УСТРОЙСТВО ДЛЯ ВВОДА ПРОБ В КАПИЛЛЯРНУЮ КОЛОНКУ
DEVICE FOR FEEDING SAMPLES INTO CAPILLARY COLUMN

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к аналитическому приборостроению и может использоваться в газовых хроматографах для ввода проб в капиллярную колонку, позволяя при этом повысить сходимость и точность анализов и реализовать на одном устройстве несколько методов ввода пробы, таких как:
- ввод пробы с делением потока и сброса части пробы;
- ввод пробы с делением потока и задержкой сброса части пробы;
- ввод пробы без деления потока.
Уровень техники
Известно устройство для ввода пробы с делением потока («Высокоэффективная газовая хроматография», издательство «Мир», редактор К. Хайвер, стр.61-73).
Недостатком данного устройства является низкая сходимость и точность результатов анализа, обусловленная тем, что два основных параметра, определяющих сходимость и точность анализа, это давление в камере устройства непосредственно перед входом в капиллярную колонку и коэффициент сброса части пробы, зависят как от объема вводимой пробы, так и от ее состава (изменение соотношений количеств компонентов анализируемой смеси от анализа к анализу). Кроме того,  незначительная утечка газа через прокалываемую шприцем мембрану и загрязнение вентилей тонкой регулировки, через которые сбрасываются анализируемые вещества, также приводят к изменениям давления непосредственно перед входом в капиллярную колонку и коэффициента деления потока.
Известно также устройство для ввода пробы в капиллярную колонку без деления потока («Высокоэффективная газовая хроматография», издательство «Мир», редактор К. Хайвер, стр.75-83), в котором за счет использования регулятора давления «до себя» частично решен вопрос о стабильности давления перед входом в капиллярную колонку, но на фильтре-ловушке имеет место падение давления, зависящее от расхода газа-носителя, от объема и состава вводимой в устройство пробы, в связи с чем давление точно поддерживается на выходе фильтра ловушки, а не на входе в капиллярную колонку. При временном прекращении анализов за счет разницы парциальных давлений анализируемые вещества из фильтра-ловушки, испаряясь, попадают через канал для сброса части пробы в устройство ввода, капиллярную колонку и газовые каналы, что приводит к тому, что при возобновлении анализов эти вещества попадают в капиллярную колонку и искажают результаты анализа. Для устранения этого эффекта необходимо делать как минимум один технологический анализ, результаты которого не могут считаться достоверными. Кроме того, появились новые недостатки, такие как необходимость вводить в устройство очень маленькие количества анализируемого вещества (менее 1 мкл), что весьма затруднительно, и в связи с этим обеспечить ввод одинакового количества пробы от анализа к анализу не представляется возможным. Кроме того, режим ввода без сброса пробы подразумевает использование капиллярных колонок большого диаметра (0,32÷0,53 мм) и делает невозможным использование капиллярных колонок малого диаметра.
Раскрытие изобретения
Целью изобретения является увеличение точности анализа при одновременном расширении функциональных возможностей устройства для ввода проб в капиллярную колонку. Указанная цель достигается тем, что в устройстве для ввода проб в капиллярную колонку, состоящем из стеклянной или кварцевой трубки, помещенной в выполненный в виде втулки металлический корпус, в нижней части которого коаксиально расположен штуцер для подключения капиллярной колонки и канал для сброса части пробы, соединенный через фильтр-ловушку с регулятором давления «до себя». В верхней части корпуса имеется фланец, служащий для уплотнения стеклянной трубки при креплении к нему фланца цилиндрической металлической головки устройства, имеющей коаксиальное отверстие для ввода иглы шприца, в которой также расположена мембрана, уплотняемая накидной гайкой с отверстием для иглы шприца, и выполнены каналы для подвода газа-носителя и сброса потока газа-носителя, омывающего мембрану, связанные соответственно с регулятором расхода газа-носителя и игольчатым вентилем или включенные последовательно и охваченные обратной связью преобразователь величины расхода газа-носителя в напряжение и пропорциональный клапан с электромагнитным управлением. В качестве регулятора расхода газа-носителя использованы охваченные электронной обратной связью и включенные последовательно преобразователь величины расхода газа-носителя в напряжение и пропорциональный клапан с электромагнитным управлением, а в качестве регулятора давления «до себя» использованы охваченные электронной обратной связью прецизионный преобразователь давление-напряжение и пропорциональный клапан с электромагнитным управлением, при этом прецизионный преобразователь давление-напряжение пневматически подключен непосредственно к каналу сброса части пробы, а выход канала подключен к первому входу трехходового крана, второй вход которого соединен с атмосферой, а третий с входом фильтра-ловушки, к выходу которого подключен пропорциональный клапан с электромагнитным управлением регулятора давления «до себя». В головке устройства расположена тепловая развязка, выполненная в виде глубокой проточки, отделяющей зону расположения в головке устройства мембраны от зоны расположения фланца, при этом канал для сброса потока газа-носителя, омывающего мембрану, расположен в теле головки под мембраной и связан с отверстием для ввода иглы шприца, а канал для подвода газа-носителя выполнен во фланце головки и связан с зазором между наружной поверхностью стеклянной трубки и внутренней поверхностью цилиндрической полости, выполненной коаксиально в теле головки устройства. Вместо игольчатого вентиля могут быть использованы включенные последовательно и охваченные обратной связью преобразователь величины расхода газа-носителя в напряжение и пропорциональный клапан с электромагнитным управлением.
Описание чертежей
На фиг.1 изображено предлагаемое устройство.
Осуществление изобретения
Устройство для ввода проб состоит из стеклянной или кварцевой трубки 1, расположенной вертикально и коаксиально в металлическом цилиндрическом корпусе 2, в нижней части которого коаксиально расположен штуцер 3 для подключения капиллярной колонки 4 и канал 5 для сброса части пробы, соединенный с первым входом трехходового крана 6 и прецизионным преобразователем давление-напряжение 7, связанным через электронную схему 8 с пропорциональным клапаном 9 с электромагнитным управлением, выход которого соединен с атмосферой, а вход с выходом фильтра-ловушки 10, вход которой соединен с третьим входом крана 6, второй вход которого соединен с атмосферой. В верхней части корпуса 2 выполнен фланец 11, который при соединении с фланцем 12 головки 13 устройства герметизирует внутреннюю полость корпуса 2 от атмосферы и трубку 1 посредством уплотнительного кольца 14, выполненного из высокотемпературной резины или графита. Верхний конец стеклянной трубки 1 входит в выполненную коаксиально в головке 13 цилиндрическую полость 15, соосно с которой в теле головки 13 выполнено отверстие 16 для ввода в стеклянную трубку 1 иглы шприца, и расположенный во фланце канал 17 для подвода газа-носителя, формируемого регулятором расхода газа-носителя, состоящим из включенных последовательно преобразователя величины расхода газа-носителя в напряжение 18 и пропорционального клапана 19 с электромагнитным управлением, связанные через электронную схему 20. В верхней части головки 13 выполнено коаксиальное цилиндрическое углубление, в котором размещена самоуплотняющаяся мембрана 21, выполненная из силиконовой резины и уплотняемая накидной гайкой 22, имеющей коаксиальное отверстие для иглы шприца. Мембрана 21 обеспечивает герметичность внутренних объемов головки 13 и корпуса 2 по отношению к атмосфере. Ввод пробы в устройство осуществляется шприцом путем прокалывания его иглой самоуплотняющейся мембраны 21. В цилиндрической головке 13 устройства выполнена глубокая круговая проточка 23, выполняющая функции тепловой развязки, предохраняющей самоуплотняющуюся мембрану 21 от перегрева. В теле головки 13 под мембраной 21 расположен канал 24 для сброса потока газа-носителя, омывающего мембрану 21, выход которого соединен с регулятором расхода газа-носителя, содержащим включенные последовательно преобразователь 25 величины расхода газа-носителя в напряжение и пропорциональный клапан 26, связанные через электронную схему 27.
Устройство работает следующим образом. Корпус 2 устройства ввода проб в капиллярную колонку 4 нагревается до температуры, превышающей температуру кипения самого тяжелого компонента анализируемой смеси. На вход электронной схемы 20 подается в виде напряжения, если это аналоговая схема, или в виде цифрового кода, если это цифровая схема, сигнал, соответствующий величине расхода газа-носителя, формируемого регулятором расхода газа-носителя, включающим в себя преобразователь величины расхода газа-носителя в напряжение 18, пропорциональный клапан 19 с электромагнитным управлением и электронную схему 20. Через канал 17 и зазор между внутренней поверхностью полости 15 и наружной поверхностью трубки 1 газ-носитель поступает во внутренний объем трубки 1, образующий камеру испарения для вводимых шприцом жидких смесей. Из камеры испарения газ-носитель поступает в капиллярную колонку 4, канал 24 для сброса потока газа-носителя, омывающего мембрану, и, в случае реализации режима ввода пробы с делением потока и сброса части пробы, канал 5 для сброса части паров анализируемой смеси, переносимой газом-носителем. Величина расхода газа-носителя в канале 5 превышает обычно расход газа-носителя через капиллярную колонку 4 от 5 до 500 раз. Это обусловлено тем, что капиллярная колонка 4 имеет очень маленький внутренний объем (ее диаметр от 0,1 до 0,5 мм), и для эффективного разделения компонентов смеси в колонке 4 в нее необходимо вводить от 0,01 до 0,1 мкл анализируемой смеси, что сделать шприцом невозможно. Поэтому в камеру испарения вводится обычно от 0,1 до 10 мкл анализируемой смеси, которая, испаряясь, смешивается с газом-носителем и часть ее поступает в капиллярную колонку 4, а основная часть сбрасывается через канал 5. Постоянство коэффициента деления потока газообразной смеси и ее представительность (соответствие состава жидкой пробы и состава попавшей в колонку 4 парообразной смеси) определяет качество и метрологические свойства устройства вводы проб в капиллярную колонку. Ввод пробы осуществляется следующим образом. В микрошприц отбирается необходимое количество анализируемой смеси и через отверстие в накидной гайке 22 путем прокалывания мембраны 21 через отверстие 16 игла шприца вводится в камеру испарения, образованную внутренним объемом трубки 1. Пары испарившейся в камере испарения смеси подхватываются потоком газа-носителя и переносятся в капиллярную колонку 4, канал 5 для сброса части паров анализируемой смеси, а также небольшая часть сбрасывается через канал 24 для сброса потока газа-носителя, омывающего мембрану 21. Подача газа-носителя через канал 17 в зазор между внутренней поверхностью полости 15 и наружной поверхностью трубки 1 обусловлена необходимостью продувки этого объема чистым газом-носителем и устранения тем самым накопления или задержки в нем во время ввода анализируемой смеси ее компонентов, т.е. устранения памяти и искажения результатов анализа.
Величина расхода газа-носителя определяется как сумма потоков газа-носителя, текущих через капиллярную колонку 4, канал для сброса части пробы 5 и канал 24 сброса потока газа-носителя, омывающего мембрану 21. Величина расхода газа-носителя, протекающего через капиллярную колонку 4, и его стабильность и повторяемость зависят от величины и стабильности давления, поддерживаемого перед входом в капиллярную колонку 4. Поддержание давления перед входом в капиллярную колонку 4 осуществляется следующим образом. На вход электронной схемы 8 подается сигнал, соответствующий величине поддерживаемого давления, а на выходе прецизионного преобразователя давление-напряжение 7, пневматический вход которого подключен непосредственно к каналу 5 для сброса части пробы, формируется сигнал, соответствующий фактическому давлению перед капиллярной колонкой 4. Электронная схема 8 сравнивает сигнал, задающий давление, с сигналом, соответствующим фактическому давлению, и на ее выходе формируется сигнал ошибки, который поступает на электромагнитный привод пропорционального клапана 9, который в соответствии с сигналом увеличивает или уменьшает проходное сечение и соответственно регулирует величину расхода газа-носителя, сбрасываемого через канал 5 сброса части пробы, тем самым обеспечивая поддержание постоянного давления перед входом в капиллярную колонку 4. С целью исключения возможности осаждения компонентов анализируемой смеси, которые при нормальных условиях представляют собой жидкость, на конструкционных элементах пропорционального клапана 9 электронного регулятора давления «до себя» и, как следствие этого выхода клапана 9 из строя, перед клапаном 9 установлен фильтр-ловушка 10, в котором осаждаются компоненты анализируемой смеси, сбрасываемые из устройства ввода.
Вход фильтра-ловушки 10 может быть соединен через трехходовой кран 6 с каналом 5 для сброса части пробы устройства ввода проб или с атмосферой. Дело в том, что если прибор выключен или работает в режиме непосредственного ввода в капиллярную колонку 4, расход газа-носителя через фильтр-ловушку 10 отсутствует и испаряющиеся компоненты анализируемых смесей за счет разницы парциальных давлений будут заполнять все объемы, связанные с фильтром-ловушкой 10, в том числе и канал 5, через который в камеру испарения, капиллярную колонку 4 и подводящие газопроводы, что в свою очередь приведет к появлению «памяти» у устройства ввода проб и необходимости при включении прибора проведения технологических анализов, цель которых удаление из устройства ввода и капиллярной колонки 4 находящихся там компонентов ранее анализировавшихся смесей, испарившихся из фильтра-ловушки 10. Соединение фильтра-ловушки 10 с атмосферой обеспечивает выброс испарений из фильтра-ловушки 10 в атмосферу и исключает появление «памяти».
Предлагаемое устройство позволяет реализовать режим ввода пробы с делением потока и задержкой сброса части пробы, который используется для анализа смесей, в составе которых есть компоненты с низкими температурами кипения и очень высокими. При испарении смесей с таким содержанием компонентов легкокипящие испаряются первыми и за счет использования тепловой энергии для фазового перехода (испарения) температура в камере испарения падает и тяжелые компоненты испаряются позднее, что в случае определения количественного состава смеси, включающем все компоненты, приводит к искажению состава смеси, попавшей в колонку, за счет разницы времени нахождения в газообразном состоянии. В случае, когда количество легкокипящего растворителя нас не интересует, а нужен количественный состав тяжелых компонентов, возникает необходимость «сбросить» растворитель и как можно больше ввести в колонку тяжелых компонентов, что также позволяет реализовать рассматриваемый режим работы. В первом случае для реализации данного метода достаточно перед вводом пробы закрыть кран 6, осуществить ввод пробы и через несколько десятков секунд открыть кран. Во втором случае кран 6 не закрывается, а задается на регуляторе давления «до себя» максимальное давление, т.е. закрывается пропорциональный клапан 9 и осуществляет ввод пробы. Испарившийся первым растворитель за счет резко поднимающегося при испарении давления вылетает в фильтр-ловушку 10, имеющий объем, более чем в 10 раз превышающий объем камеры испарения, и там осаждается в виде жидкости. Оставшиеся в камере испарения тяжелые компоненты испаряются с задержкой, поэтому большая их часть попадает в колонку 4. Для того чтобы растворитель снова не попал в камеру испарения, через некоторое время после ввода пробы задается необходимое для проведения анализа давление и через фильтр-ловушку 10 возобновляется расход газа-носителя. При прокалывании шприцом самоуплотняющейся мембраны 21 на ней остается часть жидкости, оставшейся на игле шприца при отборе смеси для анализа из емкости с анализируемой жидкостью. При проведении большого количества однотипных анализов в теле и на поверхности мембраны 21 накапливается анализируемая жидкость, которая постепенно испаряется и потоком газа-носителя переносится в капиллярную колонку 4, что в свою очередь приводит к появлению ложных пиков и искажению результатов анализа. Кроме того, при осуществлении впрыска шприцом анализируемой смеси в камеру испарения устройства ввода проб происходит испарение анализируемой жидкости и, как следствие этого, увеличение объема и, соответственно, давления в камере испарения. Эго приводит к тому, что пары испарившейся смеси попадают в отверстие 16 и осаждаются на мембране 21, которая вследствие наличия тепловой развязки 23 имеет температуру меньше,  чем камера испарения. Для устранения влияния на точность анализа данных факторов в теле головки 13 устройства ввода проб под мембраной 21 выполнен канал 24, связанный с отверстием 16 для иглы шприца, через который осуществляется сброс потока газа-носителя, омывающего мембрану 21. Величина расхода потока газа-носителя, омывающего мембрану 21, обычно не превышает величины расхода газа-носителя через капиллярную колонку 4 и формируется электронным регулятором расхода газа-носителя, состоящим из преобразователя величины расхода газа-носителя в напряжение 25, пропорционального клапана 26 и электронной схемы 27. Фильтра для улавливания компонентов анализируемых смесей не требуется, т.к. их количество и концентрация в газе очень мала.
Ввод пробы без деления потока осуществляется обычно в капиллярной колонке 4 большого диаметра (0.53 мм). Для этого стеклянная трубка 1 заменяется на трубку с внутренним диаметром, соответствующим наружному диаметру колонки 4, входной конец которой поднимается до упора в дно цилиндрической полости 15, т.е. при вводе иглы шприца в устройство ввода проб она попадает внутрь капиллярной колонки 4. Краном 6 перекрывается канал 5, а выход электронной схемы 8 подключается к пропорциональному клапану 19, который в свою очередь отключается от выхода электронной схемы 20. В результате этих переключений получается электронный регулятор давления «после себя».