ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЙ ЭЛЕКТРОД

Полезная модель относится к конструкции индикаторных ионоселективных электродов и может быть использована в потенциометрических датчиках, которые предназначены для контроля состава водных, смешанных и неводных растворов.
В свидетельстве на полезную модель (RU 16791, 2000 г.) описана электродная система для определения активности нитрат ионов в которой в одном корпусе параллельно один за другим размещены индикаторный электрод и электрод сравнения заполненный гелеобразным электролитом.
Известен комбинированный ионоселективный электрод, содержащий коаксиально установленные наружный корпус электрода сравнения, имеющий в нижней части внутреннюю коническую поверхность, и внутренний цилиндрический корпус измерительного электрода, имеющий в нижней части наружную коническую поверхность, ионоселективную мембрану, укрепленную в нижнем торце внутреннего корпуса, корпус электрода сравнения установлен с возможностью осевого перемещения относительно корпуса измерительного электрода для регулирования зазора между коническими поверхностями, выполненными с одинаковым углом наклона от 7 до 85° (SU 1636759, 1989 г.).
Вместе с тем, в настоящее время приобретает широкое распространение использование конструкций индикаторных электродов способных к измерению концентрации ионов в водных неводных и смешанных растворителях.
В известных индикаторных электродах используется клеевое крепление мембран к корпусу электрода, что ограничивает их применение в неводных и смешанных растворителях. К.Камман. Работа с ионоселективными электродами. Мир. 1980 г. С.282.
При проведении потенциометрических определений в неводных средах используются электроды второго рода как при определении меркаптанов ГОСТ Р 52030 - 2003, так и при определении хлористых солей ГОСТ 21534 - 76.
Существенным недостатком электродов второго рода является необходимость их регенерации из-за нестабильности показаний. Нестабильность показаний приводит к ошибкам как прямых потенциометрических измерений, так и потенциометрических титрований с использованием автоматических титраторов.
Технический результат, на достижение которого направлена настоящая полезная модель, заключается в создании технологичной конструкции ионоселективного электрода способного к использованию в водных, неводных и смешанных растворителях.
Достижение такого результата обеспечивает механическое крепление индикаторной мембраны к корпусу электрода обжимной конусообразной гайкой имеющей конусность Ω от 15 до 30°. Индикаторная мембрана вставляется во фторопластовый модуль и обжимается конусообразной гайкой (Фиг.1). Затем фторопластовый модуль с индикаторной мембраной может вставляться в полиэтиленовый корпус.
На чертеже (Фиг.1). показаны отдельные элементы конструкции электрода и сборочный чертеж. На чертеже использованы следующие обозначения: а - обжимная гайка, б - верхняя втулка, в - фторопластовый модуль, г - сборочный чертеж; 1 - верхняя втулка, 2 - фторопластовый модуль, 3 - серебренная проволока-токоотвод, 4 - обжимная гайка, 5 - индикаторная мембрана.
Сборка индикаторного электрода проводилась в следующим образом. Индикаторную мембрану или индикаторную мембрану со впаянным серебряным токоотводом вставляли в гнездо фторопластового модуля и закрепляли в нем обжимной гайкой. К серебряной проволоке припаивали токоотвод и ввинчивали в корпус электрода.
2
5
3
3
3
2
2
-
Для проверки возможности применения разработанных электродов в неводных и смешанных растворителях были исследованы их электродные характеристики. В качестве смешанных растворителей использовались системы вода-спирт (СНOН) и вода-ацетон (СН-СО-СН). В качестве неводного растворителя использовался изопропанол -(СН)СНОН. Для индикаторных мембран хлорид - селективных электродов использовалась система AgS-AgCl с содержанием хлорида серебра 30% масс. На Фиг.2 представлены электродные функции Сl-селективного электрода в смешанных растворителях, содержащих (масс.%): спирта 1-10%, 2-20%, 3-40%.
Относительная ошибка прямого потенциометрического определения хлорид ионов не превышает 4%. Электроды использовались в водно-спиртовых растворах в течение года. Изменений электродных характеристик практически не наблюдалось. Изменение содержания спирта практически не влияет на величину нижнего предела обнаружения.
-2
-2
-
При изучении электродных характеристик в неводных растворителях использовался изопропанол. Стандартные растворы готовились с использованием хлорида тетраэтиламмония. Исходный раствор 1.10М стандартизовался спиртовым раствором азотнокислого серебра. В качестве электрода сравнения использовался хлоридсеребряный электрод с внутренним заполнением 1.10М LiCl. Электродная функция Сl-селективного электрода в изопропаноле представлена на Фиг.3.
95
Воспроизводимость величин мембранных потенциалов составляла ±0,5 мв. Изучение динамических характеристик показало, что t лежат в интервале от 4 до 6 сек.
2
3
2
-
Индикаторные электроды бромид - селективного электрода были приготовлены с использованием мембран на основе системы AgS-AgBr. В качестве смешанного растворителя использовалась система вода - ацетон. Стандартные растворы готовились растворением навески LiBr с последующей установкой их характеристик титрованием спиртовым раствором AgNO. Рабочие растворы готовились из стандартного раствора методом последовательных разбавлений. На Фиг.4 показана электродная характеристика Вr-селективного электрода на основе AgS-AgBr в смешанном растворителе: 1-10%, 2-20%, 3-40% объемных ацетона. Ошибка прямого потенциометрического измерения концентрации бромид ионов не превышала 5% отн. Дрейф мембранных потенциалов не превышал 1 мв. в сутки.
-
2
95
При изучении электродных характеристик в неводных растворителях использовалась соль бромида тетрабутиламмония. Стандартизация раствора бромида тетрабутиламмония проводилась потенциометрическим титрованием спиртовым раствором азотнокислого серебра. На Фиг.5 представлена электродная характеристика Вr-селективного электрода на основе AgS-AgBr в изопропаноле. Времена отклика t лежат в интервале 3-6 сек. Воспроизводимость величин мембранных потенциалов составляла ±0,8 мв.
2
-
В качестве мембран ионоселективных электродов для определения иодид - ионов использовались композиции на основе системы AgS-AgI. Стандартные растворы готовились растворением иодида лития в водно-спиртовых растворах. На Фиг.6 дана электродная характеристика I-селективного электрода в смешанном растворителе: 1-10%, 2-20%, 3-40% массовых спирта.
Динамические характеристики иодид селективного электрода исследовались в растворах при скачкообразном увеличении концентрации иодид ионов в анализируемых растворах за счет введения в более разбавленный раствор более концентрированных растворов.
-
При изучении электродных характеристик в неводных растворителях использовалась соль иодида тетрабутиламмония. Стандартизация исходных растворов проводилась методом потенциометрического титрования спиртовым раствором азотнокислого серебра, более разбавленные растворы готовились методом последовательного разбавления. На Фиг.6 дана электродная характеристика I-селективного электрода в изопропаноле.
2
4
Исследование электродных характеристик AgS - селективного электрода проводилось на примере исследования электродной функции в растворах азотнокислого серебра. Исходный раствор азотнокислого серебра готовился по точной навеске, остальные методом последовательного разбавления. Для предотвращения выпадения осадка хлорида серебра использовали в качестве электрода сравнения хлоридсеребряный электрод с промежуточным электролитом - 0,1 М LiClO.
+
Электродная характеристика Ag - селективного электрода в смешанном растворителе вода - ацетон (масс.% ацетона 1-10%, 2-20%, 3-40%) представлена на Фиг.8.
95
Изучение динамических характеристик показало, что время отклика t лежит в интервале от 4 до 6 сек. несколько увеличиваясь в области более разбавленных концентраций.
При изучении электродных характеристик в неводных средах - этаноле исходный раствор азотнокислого серебра готовился по точной навеске, остальные методом последовательного разбавления.
+
95
Электродная характеристика Ag-селективного электрода в спирте (этаноле) показана на Фиг.9. Электрод обладает хорошими динамическими характеристиками, время отклика t лежит в интервале от 3 до 6 сек., воспроизводимость мембранных потенциалов составляла ±0,6 мв. Электродная функция отличается высокой стабильностью измерений, а электрод высокой избирательностью.
2
3
3
-2
-2
-2
-2
-4
Наиболее точным методом определения концентрации ионов в потенциометрии является метод потенциометрического титрования. При определении концентрации хлорид ионов в качестве индикаторного электрода использовали электрод на основе системы AgS-AgCl. Кривые потенциометрического титрования хлорид ионов в смешанном растворителе вода - ацетон (50% масс. ацетона) приведены на Фиг.10 (титрование 10 мл. 1·10 M раствора КСl 1·10 M раствором AgNO) и Фиг.11 (титрование 100 мл. 1·10 M раствора КСl 1·10 M раствором AgNO). С уменьшением концентрации хлорид ионов величина скачка уменьшается и при концентрации 1·10 М полностью скачек потенциометрического титрования практически исчезает.
2
3
-2
-2
При определении бромид ионов в качестве индикаторного электрода использовался электрод на основе композиции AgS-AgBr. Типичная кривая потенциометрического титрования бромид ионов в изопропаноле дана на Фиг.12 (титрование 10 мл. 1·10 М раствора KBr 1·10M раствором AgNO). С уменьшением растворимости образующегося осадка величина скачка потенциометрического титрования возрастает. Ошибка потенциометрического титрования не превышала 0,3% отн.
2
3
-2
-2
При определении иодид ионов в качестве индикаторного электрода использовался электрод на основе композиции AgS-AgI. Кривая потенциометрического титрования иодид ионов в этаноле дана на Фиг.13 (титрование 10 мл. 1·10 М раствора KI 1·10 М раствором AgNO. растворитель этанол). Величина скачка потенциометрического титрования и стабильность потенциалов позволили достичь относительной ошибки измерений 0,07%.
2
2
3
4
-2
-2
При определении сульфид-ионов меркаптанов а также при проведении потенцио-метрических титрований бинарных растворов электролитов использовался электрод на основе плава AgS. Для стабилизации концентрации сульфид ионов в водных растворах использовали 1.0 М раствор NaOH. С целью предотвращения выпадения осадка оксида серебра титрование проводилось аммиачным раствором серебра. Кривая потенциометрического титрования сульфид - ионов приведена на Фиг.14 (титрование 10 мл. 1·10 M раствора NaS в 1 М растворе NaOH 1·10 М раствором AgNO в 1 М растворе NHOH).
-2
-2
-2
3
В настоящее время отсутствует индикаторный электрод для определения меркаптанов. Определение меркаптанов проводили методом потенциометрического титрования. В качестве электрода сравнения использовался стеклянный электрод включенный в высокоомный вход индикаторного электрода. Кривая потенциометрического титрования пентантиола-1 приведена на Фиг.15 (титрование 10 мл. 1·10 M раствора пентантиола-1 в смешанном растворителе толуол - изопропанол 1:1 содержащим 1·10 M ацетата натрия 1·10 М раствором AgNO в изопропаноле).
-2
-2
-2
3
Анализ бинарных растворов электролитов проводили с использованием аргентитового электрода. Возможность дифференцированного определения ионов определяется различием в растворимости образующихся осадков соотношением концентраций определяемых ионов и пределом обнаружения используемого индикаторного электрода. Кривая потенциометрического титрования бинарного раствора электролита в смешанном водно-спиртовом растворе 1:1, содержащем галогенид ионы приведена на Фиг.16 (титрование бинарного раствора электролита содержащего 1·10 М раствора KI и 1·10 М раствора KCI 1·10 М раствором AgNO).
-2
-2
-2
2
3
4
При анализе нефти и нефтепродуктов одним из важных параметров, который определяет ее качество и, соответственно, стоимость, является содержание серы. Кривая потенциометрического титрования сульфидной серы и меркаптана приведена на Фиг.17 (титрование бинарного раствора электролита содержащего 1·10 M раствора NaS и 1·10 М раствора пентантиола-1 в 1 М растворе NaOH 1·10 M раствором AgNO в 1 М растворе NHOH).