Способ очистки газовых смесей от кислорода
METHOD FOR PURIFYING GAS MIXTURES FROM OXYGEN

Изобретение относится к глубокой очистке газов от примеси кислорода с помощью твердых сорбентов и может найти применение в химической, металлургической, машиностроительной, приборостроительной и электротехнической промышленности.
В настоящее время наиболее распространенным способом очистки газов от кислорода является процесс гидрирования в присутствии катализаторов - химических элементов с недостроенными d-оболочками, чаще всего металлов VIII группы периодической системы, оксидов и сульфидов металлов, а также многокомпонентных катализаторов. В непрерывно действующих установках с инертными средами используется очистка газа от кислорода гидрированием, где в очищаемый газ дозируется определенное количество водорода, и смесь пропускается над активной поверхностью катализатора, ускоряющей процесс связывания кислорода с водородом.Состав катализаторов для очистки технологических газов от кислорода защищен рядом патентов (патент SU 1174067, МПК B01D 53/36, 1985 год; патент SU 1806005, МПК B01J 21/16, 23/72, 23/74, 1993 год; патент RU 2161533, МПК B01J 23/58, 23/656, 23/89,37/04. B01D 53/56, 33/94, 2001 год).
Однако недостатком способов очистки газов от кислорода с использованием процесса гидрирования является сложная технологическая схема процесса, обусловленная высокими энергетическими затратами на поддержание параметров процесса и осуществляемая на взрывоопасной основе в условиях повышенного давления водорода. Кроме того, недостатком является невысокая селективность процесса вследствие протекания побочных реакций. Катализаторы гидрирования, как правило, являются многокомпонентными системами, получение которых связано со сложными технологическими процессами.
-3
Известен способ очистки инертных газов и газов-восстановителей, состоящих из гелия, аргона, водорода, арсина, силана, метилсилана, диборана, от примесей кислот Льюиса, углеводородов и/или летучих оксидов, с использованием хемосорбента, полученного путем формования инертной неорганической подложки с развитой поверхностью, в качестве которой используют инертный неорганический материал, не обладающий хемосорбционными свойствами по отношению к примесям, от которых очищают газы, выбранный из оксида алюминия, диоксида кремния, цеолита или смеси упомянутых веществ, пропитку подложки насыщенным раствором литий алюминий гидрида в диэтиловом эфире, удаление эфира вакуумированием, и последующий пиролиз литий алюминий гидрида, нанесенного на подложку, при подъеме температуры от 100°C до 500°C в вакууме до остаточного давления 2-4·10 мбар (патент RU 2533491; МПК B01J 20/32, B01J 20/02; 2013 год).
Однако недостатками известного способа являются отсутствие селективности очистки только по кислороду, а также использование сорбента сложного состава, полученного с использованием сложной технологии, и невозможность регенерации сорбента вследствие его взаимодействия с продуктами реакции.
2
3
-1
Известен способ очистки инертных газов от кислорода путем пропускания газа через восстановленный хемосорбент, содержащий 5-15 масс. % оксида меди; 15-25 масс. % безводного алюмината кальция состава CaO-2AlO и 65-75 масс. % оксида никеля с объемной скоростью 500-25000 ч при температуре 200-500°С (патент SU 1787507; МПК B0D 53/02; 1993 год)(прототип).
Однако, имеется ряд недостатков известного способа, включая наличие дополнительной стадии восстановления сорбента, возможность очистки только инертных газов и невозможность регенерации сорбента вследствие его взаимодействия с продуктами реакции.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ очистки газовых смесей от кислорода, обеспечивающий очистку по кислороду любых газовых смесей, содержащих газообразный кислород, с использованием с целью расширения номенклатуры используемых сорбентов однокомпонентного по составу сорбента с возможностью его последующей регенерации.
4
7
Поставленная задача решена в предлагаемом способе очистки газовых смесей от кислорода, включающем контактирование сорбента на основе оксидного соединения с газовой смесью при повышенной температуре, в котором в качестве сорбента используют сложный феррит кальция бария состава CaBaFeO, взятый в количестве не менее 45 г на 1 литр кислорода, содержащегося в газовой смеси, а контактирование осуществляют при температуре 450-600°С.
4
7
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способе очистки газов от кислорода с использованием сорбента состава CaBaFeO.
4
7
4
7
4
4
8
Исследования, проведенные авторами, позволили выявить особенности процесса сорбции кислорода оксидом CaBaFeO, реализация которого связана с изменением кристаллической структуры CaBaFeO в процессе нагревания. При комнатной температуре данное соединение обладает структурой, типа кагомэ, включающей слои чередующихся тетраэдров FeO. При повышении температуры до 400°С оксид сохраняет устойчивую структурную координацию, однако при дальнейшем нагревании наблюдается интенсивное поглощение кислорода из окружающей среды, сопровождающееся резким изменением структуры. При этом ионы железа, ранее координированные четырехкратно, образуют стабильное пирамидальное окружение, вовлекая дополнительный кислород из газовой фазы, который встраивается в кристаллическую структуру и приводит к ее значительным изменениям. Этот процесс сопровождается окислением ионов железа до наиболее устойчивого трехвалентного состояния и образованием оксида CaBaFeO. Таким образом, возможность уникальной структурной реорганизации оксида позволяет поглощать большое количество кислорода из газовой фазы и использовать данное соединение в качестве сорбента.
)
(
4
7
4
7
Предлагаемый способ очистки газов от кислорода может быть осуществлен следующим образом. Предварительно определяют концентрацию газообразного кислорода в газовой смеси, требующей очистки от кислорода, на основании чего рассчитывают объем кислорода в газовой смеси по формуле С (литры = P * V) / 100, где P - процентное содержание кислорода в смеси, %; V - объем емкости для очистки газовой смеси, л. Затем рассчитывают необходимое количество сорбента состава CaBaFeO, исходя из массы не менее 45 г на 1 литр кислорода, содержащегося в газовой смеси. Рассчитанное количество гранулированного сложного феррита состава CaBaFeO загружают в емкость, снабженную нагревателем и обратным клапаном для сброса избыточного давления, и заполняют газовой смесью до атмосферного давления. Камеру нагревают до температуры 450-600°С и выдерживают в течение не менее 60 минут. Перед выпуском газовой смеси из емкости определяют концентрацию кислорода. После использования сорбент может быть регенерирован путем отжига в газовой среде, состоящей из 5 об. % водорода в аргоне при температуре 610°С в течение 24 часов.
Предлагаемый способ очистки газов от кислорода иллюстрируется следующими примерами:
4
7
Пример 1. В газоплотную стальную емкость известного объёма, снабженную нагревателем и клапаном сброса избыточного давления, загружают гранулированный сорбент состава CaBaFeO в количестве 90 г, что составляет 45 г на 1 л кислорода, содержащегося в газовой смеси (начальная концентрация кислорода до 25% об; объем емкости - 8 л.) Емкость заполняют воздухом до давления 1 атм., плотно закрывают и нагревают до температуры 450°С, выдерживают в течение часа для достижения глубокой степени очистки. Концентрация кислорода в очищенной смеси составляет не более 0.05% об.
4
7
Пример 2. В газоплотную стальную емкость известного объёма, снабженную нагревателем и клапаном сброса избыточного давления, загружают гранулированный сорбент состава CaBaFeO в количестве 50 г, что составляет 50 г на 1 л кислорода, содержащегося в газовой смеси (начальная концентрация кислорода 25% об; объем емкости - 4 л.) Емкость заполняют аргоном до давления 1 атм., плотно закрывают и нагревают до температуры 600°С, выдерживают в течение часа для достижения глубокой степени очистки. Концентрация кислорода в очищенной смеси составляет не более 0.02% об.
Таким образом, авторами предлагается способ очистки газов от кислорода, обеспечивающий очистку по кислороду газовых смесей любого состава, с использованием однокомпонентного по составу сорбента с возможностью его последующей регенерации.