СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,4,5,6,7,8,9,10-ОКТАГИДРО-2Н-ЦИКЛОНОНА[b]ТИОФЕНА
3,4,5,6,7,8,9,10-OCTAHYDRO-2H-CYCLONONE[b]THIOPHENE SYNTHESIS METHOD

Изобретение относится к органической химии, конкретно, способу получения 3,4,5,6,7,8,9,10-октагидро-2Н-циклонона[b]тиофена общей формулы (I):
Указанное соединение может найти применение в тонком органическом синтезе, производстве высокоэффективных противозадирных и противоизносных присадок к маслам, биологически активных веществ.
Известен способ (Джемилев У.М., Губайдуллин Л.Ю., Толстиков Г.А. Циклическая соолигомеризация 2-винилтиофена с бутадиеном, катализированная комплексами никеля // Изв. АН СССР. Сер. хим. (1978) 1469) получения непредельных трициклических тиофенов, например, 1,4,4а,7,8,11,11а,11b-октагидроциклоокта[b] [1]-бензотиофена (2) взаимодействием 2-винилтиофена с бутадиеном при температуре 60°С в течение 4 ч под действием фосфинового комплекса никеля по схеме:
Известным способом не может быть получен 3,4,5,6,7,8,9,10-октагидро-2Н-циклонона[b]тиофен общей формулы (1).
2
2
2
2
Известен способ (RJ.Fagan, W.A.Nugent, J.C.Calabrese. Metallacycle transfer from zirconium to main group elements: A versatile synthesis of heterocycles // JACS, 116, (1994), 1880-1890) получения бициклических тиофенов (3) с выходом взаимодействия диацетиленов со стехиометрическим количеством бис-циклопентадиенилцирконийдихлорида (CpZrCl) и бутиллитием (n-BuLi), с последующей обработкой реакционной массы полухлористой серой (SCl) по схеме:
Известный способ не позволяет синтезировать 3,4,5,6,7,8,9,10-октагидро-2Н-циклонона[b]тиофен общей формулы (1).
Предлагается новый способ синтеза 3,4,5,6,7,8,9,10-октагидро-2Н-циклонона[b]тиофена общей формулы (1).
3
2
2
3
2
2
3
8
Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-циклононадиена с триэтилалюминием (ЕtАl) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (CpZrCl), взятых в мольном соотношении 1,2-циклононадиен:EtAl:CpZrCl=10:(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 10:12:0.5, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 8-12 ч в гексане с последующим добавлением эквимольного к EtAl количества элементарной серы (S), затем бензола в качестве растворителя и нагреванием реакционной массы в течение 4 ч при температуре 80°С. Получают 3,4,5,6,7,8,9,10-октагидро-2Н-циклонона[b]тиофен общей формулы (1) с выходом 44-60%. Реакция протекает по схеме:
3
8
2
2
4
2
2
2
2
3
Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием циклонона-1,2-диена, EtAl, элементарной серы (S) и катализатора CpZrCl. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac), СрTiСl, Pd(acac), Ni(acac), Fе(асас)) целевой продукт (1) не образуется.
2
2
2
2
Проведение реакции в присутствии катализатора CpZrCl больше 6 мол.% по отношению к циклонона-1,2-диену не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора CpZrCl менее 4 мол.% снижает 3,4,5,6,7,8,9,10-октагидро-2Н-циклонона[b]тиофена (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.
3
8
3
8
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания ЕtАl или S по отношению к циклонона-1,2-диену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества ЕtАl или S по отношению к циклонона-1,2-диену уменьшает выход целевого продукта (1).
В эфирных растворителях (эфир, ТГФ, диоксан) реакция не идет.
Существенные отличия предлагаемого способа.
3
8
2
2
2
2
2
2
В предлагаемом способе используются в качестве исходных реагентов циклонона-1,2-диен, EtAl и S, a CpZrCl применяется в каталитических количествах. В известном способе используются в качестве исходных реагентов диацетилен, бутиллитий (n-BuLi), полухлористая сера (SCl) и стехиометрические количества бис-циклопентадиенилцирконийдихлорида (CpZrCl).
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
Способ позволяет получать с высокой селективностью 3,4,5,6,7,8,9,10-октагидро-2Н-циклонона[b]тиофен общей формулы (1), синтез которого в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
2
2
3
8
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 2 мл гексана, 0.5 ммоль СрZrСl, 10 ммолей циклонона-1,2-диена, при температуре ~0°С 12 ммолей триэтилалюминия (EtAl), перемешивают при комнатной температуре 10 ч, затем добавляют 12 ммолей элементарной серы (S), 10 мл бензола, выдерживают реакционную массу в течение 4 ч при температуре 80°С. Получают индивидуальный 3,4,5,6,7,8,9,10-октагидро-2Н-циклонона[b]тиофен с выходом 54%.
Спектральные характеристики 3,4,5,6,7,8,9,10-октагидро-2Н-циклонона[b]тиофена (1).
<img file="00000005.tif" he="15" wi="30" img-content="undefined" img-format="tif" />
Спектр ЯМР <sup>1</sup>H (400 МГц, CDCl<sub>3</sub>): 3.09 (2Н, т, J=8 Гц); 2.71 (2Н, т, J=8 Гц); 2.31 (2Н, т, J=6 Гц); 2.20 (2Н, т, J=6 Гц); 1.18-1.54 (8 Н, м). Спектр ЯМР <sup>13</sup>С (100 МГц, CDCl<sub>3</sub>): 133.1, 129.8, 40.8, 30.5, 27.8, 27.2, 25.8, 25.7, 25.5, 25.4, 25.3.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Таблица 1
№№ п/п
Мольное соотношение циклонона-1,2-диен: Et<sub>3</sub>Al:S<sub>8</sub>:Cp<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>, ммоль
Общее время реакции, ч
Выход (1), %
1
10:12:12:0.5
14
54
2
10:14:14:0.5
14
57
3
10:10:10:0.5
14
50
4
10:12:12:0.6
14
60
5
10:12:12:0.4
14
44
6
10:12:12:0.5
16
58
7
10:12:12:0.5
12
47
Все опыты проводили в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и нормальном давлении в течение 8-12 часов в гексане, с последующим добавлением бензола и нагреванием реакционной массы в течение 4 ч при температуре 80°С.