2
Сенсор для измерения кислородосодержания расплава LiCl-LiO-Li и атмосферы над расплавом
SENSOR FOR MEASURING OXYGEN CONTAINING MELT LICL-LI2O-LI AND ATMOSPHERE ABOVE MELT

Область техники
Изобретение относится к аналитической технике, в частности к сенсорным устройствам для анализа газовых сред и на кислородосодержание и может быть использовано в технологиях переработки оксидного ядерного топлива преимущественно в замкнутом ядерном топливном цикле (ЗЯТЦ).
2
Технология переработки отработанного ядерного топлива, в частности МОХ-топлива, электролитическим методом предусматривает перевод оксидов делящихся материалов в металлическую форму в расплаве LiCl-LiO-Li в атмосфере газообразного аргона. В этом процессе на катоде идут следующие реакции:
а на аноде реакция:
В ходе процесса электролиза, образовавшийся на аноде кислород должен постоянно выводиться из процесса, а расплав и атмосфера должны контролироваться на кислородосодержание. Поэтому сенсор, предназначенный для этих целей не должен иметь газовых, в частности воздушных или кислородных эталонных электродов. При разрушении такого сенсора эталонный газ будет насыщать атмосферу и расплав кислородом, что недопустимо.
Предшествующий уровень техники
Известны потенциометрические сенсоры кислорода, изготовленные с использованием твердых электролитов, обладающих кислородно-ионной проводимостью. Так известен электрохимический датчик кислорода, предназначенный для непрерывного измерения кислородосодержания газовых сред (SU 1203427, публ. 07.01.1986 г.) [1]. Этот датчик содержит пробирку из твердого окисного электролита, закрытую эластичной головкой, на внешней и внутренней поверхностях пробирки размещены соответственно измерительные и эталонные электроды с токосъемниками, при этом во внутренней полости пробирки по ее оси размещена направляющая трубка. Датчик содержит камеру, которая вместе с трубками подачи и сброса эталонного газа и полостью датчика образует замкнутою систему, причем на трубке сброса эталонного газа установлен побудитель циркуляции эталонного газа.
2
Помимо того, что данный датчик может анализировать только газовые смеси на содержание кислорода, при его работе используют газовый, а именно воздушный эталонный электрод, что неприемлемо при анализе, как солевого расплава состава LiCl-LiO-Li, так и атмосферы над ним, из-за возможного разрушения и попадания газообразного кислорода в расплав соли и атмосферу.
Известен твердоэлектролитный датчик для измерения концентрации кислорода в газах и металлических расплавах (RU 2489711, публ. 10.08.2013 г.) [2]. Датчик содержит пробирку из твердого электролита, эталонный газовый электрод, токосъемник с эталонного электрода, измерительный электрод с токосъемником для измерения концентрации кислорода в атмосфере над металлическим расплавом, металлический защитный чехол, служащий токосъемником кислородного потенциала анализируемого расплава.
2
Этот датчик, как и вышеописанный, содержит газовый эталонный электрод, что неприемлемо при анализе, как солевого расплава состава LiCl-LiO-Li, так и атмосферы над ним не только из-за возможного разрушения и попадания газообразного кислорода в расплав соли и атмосферу, но и из-за возможного разрушения твердоэлектролитной пробирки, которое повлечет за собой прекращение измерения и остановку контроля процесса электролиза до замены датчика. Металлический защитный чехол, служащий токосъемником кислородного потенциала анализируемого расплава, может повлечь загрязнение солевого расплава продуктами окисления и растворения в расплаве материала чехла.
2
Таким образом, существует нерешенная техническая проблема, суть которой заключается в отсутствии датчиков, позволяющих одновременно измерять кислородосодержание расплава LiCl-LiO-Li и газовой фазы над ним в реакторе, в котором происходит процесс переработки оксидного ядерного топлива преимущественно в замкнутом ядерном топливном цикле.
2
Задача настоящего изобретения заключается в создании сенсора для надежного и безопасного с точки зрения нарушения технологии электролиза измерения кислородосодержания расплава LiCl-LiO-Li и газовой фазы над ним.
Раскрытие изобретения
2
2
2
3
Солевой расплав состава LiCl-LiO-Li характеризуется высокой коррозионной активностью и материал твердого электролита, в частности ZrO+YO довольно активно корродирует, переходя в цирконат лития (Soo-Haeng Cho, Dae-Young Kim, Sukcheol Kwon, Byung-Hyun Yoon & Jong-Hyeon Lee. High-temperature corrosion characteristics of LiCl-Li2O and LiCl-Li2O-Li. Journal of Nuclear Science and Technology, DOI: 10.1080/00223131.2017.1383214) [3], (Yoshiharu Sakamura, Masatoshi Iizuka, Shinichi Kita-waki, Akira Nakayoshi, Hirohide Kofuji Formation and reduction behaviors of zirconium oxide compounds in LiCleLi2O melt at 923 K. Journal of Nuclear Materials 466 (2015) 269-279) [4].
2
х
у
Предложен сенсор для измерения кислородосодержания расплава LiCl-LiO-Li и атмосферы над расплавом, который, как и прототип, содержит пробирку из твердого электролита, эталонный электрод, токосъемник с эталонного электрода, токосъемник для снятия кислородного потенциала с анализируемого расплава, выполняющего функцию измерительного электрода, защитный чехол, Сенсор отличается тем, что эталонный электрод выполнен из смеси Ме+МеО, защитный чехол выполнен в виде дополнительной пробирки из твердого электролита того же состава, что и основная пробирка, при этом обе пробирки герметично соединены между собой с образованием полости между ними, в которую помещена соль состава LiCl, причем основная пробирка снабжена электродом для измерения содержания кислорода в атмосфере над расплавом и токосъемником для снятия кислородного потенциала расплава, который выполнен из никелевой проволоки, помещенной в керамическую трубку.
х
у
У сенсора заявленной конструкции с эталонным электродом из смеси Ме+МеО,погруженного в солевой расплав, имеется два измерительных электрода; одним из них является анализируемый расплав, а другой, которым снабжена основная пробирка, находится на наружной поверхности пробирки в газовой атмосфере над расплавом.
Расплав соли LiCl, находящийся в полости между твердоэлектролитными пробирками, плавится при погружении сенсора в расплав и обеспечивает электрический контакт между анализируемым расплавом и наружной поверхностью дополнительной пробирки из твердого электролита, расположенной внутри основной пробирки. Разность потенциалов между эталонным электродом и погруженным в расплав токосъемником для снятия кислородного потенциала с анализируемого расплава, позволяет определить активность кислорода в анализируемом расплаве в соответствии с уравнением Нернста, а разность потенциалов между эталонным электродом и измерительным электродом пробирки, находящимся над расплавом, позволяет определить кислородосодержание атмосферы над анализируемом расплавом. Использование не газового эталонного электрода приводит к тому, что разрушения и попадания газообразного кислорода в расплав соли и атмосферу, а также разрушения твердоэлектролитной пробирки, которое повлечет за собой прекращение измерения и остановку контроля процесса электролиза до замены датчика, не происходит. То, что токосъемник для снятия кислородного потенциала анализируемого расплава выполнен из никелевой проволоки, помещенной в керамическую трубку, исключает возможность загрязнения анализируемого расплава продуктами окисления и растворения материала токосъемника в расплаве.
2
Новый технический результат, достигаемый способом, заключается в возможности измерения кислородосодержания расплава LiCl-LiO-Li и газовой фазы над ним в процессе электролитической переработки отработанного ядерного топлива.
Краткое описание чертежей:
Изобретение иллюстрируется рисунком, где изображен общий вид заявляемого сенсора.
Осуществление изобретения
х
у
х
у
х
у
Сенсор, содержит твердоэлектролитную пробирку 1, твердоэлектролитную пробирку 2, выполняющую, в том числе, функцию защитного чехла, засыпку - контакт 3 из соли LiCl, которая обеспечивает электрический контакт между пробирками 1 и 2, эталонный электрод 4 состава Ме+МеО, токосъемник 5 с эталонного электрода 4, огнеупорный герметик 6, электрод для измерения содержания кислорода в атмосфере над расплавом 7, которым снабжена пробирка 1, таблетку 8 состава Ме+МеО, керамическую таблетку 9, герметик 10, токосьемник 11 с электрода 7, выполненный в виде керамической трубки 12, в которую помещена никелевая проволока 13. Соль хлорида лития, находящаяся в твердо-электролитной пробирке 2, защищена герметиком 14. Таблетки 8 и 9 изолируют эталонный электрод от газовой атмосферы и исключают возможность неконтролируемого окисления (восстановления) эталонной смеси Ме+МеО, т.е. обеспечивают стабильный потенциал эталонного электрода.
Сенсор погружен в анализируемый металлический расплав 15 и имеет два измерителя напряжения V1 - для регистрации ЭДС (электродвижущей силы) между эталонным электродом 4 и расплавом 15, и V2 - для измерения ЭДС между эталонным электродом 4 и измерительным электродом 7.
Сенсор находится в рабочем режиме в высокотемпературном поле, которое создается анализируемой газовой средой и солевым расплавом (650-700°С).
х
у
Для проведения измерений сенсор погружается в анализируемый солевой расплав, над которым находится соответствующая газовая атмосфера, в данном случае инертная, в качестве которой используется аргон высокой чистоты. В значительной степени кислородосодержание газовой атмосферы определяется кислородосодержанием самого расплава. Аргон барботирует через расплав, вымывая из него кислород. Сенсор нагрет до температуры расплава 650-670°С. Твердоэлектролитная пробирка 2 сенсора погружена в расплав, при этом измерительный электрод 7 находится в газовой атмосфере над расплавом. В процессе электролиза облученного ядерного топлива на эталонном электроде 4 сенсора устанавливается равновесный кислородный потенциал, соответствующий парциальному давлению кислорода в смеси Ме+МеО:
где:
ϕ (э.э.) - потенциал эталонного электрода;
R - газовая постоянная (1,9873 кал/град*моль);
Т - температура расплава в градусах Кельвина;
2
х
у
ρО (э.э.) - парциальное давление кислорода на эталонном электроде состава Ме+МеО, Па.
Кислородный потенциал анализируемого солевого расплава, который снимается токосъемником 13 с измерительного электрода 7 можно выразить уравнением:
где:
ϕ (а.с.р.) - потенциал анализируемого расплава;
[o]
а - активность кислорода в анализируемом солевом расплаве.
Соль LiCl 3, находящаяся между тведоэлектролитными пробирками 1 и 2, при температуре при которой происходит измерение (650-670°С) плавится и обеспечивает электрический контакт для передачи потенциалов. Между эталонным электродом 4 и расплавом 15 устанавливается разность потенциалов:
где:
1
Е - разность кислородных потенциалов между анализируемым солевым расплавом и эталонным электродом (Мв);
n - валентность кислорода, равная 2;
F - постоянная Фарадея (96496 К);
1
Величина (Е) замеряется измерителем напряжения V1.
2
Между эталонным электродом 4 и измерительным электродом 7 возникает разность потенциалов Е, которая определяется кислородосодержанием газовой атмосферы над солевым расплавом:
где:
- парциальное давление кислорода в атмосфере над солевым расплавом;
2
Величина (Е) измеряется измерителем напряжения V2.
1
2
Таким образом измерив значения E и Е можно одновременно определить активность кислорода в солевом расплаве, так и кислородосодержание газовой атмосферы над расплавом.
В случае термоударов, которые могут возникнуть при многократном погружении в расплав, произойдет разрушение наружной твердоэлектролитной пробирки 2, засыпка - контакт 3 состава LiCl попадет на анализируемый солевой расплав того же состава и кислородосодержание расплава не изменится. Сенсор продолжит работать в прежнем режиме. Только в этом случае расплав будет омывать поверхность твердоэлектролитной пробирки 1.
2
Предложенный сенсор может быть использован для надежного и безопасного с точки зрения нарушения технологии электролиза измерения кислородосодержания расплава LiCl-LiO-Li и газовой фазы над ним.