и присоединяемой к ней испарительной камерой 14. Реакционная камера 12 имеет первое и второе впускные устройства 16А и 16В, расположенные таким образом, чтобы тем самым обеспечивать поток реакционных материалов, движущихся по отношению друг к другу в противоположных направлениях. Впускное устройство 16А служит для подачи потока паров двух композиций предшественников A-Y и В-Y, где каждый из А и В представляет собой металл или переходный металл, a Y/Y является/являются галогеном (галогенами), независимо выбранными из хлора, брома или иода, вместе с формир-газом, несущим восстанавливающий агент. Впускное устройство 16В, расположенное на протвоположном конце вертикального реактора, служит для подачи потока реакционного газа, несущего халькогенид.
1-x
0,99
0,01
0,98
0,02
Как указано выше, металл или переходный металл А может быть одним из следующих: Мо, W, Re, Ti, Zr, Hf, Nb, Та, Pt, Ru, Rh, In, Ga, InS, InSe, GaS, GaSe, WMo, TiW, а металл или переходный металл В может быть одним из следующих: Si, Nb, Та W, Мо, Sc, Y, La, Hf, Ir, Mn, Ru, Re, Os, V, Au, Rh, Pd, Cr, Co, Fe, Ni, где А и В различаются, и где В подлежит легированию в A-Y с получением A-халькогенида (то есть х≤0,3). В случае ln(Ga)S(Se) атомы допанта/атомы сплава могут быть InNiS или GaMnSe.
5
5
2
2
Согласно описанному частному, но не ограничивающему примеру, композициями предшественниками являются MoCl и NbCl; а реакционный газ, несущий халькогенид, представляет собой HS. Формир-газом, несущим восстанавливающий агент, является Н.
1-x
x
2
1
2
Реакционная камера 12 также включает в себя выпускное устройство 18 для выпуска газа и фильтр 20. Реакционная камера связана с нагревательным элементом 22 с образованием двухкамерной печи для синтеза, например, IF-MoNbS наночастиц: в верхней и нижней частях камеры 12 создают первый и второй температурные режимы T и Т.
5
5
2
2
2
1-x
x
2
Таким образом, пары MoCl и NbCl подвергаются реакции восстановления по мере взаимодействия с газообразным Н во время их течения по направлению к реакционной зоне, где они встречаются с реакционным газом HS. Реакция восстановления, таким образом, сопровождается реакцией с HS, приводящей к образованию IF-MoNbS наночастиц.
5
5
5
5
2
Пары MoCl и NbCl получают в отдельной (вспомогательной) испарительной камере 14. Следует отметить, что в настоящем примере, как правило, могут использоваться отдельные камеры для испарения в них двух предшественников, соответственно, MoCl и NbCl. Также следует отметить, что в испарительную камеру может подаваться газообразный H, тем самым вызывая начало реакции восстановления, пока композиции предшественники испаряются в испарительной камере.
1-x
x
2
2
1-x
x
2
2
2
2
2
5
2
2
Таким образом, в описанном выше примере смешанную фазу IF-MoNbS наночастиц получают (синтезируют) при помощи способа на основе пара (парофазной реакцией), исходя из соответствующих летучих предшественников - хлоридов металлов в комбинации с HS. IF-MoNbS наночастицы, содержащие до 25% Nb, изучали с помощью целого ряда экспериментальных методик. Исследования с помощью рентгеновской порошковой дифрактометрии; рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и различных методик электронной микроскопии показали, что основная часть атомов Nb сгруппирована в виде нанолистов NbS внутри кристаллической решетки основы MoS. Большая часть оставшихся атомов Nb (3%) разбросана по отдельности и беспорядочно в кристаллической решетке основы MoS. Лишь незначительное количество атомов Nb, если таковые вообще имеются, интеркалированы между слоями MoS. Оказалось, что большинство наночастиц покрыто пленкой субнанометровой толщины из оксидов ниобия. Такого неблагоприятного покрытия можно избежать путем снижения скорости испарения NbCl. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия в химически разрешенном режиме электрических измерений (CREM) и измерения с помощью сканирующей зондовой микроскопии отдельных наночастиц показали, что смешанные IF наночастицы явлются металлическими независимо от схемы замещения атомов Mb в кристаллической решетке MoS (тогда как незамещенные IF-MoS наночастицы являются полупроводниковыми). Другими словами, полученные таким образом IF наноструктуры имеют электропроводность существенно превышающую электропроводность полупроводника А в предшественнике А-халькогениде.
1-x
x
2
1-x
x
2
1-x
x
2
1-x
x
2
x
y
1-x-y
2
x
y
1-x-y
2
1-x
x
2
1-x
x
2
1-x
x
2
1-x
x
2
1-x
x
2
1-x
x
2
1-x
x
2
1-x
x
2
1-x
x
2
1-x
x
2
1-x
x
2
1-x
x
2
1-x
x
2
1-x
x
2
1-x
x
2
1-x
x
2
1-x
x
2
1-x
x
2
Вообще говоря, способ изобретения может быть использован для получения одного из следующих типов IF наноструктур: MoNbS, MoNbSe, WTaS, WTaSe, MOWNbS, MOWNbSe, ReWS, TiSCS, ZrYS, HfLaS, TaHfSe, PtlrS, RuMnS, RhRU S, MoReS, WReS, ReOSS, TiVS, ZrNbS, HfTaS, TaWS, PtAUS, RuRhS, RhPdS. Такие структуры могут приводить к увеличенной электропроводности обычно полупроводящих А-халькогенидных IF наноструктур.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Другим вариантом в соответствии с настоящим изобретением является получение наноструктур, содержащих магнитные допанты, такие как Fe (для других возможных примеров см. Фиг.14С), приводящих к образованию: FeMoS, FeMoSe, FeWS, FeWSe, FeReS, FeHfS, FeWMoS, FeTiS, FeZrS, FeS, FeTaS, FeNbS, FeTaS, FeNbSe, FeTaSe.
Ниже приводятся некоторые примеры получения IF-наноструктур согласно настоящему изобретению. В большинстве случаев исследование характеристик всех синтезированных наночастиц настоящего изобретения осуществлялось следующим образом.
1-x
x
2
2
2
Для исследований с помощью рентгеновской порошковой дифрактометрии (XRD) использовали вертикальный тета-тета дифрактометр (TTRAX III, Rigaku, Japan), оборудованный вращающимся Си анодом, работающим при 50 кВ и 200 мА. Измерения проводили в режиме отражения Брэгга-Брэнтано в диапазоне 2Θ-углов 10-70°. Диаграммы XRD регистрировали при помощи сцинтилляционного детектора. Незначительные количества доступного материала обуславливали очень низкую скорость обработки данных (0,05°/мин). Положения пиков и формы брэгговского отражения определяли при помощи самосогласованной соответствующей профилю методики, используя программное обеспечение Jade 8. XRD выполняли для обеих наночастиц - IF-Mo(W)ReS (из этой работы) и IF-MoS/IF-WS (использованной в качестве стандарта) [7а,b].
В ходе работы использовали следующие электронные микроскопы: просвечивающий электронный микроскоп (Philips CM120 ТЕМ), работающий при 120 кВ, оборудованный EDS детектором (EDAX-Phoenix Microanalyzer); просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения с автоэлектронной пушкой (FEI Technai F30-UT), работающий при 300 кВ, оборудованный параллельным спектроскопом характеристических потерь энергии электронами [Gatan imaging filter-GIF (Gatan)]. Для электронной микроскопии и анализа отобранный порошок диспергировали с помощью ультразвука в этаноле и помещали на сетку из Си с угольной пленкой (для ТЕМ) или на кружевные сетки из Cu с угольной пленкой (для HRTEM и ТЕМ).
Рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS) выполняли, используя спектрометр Kratos AXIS-HS с монохроматизированным Al (Кα) источником малой мощности (75 Вт). Образцы для XPS анализов готовили путем нанесения нескольких капель наночастиц, диспергированных с помощью ультразвука в этаноле, на атомно плоский Au субстрат (SPI обеспечение, толщина 150 нм) или на Si субстраты, покрытые поликристаллическими пленками из Au.
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Пример 1
1-x
x
2
5
5
2
2
2
Синтез IF-MoNbS наночастиц проводили, исходя из предшественников - MoCl (Aldrich) и NbCl (Alfa Aesar) no реакции с HS, используя вертикальный реактор, изображенный на Фиг.2А. Перед каждым периодом роста вертикальный реактор, представляющий собой реакционную камеру 12, предустанавливали до более высокой температуры, приблизительно 600°С, и непрерывно продували N, чтобы исключить присутствие следов O и водяного пара, наличие которых может препятствовать течению реакции.
5
5
4
3
2
2
2
2
3
3
3
Предшественники MoCl (0,550 г; т.пл. = 194°С, т.кип. = 268°С) и NbCl (0,010 г; т.пл. = 204,7°С, т.кип. = 254°С) сначала нагревали во вспомогательной печи (испарительной камере) 14 до температуры ~250°С (Т). Во избежание конденсации паров предшественника прежде, чем он достигнет вертикальной реакционной камеры 12, на протяжении всей длины трубы (не показана), соединяющей камеры 14 и 12, с помощью нагревающей ленты поддерживали заданную температуру 220°С (Т). Пары предшественника подавали снизу (то есть через впускное устройство 16А в нижней части реакционной камеры 12) в горячую зону (поддерживая заданную температуру на уровне, например, 900°С) с помощью потока 50 см формир-газа (I) (95% N и 5% H). Формир-газ использовали для обеспечения полного восстановления исходных хлоридов металлов. Одновременно сверху (то есть через впускное устройство 16В в верхней части реакционной камеры 12) подавали 5 см HS (II), смешанного вместе с 50 см N (III). Стандартное время для каждой реакции составляло 30 минут.
1
2
1
2
Проводили две серии реакций (см. Таблицу 1 ниже), внутри реакционной камеры 12 поддерживали температуру (i) T=800°С и T=850°С (серия-1) и (ii) T=850°С и Т=900°С (серия-2). В конце реакции продукт собирали (в виде порошка черного цвета) в горячей зоне реакционной камеры 12 при помощи фильтра 20 с кварцевой ватой и затем анализировали с помощью различных методов анализа, как подробно описано в Таблице 1 ниже.
Таблица 1:
Температура вертикальной реакционной камеры 12
Температура камеры 14
Расход газа
Размер полученных IF-Mo<sub>1-x</sub>Nb<sub>x</sub>S<sub>2</sub> наночастиц
Физическое описание полученных IF-наночастиц
Серия-1
Т<sub>3</sub>=220°С
Формир-газ (I)=50 см<sup>3</sup>;
~50 нм
Сферические IF наночастицы
T<sub>1</sub>=800°С
Т<sub>2</sub>=850°С
Т<sub>4</sub>=250°С
(95% N<sub>2</sub>; 5% H<sub>2</sub>)
H<sub>2</sub>S (II)=5 см<sup>3</sup>
N<sub>2</sub>(III)=50 см<sup>3</sup>
Серия-2
Формир-газ (I)=50 см<sup>3</sup>;
~40 нм
IF наночастицы Более граненые
T<sub>1</sub>=850°С
Т<sub>3</sub>=220°С
T<sub>2</sub>=900°С
Т<sub>4</sub>=250°С
(95% N<sub>2</sub>; 5% H<sub>2</sub>)
H<sub>2</sub>S(II)=5 см<sup>3</sup>
N<sub>2</sub>(III)=50 см<sup>3</sup>
1-x
x
2
2
2
Продукт изучали с помощью рентгеновской порошковой дифрактометрии (XRD), используя вертикальный тета-тета дифрактометр (TTRAX III, Rigaku, Japan), оборудованный вращающимся Cu анодом, работающим при 50 кВ и 240 мА. Измерения проводили в режиме отражения Брэгга-Брентано в диапазоне 10-70° 2Θ-углов. Диаграммы XRD регистрировали при помощи сцинтилляционного детектора. Минимальные количества доступного материала обуславливали очень низкую скорость обработки данных (0,05°/мин). Положения пиков и формы брэгговского отражения определяли при помощи самосогласованной соответствующей профилю методики, используя программное обеспечение Jade 8. XRD выполняли для обеих наночастиц - IF-Mo(W)ReS (из этой работы) и IF-MoS/IF-WS (использованной в качестве стандарта).
2
1-x
x
2
1
2
2
2
На Фиг.3 представлены диаграммы XRD, полученные для наночастиц (a) IF-MoS и (b) IF-MoNbS (серия-2), синтезированных, как описано выше, полученных при T=850°С и Т=900°С (серия-2). На Фиг.4 показано увеличенное изображение пиков (002) с Фиг.3. На обоих фигурах для сравнения приведены стандартные рентгенограммы дифракционных полос 2H-MoS (длинная линия) и 2H-NbS (короткая линия).
2
1-x
x
2
1-x
x
2
2
2
2
2
1-x
x
2
2
1-x
x
2
1-x
x
2
2
2
2
2
2
2
1-x
x
2
Ореол в области 22° на Фиг.3 обусловлен следами аморфной кварцевой ваты, использованной в качестве фильтра для сбора синтезированных наночастиц. Видно, что пики первой диаграммы (Фиг.3, кривая а) соответствуют IF-MoS наночастицам (использованным в качестве стандарта), а вторая диаграмма соответствует IF-MoNbS наночастицам (Фиг.3, кривая b). Пики в IF-MoNbS хорошо совпадают по фазе с пиками IF-MoS. Детальное сравнение рентгенограмм дифракционных полос IF-MoS и IF-MoNbS (Фиг.3 и 4) показывает наличие некоторых сдвигов пиков (002) и (110). На основании сравнения пиков (002) в области ~14° для IF-MoS и IF-MoNbS (Фиг.3 и 4) можно заключить, что один из них (IF-MoS, Фиг.3, кривая а и Фиг.4, кривая а) имеет симметричную форму, тогда как другой - (IF-MoNbS, Фиг.3, кривая b и Фиг.4, кривая b) не имеет. Несомненно, что профиль пика (~14°, Фиг.4, кривая b) несимметричен и, вероятно, состоит из двух пиков, соответствующих расстояниям на с-оси 6,4 Å и 6,165 Å. Пик (110) в области ~58°, принадлежащий IF-MoNbS (Фиг.3), имеет очень небольшой сдвиг (около 0,08°) в сторону меньших углов по отношению к пику IF-MoS (110). Имеются дополнительные пики в области 2,88 Å (31°) и 1,66 Å (55,3°), которые наиболее подходят отражениям (100) и (110) фазы 2H-NbS. Более того, профиль пика в области 31° имеет асимметричность (быстрое увеличение интенсивности и медленное снижение ее по мере увеличения угла), которая аналогична форме отражения (100) IF-MoS в области 32,7° (Фиг.3, кривая а). Этот последний пик является типичным примером сильно асимметричных линейных форм пиков (h00) слоистых материалов с относительно небольшим числом упакованных молекулярных слоев [12]. Отсутствие каких-либо других NbS пиков может быть объяснено его относительно невысокой концентрацией и низким решеточным порядком, что приводит к низкой интенсивности пиков, относящихся к NbS, в шумовом спектре. Можно ожидать, что все другие смешанные пики (hkl) будут полностью подавляться, если предположить, что NbS структуры образуют турбостратную (смещенно-слоевую) рандомизированную систему упаковки при трансляции и ротации слоев. Это также может быть причиной уширения пика (002) (~14°) в случае IF-MoNbS наночастиц.
1-x
x
2
2
2
2
2
2
2
1-x
x
2
2
2
2
2
2
2
1-x
x
2
Представленные выше данные рентгеноструктурного анализа показывают, что синтезированные IF-MoNbS наночастицы содержат две фазы, соответствующие наночастицам (Nb-легированным) MoS и NbS. Присутствие различимой фазы с Nb в качестве интеркаланта не было подтверждено ни с помощью XRD, ни с помощью электронографического анализа. Такая фаза, если бы она существовала, проявлялась бы типичными пиками (001) в области меньших углов (большее расстояние между слоями) [5]. Присутствие широкого (002) пика (и сдвиг этого пика по отношению к положению (002) отражения NbS) свидетельствует о существовании фрагментов NbS кристаллической решетки, турбостратно встроенных среди MoS слоев. Кроме того, присутствие только (hk0) пиков NbS свидетельствует о наличии соответствующих одиночных слоев. Однако согласно закону Вегарда, небольшой сдвиг положений пика (110) в случае IF-MoNbS наночастиц в направлении положения (110) отражения NbS указывает на замену небольшой части (около 3%) отдельных атомов Мо отдельными атомами Nb в MoS структуре (в дополнение к NbS нанолистам, вставленным в MoS структуру). Следует отметить, что соотвествующее изменение параметра кристаллической решетки настолько мало, что ожидаемый сдвиг другого плоскостного пика (100) в области 32,7° будет сравнимым с погрешностью измерения и, следовательно, не будет наблюдаться. Таким образом, в дополнение к листам/полосам NbS, турбостратно присутствующим среди MoS слоев, в случае IF-MoNbS наночастиц также имеет место замена отдельно взятых атомов Мо атомами Nb.
1-x
x
2
Для IF-MoNbS наночастиц были проведены расширенные исследования с помощью просвечивающего электронного микроскопа. Использовали следующие электронные микроскопы: просвечивающий электронный микроскоп (Philips CM120 ТЕМ), работающий при 120 кВ и оборудованный EDS детектором (EDAX-Phoenix Microanalyzer); просвечивающийя электронный микроскоп высокого разрешения (HRTEM) с автоэлектронной пушкой (FEI Technai F30-UT), работающий при 300 кВ, оборудованный параллельным спектроскопом характеристических потерь энергии электронами [Gatan imaging filter-GIF (Gatan)].
2,3
3
Для электронной микроскопии и анализа отобранный порошок диспергировали с помощью ультразвука в этаноле и помещали на сетку из Cu с угольной пленкой (для ТЕМ) или на кружевные сетки из Cu с угольной пленкой (для HRTEM и EELS). Диапазоны энергии для картирования элементного состава при помощи просвечивающего электронного микроскопа с энергетической фильтрацией (EFTEM) выбирали следующим образом (стандартные параметры программного обеспечения): карту серы измеряли вблизи края S L (167-187 эВ); карту ниобия измеряли вблизи края Nb L (2370-2470 эВ); карту кислорода измеряли вблизи края О К (532-562 эВ).
1-x
x
2
1-x
x
2
1
2
1-x
x
2
1
2
1-x
x
2
1-x
x
2
На Фиг. с 5А по 5D изображены снимки ТЕМ и HRTEM IF-MoNbS наночастиц: на Фиг.5А показано скопление IF-MoNbS наночастиц, синтезированных при температуре T=800°С и Т=850°С (серия-1). Как можно видеть из снимка ТЕМ, полученные IF наночастицы имеют однородный гранулометрический состав (диаметр ~50 нм). На Фиг.5В и 5С представлены снимки HRTEM IF-MoNbSнаночастиц, полученных при T=850°С и Т=900°С (серия-2), соответственно. Диаметр IF-MoNbS наночастиц, полученных по этой реакции, составляет приблизительно ~40 нм. Однако иногда также может наблюдаться некоторое количество достаточно больших IF наночастицы диаметром около 200 нм. На Фиг.5D показан спектр EDS IF-MoNbS наночастицы с Фиг.4С.
2
2
2
2
2
Атомы ниобия однородно распределены во всех изучаемых наночастицах, независимо от их размера или формы. Можно отчетливо видеть присутствие характеристических и четко различимых линий Мо (K,L), S (К) и Mb (K,L). При сравнении IF наночастиц серии-1 и серии-2 видно, что IF наночастицы серии-2 являются значительно более гранеными и хорошо кристаллизованными. Это обусловлено более высокой температурой синтеза, используемой в данном случае. Развитие IF структуры, показывающей улучшенную кристалличность и повышенное гранение при увеличении температуры, ранее было изучено в отношении IF-NbS и IF-TaS [7, 8]. IF наночастица, показанная на Фиг.5В, напоминает нанотрубку (нанотрубки нелегированного MoS получали ранее при том же температурном режиме) [4а]. Рост наночастиц происходит очень быстро (<1 с). Подача газообразных предшественников является неограниченной, и наночастицы остаются в горячей зоне реактора до тех пор, пока не закончится реакция (30 мин). Это наблюдение свидетельствует о том, что наночастицы прекращают расти из-за энергетических причин. Было установлено, что подобные причины обуславливают размер WS (MoS) нанотрубок [10].
1-x
x
2
1
2
3,2
3,2
3,2
3,2
2
2
2
2
2
На Фиг. с 6А по 6С представлены снимки HRTEM (Фиг.6А) и соответствующий EELS спектр (Фиг.6В) отдельной IF-MoNbS наночастицы, полученной при T=850°С и Т=900°С (серия-2), а также трехмерное изображение (Фиг.6С) фрагмента наночастицы с Фиг.6А. Как показано на Фиг.6А, частица является хорошо граненой с четкими и острыми изгибами, образуя наночастицу типа замкнутой клетки (диаметр составляет ~40 нм, количество слоев ~30). Спектр EELS на Фиг.6В показывает хорошее соотношение сигнал-шум и очень отчетливые пики Мо (L), S (К) и Mb (L). Соотношение Mo/Nb определяли путем интегрирования края Nb-L по отношению к краю Mo-L после удаления фона. Это дает атомное соотношение Mb и Мо приблизительно 0,30/1,00. Относительная концентрация Nb в Мо-содержащем соединении в продукте на основании данных анализов EELS и TEM-EDS составляет 15-25%. Чтобы установить, присутствует ли Nb в качестве интеркаланта между стенками MoS или в вакансиях решетки в слоях кристаллической решетки MoS, проводили дополнительные анализы с помощью TEM-EDS и HRTEM-EELS. Результаты показывают, что отношение Mo+Nb+S сохраняется практически постоянным независимо от диаметра и положения IF наночастицы. Область низких потерь в EELS спектре имеет два характеристических пика: пик плазмона при 23,3±0,1 эВ, сдвинутый в более низкоэнергетическую область на 0,2 эВ относительно чистого образца IF-MoS (23,5±0,1 эВ), и дополнительный элемент в области 8,2±0,2 эВ. Однако это изменение слишком мало, чтобы с его помощью различить два способа включения Nb, а именно, определить, присутствует ли он в слоях кристаллической решетки основы (MoS) или находится посреди слоев MoS в качестве интеркалянта. Как показано на Фиг.6С, представляющем собой увеличенное изображение фрагмента наночастицы с Фиг.6А, имеет место несовпадение слоев. Фиг.6D, представляющий собой HRTEM другой IF наночастицы, демонстрирует дефекты/дислокации в слоях.
1-x
x
2
2
2
Наличие слоевых несовпадений, дефектов и/или дислокации в случае IF-MoNbS наночастиц является еще одним свидетельством встраивания атомов Nb в кристаллическую решетку MoS. Возникновение таких дефектов не является неожиданным, принимая во внимание различие в координации двух металлических атомов (треугольная бипризма в случае Мо и октаэдрическая - в случае атома Nb). Дефекты такого вида очень редко встречаются в случае чистых IF-MoS наночастицы [4а].
1-x
x
2
1
2
Что касается Фиг. с 7А по 7С, то на Фиг.7А изображен снимок HRTEM IF-MoNbS наночастиц, полученных при температуре T=850°С и T=900°C (серия-2); Фиг.7В представляет собой увеличенное изображение фрагмента частицы с Фиг.7А; а на Фиг.7С изображен линейный профиль области, выделенной рамкой на Фиг.7В.
1-x
x
2
2
1-x
x
2
2
2
1-x
x
2
Как установлено с помощью линейного профиля выделенной рамкой области на Фиг.7В, расстояние между слоями составляет 6,40 Å. Хотя такое расстояние наблюдалось в нескольких случаях (как описано со ссылкой на исследования методом XRD), предполагается, что это не является правилом для всех IF-MoNbS наночастиц, поскольку некоторые из них имеют расстояние 6,20 Å, типичное для чистых IF-MoS наночастиц. Наблюдаемое возрастание периода решетки в случае IF-MoNbS наночастиц может быть слишком маленьким, чтобы его относить на счет интеркалирования Nb среди слоев. Ранее интеркалирование IF-MoS и IF-WS наночастиц щелочными металлами приводило возрастанию периода кристаллической решетки, составляющему 2-3 Å [5]. При этом электронографический (ED) анализ отдельных IF-MoNbS наночастиц не подтверждает такое интеркалирование. Рентгенограмма дифракционных полос не выявляет каких-либо дополнительных сигналов, которые бы могли проистекать из интеркалирования Nb.
2
1-x
x
2
2
Приведенные выше результаты также хорошо согласуются с данными XRD дифракции. Как упоминалось выше, NbS может существовать в двух политипных формах, гексагональной-2Н (Р63/ттс) и ромбоэдрической-3R (R3m). Представленные на Фиг.3 и 4 данные XRD хорошо согласуются с 2Н политипом. Следовательно, в этом случае дефекты и дислокации в слоях, проистекающие из встраивания Nb в слои, могут являться причиной наблюдаемого увеличения расстояния между слоями. Кроме того, следует принимать во внимание тот факт, что интеркалирование IF наночастиц, например, атомами щелочных металлов, как было установлено, является крайне неоднородным, с внутренними слоями IF наночастиц, остающимися вообще незатронутыми. Тот факт, что Mb равномерно распределяется в настоящих IF-MoNbS наночастицах, указывает на то, что здесь имеет место значительно меньшее напряжение по сравнению с интеркалированием в IF наночастицы атомов щелочного металла. Встраивание Nb в решетку MoS является значительно менее энергозависимым, чем интеркалирование, что приводит к большому увеоичению расстояния между слоями.
2
1-x
2
2,3
3
x
Картирование элементного состава при помощи ТЕМ (EFTEM) анализа обнаруживает присутствие Nb, равномерно распределенного во всех частицах. Наряду с однородным замещением Nb в кристаллическую решетку MoS, имеется также очень тонкий слой аморфного оксида ниобия, выглядящий как наружная облочка на IF наночастицах [7]. В этой связи см. Фиг. с 8А по 8D, изображающие снимки картирования элементного состава, выполненные при помощи ТЕМ с энергетической фильтрацией (EFTEM) для наночастицы IF-MoNbS с поверхностным оксидным слоем. На Фиг.8А представлен снимок при фильтрации нуль-потерь; на Фиг.8В изображена карта серы, измеренная вблизи края L (167-187 эВ); на Фиг.8С изображена карта ниобия, измеренная вблизи края Nb L (2370-2470 эВ); на Фиг.8D изображена карта кислорода, измеренная вблизи края О К (532-562 эВ), свидетельствующая о наличии очень тонкой пленки NbO, покрывающую поверхность IF наночастицы.
2
5
2
x
1-x
x
2
2
2
2
2
1-x
x
2
Стехиометрия оксида ниобия и окисление металлического ниобия представляют значительный интерес, в особенности, в области сверхпроводимости. Известно, что оксид ниобия существует в трех основных формах: IbO, NbO, и NbO, однако известны также и несколько субоксидов (недокисей) формулы NbO (х<1), причем структура многих из них описана. Однаков в данном случае, поскольку верхняя оксидная пленка является аморфной, не представлялось возможным установить точную фазу слоя оксида ниобия, покрывающего IF-MoNbS наночастицы. Обзор всех данных представлен в Таблице 2 ниже, охватывающей 2H-MoS (2H-NbS), IF-MoS (IF-NbS) и IF-MoNbS наночастицы.
1-x
x
2
2
2
Таким образом, анализ с помощью просвечивающего электронного микроскопа обнаруживает присутствие хорошо граненых частиц диаметром 40-50 нм. Измерения с помощью EDS и EELS показывают присутствие Мо, Nb, S на этих отдельных наночастицах, с Nb, равномерно распределенным поверх всей наночастицы. На основании данных TEM-EDS и HRTEM-EELS установлено, что концентрация Nb в каждой из отдельных наночастиц составляет около ~15-25%. В некоторых IF наночастицах расстояние между слоями увеличивается до 6,4 Å за счет дефектов и/или дислокации внутри слоя, возникающих в результате инкорпорирования Nb, тогда как в других расстояние между слоями остается 6,2 Å (следует обратить внимание, что Nb в этих IF наночастицах также распределен однородно). Химическое картирование с помощью HRTEM-EELS выявляет наличие Nb, однородно распределенного по всем наночастицам. Тот факт/что Nb беспорядочно распределен в отдельной IF-MoNbS наночастице, а также отсутствие каких-либо локальных изменений в химической композиции исключает интеркалирование Nb в качестве потенциального основного механизма изменения кристаллической решетки IF-MoS. Следовательно, Nb встроен внутрь слоев MoS. Кроме того, при исследовании с помощью EFTEM наблюдалось присутствие оксидного слоя, покрывающего наночастицы.
1-x
x
2
Обоатимся теперь к приведенной ниже Таблице 3 и Фиг.9 и 10А-10С, представляющим собой результаты рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS). В Таблице 3 приведены данные XPS для IF-MoNbS наночастиц (серия-2), представленные в виде атомной концентрации различных элементов.
Таблица 3
Элемент
Атомная концентрация (%)
Nb<sup>red</sup>
0,37
Nb<sup>ox</sup>
1,15
Mo
3,31
S
7,77
S<sup>ox</sup>
0,78
O
3,15
C
30,6
Au
24,81
1-x
x
2
Фиг.9 иллюстрирует соответствующий спектр Nb 3d (то есть анализ линейной формы сигнала Nb 3d с элементами функции Гаусса-Лоренца). Здесь предполагается, что восстановленный Nb (I и II) находится внутри наночастиц. Окисленный Nb (III) выявляется на поверхностях частиц. Более конкретно: на рисунке видны три дублета; два низкоэнергетических дублета соответствуют восстановленному Nb, по-видимому, внутри дихалькогенидных слоев, тогда как высокоэнергетический дублет соответствует окисленному (наружному) Nb (что также выявлено при помощи ТЕМ с энергетической фильтрацией). Следует отметить, что последний элемент в Таблице 3, Au с атомной концентрацией 24,81, относится к Au из субстрата, не являющегося частью образующихся IF-MoNbS наночастиц. Высокая поверхностная чувствительность методики XPS объясняет значительную концентрацию углерода, происходящего из поверхностных примесей.
5/2
3/2
1-x
x
2
Энергии связи Мо и S существенно различаются для Nb-замещенных и незамещенных образцов и составляют: Mo(3d) при 228,9 и 229,3, соответственно, и S(2р) при 161,7 и 162,1, соответственно. Это является убедительным доказательством встраивания Mb в частицы на основе Мо. Наблюдаемое различие, которое практически одинаково для линий Мо и S, 400±100 мэВ, значительно превосходит любой возможный заряжающий эффект, как будет описано ниже в отношении данных CREM. Кроме того, это не проявляется в сигналах золота и углерода (и имеет другую величину для кислорода). Эти результаты показывают, что подобное различие в энергии связи связано с изменением уровня Ферми. Таким образом, уровень Ферми Nb-замещенных наночастиц (IF-MoNbS) сдвигается в сторону более низких энергии, делая их более 'р-типа'.
Уникальный способ проверить электрические свойства наночастиц обеспечивает известная методика химически разрешенных электрических измерений (CREM), представляющая собой «бесконтактный» электрический способ идентификации. Эта методика позволяет определять электрический отклик различных наночастиц. Путем измерения тока заземления и отслеживания энергетического сдвига данного элемента в поверхностном слое во время электронной бомбардировки при помощи считывающего электронного прожектора можно определить внутреннюю разность потенциалов в слое, содержащем данный конкретный элемент.
5/2
1-x
x
2
5/2
2
1-x
x
2
На Фиг.10А-10С показаны индуцированные действием электрического тока сдвиги спектральных линий Nb(3d) (Фиг.10А), Мо (3d) в IF-MoNbS наночастицах (Фиг.10В) и Мо (3d) в IF-MoS наночастицах (Фиг.10С) при данном электрическом входном сигнале (eFG (градиент электрического поля) тока накала составляет 1,75 А). Сдвиги спектральных линий отражают локальные потенциальные изменения в адресах, связанных с изучаемым химическим элементом. На всех графиках кривая (I) соответствует условиям 'eFG выключен', а кривая (II) относится к 'eFG включен'. Следует отметить, что окисленный Mb имеет значительный сдвиг, тогда как сигнал восстановленного Mb практически не сдвигается. Сравнение Фиг.10В и 10С демонстрирует влияние замещения Mb на сдвиг линии Мо, свидетельствуя об улучшенной электропроводности в IF-MoNbS наночастицах. Этот эксперимент проводили с наночастицами, осажденными на золотой субстрат, при этом дополнительные данные CREM (не показано) зафиксированы также и для сигналов золота, углерода и кислорода. Все золотые субстраты имели небольшой индуцированный электронным пучком сдвиг сигнала XPS, означающий достаточно хороший омический размыкающий контакт.
2
1-x
x
2
Пленка IF-MoS наночастиц имеет измеримый сдвиг спектральных линий при электронном облучении при наличии градиента электрического поля (линия Мо на Фиг.10С). Этот сдвиг линии напрямую отражает изменение локального потенциала, вызванное внутренним сопротивлением наночастицы (под воздействием налетающего электронного потока). Установлено, что внутреннее сопротивление наночастицы имеет порядок нескольких сотен кОм. Напротив, линия Мо в IF-MoNbS наночастицах не показывает какого-либо различимого линейного сдвига (Фиг.10В), указывая на то, что сопротивление наночастицы является настолько низким, что при использовании электрического сигнала могут происходить лишь небольшие необнаружимые изменения потенциала (eFG входного тока). Интересно, что сама линия Nb состоит из двух электрически различных компонентов (Фиг.10А). Как упоминалось выше, компоненты с низкой энергией связи (203,70 эВ и 204,80 эВ) приписываются атомам, встроенным внутрь частиц на основе Мо, и они не сдвигаются под действием входящего потока электронов. Другой компонент (в области 208,40 эВ), относящийся к внешним частицам окисленного Nb, имеет сильный линейный сдвиг под действием электронного потока (Фиг.10А). По величине этот сдвиг аналогичен сдвигу спектральной линии кислорода (не показано). На основании дополнительных данных (EFTEM, описанная выше) оказалось, что окисленный Nb образует на поверхности частиц покрытие субнанометровой толщины. Это означает, что контактные электрические измерения (например, с помощью AFM (атомно-силовой микроскопии), как будет описано ниже) могут зависеть от оксидного барьера, что отсутствует в случае бесконтактного способа CREM.
2
Наконец, результаты CREM хорошо согласуются с наблюдающимся при XPS сдвигом уровня Ферми при Nb-замещении, проявляющимся через сдвиг спектральных линий Мо и S в область более низких энергий в Nb-замещенных (сплавленных) IF наночастицах. Встраивание Nb в полупроводящие IF-MoS наночастицы индуцирует улучшенные Свойства р-типа, поскольку уровень Ферми сдвигается в сторону валентной зоны и, соответственно, увеличивается электрическая проводимость.
2
Таким образом, анализ с помощью XPS показывает наличие двух слабых дублетов энергиии связи, соответствующих восстановленному Nb, предположительно, внутри дихалькогенидных слоев, и сильного дублета энергии связи, соответствующего окисленному Nb, присутствующему на поверхности (на основании дополнительных анализов, а также выявлено с помощью ТЕМ с энергетической фильтрацией). Одна из этих восстановленных разновидностей соответствует листам NbS, тогда как другая - чередующимся вакансиям отдельных атомов Nb в узлах кристаллической решетки Мо.
1-x
x
2
2
2
На Фиг.11А-11С показаны результаты измерений, выполненных с помощью проводящего атомно-силового микроскопа (c-AFM), измерения проводили для отдельной IF-MoNbS наночастицы (серия-2), а также для сравнения измерения с помощью AFM проводили для IF-MoS наночастиц. На Фиг.11А показан снимок АРМ для IF-Moi.xNbxSa наночастицы (серия-2), на Фиг.11В показаны кривые I/V, и на Фиг.11С представлены соответствующие кривые зависимости dI/dV от V. На Фиг.11В и 11С для сравнения приведены соответствующие кривые для IF-MoS наночастицы (сплошные линии).
2
1-x
x
2
1- x
x
2
2
2
2
2
1-x
x
2
В то время как IF-MoS наночастица обнаруживает заметную запрещенную зону, где отсутствует какой-либо ток, IF-MoNbS наночастицы показывают только перегиб на кривой, где ток уменьшается, но не равняется нулю. Кроме того, в случае IF-MoNbS наночастицы нарастание тока происходит значительно более резко. Расчетные траектории кривых зависимостей dI/dV от V, изображенных на Фиг.10В, показаны на Фиг.10С. На основании этих кривых измерена эффективная запрещенная зона. В обоих случаях распределение является достаточно широким, отображая оба изменения между различными частицами и экспериментальные флуктуации. Средняя запрещенная зона ~1,05 эВ (±0,2 эВ) была установлена для канонического ансамбля IF-MoS наночастиц. Этот результат служит показателем того, что IF-MoS наночастицы являются полупроводниками. Запрещенная зона объемной фазы 2Н-MoS составляет 1,2 эВ. Несколько меньшая величина зоны для наночастиц по сравнению с величиной для объемной фазы может быть объяснена за счет возрастания периода решетки с/2 (ван-дер-ваальсово пространство) в различных областях наночастиц из-за растяжения, соучаствующего в складывании структуры. Альтернативное объяснение уменьшения зоны в случае наночастиц заключается в том, что состояния подзоны, исходящие из структурных неоднородностей или краевых дислокации, могут служить в качестве медиатора для туннелирования заряда и, следовательно, увеличивать ток под действием электрического смещения. В отличие от IF-MoS наночастиц IF-MoNbS наночастицы проявляют металлические свойства. Меньшая часть измеренных частиц (15%) показали различимую зону до 0,6 эВ, что указывает на присутствие дополнительного препятствия в зоне туннелирования. Это обеспечивается за счет покрывающего слоя из аморфного оксида ниобия, наблюдаемого при измерениях с помощью ТЕМ. Возможно, что этот слой разрушается и протыкается наконечником во время большинства измерений.
1-x
x
2
2
Экспериментальные кривые I/V могут быть далее проанализированы для получения эффективного сопротивления. Были определены величины интервала смещения в пределах 0,3 В, начиная сразу после нарастания тока выше уровня шума. С учетом собственного сопротивления точечного контакта наконечника, как измерено на чистых поверхностях Au, IF-MoNbS наночастицы имеют сопротивление 10 МОм, в отличие от 60 МОм для нелегированных IF-MoS. Принимая во внимание существование оксидного слоя на некоторых частицах, изученных при помощи ТЕМ, часть этого сопротивления опосредована особенностью контакта.
2
2
2
2
1-x
x
2
Таким образом, способ настоящего изобретения предусматривает преобразование электронных свойств наноструктур. Влияние замещения Мо→Nb на электронную структуру MoS нанотрубок (не фуллереноподобных наночастиц) изучали, используя метод функционала электронной плотности - сильной связи (DFTB) [6]. Замещение Мо→Nb приводит к образованию новых состояний в запрещенной зоне MoS нанотрубок. С увеличением содержания Nb (то есть с уменьшением количества электронов по сравнению с «чистым» MoS), уровень Ферми сдвигается, и, соответственно, плотность состояний (DOS), близких к энергии Ферми, возрастает, что согласуется с настоящими данными XPS и CREM. Как следствие, DOS, близкая к уровню Ферми Nb-замещенного MoS, может регулироваться в широких пределах с помощью степени замещения. Кроме того, IF-MoNbS наночастицы проявляют металлический характер, независимо от схемы замещения Nb атомов.
1-x
x
2
2
2
2
20
-3
На Фиг. с 12А по 12С изображены схемы замещения Nb атомов внутри кристаллической решетки IF-MoNbS, являя собой три типа встраивания Nb внутрь решетки MoS, на основании описанного выше анализа данных дифракции рентгеновских лучей, а также данных ТЕМ и XPS анализа. На Фиг.12А представлен случай непрерывного рассеивания атомов обоих типов внутри каждого слоя, чередующихся произвольно (турбостатически). На Фиг.12В атомы Мо и Nb поочередно встроены в кристаллическую решетку MoS. Следует отметить, что если концентрация атомов Nb понижается до 1% (или, в большинстве случаев, не превышает 1%), эти атомы в основном предпочитают быть рассредоточенными в виде отдельных атомов в Мо-доминируемой кристаллической решетке. В таком случае физические свойства кристаллической решетки MoS, такие как энергетическая запрещенная зона, сохраняются. В этом случае атомы Nb ведут себя как классический (дырочный) допант, создавая кристаллическую решетку р-типа. Такая ситуация обеспечивает наилучшие условия для регулирования электрических свойств кристаллической решетки, от собственной (нелегированной) до варианта, когда вплоть до 10 см атомов Nb подставлены вместо Мо, что делает ее сильнолегированным дырочным (р-типа) проводником. На Фиг.12С показан маловероятный случай интеркалирования атомов в ван-дерваальсово пространство между слоями. Встраивание Nb может представлять собой комбинацию первых двух типов.
1-x
x
2
2
2
Два вида частиц Nb могут оказывать разные влияния на электронные свойства IF-MoNbS наночастиц. Отдельные атомы Nb в вакансиях кристаллической решетки могут играть роль допанта, приводя к убывающему сдвигу уровня Ферми ближе к валентной зоне и к увеличенной проводимости. Участки листов NbS, вкрапленных в кристаллическую решетку MoS2, придают наночастицам металлический характер. Кажущаяся «мягкая запрещенная зона», проявляющаяся уменьшенным (но не полностью подавленным) током около нулевого смещения, как измерено при помощи проводящей AFM, также может зависеть от размера наночастиц, при этом наночастицы большего размера будут иметь большую запрещенную зону [11]. Следовательно, встраивание Nb в кристаллическую решетку 2H-MoS IF в значительной степени снижает удельное сопротивление наночастицы.
1-x
x
1-x
x
2
2
1-x
x
2
2
Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает новые IF-наноструктуры, в основном, формулы A-B-халькогенид, где А представляет собой металл или переходный металл, легированный другим металлом или переходным металлом В, отличным от А, а х≤0,3. В описанном выше неограничивающем примере IF-MoNbS наночастицы получают из соответствующих хлоридсодержащих парообразных предшественников вместе с HS. IF-MoNbS наночастицы подробно охарактеризованы с помощью XRD, TEM-EDS, HRTEM-EELS и XPS. В результате детального изучения электрических свойств при помощи AFM анализа установлено, что подстановка Nb вместо Мо вызывает в полупроводнике преобразования металлического типа (известно, что IF-MoS являются полупроводниками). Это исследование является примером гетероатомного замещения в случае IF-наночастиц, раскрывая широкий диапазон возможностей, включая изменение электронных характеристик IF-наночастиц, в области сверхпроводимости и спинтроники.
Пример 2
1-x
x
2
Синтез МоReS IF-наночастиц
1-x
x
2
5
5
Синтез проводили по методике, аналогичной описанной выше применительно к синтезу IF-MoNbS наночастиц. В этом случае предшественниками были MoCl (т.пл. = 194°С; т.кип. = 268°С) и ReCl т.пл. = 220°С).
3
1-x
x
2
2
1-x
x
2
5
5
2
2
2
2
На Фиг.13А и 13В изображена экспериментальная установка, использованная в данном примере. Номера позиций такие же, как и на Фиг.2. Сначала предшественники нагревали (температура Т) в отдельной вспомогательной печи 14 (Фиг.13В), и соответствующие пары, по мере нагревания их до температуры Та, подавали в основную реакционную камеру 12 (Фиг.13А). Реакционная камера 12 представляет собой горизонтальную реакционную камеру (горизонтальный реактор), хотя можно проводить реакцию и в вертикальной реакционной камере, аналогичной описанной выше для синтеза IF-MoNbS наночастиц, изображенной на Фиг.2. Что касается горизонтальной реакционной камеры, которую прежде использовали для синтеза IF-TiS наночастиц, в данной работе она модифицирована применительно к синтезу IF-MoReS наночастиц и нанотрубок. Сначала из соответствующего твердого материала во вспомогательной/предшествующей печи 14 получали пары MoCl и ReCl (Фиг.13В). Температуру источника предшественника обычно поддерживали в интервале 220°С-250°С, что близко к точке кипения хлоридов. Образовавшиеся пары вводили в основную реакционную камеру 12 (Фиг.13А) через впускное устройство 16А с помощью потока газа-носителя (N/H). Газообразный HS, разбавленный N, подавали в противоположном направлении через впускное устройство 16В реакционной камеры 12, соответственно. Это обеспечивает протекание реакции в центральной горячей области реакционной камеры (связанной с соответствующей печью), в то время как продукт подхватывается потоком и собирается на фильтре (как описано выше для Фиг.2). Избыточный газ покидает реакционную камеру через выпускное устройство 18.
3
3
3
5
2
1-x
x
2
2
2
2
2
Было установлено, что температура предварительного нагрева является важным фактором, определяющим количество предшественника, подаваемого в реакцию. Расход азота через баллон (10-100 см/мин) в такой же степени влияет на поток предшественника - хлорида вольфрама. Небольшое избыточное давление (1,1 бар) поддерживалось за счет использования ловушки для токсичного газа, заполненной раствором NaOH (5%) на выпуске газа из реактора (реакционной камеры). Температура в реакционной камере, где смешиваются и реагируют два газа (MoCl и HS), варьировалась в диапазоне 800-900°С. Образующийся в результате порошок MoReS собирали при помощи фильтра. В отличие от случая с TiS, синтезировавшегося прежде, за счет использования модифицированного горизонтального реактора, а также за счет накопления продукта на фильтре основная часть продукта может быть собрана без потерь и не уносится газом-носителем в ловушку. Расход HS (5-10 см/мин) регулировали при помощи регулятора массового расхода TYLAN, модель FC260. HS разбавляли, смешивая его с потоком газообразного N (10-200 см/мин в этой реакции), с помощью другого регулятора расхода.
1-x
x
2
В приведенной ниже Таблице 4 представлены параметры и условия реакций, проводимых для синтеза IF-МоPeSнаночастиц.
Таблица 4
Температура в горизонтальной реакционной камеры
Температура во вспомогательной печи
Расход газа
Размер IF-Mo<sub>1-x</sub>Re<sub>x</sub>S<sub>2</sub> наночастиц
Серия-1 T<sub>1</sub>=800°С
Т<sub>2</sub>=220°С Т<sub>3</sub>=250°С
Формир-газ (I) = 50 см<sup>3</sup> (95% N<sub>2</sub> и 5% Н<sub>2</sub>) H<sub>2</sub>S(II) = 5 см<sup>3 </sup>N<sub>2</sub> (III) = 50 см<sup>3</sup>
~30-80 нм
Серия-2 Т<sub>1</sub>=850°С
Т<sub>2</sub>=220°С
Формир-газ (I) = 50 см<sup>3</sup> (95% N<sub>2</sub>
Т<sub>3</sub>=250°С
и 5% H<sub>2</sub>) H<sub>2</sub>S(II) = 5 см<sup>3 </sup>N<sub>2</sub>(III) = 50 см<sup>3</sup>
50-80 нм
Серия-3 T<sub>1</sub>=900°С
Т<sub>2</sub>=220°С Т<sub>3</sub>=250°С
Формир-газ (I)=50 см<sup>3</sup> (95% N<sub>2</sub> и 5% Н<sub>2</sub>) H<sub>2</sub>S(II) = 5 см<sup>3 </sup>N<sub>2</sub> (III) = 50 см<sup>3</sup>
50-100 нм IF наночастицы + нанотрубки
1-x
x
2
IF-MoReS наночастицы, синтезированные при температуре 800°С (Таблица 4, серия-1), приводили к образованию сферических и хорошо граненых наночастиц приблизительно от 30 до 80 нм в диаметре и с расстоянием между слоями приблизительно 0,62 нм. Анализы с помощью ТЕМ-энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS) и ТЕМ высокого разрешения-спектроскопии потерь энергии электронами (HRTEM-EELS) показали присутствие Re в наночастицах.
1-x
x
2
1-x
x
2
1-x
x
2
1-x
x
2
Снимки HRTEM IF-MoReS наночастиц, синтезированных при температуре 850°С (Таблица 4, серия-2), представлены на Фиг.14А и 14В. Диаметр IF-MoReS наночастиц лежит в пределах 50-80 нм. Спектр EDS IF-MoReS наночастицы, изображенной на Фиг.14В, представлен на Фиг.14С. Оказалось, что атомы рения однородно распределены во всех исследованных наночастицах, независимо от их размера или формы. Со всей очевидностью можно отметить наличие характеристических и четких линий Мо (K,L), S (К) и Re (M,L). Определенное на основании анализов с помощью TEM-EDS и HRTEM-EELS соотношение металла и серы составляет 1:2. Стехиометрия IF-MoReS наночастиц следующая: Mo:Re:S - 0,97(±0,01):0,03(±0,01):2. Дополнительные анализы с помощью TEM-EDS и HRTEM-EELS показывают, что соотношение Mo+Re+S сохраняется практически постоянным, независимо от диаметра и положения IF наночастицы.
1-x
x
2
1-x
x
2
1-x
x
2
2
2
3,2
4,5
2
2
На Фиг.15А показан снимок ТЕМ совокупности IF-MoReS наночастиц, синтезированных при температуре 900°С (Таблица 4, серия-3). На Фиг.15В показан снимок HRTEM одной наночастицы. Диаметр наночастиц при такой температуре синтеза лежит в пределах 50-100 нм. Присутствие Re установлено на основании анализа EDS, проведенного для отдельной наночастицы и для совокупности IF-MoReS наночастиц (Фиг.15D). На спектре EDS со всей очевидностью можно отметить наличие характеристических и четких линий Мо (K,L), S (К) и Re (M,L). Помимо получения IF-MoReS наночастиц, также были получены нанотрубки Re-легированного MoS при температуре 900°С (Таблица 4, серия-3). Нанотрубки получаются в небольших количествах (~5%). На Фиг.15С показан снимок HRTEM одной из таких нанотрубок. Длина нанотрубок, полученных таким образом, составляет приблизительно полмикрона, а диаметр составляет приблизительно ~40 нм (~25 слоев). Расстояние между слоями нанотрубки, изображенной на Фиг.15С, составляет ~0,62 нм, что очень похоже на соответствующее значение для чистых IF-MoS [2-4]. Спектр EELS наночастиц и нанотрубок имеет характеристические сигналы Мо (L), S (К) и Re (L), а количество Re в частицах составляет около 1-2 атомных процентов. Было установлено, что для получения нанотрубок подходят более высокие температуры синтеза. Этот результат оказался аналогичным полученному для синтеза чистых MoS и WS нанотрубок, где их образованию способствовали более высокие температуры синтеза (~900°С) [4].
1-x
x
2
2
2
2
2
2
3
2
2
3
1-x
x
2
На Фиг.16 показана диаграмма XRD IF-MoReS наночастиц, синтезированных при температуре 850°С (Таблица 4, серия-2,) и при температуре 900°С (Таблица 4, серия-3). На рисунке для сравнения также представлены стандартные рентгенограммы дифракционных полос 2H-MoS, 2H-ReS. Можно видеть, что все пики образца хорошо согласуются с пиками 2H-MoS. Пик (002) на диаграмме XRD характеризовался сдвигом в область более низких углов по сравнению с пиком (002) в гексагональных кристаллах 2H-MoS, свидетельствуя о небольшом возрастании периода кристаллической решетки в случае IF наночастиц и нанотрубок [2-4]. Такое возрастание периода объясняется возникновением напряжения вследствие искривления слоев [1-4]. Сравнение полной ширины на полувысоте максимума пиков (002) (Фиг.16) подтверждает данные ТЕМ о том, что размер наночастиц, полученных при температуре 900°С, больше, чем размер наночастиц, полученных при температуре 850°С. Из диаграммы XRD исключены какие-либо вторичные фазы ReS. Однако присутствует небольшая часть ReO и MoO, как это можно видеть на рисунке. Это согласуется с данными, полученными с помощью ТЕМ, где можно видеть, что в сердцевине некоторых наночастиц обнаруживается присутствие оксидов ReO и ReO, которые могут подвергаться реакции сульфидизации. В Таблице 5 суммированы полученные на основании XPS атомные концентрации IF-MoReS наночастиц (Таблица 4, серия-3).
1-x
x
2
Полученные при помощи XPS составы IF-MoReS наночастиц (серия 3 =, Таблица 4), представленные в атомных процентах
Таблица 5
Элемент
Атомная концентрация [%]
Re
0,02
Мо
2,98
S
5,78
O
37,55
С
28,50
Si
21,98
5/2
3/2
В спектре отчетливо виден характеристический сигнал Re (4f) наряду с сигналами Мо (3d) и S (2р), однако его количество (~1%) вызывает некоторые сомнения из-за соседнего сигнала Мо (3р). Величины в Таблице 5 усреднены по количеству опытов (10 опытов) и соответствуют атомной процентной концентрации Re, полученной с помощью HRTEM-EELS.
F
Энергии связи Мо и S имеют заметное различие при сравнении Re-замещенных и незамещенных IF образцов. Это является очевидным доказательством встраивания Re в частицы на основе Мо. Наблюдаемое различие практически идентично для линий Мо и S, А=200±100 мэВ, и проверено, чтобы быть вне любого возможного заряжающего эффекта. В данных опытах условия зарядки образца изменяли систематически путем варьирования потока из считывающего электронного прожектора. Кроме того, базовые линии, такие как для золотого субстрата и углеродного загрязнения, не показывают относительных сдвигов энергии связи. Таким образом, можно заключить, что сдвиг Δ является результатом встраивания Re в кристаллическую решетку, что поднимает E в сторону увеличения, тем самым делая наночастицы более n-типа.
2
Что касается Фиг.17, рисунок демонстрирует схематически возможную MoS наночастицу, содержащую встроенный в нее атом Re.
Пример 3
1-x
x
2
Синтез [WReS] IF наночастиц
1-x
x
2
4
5
Синтез проводили с помощью способа и устройства, аналогичных описанным выше для IF-MoReS наночастиц. Предшественниками в данном случае являются WCl(T.пл. = 300°С) и ReCl(т.пл. = 220°С).
1-x
x
2
Температуру источника предшественника обычно поддерживали в пределах 275°С-325°С, что близко к точке кипения хлоридов. Было установлено, что температура предварительного нагрева является важным фактором, определющим количество предшественника, подаваемого в реакцию. В Таблице 6 приведены детали реакций, использовавшихся для синтеза IF-WReS наночастиц.
Таблица 6
Температура горизонтальной реакционной камеры
Температура вспомогательной печи
Расход газа
Размер IF-W<sub>1-x</sub>Re<sub>x</sub>S<sub>2</sub> наночастиц
Серия-1 T<sub>1</sub>=850°С
Т<sub>2</sub>=300°С T<sub>3</sub>=325°С
Формир-газ (I) = 100 см<sup>3 </sup>(95% N<sub>2</sub> + 5% H<sub>2</sub>) H<sub>2</sub>S(2)=10 см<sup>3 </sup>N<sub>2</sub>(3)=50 см<sup>3</sup>
~100 нм
Серия-2 T<sub>1</sub>=900°С
T<sub>2</sub>=300°С T<sub>3</sub>=325°С
Формир-газ (I) = 100 см<sup>3</sup> (95% N<sub>2</sub> + 5% H<sub>2</sub>) H<sub>2</sub>S(2)=10 см<sup>3 </sup>N<sub>2</sub>(8)=50 см<sup>3</sup>
50-75 нм
1-x
x
2
1-x
x
2
2
На Фиг.18А, 18В изображены снимки HRTEM IF-WReS наночастиц, синтезированных при температуре 900°С (Таблица 6, серия-2). Было установлено, что при таких условиях опытов диаметр IF-WReS наночастиц составляет 50-75 нм. Наночастица на Фиг.18А является хорошо вытянутой, тогда как наночастица на Фиг.18В является четко граненой - различие является результатом разных температур (выше 850°С). Установлено, что расстояние между слоями частицы составляет 0,62 нм, как показано при помощи линейного профиля на Фиг.18D (вкрапление). Сходство с расстоянием между слоями чистого IF-WS подтверждает, что в данном случае Re снова присутствует в пониженных процентных концентрациях. Присутствие Re подтверждено с помощью TEM-EDS анализов. На Фиг.18С представлен спектр EDS, на котором присутствуют характеристические линии W(L,M), Re(L,M) и S(K). Композиция, как установлено на основании анализа с помощью TEM-EDS, имеет следующий состав: W:Re:S - 0,97(±0,01):0,03(±0,01):2.
2
2
В данном случае и XRD, и HRTEM указывают на то, что Re присутствует в кристаллической решетке (как MoS, так и WS) в качестве допанта, а не в качестве интеркаланта, поскольку присутствие Re в качестве интеркаланта привело бы к дополнительному возрастанию периода кристаллической решетки в интервале между слоями (002) [1,5].