Тепловое расширение монокристаллов (FeIn2S4)0,5×(AgIn5S8)0,5

Доклады БГУИР

Doklady BGUIR

2018, № 4

УДК 621.315.592

ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ (FeIn2S4)o,5(AgIn5S8)o,5

Т.Г. БАРУГУ

Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники, Республика Беларусь

Поступила в редакцию 6 декабря 2017

Аннотация. Направленной кристаллизацией расплава выращены монокристаллы (FeIn2S4)0,5.(AgIn5S8)0,5, определен их состав и структура. Установлено, что полученные монокристаллы кристаллизуются в кубической структуре шпинели. Методом наименьших квадратов рассчитан параметр элементарной ячейки. Дилатометрическим методом измерено тепловое расширение, определен коэффициент теплового расширения. Проведен расчет температуры Дебая и среднеквадратичных динамических смещений атомов для выращенных монокристаллов.

Ключевые слова: монокристаллы, кристаллическая структура, параметр элементарной ячейки, коэффициент теплового расширения, температура Дебая.

Abstract. (FeIn2S4)o.5-(AgIn5S8)o.5 single crystals have been grown with method of directional crystallization. Their composition and structure were determined. It is seen that the pointed compounds and solid solutions are crystallized in the spinal cubic structure. The elementary cell parameters was calculated with the least square method. The thermal expansion was measured by a dilatometric method, the coefficient of thermal expansion was determined. Debye temperature and the mean square dynamic displacements of atoms for grown single crystals were calculated.

Keywords: single cryslals, crystal structure, elementary cell parameter, thermal expansion coefficient, Debye temperature.

Doklady BGUIR. 2018, Vol. 114, No. 4, pp. 18-22 Thermal expansion of (FeIn2S4)0.5-(AgIn5S8)0.5 single crystals T.H. Barugu

Введение

Тройное соединение FeIn2S4 относится к магнитным полупроводникам типа MBm2CVI4 (M - Mn, Fe), Вш - Ga, In, Al; CVI - S, Se). Указанное соединение кристаллизуется в кубической структуре (тип шпинели) и является перспективным материалом для создания на его основе различных функциональных устройств, управляемых магнитным полем [1—7].

Соединение AgIn5S8 относится к дефектным полупроводникам с концентрацией вакансий в катионной подрешетке ~ 25 %. Кристаллы указанного соединения перспективны для создания широкополосных фотопреобразователей естественного излучения, солнечных элементов, светодиодов линейно-поляризованного излучения, электрооптических модуляторов, и других устройств микро- и оптоэлектроники [8, 9].

В настоящей работе впервые представлены результаты исследования теплового расширения монокристаллов (FeIn2S4)0,5-(AgIn5S8)0,5.

Методика эксперимента

Монокристаллы (FeIn2S4)05.(AgIn5S8)05 выращивали направленной кристаллизацией расплава (вертикальный метод Бриджмена). Для выращивания использовали

поликристаллические слитки, синтезированные двухтемпературным методом. В этом методе ампулу помещают в двухзонную горизонтальную печь, температуру зон которой можно регулировать независимо друг от друга, а металлические компоненты и сера находятся в разных частях кварцевой ампулы. Предварительно ампулы проходили химико-термическую обработку (травление в плавиковой кислоте, затем в смеси НК03:НС1 = 1:3, после чего их промывали в дистиллированной воде с последующим отжигом в вакууме при температуре 1270 К). Такая обработка ампул способствует устранению примесей, которые содержатся на поверхности кварцевой ампулы.

Элементарные компоненты (железо, серебро и индий) чистотой > 999,999 % загружали в кварцевую лодочку, которую располагали в одном конце кварцевой ампулы. В противоположном ее конце находилась сера, взятая с избытком от стехиометрии, необходимым для создания давления ее паров над расплавом ~ 2,0 атм. После откачки ампулы до остаточного давления ~10-3 Па ее отпаивали от вакуумной системы и располагали в горизонтальной двухзонной печи таким образом, чтобы лодочка с металлическими компонентами находилась в «горячей» зоне печи, где температуру устанавливали ~ 1390 К, сера - в «холодной» зоне, температуру которой повышали со скоростью ~ 100 К/ч до 680 К и выдерживали в течение 2 ч (для протекания реакции между металлическими компонентами и парами серы). Для более полного протекания этой реакции температуру «холодной» зоны с такой же скоростью повышали до 900 К с повторной выдержкой в течение 1 ч. По истечении указанного времени температуру «горячей» зоны понижали со скоростью 50 К/ч до 800 К и печь отключали от сети.

Полученные слитки измельчали и загружали в двойные кварцевые ампулы, из которых внутренняя ампула заканчивалась цилиндрическим капилляром, который обеспечивал формирование монокристаллической затравки. К наружной ампуле снизу приваривали кварцевый стержень, служивший держателем. После вакуумирования ампулы ее помещали в вертикальную однозонную печь с заданным температурным градиентом, в которой проводили выращивание монокристаллов. Температуру печи повышали до ~ 1390 К, и для гомогенизации расплава ампулу выдерживали при этой температуре 2 ч. После указанного времени выдержки проводили направленную кристаллизацию расплава, понижая температуру печи со скоростью ~ 2 К/ч до 1100 К. Для гомогенизации полученных слитков их отжигали при указанной температуре в течение 500 ч. Выращенные в таких условиях монокристаллы имели диаметр ~ 16 мм и длину ~ 45 мм, были однородными и гомогенными, что было установлено методами микрорентгеноспектрального и рентгеновского анализов.

Состав полученных монокристаллов определяли с помощью микрозондового рентгеноспектрального анализа, который проводили на установке «Сатеса^Х100».

Структуру выращенных кристаллов определяли рентгеновским методом. Угловые положения линий дифракционного спектра записывали на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3М в СиКа-излучении с графитовым монохроматором. Образцы для измерений готовили путем измельчения кристаллов и последующей их запрессовкой в специальном держателе. Для снятия механических напряжений, возникающих при растирании монокристаллов, проводили их отжиг в вакууме при температуре 700 К в течении 2 ч.

Измерение теплового расширения проводили на кварцевом дилатометре в интервале температур 80-450 К на образцах со средними размерами 10^4^3 мм3.

Результаты и их обсуждение

Результаты микрозондового рентгеноспектрального анализа показали, что содержание элементов в выращенных монокристаллах (Fe:Ag:In:S: = 4.88:4.92:33.12:57.08) согласуется с заданным составом в исходной шихте (Fe:Ag:In:S: = 4.76:4.76:33.34:57.14).

Дифрактограмма, углы отражения (29), межплоскостные расстояния относительные интенсивности рефлексов (1/10), индексы Миллера плоскостей фЩ для (FeIn2S4)0,5•(AgIn5S8)0,5 представлены на рис. 1 и в табл. 1.

100 90 80 70 60 50 40 -30 -20 -10 -0

и

Ji

A..L .j1

Рис. 1. Дифрактограмма кристаллов (FeIn2S4)0,5•(AgIn5S8)o,5 Таблица 1. Результаты рентгеновского анализа кристаллов (AgIn5Ss)o,5

29Эксп, град 29расч., град d Л иэксп.? d Л ///о, % hkl

23,44 23,45 3,79 3,79 22 220

27,59 27,57 3,231 3,233 67 311

28,82 28,82 3,0951 3,0951 22 222

33,39 33,40 2,68120 2,6814 20 400

41,24 41,22 2,1867 2,1882 10 422

43,85 43,83 2,0624 2,0637 42 511

47,98 47,96 1,8945 1,8952 48 440

50,31 50,30 1,8121 1,8124 4 531

54,04 54,05 1,6960 1,6958 13 620

56,22 56,21 1,6348 1,6350 10 533

56,93 56,91 1,6161 1,6165 3 622

59,70 59,70 1,5475 1,5475 4 444

61,74 61,73 1,5012 1,5014 2 551

65,04 65,04 1,4328 1,4328 5 642

66,97 66,98 1,3961 1,3959 26 731

70,16 70,16 1,3402 1,3402 100 800

76,93 76,94 1,2383 1,2381 2 751

77,55 77,55 1,2299 1,2299 2 662

79,95 79,96 1,1989 1,1988 10 840

86,51 86,52 1,1241 1,1236 5 931

89,48 89,48 1,0943 1,0943 9 844

94,20 94,21 1,0515 1,0514 12 10,2,0,

95,99 95,99 1,0366 1,0366 5 773

Видно, что на указанной дифрактограмме присутствует система линий, характерная для кубической структуры (тип шпинели). Результаты измерений теплового расширения представлены на рис. 2.

14 г

4

50 100 150 200 250 300 350 400 450 Temperature, K

Рис. 2. Температурная зависимость коэффициента теплового расширения (aL) монокристаллов (FeIn2S4)0,5- (AgIn5S8)0,5

Анализ полученных результатов показывает, что коэффициент теплового расширения (а^ для монокристаллов (FeIn2S4)0,5•(AgIn5S8)0,5 мало изменяется в интервале температур 90200 К (2,31-2,70)^ 10-6 К-1, затем происходит резкий рост аL вплоть до ~ 12-10-6 К-1 (~ 390 К), после чего температура на величину aL оказывает слабое влияние.

Полученные значения коэффициента теплового расширения были использованы для расчета характеристической температуры Дебая и среднеквадратичных динамических смещений атомов по следующим формулам:

14 3

©а =-^-

^ 1/2 л 1/2лт-1/3 ' У '

A V1

4,3 -10"14

й2 =

D(©d/T + 1

©D/T 4

A©d

где aL - коэффициент теплового расширения, К-1; ©D - температура Дебая;

VU2- среднеквадратичные динамические смещения атомов; А - средняя атомная масса, г; V - средний атомный объем, см3; D(9/T) - функция Дебая.

Данные расчетов величин 9 0 и по формулам (1) и (2) представлены в табл. 2. Видно, что с ростом температуры значения температуры Дебая уменьшаются, а среднеквадратичные динамические смещения атомов увеличиваются. Такое поведение указанных указанных величин свидетельствует об ослаблении химической связи в монокристаллах ^е1п^4)0,5- (AgIn5S8)0,5.

Таблица 2. Коэффициенты теплового расширения, температуры Дебая и среднеквадратичные динамические смещения атомов для (FeIn2S4)o,5•(AgIhsS))s5

Т, К aL- 10-6, К-1 ©D, K №, А Т, К aL-10"6, К-1 ©D, K уЦ2 , А

90 2,31 327 0,090 268 5,72 207 0,209

98 2,32 326 0,091 290 7,35 183 0,245

128 2,37 322 0,102 308 8,53 170 0,270

148 2,40 320 0,109 321 9,66 159 0,293

175 2,55 311 0,119 339 10,96 159 0,321

196 2,69 303 0,129 360 11,90 144 0,344

210 3,00 287 0,140 382 12,41 141 0,357

230 3,72 257 0,161 401 12,52 140 0,373

253 4,80 226 0,188 420 12,60 139 0,383

Заключение

Методом Бриджмена выращены монокристаллы (FeIn2S4)0,5•(AgIn5S8)0,5. Методом микрозондового рентгеноспектрального анализа определен состав выращенных монокристаллов, рентгеновским методом - кристаллическая структура. Установлено, что полученные монокристаллы кристаллизуются в кубической структуре шпинели. Дилатометрическим методом измерено тепловое расширение указанных монокристаллов и определен их коэффициент теплового расширения, рассчитаны температуры Дебая и среднеквадратичные динамические смещения атомов.

Список литературы

1. Electrical spin injection in a ferromagnetic semiconductor heterostructure / D.K. Young [ et al.] // Nature. 1999. Vol. 402, № 6763. P. 790-797.

2. Нифтиев Н.Н., Тагиев О.Б., Рустамов А.Г. Оптические свойства монокристаллов MnGa2S4 // ФТП. 1990. Т. 24, № 4. С. 758-760.

3. Четверные твердые растворы (FeIn2S4)x-(MnIn2S4)1-;i: и фоточувствительные структуры на их основе / И.В. Боднарь [и др.] // ФТП. Т. 45, № 7. С. 941-946.

4. Determination of the dielectric function of MnIn2S4 single crystals by spectroscopic ellipsometry / M. Leon [et al.] // J. Phys. Chem. Solids. 2012. Vol. 73, № 6. P. 720-723.

5. Reil S., Haeuseler H. Materials with layered structures X1: subsolidus phase diagram of the system FeIn2S4-FeIn2Se4 // J. Alloys Compounds. 1998. Vol. 270, № 1-2. Р. 83-87.

6. Боднарь И.В. Ширина запрещенной зоны твердых растворов (FeIn2S4)1-x-(In2S3)x // ФТП. 2014. Т. 48, № 9. С. 1194-1197.

7. Optical and electrical properties of CuIn5S8 and AgIn5S8 single crystals / A. Usujima [et al.] // Jpn. J. Appl. Phys. 1981. Vol. 20, № 7. P. L505-L507.

8. Физические свойства монокристаллов твердых растворов CuxAg1-xIn5S8 и поверхностно-барьерных структур на их основе / И.В. Боднарь [и др.] // ФТП. 1998. Т. 32, № 9. С. 1043-1046.

9. Получение и исследование гетеропереходов AgIn5S8/(InSe, GaSe) / И.В. Боднарь [и др.] // ФТП. 1999. Т. 33, № 7. С. 805-809.

References

1. Electrical spin injection in a ferromagnetic semiconductor heterostructure / D.K. Young [et al.] // Nature. 1999. Vol. 402, № 6763. P. 790-797.

2. Niftiev N.N., Tagiev O.B., Rustamov A.G. Opticheskie svojstva monokristallov MnGa2S4 // FTP. 1990. T. 24, № 4. S. 758-760.

3. Chetvernye tverdye rastvory

4. Determination of the dielectric function of MnIn2S4 single crystals by spectroscopic ellipsometry / M. Leon [et al.] // J. Phys. Chem. Solids. 2012. Vol. 73, № 6. P. 720-723.

5. Reil S., Haeuseler H. Materials with layered structures X1: subsolidus phase diagram of the system FeIn2S4-FeIn2Se4 // J. Alloys Compounds. 1998. Vol. 270, № 12. P. 83-87.

6. Bodnar' I.V. Shirina zapreshhennoj zony tverdyh rastvorov

7. Optical and electrical properties of CuIn5S8 and AgIn5S8 single crystals / A. Usujima [et al.] // Jpn. J. Appl. Phys. 1981. Vol. 20, № 7. P. L505-L507.

8. Fizicheskie svojstva monokristallov tverdyh rastvorov CuxAg1-xIn5S8i poverhnostnobar'ernyh struktur na ih osnove / I.V. Bodnar' [i dr.] // FTP. 1998. T. 32, № 9. S. 1043-1046.

9. Poluchenie i issledovanie geteroperehodov AgIn5S8/

Сведения об авторе

Information about the author

Баругу Т.Г., аспирант кафедры защиты информации Белорусского государственного университета информатики и радиоэлектроники.

Адрес для корреспонденции

220013, Республика Беларусь,

г. Минск, ул. П. Бровки, 6,

Белорусский государственный университет

информатики и радиоэлектроники

тел. +375-17-293-20-76;

e-mail: chemzav@bsuir.by

Баругу Тонбара Генри

Barugu T.G., PG student of information security department of Belarussian state university of informatics and radioelectronics.

Address for correspondence

220013, Republic of Belarus, Minsk, P. Brovki st., 6, Belarussian state university of informatics and radioelectronics tel. +375-17-293-20-76; e-mail: chemzav@bsuir.by Barugu Tonbara Henry