Эффективность применения N-замещенных лактамов на основе моноизоцианатов в качестве активаторов анионной полимеризации - капролактама

И. А. Шарабанова, Р. Р. Спиридонова, А. М. Кочнев

ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ N-ЗАМЕЩЕННЫХ ЛАКТАМОВ НА ОСНОВЕ МОНОИЗОЦИАНАТОВ В КАЧЕСТВЕ АКТИВАТОРОВ АНИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ е- КАПРОЛАКТАМА

Ключевые слова: активатор, анионная полимеризация, полиамид.

Оценили влияние химической природы и размера лактамного цикла N-замещенных лактамов на активирующую способность полимеризации е-капролактама, а также физико-механические свойства полиамида.

Keywords: activator, anionic polymerization, polyamide.

Estimated influence of the chemical nature and the size of N-substituted lactams on activating ability of polymerization of е-caprolactam and physical mechanical properties of polyamide.

Введение

Лактаматы щелочных металлов являются одними из наиболее эффективных инициаторов полимеризации лактамов (ЛК) с раскрытием цикла [1]. Однако в отсутствии активирующих агентов этот процесс протекает с малыми скоростями, а образующийся полиамид (ПА) характеризуется невысокими молекулярными массами [2]. Интерес к новым активаторам постоянно растёт и это связано не только с тем, что они ускоряют полимеризацию, но, являясь центрами роста полиамидных цепей, позволяют осуществлять дизайн макромолекулярной структуры. Так, монофункциональные активаторы обеспечивают рост полимерной цепи в одном направлении, что приводит к получению ПА преимущественно линейного строения [3, 4].

Целью данной работы являлось проанализировать влияние химической природы и размера лактамного цикла в М-замещенных лактамах на

активирующую способность полимеризации е-капролактама (е-КЛ), а также физико-

механические свойства ПА.

Экспериментальная часть

В качестве М-замещенных

ЛК

рассматривались следующей структуры: H

R—N

O

(CH2)n

продукты присоединения моноизоцианатов к лактамам различного строения.

В таблице 1 приведены принятые сокращения и их температуры плавления.

Синтез М-замещенных ЛК проводился в массе при температуре 35оС в случае с а-пирролидоном, 50 оС - 5-валеролактамом, 80оС -є-КЛ и 160оС - ю-додекалактамом в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой и обратным холо-

дильником. В расплав ЛК добавляли ИЗ в экви-мольном соотношении. Реакция проводилась до полного исчерпания изоцианатных групп, которое определялось потенциометрическим титрованием.

Таблица 1 - Принятые сокращения и температуры плавления К-замещенных лактамов

Степень чистоты аддуктов оценивалась с помощью жидкостной хроматографии. Для разделения использовалась колонка: "цБондапак С18", с

N

внутренним диаметром - 4мм. Скорость потока: 1 мл/мин. Обнаружение происходило в УФ-области спектра с длиной волны 280 нм, чувствительность 1,28 ед. абсорбции на всю шкалу.

В качестве инициатора использовалась соль капролактамата натрия (№-КЛ) со следующими свойствами: молекулярная масса 190 г/моль,

температура плавления 72°С, полученная по методике, приведенной в работах [5, 6].

Реакция анионной полимеризации е-КЛ проводилась в трехгорловой колбе, снабженной обратным холодильником и мешалкой в токе аргона. Расчетное количество ЛК и катализатора, концентрация которого составляла 1 моль%, расплавляли при температуре 100оС, после чего температуру поднимали до 180оС, добавляли активатор (1, 3, 5 и 10 моль%) при постоянном перемешивании. Реакцию вели в течение 150 мин. В процессе реакции отбирались пробы в различные моменты времени. Время процесса полимеризации составляло 2,5 часа. Конечные полимеры экстрагировались ацетоном. Физико-механические характеристики (разрушающее напряжение ср, относительное удлинение е, модуль упругости Е(Ь)) определялись в соответствии с ГОСТ 11262-80 при температуре испытания 20±20С.

Результаты и их обсуждение

М-замещенные ЛК имеют температуру плавления ниже температуры синтеза ПА (табл. 1), что позволяет их использовать в качестве активаторов полимеризации е-КЛ.

Хотелось бы отметить, что природа заместителя у атома азота в лактаматном цикле оказывает влияние на активирующую способность. Так, например, использование М-замещенных ЛК не ароматического характера (ЦА, ЦП, ЦГ, ЦД) в качестве активатора, не при каких мольных соотношениях не активировали процесс полимеризации е-КЛ. В то время как использование других М-замещенных лактамов (с ароматическим кольцом) приводит к положительным результатам (табл. 2).

Атом хлора в ароматическом кольце активаторов вносит отрицательный вклад в активирующую способность М-замещенных лактамов, т.е. хлорсодержащие соединения имеют меньшую активность по сравнению с соединениями, полученными на основе фенилизоцианата.

Изучение выхода полимера в ходе реакции показало, что характер кривых имеет классический вид. В начальный момент времени происходит резкое возрастание выхода полимера с последующим снижением скорости полимеризации (рис.1), которое объясняется диффузионными затруднениями, возникающими при нарастании молекулярной массы.

В том случае, когда используются хлорсодержащие активаторы, кривые имеют 8-образную форму, которая проявляется при неактивированной полимеризации и свидетельствует о медленном образовании центров роста в системе.

В случае отсутствия хлора, например, для ФГ - индукционный эффект отсутствует в начальный момент времени, то есть активатор вступает в полимеризацию мгновенно (рис.1). Местоположение атома хлора также оказывает влияние на характер активирующего действия. Когда расположение хлора ассиметрично в М-замещенном лак-

таме, то время образования растущих центров больше, чем когда атом хлора располагается симметрично по отношению к бензольному кольцу.

Таблица 2 - Выход ПА в зависимости от содержания К-замещенных лактамов (мол.%) в реакционной среде

Время полимеризации, мин Рис. 1 - Зависимость выхода полимера от времени процесса при 3 мол.% содержании активаторов: 1 -ФА, 2 - ФП, 3 - ФГ, 4 - ФД

Оптимальной концентрацией активатора является 3 мол.% (рис.2). Характер кривых зависимости выходов продуктов полимеризации от мольной доли активаторов в ряду ФА - ФП - ФГ - ФД подчиняется одной закономерности.

Наибольший выход полимера наблюдается в случае использования 3 мол.% активатора у образца ФГ.

С увеличением лактамного цикла в М-замещенных лактамах с 5 до 7 членов, активирующая способность соединений увеличивается. А в случае использования в качестве активатора ФД (11

членный М-замещенный лактам), активирующая способность падает по сравнению с ФГ (рис. 2).

Содержание активатора, мол.%

Рис. 2 - Зависимость выхода полимера от мольного содержания активатора в реакционной смеси: 1 - ФА, 2 - ФП, 3 - ФГ, 4) ФД

Проведенная работа по исследованию влияния различных активаторов, полученных на основе моноизоцианатов на процесс полимеризации е-КЛ показала, что в результате получаются ПА с неудовлетворительными физико-механическими характеристиками, так как все образцы представляли собой хрупкий материал, который не позволял оценить физико-механические свойства. Это связано с тем, что используемые активаторы являлись монофункциональными, приводящие к образованию полимера с линейными макромолекулами. Поэтому в дальнейшем представляет интерес изучить влияние по-лифункциональных активаторов, на физико-

механические характеристики ПА-6, полученного с их помощью.

Таким образом, в ходе работы было показано, что М-замещенные лактамы на основе е-КЛ и ароматических МИЗ являются эффективными активаторами

процесса полимеризации е-КЛ. В тоже время наличие атома хлора в ароматическом кольце приводит к снижению активирующей способности. К наибольшему выходу полимера приводят М-

замещенные лактамы с 7-членными гетероциклами.

Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (ГК 16.740.11.0503).

Литература

1. Нелсон У.Е. Технология пластмасс на основе полиамидов - Пер. с англ./под ред. А.Я. Малкина.-М.: Химия, 1979.-256 с., ил. Лондон, Бостон 1976.

2. Фрунзе Т.М. Образование структурированных полимеров при анионной активированной полимеризации лактамов / Т.М. Фрунзе, В.В Курашев, В.И. Зайцев, Р.Б. Шлейфман, В.В. Коршак // Высокомолекулярные со-единения.-1968.-№6.-С.12-19.

3. Коршак, В.В. Способность лактамов к полимеризации в зависимости от их строения / В.В. Коршак, В.А. Котельников, В.В. Курашев, Т.М. Фрунзе // Успехи хи-мии.-1976.-Вып.9.-С.1673-1696.

4. Беляков, Л.В. Способ получения поликапроамида / Л.В. Беляков, Е.Б. Крешер, И.М. Власов, А.А. Сперанский, В.М. Харитонов. // А.С. 710224 СССР, Заявл. 1.11.77, Опубл. 15.12.93.

5. Иванова, А.В. Роль природы щелочного металла в процессе анионной сополимеризации ю-додекалактама и е-капролактона / А.В. Иванова, С.С. Галибеев, Р.Р. Спиридонова // Вестник Казан. технол. ун-та. -2007.-№5.-С.56-60.

6. Шарабанова, И.А. Влияние олигомеров этиленглико-ля на свойства полиамидэфиров / И.А. Шарабанова, Р.Р. Спиридонова, А.М. Кочнев // Вестник Казан. технол. ун-та. -2011. - Т. 14, №23.-С.104-108.

© И. А. Шарабанова - асп. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, irina-sharabanva@rambler.ru; Р. Р. Спиридонова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; А. М. Кочнев - д-р пед. наук, проф., зав. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ.

141