Способ получения силуминов в электролизере для производства алюминия
METHOD OF PRODUCING SILUMINS IN ELECTROLYSIS CELL FOR PRODUCING ALUMINIUM

Изобретение относится к металлургии цветных металлов, а именно к получению силуминов в электролизере для производства алюминия с использованием в качестве источника кремния аморфного микрокремнезема.
Получение силуминов в электролизере позволяет повысить экономическую эффективность процесса их получения за счет использования вместо технического кремния аморфного кремнийсодержащего сырья (пыли систем газоочистки электротермических печей), обладающего крайне низкой себестоимостью.
Из существующего уровня техники известны различные способы получения силуминов, применение которых зависит от назначения сплавов, их состава, возможности обеспечения необходимой чистоты по неметаллическим включениям и газам, вида исходного сырья, объема и условий производства, а также экономических соображений.
1) Карботермический (руднотермический) способ, в котором силумины получают путем восстановления природных алюмокремниевых минералов (каолинит, кианит, силлиманит и т.д.) в электротермических печах (патенты RU №2010881, RU №2484165). Недостатками данного способа является его высокая энергоемкость, сложность подготовки шихтовых материалов, а также высокая степень загрязнения сплава примесями и неметаллическим включениями (главным образом - углеродом, являющимся основным восстановителем).
2) Металлотермический способ, основанный на реакции восстановления кремния из его соединений (кислородных, галоидных) алюминием [Беляев А.И., Бочвар О.С., Бунов Н.Н. Алюминиевые сплавы. Металловедение алюминия и его сплавов. М.: Металлургия, 1983]. Способ заключается во введении на поверхность алюминиевого расплава смеси порошков алюминия и кремнезема, местного нагрева смеси до температуры 1100-1200°С и последующем получении алюминиево-кремниевой лигатуры. Недостатком способа является необходимость использования алюминия и кремнезема в порошкообразном состоянии, необходимость значительного перегрева расплава, сложность получения сплава заданного состава, а также загрязнение получаемого сплава примесью железа.
3) Растворение кристаллического кремния в алюминиевом расплаве (патент RU №2010881). Данный способ является основным промышленным способом получения литейных силуминов, который используют на алюминиевых заводах. Главным достоинством способа является его высокая производительность и возможность получения сплавов с заданным содержанием кремния. Однако, данный способ имеет и ряд существенных недостатков - большие безвозвратные потери металла за счет угара, низкое усвоение кремния мелких фракций (менее 5-6 мм), высокие энергетические затраты.
4) Способ получения сплавов с использованием "жидкой" лигатуры Al-Si, заключающийся в заливке расплавленного кремния в вакуум-ковш с находящимся в нем алюминиевым расплавом (заявка RU №93010136, патенты RU №2432411, RU №2215803). Несмотря на высокое качество получаемых сплавов, для реализации данного способа необходимым является близкое территориальное расположение предприятий-производителей алюминия и кремния.
5) Электролитический способ, заключающийся в совместном восстановлении на катоде алюминия и кремния (патент RU №2556188, авторское свидетельство SU №1826998, патент RU №2030487) [Плавление и литье алюминиевых сплавов. Справ. изд. / М.Б. Альтман [и др.] - 2-е изд. - М.: Металлургия, 1983. - 352 с.]. Данный способ отличается возможностью использования в качестве исходного сырья относительно дешевых соединений и получением сплавов с низким содержанием неметаллических и газовых включений. Основными недостатками способа являются высокие энергетические затраты на его осуществление, а также сложность поддержания в электролите оптимальной концентрации кремния, следствием чего является рост температуры процесса и снижению выхода по току.
6) Жидкофазные технологии получения алюминиево-кремниевых сплавов, заключающиеся в прямом восстановлении кремния из его оксидов непосредственно в алюминиевом расплаве.
Среди существующих способов получения силуминов аналогами заявленного технического решения являются способы, основанные на восстановлении алюминием кремния из его оксида, в которых в качестве источника кремния используется аморфный микрокремнезем, а также способы, в которых восстановление кремнезема происходит непосредственно в электролизере для производства алюминия.
Из существующего уровня техники известен способ получения алюминиево-кремниевого сплава (патент BY №17860 С1 2013.12.30, МПК С22С 1/03, С22С 21/06, опубл. 30.12.2013), согласно которому получение силуминов производится путем введения кремнезема в расплавленный алюминий или сплав на его основе. Введение микрокремнезема производится в интервале кристаллизации путем механического замешивания легирующего элемента. В результате получают лигатуру, которую в дальнейшем используют для легирования алюминия или сплавов на его основе. После введения полученной алюминиево-кремниевой лигатуры в расплав (t=800-900°С), производится его выдержка при температуре выше линии ликвидус в течение 20-60 мин, обработка рафинирующим флюсом и последующая разливка.
Общим признаком заявляемого способа с аналогом является то, что в качестве источника кремния используется аморфный микрокремнезем.
2
Основным недостатком данного способа является то, что получение лигатуры производится путем механического замешивания кремнезема в расплав, находящийся в твердожидком состоянии. Процесс механического замешивания характеризуется сложностью его автоматизации, а тот факт, что замешивание происходит в интервале кристаллизации алюминия или его сплава свидетельствует о недостаточном для восстановления кремния взаимодействии в системе "Al-SiO". Более того, получение силуминов с использованием данных лигатур связано со сложностью достижения требуемого химического состава сплава, а также с возможным загрязнением металла примесями и неметаллическими включениями.
2
Известен также "Способ получения алюминиево-кремниевых сплавов в серийных алюминиевых электролизерах" (патент RU 2030487, С25С 3/36, 1995 г.), включающий периодическую загрузку глинозема и кремнийсодержащего оксидного сырья на корку электролита, разрушение корки и погружение сырья в криолитоксидный расплав. Загрузка кремнийсодержащего оксидного сырья осуществляется в течение суток каждые 3-6 ч, а масса загружаемой порции кремнийсодержащего оксидного сырья составляет 0,2-0,4% (в расчете на SiO) от массы электролита.
Известное решение позволяет поддерживать в электролите оптимальную концентрацию кремния, которая не превышает максимально допустимую и предотвращает негативные явления, ведущие к росту температуры процесса и снижению выхода по току.
Общим признаком заявляемого способа с аналогом является то, что восстановление кремнезема происходит непосредственно в электролизере для производства алюминия.
Недостатком данного способа является поточная обработка электролизера с загрузкой глинозема и кремнийсодержащего оксидного сырья на корку электролита с интервалом в 3-6 ч, которая приводит к значительным колебаниям концентрации глинозема и кремнезема в электролите. Более того, способ не предусматривает корректировку технологических параметров электролиза, направленных на получение первичного алюминия. Данное обстоятельство приводит к снижению эффективности получения алюминиево-кремниевого сплава в электролизере.
Известен "Способ получения алюминиево-кремниевого сплава в электролизере для производства алюминия" (патент RU №2599475, МПК С25С 3/06, опубл. 10.10.2016). Способ включает в себя периодическую загрузку в расплав электролита, фтористых солей, глинозема, аморфного кремнийсодержащего оксидного сырья, а также последующее восстановление оксидов алюминия и кремния. В качестве аморфного кремнийсодержащего оксидного сырья используют микрокремнезем, получаемый в процессе очистки технологических газов при производстве кремния и кремнийсодержащих сплавов, который загружают в расплав электролита с использованием установок автоматического питания электролизера. В электролизере поддерживают увеличенное на 5-30% (масс.) количество расплава электролита, в который вместе с микрокремнеземом вводят измельченный кварцит в количестве до 40% от веса микрокремнезема. Дополнительно микрокремнезем предварительно смешивают с глиноземом или фтористыми солями и загружают в расплав электролита.
Общим признаком аналога с заявляемым изобретением является использование в качестве кремнийсодержащего сырья аморфного микрокремнезема, полученного в ходе переработки пыли систем газоочистки руднотермических печей производства кремния, а также факт, что в качестве агрегата для получения силумина используется алюминиевый электролизер.
2
Недостатком данного способа является то, что обязательным условием его реализации является необходимость предварительного смешения микрокремнезема с глиноземом и фтористыми солями. Отсутствие данной операции приводит к образованию в расплаве электролита агломератов микрокремнезема, снижающих интенсивность растворения SiO и образующих нерастворимый осадок на подине электролизера. Более того, введение в электролизер, наряду с аморфным микрокремнеземом, кварцита (до 40% (масс.)) может приводить к нарушению параметров технологического процесса - снижению производительности электролизера и уменьшению выхода по току.
Наиболее близким аналогом является способ получения силуминов (RU №2683176, МПК С22С 1/02, опубликовано 26.03.2019), включающий получение силуминов восстановлением кремния из аморфного микрорекремнезема, полученного из пыли систем газоочистки электротермических печей, в алюминиевом расплаве, путем введения аморфного микрокремнезема совместно с потоком инертного газа непосредственно в расплав первичного алюминия, с использованием магния в количестве до 1% от массы микрокремнезема в качестве легирующей поверхностно-активной добавки.
Задача заявляемого изобретения заключается в получении в алюминиевом электролизере доэвтектических, эвтектических и заэвтектических силуминов, соответствующих требованиям ГОСТ 1583-93, с использованием в качестве источника кремния аморфного микрокремнезема, являющегося побочным продуктом кремниевого производства.
Технический результат изобретения заключается в:
2
- получении доэвтектических, эвтектических и заэвтектических силуминов, соответствующих требованиям ГОСТ 1583-93, в электролизере для производства алюминия при введении частиц SiO в восстановленный на катоде первичный алюминии, находящийся в электролизере при t=950°С (далее по тексту - в расплав алюминия);
- отсутствии влияния процесса получения силуминов на основные технологические параметры электролиза - выход по току, расходные коэффициенты, состав и объем электролита;
- получении силуминов с мелкозернистой структурой и повышенными механическими свойствами за счет использования в качестве сырья для получения силуминов микро- и нанодисперсных частиц аморфного кремнезема.
2
2
Технический результат достигается тем, что способ получения силумина, в котором в качестве источника кремния используется аморфный микрокремнезем, полученный из пыли систем газоочистки электротермических печей, включает в себя предварительное смешение с магниевым порошком и введение необходимого (рассчитывается исходя из массовой доли кремния в аморфном микрокремнеземе) для получения доэвтектического, эвтектического и заэвтектического силумина количества микрокремнезема в расплав алюминия, совместно с потоком инертного газа. Для введения микрокремнезема в расплав алюминия используется набор сопел, которые при пропускании через них инертного газа обеспечивают необходимую скорость введения частиц SiO, их равномерное распределение, а также максимальную площадь контакта в системе Al(ж)-SiO.
Выходные раструбы сопел расположены на высоте 100 мм от подины катода электролизера и направлены вдоль его поверхности под различными углами (направления раструбов определяется методом физического моделирования). Давление инертного газа в системе подачи рассчитано таким образом, чтобы не превысить критического значения, которое может спровоцировать образование очагов турбулентности расплава и, как следствие, оказать негативное влияние на расходные коэффициенты электролиза.
2
Отличием от прототипа является то, что введение аморфного микрокремнезема осуществляется путем его вдувания совместно с потоком инертного газа непосредственно в расплав алюминия; поступление частиц SiO в расплав алюминия осуществляется через набор сопел, выполненных из боросилицированного графита. Для уменьшения поверхностного натяжение расплава, энергии межфазного взаимодействия между твердой и жидкой фазой, а также интенсификации процесса восстановления кремния микрокремнезем предварительно смешивается с магниевым порошком в соотношении, обеспечивающем его присутствие в микрокремнеземе в количестве до 1% (масс.). Количество вводимого микрокремнезема рассчитывается в зависимости от объема металла в электролизере, необходимости получения силумина определенной группы (доэвтектического, эвтектического, заэвтектического состава), а также конкретной марки сплава. Существенно, что операция ввода кремнезема в алюминиевый расплав практически не оказывает влияния на технологические параметры электролиза (выход по току, расходные коэффициенты, объем и состав электролита). Более того, гидростатическое давление электролита препятствует всплытию из алюминиевого расплава частиц микрокремнезема, обладающих низкой плотностью, что обеспечивает высокие значения его усвоения (более 90%). Необходимо отметить, что в существующих способах получения силуминов путем ввода микрокремнезема в электролит необходима его корректировка по криолитовому отношению, а также контроль за изменением объема электролита.
4
2
2
4
2
3
Особенно важно, что в предлагаемом способе контакт между микрокремнеземом и с электролитом отсутствует, т.е. полностью исключается возможность образования тетрафторида кремния SiF (SiO+2F→SiF+O), обладающего высокой токсичностью (ПДК - 0,5 мг/м).
Наличие отличительных признаков позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условию патентоспособности "новизна".
Сравнение заявляемого технического решения не только с прототипом, но и с другими техническими решениями в данной и смежных областях не позволило выявить источники, содержащие сведения об известности совокупности всех отличительных признаков заявляемого технического решения.
Новая совокупность признаков заявляемого способа получения силуминов, а именно:
1. Процесс получения силумина организован непосредственно в электролизере.
2. В качестве источника кремния используется пыль систем газоочистки электротермических печей, содержащих до 95% (масс.) аморфного микрокремнезема.
3. Введение аморфного микрокремнезема производится непосредственно в расплав алюминия.
2
4. Введение микрокремнезема осуществляется путем его вдувания в расплав алюминия совместно с потоком инертного газа (через набор сопел), что обеспечивает равномерное распределение частиц в объеме расплава, а также максимальную площадь контакта в системе Al(ж)-SiO.
5. Перед введением в расплав микрокремнезем предварительно смешивается с порошкообразным магнием (для уменьшения поверхностного натяжения расплава, энергии межфазного взаимодействия и ускорения восстановления кремния из его оксида) в соотношении, обеспечивающем его присутствие в микрокремнеземе в количестве до 1% (масс.).
На основании изложенного можно сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условию патентоспособности "изобретательский уровень".
Сущность заявленного технического решения заключается в восстановлении кремния из аморфного микрокремнезема в алюминиевом расплаве действующего электролизера и получении силуминов, соответствующих требованиям ГОСТ 1583-93.
Микрокремнезем, предварительно смешанный с порошкообразным магнием, под давлением инертного газа, через колено и распылительное сопло из боросилицированного графита подается в алюминиевый расплав, находящийся в электролизере. Сопло конструктивно выполнено таким образом, что при определенном давлении инертного газа мелкодисперсные частицы равномерно распределяются по всему объему расплава.
Способ предусматривает постепенный вывод электролизера на рабочий режим по выпуску сплава с необходимым содержанием кремния. Так как микрокремнезем трудно усваивается в расплаве алюминия, суточный объем его распыления рассчитывается как запланированный процент кремния в сплаве от наработки металла за этот период. Эта порция делится на 12 и распыляется с инертным газом под уровень расплава алюминия, одновременно из четырех форсунок каждые 2 часа. Конструктивное исполнение форсунок позволяет производить их установку с минимальным нарушением целостности корки электролита. В связи с этим влияние их ввода на тепловой баланс электролизера незначительно. Через определенный период (24-36 суток), в зависимости от общего объема металла, электролизер выходит на рабочий режим по производству указанного сплава. Далее суточная норма распыления корректируется в небольших пределах в зависимости от экспресс-анализа выливаемого сплава.
Для получения сплавов требуемого качества (удаления продуктов реакции восстановления кремния алюминием и очистки его поверхности) перед разливкой металла проводится его обработка покровно-рафинирующего флюса. Содержание кремния, а также легирующих элементов в алюминии до и после экспериментов определяется с помощью оптического эмиссионного спектрометра с искровым источником возбуждения спектра.
Существует ряд факторов, осложняющих получение силуминов с использованием аморфного микрокремнезема путем его простого введения в алюминиевый расплав (аналогично растворению кристаллического кремния в алюминиевом расплаве):
1) низкая площадь контакта порошка микрокремнезема с расплавом [Pai B.C., Geetha Ramani, Pillai R.M., Satyanarayana KG. Role of magnesium in cast aluminium alloy matrix composites // Journal of Materials Science. - 1995. - Vol. 30. - P. 1903-1911];
2
2) наличие газовых пленок на поверхности частиц микрокремнезема, препятствующих эффективному взаимодействию на границе раздела жидкой и твердой фазы [Gowri Shankar М.С. and Jayashree, Р.K. and Kini, Achutha U and Sharma S.S. Effect of silicon oxide (SiO) reinforced particles on ageing behavior of Al-2024 Alloy // International Journal of Mechanical Engineering and Technology. - 2014. - Vol. 5 (9). - P. 15-21];
3) присутствие в порошке 40-50% (об.) воздуха, снижающего его плотность, теплоемкость и теплопроводность.
Использование легирующего элемента магния в предлагаемом техническом решении обусловлено тем, что магний может выступать в роли поверхностно-активной добавки, позволяющей удалять газовые пленки с поверхности дисперсных частиц, снижать поверхностное натяжение алюминиевого расплава, а также снижать энергию межфазного взаимодействия между твердой и жидкой фазой [Pai B.C., Geetha Ramani, Pillai R.M., Satyanarayana KG. Role of magnesium in cast aluminium alloy matrix composites // Journal of Materials Science. - 1995. - Vol. 30. - P. 1903-1911]. Более того, магний также участвует в процессе восстановления кремния из его оксида.
Соответствие условию патентоспособности "промышленная применимость" доказывается экспериментальными данными.
Пример 1.
Промышленные испытания проводили на электролизере С-8БМ с самообжигающимся анодом. Была поставлена задача получить сплав Al-Si 7% при работе электролизера в обычном рабочем режиме с поддержанием силы тока на уровне 164 кА при среднем криолитовом отношении 2,32. Объем загружаемого микрокремнезема рассчитывался исходя из поставленной задачи и количества алюминия, находящегося в электролизере с 10% избытком и учетом суточной наработки металла.
Установку с необходимым объемом подготовленной шихты расположили в простенке за электролизером (после соблюдения необходимых мер безопасности и согласования изменений с Ростехнадзором), подача материала была организована фиксированными порциями через каждые два часа. Сопла вводились в расплав на период продувки, с четырех точек (две от простенка, две с прохода - навстречу друг другу). Давление инертного газа в системе подачи, в соответствии с формой раструбов форсунок, обеспечивало равномерное распыление частиц вводимой порции микрокремнезема в объеме расплава (параметры определялись методом активного эксперимента на физической модели в лабораторных условиях).
В течение 24 суток в электролизер вводили по 150 кг/сут. микрокремнезема до выхода на содержание кремния в силумине 6,8-7,0%.
Выливку из электролизера нарабатываемого силумина производили вакуум-ковшом один раз в сутки. По количеству загруженного микрокремнезема, по весу вылитого сплава и содержанию в нем кремния рассчитывали степень его усвоения.
По усредненным результатам оценки работы электролизера в течение 24 дней в устоявшемся режиме усвоение кремния в сплаве составило 96%.
Пример 2.
В качестве Примера №2 представлен вариант получения эвтектического сплава, отличием которого от первого примера является разница в сроках вывода электролизера на рабочий режим, а также незначительное снижение степени усвоения кремния.
При проведении промышленных испытаний, была поставлена задача получения эвтектического сплава Al-Si 12%. Для осуществления этой задачи использовалось то же оборудование, что и в Примере 1 - электролизер С-8БМ, типовая установка подготовки и введения кремнийсодержащего сырья с инертным газом под уровень металла, сопла с раструбами той же конфигурации.
Суточная загрузка микрокремнезема была увеличена со 150 до 165 кг, время выхода электролизера на рабочий режим по наработке эвтектического сплава составило 36 суток.
По усредненным результатам оценки работы электролизера в устоявшемся режиме в этих условиях, усвоение кремния в сплаве составило 94%.
Таким образом, проведенные испытания позволили установить возможность и эффективность получения доэвтектических, эвтектических и заэвтектических силуминов, соответствующих требованиям ГОСТ 1583-93, в электролизере для производства алюминия.
Промышленное применение предлагаемого технического решения по получению силуминов восстановлением микрокремнезема в электролизере позволяет повысить экономическую эффективность процесса их получения за счет использования вместо технического кремния аморфного микрокремнезема (невостребованного в настоящее время), который является побочным продуктом производства кристаллического кремния.