БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩИЙ ЦЕОЛИТНЫЙ КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
BIFUNCTIONAL CABALT-CONTAINING ZEOLITE CATALYST, PREPARATION METHOD THEREOF AND METHOD FOR SYNTHESIS OF AROMATIC HYDROCARBONS

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к нефтехимии, газохиии, углехимии, а именно к способу получения бифункционального кобальтсодержащего цеолитного катализатора, применяемого для получения ароматических углеводородов (смеси бензола, толуола, ксилолов и этилбензола) из синтез-газа (смесь моноксида углерода с газообразным водородом), а также к способу получения ароматических углеводородов с использованием этого катализатора.
Уровень техники
Ароматические углеводороды находят широкое применение в качестве сырья для производства разнообразных химических продуктов, в частности полимеров. Эти соединения производят в основном путем риформинга нефтяных фракций.
2
К перспективным способам получения этих ценных химических продуктов относятся альтернативные методы, не использующие нефтяное сырье, например синтез ароматических углеводородов из синтез-газа (смеси СО и Н) - продукта окислительной конверсии различного органического сырья (природного или попутного нефтяного газа, угля, тяжелых нефтяных остатков, биомассы различного происхождения и т.д.).
Альтернативные методы в основном состоят из нескольких химических стадий, например получение из моноксида углерода и водорода (синтез-газ) линейных парафинов и их риформинг с образованием ароматических углеводородов (аренов) или синтез метанола и его конверсия в ароматические углеводороды.
Однако наиболее перспективным методом получения аренов из синтез-газа является их прямой синтез в присутствии бифункциональных катализаторов.
2
2
3
Известны катализаторы для получения ароматических углеводородов из СО и Н, приготовленные, например, механическим смешением оксида кобальта и цеолита ЦВМ в Н-форме и позволяющие синтезировать из СО и Н смесь бензола, толуола и ксилолов с выходами 40-50 г/м (А.Ю.Крылова, Т.М.Церцвадзе, Е.Л.Берман, А.Л.Лапидус. ХТТ, 1988, 5, С.75).
2
2
2
2
3
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения ароматических углеводородов из синтез-газа, содержащего СО и Н, в присутствии бифункционального кобальтцеолитного катализатора 30%Co-4%MgO-3%ZrO/HЦBM, содержащего в качестве носителя и кислотного компонента Н-форму цеолита ЦВМ с мольным отношением SiO/АlО=40 (Б.П.Тонконогов, М.В.Крылова, А.А.Дергачев, А.Л.Лапидус // Нефтепереработка и нефтехимия, 2003. - №6. - С.16).
2
6
8
-1
3
Указанный катализатор готовят методом совместного осаждения активного компонента (кобальт) и промоторов (оксиды магния и циркония) на носитель и восстанавливают водородом при атмосферном давлении и температуре 450°С. Метод позволяет при практически полной конверсии синтез-газа с мольным отношением СО:Н=1:1 при атмосферном давлении, температуре 280°С и объемной скорости подачи синтез-газа 100 ч осуществлять синтез смеси ароматических углеводородов А-A (бензола, толуола, ксилолов и этилбензола) с выходом целевых продуктов около 100 г/м.
3
3
Недостатком этого катализатора является быстрая потеря его активности (в течение 2 ч), выражающаяся в резком снижении производительности катализатора по целевым продуктам (с 23 до 7 г/гКатч), а также высокое (около 130 г на 1 м пропущенного синтез-газа) образование диоксида углерода - побочного продукта синтеза, которое еще больше возрастает по мере потери катализатором активности (до 240 г/м) и приводит и падению селективности в отношении образования целевых продуктов синтеза до ~10%.
Раскрытие изобретения
Задачей настоящего изобретения является создание эффективного катализатора для получения ароматических углеводородов (смеси бензола, толуола, ксилолов и этилбензола), отличающегося высокой стабильностью, сохраняющего во времени высокую селективность в отношении образования целевых продуктов и демонстрирующего низкий выход побочного продукта - диоксида углерода, а также способа получения такого катализатора и способа получения ароматических углеводородов из синтез-газа с применением такого катализатора.
2
2
3
Поставленная задача решается в бифункциональном кобальтсодержащем цеолитном катализаторе ЦВМ для получения ароматических углеводородов из синтез-газа, содержащем в качестве структурного промотора оксид магния (II), энергетического промотора - оксид титана или оксид гафния, а в качестве цеолитного компонента используют цеолит ЦВМ в Ga-форме с мольным отношением SiO/АlО=30, при следующем соотношении компонентов в вес.ч.:
кобальт
50-150,
оксид магния (II)
2-8,
оксид гафния или оксид титана
2-5,
цеолит (Ga-форма)
100-300.
Наиболее предпочтительными для указанного катализатора являются следующие содержания компонентов: кобальта 100 вес.ч., оксида магния 4 вес.ч., а оксида титана или оксида гафния, предпочтительно, 3 вес.ч., цеолита (Ga-форма), предпочтительно, 200 вес.ч.
Полученный в соответствии с предложенным изобретением катализатор перед использованием в синтезе ароматических углеводородов восстанавливают водородом при атмосферном давлении и температуре 400-450°С.
2
2
3
Поставленная задача решается в способе получения бифункционального кобальтсодержащего цеолитного катализатора, включающем совместное смешение водных растворов нитратов кобальта и энергетического промотора с получением осадка в виде основных карбонатов, смешение влажного осадка с сухими порошками оксида магния и цеолита ЦВМ и формование полученной массы с последующей сушкой, отличающемся тем, что в качестве нитрата промотора используют основной нитрат титана или гафния, а в качестве цеолита ЦВМ используют цеолит в Ga-форме с мольным отношением SiO/АlО=30.
Формование полученной массы предпочтительно проводить экструзией с последующим высушиванием экструдатов при температуре 100-150°С.
-1
Поставленная задача решается в способе получения ароматических углеводородов из синтез-газа, содержащего моноксид углерода и водород, включающем контактирование газа с эффективным количеством указанного выше бифункционального кобальтсодержащего цеолитного катализатора при мольном отношении моноксида углерода и водорода 1:1, температуре 280°С, объемной скорости подачи газа 100 ч и атмосферном давлении.
Установлено, что использование катализатора, соответствующего изобретению, позволяет осуществлять синтез ароматических углеводородов (смеси бензола, толуола, ксилолов и этилбензола) с низким образованием диоксида углерода - основного побочного продукта синтеза - без потери селективности по целевым продуктам синтеза в течение длительного времени.
Синтез ароматических углеводородов из оксида углерода и водорода можно осуществлять с использованием различных типов реакторов, например в реакторах с неподвижным, псевдоожиженным или суспендированным слоем катализатора. При этом размер частиц катализатора может варьироваться в зависимости от выбранного способа ведения процесса. Специалист может выбрать оптимальный размер частиц катализатора в зависимости от типа использованного реактора и выбранного режима.
Осуществление изобретения
Пример 1.
4
2
3
2
2
3
3
3
-
-
24,7 г нитрата кобальта гексагидрата, 1,3 г нитрата магния гексагидрата и 0,3 г основного нитрата гафния пентагидрата растворяют в 150 мл дистиллированной воды (раствор А). 20 г карбоната аммония (NH)CO растворяют в 200 мл воды (раствор Б). В высокий стакан помещают 10 г цеолита Ga-формы цеолита ЦВМ с мольным отношением SiO/АlО=30, приливают раствор А, а затем при интенсивном перемешивании добавляют раствор Б. Смесь доводят до кипения и кипятят в течение 5-10 мин. Полученный осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают горячей водой для удаления NO -ионов (наличие NO -ионов контролируют по положительной реакции с дифениламином). Промытый влажный осадок формуют экструзией, экструдаты высушивают в сушильном шкафу при температуре 120-150°С и измельчают, отбирая фракцию 3 мм ×3-4 мм.
2
Полученный катализатор, приготовленный совместным осаждением, имеет состав, вес.ч.: 100Со:4MgO:3НfO:200 цеолит.
Перед проведением синтеза катализатор восстанавливают водородом при атмосферном давлении и температуре 400-450°С.
2
-1
Синтез ароматических углеводородов осуществляют, пропуская над катализатором синтез-газ с мольным отношением СО:Н=1:1 с объемной скоростью 100 ч при атмосферном давлении и температуре 280°С.
Результаты испытания катализатора приведены в таблице.
Пример 2.
4
2
3
3
3
2
2
3
-
-
24,7 г нитрата кобальта гексагидрата и 0,3 г основного нитрата гафния пентагидрата растворяют в 150 мл дистиллированной воды (раствор А). 20 г карбоната аммония (NH)CO растворяют в 200 мл воды (раствор Б). В высокий стакан помещают раствор А, к которому при интенсивном перемешивании добавляют раствор Б. Смесь доводят до кипения и кипятят в течение 5-10 мин. Полученный осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают горячей водой для удаления NO -ионов (наличие NO -ионов контролируют по положительной реакции с дифениламином). Перемешивают 10 г Ga-формы цеолита ЦВМ с мольным отношением SiO/АlО=30 и 0,2 г оксида магния, к смеси добавляют полученный влажный осадок и тщательно смешивают, затем полученную смесь формуют экструзией, экструдаты высушивают в сушильном шкафу при температуре 120-150°С и измельчают, отбирая фракцию 3 мм ×3-4 мм.
2
Полученный катализатор, приготовленный в соответствии с предложенным изобретением, имеет состав, вес.ч.: 100Со:4MgO:3HfО:200 цеолит.
Перед проведением синтеза катализатор восстанавливают водородом при атмосферном давлении и температуре 400-450°С.
2
-1
Синтез ароматических углеводородов осуществляют, пропуская над катализатором синтез-газ с мольным отношением СО:Н=1:1 с объемной скоростью 100 ч при атмосферном давлении и температуре 280°С. Время эксперимента 2 ч.
Результаты испытания катализатора приведены в таблице.
Пример 3.
2
2
3
Бифункциональный кобальтцеолитный катализатор готовят по методике, описанной в примере 2, но при приготовлении в качестве носителя и кислотного компонента катализатора используют Н-форму цеолита ЦВМ с мольным отношением SiO/АlО=30.
2
Полученный катализатор, приготовленный в соответствии с предложенным изобретением, имеет состав, вес.ч.: 100Со:4MgO:3HfO:200 цеолит.
Условия восстановления катализатора и синтеза ароматических углеводородов аналогичны условиям, приведенным в примере 2.
Результаты испытания катализатора приведены в таблице.
Пример 4.
Бифункциональный кобальтцеолитный катализатор готовят по методике, описанной в примере 2, но при приготовлении вместо основного нитрата гафния берут 0,39 г основного нитрата титана.
2
Полученный катализатор, приготовленный в соответствии с предложенным изобретением, имеет состав, вес.ч.: 100Со:4MgO:3TiO:200 цеолит.
Условия восстановления катализатора и синтеза ароматических углеводородов аналогичны условиям, приведенным в примере 2.
Результаты испытания катализатора приведены в таблице.
Пример 5.
Бифункциональный кобальтцеолитный катализатор готовят по методике, описанной в примере 2, но при приготовлении берут 12,3 г нитрата кобальта гексагидрата.
2
Полученный катализатор, приготовленный в соответствии с предложенным изобретением, имеет следующий состав, вес.ч.: 500Со:4MgO:3HfO:200 цеолит.
Условия восстановления катализатора и синтеза ароматических углеводородов аналогичны условиям, приведенным в примере 2.
Результаты испытания катализатора приведены в таблице.
Пример 6.
Бифункциональный кобальтцеолитный катализатор готовят по методике, описанной в примере 2, но при приготовлении берут 37 г нитрата кобальта гексагидрата.
2
Полученный катализатор, приготовленный в соответствии с предложенным изобретением, имеет состав, вес.ч.: 150Со:4MgO:3HfO:200 цеолит.
Условия восстановления катализатора и синтеза ароматических углеводородов аналогичны условиям, приведенным в примере 2.
Результаты испытания катализатора приведены в таблице.
Пример 7.
Бифункциональный кобальтцеолитный катализатор готовят по методике, описанной в примере 2, но при приготовлении берут 0,1 г оксида магния.
2
Полученный катализатор, приготовленный в соответствии с предложенным изобретением, имеет состав, вес.ч.: 100Со:2MgO:3HfO:200 цеолит.
Условия восстановления катализатора и синтеза ароматических углеводородов аналогичны условиям, приведенным в примере 2.
Результаты испытания катализатора приведены в таблице.
Пример 8.
Бифункциональный кобальтцеолитный катализатор готовят по методике, описанной в примере 2, но при приготовлении берут 0,4 г оксида магния.
2
Полученный катализатор, приготовленный в соответствии с предложенным изобретением, имеет состав, вес.ч.: 100Со:8MgO:3HfO:200 цеолит.
Условия восстановления катализатора и синтеза ароматических углеводородов аналогичны условиям, приведенным в примере 2.
Результаты испытания катализатора приведены в таблице.
Пример 9.
Бифункциональный кобальтцеолитный катализатор готовят по методике, описанной в примере 2, но при приготовлении берут 0,2 г основного нитрата гафния пентагидрата.
2
Полученный катализатор, приготовленный в соответствии с предложенным изобретением, имеет состав, вес.ч.: 100Со:4MgO:2HfO:200 цеолит.
Условия восстановления катализатора и синтеза ароматических углеводородов аналогичны условиям, приведенным в примере 2.
Результаты испытания катализатора приведены в таблице.
Пример 10.
Бифункциональный кобальтцеолитный катализатор готовят по методике, описанной в примере 2, но при приготовлении берут 0,5 г основного нитрата гафния пентагидрата.
2
Полученный катализатор, приготовленный в соответствии с предложенным изобретением, имеет состав, вес.ч.: 100Со:4MgO:5HfO:200 цеолит.
Условия восстановления катализатора и синтеза ароматических углеводородов аналогичны условиям, приведенным в примере 2.
Результаты испытания катализатора приведены в таблице.
Пример 11.
2
2
3
Бифункциональный кобальтцеолитный катализатор готовят по методике, описанной в примере 2, но при приготовлении берут 5 г Ga-формы цеолита ЦВМ с мольным отношением SiO/АlО=30.
2
Полученный катализатор, приготовленный в соответствии с предложенным изобретением, имеет состав, вес.ч.: 100Со:4MgO:3HfO:100 цеолит.
Условия восстановления катализатора и синтеза ароматических углеводородов аналогичны условиям, приведенным в примере 2.
Результаты испытания катализатора приведены в таблице.
Пример 12.
2
2
3
Бифункциональный кобальтцеолитный катализатор готовят по методике, описанной в примере 2, но при приготовлении берут 15 г Ga-формы цеолита ЦВМ с мольным отношением SiO/АlО=30.
2
Полученный катализатор, приготовленный в соответствии с предложенным изобретением, имеет состав, вес.ч.: 100Со:4MgO:3HfO:300 цеолит.
Условия восстановления катализатора и синтеза ароматических углеводородов аналогичны условиям, приведенным в примере 2.
Результаты испытания катализатора приведены в таблице.
Пример 13.
Бифункциональный кобальтцеолитный катализатор готовят по методике, описанной в примере 2.
2
Полученный катализатор, приготовленный в соответствии с предложенным изобретением, имеет состав, вес.ч.: 100Со:4MgO:3HfO:200 цеолит.
Условия восстановления катализатора и синтеза ароматических углеводородов аналогичны условиям, приведенным в примере 2, но время синтеза составляет 8 ч.
Результаты испытания катализатора приведены в таблице.
Пример 14.
Бифункциональный кобальтцеолитный катализатор готовят по методике, описанной в примере 2.
2
Полученный катализатор, приготовленный в соответствии с предложенным изобретением, имеет состав, вес.ч.: 100Со:4MgO:3HfO:200 цеолит.
Условия восстановления катализатора и синтеза ароматических углеводородов аналогичны условиям, приведенным в примере 2, но время синтеза составляет 16 ч.
Результаты испытания катализатора приведены в таблице.
Пример 15.
Бифункциональный кобальтцеолитный катализатор готовят по методике, описанной в примере 2.
2
Полученный катализатор, приготовленный в соответствии с предложенным изобретением, имеет состав, вес.ч.: 100Со:4MgO:3HfO:200 цеолит.
Условия восстановления катализатора и синтеза ароматических углеводородов аналогичны условиям, приведенным в примере 2, но время синтеза составляет 32 ч.
Результаты испытания катализатора приведены в таблице.
2
3
Из приведенных в таблице данных можно сделать вывод, что использование бифункционального кобальтового катализатора, соответствующего изобретению, позволяет осуществлять селективный синтез из СО и Н ароматических углеводородов (смеси бензола, толуола, ксилолов и этилбензола) с выходом целевых продуктов до 143 г/м.
Установлено, что жидкие продукты синтеза практически нацело состоят из смеси бензола, толуола, ксилолов и этилбензола.
3
3
Предложенный бифункциональный катализатор характеризуется низким образованием диоксида углерода - основного побочного продукта синтеза, выход которого не превышает 100 г/м, а при оптимальном соотношении компонентов достигает 50 г/м.
2
Предложенный бифункциональный катализатор отличается высокой стабильностью и позволяет осуществлять синтез ароматических углеводородов из СО и H без потери селективности по целевым продуктам синтеза в течение длительного времени (более 30 ч).
Таблица
Показатели синтеза ароматических углеводородов из синтез-газа
Пример
Состав катализатора, вес.ч.
Время эксперимента, ч
Выход A<sub>6</sub>-A<sub>8</sub>, г/м<sup>3</sup>
Выход СO<sub>2</sub>, г/м<sup>3</sup>
Производительность, г/кгКат·ч
Со
MgO
HfO<sub>2</sub> (TiO<sub>2</sub>)
Ga-ЦВМ
1<sup>а</sup>
100
4
3
200
2
112
95
27,1
2
100
4
3
200
2
143
51
29,6
3
100
4
3
200<sup>б</sup>
2
100
130
25,3
4
100
4
3 (ТiO<sub>2</sub>)
200
2
137
78
28,6
5
50
4
3
200
2
62
48
14,6
6
150
4
3
200
2
136
98
17,5
7
100
2
3
200
2
104
66
25,2
8
100
8
3
200
2
132
65
27,1
9
100
4
2
200
2
128
76
24,5
10
100
4
5
200
2
131
84
27,3
11
100
4
3
100
2
139
102
18,2
12
100
4
3
300
2
54
62
13,6
13
100
4
3
200
8
145
53
29,1
14
100
4
3
200
16
140
57
28,6
15
100
4
3
200
32
138
59
28,1
<sup>а</sup> катализатор приготовлен методом смешения (для сравнения)
<sup>б</sup> использована Н-форма цеолита ЦВМ.