МИКРОСФЕРИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СНИЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ В БЕНЗИНЕ КРЕКИНГА И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ
MICROSPHERICAL CATALYST FOR REDUCING SULPHUR CONTENT IN CRACKED GASOLINE AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Настоящее изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к приготовлению микросферических катализаторов крекинга для снижения содержания серы в бензине крекинга.
Традиционный катализатор крекинга вакуумного газойля не позволяет получать низкое содержание серы в бензине крекинга. При применении традиционных катализаторов крекинга примерно 10% от серы вакуумного газойля содержится в бензине крекинга.
Известны добавки к катализаторам крекинга для снижения содержания серы в бензине крекинга (патенты US №5376608, №5525210) на основе композиций, представляющих собой твердую кислоту Льюиса. Для снижения содержания серы на 20-25% необходимо к основному катализатору добавить 10% добавки от массы основного катализатора. Недостатком таких композиций является разбавление каталитической системы и уменьшение ее активности.
Известны добавки к катализаторам крекинга для снижения содержания серы в бензине крекинга (патенты US №7347929, №7431825) на основе композиций, полученных из гидротальцитов. Недостатком таких добавок также является разбавление каталитической системы и уменьшение ее активности.
Известны катализаторы крекинга для снижения содержания серы в бензине крекинга, содержащие в своем составе более 50% композита на основе оксида алюминия, модифицированного металлами или их оксидами, выбираемыми из группы Ni, Cu, Ag, Cd, In, Zn и другие (патенты РФ №2266782, №2396304). Недостатком таких катализаторов является высокое содержание композита на основе оксида алюминия.
Известен катализатор с нанесенным оксидом ванадия для снижения содержания серы в бензине крекинга (патент US №6482315, заявка на изобретение РФ №2008140381). Недостатком указанного катализатора является то, что нанесенный оксид ванадия проводит нежелательные реакции дегидрирования, приводящие к повышенному выходу кокса.
Известен катализатор и способ его приготовления, содержащий цеолит типа Y, природную глину, оксид алюминия и элемент, выбранный из группы иттрий, цинк, магний, марганец, редкоземельные элементы или их комбинация (заявка на изобретение РФ №2007135321). Катализатор содержит указанный элемент или их комбинацию в количестве от 0,1 до 14 мас.%. Недостатком указанного катализатора является низкая степень снижения серы в бензине крекинга.
Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для крекинга нефтяных фракций и способ его приготовления (патент РФ 2300420, прототип). Известный катализатор содержит в качестве активного компонента ультрастабильный цеолит Y, а в качестве матрицы смесь бентонитовой глины, аморфного алюмосиликата и гидроксида алюминия. Катализатор готовят путем проведения ионных обменов на катионы редкоземельных элементов и аммония на цеолите NaY, ультрастабилизации цеолита в среде водяного пара, смешения цеолита с компонентами матрицы, с последующей распылительной сушкой полученной композиции из цеолита и компонентов матрицы, прокалкой и получением катализатора. Недостатком данного катализатора является низкая степень снижения серы в бензине крекинга.
Целью настоящего изобретения является получение катализатора крекинга, обеспечивающего высокую степень снижения серы в бензине крекинга.
Поставленная цель достигается за счет применения в составе катализатора компонента, синтезированного на основе соответствующего гидротальцита, который в ходе прокалки превращается в шпинель. Шпинель состоит из следующих оксидов двухвалентных и трехвалентных элементов: магний и алюминий, магний, цинк и алюминий.
Предлагаемый микросферический катализатор для снижения содержания серы в бензине крекинга включает ультрастабильный цеолит Y в катион-декатионированной форме и матрицу, в качестве компонентов которой используют бентонитовую глину, гидроксид алюминия, аморфный алюмосиликат и магнийалюминиевую шпинель с мольным отношением Mg:Al (2-3):1 или цинкмагнийалюминиевую шпинель с мольным отношением Zn:Mg:Al (1-2):(1-2):1, при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит Y 15-25; бентонитовая глина 15-25; гидроксид алюминия 15-25; аморфный алюмосиликат 25-40, магнийалюминиевая или цинкмагнийалюминиевая шпинель 5-15.
Предлагаемый способ приготовления микросферического катализатора для снижения содержания серы в бензине крекинга включает проведение ионных обменов на катионы аммония и редкоземельных элементов на цеолите Y, ультрастабилизацию цеолита в среде водяного пара, смешение цеолита с компонентами матрицы, в качестве которых используют бентонитовую глину, гидроксид алюминия, аморфный алюмосиликат и магнийалюминиевый гидротальцит с мольным отношением Mg:Al (2-3):1 или цинкмагнийалюминиевый гидротальцит с мольным отношением Zn:Mg:Al (1-2):(1-2):1, получение композиции и распылительную сушку с последующей прокалкой и получением катализатора, а содержание компонентов в катализаторе составляет, мас.%: цеолит Y 15-25; бентонитовая глина 15-25; гидроксид алюминия 15-25; аморфный алюмосиликат 25-40, магнийалюминиевая или цинкмагнийалюминиевая шпинель 5-15.
Способ приготовления катализатора заключается в следующем.
Бентонитовую глину подвергают активации азотнокислым аммонием по методу ионного обмена для снижения содержания оксида натрия. После активации остаточное содержание оксида натрия в глине менее 0,2 мас.%.
Суспензию переосажденного гидроксида алюминия обрабатывают концентрированной азотной кислотой для ее пептизации. На этой стадии часть гидроксида алюминия превращается в основные азотнокислые соли алюминия, что обеспечивает прочность получаемой композиции катализатора. Затем смешивают суспензии активированной бентонитовой глины и переосажденного гидроксида алюминия в необходимой пропорции. Основным требованием к осуществлению данной стадии является гомогенное смешение двух суспензий.
Аморфный алюмосиликат получают осаждением алюмината натрия кислым сернокислым алюминием с последующими стадиями синерезиса, активации сернокислым алюминием и промывкой. Содержание оксида алюминия в аморфном алюмосиликате составляет от 10 до 16 мас.%, содержание оксида натрия составляет 0,1-0,2 мас.%.
2+
3+
Магнийалюминиевый гидротальцит получают путем соосаждения ионов Mg и Al растворами гидроксида натрия и карбоната натрия при контролируемой температуре (50-70°C) и pH осаждения (9,5-10,5).
2+
2+
3+
Цинкмагнийалюминиевый гидротальцит получают путем соосаждения ионов Zn, Mg и Al растворами гидроксида натрия и карбоната натрия при контролируемой температуре (50-70°C) и pH осаждения (9,5-10,5).
При прокалке катализатора гидротальциты превращаются в соответствующие шпинели.
Синтезированный цеолит NaY подвергают двукратному ионному обмену на катионы редкоземельных элементов и аммония с тем, чтобы цеолит перед стадией ультрастабилизации содержал 3,0-6,0 мас.% редкоземельных элементов (в пересчете на оксиды) и 7,0-8,0 мас.% аммония. Указанное содержание редкоземельных элементов в цеолите обеспечивает сохранение кристалличности цеолита при его ультрастабилизации, а содержание катионов аммония перед стадией ультрастабилизации и температура процесса ультрастабилизации обеспечивают получение цеолита с заданным параметром постоянной решетки цеолита. Ультрастабилизацию цеолита проводят в среде водяного пара при температурах от 450 до 650°C в течение от 1 до 5 час. По завершении процесса ультрастабилизации цеолит подвергают третьему ионному обмену на катионы редкоземельных элементов, чтобы содержание их в цеолите составляло от 10 до 12 мас.%.
Суспензию цеолита Y добавляют в приготовленную композицию бентонитовая глина - гидроксид алюминия - аморфный алюмосиликат - гидротальцит. Смесь фильтруют, формуют в микросферические частицы с размером менее 0,25 мм. Полученный катализатор высушивают и прокаливают.
Каталитические испытания проводят на лабораторной установке проточного типа МАК-2М, соответствующей стандарту ASTM D 3907-03, с неподвижным слоем катализатора.
Свойства вакуумного газойля, применяемого для испытаний катализаторов, приведены в таблице 1. Содержание серы в вакуумном газойле обеспечивают за счет добавления к нему соответствующего количества бензотиофена.
Ka1,2
Количественный состав газовых продуктов определяют на газовом хроматографе «КРИСТАЛЛЛЮКС-4000М», оборудованном капиллярной колонкой (ZB-5, 60 м × 0,32 мм × 1,00 мкм, НЖФ: 5% фенил-, 95% диметилполисилоксан) и модулем ПФД/ПИД-детекторов: пламенно-фотометрическим (ПФД) - для анализа сернистых соединений и пламенно-ионизационным (ПИД) - для анализа углеводородной части. Общее содержание серы в исходном сырье и жидких продуктах крекинга определяют методом рентгено-флюоресцентной спектроскопии на приборе ARL OPTIM′X WD-XRF spectrometr («Thermo Techno»). Определение концентрации осуществляют по интенсивности характеристической линии S.
Таблица 1
Свойства вакуумного газойля
Показатели качества сырья
Вакуумный газойль
Плотность при 20°C, г/см<sup>3</sup>
0,899
Фракционный состав по ASTM D-2887 (°C):
288
н.к.
357
10%
434
50%
523
90%
546
95%
561 (98%)
к.к.
Содержание серы, мас.%
1,28
Коксуемость по Конрадсону, мас.%
0,12
Групповой химический состав, мас.%:
содержание парафино-нафтеновой
фракции
46,0
содержание ароматической фракции
52,0
содержание смол
2,0
Результаты испытаний в соответствии с методом ASTM D-3907-03 описываемых катализаторов приведены в таблице 2.
Для иллюстрации изобретения приведены следующие примеры.
Пример 1 (по прототипу).
В приготовлении катализатора применяют следующие компоненты:
- суспензия бентонитовой глины с концентрацией по твердому веществу 10,0 мас.%;
2
3
- суспензия переосажденного гидроксида алюминия псевдобемитной модификации с концентрацией 10,0 мас.% в пересчете на AlO;
- суспензия аморфного алюмосиликата с концентрацией по твердому веществу 11 мас.%;
- суспензия ультрастабильного цеолита Y с постоянной решетки цеолита 24,65 Å и содержащая 15 мас.% твердого вещества. Содержание редкоземельных элементов перед стадией ультрастабилизации составляет 8,2 мас.%. Содержание катионов аммония перед стадией ультрастабилизации составляет 9 мас.%.
2
3
Суспензии смешивают в пропорции, чтобы содержание ультрастабильного цеолита в композиции составляло 20 мас.%, переосажденного гидроксида алюминия 18 мас.% в пересчете на AlO, аморфного алюмосиликата 40 мас.% и бентонитовой глины 22 мас.%.
Полученную суспензию фильтруют, формуют в микросферические частицы с размером менее 0,25 мм. Катализатор высушивают при температуре 100°C и прокаливают при 550°C.
Катализатор имеет высокий выход бензина, но содержание серы в бензине крекинга имеет высокое значение.
Пример 2. Характеризует приготовление катализатора по предлагаемому способу.
2+
3+
Магнийалюминиевый гидротальцит получают путем соосаждения ионов Mg и Al растворами гидроксида натрия и карбоната натрия при контролируемых температуре (50-70°C) и pH осаждения (9,5-10,5).
3
2
2
3
3
2
3
2
3
3
Для получения стехиометрического гидротальцита мольное отношение Mg:Al должно быть в пределах 2-3. Исходные растворы солей металлов получают путем растворения кристаллогидратов нитратов магния [Mg(NO)·6HO] и алюминия [Al(NO)·9HO]. Готовят растворы с концентрацией 2,0 моль/л Mg(NO) и 1,0 моль/л Al(NO), растворы гидроксида натрия и карбоната натрия имеют концентрации 2,2 моль/л.
Осаждение ведут путем одновременного дозирования в емкость для осаждения подогретых до 60°C растворов металла и осадителя при постоянном перемешивании. Недостающее количество воды для получения рабочей концентрации 1,5 моль/л предварительно переносят в емкость, в которой ведется осаждение. Скорость дозирования веществ подбирают из расчета продолжительности осаждения 4-6 час.
По окончании дозирования веществ осажденный гидротальцит в маточном растворе подвергают старению при той же температуре в течение 12 час, после чего фильтруют и промывают большим количеством воды для удаления ионов натрия и нитрат-ионов.
2
3
Приготавливают суспензию гидротальцита с концентрацией по твердому веществу 10 мас.%. и смешивают с суспензиями по примеру 1 в пропорции, чтобы содержание ультрастабильного цеолита в композиции составляло 20 мас.%, переосажденного гидроксида алюминия 18 мас.% в пересчете на AlO, аморфного алюмосиликата 35 мас.%, бентонитовой глины 22 мас.% и магнийалюминиевой шпинели 5 мас.%. Магнийалюминиевая шпинель имеет мольное отношение Mg:Al, равное 3:1.
Катализатор имеет высокий выход бензина, содержание серы в бензине крекинга снижается по сравнению с примером 1, но имеет высокое значение.
2
3
Пример 3. Аналогичен примеру 2, отличие заключается в том, что суспензии компонентов смешивают в пропорции, чтобы содержание ультрастабильного цеолита в композиции составляло 20 мас.%, переосажденного гидроксида алюминия 18 мас.% в пересчете на AlO, аморфного алюмосиликата 30 мас.%, бентонитовой глины 22 мас.% и магнийалюминиевой шпинели 10 мас.%. Магнийалюминиевая шпинель имеет мольное отношение Mg:Al, равное 2:1.
Катализатор имеет высокий выход бензина, содержание серы в бензине крекинга снижено по сравнению с прототипом более чем на 20%.
2
3
Пример 4. Аналогичен примеру 2, отличие заключается в том, что суспензии компонентов смешивают в пропорции, чтобы содержание ультрастабильного цеолита в композиции составляло 20 мас.%, переосажденного гидроксида алюминия 18 мас.% в пересчете на AlO, аморфного алюмосиликата 25 мас.%, бентонитовой глины 22 мас.% и магнийалюминиевой шпинели 15 мас.%. Магнийалюминиевая шпинель имеет мольное отношение Mg:Al, равное 3:1.
2
3
Пример 5. Аналогичен примеру 4, отличие заключается в том, что суспензии компонентов смешивают в пропорции, чтобы содержание ультрастабильного цеолита в композиции составляло 25 мас.%, переосажденного гидроксида алюминия 15 мас.% в пересчете на AlO, аморфного алюмосиликата 30 мас.%, бентонитовой глины 15 мас.% и магнийалюминиевой шпинели 15 мас.%.
Катализатор имеет высокий выход бензина, содержание серы в бензине крекинга снижено по сравнению с прототипом более чем на 30%.
Пример 6. Характеризует приготовление катализатора по предлагаемому способу.
2
3
Используют цинкмагнийалюминиевую шпинель. Приготовление катализатора проводят как в примере 2, отличие заключается в том, что суспензии компонентов смешивают в пропорции, чтобы содержание ультрастабильного цеолита в композиции составляло 15 мас.%, переосажденного гидроксида алюминия 15 мас.% в пересчете на AlO, аморфного алюмосиликата 40 мас.%, бентонитовой глины 15 мас.% и цинкалюмомагниевой шпинели 15 мас.%. Цинкмагнийалюминиевая шпинель имеет мольное отношение Zn:Mg:Al, равное 1:2:1.
2
3
Пример 7. Аналогичен примеру 6, отличие заключается в том, что суспензии компонентов смешивают в пропорции, чтобы содержание ультрастабильного цеолита в композиции составляло 20 мас.%, переосажденного гидроксида алюминия 15 мас.% в пересчете на AlO, аморфного алюмосиликата 30 мас.%, бентонитовой глины 25 мас.% и алюмомагниевой шпинели 10 мас.%. Цинкмагнийалюминиевая шпинель имеет мольное отношение Zn:Mg:Al, равное 2:1:1.
2
3
Пример 8. Аналогичен примеру 6, отличие заключается в том, что суспензии компонентов смешивают в пропорции, чтобы содержание ультрастабильного цеолита в композиции составляло 20 мас.%, переосажденного гидроксида алюминия 25 мас.% в пересчете на AlO, аморфного алюмосиликата 30 мас.%, бентонитовой глины 15 мас.% и алюмомагниевой шпинели 10 мас.%. Цинкмагнийалюминиевая шпинель имеет мольное отношение Zn:Mg:Al, равное 1:1:1.
Катализатор имеет высокий выход бензина, снижение содержания серы в бензине крекинга по сравнению с прототипом около 38%.
Таким образом, как следует из примеров и таблицы 2, образцы катализаторов, содержащие магнийалюминиевые или цинкмагнийалюминиевые шпинели, обеспечивают значительное снижение содержание серы в бензине крекинга при сохранении высокого выхода бензина.
Таблица 2
Каталитические свойства образцов катализаторов
Пример
Содержание цеолита типа Y, мас.%
Содержание алюмосиликата, мас.%
Содержание бентонитовой глины, мас.%
Содержание оксида алюминия, мас.%
Содержание и тип шпинели, мас.%
Выход бензина
Содержание серы в бензине крекинга, ррм.
1 (прототип)
20
40
22
18
0
47,4
930
2
20
35
22
18
5Mg:Al=3:1
47,9
825
3
20
30
22
18
10Mg:Al=2:1
47,3
726
4
20
25
22
18
15Mg:Al=3:1
47,2
628
5
25
30
15
15
15Mg:Al=3:1
48,2
615
6
15
40
15
15
15 Zn:Mg:Al=1:2:1
45,8
540
7
20
30
25
15
10Zn:Mg:Al=2:1:1
46,6
590
8
20
30
15
25
10 Zn:Mg:Al=1:1:1
47,1
580