Термоусаживающиеся муфты на основе наполненных эпоксиуретановых сетчатых полимеров

ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ

УДК 691-419

В. Ф. Строганов, И. В. Строганов, О. В. Стоянов ТЕРМОУСАЖИВАЮЩИЕСЯ МУФТЫ НА ОСНОВЕ НАПОЛНЕННЫХ ЭПОКСИУРЕТАНОВЫХ СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ

Ключевые слова: термоусаживающиеся муфты, эпоксиуретановые композиции, наполненные материалы, упруго-деформационные свойства, «память формы».

Рассмотрено влияние наполнения эпоксиполимерной матрицы дисперсными и волоконными наполнителями на изменения упругодеформационных характеристик полимеров, в том числе при реализации эффекта «память формы» для муфто-клеевых соединений трубопроводов.

Keywords: thermosetting couplers, epoxyurethane compositions, filled materials, elastic-

deformation properties, «form memory».

The effect of epoxypolymeric matrix filling by dispersed and fiber fillers on the changes of elastic-deformation characteristics of polymers, including the implementation of the effect of «form memory» for the couple-glue joints of pipelines, is considered.

Одним из основных эффектов использования наполнителей является повышение жесткости или модуля упругости полимеров. Важными факторами, влияющими на модуль упругости наполненных полимеров, являются коэффициент Эйнштейна (Ке), зависящий от формы частиц наполнителя и коэффициента Пуассона полимерной матрицы, и максимальная объемная доля частиц наполнителя при заданном типе упаковки (Pf).

Ранее нами рассмотрена возможность получения термоусаживающихся муфт (ТУМ) на основе модифицированных эпоксиуретановых композиций путем заливки в формы, отверждения и последующего дорнования (раздачи диаметра на дорне) при Т>Тст [1]. Эти исследования позволили разработать муфтоклеевую технологию соединения трубопроводов (ТП) из металлических, полимерных и разнородных материалов.

Учитывая вышеизложенные основы наполнения полимерных композиций, нам представлялось интересным изучить влияние различных наполнителей на упругодеформационные характеристики модифицированных эпоксиполимеров.

Целью данной работы являлось определение возможностей регулирования упругодеформационных свойств эпоксиуретановых полимеров при различных видах наполнения (волокна, дисперсные наполнители и намотка) для получения муфт с эффектом «память формы» на основе сетчатых полимеров с усиленными физико-механическими свойствами.

Дисперсное наполнение (ДН) полимеров используется в основном не только для снижения их стоимости, регулирования технологических характеристик, но и для обеспечения повышения их эксплуатационных характеристик (механических, адгезионных и пр.) и надежности соединений. Установлено [2], что введение дисперсных, порошковых наполнителей снижает разрушающее напряжение при растяжении и изгибе, увеличивает предел текучести при сжатии и сдвиге, а также модуль упругости. Влияние наполнителей

на поверхностную энергию разрушения имеет сложный характер, а в отдельных случаях наблюдается ее резкое возрастание. Необходимо отметить, что повышение устойчивости к распространению трещин в абсолютных значениях может быть не очень большим, однако вследствие более низкой поверхностной энергии разрушения ненаполненных полимеров, она при их наполнении может возрасти в два-три раза, что имеет важное практическое значение.

Для исследований эффекта «память формы» ТУМ представляло интерес более детальное изучение влияния дисперсных наполнителей на комплекс свойств эпоксиполимеров (ЭП), в том числе упруго-деформационных, модифицированных жидкими реакционноспособными эпоксидными каучуками.

Для эпоксикаучуковых композиций (ЭКК) определяли зависимость 8р - Т при различной степени наполнения (5, 25, 50 и 125%) дисперсным оксидом хрома (СГ2О3) и установили, что введение наполнителя приводит к изменению как температуры стеклования Тс, так и деформации полимеров в высокоэластичном состоянии. В наибольшей степени эффект проявляется в области сравнительно малых (до 20-25 мас. частей) количеств наполнителя. Необходимо отметить некоторое (до 5-6°С) увеличение Тс, что хорошо согласуется с данными других авторов для эпоксикаучуковых композиций.

Изучение зависимостей Ор и 8р для наполненных ЭКК позволило установить, что параметр Ор обладает чувствительностью к природе наполнителя, а для зависимости 8р - с (где с - объемная доля наполнителей) значения укладываются практически в одну кривую. Абсолютное значение 8р изменяется от 12-15% (для С=0) до 2,5-3% (для С=0,4).

Следует отметить, что в отличие от когезионной адгезионная прочность от содержания наполнителей зависит слабее (табл.1). В довольно широком диапазоне концентраций (~ до 0,15-0,25 об.доли) адгезионная прочность на сдвиг тв меняется несущественно.

Наполнители оказывают существенное влияние не только на Тс (а - релаксация), но и на релаксиционные процессы в стеклообразном состоянии. Введение наполнителей приводит к снижению температуры Р-перехода и изменению его интенсивности. При этом, для оксидов металлов значение тангенса угла механических потерь в максимуме выше по сравнению с исходной композицией, для Ре - на том же уровне, а для стеклянных сфер ниже. Тем не менее, во всех случаях экспериментально измеренное значение выше, чем предсказывает соотношение 1§5н = 1§5нип, которое выполняется, если потери обусловлены только полимерной матрицей. В частности, для полимера, наполненного микросферами, расчет дает значение в максимуме 0,033, тогда как экспериментально измеренная величина равна 0,046. Это обстоятельство свидетельствует о том, что в наполненном полимере имеет место дополнительное рассеяние энергии, которое может быть связано с трением частиц наполнителя между собой или с частицами полимера, а также неоднородностями в распределении частиц. Модуль О в стеклообразном состоянии при введении наполнителя возрастает только для диоксида титана, для остальных исследованных порошков он снижается, в наибольшей мере - для стеклосфер.

Отмеченное преимущество по наполнению сетчатых полимеров ТЮ2, а также выше полученные данные по сравнению влияния наполнителей на свойства эпоксиполимеров послужили обоснованием выбора этого наполнителя при получении

дисперснонаполненных муфт.

В соответствии с данными по выбору полимерной матрицы [3,4] и наполнителей (табл.1) нами получены образцы муфт на основе ЭКК, модифицированных эпоксикаучуком ПЭФ-3АГ (на основе полифурита), наполненных ТЮ2, для которых полу-

Таблица 1 - Влияние наполнителей на свойства эпоксидных полимеров

Тип наполнителя, состав композиции, масс. частей Содержание наполнения °р, МПа £р, % Е, ГПа и О I-2 Тв, МПа брО, МПа М1, Кг/к моль

Мас. частей Об.доля 102

ЭД-20-100 УП-583Д-25 - - 75,5 3,5 1,10 80 27,5 38,5 1150

ЭД-20-80*

СКД-КТР-20 - - 40,0 21,5 0,83 65 15,8 25,6 2050

УП-583Д-20

5 1,7 40,5 15,5 0,89 66 28,1 38,8 1850

ЭКК+ сг2о3 50 14,2 39,8 8,3 0,92 68 26,7 34,2 -

120 35,1 38,5 5,38 0,99 72 25,1 30,1 -

5 1,31 42,8 14,3 0,91 70,5 27,5 43,2 1680

ЭКК+Рв 50 11,8 40,5 7,9 0,95 - 27,4 39,8 -

100 21,1 39,6 5,1 1,05 73,8 26,2 36,9 -

200 35,2 36,5 4,6 1,1 - 25,1 33,5 -

5 - 41,0 20,3 0,81 59,7 25,5 35,2 1950

ЭКК+графит 50 - 43,2 - - 57,1 19,6 22,2 -

100 - 42,1 4,6 0,87 52,0 9,2 14,4 -

5 2,1 38,5 16,1 0,89 68,06 27,9 37,5 1870

ЭКК+гпО 50 19,8 37,5 8,1 - 9,3 24,4 31,8 -

100 32,5 36,8 4,3 - 71,2 20,4 28,5 -

5 - 39,5 20,3 0,84 67,3 16,7 28,5 1980

ЭКК+Асбест 50 - 39,8 7,1 - - 17,4 31,6 -

10 - 40,6 4,2 - - 21,5 32,5 -

5 2,8 49,5 19,7 0,91 71,3 29,1 39,3 1790

ЭКК+ТЮ2 50 22,8 48,4 6,8 - 70,8 26,7 38,6 -

100 37,1 42,5 2,5 - 72,1 25,8 30,1 -

2 2,9 41,3 21,0 0,99 66,5 27,5 38,8 1750

ЭКК+стекл. 15 16,3 46,2 16,3 - - 26,0 32,5 -

микросф. 40 33,6 45,7 5,4 - - 22,1 30,3 -

60 50,4 41,4 4,1 - - 15,6 25,6 -

* Состав эпоксидно-каучуковой композиции (ЭКК).

чены более высокие значения характеристик по Ор, ер, Е, тв, Ор0. Исходя из технологических требований (вязкость и жизнеспособность композиций), а также конструкционной и экономической целесообразности (формоустойчивость литых муфт, их прочность и стоимость), содержание реакционноспособного каучука ограничили до 40% (при выбранном оптимальном количестве для ненаполненных муфт - 15-20 мас.частей).

Анализ полученных результатов (табл. 1) свидетельствует о снижении прочности и деформационных свойств полимеров при наполнении ЭКК. Однако необходимо отметить, что для исходных эпоксиангидридных композиций, модифицированных ЭК, стабильность прочностных характеристик выше, в том числе выше стабильность результатов при получении ТУМ (при дорнировании) для содержания ~ 20-30 мас.ч. каучука. Это свидетельствует о перспективности исследований в этом направлении - получении наполненных ТУМ.

Следует отметить, что наполненные композиции обладают большей стабильностью показателей Ор, ер и Е во всем исследованном температурном диапазоне стеклообразного состояния по сравнению с исходным полимером, для которого деформация при разрыве

быстро убывает, а прочность при растяжении и модуль Юнга возрастают, особенно при температурах ниже (-60 0С), что связано с замораживанием молекулярной подвижности в полимерной матрице в области Р-перехода. Результаты проведенного исследования свидетельствуют также, что введение наполнителей способствуют некоторому снижению ползучести ЭКК.

Известно, что дисперсное наполнение в значительной мере отличается от наполнения волокнистыми наполнителями (резко азиодиаметрическими частицами), обуславливает их способность изгибаться и образовывать механически сцепленную систему. Основу наполненных композиций составляют три элемента: волокна, матрица и граница раздела между ними. Для получения композиций с заданными физикомеханическими показателями каждый из этих элементов должен обладать оптимальным сочетанием свойств, проявляющихся как индивидуально в каждом из них, так и при их совместной работе. Волокнистый наполнитель во многом определяет прочность и модуль упругости композиции, то есть обеспечивает стойкость материала к деформированию и разрушению под действием механических сил. Матрица в волокнистом композиционном материале передает и распределяет внешнюю нагрузку между отдельными волокнами, поддерживает индивидуальные волокна в заданной ориентации и обуславливает совместное сопротивление волокон деформированию и разрушению при действии механических сил.

В наполненных материалах, армированных коротким волокнами, прикладываемые к полимеру или возникающие в нем напряжения неравномерно распределяются по длине волокна: растягивающие напряжения на концах волокон меньше, чем в середине волокон, где они достигают максимальных значений. Та часть волокон, в которой растягивающие напряжения меньше максимальных, называется неэффективной длинной. Если длина волокна достаточно велика, то есть отношение длины волокна к его диаметру (характеристическое отношение волокна) будет равно или больше критического, передающемуся на непрерывное волокно, напряжения сдвига достигают своего максимума на концах волокна.

Для дискретных волокнистых наполнителей устанавливается критическая длина волокна, которая тем больше, чем больше прочность волокна на растяжение и меньше прочность его связи со связующим. Практически 1_кр укладывается в значения до 2-3 мм для полимерных гетерофазных составов. Увеличивать длину дискретного волокна нет особой необходимости, так как это мало сказывается на увеличении прочности системы и усложняет процесс введения волокон в полимерную композицию, а для хрупких волокон приводит к большому их измельчению на стадиях введения и переработки.

Так же известно, что наибольшая прочность коротковолокнистых полимерных композиционных материалов наблюдается обычно при малых степенях наполнения (до 10%). При содержании волокнистого наполнителя в полимерной матрице более 70% обычно наблюдается резкое снижение прочности композиций, что обусловлено возникновением контактов между волокнами [5]. Контактирование волокна приводит к концентрации напряжения, инициирующего в этих местах разрушение полимерной матрицы (табл. 2).

При волоконном наполнении сетчатых эпоксиуретановых полимеров нами исследовано влияние стеклянных и капроновых волокон на механические свойства полимерных муфт в стеклообразном и высокоэластичном состояниях (табл. 3) при реализации эффекта «память формы».

Таблица 2 - Зависимость разрушающего напряжения наполненных полимерных муфт от состава композиции

Компо- зиции Содержани е ПЭФ-ЗАГ, мас.ч. Тип отвердителя

Изо-МГТФА ТЭТА УП-583

Разрушающее напряжение, су, МПа

Без напол- нения £ О ІЛ і= 50% ТІО2 Без напол- нения 5% ТІО2 50% ТІО2 Без напол- нения 2 % ІО2 5 ТІ 50% ТІО2

1 0 91,8 90,5 89,1 82,2 80,3 ** 73,6 70,5 *

2 10 87,9 86,3 84,5 79,5 78,5 ** 65,7 63,8 *

3 20 80,1 81,5 78,5 77,3 77,5 ** 55,3 54,9 *

4 30 71,1 75,6 69,8 68,0 69,1 ** 45,7 46,5 *

5 40 58,3 63,8 48,5 49,9 51,3 ** 30,7 35,8 *

* ЭКК не технологична для заливки в виду высокой вязкости;

** без вакуумирования и при вакуумировании не удалось получить качественные образцы.

При степени наполнения 5 мас.% оба композиционных материала становятся малотехнологичными - их вязкость повышается настолько, что не удается получить образцы с гладкой поверхностью и без пустот. В наибольшей степени это относится к композиции с капроном. Сравнение механических свойств указанных материалов с исходным полимером свидетельствует о том, что введение 5 мас.% наполнителей слабо сказывается на пластичности 8р в стеклообразном состоянии, однако, уменьшает модуль упругости Е и разрушающее напряжение Ор. Наиболее заметна эта тенденция для композита с органическим наполнителем. В высокоэластичном состоянии имеет место увеличение Ор и Е при одновременном снижении величины деформации до разрушения.

Уменьшение концентрации наполнителя до 2% позволяет получить более приемлемый комплекс свойств. Причем для стекловолокна эти показатели в целом выше. Как следует из табл. 3 при 2% степени наполнения стекловолокном механические характеристики композита в стеклообразном состоянии мало отличаются от характеристик базовой композиции. В то же время, в высокоэластичном состоянии более чем в 3 раза увеличивается его жесткость и в 1,5 раза - прочность.

Таблица 3 - Влияние стеклянных и капроновых волокон на механические свойства термоусаживающих муфт

Композиция Стеклообразное состояние Высокоэластичное состояние

Е, ОРа Со, МПа £о,% Е, ОРа со, МПа £о,%

Базовая 2,6 49 1,8 6,0 0,7 26,0

2% капрона 1,3 38 2,0 14,0 1,6 13,0

5% капрона 1,8 29 1,6 15,0 1,0 8,02

2% стекловолокна 2,3 44 1,8 22,5 1,1 16,1

5% стекловолокна 2,2 40 1,8 44,0 1,5 15,0

Испытания по деформированию муфт показали, что с введением наполнителя изменяется характер разрушения при достижении предельной степени деформации

дорнованием. Это уже не прямолинейная трещина, пересекающая по всей длине муфту, как в случае базовой композиции. Имеют место искривления траектории трещины, связанные с ее торможением волокнами наполнителя. При этом значение предельной деформации у муфт, изготовленных из композитов, существенно уменьшаются. Если для базовой композиции указанная величина составляет около 20%, то при наполнении системы 2 и 5 мас.% стекловолокна - соответственно 5 и 3%, а при таком же наполнении капроном - 4 и 2%. При нагреве изделий, полученных из композитов, до температуры стеклования наблюдается полное восстановление их первоначальных размеров. Из рассмотренных вариантов модификации по совокупности свойств только эпоксидные полимеры с 2 мас.% стекловолокна представляют практический интерес при изготовлении термоусаживающихся муфт. Кроме того, результаты проведенных исследований подтверждают, что более целесообразно армирование не хоатично расположенными волокнами, а ориентированным наполнителем (волокна, ровинг, лента и др.).

Выполненные исследования по определению зависимости упруго-деформационных характеристик эпоксикаучуковых полимеров от состава ЭКК (эпоксиолигомеры, отвердители, наполнители) позволили нам приступить к изготовлению и оценке возможности реализации эффекта «память формы» для волокнистых композиционных материалов, полученных методом «мокрой» намотки. Намотка производилась на станке РПМ - 380 М2Ф3. в качестве наполнителя использовался стеклоровинг ЕС 17-047-1200-114А (ТУ 5952-047-05763895-2004) на основе нити с «прямым» кремнийорганическим замасливателем.

Степень пропитки варьировали в интервале 25-30%. Намотка осуществлялась под углами ± 45-54°С при толщине стенок трубчатых образцов 1, 2 и 1,8 мм. Намотанные образцы отверждали по установленным режимам (табл.4).

Таблица 4 - Рецептуры и режимы отверждения образцов муфт

№ рецептуры Эпоксидный олигомер, мас.ч. Модификатор, мас.ч. Отвердитель, г/100г смол. части Режим отверждения, °С/час

АМО-1*

1 80 20 23,95 18°С±3-24 ч.

2 70 30 18,20

АМО -2*

3 80 20 15 80°С-1 ч. 120°С-3 ч.

4 70 30 15

АНО-1** УПП-606/**

5 80 20 65 0,15 80°С-1ч. 120°С-3 ч.

6 70 30 65 0,15

* AMO-1 и AMO-2 - аминные отвердители;

** АНО - 1 - ангидридный отвердитель с ускорителем отверждения УП-606/2.

Необходимо отметить, что наиболее технологичными являются связующие на ангидридном отвердителе, а менее технологичными является связующее на АМО - 1 (из-за малой жизнеспособности). По указанной причине изготовление наиболее качественных образцов возможно на ангидридном связующем АНО-1 и на связующем с отвердителем ТЭАТ - АМО-2. Полученные методом намотки трубчатые образцы (ТО) имеют высокие физико-механические характеристики (табл.5).

Таблица 5 - Физико-механические характеристики стеклопластиковых ТО,

изготовленных методом спиральной намотки

Наименование показателей Угол намотки ± 45°С Угол намотки ± 54°С

Содержание эпоксикаучука

20 30 20 30 20 30 20 30

ОТ-2 ОТ-3 ОТ-2 ОТ-3

Предел прочности при растяжении в тангенциальном направлении 580 530 640 600 650 620 700 650

Предел прочности при растяжении в осевом направлении, МПа 295 260 320 300 330 300 350 320

Модель упругости в тангенциальном направлении, МПа 20000 19000 27000 22000 18000 17000 20000 18000

Модуль упругости в осевом направлении, МПа 10000 9000 11700 10500 9000 8000 10000 8000

Коэффициент линейного расширения, 1/С0 -осевой -окружной - - 1,7510-5 0,86-10-5 - - - 1,8010-5 0,86-10-5 -

Плотность, кг/м3 1800- 1850 - 1850- 1900 - 1850- 1900 - 1850- 1900 -

Весовое отношение: стеклонаполнитель/ связующее 65-72 35-28 65-72 35-28 65-72 35-28 65-72 35-28 65-72 35-28 65-72 35-28 65-72 35-28 65-72 35-28

Теплопроводность, Вт/(м  К) 0,29 0,29 0,29 0,29 0,29 0,29 0,29 0,29

Теплоемкость, кДж/(кг  К) 0,18 0,18 0,18 0,18 0,18 0,18 0,18 0,18

Коэффициент Пуассона: -осевой -окружной 0,18 0,43 - - - - - - 0,33 0,61

Дорнирование полученных образцов показало, что лучшими упругодеформационными свойствами, обеспечивающими бездефектную раздачу и релаксацию, обладают муфты на отвердителях АНО-1 и АМО-2.

Таким образом, расширенное исследование особенностей и закономерностей взаимодействия сетчатой полимерной матрицы с дисперсными и волокнистыми (дискретными) наполнителями позволила выявить ряд факторов, позволивших повысить адгезию частиц наполнителя к полимерной матрице, а, следовательно, повысить прочностные характеристики гетерофазных полимеров. К этим факторам относятся:

- обеспечение оптимальной поверхности контакта между фазами за счет вида и дисперсности наполнителя;

- выбор реакционноспособного пластификатора и отвердителя, наиболее совместимых с полимерной основой композиций, оказывающих наиболее упрочняющее действие и способствующих образованию межфазных переходных слоев;

- использование армирующих добавок для увеличения прочности, в том числе устойчивости к ударным нагрузкам и создания необходимой гетерофазной структуры сетчатых полимеров.

Кроме того, применение способа армирование при «мокрой» намотке волокна, ленты, ровинга позволяют в 7-10 раз увеличить прочность композиционных материалов (ТУМ) при сохранении эффекта «память формы», обеспечивающих возможность реализации технологии муфто-клеевого соединения различных, в том числе разнородных (стекло-металл, керамика-металл, полимер-металл и пр.) трубопроводов. Проведенные исследования свидетельствуют не только об эффективности данного метода соединения ТП, но и о его перспективности в различных отраслях техники и народного хозяйства.

Литература

1. Строганов, В.Ф. Технология соединения трубопроводов / В.Ф. Строганов, Д.Е. Страхов, К.П. Алексеев, И.В. Строганов // Клеи. Герметики. Технологии. - 2005. - №4. - С.18-20.

2. Наполнители для полимерных композиционных материалов / Справочное пособие (под ред. Г.С. Каца и Д.В. Милевски. - М.: Химия. - 1981. - 352 с.

3. Stroganov, V.F. Epoxy Polymers in Adhesive Technologies of Pipeline Joint / V.F.Stroganov, D.E.Strakhov, K.P.Alekseev, I.V. Stroganov // Polymer Sciens.SC. - V.49. - №3. - 2007. - p. 269-271.

4. Cтроганов, И.В. Когезионные и адгезионные свойства эпоксиаминных адамантансодержащих полимеров / И.В.Строганов, В.Ф.Строганов // Вестник казанского технологического университета. - 2003. - №2. - С.379-383.

5. Берлин, А.А. Принципы создания композиционных полимерных материалов / А.А.Берлин, С.А.Вольфсон, В.Г.Ошмян и др.. - М.: Химия. - 1990. - 380 с.

© В. Ф. Строганов - д-р хим. наук, проф., зав. кафедрой химии и инженерной экологии в строительстве КГАСУ; И. В. Строганов - канд. техн. наук, доц. кафедры промышленной безопасности КГТУ; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. кафедрой технологии пластмасс КГТУ, ov_stoyanov@mail.ru.