Исследование изменения свойств поверхности двухслойных мембранных материалов после плазменной обработки

УДК 687.023:678.7

И. Ш. Абдуллин, Р. Г. Ибрагимов, О. В. Вишневская, В. В. Вишневский, Н. В. Осипов, В. Е. Горелышева

ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ ДВУХСЛОЙНЫХ

МЕМБРАННЫХ МАТЕРИАЛОВ ПОСЛЕ ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКИ

Ключевые слова: мембрана, морфология, гидрофильность, плазма, шероховатость, краевой угол смачивания, модификация,

двухслойный мембранный материал.

В статье рассмотрено влияние плазменной модификации на свойства поверхности двухслойных мембранных материалов. В результате анализа влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на параметры шероховатости и краевого угла смачиваемости материалов с мембранным покрытием установлено, что с уменьшением шероховатости происходит уменьшение краевого угла смачиваемости, что свидетельствует о гид-рофилизации поверхности беспористого мембранного покрытия.

Keywords: membrane, morphology, hydrophilicity, plasma, surface roughness, contact angle, modification, two-layer membrane

material.

The article considers the influence of the plasma treatment on the surface properties of two-layer membrane materials. An analysis of the influence of the nonequilibrium low-temperature plasma parameters on the roughness and the contact angle of the wettability of materials coated with a membrane found that with decreasing roughness is decreased wetting angle, indicating the hydrophilizing surface-porous membrane coating.

Сегодня уже трудно представить себе одежду для активного отдыха без материалов с мембранным покрытием. Одежда из таких материалов стала популярной благодаря своей многофункциональности. Известно, что принцип действия таких материалов зависит от структуры и свойств мембраны, входящей в состав этого материала.

Пористая гидрофобная мембрана имеет размер пор 2-3 мкм, что намного меньше, чем самые маленькие капли дождя (100 мкм), однако намного больше, чем молекула пара (40 х10-6 мкм). Таким образом, пар под действием разницы термодинамических потенциалов по обе стороны мембраны проходит через нее не встречая непроницаемых преград. Вода в жидкой фазе (дождь) вследствие несмачивания гидрофобной поверхности пор может пройти (быть продавленной) через мембрану только под действием определенного давления. Материалы с пористыми гидрофобными мембранами обладают высокими показателями водоупорности и паропро-ницаемости [1]. Однако, из-за особенности структуры поры быстро загрязняются, что приводит к протеканию одежды. Иногда на материал с пористой гидрофобной мембраной наносят гидрофильную мембрану, чтобы повысить водоупорность.

Процесс диффузии газов и пара через непористую полимерную мембрану протекает в несколько стадий. Газ первоначально поглощается внешней поверхностью полимера. Концентрация газа на поверхности прямо пропорциональна его давлению. Газ мигрирует к противоположной поверхности под действием градиента концентрации. Скорость миграции молекул воды пропорциональна гидрофиль-ности полимера - сорбционной емкости по воде, которая обусловлена химической реакцией между молекулой воды и монолитной пленкой полимера. Макромолекулы полимера мембраны состоят из атомов углерода, водорода, и кислорода соединенных в длинные молекулярные цепи. Положительные и отрицательные заряды возникают в различных

точках, способных образовать слабые связи с молекулами воды, которые могут быть замещены другими молекулами воды, что в целом приводит к проницанию воды через мембрану. Материалы с непористыми гидрофильными мембранами обладают высокими прочностью, водоупорностью и паропро-ницаемостью. Однако, максимальную паропрони-цаемость данные материалы достигают достаточно медленно [2].

Гидрофильные свойства материалов с непористым покрытием определяются структурой и свойствами поверхности мембраны. Для определения гид-рофильности материалов существуют различные методики и оборудование, моделирующие условия, которым материал может быть подвергнут при использовании. Определение краевого угла смачивания является одной из данных методик. Как известно, смачиваемость различных материалов определяется показателем краевого угла смачивания и временем, за которое растекается капля жидкости на поверхности материала. Смачиваемость регулируется свободной поверхностной энергией и структурой. То есть, свойства поверхности можно регулировать, изменяя один из этих факторов. Например, свойство поверхности, такое как высокая гидрофильность, может быть достигнуто путем уменьшения шероховатости поверхности и повышением поверхностной свободной энергией.

Шероховатость поверхности оказывает влияние на смачиваемость, которое описывают термодинамическая и кинетическая теории. Согласно кинетической теории, высокая шероховатость останавливает процесс растекания жидкости и влияет на краевой угол смачивания. Термодинамическая теория объясняет, как рельеф увеличивает реальную поверхность в отличие от идеально гладкой [3].

Для повышения гидрофильности материалов с непористым мембранным покрытием и уменьшения шероховатости использовалась неравновесная низкотемпературная плазма (ННТП).

Целью данной работы является исследование влияния ННТП на шероховатость и краевой угол смачивания материалов с непористым гидрофильным покрытием.

Объектами исследования были выбраны ткани с покрытиями: ткань из полиэстера с мембранным покрытием из полиуретана (ПУ) «Алова» [4-7], ткани плащевые из полиэстера «Климат 3» и «Климат 3+» с мембранным покрытием из ПУ.

Эксперименты выполнялись на плазменной ВЧЕ установке пониженного давления, схема которой представлена в работе [8]. Параметры установки при экспериментальных исследованиях: расход газ (G) 0,08г/с, давление газа (Р) 26,6 Па, напряжение (U) 2,5-3,5 кВт, время обработки (т) 3- 5 минут, частота генератора 13,56 МГц. Обработка проходила в среде плазмообразующего газа - аргона.

Шероховатость определяли на сканирующем электронном 3D микроскопе LEXT 4000 (СЭМ). Обработка полученных данных заключалась в анализе параметров шероховатости поверхности, а именно: Ra — средняя арифметическая шероховатость, Rq — средняя квадратичная шероховатость, Rz — шероховатость поверхности по выбранным десяти максимальным высотам и впадинам [9].

Краевой угол смачивания определялся статическим методом сидящей капли с помощью прибора Kruss Easy Drop DSA 20E. На предметный столик мембранным покрытием вверх закреплялся материал. На поверхность мембраны шприцом-дозатором наносили одинаковое количество жидкости (воды). Видеокамера прибора фиксировала изображение капли на компьютер и с помощью программного обеспечения Э5А1, рассчитывался краевой угол смачивания. Эксперимент повторяли не менее 5 раз для воспроизводимости полученных данных с погрешностью не более ±0,1°.

Изменение параметров шероховатости двухслойных мембранных материалов до и после обработки в ННТП представлены в таблице 1. Из таблицы 1 видно, что уменьшение шероховатости каждого двухслойного мембранного материала зависит от определенных параметров обработки в ННТП.

Морфология поверхности мембраны во многом зависит от ткани, на которую она нанесена. Так, мембрана «Алова» нанесена на флис («валяный» полиэстер), который имеет достаточно развитую поверхность и соответственно высокие параметры шероховатости (табл. 1). Плащевые материалы «Климат 3» и «Климат 3+» состоят из полиэстерово-го полотна, поверхность которых характеризуется низкой шероховатостью.

После обработки материалов ННТП, средняя арифметическая шероховатость Ra материала с мембранным покрытием «Алова» максимально уменьшилась на 40,4% в режиме U=2,5 кВ, t= 3 мин, газ аргон; у плащевого материала «Климат 3+» не изменилась.

Значения средней арифметической шероховатости Ra плащевого материала «Климат 3» увеличивались с увеличением времени обработки (рис. 1,2). Причина такого разброса значений шероховатости связана с изготовлением материала, при его иссле-

довании с помощью СЭМ, было выявлено достаточно много артефактов и мелких частиц между материалом и мембранным покрытием.

Таблица 1 - Значения параметров шероховатости двухслойных мембранных материалов до и после обработки ННТП

Материал Образец Параметры шероховатости

Rz, мкм Ra, мкм R^ мкм

Материал «Алова» Без модификации 0,146 0,033 0,043

Модифицированный* 0,084 0,020 0,025

Материал «Климат 3» Без модификации 0,063 0,014 0,018

Модифицированный** 0,066 0,018 0,022

Материал «Климат 3+» Без модификации 0,098 0,023 0,029

Модифицированный*** 0,090 0,023 0,028

* Режим обработки ННТП: и=2,5 кВ, 1= 3 мин, газ аргон; ** Режим обработки ННТП: и=3,5 кВ, 1= 3 мин, газ аргон; ***Режим обработки ННТП: и=3,5 кВ, 1= 5 мин, газ аргон.

К . мкм

3 3.5 4 -..=

Рис. 1 - Изменение средней арифметической шероховатости Яа материалов с мембранным покрытием в зависимости от времени обработки ННТП при и=2,5 кВ, газ аргон

л пси г

J 5.5 4 4.5

Рис. 2 - Изменение средней арифметической шероховатости Яа материалов с мембранным покрытием в зависимости от времени обработки ННТП при и=3,5 кВ, газ аргон

Мерой интенсивности межмолекулярного взаимодействия является поверхностное натяжение на границе раздела вещества и воды, то есть чем больше гидрофильность вещества, тем ниже поверхностное натяжение. Анализ значений краевого угла

смачивания материалов показал, что при нанесении капли на материалы, обработанные в ННТП, капля воды растекается, угол смачивания уменьшился, что свидетельствует о гидрофилизации поверхности. Изменение значений краевого угла смачивания двухслойных мембранных материалов до и после обработки в различных режимах ННТП, представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Значения краевого угла смачивания двухслойных мембранных материалов до и после обработки в ННТП

Материал Образец Краевой угол смачивания (9), град.

«Алова» Без модификации 76,2

Модифицированный* 64,5

Плащевый материал «Климат 3» Без модификации 63,2

Модифицированный** 62,1

Плащевый материал «Климат 3+» Без модификации 60,4

Модифицированный*** 59,3

* Режим обработки ННТП: и=2,5 кВ, 1= 5 мин, газ аргон; ** Режим обработки ННТП: и=2,5 кВ, 1= 3 мин, газ аргон; ***Режим обработки ННТП: и=3,5 кВ, 1= 3 мин, газ аргон.

Полученные экспериментальные результаты показывают, что обработка в плазме приводит к уменьшению краевого угла смачивания исследуемых материалов с покрытием «Алова» на 16,4%, плащевого материала «Климат 3» на 1,8%, плащевого материала «Климат 3+» на 1,9% соответственно. Изменение свойств в поверхностном слое мембранного покрытия происходит за счет ионной бомбардировки поверхности, разрыву надмолекулярных Ван-дер-Ваальсовых связей и образованию новых водородных связей.

В результате исследования влияния плазмы на поверхность материалов с мембранным покрытием было выявлено, что благодаря плазменной модификации появилась возможность получать материалы с повышенными гидрофильными свойствами, что позволяет улучшить гигиенические свойства материалов.

Литература

1. Mayer W., Mohr U., Schrierer M. High-tech Textiles: Contribution made by Finishing, in an Example of Functional Sports and Leisurewear/ W. Mayer, U. Mohr, M. Schrierer // International Textile Bulletin. 1989. № 35(2), Р. 16-32.

2. Абдуллин И.Ш., Ибрагимов Р.Г., Зайцева О.В., Вишневский В.В., Осипов Н.В. Ткани с мембранным покрытием / И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, О.В. Зайцева,

B.В. Вишневский, Н.В. Осипов // Дизайн. Материалы. Технология. 2014. №5 (35). С 25-29.

3. Сумм Б.Д. Гистерезис смачивания/ Б.Д. Сумм// Соро-совский образовательный журнал. - 1999. - №7. - С. 100-103.

4. Абдуллин И.Ш., Нефедьев Е.С., Ибрагимов Р.Г., Зайцева О.В., Вишневский В.В., Осипов Н.В. Регулирование эксплуатационных свойств тканей с мембранным покрытием / И.Ш. Абдуллин, Е.С. Нефедьев, Р.Г. Ибрагимов, О.В. Зайцева, В.В. Вишневский, Н.В. Осипов // Вестник Казанского технологического университета. 2014. № 12.С. 34-36.

5. Абдуллин И.Ш., Ибрагимов Р.Г., Зайцева О.В., Вишневский В.В., Осипов Н.В. Современные ткани с мембранным покрытием/ И. Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, О.В. Зайцева, В.В. Вишневский, Н.В. Осипов// Вестник Казанского технологического университета. 2014. № 12.

C. 37-41.

6. Абдуллин И.Ш., Нефедьев Е.С., Ибрагимов Р.Г., Зайцева О.В., Вишневский В.В., Осипов Н.В., Ахметшина Л.Р. Характеристика распределения пор по размерам в тканях с мембранным покрытием газодинамическим методом/ И.Ш. Абдуллин, Е.С. Нефедьев, Р.Г. Ибрагимов, О.В. Зайцева, В.В. Вишневский, Н.В. Осипов, Л.Р. Ах-метшина // Вестник Казанского технологического университета. 2014. № 12.С. 45-48.

7. Абдуллин И.Ш., Ибрагимов Р.Г., Вишневская О.В., Вишневский В.В., Осипов Н.В. Повышение прочности материалов с мембранным покрытием с помощью неравновесной низкотемпературной плазмы/ И. Ш. Абдул-лин, Р.Г. Ибрагимов, О.В. Вишневская, В.В. Вишневский, Н.В. Осипов// Вестник Казанского технологического университета. 2014. № 16.С. 46-48.

8. Абдуллин И.Ш., Желтухин В.С., Кашапов Н.Ф. Высокочастотная плазменно - струйная обработка материалов при пониженных давлениях. Теория и практика применения. - Казань: Изд - во Казан. ун -та, 2000. -348 с.

9. Зайченко Н.А., Васильева В.И., Григорчук О.В., Греч-кина М.В., Богатиков Е. В. Анализ микрорельефа и шероховатости поверхности ионообменнных мембран методом атомно-силовой микроскопии/ Н.А. Зайченко, В.И. Васильева, О.В. Григорчук, М.В. Гречкина, Е.В. Богатиков // Вестник ВГУ, Серия: Химия. Биология. Фармация. - 2009. № 1. С. 5-14.

© И. Ш. Абдуллин, д.т.н., профессор, КНИТУ, abdullin_i@ks1u.ru; Р. Г. Ибрагимов, к.т.н. доцент кафедры ТОМЛП КНИТУ, modif@inbox.ru; О. В. Вишневская, асп. каф. ПНТВМ КНИТУ, olesya-zef@yandex.ru; В. В. Вишневский, магистр той же кафедры; Н. В. Осипов, магистр той же кафедры; В. Е. Горелышева, бакалавр той же кафедры.

© I. Sh. Abdullin, professor, KNRTU, abdullin_i@kstu.ru; R. G. Ibragimov, Ph.D. associate professor the department of TEMLI KNRTU, modif@inbox.ru; O. V. Vishnevskaya, postgraduate student the department PNTMC KNRTU, olesya-zef@yandex.ru; V. V. Vishnevskiy, magister group 435-M3, the department PNTMC KNRTU; N. V. Osipov, magister group 435-M3, the department PNTMC KNRTU; V. E. Gorelysheva, bachelor in PNTMC KNRTU.