СПОСОБ СБОРКИ НАНОМАТЕРИАЛОВ ИЗ ГРАФЕНА
METHOD OF ASSEMBLY OF NANOMATERIALS FROM GRAPHENE

Изобретение относится к области производства углеродных наноматериалов и может быть использовано для изготовления электродов в суперконденсаторах.
2
Основной задачей при производстве суперконденсаторов является повышение емкости и электропроводности материалов для изготовления электродов. Использование графена в таких материалах увеличивает их удельную поверхность до 2600 м/г и более (А. Елецкий, Изготовление суперконденсатора на основе графена с помощью лазера. Перст, 2012, в. 19, №13-14).
Известен способ получения композитного материала для электрода суперконденсатора (RU 2 495 509, опубл. 10.10.2013), включающий синтез электропроводящих полимеров или их замещенных производных в процессе окислительной полимеризации соответствующих мономеров на поверхности углеродных материалов. Экологически приемлемый способ заключается в том, что полимеризацию проводят в присутствии растворенных в реакционной смеси фермента лактазы, кислых допантов, окислителя и редокс-медиатора ферментативной реакции.
Недостатком способа является низкая производительность вследствие большой длительности этапов его реализации.
Известен патент на электродный материал для конденсатора электрического, способ его изготовления и суперконденсатор электрический (RU 2427052, опубликовано 20.08.2011). Согласно изобретению электродный материал имеет металлизированную активную углеродную основу из смеси активный уголь 70-90%, электронопроводящая добавка 5-20%, полимерное связующее с органическим растворителем 5-10%. Электронопроводящая добавка состоит из многостенных углеродных нанотрубок длиной 2 мкм и наружным диаметром 15-40 нм и/или технического углерода с размером частиц 13-120 нм. Для получения электродного материала смесь перед уплотнением подвергают фибриллизации при температуре 50°С. Затем формуют активную углеродную основу и термообрабатывают при температуре 100°С с последующей металлизацией. Суперконденсатор электрический содержит электроды, выполненные из электродного материала.
Недостаток способа заключается в многостадийности и ограниченной емкости при использовании традиционных материалов (активированный уголь).
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является получение наноматериалов для изготовления электродов суперконденсаторов с высокой электропроводностью и большой поверхностью при высокой производительности и экономичности получения продукта.
Данная задача решается за счет того, что для получения материала для электродов суперконденсатора используют способ сборки листов графена, отличающийся тем, что листы графена подвергают электродинамическому ожижению, при котором при встречных столкновениях графеновых листов с зарядами противоположного знака происходит соединение их краев с образованием ковалентных связей с последующим образованием агрегатов и макроструктур.
Техническим результатом, обеспечиваемым приведенной совокупностью признаков, является получение наноматериалов для изготовления электродов с высокой электропроводностью и большой поверхностью при высокой производительности и экономичности получения продукта
Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем.
В предлагаемом способе получения материала процесс производится в режиме электродинамического ожижения листов графена в электрическом поле между разноименно заряженными электродами. Если в свободном состоянии графен не имеет жесткости и складывается в комок, то в электрическом поле при заряде на электроде лист графена распрямляется за счет сил кулоновского отталкивания в плоскую частицу. Колебательное движение частиц между электродами при их перезарядке на электродах происходит при условии qU/d>mg, где q - заряд частицы, U - разность потенциалов электродов, d - межэлектродное расстояние, m - масса частицы, g - ускорение силы тяжести. При достаточно большой концентрации частиц в межэлектродном пространстве образуются два встречных противоположно-заряженных потока частиц, испытывающих столкновения. Для сталкивающихся листов графена, движущихся к электродам противоположного знака заряда и ориентированных по полю, столкновение происходит по встречным краям листов. Края листов графена содержат атомы углерода с несвязанной π-орбиталью, которые образуют при столкновении устойчивые ковалентные соединения, а листы образуют агрегат (составную частицу). Если соединения не произошло, а был только электрический контакт, то частицы компенсируют заряд друг друга, оставшийся заряд распределяют в соответствии их размерам и расходятся из-за кулоновского отталкивания. В дальнейшем агрегаты также испытывают столкновения, укрупняются и превращаются в макроструктуры, которые используют для изготовления электродов суперконденсатора.
На прилагаемом чертеже приведена схема устройства для осуществления предлагаемого способа.
Способ осуществляют следующим образом.
e
g
gr
0
0
0
gr
e
g
-20
2
-26
-26
-20
2
-7
2
-12
В качестве источника для получения материала используются листы графена, которые помещают в электрическое поле между двумя электродами, при разности потенциалов, достаточном для ожижения, когда сила, действующая на частицу со стороны электрического поля F=qU/d больше силы тяжести F=mg, где q-заряд частицы, U - разность потенциалов электродов, d - межэлектродное расстояние, m - масса частицы, g - ускорение силы тяжести. Двумерная решетка графена состоит из правильных шестиугольников со стороной =0,1418 нм и площадью 5,35⋅10 м по два атома углерода на ячейку (Елецкий А.В., Искандарова И.М., Книжник А.А. и др. Графен: методы получения и теплофизические свойства. Успехи физических наук, 2011, т. 181, №3, с. 233-250). Удельная масса графена на единицу площади при массе одного атома углерода 1.993⋅10 кг равна ρ=2⋅1.993⋅10 кг/5,35⋅10 м=7,45⋅10 кг/м. Для листа графена площадью S, лежащего на электроде, плотность заряда равна плотности заряда электрода σ=εU/d, где ε=8.85⋅10 Ф/м - диэлектрическая проницаемость. Тогда заряд листа графена равен q=S σ=SεU/d. Масса листа графена m=S⋅ρ. Условие ожижения листов графена F>F дает величину необходимой напряженности электрического поля U/d:
2
3
gr
0
(U/d)>(ρ⋅g)/ε, U/d>0,9⋅10 В/м,
6
которая не зависит от размера листа графена. Эта величина сравнительно мала для обычных значений напряженности электрического поля при электродинамическом ожижении порядка 10 В/м, что говорит о большом диапазоне регулирования процесса.
c
c
c
c
e
2
2
Скорость движения частиц при электродинамическом ожижении зависит от среды, заполняющей межэлектродное пространство. Для газовой среды при атмосферном давлении при малом значении числа Рейнольдса сопротивление среды движению микрочастиц определяется сопротивлением трения, а не сопротивлением формы, причем частицы двигаются с постоянной скоростью (Мяздриков О.А. Электродинамическое псевдоожижение дисперсных систем. Л.: Химия, 1984.). По Ньютону сила сопротивления равна F=η⋅(V/h)⋅S, где η - кинематическая вязкость среды, V - скорость частицы, h - толщина пограничного слоя, S - площадь поверхности частицы. Для сферических частиц S=4π r, где r - радиус частицы, h=2/3r и F=6 π η rV - формула Стокса. При предположении, что листы графена имеют форму, близкую к диску, можно положить S=2π r, h=2/3r и тогда F=3 π η rV. При F=F постоянная скорость частицы радиуса r равна:
0
2
V=(1/3)⋅(ε/η)⋅r⋅(U/d).
6
-6
-2
2
-6
-2
14
-3
cp
cp
cp
Таким образом, скорость частиц пропорциональна их размерам. Это означает, что частицы больших размеров будут иметь большую скорость и соответственно большую возможность присоединять более мелкие частицы с дальнейшим ростом до агрегатов и макроструктур. Для U/d=10 В/м и r=0,5⋅10 м скорость частиц в воздухе составляет 7,3⋅10 м/с. Для эффективного образования макроструктур требуется достаточная концентрация частиц, вовлеченных в процесс электродинамического ожижения. Математическое моделирование этого процесса и сравнение с экспериментальными данными (Жебелев С.И. Статистическое моделирование псевдоожижения микрочастиц в электрическом поле. ИФЖ, 1991 г., т. 60, №1, стр. 64-72) показало, что, когда количество столкновений частиц максимально, концентрация микрочастиц превышает концентрацию монослоя N=l/(S⋅d), где S - средняя площадь частиц,. Для S=πr, r=0,5⋅10 м, d=10 м концентрация равна N=1,21⋅10 м. Достаточную концентрацию частиц можно получить или избыточной подачей исходного материала в межэлектродное пространство (с образованием отложений избыточных частиц на нижнем электроде), или выбором электродов специальной формы с неоднородным электрическим полем.
Способ позволяет получать наноматериалы для изготовления электродов с высокой электропроводностью и большой поверхностью при высокой производительности и экономичности получения продукта
Возможность осуществления заявляемого изобретения показана следующим примером
Пример
2
4
3
3
На чертеже показана схема устройства для получения материала. В устройстве используются два расходящихся электрода для образования потока частиц еще и вдоль электродов. При этом используют загрузку исходного материала в узкой части межэлектродного пространства и выгрузку продукта в его более широкой части. Как известно (Мяздриков О.А. Электродинамическое псевдоожижение дисперсных систем. Л.: Химия, 1984), при непараллельных электродах при автоколебательном движении частицы движутся по криволинейным траекториям и за счет центробежной силы отбрасываются в сторону меньшей напряженности поля U/d. Центробежная сила пропорциональна квадрату скорости движения частиц между электродами V и пропорциональна r. За счет сопротивления среды, пропорциональной размеру частицы r, скорость перемещения частиц вдоль электродов пропорциональна r. Таким образом, чем крупнее частица (макроструктура), тем быстрее она покидает межэлектродное пространство. Это свойство может быть также использовано для предварительной сортировки исходного материала по размеру аналогично хроматографии для молекулярных веществ. Для предотвращения слипания листов графена в готовом продукте при пропитке электролитом следует осуществлять этот процесс в заряженном состоянии. В схеме устройства, изображенной на чертеже, предусмотрен накопитель, в пространстве которого продукт находится в электрическом поле, недостаточном для ожижения частиц (меньше 10 В/м), но достаточном для их заряда при пропитке готового продукта электролитом. Целесообразно заполнение внутреннего пространства устройства гелием (газом с малой растворимостью и низкой адсорбционной способностью) для предотвращения адсорбции посторонних газов на поверхности графена и растворения в электролите. Таким образом, предложенный способ позволяет получать наноматериалы для изготовления электродов с высокой электропроводностью и большой поверхностью при высокой производительности и экономичности получения продукта.