СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ОТРАБОТАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ПОСЛЕ АЛКИЛИРОВАНИЯ
METHOD FOR REGENERATING SPENT SULPHURIC ACID AFTER ALKYLATION

Изобретение относится к области химической промышленности и может быть использовано для переработки отработанной серной кислоты после алкилирования.
Известен способ регенерации отработанных растворов, содержащих серную кислоту (Патент РФ на изобретение 2149221), который включает в себя электролизный способ очистки. Способ эффективен для разбавленных растворов серной кислоты и используется для электрохимического осаждения ионов железа и других металлов. Способ не позволяет очистить растворы от органических загрязнителей, образующихся в результате процесса алкилирования.
Известен способ переработки раствора, содержащего серную кислоту и примесные элементы (патент РФ № 2216507 на изобретение) основанный на экстракции серной кислоты органическим растворителем. В качестве органических растворителей используются алифатические спирты. Способ не позволяет очищать кислоту содержащую нефтепродукты и их производные, так как экстрагент имеет большее сродство к нефтепродуктам и их производным по сравнению с серной кислотой.
Известен способ очистки отработанной серной кислоты (авторское свидетельство СССР № 338487) основанный на экстракции органических веществ из отработанной серной кислоты пропаном и его смесью с бутанами под давлением и 100°С. Способ предполагает работу высоким давлением и газовой фазой веществ, требует больших энергетических затрат, специального высокотемпературного химически стойкого оборудования, малорентабелен при выносе производства на площадки отдалённые от нефтеперерабатывающих заводов и несёт экологический риск при транспортировании отходов серной кислоты.
Известен способ регенерации отработанной серной кислоты (заявка № 94023252 на выдачу патента РФ на изобретение) основанный на термическом окислении в присутствии катализатора дожига углеводородов. Способ может быть применим вблизи нефтеперерабатывающих заводов и включён в цикл переработки для энергоэффективности процесса. Способ требует больших энергетических затрат, специального высокотемпературного химически стойкого оборудования, малорентабелен при выносе производства на площадки отдалённые от нефтеперерабатывающих заводов и несёт экологический риск при транспортировании отходов серной кислоты.
Известен способ обработки отработанной серной кислоты после алкилирования и устройство для осуществления указанного способа (Патент RU 2711363) основанный на обработке отработанной кислоты после алкилирования и получения элементарного вещества серы. Способ не позволяет регенерировать серную кислоту, а предлагает перевести в другое химическое состояние вещества для дальнейшей переработки.
Способ по патенту РФ № 2711363 выбран в качестве наиболее близкого аналога.
Техническая проблема, решаемая предлагаемым изобретением - отсутствие эффективного способа регенерации серной кислоты.
Технический результат, достигаемый изобретением - повышение эффективности регенерации серной кислоты, выражающимся в повышении степени очистки серной кислоты от примесей.
Заявляемый технический результат достигается тем, что способ регенерации отработанной серной кислоты после алкилирования, включает первую стадию, на которой осуществляют растворение в воде или в водных растворах отработанной серной кислоты после алкилирования, с получением разбавленного раствора серной кислоты с концентрацией в диапазоне (10-35)%, содержащей эмульсионные примеси, вторую стадию, на которой осуществляют отстаивание полученного на первой стадии разбавленного раствора серной кислоты в течение времени от 30 минут до 8 часов, сопровождающееся понижением температуры разбавленного раствора серной кислоты, отделение отстоявшегося разбавленного раствора серной кислоты для его барботирования, третью на стадию, на которой осуществляют барботирование раствора серной кислоты, полученного на второй стадии, в присутствии экстракционного агента для сульфокислот, с последующим отстаиванием раствора серной кислоты с получением (5-35)-процентного раствора регенерированной серной кислоты.
Время отстаивания определяется температурой окружающей среды.
Экстракционный агент может добавляться в отстоявшийся раствор серной кислоты в количестве до 2 мас.%.
Завершение процесса отстаивания раствора серной кислоты на второй стадии можно контролировать визуально.
Завершение процесса отстаивания раствора серной кислоты на третьей стадии можно контролировать визуально.
В качестве экстракционного агента для сульфокислот можно использовать минеральное масло.
В качестве экстракционного агента для сульфокислот можно использовать сырую нефть.
Как указано выше, заявляемый способ регенерации отработанной серной кислоты после алкилирования включает три стадии.
Стадия I: Растворение в воде или в водных растворах отработанной кислоты после алкилирования, с получением смеси разбавленного 30-35% раствора серной кислоты, содержащей эмульсионные примеси. Водный раствора - раствор, в котором растворителем является вода (например, оборотные технологические растворы скважинного подземного выщелачивая, или оборотные воды промышленных производств, или сточные воды промышленных производств). Реакция растворения кислоты в водном растворе сопровождается большим выделением теплоты и активным перемешиванием масс смеси. Превышение заданного диапазона - 30-35% по содержанию серной кислоты в растворе приводит в дальнейшем к ухудшению отделения из полученной смеси эмульсионных примесей, снижение диапазона приводит к повышению температуры кристаллизации получаемых в результате растворов являющихся готовой продукцией, что потребует их подогрев при отрицательных температурах для обращения с ними. На первом этапе происходит физико-химический процесс «замены растворителя» с выделением большого количества тепла. За счет выделения тепла происходит активное перемешивание раствора. Отработанная серная кислота после процесса алкилирования растворителем представляет собой концентрированную серную кислоту («серное масло» - принятый у специалистов термин), в которой растворены механические примеси, нефтепродукты и сульфоновые кислоты. При добавлении воды или водных растворов серная кислота растворяется в воде, нефтепродукты всплывают в виде пленки, увлекая за собой механические примеси и частично сульфокислоты в процессе охлаждения и отстаивания на второй стадии.
Стадия II: выдержка во времени раствора, полученного на первой стадии, сопровождающаяся понижением температуры приготовленной смеси и расслоением эмульсионных примесей от водного 30-35% раствора кислоты по причине разности плотностей полученных несмешиваемых жидких фаз продолжительностью от 2 до 8 часов в зависимости от температуры окружающей среды и условий теплообмена. Отделение отстоявшегося раствора кислоты от эмульсионных примесей и подача раствора в резервуар для барботирования
Стадия III: барботирование раствора кислоты с добавлением 1,5-2,5% по массе минерального масла или сырой нефти или другой известный экстракционный агент для сульфокислот (экстракционные агенты могут быть иными органическими агентами, растворяющими сульфокислоты, но сами не растворимые в воде и водных растворах) для перевода в экстракционный агент растворённых в растворе серной кислоты сульфокислот с последующим отстаиванием и перекачиванием раствора серной кислоты в резервуар для хранения и расхода полученной продукции. Барботированием обеспечивается создание легко отделимой любыми известными способами пены. После отделения пены получается регенерированный раствор серной кислоты. Полученный на третьей стадии раствор представляет собой готовую продукцию - регенерированную серную кислоту в виде 10-35% водного раствора серной кислоты. Полученная продукция может быть применима для процессов добычи металлов методом скважинного подземного или кучного выщелачивания.
Полученный 10-35%-ный раствор регенерированной серной кислоты содержит не более 0,5% примесей.
Заявляемый способ осуществляется следующим образом.
Способ по все примерам включает первую стадию, на которой осуществляют растворение в водном растворе отработанной серной кислоты после алкилирования, с получением разбавленного раствора серной кислоты с концентрацией в диапазоне (10-35)%, содержащей эмульсионные примеси, вторую стадию, на которой осуществляют отстаивание полученного на первой стадии разбавленного раствора серной кислоты в течение времени от 30 минут до 8 часов, сопровождающееся понижением температуры разбавленного раствора серной кислоты, отделение отстоявшегося разбавленного раствора серной кислоты для его барботирования, третью на стадию, на которой осуществляют барботирование раствора серной кислоты, полученного на второй стадии, в присутствии экстракционного реагента для сульфокислот, с последующим отстаиванием раствора серной кислоты с получением (5 - 35)-процентного раствора регенерированной серной кислоты. Время отстаивания определяется температурой окружающей среды. Для более высоких температур время отстаивания снижается, при более низких температурах - время отстаивания повышается. Экстракционный агент добавляется в отстоявшийся раствор серной кислоты в количестве 1,5-2,5 мас.%. Количество экстракционного реагента определяется с учетом обеспечения реакции поглощения сульфокислот и является понятной для специалистов операцией. Большее, чем 2,5 мас.%, количество экстракционного реагента для сульфокислот является нецелесообразным, т.к. ведет просто к его нерациональному расходу, а меньшее, чем 1,5 мас.%, количество реагента не обеспечит нужную реакцию. Завершение процессов отстаивания на второй и третьей стадиях контролируют визуально. В качестве экстракционного агента для сульфокислот использовали минеральное масло или сырую нефть.
Все примеры осуществляли на промышленной площадке ООО Научно-производственного предприятия «Рус-Ойл»
Пример 1
Для обработки был взят отход, представляющий из себя алкилированную серную кислоту в количестве 11,8 тонн (90% в моногидрате серной кислоты). Произведено растворение до 16% по серной кислоте в оборотных технологических растворах скважинного подземного выщелачивания представляющих собой водные слабокислые растворы. В качестве экстракционного агента для сульфокислот использовали минеральное масло.
3
В течение 4 часов произведено естественное охлаждение раствора. Отстоявшийся 16% раствор кислоты после расслоения и отделения эмульсионных примесей перекачан в ёмкость для барботирования. Произведен барботаж раствора в присутствии 1,5 мас.% минерального масла в течение 6 часов с отделением органического слоя в количестве 220 литров, затем раствор 16% серной кислоты (содержание механических примесей 0,36%) в количестве 60,7 м перекачан в расходную емкость и подан в процесс горной добычи металла методом скважинного подземного выщелачивания для приготовления выщелачивающего раствора. Ранее для получения выщелачивающего раствора применялась техническая серная кислота, закупленная на заводах производства технической серной кислоты.
Пример 2
Для обработки взят отход, представляющий из себя алкилированную серную кислоту в количестве 6,2 тонн (90% в моногидрате серной кислоты). Произведено растворение до 20% по серной кислоте в оборотных технологических растворах скважинного подземного выщелачивания представляющих собой водные слабокислые растворы. В качестве экстракционного агента для сульфокислот использовали сырую нефть.
3
В течение 6 часов произведено естественное охлаждение раствора. Отстоявшийся 20% раствор кислоты после расслоения и отделения эмульсионных примесей перекачан в ёмкость для барботирования. Произведен барботаж раствора в присутствии реагента - минерального масла в количестве 2 мас.% в течение 6 часов с отделением органического слоя в количестве 180 литров, затем раствор 20% серной кислоты (содержание механических примесей 0,36%) в количестве 25,6 м перекачан в расходную емкость и подан в процесс горной добычи металла методом скважинного подземного выщелачивания для приготовления выщелачивающего раствора. Ранее для получения выщелачивающего раствора применялась техническая серная кислота, закупленная на заводах производства технической серной кислоты.
Пример 3
Для обработки взят отход, представляющий из себя алкилированную серную кислоту в количестве 6,2 тонн (90% в моногидрате серной кислоты). Произведено растворение в воде до 10% по серной кислоте. В качестве экстракционного агента для сульфокислот использовали минеральное масло.
3
В течение 30 минут произведено естественное охлаждение раствора. Отстоявшийся 10% раствор кислоты после расслоения и отделения эмульсионных примесей перекачан в ёмкость для барботирования. Произведен барботаж раствора в присутствии реагента - сырой нефти в количестве 1,5 мас.% в течение 6 часов с отделением органического слоя в количестве 180 литров, затем раствор 10% серной кислоты (содержание механических примесей 0,36%) в количестве 25,6 м перекачан в расходную емкость и подан в процесс горной добычи металла методом скважинного подземного выщелачивания для приготовления выщелачивающего раствора.
Пример 4
Для обработки взят отход, представляющий из себя алкилированную серную кислоту в количестве 6,2 тонн (90% в моногидрате серной кислоты). Произведено растворение воде до 35% по серной кислоте. В качестве экстракционного агента для сульфокислот использовали сырую нефть.
3
В течение 8 часов произведено естественное охлаждение раствора. Отстоявшийся 35% раствор кислоты после расслоения и отделения эмульсионных примесей перекачан в ёмкость для барботирования. Произведен барботаж раствора в присутствии реагента - сырой нефти в количестве 2,5 мас.% в течение 6 часов с отделением органического слоя в количестве 180 литров, затем раствор 35% серной кислоты (содержание механических примесей 0,36%) в количестве 25,6 м перекачан в расходную емкость и подан в процесс горной добычи металла методом скважинного подземного выщелачивания для приготовления выщелачивающего раствора. Ранее для получения выщелачивающего раствора применялась техническая серная кислота, закупленная на заводах производства технической серной кислоты.
Эффективность способа обусловлена отсутствием дополнительных источников энергии для реакции. Нет необходимости переводить вещества в паровую фазу или сжигать. Не используется дорогостоящих веществ. Эффективность очистки: содержание примесей менее 0,5%. Во всех известных способах эффективность достигается лишь в строго определённых технических и энергозатратных условиях.