METHOD FOR PRODUCING PURE 1,3-BUTADIENE
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧИСТОГО 1,3-БУТАДИЕНА

4
Настоящее изобретение относится к способу получения чистого 1,3-бутадиена из необработанной С-фракции.
4
1,3-Бутадиен в промышленных масштабах как правило получают из так называемых С-фракций, т.е. из смесей углеводородов, в которых преобладают углеводороды с 4 атомами углерода, в частности 1-бутен, изобутен, а также 1,3-бутадиен.
4
4
4
4
С-Фракции получают, например, при производстве этилена и пропилена посредством термического крекинга, обычно в установках парового крекинга, в частности в установках крекинга газа или нафты. Кроме того, С-фракции, содержащие 1,3-бутадиен, получают при каталитическом дегидрировании н-бутана и/или н-бутена. В качестве исходной газовой смеси для окислительного дегидрирования н-бутенов в 1,3-бутадиен можно использовать любую смесь, содержащую н-бутены.  Газовые смеси, содержащие н-бутены, которые используют в качестве исходного газа при окислительном дегидрировании н-бутенов в 1,3-бутадиен, могут быть получены путем неокислительного дегидрирования н-бутан-содержащих газовых смесей. С-Фракции, содержащие 1,3-бутадиен, ниже обозначаются как необработанные С-фракции. Помимо небольших количеств углеводородов с 3 и 5 атомами углерода они содержат как правило ацетилены (метилацетилен, этилацетилен и винилацетилен).
4
4
Хорошо известно, что чистый 1,3-бутадиен может быть получен из необработанных С-фракций посредством последовательности определенных технологических стадий, на которых из необработанной С-фракции сначала извлекают неочищенный 1,3-бутадиен и затем неочищенный 1,3-бутадиен дополнительно очищают для получения чистого 1,3-бутадиена. Неочищенный 1,3-бутадиен представляет собой смесь, содержащую примерно от 90 до 99,5 % мас. 1,3-бутадиена, в частности от 98 до 99 % мас. 1,3-бутадиена. Требования спецификации для чистого 1,3-бутадиена часто предусматривают минимальное содержание 1,3-бутадиена 99,6 % мас. и максимально допустимое содержание ацетиленов, а также 1,2-бутадиена, в каждом случае 20 ч.н.млн, в пересчете на массу чистого 1,3-бутадиена.
4
Получение 1,3-бутадиена из С-фракций является сложной задачей разделения из-за незначительных различий в относительной летучести компонентов. Поэтому проводят экстрактивную дистилляцию, т.е. дистилляцию с добавлением селективного растворителя, который имеет более высокую температуру кипения, чем подлежащая разделению смесь, и который увеличивает различия в относительной летучести компонентов, подлежащих разделению. Полученный таким образом неочищенный 1,3-бутадиен, чтобы соответствовать требованиям спецификации, подвергают дистилляционной очистке с получением чистого 1,3-бутадиена.
4
4
4
Например, согласно международной заявке WO 2011/110562 А1, необработанную С-фракцию селективно гидрируют, затем от селективно гидрированной С-фракции отделяют высококипящие компоненты, а оставшуюся С-фракцию затем дополнительно подвергают экстрактивной дистилляции с получением неочищенного 1,3-бутадиена. Неочищенный 1,3-бутадиен далее очищают тонкой дистилляцией до чистого 1,3-бутадиена.
4
В немецком патенте DE 101 05 660 описан способ получения неочищенного 1,3-бутадиена посредством экстрактивной дистилляцией из С-фракции с селективным растворителем. Способ проводят в колонне с разделительной стенкой (TK), в которой перегородка (T) расположена в продольном направлении колонны, образуя первую частичную область (A), вторую частичную область (B) и нижнюю общую область колонны (C), и которая подключена к колонке экстрактивной промывки (К) выше по потоку.
4
4
3
4
5
4
В соответствии с международной заявкой WO 2013/083536, очищенную газообразную необработанную С-фракцию предоставляют в качестве потока исходного сырья для экстрактивной дистилляции посредством подачи жидкой необработанной С-фракции в верхнюю треть дистилляционной колонны с образованием концентрирующей части и отгонной части и отведения из дистилляционной колонны головного потока, содержащего С-углеводороды, кубового потока, содержащего С-олигомеры и -полимеры, а также и углеводороды С и выше, и выведения из отгонной части очищенной газообразной необработанной С-фракции в виде бокового потока.
4
4
4
Способы экстрактивной дистилляции С-фракций с использованием селективных растворителей имеют общее свойство, в результате направления противотоком разделяемой С-фракции в форме пара и жидкого селективного растворителя в подходящих термодинамических условиях, как правило при низких температурах, обычно в диапазоне от 20 до 80°C, и при умеренном давлении, часто при примерно 3 - 6 бар, насыщают селективный растворитель компонентами из С-фракции, к которым он имеет более высокое сродство, тогда как компоненты, к которым селективный растворитель имеет более низкое сродство, остаются в паровой фазе и выводятся в виде головного потока. Затем из потока насыщенного растворителя в подходящих термодинамических условиях, т.е. при более высокой температуре и/или более низком давлении, компоненты фракционно выделяют из селективного растворителя.
1,3-бутадиен является полимеризуемым соединением и может образовывать в различных областях установки нежелательные полимерные отложения, которые, в зависимости от молекулярной массы и степени сшивки, могут быть резиноподобными или хрупкими (так называемые попкорн-полимеры). Резиноподобные отложения препятствуют теплопередаче и приводят к уменьшению поперечного сечения трубопровода. Образование попкорн-полимеров может вызвать серьезные повреждения внутри установки и приводить к разрушению конденсаторов и трубопроводов. Отложения должны регулярно удаляться из колонн и трубопроводов с большими затратами и длительными простоями, приводящими к существенным потерям.
В качестве основной причины образования полимеров было обнаружено присутствие небольших количеств молекулярного кислорода в диапазоне нескольких частей на миллион или еще ниже. Молекулярный кислород, например, посредством пероксида бутадиена или гематита в качестве радикального стартера, может инициировать радикальную полимеризацию 1,3-бутадиена. Молекулярный кислород поступает в установку через самые незначительные места разгерметизации компонентов установки и через потоки, вводимые в процесс.
4
Для поддержания содержания кислорода ниже заданной предельной концентрации, можно периодически или непрерывно выводить часть газовой фазы в виде выпускного потока (выпара) из различных конденсаторов, где концентрируются кислород, азот и другие инертные газы. С выпускным потоком, помимо молекулярного кислорода и инертных газов, которые содержатся в нем только в очень небольших концентрациях, из процесса выходит значительное количество целевого продукта. Поэтому важно контролировать содержание кислорода в соответствующих частях установки с помощью детекторов кислорода и ограничивать выпускные потоки до необходимого объема, чтобы поддерживать содержание кислорода ниже предельной концентрации, в то же время сводя к минимуму потери С. Это позволяет эмпирически определить объем газа, который может быть намеренно выпущен из установки. При контролируемом сбросе выпускных потоков в соответствии с измерением кислорода обычно в выпускном потоке устанавливают остаточное содержание кислорода 3-10 ч.н.млн. К сожалению, детекторы кислорода подвержены сбоям и требуют постоянного обслуживания.
4
4
4
4
4
В большинстве случаев, помимо неочищенного 1,3-бутадиена, в способах экстрактивной дистилляции также десорбируется газ, содержащий С-ацетилены. Поскольку С-ацетилены химически нестабильны и взрывоопасны, обычной практикой из соображений безопасности является разбавление газа, содержащего С-ацетилены, другим внутренним технологическим потоком так, чтобы концентрация С-ацетиленов оставалась гарантированно ниже концентрации, приводящей к разложению, например при 30-40 % об. при 1,7 бар (абс). Например, в качестве газа-разбавителя используют поток выпара экстракционной колонны, содержащий в основном рафинат 1. Разбавленный газ, содержащий С-ацетилены, обычно примешивают к сырьевому потоку для установки крекинга, иногда применяют для термических целей или подают в факел.
4
В основу настоящего изобретения была положена задача предоставить эффективный способ получения чистого 1,3-бутадиена из необработанной С-фракции, в частности способ, в котором производственный режим можно поддерживать в течение длительного времени и, тем не менее, достигать высокого выхода чистого 1,3-бутадиена.
4
Данная задача решается посредством способа получения чистого 1,3-бутадиена из необработанной С-фракции в результате экстрактивной дистилляции с селективным растворителем, в котором
4
3
4
a) необработанную С-фракцию вводят в колонну предварительной дистилляции, отводят низкокипящую фракцию, содержащую С-углеводороды в виде верхнего потока, газообразную С-фракцию в виде бокового потока, и первую высококипящую фракцию в виде кубового потока,
4
b) по меньшей мере в одной экстракционной колонне газообразную С-фракцию приводят в контакт с селективным растворителем, причем получают головную фракцию, содержащую бутаны и бутены, и кубовую фракцию, содержащую 1,3-бутадиен и селективный растворитель,
c) по меньшей мере в одной дегазирующей колонне из кубовой фракции десорбируют неочищенный 1,3-бутадиен, причем получают  дегазированный селективный растворитель, и дегазированный селективный растворитель направляют обратно в экстракционную колонну, и
d) по меньшей мере часть неочищенного 1,3-бутадиена подают в колонну тонкой дистилляции, и отделяют вторую высококипящую фракция, и отводят газообразный выпускной поток.
По причинам инвестиционных затрат может быть выгодно вместо одной экстракционной колонны соединить две колонны таким образом, чтобы они термодинамически соответствовали колонне с двойным числом ступеней разделения. Экстракционная колонна и дегазирующая колонна также могут быть полностью или частично объединены в интегрированную экстракционную и дегазирующую колонну. Экстракционная колонна и дегазирующая колонна могут быть подключены после дополнительной(-ыми) экстракционной(-ыми) колонной(-ами) и/или перед дополнительной(-ых) дегазирующей(-их) колонны(-). Если интегрированная экстракционная и дегазирующая колонна подключена перед дополнительной дегазирующей колонны, то в настоящем документе в случае интегрированной колонны говорят о экстракционной и предварительно дегазирующей колонне.
В предпочтительных вариантах осуществления способа согласно изобретению газообразные выпускные потоки из колонн, необходимые для поддержания концентрации молекулярного кислорода ниже заданной предельной концентрации, объединяют на выходах, которые в любом случае предусмотрены для выпуска других компонентов в способе. Так как по сравнению с обычными выпускными потоками в данном случае речь идет о больших по объему потоках, то содержание кислорода, вместо обычных контролируемых 3-10 ч.н. млн, удается гарантированно поддерживать ниже предела обнаружения традиционных в промышленности детекторов кислорода.
Предпочтительно выпускной поток из колонны тонкой дистилляции пропускают вместе с выпарами из колонны предварительной дистилляции через верхний конденсатор колонны предварительной дистилляции. Это позволяет увеличить объемный расход выпускного потока из колонны тонкой дистилляции, чтобы использовать в качестве выпуска следовых количеств кислорода в колонне тонкой дистилляции и удерживать содержание кислорода в колонне тонкой дистилляции ниже предела обнаружения обычных детекторов кислорода. 1,3-бутадиен, содержащийся в выпускном потоке из колонны тонкой дистилляции, конденсируется в верхнем конденсаторе колонны предварительной дистилляции и удерживается в способе.
Не требуется использование непосредственного выпускного потока из дегазирующей колонны, в которой десорбируют неочищенный 1,3-бутадиен, если неочищенный 1,3-бутадиен выводят из дегазирующей колонны в газообразном виде, и в газообразном виде подают в колонну тонкой дистилляции. Для этой цели десорбированный неочищенный 1,3-бутадиен частично конденсируют, сконденсированную часть неочищенного 1,3-бутадиена направляют в качестве флегмы в дегазирующую колонну и/или в описанную ниже зону дополнительной промывки, а другую часть неочищенного 1,3-бутадиена направляют в газообразном виде в колонну тонкой дистилляции. Объемный расход отводимого газообразного неочищенного 1,3-бутадиена превышает в несколько раз объемный расход обычного выпускного потока для кислорода; таким образом, содержание кислорода в дегазирующей колонне может удерживаться ниже предела обнаружения традиционных кислородных детекторов.
4
4
4
Кроме того, предлагается использовать в качестве разбавляющего газа для С-ацетиленов поток, который одновременно служит выпускным потоком для кислорода и инертных газов из экстракционной колонны. Газ, содержащий С-ацетилены, предпочтительно разбавляют несконденсированными компонентами выпара зоны экстракции, т.е. выпуск расположен не в паровом пространстве экстракционной колонны, а в конденсаторе экстракционной колонны или после него, так что он одновременно выступает в качестве взятого с избытком выпускного потока. Таким образом, через выпускной поток больше не возникают потери С.
4
3
4
4
4
Необработанную С-фракцию вводят в колонну предварительной дистилляции как правило в жидком виде. Низкокипящую фракцию, содержащую С-углеводороды, отводят в виде головного потока. Газообразную С-фракцию отводят из колонны предварительной дистилляции в виде бокового потока. Первую высококипящую фракцию отводят из колонны предварительной дистилляции в виде кубового потока. Колонна предварительной дистилляции одновременно осуществляет предварительную очистку и испарение необработанной С-фракции. Отдельный испаритель для очищенной необработанной С-фракции отсутствует. Колонна предварительной дистилляции может, например, эксплуатироваться при температуре в кубе от 50 до 80°С и давлении от 4 до 8 бар. Все приведенные в данном документе давления являются абсолютными давлениями.
4
5
4
4
5
5
Посредством первой высококипящей фракции может быть выведена основная часть содержащихся в необработанной С-фракции углеводородов С и выше, и содержащихся в необработанной С-фракции С-олигомеров и -полимеров. Поскольку меньшее количество компонентов C и выше, в частности полимеризуемых C-диенов, таких как изопрен или цис-2-пентадиен, поступает из предварительной дистилляции на экстрактивную дистилляцию, то они насыщают селективный растворитель в меньшей степени. Посредством первой высококипящей фракции выводятся также карбонильные соединения, такие как формальдегид, ацетальдегид, пропионовый альдегид, н-бутиральдегид, кротоновый альдегид, ацетон, метилэтилкетон или акролеин.
4
Целесообразно, чтобы жидкая необработанная С-фракция подавалась в колонну предварительной дистилляции сбоку с образованием концентрирующей части, расположенной над подачей, и отводящей части, расположенной под подачей. Колонна предварительной дистилляции предпочтительно представляет собой тарельчатую колонну. Тарельчатая колонна имеет, в частности, от 30 до 100 фактических тарелок или особо предпочтительно от 50 до 70 фактических тарелок. Боковая подача разделяет количество вышележащих тарелок и количество нижележащих тарелок предпочтительно в соотношении от 20:80 до 80:20.
4
4
4
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления колонна предварительной дистилляции в средней части разделяется посредством перегородки, ориентированной в основном в продольном направлении колонны предварительной дистилляции, на зону подачи и зону бокового вывода. При этом жидкую необработанную С-фракцию вводят в зону подачи, а газообразную С-фракцию отводят из зоны бокового вывода. Компоненты необработанной С-фракции не могут направляться сразу в боковой вывод и в боковой поток, поскольку они отделяются циркулирующими потоками на нижнем или соответственно верхнем крае перегородки стекающего конденсата или соответственно поднимающегося выпара. Перегородка простирается в основном на протяжении 4-40 тарелок, предпочтительно 6 - 30 тарелок.
4
4
4
В альтернативном варианте осуществления колонна предварительной дистилляции также может быть выполнена в виде дистилляционной колонны без перегородки. В таком случае выведение газообразной С-фракции происходит ниже подачи необработанной С-фракции. Это гарантирует, что компоненты необработанной С-фракции не направляются сразу в боковой вывод и в боковой поток.
4
4
4
4
Полученную таким образом газообразную С-фракцию по меньшей мере в одной экстракционной колонне приводят в контакт с селективным растворителем, причем получают головную фракцию, содержащую бутаны и бутены, и кубовую фракцию, содержащую 1,3-бутадиен, С-ацетилены и селективный растворитель. Обычно газообразную С-фракцию приводят в контакт с селективным растворителем, направляя газообразную С-фракцию по меньшей мере в одной части экстракционной(-ых) колонны(-) в противотоке относительно селективного растворителя.
4
4
Давление и температуру в экстракционной колонне регулируют таким образом, чтобы те компоненты С-фракции, для которых селективный растворитель имеет более низкое сродство, чем для 1,3-бутадиена, в частности бутаны и бутены, в основном, оставались в газовой фазе, тогда как 1,3-бутадиен, а также ацетилены и другие углеводороды, для которых селективный растворитель имеет более высокое сродство, чем для 1,3-бутадиена, в основном полностью поглощались селективным растворителем. Экстракционная колонна может, например, эксплуатироваться при температуре от 20 до 80°С и давлении от 3 до 6 бар. Таким образом, получают головную фракцию, содержащую бутаны и бутены, и кубовую фракцию, содержащую 1,3-бутадиен, С-ацетилены и селективный растворитель. Бутан и бутены отводят через верхнюю часть колонны. Головную фракцию обычно называют рафинатом 1.
4
4
Кубовая фракция помимо растворителя и 1,3-бутадиена, как правило, содержит дополнительные углеводороды, к которым селективный растворитель имеет более высокое сродство, чем к 1,3-бутадиену, как например, С-ацетилены. Поэтому обычно проводят фракционную десорбцию, причем углеводороды, абсорбированные в селективном растворителе, десорбируются в обратном порядке их сродства к селективному растворителю. Соответственно, помимо неочищенного 1,3-бутадиена из кубовой фракции предпочтительно десорбируют также газ, содержащий С-ацетилены, в частности винилацетилен, в качестве отдельной фракции.
5
4
В одном варианте осуществления кубовую фракцию направляют в экстракционную и предварительно дегазирующую колонну. Верхняя часть экстракционной и предварительно дегазирующей колонны действует в качестве отгонной секции, в которой все еще растворенные в растворителе бутаны и бутены и другие низкокипящие вещества могут быть отделены и выведены через верхнюю часть колонны. Головной продукт экстракционной и предварительно дегазирующей колонны может быть направлен обратно в экстракционную колонну. Неочищенный 1,3-бутадиен, который помимо 1,3-бутадиена содержит небольшие количества метилацетилена, 1,2-бутадиена и углеводородов С и выше, может быть выведен в качестве бокового выпуска из экстракционной и предварительно дегазирующей колонны. Предварительно дегазированный растворитель, содержащий еще различные С-компоненты, такие как винилацетилен, скапливается в кубе экстракционной и предварительно дегазирующей колонны. Экстракционная и предварительно дегазирующая колонна может, например, эксплуатироваться при температуре от 20 до 80°С и давлении от 3 до 6 бар.
4
Предварительно дегазированный растворитель, скапливающийся в кубе экстракционной и предварительно дегазирующей колонны, предпочтительно направляют в дегазирующую колонну, в которой десорбируют дальнейшие углеводороды, для которых селективный растворитель имеет более высокое сродство, чем для 1,3-бутадиена, например С-ацетилены. Дегазирующая колонна может, например, эксплуатироваться при температуре от 120 до 200°С и давлении от 1,2 до 6 бар.
4
4
4
Предпочтительно газ, содержащий С-ацетилены, отводят в виде бокового выпуска из дегазирующей колонны. Отведенный в качестве бокового выпуска из дегазирующей колонны газ, содержащий С-ацетилены, может быть, например, промыт водой в ацетиленовом скруббере для обратного извлечения селективного растворителя. Ацетиленовый скруббер может быть выполнен в виде боковой колонны на дегазирующей колонне. Промывочная вода может быть возвращена в цикл растворителя, например в дегазирующую колонну и/или в экстракционную и предварительно дегазирующую колонну. Водяной пар, который переносится промытым газом, содержащим С-ацетилены, может быть сконденсирован и полностью или частично отправлен обратно в ацетиленовый скруббер.
Для извлечения той части 1,3-бутадиена, которая изначально десорбируется в дегазирующей колонне, головной продукт дегазирующей колонны может быть сжат и возвращен в экстракционную и предварительно дегазирующую колонну. Головной продукт дегазирующей колонны подходящим способом охлаждают перед сжатием, например, с помощью прямоточного холодильника.
В кубе дегазирующей колонны получают дегазированный селективный растворитель, который может быть использован сначала для регенерации тепла, а после окончательного охлаждения может быть направлен обратно в экстракционную колонну и при необходимости в зону дополнительной промывки, описанную ниже.
4
В основном в зоне дополнительной промывки неочищенный 1,3-бутадиен обрабатывают дегазированным селективным растворителем. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что С-ацетилены, все еще присутствующие в неочищенном 1,3-бутадиене, вымываются до того, как неочищенный 1,3-бутадиен поступает в колонну тонкой дистилляции. Выходящий из зоны дополнительной промывки растворитель может быть направлен в экстракционную и предварительно дегазирующую колонну.
Зона дополнительной промывки может быть выполнена в виде отдельной колонны, например, в виде одной из боковых колонн, расположенных на экстракционной и предварительно дегазирующей колонне. В подходящем варианте осуществления зона дополнительной промывки представляет собой верхнюю часть экстракционной и предварительно дегазирующей колонны, отделенную перегородкой, проходящей в основном в продольном направлении колонны. В данном случае в верхней части экстракционной и предварительно дегазирующей колонны в продольном направлении колонны расположена перегородка, образующая предназначенную для экстракции первую верхнюю секцию, формирующую зону дополнительной  промывки вторую верхнюю секцию, и примыкающую внизу к перегородке третью секцию, предназначенную для десорбции. Предпочтительно перегородка расположена не по центру, а именно таким образом, чтобы площадь поперечного сечения зоны дополнительной  промывки была меньше, чем площадь поперечного сечения зоны экстракции.
По меньшей мере, часть неочищенного 1,3-бутадиена направляют в колонну тонкой дистилляции. В колонне тонкой дистилляции чистый 1,3-бутадиен получают с отделением второй высококипящей фракции. Вторую высококипящую фракцию отводят из куба колонны тонкой дистилляции. Кроме того, из колонны тонкой дистилляции выводят выпускной поток. Выпускной поток из колонны тонкой дистилляции состоит в основном из 1,3-бутадиена со следовыми количествами водяного пара, кислорода и инертных газов. Выпускной поток из колонны тонкой дистилляции служит для принудительного выпуска кислорода и инертных газов.
Колонна тонкой дистилляции может, например, эксплуатироваться при температуре в кубе от 40 до 80°С и давлении от 2 до 8 бар.
Выпускной поток из колонны тонкой дистилляции может быть выведен в верхней части колонны тонкой дистилляции, а чистый 1,3-бутадиен может быть отведен в виде бокового потока из колонны тонкой дистилляции. Таким образом, чистый 1,3-бутадиен может быть получен с содержанием воды ниже, чем физическая растворимость воды в 1,3-бутадиене.
В предпочтительном варианте осуществления выпускной поток и чистый 1,3-бутадиен отводят вместе в виде паров головной фракции из колонны тонкой дистилляции, и из паров головной фракции конденсируют чистый 1,3-бутадиен и воду. Несконденсированные компоненты принудительно выводят из колонны тонкой дистилляции в виде выпускного потока или рециркулируют, как описано ниже. Частичный поток сконденсированного чистого 1,3-бутадиена после разделения фаз добавляют в качестве флегмы в колонну тонкой дистилляции, а другую часть отводят в виде чистого 1,3-бутадиена. Содержание воды в чистом 1,3-бутадиене, полученном таким образом, соответствует физической растворимости воды в 1,3-бутадиене.
3
4
Согласно предпочтительному варианту осуществления способа согласно изобретению выпускной поток из колонны тонкой дистилляции пропускают вместе с выпарами из колонны предварительной дистилляции через верхний конденсатор колонны предварительной дистилляции. В основном колонну тонкой дистилляции эксплуатируют при несколько более низком давлении, чем колонну предварительной дистилляции. В данном случае выпускной поток из колонны тонкой дистилляции подают принудительно, например, с помощью вентиляторного устройства или компрессора, чтобы транспортировать его против градиента давления. Выпускной поток из колонны тонкой дистилляции может, например, вводится в верхнюю часть колонны предварительной дистилляции или в линию подачи в конденсатор. Данный вариант осуществления обеспечивает возможность увеличить объемный расход выпускного потока из колонны тонкой дистилляции в дополнительных пределах, чтобы использовать его в качестве выпускного потока следовых количеств кислорода в колонне тонкой дистилляции и удерживать содержание кислорода в колонне тонкой дистилляции ниже предела обнаружения обычных детекторов кислорода. В конечном счете, выпускной поток также используют в качестве выпуска для кислорода. Это уменьшает склонность к полимеризации 1,3-бутадиена, присутствующего в колонне тонкой дистилляции, что, в свою очередь, позволяет дольше поддерживать производственный режим. При указанном проведении способа отсутствуют потери 1,3-бутадиена, содержащегося в выходном потоке из колонны тонкой дистилляции. Верхний конденсатор колонны предварительной дистилляции эксплуатируют таким образом, что С-углеводороды отделяют в виде головного потока, а высшие углеводороды, напротив, конденсируют и подают в качестве флегмы в колонну предварительной дистилляции. Таким образом, согласно балансу массы 1,3-бутадиен полностью конденсируется в верхнем конденсаторе колонны предварительной дистилляции, поступает в колонну предварительной дистилляции и формирует часть газообразной C-фракции, отводимой из колонны в виде бокового потока.
4
4
Согласно предпочтительному варианту осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением вторую высококипящую фракцию направляют обратно в нижнюю секцию колонны предварительной дистилляции. При указанном проведении способа отсутствуют потери 1,3-бутадиена, содержащегося при необходимости во второй высококипящей фракции. Это обеспечивает дополнительную степень свободы при эксплуатации колонны тонкой дистилляции, например возможность гибко реагировать на изменение состава необработанной C-фракции и минимизировать энергопотребление установки. Что дает возможность, нагревать куб колонны тонкой дистилляции более вариативно. Если, например, обнаружено, что содержание высококипящих примесей в полученном чистом 1,3-бутадиене увеличивается, можно уменьшить подвод тепла к кубу колонны тонкой дистилляции. Это приводит к тому, что высококипящие вещества поднимаются по колонне тонкой дистилляции в меньшей степени. Однако 1,3-бутадиен в данном случае отводится в большей степени. В результате этого в кубе колонны тонкой дистилляции увеличивается содержание чистого 1,3-бутадиена. Тем не менее, это не вызывает его потери, так как вторую высококипящую фракцию, собираемую в кубе колонны, не выбрасывают, а в соответствии с указанным предпочтительным вариантом осуществления возвращают в нижнюю секцию колонны предварительной перегонки. Посредством этого избегают потерь чистого 1,3-бутадиена, которые в противном случае обычно происходят при снижении подвода тепла к кубу колонны тонкой дистилляции. Это дает дополнительное преимущество дальнейшего увеличения выхода чистого 1,3-бутадиена в расчете на 1,3-бутадиен, присутствующий в необработанной C-фракции, в реальных эксплуатационных условиях, которые иногда требуют корректировки нагрева куба, без оказания отрицательного влияния на чистоту чистого 1,3-бутадиена. Это делает процесс более эффективным, и благодаря дополнительной степени свободы, более легким и гибким при эксплуатации.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления неочищенный 1,3-бутадиен, который подают в колонну тонкой дистилляции, выводят в газообразной форме из экстракционной и предварительно дегазирующей колонны, и вводят в колонну тонкой дистилляции в газообразной форме. Если предусмотрена зона дополнительной промывки, то существует сквозной газовый путь от экстракционной и предварительно дегазирующей колонны через зону дополнительной промывки к колонне тонкой дистилляции. В парциальном дефлегматоре неочищенный 1,3-бутадиен частично конденсируют и направляют сконденсированную часть неочищенного 1,3-бутадиена в качестве флегмы в колонну или в зону дополнительной промывки. Несконденсированную часть неочищенного 1,3-бутадиена подают в газообразном виде в колонну тонкой дистилляции. В данном случае больше нет необходимости в выводящем потоке из экстракционной и предварительно дегазирующей колонны, поскольку молекулярный кислород и инертные газы выводят вместе с газообразным неочищенным 1,3-бутадиеном. Объемный расход отводимого газообразного неочищенного 1,3-бутадиена превышает в несколько раз объемный расход обычного выпускного потока для кислорода и инертных газов; таким образом, содержание кислорода в экстракционной и предварительно дегазирующей колонне может удерживаться ниже предела обнаружения традиционных кислородных детекторов. В качестве выпуска для молекулярного кислорода, вводимого посредством газообразного неочищенного 1,3-бутадиена в колонну тонкой дистилляции выступает выпускной поток из колонны тонкой дистилляции. Согласно предпочтительному варианту осуществления в данном случае также в частности является предпочтительным, если выпускной поток из колонны тонкой дистилляции пропускают вместе с выпаром из колонны предварительной дистилляции через верхний конденсатор колонны предварительной дистилляции. Потому что в данном случае дополнительный ввод молекулярного кислорода в колонну чистой дистилляции может быть компенсирован, особенно экономически, за счет увеличения количества выпускного потока, отводимого в верхней части колонны тонкой дистилляциии, и следовательно выведения большего количества молекулярного кислорода.
4
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления предусматривают газообразный выпускной поток из экстракционной колонны. Предпочтительно выпуск располагают на конденсаторе или за ним, например на приёмнике дистиллята, и таким образом выводят оставшиеся газовые компоненты, которые не конденсируются в верхнем конденсаторе экстракционной колонны. Эти несконденсированные компоненты состоят в основном из бутанов, бутенов, инертных газов, таких как азот, и небольших количеств молекулярного кислорода. Преимущественно выпускной поток из экстракционной колонны может быть использован для разбавления содержащего C-ацетилены газа, который десорбируют в дегазирующей колонне.
4
4
4
4
3
5
Необработанная C-фракция содержит по меньшей мере 1,3-бутадиен, бутаны, бутены и C-ацетилены. Во многих случаях необработанная C-фракция содержит 1,3-бутадиен, бутаны, бутены и C-ацетилены, C-углеводороды и углеводороды C и выше.
4
4
Необработанная C-фракция представляет собой, например, необработанную C-фракцию из установки крекинга нафты.
4
Типичная необработанная C-фракция из установки крекинга нафты имеет следующий состав в массовых процентах:
Пропан
0-0,5
Пропен
0-0,5
Пропадиен
0-0,5
Пропин
0-0,5
н-Бутан
3-10
Изобутан
1-3
1-Бутен
10-20
Изобутен
10-30
транс-2-Бутен
2-8
цис-2-Бутен
2-6
1,3-Бутадиен
15-85
1,2-Бутадиен
0,1-1
Этилацетилен
0,1-2
Винилацетилен
0,1-3
С<sub>5</sub>-Углеводороды
0-0,5
4
4
Таким образом, необработанные C-фракции из установки крекинга нафты содержат преимущественно бутаны, бутены и 1,3-бутадиен. Кроме того, содержатся небольшие количества других углеводородов. C-ацетилены часто присутствуют в количестве до 5 % мас. или также до 2 % мас.
Подходящими селективными растворителями обычно являются вещества или смеси, которые имеют более высокую температуру кипения, чем разделяемая смесь, а также большее сродство к сопряженным двойным связям и тройным связям, чем к простым двойным связям, а также одинарным связям, предпочтительно биполярные, особенно предпочтительно биполярные апротонные растворители. По аппаратно-техническим причинам предпочтительными являются малоагрессивные или неагрессивные вещества. Подходящими селективными растворителями для способа согласно изобретению, являются, например, нитрилы, такие как ацетонитрил, пропионитрил, метоксипропионитрил, кетоны, такие как ацетон, фурфурол, N-алкил-замещенные амиды низших алифатических кислот, такие как диметилформамид, диэтилформамид, диметилацетамид, диэтилацетамид, N-формил морфолин, N-алкил-замещенные циклические амиды кислот (лактамы), такие как N-алкилпирролидоны, особенно N-метилпирролидон (NMP). Обычно используют N-алкилзамещенные амиды низших алифатических кислот или N-алкилзамещенные циклические амиды кислот. Особенно предпочтительными являются диметилформамид, ацетонитрил, фурфурол и особенно N-метилпирролидон.
Однако могут быть использованы также смеси данных растворителей друг с другом, например, N-метилпирролидона с ацетонитрилом, смеси данных растворителей с сорастворителями, такими как вода, спирты, в частности те, которые имеют 5 или менее атомов углерода, такие как метиловый спирт, этиловый спирт, н-пропиловый спирт, изопропиловый спирт, н-бутиловый спирт, изобутиловый спирт, втор-бутиловый спирт, трет-бутиловый спирт, н-пентиловый спирт или алициклические спирты, такие как циклопентанол, диолы, такие как этиленгликоль, и/или трет-бутиловые эфиры, например, метил-трет-бутиловый эфир, этил-трет-бутиловый эфир, пропил-трет-бутиловый эфир, н- или изобутил-трет-бутиловый эфир.
Согласно предпочтительному варианту осуществления способа согласно изобретению селективный растворитель содержит по меньшей мере 80 % мас. N-метилпирролидона. Предпочтительно селективный растворитель содержит от 85 до 95 % мас. NMP и от 5 до 15 % мас. воды. Особенно подходящим является N-метилпирролидон, предпочтительно в водном растворе, в частности с 7 - 9 % мас. воды, особо предпочтительно с 8,3 % мас. воды.
Кроме того, селективный растворитель может в частности содержать  вспомогательные вещества, ингибиторы, антивспенивающие средства, органические побочные компоненты в качестве примесей.
Изобретение более подробно поясняется на основании прилагаемого чертежа и следующих далее примеров.
На фиг.1 схематически показана предпочтительная установка для осуществления способа согласно изобретению.
4
Жидкую необработанную C-фракцию, поток 1, вводят в колонну предварительной дистилляции K1. Колонна предварительной дистилляции K1 в средней части разделяется посредством перегородки 2, ориентированной в основном в продольном направлении колонны предварительной дистилляции K1, на область подачи 3 и область бокового вывода 4. Область подачи 3 и область бокового вывода 4 простираются в вертикальном направлении в каждом случае от верхнего до нижнего конца перегородки 2 . Из области бокового вывода 4 отводят газообразную C4-фракцию 7. Выпар колонны предварительной дистилляции К1 пропускают через верхний конденсатор 5. Образующийся в нем конденсат направляют обратно в колонну предварительной дистилляции K1. Несконденсированная часть выпара образует головной поток 6, который отводят в виде низкокипящей фракции из колонны предварительной дистилляции K1. Из колонны предварительной дистилляции K1 также отводят первую высококипящую фракцию в виде кубового потока 9. Куб колонны предварительной дистилляции К1 нагревают парогенератором 8.
4
5
Газообразную C-фракцию 7 вводят в нижнюю часть экстракционной колонны К2 и приводят в контакт с дегазированным селективным растворителем 10, который подают в верхнюю часть экстракционной колонны К2. Посредством конденсации выпара экстракционной колонны K2 в конденсаторе 11 получают головную фракцию, содержащую бутаны и бутены 12 (так называемый рафинат I), а также несконденсированную часть 13 выпара. Поток 13 служит разбавляющим газом для ацетиленов 32, необходимым с точки зрения технической безопасности. В то же время поток 13 является выпускным потоком для экстракционной колонны K2, чтобы контролировать содержание молекулярного кислорода в газовом пространстве экстракционной колонны K2 и поддерживать его ниже предела обнаружения. Кроме того получают кубовую фракцию 14, состоящую в основном из селективного растворителя, в котором растворены 1,3-бутадиен, а также метилацетилен, винилацетилен, этилацетилен и углеводороды С и выше.
4
Кубовую фракцию 14 подают в верхнюю секцию 15 экстракционной и предварительно дегазирующей колонны K3. Значительную часть неочищенного 1,3-бутадиена десорбируют в нижней секции 18 экстракционной и предварительно дегазирующей колонны K3. Неочищенный 1,3-бутадиен приводят в контакт в зоне дополнительной промывки с дегазированным селективным растворителем 23 для отделения С-ацетиленов. Зона дополнительной  промывки представляет собой верхнюю секцию 16 экстракционной и предварительно дегазирующей колонны K3, отделенную перегородкой, проходящей в основном в продольном направлении колонны. Неочищенный 1,3-бутадиен 19, выводимый в верхней части экстракционной и предварительно дегазирующей колонны К3 из секции промывки, расположенной непосредственно над зоной дополнительной промывки, частично конденсируют в конденсаторе 20. Сконденсированную часть 21 неочищенного 1,3-бутадиена направляют в качестве флегмы в секцию промывки, через которую флегма протекает в зону дополнительной промывки. Другую часть 22 неочищенного 1,3-бутадиена подают в газообразном виде в колонну тонкой дистилляции K5. Куб экстракционной и предварительно дегазирующей колонны K3 нагревают парогенератором 25.
Выводимый в верхней части экстракционной и предварительно дегазирующей колонны K3 из секции 15, содержащий бутаны и бутены, газ 17 направляют обратно в нижнюю секцию экстракционной колонны K2. Термодинамически, секция 15 экстракционной и предварительно дегазирующей колонны K3 и экстракционная колонна K2 вместе соответствуют одной экстракционной колонне, которая была разделена по вертикали на две части из-за высоты колонны.
Дегазированный растворитель из куба экстракционной и предварительно дегазирующей колонны K3 направляют в виде потока 26 далее в дегазирующую колонну K4. В дегазирующей колонне K4 десорбируют оставшийся неочищенный 1,3-бутадиен, который по линии 27 направляют к прямоточному холодильнику K6, компрессору 31 и по линии 24 в нижнюю секцию экстракционной и предварительно дегазирующей колонны K3. Охлаждающую среду подают и выводят по линиям 29 и 30. Охлаждающей средой служит самоконденсат, который состоит в основном из компонентов селективного растворителя, например воды и NMP. Куб дегазирующей колонны K4 нагревают парогенератором 37.
4
4
Содержащий С-ацетилены газ 28 отводят в виде бокового выпуска из дегазирующей колонны K4. Содержащий С-ацетилены газ 28 промывают в ацетиленовом скруббере К7 водой, которую вводят туда по линии 36. Поток 32, полученный в верхней части ацетиленового скруббера К7, разбавляют выпускным потоком 13 экстракционной колонны К2. Конденсируемые компоненты конденсируют в конденсаторе 33 и могут быть частично добавлены в качестве флегмы 35 в ацетиленовый скруббер К7; остаток по сути представляет собой технологическую отработанную воду. Несконденсированные компоненты выводят в виде потока 34 (разбавленного ацетиленового потока).
В колонне тонкой дистилляции К5 от неочищенного 1,3-бутадиена 22 отделяют вторую высококипящую фракцию 43. Выпар направляют в конденсатор 39. Несконденсированная часть выпара образует выпускной поток 38. Чистый 1,3-бутадиен выпадает в конденсаторе 39 в виде конденсата и его выводят в виде потока 40; частичный поток подают в качестве флегмы в колонну тонкой дистилляции K5. Куб колонны тонкой дистилляции K5 нагревают парогенератором 42.
Вторую высококипящую фракцию 43 направляют обратно в нижнюю секцию колонны предварительной дистилляции К1. Вытяжной поток 38 подают через вентиляторное устройство 41 в выпар колонны предварительной дистилляции K1.
Пример 1
Способ согласно изобретению был смоделирован на основе установки согласно фиг. 1. Для моделирования использовалось собственное программное обеспечение BASF Chemasim; использование коммерчески доступного программного обеспечения, такого как Aspen Plus (производитель: AspenTech, Burlington/Massachusetts, США) или PRO II (Fullerton, США), давало бы сопоставимые результаты. Набор параметров основывался на комплексных измерениях равновесных состояний, исследованиях на лабораторных колоннах и эксплуатационных данных различных установок. Желаемыми характеристиками для чистого 1,3-бутадиена были: по меньшей мере 99,5% 1,3-бутадиена, максимум 20 ч.н.млн 1,2-бутадиена, максимум 20 ч.н.млн ацетиленов.
4
3
5
Исходили из необработанной С-фракции, содержащей 1300 ч.н.млн С-углеводородов, 2,0% н-бутана, 0,6% изобутана, 19,0% н-бутена, 28,3% изобутена 5,5%, транс-2-бутена, 4,4% цис-2-бутена, 39,0% 1,3-бутадиена, 0,2% 1,2-бутадиена, 1200 ч.н.млн 1-бутина, 4500 ч.н.млн винилацетилена и соответственно 3000 ч.н.млн углеводородов С.
В таблице 1 представлены массовые потоки и составы соответствующих потоков. Обозначения потоков в таблице относятся к ссылочным позициям на фиг.1.
Таблица 1
Пример 1
Поток
1
7
9
43
Массовый поток, [кг/ч]
32000
31935
200
37
1,2-Бутадиен [% мас.]
0,15
0,07
12,13
40,00
Ацетилены [% мас.]
0,57
0,57
0,38
0,20
Компоненты С<sub>5</sub> и выше [% мас.]
0,30
0,02
45,00
8,97
1,3-Бутадиен [% мас.]
3,63
35,94
5
Единичный высококипящий выпускной поток 9 приводит к потере около 7 кг/ч 1,3-бутадиена. Содержание компонентов C как наиболее трудных для разделения высококипящих компонентов в колонне предварительной дистилляции снижается примерно на 94%.
Сравнительный пример 2
4
4
Был смоделирован способ предшествующего уровня техники. Состав необработанной С-фракции и желаемые характеристики для чистого 1,3-бутадиена соответствовали примеру 1. Взятая за основу установка вместо колонны предварительной дистилляции K1, снабженной перегородкой 2, имела подключенную выше по потоку дистилляционную колонну в соответствии с международной заявкой WO 2013/083536 A1, в которую подавали жидкую необработанную C-фракцию. Рециркуляция высококипящей фракции из колонны тонкой дистилляции в колонну предварительной дистилляции не предусмотрена.
В таблице 2 представлены массовые потоки и составы соответствующих потоков.
Таблица 2
Сравнительный пример 2
Поток
Необработанная С<sub>4</sub> жид.<sup>1</sup>
Необработанная С<sub>4</sub> очищ.<sup>2</sup>
Куб дистл.<sup>3</sup>
Куб тонк.<sup>4</sup>
Массовый поток, [кг/ ч]
32000
31743
110
69
1,2-бутадиен [% мас.]
0,15
0,14
40,00
40,00
Ацетилены [% мас.]
0,57
0,57
0,21
0,18
Компоненты С<sub>5</sub> и выше [% мас.]
0,30
0,13
8,38
30,18
1,3-бутадиен [% мас.]
29,88
14,88
4
1 жидкая необработанная С-фракция (позиция 1 на фиг. 1 в заявке WO 2013/083536 A1)
4
2 парообразная необработанная С-фракция (позиция 4 на фиг. 1 в заявке WO 2013/083536 A1)
3 кубовый поток, получаемый в установленной выше по потоку дистилляционной колонне (позиция 3 на фиг. 1 в заявке WO 2013/083536 A1)
4 кубовый поток, получаемый при тонкой дистилляции
5
5
4
5
В этом способе образуются два содержащих C и выше потока высокипящих соединений, которые отбрасываются: Кубовый поток подключенной выше по потоку дистилляционной колонны и кубовый поток, полученный при тонкой дистилляции. Это приводит к потере около 43 кг/ч 1,3-бутадиена. В подключенной выше по потоку дистилляционной колонне из сравнительного примера 2 отделяли только незначительную часть компонентов C и выше (55%). Посредством парообразной необработанной С-фракции компоненты С и выше переносились в экстракционную колонну в значительно большем количестве.
Пример 3: Сравнение выпускных потоков для выведения кислорода
В таблице 3 сравниваются массовые потоки обычных выпускных потоков для выведения кислорода с внутренними потоками выведения кислорода, предложенными согласно изобретению. Таблица демонстрирует, что посредством замены выпускных потоков внутренними потоками, их массовый расход может быть увеличен в разы без потери целевого продукта. Посредством обычных выпускных потоков согласно уровню техники в час выводят около 30-60 кг 1,3-бутадиен-содержащих газов. Потоки 13, 22 и 38 заменяют в установке на фиг.1 в каждом случае один выпускной поток. Тем не менее, осуществляемая посредством этих потоков потеря целевого продукта ниже, так как потоки возвращаются обратно в процесс. Посредством многократного увеличения массового расхода с 10-20 до 360 кг/час, 18376 кг/час или соответственно 360 кг/час, из колонн удаляется больше кислорода. В результате содержание кислорода может удерживаться ниже предела обнаружения обычных детекторов и, следовательно, также уменьшаться нежелательная склонность 1,3-бутадиена к полимеризации.
Таблица 3
Уровень техники
Способ согласно изобретению (Фигура 1)
Выпускной поток в
Поток
Верхней части экстракционной колонны
10-20 кг/ч
13
360 кг/ч
Верхней части экстракционной и предварительно дегазирующей колонны
10-20 кг/ч
22
18376 кг/ч
Верхней части колонны тонкой дистилляции
10-20 кг/ч
38
200 кг/ч
Сумма
30-60 кг/ч
Сумма
18936 кг/ч
Потеря
30-60 кг/ч
Потеря
0