ЖИДКИЙ КОМПОЗИТНЫЙ ДИЭЛЕКТРИК
LIQUID COMPOSITE DIELECTRIC

Изобретение относится к области производства материалов для электрофизического приборостроения, а именно, к композитным диэлектрикам, обладающим высокой диэлектрической проницаемостью при сохранении высокой текучести в широком температурном диапазоне, и может быть использовано при создании различных электронных приборов и устройств, рабочие параметры которых определяются величиной диэлектрической проницаемости межэлектродного пространства емкостных элементов, в том числе - при производстве микроконденсаторов и емкостных датчиков давления и перемещения.
Основной тенденцией в развитии микроэлектроники является миниатюризация и увеличение быстродействия различных устройств. Для устройств, основанных на емкостных компонентах, это означает, что при уменьшении размеров конденсатора величина его емкости должна оставаться прежней. Это требует использования диэлектрических материалов с более высоким значением диэлектрической проницаемости (ε).
С учетом того что рабочий диапазон температур электронных приборов обычно рассматривается в интервале -50…+150°С, в качестве жидких диэлектриков используют неводные системы, такие как различные высококипящие и низкозамерзающие природные и синтетические масла, а также кремнийорганические жидкости. Однако диэлектрическая проницаемость этих сред имеет относительно низкое значение в широком частотном диапазоне и не превышает 100 (смотри, например: Корицкий Ю.В. «Основы физики диэлектриков». М., 1979).
Для увеличения диэлектрической проницаемости жидких сред в них вводят порошки различных твердых диэлектриков. Например, известны составы электрореологических жидкостей, представляющих собой коллоидные суспензии сложных оксидов металлов в жидких диэлектриках, свойства которых могут регулироваться за счет приложения к обкладкам конденсатора электрического поля различной напряженности (смотри, например, заявка США № 20040051076 от 18.03.2004, МПК C07C 55/07, C10M 107/08, C10N 10/02, патент США №5217638 от 08.06.1993, МПК C10M 171/00). Однако изменение реологических (механических) характеристик под действием электрических полей не позволяет использовать подобные составы в качестве заполнителя в электронных устройствах, связанных с измерением расстояния между обкладками конденсаторов.
4
Известны исследования, в которых для создания жидких композитных диэлектриков использовали дисперсии порошков ферроэлектрика в жидких диэлектрических средах (смотри, например, Э.В. Яншин, С.М. Коробейников, И.Т. Овчинников  и др. Исследование диэлектрических сред с повышенной диэлектрической проницаемостью // ЭЛЕКТРОННАЯ ПУБЛИКАЦИЯ 1999. -  http://sermir.narod.ru/tryd/colloi99.html), в которых в качестве среды использовали различные органические соединения (трансформаторное масло, дибутилфталат, циклогексанол, сульфолан), характеризуемые высокой температурой кипения и вспышки, а также низкой температурой замерзания, а в качестве наполнителя для них применяли микропорошки ферроэлектриков (сегнетокерамика с диэлектрической проницаемостью 10 при частоте  50 Гц). При этом для увеличения степени наполнения диэлектрической жидкости при сохранении ее текучести до 50%, использовали смесь различных фракций порошка сегнетоэлектрика. Однако использование в составе композитного диэлектрика фракции размером частиц более 2 мкм приводило к расслаиванию композитной системы. При этом максимальный коэффициент увеличения диэлектрической проницаемости среды за счет наполнения порошком сегнетоэлектрика составлял не более 20, а значение ε среды не превышало 800. При этом попытки стабилизации коллоидной системы за счет введения в ее состав анионного поверхностно-активного вещества (олеиновой кислоты) в количестве 1% приводили к снижению диэлектрической проницаемости композитной системы.
4
Наиболее близким по своей сути к заявляемому объекту является жидкий композитный диэлектрический материал согласно патенту США № 8431037 от 30.04.2013, МПК H01B 19/00, H01B 3/00, в котором порошок частиц сложного твердого соединения с размером частиц 45-200 нм, имеющего в своей структуре морфотропную границу раздела фаз, представляющего собой сложный оксид состава PbZrxTi1-xO3, при х=0,4-0,6 или  0.65Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.35PbTiO3, гомогенно диспергирован в органической жидкости, в качестве которой используется гликоль, например диэтиленгликоль при общем содержании твердой фазы, равном 1-5%. Представленный композитный материал имеет диэлектрическую проницаемость порядка 10 при частоте 40 Гц и тангенс угла диэлектрических потерь - менее 1 при частоте 40 Гц.
Основной недостаток технического решения, выбранного за прототип, заключается в том, что максимальное значение диэлектрической проницаемости, полученное для данной системы, составляет 13593 при частоте 40 Гц, однако, это ограничивает  чувствительность сенсорных элементов емкостных датчиков давления и перемещения, имеющих межэлектродное пространство, заполненное жидким композитным диэлектриком.
Задачей изобретения является разработка состава жидкого композитного диэлектрика, обладающего более высокой диэлектрической проницаемостью при частоте 40 Гц.
5
Техническим результатом изобретения является получение жидкого композитного диэлектрика, обладающего высокой текучестью и стабильностью к расслаиванию, а также имеющего диэлектрическую проницаемость на уровне не менее 10 при частоте 40 Гц.
1.46
8-х
х
16
Поставленная задача решается тем, что жидкий композитный диэлектрик, включающий органическую жидкость с гомогенно диспергированным в ней порошком сегнетоэлектрика в форме сложного оксида с размером частиц не более 400 нм, согласно предлагаемому техническому решению, дополнительно содержит стабилизирующую добавку в виде поверхностно-активного вещества, предохраняющую от высаживания твердой фазы из жидкого диэлектрика, в количестве 1,0-1,5% от массы общего содержания порошка сложного оксида в смеси, и добавку металлорганического соединения, увеличивающую плотность органической жидкости, в количестве 2-5% от массы органической жидкости, при этом в качестве сложного оксида использовано соединение состава KTiМeO, где Ме= Fe или Ni, x= 0,3-0,7, а в качестве органической жидкости - жидкость с температурой замерзания не выше -40°С и температурой кипения не ниже +150°С, при общем содержании нанопорошка-сегнетоэлектрика от 35 до 45 весовых частей, а органической жидкости - от 55 до 65 весовых частей.
В качестве органической жидкости может быть использован диоктилфталат или диэтиленгликоль.
В качестве добавки поверхностно-активного вещества может быть использован цетилтриметиламмония бромид.
В качестве добавки, увеличивающей плотность органической жидкости, может быть использован ацетилацетонат железа или никеля.
Описание предлагаемого технического решения подкрепляется данными, представленными на рисунках, где на Фиг.1 представлена электронная фотография порошков полититаната калия, допированного железом (А) и никелем (Б) (материал-прекурсор); на Фиг.2 - электронная фотография продуктов, полученных в результате термической обработки порошка-прекурсора при 800°С, А - прекурсор, допированный железом (6,2 масс.%), Б - прекурсор, допированный никелем (5,8 масс.%); на Фиг.3 - рентгеновские дифрактограммы порошков продуктов, полученных после термической обработки материала-прекурсора (допированного железом полититаната калия) с различным содержанием железа. А-[Fe]=2,8 масс.%, Б-[Fe]=6,2 масс.%, В-[Fe]=9,8 масс.%.
1.46
8-х
х
16,
При этом жидкий композитный диэлектрик получают следующим образом. Синтезируют порошок дисперсной фазы, представляющий собой твердый раствор состава KTiМeOимеющий структуру голландита,для чего в качестве сырьевого материала-прекурсора используют порошок полититаната калия (ПТК), допированного железом или никелем, например порошок, полученный в соответствии с методикой, описанной в патенте РФ № 2493104 (МПК C01G 23/00, опубл. 20.09.2013), предполагающей обработку порошка аморфного полититаната калия, синтезированного, например, в соответствии с патентом РФ №2326051 (МПК С03С 23/00, опубл. 11.08.2006), и состоящего из частиц чешуйчатой формы, предпочтительно, имеющих эффективный диаметр не более 400 нм. Использование частиц ПТК большего размера требует существенного увеличения времени последующих операций, для предотвращения расслаивания дисперсий, изготавливаемых на основе полититаната калия, допированного переходными металлами и его производных.
-2
-3
При этом для получения ПТК, допированного железом или никелем, порошок полититаната калия диспергируют в водном растворе, содержащем водорастворимую соль переходного металла концентрацией 10-10Моль/л, например, в форме сульфата железа или сульфата никеля при значении водородного показателя раствора (рН), лежащем в интервале рН = 5-7 (для предотвращения высаживания частиц гидроксида переходного металла в виде частиц самостоятельного порошкообразного компонента дисперсии). Модифицирование нанопорошка полититаната калия ионами соответствующих переходных металлов проводят при интенсивном перемешивании полученной суспензии. Допирование проводят в течение времени, достаточного для получения продукта, содержащего не менее 3 и не более 10 масс.% переходного металла.
1.46
8-х
х
16
2
6
13
2
3
1.46
8-х
х
16
3
3
Сырьевой материал подвергают термической обработке при температуре 700-800°С в течение не менее 1 ч для кристаллизации и формирования на его основе нанопорошка твердого раствора состава KTiМeO, при х - определяемом содержанием соответствующего переходного металла в порошке - прекурсоре (ПТК, допированный переходным металлом). При этом при содержании Fe или Ni в порошке-прекурсоре ниже 3 масс.%, он, в процессе нагрева, кристаллизуется с формированием частиц гексатитаната калия (KTiO) и соответствующего оксида переходного металла (FeO или NiO), имеющих относительно низкое значение диэлектрической проницаемости; в то же время при содержании Fe или Ni в порошке-прекурсоре выше 10 масс.%, его термическая обработка приводит к образованию смеси голландитоподобного твердого раствора KTiМeO и титаната переходного металла (FeTiO или NiTiO, соответственно), что также приводит к снижению значения диэлектрической проницаемости полученного порошкообразного продукта.
На основе синтезированного таким образом порошка сегнетоэлектрика далее получают жидкий композитный диэлектрик, для чего порошок материала, полученный после термической обработки прекурсора, диспергируют в иммерсионной жидкости, в качестве которой используют органическую жидкость с температурой замерзания не выше -40°С и температурой кипения - не ниже +150°С, например диоктилфталат или диэтиленгликоль.
1.46
8-х
х
16
При этом в порошок твердого раствора состава KTiМeO (от 35 до 45 весовых частей) добавляют органическую жидкость, выбранную в качестве дисперсионной среды (иммерсионной жидкости), в количестве 10-20 весовых частей и подвергают полученную смесь мокрому помолу в шаровой мельнице, например, в вибрационной микромельнице Fritsch Pulverisette 0, в присутствии поверхностно-активного вещества (ПАВ), например, цетилтриметиламмония бромида (ЦТАБ), вводимого в органическую жидкость в количестве, составляющем 1,0-1,5% от массы порошка твердого раствора. Предпочтительно использование катионного ПАВ, поскольку неионогенные и анионные ПАВ являются не столь эффективными в процессе механохимической обработки; в их присутствии в полученной дисперсии встречаются частицы относительно большого (более 1 мкм) эффективного диаметра, склонные к высаживанию. Механохимическая обработка способствует формированию поверхностного слоя частиц твердого раствора, которые, в результате, имеют более высокую смачиваемость иммерсионной органической жидкостью.
Далее в полученную дисперсию вводят раствор, состоящий из оставшегося количества органической жидкости (45-65 весовых частей) и добавки металлорганического соединения, увеличивающего ее плотность, например, ацетилацетоната переходного металла, ферроцена или иного железо или никельсодержащего комплекса. При этом предпочтительно использование ацетилацетоната того переходного металла, который был выбран для допирования ПТК, то есть в органическую среду вводится ацетилацетонат железа - при использовании в качестве прекурсора порошка полититанта калия, допированного железом, и ацетилацетонат никеля - при использовании в качестве прекурсора порошка полититанта калия, допированного никелем. Количество вводимой добавки может изменяться в пределах от 2 до 5 % от общей массы органической жидкости в конечном продукте (жидком композитном диэлектрике). При использовании добавки менее 2 масс.%, плотность органической жидкости увеличивается недостаточно для обеспечения высокой стабильности дисперсий, полученных при введении частиц сегнетоэлектрика, а при использовании добавки более 5 масс.%, дисперсия значительно увеличивает свою вязкость (эффект структурирования).
1.46
8-х
х
16
4
Общее содержание наночастиц твердого раствора KTiМeO (порошка сегнетоэлектрика) в полученной жидкой композиционной системе может варьироваться в пределах от 35 до 45 вес.ч. При этом снижение содержания частиц твердого раствора приводит к снижению величины диэлектрической проницаемости дисперсии в целом. При содержании диспергируемого нанопорошка менее 35 вес.ч. диэлектрическая проницаемость дисперсии на частоте 40 Гц становится ниже 10, а при увеличении содержания нанопорошка выше 45 вес.ч. дисперсия теряет свою текучесть. Происходит структурирование дисперсии, она приобретает упругие свойства, недопустимые для использования в сенсорных элементах емкостных датчиков давления, где межэлектродное пространство плоского конденсатора, заполняемое жидким композиционным диэлектриком, имеет переменное значение.
Приготовленную дисперсию далее дополнительно гомогенизируют в шаровой мельнице, например в вибрационной микромельнице Fritsch Pulverisette 0 в течение не менее 4 ч.
В таблице 1 приведены значения диэлектрической проницаемости и вязкости жидких композитных диэлектриков, полученных при различном соотношении компонентов в соответствии с представленной выше методикой. Изученные образцы жидких композитных диэлектриков получали  следующим образом.
1.46
8-х
х
16
Нанопорошки сегнетоэлектриков в форме голландитоподобных твердых растворов состава KTiМeO с различными значениями х, полученные на основе полититаната калия, допированного железом или никелем, взятые в количестве 30, 35, 40, 45 и 50 весовых частей, диспергировали в органической жидкости в присутствии поверхностно-активного вещества (бромида цетилтриметиламмония), взятого в количестве, соответствующем 1,5% от содержания нанопорошка сегнетоэлектрика; при этом в качестве органической жидкости использовали диоктилфталат или диэтиленгликоль, взятые в количестве 70, 65, 60, 55 и 50 весовых частей и содержащие в своем составе 3 масс.% добавки ацетилацетоната соответствующего переходного металла (железа или никеля).
Диэлектрическую проницаемость полученных образцов жидких композитных диэлектриков измеряли с использованием плоского конденсатора, пластины которого имели круглое сечение и были выполнены из нержавеющей стали, расстояние между пластинами составляло 200 мкм и фиксировалось с помощью микрометрического винта. Плоский конденсатор помещали в емкость, заполненную исследуемым жидким композитным диэлектриком и проводили измерения диэлектрической проницаемости с помощью импедансного спектрометра Novocontrol Alpha AN при частоте 40 Гц с амплитудой 100 мВ.
Таблица 1
Диэлектрическая проницаемость композитных диэлектриков различного состава, содержащих (сверх 100 весовых частей основных компонентов): цетилтриметиламмония бромид (1,5 % от массы порошка сегнетоэлектрика) в качестве поверхностно-активного вещества, и ацетилацетонат переходного металла (Fe или Ni, в количестве 3% от массы органической жидкости, использованной в качестве дисперсионной среды)
Основные компоненты композитной жидкости
Содержание компонента, весовых частей
K<sub>1.46</sub>Ti<sub>7,2</sub>Fe<sub>0,8</sub>O<sub>16</sub>
330
335
440
--
--
445
330
440
--
--
Диоктилфталат
770
665
660
660
660
555
--
--
--
--
Диэтиленгликоль
--
--
--
--
--
--
770
660
660
550
K<sub>1.46</sub>Ti<sub>7,6</sub>Fe<sub>0,4</sub>O<sub>16</sub>
--
--
--
440
--
--
--
--
--
--
K<sub>1.46</sub>Ti<sub>7,3</sub>Ni<sub>0,7</sub>O<sub>16</sub>
--
--
--
--
440
--
--
--
440
550
Диэлектрическая проницаемость при f=40 Гц
4600
13677
26458
25441
23568
35899
11356
39873
29211
94314*
* - Композитный диэлектрик теряет текучесть.
Результаты измерений диэлектрической проницаемости образцов жидких композитных диэлектриков различного состава показывают, что образцы, содержащие менее 35 весовых частей сегнетоэлектрика при частоте напряжения 40 Гц имеют диэлектрическую проницаемость ниже, чем у жидкого композитного диэлектрика, выбранного за прототип (е=13597, патент США № 8431037 от 30.04.2013). В то же время составы, содержащие 35-45 весовых частей стабилизированного нанопорошка сегнетоэлетрика имеют величину е в несколько раз выше 13593. Дальнейшее увеличение содержания нанопорошка сегнетоэлектрика значительно увеличивает диэлектрическую проницаемость системы, однако при этом она теряет текучесть.
1.46
8-х
х
16
Достижение технического результата обеспечивает использование в составе жидкого композитного диэлектрика нанопорошка нового вида сегнетоэлектрика, имеющего химический состав KTiМeO , где Ме= Fe или Ni, x= 0,3-0,7 и структуру кристаллического голландита, обладающего высокой поляризуемостью структуры и способностью сохранять постоянным свой фракционный состав при стабилизации своих дисперсий в органических жидких диэлектриках, в частности - в диоктилфталате и диэтиленгликоле, за счет введения в состав этих дисперсий катионного поверхностно-активного вещества, например, бромида цетилтриметиламмония и добавки, повышающей плотность жидкого органического диэлектрика, например ацетилацетоната переходного металла, входящего в состав  голландита.