Комплексообразование при модифицировании полиэтиленгликолевых хроматографических фаз ацетилацетонатами металлов

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Тонкая техническая керамика // Под ред. Х. Янагида. Пер. с японск. - М.: Металлургия, 1986. - 279 с.

2. Электротермические процессы химической технологии // Под ред. В.А. Ершова. - Л.: Химия, 1984. - 464 с.

3. Масленникова Г.Н., Мамаладзе Р.А., Мидзута С., Куомото К. Керамические материалы // Под ред. Г.Н. Масленниковой. -М.: Стройиздат, 1991. - 320 с.

4. Hase Т, Suzuki H. A New Method of Synthesis Silicium Carbide // Ёгё кёкайси. - 1978. - № 86 (12). - Р. 166-171.

5. Suzuki H., Hase Т Inorganic Ceramic Materials and its Using // J. Amer. Ceram. Soc. - 1975. - V. 58. - № 7. - P. 345-352.

6. Карелин А.И., Карелин В.А., Домашев Е.Д., Домашев В.Е.,

Юферова А.П. Синтез высококачественных супертонких конструкционных порошков карбида кремния // Збiрник науко-вих праць 1нституту ядерних дослджень. - Кшв. - 2003. - № 1 (9). - С. 156-166.

7. Карелин В.А., Андриец С.П., Юферова А.П. Синтез высококачественных супертонких конструкционных порошков карбида кремния // Докл. 7-й научно-технич. конф. Сибирск. химич. комб. - 22-25 окт. 2002 г. - Северск, 2003. - Ч. 1. - С. 169-174.

8. Карелин В.А., Ким Е. П., Юферова А.П. Синтез высококачественных супертонких конструкционных порошков карбида кремния // Технология и автоматизация атомной энергетики: Сб. научн. трудов отраслевой научно-техн. конф. - 20-23 мая 2003 г., Северск, 2003. - С. 21-24.

9. Карелин ВА., Юферова А.П. Разработка технологии синтеза высокочистого плавленого карбида кремния // Технология и автоматизация атомной энергетики: Сб. научн. трудов отраслевой научно-техн. конф. - 12-14 мая 2004 г, Северск, 2004. - Т 1. - С. 43-48.

10. Карелин В.А., Юферова А.П. Исследование свойств порошкообразного карбида кремния // Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности: Матер. Междунар. научно-практ. конф. - 7-9 июня 2004 г., Томск, 2004. - С. 106.

11. Карелин В.А., Андриец С.П., Юферова А.П., Балыков Ю.И. Исследование влияния температуры синтеза на образование карбида кремния различных кристаллических модификаций // Технология и автоматизация атомной энергетики: Материалы отраслевой научно-техн. конф. -17-20 мая 2005. - С. 24.

12. Карелин В.А., Андриец С.П., Юферова А.П. Обоснование технологии синтеза высокочистого карбида кремния // Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности: Сб. тезисов докладов. - 7-8 июля 2005 г. , Томск, 2005. - С. 91.

УДК 544.723

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ПРИ МОДИФИЦИРОВАНИИ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЕВЫХ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ ФАЗ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТАМИ МЕТАЛЛОВ

М.А. Гавриленко*, А.С. Боев

*Томский государственный университет Томский политехнический университет E-mail: n_gavrilenko@mail.ru

Оценена комплексообразовательная способность ионов никеля, меди, железа и цинка в составе ацетилацетонатного комплекса с органическими сорбатами и полиэтиленгликолевой стационарной фазой для газовой хроматографии. Рассчитаны эффективная теплота сорбции и чистая теплота сорбции, константы устойчивости в комплексообразовании с металлом между сорбатом и нуклеофильными фрагментами полимерных стационарных фаз.

Постоянный интерес к использованию материалов, модифицированных соединениями металлов, применяемых в качестве сорбентов для газо-жидко-стной хроматографии, связан с их способностью к селективному разделению большого числа органических соединений [1-4]. Разделение осуществляется за счет донорно-акцепторных взаимодействий, ж-комплексообразования и, как следствие, селективного образования нестабильных комплексов, константы устойчивости которых возможно оценить хроматографическим методом [5-7]. Кроме того, существует конкуренция в комплексообразова-нии с металлом между сорбатом и нуклеофильными фрагментами полимерных стационарных фаз [8].

В настоящей работе представлены результаты по оценке комплексообразовательной способности ионов никеля, меди, железа и цинка в составе аце-тилацетонатного комплекса с органическими сор-батами и полиэтиленгликолевой стационарной фазой для хроматографических методов анализа.

Экспериментальная часть

Разделение осуществляли на хроматографе “Shi-madzu GC-14B”, оборудованном сплит-системой, пламенно-ионизационным детектором и стеклянными колонками ID 2 мх3 мм. В качестве газа-носителя использовали гелий квалификации “ч”, подаваемый со скоростью 40 см3/мин. Используемые реагенты соответствовали стандарту «ч.д.х.». Все разделения проводили в изотермическом режиме в интервале температур от 80 до 150 °С с шагом в 10 °С.

Синтез фаз проходил по стандартным методикам получения комплексов металлов [9]. Соответствие синтезированных комплексов проверено элементным анализом и по эталонным ИК-спектрам базы данных NIST [10].

Результаты и их обсуждение

Бинарные фазы с ацетилацетонатами металлов имеют аналитическое значение, поскольку, являясь

кислотами Льюиса, способны формировать комплексы различной степени устойчивости с электро-нодонорными веществами, что используется для разделения органических веществ в газовой и жидкостной хроматографии [11-14]. Использование набора тестовых веществ по Роршнайдеру позволяет оценить комплексообразовательную способность и, в некоторой мере, доступность ионов металла ацетилацетонатного комплекса в составе бинарной фазы с полиэтиленгликолем и их вовлеченность в координационные взаимодействия. Впервые это было продемонстрировано на примере использования для характеристики бентонов набора: пентан, о-ксилол, циклогексан [15]. Применение в качестве тестовых веществ бензола, этанола, бута-нона-2, 1-нитропропана и пиридина позволяет оценить полярность фазы по отношению к определенным типам межмолекулярных взаимодействий. Для

оценки способности фазы к селективным взаимодействиям оценены эффективная теплота сорбции, характеризующая удерживание сорбатов (ДЯ°) и чистая теплота сорбции, связанная с взаимодействием вещества непосредственно со стационарной фазой (ДН). Разность между (Д#°-ДН) представляет собой величину теплоты адсорбции на границах раздела фаз в хроматографической системе. Расчет эффективной теплоты сорбции прово-

T Д H0 Т/Г

дили по уравнению ln Vg = -^— + const, где V. -* К!

удельный удерживаемый объем сорбата при заданной температуре. Чистую теплоту сорбции рассчи-

ДН

тывали как ln K, =——f + const, где K, - коэффи-К!

циент распределения сорбата в системе газ - стационарная фаза [16], R - универсальная газовая постоянная; R=8,134 Дж/(молыК).

Таблица 1. Эффективная АН и чистая АН теплоты сорбции для тестовых соединений Роршнайдера на полиэтиленгликолевой фазе ПЭГ 4М и сквалане, модифицированных ацетилацетонатами N1, Си, Fe и 1п, при различных массовых соотношениях, кДж/моль

Фаза Доля комплекса н-Пентен Бензол Этанол Бутанон-2 Нитропропан Пиридин

ДН ДН0 ДН ДН0 ДН ДН ДН ДН ДН ДН0 ДН ДН0

Ni(acac)2 ПЭГ 4М 1:9 4,87 14,53 16,50 21 ,26 15,37 20,77 15,64 21,38 13,79 21,67 11,92 21,53

3:7 4,13 13 ,34 14,66 24,80 12,72 24,23 13,05 24,91 11,51 25,76 9,96 25,11

1:1 3,56 11,84 12,54 26,09 10,75 25,49 10,94 26,32 9,72 26,87 8,31 26,42

7:3 3,21 10,42 10,10 28,70 8 ,48 28,04 8,76 28,83 7, 85 29,65 6 , 68 29,06

9:1 2,47 8,36 7,56 29,58 5,13 28,90 6,44 31,67 5,84 33,06 4,97 32,29

Ni(acac)2 Сквалан 1:9 3,95 10,75 11,48 18,86 10,05 18,20 9,61 18,99 7,97 19,36 6,47 19,18

3:7 3,30 9,72 10,04 21,96 8,19 21,24 7,90 22,15 6,55 22 ,69 5,32 22,38

1:1 2,93 8,60 8,56 23,12 6,90 22,34 6,60 23,35 5,51 23,86 4,43 23,54

7:3 2,41 7,72 7,03 25,43 5,55 24,58 5,39 25,45 4,53 26,43 3,63 25,90

9:1 2,07 6,14 5,22 26,21 3,98 25,33 3,93 27,44 3 ,35 28,93 2,68 28,34

Cu(acac)2 ПЭГ 4М 1:9 5,62 16,77 16,83 22,05 13,85 21,08 12,45 22,28 9,70 22,84 7,41 22,57

3:7 4,53 14,64 14,22 25,73 10,90 24,59 9,88 26,00 7,70 26,91 5,89 26,33

1:1 4,08 13 , 57 12,70 27,06 9,62 25,87 8,65 27,35 6,79 27,98 5,13 27,70

7:3 3,12 10,31 8 , 83 29,77 6,55 28,46 5,98 29,58 4,73 31,12 3,56 30,47

9:1 2,23 7,54 6,02 30,68 4,32 29,33 4,01 31,42 3,22 33,45 2,41 32,85

Cu(acac)2 Сквалан 1:9 4,71 12,83 12,10 18,05 9,36 17,28 7,91 18,24 5,80 18,61 4,16 18,47

3:7 3,94 11,61 10,60 21,06 7,64 20,16 6,51 21,28 4 , 77 21,82 3,43 21,54

1:1 3,54 10,38 9,13 22,15 6,50 21,21 5,50 22,27 4,05 23,39 2,88 22,68

7:3 2,86 9,16 7,37 24,37 5,14 23,33 4,41 24,45 3,28 26,00 2,32 24,93

9:1 2,47 7,33 5,51 25,12 3,71 24,05 3,24 26,36 2,44 28,43 1,72 27,26

Zn(acac)2 ПЭГ 4М 1:9 4,24 12,64 11,21 19,45 8,15 18,65 6,48 19,64 4,46 19,94 3,01 19,88

3:7 3,44 11,12 9,54 22,69 6,46 21,76 5,18 22,92 3,57 23,26 2,41 23,19

1:1 2,79 9,27 7,67 23,87 5,13 22,89 4,08 23,85 2,83 25,80 1,89 24,43

7:3 2,37 7,69 5,82 26,26 3,81 25,18 3,08 26,52 2,15 28,66 1 , 43 26,83

9:1 1 ,62 5,51 3,89 27,06 2,46 25,95 2,02 29,18 1,43 31,90 0,95 29,82

Zn(acac)2 Сквалан 1:9 4,13 11,24 9,37 17,69 6,40 16,98 4,78 17,86 3,10 18,16 1,96 18,07

3:7 3,40 10,01 8 ,07 20,64 5,14 19,81 3,87 20,79 2,51 21,14 1,59 21,08

1:1 3,03 8 ,88 6 , 90 21,72 4,34 20,84 3,24 21,76 2,11 23,44 1,33 22,19

7:3 2,40 7,69 5 ,47 23 , 88 3,37 22,93 2,56 23,96 1,68 26,08 1,05 24,39

9:1 2,13 6,72 4,19 24,61 2,50 23,63 1,92 26,23 1,28 28,98 0,80 27,10

Fe(acac)3 ПЭГ 4М 1:9 5,03 15,02 11,77 21,22 7,56 20,39 5,31 21,41 3,23 21,81 1,93 24,65

3:7 4,17 13,48 10,22 24,75 6,12 23,79 4,33 24,87 2,64 25,33 1,57 25,26

1:1 3,63 12,07 8,82 26,03 5,22 25,02 3,66 26,17 2,24 28,09 1,32 26,58

7:3 3,28 10 ,64 7,11 28,63 4,13 27,53 2,94 28,52 1,81 31,20 1,07 29,23

9:1 2,49 8,44 5,27 29,51 2,95 28,37 2,13 31,11 1,34 34,73 0,78 32,48

Fe(acac)3 Сквалан 1:9 3,79 10,32 7,60 17,89 4,59 17,19 3,03 18,06 1,73 18,34 0,97 18,27

3:7 3,17 9,34 6,66 20,88 3 ,75 20,09 2,49 21,00 1 , 43 21,37 0,80 21,31

1:1 2,78 8,17 5,61 21,96 3,12 21,10 2,06 22,05 1,19 23,70 0,66 22,43

7:3 2,25 7,21 4 ,53 24,15 2,47 23,21 1,65 24,17 0,96 26,40 0,53 24,66

9:1 1,95 5,77 3 ,38 24,89 1,78 23,92 1,21 26,37 0,71 29,31 0,39 27,41

Неравномерное увеличение теплоты абсорбции при возрастании доли комплекса в системе связано с увеличением доли хемосорбции. Однако, это увеличение непропорционально содержанию хелата, что является следствием конкуренции между полимером и сорбатом за координацию с ионом металла и снижением абсорбции внутрь фазы при снижении доли полимера. В табл. 1 приведены средние значения теплот сорбций, полученные из четырех измерений. Стандартное отклонение среднего ^<0,16.

Эффективная теплота растворения сорбатов заметно выше, что объясняется присутствием значительной доли адсорбционных взаимодействий на границе газ - стационарная фаза и стационарная фаза - поверхность сорбента. Подтверждением последнему являются близкие значения этих величин для неполярного н-декана, удерживаемого за счет неспецифических дисперсионных взаимодействий. По разности эффективной и чистой теплот сорбции была оценена доля адсорбционных взаимодействий, которая составила от 45 до 86 %.

Снижение сорбционной активности хелата металла к специфически сорбируемому компоненту при увеличении доли полимерного компонента в фазе позволяет говорить о конкурентном механизме замещения лиганда во внешней сфере комплекса. Поскольку основой комплексообразовательной газовой хроматографии служит образование хемо-сорбционных неустойчивых комплексов, то наличие постоянной конкуренции со стороны функциональных групп полимера при смешении фаз способно сильно изменить хроматографические и сорбционные свойства фазы по отношению к веществам с аналогичным типом взаимодействия.

Фаза с полиэтиленгликолем молекулярной массой 400 ед (ПЭГ 4М) является наиболее типичной из рассмотренных модифицированных фаз и проявляет наибольшую склонность к взаимодействию со спиртами (донорно-акцепторному механизму взаимодействия), ароматическими соединениями (ж-комплексообразование) и азотсодержащим гетероциклам (дативный механизм комплексообра-зования). Поскольку для полярных (в т.ч. полиэти-ленгликолевых) фаз характерно специфическое взаимодействие со спиртами и веществами, содер-

жащими ж-связи, то представляет интерес расчет констант комплексообразования для нестабильных хроматографических комплексов с целью уточнения селективных свойств исследованных фаз, вызванных их модифицированием.

Константу устойчивости комплекса определяли

С

по формуле К = С С , константу равновесия

СА * С В

процесса комплексообразования К0=К-М/уад, где

дт -.ад ^¡Т

N - число молей растворителя в 1 л, у = р я 5

Р0 Н0

Н0 - коэффициент распределения сорбата при использовании чистого растворителя, Р0 - давление системы, атм [17].

Константа устойчивости, табл. 2, во всех случаях выше константы комплексообразования поскольку включает межмолекулярные взаимодействия с полимером. Это видно на примере сравнения со сква-ланом, где эти константы сопоставимы по величине. С ростом температуры константа устойчивости уменьшается в 2...4 раза, что связано с увеличением подвижности фрагментов полимерной цепи и снижением стабильности нестойких комплексов сор-батов с фазой. Константа комплексообразования сорбата с металлом уменьшается незначительно и связана с изменением температуры.

Для оценки взаимодействия между ацетилаце-тонатами металлов и полимером в бинарной фазе рассчитаны тепловые эффекты смешения по н-пентану и энтальпию сорбции по пентену-1 для фаз с различной массовой долей комплекса. Тепловой эффект смешения комплекса с полимерным компонентом фазы определяется свободной энергией смешения Е, определяемой по формуле

1п ^ = Ъс, 1<+ ¡Т >

причем зависимость абсолютных удерживаемых объемов VI от состава бинарной смешанной фазы с концентрацией компонентов в массовых долях С, соблюдается для неспецифически сорбируемых компонентов [15]. На рисунке представлены графики изменения свободной энергии смешения и энтальпии сорбции н-пентана и пентена-1 соответственно на полимерных фазах, модифицированных ацетилацетонатом меди.

Таблица 2. Температурная зависимость констант устойчивости комплексов сорбатов с №

Полимер Т, °С Пентен-1 Бензол Этанол Бутанон-2 Нитропропан Пиридин

Сквалан 81 1,34/1,38 1,44/1,55 1,49/1,64 1,58/1,88 1,67/1,1 1,77/1,35

111 1,31/1,35 1,37/1,35 1,44/1,64 1,53/1,67 1,61/1,89 1,73/1,12

121 1,29/1,35 1,24/1,27 1,41/1,57 1 ,48/1 ,64 1,55/1,72 1,61/1,88

ПЭГ 411 81 1,34/6,2 1,37/6,8 1,51/7,1 1,64/7,3 1,71/7,7 1,78/8,1

111 1,31/4,3 1,32/5,3 1,47/5,5 1,57/6,1 1,64/6,5 1,72/7,5

121 1,27/3,1 1,25/3,9 1,41/4,2 1,53/5,1 1,61/5,8 1,65/6,1

ПЭГ 4М 81 1,35/5,1 1,39/5,2 1,51/6,9 1,61/7,2 1,65/7,8 1,74/8,3

111 1,28/3,5 1,31/4,2 1,45/4,8 1,54/5,3 1, 58/5 ,8 1,65/6,6

121 1,22/2,2 1,31/2,6 1,37/3,1 1,42/4,5 1,47/4,8 1 ,59/5 ,5

ПЭГ 21М 81 1,32/3,5 1,38/4,3 1,46/4,7 1,55/5,4 1,63/5,9 1,71/6,5

111 1,28/2,9 1,35/3,2 1,42/3,8 1,51/4,6 1,61/5,2 1,64/5,9

121 1,25/1,5 1,31/2,1 1,37/2,7 1,43/3,2 1,52/3,7 1,58/4,1

АН, кДж/моль

АН, кДж/моль 41.86

29.30

Е, Дж/г

Си(асас)2 + Сквалан

АН, кДж/моль 41.86

29.30 Е, Дж/г

I С,

Си(асас)2 с, 0,5 1 + ПЭГ 400

1 Ж

с1

=0,4 0,5

Си(асас)2 + ПЭГ 4М Са{асас)2 + ПЭГ 20М

Рисунок. График зависимости АН и Е от состава бинарных систем: верхний ряд - гептен-1: 1) 80; 2) 100;3) 150 °С; нижний ряд н-пентан: 1) 80; 2) 100; 3) 150 °С

Растворение сорбатов сопровождается поглощением тепла и увеличением энтальпии. Присутствие такого механизма указывает на образование сравнительно стабильных структур и, возможно, химическое взаимодействие между комплексами металла и полимерной фазой.

Зависимости АЕ и АН от С, показанные на рисунке, позволяют объединить исследованные фазы в две группы по механизму смешивания.

Первая группа, смешанные фазы со слабым взаимодействием между компонентами, которое позволяет проявить локальную структурированность фаз. Сюда относятся фазы ПЭГ 400 со всеми исследованными комплексами и ПЭГ 4М с ацети-

лацетонатами цинка и железа. На графиках энергий эти комплексы имеют скошенный подъем в сторону увеличения доли комплекса металла в фазе. Максимум энергии смешения у фазы с ПЭГ 400 достигается медленнее, чем с ПЭГ 4М и ПЭГ 20М. Данный максимум является показателем такого соотношения компонентов фазы, при котором возможно максимальное структурирование фазы в процессе смешивания и взаимного растворения. Таким образом, наличие максимума свидетельствует о существовании в смешанной фазе локальных или более крупных упорядоченных структур, а его высота характеризует их устойчивость. В первой группе наблюдаются небольшие несимметричные размытые максимумы. Это свидетельствует о некотором ди-

0

1

апазоне существования упорядоченных структур, что характерно для коллоидных систем. Вероятно, такие структуры, формируемые через слабые координационные взаимодействия и водородные связи.

Вторая группа включает ПЭГ 20М со всеми комплексами металлов и ПЭГ 4M с ацетилацетонатами меди и никеля. Образование упорядоченных структур в достаточно узком диапазоне концентраций комплекса связано с координацией кислородсодержащих фрагментов полиэтиленгликоля и, вероятно, соответствует механизму образования макрохелатов. При этом, более размытые пики на графиках энергии смешения и сорбции для ПЭГ 4M могут соответствовать образованию внутреннего макрохелата, а четко выраженные пики для ПЭГ 20М скорее всего соответствуют межмолекулярным макрохелатам с координацией ионом металла в ацетилацетонате двух полимерных цепей. В некоторой степени это подтверждается более размытыми формами пика для ацетилацетонатов цинка и железа, менее способным к координации одновременно двух внешнесферных лигандов и реализующих координацию по механизму образования внутренних макрохелатов.

Фазы со скваланом показывают соответствие аддитивно смешанным бинарным системам. Энергия смешения остается небольшой и практически постоянной, что указывает на отсутствие координационных взаимодействий между компонентами. Это подтверждается и их хроматографическими свойствами. Энергия сорбции возрастает с увеличением доли комплекса металла и не имеет максимума.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Toussaint B., Duchateau A.L., Van der Wal S., Albert A. e.a. Determination of the enantiomers of 3-tert.-butylamino-1,2-propanediol by highperformance liquid chromatography coupled to evaporative light scattering detection // J. Chromatogr. A. - 2o0o. - V. 890. - P. 239-249.

2. Слижов Ю.Г., Гавриленко МА. Комплексообразование с участием хелатов металлов на границе раздела фаз в газовой хроматографии // Журн. коорд. химии. - 2О02. - Т 28. - № 10. - P 783-800.

3. Bazylak G., Maslowska J. Helically distorted nickel(II) complexes as eluent components in enantiomeric resolution of alkylamines by reversed phase high-performance liquid-chromatography // Analysis.

- 1992. - V. 20. - № 10. - P. 611-617.

4. Kowalski WJ. Complexation gas chromatography of aliphatic nucle-ophilies on capillary columns coated with a stationary phase containing the chiral organic chelates of europium // Chem. Anal. - 1995.

- V. 40. - № 5. - P. 715-721.

5. Gonzalez F.R. Application of capillary gas chromatography to studies on solvation thermodynamics // Chromatography. - 2004. -V. 1037. - № 1-2. - P. 233-253.

6. Cadogan D.F., Sawyer D.T. Gas chromatographic studies ofsurface complexes formed by aromatic molecules with lanthanum chloride on silica gel and graphon // Anal. Chem. - 1971. - V. 43. - № 7. - P. 941-943.

7. Schurig V. Relative stability constants of olefin-rhodium (II) vs. ole-fin-rhodium (I) coordination as determined by complexation gas chromatography // Inorg. Chem. - 1986. - V. 25. - P 945-949.

8. Shepherd R.E. Chromatographic and related electrophoretic methods in the separation of transition metal complexes or their ligands // Coordination Chemistry Reviews. - 2003. - V. 247. - № 1-2. - P 147-184.

Выводы

Модифицированный полиэтиленгликоль ПЭГ 400 уменьшает структурирование при повышении температуры. Вероятно, увеличение внутренней энергии способствует росту энтропии системы, и из слабоструктурированной она становится хаотичной, подобной фазе со скваланом. Полученные результаты позволяют предположить коллоидный механизм смешения фазы с координацией молекул полимера вокруг иона металла в ацетилацетонате. Модифицированный полиэтиленгликоль ПЭГ 4М способен к структурированию в достаточно широком диапазоне от 30 до 60 мас. % комплекса в полимере, причем это структурирование сохраняется во всем исследованном диапазоне температур. Наиболее структурированными представляются фазы с ПЭГ 20 М. Зависимости энергии смешения ацетилацетонатов всех металлов и ПЭГ от содержания комплексов имеют ярко выраженные максимумы при концентрации 40 мас. % комплекса в полимере. По-видимому, такое соотношение позволяет достигать стабильности структуры в фазе. Дальнейшее увеличение содержания комплекса в фазе заполняет ее дополнительными сшивками внутри абсорбционного слоя, что приводит к локальным неоднородностям в структуре. Появление второго экстремума связано с фазовым переходом и изменением внутренней структуры фазы. В этом случае, при повышении температуры, структурирование достигается при большем содержании комплекса в бинарной фазе.

9. Слижов Ю.Г., Гавриленко М.А. Применение внутрикомплекс-ных соединений в газовой хроматографии. - СПб.: СпецЛит, 2003. - 140 с.

10. NIST Standard Reference Database № 69. - March. - 2003. Release http://webbook.nist.gov/chemistry/

11. Memon S.A., Memon A.A., Bhanger M.I., Khuhawar M.Y. Thermodynamic study of the tetradentate keto-amine nickel(II) complexes as stationary phases for gas chromatography // J. Chem. Soc. of Pakistan. - 1997. - V. 19. - № 4. - P 296-300.

12. Metcalfe C., Adams H., Haq I., Thomas J.A. A ruthenium dipyri-dophenazine complex that binds preferentially to GC sequences // Chem. Comm. - 2003. - № 10. - P. 1152-1153.

13. Aguilar C., Janssen H.-G., Cramers C.A. On-line coupling of equilibrium-sorptive enrichment to gas chromatography to determine low-molecular-mass pollutants in environmental water samples // J. Chromatogr. A. - 2000. - V. 867. - P. 207-218.

14. Kataoka H., Lord H.L., Pawliszyn J. Applications of solid-phase microextraction in food analysis // J. Chromatogr. A. - 2000. -V. 880. - P. 35-62.

15. Suprynowicz Z., Waksmundzki A., Rudzinski W., Rayss J. Investigations of the retention mechanism in gas-liquid partition chromatography // Chromatography. - 1974. - V. 91. - P 67-77.

16. Березкин В.Г Газо-жидко-твердофазная хроматография. - М.: Химия, 1986. - 111 c.

17. Генкин А.Н., Богуславская Б.И. Об определении констант устойчивости комплексов углеводородов состава С4-С5 с нитратом серебра методом газо-жидкостной хроматографии // Нефтехимия. - 1965. - Т. 5. - № 6. - C. 897-901.