АНИОНООБМЕННЫЙ СОРБЕНТ ДЛЯ ИОНОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ АНИОНОВ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ
ANION-EXCHANGE SORBENT FOR IONOCHROMATOGRAPHIC DETECTION OF ORGANIC AND INORGANIC ANIONS AND METHOD OF PRODUCTION THEREOF

Изобретение относится к новому анионообменному материалу на основе полимеров либо неорганических оксидов, который может быть использован в ионной хроматографии в качестве сорбента для одновременного определения органических и неорганических анионов с повышенной эффективностью, позволяющий произвести селективное разделение смеси свыше десяти анионов, в частности, для анализа воды, почвы и других объектов на содержание анионов.
Для анионообменных сорбентов удерживание функциональных ионогенных групп на матрице может осуществляться посредством различных механизмов: электростатического или гидрофобного взаимодействия, с использованием адгезионного прикрепления («приклеивания»). В известных из литературы способах модифицирования матриц водорастворимыми полимерами для получения так называемых полиэлектролитных сорбентов обычно реализуется вариант электростатического закрепления.
8
Известны полиэлектролитные анионообменные сорбенты на основе матриц, представляющих собой силикагель, модифицированных водорастворимым полимером, содержащим в цепи положительно заряженные четвертичные аммониевые группы (O.V. Krokhin, A.D. Smolenkov, N.V. Svintsova, O.N. Obrezkov, O.A. Shpigun, Modified silica as a stationary phase for ion chromatography. // J. Chromatogr. A. 1995. V.706. P.93-98). Для их приготовления матрицу - оксид кремния марки Silasorb C - смешивали с додецилбензилсульфоновой кислотой (для создания отрицательного заряда на поверхности матрицы). Затем проводили модифицирование водорастворимым полимером, содержащим положительно заряженные четвертичные аммониевые группы в цепи - например, раствором поли(N-этил-4-винилпиридиния бромида) или поли(диметилдиаллиламмония хлорида). Удерживание водорастворимого полимера осуществляется за счет электростатических взаимодействий между отрицательно заряженной поверхностью матрицы и положительно заряженными четвертичными аммониевыми группами в цепи полимера.
Одним из достоинств полиэлектролитных сорбентов является их высокая эффективность, обусловленная тем, что при таком подходе к синтезу отсутствует диффузия анионов вглубь частицы матрицы, что приводит к отсутствию размывания хроматографических пиков. Другим важным преимуществом является их хорошая селективность, которая зависит от структуры используемого водорастворимого полимера и может легко варьироваться при выборе подходящего ионена, то есть полимера, содержащего четвертичные атомы азота в цепи.
Однако существенным недостатком полиэлектролитных сорбентов является их невысокая стабильность, которая приводит к постепенному снижению ионообменной емкости в результате изменения конформации электростатически закрепленного водорастворимого полимера, а также его постепенного смывания с поверхности матрицы.
Известны полиэлектролитные анионообменные сорбенты на основе полимерных матриц, представляющих собой сополимер стирола и дивинилбензола, модифицированный водорастворимым полимером, содержащим в цепи положительно заряженные четвертичные аммониевые группы (Касьянова Т.Н., Смоленков А.Д., Пирогов А.В., Шпигун О.А. Полиэлектролитные сорбенты для ионной хроматографии на основе полистирол-дивинилбензольной матрицы. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2007. Т.7. Вып.1. С.52-59). Способ их получения включает получение отрицательно зараженной поверхности матрицы сульфированием ее поверхности концентрированной серной или хлорсульфоновой кислотой, либо сульфоацилированием. Затем к полученной матрице с отрицательно заряженной поверхностью добавляют суспензию водорастворимого полимера, содержащего положительно заряженные четвертичные аммониевые группы в цепи, в водном растворе сульфита натрия. Удерживание водорастворимого полимера на поверхности происходит из-за сильных электростатических взаимодействий положительно заряженных атомов азота в молекуле полимера и отрицательно заряженных сульфогрупп на поверхности матрицы (образование полиэлектролитного комплекса). Избыточные положительные заряды и обеспечивают анионообменные свойства сорбента, позволяющие проводить разделение 6-8 анионов.
Получаемые анионообменные сорбенты на основе сополимера стирола и дивинилбензола обладают всеми как положительными, так и отрицательными свойствами полиэлектролитных сорбентов на основе силикагеля, проявляя невысокую стабильность, которая приводит к постепенному снижению ионообменной емкости в результате изменения конформации электростатически закрепленного водорастворимого полимера, а также его постепенного смывания с поверхности матрицы.
Предлагаемое изобретение решает задачу создания анионообменных сорбентов, технологии синтеза которых позволяет варьировать в широких пределах их селективность, и обладающих улучшенными эксплуатационными и хроматографическими характеристиками, такими как высокая стабильность, высокая эффективность и селективность.
Поставленная задача решается анионообменным сорбентом для ионохроматографического определения органических и неорганических анионов на основе аминированной матрицы, причем матрица выбрана из ряда: полимер на основе дивинилбензола, выступающего в качестве сшивающего агента для данного полимера, полиметакрилат, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония или оксид алюминия, с удаленным от ее поверхности с помощью спейсера водорастворимым полимером, содержащим четвертичные аммониевые функциональные группы в цепи, при этом общая формула сорбента соответствует формуле (1)
2
где R=(CH)n, n=2-8,
- четвертичный атом азота.
В качестве полимера на основе дивинилбензола, выступающего в качестве сшивающего агента, наиболее оптимальные результаты дает использование сополимера стирола и дивинилбензола или сополимера этилвинилбензола и дивинилбензола.
При этом лучшие результаты получают, когда размер частиц полимера составляет 3-10 мкм, а степень сшивки не менее 25%.
При использовании в качестве матрицы полиметакрилата наиболее оптимальные результаты получают при размере частиц матрицы, составляющем 3-10 мкм.
А при использовании в качестве матрицы оксидов, выбранных из ряда диоксид кремния, диоксид титана, оксид алюминия или диоксид циркония, оптимальные результаты получают при размере частиц матрицы, составляющем 1-10 мкм.
Еще одним аспектом изобретения является способ получения анионообменного сорбента, соответствующего п.1, включающий следующую последовательность операций:
- в качестве исходного соединения берут аминированную матрицу, выбранную из ряда аминированных: полимера на основе дивинилбензола, в котором дивинилбензол является сшивающим агентом, полиметакрилата, диоксида кремния, диоксида титана, диоксид циркония или оксида алюминия;
- химически прививают к ней спейсер на основе соединения из класса диглицидиловых эфиров;
модифицируют полученные соединения водорастворимым полимером, содержащим в цепи первичные, вторичные либо третичные аминогруппы до получения четвертичных аммониевых групп, химически привитых к оксирановому кольцу диглицидиловых эфиров.
В качестве полимера на основе дивинилбензола, выступающего в качестве сшивающего агента, оптимально использовать сополимер стирола и дивинилбензола или сополимер этилвинилбензола и дивинилбензола.
При использовании в качестве матрицы полимера на основе дивинилбензола, выступающего в качестве сшивающего агента, оптимальный размер его частиц составляет 3-10 мкм, а степень сшивки не менее 25%.
А при использовании в качестве матрицы полиметакрилата оптимальный размер его частиц составляет 3-10 мкм.
В то время как при использовании в качестве матрицы диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония или оксида алюминия оптимальные размеры частиц оксидов составляют 1-10 мкм.
Модифицирование водорастворимым полимером, содержащим в составе первичные или вторичные аминогруппы, проводят с последующим алкилированием аминогрупп, которое можно проводить, в частности, галогеналканами или дигалогеналканами.
Техническим результатом предлагаемых изобретений является создание высокоселективного анионообменного сорбента, обладающего высокими стабильностью, селективностью и эффективностью, способ получения которого дает возможность варьирования селективности в широких пределах, является простым, быстрым и хорошо воспроизводимым, позволяя достигнуть селективное разделение смеси свыше десяти анионов с эффективностью порядка 30000-40000 тт/м, а также сохранять ионообменную емкость сорбента в течение длительного времени.
Стадия химической прививки полимера к матрице через диглицидиловый эфир является новой, неизвестной из уровня техники и тем самым сообщает всему изобретению соответствие критериям как «новизны», так и «изобретательскому уровню».
В таблице 1 приведены хроматографические характеристики полученных анионообменных сорбентов.
На Фиг.1 представлена хроматограмма смеси органических и неорганических анионов на анионообменнике, полученном в примере 1. Элюент - 5 мМ гидрофталата калия, pH=4, скорость потока - 1,5 мл/мин.
Приведенные ниже примеры подтверждают, но не ограничивают заявляемую совокупность признаков.
Пример 1. Получение сорбента с химически привитым разветвленным полиэтиленимином на основе аминированного диоксида кремния с диаметром частиц 10 мкм.
1) в качестве исходной матрицы берут аминированный диоксид кремния с диаметром частиц 10 мкм.
2) химическая прививка спейсера:
в колбу на 100 мл помещают 1 г аминированного диоксида кремния, добавляют 15 мл воды и 1 мл (1,4-бутандиол)диглицидилового эфира. Реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут при температуре 60°C, затем отфильтровывают и промывают водой.
3) модификация полученного соединения водорастворимым полимером с третичными аминогруппами:
1 г разветвленного полиэтиленимина растворяют в 15 мл дистиллированной воды, затем раствор добавляют к 1 г продукта, полученного на 2-й стадии. Реакционную смесь перемешивают в течение 45 минут при температуре 60°C, затем отфильтровывают и промывают водой.
Пример 2. Получение сорбента с химически привитым разветвленным полиэтиленимином на основе аминированного оксида алюминия с диаметром частиц 5 мкм.
1) в качестве исходной матрицы берут аминированный оксид алюминия с диаметром частиц 5 мкм.
2) химическая прививка спейсера:
в колбу на 100 мл помещают 1 г аминированного оксида алюминия, добавляют 15 мл воды и 1 мл (1,4-бутандиол)диглицидилового эфира. Реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут при температуре 60°C, затем отфильтровывают и промывают водой.
3) модификация полученного соединения водорастворимым полимером с третичнами аминогруппами:
Аналогично примеру 1.
Пример 3. Получение сорбента с химически привитым разветвленным полиэтиленимином на основе аминированного диоксида титана с диаметром частиц 2 мкм.
1) в качестве исходной матрицы берут аминированный диоксид титана с диаметром частиц 2 мкм.
2) химическая прививка спейсера:
в колбу на 100 мл помещают 1 г аминированного диоксида титана, добавляют 15 мл воды и 1 мл (1,4-бутандиол)диглицидилового эфира. Реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут при температуре 60°C, затем отфильтровывают и промывают водой.
3) модификация полученного соединения водорастворимым полимером с третичными аминогруппами:
Аналогично примеру 1.
Пример 4. Получение сорбента с химически привитым разветвленным полиэтиленимином на основе аминированного диоксида циркония с диаметром частиц 7 мкм.
1) в качестве исходной матрицы берут аминированный диоксид циркония с диаметром частиц 7 мкм.
2) химическая прививка спейсера:
в колбу на 100 мл помещают 1 г аминированного диоксида циркония, добавляют 15 мл воды и 1 мл (1,4-бутандиол)диглицидилового эфира. Реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут при температуре 60°C, затем отфильтровывают и промывают водой.
3) модификация полученного соединения водорастворимым полимером с третичными аминогруппами:
Аналогично примеру 1.
Пример 5. Получение сорбента с химически привитым разветвленным полиэтиленимином на основе аминированного полиметакрилата с диаметром частиц 6 мкм.
1) в качестве исходной матрицы берут аминированный полиметакрилат с диаметром частиц 6 мкм.
2) химическая прививка спейсера:
в колбу на 100 мл помещают 1 г аминированного полиметакрилата, добавляют 10 мл воды, 10 мл этанола и 1 мл (1,4-бутандиол)диглицидилового эфира. Реакционную смесь перемешивают в течение 60 минут при температуре 60°C, затем отфильтровывают и промывают водой.
3) модификация полученного соединения водорастворимым полимером с третичными аминогруппами:
1 г разветвленного полиэтиленимина растворяют в 10 мл дистиллированной воды, затем раствор добавляют к 1 г продукта, полученного на 2-й стадии, суспензированного в 10 мл этанола. Реакционную смесь перемешивают в течение 60 минут при температуре 60°C, затем отфильтровывают и промывают водой.
Пример 6. Получение сорбента с химически привитым разветвленным полиэтиленимином на основе аминированного сополимера стирола и дивинилбензола со степенью сшивки 50% и диаметром частиц 3 мкм.
1) в качестве исходной матрицы берут аминированный сополимер стирола и дивинилбензола со степенью сшивки 50% и диаметром частиц 3 мкм.
2) химическая прививка спейсера:
в колбу на 100 мл помещают 1 г аминированного сополимера стирола и дивинилбензола, добавляют 10 мл воды, 10 мл этанола и 1 мл (1,4-бутандиол)диглицидилового эфира. Реакционную смесь перемешивают в течение 60 минут при температуре 60°C, затем отфильтровывают и промывают водой.
3) модификация полученного соединения водорастворимым полимером с третичными аминогруппами:
Аналогично примеру 5.
Пример 7. Получение сорбента с химически привитым поливинилпиридином на основе аминированного сополимера стирола и дивинилбензола со степенью сшивки 25% и диаметром частиц 7 мкм.
1) в качестве исходной матрицы берут аминированный сополимер стирола и дивинилбензола со степенью сшивки 25% и диаметром частиц 7 мкм.
2) химическая прививка спейсера:
как в примере 5.
3) модификация полученного соединения водорастворимым полимером с третичными аминогруппами:
1 г поливинилпиридина растворяют в 10 мл дистиллированной воды, затем раствор добавляют к 1 г продукта, полученного на 2-й стадии, суспензированного в 10 мл этанола. Реакционную смесь перемешивают в течение 60 минут при температуре 60°C, затем отфильтровывают и промывают водой.
Пример 8. Получение сорбента с химически привитым поливинилпиридином на основе аминированного диоксида кремния с диаметром частиц 10 мкм.
1) в качестве исходной матрицы берут аминированный диоксид кремния с диаметром частиц 10 мкм.
2) химическая прививка спейсера:
как в примере 1.
3) модификация полученного соединения водорастворимым полимером с третичными аминогруппами:
1 г поливинилпиридина растворяют в 15 мл дистиллированной воды, затем раствор добавляют к 1 г продукта, полученного на 2-й стадии. Реакционную смесь перемешивают в течение 60 минут при температуре 60°C, затем отфильтровывают и промывают водой.
Пример 9. Получение сорбента с химически привитым поливиниламином на основе аминированного диоксида кремния с диаметром частиц 6 мкм.
1) в качестве исходной матрицы берут аминированный диоксид кремния с диаметром частиц 6 мкм.
2) стадия прививки спейсера - как в примере 8.
3) модификация полученного соединения водорастворимым полимером с первичными аминогруппами:
1 г поливиниламина растворяют в 15 мл дистиллированной воды, затем раствор добавляют к 1 г продукта, полученного на 1-й стадии. Реакционную смесь перемешивают в течение 60 минут при температуре 60°C, затем отфильтровывают и промывают водой.
4) Алкилирование
К 1 г продукта, полученного на 3-й стадии, добавляют 15 мл воды и 5 мл йодистого метила. Реакционную смесь перемешивают в течение 6 часов при температуре 60°C, затем отфильтровывают и промывают водой.
Пример 10. Получение сорбента с химически привитым поливиниламином на основе аминированного сополимера стирола и дивинилбензола со степенью сшивки 50% и диаметром частиц 3 мкм.
1) в качестве исходной матрицы берут аминированный сополимер стирола и дивинилбензола со степенью сшивки 50% и диаметром частиц 3 мкм.
2) стадия прививки спейсера - как в примере 6.
3) модификация полученного соединения водорастворимым полимером с первичными аминогруппами:
1 г поливиниламина растворяют в 10 мл дистиллированной воды, затем раствор добавляют к 1 г продукта, полученного на 2-й стадии, суспензированного в 10 мл этанола. Реакционную смесь перемешивают в течение 60 минут при температуре 60°C, затем отфильтровывают и промывают водой.
4) Алкилирование
К 1 г продукта, полученного на 3-й стадии, добавляют 10 мл этанола, 10 мл воды и 5 мл йодистого метила. Реакционную смесь перемешивают в течение 8 часов при температуре 60°C, затем отфильтровывают и промывают водой.
Пример 11. Получение сорбента с химически привитым поливиниламином на основе аминированного сополимера этилвинилбензола и дивинилбензола со степенью сшивки 55% и диаметром частиц 5 мкм.
1) в качестве исходной матрицы берут аминированный сополимер этилвинилбензола и дивинилбензола со степенью сшивки 55% и диаметром частиц 5 мкм.
2) стадия прививки спейсера - как в примере 6.
3) модификация полученного соединения водорастворимым полимером с первичными аминогруппами:
1 г поливиниламина растворяют в 10 мл дистиллированной воды, затем раствор добавляют к 1 г продукта, полученного на 1-й стадии, суспензированного в 10 мл этанола. Реакционную смесь перемешивают в течение 60 минут при температуре 60°C, затем отфильтровывают и промывают водой.
4) алкилирование.
Как в примере 10.
Пример 12. Получение сорбента с химически привитым линейным полиэтиленимином на основе аминированного диоксида кремния с диаметром частиц 5 мкм.
1) в качестве исходной матрицы берут аминированный диоксид кремния с диаметром частиц 5 мкм.
2) стадия прививки спейсера - как в примере 1
3) модификация полученного соединения водорастворимым полимером со вторичными аминогруппами:
1 г линейного полиэтиленимина растворяют в 15 мл дистиллированной воды, затем раствор добавляют к 1 г продукта, полученного на 2-й стадии. Реакционную смесь перемешивают в течение 60 минут при температуре 60°C, затем отфильтровывают и промывают водой.
4) алкилирование.
К 1 г продукта, полученного на 3-й стадии, добавляют 15 мл воды и 8 мл йодистого метила. Реакционную смесь перемешивают в течение 6 часов при температуре 60°C, затем отфильтровывают и промывают водой.
Пример 13. Получение сорбента с химически привитым линейным полиэтиленимином на основе аминированного диоксида кремния с диаметром частиц 6 мкм.
1) в качестве исходной матрицы берут аминированный диоксид кремния с диаметром частиц 6 мкм.
2) стадия прививки спейсера - как в примере 1.
3) модификация полученного соединения водорастворимым полимером со вторичными аминогруппами: как в примере 12.
4) алкилирование.
К 1 г продукта, полученного на 3-й стадии, добавляют 15 мл воды и 10 мл 1,3-дибромпропана. Реакционную смесь перемешивают в течение 6 часов при температуре 60°C, затем отфильтровывают и промывают водой.
Пример 14. Ионохроматографическое определение органических и неорганических анионов с помощью анионообменных сорбентов, полученных в примерах 1-8 и 11.
Полученные в примерах 1-8 и 11 анионообменные сорбенты набивают в хроматографические колонки размером 4×50 мм под давлением 200 бар и проводят ионохроматографическое разделение смеси органических и неорганических анионов в варианте одноколоночной ионной хроматографии с УФ-детектированием для анионообменников, полученных в примерах 1-4, 8 и в варианте двухколоночной хроматографии с кондуктометрическим детектированием для анионообменников, полученных в примерах 5-7, 11. В качестве подвижных фаз при работе в одноколоночном режиме используют растворы гидрофталата калия с pH=4 и pH=6, а в двухколоночном варианте - растворы карбоната, гидрокарбоната и гидроксида натрия.
Хроматографические характеристики полученных анионообменных сорбентов представлены в таблице 1.
Как видно из таблицы 1, полученные сорбенты обладают высокой эффективностью (30000-40000 тт/м), селективностью (позволяют проводить одновременное определение 8-12 анионов) и стабильностью (минимальный срок эксплуатации без изменения ионообменной емкости составляет 4 месяца). Кроме того, предложенный способ получения дает возможность варьирования селективности анионообменников путем выбора водорастворимого полимера - например, при переходе от полиэтиленимина к поливинилпиридину количество разделяемых анионов возрастает от 10 до 12 в случае использования в качестве матрицы диоксида кремния.
Хроматограмма разделения модельной смеси анионов на анионообменнике, полученном в примере 1, представлена на фиг.1.
Как видно из фиг.1, полученный анионообменник, в качестве матрицы которого использовали диоксид кремния, обеспечивает селективное разделение 9 анионов: органических анионов ацетата и формиата, а также неорганических анионов - бромата, хлорида, нитрита, бромида, нитрата, иодида, сульфата и роданида. При этом стоит отметить отсутствие размывания и малую ширину пиков, что свидетельствует о высокой эффективности анионообменника (20000-30000 тт/м для разных анионов из представленного ряда).
Таким образом, предлагаемый способ получения сорбентов прост в исполнении и не требует использования высокотоксичных реагентов.
Предложенные нами анионообменные сорбенты сочетают в себе как достоинства полиэлектролитных сорбентов, такие как высокая эффективность и селективность, так и высокую стабильность, обусловленную химическим закреплением (химической прививкой) водорастворимого полимера, что исключает возможность изменения его конформации и смывания слоя с поверхности матрицы. Кроме того, предложенный способ синтеза позволяет расширить круг используемых водорастворимых полимеров (до содержащих в цепи первичные, вторичные или третичные атомы азота), что позволяет существенного улучшить селективность и варьировать ее в более широких пределах, увеличивая возможное число определяемых анионов более чем в 1,5 раза по сравнению с прототипом.
Предлагаемый подход к модифицированию прост в реализации, а благодаря высокой реакционной способности эпоксидных колец спейсера их реакции с аминогруппами, принадлежащими как матрице, так и водорастворимому полимеру, протекают легко, быстро и количественно при довольно мягких условиях (30-60 минут на одну стадию при температуре 50-60°C). Таким образом, дополнительным преимуществом данного подхода будет являться хорошая воспроизводимость синтеза с точки зрения получения необходимой ионообменной емкости.
Таблица 1
Анионообменный сорбент для ионохроматографического определения органических и неорганических анионов и способ его изготовления.
Пример получения
8
1
2
3
4
5
6
7
11
Матрица
Диоксид кремния
Оксид алюминия
Диоксид титана
Диоксид циркония
Полиметакрилат
Сополимер стирола и дивинилбензола
Сополимер этилвинилбензола и дивинилбензола
Диаметр частиц, мкм
10
10
5
2
7
6
3
7
5
Водорастворимый полимер
Поливинилпиридин
Разветвленный полиэтиленимин
Полиинилпиридин
Поливинил мин
Максимальное количество
12
10
9
8
8
11
8
9
9
разделяемых анионов
Максимальная эффективность, тт/м
35000
30000
45000
35000
Минимальный срок эксплуатации, мес.
4
4
4
4
4
5
5
5
5