Закономерности трансформации нефтяного загрязнения в речных и литоральных экосистемах

УДК 504.45.054:058

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТРАНСФОРМАЦИИ НЕФТЯНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ В РЕЧНЫХ И ЛИТОРАЛЬНЫХ ЭКОСИСТЕМАХ

© 2005 г. Ю.А. Федоров, П. Фатталь, А.Н.Кузнецов

The results of long-term investigations of oil transformation in the fluvial and littoral ecosystems are presented. The regularities of evolution of ratio between hydrocarbons and asphaltic components in water, fluvial and coastal sediments as well as in oil slicks are found out. The dependence of the oil transformation intensity on the environmental factors determining the stability of water ecosystems is considered.

Нефть и продукты ее переработки относятся к числу наиболее распространенных и опасных загрязняющих веществ. Огромные масштабы добычи, транспортировки и переработки нефти на протяжении нескольких последних десятилетий обусловили сильное негативное воздействие на окружающую среду. Во многих районах земного шара нефтяное загрязнение приобрело хронический характер и достигло масштабов, при которых нарушается естественный круговорот веществ и энергии, подрывается экологическое равновесие, наносится огромный ущерб природным экосистемам. При этом в наибольшей степени от нефтяного загрязнения страдают водные объекты суши и прибрежные районы Мирового океана. Именно эти природные комплексы зачастую оказываются на пересечении основных маршрутов транспортировки нефти или сами используются в качестве таковых и попадают под угрозу хронического или аварийного нефтяного загрязнения. Кроме того, в водных экосистемах суши и прибрежных зонах морей аккумулируется основная часть хронического загрязнения, поступающего с поверхностным стоком. В связи с этим особую актуальность приобретают работы, направленные на изучение природных процессов, обеспечивающих трансформацию нефтяного загрязнения в окружающей среде и определяющих способность экосистем к самоочищению.

В научной литературе можно найти большое количество информации о закономерностях трансформации нефти в водных экосистемах [1 - 8], однако эти сведения получены, главным образом, на основе непродолжительных (несколько дней или недель) лабораторных экспериментов, условия которых существенно отличаются от естественных. К тому же в подобных опытах, как правило, проводились наблюдения за трансформацией отдельных лабильных углеводородов или легких нефтяных фракций, а не нефти в целом, содержащей также тяжелые смолистые компоненты, разложение которых в окружающей среде может длиться многие годы.

Из результатов исследований, опубликованных различными авторами, следует, что процесс транс-

формации нефти в окружающей среде выражается в изменении ее содержания, состава и свойств с течением времени под действием целого ряда природных механических, физико-химических и биохимических процессов, приводящих в конечном итоге к распаду поллютанта до простых соединений, включающихся в естественный круговорот веществ, или его выведению из экосистемы. Основными факторами трансформации нефтяного загрязнения в водной среде являются термические условия, регулирующие скорость протекания всех физико-химических и биохимических процессов, микробиологическая активность, определяющая способность бактериальных сообществ быстро разлагать органические поллютанты до простых соединений, гидродинамические характеристики водного объекта, от которых зависит его способность к механическому самоочищению, литологический состав донных отложений, обусловливающий склонность экосистем накапливать нефть и нефтепродукты [9, 10].

Настоящая статья посвящена сравнительному анализу результатов натурных наблюдений за трансформацией нефтяного загрязнения, проводившихся нами на реках бассейна Нижнего Дона (ручей Калиновый, р. Большая Крепкая, р. Тузлов) в течение 11 лет и на атлантическом побережье Франции (департамент Атлантическая Луара) в течение 5 лет. Реки Большая Крепкая и Тузлов были загрязнены сырой нефтью вследствие двух разрывов магистрального нефтепровода Лисичанск - Тихорецк в октябре 1993 г. и апреле 1996 г. Природные комплексы атлантического побережья Франции сильно пострадали в результате крушения танкера «Эрика» в декабре 1999 г., а также получили немалую порцию загрязнения весной 2003 г., через несколько месяцев после аварии крупного танкера «Престиж» у берегов Испании. В обоих случаях речь шла о разливе тяжелого топочного мазута (fuel oil № 6). При этом ситуация с идентификацией источников поступления нефтепродукта осложняется мощным хроническим нефтяным загрязнением, связанным с интенсивным судоходством в территориальных водах Франции.

Материалы и методы

В районе разливов нефти на р. Большая Крепкая в период 1993 - 2004 гг. были организованы четыре полевые съемки, во время которых определялось загрязнение нефтью поверхностных вод и донных отложений, а также ряд гидрохимических характеристик экосистем (содержание биогенных элементов, кислорода, БПК5, количество и состав микроорганизмов). Первые исследования на месте разлива были проведены в ноябре 1993 г., через 40 дней после аварии, и имели целью установить масштабы загрязнения, оценить ущерб, нанесенный окружающей среде, а также возможные экологические последствия. Результаты этого этапа работ изложены в [9, 11]. Дальнейшие наблюдения за загрязненными водотоками осуществлялись на 8 станциях, расположенных в зоне загрязнения, с целью проследить изменения разлившейся нефти под действием факторов окружающей среды.

На атлантическом побережье Франции отбор проб пляжевых отложений был осуществлен в декабре 2004 г. для изучения уровня нефтяного загрязнения, идентификации его происхождения и определения изменений компонентного состава нефтепродуктов «Эрики» и «Престижа» за прошедшие годы. Результаты анализов проб сопоставлялись с имеющимися сведениями об исходном химическом составе нефтепродуктов, а также нефтеводяной эмульсии, выброшенной на побережье в 1999 и 2003 гг.

Анализы проб на содержание нефтяных компонентов выполнялись в Гидрохимическом институте под руководством А.Г. Страдомской в соответствии с комплексом аттестованных методик, позволяющих с помощью тонкослойного хроматографического, ИК-спектрофотометрического, люминесцентного, и масс-спектрометрического методов определять в воде или донных отложениях суммарное содержание нефтепродуктов, их компонентный состав (углеводороды, смолы и асфальтены), содержание ПАУ, а также оценивать тип, возраст и источник нефтяного загрязнения, роль биогенной составляющей.

Обсуждение результатов

Длительные наблюдения в зоне загрязнения рек Большая Крепкая, Тузлов и ручья Калинового показали общее снижение содержания нефтяных компонентов в воде и донных отложениях с течением времени. Наиболее отчетливо эта тенденция проявилась на примере слабо подверженных трансформации смолистых компонентов, являющихся индикаторами загрязнения сырой нефтью или тяжелыми нефтепродуктами. На протяжении 11 лет концентрации этих соединений снижались достаточно медленно, но устойчиво в отличие от углеводородов, существенное уменьшение содержания которых прослеживалось только в течение первых четырех лет после аварии. Дальнейшая же их динамика сильно искажалась при-

сутствием автохтонных углеводородов биогенного происхождения, о чем свидетельствуют люминесцентные характеристики проб.

В долговременном масштабе процесс самоочищения водных экосистем наилучшим образом характеризуется снижением концентраций нефтяных компонентов в донных отложениях. Эта депонирующая среда в отличие от динамичной водной толщи менее чутко реагирует на кратковременные изменения гидролого-гидрохимических условий. Кроме того, донные отложения способны накапливать и длительное время сохранять в себе смолистые соединения, являющиеся, как отмечалось выше, наиболее устойчивыми индикаторами нефтяного загрязнения.

Для р. Большая Крепкая и ручья Калинового, ее правого притока, протекающего в непосредственной близости от места нефтяного разлива 1993 г., установлено наличие тесной корреляционной зависимости (г > 0,8) линейного характера между концентрациями углеводородов и смолистых компонентов в донных отложениях сходного литологического состава, подвергшихся аварийному загрязнению нефтью единого происхождения [12]. Отмеченная зависимость, сохранявшаяся в течение семи лет после первой аварии на нефтепроводе, с большой достоверностью может быть описана уравнением регрессии вида

УВ = к  СК + Ъ, где УВ - содержание углеводородов; СК - смолистых компонентов; к - показатель степени деградировано-сти нефти, равный соотношению между ее углеводородной и смолистой фракциями; Ъ - фоновое содержание углеводородов биогенного происхождения [13]. В июле 2004 г. (через 11 лет после первого нефтяного разлива) такую зависимость обнаружить уже не удалось, что наряду с очень низкими концентрациями смолистых соединений (0 - 0,05 мг/г сухого вещества) и характерной для биогенных углеводородов молочно-голубой и красноватой люминесценцией в ультрафиолетовом свете позволяет судить о снижении содержания нефтяных компонентов до уровня фона вплоть до практически полного их исчезновения.

Сопоставляя уравнения, характеризующие упомянутую зависимость между содержанием углеводородов и смолистых компонентов в однотипных донных отложениях в разные годы, приходим к выводу, что значения коэффициента к планомерно уменьшаются с ростом продолжительности нахождения нефтяного загрязнения в окружающей среде (в среднем с 0,23 в 1993 г. до 0,09 в 2000 г.). Такая закономерность объясняется более интенсивной деструкцией углеводородов по сравнению со смолами и асфаль-тенами, отличающимися низкой миграционной способностью и слабо подверженными биохимической трансформации.

Анализ проб, отобранных на шести станциях побережья Герандийского полуострова (департамент Атлантическая Луара, Франция) в декабре 2004 г., т.е.

через 5 лет после крушения танкера «Эрика» и через 2 года после аварии танкера «Престиж», показал повсеместное присутствие в пляжевых отложениях нефтяного загрязнения различной степени деградированно-сти. Обследованный участок побережья, представленный чередующимися клифами, абразионными террасами и небольшими песчаными пляжами, зимой 1999 - 2000 гг. принял на себя основной удар «черных приливов». Ввиду его высокой значимости для рекреационного бизнеса, являющегося главным источником доходов местных бюджетов, власти прибрежных городов бросили все усилия на борьбу с последствиями аварии и в течение нескольких месяцев ликвиди-ровли видимые следы загрязнения. Однако весной 2003 г., через полгода после очередного нефтяного разлива, произошедшего у берегов Испании, на пляжи и скалы Герандийского полуострова вновь были выброшены «лепешки» мазута. Анализы, проведенные Центром научно-исследовательской и экспериментальной документации по аварийному загрязнению вод (CEDRE), подтвердили их идентичность нефтепродукту, который перевозился танкером «Престиж». Впрочем, на данном участке побережья неоднократно фиксировалось нефтяное загрязнение, не имеющее отношения к упомянутым разливам и, очевидно, связанное с судоходством, интенсивность которого в регионе очень высока (утечки топлива, сброс балластных вод и т.п.).

Результаты проведенных исследований говорят о том, что в декабре 2004 г. в большинстве проб, отобранных на песчаных пляжах Герандийского полуострова, нефтяное загрязнение присутствовало в небольших количествах (0,04 - 0,06 мг/г сухого вещества). Это свидетельствует о высокой активности процессов самоочищения, среди которых ведущую роль играет абразионная деятельность штормового прибоя. Концентрация суммы нефтяных компонентов, как правило, не превышала содержание биогенных углеводородов. Вероятно, в данном случае речь идет о следах нефтепродукта, разлившегося в результате крушения танкера «Престиж», с возможной примесью более свежей нефти иного происхождения.

Такой же невысокий уровень нефтяного загрязнения (0,05 - 0,08 мг/г сухого вещества) зафиксирован в илистых отложениях заболоченной лагуны Круазика. Эта лагуна отделена от океана песчаной косой, а океанические воды проникают в нее только в прилив, что снижает вероятность загрязнения. Впрочем, зимой 1999 - 2000 гг. после аварии танкера «Эрика», сюда попало значительное количество нефтеводяной эмульсии, а у входа в лагуну на площади в 1 га под слоем песка в несколько сантиметров даже была обнаружена мощная толща отложений, пропитанных мазутом, которые затем извлекались вручную в ходе работ по очистке побережья. Нефтяное загрязнение, обнаруженное нами в илах лагуны Круазика, характеризовались достаточно высокой по сравнению с неко-

торыми пробами песчаных отложений долей консервативных смолистых компонентов (75 - 80 %). Учитывая этот факт, а также имеющиеся сведения о низкой скорости деградации нефти в увлажненном илистом грунте [13 - 15], можно предположить, что на данном участке сохранились следы нефтепродукта, разлившегося 5 лет назад.

В отличие от большей части побережья Герандий-ского полуострова на мысе Круазик, выдающемся в океан на 2 км, было обнаружено множество как мягких, так и высохших нефтяных пятен на скалах абразионной террасы, а также значительное (около 1 мг/г сухого вещества) содержание нефти в слое пляжевых отложений на глубине 5 - 15 см. Последняя характеризуется не очень высокой для крупнозернистого песка степенью трансформированности (на долю углеводородов приходится 15 - 20 %) и, очевидно, не имеет отношения к нефтяным разливам 1999 и 2002 гг., о чем также свидетельствуют ее состав и люминесцентные характеристики. Напротив, компонентный состав нефтяных сликов, обнаруженных на скалах, напоминает таковой мазутов «Эрики» и «Престижа», отличительной чертой которых являлось не характерное для сырой нефти высокое содержание ПАУ (12 - 16 %). Наиболее трансформированные затвердевшие асфаль-топодобные корки, на 65 % состоящие из смол и ас-фальтенов, вероятно, остались на побережье после «черных приливов» 1999 г., тогда как мягкие и более свежие слики (50 - 52 % смолистых соединений) скорее всего были выброшены на берег в 2003 г., после крушения танкера «Престиж».

Сравнительное изучение динамики трансформации нефтяного загрязнения в водотоках бассейна р. Дон и в литоральных экосистемах атлантического побережья Франции позволило выявить ряд общих закономерностей процесса. Установлено, что снижение содержания нефтяного загрязнения и доли в нем углеводородов, а следовательно, и значений коэффициента трансформированности нефти к, в целом протекает по экспоненциальному закону (рисунок). В речных и пляжевых отложениях основные изменения компонентного состава поллютанта происходят в первые дни после разлива, когда в рассмотренных нами случаях доля углеводородной фракции снижалась в 2,7 - 8 раз. Однако эти изменения связаны, прежде всего, не с разрушением соединений нефти, а с их перераспределением в системе атмосфера - вода - взвешенное вещество - донные (пляжевые) отложения. В процессе такого перераспределения происходит испарение и вынос наиболее подвижных углеводородов в пленочной, растворенной, эмульгированной и взвешенной формах миграции под действием речного течения или морского прибоя, в то время как наиболее консервативные смолистые соединения переходят в грунт путем сорбции или осаждения тяжелых нефтяных агрегатов. Стоит заметить, что в условиях, когда разлившаяся нефть вступает в непосредствен-

ный контакт с донными отложениями (верховья мелководного ручья Калинового, осыхающие в отлив пляжи Круазика), последние сорбируют большее количество углеводородов, нежели из водной толщи, и первоначальная степень трансформированности загрязнения понижается. В дальнейшем скорость изменения компонентного состава нефти в донных отложениях резко падает, и на первый план выходят процессы фотохимического и особенно микробиологического окисления, благодаря которым происходит полный распад поллютанта до простых соединений, легко включаемых в естественный круговорот веществ в экосистемах. Необходимо обратить внимание на тот факт, что в рассматриваемых нами случаях в илистых отложениях деградация нефти протекала медленнее, чем в песчаных и песчано-гравийных (рисунок). Вероятно, это обусловлено обычно формирующимся в илах восстановительным газовым режимом, который сдерживает развитие процессов окисления. При этом самой низкой скоростью самоочищения характеризовались заболоченные участки, отличающиеся замедленным водообменном, илистым субстратом, большим содержанием органических веществ и дефицитом кислорода в воде и донных отложениях (побережье лагуны Круазика, среднее течение ручья Калинового, притока р. Большая Крепкая).

В отличие от загрязнения, рассеянного в донных отложениях, сгустки нефти на поверхности скал или почвы интенсивно подвергаются трансформации только в слое контакта нефти с водой и атмосферным воздухом. В результате испарения и перехода в раствор низкомолекулярных углеводородов вязкость поллютанта увеличивается, и он покрывается твердой коркой, под которой длительное время может сохраняться достаточно свежее загрязнение. Поэтому в слике, обнаруженном в районе нефтяного разлива на р. Большая Крепкая через 40 дней после аварии, доля углеводородной фракции оказалась в 5 - 15 раз выше, чем в донных отложениях, загрязненных из того же источника. Впрочем, в долговременной перспективе в условиях контакта с воздухом, более заметных суточных и сезонных перепадов температуры (особенно на скалистом субстрате) и под действием прямых солнечных лучей процесс «старения» слика идет активнее, чем нефтяного загрязнение донных и пляжевых отложений (рисунок). По этой причине уже через 3,5 года после разлива сырой нефти в бассейне р. Большая Крепкая ее скопления на поверхности почвы обнаружены не были, в то время как в отдельных пробах донных отложений по-прежнему присутствовали явные следы нефтяного загрязнения. Впрочем, на скалах атлантического побережья Франции, загрязненных тяжелым нефтепродуктом, асфальтоподобные нефтяные агрегаты сохранялись и через 5 лет после «черных приливов» 1999 г., что объясняется более низкой скоростью деградации мазута по сравнению с сырой нефтью. Однако даже в этом случае в долговремен-

Изменение коэффициента трансформированности нефти (k) в сликах (а) и донных отложениях (б) с течением времени: 1 - сырая нефть из нефтепровода Лисичанск - Тихорецк; 2, 3 - мазуты, перевозившиеся танкерами «Эрика» и «Престиж»; 4, 5 - нефтяное загрязнение в песчано-гравийных и илистых отложениях р. Большая Крепкая; 6 - нефтяное загрязнение в илистых отложениях лагуны Круазика

ном масштабе на скалах, открытых воздействию воздуха, солнечных лучей и штормового прибоя, трансформация поллютанта протекала более интенсивно по сравнению с песчаными и особенно илистыми пляже-выми отложениями.

Авторы выражают благодарность главному научному сотруднику ГХИ и ЮО ИВП РАН, доктору химических наук, профессору А.Г. Страдомской за руководство анализом проб и интересную дискуссию.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ «Ведущие научные школы России» НШ-1967.2003.5 и Представительства по науке Посольства Франции в Москве.

Литература

1. Parker C.A., Freegarde M., Hatchard C.O. // Water pollution by oil. L., 1971. P. 237 - 244.

2. Затучная Б.М., Симонов А.И. // V Всесоюзн. науч. симп. «Вопросы смешения сточных вод и самоочищения водоемов». М., 1975. С. 179 - 180.

3. Зубакина А.Н., Цыбань А.В. и др. // V Всесоюзн. науч.

симп. «Вопросы смешения сточных вод и самоочищения водоемов». М., 1975. С. 66 - 72.

4. Нельсон-Смит А. Нефть и экология моря. М., 1977.

5. Мураками А. Разложение нефти морскими микроорганизмами (на яп. яз.) // Кэмикару Эндзиниярингу. 1982. Т. 27. № 7. С. 500 - 505.

6. Дядечко В.Н., Толстокорова Л.Е. // Геохимия природной системы порода - органическое вещество - вода -нефть (газ). Тюмень, 1984. С. 92 - 100.

7. Израэль Ю.А., Цыбань А.В. Антропогенная экология океана. Л., 1989.

8. Фащук Д.Я. и др. // Изв. РАН. Сер. геогр. 2003. № 5. С. 57 - 73.

9. Федоров Ю.А. Стабильные изотопы и эволюция гидросферы. М., 1999.

10. Кузнецов А.Н. // Проблемы гидрометеорологии и геоэкологии. Ростов н/Д., 2004. С. 113 - 124.

Ростовский государственный университет,

Нантский университет, Франция_

11. Закруткин В.Е., Рышков М.М., Федоров Ю.А. и др. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 1994. № 3. С. 21 - 30.

12. Fedorov Y.A., Kouznetsov A.N. // 4th European Meeting on Environmental Chemistry (book of abstracts). Plymouth, 2003. P. 141.

13. Федоров Ю.А., Кузнецов А.Н. // Сергеевские чтения. Вып. 6: Инженерная геология и охрана геологической среды. Современное состояние и перспективы развития: Материалы годичной сессии Научн. совета РАН по проблемам геоэкологии, инженерной геологии и гидрогеологии. М., 2004. С. 304 - 307.

14. Fattal P., Fichaut B. // Annales de Géographie. 2002. № 623. P. 3 - 24.

15. Marchand M., Caprais M.P. // Conséquence d'une pollution accidentelle par les hydrocarbures (actes du colloque). Paris, 1981. P. 23 - 54.

_6 апреля 2005 г.