Способ очистки отработанного огнестойкого триарилфосфатного турбинного масла от кислых продуктов
METHOD FOR PURIFICATION OF USED FIRE-RESISTANT TRIARYL PHOSPHATE TURBINE OIL FROM ACIDIC PRODUCTS

Изобретение относится к процессам регенерации отработанных огнестойких турбинных масел на базе триарилфосфатов, конкретно, к способу очистки отработанного огнестойкого триарилфосфатного турбинного масла от кислых продуктов, и позволяет восстановить до нормируемых значений физико-химические характеристики, измененные в результате старения масла при эксплуатации: кислотное число, значение рН водной вытяжки и улучшить цвет масла.
1
4
Огнестойкие масла на основе триарилфосфатов, арильные группы в составе которых обычно содержат алкильные заместители С-С, применяют в смазочной системе и системе регулирования турбоагрегата. К ним относят смесевые композиции триксиленилфосфатов, изопропилфенил(фенил)фосфаты, трет-бутилфенил(фенил)фосфаты и некоторые другие. На территории РФ наиболее широко применяется огнестойкое масло на основе триксиленилфосфатов типа ОМТИ (ГОСТ 32153-2013 «Жидкости на основе эфиров фосфорной кислоты для турбинных смазочных материалов»). Наиболее распространенными процессами, изменяющими эксплуатационные свойства масел на основе триарилфосфатов (продукты старения), является гидролиз в присутствии воды, а также окисление растворенным кислородом воздуха алкильных заместителей бензольных колец. Продукты гидролиза молекул триарилфосфатов представлены кислотами - неполными эфирами фосфорной кислоты, продуктами окисления являются карбоновые кислоты. Вторичные превращения этих кислот приводят к образованию их солей с металлами, генерированию пирофосфорной кислоты и ее солей, фосфорсодержащих продуктов конденсации и некоторых других соединений. Продукты старения существенно влияют на эксплуатационные свойства триарилфосфатных турбинных масел и приводят к их замене. В связи с высокой стоимостью триарилфосфатных масел и трудностями с их утилизацией экономически целесообразно регенерировать отработанные масла [W.D. Phillips, D.I.Sutton. "Improved maintenance and life extension of phosphate esters using ion exchange treatment." Proc. 10th Int. Colloquium Tribology. Jan. 9-11, 1996, Esslingen, Germany]. Главным показателем старения триарилфосфатных турбинных масел принято считать изменение кислотного числа масла в процессе эксплуатации: при достижении этого параметра величины 0,5-1,0 мг КОН / г масла рекомендуется замена масла в системах регулирования и в системах смазки соответственно [РД ЭО 1.1.2.05.0444-2009 «Требования к эксплуатации, организации и проведении испытаний трансформаторных и турбинных масел на атомных станциях»].
На Фиг. 1 показан обобщенный механизм деградации триарилфосфатных масел [W.D. Phillips, D.I. Sutton. "Improved maintenance and life extension of phosphate esters using ion exchange treatment", Proc. 10th Int. Colloquium Tribology. Jan. 9-11, 1996, Esslingen, Germany]. Из этих данных очевидно, что первой стадией деградации является образование кислотных продуктов независимо от того, происходит это при участии воды (гидролиз), или кислорода воздуха (окисление).
Соответственно, чем раньше удается остановить образование продуктов старения/деградации триарилфосфатного масла, тем меньше будет образовываться вторичных продуктов деградации (солей с металлами, производных пирофосфорной кислоты и ее солей, фосфорсодержащих продуктов конденсации и т.д.), наиболее сильно влияющих на эксплуатационные свойства масла [Phillips W.D. "The high-temperature degradation of hydraulic oils and fluids", J. Synth. Lubr., 2006, v. 23, No. 1, P. 39-70. DOI: 10.1002/jsl.11].
Известна и широко применяется на электростанциях система очистки масла в процессе эксплуатации пропусканием через ионообменные смолы [https://pall.spb.ru/cleaners/].
3
Кроме того, в патентной литературе описано несколько способов и/или установок, относящихся к регенерации огнестойких турбинных масел. Как правило, эти способы включают различные варианты адсорбционной очистки. Например, очистка цеолитами и силикагелевыми адсорберами и фильтрами тонкой очистки (SU 1310424 А1, 15.05.1987), обработка фуллеровой землей (US 4092378 А, 30.05.1978), смесью адсорбентов (масс %): оксида алюминия (40-90) и цеолита Y (10-60) с модулем 4,5-6,0, в виде порошка с размером частиц 20-500 мкм и общим объемом пор порядка 0,40 см/г (US 4751211 А, 14.06.1988).
Недостатком этих способов является применение твердых адсорбентов. Твердые адсорбенты содержат примеси, которые реагируют с кислотными продуктами распада с образованием растворимого металлсодержащего мыла. Такое мыло, молекулярная масса которого может быть достаточно высокой, негативно влияет на поверхностную активность жидкости, причем имеет место усиленное окисление жидкости с образованием дополнительного количества кислот. В определенных условиях происходит осаждение мыла с образованием желеобразных отложений в резервуаре, клапанах, фильтрах и т.д.
Также в патентной литературе описаны способы удаления кислых продуктов из огнестойкого масла для снижения кислотного числа отработанных огнестойких турбинных масел за счет химического взаимодействия кислот с щелочными соединениями, как правило - с гидроксидами щелочных металлов. Так предлагается введение в масло твердого гидроксида натрия, выдерживание смеси до достижения рН 9,5, после чего - обработку смеси фуллеровой землей, затем - минеральным маслом при перемешивании при 26°С, после чего отстаивание в течение 14 ч и отделение слоя очищенного масла на делительной воронке. Способ позволяет повысить рН исходной жидкости с 6,5 до 8,0 и снизить кислотное число с 0,85 до 0,063, что составляет 93%-ное восстановление масла по этому параметру (US 4092378 А, 30.05.1978).
Описан способ удаления кислых продуктов из огнестойкого масла для снижения кислотного числа отработанных огнестойких турбинных масел за счет химического взаимодействия кислот с водным раствором NaOH с последующей пятикратной промывкой водой. Содержание водорастворимых твердых соединений в фосфатных эфирах - 30 ppm (US 3706822 А, 19.12.1972). Недостатком этих решений способа является сложность и многостадийность процедуры отмывки масла после обработки щелочным раствором, требующей больших расходов промывной воды и сернокислотного раствора: регенерация одного объема масла вызывает необходимость утилизации 17 объемов сточных вод.
3
5
Известен способ регенерации отработанного огнестойкого триарилфосфатного турбинного масла (RU 267499 С1, 14.12.2018), принятый за прототип, в котором для регенерации отработанного огнестойкого триарилфосфатного турбинного масел используют промывочный раствор, содержащий гидроксид натрия или аммиак, динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, линейный или разветвленный алифатический спирт С-С и вода. Известный способ позволяет очистить огнестойкое масло от кислых продуктов с восстановленными до значений свежего масла параметрами: кислотное число (<0,05 мг КОН / г), рН водной вытяжки (7,13-8,18).
Недостатком этого способа является сложность и многостадийность процедуры отмывки масла после обработки щелочным раствором, требующей больших расходов промывной воды регенерация одного объема масла вызывает необходимость утилизации до 17 объемов сточных вод. Также к числу недостатков следует отнести применение именно гидроксидов щелочных металлов, способных необратимо взаимодействовать с триарилфосфатом с образованием солей диэфиров, которые трудно отмываются водой, а впоследствии способны гидролизоваться до кислых диэфиров.
Технической задачей предлагаемого изобретения является упрощение процесса очистки отработанного огнестойкого триарилфосфатного турбинного масла от кислых продуктов и снижение кислотного числа масла на уровне свежего, характеризуемого значением кислотного числа ≤0,04 мг КОН / г масла, как основного показателя качества огнестойкого триарилфосфатного турбинного масла.
Поставленная техническая задача решается заявленной группой изобретений и достигается разработкой двух вариантов способа очистки отработанного огнестойкого триарилфосфатного турбинного масла от кислых продуктов путем обработки отработанного огнестойкого триарилфосфатного турбинного масла раствором диазометана (ДМ) в органическом растворителе (Вариант 1) либо газообразной смесью ДМ в инертном газе (Вариант 2).
Диазометан является газообразным соединением, быстро реагирующим с кислотными и спиртовыми группами как органических, так и неорганических соединений с образованием соответствующих сложных и простых эфиров. Не реагирует с водой. Диазометан способен быстро взаимодействовать с образовавшимися неполными эфирами триарилфосфатов с образование соответствующих диарилметиловых эфиров фосфорной кислоты по реакции 1:
С карбоновыми кислотами, образующимися в процессе окисления алкильных заместителей триарилфосфатов, ДМ реагирует с образованием сложных эфиров карбоновых кислот по реакции 2:
В литературе отсутствуют сведения об использовании диазаметана для регенерации отработанного огнестойкого триарилфосфатного турбинного масла.
ДМ получают известным способом путем щелочного гидролиза N-метил-N-нитрозомочевины [Black Н. "The preparation and reactions of diazomethane", Aldrichimica Acta, 1983, v. 16, No. 1, P. 3-22. Синтезы органических соединений, сборник 3 под редакцией академика М.П. Егорова, Москва, МАКС-ПРЕСС, 2008, С.267; Нефедов О.М., Долгий И.Е., Томилов Ю.В., Бордаков В.Г. "Взаимодействие диазоалканов с непредельными соединениями. Сообщение 1. Циклопропанирование олефинов диазометаном в присутствии соединений меди", Изв. АН СССР, Сер. хим., 1984, С. 119-124].
Предложен способ очистки отработанного огнестойкого триарилфосфатного турбинного масла (Вариант 1), заключающийся в том, что отработанное огнестойкое триарилфосфатное турбинное масло подвергают обработке раствором диазометана (ДМ) в органическом растворителе при температуре 5-20°С и 1,2-1,5-кратном избытке диазометана относительно кислотного числа отработанного масла с последующей отгонкой органического растворителя.
В качестве органического растворителя используют, например, низкокипящий диэтиловый эфир или дихлорметан.
По Варианту 1 в процессе очистки в отработанное огнестойкое триарилфосфатное турбинное масло небольшими порциями вводят раствор диазометана в низкокипящем органическом растворителе, например, в диэтиловом эфире или дихлорметане. По возможности следует использовать свежеприготовленные растворы диазометана, в случае необходимости их следует хранить при температуре ниже 0°С, в темноте, в проветриваемом помещении в емкостях из стекла или полиэтилена, закрытыми корковыми пробками («Органикум», Издательство «Мир», Москва, 1979, т.2, стр. 247).
После обработки триарилфосфатного турбинного масла действием ДМ в растворителе необходимо провести очистку масла от растворителя и избытка ДМ, что осуществляется путем вакуумной откачки их в реактор со следующей порцией отработанного масла и, наконец, удалением следов растворителя, например, методом термовакуумной сушки.
Предложен способ очистки отработанного огнестойкого триарилфосфатного турбинного масла (Вариант 2), заключающийся в том, что отработанное огнестойкое триарилфосфатное турбинное масло подвергают обработке газообразной смесью диазометана в инертном газе при содержании диазаметана в инертном газе не выше 7-8 об. %.
Газовую смесь диазометана и инертного газа вводят небольшими порциями в отработанное огнестойкое триарилфосфатное турбинное масло при температуре 25-30°С.
Обработку проводят до достижения показателя кислотного числа масла до нормативного значения или ниже.
В качестве инертного газа используют, например, азот или аргон.
При необходимости в целях очистки сильно загрязненного образца жидкого смазочного материала указанные способы могут быть реализованы в 2 или 3 цикла либо в процессе очистки применены совместно с цеолитно-силикагелевой адсорбционной очисткой для снижения влаги и кислотного числа.
Использование ДМ позволяет увеличить период работоспособности огнестойкого триарилфосфатного турбинного масла за счет торможения автокаталитического процесса гидролиза с образованием неполных эфиров арилфосфатов и предотвратить образования продуктов глубокого окисления углеводородной части триарилфосфатов на самых ранних стадиях старения масел и поддержании кислотного числа масла на уровне свежего, характеризуемого значениями кислотного числа ≤ 0,04 мг КОН/г масла.
Изобретение иллюстрируется примерами, не ограничивающими его объем.
I. Осуществление способа очистки отработанного огнестойкого триарилфосфатного турбинного масла на основе триксиленилфосфатов производства ООО «Созидание» по ТУ 20.14.73-001-19153700-2017 по Варианту 1.
В таблице 1 приведены показатели качества товарного огнестойкого турбинного масла до эксплуатации.
А. Приготовление лабораторных образцов огнестойкого турбинного масла на основе триксиленилфосфатов с различным кислотным числом.
Лабораторные образцы огнестойкого турбинного масла на основе триксиленилфосфатов с различным кислотным числом (НП 1, НП 2, НП 4 и НП 5) получали гидролизом в присутствии медной проволоки [Петрова К.Е., Бакунин В.Н., Козун А.Н., Архипчук В.В. Анализ огнестойкого турбинного масла на основе триксиленилфосфата методами ИК- и ЯМР-спектроскопии/ Новое в Российской электроэнергетике. 2020, №9, 45-51].
Один из образцов (НП 03) представлял собой реальное отработанное турбинное масло на основе триксиленилфосфатов после эксплуатации. Свойства образцов представлены в таблице 2.
НП 00 - исходное масло для сравнения; НП 01, НП 02, НП 04 и НП 05 - это масла со специально созданной кислотностью; НП 03 - реально отработанное масло со станции.
Б. Приготовление раствора диазометана (ДМ) в органическом растворителе.
Эфир является «классическим» и эффективным низкокипящим растворителем для ДМ, однако использование дихлорметана, выдержанного над гранулированным КОН, также позволяет использовать его в качестве растворителя, при этом он является пожаробезопасным. Пример 1. Приготовление эфирного раствора диазометана (ДМ) Для снижения кислотного числа исследованных образцов огнестойкого турбинного масла непосредственно перед экспериментом готовили раствор диазометана (ДМ) в эфире следующим образом. В конической колбе без шлифа с корковой пробкой при охлаждении в ледяной бане и перемешивании к раствору, приготовленному из 28 г гранулированного КОН (0.45 моля) и 23 мл воды, прибавляли 75 мл эфира и затем небольшими порциями 10,2 г (0.1 моля) N-метил-N-нитрозомочевины (МНМ) так, чтобы каждая порция успевала прореагировать.
Перемешивали 10 мин и интенсивно-желтый раствор ДМ в эфире аккуратно переносили в другую коническую колбу без шлифа с корковой пробкой. Полученный раствор ДМ в эфире сушили гранулами КОН 20 мин в темноте при температуре 5°С; по данным титрования концентрация диазометана (М) составляет примерно 0,9 моль/л в эфире. Данный раствор можно хранить при температуре не выше 10°С в темноте до 2-х суток с соблюдением всех мер безопасности при работе с диазометаном. Пример 2. Приготовление раствора ДМ в дихлорметане (ДХМ). Аналогично примеру 1 для снижения кислотного числа исследованных образцов огнестойкого турбинного масла непосредственно перед экспериментом готовили раствор ДМ в дихлорметане следующим образом. В конической колбе без шлифа с корковой пробкой при охлаждении в ледяной бане и перемешивании к раствору, приготовленному из 28 г гранулированного КОН (0,45 моля) и 23 мл воды, прибавляли 85 мл ДХМ и затем небольшими порциями 10,2 г (0,1 моля) МНМ так, чтобы каждая порция успевала прореагировать. Перемешивали 10 мин и интенсивно-желтый раствор ДМ в ДХМ аккуратно переносили в другую коническую колбу без шлифа с корковой пробкой. Полученный раствор диазометана в дихлорметане сушили гранулами КОН 20 мин в темноте при температуре 5°С; по данным титрования концентрация диазометана (М) составляет примерно 0,8 моль/л в ДХМ. Данный раствор можно хранить при температуре не выше 10°С в темноте до 2-х суток с соблюдением всех мер безопасности при работе с диазометаном. Использование ДХМ по сравнению с эфиром обеспечивает большую пожаробезопасность процесса.
В. Осуществление способа очистки отработанного огнестойкого триарилфосфатного турбинного масла.
Для нейтрализации кислотности масла полученный раствор ДМ по примеру 1 в эфире или по примеру 2 в ДХМ смешивали с образцом масла в круглодонной колбе без шлифа при температуре 5-20°С и перемешивали с умеренной скоростью до полной гомогенности; при этом наблюдалось едва заметное выделение газа. Используемые количества раствора ДМ и время перемешивания реакционной смеси приведены в таблице 3. Поскольку взаимодействие диазометана с кислотными функциональными группами протекает практически количественно, то количество прибавляемого раствора ДМ напрямую связано с кислотным числом (КЧ) отработанного турбинного масла; чем оно выше, тем больше раствора ДМ требуется для нейтрализации кислотных центров и достижения нормативных показателей КЧ. На практике для полного подавления кислотности достаточно использовать 1,2-1,5-кратный избыток раствора ДМ в эфире или ДХМ, рассчитывая это количество по показателю КЧ отработанного масла. Далее эфир или дихлорметан вместе с непрореагировавшим избытком ДМ путем создания небольшого вакуума переконденсировали (откачивали) в другую колбу с новой порцией отработанного масла с целью исключения потерь ДМ и обеспечения безопасности персонала. После удаления основной массы растворителя остаточный растворитель удаляли из регенерированного масла в вакууме масляного насоса при 0,5 Торр, нагревая регенерируемое масло до 80°С в течение 30-60 минут.
Физико-химические характеристики исследованных образцов огнестойкого триарилфосфатного турбинного масла приведены в таблице 3.
На Фиг. 2 представлен график зависимости количества диазометана, добавляемого на 1 г масла от кислотного числа (КЧ) отработанного масла. Данный график позволяет вычислить необходимое количество диазометана для восстановления КЧ триарилфосфатного турбинного масла до уровня, не превышающего нормативный показатель (<0,04 мг КОН / г масла).
Величины кислотного числа и физико-химические характеристики образцов огнестойкого триарилфосфатного турбинного масла после обработки раствором ДМ приведены в таблице 4.
Значения показателей качества отработанного эксплуатационного огнестойкого турбинного масла на основе триксиленилфосфатов до и после очистки, а также требуемые по нормативной документации значения соответствующих показателей представлены в таблице 5.
II. Осуществление способа очистки отработанного огнестойкого триарилфосфатного турбинного масла на основе триксиленилфосфатов производства ООО «Созидание» по ТУ 20.14.73-001-19153700-2017 по Варианту 2.
а. Приготовление газовой смеси диазометана (ДМ) в инертном газе.
Газовую смесь диазометана и инертного газа (аргон или азот) получали по стандартной методике [Нефедов О.М., Долгий И.Е., Томилов Ю.В., Бордаков В.Г. "Взаимодействие диазоалканов с непредельными соединениями. Сообщение 1. Циклопропанирование олефинов диазометаном в присутствии соединений меди", Изв. АН СССР, Сер. хим., 1984, С.119-124] путем пропускания инертного газа (азот или аргон) со скоростью примерно 15-20 мл/мин в генератор диазометана (колба без шлифов с отводной трубкой). Для получения ДМ в колбу емкостью 100 мл поместили 15 мл 50%-ного раствора КОН, 15 мл декалина и при температуре 10-15°С прибавили в 3 порции 4,5 г N-метил-N-нитрозомочевины. Получаемую при этом газовую смесь диазометана и инертного газа (аргон или азот) пропускают сначала через трубку с гранулами КОН для осушки, а затем через образец масла при небольшом перемешивании.
б. Осуществление способа очистки отработанного огнестойкого триарилфосфатного турбинного масла.
Получаемую газовую смесь диазометана и инертного газа (аргон или азот) пропускали через навеску масла (20,4 г) НП-02 с КЧ 1,12 при температуре 25-30°С в течение 12 мин. (Согласно Фиг. 2 для данного образца масла необходимо 0,03 ммоля ДМ на 1 г масла, т.е. для 20,4 г масла необходимо 0,61 ммоля ДМ. При использовании 1,5-кратного избытка ДМ и с учетом того, что в получающейся газовой смеси содержание ДМ составляет примерно 7%, то время пропускания газовой смеси и составило -12 мин). После прекращения подачи газовой смеси образец оставили при комнатной температуре и слабом перемешивании на 5-7 часов. Далее полученный образец масла вакуумировали, как это было описано в Варианте 1 при удалении остатков эфира.
2
По физико-химическим характеристикам полученный образец регенерированного масла (кинематическая вязкость - 25,3 мм/с при 50°С; рН водной вытяжки - 6,0; кислотное число - 0,0 мг КОН/г масла) полностью соответствовал требованиям, предъявляемым к качеству огнестойкого триарилфосфатного турбинного масла и практически не отличался от образца НП 02 (оп. 4), приведенного в таблице 4.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, использование диазометана в процессе очистки огнестойкого триарилфосфатного турбинного масла от кислых продуктов позволяет поддерживать характеристики огнестойкого масла в пределах значений свежего масла, при этом кислотное число можно понизить практически до 0,0 мг КОН / г, а также увеличить период работоспособности огнестойкого триарилфосфатного турбинного масла за счет торможения автокаталитического процесса гидролиза с образованием неполных эфиров арилфосфатов и предотвращения образования продуктов глубокого окисления углеводородной части триарилфосфатов на самых ранних стадиях старения масел.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является упрощение процесса очистки отработанного огнестойкого триарилфосфатного турбинного масла от кислых продуктов за счет исключения сложной и многостадийной процедуры отмывки масла после обработки щелочным раствором, используемой в прототипе, и достижения кислотного числа масла на уровне свежего, характеризуемого значениями КЧ ≤ 0,04 мг КОН/ г масла и даже до полной очистки от кислых продуктов.