Определение ртути в природных твердых пробах

УДК 543.054:550.4.02:550.4.08

Р.В. Мухамадиярова1, А.С. Смирнова2

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РТУТИ В ПРИРОДНЫХ ТВЕРДЫХ ПРОБАХ3

Работа посвящена изучению содержания ртути в твердых образцах двумя вариантами метода атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС): 1) использованием прямой термоэвакуации (термодесорбции) и 2) микроволнового разложения проб в агрессивной кислой среде с последующим анализом методом ААС. Отмечены преимущества и ограничения каждого метода. Показано, что, в отличие от экспрессного метода термоэвакуации, методика кислотного разложения позволяет анализировать широкий спектр твердофазных проб с высоким содержанием прочносвязанных форм ртути на высоком уровне, несмотря на сложности подготовки проб. Для почвенных разрезов и донных отложений с незначительным содержанием прочносвязанной ртути достигнуто хорошее согласование двух рассмотренных методик, что позволяет корректно сопоставлять полученные результаты, а их комплексное использование — расширить круг анализируемых природных объектов и получить достоверную информацию о содержании ртути.

Ключевые слова: ртуть, твердые образцы, атомная абсорбция, метод «холодного пара», термодесорбция, кислотное разложение.

This is a study of mercury content in solid samples in two variants of the method of atomic absorption spectrometry (AAS): 1) using direct thermal evacuation (desorption) and 2) microwave sample digestion in an aggressive acidic medium, followed by analysis by AAS. The advantages and limitations of each method were noted. It is shown that in contrast to express thermal evacuation method, acid digestion method allows analyzing a wide range of solid samples with a high content of strongly bound forms of mercury at a high level, despite the complexity of sample preparation. For soil profiles and sediment with minor strongly bound mercury reached a good agreement of the two considered methods, which allows to accurately compare the results obtained, and the integrated use — expand the range of analyzable natural objects and obtain reliable information on the mercury content.

Key words: mercury, solid samples, atomic absorption, «cold vapor» method, thermal desorption, acid digestion.

Введение. Измерению реального содержания ртути в широком диапазоне концентрации в объектах окружающей среды уделяется большое внимание. При исследованиях традиционно используется метод термоэвакуации, приводящий к недостоверным результатам в специфических типах образцов — с высоким содержанием органического вещества (ОВ), с ртутью в кристаллической структуре минеральных фаз. Совершенствование методик определения этого элемента актуально в связи с постепенным переходом от определения общего содержания ртути к определению ее миграционных и прочносвязанных форм в глобальном геохимическом цикле.

Существует большое разнообразие методик анализа ртути в образцах (почвах, донных отложениях и др.), которые служат депонирующими средами для ртути, часто поступающей из атмосферы, растительных остатков и водных объектов. По способу определения ртути твердых образцов методы можно разделить на:

1) разложение проб (кислотное или щелочное) с переводом всех форм ртути в окисленную двухвалентную и последующим определением методами атом-но-эмиссионной спектроскопии (АЭС), инверсионной вольтамперометрии (ИВАМ), масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС), а также ААС в варианте использования метода «холодного пара» (МХП); 2) термоэвакуацию (термодесорбцию) ртути непосредственно из образца в специальных устройствах с осаждением паров восстановленной ртути на золотом сорбенте с их последующей возгонкой и детектированием сигнала также методом ААС.

Термоэвакуация (термодесорбция). Авторы статей [Мухамадиярова и др., 2011; Мухамадиярова, 2011] широко используют второй способ, анализируя содержание ртути с помощью универсального ртуте-метрического комплекса УКР-1МЦ с приставкой для возгонки и накопления ртути УВН-1А в диапазоне содержания 10—3—100 мкг/г. Этот метод имеет пре-

1 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, кафедра геохимии, науч. с.; e-mail: rinutiya@mail.ru

2Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, кафедра геохимии, магистр; e-mail: alexxxandra.smirnova@gmail.com

3 Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 11-05-93107-НЦНИЛ-а; 12-05-31155-мол-а).

ФС

П М

0 400 800 1200 Т, "С

Рис. 1. Идеализированный термоспектр неорганических форм ртути: СВ — свободная, ФС — физически сорбированная, ХС — химически сорбированная, М — минеральная (сульфидная), ИЗ — изоморфная, по [Таусон, 2000]

имущество — можно анализировать твердые образцы без предварительной пробоподготовки, что позволяет избежать разбавления проб и уменьшает вероятность их контаминации. Приставка УВН-1А предназначена для экспресс-определения как подвижных форм ртути (режим нагрева до 120 °С), так и более термостойких соединений ртути (режим нагрева до 450 и до 700 °С) [Алёхин и др., 2004] в образцах твердых материалов (почвы, донные отложения и др.). Выбор именно таких температурных диапазонов основан на анализе термограмм, полученных в результате ступенчатой термоэвакуации ртути из большого числа твердых образцов [Алёхин и др., 2004; Новокрещенов, Волох, 2000; Таусон, 2000; Таций, 2010]. На рис.1 приведен пример усредненного термоспектра выхода разных форм ртути по В.Л. Таусону [Таусон, 2000].

Микроволновое разложение в кислой среде. Наша практика применения метода термодесорбции для почвенных разрезов, гейзеритов, проб с высоким содержанием карбонатов показала, что, несмотря на ряд очевидных преимуществ и простоту, качество получаемых результатов зависит от содержания органических веществ (поглощение продуктов сгорания золотым сорбентом), устройства анализатора (контаминация газового тракта продуктами сгорания и их влияние на аналитический сигнал), недостаточной температуры нагрева образцов и др. Поэтому для ряда проб измерение достоверного содержания ртути не представляется возможным и необходимо прибегать к альтернативному приему — кислотному разложению образцов. Этот подход более универсальный и может быть реализован с использованием различных инструментальных методов окончания анализа, например в варианте использования МХП.

В этом случае этап кислотного разложения проб лимитирует весь процесс анализа, поэтому использование микроволновых методов с разложением проб азотной кислотой в изолированных тефлоновых виа-лах предпочтительнее. При этом температура кипения азотной кислоты при избыточном давлении 700 кПа повышается до 180—190 °С, что ускоряет процесс и полноту растворения [ГОСТ РИСО 15202-2:2012].

Экспериментальная часть. Аппаратура. Анализ ртути в твердых образцах проводили в лаборатории экспериментальной геохимии МГУ методом термоэвакуации

на приборе УКР-1МЦ с приставкой УВН-1А (НПЭФ ЭкОН, Москва) в соответствии с МУК 4.1.1471-03 [Атомно-абсорбционное..., 2004]. Анализ экстрактов после кислотного разложения выполнен методом «холодного пара» с детектированием паров восстановленного металла методом атомно-абсорбционной спектрометрии на приборе УКР-1МЦ с приставкой ПАР-3м (НПЭФ ЭкОН, Москва) в соответствии с МУК 4.1.1469-03 [Атомно-абсорбционное., 2004]. Кислотное разложение твердых проб выполнено в тефлоновых бюксах фирмы «VITLAB» (Германия) при помощи микроволновой печи MC 6 фирмы «ВОЛЬТА» (Санкт-Петербург). Для отмывки бюксов использовались ультразвуковая ванна УЗВ-2,8 «Сапфир» (Россия), а также пробирки фирмы «Greiner» серии Falcon (Австрия) для перевода и разбавления разложенной пробы. Все навески твердых образцов взвешены на электронных аналитических весах фирмы «OHAUS» AP 250 D с ценой деления 0,00001 г. Для дозирования объема в ходе анализа ртути в экстрактах после микроволнового разложения проб использованы однока-нальные пипетки переменного объема (от 500 мкл ± ± 0,6% до 5000 мкл ± 2,4%) фирмы «Eppendorf» серии Research (Германия).

Такие параметры, как масса навески, температура возгонки, объем жидкой пробы, объем восстановителя, оптимизированы для достижения более высокой чувствительности анализа.

Реагенты и материалы. Во всех экспериментах по кислотному разложению и для приготовления растворов использована дважды дистиллированная вода, полученная после деионизации с помощью системы очистки «EASY PURE II» фирмы «BARNSTEAD», и HNO3 («осч» ГОСТ 11125-84, дополнительно дважды перегнанная, ООО «ХИММЕД СИНТЕЗ», Москва).

В качестве восстановителя при измерениях применяли 1%-й раствор NaBH4 («ч», Merck, Германия), приготовленный на 1%-м растворе NaOH («хч», Польша) в соответствии с МУК 4.1.1469-03 [Атомно-аб-сорбционное..., 2004].

Для построения градуировочных графиков при термоэвакуации использовали государственные стандартные образцы (ГСО) почв СЧТ-2 и СЧТ-3, загрязненные ртутью и тяжелыми металлами в аттестованных концентрациях (НПО «Тайфун», Обнинск), содержание ртути в них составляло 0,18 ± 0,02 и 0,42 ± 0,06 мкг/г соответственно. Для построения градуировочных графиков при использовании метода «холодного пара» готовили стандартные растворы путем разбавления государственного стандартного образца состава водного раствора ионов ртути (9К-1) ГСО 8004-93 (ООО «Центр стандартных образцов и высокочистых веществ», Санкт-Петербург). Аттестованная концентрация ионов ртути в нем составляет 1,02 г/дм3 (±1%).

В качестве модельных образцов почв при отработке методики кислотного разложения использова-

ли ГСО почв CЧТ-2 и СЧТ-3, ОДПС-2 и ОДПС-3, ССК-2 и ССК-3, диапазон определяемой концентрации ртути в них, а также в природных образцах составил 0,001—100 мкг/г. Величина достоверности аппроксимации для градуировочных графиков составила 0,9995 для метода термоэвакуации и 0,9999 для метода «холодного пара». Правильность определения ртути методом «холодного пара» устанавливали с использованием стандартного раствора NIST SRM 3133 Lot. No. 991304 (аттестованная концентрация ртути в нем составляет 10,00 ± 0,02 мг/г). Простой тест Стьюдента показал, что методика не содержит систематической погрешности.

Методика эксперимента. Перед началом аналитических процедур тщательно отмывали тефлоновые бюксы в несколько этапов: на первом этапе их кипятили в кварцевом стакане с 3%-й HNO3 в течение 6 ч., затем бюксы промывали деионизованной водой и высушивали, на втором этапе бюксы помещали в ультразвуковую ванну на 20 мин., на третьем — в каждый бюкс помещали по 5 мл HNO3 конц, после чего бюксы выдерживали в микроволновой печи в режиме стандартной программы. После процедуры отмывки в каждый бюкс помещали навеску модельного образца почвы. Масса навески варьировала от 20 до 200 мг в зависимости от исходного содержания ртути в образце и его типа. Затем в каждый бюкс добав-

ляли по 5 мл HNO

, после чего бюксы помеща-

3 конц

ли в микроволновую печь. Для экстракции ртути из образцов использована программа 2 микроволновой печи MC 6 фирмы «ВОЛЬТА». После охлаждения системы (в течение 20 мин.) содержимое бюк-сов количественно переводили в пробирки объемом 50 мл и разбавляли деионизованной водой с последующим анализом полученных растворов методом «холодного пара».

В ходе эксперимента разложено и измерено около 130 образцов (16 серий). В основу обработки положены данные о 102 образцах, причем отбракованы пробы, в которых получен аналитически значимый сигнал в холостых пробах.

Результаты исследований и их обсуждение. Предварительно для определения полноты извлечения ртути из твердых образцов в режиме стандартной термоэвакуации при температуре 450 °С ряд проанализированных образцов подвергали вторичной термоэвакуации при температуре 700 °С с фиксированием показаний прибора. Аналитический сигнал, полученный при повторной термической возгонке при температуре 700 °С, был ниже значения предела обнаружения (ПО) для всех экспериментальных образцов. Затем тестируемые

образцы, в том числе прошедшие этап термоэвакуации, подвергали кислотному разложению по описанной методике с последующим определением ртути в экстракте методом «холодного пара». Значения концентраций ртути в этих пробах (10 проб), подвергнутых трехступенчатому контролю, были во всех случаях ниже предела обнаружения, который составлял 0,03 мкг/л или 0,001 мкг/г для исходных твердых образцов.

По результатам, полученным в ходе обработки данных 16 серий кислотного разложения (102 образца), построен график корреляционной зависимости интенсивности аналитического сигнала от аттестованного содержания ртути (рис. 2). Коэффициент чувствительности для изложенной методики составил 1,78 при величине достоверности аппроксимации 0,9894. Предложенная методика характеризуется хорошей воспроизводимостью (относительное стандартное отклонение не превышает 8%).

Апробацию предложенной методики разложения природных твердых проб проводили на серии природных проб (27 образцов) из разных регионов: Владимирской Мещёры, Северной Карелии, Камчатки и Краснодарского края. В таблице приведены сравнительные данные определения ртути в природных твердых пробах с использованием двух подходов — термоэвакуации и кислотного разложения. Сопоставление данных приведено на рис. 3. Полученное значение коэффициента корреляции между результатами анализа проб двумя методами составило 0,93 при величине коэффициента достоверности аппроксимации 0,9998. Отметим, что ряд проб гейзеритов Камчатки не укладывается в общую зависимость. Это обусловлено наличием прочносвязанных форм ртути, входящих в структуру кремнезема, которые не извлекаются при термодесорбции в варианте использования термоприставки УВН-1А. Подобный эффект отмечен и для высококарбонатных донных отложений Черного моря.

Рис. 2. Зависимость интенсивности аналитического сигнала

Сравнительные результаты определения ртути (мкг/г) в природных твердых образцах с использованием двух разных методов

Номер пробы Описание пробы Содержание Щ, мкг/г

термодесорбция кислотное разложение

8^-2 Сев. Карелия, захороненный горизонт почв 0,026 ± 0,002 0,021 ± 0,003

8^-3 Сев. Карелия, почвенный горизонт с хорошо перегнившей органикой 0,022 ±0,001 0,019 ±0,002

БЬихМ Сев. Карелия, иллювиально-железистый горизонт почв 0,003 ± 0,001 0,005 ± 0,001

8^-5 Сев. Карелия, переходный горизонт почв от иллювиального к породе, огле-енный 0,003 ± 0,001 0,004 ± 0,001

ПШ-1/2 Владимирская Мещёра, захороненные почвы 0,026 ± 0,003 0,020 ± 0,002

ПШ-1/3 Владимирская Мещёра, болотные почвы, ожелезненные 0,014 ± 0,002 0,013 ± 0,001

Е-1/1 Владимирская Мещёра, донные отложения оз. Ершевик 0,76 ± 0,03 0,69 ± 0,02

Е-1/3 То же 1,00 ± 0,02 0,90 ± 0,02

ОК-9 < 5 Сев. Карелия, почвы вблизи руч. Восточный 0,032 ± 0,003 0,028 ± 0,002

ОК-9 10-15 (БП) То же 0,029 ± 0,004 0,027 ± 0,002

V 1еву (АЬ2) Сев. Карелия, лесные почвы 0,023 ± 0,002 0,019 ± 0,002

V Ь;у (БП) То же 0,049 ± 0,005 0,045 ± 0,003

ПЭТ-09/1 Камчатка, кальдера Узон, почвы 0,064 ± 0,004 0,059 ± 0,006

ПЭТ-09/2 То же 0,008 ± 0,002 0,007 ± 0,001

/р1аке-1/1 Сев. Карелия, донные отложения оз. Ципринга 0,050 ± 0,005 0,042 ± 0,004

/р1аке-1/2 То же 0,030 ± 0,004 0,025 ± 0,001

рго1ока-1/3 Сев. Карелия, донные отложения протоки 0,130 ± 0,007 0,123 ± 0,003

И 9-8 Камчатка, кальдера Узон, гейзерит 1,58 ± 0,04 1,98 ±0,06

И 9-9/2 То же 0,037 ± 0,003 0,133 ± 0,003

Ра^еу Камчатка, кальдера Узон, палеогейзерит 2,51 ± 0,13 2,35 ± 0,06

ПЭТ-09/3 Камчатка, кальдера Узон, серный пляж оз. Хлоридное 2,03 ± 0,37 2,43 ± 0,05

Г.Б. 5/11 Краснодарский край, донные отложения Черного моря (карбонатные) 0,052 ± 0,006 1,527 ±0,056

Согласование результатов, полученных разными методами, часто представляет собой нетривиальную задачу. Последняя методика позволила обосновать правильность проводимых нами измерений твердых проб. Убедиться в этом можно на примере измерений содержания ртути в образце СДПС-3: прямые измерения с помощью приставки УВН-1А (9 определений) дали средний результат 0,290 мкг/г, а косвенные (с помощью кислотного разложения) — 0,286 мкг/г. Это позволяет вычислить соответствующие тестовые статистики для метода кис-

О 0,5 1 1,5 2 2,5 3

УВН-1А, мкг/г

Рис. 3. Сопоставление результатов определения ртути в твердых образцах, полученных двумя независимыми ААС-методами — прямой термодесорбцией ртути (УВН-1А) и детектированием

сигнала после кислотного разложения

лотного разложения (2 = 1,65) и термодесорбции (2 = 0,503).

Таким образом, результаты, полученные независимыми методами, демонстрируют, что оба метода характеризуют действительные величины, а сравнение полученных величин тестовой статистики с табличным значением коэффициента Стьюдента {[ ^ = 0,95; f = 8) = 2,31) позволяет утверждать, что используемые методы не имеют значимой систематической погрешности, поскольку 2 = < t ^ = 0,95;f= 8) = 2,31.

Заключение. Методические исследования показывают, что широкое использование метода термодесорбции при изучении природных образцов в большин-

стве случаев оправданно. Использование кислотного разложения необходимо в случаях, когда предполагается доминирование прочносвязанных форм ртути. Достигнутое согласование двух рассмотренных методик позволяет корректно сопоставлять полученные результаты, а их комплексное использование — расширить круг анализируемых природных объектов и получать достоверную информацию о валовом содержании ртути.

Авторы признательны Ю.В. Алёхину и Д.А. Бычкову за полезные замечания при обсуждении результатов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Алёхин Ю.В, Лапицкий С.А., Ковальская Н.В., Бычков Д.А. Компьютерная программа расчета доли адсорбированной ртути при обработке аналитических данных о содержании ее термоформ, полученных на ртутном анализаторе «ИМГРЭ-900» // Прикладная геохимия. М.: ИМГРЭ, 2004. Вып. 5. Компьютерные технологии. С. 224—242.

Атомно-абсорбционное определение ртути в объектах окружающей среды и биологических материалах: Сб. методических указаний. М.: Федеральный центр Госсанэпиднадзора Минздрава России, 2004. 59 с.

ГОСТ Р ИСО 15202-2:2012 Воздух рабочей зоны. Определение концентрации металлов и металлоидов в твердых частицах аэрозоля с помощью эмиссионной атомной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Ч. 2. Подготовка проб. М.: Стандартинформ, 2012. 40 с.

Мухамадиярова Р.В. Исследование потоков эмиссии, эвазии и механизмов межрезервуарной миграции ртути // Бюлл. МОИП. Отд. геол. 2011. Т. 86, вып. 6. С. 64—71.

Мухамадиярова Р.В., Смирнова А.С., Загртденов Н.Р. Развитие методик определения ртути в твердых образцах // Тез. докл. науч. конф. «Ломоносовские чтения-2011». Секция геология, подсекция геохимия. М., 2011. URL: http:// geo.web.ru/db/msg.html?mid=1186049&uri=smirnova.html

Новокрещенов А.П., Волох А.А. Возможности применения метода определения термоформ ртути в экологическом мониторинге // Эколого-геохимические проблемы ртути. М.: ИМГРЭ, 2000. С. 125—129.

Таусон В.Л. Новые методы исследования форм нахождения рудных элементов в минеральном веществе // Вестн. ГеоИГУ. 2000. Вып. 2. С. 117—128.

Таций Ю.Г. Метод термодесорбции как способ определения твердофазных форм ртути. Реальные возможности // Мат-лы Междунар. симп. «Ртуть в биосфере: эко-лого-геохимические аспекты». М.: ГЕОХИ РАН, 2010. С. 31—37.

Поступила в редакцию 25.05.2013