СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ВОДНО-АММИАЧНОГО РАСТВОРА АЦЕТАТА ОДНОВАЛЕНТНОЙ МЕДИ
METHOD OF STABILIZING A WATER-AMMONIUM SOLUTION OF CUPROUS ACETATE

Изобретение относится к способу стабилизации водно-аммиачного раствора ацетата одновалентной меди, который находит применение в нефтехимической промышленности при получении синтетических каучуков в процессе выделения мономера бутадиена-1,3 методом хемосорбции из бутадиенсодержащих фракций, образующихся в процессах дегидрирования н-бутана и пиролиза.
4
Выделение бутадиена из смеси углеводородов С с помощью водно-аммиачного раствора ацетата одновалентной меди (MAP) основано на образовании при низких температурах комплексных соединений между ионами одновалентной меди и соединениями с двойными связями, при этом образование комплексного соединения с бутадиеном происходит более селективно, чем с другими соединениями с двойными связями:
3
2
2
3
4
4
6
4
6
3
3
2
3
2
3
(CHCOO)Cu(NH)+СН→CH(NH)Cu(CHCOO)+NH
+
+2
0
В MAP в равновесии находятся соединения солей одно- и двухвалентной меди: 2Cu↔Cu+Cu Превышение равновесной концентрации одновалентной меди или уменьшение концентрации аммиака приведет к смещению равновесия вправо.
+
+2
0
Неравновесное соотношение между концентрациями ионов одно- и двухвалентной меди в растворе является одной из основных причин выпадения металлической меди по реакции диспропорционирования одновалентной меди 2Cu→Cu+Cu.
Выпадение металлической меди из MAP на тарелках и обечайках хемосорбционных колонн, а также в теплообменной аппаратуре по причине нарушения равновесной концентрации ионов одно- и двухвалентной меди приводит к следующему: невозможности регулирования состава MAP по содержанию меди; снижению сорбционной емкости MAP и необходимости повышения его циркуляции; уменьшению свободного сечения массообменных тарелок и снижению пропускной способности колонн хемосорбции; электрохимической коррозии оборудования.
Известен метод разделения и концентрирования бутадиена, в котором стабилизация MAP достигается за счет установления определенного соотношения между аммиаком и ионами уксусной кислоты в растворе (Патент США №2375576, опубл. 08.05.1945).
3
3
Известен способ экстракции диолефинов, в котором стабильность MAP достигается тем, что готовится раствор с содержанием одновалентной меди не менее 2 г-моль/дм, аммиака от 10,5-12,38 г-моль/дм и рН выше 9,0, преимущественно 9,5-12,5 (Патент США №2429134, опубл. 14.10.1947).
Недостатком указанных способов стабилизации MAP является отсутствие сведений по концентрации аммиака и значению рН в указанных пределах, которые необходимо поддерживать для обеспечения полной стабильности растворов с различным содержанием одно- и двухвалентной меди.
-1
Известен способ стабилизации MAP путем поддержания рН раствора равным 9,0-12,5 с помощью уксусной кислоты, аммиака и дополнительной обработкой MAP кислородсодержащим газом при температуре от минус 10 до плюс 75°С и скорости подачи газа от 30 до 500 час до соотношения между концентрациями ионов одно- и двухвалентной меди от 5: 1 до 9: 1 (Авторское свидетельство СССР №558901 С07С 53/10, С07С 7/16, опубл. 25.05.1977). Одним из недостатков данного способа является ограниченная стабильность раствора MAP во времени - не более 500 часов. Также к недостаткам способа относится необходимость в периодическом выведении MAP из системы хемосорбции для обработки кислородсодержащим газом, что усложняет процесс. При этом кислород приводит к снижению содержания соединений одновалентной меди, что приводит к уменьшению сорбционной способности и необходимости увеличения циркуляции MAP.
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому способу стабилизации водно-аммиачного раствора ацетата одновалентной меди - прототипом - является способ стабилизации MAP путем поддержания рН раствора 9,0-12,5 введением аммиака в количестве, обеспечивающем значение окислительно-восстановительного потенциала раствора 400-550 мВ (Авторское свидетельство СССР №743987 С07С 53/10, С07С 51/50, опубл. 30.06.1980). В данном способе обеспечивается стабильность MAP без выпадения металлической меди, а в качестве параметра оценки рабочих свойств MAP предложено использовать способ контроля по показателю окислительно-восстановительного потенциала (ОВП). При этом при значениях ОВП медно-аммиачного раствора больших 550 мВ возрастают потери аммиака из раствора MAP за счет уноса с десорбированными углеводородами, при значениях ОВП раствора меньших 400 мВ начинается разложение MAP с выпадением металлической меди. Недостатком способа является отсутствие сведений о том, как вводится аммиак в действующий технологический процесс. Скорость ввода аммиака является определяющим фактором при формировании распределения его концентрации по системе хемосорбции.
Проблема контроля и управления качеством MAP, заключается в том, что установленный нормируемый предел концентрации аммиака и значения рН не полностью характеризуют стабильность MAP с различным содержанием одно- и двухвалентной меди. Авторами предлагаемого изобретения установлено, что стабильность MAP зависит от способа ввода аммиака, а именно от скорости его дозирования.
Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение стабильности водно-аммиачного раствора ацетата одновалентной меди.
3
3
Для решения поставленной задачи предложен способ стабилизации водно-аммиачного раствора ацетата одновалентной меди введением аммиака в количестве, обеспечивающем значение окислительно-восстановительного потенциала раствора 400-550 мВ, при этом для обеспечения нормируемых показателей циркулирующего MAP необходимо производить равномерное распределение вводимого аммиака во всем объеме технологической системы, что достигается скоростью его дозирования. Для получения стабильного раствора циркулирующего MAP расходом 150-200 м/ч аммиак вводят со скоростью не более 3 м/ч.
В прототипе, а также авторами заявляемого изобретения установлено, что введение аммиака в количестве, обеспечивающем значение окислительно-восстановительного потенциала раствора 400-550 мВ, позволяет поддерживать рН раствора 9,0-12,5. При этом в прототипе аммиак добавляют до достижения определенного нормируемого значения ОВП, что легко сделать в лабораторных условиях, но в промышленных условиях для достижения ОВП раствора нормируемого значения 400-550 мВ вводят расчетное количество аммиака.
3
Процесс выделения бутадиена-1,3 из бутилен-бутадиеновой фракции (ББФ) хемосорбцией осуществляется следующим образом. После колонны десорбции бутадиена-1,3 из MAP поток циркулирующего MAP расходом 150-200 м/ч проходит через рекуператор тепла, далее часть циркулирующего MAP для очистки от загрязняющих примесей подают на регенерацию в параллельно работающие фильтры, с равномерным распределением по фильтрам. Поток MAP после фильтров соединяется с основным потоком MAP и поступает на узел охлаждения. Далее поток MAP насосом подают на колонну хемосорбции, куда также подается ББФ. Поток MAP, насыщенный бутадиеном-1,3, подают на колонну преддесорбции, а далее на колонну десорбции бутадиена-1,3 из MAP.
3
По заявляемому способу в поток MAP перед колонной хемосорбции дозируют аммиак со скоростью не более 3 м/ч для обеспечения значения окислительно-восстановительного потенциала раствора 400-550 мВ.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Опыты проведены на производстве бутадиен-стирольных каучуков ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод».
Пример 1.
3
3
3
На узле выделения бутадиена-1,3 из ББФ хемосорбцией в поток MAP объемом 600 м и расходом 150-200 м/ч перед колонной хемосорбции дозируют дополнительный объем аммиака в количестве 10 м со скоростью 20 м/ч. Пробу на анализ показателей циркулирующего MAP отбирают с насоса до входа MAP в колонну хемосорбции.
Опыт проведен в период с 12.11.2015 г.по 21.01.2016 г.Дополнительный объем аммиака ввели 21.12.2015 г.в поток MAP при ОВП раствора 400 мВ.
На фиг. 1 показано изменение ОВП и концентрации аммиака в MAP в период интенсивного ввода аммиака в систему. При резком увеличении аммиака в MAP происходит сначала увеличение ОВП с 400 до 405 мВ, а потом уменьшение с 405 до 385 мВ, что свидетельствует о неравномерном распределении аммиака в системе хемосорбции. Отсутствие корреляции показателя ОВП от концентрации аммиака в MAP связано с низкой стабильностью раствора MAP, т.к. ОВП находится на уровне<400 мВ (область выпадения меди).
3
На фиг. 2 показано изменение ОВП и концентрации одновалентной меди в MAP в период интенсивного ввода аммиака. Увеличение концентрации одновалентной меди до 2,96 г-моль/дм происходит в период ввода аммиака, но из-за нахождения MAP в области низкой стабильности (<400 мВ), концентрация одновалентной меди в следующий период снижается на 0,23 г-моль/дм.
общ
2+
+
2+
0
+
+
2+
0
3
На фиг. 3 показано изменение ОВП и концентрации общей меди в MAP в период интенсивного ввода аммиака. Увеличение концентрации общей меди ΣCu=[Cu+Cu] в период ввода аммиака свидетельствует о присутствии значительного количества металлической меди в системе хемосорбции, отложившейся ранее на поверхности технологического оборудования. В результате чего в этот период смещается равновесие: Cu+Cu→2Cu. Снижение в дальнейшем значений показателя ОВП и концентрации общей меди является следствием протекания реакции в обратном направлении 2Cu→Cu+Cu. Как следует из этой полуреакции в этот период в MAP происходит накопление ионов двухвалентной меди. На фиг. 4, где показано изменение ОВП и концентрации двухвалентной меди в MAP в период интенсивного ввода аммиака это отражается незначительным ростом концентрации Cu с 0,20 до 0,27 г-моль/дм.
Пример 2.
3
3
3
На узле выделения бутадиена-1,3 из ББФ хемосорбцией в поток MAP объемом 600 м и расходом 150-200 м/ч перед колонной хемосорбции дозируют дополнительный объем аммиака в количестве 10 м со скоростью 3 м/ч. Пробу на анализ показателей циркулирующего MAP отбирают с насоса до входа MAP в колонну хемосорбции.
Опыт проведен в период с 22.12.2015 г.по 20.04.2016 г.Дополнительный объем аммиака ввели 01.02.2016 г.в поток MAP при ОВП раствора 400 мВ.
3
На фиг. 5 показано изменение ОВП и концентрации аммиака в MAP в условиях равномерного ввода аммиака. Анализ концентрации аммиака показывает стабилизацию значений в пределах 12,0-12,5 г-моль/дм. Более равномерное распределение аммиака способствует увеличению ОВП до пределов 435-525 мВ и переходу циркулирующего MAP в стабильную область. Значения показателя ОВП 435-525 мВ, соответствующие стабильным свойствам MAP, сохраняются в течение более 2 месяцев.
3
На фиг. 6 показано изменение ОВП и концентрации одновалентной меди в MAP в условиях равномерного ввода аммиака. Колебания концентраций соединений одновалентной меди в интервале показателя ОВП 435-525 мВ в течение всего периода испытания изменялись в диапазоне 0,07 г-моль/дм, что свидетельствует о стабилизации MAP.
общ
2+
+
3
+
2+
0
На фиг. 7 показано изменение ОВП и концентрации общей меди в MAP в условиях равномерного ввода аммиака. Изменение концентрации общей меди ΣCu=[Cu+Cu] в интервале 0,05 г-моль/дм свидетельствует о стабилизации MAP, как следствие доведения MAP до равновесия 2Cu↔Cu+Cu в области ОВП 475-525 мВ, соответствующей стабильному MAP.
3
На фиг. 8 показано изменение ОВП и концентрации двухвалентной меди в MAP в условиях равномерного ввода аммиака. Колебания концентраций соединений двухвалентной меди происходят в диапазоне 0,23-0,32 г-моль/дм и изменения концентраций не имеют выраженного характера. Полученные данные по концентрациям соединений двухвалентной меди согласуются с показателем ОВП, значения которого для данного периода соответствовали области стабильного MAP.
3
3
3
3
На узле выделения бутадиена-1,3 из ББФ хемосорбцией были проведены и другие испытания, когда в поток MAP объемом 600 м и расходом 150-200 м/ч перед колонной хемосорбции дозировали дополнительный объем аммиака в количестве 10 м с разной скоростью. При этом результаты испытаний, в которых скорость дозировки аммиака была более 3 м/ч, были аналогичны результатам испытаний по примеру 1. А результаты испытаний, где скорость дозировки аммиака была не более 3 м/ч, были аналогичны результатам испытаний по примеру 2. Поэтому приведены только результаты испытаний по примерам 1 и 2.
3
3
Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение стабильности водно-аммиачного раствора ацетата одновалентной меди путем равномерного распределения вводимого аммиака во всем объеме технологической системы для обеспечения нормируемых показателей циркулирующего MAP, что достигается скоростью дозирования аммиака. Для получения стабильного раствора циркулирующего MAP расходом 150-200 м/ч вводят аммиак со скоростью не более 3 м/ч.