СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ НА ТВЕРДОКИСЛОТНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
METHOD OF PRODUCING ALKYLBENZENES ON SOLID ACID CATALYST

Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к способу алкилирования бензола алифатическим моноолефином при низких отношениях бензола к олефину для получения алкилбензолов, имеющим низкий выход тяжелых продуктов, с использованием твердых, высоко активных катализаторов, содержащих мелкокристаллическое молекулярное сито FAU. Данное изобретение также относится к катализаторам, содержащим мелкокристаллическое кислотное FAU и по меньшей мере один другой кислотный каталитический компонент.
Уровень техники
Алкилирование бензола олефинами является широко применяемым на практике способом, особенно для производства алкилбензолов. Алкилбензолы, имеющие алкильные группы с 8-14 атомами углерода в алкильной группе, например, обычно сульфируются для получения поверхностно-активных веществ. Условия алкилирования включают наличие гомогенного или гетерогенного катализатора алкилирования, такого как хлорид алюминия, фтористый водород или цеолитные катализаторы, и повышенную температуру.
Катализаторы являются неселективными, и могут происходить другие реакции олефинов с образованием тяжелых продуктов, т.е. димеров, диалкиларильных соединений и диарильных соединений. Также может происходить скелетная изомеризация олефина, приводя к потере селективности по желательному алкилбензолу. Образование диалкиларильных соединений представляет особую проблему, по мере того, как в реакции достигается полная конверсии олефина и концентрация алкилбензола таким образом увеличивается, увеличивая тем самым вероятность того, что молекула олефина будет взаимодействовать с молекулой алкилбензола, а не с бензолом. Соответственно, обычные способы используют большой избыток бензола по отношению к олефину для снижения молярного отношения желательного алкилбензола к олефину в реакторе. В гомогенных способах с катализом фтористым водородом отношение бензола к олефину находится обычно в интервале от 6:1 до 8:1. Твердые катализаторы являются склонными к образованию большего количества тяжелых продуктов. Следовательно, для данных твердых катализаторов молярное отношение бензола к олефину обычно больше чем 15:1, часто превышает 20:1 и иногда достигает 30:1.
Система очистки для производства алкилбензола обобщена в Peter R. Pujado, Linear Alkylbenzene (LAB) Manufacture, Handbook of Petroleum Refining Processes, под редакцией Robert A. Meyers, Second Edition, McGraw-Hill, New York, NY, USA, (1996), стр.1.53 - 1.66, особенно страницы 1.56 - 1.60. Особенно для крупномасштабных промышленных процессов алкилирования, таких, которые используются для производства линейных алкилбензолов, капитальные затраты и эксплуатационные расходы могут быть очень важными, и нагрев ребойлером, необходимый для извлечения бензола из алкилбензола, представляет значительную часть энергии, необходимой для системы очистки. Таким образом, по мере того как увеличивается отношение бензола к олефину, также увеличиваются дополнительные материальные производственные затраты на извлечение и повторное использование непрореагировавшего бензола в продукте алкилирования.
Хотя применение фтористого водорода в качестве катализатора алкилирования используется в промышленных способах при более низком отношении бензола к олефину, применение и обращение с фтористым водородом действительно создают эксплуатационные проблемы вследствие его токсичности, коррозийности и необходимости утилизации отходов. Были разработаны способы с твердыми катализаторами, которые устраняют необходимость использования фтористого водорода. Однако высокие отношения бензола к олефину, требующиеся для минимизации выхода тяжелых продуктов с данными твердыми катализаторами, сделали их непривлекательными для замены производственной установки, использующей фтористоводородный катализатор. Более того, снижение отношения бензола к олефину без увеличения количества произведенных тяжелых продуктов сделало бы способы с твердокислотным катализатором более привлекательными для новых установок по сравнению со способами фтористого водорода. Соответственно, желательны способы с твердым катализатором для дальнейшего увеличения их привлекательности в результате сокращения энергетических затрат и улучшения селективности конверсии, при сохранении качества алкилбензола, приемлемого для последующего использования, такого как сульфирование с целью получения поверхностно-активных веществ.
Патент США №3,641,177 раскрывает применение стабилизированных паром водородных цеолитов Y и редкоземельно-водородных цеолитов Y, содержащих менее 1% Na, для катализа алкилирования бензола олефинами.
Патент США №4,876,408 раскрывает применение замещенных аммонием, стабилизированных паром цеолитов Y для селективного моноалкилирования ароматических углеводородов олефинами, особенно этиленом и пропиленом.
Патент США №4,570,027 раскрывает применение частично разрушенных цеолитов с низкой кристалличностью для получения алкилароматических углеводородов. Предпочтительным цеолитом является цеолит Y. Владельцы патента утверждают, что способ имеет высокую степень селективности по моноалкильному продукту.
Патент США №6,977,319 B2 раскрывает способы получения алкилированных ароматических соединений с использованием композиций катализатора, содержащих цеолит Y и цеолит морденит, имеющих контролируемую макропористую структуру.
Опубликованная патентная заявка США 2003/0147805 A1 раскрывает способы получения нанокристалличного цеолита на неорганической основе, такого как цеолит Y. Утверждается, что цеолит Y применим во многих способах конверсии углеводородов, включая получение линейных алкилбензолов.
Опубликованная патентная заявка США 2004/0162454А1 раскрывает способы конверсии углеводородов с использованием нанокристалличного цеолита Y.
Опубликованная патентная заявка США 2005/0010072А1 раскрывает способ алкилирования с использованием по меньшей мере двух катализаторов по меньшей мере в двух различных реакционных зонах. Предпочтительный способ использует цеолит Y в одной реакционной зоне, а морденит в другой зоне.
Опубликованная патентная заявка США 2006/0142624А1 раскрывает катализаторы цеолита Y с контролируемой макропористой структурой для алкилирования.
Gong и др. в Catalytic Performance of Nanometer MCM-49 Zeolite for Alkylation Reaction of Benzene with 1-Dodecene, Chinese Journal of Catalysis, Vol.25, No.10, 809-813, October 2004, связывают увеличенную активность с высокой селективностью по 2- и 3-фенилалканам при использовании MCM-49, имеющего диаметр от 300 до 500 нанометров и толщину от 20 до 25 нанометров.
Раскрытие сущности изобретения
Данное изобретение предлагает способы алкилирования ароматического соединения ациклическим моноолефином, особенно бензола олефином с 8-16 углеродами в молекуле, для получения фенилалканов, данные способы предоставляют продукт, имеющий желаемое содержание 2-фенила. В предпочтительных аспектах данного изобретения может использоваться низкое отношение ароматического соединения к моноолефину без избыточного производства тяжелых продуктов, что увеличивает экономическую привлекательность способа алкилирования с твердым катализатором. Способы данного изобретения используют катализатор алкилирования, содержащий каталитически эффективное количество мелкокристаллического кислотного молекулярного сита FAU.
В широком варианте осуществления способы получения алкилароматического соединения, включающие контакт по меньшей мере одного ароматического соединения и по меньшей мере одного ациклического моноолефина в молярном отношении ароматического соединения к моноолефину менее 15:1, предпочтительно между 4:1 и 12:1 и наиболее предпочтительно между 5:1 и 10:1, с твердым катализатором в условиях алкилирования, включающих присутствие катализатора, содержащего мелкокристаллическое кислотное молекулярное сито FAU, для получения продукта алкилирования, содержащего ароматический алкил, в которых селективность по моноалкилированному алкилароматическому соединению составляет по меньшей мере 92, предпочтительно по меньшей мере 93 мас.%. Мелкокристаллическое молекулярное сито FAU имеет наибольшее измерение кристалла менее 500, предпочтительно менее 300, примерно от 50 до 300 нанометров. Предпочтительно условия алкилирования не приводят к значительной скелетной изомеризации.
Термин "селективность по моноалкилированному алкилароматическому соединению" представляет собой массовый процент моноалкилированного ароматического соединения от суммарного количества ди- и полиалкилированного ароматического соединения, диарилалкильного соединения и димера олефина в продукте алкилирования (исключая соединения с меньшим молекулярным весом, чем моноалкилированное ароматическое соединение олефина) и таким образом относится к выходу тяжелых продуктов.
В другом широком варианте осуществления данное изобретение относится к катализаторам, содержащим каталитически эффективное количество мелкокристаллического кислотного молекулярного сита FAU, имеющего наибольшее измерение кристалла менее 500 нанометров, и каталитически эффективное количество твердокислотного каталитического компонента, помимо молекулярного сита FAU. Предпочтительно твердокислотный каталитический компонент содержит по меньшей мере одно молекулярное сито. Катализаторы данного изобретения особенно применимы для алкилирования ароматического соединения ациклическим моноолефином с 6-40, наиболее часто с 8-16 атомами углерода в молекуле. Для таких применений часто выбирают отношение молекулярного сита FAU к твердокислотному каталитическому компоненту для обеспечения желательного содержания 2-фенила в алкилированном продукте.
Подробное изложение изобретения
Сырье и продукты
Для способа алкилирования используют олефинсодержащее алифатическое соединение и ароматическое соединение. Выбор олефиновых и ароматических соединений зависит от желательного продукта алкилирования.
Олефинсодержащее алифатическое соединение состоит предпочтительно из 6-40, часто из 8-28, а для применения в качестве моющих средств из 9-16 атомов углерода в молекуле. Олефинсодержащее алифатическое соединение является ациклическим моноолефиновым соединением. Расположение двойной связи в молекуле не имеет значения, поскольку, как было обнаружено, большинство катализаторов алкилирования способствует миграции двойной связи. Однако разветвление углеводородного скелета часто представляет проблему, поскольку структурная конфигурация алкильной группы арилалканового продукта может влиять на свойства. Например, в случае, если алкилбензолы сульфируют для получения поверхностно-активных веществ, избыточное разветвление может неблагоприятно влиять на биоразлагаемость поверхностно-активного вещества. С другой стороны, может быть желательным некоторое разветвление, а именно слегка разветвленные модифицированные алкилбензолы, такие как описанные в патенте США №6,187,981 B1. Олефин может быть неразветвленным или слегка разветвленным, что, в соответствии с использованием в настоящем документе, относится к олефину, содержащему три или четыре первичных атома углерода и в котором ни один из остающихся атомов углерода не является четвертичным атомом углерода. Первичный атом углерода представляет собой атом углерода, который, хотя может быть связан также с другими атомами, помимо углерода, связан только с одним атомом углерода. Четвертичный атом углерода представляет собой атом углерода, который связан с четырьмя другими атомами углерода. Хотя и разветвленные, алкилбензолы отличались содержанием в них 2-фенила, см., например, патент США №6,589,927 B1.
Олефинсодержащее алифатическое соединение обычно является смесью двух или больше олефинов. Для промышленных способов сырье может включать также другие компоненты. Данные другие компоненты могут содержать парафины с 6-40, часто с 8-28, а для применения в качестве моющих средств с 9-16 атомами углерода в молекуле. Например, олефин может быть получен дегидрированием парафинистого сырья. См., например, патент США №6,670,516 B1, включенный в настоящий документ ссылкой. Обычно, для олефинсодержащего сырья, сырье включает по меньшей мере 10 мол.% олефинов.
Источник парафинистого сырья не имеет значения, хотя некоторые источники парафинистого сырья, вероятно, приведут к наличию примесей. Поэтому обычно керосиновые фракции, произведенные на нефтеперерабатывающих заводах или ректификацией сырой нефти, или процессами конверсии, образуют пригодные предшественники смеси сырья. Фракции, извлекаемые из сырой нефти ректификацией, обычно будут нуждаться в гидрообработке для удаления серы и/или азота до подачи в описываемый способ. Интервал температур кипения керосиновой фракции может быть адаптирован отгоном легких фракций для доведения интервала углеродного числа парафинов. В крайнем случае интервал температур кипения может быть ограничен так, чтобы преобладали парафины только одного углеродного числа. Керосиновые фракции содержат очень большое количество различных углеводородов, и исходная смесь в описываемом процессе может поэтому содержать 200 или больше различных соединений.
Парафинистое сырье может быть по меньшей мере частично получено из реакций алкилирования или олигомеризации. Такие способы приготовления исходной смеси по своему существу нечеткие и приводят к смеси соединений. Исходные смеси в процессе могут содержать количества керосинов, имеющих несколько разветвлений, и керосинов, имеющих несколько атомов углерода в ветвях, циклопрафинов, разветвленных циклопарафинов или других соединений, имеющих температуры кипения, относительно близкие к изомеру желательного соединения. Смеси сырья в способе данного изобретения могут также содержать ароматические углеводороды.
Другим источником керосинов является газовый конденсат. Обычно доступны недостаточные количества такого конденсата, чтобы являться единственным источником парафинистого сырья. Однако может быть желательным его использование для дополнения другого парафинистого сырья. Обычно данные конденсаты содержат соединения серы, что в прошлом ограничивало их применение. Поскольку данное изобретение позволяет использовать серосодержащее сырье, данные конденсаты могут использоваться для предоставления парафинов для алкилирования.
Парафины могут также быть получены из синтез-газа (сингаза), водорода и монооксида углерода. Данный способ обычно называется процессом Фишера-Тропша. Сингаз может быть получен из различного сырья, включая природный газ и уголь, что делает его привлекательным источником парафинистого сырья, если нефтяные дистилляты не доступны. Процесс Фишера-Тропша является каталитическим процессом, осуществляемым при повышенной температуре и давлении. Реакция является чувствительной к температуре, и контроль температуры является существенным для достижения желательного углеводородного продукта. Продукты процесса Фишера-Тропша включают не только парафины, но также и моноолефины, диолефины, ароматические углеводороды и оксигенаты, такие как спирты, эфиры, альдегиды и кетоны, и, следовательно, обычно обрабатываются для удаления оксигенатов.
Олефинсодержащее сырье должно быть в достаточной степени не содержащим примесей, которые могут ненадлежащим образом неблагоприятно влиять на срок службы катализатора алкилирования.
Сырье, содержащее ароматические соединения, в рассматриваемом способе включает ароматическое или фенильное соединение, которое представляет собой бензол, если способ является алкилированием моющего средства. В более общем случае ароматическое или фенильное соединение ароматического сырья может быть алкилированным или иначе замещенным производным или иметь более высокий молекулярный вес, чем бензол, в том числе толуолом, этилбензолом, ксилолом, фенолом, нафталином и т.д., но продукт такого алкилирования не может быть столь же пригодным предшественником моющего средства, как алкилированные бензолы.
Катализаторы
-th
В широком варианте осуществления способов данного изобретения ароматическое соединение и моноолефин контактируют с катализатором, содержащим мелкокристаллическое кислотное молекулярное сито FAU. Наибольшее измерение кристалла молекулярного сита FAU составляет менее 500, предпочтительно менее 300, примерно от 50 до 300 нанометров. Размер кристалла измеряют визуально сканирующим электронным микроскопом (SEM). Ясно, что размеры кристалла в образце могут меняться, и таким образом катализатор в рамках данного изобретения может содержать кристаллы немного большего или немного меньшего размера. Обычно менее 5 мас.% кристаллов FAU в катализаторе будут иметь более 500 нанометров в большем измерении. FAU и другие типы цеолитных каркасов описаны в Ch. Baerlocher, W.M.Meier и D.H.Olson, "Atlas of Zeolite Framework Types", 5ed., Elsevier: Amsterdam, 2001, который включен в настоящий документ ссылкой.
Предпочтительно кислотное молекулярное сито FAU имеет кислотность по меньшей мере 0,10, предпочтительно по меньшей мере 0,12 и иногда по меньшей мере 0,2 миллимоль аммиака на грамм сухого молекулярного сита FAU, как определено термопрограммируемой десорбцией аммиака (TPD аммиака). Процесс TPD аммиака осуществляется при атмосферном давлении и включает сначала нагревание образца (приблизительно 250 миллиграммов) молекулярного сита FAU со скоростью 5°C в минуту до температуры 550°C в присутствии 20 об.% кислорода в атмосфере гелия (расход 100 миллилитров в минуту). После выдерживания в течение одного часа используют гелий для продувки системы (15 минут) и охлаждают образец до 150°C. Затем образец насыщают импульсами аммиака в гелии при 40 миллилитров за минуту. Общее количество используемого аммиака значительно превышает количества, требуемые для насыщения всех кислотных участков на образце. Образец продувают гелием (40 миллилитров в минуту) в течение 8 часов для удаления физически адсорбированного аммиака. Продолжая продувку гелием, температуру увеличивают со скоростью 10°C в минуту до конечной температуры 600°C. Количество выделенного аммиака контролируют с использованием калиброванного детектора удельной теплопроводности. Общее количество аммиака определяют интегрированием. Деление общего количества аммиака на массу сухого образца приводит к кислотности, выраженной как миллимоль аммиака на грамм сухого образца. Сухой вес молекулярного сита может быть определен нагреванием молекулярного сита в потоке азоте при 500°C в течение 2 часов.
Предпочтительные молекулярные сита FAU включают цеолит Y, деалюминированный цеолит Y и цеолит X, включая замещенные редкоземельными элементами цеолиты Y и X, имеющие в каркасе молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия между 2:1 и 70:1, предпочтительно 5:1 и 30:1. Молекулярное сито FAU часто находится в водородной форме.
Молекулярное сито FAU можно синтезировать любым удобным способом. См., например, опубликованную патентную заявку США 2003/0147805А1 и опубликованную патентную заявку США 2004/0162454А1, обе включены в настоящий документ ссылкой. Молекулярное сито FAU может быть обработано любым пригодным способом, таким как обработка водяным паром или кислотой, хотя в широких вариантах осуществления данного изобретения такая обработка не является существенной.
Катализатор может содержать другие молекулярные сита или катализаторы алкилирования для получения продукта с желательным содержанием 2-фенила. Если алкилароматическое соединение является алкилбензолом, одним из его основных применений является получение поверхностно-активных веществ. Алкилбензолы, желательные для получения сульфированных поверхностно-активных веществ, должны быть способными к образованию сульфированного продукта с пригодной чистотой, биоразлагаемостью и эффективностью. Что касается эффективности, желательны алкилбензолы, имеющие более высокие содержания 2-фенилов, поскольку они имеют тенденцию, после того как сульфированы, образовывать поверхностно-активные вещества, имеющие лучшую растворимость и моющую способность. Таким образом, особенно желательны алкилбензолы, имеющие содержание 2-фенил-изомера в диапазоне от 18 до 40 мас.%. Молекулярное сито FAU имеет тенденцию образовывать алкилбензол, имеющий содержание 2-фенила от 18 до 26 мас.%. Одновременно рассматриваемая патентная заявка №110222, с той же датой регистрации, что и настоящий документ, раскрывает применение молекулярного сита UZM-8 в качестве сокатализатора с молекулярным ситом FAU для получения алкилбензольного продукта, имеющего содержание 2-фенила между 25 и 40 мас.% (исходя из общего количества фенилалкана), предпочтительно, между 26 и 36 мас.%. Молекулярное сито UZM-8 описано в патенте США №6,756,030 B1, тем самым полностью включенном. Преимущественно с UZM-8 содержание 2-фенила остается относительно постоянным между регенерациями катализатора и в течение срока службы катализатора. Кроме того, UZM-8 обычно предоставляет низкий выход тяжелых продуктов. Другие каталитические компоненты, которые могут найти применение в создании катализатора с мелкокристаллическим цеолитом Y, включают одно или больше из следующих молекулярных сит: ZSM-4, ZSM-12, ZSM-20, ZSM-38, МСМ-22, МСМ-36, МСМ-49, бета, молекулярные сита с цеолитным каркасом типа MOR, молекулярные сита с цеолитным каркасом типа OFF и молекулярные сита с цеолитным каркасом типа LTL. Данные молекулярные сита предпочтительно имеют одно измерение кристалла, которое имеет максимальный размер менее 500, предпочтительно менее 300, примерно от 50 до 300 нанометров. Другим классом твердокислотных компонентов катализатора являются подкисленные термостойкие оксиды, такие как хлорированные, фторированные или сульфатированные оксид алюминия, оксид галлия, оксид бора, оксид молибдена, оксид иттербия, диоксид титана, оксид хрома, диоксид кремния, диоксид циркония и т.п. и их комбинации. Глины и аморфные катализаторы могут также проявить полезность. Дополнительное описание катализаторов алкилирования может быть найдено в патентах США №№5,196,574; 6,315,964 B1 и 6,617,481 B1. Количество дополнительного молекулярного сита обычно выбирают, чтобы получить желательное содержание 2-фенила.
Катализатор содержит каталитически эффективное количество молекулярного сита. Катализатор может содержать пригодное связующее вещество или матричный материал, такой как неорганические оксиды и другие пригодные материалы. Относительное содержание молекулярного сита в катализаторе может меняться в пределах 10-99 мас.%, предпочтительными являются 20-90 мас.%.
2
4
2
2
4
2
4
2
3
Обычно используется термостойкое связующее вещество или матрица, чтобы облегчить изготовление катализатора, обеспечить прочность и снизить затраты на изготовление. Связующее вещество должно быть однородным по составу и относительно термостойким в условиях, используемых в способе. Пригодные связующие вещества включают неорганические оксиды, такие как один или больше из оксида алюминия, оксида магния, диоксида циркония, оксида хрома, диоксида титана, оксида бора и диоксида кремния. Катализатор также может содержать, без ограничения композита, один или больше из (1) других неорганических оксидов, включая, но не ограничиваясь, оксид бериллия, оксид германия, оксид ванадия, оксид олова, оксид цинка, оксид железа и оксид кобальта; (2) нецеолитных молекулярных сит, таких как алюмофосфаты патента США №4,310,440, кремнийалюмофосфаты патента США №4,440,871 и ELAPSO патента США №4,793,984; (3) шпинелей, таких как MgAlO, FeAlO4, ZnAlO, CaAlO и другие подобные соединения, имеющие формулу MO-AlO, в которой M является металлом, имеющим валентность 2; каковые компоненты могут быть добавлены к соединению в любом пригодном месте.
Катализатор может быть приготовлен любым пригодным способом. Один способ приготовления включает комбинирование связующего вещества и молекулярного сита в гидрозоль и затем загущение смеси. Один способ загущения включает комбинирование загустителя со смесью и затем диспергирование полученной комбинированной смеси в масляную баню или колонну, нагретую до повышенной температуры таким образом, что происходит загустевание с образованием сфероидальных частиц. Загустители, которые могут использоваться в данном способе, являются гексаметилентетрамином, мочевиной или их смесями. Загустители выделяют аммиак при повышенных температурах, что вызывает твердение или превращает сферы гидрозоля в сферы гидрогеля. Сферы затем непрерывно извлекаются из масляной бани и обычно подвергаются обработке специальным старением и сушкой в масле и в аммиачном растворе для дальнейшего улучшения их физических свойств. Полученные состаренные и загущенные частицы затем промывают и сушат при относительно низкой температуре от 100 до 150°C и подвергают процедуре прокаливания при температуре от 450 до 700°C в течение 1-20 часов.
Комбинированную смесь предпочтительно диспергируют в масляную баню в форме капелек из сопла, отверстия или вращающегося диска. В другом варианте частицы могут быть образованы сушкой смеси распылением при температуре от 425 до 760°C. В любом случае должны быть выбраны условия и оборудование для получения малых сферических частиц; частицы предпочтительно должны иметь средний диаметр менее 5,0 мм, более предпочтительно от 0,2 до 3 мм и оптимально от 0,3 до 2 мм.
В другом варианте катализатор может быть экструдатом. Возможно множество различных форм экструдата, включая, но не ограничиваясь, цилиндры, трилистник, гантели и симметричные и асимметричные многолопастники. Типичные диаметры экструдатов составляют 1,6 мм (1/16 дюйма) и 3,2 мм (1/8 дюйма). Экструдаты могут быть затем сформированы в любую желаемую форму, такую как сферы, любым способом, известным в технике.
Катализатор настоящего изобретения может содержать галоидный компонент, например, от 0,1 до 4 мас.% галоида. Пригодным галоидом является, например, фторид. Часто для обеспечения желательной активности алкилирования катализатор не должен содержать добавленный галоид, помимо связанного с другими компонентами катализатора.
Каталитический композит оптимально подвергают обработке паром для адаптации его кислотной активности. Обработку паром можно осуществлять на любой стадии обработки цеолита. В другом варианте или в дополнение к обработке паром композит можно промыть одним или более из: раствором аммиачной селитры; неорганической кислотой, такой как хлористый водород, серная или азотная кислота, и/или водой.
По желанию каталитический композит обычно сушат и затем прокаливают, например, при температуре от 400 до 600°C в атмосфере воздуха в течение от 0,1 до 10 часов.
Способы
Ациклический моноолефин реагирует с ароматическим соединением с образованием арилалкана или фенилалкана. Предпочтительно ароматическое соединение алкилируется одним моноолефином.
Что касается способа алкилирования в целом, обычно ароматическое соединение присутствует в стехиометрическом избытке по отношению к моноолефину, например от 2,5:1 до 15:1 и обычно от 4:1 до 12:1, в расчете на моли. Способы данного изобретения являются особенно привлекательными в том, что низкий выход тяжелых продуктов может быть достигнут даже при более низких молярных отношениях ароматического соединения к олефину. В предпочтительных вариантах осуществления способов данного изобретения мольное отношение ароматического соединения к олефину составляет между 5:1 и 10:1 или 5:1 и 8:1. Тяжелые продукты, даже при данных низких отношениях, могут часто составлять менее 6 мас.% продукта фенилалкана.
Ароматическое или фенильное соединение и олефин реагируют в условиях алкилирования в присутствии катализатора. Данные условия алкилирования для обоих катализаторов обычно включают температуру в диапазоне между 80°C и 200°C, наиболее обычно при температуре, не превышающей 175°C. В случае, если используются различные реакционные зоны, каждая реакционная зона может находиться в различных условиях алкилирования в данном диапазоне или, предпочтительно, реакционные зоны находятся в одинаковых условиях температуры и давления для простоты режима работы. Преимущества данного изобретения могут еще быть достигнуты с использованием одинаковых условий температуры и давления. Аналогично реакционные зоны могут обеспечивать равные или различные объемные скорости.
Поскольку алкилирование обычно проводят в по меньшей мере частично жидкой фазе, и предпочтительно или в целиком жидкой фаз, или в сверхкритических условиях, давления должны быть достаточными для поддержания реагентов в жидкой фазе. Необходимое давление, безусловно, зависит от олефина, арильного соединения и температуры, но обычно находится в диапазоне 1300-7000 кПа (изб.) и наиболее обычно между 2000 и 3500 кПа (изб.). Предпочтительно условия алкилирования в значительной степени не приводят к скелетной изомеризации олефина. Например, менее 15 мол.% и предпочтительно менее 10 мол.% олефина, алифатической алкильной цепи и любого интермедиата реакции подвергается скелетной изомеризации.
Алкилирование ароматического соединения олефинами осуществляют непрерывным способом. В целях настоящего документа слой катализатора называют реакционной зоной, находится ли он в том же самом или отдельном от другого слоя реакторе. Количество реакционных зон предпочтительно равно по меньшей мере двум, а часто трем или больше. В способах данного изобретения зоны могут использоваться 3 или 4 реакционные для выгодной комбинации свойств и предотвращения капитальных затрат. Одновременно рассматриваемая патентная заявка №. 110072 с такой же датой регистрации, что и настоящий документ, раскрывает реакторную систему алкилирования с несколькими слоями с межслойным охлаждением для получения продукта алкилбензола, имеющего увеличенную линейность.
-1
Катализатор может использоваться в виде слоя насадки или псевдоожиженного слоя. Сырье может проходить в реакционную зону или восходящим потоком или нисходящим потоком, или даже горизонтально, как в реакторе с радиальным слоем. В одном желательном варианте олефинсодержащее исходное сырье может вводиться в реакционную зону в нескольких различных местах, и в каждой зоне молярное отношение ароматического соединения к олефину может превышать 50:1. Общее количество смеси сырья, а именно ароматическое соединение плюс олефинсодержащий поток, обычно проходит через слой насадки при часовой объемной скорости жидкости (LHSV) между 0,3 и 6 час в зависимости от, например, температуры алкилирования и активности катализатора. Если используется более одного слоя катализатора последовательно, общая LHSV определяется из LHSV каждого из слоев. Обратная величина общей LHSV представляет собой сумму обратных величин LHSV каждого из последовательных слоев.
После прохождения ароматического соединения и олефина через реакционную зону выходящий поток собирают и разделяют на фракцию непрореагировавшего ароматического соединения, которую возвращают в место подачи реакционной зоны, и арилалканы. В случае, если олефин получают дегидрированием парафинистого исходного сырья, любые парафины в выходящем потоке из реакционной зоны обычно отделяют в парафинистую фракцию, которая может быть возвращена в установку дегидрирования. Поскольку реакция обычно идет по меньшей мере с 98% конверсией по олефину, небольшое количество непрореагировавшего олефина повторно используется с парафином.
ПРИМЕРЫ
ПРИМЕР 1 (сравнительный)
Катализатор А составлен из 80% цеолита Y, который был замещен аммонием, деалюминирован паром, замещен аммонием, деалюминирован паром и затем экстрагирован кислотой для удаления внерешеточного оксида алюминия. Данные способы хорошо известны, и цеолиты Y, полученные с использованием данных способов, коммерчески доступны от многих компаний. Цеолит Y имеет молярное отношение кремния к алюминию в размере около 7, размер элементарной ячейки (UCS) 24,29 ангстремов и размер кристалла приблизительно 1,5 микронов. Цеолит связывают оксидом алюминия и экструдируют в цилиндры диаметром 1,6 мм (1/16 дюйма) с использованием обычных способов и затем прокаливают при 600°C.
-1
Катализатор А оценивали в реакторе идеального вытеснения при молярном отношении бензола к олефину 30:1 в следующих условиях: температура на входе 130°C и LHSV 3,75 час.
Источником олефинов является промышленное предприятие. Олефинсодержащий поток содержит приблизительно 12 мас.% олефинов, остальное состоит главным образом из н-парафинов.
Продукты алкилирования анализируют газовой хроматографией (GC) для определения распределения продуктов и бромным числом для определения количества непрореагировавшего олефина. Конверсия олефина составляет более 99,5%, а распределение продуктов дано ниже в Таблице 1. Продукты алкилирования с большим молекулярным весом по существу степени являются диалкилбензолом, и таким образом тяжелые продукты представлены в Таблице 1 как диалкилбензол.
ТАБЛИЦА 1
Линейный моноалкилбензол
89 мас.%
Нелинейный моноалкилбензол
8 мас.%
Общее количество моноалкилата
97 мас.%
Диалкилбензол
3 мас.%
2-фенил LAB/общее количество моноалкилбензола
22 мас.%
-1
Катализатор A оценивают в реакторе идеального вытеснения при молярном отношении бензола к олефину 10:1, при температуре на входе 130°C и при LHSV 2,2 час с использованием аналогичного сырья: конверсия олефина составляет более 99,5%, а распределение продуктов дано в Таблице 2.
ТАБЛИЦА 2
Линейный моноалкилбензол
84 мас.%
Нелинейный моноалкилбензол
8 мас.%
Общее количество моноалкилата
92 мас.%
Диалкилбензол
8 мас.%
2-фенил LAB/общее количество моноалкилбензола
21 мас.%
Как можно видеть из вышеописанного, уменьшение отношения бензола к олефину приводит к более чем удвоенному выходу диалкилбензолов.
ПРИМЕР 2
Катализатор B составлен из 80% цеолита Y, имеющего молярное отношение кремния к алюминию между 7:1 и размер кристалла приблизительно 300 нанометров в большем измерении. Цеолит Y связывают с оксидом алюминия и экструдируют в цилиндры диаметром 1,6 мм (1/16 дюйма) с использованием обычных способов и затем прокаливают при 600°C.
Катализатор B оценивают по показателям алкилирования с использованием сырья, аналогичного используемому в примере 1. Конверсия олефина составляет более 99,5%, а распределение продуктов дано в Таблицах 3-5.
-1
Распределение продуктов при молярном отношении бензола к олефину 30:1, температуре на входе 90°C и LHSV 3,79 час дано в Таблице 3.
ТАБЛИЦА 3
Линейный моноалкилбензол
90,4 мас.%
Нелинейный моноалкилбензол
6,6 мас.%
Общее количество моноалкилата
97,0 мас.%
Диалкилбензол
2,2 мас.%
Легкие продукты
0,9 мас.%
Селективность по моноалкилированному алкилароматическому соединению
97,9 мас.%
2-фенил LAB/общее количество моноалкилбензола
21,4 мас.%
-1
Распределение продуктов при молярном отношении бензола к олефину 10:1, температуре на входе 110°C и LHSV 2,22 час дано в Таблице 4.
ТАБЛИЦА 4
Линейный моноалкилбензол
84,6 мас.%
Нелинейный моноалкилбензол
9,3 мас.%
Общее количество моноалкилата
93,9 мас.%
Диалкилбензол
4,8 мас.%
Легкие продукты
1,3 мас.%
Селективность по моноалкилированному алкилароматическому соединению
95,1 мас.%
2-фенил LAB/общее количество моноалкилбензола
21,2 мас.%
-1
Распределение продуктов при молярном отношении бензола к олефину 6:1, температуре на входе 115°C и LHSV 1,97 час дано в Таблице 5.
ТАБЛИЦА 5
Линейный моноалкилбензол
81,7 мас.%
Нелинейный моноалкилбензол
10,3 мас.%
Общее количество моноалкилата
92,0 мас.%
Диалкилбензол
6,7 мас.%
Легкие продукты
1,3 мас.%
Селективность по моноалкилированному алкилароматическому соединению
93,2 мас.%
2-фенил LAB/общее количество моноалкилбензола
21,1 мас.%
Удивительно, при 30:1 молярном отношении бензола к олефину, преимущество, предоставленное при использовании мелкокристаллического молекулярного сита Y, меньше, чем преимущество при более низком отношении бензола к олефину, как показано в Таблице 6.
ТАБЛИЦА 6
Бензол: олефин, моль/моль
Пр. 1YДиалкилбензол, мас.%
Пр. 2YДиалкилбензол, мас.%
Уменьшение, мас.%
30:1
3
2,2
27
10:1
8
4,8
40