2+
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ C ИЗ МЕТАНА
2+
METHOD OF OBTAINING C -HYDROCARBONS FROM METHANE

2+
Изобретение относится к области химической технологии, а именно к электрофизическому способу превращения метана в плазме барьерного разряда с получением смеси углеводородов C, являющихся исходным сырьем для получения полимерных материалов, органических продуктов и использующихся в качестве компонентов топлив для различных генераторов по производству электроэнергии.
2
3
2
3
2
3
2
Известен способ получения углеводородов С-С путем высокотемпературного окислительного превращения метана на гетерогенном катализаторе, включающий в свой состав ионы щелочного металла, марганца, вольфрама и оксид кремния [Пат. 2341507 Россия, от 19.07.2007, Способ получения углеводородов С-С // Дедов А.Г. и д.р.]. Превращение осуществляется при температуре на катализаторе 734- 910°С, селективность по углеводородам C-С достигает 87,6% (по углеводородам С: этилен и этан составляет 81%) при конверсия метана в 20% (пример №16).
Недостатками данного способа являются: необходимость использования катализаторов и применение высоких температур.
2
3
5
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ превращения метана в плазме электрического разряда [Shigeru Kado, Yasushi Sekine, Tomohiro Nozaki, Ken Okazaki // Catalysis Today 89, (2004), 47-55]. Приводятся данные по селективности образования углеводородов в барьерном разряде: С ~39% (этана ~35; этилена ~2,5; ацетилена ~1,5%), а так же углеводородов С-С ~32%, другие ~26% и углеродистые отложения ~3%. В результате сравнения коронного, искрового и барьерного разрядов отмечается, что в последнем конверсия метана выше, а доля углеродистых отложений ниже.
2+
Основными недостатками данного способа являются: низкая селективность по углеводородам С и углеродистые отложения, наблюдаемые в реакторе.
2+
2+
Задачей изобретения является технологическое решение, исключающее использование катализаторов и высоких температур из процесса получения углеводородов С, повышение селективности по углеводородам С в плазме барьерного разряда и предотвращение образования углеродистых и смолистых веществ на стенках реактора.
2+
-1
-1
Поставленная задача решается тем, что получение углеводородов С осуществляют превращением метана в присутствии воды (жидкой и/или паров) под воздействием плазмы барьерного разряда в коаксиальном реакторе с одним диэлектрическим барьером при объемном расходе метана от 0,63 до 3,6 л·ч, воды от 1,3 до 6 мл·ч при температуре от 25 до 120°С и времени контакта от -12 до 72 с.
2+
Применение плазмы барьерного разряда позволяет превратить метан в углеводороды С без применения катализатора, высокой температуры и при атмосферном давлении, что значительно упрощает способ получения углеводородов.
Способ иллюстрируется следующими примерами:
3
Пример №1. На фиг.1 представлена схема экспериментальной установки. Метан из баллона (1) направляется в блок подготовки реакционного газа (2), где смешивается с водой, далее смесь направляется в плазмохимический реактор (3), температура которого составляет ~25°С. Конструкция реактора включат диэлектрический барьер толщиной 2 мм и выполненный из кварцевого стекла, высоковольтный электрод (4), изготовленный из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т, и заземленный электрод (5), состоящий из нержавеющего листа толщиной 0,3 мм. Газовый зазор между электродами составляет 2 мм, длина разрядной зоны 9 см, объем разрядной зоны реактора равен 12 см.
-1
-1
Объемный расход метана составляет 1,8 л·ч, расход воды равняется 6 мл·ч, время контакта реакционной смеси с разрядной зоной реактора составляет 24 с.
Возбуждение разряда осуществляют высоковольтными импульсами напряжения, подаваемыми от генератора (6), амплитуда которых составляет ~9,8 кВ; частота повторения импульсов напряжения ~11,7 кГц; активная мощность разряда равняется ~72 Вт. Измерения сделаны через блок деления напряжения (7) с помощью цифрового осциллографа (8), соединенного с компьютером (9). На фиг.3 представлена осциллограмма высоковольтных импульсов напряжения и тока разряда. Обработанный газ на выходе из реактора направляется на анализ в газовый хроматограф (10).
Блок подготовки реакционного газа (фиг.2а) состоит из перистальтического насоса (11), дозирующего воду при ~25°С, и смесителя (12), где происходит смешение метана и воды. Барьерный разряд обеспечивает равномерное распределение воды по стенкам реактора.
2+
Реакционный газ состоит из метана - 99,3%, примеси воздуха - 0,1% и газообразных паров воды - 0,6%. Его превращение приводит к образованию целевых продуктов - углеводородов С, водорода и оксида углерода (IV), не наблюдается образование сажи или смолистых - углеродистых образований на стенках реактора.
2+
2
3
4
5
2
2
Селективность образования углеводородов С составила 97,3 моль %, из них С - 71,2 (этан 69,1; этилен 1,5; ацетилена 0,6); С - 20,3 (пропан 20,2; пропилен 0,1); C - 4,3 (изобутан 2,0; бутан 2,3); C - 1,5 и другие - 2,7 (H ~1,2; СО - 1,5). Конверсия метана составила 6,5 моль %.
2+
-1
Пример №2. Получение углеводородов C осуществляют в условиях, аналогичных описанным в примере 1, за исключением объемного расхода подачи воды, который составляет 3 мл·ч.
2+
Селективность по углеводородам С составляет 98,3 моль % (этан 66,9; этилен - 2,2; ацетилен 0,8; пропан 20; пропилен 0,4; изобутан 2; бутан 4,4; пентаны 1,6), конверсия метана составила 7,6 моль %.
2+
-1
-1
Пример №3. Получение углеводородов С осуществляют в условиях, аналогичных описанным в примере 1, за исключением блока подготовки реакционного газа (фиг.2б). Метан из баллона с объемным расходом, равным 1,8 л·ч, проходит через емкость с водой (13) при ~25°С, насыщается парами воды и далее направляется в реактор, объемный расход воды при данных условиях составил ~1,3 мл·ч.
2+
Селективность по углеводородам С составляет 98,6 моль % (этан 64,9; этилен 3,7; ацетилен 1,2; пропан 22,5; пропилен 0,7; изобутан 1,9; бутан 2,3; пентаны 1,6), конверсия метана составила 7,0 моль %.
2+
-1
Пример №4. Получение углеводородов С осуществляют в условиях, аналогичных описанным в примере 1, за исключением блока подготовки реакционного газа (фиг.2в). Метан из баллона направляют в смеситель (12), где он смешивается с парами воды, поступающими из печки (14), разогретой до 120°С, в которую подается вода с объемным расходом 3 мл·ч с помощью перистальтического насоса (11). Далее парогазовая смесь по подогреваемому до 120°С тракту (15) поступает в реактор.
2+
Селективность по углеводородам С составляет 97,8 моль % (этан 68,1; этилен 1,8;
ацетилен 0,5; пропан 20,4; пропилен 0,2; изобутан 2,1; бутан 2,5; пентаны 1,5), конверсия метана составила 6,6 моль %.
2+
-1
Пример №5. Получение углеводородов С осуществляют в условиях, аналогичных описанным в примере 1, за исключением объемного расхода метана, равного 3,6 л·ч, и времени контакта реакционного газа с разрядной зоной реактора - 12 с.
3+
Селективность по углеводородам С составляет 98,2 моль % (этан 66,7; этилен 2,0; ацетилен 0,9; пропан 21,5; пропилен 0,4; изобутан 1,9; бутан 3,1; пентаны 1,7), конверсия метана составила 3,4 моль %.
2+
-1
Пример №6. Получение углеводородов C осуществляют в условиях, аналогичных описанным в примере 1, за исключением объемного расхода метана, который составляет 0,63 л·ч, времени контакта реакционного газа с разрядной зоной реактора - 72 с.
2+
Селективность по углеводородам С составляет 97,4 моль % (этан 62,8; этилен 2,1; ацетилен 0,8; пропан 22,0; пропилен 0,6; изобутан 3,6; бутан 4,5; пентаны 2,3), конверсия метана составила 11,1 моль %.
2+
-1
Пример №7. Получение углеводородов С осуществляют в условиях, аналогичных описанным в примере 1, за исключением состава реакционного газа, в реактор поступает чистый метан с объемным расходом 1,8 л·ч.
Превращение метана в данных условиях приводит к образованию углеродистых - смолистых веществ на поверхности электродов в разрядной зоне.
2+
Селективность продуктов по углеводородам С составляет 98,8 моль % (этан 62,6; этилен 4,3; ацетилен 2,5; пропан 21,9; пропилен 1,4; изобутан 1,7; бутан 3,6; пентаны 1,3), конверсия метана составляет 6,3 моль %, расчет сделан без учета углеродистых - смолистых образований.
2+
2+
Как видно из примеров и таблицы, предложенный способ превращения метана в присутствии воды под воздействием плазмы барьерного разряда превосходит прототип тем, что получение углеводородов С осуществляется без применения катализатора и высокой температуры. Превосходит аналог по селективности образования углеводородов С и протекает без образования углеродистых - смолистых веществ на стенках реактора.
-1
-1
2+
Наиболее удачное технологическое решение наблюдается в примере 6 для варианта смешения воды и метана, изображенного на фиг.2а, объемном расходе метана 0,63 л·ч, воды - 3 мл·ч, времени контакта реакционного газа с разрядной зоной реактора - 72 с. В этом случае достигается максимальная конверсия метана 11,1 моль %. Селективность по углеводородам С составляет 97,4 моль %.