Композитная катионообменная мембрана

Полезная модель относится к мембранной технике, а именно к композитным катионообменным мембранам, позволяющим увеличить полезный массоперенос в процессах электродиализного разделения, обессоливания или концентрирования растворов различных электролитов.
Известна композитная катионообменная мембрана, состоящая из гомогенной сульфокатионитовой ионообменной мембраны-подложки и нанесенной на одну предварительно обезжиренную поверхность мембраны-подложки твердой пленки модификатора. В качестве модификатора использован сульфированный политетрафторэтилен (СПТФЭ) с трехпроцентным содержанием углеродных нанотрубок [патент РФ №118213, МПК B01D 71/36 (2006.01), B82B 1/00 (2006.01), заявл. 21.03.2012, опубл. 20.07.2012]. Такая мембрана обладает высокой степенью гидрофобности и улучшенными массообменными характеристиками.
Известна гетерогенная ионообменная мембрана, состоящая из гетерогенной сульфокатионитовой мембраны-подложки и пленки модификатора, нанесенной на предварительно ошерохованную и обезжиренную поверхность мембраны-подложки, на которую нанесен углеродный материал в виде нанотрубок, занимающий 1-43% площади поверхности мембраны-подложки. В качестве модификатора использован раствор СПТФЭ [патент РФ №119638, МПК B01D 71/36 (2006.01), заявл. 21.03.2012, опубл. 27.08.2012]. Такая мембрана обладает улучшенными массообменными характеристиками за счет возможности варьировать гидрофильно/гидрофобный баланс ее поверхности.
Недостатком вышеперечисленных мембран является низкое значение заряда поверхности, который влияет на массоперенос.
Наиболее близким аналогом к заявляемой полезной модели является поверхностно-модифицированная катионообменная мембрана, состоящая из гетерогенной сульфокатионитовой мембраны-подложки и нанесенного на ее поверхность тонкого модифицирующего слоя СПТФЭ [Шарафан М.В., Заболоцкий В.И., Бутаков В.В. Исследование электромассопереноса через гомогенные и поверхностно-модифицированные гетерогенные ионообменные мембраны на установке с вращающимся мембранным диском // Электрохимия. - 2009. - Т. 45. - №10. - С. 1252-1260]. Недостатком такой мембраны является низкое значение заряда поверхности, что ограничивает эффективность ее применения в электродиализных процессах, для которых в настоящее время необходимы мембраны, обладающие более высоким полезным массопереносом.
Техническим результатом является расширение ассортимента композитных катионообменных мембран, позволяющих увеличить полезный массоперенос.
2
2
Для достижения технического результата предлагается композитная катионообменная мембрана, состоящая из гетерогенной сульфокатионитовой мембраны-подложки и тонкого модифицирующего слоя СПТФЭ, дополнительно содержащего 3% (масс.) наночастиц диоксида титана (TiO). Толщина слоя составляет 20±5 мкм. Наночастицы TiO равномерно диспергированы, например, с помощью ультразвука.
Отличительными признаками предлагаемой композитной катионообменной мембраны являются:
2
- содержание в модифицирующем слое СПТФЭ 3% (масс.) наночастиц TiO, диспергированных, например, с помощью ультразвука;
- толщина слоя равна 20±5 мкм.
2
Экспериментально выявлено, что оптимальная толщина модифицирующего слоя СПТФЭ, дополнительно содержащего наночастицы TiO, на гетерогенной мембране-подложке должна составлять 20±5 мкм. Уменьшение значения толщины модифицирующего слоя приводит к неравномерности покрытия и не обеспечивает увеличение массопереноса. Увеличение толщины приводит к ослаблению адгезии между модифицирующим слоем и мембраной-подложкой и, как следствие, ведет к потере сцепления между ними. Для лучшего сцепления модифицирующего слоя с мембраной-подложкой возможно ошерохование одной из поверхностей мембраны, на которую наносят модифицирующий слой.
На фиг. представлены вольтамперные характеристики и зависимости ΔрН от приведенного скачка потенциала для изготовленных мембран и исходной мембраны, использованной в качестве мембраны-подложки. Римскими цифрами от I до VI обозначены кривые, соответствующие образцам из таблицы.
Способ изготовления мембраны:
- в качестве мембраны-подложки использовали гетерогенную сульфокатионитовую мембрану на основе полистирол-дивинилбензольной матрицы МК-40 (производства ООО «Щекиноазот», р.п. Первомайский, Тульская обл.) размером 5.5×5.5 см в воздушно-сухом состоянии;
2
- готовили раствор модификатора путем добавления в 10% (масс.) раствора СПТФЭ в изопропиловом спирте 1.5%, 3%, 4.5% и 6% (масс.) наночастиц TiO в пересчете на массу полимера и их диспергирования в ультразвуковой ванне в течение 90 мин;
- на одну из поверхностей мембраны-подложки наносили полученный раствор модификатора в виде поверхностного слоя толщиной 20±5 мкм;
- изготовленную мембрану сушили в термошкафу до затвердевания нанесенного модификатора и образования им плотного модифицирующего слоя.
Для применения в электродиализаторах мембрану подвергали стандартной солевой подготовке, включающей в себя перевод в натриевую форму [Berezina N.P. et at. Characterization of ion-exchange membrane materials: properties vs structure // Advances in Colloid and Interface Science. - 2008. - T. 139. - №1-2. - C. 3-28].
2
Для сопоставления характеристик предлагаемой мембраны были исследованы исходная гетерогенная катионообменная мембрана (образец I) и мембрана, модифицирующий слой которой не содержит наночастицы TiO, то есть мембрана, взятая в качестве прототипа (образец II).
Для образцов мембран I-VI были получены вольтамперные характеристики и определены значения разницы рН на выходе и входе канала обессоливания электродиализной ячейки (ΔрН), а также получены спектры электрохимического импеданса. Для корректного сравнения характеристик разных мембран строили экспериментальные зависимости плотности тока и ΔрН от приведенного скачка потенциала, определяемого по выражению:
i=0
Δϕ'=Δϕ-iR
где Δϕ - измеренное значение скачка потенциала при плотности тока i;
i=0
i→0
R=(∂Δϕ/∂i) - сопротивление мембранной системы при i→0.
Эксперименты проводили в 0.02 М растворе хлорида натрия с использованием электрохимического комплекса Autoiab PGSTAT-100.
lim
lim
В таблице представлены значения определяемого из вольтамперной характеристики предельного тока (i) и определяемой из спектров электрохимического импеданса емкости двойного электрического слоя на межфазной границе мембрана/раствор (С). Более высокое значение i свидетельствует об увеличении массопереноса, значение С характеризует заряд поверхности мембраны.
Известно, что для увеличения полезного массопереноса за счет развития электроконвекции важным условием является достаточно высокий заряд поверхности мембраны, особенно в области плотностей тока, близких к предельному значению [Nebavskaya, K.А., Sarapulova, V.V., Sabbatovskiy, K.G., Soboiev, V.D., Pismenskaya, N.D., Sistat, P., Cretin, M., Nikonenko, V.V. Impact of ion exchange membrane surface charge and hydrophobicity on eiectroconvection at underlimiting and overlimiting currents // Journal of Membrane Science. - 2017. - V. 523. - P. 36-44]. Рост заряда поверхности позволяет существенно увеличить интенсивность электроконвекции, развивающейся по электроосмотическому механизму, тем самым обеспечивая рост предельного тока и увеличение полезного массопереноса.
2
2
Из таблицы видно, что модифицирование гетерогенной сульфокатионитовой мембраны МК-40 поверхностным слоем СПТФЭ (образец II) позволяет добиться роста заряда поверхности и, как следствие, увеличения массопереноса. Дополнительное введение в этот слой 1.5%, 4.5% и 6% (масс.) наночастиц TiO (образцы III, V, VI) не приводит к изменениям значений емкости двойного электрического слоя на межфазной границе мембрана/раствор и предельного тока по сравнению с мембраной, взятой в качестве прототипа (образец II). Дополнительное введение в модифицирующий слой 3% (масс.) наночастиц TiO (образец IV) позволяет увеличить предельный ток на 50% за счет значительного роста заряда поверхности.
+
-
+
-
+
-
2
Разница рН на выходе и входе канала обессоливания электродиализной ячейки является индикатором интенсивности генерации ионов Н, ОН на границах обессоливаемого раствора и мембран, формирующих канал обессоливания [Никоненко, В.В. и др. Дисбаланс потоков ионов соли и ионов продуктов диссоциации воды через ионообменные мембраны при электродиализе / В.В. Никоненко, Н.Д. Письменская, К.А. Юраш, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. - 1999. - Т. 35. - №1. - С. 56-62]. Чем ниже значение ΔрН при заданном скачке потенциала, тем ниже способность катионообменной мембраны генерировать ионы Н, ОН. Определение разности рН (фиг.) на выходе и входе канала обессоливания электродиализной ячейки свидетельствует, что регистрируемое увеличение предельного тока для мембраны, модифицирующий слой которой содержит 3% (масс.) наночастиц TiO (образец IV), не может быть отнесено к усилению генерации ионов Н, ОН и свидетельствует об увеличении именно полезного массопереноса. Таким образом, заявляемые отличия позволяют достичь заявляемого технического результата, то есть расширить ассортимент композитных катионообменных мембран, позволяющих увеличить полезный массоперенос.
Предлагаемая композитная катионообменная мембрана является новой и промышленно применимой, т.е. удовлетворяет критериям охраноспособности, предъявляемым к полезным моделям.