СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ОСАДКОВ СТОЧНЫХ ВОД
METHOD FOR CATALYTIC TREATMENT OF SEWAGE SLUDGE

Изобретение относится к способам переработки осадков сточных вод, содержащих органические вещества, перед их утилизацией или захоронением и может найти применение для переработки влажных осадков сточных вод в химической, нефтехимической, целлюлозно-бумажной промышленности, коммунального и сельского хозяйства.
Известен способ обработки влажных осадков коммунальных сточных вод сжиганием в циркулирующем псевдоожиженном слое инертного материала, описанный в заявке US 2008017086, C02F 1/28, F23C 10/00, 24.01.2008. Способ включает стадии: концентрирование осадка фильтрацией, приготовление смеси осадка с измельченным углем и CaO влажностью 30-40%, сжигание осадка в циркулирующем псевдоожиженном слое кварцевого песка и известняка при температуре 850-950°C, с последующим использованием теплоты дымовых газов для получения горячей воды или пара, отделением золы в электрофильтре, с последующем использованием золы для приготовления строительных материалов и сбросом отходящих газов в дымовую трубу. Возможно также по этому способу добавление измельченного порошкообразного угля и CaO в исходную сточную воду в качестве адсорбентов - коагулянтов с последующей фильтрацией образующегося осадка и его сжигания после добавления дополнительного количества угля и СаО. Основными недостатками известного способа являются:
1. Высокий расход угля для концентрирования осадка и его автотермического сжигания в циркулирующем псевдоожиженном слое.
2. Большие габариты аппарата для сжигания осадка в циркулирующем псевдоожиженном слое из-за необходимости дожигания частиц осадка в надслоевом пространстве.
3. Высокие температуры процесса сжигания, равные 850-950°C, не исключающие ошлаковывания слоя и стенок аппарата и образования термических оксидов азота.
4. Высокий расход СаО для связывания оксидов серы.
Известен способ (КР №2000073216, A, F23G 5/00, 05.12.2000) обработки отходов при 500°C каталитическим сжиганием в псевдоожиженном слое катализатора, состоящего из оксида алюминия с нанесенным активным компонентом в виде платины и цинка в соотношении 5-95% весовых. Недостатками способа являются: значительный износ катализатора в псевдоожиженном состоянии, что приводит к высокому расходу дефицитной и дорогостоящей платины; отравление платинового катализатора соединениями серы с последующим снижением его активности в отношении окисления органических соединений и CO; неоднородность псевдоожиженого слоя из-за присутствия пузырей приводит к проскоку части летучих в надслоевое пространство с последующим их догоранием по традиционному факельному механизму при температуре 800-900°C. Дополнительно влажный осадок сточных вод подается на верхнюю границу псевдоожиженого слоя, т.е. после испарения воды при контакте со слоем в слое сгорают только крупные частицы, а основная масса мелких частиц осадка догорает в надслоевом пространстве при температуре 800-900°C.
Известен способ переработки осадков сточных целлюлозно-бумажного производства в псевдоожиженном слое катализатора, описанный в патенте LT 2662, D21C 11/00, 25.04.1994. Способ включает механическое обезвоживание осадка до содержания сухих веществ в концентрате 20-25 мас. %, термообработку концентрата в псевдоожиженном слое алюмомагний-хромового катализатора, организованного решетчатой насадкой, охлаждение карбонизированного продукта на выходе из псевдоожиженного слоя катализатора до 200-300°C, затем продукт отделяют от парогазовой смеси в циклоне и промывают водным раствором неорганической кислоты и далее суспензию используют для очистки исходной сточной воды.
Недостатками известного способа являются высокий расход катализатора из-за его истирания с последующим загрязнением твердых продуктов переработки катализаторной пылью, содержащей соединения хрома. Сложность пуска и эксплуатации реактора с одинаковым его сечением по высоте псевдоожиженого слоя, т.к. после подачи влажного осадка или при изменении влажности осадка во время работы происходит увеличение объема дымовых газов за счет паров воды и, соответственно, повышение скорости псевдоожижения выше оптимальной, что приводит к увеличению концентрации токсичных соединений в дымовых газах.
Известен каталитический теплогенератор, описанный патенте РФ №2232942, F23D 14/18, F23C 10/00, 20.07.2004. Теплогенератор состоит из вертикального корпуса с патрубками подачи воздуха и топлива, между которыми внутри корпуса размещена воздухораспределительная решетка со слоем гранулированного катализатора окисления, в теплогенераторе размещен теплообменник с шахматно-ширмовым расположением теплообменных трубок, под которыми расположены неизотермическая и организующая насадки, в корпусе под неизотермической насадкой предусмотрен патрубок для выгрузки катализатора и/или несколько патрубков для выгрузки катализатора над неизотермической насадкой, в корпусе выше уровня псевдоожиженного слоя предусмотрен патрубок для загрузки катализатора.
Недостатками теплогенератора при осуществлении способа переработки осадков сточных вод являются высокие рабочие скорости псевдоожижения после ввода в слой влажного осадка и низкий избыток воздуха при переработке осадков α=1,0-1,1, а также высокий расход катализатора из-за его истирания и последующее загрязнение твердых продуктов переработки и дымовых газов катализаторной пылью.
Наиболее близкими по технической сущности являются каталитический реактор для переработки осадков сточных вод и способ их переработки (варианты), описанный в патенте РФ №2456248, C02F 10/06, F23C 10/01, D21C 10/04, 20.07.2012.
Реактор состоит из вертикального корпуса с патрубками выгрузки катализатора, подачи воздуха и топлива в нижней части, патрубками отвода дымовых газов и загрузки катализатора в верхней части, внутри корпуса между патрубками подачи воздуха и топлива размещена газораспределительная решетка, на которой расположены гранулы катализатора глубокого окисления веществ в смеси с гранулами инертного материала, выше решетки последовательно размещены организующая насадка и теплообменные поверхности, корпус реактора имеет расширение в верхней части и снабжен патрубком подачи осадка сточных вод, расположенном на уровне соединения нижней и верхней расширенной части корпуса реактора. Способ переработки осадков сточных вод в каталитическом реакторе по первому варианту включает механическое обезвоживание осадка, термообработку концентрата при температуре 500-600°C в организованном неподвижной насадкой псевдоожиженном слое смеси частиц катализатора и инертного материала в соотношении 20-90% катализатора и 10-80% инертного материала, охлаждение твердых продуктов переработки, отделение твердых продуктов от дымовых газов, обработку продукта водным раствором неорганической кислоты и использование суспензии для очистки исходной сточной воды. По второму варианту способ переработки осадков сточных вод включает механическое обезвоживание осадка, термообработку концентрата в организованном неподвижной насадкой псевдоожиженном слое смеси частиц катализатора и инертного в соотношении 20-90% катализатора и 10-80% инертного материала при температуре 700-750°C в избытке воздуха, выше или равном α≥1,2, охлаждение твердых продуктов переработки, отделение твердых продуктов от дымовых газов, а охлажденные твердые продукты переработки отправляют на складирование или захоронение.
Недостатком известного каталитического реактора и способов каталитической переработки осадков сточных вод является сложность регулирования температуры в псевдоожиженном слое при изменении влажности осадка из-за необходимости догрузки смеси песка и катализатора до погружения части теплообменника в псевдоожиженный слой при уменьшении влажности осадка и повышении температуры в слое или отгрузки части смеси песка и катализатора при увеличении влажности осадка и уменьшении температуры в слое. Либо с уменьшением влажности осадка необходимо добавлять воду для снижения температуры в псевдоожиженном слое. Недостатками известного способа являются также повышенный расход дополнительного топлива при переработке осадков с высокой влажностью и большие габариты и металлоемкость устройств для рекуперации теплоты дымовых газов.
Задача, решаемая настоящим изобретением, состоит в упрощении технологии регулирования температуры в псевдоожиженном слое и снижении расхода дополнительного топлива с сохранением эффективности каталитической переработки осадков сточных вод за счет предварительной сушки обезвоженного механическим способом осадка в дополнительном реакторе в псевдоожиженном слое и последующей термообработки сухого осадка в основном реакторе с псевдоожиженным слоем.
Задача решается способом переработки осадков сточных вод (первый вариант), включающим механическое обезвоживание осадка, высушивание обезвоженного осадка до влажности 1-2% в верхней части дополнительного реактора при контакте с псевдоожиженным слоем смеси дисперсных частиц катализатора и инертного материала в соотношении 20-90% катализатора и 10-80% инертного материала при температуре 100-200°C, отделение твердых продуктов от дымовых газов. После отделения от парогазовой смеси около 60% осадка с влажностью 1-2% перерабатывается при температуре 700-750°C в нижней части дополнительного реактора в псевдоожиженном слое смеси дисперсных частиц катализатора и инертного материала в соотношении 20-90% катализатора и 10-80% инертного материала, организованном последовательно неподвижной организующей насадкой и неизотермической решеткой с параметрами ячейки, обеспечивающей градиент температур между непрерывным псевдоожиженным слоем над решеткой и под решеткой 500-550°C. Термообработку оставшейся части осадка проводят в основном реакторе при температуре 500-600°C в организованном неподвижной насадкой псевдоожиженном слое смеси дисперсных частиц катализатора и инертного материала в соотношении 20-90% катализатора и 10-80% инертного материала. После охлаждения и отделения твердых продуктов переработки от дымовых газов, проводят обработку продукта водным раствором неорганической кислоты и используют суспензию для очистки исходной сточной воды.
По второму варианту термообработку оставшейся части осадка проводят в основном реакторе в организованном неподвижной насадкой псевдоожиженном слое смеси дисперсных частиц катализатора и инертного материала в соотношении 20-90% катализатора и 10-80% инертного материала при температуре 700-750°C, после охлаждения и отделения твердых продуктов переработки от дымовых газов, твердые продукты переработки отправляют на складирование или захоронение.
На чертеже изображена схема осуществления способа.
Способ осуществляют следующим образом.
Осадок сточных вод после промежуточного уплотнения с влажностью 98-99% подают на механическое обезвоживание (центрифуга или барабанный вакуум-фильтр или фильтрпресс). Предварительно для лучшего обезвоживания в осадок добавляют флокулянт. После обезвоживания осадок с влажностью 70-80% подают через патрубок (1) в верхнюю часть (2) дополнительного реактора (Р1) с псевдоожиженным слоем смеси дисперсных частиц катализатора и инертного материала в соотношении 20-90% катализатора и 10-80% инертного материала. Псевдоожиженный слой создают воздухом, который подают под газораспределительную решетку (3). Псевдоожиженный слой организован последовательно неподвижными пакетами малообъемной организующей насадки (4) и неизотермической решеткой (5). Живое сечение организующей насадки 70-90% с величиной отверстий 10-15 среднего диаметра частиц катализатора и инертного материала. Живое сечение неизотермической решетки 50-70% с величиной отверстий 2-10 среднего диаметра частиц катализатора и инертного материала. Доля свободного объема в пакете насадок и решеток 85-95%. Насадка и решетка выполнена в виде неподвижного блока, элементы которого представляют собой проволочные или пластинчатые решетки, кольца «Рашига» и т.п. При контакте со слоем над неизотермической решеткой (5) при температуре 100-200°C осадок высушивается до влажности 1-2% и в режиме пневмотранспорта выносится из дополнительного реактора (Р1) в фильтр (6), где отделяется от парогазовой смеси. Около 60% высушенного осадка (7) подается над газораспределительной решеткой (3) в нижнюю часть дополнительного реактора (Р1) в псевдоожиженный слой смеси дисперсных частиц катализатора и инертного материала в соотношении 20-90% катализатора и 10-80% инертного материала, где при температуре 700-750°C происходит полное выгорание органической составляющей осадка. Зольные остатки выносятся из слоя вместе с высушенным осадком и отделяются от парогазовой смеси в фильтре (6). Выделившаяся при сгорании теплота передается в верхнюю часть псевдоожиженного слоя над неизотермической решеткой (5) и используется для сушки осадка в верхней части слоя. При недостатке теплоты в нижнюю часть слоя над газораспределительной решеткой (3) подается дополнительное топливо через патрубок (8) - газообразное, жидкое или твердое. Необходимый градиент температур 500-550°C между слоем над неизотермической решеткой (5) и слоем под решеткой задается живым сечением решетки, величиной отверстий и количеством решеток в пакете (5).
Оставшаяся часть около 40% высушенного осадка (9) подается в нижнюю часть (10) основного реактора (Р2) над газораспределительной решеткой (11) в псевдоожиженный слой смеси дисперсных частиц катализатора и инертного материала в соотношении 20-90% катализатора и 10-80% инертного материала. Псевдоожиженный слой в основном реакторе (Р2) организован насадкой (12), аналогичной насадке (4) в дополнительном реакторе (Р1). При температуре 500-600°C (первый вариант) или 700-750°C (второй вариант) происходит окислительная термообработка оставшейся части высушенного осадка. При недостатке теплоты, необходимой для процесса термообработки, в слой вводится дополнительное топливо через патрубок (13) - газообразное, жидкое или твердое. Дымовые газы охлаждаются в теплообменнике (14) и отделяются от твердого продукта термообработки в фильтре (15). Твердые продукты термоокислительной переработки подвергают обработке водным раствором неорганической кислоты или используют в строительстве, или захоронятся. Далее дымовые газы смешиваются с парогазовой смесью после фильтра (6) и направляются на тонкую очистку от пыли и окончательное охлаждение в мокрый скруббер (16), орошаемый очищенной сточной водой. Подскрубберную воду смешивают с исходной сточной водой и снова направляют на очистку. При необходимости использования дополнительной физико-химической очистки сточных вод в подскрубберную воду добавляют суспензию обработанных неорганической кислотой продуктов, полученных термоокислительной переработкой при 500-600°C.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (прототип)
3
0
2
В реактор, состоящий из корпуса диаметром 80 мм в нижней части и 100 мм в верхней части (соотношение площадей сечения верхней и нижней части 1,65). В реактор диаметром 80 мм загружают 2,5 л смеси алюмомедьмагнийхромового катализатора с диаметром гранул 2-3 мм и гранулы речного песка с диаметром 1-2 мм. Соотношение песка и катализатора в смеси 80% и 20%, соответственно. Под газораспределительную решетку подают воздух для псевдоожижения и окисления в количестве 10 м/ч. Внешним электроподогревателем нагревают слой катализатора до 300-400°C. Затем в слой подают дизельное топливо и изменением расхода топлива доводят температуру в слое до 500-600°C, а электроподогреватель отключают. Шнековым дозатором, расположенным на границе нижней и верхней части корпуса, подают в псевдоожиженный слой влажный осадок сточных вод - шлам-лигнин целлюлозного завода в количестве 10 кг/ч и влажностью 80%. В верхней части слоя расположен теплообменник змеевикового типа, охлаждаемый холодной водой. Температуру в слое регулируют и поддерживают на уровне 500-600°С изменением расхода дополнительного топлива, а также количеством воды, подаваемой на охлаждение в теплообменник, а также за счет изменения площади, погруженных в слой теплообменных поверхностей, изменением количества загруженного в реактор песка и катализатора. Расход дополнительного дизельного топлива в установившемся режиме переработки 0,23 кг/ч. Псевдоожиженный слой организован решетками из металлических пластин со стороной ячейки, равной 20 мм. Высота пластин 15 мм. Расстоянием между решетками 25 мм. Толщина пластин 3 мм. Количество решеток в нижней части корпуса 5 решеток, в верхней части корпуса 10 решеток. Материал решеток нержавеющая сталь. На выходе из реактора образующийся продукт термоокислительной переработки отделяют от парогазовой смеси в циклоне. Парогазовую смесь анализируют на содержание токсичных примесей. Твердый продукт после циклона обрабатывают 0,5 Η водным раствором серной кислоты в соотношении 10/1 на единицу массы твердого продукта. В качестве модельной сточной воды используют разбавленный черный щелок целлюлозного завода с цветностью 5000 платинокобальтовой шкалы и химическим потреблением кислорода (ХПК) 320 мг О/л с рН=10,5. Количество твердого продукта для очистки сточной воды выбирают 0,3 г на 1 л сточной воды. В 1 л сточной воды добавляют 3 мл суспензии, перемешивают и через 10 мин анализируют на цветность и ХПК. Степень очистки воды по ХПК 92%, по цветности 98%. Содержание CO в отходящих газах 0,01%.
Пример 2 (прототип)
Аналогичен примеру 1, только в реакторе температуру поддерживают на уровне 750°C. Расход дополнительного дизельного топлива в установившемся режиме переработки 0,3 кг/ч. Парогазовую смесь анализируют на содержание токсичных примесей. Твердый продукт после циклона собирают в бункере и анализируют на содержание углерода и токсичность. Содержание CO в отходящих газах 0,01%. Степень выгорания углерода из осадка 99,5%. Класс опасности твердых продуктов переработки 4 (малоопасные).
Пример 3 (прототип)
-9
3
-9
3
-9
3
Аналогичен примеру 2, только в реактор подают влажный осадок сточных вод коммунального хозяйства в количестве 10 кг/ч. Осадок обезвожен центрифугированием до влажности 80%. Температуру в реакторе поддерживают на уровне 700-750°C. Расход дополнительного дизельного топлива в установившемся режиме переработки 0,54 кг/ч. Содержание CO в отходящих газах менее 0,01%. Содержание диоксинов в дымовых газах в пересчете на наиболее опасные 2,3,7,8-тетрахлордибензодиоксин и 2,3,7,8-тетрахлордибензофуран находится ниже предела обнаружения 10·10 мг/м. Максимальная по пробам концентрация ПХДД и ПХДФ в диоксиновом эквиваленте в дымовых газах после сжигания осадка в псевдоожиженном слое катализатора составляет 47·10 мг/м. Эта концентрация существенно ниже норм ПДК в атмосферном воздухе по санитарным нормам США 100·10 мг/м. Степень выгорания углерода из осадка 99%. Класс опасности твердых продуктов термоокислительной переработки 4 (малоопасные).
Пример 4 (первый вариант)
3
3
В дополнительный реактор, состоящий из корпуса диаметром 80 мм в нижней части и 100 мм в верхней части (соотношение площадей сечения верхней и нижней части 1,65) загружают 2,5 л смеси алюмомедьмагнийхромового катализатора с диаметром гранул 2-3 мм и гранулы речного песка с диаметром 1-2 мм. Соотношение песка и катализатора в смеси 80% и 20%., соответственно. Псевдоожиженный слой в нижней части организован насадкой в виде решеток из металлических пластин со стороной ячейки, равной 20 мм. Высота пластин 15 мм. Расстоянием между решетками 25 мм. Толщина пластин 3 мм. Количество решеток 5 шт. Над насадкой расположена неизотермическая решетка из металлических пластин со стороной ячейки, равной 7 мм. Высота пластин 10 мм. Расстоянием между решетками 10 мм. Толщина пластин 3 мм. Количество слоев решетки 10 шт. Материал насадки и неизотермической решетки нержавеющая сталь. Под газораспределительную решетку подают воздух для псевдоожижения и окисления в количестве 10 м/ч. Внешним электроподогревателем нагревают слой песка и катализатора до 300-400°C. Затем в слой под организующей насадкой подают дизельное топливо и изменением расхода топлива доводят температуру в слое до 700-750°C, а электроподогреватель отключают. Шнековым дозатором, расположенным на границе нижней и верхней части корпуса, подают в псевдоожиженный слой влажный осадок сточных вод - шлам-лигнин целлюлозного завода в количестве 10 кг/ч и влажностью 80%. Температуру в слое регулируют и поддерживают на уровне 700-750°C изменением расхода дополнительного топлива. При этом температура в слое над неизотермической решеткой 100-200°C. На выходе из реактора высушенный до влажности 1-2% осадок отделяют от парогазовой смеси в циклоне. Около 2/3 высушенного осадка направляют в нижнюю часть дополнительный реактора, уменьшая расход дополнительного топлива для сохранения температуры в нижней части псевдоожиженного слоя 700-750°C. В основной реактор, состоящий из корпуса диаметром 40 мм, загружают 0,5 л смеси алюмомедьмагнийхромового катализатора с диаметром гранул 2-3 мм и гранулы речного песка с диаметром 1-2 мм. Соотношение песка и катализатора в смеси 80% и 20%, соответственно. Псевдоожиженный слой в основном реакторе организован насадкой в виде решеток из металлических пластин со стороной ячейки, равной 20 мм. Высота пластин 15 мм. Расстоянием между решетками 25 мм. Толщина пластин 3 мм. Количество решеток 5 шт. Под газораспределительную решетку подают воздух для псевдоожижения и окисления в количестве 2 м/ч. Внешним электроподогревателем нагревают слой песка и катализатора до 300-400°C. Затем в слой под организующей насадкой подают дизельное топливо и изменением расхода топлива доводят температуру в слое до 500-600°C, а электроподогреватель отключают. Шнековым дозатором в псевдоожиженный слой под организующей насадкой подают около 1/3 высушенного в дополнительном реакторе осадка. Температуру в слое регулируют и поддерживают на уровне 500-600°C изменением расхода дополнительного топлива или осадка. Образующийся продукт термоокислительной переработки отделяют от дымовых газов в циклоне. Дымовые газы на выходе из основного реактора смешивают с парогазовой смесью после дополнительного реактора. Расход дополнительного дизельного топлива на оба реактора в установившемся режиме переработки 0,12 кг/ч.
0
2
Парогазовую смесь анализируют на содержание токсичных примесей. Твердый продукт после циклона основного реактора обрабатывают 0,5 Η водным раствором серной кислоты в соотношении 10/1 на единицу массы твердого продукта. В качестве модельной сточной воды используют разбавленный черный щелок целлюлозного завода с цветностью 5000 платинокобальтовой шкалы и химическим потреблением кислорода (ХПК) 320 мг Ο/л с рН=10,5. Количество твердого продукта для очистки сточной воды выбирают 0,3 г на 1 л сточной воды. В 1 л сточной воды добавляют 3 мл суспензии, перемешивают и через 10 мин анализируют на цветность и ХПК. Степень очистки воды по ХПК 92%, по цветности 98,5%. Содержание CO в смеси отходящих газов 0,005%.
Пример 5 (второй вариант)
Аналогичен примеру 4, только в основном реакторе температуру поддерживают на уровне 700-750°C. Расход дополнительного дизельного топлива на оба реактора в установившемся режиме переработки 0,12 кг/ч. Твердый продукт из циклона после основного реактора собирают в бункере и анализируют на содержание углерода и на токсичность. Содержание СО в отходящих газах менее 0,005%. Степень выгорания углерода из осадка 99,5%. Класс опасности твердых продуктов переработки 4 (малоопасные).
Пример 6
-9
3
-9
3
-9
3
Аналогичен примеру 5, только в дополнительный реактор подают влажный осадок сточных вод коммунального хозяйства в количестве 10 кг/ч. Осадок обезвожен центрифугированием до влажности 80%. Температуру в основном реакторе поддерживают на уровне 700-750°C. Расход дополнительного дизельного топлива на оба реактора в установившемся режиме переработки 0,2 кг/ч. Содержание СО в отходящих газах менее 0,01%. Содержание диоксинов в дымовых газах в пересчете на наиболее опасные 2,3,7,8-тетрахлордибензодиоксин и 2,3,7,8-тетрахлордибензофуран находится ниже предела обнаружения 10·10 мг/м. Максимальная по пробам концентрация ПХДД и ПХДФ в диоксиновом эквиваленте в дымовых газах после сжигания осадка в псевдоожиженном слое катализатора составляет 45·10 мг/м. Эта концентрация существенно ниже норм ПДК в атмосферном воздухе по санитарным нормам США 100·10 мг/м. Степень выгорания углерода из осадка 99%. Класс опасности твердых продуктов термоокислительной переработки после второго реактора 4 (малоопасные).
Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет сохранить эффективность каталитической переработки осадков сточных вод в псевдоожиженном слое гранул катализатора и инертного материала без сложной системы регулирования температуры в слое путем отгрузки или догрузки смеси катализатора и инертного материала. При этом достигается существенное снижение расхода дополнительного топлива при переработке влажных осадков.