СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕЛЕЗНОГО ПОРОШКА
METHOD OF IRON POWDER PRODUCTION

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению железных порошков, и предназначено для изготовления деталей машин и приборов. Изобретение наиболее эффективно может быть использовано в крупносерийном, автоматизированном производстве изделий сложной конфигурации в диапазоне остаточной пористости 5-20% методами холодного или «теплого» прессования с последующим спеканием, например деталей автомобилей или сельскохозяйственных машин.
3
3
Для достижения необходимого комплекса потребительских характеристик железный порошок должен обладать, наряду с высокой уплотняемостью (не менее 7,05 г/см при давлении прессования 700 МПа), повышенной прочностью прессовки (не менее 30 МПа при плотности спрессованного образца 6,5 г/см) в сочетании с удовлетворительной текучестью (не более 40 с/50 г) и высокой химической чистотой по содержанию углерода (не более 0,02 мас.%), кислорода (не более 0,25 мас.%), кремния (не более 0,05 мас.%), марганца (не более 0,15 мас.%), серы и фосфора (каждого не более 0,015 мас.%).
Известен способ получения железного порошка, включающий выплавку низкоуглеродистой стали с содержанием углерода около 0,1%, распыление расплава водой высокого давления (до 12 МПа), обезвоживание-сгущение, фильтрование, сушку порошка-сырца при температуре (950-970)К, отжиг в восстановительной атмосфере диссоциированного аммиака при температуре (1300-1500)К при высоте слоя 40 мм, дробление спеков, измельчение и классификацию (грохочение на ситах с размером ячеек 0,450, 0,315 и 0,200 мм) с последующим усреднением и упаковкой готового порошка (Акименко В.Б., Буланов В.Я., Гуляев И.А. и др. Состав, структура и свойства железных и легированных порошков. - Екатеринбург: УФИ «Наука», 1996. С.141-146).
Недостатком этого порошка является недостаточно высокая для формования сложнопрофильных, тонкостенных и длинномерных изделий прочность прессовки (15-24 МПа), так как водораспыленные порошки имеют сглаженную форму частиц и представляют собой конгломераты, состоящие из мелких округлых фрагментов.
3
3
Известен также способ получения железного порошка методом распыления высокоуглеродистого расплава железа водой низкого давления. В качестве исходного сырья используется жидкий чугун, содержащий 3,5% С, 0,1-1% Мn, 0,09% Si, 0,008% S и 0,025% Р, который распыляют на воздухе горизонтальными струями воды. Полученный порошок, в основном, крупностью (-30 меш), содержащий около 3% С в результате частичного окисления, сушат и дополнительно окисляют во вращающемся сушиле до соотношения концентраций кислорода и углерода 1,7-2,0. Далее порошок-сырец измельчают в шаровой мельнице до фракции (-100 меш) и подвергают обезуглероживающе-восстановительному отжигу в проходной конвейерной печи при 1010°С. В результате получают железный порошок, содержащий менее 0,1% С и менее 0,2% O, а благодаря тому что частицы этого порошка представляют собой высокоплотные гранулы с высокоразвитой поверхностью, сформировавшейся в процессе самоотжига, железный порошок имеет более низкую насыпную плотность (2,47-2,52 г/см) в сочетании с уплотняемостью 6,9 г/см при 600 МПа и прочностью прессовки 33 МПа при этом же давлении прессования, находящимися по своему уровню между высокопористыми восстановленными и распыленными железными порошками (Klar Е. Commercial Water Atomization of Metals // Metal Powder Report. 1985. V.40. №1. Р.12).
Недостатком этого способа является относительно невысокий уровень прочности прессовки и уплотняемости железного порошка, который вследствие высокопористой поверхности не может быть скомпактирован в высокоплотные конструкционные детали с остаточной пористостью менее 8-10% при реально применяемых на производстве давлениях прессования (400-600 МПа) без риска перепрессовки. Кроме того, высокая температура отжига порошка-сырца (1010°С) отрицательно сказывается на сроке службы комплектующих печи отжига, в частности стойкости конвейерной ленты, а также приводит к образованию высокопрочного спека железного порошка, который с трудом поддается последующему измельчению, снижая выход годного порошка фракции (-100 меш), а за счет возникающего при этом наклепа частиц готовый железный порошок имеет повышенную склонность к перепрессовке при формовании сложнопрофильных высокоплотных конструкционных изделий.
3
3
Ближайшим аналогом настоящего изобретения является способ получения железного порошка, включающий подготовку расплава, распыление его сжатым воздухом при температуре расплава в фокусе распыления 1400-1500°С, двухстадийный восстановительный отжиг, при котором первую стадию ведут в инертной среде с содержанием кислорода не более 1% со скоростью нагрева 10-20°С/мин до температуры спекания оксидов железа и выдержке при этой температуре в течение 2-3 ч. Вторую стадию отжига ведут в среде водорода при температуре 900°С в течение 3 ч. Полученные спеки отожженного порошка подвергают дроблению. Известным способом получают порошок с насыпной плотностью 2,2-2,5 г/см и формуемостью 2,3-7,2 г/см (Патент РФ №1510223 - описание, МПК B22F 9/08, опубл. 10.09.1996 г. - прототип).
Этот способ имеет следующие недостатки:
- низкая прочность прессовки готового железного порошка
3
3
(12-18 МПа при 6,5 г/см) не позволяет формовать тонкостенные сложнопрофильные изделия средней и низкой плотности (6,4-6,8 г/см);
- высокий удельный расход энергозатрат на проведение двухстадийного процесса отжига с длительными выдержками с общей продолжительностью в горячей зоне печи 4-6 ч;
- использование в качестве среды для проведения первой стадии отжига инертного газа с лимитированным содержанием кислорода (не более 1%) удорожает промышленное производство железного порошка.
3
3
3
Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в создании промышленного способа получения высококачественного железного порошка, обладающего высокой уплотняемостью (не менее 7,05 г/см при давлении прессования 700 МПа) в сочетании с повышенной для распыленных порошков прочностью прессовки (не менее 30 МПа при плотности спрессованного образца 6,5 г/см) в сочетании с удовлетворительной текучестью (не более 40 с/50 г) и высокой химической чистотой по содержанию углерода (не более 0,02 мас.%), кислорода (не более 0,25 мас.%), кремния (не более 0,05 мас.%), марганца (не более 0,15 мас.%), серы и фосфора (каждого не более 0,015 мас.%), для автоматизированного крупносерийного производства сложнопрофильных изделий методами холодного или «теплого» прессования с последующим спеканием в диапазоне плотностей 6,4-7,4 г/см.
Технический результат изобретения состоит в улучшении качества распыленных железных порошков и спеченных изделий на их основе, расширении области применения в качестве конструкционных, трибо- и электротехнических материалов, а также улучшении технико-экономических показателей процесса получения распыленных железных порошков.
2
3
3
3
Сущность изобретения заключается в том, что для получения железного порошка проводят подготовку железоуглеродистого расплава, содержащего 3,9-4,3 мас.% углерода, распыление его сжатым воздухом с последующим обезвоживанием и сушкой. В результате получают порошок-сырец, в котором отношение концентраций кислорода к углероду составляет 1,8-2,2. Далее порошок-сырец измельчают до крупности частиц менее 0,250 мм, смешивают с порошком гематита с крупностью частиц менее 0,100 мм, содержащего не менее 98% FeO, который вводят в диапазоне концентраций 4-16 мас.%, и порошком графита с крупностью частиц менее 0,015 мм в количестве, обеспечивающем отношение кислорода к углероду в смеси 2,2-2,4. Затем порошковую смесь отжигают при температуре 920-940°С в течение 1,5-2 ч в слое высотой 25-35 мм в среде газа с точкой росы (-25)°С, подаваемого в печь противотоком в количестве 120-180 нм на 1 т порошковой смеси и содержащего не менее 70 об.% водорода, не более 28 об.% азота, остальное примеси, в том числе, не более 1,1 об.% метана и не более 4 мг/нм аммиака. Полученный в результате отжига спек подвергают дроблению с последующим выделением годной фракции железного порошка с размером частиц менее 0,200 мм.
3
Выбор диапазона концентраций углерода в железоуглеродистом расплаве (3,9-4,3 мас.%) обусловлен необходимостью получения из него в результате распыления сжатым воздухом порошка-сырца с заданным соотношением содержащихся в нем кислорода и углерода (O/С=1,8-2,2), имеющего определенные структуру и форму частиц, которые обеспечивают при дальнейшей переработке выпуск высококачественного железного порошка с высокими уплотняемостью (не менее 7,05 г/см) и прочностью прессовки (не менее 30 МПа).
2
Отношение концентраций кислорода к углероду (О/С) в порошке-сырце должно составлять от 1,8 до 2,2 для наиболее полного прохождения процессов обезуглероживания и самовосстановления частиц железного порошка за счет взаимодействия содержащихся в них углерода и кислорода с образованием СО и СO.
Измельчение порошка-сырца до крупности менее 0,250 мм следует проводить для повышения выхода годного железного порошка фракции (-0,200 мм) и устранения макросегрегации по содержанию углерода и кислорода в порошке-сырце. Кроме того, в процессе отжига это способствует образованию высокопрочных конгломератов частиц железного порошка основы с кораллоподобными дисперсными частицами железа, восстановленными из гематита.
2
3
2
3
Учитывая, что оксидные пленки, покрывающие поверхность частиц воздухораспыленного порошка-сырца, имеют, как правило, переменный состав и не обеспечивают получение в результате отжига необходимой для достижения высокой прочности прессовки кораллоподобной структуры, свойственной восстановленным железным порошкам, порошок-сырец смешивают с порошком оксида железа FeO, имеющего структуру гематита, который, как известно, более полно восстанавливается по сравнению с другими оксидами железа при одних и тех же условиях, образуя кораллоподобные частицы железа с особо развитой поверхностью, имеющей сотовое строение и обеспечивающей существенный прирост прочности прессовки. Для минимизации негативного влияния неметаллических включений на свойства готового железного порошка оксидная добавка должна содержать не менее 98 мас.% FeО, а для равномерного распределения в массе порошка-сырца размер ее частиц не должен превышать 0,100 мм. Нижний предел диапазона концентраций порошка гематита в смеси обусловлен тем, что при введении менее 4 мас.% его добавки не оказывают заметного положительного влияния на прочность прессовки. Содержание в смеси более 16 мас.% гематита в результате значительного увеличения концентрации кислорода, входящего в состав оксидов железа, требует значительного увеличения продолжительности процесса отжига, приводящего к снижению производительности печи и повышению расхода водородосодержащего газа.
Для максимальной интенсификации процессов самоотжига в смесь углеродосодержащего порошка-сырца с порошком гематита, содержащего в своем составе около 30 мас.% кислорода, одновременно вводят порошок графита с крупностью частиц менее 0,015 мкм для достижения его равномерного распределения в слое отжигаемого материала в сочетании с высокой реакционной способностью. При этом, количество вводимого порошка графита должно обеспечивать соотношение концентраций кислорода и углерода в смеси на уровне 2,2-2,4. Установлено, что этот диапазон является оптимальным как для получения железного порошка, максимально чистого по содержанию кислорода и углерода, так и для достижения высокого уровня уплотняемости и прочности прессовки в сочетании с высокой производительностью печей отжига при минимальном расходе газа-восстановителя.
Температурный интервал (920-940°С) и продолжительность отжига (1,5-2 ч) в горячей зоне печи порошковой смеси обусловлены необходимостью осуществления максимально полного восстановления оксидов железа как в процессе самоотжига за счет содержащегося в смеси углерода, так и в результате восстановления водородосодержащим газом. При этом свежеобразованные металлические поверхности частиц порошка основы и кораллоподобные частицы железа, восстановленные из гематита в результате диффузии, интенсивно взаимодействуют, образуя прочные конгломераты, наследуя высокую уплотняемость распыленного порошка основы в сочетании с повышенной прочностью прессовки за счет образования высокопрочного сцепления между кораллоподобными фрагментами поверхности, сформировавшихся из припеченных, восстановленных до железа частиц гематита, имеющих сотовую структуру.
Отжиг при температуре ниже 920°С требует существенного увеличения (в 1,4-2 раза) продолжительности процесса из-за низких скоростей обезуглероживания и восстановления, а также негативно сказывается на производительности печей отжига и качестве железного порошка. Повышение температуры отжига более 940°С не приводит к значительной интенсификации процессов обезуглероживания и восстановления, но существенно снижает прочность прессовки отожженного порошка за счет сглаживания поверхности кораллоподобных частиц железа, восстановленных из гематита, как в результате самодиффузии, так и при размоле образующегося при этих температурах высокопрочного спека, требующего для измельчения повышенных энергозатрат.
При выдержке порошковой смеси менее 1,5 часов в указанном интервале температур не достигается необходимая полнота восстановления, что приводит к ухудшению технологичности железного порошка, в первую очередь, негативно сказываясь на уплотняемости. Увеличение времени выдержки более 2 часов не оказывает существенного влияния ни на снижение концентраций углерода и кислорода в порошке, ни на улучшение его технологических свойств, однако приводит к ухудшению экономических показателей работы печи отжига.
2
Соображениями как экономической целесообразности, так и достижения требуемого комплекса потребительских характеристик железного порошка обусловлена и высота слоя порошка (25-35 мм) при отжиге в указанном интервале температур и выдержек. Такая высота слоя порошка позволяет максимально полно осуществить процессы обезуглероживания и самовосстановления за счет образования СО↔СO, так как препятствует преждевременному проникновению большого количества водорода на всю глубину слоя еще до окончания реакции обезуглероживания в результате окисления его кислородом из оксидов железа. При слое высотой менее 25 мм водород, входящий в состав газа-восстановителя, проникает практически на всю глубину в самом начале процесса отжига, взаимодействуя с кислородом, входящим в состав оксидов железа гематита и порошка-сырца. При высоте слоя порошка более 35 мм проникновение водорода внутрь спека для удаления остаточного кислорода по всему сечению после обезуглероживания затруднено и требует увеличения времени пребывания железного порошка в горячей зоне, снижая технико-экономические показатели работы печи.
3
3
3
3
Расход газа-восстановителя, содержащего не менее 70 об.% водорода, не более 28 об.% азота, остальное примеси (в том числе не более 1,1 об.% метана и не более 4 мг/нм аммиака), в количестве 120-180 нм на 1 т порошковой смеси при соблюдении указанных выше параметров отжига обеспечивает получение высококачественного железного порошка как по химическому составу, так и по технологическим свойствам в сочетании с высокими технико-экономическими показателями работы оборудования. При расходе газа менее 120 нм/т не удается достигнуть необходимой полноты удаления кислорода (менее 0,25 мас.%) в готовом железном порошке. Расход газа свыше 180 нм/т может привести к подавлению реакции обезуглероживания вследствие конкуренции с углеродом в качестве восстановителя. В результате готовый железный порошок характеризуется завышенным содержанием углерода, образующего твердые цементитные включения, приводящие к снижению уплотняемости и интенсивному износу пресс-оснастки при формовании деталей.
3
Используемый в данном способе состав газа (не менее 70 об.% водорода, не более 28 об.% азота, остальное примеси, в том числе не более 1,1 об.% метана и не более 4 мг/нм аммиака) в процессе отжига обеспечивает необходимую полноту восстановления оксидов железа, входящих в состав порошковой смеси. При меньшем чем 70 об.% содержании водорода его концентрация в слое порошка будет недостаточна для более полного удаления кислорода из оксидов, оставшихся после обезуглероживания. Содержание азота более 28 об.% вызывает экранирующий эффект и препятствует диффузии водорода к поверхности оксидов железа в процессе отжига. Водородосодержащий газ указанного состава может с успехом заменить значительно более дорогой диссоциированный аммиак, который в настоящее время достаточно широко используется в мировой практике в качестве газа-восстановителя. Газ, используемый в данном способе, при отжиге не требует дополнительной рафинировки по содержанию метана и аммиака в указанных выше пределах, так как их концентрации весьма низки и взаимодействие с поверхностью железного порошка ничтожно мало. Кроме того, метан при поступлении в печь реагирует с парами воды при точке росы не выше (-35)°С и не науглероживает спек. Аммиак, входящий в состав водородосодержащего газа в указанной концентрации, при поступлении в горячую зону отжига разлагается на водород и азот, а так как скорости прохождения спеком зоны охлаждения при подаче водородосодержащего газа противотоком достаточно велики, то процесс азотирования частиц железного порошка не успевает произойти. В результате порошок, отожженный в водородосодержащем газе предложенного состава, сохраняет высокие потребительские свойства и не уступает по качеству порошкам, отожженным как в диссоциированном аммиаке, так и в водороде.
Примеры осуществления способа
2
3
Выплавляют расплав железоуглеродистого материала с содержанием углерода 3,9-4,3 мас.%, который распыляют сжатым воздухом. Полученную пульпу обезвоживают, высушивают и получают порошок-сырец, в котором отношение концентраций кислорода к углероду (О/С) составляет 1,8-2,2. Затем порошок-сырец измельчают до крупности менее 0,250 мм и смешивают с порошком гематита с размером частиц менее 0,100 мм, содержащего не менее 98 мас.% FеO, который вводят в диапазоне концентраций 4-16 мас.%, и порошком графита с размером частиц менее 0,015 мм в количестве, обеспечивающем отношение концентраций кислорода к углероду в смеси O/С=2,2-2,4.
3
3
Далее полученную смесь порошков отжигают в проходной конвейерной печи, в которую противотоком подается водородосодержащий газ. Спек, прошедший отжиг, подвергают дроблению с последующим выделением рабочей фракции порошка с размером частиц менее 0,200 мм. Параметры процесса производства железных порошков с насыпной плотностью 2,04-2,36 г/см, уплотняемостью 7,06 г/см и более, с прочностью прессовки 36 МПа и более представлены в таблице 1.
Результаты исследований химического состава и физико-технологических свойств этих порошков, приведенные в таблице 2, свидетельствуют, что осуществление данного способа позволяет получать высококачественные железные порошки, обладающие наряду с повышенной уплотняемостью, свойственной распыленным порошкам, очень высокой прочностью прессовки, отличающей железные порошки, получаемые методом восстановления из железосодержащего сырья. Такое уникальное сочетание технологических характеристик достигается в результате формирования в процессе технологического передела частиц железного порошка, представляющих собой чистые по примесям гранулы железа неправильной формы, покрытые кораллоподобными дисперсными образованиями с микрокристаллической сотовой структурой, сформировавшейся в процессе отжига из добавок оксида железа со структурой гематита в контакте с высокоокисленной поверхностью углеродосодержащего порошка-сырца в присутствии тонкодисперсного порошка графита. Кроме того, при реализации этого способа уменьшается удельный расход энергозатрат в связи с переходом на одностадийный отжиг, что сопровождается значительным сокращением его продолжительности, а также исключается необходимость применения инертной среды, рафинированной по содержанию кислорода.
Железный порошок марки ПЖРВ2.200.20 (пример 1) предназначен для получения изделий антифрикционного и конструкционного назначения особо сложной конфигурации с многочисленными переходами по высоте и длинномерных тонкостенных деталей методом прессования на высокопроизводительных прессах-автоматах с последующим спеканием в диапазоне остаточной пористости 15-25%, а также в качестве добавок к распыленным железным порошкам для улучшения их формуемости.
Железный порошок марки ПЖРВ2.200.22 (пример 2) предназначен для получения сложнопрофильных изделий конструкционного назначения как методом холодного прессования, так и «теплого» прессования с последующим спеканием. В случае «теплого» прессования прочность неспеченной формовки настолько велика, что позволяет обрабатывать ее резанием и сверлением до конечных размеров, при этом в отличие от мехобработки спеченной прессовки минимизируется расход режущего инструмента, который можно в этом случае изготавливать из экономно легированных быстрорежущих сталей и сплавов.
В
Железный порошок марки ПЖРВ2.200.24 (пример 3) предназначен для производства высокоплотных конструкционных и электротехнических деталей сложной конфигурации, получаемых в результате холодного или «теплого» прессования, в том числе с использованием механической доработки неспеченной формовки сверлением боковых отверстий, нарезкой резьбы, формированием канавок и т.д. Кроме того, железный порошок этой марки может быть использован в качестве основы при выпуске так называемых «частично-легированных» порошков для получения высокопрочных спеченных и термообработанных конструкционных деталей с σ более 1000 МПа при остаточной пористости менее 10%.
Таблица 1Технологические параметры процесса получения железного порошка
Параметры процесса
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Подготовка железоуглеродистого расплава с содержанием углерода, мас.%
4,27
3,93
4,07
Получение порошка-сырца с отношением О/С
2,02
2,17
1,83
Измельчение порошка-сырца до крупности менее, мм
0,250
0,250
0,250
Подготовка смеси порошка-сырца с порошками гематита и графита:
крупность частиц гематита, менее, мм
0,100
0,100
0,100
крупность частиц графита, менее, мм
0,010
0,015
0,015
концентрация Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> в гематите, мас.%
98,4
98,5
98,4
содержание гематита в смеси, мас.%
15,8
8,6
4,2
содержание графита в смеси, мас.%
2,1
1,3
0,7
отношение О/С
2,22
2,38
2,27
Отжиг порошка-сырца:
температура нагрева, °C
920
930
940
выдержка, час
2,0
1,5
2,0
высота слоя, мм
25
35
30
расход подаваемого газа, нм<sup>3</sup>/т
180
120
150
точка росы подаваемого газа, °C
-28
-25
-25
состав подаваемого газа:
водород, об.%
75,0
70,0
70,0
азот, об.%
24,0
28,0
28,0
примеси, в том числе
остальное
остальное
остальное
метан, об.%
0,8
1,0
1,0
аммиак, мг/нм<sup>3</sup>
4
3
3
Таблица 2Состав и свойства железного порошка
Характеристики порошка
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Марка железного порошка
ПЖРВ2.200.20
ПЖРВ2.200.22
ПЖРВ2.200.24
Химический состав, мас.%:
Fe
основа
основа
основа
С
0,008
0,007
0,007
O
0,18
0,17
0,15
Si
0,01
0,02
0,01
Mn
0,11
0,12
0,10
S
0,004
0,004
0,007
P
0,011
0,014
0,012
Насыпная плотность, г/см<sup>3</sup>
2,04
2,23
2,36
Текучесть, с/50 г
34
32
30
Уплотняемость, г/см<sup>3</sup>, при давлении прессования 700 МПа
7,06
7,09
7,11
Прочность прессовки, МПа, при плотности прессовки 6,5 г/см<sup>3</sup>
40
38
36