Расчет рабочей характеристики фотоионизационного детектора

УДК 517.926: 543.08

В.П. Иванов, В.А. Рябов РАСЧЕТ РАБОЧЕЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ФОТОИОНИЗАЦИОННОГО ДЕТЕКТОРА

Проведен расчет рабочей характеристики фотоинизационного детектора газового хроматографа. Показано, что причиной возникающей нелинейности детектора является уменьшение плотности фотонов на основе их значительного поглощения при больших концентрациях органических соединений в пробе.

Фотоионизационный детектор, нелинейность, рабочая характеристика V.P. Ivanov, V.A. Ryabov

CALCULATION OF CHARACTERISTIC CURVE FOR PHOTOIONIZATION DETECTOR

Calculation of an operating characteristic for the photoionization detector of a gas chromatograph is carried out. It is demonstrated that the basic cause of nonlinearity of a characteristic curve of the detector is associated with reduction of the photon density due to their significant absorption in the case of high concentrations of organic compounds in a sample.

Photoionization detector, nonlinearity, characteristic curve

Фотоионизационные детекторы (ФИД) в последнее время находят все более широкое применение в хроматографах и газоанализаторах, что обусловлено простотой их конструкции и высокими аналитическими характеристиками. Важным стимулирующим фактором является появление на рынке высокоэффективных ламп вакуумного ультрафиолета (ВУФ) с тлеющим разрядом в криптоне [1]. Энергия фотонов таких ламп (10,66 и 10,05 эВ) оказывается достаточной для ионизации большинства молекул органических загрязнений.

В процессе прохождения фотонов через объем детектора происходит их уменьшение, обусловленное процессами фотоионизации и фотодиссоциации молекул пробы. Молекулы газа-носителя (азот) практически не поглощают фотоны с энергией ~10 эВ. Система дифференциальных уравнений, учитывающая поглощение фотонов имеет вид:

v  y+ k  z

где с - скорость света; v - скорость газа-носителя; y(x) - плотность пробы; z(x) - плотность фотонов; к - константа поглощения; x - координата, отсчитываемая от выходного окна лампы.

Решение системы (1) при y(0) = yo и z(0) = zo имеет вид:

y(x) = y0 (c  V v  y0 -1)/[c  V v  y0  exp(a  x) -1], z(x) = v  y(x)/ c + z0 - v  y0 / c , где a = k (c  z0 - v  y0) / v  c.

Амплитуда сигнала вычислялась по формуле:

d

Ar = ki  к  SI z(x)  y(x)  dx,

•Ю

где S - площадь детектора; l - длина детектора; ki - константа ионизации.

При малых значениях концентрации органических загрязнений в пробе Стш поглощением фотонов в объеме детектора можно пренебречь. Тогда в предположении постоянства плотности фотонов из системы уравнений (1) следует, что амплитуда сигнала равна:

Аг = к1  3  у0  V-[1 -ехр(-к • г0 • I/V)].

Следовательно, для двух значений скоростей v1 и v2 потока, определяемых перепадом давления АР, можно записать:

А  ^/ А2  v1 = [1 - ехр

где и = к  10  I / v1; А и А2 - соответствующие амплитуды сигнала. Корень уравнения (2) иг определялся численно с применением пакета МаШсаё.

Дальнейшая процедура нахождения оптимального значения иг для широкого диапазона концентраций заключалась в минимизации среднеквадратичных отклонений массива расчетных Аг и измеренных А амплитуд сигнала. Полученное значение иг однозначно определяет произведение к  г0. Дополнительное условие, которое обеспечивает возможность определить каждый из сомножителей, заключалось в предположении о том, что при больших концентрациях в пробе Стах происходит значительное поглощение фотонов. Последнее эквивалентно следующему соотношению: v  у0/с  г0 ^ 1. В расчетах указанное соотношение

варьировалось в диапазоне 0,3 - 5. Получено оптимальное значение параметра

12 1

v  у0 / с  г0 = 1,04. Этому значению соответствует поток фотонов N = 3,2  10 с , что согласуется с данными из [1].

В работе исследовался фотоионизационный детектор портативного газового хроматографа. Использовались пробы с концентрациями бензола в воздухе Стп = 0,11 мг/м и Стах = 38,8 мг/м . Хроматограммы снимались при четырех значениях скорости газа-

носителя, которые определялись величинами перепадов давления АР на колонке равными, соответственно, 0,18; 0,25; 0,4 и 0,6 атм. Результаты расчетов для минимального (а) и максимального (б) значений концентраций и сравнение с экспериментом иллюстрируют графики на рис. 1. На этих графиках показаны нормированные величины амплитуд сигналов в зависимости от перепада давления.

Удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных данных позволило в рамках описанной математической модели определить степень влияния основных рабочих параметров ФИД на его калибровочную характеристику. Установлено, что при минимальной скорости потока, соответствующей АР = 0,18 атм, отклонение от линейности калибровочной характеристики детектора не более чем на 10 % наблюдается в диапазоне концентраций 0-20 мг/м3. Увеличение величины АР до значения 0,4 атм. приводит к уменьшению до 0 - 5 мг/м диапазона концентраций, в котором отклонение от линейности не превышает 10%.

а б

Рис. 2. Зависимость отклика детектора от перепада давления

Увеличение начальной плотности фотонов до величины, когда параметр V•у0/с• г0 становится меньше единицы, означает, что при этой плотности пробы у0 поглощение фото-

13 -1

нов в детекторе становится малым. Расчет показал, что для потока фотонов N = 10 с- характеристика детектора линейна в диапазоне концентраций 0 - 100 мг/м для всех значений перепадов давления вплоть до 0,6 атм. Отклонение от линейности не превышало 10%.

На рис. 2 для сравнения представлены расчетные характеристики детектора для двух значений потоков фотонов N = 3,2 1012 с-1 (рис. 2а) и ^=1013 с-1 (рис. 2б).

а б

Рис. 3. Калибровочные характе-Рис. 2. Расчетная калибровочная ристики длинного и короткого

характеристика ФИД : а Стп б Стах детектора

Анализ результатов расчета по поглощению фотонов в пробе показывает, что причиной нелинейности ФИД является значительное уменьшение плотности фотонов вблизи коллектора ионов. С целью проверки этой гипотезы проводились расчеты для детектора, длина

которого уменьшалась в два раза. Как показали расчеты, короткий детектор позволяет рас-

12 1

ширить линейный диапазон для рабочего значения потока фотонов N = 3,2 • 10 с . Соответствующие рабочие характеристики детектора приведены на рис. 3. Сплошной линией на графике показана характеристика короткого детектора.

Установлено, что уменьшение длины детектора приводит к снижению его чувствительности приблизительно в 1,7 раза. Скомпенсировать потерю в чувствительности можно за счет увеличения площади поперечного сечения детектора в 1,7 раза.

Выводы. Расширение диапазона линейности ФИДа возможно на основе выбора ВУФ-лампы с максимально возможным потоком фотонов. Работа хроматографа должна проводиться при минимальной скорости газа-носителя.

Уменьшение длины детектора позволяет расширить линейный динамический диапазон детектора. Неизбежные при этом потери чувствительности могут быть скомпенсированы увеличением площади поперечного сечения детектора.

ЛИТЕРАТУРА

1. Будович В. Л., Будович Д.В., Полотнюк Е.Б. Новые лампы вакуумного ультрафиолета для газоаналитической техники // Журнал технической физики. Т.76. Вып. 4. 2006. С.140-142.

Рябов Вячеслав Александрович —

кандидат физико-математических, доцент кафедры «Высшая математика и физика» Государственного университета по землеустройству, г. Москва.

Иванов Владимир Петрович —

кандидат физико-математических, доцент Национального исследовательского ядерного университета «МИФИ»

Статья поступила в редакцию 5.03.12, принята к опубликованию 12.03.12