N,N-ДИАЛЛИЛАМИНОЭТАНОВАЯ КИСЛОТА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
N,N-DIALLYLAMINOETHANOIC ACID AND SYNTHESIS METHOD THEREOF

Изобретение относится к ионогенным мономерам и способу их получения, которые могут быть использованы для синтеза водорастворимых полиэлектролитов.
Известны мономерные системы производных диаллиламина и четвертичных аммониевых оснований диаллильной природы, полученные на основе хлористого аллила и производных диаллиламина [1-4], на основе которых были получены полиэлектролиты с невысокими значениями молекулярных масс.
8
13
2
В качестве наиболее близкого аналога принят патент США №3457302, из которого известен N,N-диаллилглицин (CHNO) и его способ получения, синтезированный взаимодействием хлоруксусной кислоты с диаллиламином.
Недостатками метода получения являются необходимость проведения реакции в атмосфере азота при 100°С в течение 16 часов, затем после добавления раствора щелочи фильтрат необходимо упаривать в вакууме.
Задачей изобретения является расширение ассортимента мономеров диаллильной природы, в молекулах которых содержатся как отрицательно заряженные, так и положительно заряженные функциональные группы, которые способны вступать в реакции радикальной полимеризации для получения новых полиэлектролитов с регулируемым кислотно-основным и гидрофильно-гидрофобным балансом, используемых в качестве флокулянтов, коагулянтов, структураторов почв, пролонгаторов лекарственных средств, и упрощение способа.
Поставленная задача решается получением нового мономера формулы
имеющего элементный состав (табл.1)
Таблица 1
Элементный состав N,N-диаллиламиноэтановой кислоты (ДАУ)
мономер
формула
Элементный анализ
Теоретический состав, %
Практический состав, %
С, %
Н, %
N, %
С, %
Н, %
N, %
ДАУ
C<sub>8</sub>H<sub>13</sub>NO<sub>2</sub>
61.91
8.44
9.03
60.94
8.34
9.08
13
Структура синтезированного мономера - N,N-диаллиламиноэтановой кислоты подтверждена С-ЯМР спектроскопией (фиг.1, табл.2).
Таблица 2
Данные <sup>13</sup>С-ЯМР спектроскопии в D<sub>2</sub>O
Образец
<sup>6</sup>С или <sup>6'</sup>C
<sup>3</sup>C
<sup>4</sup>C или <sup>4'</sup>C
<sup>1</sup>C
<sup>2</sup>C
<sup>5</sup>C или <sup>5'</sup>C
<sup>7</sup>C или <sup>7'</sup>C
ДАУ
-
58.76
58.27
122.12
135.76
180.47
-
-1
-1
+
3
Аналитическим сигналом, служащим подтверждением реакции получения N,N-диаллиламиноэтановой кислоты, является присутствие на ИК-спектре интенсивности полосы поглощения, характерное для C=C-группы в области 1580-1660 см, и присутствие интенсивности полосы поглощения в области 3485-3500 см, характерное для деформационных колебаний NHR-группы (фиг.2).
Сущность способа заключается в том, что в водно-спиртовом растворе α-аминоуксусную кислоту превращают в натриевую соль воздействием раствора щелочи, затем при температуре 0-5°С прикалывают хлористый аллил в течение 15-30 мин, температуру синтеза доводят до 60-75°С и синтез проводят при данной температуре в течение 3-5 часов, что приводит к получению N,N-диаллиламиноэтановой кислоты (ДАУ). После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. N,N-диаллиламиноэтановая кислота в виде хлопьев собирается на поверхности ацетона, при этом соли выпадают в осадок. Хлопья отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса.
пл
Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с насадкой для использования сухого льда в ацетоне, вносят 7.5 г (1 моль) α-аминоуксусной кислоты, растворяют в 45 мл воды и добавляют 45 мл изопропилового спирта, затем прикалывают 8 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь охлаждают до 0°С, для отвода избыточного тепла используют водяную баню со льдом. Затем прикапывают медленно 16.32 мл (2 моль) хлористого аллила в течение 15 мин. После добавления 16 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия реакционную массу медленно подогревают до 60°С, выдерживают в течение 3 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. N,N-диаллиламиноэтановую кислоту в виде хлопьев собирают на поверхности ацетона, при этом соли выпадают в осадок. Хлопья отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. N,N-диаллиламиноэтановая кислота - мономер светло-желтого цвета. Мономер плавится с разложением при 282±2°С. (Т α-аминоуксусной кислоты 262°С с разложением). Выход мономера 65%.
пл
Пример 2. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с насадкой для использования сухого льда в ацетоне, вносят 7.5 г (1 моль) α-аминоуксусной кислоты, растворяют в 45 мл воды и добавляют 45 мл изопропилового спирта, затем прикалывают 8 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь охлаждают до 5°С, для отвода избыточного тепла используют водяную баню со льдом. Затем прикалывают медленно 16.32 мл (2 моль) хлористого аллила в течение 15 мин. После добавления 16 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия реакционную массу медленно подогревают до 60°С, выдерживают в течение 3 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. N,N-диаллиламиноэтановую кислоту в виде хлопьев собирают на поверхности ацетона, при этом соли выпадают в осадок. Хлопья отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. N,N-диаллиламиноэтановая кислота - мономер светло-желтого цвета. Мономер плавится с разложением при 282±2°С. (Т α-аминоуксусной кислоты 262°С с разложением). Выход мономера 55%.
пл
Пример 3. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с насадкой для использования сухого льда в ацетоне, вносят 7.5 г (1 моль) α-аминоуксусной кислоты, растворяют в 45 мл воды и добавляют 45 мл изопропилового спирта, затем прикалывают 8 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь охлаждают до 5°С, для отвода избыточного тепла используют водяную баню со льдом. Затем прикалывают медленно 16.32 мл (2 моль) хлористого аллила в течение 30 мин. После добавления 16 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия реакционную массу медленно подогревают до 75°С, выдерживают в течение 5 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон. N,N-диаллиламиноэтановую кислоту в виде хлопьев собирают на поверхности ацетона, при этом соли выпадают в осадок. Хлопья отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. N,N-диаллиламиноэтановая кислота - мономер светло-желтого цвета. Мономер плавится с разложением при 282±2°С. (Т α-аминоуксусной кислоты 262°С с разложением). Выход мономера 65%.
пл
Пример 4. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с насадкой для использования сухого льда в ацетоне, вносят 7.5 г (1 моль) α-аминоуксусной кислоты, растворяют в 45 мл воды и добавляют 45 мл изопропилового спирта, затем прикалывают 8 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь охлаждают до 0°С, для отвода избыточного тепла используют водяную баню со льдом. Затем прикалывают медленно 16.32 мл (2 моль) хлористого аллила в течение 30 мин. После добавления 16 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия реакционную массу медленно подогревают до 75°С и выдерживают в течение 5 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. N,N-диаллиламиноэтановую кислоту в виде хлопьев собирают на поверхности ацетона, при этом соли выпадают в осадок. Хлопья отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. N,N-диаллиламиноэтановая кислота - мономер светло-желтого цвета. Мономер плавится с разложением при 282±2°С. (Т α-аминоуксусной кислоты 262°С с разложением). Выход мономера 75%.
Технический результат изобретения заключается в расширении ассортимента мономеров диаллильной природы. Предлагаемый мономер обладает высокой активностью в реакциях радикальной полимеризации, в молекулах которых содержатся как отрицательно заряженные, так и положительно заряженные функциональные группы, для получения новых полиэлектролитов с регулируемым кислотно-основным и гидрофильно-гидрофобным балансом, используемых в качестве флокулянтов, коагулянтов, структураторов почв, пролонгаторов лекарственных средств и упрощения способа достигается за счет снижения температуры реакции и уменьшения времени синтеза.
Литература
1. Мацоян С.Г., Погосян Г.М., Джагамян А.О., Мушегян А.А. Исследование в области циклической полимеризации и сополимеризации. 13. Изучение циклической полимеризации N-замещенных диаллиламинов. // Высокомолекул. соединения. 1963. Т.5. №6. С.854-860.
2. Hoover M.F. Cationic Quarternery Polyelectrolytes-A Literature Review. // J. Macromol. Sci.-Chem., 1970. A4 (6). P 1293-1300.
13
3. Lancaster L.E., Bassei L., Panzer H.P. The Structure of Poly (Diallyl dimethylammonium) Chloride by C-NMR spectroscopy. // J. Polym. Sci. 1976. V.14. P.549-554.
13
4. Johns S.R., Willing R.L., Middleton S., Ong A.K. Cyclopolymerization. VII. The C-NMR Spectra of Cyclopolymers obtained from N,N-Diallylamines. // J. Macromol. Sci. - Chem., A, 1976. V.10. №5. P.875-891.
5. Патент США №3457302 «Способ получения третичных аминокислот», РЖХ, 13Н355 П., 1970.