УЛУЧШАЮЩИЕ АДГЕЗИЮ АДДУКТЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ЛИГАНДЫ, СПОСОБНЫЕ КООРДИНИРОВАТЬСЯ С МЕТАЛЛОМ, КОМПОЗИЦИИ С НИМИ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
ADHESION-IMPROVING ADDUCTS CONTAINING LIGANDS, CAPABLE OF COORDINATING WITH METAL, COMPOSITIONS CONTAINING SAME AND USE THEREOF

Настоящая заявка является частичным продолжением заявки на патент США №13/529,183, поданной 21 июля 2012, заявки на Патент США №13/923,941 поданной 21 июня 2013, и заявки на Патент США №13/923,903, поданной 21 июня 2013, каждая из которых полностью включена в настоящий текст посредством ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение касается улучшающих адгезию аддуктов, содержащих улучшающие адгезию группы и лиганды, способные координироваться с металлом. Улучшающие адгезию аддукты можно применять как добавки в полимерных композициях или их можно сополимеризовать с основной цепью серосодержащего полимера для достижения улучшенной адгезии к металлическим поверхностям. Также описаны композиции, включающие улучшающие адгезию аддукты и серосодержащие преполимеры, которые могут применяться для получения герметиков для аэрокосмической области.
Предпосылки создания изобретения
Герметики, которые могут применяться в аэрокосмической отрасли и других областях применения, должны соответствовать жестким механическим, химическим требованиям и требованиям охраны окружающей среды. Такие герметики могут наноситься на различные поверхности, включая металлические поверхности, грунтовочные покрытия, промежуточные покрытия, финишные покрытия и старые покрытия. Усилители адгезии обычно добавляются в композиции герметиков для улучшения адгезии различных компонентов друг к другу и к поверхности, на которую наносится герметик. Имеется постоянная потребность в разработке способов улучшения адгезии к поверхности с сохранением других благоприятных характеристик герметика.
Серосодержащие полимеры, такие как политиоэфиры и полисульфиды, могут применяться в аэрокосмической области. Примеры подходящих политиоэфиров и полисульфидов описаны, например, в публикациях заявок на патенты США №2005/0010003, 2006/0270796, 2007/0287810, 2009/0326167 и 2010/036063, каждая из которых полностью включена в настоящий текст посредством ссылки.
Сополимеризуемые серосодержащие усилители адгезии, содержащие терминальные улучшающие адгезию группы и применяемые в композициях серосодержащих полимеров, описаны в заявке на патент США №13/529,183. Серосодержащие полимеры, содержащие бис(сульфонил)алканольные лиганды, способные координироваться с металлом, включенные в основную цепь серосодержащего полимера и/или играющие роль терминальных групп в серосодержащем полимере, описаны в заявке на патент США №13/923,903 и заявке на патент США №13/923,941.
Краткое раскрытие изобретения
Описаны улучшающие адгезию аддукты, которые могут использоваться для усиления адгезии к металлическим субстратам.
В первом аспекте описаны улучшающие адгезию аддукты, содержащие улучшающую адгезию группу и лиганд, способный координироваться с металлом.
Во втором аспекте описаны композиции, содержащие улучшающие адгезию аддукты, содержащие улучшающую адгезию группу и лиганд, способный координироваться с металлом.
В третьем аспекте описаны отвержденные герметики, полученные из герметизирующих композиций, содержащих улучшающие адгезию аддукты, содержащие улучшающую адгезию группу и лиганд, способный координироваться с металлом.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 проиллюстрирована реакция, описанная в примере 1.
На фиг. 2 проиллюстрирована реакция, описанная в примере 2.
Фиг. 3 представляет собой таблицу, в которой представлены вычисленные значения энергии взаимодействия лигандов с поверхностями алюминия (III), описанные в примере 4.
Далее описаны частные варианты композиций и способов. Описанные варианты осуществления не ограничивают формулу изобретения. Напротив, формула изобретения охватывает все альтернативы, модификации и эквиваленты изобретения.
Подробное описание
Определения
В контексте настоящего описания следует понимать, что описанные в настоящем документе варианты осуществления допускают различные альтернативные варианты и последовательности стадий, за исключением случаев, когда прямо указано обратное. Кроме того, за исключением примеров или случаев, когда иное оговорено особо, все цифры, отражающие, например, количества ингредиентов, используемые в описании и формуле изобретения, следует понимать как предваряемые термином «примерно». Соответственно, если не указано иное, приведенные в настоящем описании и формуле изобретения числовые параметры представляют собой приближенные значения, которые могут варьироваться в зависимости от целевых характеристик, которых необходимо достичь. Наконец, но не в качестве ограничения применения доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр следует толковать по меньшей мере в свете количества приведенных значащих цифр и с применением стандартных методик округления.
Несмотря на то, что числовые интервалы и параметры, описывающие широкий объем настоящего изобретения, представляют собой приближенные значения, числовые значения, приведенные в конкретных примерах, приведены настолько точно, насколько это возможно. Однако любое числовое значение по своей природе содержит определенные погрешности, являющиеся неизбежным результатом стандартных отклонений при соответствующих тестовых измерениях.
Также следует понимать, что любой числовой интервал, приведенный в настоящем тексте, включает все входящие в него под-интервалы. Например, интервал «от 1 до 10» включает все под-интервалы между (и включительно) приведенным нижним значением, составляющим примерно 1, и приведенным максимальны значением, составляющим примерно 10, то есть имеющие минимальное значение равное примерно 1 или больше, и максимальное значение, равное примерно 10 или меньше. Также в настоящем тексте применение термина «или» означает «и/или», если специально не указано иное, даже несмотря на то, что в некоторых случаях может быть в явном виде использовано «и/или».
2
Тире ("-"), расположенное не между двумя буквами или символами, применяется для обозначения точки присоединения заместителя или связывания между атомами. Например, -CONH связан с другим фрагментом через атом углерода.
1-18
1-14
1-6
1-4
1-3
2-14
2-10
2-8
2-6
2-4
2-3
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Термин "алкандиил" относится к дирадикалу насыщенной разветвленной или линейной ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 18 атомов углерода (С), от 1 до 14 атомов углерода (С), от 1 до 6 атомов углерода (С), от 1 до 4 атомов углерода (С) или от 1 до 3 атомов углерода (С). Разветвленный алкандиил содержит как минимум три атома углерода. В определенных вариантах осуществления алкандиил представляет собой С алкандиил, С алкандиил, С алкандиил, C алкандиил, С алкандиил, , в определенных вариантах осуществления С алкандиил. Примеры алкандиильных групп включают метан-диил (-CH-), этан-1,2 диил (-CHCH-), пропан-1,3-диил и изо-пропан-1,2-диил (например, -CHCHCH- и -СН(CH)CH-), бутан-1,4-диил (-CHCHCHCH-), пентан-1,5-диил (-CHCHCHCHCH-), гексан-1,6-диил (-CHCHCHCHCHCH-), гептан-1,7-диил, октан-1,8-диил, нонан-1,9-диил, декан-1,10-диил, додекан-1,12-диил и т.п.
3-6
5-6
1-6
1-4
1-3
4-18
4-16
4-12
4-8
6-12
6-10
6-9
Термин "алканциклоалкан" относится к насыщенной углеводородной группе, содержащей одну или больше циклоалкильных и/или циклоалкандиильных групп и одну или больше алкильных и/или алкандиильных групп, где циклоалкил, циклоалкандиил, алкил и алкандиил соответствуют данным в настоящем тексте определениям. В определенных вариантах осуществления каждая циклоалкильная и/или циклоалкандиильная группа(ы) представляет собой С, C и, в определенных вариантах осуществления, циклогексил или циклогександиил. В определенных вариантах осуществления каждая алкильная и/или алкандиильная группа(ы) представляет собой C, C, C и, в определенных вариантах осуществления, метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. В определенных вариантах осуществления алканциклоалкановая группа представляет собой С алканциклоалкан, С алканциклоалкан, С алканциклоалкан, С алканциклоалкан, C алканциклоалкан, C алканциклоалкан, и, в определенных вариантах осуществления, C алканциклоалкан. Примеры алканциклоалкановых групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан и циклогексилметан.
4-18
4-16
4-12
4-8
6-12
6-10
6-9
Термин "алканциклоалкандиил" относится к дирадикалу алканциклоалкановой группы. В определенных вариантах осуществления алканциклоалкандиильная группа представляет собой С алканциклоалкандиил, С алканциклоалкандиил, С алканциклоалкандиил, С алканциклоалкандиил, С алканциклоалкандиил, С алканциклоалкандиил, и, в определенных вариантах осуществления, С алканциклоалкандиил. Примеры алканциклоалкандиил групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан-1,5-диил и циклогексилметан-4,4'-диил.
2
2
2
1-3
2
Термин "алкенильная" группа относится к группе (R)C=C(R) или -RC=C(R), где алкенильная группа является терминальной и присоединена к молекуле большего размера. В таких вариантах осуществления каждый R может быть выбран, например, из атома водорода и C алкила. В некоторых вариантах осуществления каждый R представляет собой атом водорода, и алкенильная группа имеет структуру -CH=CH.
1-8
1-6
1-4
1-3
Термин "алкокси" относится к -OR группе, где R представляет собой алкил, определение которого дано в настоящем тексте. Примеры алкокси-групп включают метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси и н-бутокси. В определенных вариантах осуществления алкокси-группа представляет собой С алкокси, C алкокси, C алкокси, и, в определенных вариантах осуществления, C алкокси-группу.
2-6
2-4
2-3
2-6
2-4
2-3
Термин "алкил" относится к монорадикалу насыщенной, разветвленной или линейной ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, от 1 до 4 атомов углерода или от 1 до 3 атомов углерода. В некоторых вариантах осуществления алкильная группа представляет собой C алкил, С алкил, и, в некоторых вариантах осуществления, С алкил. Примеры алкильных групп включают метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, н-гексил, н-децил, тетрадецил и т.п. В определенных вариантах осуществления алкильная группа представляет собой C алкил, С алкил, и, в определенных вариантах осуществления, С алкил. Разветвленная алкильная группа содержит как минимум три атома углерода.
3-12
3-8
3-6
5-6
Термин "циклоалкандиил" относится к дирадикалу насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной группы. В определенных вариантах осуществления циклоалкандиильная группа представляет собой C циклоалкандиил, С циклоалкандиил, С циклоалкандиил, и, в определенных вариантах осуществления, С циклоалкандиил. Примеры циклоалкандиильных групп включают циклогексан-1,4-диил, циклогексан-1,3-диил и циклогексан-1,2-диил.
3-12
3-8
3-6
5-6
Термин "циклоалкил" относится к насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной монорадикальной группе. В определенных вариантах осуществления циклоалкильная группа представляет собой C циклоалкил, С циклоалкил, С циклоалкил, и, в определенных вариантах осуществления, С циклоалкил.
Термин "бис(сульфонил)алканольная группа" относится к группе, имеющей общую Формулу (1):
10
10
10
9
10
10
9
9
10
1-3
1-3
2
2
2
2
2
2
2
2
1-3
1-3
где каждый R независимо выбран из С алкандиила и замещенного C алкандиила, где одна или больше групп-заместителей представляют собой -OH. В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканольная группа имеет структуру -CH-CH-S(O)-R-CH(-OH)-R-S(O)-CH-CH-, и, в некоторых вариантах осуществления, структуру -R-S(O)-R-CH(-OH)-R-S(O)-R-, где каждый R представляет собой органический фрагмент; и каждый R независимо выбран из С алкандиила и замещенного C алкандиила, где одна или больше групп-заместителей представляют собой -OH.
9
10
10
8
9
10
8
15
15
2
2
1-3
1-3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В некоторых вариантах осуществления "бис(сульфонил)алканольная группа" может представлять собой одновалентную бис(сульфонил)алканольную группу или двухвалентную бис(сульфонил)алканольную группу. В некоторых вариантах осуществления одновалентный бис(сульфонил)алканол может представлять собой терминальную бис(сульфонил)алканольную группу, такую как "1-(этиленсульфонил)-н-(винилсульфонил)алканольная группа". Терминальная бис(сульфонил)алканольная группа может быть получена реакцией бис(сульфонил)алканола и может иметь терминальный фрагмент с общей структурой -R-S(O)-R-CH(-OH)-R-S(O)-R, где R представляет собой фрагмент, образующийся при реакции бис(сульфонил)алканола с соединением, имеющим группу, способную реагировать с бис(сульфонил)алканолом; каждый R независимо выбран из С алкандиила и замещенного С алкандиила, где одна или больше групп-заместителей представляют собой -OH. В некоторых вариантах осуществления R представляет собой -CН=CH. В некоторых вариантах осуществления терминальная бис(сульфонил)алканольная группа представляет собой 1-(этиленсульфонил)-н-(винилсульфонил)алканольную группу, такую как 1-(этиленсульфонил)-3-(винилсульфонил)пропан-2-ол, т.е. -CH-CH-S(O)-CH-CH(-OH)-CH-S(O)-CH=CH. В некоторых вариантах осуществления терминальная бис(сульфонил)алканольная группа имеет структуру -CH-CH-S(O)-R-CH(-OH)-R-S(O)-CH=CH.
9
15
15
9
15
15
9
9
9
15
9
15
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканольная группа может также быть двухвалентной, как в случае, когда данная группа включена в основную цепь преполимера, такого как политиоэфиры, описанные в заявке на патент США №13/923,903. В некоторых вариантах осуществления двухвалентная бис(сульфонил)алканольная группа может иметь общую структуру -R-S(O)-R-CH(-OH)-R-S(O)-R-; в некоторых вариантах осуществления -CH-CH-S(O)-R-CH(-OH)-R-S(O)-CH-CH-, в некоторых вариантах осуществления -R-S(O)-CH-CH(-OH)-CH-S(O)-R-, и в некоторых вариантах осуществления -CH-CH-S(O)-CH-CH(-OH)-CH-S(O)-CH-CH-, где R и R соответствуют данным в настоящем тексте определениям. В некоторых вариантах бис(сульфонил)алканола каждый R представляет собой этан-диильную группу и/или каждый R представляет собой метан-диил.
8
15
15
8
8
10
8
8
15
15
9
15
15
9
9
2
2
1-3
1-3
2
3
2
6
4
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Термин "бис(сульфонил)алканол" относится к соединению общей формулы R-S(O)-R-CH(-OH)-R-S(O)-R, где каждый R представляет собой фрагмент, содержащий терминальную реакционноспособную группу; и каждый R независимо выбран из C алкандиила и замещенного C алкандиила, где одна или больше групп-заместителей представляют собой -OH. В некоторых вариантах осуществления каждый R содержит терминальную группу, способную реагировать с тиольной группой, такую как, например, алкенильная группа, эпокси-группа, группа-акцептор Михаэля или группа, содержащая насыщенный атом углерода, несущий уходящую группу, хорошо подходящую для нуклеофильного замещения, такую как, например, -Cl, -Br, -I, -OSOCH (мезилат), -OSO-CH-CH (тозилат) и т.д. В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол может представлять собой бис(винилсульфонил)алканол, содержащий терминальные алкенильные группы. В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол может представлять собой бис(винилсульфонил)алканол, в котором R содержит терминальную алкенильную группу, такой как соединение, имеющее формулу CH=CH-S(O)-R-CH(-OH)-R-S(O)-CH=CH. В некоторых вариантах осуществления бис(винилсульфонил)алканол представляет собой 1,3-бис(винилсульфонил)-2-пропанол. В некоторых вариантах осуществления соединение, содержащее бис(сульфонил)алканол, можно получить реакцией бис(винилсульфонил)алканола с соединением, содержащим реакционноспособную терминальную функциональную группу и терминальную группу, способную реагировать с терминальными алкенильными группами бис(винилсульфонил)алканола, такими как тиольная группа или эпокси-группа. В таких вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол может иметь структуру R-CH-CH-S(O)-R-CH(-OH)-R-S(O)-CH-CH-R, где каждый R представляет собой фрагмент, образующийся при реакции данного соединения с терминальными алкенильными группами бис(винилсульфонил)алканола.
"Бис(сульфонил)алканол-содержащий" полимер, преполимер или аддукт означает полимер, преполимер или аддукт, в котором одна или больше двухвалентных бис(сульфонил)алканольных групп включены в основную цепь полимера, преполимера или аддукта.
Двухвалентную бис(сульфонил)алканольную группу можно включить в преполимер путем реакции, например, в подходящем соотношении, политиольного мономера или преполимера Формулы (2) с бис(сульфонил)алканолом Формулы (3):
8
2
3
2
6
4
3
где R представляет собой органический фрагмент, w представляет собой целое число не меньше 2, и каждый R содержит терминальную группу, способную реагировать с тиольной группой, такую как, например, алкенильная группа и эпокси-группа, или группа, содержащая насыщенный атом углерода, несущий уходящую группу, хорошо подходящую для нуклеофильного замещения, такую как, например, -Cl, -Br, -I, -OSOCH (мезилат), -OSO-CH-CH (тозилат) и т.д. В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол Формулы (3) может представлять собой бис(винилсульфонил)алканол, имеющий структуру Формулы (4):
10
1-3
1-3
где каждый R независимо выбран из С алкандиила и замещенного С алкандиила, где одна или больше групп-заместителей представляют собой -OH. В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол может представлять собой 1,3-бис(винилсульфонил)-2-пропанол. В альтернативном варианте бис(сульфонил)алканольную группу можно вводить в основную цепь преполимера путем реакции, в подходящем соотношении, тиол-терминального бис(сульфонил)алканола Формулы (5) с реагентом Формулы (6):
20
10
21
2
3
2
6
4
3
где каждый R представляет собой двухвалентный фрагмент, каждый R соответствует данному в настоящем тексте определению, и каждый R содержит терминальную группу, способную реагировать с тиольной группой, такую как, например, алкенильная группа, эпокси-группа или группа, состоящая из насыщенного атома углерода, несущего уходящую группу, хорошо подходящую для нуклеофильного замещения, такую как, например, -Cl, -Br, -I, -OSOCH (мезилат), -OSO-CH-CH (тозилат) и т.д.
Путем выбора необходимого соотношения реагентов Формулы (2) и Формулы (3), или Формулы (5) и Формулы (6) можно вводить одну или больше бис(сульфонил)алканольных групп в преполимер в качестве сегмента цепи, в качестве терминальной реакционноспособной группы, или же используются оба варианта. Например, бис(винилсульфонил)алканол можно применять для введения одной или более 1,n-бис(этиленсульфонил)алканольных групп в основную цепь преполимерной цепи, одной или более терминальных 1-(этиленсульфонил)-n-(винилсульфонил)алканольных групп, или использовать оба этих варианта.
В некоторых вариантах осуществления бис(винилсульфонил)-2-пропанол можно вводить в реакцию с тиол-терминальными мономерами/полимерами для введения 1,3-бис(этиленсульфонил)-2-пропанольных групп в полимерную цепочку.
В некоторых вариантах осуществления бис(винилсульфонил)-2-пропанол можно вводить в реакцию с тиол-терминальными мономерами/полимерами для получения 1-(этиленсульфонил)-3-(винилсульфонил)-2-пропанольных терминальных групп, где терминальная алкенильная группа представляет собой хорошо известный акцептор Михаэля.
2
3
2
6
4
3
2
2
2
2
2
2
2
Фрагмент, образующийся при реакции бис(сульфонил)алканола с тиольной группой, представляет собой продукт реакции тиольной группы и фрагмента, содержащего терминальную группу, способную реагировать с тиольной группой. Примеры терминальных групп, способных реагировать с тиольными группами, включают эпокси-группы, алкенильные группы, группы-акцепторы Михаэля и группы, содержащие насыщенный атом углерода, несущий уходящую группу, хорошо подходящую для нуклеофильного замещения, такую как, например, -Cl, -Br, -I, -OSOCH (мезилат), -OSO-CH-CH (тозилат) и т.д. В некоторых вариантах осуществления фрагмент, образующийся при реакции бис(сульфонил)алканола с тиольной группой, имеет структуру: -CH-CH-R-, -GH(-OH)-CH-R-, -CH-CH(-OH)-R- или -CH-CH-SO-R-, где R означает ковалентную связь или органический фрагмент, связанный с сульфонильной группой.
9
8
8
Фрагмент, образующийся при реакции бис(сульфонил)алканола с тиольной группой, обозначают так же, как фрагмент R, который образуется при реакции группы R с тиольной группой, где R представляет собой терминальную группу, способную реагировать с тиольной группой.
9
9
9
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
6
4
3
В некоторых вариантах осуществления R формируется в ходе реакции бис(сульфонил)алканола с соединением, имеющим терминальную группу, способную реагировать с тиольной группой, и группу, способную реагировать с бис(сульфонил)алканолом. В некоторых вариантах осуществления R формируется в ходе реакции бис(винилсульфонил)алканола с соединением, имеющим терминальную группу, способную реагировать с тиольной группой, и группу, способную реагировать с алкенильной группой. В таком варианте осуществления R может иметь структуру: -CH-CH-R'-CH-CH-, -CH(-OH)-CH-R'-CH-CH-, -CH-CH(-OH)-R'-CH-CH- или -CH-CH-SO-R'-CH-CH-, где R' представляет собой органический фрагмент, полученный реакцией соединения, применяющегося для введения в бис(этиленсульфонил)алканол терминальной функциональной группы, такой как алкенильная группа, эпокси-группа, группа-акцептор Михаэля или группа, содержащая насыщенный атом углерода, несущий уходящую группу, хорошо подходящую для нуклеофильного замещения, такую как, например, -Cl, -Br, -I, -OSOCH (мезилат), -OSO-CH-CH (тозилат) и т.д.
9
9
2-10
2-10
2-10
2-10
4-14
4-14
4-14
4-14
4-14
4-14
4-14
4-14
В некоторых вариантах осуществления R выбран из С алкандиила, замещенного С алкандиила, С гетероалкандиила, замещенного С гетероалкандиила, С алканциклоалкандиила, замещенного С алканциклоалкандиила, С гетероалканциклоалкандиила, замещенного C гетероалканциклоалкандиила, С алканарендиила, замещенного С алканарендиила, С гетероалканарендиила и замещенного С гетероалканарендиила. В некоторых вариантах осуществления R представляет собой этан-диил.
9
8
2-10
2-10
2-10
2-10
4-14
4-14
4-14
4-14
4-14
4-14
4-14
4-14
2
В некоторых вариантах осуществления R выбран из С алкила, замещенного С алкила, C гетероалкила, замещенного С гетероалкила, С алканциклоалкила, замещенного С алканциклоалкила, С гетероалканциклоалкила, замещенного С гетероалканциклоалкила, С алканарила, замещенного С алканарила, С гетероалканарила и замещенного С гетероалканарила. В некоторых вариантах осуществления R представляет собой этилен, т.е. -CH=CH.
"Ацетилацетонатная группа" означает группу, имеющую структуру Формулы (1):
В некоторых вариантах осуществления ацетилацетонат означает металл-хелатирующий агент, содержащий ацетилацетонатную группу и одну или больше реакционноспособных функциональных групп.
Термин "гидроксипиридиноновые группы" включает группы, такие как 3-гидрокси-4-пиридинон и 3-гидрокси-2-пиридинон, имеющие структуру Формулы (8а) или Формулы (8b) соответственно:
где R представляет собой органическую группу, такую как алкильная группа. Гидроксипиридиноновый металл-хелатирующий агент содержит гидроксипиридиноновую группу и одну или больше реакционноспособных функциональных групп, таких как терминальные тиольные группы.
Термин "хиноны" означает соединения, имеющие полностью сопряженную структуру циклического диона, получаемую из ароматических соединений превращением четного числа -CH= групп в -C=O)- группы, с необходимой перегруппировкой двойных связей. Примеры хинонов включают 1,2-бензохинон, 1,4-бензохинон, 1,4-нафталохинон и 9,10-антрахинон. Хиноновые группы могут быть лигандами, способными координироваться с металлом.
Термин "лиганд, способный координироваться с металлом", относится к иону или молекуле, которые связываются с атомом металла и, потенциально, с другими атомами с образованием координационного комплекса. Связывание между металлом и/или атомами обычно включает донирование одной или нескольких пар электронов на металл, и природа такого связывания может заключаться, например, в ковалентной, ионной или водородной связи. Лиганды, способные координироваться с металлом, описанные в настоящем тексте, способны формировать координационные комплексы с поверхностями, применяемыми в аэрокосмической области, такими как алюминиевые и титановые поверхности, которые могут окисляться. В случае окисленных поверхностей лиганд, способный координироваться с металлом, может образовывать координационный комплекс с металлом, таким как Al(III), и атомами кислорода. Координационный комплекс может повышать адгезию к поверхности металла или окисленного металла.
Лиганды, способные координироваться с металлом, могут быть включены в основную цепь преполимера, как описано в настоящем тексте. В дополнение к фрагменту, способному формировать координационный комплекс, для внедрения в основную цепь преполимера лиганд, способный координироваться с металлом, включает или модифицируется с целью включения в его состав по меньшей мере двух групп, способных реагировать с группой подфрагмента преполимера. Такие реакционноспособные лиганды, способные координироваться с металлом, могут быть коммерчески доступны или могут быть дериватизованы с целью включения в их состав подходящих реакционноспособных групп-заместителей, с применением методов, известных квалифицированным специалистам в данной области.
Термин "гетероалкандиил" относится к алкандиильной группе, в которой один или больше атомов углерода замещены на гетероатом, такой как N, О, S или Р. В некоторых вариантах гетероалкандиила гетероатом выбран из N и О.
Термин "гетероциклоалкандиил" относится к циклоалкандиильной группе, в которой один или больше атомов углерода замещены на гетероатом, такой как N, О, S или Р. В некоторых вариантах гетероциклоалкандиила гетероатом выбран из N и О.
2
2
2
1-3
2
2
2
Термин "акцептор Михаэля" относится к активированному алкену, такому как алкенильная группа, соседствующая с электрон-акцепторной группой, такой как кето-, нитро-, галоген-, нитрильная, карбонильная или нитро-группа. Акцепторы Михаэля хорошо известны в данной области. Термин "группа-акцептор Михаэля" означает активированную алкенильную группу и электрон-акцепторную группу. В некоторых вариантах осуществления группа-акцептор Михаэля выбрана из винилкетона, винилсульфона, хинона, енамина, кетимина, альдимина, оксазолидина и акрилата. Другие примеры акцепторов Михаэля описаны в работе Mather et al., Prog. Polym. ScL, 2006, 31, 487-531 и включают акрилатные эфиры, акрилонитрил, акриламиды, малеимиды, алкилметакрилаты, цианоакрилаты. Другие акцепторы Михаэля включают винилкетоны, α,β-ненасыщенные альдегиды, винилфосфонаты, акрилонитрил, винилпиридины, некоторые азо-соединения, β-кето-ацетилены и ацетиленовые эфиры. В некоторых вариантах осуществления группа-акцептор Михаэля является производным винилкетона и имеет структуру формулы -S(O)-C(R)=CH, где каждый R независимо выбран из атома водорода, фтора и С алкила. В некоторых вариантах осуществления каждый R представляет собой атом водорода. В некоторых вариантах осуществления акцептор Михаэля или группа-акцептор Михаэля не охватывает акрилатов. Термин "соединение-акцептор Михаэля" означает соединение, содержащее по меньшей мере один акцептор Михаэля. В некоторых вариантах осуществления соединение-акцептор Михаэля представляет собой дивинилсульфон, и группа-акцептор Михаэля представляет собой винилсульфонил, например -S(O)-CH=CH.
2
2
3
2
2
3
2
6
4
3
Термин "акцептор Михаэля" относится к замещенным алкеновым/алкиновым соединениям, в которых по меньшей мере одна алкеновая/алкиновая группа напрямую присоединена к одной или более электрон-акцепторным группам, таким как карбонил (-СО), нитро-группа (-NO), нитрил (-CN), алкоксикарбонил (-COOR), фосфонат (-PO(OR)), трифторметил (-CF), сульфонил (-SO-), трифторметансульфонил (-SOCF), п-толуолсульфонил (-SO-CC-СН) и т.д. Типами соединений, которые работают как акцепторы Михаэля, являются винилкетоны, хиноны, нитроалкены, акрилонитрилы, акрилаты, метакрилаты, цианоакрилаты, акриламиды, малеимиды, диалкил винилфосфонат и винилсульфоны. Другие примеры акцепторов Михаэля описаны в работе Mather et al, Prog. Polym. Sci. 2006, 31, 487-531. Соединения-акцепторы Михаэля, имеющие более одной группы-акцептора Михаэля, также хорошо известны. Примеры включают диакрилаты, такие как этиленгликоль диакрилат и диэтиленгликоль диакрилат, диметакрилаты, такие как этиленгликоль метакрилат и диэтиленгликоль метакрилат, бисмалеимиды, такие как N,N'-(1,3-фенилен)дималеимид и 1,1'-(метиленди-4,1-фенилен)бисмалеимид, винилсульфоны, такие как дивинил сульфон и 1,3-бис(винилсульфонил)-2-пропанол и т.д. В некоторых вариантах осуществления группа-акцептор Михаэля имеет структуру Формулы (9а) или Формула (9b):
15
1-3
1-3
где каждый R независимо выбран из С алкандиила и замещенного С алкандиила, где одна или больше групп-заместителей представляют собой -OH.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
10
10
Термин "соединение-акцептор Михаэля" относится к соединению, содержащему по меньшей мере одну терминальную группу-акцептор Михаэля. В некоторых вариантах осуществления соединение-акцептор Михаэля представляет собой дивинил сульфон, и группа-акцептор Михаэля представляет собой винилсульфонил, т.е. -S(O)-CH=CH. В некоторых вариантах осуществления соединение-акцептор Михаэля представляет собой бис(винилсульфонил)алканол, и группа-акцептор Михаэля представляет собой 1-(этиленсульфонил)-н-(винилсульфонил)алканол, т.е. -CH-CH-S(O)-R-CH(-OH)-R-S(O)-CH=CH, и, в некоторых вариантах осуществления, 1-(этиленсульфонил)-3-(винилсульфонил)пропан-2-ол (-CH-CH-S(O)-CH-CH(-OH)-CH-S(O)-CH=CH).
Термин "полиалкоксисилильная группа" относится к группе, имеющей структуру Формулы (10):
7
7
7
1-4
2
3
3
3
3
3
3
2
3
2
3
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
3
2
3
2
3
где p выбран из 0, 1 и 2; и каждый R независимо выбран из C алкила. В некоторых вариантах полиалкоксисилильной группы p равен 0, p равен 1, и, в некоторых вариантах осуществления, p равен 2. В некоторых вариантах полиалкоксисилильной группы каждый R независимо выбран из этила и метила. В некоторых вариантах полиалкоксисилильной группы каждый R представляет собой этил, и, в некоторых вариантах осуществления, каждый R представляет собой метил. В некоторых вариантах полиалкоксисилильной группы эта группа выбрана из -Si(-ОCHСН), -Si(-OCH), -Si(-CH)(-ОСН), -Si(-CH)(-OCH), -Si(-CH)(-OCHCH), -Si(-CH)(-OCHCH), -Si(-CHCH)(-OCH) и -Si(-CHCH)(-OCH).
Термин "полиалкоксисилан" относится к соединению, содержащему полиалкоксисилильную группу. Полиалкоксисилильные группы являются улучшающими адгезию группами, и поэтому полиалкоксисиланы представляют собой усилители адгезии.
11
12
11
12
В некоторых вариантах осуществления полиалкоксисилан имеет формулу R-P-R, где Р представляет собой ядро полиалкоксисилана, R содержит полиалкоксисилильную группу, и R содержит реакционноспособную функциональную группу.
При использовании в настоящем тексте термин "полимер" относится к олигомерам, гомополимерам и сополимерам. Если не указано иное, молекулярные веса представляют собой среднечисловые молекулярные веса для полимерных материалов, обозначаются "Mn" и определяются, например, методом гель-проникающей хроматографии с применением полистирольных стандартов по известным методикам. Термин "преполимер" также применяется для обозначения полимерных компонентов композиции, которые после затвердевания образуют отвержденный полимер.
2
2
1-6
2
2
1-3
1-6
1-3
3
2-6
5-6
1-6
1-6
2
1-3
Термин "замещенный" относится к группе, в которой один или больше атомов водорода каждый независимо заменены на одинаковые или разные заместители. В определенных вариантах осуществления заместитель выбран из галогена, -S(O)ОН, -S(O), -SH, -SR, где R представляет собой C алкил, -СООН, -NO, -NR, где каждый R независимо выбран из атома водорода и С алкила, -CN, =O, C алкила, C алкила, -CF, -OH, фенила, C гетероалкила, С гетероарила, С алкокси-группы и -COR, где R представляет собой C алкил. В определенных вариантах осуществления заместитель выбран из -OH, -NH и Cкила.
Далее описаны частные варианты осуществления улучшающих адгезию аддуктов, преполимеров, композиций и способов. Описанные варианты осуществления не ограничивают объем формулы изобретения. Напротив, формула изобретения охватывает все альтернативы, модификации и эквиваленты.
Улучшающие адгезию аддукты
Улучшающие адгезию аддукты, описанные в настоящем тексте, включают улучшающую адгезию группу и лиганд, способный координироваться с металлом.
Группы, способствующие адгезии к металлическим поверхностям, хорошо известны в предшествующем уровне техники. Примеры групп, способствующих адгезии к металлическим поверхностям, включают полиалкоксисилильные группы, фосфонатные группы, аминные группы, включая первичные и вторичные амины, карбоксильные группы и фосфоновые кислотные группы.
4
5
4
5
y1
y2
1-4
1-4
В некоторых вариантах осуществления улучшающая адгезию группа может представлять собой полиалкоксисилильную группу, которая может иметь структуру -Si(R)(OR), где y1 выбран из 0, 1 и 2; у2 выбран из 1, 2 и 3; и сумма y1 и у2 равна 3; каждый R независимо выбран из С алкила; и каждый R независимо представляет собой С алкил.
6
6
6
6
2
1-4
2
В некоторых вариантах осуществления улучшающая адгезию группа может представлять собой фосфонатную группу, которая может иметь структуру -P(=O)(OR), где каждый R независимо выбран из С алкила. В некоторых вариантах осуществления улучшающая адгезию группа может представлять собой фосфоновую кислотную группу, которая имеет структуру -P(=O)(OR), где каждый R представляет собой атом водорода.
В некоторых вариантах осуществления улучшающая адгезию группа может представлять собой первичный амин, и, в некоторых вариантах осуществления, вторичный амин.
В некоторых вариантах осуществления улучшающая адгезию группа может представлять собой карбоксильную группу.
Типичные поверхности аэрокосмических кораблей включают, например, алюминий, анодированный алюминий, Al(III), Alodine и титан. Таким образом, для применения в герметиках для аэрокосмической отрасли желательно, чтобы металл-хелатирующий агент координировался с алюминием, оксидом алюминия, Alodine, титаном и оксидом титана. Так, в некоторых вариантах осуществления лиганд, способный координироваться с металлом, содержит фрагмент, способный формировать координационный комплекс с одной или больше перечисленными поверхностями, используемыми в аэрокосмической отрасли. Помимо формирования координационного комплекса с металлом другие переходные металлы или элементы, такие как кислород, могут участвовать в формировании координационного комплекса посредством ковалентного, ионного взаимодействия или водородных связей. Для применения на других поверхностях можно подобрать подходящий лиганд, способный координироваться с металлом.
4
4
2
Лиганды, способные координироваться с металлом, и, в частности, лиганды, способные координироваться с металлом, для алюминия (III), включают жесткие основания Льюиса, такие как -OH, -РО, -SO, -СООН, -C=O и -NH группы, которые способны координироваться с металлом или окисленным металлом, таким как алюминий (III). Основные донорные группы, эффективно формирующие мультидентатные координационные комплексы с алюминием (III), включают анионы алифатических моногидроксикислот, катехолаты, анионы ароматических гидроксикислот, 3-гидрокси-4-пиридиноны, гидроксаматы и 3-гидрокси-2-пиридиноны. Стабильны комплексы алюминия (III) с мультидентатными лигандами, имеющими отрицательно заряженные кислородные доноры электронов. Лиганд, способный координироваться с металлом, может образовывать с металлом мультидентатный комплекс, такой как бидентатный комплекс или тридентатный комплекс.
В некоторых вариантах осуществления функциональная группа лиганда, способного координироваться с металлом, является производным металл-хелатирующего агента, выбранного из бис(сульфонил)алканола, бензохинона, гидроксипиридинона и ацетилацетоната.
Примеры лигандов для алюминия, оксида алюминия и/или Al(III) включают 2,3-дигидроксибензойную кислоту, 5-нитросалицилат, 3-гидрокси-4-пиридинон, 3-гидрокси-2-пиридинон, 2-2'-дигидроксиазобензол, 8-гидроксихинолин, оксалат, малонат, цитрат, иминодиуксусную кислоту, пиколиновую кислоту, мальтол, койевую кислоту, N,N'-диуксусную кислоту (ЭДТА), N-(2-гидрокси)этилендиаминтриуксусную кислоту (HEDTA), этилендиамин-N,N'-бис(2-гидроксифенилуксусную кислоту (EDDHA) и N,N'-бис(гидроксибензил)этилендиамин-N,N'-диуксусную кислоту (HBED), ацетоацетат и хинон. Другие хелаторы для алюминия и оксида алюминия описаны, например, в работе Yokel, Coordination Chemistry Reviews 2002, 228, 97-113; и Martell et al., Coordination Chemistry Reviews 1996, 149, 311-328.
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
Примеры лигандов для титана или оксида титана включают НО, ацетоацетонат (CH(СОСН)), ЭДТА, транс-1,2-циклогександиамин тетрауксусную кислоту, гликольэфирдиамин тетрауксусную кислоту (GEDTA, (CHОCHCHN(CHСООН))), диэтилентриамин пентауксусную кислоту (DTPA, НООCHN(CHCHN(CHСООН))), нитрил триуксусную кислоту (NTA, N(CHСООН)), салициловую кислоту, молочную кислоту, ацетилацетонат, триэтаноламин и комбинацию любых из перечисленных выше.
4
2
4
2
2
В некоторых вариантах осуществления лиганд, способный координироваться с металлом, содержит по меньшей мере две гетероатомные группы, способные координироваться с алюминием (III). В некоторых вариантах осуществления лиганд, способный координироваться с металлом, содержит по меньшей мере две гетероатомные группы, выбранные из -OH, -РO, -Р(O)- -SO, -S(O)-, -СООН, -С=O, -NH, -NH- и комбинаций любых из перечисленных выше.
В Заявках на Патент США 13/923,903 и 13/923,941 Cai et al. описывают бис(сульфонил)алканольные группы в комбинации с серосодержащими полимерами для усиления поверхностной адгезии затвердевших композиций к поверхностям, использующимся в аэрокосмической отрасли. Бис(сульфонил)алканольные группы могут иметь структуру Формулы (11а) или Формулы (11b):
15
1-3
1-3
где каждый R независимо выбран из С алкандиила и замещенного С алкандиила, где один или больше заместителей представляют собой -OH.
В некоторых вариантах осуществления лиганд, способный координироваться с металлом, содержит структуру Формулы (12а), Формулы (12b), Формулы (12с), Формулы (12d), Формулы (12е) и комбинацию любых из перечисленных:
2
1-4
5
где каждый X независимо выбран из -C(О)- и -S(O)-; n представляет собой целое число от 1 до 3; и R представляет собой С алкандиил.
В некоторых вариантах осуществления лиганд, способный координироваться с металлом, содержит бис(сульфонил)алканол, гидроксипиридинон, хинон, ацетилацетонат или комбинацию любых из перечисленных.
Улучшающие адгезию аддукты, описанные в настоящем тексте, могут также содержать реакционноспособную группу, которая реагирует с полифункционализирующим агентом или с функциональной группой преполимера. Например, реакционноспособная группа может реагировать с терминальной группой полифункционализирующего агента и применяться для получения поливалентного улучшающего адгезию аддукта, сополимеризуемого улучшающего адгезию аддукта или сополимеризуемого серосодержащего улучшающего адгезию аддукта, как описано в настоящем тексте. В других вариантах осуществления реакционноспособная группа может реагировать с функциональной группой мультифункционального серосодержащего преполимера, такого как политиоэфир или полисульфид, и/или может реагировать с отвердителем. В любом случае реакционноспособная группа может применяться для прививки улучшающего адгезию аддукта к основной цепи затвердевшего полимера, что может использоваться для повышения силы адгезии композиции.
11
12
13
14
11
12
13
14
В некоторых вариантах осуществления улучшающий адгезию аддукт содержит продукт реакции реагентов, включающих усилитель адгезии, содержащий улучшающую адгезию группу и функциональную группу, и металл-хелатирующий агент, содержащий лиганд, способный координироваться с металлом, и функциональную группу, способную реагировать с функциональной группой усилителя адгезии. Например, в некоторых вариантах осуществления улучшающий адгезию аддукт содержит продукт реакции реагентов, включающих усилитель адгезии Формулы R-P-R и металл-хелатирующий агент Формулы R-M-R, где R представляет собой улучшающую адгезию группу, Р представляет собой ядро усилителя адгезии, М представляет собой лиганд, способный координироваться с металлом, R и R включают взаимно реакционноспособные функциональные группы, и R выбран из нереакционноспособной группы, реакционноспособной функциональной группы или отсутствует.
В некоторых вариантах осуществления улучшающий адгезию аддукт имеет структуру Формулы (13):
11
где R содержит улучшающую адгезию группу;
P содержит ядро усилителя адгезии;
М содержит лиганд, способный координироваться с металлом;
12'
13'
12
13
11
12
13
14
12
13
14
R и R представляют собой фрагменты, образующиеся при реакции R и R усилителя адгезии R-P-R и металл-хелатирующего агента R-M-R, где R и R включают взаимно реакционноспособные функциональные группы, и R выбран из нереакционноспособной группы, реакционноспособной функциональной группы или отсутствует.
Подходящие условия реакции для проведения взаимодействия усилителя адгезии и металл-хелатирующего агента с получением улучшающего адгезию аддукта может определить квалифицированный специалист в данной области техники.
В некоторых вариантах осуществления усилитель адгезии содержит алкенильную группу, тиольную группу или аминогруппу, которая может вступать в реакцию с группой металл-хелатирующего агента. В некоторых вариантах осуществления усилитель адгезии представляет собой тиол-терминальный полиалкоксисилан.
В некоторых вариантах осуществления усилитель адгезии содержит меркаптосилан, и, в некоторых вариантах осуществления, аминосилан. Примеры полиалкоксисилил-содержащих усилителей адгезии, содержащих реакционноспособную амино- или тиольную группу, включают амин-функциональные усилители адгезии, такие как N-(β-аминоэтил) γ-аминопропилтриметоксисилан (Silquest А-1120) и тиол-функциональные усилители адгезии, такие как γ-меркаптопропилтриметоксисилан (Silquest А-189).
В некоторых вариантах осуществления усилитель адгезии имеет структуру Формулы (14а), структуру Формулы (14b), структуру Формулы (14с) или комбинацию любых из перечисленных:
)
16
17
1-3
1-3
где каждый R независимо выбран из С алкила, и каждый R выбран из атома водорода и С алкила.
В некоторых вариантах осуществления металл-хелатирующий агент представляет собой хелатирующий агент для алюминия или оксида алюминия и выбран из бис(сульфонил)алканола, хинона, ацетилацетоната, гидроксипиридинона и комбинации любых из перечисленных выше. В частности, примеры хелатирующих агентов для алюминия включают ацетилацетонаты, такие как 2-(метилакрилоилокси)этил ацетоацетат (2-МЕАА), гидроксипиридиноны, такие как 3-гидрокси-4-пиридинон и 3-гидрокси-2-пиридинон, и бис(сульфонил)алканолы, такие как бис(винилсульфонил)-2-пропанол.
В некоторых вариантах осуществления тиол-терминальный усилитель адгезии, такой как γ-меркаптопропилтриметоксисилан, можно вводить в реакцию с бис(сульфонил)алканолом, таким как 1,3-бис(винилсульфонил)-2-пропанол, получая улучшающий адгезию аддукт Формулы (15):
.
16
где каждый R независимо выбран из метила и этила.
В качестве другого примера амин-функциональный улучшающий адгезию аддукт, такой как N-(β-аминоэтил) γ-аминопропилтриметокси-силан, можно вводить в реакцию с акрилат- или бензохинон-содержащим металл-хелатирующим агентом, таким как 2-(метакрилоилокси)этил ацетоацетат (2-МЕАА) или бензохинон (невозможно непосредственно изобразить данную структуру), получая улучшающие адгезию аддукты имеющие структуры Формулы (16a)-(16d):
16
где каждый R независимо выбран из метила и этила.
Как можно понять из приведенных примеров, взаимно реакционноспособные функциональные группы усилителя адгезии и металл-хелатирующего агента могут быть терминальными функциональными группами или входить в состав ядра усилителя адгезии или металл-хелатирующего агента. Так, в некоторых вариантах осуществления фрагменты -P- и -M- могут содержать одну или больше реакционноспособных функциональных групп.
Удлиненные улучшающие адгезию аддукты
В некоторых вариантах осуществления улучшающий адгезию аддукт содержит одну или больше реакционноспособных функциональных групп. Эти реакционноспособные функциональные группы можно вводить в реакцию с другим соединением, получая удлиненный улучшающий адгезию аддукт. Например, в некоторых вариантах осуществления улучшающий адгезию аддукт представляет собой продукт реакций реагентов, представляющих собой улучшающий адгезию аддукт, содержащий первую реакционноспособную функциональную группу, такой как улучшающий адгезию аддукт Формулы (13); и соединение, содержащее вторую реакционноспособную функциональную группу, способную реагировать с первой реакционноспособной функциональной группой.
В некоторых вариантах осуществления улучшающий адгезию аддукт можно вводить в реакцию с полиамином, таким как диамин, или с политиолом, таким как дитиол.
В некоторых вариантах осуществления соединение, содержащее функциональную группу, способную реагировать с улучшающим адгезию аддуктом, может иметь структуру Формулы (17):
31
2
2
где каждый R выбран из функциональных групп, способных реагировать с улучшающим адгезию аддуктом, таких как -NH, -SH или -CH=CH; и
30
6
6
2-6
6-8
6-10
5-8
s
q
r
каждый R независимо выбран из C алкандиила, С циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила, С гетероциклоалкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-;
6
где каждый R независимо выбран из атома водорода и метила;
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -NR-, где R выбран из атома водорода и метила;
s представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5; и
r представляет собой целое число от 2 до 10.
Примеры удлиненных улучшающих адгезию аддуктов включают продукт реакции улучшающего адгезию аддукта Формулы (13), и соединение Формулы (17) представляет собой 3,3'-((оксибис(этан-2,1-диил))бис(окси))бис(пропан-1-амин), 2,2'-тиодиэтантиол или 2,2'-оксидиэтантиол.
В других вариантах осуществления улучшающий адгезию аддукт можно вводить в реакцию с реакционноспособной функциональной группой преполимера с получением улучшающего адгезию аддукт-функционального или терминального преполимера. В некоторых вариантах осуществления преполимер может представлять собой серосодержащий преполимер, такой как любой из описанных в настоящем тексте, включая политиоэфирные преполимеры.
Поливалентные улучшающие адгезию аддукты
В некоторых вариантах осуществления улучшающие адгезию аддукты являются поливалентными, где более одного улучшающих адгезию аддуктов связано с общим поливалентным ядром.
Поливалентные улучшающие адгезию аддукты можно получить реакцией улучшающего адгезию аддукта, содержащего реакционноспособную группу, с реакционноспособной группой полифункционализирующего агента.
Так, в некоторых вариантах осуществления поливалентный улучшающий адгезию аддукт содержит продукт реакции реагентов, включающих z-валентный полифункционализирующий агент, содержащий терминальные функциональные группы, способные вступать в реакцию с функциональной группой улучшающего адгезию аддукта, и улучшающий адгезию аддукт, содержащий улучшающую адгезию группу, лиганд, способный координироваться с металлом, и функциональную группу.
Пример улучшающего адгезию аддукта, содержащего реакционноспособную группу, который можно вводить в реакцию с полифункционализирующим агентом, включает улучшающие адгезию аддукты, являющиеся производными бис(сульфонил)алканола, такие как аддукт Формулы (13), которые имеют терминальную алкенильную группу, которая может реагировать, например, с тиольными группами полифункционализирующего агента.
Примеры полифункционализирующих агентов, подходящих для получения таких поливалентных улучшающих адгезию аддуктов, включают трифункционализирующие агенты, то есть соединения, где z равен 3. Подходящие трифункционализирующие агенты включают, например, триаллил цианурат (ТАС), 1,2,3-пропантритиол, изоцианурат-содержащие тритиолы, как описано в заявке на патент США №2010/0010133 в абзацах [0102]-[0105], процитированный фрагмент которой включен в настоящий текст посредством ссыпки. Другие подходящие полифункционализирующие агенты включают триметилолпропан тривиниловый эфир и политиолы, описанные в Патентах США №4,366,307; 4,609,762 и 5,225,472. Можно также применять смеси полифункционализирующих агентов.
z
В некоторых вариантах осуществления полифункционализирующие агенты могут иметь структуру B(-V), где B представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента, z представляет собой целое число от 3 до 6, и каждый -V представляет собой фрагмент, содержащий терминальную группу, способную реагировать с функциональной группой улучшающего адгезию аддукта. В некоторых вариантах осуществления z равен 3, z равен 4, z равен 5, и в некоторых вариантах осуществления z равен 6. В некоторых вариантах осуществления полифункциональное соединение является трифункциональным. В некоторых вариантах осуществления полифункциональные соединения представляет собой триаллил цианурат (ТАС), где B имеет структуру:
2
2
и каждый -V имеет структуру -O-CH-СН=CH.
z
z
В некоторых вариантах осуществления полифункциональное соединение B(-V) имеет молекулярный вес меньше 800 Да, меньше 600 Да, меньше 400 Да, и, в некоторых вариантах осуществления, меньше 200 Да. Полифункциональные соединения B(-V), в которых z равен по меньшей мере 3, могут представлять собой любые из полифункционализирующих агентов, применяющихся в химии полимеров. Также можно применять полифункционализирующие агенты, имеющие смешанную функциональность, т.е. агенты, включающие фрагменты (обычно отдельные фрагменты), которые реагируют и с тиольными и с винильными группами. Другие подходящие полифункционализирующие агенты включают триметилолпропан тривиниловый эфир и политиолы, описанные в патенте США №4,366,307, патенте США №4,609,762 и патенте США №5,225,472, каждый из которых полностью включен в настоящий текст посредством ссылки. Также можно применять комбинации полифункционализирующих агентов, имеющих одинаковые терминальные группы, такие как тиольные группы или аллильные группы.
В некоторых вариантах осуществления поливалентный улучшающий адгезию аддукт имеет структуру Формулы (18):
11
где R содержит улучшающую адгезию группу;
P содержит ядро усилителя адгезии;
М содержит лиганд, способный координироваться с металлом;
12'
13'
12
13
11
12
13
14
12
13
14
R и R представляют собой фрагменты, образующиеся при реакции R и R усилителя адгезии R-P-R и металл-хелатирующего агента R-M-R, где R и R включают взаимно реакционноспособные функциональные группы, и R содержит реакционноспособную функциональную группу.
14
14
R' представляет собой фрагмент, образующийся при реакции R и V;
z
В представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где:
z представляет собой целое число от 3 до 6; и
14
каждый -V представляет собой группу, содержащую группу, способную реагировать с R; и
14
каждый -V'- образуется при реакции -V с R.
z
4
В некоторых вариантах осуществления поливалентный улучшающий адгезию аддукт может образовываться при реакции улучшающего адгезию аддукта Формулы (13) с полифункционализирующим агентом B(-V), где улучшающий адгезию аддукт содержит функциональную группу, такую как R, которая может вступать в реакцию с функциональной группой -V.
z
В некоторых вариантах осуществления поливалентный улучшающий адгезию аддукт содержит продукт реакции реагентов, включающих полифункционализирующий агент Формулы B(-V), где B представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента; z представляет собой целое число от 3 до 6; и каждый -V представляет собой группу, содержащую первую реакционноспособную функциональную группу; и улучшающий адгезию аддукт, содержащий улучшающую адгезию группу, лиганд, способный координироваться с металлом, и вторую функциональную группу, способную реагировать с первой реакционноспособной функциональной группой полифункционализирующего агента.
Соотношение улучшающего адгезию аддукта и полифункционализирующего агента можно регулировать для получения нужного диапазона функциональности.
Поливалентные серосодержащие улучшающие адгезию аддукты
В некоторых вариантах осуществления улучшающий адгезию аддукт представляет собой поливалентный серосодержащий улучшающий адгезию аддукт, имеющий структуру Формулы (19);
где z представляет собой целое число от 1 до 6;
1
3
3
2-6
6-8
6-10
5-8
s
q
r
каждый R независимо выбран из C алкандиила, С циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила, С гетероциклоалкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-;
3
где каждый R независимо выбран из атома водорода и метила;
каждый X независимо выбран из -O- -S- и -NR-, где R выбран из атома водорода и метила;
s представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5; и
r представляет собой целое число от 2 до 10;
11
R содержит улучшающую адгезию группу;
P содержит ядро усилителя адгезии;
М содержит лиганд, способный координироваться с металлом;
12'
13'
12
13
11
12
13
14
12
13
14
R и R представляют собой фрагменты, образующиеся при реакции R и R усилителя адгезии R-P-R и металл-хелатирующего агента R-M-R, где R и R включают взаимно реакционноспособные функциональные группы, и R содержит реакционноспособную функциональную группу.
14'
14
R представляет собой фрагмент, образующийся при реакции R и тиольной группы;
z
В представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где:
z представляет собой целое число от 3 до 6; и
каждый -V представляет собой группу, содержащую группу, способную реагировать с тиольной группой; и
каждый -V'- формируется при реакции -V с тиольной группой.
В некоторых вариантах осуществления поливалентный серосодержащий улучшающий адгезию аддукт представляет собой продукты реакции реагентов, представляющих собой: (а) полифункционализирующий агент, содержащий терминальные группы, способные вступать в реакцию с тиольными группами; (b) дитиол; и (с) улучшающий адгезию аддукт, содержащий функциональную группу, способную вступать в реакцию с тиольной группой. В некоторых вариантах осуществления данной реакции продукты реакции представляют собой одно или больше соединений Формулы (19). В поливалентных серосодержащих улучшающих адгезию аддуктах каждая или некоторые из цепей полифункционализирующего агента могут быть закрыты в улучшающем адгезию аддукте. В сополимеризуемых улучшающих адгезию аддуктах по меньшей мере одна цепь способна вступать в реакцию с сополимером и/или отвердителем.
z
В некоторых вариантах осуществления полифункциональное соединение, содержащее терминальные группы, способные вступать в реакцию с тиольными группами, имеет структуру B(-V), где z представляет собой целое число от 3 до 6, и B и -V соответствуют данным в настоящем тексте определениям.
z
В некоторых вариантах B(-V) каждый -V содержит терминальную алкенильную группу.
В некоторых вариантах осуществления дитиол имеет структуру Формулы (20):
1
3
3
2-6
6-8
6-10
5-8
s
q
r
где R выбран из C алкандиила, С циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила, С гетероциклоалкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-;
3
где каждый R независимо выбран из атома водорода и метила;
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -NR-, где R выбран из атома водорода и метила;
s представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5; и
r представляет собой целое число от 2 до 10.
1
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах осуществления R представляет собой -[-CHR)-X-]-(CHR)-.
3
3
s
q
r
2
p
q
2
r
2
p
q
2
r
В некоторых вариантах соединения Формулы (20) X выбран из -O- и -S-, и таким образом -[-(CHR)-X-]-(CHR)- в Формуле (20) представляет собой -[(-CH-)-O-]-(CH) или -[(-CH-)-S-]-(CH)-. В некоторых вариантах осуществления р и r равны, например р и r оба равны 2.
1
3
3
2-6
s
q
r
В некоторых вариантах осуществления R выбран из C алкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-.
1
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах осуществления R представляет собой -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, и в некоторых вариантах осуществления X представляет собой -O-, и в некоторых вариантах осуществления X представляет собой -S-.
1
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах осуществления, где R представляет собой -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, p равен 2, r равен 2, q равен 1, и X представляет собой -S-; в некоторых вариантах осуществления p равен 2, q равен 2, r равен 2, и X представляет собой -O-; и в некоторых вариантах осуществления p равен 2, r равен 2, q равен 1, и X представляет собой -O-.
1
3
3
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах осуществления, где R представляет собой -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, каждый R представляет собой атом водорода, и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один R представляет собой метил.
1
1
В некоторых вариантах соединения Формулы (20) каждый R одинаковый, и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один R отличается.
1-6
1-6
3-6
Примеры подходящих дитиолов включают, например, 1,2-этандитиол, 1,2-пропандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,3-бутандитиол, 1,4-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,3-пентандитиол, 1,5-пентандитиол, 1,6-гександитиол, 1,3-димеркапто-3-метилбутан, дипентендимеркаптан, этилциклогексилдитиол (ECHDT), димеркаптодиэтилсульфид, метил-замещенный димеркаптодиэтилсульфид, диметил-замещенный димеркаптодиэтилсульфид, димеркаптодиоксаоктан, 1,5-димеркапто-3-оксапентан и комбинацию любых из перечисленных выше. Политиол может иметь одну или больше групп в боковых цепях, выбранных из низшей (например, С) алкильной группы, низшей алкокси-группы и гидроксильной группы. Подходящие алкильные группы в боковых цепях включают, например, C линейный алкил, С разветвленный алкил, циклопентил и циклогексил.
1
1
1
2
р
q
2
r
2
p
q
2
r
2
p
q
2
r
2
3
2
2
3
2
2
2
2
3
3
2
3
2
2
3
Другие примеры подходящих дитиолов включают димеркаптодиэтилсульфид (DMDS) (в Формуле (20), R представляет собой -[(-CH-)-Х-]-(CH)-, где p равен 2, r равен 2, q равен 1, и X представляет собой -S-); димеркаптодиоксаоктан (DMDO) (в Формуле (20), R представляет собой -[(-CH-)-X-]-(CH)- где p равен 2, q равен 2, r равен 2, и X представляет собой -O-); и 1,5-димеркапто-3-оксапентан (в Формуле (20), R представляет собой -[(-CH-)-X-]-(CH)-, где р равен 2, r равен 2, q равен 1, и X представляет собой -О-). Можно также применять дитиолы, которые содержат как гетероатомы в углеродной основной цепи, так и боковые алкильные группы, такие как метальные группы. Такие соединения включают, например, метил-замещенный DMDS, такой как HS-CHCH(CH)-S-CHCH-SH, HS-CH(CH)CH-S-CHCH-SH, и диметил-замещенный DMDS, такой как HS-CHCH(CH)-S-CHCHCH-SH и HS-CH(CH)CH-S-CHCH(CH)-SH.
Поливалентные серосодержащие улучшающие адгезию аддукты могут придавать дополнительную гибкость поливалентным улучшающим адгезию группам, что приводит к повышению адгезии к поверхности. В некоторых вариантах осуществления поливалентные серосодержащие улучшающие адгезию аддукты можно получить, сначала проводя реакцию полифункционализирующего агента с серосодержащим соединением, получая полифункционализирующий агент, имеющий серосодержащие группы. Полученный интермедиат затем можно ввести в реакцию с улучшающим адгезию аддуктом, таким как аддукт Формулы (13), имеющим функциональные группы, способные вступать в реакцию с серосодержащими группами. Серосодержащий полифункционализирующий агент и улучшающий адгезию аддукт можно вводить в реакцию в таком соотношении, чтобы все или некоторые из цепей заканчивались улучшающим адгезию аддуктом.
Сополимеризуемые улучшающие адгезию аддукты
Улучшающие адгезию аддукты, которые можно напрямую полимеризовать в основную цепь серосодержащего полимера, могут улучшить адгезию композиции, такой как композиция герметика. Сополимеризуемый улучшающий адгезию аддукт включает улучшающие адгезию группы и лиганды, способные координироваться с металлом, что обеспечивает адгезию к поверхности, и реакционноспособные группы, способные вступать в реакцию с терминальными группами сополимера и/или отвердителя. Во время реакции отверждения по меньшей мере некоторые из терминальных групп сополимера и реакционно-способные терминальные группы сополимеризуемого улучшающего адгезию аддукта могут взаимодействовать с сополимером и/или отвердителем, и тем самым напрямую встраивать сополимеризуемый улучшающий адгезию аддукт в полимерную сеть. В других вариантах осуществления сополимеризуемый улучшающий адгезию аддукт может включать группы, способные вступать в реакцию с сополимером.
Таким образом, в некоторых вариантах осуществления сополимеризуемый улучшающий адгезию аддукт содержит продукт реакции реагентов, включающих улучшающий адгезию аддукт, содержащий улучшающую адгезию группу, лиганд, способный координироваться с металлом, и реакционноспособную функциональную группу; и z-валентный полифункционализирующий агент, содержащий функциональные группы, способные вступать в реакцию с функциональной группой улучшающего адгезию аддукта; где сополимеризуемый улучшающий адгезию аддукт содержит от 1 до z-1 терминальных улучшающих адгезию аддуктов.
В некоторых вариантах осуществления сополимеризуемый улучшающий адгезию аддукт имеет структуру Формулы (21):
11
где R содержит улучшающую адгезию группу;
P содержит ядро усилителя адгезии;
М содержит лиганд, способный координироваться с металлом;
12'
13'
12
13
11
12
13
14
12
13
14
R и R представляют собой фрагменты, образующиеся при реакции R и R усилителя адгезии R-P-R и металл-хелатирующего агента R-М-R, где R и R включают взаимно реакционноспособные функциональные группы, и R содержит реакционноспособную функциональную группу;
В представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента Формулы (22):
где z представляет собой целое число от 3 до 6;
z1 представляет собой целое число от 1 до z-1;
1
каждый -V представляет собой группу, содержащую первую реакционноспособную функциональную группу; и
2
по меньшей мере один -V содержит вторую реакционноспособную функциональную группу; и
14'
14
1
каждый R представляет собой фрагмент, образующийся при реакции R и -V; и
1'
1
14
каждый -V - представляет собой фрагмент, образующийся при реакции -V с R.
В некоторых вариантах осуществления сополимеризуемый улучшающий адгезию аддукт содержит продукт реакции реагентов, включающих:
полифункционализирующий агент Формулы (22):
где
z
В представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где:
z представляет собой целое число от 3 до 6;
z1 представляет собой целое число от 1 до z-1;
1
каждый -V представляет собой группу, содержащую первую реакционноспособную функциональную группу; и
2
по меньшей мере один -V содержит вторую реакционноспособную функциональную группу; и
улучшающий адгезию аддукт, содержащий улучшающую адгезию группу, лиганд, способный координироваться с металлом, и третью функциональную группу, способную реагировать с первой реакционноспособной функциональной группой.
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
В некоторых вариантах осуществления V и V одинаковые, а в некоторых вариантах осуществления V и V отличаются. В некоторых вариантах осуществления V и V содержат одинаковую реакционноспособную функциональную группу, и в некоторых вариантах осуществления V и V содержат разные реакционноспособные функциональные группы. В некоторых вариантах осуществления каждый V выбирают таким образом, чтобы он был способен реагировать с отвердителем, преполимером или их комбинацией. В некоторых вариантах осуществления каждый V содержит такую же реакционноспособную группу, что и преполимер-образующая композиция.
Сополимеризуемые улучшающие адгезию аддукты включают по меньшей мере некоторые группы, способные вступать в реакцию с отвердителем или сополимером, такие как от 2 до 5 групп, способных вступать в реакцию с отвердителем и/или сополимером.
Сополимеризуемые серосодержащие улучшающие адгезию аддукты
В некоторых вариантах осуществления сополимеризуемый улучшающий адгезию аддукт может представлять собой сополимеризуемый серосодержащий улучшающий адгезию аддукт. Сополимеризуемые серосодержащие усилители адгезии описаны в заявке на патент США №13/529,183. Эти сополимеризуемые серосодержащие улучшающие адгезию аддукты содержат серосодержащую группу, связанную с полифункциональным ядром, где по меньшей мере некоторые из серосодержащих групп имеют на концах группу, способную реагировать с отвердителем или преполимером, а остальные группы имеют на концах улучшающий адгезию аддукт.
Варианты осуществления настоящего изобретения включают сополимеризуемые усилители адгезии, аналогичные описанным в заявке на патент США №13/529,183, где улучшающий адгезию аддукт по настоящему изобретению заменяет по меньшей мере некоторые или все усилители адгезии, описанные в указанной заявке.
Таким образом, в некоторых вариантах осуществления сополимеризуемый серосодержащий улучшающий адгезию аддукт содержит продукт реакции реагентов, включающих дитиол; полифункционализирующий агент, содержащий функциональные группы, способные вступать в реакцию с тиольными группами; и улучшающий адгезию аддукт, содержащий улучшающую адгезию группу, лиганд, способный координироваться с металлом, и группу, способную вступать в реакцию с тиольной группой. В некоторых вариантах осуществления для введения серосодержащих групп в аддукт могут применяться соединения, отличные от дитиолов.
В некоторых вариантах осуществления сополимеризуемый серосодержащий улучшающий адгезию аддукт имеет структуру Формулы (23):
1
3
3
2-6
6-8
6-10
5-8
s
q
r
где каждый R независимо выбран из C алкандиила, С циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила, С гетероциклоалкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-;
3
где каждый R независимо выбран из атома водорода и метила;
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -NR-, где R выбран из атома водорода и метила;
s представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5; и
r представляет собой целое число от 2 до 10;
11
R содержит улучшающую адгезию группу;
Р содержит ядро усилителя адгезии;
М содержит лиганд, способный координироваться с металлом;
12'
13'
12
13
11
12
13
14
12
13
14
R и R представляют собой фрагменты, образующиеся при реакции R и R усилителя адгезии R-P-R и металл-хелатирующего агента R-M-R, где R и R включают взаимно реакционноспособные функциональные группы, и R содержит реакционноспособную функциональную группу;
14'
14
R представляет собой фрагмент, образующийся при реакции R и тиольной группы;
z
В представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где
z представляет собой целое число от 3 до 6;
z1 представляет собой целое число от 1 до z-1; и
каждый -V представляет собой группу, содержащую группу, способную реагировать с тиольной группой; и
каждый -V'- формируется при реакции -V с тиольной группой.
В некоторых вариантах осуществления сополимеризуемый серосодержащий улучшающий адгезию аддукт содержит продукт реакции реагентов, включающих дитиол; полифункционализирующий агент, содержащий функциональные группы, способные вступать в реакцию с тиольными группами; и улучшающий адгезию аддукт по п. 1, содержащий функциональные группы, способные вступать в реакцию с тиольными группами.
В некоторых вариантах осуществления сополимеризуемые улучшающие адгезию аддукты, описанные в настоящем тексте, можно сополимеризовать со встраиванием в цепь серосодержащего полимера, такого как тиол-терминальный серосодержащий полимер, включая, например, тиол-терминальные политиоэфиры и тиол-терминальные полисульфиды.
В некоторых вариантах осуществления улучшающий адгезию аддукт можно сополимеризовать в тиол-терминальный политиоэфирный полимер. Примеры тиол-функциональных политиоэфиров описаны, например, в патенте США №6,172,179. В некоторых вариантах осуществления тиол-функциональный политиоэфир представляет собой Permapol P3,1Е, доступный от PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, CA.
В некоторых вариантах осуществления улучшающий адгезию аддукт можно сополимеризовать в полисульфидный полимер. В некоторых вариантах осуществления полисульфидный полимер может представлять собой любой из полимеров, описанных, например, в патенте США №4,623,711.
Соединения Формулы (21) и (23) содержат по меньшей мере один терминальный улучшающий адгезию аддукт и по меньшей мере две терминальные тиольные группы. Указанный по меньшей мере один улучшающий адгезию аддукт обеспечивает адгезию к поверхности и/или другим компонентам композиции, частью которой он является, и терминальные тиольные группы реагируют с отвердителем, формируя полимерную сеть. Таким образом, в соединениях Формулы (21) и (23) z2 равен по меньшей мере 2, и в некоторых вариантах осуществления z2 равен 2, 3, 4, и в некоторых вариантах осуществления z2 равен 5. В некоторых вариантах соединений Формулы (21) и (23) z1 равен 1, 2, 3, и в некоторых вариантах осуществления z1 равен 4. В некоторых вариантах осуществления соединение Формулы (21) и (17) является трехвалентным, так что z равен 3, в некоторых вариантах осуществления соединение Формулы (21) и (23) является четырехвалентным, так что z равен 4, и в некоторых вариантах осуществления z равен 5, и в некоторых вариантах осуществления z равен 6.
1
3
3
2-6
s
q
r
В некоторых вариантах Формулы (21) и (23) R выбран из C алкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-.
1
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах Формулы (21) и (23) R представляет собой -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, и в некоторых вариантах осуществления X представляет собой -O-, и в некоторых вариантах осуществления X представляет собой -S-.
1
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах Формулы (21) и (23), где R представляет собой -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, p равен 2, r равен 2, q равен 1, и X представляет собой -S-; в некоторых вариантах осуществления р равен 2, q равен 2, r равен 2, и X представляет собой -О-; и в некоторых вариантах осуществления р равен 2, r равен 2, q равен 1, и X представляет собой -О-.
1
3
3
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах Формулы (21) и (23), где R представляет собой -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, каждый R представляет собой атом водорода, и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один R представляет собой метил.
1
1
В некоторых вариантах соединения Формулы (21) и (23) каждый R одинаковый, и в некоторых вариантах по меньшей мере один R отличается.
2
3
2
6
4
3
2
3
2
6
4
3
В некоторых вариантах соединения Формулы (21) и (23) терминальная группа, способная реагировать с тиольной группой в соединении A, выбрана из алкенильной группы, изоцианатной группы, эпокси-группы, группы-акцептора Михаэля, и группы, содержащей насыщенный атом углерода, несущий уходящую группу, хорошо подходящую для нуклеофильного замещения, такую как, например, -Cl, -Br, -I, -OSOCH (мезилат), -OSO-CH-CH (тозилат) и т.д. В некоторых вариантах соединения Формулы (21) и (23) терминальная группа, способная реагировать с тиольной группой в соединении A, включает алкенильную группу, изоцианатную группу, эпокси-группу, группу-акцептор Михаэля, и в некоторых вариантах осуществления - группу, содержащую насыщенный атом углерода, несущий уходящую группу, хорошо подходящую для нуклеофильного замещения, такую как, например, -Cl, -Br, -I, -OSOCH (мезилат), -OSO-CH-CH (тозилат) и т.д.
В некоторых вариантах соединения Формулы (21) и (23) терминальная группа, усиливающая адгезию, выбрана из полиалкоксисилила, фосфоната, амина, карбоновой кислоты и фосфоновой кислоты. В некоторых вариантах соединения Формулы (21) и (23) терминальная группа, усиливающая адгезию, представляет собой полиалкоксисилильную группу, фосфонатную группу, аминогруппу, карбоксильную группу, и в некоторых вариантах осуществления фосфоновую кислотную группу.
В некоторых вариантах соединения Формулы (21) и (23) лиганд, способный координироваться с металлом, выбран из любых описанных в настоящем тексте.
10
10
2
1-6
1-6
1-6
В некоторых вариантах осуществления -V представляет собой фрагмент, содержащий терминальную группу, способную реагировать с тиольной группой. Например, в некоторых вариантах осуществления -V представляет собой -R-CH=CH, где R выбран из С алкандиила, замещенного алкандиила, С гетероалкандиила и замещенного C гетероалкандиил. Однако структура -V не имеет ограничений. В некоторых вариантах осуществления каждый -V может быть одинаковым и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один -V может отличаться.
В некоторых вариантах соединения Формулы (21) и (23) все группы улучшающего адгезию аддукта одинаковы и выбраны из Формулы (24а), Формулы (24b), Формулы (24с) и Формулы (24d):
10
5
6
8
2-8
1-4
1-4
где каждый R представляет собой С алкандиил, y1 выбран из 0, 1 и 2; y2 выбран из 1, 2 и 3; где сумма y1 и y2 равна 3; каждый R и R независимо выбран из С алкила; и R выбран из атома водорода и С алкила.
В некоторых вариантах соединения Формулы (21) и (23) каждый -А' одинаков и представляет собой фрагмент Формулы (24а), фрагмент Формулы (24b), фрагмент Формулы (24с) и в некоторых вариантах осуществления фрагмент Формулы (24d).
z
В сополимеризуемых серосодержащих улучшающих адгезию аддуктах Формулы (21) и Формулы (23) В представляет собой ядро z-валентного полифункционального соединения B(-V), где z представляет собой целое число от 3 до 6. В некоторых вариантах осуществления z равен 3, z равен 4, z равен 5, и в некоторых вариантах осуществления z равен 6. В некоторых вариантах осуществления полифункциональное соединение является трифункциональным. В некоторых вариантах осуществления полифункциональное соединение представляет собой триаллил цианурат (ТАС), где B имеет структуру:
2
2
и каждый -V имеет структуру -O-CH-СН=CH.
z
z
В некоторых вариантах осуществления полифункциональное соединение B(-V) имеет молекулярный вес меньше 800 Да, меньше 600 Да, меньше 400 Да, и в некоторых вариантах осуществления меньше 200 Да. Полифункциональные соединения B(-V), в которых z равен по меньшей мере 3, могут представлять собой любые из полифункционализирующих агентов, применяющихся в химии полимеров. Также можно применять полифункционализирующие агенты, имеющие смешанную функциональность, т.е. агенты, включающие фрагменты (обычно отдельные фрагменты), которые реагируют и с тиольными и с винильными группами. Другие подходящие полифункционализирующие агенты включают триметилолпропан тривиниловый эфир и политиолы, описанные в патенте США №4,366,307, патенте США №4,609,762 и патенте США №5,225,472, каждый из которых полностью включен в настоящий текст посредством ссылки. Также можно применять комбинации полифункционализирующих агентов, имеющих одинаковые терминальные группы, такие как тиольные группы или аллильные группы.
2
3
2
6
4
3
3-8
3-8
В некоторых вариантах осуществления каждый -V представляет собой фрагмент, содержащий терминальную группу, способную реагировать с тиольной группой, такую как, например, алкенильная группа, эпокси-группа, группа-акцептор Михаэля, или группа, содержащая насыщенный атом углерода, несущий уходящую группу, хорошо подходящую для нуклеофильного замещения, такую как, например, -Cl, -Br, -I, -OSOCH (мезилат), -OSO-CH-CH (тозилат) и т.д. В некоторых вариантах осуществления каждый -V одинаков и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один -V отличается. В некоторых вариантах осуществления -V выбран из С алкен-1-ила и С гетероалкен-1-ила, где одна или больше гетеро-групп выбраны из -O- и -S-.
3-8
3-8
3-8
3-8
Каждый -V- представляет собой фрагмент, полученный реакцией фрагмента -V с тиольной группой. В некоторых вариантах осуществления -V содержит терминальную алкенильную группу, выбранную из С алкен-1-ила и С гетероалкен-1-ила, и V выбран из С алкандиила и С гетероалкандиила.
z
В некоторых вариантах осуществления полифункционализирующий агент, имеющий терминальные группы, способные вступать в реакцию с тиольными группами, имеет структуру B(-V), где z представляет собой целое число от 3 до 6, и B и -V соответствуют данным в настоящем тексте определениям.
z
В некоторых вариантах B(-V) каждый -V содержит терминальную алкенильную группу.
В некоторых вариантах осуществления сополимеризуемый серосодержащий усилитель адгезии Формулы (23) представляет собой продукт реакции (а) полифункционализирующего агента, имеющего терминальные группы, способные вступать в реакцию с тиольными группами; (b) дитиола; и (с) улучшающего адгезию аддукта, имеющего функциональную группу, способную вступать в реакцию с тиольной группой. В некоторых вариантах реакции продукты реакции содержат одно или больше соединений Формулы (23). Полифункционализирующий агент и улучшающий адгезию аддукт могут представлять собой, например, любые из описанных в настоящем тексте, и дитиол может представлять собой дитиол Формулы (20).
В некоторых вариантах осуществления дитиол имеет структуру Формулы (20):
1
3
3
2-6
6-8
6-10
5-8
s
q
r
где R выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-;
3
где каждый R независимо выбран из атома водорода и метила;
каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -NR-, где R выбран из атома водорода и метила;
s представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5; и
r представляет собой целое число от 2 до 10.
1
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах осуществления R представляет собой -[-(CHR)-X-]-(CHR)-.
3
3
s
q
r
2
p
q
2
r
2
p
q
2
r
В некоторых вариантах соединения Формулы (20) X выбран из -O- и -S-, и таким образом -[-(CHR)-X-]-(CHR)- в Формуле (20) представляет собой -[(-CH-)-O-]-(CH)- или -[(-CH-)-S-]-(CH)-. В некоторых вариантах осуществления р и r равны, например р и r оба равны 2.
1
3
3
2-6
s
q
r
В некоторых вариантах осуществления R выбран из C алкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-.
1
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах осуществления R представляет собой -[-(CHR)-X-]-(CHR)- и в некоторых вариантах осуществления X представляет собой -O- и в некоторых вариантах осуществления X представляет собой -S-.
1
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах осуществления, где R представляет собой -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, p равен 2, r равен 2, q равен 1, и X представляет собой -S-; в некоторых вариантах осуществления р равен 2, q равен 2, r равен 2, и X представляет собой -О-; и в некоторых вариантах осуществления p равен 2, r равен 2, q равен 1, и X представляет собой -O-.
1
3
3
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах осуществления, где R представляет собой -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, каждый R представляет собой атом водорода, и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один R представляет собой метил.
1
1
В некоторых вариантах соединения Формулы (20) каждый R одинаков, и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один R отличается.
1-6
1-6
3-6
Примеры подходящих дитиолов включают, например, 1,2-этандитиол, 1,2-пропандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,3-бутандитиол, 1,4-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,3-пентандитиол, 1,5-пентандитиол, 1,6-гександитиол, 1,3-димеркапто-3-метилбутан, дипентендимеркаптан, этилциклогексилдитиол (ECHDT), димеркаптодиэтилсульфид, метил-замещенный димеркаптодиэтилсульфид, диметил-замещенный димеркаптодиэтилсульфид, димеркаптодиоксаоктан, 1,5-димеркапто-3-оксапентан и комбинацию любых из перечисленных выше. Политиол может иметь одну или больше групп в боковых цепях, выбранных из низшей (например, C) алкильной группы, низшей алкокси-группы и гидроксильной группы. Подходящие алкильные группы в боковых цепях включают, например C линейный алкил, С разветвленный алкил, циклопентил и циклогексил.
1
1
1
2
p
q
2
r
2
p
q
2
r
2
p
q
2
r
2
3
2
2
3
2
2
2
2
3
3
2
3
2
2
3
Другие примеры подходящих дитиолов включают димеркаптодиэтилсульфид (DMDS) (в Формуле (20) R представляет собой -[(-CH-)-X-]-(CH)-, где р равен 2, r равен 2, q равен 1, и X представляет собой -S-); димеркаптодиоксаоктан (DMDO) (в Формуле (20) R представляет собой -[(-CH-)-X-]-(CH)-, где p равен 2, q равен 2, r равен 2, и X представляет собой -О-); и 1,5-димеркапто-3-оксапентан (в Формуле (20) R представляет собой -[(-CH-)-X-]-(CH)-, где р равен 2, r равен 2, q равен 1, и X представляет собой -О-). Можно также применять дитиолы, которые содержат как гетероатомы в углеродной основной цепи, так и боковые алкильные группы, такие как метальные группы. Такие соединения включают, например, метил-замещенный DMDS, такой как HS-CHCH(CH)-S-CHCH-SH, HS-CH(CH)CH-S-CHCH-SH, и диметил-замещенный DMDS, такой как HS-CHCH(CH)-S-CHCHCH-SH и HS-CH(CH)CH-S-CHCH(CH)-SH.
В некоторых вариантах реакции образования сополимеризуемого серосодержащего улучшающего адгезию аддукта в реакцию могут вступать полифункционализирующий агент и дитиол с образованием тиол-терминального интермедиата. При этом надлежащим образом выбирают мольное соотношение реагентов. Например, один моль трифункционального соединения, такого как ТАС, можно вводить в реакцию с тремя молями дитиола, такого как DMDO, с получением трифункционального тиол-терминального интермедиата. Трифункциональный тиол-терминальный интермедиат можно затем вводить в реакцию с соединением, содержащим группу, способную реагировать с тиольной группой, и группу, усиливающую адгезию. Мольное соотношение интермедиата и соединения, содержащего группу, способную реагировать с тиольной группой, и группу, усиливающую адгезию, можно подобрать для получения полифункционального соединения, имеющего целевую среднюю функциональность серосодержащего улучшающего адгезию аддукта. Например, для получения средней функциональности усилителя адгезии равной 1 примерно один моль полифункционального интермедиата вводят в реакцию примерно с 1 молем соединения, содержащего терминальную группу, способную реагировать с тиольной группой, и терминальную группу, усиливающую адгезию.
В сополимеризуемых серосодержащих улучшающих адгезию аддуктах, описанных в настоящем изобретении, подразумевается, что соединения содержат по меньшей мере одну терминальную группу, усиливающую адгезию, и по меньшей мере две терминальные группы, такие как терминальные тиольные группы, способные вступать в реакцию с отвердителем, и поэтому могут включаться в основную цепь полимерной сети, например вступать в реакцию сополимеризации. В некоторых вариантах осуществления серосодержащее соединение содержит, в среднем, единственную улучшающую адгезию группу на молекулу и в некоторых вариантах осуществления, в среднем, две улучшающие адгезию группы на молекулу.
В некоторых вариантах осуществления сополимеризуемый серосодержащий улучшающий адгезию аддукт представляет собой продукты реакции реагентов, представляющих собой триаллил цианурат, DMDO и улучшающий адгезию аддукт, описанный в настоящем тексте.
Композиции
Улучшающие адгезию аддукты, описанные в настоящем тексте, можно применять в полимерных композициях, таких как композиции герметиков, применяющихся в аэрокосмической отрасли.
Улучшающие адгезию аддукты, такие как аддукты Формулы (13), Формулы (18), Формулы (19), Формулы (21), Формулы (23), или комбинация любых из перечисленных выше, можно применять в композициях в качестве улучшающих адгезию добавок. В некоторых вариантах осуществления улучшающий адгезию аддукт составляет, например, от 1 вес. % до 50 вес. %, от 5 вес. % до 30 вес. %, или от 1 вес. % до 10 вес. % от веса композиции.
В других вариантах осуществления улучшающий адгезию аддукт является сополимеризуемым, таким как аддукты Формулы (21) и (23), и сополимеризуемый улучшающий адгезию аддукт вместе с сополимером и/или отвердителем, имеющим подходящие химические свойства, включаются в состав отвержденного полимера.
Композиции могут также содержать комбинацию одного или больше улучшающих адгезию аддуктов и/или сополимеризуемых улучшающих адгезию аддуктов, описанных в настоящем тексте.
Для применения в герметике для аэрокосмической отрасли композиция может содержать серосодержащий полимер. В некоторых вариантах осуществления серосодержащий преполимер представляет собой тиол-терминальный серосодержащий преполимер, выбранный из тиол-терминального политиоэфирного преполимера, тиол-терминального полисульфидного преполимера, тиол-терминального серосодержащего полиформального преполимера и комбинации любых из перечисленных выше. В некоторых вариантах осуществления серосодержащий преполимер представляет собой тиол-терминальный политиоэфирный преполимер.
В некоторых вариантах осуществления тиол-терминальный серосодержащий полимер представляет собой тиол-терминальный политиоэфир. Тиол-терминальный политиоэфир может представлять собой смесь разных политиоэфиров, и эти политиоэфиры могут иметь одинаковую или разную функциональность тиольных групп. В некоторых вариантах осуществления тиол-терминальный политиоэфир имеет среднюю функциональность от 2 до 6, от 2 до 4, от 2 до 3, и в некоторых вариантах осуществления от 2,05 до 2,8. Например, тиол-терминальный политиоэфир может быть выбран из дифункционального серосодержащего полимера, трифункционального серосодержащего полимера и их комбинации.
Примеры тиол-функциональных политиоэфиров описаны, например, в патенте США №6,172,179. В некоторых вариантах осуществления тиол-функциональный политиоэфир представляет собой Permapol Р3,1Е, доступный от PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, СA.
В некоторых вариантах осуществления тиол-терминальный политиоэфир содержит (а) основную цепь, имеющую структуру Формулы (25):
1
2
2-10
3-6
6-8
6-10
2
р
q
2
r
2
p
q
2
r
2
2-10
3-6
6-8
6-14
2
р
q
2
r
где (i) каждый R независимо выбран из С н-алкандиильной группы, С разветвленной алкандиильной группы, С циклоалкандиильной группы, C алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы, -[(-CH-)-Х-]-(CH)- группы и -[(-CH-)-X-]-(CH)- группы, в которых по меньшей мере один -CH- фрагмент замещен метальной группой; (ii) каждый R независимо выбран из С н-алкандиильной группы, С разветвленной алкандиильной группы, C циклоалкандиильной группы, С алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы и -[(-CH-)-Х-]-(CH)- группы; (iii) каждый X независимо выбран из O, S и -NR- группы, в которой R выбран из атома водорода и метальной группы; (iv) m находится в диапазоне от 0 до 50; (v) n представляет собой целое число от 1 до 60; (vi) р представляет собой целое число от 2 до 6; (vii) q представляет собой целое число от 1 до 5; и (viii) r представляет собой целое число от 2 до 10.
В некоторых вариантах осуществления тиол-терминальный политиоэфир выбран из тиол-терминального политиоэфира Формулы (26а), тиол-терминального политиоэфира Формулы (26b) и их комбинации:
1
3
3
2-6
6-8
6-10
5-8
s
q
r
где каждый R независимо выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила и -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-,
где s представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5;
r представляет собой целое число от 2 до 10;
3
каждый R независимо выбран из атома водорода и метила; и
каждый X независимо выбран из O, S и -NHR-, где R выбран из атома водорода и метила;
2
3
3
3
1-10
6-8
6-14
s
q
r
каждый R независимо выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где s, q, r, R и X соответствуют данным выше определениям;
m представляет собой целое число от 0 до 50;
n представляет собой целое число от 1 до 60;
p представляет собой целое число от 2 до 6;
z
В представляет собой ядро z-валентного, полифункционального соединения B(-V)
где z представляет собой целое число от 3 до 6; и
каждый -V представляет собой фрагмент, содержащий терминальную группу, способную реагировать с тиольной группой; и
каждый -V'- представляет собой фрагмент, полученный при реакции каждого -V с тиольной группой.
1
2
2
p
q
2
r
В некоторых вариантах осуществления R в Формуле (26а) и в Формуле (26b) представляет собой -[(-CH-)-X-]-(CH)-, где р равен 2, X представляет собой -О-, q равен 2, r равен 2, R представляет собой этандиил, m равен 2, и n равен 9.
1
3
3
2-6
s
q
r
В некоторых вариантах Формулы (26а) и Формулы (26b) R выбран из C алкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-.
1
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах Формулы (26а) и Формулы (26b) R представляет собой -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, и в некоторых вариантах осуществления X представляет собой -O-, и в некоторых вариантах осуществления X представляет собой -S-.
1
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах Формулы (26а) и Формулы (26b), где R представляет собой -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, р равен 2, r равен 2, q равен 1, и X представляет собой -S-; в некоторых вариантах осуществления р равен 2, q равен 2, r равен 2, и X представляет собой -О-; и в некоторых вариантах осуществления р равен 2, r равен 2, q равен 1, и X представляет собой -О-.
1
3
3
3
3
s
q
r
В некоторых вариантах Формулы (26а) и Формулы (26b), где R представляет собой -[-(CHR)-X-]-(CHR)-, каждый R представляет собой атом водорода, и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один R представляет собой метил.
1
1
В некоторых вариантах соединения Формулы (26а) и Формулы (26b) каждый R одинаков, и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один R отличается.
Можно применять различные способы получения таких политиоэфиров. Примеры подходящих тиол-функциональных политиоэфиров и способы их получения, подходящие для применения в описанных в настоящем тексте композициях, описаны в патенте США №6,172,179 в кол. 2, строка 29 - кол. 4, строка 22; кол. 6, строка 39 - кол. 10, строка 50; и кол. 11, строка 65 - кол. 12, строка 22, процитированные фрагменты которого включены в настоящий текст посредством ссылки. Такие тиол-функциональные политиоэфиры могут быть дифункциональными, то есть линейными полимерами, имеющими две концевые тиольные группы, или полифункциональными, то есть разветвленными полимерами, имеющими три или больше концевых тиольных групп. Такие тиол-функциональные политиоэфиры коммерчески доступны, например, под маркой Permapol Р3,1Е от PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, CA.
Подходящие тиол-функциональные политиоэфиры можно получить реакцией дивинилового эфира или смеси дивиниловых эфиров с избытком дитиола или смеси дитиолов. Например, дитиолы, подходящие для применения в целях получения таких тиол-функциональных политиоэфиров, включают дитиолы, имеющие Формулу (20), другие описанные в настоящем тексте дитиолы, или комбинации любых описанных в настоящем тексте дитиолов.
Подходящие дивиниловые эфиры включают, например, дивиниловые эфиры, имеющие Формулу (27):
2
2
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
где R в Формуле (27) выбран из С н-алкандиильной группы, С разветвленной алкандиильной группы, C циклоалкандиильной группы, C алканциклоалкандиильной группы и -[(-CH-)-O-]-(-CH-)-, где p представляет собой целое число от 2 до 6, q представляет собой целое число от 1 до 5, и r представляет собой целое число от 2 до 10. В некоторых вариантах дивинилового эфира Формулы (27) R представляет собой C н-алкандиильную группу, C разветвленную алкандиильную группу, C циклоалкандиильную группу, C алканциклоалкандиильную группу, и в некоторых вариантах осуществления -[(-CH-)-O-]-(-CH-)-.
Подходящие дивиниловые эфиры включают, например, соединения, имеющие по меньшей мере одну оксиалкандиильную группу, например 1-4 оксиалкандиильных групп, т.е. соединения, в которых m в Формуле (27) представляет собой целое число от 1 до 4. В некоторых вариантах осуществления m в Формуле (27) представляет собой целое число от 2 до 4. Можно также применять коммерчески доступные смеси дивиниловых эфиров, имеющих нецелое среднее число оксиалкандиильных фрагментов на молекулу. Так, m в Формуле (27) может также принимать рациональные значения от 0 до 10,0, такие как от 1,0 до 10,0, от 1,0 до 4,0 или от 2,0 до 4,0.
2
2
2
2
2
2
Примеры подходящих дивиниловых эфиров включают, например, дивиниловый эфир, этиленгликоль дивиниловый эфир (EG-DVE) (R в Формуле (27) представляет собой этандиил, и m равен 1), бутандиол дивиниловый эфир (BD-DVE) (R в Формуле (27) представляет собой бутандиил, и m равен 1), гександиол дивиниловый эфир (HD-DVE) (R в Формуле (27) представляет собой гександиил, и m равен 1), диэтиленгликоль дивиниловый эфир (DEG-DVE) (R в Формуле (27) представляет собой этандиил, и m равен 2), триэтиленгликоль дивиниловый эфир (R в Формуле (27) представляет собой этандиил, и m равен 3), тетраэтиленгликоль дивиниловый эфир (R в Формуле (27) представляет собой этандиил, и m равен 4), циклогександиметанол дивиниловый эфир, политетрагидрофурил дивиниловый эфир; мономеры тривинилового эфира, такие как триметилолпропан тривиниловый эфир; тетрафункциональные эфирные мономеры, такие как пентаэритритол тетравиниловый эфир; и комбинации двух или более таких поливинилэфирных мономеров. Поливиниловый эфир может иметь одну или больше боковых групп, выбранных из алкильных групп, гидроксильной группы, алкокси-группы и аминогруппы.
2
2
2
3-6
3
2
3
В некоторых вариантах осуществления дивиниловые эфиры, в которых R в Формуле (27) представляет собой C разветвленный алкандиил, можно получать реакцией полигидрокси-соединения с ацетиленом. Примеры дивиниловых эфиров такого типа включают соединения, в которых R в Формуле (27) представляет собой алкил-замещенную метандиильную группу, такую как -CH(СН)- (например смеси Pluriol, такие как PluriolE-200 дивиниловый эфир (BASF Corp., Parsippany, NJ), для которого R в Формуле (27) представляет собой этандиил, и m равен 3,8), или алкил-замещенный этандиил (например -CHСHCH)-, такие как полимерные смеси DPE, включая DPE-2 и DPE-3 (International Specialty Products, Wayne, NJ)).
2
Другие подходящие дивиниловые эфиры включают соединения, в которых R в Формуле (27) представляет собой политетрагидрофурил (поли-ТГФ) или полиоксиалкандиил, такие как соединения, содержащие в среднем примерно 3 мономерных фрагмента.
Можно применять два или больше типов поливинилэфирных мономеров Формулы (27). Так, в некоторых вариантах осуществления можно применять два дитиола Формулы (20) и один поливинилэфирный мономер Формулы (27), один дитиол Формулы (20) и два поливинилэфирных мономера Формулы (27), два дитиола Формулы (20) и два дивинилэфирных мономера Формулы (27), и больше двух соединений, имеющих одну или больше формул, для получения различных тиол-функциональньгх политиоэфиров.
В некоторых вариантах осуществления поливинилэфирный мономер составляет от 20 до менее 50 мольных процентов реагентов, применяющихся для получения тиол-функционального политиоэфира, и, в некоторых вариантах осуществления - от 30 до менее 50 мольных процентов.
В некоторых вариантах осуществления, описанных в настоящем тексте, относительные количества дитиолов и дивиниловых эфиров подбирают таким образом, чтобы получить терминальные тиольные группы. Так, дитиол Формулы (20) или смесь по меньшей мере двух разных дитиолов Формулы (20), вводят в реакцию с дивиниловым эфиром Формулы (27) или смесью по меньшей мере двух разных дивиниловых эфиров Формулы (27) в таких относительных количествах, что мольное соотношение тиольных групп к винильным группам было выше 1:1, например от 1,1:1,0 до 2,0:1,0.
Реакция между дитиолами и дивиниловыми эфирами может катализироваться свободно-радикальным катализатором. Подходящие свободнорадикальные катализаторы включают, например, азо-соединения, например азобиснитрилы, такие как азо(бис)изобутиронитрил (AIBN); органические пероксиды, такие как бензоил пероксид и трет-бутил-пероксид; и неорганические пероксиды, такие как пероксид водорода. Катализатор может представлять собой свободнорадикальный катализатор, ионный катализатор или ультрафиолетовое излучение. В некоторых вариантах осуществления катализатор не содержит кислотных или основных соединений и не дает кислотных или основных соединений при разложении. Примеры свободно-радикальных катализаторов включают катализаторы азо-типа, такие как Vazo-57 (Du Pont), Vazo-64 (Du Pont), Vazo-67 (Du Pont), V-70 (Wako Specialty Chemicals) и V-65B (Wako Specialty Chemicals). Примерами других свободнорадикальных катализаторов являются алкил пероксиды, такие как трет-бутил-пероксид. Реакцию можно также ускорять облучением ультрафиолетовым светом, с катионным фотоинициирующим фрагментом или без него.
Тиол-функциональные политиоэфиры, описанные в настоящем тексте, можно получить путем комбинирования по меньшей мере одного соединения Формулы (20) и по меньшей мере одного соединения Формулы (27), с последующим добавлением подходящего катализатора и проведением реакции при температуре от 30°C до 120°C, например при 70°C-90°C, в течение 2-24 часов, например 2-6 часов.
Как описано в настоящем тексте, тиол-терминальные политиоэфиры могут представлять собой полифункциональный политиоэфир, т.е. могут иметь среднюю функциональность более 2,0. Подходящие полифункциональные тиол-терминальные политиоэфиры включают, например, соединения, имеющие структуру Формулы (28):
где (i) А представляет собой структуру Формулы (28), (ii) В означает z-валентный остаток полифункционализирующего агента; и (iii) z имеет среднее значение выше 2,0, и в некоторых вариантах осуществления значение между 2 и 3, значение между 2 и 4, значение между 3 и 6, и в некоторых вариантах осуществления представляет собой целое число от 3 до 6.
Полифункционализирующие агенты, подходящие для применения в целях получения таких полифункциональных тиол-функциональных полимеров, включают трифункционализирующие агенты, то есть соединения, где z равен 3. Подходящие трифункционализирующие агенты включают, например, триаллил цианурат (ТАС), 1,2,3-пропантритиол, изоцианурат-содержащие тритиолы и их комбинации, как описано в заявке на патент США №2010/0010133 в абзацах [0102]-[0105], процитированный фрагмент которой включен в настоящий текст посредством ссылки. Другие подходящие полифункционализирующие агенты включают триметилолпропан тривиниловый эфир и политиолы, описанные в патентах США №4,366,307; 4,609,762 и 5,225,472. Также можно применять смеси полифункционализирующих агентов.
В результате тиол-функциональные политиоэфиры, подходящие для применения в описанных в настоящем тексте вариантах осуществления, могут иметь широкий диапазон средней функциональности. Например, трифункционализирующие агенты могут обеспечивать среднюю функциональность от 2,05 до 3,0, например от 2,1 до 2,6. Более широкий диапазон средней функциональности может быть достигнут при использовании тетрафункциональных полифункционализирующих агентов или полифункционализирующих агентов с еще более высоким значением функциональности. На функциональность могут также влиять такие факторы, как стехиометрия, что будет понятно квалифицированным специалистам в данной области.
Тиол-функциональные политиоэфиры, имеющие функциональность больше 2,0, можно получить аналогично дифункциональным тиол-функциональным политиоэфирам, как описано в заявке на патент США №2010/0010133. В некоторых вариантах осуществления политиоэфиры можно получить посредством комбинирования (i) одного или больше дитиолов, описанных в настоящем тексте, с (ii) одним или больше дивиниловыми эфирами, описанными в настоящем тексте, и (iii) одним или больше полифункционализирующими агентами. Затем в смеси проходит реакция, опционально в присутствии подходящего катализатора, с получением тиол-функционального политиоэфира, имеющего функциональность больше 2,0.
Таким образом, в некоторых вариантах осуществления тиол-терминальный политиоэфир содержит продукт реакции реагентов, включающих:
(a) дитиол Формулы (20):
1
3
3
2-6
6-8
6-10
5-8
s
q
r
где R выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила, C гетероциклоалкандиила и -[-(CHR)-X-]-(CHR)-;
3
где каждый R независимо выбран из атома водорода и метила;
каждый X независимо выбран из -O-, -S-, -NH- и -NR-,
где R выбран из атома водорода и метила;
s представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5; и
r представляет собой целое число от 2 до 10; и
(b) дивиниловый эфир Формулы (27):
2
3
3
3
1-10
6-8
6-14
s
q
r
где каждый R независимо выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, C алканциклоалкандиила и -[(-CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где s, q, r, R и X соответствуют данным выше определениям;
m представляет собой целое число от 0 до 50;
n представляет собой целое число от 1 до 60; и
p представляет собой целое число от 2 до 6.
z
И в некоторых вариантах осуществления реагенты включают (с) полифункциональное соединение, такое как полифункциональное соединение B(-V), где B, -V и z соответствуют данным в настоящем тексте определениям.
w
n
Тиол-терминальные политиоэфиры, описанные в настоящем тексте, представляют собой тиол-терминальные политиоэфиры, имеющие распределение молекулярных весов. В некоторых вариантах осуществления тиол-терминальные политиоэфиры, которые могут применяться в описанных композициях, могут иметь среднечисловой молекулярный вес в диапазоне от 500 Да до 20000 Да, в некоторых вариантах осуществления от 2000 Да до 5000 Да, и в некоторых вариантах осуществления от 3000 Да до 4000 Да. В некоторых вариантах осуществления тиол-терминальные политиоэфиры, которые могут применяться в описанных в настоящем тексте композициях, имеют полидисперсность (M/M; средневесовой молекулярный вес/среднечисловой молекулярный вес) в диапазоне от 1 до 20, и в некоторых вариантах осуществления от 1 до 5. Распределение молекулярных весов для тиол-терминальных политиоэфиров можно определить методом гель-проникающей хроматографии.
Отверждаемые композиции могут дополнительно содержать отвердитель. Композиции могут дополнительно содержать добавки, катализаторы, наполнители и/или другие серосодержащие преполимеры, включая, например, политиоэфиры, серосодержащие полиформали и/или полисульфиды.
Подходящий отвердитель подбирают таким образом, чтобы он мог вступать в реакцию с терминальными группами бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира и, опционально, серосодержащими преполимерами.

В некоторых вариантах осуществления, в которых бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир или его преполимер, имеет терминальные тиольные группы, подходящий отвердитель представляет собой полиэпоксид. Примеры подходящих полиэпоксидов включают, например, полиэпоксидные смолы, такие как гидантоин диэпоксид, диглицидиловый эфир бисфенола-А, диглицидиловый эфир бисфенола-F, эпоксиды типа Novolac, такие как DEN™ 438 (Dow Chemical Company), некоторые эпоксидированные ненасыщенные смолы и комбинации любых из перечисленных компонентов. Полиэпоксидом называют соединение, содержащее две или больше реакционноспособных эпокси-групп. В некоторых вариантах осуществления эпоксидный отвердитель выбран из EPON™ 828 (Momentive Specialty Chemicals, Inc), DEN™ 431 (Dow Chemical Company) и их комбинации. Примеры подходящих отвердителей, способных реагировать с тиольными группами, включают диэпоксиды.
Другие примеры подходящих отвердителей, способных реагировать с терминальными эпокси-группами, включают амины, такие как диэтилентриамин (DTA), триэтилентетрамин (ТТА), тетраэтиленпентамин (ТЕРА), диэтиламинопропиламин (DEAPA), N-аминоэтилпиперазин (N-AEP), изофорондиамин (IPDA), м-ксилолдиамин, диаминодифенилметан (DDM), диаминодифенилсульфон (DDS); ароматические амины, кетимин; полиамины; полиамиды; фенольные смолы; ангидриды, такие как фталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид, пиромеллитовый ангидрид, бензофенон тетракарбоновый ангидрид, этиленгликоль бистримеллитат, глицерин тристримеллитат, малеиновый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, метилтетрагидрофталевый ангидрид, эндометилен тетрагидрофталевый ангидрид; полимеркаптаны; полисульфиды; и другие отвердители, известные квалифицированным специалистам в данной области.
В некоторых вариантах осуществления полиэпоксидный отвердитель представляет собой эпокси-функциональный полимер. Примеры подходящих эпокси-функциональных полимеров включают эпокси-функциональные серосодержащие полиформалевые полимеры, описанные в заявке на патент США №13/050,988, и эпокси-функциональные политиоэфирные полимеры, описанные в патенте США №7,671,145. В целом, при использовании в качестве отвердителя, эпокси-функциональный полимер имеет молекулярный вес меньше примерно 2000 Да, меньше примерно 1500 Да, меньше примерно 1000 Да, и в некоторых вариантах осуществления меньше примерно 500 Да.
В некоторых вариантах осуществления полиэпоксид может составлять примерно от 0,5 вес. % до 20 вес.% композиции, примерно от 1 вес % до 10 вес.%, примерно от 2 вес.% до 8 вес.%, примерно от 2 вес.% до 6 вес.%, и в некоторых вариантах осуществления примерно от 3 вес.% до 5 вес.%, где проценты по весу рассчитываются относительно общего веса твердого остатка композиции.
В некоторых вариантах осуществления, в которых бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир или преполимер имеет терминальные тиольные группы, подходящий отвердитель представляет собой ненасыщенное соединение, такое как акриловый или метакриловый эфир полиола, ненасыщенные синтетические или природные смолистые соединения, триаллил цианурат и олефин-терминальные производные серосодержащих соединений, таких как политиоэфиры.

В некоторых вариантах осуществления, таких как в случае применения амин- и/или гидроксил-терминальных бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров или преполимеров, описанные в настоящем тексте композиции могут содержать изоцианатньгй отвердитель, такой как диизоцианатный и/или триизоцианатный отвердитель. Примеры подходящих изоцианатных отвердителей включают толуол диизоцианат и комбинации любых из перечисленных компонентов. Изоцианатные отвердители коммерчески доступны и включают, например, продукты под торговыми марками Baydur (Bayer MaterialScience), Desmodur (Bayer MaterialScience), Solubond (DSM), ECCO (ECCO), Vestanat (Evonik), Irodur (Huntsman), Rhodocoat™ (Perstorp) и Vanchem (V.T. Vanderbilt). В некоторых вариантах осуществления полиизоцианатный отвердитель содержит изоцианатные группы, которые способны вступать в реакцию с тиольными группами и которые менее реакционно-способны в отношении групп-акцепторов Михаэля. Примеры подходящих отвердителей, способных реагировать с аминогруппами, включают полимерные полиизоцианаты, неограничивающие примеры которых включают полиизоцианаты, имеющие связки в основной цепи, выбранные из уретановых связок (-NH-C(O)-C)-), тиоуретановых связок (-NH-C(O)-S-), тиокарбаматных связок (-NH-C(S)-O-), дитиоуретановых связок (-NH-C(S)-S-), и комбинаций любых из перечисленных компонентов.
В некоторых вариантах осуществления изоцианатный отвердитель представляет собой изоцианат-функциональньш полимер. Примеры подходящих изоцианат-функциональных полимеров включают изоцианат-функциональные серосодержащие полиформальные полимеры, описанные в заявке на патент США №13/051,002. В целом, при использовании в качестве отвердителя изоцианат-функциональный полимер имеет молекулярный вес меньше примерно 2000 Да, меньше примерно 1500 Да, меньше примерно 1000 Да, и в некоторых вариантах осуществления меньше примерно 500 Да.
В таких композициях изоцианатный отвердитель может составлять примерно от 0,5 вес. % до 20 вес.% композиции, примерно от 1 вес. % до 10 вес. %, примерно от 2 вес.% до 8 вес.%, примерно от 2 вес.% до 6 вес.%, и в некоторых вариантах осуществления примерно от 3 вес.% до 5 вес.% композиции, где проценты по весу рассчитываются относительно общего веса твердого остатка композиции.
В некоторых вариантах осуществления, таких как когда применяют изоцианат-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры или их преполимеры, описанные в настоящем тексте композиции содержат аминный отвердитель. Примеры подходящих отвердителей, способных реагировать с изоцианатными группами, включают диамины, полиамины, политиолы и полиолы, включая описанные в настоящем тексте.
В некоторых вариантах осуществления, таких как когда применяют бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры или их преполимеры с терминальными акцепторами Михаэля, описанные в настоящем тексте композиции содержат отвердитель, выбранный из мономерного тиола, политиола, полиамина и блокированного полиамина.
Отвердители, которые можно применять в описанных в настоящем тексте композициях, включают соединения, способные вступать в реакцию с терминальными группами бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира, такие как соединения, способные вступать в реакцию с гидроксильными группами, алкенильными группами, эпокси-группами, тиольными группами, амино-группами или изоцианатными группами.
Примеры подходящих отвердителей, способных реагировать с гидроксильными группами, включают диизоцианаты и полиизоцианаты, примеры которых описаны в настоящем тексте.
Примеры подходящих отвердителей, способных реагировать с алкенильными группами, включают дитиолы и политиолы, примеры которых описаны в настоящем тексте.
Полиалкоксисилил-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры, описанные в настоящем тексте, могут гидролизоваться в присутствии воды, вызывая самополимеризацию через конденсацию. Катализаторы для применения с полиалкоксисилил-терминальным бис(сульфонил)алканол-содержащим политиоэфиром включают титан-органические соединения, такие как тетраизопропокси-титан, тетра-трет-бутокси-титан, титана ди(изопропокси)бис(этилацетоацетат) и титана ди(изопропокси)бис(ацетилацетоацетат); органические соединения олова: дибутилолова дилаурат, дибутилолова бисацетилацетоацетат и октилат олова; дикарбоксилаты металлов, такие как диоктилат свинца; цирконий-органические соединения, такие как циркония тетраацетилацетонат; и алюминий-органические соединения, такие как алюминия триацетил-ацетонат. Другие примеры подходящих катализаторов для отверждения во влажной среде включают диизопропокси бис(этил ацетоацетонат)титан, диизопропокси бис(ацетилацетонат)титан и дибутокси бис(метил ацетоацетонат)титан. Следует понимать, что поскольку отвердителем для полиалкоксисилил-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира может являться атмосферная влага, нет необходимости включать отвердитель в отверждаемую композицию, содержащую полиалкоксисилил-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир. Поэтому для композиций, содержащих полиалкоксисилил-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир, отвердителем для полиалкоксисилильных групп является влага атмосферного воздуха.
Описанные в настоящем тексте композиции могут содержать примерно от 90% до 150% стехиометрического количества, примерно от 95% до 125%, и в некоторых вариантах осуществления примерно от 95% до 105% количества отвердителя(-ей).
Дополнительные серосодержащие полимеры
В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем тексте композиции содержат в дополнение к бис(сульфонил)алканол-содержащему политиоэфиру или его преполимеру, или продукту любой из описанных в настоящем тексте реакций, или комбинации любых из перечисленных выше один или больше дополнительных серосодержащих полимеров. Серосодержащий полимер может представлять собой любой полимер, имеющий по меньшей мере один атом серы в повторяющемся фрагменте, включая (но не ограничиваясь только ими) полимерные тиолы, политиолы, тиоэфиры, политиоэфиры, серосодержащие полиформали и полисульфиды. Термин "тиол," при использовании в настоящем тексте относится к соединению, содержащему тиольную или меркаптановую группу, то есть "SH" группу, в качестве единственной функциональной группы или в комбинации с другими функциональными группами, такими как гидроксильные группы, как в случае, например, тиоглицеринов. Политиолом называют такое соединение, имеющее более одной SH-группы, как дитиол или тиол с большей функциональностью. Такие группы обычно являются терминальными и/или боковыми, так что они содержат активный водород, который может вступать в реакцию с другими функциональными группами. Политиол может содержать и терминальные и/или боковые атомы серы (-SH) и нереакционноспособные атомы серы (-S- или -S-S-). Таким образом, термин "политиол" в целом охватывает политиоэфиры и полисульфиды.
Примеры дополнительных серосодержащих полимеров, которые могут применяться в описанных в настоящем тексте композициях, включают, например, описанные в патенте США №6,172,179, 6,509,418 и 7,009,032. В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем тексте композиции содержат политиоэфир, имеющий структуру Формулы (29):
1
2
5
5
2-6
6-8
6-10
2
s
q
2
r
2
s
q
2
r
2
2-6
6-8
6-10
2
s
q
2
r
где R выбран из С алкандиила, C циклоалкандиила, C циклоалканалкандиила, -[(-CH-)-X-]-(-CH-)- и -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-, в которых по меньшей мере один -CH- фрагмент замещен метальной группой; R выбран из С алкандиила, C циклоалкандиила, C циклоалканалкандиила и -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-; X выбран из О, S и -NR-, где R выбран из атома водорода и метила; m представляет собой целое число от 0 до 10; n представляет собой целое число от 1 до 60; р представляет собой целое число от 2 до 6; q представляет собой целое число от 1 до 5, и r представляет собой целое число от 2 до 10. Такие политиоэфиры описаны в патенте США №6,172,179 кол. 2, строка 29 - кол. 4, строка 34.
Указанные один или больше дополнительных серосодержащих полимеров могут быть дифункциональными или мультифункциональными, например содержать 3-6 терминальных групп, или представлять собой их смесь.
В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем тексте композиции содержат примерно от 10 вес. % до 90 вес. % описанного в настоящем тексте серосодержащего полимера, примерно от 20 вес. % до 80 вес. %, примерно от 30 вес. % до 70 вес. %, и в некоторых вариантах осуществления примерно от 40 вес. % до 60 вес. %, где весовые проценты рассчитаны относительно общего веса всех нелетучих компонентов композиции (т.е. сухого веса).
x

При использовании в настоящем тексте термин "полисульфид" означает полимер, который содержит один или больше сульфидных мостиков, т.е. -S- мостиков, где х равен от 2 до 4, в основной цепи полимера и/или в боковых положениях полимерной цепи. В некоторых вариантах осуществления полисульфидный полимер содержит два или больше мостиков сера-сера. Подходящие полисульфиды коммерчески доступны, например, от Akzo Nobel и Toray Fine Chemicals под названиями Thiokol-LP и Thioplast. Продукты Thioplast доступны в широком диапазоне молекулярных весов, например от меньше 1100 до свыше 8000, где молекулярный вес представляет собой средний молекулярный вес в граммах на моль. В некоторых случаях полисульфид имеет среднечисловой молекулярный вес от 1000 Да до 4000 Да. Плотность сшивок в данных продуктах также различается, в зависимости от количества применяющегося сшивающего агента. Содержание -SH, т.е. содержание тиолов или меркаптанов, в данных продуктах также может различаться. Содержание меркаптанов и молекулярный вес полисульфида может влиять на скорость затвердевания полимера, при этом скорость затвердевания увеличивается с молекулярным весом.
Серосодержащие полиформальные преполимеры, которые могут применяться в герметиках для аэрокосмической отрасли, описаны, например, в заявке на патент США №2012/0234205 и в заявке на патент США №2012/0238707.
В некоторых вариантах осуществления серосодержащий полимер выбран из политиоэфира и полисульфида и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления серосодержащий полимер представляет собой политиоэфир, и в некоторых вариантах осуществления серосодержащий полимер представляет собой полисульфид. Серосодержащий полимер может содержать смесь разных политиоэфиров и/или полисульфидов, и политиоэфиры и/или полисульфиды могут иметь одинаковую или разную функциональность. В некоторых вариантах осуществления серосодержащий полимер имеет среднюю функциональность от 2 до 6, от 2 до 4, от 2 до 3, и в некоторых вариантах осуществления от 2,05 до 2,5. Например, серосодержащий полимер может быть выбран из дифункционального серосодержащего полимера, трифункционального серосодержащего полимера и их комбинации.
2
3
2
6
4
3
Можно подобрать отвердитель, который способен вступать в реакцию с терминальными группами серосодержащего полимера и серосодержащего соединения. В некоторых вариантах осуществления серосодержащий полимер и серосодержащее соединение, описанные в настоящем тексте, содержат одинаковые группы, способные вступать в реакцию с отвердителем. Например, в некоторых вариантах осуществления и серосодержащий полимер, и серосодержащее соединение, описанные в настоящем тексте, содержат реакционно-способные тиольные группы, и отвердитель содержит реакционно-способные алкенильные группы, эпокси-группы, изоцианатные группы, группы-акцепторы Михаэля, или группы, содержащие насыщенный атом углерода, несущий уходящую группу, хорошо подходящую для нуклеофильного замещения, такую как, например, -Cal, -Br, -I, -OSOCH (мезилат), -OSO-CH-CH (тозилат) и т.д.
В некоторых вариантах осуществления сополимеризуемый улучшающий адгезию аддукт, описанный в настоящем тексте, может присутствовать в количестве от 0,1 вес. % до 15 вес. % композиции, меньше 5 вес. %, меньше 2 вес. %, и в некоторых вариантах осуществления меньше 1 вес. %, из расчета на общий сухой вес композиции.

Описанные в настоящем тексте композиции могут включать один или больше катализаторов. Катализатор можно подобрать в соответствии с применяющейся химией отвердителя. В некоторых вариантах осуществления, например при отверждении тиол-терминальных бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров или преполимеров и полиэпоксидов, катализатором является аминный катализатор. Катализатор отверждения может присутствовать в количестве от 0,1 до 5 вес. %, из расчета на общий вес композиции. Примеры подходящих катализаторов включают 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO, коммерчески доступен от Air Products, Chemical Additives Division, Allentown, Pa.) и DMP-30 (ускоряющая композиция, включающая 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол).

В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем тексте композиции содержат один или больше одного усилителя адгезии. Один или больше дополнительных усилителей адгезии могут присутствовать в количестве от 0,1 вес. % до 15 вес. % композиции, меньше 5 вес. %, меньше 2 вес. %, и в некоторых вариантах осуществления меньше 1 вес. %, из расчета на общий сухой вес композиции. Примеры усилителей адгезии включают фенольные соединения, такие как Methylon фенольные смолы, и органосиланы, такие как эпокси-, меркапто- или амино-функциональные силаны, такие как Silquest А-187 и Silquest А-1100. Другие подходящие усилители адгезии известны в предшествующем уровне техники.
m
3-m
В некоторых вариантах осуществления описанная в настоящем тексте композиция содержит ненасыщенный по этиленовому типу силан, такой как, например, серосодержащий ненасыщенный по этиленовому типу силан, который может улучшить адгезию затвердевшего герметика к металлической поверхности. При использовании в настоящем тексте термин "серосодержащий ненасыщенный по этиленовому типу силан" означает молекулярное соединение, которое содержит в составе молекулы (i) по меньшей мере один атом серы (S), (ii) по меньшей мере одну, в некоторых случаях по меньшей мере две ненасыщенных по этиленовому типу связи углерод-углерод, таких как двойные связи углерод-углерод (С=C); и (iii) по меньшей мере одну силановую группу, -Si(-R)(-OR), где каждый R независимо выбран из атома водорода, алкила, циклоалкила, арила и других, и m выбран из 0, 1 и 2. Примеры ненасыщенных по этиленовому типу силанов описаны в заявке на патент США №2012/0040104, которая включена в настоящий текст в полном объеме посредством ссылки.
В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем тексте композиции можно отверждать, используя актиничное излучение. Примеры композиций, представляющих собой политиоэфирные композиции, отверждаемые под актиничным излучением, описаны в заявке на патент США №2012/0040104. Такие композиции могут включать в дополнение к описанному в настоящем тексте улучшающему адгезию аддукту и одному или больше серосодержащим полимерам, таким как тиол-терминальные серосодержащие полимеры, полиен, такой как поливиниловый эфир, включая, например, поливиниловый эфир Формулы (27).
В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем тексте композиции содержат один или больше отвердителей, таких как эпокси-соединение, изоцианат и их комбинация.
Описанные в настоящем тексте композиции могут содержать один или больше катализаторов.
3
Описанные в настоящем тексте композиции могут содержать один или больше различных типов наполнителей. Подходящие наполнители включают широко известные в данной области техники, включая неорганические наполнители, такие как сажа и карбонат кальция (CaCO), силикагель, полимерные порошки и легкие наполнители. Подходящие легкие наполнители включают, например, описанные в патенте США №6,525,168. В некоторых вариантах осуществления композиция содержит от 5 вес.% до 60 вес.% наполнителя или комбинации наполнителей, от 10 вес.% до 50 вес.%, и в некоторых вариантах осуществления от 20 вес.% до 40 вес.% из расчета на общий сухой вес композиции. Описанные в настоящем тексте композиции могут дополнительно содержать один или больше красителей, тиксотропных агентов, ускорителей, огнезащитных добавок, усилителей адгезии, растворителей, маскирующих агентов или комбинацию любых из перечисленных выше. Понятно, что наполнители и добавки, применяемые в композиции, подбирают таким образом, чтобы они были совместимы друг с другом, а также с полимерным компонентом, отвердителем и/или катализатором.

3

В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем тексте композиции содержат частицы наполнителя низкой плотности. При использовании в настоящем тексте, термин "низкая плотность" в отношении таких частиц означает, что частицы имеют удельный вес не более 0,7, в некоторых вариантах осуществления не более 0,25, и в некоторых вариантах осуществления не более 0,1. Подходящие частицы наполнителя низкой плотности часто попадают в две категории - микросферы и аморфные частицы. Удельный вес микросфер может составлять от 0,1 до 0,7, и они включают, например, полистирольную пену, микросферы полиакрилатов и полиолефинов, и микросферы силикагеля, имеющие размер частиц в диапазоне от 5 до 100 микрон и удельный вес 0,25 (Eccospheres). Другие примеры включают микросферы оксида алюминия/силикагеля, имеющие размер частиц в диапазоне от 5 до 300 микрон и удельный вес 0,7 (Fillite), микросферы силиката алюминия, имеющие удельный вес примерно от 0,45 до 0,7 (Z-Light), микросферы покрытого карбонатом кальция поливинилиденового сополимера, имеющие удельный вес 0,13 (Dualite 6001АЕ), и микросферы покрытого карбонатом кальция акрилонитрильного сополимера, такие как Dualite E135, имеющие средний размер частиц около 40 мкм и плотность 0,135 г/см (Henkel). Подходящие наполнители для снижения удельного веса композиции включают, например, пустотелые микросферы, такие как Expancel микросферы (доступные от AkzoNobel) или Dualite микросферы из полимера низкой плотности (доступны от Henkel). В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем тексте композиции содержат частицы наполнителя низкой плотности, имеющие на наружной поверхности тонкое покрытие, такие как описанные в заявке на патент США №2010/0041839 в абзацах [0016]-[0052], процитированный фрагмент которой включен в настоящий текст посредством ссылки.
В некоторых вариантах осуществления наполнитель низкой плотности составляет меньше 2 вес. % композиции, меньше 1,5 вес. %, меньше 1,0 вес. %, меньше 0,8 вес. %, меньше 0,75 вес. %, меньше 0,7 вес. %, и в некоторых вариантах осуществления меньше 0,5 вес. % композиции, где весовой процент рассчитан относительно общего сухого веса композиции.
В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем тексте композиции содержат по меньшей мере один наполнитель, который эффективно снижает удельный вес композиции. В некоторых вариантах осуществления удельный вес композиции составляет от 0,8 до 1, от 0,7 до 0,9, от 0,75 до 0,85, и в некоторых вариантах осуществления равен 0,8. В некоторых вариантах осуществления удельный вес композиции меньше примерно 0,9, меньше примерно 0,8, меньше примерно 0,75, меньше примерно 0,7, меньше примерно 0,65, меньше примерно 0,6, и в некоторых вариантах осуществления меньше примерно 0,55.
В некоторых вариантах осуществления тиол-терминальный серосодержащий полимер, включающий комбинацию тиол-терминальных серосодержащих полимеров, составляет примерно от 50 вес. % до 90 вес. % композиции, примерно от 60 вес. % до 90 вес. %, примерно отвес. % до 90 вес. %, и в некоторых вариантах осуществления примерно от 80 вес. % до 90 вес. % композиции, где весовой процент рассчитан относительно общего сухого веса композиции.
В некоторых вариантах осуществления тиол-терминальный политиоэфир, включающий комбинацию тиол-терминальных политиоэфиров, составляет примерно от 50 вес. % до 90 вес. % композиции, примерно от 60 вес. % до 90 вес. %, примерно от 70 вес. % до 90 вес. %, и в некоторых вариантах осуществления примерно от 80 вес. % до 90 вес. % композиции, где весовой процент рассчитан относительно общего сухого веса композиции.
Композиция может также содержать, при желании, любое число добавок. Примеры подходящих добавок включают пластификаторы, пигменты, поверхностно-активные вещества, усилители адгезии, тиксотропные агенты, огнезащитные добавки, маскирующие агенты и ускорители (такие как амины, включая 1,4-диаза-бицикло[2.2.2]октан, DABCO), и комбинации любых из перечисленных компонентов. В случае их применения, добавки могут присутствовать в композиции в количестве, например, примерно от 0% до 60% по весу. В некоторых вариантах осуществления добавки могут присутствовать в композиции в количестве примерно от 25% до 60% по весу.
Применение
Описанные в настоящем тексте композиции можно применять, например, в герметиках, покрытиях, инкапсулирующих составах и герметизирующих композициях. Герметики включают композиции, которые могут давать пленку, способную противостоять условиям работы, таким как влажность и температура, и по меньшей мере частично блокировать проникновение веществ, таких как вода, топливо и другие жидкости и газы. Композиция покрытия представляет собой оболочку, наносимую на поверхность субстрата, например для улучшения характеристик субстрата, таких как внешний вид, адгезия, смачиваемость, устойчивость к коррозии, устойчивость к изнашиванию, устойчивость к топливу и/или устойчивость к абразивам. Герметизирующая композиция включает материал, который может применяться в электронных узлах для обеспечения устойчивости к ударам и вибрации и для исключения воздействия влажности и коррозионных агентов. В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем тексте композиции герметика могут применяться, например, в качестве герметиков для аэрокосмической отрасли и в качестве внутреннего покрытия для топливных баков.
В некоторых вариантах осуществления композиции, такие как герметики, могут выпускаться в виде многокомпонентных композиций, таких как двухкомпонентные композиции, где один компонент содержит один или больше тиол-терминальных политиоэфиров, описанных в настоящем тексте, а второй компонент содержит один или больше полифункциональных серосодержащих эпоксидов, описанных в настоящем тексте. Добавки и/или другие соединения можно добавлять в любой из компонентов по желанию и необходимости. Указанные два отдельных компонента можно объединять и смешивать перед применением. В некоторых вариантах осуществления время жизни одного или больше смешанных тиол-терминальных политиоэфиров и эпоксидов составляет по меньшей мере 30 минут, по меньшей мере 1 час, по меньшей мере 2 часа, и в некоторых вариантах осуществления более 2 часов, где временем жизни называют период времени, в течение которого смешанная композиция остается приемлемой для применения в качестве герметика после смешивания.

Композиции, включая герметики, описанные в настоящем тексте, можно наносить на любые разнообразные субстраты. Примеры субстратов, на которые можно наносить композицию, включают металлы, такие как титан, нержавеющая сталь и алюминий, любые из которых могут быть анодированы, покрыты грунтовкой, органическим покрытием или хроматным покрытием; эпоксидные соединения; уретаны; графит; стеклопластиковые композиты; Kevlar; акриловые соединения и поликарбонаты. В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем тексте композиции можно наносить на покрытие на субстрате, такое как полиуретановое покрытие.
Описанные в настоящем тексте композиции можно наносить непосредственно на поверхность субстрата или поверх грунтовочного слоя, любыми подходящими способами нанесения покрытий, известными квалифицированным специалистам в данной области техники.
Кроме того, описаны способы герметизации отверстий с применением композиции, описанной в настоящем тексте. Такие способы включают, например, нанесение описанной в настоящем тексте композиции на поверхность для герметизации отверстия и отверждение композиции. В некоторых вариантах осуществления способы герметизации отверстий включает нанесение описанной в настоящем тексте композиции герметика на поверхность отверстия и отверждение герметика, с получением загерметизированного отверстия.
В некоторых вариантах осуществления композицию можно отверждать в условиях окружающей среды, где условия окружающей среды означают температуру от 20°C до 25°C и атмосферную влажность. В некоторых вариантах осуществления композицию можно отверждать в условиях, охватывающих температуру от 0°C до 100°C и влажность от 0% относительной влажности до 100% относительной влажности. В некоторых вариантах осуществления композицию можно отверждать при более высокой температуре, такой как по меньшей мере 30°C, по меньшей мере 40°C, и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 50°C. В некоторых вариантах осуществления композицию можно отверждать при комнатной температуре, например 25°C. В некоторых вариантах осуществления композицию можно отверждать при воздействии актиничного излучения, такого как ультрафиолетовое излучение. Как будет понятно, данные способы можно применять для герметизации отверстий в аэрокосмических кораблях, включая самолеты и космические аппараты.
В некоторых вариантах осуществления композиция достигает нелипкой твердости менее чем за примерно 2 часа, менее чем за примерно 4 часа, менее чем за примерно 6 часов, менее чем за примерно 8 часов, и в некоторых вариантах осуществления - менее чем за примерно 10 часов, при температуре ниже примерно 200°F.
Время образования полноценного герметичного уплотнения с применением отверждаемой композиции по настоящему изобретению может зависеть от нескольких факторов, как будет понятно квалифицированным специалистам в данной области, и как требуется принятыми стандартами и спецификациями. В целом, отверждаемые композиции по настоящему изобретению достигают силы прилипания за 24-30 часов, и 90% полной силы прилипания достигается в течение 2-3 дней после смешивания и нанесения на поверхность. В целом, полная сила прилипания, а также другие свойства отвержденной композиции по настоящему изобретению, полностью достигаются в течение 7 дней после смешивания и нанесения отверждаемой композиции на поверхность.
Описанные в настоящем тексте затвердевшие композиции, такие как отвержденные герметики, демонстрируют свойства, подходящие для применения в аэрокосмической области. В целом, желательно, чтобы герметики, применяющиеся в авиации и аэрокосмической отрасли, обладали следующими свойствами: прочность на отрыв более 20 фунтов на кв.дюйм (фунт/кв.дюйм) на субстратах Aerospace Material Specification (AMS) 3265 В, при определении в сухих условиях, после помещения в JRF Type I на 7 дней и последующего погружения в 3%-ньш раствор NaCl, согласно спецификациям теста AMS 3265 В; прочность на разрыв между 300 фунтами на квадратный дюйм (фунт/кв.дюйм) и 400 фунт/кв.дюйм; прочность на отдир больше 50 фунтов на линейный дюйм (фунт/лин.дюйм); удлинение от 250% до 300%; и жесткость больше 40 по Дюрометру А. Эти и другие свойства отвержденного герметика, подходящего для применения в авиации и аэрокосмической области, описаны в AMS 3265 В, который полностью включен в настоящий текст посредством ссылки. Также желательно, чтобы после отверждения композиции по настоящему изобретению, применяющиеся в области авиации, имели процент объемного набухания не больше 25% после погружения на одну неделю при 60°C (140°F) и атмосферном давлении в JRF Type I. Другие свойства, диапазоны и/или параметры могут быть аналогичны другим герметикам.
Поэтому в некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем тексте композиции устойчивы к топливу. При использовании в настоящем тексте термин "устойчивость к топливу" означает, что композиция, при нанесении на субстрат и затвердевании, способна дать затвердевший продукт, такой как герметик, имеющий процент набухания не больше 40%, в некоторых случаях не больше 25%, в некоторых случаях не больше 20%, в других случаях не больше 10%, после погружения на 1 неделю при 140°F (60°C) и давлении окружающего воздуха в Эталонное Реактивное Топливо (JRF) Типа I в соответствии с методами, аналогичными описанным в ASTM D792 (Американское общество по испытаниям и материалам) или AMS 3269 (Спецификация аэрокосмических материалов). Эталонное Реактивное Топливо JRF Типа I, применяющееся для определения устойчивости к топливу, имеет следующий состав: толуол: 28%±1% по объему; циклогексан (технический): 34%±1% по объему; изооктан: 38%±1% по объему; и трет-дибутил дисульфид: 1%±0,005%) по объему (см. AMS 2629, от 1 июля, 1989, §3,1,1 и т.д., доступный от SAE (Society of Automotive Engineers)).
В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем тексте композиции дают затвердевший продукт, такой как герметик, обеспечивающий относительное удлинение при растяжении по меньшей мере 100% и прочность на разрыв по меньшей мере 400 фунт/кв.дюйм, при измерении в соответствии с методикой, описанной в AMS 3279, §3.3.17.1, методика тестирования AS5127/1, §7.7.
В некоторых вариантах осуществления композиции дают затвердевший продукт, такой как герметик, который обеспечивает прочность соединения внахлестку при сдвиге больше 200 фунт/кв.дюйм, например по меньшей мере 220 фунт/кв.дюйм, по меньшей мере 250 фунт/кв.дюйм, и, в некоторых случаях, по меньшей мере 400 фунт/кв.дюйм, при измерении в соответствии с методикой, описанной в SAE AS5127/1 абзац 7.8.
В некоторых вариантах осуществления затвердевший герметик, содержащий композицию, описанную в настоящем тексте, соответствует требованиям к аэрокосмическим герметикам, приведенным в AMS 3277, или превосходит их.
Также описаны отверстия, включая отверстия в аэрокосмических кораблях, загерметизированные описанными в настоящем тексте композициями.
В некоторых вариантах осуществления затвердевший герметик, описанный в настоящем тексте, обладает следующими характеристиками после затвердевания в течение 2 дней при комнатной температуре, 1 день при 140°F, и 1 день при 200°F: твердость в сухом виде 49, прочность на разрыв 428 фунт/кв.дюйм, и удлинение 266%; и после 7 дней в JRF Тип I, твердость 36, прочность на разрыв 312 фунт/кв.дюйм, и удлинение 247%.
В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем тексте композиции имеют твердость по Шору (после 7 дней затвердевания) больше 10, больше 20, больше 30, и в некоторых вариантах осуществления больше 40; прочность на разрыв больше 10 фунт/кв.дюйм, больше 100 фунт/кв.дюйм, больше 200 фунт/кв.дюйм, и в некоторых вариантах осуществления больше 500 фунт/кв.дюйм; удлинение больше 100%, больше 200%, больше 500%, и в некоторых вариантах осуществления больше 1000%; и набухание после обработки в JRF Тип I (7 дней) меньше 20%.
Примеры
Описанные в настоящем тексте варианты осуществления дополнительно проиллюстрированы описанными далее примерами, в которых описан синтез, свойства и применение некоторых улучшающих адгезию аддуктов и композиций, содержащих улучшающие адгезию аддукты. Квалифицированным специалистам в данной области будет очевидно, что могут иметь место многие модификации, как в плане материалов, так и способов, без выхода за рамки объема настоящего изобретения. В описанных далее примерах, Permapol Р3.1Е представляет собой тиол-терминальный полимер, а ускоритель S-5304 представляет собой эпокси-соединение, они оба коммерчески доступны от PRC-DeSoto, International, Inc., Sylmar, CA. DABCO 33-LV представляет собой аминный катализатор, коммерчески доступный от Air Products and Chemicals, Inc.
Пример 1
Улучшающий адгезию аддукт Silquest А-1120 и 2-(Метакрилоилокси)Этил Ацетоацетата (2-МЕАА)
Silquest А-1120 (1 моль, 222,36 г) и этанол загружали в 50-миллилитровую 3-горлую круглодонную колбу. Колбу продували азотом и оснащали капельной воронкой и датчиком температуры. 2-(Метакрилоилокси)этил ацетоацетат (2-МЕАА, 1 моль, 214,11 г) и этанол загружали в а 50-миллилитровую капельную воронку. Добавляли в силан 1,8-диазабициклоундец-7-ен (DBU) (0,027 г; 1 капля из стандартной пластиковой пипетки). Раствор 2-МЕАА прикапывали в течение 2,75 часов и перемешивали полученную смесь 3 дня. Полученный продукт использовали как 50%-ный раствор в этаноле. Данная реакция представлена на фиг. 1.
Получали герметик (Герметик 1), имеющий состав, представленный в таблице 1.
3
Permapol P3.1E и аминосилановый улучшающий адгезию аддукт (0,4 г 50%-ного раствора) отвешивали в смесительную камеру и перемешивали в миксере Hauschild в течение 30 секунд. Добавляли CaCO и перемешивали 30 секунд. Содержимое перемешивали вручную и затем снова смешивали в миксере Hauschild в течение 30 секунд. Добавляли ускоритель S-5304, перемешивали вручную и затем снова смешивали в миксере Hauschild в течение 30 секунд. Добавляли катализатор DABCO 33-LV (3 капли из пластиковой пипетки) и содержимое перемешивали. Затвердевший герметик (24 часа при 140°F) имел твердость 35 (по Шору), и процент разрушения находившихся в контакте поверхностей показан в таблице 2.
Пример 2
Улучшающий адгезию аддукт Silquest А-1120 и бензохинона (ВQ)
Бензохинон (6,49 г) и этанол (150 г) загружали в 250-миллилитровую колбу Эрленмейера. При перемешивании нагревали содержимое для растворения бензохинона. После охлаждения до комнатной температуры, Silquest А-1120 (13,34 г) и этанол (20 г) загружали в 500-миллилитровую 3-горлую круглодонную колбу, содержимое продували азотом; и добавляли Polycat DBU (аминный катализатор, ~0,081 г; 3 капли из пипетки с узким носиком). Смесь оставляли для прохождения реакции на 4 часа при комнатной температуре при перемешивании. Продукт был получен в виде 13,7 вес. % раствора в этаноле. Реакция изображена на фиг. 2.
Получали первый герметик (Герметик 1), имеющий состав, представленный в таблице 3.
3
Permapol 3.1Е преполимер и амино-гидрохиноновый улучшающий адгезию аддукт (1,46 г ~14%-ного раствора) отвешивали в камеру смесителя и перемешивали в миксере Hauschild в течение 30 секунд. Добавляли CaCO и перемешивали вручную и в миксере Hauschild. Добавляли ускоритель S-5304 и перемешивали. Добавляли катализатор DABCO 33-LV (3 капли из пластиковой пипетки) и перемешивали.
Получали второй герметик (Герметик 2), имеющий состав, представленный в таблице 4.
3
Permapol Р3.1Е полимер, аддукт из примера 1, (0,4 г 50%-ного раствора) и аддукт из примера 2 (1,46 г ~14%-ного раствора) отвешивали в камеру смесителя, перемешивали вручную и перемешивали в миксере Hauschild в течение 30 секунд. Последовательно добавляли CaCO, ускоритель S-5304 и катализатор DABCO 33-LV (3 капли из стандартной пластиковой пипетки) и перемешивали.
Процент разрушения находившихся в контакте поверхностей для двух затвердевших композиций герметика (24 часа при 140°F) на нескольких поверхностях показан в таблице 5. Жесткость (по Шору) затвердевших герметиков составляла 39 и 25 соответственно.
Пример 3
Аддукт Silquest А-189 и 1,3-бис(винилсульфонил)-2-пропанола
Silquest А-189 и 1,3-бис(винилсульфонил)-2-пропанол вводили в реакцию в присутствии DBU, получая соответствуюпщй улучшающий адгезию аддукт. Получали герметик, имеющий состав, представленный в таблице 6.
Адгезионные образцы отверждали 5 дней при комнатной температуре, затем отверждали 27 часов при 140°F. Процент разрушения находившихся в контакте поверхностей для затвердевших образцов герметика показан в таблице 7.
Сравнительный пример 1
Permapol Р3.1Е полимер (10 г, тиол-терминальный полимер, коммерчески доступен от PRC-DeSoto International, Sylmar, California) и карбонат кальция (5,0 г) перемешивали в миксере Hauschild в течение 30 секунд при 2300 об/мин. Последовательно добавляли ускоритель S-5304 (2,6 г, эпоксидная паста, коммерчески доступна от PRC-DeSoto International, Sylmar, California) и катализатор триэтилендиамин (0,08 г), и перемешивали. Образцы наносили на различные субстраты и отверждали при комнатной температуре 24 часа, затем 48 часов при 140°F. Процент разрушения находившихся в контакте поверхностей замеряли путем отдирания образца от субстратов. Полученные результаты показаны в таблице 8.
Пример 4
Расчеты методом теории функционала плотности
4
6
2
3
n
Свободную энергию Гиббса для взаимодействия различных функциональных групп с кластером AlO (Li et al., "Structural determination of (AlO) (n=1-7) clusters based on density functional calculation," Computational and Theoretical Chemistry 2012, 996, 125-131), представляющим поверхность оксида алюминия репрезентативного аэрокосмического субстрата, вычисляли с применением методов, основанных на теории функционала плотности (Density Functional Theory, DFT). Все структуры оптимизировали с применением Gaussian 09/B3LYP/6-31g(d), и колебательную частоту вычисляли на том же уровне теории для подтверждения того, что все структуры находятся в локальном минимуме. Применяли одноточечный расчет энергии с СРСМ схемой сольватирования для расчета энергии в водной среде. Свободную энергию Гиббса для взаимодействия вычисляли при стандартных условиях давления и температуры (1 атм и 25°C) без корректировки.
Анализировали различные функциональные группы по их внутренним свойствам, включая энергию ВЗМО (высшая занятая молекулярная орбиталь), НВМО (низшая вакантная молекулярная орбиталь), и разницу энергии между между ВЗМО и НВМО. Обычно функциональные группы с более высокой энергией ВЗМО являются более электронно-донорными, а группы с более низкой энергией НВМО - более электронно-акцепторными. Сравнивая различные функциональные группы в таблице 9, 3-гидрокси-1,2-диметилпиридин-4(1Н)-он (НОРО) имеет наивысшую энергию ВЗМО, указывая на то, что НОРО - наиболее электронно-донорная группа. Функциональная группа бис(сульфонил)-2-пропанол (BSP), с другой стороны, имеет самую низкую энергию ВЗМО, указывая на то, что это наименее электронно-донорная группа.
g
w
4
6
4
6
4
6
4
6
4
6
4
6
4
6
4
6
4
6
Был произведен расчет взаимодействий между различными функциональными группами и кластером оксида алюминия. Вычисляли свободную энергию Гиббса для взаимодействия в газовой фазе (ΔG) и в воде (ΔG), и результаты приведены на фиг. 3, вместе с вкладом энтальпии (ΔН) реакции. На фиг. 3 более отрицательное значение ΔG соответствует более стабильному комплексу и более сильному взаимодействию между функциональной группой и оксидом алюминия. BSP и НОРО имеют более сильное взаимодействие, чем ацетоацетат, с оксидом алюминия в газовой фазе и в симулированном водном окружении. Ацетоацетат связывается с AlO осредством координации электрон-обогащенного карбонильного кислорода (в ацетоацетате) с электронно-дефицитным алюминием (в AlO). НОРО взаимодействует с AlO как бидентатный лиганд: т.е. карбонильный кислород (в НОРО) связывается с алюминием (в AlO), а гидроксильная группа (в НОРО) связана водородной связью с кислородом (в AlO). Было выявлено тридентатное связывание BSP с AlO: две сульфонильные группы (в BSP) связываются с двумя атомами алюминия (в AlO) в дополнение к водородной связи между гидроксильной группой (в BSP) и атомом кислорода (в AlO). Даже несмотря на то, что BSP не очень электронно-донорный (что иллюстрируется низкой энергией ВЗМО в таблице 9), тем не менее наблюдается сильное связывание с AlO по трем координационным сайтам.
В заключение было показано, что функциональная группа BSP связывается с оксидом алюминия по типу тридентатного лиганда, что приводит к очень сильному взаимодействию (адгезии). В отличие от других сильносвязывающихся лигандов, таких как НОРО, BSP тяжело окисляется, и ожидается, что он имеет высокую устойчивость. Структуры с типом связывания, сходным с BSP, также могут давать сильное связывание с оксидом алюминия.
Аналогичные методы можно применять для выявления других лигандов, способных координироваться с металлом, которые подходят для усиления адгезии к поверхности конкретного металла, и могут быть включены в основную цепь преполимера и/или выступать в роли терминальной группы преполимера, как описано в настоящем тексте.
В заключение следует отметить, что существует альтернативные способы практического воплощения описанных в настоящем тексте вариантов осуществления. Соответственно описанные варианты осуществления следует рассматривать как иллюстративные и неограничивающие. Кроме того, формула изобретения не ограничивается описанными в тексте деталями, а охватывает весь их объем, а также объем их эквивалентов.