Анализ и учет коллимационных искажений при малоугловом рентгеновском рассеянии на ориентированных однородных цилиндрах. Оценка влияния экспериментальной погрешности на качество коллимационного пересчета

6

МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И НАНОТЕХНОЛОГИИ

УДК 517.968, 539.261

АНАЛИЗ И УЧЕТ КОЛЛИМАЦИОННЫХ ИСКАЖЕНИЙ ПРИ МАЛОУГЛОВОМ РЕНТГЕНОВСКОМ РАССЕЯНИИ НА ОРИЕНТИРОВАННЫХ ОДНОРОДНЫХ ЦИЛИНДРАХ. ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ ПОГРЕШНОСТИ НА КАЧЕСТВО КОЛЛИМАЦИОННОГО ПЕРЕСЧЕТА

А.В. Смирнов, Д.Д. Захаров, Б.А. Федоров

Для ориентированных однородных цилиндров получены интенсивности малоуглового рентгеновского рассеяния, в них внесены коллимационные искажения. На основе развитых ранее методов коллимационного пересчета рассчитаны восстановленные интенсивности рассеяния, которые сравнивались с неискаженными интенсивностями. Показано, что возникающая при этом относительная погрешность составляет несколько процентов, что свидетельствует о высоком качестве коллимационного пересчета. Показано также, что внесение в искаженные интенсивности рассеяния статистического шума в 1% и 4% - что соответствует реальным условиям рентгеновского эксперимента - лишь незначительно ухудшает совпадение исходных и восстановленных интенсивностей рассеяния.

Ключевые слова: малоугловое рентгеновское рассеяние, ориентированные однородные цилиндры, метод базисных функций, итерационный метод Фридмана.

Введение

Использование коллимационных щелей при рентгеновском малоугловом рассеянии приводит к искажению экспериментальных индикатрис, что существенно затрудняет их интерпретацию с точки зрения структуры рассеивающего объекта [1]. Для устранения этого недостатка необходимо ввести коллимационные поправки, позволяющие перейти от «искаженной» интенсивности рассеяния 3 при коллимационной системе «щель-щель» к «точечной» интенсивности рассеяния I при коллимационной системе «точка-точка». В случае изотропных объектов, для которых интенсивность зависит только от угла рассеяния 6 , такие поправки вносятся сравнительно легко [2-5]. Для анизотропных объектов интенсивности 3(6, ф) и I(6, ф) являются двухпараметрическими функциями, зависящими как от угла рассеяния 6 , так и от угла поворота ф рассеивающего образца относительно коллимационной щели. При этом задача внесения коллимационных поправок становится несравненно более сложной [6].

В недавней работе [7] для решения этой задачи были развиты два метода. Первый из них - метод базисных функций (МБФ) [8] - состоит в том, что экспериментальная интенсивность рассеяния представляется в виде линейной комбинацией двухмерных базисных функций и с помощью модифицированного метода наименьших квадратов достигается наилучшее согласие между исходной экспериментальной интенсивностью рассеяния и интенсивностью, полученной с помощью разложения по базисным функциям. Второй метод - модифицированный метод Фридмана (ММФ), основанный на итерационном методе Фридмана [9], существенно дополненном в соответствии с особенностями настоящей задачи. Показано, что оба метода дают достаточно высокую точность коллимационного пересчета как в случае рассеяния на ряде анизотропных модельных объектов, так и в случае экспериментальных индикатрис рассеяния при анизотропном рассеянии на отожженных пленках из высокоориентированного полиэтилена.

В настоящей работе с помощью указанных методов рассмотрен еще один модельный объект -ориентированные цилиндры разной вытянутости, и на его основе проведена оценка влияния экспериментальных погрешностей на относительную ошибку, возникающую при внесении коллимационных поправок.

Основы метода базисных функций и модифицированного метода Фридмана [7]

3

—да

где Ж(х) - «весовая функция», зависящая только от параметров рентгеновской установки; I(6, ф) - точечная интенсивность рассеяния, рассчитанная для выбранной анизотропной модели в условиях точечного источника и точечного приемника рентгеновского излучения; 3(6, ф) - искаженная интенсивность рассеяния, рассчитанная по формуле (1) с учетом параметров используемой коллимационной системы; 3 (6, ф) - зашумленная («псевдоэкспериментальная») интенсивность рассеяния; I '(6, ф) - восстановлен-

ная точечная интенсивность рассеяния, рассчитанная на основе развитых методов (МБФ и ММФ); 3 '(6, ф) - восстановленная искаженная интенсивность рассеяния, рассчитанная по формуле (1) с использованием I '(6, ф) как новой точечной интенсивности.

МБФ. Введем ||/|| - норму в пространстве квадратично интегрируемых функций двух перемен-

фтах 6тах

ных 6 и ф: ||/|| = ^ | |/2(6,ф) ё6 ёф . С использованием данной нормы относительное отклонение

функции /1 от функции /2 можно определить как 8(/1, / ) = /—/^.

Выбираются базисные функции / (i = 1,2,..., n) так, чтобы их линейная комбинация I' = X ci/i

i=1

могла хорошо описывать I. Для этих функций должны существовать такие коэффициенты ci,С2,...,cn, для которых относительное отклонение 5(I, I') является достаточно малой величиной.

n

Рассмотрим уравнение J' = A(I'). Исходя из линейности оператора A , J' = XciFi , где

i=1

Fi = A(fi) (i = 1,2,...,n). В поставленной задаче I является искомой функцией, и представить ее разложение по базисным функциям в явном виде нельзя. Однако можно найти для экспериментальной интенсивности J ее приближение как разложение J' по функциям Fi. При корректном выборе функций / можно определить коэффициенты, для которых s(j , J' ) будет достаточно малым. Эти коэффициенты будут использованы для построения восстановленной точечной интенсивности

I' = i>f .

i =1

Так как исходная задача некорректна, то, очевидно, одной экспериментальной функции J соответствует множество решений I , для которых выполняется уравнение J = A(I) .Для того чтобы сузить класс решений, следует: а) выбрать базисные функции, наилучшим образом соответствующие данной задаче; б) ввести дополнительные ограничения на решение, используя его известные свойства. Двухмерные базисные функции fi были построены как прямое произведение одномерных кубических B-сплайнов [10].

Для получения коэффициентов разложения по базисным функциям использовался метод наименьших квадратов (МНК), который был модифицирован исходя из двух положений. Первое состоит в том, что при применении МНК к быстро спадающим функциям возникают коэффициенты ci, имеющие большие значения и противоположные знаки. При этом в решении появляются нежелательные осцилляции, которых не должно быть в искомой функции. Второе положение связано с тем, что для нулевого угла рассеяния (6 = 0) точечная интенсивность должна оставаться постоянной при изменении угла ф ,

т.е. I(0,ф) = const.

Математический формализм, развитый с учетом указанных положений, приводит к системе линейных уравнений относительно коэффициентов ci :

(м У

, XF

V к=1 keK у

X

j=1

м

X

k=1

где

+ ^1ci =

, i = 1,2,...,n,

= X J

/ (6k, Фк ) = (/j (6k, Фк )) K - /j (6k, Фк ) = "77 X /j (6k, Фк ) - /j (6k, Фк ).

K NK keK

Здесь 6к, фк - значения угла рассеяния и угла поворота образца, для которых получена экспериментальная интенсивность; М - общее число экспериментальных точек; К - множество точек, соответствующих 6 = 6т;п; Ык - количество точек в множестве К ; а X и X2 - параметры, выбор которых детально рассмотрен в [4].

ММФ. Согласно классическому итерационному методу Фридмана выбирается начальное приближение Iq (например, Iq(б, ф)= 0), и каждое последующее приближение в каждой точке (q,ф) получается на основе рекуррентного соотношения

I„+1

где Jn = A(In), A(I) - интегральный оператор, а v - числовой параметр, регулирующий скорость сходимости решения.

Согласно (4), для приближения к точному решению нужно изменить значение In в каждой точке (9, ф) так, чтобы разность J(9, ф) - Jn (9, ф)] уменьшилась. Однако проблема заключается в том, что изменение значения In в точке (9, ф) может привести к изменению значения Jn не в точке (9, ф), а во множестве других точек. В этом случае изменение In в точке (9, ф) на основе разности J(9, ф) - Jn (9, ф)] теряет смысл. Для исправления этого недостатка необходимо учесть влияние значения In (9, ф) на значения Jn в различных точках. Вводится и обосновывается «функция влияния» ю(§,"л,9,ф), которая учитывает влияние аргумента оператора A (функции In ) в точке (§,л) на значение функции Jn в другой точке (9, ф).

Итерационная процедура (4) с учетом «функции влияния» может быть представлена в виде

/„+1& Л) = In (5, Л) + v

| |ю л, 9, ф) - (( (9, ф) - Зп (9, ф}) <зШф

_9тт фтт _

Выбор оптимального количества итераций попт , а также регулировочного параметра V описан в работе [7].

Оценка эффективности методов коллимационного пересчета на примере однородных ориентированных цилиндров

Из общей теории дифракции [11] следует, что если в реальном пространстве (х,у,г) цилиндр ориентирован по оси г, то в обратном пространстве (Х,У,£), его интенсивность рассеяния имеет вид

^Х 2 + У 2

--,

2л1ЫХ 2 + У 2

I (X ,Y, Z ) =

где d - диаметр цилиндра, b - его высота. При переходе в координаты 9 и ф в формуле (6) следует выя ^ П V 9 sin ф 9 cos ф брать X = 0 , Y =-- и Z =--.

X X

В работе рассмотрены два цилиндра с одинаковым радиусом, но разной высотой. Интенсивность рассчитывалась в интервале углов 0,5 мрад <9< 10,5 мрад и 0 <ф<я/2 при длине волны

XcuKa = 0,1542 нм.

Для оценки влияния экспериментальной погрешности на качество коллимационного пересчета в искаженную (экспериментальную) интенсивность J рассеяния в каждой точке 9¿, ф£ вносился статистический «шум», распределенный по нормальному закону со средним квадратичным отклонением

CT(k, фк W J (9 k, фк ) +10"4 J (0,0),

причем в качестве общей относительной погрешности интенсивности (в %) выбиралось s(j, J), где J -зашумленная интенсивность. Уровень шума можно менять, умножая интенсивность J во всех точках на один и тот же коэффициент. Для зашумленных («псевдоэкспериментальных») интенсивностей, полученных с разным уровнем шума s(j, j), рассчитывались обоими методами восстановленные точечные I '(9, ф) интенсивности, и на их основе с использованием формул (2) или (5) рассчитывались соответствующие восстановленные искаженные интенсивности рассеяния J'(9,ф).

Параметры цилиндра: d = 20 нм, b = 40 нм. Исходя из выражения (6), была рассчитана точечная интенсивность рассеяния цилиндра I(9, ф) (рис. 1, а), а по формуле (1) - искаженная интенсивность

J (9, ф), в которую был внесен «шум» в 1% и 4%, и получены зашумленные («псевдоэкспериментальные») интенсивности J(9, ф) (рис. 2, а). На приводимых ниже рисунках представлены интенсивности, относящиеся только к шуму в 4%.

МБФ. По формулам (2) и (3) для J (9, ф) были рассчитаны восстановленная точечная I' (9, ф) и на ее основе - восстановленная искаженная J' (9, ф) интенсивности рассеяния. Для зашумленных интенсив-ностей J (9, ф) рассчитывались соответствующие восстановленные точечные интенсивности I' (9, ф) (рис. 1, Ь). Далее на основе полученных функций I' (9, ф) по формуле (1) вновь рассчитывались восстановленные искаженные интенсивности рассеяния J' (9, ф) как для шума в 1%, так и для шума в 4% (рис. 2, Ь).

ММФ. По формуле (5) для J(9, ф) были рассчитаны восстановленная точечная I' (9, ф) и на ее основе - восстановленная искаженная J' (9, ф) интенсивности рассеяния. Для зашумленных интенсивностей J (9, ф) (рис. 2, а) по формуле (5) рассчитывались соответствующие восстановленные точечные интенсивности I' (9, ф) (рис. 1, с). Далее на основе полученных функций I' (9, ф) по формуле (5) вновь рассчитывались восстановленные искаженные интенсивности рассеяния J' (9, ф) для шума в 1% и 4% (рис. 2, с).

/ пр. ед. /.'пр. ед. /.'пр. ед.

abc Рис. 1. Интенсивности рассеяния однородным ориентированным цилиндром с параметрами d = 20 нм,

b = 40 нм: (а) - точечная интенсивность I(9,ф) ; (b) — восстановленная точечная интенсивность I'(9,ф), МБФ, «шум» в 4%; (с) - восстановленная точечная интенсивность I'(9,ф), ММФ, «шум» в 4%

J. пр. ед. /.'пр. ед. /,'пр. ед.

Рис. 2. Интенсивности рассеяния однородным ориентированным цилиндром с параметрами б = 20 нм, Ь = 40 нм: (а) - зашумленная («псевдоэкспериментальная») интенсивность J(9,ф);

(b) - восстановленная искаженная интенсивность J' (9,ф) , МБФ, «шум» в 4%;

(c) - восстановленная искаженная интенсивность 3' (9,ф) ,ММФ, «шум» в 4%

Параметры цилиндра: й = 20 нм, Ь = 80 нм. Исходя из выражения (6), была рассчитана точечная интенсивность рассеяния цилиндра I(9, ф) (рис. 3, а), а по формуле (1) - искаженная интенсивность

J(9, ф), в которую был внесен «шум» в 1% и 4%, и получены зашумленные («псевдоэкспериментальные») интенсивности J (9, ф) (рис. 4, а). На приводимых ниже рисунках представлены интенсивности, относящиеся только к шуму в 4%.

МБФ. По формулам (2) и (3) для J (9, ф) были рассчитаны восстановленная точечная I' (9, ф) и на ее основе - восстановленная искаженная J' (9, ф) интенсивности рассеяния. Для зашумленных интенсивностей J (9, ф) рассчитывались соответствующие восстановленные точечные интенсивности I' (9, ф) (рис. 3, Ь). Далее на основе полученных функций I' (9, ф) по формуле (1) вновь рассчитывались восстановленные искаженные интенсивности рассеяния J' (9, ф) как для шума в 1%, так и для шума в 4% (рис. 4, Ь).

ММФ. По формуле (5) для J(9, ф) были рассчитаны восстановленная точечная I'(9, ф) и на ее основе - восстановленная искаженная J '(9, ф) интенсивности рассеяния. Для зашумленных интенсивно-стей J(9, ф) по формуле (5) рассчитывались соответствующие восстановленные точечные интенсивности I '(9, ф) (рис. 3, с). Далее на основе полученных функций I '(9, ф) по формуле (5) вновь рассчитывались восстановленные искаженные интенсивности рассеяния J '(9, ф) для шума в 1% и 4% (рис. 4, с).

abc Рис. 3. Интенсивности рассеяния однородным ориентированным цилиндром с параметрами d = 20 нм,

b = 80 нм: (а) - точечная интенсивностьI(9,ф) ; (b) - восстановленная точечная интенсивность I'(9,ф), МБФ, «шум» в 4%; (с) - восстановленная точечная интенсивность I'(9,ф) , ММФ, «шум» в 4%

a b c

Рис. 4. Интенсивности рассеяния однородным ориентированным цилиндром с параметрами d = 20 нм,

b = 80 нм: (а) - зашумленная («псевдоэкспериментальная») интенсивность J(9, ф) ; (b) - восстановленная искаженная интенсивность J'(9, ф), МБФ, «шум» в 4%; (с) - восстановленная искаженная интенсивность J'(9, ф) , ММФ, «шум» в 4%

Заключение

Результаты, отражающие качество коллимационного пересчета, представлены в таблице.

Уровень шума Метод базисных функций Модифицированный метод Фридмана Расхождение результатов

1 2 3 4 5 6 7 8

s(j , 7 ), % s(i , 7'), % s(7, 7'),% s(j , 7'),% s(i , 7'),% s(7,7'),% s(j , J'),% ^(7мбф , ~м мф ),%

Однородный ориентированный цилиндр с параметрами d = 20 нм, b = 40 нм

0 1,0 0,6 0,6 3,3 0,8 0,08 2,6

1,0 1,4 1,1 0,6 3,1 0,9 0,3 2,9

4,0 2,5 4,0 1,0 3,4 3,8 0,9 2,8

Однородный ориентированный цилиндр с параметрами d = 20 нм, b = 80 нм

0 2,7 0,8 0,8 3,8 0,3 0,3 2,6

1,0 3,4 1,4 1,1 3,9 0,9 0,4 5,3

4,0 5,6 4,1 1,5 4,8 3,8 1,1 5,2

Таблица. Относительное расхождение между интенсивностями: точечной и точечной восстановленной; искаженной и искаженной восстановленной для рассеяния на однородном ориентированном цилиндре

при различном уровне вносимого «шума»

Из анализа этой таблицы можно сделать следующие заключения.

1. Погрешность восстановления как точечных, так и искаженных интенсивностей рассеяния нигде не превышает нескольких процентов даже с учетом «псевдоэкспериментальной» зашумленности.

2. Оба метода дают приблизительно одинаковый результат внесения коллимационных поправок, хотя, как можно видеть из сравнения столбцов 2 и 5, МБФ «работает» несколько лучше, если «шум» не слишком большой и цилиндры не слишком вытянутые. Из сравнения точечных интенсивностей рассеяния, восстановленных методами МБФ и ММФ (столбец 8), следует, что результаты применения обоих методов согласуются с точностью в несколько процентов.

3. Зашумление искаженной интенсивности, т.е. переход от J к J , естественно, приводит к появлению расхождения между этими функциями (столбец 1). Интересно, однако, отметить, что если эту зашум-ленную искаженную интенсивность J «пропустить» через двойной коллимационный пересчет J ^ I' ^ J', то полученная восстановленная искаженная интенсивность J' оказывается заметно ближе к незашумленной искаженной интенсивности J , чем просто зашумленная искаженная интенсивность J : ср. столбцы 1 и 4 (МБФ) и 1 и 7 (ММФ). Эту закономерность можно также проследить при сравнении рис. 2, а-с, (цилиндр 20x40) и рис. 4, а-с, (цилиндр 20x80). Как видно, поверхности J на рис. 2, а, и рис. 4, а, оказываются существенно более шероховатыми по сравнению с поверхностями J' на рис. 2, b, с, и рис. 4, b, с, соответственно.

Литература

1. Симаков А.П., Федоров Б.А., Смирнов А.В. Исследование поверхности тонкодисперсных фракций ряда минералов с помощью рентгеновского малоуглового рассеяния // Научно-технический вестник СПбГУ ИТМО. - 2009. - № 2(60). - С. 59-66.

2. Kratky O. Instrumentation, Experimental Technique, Slit Collimation, in Small-angle X-ray scattering. -London: Academic Press, 1983. - Р. 53-84.

3. Федоров Б.А. Учет коллимационных искажений при малоугловом рассеянии рентгеновых лучей. Поправка на высоту щелей // Кристаллография. - 1968. - Т. 13. - № 5. - С. 763-769.

4. Schelten J., Hossfeld F. Application of spline functions to the correction of resolution errors in small angle scattering // J. Appl. Cryst. - 1971. - V. 4. - Р. 210-223.

5. Фомичева Е.Е., Темнов Д.Э., Смирнов А.В., Федоров Б.А. Влияние дисперсионного наполнителя на основе алюминия на структуру и свойства полипропилена // Научно-технический вестник СПбГУ ИТМО. - 2009. - № 6(64). - С. 59-65.

6. Захаров Д.Д., Сизиков В.С., Смирнов А.В., Федоров Б.А. Решение двухмерной коллимационной задачи рассеяния рентгеновских лучей с использованием нестандартных интегральных уравнений // Научно-технический вестник СПбГУ ИТМО. - 2006. - № 32. - С. 144-153.

7. Захаров Д.Д., Смирнов А.В., Федоров Б.А. Решение коллимационной задачи при малоугловом рентгеновском рассеянии на анизотропных объектах // Наносистемы: физика, химия, математика. - 2011.

- Т. 2. - № 3. - С. 26-44.

8. Glatter O. Data Evaluation in Small Angle Scattering: Calculation Electron Density Distribution by Means of Indirect Fourier Transformation // Acta Physica Austriaca. - 1977. - V. 47. - Р. 83-102.

9. Верлань А.Ф., Сизиков В.С. Интегральные уравнения: методы, алгоритмы, программы. - Киев: Нау-кова думка, 1986. - 543 с.

10. Greville T.N.E. Introduction to spline functions. In Theory and Applications of Spline Functions. - New York: Academic Press, 1969. - Р. 1-35.

11. Вайнштейн Б.К. Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах. - М.: Изд-во АН СССР, 1963.

- 372 с.

Смирнов Александр Витальевич

Захаров Денис Дмитриевич Федоров Борис Александрович

Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, кандидат физ.-мат. наук, доцент, smirnav@phd.ifmo.ru

Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, аспирант, denzakharov@gmail.com Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, доктор физ.-мат. наук, профессор, borfedorov@rambler.ru