СПОСОБЫ УДАЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ ИЗ ПОТОКОВ СЫРЬЯ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
METHODS OF REMOVING IMPURITIES FROM POLYMERISATION RAW MATERIAL STREAMS

Перекрестная ссылка на связанные заявки
Настоящее изобретение заявляет преимущество заявки №61/003239, поданной 15 ноября 2007, описание которой полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
В общем, настоящее изобретение относится к удалению примесей из потоков сырья для полимеризации. Конкретно, настоящее описание относится к удалению монооксида углерода и кислорода из потоков сырья для полимеризации путем осуществления каталитической реакции между монооксидом углерода и кислородом.
Предпосылки создания изобретения
2
2
В способах полимеризации олефинов, например этилена, пропилена, бутена, гексена, октена и т.д., часто применяют высокоактивные катализаторы, которые могут быть чувствительными к каталитическим ядам, содержащимся в потоке сырья для полимеризации. Типичные яды, снижающие активность катализаторов или вызывающие проблемы, связанные с работой процесса полимеризации, помимо прочих, включают кислород (O) и монооксид углерода (CO). Медь (Cu) в различных степенях окисления, конкретно оксид меди (CuO), применяют при удалении определенных каталитических ядов, таких как монооксид углерода, путем каталитического окисления монооксида углерода с образованием диоксида углерода (CO). Однако окисление монооксида углерода оксидом меди с целью эффективного удаления монооксида углерода, как правило, осуществляют при температурах, значительно превышающих температуру окружающей среды. Например, в обзоре Katz, Morris "Heterogeneous Oxidation of Carbon Monoxide", опубликованном в Advances in Catalysis, т.5, с.177 (1953), указано, что окисление монооксида углерода не промотированным оксидом меди может не происходить при температурах ниже примерно 200°C.
Способы очистки могут потребовать нагревания и охлаждения потока олефина с целью эффективного удаления каталитических ядов из потока олефина, таким образом, для обработки потока олефина требуется значительное количество энергии. Например, в реакторную систему можно подавать олефины примерно при температуре окружающей среды (от примерно 0 до примерно 35°C). Система очистки олефина может быть оборудована отдельными слоями для удаления кислорода и монооксида углерода, после которых может быть установлен адсорбирующий слой (слои) для удаления воды и диоксида углерода. Слои удаления кислорода и монооксида углерода могут работать при температуре, составляющей примерно 100°C или выше, в то время как адсорбирующие слои, обычно работают при температуре окружающей среды. Это означает, что поток олефина необходимо сначала нагреть до 100°C или более, а затем снова охладить до температуры, близкой к температуре окружающей среды.
-1
Один из катализаторов, который, как известно, удаляет монооксид углерода, представляет собой смесь оксида меди и диоксида марганца и называется гопкалит. Считается, что некоторые катализаторы на основе оксида меди и диоксида марганца удаляют монооксид углерода из сухого воздуха по реакции, происходящей при температуре окружающей среды, составляющей -20°C и более. В патенте US 2837587 описано удаление монооксида углерода из смеси олефинов и водорода при температуре от 10 до 90°C и при объемной скорости, составляющей до 1000 ч с применением гопкалитового катализатора. Однако смеси оксида меди и диоксида марганца могут способствовать гидрированию некоторых олефинов, например этилена, что делает применение такого катализатора нежелательным во многих процессах полимеризации.
В патенте US 5907076 описано окисление водорода и монооксида углерода, содержащихся в потоке углеводорода, при температурах не ниже 40°C с применением катализатора на основе оксида меди. В примерах, приведенных в данном патенте, температура окисления составляла 104°C. В данном патенте описаны различные методики работы способа. В одной из методик монооксид углерода реагирует с меньшим, чем стехиометрическое, количеством кислорода, и это ведет к тому, что через удаляющий слой проходит малое количество кислорода, но через него проходит некоторое количество монооксида углерода. На последующей стадии оставшийся монооксид углерода удаляют путем осуществления реакции между монооксидом углерода и водой над отдельным катализатором на основе оксида металла с образованием диоксида углерода. В другой методике из потока десорбируют монооксид углерода по реакции монооксида углерода с количеством кислорода, составляющим от 100 до 500% от стехиометрического, в присутствии катализатора на основе оксида меди, но это приводит к проскоку кислорода через удаляющий слой.
В европейском патенте 0966508 А описан способ, включающий, по меньшей мере, две стадии удаления примесей, таких как кислород, из потока олефина. На первой стадии осуществляют гидрирование кислорода и других примесей с применением катализатора гидрирования, содержащего серебро и палладий. На второй стадии удаляют, по меньшей мере, часть остаточного кислорода путем окисления монооксида углерода с применением катализатора на основе меди/оксида меди. В данном описании указано, что при осуществлении реакции между монооксидом углерода и кислородом температура должна составлять, по меньшей мере, 15°C и предпочтительно 40°C или более.
В патентной заявке US 2005/0241478 описана адсорбция монооксида углерода композицией, включающей медь, цинк и цирконий. Такая адсорбция эффективна при температуре окружающей среды, но ее емкость является низкой.
Патент US 4869883 включает описание применения катализатора на основе оксида меди с целью окисления монооксида углерода при температуре, составляющей от 150 до 250°C.
Другие ссылки, относящиеся к предпосылкам создания настоящего изобретения, включают патенты US 4019879, 4034062, 4034065, 4587114, 4696682, 4917711, 5529763, 6278033, 6987152; патенты WO 98/41597, СА 2045060 и европейский патент 662595 А.
Краткое изложение сущности изобретения
В одном из классов предпочтительных вариантов настоящее изобретение обеспечивает способ удаления монооксида углерода из потока сырья для полимеризации, имеющего температуру окружающей среды. В другом классе предпочтительных вариантов настоящее изобретение также обеспечивает способ полимеризации, в котором монооксид углерода удаляют из потока сырья для полимеризации, имеющего температуру окружающей среды.
2
Например, один из классов предпочтительных вариантов обеспечивает способ удаления монооксида углерода из сырьевой текучей среды, включающий следующие стадии: обеспечение текучей среды, содержащей монооксид углерода; измерение концентраций кислорода и монооксида углерода в сырьевой текучей среде или реакционной текучей среде; объединение кислородсодержащей текучей среды и сырьевой текучей среды с образованием реакционной текучей среды, причем количество кислородсодержащей текучей среды и сырьевой текучей среды регулируют с целью обеспечения молярного отношения O/CO в реакционной текучей среде, составляющего более чем примерно 0,5/1; и пропускание реакционной текучей среды над восстановленным катализатором на основе оксида меди при рабочей температуре, составляющей менее чем примерно 40°C с образованием очищенной текучей среды, причем кислород и монооксид углерода, содержащиеся в реакционной текучей среде, вступают в реакцию в присутствии восстановленного катализатора на основе оксида меди с образованием диоксида углерода.
В любом предпочтительном варианте настоящего изобретения очищенная текучая среда может включать менее чем примерно 0,20 част./млн. (объемн.) монооксида углерода.
В одном или более предпочтительных вариантах настоящего изобретения восстановленный катализатор на основе оксида меди также позволяет удалять кислород из реакционной текучей среды при помощи реакции кислорода с восстановленной медью таким образом, что очищенная текучая среда содержит менее чем примерно 0,20 част./млн. (объемн.) кислорода.
В любом предпочтительном варианте настоящего изобретения реакция между кислородом и монооксидом углерода над восстановленной медью может происходить в отдельном плотном слое восстановленного катализатора на основе оксида меди.
В одном или более предпочтительных вариантах настоящего изобретения очищенная текучая среда может включать менее чем примерно 0,10 част./млн. (объемн.) монооксида углерода и менее чем примерно 0,10 част./млн. (объемн.) кислорода.
В одном или более предпочтительных вариантах настоящего изобретения восстановленный катализатор на основе оксида меди может включать оксид меди и оксид цинка.
В одном или более предпочтительных вариантах настоящего изобретения сырьевая текучая среда может представлять собой этилен, пропилен или азот.
2
В одном или более предпочтительных вариантах настоящего изобретения молярное отношение O/CO в реакционной текучей среде может составлять не менее 1/1, 2/1, 3/1 или 3,3/1.
В одном или более предпочтительных вариантов настоящего изобретения рабочая температура реакционной текучей среды, проходящей над восстановленным катализатором на основе оксида меди, составляет менее примерно 35°C, или она может составлять от примерно 0 до примерно 30°C.
-1
В одном или более предпочтительных вариантов настоящего изобретения реакционная текучая среда представляет собой газ, а объемная скорость прохождения реакционной текучей среды над восстановленным катализатором на основе оксида меди составляет от примерно 1000 до примерно 10000 ч.
2
В одном из классов предпочтительных вариантов настоящее изобретение обеспечивает способ удаления монооксида углерода из сырьевой текучей среды, включающий следующие стадии: обеспечение сырьевой текучей среды, содержащей монооксид углерода; соединение кислородсодержащей текучей среды и сырьевой текучей среды с образованием реакционной текучей среды, причем количество кислородсодержащей текучей среды и сырьевой текучей среды регулируют в режиме реального времени с целью обеспечения молярного отношения O/CO в реакционной текучей среде, составляющего более чем примерно 0,5/1; пропускание реакционной текучей среды над восстановленным катализатором на основе оксида меди при рабочей температуре, составляющей менее чем примерно 40°C с получением очищенной текучей среды, причем кислород и монооксид углерода, содержащиеся в реакционной среде, вступают в реакцию в присутствии восстановленного катализатора на основе оксида меди с образованием диоксида углерода; измерение концентрации монооксида углерода в очищенной текучей среде в режиме реального времени и увеличение количества кислородсодержащей текучей среды, соединяемой с сырьевой текучей средой, при увеличении со временем концентрации монооксида углерода, измеренной в очищенной текучей среде в режиме реального времени.
В другом классе предпочтительных вариантов настоящее изобретение обеспечивает способ удаления монооксида углерода из сырьевой текучей среды, включающий следующие стадии: обеспечение сырьевой текучей среды, содержащей монооксид углерода; определение рабочей температуры реакционной текучей среды в режиме реального времени; соединение кислородсодержащей текучей среды и сырьевой текучей среды с образованием реакционной текучей среды, причем количество кислородсодержащей текучей среды, соединяемой с сырьевой текучей средой, определяют в режиме реального времени и регулируют в режиме реального времени, в зависимости от измеряемой в режиме реального времени рабочей температуры сырьевой текучей среды, проходящей над восстановленным катализатором на основе оксида меди, конкретной концентрации монооксида углерода в сырьевой текучей среде и измеренной в режиме реального времени скорости потока реакционной среды, проходящей над восстановленным катализатором на основе оксида меди, с образованием очищенной текучей среды, причем кислород и монооксид углерода, содержащиеся в реакционной текучей среде, вступают в реакцию в присутствии восстановленного катализатора на основе оксида меди с образованием диоксида углерода.
В одном или более предпочтительных вариантах настоящего изобретения рабочая температура реакционной текучей среды, проходящей над восстановленным катализатором на основе оксида меди, составляет менее чем примерно 40°C.
2
В одном из классов предпочтительных вариантов настоящего изобретения обеспечивается способ удаления монооксида углерода из сырьевой текучей среды, включающий следующие стадии: обеспечение сырьевой текучей среды, содержащей монооксид углерода и кислород; измерение концентрации кислорода и монооксида углерода в сырьевой текучей среде в режиме реального времени; пропускание сырьевой текучей среды над восстановленным катализатором на основе оксида меди с получением очищенной текучей среды, причем кислород и монооксид углерода, содержащиеся в сырьевой текучей среде, вступают в реакцию в присутствии восстановленного катализатора на основе оксида меди с образованием диоксида углерода; и регулирование в режиме реального времени рабочей температуры сырьевой текучей среды, проходящей над восстановленным катализатором на основе оксида меди при предпочтительной рабочей температуре; причем предпочтительную рабочую температуру определяют на основе измеренного в режиме реального времени молярного отношения O/CO в сырьевой текучей среде.
2
В одном из предпочтительных вариантов предпочтительную рабочую температуру определяют на основе измеряемого в режиме реального времени молярного отношения O/CO в сырьевой текучей среде и измеряемой в режиме реального времени скорости потока сырьевой текучей среды над восстановленным катализатором на основе оксида меди.
2
В другом предпочтительном варианте восстановленный катализатор на основе оксида меди также удаляет кислород из сырьевой текучей среды по реакции кислорода с восстановленным катализатором на основе оксида меди таким образом, что очищенная текучая среда содержит менее чем примерно 0,20 част./млн. (объемн.) кислорода, причем реакции кислорода (O) с монооксидом углерода и восстановленной медью происходят в одиночном плотном слое восстановленного катализатора на основе оксида меди.
-1
В еще одном предпочтительном варианте сырьевая текучая среда представляет собой газ, и объемная скорость сырьевой текучей среды, проходящей над восстановленным катализатором на основе оксида меди составляет от примерно 1000 до примерно 10000 ч.
2
В одном или более предпочтительных вариантах предпочтительную рабочую температуру определяют на основе измеряемого в режиме реального времени молярного отношения О/CO в сырьевой текучей среде и измеряемой в режиме реального времени скорости потока реакционной текучей среды над восстановленным катализатором на основе оксида меди.
2
В одном или более предпочтительных вариантах настоящего изобретения молярное отношение О/CO в сырьевой текучей среде может составлять не менее 0,5/1, 1/1, 2/1, 3/1 или 3,3/1.
2
Другой класс предпочтительных вариантов настоящего изобретения обеспечивает способ полимеризации олефинов, включающий следующие стадии: обеспечение сырьевой текучей среды, содержащей более чем примерно 0,2 част./млн. (объемн.) монооксида углерода; измерение концентраций кислорода и монооксида углерода в сырьевой текучей среде; соединение кислородсодержащей текучей среды и сырьевой текучей среды с получением реакционной текучей среды, причем количество кислородсодержащей текучей среды, соединенной с сырьевой текучей средой, регулируют с целью обеспечения молярного отношения О/CO в реакционной текучей среде, составляющего более чем примерно 0,5/1; пропускание реакционной текучей среды над восстановленным катализатором на основе оксида меди при рабочей температуре, составляющей менее чем примерно 40°C с получением очищенной текучей среды, причем восстановленный катализатор на основе оксида меди включает оксид меди и оксид цинка; причем кислород и монооксид углерода, содержащиеся в реакционной текучей среде, вступают в реакцию в присутствии восстановленного катализатора на основе оксида меди с получением диоксида углерода, причем очищенная текучая среда содержит менее чем примерно 0,2 част./млн. (объемн.) монооксида углерода; и направление очищенной текучей среды в реактор полимеризации.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет собой схему типичной секции очистки полимеризационной реакторной системы.
2
На фиг.2 приведен график зависимости температуры от отношения О/CO реакционной текучей среды, необходимого для удаления монооксида углерода из сырьевой текучей среды для некоторых предпочтительных вариантов.
2
На фиг.3 приведен график экспериментальных результатов, демонстрирующих количество монооксида углерода, удаляемого из сырьевой текучей среды, при различных отношениях О/CO в реакционной текучей среде и объемных скоростях прохождения через плотный слой.
На фиг.4 приведен график экспериментальных результатов, отражающих содержания монооксида углерода, кислорода и диоксида углерода в реакционной текучей среде, и содержания монооксида углерода и диоксида углерода в очищенной текучей среде.
Подробное описание сущности изобретения
Перед тем как перейти к описанию соединений, компонентов, композиций и/или способов по настоящему изобретению, следует понять, что, если не указано иное, настоящее изобретение не ограничено конкретными соединениями, компонентами, композициями, реагентами, условиями реакций, структурами или тому подобным, например вышеуказанные параметры можно изменять, если не указано иное. Следует также понимать, что терминология, используемая в настоящем описании, предназначена только для описания конкретных предпочтительных вариантов и не направлена на ограничение сферы действия настоящего изобретения.
Также необходимо отметить, что использование в настоящем описании и формуле изобретения единственного числа включает и множественное число, если не указано иное.
В общем, предпочтительные варианты, используемые в настоящем изобретении, относятся к способу удаления монооксида углерода из сырьевого потока процесса полимеризации и к способу полимеризации олефинов, в котором монооксид углерода удаляют из сырьевого потока, направляемого в процесс полимеризации. Более конкретно, предпочтительные варианты, описанные в настоящем описании, относятся к способу удаления монооксида углерода из сырьевого потока, направляемого в процесс полимеризации, в котором сырьевой поток находится при температуре, близкой к температуре окружающей среды. Предпочтительные варианты, описанные в настоящем описании, дополнительно относятся к удалению монооксида углерода и кислорода из сырьевого потока, направляемого в процесс полимеризации, в котором сырьевой поток находится при температуре, близкой к температуре окружающей среды.
Под выражением «примеси» в настоящем описании понимают компонент или соединение, снижающее активность катализатора полимеризации или отрицательно влияющее на работоспособность процесса полимеризации олефинов. Иллюстративные примеси включают, но не ограничиваются ими, кислород, монооксид углерода, диоксид углерода, углеводороды, включающие кислородсодержащие функциональные группы, например спирты, альдегиды, кетоны, органические кислоты, некоторые сложные эфиры и пероксиды, воду, серосодержащие соединения и арсин. Иллюстративные серосодержащие соединения включают, но не ограничиваются ими, сульфид водорода, карбонилсульфид и меркаптаны, соответствующие общей формуле R-SH, где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода.
Под выражением «сырьевая текучая среда» в настоящем описании понимают сырье, либо в газовой, либо в жидкой фазе, используемое в процессе полимеризации, направленном на получение полимерного продукта. Например, сырьевая текучая среда может представлять собой любой олефиновый мономер, включая замещенные и незамещенные алкены, содержащие от 2 до 10 атомов углерода, например этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, стирол, а также производные и смеси вышеперечисленного. Сырьевая текучая среда может также представлять собой газовый поток, например азот или водород. Сырьевая текучая среда может дополнительно представлять собой один или более нереакционноспособных алканов, способных к конденсации в процессе полимеризации с целью отвода теплоты реакции. Иллюстративные нереакционноспособные алканы включают, но не ограничиваются ими, пропан, бутан, изобутан, пентан, изопентан, гексан, изомеры вышеперечисленного и производные вышеперечисленного.
Под выражением «плотной слой» в настоящем описании понимают слой материала, предназначенный для удаления примесей (то есть «материала для очистки»), находящийся в неподвижном состоянии внутри контейнера или сосуда. Плотный слой может включать один или более катализаторов, абсорбентов, адсорбентов, реагентов и любых комбинаций вышеперечисленного Каждый из плотных слоев может находиться в отдельном контейнере, например в вертикальном сосуде высокого давления, или он может быть разделен на части, находящиеся в двух или более смежных сосудах. Под выражением «одиночный плотной слой» понимают сплошной слой одного из материалов для очистки в плотном слое. Иными словами, сырьевая текучая среда проходит через материал для очистки только на одной стадии из серии стадий очистки. Под выражением «одиночный плотной слой» также понимают два или более плотных слоя одного и того же материала для очистки, расположенных параллельно.
-1
Под выражением «объемная скорость» (ОС) в настоящем описании понимают объемную скорость потока текучей среды, проходящей через плотный слой. Все значения ОС в настоящем описании выражены в ч (обратных часах).
Под выражением «температура окружающей среды» в настоящем описании понимают температуру окружающей среды, в которой происходит какое-либо физическое или химическое явление, если не указано иное. Под выражениями «при» или «около» («примерно при») «температуре (температуры) окружающей среды» в настоящем описании понимают температуру окружающей среды, в которой происходит какое-либо физическое или химическое явление, плюс или минус 10°C, в качестве альтернативы, 5°C, в качестве альтернативы, 3°C, в качестве альтернативы, 2°C, в качестве альтернативы, 1°C, если не указано иное.
Все концентрации в настоящем описании выражены в част./млн. по объему, если не указано иное.
2
Неожиданно было найдено, что монооксид углерода можно удалять из сырьевого потока для полимеризации, если указанный поток имеет температуру, составляющую менее примерно 40°C, путем пропускания потока сырья над восстановленным катализатором на основе оксида меди при соотношении кислорода к монооксиду углерода, превышающем стехиометрическое. Особенно неожиданным было обнаружение того факта, что монооксид углерода можно удалять до его содержания, составляющего менее чем примерно 0,2 част./млн. (объемн.) при температурах менее чем примерно 40°C при поддержании соотношения О/CO в сырьевой текучей среде, составляющего более чем примерно 0,5/1.
2
Согласно фиг.1 один из классов предпочтительных вариантов относится к способу удаления монооксида углерода из сырьевой текучей среды путем: обеспечения сырьевой текучей среды 101, включающей монооксид углерода; измерения концентраций кислорода и монооксида углерода в сырьевой текучей среде 101; соединения кислородсодержащей текучей среды 103 с сырьевой текучей средой 101 с образованием реакционной текучей среды 105, в которой количество кислородсодержащей текучей среды 103, соединяемой с сырьевой текучей средой 101, регулируют с целью достижения молярного отношения О/CO в реакционной текучей среде 105, составляющего более чем примерно 0,5/1; и пропускания реакционной текучей среды 105 над восстановленным катализатором на основе оксида меди при рабочей температуре, составляющей менее чем примерно 40°C с получением очищенной текучей среды 107, причем кислород и монооксид углерода, содержащиеся в реакционной текучей среде 105, вступают в реакцию в присутствии восстановленного катализатора на основе оксида меди с получением диоксида углерода.
С помощью удаления монооксида углерода при температурах около температуры окружающей среды удается добиться значительной экономии вложений и энергии. Например, можно отказаться от использования предварительного нагревателя 109 и конечного охладителя 111, что снизит как капитальные вложения, так и эксплуатационные издержки. Более того, настоящее изобретение обеспечивает способ удаления как монооксида углерода, так и кислорода в одном и том же слое катализатора, таким образом, дополнительно снижаются капитальные и эксплуатационные издержки. В любом предпочтительном варианте настоящее изобретение обеспечивает способ удаления монооксида углерода из сырьевой текучей среды 101, включающей монооксид углерода, при температурах, составляющих менее чем примерно 40°C. В других предпочтительных вариантах монооксид углерода можно удалять при температурах, составляющих менее чем примерно 35°C, менее чем примерно 30°C, или при температурах, составляющих от примерно 0 до 40°C. В других предпочтительных вариантах монооксид углерода можно удалять при температурах, составляющих от примерно 0 до 30°C.
На фиг.1 схематически отображена иллюстративная секция очистки 113 для удаления примесей в соответствии с описанными в настоящем описании предпочтительными вариантами. В секции очистки 113 удаляют одну или более примесей из сырьевой текучей среды 101 до того, как сырьевая текучая среда 101 будет направлена в процесс полимеризации. Секция очистки 113 может включать один или более сосудов, каждый из которых содержит один или более плотных слоев материала для очистки, предназначенного для удаления примесей. Как показано на фиг.1, секция очистки 113 может включать первый плотный слой 115, предназначенный для удаления одной или более примесей, и второй плотный слой 117 (а, б), предназначенный для удаления одной или более других примесей, не удаленных в первом плотном слое 115.
Сырьевая текучая среда 101 может включать монооксид углерода и одну или более дополнительную примесь, такую как кислород и вода, например, в количестве, превышающем допустимый для катализатора полимеризации уровень. Монооксид углерода и другие примеси удаляют в секции очистки 113. Например, сырьевая текучая среда 101 может включать более чем примерно 0,2 част./млн. (объемн.) монооксида углерода, 0,1 част./млн. (объемн.) кислорода и 0,3 част./млн. (объемн.) воды. В одном или более предпочтительных вариантах сырьевая текучая среда 101 может включать более чем 1,0 част./млн. (объемн.) монооксида углерода, 0,5 част./млн. (объемн.) кислорода и 0,5 част./млн. (объемн.) воды. В других предпочтительных вариантах сырьевая текучая среда 101 может включать от примерно 0,2 до примерно 10 част./млн. (объемн.) монооксида углерода, от примерно 0,1 до примерно 10 част./млн. (объемн.) кислорода и от примерно 0,3 до примерно 10 част./млн. (объемн.) воды.
Количество кислорода (если он присутствует) и количество монооксида углерода в сырьевой текучей среде 101 или реакционной текучей среде 105 можно измерить, например, в режиме реального времени с помощью установленного на линии анализатора чистоты сырья 119, после чего сырьевая текучая среда 101 или реакционная текучая среда 105 контактирует с первым плотным слоем 115 (с помощью анализатора, показанного на фиг.1, исследуют свойства сырьевой текучей среды). Установленный на линии анализатор чистоты 119 может представлять собой любой анализатор или комбинацию более одного анализаторов, способных измерять содержание кислорода и монооксида углерода, присутствующих в сырьевой текучей среде 101. Например, анализ монооксида углерода в сырьевой текучей среде 101 можно осуществлять периодически, например, с интервалами от 2 до 15 минут, с применением газового хроматографа с пламенно-ионизационным детектором и метанатором. Примеры анализаторов, предназначенных для анализа кислорода в сырьевой текучей среде 101, включают Delta F NANO Trace II и Teledyne Ultra Trace 3000, способные измерять содержание кислорода в газовой фазе при его концентрациях не менее 0,001 част./млн. (объемн.) и доступные в продаже.
В некоторых предпочтительных вариантах настоящего изобретения кислородсодержащую текучую среду 103 можно соединять с сырьевой текучей средой 101 с образованием реакционной текучей среды 105, содержащей достаточное количество кислорода, в соответствии с требованиями настоящего изобретения. Кислородсодержащую текучую среду 103 можно соединять с сырьевой текучей средой 101 с образованием реакционной текучей среды 105 выше по потоку от первого плотного слоя 115. В качестве альтернативы, кислородсодержащую текучую среду 103 можно вводить в реакционную зону плотного слоя посредством одной или нескольких точек впрыска кислорода (не показаны), расположенных внутри реакционной зоны. Кислородсодержащая текучая среда 103 может представлять собой кислород или любую кислородсодержащую текучую среду 103, совместимую со способом по настоящему изобретению.
2
2
2
В некоторых предпочтительных вариантах количество кислородсодержащей текучей среды 103, соединяемой с сырьевой текучей средой 101, можно регулировать путем управления скоростью потока кислородсодержащей текучей среды 103. Желаемую скорость потока кислородсодержащей текучей среды 103 можно определить следующим образом: сначала измеряют скорости потока сырьевой текучей среды 101, реакционной текучей среды 105, очищенной текучей среды 107 или сырья для полимеризации 121 (при условии, что выбранный поток отражает скорость потока реакционной текучей среды 105 через первый плотный слой 115), затем используют измеренные концентрации кислорода и монооксида углерода в сырьевой текучей среде 101 или реакционной текучей среде 105 с целью определения молярного отношения O/CO выше по потоку от того места, в котором добавляют кислородсодержащую текучую среду 103. Затем можно определить скорость потока кислородсодержащей текучей среды 103, предназначенной для добавления с целью обеспечения желаемого отношения O/CO в реакционной текучей среде. 105. В одном из классов альтернативных предпочтительных вариантов концентрации кислорода и монооксида углерода можно измерять ниже по потоку. Один из способов добавления небольшого количества кислорода к сырьевой текучей среде 101 заключается в подаче сухого технологического воздуха под значительным давлением. Может потребоваться использование клапана контроля потока 123, логического узла для регулирования количества подаваемого воздуха и соответствующего оборудования для обеспечения безопасности. В любом предпочтительном варианте молярное отношение O/CO в реакционной текучей среде 105 может превышать стехиометрическое отношение, необходимое для осуществления реакции между монооксидом углерода и кислородом с получением диоксида углерода и составляющее 0,5/1.
Затем реакционная текучая среда 105 может проходить над восстановленным катализатором на основе оксида меди, находящимся в первом плотном слое 115 при рабочей температуре, составляющей менее чем примерно 40°C с получением очищенной текучей среды 107. Кислород и монооксид углерода, присутствующие в реакционной текучей среде 105, вступают в реакцию в присутствии восстановленного катализатора на основе оксида меди с образованием диоксида углерода. В других предпочтительных вариантах реакционную текучую среду 105 можно пропускать над восстановленным катализатором на основе оксида меди при рабочей температуре, составляющей менее чем примерно 35°C, менее чем примерно 30°C или при рабочей температуре, составляющей от примерно 0 до 40°C. В других предпочтительных вариантах реакционную текучую среду 105 можно пропускать над восстановленным катализатором на основе оксида меди при рабочей температуре, составляющей от примерно 0 до примерно 30°C.
Кислород и монооксид углерода в реакционной текучей среде 105 могут вступать в реакцию в присутствии восстановленного катализатора на основе оксида меди в первом плотном слое 115 с образованием диоксида углерода, таким образом, из реакционной текучей среды 105 удаляют кислород и монооксид углерода с получением очищенной текучей среды 107, выходящей из первого плотного слоя 115. Не желая ограничиваться одной конкретной теорией, авторы настоящего изобретения считают, что может происходить следующая реакция:
Авторы считают, что в случае присутствия металлической меди и кислорода может происходить такое каталитическое окисление. Ранее считали, что каталитическим компонентом для реакции, представленной уравнением 1, является оксид меди (CuO).
Кроме того, полагали, что инициирование каталитической реакции, соответствующей уравнению 2, требует температур, значительно превышающих температуру окружающей среды.
Как обсуждалось выше, в обзоре Katz, Morris "Heterogeneous Oxidation of Carbon Monoxide", опубликованном в Advances in Catalysis, т.5, с.177 (1953), указано, что окисление монооксида углерода оксидом меди, как показано в уравнении 2, может не происходить при температурах ниже примерно 200°C. По этой причине превращение монооксида углерода в диоксид углерода по реакции в присутствии меди в соответствии с уравнением 1 при температурах менее чем примерно 40°C является неожиданным. Таким образом, в любом предпочтительном варианте настоящего изобретения восстановленный катализатор на основе оксида меди может включать катализатор на основе оксида меди, который, по меньшей мере, частично восстановлен до меди. Катализатор на основе оксида меди может включать один или более металлов, нанесенных на носитель на основе оксида металла. Такие металлы могут включать медь и другие металлы и/или оксиды других металлов, таких как цинк, палладий, платина, золото и серебро, как описано в патенте US 6278033. Таким образом, в любом предпочтительном варианте настоящего изобретения катализатор на основе оксида меди может включать оксид меди и оксид цинка. В любом предпочтительном варианте катализатор на основе оксида меди может представлять собой катализатор UT-2000, который поставляется Univation Technologies, LLC. Другие иллюстративные катализаторы на основе оксида меди включают PolyMax 301 и PolyMax 302, которые поставляются Sud-Chemie AG. Катализаторы на основе оксида меди можно восстанавливать путем обработки водородом при повышенной температуре после размещения в плотном слое с применением методик, известных в данной области техники.
В любом предпочтительном варианте первый плотный слой 115 может дополнительно включать любой дополнительный материал.
Из очищенной текучей среды 107, выходящей из первого плотного слоя 115, будет удалена большая часть, если не практически весь монооксид углерода в пределах точности измерений. В любом предпочтительном варианте очищенная текучая среда 107 может включать менее чем примерно 0,20 част./млн.(объемн.) монооксида углерода. В других предпочтительных вариантах очищенная текучая среда 107 может включать менее чем примерно 0,10 част./млн.(объемн.) монооксида углерода, или количество монооксида углерода может быть ниже предела обнаружения.
В одном или более предпочтительных вариантах настоящего изобретения восстановленный катализатор на основе оксида меди может также удалять кислород из реакционной текучей среды 105 по реакции кислорода с восстановленным катализатором на основе оксида меди. Кислород может соединяться с восстановленным оксидом меди с образованием оксида меди, как показано в уравнении 3.
Не желая ограничиваться одной конкретной теорией, авторы полагают, что монооксид углерода и кислород реагируют над восстановленным катализатором на основе оксида меди с целью удаления монооксида углерода с образованием диоксида углерода в соответствии с уравнением 1, а кислород реагирует с восстановленным катализатором на основе оксида меди, и при этом удаляется избыточное количество кислорода, как показано в уравнении 3. Таким образом, в одном или более предпочтительных вариантах кислород и монооксид углерода можно удалить в одном слое восстановленного катализатора на основе оксида меди. Оксид меди, образующийся при окислении меди, можно затем повторно восстановить с применением регенерирующего потока, включающего водород (не показан). Регенерирующий поток уносит удаленный кислород в виде воды и оставляет восстановленный металл, который готов для дополнительного удаления кислорода. Дополнительные подробности приведены в патентах US 6278033 и 6987152. Эта комбинация удаления монооксида углерода и кислорода делает возможным присутствие в реакционной среде 105 большего количества кислорода, чем стехиометрически необходимое для реакции кислорода и монооксида углерода с удалением всего монооксида углерода. Суммарный результат заключается в том, что в одном или более предпочтительных вариантах настоящего изобретения очищенная текучая среда 107 может содержать менее чем примерно 0,20 част./млн. (объемн.) кислорода, менее чем примерно 0,10 част./млн. (объемн.) кислорода, или количество кислорода может быть ниже предела обнаружения. Более того, кислород можно удалять с помощью того же катализатора, который используется для удаления монооксида углерода, например, в одном и том же слое катализатора, при одинаковых условиях, что ведет к обеспечению очищенной текучей среды, содержащей менее чем примерно 0,2 част./млн. (объемн.) кислорода и менее чем примерно 0,2 част./млн. (объемн.) монооксида углерода. В некоторых предпочтительных вариантах очищенная текучая среда 107 может включать менее чем примерно 0,10 част./млн. (объемн.) кислорода и менее чем примерно 0,10 част./млн. (объемн.) монооксида углерода.
2
2
Другой класс предпочтительных вариантов обеспечивает способ удаления монооксида углерода из сырьевой текучей среды 101, включающий следующие стадии: обеспечение сырьевой текучей среды 101, включающей монооксид углерода; соединение кислородсодержащей текучей среды 103 с сырьевой текучей средой 101 с образованием реакционной текучей среды 105, причем количество кислородсодержащей текучей среды 103, соединяемой с сырьевой текучей средой 101, регулируют в режиме реального времени с целью достижения молярного отношения O/CO в реакционной текучей среде 105, составляющего более чем примерно 0,5/1; пропускание реакционной текучей среды 105 над восстановленным катализатором на основе оксида меди при рабочей температуре, составляющей менее чем примерно 40°C, с получением очищенной текучей среды 107, причем кислород и монооксид углерода, содержащиеся в реакционной текучей среде 105, вступают в реакцию в присутствии восстановленного катализатора на основе оксида меди с получением диоксида углерода; измерение концентрации монооксида углерода в очищенной текучей среде 107 в режиме реального времени; и увеличение в режиме реального времени количества кислородсодержащей текучей среды 103, соединяемой с сырьевой текучей средой 101, в ответ на увеличение со временем концентрации монооксида углерода, измеряемой в режиме реального времени в очищенной текучей среде 107. В данном предпочтительном варианте концентрацию монооксида углерода в очищенной текучей среде 107 можно измерять в режиме реального времени с помощью установленного на линии анализатора 125 очищенной сырьевой текучей среды с целью определения количества монооксида углерода, проходящего через первый плотный слой 115, если монооксид углерода через него проходит. Анализатор очищенной сырьевой текучей среды 125 может представлять собой любой анализатор примесей или комбинацию анализаторов примесей, способных измерять содержание кислорода и монооксида углерода при таких концентрациях, в которых они присутствуют в очищенной текучей среде 107. Если такой анализ свидетельствует о наличии монооксида углерода, или показывает, что содержание монооксида углерода в очищенной текучей среде 107 растет со временем, то количество кислородсодержащей текучей среды 103, соединяемой с сырьевой текучей средой 101, можно увеличить с целью повышения отношения О/CO в реакционной текучей среде 105, и, следовательно, с целью удаления монооксида углерода в первом плотном слое 115. Результатом таких мер будет являться снижение количества монооксида углерода, проходящего через первый плотный слой 115. В данном способе может быть желательным периодически уменьшать поток кислородсодержащей текучей среды 103 с целью определения того, появится ли монооксид углерода в очищенной текучей среде 107 вновь.
2
2
Было обнаружено, что реакция монооксида углерода с кислородом протекает глубже при увеличении отношения О/CO в реакционной текучей среде 105 до выше стехиометрического, то есть выше 0,5/1. Кроме того, избыток кислорода, например, при отношениях О/CO, составляющих более чем примерно 1/1, 2/1, 3/1 или 3,3/1, улучшает удаление монооксида углерода из реакционной текучей среды 105. Более того, реакция монооксида углерода с кислородом протекает до завершения при повышенной температуре и пониженной объемной скорости. Эмпирическая модель, предназначенная для численного представления этих соотношений, имеет следующий вид:
,
-1
2
вход
вход
вход
где Т представляет собой температуру в °C, ОС представляет собой объемную скорость, выраженную в ч (обратных часах), (О/CO)представляет собой молярное отношение кислорода к монооксиду углерода в реакционной текучей среде 105, а (СО) представляет собой концентрацию монооксида углерода в реакционной текучей среде 105, выраженную в част./млн. (объемн.). В некоторых предпочтительных вариантах (CO) может также представлять собой концентрацию монооксида углерода в сырьевой текучей среде 101, выраженную в част./млн. по объему, хотя это вносит малую погрешность в результаты. Объемная скорость представляет собой объемную скорость газового потока при давлении 1 атм и температуре 21°C, деленную на объем плотного слоя. Уравнение 4 можно применять для предсказания условий процесса, требуемых для достижения желаемой чистоты очищенной текучей среды 107. Можно привести следующий пример определения удаляемой доли CO: можно предположить, что содержание монооксида углерода в сырьевой текучей среде 101 соответствует его предельному содержанию в обычном этилене, которое согласно техническим условиям составляет 5 част./млн. (объемн.). Если предположить, что желаемая концентрация монооксида углерода в очищенном этилене составляет менее чем примерно 0,2 част./млн. (объемн.), удаляемая часть монооксида углерода составит 1-0,2/5=0,96.
2
2
-1
Комбинации температуры и отношения О/CO, необходимые для удаления монооксида углерода из сырьевой текучей среды, содержащей 5 част./млн. (объемн.) монооксида углерода в сырьевой текучей среде и менее чем примерно 0,2 част./млн. (объемн.) монооксида углерода в очищенной текучей среде, приведены на фиг.2. Представленные на фиг.2 данные получены в предположении, что сырьевая текучая среда, например этилен, включает примерно 5 част./млн. (объемн.) монооксида углерода, а выбранное содержание монооксида углерода в очищенной текучей среде составляет менее чем примерно 0,2 част./млн. (объемн.). Комбинации температуры и отношения О/CO, необходимые для достижения вышеуказанной степени удаления монооксида углерода (96%), приведены на фиг.2 для объемных скоростей, составляющих 4000 и 2000 ч.
2
2
2
2
-1
-1
Таким образом, монооксид углерода, содержащийся в сырьевой текучей среде, можно эффективно удалить, например, можно удалить 96% монооксида углерода даже при температуре, составляющей 0°C при высокой объемной скорости, если используется достаточное количество кислорода, например, если в реакционной текучей среде отношение О/CO составляет более 3/1 или даже 3,3/1. Необходимое значение отношения О/CO при рабочей температуре, составляющей 20°C или более, не превышает 2,6. Если первый плотный слой сконструирован таким образом, чтобы объемная скорость составляла не более 2000 ч, то отношение О/CO не должно превышать 1,1 при 20°C. Таким образом, в любых предпочтительных вариантах молярное отношение О/CO в реакционной текучей среде может составлять более примерно 1/1, 2/1, 3/1 или 3,3/1. Более того, в одном или более предпочтительных вариантах реакционная текучая среда представляет собой газ, а объемная скорость реакционной текучей среды, проходящей над восстановленным катализатором на основе оксида меди, составляет от примерно 1000 до примерно 10000 ч.
С учетом соотношений, описанных выше, и со ссылкой на фиг.1 в одном из классов предпочтительных вариантов настоящее изобретение обеспечивает способ удаления монооксида углерода из сырьевой текучей среды 101, включающий следующие стадии: обеспечение сырьевой текучей среды 101, включающей монооксид углерода; определение рабочей температуры реакционной текучей среды 105 в режиме реального времени; соединение кислородсодержащей текучей среды 103 с сырьевой текучей средой 101 с образованием реакционной текучей среды 105, причем количество кислородсодержащей текучей среды 103, соединяемой с сырьевой текучей средой 101, определяют и регулируют в режиме реального времени, опираясь на измеряемую в режиме реального времени рабочую температуру реакционной текучей среды 105, проходящей над восстановленным катализатором на основе оксида меди, заданную концентрацию монооксида углерода в сырьевой текучей среде 101 и измеряемую в режиме реального времени скорость потока реакционной текучей среды 105, проходящей над восстановленным катализатором на основе оксида меди; пропускание реакционной текучей среды 105 над восстановленным катализатором на основе оксида меди с получением очищенной текучей среды 107, причем кислород и монооксид углерода, содержащиеся в реакционной текучей среде 105, вступают в реакцию в присутствии восстановленного катализатора на основе оксида меди с получением диоксида углерода. В данном классе предпочтительных вариантов полагают, что концентрация монооксида углерода в сырьевой текучей среде 101 находится на некотором определенном уровне, который задается, например, техническими условиями, ранее полученными данными, измерениями вне линии процесса или другими способами. Заданное содержание монооксида углерода затем применяют совместно с измеренной в реальном времени рабочей температурой реакционной текучей среды 105 и объемной скоростью ее прохождения через слой катализатора для определения количества кислорода, которое нужно подать в сырьевую текучую среду 101. В одном или более предпочтительных вариантах оптимальное количество кислородсодержащей текучей среды 103, добавляемой к сырьевой текучей среде 101, вычисляют по уравнению 4.
2
2
Другой класс предпочтительных вариантов обеспечивает способ полимеризации олефина, включающий следующие стадии: обеспечение сырьевой текучей среды 101, включающей более чем примерно 0,2 част./млн. (объемн.) монооксида углерода; измерение концентраций кислорода и монооксида углерода в сырьевой текучей среде 101; соединение кислородсодержащей текучей среды 103 с сырьевой текучей средой 101 с образованием реакционной текучей среды 105, причем количество кислородсодержащей текучей среды 103, соединяемой с сырьевой текучей средой 101, регулируют с целью достижения молярного отношения О/CO в реакционной текучей среде 105, составляющего более чем примерно 0,5/1; пропускание реакционной текучей среды 105 над восстановленным катализатором на основе оксида меди при рабочей температуре, составляющей менее чем примерно 40°C, с получением очищенной текучей среды 107, причем катализатор на основе оксида меди включает оксид меди и оксид цинка, причем кислород и монооксид углерода, содержащиеся в реакционной текучей среде 105, вступают в реакцию в присутствии восстановленного катализатора на основе оксида меди с получением диоксида углерода, и причем очищенная текучая среда 107 включает менее чем примерно 0,2 част./млн. (объемн.) монооксида углерода; и направление очищенной текучей среды 107 в реактор полимеризации. В одном или более предпочтительных вариантах восстановленный катализатор на основе оксида меди удаляет кислород из реакционной текучей среды 105 путем осуществления реакции кислорода с восстановленным катализатором на основе оксида меди таким образом, что очищенная текучая среда 107 включает менее чем примерно 0,10 част./млн. (объемн.) кислорода, и причем реакции O с CO и медью проходят в одиночном плотном слое восстановленного катализатора на основе оксида меди.
2
2
Другой класс предпочтительных вариантов обеспечивает способ удаления монооксида углерода из сырьевой текучей среды 101, включающий следующие стадии: обеспечение сырьевой текучей среды 101, включающей монооксид углерода и кислород; измерение концентраций кислорода и монооксида углерода в сырьевой текучей среде 101 в режиме реального времени; пропускание сырьевой текучей среды 101 над восстановленным катализатором на основе оксида меди с получением очищенной текучей среды 107, причем кислород и монооксид углерода, находящиеся в сырьевой текучей среде 101, вступают в реакцию в присутствии восстановленного катализатора на основе оксида меди с образованием диоксида углерода; и регулирование в режиме реального времени рабочей температуры сырьевой текучей среды 101, проходящей над восстановленным катализатором на основе оксида меди при предпочтительной рабочей температуре; и причем предпочтительную рабочую температуру определяют на основе измеренного в режиме реального времени молярного отношения O/CO в сырьевой текучей среде 101 и на основе измеренной в реальном времени скорости потока сырьевой текучей среды 101, проходящей над восстановленным катализатором на основе оксида меди. В данном классе предпочтительных вариантов может отсутствовать необходимость в добавлении кислородсодержащей текучей среды 103 к сырьевой текучей среде 101, если значение отношения O/CO, по меньшей мере, равно стехиометрическому. Этот способ позволяет изменять температуру сырьевой текучей среды 101 (в данном случае сырьевая текучая среда 101 также представляет собой реакционную текучую среду 105, описанную выше) в зависимости от количеств монооксида углерода и кислорода, обычно присутствующих в сырьевой текучей среде 101. Это позволяет снизить до минимума количество тепла, сообщаемого сырьевой текучей среде 101 посредством нагревателя сырья 109, и охлаждения очищенной текучей среды 107 в охладителе очищенной текучей среды 111 с целью сохранения энергии. Концентрации монооксида углерода и кислорода в сырьевой текучей среде 101 можно использовать для определения предпочтительной рабочей температуры сырьевой текучей среды 101 с целью эффективного удаления монооксида углерода, в действительности присутствующего в сырьевой текучей среде 101. В одном или более предпочтительных вариантах предпочтительную рабочую температуру сырьевой текучей среды 101 можно определить с помощью уравнения 4, приведенного выше.
В одном или более предпочтительных вариантах предпочтительную рабочую температуру сырьевой текучей среды 101 можно определить на основе концентраций монооксида углерода и кислорода в сырьевой текучей среде 101 и измеренной в режиме реального времени скорости потока сырьевой текучей среды 101 или реакционной текучей среды 105, пропускаемой над восстановленным катализатором на основе оксида меди. В этих предпочтительных вариантах соотношения, описанные в уравнении 4, можно применять для определения предпочтительной рабочей температуры сырьевой текучей среды 101.
Системы полимеризации
Предпочтительные варианты настоящего изобретения, описанные в настоящем описании, подходят для применения в любом процессе полимеризации, облегчающем контактирование катализатора и мономера или мономера плюс сомономера. В одном или более предпочтительных вариантах система полимеризации может включать процесс в растворе, в газофазном псевдоожиженном слое, в фазе суспензии, при высоком давлении или комбинацию перечисленного. Один или более предпочтительных вариантов может включать газофазную полимеризацию в псевдоожиженном слое или в фазе суспензии одного или более олефинов, по меньшей мере, один из которых представляет собой этилен или пропилен. Газофазный способ может представлять собой способ, описанный в патентах US 4543399, 4588790, 5028670, 5317036, 5352749, 5405922, 5436304, 5453471, 5462999, 5616661 или 5668228, все они полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки. Способы полимеризации, конкретно, способ газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое, могут включать циркулирующую текучую среду, включающую газовую фазу и жидкую фазу.
В одном или более предпочтительных вариантах способ по настоящему изобретению может быть направлен на осуществление процесса полимеризации в растворе, при высоком давлении, в суспензии или в газовой фазе одного или более олефиновых мономеров, содержащих от 2 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 12 атомов углерода и более предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода. Настоящее изобретение особенно хорошо подходит для полимеризации двух или более олефиновых мономеров этилена, пропилена, бутена-1, пентена-1, 4-метилпентена-1, гексена-1, октена-1 и децена-1.
В одном или более предпочтительных вариантах настоящего изобретения продуктом является сополимер этилена, причем совместно с этиленом в газофазном процессе подвергается полимеризации сомономер, включающий, по меньшей мере, один альфа-олефин, содержащий от 3 до 15 атомов углерода, от 4 до 12 атомов углерода или от 4 до 8 атомов углерода.
Давление в реакторе в газофазном процессе может составлять от примерно 100 фунт./кв. дюйм (отн.) (690 КПа) до примерно 600 фунт./кв. дюйм (отн.) (4138 КПа), от примерно 200 фунт./кв. дюйм (отн.) (1379 КПа) до примерно 400 фунт./кв. дюйм (отн.) (2759 КПа), или от примерно 250 фунт./кв. дюйм (отн.) (1724 КПа) до примерно 350 фунт./кв. дюйм (отн.) (2414 КПа).
Температура реактора в газофазном процессе в ходе стадии контактирования может составлять от примерно 30 до примерно 120°C, от примерно 60 до примерно 115°C, от примерно 70 до 110°C или от примерно 70 до примерно 95°C.
Другие газофазные процессы, рассматриваемые в способе по настоящему изобретению, включают серийные или многостадийные процессы полимеризации. Кроме того, газофазные процессы, рассматриваемые в настоящем изобретении, включают процессы, описанные в патентах US 5627242, 5665818 и 5677375 и европейских публикациях ЕР-А-0794200, ЕР-В1-0649992, ЕР-А-0802202 и ЕР-В-634421, все они полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки.
В одном или более предпочтительных вариантах настоящее изобретение относится к способу полимеризации, конкретно к способам полимеризации в газовой или супензионной фазе, предназначенным для полимеризации пропилена отдельно или совместно с одним или более других мономеров, включая этилен и/или другие олефины, содержащие от 4 до 12 атомов углерода. Полипропиленовые полимеры можно получать с применением мостиковых металлоценовых катализаторов, как описано в патентах US 5296434 и 5278264, которые полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки. Полимеры на основе пропилена, получаемые в способе по настоящему изобретению, включают атактический, изотактический и синдиотактический полипропилен. Другие полимеры пропилена включают статистические, блок-сополимеры или ударопрочные сополимеры пропилена.
В одном или более предпочтительных вариантах полимеризация может протекать с образованием частиц или как суспензионный процесс, в котором температуру поддерживают ниже уровня, при котором полимер переходит в раствор. Такая методика хорошо известна в данной области техники и описана, например, в патенте US 3248179, который полностью включен в настоящее описание в качестве ссылки. Другие суспензионные процессы включают такие процессы, в которых применяют циркуляционный реактор, и процессы, в которых применяют несколько реакторов с мешалкой, установленных последовательно, параллельно или используется комбинация перечисленного. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры суспензионных процессов включают процессы с непрерывной циркуляцией или с применением бака с мешалкой. Кроме того, другие примеры суспензионных процессов описаны в патентах US 4613484 и 5986021, которые полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки.
В других предпочтительных вариантах полимеризацию можно осуществлять при помощи процессов в растворе, как описано в патентах US 4271060, 5001205, 5236998, 5589555 и 5977251, и РСТ WO 99/32525, а также WO 99/40130, которые полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки.
Каталитические компоненты и каталитические системы
В процессе полимеризации можно применять любой катализатор полимеризации, подходящий для полимеризации олефинов, включая традиционные катализаторы на основе переходных металлов и металлоценовые катализаторы.
Обычные катализаторы на основе переходных металлов представляют собой традиционные катализаторы Циглера-Натты и катализаторы типа Филипс на основе хрома, хорошо известные в данной области техники. Примеры традиционных катализаторов на основе переходных металлов описаны в патентах US 4115639, 4077904, 4482687, 4564605, 4721763, 4879359 и 4960741, которые полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки. Традиционные каталитические соединения на основе переходных металлов, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают соединения переходных металлов групп с III по VIII, предпочтительно с IVB по VIB Периодической таблицы элементов.
Другие обычные каталитические соединения на основе переходных металлов и каталитические системы, подходящие для применения в настоящем изобретении, описаны в патентах US 4124532, 4302565, 4302566 и 5763723, и публикациях ЕР-А2 0416815 А2 и ЕР-А1 0420436, которые полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки.
3
Другие катализаторы могут включать катионные катализаторы, например AlCl, ванадий, катализаторы с затрудненной геометрией, кобальт и железные катализаторы, все они хорошо известны в данной области техники.
Металлоценовые каталитические соединения и каталитические системы, подходящие для применения в настоящем изобретении, могут включать соединения и системы, описанные в патентах US 5064802, 5145819, 5149819, 5243001, 5239022, 5276208, 5296434, 5321106, 5329031, 5304614, 5677401, 5723398, 5753578, 5854363, 5856547, 5858903, 5859158, 5900517, 5939503 и 5962718, а также публикациях РСТ WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540 и WO 99/14221 и EP-A-0578838, ЕР-А-0638595, ЕР-В-0513380, ЕР-А1-0816372, ЕР-А2-0839834, ЕР-В1-0632819, ЕР-В1-0739361, ЕР-В1-0748821, а также ЕР-В1-0757996, все они включены в настоящее описание в качестве ссылки.
Другие металлоценовые каталитически активные соединения, подходящие для применения в настоящем изобретении, могут включать металлоценовые соединения, описанные, например, в публикациях РСТ WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO96/00244, WO 7/15602 и WO 99/20637, а также в патентах US 5057475, 5096867, 5055438, 5198401, 5227440, 5264405 и в ЕР-А-0420436, все они полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки.
2+
2+
Более того, металлоценовые каталитически активные соединения, подходящие для применения в настоящем изобретении, могут включать комплексы Niи Pd, описанные в статьях Johnson, и др., "New Pd(II)- and Ni(II)- Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and α-Olefins", J. Am. Chem. Soc, (1995) т.117, c.6414-6415 и Johnson и др., "Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts", J. Am. Chem. Soc, (1996) т.118, c.267-268, и публикациях WO 96/23010, WO 99/02472, патентах US 5852145, 5866663 и 5880241, все они полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки.
Также в число металлоценовых катализаторов входят соединения металлов групп с 8 по 10 с лигандами на основе диимина, описанные в WO 96/23010 и WO 97/48735, а также в Gibson и др., Chem. Comm., c.849-850 (1998), все они включены в настоящее описание в качестве ссылки.
Другие металлоценовые катализаторы представляют собой такие имидо-комплексы металлов 5 и 6 групп, которые описаны в ЕР-А2-0816384 и патенте US 5851945, которые включены в настоящее описание в качестве ссылки. Кроме того, металлоценовые катализаторы включают мостиковые бис(ариламидо)-соединения элементов 4 группы, описанные D.H.McConville и др. в публикации Organometallics, 1195, 14, c.5478-5480, включенной в настоящее описание в качестве ссылки. Также каталитически активные мостиковые бис(амидо)-соединения описаны в WO 96/27439, включенном в настоящее описание в качестве ссылки. Другие металлоценовые катализаторы описаны как бис(гидроксиароматические азотные лиганды) в патенте US 5852146, включенном в настоящее описание в качестве ссылки. Другие металлоценовые катализаторы, содержащие один или более атомов элементов 15 группы включают описанные в WO 98/46651, включенном в настоящее описание в качестве ссылки. Другие металлоценовые катализаторы включают многоядерные металлоценовые катализаторы, описанные в WO 99/20665, включенном в настоящее описание в качестве ссылки.
Также предполагается, что вышеописанные металлоценовые катализаторы могут включать свои структурные, или оптические, или энантиомерные изомеры (мезо- и рацемические изомеры, например, см. патент US 5852143, включенный в настоящее описание в качестве ссылки) и смеси вышеперечисленного.
Примеры
Следует понимать, что, несмотря на то, что настоящее изобретение было описано в сочетании с конкретными предпочтительными вариантами, нижеследующее описание нацелено на иллюстрацию, а не на ограничение сферы действия настоящего изобретения. Другие аспекты, преимущества и усовершенствования будут очевидны лицам, квалифицированным в данной области техники, которых настоящее изобретение касается.
Следовательно, нижеприведенные примеры предназначены для предоставления лицам, квалифицированным в данной области техники, полного описания того, как создавать и использовать предпочтительные варианты настоящего изобретения, и они не нацелены на ограничение сферы действия того, что авторы считают своим изобретением.
3
2
2
Испытания осуществляли в системе с непрерывным потоком, проходящим через плотный слой катализатора на основе оксида меди. Тестовая колонка представляла собой сосуд диаметром 2 дюйма. В него загружали 4195 г UT-2000, представляющего собой катализатор на основе оксида меди и оксида цинка, с получением плотного слоя длиной 5 футов. Выше и ниже UT-2000 помещали по шесть дюймов керамических шариков. UT-2000 включал 40 мас.% меди (в виде оксида меди), оксид цинка, оксид алюминия и 2 мас.% графита. Частицы катализатора имели вид цилиндрических таблеток диаметром 5 мм и толщиной 3 мм, насыпная плотность которых составляет от 1100 до 1300 кг/м (от 69 до 81 фунт./куб.фут.). Объемная доля пустот слоя составляла примерно 43%. Минимальное сопротивление раздавливанию составляло примерно 30 Н (6,7 фунтов). Объем пор катализатора составлял от примерно 0,22 до 0,35 мл/г, а удельная поверхность по БЭТ составляла от примерно 50 до 90 м/г, обычно 85 м/г. Сырьевая текучая среда представляла собой этилен. Нагревательная спираль и система управления позволяли регулировать температуру этилена. Анализ монооксида углерода и диоксида углерода на входе и на выходе из колонки осуществляли с интервалами, составляющими 12 минут, с применением газового хроматографа с пламенно-ионизационным детектором и метанатором. Нижний предел обнаружения составлял 0,15 част./млн.(объемн.). Содержание кислорода измеряли на входе в колонку, а также в периодическом режиме на выходе с применением анализатора содержания кислорода Delta F NANOTrace II.
2
2
Во всех испытаниях регулируемый поток неочищенного этилена нагревали до желаемой температуры и пропускали сверху вниз через колонку. Давление этилена, выходящего из колонки, понижали и стравливали этилен в факел. Давление составляло от 470 до 540 фунт./кв.дюйм (отн.). В неочищенном этилене содержалось количество монооксида углерода, находящееся ниже предела обнаружения, и менее чем 0,01 част./млн. (объемн.) кислорода. Таким образом, желаемые количества этих примесей подавали в ток этилена при помощи массовых регуляторов потока Brooks до его входа в испытательную колонку. Источниками указанных потоков сырья были газовые баллоны, содержащие 1 объемн.% монооксида углерода в N и 0,25 объемн.% кислорода в N.
До начала экспериментов оксид меди в составе UT-2000 полностью восстанавливали с помощью разбавленного водорода путем осуществления следующих стадий: 1) нагревание плотного слоя до 150°C с помощью пропускания горячего потока азота через плотный слой; 2) подача водорода при концентрации, составляющей 1,5 мольн.% в азоте до тех пор, пока во всем слое не установится экзотермический режим; 3) увеличение температуры до 210°C и 4) увеличение концентрации водорода в потоке азота до 6 мольн.% и продолжение восстановления до тех пор, пока признаки экзотермичности не исчезнут.
Условия экспериментов для каждого испытания приведены в таблице 1 совместно с измеренной концентрацией монооксида углерода на выходе. Монооксид углерода добавляли к этилену с целью имитации потока этилена, загрязненного монооксидом углерода, путем добавления потока азота, включающего 1,00 объемн.% монооксида углерода, в этиленовую текучую среду выше по потоку от точки забора проб анализатором. Кислород добавляли к этилену выше по потоку от точки забора проб анализатором путем добавления потока азота, включающего 0,25 объемн.% кислорода. Концентрации, приведенные в таблице 1, определяли с помощью анализа газов.
Измерения содержания кислорода на выходе в течение двух периодов времени в ходе экспериментов подтвердили, что кислород удавалось удалять до содержания, которое ниже предела обнаружения.
2
2
Конечные данные, отображающие процентное содержание удаленного слоем CO, нанесены на график на фиг.3 в виде функции отношения O/СО. Данные наносили для различных температур сырьевой текучей среды и объемных скоростей потока текучей среды через плотный слой. Из графика ясно видно, что удаление монооксида углерода увеличивалось при более высоких значениях отношения O/СО, повышенной температуре и пониженной объемной скорости. Монооксид углерода удаляли до содержания, которое ниже предела обнаружения, составляющего 0,15 част./млн. (объемн.), в различных условиях процесса, включая температуры ниже 15°C.
Хронология испытаний и наблюдения
вход
2вход
выход
Испытание начинали путем установления скорости потока этилена на уровне 38 фунт./ч при давлении в колонке, составляющем 490 фунт./кв. дюйм (отн.), и температуре 36°C. Измерения концентраций монооксида углерода и кислорода в реакционной текучей среде и очищенной текучей среде в ходе испытаний отображены графически на фиг.4. На фиг.4 показана концентрация монооксида углерода в реакционной текучей среде (CO) 401, концентрация кислорода в сырьевой текучей среде (О) 403 и концентрация монооксида углерода в очищенной текучей среде (CO) 405. Все концентрации приведены в част./млн. (объемн.) на оси y, а по оси x отложено время. Данные для этого графика собирали в течение 2,08 дней. Подачу потока монооксида углерода начинали при такой скорости потока, чтобы в этилене на входе содержалось 4,0 част./млн. (объемн.) монооксида углерода. Проскок монооксида углерода начинался на 2,5 ч позже. Через 18 часов после первого входа монооксида углерода в колонку его концентрация на выходе была близка к 4 част./млн. (объемн.). Эти наблюдения показали, что способность восстановленного UT-2000 удалять монооксид углерода в отсутствие кислорода была минимальной.
Затем подавали кислород при такой скорости, чтобы его концентрация в этилене на входе составляла 3,0 част./млн. (объемн.). В пределах 30 минут после регистрации наличия кислорода на входе содержание монооксида углерода на выходе начинало падать. Таким образом, эффект применения кислорода для удаления монооксида углерода был ясно установлен. После нескольких аналогичных экспериментов подачу кислорода останавливали на ночь, в то время как монооксид углерода продолжал поступать в колонку. Вновь, концентрация монооксида углерода на выходе из колонки медленно увеличивалась и приближалась к его концентрации на входе. Результаты, полученные в течение двух дней испытаний, приведены на фиг.4; приведенные данные показывают изменение содержания монооксида углерода, по мере того, как подачу кислорода включали и выключали.
Влияние переменных условий процесса
2
Из результатов, приведенных на фиг.3, видно, что реакция монооксида углерода с кислородом ускоряется при повышенном отношении O/CO, повышенной температуре и пониженной объемной скорости. С целью численного отображения этих воздействий была разработана эмпирическая модель, описываемая уравнением 4.
2
2
2
-1
Применяя соотношение из уравнения 4, можно увидеть, что монооксид углерода можно эффективно удалять даже при температуре О°C и при высокой объемной скорости, если к этилену добавляют или в нем присутствует достаточное количество кислорода (отношение O/CO составляет более чем примерно 3/1). При предпочтительной рабочей температуре, составляющей 20°C или более, не требуется, чтобы соотношение O/CO превышало 2,6. Если слой очистки сконструирован таким образом, что объемная скорость не превышает 2000 ч, нет необходимости в применении отношения O/CO, составляющего более 1,1 при 20°C.
Если не указано иное, выражения «по существу, состоит из» и «состоящий, по существу, из» не исключают наличия иных стадий, элементов или материалов, вне зависимости от того, указано ли это конкретно в настоящем описании, если такие стадии, элементы или материалы не влияют на основные и новые характеристики настоящего изобретения, кроме того, они не исключают примесей, как правило, связанных с применяемыми элементами и материалами.
В интересах краткости, в настоящем описании явным образом описаны только определенные диапазоны. Однако любой нижний предел диапазона можно совмещать с любым верхним пределом с целью получения диапазона, не описанного явным образом, кроме того, любой нижний предел диапазона можно совмещать с любым другим нижним пределом с целью описания диапазона, не приведенного в явной форме; аналогичным образом, любой верхний предел диапазона можно совмещать с любым другим верхним пределом с целью описания диапазона, не приведенного в явной форме. Кроме того, диапазоны включают каждую точку или отдельное значение, не выходящее за конечные точки, несмотря на то, что это не было изложено в явной форме. Таким образом, каждая точка или отдельное значение может служить в качестве своего собственного нижнего или верхнего предела, совмещенного с любой другой точкой или отдельным значением или другим нижним или верхним пределом, с целью описания диапазона, не изложенного в явной форме.
Все перечисленные в настоящем описании приоритетные документы полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки для всех случаев, в которых такое включение разрешено и в такой степени, что настоящее включение согласуется с описанием настоящего изобретения. Дополнительно, все перечисленные в настоящем описании документы и ссылки, включая методики испытаний, публикации, патенты, статьи в журналах и т.д., полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки для всех случаев, в которых такое включение разрешено и в такой степени, что настоящее включение согласуется с описанием настоящего изобретения.
Хотя настоящее изобретение было описано со ссылкой на ряд предпочтительных вариантов и примеров, лица, квалифицированные в данной области техники, обладающие преимуществом настоящего описания, оценят, что можно разработать другие предпочтительные варианты, не отходящие от духа и буквы изобретения, описанного в настоящем описании.