Гидродинами. Ческие свойства малоизмененных лигнинов

УДК 547.992.3

Л.В. Майер, А.А. Арутюнян, Т.Э. Скребец, К.Г. Боголицын

Скребец Татьяна Эдуардовна родилась в 1955 г., окончила в 1978 г. Архангельский лесотехнический институт, кандидат химических наук, доцент кафедры физической и коллоидной химии Архангельского государственного технического университета. Имеет более 30 научных работ в области химии древесины и ее компонентов.

Боголицын Константин Григорьевич родился в 1949 г., окончил в 1971 г. Архангельский лесотехнический институт, доктор химических наук, профессор, зав е-дующий кафедрой физической и коллоидной химии Архангельского государственного технического университета, директор Научно-исследовательского института химии и химической технологии при АГТУ, академик РИА и РАИН, заслуженный деятель науки РФ. Имеет более 200 научных трудов в области разработки физико -химических основ процессов переработки древесины.

ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАЛОИЗМЕНЕННЫХ ЛИГНИНОВ

При исследовании полимолекулярных и гидродинамических свойств препаратов малоизмененных лигнинов в органических растворителях установлено, что диок-санлигнины ели и березы имееют более широкое распределение по размерам частиц, чем лигнин Бьеркмана; время установления равновесия ассоциативных и соль-ватационных процессов исследованных лигнинов составило 2-3 суток.

лигнины, молекулярно-массовые характеристики, органические растворители.

Свойства лигнинов, поведение их в растворах зависят от способа выделения препарата, породного состава исходного сырья и во многом определяются величиной молекулярной массы, молекулярно-массовым распределением выделенных образцов, размером и формой частиц в растворах.

Анализ молекулярно-массовых свойств лигнинов можно проводить как методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ), так и методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), которые при едином механизме разделения отличаются аппаратурным исполнением, сорбентами и требованиями к растворителям. Метод ВЭЖХ является точным и базируется на использовании отечественных приборов «Милихром-2,-4». В ходе эксперимента осуществляют непрерывное детектирование выходящего из колонки элюата и запись хроматограммы на любом регистрирующем приборе (самописец, ЭВМ), продолжительность анализа 10 ... 20 мин.

По механизму разделения ВЭЖХ делится на адсорбционную, распределительную, ионообменную и эксклюзионную. На практике разделение часто происходит не по одному механизму, а по нескольким одновременно. Используемый для эксклюзионной хроматографии жесткий G-гель позволяет проводить фракционирование лигнинов по молекулярной массе (ММ), форме и размерам частиц. Эффективность хроматографической колонки, упакованной G-гелем (размер частиц 20 кмм), составляет 2300 - 2700 теоретических тарелок (ТТ) [4].

Разделение полидисперсного образца по размерам обеспечивается использованием элюента следующего состава: ДМФА + 5 % -й ледяной уксусной кислоты + 1 %-го LiCl, при этом подавляются адсорбционные и полиэлектролитные эффекты.

В качестве объектов исследований выбраны препараты малоизмен-ных лигнинов: лигнин Бьеркмана (еловый), диоксанлигнин березы, диок-санлигнин ели и лигнин Браунса. Содержание функциональных групп лигнинов в процентах определено по общепринятым методикам [2] и представлено в табл. 1.

Из хроматограмм, приведенных на рисунке, видно, что лигнины отличаются между собой по молекулярной массе и молекулярно-массовому распределение (ММР).

Для того, чтобы по данным хроматографического анализа рассчи-

ВЗЖХ лигнинов: 1 - лигнин 2л' Бьеркмана, 2 - лигнин Браунса,

3 - диоксанлигнин ели; 4 - диоксанлигнин березы

т

тать ММ и ММР для определенного препарата лигнина, необходимо иметь зависимость коэффициента распределения вещества между подвижной и неподвижной фазами К от ММ. Для этого исследуемый образец фракционируется на 8 - 10 узкодисперсных фракций, для каждой из которых методом ультрацентрифугирования определяется среднемассовая молекулярная масса М„ и коэффициент К^. Для расчетов ММ лигнинов использовали уравнение К = 1,846 - 0,318 ^ ММ, полученное ранее для лиственного сульфатного лигнина. Результаты расчетов среднемассовой М„, среднечи-словой Мп и средневзвешенной Мг молекулярных масс и степени полидисперсности СП1 = М„ / Мп исследуемых лигнинов приведены в табл. 2.

Методы светорассеяния (малоуглового рассеяния, фотонно-корреляционной и лазерной спектроскопии) широко используются для исследования формы и размеров полимеров различной химической природы.

Согласно нашим данным [1, 3], метод лазерной корреляционной спектроскопии (ЛКС) может быть распространен на исследование природных полимеров (технические лигнины, лигносульфонаты). Преимуществом метода ЛКС является возможность расчета размеров частиц различной

Таблица 1

Образец ОСН3- Общие кислые группы СООН- СО= ОНфен ОНобщ

Лигнин

Бьеркмана 14,9 2,95 0,57 2,24 2,65 9,52

Диоксанлигнин

ели 15,8 3,37 0,75 3,58 3,05 -

Диоксанлигнин

березы 18,9 5,36 1,57 4,88 2,81 -

Таблица 2

10

Образец Mw Mn M2 СП!

Лигнин

Бьеркмана 19 400 7 200 36 100 2,70

Лигнин Браунса 12 600 5 200 25 800 2,42

Диоксанлигнин

ели 7 300 1 800 17 700 3,98

Диоксанлигнин

березы 14 700 2 800 4 560 5,20

величины путем изменения частотной полосы, на которой накапливается спектр рассеяния, тогда как методы рассеяния полидисперсных веществ дают значения ММ только для высокомолекулярной части.

Проведенные нами ранее исследования [3] позволили выбрать растворители с учетом гидродинамических размеров технических лигнинов, при этом руководствовались тем, что диметилсульфоксид (ДМСО) применяется в качестве элюента в гель-хроматографии лигнинов, диметилформа-мид (ДМФА) - в высокоэффективной хроматографии, диоксан (ДО) и ме-тилцеллозольв (МЦ) - как растворители и делигнифицирующие реагенты. В указанных растворителях получены данные о гидродинамических размерах лигнинов Бьеркмана и Браунса, диоксанлигнинов ели и березы. Спектры рассеяния записывали на установке оптического смешения Института ядерной физики, их пересчитывали в распределение по размерам частиц для частотной полосы 16 384 Гц (температура среды при снятии спектров составляла 17 ... 19 °С). При математической обработке спектров для расчета весового распределения частиц по размерам использовали модель статистических гауссовых клубков (масса М№ ~ Я3).

Запись спектров проводили в разбавленных растворах, поэтому, чтобы избежать влияния на полученные результаты эффектов ассоциации и сольватации, исследовали концентрационные зависимости гидродинамических размеров с последующей графической экстраполяцией на нулевую

концентрацию. Растворы лигнинов с начальной концентрацией 0,2 % готовили за двое суток до измерений, растворы более низких концентраций -разведением непосредственно перед началом регистрации спектров. Кроме концентрационных зависимостей гидродинамических размеров, изучена связь между размерами частиц диоксанлигнина березы и временем с момента растворения для растворов в диоксане и диметилформамиде.

Для лигнина Бьеркмана во всех растворителях обнаружено две фракции частиц. Доля высокомолекулярных (ВМ) частиц с размером 273 нм в ДМФА составляет 10 ... 17 %, преобладают низкомолекулярные (НМ) частицы с размером от 6 до 8 нм. Доля ВМ частиц (размер 220 нм) этого же препарата в диоксане составляет 6 ... 18 %, в ДМСО (165 нм) -13 %. При сильном разбавлении до 0,025 % размеры частиц лигнина Бьерк-мана значительно выше полученных линейной экстраполяцией, доля ВМ частиц увеличивается до 40 %.

В молекулярно-массовое распределение диоксанлигнина ели основной вклад вносят три фракции частиц: высоко-, средне- (СМ) и низкомолекулярная. Количество НМ частиц незначительно и лишь в растворах ДМФА составляет 50 . 60 %. Для всех растворителей доля ВМ и СМ фракций примерно одинакова - 30 . 40 %.

В растворах диоксанлигнина березы также обнаружены три фракции частиц. Необходимо отметить значительное по сравнению с лигнином Бьеркмана содержание мелких частиц (от 20 до 50 %). ВМ и СМ частицы также находятся примерно в равных количествах (30 ... 40 %).

Таблица 3

Образец ДО ДМФА ДМСО МЦ

ВМ СМ НМ ВМ СМ НМ ВМ СМ НМ ВМ НМ

Лигнин

Бьеркмана 220 - 15 273 - 7,5 283 - 3 - -

Диоксанлигнин

ели 200 21 3 380 25 5,0 230 21 5 255 13

Диоксанлигнин

березы 240 36 14 330 38 - 200 12 2 - -

Проведенные ранее аналогичные исследования с образцами лигносульфоновых кислот и фракций технических лигнинов выявили некоторую зависимость гидродинамических размеров частиц от времени с момента растворения препарата. Был установлен оптимальный период времени после растворения для проведения эксперимента - 4-5 сут.

Запись спектров наших образцов проводили спустя несколько (2-3) суток после растворения. Установлено, что этот временной интервал является достаточным для устранения влияния на получаемые результаты происходящих процессов ассоциации и сольватации.

Данные о гидродинамических размерах частиц исследованных лиг-нинов (в нанометрах) в ДО, ДМФА, ДМСО и МЦ приведены в табл. 3.

Для уменьшения погрешности определения размеров ВМ частиц методом ЛКС необходимо исследовать узкодисперсные фракции лигнинов при оптимальной концентрации образца в растворе 0,10 ... 0,05 %.

Выводы

1. Образцы диоксанлигнинов более неоднородны по своим полимолекулярным и гидродинамическим свойствам, чем лигнин Бьеркмана, что доказано присутствием в растворах нескольких различных по размерам частиц фракций и более высокой степенью полидисперсности диоксанлиг-нинов.

2. Время установления равновесия процессов ассоциации-сольватации в растворах исследованных лигнинов составляет 2-3 сут.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Афанасьев Н.И., Иванова М.А., Форофонтова С.А. Гидродинамические свойства лигносульфонатов // Химия древесины. - 1993. - № 5. - С. 42-51.

2. Закис Г.Ф., Можейко Л.Н., Телышева Г.М. Методы определения функциональных групп лигнина. - Рига: Зинатне, 1975. - 176 с.

3. Майер Л.В., Боголицын К.Г., Иванова М.А. Определение гидродинамических размеров технических лигнинов методом лазерной корреляционной спектроскопии // Журнал прикладной химии. - 1997. - Т. 70, вып. 3. -С. 487- 489.

4. Соколов О.М., Чухчин Д.Г., Майер Л.В. Высокоэффективная жидкостная хроматография лигнинов // Лесн. журн. - 1998. - № 2. -С. 160-164. - (Изв. высш. учеб. заведений).

Архангельский государственный технический университет

Петербургский институт ядерной физики Поступила 21.01.99

L.V. Mayer, A.A. Arutyunyan, T.E. Screbets, K.G. Bogolitsyn Hydrodynamic Properties of Low-change Lignins

When investigating polymolecular and hydrodynamic properties of low-change lignin preparations in the organic solvent it was determined that dioxade lignins of spruce and birch have wider distribution by the particle size, than Bjorkman lignin has. The time of setling the equilibrium of the associated and solvational processes for the lignin studied made up 2-3 days.