СОРБЦИОННО-СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВИНЦА (II)
SORPTION-SPECTROPHOTOMETRIC METHOD OF DETERMINING LEAD (II)

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к сорбционно-спектрофотометрическим методам анализа.
Одним из наиболее чувствительных методов определения свинца в водных растворах является атомно-абсорбционный метод анализа. Недостатком данного метода является необходимость использования сложного инструментального оборудования, привлечения для анализа высококвалифицированного персонала, относительно высокая стоимость самого анализа [Брицке М.Э., Савельева А.Н. - Журн. аналит. химии. - 1972. Т.31. - С.2042], [Weiz. B / Atomic Absorption Spectroscopy. Weinheim. - N.Y.: Verlay Chemie, 1976].
В аналитической практике наиболее распространенным и доступным является спектрофотометрический метод анализа.
Известен спектрофотометрический метод определения свинца по реакции с 4-(2-пиридилазо)-резорцином в некоторых объектах, например в стали, латуни и бронзе [Dagnall R.M., West T.S., Young P. - Talanta, 1965. Vol.12. P.583-588]. Метод основан на образовании комплекса с азосоединением с дальнейшим его детектированием. В присутствии мешающих катионов в данном способе вводится дополнительная стадия предварительного разделения методом бумажной хроматографии или экстракции дибензидилдитиокарбамата свинца четыреххлористым углеводородом [Pollard F.H., McOmie J.F.M., Nickless G.-J.Chomatogr. 1959. Vol.2. P.284-295]. Способ не отличается высокой чувствительностью.
Известен метод определения свинца в природных водах за счет проведения индикаторной реакции с ксиленоловым оранжевым [Гуркина Т.В., Игошин А.М // Журн. аналит. химии. - 1965. - Т.20. - С.778-781]. Способ основан на реакции комплексообразования ксиленолового оранжевого со свинцом при pH 4,5-5,8 с предварительным экстракционным разделением и последующим фотометрическим определением. Недостатками данного метода является низкая чувствительность и селективность, а также необходимость предварительного разделения компонентов.
Наиболее близким к заявляемому способу является спектрофотометрический метод определения свинца по индикаторной реакции с бромпирогаллоловым красным в присутствии цетилтриметиламмония или цетилпиридиний бромида [Т.Prasada Raoand, T.V.Ramakrishna // Talanta. 1980. V.27. - P.439-441]. Он основан на реакции комплексообразования в присутствии сенсибилизаторов, повышающих интенсивность окраски, но не влияющих на максимум поглощения. Недостатком прототипа является невысокая чувствительность и селективность, необходимость проведения предварительного ионообменного разделения, а также необходимость приготовления и использования токсичных реагентов.
Техническим результатом заявляемого изобретения является разработка более чувствительного и селективного способа определения свинца, характеризующегося более широким интервалом определяемых концентраций и позволяющего сочетать разделение, концентрирование и прямое определение свинца.
-4
-4
Для достижения технического результата предлагается концентрирование металла из пробы проводить при фиксированном значении pH, для чего к анализируемому раствору добавляют ацетатный буфер с pH 3,5-4,5, в полученный раствор погружают индикаторную пленку на 30-60 минут, после ее извлечения измеряют оптическую плотность на спектрофотометре при длине волны 610 нм. Концентрацию свинца определяют методом стандартной добавки или методом градуировочного графика. В качестве индикаторной пленки используют прозрачную полимерную подложку, на которую нанесен слой желатина толщиной до 20 мкм, иммобилизованный водным раствором бромпирогаллолового красного с концентрацией от 6,0·10 до 8,5·10 M в течение не менее 20 минут.
-5
-5
-5
-5
-5
-5
На фиг.1 изображен спектр поглощения желатиновой пленки с иммобилизованным комплексом бромпирогаллолового красного со свинцом, характеризующийся максимумом поглощения при длине волны 610 нм; на фиг.2 - графики зависимости оптической плотности индикаторных пленок от времени выдерживания в растворах свинца: при 1·10 М - график а; при 2·10 М - график б; при 5·10 М - график в; при 10·10 М - график г; на фиг.3 - графики зависимости оптической плотности пленок от pH раствора при концентрации свинца 5·10 М - график а и концентрации 2,5·10 М - график б; на фиг.4 представлена градуировочная зависимость оптической плотности пленок от концентрации свинца.
Исходный раствор свинца готовили растворением навески кристаллогидрата нитрата свинца в дистиллированной воде, стандартизацию проводили титриметрически по стандартной методике [Умланд, Ф. Комплексные соединения в аналитической химии / Ф.Умланд, А.Янсен, Д.Тириг.- М.: Мир, 1975. - 468 с.]. Растворы с меньшей концентрацией свинца готовили в день работы последовательным разбавлением исходного раствора.
-4
-4
-4
-4
В качестве индикаторной пленки брали прозрачную фотографическую пленку для офсетной печати фирмы AGFA с толщиной желатинового слоя до 20 мкм, иммобилизованного водным раствором бромпирогаллолового красного с концентрацией от 6,0·10 до 8,5·10 М, в течение не менее 20 минут, как описано в статье Темердашева З.А., Починок Т.Б, Тарасовой П.В., Гостевой М.А Исследование иммобилизации бромпирогаллолового красного в желатиновую матрицу и оценка возможности создания на ее основе оптически прозрачного сенсора для определения металлов (Аналитика и контроль. - 2012. Т. - 16. - №1. - С.39-45). При использовании растворов бромпирогаллолового красного с концентрациями, меньшими 6,0·10 М, окраска была недостаточно интенсивной; в случае концентраций реагента, больших 8,5·10 М, постепенно выпадает осадок. Время иммобилизации пленок должно быть не меньше 20 минут, в противном случае пленки окрашиваются неравномерно.
2+
-5
-5
-5
-5
Для изучения процесса комплексообразования, протекающего в желатиновом слое во времени, предварительно иммобилизованные индикаторной смесью желатиновые пленки опускали в раствор нитрата свинца с концентрацией ионов Pb: (1·10 M; 2·10 M; 5·10 M; 10·10 M) и выдерживали различное время. Оптическую плотность пленок измеряли при длине волны максимума поглощения комплекса 610 нм (фигура 1). При указанной длине волны наблюдается максимальное различие в поглощении комплекса и реагента. В таблице 1 представлены значения оптической плотности индикаторных пленок после выдерживания в растворах свинца в течение различного времени. По данным таблицы 1 построены графические зависимости оптической плотности пленок от времени выдерживания в растворах свинца (фигура 2).
Таблица 1
Зависимость оптической плотности индикаторных пленок от времени выдерживания в растворах свинца
Время выдерживания в растворе свинца, мин
Оптическая плотность пленок
1·10<sup>-5</sup>, M
2·10<sup>-5</sup>, M
5·10<sup>-5</sup>, M
10·10<sup>-5</sup>, M
5
0.01
0.02
0.02
0.13
15
0.08
0.10
0.11
0.27
30
0.12
0.15
0.29
0.58
60
0.13
0.19
0.40
0.68
90
0.14
0.19
0.39
0.68
120
0.14
0.19
0.40
0.69
Как следует из графиков на фигуре 2, оптическая плотность пленок достигает предельного постоянного значения через 60 минут контакта с раствором, что свидетельствует о максимальном извлечении определяемого металла из раствора. В интервале от 30 до 60 минут контакта их оптическая плотность также позволяет проводить анализ. При времени контакта менее 30 минут низкие значения оптической плотности пленок приводят к потере чувствительности анализа.
2+
-5
-5
Для выбора оптимального значения pH среды при проведении реакции индикаторные пленки погружали в растворы с постоянным содержанием ионов Pb и различным pH раствора, после выдерживания в течение 60 мин измеряли их оптическую плотность. Значение pH определяли с помощью pH-метра-иономера «Эксперт-001». Кислотность варьировали в диапазоне значений 1,2-11,0 добавлением разных количеств едкого кали или хлороводородной кислоты к исходному раствору в присутствии ацетатного буфера с pH=4,45. Эксперимент проводили для двух серий растворов с постоянной концентрацией свинца 5·10 М (серия 1) и 2,5·10 М (серия 2). Экспериментальные данные приведены в таблицах 2, 3.
В соответствии с полученными данными были построены графики зависимости оптической плотности индикаторной пленки от pH раствора (фигура 3), из которых видно, что оптическая плотность максимальна в интервале pH 3,5-4,5.
При pH меньше 2,5 значение оптической плотности индикаторных пленок заметно ниже, что, по-видимому, объясняется возможным разрушением комплекса за счет протонирования кислотного остатка бромпирогаллолового красного и протонированием атомов азота полипептидных связей и концевых аминогрупп желатина. Уменьшение оптической плотности индикаторной пленки при pH больше 7 можно объяснить снижением сорбционной способности желатина в результате развертывания тройных спиралей вследствие отталкивания одноименных зарядов макромолекул.
Значительное влияние pH на величину оптической плотности пленок приводит к стабилизации его значения путем добавления буферных растворов, например, ацетатных. Проведение индикаторной реакции в растворе с pH около 4 затруднительно вследствие того, что оптические плотности пленок имели значения больше 3. Высокие значения оптической плотности наблюдались и у фоновой пленки, погруженной в буферный раствор с pH, равным 3,5-4,0, не содержащий свинец, что приводило к снижению отношения аналитический сигнал:фон. Было отмечено, что при этом значении pH реагент практически не вымывался из пленки, поэтому реакция с ионами Pb(II) протекала непосредственно в тонком желатиновом слое. При pH раствора от 4,5 до 5,5 реакция протекала в слое раствора вблизи поверхности желатина, оптическая плотность фоновой пленки (пленки сравнения) за счет вымывания реагента оказывалась заметно ниже, поэтому оптимальным был принят pH раствора, равный 4,5.
Таблица 2
Оптическая плотность пленок для разных pH (серия 1)
pH
1,76
2,44
2,70
2,96
3,14
3,43
3,58
3,73
3,79
3,89
4,09
4,51
4,98
6,15
7,22
11,10
A
0.60
0.79
0.88
1.01
1.21
1.38
1.37
1.35
1.28
1.22
1.05
0.66
0.46
0.28
0.22
0.09
Таблица 3
Оптическая плотность пленок для разных pH (серия 2)
pH
1,27
1,50
2,44
2,71
3,15
3,60
3,88
4,22
4,25
4,28
4,30
4,34
A
0.13
0.15
0.24
0.30
0.72
0.78
0.71
0.60
0.34
0.28
0.41
0.30
-6
-6
-6
-6
-6
-5
-5
-5
-5
-5
-4
Для построения градуировочного графика готовили серию растворов с различной концентрацией ионов свинца (1·10; 2·10; 4·10; 6·10; 8·10; 1·10; 2·10; 4·10; 6·10; 8·10; 1·10 М), pH растворов поддерживался постоянным добавлением ацетатного буфера с pH=4,5. В растворы опускали индикаторные пленки, выдерживали 60 минут, после чего проводили измерение на спектрофотометре UV-1800 («SHIMADZU», Япония) при длине волны 610 нм, соответствующей максимуму поглощения комплекса. Полученные результаты представлены в таблице 4, градуировочная зависимость на фигуре 4.
Таблица 4
Зависимость оптической плотности индикаторной пленки от концентрации свинца в растворе
С(Pb<sup>2+</sup>)·10<sup>6</sup>, М
1
2
4
6
8
10
20
40
60
80
100
A
0,04
0,06
0,07
0,08
0,11
0,12
0,17
0,31
0,43
0,58
0,65
-6
-4
Диапазон линейности оптической плотности пленок от концентрации свинца находится в интервале 1·10 до 1·10 М.
Предел обнаружения рассчитывали по общепринятой формуле:
<mrow><msub><mi>C</mi><mrow><mi>min</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn>3</mn><mi>S</mi></mrow><mrow><mi>t</mi><mi>g</mi><mi>α</mi></mrow></mfrac></mrow>
,
где S - стандартное отклонение фонового значения
<mrow><mi>S</mi><mo>=</mo><msqrt><mrow><mfrac><mrow><mstyle displaystyle="true"><mo>∑</mo><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><msubsup><mi>Δ</mi><mi>i</mi><mn>2</mn></msubsup></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow></mstyle></mrow><mrow><mi>n</mi><mo>−</mo><mn>1</mn></mrow></mfrac></mrow></msqrt></mrow>
tgα - тангенс угла наклона градуировочной кривой.
min
-7
Рассчитанное значение C для водных растворов свинца по заявляемой методике составляет 3,8·10 М.
Для изучения мешающего влияния посторонних ионов на определение свинца по реакции с бромпирогаллоловым красным, иммобилизованным в желатиновый слой, были выбраны вещества, которые могут взаимодействовать с ионами свинца и реагентом или распространены в объектах окружающей среды.
-2
-3
-4
-5
-6
3
3
-4
3
Путем последовательного разбавления готовили 5·10, 5·10, 5·10, 5·10, 5·10 М растворы компонентов, мешающее влияние которых исследовалось. Готовили рабочие растворы, содержащие свинец и мешающий ион в соотношениях 1:0,01, 1:0,1; 1:1, 1:10, 1:100. Для этого в мерную колбу на 25 см вносили 2,5 см 5·10 М раствора свинца, 5 см ацетатного буфера с pH 4,5 и соответствующее количество раствора постороннего иона. В раствор опускали индикаторные пленки и выдерживали 60 минут, измеряли оптическую плотность. Оптическая плотность пленок после выдерживания в растворе свинца, не содержащего постороннее вещество, составляла 0,44±0,03. Данные эксперимента представлены в таблице 5.
Таблица 5
Оптическая плотность пленок в присутствии постороннего компонента
Посторонний ион
Оптическая плотность пленок при соотношении Pb:посторонний ион:
1:0.01
1:0.1
1:1
1:10
1:100
Na<sup>+</sup>
0,42
0,42
0,41
0,41
0,40
<sup>K+</sup>
0,43
0,44
0,44
0,43
0,43
Ca<sup>2+</sup>
0,46
0,46
0,46
0,44
0,42
Mg<sup>2+</sup>
0,44
0,47
0,47
0,45
0,40
Ni(II)
0,44
0,45
0,48
0,52
0,95
Cu(II)
0,44
0,53
0,91
1,66
2,27
Mn(II)
0,43
0,47
0,45
0,44
0,42
Cd<sup>2+</sup>
0,45
0,52
0,53
0,54
1,29
Zn<sup>2+</sup>
0,43
0,44
0,47
1,69
2,16
Fe(III)
0,46
0,77
1,34
1,81
1,98
Al<sup>3+</sup>
0,44
0,45
0,45
0,45
0,45
<maths num="3"><math display="block"><mrow><mi>N</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>3</mn><mo>−</mo></msubsup></mrow></math><img file="00000003.tif" he="7" wi="10" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
0,41
0,45
0,44
0,43
0,44
Cl<sup>-</sup>
0,45
0,49
0,48
0,44
0,49
Br<sup>-</sup>
0,45
0,46
0,43
0,45
0,45
<maths num="4"><math display="block"><mrow><mi>S</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>4</mn><mrow><mn>2</mn><mo>−</mo></mrow></msubsup></mrow></math><img file="00000004.tif" he="7" wi="10" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
0,44
0,45
0,44
0,41
0,41
<maths num="5"><math display="block"><mrow><mi>P</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>4</mn><mrow><mn>3</mn><mo>−</mo></mrow></msubsup></mrow></math><img file="00000005.tif" he="7" wi="10" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
0,45
0,46
0,30
0,15
0,02
+
+
2+
2+
3+
2+
-
-
2+
2+
<mrow><mi>N</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>3</mn><mo>−</mo></msubsup></mrow>
<mrow><mi>S</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>4</mn><mrow><mn>2</mn><mo>−</mo></mrow></msubsup></mrow>
Установлено, что Na, K, Ca, Mg, Al, Mn,
, Cl, Br,
не оказывают влияние на оптическую плотность пленок при определении свинца по реакции с бромпирогаллоловым красным. Мешающее влияние Ni и Zn проявляется при соотношении со свинцом 10:1. Мешающее влияние фосфат-ионов проявляется при эквимолярном соотношении; Cu(II), Fe(III) и Cd начинают оказывать мешающее влияние на аналитический сигнал свинца при соотношении 1:0,1. На основании изложенного можно сделать вывод, что предлагаемый способ обладает большей селективностью.
Проверку правильности определения свинца с помощью индикаторных пленок проводили на реальном объекте - воздухе рабочей зоны типографии ООО «Биотех-Юг» (г.Краснодар) и завода ЗАО «КубаньЦветмет» (пос.Афипский, Краснодарский край). Пробы отбирались в различных точках рабочей зоны во время различных технологических режимов.
3
3
Пробы воздуха каждой точки рабочей зоны одновременно аспирировали с помощью двух электроаспираторов ПУ-ЗЭ со скоростью 40 дм/мин через фильтры АФА в течение 20 мин. Электроаспираторы предусматривают возможность одновременной прокачки воздуха через два одинаковых фильтра. Каждый фильтр с пробой переносили в фарфоровую чашку, смачивали 2 см3 смеси серной и азотной кислот. Нагревали на песчаной бане до образования твердого осадка. Затем пробу переносили в муфельную печь и озоляли при 500°C в течение 60 минут. После остывания золу обрабатывали 5 см ацетатным буфером с pH 4,5, тщательно растирая осадок, доводили до 10 см. Раствор центрифугировали, полученный центрифугат делили на две части. В первую погружали индикаторные пленки на 60 минут. В качестве индикаторной пленки сравнения брали пленку, полученную путем аналогичной обработки чистых фильтров. Вторую часть пробы анализировали методом атомно-абсорбционной спектрометрии (AAC). Для каждой точки концентрацию свинца измеряли в трех повторностях (n=3).
Содержание вещества определяли как по предварительно построенному градуировочному графику, так и методом стандартных добавок. Данные эксперимента представлены в таблице 6.
Таблица 6
Проверка правильности методики
Объект
№ пробы
<maths num="8"><math display="block"><mrow><msubsup><mi>C</mi><mrow><mi>P</mi><mi>b</mi></mrow><mrow><mn>2</mn><mo>+</mo></mrow></msubsup></mrow></math><img file="00000006.tif" he="7" wi="8" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
в воздухе, мг/м<sup>3</sup>
ПДК, мг/м<sup>3</sup>
Индикаторные пленки (СФ)
ААС
ЗАО НПП «КубаньЦветМет»
1
0,035±0,003
0,035±0,002
2
0,034±0,002
0,033±0,002
3
0,022±0,003
0,021±0,002
0,01
4
0,011±0,002
0,011±0,001
Типография ООО «Биотех-Юг»
1
0,021±0,003
0,021±0,003
2
0,013±0,003
0,011±0,003
3
0,009±0,002
0,009±0,001
4
0,008±0,002
0,008±0,002
3
3
С использованием заявляемого способа предел обнаружения свинца в воздухе составляет 0,001 мг/м. Согласно нормативным документам (ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». М., 2006. 268 с.). ПДК свинца в воздухе рабочей зоны составляет 0,01 мг/м. Эта концентрация на порядок выше предела обнаружения свинца по предлагаемому способу.
По сравнению с прототипом предлагаемый способ определения свинца в водных средах характеризуется более широким диапазоном определяемых концентраций и большей чувствительностью за счет концентрирования реагента в тонком слое желатина, в результате которого концентрация бромпирогаллолового красного в тонком слое превышает концентрацию в растворе примерно в 100 раз. Способ позволяет сочетать разделение, концентрирование и прямое определение свинца.
Получаемый технический результат обеспечивает отличительные признаки заявляемого способа, т.е. предлагаемый способ обладает изобретательским уровнем, новизной и промышленной применимостью.