Фотометрическое определение пероксида водорода по каталитическому действию на щелочной гидролиз ацетилсалицилата

Аналитическая химия

УДК 543.422.7+544.473

ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА ПО КАТАЛИТИЧЕСКОМУ ДЕЙСТВИЮ НА ЩЕЛОЧНОЙ ГИДРОЛИЗ АЦЕТИЛСАЛИЦИЛАТА

ЕМ. Данилина, ЕЛ. Белая

Предложена методика кинетического определения пероксида водорода по каталитическому действию на реакцию щелочного гидролиза ацетилсалициловой кислоты, с последующим фотометрическим детектированием салицилата железа (III), подобраны оптимальные условия реакции. Предел определения пероксида водорода 2-ИГ6 М; относительная погрешность определения 6,8 %, сходимость 3,1 %. Рассчитаны константы скорости каталитической и некаталитической реакции, стехиометрические коэффициенты для всех участников реакции, а также эффективность катализатора. Описан возможный химизм каталитического действия. Методика применена для анализа пероксида водорода в фармацевтических объектах.

Ключевые слова: кинетический анализ; каталитический анализ; щелочной гидролиз; пероксид водорода; ацетилсалициловая кислота; ацетилсалицилат; салицилат железа.

Введение

Пероксид водорода находит широкое применение, например, как отбеливающий агент, дезинфицирующее средство, инициатор процессов полимеризации и других реакций. Это вещество обладает высокой окислительной способностью, фототоксичностью, вызывает ожоги слизистых оболочек и дыхательных путей. Например, в воздухе предельно допустимая концентрация Н202 составляет 1,4 мг/м3 [1]. Известно, что он (и другие пероксиды) способен накапливаться в химических реактивах и в пищевых продуктах, в частности, маслах. Серьезная проблема - колебание концентраций Н2О2 в объектах окружающей среды; изучалось экологическое воздействие пероксида водорода на образование кислотных дождей [2].

В аналитической практике продолжают использоваться методы определения Н2О2, основывающиеся на образовании окрашенных комплексов многих металлов с этим лигандом, однако более чувствительными являются методы, использующие окислительно-восстановительные свойства пероксида водорода: так, окисление иодид-иона до иода (в форме комплекса 13~) в присутствии (МН4)2Мо04 позволяет определять 1 мкмоль/л Н2Ог [3]. Кроме того, повышение чувствительности связано с применением каталитических свойств веществ. Определенное развитие получили методы ферментативного кинетического анализа, в частности, применение фермента пероксидазы как катализатора в реакциях, где пероксид водорода выступает в качестве окислителя, позволяет получить предел обнаружения 4,4 мкг/л Н202 [4]. Однако эти методы, несмотря на всю чувствительность, требуют наличия в лаборатории чистых препаратов ферментов или биологических объектов, из которых их можно выделить; растворы природных ферментов дороги и неустойчивы. Поэтому перспективным представляется применение неорганического катализа. Так, окисление бензойной кислоты действием пероксида водорода (катализируемое Бе2+) позволяет определять Н2Ог на уровне 210"8 моль/л [5].

Во всех вышеперечисленных методах пероксид водорода выступает в качестве реагента; однако известно, что он и сам обладает каталитическими свойствами по отношению к ряду реакций. Был предложен метод кинетического определения пероксида водорода по реакции щелочного гидролиза ацетилсалициловой кислоты (катализируемой Н202). Реакция идет в боратном буферном растворе при рН 10,5-11,0. Контроль ведется по нарастанию поглощения салициловой кислоты, являющейся одним из продуктов гидролиза, при X - 290 нм. Обнаружение Н2Ог возможно в пределах (1-10-5 - 5-10"4) моль/л [6].

Данилина Е.И., Белая Е.А. Фотометрическое определение пероксида водорода _по каталитическому действию на щелочной гидролиз...

В связи с неудобством определения в ультрафиолетовой области спектра мы предположили, что возможна модификация этого метода, но с фотометрическим окончанием, за счет образования окрашенного комплекса салицилата железа (П1). Целью нашей работы было изучение оптимальных условий кинетического определения микроколичеств пероксида водорода, нахождение интервала определяемых концентраций и метрологических характеристик метода, а также описание кинетики реакции, лежащей в его основе.

Экспериментальная часть

Стандартный раствор Н202, 1,7-10"2 М: готовили разбавлением в мерной колбе вместимостью 100 мл 2 мл 3%-ного раствора фармацевтического препарата пероксида водорода; точную концентрацию устанавливали перманганатометрически.

Раствор ацетилсалициловой кислоты 2,2-10~2 М: готовили растворением навески 0,99-1,00 г продажного препарата (таблетированный аспирин) в 250 мл 0,001 М гидроксида натрия (рН 10,9) при нагревании до 40 °С. При необходимости фильтровали через фильтр «зеленая лента». Стандартизацию проводили растворением 0,5 г препарата в 10 мл этанола, нейтрализованного по фенолфталеину, и последующим алкалиметрическим титрованием по тому же индикатору. Раствором, приготовленным при нагревании до 40 °С, можно пользоваться сразу, раствор ацетилсалициловой кислоты, приготовленный на холоду, следует выдерживать для установления равновесия в течение 20-22 часов.

Раствор железа (Ш) 10 г/л: 2,00 г железа квалификации «Ч.Д.А.» растворяли в 60 мл азотной кислоты (1:1) при нагревании до исчезновения бурых паров. Раствор охлаждали, отфильтровывали и количественно переводили в мерную колбу вместимостью 200 мл, доводили до метки дистиллированной водой.

Рабочие растворы с меньшей концентрацией готовили соответствующим разбавлением дистиллированной водой в день употребления.

Методика проведения эксперимента состояла в следующем: к 25 мл раствора ацетилсалициловой кислоты добавляли от 0,1 до 0,9 мл раствора пероксида водорода с концентрацией 1 10~3 М и через определенные промежутки времени добавляли 1 мл 0,004 М раствора железа (III); измеряли развитие оптической плотности в течение 30 мин при X = 540 нм, в кювете с толщиной поглощающего слоя 5 см, относительно дистиллированной воды. Последующее определение концентрации вели методом тангенсов. Из полученных кинетических кривых находили значения тангенса угла наклона прямолинейных участков (пропорционального скорости индикаторной реакции) методом наименьших квадратов. Градуировочный график строили в координатах -С(Н202). Параллельно вели аналогичное измерение «холостого» опыта, содержащего все реагенты, кроме пероксида водорода.

Результаты и их обсумедение

Реакция щелочного гидролиза ацетилсалициловой кислоты

+ NaOH

СООН

ОН

+ CH3COONa

хотя и может использоваться в качестве индикаторной при кинетическом анализе [6], не является оптимальной, поскольку продукт реакции (салициловая кислота) бесцветен. Вместе с тем хорошо известны комплексы салициловой кислоты с железом (III), окрашенные в различные цвета (в зависимости от pH); они находят широкое аналитическое применение.

Таким образом, железо (Ш) необходимо для индикации продукта основной реакции гидролиза, которую, собственно, и катализирует Н202. На рис. 1 приведены кинетические кривые, полученные при введении железа (Ш) после прохождения реакции гидролиза, непосредственно перед измерением оптической плотности (кривая 1), и одновременно с другими реагентами (кривая 2). Сравнение кинетических кривых показывает, что при одновременном добавлении всех реагентов происходит побочный процесс, видимо, разложение пероксида водорода, катализируемое железом (III) [7]. В результате растворы имеют меньшие значения оптической плотности, а полученные для них кинетические зависимости имеют меньший угол наклона. Тем не менее, как показал эксперимент, определять Н202 таким способом можно, хотя и для больших концентраций перок-Серия «Химия», выпуск 1 1д

сида водорода; очевидно, скорость основной и побочной реакции достаточно отличаются друг от друга.

А 1

0,9 0,8

0,7 0,6 0,5 0,4

0

50

100

150

200

мин

Рис. 1. Зависимость оптической плотности от времени выдержки при последовательном

прибавлении реактивов

Гидролиз ацетилсалициловой кислоты при комнатной температуре идет довольно медленно. С увеличением температуры в интервале от 30 до 45 °С наблюдается монотонное увеличение скорости развития оптической плотности во времени. Вместе с тем, при нагревании до 55 °С каталитическое влияние пероксида водорода перестает проявляться. Это явление можно объяснить либо разложением пероксида водорода при повышении температуры, либо тем, что система к началу измерения уже приходит в состояние равновесия, и не наблюдается восходящей ветви кинетической кривой. Не исключено и взаимодействие двух указанных факторов.

Химизм реакции образования окрашенного салицилата железа (III) известен. В кислой среде образуется красно-фиолетовый комплекс состава 1:1.

О -1 +

СОН

+ Бе

3+

+ 2Н

В других средах возможно образование комплексов другого состава. Однако для исследования мы выбрали комплекс, формирующийся в кислой среде (рН 1,8-2,5), несмотря на то, что его молярный коэффициент погашения в 3 раза меньше, чем для комплекса состава 1:3 (образующегося при рН 8-10). Этот выбор обусловлен тем, что в более щелочной среде возможна конкурирующая реакция гидролиза самой соли железа (Ш), а также тем, что раствор ацетилсалициловой кислоты после проведения гидролиза имеет рН 2,5. Комплексообразование Бе (III) с салициловой кислотой происходит с выделением протонов, поэтому очевидно, что аналитический сигнал должен зависеть от концентрации ионов водорода в растворе. Для нахождения рН, при котором продукт реакции имеет максимальное светопоглощение, исследовали растворы, приготовленные по общей методике, меняя рН в интервале 1,5-3,0. Вести фотометрическое измерение при рН > 3 невозможно, так как в результате гидролиза Бе (III) наблюдается помутнение раствора. В качестве оптимального значения рН выбрали 2,5 (то значение рН, которое имеют растворы, приготовленные по вышеописанной методике, без дополнительного подкисления или подщелачивания).

Следует отметить, что рН 2,5 - практически предел интервала существования салицилата железа состава 1:1, но проверка стехиометрических коэффициентов реакции и числа выделившихся протонов общепринятыми методами определения состава окрашенных комплексов [8] подтвердила его образование (табл. 1).

Таким образом, результаты согласуются с литературными данными о реакции образования комплекса салицилата железа (III) состава 1:1 в кислой среде. Вместе с тем обработка экспериментальных данных, полученных при изменении концентрации пероксида водорода, привела к

Данилина Е.И., Белая ЕЛ. Фотометрическое определение пероксида водорода _по каталитическому действию на щелочной гидролиз...

значениям, не соответствующим какой-либо стехиометрической реакции. Очевидно, это связано с тем, что пероксид водорода не вступает в происходящую реакцию щелочного гидролиза ацетилсалициловой кислоты как реагент, а является катализатором. Косвенным подтверждением этого же факта можно считать одинаковое число выделившихся протонов, которое наблюдается в данной реакции в отсутствие пероксида водорода (по нашим данным 2,0 ± 0,3 при п = 7, Р = 0,95).

Таблица 1

Стехиометрические коэффициенты компонентов реакции (Р = 0,95)_

Компонент Метод Стехиометрический Число кинетических

коэффициент кривых

Железо (III) Старика-Барбанеля 1 5

Бента-Френча 0,9 ± 0,2 7

Пероксид водорода Сдвига равновесия 0,25 + 0,09 9

Бента-Френча 0,36 ± 0,04 9

Выделившиеся Сдвига равновесия 1,9 ±0,5 7

ионы водорода Астахова 2,1+0,3 7

Типичная зависимость оптической плотности фотометрируемого раствора от концентрации железа имеет вид кривой насыщения. Концентрация железа (III), необходимая для получения оптимального аналитического сигнала, существенно меньше концентрации ацетилсалициловой кислоты (соответственно (0,95-4,3)-Ю-3 М и 2,2-10~2 М), что связано с особенностями кинетического метода анализа, ведь мы работаем на начальном участке кинетической кривой (не более 10% от конечного продукта). Оптическая плотность растворов, содержащих железо (III) в концентрациях выше оптимального значения, постепенно уменьшается с увеличением концентрации Fe (Ш) в растворе. Этот факт можно объяснить гидролизом железа при большем его содержании в данных условиях кислотности.

Возможности определения пероксида водорода с помощью описанной системы связаны с его каталитическими свойствами. Механизм катализа может реализоваться через последовательные стадии окисления-восстановления, либо основываться на образовании активного комплекса по радикальному механизму. Пероксид водорода, как известно, может образовывать радикалы (каталитически активной является частица НО ). С другой стороны, возможен катализ по окислительно-восстановительному механизму, при котором каталитическая активность обеспечивается ионом Н02~ [7]. Поэтому представляло интерес изучить возможное влияние других окислителей на процесс гидролиза ацетилсалициловой кислоты. В принципе, добавление ряда окислителей (КЖ>2, КВЮз, KIO4, КСЮ4) приводило к увеличению оптической плотности, хотя и при концентрациях, превышающих концентрацию пероксида водорода на порядок (соответственно 3-Ю"5 М и 6-Ю-6 М), и катализ предположительно идет по окислительно-восстановительному механизму.

Полученные нами экспериментальные данные по кинетике гидролиза ацетилсалициловой кислоты свидетельствуют о том, что реакция гидролиза протекает достаточно медленно. Если предположить, что реакция первого порядка, ее константа скорости определится как:

к = 2,303 In Amax_'

* ^max = At

где t - время (мин); Amax и At - соответственно максимальное и текущее значение оптической плотности фотометрируемого раствора.

При подстановке экспериментальных данных мы получили близкие значения константы скорости и не обнаружили закономерности в изменении значений констант, что свидетельствует о случайном характере колебания значений. Расчет показал, что константы скорости каталитической и некаталитической реакции составили (0,023 ± 0,003) мин4 и (0,0081 ± 0,0007) мин-1 (при п = 10; Р = 0,95). Соответственно, эффективность катализатора равна трем.

После выбора оптимальных условий мы проверили интервал определяемых концентраций Нг02. Градуировочный график строили в двух вариантах. Поскольку возможно негативное влияние железа (Ш), катализирующего разложение пероксида водорода, мы разделили во времени каталитическую реакцию гидролиза ацетилсалициловой кислоты и реакцию образования окрашенного комплекса (добавляли раствор железа (III) через определенные промежутки времени, достаточные для окончания реакции щелочного гидролиза при 40 °С). Наряду с последователь-

ным добавлением реактивов мы также использовали одновременное добавление всех реагентов, включая железо, для построения градуировочного графика. После получения кинетических зависимостей прямолинейные участки обрабатывали методом наименьших квадратов и в качестве градуировочного графика использовали зависимость угловых коэффициентов кинетических кривых от концентрации Н2О2. Результаты приведены на рис. 2.

О 0,5 1 1,5 2

С(Н202), М-105

прибавлении реактивов

При сравнении двух зависимостей, выполненных в разных условиях, видно, что наклон градуировочного графика, построенного при последовательном добавлении реактивов, больше; правда, меньше интервал линейности: соответственно (2,1-8,0)-10"6 М и (5,2-5,8)-10"6 М.

Для оценки сходимости определения пероксида водорода с использованием разработанной нами методики готовили две серии растворов с одинаковым содержанием Н202 (перед приготовлением дополнительно стандартизовали раствор пероксида водорода перманганатометрически). Результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2

С(Н202), введ. п С(Н202), найд. S АХ АХ —100% X Относит, погрешность

1. Последовательное добавление реактивов

5,8-10^ М 6 5,4-10-6 М 1,6-10'7 0,17-10^ 3,1% 6,8%

2. Одновременное добавление реактивов

1,9-10"5 М 6 1,7-10~5 М 8,2-Ю-7 0,09-10"5 5,2% 9,5%

Анализ метрологических характеристик обоих вариантов методики позволяет сделать вывод о негативном влиянии побочного процесса разложения пероксида водорода, катализируемого железом (Ш). В принципе мы не отрицаем возможность определения пероксида водорода с использованием методики, предполагающей одновременное прибавление реактивов, хотя она менее чувствительна и с худшими метрологическими характеристиками (предел обнаружения 5,2-lQT6 М, относительная погрешность определения 9,5 %, сходимость 5,2 %). Предлагаемая нами методика отличается пределом обнаружения 2,1-10"6 М, при относительной погрешности определения 6,8 %, сходимость составляет 3,1 %.

Заключение

Разработанную методику определения пероксида водорода применили к анализу фармацевтических объектов, а именно растворов для очистки контактных линз. Мы сравнили содержание пероксида водорода в растворе отечественной фирмы-производителя «Линкодез» (г. Йошкар-Ола) и в растворе «Complete» (производство США). Готовили серии растворов из трех паралле-

Данилина Е.И., Белая Е.А. Фотометрическое определение пероксида водорода _по каталитическому действию на щелочной гидролиз...

лей, вели определение Н2О2 по методике с последовательным прибавлением реактивов, находили тангенс угла наклона прямолинейных участков кинетических кривых, а затем по градуировочной зависимости - содержание пероксида водорода в анализируемом объекте, которое составило в растворе «Линкодез» (5,9 ± 0,3)-10~5 М, а в растворе «Complete» (7,2 ± 0,2)-Ю-6 М.

Литература

1. Беспамятное, Г.П. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде / Г.П. Беспамятное, Ю.А. Кротов. - JL: Химия, 1985. - 528 с.

2. Спектрофотометрическое определение следовых количеств пероксида водорода в дождевой воде // РЖ Химия. - 1989. - ЗГ358. Реф. статьи: Xu Q„ Ynan X. // Analyst. - 1988. - V. 16, №7.-P. 595-598.

3. Klassen, N.V. H202 Determination by the I3~ Method and by KMn04 Titration / N.V. Klassen, N.C. Marchington // Anal. Chem. Acta. - 1994. - V. 66, № 18. - P. 2921-2925.

4. Manzoori, J.L. Application of Crude Extract of Kohlrabi (Brassica oleracea gongylodes) as a Rich Source of Peroxidase in the Spectrofluorometric Determination of Hydrogen Peroxide in Honey Samples / J.L. Manzoori, M. Amjadi, M. Orooji // Analytical Sciences. - 2006. - V. 22, № 9. - P. 1201— 1206.

5. Sai, L. Non-enzymatic Method for the Determination of Hydrogen Peroxide in Atmospheric Samples / L. Sai, T. Ignatius // Anal. Chem. Acta. - 1990. - V. 62, № 21. - P. 2831-2834.

6. Стрельцова, С.Д. Использование сопряженных систем в каталитических методах анализа / С.Д. Стрельцова, Е.Б. Смирнова, И.Ф. Долматова // Вестник МГУ. Серия 2. - 1989. - Т. 30, № 5. -С. 482-486.

7. Перес-Бендито, Д. Кинетические методы в аналитической химии / Д. Перес-Бендито, М. Сильва.-М.: Мир, 1991.-395 с.

8. Булатов, М.И. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа / М.И. Булатов, И.П. Калинкин. - JL: Химия, 1986. - 432 с.

Поступила в редакцию 23 января 2009 г.

PHOTOMETRIC DETERMINATION OF HYDROGEN PEROXIDE BY ITS CATALYTIC EFFECT ON ACETYLSALICYLATE ALKALINE HYDROLYSIS

The procedure for kinetic analysis of hydrogen peroxide by its catalytic effect on the reaction of acetylsalicylic acid alkaline hydrolysis, with the following photometric determination of iron (П1) salicylate, has been developed; optimal conditions of the reaction have been fixed. Hydrogen peroxide determination limit is 2-10"6 M; relative accuracy is 6,8 %, precision is 3,1 %. The rate constants of the catalyzed and uncatalyzed reactions and stoichiometric coefficients for all reactants have been calculated, as well as catalyst efficiency. The probable chemistry of catalytic activity have been described. The procedure have been used for hydrogen peroxide analysis in pharmaceutical objects.

Keywords: kinetic analysis, catalytic analysis, alkaline hydrolysis, hydrogen peroxide, acetylsalicylic acid, acetylsalicylate, iron salicylate.

Danilina Elena Ivanovna - Cand. Sc. (Chemistry), Associate Professor, Analytical Chemistry Sub-department, South Ural State University.

Данилина Елена Ивановна - кандидат химических наук, доцент, кафедра «Аналитическая химия», Южно-Уральский государственный университет.

e-mail: deicu@mail.ru

Belaya Elena Aleksandrovna - Cand. Sc. (Chemistiy), conducting engineer, Scientific Research Institute of Pigment Materials

Белая Елена Александровна - кандидат химических наук, ведущий инженер, ООО «НИИ ПМ»