60
h
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЙОД-2-АЗИДО(C-I)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА
60
h
METHOD OF PRODUCING 1-IODO-2-AZIDO(C-I)[5,6]FULLERENE

60
h
Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения 1-йод-2-азидо(C-I)[5,6]фуллерена формулы (1):
60
Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве донорно-акцепторных систем, имитирующих фотосинтез, преобразующих солнечный свет в электрическую энергию, генерирующих активные формы кислорода, захватывающих радикалы (антиоксиданты), проявляющих полу- и сверхпроводящие свойства, а также ферромагнетизм (Романова И.П. Электроноакцепторные моно- и бис-циклоаддукты фуллерена C. Синтез, структура и свойства. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Казань, 2008 [1]).
60
2
4
t
Известен способ (Zhongping Jiang, Zuo Xiao, Gaihong Zhang, Liangbing Gan, Dian Wang, Wenxiong Zhang. Tetrahedron Lett., 2010, 51, 415 [2]) получения стабильного при комнатной температуре в твердом состоянии фуллеренилазида (2) с выходом 83% реакцией C(O)(OOBu) (3) с азидотриметилсиланом в присутствии кислоты Льюиса в сухом хлористом метилене без доступа дневного света в течение 5 минут при комнатной температуре.
60
h
Известный способ не позволяет получать 1-йод-2-азидо(C-I)[5,6]фуллерена формулы (1).
Известен способ (T.Tada, Y.Ishida, K.Saigo. Org. Lett., 2005, 26, 5897 [3]) получения азидокарбонилметанофуллерена (4) с выходом ~84%, взаимодействием хлорацетилметанофуллерена (5) с трехкратным избытком азидотрибутилстанила при комнатной температуре в течение 30 минут в бромбензоле.
60
h
Известный способ не позволяет получать 1-йод-2-азидо(C-I)[5,6]фуллерен формулы (1).
60
h
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения, касающиеся синтеза 1-йод-2-азидо(C-I)[5,6]фуллерена (1).
60
h
Предлагается новый способ получения 1-йод-2-азидо(C-I)[5,6]фуллерена (1).
60
3
60
3
60
h
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена C (10 мг) (6) с азидом йода (IN), взятыми в мольном соотношении С:IN=1:(10-30), предпочтительно 1:20, при комнатной температуре (~20°C) в хлорбензоле в течение 2-4 ч. Синтез проводили под током сухого аргона без доступа дневного света. Получают 1-йод-2-азидо(C-I)[5,6]фуллерен (1) с выходом 25-39%. Реакция протекает по схеме:
3
60
60
IN берут с избытком по отношению к фуллерену C с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества азида йода по отношению к C нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.
60
h
3
1-Йод-2-азидо(C-I)[5,6]фуллерен (1) образуется только с участием фуллерена[60] и азида йода (IN).
60
h
Реакцию необходимо проводить при комнатной температуре. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 60°С) связано с разложением образующегося 1-йод-2-азидо(C-I)[5,6]фуллерена (1).
Существенные отличия предлагаемого способа.
60
h
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента азида йода. Предлагаемый способ в отличие от известных позволяет селективно получать 1-йод-2-азидо(C-I)[5,6]фуллерен (1), синтез которого в литературе не описан.
Способ поясняется примерами.
60
2
2
3
60
h
К охлажденному до 0-5°С раствору 0.0139 ммоль (10 мг) С в 2 мл сухого хлорбензола при энергичном перемешивании прибавляли по каплям 0.278 ммоль раствора азида йода в хлорбензоле. После окончания прикапывания охлаждение убирали и перемешивание продолжали без доступа дневного света при комнатной температуре в течение 3 часов. Все синтезы проводили под током сухого аргона. После реакционную массу промывали дистиллированной водой, обрабатывали 5% водным раствором NaSO, добавляли 7 мл толуола и органический слой пропускали через колонку с небольшим количеством силикагеля. Получают 1-йод-2-азидо(C-I)[5,6]фуллерен с выходом 35%.
Спектральные характеристики (1)
<img file="00000005.tif" he="43" wi="48" img-content="undefined" img-format="tif" />
ИК-спектр, ν/см<sup>-1</sup>: 2092 (N<sub>3</sub>), 543, 527, 463. УФ-спектр (CHCl<sub>3</sub>), λ<sub>max</sub>/нм: 260, 328, 425. Спектр ЯМР <sup>13</sup>С (δ5, м.д.): 91.89, 139.53, 141.26, 141.33, 141.35, 141.57, 141.98, 142.40, 142.49, 142.60, 143.76, 144.30, 145.11, 145.20, 145.28, 145.61, 145.87, 146.05, 146.28, 146.35, 147.11, 147.46, 148.16, 148.24, 148.43. Спектр ЯМР <sup>127</sup>I (δ, м.д.): 1351. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF), m/z: 889 [C<sub>60</sub>N<sub>3</sub>]<sup>-</sup>, 762 [C<sub>60</sub>N<sub>3</sub>]<sup>-</sup>, 748 [C<sub>60</sub>N<sub>2</sub>]<sup>-</sup>, 734 [C<sub>60</sub>N]<sup>-</sup>, 720 [C<sub>60</sub>]<sup>-</sup>.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
Таблица 1
№ п/п
Мольное соотношение C<sub>60</sub>:IN<sub>3</sub>, ммоль
Время реакции, час
Выход целевого продукта (1), %
1
1:20
3
35
2
1:10
3
28
3
1:30
3
39
4
1:20
2
25
5
1:20
4
37
Реакции проводили при комнатной температуре в хлорбензоле в атмосфере аргона в отсутствие света.