Анодное поведение алюминия в нейтральных электролитах

ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

УДК 620.193.013:544.65

И. О. Григорьева, А. Ф. Дресвянников

АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЛЮМИНИЯ В НЕЙТРАЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ

Ключевые слова: алюминий, анодное растворение, нейтральные электролиты, поляризационная кривая, потенциал коррозии, локальная анионная активация, хронопотенциоди-

намический метод.

Потенциодинамическим и хронопотенциодинамическим методами исследован процесс анодного растворения алюминия в нейтральных средах высокой концентрации (10~2 - 1,0 М), отличающихся анионным составом (NaCl, Na2SO4). Изучено влияние концентрации растворов на электрохимические характеристики алюминиевого электрода. Показано, что в хлоридсодержащих растворах имеет место локальная анионная активация поверхности алюминия.

Key words: aluminium, anodic dissolution, neutral solutions, polarization curve, corrosion potential, local anionic activation. hronopotentiodynamic method.

The process of anodic dissolution of aluminium in neutral environments of high concentration (102-1,0 М), with different anionic composition (NaCl, Na2SO4) with using of potentiodynamic and hronopotentiodynamic methods has been investigated. The influence of solution concentration on the electrochemical characteristics of aluminum electrode has been also studied. It is shown, that in the solution, containing chloride-ions, local anionic activation of the aluminum surface takes place.

Растворимые аноды используются в процессах, предполагающих их активную ионизацию в электролите. При этом растворимые аноды не должны пассивироваться, и выбор условий электролиза производится с учетом поддержания анода в активном состоянии.

В качестве материала растворимых анодов при электролизе применяют алюминий и его сплавы. Алюминиевые аноды используются в солевых источниках тока [1-3], в электрохимических технологиях водоочистки [4] и получения оксидов и гидроксидов алюминия [5-7] , в том числе и наноразмерных [8-11].

В зависимости от поставленной задачи подбирается такой режим поляризации, при котором имеет место тот или иной материальный эффект, выражающийся в выходе продуктов растворения материала электрода. Однако, анодное поведение алюминия в нейтральных растворах хлоридов и сульфатов с высокой концентрацией (0,1-1,0 М) недостаточно изучено.

Все это и предопределило постановку настоящего исследования, целью которого является изучение закономерностей анодного поведения алюминия в нейтральных средах с различным анионным составом и высокой концентрацией (>10-2 М).

Экспериментальная часть

В качестве электролитов использовали растворы хлорида натрия NaCl (0,01; 0,05; 0,1; 0.2;

0,3; 0,5 и 1 моль/л) и сульфата натрия Na2SO4 (0,01; 0,1; 0,5 и 1 моль/л), которые готовили из соответствующих реактивов марки «ч.д.а.» путем растворения навески кристаллического вещества в дистиллированной воде.

Объектом исследования служил стационарный электрод из алюминия марки А5 (99,50%) в виде пластины размерами 1,5 х 4,5см с рабочей поверхностью 1 см2. Подготовка рабочего электрода состояла в химическом обезжиривании (состав раствора: Na3PO412H2O - 30 г/л, Na2C03 - 30 г/л, жидкое стекло - 30 г/л; t°=60^70°C, т=5^10 минут), травлении (NaOH - 100 г/л, t°=50^60°C, т=0,5^1,0 минут), осветлении (HNO3 (1:1), t°=18^25°C, т=1,0^2,0 минут) и промывке в дистиллированной воде.

Для установления закономерностей анодного поведения алюминия в рабочих растворах различного состава и концентрации использовали потенциодинамический и хронопотенциодина-мический методы. Электрохимические исследования проводили при температуре 20±10С на потен-циостате П-5848 в комплекте с миллиамперметром М-2020. Эксперименты проводили в трехэлектродной электролитической ячейке с разделенным катодным и анодным пространством при свободном доступе воздуха. Электродом сравнения служил хлоридсеребряный электрод марки ЭЛВ-1 (Е=0,222В), в качестве вспомогательного электрода использовали платиновый электрод.

После погружения алюминиевого электрода в рабочий электролит снимали анодную поляризационную кривую (АПК) от стационарного значения потенциала электрода со скоростью развертки 2 мВ/с, последовательно смещая потенциал электрода в область электроположительных значений.

Для получения достоверных и воспроизводимых результатов проводили три параллельных опыта (данные трех опытов усредняли по регистрируемому току анодной поляризации).

Хронопотенциограммы алюминиевого электрода снимали в течение 1 часа в рабочих электролитах при значениях анодного тока 0; 1; 5 и 10 мА). Значения потенциала также измеряли относительно хлоридсеребрянного электрода (х.с.э.).

Кроме того, по результатам поляризационных измерений во всех рабочих растворах методами экстраполяции тафелевских участков поляризационных кривых и поляризационного сопротивления графическим и численным методами определяли и рассчитывали параметры коррозионного процесса - потенциал и плотность тока коррозии и поляризационное сопротивление.

Результаты и их обсуждение

Известно [12], что алюминий в нейтральных водных растворах находится в пассивном состоянии. Экспериментальные данные, полученные в настоящем исследовании, подтверждают справедливость этого значения. Поляризационные кривые анодного растворения алюминия в растворах сульфата натрия, снятые от потенциала коррозии, имеют подобную форму (рис.1). Также известно [13], что скорость анодного растворения зависит от присутствия в воде хлоридов, причем при концентрации последних 0,5 мг/л пассивная область, хотя и сохраняется, но уменьшается по сравнению с таковой в дистиллированной воде. С ростом концентрации хлоридов скорость анодного процесса возрастает (рис.2). Напротив, в растворах Na2SO4 вид анодной поляризационной кривой и кинетика анодного процесса в значительной степени зависят от концентрации сульфат-ионов (рис.1).

Экспериментальные данные показывают, что с увеличением концентрации хлорида натрия потенциал коррозии сдвигается в отрицательную сторону (рис.3, табл.1), ток коррозии при этом увеличивается. Так, при увеличении концентрации хлорида в пределах порядка, ток увеличивается в 7 раз (табл.1), поляризационное сопротивление соответственно, уменьшается (табл.1). Это свидетельствует об интенсификации коррозионного процесса, вызванного массированной трансформацией оксидной пленки.

Рис. 1 - Анодные поляризационные кривые алюминия А5 (99,5%) в растворе N82804, моль/л: 1 - 0,01; 2 - 0,1; 3 - 0,5; 4 - 1,0

Рис. 2 - Анодные поляризационные кривые алюминия А5 (99,5%) в растворе N80!, моль/л : 1 - 0,01; 2 - 0,05; 3 - 0,1; 4 - 0.2; 5 - 0,3; 6 - 0,5; 7 - 1,0

Часть экспериментов проводилась без предварительной обработки алюминиевого электрода. Электрохимические характеристики процесса с обработкой и без обработки рабочего электрода приведены в табл. 1.

Известно [13], что стационарный потенциал алюминия в кислых и нейтральных средах значительно более положителен, чем нормальный потенциал ионизации алюминия. Это различие обусловлено наличием на его поверхности оксидной пленки сложного фазового состава. Удаление пленки при соответствующей обработке поверхности металла приводит к уменьшению стационарного и коррозионного потенциала (табл.1).

Естественная оксидная пленка, возникающая в процессе коррозии анода, является неоднородной и имеет поры, в которых в первую очередь протекает анодный ток [13]. Толстые пленки при этом практически не пропускают электронов и поэтому являются относительно инертными, а тонкие (50-100 А) обладают малым электрическим сопротивлением, поэтому на тонких участках может протекать катодный процесс [13]. Верхний и нижний слои пленки в электрохимическом плане ведут себя по разному. Известно [13], что нижний (барьерный) слой свободно пропускает ток в катодном направлении и препятству-

ет его прохождению в анодном, а верхний является диэлектриком, и ток через него проходит лишь по порам, заполненным электролитом. В связи с тем, что поры составляют лишь небольшую часть поверхности, в гальванической паре «пленка-пора» алюминий в порах поляризуется анодно [13]. Поэтому стационарный потенциал существенно отличается от нормального потенциала ионизации алюминия.

Таблица 1 - Результаты поляризационных измерений

Электролит Метод экстраполяции тафелевских участков Метод поляризационного сопротивления 2 П Б 2 ш

Ра, мВ/дек вк, мВ/дек Jкор, мА/см2 В м ,р о к ш Rп, Ом Jкор, мА/см2

С предварительной обработкой алюминиевого электрода

0,1М NaCl 30 100 0,01 -655 820 0,01 -700

0,5М NaCl 30 150 0,021 -770 300 0,03 -770

1М NaCl 11 100 0,01 -765 55 0,07 -750

Без предварительной обработки алюминиевого элект рода

0,1М NaCl 15 40 0,02 -685 180 0,025 -880

0,5М NaCl 95 70 0,01 -815 506 0,03 -810

1М NaCl 45 55 0,01 -840 522 0,02 -870

Алюминий в растворах сульфата натрия (рис.1) находится в устойчивом пассивном состоянии. Пассивирующий слой, вследствие высокого химического сродства алюминия к кислороду, образуется при взаимодействии металла с водой по реакции [14]:

Al + mH2O -> [Al

При этом на поверхности алюминия предполагается [12, 13] наличие следующих соединений: Al2O3, Al2O3•nH2O, Al(OH)3.

Адсорбционный механизм локального разрушения пассивирующегося слоя предполагает адсорбцию агрессивных анионов на отдельных участках поверхности металла [15, 16] или пассивирующегося слоя [17], которая приводит к ускорению перехода ионов металла в раствор. Для анализа адсорбируемости компонентов водных растворов на металлическом электроде и ее влиянии на кинетику его активного растворения и пассивации нередко используют [18, 19] сформулированную Пирсоном [20] концепцию жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО), которая не является по сути строго количественной. Согласно Пирсону, все реакции с образованием устойчивых соединений протекают так, что жесткие кислоты предпочитают связываться с жесткими основаниями, а мягкие кислоты -с мягкими основаниями. По принципу ЖМКО ионы А13+ относятся к жестким кислотам [18], а SO42 - к жестким основаниям. Жесткие кислоты и основания обладают низкой поляризуемостью, малым размером и большой разностью электроотрицательностей донорно-го и акцепторного атома. Жесткие кислоты трудно восстанавливаются, хотя имеют высокую степень окисления, а их акцепторный атом обычно несет положительный заряд. Жест-

ко-жесткое взаимодействие протекает главным образом благодаря наличию между полярными и заряженными молекулами дальнодействующих электростатических сил [18].

Однако, в нейтральных средах на поверхности алюминия образуется защитная ок-сидно-гидроксидная пленка, и металл находится в пассивном состоянии. При этом многие исследователи [19,21-22] отмечают, что адсорбция серосодержаших соединений на Al2O3 полностью отсутствует.

Иные закономерности поведения алюминия наблюдаются при анодной поляризации в растворах хлорида натрия (рис.2), где металл подвергается локальной активации [12]. В присутствии анионов ф-, которые взаимодействуют с оксидной пленкой, растворение алюминия интенсифицируется, и скорость этого разрушения зависит от концентрации хлорида [23]. Хлорид-ионы, взаимодействуя с оксидно-гидроксидным слоем, частично растворяют его и тем самым создают условия для проникновения компонентов электролита к поверхности металла. Ф- - анионы являются типичными депассиваторами, которые адсорбционно вытесняют или частично замещают на поверхности металла пассивирующие частицы, в частности кислород, с образованием поверхностных комплексов типа [AlCl"p]aДC"p+ст, способного далее переходить в раствор [24, 14]. Однако, такая реакция становится возможной только при достижении определенного потенциала, определяемого в работе, как анионная активация [14], и на тех участках поверхности, где концентрация хлорид-иона достигает некоторого критического значения и зависит от природы самого металла и раствора [25, 14]. Эти стадии, по мнению авторов [14] носят электрохимический характер [14], однако металл ионизируется только частично (о<3); одновременный отрыв трех электронов маловероятен. Отрицательный заряд комплекса способствует его гидратации и пе-

реходу в раствор. Дальнейшее окисление гидратированного комплекса может протекать по электрохимическому механизму через ряд последовательных стадий.

Авторы [14] предложили следующую схему процесса анодного растворения алюминия:

[Al

^Ю^^дс-^0 + nH2O ^ ^Ю^^дс-^0* nH2O;

^Ю^^дс-^0* nH2O ^ Al3++

Вероятно, окисление гидратированного поверхностного комплекса ^Ю^^до-^0* nH2O может протекать не только по электрохимическому механизму(4), но и по химическому механизму при взаимодействии с компонентами раствора [14].

Таким образом, при адсорбции хлорид-ионов, которые вытесняют адсорбированный кислород и гидроксил-ионы с поверхности, имеет место анионная активация. При низкой концентрации хлорид-ионов электрод активируется локально, при высокой - полностью. Такую анионную активацию алюминия можно рассматривать, как его переход в некое специфическое состояние, когда он выступает как квазиобратимый по хлорид-ионам электрод [14].

Электродный потенциал является важной электрохимической характеристикой металла, зависящей от ряда факторов. Поэтому для получения наглядного представления о динамике процессов пассивации и растворения алюминиевого электрода снимали хроно-потенциограммы в рабочих растворах как в отсутствии внешнего тока (рис.3), так и при включении анодного тока (рис.4).

Время,с

Рис. 3 - Хронопотенциограммы алюминия А5(99,5%) в растворе N80!, моль/л: 1 -

0,01; 2 - 0.1; 3 - 1,0; и в растворе N82804, моль/л: 4 - 1,0

-650

Время,с

Рис. 4 - Хронопотенциограммы алюминия А5 (99,5%) в 1М растворе N80! при анод-

2

ной плотности тока, мА/см : 1 - 0; 2 - 1; 3 - 5; 4 - 10

С увеличением концентрации раствора хлорида натрия (рис.3) потенциал смещается в сторону отрицательных значений, что указывает на облегчение процесса активации поверхности металла. При низких концентрациях (0,01-0,05М) хлорида натрия происходит смещение потенциала в область более отрицательных значений (рис.3, табл.2). В более

концентрированных растворах (0.1-1,0 М) наблюдается дрейф потенциала в область более положительных значений (рис.3, табл.2). На хронопотенциограммах (рис.3) наблюдаются периодические колебания (флуктации) электродного потенциала. Это связано с непрерывностью динамического процесса локального пробоя и «залечивания» оксидной пленки. На рисунке также приведена хронопотенциограмма алюминиевого электрода, полученная в растворе Na2SO4. Можно видеть, что стационарный потенциал алюминия в этом растворе проходит через минимум (рис.3, кр.4). В более концентрированных растворах хлорида натрия (0.5 и 1 М) сначала отмечается довольно резкий скачок потенциала в область более отрицательных значений, а затем плавное его изменение в более положительную область (рис. 3, табл. 2), что свидетельствует об электрохимическом образовании более стабильного пассивного слоя.

Таблица 2 - Результаты хронопотенциометрических исследований в растворах хлорида натрия

Концен- трация Значения потенциала А! (мВ) в момент времени, мин. Етах> мВ

0 1 5 10 20 30 40 50 60

Без наложения внешнего тока

0,01М -530 -530 -550 -550 -575 -570 -570 -570 -580 -585

0,05М -720 -710 -740 -740 -730 -735 -735 -730 -720 -740

0,1М -710 -720 -700 -690 -680 -670 -670 -665 -665 -720

0,2М -820 -810 -810 -800 -785 -785 -780 -775 -765 -820

0,3М -815 -810 -795 -780 -760 -745 -740 -740 -730 -815

0,5М -750 -800 -810 -790 -770 -760 -750 -745 -740 -810

1М -750 -760 -760 -755 -750 -750 -740 -720 -740 -760

При включении анодного тока 1 мА

0,1М -740 -720 -670 -655 -635 -620 -615 -610 -610 -740

0,5М -800 -800 -790 -775 -765 -745 -745 -740 -730 -805

1М -835 -815 -775 -765 -750 -735 -730 -720 -720 -835

При включении анодного тока 5мА

0,1М -630 -610 -585 -575 -550 -535 -535 -530 -525 -630

0,5М -780 -715 -685 -690 -670 -665 -665 -660 -660 -780

1М -840 -780 -755 -735 -710 -705 -700 -700 -700 -840

При включении анодного тока 10мА

0,1М -610 -580 -530 -515 -485 -475 -480 -475 -475 -610

0,5М -700 -680 -660 -650 -640 -635 -630 -630 -635 -710

1М -820 -760 -730 -705 -690 -690 -685 -685 -685 -820

При включении анодного тока (рис.4, табл.2) потенциал алюминиевого электрода сдвигается в более положительную область, причем в более концентрированном (1,0 М) растворе более резко в первые минуты поляризации. С увеличением анодного тока потенциал электрода становится менее электроотрицательным (рис.4, табл.2). В отличие от хро-нопотенциограмм, полученным без наложения тока, при анодной поляризации они более гладкие, без значительных колебаний потенциала алюминиевого электрода (рис.4).

Выводы

1. Исследовано анодно-коррозионное поведение алюминия в нейтральных средах различного анионного состава (SO42-, Cl-) и высокой концентрации (10-2 - 1,0 М).

2. Показано, что в водных растворах, содержащих сульфат-ионы, алюминий находится в пассивном состоянии.

3. При анодной поляризации алюминия в хлоридсодержащих растворах происходит адсорбция Cl--ионов, которые вытесняют кислород и гидроксил-ион с поверхности, что приводит к локальной анионной активации. Эту активацию можно рассматривать, как переход алюминия в специфическое состояние, когда он выступает как квазиобратимый по хлорид-ионам электрод.

4. Показано, что для хронопотенциограмм алюминиевого электрода, снятых в растворах хлорида натрия без наложения внешнего тока, характерно наличие значительных флуктуаций электродного потенциала.

Работа проводилась в рамках выполнения госконтракта № 02.740.11.0130 «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области создания и обработки композиционных керамических материалов для машино-, авиостроения, химической промышленности и стройиндустрии».

Литература

1. Cooper, J.F. Current status of the development of the refuelable aluminium- air battery/ J.F. Cooper, K.A. Kraftic // 18th Intersoc. Energy Convers. Eng. Conf. Orlando. - 1983. - New York.-1983.-V.4.-P.1628-1634.

2. Tajima, S. Aluminium and manganese as anodes for dry and reserve batteries/ S. Tajima // Journal of Power Sources. - 1984. - V.1 1, № 1-2. - P.155-161.

3. Коровин, Н. Воздушно-алюминиевые источники тока/ Н. Коровин, Б. Клейменов // Информост. -2002. - № 6 (24). - С. 13-17.

4. ДресвянниковА.Ф. Электрохимическая очистка воды / А.Ф. Дресвянников, Ф.Н. Дресвянников, С.Ю. Ситников. - Казань: ФЭН, 2004. - 207 с.

5. Серёдкин, Ю.Г. Разработка электрохимической технологии получения оксида алюминия высокой чистоты - сырья для производства лейкосапфиров: автореф. дис....канд. технич. наук / Серёдкин Юрий Георгиевич. -М.:МИСиС, 2010. - 25 с.

6. Линсен, Б.Г. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Б.Г. Линсен. - М.: Мир, 1973. -653 с.

7. Пат.2366608 Российская Федерация, МПК7 С 01 F 7/42. Способ получения оксида алюминия, пригодного для производства монокристаллов корунда / Лысенко А.П., Бекишев В.А., Серёдкин Ю.Г., Зелькевич Г.С.; заявители и патентообладатели Лысенко А.П., Бекишев В.А., Серёдкин Ю.Г. - № 2008118117/15; заявл. 08.05.08; опубл. 10.09.09; Бюл. № 25. - 5 с.

8. Гусев, А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А.И. Гусев. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2007. - 416 с.

9. Петрова, Е.В. Физико-химические свойства наночастиц гидроксидов и оксидов алюминия, полученных электрохимическим способом / Е.В. Петрова [и др.] // Вестник Казанского технол. унта. - 2008. - № 5. - С. 302-310.

10. Петрова, Е.В. Наноразмерные гидроксид и оксид алюминия, полученные электрохимическим способом, и их использование / Е.В. Петрова [и др.] // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2009. № 5.- С. 115-119.

11. Петрова, Е. В. Наноразмерные частицы гидроксидов и оксидов алюминия, полученные электрохимическим и химическим способами / Е.В. Петрова [и др.] // Вестник Казанского технол. унта. - 2009. № 6. - С. 55-67.

12. Кеше, К Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы / К. Кеше; пер. с нем. - М.: Металлургия, 1984. - 400 с.

13. Герасимов, В.В. Коррозия алюминия и его сплавов./В.В. Герасимов - М.: Металлургия, 1967. -114 с.

14. Самарцев, В.М. Анионная активация алюминия при анодном растворении в галидсодержащих средах / В.М. Самарцев [и др.]] // Защита металлов. - 1992.- Т. 28, № 5. - С. 760-767.

15. Танабе, К. Твердые кислоты и основания / К. Табане - М.: Мир, 1973. - 444 с.

16. Peri, J.V. A Model for the Surface of y-alumina / J.V. Peri // J. Phys. Chem. - 1965. - V.69, № 1. - P. 220-230.

17. Peri, J.V. Infrared and Gravimetric Study of the Surface Hydration of y-alumina / J.V. Peri // J. Phys. Chem. - 1965. - V.69, № 1. - P. 211-219.

18. 18. Кузнецов, Ю.И. Растворение металлов, его ингибирование и принцип Пирсона. I. / Ю.И. Кузнецов // Защита металлов. - 1994. - Т. 30. - № 4. - С. 341-351.

19. 19. Кузнецов, Ю.И. Растворение металлов, его ингибирование и принцип Пирсона. П. / Ю.И. Кузнецов // Защита металлов. - 1995. - Т. 31. - № 3. - С. 229-238.

20. Пирсон, Р.Дж. Жесткие и мягкие кислоты и основания / Р.Дж. Пирсон // Успехи химии. - 1971. - Т. 40, Вып. 7. - С. 1259-1268.

21. Нечаев, Е.А. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах / Е.А. Нечаев. - Харьков: Вища школа, 1989. - 144 с.

22. Борисенкова, Т.А. Анодное поведение алюминия в нейтральных электролитах различного анионного состава / Т.А. Борисенкова, С.А. Калужина // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2009. - Т.11, № 2. - С.106-109.

23. 23. Peri, J.V. Infrared Study of Adsorption of Ammonia on Dry y-alumina / J.V. Peri // J. Phys. Chem. - 1965. - V.69, № 1. - P.231-239.

24. Vedder, W. Aluminum + Water Reaction / W. Vedder, D.A. Vermilyea // Trans. Faraday Soc. -1969. V.65, № 554. - P.561-564.

25. Коррозия. Справочник / под ред. Л.Л. Шрайера. - М.: Металлургия, 1987. - 792 с.

© И. О. Григорьева - канд. хим. наук, НИЧ КГТУ, nich14G@mail.ru; А. Ф. Дресвянников - д-р

хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.