Гипсоцементно-пуццолановое вяжущее на основе низкомарочного сырья и отходов промышленности

УДК 691.332

Р. Х. Мухаметрахимов, А. Р. Галаутдинов

ГИПСОЦЕМЕНТНО-ПУЦЦОЛАНОВОЕ ВЯЖУЩЕЕ НА ОСНОВЕ НИЗКОМАРОЧНОГО СЫРЬЯ И ОТХОДОВ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Ключевые слова: гипсоцементно-пуццолановое вяжущее, активные минеральные добавки, гидравлическая активность, пластифицирующие добавки.

В работе изложены результаты экспериментальных исследований влияния активных минеральных добавок (АМД) техногенного происхождения на реологические свойства гипсоцементно-пуццоланового вяжущего (ГЦПВ) и основные физико-механические характеристики гипсоцементно-пуццоланового камня (ГЦПК). Показано положительное влияние АМД и пластифицирующих добавок на исследуемые свойства ГЦПВ и изделий на его основе.

Keywords: gypsum cement-pozzolan binder, active mineral additives, hydraulic activity, plasticizers.

In this article you can see results of experimental studies of the effect of active mineral additives of technogenic origin on the rheological properties of the gypsum cement-pozzolan binder and the basic physical and mechanical properties of gypsum cement-pozzolan stone. The positive effect of active mineral additives and plasticizers on the studied properties of gypsum cement-pozzolan binder and products based on it.

Введение

При современном уровне и масштабах потребления природных сырьевых материалов значение фактора полноты использования и вовлечения в общественное производство вторичных материальных ресурсов имеет первостепенное значение. Комплексное использование сырья и отходов связано с решением проблемы создания безотходных и экологически чистых промышленных технологий. Практика показывает, что наиболее широко и эффективно попутные продукты промышленности могут быть применены в производстве строительных материалов [1].

Анализ литературных данных [2,3,4,5] показывает, что в России и за рубежом побочные продукты промышленности, такие как микрокремнезем, доменные гранулированные шлаки, керамзитовая пыль и др., активно используются в качестве АМД для бетонов, а также при разработке составов ГЦПВ, что является целесообразным с экономической точки зрения и одновременно способствует улучшению экологической обстановки в регионах с развитой промышленностью.

Широкое распространение ГЦПВ обусловлено высокими эксплуатационными показателями, такими как относительно высокие пределы прочности при изгибе и сжатии, высокая огнестойкость, тепло-и звукоизоляционные характеристики, а также быстрый набор прочности. В настоящее время ГЦПВ применяется в строительстве в качестве сухих строительных смесей, исходного сырья для изготовления отделочных, декоративных и акустических материалов и изделий, а также стеновых изделий и перегородок.

Вместе с тем имеется ряд недостатков, связанных с образованием высокоосновной формы гидро-сульфоалюмината кальция - эттрингита ЗСаО-Аl20з-3CaS04-(31-32)Н20, при гидратации смеси гипса с цементом, сопровождающимся увеличением объема продуктов гидратации, что приводит к возникновению внутренних напряжений в теле камня и, как следствие, его разрушению. Этим обусловлена необходимость введения активных минеральных

добавок, в том числе техногенного происхождения, в гипсоцементные смеси.

Действие АМД характеризуется ее гидравлической активностью, что выражается в способности связывать гидроксид кальция, который выделяется при гидратации силикатных фаз портландцемента. Снижение концентрации гидроксида кальция в твердеющей системе практически исключает образование эттрингита. В этом случае образуется низкоосновный гидросульфоалюминат кальция без заметного увеличения объема, который способствует гидравлическому твердению ГЦПВ.

Применение АМД позволяет управлять формированием микроструктуры и свойствами камня на основе композиционного вяжущего, а также повысить плотность, водостойкость, морозостойкость изделий при сохранении прочностных характеристик.

Классификация АМД для смешанных вяжущих, предложенная В.С. Изотовым [6], приведена на рис. 1.

Рис. 1 - Классификация АМД для смешанных вяжущих

Согласно данной классификации исследуемые нами АМД относятся к высокоактивным, тонким алюмосиликатам и силикатам природного и техногенного происхождения.

Целью настоящих исследований является исследование влияния АМД техногенного происхождения

на реологические свойства ГЦПВ, физико-механические свойства ГЦПК и определение их оптимального содержания в составе смеси.

Экспериментальная часть

В процессе исследований были использованы следующие материалы:

а) вяжущие:

- гипс марки Г6БП производства ООО «Аракчин-ский гипс» ГОСТ 125-79;

- портландцемент Белгородского цементного завода марки ПЦ500-Д0-Н.

б) активные минеральные добавки техногенного происхождения:

- отработанный катализатор нефтехимического синтеза - алюмосиликат с удельной поверхностью 300м2/кг. Химический состав, %: SiO2 - 49,42; TiO2 -1,44; Al2O3 - 45,85; Fe2O3 -0,89; FeO - 0,02; MnO -0,01; CaO - 0,13; MgO - 0,08; Na2O - 0,09; K20- 0,07; P2O5 - 0,04; SO3 - <0,05; п.п.п. - 1,94;

- гранулированный доменный шлак с удельной поверхностью 230м2/кг, произведенный ОАО «Северсталь» по ТУ 14-106-864-2009. Химический состав, %: SiO2 - 3,08; Al2O3 - 9,75; FeО - 0,34; СаО - 37,15; MgO - 11,76; MnO - 0,28; S - 0,81; TiO2 - 1,83;

- промышленный отход металлургической промышленности - ферросилиций, размолотый до Sуд=391м2/кг. Химический состав, %: Si - 63,7; Al -2,5; С - 0,1; S - 0,02; P - 0,05; Mn - 0,4; Cr - 0,4.

в) пластифицирующие добавки (ПД):

- суперпластификатор третьего поколения «Glenium 115» на основе поликарбоксилатного эфира производства ООО «BASF Строительные системы», представляет собой непрозрачную белую жидкость плотностью 1,07 г/см3, pH при 20°С - 6,5, максимальное содержание хлоридов < 0,1%, максимальное содержание щелочей < 1,7%;

- водный раствор поликарбоксилатного эфира и лигносульфоната «Glenium Mix sky 323» производства ООО «BASF Строительные системы», представляет собой темно-коричневую жидкость плотностью 1,1 г/см3, pH при 20°С - 7, максимальное содержание хлоридов < 0,1%, максимальное содержание щелочей < 0,5% (Na2O - эквивалент).

г) вода:

- водопроводная питьевая вода, удовлетворяющая требованиям ГОСТ 23732.

Определение гидравлической активности исследуемых минеральных добавок осуществлялось в 2 этапа. На первом этапе определяли гидравлическую активность минеральных добавок по методике, основанной на оценке способности АМД поглощать гидроксид кальция Са(ОН)2 из его насыщенного раствора, согласно ГОСТ 25094-94. На втором этапе определяли необходимое количество АМД в составе ГЦПВ, которое подбирали по концентрации оксида кальция, содержащейся в специальных препаратах, представляющих собой водные суспензии полуводного гипса, портландцемента, и АМД по методике, описанной в [7].

Для определения необходимого количества АМД в составе ГЦПВ приготавливалось две партии составов, по 3-5 составов в каждой партии, отличаю-

щихся различным содержанием активной минеральной добавки. Первую партию испытывали через 5 суток, а вторую партию - через 7 суток после изготовления. Для определения концентрации оксида кальция через 5 и 7 суток из каждой колбы отбирали по 50 мл водного раствора путём фильтрования через фильтровальную бумагу, который титровали в присутствии фенолфталеина 0,1Н раствором соляной кислоты. Затем строили графики зависимости концентрации оксида кальция в растворе от количества АМД. По графикам определяли необходимое количество АМД в составе композиционного вяжущего при условии, чтобы концентрация оксида кальция на пятые сутки не превышала 1,1 г/л, на седьмые сутки - 0,85 г/л.

Для получения ГЦПВ смешивали его компоненты в сухом виде в необходимых соотношениях и определяли реологические свойства гипсоцементно-пуццолановой смеси по методике, изложенной в ГОСТ 23789-79.

Испытания образцов после их твердения в течение 28 суток в воздушно-влажной среде проводились на стандартных образцах-балочках размерами 4х4х16см, из формовочной смеси нормальной густоты по методике, описанной в ГОСТ 23789-79.

Результаты исследований

Графики зависимости концентрации оксида кальция в растворе от количества исследуемых АМД техногенного происхождения приведены на рис. 2-4.

-5 сутки • 7 cynai

Рис. 2 - Кинетика поглощения CaO добавкой алюмосиликата

Количество активной минеральной добавки,

> сутки сутки

Рис. 3 - Кинетика поглощения СаО добавкой доменного шлака

О 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 Количество активной минеральной добавки, г

А 5 сутки —♦—7 сутки

Рис. 4 - Кинетика поглощения СаО добавкой ферросилиция

Результаты экспериментальных исследований по определению гидравлической активности минеральных добавок техногенного происхождения и их необходимого содержания в составе гипсоцементной смеси приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Активность исследуемых минеральных добавок техногенного происхождения

Наименование АМД Актив-тив-ность, мг/г Содер держание SiO2, % Содержание Al2O3, % Необходимое содержание, % от массы ПЦ

Алюмосиликат 1171,7 49,42 45,85 140

Доменный шлак 327,1 38,08 9,75 >150

Ферросилиций 1450,5 63,7 2,5 20

Как видно из таблицы 1, по активности добавки располагаются в следующей убывающей последовательности: ферросилиций, алюмосиликат, доменный шлак. Однако, минимально необходимое содержание АМД не находится в прямой зависимости от ее гидравлической активности на 30 сутки определенной по методике ГОСТ 25094-82.

Значения поглощения оксида кальция добавкой доменного шлака в интервалах рекомендуемых методикой [7] не удовлетворяет требуемым условиям. Поэтому его необходимое содержание в составе ГЦПВ установить не удалось, однако имеющихся данных достаточно, чтобы определить, что оно будет составлять более 150% от массы ПЦ. Данный показатель для добавки алюмосиликата составляет 140% от массы ПЦ.

Можно ожидать, что чрезмерно высокое содержание АМД в составе ГЦПВ приведет к снижению прочности ГЦПК вследствие эффекта разбавления вяжущего. Поэтому добавки доменного шлака и алюмосиликата исключили из дальнейших исследований.

На следующем этапе исследовали влияние АМД на реологические свойства ГЦПВ и физико-механические свойства ГЦПК. Степень наполнения композиционного вяжущего минеральной добавкой составляет 4% по массе, исходя из необходимой

концентрации АМД. Исследуемая АМД оказывает незначительное влияние на нормальную густоту (НГ), сроки начала схватывания вяжущего и пределы прочности при изгибе и сжатии. Так НГ снижается на 5,5%, начало схватывания наступает на 1,5 мин. позже состава без добавок, пределы прочности при изгибе и сжатии увеличиваются на 2% и 4% соответственно.

Таким образом, введение исследуемой минеральной добавки в состав композиционного вяжущего позволяет связывать гидроксид кальция, который выделяется при гидратации силикатных фаз портландцемента, и практически исключить образование эттрингита. При этом наблюдается лишь незначительное ее влияние на физико-механические характеристики изделий.

Для повышения физико-механических свойств изделий на основе ГЦПВ традиционно применяют пластифицирующие добавки. ПД значительно снижают водопотребность вяжущего, что способствует формированию более плотной поровой структуры изделий и позволяет повысить пределы прочности ГЦПК при изгибе и сжатии.

В таблице 2 приведены результаты экспериментальных исследований влияния ПД на реологические свойства ГЦПВ.

Таблица 2 - Влияние исследуемых ПД на реологические свойства ГЦПВ

Сроки схватывания, мин

Вид ПД Содержание ПД, % от массы вяжущего Начало Конец

- - 5 8

0,5 5 7

Glenium 115 1 7 9

1,5 10 12

Glenium Mix sky 323 0,5 6 7.5

1 11.5 13

1,5 23 24.5

Как видно из табл.2, исследуемые ПД оказывают значительное влияние на процессы структурообра-зования ГЦПВ, что выражается в изменении сроков схватывания смеси. Так ПД «Glenium 115» и «Glenium Mix sky 323» в зависимости от содержания в составе смеси замедляют сроки начала схватывания на 1-5 мин. и 1-18 мин. соответственно. При введении исследуемых добавок в количестве 0,5% от массы вяжущего наблюдается незначительное ускорение сроков конца схватывания. При введении ПД «Glenium 115» и «Glenium Mix sky 323» в количестве 1-1,5% от массы вяжущего наблюдается замедление конца схватывания смеси на 1-4 мин. и 516,5 мин. соответственно.

Снижение количества воды затворения при введении исследуемых ПД приводит к увеличению пределов прочности образцов. Так в зависимости от дозировки ПД «Glenium 115» увеличивает показа-

тели прочности при изгибе на 36,1-57%; ГП «Gle-nium Mix sky 323» - на 19,7-49,8%.

Исследуемые ПД также оказывают существенное влияние на предел прочности при сжатии образцов ГЦПК, однако, в меньшей степени, чем при изгибе. Так в зависимости от дозировки ПД «Glenium 115» увеличивает показатели прочности при сжатии на 34,6-48,4%; ГП «Glenium Mix sky 323» - на 5,935,7%.

Заключение

1. Установлено, что исследуемые природные АМД обладают разной степенью активности на 5, 7 и 30 сутки. При этом наибольшей активностью по поглощению Са(ОН)2 на 5 и 7 сутки обладает добавка ферросилиция, что обуславливает ее относительно небольшое требуемое содержание в составе ГЦПВ (20% от массы цемента или 4% от общей массы композиционного вяжущего). Правильный выбор АМД позволит не допустить образование эттрингита на всех стадиях твердения, поэтому важно, чтобы АМД продолжала работу по связыванию СаО после 28 суток твердения. Высокой гидравлической активностью на 30 сутки, помимо ферросилиция, обладает также добавка алюмосиликата.

2. Изучение реологических свойств ГЦПВ позволило установить, что наиболее эффективная АМД - ферросилиций в минимально необходимых значениях оказывает незначительное влияние на реологические свойства вяжущего и физико-механические характеристики ГЦПК. Так НГ снижается на 5,5%, начало схватывания наступает на 1,5 мин. позже состава без добавок, пределы прочности при изгибе и сжатии увеличиваются на 2% и 4% соответственно. Однако введение исследуемой минеральной добавки в состав композиционного вяжущего приводит к связыванию гидроксида кальция, который выделяется при гидратации силикатных фаз портландцемента, и практически исключает

образование эттрингита. Это позволяет получить стабильные гипсоцементно-пуццолановые системы на основе низкомарочного гипсового вяжущего и отходов промышленности.

3. Выявлено положительное влияние исследуемых ПД на реологические свойства ГЦПВ и физико-механические свойства ГЦПК. Так ПД «Gle-nium 115» и «Glenium Mix sky 323» в зависимости от содержания в составе смеси замедляют сроки начала схватывания на 1-5 мин. и 1-18 мин., также наблюдается замедление конца схватывания смеси на 1-4 мин. и 5-16,5 мин. соответственно. Снижение количества воды затворения при введении исследуемых ПД приводит к увеличению пределов прочности образцов. Так в зависимости от дозировки ПД «Glenium 115» увеличивает показатели прочности при изгибе на 36,1-57%; ГП «Glenium Mix sky 323» - на 19,7-49,8%. Также в зависимости от дозировки ПД «Glenium 115» увеличивает показатели прочности при сжатии на 34,6-48,4%; ГП «Glenium Mix sky 323» - на 5,9-35,7%.

Литература

1. Е.Г. Щукина, Р.Р. Беппле, Н.В. Архинчеева, Комплексное использование минерального сырья и отходов промышленности при производстве строительных материалов. ВСГТУ, Улан-Удэ, 2004. 55 с.

2. А.В. Волженский Минеральные вяжущие вещества. Стройиздат, Москва, 1986. 464 с.

3. А. Н. Лукьянова, Фундаментальные исследования. Технические науки, 4, 818-822 (2013).

4. Е.А. Гамалий. Дисс. докт. техн. наук. ЮУГУ, Челябинск, 2009. 217 с.

5. А. В. Крылова, Научный вестник Воронежского ГА-СУ. Физико-химические проблемы и высокие технологии строительного материаловедения, 5, 61-63 (2012).

6. В.С. Изотов. Дисс. докт. техн. наук. КГАСА, Казань, 2005. 539 с.

7. А.В. Ферронская Гипсовые материалы и изделия. Производство и применение. Справочник. АСВ, Москва, 2004. 488 с.

© Р. Х. Мухаметрахимов, кандидат технических наук, доцент, кафедра «Технология строительного производства» КГАСУ, muhametrahimov@mail.ru; А. Р. Галаутдинов, аспирант, ассистент той же кафедры.

© R. Kh. Mukhametrakhimov, Ph.D. in Engineering, assistant professor of Dept. of technology of building production, Kazan State University of Architecture and Engineering, muhametrahimov@mail.ru; A. R. Galautdinov, graduate student, assistant of Dept. of technology of building production, Kazan State University of Architecture and Engineering, galautdinov89@mail.ru.