СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКАТЫШЕЙ ИЗ ФТОРИДА КАЛЬЦИЯ
METHOD FOR PRODUCING PELLETS FROM CALCIUM FLUORIDE

Изобретение относится к химической отрасли, а именно – к переработке отходов предприятий химической промышленности, в частности – к получению окатышей из фторида кальция, используемых в качестве добавки к сырьевым смесям при получении цементного клинкера.
о
о
2
2
3
Известен способ получения окатышей плавикового шпата (см. а.с. СССР № 979512 по кл. МПК С22B1/243, опуб. 07.12.1982), включающий окатывание концентрата со связующим, сушку и обжиг окатышей, при этом в качестве связующего используют пыли алюминиевого производства (пыль газоходов и электрофильтров). Расход связуюшего составляет 2-2,5% концентрата. Окатывание осуществляют в грануляторе диаметром 500 мм, при этом зона смешения обрызгивается водой. Гранулы сушат при 100С, а затем обжигают при 800-1000С. Для окомкования используют концентрат с содержанием %: 93,14 CaF, 3,0 SiO, 0,65 CaCO.
Однако, технология производства сложна и имеет высокую себестоимость, поскольку включает операцию обжига.
Наиболее экономичными и эффективными являются безобжиговые способы получения окатышей.
Для получения окатышей безобжиговым способом в качестве связующих используют как неорганические (цементы, силикат натрия, оксид магния, глины, хлориды железа и др.), так и органические (воск, крахмал, декстрин, торф, колеманит и др.) вещества. Причем при использовании органических связующих получают недостаточно прочные окатыши, которые, к тому же, выгорают и растворяются в воде.
0
Известен способ получения плавиковошпатовых окатышей безобжиговым методом (см. на сайте сyberleninka.ru/article/ статью Кутлин Б.А., Щёкотов Н.Д., Храмов А.Н., Баярсайхан Д., Дагдан И. «Разработка технологии получения плавиковошпатовых окатышей и брикетов безобжиговым методом» /Семинар 23 Доклад на симпозиуме «Неделя горняка — 2001». - Москва, МГГУ, 29 января-2 февраля 2001г.). Способ заключается в добавлении к исходному концентрату (плавиковому шпату) связующих добавок: цемента, жидкого стекла, лигносульфоната. При этом, каждое связующее применялось отдельно и в различных соотношениях между собой. Влажность исходного концентрата колебалась от 1 до 15%. Окатыши складывались в 3-4 слоя и сушились в естественных условиях при температуре 18-22С в течение 20 суток.
Однако, данный способ предназначен для использования в области металлургии, а именно — в сталеплавильном производстве для разжижения шлаков.
Известен также способ получения окатышей из флюоритового концентрата безобжиговым методом (см. патент РФ №2224803 по кл. МПК С22B1/244, опуб. 27.02.2004), включающий приготовление массы для формования с использованием связующего, формование и последующую сушку полученных окатышей. В качестве связующего используют водный коллоидный раствор натрий-карбоксиметилцеллюлозы, сушку окатышей проводят сначала на воздухе или в токе нагретого воздуха до упрочнения поверхностного слоя, а затем при температуре 110-300°С в течение 1-4 часов.
Способ предусматривает изготовление окатышей из концентрата (плавикового шпата) - природного минерала, получаемого методом размалывания горной породы до порошкообразного состояния, с размером фракций 10 – 100мкм. Поэтому для получения окатышей из порошка применяют дополнительные связующие, склеивающие вещества, инициирующие процессы окомкования и дальнейшего окатывания порошкообразной субстанции. Как правило, изготовленные подобным образом окатыши применяются в металлургии. Использование таких окатышей в качестве добавки к сырьевым смесям при получении цемента проблематично.
0
Наиболее близким к заявляемому является способ получения окатышей из фторида кальция  (см. патент РФ №  831825 по кл. МПК С22B1/14, опуб. 23.05.1981), включающий окатывание исходной массы в грануляторе в присутствии дополнительного компонента (связующего),  сушку при температуре 250-300С и обжиг. В качестве дополнительного компонента используют фтористый натрий, который добавляют в количестве 1-3% от веса сухой шихты.
Однако, этот способ сложен и имеет высокую себестоимость,  поскольку включает операцию обжига и, как и предыдущий аналог, предусматривает применение связующего (фтористого натрия). Использование таких окатышей при производстве цемента проблематично.
Технической проблемой заявляемого изобретения является разработка простого и недорогого способа получения окатышей из искусственного фторида кальция за счёт использования  отходов, образующихся при производстве фосфорной кислоты, а именно шлама фторида кальция.
Техническим результатом является получение прочных окатышей из искусственного фторида кальция в оболочке дигидрата сульфата кальция для использования в цементном производстве, обладающих нейтральным уровнем кислотности и  низким классом опасности.
3
0
Техническая проблема  и технический результат достигаются тем, что в способе получения окатышей из фторида кальция, заключающемуся в формировании из исходной массы капсул, введении дополнительного ингредиента, сушке полученных окатышей, согласно изобретению, в качестве исходной массы используют шлам фторида кальция, являющийся отходом производства фосфорной кислоты, капсулы формируют в виде капель объёмом 0,5-8,2 см,перед введением дополнительного ингредиента капсулы  обрабатывают путём распыления известковым молоком 10% концентрации в количестве 3-5% от массы шлама фторида кальция, а в качестве дополнительного ингредиента используют полугидрат сульфата кальция в количестве 33 – 52% от массы шлама фторида кальция, при этом дополнительный ингредиент вводят путём опудривания, сушку полученных окатышей проводят при температуре не выше 150С.
Изобретение поясняется иллюстрациями, где представлено:
4
2
на фиг. 1 - схематичное изображение готовых окатышей из фторида кальция, покрытых  слоем дигидрата сульфата кальция CaSO*2HO;
на фиг. 2 - схема реализации способа;
2
4
2
на фиг. 3 - фото окатышей: темные - только из фторида кальция CaF;  светлые - покрытые  слоем дигидрата сульфата кальция CaSO*2HO.
На фиг. 2 позициями обозначено:
2,
1 - транспортёр для подачи гранул из шлама  фторида кальция CaF,
2
2 - пневмодозатор или гранулятор шлама фторида кальция CaF,
2
3 - дозатор  водного раствора гидроксида кальция Ca(OH)
4
2
4 - дозатор полугидрата сульфата кальция CaSO * 0.5HO,
5 - печь
6 - готовые окатыши,
2
Шлам фторида кальция CaF является промышленным отходом 3-го класса опасности, образующемся при производстве фосфорной кислоты в едином цикле переработки апатитов при производстве фосфорных удобрений.
2
2
Шлам фторида кальция представляет собой мелкодисперсную взвесь нерастворимых в воде кристаллов  CaF размером 1-5 мкм и менее. Содержание основного вещества CaF до 44% и воды до 64%. Физическое состояние шлама в виде «теста для оладьев» непригодно для использования в промышленности.
4
2
Полугидрат сульфата кальция CaSO * 0.5HO – гипс технический, марка Б, ТУ 2141-693-00209438-2015, по внешнему виду представляет собой серо-белое порошкообразное вещество с наличием непрочных комков слипшегося  порошка.
2
Известковое молоко (или паста) – это водный раствор гидроксида кальция Ca(OH). Представляет собой суспензию (взвесь), похожую на молоко. Гидроксид кальция  представляет собой мелкокристаллический порошок белого цвета, малорастворимый в воде.
Способ осуществляется следующим образом.
3
Шлам фторида кальция из цеха производства фосфорной кислоты подают в многопозиционный пневмодозатор 2 или гранулятор  барабанного типа для формирования капсул - капель объёмом 0,5 - 8,2 см, являющихся основой формируемых окатышей. При гранулировании шлама фтористого кальция  (материала с содержанием воды 64%) гранулы не формируются, а «оплывают», превращаясь в капли по форме, близкие к шару. Из пневмодозатора также выходят капли, близкие к шару. Капсулы-капли  попадают на транспортёр 1, где далее их обрабатывают путём распыления из дозатора 3 известковым молоком 10% концентрации в количестве 3-5% от массы шлама фторида кальция.
4
2
После обработки известковым молоком капсулы опудривают из дозатора 4 полугидратом сульфата кальция  CaSO * 0.5HO в количестве 33-52% от массы шлама фторида кальция.
0
0
Обработанные капсулы направляют в туннельную вращающуюся печь 5 с наклоном 3 к горизонту с температурой 100 - 150 С.
2
4
2
На выходе из печи получают окатыши 6 из фторида кальция CaF, покрытые слоем дигидрата сульфата кальция CaSO*2HO.
4
2
2
5
Обработка капсул 10% известковым молоком позволяет нейтрализовать кислотную составляющую CaSO * 0.5HO, которая определяется наличием в полугидрате сульфата кальция остатков водорастворимых окислов РО  с концентрацией 0,5 – 0,8%. С учетом  щелочного фона самого фтористого кальция РН – 8-10 единиц, 10% концентрация известкового молока достаточна для обеспечения значения кислотности готовых окатышей до  РН 5-7. Таким образом, обработка известковым молоком позволяет понизить класс опасности до 5 класса.
2
Вместе с выделившейся влагой из шлама дополнительная вода известкового молока в количестве 3 – 5%  создает условия для стабильной реакции восстановления полуводного гипса до двуводного и  образования прочной гипсовой оболочки толщиной 1-2 мм по образующей окатыша. Этот объем известкового молока подобран экспериментальным путем, он позволяет не размыть первичные капсулы искусственного  CaF и обеспечить реакцию восстановления (твердения) гипса.
2
4
2
Таким образом, будет сформирована вокруг объёма CaFпрочная оболочка двуводного гипса CaSO * 2HO. (см. фиг.1).
Реакция восстановления гипса описывается формулой (1)
2
2
4
2
4
2
2
CaF + 3HO + 2CaSO* 0.5HO = 2CaSO* 2HO + CaF (1)
4
2
4
2
Для формирования гипсовой оболочки толщиной 1 - 1,5 мм на капсулах  необходимо вкупе с известковым молоком внесение полугидрата  CaSO*0.5HO в количестве 33 - 52 % от объема фтористого кальция. Количество вносимого полугидрата CaSO*0.5HO определяется формулой:
2
1
1
3
3
3
V = (4/3πR – 4/3πR) / 4/3πR * 100,
где:
4
2
V – количество вносимого гипса CaSO*0.5HO;
π – число π = 3,14;
1
2
R – радиус окатыша CaF;
2
2
4
2
R – радиус окатыша CaF с оболочкой CaSO*2HO;
Конечные значения соотношения составляют 33 - 52% от объема фтористого кальция:
3
3
3
V = (4\3*3,14*(5,5мм) - 4\3*3,14*(5,0мм)) / 4\3*3,14*(5,0мм)*100 = 33%
3
3
3
V = (4/3*3,14*(5,75мм) - 4/3*3,14*(5,0мм)) / 4\3*3,14*(5,0мм)*100 = 52%
0
4
При температуре выше 150С процесс обезвоживания переходит  в необратимую фазу и гипс превращается в сульфатный ангидрит  CaSO (безводный).
Ниже представлены   примеры получения окатышей из шлама фторида кальция.
Пример 1.
2
0
На грануляторе типа ПГМ – 0,5 из шлама фтористого кальция CaF на фильере были сформированы капсулы Ø10мм и высушены в муфельной печи при температуре 100С. Полученные окатыши были испытаны на прочность.
Испытания окатышей для определения параметров прочности проводились с использованием электромеханической универсальной испытательной машины WDW-5E. Для проведения испытаний были выбраны случайные образцы в количестве 10 единиц.
2
В таблице 1 представлены результаты испытаний на прочность окатышей из шлама CaF. За результат испытаний принимается среднеарифметическое значение единичных измерений.
Таблица 1
2
Результат испытаний на прочность окатышей из CаF
Наименование показателя
Прочность при сжатии, Мпа
Среднеарифметическое значение
Результат единичного испытания
0,4
0,7
0,4
0,5
0,2
0,4
0,5
0,4
0,8
0,6
0,49
Средствоизмерения
Испытательная машина WDW-5E
Пример 2
2
4
2
0
На грануляторе типа ПГМ-0,5 из шлама фтористого кальция CaF на фильере  были сформированы капсулы Ø10мм, из самодельных дозаторов произведено орошение 10% известковым молоком и опудривание полугидратом кальция CaSO*0.5HO. Сушка полученных окатышей проведена в муфельной печи при температуре 100С. Полученные окатыши были испытаны на прочность.
Испытания окатышей в гипсовой оболочке для определения параметров прочности проводились с использованием электромеханической универсальной испытательной машины WDW-5E.
Для проведения испытаний были выбраны случайные образцы в количестве 10 единиц.
2
В таблице 2 представлены результаты испытания прочностных характеристик окатышей из шлама CaF, покрытых оболочкой. За результат испытаний принимается среднеарифметическое значение единичных измерений.
Таблица 2.
Результат испытаний на прочность окатышей в гипсовой оболочке
Наименование показателя
Прочность при сжатии, Мпа
Среднеарифметическое значение
Результат единичного испытания
1,7
1,7
1,6
1,8
1,6
1,8
2,1
1,7
1,8
1,5
1,7125
Средствоизмерения
Испытательная машина WDW-5E
2.
Изготовление окатышей  только из шлама фторида кальция приводит к получению окатышей очень малой прочности - менее 0,5Мпа (см. таблицу 1)., что происходит вследствие испарения не кристаллизованной (не связанной) воды из межмолекулярного пространства шлама СаFи ослаблению межмолекулярных связей. Это ведёт к потере технологических свойств в связи с разрушением целостности окатышей при перевалке и транспортировке.
Прочность  окатышей в гипсовой оболочке составляет 1,7 Мпа (см. таблицу 2). Такое значение параметра прочности достаточно для использования окатышей в технологическом процессе изготовления цемента.
Таким образом, заявляемый способ позволяет получить прочные окатыши из искусственного фторида кальция для использования в цементном производстве, обладающие нейтральным уровнем кислотности и  низким классом опасности.