Носители зарядов в электролитах на основе соединений хрома (III). Система хром (III) - вода

ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

УДК 544.6.018.47-039.6

Н. Б. Березин, Т. Н. Березина, Ж. В. Межевич

НОСИТЕЛИ ЗАРЯДОВ В ЭЛЕКТРОЛИТАХ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ ХРОМА (III).

СИСТЕМА ХРОМ (III) - ВОДА

Ключевые слова: Электролиты на основе соединений хрома (III), метод ядерной магнитной релаксации протонов,

комплексообразование, система хром(Ш) - вода.

Методом ядерной магнитной релаксации протонов исследовано образование гидроксокомплексов в электролитах на основе соединений хрома (III).

Keywords: Electrolits on the basis of compounds of chrome (III), a method of a nuclear magnetic relaxation ofprotons, a complex

formation, system chrome (III) - water.

The method of a nuclear magnetic relaxation of protons investigated formation of gidroksokompleks in electrolits on the basis of compounds of chrome (III).

Знание носителей зарядов в электрохимической системе необходимо не только для выяснения механизма транспорта реагента, но и целенаправленного управления протекающих в ней реакций.

Хромирование является одним из распространенных процессов в гальванотехнике. Хромовые покрытия придают изделиям твердость, износостойкость, жаростойкость и другие ценные функциональные свойства. Блестящие хромовые покрытия обладают высокой светоотражающей, а черные - светопоглощающей способностью. Важной областью применения хромовых покрытий является защита от коррозии.

На практике для электроосаждения хрома используют электролиты, содержащие хромовые кислоты с небольшим количеством серной кислоты и некоторых других добавок.

Несмотря на многолетний опыт процессов хромирования, они имеют серьезные недостатки, среди которых в первую очередь следует отметить низкий выход хрома по току и токсичность соединений хрома (VI). Соединения хрома (VI) оказывают на организм человека общетоксическое, раздражающее, аллергенное, канцерогенное и мутагенное действие. Для снижения экологической опасности процессов хромирования весьма актуальным является замена соединений хрома (VI) на хром (III).

Интерес исследователей, проявляемый к использованию солей хрома (III) в гальванотехнике, обусловлен большей экономичностью процесса и меньшей вредностью такого производства по сравнению с соединениями хрома (VI) [1]. Однако, осуществление процесса электроосаждения хрома из растворов соединений хрома (III) связано с рядом трудностей, обусловленных как сложностью химической природы образующихся комплексов, так и многообразием реакций на электродах [1].

Экспериментальная часть

Исходные данные для установления состава образующихся комплексов в электролитах получали

рН - метрическим титрованием [2] и методом ядерной магнитной релаксации протонов [3] (измерения проводили на кафедре неорганической химии Казанского федерального университета под руководством д.х.н. В.В. Чевелы, за что ему огромная благодарность). Подробная информация по изучению реакций комплексообразования, технике и методике измерений магнитно-релаксационным методом дана в книге А. А. Попеля [4].

Представляя процесс комплексообразования металла М с лигандами А и В в виде

рМ + дА + гВ ^ Мр Ад Вг

выражение для скорости релаксации будет определяться соотношением

^=? | (2) '-1(2) 1 0 0

где 1/Т1(2) - скорость релаксации; -

коэффициент релаксационной эффективности комплекса Мр Лч Вг; врдг - константа устойчивости

комплекса Мр Ач Вг; [м], [А][в]- равновесные

концентрации ионов металла и лигандов в растворе, соответственно.

Времена релаксации определяли на импульсном когерентном ЯМР - спектрометре [4] (точность измерений составляет 3 %).

Обработку экспериментальных данных, основанную на использовании уравнения (2), наряду с уравнением материального баланса, проводили посредством минимизации целевой функции Р [5]:

N / Ъ 1

Р =Е X X  / О О------------------

V эксп,1 расч|/ 2 2 у '

° хэксп

где хэксп,| и Храсч | - экспериментально измеренное и рассчитанное значение 1/Т1(2), соответственно; I и N

- порядковый номер и количество экспериментов; ст

- относительная погрешность измерений.

Минимизацию функции Р проводили по программе СРБ88Р [3,6]. Достоверность полученных данных оценивали по критерию Фишера, исходя из величин ст и полученного значения Рт|п [5].

Результаты и их обсуждение

Как известно, гидролиз солей хрома (III) протекает довольно сложно, и в зависимости от концентрации хрома (III), рН растворов образуются комплексы с различным числом в них атомов комплексообразователя [7].

На рис. 1 представлены зависимости

релаксационной эффективности КЭ1 от рН при различных концентрациях хрома (III).

Рис. 1 - Зависимость К31 - рН в системе хром(Ш) -вода. Концентрация хрома(ПГ) (моль/л): 1 -0,0013; 2 - 0,005; 3 - 0,05

Во всём исследованном диапазоне рН КЭ1 зависит от концентрации хрома (III), что указывает на образование полиядерных форм комплексных соединений. Однако при математической обработке релаксационных кривых оказалось, что данными работы [7] (константы устойчивости и стехиометрия комплексов) невозможно описать зависимость «КЭ1

- рН». С целью определения термодинамических и релаксационных характеристик гидроксокомплексов хрома (III) проводили математическое моделирование зависимостей «КЭ1 - рН» (программа СРБ88Р). При этом полагали, согласно [7], что в

5+

области рН = 0 г 0,5 существуют формы [Сг2(ОН)] и [Сг2(ОН)2]4+ (здесь и далее молекулы воды во внутренней сфере не указываются). Результаты моделирования приведены в таблице.

КЭ1 акваиона хрома (III) равен 8500 л/моль-с. Значения !др и КЭ1 в таблице 1 описывают релаксационные кривые в диапазоне ССг(ш) = 0,0013 г 0,05 моль/л и рН = 0 г 2. Используя данные !д р из таблицы, мы построили диаграммы распределения гидроксокомплексов хрома (III) в зависимости от рН (рис. 2).

Таблица 1 - Константы устойчивости и

коэффициенты релаксационной эффективности

Стехио- метричес- кие соотноше- ния !д Р Кэ1 (л/ моль -с) Комплекс

Сг (ш) Н+

2 1 1,86 + 0,11 5877 [Сг2 ОН]5+

2 2 1,25 + 0,16 4066 [Сг2(ОН)2]4+

4 5 3,48 + 0,18 3216 [Сг4(ОН)5]7+

Рис. 2 - Диаграмма распределения (а - рН) гидроксомплексов хрома(ПГ) в растворе 0,0013 моль/л Сг(!!!): 1 - [СГаЧГ; 2 - [СГ20И]5+; 3 -[СГ2(0И)2]4+; 4 - [СГ4(0И)5]7+

Результаты проведённого исследования показали, что термодинамическая устойчивость аква- и гидроксокомплексов хрома (III) невелика, а, следовательно, и их реакционная способность может быть достаточно высокой. Наличие высокого

положительного заряда должно также

способствовать вхождению таких комплексов в зону электрохимической реакции - ДЭС и их восстановлению. Однако, на практике, такие комплексы электрохимически малоактивны [8]. Большую роль здесь играет, видимо, образование полиядерных форм комплексов хрома (III), реакционная способность которых, помимо

химических, должна иметь и стерические ограничения.

Литература

1. С. А. Максименко, О. А. Бакакина, Гальванотехника и обработка поверхности, 1, 3-4, 47-50

2. Ф. Россотти, К. Россотти, Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. Мир, Москва, 1965. 522 с.

3. Ю.И. Сальников, А.Н. Глебов, Ф.В. Девятов, Полиядерные комплексы в растворах. Изд-во Казанского ун-та, Казань, 1989. 288 с.

4. А.А. Попель, Магнитно-релаксационный метод анализа неорганических веществ. Химия, Москва, 1978. 224 с.

5. Э.С. Щербакова, И.П. Гольдштейн, Е.Н. Гурьянов, К.А.

Кошечков, Изв. АН СССР. Сер.химия, 6, 1262-1271

6. Ю.И. Сальников, В.В. Устяк, Журнал неорганической химии, 28, 1, 148-150

7. L. Qinhiu, S. Mengchang, Y. Ding, R. Jianguo, D. Anbang Jungo resue. Sci. sin. 29, S, 7S5 - 794

S. Н.Б.Березин, О.И.Ахмеров, Вестник Казан. технолог. ун-та, 2, 56-62,

© Н Б. Березин - д-р хим. наук, проф. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, berezin@kstu.ru; Т. Н. Березина - магистрант КНИТУ; Ж. В. Межевич - канд. хим. наук, доц. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ.