СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СЛОЕВ СЕЛЕНИДА СВИНЦА
METHOD OF PRODUCING PHOTOSENSITIVE LAYERS OF LEAD SELENIDE

Изобретение относится к области полупроводникового материаловедения, а именно - к технологии получения тонких фоточувствительных пленок селенида свинца, находящих широкое применение в приборах детектирования оптического излучения в инфракрасном диапазоне длин волн, в создании высокоэффективных устройств преобразования солнечной энергии, термоэлектрических преобразователей, химических сенсоров.
Перспективным методом получения фоточувствительных пленок PbSe является гидрохимическое осаждение. Метод аппаратурно прост, экономичен и позволяет формировать тонкие слои PbSe управляемого состава с вариабельными функциональными свойствами [Миронов М.П., Дьяков В.Ф., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. // Пожаровзрывобезопасность. 2009. Т. 18. №2. С. 29, Huang Ch.-H., Jan Y.-L., Chuang W.-J., Lu P.-T. // Crystals. 2018. V. 8. N 9. P. 343, Wang S., Shen Т., Bai H., Li В., Tian J. // J. Mater. Chem. C. 2016. V. 34. P. 8020]. Одним из преимуществ данной технологии является возможность получать слои с высокой фоточувствительностью уже в процессе подготовки чувствительного элемента, в то время как фотоотклик слоев, полученных различными физическими методиками, имеет низкие значения, а высокий порог обнаружительной способности приемника достигается лишь за счет усложнения конструкции фоторезистора. Так, например, в работе [Тропина Н.Э. // Научно-технический вестник Санкт-Петербургского государственного университета информационных технологий, механики и оптики. 2009. Т. 64. №6. С. 47] увеличение обнаружительной способности прибора регистрации ИК-излучения достигался при увеличении количества чувствительных элементов в фотоприемнике до 48, а в публикации [Lee Н., Oh Ch., Hahn J.W. // Infrared Physics & Technology. 2013. V. 57. P. 50] - до 256, в результате чего происходит усложнение технологии производства и удорожание датчиков.
При получения тонких пленок PbSe методом гидрохимического осаждения в качестве источника селенид-ионов используют различные селенсодержащие соединения. Однако наиболее высокие пороговые характеристики достигаются в случае использования в качестве халькогенизатора селеномочевины [Ren Y.X., Dai Т.J., Luo W.В., Liu X.Z. // Vacuum. 2018. V. 149. P. 190]. Одним из особенностей использования данного реагента является неустойчивость его водных растворов к процессам окисления кислородом воздуха, в результате которых в растворе образуется коллоидный селен. Образуемые частицы коллоидного селена способны неконтролируемо входить в состав синтезируемых пленок PbSe, что оказывает негативное воздействие на их функциональные свойства.
2
3
3
3
Известно несколько способов ингибирования окисления водных растворов селеномочевины. Так в работе [Баканов В.М., Смирнова З.И., Мухамедзянов Х.Н., Маскаева Л.Н., Марков В.Ф. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2001. Т. 13. №4. С. 401] описана методика гидрохимического осаждения фоточувствительных пленок PbSe из этилендиамин-ацетатной реакционной смеси, в которую дополнительно вводили раствор сульфита натрия NaSO для предотвращения окисления селеномочевины. После термообработки свежеосажденных слоев при температурах 648-698 К максимальная величина фоточувствительности составила 68 В/Вт. Недостатком данной технологии является низкий уровень фотоответа, связанный с присутствием в растворе сульфит-ионов, что приводит к образованию малорастворимой фазы PbSO и загрязнению пленки селенида свинца серой. В работе [Третьякова Н.А., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Мухамедзянов Х.Н. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2005. Т. 7. №2. С. 189] ингибирование разложения селеномочевины также достигалось добавкой сульфита натрия при их молярном соотношении 1:1. При этом термосенсибилизация пленок PbSe и исследование их фотоэлектрических характеристик в работе не проводились, однако, следует отметить, что свежеосажденные образцы характеризовались высоким содержанием примесной фазы PbSO.
-1
В работе [Kim D., Kim H.S. // Materials Letters. 2018. V. 215. P. 191] для синтеза наночастиц селенида свинца готовили раствор селеномочевины низкой концентрации, 1.5 ммоль/л, в водном растворе с добавлением 2-метоксиэтанола, охлажденного до -5°C. Пленки PbSe получали нанесением суспензии, содержащей нанокристаллы селенида свинца, на вращающуюся подложку. Затем полученные образцы подвергали термообработке при 100-400°C в течение 30 минут в атмосфере аргона, в результате чего их электропроводность возрастала до 20.5 См⋅см. При этом другие фотоэлектрические характеристики не исследовались.
В публикациях [Campos М.Р., Hendriks М.Р., Beecher A.N., et.al. // J. Am. Chem. Soc. 2017. V. 139. P. 2296, Jana M.K., Murali B., Krupanidhi S.B., Biswas K., Rao C.N.R. // J. Mater. Chem. C. 2014. N 2. P. 6283] для предотвращения окисления селеномочевины через ее растворы пропускали инертные газы. Дополнительно в работе [Campos М.Р., Hendriks М.Р., Beecher A.N., et.al. // J. Am. Chem. Soc. 2017. V. 139. P. 2296] синтез нанокристаллического селенида свинца проводили в атмосфере азота в герметичной камере, оснащенной перчатками, что значительно усложняло процесс синтеза пленок. К тому же синтезированные подобным образом образцы не обладали высоким уровнем фоточувствительности.
Авторами работы [Wang X., Qiu Q., Wang F., Luo Zh., Weng W. // Journal of Alloys and Compounds. 2010. V. 4 93. P. 358] предложена следующая технология синтеза нанокристаллического PbSe: в реакционной емкости автоклава непосредственно перед синтезом готовился водный раствор нитрата свинца, в который при постоянном перемешивании небольшими порциями добавляется рассчитанная навеска селеномочевины. После того, как вся навеска прекурсора растворилась, автоклав закрывают и доводят температуру до 120 и 150°C. Длительность синтеза составляла более 24 часов. Известно [Юрк В.М., Маскаева Л.Н., Марков В.Ф., Бамбуров В.Г. // ЖПХ. 2019. Т.92. №.3. C. 128], что в отсутствии ингибирования водные растворе селеномочевины способны довольно быстро окисляться - в течение 10 минут. В связи с этим следует ожидать, что даже в случае использования автоклава с целью повышения скорости реакции селенизации соли свинца часть селеномочевины не успеет прореагировать и окислится растворенным в воде кислородом, что в результате приведет к загрязнению осаждаемых слоев элементарным селеном. Стоит отметить, что исследование полупроводниковых свойств полученных образцов в указанной работе не проводилось.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому положительному результату является патент [RU 2617350, дата публикации 24.04.2017, МПК H01L 31/18, С30В 29/46, C01G 21/00, С01В 19/00, С03С 17/22], который был взят в качестве прототипа. В патенте осаждение тонких пленок PbSe осуществляли на ситалловые подложки из реакционной ванны, содержащей соль свинца (II), этилендиамин, ацетат аммония, селеномочевину и аскорбиновую кислоту в качестве антиоксиданта для селеномочевины. Для обеспечения фоточувствительности полученные образцы термообрабатывали в воздушной атмосфере при 503-583 К. Достигнутый при этом уровень фотоответа термообработанных пленок составил 125-250 В/Вт при концентрации аскорбиновой кислоты, добавляемой в реакционную смесь в процессе осаждения, 0.001-0.01 моль/л.
Недостатком предложенного способа является относительно низкая фоточувствительность материала. Связано это с тем, что использование аскорбиновой кислоты в качестве ингибитора окисления водных растворов селеномочевины не обеспечивает достаточного внедрения в состав пленки функциональной добавки йода во время синтеза, которая обеспечивает оптимизацию носителей зарядов и катализирует процессы термоактивации слоев. В результате в процессе термосенсибилизации образуется ограниченное количество кислородсодержащих фаз, что способствует изменению оптического спектра пленок PbSe, однако недостаточно для повышения высокого уровня фоточувствительности.
Задачей настоящего изобретения являлось повышение фоточувствительности пленок селенида свинца.
2
Указанная задача решается тем, что заявляемый способ получения фоточувствительных пленок PbSe проводится путем гидрохимического осаждения из реакционных растворов, содержащих соль свинца (II), этилендиамин, ацетат аммония, селеномочевину, с дополнительным введением в раствор хлорида олова SnCl в количестве 0.0005-0.003 моль/л, и йодида аммония 0.01 моль/л с последующей термообработкой на воздухе при 653-673 К.
Техническим результатом изобретения является повышение фоточувствительности синтезируемых предлагаемым способом пленок селенида свинца, при котором в качестве антиоксиданта для селеномочевины используется хлорид олова (II), а сенсибилизирующей добавкой является йодид аммония.
2
3
3
Сущность настоящего изобретения состоит в том, что введение в раствор антиоксиданта SnCl способствует изменению механизма формирования тонкопленочных слоев селенида свинца в процессе гидрохимического осаждения. В результате формируются наноструктурированные поликристаллические слои PbSe, средний размер частиц которых составляет менее 10 нм. Как показали результаты рентгеноструктурного и энергодисперсионного элементного анализа, осаждаемые образцы богаты йодом, содержание которого достигает 10 ат. %. В процессе термообработки внедренные в кристаллическую решетку фазы PbSe атомы йода являются дополнительными центрами перекристаллизации, способными активизировать происходящие при отжиге физико-химические процессы и образование кислородсодержащих соединений PbSeO, 2PbO⋅PbSeO, присутствие которых определяет высокую фотопроводимость. Развитая межзеренная поверхность, обусловленная формированием наноразмерных кристаллитов, способствует диффузии кислорода вглубь слоя и формированию оксидных фаз по всей его толщине. В результате, после всех процедур сенсибилизации в пленках повышается содержание кислорода. Кислород является важнейшей примесью в пленках PbSe, присутствие которого, по мнению многих исследователей, способствует возникновению фотопроводящих свойств. Поэтому увеличение его содержания до некоторого оптимального значения приводит к увеличению фотоответа пленок за счет оптимизации в них концентрации носителей заряда. Также следует отметить, что полученные с использованием хлорида олова (II) пленки обладают низкой величиной собственных шумов, которая не превышает 6 мкВ.
Таким образом, заявляемый способ получения пленок, характеризующийся использованием в качестве антиоксиданта водных растворов селеномочевины хлорида олова (II), позволяет:
1) повысить фоточувствительность пленок селенида свинца по сравнению с прототипом;
2) исключить из состава пленок примесные фазы, неблагоприятно влияющие на уровень фотоответа (коллоидный Se, сульфитную серу);
3) снизить уровень собственных шумов, в результате чего повышается предельная пороговая чувствительность пленок.
Были проведены исследования, доказывающие получение указанного технического результаты заявленным способом.
-4
2
Для проведения фотоэлектрических измерений были изготовлены сенсорные элементы с размером чувствительной площадки 5×5 мм. На пленки методом электрохимического осаждения наносили омические никелевые контакты. Измерение фотоотклика проводили на измерительном стенде К.54.410 в соответствии с ГОСТ 17782-79, источником ИК-излучения в которой является АЧТ с температурой 573 К. Эффективная плотность лучистого потока, падающего на чувствительный элемент, составляла 1⋅10 Вт/см.
Пример 1
Подложку из диэлектрического материала (ситалл, фотостекло) предварительно очищают от загрязнений пастой на основе MgO, затем тщательно промывают дистиллированной водой и травят 5%-ным раствором плавиковой кислоты в течение 20 секунд. После тщательной промывки поверхность подложки обезжиривают в нагретой до 70°C хромовой смеси в течение 20 мин. Затем подложку вновь промывают горячей дистиллированной водой и погружают в стакан с холодной водой.
В реакторе из молибденового стекла смешивают водные растворы соли свинца (II), этилендиамина, ацетата аммония и тщательно перемешивают. К этой же смеси добавляют фотосенсибилизирующую добавку йодид аммония в количестве 0.01 моль/л.
2
2
Раствор халькогенизатора, содержащий селеномочевину и антиоксидант SnCl, готовили отдельно. Непосредственно перед синтезом приготавливают водный раствор хлорида олова (II) с концентрацией 0.0005 моль/л. Затем в водном растворе антиоксиданта растворяют необходимую навеску селеномочевины в количестве, обеспечивающем содержание ее в реакционной смеси 0.05 моль/л. Приготовленную смесь селеномочевины и SnCl приливают к основному раствору в молибденовый реактор и тщательно перемешивают. Далее в реакционную смесь погружают фторопластовый держатель с подложкой. Процесс осаждения ведут при 308 К в течение 120 минут. Полученную таким образом пленку селенида свинца термообрабатывают на воздухе при температуре 663 К. Величина вольт-ваттной чувствительности при этом составила 279 В/Вт.
Пример 2
2
Подготовку подложки проводят аналогично способу, описанному в примере 1. Затем в реакторе готовится раствор, содержащий соль свинца (II), этилендиамин, ацетат аммония и йодид аммония. Отдельно готовят необходимый объем водного раствора SnCl с концентрацией 0.001 моль/л. В данном растворе антиоксиданта растворяют навеску селеномочевины в соответствии с описанным в примере 1 способом. Свежеприготовленный раствор антиоксиданта приливают к смеси остальных реагентов в реакторе. В реакционный раствор погружается предварительно обезжиренная подложка. Процесс осаждения проводят в течение 90 мин при 308 К. Полученную таким образом пленку селенида свинца термообрабатывают на воздухе при температуре 653 К. Величина вольт-ваттной чувствительности при этом составила 300 В/Вт.
Пример 3
2
Подготовку подложки проводят аналогично способу, описанному в примере 1. Затем в реакторе готовится раствор, содержащий соль свинца (II), этилендиамин, ацетат аммония и йодид аммония. Отдельно готовят необходимый объем водного раствора SnCl с концентрацией 0.003 моль/л. В данном растворе антиоксиданта растворяют навеску селеномочевины в соответствии с описанным в примере 1 способом. Свежеприготовленный раствор антиоксиданта приливают к смеси остальных реагентов в реакторе. В реакционный раствор погружается предварительно обезжиренная подложка. Процесс осаждения проводят в течение 90 мин при 308 К. Полученную таким образом пленку селенида свинца термообрабатывают на воздухе при температуре 673 К. Величина вольт-ваттной чувствительности при этом составила 225 В/Вт.
В таблице 1 приведены величины вольт-ваттной чувствительности полученных заявленным способом пленок PbSe в зависимости от условий осаждения и термообработки на воздухе.
2
Из представленной таблицы видно, что использование хлорида олова (II) в качестве антиоксиданта способствует увеличению уровню фотоответа пленок PbSe, максимальное значение которого 300 В/Вт достигается при введении в реакционную смесь раствора SnCl с концентрацией 0.001 моль/л.
Низкотемпературные исследования полученных заявляемым способом пленок PbSe показывают, что неглубокое охлаждение фоточувствительного элемента на их основе до температуры -60°C способствует повышению уровня фотоответа в 6 раз - до 1835 В/Вт. Следует отметить, что при охлаждении шумы фоточувствительного элемента увеличиваются незначительно, их величина не превышает 10 мкВ, в то время как уровень сигнала значительно возрастает.
Датчики оптического излучения, работающие при неглубоком охлаждении (до -60°C), находят широкое применение в различных областях техники, в особенности в приборах, работающих в средней и дальней области ИК-спектра (до 5 мкм и более). Спектральная характеристика пленок, полученных заявляемым способом, показывает смещение максимума фоточувствительности при температуре -60°C в область среднего ИК-спектра, а ее максимум приходится на область длин 3-4 мкм. Таким образом, заявляемый способ получения фоточувствительных слоев PbSe, основанный на использовании хлорида олова (II) в качестве антиоксиданта для водных растворов селеномочевины, позволяет получить фоточувствительные материалы с высоким уровнем пороговых характеристик, что делает их перспективными материалами для указанных датчиков ИК-излучения.