СПОСОБ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ И УСТРОЙСТВО, ЕГО РЕАЛИЗУЮЩЕЕ
METHOD OF DIFFERENTIAL VOLTAMMETRY OF AQUEOUS SOLUTIONS AND DEVICE TO THIS END

Изобретение относится к области физической химии, а именно к области научных исследований свойств воды и водных растворов и их структурных изменений при воздействии внешних полей.
Известно, что вода является жидкостью с ярко выраженной склонностью к структурированию, причем процесс формирования надструктур связан, как правило, с низкоэнергетическими полевыми воздействиями и слабо отражается на макросвойствах: электропроводности, вязкости, показателе преломления, сдвиге или изменении интенсивности полос поглощения в ИК-спектре [Семихина Л.П. Изменение показателя преломления воды после магнитной обработки // Коллоидный журнал. 1981. Т.43. С.401, Классен В.И. Омагничивание водных систем. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1982. - 296 с.].
Для определения воздействия соответствующих полей малой интенсивности: магнитного, электромагнитного, теплового на водные растворы, рассмотрим следующие способы:
1. Известен способ измерения электропроводности с помощью устройства - кондуктометра. Работа кондуктометра представляет собой наложение на раствор переменного электрического поля небольшой амплитуды 25-30 мВ с помощью погруженных в раствор индифферентных электродов [Н.Г.Алексеев, В.А.Прохоров и др. Современные электронные приборы и схемы в физико-химическом исследовании. М., Химия, 1971, с.205-215], а затем измерение протекающего переменного тока. Малая амплитуда сигнала применяется для исключения процессов электролиза на погруженных электродах, и вследствие этого искажаются результаты измерения.
2. Известен компенсационный метод, который заключается в наложении двух напряжений с целью их взаимной компенсации и измерения компенсирующего напряжения (или ЭДС) при отсутствии тока в растворе [Н.Г.Алексеев, В.А.Прохоров, К.В.Чмутов. Современные электронные приборы и схемы в физико-химическом исследовании. М., Химия, 1971, с.217-279].
Недостатком данного способа является то, что при малых приложенных напряжениях ионы совершают колебательные движения возле положения равновесия на расстояние, примерно равное их диаметру. Учитывая современные представления о кластерной структуре воды, данный способ не позволяет ионам взаимодействовать со значительной частью кластера, минимальный размер которого даже в газовой фазе составляет агрегат из 6-8 молекул воды и существенно больше амплитуды колебаний иона.
Недостатком способа является большая невоспроизводимость измерений и существенная зависимость от способа получения воды, зависимость от способа измерения.
3. Известен способ измерения тока, протекающего через границу электрод-электролит при потенциале, меняющемся по линейному закону (вольтамперометрия), с использованием различных электродов, в том числе ртутных и ртутно-пленочных [Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. М.: Мир, 1980. - 278 с.]. При этом потенциал может изменяться в пределах от 0 до 1.5 В как в положительную сторону, так и в отрицательную, с различной скоростью. В присутствии в растворе электроактивных ионов, таких как, например, свинец, медь, кадмий, и применении метода предварительного накопления этих веществ в виде металлов в ртутной пленке при развертке потенциала в анодную область наблюдается пик тока, соответствующий окислению и растворению этих элементов.
4. Известен способ, заключающийся в изучении высоты тока пика сигнала вольтапрерометрии при наложении на систему высокочастотного электромагнитного поля различной частоты, при этом наблюдается увеличение пика в различной степени в зависимости от частоты налагаемого поля и времени воздействия [Стась И.Е., Ивонина Т.С., Шипунов Б.П. Электродные процессы в высокочастотном электромагнитном поле. Известия ВУЗов. Сер. Химия и хим. технология. 2003, Т.45. Вып.5, С.125-129].
Недостатком данного способа является его высокая чувствительность к составу раствора и материалу ячейки, низкая воспроизводимость, поскольку в процессе измерения регистрируются параллельно текущие токи заряжения за счет перераспределения ионов в приэлектродной области и фарадеевские токи, отвечающие электрохимическим процессам на электроде.
5. Наиболее близким (прототипом) является способ последовательного измерения тока с помощью двухэлектродной ячейки с использованием ртутно-пленочного и вспомогательного, например - насыщенного хлорсеребряного электрода, двух видов вольтамперных кривых: динамической, при линейно меняющемся потенциале от значения от -1,2 В до 0,0 В, с предварительной выдержкой при потенциале -1,2 В, и стационарной, измеренной при неизменных значениях потенциала, в том же диапазоне потенциалов, и определении разницы токов между этими кривыми при одинаковых значениях потенциала, выборе линейного участка зависимости разностного тока от потенциала и определении потенциала, который наиболее адекватно характеризует ток заряжения [Ускова Н.Н., Шипунов Б.П. Применение вольтамперометрии емкостного тока для исследования изменений структуры водных электролитов под действием магнитного поля. Вестник ТГУ. - Бюллетень оперативной научной информации. Современные методы экспериментальных исследований. №64. 2006. С.57-63].
Измерения проводятся с помощью полярографа ПУ-1, который реализует процесс программируемого изменения потенциала и непрерывного измерения тока, протекающего через ячейку.
Недостатком прототипа является длительность измерения двух поляризационных кривых в одном и том же растворе, последовательность этих измерений, построение разностной кривой зависимости емкостного тока от потенциала, выбор потенциала и вычисление тока при определенном потенциале как характеристики данного раствора. При этом в случае быстропротекающих изменений в растворе невозможно отследить кинетику структурных изменений, что также является недостатком способа. Недостатком можно считать и достаточно сложный и громоздкий прибор - полярограф, не исключающий большой объем ручной работы. Стандартный полярограф может проводить регистрацию тока только одного индикаторного электрода.
Предлагаемый способ дифференциальной вольтамперометрии водных растворов и устройство, его реализующее, также основан на измерении тока, протекающего через индикаторный электрод, но позволяет определить величину емкостного тока при выбранном произвольно потенциале и упростить конструкцию устройства для ускорения процесса измерения.
Рассмотрим сущность способа дифференциальной вольтамперометрии водных растворов и устройство, его реализующее.
Предлагаемый способ дифференциальной вольтамперометрии водных растворов и устройство, его реализующее (фиг.1), имеющее два идентичных индикаторных электрода /1, 2/ один из которых соединен с генератором развертки потенциала /3/ через резистор /1а/, другой - с источником постоянного потенциала /4/ также через резистор /2а/, два блока преобразователей «ток-напряжение» /5.6/, дифференциальный усилитель /7/, компаратор напряжения /8/, электронный ключ /9/, визуализатор /10/, позволяют количественно определять изменение способности растворов к полевому дрейфу ионов вследствие изменения структурных особенностей водных растворов, вызванных как природой растворенных солей, так и воздействием физических полей: тепловых, магнитных, электромагнитных.
Предлагаемый способ отличается тем, что в растворе одновременно находятся два индикаторных электрода, токи которых сравниваются специальным устройством, а величина разностного тока является определяемым параметром.
Осуществление изобретения.
Способ дифференциальной вольтамперометрии водных растворов выполняют следующим образом. Изготавливают или приобретают два идентичных игольчатых серебряных электрода диаметром 0,5-1,0 мм, длиной стержня около 0,5-1,0 см и электрод сравнения: хлорсеребряный или каломельный. Поверхность индикаторных электродов предварительно амальгамируют погружением их в жидкую ртуть. Электроды помещают в сосуд, лучше всего - стеклянный, и наливают исследуемый раствор. Объем раствора не имеет принципиального значения, как и размер сосуда. Обычно объем раствора составляет 15-30 мл. Активная часть индикаторных электродов погружена полностью в раствор. Раствор барботируется азотом 5-7 минут для удаления растворенного кислорода и перемешивания. Затем на один индикаторный электрод подают программируемый потенциал, на другой - постоянный, значение которого выбирают в интервале от -0,7 до -0,4 В. Программируемый потенциал состоит из двух периодов: предварительный, включающий поддержание постоянного потенциала в течение 60-80 с, и активный. Значение потенциала в предварительный период может быть в линейной зависимости тока от потенциала, при увеличении потенциала возрастает паразитный ток, связанный с окислением ионов водорода. Перед окончанием предварительного периода, за 5 с прекращается барботирование азота. В активном периоде происходит линейное изменение потенциала от значения потенциала предварительного периода до 0,0 В. Дальнейшее увеличение потенциала в анодную область нежелательно, поскольку происходит растворение пленки ртути. По окончании развертки либо полностью повторяется цикл, либо электроды отключаются от источника напряжения.
Устройство (фиг.1), имеющее два идентичных индикаторных электрода /1, 2/, соединенных через резисторы 1а и 2а соответственно, один - с генератором развертки /3/, другой - с источником постоянного потенциала /4/, два блока преобразователей «ток-напряжение» /5.6/, дифференциальный усилитель /7/, компаратор напряжения /8/, электронный ключ /9/, работает следующим образом.
На один из индикаторных электродов /1/ подают линейно меняющийся потенциал от генератора развертки /3/, на другой электрод /2/ - от источника постоянного потенциала /4/. Измерение токов происходит путем изменения падения напряжения на резисторах /1а, 2а/, последовательно соединенных с каждым из идентичных индикаторных электродов /1, 2/. Сигналы преобразуются и усиливаются через блоки преобразователей «ток-напряжение» /5.6/ и подаются на дифференциальный разностный усилитель /7/, затем разностный сигнал направляют на визуализатор /10/ через электронный ключ /9/, управляемый компаратором напряжения /8/, сравнивающим потенциалы индикаторных электродов. При совпадении потенциалов компаратор напряжения /8/ открывает на короткое время электронный ключ /9/, и значение сигнала направляется далее - на визуализатор /10/, где и фиксируется. Величина разностного сигнала является количественной характеристикой, связанной с особенностями движения ионов, следовательно, и со структурой водной среды, в которой осуществляется движение.
Пример.
э
В экспериментах используется ячейка из стекла, имеющая форму стаканчика, объемом 35 мл. Ячейку к работе готовят следующим образом: тщательно отмывают, наливают определенный объем (15 мл) фонового электролита и помещают индикаторные электроды и электрод сравнения. В течение 10 минут через раствор пропускают газообразный азот для удаления растворенного кислорода и перемешивания. На один из индикаторных электродов накладывают потенциал -1,2 В и продолжают продувание азотом. Опыт проводят при следующих условиях: Е=-1,2 В, t=60 с, скорость развертки потенциала W=l-100 мВ/с.В конце стадии электролиза необходима стадия успокоения (5 с).
Для иллюстрации чувствительности способа на фиг.2 приведена зависимость тока заряжения РПЭ в 0,1 М растворе КВr от температуры до и после обработки магнитным полем, которая показывает особенность в случае исходного раствора, и показана температурная зависимость тока заряжения после того, как раствор был выдержан в магнитном поле напряженностью 80 мТл в течение 40 минут.
На фиг.3 представлена кривая изменения тока заряжения от времени воздействия ВЧ поля напряженностью 20 В/см. Видно, что насыщение наблюдается после 80 минут воздействия.
На фиг.4 приведена зависимость тока заряжения от частоты ВЧ поля, которым был облучен раствор. Отчетливо видна разница в характере отклика как от частоты, так и от природы растворенного вещества.
Способ дифференциальной вольтамперометрии водных растворов и устройство, его реализующее, основанный на измерении токов заряжения, позволяет количественно индицировать изменения в структуре воды и водных растворов, вызванные воздействием магнитного, электромагнитного и теплового поля, и охарактеризовать структурные изменения.