Способ определения удельной объемной теплоты сгорания природного горючего газа в бомбовом калориметре и устройство для заполнения калориметрической бомбы горючим газом
METHOD OF DETERMINING THE SPECIFIC VOLUME HEAT OF COMBUSTION OF NATURAL FUEL GAS IN THE BOMB CALORIMETER AND THE DEVICE FOR FILLING CALORIMETRIC BOMB WITH COMBUSTIBLE GAS

Изобретение относится к области исследования свойств материалов с помощью калориметрических измерений и может быть использовано в бомбовых калориметрах для определения теплоты сгорания горючих газов.
Известны способы измерения удельной теплоты сгорания природных горючих газов, описанные в ГОСТ 10062-75, в ГОСТ Р 8.816-2013 и в патенте RU 2485487, G01N 25/26, G01K 17/00, 20.06.2013. Сущность известных способов заключается в сжигании в калориметрической бомбе (при постоянном объеме) в среде сжатого кислорода известного объема газа, величина которого определяется вместимостью калориметрической бомбы, давлением и температурой при заправке бомбы газом, и измерении количества теплоты, выделившегося при сгорании газа. Исходя из этих данных и других измеренных величин (энергии поджига газа, теплот образования и растворения в воде азотной и серной кислот, влажности газа, плотности газа), производится расчет величины удельной объемной теплоты сгорания (ОТС) природного горючего газа.
3
Из перечисленных выше параметров наибольшую трудность представляет определение объема горючего газа в бомбе. Дело не только в том, что необходимо полностью заместить находящийся в бомбе атмосферный воздух на газ. Малейшие следы влаги в бомбе могут существенно изменить объем газа в бомбе за счет парциального давления паров воды. Так, для бомбы объемом 300 см всего 5 миллиграммов воды в бомбе могут создать давление насыщенного пара при комнатной температуре порядка 20 мм рт.ст., что изменит объем горючего газа в бомбе на 20/760=2,6%.
Для исключения влияния следов влаги в бомбе на результаты калориметрических измерений возможны два пути: либо насыщать анализируемый газ парами воды, как это предлагается в ГОСТ 10062-75, тогда и образующаяся при сгорании газа вода будет находиться в конденсированном состоянии, либо вакуумировать бомбу перед ее заполнением анализируемым газом (ГОСТ Р8.816-2013 и RU 2485487), тогда расчет удельных ОТС производят при условии испарения воды, образовавшейся при сгорании газа, в объем бомбы.
Оба пути имеют свои недостатки. Процедура насыщения анализируемого газа парами воды по ГОСТ 10062-75 требует много времени, большого расхода газа и приводит к снижению точности измерений. ГОСТ Р 8.816-2013 предписывает откачивать калориметрическую бомбу до глубокого вакуума, что долго и дорого и не гарантирует полного удаления следов воды, что, как было показано выше, существенно влияет на объем горючего газа в бомбе. Способ по RU 2485487, хотя и позволяет избежать необходимости достижения глубокого вакуума, также не гарантирует полного удаления следов воды.
Наиболее близким к предлагаемому способу определения удельной теплоты сгорания природного горючего газа в бомбовом калориметре по технической сущности является способ определения удельной теплоты сгорания природного горючего газа в бомбовом калориметре, изложенный в ГОСТ 10062-75 (прототип).
Наиболее близким к предлагаемому устройству для заполнения калориметрической бомбы горючим газом является устройство, описанное в RU 2485487 (прототип).
Способ определения удельной ОТС горючего газа по решению-прототипу включает следующие операции: предварительное измерение объема калориметрической бомбы, предварительную калибровку калориметра по бензойной кислоте для определения его энергетического эквивалента, заполнение бомбы анализируемым газом, насыщаемым парами воды, уравнивание давления газа в бомбе с атмосферным, измерение параметров, определяющих объем газа в бомбе (температура и атмосферное давление), заполнение бомбы сжатым кислородом, установку бомбы в калориметр, сжигание газа в бомбе, калориметрическое измерение количества теплоты, выделившейся от сгорания газа в бомбе, и расчет высшей удельной ОТС газа на сухое состояние газа с учетом теплот поджига газа, образования и растворения в воде азотной и серной кислот.
Величину объема калориметрической бомбы, необходимую для расчета объема сгоревшего газа, в способе-прототипе определяют заполнением ее предварительно прокипяченной и выдержанной в течение суток водой и взвешиванием бомбы до и после заполнения, причем объем бомбы должен быть определен с погрешностью, не большей чем 0,08%, так как эта погрешность будет являться далее неисключенной систематической погрешностью определении удельной ОТС. Измерение объема бомбы таким методом и с такой требуемой точностью является трудоемкой задачей, кроме того, при этом возможна оценка лишь случайной составляющей погрешности измерения веса воды, а величина объема бомбы при этом может содержать дополнительную погрешность из-за оставшихся пузырьков воздуха.
Калибровку калориметра в способе-прототипе осуществляют согласно приложению 2 к ГОСТ-10062-75 сжиганием в металлическом тигле (чашечке) навески твердого вещества - бензойной кислоты - в среде сжатого кислорода (30 атм) с введением в бомбу объемом 300 мл 1 мл воды для создания атмосферы насыщенного пара и конденсации образующейся при сгорании воды. Как видно, теплоемкость калориметрической системы при калибровке отличается от теплоемкости калориметрической системы при измерениях за счет примерно в 3 раза большего количества кислорода в бомбе, навески бензойной кислоты, тигля и дополнительного количества воды, что является источником погрешности. Другим источником погрешности является различие мест тепловыделения: в калибровочном опыте - точечное тепловыделение от сгорания таблетки, в рабочем опыте - объемное тепловыделение от сгорания газа. Измеренный таким образом энергетический эквивалент при последующих измерениях удельной ОТС анализируемого газа является источником систематической погрешности.
Заполнение бомбы анализируемым газом по способу-прототипу производится путем продувки ее газом, насыщаемым по пути от источника газа в бомбу, парами воды. Насыщение газа парами воды необходимо по двум причинам. Во-первых, образующаяся в результате сгорания газа вода будет находиться в конденсированном состоянии, что необходимо при измерении высшей ОТС. Во-вторых, содержащаяся на стенках бомбы в ничтожных количествах влага, не изменяющая, по сути, объема бомбы, не создает дополнительного парциального давления, кроме уже имеющегося от насыщенного водяного пара.
Таким образом, объем сухого газа в калориметрической бомбе будет обусловлен температурой, парциальным давлением паров воды при этой температуре, объемом бомбы и давлением газа в бомбе.
Насыщение анализируемого газа парами воды в способе-прототипе производится в специальном устройстве-увлажнителе. Согласно ГОСТ 10062-75 п. 2.2.4 увлажнитель представляет собой колбу для фильтрования под вакуумом вместимостью 1000-2000 мл, залитую водой на 70-80 мм ее высоты. Через воду в колбе пропускается анализируемый газ, который, насыщаясь парами воды, выходит через верхнюю часть колбы. Недостатком такой процедуры насыщения является следующее: газ, проходя через воду, выходит в воздушную среду увлажнителя, объем которой больше объема бомбы и, как более легкий, чем воздух, поднимается к выходу в верхней части увлажнителя, смешиваясь с воздухом. Таким образом, в бомбу подается смесь газа, воздуха и водяного пара до тех пор, пока воздух в увлажнителе не заместится на газ. Это снижает точность измерения, требует много времени - не менее 30-65 мин, и большого расхода газа - 4,5 л согласно пп. 2.3.3 и 2.4.1 ГОСТ 10062-75. По завершении заполнения бомбы объем сухого газа в бомбе определяют расчетом по разности атмосферного давления (конечное давление газа в бомбе уравнивают с атмосферным) и давления насыщенных паров воды при температуре газа - в способе-прототипе это температура газа, выходящего из воды, так как температуру измеряют в увлажнителе. Однако конечное состояние газовой смеси в бомбе определяется температурой бомбы, так как теплоемкость массивной калориметрической бомбы многократно больше теплоемкости газа, но температура бомбы в ГОСТ 10062-75 не измеряется, что является важным недостатком способа-прототипа.
Таким образом, недостатками способа-прототипа являются различия в состоянии калориметрической системы при калибровке и измерениях и необходимость точного определения объема калориметрической бомбы, что приводит к систематическим погрешностям и снижению точности измерений при определении ОТС анализируемых газов. Главным недостатком способа-прототипа является отсутствие определенности значений температуры, давления и состава газа в бомбе, что приводит к погрешности расчета объема сжигаемого анализируемого газа и вносит существенный вклад в снижение точности определения удельной ОТС по способу-прототипу.
Устройство-прототип для заполнения калориметрической бомбы горючим газом, используемое в RU 2485487, содержит калориметрическую бомбу, источник газа и соединительные трубки. Калориметрическая бомба установлена в сосуд с перемешиваемой жидкостью, имеющий термометр для измерения температуры жидкости. Бомба соединена с измерителем давления газа в ней и через трехходовой кран с вакуумным насосом и с источником газа.
Устройство-прототип обеспечивает возможность измерения температуры бомбы, что повышает точность определения объема заправленного в бомбу газа и точность калориметрических измерений, но оно предназначено для заправки только абсолютно сухой калориметрической бомбы.
Задачей заявляемого изобретения является создание способа определения удельной ОТС горючего газа, свободного от указанных выше недостатков, что обеспечит повышение точности измерений, сократит время измерений и упростит методику измерений.
Задачей изобретения является также разработка устройства для заполнения калориметрической бомбы горючим газом, которое можно будет использовать для заправки бомбы газом, насыщенным парами воды.
n
Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом определения удельной объемной теплоты сгорания (ОТС) природного горючего газа в бомбовом калориметре, включающим предварительное измерение объема калориметрической бомбы, предварительное определение энергетического эквивалента калориметра, заполнение калориметрической бомбы анализируемым газом, объем которого на сухое состояние обусловлен температурой, парциальным давлением паров воды при этой температуре, объемом бомбы и давлением газа в бомбе, последующее заполнение бомбы сжатым кислородом, установку бомбы в калориметр, сжигание газа в бомбе и калориметрическое измерение выделившегося количества теплоты с последующим расчетом удельной ОТС анализируемого газа на сухое состояние с учетом теплот поджига газа, образования и растворения в воде азотной и серной кислот, в котором согласно изобретению предварительное измерение объема калориметрической бомбы осуществляют с погрешностью, большей, чем требуемая погрешность определения удельной ОТС, предварительное определение энергетического эквивалента калориметра осуществляют сжиганием в калориметрической бомбе калибровочного газа с известной удельной ОТС, в бомбу перед заправкой газом наливают известный объем воды, бомбу вакуумируют, оставляя v частей воздуха и водяного пара от их полного объема V в бомбе, напускают анализируемый газ в большем объеме, чем V, и повторяют операцию вакуумирования с последующим наполнением бомбы анализируемым газом n раз, пока доля оставшегося воздуха с парами воды в бомбе d, вычисляемая по формуле d=(v/V), не станет меньше желаемой, затем бомбу с газом и водой термостатируют, определяют температуру бомбы по температуре термостата, определяют давление газа в ней и парциальное давление насыщенных паров воды по температуре бомбы, вычисляют величину части объема бомбы, заполненной газом, как разность объема бомбы и объема предварительно налитой воды, сжигают газ и калориметрически измеряют теплоту его сгорания с последующим вычислением удельной ОТС на сухое состояние газа, причем все операции при определении энергетического эквивалента калориметра и при определении удельной ОТС анализируемого газа аналогичны.
Решение поставленной задачи достигается также предлагаемым устройством для заполнения калориметрической бомбы горючим газом, включающим калориметрическую бомбу, установленную в жидкостный термостат с термометром, измеряющим температуру жидкости, и соединенную с измерителем давления газа в ней, с вакуумным насосом и с источником газа, которое дополнительно содержит электромагнитные клапаны для соединения калориметрической бомбы с вакуумным насосом, с источником газа и с атмосферой и управляющий электромагнитными клапанами контроллер, включающий в себя функцию таймера, и подключенный к измерителю давления газа в калориметрической бомбе, при этом калориметрическая бомба содержит воду.
На чертеже приведено предлагаемое устройство для заполнения калориметрической бомбы горючим газом. Устройство содержит калориметрическую бомбу 1 с предварительно налитой в нее водой, снабженную клапаном 2, имеющим съемный штуцер 3, соединяющий бомбу при помощи соединительных трубок 4 с измерителем давления газа (манометром-вакуумметром) 5 и с электромагнитными клапанами 6, 7, 8, которые соединяют калориметрическую бомбу 1 с вакуумным насосом (клапан 6), с источником горючего газа (клапан 7) и с атмосферой (клапан 8). Каждый электромагнитный клапан соединен с контроллером 9, включающим в себя функцию таймера. Контроллер 9 подключен к манометру-вакуумметру 5. Корпус бомбы 1 помещен в жидкостный термостат 10 с перемешиваемой жидкостью 11, температура которой измеряется термометром 12.
Измерение удельной ОТС природных горючих газов по заявляемому способу с использованием предлагаемого устройства для заполнения калориметрической бомбы горючим газом выполняют следующим образом.
Предварительно определяют объем калориметрической бомбы с погрешностью, например, 2%. Объем бомбы с такой погрешностью можно рассчитать по геометрическим размерам бомбы, либо, что будет точнее, по рабочему чертежу бомбы на стадии производства. Несмотря на то, что погрешность ≤2% существенно больше, чем допускаемая систематическая погрешность определения удельной ОТС (0,08% согласно ГОСТ 10062-75), в предлагаемом способе точность определения удельной ОТС будет значительно выше - повышение точности определения удельной ОТС по предлагаемому способу происходит благодаря, во-первых, определению энергетического эквивалента калориметра сжиганием в калориметрической бомбе газа вместо навески твердого вещества, что позволяет исключить различия в состоянии калориметрической системы при калибровке и измерениях, и, во-вторых, благодаря возможности непосредственного измерения температуры бомбы при заполнении ее горючим газом.
Затем определяют энергетический эквивалент калориметра, для чего калориметрическую бомбу заправляют калибровочным газом с известной высшей ОТС с помощью заявляемого устройства.
Все операции при определении энергетического эквивалента калориметра и при дальнейших измерениях удельной ОТС анализируемых газов аналогичны.
n
В сухую калориметрическую бомбу 1 (вымытую и вытертую насухо) наливают точно измеренное известное количество воды (в бомбу объемом 300 мл обычно 1 мл, как, например, при определении энергетического эквивалента калориметра по ГОСТ 10062-75). Бомбу 1 с налитой в нее водой подсоединяют трубками 4 к манометру-вакуумметру 5 для измерения давления в ней и к трем электромагнитным клапанам (6, 7, 8), которые соединяют бомбу 1 с вакуумным насосом, с источником анализируемого или калибровочного газа и с атмосферой. Каждый электромагнитный клапан соединен с контроллером 9, включающим в себя функцию таймера. Бомбу 1 помещают в жидкостный термостат 10, температура перемешиваемой жидкости 11 которого измеряется термометром 12. Включают с помощью контроллера 9 электромагнитный клапан 6, соединяющий бомбу с форвакуумным насосом, вакуумируют бомбу, оставляя v частей воздуха с водяным паром от их полного объема V в бомбе, контролируя значение остатка v по давлению в бомбе - контроллер 9 подключен к манометру-вакуумметру 5. При достижении на манометре-вакуумметре желаемого давления (например, близкого к парциальному давлению паров воды), включается таймер, и откачка продолжается далее строго в течение заданного времени, это необходимо по двум причинам: во-первых, предотвращается нежелательное излишнее испарение воды, налитой в бомбу, и, во-вторых, гарантируется максимальное приближение давления в бомбе к значению на манометре-вакуумметре. Указанная разность давлений возникает вследствие малого проходного сечения штуцера 3 и клапана 2 бомбы 1 и большой скорости откачки вакуумным насосом при снижении давления в бомбе до десятков мм рт.ст. По истечении заданного таймером времени контроллер 9 переключает электромагнитные клапаны таким образом, чтобы в бомбу через клапан 7 поступал анализируемый или калибровочный газ и наполнял ее до избыточного давления - несколько большего, чем атмосферное (например, 780 мм рт.ст.). Затем процессор переключает электромагнитные клапаны таким образом, чтобы соединить полость бомбы через клапан 8 с атмосферой и уравнять давление в бомбе с атмосферным за заданное таймером время. Операцию вакуумирования с последующим наполнением бомбы анализируемым или калибровочным газом повторяют n раз, пока доля оставшегося воздуха с водяным паром в бомбе d, вычисляемая по формуле d=(v/V), не станет меньше желаемой.
Вышеуказанные объемы (v и V) пропорциональны - один (v) остаточному давлению в бомбе после вакуумирования, которое измеряется манометром-вакуумметром, и второй (V) атмосферному давлению, что удобно использовать для расчетов. При откачке бомбы до давления 10 мм рт.ст. и напуске анализируемого/калибровочного газа до давления 780 мм рт.ст. доля оставшегося в бомбе воздуха с парами воды будет после первого цикла вакуумирования не более 10/760 (при атмосферном давлении 760 мм рт.ст.) и не более 10/760⋅10/780 после второго цикла, то есть 0,017%, и уменьшается до пренебрежимо малой величины после третьего цикла вакуумирования.
3
При вакуумировании калориметрической бомбы происходит испарение налитой в бомбу воды и откачка водяного пара. При откачке бомбы в каждом цикле вакуумирования до давления 10 мм рт.ст. за три цикла убыль воды в бомбе составляет менее 0,05 см, что на порядок меньше погрешности определения самого объема бомбы, и при относительном методе измерения удельной ОТС по предлагаемому способу - аналогичная процедура при калибровке (сжигание эталонного газа) и при сжигании анализируемого газа - систематические погрешности существенно уменьшаются.
Повторив операцию вакуумирования бомбы с последующим наполнением бомбы анализируемым/калибровочным газом три раза, заправленную бомбу с горючим газом и водой выдерживают в жидкостном термостате, температура теплоносителя которого отличается от температуры комнаты не более чем на ±1°С, до окончания процессов парообразования в бомбе (регистрируется прекращением повышения давления) и уравнивания температуры корпуса бомбы с температурой теплоносителя. Это время практически составляет от 5 до 15 мин. Затем определяют давление анализируемого/калибровочного газа в бомбе, насыщенного парами воды, либо непосредственным измерением, либо, как в способе-прототипе, выравниванием с атмосферным давлением, которое измеряют точным барометром. Температуру газа в бомбе принимают равной температуре теплоносителя в термостате и по соответствующей таблице находят величину парциального давления насыщенных паров воды. Давление сухого анализируемого/калибровочного газа в бомбе будет равно разности измеренного давления (или атмосферного) и парциального давления насыщенных паров воды. Объем, занимаемый газом, насыщенным парами воды, в бомбе, вычисляют как разность объема бомбы и объема предварительно налитой воды. Таким образом, получают все необходимые данные для расчета объема сгоревшего газа по формулам, приведенным в ГОСТ 10062-75. На бомбе закрывают клапан 2, отсоединяют штуцер 3 и бомбу с горючим газом извлекают из устройства, заполняют сжатым кислородом до необходимого давления (8-12 атм) и устанавливают в калориметр для последующего сжигания газа и измерения теплоты сгорания анализируемого газа или определения энергетического эквивалента калориметра при использовании калибровочного газа. Поскольку в бомбе был насыщенный водяной пар, то вся образовавшаяся в результате сгорания газа вода будет находиться в жидком состоянии, что соответствует требованиям ГОСТ 10062-75 при определении удельной ОТС горючего газа.
На основании полученных данных рассчитывают удельную ОТС анализируемого газа (по формулам, приведенным в ГОСТ 10062-75).
Предлагаемый способ имеет следующие преимущества. Простой - не требует специального устройства для насыщения газа в рабочем состоянии водяным паром и исключает необходимость трудоемкого точного определения объема калориметрической бомбы. Экономичный - для заправки достаточно объема газа около двух-трех объемов бомбы. Быстрый - при вакуумировании не требуется полное удаление воздуха и влаги из бомбы. Точный - в способе обеспечивается непосредственное измерение температуры бомбы при заполнении ее горючим газом, а благодаря наличию воды в бомбе всегда достигается парциальное давление насыщенного водяного пара. Точность предлагаемого способа повышается также использованием для калибровки калориметра эталонного газа вместо навески твердого вещества, что обеспечивает идентичность калориметрической системы при калибровке и измерении и дает все преимущества относительного метода измерения.
Конструкция предлагаемого устройства позволяет заправлять калориметрическую бомбу горючим газом, насыщенным парами воды, при этом обеспечивается воспроизводимость объема бомбы, заполненного газом, и воспроизводимость состава газовой среды в бомбе, так как откачка водяного пара, сопровождаемая убылью объема воды в бомбе, и соединение полости бомбы с атмосферой для уравнивания давлений, когда идет обратная диффузия воздуха из атмосферы в бомбу, выполняются по таймеру в заданных временных интервалах. Возникающие при этом неопределенности объема и состава газа при калибровке и анализе хорошо воспроизводятся, их влияние на результат анализа уменьшается вследствие относительного метода измерения, и точность измерений повышается.
Таким образом, заявляемое изобретение обеспечивает существенное повышение точности измерений при определении удельной ОТС горючего газа.