Анализ зависимости морфология - ударная вязкость для полимерных смесей ПП/СКЭПТ, модифицированных пероксидом и системой пероксид-триметилолпропантриакрилат

И. Г. Рыжикова, А. М. Волков, Н. А. Бауман,

Ю. М. Казаков, С. И. Вольфсон

АНАЛИЗ ЗАВИСИМОСТИ МОРФОЛОГИЯ - УДАРНАЯ ВЯЗКОСТЬ

ДЛЯ ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЕЙ ПП/СКЭПТ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПЕРОКСИДОМ

И СИСТЕМОЙ ПЕРОКСИД-ТРИМЕТИЛОЛПРОПАНТРИАКРИЛАТ

Ключевые слова: этилетропилетвый каучук, полипропилен, модификация, сканирующая электронная микроскопия.

Исследовано влияние химической модификации смеси ПП/СКЭПТ состава 80/20 %мас. системой органический пероксид - полифункциональный виниловый мономер (соагент) на изменение морфологии смеси ПП/СКЭПТ и ее ударной прочности. Оценено влияние молекулярно-массовых характеристик СКЭПТ на изменение свойств смеси ПП /СКЭПТ после модификации.

Keywords: ethylene propylene rubber, polypropylene, modification, scanning electron microscopy.

The influence of chemical modification of PP / EPDM (80/20) blends with organic peroxide - polyfunctional vinyl monomer (co-agent) system on the PP/EPDM blends morphology and impact resistance was studied. The influence of EPDM molecular-mass characteristics on changing the properties of PP/EPDM blends after modification was studied.

Введение

Известно, что структура бинарных смесей ПП/СКЭПТ представляет собой двухфазную систему диспергированного каучука в ПП. Качество распределения каучука сильно влияет на ударопрочные свойства композиций. Считается, что оптимальными размерами частиц каучука, обеспечивающими повышение ударопрочных свойств композиции, является величина, в среднем, около 0,5 мкм при узком распределении по размерам [1]. Однако, как правило, при компаундировании полипропилена со СКЭПТ образуются частицы размерами существенно превышающими оптимальную величину (в несколько раз, в зависимости от соотношения вязкостей используемых полипропилена и СКЭПТ), что не позволяет достигнуть максимального эффекта повышения ударной прочности полипропилена [1, 2, 3].

Одним из наиболее существенных факторов, оказывающих влияние на диспергацию частиц каучука в полимерной матрице, является взаимодействие компонентов в межфазном слое, которое способствует стабилизации дисперсии и предотвращению коалесценции частиц СКЭПТ.

Наиболее распространенным способом усиления межфазного контакта на границе частица СКЭПТ- матрица ПП, а, следовательно, и влияния на ударопрочность смесей ПП/СКЭПТ, является химическая модификация смеси ПП/СКЭПТ при её переработке в расплаве. Считается, что во время модификации смеси ПП/СКЭПТ в присутствии пе-роксидного инициатора происходят, главным образом, три конкурирующих реакции: деструкция полимерных компонентов смеси, сшивание каучука и образование сополимерных продуктов ПП и СКЭПТ [4]. Два последних направления протекания химических процессов по разным механизмам должны были бы способствовать совершенствованию морфологии двухфазной смеси, влекущему за собой увеличение её ударопрочности. В этой связи, представляет интерес более глубокое изучение морфологических изменений в процессе вышеописанной моди-

фикации смеси ПП/СКЭПТ, в том числе влияние молекулярной массы СКЭПТ на морфологию модифицированных смесей ПП/СКЭПТ.

Таким образом, целью данной работы являлось исследование изменений морфологии смесей ПП/СКЭПТ после их модификации пероксидом и системой пероксид/ТМПТА и связанных с этим изменений ударной вязкости.

Объекты исследования

В работе использовался полипропилен марки ПП 21030 (ТУ 2211-016-05796653-95) с показателем текучести расплава 3 г/10мин, произведённый на ООО «Томскнефтехим», и две марки этиленпро-пилендиенового каучука производства компании Lion Copolimer, отличающиеся, главным образом, молекулярной массой и вязкостью по Муни. Их характеристики представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Молекулярно-массовые характеристики СКЭПТ

Марка СКЭПТ Содержание этилена/ЭНБ, %мас. Вязкость по Муни ML (1+4) 125 oC Молекулярные массы Mn /Mw/Mz, *105

СКЭПТ-1 57/5,0 83 0,92/4,24/9,77

СКЭПТ-2 55/3,6 38 0,57/3,04/7,45

В качестве пероксида использовался 1,4-бис(2-третбутилпероксиизопропил)бензол, нанесённый на СаСО3, под маркой Luperox F40 производства фирмы «Arkema». В качестве соагента вулканизации использовали триметилолпропантриакрилат (ТМПТА) под товарной маркой Photomer 4006 производства компании COGNIS (Франция).

Экспериментальная часть

Смешение ПП и СКЭПТ в соотношении 80/20 %мас. проводили в лабораторном смесителе периодического действия Brabender с электрическим обогревом при температуре 180 °С и частоте вращения роторов 100 об/мин. Первым в смеситель вводился СКЭПТ, после 2 минут роспуска каучука в

смеситель загружался ПП, перемешивание расплава продолжалось в течение 5 мин. Затем вводился со-агент и пероксид, и по истечении 2 минут смесь выгружалась, охлаждалась и измельчалась. Образцы для испытаний изготавливались методом литья под давлением.

Для изучения морфологических изменений двухфазной смеси ПП/СКЭПТ в процессе её химической модификации пероксидом и системой пероксид - ТМПТА применяли метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Для этого использовалась система с электронным и фокусированным ионным пучками Quanta 200 3D, детектором вторичных электронов, ускоряющим напряжением 15кВ и увеличением 8000. Микрофотографии снимались на сколах экспериментальных образцов, полученных разрушением образца в виде бруска ударом после выдержки в жидком азоте в течение 10 мин. Полученные сколы протравливали в ксилоле при комнатной температуре в течение 10 мин для вымывания частиц каучука из матрицы ПП и далее напыляли серебро для контрастирования поверхности скола.

Определение ударной вязкости по Изоду с надрезом при температуре 23 оС проводили согласно с ASTMD 256, тип испытания А, использовался маятниковый копер Zwik с массой маятника 2,75 Дж.

Обсуждение результатов

На рис. 1 показана диаграмма изменения средней длины частиц каучука в смеси ПП/СКЭПТ состава 80/20 до и после её модификации пероксидом и системой пероксид/ТМПТА для каучуков, отличающихся, главным образом, молекулярной массой.

Рис. 1 - Диаграмма зависимости средней длины частиц от способа модификации бинарных смесей ПП/СКЭПТ состава 80/20 для двух типов каучуков

На рис. 1 прослеживается заметное уменьшение размеров частиц каучука в матрице ПП в ряду: исходная смесь ПП/СКЭПТ - смесь ПП/СКЭПТ, модифицированная пероксидом, - смесь

ПП/СКЭПТ, модифицированная системой пероксид - ТМПТА. Такой характер изменения морфологии частиц каучуковой фазы под действием модифицирующих агентов в процессе компаундирования в

расплаве ПП, по мнению авторов настоящей работы, указывает на превалирование в этих процессах химических реакций межмолекулярного взаимодействия СКЭПТ с макроцепями ПП с образованием привитых и(или) блок-сополимерных продуктов над реакциями внутримолекулярного сшивания макромолекул СКЭПТ, что, напротив, стимулировало бы агрегацию частиц каучуковой фазы, и расширение интервала распределения частиц по размерам.

Рис. 2 - Диаграмма зависимости ударной модификации от способа модификации бинарных смесей ПП/СКЭПТ состава 80/20 для двух типов каучуков

Отмечаются определённые особенности влияния природы каучука на глубину происходящих изменений размеров частиц дисперсной фазы в процессе модификации смеси ПП/СК/ЭПТ. Для каучука СКЭПТ-2 с более низкой молекулярной массой уменьшение среднего размера частиц и сужение распределения их по размерам наиболее заметно происходят при введении модифицирующей системы пероксид/ТМПТА (с 0,91 до 0,32 мкм, Рис. 1), что отвечает росту ударной вязкости этой композиции с 91 до 545 Дж/м (Рис. 2).

Для относительно более высокомолекулярного каучука СКЭПТ-1 в отличие от СКЭПТ-2 сильное уменьшение среднего размера частиц каучука наблюдается уже под воздействием одного только пероксидного инициатора

Бинарная модифицирующая система пе-роксид-ТМПТА хотя и приводит к ещё большему уменьшению размеров частиц каучука СКЭПТ-1 в матрице ПП (до 0,48 мкм, Рис. 1), но уже не способствует дальнейшему увеличению ударопрочности таких продуктов, что может быть связано с существованием оптимального, либо критического, с точки зрения ударопрочности, размера частиц каучука, распределённых в матрице ПП, индивидуального для каждого образца каучука и определяемого структурно-химическими параметрами его макромолекул.

Интересно, что после пероксидной обработки средние размеры частиц каучуков СКЭПТ-1 и СКЭПТ-2 в фазе ПП становятся практически одинаковыми (Рис. 1). Однако, только в случае СКЭПТ-1 наблюдается резкое увеличение ударопрочности

получаемых композиций (рис. 2). На наш взгляд , на этом примере проявляется существенный вклад в ударопрочность смеси ПП/СКЭПТ переходной межфазной области, формируемой как известно проходными цепями макромолекул, принадлежащих двум различным фазам ПП и СКЭПТ, а также локализующимися здесь межмолекулярными поверхностно-активными структурами: привитыми и(или) блок-сополимерами ПП-СКЭПТ [5]. В таком случае более высокомолекулярные полимерные ингредиенты должны формировать межфазную область с промежуточными относительно двух фаз свойствами существенно большего размера, по сравнению с низкомолекулярными компонентами. Структура переходной области, по-видимому, близка, либо соответствует гомогенному раствору одного компонента в другом, что не позволяет ей быть различимой на фотографиях СЭМ. Стоит также отметить, что молекулярная масса каучука СКЭПТ-1 гораздо выше, чем у СКЭПТ-2, что придаёт каучуковым частицам более высокую прочность и жёсткость, особенно после пероксидной обработки и модификации системой пероксид/ТМПТА.

Относительно низкомолекулярные каучуки СКЭПТ способны, по-видимому, образовывать высокоударопрочные продукты только под влиянием активной бинарной модифицирующей системы такой, как пероксид/ТМПТА, способствующей более эффективному протеканию процессов сшивки макромолекул СКЭПТ, повышающих молекулярную массу каучука и его прочностные свойства.

Таким образом, на основании обсуждённых выше результатов электронного сканирования можно предположить, что размер частиц каучука СКЭПТ в не модифицированных смесях ПП/СКЭПТ, является функциональной зависимостью от молекулярной массы (ММ) каучука, а при модификации таких смесей зависимость от ММ нивелируется.

Определяющий вклад в увеличение ударопрочности эластифицированных композиций на основе ПП, может вносить процесс образования привитых и (или) блок-сополимеров ПП-СКЭПТ в ходе реакций химической модификации в расплаве смеси ПП/СКЭПТ под действием пероксида либо бинар-

ной системы пероксид-полифункциональный виниловый мономер, в частности ТМПТА. А в случае низкомолекулярных каучуков существенный вклад вносят также параллельно протекающие процессы сшивки макромолекул каучука.

Результаты исследования продуктов химической модификации смесей ПП/СКЭПТ реакционной системой органический пероксид и перок-сид/ТМРТА, представленные в данной работе, позволяют сделать следующие выводы:

1. На дисперсность частиц каучука в немо-дифицированных смесях ПП/СКЭПТ, главным образом, влияет молекулярная масса СКЭПТ.

2. Преимуществом бинарной модифицирующей системы пероксид - соагент (ТМПТА), применяемой в процессе реакционной экструзии смеси ПП/СКЭПТ состава 80/20 % мас., по сравнению с чисто пероксидной обработкой является возможность повышения степени диспергации частиц СКЭПТ в полипропиленовой матрице, прежде всего, за счёт усиления процессов межмолекулярного взаимодействия на границах фаз ПП/СКЭПТ под влиянием компатибилизирующего действия образующихся in situ сополимерных продуктов привитой и (или) блочной структуры ПП -соагент-СКЭПТ.

3. Использование модифицирующей системы пероксид - соагент (ТМПТА) даёт возможность по сравнению с чисто перекисным воздействием получать высокие значения ударной вязкости продуктов на основе относительно низкомолекулярных каучуков таких, как СКЭПТ-2

Литература

1. Д. Пола, С. Ньюмана. Полимерные смеси. Том 2.

«Мир», Москва, 1981. С. 453

2. В. Н. Кулезнев. Смеси полимеров. «Знание», Москва

1980. С 3040

3. W. Y. Tam, T. Cheung, R. K. Y. Li. Polymer Testing. 15.

363-380

4. B. K. Kim, C. H. Choi. Journal of applied polymer science.

60.2199-2206

5. Ю.С. Липатов. Смеси и сплавы полимеров. «Наук.

Думка», Киев. 1978, С. 38-53

© И. Г. Рыжикова - зав. лаб. ООО «НИОСТ», rig@niost.ru; А. М. Волков - к.х.н., вед. науч. сотр. ООО «НИОСТ», vam@niost.ru; Н. А. Бауман - к.х.н., ст. науч. сотр. ООО «НИОСТ»; Ю. М. Казаков - к.т.н., дир. по науке и технологиям ООО «НИОСТ», kum@niost.ru; С. И. Вольфсон - д.т.н., проф., зав. каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, svolfson@kstu.ru.