СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
POLYMERISATION METHOD

Настоящее изобретение относится к способу полимеризации, и конкретно к полимеризации олефинов в реакторной системе, включающей два реактора, расположенных последовательно.
Получение порошка полимера по реакциям полимеризации мономеров в присутствии катализаторов хорошо известно. Например, известны и широко применяются в промышленности способы, использующие как реакторы с псевдоожиженным слоем, так и реакторы с суспензионной фазой.
В способе полимеризации в суспензии полимеризацию проводят в реакторе с перемешиванием или, предпочтительно, в циркуляционном реакторе, в котором циркулирует суспензия частиц полимера в жидкой среде, включающей углеводородный разбавитель. В ходе полимеризации генерируется свежий полимер путем каталитической полимеризации мономера, а полимерный продукт удаляют из реактора путем удаления части суспензии.
В реакторной системе с одним реактором суспензию, выгруженную из реактора, обрабатывают с целью отделения частиц полимера от углеводородного разбавителя и других компонентов, например непрореагировавших мономеров, которые в общем случае желательно возвратить в реактор.
Известен также способ, в котором полимер образуется в двух реакторах, расположенных последовательно. Отдельные реакторы можно применять так, чтобы при их работе в каждом из реакторов получался одинаковый продукт, но наиболее выгодно их применять для получения различных продуктов в каждом реакторе, конкретно для получения бимодальных полимерных продуктов.
В таком способе полимер получают в первом реакторе, выгружают в виде суспензии и подают во второй реактор, в котором происходит дальнейшее получение полимера. Суспензию полимера, выгруженную из последующего реактора, обрабатывают для отделения твердых частиц полимера от разбавителя и непрореагировавших реагентов, которые в общем случае желательно возвратить в процесс.
В типичном способе разделения, который также обычно применяют в системах с единственным реактором, выгруженную суспензию нагревают и пропускают на первую стадию разделения, на которой большую часть разбавителя и непрореагировавших мономеров и сомономеров отделяют в виде газа (газы дегазации) от твердых частиц полимера при относительно высоком давлении так, что газ можно сконденсировать без компримирования и возвратить в процесс. Эту стадию обычно называют стадией быстрого испарения.
Оставшиеся твердые вещества и остаточный разбавитель затем направляют на вторую стадию разделения, которая может представлять собой дополнительную испарительную емкость, или колонну промывки, в которой твердые вещества контактируют с промывным газом, например азотом, с целью удаления остаточного разбавителя, мономеров и сомономеров. Вторая стадия испарения обычно проводится при более низком давлении; разбавитель, непрореагировавший мономер и сомономеры, отделенные во втором сепараторе, необходимо отделить от промывного газа, и обычно их нужно компримировать до возвращения в процесс.
Таким образом, общий способ полимеризации обычно включает как системы выделения и рецикла разбавителя, мономеров и сомономеров, работающие при высоком давлении, так и работающие при низком давлении.
Твердые частицы полимера можно отбирать для дальнейшей обработки, например смешивания или гранулирования, или для хранения.
В WO 2006/015807 описан способ полимеризации, в котором поток газа, отделенный при быстром отделении испарением разбавителя и непрореагировавшего мономера от суспензии твердых частиц полимера, подают в устройство для фракционирования. Описано также применение устройства для фракционирования в способе, включающем два реактора полимеризации с замкнутым контуром, расположенных последовательно. Конкретно, со ссылкой на фиг. 3, описан способ, в котором устройство для фракционирования применяют для обработки как газа дегазации из второго реактора из последовательности реакторов, так и для газа, отделенного от продукта, выходящего из первого реактора.
Авторы настоящего изобретения сейчас нашли улучшенный способ для работы реактора полимеризации, в котором газ, выделенный из выходящего потока реактора, контактирует с потоком сырья, подаваемым в этот же реактор.
Таким образом, в первом аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ полимеризации мономера в по меньшей мере первом и втором реакторах, работающих последовательно, способ включает контактирование первого потока, включающего пар, полученный из выходящего потока, выгружаемого из второго или последующего реактора, с потоком сырья, поступающим во второй реактор, указанный поток сырья включает выходящий поток, полученный из первого реактора.
Контактирование может происходить в любом подходящем сосуде для контактирования.
Поток сырья обычно находится в жидкой форме и наиболее предпочтительно представляет собой суспензию твердых частиц полимера в жидкой среде, выходящую из первого реактора.
Первый реактор обычно представляет собой предыдущий реактор в последовательности по отношению ко второму реактору.
Первый поток включает пар, полученный из выходящего потока, выгруженного из второго или последующего реактора. Вариант «последующего реактора» можно применять в том случае, когда имеются три или более реактора, расположенных последовательно, по меньшей мере один из которых является последующим по отношению ко второму реактору.
Например, три реактора, имеющиеся в последовательности, можно рассматривать как реакторы «А», «Б» и «В». Настоящее изобретение можно применять путем контактирования потока сырья, поступающего в реактор Б, который включает выходящий поток из реактора А, а первый поток может включать пар, полученный из выходящего потока, выгружаемого из реактора Б, или может включать пар, полученный из выходящего потока, выгружаемого из реактора В (или обоих).
Альтернативно или дополнительно настоящее изобретение можно применять в такой последовательности из трех реакторов между реакторами Б и В путем контактирования потока сырья, поступающего в реактор В, которое включает выходящий поток из реактора Б, с первым потоком, включающим пар, полученный из выходящего потока, выгружаемого из реактора В (т.е. в этом варианте реактор Б можно рассматривать как первый реактор, а реактор В как второй реактор по настоящему изобретению).
Предпочтительно поток сырья, поступающий во второй реактор, контактирует с первым потоком, включающим пар, полученный из выходящего потока, выгруженного из второго реактора, и настоящее изобретение будет здесь и далее проиллюстрировано со ссылкой на такой вариант, хотя будет равным образом очевидно, что способ может быть в равной степени применим для первого потока, полученного из последующего реактора, если он присутствует.
В качестве примера, в способе суспензионной полимеризации образуется выходящий поток из второго реактора в виде суспензии твердых частиц полимера в жидкой среде, включающей разбавитель. Этот поток обычно обрабатывают с целью испарения компонентов жидкой среды, которые затем отделяют от твердых частиц полимера. Первый поток предпочтительно представляет собой по меньшей мере часть этого отделенного потока, более конкретно большую часть, еще более предпочтительно по меньшей мере 80 мас. %, и наиболее предпочтительно по существу весь отделенный поток.
Предпочтительно, чтобы первый поток пропускали из его источника, например, испарительной емкости или других устройств для отделения испаренной среды от твердых частиц полимера/остатка отходящего потока, на стадию контактирования без использования какого-либо компримирования.
Обычно является предпочтительным, чтобы большая часть, еще более предпочтительно по меньшей мере 80 мас. %, и наиболее предпочтительно, по существу, весь первый поток находился в форме пара, когда осуществляют его контакт с потоком сырья в этом первом аспекте.
Конкретно, тепло, применяемое для испарения жидкой среды, присутствующей в выходящем потоке, выгружаемом из второго реактора, и которое, следовательно, присутствует в виде тепла в первом потоке, можно эффективно применять с целью снизить или полностью избежать подачи дополнительного тепла в устройство для контактирования. Напротив, если первый поток существенно охлаждают перед подачей в устройство для контактирования, что потребовалось бы для конденсации значительных количеств пара, то некоторая часть такого полезного тепла была бы потеряна. В некоторых обстоятельствах, следовательно, может быть необходимым применение дополнительного тепла в устройстве для контактирования или для нагревания потока сырья. Следовательно, предпочтительно избегать охлаждения первого потока перед его подачей в устройство для контактирования или по меньшей мере свести такое охлаждение до минимума.
Более предпочтительно пропускать первый поток напрямую из его источника, например, испарительной емкости или из других устройств для отделения испаренной среды от твердых частиц полимера/остатков выходящего потока, на стадию контактирования с потоком сырья для второго реактора. Выражение «напрямую» означает отсутствие промежуточных обработок, например, прямого или непрямого охлаждения, или обработки с целью отделения определенных компонентов, например, мелочи.
Во втором аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ полимеризации мономера в реакторе, способ включает контактирование первого потока, включающего пар, полученный из выходящего потока, выгруженного из реактора, с потоком сырья для реактора; указанный первый поток включает большую часть испаренных компонентов жидкой среды в выходящем потоке, выгруженном из реактора, и по меньшей мере 80 мас. % первого потока находится в форме пара, когда он вступает в контакт с потоком сырья.
Поток сырья в этом втором аспекте может представлять собой любой поток, включающий один или более компонентов, которые подают в реактор. Поток сырья обычно находится в форме жидкости. Наиболее предпочтительно, чтобы поток сырья в этом втором аспекте включал выходящий поток, полученный из предыдущего реактора последовательности, в этом случае этот второй аспект представляет собой предпочтительный вариант первого аспекта.
В более общем виде, хотя предпочтительно избегать охлаждения первого потока перед подачей в устройство для контактирования, или по меньшей мере сводить такое охлаждение до минимума в первом и втором аспектах, тем не менее часть первого потока можно конденсировать до осуществления контакта с потоком сырья. Также возможно, чтобы первый поток мог содержать небольшие количества твердых веществ. Например, хотя испаренный разбавитель должен быть отделен от объема твердых частиц полимера перед его применением в качестве первого потока, допустимо, чтобы пар мог содержать захваченные твердые частицы, обычно их называют «мелочью». Конкретное преимущество настоящего изобретения состоит в том, что необязательно удалять эти захваченные твердые частицы из испаренного разбавителя/первого потока перед осуществлением контакта первого потока с потоком сырья для второго реактора, как дополнительно описано далее.
Давление, при котором первый поток отделяют от полимера, выгружаемого из второго реактора, предпочтительно равно или выше давления, при котором осуществляют его контакт с потоком сырья для второго реактора. Таким образом, поток можно пропускать на стадию контактирования без компримирования.
В способе по настоящему изобретению по меньшей мере часть первого потока можно возвращать во второй реактор без компримирования и/или по меньшей мере часть первого потока можно возвращать во второй реактор без непрямого охлаждения.
Выражение «непрямое охлаждение» в настоящем описании означает применение охлаждающей среды, когда среда, которую необходимо охладить, и охлаждающая среда не смешиваются физически. В настоящем описании «непрямое охлаждение» требует целенаправленного применения охлаждающей среды и исключает более общую потерю тепла в окружающую среду из трубопроводов и другого оборудования. Трубопроводы и оборудование можно изолировать с целью снижения таких потерь тепла.
Обычно непрямое охлаждение осуществляют с использованием охлаждающей среды через стенки трубы или сосуда, например, в теплообменнике. По меньшей мере часть первого потока предпочтительно возвращают во второй реактор в виде жидкости без компримирования или непрямого охлаждения.
Более конкретно, по меньшей мере 10 мас. % первого потока, подаваемого на стадию контактирования, можно подвергать возврату во второй реактор в составе получающегося после контактирования потока сырья для второго реактора. Это дополнительно описано далее.
Первый поток предпочтительно отделен от полимера, выгруженного из второго реактора при высоком давлении, обычно от 0,7 до 1,5 МПа, и предпочтительно от 0,8 до 1,2 МПа. Первый поток предпочтительно приводят в контакт с потоком сырья для второго реактора при высоком давлении, обычно от 0,7 до 1,5 МПа, и предпочтительно от 0,8 до 1,2 МПа. Предпочтительно давление, при котором первый поток приводят в контакт с потоком сырья для второго реактора, приблизительно такое же, как давление, при котором первый поток отделяют от полимера, выгруженного из второго реактора. Однако обычно имеется небольшая разность давлений, вследствие характерного падения давления в соединительном трубопроводе.
Контактирование обычно приводит к получению послеконтактного пара и послеконтактного потока сырья; пар подают на дальнейшую обработку, а поток сырья подают в реактор.
В общем, настоящее изобретение обеспечивает способ полимеризации мономера по меньшей мере в двух реакторах, расположенных последовательно, способ включает контактирование первого потока, включающего пар, полученный из выходящего потока, выгружаемого из второго реактора, с потоком сырья для второго реактора, с получением второго потока, включающего пар, который направляют на дальнейшую обработку, и третьего потока, который направляют во второй реактор.
Как и поток сырья, третий поток обычно находится в форме жидкости и более предпочтительно включает суспензию твердых частиц полимера в жидкой среде.
Мономер в способе по настоящему изобретению предпочтительно представляет собой олефиновый мономер. Чтобы избежать неясности, выражение «мономер» в настоящем описании означает олефин, который присутствует в наибольшем количестве в образующемся полимере, и его можно также назвать «основным мономером», в то время как выражение «сомономер» в настоящем описании означает другой олефин, по отношению к основному мономеру, который может присутствовать в полимере. Может присутствовать более одного сомономера.
Мономер предпочтительно представляет собой этилен или пропилен, наиболее предпочтительно этилен. Если мономером является этилен, пропилен может представлять собой сомономер, но сомономер предпочтительно выбирают из 1-бутена, 1-гексена и 1-октена, причем 1-гексен является наиболее предпочтительным.
Если мономером является пропилен, сомономер предпочтительно выбирают из этилена, 1-бутена, 1-гексена и 1-октена.
Сомономер предпочтительно представляет собой 1-гексен.
Предпочтительные разбавители, которые можно применять, представляют собой инертные углеводороды, более предпочтительно бутаны, конкретно изобутан, пентаны и смеси перечисленного. Наиболее предпочтительным является изобутан.
Настоящее изобретение можно применять для способа полимеризации мономера в двух реакторах, соединенных последовательно.
Наиболее предпочтительно по меньшей мере два реактора представляют собой циркуляционные суспензионные реакторы полимеризации, в которых образуются выходящие потоки, включающие суспензию твердых частиц полимера («суспензия полимера»). В этом предпочтительном варианте суспензию полимера выгружают в виде выходящего потока из второго реактора, и первый поток получают из выходящего потока путем быстрого испарения всей или части жидкой среды с получением пара, отделяют его от твердых частиц полимера, и применяют по меньшей мере часть отделенного пара в качестве первого потока, как указано выше.
Суспензия полимера, выгруженная из первого реактора и вступившая в контакт с первым потоком, обычно включает твердый полимер и жидкую среду, включающую разбавитель и непрореагировавший мономер. Первый поток, полученный из выходящего потока, выгруженного из второго реактора, обычно включает разбавитель и мономер, и может также включать сомономеры, водород и примеси, например, алканы и азот.
Выражаясь более подробно, настоящее изобретение обеспечивает, в качестве третьего аспекта, способ полимеризации мономера в двух суспензионных циркуляционных реакторах, соединенных последовательно, способ включает следующее:
1) полимеризацию в первом циркуляционном реакторе мономера в присутствии разбавителя с целью получения первой суспензии полимера, включающей твердые частицы полимера, суспендированные в жидкой среде, включающей разбавитель и непрореагировавший мономер;
2) выгрузку части первой полимерной суспензии в виде первого выходящего потока, включающего твердые частицы полимера, разбавитель и непрореагировавший мономер, и подачу указанного первого выходящего потока в устройство для контактирования с получением второго выходящего потока, включающего твердые частицы полимера, разбавитель и непрореагировавший мономер;
3) подачу указанного второго выходящего потока во второй циркуляционный реактор;
4) полимеризацию во втором циркуляционном реакторе мономера в присутствии указанного второго выходящего потока с получением второй суспензии полимера, включающей твердые частицы полимера, суспендированные в жидкой среде, включающей разбавитель и непрореагировавший мономер;
5) выгрузку части второй суспензии полимера в виде третьего выходящего потока, включающего твердые частицы полимера, разбавитель и непрореагировавший мономер; и
6) подачу указанного третьего выходящего потока на стадию разделения для отделения первого потока, включающего испаренный разбавитель и непрореагировавший мономер, от указанных твердых частиц полимера, указанный способ отличается тем, что по меньшей мере часть первого потока подают в устройство для контактирования, в котором он контактирует с первым выходящим потоком с получением указанного второго выходящего потока и второго потока, включающего испаренный разбавитель и непрореагировавший мономер.
Настоящее изобретение, как было найдено, выгодным образом приводит к переносу компонентов из первого потока в поток сырья для второго реактора. В то же время компоненты потока сырья можно переносить в первый поток.
Примером служат захваченные твердые частицы в первом потоке. Захваченные твердые частицы в первом потоке предпочтительно попадают в поток, направляемый в реактор, и таким образом возвращаются в реактор. Такие твердые частицы могут обладать каталитической активностью, и их возврат в реактор не только предотвращает потерю этих активных компонентов, но также предотвращает возможность их реакции и возможность образования засорений при обработке паров ниже по потоку. Так можно избежать применения фильтров и/или циклонов, которые часто применяют для удаления захваченной мелочи из пара, например, из отводящих пар линий испарительной емкости.
Особенно выгодной является возможность избежать операций фильтрования для первого потока. Конкретно, такие фильтры могут быть подвержены засорению вследствие конденсации компонентов первого потока при высоком давлении. Обратная промывка фильтров высокого давления с целью удаления блокирующих загрязнений обычно может быть затруднительной, и с более высокой вероятностью вызывает повреждение фильтров. Таким образом, фильтры, используемые для потоков, находящихся под высоким давлением, могут особенно часто вызывать эксплуатационные неполадки.
Следовательно, является предпочтительным, что настоящее изобретение не включает фильтров или оборудования для удаления твердых частиц, которое действует для очистки первого потока, и конкретно, предпочтительно, что первый поток проходит от его источника, например испарительной емкости или других средств, предназначенных для отделения испаренной среды от твердых частиц полимера/остатков выходящего потока, на стадию контактирования без прохода через какие-либо фильтры. Далее, способность стадии контактирования удалять захваченную мелочь из первого потока до последующей обработки первого потока означает, что можно избежать применения фильтров в других частях системы выделения при высоком давлении. Выражаясь в более общем виде, следовательно, способ полимеризации предпочтительно не включает применение фильтров, работающих при давлениях выше 0,5 МПа, более предпочтительно при давлении выше 0,4 МПа, и наиболее предпочтительно при давлении выше 0,2 МПа.
С помощью настоящего изобретения можно также удалять из выходящего потока из первого реактора, проходящего во второй реактор, те компоненты, которые не требуются или требуются в меньших количествах во втором реакторе по сравнению с первым, и повышать в выходящем потоке, подаваемом во второй реактор, содержание компонентов, которые требуются или требуются в больших количествах во втором реакторе по сравнению с первым реактором. Конкретно, было найдено, что контактирование пара, отделенного от суспензии, выходящей из второго реактора, которая может быть обеднена компонентами, которые не требуются или требуются в меньших количествах во втором реакторе, и обогащена компонентами, которые требуются или требуются в большем количестве во втором реакторе, приводит к более благоприятной промежуточной обработке.
В дополнение к твердым частицам, когда они присутствуют в первом потоке, как описано выше, изобретение можно также проиллюстрировать в отношении водорода и сомономерных компонентов. В некоторых бимодальных процессах, работающих в двух циркуляционных реакторах, расположенных последовательно, присутствие водорода может быть желательным в первом реакторе, но нежелательным во втором реакторе, или по меньшей мере количество водорода, которое желательно во втором реакторе, ниже по сравнению с его количеством в первом реакторе. Аналогично, присутствие сомономера может быть желательным во втором реакторе, но не в первом реакторе, или по меньшей мере требуемое количество сомономера выше во втором реакторе по сравнению с первым реактором. Таким образом, первая полимерная суспензия и первый выходящий поток также включают водород, а вторая полимерная суспензия и третий выходящий поток также включают непрореагировавший сомономер. При «обычной обработке» первый выходящий поток можно подавать на промежуточную стадию обработки, на которой по меньшей мере часть водорода отделяют от первого выходящего потока перед его подачей во второй реактор.
Хотя это может значительно снизить содержание водорода, может быть трудным удалить достаточное количество водорода этим способом без существенного понижения давления и/или без значительной потери разбавителя или мономера совместно с водородом (их можно подать на факел).
В способе по настоящему изобретению было обнаружено, что контактирование первого потока/пара, отделенного от суспензии, выходящей из второго реактора, которая содержит относительно сниженное количество водорода и относительно увеличенное количество сомономера по сравнению с потоком сырья/первым выходящим потоком приводит к повышению содержания водорода во втором потоке по сравнению с первым потоком и к увеличению содержания сомономера в третьем потоке/втором выходящем потоке, по сравнению с потоком сырья/первым выходящим потоком.
Выражение «увеличение» обычно, и предпочтительно, означает увеличение абсолютных количеств указанных компонентов в указанных потоках, измеренных как массовые расходы конкретных компонентов.
Выражение «увеличение» также обычно означает увеличение отношений содержаний конкретных компонентов к содержанию мономера в указанных потоках, например, может увеличиваться отношение водорода к этилену и сомономера к этилену. В альтернативном предпочтительном варианте увеличение может означать только увеличение отношений конкретных компонентов к мономеру, т.е. без необходимости увеличения абсолютных массовых расходов. Так, увеличение содержания водорода в конкретном потоке означает, что отношение водорода к этилену увеличивается, в то время как увеличение содержания сомономера в конкретном потоке означает, что увеличивается отношение сомономера к этилену.
Будет очевидным, что для того, чтобы поддерживать массовый баланс в полимеризационной системе по третьему аспекту настоящего изобретения, большую часть разбавителя и непрореагировавших мономеров, выделенных из третьего выходящего потока, в действительности необходимо возвратить в первый реактор, а не во второй. В способе по настоящему изобретению второй поток, в противоположность к тому случаю, когда второй выходящий поток подают во второй реактор, обогащается компонентами, которые желательны в первом реакторе, и обедняется нежелательными компонентами, или требуемыми в меньшем количестве. Таким образом, в приведенном выше примере в отношении водорода и сомономера, второй поток обогащается водородом и обедняется сомономером по сравнению с первым потоком. Следовательно, это также снижает необходимость последующей обработки пара, которая требуется перед возвратом потока в первый реактор.
Более конкретно, более 80%, например, более 90%, например, по существу весь (под этим понимают количество более 99%) сомономер, содержащийся в первом потоке, перед контактированием можно возвратить во второй реактор с потоком сырья, образующимся после контактирования.
Напротив, более 80%, например, более 90%, например, по существу весь (под этим понимают количество более 99%) водород из потока сырья, подаваемого во второй реактор до контактирования, удаляют из потока сырья и подают на дальнейшую обработку.
По изложенным выше причинам настоящее изобретение особенно хорошо применимо к способам получения бимодальных полимерных продуктов. Стадия разделения по третьему аспекту настоящего изобретения предпочтительно представляет собой стадию разделения при высоком давлении, например в системе выделения при высоком давлении.
В суспензионном способе полимеризации давление и температуру в системе выделения при высоком давлении обычно выбирают так, чтобы большая часть разбавителя, мономера и сомономера выделялась в виде паров, и их можно было сконденсировать без компримирования для возврата в реакцию. Примеры таких систем можно найти, например, в WO 2005/003188, где описано применение стадии быстрого испарения при высоком давлении, после чего следует стадия промывки при более низком давлении. Однако известны также способы, в которых стадия при более низком давлении представляет собой стадию быстрого испарения, а не стадию промывки, или в которых на одной стадии применяют как быстрое испарение, так и промывку. (Следует отметить, что стадия промывки может также называться «стадией продувки». Выражение «промывка» применяется в настоящем описании для таких стадий, чтобы не путать такие стадии со стадиями продувки в процессе, на которых потоки удаляют из процесса полимеризации, например, подают на факел. Выражение «продувка» в настоящем описании означает удаление потока из процесса, а не стадию промывания газом.)
Выражения «высокое давление» и «низкое давление» применяют в настоящем описании для указания относительных давлений в различных системах выделения.
В общем, однако, выражение «высокое давление» применяют в настоящем описании в отношении потоков и стадий, которые имеют или проводятся при давлении 0,5 МПа (5 бар) и выше, обычно 0,7 МПа (7 бар) и выше, а выражение «низкое давление» обычно означает потоки и стадии, которые имеют или проводятся при давлении менее чем 0,5 МПа (5 бар), обычно менее чем 0,4 МПа (4 бар).
Система выделения при низком давлении, в противоположность системе выделения при высоком давлении, приводит к получению выделенных компонентов, например, разбавителя, мономера и сомономера, находящихся при меньших давлениях, и которые обычно необходимо компримировать перед возвратом в процесс.
В особенно предпочтительном варианте контактирование первого потока и потока сырья протекает в устройстве для контактирования, которое сконфигурировано в сочетании с ректификационной колонной, с целью дополнительного улучшения достигаемого разделения. Конкретно, второй поток, выделенный из устройства для контактирования, подают в ректификационную колонну, из основания которой выделяют более тяжелые компоненты, включающие сомономер, и направляют обратно в устройство для контактирования, в то время как более легкие компоненты, например, водород и мономер, а также разбавитель, выделяют из реактификационной колонны в виде пара для дальнейшей обработки и возврата в процесс.
Далее, в четвертом аспекте настоящего изобретения обеспечивается способ полимеризации мономера в реакторе, включающий контактирование первого потока, включающего пар, полученный из выходящего потока, удаленного из реактора, с потоком сырья для реактора, с получением второго потока, включающего пар, который подают на дальнейшую обработку, и третьего потока, который направляют в реактор, указанное контактирование протекает посредством:
а) пропускания указанного первого потока и указанного потока сырья в устройство для контактирования;
б) подачи второго потока, выделенного из устройства для контактирования, в ректификационную колонну;
в) выделения более тяжелых компонентов, включая сомономер, из основания ректификационной колонны, и подачу указанных компонентов обратно в устройство для контактирования;
г) выделения более легких компонентов из ректификационной колонны в виде паров для дальнейшей обработки и возврата в процесс.
Поток сырья в четвертом аспекте может представлять собой любой поток, включающий один или более компонентов, предназначенных для подачи в реактор. Поток сырья обычно находится в форме жидкости. Наиболее предпочтительно, поток сырья в этом четвертом аспекте включает выходящий поток, полученный из предыдущего реактора данной последовательности, в этом случае четвертый аспект представляет собой особенно предпочтительный вариант первого и третьего аспектов настоящего изобретения.
Например, в отношении третьего аспекта настоящего изобретения, устройство для контактирования и реактификационная колонна сконфигурированы так, что:
(1) суспензию, выделенную из устройства для контактирования, выделяют в виде второго выходящего потока и подают во второй реактор;
(2) пар, выделенный из устройства для контактирования, подают в ректификационную колонну;
(3) жидкость, выделенную из ректификационной колонны, подают в устройство для контактирования; и
(4) пар, выделенный из ректификационной колонны, выгружают.
В более общем виде, соединенную систему устройство для контактирования/ректификационная колонна можно рассматривать как систему фракционирования, которая эффективно действует для фракционирования смеси потока сырья/первого выходящего потока, и первый поток вначале пропускают в устройство для контактирования.
Пар, или по меньшей мере его часть, выделенный из устройства для контактирования или из комбинации устройства для контактирования/ректификационной колонны, обычно подают на одну или более стадий, которые могут включать удаление инертных компонентов, конкретно инертных легких компонентов, например, азота и этана, которые могут в ином случае накапливаться в системе, и/или могут включать удаление «тяжелых» компонентов, например, сомономера и компонентов, более тяжелых по сравнению с сомономером, перед возвратом в процесс.
После проведения стадии разделения при высоком давлении, предназначенной для отделения пара, включающего разбавитель и непрореагировавший мономер от твердых частиц полимера, обычно твердые частицы полимера направляют из системы выделения при высоком давлении в систему выделения при низком давлении. Система выделения при низком давлении может включать стадию разделения при низком давлении, предназначенную для отделения дополнительных количеств разбавителя, непрореагировавшего мономера и непрореагировавшего сомономера от указанных твердых частиц, и систему возврата, предназначенную для возврата по меньшей мере части дополнительного разбавителя, непрореагировавшего мономера и непрореагировавшего сомономера.
Система выделения/возврата при низком давлении может включать сепаратор для отделения легких веществ и/или сепаратор для более тяжелых веществ, предназначенные для удаления этих компонентов из процесса.
Под выражением «сепаратор для отделения легких веществ» в настоящем описании понимают сепаратор, который обеспечивает отделение веществ, более легких по сравнению с мономером, например, водорода и метана, от мономера и более тяжелых соединений. В настоящем описании выражение «легкие вещества» означает пропан и молекулы, имеющие меньшую молекулярную массу по сравнению с пропаном.
Под выражением «сепаратор для отделения тяжелых веществ» в настоящем описании понимают сепаратор, в котором отделяют соединения, более тяжелые по сравнению с сомономером.
Общая концепция сепараторов для отделения «легких» и «тяжелых» веществ в процессах полимеризации хорошо известна. Один из примеров такой системы описан в патенте US 6292191.
В дополнительном аспекте настоящего изобретения было неожиданно найдено, что водород можно эффективно удалять из полимеризационной системы путем обработки двух отдельных частей потока пара, выделенного из устройства для контактирования при низкой температуре, но при различных давлениях.
Таким образом, в дополнительном аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ обработки первого потока, включающего пар, полученный из выходящего потока, выгруженного из реактора полимеризации, способ включает следующее:
1) контактирование указанного первого потока с потоком сырья, предназначенным для подачи в реактор, с получением пара, включающего водород;
2) обработка указанного пара, включающего водород, с целью получения и отделения друг от друга первого жидкого потока и третьего потока, включающего пар;
3) подачу указанного третьего потока на стадию первого разделения, работающую при давлении более чем 0,5 МПа, и температуре менее чем -10°C, с целью отделения водорода;
4) подача части первого жидкого потока на стадию второго разделения, работающую при давлении менее чем 0,4 МПа и температуре менее чем -10°C, с целью отделения водорода.
Пар, включающий водород, может представлять собой второй поток, описанный ранее (когда не присутствует комбинация устройства для контактирования/ректификационной колонны), или может представлять собой пар из комбинации устройства для контактирования/ректификационной колонны, когда ее применяют.
Стадии 1), 2) и 3) все осуществляют при давлении, составляющем по меньшей мере 0,5 МПа, обычно при по меньшей мере 0,7 МПа, и предпочтительно по меньшей мере 0,8 МПа. Таким образом, все указанные стадии можно рассматривать как часть системы выделения при высоком давлении.
Напротив, стадию 4) осуществляют при относительно низком давлении, составляющем менее чем 0,4 МПа, предпочтительно менее чем 0,3 МПа, например, примерно 0,2 МПа. Предпочтительно указанную стадию объединяют в систему выделения при низком давлении, так, что всю или часть указанной части первого жидкого потока можно выделить и возвратить обратно в реактор.
Предпочтительные особенности первого потока, потока сырья и контактирования стадии 1) такие, как описано выше. Так, в особенно предпочтительных вариантах контактирование первого потока с потоком сырья, который предпочтительно является выходящим потоком из предшествующего реактора последовательности, приводит к увеличению содержания водорода в паре, включающем водород, по сравнению с его содержанием в первом потоке.
Стадия 2) предпочтительно включает охлаждение пара до по меньшей мере частичной конденсации жидкости из этого пара, и разделение указанного третьего потока и первого жидкого потока. Это охлаждение предпочтительно достигается применением охлаждающей среды, имеющей температуру выше 0°C, наиболее предпочтительно с применением охлаждающей воды. С помощью этой стадии конденсируется большая часть разбавителя и непрореагировавших мономеров и сомономеров, а в паровой фазе остаются в основном «легкие» вещества, например, водород и метан, хотя также остается некоторое количество мономера.
Разделение можно осуществлять в любом подходящем сосуде, например, сепараторе для разделения пара и жидкости барабанного типа.
На стадии 3) указанный третий поток подают на первую стадию разделения, работающую при давлении больше чем 0,5 МПа и температуре менее чем -10°C, с целью отделения водорода. Благодаря охлаждению и разделению на стадии 2), третий пар представляет собой только относительно малую часть пара, и таким образом значительно меньший объем материала нуждается в охлаждении до низкой температуры на этой стадии.
Давление на стадии 3) предпочтительно составляет примерно 0,8 МПа. Температура на стадии 3) предпочтительно имеет величину менее -20°C, более предпочтительно менее -30°C, и наиболее предпочтительно примерно -35°C.
При таких низких температурах водород эффективно отделяется от мономера и других компонентов, присутствующих в третьем паре, которые можно возвращать в процесс.
На стадии 4) часть первого жидкого потока подают на вторую стадию разделения, работающую при давлении менее чем 0,4 МПа и температуре менее -10°C, с целью отделения водорода.
Было найдено, что отбор части указанного первого жидкого потока, охлаждение и снижение давления для второй стадии отделения приводит к дополнительному эффективному выделению водорода из процесса.
Часть первого жидкого потока, которую охлаждают и подвергают снижению давления для второй стадии разделения, обычно включает по меньшей мере 10 мас. % первого жидкого потока, предпочтительно по меньшей мере 20 мас. %, например, от 20 до 40 мас. %, и наиболее предпочтительно от 20 до 30 мас. % первого жидкого потока.
Температура на стадии 4) предпочтительно составляет менее чем -20°C, более предпочтительно менее чем -30°C, и наиболее предпочтительно примерно -35°C.
При таких низких температурах водород снова эффективно отделяется от мономера и других компонентов, содержащихся в части первого жидкого потока. Оставшиеся компоненты потока можно вернуть в процесс (после компримирования).
Настоящее изобретение дает возможность получить способ полимеризации, который обладает высокой эффективностью для желаемых компонентов конечного полимера, например, мономера, но «низкую» эффективность для других компонентов (например, водорода).
В настоящем описании выражение «эффективность» означает меру количества конкретного материала, который подают и который не выдувают из процесса. Например, эффективность по мономеру представляет собой количество подаваемого мономера, который не выдувают из процесса.
Эффективность по мономеру представляет собой меру количества мономера, который попадает в состав полимерного продукта, ее определяют на основании количества свежего мономера, подаваемого в процесс, и количества выдуваемого мономера. Скорость выдувания мономера можно определить, зная продувочный поток и концентрацию мономера в отходящем продувочном потоке, ее можно определить методом газовой хроматографии для каждого имеющегося в процессе продувочного потока. Эффективность можно определять для данного момента времени, на основе измерения скорости потока в конкретный момент времени, но предпочтительно ее определяют для некоторого периода времени, например, на основе средних значений измерений, сделанных в определенные моменты, или на основе общих количеств мономера, поданных и удаленных продувкой, определенных в течение периода времени продолжительностью по меньшей мере несколько часов, поскольку такое измерение в общем дает более точные значения. Эффективность по мономеру определяют путем вычитания количества мономера в продувочном потоке из количества поданного в процесс мономера, и затем деления полученного результата на поданное в процесс количество мономера. Полученное значение умножают на 100, чтобы получить значение эффективности в процентах.
Способ по настоящему изобретению способен обеспечивать эффективность по мономеру, превышающую 99,5%, например, 99,6% и выше, и наиболее предпочтительно 99,7% и выше.
Важно отметить, что, хотя эффективности по мономеру способов полимеризации обычно очень высокие (выше 99%), при значительных масштабах, в которых в промышленности проводят процессы полимеризации, даже кажущееся относительно небольшим увеличение эффективности может приводить к значительной экономии, а также к значительному снижению выбросов углеводородов или продуктов их сжигания (при подаче на факел). Например, в процессе, производящем 50 т/ч полимера, увеличение эффективности по мономеру всего на 0,1% приводит к снижению потерь мономера на 50 кг/ч.
В противоположность высокой эффективности по мономеру, было найдено, что низкая эффективность по водороду способа полимеризации может быть выгодной. Конкретно, водород более выгодно подвергать сжиганию на факеле по сравнению с возвратом в процесс и выделением в общем процессе полимеризации. Преимущества относительно более низкой эффективности по водороду состоит в том, что другие примеси, которые могут присутствовать в свежем водородном сырье, например, метан и CO, также эффективно выдуваются из системы с продувочными потоками, и можно избежать очистки свежего потока водорода в системе адсорбции при переменном давлении.
Настоящее изобретение может приводить к способу полимеризации, который предпочтительно имеет эффективность по водороду, измеренную как количество поданного водорода, которое не выдувается из процесса, составляющую 80% или менее, предпочтительно 70% или менее, и наиболее предпочтительно 60% или менее.
Эффективность по водороду можно определить аналогично тому, как определяют эффективность по мономеру, и конкретно путем определения количества водорода, выдуваемого из продувочного потока, и концентрации водорода в продувочном потоке, которую можно измерить методом газовой хроматографии, для каждого продувочного потока, присутствующего в процессе, и сравнения этого количества с количеством водорода, подаваемого в процесс.
Пример
3
5
Этилен подвергали полимеризации в двух суспензионных циркуляционных реакторах, расположенных последовательно, с получением бимодального полиэтилена, который имел плотность 948 кг/м и индекс расплава (MI), составляющий 0,31.
В первом реакторе этилен полимеризуется по существу в отсутствие сомономера, но в присутствии водорода и изобутана в качестве разбавителя. Полимер из первого реактора подают во второй реактор, в котором этилен далее подвергается полимеризации в присутствии 1-гексена в качестве сомономера, и по существу в отсутствие водорода, снова в присутствии изобутана.
Суспензию полимера выгружают из первого реактора и подают в сосуд для контактирования, который представляет собой емкость с перемешиванием.
Суспензию полимера выделяют из основания сосуда для контактирования и подают во второй реактор.
Суспензию полимера выгружают из второго реактора и подают через нагреватель для суспензии, в котором жидкие компоненты суспензии переводят в пар, в испарительную емкость при давлении 0,85 МПа.
Твердые частицы полимера выгружают из испарительной емкости для дальнейшей обработки.
Пары, выделенные из испарительной емкости, подают без дальнейшей обработки в виде первого пара в сосуд для контактирования, в котором они контактируют с суспензией, выгруженной из первого реактора. Контактирование в сосуде для контактирования происходит при давлении 0,85 МПа.
Пар выгружают из верхней части сосуда для контактирования (второй пар) и подают в ректификационную колонну, в которой он контактирует с потоком флегмы. Пар, выделенный из верхней части, охлаждают и конденсируют. Часть этого пара применяют как поток флегмы в ректификационной колонне. Большую часть остатка возвращают в первый реактор.
Жидкости, выделенные из основания ректификационной колонны, возвращают в сосуд для контактирования.
Сочетание сосуда для контактирования с ректификационной колонной в настоящем описании называют «системой фракционирования».
Первый пар направляют в сосуд для контактирования. Поток включает преимущественно изобутан, но также примерно 2700 кг/ч 1-гексена и меньшие количества гексана, этана, этилена и водорода.
Суспензию из первого реактора также подают в сосуд для контактирования. Жидкость в составе суспензии включает преимущественно изобутан, и меньшие количества этана и этилена. Поток по существу не содержит 1-гексена, но включает примерно 13 кг/ч водорода.
Пар, выделенный из сосуда для контактирования (второй поток пара), содержит существенно сниженное количество потоков 1-гексена и гексана по сравнению с первым потоком пара, но включает по существу весь водород, поданный в сосуд для контактирования.
Пар из сосуда для контактирования подают в ректификационную колонну, в которой происходит дальнейшее разделение. Жидкость, выделенная из основания и возвращенная в сосуд для контактирования, включает по существу весь 1-гексен и гексан, содержащиеся во втором потоке пара. Пар, выделенный из ректификационной колонны, по существу не содержит 1-гексена и гексана, но включает по существу весь водород, подаваемый в ректификационную колонну, что соответствует 99,5% всего водорода, поданного суммарно в систему фракционирования.
Суспензия, выделенная из сосуда для контактирования, напротив, по существу не содержит водорода, но включает по существу весь 1-гексен и гексан, поданные в систему фракционирования.
Можно видеть, что сосуд для контактирования эффективно отделяет водород от суспензии, выгруженной из первого реактора, во второй поток пара (большую часть которого возвращают в первый реактор, в котором присутствие водорода желательно), таким образом, также его удаляют из второй суспензии (которую затем подают во второй реактор, где присутствие водорода нежелательно). В то же время 1-гексен отделяют от потока пара в сосуде для контактирования.
Далее, путем применения ректификационной колонны в комбинации с сосудом для контактирования, 1-гексен по существу полностью отделяют от первого потока пара во вторую жидкость (которую возвращают во второй реактор, где требуется 1-гексен).
Другие «легкие» компоненты, например азот, метан, этан, этилен и пропан, также предпочтительно отделяют в поток пара, покидающий систему фракционирования. Конкретно, примерно 99% азота, 98% метана, 95% каждого из этана и этилена, и 85% пропана попадают в поток пара, покидающий систему фракционирования (по отношению к общему содержанию каждого компонента, поданного в систему фракционирования).
Этот поток охлаждают до 35°C (при 0,8 МПа) и подают в барабанный сепаратор жидкость/пар. Примерно 3500 кг/ч пара выделяют и дополнительно охлаждают до -35°C (все еще при давлении 0,8 МПа) с целью отделения потока, включающего 12 кг/ч водорода, который сжигают на факеле. Этот поток также включает метан, азот, этан и пропан.
Большую часть жидкости из барабанного сепаратора пар/жидкость возвращают в первый реактор. Часть жидкости из барабанного сепаратора жидкость/пар, включающей в основном изобутан, но также некоторые количества этилена, этана, пропана и других компонентов, включая примерно 0,5 кг/ч водорода, охлаждают, однако, до -35°C и снижают давление до 0,2 МПа в системе разделения при низком давлении. Из системы разделения при низком давлении выделяют и подают на факел поток, включающий 0,5 кг/ч водорода. Хотя этот поток включает некоторые количества изобутана, метана, азота, этана и пропана, большую часть (99,5%) изобутана в потоке, поданном на стадию разделения при низком давлении, выделяют для возврата (после компримирования) в процесс, а не для подачи на факел.