Расчет молекулярно-массового распределения полимера, полученного в каскаде реакторов смешения, с учетом полицентровости катализатора и передачи цепи на полимер

УДК 66.011

Г. В. Мануйко, Г. А. Аминова, Д. В. Башкиров,

Г. С. Дьяконов, Э. И. Фаракшина

РАСЧЕТ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛИМЕРА, ПОЛУЧЕННОГО В КАСКАДЕ РЕАКТОРОВ СМЕШЕНИЯ, С УЧЕТОМ ПОЛИЦЕНТРОВОСТИ КАТАЛИЗАТОРА И ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ НА ПОЛИМЕР

Ключевые слова: молекулярно-массовое распределение, полицентровая каталитическая

система, каскад реакторов смешения.

Предложена методика расчета молекулярно-массового распределения полимера, синтезированного в каскаде реакторов смешения на полицентровой каталитической системе, путем непосредственного численного решения системы уравнений, вытекающей из кинетической схемы полимеризации, при специальном выборе граничных условий.

Keywords: molecular mass distribution, polycentric catalytic system, a cascade of CSTR.

The method of calculating the molecular weight distribution of the polymer synthesized in a cascade of CSTR at polycentric catalytic system, by direct numerical solution of set of differential equations received from the kinetic scheme of polymerization, with a special choice of boundary conditions.

Разработка оптимальной технологической схемы получения полимеров невозможна без создания математических моделей процесса полимеризации. Катализаторы Циглера-Натта, лантаноидные каталитические системы позволяют проводить полимеризацию диенов с высокой скоростью и большим выходом высоко стереорегулярного полимера. Анализ функций распределения продуктов ионно-координационной полимеризации показал, что молекулярно-массовое распределение (ММР) полидиенов не описывается функцией Флори, полимерные образцы на практике характеризуются более широким ММР, часто имеющим полимодальный вид. Причина заключается в неоднородности каталитической системы - наличии нескольких типов активных центров (АЦ), которые формируют полимер с разными свойствами. Экспериментальные данные и расчеты показывают, что кинетическая активность всей каталитической системы в целом и кинетическая активность каждого типа центров может изменяться в процессе полимеризации. Это может быть связано с протеканием процессов алкилирования АЦ, перестройки одного типа АЦ в другой, либо с дезактивацией АЦ. Влияние скорости обмена между компонентами АЦ, взаимопревращения АЦ на средние степени полимеризации и коэффициент полидисперсности полимеров исследовано в работах [1,2]. Если обмен протекает достаточно быстро, система ведет себя как одноцентровая, образующийся полимер имеет узкое ММР. Установлено, что средние степени полимеризации полимера определяются соотношениями между скоростями обмена и передачи цепи.

Математическая модель полимеризационного процесса, учитывающая кинетический вклад АЦ всех типов, позволяет определять характеристики полимера, произведенно-

го на АЦ каждого типа, и суммарного полимера [3,4], задача усложняется, когда происходит взаимопревращение АЦ и/или передача цепи на полимер.

Важнейшими характеристиками молекулярной структуры полимеров, определяющими их реологические и физико-механические свойства, являются ММР по степени полимеризации и числу активных центров. Поэтому определение ММР и поиск методов его целенаправленного регулирования является важной задачей научно-технологических исследований в области каталитической полимеризации.

Рассматривается непрерывный установившийся процесс ионно-координационной полимеризации мономера в растворе, протекающий в каскаде из n одинаковых реакторов смешения объемом Vr. Мономер и инициатор подаются в первый реактор с постоянной объемной скоростью V , среднее время пребывания частиц раствора в одном реакторе равно x=Vr./V . Концентрация мономера и инициатора во входном потоке равна Mo и Io соответственно. Кинетическая схема полимеризации включает инициирование (мгновенное), рост цепи на активных центрах двух типов (АЦ-I, АЦ-II), передачу цепи на мономер, полимер и алюминийорганическое соединение (АОС), а также переход АЦ-I в АЦ-II kio

(R(i,j,l)-——>R(i - 1,j +1,l)) [5,6]. Дезактивации АЦ в рассматриваемой системе не

предполагается. Система уравнений материального баланса мономера, АОС, АЦ-I и АЦ-II, а также растущих цепей для установившегося непрерывного процесса полимеризации в k-м реакторе, имеет вид

Mk-1т- Mk -

Alk-1 - Alk

x

-

Rl,k-1 Rt_k -k12,kR1,k = 0, R2,k-1 R2,k + k12,kR1,k = 0, R1,k + R2,k = Io,

x

Rk-1(U'1 >- Rk(iJ'1 > - ikp1,kMk - jkp2 ikMk +

+ ktp1,k lR1,k[Rk

+ (km1,kMk + ka1,kAlk)R1,k 8i,18 j,0Ö(l) + (km2,kMk + ka2,kAlk)R2,k 8i,0Ö j,1Ö(l) +

+ k12 ,k[(i + 1)Rk(i +1, j -1, l) - iRk(i, j, l ] +

+

R1,0 я я ^ R2,0 я я °i,1° j,0 +— Ч,0о j,1

5k,15(l) = 0, 0 < l <да, i,j = 0,1,2,..., k = 1,2,...

где Mk, Alk, Rk(i,j,l) - концентрация мономера, АОС и цепей с i АЦ-I, j АЦ-II, степени пода да да да

лимеризации l; R1,k = ^ iJRk(i, j,l)dl, R2,k = ^ j{Rk(i, j, l)dl - концентрация АЦ-I и

i,j=0 0 i,j=0 0 АЦ-II в k-м реакторе; kpi k, kmi,k, kai,k, ktpi k - константы скоростей роста цепи, передачи цепи

на мономер, АОС и полимер для АЦ 1-го типа, 1=1,2; к-|2,к - константа скорости перехода АЦ-1 в АЦ-11 в к-м реакторе; 81,] - символ Кронекера, 8(/) - обобщенная функция Дирака.

Современный пакет символьных вычислений МаШешайса позволяет решить систему (1)-(4) непосредственно и построить распределения макромолекул по числу активных центров и степени полимеризации на выходе из к-го реактора каскада для двухцентрового катализатора при наличии передачи цепи на полимер и при произвольном распределении температур по реакторам каскада.

Чтобы воспользоваться пакетом МаШешайса, вместо одной функции трёх переменных К(|,],/) будем рассматривать набор функций 1^1,],к(/), ¡,]=0,12,..., к=1,2,3,..., одной переменной /. Запишем уравнение (4) для каждой концентрации ^,],к(/), получим систему обыкновенных дифференциальных уравнений:

—----(| + Ак)Р(1 - Хк)-^-+

Фк dl

Ур1,к ^ (Rl-1,j,k(/) - ^,к(/)) + Ч Ур2,к(1 - ^к) ^ (Ку-1,к(/) - Кч,к(/)) +

(Ур1,кХк + Ут1,к(1 - Хк) + Уа1,кА|к /А|0)[(| + 1)Р|+1,],к(/) - |^|,],к(/)] +

Ч

(Ут1,к(1 - Хк) + Уа1,кА|к /А|о)^к|0§|,15],05(/) + Ч(Ут2,к(1 - Хк) + Уа2,кМк /А|о)(1 - °к)к)5|,05],15(/) + ?к(0 + 1)*|+1,]-1,к(/) - |^|,],к(/)) +

фЧ^к5И5],0 + (1 - °к)5|,о5],1)3к,13(/) = 0, 0 < / < Ы/, | = 0Д,

] = 0, Ы], к = 1,Ыг,

где Ы/, Ы|, Ы] - максимальные значения степени полимеризации и числа активных центров каждого типа в макромолекуле, Ыг- число реакторов в каскаде, фк= кр|к10т, Р=М0/10, 0=А|о/1о, ^к= кр2,к/ кр1,к (кр1,к> кр2,к), Ур|,к= (^р|,к/кр|,к)Р, Ут|,к= (кт|,к/кр|,к)Р, Уа|,к= (ка|,к/кр|,к)0, ?к=к12,к/(кр1к10), ок=К1к/10, Хк=1-Мк/М0. Константы скоростей роста зависят от температуры в реакторе кр|к= кр|0ехр(—Е|/КТк), как и константы передачи цепи.

Необходимо также задать граничные условия при /=0. Для неактивных молекул 1^о,о,к(/) граничные условия не задаются, так как для них |=]=0 и соответствующие уравнения из системы (4') не содержат производную. Для коротких активных цепей К1,о,к(0), Ро,1,к(0), которые непрерывно подаются в первый реактор (или мгновенно возникают при инициировании) и образуются при реинициировании в каждом реакторе, граничные условия выводятся из дискретного описания эволюции цепей. Для остальных макромолекул

Рцк(0)=0 при |+]>2, к= 1, Ыг . Так как при малых значениях конверсии мономера Хк или при больших интенсивностях передачи цепи ут|,к, уа|,к, ур|,к функции распределения К|,],к(/) сосредоточены преимущественно на ограниченных участках изменения переменной /, а отдельные макромолекулы могут быть очень велики (Ы/ ~106), то при применении функции КОБо1уе рекомендуется использовать опции, регулирующие величину шага вычислений. Преобразование функций ^,],к(/) в функции ^,],к(у), где у=|п/, позволяет существенно уменьшить расчетную область и тем самым сократить время, затрачиваемое на численное решение системы дифференциальных уравнений относительно ^,],к(у), а также объем тре-

буемой памяти. Что важно, когда функция ММР полимера рассчитывается последовательно для реакторов каскада. Известно, что численные методы решения системы дифференциальных уравнений являются приближенными. Чтобы убедиться, что решения системы уравнений (1)-(4') получены с приемлемой точностью, определялись относительные погрешности

У1 Г N

Л

Цки,к(у) ¡=0]=0

еУ^У, У1 = 1п Ы/

0

Ык = Ык _1 + Фк№к( Ут1,к(1 - хк) + Уз1кА1к/А1о) +

(1 - акЯк(Ут2,к(1 - хк) + Уа2,кА>к /АЫХ Ыо = lо,

У1

А|Дк = ||1,к -М0Хк|/(М0Хк), где ц,к = {

N N Л ¡=0]=0 ,

Аа1,к = |ак -а1,к|/ак, Аа2,к = |

¿У*

У1

N N

где а1,к = | .к(У)еУ^У/|0, fa1,k(У) = I I ¡^¡,],к(У) = 0 ¡=1=0

У1

N¡ N

а2,к = | ^'а2.к(У)еУ^У/|0, fa2,k(У) = I I ^ЦкМ. 0 ¡=0j=1

Проверка основана на том, что нулевой момент ММР Ц0,к равен числу цепей Ык в единице объема к-го реактора, первый момент ММР Ц1,к равен концентрации образовавшегося полимера М0хк, величины а-|,к, а2к, рассчитанные по формулам (5), должны совпадать с мольной долей АЦ-1 Ок и АЦ-11 1-Ок в к-м реакторе. Правильный выбор Ы/, N¡, Nj и величины шага вычислений позволяет обеспечить необходимую точность вычислений Дц0,к<Аец0, Ац1,к<Аец1, Ао1,к<А£о1, Ао2,к<А£о2.

Расчеты непрерывного изотермического процесса полимеризации в каскаде реакторов смешения по модели (1)-(5) показывают, что на вид функции ММР полимера

N¡ N

^,к(У) = еУЦКцк(У) влияют значения кр1,к, А*, 00, к12,к, Ур1,к, Ут1,к, Уа1,к, Ур2,к, Ут2,к, ¡=0]=0

уа2,к, а также число реакторов в каскаде и среднее время пребывания реакционной смеси в реакторе (или конверсия мономера на выходе из каскада). На рисунках 1-4 представлены результаты расчетов при М0=1, 10=10"4, А!0=5-10"4, кр2,к=50, Ур1,к=1, Ут1,к=1, Уа1,к=1, Ур2,к=0, Ут2,к=1, Уа2,к=1, к=1,2,3.

fwз

Рис. 1 - Зависимость ММР полимера на выходе из 3-го реактора ^,з

fwз

Рис. 2 - Зависимость ММР полимера на выходе из 3-го реактора ^,з

fw3

Рис. 3 - Зависимость ММР полимера на выходе из 3-го реактора ^,з

fWk

0.0001 fC^ 0.000075 i 0.00005 \ 0.0000251 / 0^ "j 3 /2.5 2 k

5 lnl 10^ 1 5

Рис. 4 - Изменение ММР полимера по реакторам каскада

Таким образом, зная кинетику растворной полимеризации, можно построить ММР полимера, синтезированного в каскаде реакторов смешения с использованием как одноцен-тровой [7], так и двухцентровой каталитической системы. Информация о ММР полимера предоставляет новые возможности для выбора условий синтеза полимеров с заданными свойствами.

Литература

1. Veregin, R.P.N. Mechanism of Living Free Radical Polymerizations with Narrow Polydispersity: Electron Spin Resonance and Kinetic Studies / R.P.N. Veregin, M.K. Georges, G.K. Hamer, P.M. Kazmaier // Macromolecules. - 1995. - V. 28. - P. 4391.

2. Litvinenko, G.I. General Kinetic Analysis and Comparison of Molecular Weight Distributions for Various Mechanisms of Activity Exchange in Living Polymerizations / G.I Litvinenko, A.H.E. Müller // Macromolecules. - 1997. - V. 30. - P. 1253.

3. Подвальный, С.Л. Математическая модель процесса многоцентровой полимеризации / С.Л. Подвальный, А.В. Барабанов // Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-20: сб. тр. ХХ Междунар. науч. конф. - Ярославль: ЯГТУ, 2007. - Т. 5, секция 11. - С. 273-275.

4. Абдулова, Э. Н. Методика решения прямой и обратной кинетических задач процесса полимеризации диенов на полицентровых каталитических системах / Э.Н. Абдулова, Э.Р. Гиззатова, В.З. Мингалеев, В.П. Захаров, С.И. Спивак, Ю.Б. Монаков // Изв. вузов. Химия и хим. Технология. -2009. - Т.52. Вып. 4. - С. 108-111.

5. Мануйко, Г.В. Математическое моделирование процесса полимеризации 1,3-бутадиена на не-одимсодержащем катализаторе с учетом полицентровости и передачи цепи на полимер в реакторе периодического действия / Г.В. Мануйко, И.И. Салахов, Г.А. Аминова, И.Г. Ахметов, Г.С. Дьяконов, В В. Бронская, Э.В. Демидова // ТОХТ. - 2010. - Т.44. - №2. - С. 151-161.

6. Мануйко, Г.В. Разработка математической модели процесса полимеризации 1,3-бутадиена на каталитической системе версатат неодима - диизобутилалюминийгидрид - гексахлор-и-ксилол / Г.В. Мануйко, И.И. Салахов, Г.А. Аминова, В.В Бронская, Г.С. Дьяконов // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2009. -№6. - С. 195-197.

7. Мануйко, Г.В. Расчет молекулярно-массового распределения полимера, полученного в каскаде реакторов, с учетом передачи цепи на полимер / Г.В. Мануйко, Г.А. Аминова, В.В. Бронская, Т.В. Игнашина, Г.С. Дьяконов, Д.В. Башкиров // ТОХТ. - 2008. - Т.42. - №2. - С.1-4.

© Г. В. Мануйко - канд. техн. наук, доц. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ; Г. А. Аминова - д-р техн. наук, проф. той же кафедры ; Д. В. Башкиров - сотр. КГТУ; Г. С. Дьяконов - д-р хим. наук, проф., ректор КГТУ; Э. И. Фаракшина - асп. каф. технологии конструкционных материалов КГТУ, е1ш1га_ка2ап@шай.гц