КАТАЛИЗАТОР ГИДРООЧИСТКИ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ
CATALYST FOR HYDROFINING HEAVY PETROLEUM CUTS AND METHOD OF PREPARING SAID CATALYST

Изобретение относится к области химии, а именно к области производства катализаторов гидроочистки. Известные катализаторы гидроочистки от соединений серы содержат молибден и/или вольфрам и кобальт и/или никель в оксидной форме, нанесенные на поверхность пористого термостойкого оксида металла.
4
3
2
5
С целью повышения обессеривающей активности в состав катализаторов гидроочистки вводят ванадий, при этом в качестве соединения ванадия используют метаванадат аммония NHVO [А.С. 1657227 СССР, B01J 37/02. №4658231/04; заявл. 19.12.88; опубл. 23.06.91, Бюл. №23 - 3 с.]. Можно также вводить ванадий с использованием оксида ванадия VO [Пат. 1660284 РФ, зарег. 01.10.01, А.С. 1660284 СССР]. Однако состав заявленных катализаторов не позволяет проводить гидроочистку тяжелых видов нефтяного сырья с достаточной глубиной.
3
2
3
3
3
Известен катализатор для гидроочистки нефтяного сырья [Пат. 1657226 РФ, зарег. 01.10.01, А.С. 1657226 СССР, B01J 37/02. №4471937/04; заявл. 17.06.88; опубл. 23.06.91, Бюл. №23 - 2 с.], содержащий в качестве модифицирующих добавок Sn и F. Эти добавки повышают гидрирующую активность катализатора, что снижает степень его закоксованности, однако наличие фтора может привести к повышению кислотности носителя, как следствие, к повышению гидрокрекинга и уменьшению выхода целевых продуктов. Известен также катализатор NiOMoO/AlO, модифицированный Sn и отличающийся повышенной гидрирующей активностью, что снижает степень закоксованности поверхности катализатора в процессе [А.С. 1424863 СССР, B01J 37/00. №4194424/31-04; заявл. 16.02.87; опубл. 23.09.88, Бюл. №35 - 4 с.]. Однако способ получения катализатора предусматривает пропитку модифицированного носителя совместным аммиачным раствором солей Мо и Ni, который не является устойчивым из-за возможного снижения концентрации растворенного NH, что, в свою очередь, не дает возможности получить активный катализатор. Также по причине неустойчивости аммиачного раствора этим способом невозможно внесение в катализатор более 14 мас.% МоО, что необходимо для гидроочистки тяжелых видов нефтяного сырья.
2
3
4
6
7
24
2
2
3
Известным способом получения катализаторов гидроочистки, содержащих диспергированные на AlO оксиды Co(Ni)-Mo(W), является экструзия массы гидроксида алюминия, смешанной с солями Со и/или Ni и Мо и/или W. В этом случае все количество активных компонентов добавляют в пептизированный какой-либо одноосновной кислотой гидроксид алюминия (RU 2189860, B01J 37/04, 23/882, 27.09.02; 2137541, B01J 23/88, C10G 45/08, 20.09.99). В качестве предшественников активного компонента используются труднорастворимые соли молибдена и вольфрама, в основном аммоний молибденовокислый (NH)MoO·4HO, и соли кобальта и никеля, в основном нитраты (RU 2137541, B01J 23/88, 20.09.99). Основным недостатком катализаторов, полученных по данному способу, является их низкая активность в гидроочистке тяжелых видов нефтяного сырья. Это объясняется тем, что большая часть внесенных в массу гидроксида алюминия активных компонентов не находится на активной поверхности катализатора, а заключено в объеме AlO. В процессах гидроочистки тяжелых видов сырья катализаторы подвергаются значительному закоксовыванию, что снижает срок межрегенерационного пробега и срок службы в целом.
3
3
2
3
4
+
Другим известным способом получения более активных катализаторов гидроочистки типа СоО(NiO)МоО(WO)/AlO является способ пропитки оксида алюминия растворами соединений активных компонентов, сушки и прокаливания. Нанесение активных компонентов осуществляют как последовательной пропиткой из отдельных растворов, так и одностадийной пропиткой из совместного раствора. Для стабилизации совместного раствора соединений Co(Ni) и Mo(W) добавляют в пропиточные растворы минеральные кислоты, в основном фосфорную кислоту. Основным недостатком совместных пропиточных растворов соединений Co(Ni) и Mo(W), стабилизированных неорганическими фосфорсодержащими кислотами, является их низкая устойчивость в присутствии избытка фосфорной кислоты и NH  иона из-за выпадения осадков фосфатов Со или Ni и фосформолибдатов аммония. Для создания устойчивых совместных пропиточных растворов используют также концентрированный раствор аммиака, который образует комплексные соединения с Co(Ni), что не позволяет образоваться осадкам молибдатов этих металлов. В случае аммиачной пропитки в недостаточно концентрированном растворе аммиака возможно выпадение осадков молибдатов Со или Ni.
7
Наиболее близким к предлагаемому решению является катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления [Пат. 2147255 РФ, МПК B01J 23/88, C10G 45/08. №98105317/04; заявл. 17.03.98; опубл. 27.01.2000, Бюл. №10 - 6 с.]. Описываемый катализатор содержит 10-14% оксида молибдена, 3-5% оксида никеля или оксида кобальта, 1,02-4,08% кремневольфрамового комплекса, остальное - оксид алюминия. Основным недостатком данного катализатора является низкое содержание гетерополикомплекса вольфрама (активного комонента) и кремния (модификатора), который образуется при прокаливании катализатора после пропитки носителя кремневольфрамовой кислотой. Описывается также способ получения этого катализатора. Основным недостатком данного способа является то, что главный активный компонент - молибден - в количестве 10-14% вносится в пептизированную массу гидроксида алюминия, после чего производится формовка экструзией, сушка и прокаливание. В результате существенная часть молибдена находится не на активной поверхности катализатора, а в объеме инертного в катализе оксида алюминия. Нанесение промотора - никеля или кобальта - осуществляется на сформированную поверхность носителя из совместного раствора кремневольфрамовой кислоты и нитрата никеля и направлено на снижение образования алюмоникелевой шпинели, но прокаливание готового катализатора при 500°С приводит к миграции части Со или Ni в объем оксида алюминия и образованию шпинели, что исключает эту часть промотора из катализа.
2
3
Техническим решением настоящего изобретения является катализатор с высокой активностью по отношению к соединениям серы, входящим в состав тяжелых видов нефтяного сырья, и соединениям, являющимся предшественниками кокса на поверхности катализаторов. Предлагается также способ создания такого катализатора, согласно которому на стадии приготовления оксидной формы катализатора осуществляется контакт на молекулярном уровне между основными активными компонентами (Мо и W) и модификатором активной фазы (Р и Si) в строго заданных соотношениях. После сульфидирования оксидного предшественника катализатор NiMoW(P,Si)S/AlO имеет структуру активной сульфидной фазы, которая модифицирована добавками Р и Si и промотирована никелем. Модифицированная сульфидная фаза имеет более высокую Льюисовскую кислотность, подвижность сульфидной серы и более высокую плотность анионных вакансий. Именно анионные вакансии отвечают не только за реакции гидрогенолиза связи C-S, но и за гидрирование непредельных соединений, являющихся предшественниками кокса на катализаторе.
3
12
3
12
3
12
3
12
2
5
2
4
12
40
2
4
12
40
2
4
12
40
2
4
12
40
2
Отличительным признаком предлагаемого изобретения является совокупность предлагаемых решений: состав катализатора, включающий [Si·(WO)], [Р·(WO)], [Si·(МоО)], [Р·(МоО)], промотор активного компонента - оксид никеля NiO, и модификаторы носителя (оксида алюминия) - VO и SnO; введение одного из активных компонентов и модификаторов в пептизированный гидроксид алюминия; использование в качестве исходных соединений для синтеза катализаторов следующих молибденовых гетерополикислот - H[Si(MoO)]·21HO и Н[Р(MoO)]·14HO; вольфрамовых гетерополикислот - H[Si(WO)]·10HO и H[P(WO)]·10HO, в состав молекул которых одновременно входит основной активный компонент (Мо или W) и модификатор; использование основного активного компонента (Мо или W) и модификатора; использование для пропитки носителя пропиточного раствора соединений молибдена и никеля; pH пропиточного раствора 3,0-5,5, при котором возможно существование гетерополисоединений; вакуумирование навески носителя перед контактом его с пропиточным раствором, позволяющее проводить равномерную пропитку всей активной поверхности, включая поверхность «тупиковых» пор; использование пропитки при повышенных температурах при высокой концентрации соединения молибдена в пропиточном растворе, что позволяет сохранять его химическую и физическую стабильность; завершающее прокаливание катализатора при температуре не выше 400°С, что не разрушает структуру гетерополианиона (подтверждено экспериментами, сочетающими ДТА и ИК-спектроскопию). Данные решения в совокупности дают возможность синтезировать катализатор, позволяющий проводить гидродесульфирование тяжелых видов нефтяного сырья.
2
3
3
12
3
12
3
12
3
12
2
5
2
Техническим результатом настоящего изобретения является катализатор с заданными свойствами оксидного предшественника сульфидной фазы и способ его приготовления, в котором осуществляется контакт на молекулярном уровне между основным активным компонентом (Мо или W) и модификатором (Si и Р) в строго заданных соотношениях. Способ синтеза позволяет ввести в состав NiMoW/AlO катализатора гетерополикомплексы [Si·(WO)], [P·(WO)], [Si·(МоО)], [Р·(МоО)] и модификаторы носителя (оксида алюминия) - VO и SnO.
3
12
3
12
3
12
3
12
2
5
2
Технический результат достигается тем, что катализатор для процессов гидроочистки тяжелых нефтяных фракций, содержащий оксид алюминия, оксид никеля, соединение молибдена и кремния, соединение молибдена и фосфора, соединение вольфрама и кремния, соединение вольфрама и фосфора, включает активные компоненты: [Si·(WO)] в количестве 1,0-9,0 мас.%; [Р·(МО)] в количестве 1,0-9,0 мас.%; [Si·(MoO)] в количестве 4,0-22,0 мас.%; [Р·(МоО)], в количестве 6,0-22,0 мас.%; промотор активного компонента - оксид никеля NiО, в количестве 3,0-8,0 мас.%; модификаторы носителя - VO в количестве 0,5-5,0 мас.% и SnO в количестве 0,1-4,0 мас.%.
4
12
40
2
4
12
40
2
4
12
40
2
4
12
40
2
3
2
2
Технический результат достигается также тем, что способ включает пропитку носителя пропиточным раствором соединений молибдена и никеля, проводится синтез модифицированного носителя: введение активных компонентов и модификаторов в пептизированный гидроксид алюминия, формовку, сушку и прокаливание полученных экструдатов; однократную пропитку прокаленных экструдатов пропиточным раствором, содержащим гетерополисоединения молибдена и нитрат никеля, при pH среды в пределах 3,0-5,5, с последующей термообработкой готового катализатора в потоке воздуха; в качестве соединений вольфрама и молибдена используются гетерополикислоты - H[Si(MoO)]·21HO, H[Р(MoO)]·14НО, H[Si(WO)]·10HO, H[P(WO)]·10HO, а в качестве соединения никеля используется нитрат никеля Ni(NO)·6НО; пропитка гранул носителя проводится после создания вакуума в сосуде, содержащем навеску носителя, и выдерживания навески носителя в вакууме в течение 30 мин (вакуумирования носителя); пропитка гранул носителя после создания вакуума проводится пропиточным раствором при температурах 30-90°С; завершающее прокаливание готового катализатора проводится при температуре не выше 400°С.
Исходные соединения для приготовления катализатора, состав носителя и совместного пропиточного раствора, условия пропитки носителя совместным пропиточным раствором и прокаливания готовых катализаторов приведены в табл.1. Носитель представлял собой экструдат в форме трилистника диаметром 1,2-1,3 мм и длиной 4-6 мм.
2
2
3
Катализаторы испытывали в виде частиц размером 0,25-0,5 мм, приготовленных путем измельчения и рассеивания исходных гранул прокаленного катализатора. Катализаторы сульфидировали при атмосферном давлении и температуре 400°С в смеси 20 об.% HS и Н в течение 2 часов. Испытания активности катализаторов проводили на лабораторной проточной установке под давлением водорода. Загрузка сульфидированного катализатора 20 см. Испытания проводили с использованием в качестве сырья вакуумного газойля (табл.2) и масляной фракции (табл.3).
3
-1
Вакуумный газойль имел следующие характеристики: плотность при 20°С 887 кг/м; содержание серы 1,13 мас.%, температура начала кипения 350°С, температура конца кипения 460°С. Условия испытания катализаторов: парциальное давление водорода 4,0 МПа, кратность циркуляции водорода 600 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 1,0 ч, температуры в реакторе 360, 390 и 410°С.
3
-1
Масляная фракция имела следующие характеристики: плотность при 20°С  875 кг/м; содержание серы 1,06 мас.%, температура начала кипения 317°С, температура конца кипения 399°С. Условия испытания катализаторов: парциальное давление водорода 4,5 МПа, кратность циркуляции водорода 800 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 1,0 ч, температуры в реакторе 340, 360 и 380°С.
2
Общее время прохождения через катализатор смеси сырья с водородом составляло в обоих случаях 10 час. Гидрогенизаты отделяли от водорода в сепараторе при давлении, практически равном давлению в реакторе и температуре 20°С, затем подвергали обработке 10%-ным раствором NaOH в течение 15 мин, отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивали в течение суток над прокаленным CaCl. Содержание серы определяли с помощью рентгенофлюоресцентного анализатора. Брали среднее значение из трех параллельных измерений.
Примеры
Пример 1 (табл.2).
2
5
4
2
4
12
40
2
4
12
40
2
К 340,5 г гидрооксида алюминия с влажностью 80% добавляют 2,0 мл сильной одноосновной кислоты, перемешивают и добавляют 0,5 г VO, перемешивают и приливают насыщенный водный раствор 5,5 г SnCl·5HO, перемешивают при нагревании на водяной бане, добавляют насыщенный смешанный водный раствор 9,8 г H[SiWO]·10HO и 1,1 г H[PWO]·10HO. Массу упаривают до влажности 65%, формуют экструзией в виде трилистников диаметром 1,2-1,3 мм и длиной 4-6 мм.
Экструдаты сушат при 60, 80, 110°С в течение 2 ч при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°С/мин до 550°С, при которой выдерживают 2 ч.
4
12
40
2
4
12
40
2
3
2
2
2
2
Полученный пористый носитель, массой 100 г, выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают двукратным избытком совместного водного раствора H[SiMoO]·21HO, Н[PMoO]·14HO и Ni(NO)·6HO (6,1, 14,3 и 16,0 г соответственно), содержащего 12 мл 30%-ного HO и имеющего рН=3 и температуру 30°С. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин избыток раствора сливают. Катализатор сушат по 2 часа при температурах 80, 100 и 120°С. Конечную термообработку готового катализатора проводят при температуре 400°С.
2
5
2
3
12
3
12
3
12
3
12
2
3
Состав готового катализатора,  мас.%: 0,5 - VO, 4,0 - SnO, 9,0 - [Si·(WO)], 1,0 - [P·(WO)], 4,0 - [Si·(MoO)], 10,0 - [Р(МоО)], 3,4 - NiO, 68,1 - AlO.
Пример 2 (табл.2).
2
5
4
2
4
12
40
2
4
12
40
2
К 338,0 г гидрооксида алюминия с влажностью 80% добавляют 2,0 мл сильной одноосновной кислоты, перемешивают и добавляют 0,5 г VO, перемешивают и приливают насыщенный водный раствор 5,5 г SnCl·5HO, перемешивают при нагревании на водяной бане, добавляют насыщенный смешанный водный раствор 1,1 г H[SiMoO]·10HO и 9,8 г H[PWO]·10HO. Массу упаривают до влажности 65%, формуют экструзией, сушат и прокаливают согласно примеру 1.
4
12
40
2
4
12
40
2
3
2
2
2
2
Полученный пористый носитель, массой 100 г, выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают двукратным избытком совместного водного раствора H[SiMoO]·21HO, Н[PMoO]·14HO и Ni(NO)·6HO (12,2, 8,6 и 18,4 г соответственно), содержащего 12 мл 30%-ного HO и имеющего рН=4 и температуру 30°С. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин избыток раствора сливают. Термообработку готового катализатора проводят согласно примеру 1.
2
5
2
3
12
3
12
3
12
3
12
2
3
Состав готового катализатора, мас.%: 0,5 - VO, 4,0 - SnO, 1,0 - [Si·(WO)], 9,0 - [P·(WO)], 8,0 - [Si·(МоО)], 6,0 - [Р·(МоО)], 3,9 - NiO, 67,6 - AlO.
Пример 3 (табл.2).
2
5
4
2
4
12
40
2
4
12
40
2
К 357,5 г гидрооксида алюминия с влажностью 80% добавляют 2,1 мл сильной одноосновной кислоты, перемешивают и добавляют 2,5 г VO, перемешивают и приливают насыщенный водный раствор 1,4 г SnCl·5HO, перемешивают при нагревании на водяной бане, добавляют насыщенный смешанный водный раствор 3,3 г H[SiWO]·10HO и 1,1 г H[PMO]·10НО. Массу упаривают до влажности 65%, формуют экструзией, сушат и прокаливают согласно примеру 1.
4
12
40
2
4
12
40
2
3
2
2
2
2
Полученный пористый носитель, массой 100 г, выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают двукратным избытком совместного водного раствора H[SiMoO]·21HO, Н[PMoO]·14HO и Ni(NO)·6HO (12,7, 15,0 и 14,7 г соответственно), содержащего 11 мл 30%-ного НО и имеющего рН=5,5 и температуру 50°С. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин избыток раствора сливают. Термообработку готового катализатора проводят согласно примеру 1.
2
5
2
3
12
3
12
3
12
3
12
2
3
Состав готового катализатора,  мас.%: 2,5 - VO, 1,0 - SnO, 3,0 - [Si·(WO)], 1,0 - [P(WO)], 8,0 - [Si(MoO)], 10,0 - [Р·(МоО)], 3,0 - NiO, 71,5 - AlO.
Пример 4 (табл.2).
2
5
4
2
4
12
40
2
4
12
40
2
К 349,0 г гидрооксида алюминия с влажностью 80% добавляют 2,1 мл сильной одноосновной кислоты, перемешивают и добавляют 2,5 г VO, перемешивают и приливают насыщенный водный раствор 1,4 г SnCl·5HO, перемешивают при нагревании на водяной бане, добавляют насыщенный смешанный водный раствор 1,1 г H[SiWO]·10НО и 3,3 г H[PWO]·10HO. Массу упаривают до влажности 65%, формуют экструзией, сушат и прокаливают согласно примеру 1.
4
12
40
2
4
12
40
2
3
2
2
2
2
Полученный пористый носитель, массой 100 г, выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают двукратным избытком совместного водного раствора H[SiMoO]·21HO, H[PMoO]·14HO и Ni(NO)·6HO (16,2, 12,2 и 23,6 г соответственно), содержащего 11 мл 30%-ного НО и имеющего рН=3,0 и температуру 50°С. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин избыток раствора сливают. Термообработку готового катализатора проводят согласно примеру 1.
2
5
2
3
12
3
12
3
12
3
12
2
3
Состав готового катализатора, мас.%: 2,5 - VO, 1,0 - SnO, 1,0 - [Si·(WO)], 3,0 - [P·(WO)], 10,0 - [Si·(MoO)], 8,0 - [Р·(МоО)], 4,7 - NiO, 69,8 - AlO.
Пример 5 (табл.2).
2
5
4
2
4
12
40
2
4
12
40
4
12
40
2
К 286,5 г гидрооксида алюминия с влажностью 80% добавляют 1,7 мл сильной одноосновной кислоты, перемешивают и добавляют 5,0 г VO, перемешивают и приливают насыщенный водный раствор 0,14 г SnCl·5HO, перемешивают при нагревании на водяной бане, добавляют насыщенный смешанный водный раствор 1,1 г H[SiMoO]·10HO и 1,1 г H[SiMoO]·H[SiMoO]·10HO. Массу упаривают до влажности 65%, формуют экструзией, сушат и прокаливают согласно примеру 1.
4
12
40
2
4
12
40
2
3
2
2
2
2
Полученный пористый носитель, массой 100 г, выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают двукратным избытком совместного водного раствора H[SiMoO]·21HO, H[PMoO]·14HO и Ni(NO)·6HO (11,7, 40,4 и 45,8 г соответственно), содержащего 15 мл 30%-ного HO и имеющего рН=4,0 и температуру 90°С. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин избыток раствора сливают. Термообработку готового катализатора проводят согласно примеру 1.
2
5
2
3
12
3
12
3
12
3
12
2
3
Состав готового катализатора, мас.%.: 5,0 - VO, 0,1 - SnO, 1,0·[Si(WO)], 1,0 - [P(WO)], 6,0 - [Si(МоО)], 22,0 - [Р·(МоО)], 7,6 - NiO, 57,3 - AlO.
Пример 6 (табл.2).
2
5
4
2
4
12
40
2
4
12
40
2
К 284,5 г гидрооксида алюминия с влажностью 80% добавляют 1,7 мл сильной одноосновной кислоты, перемешивают и добавляют 5,0 г VO, перемешивают и приливают насыщенный водный раствор 0,14 г SnCl·5HO, перемешивают при нагревании на водяной бане, добавляют насыщенный смешанный водный раствор 1,1 г H[SiWO]·10HO и 1,1 г H[PWO]·10HO. Массу упаривают до влажности 65%, формуют экструзией, сушат и прокаливают согласно примеру 1.
4
12
40
2
4
12
40
2
3
2
2
2
2
Полученный пористый носитель, массой 100 г, выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают двукратным избытком совместного водного раствора H[SiMoO]·21HO, Н[PMoO]·14HO и Ni(NO)·6HO (43,1, 11,1 и 48,5 г соответственно), содержащего 15 мл 30%-ного HO и имеющего рН=5,5 и температуру 90°С. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин избыток раствора сливают. Термообработку готового катализатора проводят согласно примеру 1.
2
5
2
3
12
3
12
3
12
3
12
2
3
Состав готового катализатора, мас.%: 5,0 - VO, 0,1 - SnO, 1,0 - [Si-(WO)], 1,0 - [P·(WO)], 22,0 - [Si·(MoO)], 6,0 - [Р·(МоО)], 8,0 - NiO, 56,9 - AlO.