СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТНОГО НАНОКОМПОЗИЦИОННОГО ПОКРЫТИЯ НА АЛЮМИНИИ ИЛИ ЕГО СПЛАВЕ
METHOD FOR OBTAINING PROTECTIVE NANOCOMPOSITE COATING ON ALUMINIUM OR ITS ALLOY

Изобретение относится к области получения защитных нанокомпозиционных покрытий на металлах и сплавах, например: алюминии, авиале, магналии, дюрале, силумине и др. с целью создания композитов с различными металлическими матрицами и керамическими наполнителями (оксидами, нитридами, карбидами, карбонитридами и др.).
Области применения: авиация, космическая техника, машиностроение, строительство, архитектура, транспорт и др. Основные изделия из этих композитов:
носовые обтекатели ракет, каркасы самолетов, металлокерамические вставки железнодорожных и трамвайных рельсов, конструкционные блоки.
Известен модифицированный алюмотермический способ формирования рельсовых вкладышей, эффективно применяемый при монолитизации стыков, включающий спеченный алюминиевый порошок (САП) (с размером частиц 1000-10000 нм) и порошок оксида железа (III) и примесей, которые при термическом инициировании реакции образуют композиционные материалы со стальной матрицей и корундовым наполнителем в стехиометрических соотношениях. Этот же способ положен в основе технологического процесса получения бронированной стали (состав: железо 15 мас.% + корунд 85 мас.%). Данный композиционный материал (КМ) в дополнительной рекламе не нуждается. Приведенный способ лежит в основе химической сварки стали и получения подложек из чистых металлов / Химическая энциклопедия. /Под ред. Кнунянца И.Л. - М.: Советская энциклопедия, 1988. т.3/.
2
3
Однако такой способ получения рельсовых вставок и броневой стали имеет и существенные недостатки: расслоение железа и корунда по высоте композита (Fe - внизу, AlO - вверху), необходимость применения адиабатической оболочки для повышения температуры синтеза, плохая воспроизводимость результатов получения композитов вследствие разных тепловых потоков в КМ и подложки в связи с разными скоростями теплоотвода субстратов.
Следующий аналог (см. патент на изобретение РФ №2294976, МПК С22С 21/00) относится к металлургии, в частности к легированию алюминия. Способ включает введение в расплав алюминия соли легирующего компонента, перемешивание и алюмотермическое восстановление компонента. Введение соли легирующего компонента осуществляют в виде газопорошковой смеси через сопло погруженной в расплав фурмы в струю высокоскоростного газа, автономно подающегося в расплав через соосные отверстия фурмы. В качестве компонента легирующей соли используют, по крайней мере, один элемент из группы, включающей цирконий, титан, марганец, бор, а в качестве компонента газопорошковой смеси используют, по крайней мере, один элемент с точкой плавления выше, чем у алюминия. В качестве высокоскоростного газа используют нейтральный газ. Кроме того, подачу газа осуществляют при давлении не менее 8 атм через одно или несколько сопел фурмы с отверстием диаметром не более 1,5 мм.
Техническим результатом изобретения является повышение усвояемости легирующего компонента на алюминиевой подложке и снижение себестоимости.
Отметим, что и этим способом не удается получить пористые композиты с высокими эксплуатационными параметрами.
Известен способ получения упрочняющего покрытия на пористых материалах (см. патент на изобретение РФ №2049763, МПК С04В 41/87). Сущность изобретения: на поверхность изделия наносят состав, содержащий оксид кремния 24,0-25,6; алюминий 14,4-16,0; 1-3%-ный водный раствор жидкого стекла, остальное сушат сначала при комнатной температуре, а затем при 100-120°С в течение 2-3 ч, после чего инициируют горение путем нагрева до 650-750°С. Полученное покрытие имеет хорошие характеристики термо- и влагостойкости, пожаробезопасности, пыленепроницаемости, при ударе разрушается только вместе с изделием. Фактически - это краска на жидкостекольной основе с алюмотермической смесью.
Не отрицая достоинств аналога, отметим, что, как и предыдущие способы, он имеет существенные недостатки, прежде всего, по сложности технологического процесса и воспроизводимости результатов. Композиты и покрытия при таких температурах образуются рыхлыми, плохо сформированными и имеющими невысокую адгезию к субстратам (кроме силикатного стекла).
Наиболее близким техническим решением является способ формирования структуры защитных нанокомпозиционных покрытий путем алюмотермического синтеза (АТС), протекающего при взаимодействии порошка алюминия (алюминиевой пудры, спеченного алюминиевого порошка (САП), полидисперсного порошка алюминия серебряной краски в пленкообразующем веществе и др. дисперсные материалы) с различными оксидами металлов, прежде всего, оксидами титана (IV), железа (II-III), циркония (IV), марганца (IV, VII), хрома (III VI) и др., которые вводятся в виде грубодисперсных порошков (Левашов Е.А., Рогачев А.С., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Физико-химические и технологические основы самораспростаняющегося высокотемпературного синтеза. - М: БИНОМ, 1999. - 176 с.).
Обладая высокими физико-механическими параметрами (пределами прочности при сжатии и растяжении, твердостью по Бринеллю, температурным коэффициентом линейного расширения, сохраняемостью), конечные металлокерамические композиционные материалы на покрытии имеют множество недостатков:
неравномерность и пористость композиционных покрытий;
высокие адиабатические температуры алюмотермического синтеза, сопровождаемые плавлением и короблением металлических подложек;
необходимость применения специальных запалов (термитные спички) и инициаторов (магния, лития, бериллия); неполнота протекания химических реакций взаимодействия алюминия с оксидом, в результате чего формируется многофазное композиционные покрытие, состоящее из смеси оксидов металлов, алюминия (магния) и комбинированной металлической матрицы алюминия и титана железа, циркония, марганца, хрома, никеля.
Эти негативные факторы отрицательно влияют на эксплуатационные свойства получаемых твердых материалов.
Кроме того, реагенты имеют крупнодиспергированное состояние с размером частиц (в мкм), что препятствует получению композиционных материалов с предельно высоким уровнем эксплуатационных свойств и многофункциональностью: карбиды металлов (1-200); бориды (1-100); силициды (1-50); нитриды (1-200); гидриды и халькогениды (1-40); оксиды (1-300); алюминий (1-500) и магний (1-400) /Левашов Е.А., Рогачев А.С., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Физико-химические и технологические основы самораспростаняющегося высокотемпературного синтеза. - М: БИНОМ, 1999. - 176 с./.
Задачей изобретения является разработка способа получения защитного нанокомпозиционного покрытия на алюминии или его сплаве, позволяющего обеспечить следующие преимущества:
существенное ускорение АТС; процесс заканчивается в течение 3-5 мин после термического или химического инициирования;
не требуется предварительная обработка исходных порошков Al(Mg) и оксидов;
дисперсность и удельная поверхность нанопорошков чрезвычайно высокая;
порошки стабилизированы безкислородной жидкостью; композиционные материалы формируются без расслоения на фазы, различающиеся по плотности; формируется сплошное равномерное покрытие на металлах и сплавах в широком диапазоне толщины; можно применять полидисперсные нанопорошки Al(Mg) и оксидов металлов (от 5 до 100 нм);
инициаторы (Mg, термические спички, муфеля) можно и не применять, т.к. АТС инициируется самопроизвольно.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения защитного нанокомпозиционного покрытия на алюминии или его сплаве, включающем смешивание порошков алюминия и оксидов металлов в стехиометрических количествах, нанесение смеси порошков на поверхность алюминия или его сплава и проведение алюмотермической реакции взаимодействия указанных порошков, согласно решению, в качестве порошка алюминия используют стабилизированный нанодисперсный порошок алюминия с размером частиц от 3 нм до 100 нм, а в качестве порошка оксида металла - нанодисперсные порошки оксидов металлов с размером частиц от 5 нм до 100 нм в стехиометрических количествах.
Алюмотермическую реакцию проводят в присутствии инициатора, в качестве которого используют стабилизированный нанодисперсный порошок магния при следующем соотношении компонентов: (алюминий + оксид металла)/Мg=10/(1-10).
2
2
3
2
3
2
Способ приготовления композиционных металлокерамических материалов осуществляется следующим образом. Стехиометрические количества нанодисперсного алюминия и оксидов (TiO, FeO, ZrO, ZnO, СгО, MnO и др.) смешиваются в фарфоровой, керамической и любой другой керамической форме. Затем вводят дополнительно нанодисперсный магний в качестве инициатора металлотермического процесса. Полученная масса перемешивается, а далее проводят термическое или огневое воздействие. В результате образуются наноструктурные композиты. Стабилизация поверхности нанодисперсных порошков металлов проводится путем погружения их в бескислородную жидкость (например, мазут).
Покрытия на поверхность субстратов (А1, МГ, дюраля) можно наносить следующими методами), обеспечивающими приблизительно одинаковые положительные результаты: из жидкой (окрасочной) или паровой фазы, электростатическим способом, из парафиновой пасты или расплава полимера с алюмотермической смесью и др.
Экспериментальные результаты по выбору составов АТС и оптимизации технологических режимов нанохимического синтеза композиционных материалов представлены в таблице 1.
В таблице 2 приводится пример сопоставления эксплуатационных свойств КМ с титановой матрицей и корундовым наполнителем на алюминиевой подложке по заявляемому способу и аналогам.
Видно, что композиты, получаемые по заявляемому способу, имеют гораздо более высокие характеристики, чем аналоги.
В результате реализации заявленного способа получают нанокомпозиционные материалы, обладающие предельно высокими эксплуатационными показателями и многофункциональностью. Основные характеристики экспериментальных образцов композитов с титановой матрицей и корундовым наполнителем на алюминиевой подложке представлены в таблице 3.
2
2
3
2
3
Т.о. только нанодисперсные порошки Al, Mg, Ti и ТiO, FeО обеспечивают создание сплошных равномерных защитных композиционных покрытий с Ti(Fe) матрицами и керамическими (АlО, MgO) наполнителями с хорошей адгезией и требуемыми свойствами. Более грубодисперсные и компактные системы не обладают столь активным действием и не могут быть использованы в целях формирования защитных покрытий.
Таблица 1
Отработка технологического режима процесса получения нанокомпозиционных покрытий на алюминии или его сплаве алюмотермическим способом
Подложка
Наносимая смесь
Результат
25°С
350°С
450°С
ход синтеза
адгезия
ход синтеза
адгезия
алюминий
Аl<sub>компакт</sub>
-
-
-
-
Аl<sub>пудра</sub>
-
-
-
-
Аl<sub>нано</sub>
-
-
-
-
Аl<sub>пудра</sub>+Mg<sub>нано</sub>
-
-
-
Al<sub>нано</sub>+Mg<sub>нано</sub>=10:1
-
-
-
Al<sub>нано</sub>+Mg<sub>нано</sub>=10:3
-
+
-
+
Al<sub>нано</sub>+Mg<sub>нано</sub>=10:10
-
+
+
+
Аl<sub>компакт</sub>+TiO<sub>2</sub>
-
-
-
-
Аl<sub>пудра</sub>+TiO<sub>2</sub>
-
-
-
-
Аl<sub>нано</sub>+TiO<sub>2</sub>
-
-
-
+
(Аl<sub>нано</sub>+TiO<sub>2</sub>)+Mg<sub>нано</sub>=10:1
-
-
-
+
(Аl<sub>нано</sub>+TiO<sub>2</sub>)+Mg<sub>нано</sub>=10:3
-
-
-
+
(Аl<sub>нано</sub>+TiO<sub>2</sub>)+Mg<sub>нано</sub>=10:10
-
+
-
+
(Аl<sub>нано</sub>+TiO<sub>2</sub>)+Mg<sub>нано</sub>=10:20
-
+
+
+
+
дюраль
Al<sub>нано</sub>+Mg<sub>нано</sub>=10:3
-
-
-
+
Al<sub>нано</sub>+Mg<sub>нано</sub>=10:10
-
+
+
+
+
(Аl<sub>нано</sub>+TiO<sub>2</sub>)+Mg<sub>нано</sub>=10:10
-
+
+
+
+
(Аl<sub>нано</sub>+TiO<sub>2</sub>)+Mg<sub>нано</sub>=10:20
-
+
+
+
+
магналий
Аl<sub>нано</sub>+Mg<sub>нано</sub>=10:3
-
+
-
+
+
Al<sub>нано</sub>+Mg<sub>нано</sub>=10:10
-
+
+
+
+
(Аl<sub>нано</sub>+TiO<sub>2</sub>)+Mg<sub>нано</sub>=10:10
-
+
+
+
+
(Al<sub>нано</sub>+TiO<sub>2</sub>)+Mg<sub>нано</sub>=10:20
-
+
+
+
+
объемные KM (в тигле)
Al<sub>нано</sub>+Mg<sub>нано</sub>=10:2
-
+
+
+
+
Al<sub>нано</sub>+Mg<sub>нано</sub>=10:3
-
+
+
+
+
(Al<sub>нано</sub>+TiO<sub>2</sub>)+Mg<sub>нано</sub>=10:1
-
+
-
+
+
(Al<sub>нано</sub>+TiO<sub>2</sub>)+Mg<sub>нано</sub>=10:3
-
+
+
+
+
(Аl<sub>нано</sub>+Fе<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)+Mg<sub>нано</sub>
-
+
+
+
+
(Аl<sub>нано</sub>+ZrO<sub>2</sub>)+Mg<sub>нано</sub>
-
+
+
+
+
(Аl<sub>нано</sub>+СrO<sub>2</sub>)+Mg<sub>нано</sub>
-
+
+
+
+
(Аl<sub>нано</sub>+MnO<sub>2</sub>)+Mg<sub>нано</sub>
-
+
+
+
+
Таблица 2
Важнейшие эксплуатационные показатели защитного нанокомпозиционного покрытия на алюминии или его сплаве по заявляемому способу
№
Показатели
Титановый нанокомпозиционный материал на подложке (заявляемый способ)
Титановый нанокомпозиционный материал на подложке (патентные аналоги)
1
Предел прочности при растяжении, МПа
2260
1800-2100
2
Температурный коэффициент линейного расширения, К<sup>-1</sup>
4,2
4-5
3
Верхняя граница температуры эксплуатации, °С
1200
800-950
Таблица 3
Дополнительные эксплуатационные показатели защитного нанокомпозиционного покрытия на алюминии или его сплаве по заявляемому способу
№
Показатели
Размерность
Разработанные композиты с титановой матрицей и оксидными наполнителями
1
Модуль упругости
МПа
270÷345
2
Водопоглощение
%
0
3
Нижняя граница температуры эксплуатации
°С
-60
4
Абразивостойкость (изностойкость)
балл
Отличная (98%)
5
Плотность
г/см<sup>3</sup>
3,7-4,2
6
Внешний вид
Матовые монолитные образования серого, бежевого и коричневого цвета