Алкилбензолы в континентальных нефтях Восточной Сибири

УДК 550.4:552.578.2(571.56) Алкилбензолы в континентальных нефтях Восточной Сибири

А. Г. Алексеев, И.К. Иванова, О.Н. Чалая, В.А. Каширцев

Целью данной работы является изучение распределения нормальных алкилбензолов в верхнепалеозойских-мезозойских нефтях. Установлено, что в распределении нормальных алкилбензолов доминируют углеводороды с нечетным количеством атомов углерода в молекуле над четными гомологами. Обнаружено, что в биодеградированных нефтях преобладают циклогексилбензолы, что говорит об их большей устойчивости к гипергенезу.

The main purpose of this work is the investigation of the normal alkylbenzenes distribution in the Upper Paleozoic -Mesozoic oils. It is established that hydrocarbons with odd numbers of atoms in the molecule predominate over even homologies. It is founded that cyclohexylbenzenes prevailed in the biodegrated oils it means that this hydrocarbons are more stable to hypergenes.

Ароматические углеводороды (УВ) высококи-пящих фракций нефтей обычно являются второй по значимости группой нефтяных компонентов. Их содержание колеблется от 20 до 45 % массы фракции, выкипающей от 210°С [1]. Детальному изучению состава и характера распределения алкилбензолов Сп-С30 в нефтях, органическом веществе (ОВ) пород и углях посвящены работы Арефьева О.А., Головко А.К., Забродиной М.Н., Конторовича А.Э., Коржова Ю.В., Макушиной В.М., Остроухова С.Б., Петрова АлА., Пустыльниковой С.Д. Этими исследователями установлено, что высококипящие алкилбензолы представлены углеводородами нескольких гомологических рядов различного строения и могут содержать 2-3 метильные группы и одну длинную цепь нормального или разветвленного строения с числом до С20 и более [2-6]. Количество, состав и характер распределения алкилбензолов определяются типом исходного ОВ, а также степенью и условиями его преобразования [6, 7]. Так, наличие максимума концентраций в высокомолекулярной области отмечается для ОВ, генерированного в континентальных отложениях.

Согласно существующему мнению, ароматические УВ не синтезируются живыми организмами, а образуются в результате биохимических и термохимических реакций в процессе диа- и катагенеза. Наличие в следовых количествах полициклических ароматических УВ у некоторых представите-

АЛЕКСЕЕВ Алексей Гаврильевич, зав. лаб. БГФ ЯГУ; ИВАНОВА Изабелла Карловна, к.х.н., ст. преп. БГФ ЯГУ; ЧАЛАЯ Ольга Николаевна, к.г.-м.н., в.н.с. ИПНГ СО РАН; КАШИРЦЕВ Владимир Аркадьевич, д.г.-м.н., член-корреспондент РАН, зав. лаб. ИПНГ СО РАН.

лей растительного и животного мира обусловлено не синтезом, а накоплением их в процессе жизнедеятельности [1, 6, 8].

Выбор алкилбензолов с алкильными заместителями нормального строения в качестве объектов исследования обусловлен отсутствием их аналогов в живой природе, и, следовательно, процесс их образования должен в определенной степени отражать пути трансформации или синтеза биоорганического вещества в недрах [9]. В литературе имеются данные о конечных содержаниях и соотношениях гомологов алкиларенов в нефтях различного происхождения [6]. Так, в работе Петрова Ал. А. описано превращение жирных кислот в алканы, цикланы, в том числе и в арены. Биохимическим источником высокомолекулярных алкилбензолов считаются ненасыщенные жирные кислоты липид-ных компонентов живого вещества. В результате их дегидратационной циклизации, происходящей на природных катализаторах, и последующих реакций деструкций, присоединения свободных радикалов и декарбоксилирования образуется гомологический ряд н-алкилбензолов. Процесс идет по схеме: кислота - лактон - кетон - углеводороды. Согласно приведенной схеме, можно говорить о генетическом родстве н-алкилбензолов, алкилцик-логексанов и н-алканов [1, 5]. Алкилбензолы с длинными нормальными алкильными цепями являются своеобразными аналогами н-алканов нефтей, сохранившими структурные фрагменты исходных молекул. С другой стороны, являясь продуктами вторичного преобразования компонентов ли-пидного живого вещества, н-алкилбензолы способны нести информацию о процессах созревания и, возможно, миграции нефти [2].

Целью данной работы является изучение рас

АЛЕКСЕЕВ, ИВАНОВА, ЧАЛАЯ, КлШИРЦЕВ

пределения н-ал кил бензолов в верхне-палеозой-ско-мезозойских нефтях Неджелинской, Берге-инской (юрские отложения), Средне-Тюнгской и Западно-Тюнгской площадей (пермские отложения).

Платформа, на которой залегают данные отложения, отличается от нефтей Венд-Кембрийских отложений по условиям генерации, аккумуляции и сохранности залежей углеводородов. Нефти Верхнепермских отложений имеют плотность 0,844-0,934 г/см3 (что является высоким показателем), отличаются малой сернистостью (0,08-0,09%), содержание парафинов составляет от 3 до 18%. На долю бензиновых фракций приходится 6-12%, в их углеводородном составе основной процент (36-58%) падает на нафтеновые структуры, метановые углеводороды составляют 30-42% [10].

Среди алканов 91-96% составляют структуры нормального строения с преобладанием относительно высокомолекулярных гомологов [10]. В качестве предварительного сравнения нефтей проанализировано распределение в них н-алканов, являющихся одними из широкоприменяющихся углеводородов - биомаркерами. Так, максимумы распределения н-алканов у Средне-Тюнгской нефти обычно приходятся на С23-С25 (рис. 1). Исключение составляют лишь глубокозалегающие Бер-геинские нефти, где максимумы «сдвинуты на С18-С19. Из хроматограммы по общему ионному току Западно-тюнгской нефти видно, что данная нефть сильно биодеградирована, что может быть вызвано действием факторов катагенеза (созревания) и гипергенеза (биодеградации). Из литературных данных известно, что селективное извлечение углеводородов происходит в следующей последовательности: н-алканы, изопреноид-ные алканы, малоциклические циклоалканы и ароматические соединения [5]. Соотношение пристан/фитан (Pr/Ph), которое является показателем окислительно-восстановительных условий формирования органического вещества нефтей в этих образцах, больше единицы, что говорит о сильно выраженных окислительных условиях нефтеобразования.

Для анализа использовалась хромато-масс-спек-трометрическая система, включающая газовый хроматограф Agilent 9890 и высокоэффективный масс-селективный детектор Agilent 5973N. Хроматограф снабжен кварцевой капиллярной колонкой длиной 30 м, диаметром 0,25 мм, импрегнирован-ной фазой HP-5MS. В качестве газа-носителя слу-

жил гелий со скоростью потока 1 мл/мин. Температура испарителя 320°С. Программирование подъема температуры осуществлялось от 100 до 300°С со скоростью 6°С в 1 мин. Ионизирующее напряжение источника 70 eV. Идентификация углеводородов проводилась по их индивидуальным масс-спектрам, а также сравнением их с масс-спектрами аутентичных соединений, имеющихся в библиотеке компьютерной системы. Хроматограммы углеводородов были получены по общему ионному току (TIC) и селективному иону m/z 92 (рис. 1 и 2).

Как видно из рис. 2. и табл. 1, в нефти Бергеин-ского месторождения идентифицирован гомологический ряд н-алкилбензолов от Св до Сзг. Максимум распределения приходится на С21 (8,28%), коэффициент нечет/чет -1,08. Гомологи выше С29 находятся в подчиненном количестве.

В нефтях Средне-Тюнгского и Неджелинско-го месторождений молекулярно-массовое распределение алкилбензолов носит бимодальный характер. Максимумы отмечаются в области цик-логексилбензола (3,70%) и С28 (6,98%) для Неджелинской нефти, а для Средне-Тюнгской нефти на 3-метилциклогексилбензоле (3,93%) и Сг» (5,63%). Коэффициент нечет/чет для обеих нефтей близок к 1.

Гомологический ряд алкилбензолов Сп-Сзз Западно-Тюнгской нефти явно вырожден вследствие созревания и биодеградации, присутствуют только компоненты С12-С16 (рис. 2, D, табл. 1). Доминантное положение занимают циклогексилбензол (30,51%) и его гомологи.

Интересен тот факт, что в отличие от остальных нефтей в Бергеинской нефти циклогексилбензол и его гомологи не идентифицированы. Характер распределения алкилбензолов однотипен с характером распределения н-алканов только для Бергеинской нефти, для остальных нефтей аналогия не обнаружена (рис. 1) Этот факт подтверждает утверждение о том, что алканы не являются биохимическими источниками алкилбензолов [7]. В глубокозалегающих верхнеюрских нефтях (Бергеинское месторождение) максимум концентраций в гомологическим ряду н-алкилбензолов, по сравнению с остальными образцами, сдвинут в область относительно низкомолекулярных углеводородов. Присутствие значительных концентраций циклогексилбензолов в биодеградированной нефти говорит об их большей устойчивости к гипергенезу по сравнению с н-алкилбензолами.

TIC: OBERGE.D

Jk

А А

5 00 10 ОО 15.00 20.00 25 ОО ЗО.ОО 35.00 40.00 4Б.ОП

Время удерживания, мин

TIC: SRTYNG39 D

s.oo 10.00

15.QO 20.00 2S.OO ЗО.ОО 3S.OO 40.00 45.00

Время удерживания, мим р. TIC: ZPTYNG71.D

S.OO Ю.(Ю 15.00 ZO.O& 25.00 ЗО.ОО 35.00 40.00 45.00

Время удерживания, мим

Рис. I. Хроматограммы по полному ионному току (TIC) отбензиненной фракции нефти: А - Бергеинского месторождения; В - Средне-Тюнгского месторождения, С - Западно-Тюнгского месторождения. Пики: Р - пристан, Ph - фитан. Цифрами обозначены Си-Сэ5 н-алканы

АЛЕКСЕЕВ, ИВАНОВА, ЧАЛАЯ, КАШИРЦЕВ

ton 92.0 О (91 .ГО 1о 92.70): OBERGE.D 1? 19 21

-1Л,

15

м«

23

¿г,

А

29

JulijL

S.OO ю оо 1S.OO 20.00 25.00 ЗО.ПО 35.00 40.00 45.00 •.......—Время удерживания, мин

ЮП 92.00 (91.70 to 92.70): ONEDGE6Q.D

5.ÖO Ю.ОО 15.00 ¿ООО 2 S. оо'"-*" ЗО • Öo" 35.00 40'.00 45.00

Время удерживания,мин

Ion 92.00 (91.70 to 92.70): SRTYNG39.D

S ОО Ю.ОО 1SOO го ОО 25 ОО ЗО ОО 35 ОО 40.00 45.00

с==сг,=— Время удерживания, мин

Ion 92.ОО (91.70 to 92.70): ZPTYNG71.D

О

о

\

^ l

1 J, О iL Li

D

.JiMMk,

S.OO Ю.ОО 15 ОО 20.00 2S.OO ЗО.ОО 3S.OO 40.00 45.ОО Врет удерживания, мин

Рис. 2. Масс-фрагментограммы (m/z 91+92) нефтей: А - Бергеинского месторождения; В - Неджелинского месторождения, С - Средне-Тюнгского месторождения, D - Западно-Тюнгского месторождения. Цифрами обозначены С15-С35 алкилбензолы

Таблица

Индивидуальный состав алкилбензолов (m/z 91+92) нефтей Лено-Вилюйской нефтегазоносной провинции

Месторождение

Относительная Бергеинское Неджелинское Средне- Западно-

концентрация, % тюнгское тюнгское

С„ — 0,53 0,64 —

С,2 — 1,16 1,59 2,94

Си (циклогексилбензол) — 3,70 3,13 30,51

С,з — 1,90 2,87 4,41

Си (2-метилцилогексилбензол) — 1,80 1,70 14,71

Си (3-метилцилогексилбензол) — 2,96 3,93 23,53

С\А — 2,43 3,72 8,09

С,3 1,97 2,75 3,82 8,46

С,6 5,52 2,75 3,82 7,35

С,7 7,89 3,17 3,40 —

С,g 7,50 3,38 3,35 —

Ci9 7,89 3,59 3,82 —

С20 7,50 3,81 3,72 —

C21 8,28 4,02 4,25 —

С22 5,92 3,59 3,45 —

С23 7,10 4,23 4,35 —

С24 5,92 5,50 4,78 -:

С25 5,52 4,76 5,10 - ' .

С26 5,92 6,55 5,05 -

С27 4,73 6,34 5,31 -

С28 4,34 6,98 5,63 -

С29 3,94 6,77 5,58 -

С30 3,55 5,92 5,10 -

C31 2,76 3,91 3,77 -

С32 1,97 3,70 2,76 -

Сзз 1,78 1,69 2,02 -

С34 — 1,06 1,43 -

С35 — 0,63 1,17 -

Сзв — 0,42 0,74 -

Максимум с2, С28 С 28 С,з

К нечет/чет 1,08 0,96 1,07 1,05

Литература

1. Тиссо В., ВельтеД. Образование и распространение нефти. М.: Мир, 1981. 501 с.

2. Головко А.К. Нефтяные алкилароматические углеводороды: Дис. ... д-ра хим. наук. Томск, 1997. 353 с.

3. Головко А.К., Конторович А.Э., Певнева Г.С. Геохимическая характеристика нефтей Западной Сибири по составу алкилбензолов // Геохимия. 2000. № 3. С. 282-293.

4. Коржов Ю.В., Головко А.К., Туров Ю.П. Изучение состава нефтяных алкилбензолов методом хромато-масс-спектрометрии // Изв. СО АН СССР. Серия: Химия. 1986. №4. С. 19-24.

5. Остроухое С.Б., Арефьев O.A., Макушина В.М. и др. Моноциклические ароматические углеводороды с изопре-ноидной цепью // Нефтехимия. 1982.Т. 22. № 6. С. 723-728.

6. Петров Ал.А. Углеводороды нефти. М.: Наука, 1984. 263 с.

7. Остроухое С.Б. К вопросу о происхождении нефтяных н-аклилбензолов состава Сю и выше. // Материалы IV международной конференции «Химия нефти и газа»: В 2 т. Томск: «БТТ», 2000. Т.1. 608 с.

8. ХантДж. Геохимия и геология нефти и газа. М.: Мир, 1982. 703 с.

9. Иванова Е.В., Певнева Г.С., Вараксин В.В., Головко А.К. Алкилбензолы в нефтях верхнеюрских отложений // Материалы IV международной конференции «Химия нефти и газа»: В 2 т. Томск: «вТТ», 2000. Т. 1.608 с.

10. Каширцев В.А. Органическая геохимия нафтвдов востока Сибирской платформы / Отв. ред. А.Э. Конторович. Якутск: ЯФ Изд-ва СО РАН, 2003.160 с.