Синтез и горение координационных соединений 1,5диаминотетразола с солями серебра и меди

УДК 536.45

JI.E. Ахапкина, А.А. Шебеко, А.И. Левшенков, В.П. Синдицкий Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва

СИНТЕЗ И ГОРЕНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ 1,5-ДИАМИНОТЕТРАЗОЛА С СОЛЯМИ СЕРЕБРА И МЕДИ

Coordination compounds (СС) of 1,5-Diaminotetrazole (DAT) with Ag(I) nitrate, containing 1, 2 and 3 molecules of DAT in the composition, have been synthesized and characterized. In the pressure interval of 0.1-20 MPa, the burning behavior of DAT-HN03 and synthesized CC of DAT with Ag nitrate and perchlorate has been studied. The burning rates of all CC with Ag nitrate differ little from each other and are close to those of DAT-HN03. The burning rate of CC with Ag perchlorate is significantly higher than that of DAT-HC104 and reaches 380 mm/s at 10 MPa.

Получены и идентифицированы координационные соединения (КС) 1,5-диаминотетразола (DAT) с нитратом Ag(I), содержащие 1, 2 и 3 молекулы лиганда и КС с перхлоратом Ag(I), с 3 молекулами DAT. В интервале давлений 0.1-20 МПа исследованы закономерности горения нитрата DAT, а также КС с нитратом и перхлоратом Ag(I). Нитрат DAT обладает максимальной скоростью горения среди известных органических нитратов -80 мм/с при давлении 10 МПа. Скорости горения всех трех КС DAT с нитратом серебра мало отличаются между собой и близки к скорости горения нитрата DAT. Скорость горения КС DAT с перхлоратом серебра в области высоких давлений существенно выше, чем у перхлората DAT - 380 мм/с при 10 МПа.

1,5-диаминотетразол (DAT), его соли [1] и координационные соединения (КС) [2,3] являются высокоэнергетическими соединениями и представляют существенный интереса как перспективный материал для газоге-нерирующих составов, а также быстрогорящих и инициирующих ВВ. Согласно полученным данным, DAT является монодентатным лигандом, который входит в координационную сферу металла атомом азота в 4 положении тетразольного цикла. Перхлорат DAT (DAT'HClO-t) и координационные соединения с перхлоратами Ni(II), Co(II), Cu(II), Cu(I), Cd(II) обладают максимальными скоростями горения среди родственных соединений [3] и при высоких давлениях горят со скоростями в несколько раз превышающие скорости горения безметального аналога.

С целью поиска новых соединений в этом классе, в первую очередь экологически чистых, в настоящей работе были получены координационные соединения DAT с солями серебра и меди, и исследовано их горение.

Экспериментальная масть. 1,5-Диаминотетразол получался по методике, [4] т.пл. 184-189°С (лит. данные 186-187°С [4]).

Нитрат DAT был получен реакцией DAT в спирте с эквимольным количеством азотной кислоты с последующим испарением спирта. Состав соединения был подтвержден с помощью гравиметрического анализа на содержание нитрат-иона с нитроном [5] и элементного анализа (табл. 1).

Состав полученных координационных соединений был подтвержден гравиметрическим анализом на содержание серебра с хлористоводородной кислотой и элементным анализом. При осаждении нитрата нитрона из КС серебра было обнаружено завышение в 1.5-2 раза по сравнению с теоретически найденным значением. Вероятно «нитрон» образует с нитратом серебра

соединения переменного состава.

ДСК анализ полученных соединений проводили на приборе ДСК-500 в алюминиевых колпачках при скорости нагрева 8°С/мин.

Некоторые физико-химические свойства и результаты анализа DAT, DATHNO3 и координационных соединений на основе DAT, а также их характерные полосы в ИК-спектрах представлены в табл. 1 и табл. 2.

Табл. 1. Некоторые физико-химические свойства и результаты анализа DAT, DAT-HNCb и координационных соединений на основе DAT.

Вещество Тпл, °C Данные ДСК %Ag (%N03) %C %N

H В H В H В

DATHN03 138140 Тпл=141°С Tmax=171°C Q = 916 Дж/г (37.6) (38.0) 7.27 7.36 59.32 60.12

Ag(DAT)N03 120125 Тпл=123°С Tmax=228°C Q = 593 Дж/г 39.8 40.0 4.46 4.45 36.35 36.32

Ag(DAT)2N03 160165 Тпл=156°С Tmax=216°C Q = 1217 Дж/г 28.7 29.2 6.74 6.49 51.12 49.21

[Ag(DAT)3]N03 184187 Тпл=186°С Tmax=218°C Q = 1005 Дж/г 22.4 23.0 7.68 7.66 57.41 56.61

[Ag(DAT)3]C104 205210 Тпл=205°С Tmax=218°C Q = 696 Дж/г 20.6 21.3 7.16 7.10 50.17 49.67

Cu(DAT)6](N03)2 - Tmax=218°C Q = 1200 Дж/г - - 9.51 9.14 66.8 67.24

Методика исследования горения. Скорость горения определялась в 1.5-литровой бомбе постоянного давления с окнами в интервале давлений 0.1-20 МПа. Для измерения скорости горения была использована специальная процедура подготовки высокоплотных образцов быстрогорящих взрывчатых веществ [6]. Термодинамические расчеты были выполнены с использованием компьютерной программы моделирования химического равновесия "REAL" [7]. Термодинамические характеристики, плотность и скорость горения исследованных соединений представлены в табл. 3.

Результаты и обсуждение. Координационные соединения были получены кристаллизацией из водного или водно-спиртового раствора соответствующей соли серебра и молярного эквивалента DAT с небольшим избытком лиганда или соли в зависимости от состава КС. Выпавший осадок отфильтровывали и промывали спиртом. Реакция проходила почти количе-

ственно, и аналитически чистый продукт использовался далее без дополнительной перекристаллизации или очистки.

Табл. 2. Характерные полосы в ИК-спектрах DAT, DAT-HNCb и координационных

соединений на основе DAT.

Вещество Характерные полосы в ИК-спектрах

DAT 3326,3239,3152

DATHNO3 3342, 3136

Ag

Ag(DAT)2N03 3425, 3336, 3237, 3156 (vNH2) 1659, 1006 1384, 1362 (N03).

[Ag(DAT)3]N03 3404, 3325, 3250 (vNH2), 1658, 1006, 1565 1370, 1337 (N03).

[Ag(DAT)3]C104 3324, 3238, 3155 (vNH2) 1653, 1579, 1002 1145, 1109, 1079 (C104).

Cu

Нитрат серебра в зависимости от соотношения реагентов образует с DAT координационные соединения с 1, 2 и 3 молекулами лиганда, увеличение избытка лиганда не приводит к получению других КС. Перхлорат серебра независимо от соотношения реагентов дает КС только с тремя молекулами лиганда. Предположительно, это происходит вследствие большей склонности нитрат-иона в отличие от перхлората находиться как во внешней, так и во внутренней сфере КС, являясь не только противоионом, но и лигандом.

Координационное соединение DAT с нитратом меди вследствие высокой растворимости в воде получали смешиванием водного раствора избытка DAT с раствором нитрата меди в изопропиловом спирте (ИПС) и отгонкой азеотропа ИПС-вода.

В ряду КС серебра температура плавления растет с увеличением количества лигандов, однако температура экзотермического пика ДСК меняется мало. На нее не оказывает влияния ни смена противоиона с нитрата на перхлорат, ни замена центрального атома серебра на медь. Такое поведение может объясняться тем, что ведущей стадией распада КС является распад лиганда. Температура экзотермического КС пика у нитрата DAT немного ниже, чем у DAT, что, по-видимому, объясняется участием в реакции разложения азотной кислоты.

Плотности исследованных соединений определялись только для прессованных зарядов. Сравнение кристаллографических данных для нитрата и перхлората DAT, определенных в работе [1], с полученными результатами показывает, что при прессовании достигается плотность 0.95-0.96 от рентгеноструктурной.

Этальпии образования солей ДАТ рассчитаны по вкладам, исходя из экспериментально определенных энтальпий образования 5-аминотетразола, ДАТ и нитрата AT [9,10].

Горение DAT-HNOз. Нитрат DAT начинает гореть с 4 атм и при 100 атм имеет скорость горения 80 мм/с (рис. 1), что более чем в 2 раза выше, чем у нитрата 5-АТ[10]. По-видимому, это объясняется более высокой эн-

тальпией образования DAT по сравнению с 5-АТ (310 и 208 кДж/моль, соответственно). Нитраты тетразолов обладают максимальными скоростями горения среди известных органических нитратов.

Табл. 3. Термодинамические характеристики, плотность и скорость горения

исследованных соединений

Соединение Энтальпия образования, кДж/моль Тадиаб при 100 атм, К Плотность (плотность запрессовки), г/см3 U( 100 атм), мм/с

DAT 310 [2] 1990 1.735 [8]

DATHNO3 102.5 a 2900 1.727[1](1.65) 80

2DAT+DATHNO3 722,5 a 2010 1.68 42

DATHCIO4 148.5 a 3325 1.902[1](1.80) 150

Ag(DAT)N03 115.5a 2660 (2.40) 100

Ag(DAT)2N03 415a 2190 (2.00) 90

[Ag(DAT)3]N03 714.5 a 1940 (1.85) 80

[Ag(DAT)3]C104 792 a 2420 (1.85) 380

[Cu(DAT)6](N03)2 1540 a 2070 (1.55) 130

[Cu(DAT)6](C104)2 1690 [2] 2550 (1.65) 920

а - расчет

Зависимости скорости горения нитратов тетразолов от давления описываются двумя законами: при низких давлениях до 20 атм с показателем в законе горения близким к 1, а при высоких давлениях с показателем 0,5-0,6.

давление, атм давление, атм

Рис. 1. Сравнение скоростей горения Рис. 2. Сравнение скоростей горения DAT HNO3, 5-AT HNO3,5-АТ НСЮ4 и DAT HNO3 и КС DAT с нитратом сереб-DAT НСЮ4. pa [Ag(DAT)]N03.

Высокий показатель в законе горения, скорее всего, характеризует горение по к-фазному механизму: энергии активации распада DAT и 5-ATz лежат в интервале 150-175 кДж/моль [11], оценка теплоты испарения (дис-

социации) для соли азотной кислоты с органическим основанием (тетразо-лом) дает величину не более 167 кДж/моль, что в результате приводит к показателю в законе горения {у = Е/Гс1) близкому к 1.

Рис. 3. Сравнение скоростей горения КС DAT и нитрата серебра с различным количеством молекул лиганда.

400 г

Рис. 4. Сравнение скоростей горения КС DAT с нитратом серебра [Ag(DAT)3]N03 и модельной безметальной системы.

2 4 6 8 10 20 40 (ill SIIIIII 200 400

давление, атм

4 6 810 20 40 60 81100 200 401 давление, атм

Рис. 5. Сравнение скоростей горения Рис. 6. Сравнение скоростей горения

DAT HNO3 и КС DAT с нитратами меди DAT HCIO4 и КС DAT с перхлоратами и серебра. меди и серебра.

Второй участок при высоких давлениях, вероятно, обусловлен горением с ведущей реакцией в газовой фазе. Обращает свое внимание, что все четыре соли в этой области давлений имеют близкие показатели в законе горения 0,5-0,6. Это указывает, что ведущая реакция горения является реакцией разложения.

Горение координационных соединений DAT с солями серебра и меди. Введение атома серебра в молекулу нитрата лиганда практически не меняет температуру горения соединения. Увеличение количества молекул лиганда в молекуле КС приводит к уменьшению температуры горения. Тем не менее

горение КС нитрата серебра с 1 молекулой лиганда как по скорости, так и по давлению начала горения, мало отличается от горения нитрата DAT (Рис. 2). Некоторое увеличение скорости горения наблюдается только в области повышенных давлений - 80-100 атм. При увеличении количества молекул лиганда происходит некоторое снижение скорости горения в области высоких давлений и увеличение давления начала горения (рис. 3).

КС с тремя молекулами лиганда при 100 ат имеет скорость горения вдвое выше, чем исходная некатализированная система - механическая смесь 2DAT+DAT-HNO;, (безметальный аналог КС), имеющая близкую температуру горения - около 2000 К (рис. 4). Комплекс меди с максимальным количеством молекул лиганда, также имеющий температуру горения около 2000 К горит при 100 ат в 3 раза бытрее быстрее своего безметального аналога 2DAT+DATHN03 и в 1,5 раза быстрее нитрата DAT, имеющего температуру горения 2900 К (рис. 5).

Высокий каталитический эффект для КС меди можно связать с окислительными свойствами Си (II).

В случае КС DAT с перхлоратами металлов скорость горения КС серебра в области высоких давлений существенно выше, чем у перхлората DAT (в 5 раз при 100 ат) и приближается к скорости горения КС меди (Рис. 6). Таким образом, каталитический эффект металлов для перхлоратных КС проявляется сильнее чем для нитратных.

Выводы. Получены и идентифицированы КС DAT с нитратом Ag(I), содержащие 1, 2 и 3 с нитратом Си (II) - 6 молекул DAT и КС с перхлоратом Ag(I) с 3 молекулами DAT.

В интервале давлений 0.1-20 МПа исследованы закономерности горения нитрата 1,5-диаминотетразола DAT-HNCb, а также полученных КС DAT с нитратом Ag(I) и Cu(II). Нитрат DAT обладает максимальной скоростью горения среди известных органических нитратов - 80 мм/с при давлении 10 МПа. Скорости горения всех трех КС DAT с нитратом серебра мало отличаются между собой и близки к скорости горения нитрата DAT. В отличие от соединений серебра, комплекс меди с максимальным количеством молекул лиганда и более низкой температурой горения по сравнению с температурой нитрата DAT горит заметно быстрее своего безметального аналога. Эффект катализа для КС меди вероятно связан с окислительными свойствами Cu(II).

В случае КС DAT с перхлоратом серебра, ион металла оказывает ярко выраженный каталитический эффект, близкий при высоких давлениях к эффекту иона меди.

Работа была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (грант 08-03-92214-ГФЕН а).

Библиографические ссылки

1. Galvez-Ruiz J.С. Derivatives of 1,5-Diamino-lH-tetrazole: A New Family of Energetic Heterocyclic-Based Salts/ Galvez-Ruiz J.C., Holl G., Karaghiosoff K., Klapotke T.M., Lohnwitz К., Mayer P., Noth H, Polborn K., Rohbogner C.J.,

Suter М., Weigand J.J. //Inorg. Chem., 2005. Vol.44 (12). P. 4237-4253.

2. Kon'kova T.S. Thermochemistry of Transition Metal Complexes with 1,5-Diaminotetrazole/ Kon'kova T.S., Matyushin Yu.N., Sinditskii V.P., Dutov M.D., Fogelzang A.E. // Proc. 31st Inter.Annual Conf. of ICT, Karlsruhe, FRG. June -July 2000. Paper 88. P. 1-6.

3. Sinditskii V.P. Combustion of 1,5-Diaminotetrazole Derivatives / Sinditskii V P., Egorshev V.Yu., Dutov M.D., Dutova T.Ya. // Proc. 8th Inter. Autumn Sem. on Prop., Explos. Pyrotech., Kunming, China, 22-25 Sept. 2009. P. 292-297.

4. Gaponik P. N. Synthesis and properties of 1,5-diaminotetrazole/ Gaponik P. N, Karavai V. P. // Chem. Heterocyclic Compounds, 1984. Vol.20. No. 12. P. 1388-1391.

5. Williams W.J. Handbook of Anion Determination/ Williams W.J. Butterworth, 1979.

6. Fogelzang A.E. Combustion of Nitro Derivatives of Azidobenzenes and Benzofuroxans/ Fogelzang A.E., Egorshev V.Yu., Sinditskii V.P, Dutov M.D. // Combust. Flame, 1991. Vol.87. P.123-135.

7. Belov G.B. Thermodynamic Analysis of Combustion Products at High Temperature and Pressure/ Belov G.B. // Propellants, Explos., Pyrotech., 1998. Vol. 23. P. 86-89.

8. Lyakhov A.S. l,5-Diamino-lH-l,2,3,4- tetrazole/Lyakhov A.S., Gaponik P.N., Voitekhovich S.V. // Acta Cryst., 2001. C57. P. 185-186.

9. Stull D.R. The Chemical Termodynamics of Organic Compounds/ Stull D.R., Westrum E.F., and Sinke G.C. New York: John Wiley & Sons Inc., 1969. 807p.

10. Sinditskii V.P. Combustion of 5-Aminotetrazole Salts/ Sinditskii V.P., Fogelzang A.E., Levshenkov A.L., Egorshev V.Yu., Kolesov V.I., Serushkin V.V. // Proc. 21 Int. Pyrotechnics Seminar. Moscow, 1995. P. 762-773.

11. Lesnikovich A.I. Thermal decomposition of aminotetrazoles/. Lesnikovich A.I., Ivachkevich O.A., Levchik S.V., Balabanovich A.I., Gaponik P.N., and Kulak A.A. // Thermochimica Acta, 2002. Vol. 388. P.233-251.

12. Левшенков А.И. Координационные соединения 1,5-диаминотетразола с солями серебра и меди/ Левшенков А.И., Синдицкий В.П., Шебеко А.А., Ахапкина Л.Е. // Успехи в специальной химии и химической технологии: Труды Всероссийской научно-технической конференции. М., 2010. С. 65-71.

УДК 562.512.4

А.В. Буржава, В.П. Синдицкий, Л.В. Батог

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДА И ГОРЕНИЯ МАКРОЦИКЛИЧЕСКОГО ТЕТРА(ДИАЗЕНОКСИД ФУР АЗАНА

Themial decomposition of melted macrocyclic tetra(diazenoxide furazan) (TOATF) in isothermal and non isothermal condition has been studied. As it turned out its thermal stability