Способ активации катализатора селективного гидрообессеривания бензина каталитического крекинга
METHOD OF ACTIVATING SELECTIVE HYDRODESULFURIZATION CATALYST OF CATALYTIC CRACKING GASOLINE

Изобретение относится к области химии, в частности к способу активации катализатора селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.
2
3
Процесс гидроочистки нефтяных фракций, как правило, проводят на биметаллических Ni(Co)Mo(W) катализаторах, нанесенных на γ-AlO или других носителях. При приготовлении данных каталитических систем активные компоненты наносятся из неорганических соединений с последующей сушкой/прокаливанием. Далее катализатор переводят из неактивной оксидной формы в активную - сульфидную - путем сульфидирования - пропускания через слой катализатора, загруженного в реактор, прямогонного сырья с добавлением избыточного количества серы из сероорганического соединения или газообразной смеси сероводорода и водорода [, В.S. Clausen, F.Е. Massoth, Hydrotreating catalysis. Science and technology, (J.R. Anderson and M. Boudart, Eds) Catalysis - Science and Technology Vol. 11. Springer - Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1996, 310 p.].
Тип перерабатываемого сырья является определяющим фактором в выборе каталитической композиции для процесса его гидроочистки. Так, бензин каталитического крекинга (БКК) характеризуется большим содержанием серы и олефинов, обеспечивающих ему высокое октановое число. Поэтому традиционные катализаторы гидроочистки топлив не эффективны при переработке подобного сырья, так как наряду с реакциями удаления серосодержащих соединений протекает глубокое гидрирование непредельных углеводородов, которое приводит к значительным потерям октанового числа [Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологические и экологические аспекты. М.: Техника, 2001]. Существует два основных приема, применяющихся при разработке катализаторов гидроочистки БКК, направленное формирование активной фазы с заданными характеристиками и подавление гидрирующей активности путем введения модифицирующих добавок на стадии синтеза. Известно, что способ сульфидирования оказывает значительное влияние на механизм формирования активной фазы, ее морфологию и, как результат, каталитические свойства.
2
2
Существующие варианты сульфидирования условно можно разделить на газофазное смесью HS/H и жидкофазное в растворе сульфидирующего агента или сырьем с высоким содержанием серы (US 4149965, C10G 23/02, 17.04.1979; US 6197718 В1, B01J 27/02, B01J 27/047, B01J 27/051, C01G 45/04, C01G 45/60, 06.03.2001; US 2002/0139716 A1, C10G 45/06; C10G 45/08, 03.10.2002; US 7297252 B2, C10G 45/04, 20.11.2007).
Общим недостатком данных способов сульфидирования является формирование активных центров как для реакций обессеривания, так и для реакций гидрирования, в результате селективность подобных катализаторов не достаточно высока. Техническим решением настоящего изобретения является применение способов подавления гидрирующей активности путем модифицирования центров гидрирования с помощью щелочных и щелочноземельных добавок на стадии формирования активной фазы в процессе сульфидирования, а не в процессе синтеза оксидного предшественника, как это применяется для других катализаторов гидроочистки БКК (US 5348928, B01J 21/04, B01J 23/78, В01 23/88, B01J 37/04, 20.09.1994; US 5340466, C10G 45/60, C10G 45/08, 23.08.1994; US 5846406, C10G 45/04, 08.12.1998; US 5358633, C10G 45/08, 25.10.1994, US 5770046, C10G 45/04, 23.06.1998, US 5525211, C10G 45/08, B01J 23/24, 11.06.1996; US 5851382, C10G 45/04, 22.12.1998).
Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому техническому решению является способ активации катализатора гидроочистки бензина каталитического крекинга, описанный в патенте US 7297252 В2, C10G 45/04, 20.11.2007. Способ активации включает нагрев катализатора в присутствии смеси сероводорода и водорода при давлении из диапазона 790-3548 кПа, а также олефинсодержащего бензина до температуры из диапазона 177-232°С с последующей выдержкой и нагревом до температуры из диапазона 288-371°С. В качестве олефинсодержащего сырья используются бензиновые фракции процессов каталитического крекинга, коксования, гидрокрекинга, термического крекинга. При этом заявленное содержание непредельных углеводородов находится в диапазоне 5-50 мас. %.
Недостатком данного способа активации катализатора является то, что высокое содержание непредельных углеводородов в сульфидирующем сырье может привести к преждевременному закоксовыванию катализатора и, как результат, сокращению межрегенерационного пробега. Кроме того, недостатком данного способа активации также является то, что использование олефинсодержащего сырья не приводит к значительному снижению гидрирующей активности и росту селективности в отношении реакций удаления серы.
2
Техническим результатом настоящего изобретения является применение нового способа активации катализатора селективного гидрообессеривания бензина каталитического крекинга. Технический результат достигается за счет разделения процесса активации на две стадии: на первой стадии осуществляется сульфидирование катализатора путем пропускания через слой катализатора водородсодержащего газа и сероводорода с концентрацией HS в диапазоне 1-10% об. при нагревании от 120 до 400°С и давлении из диапазона 0,1-4,0 МПа; на второй стадии осуществляется модифицирование сульфидированного катализатора путем пропускания через слой катализатора растворенного в углеводородном сырье комплексного соединения металла IA и/или IIA группы в токе водородсодержащего газа при температуре из диапазона 100-300°С и давлении из диапазона 0,1-3,0 МПа.
На первой стадии сероводород образуется путем пропускания через слой катализатора прямогонного бензина, содержащего органический сульфид и/или полисульфид с концентрацией серы в диапазоне 0,6-6% мас.
n
-1
3
3
-1
На второй стадии количество вносимого в прямогонный бензин металла IA и/или IIA группы составляет 500-5000 ppm, при этом комплексное соединение, из которого вносится металл IA и/или IIA группы, образовано из органического соединения, содержащего, по меньшей мере, 8-20 углеродных атомов и/или одну из следующих функциональных групп: гидроксильную-ОН, карбоксильную -СООН, полисульфидную >S. Катализатор выдерживают в контакте с прямогонным бензином, содержащим соединение металла IA и/или IIA группы, в течение 2-10 ч при объемном расходе 2,5-7,5 ч, объемном отношении водородсодержащий газ/бензин 100-800 нм/м, объемном расходе бензина 1-10 ч.
На первой стадии процесса сульфидирования катализатор выдерживают в контакте с прямогонным бензином, содержащим органический сульфид и/или полисульфид, сначала при температуре из диапазона 200-250°С в течение 6-12 ч, а затем при температуре из диапазона 320-350°С в течение 6-10 ч. В качестве органического сульфида и/или полисульфида используют любое соединение из ряда диметилсульфид, диметилдисульфид, ди-трет-бутилполисульфид, ди-трет-нонилполисульфид.
Условия проведения активации катализатора и состав сульфидирующей смеси приведены в табл. 1.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
2
3
2
3
3
3
Для исследований был использован лабораторный СоМо/AlO катализатор следующего состава: содержание Мо - 12% мас., Со - 4% мас., остальное - AlO. Оксидный образец катализатора загружался в трубчатый реактор в количестве 15 см в виде частиц размером 0,25-0,50 мм, приготовленных путем измельчения и рассеивания исходных гранул катализатора. Катализатора разбавлялся SiC до общего объема 30 см. Далее образец активировался согласно одному из нижеприведенных примеров и испытывался в процессе гидроочистки бензина каталитического крекинга.
Пример 1
Активация катализатора согласно известному техническому решению - прототипу.
2
2
2
2
-1
3
3
Катализатор нагревали в токе HS + Н (10% об. HS) и тяжелого бензина каталитического крекинга (фракция 110-220°С) с содержанием серы 1500 ppm при следующих технологических параметрах: давление 2,0 МПа, ОСПС 6,5 ч, кратность циркуляции Н/сырье 300 нм/м, скорость нагрева 25°С/ч. Катализатор выдерживали при двух температурах: в течение 8 ч при 205°С и в течение 6 ч при 340°С. Далее катализатор охлаждали до рабочей температуры и испытывали.
Примеры 2-9 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 2
2
2
2
18
33
2
2
-1
-1
На I стадии катализатор нагревали в токе HS + Н (10% об. HS) при следующих технологических параметрах: давление 1,0 МПа, объемный расход смеси 500 ч, скорость нагрева 25°С/ч, температура 400°С. Катализатор выдерживали при максимальной температуре в течение 2 ч. Далее на II стадии температуру снижали до 150°С и через катализатор пропускали смесь ПБФ и олеата магния Mg(CHO) (2500 ppm магния) с объемным расходом 5,0 ч в течение 3 ч. Затем катализатор нагревали до рабочей температуры и испытывали.
Пример 3
2
2
2
8
13
2
2
-1
-1
На I стадии катализатор нагревали в токе HS + Н (5% об. HS) при следующих технологических параметрах: давление 1,5 МПа, объемный расход смеси 500 ч, скорость нагрева 50°С/ч, температура 380°С. Катализатор выдерживали при максимальной температура в течение 2 ч. Далее на II стадии температуру снижали до 250°С и через катализатор пропускали смесь ПБФ и калиевой соли липоевой кислоты K(CHOS) (1000 ppm калия) с объемным расходом 2,5 ч в течение 4 ч. Затем катализатор нагревали до рабочей температуры и испытывали.
Пример 4
-1
3
3
2
18
33
2
2
На I стадии через катализатор пропускали смесь ПБФ и диметилсульфида с содержанием серы 2% мас. в токе водорода при следующих технологических параметрах: давление 3,0 МПа, ОСПС 5,0 ч, кратность циркуляции Н/сырье 300 нм/м, скорость нагрева 25°С/ч. Катализатор выдерживали при двух температурах: в течение 6 ч при 220°С и в течение 8 ч при 320°С. Далее на II стадии температуру снижали до 150°С и через катализатор пропускали смесь ПБФ и олеата магния Mg(CHO) (500 ppm магния) с тем же расходом в течение 8 ч. Затем катализатор нагревали до рабочей температуры и испытывали.
Пример 5
-1
3
3
2
12
23
2
На I стадии через катализатор пропускали смесь ПБФ и диметилдисульфида с содержанием серы 6% мас. в токе водорода при следующих технологических параметрах: давление 3,0 МПа, ОСПС 2,5 ч, кратность циркуляции Н/сырье 500 нм/м, скорость нагрева 25°С/ч. Катализатор выдерживали при двух температурах: в течение 10 ч при 220°С и в течение 6 ч при 340°С. Далее на II стадии температуру снижали до 250°С и через катализатор пропускали смесь ПБФ и лаурата калия К(CHO) (1000 ppm калия) с тем же расходом в течение 5 ч. Затем катализатор нагревали до рабочей температуры и испытывали.
Пример 6
-1
3
3
2
18
31
2
На I стадии через катализатор пропускали смесь ПБФ и ди-трет-бутилполисульфида с содержанием серы 2% мас. в токе водорода при следующих технологических параметрах: давление 1,5 МПа, ОСПС 2,5 ч, кратность циркуляции Н/сырье 500 нм/м, скорость нагрева 50°С/ч. Катализатор выдерживали при двух температурах: в течение 6 ч при 210°С и в течение 6 ч при 320°С. Далее на II стадии температуру снижали до 250°С и через катализатор пропускали смесь ПБФ и липолеата натрия Na(CHO) (2500 ppm натрия) с тем же расходом в течение 6 ч. Затем катализатор нагревали до рабочей температуры и испытывали.
Пример 7
-1
3
3
2
18
35
2
2
На I стадии через катализатор пропускали смесь ПБФ и ди-трет-нонилполисульфида с содержанием серы 2% мас. в токе водорода при следующих технологических параметрах: давление 1,5 МПа, ОСПС 5,0 ч, кратность циркуляции Н/сырье 300 нм/м, скорость нагрева 25°С/ч. Катализатор выдерживали при двух температурах: в течение 6 ч при 230°С и в течение 8 ч при 340°С. Далее на II стадии температуру снижали до 250°С и через катализатор пропускали смесь ПБФ и стеарата кальция Ca(CHO) (5000 ppm кальция) с тем же расходом в течение 3 ч. Затем катализатор нагревали до рабочей температуры и испытывали.
Пример 8
-1
3
3
-1
2
16
31
2
На I стадии через катализатор пропускали смесь ПБФ и диметилсульфида с содержанием серы 6% мас. в токе водорода при следующих технологических параметрах: давление 3,0 МПа, ОСПС 7,5 ч, кратность циркуляции Н/сырье 300 нм/м, скорость нагрева 50°С/ч. Катализатор выдерживали при двух температурах: в течение 10 ч при 240°С и в течение 6 ч при 340°С. Далее на II стадии температуру снижали до 250°С и через катализатор пропускали смесь ПБФ и пальмитата натрия Na(CHO) (1000 ppm натрия) с расходом 7,5 ч в течение 2 ч. Затем катализатор нагревали до рабочей температуры и испытывали.
Пример 9
-1
3
3
2
8
13
2
2
На I стадии через катализатор пропускали смесь ПБФ и диметилдисульфида с содержанием серы 6% мас. в токе водорода при следующих технологических параметрах: давление 1,5 МПа, ОСПС 2,5 ч, кратность циркуляции Н/сырье 500 нм/м, скорость нагрева 25°С/ч. Катализатор выдерживали при двух температурах: в течение 8 ч при 240°С и в течение 8 ч при 330°С. Далее на II стадии температуру снижали до 150°С и через катализатор пропускали смесь ПБФ и калиевой соли липоевой кислоты K(CHOS) (2500 ppm калия) с тем же расходом в течение 6 ч. Затем катализатор нагревали до рабочей температуры и испытывали.
-1
Катализаторы испытывали в процессе гидроочистки БКК, выкипающего в пределах 114-221°С, с содержанием серы 0.013% мас. и олефинов 12.8% мас. и октановым числом 92.0 п. (по исследовательскому методу). Условия испытания: давление водорода 1,5 МПа, кратность циркуляции водорода 300 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 3,2 ч, температура в реакторе 280°С.
2
Гидрогенизаты отделяли от водорода в сепараторах высокого и низкого давления, затем подвергали обработке 10%-ным раствором NaOH в течение 15 мин, отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивали над прокаленным CaCl. Содержание серы в сырье и полученных гидрогенизатах определяли согласно ГОСТ Р 52660, содержание олефиновых углеводородов - по ГОСТ 2070, фракционный состав - по ГОСТ 2177-99, октановое число - исследовательским методом по ГОСТ 8226.
Селективность катализаторов в отношении реакций гидрообессеривания оценивался по селективному фактору, рассчитанному по формуле:
S
ОУ
где x и х - конверсия серосодержащих соединений и олефинов, соответственно %.
Результаты испытаний катализаторов представлены в табл. 2.
Заявляемые способы активации позволяют получить катализаторы, превосходящие по активности и селективности прототип. Показатели процесса при гидроочистке БКК позволяют сделать вывод о высокой эффективности заявляемых способов активации катализаторов.