КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА РЕГУЛИРОВАНИЯ ВЫБРОСОВ ДЛЯ ДВИГАТЕЛЯ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ, РАБОТАЮЩЕГО НА ПРИРОДНОМ ГАЗЕ
CATALYTIC SYSTEM FOR CONTROL OVER EMISSION OF ICE RUNNING ON NATURAL GAS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к усовершенствованиям в регулировании выбросов. Более конкретно, изобретение относится к работающим на природном газе двигателям внутреннего сгорания, оборудованным каталитической системой регулирования выбросов, применяемой, как правило, на транспортных средствах, но которая может быть также использована и для обработки выбросов со стационарных энерговырабатывающих двигателей.
Во всем тексте описания и формулы изобретения выражение «дизельный двигатель» будет использовано по отношению к двигателям внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия.
Существует тенденция использовать сжатый природный газ в высоконагруженных дизельных двигателях, т.к. по меньшей мере частично такие двигатели «чище» по сравнению с двигателями, работающими на жидком дизельном топливе. Настоящее изобретение может найти применение как на вновь изготовленных двигателях, так и на дизельных двигателях, модифицированных для работы не на жидком дизельном топливе, а на природном газе. Природный газ можно удобно хранить в виде сжатого природного газа (CNG) или, если это приемлемо, в виде сжиженного природного газа (LNG).
Выражение «природный газ» относится к газам, содержащим более 30 об. % метана и получаемым из природных источников, таких как газовые скважины, и газов в смеси с другими более тяжелыми углеводородами, полученных в результате газификации биомасс, из процессов газификации каменного угля, с мусорных свалок или получаемых гидрогенизацией оксидов углерода или из других метанобразующих процессов.
Цетановое число (ЦЧ) самого метана и природного газа обычно слишком низко для их применения в качестве единственного топлива в каком-либо немодифицированном дизельном двигателе. Природный газ может, например, применяться в сочетании с предварительным впрыском дизельного топлива, что обеспечивает достаточную температуру для сгорания природного газа. Природный газ может быть использован один в дизельном двигателе, предварительно модифицированном таким образом, чтобы свеча зажигания обеспечивала зажигание природного газа в цилиндре(ах). Другие модификации двигателя включают, например, изменение коэффициента сжатия для оптимизации рабочих характеристик при работе на природном газе.
Работающие на природном газе двигатели могут эксплуатироваться в по меньшей мере одном из двух режимах: стехиометрически, с кислородом в химическом балансе с количеством сожженного природного газа, что, как правило, соответствует отношению воздух/топливо, равному почти 17, намного большему, чем для жидких углеводородов. В этом случае выбросы выхлопного газа могут регулироваться «трехходовым катализатором», подобно тем, которые используются в традиционных бензиновых двигателях. Второй рабочий режим является режимом, при котором кислород находится в избытке по сравнению с количеством природного газа. Такого рода работа с бедной топливной смесью обладает преимуществами в рабочих характеристиках и широко применяется в дизельных двигателях, модифицированных для работы на природном газе.
Традиционная система регулирования выхлопа для дизельного двигателя, работающего на бедной топливной смеси на основе природного газа, имеет катализатор окисления, при необходимости содержащий дополнительные компоненты, такие как ловушки для твердых частиц, например в форме катализированного сажевого фильтра, и катализаторы селективного восстановления (SCR-катализаторы) в сочетании с восстановительными инжекторными системами. Катализаторы окисления помещаются в системе выхлопа там, где для этого имеется пространство. Все современные высоконагруженные дизельные двигатели оснащены турбонагнетателем, который расположен вблизи выпускного коллектора, главным образом потому, что турбонагнетательный блок должен приводиться в действие выхлопом, одновременно сжимая поступающий воздух.
Мы полагаем, что в случае двигателей, работающих на природном газе, была бы полезной новая компоновка. В отличие от других, более тяжелых углеводородов для каталитического окисления метана необходима высокая температура, что зависит от специфических условий, таких как количество присутствующего метана, скорость потока и т.д. Как правило, эта температура составляет примерно 450°С или выше. Хотя работающий под нагрузкой высоконагруженный дизельный двигатель имеет температуру выхлопного газа порядка 600°С, в условиях неполной нагрузки эта температура значительно ниже, а турбонагнетатель имеет, как правило, большие размеры и, отбирая энергию для приведения в действие компрессора, резко охлаждает выхлопной газ. Так, турбонагнетательная установка приводит, как правило, к понижению температуры выхлопного газа на 100°С или более в зависимости от условий работы. С катализатором окисления, обычно расположенным на расстоянии 1 метра или более от турбонагнетателя, происходит дополнительное охлаждение выхлопного газа в выхлопной трубе, в результате чего конверсия метана над катализатором окисления невысока.
В настоящее время выбросы метана в США не регулируются по историческим причинам, связанным с первоначальными планами осуществлять регулирование выбросов как снижение образования озона. Отсюда и отсутствие потребности в снижении выбросов метана из двигателя или в улучшении каталитического превращения метана. Тем не менее, метан представляет собой настоящий «парниковый газ», и выбросы метана желательно свести к минимуму.
Уровень техники
2
2
В US 2005/0229900 раскрыта система выхлопа для двигателя внутреннего сгорания, например работающего на дизельном топливе, бензине или природном газе, и способы генерирования аммиака in situ для снижения некоторых компонентов выброса в выхлопном газе. Аммиак генерируется каталитически из богатого выхлопного газа, производимого первой группой цилиндров. Катализатор окисления может быть расположен перед турбонагнетателем с целью окисления NO в N0 в бедном выхлопном газе из второй группы цилиндров с образованием смеси NO/NO состава примерно 1:1.
В СА 2285780 раскрыты способ выработки энергии и система для выработки электроэнергии из природного газа, т.е. выработки электроэнергии на стационарном источнике. Система включает в себя каталитический конвертор, расположенный между двигателем и турбонагнетателем. Аналогичная система раскрыта в JP 11-350942.
В SAE 2001-01-0189 раскрыт предтурбинный катализатор окисления для обработки углеводорода и оксида углерода из дизельного двигателя транспортного средства.
Целью настоящего изобретения является усовершенствование регулирования выбросов из дизельного двигателя, работающего на бедной топливной смеси на основе природного газа, при общем улучшении состояния окружающей среды.
Раскрытие изобретения
Согласно одному из своих аспектов настоящее изобретение предлагает дизельный двигатель, при необходимости высоконагруженный двигатель, работающий на бедной топливной смеси на основе природного газа, имеющий систему выхлопа, в которой содержится катализатор окисления. Двигатель может быть предназначен для применения с целью обработки выхлопного газа от мобильных, например транспортных, применений, таких как высоконагруженные дизельные двигатели для грузовиков, автобусов и т.п., или для обработки выхлопного газа от стационарных двигателей для выработки электроэнергии.
В одном из частных вариантов осуществления система выхлопа содержит в себе приводимый в действие выхлопным газом турбонагнетатель, где между двигателем и турбонагнетателем расположен катализатор окисления. В одном из вариантов осуществления катализатор окисления расположен в выхлопном коллекторе каждого цилиндра. В другом из вариантов осуществления катализатор окисления расположен непосредственно рядом с турбонагнетателем, например со стороны входа в кожух турбонагнетателя.
В разных вариантах осуществления катализатор окисления содержит по меньшей мере один благородный металл, например золото, серебро и металлы платиновой группы: рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платину. Например, по меньшей мере один благородный металл может быть выбран из группы, содержащей платину, палладий и золото, включая их комбинации. В одном из предпочтительных вариантов осуществления благородный металл в катализаторе окисления состоит из какой-либо комбинации (возможно в виде сплава) палладия и золота.
В некоторых вариантах осуществления катализатор окисления содержит комбинацию палладия и золота, по меньшей мере часть которой может присутствовать в виде сплава. Этот вариант осуществления особенно выгоден по ряду причин. Во-первых, как можно убедиться из примеров, Pd/Au более активен при обработке метана, чем соизмеримый катализатор с одним Pd. Во-вторых, активность содержащих только палладий катализаторов может ухудшаться в результате отравляющего действия содержащейся в топливе серы. Однако, как следует из примеров, Pd/Au катализаторы легче десульфатируются, чем катализаторы с одним Pd. Кроме того, в варианте осуществления, в котором катализатор находится перед турбиной, катализатор может подвергаться действию более высоких температур выхлопного газа, что, в первую очередь, может уменьшить вероятность сульфатирования катализатора и/или подвергает катализатор воздействию таких температур выхлопного газа, которые могут удалять серу, адсорбировавшуюся на катализаторе в условиях движения, которые производят более холодные выхлопные газы. Pd/Au катализаторы обладают также высокой термостойкостью.
Согласно другому аспекту изобретение относится к транспортному средству, в определенных случаях большегрузному транспортному средству, имеющему двигатель согласно изобретению.
В еще одном аспекте изобретение предлагает способ повышения качества выбросов метана из дизельного двигателя, работающего на бедной топливной смеси на основе природного газа, включающий пропускание выхлопного газа из двигателя через катализатор окисления, пригодный для окисления метана при температуре выхлопного газа.
В одном из частных вариантов осуществления способ включает стадию направления обработанного катализатором окисления выхлопного газа в турбонагнетатель.
Хотя предтурбинные варианты осуществления настоящего изобретения требуют улучшенной «упаковки» компонентов системы, проблема при этом облегчается, поскольку объем катализатора окисления перед турбонагнетателем может быть значительно уменьшен по сравнению с традиционным катализатором окисления большого объема, расположенным после турбонагнетателя. Рассматривается и возможность сочетания предтурбинного катализатора окисления с послетурбинным катализатором окисления. В настоящем изобретении катализатор окисления подвергается воздействию неожиданно высоких температур выхлопного газа, а также пульсирующему давлению выхлопного газа, в результате чего он может проявлять высокую конверсионную эффективность в отношении метана.
Предполагается, что, хотя в выхлопном газе при его прохождении через катализатор(ы) окисления возникает небольшое падение давления, экзотерма, обусловленная окислением углеводородов, будет по крайней мере частично компенсирована в результате повышения температуры выхлопного газа и энергосодержания поступающего в турбонагнетатель выхлопного газа.
В зависимости от характеристик конкретного двигателя и эффективности регулирования выбросов система регулирования выбросов может включать в себя дополнительные компоненты. В частности, мы бы хотели упомянуть фильтры очистки от частиц и/или каталитических частиц (с пассивными или активными системами регулирования регенерации), ловушки для NOx или катализаторы превращения NOx и катализаторы конверсии системы селективного каталитического восстановления (SCR) с устройством для впрыска восстановителя. Дополнительные компоненты, такие как катализаторы разложения аммиака, могут быть расположены после SCR-катализатора. Рекомендуется электронное регулирование впрыска восстановителя.
3
Подходящие катализаторы окисления для применения в настоящем изобретении нагружают (от 0,353 до 8,83 г/см) платиной, палладием или золотом, или их смесями с жаростойкими оксидами, наносимыми на носители в потоке. Носителями преимущественно являются металлические носители, но предусмотрены также и подходящие жаростойкие керамические носители. Могут быть использованы традиционные методы нанесения и структуры катализаторов.
С целью лучшего понимания изобретения предлагаются следующие, имеющие лишь иллюстративный характер примеры со ссылками на сопровождающие их чертежи, из которых:
фиг.1 - график, демонстрирующий активность окисления метана для ряда палладиевого, золотого и палладиево-золотого катализаторов как перед, так и после сульфатирования;
фиг.2 - график, демонстрирующий дифракцию рентгеновских лучей для AuPd-катализатора при нагревании от 30 до 80°C.
Примеры
Приготовление катализатора и методика испытаний
2
3
4
0
Ряд Pd-Au катализаторов, диспергированных на AlO при атомном отношении Pd/Au от 0:1 до 1:0, был приготовлен следующим образом. К водной смеси нитрата палладия и HAuCl, содержащей зернистый алюмооксидный носитель, добавляют основание с целью гидролиза и осаждения на носителе золота в форме Au. Через необходимый период времени суспензию фильтруют, фильтрат промывают для удаления хлорид-ионов, полученный материал сушат и затем прокаливают. Приготовленные согласно этой методике катализаторы упоминаются в заявке как «свежие» катализаторы.
2
Катализаторы испытывают в микрореакторе, представляющем собой вертикальную реакционную трубку из нержавеющей стали диаметром 10 мм с порошком катализатора (0,4 г), удерживаемым на фритте из нержавеющей стали. Направляют сверху вниз поток газа (2 л/мин) и определяют состав газа на входе и на выходе с использованием различной автоматизированной аналитической аппаратуры, на основе чего обычным путем рассчитывают конверсию. Температуру катализаторного слоя термостатически выдерживают при ряде температур с помощью печки, охватывающей реакционную трубку, либо же повышают температуру от 110°C до заданной температуры со скоростью 10°C/мин. Катализаторы сульфатируют, пропуская газовую смесь, содержащую азот, водяной пар и 100-150 ч/млн диоксида серы (SO), при 300°C в течение времени, достаточного для воздействия на катализатор заданным количеством серы в пределах от 15 до 400 мг серы на 1 г катализатора. Сульфатированный катализатор испытывают на окислительную активность при температурах от 110 до 500°C. По достижении 500°C катализатор выдерживают при этой температуре в течение 20 мин, имитируя работу, во время которой катализатор может потерять некоторое количество серы. После этого катализатор охлаждают до 110°C и повторяют процедуру испытания на активность.
Пример 1
На фиг.1 демонстрируется активность окисления для ряда палладиевого, золотого и палладиево-золотого катализаторов перед и после сульфатирования. Испытуемый газ содержал оксид углерода (1000 ч/млн), оксид азота (200 ч/млн), диоксид серы (2 ч/млн), метан (900 ч/млн), диоксид углерода (4,5%), водяной пар (4,5%), кислород (8%) и в балансе азот. Результаты подтвердили, что катализатор обладает высокой активностью в отношении окисления метана (кривая A, 2% Pd). В отличие от этого катализатор, содержащий только золото, обладает низкой активностью в отношении окисления метана (кривая B, 0,5% Au). Неожиданным образом оказалось, что добавление золота к палладиевому катализатору значительно усиливает способность к окислению метана (кривая C, 2% Pd+0,5% Au).
В результате сульфатирования палладиевый катализатор обнаружил значительную потерю активности (кривая D, 2% Pd), а катализатор, содержащий палладий и золото, обнаружил большую потерю активности (E, 2% Pd+0,5% Au). Таким образом, несульфатированный палладиево-золотой катализатор обладает великолепной активностью, но низкой активностью, будучи сульфатированным. Катализатор же, содержащий относительно большое количество золота (B, 0,5% Pd и 1% Au), имел столь низкую активность в свежеприготовленном состоянии, что в сульфатированном состоянии его не испытывали.
Пример 2
1
T80
T50
Этот пример показывает, что палладиево-золотой катализатор десульфатируется и реактивируется в отношении реакций окисления при значительно более низких температурах, чем катализатор, содержащий только один палладий, и что это имеет место при более низких температурах, чем температуры перед турбонагнетателем на двигателе, работающем на природном газе, благодаря чему десульфатирование происходит эффективно и непрерывно, вследствие чего поддерживается высокая каталитическая активность. Катализаторы приготовляли и испытывали, как описано выше. Испытуемый газ содержал оксид углерода (1000 ч/млн), оксид азота (200 ч/млн), диоксид серы (2 ч/млн), пропилен (900 ч/млн на C), диоксид углерода (4,5%), водяной пар (4,5%), кислород (12%) и в балансе азот. Полученные результаты испытаний приведены в таблице 1 в виде температуры, необходимой для достижения 80%-ной конверсии оксида углерода (CO) и 50%-ной конверсии углеводородов (HC).
Таблица 1. Результаты испытаний для несульфатированного и сульфатированного катализатора после обработки в течение 20 мин при 500°C. Перед испытаниями катализаторы состаривали в течение 48 час при 750°C.
Катализатор/вес %
Результаты для свежего катализатора
После контакта с 45 мг S/г катализатора
После реактивации 500°C/20 мин
CO<sub>T80</sub>
HC<sub>T50</sub>
CO<sub>T80</sub>
HC<sub>T50</sub>
CO<sub>T80</sub>
HC<sub>T50</sub>
Au 1%
325
317
Au/Pd 0,25/2%
160
168
262
231
230
219
Au/Pd
159
159
251
224
194
193
0,6/1,25%
Au/Pd 0,8/0,8%
166
161
258
227
185
184
Au/Pd 1/0,5%
162
156
263
229
182
178
Pd 2,5%
175
185
272
242
245
233
Приведенные результаты показывают, что добавление золота к палладиевому катализатору снижает температуру, при которой сульфатированный катализатор реактивируется в отношении реакций окисления, и что этот эффект может быть существенным. Катализаторы состаривали перед испытаниями в течение 48 час при 750°C, и мы полагаем, что усиленная реактивация составов палладий/золото по крайней мере частично обусловлена тем, что золото и палладий образуют сплав. Дифракция рентгеновских лучей подтверждает образование сплава. Золото и палладий обладают почти идеальной взаиморастворимостью с соответствующим расширением решетки, линейно коррелирующимся с составом образующегося сплава.
На фиг.2 показано отражение рентгеновского излучения в области 2Θ от золота (III) и палладия (III). По мере нагрева образца от 30°C до 850°C растет интенсивность отражения фазы сплава между указанными двумя отражениями, подтверждая тем самым присутствие этой фазы.