Высокомолекулярные органические соединения в почвах

Известия Коми научного центра УрО РАН Выпуск 1. Сыктывкар, 2010.

БИОЛОГИЧЕСКИЕ НАУКИ

УДК 631.417.2 : 541.6 : 543.429.22 : 543.429.23

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ПОЧВАХ В.А. БЕЗНОСИКОВ, Е.Д. ЛОДЫГИН

Институт биологии Коми НЦ УрО РАН, г.Сыктывкар

Методами 13С-ЯМР и ЭПР спектроскопии изучен состав гумусовых веществ (ГВ) почв таежной зоны, определены основные функциональные группы и молекулярные фрагменты. Основу молекулы гуминовых кислот (ГК) образует ядро, сформированное ароматическими и гетероциклическими кольцами. Ядро окружено периферическими однозамещенными и двузамещенными алифатическими цепочками, более гидрофильными по сравнению с ядром. Конституционная часть молекулы ГК - функциональные группы, главным образом карбоксильные и фенолгидроксильные, определяющие кислотный характер ГК, способность к катионному обмену и комплексообразованию.

Ключевые слова: гумусовые вещества, структурно-функциональный состав

V.A. BEZNOSIKOV, E.D. LODYGIN. HIGH-MOLECULAR ORGANIC SUBSTANCES IN SOILS

Using the methods of 13C-NMR and EPR spectroscopу we have studied the composition of humic substances in taiga zone, identified their principal functional groups and molecular fragments. The humic acid (HA) molecule is constituted of a nucleus formed by aromatic and heterocyclic rings. The nucleus is surrounded by periphery monosubstituted and twice-substituted aliphatic chains which are more hydrophilic than the nucleus is. Most HA functional groups are carboxylic and phenol-hydroxyl groups. Functional groups make HAs acid and able for cation exchange and complex formation.

Key words: humic substances, structure-functional composition

Интерес к высокомолекулярным гумусовым веществам непрерывно растет, причем у специалистов не только в области почвоведения и агрономии, но и некоторых отраслей знаний, довольно далеко отстоящих от проблем почвоведения. В частности, исследования гумусовых кислот оказываются необходимыми при решении многих проблем палеогеографии и палеоклиматологии, инженерной геологии, океанологии, медицины, физиологии и геохимии, а также некоторых технических вопросов [1].

Фундаментальные работы отечественных ученых И.В. Тюрина, М.М. Кононовой, Л.В. Александровой, В.В. Пономаревой, Д.С. Орлова и многих исследователей зарубежных стран, в их числе В. Фляйг (ФРГ), Ф. Дюшофур (Франция), Т. Хаяси (Япония), М. Шнитцер (Канада), Ф. Стевенсон (США), Б. Хейес (Англия) и другие создали учение о природе и свойствах органического вещества почв. Органические соединения определяют практически все важные свойства почв. Истории изучения гумусовых кислот современными физико-химическими методами посвящен ряд обзорных работ [2, 3, 4-6, 7, 8].

В составе почвенного гумуса центральное место занимают специфические высокомолекулярные соединения: гуминовые кислоты и фульвокис-лоты (ФК). Особая роль гуминовых кислот в почвообразовании определяется их термодинамической

и биохимической устойчивостью. Существуя в почвах тысячи лет (по радиоуглеродному методу до 25-35 тыс. лет) [9, 10], ГК придают им стабильность, своеобразную буферность, определенный биохимический фон. И хотя неспецифические компоненты органического вещества часто более активны и лабильны, могут определять конкретную биохимическую ситуацию в каждый конкретный отрезок времени. Именно с гумусовыми кислотами связаны важнейшие типовые признаки почв [11]. В вопросе о механизме образования и принципах строения гумусовых веществ многие положения остаются дискуссионными, хотя достигнуты существенные успехи, которые в значительной мере достигнуты в результате тесной кооперации исследований в области биохимии процесса образования ГВ с изучением их природы и строения [12, 13].

Исследования последних лет привнесли в химию гумуса много новых положений, имеющих принципиальное значение для понимания и развития теории почвообразования, диагностики и классификации почв, а также для решения прикладных задач. Преобладающая часть публикаций посвящена формированию, свойствам ГК и ФК, как наиболее характерных и важных продуктов гумификации. В современный период развития почвоведения одной из актуальных проблем в фундаментальном познании

органического вещества является изучение структурно-функциональных параметров гумусовых соединений, перехода от традиционного анализа его «фракционно-группового» состава на «молекулярно-фрагментарный» уровень исследований и создание теоретических основ науки о сложных по составу, структуре природных высокомолекулярных соединениях. Создание таких основ предопределено наличием колоссального эмпирического материала и огромными успехами современных методов спектроскопического анализа высокого разрешения.

Более того, современный этап развития теоретического почвоведения характеризуется усилением интереса к фундаментальной концепции -изучению элементарных почвообразовательных процессов (ЭПП) как основы современных представлений о сущности иерархии механизмов почвообразования. Эта концепция позволяет расшифровать статику почвенного профиля и дать процессную интерпретацию свойствам почв. В настоящее время в вопросах химии почв актуальной проблемой является выяснение ЭПП и их реального вклада в совокупность других профилеобразующих процессов. Одни из важнейших профилеобразую-щих компонентов в почвах - высокомолекулярные органические соединения: гуминовые и фульвокис-лоты. ГК являются аккумулятивным компонентом гумуса, а количество фульвокислот связывается с ними согласно термодинамической обстановке, в которой происходит формирование системы гумусовых веществ. Поэтому ГК и их соотношение с ФК выступают маркерами процессов педогенеза. Трансформация органического вещества (педоморфизм органической массы по Герасимову) логично рассматривается как гумификация - гумусообразова-ние, т.е. разложение с образованием промежуточных (предгумусовых) веществ и собственно гумуса. В почвах эти группы веществ присутствуют в разных соотношениях, причем органическая часть почвы постоянно возобновляется и преобразуется, чутко реагируя на изменение природно-зональных условий. Зональные биоклиматические условия почвообразования приводят к существенным изменениям состава и свойств высокомолекулярных гумусовых веществ. Однако гетерогенность этих классов соединений в условиях почвенной среды, а также широко используемые классические методы анализа не позволяют с достаточной степенью уверенности судить об этих изменениях.

Несмотря на обилие работ в области изучения гумуса зональных почв [1, 12 - 20] структурно-функциональные параметры высокомолекулярных соединений органического вещества почв таежной зоны европейского Северо-Востока России являются наименее изученными. Исследования, результаты которых представлены в данной работе, направлены на изучение структурной характеристики почвенного органического вещества, реакционной способности гумусовых кислот.

Объекты и методы

Объектами исследований послужили подзолистые (глееподзолистые, типичные подзолистые, дерново-подзолистые) и болотно-подзолистые (тор-

фянисто-подзолисто-глееватые) почвы, сформированные на покровных суглинках. Препараты ГК и ФК были выделены по методике М.М. Кононовой и Н.П. Бельчиковой [21]. Выделение кислот проводили из воздушно-сухих образцов почв путем двукратной экстракции смесью 0.1 н №ОН и 0.1 М №4Р20у. Далее к щелочному экстракту добавляли насыщенный раствор Na2SO4 (20% от объема экстракта) для коагуляции коллоидных частиц. Центрифугировали в течение 2 час. при 5000 об./мин. Затем серной кислотой осаждали ГК, а ФК очищали на активированном угле (марка АГ-3) по Форситу [22] и обессоливали пропусканием через катионит

КУ-2 в Н+-форме. Элементный состав гумусовых кислот определяли на СHNS-O-элементном анализаторе ЕА 1110 (Италия), зольность препаратов -

прокаливанием при 600°С. 13С-ЯМР спектры препаратов гумусовых веществ регистрировали на импульсном ЯМР спектрометре Вгикег СХР-100 с рабочей частотой 25.18 МГц в твердофазной CPMAS - технике с вращением образца под «магическим» углом. Для регистрации эПр спектров исследованных препаратов гумусовых веществ применялся спектрометр SE/X2547 Radiopan при СВЧ мощности в резонаторе 20-40 мВт и частоте СВЧ 9.372 ГГц. В качестве эталона использовали дифенилпикрил-гидразил с известным содержанием радикалов. Концентрацию парамагнитных центров в образцах определяли методом сравнения относительных интенсивностей сигналов образца и эталона по значениям формулы (АН)2 где АН - ширина, а Y -амплитуда линии. Абсолютная ошибка определения концентрации свободных радикалов методом ЭПР составляет 10-20%.

Результаты и их обсуждение

Проведенные систематические исследования физико-химических, структурных и функциональных показателей ГВ, выполненные в рамках единого методологического подхода, позволили выявить закономерности состава и свойств органического вещества почв, сформированных на покровных суглинках таежной зоны европейского Северо-Востока России. Гумусовые кислоты представляют собой полисопряженные системы с широким спектром функциональных групп и молекулярных фрагментов. На основании исследований молекулярного строения гумусовых веществ почв методом 13С-ЯМР спектроскопии [23,24] идентифицированы следующие функциональные группы и молекулярные фрагменты: карбоксильные (-СООR); карбонильные (-С=О); СН3-, СН2-, СН- алифатические; -С-ОR спиртов, эфиров и углеводов; фенольные (Аг-ОН); хинонные (Аг=0); ароматические (Аг-), что свидетельствует о большой сложности строения гумусовых веществ и полифункциональных свойствах, обусловливающих их активное участие в почвенных процессах.

Наличие карбоксильных, гидроксильных, карбонильных групп в сочетании с ароматическими структурами обеспечивает способность гумусовых кислот вступать в обменные и донорно-акцептор-

ные взаимодействия, образовывать водородные связи, активно участвовать в сорбционных процессах. Формирование структурно-функциональных параметров гумусовых веществ в автоморфных типичных подзолистых почвах происходит в своеобразных условиях почвообразования. Это приводит к образованию из мохово-лесной подстилки низкомолекулярных легкоподвижных гумусовых веществ, обогащенных кислородсодержащими функциональными группами (гидроксильные, карбонильные и карбоксильные). Они способствуют мобилизации минеральных соединений в подзолистом горизонте и их вымыванию с образованием под маломощной грубогумусной подстилкой элювиального подзолистого горизонта.

В подтипе торфянисто-подзолисто-глееватой почвы избыточное увлажнение и анаэробные условия, длительные восстановительные процессы и кратковременный окислительный режим усиливают образование из мохово-травяной подстилки гумусовых веществ, имеющих более низкую степень ароматичности и содержащих в своей структуре, в основном, неокисленные алифатические фрагменты. Однако значительно большее количество свободных и связанных с полуторными оксидами фракций ГК и ФК (по сравнению с типичными подзолистыми почвами) в сочетании с промывным водным режимом и глеевыми процессами в кислой среде приводит к более интенсивному процессу подзолообразования.

Оценка относительного содержания атомов углерода основных функциональных групп и молекулярных фрагментов в препаратах ГК и ФК подзолистых и болотно-подзолистых почв проведена нами интегрированием линий поглощения в соответствующих диапазонах химических сдвигов (табл. 1).

Для стандартизации количественных характеристик макромолекул ГВ в качестве интегрального показателя использовали отношение углерода ароматических структур к углероду алифатических

цепей и процентный показатель ароматичности [7]. Сигналы от ароматических структур в этом случае суммировали по областям 105-164 и 183-190 ррт, алифатических - 0-105 и 164-183 ррт (табл. 2).

Анализ молекулярной структуры гумусовых веществ показал, что макромолекулы ГК исследованных почв содержат в своем составе значительное количество каркасных ароматических фрагментов (до 44.6 %) с относительно небольшой долей углеводной периферии, о чем свидетельствуют более высокие значения отношений Аг^ по сравнению с ФК. Высокая ароматичность ГК обусловливает их повышенную устойчивость. В углеродном скелете фульвокислот преобладают алифатические цепочки и структуры типа углеводов, аминокислот (до 77.8 %), что определяет их высокую растворимость и низкую гидрофобность. Сравнительный анализ структурного состава гуминовых кислот подзолистых и болотно-подзолистых почв показал, что исследованные препараты ГК сезонно промерзающих почв европейского Северо-Востока более обогащены ароматическими структурами по сравнению с мерзлотными подзолами (Spodic Cryosols) и менее - с ГК почв южных регионов (серыми лесными, черноземами).

Полученные аналитические материалы позволили выявить влияние гидроморфизма на молекулярную структуру гумусовых соединений исследуемых почв. Избыточное увлажнение заметно влияет не только на количество накапливаемых гумусовых соединений, но и оказывает воздействие на их молекулярную структуру, а именно, обусловливает накопление в гидроморфной торфянисто-подзолис-то-глееватой почве гумусовых веществ, обогащенных алифатическими структурами. На наш взгляд, такая взаимосвязь обусловлена тем, что при восстановлении соединений железа, марганца, азота и серы преимущественно окисляются Таблица 1 спиртовые (-С-ОН) и альдегидные (—С=О) фрагменты гумусовых веществ.

При сравнении молекулярной структуры ГК подзолистых и дерново-подзолистых почв следует отметить, что ГК, выделенные из дерново-подзолистой почвы, несколько обогащены ароматическими фрагментами (табл. 2). Кроме того, происходит увеличение относительного содержания кислородсодержащих функциональных групп (-СООR) в структуре ГК дерново-подзолистой почвы. Данный факт объясняется тем, что в дерново-подзолистой почве складываются более благоприятные условия, способствующие процессу гумификации растительных остатков. Изменение молекулярного состава фульвокислот при переходе от подзолистых почв к дерново-подзолистым еще более наглядно. Содержание кислородсодержащих групп выше в препаратах ФК, выделенных из подзолистых почв. Это обусловливает их большую кислотность, растворимость в воде и способность к обменным реакциям и, как следствие - высокую агрес-

Химические сдвиги атомов С молекулярных фрагментов гумусовых кислот

Химический сдвиг, ррт

Тип молекулярных фрагментов

0-47 47-60

60-105

105-144

144-164

164-183 183-190 190-204

С, Н-замещенные алифатические фрагменты

метоксильные, О, ^замещенные алифатические фрагменты

алифатические фрагменты, дважды замещенные гетероатомами

С, Н-замещенные ароматические фрагменты

О, ^замещенные ароматические фрагменты

карбоксильные группы и их производные

хинонные группы

группы альдегидов и кетонов

Таблица 2

Содержание

Горизонт (глубина, см) Химический сдвиг, РРт Ar AL Ароматичность, %

047 4760 60105 105144 144164 164183 183190 190204

Типичная подзолистая

А0(0-5) 22.4 81 12.8 33.5 10.0 11.3 0.5 14 0.79 44.0

23.3 6.6 23.2 18.6 7.4 19.6 0.6 0.7 0.36 26.6

(5-7) 40.7 8.6 8.9 18.8 71 12.1 17 2.1 0.38 27.6

25.1 6.4 18.6 10.3 4.2 25.0 3.2 7.2 0.22 17.7

Торфянисто-подзолисто-глееватая

О1

А2Ь:д

Адер

23.2 6.0 11.8 22.4 8.8 17.0 4.3 6.5 0.55 35.5

19.5 2.4 20.2 12.9 4.2 26.3 5.1 9.4 0.29 22.2

50.5 2.8 73 16.9 4.7 12.8 2.7 2.3 0.32 24.3

31.2 2.7 17.9 8.7 3.3 27.1 2.5 6.6 0.17 14.5

Дерново- подзолистая

33.6 23.7 3а 16.0 6.3 12.8 15 2.4 0.31 24.1

25.8 51.9 2.4 7.2 2.6 7.7 0.9 1.5 0.12 10.8

Примечание: над чертой - данные для препаратов гуминовых кислот, под чертой - для фульвокислот; все расчеты приведены на обеззолен-ные препараты.

сивность по отношению к почвенным минералам, что способствует интенсивному процессу оподзо-ливания элювиального горизонта.

В процессе освоения типичных подзолистых почв в пахотном горизонте происходят значительные изменения: снижается кислотность, повышается степень насыщенности почвенно-поглощающего комплекса основаниями. Это приводит к увеличению количества гуминовых кислот и изменению содержания функциональных групп в их составе, выражающемуся в относительном уменьшении карбоксильных функциональных групп и повышении доли ароматических молекулярных фрагментов с развитой системой конденсированных ароматических ядер, что делает гумусовые кислоты менее агрессивными и способствует их накоплению в в пахотном горизонте. °

Результаты, полученные методом 13С-ЯМР спектроскопии, согласуются с данными элементного состава гумусовых кислот. Анализ элементного состава препаратов гумусовых кислот показал, что ГК и ФК типичной подзолистой почвы более гу-мифицированы по сравнению с гумусовыми кислотами тор-фянисто-подзолисто-глееватой почвы. Это обусловливает низкие значения атомных отношений (Н/С)исп и высокие О/С

в препаратах ГК и ФК типичной подзолистой почвы. Уменьшение отношения (Н/С)исп ука-

04,0 ^3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5

зывает на возрастание во всех исследованных почвах доли ароматических фрагментов в структуре ГК при переходе от органогенных горизонтов к минеральным.

Расчет степени окислен-ности показал, что ГК подзолистых и торфянисто-подзолисто-глееватых почв слабо восстановлены ^ от -0.91 до -0.09). ФК этих почв представляют собой слабо окисленные соединения со степенью окисленности от +0.40 до +0.76. Установлено, что с нарастанием степени гумификации гумусовых кислот в минеральных горизонтах повышается степень их окисленности. Отмечена пониженная степень окисленности ФК подзолистых почв и повышенная торфянисто-подзолисто-глееватых, а для ГК характерна противоположная закономерность. Подобная особенность трансформации молекул ГК определяется интенсивностью микробиологической деятельности почв. При повышенной биологической активности происходит быстрое разрушение неспецифических соединений и простых гумусовых веществ. Поэтому высокая биологическая активность подзолистых почв по сравнению с торфя-нисто-подзолисто-глееватыми способствует окислению молекул ГК, что приводит образованию и накоплению устойчивых кислородсодержащих продуктов. ФК в подобных условиях являются одними из пре-дельновысоких доступных соединений для почвенных микро-организмов и поэтому быстро ими разрушаются. Это приводит к постоянному их обновлению. В результате ФК типичных подзолистых почв представлены молодыми и менее окисленными фрагментами.

На основании проведенных исследований получен массив данных по элементному составу

Гидрогенизация

Восстановление

Окисление

Дегидрогенизация

0,0

0,25

0,50

0,75

1,00

а °б

1,25 О/С

Рис. 1. Атомные соотношения фульвокислот (б).

элементов в препаратах гуминовых (а) и

препаратов гумусовых кислот почв разного генезиса. Графико-статистический анализ гумусовых веществ типичных подзолистых, торфянисто-подзо-листо-глееватых и пахотных подзолистых почв по Д. ван Кревелену подтверждает более высокую окисленность и низкую обуглероженность ФК по сравнению с ГК. Это указывает на значительную за-мещенность ароматических колец и развитие боковых алифатических цепей (рис. 1). Результаты элементного анализа гумусовых кислот пахотной подзолистой почвы также подтверждают, что сельскохозяйственное освоение приводит к увеличению доли ароматических фрагментов, выражающемуся в уменьшении отношения (Н/С)исп по сравнению с целинными аналогами.

Исследования молекулярно-массового распределения препаратов гумусовых веществ, выделенных из подзолистых, глееподзолистых и торфя-нисто-подзолисто-глееватых почв, свидетельствуют, что ГК содержат три фракции с разной молекулярной массой: >150 kDa, 73-80 kDa и 13-23 kDa; ФК - две фракции: >5 kDa, 1-2 kDa (табл. 3, 4). Невысокая молекулярная масса ФК способствует их лучшей растворимости и миграционной способности.

Таблица 3

Средние молекулярные массы фульвокислот и их содержание

Горизонт (глубина, см) Ф ракция I Фракция II

М, Массовая доля, % М, Массовая доля, %

Типичная подзолистая

Ао (0-5) > 5 23.2 1.2

А2 (7-10) > 5 30.4 1.6

Глееподзолистая

А0 (0-5) > 5 36.0 2.2

А2д (5-10) > 5 28.0 1.6

Средние молекулярные массы фракций гуминовых кислот и их относительное содержание

Фракция I Фракция II Фракция III

Горизонт (глубина, см) М, Массовая доля, % М, Массовая доля, % М, Массовая доля, %

Типичная подзолистая А0 (0-5) >150 21.29 80.2 15.81 А2 (7-10) >150 13.02 80.2 17.36

16.7 16.4

Торфянисто-подзолисто-глееватая

Гуминовые кислоты автоморфных почв характеризуются высоким содержанием низкомолекулярных фракций, а доля высокомолекулярной фракции в ГК подстилки в 1.5-2 раза выше, чем в ГК подзолистого горизонта. Оценено влияние сельскохозяйственного использования почв на фракционный состав гумусовых соединений. Отмечено резкое увеличение доли высокомолекулярной фракции в препаратах ГК пахотной подзолистой почвы - в 2-4 раза по сравнению с ГК целинных подзолистых почв. Это может быть обусловлено как природой поступающих растительных остатков, так и повышенной микробиологической активностью освоенных почв.

Исследована парамагнитная активность гумусовых кислот, которая характеризует зрелость и сформированность гумусовых веществ, их устойчивость к деструкции и минерализации под воздействием биотических и абиотических факторов. Свободные радикалы гуминовых кислот, обладая большим запасом энергии и высокой активностью, играют важную роль в химических реакциях между органическими, органоминеральными и минеральными веществами. В ГК исследованных почв содержание свободных радикалов в 1.5-5 раз больше, чем в препаратах фульвокислот, что обусловливает их высокую способность к реакциям полимеризации и ком-плексообразования по радикальному механизму (рис. 2, 3). Содержание свободных радикалов в препаратах гуминовых кислот уменьшается по профилю исследованных почв. Это свидетельствует о более высокой устойчивости их молекул в минеральных горизонтах по сравнению с гуми-новыми кислотами органогенных горизонтов.

По содержанию парамагнитных центров в препаратах ГК и ФК выявлена близость подзолистых поверхностно-глееватых почв к типичным подзолистым. Усиление степени гидроморфизма приводит к повышению концентрации свободных радикалов в структуре гумусовых кислот.

Сельскохозяйственное использование почв снижает парамагнитную активность их гумусовых соединений по сравнению с целинными аналогами более, чем на 20 % и приводит к накоплению в пахотном горизонте более гумифициро-ванных и биотермодинамически устойчивых соединений [25].

76.8 69.6

64.0 72.0

Таблица 4

62.90 69.62

А21лд (12-20) >150

Апах

>150

9.83 73.2 26.8 Пахотная подзолистая 39.97 78.7 13.46

13.4

22.8

63.37

46.57

Заключение

Методами 13С-ЯМР и ЭПР спектроскопии изучен качественный и количественный составы гу-

&

X

А2'^ А2"В Горизонт

Рис. 2. Содержание свободных радикалов в препаратах гуминовых кислот почв разной степени гидроморфизма: 1 - подзолистая, 2 -подзолистая поверхностно-глееватая и 3 - торфянисто-подзолисто-глееватая (п = 5, Р = 0.95).

9 -

1

8 " 02

7 - 03

&

и 6

я

с

° 5

Ао Ао О,

AiA2h A2hg A2hg A2' A2'g A2'g

A,'

A2''g A2''g

Г оризонт

Рис. 3. Содержание свободных радикалов в препаратах фульвокис-лот почв разной степени гидроморфизма: 1 - подзолистая, 2 - подзолистая поверхностно-глееватая и 3 - торфянисто-подзолисто-глее-ватая (п = 5, Р = 0.95).

мусовых веществ почв таежной зоны, определены основные функциональные группы и молекулярные фрагменты. Основу молекулы ГК образует ядро, сформированное ароматическими и гетероциклическими кольцами. Ядро окружено периферическими однозамещенными и двузамещенными алифатическими цепочками, более гидрофильными по сравнению с ядром. Конституционная часть молекулы ГК - функциональные группы, главным образом карбоксильные и фенолгидроксильные, определяющие кислотный характер ГК и способность к катионному обмену и комплексообразованию. Ароматическое ядро - комплексная стабилизирующая структура, обеспечивающая устойчивость почвенного гумуса. ГК по сравнению ФК содержат меньше кислородсодержащих функциональных групп и больше ароматических соединений, т.е. гидро-фильно-липофильный баланс ГК смещен в гидрофобную сторону, а ФК - в гидрофильную. Разли-

чающиеся по растворимости ФК и ГК выполняют противоположные геохимические функции. Фульво-кислоты повышают миграционную способность элементов в почве, а гуминовые - представляют собой мощный геохимический барьер. Гидрофобность ароматических структур ядра гумусовых веществ позволит оценить экологическую устойчивость гумуса. Исследования динамичной периферийной части гумусовых кислот являются основой для диагностики процессов почвообразования и степени деградации почвенного органического вещества при антропогенных нагрузках. Дальнейшие исследования-структурно-функциональных параметров гумусовых веществ позволят расшифровать внутримолекулярный «порядок», который ранее считался «хаосом», и перейти на количественный уровень описания взаимосвязи структура - молекулярная масса. Разработка указанных теоретических параметров является основой при параметрической оценке экологического потенциала почв, разработке теории устойчивости почв - важной составной части теории устойчивости наземных экосистем и биосферы в целом, реконструкции природной среды, а также создания веществ (препаратов) с контролируемым составом и воспроизводимыми показателями, что открывает пути для практического применения ГВ: в области охраны окружающей среды - детоксикации пол-лютантов, в сельском хозяйстве -расширение номенклатуры стимуляторов роста и развития растений.

Работа выполнена при финансовой поддержке ОБН РАН и гранта РФФИ (№ 07-04-00285).

Литература

1. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.: Изд-во МГУ, 1990. 325 с.

2. Степанов АА., Жаркова Л.В., Степанова ЕА.

Применение 1Н-ЯМР спектроскопии для характеристики гуминовых веществ // Почвоведение, 1997. № 2. С. 173-177.

3. Чуков С.Н. Структурно-функциональные параметры органического вещества почв в условиях антропогенного воздействия. СПб.: Изд-во СПбГУ, 2001. 216 с.

4. Cozzolino A., Conte P., Piccolo A. Conformational changes of humic substances induced by

4

3

2

1

0

some hydroxy-, keto-, and sulfonic acids // Soil Biol. Biochem., 2001. Vol 33. P. 563-571.

5. Koch B.P., Witt M, Engbrodt R. et al. Molecular formulae of marine and terrigenous dissolved organic matter detected by electrospray ionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry // Geochim. Cos-mochim. Acta, 2005. Vol. 69. P. 3299-3308.

6. Kudryavtsev A.V., Perminova I.V., Petrosyan V.S. Size-exclusion chromatographic descriptors of humic substances // Analyt. Chim. Acta, 2000. Vol. 407. P. 193-202.

7. Preston C.M. Applications of NMR to soil organic matter analysis: history and prospects // Soil Sci., 1996. Vol. 161. № 3. P. 144-166.

8. Wilson MA. NMR Techniques and applications in geochemistry and soil chemistry. Oxford (UK): Pergamon Press, 1987. 248 p.

9. Герасимов И.П., Чичагова ОА. Некоторые вопросы радиоуглеродного датирования почвенного гумуса // Почвоведение, 1971. № 10. С. 3-11.

10. Nagao S., Aramaki T., Fujitake N. et al. Radiocarbon of dissolved humic substances in river waters from the Chernobyl area // Nuclear instruments and methods in physics research. Section B: Beam interactions with materials and atoms, 2004. Vol. 223-224. P. 848-853.

11. Орлов Д.С. Биохимические принципы и правила гумусообразования // Почвоведение, 1988. № 7. С.83-91.

12. Орлов Д.С. Органическое вещество почв России // Почвоведение, 1998. № 9. С. 10491057.

13. Орлов Д.С., Бирюкова О.Н., Суханова Н.И. Органическое вещество почв Российской Федерации. М.: Наука, 1996. 256 с.

14. Александрова Л.Н. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации. Л., 1980. 287 с.

15. Арчегова И.Б. Гумусообразование на севере европейской территории СССР. Л., 1985. 137 с.

16. Забоева И.В. Почвы и земельные ресурсы Коми АССР. Сыктывкар, 1975. 344 с.

17. Кононова М.М. Органическое вещество и плодородие почв // Почвоведение, 1984. № 8. С. 6-20.

18. Пономарева В.В. Условия водноминерального питания растений, типы растительности и почвообразование // География, генезис и плодородие почв. Л., 1972. С. 24-57.

19. Слобода А.В. Некоторые закономерности содержания, состава и свойств гумусовых веществ в почвах Коми АССР // Биологические исследования в Коми АССР. Сыктывкар, 1968. С. 38-46.

20. Тюрин И.В. Органическое вещество почвы и его роль в плодородии. М.: Наука, 1965. 319 с.

21. Кононова М.М., Бельчикова Н.П. Ускоренные методы определения состава гумуса // Почвоведение, 1961. № 10. С. 75-87.

22. Орлов Д.С., Гришина ЛА. Практикум по химии гумуса. М.: Изд-во МГУ, 1981. 272 с.

23. Лодыгин Е.Д., Безносиков ВА. Изучение молекулярной структуры гумусовых кислот подзолистых и болотно-подзолистых почв методом 13С-ЯМР спектроскопии // Почвоведение, 2003. № 9. С. 1085-1094.

24. Лодыгин ЕД., Безносиков ВА, Ванчикова Е.В. Функциональные группы фульвокислот тор-фянисто-подзолисто-глееватой почвы // Почвоведение, 2001. № 4. С. 430-435.

25. Лодыгин ЕД, Безносиков ВА., Чуков С.Н. Парамагнитные свойства гумусовых кислот подзолистых и болотно-подзолистых почв // Вестн. СПбГУ, 2002. Сер. 3. Биология. Вып. 2. С. 100-106.