РАЗБАВИТЕЛЬ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛКАУЧУКА
DILUENT FOR PRODUCING BUTYL RUBBER

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к эффективному получению бутилкаучука посредством суспензионного процесса в новом разбавителе.
Уровень техники
Каучуки, в частности содержащие повторяющиеся звенья, производные от изоолефинов, в промышленности получают посредством способов карбокатионной полимеризации. Особое значение имеет бутилкаучук, который является эластомером изобутилена и небольшого количества мультиолефина, такого как изопрен.
Карбокатионная полимеризация изоолефинов и их эластомеризация с мультиолефинами является механически сложной. Каталитическая система как правило состоит из двух компонентов: инициатора и кислоты Льюиса, такой как трихлорид алюминия, который часто применяется в крупномасштабных коммерческих процессах.
Примеры инициаторов включают источники протонов, такие как галогениды водорода, карбоновые кислоты и вода.
В течение стадии инициации изоолефин реагирует с кислотой Льюиса и инициатором с получением карбениевого иона, который далее реагирует с мономером, образующим новый карбениевый ион на, так называемой, стадии роста.
Тип мономеров, тип разбавителя или растворителя и его полярность, температура полимеризации, а также специфическая комбинация кислоты Льюиса и инициатора, влияет на химию роста и, таким образом, включение мономера в растущую полимерную цепь.
В дополнение к типу разбавителя или растворителя, их полярность, как было обнаружено, оказывает существенное влияние на полимеризацию, а также конечный полимерный продукт.
В промышленности в общем принято широко распространенное применение суспензионного процесса полимеризации для получения бутилкаучука, полиизобутилена и т.д., в метилхлориде в качестве разбавителя. Как правило, процесс полимеризация осуществляется при низких температурах, в общем при температуре ниже -90 градусов Цельсия. Метилхлорид применяется по многим причинам, включая то, что он растворяет мономеры и катализатор на основе хлорида алюминия, но не полимерный продукт. Метилхлорид также имеет подходящие точки замораживания и кипения для обеспечения, соответственно, низкой температуры полимеризации и эффективного отделения от полимера и непрореагировавших мономеров. Способ суспензионной полимеризации в метилхлориде обеспечивает ряд дополнительных преимуществ, состоящих в том, что может быть достигнута концентрация полимера вплоть до 35 мас. % в реакционной смеси, в отличие от концентрации полимера, как правило, максимум 20 мас. % в полимеризационных растворах. Приемлемая относительно низкая вязкость полимеризационной массы достигается, обеспечивая более эффективное удаление теплоты полимеризации посредством поверхностного теплоообмена. Способы суспензионной полимеризации в метилхлориде применяются при получении высокомолекулярных полиизобутиленовых и изобутилен-изопрен бутилкаучуковых полимеров.
Из EP 1572766 A известно применение фторуглеводородов в качестве разбавителей для получения сополимеров изоолефина, предпочтительно изобутилена и мультиолефина, предпочтительно конъюгированного диена, более предпочтительно изопрена.
Однако при низких применяемых температурах скорость полимеризации, как правило, является низкой, делая возможным обеспечение способа, делающего возможным более высокое производство по сравнению со способами, известными из уровня техники.
Сущность изобретения
Одним объектом настоящего изобретения является способ получения эластомеров, причем способ включает по меньшей мере стадии:
a) обеспечение реакционной среды, содержащей органический разбавитель, и по меньшей мере два мономера, причем по меньшей мере один мономер представляет собой изоолефин, и по меньшей мере один мономер представляет собой мультиолефин;
b) полимеризация мономеров в реакционной среде в присутствии инициирующей системы с образованием органической среды, содержащей сополимер, органический разбавитель и необязательно остаточные мономеры
причем разбавитель содержит
- от 40 до 60 об. % метилхлорида и
- от 40 до 60 об. % 1,1,1,2-тетрафторэтана
причем указанные два компонента дают в сумме от 90 до 100 об. %, предпочтительно от 95 до 100 об. %, более предпочтительно от 98 до 100 об. % и даже более предпочтительно от 99 до 100 об. % от общего объема разбавителя.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение также охватывает все комбинации предпочтительных вариантов выполнения настоящего изобретения, диапазонов, параметров, как раскрывается далее в настоящей заявке, друг с другом или с более широким раскрытым диапазоном или параметром.
Мономеры
В этом варианте выполнения настоящего изобретения на стадии а) обеспечивается реакционная среда, содержащая органический разбавитель и по меньшей мере два мономера, причем по меньшей мере один мономер представляет собой изоолефин, по меньшей мере один мономер представляет собой мультиолефин.
Как применяется в настоящей заявке, термин изоолефины означает соединения, содержащие одну двойную связь углерод-углерод, причем один атом углерода двойной связи замещен двумя алкильными группами, и другой атом углерода замещен двумя атомами водорода или одним атомом водорода и одной алкильной группой.
Примеры подходящих изоолефинов включают изоолефиновые мономеры, имеющие от 4 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 7 атомов углерода, как например изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен. Предпочтительным изоолефином является изобутен.
Как применяется в настоящей заявке, термин мультиолефин означает соединения, содержащие более чем одну двойную связь углерод-углерод, либо сопряженную, либо несопряженную.
Примеры подходящих мультиолефинов включают изопрен, бутадиен, 2-метилбутадиен, 2,4-диметилбутадиен, пиперилин, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентилбутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 4-бутил-1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-пентадиен, 2,3-дибутил-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, циклопентадиен, метилциклопентадиен, циклогексадиен и 1-винил-циклогексадиен.
Предпочтительными мультиолефинами являются изопрен и бутадиен. Изопрен является особенно предпочтительным.
Эластомеры могут дополнительно содержать дополнительные олефины, которые не представляют собой ни изоолефины, ни мультиолефины.
Примеры таких подходящих олефинов включают в-пинен, стирол, дивинилбензол, диизопропенилбензол о-, м- и п-алкилстиролы, такие как о-, м- и п-метил-стирол.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения, мономеры, применяемые на стадии а), могут содержать в интервале от 80 мас. % до 99,5 мас. %, предпочтительно от 85 мас. % до 98,0 мас. %, более предпочтительно от 85 мас. % до 96,5 мас. %, даже более предпочтительно от 85 мас. % до 95,0 мас. %, по массе по меньшей мере одного изоолефинового мономера, и в интервале от 0,5 мас. % до 20 мас. %, предпочтительно от 2,0 мас. % до 15 мас. %, более предпочтительно от 3,5 мас. % до 15 мас. %, и даже более предпочтительно от 5,0 мас. % до 15 мас. % по массе по меньшей мере одного мультиолефинового мономера на основе суммарной массы всех применяемых мономеров.
В другом варианте выполнения настоящего изобретения смесь мономеров содержит в интервале от 90 мас. % до 95 мас. % по меньшей мере одного изоолефинового мономера, и в интервале от 5 мас. % до 10 мас. % по массе мультиолефинового мономера на основе суммарной массы всех применяемых мономеров. Еще более предпочтительно, смесь мономеров содержит в интервале от 92 мас. % до 94 мас. % по меньшей мере одного изоолефинового мономера, и в интервале от 6 мас. % до 8 мас. % по массе по меньшей мере одного мультиолефинового мономера на основе суммарной массы всех применяемых мономеров. Изоолефин предпочтительно представляет собой изобутен, и мультиолефин предпочтительно представляет собой изопрен.
Содержание мультиолефина в эластомерах, полученных согласно настоящему изобретению, как правило, составляет 0.1 мол. % или более, предпочтительно от 0.1 мол. % до 15 мол. %, в другом варианте выполнения настоящего изобретения 0.5 мол. % или более, предпочтительно от 0.5 мол. % до 10 мол. %, в другом варианте выполнения настоящего изобретения 0.7 мол. % или более, предпочтительно от 0.7 до 8.5 мол. %, в частности от 0.8 до 1.5 или от 1.5 до 2.5 мол. % или от 2.5 до 4.5 мол. % или от 4.5 до 8.5 мол. %, в частности когда применяются изобутен и изопрен.
Мономеры могут присутствовать в реакционной среде в количестве от 0.01 мас. % до 80 мас. %, предпочтительно от 0.1 мас. % до 65 мас. %, более предпочтительно от 10.0 мас. % до 65.0 мас. % и даже более предпочтительно от 25.0 мас. % до 65.0 мас. %.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения мономеры очищают перед применением на стадии а), в частности когда они подвергаются рециклизации со стадии с). Очищение мономеров может осуществляться посредством пропускания через адсорбирующие колонны, содержащие подходящие молекулярные сита или адсорбирующие материалы на основе оксида алюминия. Чтобы минимизировать влияние на реакцию полимеризации, общую концентрацию воды и веществ, таких как спирты и другие органические оксигенаты, которые влияют на реакцию в качестве вредных примесей, предпочтительно уменьшают до менее около 10 частей на миллион по массе.
Разбавитель
В одном варианте выполнения настоящего изобретения разбавитель содержит
- от 42 до 58 об. % метилхлорида и
- от 42 до 58 об. % 1,1,1,2-тетрафторэтана,
причем указанные два компонента дают в сумме от 90 до 100 об. %, предпочтительно от 95 до 100 об. %, более предпочтительно от 98 до 100 об. % и даже более предпочтительно от 99 до 100 об. % от общего объема разбавителя.
В другом варианте выполнения настоящего изобретения разбавитель содержит
- от 45 до 55 об. % метилхлорида и
- от 45 до 55 об. % 1,1,1,2-тетрафторэтана,
причем указанные два компонента дают в сумме от 90 до 100 об. %, предпочтительно от 95 до 100 об. %, более предпочтительно от 98 до 100 об. % и даже более предпочтительно от 99 до 100 об. % от общего объема разбавителя.
В другом варианте выполнения настоящего изобретения разбавитель содержит
- от 48 до 52 об. % метилхлорида и
- от 48 до 52 об. % 1,1,1,2-тетрафторэтана,
причем указанные два компонента дают в сумме от 96 от 100 об. %, предпочтительно от 98 до 100 об. %, более предпочтительно от 99 до 100 об. % и даже более предпочтительно от 99,5 до 100 об. % от общей массы разбавителя.
Оставшаяся часть до 100 об. %, если присутствует, может содержать разбавители, отличные от метилхлорида и 1,1,1,2-тетрафторэтана, такие как другие фторированные или хлорированные или фторированные и хлорированные углеводороды или алифатические углеводороды.
Примеры других хлорированных углеводородов включают метиленхлорид или этилхлорид.
x
y
z
Примеры других фторированных углеводородов включают разбавители, представленные формулой: CHF; где x представляет собой целое число от 1 до 40, альтернативно от 1 до 30, альтернативно от 1 до 20, альтернативно от 1 до 10, альтернативно от 1 до 6, альтернативно от 2 до 20 альтернативно от 3 до 10, альтернативно от 3 до 6, наиболее предпочтительно от 1 до 3, где y и z представляют собой целые числа и по меньшей мере один, за исключением 1,1,1,2-тетрафторэтана.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения фторированный углеводород/углеводороды выбирается/выбираются из группы, состоящей из насыщенных фторуглеводородов, таких как фторметан; дифторметан; трифторметан; фторэтан; 1,1-дифторэтан; 1,2-дифторэтан; 1,1,1-трифторэтан; 1,1,2-трифторэтан; 1,1,2,2-тетрафторэтан 1,1,1,2,2-пентафторэтан; 1-фторпропан; 2-фторпропан; 1,1-дифторпропан; 1,2-дифторпропан; 1,3-дифторпропан; 2,2-дифторпропан; 1,1,1-трифторпропан; 1,1,2-трифторпропан; 1,1,3-трифторпропан; 1,2,2-трифторпропан; 1,2,3-трифторпропан; 1,1,1,2-тетрафторпропан; 1,1,1,3-тетрафторпропан; 1,1,2,2-тетрафторпропан; 1,1,2,3-тетрафторпропан; 1,1,3,3-тетрафторпропан; 1,2,2,3-тетрафторпропан; 1,1,1,2,2-пентафторпропан; 1,1,1,2,3-пентафторпропан; 1,1,1,3,3-пентафторпропан; 1,1,2,2,3-пентафторпропан; 1,1,2,3,3-пентафторпропан; 1,1,1,2,2,3-гексафторпропан; 1,1,1,2,3,3-гексафторпропан; 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан; 1,1,1,2,2,3,3-гептафторпропан; 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан; 1-фторбутан; 2-фторбутан; 1,1-дифторбутан; 1,2-дифторбутан; 1,3-дифторбутан; 1,4-дифторбутан; 2,2-дифторбутан; 2,3-дифторбутан; 1,1,1-трифторбутан; 1,1,2-трифторбутан; 1,1,3-трифторбутан; 1,1,4-трифторбутан; 1,2,2-трифторбутан; 1,2,3-трифторбутан; 1,3,3-трифторбутан; 2,2,3-трифторбутан; 1,1,1,2-тетрафторбутан; 1,1,1,3-тетрафторбутан; 1,1,1,4-тетрафторбутан; 1,1,2,2-тетрафторбутан; 1,1,2,3-тетрафторбутан; 1,1,2,4-тетрафторбутан; 1,1,3,3-тетрафторбутан; 1,1,3,4-тетрафторбутан; 1,1,4,4-тетрафторбутан; 1,2,2,3-тетрафторбутан; 1,2,2,4-тетрафторбутан; 1,2,3,3-тетрафторбутан; 1,2,3,4-тетрафторбутан; 2,2,3,3-тетрафторбутан; 1,1,1,2,2-пентафторбутан; 1,1,1,2,3-пентафторбутан; 1,1,1,2,4-пентафторбутан; 1,1,1,3,3-пентафторбутан; 1,1,1,3,4-пентафторбутан; 1,1,1,4,4-пентафторбутан; 1,1,2,2,3-пентафторбутан; 1,1,2,2,4-пентафторбутан; 1,1,2,3,3-пентафторбутан; 1,1,2,4,4-пентафторбутан; 1,1,3,3,4-пентафторбутан; 1,2,2,3,3-пентафторбутан; 1,2,2,3,4-пентафторбутан; 1,1,1,2,2,3-гексафторбутан; 1,1,1,2,2,4-гексафторбутан; 1,1,1,2,3,3-гексафторбутан, 1,1,1,2,3,4-гексафторбутан; 1,1,1,2,4,4-гексафторбутан; 1,1,1,3,3,4-гексафторбутан; 1,1,1,3,4,4-гексафторбутан; 1,1,1,4,4,4-гексафторбутан; 1,1,2,2,3,3-гексафторбутан; 1,1,2,2,3,4-гексафторбутан; 1,1,2,2,4,4-гексафторбутан; 1,1,2,3,3,4-гексафторбутан; 1,1,2,3,4,4-гексафторбутан; 1,2,2,3,3,4-гексафторбутан; 1,1,1,2,2,3,3-гептафторбутан; 1,1,1,2,2,4,4-гептафторбутан; 1,1,1,2,2,3,4-гептафторбутан; 1,1,1,2,3,3,4-гептафторбутан; 1,1,1,2,3,4,4-гептафторбутан; 1,1,1,2,4,4,4-гептафторбутан; 1,1,1,3,3,4,4-гептафторбутан; 1,1,1,2,2,3,3,4-октафторбутан; 1,1,1,2,2,3,4,4-октафторбутан; 1,1,1,2,3,3,4,4-октафторбутан; 1,1,1,2,2,4,4,4-октафторбутан; 1,1,1,2,3,4,4,4-октафторбутан; 1,1,1,2,2,3,3,4,4-нонафторбутан; 1,1,1,2,2,3,4,4,4-нонафторбутан; 1-фтор-2-метилпропан; 1,1-дифтор-2-метилпропан; 1,3-дифтор-2-метилпропан; 1,1,1-трифтор-2-метилпропан; 1,1,3-трифтор-2-метилпропан; 1,3-дифтор-2-(фторметил)пропан; 1,1,1,3-тетрафтор-2-метилпропан; 1,1,3,3-тетрафтор-2-метилпропан; 1,1,3-трифтор-2-(фторметил)пропан; 1,1,1,3,3-пентафтор-2-метилпропан; 1,1,3,3-тетрафтор-2-(фторметил)пропан; 1,1,1,3-тетрафтор-2-(фторметил)пропан; фторциклобутан; 1,1-дифторциклобутан; 1,2-дифторциклобутан; 1,3-дифторциклобутан; 1,1,2-трифторциклобутан; 1,1,3-трифторциклобутан; 1,2,3-трифторциклобутан; 1,1,2,2-тетрафторциклобутан; 1,1,3,3-тетрафторциклобутан; 1,1,2,2,3-пентафторциклобутан; 1,1,2,3,3-пентафторциклобутан; 1,1,2,2,3,3-гексафторциклобутан; 1,1,2,2,3,4-гексафторциклобутан; 1,1,2,3,3,4-гексафторциклобутан; 1,1,2,2,3,3,4-гептафторциклобутан;
Другие примеры фторированных углеводородов включают винилфторид; 1,2-дифторэтие; 1,1,2-трифторэтие; 1-фторпропен, 1,1-дифторпропен; 1,2-дифторпропен; 1,3-дифторпропен; 2,3-дифторпропен; 3,3-дифторпропен; 1,1,2-трифторпропен; 1,1,3-трифторпропен; 1,2,3-трифторпропен; 1,3,3-трифторпропен; 2,3,3-трифторпропен; 3,3,3-трифторпропен; 1-фтор-1-бутен; 2-фтор-1-бутен; 3-фтор-1-бутен; 4-фтор-1-бутен; 1,1-дифтор-1-бутен; 1,2-дифтор-1-бутен; 1,3-дифторпропен; 1,4-дифтор-1-бутен; 2,3-дифтор-1-бутен; 2,4-дифтор-1-бутен; 3,3-дифтор-1-бутен; 3,4-дифтор-1-бутен; 4,4-дифтор-1-бутен; 1,1,2-трифтор-1-бутен; 1,1,3-трифтор-1-бутен; 1,1,4-трифтор-1-бутен; 1,2,3-трифтор-1-бутен; 1,2,4-трифтор-1-бутен; 1,3,3-трифтор-1-бутен; 1,3,4-трифтор-1-бутен; 1,4,4-трифтор-1-бутен; 2,3,3-трифтор-1-бутен; 2,3,4-трифтор-1-бутен; 2,4,4-трифтор-1-бутен; 3,3,4-трифтор-1-бутен; 3,4,4-трифтор-1-бутен; 4,4,4-трифтор-1-бутен; 1,1,2,3-тетрафтор-1-бутен; 1,1,2,4-тетрафтор-1-бутен; 1,1,3,3-тетрафтор-1-бутен; 1,1,3,4-тетрафтор-1-бутен; 1,1,4,4-тетрафтор-1-бутен; 1,2,3,3-тетрафтор-1-бутен; 1,2,3,4-тетрафтор-1-бутен; 1,2,4,4-тетрафтор-1-бутен; 1,3,3,4-тетрафтор-1-бутен; 1,3,4,4-тетрафтор-1-бутен; 1,4,4,4-тетрафтор-1-бутен; 2,3,3,4-тетрафтор-1-бутен; 2,3,4,4-тетрафтор-1-бутен; 2,4,4,4-тетрафтор-1-бутен; 3,3,4,4-тетрафтор-1-бутен; 3,4,4,4-тетрафтор-1-бутен; 1,1,2,3,3-пентафтор-1-бутен; 1,1,2,3,4-пентафтор-1-бутен; 1,1,2,4,4-пентафтор-1-бутен; 1,1,3,3,4-пентафтор-1-бутен; 1,1,3,4,4-пентафтор-1-бутен; 1,1,4,4,4-пентафтор-1-бутен; 1,2,3,3,4-пентафтор-1-бутен; 1,2,3,4,4-пентафтор-1-бутен; 1,2,4,4,4-пентафтор-1-бутен; 2,3,3,4,4-пентафтор-1-бутен; 2,3,4,4,4-пентафтор-1-бутен; 3,3,4,4,4-пентафтор-1-бутен; 1,1,2,3,3,4-гексафтор-1-бутен; 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1-бутен; 1,1,2,4,4,4-гексафтор-1-бутен; 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-бутен; 1,2,3,4,4,4-гексафтор-1-бутен; 2,3,3,4,4,4-гексафтор-1-бутен; 1,1,2,3,3,4,4-гептафтор-1-бутен; 1,1,2,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен; 1,1,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен; 1,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен; 1-фтор-2-бутен; 2-фтор-2-бутен; 1,1-дифтор-2-бутен; 1,2-дифтор-2-бутен; 1,3-дифтор-2-бутен; 1,4-дифтор-2-бутен; 2,3-difluro-2-бутен; 1,1,1-трифтор-2-бутен; 1,1,2-трифтор-2-бутен; 1,1,3-трифтор-2-бутен; 1,1,4-трифтор-2-бутен; 1,2,3-трифтор-2-бутен; 1,2,4-трифтор-2-бутен; 1,1,1,2-тетрафтор-2-бутен; 1,1,1,3-тетрафтор-2-бутен; 1,1,1,4-тетрафтор-2-бутен; 1,1,2,3-тетрафтор-2-бутен; 1,1,2,4-тетрафтор-2-бутен; 1,2,3,4-тетрафтор-2-бутен; 1,1,1,2,3-пентафтор-2-бутен; 1,1,1,2,4-пентафтор-2-бутен; 1,1,1,3,4-пентафтор-2-бутен; 1,1,1,4,4-пентафтор-2-бутен; 1,1,2,3,4-пентафтор-2-бутен; 1,1,2,4,4-пентафтор-2-бутен; 1,1,1,2,3,4-гексафтор-2-бутен; 1,1,1,2,4,4-гексафтор-2-бутен; 1,1,1,3,4,4-гексафтор-2-бутен; 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен; 1,1,2,3,4,4-гексафтор-2-бутен; 1,1,1,2,3,4,4-гептафтор-2-бутен; 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутен; и их смеси.
Примеры алифатических углеводородов включают пропан, изобутан, пентан, метилциклопентан, изогексан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2-метилбутан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан, 2-метилгексан, 3-метилгексан, 3-этилпентан, 2,2-диметилпентан, 2,3-диметилпентан, 2,4-диметилпентан, 3,3-диметил пентан, 2-метилгептан, 3-этилгексан, 2,5-диметилгексан, 2,2,4,-триметилпентан, октан, гептан, бутан, этан, метан, нонан, декан, додекан, ундекан, гексан, метилциклогексан, циклопропан, циклобутан, циклопентан, метилциклопентан, 1,1-диметилсусопентан, цис-1,2-диметилциклопентан, транс-1,2-диметилциклопентан, транс-1,3-диметил-циклопентан, этилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан.
Полимеризация на стадии b) как правило осуществляется в виде суспензионной полимеризации.
Инициирующие системы
На стадии b) мономеры в реакционной среде полимеризуются в присутствии инициирующей системы с образованием среды, содержащей эластомер, органический разбавитель и необязательно остаточные мономеры.
Инициирующие системы в частности для эластомеров, полученные катионной полимеризацией, как правило, содержат по меньшей мере одну кислоту Льюиса и по меньшей мере один инициатор.
Кислоты Льюиса
3
Подходящие кислоты Льюиса включают соединения, представленные формулой МХ, где М представляет собой элемент группы 13, и X представляет собой галоген. Примеры таких соединений включают алюминия трихлорид, алюминия трибромид, бора трихлорид, бора трибромид, галлия трихлорид и индия три фторид, причем алюминия трихлорид является предпочтительным.
(m)
(3-m)
1
12
6
10
7
14
7
14
Другие подходящие кислоты Льюиса включают соединения, представленные формулой MRX, где М представляет собой элемент группы 13, X представляет собой галоген, R представляет собой моновалентный углеводородный радикал, выбранный из группы, состоящей из C-C алкильного, C-C арильного, C-C арилалкильного и C-C алкиларильного радикалов; и m равно одному или двум. X также может представлять собой азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид.
2
1.5
1.5
2
2
1.5
1.5
2
Примеры таких соединений включают метилалюминия дибромид, метил алюминия дихлорид, этилалюминия дибромид, этилалюминия дихлорид, бутилалюминия дибромид, бутилалюминия дихлорид, диметилалюминия бромид, диметилалюминия хлорид, диэтилалюминия бромид, диэтилалюминия хлорид, дибутилалюминия бромид, дибутилалюминия хлорид, метилалюминия сесквибромид, метилалюминия сесквихлорид, этилалюминия сесквибромид, этилалюминия сесквихлорид и любую их смесь. Предпочтительными являются диэтилалюминия хлорид (EtAlCl или DEAC), этилалюминия сесквихлорид (EtAlCl или EASC), этилалюминия дихлорид (EtAlCl или EADC), диэтилалюминия бромид (EtAlBr или DEAB), этилалюминия сесквибромид (EtAlBr или EASB) и этилалюминия дибромид (EtAlBr или EADB) и любая их смесь.
1
30
7
30
7
30
7
30
1
12
6
10
7
14
7
14
Другие подходящие кислоты Льюиса включают соединения, представленные формулой ; где М представляет собой Металл группы 13; где RO представляет собой моновалентный гидрокарбоксильный радикал, выбранный из группы, состоящей из C-C алкокси, C-C арилокси, C-C арилалкокси, C-C алкиларилокси; R' представляет собой моновалентный углеводородный радикал, выбранный из группы, состоящей из C-C алкильного, C-C арильного, C-C арилалкильного и C-C алкиларильного радикалов, как определено выше; n представляет собой число от 0 до 3, и m представляет собой число от 0 до 3, так что сумма n и m равна не более чем 3;
X представляет собой галоген, независимо выбранный из группы, состоящей из фтора, хлора, брома, и иода, предпочтительно хлора. X также может представлять собой азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид.
В контексте настоящего изобретения специалисту в данной области техники очевидно, что термины алкокси и арилокси представляют собой структурные эквиваленты алкоксидов и феноксидов, соответственно. Термин «арилалкокси» относится к радикалу, содержащему как алифатические, так и ароматические структуры, причем радикал находится в алкокси положении. Термин «алкиларил» относится к радикалу, содержащему как алифатические, так и ароматические структуры, причем радикал находится в арилокси положении.
Неограничивающие примеры этих кислот Льюиса включают метоксиалюминия дихлорид, этоксиалюминия дихлорид, 2,6-ди-трет-бутилфеноксиалюминия дихлорид, метокси метилалюминия хлорид, 2,6-ди-трет-бутилфенокси метилалюминия хлорид, изопропоксигаллия дихлорид и фенокси метилиндия фторид.
1
30
7
30
7
30
7
30
1
12
6
10
7
14
7
14
Другие подходящие кислоты Льюиса включают соединения, представленные формулой , где М представляет собой металл группы 13; где RC=OO представляет собой моновалентный гидрокарбацильный радикал, выбранный из группы, состоящей из C-C алкацилокси, C-C арилацилокси, C-C арилалкилацилокси, C-C алкиларилацилокси радикалов; R' представляет собой моновалентный углеводородный радикал, выбранный из группы, состоящей из C-C алкильного, C-C арильного, C-C арилалкильного и C-C алкиларильного радикалов, как определено выше; n представляет собой число от 0 до 3, и m представляет собой число от 0 до 3, так что сумма n и m равна не более чем 3; X представляет собой галоген независимо, выбранный из группы, состоящей из фтора, хлора, брома, и иода, предпочтительно хлора. X также может представлять собой азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид.
Термин «арилалкилацилокси» относится к радикалу, содержащему как алифатические, так и ароматические структуры, где радикал предпочтительно находится в алкилацилокси положении. Термин «алкиларилацилокси» относится к радикалу, содержащему как алифатические, так и ароматические структуры, где радикал предпочтительно находится в арилацилокси положении. Неограничивающие примеры этих кислот Льюиса включают ацетоксиалюминия дихлорид, бензоилоксиалюминия дибромид, бензоилоксигаллия дифторид, метил ацетоксиалюминия хлорид, и изопропоилооксииндия трихлорид.
Другие подходящие кислоты Льюиса включают соединения на основе металлов группы 4, 5, 14 и 15 Периодической таблицы элементов, включая титан, цирконий, олово, ванадий, мышьяк, сурьму и висмут.
4
Специалисту в данной области техники очевидно, однако, что некоторые элементы являются более подходящими при практическом осуществлении изобретения. Кислоты Льюиса группы 4, 5 и 14 имеют общую формулу МХ; где М представляет собой металл группы 4, 5, или 14; и X представляет собой галоген независимо, выбранный из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и иода, предпочтительно хлора. X также может представлять собой азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид. Неограничивающие примеры включают титана тетрахлорид, титана тетрабромид, ванадия тетрахлорид, олова тетрахлорид и циркония тетрахлорид. Кислоты Льюиса группы 4, 5, или 14 также могут содержать более одного типа галогена. Неограничивающие примеры включают титана бромид трихлорид, титана дибромид дихлорид, ванадия бромид трихлорид и олова хлорид трифторид.
n
(4-n)
1
12
6
10
7
14
7
14
Кислоты Льюиса группы 4, 5 и 14, полезные согласно настоящему изобретению, могут также иметь общую формулу MRX; где М представляет собой металл группы 4, 5 и 14; где R представляет собой моновалентный углеводородный радикал, выбранный из группы, состоящей из C-C алкильного, C-C арильного, C-C арилалкильного и C-C алкиларильного радикалов; n представляет собой целое число от 0 до 4; X представляет собой галоген независимо, выбранный из группы, состоящей из фтора, хлора, брома, и иода, предпочтительно хлора. X также может представлять собой азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид.
Термин «арилалкил» относится к радикалу, содержащему как алифатические, так и ароматические структуры, причем радикал находится в алкильном положении.
Термин «алкиларил» относится к радикалу, содержащему как алифатические, так и ароматические структуры, причем радикал находится в арильном положении.
Неограничивающие примеры этих кислот Льюиса включают бензилтитана трихлорид, дибензилтитана дихлорид, бензилциркония трихлорид, дибензилциркония дибромид, метилтитана трихлорид, диметилтитана дифторид, диметилолова дихлорид и фенилванадия трихлорид.
1
30
7
30
7
30
7
30
1
12
6
10
7
14
7
14
Кислоты Льюиса группы 4, 5 и 14, полезные согласно настоящему изобретению, могут также иметь общую формулу ; где М представляет собой металл группы 4, 5 и 14, где RO представляет собой моновалентный гидрокарбоксильный радикал, выбранный из группы, состоящей из C-C алкокси, C-C арилокси, C-C арилалкокси, C-C алкиларилокси радикалов; R' представляет собой моновалентный углеводородный радикал, выбранный из группы, состоящей из, R представляет собой моновалентный углеводородный радикал, выбранный из группы, состоящей из C-C алкильного, C-C арильного, C-C арилалкильного и C-C алкиларильного радикалов, как определено выше; n представляет собой целое число от 0 до 4, и m представляет собой целое число от 0 до 4, так что сумма n и m равна не более чем 4; X выбирается из группы, состоящей из фтора, хлора, брома, и иода, предпочтительно хлора. X также может представлять собой азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид.
В контексте настоящего изобретения специалисту в данной области техники очевидно, что термины алкокси и арилокси являются структурными эквивалентами алкоксидов и феноксидов, соответственно. Термин «арилалкокси» относится к радикалу, содержащему как алифатические, так и ароматические структуры, причем радикал находится в алкокси положении.
Термин «алкиларил» относится к радикалу, содержащему как алифатические, так и ароматические структуры, причем радикал находится в арилокси положении. Неограничивающие примеры этих кислот Льюиса включают метоксититана трихлорид, н-бутоксититана трихлорид, ди(изопропокси)титана дихлорид, феноксититана трибромид, фенилметоксициркония трифторид, метил метоксититана дихлорид, метил метоксиолова дихлорид и бензил изопропоксиванадия дихлорид.
1
30
7
30
7
30
7
30
1
12
6
10
7
14
7
14
Кислоты Льюиса группы 4, 5 и 14, полезные согласно настоящему изобретению, могут также иметь общую формулу ; где М представляет собой металл группы 4, 5 и 14; где RC=OO представляет собой моновалентный гидрокарбацильный радикал, выбранный из группы, состоящей из C-C алкацилокси, C-C арилацилокси, C-C арилалкилацилокси, C-C алкиларилацилокси радикалов; R' представляет собой моновалентный углеводородный радикал, выбранный из группы, состоящей из С-C алкильного, C-C арильного, C-C арилалкильного и C-C алкиларильного радикалов, как определено выше; n представляет собой целое число от 0 до 4, и m представляет собой целое число от 0 до 4, так что сумма n и m равна не более чем 4; X представляет собой галоген независимо, выбранный из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и иода, предпочтительно хлора. X также может представлять собой азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид.
Термин «арилалкилацилокси» относится к радикалу, содержащему как алифатические, так и ароматические структуры, причем радикал находится в алкилацилокси положении.
Термин «алкиларилацилокси» относится к радикалу, содержащему как алифатические, так и ароматические структуры, где радикал предпочтительно находится в арилацилокси положении. Неограничивающие примеры этих кислот Льюиса включают ацетоксититана трихлорид, бензоилциркония трибромид, бензоилоксититана трифторид, изопропоилоксиолова трихлорид, метил ацетоксититана дихлорид и бензил бензоилоксиванадия хлорид.
3
y
Кислоты Льюиса группы 5, полезные согласно настоящему изобретению, также могут иметь общую формулу MOX; где M представляет собой металл группы 5, и где X представляет собой галоген независимо, выбранный из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и иода, предпочтительно хлора. Неограничивающим примером является ванадия окситрихлорид. Кислоты Льюиса группы 15 имеют общую формулу MX, где М представляет собой металл группы 15, и X представляет собой галоген независимо, выбранный из группы, состоящей из фтора, хлора, брома, и иода, предпочтительно хлора, и y равно 3, 4 или 5. X также может представлять собой азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид. Неограничивающие примеры включают сурьмы гексахлорид, сурьмы гексафторид, и мышьяка пентафторид. Кислоты Льюиса группы 15 также могут содержать более одного вида галогена. Неограничивающие примеры включают сурьмы хлорид пентафторид, мышьяка трифторид, висмута трихлорид и мышьяка фторид тетрахлорид.
n
y-n
1
12
6
10
7
14
7
14
Кислоты Льюиса группы 15, полезные согласно настоящему изобретению, также могут иметь общую формулу MRX; где М представляет собой металл группы 15,; где R представляет собой моновалентный углеводородный радикал, выбранный из группы, состоящей из C-C алкильного, C-C арильного, C-C арилалкильного и C-C алкиларильного радикалов; и n представляет собой целое число от 0 до 4; y равно 3, 4 или 5, так что n меньше y; X представляет собой галоген независимо, выбранный из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и иода, предпочтительно хлора. X также может представлять собой азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид. Термин «арилалкил» относится к радикалу, содержащему как алифатические, так и ароматические структуры, причем радикал находится в алкильном положении. Термин «алкиларил» относится к радикалу, содержащему как алифатические, так и ароматические структуры, причем радикал находится в арильном положении. Неограничивающие примеры этих кислот Льюиса включают тетрафенилсурьмы хлорид и трифенилсурьмы дихлорид.
1
30
7
30
7
30
7
30
1
12
6
10
7
14
7
14
1
30
7
30
7
30
7
30
1
12
6
10
7
14
7
14
Кислоты Льюиса группы 15, полезные согласно настоящему изобретению, также могут иметь общую формулу ; где М представляет собой металл группы 15, где RO представляет собой моновалентный гидрокарбоксильный радикал, выбранный из группы, состоящей из C-C алкокси, C-C арилокси, С-С арилалкокси, C-C алкиларилокси радикалов; R' представляет собой моновалентный углеводородный радикал, выбранный из группы, состоящей из C-C алкильного, C-C арильного, C-C арилалкильного и C-C алкиларильного радикалов, как определено выше; n представляет собой целое число от 0 до 4, и m представляет собой целое число от 0 до 4, и y равно 3, 4 или 5, так что сумма n и m меньше y; X представляет собой галоген, независимо выбранный из группы, состоящей из фтора, хлора, брома, и иода, предпочтительно хлора. X также может представлять собой азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид. В контексте настоящего изобретения специалистам в данной области техники очевидно, что термины алкокси и арилокси являются структурными эквивалентами алкоксидов и феноксидов, соответственно. Термин «арилалкокси» относится к радикалу, содержащему как алифатические, так и ароматические структуры, причем радикал находится в алкокси положении. Термин "алкиларил" относится к радикалу, содержащему как алифатические, так и ароматические структуры, причем радикал находится в арилокси положении. Неограничивающие примеры этих кислот Льюиса включают тетрахлорметоксисурьмы, диметокситрихлорсурьмы, дихлорметоксиарсин, хлордиметоксиарсин, и дифторметоксиарсин. Кислоты Льюиса группы 15, полезные согласно настоящему изобретению, также могут иметь общую формулу ; где М представляет собой металл группы 15; где RC=OO представляет собой моновалентный гидрокарбоцилокси радикал, выбранный из группы, состоящей из C-C алкацилокси, C-C арилацилокси, C-C арилалкилацилокси, C-C алкиларилацилокси радикалов; R' представляет собой моновалентный углеводородный радикал, выбранный из группы, состоящей из C-C алкильного, C-C арильного, C-C арилалкильного и C-C алкиларильного радикалов, как определено выше; n представляет собой целое число от 0 до 4, и m представляет собой целое число от 0 до 4, и y равно 3, 4 или 5, так что сумма n и m меньше y; X представляет собой галоген независимо, выбранный из группы, состоящей из фтора, хлора, брома, и иода, предпочтительно хлора. X также может представлять собой азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид. Термин "арилалкилацилокси" относится к радикалу, содержащему как алифатические, так и ароматические структуры, где радикал предпочтительно находится в алкилацилокси положении. Термин "алкиларилацилокси" относится к радикалу, содержащему как алифатические, так и ароматические структуры, где радикал предпочтительно находится в арилацилокси положении. Неограничивающие примеры этих кислот Льюиса включают ацетотетрахлорсурьмы, (бензоато) тетрахлорсурьмы и висмута ацетат хлорид.
6
5
3
Кислоты Льюиса, такие как метилалюминоксан (МАО) и специфически разработанные слабо координирующие кислоты Льюиса, такие как B(CF), также являются подходящими кислотами Льюиса в контексте настоящего изобретения.
Слабо координирующие кислоты Льюиса тщательно описаны в WO 2004/067577 A в частях [117]-[129], который включен в настоящую заявку посредством ссылки.
Инициаторы
Инициаторы, полезные согласно настоящему изобретению, представляют собой инициаторы, которые способны образовывать комплекс с выбранными кислотами Льюиса, с получением комплекса, который реагирует с мономерами, обеспечивая таким образом рост полимерной цепи.
В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения инициатор содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из групп, состоящих из воды, галогенидов водорода, карбоновых кислот, галидов карбоновых кислот, сульфоновых кислот, галидов сульфоновых кислот, спиртов, фенолов, третичных алкильных галидов, третичных аралкильных галидов, третичных алкильных сложных эфиров, третичных аралкильных сложных эфиров, третичных алкильных простых эфиров, третичных аралкильных простых эфиров, алкилгалогенидов, арилгалогенидов, алкиларилгалогенидов и галидов арилалкилкислот.
Предпочтительные инициаторы на основе галогенидов водорода включают хлорид водорода, бромид водорода и иодид водорода. Особенно предпочтительным галогенидом водорода является хлорид водорода.
Предпочтительные карбоновые кислоты включают как алифатические, так и ароматические карбоновые кислоты. Примеры карбоновых кислот, полезных согласно настоящему изобретению, включают уксусную кислоту, пропановую кислоту, бутановую кислоту; коричную кислоту, бензойную кислоту, 1-хлоуксусную кислоту, дихлоруксусную кислоту, трихлоруксусную кислоту, трифторуксусную кислоту, п-хлорбензойную кислоту и п-фторбензойную кислоту. Особенно предпочтительные карбоновые кислоты включают трихлоруксусную кислоту, трифторуксусную кислоту и п-фторбензойную кислоту.
Галиды карбоновых кислот, полезные в контексте настоящего изобретения, подобны по структуре карбоновым кислотам с замещением галида на группу ОН кислоты. Галидом может быть фторид, хлорид, бромид или иодид, причем хлорид является предпочтительным.
Галиды карбоновых кислот, полезные в контексте настоящего изобретения, включают ацетилхлорид, ацетилбромид, циннамилхлорид, бензоилхлорид, бензоилбромид, трихлорацетилхлорид, трифторацетилхлорид, трифторацетил хлорид и п-фторбензоилхлорид. Особенно предпочтительные галиды кислот включают ацетилхлорид, ацетилбромид, трихлорацетилхлорид, трифторацетилхлорид и п-фторбензоил хлорид.
Сульфоновые кислоты, полезные в качестве инициаторов согласно настоящему изобретению, включают как алифатические, так и ароматические сульфоновые кислоты. Примеры предпочтительных сульфоновых кислот включают метансульфоновую кислоту, трифторметансульфоновую кислоту, трихлорметансульфоновую кислоту и п-толуолсульфоновую кислоту.
Галиды сульфоновых кислот, полезные согласно настоящему изобретению, подобны по структуре сульфоновым кислотам с замещением галида на группу OH родоначальной кислоты. Галидом может быть фторид, хлорид, бромид или иодид, причем хлорид является предпочтительным. Получение галидов сульфоновых кислот из родоначальных сульфоновых кислот известно в данной области техники, и специалисту в данной области техники должны быть известны эти способы. Предпочтительные галиды сульфоновых кислот, полезные согласно настоящему изобретению, включают метансульфонил хлорид, метансульфонил бромид, трихлорметансульфонил хлорид, трифторметансульфонил хлорид и п-толуолсульфонил хлорид.
Спирты, полезные согласно настоящему изобретению, включают метанол, этанол, пропанол, 2-пропанол, 2-метилпропан-2-ол, циклогексанол и бензиовый спирт. Фенолы, полезные согласно настоящему изобретению, включают фенол; 2-метилфенол; 2,6-диметилфенол; п-хлорфенол; п-фторфенол; 2,3,4,5,6-пентафторфенол; и 2-гидроксинафталин.
1
2
3
Предпочтительные инициаторы на основе третичного алкила и аралкила включают соединения, представленные приведенной ниже формулой: где X представляет собой галоген, псевдогалоген, простой эфир или сложный эфир, или их смесь, предпочтительно галоген, предпочтительно хлорид, и R, R и R независимо представляют собой любые линейные, циклические или разветвленные алкилы, арилы или арилалкилы, предпочтительно содержащие от 1 до 15 атомов углерода и более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, n представляет собой число сайтов инициатора и представляет собой число больше или равное 1, предпочтительно от 1 до 30, более предпочтительно n представляет собой число от 1 до 6. Арилалкилы могут быть замещенными или могут быть незамещенными. В контексте настоящего изобретения и формулы изобретения арилалкил означает соединения, содержащие как ароматические, так и алифатические структуры. Предпочтительные примеры инициаторов включают 2-хлор-2,4,4-триметилпентан; 2-бром-2,4,4-триметилпентан; 2-хлор-2-метилпропан; 2-бром-2-метилпропан; 2-хлор-2,4,4,6,6-пентаметилгептан; 2-бром-2,4,4,6,6-пентаметилгептан; 1-хлор-1-метилэтилбензол; 1-хлорадамантан; 1-хлорэтилбензол; 1,4-бис(1-хлор-1-метилэтил) бензол; 5-трет-бутил-1,3-бис(1-хлор-1-метилэтил) бензол; 2-ацетокси-2,4,4-триметилпентан; 2-бензоилокси-2,4,4-триметилпентан; 2-ацетокси-2-метилпропан; 2-бензоилокси-2-метилпропан; 2-ацетокси-2,4,4,6,6-пентаметилгептан; 2-бензоил-2,4,4,6,6-пентаметилгептан; 1-ацетокси-1-метилэтилбензол; 1-ацетоксиадамантан; 1-бензоилоксиэтилбензол; 1,4-бис(1-ацетокси-1-метилэтил) бензол; 5-трет-бутил-1,3-бис(1-ацетокси-1-метилэтил) бензол; 2-метокси-2,4,4-триметилпентан; 2-изопропокси-2,4,4-триметилпентан; 2-метокси-2-метилпропан; 2-бензилокси-2-метилпропан; 2-метокси-2,4,4,6,6-пентаметилгептан; 2-изопропокси-2,4,4,6,6-пентаметилгептан; 1-метокси-1-метилэтилбензол; 1-метоксиадамантан; 1-метоксиэтилбензол; 1,4-бис(1-метокси-1-метилэтил) бензол; 5-трет-бутил-1,3-бис(1-метокси-1-метилэтил) бензол и 1,3,5-трис(1-хлор-1-метилэтил) бензол. Другие подходящие инициаторы можно найти в патенте США 4,946,899. В контексте настоящего изобретения и формулы изобретения псевдогалоген определяется как соединение, которое представляет собой азид, изоцианат, тиоцианат, изотиоцианат или цианид.
1
2
3
Другой предпочтительный инициатор представляет собой полимерный галогенид, где один из R, R или R представляет собой олефиновый полимер, и оставшиеся группы R имеют значение, как определено выше. Предпочтительные олефиновые полимеры включают полиизобутилен, полипропилен и поливинилхлорид. Полимерный инициатор может иметь галогенированный третичный углерод, расположенный в конце цепи или вдоль или в основной цепи полимера. Когда олефиновый полимер имеет множество атомов галогена при третичных атомах углерода, либо присоединенных к основной цепи, либо в основной цепи полимера, причем продукт может содержать полимеры, которые имеют гребенчатую структуру и/или боковую цепь, разветвленную в зависимости от числа и расположения атомов галогена в олефиновом полимере. Подобным образом, применение цепи и третичного полимерного галидного инициатора обеспечивает способ получения продукта, который могут содержать блочные эластомеры.
Особенно предпочтительными инициаторами могут быть любые из применяемых при катионной полимеризации изобутиленовых эластомеров, включая: воду, хлорид водорода, 2-хлор-2,4,4-тритилпентан, 2-хлор-2-метилпропан, 1-хлортилэтилбензол и метанол.
Инициирующие системы, полезные в контексте настоящего изобретения, могут дополнительно содержать композиции, содержащие реакционно способный катион и слабо-координирующий анион («WCA»), как определено выше.
Предпочтительное мольное отношение кислоты Льюиса к инициатору в общем составляет от 1:5 до 100:1, предпочтительно от 5:1 до 100:1, более предпочтительно от 8:1 до 20:1.
Кислота Льюиса предпочтительно присутствует в реакционной смеси в количестве от 0.002 до 5.0 мол. %, предпочтительно от 0.1 до 0.5 мол. %, на основе суммы мономеров.
Понятно, что большие или меньшие количества инициаторов также входят в объем настоящего изобретения.
В особенно предпочтительной инициирующей системе кислота Льюиса представляет собой этилалюминия сесквихлорид, предпочтительно, полученный путем смешивания эквимолярных количеств диэтилалюминия хлорида и этилалюминия дихлорида, предпочтительно в разбавителе.
В другой особенно предпочтительной инициирующей системе кислота Льюиса представляет собой этилалюминия дихлорид, предпочтительно в разбавителе.
Когда применяются алкилалюминия галогениды, хлорид водорода, вода и/или спирты, предпочтительно вода, применяются в качестве источника протонов.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения количество воды находится в интервале от 0.40 до 4.0 моль воды на моль алюминия алкилалюминия галогенидов, предпочтительно в интервале от 0.5 до 2.5 моль воды на моль алюминия алкилалюминия галогенидов, наиболее предпочтительно от 1 до 2 моль воды на моль алюминия алкилалюминия галогенида.
В другом варианте выполнения настоящего изобретения количество хлорида водорода находится в интервале 0.10 до 1 моль хлорида водорода на моль алюминия алкилалюминия галогенидов, предпочтительно в интервале от 0.2 до 0,5 моль хлорида водорода на моль алюминия алкилалюминия галогенидов.
Условия полимеризации
В одном варианте выполнения настоящего изобретения, предпочтительные органический разбавитель и мономеры по существу не содержат воды. Как применяется в настоящей заявке, «по существу не содержит воды» означает менее 50 частей на миллион на основе общей массы реакционной среды, предпочтительно менее 30 частей на миллион, более предпочтительно менее 20 частей на миллион, даже более предпочтительно менее 10 частей на миллион, даже более предпочтительно менее 5 частей на миллион.
Специалисту в данной области техники очевидно, что содержание воды в органическом разбавителе и мономерах должно быть низким чтобы обеспечить, что на инициирующую систему не будут влиять дополнительные количества воды, которые не добавляются в каких-то целях, например, в качестве инициатора.
Стадии а) и/или b) могут осуществляться непрерывными или периодическими способами, причем непрерывные способы являются предпочтительными.
В варианте выполнения настоящего изобретения полимеризация согласно стадии b) осуществляется с применением реактора полимеризации. Подходящие реакторы известны специалистам в данной области техники и включают проточные реакторы полимеризации, реакторы идеального вытеснения, реакторы с мешалкой, реакторы с движущейся лентой или барабаном, газоструйные реакторы или реакторы с патрубками, трубчатые реакторы и автоматически охлаждающиеся реакторы с кипящим бассейном. Особенно подходящие примеры раскрываются в WO 2011/000922 A и WO 2012/089823 A.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения, полимеризация согласно стадии b) осуществляется, когда инициирующая система, мономеры и органический разбавитель присутствуют в одной фазе. Предпочтительно, полимеризация осуществляется посредством непрерывного способа полимеризации, в котором инициирующая система, мономер (мономеры) и органический разбавитель присутствуют в одной фазе.
При суспензионной полимеризации, мономеры, инициирующая система все, как правило, являются растворимыми в разбавителе или смеси разбавителей, т.е., составляют одну фазу, тогда как эластомер при образовании осаждается из органического разбавителя. Желательно, чтобы проявлялось уменьшенное или отсутствующее «разбухание» полимера, как показана посредством небольшого или отсутствующего Tg подавления полимера и/или небольшого или отсутствующего поглощения массы органического разбавителя.
Растворимости целевых полимеров в органических разбавителях, описанных выше, а также их поведение разбухания, известны специалистам в данной области техники.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения стадия b) осуществляется при температуре в интервале от точки замерзания разбавителя до 20°C, как правило в интервале от -100°C до 20°C, предпочтительно в интервале от -100°C до -50°C и даже более предпочтительно в интервале от -95°C до -70°C.
В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, температура полимеризации находится в пределах на 20°C выше точки замерзания органического разбавителя, предпочтительно на 10°C выше точки замерзания разбавителя.
Давление реакции на стадии b), как правило, составляет от 100 до 100,000 гПа, предпочтительно от 200 до 20,000 гПа, более предпочтительно от 500 до 5,000 гПа.
Полимеризация согласно стадии b), как правило, осуществляется таким образом, что содержание твердых веществ в суспензии на стадии b) составляет предпочтительно в интервале от 1 до 45 мас. %, более предпочтительно от 3 до 40 мас. %, даже более предпочтительно от 15 до 40 мас. %.
Как применяется в настоящей заявке, термины "содержание твердых веществ" или "концентрация твердых веществ" относятся к проценту по массе эластомера, полученного согласно стадии b), т.е. при полимеризации, и присутствующего в среде, содержащей эластомер, органический разбавитель необязательно остаточные мономеры, полученной согласно стадии b).
В одном варианте выполнения настоящего изобретения продолжительность реакции на стадии b) составляет от 2 мин до 2 ч, предпочтительно от 10 мин до 1 ч и более предпочтительно от 20 до 45 мин.
Способ может осуществляться по частям или непрерывно. Когда осуществляется непрерывная реакция, время реакции, приведенное выше, представляет собой среднее время пребывания.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения реакцию останавливают посредством гасящих добавок, например, 1 мас. % раствора гидроксида натрия в воде, метаноле или этаноле.
В другом варианте выполнения настоящего изобретения реакцию гасят посредством контакта с водной средой на стадии с), которая в одном варианте выполнения настоящего изобретения может иметь значение pH от 5 до 10, предпочтительно от 6 до 9 и более предпочтительно от 7 до 9, как измерено при 20°C и 1013 гПа.
Установление значения pH, когда необходимо, может осуществляться посредством добавления кислот или щелочных соединений, которые предпочтительно не содержат мультивалентные ионы металлов. Установление значения pH до более высоких значений pH осуществляется, например, путем добавления гидроксида натрия или калия.
Превращение, как правило, прекращается, когда расход мономеров составляет от 5 мас. % до 90 мас. %, предпочтительно от 5 до 50 мас. %, и в другом варианте выполнения настоящего изобретения от 5 до 25 мас. %, предпочтительно от 10 мас. % до 20 мас. % от изначально применяемых мономеров.
Эластомеры могут быть выделены стандартными методами, известными специалистам в данной области техники.
Как правило на стадии
с) остаточные мономеры смеси мономеров и предпочтительно дополнительно разбавитель из реакционной среды по меньшей мере частично удаляются с получением эластомера, предпочтительно посредством дистилляции.
Для удаления остаточных мономеров и разбавителя могут также применяться другие виды дистилляции, так чтобы совместно или раздельно удалять остаточные мономеры и органический разбавитель до желаемой степени. Способы дистилляции для разделения жидкостей с различными точками кипения хорошо известны специалистам в данной области техники и описываются, например, в the Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk Othmer, 4th Edition, pp. 8-311, которая включена в настоящую заявку посредством ссылки. В общем, разбавитель и остаточные мономеры могут либо совместно, либо раздельно подвергаться рециклизации на стадию а) реакции полимеризации.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения средневесовая молекулярная масса эластомера, полученного согласно настоящему изобретению, находится в интервале от 10 до 2,000 кг/моль, предпочтительно в интервале от 20 до 1,000 кг/моль, более предпочтительно в интервале от 50 до 1,000 кг/моль, даже более предпочтительно в интервале от 200 до 800 кг/моль, еще более предпочтительно в интервале от 250 до 550 кг/моль и наиболее предпочтительно в интервале от 250 до 500 кг/моль. Молекулярные массы получают, применяя гельпроникающую хроматографию в растворе тетрагидрофурана (THF), применяя стандарты молекулярной массы на основе полистирола, если иного не указано.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения полидисперсность эластомеров согласно настоящему изобретению находится в интервале от 1.5 до 4.5, предпочтительно от 2.0 до 3.5, как измерено с помощью отношения средневесовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе, как определено гельпроникающей хроматографией.
Эластомер имеет вязкость по Муни, равную по меньшей мере 30 (ML 1+8 при 125°C, ASTM D 1646), предпочтительно от 30 до 60 и даже более предпочтительно от 30 до 45 (ML 1+8 при 125°C, ASTM D 1646).
Настоящее изобретение также охватывает эластомеры, полученные способом согласно настоящему изобретению.
Преимущество настоящего изобретения состоит в том, что благодаря новой смеси разбавителей согласно настоящему изобретению могут быть достигнуты очень высокие скорости реакции при низких температурах, в то же время при получении эластомеров, имеющих низкую полидисперсность.
Настоящее изобретение далее поясняется с помощью примеров, которые не ограничивают его.
Экспериментальная часть:
Общая методика полимеризации:
Все полимеризации проводили в сухой инертной атмосфере. Периодические реакции проводили в реакционных сосудах из нержавеющей стали, объемом 600 мл, оборудованных верхнеприводным лопастным колесом с четырьмя ножами из нержавеющей стали, управляемым внешней электроприводной мешалкой. Температуру реакции измеряли с помощью термоэлемента. Реактор охладили до желаемой температуры реакции, приведенной в Таблице, посредством погружения собранного реактора в пентановую охлаждающую ванную. Температуру перемешиваемой углеводородной ванны контролировали до ±2°C. Все устройства, находящиеся в жидкостном контакте с реакционной средой, высушивали при 150°C в течение по меньшей мере 6 часов и охлаждали в атмосфере азота под вакуумом, заполняющей камеру перед применением.

Изобутен и метилхлорид с высокой степенью чистоты получили у производителя и применяли как есть. Фторуглеводород 1,1,1,2-тетрафторэтан (>99.9% чистота) (HFC-134a, Genetron 134а) применяли в приобретенном виде. Все конденсировали и собрали в жидком виде в сухую емкость.
Изопрен (Sigma-Aldrich, >99.5% чистота) высушили над активированными 3А молекулярными ситами в течение нескольких дней и отогнали в атмосфере азота. 1.0 М раствор этилалюминия дихлорида в гексанах (Sigma-Aldrich) применяли в полученном виде.
2
2
2
2
2
2
Раствор HCl/CHCl получили путем барботирования безводного газа HCl (Sigma-Aldrich, 99% чистота) через предварительно высушенный сосуд Sure/Seal™, содержащий безводный CHCl (VWR). Раствор HCl/CHCl затем оттитровали, применяя 0.1 N стандартный раствор NaOH (VWR) для определения его концентрации.
Суспензионные полимеризации осуществили посредством загрузки изобутена, изопрена и разжиженного разбавителя (специфически для каждого из примеров) в охлажденный реакционный сосуд из нержавеющей стали, объемом 600 мл, при температуре полимеризации и перемешивания при заданной скорости перемешивания от 500 до 900 оборотов в минуту.
2
2
Инициирующие системы получили в метилхлориде. Инициирующие системы получили при таких же условиях температуры как в реакционном сосуде путем разбавления раствора HCl/CHCl в аликвотен метилхлорида и добавления 1.0 М раствора этилалюминия дихлорида к 1:4 мольному отношению HCl:EADC, с последующим осторожным перемешиванием круговыми движениями. Раствор инициатора/соинициатора применяли незамедлительно, добавляя для полимеризации, применяя охлажденную стеклянную пипетку Пастера. Реакции позволили протекать в течение 5 минут и остановили путем добавления 2 мл 1% гидроксида натрия в растворе этанола. Превращение выразили в процентах по массе мономеров, превращенных в полимер в ходе полимеризации после выделения и вакуумной сушки полимера.
-1
-1
-1
Спектроскопия комбинационного рассеяния: Kaiser Raman RXN2 применяли, чтобы получить спектры в диапазоне 0-3400 см с помощью программного обеспечения iC Raman от Kaiser Optical Systems, версия 4.1.915 SP1, применяя следующие параметры: длина волны лазера 785 нм, интервал выборки: 1 см, автоматическая калибровка установлена, частота: 1 день; канал 1; автоматическая регулировка: установлена, общее время запроса: 6 секунд, удаление космических лучей: есть, корректировка интенсивности: есть. Спектр получали при интервалах 10 или 11 секунд с временем запроса скана от 0.8 до 2.0 секунд, и всего получили четыре скана. Спектры для только разбавителя и изопрена получили перед добавлением изобутена, чтобы получить базовую линию, где присутствует ноль изобутена. Сразу после добавления изобутена и инициатора, реакцию контролировали с применением пиков изобутена при 800-815 см. Площади пиков вычислили на основании выбора базовой линии по двум точкам около каждого пика.
1
3
3
Характеризация: включения изопрена (общая ненасыщенность) определяли посредством Н-ЯМР спектрометрии. ЯМР измерения получили, применяя спектрометр Bruker DRX 500 МГц (500.13 МГц), применяя CDCl растворы полимером с остаточным пиком CHCl в качестве внутреннего контроля.
Молекулярную массу полимеров определяли посредством GPC (гельпроникающей хроматографии), применяя Waters 2690/5 Separations Module и Waters 2414 Refractive Index Detector. Тетрагидрофуран применяли в качестве элюента (0.8 мл/мин, 35°C) с рядом из трех колонок 10 мкм Mixes-B LS 300×5.7 мм с гелем Agilent PL.
Примеры 1-5
2
2
Ряд полимеризаций осуществили в чистом метилхлориде, чистом 1,1,1,2-тетрафторэтане и смесях с различным соотношением 1,1,1,2-тетрафторэтана и метилхлорида при -95°C. Все полимеризации осуществляли как описано выше. Полимеризации проводили с 180 мл разбавителя, 20 мл изобутена и 0.6 мл (2.3 мол. %,) изопрена. Раствор инициирующей системы получили в 80 мл метилхлорида путем добавления 11 мл 0.18 М раствора HCl/CHCl и 8 мл 1.0 М раствора в гексане этилалюминия дихлорида (EADC). 5 мл указанного раствора инициирующей системы применяли для всех полимеризаций согласно примерам 1-5.
Зонд спектроскопия комбинационного рассеяния поместили непосредственно в реакционную среду, чтобы контролировать развитие реакции. Результаты суммированы в Таблице 1:
Превращение и дельта Т реакции для примеров 1-5 показаны на Фиг. 1 и Фиг. 2.
Явно и неожиданно, что для отношения 50/50 об./об. метилхлорида и 1,1,1,2-тетрафторэтана, температура растет сильнее всего, и, таким образом, самая высокая скорость полимеризации наблюдается в ходе реакции, и выход полученного бутилкаучука является максимальным при этом отношении разбавителей. Наблюдаемое уменьшение роста температуры и превращений, как отношение либо метилхлорида, либо HFC-134A, увеличивается до 100%, как показано на Фиг. 1. Это является очень важным преимуществом непрерывного суспензионного процесса полимеризации, чтобы минимизировать выработку реакторов полимеризации.
В дополнение к этому, бутилкаучук, полученный реакциями суспензионной полимеризации, проведенными при различных отношениях метилхлорида и HFC-134A, показал минимальную полидисперсность (PDI) для отношения 50/50 метилхлорида и 1,1,1,2-тетрафторэтана. Как показано на Фиг. 3, увеличение отношения либо метилхлорида, либо HFC-134A, приводит к продуктам с самыми высокими значениями полидисперсности. Узкое распределение молекулярной массы может привести к материалам с улученными способностями к обработке, что является предпочтительным для операций смешивания для получения соединений для гермослоя шин.