Изучение поверхностных свойств наполненных композитов на основе эпоксидного олигомера

Библиографические ссылки

1. Киреев В.В., Бредов Н.С., Биличенко Ю.В. [и др.];, // Высокомолек. со-ед. А, 2008. Т.50. № 6. С. 951.

2. Гапочкина Л.Л., Чуев В.П., Посохова В.Ф. [и др.];,// Химическая промышленность сегодня, 2010. № 10. С. 26.

3. Живухин С.М., Киреев В.В., Колесников Г.С. [и др.];,// Журн. неорган. Химии, 1969. Т. 14. № 4. С. 1051.

4. Органические растворители /Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. М.: Иностр. лит., 1958. 325 с.

УДК: 678.6

Ф.К. Тхуан, Н.В. Костромина, B.C. Осипчик

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИЗУЧЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ НАПОЛНЕННЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНОГО ОЛИГОМЕРА

The purpose of this work was the interaction at the boundary surfaces epoxy network polymer and fillers, in order to regulate the material properties. In the studied adsorption interaction at the boundary surfaces epoxy oligomer-mineral fillings. Also identified the acid-base points on the surface of modified and unmodified fillers and their influence on properties of composite materi-

Целью данной работы являлось исследование взаимодействия на границе раздела фаз эпоксидных олигомеров и наполнителей, с целью регулирования свойств материала. В работе изучали адсорбционное взаимодействие на границе раздела фаз эпоксидный олиго-мер - минеральные наполнители. Также были определены кислотно-основные центры на поверхности модифицированных и немодифицированных наполнителях и их влияние на свойства композиционных материалов.

Современные полимерные материалы являются гетерогенными системами с высокоразвитыми поверхностями раздела фаз. Вследствие этого поверхностные явления в полимерах и полимерных материалах играют существенную роль во всем комплексе их свойств, и прежде всего, в структурно-механических свойствах.

Одним из способов регулирования свойств эпоксидных композиций является введение наполнителей. Использование наполнителей позволяет направленно изменять структуру материала, которая в значительной степени определяет прочностные характеристики.

Наполнители используют главным образом для снижения стоимости и улучшения технологических и эксплуатационных свойств эпоксидных ма-

териалов. Выбор природы наполнителя основывается на возможности придания повышенных характеристик композиционному материалу.

Адсорбционные процессы на границе раздела фаз в основном определяют весь комплекс свойств композиционного материала. В связи с этим, целью работы было исследование адсорбционного взаимодействия на границе раздела фаз, активности поверхности наполнителей различной природы: минеральных и металлических (как модифицированных так и немоди-фицированных), а также оценка влияния поверхностных свойств наполнителей на адгезионные свойства композиционных материалов на основе эпоксидной смолы.

концентрация (с), %

-^шерферометричешш метод --весовой метод

Рис.1. Изотермы адсорбции ЭД-20 из толуола на глиноземе, полученные интерферометрическим и весовым методом

Адсорбционное взаимодействие исследовали интерферометрическим и гравиметрическим методом, с построением полной изотермы и расчетом емкости адсорбированных макромолекул на поверхности наполнителей.

Количественное распределение центров адсорбции на поверхности наполнителей определяли индикаторным методом, который позволяет описать кислотно - основные свойства поверхности твердого тела.

В работе изучена адсорбция эпоксидной смолы ЭД-20 из ее растворов в толуоле на поверхности глинозема (аморфизированная альфа-модификация АЬОз) и органобентонита весовым и интерферометрическим методом.

На рис. 1 приведены изотермы адсорбции ЭД-20 из ее растворов в толуоле на поверхности глинозема двумя разными методами.

Обе изотермы имеют Ц-образный вид, характерный для хорошо растворимых веществ. Такой вид изотермы позволяет оценить емкость монослоя (Ха) адсорбированных молекул смолы на поверхности глинозема, концентрацию смолы в адсорбционно-сольватном слое в момент заполнения монослоя (Са), а также оценить сродство молекул смолы к поверхности глинозема (константа Генри, определяемая по тангенсу угла наклона начальных прямолинейных участков изотермы). В табл. 1 приведены параметры адсорбции.

Табл. 1. Параметры адсорбции ЭД-20 на поверхности глинозема

Метод определения адсорбции Емкость монослоя, г/г* 10"2, Ха Концентрация смолы в адсор,- сольватном слое, г/100г, Са Сродство молекул смолы к поверхности глинозема

Интерферометр ический 2,2 3,8 2,9

Весовой 0,7 3,4 0,25

Как видно из представленных результатов, изотермы адсорбции и полученные из них адсорбционные данные значительно отличаются в зависимости от метода определения равновесных концентраций.

Адсорбционные данные, полученные весовым методом, свидетельствуют об очень малой величине адсорбции смолы, слабом сродстве молекул смолы к поверхности глинозема и низкой концентрации смолы в ад-сорбциооно-сольватном слое.

Значительно большие значения величины адсорбции этой же смолы, определенные интерфирометрическим методом (по изменению показателей преломления растворов смолы) обусловлены тем, что эпоксидная смола имеет довольно широкий фракционный состав, причем низкомолекулярные фракции, насыщенные большим количеством полярных эпоксидных и гид-роксильных групп, оказывают значительное влияние на показатель прелом-

ления растворов смолы в толуоле, в то время как более высокомолекулярные фракции смолы менее иолярны и в меньшей степени влияют на показатель преломления растворов смолы.

По-видимому, «основные» центры на поверхности оксида алюминия в первую очередь адсорбируют полярные «кислотные» низкомолекулярные фракции смолы, способные к специфическому донорно-акцепторному взаимодействию с этими активными центрами.

При этом раствор смолы обедняется «полярными» низкомолекулярными фракциями смолы, что и приводит к заметному изменению показателя преломления равновесных растворов смолы, хотя в весовом отношении общий состав смолы в растворе меняется незначительно, так как весовой процент низкомолекулярной фракции, по-видимому, очень большой.

В работе была изучена активность поверхности наполнителей индикаторным методом. Индикаторный метод основан на том, что, адсорбируясь, индикатор может менять окраску, которая является мерой кислотности (основности) поверхности

Кислотные центры на поверхности наполнителей представляли собой подвижные протоны - центры Бренстеда или атомы, способные присоединять электронную пару. Соответственно, основными центрами являлись акцепторы протона или атомы - доноры электронной пары.

Содержание активных центров данной кислотной силы, эквивалентное количеству адорбированного индикатора (яркаХ рассчитывают по формуле:

где Сша- концентрация раствора индикатора, мг-моль/мл; Уы - объём раствора индикатора, взятого для анализа, мл; Бо - оптическая плотность «холостого» опыта; 0| - оптическая плотность раствора индикатора до адсорбции; Б2 - оптическая плотность раствора индикатора после адсорбции; ш - масса навески индикатора

Адсорбция индикаторов в условиях анализа происходила как на центрах Бренстеда, содержащих связь металл - ОН, так и на центрах Льюиса, на которых по координационному механизму адсорбированы молекулы воды.

Активные центры наполнителей характеризуются значением по шкале кислотности - основности. Значению +7 соответствуют центры нейтрального характера. Увеличение значений кислотности - основности отвечает повышению донорных свойств атомов на поверхности наполнителей, то есть образованию основных брёнстедовских центров (значения по шкале - более 7), уменьшение - соответствует повышению кислотности центров (значения по шкале - менее 7).

ЧрКа

С0 т т

Адсорбция индикаторов в условиях анализа происходила в основном на основных центрах (металл - ОН). Полученные данные позволили сделать предварительные выводы о характере поверхности наполнителей:

- активность поверхности исследуемых наполнителей обусловлена в основном центрами основного характера;

- наиболее выраженные кислотные центры присутствуют на поверхности глиноземного наполнителя, что может быть связано с присутствием не полностью координационнонасыщенных атомов алюминия.

Органобентонит - продукт взаимодействия монтмориллонита (бентонитовой глины) с октадециламмоний хлоридом - четвертичной аммониевой солью широко используется для регулирования свойств композиционных материалов.

Рис. 2. График распределения кислотно-основных центров на поверхности глинозёма, меди и органобентонита

Поэтому, в работе, используя расширенный спектр кислотно-основных индикаторов, исследовали активность поверхности модифицированного органобентонита (рис. 2).

На поверхности органобентонита обнаружено большое количество сильных основных центров, а также активные центры кислотного характера. Можно предположить, что благодаря высокой активности поверхности органобентонита при равномерном распределении его наноструктур в полимерной матрице существует возможность эффективно регулировать весь комплекс свойств композиционных материалов.

Определено, что наличие четвертичной аммониевой соли на поверхности бентонита приводит к ощутимому снижению рН водной вытяжки органобентонита (рН водной вытяжки = 2,3, вследствие гидролиза молекул октаметиламмоний хлорида).

Установлено, что четвертичная аммониевая соль при смешении органобентонита с водными растворами не десорбируется в раствор (либо де-сорбируется в незначительной степени).

Это подтверждается изменением окраски фенолового красного на его поверхности (рН<6,8 - жёлтая в растворе; рН>8,4 - красная на поверхности дисперсного органобентонита). Причем красный цвет во времени становится интенсивнее (вследствие гидролиза) и не переходит в раствор.

Полученные данные позволяют сделать следующие выводы о кислотно-основном характере поверхности используемых наполнителей и модификаторов:

1. Наибольшее адсорбционное взаимодействие ЭД-20 наблюдалось на границе раздела с органобентонитом. Органобентонит обладает высокой адсорбционной активностью к эпоксидной смоле.

2. Очевидно, на поверхности монтмориллонита, состоящего преимущественно из оксидов кремния, имеются силоксановые группы (81-0-81), обычно проявляющие бренстендовский основной характер (показатель основности более 7,3), и силанольные группы (81 - ОН), имеющие кислотный характер (показатель кислотности менее 5,0).

3. Наличие наиболее сильных кислотных центров обусловлено присутствием на поверхности органобентонита не полностью координационно-насыщенных атомов алюминия, которые при гидратации превращаются в кислотные центры.

4. На поверхности органобентонита обнаружено большое количество основных центров с показателем основности +12,8, обусловленное наличием оксидов щелочноземельных металлов СаО и М^О, количество которых в бентоните колеблется от 3 до 10%.

Таким образом, присутствие на поверхности используемых наполнителей сильных кислотно - основных центров позволяет получить наполненные материалы с повышенным взаимодействием на границе раздела фаз связующее - наполнитель, что является одним из основных факторов, определяющих свойства композиционных материалов.

Разработанные композиционные материалы рекомендуются для производства ремонтных составов, герметиков с улучшенными адгезионными характеристиками.