Способ переработки побочных продуктов синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана
METHOD FOR PROCESSING BY-PRODUCTS OF SYNTHESIS OF 4,4-DIMETHYL-1,3-DIOXANE

Настоящее изобретение относится к области нефтехимической технологии, точнее к способу получения изопрена, изобутилена и формальдегида из побочных продуктов производства изопрена. Оно может найти применение в промышленности синтетического каучука и органическом синтезе.
Широко распространен двухстадийный процесс производства изопрена из изобутилена и формальдегида. На первой стадии при взаимодействии изобутилена с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора образуется 4,4-диметил-1,3-диоксан (ДМД) и побочные продукты, представляющие собой, в основном, диоксановые спирты и их производные. Указанные побочные продукты кипят при более высоких температурах, чем ДМД, и поэтому получили название высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена (ВПП). На второй стадии процесса ДМД разлагают в изопрен на кальцийборфосфатсодержащих катализаторах в присутствии водяного пара при 250-450°С. При этом в качестве побочных продуктов образуется формальдегид, изобутилен, изопропениловый спирт (ИПЭС), метилдигидропиран (МДГП), метилентетрагидропиран, зеленое масло и др. Выход ВПП составляет 400-450 кг на 1 тонну изопрена. Часть ВПП находит квалифицированное применение (например, в качестве флотореагента), а основная масса (зеленое масло) сжигается.
Недостаток способа - значительное отложение кокса, усложнение технологии за счет длительной окислительной регенерации катализатора и низкий выход целевых продуктов.
2
Известен способ переработки ВПП путем совместного разложения ВПП и 5-70% фракции МДГП, из которой предварительно выделяют фракцию, кипящую до температуры 40-85°С, последовательно над двумя катализаторами - твердым контактом с удельной поверхностью 0,2-1,0 м/г и оксидным алюмосиликатсодержащим катализатором. Процесс проводят при температуре 200-480°С в присутствии водяного пара [RU 1695631, опубл. 20.12.1996]. В качестве сырья используют легкую фракцию ВПП.
2
Известен способ переработки ВПП, осуществляемый при температуре 350-550°С в присутствии водяного пара и 0,2-5,0% аммиака на каталитической композиции, состоящей из твердого контакта с удельной поверхностью 0,2-1,0 м/г и алюмосиликатсодержащего катализатора. В качестве исходных побочных продуктов используют ВПП, либо широкую техническую фракцию МДГП, либо их смесь [RU 2134679, опубл. 20.08.1999].
Известен способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида или формальдегидсодержащих продуктов, в частности 4,4-диметил-1,3-диоксана, на промышленном алюмосиликатсодержащем катализаторе К-84 или К-97 при температуре от 400-480°С, с возможным предварительным нагревом сырья до температуры 400-480°С, с разбавлением сырья водяным паром [RU 2458034, опубл. 10.08.2012]. Разбавление сырья водяным паром увеличивают постепенно по ходу контактирования, в начале на 3-15% ниже средней величины разбавления и в конце контактирования на 3-15% выше средней величины разбавления.
Известен способ переработки побочных продуктов жидкофазного синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида или формальдегидсодержащих продуктов, в частности 4,4-диметил-1,3-диоксана, в интервале температур 400-480°С в присутствии водяного пара на алюмосиликатсодержащем катализаторе с предварительным нагревом побочных продуктов до температуры 400-550°С в присутствии водяного пара [RU 2365574, опубл. 27.08.2009]. Процесс проводят при начальной температуре на 5-40°С ниже и конечной температуре на 5-40°С выше средней температуры контактирования при постепенном повышении температуры от начальной до конечной и при постоянном снижении объемной скорости подачи сырья вначале цикла контактирования на 3-15% выше, а в конце цикла на 3-15% ниже среднецикловой объемной скорости подачи сырья.
Известен наиболее близкий по технической сущности к предлагаемому каталитический способ переработки метилдигидропирана и/или высококипящих продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида путем контактирования исходных продуктов при температуре 400-480°С в присутствии водяного пара с алюмосиликатсодержащим катализатором. Пред подачей в зону контактирования исходные продукты нагревают в присутствии водяного пара до температуры 400-550°С [RU 2278105, опубл. 20.06.2006 - прототип].
Недостатком вышеперечисленных способов является невысокая конверсия тяжелого остатка на уровне 75-85%, что приводит к повышенному коксоотложению в нижних слоях катализатора и забивкам системы конденсации.
С целью снижения коксоотложения и увеличения конверсии тяжелого остатка предложен способ переработки побочных продуктов синтеза ДМД, образующихся из изобутилена и формальдегида и/или веществ, являющихся их источниками, при разложении на алюмосиликатсодержащем катализаторе в присутствии водяного пара при температуре 400-480°С, при этом перед разложением побочные продукты стадии синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана смешивают с деминерализованной водой и водным слоем конденсата реакционной массы жидкофазного синтеза изопрена в соотношении ВПП : деминерализованная вода : водный слой конденсата реакционной массы жидкофазного синтеза изопрена равном 1:(0,1-0,28):(0,01-0,06) соответственно, полученную смесь подвергают гидролизу при температуре 100-155°С и давлении от атмосферного до 1,0 МПа с последующим испарением полученного гидролизата в токе водяного пара при температуре 190-250°С и давлении 0,2-1,0 МПа, образовавшийся газ подают на предварительный нагрев, после чего направляют на каталитическое разложение.
В качестве катализатора расщепления может быть использован катализатор, содержащий, % мас.: оксид алюминия 5,0-30,0, оксид железа 0,1-5,0, оксид магния 0,1-5,0, оксид кальция 0,1-5,0, оксид калия 0,1-3,0, оксид натрия 0,1-3,0, оксид титана 0,1-3,0, оксид кремния - остальное, либо катализатор, содержащий, % мас.: оксид алюминия 5,0-30,0, оксид железа 0,4-1,0, оксид магния 0,4-1,0, оксид кальция 5,2-7,0, оксид калия 1,0-3,0, оксид натрия 1,0-3,0, оксид титана 0,4-1,0, диоксид кремния - остальное.
Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждается следующими примерами.
Пример 1.
В качестве исходного продукта используют тяжелые ВПП, полученные на первой стадии синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида рециркуляцией водного слоя с фосфорной кислотой с температурой начала кипения 135°С при остаточном давлении 20 мм рт. ст.
ВПП имеют следующий состав, % мас.: сумма легких продуктов - 0,2, эфир метилбутандиола и метанола - 2,1, пирановый спирт - 2,7, метилбутандиол - 1,0, эфиры диоксановых спиртов - 7,3, формали диоксановых спиртов - 1,8, пиранилепиродиоксан - 4,4, диоксановые спирты - 29,6, неидентифицированные продукты - 7,8, тяжелые, кипящие выше диоксановых спиртов, и формали диоксановых спиртов - 42,1.
ВПП смешивают с деминерализованной водой и водным слоем конденсата реакционной массы жидкофазного синтеза до соотношения 1:0,1:0,01 соответственно и подают на гидролитическое разложение при температуре 100°С и давлении 1,0 МПа. Испарение гидролизата осуществляют при 190°С и давлении 1,0 МПа в токе водяного пара.
-1
Указанные продукты разбавляют водяным паром и нагревают до температуры 450°С, после чего направляют в реактор с загруженным в него катализатором, содержащим в % мас.: оксид алюминия 22,0, оксид железа 0,4, оксид магния 1,0, оксид кальция 5,7, оксид калия 1,0, оксид натрия 3,0, оксид титана 1,0, диоксид кремния - остальное. Процесс расщепления проводят при температуре 400°С при пропускании предварительно нагретых ВПП в смеси с водяным паром в течение 3 ч. Объемная скорость подачи сырья 1,0 ч, соотношение ВПП : вода = 1,0 : 3,0. После цикла контактирования катализатор регенерируют паровоздушной смесью при 500°С.
Конверсия ВПП при этом составляет - 95,4%, СВПП составляет 85,7% мас., коксоотложение - 0,15% мас., конверсия тяжелого остатка - 81,9%.
Пример 2.
Процесс получения изопрена осуществляют так же, как и в примере 1, за исключением того, что ВПП смешивают с деминерализованной водой и водным слоем конденсата реакционной массы жидкофазного синтеза до соотношения 1:0,28:0,06 соответственно и подают на гидролитическое разложение при температуре 155°С и давлении 0,3 МПа. Испарение гидролизата осуществляют при 250°С и давлении 0,2 МПа в токе водяного пара.
Конверсия ВПП при этом составляет 96,3%, СВПП - 87,3% мас., коксоотложение - 0,2% мас., конверсия тяжелого остатка - 85,2%.