Неотверждаемые герметики высокого наполнения на основе этиленпропилендиенового каучука

УДК 691.58

Л. И. Муртазина, А. Р. Гарифуллин, И. А. Никульцев, Р. Ю. Галимзянова, Ю. Н. Хакимуллин

НЕОТВЕРЖДАЕМЫЕ ГЕРМЕТИКИ ВЫСОКОГО НАПОЛНЕНИЯ

НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНДИЕНОВОГО КАУЧУКА

Ключевые слова: неотверждаемые герметики, высоконаполненные композиции, природный мел МТД-2, пластификатор ПН-

6Ш, этиленпропилендиеновый каучук.

Изучено влияние содержания природного мела марки МТД-2, пластификатора марки ПН-6Ш на свойства не-отверждаемых композиций на основе этиленпропилендиенового каучука. Установлено, что степень наполнения композиций оказывает существенное влияние на их физико-механические и адгезионные свойства.

Keywords: incurable sealants, EPDM, natural chalk MTD-2.

Investigated the effect of the content of natural chalk MTD-2, plasticiser PN-6SH on properties incurable compositions based on ethylene-propylene rubber (EPDM). Found that the degree of filling composition has a significant impact on the set of physico-mechanical properties of adhesion of such compositions.

Основными составляющими неотверждае-мых герметиков являются каучук, наполнитель и пластификатор. Используя только эти три компонента в определенных соотношениях можно получить неотверждаемые герметики способные эксплуатироваться в реальных условиях.

Как правило, качественные характеристики герметизирующих композиций определяются природой используемого полимера. В качестве полимерной основы неотверждаемых герметиков обычно применяется бутилкаучук, полиизобутилен, этилен-пропилендиеновый каучук (СКЭПТ). Неотверждае-мые герметики на основе СКЭПТ характеризуются высокой стойкостью к озонному и тепловому старению, к действию концентрированных кислот и щелочей, повышенной стойкостью к набуханию в воде и отличными диэлектрическими показателями [1].

Большое влияние на свойства композиции, кроме эластомера, также оказывают наполнители. При разработке высоконаполненных составов, где содержание наполнителя превышает содержание эластомера как минимум в два раза, оценка их воздействия представляется особенно важным.

В настоящее время исследований посвященных высоконаполненным герметизирующим материалам на основе СКЭПТ известно не много [2]. Тем не менее, подобные составы востребованы в строительстве, в частности, для герметизации:

- стыков в крупнопанельном и крупноблочном домостроении;

-кромок клеевого шва при склеивании полотнищ из рулонных кровельных гидроизоляционных эластомерных материалов;

- при устройстве примыканий к вертикальным плоскостям.

Кроме того, такие герметики находят применение в машиностроении и в производстве холодильного оборудования.

Основным преимуществом высоконапол-ненных герметиков является их невысокая стоимость, так как, в их составе используется недорогие наполнители, например, природный мел.

При повышении содержания наполнителя, для сохранения необходимой технологичности гер-

метиков, пропорционально содержанию наполнителя необходимо увеличивать количество пластификатора. В неотверждаемых герметиках используются различные пластификаторы, которые также оказывают существенное влияние на их свойства. Как правило, наиболее широко используемыми для не-отверждамых герметиков на основе неполярных эластомеров являются парафиновые, парафино-нафтеновые (например, индустриальное масло марки И-8а) и ароматические пластификаторы с пара-фино-нафтеновыми фрагментами (например, масло марки ПН-6Ш).

Целью данной работы была оценка влияния наполнителя и пластификатора на свойства высоко-наполненных неотверждаемых герметиков на основе СКЭПТ.

Неотверждаемые герметики получали на пластикордере «ВгаЪеМеп», при скорости вращения роторов 60 об/мин при температуре 80°С, в течение 6 мин. Использовали этиленпропилендиеновый каучук марки СКЭПТ-50 (производства ОАО «Нижне-камскнефтехим», ТУ 2294-022-05766801-2002), наполнитель - мел тонкодисперсный марки МТД-2 (Белгородского месторождения), пластификатор -высокоароматическое масло марки ПН-6Ш (производства ООО «ЛЛК-Интернешнл», ТУ 38.10112178). Содержание наполнителя варьировали от 0 до 1050 мас.ч, пластификатора от 0 до 193мас. ч. В качестве адгезионной добавки использовали канифоль (ГОСТ 19113-84) ОАО «Барнаульский канифольный завод».

Определение прочности адгезионного соединения субстрат-герметик-субстрат для следующих субстратов - дюралюминий, стекло, сталь -проводилось по ГОСТ 209-75.Физико-механические испытания проводились согласно ГОСТ 269-66 и ГОСТ 6768-75.

С увеличением содержания наполнителя до 300 мас.ч., наблюдается повышение прочности не-отверждаемого герметика до 0,36 МПа (рис. 1). Дальнейшее наполнение до 450 мас.ч., приводит к снижению прочности на 50% до 0,18 МПа. То есть, содержание наполнителя, превосходящее содержание каучука более чем в три раза приводит к образо-

ванию дефектной структуры и к существенному падению прочности герметика.

« É я S

л

ф н

я С

Т  и 5

й [

0.4

0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0

350

300

250

200

150

100

50

О

4« Н Ж и о S н О

О 150 300 450 £¡00 750 9001050

Содержание мела, МТД-2, мае. ч. —♦—Когезионная прочность, МПа —— Относительное удлинение, % Рис. 1 - Влияние содержания мела на физико-механические свойства неотверждаемых композиций, следующего состава: СКЭПТ-50 - 100 мас.ч., МТД-2 - 0-1050 мас. ч., ПН-6Ш-0-190мас. ч., канифоль - 50 мас ч.

Относительное удлинение с увеличением степени наполнения закономерно снижается, что связаносо снижением содержания эластомера (в композиции с максимальной степенью наполнения содержание СКЭПТ всего около 7%).

« É

Я ¿н

К j

о Й

s С

г о

4* щ

u С

0.7 0.Ú 0.5 0.4 0.3

о.: 0.1 о

О 150 300 450 £¡00 750 900 1050

Содержание мела МТД-2, мас. ч.

—♦-Адгезия к дюралю, МПа

Адгезия к стали, МПа —*— Адгезия к стеклу, МПа

---- адгезионный характер разрушения

адгезионного соединения

- - когезионный характер разрушения

адгезионного соединения

Рис. 2 - Влияние содержания мела на адгезионные свойства неотверждаемых композиций следующего состава: СКЭПТ-50 - 100 мас.ч., МТД-2 - 0-1050 мас.ч., ПН-6Ш - 0-90 мас.ч., канифоль -50 мас.ч.

Прочность адгезионого соединения (АС) в ряду сталь-дюралюминий-стекло увеличивается. Наблюдается корреляция между прочностью АС и параметром кислотности изученных субстратов, значения которого для дюралюминия и стали соответствуют 1,7 и 4,2 (мДж/м2)12 соответственно [3]. Предполагаем, что параметр кислотности стекла, учитывая его природу, выше чем у металлов.

Зависимость адгезионной прочности неот-верждаемых герметиков ко всем трем субстратам имеет одинаковый характер и коррелирует с характером изменения когезионной прочности высокона-полненных герметиков: при содержании мела до 450 мас.ч., наблюдается увеличение, в интервале 450-

750 мас.ч. резкое снижение, а при наполнении свыше 750 мас.ч. адгезионная прочность практически не меняется.

Корреляция адгезионной и когезионной прочности является закономерной, учитывая, что характер разрушения АС (в случае дюралюминия и стекла) - когезионный, то есть адгезия герметика к данным субстратам выше когезионной прочности и, следовательно, прочность соединения определяется прочностью самого герметика. При использовании в качестве субстрата стали, характер разрушения тоже меняется только при большем содержании наполнителя (600 мас.ч.). Это также свидетельствует о более слабом уровне взаимодействия в случае стали по сравнению с другими субстратами.

Таким образом, оптимальное содержание мела находится в диапазоне 300-400 мас.ч., в этом случае, когезионная прочность герметика составляет 0,4 МПа, адгезионная прочность 0,5-0,6 МПа (характер разрушения когезионный), относительное удлинение 200%.

Влияние пластификатора марки ПН-6Ш на адгезионные и физико-механические свойства неот-верждаемых композиций на основе СКЭПТ при содержании наполнителя 150 мас.ч приведены на рисунках 3 и 4.

Увеличение содержания пластификатора приводит к закономерному снижению прочности (рис. 3) и увеличению пластичности герметика (что проявляется в повышении относительного удлинения).

Рис. 3 - Влияние содержания пластификатора ПН-6Шна физико-механические свойства неот-верждаемых композиций следующего состава: СКЭПТ-50 - 100 мас.ч., МТД-2 - 150 мас.ч., ПН-6Ш - 0-80 мас.ч., канифоль - 30 мас.ч.

Из рисунка 3 видно, что введение 20 мас.ч. пластификатора повышает адгезионную прочность к дюралюминию и стеклу, что вероятно связано с увеличением площади контакта, благодаря повышению пластичности композиций. При дальнейшем увеличении содержания пластификатора в составе герме-тикаприводит к снижению адгезионной прочности соединения.

Характер разрыва для всех трех субстратов переходит со смешанного на когезионный при 40 мас.ч. пластификатора. Это свидетельствует о том, что адгезия герметика не уменьшается при увеличении содержания ПН-6Ш, а снижение адгезионной

прочности соединения связано с уменьшением его когезионной прочности (рис. 4).

0.">

0.1

О -I-1-1-1-1

о :о 40 йо эо содержи ниеПН-бШ, мас.ч. —•—Адгезия к дюра ли ——Адгезия к стали —*—Адгезия к стеклу

- - - - смешанный характер разрушения адгезионного соединения

--когезионный характер разрушения адгезионного соединения.

Рис. 4 - Влияние содержания пластификатора ПН-6Ш на адгезионную прочность неотверждае-мых композиций следующего состава: СКЭПТ-50

- 100 мас.ч., МТД-2 - 150 мас.ч., ПН-6Ш - 0-80 мас.ч., канифоль - 30 мас.ч.

По результатам проведенных исследований разработан высоконаполненный неотверждаемый герметик на основе СКЭПТ следующего состава: СКЭПТ 50 - 100 мас.ч., мел марки МТД-2 - 350 мас.ч., пластификатор марки ПН-6Ш - 64 мас.ч., канифоль - 50мас.ч. Оценка свойств неотверждае-мого герметика осуществлялась в различных условиях - после термоокислительного старения и старения в воде при 70°С (табл. 2).

Таким образом, оптимальная степень наполнения неотверждаемых композиций на основе СКЭПТ природным мелом МТД-2 составляет 300400 мас.ч. Свойства разработанной композиции стабильны - не ухудшаются после термоокислительного старения и старения в воде. Наблюдается отсутствие водопоглощения.

Таблица 2 - Свойства неотверждаемого герметика на основе СКЭПТ

Высоконаполненный

Свойства неотверждаемый гер-метик на основе

СКЭПТ

Адгезионная к дюралю 0,45

прочность, к стеклу 0,46

МПа к стали 0,44

Когезионная прочность, МПа 0,4

Относительное удлинение, 50

%

Адгезия к дюралю после

термостарения 150°С (1,25 суток), МПа 0,44

Когезионная прочность

после термостарения 150°С (1,25 суток), МПа 0,63

Относительное удлинение

после термостарения 150°С (1,25 суток), % 30

Адгезия к дюралю после

термостарения в воде 70°С (1 суток), МПа 0,68

Когезионная прочность

после термостарения в воде 70°С (1 суток), МПа 0,54

Относительное удлинение

после термостарения в воде 70°С (1 суток), % 20

Водопоглощение* 0,25

(7 суток 20°С), %

Текучесть* 0

* в соответствии с ГОСТ 25945-98

Литература

1. Смыслова, Р.А. Справочное пособие по герметизирующим материалам на основе каучуков / Р.А. Смыслова, С.В. Котлярова. - М.: Химия, 1976.- 87 с.

2. Хакимуллин, Ю.Н.Высоконаполненные композиционные материалы строительного назначения на основе насыщенных эластомеров: дис...д-р техн. наук. - Казань, 2003.- 395с.

3. Старостина, И.А. Кислотно-основные взаимодействия полимеров и металлов в адгезионных соединениях: дис.д-р хим. наук.- Казань, 2011. - 188 с.

© Л. И. Муртазина - асп. каф. ХТПЭ КНИТУ; А. Р. Гарифуллин - студ. КНИТУ; И. А. Никульцев - студ. КНИТУ; Р. Ю. Галимзянова - канд. техн. наук, ассист. каф. ТОМЛП КНИТУ, rezeda@list.ru; Ю. Н. Хакимуллин - д-р техн. наук, проф. каф. ХТПЭ КНИТУ, hakim@rambler.ru.