Диффузия в системах сополимеры этилена - алкоксисиланы

Н. Е. Темникова

ДИФФУЗИЯ В СИСТЕМАХ СОПОЛИМЕРЫ ЭТИЛЕНА - АЛКОКСИСИЛАНЫ

Ключевые слова: сополимеры этилена, аминосилан, гель-фракция, физико-механические свойства, индекс расплава, вязкость.

Изучено влияние аминосилана на комплекс свойств сополимеров этилена с винилацетатом и тройных сополимеров этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом.

Key words: ethylene copolymers, aminosilane, gel fraction, physical and mechanical properties, melt index, viscosity.

The influence of aminosilane on the properties of ethylene copolymers with vinyl acetate and terpolymers of ethylene with vinyl acetate and maleic anhydride was studied.

Введение

В настоящее время имеются определенные ограничения синтеза принципиально новых полимеров и поэтому в научных и прикладных исследованиях последних лет более отчетливо проявляется тенденция к смещению акцента при решении проблем создания материалов с заранее заданными свойствами в сторону модификации свойств традиционных полимеров [1]. Одним из эффективных методов изменения свойств сополимеров этилена является модификация кремнийорганическими соединениями. Этим достигается регулирование вязкости расплавов полимеров в процессе их переработки, направленное изменение физико-механических свойств [2-9].

Ранее [4- 10] была изучена модификация этилсиликатом сополимеров этилена с винилацетатом, содержащим различные количества сложноэфирных групп.

Объекты и методы исследований

В качестве объектов исследования использовались: сополимер этилена с винилацетатом (СЭВА30) марки 11808-240; сополимер этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом (СЭВАМА26 и СЭВАМА13) марки Огеуас 9305 и Огеуас 9307 соответственно. Основные характеристики полимеров приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Основные характеристики полимеров

В качестве модификатора

аминопропилтриэтоксисилан (АГМ-9) (ТУ 6-02-724-77) -прозрачная жидкость светло-соломенного цвета. Плотность 1062 кг/м3. Молярный вес 179,29. Коэффициент преломления при 25°С п25^=1,420.Температура плавления -70°С, температура распада 217°С, температура кипения 194°С.

Реакционное смешение полимеров с модификаторами проводили на лабораторных вальцах при

скорости вращения валков 12.5 м/мин и фрикции 1:1.2 в течение 10 минут при 70°С для СЭВА30 и 120°С для СЭВАМА26 и СЭВАМа13. Содержание модификатора варьировали в интервале 0-10 мас. %. Образцы для

исследований готовили методом прямого прессования в ограничительных рамках. Режим прессования: температура 80°С (СЭВА30) и 160°С (СЭВАМА13 и СЭВАМА26) соответственно при удельном давлении 15МПа.

Физико-механические испытания образцов проводились на разрывной машине типа программы ЬаЬМа8Іег. Скорость перемешивания захватов машины 100 мм/мин. Вязкость определяли по ГОСТ 20015-88. Показатель текучести расплава (ПТР) определяли на капиллярном вискозиметре ИИРТ в соответствии с ГОСТ 11645-73 при температуре 125°С и нагрузке 2,16 кг. Для определения гель-фракции образцы экстрагировали хлорорформом в аппарате Сокслета в течении 8 часов.

Результаты и их обсуждение

Поскольку используемые в настоящей работе полиолефины и модификаторы содержат в своем составе реакционоспособные функциональные группы, есть основания предполагать возможность протекания химических превращений в процессе получения композиций.

О наличии сшитых структур, образовавшихся в результате химического взаимодействия между полимером и модификатором можно судить по изменению гель-фракции. При введении АГМ-9 в СЭВА30 практически не происходит изменения содержания нерастворимой в кипящем хлороформе фракции, а следовательно

аминопропилтриэтоксисилан прививаясь к макромолекулам не образует сшитой структуры. Модификация же тройных сополимеров (СЭВАМА26 и СЭВАМА13) приводит к существенному (до 60%) увеличению гель-фракции (рис.1), что вероятно связано с протеканием реакций функциональных групп аминосилана как со сложноэфирнымитак и с ангидридными и, следовательно, сшиванием полимерных цепей.

Модификация полиолефинов

реакционноспособными соединениями, способными прививаться к макромолекулам, естественным образом приводит к увеличению молекулярной массы, а, следовательно, влияет на процессы течения растворов полимера.

Исходя из данных представленных выше, следовало ожидать снижения показателя текучести расплава для всех исследованных сополимеров и

Марка СЭВА 11808- 240 Orevac 9305 Orevac 9307

Условное обозначение СЭВА 30 СЭВАMА 2б СЭВАMА 13

ВА, % 30 2б-30 13

MА, % - 1,5 1,5

ПТР, г/10 мин, Т=125°С 29,0 11,1 1,1

а, ЫПа 5,3 б,б9 19,5

є, % 720 7б0 7б0

Т °С 1пл? 82 б7 93

модификаторов, что и было подтверждено экспериментально. При введении даже небольших количеств модификаторов (до 3% мас.) в двойные и тройные сополимеры этилена при 125°С наблюдается практически полная потеря текучести модифицированных полимеров (рис.2).

АГМ-9, % мас.

Рис. 1 - Зависимость гель-фракции СЭВАМА26 и СЭВАМА13 в хлороформе от концентрации АГМ-9

АГМ-9, % мас.

Рис. 2 - Зависимость ПТР СЭВА и СЭВАМА от содержания АГМ-9

При проведении физико-механических испытаний севилена, модифицированного

аминосиланом, было установлено, что при

добавлении к СЭВА30 АГМ-9 наблюдается экстремальный характер зависимости концентрация -прочность с максимумом в области небольших количеств модификатора. При введении АГМ-9 в количестве 3% масс наблюдается увеличение разрушающего напряжения на 18,2% (рис. 3),

увеличение количества вводимого АГМ-9

нецелесообразно, поскольку это приводит к снижению прочности материала. Наблюдаемое

снижение относительного удлинения

модифицированного севилена (рис. 3) при

одновременном росте прочности характерно для систем содержащих длинно- и короткоцепные разветвления либо образующих слабосшитую химическую сетку.

Модификация тройных сополимеров этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом

сопровождается значительным ростом прочности (рис. 3) материала (~ в 2 раза) и снижением его эластичности (рис. 4). Подобные зависимости

характерны для материалов, подвергнутых сшиванию, что подтверждает предположение об образовании химической сетки, образующейся за счет взаимодействия функциональных групп полиолефина и модификатора.

Концентрация, %мас.

Рис. 3 - Зависимость прочности

модифицированных сополимеров этилена от содержания АГМ-9

АГМ-9, %мас.

Рис. 4 - Зависимость относительного удлинения модифицированных композиций от содержания АГМ-9

Таким образом, в ходе проведенных исследований было установлено, что наиболее эффективным, с точки зрения обеспечения высоких эксплуатационных показателей сшитых

полиолефиновых композиций, является введение в тройные сополимеры этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом аминосодержащих кремнийорганических модификаторов,

обеспечивающих существенное (более чем в 2 раза) увеличение прочности материала.

Литература

1. Сирота, А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов/ А.Г.Сирота. - Ленинград: Химия, 1984.

2. Андрианова, Г.П. Физико-химия полиолефинов. М.: Химия, 1974.

3. Русанова, С.Н. Влияние кремнийорганических

модификаторов на структурные характеристики и эксплуатационные свойства полимеров./ С.КРусанова, С.Ю.Софьина, О.В.Стоянов// Вестник Казан. технол. унта. -2008. -№5. - С.85-90.

4. Русанова, С.Н. Дисс. ... канд. техн. наук: 02.00.1б / Русанова Светлана Биколаевна. - Казань: Казанский гос. технол. ун-т, 2000.- 119с.

5. Стоянов, О.В. Mодификация промышленных

этиленвинилацетатных сополимеров предельными алкоксисиланами / О.В.Стоянов, С.КРусанова, РЖ.Хузаханов, О.Г.Петухова, А.Е.Чалых,

В.К.Герасимов// Вестник Казан. технол. ун-та. - 2002.-№1-2.- С.143-147.

6. Русанова, С.Н. Влияние структурной неоднородности

модифицированных этилсиликатом сополимеров этилена с винилацетатом на их деформационно-прочностные

характеристики/ С.H. Русанова, О.В.Стоянов, А.Е.Чалых,

В.К.Герасимов // Клеи. Герметики. Технологии.- 2010 - № 9 - С.33 - 37.

7. Русанова, С.Н. Влияние этилсиликата на адгезионную прочность ацетатных сополимеров этилена/ С.Н. Русанова, О.В.Стоянов, А.О. Янаева // Вестник Казан. технол. ун-а. - 2011. - Т14, №1. - С.86-88

8. Петухова, О.Г. Дис. кан. хим. наук: 02.00.04 / Петухова Оксана Германовна. - М.:ИФХ РАН, 2005.

9. Стоянов, О.В. Химическое строение сополимеров

этилена с винилацетатом, модифицированным

предельным алкоксиланом, по данным ИК спектроскопии / О.В.Стоянов, С.Н.Русанова, О.Г.Петухова, А.Б.Ремизов // Журн. прикл. химии.- 2001. -Т. 74.- № 7.- С. 1174-1177.

10. Bounor-Legare, V. New transesterification between ester and alkoxysilane groups:application to ethyelene-co-vinyl acetate copolymer crosslinking / V.Bounor-Legare, I.Ferreira, A.Verbois, Ph.Cassagnau, A.Michel // Polymer -2002. -43.-№ 23. -С. 6085-6092. -Англ.5.

© Н. Е. Темникова - асн. каф. технологии пластических масс КИИТУ, s-n-r_2004@mail.ru.