Особенности химического состава термальных вод Кульдурского поля

Региональные проблемы. 2009. № 12

УДК 556.114

ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ВОД КУЛЬДУРСКОГО ТЕРМАЛЬНОГО ПОЛЯ

В.Н. Компаниченко1, В.А. Потурай1, В.Л. Рапопорт2 Институт комплексного анализа региональных проблем ДВО РАН, Биробиджан;

2Краевой центр экологического мониторинга, Хабаровск

В статье приведены результаты математической обработки данных мониторинга Кулъдурских термальных источников с определением корреляционных зависимостей между гидрохимическим составом терм, их температурой и уровнем воды в скважинах. Выявлена устойчивая ассоциация химических компонентов (катионы щелочных металлов К+ и Ыа+, анион НС03~ и кремниевая кислота Н^Юмежду которыми установлена высокая корреляционная зависимость в термальных скважинах 1-87, 2-87, 3-87 и 3-51. В термальных водах определено около 60 органических соединений, принадлежащих к 9 гомологическим рядам.

Введение

За последние несколько лет были получены новые данные по химизму Кульдурского месторождение термальных вод. Исследование велось по двум основным направлениям. В рамках первого из них осуществлялся математический анализ данных по мониторингу гидрохимического состава, температуры и уровня термальных вод, который осуществляется на Кульдурской гидрогеологической станции в течение нескольких десятилетий. Второе направление связано с изучением органических веществ в термальных водах. В рамках этого направления осуществлялся также микробиологический контроль горячих растворов. Следует отметить, что изучение органического вещества и термофильных микроорганизмов в кульдурских термах проводилось впервые. Результаты проведенного исследования уже излагались на научных конференциях и опубликованы в их материалах [3,4,1,6, 8]. Данная статья посвящена изложению наиболее существенных результатов данного исследования.

В ходе исследования планировалось получить данные для решения следующих задач:

1. Изучение вариаций химического состава растворов с определением корреляционных зависимостей между различными компонентами и термодинамическими параметрами гидротермальной системы.

2. Получение общей характеристики органических соединений Кульдурского термального поля и изучение их распространенности по гидрогеологическим зонам.

3. Определение набора органических соединений, которые могли иметь абиогенное происхождение, что является важным для решения проблемы зарождения биосферы, в частности в рамках развиваемой нами концепции [2,7].

Краткая геологическая характеристика Кульдурского термального поля

Кульдурское месторождение термальных вод расположено в Облученском районе ЕАО. Термы связаны с крупной зоной тектонического дробления в гранитном массиве палеозойского возраста; более молодые породы в пределах района отсутствуют. Зона дробления опе-

ряет крупный разлом субширотного направления, протягивающийся на сотни километров и фиксирующийся целым рядом гидротермальных проявлений. Среди них Кульдурское поле является самым мощным очагом разгрузки глубинных вод.

Разведывавшие его геологи считают рассматриваемые термы типичными напорными трещинными водами, поднимающимися с глубины порядка 2-3 км (отчет СидороваВ.Е. и др., 1963 г.). По нашим данным, которые будут приведены ниже, в составе растворов присутствует ювенильная составляющая, источник которой находится в области частично расплавленных пород в асте-носферном слое, на глубине порядка 40-50 км. Пространственно Кульдурский район находится на периферии Средне-Амурского плюма - области разуплотнения земной коры, которая фиксируется также повышенным тепловым потоком [5]. Это показано на рис. 1.

Термальная площадка месторождения приурочена к правобережной части долины реки Кульдур (левого притока р. Биры), берущей начало с восточных склонов хребта Малый Хинган. Воды имеют щелочной состав и относятся к азотно-кремнистому типу. Благодаря их хорошим бальнеологическим свойствам они используются для лечения населения в санаториях Кульдур, Военный, Са-нус и Горняк, расположенных в этом районе.

На месторождении установлена отчетливая зональность (рис. 2). Наиболее высокотемпературные воды (71-73°) вскрываются в его центральной части скважинами 1-87 и 2-87 глубиной 100 м, которые являются проточными и используются для лечения отдыхающих. В промежуточной зоне расположены скважины 3-87 и 3-51, имеющие температуру 55-60°. Скважина 5-51 с температурой воды 20-25° располагается во фланговой зоне. Скважины 3-87, 3-51 и 5-51 характеризуются достаточно застойным гидродинамическим режимом, поскольку эти воды не используются для лечения отдыхающих и обогрева зданий. Разрез по линии скважины 1 -87 - 5-51 приведен на рис. 3. На всех пяти скважинах проводятся режимные наблюдения, включающие отслеживание температуры, Б, Н28Ю3, уровня воды в скважинах (1 раз в 3

Условные обозначения

Зона разлома, по которому происходит разгрузка термальных вод

Изотермы на глубине 80 м

'ф. Направление движения термальных вод и уклон пьезометрической поверхности

• Скважины, на которых осуществляется мониторинг температуры, уровня и химического состава, их номера и температура на устье

О Законсервированные скважины Зоны разгрузки термальных вод:

О Центральная

О Промежуточная О Фланговая

Линия разреза

Рис. 1. Зональность Кульдурского термального поля

дня), и контроль за их гидрохимическим составом: определение ЫНГ Ыа+К. С1, 804, НСО,, НД Н^Ю,. общей минерализации, pH (1 раз в 10 дней). Средний состав куль-дурских терм (%) следующий:

анионы: (СО,2' + НСО’) 44 - С1‘ 30 - 80/' 11 - НДО, 14 катионы: Ыа 93 - К+ І.5 - (Са2+ + Mg2+) 2.5 Методика исследования Для изучения вариаций химического состава термальных вод, а также корреляционных зависимостей между химическими компонентами, температурой и уровнем

воды были использованы данные мониторинга по скважинам 1-87,2-87,3-87,3-51,5-51 за 2001-2004 гг., предоставленные Кульдурской гидрогеологической станцией. Их математическая обработка производилась при помощи программ MS Excel и MathCAD.

Пробы воды (1 дм3) для изучения органического вещества отбирались из всех пяти скважин Кульдурских терм в октябре 2008 г. Анализ проводился B.J1. Рапопортом в лаборатории Хабаровского краевого центра экологического мониторинга на хроматомасс-спектрометре GCMS-

Условные оЬозначения

Аллювиальные и элювиальные отложения

Вмещающие граниты

Зона разлома, по которой происходит разгрузка термальных вод

Изотермы

Направление движения термальных вод

Гипсометрический уровень

Скважины

365.32

Рис. 2. Разрез Кульдурского термального поля по линии скв. 1-87 - скв. 5-51

Рис. 3. Средне-Амурский плюм срез на глубине 50 км

С)Р20108 81пта15и. Использовались патроны с сорбентом СЮ8 С-18 (50мг), через которые пропускали 200 мл охлажденной до комнатной температуры анализируемой воды и затем высушивали в токе аргона. После чего концентрат получали путем промывки сорбента 1 см3 хлористого метилена и последующего упаривания до 100 мкл.

Корреляционные зависимости между химическими компонентами, температурой и уровнем термальных вод В центральных скважинах 1-87 и 2-87 максимальные амплитуды колебаний температуры составляют 5°С (69-74) и 8°С (66-74) соответственно. В скважинах 3-87 и 3-51 из промежуточной зоны она выше - соответственно 12°С (53-65) и 10°С (50-60). Очевидно, это связано с тем, что вода из последних скважин гораздо сильнее разбавляется грунтовыми водами, уровень которых напрямую зависит от вариаций количества атмосферных осадков. Амплитуда колебаний уровня термальной воды в скважинах (он, очевидно, пропорционален давлению, которое не замеряется в ходе мониторинга) имеет обратную тенденцию. В скважинах 1-87 и 2-87 амплитуда составляет 1.46 м (365.61-367.07 м), в то время как в скважинах 3-87 и 3-51 она гораздо ниже -1.02 м (366.12-367.14 м). Для скважин 1-87 и 2-87 теснота линейной корреляционной связи (коэффициент корреляции) между температурой и уровнем отрицательная и умеренная (-0,46 и -0,38), для скважин 3-87 и 3-51 корреляционная зависимость практически отсутствует (0,25 и 0,04). Для колебаний температуры и уровня воды в скважинах характерны сезонные изменения с периодом 11-13 месяцев. Максимальный

уровень наблюдается в период с мая по сентябрь. Температура воды в скважинах 1-87 и 2-87, напротив, зимой выше на 1-2°С за счет меньшего разбавления холодными грунтовыми водами.

Сводная таблица корреляционных зависимостей между концентрациями химических компонентов в скважинах 1-87,2-87 и 3-87 приведена в табл. 1. Наиболее важные выводы сводятся к следующему. В термальных скважинах 1-87,2-87, 3-87 и 3-51 выявлены три компонента, концентрации которых изменяются согласованно - это катионы щелочных металлов К+ и Ыа. анион НСО, и кремниевая кислота Н^Ю,. Между этими компонентами во всех перечисленных скважинах устанавливаются высокие коэффициенты корреляции - от 0.7 до 0.9. В скважинах 3-87 и 3-51 к этой группе присоединяются анионы СЬ' и 8042' (последний - только в скважине 3-87). Коэффициенты корреляции этих анионов с перечисленными выше компонентами хотя и более низкие, но значимые и колеблются в пределах 0.4-0.7. Во фланговой скважине 5-51 все корреляционные связи незначительны. Очевидно, находящаяся в ней вода не связана с глубинными процессами. Эго отчетливо видно и из приведенного на рис. 3 разреза через зону термальной разгрузки.

Отмеченная ассоциация щелочных металлов К+ и Ыа . аниона НСО,' и кремниевой кислоты Н4§Ю4 в высокотемпературных скважинах 1-87 и 2-87 обнаруживает значимую отрицательную корреляционную зависимость с температурой, которая находится в пределах от -0.55 до -0.72. В остальных скважинах такая корреляция не просматривается. Содержания химических компонентов не обнаруживают устойчивых зависимостей с уровнем термальной воды в скважинах, за исключением умеренного отрицательного коэффициента корреляции между уровнем воды иН,8 (она имеет поверхностный генезис) в скважине 3-87 (-0.43-0.51).

Органическое вещество в термальных растворах

Результаты исследования. В исследованных скважинах термального поля п. Кульдур обнаружены органические соединения, принадлежащие к 9 различным гомологическим рядам (табл. 2). Из них в центральной зоне (скважины 1-87, 2-87) обнаружено 3 ряда гомологов. В промежуточной зоне (скважины 3-87,3-51) обнаружено 9 и во фланговой зоне (5-51) - 6 гомологических рядов. Меньше всего органического вещества содержится в воде из центральной зоны сумма площадей пиков 519 843 (в единицах прибора, пропорциональных силе тока). В воде из промежуточной и фланговой зон содержание органического вещества примерно одинаковое - Сумма площадей пиков 2 432 846 и 2 695 526 соответственно.

Результаты анализа проб позволили обнаружить существенные качественные и количественные отличия в составе воды из центральной, промежуточной и фланговой зон. Органические вещества в воде из центральной зоны представлены лишь углеводородами и альдегидами, причём углеводороды представлены в основном нормальными и ароматическими соединениями. Наиболее разнообразный состав у воды из промежуточной зоны, в которой основным компонентом являются жирные кислоты, но присутствует также ряд других органичес-

Таблица 1

Корреляционные связи между концентрациями химических компонентов в скважинах 1-87,2-87,3-87, 3-51,5-51

№ скважины Коэффициент корреляции

1-87 ын4+ Ыа+К+ СГ БО/- нсо3- О о НгБ Н48Ю4 рн

ад,+ 1.00 -0.06 0.00 0.09 0.05 -0.01 0.05 0.08 -0.13

Ыа+К+ -0.06 1.00 0.14 0.21 0.93 -0.08 -0.26 0.88 -0.10

СГ 0.00 0.14 1.00 0.13 0.08 0.07 -0.10 0.03 -0.18

ЭО/- 0.09 0.21 0.13 1.00 0.12 -0.17 0.14 0.16 -0.13

нсо3- 0.05 0.93 0.08 0.12 1.00 -0.31 -0.25 0.90 -0.11

о о -0.01 -0.08 0.07 -0.17 -0.31 1.00 -0.13 -0.16 0.08

НгБ 0.05 -0.26 -0.10 0.14 -0.25 -0.13 1.00 -0.24 0.05

Н4ЗЮ4 0.08 0.88 0.03 0.16 0.90 -0.16 -0.24 1.00 -0.06

pH -0.13 -0.10 -0.18 -0.13 -0.11 0.08 0.05 -0.06 1.00

2-87

Ю14+ Ыа+К+ СГ эо/- нсо3- О о Н28 Н48Ю4 рн

ад,+ 1.00 0.11 -0.05 0.15 0.07 0.01 0.00 0.17 -0.30

Ыа+К+ 0.11 1.00 -0.03 0.02 0.85 0.06 0.00 0.82 -0.15

СГ -0.05 -0.03 1.00 -0.01 -0.04 0.02 -0.01 -0.08 0.04

ЭО/- 0.15 0.02 -0.01 1.00 -0.01 0.02 -0.06 0.07 -0.13

нсо3- 0.07 0.85 -0.04 -0.01 1.00 -0.24 0.00 0.89 -0.24

о о 0.01 0.06 0.02 0.02 -0.24 1.00 -0.07 -0.04 -0.28

Н28 0.00 0.00 -0.01 -0.06 0.00 -0.07 1.00 -0.02 0.15

Н4ЗЮ4 0.17 0.82 -0.08 0.07 0.89 -0.04 -0.02 1.00 -0.41

pH -0.30 -0.15 0.04 -0.13 -0.24 -0.28 0.15 -0.41 1.00

3-87

т,+ Ыа+К+ СГ эо/- нсо3- О о Н28 Н48Ю4 рн

ын4+ 1.00 0.04 -0.08 0.01 0.04 0.05 -0.34 0.07 -0.07

Ыа+К+ 0.04 1.00 0.49 0.42 0.87 -0.20 -0.28 0.83 -0.10

СГ -0.08 0.49 1.00 0.31 0.56 -0.30 -0.24 0.43 -0.20

БО/- 0.01 0.42 0.31 1.00 0.30 -0.07 0.10 0.48 -0.21

нсо3- 0.04 0.87 0.56 0.30 1.00 -0.39 -0.34 0.76 -0.14

О о 0.05 -0.20 -0.30 -0.07 -0.39 1.00 0.09 -0.19 0.06

НгБ -0.34 -0.28 -0.24 0.10 -0.34 0.09 1.00 -0.07 0.11

Н48Ю4 0.07 0.83 0.43 0.48 0.76 -0.19 -0.07 1.00 -0.04

pH -0.07 -0.10 -0.20 -0.21 -0.14 0.06 0.11 -0.04 1.00

ких соединений. Вода из фланговой зоны представлена компонентами предположительно биологического происхождения, характерными для поверхностных вод. Нормальные алканы в ней представлены практически одним компонентом СПН24 (ундекан).

Обсуждение результатов. Так как органические соединения, характерные для грунтовых вод, не обнаружены в центральной высокотемпературной зоне, можно полагать, что здесь присутствует значительная доля юве-

нильных флюидов, которые поднимаются из глубоких областей земной коры к поверхности, смешиваясь там с грунтовыми водами.

На рис. 4 представлены кривые распределения площадей пиков н-алканов по числу углеродных атомов в молекуле в воде из центральной (скв. 1-87) и промежуточной (скв. 3-51) зон. Обращает на себя внимание сходство этих кривых, а также наличие в воде из промежу точной зоны органических соединений как глубинного, так

Таблица 2

Органические соединения в Кульдурских термах и их относительная распространенность

Гомологические ряды органических соединений Относительная распространенность, %

Центр, зона Промеж, зона Фланг, зона

1. Н-Алканы 40,1 4,16 5,7

2. Ароматические углеводороды 43.9 1,1 -

3. Алкены (олефины) - 0,68 -

4. Циклоалканы (нафтены) - 0,9 -

5. Альдегиды 16.1 1,3 3,12

6. Жирные кислоты - 63 53,3

7. Эфиры жирных кислот - 9,3 0,79

8. Моноглицериды - 6.6 4,3

9. Стероиды - 12,6 33,6

Сумма площадей пиков приведенная к 100% по зонам 100 100 100

Общая сумма площадей пиков (в единицах прибора, пропорциональных силе тока) 519 813 2 695 526 2 432 846

и поверхностного происхождения. Эго позволяет считать, что термальные растворы из промежуточной зоны являются смесью глубинной и поверхностной воды. Как видно из рис. 4, содержание алканов С13Н28 (тридекан) и С15Н32 (пентадекан) заметно ниже, чем соседних С12Н26 (доде-кан) и С14Н30 (пентадекан). Обычно считается, что алканы биогенного генезиса образуются путём декарбоксили-рования из жирных кислот с уменьшением количества атомов углерода на единицу. Соответственно, в этом случае алканы С13Н28 и С15Н32 должны образовываться из жирных кислот С14Н29 (миристиновая кислота) и С16Н33 (пальмитиновая кислота). Эти кислоты являются наиболее распространёнными в живом мире, следовательно, алканы С13Н28 и С15Н32 в случае их биогенного генезиса должны иметь максимальные концентрации. Эго противоречит полученным результатам, в которых эти алканы попадают как раз на минимумы. С большей вероятностью алканы С13Н28 и С15Н32 могут быть рассмотрены в качестве глубинных компонентов, по крайней мере, частично имеющих абиогенный генезис.

Известно, что в составе органических соединений биологического происхождения соединения с нечетным числом атомов углерода в молекуле обычно доминируют над алканами четного ряда. При химическом синтезе алканов не происходит какой-либо дискриминации по четности, что подтверждается, в частности, экспериментальными исследованиями А. Рушди и Б. Симонейта [9]. Данные микробиологического изучения Кульдурского термального поля также дают основания полагать, что в составе н-алканов кульдурских терм могут присутствовать соединения абиогенного происхождения. Хотя в горячих растворах и присутствуют термофильные микроорганизмы рода ТЬегтив aquaticus, но они имеют очень низкую численность, что особенно характерно для скважин из центральной зоны [6].

Вода из фланговой зоны не содержит углеводородов, характерных для воды из центральной зоны. Органические вещества в ней представлены компонентами поверх-

ностных вод, что указывает на ее атмосферное происхождение.

Заключение

Основные результаты исследования можно свести к следующим выводам.

1. Проведена математическая обработка данных по мониторингу кульдурских скважин за 2001-2004 гг. Определены амплитуды колебаний температуры и уровня воды в скважинах, установлены корреляционные зависимости между температурой, уровнем воды в скважинах и концентрациями химических компонентов. Выявлена устойчивая ассоциация химических компонентов (катионы щелочных металлов К+ и Ыа . анион НСО,' и

Число атомов углерода в молекуле [—♦—скв. 1-87 —"—скв 3-51 |

Рис. 4. Распределение площадей пиков н-алканов по числу углеродных атомов в молекуле

Фишер-Троти реакции в водном растворе щавелевой кислоты при температуре 150°С

кремниевая кислота Н48Ю4), между которыми установлена высокая корреляционная зависимость в четырых термальных скважинах (№ 1-87,2-87,3-87 и 3-51).

2. Впервые определен состав органических веществ в кульдурских термах. Установлено строение 60 органических соединений, принадлежащих к 9 гомологическим рядам. Обосновано предположение, что нормальные ал-каны в высокотемпературных водах отчасти сформировались за счет абиогенного синтеза, что позволяет включить их в список органических соединений, которые могли служить вещественной основой для первичных форм жизни на ранней Земле.

3. Наиболее глубинный источник кульдурских терм (вклад которого предположительно составляет 2-3 %) располагается не на уровне 2-3 км, как предполагалось ранее, а 40-50 км и генетически связан с зоной аномально высокого тепло-массо-потока в астеносфере. Это позволяет не только сформулировать вывод о долговременной стабильности теплового режима кульдурских терм, но и прогнозировать огромные запасы геотермальной энергии в регионе на глубинах 1-2 км.

Исследование поддержано грантами ДВО РАН 0 7-1-П18-083 и РФФИ 08-05-98504-р-восток.

ЛИТЕРАТУРА:

1. Долгих И. А., Колесникова Г. Л.,. Шлюфман К.В., Ком-паниченко В.Н. Вариации термодинамических пара-

метров в Кульдурском и Мутновском термальных полях // Территориальные исследования: цели, результаты, перспективы: материалы IV регион, школы-семинара молодых ученых, аспирантов и студентов, 13-15 ноября 2007 г. Биробиджан: ИКАРП ДВО РАН-ДВГСГА, 2007. С. 87-89.

2. Компаниченко В.Н. Возникновение жизни в глубинах гидротермальных систем. Хабаровск: Приамурское Географическое Общество, 1996. 104 с.

3. Компаниченко В.Н., ПотурайВ.А, Рапопорт В.Л. Куль-дурские термальные источники как объект для био-геохимических исследований и полевой практики // Россия в постреформенный период, региональные аспекты: материалы региональной открытой науч,-практич. конф., 29 мая 2009 г., Биробиджан: сб. матер. Биробиджан: БФ АмГУ 2009. С. 10-14.

4. Компаниченко В.Н., Колесникова Г. Л., Рапопорт В. Л., Фишер НК, Долгих И.А., Кравченко А. Л. Новые данные по биогеохимии Кульдурских термальных источников // Современные проблемы регионального развития: материалы П-ой международной конф., 6-9 октября 2008 г. Биробиджан-Кульдур: ИКАРП ДВО РАН, 2008. С. 66-67.

5. Петршцевский А.М. Плюмы Приамурья // Современные проблемы регионального развития: материалы П-ой международной конф., 6-9 октября 2008 г. Биробиджан-Кульдур: ИКАРП ДВО РАН 2008. С. 78-79.

6. Фишер Н. К., Компаниченко В. Н. Термофильные бактерии в Кульдурских горячих источниках // Территориальные исследования: цели, результаты, перспективы: материалы IV региональной школы-семинара молодых ученых, аспирантов и студентов, 13-15 ноября 2007 г., Биробиджан: ИКАРП ДВО РАН -ДВГСГА 2007. С. 156-159.

7. Kompanichenko V.N. Three stages of the origin-of-life process: bifurcation, stabilization and inversion (Три стадии процесса зарождения жизни: бифуркация, стабилизация и инверсия) // International Journal of Astrobiology. 2008. V 7. N1. P. 27-16.

8. Kompanichenko V, Kralj Pol., Kralj Pet., Frisman E. (2008) Characteristics of fluctuating conditions in the hydrothermal medium suitable for the origin of life // Origins of Life and Evolution of the Biosphere. 39,2008. P. 159-160.

9. Rushdi A., Simoneit B. Lipid formation by aqueous Fischer-Tropsch-type synthesis over a temperature range of 100 to 400°C // Origins of Life and Evolution of the Biosphere. 2001. P. 103-118.

The results of mathematical processing of the Kuldur thermal springs monitoring data are given. Correlative dependences between chemical composition of thermal waters, their temperature and level of water in the boreholes have been estimated. A stable association of chemical components (K+ + Na+, HCO ~, HJSiO J is found in thermal boreholes 1-87, 2-87, 3-87 and 3-51, its components having close correlative links. About 60 organic compounds belonging to 9 homologous ranks have been analyzed in thermal water.