КОМПОЗИЦИЯ ПЛЕНКИ
FILM COMPOSITION

Настоящее изобретение относится к новым композициям полимеров этилена и к изготовленным из них пленкам.
Ключевые характеристики пленок включают прочность на разрыв и ударопрочность, и хорошо известно, что эти два параметра обычно характеризуются обратной корреляцией, так что улучшение одного из них сопровождается ухудшением другого. Другой ключевой характеристикой является обрабатываемость композиции, из которой получают пленки, точнее, экструдируемость и стабильность рукава пленки.
Известно изготовление пленок из бимодальных полиэтиленовых композиций, т.е. композиций, содержащих низкомолекулярный (LMW) компонент и высокомолекулярный (HMW) компонент. Наличие низкомолекулярной фракции может улучшить экструдируемость смолы, тогда как наличие высокомолекулярной фракции обеспечивает хорошие механические характеристики и прочность расплава. Однако пленки, полученные из бимодальных смол, могут обладать непривлекательным внешним видом из-за наличия гелей, что указывает на меньшую степень однородности конечной смолы.
100
В нашей заявке WO 2006/018245 раскрыты композиции полиэтиленовой пленки, обладающие определенным соотношением между динамическим модулем упругости расплава G', измеренным в единицах Па и при динамической частоте, при которой модуль потерь G''=3000 Па, и динамической комплексной вязкостью η*, измеренной в единицах Па⋅с при 100 рад/с. Динамический модуль упругости G' (при модуле потерь G'', равном 3000 Па), также обозначающийся как G'(G''=3000), который связан с содержанием длинноцепочечных разветвлений и шириной молекулярно-массового распределения в смоле, влияет на упругость расплава и прочность расплава расплавленной смолы во время экструзии с раздувом; большее значение G' соответствует большей прочности расплава. Это желательно для экструзии пленок с раздувом, поскольку высокая прочность расплава обеспечивает улучшенную стабильность рукава пленки. Однако, если G' слишком велик, то это может оказать неблагоприятное влияние на механические характеристики. В WO 2006/018245 не указано минимальное значение G', но наименьшее, приведенное в качестве примера, равно 1810 Па. Ударопрочность и прочность на разрыв приведены для некоторых примеров в WO 2006/018245, но не раскрыта конкретная взаимосвязь между этими двумя характеристиками.
3
3
В ЕР 1712574 А раскрыта полиэтиленовая смола для пленок и указано, что она обладает улучшенными обрабатываемостью и механическими характеристиками, в частности ударопрочностью. Хотя просто указано, что смола обладает плотностью, равной 940 кг/м или более, в примерах все смолы обладают плотностями, находящимися в диапазоне 945-947 кг/м, поскольку известно, что ударопрочность при падении заостренного груза резко уменьшается при увеличении плотности (см., например, Ster van der Ven, "Polypropylene and other Polyolefins", Elsevier Science Publishers, 1990, p. 489). Однако можно полагать, что низкая плотность, приведенная в качестве примера в ЕР 1712574 А, приведет к ухудшенным барьерным характеристикам и характеристикам прочности вследствие меньшей степени кристалличности при пониженной плотности (AJ Peacock, Polyethylene Handbook 2000, page 132, 190).
Согласно изобретению установлен диапазон полимерных композиций, которые применимы для изготовления пленок, обладающих улучшенным балансом механических характеристик, в частности прочности на разрыв и ударопрочности, в комбинации с превосходными экструдируемостью, прочностью расплава, характеристиками прочности и барьерными характеристиками.
3
TD
TD
Первым объектом настоящего изобретения является пленка, полученная из полиэтиленовой композиции, обладающей плотностью, равной 948-956 кг/м, индексом расплава при повышенном напряжении сдвига, HLMI, равным 7-15, динамическим модулем упругости расплава G' при динамической частоте, при которой модуль потерь G''=3000 Па, G'(G''=3000) равен 1400-1800 Па, и значением Mz/G'(G''=3000), равным не менее 900 Да/Па, где Mz означает z-среднюю молекулярную массу. Предпочтительно, если пленка обладает взаимосвязью между прочностью на разрыв в поперечном направлении пленки толщиной 15 мкм (T, выраженной в единицах г/25 мкм) и ударопрочностью при падении заостренного груза на пленку толщиной 15 мкм (I, выраженной в граммах) соответственно, имеющей вид T>62000/I.
Согласно изобретению установлено, что в данном диапазоне G'(G''=3000) отношение Mz/[G'(G''=3000)] является хорошим критерием применимости полиэтиленовой композиции для изготовления пленки и, в частности, ее применимости для изготовления тонких пленок, обладающих хорошими механическими характеристиками. В частности, большое значение Mz, приводящее к большому значению отношения Mz/G'(G''=3000), желательно для обеспечения хорошего баланса прочности на разрыв и ударопрочности с одновременным получением композиции, которая обладает хорошими характеристиками для применения в процедуре раздува пленки с точки зрения экструдируемости и прочности расплава, а также предела текучести. Если не ограничиваться теорией, то можно полагать, что при данном значении G' большое значение Mz и обусловленное им большое значение отношения Mz/G'(G''=3000) указывает на образование большого количества соединяющих молекул во время кристаллизации, что обеспечивает хороший баланс прочности на разрыв и ударопрочности. Измерение Mz, G' и G'' описано ниже в связи с примерами.
3
TD
TD
Другим объектом настоящего изобретения является пленка, полученная из полиэтиленовой композиции, обладающей плотностью, равной 948-956 кг/м, значением HLMI, равным 7-15, и динамическим модулем упругости расплава G' при динамической частоте, при которой модуль потерь G''=3000 Па, G'(G''=3000) равен 1400-1800 Па, указанная пленка обладает взаимосвязью между прочностью на разрыв в поперечном направлении пленки толщиной 15 мкм (T, выраженной в г/25 мкм) и ударопрочностью при падении заостренного груза на пленку толщиной 15 мкм (I, выраженной в г), имеющей вид T>62000/I. Предпочтительно, если пленка обладает значением Mz/G'(G''=3000), равным не менее Да/Па, где Mz означает z-среднюю молекулярную массу.
Ударопрочность характеризует поведение материала при определенной нагрузке (ударе). Исследование с помощью падения заостренного груза проводят именно для пленок: свободно падающий груз определенной массы и геометрии падает на пленку с определенной высоты. Все значения при исследовании с помощью падения заостренного груза измеряют в соответствии со стандартом ASTM D1709 Method А, и все значения, приведенные в настоящем изобретении, относятся к пленкам толщиной 15 мкм.
Для исключения сомнений укажем, что все характеристики пленки, раскрытые и заявленные в настоящем изобретении, получены для пленок, которые выдували при внешнем охлаждении потоком воздуха, обладающего температурой, равной от 15 до 25°С.
Прочность на разрыв характеризует прочность на разрыв пленки в конкретном направлении, в продольном направлении (MD - направление вытяжки) или в поперечном направлении, TD. Прочность на разрыв по Элмендорфу означает прочность на разрыв, измеренная в соответствии со стандартом ASTM D 1922 для пленки толщиной 15 мкм, и выражается в единицах г/25 мкм. Установлено, что композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают особенно высокой прочностью на разрыв TD при данной ударопрочности, измеренной с помощью падения заостренного груза.
Все предпочтительные особенности, описанные ниже, относятся к обоим объектам настоящего изобретения.
Полиэтиленовая композиция, из которой получают пленку, предпочтительно обладает модулем упругости расплава G'(G''=3000), равным от 1450 до 1750, наиболее предпочтительно от 1500 до 1700.
Значение HLMI для полиэтиленовой композиции, из которой получают пленку, предпочтительно равно от 8 до 14 и наиболее предпочтительно от 8 до 13.
5
Индекс текучести расплава MI полиэтиленовой композиции, из которой получают пленку, предпочтительно равен от 0,2 г/10 мин до 0,5 г/10 мин, более предпочтительно от 0,25 до 0,45 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 0,25 до 0,4 г/10 мин.
5
5
Отношение HLMI к индексу расплава Mi (HLMI/MI) для полиэтиленовой композиции, из которой получают пленку, предпочтительно равно от 27 до 37, более предпочтительно от 28 до 34.
5
Для задач настоящего изобретения индексы текучести расплава HLMI и MI измеряют в соответствии со стандартом ISO 1133 при температуре, равной 190°С, при нагрузках, равных 21,6 кг и 2,16 кг соответственно.
Молекулярно-массовое распределение Mw/Mn полиэтиленовой композиции, из которой получают пленку, измеренное с помощью гельпроникающей хроматографии, предпочтительно равно от 28 до 38, более предпочтительно от 30 до 36.
Полиэтиленовая композиция, из которой получают пленку, предпочтительно обладает значением Mz/G'(G''=3000 Па), равным не менее 920 Да/Па, наиболее предпочтительно не менее 930 Да/Па.
100
100
100
Другим требованием, предъявляемым к полиэтиленовым композициям, использующимся для получения пленок, является хорошая экструдируемость, которую можно охарактеризовать с помощью динамической комплексной вязкости. Величина динамической комплексной вязкости при прилагаемой колебательной частоте, ω, равной 100 рад/с, η*, которая связана с молекулярной массой полимера, означает вязкость при скоростях сдвига такого же порядка, как обычно использующиеся при экструзии. Она влияет на потребление мощности двигателем экструдера, созданием давления расплава на мундштуке и т.п.; желательна низкая η*. Композиция, применяющаяся в настоящем изобретении, предпочтительно обладает динамической комплексной вязкостью η*, равной менее 2400 Па⋅с, более предпочтительно менее 2300 Па⋅с.
3
3
Полиэтиленовая композиция предпочтительно обладает плотностью, равной от 949 до 955 кг/м и наиболее предпочтительно равной от 950 до 953 кг/м.
3
В одном предпочтительном варианте осуществления полиэтиленовая композиция обладает плотностью, равной от 950 до 953 кг/м, и значением HLMI, равным от 8 до 13 г/10 мин.
3
3
В одном предпочтительном варианте осуществления полиэтиленовая композиция, из которой получают пленку, является мультимодальной полиэтиленовой композицией, содержащей от 40 до 60 мас. % полимера этилена (А), обладающего плотностью, равной не менее 965 кг/м, и от 60 до 40 мас. % полимера этилена (В), обладающего плотностью, равной от 910 до 945 кг/м.
Полиэтиленовая композиция необязательно дополнительно может содержать небольшую преполимеризованную фракцию в количестве, равном 10 мас. % или менее в пересчете на весь полиэтилен. Альтернативно или дополнительно она также может содержать фракцию обладающего очень высокой молекулярной массой полимера, обладающего более высокой молекулярной массой, чем указанный выше обладающий высокой молекулярной массой полимер, в количестве, равном 10 мас. % или менее в пересчете на весь полиэтилен.
Обычно предпочтительно, если отношение массы полимера (А) к массе полимера (В) в полиэтиленовой композиции составляет от 47:53 до 55:45, более предпочтительно от 46:54 до 54:46 и наиболее предпочтительно от 48:52 до 53:47 независимо от наличия или другого участия любых дополнительных фракций полиэтилена.
Полиэтиленовая композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, является мультимодальной в том смысле, что она содержит по меньшей мере два полиэтиленовых компонента. Предпочтительно, если она является бимодальной, что означает, что она содержит значительные количества только двух полиэтиленовых компонентов. Форма зависимости молекулярно-массового распределения, т.е. вид зависимости массовой фракции полимера от его молекулярной массы для мультимодального полиэтилена характеризуется двумя или большим количеством максимумов или по меньшей мере явно расширена по сравнению с зависимостями для отдельных фракций. Например, если полимер получают с помощью последовательной многостадийной процедуры с использованием последовательно расположенных реакторов, работающих при разных условиях в каждом реакторе, каждая фракция полимера, полученная в разных реакторах, характеризуется своими собственными молекулярно-массовым распределением и среднемассовой молекулярной массой. Кривая молекулярно-массового распределения такого полимера включает сумму отдельных кривых для фракций, обычно образующих кривую для мультимодального полимера, содержащую в основном один пик или два или большее количество четких максимумов. "В основном один пик" может не соответствовать гауссовскому распределению, может быть шире соответствующего гауссовскому распределению или представлять собой более плоский пик, чем соответствующий гауссовскому распределению. Некоторые в основном одиночные пики могут обладать хвостом с любой стороны пика. В некоторых вариантах осуществления можно по различным методикам математически разложить "в основном один пик" молекулярно-массового распределения на два или большее количество компонентов.
4
8
Особенно предпочтительно, если полимер этилена (А) представляет собой гомополимер и полимер этилена (В) представляет собой сополимер этилена и С-С-альфа-олефина.
Количество полимера (А), содержащегося в композиции, предпочтительно составляет от 47 мас. % до 55 мас. % в пересчете на весь полиэтилен, более предпочтительно от 48 мас. % до 53 мас. %. Количество полимера (В), содержащегося в композиции, предпочтительно составляет от 45 мас. % до 53 мас. %, более предпочтительно от 47 мас. % до 52 мас. %. Эти количества соответствуют отношению массы (А) к массе (В) в случае, когда в композиции содержатся только две фракции полиэтилена. Однако, как указано выше, в композиции могут необязательно содержаться фракции полиэтилена: если количества полимера (А) и полимера (В) составляют 47-55 мас. % и 47-53 мас. % соответственно, то предпочтительно, если максимальное количество любого преполимера, описанного выше, составляет 5 мас. %, и максимальное количество любой фракции, обладающей очень высокой молекулярной массой, описанной выше, составляет 5 мас. %.
4
8
4
8
4
8
4
8
Для задач настоящего изобретения термин "гомополимер" означает полимер этилена, в основном состоящий из мономерных звеньев, образованных из этилена, и в основном не содержащий мономерных звеньев, образованных из других полимеризующихся олефинов. Он может содержать следовое количество звеньев, образованных из других полимеризующихся олефинов, которые содержатся в виде примесей в сырье или рецикловых потоках процедуры полимеризации или которые переносятся между стадиями многостадийной процедуры, но он должен содержать менее примерно 0,3 мол. %, предпочтительно менее 0,2 мол. % звеньев, полученных из других олефинов. Термин "сополимер этилена и С-С-альфа-олефина" означает сополимер, содержащий мономерные звенья, образованные из этилена, и мономерные звенья, образованные из С-С-альфа-олефина и необязательно по меньшей мере из одного другого альфа-олефина. С-С-альфа-олефин можно выбрать из числа олефиновоненасыщенных мономеров, содержащих от 4 до 8 атомов углерода, таких как, например, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 3-метил-1-бутен, 3- и 4-метил-1-пентены и 1-октен. Предпочтительными альфа-олефинами являются 1-бутен, 1-гексен и 1-октен и более предпочтительно 1-гексен. Другой альфа-олефин, который также может содержаться в дополнение к С-С-альфа-олефину, предпочтительно выбран из числа олефиновоненасыщенных мономеров, содержащих от 3 до 8 атомов углерода, таких как, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 3-метил-1-бутен, 3- и 4-метил-1-пентены, 1-гексен и 1-октен.
4
8
Содержание в сополимере (В) мономерных звеньев, образованных из С-С-альфа-олефина, ниже в настоящем изобретении называющееся содержанием сомономера, обычно составляет не менее 1 мас. %, предпочтительно не менее 1,5 мас. %. Содержание сомономера в сополимере (В) обычно составляет не более 6 мас. %, предпочтительно не более 5 мас. %. Содержание сомономера во всей композиции предпочтительно находится в диапазоне 0,5-3 мас. %.
4
8
4
8
4
8
4
8
13
Для задач настоящего изобретения содержание С-С-альфа-олефина определяют с помощью С ЯМР по методике, описанной в публикации J.С. Randall, JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), p. 201-317 (1989), т.e. содержание звеньев, образованных из С-С-альфа-олефина, определяют путем измерения площадей линий, характерных для определенного С-С-альфа-олефина, и сопоставляют с площадью линии, характерной для звеньев, образованных из этилена (30 част./млн). Композиция, в основном состоящая из мономерных звеньев, образованных из этилена и одного С-С-альфа-олефина, является особенно предпочтительной.
2
2
2
В предпочтительном объекте настоящего изобретения полимер (А) обладает значением MI, равным от 100 до 800, предпочтительно от 200 до 700. Наиболее предпочтительный диапазон значений MI для полимера (А) составляет от 250 до 450 г/10 мин, и наиболее предпочтительный диапазон составляет от 40 до 150 г/10 мин. Для задач настоящего изобретения индекс текучести расплава MI определяется как измеренный в соответствии со стандартом ISO 1133 при температуре, равной 190°С, при нагрузке, равной 2,16 кг, хотя в приведенных ниже примерах его рассчитывают по значению, измеренному с использованием мундштука небольших размеров, равных 8 мм длины/1,0 мм внутреннего диаметра.
3
3
Плотность полимера (А) предпочтительно равна от 968 до 975 кг/м, более предпочтительно от 970 до 974 кг/м.
3
3
Плотность сополимера (В) предпочтительно равна от 920 до 940 кг/м, более предпочтительно от 925 до 935 кг/м.
2
Отношение HLMI к индексу расплава MI для полимера (А) предпочтительно равно от 20 до 40, более предпочтительно от 25 до 35.
5
Отношение HLMI к индексу расплава MI для полимера (А) предпочтительно равно от 5 до 15, более предпочтительно от 8 до 13.
2
Отношение HLMI к индексу расплава MI для полимера (В) предпочтительно равно от 20 до 40, более предпочтительно от 25 до 35.
5
Отношение HLMI к индексу расплава MI для полимера (В) предпочтительно равно от 5 до 15, более предпочтительно от 8 до 13.
Если полимеры (А) и (В) получают по отдельности и затем смешивают, то можно непосредственно измерить индекс расплава, плотность и содержание сомономеров в обоих полимерах. Однако если мультимодальный полимер получают по многостадийной процедуре, с помощью которой первый полимер получают до второго и затем второй полимер получают в присутствии первого полимера, то невозможно измерить индекс расплава, плотность и содержание сомономеров для второго полимера и вместо этого для задач настоящего изобретения их определяют, как описано ниже. Приведенные ниже определения также относятся к третьему или последующему полимеру (если он содержится), которые получают в присутствии первых двух полимеров.
2
Все индексы расплава, такие как HLMI и MI, второго (или третьего или последующего) полимера определяются, как значение, непосредственно измеренное для второго (или третьего или последующего) полимера, полученного отдельно при таких же условиях полимеризации, как использованные для получения мультимодальной композиции. Другими словами, второй (или третий, или последующий) полимер получают по отдельности с использованием такого же катализатора и при таких же условиях полимеризации, как использованные во втором (или третьем, или последующем) реакторе для мультимодальной полимеризации, и затем измеряют индекс расплава.
Плотность второго (или третьего или последующего) полимера определяют как рассчитанную по соотношению:
где x обозначает массовую фракцию компонента n, d обозначает плотность компонента n, и n обозначает количество полимеров в композиции.
Содержание сомономеров во втором (или третьем, или последующем) полимере определяют как рассчитанное по соотношению:
где x обозначает массовую фракцию компонента n, с обозначает содержание сомономера в компоненте n, и n обозначает количество полимеров в композиции.
Если полимер получают с помощью "многокомпонентной каталитической системы", такой как биметаллический катализатор, то можно получить оба полимера (А) и (В) в одном реакторе. В таком случае невозможно непосредственно измерить характеристики полимера (А) или полимера (В). Поэтому в этом случае характеристики обоих полимеров (А) и (В) определяют как полученные, когда соответствующие полимеры получены по отдельности с использованием индивидуальных катализаторов "многокомпонентной каталитической системы" и при тех же условиях полимеризации, как использованные для получения мультимодальной полимерной композиции.
3
3
3
2
Наиболее предпочтительная композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, обладает плотностью, равной от 949 до 955 кг/м, и значением HLMI, равным от 8 до 14 г/10 мин, и содержит от 47 до 55 мас. % полимера этилена (А), обладающего плотностью, равной от 968 до 975 кг/м, и от 45 до 53 мас. % полимера этилена (В), обладающего плотностью, равной от 920 до 940 кг/м, тогда отношение (А):(В) также составляет от 47:53 до 55:45. Полимер (А) предпочтительно обладает значением MI, равным от 200 до 700 г/10 мин.
3
3
3
2
Наиболее предпочтительная мультимодальная композиция для получения пленок, предлагаемая в настоящем изобретении, обладает плотностью, равной от 950 до 953 кг/м, и значением HLMI, равным от 8 до 13 г/10 мин, и содержит от 48 до 53 мас. % полимера этилена (А), обладающего плотностью, равной от 970 до 974 кг/м, и от 47 до 52 мас. % полимера этилена (В), обладающего плотностью, равной от 925 до 935 кг/м, тогда отношение (А):(В) также составляет от 48:52 до 53:47. Полимер (А) предпочтительно обладает значением MI, равным от 250 до 450 г/10 мин.
Хотя пленки, предлагаемые в настоящем изобретении, могут состоять только из полиэтиленовой композиции, описанной выше, в объем настоящего изобретения входят пленки, в дополнение к полиэтиленовой композиции содержащие другие компоненты. В частности, пленка может содержать обычные добавки в количестве, составляющем до 8 мас. %, предпочтительно до 5 мас. % и более предпочтительно до 3 мас. % в пересчете на полную массу пленки. Такие добавки включают стабилизаторы (противоокислительные агенты и/или агенты, защищающие от воздействия УФ-излучения), антистатические агенты и технологические добавки, а также пигменты. Пленка также может содержать до 10 мас. % другого полиолефина. Однако все композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, содержат не менее 47 мас. % полимера (А) и 45 мас. % полимера (В), и поэтому максимальное суммарное содержание всех остальных компонентов, включая любой преполимер, обладающий очень высокой молекулярной массой полимер, добавки или другой полиолефин (если он содержится), равно 8 мас. %. Аналогичным образом, если минимальное количество полимера (А) равно 48 мас. % и минимальное количество полимера (В) равно 47 мас. %, то максимальное содержание всех остальных компонентов равно 5 мас. %.
В предпочтительном варианте осуществления пленка, предлагаемая в настоящем изобретении, обладает ударопрочностью при падении заостренного груза, равной более 270 г, более предпочтительно более 310 г и еще более предпочтительно более 350 г, если пленка обладает толщиной, равной 15 мкм, и экструдируется через мундштук диаметром, равным 100 мм, со щелью мундштука, равной 1,2 мм, степенью раздува (BUR, с англ. blow-up ratio), равной 4, высотой шейки, равной 7 диаметрам мундштука, и скоростью выдачи, равной 30 м/мин.
Предпочтительно, если пленки, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают прочностью на разрыв по Элмендорфу в поперечном направлении (TD), равной не менее 150 г/25 мкм, более предпочтительно не менее 170 г/25 мкм и наиболее предпочтительно не менее 190 г/25 мкм, если пленка обладает толщиной, равной 15 мкм и экструдируется через мундштук диаметром, равным 100 мм, со щелью мундштука, равной 1,2 мм, степенью раздува, BUR, равной 4, высотой шейки, равной 7 диаметрам мундштука, и скоростью выдачи, равной 30 м/мин.
Предпочтительно, если пленки, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают прочностью на разрыв по Элмендорфу в продольном направлении (MD), равной не менее 18 г/25 мкм, более предпочтительно не менее 20 г/25 мкм и наиболее предпочтительно не менее 21 г/25 мкм, если пленка обладает толщиной, равной 15 мкм и экструдируется через мундштук диаметром, равным 100 мм, со щелью мундштука, равной 1,2 мм, степенью раздува, BUR, равной 4, высотой шейки, равной 7 диаметрам мундштука, и скоростью выдачи, равной 30 м/мин.
Композиции, использующиеся в пленках, предлагаемых в настоящем изобретении, предпочтительно не являются сетчатыми.
Предпочтительную полиэтиленовую композицию, использующуюся в пленках, предлагаемых в настоящем изобретении, можно получить по любой из методик, известных в данной области техники, таким как механическое смешивание полимеров (А) и (В) и необязательно других полиэтиленов, образование in situ полимеров (А) и (В) в присутствии "многокомпонентной каталитической системы" и образование полимеров (А) и (В) по многостадийной процедуре. Смешивание можно провести в любом обычном аппарате для смешивания.
"Многокомпонентная каталитическая система" означает композицию, смесь или систему, содержащую по меньшей мере два разных каталитических соединения, каждое из которых содержит одинаковые или разные содержащие металл группы, включая "двухкомпонентный катализатор", например биметаллический катализатор. Использование многокомпонентной каталитической системы позволяет получить мультимодальный продукт в одном реакторе. Каждые различные каталитические соединения многокомпонентной каталитической системы могут находиться на одной частице подложки, и в этом случае двухкомпонентный (биметаллический) катализатор считается катализатором на подложке. Однако термин биметаллический катализатор в широком смысле включает систему или смесь, в которой один из катализаторов находится на множестве частиц подложки и другой катализатор находится на другом множестве частиц подложки. В последнем случае предпочтительно, если два катализатора на подложке вводят в один реактор одновременно или последовательно и полимеризацию проводят в присутствии биметаллической каталитической системы, т.е. двух наборов катализаторов на подложке. Альтернативно, многокомпонентная каталитическая система включает смесь катализаторов без подложки в виде взвеси. Один катализатор можно использовать для получения HMW компонента и другой можно использовать для получения LMW компонента. Катализатор для получения LMW компонента обычно более чувствителен по отношению к реагентам, обрывающим цепь, таким как водород, чем катализатор для получения HMW компонента.
Однако полиэтиленовую композицию, предлагаемую в настоящем изобретении, предпочтительно получать с помощью многостадийной полимеризации этилена, обычно с использованием группы последовательных реакторов. Многостадийной процедурой полимеризации является процедура, в которой полимер, содержащий две или большее количество фракций, получают путем получения по меньшей мере двух фракций полимера на отдельных стадиях реакции, обычно при разных условиях проведения реакции на каждой стадии, в присутствии продукта реакции предыдущей стадии. Реакции полимеризации, использующиеся на каждой стадии, могут включать обычные реакции гомополимеризации или сополимеризации этилена, например газофазную, с использованием суспензионной фазы, жидкофазную полимеризацию с использованием обычных реакторов, например петлевых реакторов, газофазных реакторов, реакторов периодического действия и т.п.
Предпочтительно, если полимер (А) получают в первом реакторе и полимер (В) получают в последующем реакторе. Однако этот порядок можно обратить. Если мультимодальная композиция включает преполимер, то его получают в реакторе, предшествующем первому реактору. Предпочтительно, чтобы все реакторы были суспензионными реакторами, более предпочтительно суспензионными петлевыми реакторами.
В особенно предпочтительной многостадийной процедуре полимеризации: в первом реакторе этилен полимеризуют в суспензии в первой смеси, содержащей разбавитель, водород, катализатор на основе переходного металла и сокатализатор, так что они составляют от 47 до 55 мас. % в пересчете на полную массу композиции гомополимера этилена (А);
4
8
4
8
указанную первую смесь извлекают из указанного реактора и снижают давление, так чтобы удалить по меньшей мере часть водорода с получением по меньшей мере частично дегазированной смеси, и указанную по меньшей мере частично дегазированную смесь вместе с этиленом и С-С-альфа-олефином и необязательно по меньшей мере с одним другим альфа-олефином вводят в последующий реактор и в нем проводят суспензионную полимеризацию с получением от 45 до 53 мас. % в пересчете на полную массу композиции сополимера этилена и С-С-альфа-олефина.
Настоящее изобретение также относится к способу получения полиэтилен пленки, включающему стадии полимеризации этилена и необязательно сомономера, компаундирования полиэтиленовой композиции с получением пеллет и последующее формование пеллет в пленку. На стадии полимеризации этилена предпочтительно образуется мультимодальный полиэтилен.
Катализатором, использующимся в процедуре полимеризации для получения полиэтиленовых композиций, предлагаемых в настоящем изобретении, может быть любой катализатор(ы), подходящий для получения таких полиэтиленов. Если полиэтилен является мультимодальным, предпочтительно, если один и тот же катализатор дает фракции, обладающие и высокой, и низкой молекулярной массой. Например, катализатором может быть хромовый катализатор, катализатор Циглера-Натта или металлоценовый катализатор. Предпочтительно, если катализатором является катализатор Циглера-Натта.
В случае катализатора Циглера-Натта использующийся катализатор содержит по меньшей мере один переходный металл. Переходный металл означает металл групп 4, 5 или 6 Периодической системы элементов (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75th edition, 1994-95). Переходным металлом предпочтительно является титан и/или цирконий. Предпочтительно использовать катализатор, содержащий не только переходный металл, но и магний. Хорошие результаты были получены при использовании катализаторов, содержащих:
- от 5 до 30%, предпочтительно от 6 до 23%, наиболее предпочтительно от 8 до 16 мас. % переходного металла,
- от 0,5 до 20%, предпочтительно от 2 до 18%, наиболее предпочтительно от 5 до 15 мас. % магния,
- от 20 до 70%, предпочтительно от 30 до 65%, наиболее предпочтительно от 40 до 60 мас. % галогена, такого как хлор,
- от 0,1 до 10%, предпочтительно от 0,2 до 8%, наиболее предпочтительно от 0,5 до 5 мас. % алюминия;
остальное обычно представляет собой элементы, введенные из продуктов, использованных при их изготовлении, такие как углерод, водород и кислород. Эти катализаторы предпочтительно получают путем соосаждения по меньшей мере одной композиции переходного металла и композиции магния с использованием композиции галогенированного алюминийорганического соединения. Такие катализаторы известны, они описаны в патентах US 3901863, US 4292200 и US 4617360. Катализатор предпочтительно вводят только в первый реактор полимеризации, т.е. свежий катализатор не вводят в последующий реактор полимеризации. Количество катализатора, введенного в первый реактор, обычно регулируют так, чтобы получить количество, составляющее не менее 0,5 мг переходного металла на 1 л разбавителя. Количество катализатора обычно не превышает 100 мг переходного металла на 1 л разбавителя.
Особенно предпочтительные катализаторы содержат от 5 до 30 мас. % переходного металла, от 0,5 до 20 мас. % магния, от 20 до 70 мас. % хлора и от 0,1 до 10 мас. % алюминия и обладают содержанием оставшихся органических радикалов в осадившемся катализаторе, равным менее 35 мас. %. Эти катализаторы также получают путем соосаждения по меньшей мере одного соединения переходного металла и соединения магния с использованием галогенированного алюминийорганического соединения, но при отношении количества переходного металла к количеству магния, составляющем не более примерно 1:1. Они необязательно могут дополнительно содержать донор электронов. Они более подробно описаны в нашем патенте ЕР 703247 В.
Наиболее предпочтительные катализаторы обладают следующим составом:
Содержание переходного металла составляет от 8 до 16 мас. %.
Содержание магния составляет от 5 до 15 мас. %.
Содержание хлора составляет от 40 до 60 мас. %.
Содержание алюминия составляет менее 5 мас. %.
Содержание оставшихся органических радикалов составляет менее 35 мас. %.
Полное содержание алкилбензоата составляет менее 20 мас. %.
3
Сокатализатором, использующимся в процедуре, предпочтительно является алюминийорганическое соединение. Негалогенированные алюминийорганические соединения формулы AlR, в которой R означает алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, являются предпочтительными. Особенно предпочтительными являются триэтилалюминий и триизобутилалюминий.
В особенно предпочтительной процедуре многостадийной полимеризации, описанной выше для получения композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, предпочтительно использовать катализатор Циглера-Натта. В этом случае полимеризации температура обычно равна от 20 до 130°С, предпочтительно от 60°С до 115°С и более предпочтительно от 75°С до 110°С. Полное давление, при котором проводят процедуру, обычно равно от 0,1 МПа до 10 МПа. В первом реакторе полимеризации полное давление предпочтительно равно не менее 2,5 МПа. Предпочтительно, если оно не превышает 5 МПа. В последующем реакторе полимеризации полное давление предпочтительно равно не менее 1,3 МПа. Предпочтительно, если оно не превышает 4,3 МПа.
Продолжительность полимеризации в первом реакторе и в последующем реакторе обычно равна не менее 20 мин, предпочтительно не менее 30 мин. Обычно она не превышает 5 ч, предпочтительно не превышает 3 ч.
В этой особенно предпочтительной процедуре суспензию, содержащую смолу, предлагаемую в настоящем изобретении, собирают на выходе из последующего реактора полимеризации. Композицию можно выделить из суспензии с помощью любых известных средств. Обычно понижают давление над суспензией (конечное расширение), чтобы удалить из композиции разбавитель, этилен, альфа-олефин и весь водород.
Обычно композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, компаундируют с получением пеллет, которые затем необязательно можно использовать для изготовления пленок. Оборудование для компаундирования и условия его проведения хорошо известны специалистам в данной области техники. Пленки необязательно можно получить из композиций, которые во время компаундирования сделаны сетчатыми: однако предпочтительно, если композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, полученные из них пленки, а также пленки, предлагаемые в настоящем изобретении, не являются сетчатыми.
Композиции, полученные в настоящем изобретении, можно смешать с обычными технологическими добавками для полиолефинов, такими как стабилизаторы (противоокислительные агенты и/или агенты, защищающие от воздействия УФ-излучения), антистатические агенты и технологические добавки, а также пигменты.
TD
Приведенные ниже примеры, а также фиг. 1 и 2 предназначены для иллюстрации настоящего изобретения. На фиг. 2 для продуктов примеров представлена зависимость, описывающаяся уравнениями, связывающими I и T, заданными в одном объекте настоящего изобретения.
ПРИМЕРЫ
Значения символов, использующихся в этих примерах, единицы измерения указанных характеристик и методики измерения этих характеристик разъяснены ниже.
Индексы расплава
2
5
Индексы расплава определяют в соответствии со стандартом ISO 1133 и приводят в единицах г/10 мин. Для полиэтиленов использовали температуру, равную 190°С. MI определяют при нагрузке, равной 2,16 кг, и MI определяют при нагрузке, равной 5 кг, и HLMI определяют при нагрузке, равной 21,6 кг.
Плотность
Плотность полиэтилена измеряют в соответствии со стандартом ISO 1183-1 (Method А) и пластинку образца готовят в соответствии со стандартом ASTM D4703 (условия С), где ее охлаждают под давлением при скорости охлаждения, равной 15°С/мин, от 190°С до 40°С.
Динамический реологический анализ
Динамические реологические исследования проводят в соответствии со стандартом ASTM D 4440 с помощью динамического реометра (например, ARES), снабженного параллельными пластинами диаметром 25 мм, в динамическом режиме в инертной атмосфере. При проведении всех экспериментов реометр приводят в тепловое равновесие при 190°С в течение не менее 30 мин и затем между параллельными пластинами помещают соответствующим образом стабилизированный (с добавками антиоксиданта), подвергнутый компрессионному формованию образец. Затем пластины складывают и сжимают с помощью перпендикулярно направленной силы, регистрируемой датчиком, для обеспечения хорошего контакта. Примерно через 5 мин при 190°С пластины немного сжимают и выступающий по окружности избыточный полимер срезают. В течение еще 10 мин выдерживают для обеспечения термической стабильности и перпендикулярную силу уменьшают до нуля. Все измерения проводят после уравновешивания образца при 190°С в течение примерно 15 мин в атмосфере азота.
Два эксперимента с разверткой деформации (SS) сначала проводят при 190°С во всем диапазоне частот (например, от 0,01 до 100 рад/с) для определения линейной вязкоупругой деформации, которая приводит к сигналу вращающего момента, который превышает 10% по меньшей шкале датчика. Первый эксперимент SS проводят при меньшей прилагаемой частоте, равной 0,1 рад/с. Это исследование используют для определения чувствительности вращающего момента при низкой частоте. Второй эксперимент SS проводят при прилагаемой высокой частоте, равной 100 рад/с. Это делают для обеспечения того, чтобы выбранная деформация находилась в вязкоупругом диапазоне полимера, так чтобы колебательные исследования реологических характеристик не приводили к изменениям структуры полимера при исследовании. Кроме того, проводят эксперимент с разверткой по времени (TS) при низкой прилагаемой частоте, равной 0,1 рад/с, при выбранной деформации (определенной в экспериментах SS) для проверки стабильности образца во время исследования.
Определение модуля упругости расплава G'(G''=3000)
-2
Затем в атмосфере азота проводят эксперимент с разверткой по частоте (FS) при 190°C с использованием указанного выше соответствующим образом выбранного уровня деформации в диапазоне динамических частот от 10 до 100 рад/с. Затем полученные таким образом динамические реологические характеристики анализируют с помощью программного обеспечения реометра (а именно, Rheometrics RHIOS V4.4 или Orchestrator) для определения модуля упругости расплава G'(G''=3000) при эталонном значении модуля вязкости расплава (G''), равного G''=3000 Па. При необходимости с помощью программного обеспечения реометра Rheometrics значения получают интерполяцией имеющихся данных.
Термин "динамический модуль упругости", G'(ω), также известный под названием "модуль упругости", который зависит от прилагаемой колебательной частоты, ω, определяется, как напряжение в фазе с деформацией при синусоидальной деформации, деленное на деформацию; а термин "модуль вязкости", G''(ω), также известный под названием "модуль потерь", который также зависит от прилагаемой колебательной частоты, ω, определяется как напряжение под углом 90° к фазе деформации, деленное на деформацию. Оба эти модуля и другие линейные вязкоупругие динамические реологические характеристики хорошо известны специалисту в данной области техники и, например, рассмотрены в публикации G. Marin in "Oscillatory Rheometry", Chapter 10 of the book on Rheological Measurement, edited by A.A. Collyer и D.W. Clegg, Elsevier, 1988.
Прочность на разрыв по Элмендорфу
Прочность на разрыв по Элмендорфу означает прочность на разрыв, измеренная в соответствии со стандартом ASTM D 1922; MD означает измерение в продольном (машинном) направлении пленки, TD означает измерение в поперечном направлении пленки. Значения представлены в единицах г/25 мкм.
Ударопрочность
DDT (от англ. dart drop test) = ударопрочность при падении заостренного груза, ударопрочность, измеренная для пленок толщиной 15 мкм в соответствии со стандартом ASTM D1709 Method А. Значения представлены в единицах граммы.
Анализ с помощью гельпроникающей хроматографии для определения молекулярно-массового распределения
Кажущееся молекулярно-массовое распределение и связанные с ним средние значения, нескорректированные на длинноцепочечные разветвления, определяют с помощью гельпроникающей (или эксклюзионной) хроматографии в соответствии со стандартами ISO 16014-1, ISO 16014-2 и 16014-4 с использованием прибора PL 220 of Polymer Laboratories с 4 колонками WATERS STYRAGEL HMW 6E длиной 30 см и 1 форколонки Waters Styragel 4,6×30 мм и дифференциального рефрактометрического детектора.
Используют растворитель 1,2,4-трихлорбензол при 150°С, стабилизированный с помощью БГТ (бутилгидрокситолуол) в концентрации, равной 0,2 г/л. Растворы полимера концентрации 0,8 г/л готовят при 160°С в течение 1 ч при перемешивании только в течение последних 30 мин.
Номинальный инжектируемый объем установлен равным 400 мкл, и номинальная скорость потока установлена равной 1 мл/мин.
Относительную калибровку проводя с использованием 13 обладающих узким молекулярно-массовым распределением стандартов линейного полистирола (ПС):
Для каждого ПС стандарта регистрируют элюируемый объем, V. Затем молекулярную массу ПС пересчитывают в эквивалент РЕ с использованием следующих параметров Марка Ховинка:
-4
-4
kПС=1,21⋅10 дл/г αПС=0,707, kРЕ=3,92⋅10 дл/г, αРЕ=0,725.
Затем калибровочную зависимость Mw Рр=f(V) аппроксимируют линейным уравнением первого порядка. Все расчеты проводят с использованием программного обеспечения Empower 2 фирмы Waters.
А) КАТАЛИЗАТОР
Реакцию диэтоксида магния с тетрабутоксидом титана проводили в течение 7 ч при 140±5°С в таких количествах, чтобы отношение количества молей титана к количеству молей магния равнялось 1. Затем полученный таким образом продукт реакции (смешанный алкоголят) вводили в реакцию с этилбензоатом (ЭБ) при температуре окружающей среды в течение не менее 6 ч. Затем смесь смешанного алкоголята и этилбензоата вводили в реакцию с изобутилдихлоридом алюминия (IBADIC) в две стадии, обе при 45°С. Количество IBADIC, введенного в конце первой стадии, соответствовало отношению IBADIC/Mg, составляющему 4,5 моль/моль. Частичное удаление побочных продуктов хлорирования проводили путем слива надосадочной жидкости с твердого вещества и удаления этой жидкости. Количество IBADIC, введенного в конце второй стадии хлорирования, соответствует отношению IBADIC/Mg, составляющему 2,5 моль/моль. После второй стадии хлорирования суспензию выдерживали при 60°С в течение 45 мин и затем охлаждали до температуры окружающей среды (ниже 35°С). Затем побочные продукты реакции удаляли из суспензии путем промывки твердого вещества гексаном квалификации "для полимеризации". Полученный таким образом катализатор, выделенный из суспензии, содержал (мас. %): Ti: 13; Cl: 51; Al: 2; Mg: 7. Полная концентрация бензоатов в катализаторе составляла примерно 10 мас. %.
В) КОМПОЗИЦИЯ
Получение композиции, содержащей полимеры этилена, проводили в суспензии в изобутане в двух петлевых реакторах объемом 200 л и 300 л соответственно, соединенных последовательно и разделенных устройством, которое делает возможным непрерывное снижение давления.
Изобутан, этилен, водород, триэтилалюминий и катализаторы непрерывно вводили в первый петлевой реактор и полимеризацию этилена проводили в этой смеси с получением гомополимера (А). Эту смесь, дополнительно содержащую гомополимер (А), непрерывно отбирали из указанного реактора и давление снижали (~50°С, 0,6 МПа) для удаления по меньшей мере части водорода. Затем полученную смесь, из которой по меньшей мере частично удален водород, непрерывно вводили во второй реактор полимеризации и одновременно вводили этилен, гексен, изобутан и водород и в нем проводили полимеризацию этилена и гексена с получением сополимера этилен/1-гексен (В). Суспензию, содержащую композицию, включающую полимеры этилена, непрерывно отбирали из второго реактора и в этой суспензии проводили заключительное снижение давления для выпаривания содержащихся изобутана и реагентов (этилен, гексен и водород) и для извлечения композиции в виде порошка, который сушили для завершения удаления изобутан.
Затем порошкообразный полимер переносили в двушнековый экструдер Werner and Pfleiderer ZSK40 и компаундировали с дополнительным набором компонентов, описанным ниже. Добавками, указанными вместе со смолой в приведенной ниже таблице и использованными при компаундировании, являлись 1000 част./млн стеарата кальция, 1000 част./млн стеарата цинка, 800 част./млн Irgafos 168 и 400 част./млн Irganox 1076.
Другие условия проведения полимеризации приведены в таблице 1. Характеристики композиций приведены в таблице 2. Сравнительные примеры С3 и С4 взяты из WO 2006/018245 (сравнительный пример А и пример 7 соответственно) и С7 взят из ЕР 1712574А (пример 5). Сравнительными примерами С5 и С6 являются имеющиеся в продаже смолы (Hostalen GM9450F фирмы LyondellBasell Industries и Thaizex 7000F фирмы Bangkok Polyethylene PLC соответственно).
100
Взаимосвязь между Mz/G'(G''=3000 Па) и HLMI представлена на фиг. 1 и иллюстрирует превосходную комбинацию большого Mz/G' (улучшенные механические характеристики) и относительно большого значения HLMI (улучшенная экструдируемость) продуктов примеров, предлагаемые в настоящем изобретении. Также следует отметить, что продукты примеров, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают меньшими значениями комплексной вязкости при высокой скорости сдвига, равной 100 рад/с, измеренными с помощью динамического реометра (η*), чем продукты любого из сравнительных примеров.
С) ПЛЕНКА
Композиции указанных выше примеров раздували в пленки на производственной линии Kiefel Rotex 40SA, описанной ниже:
Экструдер:
- Изготовитель: KIEFEL Extrusion GmbH, Germany
- Тип: Rotex 40SA
- Мощность: 25 кВт
Шнек:
- Изготовитель: KIEFEL Extrusion GmbH, Germany
- Тип: 24D Standard
- Диаметр (D): 40 мм
- Отношение длины (Дл) к диаметру (Др): 24/1
- Скорость:
-1
- Максимальная = 275 мин
-1
- Стандартная = 100 мин
- Производительность при стандартной скорости = 32 кг/ч
Мундштук:
- Изготовитель: KIEFEL Extrusion GmbH, Germany
- Диаметр: 100 мм
- Щель: 1,2 мм
Условия экструзии были следующими:
Температурный профиль экструдера (°С):
- Шнек, зона 1: 190°
- Шнек, зона 2: 200°
- Мундштук, зона 3: 200°
- Мундштук, зона 4: 200°
- Мундштук, зона 5: 210°
- Набор сеток: тип HD.
Производительность:
- Скорость шнека: 100-110 об/мин
- Производительность: 32 кг/ч
Внешнее охлаждение воздухом:
- Температура: 15-25°С
Образцы пленок, полученных в приведенных выше примерах, кондиционировали в течение 48 ч при 20-25°С и затем определяли ударопрочность при падении заостренного груза и прочность на разрыв по Элмендорфу.
TD
Сводка характеристик пленки приведена в таблице 3 и на фиг. 2, и они указывают на улучшенный баланс ударопрочности и прочности на разрыв TD продуктов, полученных в настоящем изобретении. Прямая линия представляет уравнение T>62000/I. Продукт сравнительного примера С7 характеризуется аналогичным улучшенным балансом характеристик, но он обеспечивается при плотности, которая меньше необходимой для настоящего изобретения, что приводит к смолам, обладающим меньшей степенью кристалличности, и поэтому следует ожидать, что он будет обладать худшими барьерным характеристикам и характеристикам прочности.