ПОЛИМЕР, РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ, СОДЕРЖАЩАЯ ПОЛИМЕР, СШИТАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ, ПОЛУЧЕННАЯ СШИВАНИЕМ РЕЗИНОВОЙ СМЕСИ, И ШИНА, СОДЕРЖАЩАЯ СШИТУЮ РЕЗИНОВУЮ СМЕСЬ
POLYMER, POLYMER-CONTAINING RUBBER MIXTURE, CROSS-LINKED RUBBER MIXTURE, OBTAINED BY CROSS-LINKING OF RUBBER MIXTURE, AND TYRE, WHICH CONTAINS CROSS-LINKED RUBBER MIXTURE

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к полимеру, резиновой смеси, содержащей указанный полимер, сшитой резиновой смеси, полученной сшиванием указанной резиновой смеси, и шине, содержащей указанную сшитую резиновую смесь; и в частности, к полимеру, способному давать сшитую резиновую смесь с улучшенной износоустойчивостью (т.е. устойчивостью к разрыву, устойчивостью к истиранию и устойчивостью к росту трещин), к резиновой смеси, содержащей такой полимер, сшитой резиновой смеси, полученной сшиванием указанной резиновой смеси, и шине, содержащей указанную сшитую резиновую смесь.
Уровень техники
В свете последних социальных запросов на экономию энергии и ресурсов, сейчас широко востребованы резиновые материалы с высокой устойчивостью к разрыву, устойчивостью к истиранию и устойчивостью к росту трещин, чтобы соответствовать потребностям в шинах с повышенной износоустойчивостью. Кроме того, колебания цены натурального каучука создает потребность в разработке синтетического каучука, обладающего такой же износоустойчивостью, как у натурального каучука.
Для повышения износоустойчивости синтетического каучука обычно увеличивают содержание цис-связей в синтетическом полиизопрене, для усиления деформационно-индуцированной кристалличности. Смотри, например, JP 2004-27179 A (PTL 1) и WO 2006/078021 (PTL2). Однако улучшенный таким образом синтетический каучук все еще менее износоустойчив, чем натуральный каучук, в условиях интенсивной эксплуатации.
Кроме того, полимер, имеющий изопреновый скелет, склонен к появлению разрывов в основной цепи, в сравнении с полимерами, построенными из других мономеров. Считается, что такие разрывы в основной цепи ответственны за пониженную износоустойчивость в условиях интенсивной эксплуатации. Кроме того, при синтезе полимера можно денатурировать концы полимерных цепочек тетрахлоридом олова или тетрахлоридом титана, для достижения высокого молекулярного веса. При таком денатурировании обычно наблюдается гелеобразование, что значительно понижает износоустойчивость полимера.
Список процитированной литературы
Патентные источники
PTL: JP 2004-27179 А
PTL 2: WO 2006/078021
Раскрытие изобретения
(Техническая проблема)
В свете вышесказанного, целью настоящего изобретения является разработка полимера, способного давать сшитую резиновую смесь с улучшенной износоустойчивостью (т.е. устойчивостью к разрыву, устойчивостью к истиранию и устойчивостью к росту трещин), резиновой смеси, содержащей такой полимер, сшитой резиновой смеси, полученной сшиванием указанной резиновой смеси, и шины, содержащей указанную сшитую резиновую смесь.
(Решение проблемы)
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что остаточный катализатор, остающийся в полимере (по меньшей мере один из: синтезированного полиизопрена и изопренового сополимера) в определенном уменьшенном количестве, менее склонен к подавлению реакции сшивания полимера во время вулканизации, и что такой полимер с уменьшенным содержанием остаточного катализатора может давать сшитую резиновую смесь, имеющую износоустойчивость (т.е. устойчивость к разрыву, устойчивость к истиранию и устойчивость к росту трещин) выше, чем у обычного синтетического каучука, и совершили настоящее изобретение.
Полимер по настоящему изобретению, представляя собой синтезированный полиизопрен или изопреновый сополимер, таким образом содержит остаточный катализатор в количестве 300 ppm или меньше. Полимер, содержащий 300 ppm или меньше остаточного катализатора, может надежно формировать сетчатую структуру, когда резиновую смесь, содержащую данный полимер, подвергают вулканизации.
Термин "синтезированный полиизопрен" при использовании в настоящем тексте означает изопреновый гомополимер, полученный полимеризацией (или синтезом из) изопреновых мономеров. Термин "изопреновый сополимер" при использовании в настоящем тексте означает сополимер, построенный из изопрена и соединения, отличного от изопрена. Изопреновый сополимер получают полимеризацией (или синтезом из) изопреновых мономеров и мономеров соединения, отличного от изопрена. Оба термина "синтезированный полиизопрен" и "изопреновый сополимер" охватывают полимеры, в которых часть полимерных цепочек денатурирована.
6
5
3
6
5
3
При получении полимера по настоящему изобретению, особенно предпочтительно понижать содержание остаточного катализатора, когда используемый катализатор полимеризации представляет собой катализатор, полученный из кислоты Льюиса. Примеры катализатора, полученного из кислоты Льюиса, включают, как будет подробно описано ниже, борсодержащее галогенированное соединение, такое как B(CF), и алюминийсодержащее галогенированное соединение, такое как Al(CF), которые часто используют в качестве катализаторов полимеризации. Известно, что катализаторы, полученные из кислот Льюиса, подавляют эффект ускорения вулканизации, который оказывают ускорители вулканизации, и поэтому особенно желательно, чтобы их остаточное количество было низким.
В полимере по настоящему изобретению, содержание 3,4-винильных связей в звене, полученном из изопрена, в синтезированном полиизопрене или изопреновом сополимере предпочтительно составляет 5% или меньше.
Синтезированный полиизопрен или изопреновый сополимер, имеющий содержание 3,4-винильных связей в звене, полученном из изопрена, равное 5% или меньше, может существенно улучшить износоустойчивость.
Термин "содержание 3,4-винильных связей" при использовании в настоящем тексте означает отношение 3,4-винильных структур ко всем звеньям изопрена в синтезированном полиизопрене или изопреновом сополимере. Это же определение применимо к терминам "содержание цис-1,4 связей", "содержание транс-1,4 связей" и "содержание 1,2-винильных связей", при использовании в настоящем тексте.
Резиновая смесь по настоящему изобретению содержит каучуковый компонент, который по меньшей мере содержит полимер по настоящему изобретению.
Данная резиновая смесь, содержащая по меньшей мере полимер по настоящему изобретению, значительно улучшает деформационно-индуцированную кристалличность, тем самым обеспечивая получение сшитой резиновой смеси с повышенной износоустойчивостью (т.е. устойчивостью к разрыву, устойчивостью к истиранию и устойчивостью к росту трещин).
Выражение "содержащий по меньшей мере полимер по настоящему изобретению" означает, что резиновая смесь содержит по меньшей мере один из синтезированного полиизопрена и изопренового сополимера.
Резиновая смесь по настоящему изобретению предпочтительно имеет общее содержание полимера в каучуковом компоненте в диапазоне от 15 до 100 масс. %.
Каучуковый компонент, имеющий общее содержание полимера в диапазоне от 15 до 100 масс. %, позволяет полимеру удовлетворительно проявлять эффект улучшенной деформационно-индуцированной кристалличности.
Резиновая смесь по настоящему изобретению дополнительно содержит наполнитель. Количество наполнителя предпочтительно находится в диапазоне от 10 массовых частей до 75 массовых частей на 100 массовых частей каучукового компонента.
Резиновая смесь, содержащая наполнитель в количестве от 10 массовых частей до 75 массовых частей на 100 массовых частей каучукового компонента, проявляет свое действие и удовлетворительно смешивается с каучуковым компонентом.
Резиновая смесь, имеющая содержание наполнителя выше 75 массовых частей на 100 массовых частей каучукового компонента, может снижать свою перерабатываемость.
Сшитая резиновая смесь, полученная сшиванием резиновой смеси, улучшает износоустойчивость (т.е. устойчивость к разрыву, устойчивость к истиранию и устойчивость к росту трещин) сшитой резиновой смеси.
Шина по настоящему изобретению содержит сшитую резиновую смесь по настоящему изобретению.
Шина, содержащая сшитую резиновую смесь, обладает улучшенной износоустойчивостью (т.е. устойчивостью к разрыву, устойчивостью к истиранию и устойчивостью к росту трещин).
Шина по настоящему изобретению имеет протектор, содержащий сшитую резиновую смесь по настоящему изобретению.
Шина, имеющая протектор, содержащий сшитую резиновую смесь, повышает износоустойчивость (т.е. устойчивость к разрыву, устойчивость к истиранию и устойчивость к росту трещин) протектора.
(Преимущество, обеспечиваемое настоящим изобретением)
В настоящем изобретении описан полимер, способный давать сшитую резиновую смесь с улучшенной износоустойчивостью (т.е. устойчивостью к разрыву, устойчивостью к истиранию и устойчивостью к росту трещин), резиновая смесь, содержащая такой полимер, сшитая резиновая смесь, полученная сшиванием указанной резиновой смеси, и шина, содержащая указанную сшитую резиновую смесь.
Осуществление изобретения
(Полимер)
Полимер по настоящему изобретению представляет собой синтезированный полиизопрен или изопреновый сополимер.
Указанный полимер содержит остаточный катализатор в количестве 300 ppm (соотношение по весу) или меньше. В частности, количество остаточного катализатора более предпочтительно составляет 200 ppm (соотношение по весу) или меньше, и наиболее предпочтительно - 100 ppm (соотношение по весу) или меньше.
Остаточный катализатор, остающийся в полимере в количестве 300 ppm или меньше, не подавляет формирование сетчатой структуры при вулканизации резиновой смеси, содержащей данный полимер, и не понижает деформационно-индуцированную кристалличность и износоустойчивость.
Полимер, содержащий остаточный катализатор в указанных выше «более предпочтительном» или «наиболее предпочтительном» диапазоне концентраций, является предпочтительным в плане формирования сетчатой структуры.
Количество остаточного катализатора можно измерить, например, путем проведения элементного анализа на остаточный металл (например, алюминий и гадолиний) в полимере.
Катализатор будет подробно обсуждаться далее, при описании метода получения полимера.
Среднечисленная молекулярная масса (Mn) полимера специально не ограничена и может быть выбрана надлежащим образом в зависимости от области его применения. Среднечисленная молекулярная масса предпочтительно составляет 1,5 миллиона или больше, и более предпочтительно от 1,5 миллиона до 2,0 миллиона. Полимер, имеющий среднечисленную молекулярную массу (Mn) 1,5 миллиона или больше, может дополнительно улучшить износоустойчивость (например, устойчивость к разрыву, устойчивость к истиранию и устойчивость к росту трещин) сшитой резиновой смеси, в то время как полимер, имеющий среднечисленную молекулярную массу (Mn) 2,0 миллиона или меньше, может сохранять перерабатываемость. Полимер, имеющий среднечисленную молекулярную массу (Mn) в описанном выше "более предпочтительном" или "наиболее предпочтительном" диапазоне, обеспечивает преимущество как в износоустойчивости, так и в перерабатываемости.
Среднечисленную молекулярную массу (Mn) измеряют в пересчете на полистирол, с использованием полистирола как стандартного референсного вещества, используя метод гель-проникающей хроматографии (ГПХ) при температуре 140°C.
Полимер, имеющий среднечисленную молекулярную массу (Mn) 1,5 миллиона или больше, получают полимеризацией при низкой температуре (т.е. от -50°C до 100°C) в течение определенного периода времени (т.е. от 30 минут до 2 дней) с использованием катализатора полимеризации или первой, второй или третьей композиции полимеризационного катализатора, описанных далее.
Кроме того, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn), представляющее собой отношение между среднемассовой молекулярной массой (Mw) и среднечисленной молекулярной массой (Mn), специально не ограничено и может быть выбрано надлежащим образом в зависимости от области его применения. Предпочтительно, молекулярно-массовое распределение составляет 5,0 или меньше, более предпочтительно 4,0 или меньше, и наиболее предпочтительно 3,5 или меньше. Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn), превышающее 5,0, может сделать физические свойства негомогенными. Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) в описанном выше "более предпочтительном" или «наиболее предпочтительном» диапазоне обеспечивает преимущество в плане работы с низким уровнем потерь. Значения Mw и Mn получают методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ) с использованием полистирола как стандартного референсного вещества, и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) вычисляют, исходя из полученных результатов.
Гелевая фракция в полимере не ограничена специальным образом, и ее можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Однако гелевая фракция предпочтительно составляет 40% или меньше, более предпочтительно 20% или меньше, и наиболее предпочтительно 10% или меньше.
Полимер, содержащий 40% или меньше гелевой фракции, может предотвращать заметную потерю износоустойчивости.
Полимер, имеющий содержание гелевой фракции, находящееся в указанном выше "более предпочтительном" или «наиболее предпочтительном» диапазоне, более предпочтителен в плане износоустойчивости.
Полимер, содержащий 40% или меньше гелевой фракции, получают полимеризацией при низкой температуре (от -50°C до 100°C) в течение определенного времени (от 30 минут до 2 дней) с использованием катализатора полимеризации или первой, второй или третьей композиции полимеризационного катализатора, которые будут описаны далее.
Термин «гелевая фракция» (единица измерения: %) при использовании в настоящем тексте означает значение, получаемое следующим образом: измеряют дифференциальный показатель преломления (PI) Ss (единица измерения: м секунда) стандартного образца (гелевая фракция = 0%), который представляет собой фильтрат, полученный пропусканием раствора полимера в ТГФ через фильтр ГПХ с размером пор 0,45 мкм; и используют калибровочную кривую с концентрацией (единица измерения: мг/г) полимера в растворе ТГФ по горизонтальной оси, и дифференциальным показателем преломления (RI) Ss (единица измерения: м секунда) по вертикальной оси. Конкретно, гелевую фракцию вычисляют посредством пропускания тетрагидрофуранового раствора исследуемого полимера, для которого необходимо определить гелевую фракцию, через описанный выше фильтр для вычисления дифференциального показателя преломления (RI) Sx (единица измерения: м секунда) раствора; вычисления дифференциального показателя преломления (RI) Ss (единица измерения: м секунда) стандартного образца (гелевая фракция = 0%) для концентрации (единица измерения: мг/г) тетрагидрофуранового раствора, содержащего исследуемый полимер, для которого необходимо определить гелевую фракцию, с помощью заранее построенной калибровочной кривой; и подставления измеренного Sx и вычисленного Ss в следующую формулу (X):
Содержание азота в полимере специально не ограничено и может быть выбрано надлежащим образом в зависимости от области его применения. Предпочтительно содержание азота менее 0,02 масс. %, и более предпочтительно содержание азота, равное 0 масс. %.
Полимер, имеющий содержание азота менее 0,02 масс. %, обеспечивает содержание полученного из белка азота также на уровне ниже 0,02 масс. %. Такое низкое содержание минимизирует белок-индуцированное формирование геля, и таким образом уменьшает гелевую фракцию.
Содержание азота можно измерить, например, посредством элементного анализа.
<Синтезированный полиизопрен>
- Содержание цис-1,4 связей -
Содержание цис-1,4 связей в синтезированном полиизопрене не ограничено и может быть выбрано надлежащим образом в зависимости от области его применения. Однако содержание указанных связей предпочтительно составляет 96% или больше, более предпочтительно 97% или больше, и наиболее предпочтительно 99% или больше.
Синтезированный полиизопрен, имеющий содержание цис-1,4 связей 96% или больше, может иметь желаемую ориентацию полимерных цепочек, что позволяет достигать желаемой кристалличности, индуцированной растяжением. Синтезированный полиизопрен, имеющий содержание цис-1,4 связей выше 99%, достигает деформационно-индуцированной кристалличности, достаточной для достижения еще более высокой износоустойчивости.
- Содержание транс-1,4 связей -
Содержание транс-1,4 связей в синтезированном полиизопрене не ограничено и может быть выбрано надлежащим образом в зависимости от области его применения. Однако содержание указанных связей предпочтительно составляет 5% или меньше, более предпочтительно 3% или меньше, и наиболее предпочтительно 1% или меньше.
Синтезированный полиизопрен, имеющий содержание транс-1,4 связей 5% или меньше, может обладать желаемой деформационно-индуцированной кристалличностью.
- Содержание 3,4-винильных связей -
Содержание 3,4-винильных связей в синтезированном полиизопрене не ограничено и может быть выбрано надлежащим образом в зависимости от области его применения. Однако содержание указанных связей предпочтительно составляет 5% или меньше, более предпочтительно 3% или меньше, и наиболее предпочтительно 1% или меньше.
Синтезированный полиизопрен, имеющий содержание 3,4-винильных связей 5% или меньше, может обладать желаемой деформационно-индуцированной кристалличностью.
Синтезированный полиизопрен, имеющий содержание 3,4-винильных связей 5% или меньше, можно получить полимеризацией изопреновых мономеров при низкой температуре (от -50°C до 100°C) в течение определенного времени (от 30 минут до 2 дней) с использованием катализатора полимеризации или первой, второй или третьей композиции полимеризационного катализатора, которые будут описаны далее.
- Способ получения синтезированного полиизопрена -
Далее будет подробно описан способ получения синтезированного полиизопрена. Однако подробно описанный ниже способ получения представляет собой только пример. Синтезированный полиизопрен можно получить полимеризацией изопреновых мономеров в присутствии композиции полимеризационного катализатора.
Указанный способ получения синтезированного полиизопрена включает по меньшей мере одну стадию полимеризации, и дополнительно включает сочетание, очистку и другие стадии, произвольно выбираемые в случае необходимости.
- Стадия полимеризации -
Стадия полимеризации представляет собой стадию полимеризации изопреновых мономеров.
На стадии полимеризации, изопреновые мономеры можно полимеризовать согласно общему способу производства полимеров с использованием координационного ионного катализатора полимеризации, за исключением случаев использования катализатора полимеризации или описанных далее первой, второй или третьей композиции полимеризационного катализатора. Катализатор полимеризации или композиции полимеризационного катализатора, используемые в настоящем изобретении, будут подробно описаны далее.
Катализатор, который может использоваться на стадии полимеризации, представляет собой катализатор полимеризации или первую, вторую или третью композицию полимеризационного катализатора, описанные далее.
В качестве метода полимеризации можно использовать произвольный метод, включая, например, полимеризацию в растворе, суспензионную полимеризацию, жидкофазную полимеризацию в массе, эмульсионную полимеризацию, парофазную полимеризацию и твердофазную полимеризацию. Кроме того, в случае использования растворителя для реакции полимеризации, можно использовать любой растворитель, инертный в отношении реакции полимеризации, включая, например, толуол, циклогексан, н-гексан и их смеси.
В случае использования композиции полимеризационного катализатора, стадию полимеризации можно проводить любым из описанных далее способов. Так, например, (1) компоненты, формирующие композицию полимеризационного катализатора, можно по отдельности загружать в систему реакции полимеризации, содержащую изопреновые мономеры, с тем, чтобы приготовить композицию полимеризационного катализатора в реакционной системе, или (2) в систему реакции полимеризации можно загружать заранее полученную композицию полимеризационного катализатора. Кроме того, способ (2) включает также загрузку металлоценового комплекса (активные компоненты), активированного сокатализатором.
Кроме того, на стадии полимеризации можно использовать агент обрыва цепи, такой как метанол, этанол и изопропанол, для остановки полимеризации.
На стадии полимеризации, реакцию полимеризации изопрена можно предпочтительно проводить в атмосфере инертного газа, и предпочтительно в атмосфере азота или аргона. Температура полимеризации в реакции полимеризации не ограничена специальным образом и предпочтительно находится в диапазоне, например, от -100°C до 200°C, и может также быть установлена примерно на уровне комнатной температуры. Повышение температуры полимеризации может понизить 1,4-селективность в реакции полимеризации. Реакцию полимеризации предпочтительно проводят под давлением в диапазоне от 0,1 МПа до 10,0 МПа, чтобы обеспечить значительное проникновение изопрена в полимеризационную систему. Кроме того, время реакции полимеризации не ограничено специальным образом и может предпочтительно находиться в диапазоне, например, от 1 секунды до 10 дней, и его можно надлежащим образом подобрать в зависимости от условий, таких как тип катализатора и температура полимеризации.
- Первая композиция полимеризационного катализатора -
Один пример первой композиции полимеризационного катализатора содержит по меньшей мере один комплекс, выбранный из группы, состоящей из: металлоценового комплекса, представленного общей формулой (I); металлоценового комплекса, представленного изображенной ниже общей формулой (II); и полу-металлоценового катионного комплекса, представленного общей формулой (III):
R
a
f
В формуле (I), М представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; Cp каждый независимо представляет собой замещенную или незамещенную инденильную группу; R-R каждый независимо представляют собой атом водорода или алкильную группу, содержащую 1-3 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число от 0 до 3.
R
В формуле (II), М представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; Cp каждый независимо представляет собой замещенную или незамещенную инденильную группу; X′ представляет собой атом водорода, атом галогена, алкоксидную группу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу или гидрокарбильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число от 0 до 3.
R′
-
В формуле (III), М представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; Cp представляет собой незамещенный или замещенный циклопентадиенил, инденил, флуоренил; X представляет собой атом водорода, атом галогена, алкоксидную группу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу или гидрокарбильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; w представляет собой целое число от 0 до 3; и [B] представляет собой некоординирующийся анион.
Первая композиция полимеризационного катализатора может дополнительно содержать другой компонент, такой как сокатализатор, который содержится в обычной композиции полимеризационного катализатора, содержащей металлоценовый комплекс. В настоящем контексте, металлоценовый комплекс представляет собой комплексное соединение, содержащее по меньшей мере одну или более циклопентадиенильных групп или производных циклопентадиенильных групп, связанных с центральным атомом металла. В частности, металлоценовый комплекс может называться полу-металлоценовым комплексом, когда число циклопентадиенильных групп или их производных, связанных с центральным атомом металла, равно единице.
В полимеризационной системе, концентрация комплекса, содержащегося в первой композиции полимеризационного катализатора, предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 моль/л до 0,0001 моль/л.
R
R
R
9
7
X
X
9
11
X
X
В металлоценовом комплексе, представленном изображенными выше общими формулами (I) и (II), Cp в данных формулах представляет собой замещенную или незамещенную инденильную группу. Cp, имеющий инденильный цикл в качестве основы скелета, может обозначаться как CH-R или CH-R. Здесь X представляет собой целое число от 0 до 7 или от 0 до 11. R каждый независимо предпочтительно представляет собой гидрокарбильную группу или металлоидную группу. Гидрокарбильная группа предпочтительно содержит 1-20 атомов углерода, более предпочтительно 1-10 атомов углерода, и еще более предпочтительно 1-8 атомов углерода. Предпочтительные частные примеры гидрокарбильной группы включают метильную группу, этильную группу, фенильную группу и бензильную группу. Примеры металлоида в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). Металлоидная группа предпочтительно содержит гидрокарбильную группу, и примеры такой гидрокарбильной группы аналогичны перечисленным выше. Частные примеры металлоидной группы включают триметилсилильную группу. Частные примеры замещенной инденильной группы включают 2-фенилинденильную и 2-метилинденильную группы. Два Cp в каждой из общих формул (I) и (II) могут быть одинаковыми или разными.
R′
R′
R
5
5
X
X
В полуметаллоценовом катионном комплексе, представленном общей формулой (III), Cp в данной формуле представляет собой замещенную или незамещенную циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу, при этом предпочтительна замещенная или незамещенная инденильная группа. Cp, имеющий в качестве основы скелета циклопентадиенильное кольцо, представлен CH-R, где X представляет собой целое число от 0 до 5. Каждый R независимо предпочтительно представляет собой гидрокарбильную группу или металлоидную группу. Гидрокарбильная группа предпочтительно содержит 1-20 атомов углерода, более предпочтительно 1-10 атомов углерода, и еще более предпочтительно 1-8 атомов углерода. Предпочтительные частные примеры гидрокарбильной группы включают метильную группу, этильную группу, фенильную группу и бензильную группу. Примеры металлоида в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). Металлоидная группа предпочтительно содержит гидрокарбильную группу, и примеры такой гидрокарбильной группы аналогичны перечисленным выше. Частные примеры металлоидной группы включают триметилсилильную группу. Частные примеры Cp, имеющего в качестве основы скелета циклопентадиенильное кольцо, включают следующие:
R′
R
R
где R представляет собой атом водорода, метильную группу или этильную группу. В общей формуле (III), Cp, имеющий в качестве основы скелета инденильное кольцо, имеет сходное определение с Cp в общей формуле (I), и его предпочтительные примеры тоже такие же, как примеры Cp в общей формуле (I).
R′
13
9
X
X
13
17
X
X
В общей формуле (III), Cp, имеющий в качестве основы скелета флуоренильное кольцо, может быть представлен структурами CH-R или CH-R, где X представляет собой целое число от 0 до 9 или от 0 до 17. Предпочтительно, R каждый независимо представляет собой гидрокарбильную группу или металлоидную группу. Гидрокарбильная группа предпочтительно содержит 1-20 атомов углерода, более предпочтительно 1-10 атомов углерода, и еще более предпочтительно 1-8 атомов углерода. Предпочтительные частные примеры гидрокарбильной группы включают метильную группу, этильную группу, фенильную группу и бензильную группу. Примеры металлоида в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). Металлоидная группа предпочтительно содержит гидрокарбильную группу, и примеры такой гидрокарбильной группы аналогичны перечисленным выше. Частные примеры металлоидной группы включают триметилсилильную группу.
Центральный атом металла, обозначенный М в общих формулах (I), (II) и (III), представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий. Лантаноидные элементы включают 15 элементов с атомными номерами от 57 до 71, и могут быть любыми из них. Предпочтительные примеры центрального атома металла, обозначенного как М, включают самарий (Sm), неодим (Nd), празеодим (Pr), гадолиний (Gd), церий (Ce), гольмий (Ho), скандий (Sc) и иттрий (Y).
3
2
a
f
a
f
a
f
a
c
d
f
Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (I), включает силиламидный лиганд, представленный [-N(SiR)]. Группы, обозначенные как R (R-R в общей формуле (I)) в силиламидном лиганде, каждая независимо представляют собой атом водорода или алкильную группу, содержащую 1-3 атомов углерода. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере один из R-R представлял собой атом водорода. Когда по меньшей мере один из R-R представляет собой атом водорода, катализатор можно легко синтезировать, и можно уменьшить стерическую загруженность вокруг атома кремния, что позволяет легко вводить несопряженный олефин. По этим же соображениям, по меньшей мере один из R-R предпочтительно представляет собой атом водорода, и по меньшей мере один из R-R более предпочтительно представляет собой атом водорода. Кроме того, метильная группа является предпочтительной в качестве алкильной группы.
<mrow><mo stretchy="false">[</mo><mo>−</mo><mi>S</mi><mi>i</mi><msubsup><mi>X</mi><mn>3</mn><mo>'</mo></msubsup><mo stretchy="false">]</mo></mrow>
<mrow><mo stretchy="false">[</mo><mo>−</mo><mi>S</mi><mi>i</mi><msubsup><mi>X</mi><mn>3</mn><mo>'</mo></msubsup><mo stretchy="false">]</mo></mrow>
Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (II), включает силильный лиганд, представленный
. X′ в силильном лиганде, представленном фрагментом
, представляет собой группу, отвечающую тому же определению, как X в описанной ниже общей формуле (III), которая будет описана ниже, и ее предпочтительные примеры также являются теми же, как для X в общей формуле (III).
В общей формуле (III), X представляет собой группу, выбранную из группы, состоящей из атома водорода, атома галогена, алкоксидной группы, тиолатной группы, амидной группы, силильной группы и гидрокарбильной группы, содержащей 1-20 атомов углерода. В данном контексте, алкокси-группа может представлять собой любую из: алифатических алкокси-групп, таких как метокси-группа, этокси-группа, пропокси-группа и н-бутокси-группа, изо-бутокси-группа, втор-бутокси-группа и трет-бутокси-группа; и из арилоксидных групп, таких как фенокси-группа, 2,6-ди-трет-бутифенокси-группа, 2,6-диизопропилфенокси-группа, 2,6-динеопентилфенокси-группа, 2-трет-бутил-6-изопропилфенокси-группа, 2-трет-бутил-6-неопентилфенокси-группа и 2-изопропил-6-неопентилфенокси-группа, при этом предпочтительной является 2,6-ди-трет-бутилфенокси-группа.
В общей формуле (III), тиолатная группа в качестве X может представлять собой любую из алифатических тиолатных групп, таких как тиометокси-группа, тиоэтокси-группа, тиопропокси-группа, тио-н-бутокси-группа, тиоизобутокси-группа, тио-втор-бутокси-группа и тио-трет-бутокси-группа; и из арил тиолатных групп, таких как тиофенокси-группа, 2,6-ди-трет-бутилтиофенокси-группа, 2,6-диизопропилтиофенокси-группа, 2,6-динеопентилтиофенокси-группа, 2-трет-бутил-6-изопропилтиофенокси-группа, 2-трет-бутил-6-тионеопентилфенокси-группа, 2-изопропил-6-тионеопентилфенокси-группа и 2,4,6-триизопропилтиофенокси-группа, при этом предпочтительной является 2,4,6-триизопропилтиофенокси-группа.
В общей формуле (III), амидная группа в качестве X может представлять собой любую из алифатических амидных групп, таких как диметиламидная группа, диэтиламидная группа и диизопропиламидная группа; из ариламидных групп, таких как фениламидная группа, 2,6-ди-трет-бутилфенил амидная группа, 2,6-диизопропилфениламидная группа, 2,6-динеопентилфениламидная группа, 2-трет-бутил-6-изопропилфениламидная группа, 2-трет-бутил-6-неопентилфениламидная группа, 2-изопропил-6-неопентилфениламидная группа и 2,4,6-три-трет-бутилфениламидная группа; и из бистриалкилсилиламидных групп, таких как бистриметилсилиламидная группа, при этом предпочтительной является бистриметилсилиламидная группа.
В общей формуле (III), силильная группа в качестве X может представлять собой любую из следующих: триметилсилильная группа, трис(триметилсилил)силильная группа, бис(триметилсилил)метилсилильная группа, триметилсилил(диметил)силильная группа и триизопропилсилил(бистриметилсилил)силильная группа, при этом предпочтительной является трис(триметилсилил)силильная группа.
В общей формуле (III), атом галогена в качестве X может представлять собой любой из следующих: атом фтора, атом хлора, атом брома и атом иода, при этом предпочтительными являются атом хлора и атом брома. Частные примеры гидрокарбильной группы, содержащей 1-20 атомов углерода, включают: линейные или разветвленные алифатические углеводородные группы, такие как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа, трет-бутильная группа, неопентильная группа, гексильная группа и октильная группа; ароматические углеводородные группы, такие как фенильная группа, толильная группа и нафтильная группа; аралкильные группы, такие как бензильная группа; и углеводородные группы, такие как триметилсилилметильная группа и бистриметилсилилметильная группа, каждая из которых содержит атом кремния, при этом предпочтительными являются метильная группа, этильная группа, изобутильная группа, триметилсилилметильная группа и т.п.
В общей формуле (III), X предпочтительно представляет собой бистриметилсилиламидную группу или гидрокарбильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода.
-
В общей формуле (III), одним примером некоординирующегося аниона, обозначенного [В], являются, например, анионы четырехвалентного бора. Примеры аниона четырехвалентного бора включают тетрафенил борат, тетракис(монофторфенил)борат, тетракис(дифторфенил)борат, тетракис(трифторфенил)борат, тетракис(тетрафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(тетрафторметалфенил)борат, тетра(толил)борат, тетра(ксилил)борат, (трифенил, пентафторфенил)борат, [трис(пентафторфенил), фенил]борат и тридекагидрид-7,8-дикарбаундекаборат, при этом предпочтительным является тетракис(пентафторфенил)борат.
Металлоценовые комплексы, представленные общими формулами (I) и (II), и полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), могут включать 0-3, предпочтительно 0 или 1 нейтральных оснований Льюиса, обозначенных как L. Примеры нейтральных оснований Льюиса L включают тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, диметиланилин, триметилфосфин, хлорид лития, нейтральные олефины и нейтральные диолефины. Когда в состав комплекса входят несколько нейтральных оснований Льюиса, изображенные как L, соответствующие L могут быть одинаковыми или разными.
Металлоценовые комплексы, представленные общими формулами (I) и (II), и полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), могут присутствовать в виде мономера или димера или полимера, содержащего два или больше мономеров.
Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (I), можно получить, например, реакцией трисгалогенида лантаноида, трисгалогенида скандия или трисгалогенида иттрия в растворителе с солью инденила (например, с калиевой солью или литевой солью) и солью бис(триалкилсилил)амида (например, с калиевой солью или литевой солью). Температура реакции может быть примерно равна комнатной температуре, и, таким образом, металлоценовый композитный катализатор можно получить в мягких условиях. Время реакции выбирается субъективно, но составляет от нескольких часов до нескольких десятков часов. Выбор растворителя для реакции не ограничен специальным образом, предпочтителен растворитель, способный растворять как исходные вещества, так и продукт, например, можно использовать толуол. Далее описан пример реакции получения комплекса, представленного общей формулой (I).
В данной формуле X″ представляет собой галогенид.
Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (II), можно получить, например, реакцией трисгалогенида лантаноида, трисгалогенида скандия или трисгалогенида иттрия в растворителе с солью инденила (например, с калиевой солью или литевой солью) и солью силила (например, с калиевой солью или литевой солью). Температура реакции может быть примерно равна комнатной температуре, и, таким образом, комплекс можно получить в мягких условиях. Кроме того, время реакции выбирается субъективно, но составляет от нескольких часов до нескольких десятков часов. Выбор растворителя для реакции не ограничен специальным образом, предпочтителен растворитель, способный растворять как исходные вещества, так и продукт. Например, можно использовать толуол. Далее описан пример реакции получения металлоценового комплекса, представленного общей формулой (II).
В представленной выше формуле X″ представляет собой галогенид.
Полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), можно получить, например, по следующей реакции:
R′
+
-
+
-
В формуле (IV): М представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; Cp независимо представляет собой незамещенный или замещенный циклопентадиенил, инденил или флуоренил; X представляет собой атом водорода, атом галогена, алкоксидную группу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу или гидрокарбильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число от 0 до 3. Кроме того, в общей формуле [А][В], представляющей собой ионное соединение, [А] представляет собой катион; и [В] представляет собой некоординирующийся анион.
+
Примеры катиона [А] включают катион карбония, катион оксония, аминный катион, катион фосфония, циклогептатриенильный катион, и катион ферроцения, содержащий переходный металл. Примеры катиона карбония включают тризамещенные карбониевые катионы, такие как катион трифенилкарбония и катион три(замещенный фенил)карбония. Частные примеры катиона три(замещенный фенил)карбония включают катион три(метилфенил)карбония. Примеры аминного катиона включают: катионы триалкиламмония, такие как катион триметиламмония, катион триэтиламмония, катион трипропиламмония и катион трибутиламмония; катионы N,N-диалкиланилиния, такие как катион N,N-диметиланилиния, катион N,N-диэтиланилиния и катион N,N-2,4,6-пентаметиланилиния; и катионы диалкиламмония, такие как катион диизопропиламмония и катион дициклогексиламмония. Примеры катиона фосфония включают катионы триарилфосфония, такие как катион трифенилфосфония, катион три(метилфенил)фосфония и катион три(диметилфенил)фосфония. Из перечисленных катионов, катионы N,N-диалкиланилиния или катионы карбония являются предпочтительными, и катионы N,N-диалкиланилиния являются особенно предпочтительными.
+
-
+
-
+
-
+
-
Ионное соединение, представленное общей формулой [А][В], для использования в описанной выше реакции представляет собой соединение, полученное комбинацией любого из описанных выше некоординирующихся анионов и любого из описанных выше катионов. Их предпочтительные примеры включают N,N-диметиланилиния тетракис(пентафторфенил)борат и трифенилкарбония тетракис(пентафторфенил)борат. Ионное соединение, представленное общей формулой [А][В], добавляют к металлоценовому комплексу в количестве предпочтительно от 0,1-кратного мольного количества до 10-кратного мольного количества, и более предпочтительно около 1-кратного мольного количества. Когда в реакции полимеризации используют полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), указанный полу-металлоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), можно напрямую добавлять в полимеризуемую систему, или альтернативно - соединение, представленное общей формулой (IV), и ионное соединение, представленное общей формулой [А][В], можно по отдельности добавлять в полимеризуемую систему, формируя прямо в реакционной системе полу-металлоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III). Кроме того, полу-металлоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), можно сформировать в реакционной системе, используя комбинацию металлоценового комплекса, представленного общей формулой (I) или (II), и ионного соединения, представленного общей формулой [А][В].
Структуры металлоценового комплекса, представленного общей формулой (I) или (II), и полуметаллоценового катионного комплекса, представленного общей формулой (III), предпочтительно определяют методом рентгеновской кристаллографии.
Сокатализатор, который может содержаться в первой композиции полимеризационного катализатора, можно произвольно выбирать из компонентов, используемых в качестве сокатализатора для обычной композиции полимеризационного катализатора, содержащего металлоценовый комплекс. Предпочтительные примеры сокатализатора включают алюмоксаны, алюминий-органические соединения и описанные выше ионные соединения. Перечисленные сокатализаторы могут использоваться поодиночке или в комбинации из двух или более.
Алюмоксаны предпочтительно представляют собой алкил алюмоксан. Примеры алкил алюмоксана включают метил алюмоксан (МАО) и модифицированные метил алюмоксаны. Предпочтительный пример модифицированного метилалюмоксана включает ММАО-3А (производство Tosoh Finechem Corporation). Содержание алюмоксана в первой композиции полимеризационного катализатора предпочтительно составляет примерно от 10 до 1000, более предпочтительно около 100, в элементном соотношении (Al/М) элементарного алюминия Al в алюмоксане к элементарному центральному металлу М в металлоценовом комплексе.
Предпочтительный пример алюминий-органических соединений представлен общей формулой AlRR′R″ (где R и R′ каждый независимо представляют собой гидрокарбильную группу С1-C10 или атом водорода, и R″ представляет собой гидрокарбильную группу C1-C10). Примеры алюминий-органических соединений включают триалкилалюминий, диалкилалюминия хлорид, алкилалюминия дихлорид и диалкилалюминия гидрид, из которых предпочтительным является триалкилалюминий. Кроме того, примеры триалкилалюминия включают триэтилалюминий и триизобутилалюминий. Содержание алюминий-органического соединения в описанной выше композиции полимеризационного катализатора предпочтительно составляет от 1-кратного мольного количества до 50-кратного мольного количества, и более предпочтительно около 10-кратного мольного количества, относительно металлоценового комплекса.
В композиции полимеризационного катализатора, металлоценовый комплекс, представленный общими формулами (I) и (II), и полу-металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (III), могут комбинироваться с подходящим сокатализатором, для увеличения содержания цис-1,4 связей и молекулярной массы получаемого полимера.
- Вторая композиция полимеризационного катализатора -
Далее будет описана вторая композиция полимеризационного катализатора.
Предпочтительный пример второй композиции полимеризационного катализатора может содержать:
компонент (А): соединение редкоземельного элемента или продукт реакции соединения редкоземельного элемента и основания Льюиса, при отсутствии связи между редкоземельным элементом и углеродом;
компонент (В): по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из ионного соединения (В-1), построенного из некоординирующегося аниона и катиона; алюмоксана (В-2); и по меньшей мере одного галоген-содержащего соединения (В-3) из следующих: основание Льюиса, комплексное соединение из галогенида металла и основания Льюиса, и органическое соединение, содержащее активный галоген. Кроме того, если композиция второго полимеризационного катализатора содержит по меньшей мере один тип ионного соединения (В-1) и галоген-содержащего соединения (В-3), то композиция полимеризационного катализатора дополнительно содержит:
компонент (С): металлорганическое соединение, представленное изображенной ниже общей формулой (X):
1
2
3
3
1
2
где: Y представляет собой металл, выбранный из Группы 1, Группы 2, Группы 12 и Группы 13 периодической таблицы; R и R представляют собой одинаковые или разные углеводородные группы, каждая из которых содержит 1-10 атомов углерода или атом водорода; и R представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, в которой R может быть таким же или отличаться от описанных выше R или R, где а равно 1, и b и с оба равны 0, когда Y представляет собой металл, выбранный из Группы 1 периодической таблицы, а и b равны 1, и с равно 0, когда Y представляет собой металл, выбранный из Группы 2 и Группы 12 периодической таблицы, а, b, и с все равны 1, когда Y представляет собой металл, выбранный из Группы 13 периодической таблицы.
Необходимо, чтобы вторая композиция полимеризационного катализатора, используемая в описываемом методе получения, содержала описанные выше компоненты (А) и (В), и если композиция полимеризационного катализатора содержит по меньшей мере одно из описанного выше ионного соединения (В-1) и галоген-содержащего соединения (В-3), то дополнительно необходимо, чтобы она содержала металл-органическое соединение, представленное следующей формулой:
1
2
3
3
1
2
где: Y представляет собой металл, выбранный из Группы 1, Группы 2, Группы 12 и Группы 13 периодической таблицы; R и R представляют собой одинаковые или разные углеводородные группы, каждая из которых содержит 1-10 атомов углерода, или атом водорода; и R представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, где R может быть таким же или отличаться от описанных выше R или R, при этом а равно 1, и b и с равны 0, если Y представляет собой металл, выбранный из Группы 1 периодической таблицы, а и b равны 1, и с равно 0, если Y представляет собой металл, выбранный из Группы 2 и Группы 12 периодической таблицы, и a, b и с равны 1, если Y представляет собой металл, выбранный из Группы 13 периодической таблицы.
Ионное соединение (В-1) и галоген-содержащее соединение (В-3) не содержат атомов углерода для поставки в компонент (А), и поэтому компонент (С) становится необходимым в качестве источника поставки углерода в компонент (А). В данном случае, композиция полимеризационного катализатора может содержать компонент (С), даже если композиция полимеризационного катализатора содержит алюмоксан (В-2). Кроме того, вторая композиция полимеризационного катализатора может дополнительно содержать другой компонент, такой как сокатализатор, который содержится в обычно используемой композиции полимеризационного катализатора на основе соединения редкоземельного элемента.
В полимеризационной системе, концентрация компонента (А), содержащегося во второй композиции полимеризационного катализатора, предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 моль/л до 0,0001 моль/л.
Компонент (А), содержащийся во второй композиции полимеризационного катализатора, представляет собой соединение редкоземельного элемента или продукт реакции соединения редкоземельного элемента и основания Льюиса. В данном случае соединение редкоземельного элемента или продукт реакции соединения редкоземельного элемента и основания Льюиса не содержат прямой связи между редкоземельным элементом и углеродом. Когда соединение редкоземельного элемента или продукт его реакции не содержит прямой связи между редкоземельным элементом и углеродом, получаемое соединение устойчиво и с ним легко обращаться. В настоящем тексте, соединение редкоземельного элемента означает соединение, содержащее лантаноидный элемент, скандий или иттрий. Лантаноидные элементы включают элементы с атомными номерами от 57 до 71 в периодической таблице. Частные примеры лантаноидных элементов включают лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций. Перечисленные компоненты (А) могут присутствовать поодиночке или в комбинации из двух или больше.
Соединение редкоземельного элемента предпочтительно построено из двух- или трехвалентной соли редкоземельного металла или из комплексного соединения, и более предпочтительно - из соединения редкоземельного элемента, содержащего по меньшей мере один лиганд, выбранный из атома водорода, атома галогена и остатка органического соединения. Кроме того, соединение редкоземельного элемента или продукт реакции соединения редкоземельного элемента и основания Льюиса представлены изображенной ниже общей формулой (XI) или (XII):
11
11
11
где: М представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; X каждый независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, алкокси-группу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу, альдегидный остаток, кетонный остаток, остаток карбоновой кислоты, остаток тиокарбоновой кислоты или остаток фосфорсодержащего соединения; L представляет собой основание Льюиса; и w равно 0-3.
Частные примеры группы (лиганда), образующей связь с редкоземельным элементом в соединении редкоземельного элемента, включают: атом водорода; алифатические алкокси-группы, такие как метокси-группа, этокси-группа, пропокси-группа, н-бутокси-группа, изобутокси-группа, втор-бутокси-группа и трет-бутокси-группа; ароматические алкокси-группы, такие как фенокси-группа, 2,6-ди-трет-бутилфенокси-группа, 2,6-диизопропилфенокси-группа, 2,6-динеопентилфенокси-группа, 2-трет-бутил-6-изопропилфенокси-группа, 2-трет-бутил-6-неопентилфенокси-группа и 2-изопропил-6-неопентилфенокси-группа; алифатические тиолатные группы, такие как тиометокси-группа, тиоэтокси-группа, тиопропокси-группа, тио-н-бутокси-группа, тио-изобутокси-группа, тио-втор-бутокси-группа, тио-трет-бутокси-группа; арилтиолатные группы, такие как тиофенокси-группа, 2,6-ди-трет-бутилтиофенокси-группа, 2,6-диизопропилтиофенокси-группа, 2,6-динеопентилтиофенокси-группа, 2-трет-бутил-6-изопропилтиофенокси-группа, 2-трет-бутил-6-тионеопентилфенокси-группа, 2-изопропил-6-тионеопентилфенокси-группа и 2,4,6-триизопропилтиофенокси-группа; алифатические амидные группы, такие как диметиламидная группа, диэтиламидная группа, диизопропиламидная группа; ариламидные группы, такие как фениламидная группа, 2,6-ди-трет-бутилфенил амидная группа, 2,6-диизопропилфениламидная группа, 2,6-динеопентилфениламидная группа, 2-трет-бутил-6-изопропилфениламидная группа, 2-трет-бутил-6-неопентилфениламидная группа, 2-изопропил-6-неопентилфениламидная группа и 2,4,6-трет-бутилфениламидная группа; бистриалкилсилиламидные группы, такие как триметилсилиламидная группа; силильные группы, такие как триметилсилильная группа, трис(триметилсилил)силильная группа, бис(триметилсилил)метилсилильная группа, триметилсилил(диметил)силильная группа и триизопропилсилил(бистриметилсилил)силильная группа; атомы галогенов, такие как атом фтора, атом хлора, атом брома и атом иода. Другие примеры могут включать остатки альдегидов, таких как салициловый альдегид, 2-гидрокси-1-нафтальдегид и 2-гидрокси-3-нафтальдегид; остатки гидроксифенонов, таких как 2′-гидроксиацетофенон, 2′-гидроксибутирофенон и 2′-гидроксипропиофенон; остатки дикетонов, таких как ацетилацетон, бензоилацетон, пропионилацетон, изобутилацетон, валерилацетон, этилацетилацетон; остатки карбоновой кислоты, такой как изовалериановая кислота, капроновая кислота, октановая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, изостеариновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, циклопентанкарбоновая кислота, нафталиновая кислота, этилгексановая кислота, пивалиновая кислота, кислота «версатик» (торговое название продукта, производимого компанией Shell Chemicals Japan Ltd., синтетическая кислота, состоящая из смеси изомеров С10-монокарбоновой кислоты), фенилуксусная кислота, бензойная кислота, 2-нафтоатная кислота, малеиновая кислота и янтарная кислота; остатки тиокарбоновой кислоты, такой как гексантиовая кислота, 2,2-диметилбутантиовая кислота, декантиовая кислота и тиобензойная кислота; остатки сложных эфиров фосфорной кислоты, таких как дибутиловый эфир фосфорной кислоты, дипентиловый эфир фосфорной кислоты, дигексиловый эфир фосфорной кислоты, дигептиловый эфир фосфорной кислоты, диоктиловый эфир фосфорной кислоты, бис(2-этилгексиловый) эфир фосфорной кислоты, бис(1-метилгептиловый) эфир фосфорной кислоты, дилауриловый эфир фосфорной кислоты, диолеиловый эфир фосфорной кислоты, дифениловый эфир фосфорной кислоты, бис(п-нонилфениловый) эфир фосфорной кислоты, бис(полиэтиленгликоль-п-нонилфениловый) эфир фосфорной кислоты, (бутил)(2-этилгексиловый) эфир фосфорной кислоты, (1-метилгептил)(2-этилгексиловый) эфир фосфорной кислоты и (2-этилгексил)(п-нонилфениловый) эфир фосфорной кислоты; остатки сложных эфиров фосфоновой кислоты, таких как 2-этилгексиловый эфир монобутилфосфоновой кислоты, 2-этилгексиловый эфир моно-2-этилгексилфосфоновой кислоты, моно-2-этилгексиловый эфир фенилфосфоновой кислоты, моно-п-нонилфениловый эфир моно-2-этилгексилфосфоновой кислоты, моно-2-этилгексиловый эфир фосфоновой кислоты, моно-1-метилгептиловый эфир фосфоновой кислоты и моно-п-нонилфениловый эфир фосфоновой кислоты; остатки фосфиновых кислот, таких как дибутилфосфиновая кислота, бис(2-этилгексил)фосфиновая кислота, бис(1-метилгептил)фосфиновая кислота, дилаурил фосфиновая кислота, диолеил фосфиновая кислота, дифенил фосфиновая кислота, бис(п-нонилфенил)фосфиновая кислота, бутил(2-этилгексил)фосфиновая кислота, (2-этилгексил)(1-метилгептил)фосфиновая кислота, (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфиновая кислота, бутилфосфиновая кислота, 2-этилгексилфосфиновая кислота, 1-метилгептилфосфиновая кислота, олеилфосфиновая кислота, лаурилфосфиновая кислота, фенилфосфиновая кислота и п-нонилфенилфосфиновая кислота. Перечисленные лиганды могут использоваться поодиночке или в комбинации из двух или более.
11
Что касается компонента (А), используемого во второй композиции полимеризационного катализатора, примеры основания Льюиса для реакции с соединением редкоземельного элемента могут включать: тетрагидрофуран; диэтиловый эфир; диметиланилин; триметилфосфин; хлорид лития, нейтральные олефины и нейтральные диолефины. В данном случае, в случае когда соединение редкоземельного элемента реагирует с несколькими основаниями Льюиса (в случае, когда w равно 2 или 3 в Формулах (XI) и (XII)), основание Льюиса L в каждой Формуле может быть одинаковым или разным.
Компонент (В), содержащийся во второй композиции полимеризационного катализатора, представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из: ионного соединения (В-1); алюмоксана (В-2); и галогенсодержащего соединения (В-3). Общее содержание компонента (В), содержащегося во второй композиции полимеризационного катализатора, предпочтительно находится в диапазоне от 0,1-кратного мольного количества до 50-кратного мольного количества, относительно компонента (А).
Ионное соединение, обозначенное как (В-1), сформировано из некоординирующегося аниона и катиона, и его пример включает: ионное соединение, которое реагирует с компонентом (А), т.е. с соединением редкоземельного элемента или с продуктом реакции основания Льюиса и соединения редкоземельного элемента, с образованием катионного соединения переходного металла. В настоящем тексте, примеры некоординирующегося аниона включают: тетрафенилборат, тетракис(монофторфенил)борат, тетракис(дифторфенил)борат, тетракис(трифторфенил)борат, тетракис(тетрафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(тетрафторметилфенил)борат, тетра(толил)борат, тетра(ксилил)борат, (трифенил, пентафторфенил)борат, [трис(пентафторфенил), фенил]борат и тридекагидрид-7,8-дикарбаундекаборат. В то же время, примеры катиона могут включать катион карбония, катион оксония, катион аммония, катион фосфония, циклогептатриенильный катион и катион ферроцения, содержащий переходный металл. Частные примеры катиона карбония включают тризамещенные карбониевые катионы, такие как катион трифенилкарбония и катион три(замещенный фенил)карбония, и более частные примеры катиона три(замещенный фенил)карбония включают катион три(метилфенил)карбония и катион три(диметилфенил)карбония. Примеры катиона аммония включают: катионы триалкиламмония, такие как катион триметиламмония, катион триэтиламмония, катион трипропиламмония и катион трибутиламмония (такой как катион три(н-бутил)аммония); катионы N,N-диалкиланилиния, такие как катион N,N-диметиланилиния, катион N,N-диэтиланилиния и катион N,N-2,4,6-пентаметиланилиния; и катионы диалкиламмония, такие как катион диизопропиламмония и катион дициклогексиламмония. Частные примеры катиона фосфония включают катионы триарилфосфония, такие как катион трифенилфосфония, катион три(метилфенил)фосфония и катион три(диметилфенил)фосфония. Таким образом, ионное соединение может предпочтительно представлять собой соединение, полученное комбинацией любого из описанных выше некоординирующихся анионов и любого из описанных выше катионов. Их частные примеры предпочтительно включают N,N-диметиланилиния тетракис(пентафторфенил)борат и трифенилкарбония тетракис(пентафторфенил)борат. Перечисленные ионные соединения могут содержаться поодиночке или в комбинации из двух или более. Содержание ионного соединения во второй композиции полимеризационного катализатора предпочтительно составляет от 0,1-кратного мольного количества до 10-кратного мольного количества, и более предпочтительно - около 1-кратного мольного количества, относительно компонента (А).
Алюмоксан, обозначенный как (В-2), представляет собой соединение, полученное при контакте алюминийорганического соединения с конденсационным агентом, и его примеры включают: алюмоксан с открытой цепью или циклический алюмоксан, которые оба имеют повторяющееся звено, представленное общей формулой (-Al(R′)O-) (где R′ представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, и может быть частично замещен атомами галогена и/или алкокси-группами, и степень полимеризации повторяющегося звена предпочтительно составляет по меньшей мере 5, более предпочтительно по меньшей мере 10. Здесь, частные примеры R′ включают метильную группу, этильную группу, пропильную группу, изобутильную группу, предпочтительной из которых является метильная группа. Кроме того, примеры алюминийорганического соединения, используемого в качестве исходного соединения для алюмоксана, могут включать: триалкилалюминий, такой как триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий и т.п.; и их смеси, при этом предпочтительным является триметилалюминий. Например, можно использовать алюмоксан, полученный с использованием в качестве исходного соединения смеси триметилалюминия и трибутилалюминия. Содержание алюмоксана во второй композиции полимеризационного катализатора предпочтительно составляет от около 10 до 1000 в выражении элементного соотношения (Al/М) элементарного алюминия Al в алюмоксане и редкоземельного элемента М, формирующего компонент (А).
Галогенсодержащее соединение, обозначенное как (В-3), включает по меньшей мере одно из следующих веществ: кислота Льюиса; комплексное соединение из галогенида металла и основания Льюиса; и ароматическое соединение, содержащее активный галоген, и способно реагировать, например, с соединением редкоземельного элемента в качестве компонента (А) или с продуктом реакции основания Льюиса и соединения редкоземельного элемента, с образованием такого соединения, как катионное соединение переходного металла, галогенированное соединение переходного металла или соединение, имеющее центральный атом переходного металла с дефицитом заряда. Общее содержание галогенсодержащего соединения во второй композиции полимеризационного катализатора предпочтительно составляет от 1-кратного мольного количества до 5-кратного мольного количества, относительно компонента (А).
6
5
3
6
5
3
Примеры кислоты Льюиса могут включать: борсодержащее галогенсодержащее соединение, такое как B(CF), и алюминийсодержащее галогенсодержащее соединение, такое как Al(CF), и могут также включать галогенсодержащее соединение, содержащее элемент из Группы III, Группы IV, Группы V, Группы VI и Группы VIII периодической таблицы. Их предпочтительные примеры включают галогенид алюминия или металлорганический галогенид. Предпочтительные примеры галогена включают хлор и бром. Частные примеры кислоты Льюиса включают: метилалюминия дибромид; метилалюминия дихлорид; этилалюминия дибромид; этилалюминия дихлорид; бутилалюминия дибромид; бутилалюминия дихлорид; диметилалюминия бромид; диметилалюминия хлорид; диэтилалюминия бромид; диэтилалюминия хлорид; дибутилалюминия бромид; дибутилалюминия хлорид; метилалюминия сесквибромид; метилалюминия сесквихлорид; этилалюминия сесквибромид; этилалюминия сесквихлорид; дибутилолова дихлорид; алюминий трибромид; трихлорид сурьмы; пентахлорид сурьмы; трихлорид фосфора; пентахлорид фосфора; тетрахлорид олова; тетрахлорид титана и гексахлорид вольфрама, при этом особенно предпочтительными являются диэтилалюминия хлорид, этилалюминия сесквихлорид, этилалюминия дихлорид, диэтилалюминия бромид, этилалюминия сесквибромид и этилалюминия дибромид.
Предпочтительные примеры галогенида металла, формирующего комплексное соединение галогенида металла и основания Льюиса, включают: бериллия хлорид, бериллия бромид; бериллия иодид; магния хлорид; магния бромид; магния иодид; кальция хлорид; кальция бромид; кальция иодид; бария хлорид; бария бромид; бария иодид; цинка хлорид; цинка бромид; цинка иодид; кадмия хлорид; кадмия хлорид; кадмия бромид; кадмия иодид; ртути хлорид; ртути бромид; ртути иодид; марганца хлорид; марганца бромид; марганца иодид; рения хлорид; рения бромид; рения иодид; меди хлорид; меди бромид; меди иодид; серебра хлорид; серебра бромид; серебра иодид; золота хлорид; золота иодид и золота бромид, при этом предпочтительны магния хлорид, кальция хлорид, бария хлорид, марганца хлорид, цинка хлорид и меди хлорид, а магния хлорид, марганца хлорид, цинка хлорид и меди хлорид являются особенно предпочтительными
Предпочтительные примеры основания Льюиса, формирующего комплексное соединение галогенида металла и основания Льюиса, включают: соединение фосфора; карбонильное соединение; соединение азота; простоэфирное соединение и спирт. Их частные примеры включают: трибутил фосфат; три-2-этилгексил фосфат; трифенилфосфат; трикрезилфосфат; триэтилфосфин; трибутилфосфин; трифенилфосфин; диэтилфосфиноэтан; ацетилацетон; бензоилацетон; пропионитрилацетон; валерилацетон; этилацетилацетон; метилацетоацетат; этилацетоацетат; фенилацетоацетат; диметил малонат; дифенил малонат; уксусная кислота; октановая кислота; 2-этилгексановая кислота; олеиновая кислота; стеариновая кислота; бензойная кислота; нафтеновая кислота; кислота «версатик»; триэтиламин; N,N-диметилацетамид; тетрагидрофуран; дифениловый эфир; 2-этилгексиловый спирт; олеиловый спирт; стеариновый спирт; фенол; бензиновый спирт; 1-деканол и лауриловый спирт, при этом предпочтительными являются три-2-этилгексил фосфат, трикрезилфосфат, ацетилацетон, 2-этилгексановая кислота, кислота «версатик», 2-этилгексиловый спирт, 1-деканол и лауриловый спирт.
Основание Льюиса вводят в реакцию с галогенидом металла в соотношении от 0,01 моль до 30 моль, предпочтительно от 0,5 моль до 10 моль, на 1 моль галогенида металла. Использование продукта реакции, полученного при реакции основания Льюиса, может понизить остаточное содержание металла в полимере.
Пример органического соединения, содержащего активный галоген, включает бензилхлорид.
Компонент (С), содержащийся во второй композиции полимеризационного катализатора, представляет собой органическое соединение, представленное общей формулой (X):
1
2
3
3
1
2
где: Y представляет собой металл, выбранный из Группы 1, Группы 2, Группы 12 и Группы 13 периодической таблицы; R и R представляют собой одинаковые или разные углеводородные группы, каждая из которых содержит 1-10 атомов углерода, или атом водорода; и R представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, в которой R может быть таким же или отличаться от описанных выше R или R, а равно 1, и b и с оба равны 0, когда Y представляет собой металл, выбранный из Группы 1 периодической таблицы, а и b равны 1, и с равно 0, когда Y представляет собой металл, выбранный из Группы 2 и Группы 12 периодической таблицы, а, b, и с все равны 1, когда Y представляет собой металл, выбранный из Группы 13 периодической таблицы. Алюминийорганическое соединение предпочтительно представляет собой алюминийорганическое соединение, представленное общей формулой (Xa):
1
2
3
3
1
2
где: R и R представляют собой одинаковые или разные углеводородные группы, каждая из которых содержит 1-10 атомов углерода, или атом водорода; и R представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, где R может быть таким же или отличаться от описанных выше R или R. Примеры алюминий-органического соединения в общей формуле (X) включают: триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий; диэтилалюминий гидрид, ди-н-пропилалюминий гидрид, ди-н-бутилалюминий гидрид, диизобутилалюминий гидрид, дигексилалюминий гидрид; диизогексилалюминий гидрид, диоктилалюминий гидрид, диизооктилалюминий гидрид; этилалюминий дигидрид, н-пропилалюминий дигидрид и изобутилалюминий дигидрид, при этом предпочтительными являются триэтилалюминий, триизобутилалюминий, диэтилалюминий гидрид и диизобутилалюминий гидрид. Алюминий-органические соединения в качестве компонента (С) могут содержаться поодиночке или в комбинации из двух или более. Содержание алюминий-органического соединения во второй композиции полимеризационного катализатора предпочтительно составляет от 1-кратного мольного количества до 50-кратного мольного количества, и более предпочтительно около 10-кратного мольного количества, относительно компонента (А).
- Третья композиция полимеризационного катализатора -
Третья композиция полимеризационного катализатора содержит описанный ниже композитный катализатор на основе металлоцена и бор-содержащий анион, и более предпочтительно содержит другой компонент, такой как сокатализатор, который содержится в обычной композиции полимеризационного катализатора, содержащей металлоценовый комплекс. Третью композицию полимеризационного катализатора называют также двухкомпонентным катализатором, который содержит композитный катализатор на основе металлоцена и бор-содержащий анион. Как в случае композитного катализатора на основе металлоцена, третья композиция полимеризационного катализатора дополнительно содержит бор-содержащий анион, что позволяет произвольно управлять содержанием каждого мономерного компонента в сополимере.
- Металлоценовый катализатор -
Пример композитного катализатора на основе металлоцена представлен следующей формулой (А):
где: R каждый независимо представляет собой замещенную или незамещенную инденильную группу, и R скоординирован с М; М представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; X каждый независимо представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, при этом X мостиковое скоординирован с М и Q; Q представляет собой элемент из 13 Группы периодической таблицы; Y каждый независимо представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, или атом водорода, где Y скоординирован с Q; и а и b каждый равен 2.
Предпочтительный пример описанного выше композитного катализатора на основе металлоцена включает композитный катализатор на основе металлоцена, представленный следующей формулой (XV):
R
A
B
A
B
1
C
D
где: M1 представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; Cp каждый независимо представляет собой незамещенную или замещенную инденильную группу; R-R каждый независимо представляют собой гидрокарбильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, R и R мостиково скоординированы с М и Al; и R и R каждый независимо представляют собой гидрокарбильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, или атом водорода.
Использование описанного выше полимеризационного катализатора на основе металлоцена позволяет получать указанный полимер. Использование композитных соединений на основе металлоцена, таких как катализатор на основе алюминия, может уменьшить или свести к нулю количество алкилалюминия, используемого на стадии синтеза полимера. Применение обычных каталитических систем потребовало бы использования большого количества алкилалюминия в синтезе полимера. Например, для достижения сильного каталитического эффекта, композитный катализатор на основе металлоцена по настоящему изобретению требует использования алкиалюминия в количестве всего 5 эквивалентов, в то время как обычная каталитическая система потребовала бы использования алкилалюминия в количестве по меньшей мере 10 эквивалентов, относительно металл-содержащего катализатора.
В композитном катализаторе на основе металлоцена, металл, обозначенный как М в формуле (А), представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий. Лантаноидные элементы включают 15 элементов с атомными номерами от 57 до 71, и могут представлять собой любой из них. Предпочтительные примеры центрального металла, обозначенного как М, включают самарий (Sm), неодим (Nd), празеодим (Pr), гадолиний (Gd), церий (Ce), гольмий (Ho), скандий (Sc) и иттрий (Y).
В формуле (А) каждый R независимо представляет собой незамещенный или замещенный инденил, R скоординирован с металлом М. Частные примеры замещенной инденильной группы включают 1,2,3-триметил инденильную группу, гептаметил инденильную группу и 1,2,4,5,6,7-гексаметил инденильную группу.
В формуле (A), Q представляет собой элемент 13 группы периодической таблицы. Его частные примеры включают: бор, алюминий, галлий, индий и таллий.
В формуле (А), каждый X независимо представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, X мостиково скоординирован с М и Q. В данном случае, примеры гидрокарбильной группы, содержащей 1-20 атомов углерода, включают: метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, децильную группу, додецильную группу, тридецильную группу, тетрадецильную группу, пентадецильную группу, гексадецильную группу, гептадецильную группу и стеарильную группу. Мостиковая координация означает координированное состояние, формирующее сшитую структуру.
В формуле (A), Y каждый независимо представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, или атом водорода, где Y скоординирован с Q. В данном случае, примеры гидрокарбильной группы, содержащей 1-20 атомов углерода, включают: метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, децильную группу, додецильную группу, тридецильную группу, тетрадецильную группу, пентадецильную группу, гексадецильную группу, гептадецильную группу и стеарильную группу.
1
1
В приведенной выше формуле (XV), металл, обозначенный как М, представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий. Лантаноидные элементы включают 15 элементов с атомными номерами от 57 до 71, и могут представлять собой любой из них. Предпочтительные примеры металла, обозначенного как М, включают самарий (Sm), неодим (Nd), празеодим (Pr), гадолиний (Gd), церий (Ce), гольмий (Ho), скандий (Sc) и иттрий (Y).
R
R
9
7
X
X
9
11
X
X
В формуле (XV), Cp представляет собой незамещенный или замещенный инденил. Cp, содержащий инденильное кольцо в качестве скелетной основы, можно изобразить как CH-R или CH-R. В данном случае, X представляет собой целое число от 0 до 7 или от 0 до 11. Кроме того, каждый R независимо предпочтительно представляет собой гидрокарбильную группу или металлоидную группу. Гидрокарбильная группа предпочтительно содержит 1-20 атомов углерода, более предпочтительно 1-10 атомов углерода, и еще более предпочтительно 1-8 атомов углерода. Предпочтительные частные примеры гидрокарбильной группы включают метильную группу, этильную группу, фенильную группу и бензильную группу. Примеры металлоида в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). Металлоидная группа предпочтительно содержит гидрокарбильную группу, и примеры такой гидрокарбильной группы аналогичны перечисленным выше. Частный пример металлоидной группы включает триметилсилильную группу.
R
Частные примеры замещенной инденильной группы включают 2-фенил инденильную и 2-метил инденильную группу. Два Cp в каждой из общих формул (I) и (II) могут быть одинаковыми или разными.
A
B
B
В формуле (XV), R и R каждый независимо представляют собой гидрокарбильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, RA и R мостиково координированы с M1 и Al. В данном случае, примеры гидрокарбильной группы, содержащей 1-20 атомов углерода, включают: метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, децильную группу, додецильную группу, тридецильную группу, тетрадецильную группу, пентадецильную группу, гексадецильную группу, гептадецильную группу и стеарильную группу. Мостиковая координация означает координированное состояние, формирующее сшитую структуру.
C
D
В формуле (XV), R и R каждый независимо представляют собой гидрокарбильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, или атом водорода. В данном случае, примеры гидрокарбильной группы, содержащей 1-20 атомов углерода, включают: метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, децильную группу, додецильную группу, тридецильную группу, тетрадецильную группу, пентадецильную группу, гексадецильную группу, гептадецильную группу и стеарильную группу.
K
L
M
Композитный катализатор на основе металлоцена можно получить, например, реакцией с алюминий-органическим соединением, представленным формулой AlRRR, в растворителе. Металлоценовый комплекс представлен следующей формулой (XVI):
2
R
E
J
1
где: М представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; каждый Cp независимо представляет собой замещенную или незамещенную инденильную группу; R-R каждый независимо представляют собой алкильную группу, содержащую 1-3 атомов углерода, или атом водорода, L представляет собой основание Льюиса, и w представляет собой целое число от 0 до 3. Реакцию можно проводить при температуре, примерно равной комнатной температуре, и, таким образом, композитный катализатор на основе металлоцена можно получить в мягких условиях. Время реакции выбирается субъективно, но может составлять от нескольких часов до нескольких десятков часов. Выбор растворителя для реакции не ограничен специальным образом, но предпочтительно используется любой растворитель, способный растворять как исходные вещества, так и продукт. Например, можно использовать толуол и гексан. Структуру композитного катализатора на основе металлоцена можно предпочтительно определять методами Н-ЯМР или рентгеновской кристаллографии.
R
R
2
1
В металлоценовом комплексе, представленном формулой (XVI), Cp представляет собой незамещенный инденил или замещенный инденил, и эквивалентен Cp в формуле (XV). Кроме того, в формуле (XVI) металл М представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий, эквивалентный металлу М в формуле (XV).
3
2
E
J
E
J
E
J
Металлоценовый комплекс, представленный формулой (XVI), включает силиламидный лиганд, представленный [-N(SiR)]. Группы, обозначенные как R (R-R) в силиламидном лиганде, каждая независимо представляют собой атом водорода или алкильную группу, содержащую 1-3 атомов углерода. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере один из R-R представлял собой атом водорода. Когда по меньшей мере один из R-R представляет собой атом водорода, катализатор можно легко синтезировать. Кроме того, алкильная группа предпочтительно представляет собой метильную группу.
Металлоценовый комплекс, представленный формулой (XVI), дополнительно содержит 0-3, предпочтительно 0-1 нейтральных оснований Льюиса, обозначенных как L. Примеры нейтральных оснований Льюиса L включают тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, диметиланилин, триметилфосфин, хлорид лития, нейтральные олефины и нейтральные диолефины. Когда в состав комплекса входят несколько нейтральных оснований Льюиса, обозначенных как L, нейтральные основания Льюиса L могут быть одинаковыми или разными.
Металлоценовый комплекс, представленный формулой (XVI), может присутствовать в виде мономеров или димеров, или полимеров, содержащих два или больше мономеров.
K
L
M
K
L
M
M
K
L
Алюминийорганическое соединение, используемое для получения композитного катализатора на основе металлоцена, представлено общей формулой AlRRR, где R и R каждый независимо представляют собой одновалентную гидрокарбильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, или атом водорода, и R представляет собой одновалентную гидрокарбильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, где R такой же или отличный от R или R. Примеры одновалентной гидрокарбильной группы, содержащей 1-20 атомов углерода, включают метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, децильную группу, додецильную группу, тридецильную группу, тетрадецильную группу, пентадецильную группу, гексадецильную группу, гептадецильную группу и стеарильную группу.
Частные примеры алюминий-органического соединения включают: триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий; диэтилалюминий гидрид, ди-н-пропилалюминий гидрид, ди-н-бутилалюминий гидрид, диизобутилалюминий гидрид, дигексилалюминий гидрид; диизогексилалюминий гидрид, диоктилалюминий гидрид, диизооктилалюминий гидрид; этилалюминий дигидрид, н-пропилалюминий дигидрид и изобутилалюминий дигидрид, при этом предпочтительными являются триэтилалюминий, триизобутилалюминий, диэтилалюминий гидрид и диизобутилалюминий гидрид. Перечисленные алюминийорганические соединения могут содержаться поодиночке или в комбинации из двух или более. Содержание алюминийорганического соединения, используемого для получения композитного катализатора на основе металлоцена, предпочтительно составляет от 1-кратного мольного количества до 50-кратного мольного количества, и более предпочтительно около 10-кратного мольного количества, относительно металлоценового комплекса.
В третьей композиции полимеризационного катализатора, частный пример борсодержащего аниона, формирующего двухкомпонентный катализатор, включает тетравалентный бор-содержащий анион. Их примеры могут включать: тетрафенилборат, тетракис(монофторфенил)борат, тетракис(дифторфенил)борат, тетракис(трифторфенил)борат, тетракис(тетрафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(тетрафторметилфенил)борат, тетра(толил)борат, тетра(ксилил)борат, (трифенил, пентафторфенил)борат, [трис(пентафторфенил), фенил]борат и тридекагидрид-7,8-дикарбаундекаборат, где предпочтительным является тетракис(пентафторфенил)борат.
Борсодержащий анион может использоваться в виде ионного соединения в комбинации с катионом. Примеры катиона включают катион карбония, катион оксония, катион аммония, аминный катион, катион фосфония, циклогептатриенильный катион и катион ферроцения, содержащий переходный металл. Примеры катиона карбония включают тризамещенные карбониевые катионы, такие как катион трифенилкарбония и катион три(замещенный фенил)карбония. Частные примеры катиона три(замещенный фенил)карбония включают катион три(метилфенил)карбония. Примеры катиона аммония включают: катионы триалкиламмония, такие как катион триметиламмония, катион триэтиламмония, катион трипропиламмония и катион трибутиламмония; катионы N,N-диалкиланилиния, такие как катион N,N-диметиланилиния, катион N,N-диэтиланилиния и катион N,N-2,4,6-пентаметиланилиния; и катионы диалкиламмония, такие как катион диизопропиламмония и катион дициклогексиламмония. Примеры катиона фосфония включают катионы триарилфосфония, такие как катион трифенилфосфония, катион три(метилфенил)фосфония и катион три(диметилфенил)фосфония. Из перечисленных катионов, катионы N,N-диалкиланилиния или катионы карбония являются предпочтительными, и катионы N,N-диалкиланилиния являются особенно предпочтительными. Поэтому предпочтительные примеры ионного соединения включают N,N-диметиланилиния тетракис(пентафторфенил)борат и трифенилкарбония тетракис(пентафторфенил)борат. Содержание ионного соединения, включающего борсодержащий анион и катион, может предпочтительно составлять от 0,1-кратного мольного количества до 10-кратного мольного количества, и более предпочтительно около 1-кратного мольного количества, относительно композитного катализатора на основе металлоцена.
Хотя требуется использовать описанный выше композитный катализатор на основе металлоцена и описанный выше бор-содержащий анион в третьей композиции полимеризационного катализатора, присутствие бор-содержащего аниона в реакционной системе для реакции металлоценового катализатора, представленного формулой (XVI), с алюминий-органическим соединением не позволило бы синтезировать композитный катализатор на основе металлоцена формулы (XV). Соответственно, получение описанной выше третьей композиции полимеризационного катализатора требует заблаговременного синтеза композитного катализатора на основе металлоцена, и его выделения и очистки до объединения с борсодержащим анионом.
K
L
M
Предпочтительные примеры сокатализатора, который может содержаться в третьей композиции полимеризационного катализатора, могут включать алюмоксаны, помимо алюминийорганического соединения, представленного структурой AlRRR. Алюмоксан предпочтительно представляет собой алкилалюмоксан. Примеры алкилалюмоксана включают метилалюмоксан (МАО) и модифицированные метилалюмоксаны. Кроме того, предпочтительный пример модифицированного метил алюмоксана включает ММАО-3А (производства компании Tosoh Finechem Corporation). Данные алюмоксаны могут присутствовать поодиночке или в комбинации из двух или более.
- Стадия сочетания -
Стадия сочетания представляет собой стадию сочетания по меньшей мере части (например, концевых звеньев) полимерных цепей синтезированного полиизопрена, полученного на стадии полимеризации, посредством реакции сочетания.
На стадии сочетания реакцию сочетания предпочтительно проводят, когда реакция полимеризации проходит на 100%.
Агент сочетания, используемый на стадии сочетания, не ограничен специальным образом, и его можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Примеры агента сочетания включают, например, (i) олово-содержащее соединение, такое как бис(малеиновая кислота-1-октадецил)диоктилолово (IV), (ii) изоцианатное соединение, такое как 4,4′-дифенилметандиизоцианат, и (iii) алкоксисилановое соединение, такое как глицидилпропилтриметоксисилан. Перечисленные агенты сочетания можно использовать поодиночке или в комбинации из двух или более.
Среди перечисленных, бис(малеиновая кислота-1-октадецил)диоктилолово (IV) является предпочтительным в плане высокой реакционной эффективности и низкой способности к гелеобразованию.
Реакция сочетания может увеличивать среднечисленную молекулярную массу (Mn).
Температура реакции на стадии реакции сочетания не ограничена специальным образом, и ее можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Однако предпочтительно температура составляет от 10°C до 100°C, и более предпочтительно от 20°C до 80°C.
Температура реакции, равная 10°C или выше, может предотвратить значительное уменьшение скорости реакции, а температура, равная 100°C или ниже, может предотвратить формирование геля из полимера.
Время протекания реакции сочетания не ограничено специальным образом, и его можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Однако время реакции предпочтительно составляет от 10 минут до 1 часа.
Время реакции, равное 10 минут или меньше, может не позволить реакции пройти удовлетворительным образом, а время реакции, превышающее 1 час, может вызвать формирование геля из полимера.
- Стадия очистки -
Стадия очистки представляет собой стадию очистки полиизопрена, полученного на стадии полимеризации. Среда, используемая для очистки, не ограничена специальным образом, и ее можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Примеры среды включают метанол, этанол и изопропанол. Когда катализатор, полученный из кислоты Льюиса, используют в качестве полимеризационного катализатора, можно добавлять кислоту (например, хлористоводородную кислоту, серную кислоту и азотную кислоту) в растворитель. Количество добавляемой кислоты может предпочтительно составляет 15 мол. % или меньше, относительно растворителя. Кислота, добавляемая в количестве, превышающем 15 мол. %, может оставаться в полимере, потенциально оказывая отрицательное воздействие на реакцию при замешивании и вулканизации.
<<Изопреновый сополимер>>
- Соединения, отличные от изопрена -
Соединения, отличные от изопрена, которые можно сополимеризовать, не ограничены специальным образом, и их можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Примеры таких соединений включают, например, сопряженные диеновые соединения, такие как 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметилбутадиен; ароматическое винильное соединение, такое как стирол, и несопряженное олефиновое соединение, такое как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен и 1-октен. Перечисленные соединения могут использоваться поодиночке или в комбинации из двух или более.
Среди перечисленных, 1,3-бутадиен и стирол предпочтительны в плане регулирования молекулярной массы.
- Содержание цис-1,4 связей -
Содержание цис-1,4 связей в звене, полученном из изопрена, изопренового сополимера, не ограничено специальным образом, и его можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Однако предпочтительное содержание указанных связей составляет 90% или больше, более предпочтительно 95% или больше, и наиболее предпочтительно 98% или больше.
Изопреновый сополимер, имеющий содержание цис-1,4 связей, равное 90% или больше, может обладать целевой деформационно-индуцированной кристалличностью.
Изопреновый сополимер, имеющий содержание цис-1,4 связей в указанном выше "более предпочтительном" или "наиболее предпочтительном" диапазоне, является преимущественным в плане повышенной износоустойчивости, связанной с деформационно-индуцированной кристалличностью.
Следует отметить, что содержание цис-1,4 связей представляет собой не отношение цис-1,4 связей ко всему изопреновому сополимеру, а содержание цис-1,4 связей в звене, полученном из изопрена.
- Содержание транс-1,4 связей -
Содержание транс-1,4 связей в изопреновом сополимере не ограничено специальным образом, и его можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Однако предпочтительное содержание указанных связей составляет 10% или меньше, более предпочтительно 5% или меньше.
Изопреновый сополимер, имеющий содержание транс-1,4 связей, равное 10% или меньше, может обладать целевой деформационно-индуцированной кристалличностью.
Изопреновый сополимер, имеющий содержание транс-1,4 связей в указанном выше "более предпочтительном" диапазоне, является преимущественным в плане повышенной износоустойчивости, связанной с деформационно-индуцированной кристалличностью.
- Содержание 3,4-винильных связей -
Содержание 3,4-винильных связей изопрена в звене, полученном из изопрена, в изопреновом сополимере, не ограничено специальным образом, и его можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Однако предпочтительное содержание указанных связей составляет 5% или меньше, более предпочтительно 2% или меньше.
Изопреновый сополимер, имеющий содержание 3,4-винильных связей, равное 5% или меньше, может обладать целевой деформационно-индуцированной кристалличностью.
Изопреновый сополимер, имеющий содержание цис-3,4-винильных связей в указанном выше "предпочтительном" или "более предпочтительном" диапазоне, является преимущественным в плане износоустойчивости, связанной с деформационно-индуцированной кристалличностью.
- Содержание звена, полученного из изопрена, в изопреновом сополимере -
Содержание звена, полученного из изопрена, в изопреновом сополимере не ограничено специальным образом, и его можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Однако данное содержание предпочтительно составляет от 5 мол. % до 95 мол. %.
Изопреновый сополимер, содержащий 5 мол. % или больше звеньев, полученных из изопрена, позволяет изопрену надлежащим образом проявлять свои свойства, а сополимер, содержащий 95 мол. % или меньше звеньев, полученных из изопрена, позволяет надлежащим образом проявлять свои свойства сополимерному компоненту, отличному от изопрена. По этим причинам, предпочтительно содержание звеньев, полученных из изопрена, от 5 до 95 мол. %.
- Строение цепи -
Строение цепи не ограничено специальным образом, и его можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Примеры строения цепи включают, например, блок-сополимер, статистический сополимер, конусный (tapered) сополимер и чередующийся сополимер.
- Блок-сополимер -
Структура блок-сополимера представляет собой любой тип из следующих: (А-В)х, А-(В-А)х и В-(А-В)х, где А представляет собой блок-часть, построенную из мономерных звеньев изопрена, В представляет собой блок-часть, построенную из мономерных звеньев соединения, отличного от изопрена, и х представляет собой целое число, равное 1 или больше. Блок-сополимер, содержащий много частей (А-В) или (В-А), называют мульти-блок-сополимером.
- Статистический сополимер -
Структура статистического сополимера имеет статистическое распределение мономерных звеньев изопрена и мономерных звеньев соединения, отличного от изопрена.
- Конусный (tapered) сополимер -
Конусный (tapered) сополимер содержит статистические сополимеры и блок-сополимер в смешанном порядке. Конкретнее, конусный (tapered) сополимер содержит по меньшей мере или блок-часть (или блок-структуру), построенную из мономерных звеньев соединения, отличного от изопрена, или блок-часть, построенную из мономерных звеньев изопрена, и статистическую часть (или статистическую структуру), построенную из мономерных звеньев изопрена, и часть, построенную из соединения, отличного от изопрена, распределенные в случайном порядке.
Структура конусного (tapered) сополимера показывает, что композиция изопренового компонента и компонента, представляющего собой отличное от изопрена соединение, имеет непрерывное или дискретное распределение.
- Чередующийся сополимер -
Чередующийся сополимер содержит изопреновые звенья и звенья соединения, отличного от изопрена, расположенные поочередно. Конкретнее, структура чередующегося сополимера имеет строение молекулярной цепочки -ABABABAB-, где А представляет мономерное звено изопрена, а В представляет собой мономерное звено соединения, отличного от изопрена.
- Способ получения изопренового сополимера -
Далее будет подробно описан способ получения изопренового сополимера. Однако подробно описанный ниже способ получения представляет собой всего лишь пример. Изопреновый сополимер можно получать полимеризацией изопреновых мономеров и мономеров соединения, отличного от изопрена, в присутствии полимеризационного катализатора или композиции полимеризационного катализатора.
Способ получения изопренового сополимера по настоящему изобретению включает по меньшей мере одну стадию полимеризации, и дополнительно включает сочетание, очистку и другие стадии, соответствующим образом подбираемые по необходимости.
- Стадия полимеризации -
Стадия полимеризации представляет собой стадию сополимеризации изопреновых мономеров и мономеров соединения, отличного от изопрена.
На стадии полимеризации, изопреновые мономеры и мономеры соединения, отличного от изопрена, можно сополимеризовать обычным образом, аналогичным обычно применяемому при производстве полимеров с использованием координационного ионного катализатора полимеризации, за исключением случаев, когда используются описанные выше полимеризационный катализатор или первая, вторая или третья композиция полимеризационного катализатора. Полимеризационный катализатор или композиции полимеризационного катализатора, используемые по настоящему изобретению, уже были описаны выше.
Катализатор, который может использоваться на стадии полимеризации, представляет собой описанный выше полимеризационный катализатор или упомянутую выше первую, вторую или третью композицию полимеризационного катализатора.
Можно использовать любой способ в качестве способа полимеризации, включая, например, полимеризацию в растворе, суспензионную полимеризацию, жидкофазную полимеризацию в массе, эмульсионную полимеризацию, парофазную полимеризацию и твердофазную полимеризацию. Кроме того, в случае использования растворителя для реакции полимеризации может использоваться любой растворитель, инертный в отношении реакции полимеризации, включая, например, толуол, циклогексан, н-гексан и их смеси.
В случае использования композиции полимеризационного катализатора, стадию полимеризации можно проводить одним из следующих способов. Они заключаются в том, что, например, (1) компоненты, формирующие композицию полимеризационного катализатора, можно по отдельности загружать в систему реакции полимеризации, содержащую изопреновые мономеры и мономеры соединения, отличного от изопрена, с тем, чтобы приготовить композицию полимеризационного катализатора в реакционной системе, или (2) в систему реакции полимеризации можно загружать заранее полученную композицию полимеризационного катализатора. Кроме того, способ (2) включает также загрузку металлоценового комплекса (активные компоненты), активированного сокатализатором.
Кроме того, на стадии полимеризации, можно использовать агент обрыва цепи, такой как метанол, этанол и изопропанол, для остановки полимеризации.
На стадии полимеризации, реакцию полимеризации изопрена и соединения, отличного от изопрена, можно предпочтительно проводить в атмосфере инертного газа, и предпочтительно в атмосфере азота или аргона. Температура полимеризации в реакции полимеризации не ограничена специальным образом и предпочтительно находится в диапазоне, например, от -100°C до 200°C, и может также быть установлена примерно на уровне комнатной температуры. Повышение температуры полимеризации может понизить цис-1,4-селективность в реакции полимеризации. Реакцию полимеризации предпочтительно проводят под давлением в диапазоне от 0,1 МПа до 10,0 МПа, чтобы обеспечить значительное проникновение изопрена и соединения, отличного от изопрена, в полимеризационную систему. Кроме того, время реакции полимеризации не ограничено специальным образом и может предпочтительно находиться в диапазоне, например, от 1 секунды до 10 дней, и его можно надлежащим образом подобрать в зависимости от условий, таких как тип полимеризуемых мономеров, тип катализатора и температура полимеризации.
- Стадия сочетания -
Стадия сочетания представляет собой стадию денатурирования концевых частей полимерных цепей изопреновых сополимеров, полученных на стадии полимеризации, с проведением реакции сочетания.
На стадии сочетания реакцию сочетания (или, конкретно, денатурирование концов полимерных цепей) предпочтительно проводят, когда реакция полимеризации проходит на 100%.
Агент сочетания, используемый для реакции сочетания, не ограничен специальным образом, и его можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Примеры агента сочетания включают, например, (i) оловосодержащее соединение, такое как бис(малеиновая кислота-1-октадецил)диоктилолово (IV), (ii) изоцианатное соединение, такое как 4,4′-дифенилметандиизоцианат, и (iii) алкоксисилановое соединение, такое как глицидилпропилтриметоксисилан. Перечисленные агенты сочетания можно использовать поодиночке или в комбинации из двух или более.
Среди перечисленных, бис(малеиновая кислота-1-октадецил)диоктилолово (IV) является предпочтительным в плане высокой реакционной эффективности и низкой способности к гелеобразованию.
Реакция сочетания сшивает полимерные цепочки, давая полимеры с высокой молекулярной массой. Реакция сочетания также подавляет возможности распада, за исключением гидролиза, минимизируя уменьшение среднечисленной молекулярной массы (Mn).
Температура реакции на стадии реакции сочетания не ограничена специальным образом, и ее можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Однако предпочтительно температура составляет от 10°C до 100°C, и более предпочтительно от 20°C до 80°C.
Температура реакции, равная 10°C или выше, может предотвратить значительное уменьшение скорости реакции, а температура реакции, равная 100°C или ниже, может предотвратить формирование геля из полимера.
Время протекания реакции сочетания не ограничено специальным образом, и его можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Однако время реакции предпочтительно составляет от 10 минут до 1 часа.
Время реакции, равное 10 минут или больше, позволяет реакции протекать удовлетворительным образом, а время реакции, равное 1 часу или меньше, предотвращает формирование геля из полимера.
- Стадия очистки -
Стадия очистки представляет собой стадию очистки изопренового сополимера, полученного на стадии полимеризации. Среда, используемая для очистки, не ограничена специальным образом, и ее можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Примеры среды включают метанол, этанол и изопропанол.
(Резиновая смесь)
Резиновая смесь по настоящему изобретению содержит по меньшей мере один каучуковый компонент, и при необходимости дополнительно содержит наполнитель, сшивающий агент и другие компоненты.
<Каучуковый компонент>
Каучуковый компонент содержит по меньшей мере один из синтезированного полиизопрена и изопренового сополимера и при необходимости дополнительно содержит другие каучуковые компоненты.
Синтезированный полиизопрен и изопреновый сополимер уже были описаны выше.
Содержание указанного полимера, содержащегося в каучуковом компоненте, (т.е. общее количество (общее содержание) синтезированного полиизопрена, изопренового сополимера или синтезированного полиизопрена и изопренового сополимера), не ограничено специальным образом, и его можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Однако данное содержание предпочтительно составляет от 15 масс. % до 100 масс. %.
Каучуковый компонент, содержащий полимер в количестве 15 масс. %, позволяет полимеру удовлетворительным образом демонстрировать свои свойства.
- Другие каучуковые компоненты -
Другие каучуковые компоненты не ограничены специальным образом, и их можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Примеры таких каучуковых компонентов включают бутадиеновый каучук (BR), стирол-бутадиеновый каучук (SBR), акрилонитрил-бутадиеновый каучук (NBR), хлоропреновый каучук, этилен-пропиленовый полимер (EPM), этилен-пропилен-несопряженный диен полимер (EPDM), полисульфидный полимер, силиконовый полимер, фторсодержащий полимер и уретановый полимер. Перечисленные каучуковые компоненты можно использовать поодиночке или в комбинации из двух или более.
<Наполнитель>
Наполнитель не ограничен специальным образом, и его можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Примеры наполнителя включают сажу и неорганический наполнитель. Резиновая смесь предпочтительно содержит по меньшей мере один компонент, выбранный из сажи и неорганического наполнителя. Более предпочтительно наличие сажи в резиновой смеси. Наполнитель добавляют в резиновую смесь для упрочнения резиновой смеси.
Количество (содержание) наполнителя, содержащегося в резиновой смеси, не ограничено специальным образом, и его можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Однако его содержание предпочтительно составляет от 10 до 100 массовых частей, более предпочтительно от 20 до 80 массовых частей, и наиболее предпочтительно от 30 до 60 массовых частей, на 100 массовых частей каучукового компонента.
Наполнитель, содержащийся в количестве 10 массовых частей или больше, проявляет свое действие, а наполнитель, содержащийся в количестве 100 массовых частей или меньше, можно надежно вводить в каучуковый компонент. Наполнитель, содержащийся в таком количестве, может, таким образом, улучшить характеристики работы резиновой смеси.
Резиновая смесь, содержащая наполнитель в количестве, находящемся в указанных выше "более предпочтительном" или "наиболее предпочтительном" интервалах, обладает преимуществами в плане перерабатываемости, работы с малыми потерями и износоустойчивости.
- Сажа -
Сажа не ограничена специальным образом, и ее можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Примеры сажи включают FEF, GPF, SRF, HAF, N339, IISAF, ISAF, SAF. Перечисленные примеры сажи могут использоваться поодиночке или в комбинации из двух или более.
2
2
Удельная площадь поверхности сажи, определяемая по адсорбции азота, измеряемая согласно N2SA JIS K 6217-2: 2001, не ограничена специальным образом, и ее можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Однако она предпочтительно составляет от 20 до 150 м/г, и более предпочтительно от 35 до 145 м/г.
2
2
Резиновая смесь, содержащая сажу с удельной площадью поверхности, определяемой по адсорбции азота (N2SA), равной 20 м/г или больше, может предотвратить ухудшение износоустойчивости получаемого каучука, обеспечивая достаточную устойчивость к росту трещин. Резиновая смесь, содержащая сажу с удельной площадью поверхности, определяемой по адсорбции азота (N2SA), равной 100 м/г или меньше, может улучшить работу с малыми потерями, тем самым повышая показатель перерабатываемости.
Содержание сажи на 100 массовых частей каучукового компонента не ограничено специальным образом, и его можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Однако оно предпочтительно составляет от 10 до 100 массовых частей, более предпочтительно от 10 до 70 массовых частей, и наиболее предпочтительно от 20 до 60 массовых частей.
Резиновая смесь, содержащая сажу в количестве 10 массовых частей или больше, может предотвратить падение устойчивости к разрыву, вызванное недостаточным упрочнением, а резиновая смесь, содержащая сажу в количестве 100 массовых частей или меньше, может предотвратить ухудшение перерабатываемости и работы с малыми потерями.
Резиновая смесь, содержащая сажу в количестве, находящемся в описанных выше "более предпочтительном" или "наиболее предпочтительном" диапазонах, обладает преимуществом в плане сохранения сбалансированности в каждом из показателей эффективности.
- Неорганический наполнитель -
Неорганический наполнитель не ограничен специальным образом, и его можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Примеры неорганического наполнителя включают диоксид кремния, гидроксид алюминия, глину, оксид алюминия, тальк, слюду, каолин, стеклянные полые шарики, стеклянные сплошные шарики, карбонат кальция, стеарат магния, гидроксид магния, оксид магния, оксид титана, титанат калия и сульфат бария. Перечисленные неорганические наполнители могут использоваться поодиночке или в комбинации из двух или более.
При использовании неорганического наполнителя можно при необходимости использовать силановый связывающий агент (аппарат).
<Сшивающий агент>
Сшивающий агент не ограничен специальным образом, и его можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Примеры сшивающего агента включают серосодержащий сшивающий агент, органический пероксидсодержащий сшивающий агент, неорганический сшивающий агент, полиаминовый сшивающий агент, полимерный сшивающий агент, сшивающий агент на основе серосодержащего соединения, сшивающий агент на основе оксима-нитрозамина и серу, при этом серосодержащий сшивающий агент более предпочтителен для резиновой смеси, предназначенной для изготовления шин.
Содержание сшивающего агента не ограничено специальным образом, и его можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Его предпочтительное содержание, однако, составляет от 0,1 массовых частей до 20 массовых частей на 100 массовых частей каучукового компонента.
Резиновая смесь, содержащая сшивающий агент в количестве 0,1 массовых частей или больше, может обеспечивать сшивание, а резиновая смесь, содержащая сшивающий агент в количестве 20 массовых частей или меньше, может предотвращать сшивку, которая может осуществляться частью сшивающего агента при перемешивании, и может предотвращать потерю физических свойств после вулканизации.
<Другие компоненты>
Резиновая смесь может дополнительно содержать ускоритель вулканизации, помимо описанных выше компонентов. Примеры соединений, которые могут использоваться в качестве ускорителей вулканизации, включают соединения на основе гуанидина, соединения на основе альдегида и аминов, соединения на основе альдегида и аммиака, соединения на основе тиазола, соединения на основе сульфенамида, соединения на основе тиомочевины, соединения на основе тиурама, соединения на основе детиокарбамата и соединения на основе ксантатов.
Кроме того, при необходимости можно использовать любые известные агенты, такие как мягчители, вулканизирующие добавки, красители, замедлители горения, лубриканты, вспениватели, пластификаторы, технологические добавки, антиоксиданты, противостарители, замедлители вулканизации, УФ-защитные средства, антистатики, цветозащитные средства и другие компоненты композиции.
(Сшитая резиновая смесь)
Сшитая резиновая смесь по настоящему изобретению не ограничена каким-либо особым образом, с условием, что ее получают сшиванием резиновой смеси по настоящему изобретению, и ее можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования.
Условия сшивания не ограничены специальным образом, и их можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Однако предпочтительная температура составляет от 120°C до 200°C, а предпочтительное время нагрева составляет от 1 минуты до 900 минут.
(Шина)
Шина по настоящему изобретению не ограничена специальным образом, с условием, что она содержит сшитую резиновую смесь по настоящему изобретению, и ее можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования.
Сшитую резиновую смесь по настоящему изобретению можно использовать в любой части шины, и указанную часть можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Примеры указанной части включают, например, протектор, основание протектора, боковую поверхность, резину для упрочнения боковых поверхностей и наполнитель борта.
Из перечисленных частей сшитая резиновая смесь, используемая в протекторе, является предпочтительной в плане износоустойчивости.
Шину можно изготавливать с использованием обычного способа. Например, каркасный слой, ленточный слой, слой протектора, состоящие из невулканизированной резины и/или кордов, и другие компоненты, используемые для производства обычных шин, последовательно наносят слоями на барабан для формирования шины, после чего барабан удаляют, получая невулканизированную шину. После этого невулканизированную шину нагревают и вулканизируют по общеизвестной методике, получая готовую шину (например, пневматическую шину).
(Области применения помимо шин)
Сшитую резиновую смесь по настоящему изобретению можно использовать для областей применения, отличных от изготовления шин, таких как противовибрационная резина, сейсмоизолирующая резина, ленты (конвейерная лента), резиновые гусеницы и различные типы шлангов.
[Примеры]
Далее настоящее изобретение будет описано более подробно на примерах. Однако настоящее изобретение никоим образом не ограничено только приведенными примерами.
(Пример получения 1: Способ получения Полимера А)
3
2
3
3
6
5
4
Для получения полимера А, 6,2 мкмоль трис[бис(триметилсилил)амид]гадолиния Gd[N(SiMe)], 3,22 ммоль триизобутилалюминия и 5,0 г толуола помещали в устойчивый к высокому давлению стеклянный реактор объемом 1 л, работая в боксе с перчатками в атмосфере азота, и выдерживали смесь в течение 30 минут. Затем помещали в реактор 6,2 мкмоль трифенилкарбония тетракис(пентафторфенил)бората (PhCB(CF)) и 472,0 г циклогексана, и выдерживали смесь еще 30 минут. Реактор извлекали из бокса с перчатками и добавляли в реактор 120,0 г изопрена. Проводили полимеризацию при комнатной температуре в течение 12 часов. После полимеризации в реактор добавляли 1 мл изопропанольного раствора, содержащего 2,2′-метилен-бис(4-этил-6-трет-бутилфенол) (NS-5) в количестве 5 масс. %, для остановки реакции. Затем в реактор добавляли большое количество метанола для выделения полимера, и выделенный полимер сушили в вакууме при 70°C, получая полимер А. Выход полученного таким образом полимера А составил 103,0 г.
(Пример получения 2: Способ получения Полимера В)
3
2
3
3
6
5
4
Для получения полимера В, 4,65 мкмоль трис[бис(триметилсилил)амид]гадолиния Gd[N(SiMe)], 0,70 ммоль диизобутил алюминий гидрида и 5,0 г толуола помещали в устойчивый к высокому давлению стеклянный реактор объемом 1 л, работая в боксе с перчатками в атмосфере азота, и выдерживали смесь в течение 30 минут. Затем помещали в реактор 4,65 мкмоль трифенилкарбония тетракис(пентафторфенил)бората (PhCB(CF)) и 378,0 г циклогексана, и выдерживали смесь еще 30 минут. Реактор извлекали из бокса с перчатками и добавляли в реактор 127,5 г изопрена. Проводили полимеризацию при комнатной температуре в течение 3 часов. После полимеризации в реактор добавляли 1 мл изопропанольного раствора, содержащего 2,2′-метилен-бис(4-этил-6-трет-бутилфенол) (NS-5) в количестве 5 масс. %, для остановки реакции. Затем в реактор добавляли большое количество метанола для выделения полимера, и выделенный полимер сушили в вакууме при 70°C, получая полимер В. Выход полученного таким образом полимера В составил 99,0 г.
(Пример получения 3: Способ получения Полимера С)
3
2
3
3
6
5
4
Для получения полимера С, 50,0 мкмоль трис[бис(триметилсилил)амид]гадолиния Gd[N(SiMe)], 0,50 ммоль диизобутил алюминий гидрида и 50,0 г толуола помещали в устойчивый к высокому давлению стеклянный реактор объемом 1 л, работая в боксе с перчатками в атмосфере азота, и выдерживали смесь в течение 30 минут. Затем помещали в реактор 50,0 мкмоль трифенилкарбония тетракис(пентафторфенил)бората (PhCB(CF)) и 300,0 г н-гексана, и выдерживали смесь еще 30 минут. Реактор извлекали из бокса с перчатками и добавляли в реактор 50,0 г изопрена. Проводили полимеризацию при комнатной температуре в течение 3 часов. После полимеризации в реактор добавляли 1 мл изопропанольного раствора, содержащего 2,2′-метилен-бис(4-этил-6-трет-бутилфенол) (NS-5) в количестве 5 масс. %, для остановки реакции. Затем в реактор добавляли большое количество метанола для выделения полимера, и выделенный полимер сушили в вакууме при 70°C, получая полимер С. Выход полученного таким образом полимера С составил 23,0 г.
Полимеры А-С, полученные, как описано выше, и изопреновый каучук (торговая марка: IR2200, JSR Corporation) анализировали описанным далее методом, изучая микроструктуру (содержание цис-1,4 связей), среднечисленную молекулярную массу (Mn) и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn). Полученные результаты представлены в Таблице 1.
Кроме того, гелевые фракции составили остаточное содержание катализаторов в полимерах А-С, полученных, как описано выше, и в полиизопреновом каучуке (торговая марка: IR2200, JSR Corporation) также анализировали описанным далее методом. Полученные результаты представлены в Таблице 1.
<Метод анализа полимера>
(1) Микроструктура (Содержание цис-1,4 связей)
1
13
1
13
2
Микроструктуры вычисляли по соотношению интегральных интенсивностей между пиками в H-ЯМР и С-ЯМР [H-ЯМР: δ 4,6-4,8 (=CH 3,4-винильного звена), 5,0-5,2 (-CH=1,4-звена); С-ЯМР: δ 23,4 (1,4-цис звено), 15,9 (1,4-транс звено), 18,6 (3,4-звено)]. Среднечисленную молекулярную массу (Mn) и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) вычисляли по данным ГПХ, используя полистирол в качестве стандарта.
(2) Среднечисленная молекулярная масса (Mn) и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn)
Среднечисленную молекулярную массу (Mn) и молекулярно-массовое распределение весов (Mw/Mn) определяли по данным гель-проникающей хроматографии [ГПХ: HLC-8020 (производство Tosoh Corporation)], используя рефрактометрический детектор, и производили вычисления по полистиролу, используя монодисперсный полистирол в качестве стандарта. Колонка GMHXL (производство Tosoh Corporation), элюент тетрагидрофуран, температура 40°C.
(3) Гелевая фракция
Для обсчета гелевой фракции, 12 мг образцов полимеров помещали в пробоотборные склянки, содержащие 5 мл тетрагидрофурана, и оставляли пробоотборные склянки на ночь. Затем полученные растворы пропускали через 0,45 мкм PTFE фильтры и проводили ГПХ анализ. Площадь, соответствующую относительной интенсивности для образца (мВ), полученной в методе ГПХ, делили на вес использованного образца, вычисляя процентное содержание.
(4) Количество остаточного катализатора
Количество остаточного катализатора (т.е. количество остаточного металла) вычисляли методом элементного анализа.
<Метод изучения резиновой смеси>
Вулканизированные резины, полученные путем приготовления и вулканизации резиновых смесей, имеющих состав, показанный в Таблице 2, изучали описанным далее методом, измеряя (1) устойчивость к разрыву и (2) устойчивость к истиранию. Результаты измерений представлены в Таблице 3.
(1) Устойчивость к разрыву (выражено в виде коэффициента)
Испытание на разрыв проводили при комнатной температуре согласно JIS К 6301-1995, замеряя прочность на разрыв (Tb) для вулканизированных резиновых смесей. Значения прочности на разрыв, выраженные в виде коэффициента, вычисленные относительно прочности на разрыв для Сравнительного Примера 1, принятой за 100, приведены в Таблице 3. Более высокое значение коэффициента означает более высокую устойчивость к разрыву.
(2) Устойчивость к истиранию (выражено в виде коэффициента)
Количественное истирание замеряли на приборе Ламбурна для проведения абразивных испытаний при частоте проскальзывания 60%, при комнатной температуре. Устойчивость к истиранию выражали в виде коэффициента, вычисленного как величина, обратная соотношению высоты истирания для Примера и для Сравнительного Примера. Более высокое значение коэффициента означает более высокую устойчивость к истиранию.
Согласно данным Таблицы 3, в синтезированном полиизопрене, содержащемся в резиновой смеси, полимер с остаточным катализатором в количестве 300 ppm или меньше может дать сшитую резиновую смесь с улучшенной износоустойчивостью (т.е. устойчивостью к разрыву, устойчивостью к истиранию и устойчивостью к росту трещин).
Промышленная применимость
Полимер и резиновая смесь, содержащие полимер по настоящему изобретению, могут применяться, например, в компонентах шин, в частности в протекторах шин.