АНТИКОРРОЗИОННОЕ ЗАЩИТНОЕ ПОЛИМЕРНОЕ ПОКРЫТИЕ И СПОСОБ ЕГО НАНЕСЕНИЯ НА ПОВЕРХНОСТЬ СТАЛЬНОЙ ГИЛЬЗЫ ПАТРОНОВ СТРЕЛКОВОГО ОРУЖИЯ
ANTICORROSION PROTECTIVE POLYMER COATING AND METHOD OF ITS APPLICATION ONTO SURFACE OF STEEL CASE OF SMALL ARMS CARTRIDGES

Изобретение относится к области производства полимерных покрытий, модифицируемых добавками для антикоррозионной защиты поверхности стальных гильз боевых, спортивно-охотничьих, строительно-монтажных и служебного назначения патронов стрелкового оружия. Данное изобретение может быть использовано в машиностроении, также может применяться в других отраслях промышленности, в том числе в производстве товаров народного потребления и изделий культурно-бытового назначения.
Известны защитные покрытия, содержащие в своем составе композиции на основе водоразбавляемых полимерных материалов, являющихся экологически безопасными по сравнению с традиционными лакокрасочными материалами, а также способы их нанесения на стальные поверхности изделий.
Известны патронная гильза и способ нанесения защитного покрытия на ее поверхность (патент РФ №2313058, МПК F42B 5/295, C23C 22/12, C23C 28/00, B21D 51/54; опубликован 20.12.2007 г.).
По данному изобретению на гильзы наносят защитное полимерное покрытие путем окунания их в водный раствор основного полимера на основе полимера полиорганосилоксана и сополимера бутадиена со стиролом (промышленное название «Состав полимерный ФПСМ-51» ТУ 2149-054-10964029-2005) и водоразбавляемого модификатора на основе фенолформальдегидных, эпоксидных, полиэфирных или алкидных смол. Выбор конкретного модификатора определяется в зависимости от свойств, предъявляемых к формируемому покрытию.
Способ нанесения защитного покрытия на стальную поверхность гильз включает последовательное формирование цинкофосфатного слоя, нанесение полимерного слоя и его термообработку, причем нанесение полимерного слоя проводят или путем обработки гильз в одной ванне в водном растворе смеси основного полимера и модифицирующей добавки или путем непрерывной последовательной обработки гильз в двух ваннах, а термическую обработку проводят до образования единой пространственно сшитой структуры полимер-полимерного комплекса.
Известен модификатор полимерного состава ФПСМ-51 - модифицирующая добавка Э-МД-5а ТУ 2251-01-34875572-2006, включающая, мас.%: 60-70% раствор в смеси этилгликольацетата и бутанола эпоксиаминокаучукового аддукта, модифицированного меламиноформальдегидной смолой К-421-02 (смола ВЭК-М) - 11,0…14,0, дополнительно уксусную или фосфорную кислоту - 0,1…0,5, а также 80% раствор в смеси ксилола и этилцеллозольва, взятых в соотношении 5:1, диановой эпоксидной смолы - 1,0…12,5 и остальное - воду (патент РФ №2391368, МПК C09D 7/04, C09D 183/10; опубликован 10.06.2010 г.).
Модификацию полимерного состава ФПСМ-51 указанной добавкой производят непосредственно при приготовлении рабочего раствора в технологической ванне путем смешения. Обработку гильз проводят окунанием в течение 3 минут при температуре раствора от 18 до 25°C. Термоотверждение покрытия осуществляют при температуре 210±10°C в течение 7 минут.
Одним из недостатков кремнийорганических покрытий на основе полиорганосилоксана является их слабая стойкость к действию уксусной кислоты, содержащейся в составе модифицирующей добавки, которая способствует разрушению силоксановых связей, образующихся в процессе термоотверждения указанных покрытий:
что приводит к деструкции, т.е. к разрушению сетчатой структуры покрытия.
Хрупкость покрытия на основе состава ФПСМ-51 с модифицирующей добавкой Э-МД-5а в значительной мере связана с присутствием в добавке низкомолекулярной диановой эпоксидной смолы ЭД-20 или ЭД-16, обладающей значительной химической активностью. Эпоксигруппы эпоксидной смолы вступают во взаимодействие с водородом полиорганогидридсилокса - на - основы состава ФПСМ-51:
Эпоксигруппы полиорганогидридсилоксана взаимодействуют с гидроксильными группами эпоксидной смолы. Происходит также частичное взаимодействие эпоксидных групп с концевыми гидроксильными группами полиорганогидросилоксана.
Таким образом, в результате указанных химических реакций в процессе термоотверждения образуется сверхплотная сетчатая структура покрытия, что приводит к повышению твердости и хрупкости покрытия и снижению его эластичности. В результате чего происходит истирание поверхностного слоя покрытия в процессе его термоотверждения и образование белого налета на поверхности гильз, что в свою очередь снижает декоративные свойства покрытия, а также приводит к загрязнению оборудования и затрудняет проведение осмотра и сборочных операций.
Кроме того, к недостаткам защитного покрытия на основе полимерного состава ФПСМ-51 с модифицирующей добавкой Э-МД-5а следует отнести низкую стабильность и жизнеспособность рабочего раствора для нанесения полимерного покрытия в процессе его эксплуатации, заключающуюся в быстром расслоении и образовании осадков, что свидетельствует о частичной несовместимости отдельных компонентов модификатора с составляющими полимерного состава и приводит к частой смене рабочего раствора.
Технической задачей изобретений является создание надежного качественного защитного покрытия гильз патронов стрелкового оружия на основе модифицированного полимерного состава ФПСМ-51, соответствующего повышенным современным требованиям потребителя, позволяющих обеспечить массовый выпуск конкурентоспособной продукции.
К таким требованиям относятся физико-механические показатели: эластичность, механическая прочность к истиранию, адгезия, отсутствие дефектов внешнего вида, повышенная стабильность рабочего раствора в процессе его эксплуатации при условии сохранения требуемой антикоррозионной стойкости.
Технический результат, полученный от изобретений, заключается в повышении стабильности рабочего раствора полимерного состава с модифицирующей добавкой при эксплуатации и хранении, повышении физико-механических свойств покрытия, достижении наиболее полной совместимости полимерной основы с модифицирующей добавкой, снижении верхнего предела температуры при проведении операции сушки, что обеспечивает снижение энергозатрат при проведении технологического процесса нанесения защитного покрытия.
Поставленная задача решается за счет введения в состав полимерного покрытия новых компонентов модификатора, как в качественном, так и в количественном отношении, в направлении обеспечения максимальной совместимости всего комплекса химических соединений модифицирующей добавки, как между собой, так и с полимерным составом. Достижение указанных целей осуществляется также за счет проведения усовершенствованного технологического процесса нанесения полимерного покрытия в одну или две стадии, включающего дополнительно операцию сепарирования, выполняемую в целях удаления избытка полимерного раствора перед сушкой гильзы с покрытием и способствующую улучшению внешнего вида изделий.
В целях пластифицирования покрытия в состав добавки Э-МД-5а была введена эпоксидно-алкидная смола Э-30 ТУ 2225-037-00204211-2003 (кислотное число не более 3, эпоксидное число - не более 4), что повысило и обеспечило необходимую эластичность покрытия, а также улучшило его адгезию к слою цинкофосфатного грунта. Роль пластифицирующего компонента в этой смоле играет алкидный глифталевый полиэфир ГФ-019, модифицированный высыхающим маслом. Другим компонентом смолы Э-30 является низкомолекулярная эпоксидная смола Э-40 используемая при синтезе эпоксиаминокаучукового аддукта - основы добавки Э-МД-5а.
Соотношение полиэфира ГФ-019 к смоле Э-40 при изготовлении эпоксидно-алкидной смолы Э-30 составляет 65:35.
Введение смолы Э-30 в модифицирующую добавку обеспечило снижение температуры отверждения модифицированного полимерного покрытия до 190±5°C по сравнению с прототипом (210±10°C), а следовательно, и снижение энергозатрат при проведении операции сушки.
Кроме того, при использовании смолы Э-30 снижаются трудозатраты и упрощается процесс приготовления модифицирующей добавки, а именно: не требуется предварительного приготовления необходимой смеси растворителей, а затем разбавления смолы до определенного значения вязкости - смола Э-30 поставляется и используется в готовом состоянии, в виде раствора в ксилоле.
С целью повышения совместимости компонентов модификатора с составляющими компонентами полимерного состава - основы покрытия и обеспечения стабильности рабочего раствора в состав компонентов модифицирующей добавки была введена муравьиная кислота, используемая при синтезе аминокаучукового аддукта, хорошо совместимая со всеми компонентами и инертная в отношении полиорганосилоксана.
Изобретение осуществляется следующим образом.
Для приготовления модифицирующей добавки с различной концентрацией исходных компонентов в смолу ВЭК-М при перемешивании добавляли муравьиную кислоту, смолу Э-30 в растворе ксилола и дистиллированную воду. С использованием модифицирующих добавок (рецептуры добавок приведены в таблице 1) изготавливали водные растворы на основе полимерного состава ФПСМ-51.
Для оценки стабильности рабочие растворы модифицированного полимерного состава подвергали вращению в течение 1,5 часов в перемешивающем устройстве «пьяная бочка» с последующим осмотром на наличие сгустков, хлопьев, а также расслоения раствора на неразмешиваемый осадок и воду.
Покрытия на изделиях получали методом окунания их в перфорированном барабане в рабочий раствор полимерного состава, выдержавшего испытания на стабильность, и вращением в нем в течение 3 минут с последующим удалением избытка раствора и отверждением покрытий обдувом горячим воздухом в сушильном шкафу.
Оценку качества получаемого полимерного покрытия проводили по внешнему виду путем визуального осмотра на наличие дефектов (белый налет, налипание частиц полимера), эластичности пленки при изгибе по ГОСТ 6806-73, механической прочности путем галтовки изделий в металлическом барабане со скоростью вращения 12 об/мин в течение 2-х часов с последующим осмотром на наличие дефектов покрытия, адгезии по методу решетчатых надрезов по ГОСТ 15140-78. Коррозионную стойкость оценивали путем погружения образцов изделий с полимерным покрытием в 3% раствор поваренной соли (NaCl) и выдержкой в нем. При этом фиксировалось время до появления первых признаков коррозии.
Эффект налипания пороха определяли по наличию притягивания частиц пороха к наружной и внутренней поверхностям гильз, на которые было нанесено защитное полимерное покрытие.
Полученные результаты лабораторных испытаний и физико-химические характеристики полимерных покрытий на основе полимерного состава ФПСМ-51 с использованием модифицирующих добавок с заявленными компонентами и диапазонами их концентраций, а также данные, характеризующие стабильность рабочих растворов для нанесения покрытий, приведены в таблице 1.
Сущность предлагаемого способа нанесения защитного покрытия заключается в следующем. Первоначально проводят подготовку поверхности стальных гильз под полимерное покрытие. Технологический процесс включает комплекс операций, а именно: обезжиривание, травление, фосфатирование. Наиболее ответственной является операция фосфатирования, в результате которой на поверхности стальной гильзы формируют цинкофосфатный слой, выполняющий роль грунта, обеспечивающего необходимую адгезию полимерного покрытия к поверхности стальной гильзы. После подготовки поверхности наносят полимерный слой путем обработки гильзы в водном растворе полимера на основе полиорганосилоксана и сополимера бутадиена со стиролом и его модификатора, дополнительно содержащего муравьиную кислоту и эпоксидно-алкидную смолу Э-30 при соотношении концентрации компонентов, мас.%:
полиорганосилоксан
3,96-4,45
сополимер бутадиена со стиролом
0,04-0,05
60-70% раствор в смеси этилгликольацетата
и бутанола эпоксиаминокаучукового аддукта,
модифированного меламиноформальдегидной
смолой К-421-02
1,04-1,5
муравьиная кислота
0,01-0,02
эпоксидно-алкидная смола Э-30
0,24-0,45
дистиллированная вода
94,71-93,53
После этого осуществляют термоотверждение нанесенного модифицированного защитного полимерного покрытия при температуре 190±5°C в течение 10 минут.
Новым в предлагаемом способе антикоррозионной защиты поверхности гильзы является то, что он может быть осуществлен в одну или две стадии.
По первому варианту, при проведении технологического процесса в одну стадию, нанесение полимерного покрытия проводят непосредственно после фосфатирования и промывки по методу «мокрый по мокрому» без промежуточной сушки в едином оборудовании. Причем с целью исключения избыточного разбавления полимерного состава водой после фосфатирования и промывки дополнительно проводят операцию сепарирования.
По второму варианту проведения технологического процесса в две стадии, подготовку поверхности и нанесение защитного полимерного покрытия проводят на раздельном оборудовании с промежуточной сушкой после фосфатирования. Фосфатирование проводят в шнековом или барабанно-лотковом агрегате. После охлаждения до температуры 18-25°C гильзы поступают в агрегат, где проводят операции нанесения на их поверхность модифицированного полимерного состава и последующей сушки гильз с покрытием.
В двух вариантах проведения технологического процесса новым является введение операции сепарирования, которую проводят после нанесения полимерного покрытия. В процессе этой операции с гильз удаляется избыток полимерного состава, что способствует снижению загрязнения сушильной камеры полимером, и тем самым улучшению внешнего вида изделий, а именно: исключается налипание частиц полимера на поверхность покрытия гильз.
Способ нанесения защитного покрытия по первому варианту обеспечивает сокращение продолжительности технологического цикла в 1,5 раза, сокращение занимаемой оборудованием площади в 2,7 раза, снижение в 5,3 раза энергозатрат при проведении процесса изготовления гильзы.
Как вариант, предлагаемое защитное полимерное покрытие может быть нанесено способом орошения с использованием специальных форсунок, закрепленных в контуре, через который проходит изделие в процессе нанесения покрытия, или струйным обливом, обеспечивающим снижение на 10-15% потерь полимерного состава по сравнению с окунанием.
Как вариант, для обеспечения равномерного проникновения полимерного раствора в труднодоступные места поверхности изделия эффективно использование способа окунания с барботированием газа (пузырьков воздуха).
С использованием предлагаемого полимерного покрытия и способов его нанесения на поверхность стальных гильз в условиях производства были изготовлены опытные партии патронов калибра 7,62 мм образца 1943 г. и проведены типовые испытания.
По результатам проведенных испытаний патроны опытных партий, изготовленные с использованием гильз с фосфатно-полимерным покрытием, нанесенным по двум вариантам проведения технологического процесса, удовлетворили требованиям технических условий на патрон по всем параметрам в полном объеме.
Испытания показали, что предлагаемое изобретение решает поставленную задачу создания нового надежного защитного покрытия, отличающегося повышенными в 1,5-2,0 раза физико-механическими показателями: эластичностью, механической прочностью к истиранию, адгезией, отсутствием дефектов внешнего вида, увеличенной в 2-3 раза стабильностью рабочего раствора в процессе его эксплуатации при обеспечении высокой антикоррозионной стойкости покрытия.
Кроме создания качественно нового защитного полимерного покрытия, изобретение решает задачу совершенствования технологии его нанесения в части обеспечения повышения качества продукции (улучшение товарного вида), упрощения технологии, сокращения длительности технологического цикла, снижения верхнего температурного предала сушки гильз с полимерным покрытием, экономии материальных и энергозатрат.
Таким образом, изобретение соответствует всем условиям патентоспособности и может широко применяться для антикоррозионной защиты стальных поверхностей продукции военного и гражданского назначения.