Способ нанесения антиэмиссионного покрытия из пиролитического углерода на сеточные электроды мощных электровакуумных приборов
METHOD FOR APPLYING AN ANTI-EMISSION COATING OF PYROLYTIC CARBON TO GRID ELECTRODES OF POWERFUL ELECTRIC VACUUM DEVICES

Изобретение относится к области формирования антиэмиссионного покрытия на металлические сеточные электроды электронных ламп большой мощности, таких как мощные генераторные лампы, лампы бегущей волны (ЛБВ), клистроны импульсного и непрерывного действия, магнетроны, и т.п.
К сеточным электродам мощных электронных ламп предъявляются высокие требования, что определяется условиями их работы и особенностями конструкции прибора. Для изготовления сетки, представляющей собой сложную решетчатую конструкцию с определенной степенью прозрачности, преимущественно используется молибденовая или вольфрамовая проволока. В процессе работы сеточные узлы, располагающиеся непосредственно в зоне электронного потока, должны обеспечивать высокое тепловое рассеивание, сохранять свои геометрические характеристики и обладать малым коэффициентом вторичной эмиссии. Уменьшение термоэлектронной эмиссии сеток может быть обеспечено максимальным снижением их температуры во время работы или достижением возможно большей работы выхода электронов с их поверхности.
Конструктивные решения, снижающие температуру сеток, например, увеличение их рабочей поверхности или увеличение расстояния между сеткой и катодом, как правило, неприемлемы, потому, что они приводят к снижению таких технических характеристик ламп, как крутизна, увеличение межэлектродных емкостей, габаритов и массы. Наиболее эффективным в этом случае является использование при изготовлении сеточных электродов - материалов и покрытий, обладающих высокими значениями интегрального коэффициента излучения и работы выхода, и представляющих, в ряде случаев, сложную систему многослойных структур, состоящую из сплавов или химических соединений («Способ получения интерметаллического антиэмиссионного покрытия», патент РФ №2261940, C23C 28/00, БИ №28, 10.10.2005, Быстрое Ю.А. и др.).
2
Возможности традиционных конструкций сеточных электродов, в которых использованы тугоплавкие материалы - вольфрам и молибден и их сочетания с различными покрытиями, исчерпаны. Дальнейшее увеличение мощности, расширение частотного диапазона, повышение энергетических показателей и долговечности приборов может быть обеспечено только при изготовлении сеточных электродов из новых конструкционных материалов, способных рассеивать большие мощности (от 25 Вт/см) и обладающих высокой термостойкостью и стабильностью в работе. Одним из наиболее пригодных для этой цели материалом является пиролитический графит.
Пиролитический графит - высокопрочный материал с хорошей теплопроводностью, высокой излучательной способностью (ε≈0,8-0,85), низкой вторичной электронной эмиссией (ВЭЭ) является лучшим из существующих материалов для изготовления управляющих сеток электронных приборов или покрытия их пиролитическим графитом («Способ изготовления деталей электронных приборов из пиролитического графита», патент РФ №2024095, H01J 9/02, H01J 1/46, опубликовано 30.11.1994., Коньков Н.В. и др.). Известно, что пиролитический графит является превосходным защитным материалом от летящих электронов и термического излучения от катода, причем низкая вторичная электронная эмиссия (ВЭЭ) углерода сохраняется и при напылении на его поверхность продуктов испарения с оксидного катода. Однако технология изготовления сеточных электродов из пиролитического графита сложна и требует дорогостоящего оборудования, больших капитальных затрат, большого расхода электроэнергии.
При изготовлении из пиролитического графита сеточной структуры резанием поверхность среза может подвергаться расслаиванию и скалыванию из-за его слоистой структуры, что приводит к снижению электрической и механической прочности приборов, кроме того, из него невозможно изготовить сложную форму электрода с малым радиусом кривизны, что приводит к увеличению габаритов сетки и прибора в целом.
В связи с изложенным более технологически целесообразным и экономически выгодным было бы нанесение покрытия пиролитического графита на используемые в настоящее время в мощных электровакуумных приборах металлические сеточные электроды.
Пиролитический графит - продукт пиролиза углеводородов на нагретых до 1000-2500°С поверхностях (А.С.Фиалков и др. Пирографит. Получение, структура, свойства. Успехи химии, 1965, т. XXXIV, вып. 1, с. 132). По температуре получения пирографиты разделяют на низкотемпературные, полученные при 800°-1100°С, и высокотемпературные, полученные при температурах выше 2000°С (А.С. Фиалков и др. Пирографит. Получение, структура, свойства. Успехи химии, 1965, т. XXXIV, вып. 1, с. 133). Низкотемпературные пирографиты получили название пиролитический углерод (например, https://graphite.in.ua/a185400-pirografit.html).
В промежутке от 1100°С до 2000°С наблюдается получение различных пограничных модификаций с разной степенью упорядоченности и разной скоростью протекания реакции осаждения. В ряде публикаций отмеченные выше температурные диапазоны для получения пиролитического углерода и пиролитического графита могут отличаться.
Известно большое количество технических решений получения пиролитического углерода путем термического разложения углеводородов на нагретой поверхности (например, патент РФ №2149215, С23С 16/26, БИ №14, 20.05.2000; патент РФ №2429315, С30В 30/02, БИ №26, 20.09.2011; патент РФ №2505620, С23С16С26, БИ №3, 17.05.2012; и др.).
Одна из первых работ по механизму термического разложения углеводородов (CVD) была опубликована еще Бертло в 1866 г. (А.С. Фиалков и др. Пирографит. Получение, структура, свойства. Успехи химии, 1965, т. XXXIV, вып. 1, с. 134). Углеводороды подают к нагретым поверхностям или потоком газа носителя при атмосферном давлении или за счет диффузии в вакуумированном объеме углеводородных газов или паров жидких углеводородов. Нагрев твердой подложки, на которой происходит отложение, осуществляют как индукционным, так и прямым или косвенным нагревом в печах сопротивления. Характеристики получаемого пироуглерода зависят от многих факторов: температуры подложки, общего давления в системе, скорости подачи и цикличности подачи углеродсодержащего газа, вида углеродсодержащего газа (метан, этан, пропан, ацетилен, бензол и др.) и др. факторов.
Недостатком всех этих способов является сложность технологии, высокая длительность процесса, высокие энергозатраты, связанные с необходимостью длительного поддержания высоких температур для пиролиза, низкое содержание пироуглерода в покрытии, низкую адгезию пироуглерода к поверхности, и как следствие высокая себестоимость пироуглерода.
Отмеченных недостатков можно избежать, если для нанесения пироуглеродного покрытия использовать способ плазмохимического осаждения из газовой фазы, иначе называемый плазмохимическим газофазным осаждением или осаждением из газовой фазы, стимулированным плазмой.
Технология плазмохимического осаждения использует газоразрядную плазму для разложения реакционного газа на активные радикалы. Применение различных приемов возбуждения плазмы в реакционном объеме и управление ее параметрами позволяет увеличивать скорость роста покрытий, проводить процесс осаждения пленок при значительно более низких температурах подложки, увеличивает адгезию покрытий, делает более управляемыми процессы формирования заданного микрорельефа, структуры, примесного состава и других характеристик покрытия по сравнению с аналогичными процессами при химическом осаждении из газовой фазы (CVD).
Осаждение, активируемое плазмой, представляет собой сочетание процесса, протекающего в тлеющем разряде, и химического осаждения из газовой фазы при низком давлении. Электрический тлеющий разряд инициируется обычно высокочастотным источником, но может также создаваться источниками переменного тока, постоянного тока либо микроволновыми. В результате воздействия электрического поля на газовую среду происходит образование очень "горячих" электронов, температура которых может превышать температуру атомов и молекул на один или даже на два порядка. Взаимодействие этих высокоэнергетических электронов с молекулами газа приводит к образованию реакционно-способных частиц, которые в обычных условиях могут существовать лишь при очень высоких температурах.
-3
Известен «Способ получения легированных углеродосодержащих покрытий» (патент РФ №2141006, С23С 16/26, B05D 3/06, опубл. 10.11.1999, Пыпкин Б.Н. и др.), в том числе алмазоподобных, включающий создание плазмы в вакуумной камере с испарением жидкого углеводорода, с подачей высокочастотного напряжения на подложкодержатель. В качестве плазмообразующего газа подают в камеру аргон для возникновения устойчивого горения плазмы, после чего включают подачу жидкого углеводорода. Подают на термокатод, анод и подложкодержатель напряжения, обеспечивающие стационарный процесс осаждения и нагрев керамического натекателя для подачи жидкого углеводорода до 300-900°С. Перед началом процесса камеру откачивают до давления не выше 2⋅10 Торр. Нагрев пористого керамического натекателя для подачи жидкого углеводорода до 300-900°С осуществляется за счет излучения термокатода.
По данному способу разложение углеводородов происходит в керамическом натекателе, который разогревается до температуры 300-900°С. Если температура натекателя оказывается ниже 300°С, то происходит неполное разложение углеводорода и покрытие обладает малой адгезией, получается рыхлым, неоднородным. При возрастании температуры выше 900°С покрытие содержит большое количество включений второй фазы. При этой температуре начинается разложение углеводорода в порах керамического натекателя, поры перекрываются продуктами разложения, скорость процесса постепенно падает, процесс останавливается. Получается тонкое покрытие неудовлетворительного качества.
Недостатками данного способа являются ограниченный температурный диапазон пиролиза углеводородов, высокие энергозатраты, связанные с необходимостью длительного поддержания высоких температур для пиролиза (источник разогрева керамического натекателя) и с потреблением мощности для поддержания горения разряда. Кроме того по данному способу не контролируется температура подложки.
14
2
Известен «Способ получения алмазоподобных пленок из углеводородных соединений» путем химического осаждения из газовой фазы на нагретую подложку слоя углерода в низкотемпературной плазме тлеющего разряда (патент РФ №2171859, С23С 16/26, Бюл. №22, 10.08.2001, Самойлович М.И. и др.), где в качестве углеводородного соединения используют диадамантан или его изомеры с общей формулой СНО, осаждение слоя углерода осуществляют при напряжении плазматрона 3000-6000 В, силе тока разряда 200-500 мА, фокусирующем магнитном поле в реальном зазоре 0,1-0,5 Тл, причем температура нагрева подложки составляет 120-400°С, а напряжение смещения на подложке ±100 В. В напылительную установку вводят диадамантан и помещают на испаритель, температура которого 300°С. Диадамантан испаряется. Пары поступают в область низкотемпературной плазмы, создаваемой тлеющим разрядом. В результате проведения указанного способа диадамантан разлагается, и на подложке осаждается тонкая алмазоподобная пленка толщиной 0,05 мкм. Для нанесения пироуглеродных покрытий на сеточные электроды мощных электровакуумных приборов необходимы толщины покрытий на уровне 30 мкм. Поэтому данный способ не может считаться производительным и экономически эффективным.
Наиболее близким к заявляемому способу по совокупности существенных признаков и выбранным за прототип является способ нанесения антиэмиссионного покрытия из пиролитического углерода на сеточные электроды мощных электровакуумных приборов (Кузнецов В.Г., Пониматкин В.П., Прокофьев А.В. Плазменно-стимулированное осаждение пироуглерода на сетки мощных генераторных ламп // Вакуумная техника и технология, 2010, Т. 20, №4, с. 259-262.), основанный на плазмохимическом осаждении из газовой фазы или осаждении из газовой фазы стимулированном плазмой, при котором активирование реакционного газа и пиролиз газообразных углеводородов или паров жидких углеводородов осуществляют в вакуумной камере на предварительно нагретые сеточные электроды плазмой вакуумно-дугового разряда с графитового катода.
-3
Сущность способа состоит в том, что сеточные электроды устанавливают в вакуумной камере, камеру откачивают до давления не выше 10 Торр, нагревают сетки, напускают в вакуумную камеру углеводородный газ или пары жидкого углеводорода, зажигают вакуумно-дуговой разряд с графитового катода, плазма которого активирует газ, формируют на сеточных электродах пироуглеродное покрытие при заданной температуре сеточных электродов в диапазоне 550-1300°С, заданном давлении газа, непрерывной откачке газа из вакуумной камеры и непрерывной подаче газа в камеру.
4
Вакуумно-дуговой разряд на рабочей поверхности катода возникает и развивается в парах испаряемого материала катода и горит из перемещающихся по поверхности катода катодных пятнах. Вакуумно-дуговой разряд отличается от дугового разряда на воздухе или среде другого газа тем, что для его существования газ не нужен. Он может гореть в сколь угодно высоком вакууме по остаточным газам. Катодные пятна вакуумно-дугового разряда - источник плазменных потоков с высокой скоростью распространения, порядка 10 м/с.
Использование для плазмохимического осаждения пироуглерода на сеточные электроды углеродной плазмы вакуумно-дугового разряда позволяет за счет высоких скоростей плазменных потоков более эффективно, по сравнению со стационарной газовой плазмой тлеющего разряда, производить процесс разложения реакционного газа на активные радикалы, в том числе частично ионизируя реакционный газ, и отказаться от использования плазмообразующих газов.
Кроме того плазма вакуумно-дугового разряда сама участвует в процессе формирования пироуглеродного покрытия за счет осаждения ионов углерода плазмы на поверхность сеточных электродов. Отмеченные особенности использования потоков углеродной плазмы вакуумно-дугового разряда (вместо плазмы тлеющего разряда плазмообразующего газа) в формировании пироуглеродных покрытий на сеточных электродах позволяют снизить температуру пиролиза углеводородов, повысить адгезию покрытий, повысить скорости осаждения пироуглерода.
Недостатками прототипа являются высокие энергозатраты, обусловленные необходимостью поддержания рабочей температуры сеточных электродов с использованием резистивного метода прямого или косвенного нагрева и с потреблением мощности для поддержания горения вакуумно-дугового разряда, недостаточная адгезия покрытий и скорость их осаждения.
Задачей заявляемого изобретения является упрощение технологического процесса нанесения пироуглерода, снижение энергозатрат и как следствие повышение экономической эффективности процесса, повышение адгезии покрытий и скорости их осаждения.
Поставленная задача решается за счет того, что в способе нанесения антиэмиссионного покрытия из пиролитического углерода на сеточные электроды мощных электровакуумных приборов, заключающемся в химическом осаждении из газовой камеры на нагретую подложку в низкотемпературной плазме вакуумно-дугового разряда с графитового катода, нагрев сеточных электродов, и поддержание их температуры в рабочих пределах при нанесении покрытий осуществляют плазмой вакуумно-дугового разряда с графитового катода.
Использование в качестве источника нагрева сеточных электродов мощных электровакуумных приборов при нанесении антиэмиссионного покрытия из пиролитического углерода плазмы вакуумно-дугового разряда обеспечивает:
- упрощение технологического процесса нанесения пиролитического углерода на сеточные электроды за счет использования одной и той же плазмы вакуумно-дугового разряда и для нагрева сеточных электродов, и для разложения реакционного газа на активные радикалы, и за счет отказа от использования плазмообразующих газов;
- снижение энергозатрат на реализацию процесса осаждения пиролитического углерода;
- повышение адгезии покрытий и скорости их осаждения.
Изложенная сущность изобретения поясняется чертежами, где
на фиг.1 изображена схема установки для реализации способа;
на фиг.2 - фотографии оборудования и процесса нанесения пироуглеродного покрытия на сеточные электроды, в том числе
2а) - вакуумная камера установки с загруженными сеточными электродами;
2б) - катодный узел вакуумно-дугового испарителя с графитовым катодом;
2в) - сетка в потоке углеродной плазмы;
2 г) - сетка с нанесенным пироуглеродным антиэмиссионным покрытием.
Технологическая установка для нанесения антиэмиссионных пироуглеродных покрытий на сеточные электроды мощных электровакуумных приборов (фиг.1) содержит:
1 - анод вакуумно-дугового испарителя; 2 - графитовый катод; 3 - поджигающий электрод; 4 - экран; 5 - стабилизирующий соленоид; 6 - фокусирующий соленоид; 7 - рабочий объем вакуумной камеры; 8 - обрабатываемые изделия; 9 - планетарный механизм вращения. К вакуумной камере 7, герметично пристыкован вакуумно-дуговой испаритель 1 для формирования потока углеродной плазмы с графитового катода 2. Испаритель может быть пристыкован и к верхней части вакуумной камеры 7, или располагаться внутри ее. Кроме того испаритель 1 (его корпус - анод) и вакуумная камера 7 могут быть как электрически изолированы друг от друга, так и находиться под одним потенциалом. Для зажигания вакуумно-дугового разряда используется поджигающий электрод 3. Для защиты элементов конструкции испарителя 1 от запыления продуктами испарения графитового катода 2 используется защитный экран 4. Испарение графитового катода 2 происходит с его торцевой поверхности, обращенной в сторону вакуумной камеры 7. Чтобы катодные пятна вакуумной дуги, которые при зажигании разряда возникают около поджигающего электрода 3, оказались на торцевой поверхности графитового катода 2 и не уходили с нее, используется стабилизирующий соленоид 5. Для фокусировки сформированного плазменного потока применяется фокусирующий соленоид 6, который при необходимости можно отключить, а в некоторых испарителях он отсутствует. В рабочем объеме вакуумной камеры 7 размещают сеточные электроды 8 на планетарном механизме вращения 9. В ряде случаев можно не использовать планетарное вращение сеточных электродов.
Экспериментальные исследования показали, что удовлетворительная структура покрытий и высокая адгезия покрытий к сеточным электродам обеспечивается при температуре сеточных электродов в диапазоне от 550°С до 1300°С. Выше 1300°С температуру сеточных электродов поднимать нежелательно из-за возможности разрушения сеточной структуры в местах сварки или пайки сеточных проводников и возможной деформации сеточных электродов.
Процесс нанесения антиэмиссионного пироуглеродного покрытия на сеточные электроды мощных электровакуумных приборов осуществляют следующим образом.
-3
-3
-6
Обрабатываемые изделия (далее сеточные электроды) 8 устанавливают в вакуумной камере 7, которую откачивают до давления не выше 10 Торр (обычно 10-10 Торр). В качестве источника напряжения для питания вакуумно-дугового разряда обычно используются сварочные выпрямители или инверторы с током от десятков до сотен Ампер (на чертеже не указаны). Плюс источника напряжения подается на анод 1 вакуумно-дугового испарителя, а минус - на графитовый катод 2. В вакуумной камере 7 зажигают вакуумно-дуговой разряд с графитового катода 2 (Фиг. 2б). Плотность плазмы или концентрация носителей зарядов (ионов и электронов) в плазме определяет температуру разогрева сеточных электродов 8, которая, в свою очередь, зависит от тока вакуумно-дугового разряда, удаленности от графитового катода 2 и от углового расположения сеточных электродов 8 по отношению к плоскости торца графитового катода 2. Кроме того плотностью плазмы в плазменном потоке можно управлять током фокусирующего соленоида 6. На фиг.2в показана фотография плазменного потока, направленного на сеточный электрод 8. Плотность плазмы в потоке падает по мере удаленности от графитового катода 2 и по мере уменьшения угла расположения сеточного электрода 8 в вакуумной камере 7 по отношению к плоскости торца графитового катода 2. Если к сеточным электродам 8 не подводить напряжение питания относительно плазмы, то они окажутся в плазме под плавающим потенциалом или потенциалом изолированной поверхности в плазменном потоке (это около - 3…- 10 В) и температура нагрева сеточных электродов в рабочем диапазоне температур 550-1300°С будет определяться их удаленностью от катода и углом расположения по отношению к плоскости торца катода.
Если сеточные электроды 8 подсоединить к плюсу источника напряжения питания вакуумно-дугового разряда, то есть сеточные электроды 8 будут под потенциалом анода 1, на них из плазмы электрическим полем будут вытягиваться электроны, и сеточные электроды 8 будут нагреваться до температуры 550-1300°С током электронов. При этом нагрев может быть более быстрым, чем в предыдущем случае, когда сеточные электроды 8 находятся под плавающим потенциалом при одинаковом месте их расположения в вакуумной камере 7. Если вакуумно-дуговой испаритель не изолирован электрически от вакуумной камеры 7, тогда вакуумная камера 7 становится анодом и сеточные электроды 8 могут устанавливаться, например, на дне вакуумной камеры 7.
Нагрев сеточных электродов 8 можно осуществлять также за счет подачи на них отрицательного напряжения смещения от дополнительного источника питания с напряжением от -300 В до -1500 В (на чертеже не указан). При этом происходит не только разогрев сеточных электродов 8, но и очистка их поверхности за счет бомбардировки ее ускоренным потоком ионов, извлекаемых из плазмы вакуумно-дугового разряда.
При таких напряжениях происходит процесс распыления поверхности сеточных электродов 8 с удалением всех загрязнений. Это способствует созданию условий для обеспечения очень высокой адгезии покрытий, формируемых плазмохимическим осаждением из газовой фазы на нагретые сеточные электроды, путем пиролиза углеводородного газа или паров жидкого углеводорода.
При указанных выше напряжениях смещения от -300 В до -1500 В проводят одновременно нагрев сеточных электродов 8, и процесс нанесения на них пироуглеродного покрытия плазмохимическим осаждением из газовой фазы с поддержанием заданной рабочей температуры сеточных электродов в диапазоне температур 550-1300°С регулировкой напряжения смещения. Это связано с тем, что при напуске реакционного газа в вакуумную камеру 7 будет происходить процесс рассеяния ионов углеродной плазмы на атомах реакционного газа, будет уменьшаться энергия ионов и, как следствие, будет падать температура сеточных электродов 8. Чтобы температура не уменьшалась необходимо увеличить напряжение отрицательного смещения на сеточных электродах 8. При этом напряжения менее -300 В может быть недостаточно для поднятия температуры, а напряжение - 1500 В гарантированно повысит температуру до необходимых значении 550-1300°С. Учитывая, что скорость роста покрытии при плазмохимическом осаждении из газовой фазы значительно выше скорости распыления поверхности при ионной бомбардировке процесс распыления практически не будет влиять на скорость роста толщины покрытий. При этом обеспечивается высокая адгезия покрытий к материалу сеточных электродов, недоступная для других методов нанесения.
-4
-2
В качестве примера способа нанесения антиэмиссионного покрытия из пиролитического углерода на сеточные электроды мощных электровакуумных приборов на фиг.2в представлена фотография вакуумной камеры установки с расположенной в ней второй сеткой (Фиг. 2г) мощной генераторной лампы ГУ-138Б, находящейся в потоке углеродной плазмы вакуумно-дугового разряда с графитового катода. Место расположения сеточного электрода в вакуумной камере, ток вакуумно-дугового разряда (100А) выбирались из условия обеспечения температуры сеточного электрода в процессе нанесения пироуглеродного покрытия приблизительно 750°С. Сеточный электрод находился под потенциалом анода вакуумно-дугового испарителя. Корпус вакуумно-дугового испарителя и корпус вакуумной камеры были под одним потенциалом, т.е. они электрически были соединены друг с другом. После откачки вакуумной камеры до давления 10 Торр в камере зажигали вакуумно-дуговой разряд с графитового катода. Оказавшись в зоне плазменного потока, сеточный электрод начинал разогреваться и приблизительно через 30 секунд его температура достигала 750°С.После этого через натекатель газа в вакуумную камеру напустили ацетилен до давления (6-8)⋅10 Па. При напуске ацетилена температура сеточного электрода упала приблизительно до 680°С. Для увеличения температуры до 750°С увеличили ток вакуумной дуги на 20 А. Процесс нанесения пироуглерода продолжался около 10 мин. Измерения толщины пироуглеродного покрытия показали, что за 10 мин. было нанесено приблизительно 30 микрометров пироуглеродного покрытия хорошего качества структуры и высокой адгезии. Исследования эмиссионных характеристик сеток с нанесенным пироуглеродным покрытием показали, что использование пироуглеродного покрытия на второй сетке генераторной лампы ГУ-138Б позволило в три раза уменьшить ее термоток по сравнению со штатным покрытием.