СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА
METHOD OF MAKING SORBENT

Изобретение относится к способам получения сорбентов для селективного извлечения ионов ртути из технологических растворов, техногенного сырья, включая очистку промышленных сточных вод. Может быть применено в химической, металлургической и горнодобывающей промышленности.
Одной из наиболее серьезных экологических проблем является проблема ртутного загрязнения территорий горнодобывающих, горноперерабатывающих, металлургических и химических предприятий, а также прилегающих селитебных зон. Горнодобывающая промышленность является одним из наиболее мощных факторов антропогенного преобразования окружающей среды. Опасным источником загрязнения экосистем являются хвостохранилища обогатительных фабрик, площади которых достигают десятков и даже сотен гектаров земли. Наиболее опасным источником загрязнения окружающей среды ртутью являются хвостохранилища и лежалые хвосты отходов после использования процесса амальгамации на золотообогатительных фабриках. Хотя сточные воды хвостохранилищ подвергают длительному отстаиванию, способствующему их освобождению от твердых взвесей и соответствующему снижению концентрации тяжелых металлов, слив хвостохранилищ содержит тяжелые металлы, концентрация которых в 10-20 раз и более превышает предельно-допустимую норму, на сбросе тяжелых металлов в окружающую среду, поэтому необходимо применение сорбентов обладающих высокой сорбционной активностью.
2+
Известен способ получения сорбента (US №4614592, МПК C02F 1/28, опубликовано 30.09.1986), который предназначен для удаления ртути в металлической и ионной форме путем обработки анионообменной смолы раствором, содержащим высокую концентрацию сульфид-ионов, затем промывку водой и обработку раствором, содержащим Fe.
Недостаток данного способа заключается в невысокой емкости и малой эффективности анионита при извлечении ртути из кислых растворов, а также многостадийности его получения.
Общим признаком заявляемого изобретения с аналогом является использование сульфированного сорбента для удаления ионов ртути.
2
2
4
Известен способ получения модифицированных активных углей (АУ) [Заявка на изобретение RU №2005101555, МПК C01B 31/08, опубликовано 10.07.2006] путем обработки серной кислотой с концентрацией 1 моль/л, либо соляной кислотой с концентрацией 2 моль/л в течение 5-6 ч с последующим отмыванием дистиллированной водой в объемном соотношении АУ:НО=1:(8-10), причем растворы после отмывки АУ серной и соляной кислотами используют для приготовления рабочих растворов из концентрированных HSO и HCl соответственно, после обработки уголь сушат на воздухе при комнатной температуре.
Недостатком аналога является использование для обработки угля серной и соляной кислот.
Общим признаком заявляемого изобретения с аналогом является использование серной кислоты в качестве сульфогена.
3
Известен способ получения сульфоугля, включающий обработку угольной крупки олеумом при 110-140°C в течение 3-5 минут в барабанном грануляторе, снабженным герметичным, загрузочным устройством (RU №2010000, МПК C01B 31/16, опубликовано 30.03.1994). Динамическая обменная емкость с заданным расходом регенерирующего вещества сульфоугля, полученного на основе каменных углей составляет 268 мг·моль/дм (ГОСТ 5696-74).
Недостатком аналога является высокая температура обработки измельченного угля и недостаточная обменная емкость сульфоугля.
Общим признаком заявляемого изобретения с аналогом является сульфирование активированного карбонизата олеумом.
3
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению и принятый за прототип является способ получения сульфоугля из бурых углей для химической очистки воды (RU №2213693, МПК C01B 31/16, опубликовано 10.10.2003). Бурый уголь, имеющий фракционный состав 0,25-1,25 мм и влажность не более 10% обрабатывают олеумом с последующей нейтрализацией, промывкой и сушкой полученного продукта. Обработку олеумом проводят при 50-100°C, при массовом соотношении олеум: бурый уголь, равном 3-3,5:1 и продолжительности обработки не более 1 часа. Способ позволяет повысить обменную емкость сульфоугля до уровня не менее 300 мг·моль/дм. Полученый сульфокатионит используется для очистки воды от солей жесткости и позволяет извлекать из растворов, как ионные формы химических элементов, так и коллоидные частицы.
Недостатком прототипа является недостаточная обменная емкость сульфоугля.
Общим признаком заявляемого изобретения с прототипом является сульфирование активированного карбонизата олеумом.
Задача заявляемого изобретения заключается в получении углеродного сорбента с высокой емкостью по металлам, селективного по отношению к ртути, как в ионной, так и в металлической форме.
Технический результат заявляемого изобретения заключается в повышении сорбционной активности сорбента по отношению к ионам ртути за счет обеспечения более глубокой степени сульфирования активированного карбонизата благодаря проникновению сульфоагента в его подготовленную развитую пористую структуру.
Технический результат достигается тем, что способ получения сорбента из бурого угля, включающий его измельчение и последующую обработку, отличающийся тем, что измельчение бурого угля производят до кусков размером -50+25 мм, после этого измельченный бурый уголь подвергают пиролизу с получением карбонизата, затем карбонизат измельчают до кусков размером -2,5+0,5 мм и проводят его термическую обработку водяным паром с получением активированного карбонизата, полученный активированный карбонизат обрабатывают дихлорэтаном, после чего производят обработку олеумом.
Отличием от прототипа является также то, что стадию получения карбонизата проводят при температуре 800-850°C без доступа воздуха в течение 1-1,5 часов; стадию получения активированного карбонизата производят при температуре 800-850°C в течение 1-1,5 часов; обработку активированного карбонизата дихлорэтаном проводят при соотношении активированного карбонизата к дихлорэтану 1:2-1:3 в течение 0,75-1 часа; обработку активированного карбонизата олеумом проводят при температуре 70-90°C в течение 3-5 часов, при соотношении активированного карбонизата к олеуму 1:7-1:9.
Наличие отличительных признаков позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условию патентоспособности «новизна».
Дихлорэтан - широко известный растворитель, относящийся к алифатическим хлорпроизводным соединениям, с молекулярной формулой C2H4CI2 и температурой кипения, позволяющий успешно использовать его для кристаллизации и экстрагирования.
В заявляемом изобретении дихлорэтан проявляет свойства неизвестные ранее, а именно ослабляет межфрагментные и внутрифрагментные невалентные связи (водородные, вандерваальсовые и другие силы сцепления) в активированном карбонизате, что способствует разрыхлению его структуры и раскрытию пор, освобождению реакционных центров. Перечисленные выше свойства дихлорэтана позволяют усилить сорбционную активность сорбента.
Использование в заявленном изобретении активированного карбонизата, имеющего развитую пористую структуру и наличие функциональных групп амфотерного характера, позволяет при обработке олеумом закреплять сульфогруппы не только на внешней поверхности активированного карбонизата, но и в глубине пор. Поэтому необходимо увеличение количества олеума и времени при обработке.
3
3
Предварительная обработка дихлорэтаном активированного карбонизата позволяет облегчить проникновение олеума (сульфоагента) в глубину пор и усилить окисление с образованием, прежде всего сульфо- и других функциональных групп (SOH, COOH, ОН). Об этом свидетельствует полученный показатель ДОЕ равный 340-360 мг·моль/дм.
Сравнение заявляемого технического решения не только с прототипом, но и с другими техническими решениями в данной и смежных областях не позволило выявить источники, содержащие сведения об известности совокупности всех отличительных признаков заявляемого технического решения.
3
Новая совокупность признаков заявляемого способа получения сорбента: использование активированного карбонизата и предварительная обработка его дихлорэтаном перед обработкой олеумом позволяют получить сорбент с динамической обменной емкостью равной 340-360 мг·моль/дм, что на 12-17% больше чем в прототипе. Поэтому можно сделать вывод о том, что заявляемое изобретение соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень».
Способ осуществляется следующим образом.
В качестве сырья для получения сорбента был использован уголь бурый Азейского разреза Тулунского месторождения марки Иркутского угольного бассейна. Бурый уголь дробили на щековой дробилке до кусков с размером -50+25 мм, проводили карбонизацию. Карбонизацию проводили при температуре 800-850°C, время выдержки 1-1,5 часа. Полученный карбонизат дробили на щековой и валковой дробилках до фракции -2,5+0,5 мм.. Активацию водяным паром (4-5 г водяного пара на 1 г карбонизата) проводили при температуре 800-850°C, в течение 1,5 часов. Физико-механические свойства и показатели пористой структуры активированного карбонизата (АБЗ) приведены в таблице 1.
Полученный активированный карбонизат (АБЗ) подвергали обработке дихлорэтаном, с последующей обработкой олеумом.
Таблица 1
Физико-механические свойства и показатели пористой структуры активированного карбонизата
Активированный карбонизат
Насыпная плотность, г/см<sup>3</sup>
Содержание влаги, %
Механическая прочность, %
Суммарная пористость по воде, см<sup>3</sup>/г
Активность
по йоду, %
по МГ, мг/г
АБЗ
0,510
1,51
76
0,590
55,0
12,1
Примеры 1-5
Берется навеска активированного карбонизата (АБЗ) в количестве 50 грамм, добавляется 100 мл дихлорэтана, и смесь перемешивается в
течение одного часа. Затем ДХЭ отфильтровывают.Дальнейшую обработку АБЗ осуществляют 20%-ным олеумом при соотношении активированного карбонизата и олеума 1:3, в колбе с обратным холодильником на водяной бане при температуре 50, 70, 90, 100 градусов. Продолжительность сульфирования от 3 до 11 ч. После обработки полученный сорбент промывают проточной водой до нейтральной реакции рН=6,5-7,0. Кислотность среды проверяют с помощью хлористого бария и индикатора. Затем сорбент сушат в сушильном шкафу при температуре 30°C до воздушно-сухого состояния. Статическая обменная емкость (СОЕ) определяется по хлориду кальция в соответствии с ГОСТ 20255.1-89.
Пример 6-10.
Условия проведения эксперимента аналогичны примерам 1-5 при соотношении активированного карбонизата и олеума 1:5.
Пример 11-15.
Условия проведения эксперимента аналогичны примерам 1-5 при соотношении активированного карбонизата и олеума 1:7
Пример 15-20.
Условия проведения эксперимента аналогичны примерам 1-5 при соотношении активированного карбонизата и олеума 1:9
Результаты влияния соотношения активированного карбонизата и олеума на статическую обменную емкость сорбента приведены в таблице 2.
Таблица 2
Результаты влияния соотношения активированного карбонизата и олеума на статическую обменную емкость сорбента
Номер примера
Соотношение активированный карбонизат:олеум
Продолжительность обработки, ч
Температура, °C
50
70
90
100
COE CaCl<sub>2</sub>, мг-экв/г
1
1:3
3
0,50
0,54
0,57
0,45
2
5
0,51
0,55
0,58
0,47
3
7
0,54
0,57
0,59
0,49
4
9
0,55
0,57
0,59
0,46
5
11
0,55
0,57
0,57
0,43
6
1:5
3
0,60
0,57
0,67
0,57
7
5
0,62
0,63
0,68
0,58
8
7
0,64
0,66
0,69
0,59
9
9
0,65
0,68
0,69
0,57
10
11
0,66
0,68
0,67
0,55
11
1:7
3
0,73
0,67
0,75
0,65
12
5
0,75
0,75
0,79
0,66
13
7
0,76
0,76
0,82
0,69
14
9
0,75
0,79
0,82
0,65
15
11
0,74
0,78
0,80
0,64
16
1:9
3
0,76
0,76
0,77
0,66
17
5
0,76
0,77
0,78
0,67
18
7
0,77
0,78
0,79
0,69
19
9
0,77
0,78
0,77
0,67
20
11
0,77
0,76
0,75
0,64
Вывод: Оптимальное значение СОЕ достигнуто при соотношении активированный карбонизат: олеум 1:7 при температуре 70-90°C в течение 3-5 ч.
3
Пример 21. Определялось влияние температуры на показатели механической прочности П (%), насыпной плотности ρ (г/см) сорбента.
Условия проведения эксперимента аналогичны примерам 11-15 при соотношении активированного карбонизата и олеума 1:7
3
Результаты влияния температуры на показатели механической прочности П (%), насыпной плотности ρ (г/см) сорбента приведены в таблице 3.
Таблица 3
Результаты влияния температуры на показатели механической прочности и насыпной плотности сорбента
Соотношение активированный карбонизат:олеум
Время сульфирования, ч
Температура
50
70
90
100
ρ, г/см<sup>3</sup>
П, %
ρ, г/см<sup>3</sup>
П, %
ρ, г/см<sup>3</sup>
П, %
ρ, г/см<sup>3</sup>
П, %
1:7
3
0,570
60,6
0,569
58,1
0,544
54,1
0,502
50,6
5
0,551
57,3
<b>0,47</b>
<b>62,1</b>
0,533
48,3
0,527
46,3
7
0,536
54,0
0,521
50,9
0,505
46,6
0,50
44,1
Примеры 22-24
Берется навеска активированного карбонизата в количестве 50 грамм, обрабатывается при перемешивании ДХЭ в течение одного часа. Затем ДХЭ отфильтровывают. Дальнейшую обработку активированного карбонизата 20%-ным олеумом при соотношении активированного карбонизата и олеума 1:7 осуществляют в колбе с обратным холодильником на водяной бане при температуре 70 градусов. Продолжительность сульфирования 1, 3, 5, 7 часов. После обработки полученный сорбент промывают проточной водой до нейтральной реакции рН=6,5-7,0. Среду проверяют с помощью хлористого бария и индикатора. Затем сорбент сушат в сушильном шкафу при температуре 30 градусов до воздушно-сухого состояния.
∑
3
Влияние продолжительности обработки олеумом на сорбционные характеристики (суммарная пористость V, см/г, активность по йоду AJ, %, активность по метиленовому голубому МГ, мг/г) сорбента представлено в таблице 4.
Таблица 4
Влияние продолжительности обработки олеумом на сорбционные характеристики полученного сорбента
Номер примера
Соотношение активированный карбонизат:олеум
Время сульфирования, ч
Температура обработки 70°С
V<sub>∑</sub>, см<sup>3</sup>/г
AJ, %
МГ, мг/г
22
1:7
3
0,467
13,83
8,91
23
5
<b>0,65</b>
<b>45,0</b>
<b>12,8</b>
24
7
0,415
12,8
10,27
Пример 25
3
2
2
Исследование сорбции ртути активированным карбонизатом (АБЗ) и полученным сорбентом (АБЗ-М) проводили в статических условиях. Для исследования процесса сорбции были приготовлены модельные растворы, содержащие ионы ртути (нитрата ртути Hg(NO)·0,5HO) с концентрацией 5 мг/л. Сорбция проводилась при следующих условиях: температура 18-20°C, масса навески сорбента 25 мг, кислотность среды 3,5-4,5 (добавляли 10 мл ацетатно-аммиачной смеси), сорбция проводилась при интенсивном перемешивании на встряхивателе в течение 2 часов. По истечении времени сорбции раствор отфильтровывали и определяли остаточную концентрацию ртути методом атомно-абсорбционной спектрометрии. Остаточная концентрация не превышала уровня ПДК (ПДК водных объектов хозяйственно-питьевого и культурного водопользования 0,0005 мг/л; ПДК рыбохозяйственных водоемов 0,00001 мг/л). Результаты сорбции представлены в таблице 5.
Таблица 5
Результаты сорбции ртути полученным сорбентом (АБЗ-М)
Наименование
Время сульфирования, ч
Емкость по ртути, мг/г
Температура сульфирования, °C
50
70
90
Сорбент АБЗ-М
3
12,4
13,6
14,8
5
13,203
<b>21,5</b>
14,5
7
13,708
14,1
12,1
Активированный карбонизат АБЗ
<b>12,50</b>
Наилучший результат получен при обработке активированного карбонизата олеумом при температуре 70°C и времени сульфирования 5 час. Эти условия выбраны, как оптимальные. Емкость полученного сорбента по ртути составила 21,5 мг/г.
3
Сочетание вышеуказанных условий позволяет получить сорбент, имеющий показатель динамической обменной емкости, равный 340-360 мг-моль/дм, что на 12-17% больше ДОЕ полученной при обработке бурых углей (прототип). ДОЕ определяется в соответствии с ГОСТ 5696-74.
3
3
3
3
Полученный сорбент, обладает суммарной пористостью 0,65 см/г (прототип 0,05 см/г), активностью по йоду 45% (прототип 10,8%), активностью по МГ 12,8 мг/г (прототип 13,5 мг/г), механической прочностью 62,1% (прототип 56,4%), насыпной плотностью 0,47 г/см (прототип 0,76 г/см).
Значения емкостей активированного карбонизата (АБЗ) и полученного сорбента (АБЗ-М) по ртути приведены в таблице 6 (наилучший результат получен при обработке активированного карбонизата олеумом при температуре 70°C и времени сульфирования 5 часов, поэтому выбираем сорбент, полученный при данных условиях).
Таблица 6
Значения емкостей прототипа, активированного карбонизата (АБЗ) и полученного сорбента (АБЗ-М) по ртути
Наименование
Емкость по ионам ртути, мг/г
Пропотип
9,8
АБЗ
12,5
АБЗ-М
21,5
Использование заявляемого способа позволяет повысить сорбционную активность сорбента по отношению к ионам ртути за счет обеспечения более глубокой степени сульфирования активированного карбонизата благодаря проникновению сульфоагента (олеума) в его подготовленную развитую пористую структуру.