СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАЗВЕТВЛЕННОЙ АРОМАТИЧЕСКОЙ ПОЛИКАРБОНАТНОЙ СМОЛЫ С ТРЕБУЕМОЙ СТЕПЕНЬЮ РАЗВЕТВЛЕНИЯ
METHOD OF PRODUCING BRANCHED AROMATIC POLYCARBONATE RESIN WITH REQUIRED DEGREE OF BRANCHING

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения разветвленной ароматической поликарбонатной смолы с требуемой степенью разветвления. Точнее, настоящее изобретение относится к способу получения высоко полимеризованной разветвленной ароматической поликарбонатной смолы, где степень разветвления регулируют в зависимости от используемого количества разветвляющего агента с помощью реакции перекрестной этерификации.
Уровень техники
Так как поликарбонат является прекрасным с точки зрения термостойкости, стойкости к ударным нагрузкам и прозрачности, в последние годы его широко используют во многих областях. Проведены различные исследования способов получения поликарбоната. Среди них поликарбонат, полученный из ароматических дигидрокси-соединений, таких как 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, называемый далее «бисфенолом А», реализован в промышленности с помощью как способа межфазной полимеризации, так и полимеризации в расплаве.
В соответствии с межфазной полимеризацией поликарбонат получают из бисфенола А, ароматического моногидрокси-соединения, такого как п-трет-бутилфенол, и фосгена.
Так как поликарбонат может быть получен в условиях относительно низкой температуры, поликарбонат, полученный таким образом, обычно представляет собой линейноцепочечный полимер, который проявляет ньютоновское свойство, когда он расплавлен. То есть, что касается текучести при сдвиге, то его зависимость скорости сдвига от вязкости расплава является незначительной, и что касается текучести при удлинении, то он проявляет исключительно низкую вязкость. Следовательно, при проведении широкомасштабного формования экструзией или формования с раздувом, вполне вероятно могут иметь место провисания и наплывы смолы под ее собственным весом, и это делает трудным проведение формования крупномасштабных изделий.
N
2
Характеристики плавления поликарбонатной смолы могут быть выражены формулой «Q = K·P», где «Q» представляет собой скорость вытекания расплавленной смолы (мл/сек), «К» представляет собой отрезок формулы регрессии, который является независимой переменной, полученной из молекулярной массы и/или структуры поликарбонатной смолы, «Р» представляет собой величину давления, измеренного с помощью диафрагменного прибора для определения текучести с фиксированной нагрузкой при 280°С (нагрузка: 10-160 кг-с (кг/см), и «N»-значение представляет собой показатель структурной вязкости.
Когда в приведенной выше формуле «N» = 1, смола проявляет поведение ньютоновской жидкости. По мере повышения N-значения зависимость текучести от давления будет расти, и смола будет склонна проявлять поведение неньютоновской жидкости.
Характеристики течения расплава поликарбонатных смол, используемых для крупнообъемных полых формованных изделий, изделий крупномасштабного экструзионного формования и т.д., оценивают с помощью упомянутого выше N-значения. В общем случае смолы, проявляющие поведение неньютоновских жидкостей, имеющих высокую зависимость текучести от давления, более предпочтительны, так как провисания и наплывы смол или вытяжка во время экструзии и/или формования могут быть исключены.
Таким образом, желательно, как угодно производить поликарбонатную смолу, имеющую такие предпочтительные характеристики течения расплава, что ее N-значение попадает в пределы отвечающего требованиям интервала.
Следовательно, в соответствии с межфазной полимеризацией в общем случае неньютоновские свойства в расплавленном состоянии контролируют с помощью таких способов, как добавление компонента поликарбонатной смолы, имеющего исключительно высокую молекулярную массу и произвольно принимающего в молекулу разветвляющий агент с образованием разветвленной структуры. То есть, формуемость раздувом, характеристики предупреждения подтеков, огнестойкость или подобные свойства специально улучшают за счет повышения вязкости расплава и/или вязкости при удлинении в области низкой скорости сдвига.
Такие улучшения допустимы, так как в соответствии с межфазной полимеризацией существует коррелятивное соотношение между количеством используемого разветвляющего агента и степенью разветвления, и требуемая степень разветвления может быть соответствующим образом подогнана за счет регулирования количества используемого разветвляющего агента.
В соответствии с межфазной полимеризацией, однако, в способе получения должен быть использован токсичный фосген.
Кроме того, остается такая проблема, как коррозия оборудования, вызванная побочными продуктами, такими как хлорид водорода и хлорид натрия, и хлорсодержащими соединениями, таким как метиленхлорид, используемый в огромных количествах в качестве растворителя, а также затруднения при удалении примесей, таких как хлорид натрия или остаточный метиленхлорид, которые могли бы оказать влияние на свойства полимера.
Между тем, способ полимеризации в расплаве, который давно известен как другой способ получения поликарбонатной смолы, представляет собой способ получения поликарбоната из ароматического дигидрокси-соединения и диарилкарбоната, где, например, бисфенол А (БФА (ВРА)) и дифенилкарбонат (ДФК (DPC)) полимеризуют посредством реакции перекрестной этерификации в условиях плавления, удаляя при этом побочные ароматические моногидрокси-соединения.
В отличие от способа межфазной полимеризации способ полимеризации в расплаве имеет такие преимущества, как не использование растворителей. Однако, так как ароматическое моногидрокси-соединение и диэфир угольной кислоты в высоковязком расплавленном поликарбонате следует удалять во время способа получения, необходимо проводить продолжительную реакцию в условиях высокой температуры и высокого вакуума. В результате в качестве производственного оборудования необходим определенный тип оборудования с длительным сроком службы, чтобы проводить продолжительную реакцию при высокой температуре и при высоком вакууме, и мощные перемешивающие устройства для работы с продуктом, имеющим высокую вязкость.
Что касается высокомолекулярного поликарбоната, полученного обычным способом перекрестной этерификации, показанного в непатентных документах 1-3, то степень разветвления поликарбоната непредсказуема, когда он расплавлен, так как во время способа получения образуется произвольное количество разветвленных структур. Кроме того, полимер проявляет большие неньютоновские характеристики по сравнению с полимером, полученным межфазной полимеризацией. Как показано в патентных документах 4 и 5, его разветвленная структура вызвана разветвлением и/или поперечной сшивкой сложноэфирного связывания, произведенного за счет воздействия на поликарбонат реакции, аналогичной реакции Кольбе-Шмитта при воздействии щелочью, и известно, что контролирование размера разветвленных структур затруднено. То есть размер разветвленной структуры может быть увеличен или уменьшен в зависимости от используемого оборудования и рабочих условий. Исключительно трудно подгонять текучесть поликарбоната, когда он расплавлен, в соответствии с разными способами формования.
Более того, высокомолекулярный поликарбонат, полученный с помощью обычного способа перекрестной этерификации, склонен к ухудшению качества по цветовому тону, и в промышленном масштабе получают только желтоватый полимер. Кроме того, известно, что полученный полимер имеет недостаток низкой прочности и легкого возникновения хрупкого разрушения.
Примеры обычных способов решения проблемы ухудшения цветового тона включают методику сокращения времени реакции за счет повышения скорости полимеризации. Точнее, мольное отношение ДФК/БФА во время подачи сырья на реакцию полимеризации устанавливают так, чтобы получить стехиометрически максимальную скорость полимеризации. Отношение подачи сырья, на которое также можно влиять с помощью характеристик оборудования реакции полимеризации, может быть установлено в интервале от 1,03 до 1,10, в результате чего может быть достигнута относительно высокая скорость полимеризации.
В соответствии с этим способом, несмотря на то, что он может быть эффективным в низкомолекулярном интервале, так как продукт реакции полимеризации превращается в текучую среду, имеющую исключительно высокую вязкость, и скорость полимеризации становится исключительно низкой в высокомолекулярном интервале, ухудшение качества смолы, такое как поперечная сшивка и/или разветвление, и ухудшение по цветовому тону, вызванное длительной тепловой инерционностью, или др., могут наблюдаться в значительной степени. Следовательно, чрезвычайно трудно получать высокомолекулярный поликарбонат, где требуемое количество разветвленных структур подогнано соответствующим образом путем регулирования мольного соотношения материалов сырья, подаваемых на полимеризацию. То есть, в случае получения поликарбонатной смолы с использованием способа полимеризации в расплаве, чрезвычайно трудно количественно улучшить формуемость раздувом, характеристики предупреждения подтеков, огнестойкость и аналогичные свойства только за счет регулирования вязкости расплава и/или вязкости при удлинении в области низкой скорости сдвига и путем регулирования добавленного количества разветвляющего агента таким же образом, как при межфазной полимеризации.
В качестве способа структурного улучшения поликарбоната для получения поликарбоната существует методика уменьшения разветвленных структур, которые возникают закономерно, с помощью метода перекрестной этерификации. Например, патентные документы 1 и 2 предлагают поликарбонатную смолу, полученную способом перекрестной этерификации, которая не имеет разветвляющей структуры или имеет насколько возможно мало разветвляющих структур. Патентный документ 3 предлагает способ получения поликарбоната, имеющего 300 ч./млн или меньше разветвляющей структуры типа структуры Кольбе-Шмитта.
Патентные документы 4 и 5 предлагают способы улучшения цветового тона путем предупреждения образования разветвляющих структур, вызванного побочной реакцией, которую чрезвычайно трудно регулировать, за счет использования определенного катализатора, и точного введения определенной разветвляющей структуры за счет использования многофункционального соединения. Документы раскрывают поликарбонат, полученный способом перекрестной этерификации, где способность к формованию полых изделий улучшена за счет повышения неньютоновского характера текучести.
Однако такие способы не могут быть общими, так как они требуют использования конкретного типа соединения в качестве катализатора или комбинации или выбора определенных катализаторов. Более того, при использовании полученного таким образом поликарбоната, учитывают вредное влияние катализаторов на организм человека и окружающую среду.
Патентный документ 6 раскрывает попытку улучшения текучести при формовании с использованием 5-(диметил-п-гидроксибензил)салициловой кислоты в качестве разветвляющего агента. Однако использование этого многофункционального соединения имеет проблему в том, что легко может быть вызвано образование геля за счет поперечной сшивки. Патентные документы 7 и 8 предлагают устанавливать количество разветвляющих структур типа структур Кольбе-Шмитта, полученных из-за теплового ухудшения качества в пределах некоторых областей, за счет использования определенного вида оборудования, определенного температурного интервала и условий пребывания. Однако, в соответствии с этим способом, трудно надежно ингибировать естественное образование разветвленных структур. Более того, так как разветвленная структура представляет собой структуру другого типа, образовавшуюся закономерно из-за реакции теплового ухудшения качества, необходимо использовать определенный вид оборудования при определенных условиях работы, чтобы регулировать размер разветвляющей структуры, как необходимо.
Патентный документ 9 раскрывает способ использования ангидрида кислоты в качестве разветвляющего агента. Однако образование кислоты в способе получения и влияние введения сложноэфирного связывания на свойства и цветовой тон нельзя игнорировать. Патентный документ 10 раскрывает поликарбонат, полученный за счет использования разветвляющего агента, который имеет показатель структурной вязкости 1,36 или выше. Однако соотношение между количеством разветвляющего агента и степенью разветвления не может быть установлено.
Таким образом, желательно разработать улучшенный способ простого получения поликарбоната посредством обычного способа перекрестной этерификации, который дает возможность получать поликарбонат, имеющий прекрасный цветовой тон и прекрасные физические свойства, где текучесть, неньютоновские характеристики и текучесть при формовании также хорошо регулируются, как и в поликарбонате, полученном межфазной полимеризацией, или разработать улучшенный способ получения поликарбоната посредством способа перекрестной этерификации, который дает возможность легко получать поликарбонат, имеющий желаемую степень разветвления, путем достаточного регулирования степени разветвления.
В качестве улучшения способа патентный документ 11 раскрывает способ, в котором используют определенный тип горизонтального реактора полимеризации с перемешиванием в качестве конечного реактора полимеризации. Патентные документы 12 и 13 раскрывают способ, в котором используют двухосевой экструдер с продувкой. Однако такие способы предназначены для стимулирования удаления фенола. Хотя таким способом может быть получен высокомолекулярный поликарбонат, поликарбонат, удовлетворяющий как по физическим свойствам, так и по текучести при формовании, не может быть получен.
В соответствии с обычным способом получения высокомолекулярного ароматического поликарбоната, который упоминался выше, остаются различные проблемы, которые должны быть решены, чтобы стабильно регулировать разветвляющие структуры, как это желательно.
Заявители настоящего изобретения предложили новый способ получения высокомолекулярной ароматической поликарбонатной смолы, который дает возможность удовлетворительно повышать молекулярную массу ароматической поликарбонатной смолы, сохраняя при этом хорошее качество (патентный документ 14). В соответствии с этим способом ароматический поликарбонатный предполимер и определенное алифатическое диольное соединение в качестве сшивающего агента подвергают реакции перекрестной этерификации или реакции сополимеризации при пониженном давлении в присутствии катализатора перекрестной этерификации, чтобы они были связаны друг с другом и высоко полимеризованы. В результате может быть получена достаточно высоко полимеризованная поликарбонатная смола, имеющая прекрасные свойства, которыми обычно обладает поликарбонат.
Удобная схема реакции для реакции сшивки и высокой полимеризации алифатического диольного соединения приведена в качестве примера ниже:
В соответствии с этим способом может быть произведена высоко полимеризованная ароматическая поликарбонатная смола, имеющая средневесовую молекулярную массу (Мм) от 30000 до 100000, за короткое время удлинением цепи путем соединения блокированной концевой группы ароматического поликарбоната с алифатическим диольным соединением. В соответствии с этим способом, так как поликарбонат производят с помощью реакции полимеризации с высокой скоростью, реакции разветвления и/или сшивания, вызванные длительной тепловой инерционностью, могут быть замедлены, и, следовательно, ухудшение качества полимера, такое как изменение цвета, может быть исключено.
Патентные документы 15 и 16 раскрывают способ получения поликарбоната путем добавления двухвалентных диолов на последней стадии реакции перекрестной этерификации. Однако эти документы не показывают, может ли быть степень разветвления подогнана путем регулирования добавленного количества разветвляющих агентов. Более того, поликарбонат, полученный таким образом, не вполне удовлетворяет по качеству.
Таким образом, планируется разработка способа простого получения поликарбоната, имеющего требуемую степень разветвления за счет применения рассмотренной выше технологии высокой полимеризации, который дает возможность получать достаточно высоко полимеризованную поликарбонатную смолу, сохраняя при этом прекрасные свойства, которыми обычно обладает поликарбонат.
Документы предшествующего уровня техники
Патентные документы
Патентный документ 1: патент Японии № 3102927.
Патентный документ 2: публикация японской нерассмотренной патентной заявки № Н05-202180.
Патентный документ 3: публикация японской нерассмотренной патентной заявки № Н07-018069.
Патентный документ 4: публикация японской нерассмотренной патентной заявки № Н05-271400.
Патентный документ 5: публикация японской нерассмотренной патентной заявки № Н05-295101.
Патентный документ 6: патент США № 4562242.
Патентный документ 7: патент Японии № 3249825.
Патентный документ 8: патент Японии № 3249825.
Патентный документ 9: патент Японии № 4598958.
Патентный документ 10: публикация японской нерассмотренной патентной заявки № Н11-302370.
Патентный документ 11: патент Японии № 2674813.
Патентный документ 12: публикация японской нерассмотренной патентной заявки № S52-036159.
Патентный документ 13: публикация японской нерассмотренной патентной заявки № Н06-099552.
Патентный документ 14: WO 2011/062220.
Патентный документ 15: публикация японской нерассмотренной патентной заявки Н07-026009.
Патентный документ 16: публикация японской нерассмотренной патентной заявки № Н07-053708.
Непатентные документы
Непатентный документ 1: “Plastic Material; Polycarbonate Resin,” опубликованный Nikkan Kogyo Shimbun Ltd., 1981, p.64-66.
Непатентный документ 2: “POLYMER” vol. 27, July 1978, p.521.
Непатентный документ 3: “Polycarbonate Handbook”, опубликованный Nikkan Kogyo Shimbun Ltd., 1992, p.49.
Описание изобретения
Задачи, решаемые с помощью изобретения
Задача, которая решается с помощью настоящего изобретения, состоит в разработке способа получения, простого и использующего обычный разветвляющий агент, разветвленной ароматической поликарбонатной смолы, которая имеет как достаточно высокую молекулярную массу, так и требуемую степень разветвления.
Средства решения задач
В результате интенсивных исследований по решению описанных выше задач заявители настоящего изобретения установили, что при проведении на ароматическом поликарбонатном предполимере, который имеет разветвленную структуру, введенную с использованием определенного количества разветвляющего агента, реакции сшивания с алифатическим диольным соединением в присутствии катализатора перекрестной этерификации, имеет место некоторый уровень корреляции между количеством используемого разветвляющего агента и степенью разветвления высокомолекулярного разветвленного ароматического поликарбоната, полученного таким образом, и, следовательно, реализовали настоящее изобретение.
То есть, настоящее изобретение относится к способу получения разветвленной ароматической поликарбонатной смолы, показанному ниже.
(1) Способ получения разветвленной ароматической поликарбонатной смолы, имеющей требуемую степень разветвления, который включает способ, где ароматический поликарбонатный предполимер, имеющий разветвленную структуру, введенную с использованием заранее определенного количества разветвляющего агента, подвергают реакции сшивания и высокой полимеризации при пониженном давлении с алифатическим диольным соединением, имеющим алифатические углеводородные группы, связанные с концевыми ОН-группами.
(2) Способ получения разветвленной ароматической поликарбонатной смолы в соответствии с пунктом (1), где степень разветвления указанной разветвленной ароматической поликарбонатной смолы регулируют в пределах требуемого интервала путем подгонки количества указанного используемого разветвляющего агента (А; % мол.) на основе корреляции между количеством указанного разветвляющего агента (А) и указанной степенью разветвления, которая является показателем структурной вязкости, «N-значение», представленным следующей математической формулой (I):
[Математическая формула 1]
N-значение = (log(Q160) - log(Q10))/(log160 - log10) (I),
где «Q160» представляет собой объем плавящейся текучей среды в единицу времени (мл/сек), измеренный при условиях 280°С и нагрузке 160 кг, и «Q10» представляет собой объем плавящейся текучей среды в единицу времени (мл/сек), измеренный при условиях 280°С и нагрузке 10 кг.
(3) Способ получения разветвленной ароматической поликарбонатной смолы в соответствии с пунктом (2), где указанная корреляция между количеством используемого разветвляющего агента (А) и степенью разветвления (N-значение) удовлетворяет следующей математической формуле (II):
[Математическая формула 2]
1
2
N-значение = КА + К (II),
1
2
где К представляет собой постоянное число от 0,1 до 2,0, и К представляет собой постоянное число от 1,05 до 1,5.
(4) Способ получения разветвленной ароматической поликарбонатной смолы в соответствии с любым из пунктов (1)-(3), где указанное количество используемого разветвляющего агента (А) составляет от 0,01 до 1% мол. из расчета на суммарное количество (суммарное число молей) карбонат-составляющих звеньев указанного ароматического поликарбонатного предполимера.
(5) Способ получения разветвленной ароматической поликарбонатной смолы в соответствии с любым из пунктов (1)-(4), где указанная степень разветвления («N-значение») составляет от 1,1 до 2,2.
(6) Способ получения разветвленной ароматической поликарбонатной смолы в соответствии с любым из пунктов (1)-(5), где указанное алифатическое диольное соединение представлено приведенной ниже формулой (I):
НО-(CR<sub>1</sub>R<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-Q-(CR<sub>3</sub>R<sub>4</sub>)<sub>m</sub>-OH
(I),
1
4
1
2
3
4
где «Q» представляет собой углеводородную группу, содержащую по меньшей мере 3 атома углерода, которая может содержать атомы другого типа; R-R, каждый независимо, представляет собой группу, выбранную из группы, состоящей из атома водорода, алифатической углеводородной группы, содержащей 1-30 атомов углерода, и ароматической углеводородной группы, содержащей 1-30 атомов углерода, при условии, что по меньшей мере один из R и R и по меньшей мере один из R и R, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода и указанной алифатической углеводородной группы; «n» и «m», каждый независимо, представляет собой целое число 0-10, или «n» и «m», каждый независимо, представляет собой целое число 1-10, в случае, когда «Q» не содержит алифатические углеводородные группы, связанные с концевыми ОН-группами.
(7) Способ получения разветвленной ароматической поликарбонатной смолы в соответствии с любым из пунктов (1)-(6), где указанное алифатическое диольное соединение имеет точку кипения 240°С или выше.
(8) Способ получения разветвленной ароматической поликарбонатной смолы в соответствии с любым из пунктов (1)-(7), где концентрация концевых гидроксигрупп указанного ароматического поликарбонатного предполимера составляет 1500 ч./млн или меньше.
(9) Способ получения разветвленной ароматической поликарбонатной смолы в соответствии с любым из пунктов (1)-(8), где средневесовая молекулярная масса (Мм) указанной разветвленной поликарбонатной смолы больше на 5000 или более, чем средневесовая молекулярная масса (Мм) указанного ароматического поликарбонатного предполимера.
(10) Способ получения разветвленной ароматической поликарбонатной смолы в соответствии с любым из пунктов (1)-(9), где указанное алифатическое диольное соединение используют в количестве от 0,01 до 1,0 моля на моль суммарного количества концевых групп указанного ароматического поликарбонатного предполимера.
(11) Способ получения разветвленной ароматической поликарбонатной смолы в соответствии с любым из пунктов (1)-(10), где указанную реакцию сшивания и высокой полимеризации проводят при температуре 240-320°С при пониженном давлении.
(12) Способ получения разветвленной ароматической поликарбонатной смолы в соответствии с любым из пунктов (1)-(11), где указанную реакцию сшивания и высокой полимеризации проводят при пониженном давлении от 13 до 0,01 кПа (100-0,1 Торр).
(13) Способ получения разветвленной ароматической поликарбонатной смолы в соответствии с любым из пунктов (1)-(12), где средневесовая молекулярная масса (Мм) указанного ароматического поликарбонатного предполимера составляет от 5000 до 60000.
(14) Разветвленная ароматическая поликарбонатная смола, которая получена с помощью способа в соответствии с любым из пунктов (1)-(13).
(15) Разветвленная ароматическая поликарбонатная смола по пункту (14), где ее средневесовая молекулярная масса (Мм) составляет от 30000 до 100000.
Технический результат
Настоящее изобретение дает возможность получать высокомолекулярную разветвленную ароматическую поликарбонатную смолу, имеющую требуемую степень разветвления при мягких условиях за короткое время с помощью простого способа, где ароматический поликарбонатный предполимер, имеющий разветвленную структуру, введенную с использованием заранее определенного количества разветвляющего агента, подвергают реакции сшивания и высокой полимеризации при пониженном давлении с алифатическим диольным соединением, имеющим алифатические углеводородные группы, соединенные с концевыми ОН-группами.
Изобретение базируется на открытии, что существует некоторый уровень корреляции между количеством используемого разветвляющего агента и степенью разветвления высокомолекулярного разветвленного ароматического поликарбоната, полученного таким образом, в результате чего количество разветвляющих структур ароматического поликарбоната может быть подогнано, как это требуется, с помощью полимеризации в расплаве.
Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением, так как время для получения поликарбоната может быть сокращено и способ может быть проведен при мягких условиях или реакция может быть проведена при более низкой температуре с более высокой скоростью реакции, условия высокой температуры и высокого сдвига могут быть исключены по сравнению с обычными способами. В результате, поскольку окрашивание, поперечная сшивка и/или гелеобразование не происходят в смоле, может быть получена разветвленная ароматическая поликарбонатная смола, прекрасная по цветовому тону и качеству, которая не содержит неожидаемых разветвленных структур.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет собой график, показывающий соотношение между количеством используемого разветвляющего агента и N-значением поликарбонатов, полученных с помощью примеров 1-4, сравнительных примеров 1-4 и справочных примеров 1-4.
Фиг.2 представляет собой график, показывающий соотношение между количеством используемого разветвляющего агента и N-значением поликарбонатов, полученных с помощью примеров 5-7 и сравнительного примера 5.
Фиг.3 представляет собой график, показывающий соотношение между количеством используемого разветвляющего агента и N-значением поликарбонатов, полученных с помощью примеров 8-10 и сравнительного примера 6.
Фиг.4 представляет собой график, показывающий соотношение между количеством используемого разветвляющего агента и N-значением поликарбонатов, полученных с помощью примеров 11-13 и сравнительного примера 7.
Варианты осуществления изобретения
Способ настоящего изобретения включает стадию проведения реакции высокой полимеризации между ароматическим поликарбонатным предполимером, имеющим разветвленную структуру, введенную за счет использования заранее определенного количества разветвляющего агента, и алифатическим диольным соединением в присутствии катализатора перекрестной этерификации при пониженном давлении.
(1) Ароматический поликарбонатный предполимер
Ароматический поликарбонатный предполимер в соответствии с настоящим изобретением представляет собой поликонденсационный полимер, который образован, в качестве основного повторяющегося звена, из составляющего звена, представленного приведенной ниже общей формулой (1), которое является карбонат-составляющим звеном и имеет разветвленную структуру в молекулярной цепочке, введенную за счет использования разветвляющего агента, описанного ниже.
1
2
В общей формуле (1) заместители R и R, каждый независимо, представляют собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, содержащую 1-20 атом углерода, алкоксигруппу, содержащую 1-20 атомов углерода, циклоалкильную группу, содержащую 6-20 атомов углерода, арильную группу, содержащую 6-20 атомов углерода, циклоалкоксильную группу, содержащую 6-20 атомов углерода, или арилоксигруппу, содержащую 6-20 атомов углерода.
Показатели «p» и «q», каждый независимо, представляют собой целое число 0-4. «Х» представляет собой группу, выбранную из группы, состоящих из двухвалентных органических групп, представленных следующими общими формулами (1'):
3
4
3
4
В общей формуле (1') заместители R и R, каждый независимо, представляют собой атом водорода, алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, или арильную группу, содержащую 6-10 атомов углерода. Заместители R и R могут быть связаны друг с другом с образованием алифатического кольца.
Упомянутый выше ароматический поликарбонатный предполимер может быть синтезирован межфазной полимеризацией или полимеризацией в расплаве. Он также может быть синтезирован твердофазной полимеризацией или полимеризацией в тонкой пленке. Предполимер также может представлять собой вторичный поликарбонат, выделенный из использованных изделий, таких как дисковые формованные изделия или изделия вторичной переработки из персональных компьютеров.
Такие поликарбонаты могут быть смешаны друг с другом для использования в качестве вышеупомянутого ароматического поликарбонатного предполимера. Например, поликарбонатная смола, полученная межфазной полимеризацией, может быть смешана с поликарбонатной смолой, полученной полимеризацией в расплаве. Или поликарбонатная смола, полученная полимеризацией в расплаве или межфазной полимеризацией, может быть смешана со вторичным поликарбонатом.
Ароматический поликарбонатный предполимер, который упомянут выше, также может быть представлен как поликонденсационный полимер, где основное повторяющееся звено представляет собой продукт реакции ароматического дигидрокси-соединения с соединением, образующим карбонатную связь.
То есть ароматический поликарбонатный предполимер настоящего изобретения может быть получен известным способом перекрестной этерификации, где ароматическое дигидрокси-соединение, дающее соответствующую структуру, вводят в реакцию с диэфиром угольной кислоты в присутствии основного катализатора, или известной межфазной поликонденсацией, где ароматическое дигидрокси-соединение, дающее соответствующую структуру, вводят в реакцию с фосгеном или др., в присутствии связывающего кислоту агента.
(2) Ароматическое дигидрокси-соединение
Примеры ароматического дигидрокси-соединения включают соединение, представленное следующей общей формулой (2):
1
2
В общей формуле (2) заместители R и R, каждый независимо, представляют собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, алкоксигруппу, содержащую 1-20 атомов углерода, циклоалкильную группу, содержащую 6-20 атомов углерода, арильную группу, содержащую 6-20 атомов углерода, циклоалкоксильную группу, содержащую 6-20 атомов углерода, или арилоксигруппу, содержащую 6-20 атомов углерода.
Показатели «p» и «q», каждый независимо, представляют собой целое число 0-4. «Х» представляет собой группу, выбранную из группы, состоящей из двухвалентных органических групп, представленных следующими общими формулами (2'):
3
4
3
4
В общей формуле (2') заместители R и R, каждый независимо, представляют собой атом водорода, алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, или арильную группу, содержащую 6-10 атомов углерода. Заместители R и R могут быть связаны друг с другом с образованием алифатического кольца.
Примеры вышеупомянутых ароматических дигидрокси-соединений включают:
бис(4-гидроксифенил)метан,
1,1-бис(4-гидроксифенил)этан,
2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан,
2,2-бис(4-гидроксифенил)бутан,
2,2-бис(4-гидроксифенил)октан,
бис(4-гидроксифенил)фенилметан,
1,1-бис(4-гидроксифенил)-1-фенилэтан,
бис(4-гидроксифенил)дифенилметан,
2,2-бис(4-гидрокси-3-метилфенил)пропан,
1,1-бис(4-гидрокси-3-трет-бутилфенил)пропан,
2,2-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)пропан,
2,2-бис(4-гидрокси-3-фенилфенил)пропан,
2,2-бис(3-циклогексил-4-гидроксифенил)пропан,
2,2-бис(4-гидрокси-3-бромфенил)пропан,
2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан,
1,1-бис(4-гидроксифенил)циклопентан,
1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексан,
2,2-бис(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропан,
4,4'-дигидроксидифениловый эфир,
4,4'-дигидрокси-3,3'-диметилфениловый эфир,
4,4'-дигидроксидифенилсульфид,
4,4'-дигидрокси-3,3'-диметилдифенилсульфид,
4,4'-дигидроксидифенилсульфоксид,
4,4'-дигидрокси-3,3'-диметилдифенилсульфоксид,
4,4'-дигидроксидифенилсульфон и
4,4'-дигидрокси-3,3'-диметилдифенилсульфон.
Из них предпочтительным является 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан вследствие стабильности как мономера и доступности коммерческого продукта, имеющего низкое содержание примесей.
Ароматический поликарбонатный предполимер настоящего изобретения также может быть использован путем объединения двух или более вышеупомянутых разных мономеров (ароматических дигидрокси-соединений), если это необходимо, для целей регулирования оптических свойств, например, для регулирования температуры стеклования, улучшения текучести, улучшения показателя преломления и снижения двойного лучепреломления.
(3) Разветвляющий агент
Ароматический поликарбонатный предполимер имеет требуемый размер разветвленной структуры в своей молекулярной цепочке, введенной с использованием разветвляющего агента во время проведения реакции ароматического дигидрокси-соединения с образующим карбонатную связь соединением.
Примеры разветвляющих агентов включают многофункциональное соединение, содержащее в молекуле по меньшей мере 3 функциональные группы, предпочтительно 3-6 функциональных групп в молекуле. Предпочтительными примерами таких многофункциональных соединений являются соединения, имеющие фенольную гидроксигруппу и/или карбоксильную группу.
Примерами соединений, содержащих 3 функциональные группы, являются 1,1,1-трис(4-гидроксифенил)этан, который представляет собой то же самое, что и 1,1,1-трисфенолэтан (далее ТФЭ (ТРЕ)), α,α,α'-трис(4-гидроксифенил)-1-этил-4-изопропилбензол, α-метил-α,α',α”-трис(4-гидроксифенил)-1,4-диэтилбензол, α,α',α”-трис(4-гидроксифенил)-1,3,5-триизопропилбензол, флороглюцин, 4,6-диметил-2,4,6-трис(4-гидроксифенил)гептан, 1,3,5-трис(4-гидроксифенил)бензол, 2,2-бис[4,4-(4,4'-дигидроксифенил)циклогексил]пропан, тримеллитовая кислота, 1,3,5-бензолтрикарбоновая кислота, пиромеллитовая кислота, триметилолпропан (далее ТМП (ТМР)), 1,2,5-пентатриол, 3,4-дигидроксибензиловый спирт, 1,2,6-гексатриол и 1,3,5-адамантантриол.
Примерами соединений, содержащих 4 и более функциональных групп, являются пурпурогаллин, 2,3,4,4'-тетрагидроксибензофенон, 2,3,4,4'-тетрагидроксидифенилметан, галлеин и 2,3,3',4,4',5'-гексагидроксибензофенон.
Из них разветвляющий агент, выбранный из группы, включающей 1,1,1-трис(4-гидроксифенил)этан, представленный приведенной ниже химической формулой (1), α,α,α'-трис(4-гидроксифенил)-1-этил-4-изопропилбензол, представленный приведенной ниже химической формулой (2), и триметилолпропан, представленный приведенной ниже химической формулой (3), является предпочтительным вследствие стабильности как мономера и доступности коммерческого продукта, имеющего низкое содержание примесей. Наиболее предпочтительным разветвляющим агентом является 1,1,1-трис(4-гидроксифенил)этан.
Количество разветвляющего агента, которое необходимо использовать, или размер разветвленной структуры, которая должна быть введена, может меняться в зависимости от цели по улучшению свойств, таких как формуемость раздувом, характеристики предупреждения подтеков и характеристики огнестойкости. Желательно, чтобы количество разветвляющего агента предпочтительно составляло 0,01-1% мол., более предпочтительно 0,1-0,9% мол., наиболее предпочтительно 0,2-0,8% мол. из расчета на суммарное количество (суммарное число молей) структурного звена карбоната, представленного вышеупомянутой формулой (1), в ароматическом поликарбонатном предполимере. Или желательно, чтобы количество разветвляющего агента предпочтительно составляло 0,01-1% мол., более предпочтительно 0,1-0,9% мол., наиболее предпочтительно 0,2-0,8% мол. из расчета на суммарное количество (суммарное число молей) всех используемых ароматических дигидрокси-соединений и всех используемых разветвляющих агентов.
(4) Способ получения ароматического поликарбонатного предполимера
Ароматический поликарбонатный предполимер настоящего изобретения может быть получен за счет проведения реакции между ароматическим дигидрокси-соединением и образующим карбонатную связь соединением вместе с разветвляющим агентом.
В случае межфазной полимеризации примерами соединений, образующих карбонатную связь, являются карбонилгалогениды, такие как фосген, и галогенформиаты.
В случае использования фосгена в качестве образующего карбонатную связь соединения, например, реакцию обычно проводят в присутствии агентов, связывающих кислоту, и растворителей. Примеры связывающих кислоту агентов включают гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид натрия и гидроксид калия, и амины, такие как пиридин. Примерами растворителей являются галогенированные углеводороды, такие как метиленхлорид и хлорбензол. Кроме того, такие катализаторы, как третичные амины или четвертичные аммонийные соли, могут быть использованы для ускорения реакции. Температура реакции обычно находится в интервале от 0 до 40°С, и время реакции обычно находится в интервале от нескольких минут до 5 часов.
В случае полимеризации в расплаве в качестве образующего карбонатную связь соединения используют диэфир угольной кислоты. Примерами диэфира угольной кислоты являются ароматические диэфиры угольной кислоты, такие как дифенилкарбонат, дитолилкарбонат, бис(2-хлорфенил)карбонат, м-крезилкарбонат, динафтилкарбонат и бис(4-фенилфенил)карбонат. Другие диэфиры угольной кислоты, такие как диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дибутилкарбонат и дициклогексилкарбонат, могут быть использованы, если необходимо. Из них предпочтительно использовать дифенилкарбонат ввиду его реакционной способности, стабильности относительно окрашивания смолы, полученной таким образом, и стоимости.
Диэфир угольной кислоты предпочтительно используют в количестве от 0,95 до 1,30 моля, более предпочтительно от 0,98 до 1,20 моля на моль суммарного количества ароматических дигидрокси-соединений.
Полимеризацию в расплаве с использованием диэфира угольной кислоты в качестве образующего карбонатную связь соединения проводят путем перемешивания ароматического дигидрокси-соединения с диэфиром угольной кислоты при заранее определенной скорости при нагревании в атмосфере инертного газа и затем путем отгонки полученных спиртов или фенолов.
Хотя реакционная температура зависит от точки кипения спиртов или фенолов, полученных в результате, обычно температура находится в интервале от 120 до 350°С. Реакцию с самого начала проводят при пониженном давлении и заканчивают за счет непрерывной отгонки полученных спиртов или фенолов. Могут быть использованы катализаторы перекрестной этерификации, такие как основные соединения-катализаторы, которые обычно используют, чтобы ускорить реакцию.
Кроме того, при получении ароматического поликарбонатного предполимера настоящего изобретения возможно использование соединения дикарбоновой кислоты в комбинации с вышеупомянутым ароматическим дигидрокси-соединением с получением полиэфиркарбоната.
Примерами соединений дикарбоновой кислоты являются терефталевая кислота, изофталевая кислота, нафталин-дикарбоновая кислота и 1,4-циклогександикарбоновая кислота. Предпочтительно, чтобы такие соединения дикарбоновой кислоты подвергались реакции в форме хлорангидрида или сложного эфира.
При получении полиэфиркарбоната соединение дикарбоновой кислоты может быть использовано в количестве 0,5-45% мол., более предпочтительно 1-40% мол., из расчета на 100% мол. суммарного количества дигидрокси-компонентов и компонентов дикарбоновой кислоты.
Предпочтительно, чтобы по меньшей мере часть вышеупомянутого ароматического поликарбонатного предполимера была блокирована по окончаниям.
Содержание блокированных по концам концевых групп в составе ароматического моногидрокси-соединения из расчета на суммарное количество окончаний вышеупомянутого ароматического поликарбонатного предполимера, предпочтительно составляет 60% мол. или больше, в результате чего специфический эффект настоящего изобретения может быть проявлен в значительной степени.
1
1
Содержание блокированных по концам концевых групп из расчета на суммарное количество концевых групп полимера может быть проанализировано с помощью анализа спектров Н-ЯМР полимера. Также возможно получать указанное содержание, анализируя концентрацию концевых гидроксигрупп с помощью спектрометрического измерения с использованием Ti комплекса или с помощью спектров Н-ЯМР. Концентрация концевых гидроксигрупп ароматического поликарбонатного предполимера настоящего изобретения, полученная с помощью такого измерения, предпочтительно составляет 1500 ч./млн или меньше, более предпочтительно 1000 ч./млн или меньше.
Так как реакция сшивания и высокой полимеризации между ароматическим поликарбонатным предполимером и алифатическим диольным соединением настоящего изобретения представляет собой реакцию перекрестной этерификации, концентрация концевых гидроксигрупп выше, чем приведенный выше интервал, или содержание блокированных по концам концевых групп ниже, чем приведенный выше интервал, могут вызвать затруднения при получении полимера, имеющего достаточно высокую молекулярную массу с помощью указанной реакции сшивания и высокой полимеризации. Кроме того, достаточная корреляция между количеством используемого разветвляющего агента и степенью разветвления разветвленной высокомолекулярной ароматической поликарбонатной смолы, полученной таким образом, не может быть установлена.
Примеры блокированных по концам концевых групп включают концевую фенильную группу, концевую крезильную группу, концевую о-толильную группу, концевую п-толильную группу, концевую п-трет-бутилфенильную группу, концевую бифенильную группу, концевую о-метоксикарбонилфенильную группу и концевую п-кумилфенильную группу.
Из них концевая группа, образованная из ароматического моногидрокси-соединения, имеющего низкую температуру кипения, которое может быть легко удалено из реакционной системы реакции сшивания, описанной ниже, является предпочтительной. Более предпочтительны концевая фенильная группа или концевая п-трет-бутилфенильная группа.
В случае межфазной полимеризации блокированная по концам концевая группа может быть введена с использованием агента концевого обрыва цепи во время получения ароматического поликарбонатного предполимера. Примером агентов концевого обрыва цепи является п-трет-бутилфенол. Количество используемого агента концевого обрыва цепи может быть определено соответствующим образом с учетом предполагаемого содержания концевых групп ароматического поликарбонатного предполимера, которое определяет требуемую молекулярную массу ароматического поликарбонатного предполимера, реакционное оборудование, которое должно быть использовано, реакционные условия или др.
В случае полимеризации в расплаве блокированные по концам концевые группы могут быть введены за счет использования диэфира угольной кислоты, такого как дифенилкарбонат, в избытке относительно ароматического дигидрокси-соединения во время получения ароматического поликарбонатного предполимера.
Что касается молекулярной массы ароматического поликарбонатного предполимера, то предпочтительно, чтобы его средневесовая молекулярная масса (Мм) находилась в интервале от 5000 до 60000, более предпочтительно в интервале от 10000 до 50000, наиболее предпочтительно в интервале от 10000 до 40000.
Когда молекулярная масса ароматического поликарбонатного предполимера слишком мала, влияние сополимеризующихся компонентов на свойства смолы может стать сильным. Хотя может быть возможным модифицировать свойства, это может быть непригодным в качестве эффекта высокой полимеризации ароматического поликарбонатного предполимера, имеющего введенную разветвленную структуру. Кроме того, достаточная корреляция между количеством используемого разветвляющего агента и степенью разветвления разветвленной высокомолекулярной ароматической поликарбонатной смолы, полученной таким образом, не может быть установлена.
Когда молекулярная масса ароматического поликарбонатного предполимера слишком высокая, концентрация активных окончаний может быть понижена и эффект высокой полимеризации может быть недостаточным.
Кроме того, так как ароматический поликарбонатный предполимер имеет высокую вязкость, может быть необходимым использовать реакционные условия с высокой температурой и высоким сдвигом в течение длительного времени. В результате, так как в самом предполимере неожидаемые разветвленные или поперечно сшитые структуры могут быть образованы естественным путем, это не будет способствовать цели получения разветвленной ароматической поликарбонатной смолы высокого качества. Кроме того, достаточная корреляция между количеством используемого разветвляющего агента и степенью разветвления разветвленной высокомолекулярной ароматической поликарбонатной смолы, полученной таким образом, не может быть установлена.
(5) Алифатическое диольное соединение
Способ получения в соответствии с настоящим изобретением включает процесс проведения реакции сшивания и высокой полимеризации вышеупомянутого ароматического поликарбонатного предполимера с алифатическим диольным соединением при пониженном давлении в присутствии катализатора перекрестной этерификации.
То есть, за счет взаимодействия вышеупомянутого ароматического поликарбонатного предполимера с алифатическим диольным соединением, блокированные по концам концевые группы, присутствующие в ароматическом поликарбонатном предполимере, которые образованы из ароматического дигидрокси-соединения, замещают спиртовой гидроксигруппой, в результате чего активируют реакцию сшивания между молекулами ароматического поликарбонатного предполимера, имеющими введенную разветвленную структуру, чтобы увеличить молекулярную массу.
В разветвленной ароматической поликарбонатной смоле, которая высоко полимеризована описанным выше способом, существует определенный уровень корреляции между степенью разветвления и количеством разветвляющего агента, используемого во время введения разветвленной структуры в ароматический поликарбонатный предполимер.
Таким образом, степень разветвления может быть подогнана в соответствии с количеством используемого разветвляющего агента даже при полимеризации в расплаве, и в результате разветвленная высокомолекулярная ароматическая поликарбонатная смола, имеющая требуемую степень разветвления, может быть легко получена полимеризацией в расплаве с использованием обычных условий способа перекрестной этерификации без подбора определенного типа оборудования и/или рабочих условий.
Алифатическое диольное соединение, которое используют для настоящего изобретения, представляет собой соединение, имеющее алифатические углеводородные группы, связанные с концевыми ОН-группами. Примерами алифатических углеводородных групп являются алкиленовая группа и циклоалкиленовая группа, которые могут быть замещены частично ароматическими группами, содержащими гетероциклическое кольцо группами или подобными группами.
Точнее, примеры алифатических углеводородных групп включают двухатомное соединение, имеющее спиртовые гидроксигруппы, представленное приведенной ниже общей формулой (I):
1
2
n
3
4
m
НО-(CRR)-Q-(CRR)-OH (I).
В приведенной выше общей формуле (I) «Q» представляет собой углеводородную группу, содержащую по меньшей мере 3 атома углерода, которая может содержать атомы другого типа, предпочтительно углеводородную группу, содержащую от 6 до 40 атомов углерода, которая может содержать атомы углерода другого типа, более предпочтительно углеводородную группу, содержащую от 6 до 30 атомов углерода, которая может содержать атомы углерода другого типа.
Примерами атомов другого типа являются атом кислорода (О), атом серы (S), атом азота (N), атом флора (F) и атом кремния (Si). Из них наиболее предпочтительными являются атом кислорода (О) и атом серы (S).
Углеводородная группа может быть линейноцепочечной (линейной), разветвленной или циклической. «Q» может содержать циклическую структуру, такую как ароматическое кольцо и гетероциклическое кольцо.
1
2
3
4
В приведенной выше общей формуле (I) заместители R, R, R и R, каждый независимо, представляет собой группу, выбранную из группы, состоящей из атома водорода, алифатической углеводородной группы, содержащей 1-30 атомов углерода, предпочтительно 1-10 атомов углерода, и ароматической углеводородной группы, содержащей 6-20 атомов углерода, предпочтительно 6-10 атомов углерода.
Примеры алифатических углеводородных групп включают линейную или разветвленную алкильную группу и циклогексильную группу. Примеры алкильных групп включают метильную группу, этильную группу, пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, трет-бутильную группу, н-амильную группу, изоамильную группу, н-гексильную группу и изогексильную группу. Примерами ароматических углеводородных групп являются фенильная группа и нафтильная группа.
1
2
3
4
В этой связи по меньшей мере один из заместителей R и R и по меньшей мере один из заместителей R и R, каждый независимо, выбран из группы, состоящей из атома водорода и алифатической углеводородной группы.
Показатели «n» и «m», каждый независимо, представляет собой целое число 0-10, предпочтительно целое число 0-4.
В случае, когда Q не содержит алифатические углеводородные группы, связанные с концевыми гидроксигруппами, показатели «n» и «m», каждый независимо, представляют собой целое число 1-10, предпочтительно целое число 1-4.
1
2
n
3
4
m
Примеры концевых структур «НО-(CRR)-» и «-(CRR)-OH» включают следующие структуры:
1
2
3
4
Наиболее предпочтительно, чтобы все заместители R, R, R и R представляли собой атомы водорода. То есть, алифатическое диольное соединение, используемое в настоящем изобретении, предпочтительно представляет собой первичное диольное соединение, более предпочтительно первичное диольное соединение, за исключением линейного алифатического диольного соединения.
Более предпочтительные примеры алифатических диольных соединений, которые используют в настоящем изобретении, включают двухатомные соединения, содержащие спиртовые гидроксигруппы, представленные любой из приведенных ниже формул (i)-(iii):
1
1
В приведенной выше формуле (i) Q представляет собой углеводородную группу, имеющую 6-40 атомов углерода, содержащую ароматическое(ие) кольцо(а), предпочтительно углеводородную группу, имеющую 6-30 атомов углерода, содержащую ароматическое(ие) кольцо(а). Q может содержать по меньшей мере один из других типов атомов, выбранных из группы, состоящей из атома кислорода (О), атома серы (S), атома азота (N), атома фтора (F) и атома кремния (Si).
В формуле (i) «n1» и «m1», каждый независимо, представляют собой целое число 1-10, предпочтительно целое число 1-4.
Примеры ароматических колец включают фенильное кольцо, бифенильное кольцо, флуоренильное кольцо и нафтильное кольцо.
2
В приведенной выше формуле (ii) Q представляет собой линейную или разветвленную углеводородную группу, имеющую 3-40 атомов углерода, которая может содержать гетероциклическое(ие) кольцо(а), предпочтительно линейную или разветвленную углеводородную группу, имеющую 5-30 атомов углерода, которая может содержать гетероциклическое(ие) кольцо(а), более предпочтительно линейную или разветвленную углеводородную группу, имеющую 7-20 атомов углерода, которая может содержать гетероциклическое(ие) кольцо(а).
2
Q может содержать по меньшей мере один из других типов атомов, выбранных из группы, состоящей из атома кислорода (О), атома серы (S), атома азота (N), атома фтора (F) и атома кремния (Si). Показатели «n2» и «m2», каждый независимо, представляют собой целое число 1-10, предпочтительно целое число 1-4.
3
В приведенной выше формуле (iii) Q представляет собой циклическую углеводородную группу или циклоалкиленовую группу, имеющую 6-40 атомов углерода, предпочтительно имеющую 6-30 атомов углерода. Показатели «n3» и «m3», каждый независимо, представляют собой целое число 0-10, предпочтительно целое число 1-4. Примеры циклоалкиленовых групп включают циклогексиленовую группу, бициклодеканильную группу и трициклодеканильную группу.
1
2
3
4
1
4
В приведенных выше формулах (i)-(iii) заместители R, R, R и R, каждый независимо, представляет собой группу, выбранную из группы, состоящей из атома водорода, алифатической углеводородной группы, имеющей 1-30 атомов углерода, предпочтительно 1-10 атомов углерода, и ароматической углеводородной группы, имеющей 6-20 атомов углерода, предпочтительно 6-10 атомов углерода. Примерами заместителей R-R являются те же заместители, что и заместители в упомянутой выше общей формуле (I).
Из алифатических диольных соединений, представленных любой из формул (i)-(iii), более предпочтительно использование соединения, представленного формулами (i) или (iii). Наиболее предпочтительно использование соединения, представленного формулой (iii).
С учетом процесса перегонки для удаления ароматического моногидрокси-соединения, полученного в качестве побочного продукта по реакции между ароматическим поликарбонатным предполимером и алифатическим диольным соединением, предпочтительно использовать алифатическое диольное соединение, имеющее точку кипения выше, чем точка кипения указанного ароматического моногидрокси-соединения.
Кроме того, так как необходимо постоянно стимулировать реакцию без испарения при определенной температуре и определенном давлении, предпочтительно использовать алифатическое диольное соединение, имеющее относительно высокую точку кипения. Говоря точнее, желательно, таким образом, использовать алифатическое диольное соединение, имеющее точку кипения 240°С или выше, предпочтительно 250°С или выше, наиболее предпочтительно 350°С или выше при нормальном давлении.
Верхний предел точки кипения алифатического диольного соединения, которое должно быть использовано для настоящего изобретения, особенно не ограничен, и соединение, имеющее точку кипения 500°С или ниже, может быть успешно использовано.
Использование алифатического диольного соединения, имеющего относительно высокую точку кипения, дает возможность реализовать способ настоящего изобретения, который включает способ непрерывной подачи алифатического диольного соединения в реактор реакции сшивания и высокой полимеризации при пониженном давлении 10 Торр или меньше, а также ингибировать испарение алифатического диольного соединения во время способа получения.
Таким образом, поскольку количество алифатического диольного соединения, вносящего вклад в реакцию сшивания и высокой полимеризации, могло бы быть увеличено, нет необходимости использовать избыточное количество алифатического диольного соединения, что дает возможность улучшить экономическую эффективность.
Находящие применение примеры алифатических диольных соединений, которые используют для настоящего изобретения, включают соединения, имеющие структуры, описанные ниже.
(i) Первичные диолы. Соединения, содержащие 2-гидроксиэтокси-группу
2
2
2
2
Предпочтительные примеры алифатических диольных соединений настоящего изобретения включают содержащие 2-гидроксиэтокси-группу соединения, представленные формулой [HO-(CH)-O-Y-O-(CH)-OH], где «Y» выбирают из группы, включающей органическую группу, представленную приведенной ниже структурой (А), органическую группу, представленную приведенной ниже структурой (В), двухвалентную органическую группу, представленную приведенной ниже структурой (С), которая представляет собой фениленовую группу или нафтиленовую группу, и циклоалкиленовую группу, представленную приведенной ниже структурой (D):
1
2
1
2
В приведенных выше структурных формулах Х представляет собой простую связь или группу, имеющую показанные ниже структуры. Заместители R и R, каждый независимо, представляет собой атом водорода, алкильную группу, содержащую 1-4 атома углерода, фенильную группу или циклогексильную группу, которая может содержать атом фтора. Предпочтительными примерами R и R являются атом водорода и метильная группа. Показатели «p» и «q», каждый независимо, представляют собой целое число 0-4, предпочтительно 0-3.
В приведенных выше структурах заместители Ra и Rb, каждый независимо, представляют собой атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую 1-30, предпочтительно 1-12, более предпочтительно 1-6, наиболее предпочтительно 1-4 атома углерода, арильную группу, содержащую 6-12 атомов углерода, или циклоалкильную группу, содержащую 6-12 атомов углерода. Заместители Ra и Rb могут быть соединены друг с другом с образованием кольца. Примерами колец являются ароматическое кольцо, алициклическое кольцо, гетероциклическое кольцо, содержащее О и/или S, и их произвольные комбинации.
Когда заместители Ra и Rb представляют собой алкильную группу или соединены друг с другом с образованием кольца, они могут содержать атомы фтора.
Заместители Rc и Rd, каждый независимо, представляют собой алкильную группу, содержащую 1-10, предпочтительно 1-6, более предпочтительно 1-4 атома углерода, которая может содержать атом фтора. Предпочтительно Rc и Rd представляют собой метильную группу или этильную группу. Показатель «е» является целым числом 1-20, предпочтительно 1-12.
1
2
Более конкретные примеры алифатических диольных соединений показаны ниже. В формулах, представленных ниже, показатели «n» и «m», каждый независимо, представляют собой целое число 0-4. Заместители R и R, каждый независимо, представляет собой атом водорода, метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, бутильную группу, изобутильную группу, фенильную группу или циклогексильную группу.
<Y: Органическая группа (А)>
Предпочтительные примеры алифатических диольных соединений в случае, когда Y представляет собой органическую группу, представленную приведенной выше структурой (А), показаны ниже.
<Y: Органическая группа (В)>
В случае, когда Y представляет собой вышеупомянутую органическую группу, представленную приведенной выше структурой (В), Х в структуре (В) предпочтительно представлен [-CRaRb-], где Ra и Rb, каждый независимо, представляют собой атом водорода или алкильную группу, содержащую 1-6 атомов углерода, предпочтительно метильную группу. Примеры такого типа алифатических диольных соединений показаны ниже.
<Y: Органическая группа (С)>
Предпочтительные примеры алифатических диольных соединений в случае, когда Y является органической группой, представленной приведенной выше структурой (С), показаны ниже.
Наиболее предпочтительные соединения из показанных выше соединений, содержащих 2-гидроксиэтокси-группу, приведены ниже.
(ii) Первичные диолы. Соединение, содержащее гидроксиалкильную группу
2
r
2
r
Предпочтительные примеры алифатических диольных соединений настоящего изобретения включают соединение, содержащее гидроксиалкильную группу, представленное формулой [HO-(CH)-Z-(CH)-OH], где «r» является целым числом 1 или 2. То есть предпочтительными гидроксиалкильными группами являются гидроксиметильная группа и гидроксиэтильная группа.
Примерами «Z» являются органические группы, показанные ниже.
Предпочтительные примеры соединений, содержащих гидроксиалкильную группу, показаны ниже, где «n» и «m», каждый независимо, представляют собой целое число 0-4.
(iii) Первичный диол. Карбонатное диольное соединение
Предпочтительные примеры алифатических диольных соединений настоящего изобретения также включают карбонатное диольное соединение, представленное приведенными ниже структурами, где R представляет собой органическую группу, показанную ниже, «n» представляет собой целое число 1-20, предпочтительно 1-2, и «m» представляет собой целое число 3-20, предпочтительно 3-10:
Предпочтительными примерами вышеупомянутых карбонатных диольных соединений являются следующие диолы, в особенности циклогександиметанол или неопентилгликолевый димер, или смесь, содержащая их в качестве основного компонента.
Предпочтительно использовать первичный диол, выбранный из группы, включающей (i) содержащее 2-гидроксиэтокси-группу соединение, (ii) содержащее гидроксиалкильную группу соединение и (iii) карбонатное диольное соединение, в качестве алифатического диольного соединения, которое должно быть использовано в случае настоящего изобретения.
Алифатическое диольное соединение, которое используют в случае настоящего изобретения, не будет ограничено вышеупомянутыми соединениями. Находящие применение примеры алифатических диольных соединений также остаются среди первичных диолов, отличных от упомянутых выше первичных диолов, или среди вторичных диолов. Находящие применение другие первичные диолы или вторичные диолы показаны ниже.
5
6
7
8
9
10
В приведенных ниже структурных формулах заместители R, R, R и R, каждый независимо, представляет собой атом водорода или одновалентную алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, R и R, каждый независимо, представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую 1-8, предпочтительно 1-4 атома углерода.
Заместители Ra и Rb являются теми же самыми, что и описанные выше. R' представляет собой алкиленовую группу, содержащую 1-10, предпочтительно 1-8 атомов углерода, Re и Rf, каждый независимо, представляют собой атом водорода, метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, бутильную группу, изобутильную группу или фенильную группу. Показатель «m» представляет собой целое число 1-10, предпочтительно 1-5, и «e» представляет собой целое число 1-10.
<Другие первичные диолы>
<Вторичные диолы>
Каждое из приведенных выше алифатических диольных соединений может быть использовано независимо друг от друга, или два или несколько из них могут быть использованы в комбинации друг с другом. Алифатическое диольное соединение, которое должно быть использовано на практике, может быть выбрано в соответствии с используемыми реакционными условиями или др., так как образцы доступных соединений могут меняться в зависимости от реакционных условий или других условий.
Наиболее предпочтительные примеры алифатического диольного соединения, которое должно быть использовано, включают декалин-2,6-диметанол (ДДМ (DDM)), пентациклопентадекан-диметанол, 4,4'-бис(2-гидроксиэтокси)бифенил, 2,2'-бис[(2-гидроксиэтокси)фенил]пропан (БФА-2ЭО (BPA-2EO)), 9,9-бис[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]флуорен (БФЕФ (BPEF)), флуоренгликоль, флуорендиэтанол и 1,4-циклогександиметанол (ЦГДМ (CHDM)).
Количество алифатического диольного соединения, которое используют в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно составляет от 0,01 до 1,0 моля, более предпочтительно от 0,1 до 1,0 моля, еще предпочтительнее от 0,2 до 0,7 моля, наиболее предпочтительно от 0,2 до 0,4 моля на моль суммарного количества концевых групп ароматического поликарбонатного предполимера.
Когда количество алифатического диольного соединения, которое должно быть использовано, является слишком большим, выходящим за приведенный выше интервал, доля сомономерного компонента может расти за счет реакции вставки, где алифатическое диольное соединение внедряется в основную цепь разветвленной ароматической поликарбонатной смолы в качестве сомономерного компонента, и влияние сомономерного компонента на свойства полимера может стать значительным. Хотя модификация свойств может быть возможна, это может быть неприемлемо в качестве эффекта высокой полимеризации ароматического поликарбонатного предполимера, имеющего введенную разветвленную структуру. Кроме того, когда количество алифатического диольного соединения, которое должно быть использовано, является слишком большим, выходящим за приведенный выше интервал, эффект высокой полимеризации может быть недостаточным, и в результате достаточная корреляция между количеством используемого разветвляющего агента и степенью разветвления разветвленной высокомолекулярной ароматической поликарбонатной смолы, полученной таким образом, не может быть установлена.
В соответствии с настоящим изобретением «суммарное количество концевых групп поликарбоната» или «суммарное количество концевых групп полимера» рассчитывают при допущении, что, например, суммарное количество концевых групп 0,5 моля поликарбоната, не имеющего разветвленную структуру или имеющего линейную структуру, составляет 1 моль, поскольку число концевых групп на молекулу поликарбоната, не имеющего разветвленной структуры или имеющего линейную структуру, составляет два. В случае поликарбоната, имеющего разветвленную структуру, концевые группы разветвленной цепи присутствуют в количестве концевых групп.
1
Суммарное количество концевых групп, содержащих концевые группы разветвленной цепи, может быть получено из анализа Н-ЯМР, из расчета по молекулярной массе, количества используемого разветвляющего агента и т.д.
Желательно, чтобы содержание хлора, азота, щелочных металлов и тяжелых металлов, находящихся в алифатическом диольном соединении в качестве примесей, было небольшим. Примерами щелочных металлов являются натрий, калий и их соли или производные. Примеры тяжелых металлов включают железо, никель и хром.
Предпочтительные содержания таких примесей приведены ниже.
Содержание хлора составляет предпочтительно 1000 ч./млн или меньше. Содержание азота предпочтительно составляет 100 ч./млн или меньше. Содержание щелочных металлов предпочтительно составляет 10 ч./млн или меньше.
Что касается тяжелых металлов, то содержание железа предпочтительно составляет 3 ч./млн или меньше, содержание никеля предпочтительно составляет 2 ч./млн или меньше и содержание хрома предпочтительно составляет 1 ч./млн или меньше.
(6) Реакция сшивания и высокой полимеризации с алифатическим диольным соединением:
В соответствии с настоящим изобретением ароматический поликарбонатный предполимер, имеющий введенную разветвленную структуру, подвергают реакции сшивания и высокой полимеризации с вышеупомянутым алифатическим диольным соединением, имеющим алифатические углеводородные группы, соединенные с концевыми ОН-группами, в присутствии катализатора перекрестной этерификации при пониженном давлении.
Примеры катализаторов, которые используют для реакции сшивания и высокой полимеризации, включают основное соединение-катализатор и катализатор перекрестной этерификации, которые обычно используют для получения поликарбоната.
Примеры основного соединения-катализатора включают соединения щелочного металла и/или соединения щелочноземельного металла, и азотсодержащие соединения.
Предпочтительные примеры соединений щелочного металла и/или соединения щелочноземельного металла включают соли органических кислот, неорганические соли, оксид, гидроксид, гидрид, алкоксид, четвертичный гидроксид аммония и их соли и амины щелочных металлов и щелочноземельных металлов. Такие соединения могут быть использованы каждое независимо друг от друга или два или несколько из них могут быть использованы в комбинации друг с другом.
Примерами соединений щелочных металлов являются гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид цезия, гидроксид лития, гидрокарбонат натрия, карбонат натрия, карбонат калия, карбонат цезия, карбонат лития, ацетат натрия, ацетат калия, ацетат цезия, ацетат лития, стеарат натрия, стеарат калия, стеарат цезия, стеарат лития, боргидрид натрия, фенилборат натрия, бензоат натрия, бензоат калия, бензоат цезия, бензоат лития, динатрийгидрофосфат, дикалийгидрофосфат, дилитийгидрофосфат, динатрийфенилфосфат, динатриевая соль бисфенола А, дикалиевая соль бисфенола А, дицезиевая соль бисфенола А и дилитиевая соль бисфенола А, натриевая соль фенола, калиевая соль фенола, цезиевая соль фенола, литиевая соль фенола.
Примеры соединений щелочноземельных металлов включают гидроксид магния, гидроксид кальция, гидроксид стронция, гидроксид бария, гидрокарбонат магния, гидрокарбонат кальция, гидрокарбонат стронция, гидрокарбонат бария, карбонат магния, карбонат кальция, карбонат стронция, карбонат бария, ацетат магния, ацетат кальция, ацетат стронция, ацетат бария, стеарат магния, стеарат кальция, бензоат кальция и фенилфосфат магния.
Примеры азотсодержащих соединений включают четвертичные гидроксиды аммония, содержащие алкильные группы и/или арильные группы, такие как гидроксид тетраметиламмония, гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетрапропиламмония, гидроксид тетрабутиламмония и гидроксид триметилбензиламмония; третичные амины, такие как триэтиламин, диметилбензиламин и трифениламин; вторичные амины, такие как диэтиламин и дибутиламин; первичные амины, такие как пропиламин и бутиламин; имидазолы, такие как 2-метилимидазол, 2-фенилимидазол и бензоимидазол; и основания или основные соли, такие как аммиак, боргидрид тетраметиламмония, боргидрид тетрабутиламмония, тетрафенилборат тетрабутиламмония и тетрафенилборат тетрафениламмония.
Что касается катализатора перекрестной этерификации, то предпочтительно могут быть использованы соли цинка, олова, циркония или свинца. Они могут быть использованы, каждая, независимо друг от друга или две, или несколько из них могут быть использованы в комбинации друг с другом.
Примеры катализаторов перекрестной этерификации включают ацетат цинка, бензоат цинка, 2-этилгексаноат цинка, хлорид олова (II), хлорид олова (IV), ацетат олова (II), ацетат олова (IV), дибутилоловодилаурат, оксид дибутилолова, диметоксид дибутилолова, ацетилацетонат циркония, оксиацетат циркония, тетрабутоксид циркония, ацетат свинца (II) и ацетат свинца (IV).
-9
-3
-7
-5
Такие катализаторы могут быть использованы в количестве предпочтительно от 1×10 до 1×10 моля, более предпочтительно от 1×10 до 1×10 моля на моль суммарного количества дигидрокси-соединений.
Температура реакции сшивания и высокой полимеризации алифатическим диольным соединением предпочтительно находится в интервале от 240 до 320°С, более предпочтительно в интервале от 260 до 310°С, наиболее предпочтительно в интервале от 270 до 300°С.
Степень снижения давления предпочтительно находится в области 13 кПа (абс.) (100 Торр) или меньше, более предпочтительно в области 1,3 кПа (абс.) (10 Торр) или меньше, еще предпочтительнее в интервале от 0,67 до 0,013 кПа (абс.) (от 5 до 0,1 Торр). Когда реакцию сшивания и высокой полимеризации проводят при нормальном давлении, может быть спровоцировано снижение молекулярной массы.
За счет использования алифатического диольного соединения средневесовая молекулярная масса (Мм) разветвленной ароматической поликарбонатной смолы может быть понижена на 5000 или больше, более предпочтительно на 10000 или больше, еще предпочтительнее на 15000 или больше по сравнению со средневесовой молекулярной массой (Мм) ароматического поликарбонатного предполимера.
Хотя средневесовая молекулярная масса (Мм) разветвленной ароматической поликарбонатной смолы настоящего изобретения особенно не ограничена, предпочтительно она составляет 30000-100000, более предпочтительно 30000-80000.
Степень разветвления разветвленной ароматической поликарбонатной смолы в соответствии с настоящим изобретением оценивают с помощью показателя структурной вязкости, «N-значения».
N-значение представлено приведенной ниже математической формулой (I) с использованием величины Q160, которая представляет собой объем плавящейся текучей среды на единицу времени, измеренный при 280°С и при нагрузке 160 кг, и величины Q10, которая представляет собой объем плавящейся текучей среды на единицу времени, измеренный при 280°С и при нагрузке 10 кг.
N-значение = (log(Q160) - log(Q10))/(log160 - log10) (I).
В приведенной выше математической формуле (I) величина Q160 представляет собой объем плавящейся текучей среды на единицу времени (мл/сек), измеренный при условиях 280°С и нагрузке 160 кг, с использованием измерительного прибора производства Shimadzu Corporation, торговое название «CFT-500D», с длиной хода 7,0-10,0 мм и размером сопла 1×10 мм (диаметр × длина).
В приведенной выше математической формуле (I) величина Q10 представляет собой объем плавящейся текучей среды на единицу времени (мл/сек), измеренный при условиях 280°С и нагрузке 10 кг, с использованием измерительного прибора производства Shimadzu Corporation, торговое название «CFT-500D», с длиной хода 7,0-10,0 мм и размером сопла 1×10 мм (диаметр × длина).
Хотя линейно-цепочечный ароматический поликарбонат, полученный межфазной полимеризацией, обычно имеет N-значение 1,1-1,4, ароматический поликарбонатный полимер, полученный полимеризацией в расплаве, имеет N-значение 1,3-2,0 даже когда разветвляющий агент не используют, из-за снижения качества, вызванного тепловыми нарушениями во время способа получения.
N-значение в этом случае не является регулируемым N-значением. N-значение может расти в зависимости от степени повреждения смолы во время способа получения и не пригодно для контроля.
N-значение (N) разветвленной ароматической поликарбонатной смолы настоящего изобретения, с другой стороны, имеет приблизительно пропорциональное соотношение с количеством (А) разветвляющего агента, используемого во время получения ароматического поликарбонатного предполимера. Точнее, N-значение имеет корреляцию, представленную приведенной ниже математической формулой (II):
1
2
N = KA + K (II).
1
2
В приведенной выше математической формуле (II) K представляет собой безразмерное постоянное число от 0,1 до 2,0, предпочтительно от 0,3 до 1,6. K представляет собой безразмерное постоянное число от 1,05 до 1,5, предпочтительно от 1,1 до 1,4.
В соответствии с настоящим изобретением, как упоминалось выше, так как количество (А) разветвляющего агента, используемого во время способа получения ароматического поликарбонатного предполимера, и степень разветвления (N-значение) проявляют некоторый уровень корреляции, существует возможность корректировать степень разветвления разветвленной ароматической поликарбонатной смолы путем регулирования количества разветвляющего агента, используемого во время способа получения ароматического поликарбонатного предполимера.
Точнее, существует возможность подгонять степень разветвления (N-значение) разветвленной ароматической поликарбонатной смолы, полученной с помощью способа настоящего изобретения, до задуманного значения в пределах интервала от 1,1 до 2,2, более предпочтительно в пределах интервала от 1,2 до 2,0, еще предпочтительнее в пределах интервала от 1,2 до 1,9, наиболее предпочтительно в пределах интервала от 1,26 до 1,9.
Цветовой тон ароматической поликарбонатной смолы оценивают в общем случае с помощью YI-показателя. Разветвленная ароматическая поликарбонатная смола, полученная межфазной полимеризацией, обычно имеет YI-показатель 0,8-1,0. Обычная высоко полимеризованная ароматическая поликарбонатная смола, полученная полимеризацией в расплаве, обычно имеет YI-показатель 1,7-2,0 вследствие снижения качества в способе получения.
Разветвленная ароматическая поликарбонатная смола, полученная с помощью способа настоящего изобретения, имеет YI-показатель, сравнимый с показателем ароматической поликарбонатной смолы, полученной межфазной полимеризацией, и ухудшение цветового тона не наблюдается.
Тип оборудования или материалов реакторов для реакции высокой полимеризации особенно не ограничен, и можно использовать любое оборудование и/или любые материалы. Может быть использован любой тип непрерывной полимеризации или периодической полимеризации. Реакционное оборудование, используемое для проведения вышеупомянутой реакции, может представлять собой вертикальный реактор, оборудованный якорный мешалкой, импеллерной мешалкой Maxblend, спиральной ленточной мешалкой или подобной мешалкой, или могут представлять собой горизонтальный реактор, оборудованный лопастной мешалкой, решетчатой мешалкой, рамной мешалкой или подобными мешалками, или может представлять собой экструдер, оборудованный шнеком. Кроме того, желательно использовать реакционное оборудование, где вышеупомянутое оборудование объединено соответствующим образом друг с другом с учетом вязкости полимера.
Более желательно использовать реакционное оборудование, снабженное шнеком, имеющим хорошую эффективность горизонтального перемешивания, и блоком, способным работать при пониженном давлении.
Также желательно использовать двухосевой экструдер или горизонтальный реактор, имеющий полимерный уплотнитель и воздушный клапан.
Что касается материалов оборудования, то желательно использовать материалы, которые не оказывают влияния на цветовой тон полимера, например, нержавеющую сталь, выбранную из SUS310, SUS316, SUS304 или подобных материалов, никеля и нитрида железа. Кроме того, обработка полированием, электрополированием и/или металлизацией, например, металлизацией хромом, может быть проведена на внутренней стороне оборудования, которая представляет собой часть, контактирующую с полимером.
В соответствии с настоящим изобретением может быть добавлен дезактиватор катализатора к полимеру, высоко полимеризованному с помощью вышеупомянутой реакции высокой полимеризации. В общем случае желательно использовать способ добавления известных кислотных материалов, чтобы дезактивировать катализатор. Примерами кислотных материалов являются ароматическая сульфоновая кислота, такая как п-толуолсульфоновая кислота, эфиры ароматических сульфоновых кислот, такие как бутил-п-толуолсульфонат, органические галогениды, такие как хлорангидрид стеариновой кислоты, хлорангидрид масляной кислоты, бензоилхлорид и хлорангидрид толуолсульфоновой кислоты, алкилсульфат, такой как диметилсульфат, и органические галогениды, такие как бензилхлорид.
После дезактивации катализатора может быть проведен процесс удаления низкокипящих соединений в полимере путем обезгаживания при пониженном давлении в интервале от 0,013 до 0,13 кПа (абс.) (от 0,1 до 1 Торр) и при температуре в интервале от 200 до 350°С. Для проведения этого способа предпочтительно могут быть использованы горизонтальный реактор, оборудованный перемешивающей лопастью с прекрасной способностью к восстановлению поверхности, например, лопастной мешалкой, решетчатой мешалкой и рамной мешалкой, или тонкопленочный испаритель.
В соответствии с настоящим изобретением к полимеру могут быть добавлены различные добавки, такие как стабилизатор, антиоксидант, пигмент, усиливающие действие красителя агенты, наполнители, поглотитель ультрафиолетового излучения, смазывающее вещество, смазки для формы, зародышеобразующие агенты, пластификатор, улучшающие текучесть агенты и антистатики.
Такие добавки могут быть смешаны с поликарбонатной смолой обычными способами. Например, соответствующим образом может быть использован способ, в котором компоненты подвергают дисперсионному смешению с помощью скоростного смесителя, такого как барабанный смеситель, смеситель Хенкеля, ленточный смеситель и супер-смеситель, а затем смесь подвергают плавлению и замешиванию с помощью экструдера, смесителя Бенбери, валкового смесителя, валкового пластификатора или подобных устройств.
Разветвленная ароматическая поликарбонатная смола настоящего изобретения приемлема для формования, такого как крупномасштабное формование экструзией или различные типы формования с раздувом, и является доступной в качестве материалов для различных типов формованных изделий, листов, пленок и т.д. При использовании в качестве таких материалов разветвленная ароматическая поликарбонатная смола настоящего изобретения может быть использована самостоятельно или может быть использована в виде смешанного материала в комбинации с другими смолами. Также предпочтительно, чтобы на материалы было нанесено твердое покрытие и/или они были ламинированы в зависимости от предполагаемого применения.
Примеры формованных изделий включают оптические компоненты, такие как рассеиватели фар автомобиля и объективы камеры, компоненты оптического оборудования, такие как покрытие сигнального маячка и покрытие осветительных ламп, заменители оконного стекла транспортных средств, таких как поезда и автомобили, заменители оконного стекла домов, компоненты окон естественного освещения, такие как плоские крыши для солнечных ванн и крыши для теплиц, линзы или оправы защитных очков, солнцезащитные очки и цветные стекла, упаковки и корпуса офисного автоматического оборудования, такого как копировальная машина, факс и персональный компьютер, корпуса бытового электрооборудования, такого как телевизор и микроволновая печь, электронные детали, такие как соединительный зажим и блок IC, защитное оборудование, такое как каска, защитное устройство и защитная маска, бытовые изделия, такие как тарелки и лотки, медицинские товары, такие как кассета для диализа и искусственные зубы.
Однако эти примеры не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.
Примеры
Ниже настоящее изобретение описано более подробно со ссылкой на примеры, которые не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.
Измеренные значения примеров и сравнительных примеров получены с использованием приведенных ниже методов и/или устройств.
1) Средневесовая молекулярная масса (Мм) в значениях полистирола:
Средневесовую молекулярную массу (Мм) измеряют с помощью ГПХ с использованием хлороформа в качестве проявляющего растворителя, аналитическую кривую получают с использованием стандартного полистирола, имеющего известную молекулярную массу (молекулярно-массовое распределение = 1). На основе аналитической кривой Мм рассчитывают из времени удерживания в ГПХ.
ст
2) Температура стеклования (Т):
ст
Температуру стеклования (Т) измеряют с помощью дифференциального сканирующего калориметра (ДСК).
3) Суммарное количество концевых групп полимера (число молей):
1
В 5 мл дейтерированного хлороформа растворяют 0,25 г образца полимера и затем количество окончаний измеряют при 23°С с использованием ядерного магнитного резонанса на спектрометре Н-ЯМР, торговое названием «LA-500» производства JEOL Ltd. Результаты показаны в виде числа молей на тонну полимера.
4) Концентрация концевых гидроксигрупп (ч./млн):
1
Концентрацию концевых гидроксигрупп (ч./млн) измеряют с помощью спектроскопии в ультрафиолетовой/видимой области (546 нм) комплекса, образованного полимером и тетрахлоридом титана в растворе в метиленхлориде, или путем установления числа концевых гидроксигрупп по результатам анализа Н-ЯМР.
5) Цветовой тон полимера (YI-показатель):
В 60 мл метиленхлорида растворяют 6 г образца полимера и затем YI-показатель измеряют с использованием спектроскопического калориметра, торговое название «SE-2000» производства NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.
6) N-значение:
На образце ароматического поликарбоната, высушенного при 130°С в течение 5 часов, проводят измерения с использованием диафрагменного прибора для определения текучести с фиксированной нагрузкой, торговое название «CFT-500D» производства Shimadzu Corporation.
С помощью образца величину «Q160» оценивают по объему плавящейся текучей среды на единицу времени, измеренному при условиях 280°С и 160 кг, и с помощью образца величину «Q10» оценивают по объему плавящейся текучей среды на единицу времени, измеренному при условиях 280°С и 10 кг. N-значение рассчитывают с помощью приведенной ниже математической формулы (1) с использованием величины «Q160», которая представляет собой объем плавящейся текучей среды на единицу времени, измеренный при 280°С и нагрузке 160 кг, и величины «Q10», которая представляет собой объем плавящейся текучей среды на единицу времени, измеренный при 280°С и нагрузке 10 кг. Q-значение является мерой потока расплавленной смолы (мл/сек).
N-значение = (log(Q160) - log(Q10))/(log160 - log10) (I).
Пример 1
3
Загружают 45,5 г (0,20 моль) 2,2-бис(4-гидроксифенил)-пропана (далее БФА (ВРА)), 46,0 г (0,21 моль) дифенилкарбоната, 0,15 г (0,49 ммоль) 1,1,1-трисфенолэтана (далее ТФЭ (TPE)) и 1 мкмоль/моль гидрокарбоната натрия в качестве катализатора, где «1 мкмоль/моль» означает 1 мкмоль на моль суммарного количества БФА и ТФЭ, в четырехгорлую колбу объемом 300 см, оборудованную мешалкой и дистиллятором, и нагревают при 180°С в атмосфере азота при перемешивании в течение 30 минут.
Затем степень снижения давления устанавливают на 20 кПа (абс.) (150 Торр), одновременно температуру повышают до 200°С при скорости 60°С/час и проводят реакцию перекрестной этерификации в течение 40 минут, поддерживая температуру, как она есть.
Затем температуру повышают до 225°С при скорости 75°С/час и температуру выдерживают, как она есть, 10 минут.
Затем температуру повышают до 260°С при скорости 65°С/час, а давление снижают до 0,13 кПа (абс.) (1 Торр) или меньше, что занимает 1 час, в результате чего получают 40 г ароматического поликарбонатного предполимера, имеющего средневесовую молекулярную массу (Мм) 33200.
3
Загружают 30 г ароматического поликарбонатного предполимера, полученного таким образом, в четырехгорлую колбу объемом 300 см, оборудованную мешалкой и дистиллятором, и нагревают и плавят в вакууме при 290°С.
Затем в колбу добавляют 0,91 г (2,1 ммоль) 9,9-бис[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]флуорена, и смесь перемешивают и замешивают 30 минут при температуре рубашки 290°С при пониженном давлении 0,04 кПа (абс.) (0,3 Торр).
Фенол, отогнанный из реакционной системы, конденсируют в охлаждающей трубке для удаления из реакционной системы. Средневесовая молекулярная масса (Мм) ароматической поликарбонатной смолы, полученной таким образом, составляет 61000. Свойства полученного полимера представлены в таблице 1.
Пример 2
3
Загружают 45,5 г (0,20 моль) 2,2-бис(4-гидроксифенил)-пропана, 46,0 г (0,21 моль) дифенилкарбоната, 0,30 г (0,96 ммоль) 1,1,1-трисфенолэтана (далее ТФЭ (TPE)) и 1 мкмоль/моль гидрокарбоната натрия в качестве катализатора, где «1 мкмоль/моль» означает 1 мкмоль на моль суммарного количества БФА и ТФЭ, в четырехгорлую колбу объемом 300 см, оборудованную мешалкой и дистиллятором, и нагревают при 180°С в атмосфере азота при перемешивании в течение 30 минут.
Затем степень снижения давления устанавливают на 20 кПа (абс.) (150 Торр), одновременно температуру повышают до 200°С при скорости 60°С/час и проводят реакцию перекрестной этерификации в течение 40 минут, поддерживая температуру, как она есть.
Затем температуру повышают до 225°С при скорости 75°С/час, и температуру выдерживают, как она есть, 10 минут.
Затем температуру повышают до 260°С при скорости 65°С/час, а давление снижают до 0,13 кПа (абс.) (1 Торр) или меньше, что занимает 1 час, в результате чего получают 40 г ароматического поликарбонатного предполимера, имеющего средневесовую молекулярную массу (Мм) 33100.
3
Загружают 30 г ароматического поликарбонатного предполимера, полученного таким образом, в четырехгорлую колбу объемом 300 см, оборудованную мешалкой и дистиллятором, и нагревают и плавят в вакууме при 290°С.
Затем в колбу добавляют 0,90 г (2,0 ммоль) 9,9-бис[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]флуорена, и смесь перемешивают и замешивают 30 минут при температуре рубашки 290°С при пониженном давлении 0,04 кПа (абс.) (0,3 Торр).
Фенол, отогнанный из реакционной системы, конденсируют в охлаждающей трубке для удаления из реакционной системы. Средневесовая молекулярная масса (Мм) ароматической поликарбонатной смолы, полученной таким образом, составляет 62000. Свойства полученного полимера представлены в таблице 1.
Пример 3
3
Загружают 45,6 г (0,20 моль) 2,2-бис(4-гидроксифенил)-пропана, 50,1 г (0,22 моль) дифенилкарбоната, 0,31 г (1,00 ммоль) 1,1,1-трисфенолэтана и 1 мкмоль/моль гидрокарбоната натрия в качестве катализатора, где «1 мкмоль/моль» означает 1 мкмоль на моль суммарного количества БФА и ТФЭ, в четырехгорлую колбу объемом 300 см, оборудованную мешалкой и дистиллятором, и нагревают при 180°С в атмосфере азота при перемешивании в течение 30 минут.
Затем степень снижения давления устанавливают на 20 кПа (абс.) (150 Торр), одновременно температуру повышают до 200°С при скорости 60°С/час и проводят реакцию перекрестной этерификации в течение 40 минут, поддерживая температуру, как она есть.
Затем температуру повышают до 225°С при скорости 75°С/час, и температуру выдерживают, как она есть, 10 минут.
Затем температуру повышают до 260°С при скорости 65°С/час, а давление снижают до 0,13 кПа (абс.) (1 Торр) или меньше, что занимает 1 час, в результате чего получают 40 г ароматического поликарбонатного предполимера, имеющего средневесовую молекулярную массу (Мм) 27000.
3
Загружают 30 г ароматического поликарбонатного предполимера, полученного таким образом, в четырехгорлую колбу объемом 300 см, оборудованную мешалкой и дистиллятором, и нагревают и плавят в вакууме при 290°С.
Затем в колбу добавляют 1,21 г (2,8 ммоль) 9,9-бис[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]флуорена, и смесь перемешивают и замешивают 30 минут при температуре рубашки 290°С при пониженном давлении 0,04 кПа (абс.) (0,3 Торр).
Фенол, отогнанный из реакционной системы, конденсируют в охлаждающей трубке для удаления из реакционной системы. Средневесовая молекулярная масса (Мм) ароматической поликарбонатной смолы, полученной таким образом, составляет 45000. Свойства полученного полимера представлены в таблице 1.
Пример 4
3
Загружают 35,9 г (0,16 моль) 2,2-бис(4-гидроксифенил)-пропана, 36,8 г (0,18 моль) дифенилкарбоната, 0,42 г (1,37 ммоль) 1,1,1-трисфенолэтана и 1 мкмоль/моль гидрокарбоната натрия в качестве катализатора, где «1 мкмоль/моль» означает 1 мкмоль на моль суммарного количества БФА и ТФЭ, в четырехгорлую колбу объемом 300 см, оборудованную мешалкой и дистиллятором, и нагревают при 180°С в атмосфере азота при перемешивании в течение 30 минут.
Затем степень снижения давления устанавливают на 20 кПа (абс.) (150 Торр), одновременно температуру повышают до 200°С при скорости 60°С/час и проводят реакцию перекрестной этерификации в течение 40 минут, поддерживая температуру, как она есть.
Затем температуру повышают до 225°С при скорости 75°С/час, и температуру выдерживают, как она есть, 10 минут.
Затем температуру повышают до 260°С при скорости 65°С/час, а давление снижают до 0,13 кПа (абс.) (1 Торр) или меньше, что занимает 1 час, в результате чего получают 38 г ароматического поликарбонатного предполимера, имеющего средневесовую молекулярную массу (Мм) 32100.
3
Загружают 30 г ароматического поликарбонатного предполимера, полученного таким образом, в четырехгорлую колбу объемом 300 см, оборудованную мешалкой и дистиллятором, и нагревают и плавят в вакууме при 290°С.
Затем в колбу добавляют 1,09 г (2,5 ммоль) 9,9-бис[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]флуорена, и смесь перемешивают и замешивают 30 минут при температуре рубашки 290°С при пониженном давлении 0,04 кПа (абс.) (0,3 Торр).
Фенол, отогнанный из реакционной системы, конденсируют в охлаждающей трубке для удаления из реакционной системы. Средневесовая молекулярная масса (Мм) ароматической поликарбонатной смолы, полученной таким образом, составляет 65000. Свойства полученного полимера представлены в таблице 1.
Сравнительный пример 1
3
Загружают 45,6 г (0,20 моль) 2,2-бис(4-гидроксифенил)-пропана, 46,1 г (0,22 моль) дифенилкарбоната и 1 мкмоль/моль гидрокарбоната натрия в качестве катализатора, где «1 мкмоль/моль» означает 1 мкмоль на моль БФА, в четырехгорлую колбу объемом 300 см, оборудованную мешалкой и дистиллятором, и нагревают при 180°С в атмосфере азота при перемешивании в течение 30 минут.
Затем степень снижения давления устанавливают на 20 кПа (абс.) (150 Торр), одновременно температуру повышают до 200°С при скорости 60°С/час и проводят реакцию перекрестной этерификации в течение 40 минут, поддерживая температуру, как она есть.
Затем температуру повышают до 225°С при скорости 75°С/час, и температуру выдерживают, как она есть, 10 минут.
Затем температуру повышают до 260°С при скорости 65°С/час, а давление снижают до 0,13 кПа (абс.) (1 Торр) или меньше, что занимает 1 час, в результате чего получают 39 г ароматического поликарбонатного предполимера, имеющего средневесовую молекулярную массу (Мм) 31300.
3
Загружают 30 г ароматического поликарбонатного предполимера, полученного таким образом, в четырехгорлую колбу объемом 300 см, оборудованную мешалкой и дистиллятором, и нагревают и плавят в вакууме при 290°С.
Затем в колбу добавляют 1,00 г (2,3 ммоль) 9,9-бис[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]флуорена, и смесь перемешивают и замешивают 30 минут при температуре рубашки 290°С при пониженном давлении 0,04 кПа (абс.) (0,3 Торр).
Фенол, отогнанный из реакционной системы, конденсируют в охлаждающей трубке для удаления из реакционной системы. Средневесовая молекулярная масса (Мм) ароматической поликарбонатной смолы, полученной таким образом, составляет 61000. Свойства полученного полимера представлены в таблице 2.
Сравнительный пример 2
3
Загружают 45,6 г (0,20 моль) 2,2-бис(4-гидроксифенил)-пропана, 44,5 г (0,21 моль) дифенилкарбоната и 1 мкмоль/моль гидрокарбоната натрия в качестве катализатора, где «1 мкмоль/моль» означает 1 мкмоль на моль БФА, в четырехгорлую колбу объемом 300 см, оборудованную мешалкой и дистиллятором, и нагревают при 180°С в атмосфере азота при перемешивании в течение 30 минут.
Затем степень снижения давления устанавливают на 20 кПа (абс.) (150 Торр) и одновременно температуру повышают до 200°С при скорости 60°С/час и проводят реакцию перекрестной этерификации в течение 40 минут, поддерживая температуру, как она есть.
Затем температуру повышают до 225°С при скорости 75°С/час, и температуру выдерживают, как она есть, 10 минут.
Затем температуру повышают до 290°С при скорости 65°С/час, а давление снижают до 0,13 кПа (абс.) (1 Торр) или меньше, что занимает 1 час. Полимеризацию проводят при перемешивании в течение 7 часов суммарно, в результате чего получают 36 г ароматического поликарбоната, имеющего средневесовую молекулярную массу (Мм) 69000. Свойства полученного полимера представлены в таблице 2.
Сравнительный пример 3
3
Загружают 45,6 г (0,20 моль) 2,2-бис(4-гидроксифенил)-пропана, 44,4 г (0,21 моль) дифенилкарбоната, 0,33 г (1,08 ммоль) 1,1,1-трисфенолэтана и 1 мкмоль/моль гидрокарбоната натрия в качестве катализатора, где «1 мкмоль/моль» означает 1 мкмоль на моль суммарного количества БФА и ТФЭ, в четырехгорлую колбу объемом 300 см, оборудованную мешалкой и дистиллятором, и нагревают при 180°С в атмосфере азота при перемешивании в течение 30 минут.
Затем степень снижения давления устанавливают на 20 кПа (абс.) (150 Торр), одновременно температуру повышают до 200°С при скорости 60°С/час и проводят реакцию перекрестной этерификации в течение 40 минут, поддерживая температуру, как она есть.
Затем температуру повышают до 225°С при скорости 75°С/час, и температуру выдерживают, как она есть, 10 минут.
Затем температуру повышают до 290°С при скорости 65°С/час, а давление снижают до 0,13 кПа (абс.) (1 Торр) или меньше, что занимает 1 час. Полимеризацию проводят при перемешивании в течение 7 часов суммарно, в результате чего получают 35 г ароматического поликарбоната, имеющего средневесовую молекулярную массу (Мм) 95000. Свойства полученного полимера представлены в таблице 2.
Сравнительный пример 4
3
Загружают 45,6 г (0,20 моль) 2,2-бис(4-гидроксифенил)-пропана, 44,3 г (0,21 моль) дифенилкарбоната, 0,49 г (1,58 ммоль) 1,1,1-трисфенолэтана и 1 мкмоль/моль гидрокарбоната натрия в качестве катализатора, где «1 мкмоль/моль» означает 1 мкмоль на моль суммарного количества БФА и ТФЭ, в четырехгорлую колбу объемом 300 см, оборудованную мешалкой и дистиллятором, и нагревают при 180°С в атмосфере азота при перемешивании в течение 30 минут.
Затем степень снижения давления устанавливают на 20 кПа (абс.) (150 Торр), одновременно температуру повышают до 200°С при скорости 60°С/час и проводят реакцию перекрестной этерификации в течение 40 минут, поддерживая температуру, как она есть.
Затем температуру повышают до 225°С при скорости 75°С/час, и температуру выдерживают, как она есть, 10 минут.
Затем температуру повышают до 290°С при скорости 65°С/час, а давление снижают до 0,13 кПа (абс.) (1 Торр) или меньше, что занимает 1 час. Полимеризацию проводят при перемешивании в течение 6 часов 40 минут суммарно, в результате чего получают 30 г гелеобразного ароматического поликарбоната, имеющего средневесовую молекулярную массу (Мм) 125000. Свойства полученного полимера представлены в таблице 2.
Справочный пример 1
Ароматический поликарбонатный полимер производят межфазной полимеризацией с использованием 125,0 г (0,55 моль) бисфенола А, 70,5 г (0,71 моль) фосгена, 0,50 г (1,6 ммоль) 1,1,1-трисфенолэтана и 4,15 г (27,7 ммоль) п-трет-бутилфенола. Свойства полученного полимера представлены в таблице 3.
Справочный пример 2
Ароматический поликарбонатный полимер производят межфазной полимеризацией с использованием 125,0 г (0,55 моль) бисфенола А, 70,5 г (0,71 моль) фосгена, 0,84 г (2,7 ммоль) 1,1,1-трисфенолэтана и 3,40 г (22,7 ммоль) п-трет-бутилфенола. Свойства полученного полимера представлены в таблице 3.
Справочный пример 3
Ароматический поликарбонатный полимер производят межфазной полимеризацией с использованием 125,0 г (0,55 моль) бисфенола А, 70,5 г (0,71 моль) фосгена, 0,84 г (2,7 ммоль) 1,1,1-трисфенолэтана и 4,38 г (29,2 ммоль) п-трет-бутилфенола. Свойства полученного полимера представлены в таблице 3.
Справочный пример 4
Ароматический поликарбонатный полимер производят межфазной полимеризацией с использованием 125,0 г (0,55 моль) бисфенола А, 70,5 г (0,71 моль) фосгена, 1,20 г (3,9 ммоль) 1,1,1-трисфенолэтана и 3,46 г (23,1 ммоль) п-трет-бутилфенола. Свойства полученного полимера представлены в таблице 3.
Таблица 1
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Срав. пр. 1
Получение предполимера
БФА (г)
45,5
45,5
45,6
35,9
45,6
ДФК (г)
46,0
46,0
50,1
36,8
46,1
Разветвляющий агент (г)
0,15
0,30
0,31
0,42
-
Норма добавления разветвляющего агента (% мол.)
0,25
0,48
0,50
0,87
0,00
Гидрокарбонат натрия
1 мкмоль/моль<sup>(*)</sup>
1 мкмоль/моль<sup>(*)</sup>
1 мкмоль/моль<sup>(*)</sup>
1 мкмоль/моль<sup>(*)</sup>
1 мкмоль/моль<sup>(*)</sup>
Молекулярная масса предполимера (Мм)
33200
33100
27000
32100
31300
Концентрация ОН (ч./млн)
450
460
250
270
160
Реакция сшивания и высокой полимеризации
Предполимер (г)
30,0
30,0
30,0
30,0
30,0
Суммарное количество концевых групп (моль/тонна)
280
270
370
330
300
BPEF (г)
0,91
0,90
1,21
1,09
1,00
(ммоль)
2,1
2,0
2,8
2,5
2,3
Количество BPEF, добавленное на моль суммарного количества концевых групп предполимера (моль)
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
Молекулярная масса полученного поликарбоната (Мм)
61000
62000
45000
65000
61000
YI-показатель
1,2
1,2
1,1
1,2
1,0
N-значение
1,26
1,58
1,49
1,64
1,13
(*)
Число молей на моль суммарного количества БФА (ВРА) и разветвляющего агента
БФА (ВРА): 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан
ДФК (DPC): Дифенилкарбонат
Разветвляющий агент: 1,1,1-трис(4-гидроксифенил)этан
BPEF: 9,9-бис[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]флуорен
Таблица 2
Срав. пример 2
Срав. пример 3
Срав. пример 4
БФА (г)
45,6
45,6
45,6
ДФК (г)
44,5
44,4
44,3
Разветвляющий агент (г)
-
0,33
0,49
Норма добавления разветвляющего агента (% мол.)
0,00
0,54
0,79
Гидрокарбонат натрия(*)
1 мкмоль/моль<sup>(*1)</sup>
1 мкмоль/моль<sup>(*1)</sup>
1 мкмоль/моль<sup>(*1)</sup>
Суммарное время реакции
420 мин
480 мин
400 мин
Молекулярная масса полученного поликарбоната (Мм)
69000
>95000 (*2)
>12500 (*3)
YI-показатель
2,01
2,15
2,35
N-значение
1,60
1,75
2,30
(*1) Число молей на моль суммарного количества БФА и разветвляющего агента
(*2) Частично нерастворим в хлороформе, который является растворителем для ГПХ
(*3) Нерастворим в хлороформе, который является растворителем для ГПХ, и желирован
БФА: 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан
ДФК: Дифенилкарбонат
Разветвляющий агент: 1,1,1-трис(4-гидроксифенил)этан
Таблица 3
Справочный пример 1
Справочный пример 2
Справочный пример 3
Справочный пример 4
БФА (г)
125,0
125,0
125,0
125,0
Фосген (г)
70,5
70,5
70,5
70,5
Разветвляющий агент (г)
0,50
0,84
0,84
1,20
Норма добавления разветвляющего агента (% мол.)
0,30
0,50
0,50
0,71
ПТБФ (г)
4,15
3,4
4,38
3,46
Молекулярная масса полученного поликарбоната (Мм)
60000
74000
52000
74000
YI-показатель
0,80
0,80
0,80
0,80
N-значение
1,35
1,46
1,53
1,63
БФА: 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан
Разветвляющий агент: 1,1,1-трис(4-гидроксифенил)этан
ПТБФ (РТВТ): п-трет-бутилфенол
Фиг.1 показывает соотношение между количеством разветвляющего агента (или нормой добавления разветвляющего агента; % мол.) и N-значением вышеупомянутых примеров 1-4, сравнительных примеров 1-4 и справочных примеров 1-4.
Как показано на фиг.1, N-значение повышается пропорционально увеличению нормы добавления ТФЭ (ТРЕ) в примерах 1-4.
1
2
1
2
К и К в приведенной выше математической формуле (II), показывающей соотношение между N-значением и количеством используемого разветвляющего агента (А), определяют по кривой регрессии и отрезку нормы добавления разветвляющего агента (ТФЭ) и N-значения, показанному на фиг.1, с учетом отклонения от измеренных значений. В этом случае К составляет приблизительно 0,6 и К составляет приблизительно 1,2.
В случае разветвленных ароматических поликарбонатных смол, полученных в справочных примерах 1 и 2 межфазной полимеризацией, соотношение между N-значением и нормой добавления ТФЭ почти аналогично соотношению для примеров 1-3.
В случае сравнительных примеров 2-4, где проводят полимеризацию в расплаве таким же способом, что и в примерах, за исключением того, что не используют алифатические диольные соединения, поскольку не существует линейного соотношения между нормой добавления разветвляющего агента и N-значением, трудно корректировать степень разветвления за счет регулирования используемого разветвляющего агента.
Как очевидно из приведенных выше данных, настоящее изобретение дает возможность производить разветвленную ароматическую поликарбонатную смолу, имеющую требуемое N-значение, путем полимеризации в расплаве без использования межфазной полимеризации, которая имеет проблемы безопасности в способе получения и экологические проблемы, которое не может быть достигнуто обычной полимеризацией в расплаве.
Пример 5
2
4
3
Загружают 42,0 г 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана, 43,0 г дифенилкарбоната, 0,15 г α,α,α'-трис(4-гидроксифенил)-1-этил-4-изопропилбензола в качестве разветвляющего агента и 2 мкмоль/моль динатрийфенилфосфата (PhNaPO) в четырехгорлую колбу объемом 300 см, оборудованную мешалкой и дистиллятором, и нагревают при 180°С в атмосфере азота при перемешивании в течение 30 минут.
Затем степень снижения давления устанавливают на 20 кПа (абс.) (150 Торр), одновременно температуру повышают до 200°С при скорости 60°С/час и проводят реакцию перекрестной этерификации в течение 40 минут, поддерживая температуру, как она есть.
Затем температуру повышают до 225°С при скорости 75°С/час, и температуру выдерживают, как она есть, 10 минут.
Затем температуру повышают до 260°С при скорости 65°С/час, а давление снижают до 0,13 кПа (абс.) (1 Торр) или меньше, что занимает 1 час, в результате чего получают 40 г ароматического поликарбонатного предполимера, имеющего средневесовую молекулярную массу (Мм) 30000.
3
Загружают 30 г ароматического поликарбонатного предполимера, полученного таким образом, в четырехгорлую колбу объемом 300 см, оборудованную мешалкой и дистиллятором, и нагревают и плавят в вакууме при 290°С.
Затем в колбу добавляют 0,47 г (1,5 ммоль) 2,2'-бис[(2-гидроксиэтокси)фенил]пропана (БФА-2ЭО (ВРА-2ЕО)), и смесь перемешивают и замешивают 30 минут при температуре рубашки 290°С при пониженном давлении 0,04 кПа (абс.) (0,3 Торр).
Фенол, отогнанный из реакционной системы, конденсируют в охлаждающей трубке для удаления из реакционной системы. Средневесовая молекулярная масса (Мм) ароматической поликарбонатной смолы, полученной таким образом, составляет 58000. Свойства полученного полимера представлены в таблице 4.
Примеры 6 и 7
Опыты проводят тем же способом, что и в примере 5, за исключением изменения количества используемого разветвляющего агента и количества используемого алифатического диольного соединения, как показано в таблице 4. Результаты представлены в таблице 4.
Сравнительный пример 5
Опыт проводят тем же способом, что и в примере 5, за исключением того, что разветвляющий агент не используют, и получают ароматический поликарбонатный предполимер, имеющий средневесовую молекулярную массу (Мм) 30000.
3
Загружают 30 г ароматического поликарбонатного предполимера, полученного таким образом, в четырехгорлую колбу объемом 300 см, оборудованную мешалкой и дистиллятором, и нагревают и плавят в вакууме при 290°С, как и в примере 5.
Затем в колбу добавляют 0,47 г (1,5 ммоль) 2,2'-бис[(2-гидроксиэтокси)фенил]пропана (БФА-2ЭО (ВРА-2ЕО)), и смесь перемешивают и замешивают 30 минут при температуре рубашки 290°С при пониженном давлении 0,04 кПа (абс.) (0,3 Торр).
Фенол, отогнанный из реакционной системы, конденсируют в охлаждающей трубке для удаления из реакционной системы. Средневесовая молекулярная масса (Мм) ароматической поликарбонатной смолы, полученной таким образом, составляет 59000. Свойства полученного полимера представлены в таблице 4.
Таблица 4
Пример 5
Пример 6
Пример 7
Срав. пр. 5
Производство предполимера
БФА (г)
42,0
42,0
42,0
42,0
ДФК (г)
43,0
43,0
43,0
43,0
Разветвляющий агент (г)
0,15
0,30
0,60
-
Норма добавления разветвляющего агента (% мол.)
0,19
0,38
0,76
0,00
Динатрийфенилфосфат (PhNa<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>)
2 мкмоль/моль<sup>(*)</sup>
2 мкмоль/моль<sup>(*)</sup>
2 мкмоль/моль<sup>(*)</sup>
2 мкмоль/моль<sup>(*)</sup>
Молекулярная масса предполимера (Мм)
30000
28000
31000
30000
Концентрация ОН (ч./млн)
180
190
200
200
Реакция сшивания и высокой полимеризации
Предполимер (г)
30,0
30,0
30,0
30,0
Суммарное количество концевых групп (моль/тонна)
200
200
200
190
БФА-2ЭО (г)
0,47
0,47
0,46
0,46
(ммоль)
1,5
1,5
1,5
1,4
Количество БФА-2ЭО, добавленное на моль суммарного количества концевых групп предполимера (моль)
0,25
0,25
0,25
0,25
Молекулярная масса полученного поликарбоната (Мм)
58000
60000
59000
59000
YI-показатель
1,0
1,1
1,2
1,1
N-значение
1,27
1,43
1,59
1,18
(*)
Число молей на моль суммарного количества БФА и разветвляющего агента
БФА: 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан
ДФК: Дифенилкарбонат
Разветвляющий агент: α,α,α'-трис(4-гидроксифенил)-1-этил-4-изопропилбензол
БФА-2ЭО: 2,2'-бис[(2-гидроксиэтокси)фенил]пропан
Фиг.2 показывает соотношение между количеством разветвляющего агента (или нормой добавления разветвляющего агента; % мол.) и N-значением вышеупомянутых примеров 5-7 и сравнительного примера 5. В качестве ссылки также вместе с ними показаны результаты сравнительных примеров 2-4, в которых используют обычную полимеризацию в расплаве, и справочных примеров 1-4, в которых используют межфазную полимеризацию.
Как показано на фиг.2, N-значение повышается пропорционально увеличению нормы добавления разветвляющего агента в примерах 5-7.
1
2
1
2
К и К в приведенной выше математической формуле (II), показывающей соотношение между N-значением и количеством используемого разветвляющего агента (А), определяют по кривой регрессии и по отрезку нормы добавления разветвляющего агента и N-значения, показанному на фиг.2, с учетом отклонения от измеренных значений. В этом случае К составляет приблизительно 0,6, и К составляет приблизительно 1,2.
В случае разветвленных ароматических поликарбонатных смол, полученных в справочных примерах 1-4 межфазной полимеризацией, соотношение между N-значением и нормой добавления разветвляющего агента почти аналогично соотношению для примеров 5-7.
Пример 8
2
3
3
Загружают 45,0 г 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана, 46,5 г дифенилкарбоната, 0,08 г триметилолпропана в качестве разветвляющего агента и 0,5 мкмоль/моль карбоната цезия (CsCO) в четырехгорлую колбу объемом 300 см, оборудованную мешалкой и дистиллятором, и нагревают при 180°С в атмосфере азота при перемешивании в течение 30 минут.
Затем степень снижения давления устанавливают на 20 кПа (абс.) (150 Торр), одновременно температуру повышают до 200°С при скорости 60°С/час и проводят реакцию перекрестной этерификации в течение 40 минут, поддерживая температуру, как она есть.
Затем температуру повышают до 225°С при скорости 75°С/час, и температуру выдерживают, как она есть, 10 минут.
Затем температуру повышают до 260°С при скорости 65°С/час, а давление снижают до 0,13 кПа (абс.) (1 Торр) или меньше, что занимает 1 час, в результате чего получают 40 г ароматического поликарбонатного предполимера, имеющего средневесовую молекулярную массу (Мм) 30000.
3
Загружают 30 г ароматического поликарбонатного предполимера, полученного таким образом, в четырехгорлую колбу объемом 300 см, оборудованную мешалкой и дистиллятором, и нагревают и плавят в вакууме при 290°С.
Затем в колбу добавляют 0,19 г (1,3 ммоль) 1,4-циклогександиметанола (ЦГДМ (CHDM)), и смесь перемешивают и замешивают 30 минут при температуре рубашки 290°С при пониженном давлении 0,04 кПа (абс.) (0,3 Торр).
Фенол, отогнанный из реакционной системы, конденсируют в охлаждающей трубке для удаления из реакционной системы. Средневесовая молекулярная масса (Мм) ароматической поликарбонатной смолы, полученной таким образом, составляет 57000. Свойства полученного полимера представлены в таблице 5.
Примеры 9 и 10
Опыты проводят тем же способом, что и в примере 8, за исключением изменения количества используемого разветвляющего агента и количества используемого алифатического диольного соединения, как показано в таблице 5. Результаты представлены в таблице 5.
Сравнительный пример 6
Опыт проводят тем же способом, что и в примере 8, за исключением того, что разветвляющий агент не используют, и получают ароматический поликарбонатный предполимер, имеющий средневесовую молекулярную массу (Мм) 31000.
3
Загружают 30 г ароматического поликарбонатного предполимера, полученного таким образом, в четырехгорлую колбу объемом 300 см, оборудованную мешалкой и дистиллятором, и нагревают и плавят в вакууме при 290°С тем же способом, что и в примере 8.
Затем в колбу добавляют 0,20 г (1,4 ммоль) 1,4-циклогександиметанола, и смесь перемешивают и замешивают 30 минут при температуре рубашки 290°С при пониженном давлении 0,04 кПа (абс.) (0,3 Торр).
Фенол, отогнанный из реакционной системы, конденсируют в охлаждающей трубке для удаления из реакционной системы. Средневесовая молекулярная масса (Мм) ароматической поликарбонатной смолы, полученной таким образом, составляет 58000. Свойства полученного полимера представлены в таблице 5.
Таблица 5
Пример 8
Пример 9
Пример 10
Срав. пр. 6
Производство предполимера
БФА (г)
45,0
45,0
45,0
45,0
ДФК (г)
46,5
46,5
46,5
46,5
Разветвляющий агент (г)
0,08
0,15
0,20
-
Норма добавления разветвляющего агента (% мол.)
0,30
0,56
0,75
0,00
Карбонат цезия (Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>)
0,5 мкмоль/моль<sup>(*)</sup>
0,5 мкмоль/моль<sup>(*)</sup>
0,5 мкмоль/моль<sup>(*)</sup>
0,5 мкмоль/моль<sup>(*)</sup>
Молекулярная масса предполимера (Мм)
32000
31000
32000
31000
Концентрация ОН (ч./млн)
70
80
90
60
Реакция сшивания и высокой полимеризации
Предполимер (г)
30,0
30,0
30,0
30,0
Суммарное количество концевых групп (моль/тонна)
180
180
180
180
ЦГДМ (г)
0,19
0,20
0,20
0,20
(ммоль)
1,3
1,4
1,4
1,4
Количество ЦГДМ, добавленное на моль суммарного количества концевых групп предполимера (моль)
0,25
0,25
0,25
0,25
Молекулярная масса полученного поликарбоната (Мм)
57000
59000
60000
58000
YI-показатель
1,1
1,2
1,2
1,1
N-значение
1,30
1,52
1,71
1,18
(*)
Число молей на моль суммарного количества БФА и разветвляющего агента
БФА: 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан
ДФК: Дифенилкарбонат
Разветвляющий агент: триметилолпропан
ЦГДМ: 1,4-циклогександиметанол
Фиг.3 показывает соотношение между количеством разветвляющего агента и N-значением вышеупомянутых примеров 8-10 и сравнительного примера 6. В качестве ссылки также вместе с ними показаны результаты сравнительных примеров 2-4, в которых используют обычную полимеризацию в расплаве, и справочных примеров 1-4, в которых используют межфазную полимеризацию.
Как показано на фиг.3, N-значение повышается пропорционально увеличению нормы добавления разветвляющего агента в примерах 8-10.
1
2
1
2
К и К в приведенной выше математической формуле (II), показывающей соотношение между N-значением и количеством используемого разветвляющего агента (А), определяют по кривой регрессии и по отрезку нормы добавления разветвляющего агента и N-значения, показанному на фиг.3, с учетом отклонения от измеренных значений. В этом случае К составляет приблизительно 0,7, и К составляет приблизительно 1,1.
В случае разветвленных ароматических поликарбонатных смол, полученных в справочных примерах 1-4 межфазной полимеризацией, соотношение между N-значением и нормой добавления разветвляющего агента почти аналогично соотношению для примеров 8-10.
Пример 11
4
3
Загружают 41,5 г 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана, 43,0 г дифенилкарбоната, 0,10 г 1,1,1-трис(4-гидроксифенил)этана (ТФЭ) в качестве разветвляющего агента и 1 мкмоль/моль тетрафенилбората натрия (PhBNa) в четырехгорлую колбу объемом 300 см, оборудованную мешалкой и дистиллятором, и нагревают при 180°С в атмосфере азота при перемешивании в течение 30 минут.
Затем степень снижения давления устанавливают на 20 кПа (абс.) (150 Торр), одновременно температуру повышают до 200°С при скорости 60°С/час и проводят реакцию перекрестной этерификации в течение 40 минут, поддерживая температуру, как она есть.
Затем температуру повышают до 225°С при скорости 75°С/час, и температуру выдерживают, как она есть, 10 минут.
Затем температуру повышают до 260°С при скорости 65°С/час, а давление снижают до 0,13 кПа (абс.) (1 Торр) или меньше, что занимает 1 час, в результате чего получают 40 г ароматического поликарбонатного предполимера, имеющего средневесовую молекулярную массу (Мм) 28000.
3
Загружают 30 г ароматического поликарбонатного предполимера, полученного таким образом, в четырехгорлую колбу объемом 300 см, оборудованную мешалкой и дистиллятором, и нагревают и плавят в вакууме при 290°С.
Затем в колбу добавляют 0,30 г (1,5 ммоль) декалин-диметанола (ДДМ (DDM)), и смесь перемешивают и замешивают 30 минут при температуре рубашки 290°С при пониженном давлении 0,04 кПа (абс.) (0,3 Торр).
Фенол, отогнанный из реакционной системы, конденсируют в охлаждающей трубке для удаления из реакционной системы. Средневесовая молекулярная масса (Мм) ароматической поликарбонатной смолы, полученной таким образом, составляет 59000. Свойства полученного полимера представлены в таблице 6.
Примеры 12 и 13
Опыты проводят тем же способом, что и в примере 11, за исключением изменения количества используемого разветвляющего агента и количества используемого алифатического диольного соединения, как показано в таблице 6. Результаты представлены в таблице 6.
Сравнительный пример 7
Опыт проводят тем же способом, что и в примере 11, за исключением того, что разветвляющий агент не используют, и получают ароматический поликарбонатный предполимер, имеющий средневесовую молекулярную массу (Мм) 28000.
3
Загружают 30 г ароматического поликарбонатного предполимера, полученного таким образом, в четырехгорлую колбу объемом 300 см, оборудованную мешалкой и дистиллятором, и нагревают и плавят в вакууме при 290°С тем же способом, что и в примере 11.
Затем в колбу добавляют 0,30 г (1,5 ммоль) декалин-диметанола (ДДМ), и смесь перемешивают и замешивают 30 минут при температуре рубашки 290°С при пониженном давлении 0,04 кПа (абс.) (0,3 Торр).
Фенол, отогнанный из реакционной системы, конденсируют в охлаждающей трубке для удаления из реакционной системы. Средневесовая молекулярная масса (Мм) ароматической поликарбонатной смолы, полученной таким образом, составляет 57000. Свойства полученного полимера представлены в таблице 6.
Таблица 6
Пример 11
Пример 12
Пример 13
Срав. пр. 7
Производство предполимера
БФА (г)
41,5
41,5
41,5
41,5
ДФК (г)
43,0
43,0
43,0
43,0
Разветвляющий агент (г)
0,10
0,20
0,40
-
Норма добавления разветвляющего агента (% мол.)
0,18
0,36
0,71
0,00
Тетрафенилборат натрия (Ph<sub>4</sub>BNa)
1 мкмоль/моль<sup>(*)</sup>
1 мкмоль/моль<sup>(*)</sup>
1 мкмоль/моль<sup>(*)</sup>
1 мкмоль/моль<sup>(*)</sup>
Молекулярная масса предполимера (Мм)
28000
27000
29000
28000
Концентрация ОН (ч./млн)
210
220
230
220
Реакция сшивания и высокой полимеризации
Предполимер (г)
30,0
30,0
30,0
30,0
Суммарное количество концевых групп (моль/тонна)
200
200
200
200
ДДМ (г)
0,30
0,30
0,30
0,30
(ммоль)
1,5
1,5
1,5
1,5
Количество ДДМ, добавленное на моль суммарного количества концевых групп предполимера (моль)
0,25
0,25
0,25
0,25
Молекулярная масса полученного поликарбоната (Мм)
59000
60000
58000
57000
YI-показатель
1,2
1,2
1,1
1,1
N-значение
1,30
1,45
1,60
1,19
(*)
Число молей на моль суммарного количества БФА и разветвляющего агента
БФА: 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан
ДФК : Дифенилкарбонат
Разветвляющий агент: 1,1,1-трис(4-гидроксифенил)этан
ДДМ: декалиндиметанол
Фиг.4 показывает соотношение между количеством разветвляющего агента и N-значением вышеупомянутых примеров 11-13 и сравнительного примера 7. В качестве ссылки также вместе с ними показаны результаты сравнительных примеров 2-4, в которых используют обычную полимеризацию в расплаве, и справочных примеров 1-4, в которых используют межфазную полимеризацию.
Как показано на фиг.4, N-значение повышается пропорционально увеличению нормы добавления разветвляющего агента в примерах 11-13.
1
2
1
2
К и К в приведенной выше математической формуле (II), показывающей соотношение между N-значением и количеством используемого разветвляющего агента (А), определяют по кривой регрессии и по отрезку нормы добавления разветвляющего агента и N-значения, показанному на фиг.4, с учетом отклонения от измеренных значений. В этом случае К составляет приблизительно 0,6, и К составляет приблизительно 1,2.
В случае разветвленных ароматических поликарбонатных смол, полученных в справочных примерах 1-4 межфазной полимеризацией, соотношение между N-значением и нормой добавления разветвляющего агента почти аналогично соотношению для примеров 11-13.
Промышленное применение
В соответствии со способом настоящего изобретения высокомолекулярная ароматическая поликарбонатная смола, которая имеет требуемый размер разветвленной структуры (N-значение) и является прекрасной по качеству и цветовому тону, может быть получена с использованием обычного разветвляющего агента при умеренных условиях и за короткое технологическое время.
Разветвленная высокомолекулярная ароматическая поликарбонатная смола, полученная таким образом, представляет собой поликарбонатную смолу, имеющую желаемую характеристику течения расплава, где ее N-значение регулируют в пределах соответствующего интервала, и, следовательно, она особенно приемлема для применения в случае крупнообъемных полых изделий, крупнообъемных изделий экструзионного формования, формованных с раздувом изделий и т.д.