Использование отходов горнодобывающей и горно-переробатывающей промышленности в производстве стекольных строительных материалов

Проф. БАБКОВ-ЭТРКИН В.И.

Использование отходов горнодобывающей и горно-переробатывающей промышленности в производстве стекольных строительных материалов.

Использование сырьевых ресурсов Курской магнитной аномалии

В "Основных направлениях экономического и социального развития СССР на 1981-1985 годы и на период до 1990 года" важное значение придается использованию для производства строительных материалов вторичного сырья, в частности рекомендуется "Развивать мощности по производству строительных материалов с использованием ... отходов горнодобывающих отраслей промышленности". Особую актуальность эта задача приобретает для развивающегося ускоренными темпами региона КМА. Использование попутных пород КМА в стекольной промышленности будет способствовать решению комплекса народнохозяйственных задач: расширению сырьевой базы отрасли, ликвидации дефицита в строительных материалах в регионе КМА, повышению эффективности работы горно-перерабатывающей промышленности, охране окружающей среды.

КМА - крупнейший в мире железорудный бассейн, учтенные запасы которого превышают 40 млрд. т. Это неисчерпаемая сырьевая база, рациональное, комплексное использование которой позволит еще более сконцентрировать горнорудное производство, повысить производительность труда и снизить себестоимость товарного минерального сырья. По данным Научно-исследовательского института по проблемам Курской магнитной аномалии (НИИКМА) в результате реализации попутно-добываемых песков и мелов одного только Лебединского месторождения в производстве строительных материалов возможно, снижение стоимости добычи 1т. железной руды на 5-10%.[8]

Целый ряд публикаций вышедший в последнее годы говорит о том, что на кафедре химической технологии стекла и ситаллов Белгородского технологического института строительных материалов им. Гришманова интенсивно ведутся работы по изучению вопроса применения отходов обогащения горно-обогатительных комбинатов (в основном Лебединского ГОКа), попутных вскрышных пород, и также отходы местной промышленности. Так в работе [10] изучается вопрос использования скальных вскрышных пород КМА (метаморфических сланцев), которые с небольшой под шихтовкой могут быть использованы для варки стекла с хорошими технологическими свойствами. Содержание в сланцах оксида железа (до 10%) позволяет получить на их основе такие стекольные материалы, как марблит, ситалл и каменное литье. При этом присутствие оксидов алюминия, магния и щелочей позволяет отказаться от введения в состав глинозем- и магний содержащего сырья, а также уменьшить содержание в шихте соды и сульфата. Также изучается вопрос применения мергеля и мела (Стойленское месторождение), песков вскрыши КМА и кварцитов в производстве марбита, стекловолокна, пеностекла, ситаллов. Практический интерес представляют такие отходы мокрого магнитного обогащения не окисленных железных кварцитов КМА ("хвосты обогащения"), поступления которых в хвостохранилище Лебединского ГОКа уже достигло 18 млн.т. в год. В результате испытаний разработаны составы и технология получения стекол и ситаллов строительного назначения при введении в состав шихты до 65% хвостов с использованием в качестве щелочесодержащих компонентов местного сырья - сульфата натрия, являющегося отходом Шебекинского химического комбината.

В работе [9] сообщается, что в Белгородском технологическом институте разработан состав стекла для марблитовых плиток, предназначенной для наружной и внутренней облицовки производственных и гражданских зданий. Плитки отличаются повышенной химической устойчивостью и более низкой себестоимости. Опытные партии таких плиток выпущены на заводе "Автостекло". Новизна состава защищена авторским свидетельством СССР № 937370 [12]. Стекло содержит до 20% окислов железа и 7-8% щелочей, что позволяет использовать дешевые и недефицитные сырьевые материалы, например, отходы обогащения железных руд и др., а в качестве щелочесодержащего сырья - преимущественно сульфат натрия. Стекломасса характеризуется пониженной температурой варки (1400оС), невысоким верхним пределом кристаллизации (1040-1060 оС) и низкой агрессивностью по отношению к огнеупорам. Плитку можно формировать методом литья, прессования, непрерывного проката.

Те же авторы в работах [11, 13, 14] проводят дальнейшие исследования в направлениях использования попутно добываемых пород бассейна КМА для получения строительных материалов. Так в работе [13] изучена область составов стекла (в масс. %) №2О 5-20^е20з ^еО) 10-30; SiO2 до 70 (в пересчете на три компонента) с целью получения пеностекла. Пенообра-зование изучали на смесях с SyД=3000-4000 см2/г. В качестве газообразователей использовали мел, доломит, пиролюзит, антрацит и их комбинации. Выяснено, что характер пенообразования и конечно свойства пеностекла зависят от вида газообразо-вателя, содержания щелочных окислов и сульфидной серы, соотношения FeO / Fe2Oз. Одной из особенностей исследовательских стекол является высокая температура кристаллизации (850 оС и более) по сравнению с температурным интервалом вспенивания (700-850 оС), что практически исключает влияние кристаллизации на процесс пенообразования. Разработаны составы стекол с различным содержанием окислов железа (15-28%), пригодные для получения пеностекла строительного назначения.

Работа [11] посвящена исследованиям в области синтеза стекол в системах №2О-РеО^Ю2 и №2О- Fe2Oз-SЮ2 соответственно в восстановительных и окислительных атмосферных условиях. Выполненные исследования позволили рекомендовать области составов, перспективные для синтеза стекол и стеклокристаллических материалов с заданными свойствами на основе попутно-добываемых пород КМА.

В работе [14] объектом исследования послужило стекло, ранее разработанное для синтеза пироксенового ситалла, полученного на основе отходов обогащения железных кварцитов КМА.

По традиционной технологии из порошка стекла с добавлением газообразователя получить пеностекло оказалось невозможным вследствие его высокой склонности к кристаллизации. Поэтому использовали метод холодного вспенивания (пенный способ), применяемый в производстве ультралегковесных огнеупоров. Из порошка стекла фракции менее 0,1 мм готовили

шликер на основе глины. Пену готовили взбиванием до плотности 40-50 кг/ м3 пенообразующих материалов (растворы канифольно-клеевой эмульсии и др.) и стабилизаторов пены (мочевиноформальдегидной смолы или алюмокалиевых квасцов). Полученную пену перемешивали со шликером, получая пеномассу с плотностью 400-500 кг/м3, после чего из нее

формовали блоки и др. изделия. Сушку проводили в формах до влажности 10-12%, затем сушили при 80оС (вне форм) до остаточной влажности 1%. После сушки изделия обжигали при 700-900оС. Ыатериал имеет пироксеновый фазовый состав и вследствие этого высокие значения химической устойчивости, механической прочности и жароупорности.

Работа [15] посвящена разработке составов и технологии получения железосодержащих стекол и ситаллов из попутных пород RMA. Так, на основе отходов обогащения железистых кварцитов RMA (Лебединский ГОК) с использованием пород вскрыши карьеров разработаны оптимальные составы стекол типа марбит и ситаллов двух видов - этиринового и геден-дергит-диаксидового. Изучая процесс кристаллизации стекол в системах Na2O-FeO-SiO2 и Na2O-Fe2O3-SiO2.

Выяснено, что первая система практического интереса для синтеза ситаллов не представляет, вследствие низкой химической стойкости стекла, полученного на ее основе. С системе Na2O-Fe2O3-SiO2 представляет интерес область стекол, кристаллизующихся объемно с выделением этирина, масс.% : Na2O - 7,5-15,5; Fe2O3-33-43; SiO2-43-54. При этом объемная мелкодисперсная кристаллизация протекает без дополнительных катализаторов. Синтез стекол типа марблита проводился на основе двухкомпонентных шихт отходы обогащения - сода с добавлением SiO2 и CaO. Установлено, что стекла, содержащие до 10% Fe2O3 могут быть синтезированы с использованием сульфата натрия (без соды), а в шихте с большим содержанием железа целесообразна замена %0% стекол и ситаллов рекомендованы к использованию в качестве облицовочных и футеровочных материалов. Условно-годовой эффект от замены в технологическом оборудовании камнелицевой футеровки ситалловыми плитками составит на ГОКах RMA 137тыс. руб. Технологический регламент на производство стекла и ситаллов строительного назначения на основе попутных пород RMA используется институтом "Центрогипроруда" при разработке схемы развития Лебединского ГОКа в12-й пятилетке .

В последнее время в стекловарении четко обозначилась тенденция использования горных пород и отходов промышленности (в том числе и горно-перерабатывающей). Так, еще в 1973 году появилось публикация [23], в которой опубликованы данные о том, что в Кавказском институте минерального сырья (песка) хвостами обогащения медно-колчеданной руды Ыад-неуральского месторождения (ГССР) следующего химического состава: (масс.%) Fe2O3-1,8; Si02-90,4; Al2O3 -2,8; CaO-1,3; MgO-0,6; K2O-0,4; SO4-1,5; ппп 1,8. Замена произведена в производстве темнозеленой бутылки, при этом повысилась скорость реакции силикато- и стеклооборудования в период варки стекла, что объясняется высокой дисперсностью хвостов и аморфностью содержания в них кремнезема. Использовался следующий рецепт шихты (масс.%): хвосты 72,6; нефелин 8,2; известняк 1,75; сода 16,4; сульфат 9,0; уголь 0,5.

В деле создания стекольных строительных материалов большое значение имеют вопросы получения декоративного белого глушенного стекла. Задача получения такого стекла на основе недефицитного, дешевого и безвредного глушения имеет большое значение. В статье [19] указывается что почти у всех стекольных отделочных материалов затраты на сырье свыше 50% себестоимости их производства, в том числе за счет стоимости фторсодержащих сырьевых материалов, применяемых для глушения стекломассы. В последнее время разработаны составы безфтористых стекол, глушение которых осуществляется различными способами, в том числе и фосфатными соединениями. На стеклозаводе "Саркандаугава" (Латвийская ССР) разра-ботанапромышленная технология глушения стекла с использованием апапитного концентрата Ковдорского ГОК следующего химического состава (масс. %): Fe203-0,3-0,7; Si02-0,2-0,3; Al2O3 -0,2-0,5; CaO-51-53; MgO-2-5; P2O5-36-39; F2-1-1,7.

Большой вклад в направлении использования горных пород и отходов промышленности в стеклоделии принадлежит Государственному институту стекла (ГИС). Исследования посвящены вопросам создания технических и строительных ситал-лов и изделий, получаемых на основе технологии каменного литья, созданию новых строительных отделочных материалов, изучению вопроса образования декоративных пленок на поверхности стекол и др. Так в работе [16] освещены вопросы получения на основе глин различных месторождений облицовочного материала с декоративной пленкой различного цвета. Определена область составов стекол в системе Fe2O3-SiO2-Al2O3-CaO-MgO-Na2O, на поверхности которых при термообработке образуется декоративные пленки. Разработан технологический регламент производства стеклокрошки и щебня с декоративной пленкой. Отмечается, что в качестве основного сырьевого материала по предлагаемой технологии могут быть использованы горные породы и отходы, содержащие основные компоненты в следующих пределах (масс.%о)^е203-2-20; Si02-45-70; Al2O3 -

14-30; ERO не более 7; Na2O до 20. На основе глины

Пореченского месторождения (Тульской обл.) было получено стекло следующего химического состава (масс. %): SiO2 54,3, Al2O3 20,9. Fe2O3 12,3, CaO 3,9, MgO 2,3, K2O 3,6, Na2O 2,7. температура варки данного стекла - 1500 0С. Термообработка готовых изделий в течение 5 мин при температурах 900, 930, 950, 970 0С позволяла получать декоративные поверхностные пленки соответственно синего, серого, желтого и фиолетового цветов.

В работе [17] сообщается о создании нового декоративно-облицовочного материала «стеклокерамит», отличающегося от известного материала «стеклокристаллит» дополнительным содержанием в подложке 20-30% пластичной глины (а.с. 912699). Наряду с некоторым усложнением технологии подготовки сырья, как отмечают авторы, не требуется форм и алмазной руки.

Ряд исследований посвящены синтезу стекол и разработке технологий производства облицовочных материалов на основе отходов обогащения различных руд. Так в работе [18] разработан отделочный материал на основе «хвостов» обогащения фосфоритной руды. В работе [21] разработаны составы глушевых фосфатосиликатных стекол и разработана технология получения морблита с использованием алюмокремнеземистых отходов.

В работе [29] исследована возможность использования отходов углеобогатительных фабрик для получения стекла и стеклокристаллических материалов. Получены стекла и стеклокристаллические материалы, по своим физико-химическим и механическим свойствам не уступающие шлакоситаллам.

В деле создания стекольных материалов большое значение имеют вопросы получения декоративного белого глушенного стекла. Задача получения такого стекла на основе недефицитного, дешевого и безвредного глушителя имеет большое значение. В статье [19] указывается, что почти у всех стекольных отделочных материалов затраты на сырье составляют свыше 50% себестоимости их производства, в том числе за счет стоимости фторсодержащих сырьевых материалов, применяемых для получения стекломассы. В последствие годы разработаны составы безфтористых стекол, глушение которых осуществляется различными способами в том числе и фосфатными соединениями. На стеклозаводе «Саргандаугава» (Латвийская ССР) разработана промышленная технология глушения, стекла с использованием апатитного концентрата Ковдорского ГОКа следующего химического состава (масс. %):

SiO2 0,2-0,3; Al2O3 0,2-0,5; Fe2O3 0,3-0,7; CaO 51-53; MgO 2-5; P2O5 36-39; F2 1-1,7. Синтезирован состав стекла, который использовался при промышленном выпуске опытной партии коврово-мозаичной плитки следующего химического состава (масс. %): SiO2 60,5; Na2O 14,5; Al2O3 5,2 P2O5 7,5; CaO 11,5; MgO 0,6; SrO 0,1 Fe2O3 0,1. Заводская себестоимость с переходом на новый глушитель снижена на 12%. Отмечается, что разработанный состав стекло можно рекомендовать для производства стеклокристаллических плит, марблита, стеклокрошки и др. материалов.

В информационной работе [20] сообщается, что на стеклозаводе: «Красный Луч» (Псковская область) состоялось выездное заседание «Безотходные технологии и использование вторичных ресурсов в производстве силикатных материалов» Научного Совета ГКТН по межотраслевой проблеме, «Новые неорганические материалы и покрытия на основе тугоплавких соединений», в котором приняли участие 27 организаций. Заседание было посвящено теме: «Производство декоративно- строительных материалов на основе промышленных отходов».

По-прежнему продолжает развиваться и совершенствоваться технология каменного литья. Производство литых изделий из плавленых горных пород (базальта, диабаза и др.) в настоящее время широко распространено во всех промышленных странах [2]. Материалы, получаемые методом каменного литья, имеют хорошие механические и химические свойства. В работе [22] на основе песка, доломита и глины разработан состав стекла, изделия из которого, полученные после разлива в металлические или песчаные формы и термообработке приобретают красивый внешний вид, имитирующий природный камень. Полученные при этом фасованные изделия и плитки с мраморовидным рисунком обладают удовлетворительными эксплуатационными свойствами (предел прочности на сжатие и стойкость к истиранию выше чем у гранита). Этот материал авторы назвали «Декалит».

Полезные свойства изделий могут быть еще более усилены, если в технологии каменного литья использовать метод получения ситаллов (метод катализированной кристаллизации).

На основе этого метода из различных горных пород - изверженных (базальт, диабаз, гранит, нефелиновый сиенит и др.) и метаморфических

(гнейсы, сланцы, мраморы, серпентиниты и др. ) получены ситаллы под общим названием «петроситаллы». Базальтовые каменное литье после катализированной кристаллизации приобретает улучшенные физическо-химические свойства, так, например предел прочности на изгиб увеличивается с 80 до 130-170, а на сжатие с 480 до 730-875 МПа [2].

Известно, что наибольшие выгоды, с точки зрения создания энергосберегающих технологий, сулит использование в качестве кварцсодержащего сырья горных пород, включающих в себя кремнезем в аморфном виде. В этом случае, затраты тепла на варку стекла значительно ниже, чем в случае использования кристаллического кремнезема. Ведущая роль в изучении вопроса использования для стекловарения горных пород на основе аморфного кремнезема принадлежит Ереванскому институту Камня и Силикатов. В качестве примера можно привести работу [26] по изысканию возможностей получения высококачественной шахты путем гидрохимической проработки опок Западно-Сибирского месторождения.

В институте разработана новая технология изготовления пеностекла из горных пород [28] при сравнительно малой затрате энергии путем предварительной обработки сырья жидким стеклом и щелочными , получаемыми при переработке горных пород.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.

1. Саркисов П.Д. Использование вторичного сырья для производства стекла и стекломатериалов. Тезисы докладов второго Всесоюзного совещания «Научно-технический процесс в производстве стекла». М., ВДНХ, 1983, с. 19.

2. Павлушкин Н.М. Химическая технология стекла и ситаллов, М., Стройиздат., 1983 г., с. 84-92, 239, 416.

3. Будов В.М., Саркисов П.Д. Производство строительного стекла. М., Высшая школа, 1972 г., с. 14-20.

4. Солинов Ф.Г. Производство листового стекла, М., Стройиздат., 1976 г., с. 48-57.

5. Гулоян Ю.А., Казаков В.Д., Смирнов В.Ф. Производство стекольной тары, М., «Легкая индустрия», 1979 г., с. 48-50.

6. Гоэрк Г. Производство тянутого листового стекла, М., Стройиздат, 1971 г. (привод с Чешского), с. 26-28.

7. Федорова В.А., Гулояк Ю.А. Производство сортовой посуды, М., Легкая и пищевая промышленность, 1983 г., с. 21-22.

8. Госин Н.Я. Комплексное использование сырьевых ресурсов Курской магнитной аномалии. Черметинформа-ция, серия «Горнодобывающая промышленность», М., 1970 г.

9. На ВДНХ СССР. Стекло и керамика, № 5, 1983 г., с. 25.

10. Минько Н.И. Возможности использования попутно добываемых пород бассейна Курской магнитной аномалии в качестве сырья для стекольной промышленности. Тезисы докладов II Всесоюзного совещания «Научнотехнический процесс в производстве стекла», М., ВДНХ, 1983 г., с.72.

11. Минько Н.И., Жерновая Н.Ф. Стеклообразование и свойства стекол в системах ШгО-РегОз^Юг. Тезисы докладов II Всесоюзного совещания «Научно-технический процесс в производстве стекла», М., ВДНХ, 1983 г., с. 176.

12. Минько Н.М., Белоусов Ю.Л., Чуйко К.Б., Жерновая Н.Ф. Черное стекло. Авт. свид. СССР № 937370, опубл. 23.06.82.

13. Минько Н.М., Белоусов Ю.Л. Использование пенообразования железосодержащих стекол системы №20-Fe2Oз ^еО)^Ю2. Тезисы докладов II Всесоюзного совещания «Научно-технический процесс в производстве стекла», М., ВДНХ, 1983 г., с. 176.

14. Минько Н.М., Белоусов Ю.Л. Получение пеноматериалов на основе кристаллизирующихся стекол. Тезисы докладов II Всесоюзного совещания «Научно-технический процесс в производстве стекла», М., ВДНХ, 1983 г. с. 130.

15. Жерновая Н.Ф. Железосодержащие стекла и ситаллы на основе попутных пород КМА. Автореферат диссертации. М. 1984.

16. Филатова Т.А. Исследования условий получения декоративного облицовочного материала на основе недефицитного сырья. Автореферат диссертаций, М.1981.

17. Кисиленко Н.Г., Царицын М.А. и др. Стеклокерамит - новый декоративно-облицовачный материал. Стекло и керамика, № 8, 1983.

18. Мулеванов С.В. Синтез и разработка технологии облицовочного материала на основе отходов обогащения фосфоритной руды. Автореферат диссертации. М., 1985.

19. Якунов В.Ш. Использование апатитного концентрата для производства глушевого стекла. Сб. ВНИИЭСМ, серия 9, выпуск 11,М., 1986

20. Егорова Л.С.,Ярокер Х.Г. Использование промышленных отходов в производстве цветных декоративностроительных материалов. Сб. ВНИИЭСМ, серия 9, выпуск 7, 1986.

21. Варшал Б.Г., Федорова Р.А., Мирских Л.Л. Использование алюмокремнеземистых отходов для производства отделочных материалов. Стекло и керамика, №3, 1982.

22. Тимофеева Л.К, Еремина Л.И. и др. Технология декоративного каменного литья и механическая обработка изделий из него. Сб. ВНИИЭСМ, серия 9, ВЫПУСК 12, 1983, с 15

23. Шанакидзе В.Н., Жгенти Е.А. Гранулометрические стекольной шихты. Стекло и керамика, № 4, 1973

24. Андрюхина Т.Д., Раевская Е.Н., Лежнев Ю.П. и др. Возможности расширения сырьевой базы для производства промышленных стекол. Тезисы докладов II Всесоюзного совещания "Научно-технический процесс в производстве стекла". М., ВДНХ, 1983, с. 72-73

25. Зарина Г.Р., Клячин В.В., Кручинин Ю.Д. и др. Использование местного кварцевого сырья Урала в стекловарении. Тезисы докладов II Всесоюзного совещания. М., ВДНХ, 1983, с.90

26. Баграмяк В.В., Мелконян Г.С., Шатирян Л.О. Опоки- сырье для производства стекла. Тезисы докладов II Всесоюзного совещания. М., ВДНХ, 1983, с. 91

27. Строительные материалы № ,1986.

28. Мелконян Г.С., Шатирян Л.О., Баграмян В.В. Новая технология изготовления пеностекла. Тезисы II Всесоюзного совещания, М., ВДНХ, 1983, С. 174

29. Ключник И.А., Сас Р.И., Литвинов А.В. и др. Стекло и стеклокристаллические материалы, синтезированные на основе отходов углеобогащения. Тезисы докладов II Всесоюзного совещвния, М., ВДНХ, 1983, с.169

30. Пименов Г.Н., Сипливый А.Н., Лысюк Е.И. Опыт производства гранулированного пеностекла на основе вулканического пепла. М., Строительные материалы № 10, 1986, с.23.