СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕКТИНА ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ
METHOD TO PRODUCE PECTIN FROM PLANT RAW MATERIALS

Изобретение относится к пищевой, фармацевтической и биохимической отраслям промышленности и может быть использовано в производстве пектина из растительного сырья, обладающего необходимыми характеристиками, при этом с исключением традиционных стадий спиртового осаждения и концентрирования на вакуум-выпарных установках.
Известно, что благодаря сложной структуре своей молекулы, основу которой составляет полигалактуроновая кислота, пектин обладает свойствами биологически-активных веществ, что позволяет активно использовать его в лечебно-профилактических целях.
Пектины или пектиновые вещества - полисахариды, образованные, в основном, остатками галактуроновой кислоты. Анализ отечественных и зарубежных разработок показывает, что состав и структуру пектиновых веществ нельзя на данном этапе развития науки считать окончательно изученными (Smidaroed О. Structure and properties of charged polysaccharides // Intern. Congr. Pure Appl. Chem. / Proc. - 1980. - 27th. - P. 315-327.)
В 1951 г. классификация пектиновых веществ была уточнена ученым Кертесом (Kertes) и в настоящее время имеет следующий вид (ГОСТ Р51806-2001):
Пектин: Сухой, порошкообразный продукт от светло-бежевого до светло-серого цвета, состоящий преимущественно из частично этерифицированной метанолом полигалактуроновой кислоты и ее натриевых, калиевых, кальциевых и аммониевых солей, в котором массовая доля галактуроновой кислоты в сухом обеззоленном веществе составляет не менее 65%, выделяемый из растительной ткани высших растений, обладающий стабилизирующей, загущающей, гелеобразующей способностью и функциональными свойствами, предназначенный для употребления одновременно с пищей или для применения в качестве пищевой добавки, или физиологически функционального пищевого ингредиента.
Полигалактуроновая кислота: Кислота, представляющая собой линейный полимер, молекула которого состоит из связанных 1.4-гликозидными связями остатков α-D-галактуроновой кислоты и некоторого количества остатков L-рамнозы.
Высокоэтерифицированный пектин: Пектин, в котором степень этерификации карбоксильных групп в молекуле полигалактуроновой кислоты равна или более 50%.
Ннзкоэтерифицированный пектин: Пектин, в котором степень этерификации карбоксильных групп в молекуле полигалактуроновой кислоты составляет менее 50%.
Амидированный пектин: Низкоэтерифицированный пектин, в котором часть эфирных групп в молекуле полигалактуроновой кислоты замещена на амидные группы, при этом степень амидирования составляет не более 25%, а массовая доля азота после обработки кислотой и этанолом - не более 2,5%.
Пектиновая кислота: Полигалактуроновая кислота, в молекуле которой часть карбоксильных групп этерифицирована метанолом.
Пектинат: Соль пектиновой кислоты.
Пектовая кислота: Полигалактуроновая кислота, выделенная из пектиновой кислоты гидролизом сложноэфирных групп.
Пектат: Соль пектовой кислоты.
Пектиновое вещество: Вещество, состоящее из пектиновой кислоты, пектинатов, нейтральных полисахаридов. К нейтральным полисахаридам относят арабинан и галактан.
Протопектин: Водонерастворимая природная форма пектина, содержащаяся в растительной ткани высших растений, гидролизуемая в присутствии химических реагентов или ферментов с образованием пектина при экстрагировании растительного сырья в водной среде.
Пектинсодержащий продукт: Сухой порошкообразный или жидкий продукт, состоящий из частично этерифицированной метанолом полигалактуроновой кислоты и ее натриевых, калиевых, кальциевых и аммониевых солей, компонентов растительных тканей высших растений, в котором массовая доля галактуроновой кислоты в сухом обеззоленном веществе составляет от 50% до 65%.
Пектинопродукт: Сухой порошкообразный или жидкий продукт, состоящий из частично этерифицированной метанолом полигалактуроновой кислоты и ее натриевых, калиевых, кальциевых и аммониевых солей, компонентов растительных тканей высших растений, в котором массовая доля галактуроновой кислоты в сухом обеззоленном веществе составляет менее 50%.
В результате многочисленных исследований ученые пришли к выводу, что пектин можно рассматривать как смеси трех полисахаридов: пектовой кислоты, галактана, арабинана. Пектовая кислота, кроме D-галактуроновой кислоты, включает нейтральные сахара: L-арабинозу, D-галактозу, L-рамнозу.
Пектину присвоен код пищевой добавки Е-440.
Одним из важнейших свойств пектинов является их желирующая способность. Желирование - процесс, при котором горячий пектиносодержащий раствор при охлаждении образует плотное тело заданной формы, связывая при этом большое количество жидкости.
Особенностью пектина как структурообразователя является способность формировать гели в водных растворах только в присутствии определенного количества сахара и кислоты и/или ионов кальция.
Пектин обладает активной комплексообразующей способностью.
Авторы статьи Verfahren zur Herstellung von Fleischerzeugnissen / Westphal Gunter, Sielaff Heinz, Oelker Peter, Ehwald Rudolf; Humboldt Universitat zu Berlin. Pat. 258743 МКИ4 A23L 1/317. - 1988 показывают, что фармакологической активностью обладают все структурные единицы пектиновых веществ.
Использование пектина в профилактических и лечебных целях связано:
1. С комплексообразующей способностью молекулы пектина и его способностью связывать ионы тяжелых и радиоактивных металлов. Подробные исследования описаны в статьях:
Хотимченко М.Ю., Ковалев В.В., Зиганшина О.А. Оценка энтеросорбционной активности различных сорбентов при свинцовом поражении экспериментальных животных // Биологически активные добавки к пище: XXI век: Мат. IV Межд. Симпозиума. - М.; VIP Publishing, 2000. - С. 271-272.
Хотимченко М.Ю., Хасина Э.И., Ковалев В.В. Эффективность пищевых некрахмальных полисахаридов при экспериментальном токсическом гепатите // Вопросы питания, 2000, т. 69, №1-2. - С. 22-26.
2. С влиянием на межклеточные взаимодействия, приводящие к нормализации иммунитета. Положительные результаты использования пектина при лечении онкологических заболеваний приведены в работах ученых из разных стран:
Сергеев А.В. Использование пектинов как нетоксичных иммуномодуляторов в онкологии // Химия и использ. экстрактив. веществ дерева: Тез. докл. 3 Всес. н.-т. конф. - Горький, 1990. - С. 113-114.
Pienta K.J. Inhibition of spontaneous metastasis in a rat prostate cancer model by oral administration of modified citrus pectin // 1. Natl. Canser Inst, 1995, 1-87 (5). - P. 348-353.
Platt D. Modulation of the lung colonization of B16: fl melanoma cell by (modified) citrus pectin // 1. Natl. Cancer Inst, 1992, 84 (6). - P. 438-442.
Raloff J. Pectin helps fight cancer’s spread // Science news, 1992, vol. 141, №12. - P. 180.
3. С сорбционной способностью, которая позволяет активно использовать пектин в профилактике хронических неинфекционных заболеваний, терапевтической и хирургической практике, в нормализации обменных процессов в организме, в частности снижения уровня холестерина ЛПНП в плазме крови человека, гликемической и инсулинемической реакции.
Olsen Roger A. Hydrocolloid - adhesive composition. Patent 4952618, adhesive composition. Patent 4952618, USA, МКИ5 A61L 15/00, C08L 1/00. - 1990.
Mosbcy Deral T. Wound filling compositions. Patent 4956350, USA, МКИ5 A61K 31/00, С08В 37/00. - 1990.
Matheson H.В., Coon I.S., Story J.A. Cholesterol 7-alpha-hydroxylase activity is increased by dietary modification with psyllium hydrocolloid, pectin, cholesterol and cholestyramine in rats // J. Nutr., 1995, vol. 125, №3. - P. 454-458.
Tiwary С.М., Ward J.A., Jakson B.A. Effect of pectin on satiety in healthy US Army adults // J. Amer. Coll. Nutr., 1997, vol. 16, №5. - P. 423-428.
Veldman F.J., Nair C.H., Vorster H.H. Possible mechanism through which dietary pectin influences fibrin network architecture in hypocholesterolemic subjects // Thromb. Res., 1999, vol. 93, №6. - P. 253-264.
Быков A.T. Восстановительная медицина и экология человека М., ГЭОТАР-Медиа, 2009-699 с.
Тутельян В.А., Байгарин Е.К., Погожева А.В. Пищевые волокна: гигиеническая характеристика и оценка эффективности. М.: СвР-Аргус, 2012 - 244 с.
4. Со способностью образовывать гели на поверхности слизистой оболочки желудка и кишечника, изменять вязкость содержимого желудка и кишечника, а при воздействии ферментов кишечника образовывать необходимые организму кислоты:
Clausen M.R., Moriensen Р.В. Kinetic-studies on the metabolism of short-chain fatty-acids and glucose by isolated rat colonocytes // Gastroenterology, 1994, vol. 106, №2. - P. 423-432.
Scheppach W. Effects of short-chain fatty-acids on gut morphology and function // Gut., 1994, vol. 35, №1. - P. 35-38.
Tiwary С.М., Ward J.A., Jakson B.A. Effect of pectin on satiety in healthy US Army adults // J. Amer. Coll. Nutr., 1997, vol. 16, №5. - P. 423-428.
Lim B.O., Yamada K., Proll J. Dietary fibers modulate indices of intestinal immune function in rats // J. Nutr., 1998, vol. 127, №5. - P. 663-667.
Nie Y., Li Y., Wu Y. Colloidal vismuth pectin: an alternative to vismuth subcitrate for the treatment of Helicobacter pylori-positive duodenal ulcer // Helicobacter., 1999, vol. 4, №2. - P. 128-134.
Пектины являются вспомогательным средством при приготовлении многих лекарственных форм, служат основой для получения пастилок, суппозиториев, являются исходным сырьем в приготовлении гидрогелей, таблеток, мягких желатиновых и ректальных капсул, свечей. Используется их пролонгированное действие в таблетках, микстурах с разными лекарственными препаратами.
Известные способы получения пектина, предполагают:
-9
- использование для гидролиза-экстракции пектиносодержащего сырья кавитационной обработки в гидроакустическом экстракторе-дезинтеграторе, концентрацию фильтрата на ультрафильтрационных мембранах на твердой подложке с диаметром пор (1-10)⋅10 м, сгущение в вертикальном двухкорпусном прямоточном циркуляционно-пленочном вакуум-выпарном аппарате и сушку при температуре 75-92°C (патент RU 2066962 C1, опубл. 27.09.1996). Основными недостатками способа являются трудности поддержания стандартного кавитационного режима, высокая энергозатратность процесса.
- применение электроактивированной воды для гидролиза-экстракции пектиновых веществ, сушку пектинового экстракта путем распыления при температуре сушильного агента 80-180°C и обработку высушенного экстракта смесью этанола и электроактивированной воды с последующей дополнительной обработкой этанолом (патент RU 2080081 C1, опубл. 27.05.1997). Основными недостатками способа являются высокая энергозатратность процесса, необходимого для получения электроактивированной воды, нестабильность рН данной среды, высокая температура сушильного агента, использование спирта, что приводит к удорожанию процесса и потере его технологичности.
- проведение гидролиза бализом-2 или бализом-В при кислотности 0,2-1,2 с осуществлением предварительного набухания пектинсодержащего сырья, промывки дистиллированной водой не менее 4 раз, с последующим отжимом. Гидромодуль 1:10-12 при первой экстракции и 1:10-14 при второй экстракции выжимок. Фильтрацию гидролизата, его пропускание через ионообменные смолы, концентрацию, осаждение пектина, промывку спиртом, сушку (патент RU 2114122 С1, опубл. 27.06.1998). Недостатком способа является использование спирта для очистки и выделения пектина, что приводит к удорожанию процесса, увеличению трудо- и энергозатрат.
Известны способы выделения пектина из растительного сырья с применением раствора лимонной кислоты (патент RU 2144827 C1, опубл. 27.01.2000, патент RU 2110187 C1, опубл. 10.05.1998). Извлечение пектина и его очистка осуществляются с использованием этилового спирта, что, в условиях промышленного производства, приводит к удорожанию процесса и, соответственно, конечного продукта.
Таким образом, приведенные выше способы являются энерго- и трудозатратными процессами, что приводит, в итоге, к увеличению себестоимости конечного продукта.
В патенте RU 2322456 C1 (опубл. 20.04.2008) раскрыт способ получения пектина, заключающийся в том, что предварительно измельченное растительное сырье обрабатывают раствором хлороформа и этанола, приготовленным в соотношении 1:3, взятых соответственно в соотношении 1:6 с последующим экстрагированием на водяной бане при температуре 75-80°C в течение 30-40 мин с последующим фильтрованием растительного сырья для отделения первого экстракта; отфильтрованное растительное сырье заливают дистиллированной водой при температуре 60-70°C соответственно в соотношении 1:18 и экстрагируют на водяной бане при температуре 90-95°C в течение одного часа с последующим фильтрованием растительного сырья для отделения второго экстракта; отфильтрованное растительное сырье заливают 0,3-0,5%-ным раствором щавелево-кислого аммония соответственно в соотношении 1:15 и экстрагируют на водяной бане при температуре 75-80°C в течение 30-40 мин с последующим фильтрованием растительного сырья для отделения третьего экстракта; отфильтрованное растительное сырье заливают 0,4-0,5%-ным раствором соляной кислоты и нагревают при температуре 75-80°C в течение одного часа с последующим фильтрованием растительного сырья для отделения четвертого экстракта, который смешивают с полученными первым, вторым и третьим экстрактами; полученный раствор нейтрализуют гидроксидом аммония до рН 7, осаждают 96% этиловым спиртом соответственно в соотношении 1:3 при комнатной температуре; полученный выпавший осадок отжимают и высушивают при температуре 4-6°C.
3
3
+
-
В патенте RU 2124848 C1 (опубл. 20.01.1999) раскрыт способ получения пектина, предусматривающий промывку сырья, гидролиз-экстрагирование, разделение гидролизной смеси с выделением пектинового экстракта, обработку пектинового экстракта анионообменной смолой, обработку пектина этиловым спиртом, отличающийся тем, что после выделения пектинового экстракта проводят дополнительно его очистку, перед обработкой анионообменной смолой пектиновый экстракт обрабатывают катионообменной смолой при соотношении удельных расходов анионита к катеониту 1,3-1,4 см/см экстракта, а обработку сухого пектина проводят этиловым спиртом. Н-катионированный пектиновый экстракт обрабатывают анионообменной смолой ЭДЭ-10П в ОН-форме.
В международной заявке WO 2012167963 A1 (опубл. 13.12.2012) раскрыт способ экстракции пектина, имеющего высокую степень полимеризации с использованием ионообменных смол Lewatit SI 668, Lewatit SI 468, Purolite СЮОЕ и Amberlite SRIL Na.
В международной заявке WO 2015091629 A1 (опубл. 25.06.2015) раскрыт способ экстракции кальцийчувствительного пектина, в котором очищенный сок подвергают ионному обмену на слабокислой смоле Amberlite С200 преимущественно в натриевой форме.
Проблемы предшествующего уровня техники частично преодолены в заявленном изобретении.
Техническим результатом заявляемого способа является усовершенствованное извлечение пектиновых веществ из растительного сырья, очистка, концентрация пектиновых растворов и получение сухого пектина с желаемыми качественными и количественными показателями.
Примеры качественных и количественных показателей пектина, полученного по заявляемому способу из некоторых типов пектиносодержащего сырья, приведены в Таблице №1.
На достижение технического результата оказывает влияние выбор конкретных стадий и условий их осуществления. Исследование комплекса параметров процесса ожидаемо привело к достижению технического результата, не следующего из предшествующего уровня техники. Параметры приведены в Таблице №2 на примере переработки яблочных выжимок (Россия).
Предложенный способ получения пектина включает экстракцию пектиносодержащих выжимок раствором пищевой или минеральной кислоты с рН 0,8-3,2 и гидромодулем 1:(15-45) в течение 1-6 часов при температуре 70-95°C, фильтрацию полученного экстракта, его очистку и концентрацию на каскаде ионообменных и адсорбционных колонн, ультрафильтрационных и диафильтрационных установок с полимерными мембранами с отсечкой 20-100 кДа и последующую сушку полученного пектинового раствора при температуре 45-95°C с получением пектина в сушильных ленточных вакуумных аппаратах с последующим измельчением пектина или аппаратах распылительного типа, где удаление балластных веществ при ионообменном и адсорбционном процессах осуществляется на катионообменных смолах AMBERLITE FPC23 Н, анионообменных смолах AMBERLITE FPA90 Cl и адсорбционных смолах AMBERLITE FPX66.
Предпочтительно, экстракцию пектиносодержащих выжимок осуществляют раствором пищевой или минеральной кислоты с рН 1,3-2,1 и гидромодулем 1:(15-40).
Предпочтительно, используют полимерные мембраны с отсечкой 50 кДа.
Предпочтительно, сушку полученного пектинового раствора осуществляют при температуре 45-65°C.
Предпочтительно, удаление загрязняющих пектин веществ осуществляют в каскаде ультрафильтрационных и диафильтрационных установок при соотношении раствор/добавочная деминерализованная вода 1:(1,5-2).
Предпочтительно, осуществляют концентрацию пектиносодержащего раствора на ультрафильтрационных мембранах с отсечкой 50 кДа до 5°Вх.
Предпочтительно, полученный концентрированный раствор пектина перед сушкой имеет рН 2,5-3,5.
Катионообменные смолы AMBERLITE FPC23 Н, анионообменные смолы AMBERLITE FPA90 Cl и адсорбционные смолы AMBERLITE FPX66 хорошо известны специалистам. Наименование AMBERLITE является устоявшимся и характеризует линейку продуктов, каждый из которых обладает определенными, присущими ему свойствами.
Аналогичными по свойствам являются смолы производства Rohm and Haas Company и Dow Chemical Company: AMBERJET 1500H, AMBERJET 4400C1, AMBERLITE FPA98 Cl, DOWEX MONOSPHERE™ 66, DOWEX MONOSPHERE™ 88, DOWEX OPTIPORE™ SD-2, а также смола Food Grade Strong Acide Cation Exchange Resin (TC007) производства Taiyuan Lanlang Technology Industrial Corp. Shanxi, China.
Пектиносодержащий раствор пропускается последовательно через две ионообменных и одну адсорбционную колонны для его очистки от нежелательных ионов и пигментов. Вначале раствор поступает на колонны, заполненные смолой марки AMBERLITE FPC23 Н, предназначенной для очистки растворов с содержанием различных сахаров от ионов кальция, ухудшающих желирующие свойства пектина, а также других присутствующих в растворе катионов. При поступлении раствора на колонны, заполненные смолой марки AMBERLITE FPA90 Cl, происходит удаление анионов, экстрагирующей пектин пищевой кислоты, а также других присутствующих в растворе анионов, за исключением анионов пектина. В заключении раствор поступает на колонну, заполненную смолой марки AMBERLITE FPX66 для удаления присутствующих в растворе и ухудшающих цвет пектина пигментов. Рабочая температура растворов составляет 50-80°C.
Пример
Выжимки с влажностью 5-12% предварительно измельчаются, при необходимости, и поступают в емкость для предварительного замачивания/набухания, где смешиваются с горячей деминерализованной водой с температурой 75-95°C в соотношении 1:12 и выдерживаются в течение 0,3-1 часа при постоянном перемешивании.
Смесь выжимок и воды подается в экстрактор-гидролизатор, где она доводится добавлением горячей (75-95°C) деминерализованной воды до гидромодуля 1:(15-45) и дозированием пищевой или минеральной кислоты до рН 0,8-3,2, и выдерживается в течение 1-6 часов при температуре 75-95°C и периодическом перемешивании. При этом содержание сухих растворимых веществ в растворе достигает 1,4-1,8%, в том числе пектина 0,5-0,7%.
Конкретные параметры гидролиза устанавливаются в зависимости от требований к количеству и качеству конечного продукта и характеристик сырья.
Смесь охлаждается до температуры 20-50°C и, путем двухступенчатого отжима или декантирования, с добавлением деминерализованной воды во второй ступени в соотношении: жом после первой ступени отжима/добавочная деминерализованная вода 1:1, отделяется от нерастворимой части.
Кислый пектиносодержащий раствор при температуре 20-50°C подвергается грубой фильтрации для удаления оставшихся крупных частиц, и микрофильтрации, после чего концентрируется в 2 раза на ультрафильтрационной установке, а затем предварительно очищается на диафильтрационной установке при соотношении раствор/добавочная деминерализованная вода 1:2.
Предконцентрированный и предварительно очищенный раствор поступает на катионообменные колонны, заполненные смолой марки AMBERLITE FPC23 Н, затем на анионообменные колонны, заполненные смолой марки AMBERLITE FPA90 Cl, после чего на адсорбционные колонны, заполненные смолой марки AMBERLITE FPX66 для удаления загрязняющих веществ и достижения необходимого цвета конечного продукта (все смолы производства компаний Rohm and Haas Company или Dow Chemical Company).
Очередная концентрация в 1,5 раза и окончательная очистка пектиносодержащего раствора осуществляется на каскаде ультра-диафильтрационных установок при соотношении раствор/добавочная деминерализованная вода при диафильтрации 1:1,5. Концентрирование раствора до содержания в нем пектиновых веществ не более 5°Вх производится на ультрафильтрационной установке. На всех ультрафильтрационных и диафильтрационных установках настоящего способа используются полимерные мембраны с отсечкой cut-off 20-100 кДа. В результате полученный раствор имеет регулируемую кислотность среды с рН 2,5-3,5. Сушка пектиносодержащих растворов проводится при температуре 45-95°C в сушильных ленточных вакуумных аппаратах с последующим измельчением пектина или аппаратах распылительного типа.
Таким образом, в результате использования данной технологии общий выход пектина составляет, в пересчете на сухой жом, 10-30% (в зависимости от сырья). После проведенной очистки получается нативный пектин с заданной молекулярной массой, и освобожденный от низко-  и высокомолекулярных примесей, что обуславливает высокую степень чистоты продукта.