СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ВАНАДИЙМАГНИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С АЛЬФА-ОЛЕФИНАМИ
METHOD FOR PREPARATION OF VANADIUM MAGNESIUM POLYMERIZATION CATALYST OF ETHYLENE AND COPOLIMERIZATION OF ETHYLENE WITH ALPHA OLEFINES

Изобретение относится к способу получения катализаторов полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами, более конкретно, к нанесенным катализаторам циглеровского типа, содержащим в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе.
Известны различные методы приготовления нанесенных катализаторов циглеровского типа. При этом только некоторые из этих способов позволяют регулировать морфологию частиц носителя и соответственно катализатора (размер, форму и плотность частиц, распределение частиц по размерам). В случае суспензионной и газофазной полимеризации морфология частиц катализатора определяет морфологию образующегося на них частиц полимера. Получение порошка полимера с определенным средним размером частиц, с узким распределением частиц по размерам, с повышенной насыпной плотностью является важным условием для технологии процесса полимеризации и для этого необходимо получать катализаторы, обладающих узким распределением частиц по размеру и улучшенной морфологией.
4
3
4
2
2
6
5
2
2
2
2
Известен способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами, содержащий соединение переходного металла (TiCl, VOCl, VC) на носителе состава MgCl⋅mRO, путем нанесения соединения переходного металла на носитель [RU 2064836, B01J 31/38, 10.08.96]. При этом носитель получают взаимодействием магнийорганического соединения (МОС) состава Mg(CH)⋅nMgCl⋅mRO (n=0.37-0.7, m=2, RО - простой эфир с R=i-Am, n-Bu) с четыреххлористым углеродом. Катализатор, приготовленный этим методом позволяет получать полимеры с узким регулируемым распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью при сохранении высокой активности в процессах суспензионной и газофазной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами.
Основным недостатком этого метода является использование в качестве хлорирующего агента четыреххлористого углерода: реакция четыреххлористого углерода с магнийорганическим соединением протекает очень интенсивно с большим выделением тепла и трудно контролируется, особенно при приготовлении катализатора в больших количествах.
2
2
2
3
3
2
Ближайшим решением поставленной в настоящей заявке задачи является способ получения катализатора, согласно которому нанесенный катализатор, содержащий тетрахлорид (окситрихлорид) ванадия на магнийсодержащем носителе, получают взаимодействием растворимого магнийорганического соединения состава MgPh⋅nMgCl⋅mRO, в которое предварительно вводят алкилароматический эфир, с хлорирующим агентом фенилтрихлорметаном (PhCCl) при мольном отношении РhССl / MgR≥1.0, с последующей обработкой носителя алкилалюминийхлоридом и нанесением соединения ванадия. Этот метод позволяет синтезировать высокоактивные ванадий- магниевые катализаторы с регулируемым размером частиц в области от 20 до 6 мкм с узким распределением частиц по размеру (SPAN<0.9), позволяющие получать полиэтилен с широким молекулярно-массовым распределением (ММР) [RU 2502560, B01J 31/36,2012.08.27].
2
2
2
2
Основным недостатком представленных выше методов является использование в качестве магнийорганического соединения состава MgPh⋅nMgCl⋅mRO, получаемого при повышенных температурах реакцией металлического магния с хлорбезолом в присутствии простого эфира (RO), а также использование в качестве модификатора при синтезе носителя алкилароматического эфира, в частности дибутилфталата (ДБФ).
2
В основу заявляемого изобретения положена задача разработки способа получения катализаторов с использованием магнийорганического соединения МОС, не содержащего хлорсодержащих ароматических углеводородов, а также исключающего использование алкилароматического эфира на стадии синтеза MgCl - содержащего носителя.
3
Технический результат - высокая активность катализатора в процессах суспензионной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами и получение полимеров с широким ММР, узким и регулируемым распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью (>0.35 г/см)
Эта задача решается тем, что для приготовления катализатора используют новый способ приготовления магнийсодержащего носителя.
3
3
2
Катализатор для получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа - олефинами с широким молекулярно-массовым распределением, содержащий соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе, готовят взаимодействием раствора магнийорганического соединения с хлорирующим агентом фенилтрихлорметаном РhССl при мольном отношении PhCCl/Mg ≥ 1.0 при температуре 15-45°С, с последующей обработкой носителя алкилалюминийхлоридом и нанесением соединения ванадия, в качестве магнийорганического соединения используют раствор бутилмагнийхлорид в простом эфире RО, где: R = i-амил или бутил, в который перед ведением хлорирующего агента вводят модификатор - алифатический сложный эфир - этилацетат (ЭА) при мольном отношении ЭА/Mg=0-0.5.
2
3
3
2
x
3-x
Магнийсодержащий носитель получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения, в качестве которого используют бутилмагнийхлорид в растворе простого эфира RО, где: R=i-амил или бутил, с комплексным продуктом, вызывающим превращение магнийорганического соединения в твердый магнийсодержащий носитель. В качестве такого продукта, используемого для превращения магнийорганического соединения в твердый магнийсодержащий носитель, используют последовательно следующие реагенты: этилацетат (ЭА) при мольном соотношении ЭА/Mg=0-0.5 и фенилтрихлорметан PhCCl при мольном отношении PhCCl/MgR≥1.0. Полученный таким путем твердый магнийсодержащий носитель обрабатывают алюминийорганическим соединением R''АlСl, где: R'' = алкил или алкокси - группа, х=1-2 при соотношении Al/Mg=0.8-2.6.
4
3
Катализатор получают последующей обработкой суспензии носителя в углеводородном растворителе раствором соединениями ванадия (VCl, VOCl) в четыреххлористом углероде.
Предлагаемый способ обеспечивает получение высокоактивных катализаторов (выход ≥ 10 кг ПЭ/г кат) со средним размером частиц ≈ 10 мкм и с узким распределением частиц по размеру.
3
При полимеризации этилена на этом катализаторе образуется полиэтилен с высокой насыпной плотностью (более 0.34 г/см) и узким распределением частиц по размеру.
Полиэтилен, получаемый с использованием предлагаемого ванадиймагниевого катализатора (ВМК), имеет широкое молекулярно-массовое распределение.
Катализаторы применяют для полимеризации этилена или сополимеризации этилена с α-олефинами в сочетании с сокатализатором - триалкилом алюминия, преимущественно, триизобутилалюминием или триэтилалюминием.
Полимеризацию проводят в режиме суспензии при температуре 50-100°С в среде углеводородного растворителя, например, гексана, гептана, и давлении 2-40 атм. В качестве регулятора молекулярной массы полимера используют водород в количестве 5-50 об. %. При сополимеризации этилена с α-олефинами используют пропилен, бутен-1, гексен-1, 4-метил-пентен-1 и другие высшие α-олефины.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
3
220 мл раствора BuMgCl в дибутиловом эфире (ДБЭ) с концентрацией 0.85 моль/л, полученного взаимодействием металлического магния с хлористым бутилом в среде дибутилового эфира (BuCl/Mg = 1.1, ДБЭ/Mg = 6.6), загружают в реактор с мешалкой. К этому раствору МОС дозируют при 20°С раствор PhCCl (31.2 мл) (PhCCl/Mg = 1.2) в ДБЭ (30.0 мл) в течение 1.5 ч. Затем нагревают реакционную смесь до 60°С в течение 30 мин и выдерживают при этой температуре 1 ч. Удаляют маточный раствор и промывают образовавшийся осадок гептаном 4 раза по 250 мл при температуре 50°С.
2
К полученной суспензии магнийсодержащего продукта в 150 мл гептана добавляют 293 мл 1.0 М раствора диэтилалюминийхлорида в гептане (AlEtCl/Mg = 1.2), нагревают реакционную смесь до 45°С и выдерживают при перемешивании в течение 2 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 45°С 5 раз по 200 мл. Получают 25.5 г порошкообразного магнийсодержащего носителя в виде суспензии в гептане со средним размером частиц 17.8 мкм.
К суспензии носителя в 150 мл гептана при комнатной температуре добавляют 26 мл раствора тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде с содержанием ванадия 0.034 г/мл. Полученную суспензию нагревают до 60°С и выдерживают при перемешивании в течение 1 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 45°С 4 раза по 200 мл. Получают нанесенный катализатор с содержанием ванадия 3.6 мас %, со средним размером частиц 18 мкм.
Полимеризацию этилена проводят в стальном реакторе объемом 0.85 л, оборудованном мешалкой и термостатирующей рубашкой. В качестве растворителя для полимеризации используют гептан (250 мл) и сокатализатор - триизобутиллалюминий (ТИБА) с концентрацией 4.8 ммоль/л. Полимеризацию проводят при температуре 80°С, давлении этилена 9 атм., давлении водорода 0.5 атм. в присутствии 1-гексена (5 мл) с концентрацией 0.16 ммоль / л в течение 2 ч. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 2
3
Катализатор получают в условиях примера 1, за исключением того, что вначале к раствору МОС добавляют этилацетат (ЭА) (3.63 мл) (этилацетат/ Mg=0.2 (мол.)) при температуре 20°С в течение 20 мин. и выдерживают смесь в течение 10 мин, а затем к реакционной смеси дозируют раствор PhCCl в ДБЭ. Полученный носитель обрабатывают раствором тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде из расчета 3.5 мас %. Катализатор содержит 3.5 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 13 мкм.
Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1, за исключением того, что не добавляют 1-гексен. Результаты полимеризации приведены в таблице. Пример 3
2
Катализатор получают в условиях примера 2, за исключением того, что обработку МОС ведут при мольном соотношении ЭА/ Mg=0.30 и твердый магнийсодержащий продукт обрабатывают 1.0 М раствора диэтилалюминийхлорида в гептане при соотношении AlEtCl/Mg = 0.8, а полученный носитель обрабатывают раствором тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде из расчета 1.4 мас %. Катализатор содержит 1.3 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 10 мкм.
Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 4
2
Катализатор получают в условиях примера 3, за исключением того, что твердый магнийсодержащий продукт обрабатывают 1.0 М раствора диэтилалюминийхлорида в гептане при соотношении AlEtCl/Mg=1.2, а полученный носитель обрабатывают раствором тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде из расчета 2.5 мас %. Катализатор содержит 2.3 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 10 мкм.
Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 5
Катализатор получают в условиях примера 3, за исключением того, что полученный носитель обрабатывают раствором тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде из расчета 3.0 мас %. Катализатор содержит 3.2 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 10 мкм.
Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 6
2
Катализатор получают в условиях примера 3, за исключением того, что твердый магнийсодержащий продукт обрабатывают ДЭАХ при мольном соотношении AlEtCl/Mg=1.8 и раствором тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде из расчета ≈ 3.0 мас. %. Катализатор содержит 3.0 мас. % ванадия и имеет средний размер частиц 10 мкм.
Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице. Пример 7
2
Катализатор получают в условиях примера 3, за исключением того, что твердый магнийсодержащий продукт обрабатывают ДЭАХ при мольном соотношении AlEtCl/Mg=2.6 и раствором тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде из расчета ≈ 4.0 мас %. Катализатор содержит 4.1 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 10 мкм.
Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице. Пример 8
Катализатор получают в условиях примера 3, за исключением того, что твердый магнийсодержащий продукт обрабатывают раствором тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде из расчета ≈ 4.5 мас %. Катализатор содержит 4.7 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 10 мкм.
Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 9
2
Катализатор получают в условиях примера 2, за исключением того, что обработку МОС ведут при мольном соотношении ЭА/Mg=0.35 и твердый магнийсодержащий продукт обрабатывают 1.0 М раствора диэтилалюминийхлорида в гептане при соотношении AlEtCl/Mg=1.2, а полученный носитель обрабатывают раствором тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде из расчета 3.0 мас %. Катализатор содержит 2.7 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 10 мкм.
Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице. Пример 10
3
2
3
Катализатор получают в условиях примера 9, за исключением того, что твердый магнийсодержащий продукт обрабатывают 0.7 М раствора этиллюминийсесквихлорида (ЕlАlСl) в гептане при соотношении Al/Mg=1.8, а полученный носитель обрабатывают раствором тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде из расчета 2.5 мас %. Катализатор содержит 2.3 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 10 мкм.
Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице. Пример 11
Катализатор получают в условиях примера 10, за исключением того, что вместо тетрахлорида ванадия используют окситрихлорид ванадия. Катализатор содержит 2.3 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 10 мкм.
Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 12
2
Катализатор получают в условиях примера 2, за исключением того, что обработку МОС ведут при мольном соотношении ЭА/Mg=0.36 и твердый магнийсодержащий продукт обрабатывают ДЭАХ при мольном соотношении AlEtCl/Mg=1.4. Катализатор содержит 2.3 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 10 мкм.
Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1, за исключением того, что растворитель гексан, давление этилена 7.5 бар, давление водорода 0.6 бар, концентрация гексена-1 0.13 моль/л, температура 82-84°С. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 13
Катализатор получают в условиях примера 2, за исключением того, что обработку МОС ведут при мольном соотношении ЭА/Mg=0.4. Катализатор содержит 3.1 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 11 мкм.
Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 14
Катализатор получают в условиях примера 13.
Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1, за исключением того, что вместо ТИБА в качестве сокатализатора используют ТЭА (1.3 ммоль/л). Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 15
Катализатор получают в условиях примера 2, за исключением того, что обработку МОС ведут при мольном соотношении ЭА/Mg=0.5. Катализатор содержит 3.1 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 9.0 мкм.
Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.
3
3
2
3
2
3
.
3
2
3
2
3
3
Из представленных в таблице примеров видно, что полимеры с высоким выходом (до 19.3 кг/г кат), с широким молекулярно-массовым распределением (соотношение индексов расплава ИР(21.6)/ ИР(5) = 18-29) и с улучшенной морфологией (насыпная плотность ПЭ ≥ 340 г/л, узкое распределение частиц по размерам (SPAN ≤ 1)) могут быть получены при использовании для полимеризации этилена ванадий-магниевых катализаторов (ВМК), полученных нанесением соединений ванадия на магнийсодержащие носители, синтезированные последовательным взаимодействием эфирного раствора магнийорганического соединения BuMgCl с этилацетатом (при мольном соотношении ЭА/Mg от 0 до 0.5) и хлорирующим PhCCl (PhCCl/Mg≥1.0), с последующей обработкой твердого магнийсодержащего продукта алюминийорганическим соединением (AlEtCl или EtAlCl). Оптимальные мольные соотношения при синтезе ВМК следующие: ЭА/Mg=0.30-0.36 PhCCl/Mg=1.1, Al (AlEtCl или EtAlCl)/ Mg = 0.8-1.8, содержание ванадия 2.3-3.2 мас %. При этих условиях синтеза получаются полимеры с максимальными насыпными плотностями (340-423 г/л) и максимальными выходами (10-19 кг/ г кат) и содержанием гексена-1 (до 5 СН/1000 С).
1)
средний размер частиц катализатора (d), рассчитанный из среднего размера частиц полимера (D) по формуле:  (выход, г ПЭ/ г катализатора)
2)
индекс расплава ПЭ при нагрузке 5 кг (190°С)
3)
соотношение индексов расплава при нагрузках 21.6 и 5 кг
4)
насыпная плотность порошка полимера
5)
давление этилена 7.5 бар, давление водорода 0.6 бар, [1-гексен]=0.13 ммоль/л, температура полимеризации 82-84°С
6)
сокатализатор триэтилалюминий (1.3 ммоль/л)