Анализ синергического эффекта в электролитических покрытиях на основе никеля

Таким образом, предложенная в настоящей работе методика расчета краевого температурного эффекта позволяет определить реальное тепловое поле сублимирующегося источника атомарных потоков и уточнить атомно-кинетическую модель массопереноса при ЗСП. Разработанная методика обладает универсально -стью и позволяет использовать его для моделирования массопереноса при ЗСП для ростовых зон сложной геометрической конфигурации с неравномерным распределением температур на фазовых границах.

Литература

1. Alexandrov L.N., Lozovsky S.V., Knyazev S.Yu. Silicon Zone Sublimation Regrowth // Phys. Stat. Sol. (a), 1988. Vol. 107. P. 213 - 223.

2. Биндер К. Введение. Общие вопросы теории и техники статистического моделирования методом Монте-Карло // Методы Монте-Карло в статистической физике. М., 1982.

3. Зигель Р., Хауэлл Дж. Теплообмен излучением. М., 1975.

4. Свойства элементов / Под редакцией М.Е. Дрица. М., 1985.

5. Гмурман В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика. М., 1998.

6. Соболь И.М. Численные методы Монте-Карло, М., 1973.

7. Лозовский В.Н., Лозовский С.В., Плющев ДЮ, Князев СЮ. Атомно-кинетическая модель массопереноса при зонной сублимационной перекристаллизации // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 1999. № 4.

8. Лозовский В.Н., Лозовский С.В., Чеботарев С.Н. Моделирование массопереноса в процессе зонной сублимационной перекристаллизации при цилиндрической симметрии ростовой зоны // Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2006. № 3.

9. Технология тонких пленок / Под ред. Л. Майселя, Р. Глэнга. М., 1977.

10. Кострижицкий А.И., Карпов В.Ф., Кабанченко М.П., Соловьева О.Н. Справочник оператора установок по нанесению покрытий в вакууме. М., 1991.

Южно-Российский государственный технический университет

(Новочеркасский политехнический институт) 28 мая 2007 г.

УДК 669.018:548.1

АНАЛИЗ СИНЕРГИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА В ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЯХ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ

© 2007 г. Ф.И. Кукоз, В.В. Иванов, В.И. Балакай, К.В. Балакай, М.П. Христофориди

В соответствии с моделью «концентрационной волны» [1] основные свойства антифрикционных и износостойких композиционных покрытий (КП) в двухкомпонентном приближении («твердая (тв) + смазочная (см)») могут быть представлены следующим образом:

- скорость линейного износа

1л = а < /л, тв > + (1 - а) < 1л, см > +

+Да

- коэффициент трения

/ = а </та > +

Здесь а = а^ и (1 - а) = асм - объемные доли твердой и смазочной компонент КП соответственно, Да = 4(1 - а)а2(1 - к(1 - кн)) - величина относительная синергического эффекта, к - размерный параметр, характеризующий степень дисперсности фаз твердой компоненты КП и представляющий собой соотношение между средним размером микрочастиц гтв твердых фаз в поверхностном слое и толщиной этого слоя Дх (к = гта /(Дх + гтв), где 0,5 < к < 1); кн - степень на-ноструктурности твердой компоненты КП, характеризующая объемную долю нанофрагментов твердых фаз

в поверхностном слое Дх со сферической или цилиндрической формой (гта = Дх при к = 0,5;

0 < кн < 1).

Для определения объемных долей и усредненных значений величин скоростей линейного износа (< /л, тв > и < /л, см >) и коэффициентов трения (< > и < /м >) для компонентов покрытия необходимо получить информацию о количественном и качественном фазовом составе КП. В этом случае нужно учитывать не только возможный состав покрытия после его формирования, но и то, что при трении на поверхности КП могут протекать следующие процессы:

а) химическое модифицирование, сопровождающееся образованием новых фаз;

б) диспергирование частиц поверхностных фаз и переход их в высокодисперсное состояние, затрудняющее экспериментальный фазовый анализ;

в) перераспределение химических компонентов системы, приводящее к возникновению локальных градиентных полей концентрации отдельных фаз.

В связи с этим аналитический способ решения фазовой проблемы является более предпочтительным для получения данных, необходимых для прогнозирования свойств КП в соответствии с формулами (1) и (2).

Фазовый состав КП до трибологического воздействия определяется технологией его получения. Никель-бор-фторопластовые покрытия получали из электролита состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 200 - 250, сульфат никеля семиводный 2,5 - 5,0, борная кислота 25 - 35, хлорамин Б 0,5 - 1,5, соль анионного полиэдрического бората общей формулы М1СпВтНх (где М - натрий, калий или аммоний, г = 1, 2; п = 0, 2; т = 3, 9, 10, 12; х = 8, 10, 12) 1,5 - 4,0, фторопластовая эмульсия Ф-4Д-Э 10 - 20. Режимы электролиза: рН 1,0 - 5,5, температура 18 - 30 оС, катодная плотность тока 0,5 - 10 А/дм2 [2].

После термообработки в покрытиях обнаружены фазы твердой компоненты КП N1 и №3В №2В и дополнительно введенная фаза смазочной компоненты фторопласт [2]. После выхода на стационарный режим в условиях сухого трения при удельной нагрузке 3 МПа (скорость трения V = 0,048 м/с) в поверхностных слоях всех КП обнаружена фаза N10 [2] (табл.1). Возможные процессы химического модифицирования, которые могли бы привести к образованию обнаруженных фаз:

N130 ^ №2Б + N1 ^ N10 + 2№ ;

6№ + 6Б ^ 2№3Б + 4Б ^ 3№2Б + 3Б ^ 6№Б.

Отметим, что цепочка переходов (3) сопровождается удалением части атомов N1 из кристаллической решетки №3Б (а затем и №2Б) и деформационной перестройки №-сеток и Б-слоев (в №3Б) или только Б-слоев (в №2Б) [3].

Учет состава рабочего раствора электролита для нанесения покрытий, возможного механизма осаждения никель- и борсодержащих частиц, вариантов захвата ими микрочастиц фторопласта при образовании

Фазовый состав и концентрация ком

КП, а также возможных процессов химического модифицирования при трении позволил оценить вероятный качественный и количественный фазовый состав твердой и смазочной компонент и величину а (табл. 1).

По заданным значениям скоростей линейного износа в режиме сухого трения для фаз твердой компоненты N1, №3Б и №2Б (= 1,1 мкм/ч), №Б (= 1,0 мкм/ч) и фазы смазочной компоненты ПТФЭ (= 7,5 мкм/ч) с помощью формулы (1) рассчитаны значения 1л (при к = 0,5 и кн = 0,17). Полученные результаты расчета удовлетворительно согласуются с соответствующими данными экспериментальных исследований [2] (табл. 2).

Соответствующий учет усредненных значений коэффициента < / > в режиме сухого трения для фаз твердой компоненты КП N1, №2Б и №3В (= 0,25), №Б (= 0,30) и фаз смазочной компоненты фторопласта (= 0,03) позволил с помощью формулы (2) рассчитать значения / (тоже при к = 0,5 и кн = 0,17). Установлено их удовлетворительное соответствие экспериментальным данным [2] (табл. 2).

Таким образом, модель «концентрационной волны» с параметрами к = 0,5 и кн = 0,17 позволяет удовлетворительно интерпретировать экспериментальные данные по скорости линейного износа 1лин и коэффициенту трения /КП. При увеличении размерного фактора к или при изменении параметра кн возникает существенное расхождение между экспериментальными и расчетными данными. В рамках используемой модели это означает высокую дисперсность микрочастиц фаз твердой компоненты КП и присутствие среди них нанофрагментов сферической или цилиндрической формы, которые усиливают действие смазочной компоненты КП. Проанализируем возможность их образования в КП.

Таблица 1

нентов композиционных покрытий

Покрытие Компонента КМ Фазовый состав Массовая доля, % Объемная доля, % а

Ni-B твердая N1, №3Б, №2Б, №Б 100 100 1,00

смазочная - 0 0

№-В-фторопласт(1) твердая N1, №3Б, №2Б, №Б 99,1 95,4 0,954

смазочная фторопласт 0,9 4,6

№-Р-фторопласт(2) твердая N1, №3Б, №2Б, №Б 97,9 89,8 0,898

смазочная фторопласт 2,1 10,2

№-Р-фторопласт(3) твердая N1, №3Б, №2Б, №Б 96,4 83,5 0,835

смазочная фторопласт 3,6 16,5

Таблица 2

Износ и антифрикционность композиционных покрытий

Покрытие Да, отн. ед. Скорость линейного износа Коэффициент трения

< 1л >расч, мкм/ч < 1л >эксп, мкм/ч < f >расч < f >эксп

Ni-B 0 1,100 1,10 0,25 0,25

Ni-B-фторопласт (1) 0,098 0,767 0,74 0,218 0,21

Ni-P-фторопласт (2) 0,192 0,530 0,56 0,185 0,17

Ni-P-фторопласт (3) 0,269 0,434 0,42 0,155 0,15

Все структуры указанных в табл. 1 боридов никеля описываются укладкой атомных сеток вида 32434 и 44 [4]. В структуре №3В атомные сетки 3243 4 из никеля образуют систему из тригональных и тетрагональных призм. Атомы бора в тригональных призмах и атомы никеля в тетрагональных призмах, близких к гексаэдру, образуют две совмещенные в плоскости и слегка искаженные квадратные сетки 44. В структуре №2В ближайшие никелевые сетки 32434 смещены относительно друг друга и образуют систему из тетрагональных антипризм и тетраэдров двух сортов. Атомы бора занимают центры антипризм и образуют квадратную сетку. В структуре №В атомы никеля образуют систему из пустых тригональных призм и занятых атомами бора тетрагональных призм.

Низкобористые фазы никеля входят в состав твердой компоненты КП и при трении подвергаются диспергированию благодаря как механическому воздействию со стороны сопряженной поверхности трибоси-стемы, так и динамичному процессу структурно -фазовой разупорядоченности, который сопровождается многократными обратимыми фазовыми превращениями вида «симметричная фаза - диссимметричная фаза». Возможные структуры диссимметричных фаз для ромбических фаз №3В и №В (РЬпт (2 = 4)): Р212121 (4), Ртс21 (4), Рпа21 (4), Ртп21 (4); для тетрагональной фазы №2В (/4/тст (2 = 4)): /422 (4), /4ст (4), / 42т (4), / 4с2 (4), /4/т (4), /Ьат (4), /та2 (4), Еттт (8), Етт2 (8). В этом случае вероятно образование наночастиц в виде многослойных пакетов, состоящих из двухслойных фрагментов, в частности, таких же, какие показаны на рисунке.

ЧТ • "

N¡8

Изображения двухслойных фрагментов структур боридов никеля в направлении, перпендикулярном 32434-сетке атомов никеля

Можно предположить, что часть из них по своим характерным размерам (1,2 - 2,5 нм) и по форме (близ-

кой к сферической или цилиндрической) будут соответствовать теоретически учитываемым в формулах (1) и (2) с помощью параметра кн. Отметим, что для фазы №В, в которой атомная плотность = 2(¥^1 + + УВ) / Кл. ячешш = 0,80) примерно на 10 % ниже, чем у фаз №2В (0,88) и №3В (0,89), образование подобных наночастиц менее вероятно.

Выводы

В комнозиционных покрытиях никель-бор-фторопласт проанализирован синергический эффект, проявляющийся в виде улучшения их износостойкости и антифрикционных свойств по сравнению с величинами этих же свойств, рассчитанных по аддитивной модели (положительный синергетический эффект). Синергизм твердой и смазочной компонент исследованных композиционных покрытий заключается, по-видимому, в «концентрировании» смазочных фаз на поверхности трения, повышающем антифрикцион-ность и износостойкость твердых фаз покрытия, и в наличии наночастиц некоторых твердых фаз со сферической или цилиндрической формой, проявляющихся в связи с этим свойства твердых смазок.

Литература

1. Иванов В.В., Щербаков И.Н., Иванов А.В., Башкиров О.М. Синергический эффект в композиционных материалах при трении и износе // Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2005. № 5. С. 42 - 46.

2. Балакай В.И., Кудрявцева И.Д., Шевченко В.В. Разработка электролита для электроосаждения композиционного покрытия никель-бор-фторопласт // Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохимии, материаловедении и механотронике: Материалы междунар. науч.-практ. конф., г. Новочеркасск, 8 нояб. 2002 г.: В 3 ч. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). Новочеркасск, 2002. Ч. 1. С. 48 -52.

3. Щербаков И.Н. Разработка композиционного никель-фосфорного покрытия, модифицированного нитридом бора и политетрафторэтиленом: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. Новочеркасск. 2003.

4. Уэллс А. Структурная неорганическая химия: В 3 т.: Пер. с англ. Т. 3. М., 1988.

Южно-Российский государственный технический университет

(Новочеркасский политехнический институт) 7 июня 2007 г.