Формирование текстур стеклокристаллических материалов в поле температурного градиента

УДК 666.266.6-41

Бучилин Н.В., Лопатина Е.В., Рыженков B.C., Зиятдинова М.З., Попов И.А., Сигаев В.Н.

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ФОРМИРОВАНИЕ ТЕКСТУР СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ В ПОЛЕ ТЕМПЕРАТУРНОГО ГРАДИЕНТА

Представлены данные о методе синтеза стеклокристаллических материалов на основе стилвеллитоподобного LaBGeOs. Установлено, что при оптимизированных условиях кристаллизации в поле температурного градиента возможно устойчивое формирование текстурированных материалов из стекла. Получены образцы толщиной до 1 мм, весь объем которых пронизан ориентированными иглоподобными кристаллами стилвеллита LaBGeOs. Благоприятное сочетание свойств сегнетоэлектрического монокристалла LaBGeOs может быть реализовано в текстурах, обладающих пироэлектрической активностью.

Developed synthesis method of glassceramic materials containing stillwellite-similar LaBGeOs phase are presented. It was found that the method of anisotropic crystallization in temperature gradient field appears to be perspective for obtaining of textured materials from glass. Specimens with the thickness up to 1 mm were obtained, and all their volume was pierced with well-oriented needle crystals of stillwellite LaBGeOs. Favourable combination of ferroelectric monocrystal LaBGeOs properties can be reached in textures that possess pyroelectric activity.

Разнообразие потребностей электронной техники требует реализации различных технологических подходов в получении активных диэлектриков с тем или иным комплексом свойств. Наряду с традиционными методами роста монокристаллов и монокристаллических тонких пленок, синтеза полярных полимеров, получения керамик, в последние годы все больший интерес приобретают попытки синтеза полярных диэлектриков из стеклообразного состояния вещества. Интерес этот обусловливается целым рядом обстоятельств: ограниченными возможностями синтеза монокристаллов, их высокой стоимостью; технологическими трудностями получения однородной, однофазной, высокоплотной керамики на основе полярных фаз с выраженной анизотропией свойств, низкой стоимостью и технологичностью изделий из стекла и продуктов его кристаллизации с приемлемым для практического использования уровнем свойств.

Стеклокристаллические материалы с ориентированным расположением кристаллов полярной фазы в матрице стекла -стеклокристаллические текстуры (СКТ) - могут являться носителями сегнето-, пиро-, пьезо-электрических свойств, оптической нелинейности. Синтез СКТ основан на использовании поверхностной ориентированной кристаллизации стекла. В работах [1-2] показана возможность получения СКТ на основе полярных кристаллов боратов лития с выраженными пьезоэлектрическими свойствами. Авторами [3-6] разработаны сегнетоэлектрические СКТ на основе титаната свинца, а в работах [7-8] описаны методы получения высокоэффективных пироэлектрических текстур на основе кристаллов стилвеллитоподобного LaBGeOs. В лабораториях Миуры и Комацу [9-11] показана возможность управляемого формирования

прозрачных текстурированных кристаллических слоев, представляющих собой нелинейно-оптические планарные волноводы.

Совокупность полученных к настоящему времени данных позволяет утверждать, что из стекол составов, близких к составу ЬаВве05, в поле температурного градиента возможно получить текстуры, которые после поляризации характеризуются высокой пироэлектрической добротностью. Однако управляемое получение текстур высокого качества затруднено вследствие малой изученности процесса текстурообразования (поверхностной ориентированной кристаллизации стекла). Этот процесс зависит от множества факторов: от состава стекла, содержания примесей, условий варки, охлаждения и отжига, качества подготовки поверхности образца, способа кристаллизации, тепловых режимов кристаллизации и др.

Сколько-нибудь детально эти факторы в литературе не описаны ни для одной из систем. Поэтому воспроизводимость микроструктуры и физических свойств СКТ, в том числе и в лантаноборогерманатной (ЛБГ) системе, остается невысокой, что обусловливает актуальность проведения исследований влияния различных технологических факторов на процесс текстурообразования в стеклах.

Целью данной работы является разработка метода формирования СКТ, основанного на создании управляемого температурного градиента.

Опыты по изотермической кристаллизации показали [8], что данные стекла обладают высокой текстурообразующей способностью, проявляющейся в появлении хорошо ориентированного слоя кристаллов в поверхностных слоях материалов. Однако исследования также показали, что игольчатые кристаллы ЬаВве05 с противоположных сторон растут внутрь пластин стекла, и в толщине материалов образуется трещина, которая растет с увеличением продолжительности термообработки. По причине нарушения целостности материалов изотермическую кристаллизацию ЛБГ стекол для получения целостных текстур рекомендовать нельзя.

Авторы работ [1, 2, 12] для получения СКТ разработали метод кристаллизации пластин стекла в поле градиента температур. Причем градиент достигался в лабораторных условиях и не мог варьироваться. Так авторы [2, 12] использовали нагревательный столик оптического микроскопа, а в работе [1] использовался обдув для охлаждения одной из поверхностей кристаллизуемой стеклянной пластины.

Для создания в тонком образце толщиной ~ 1 мм заметного градиента, необходим стационарный отток тепла от одной из граней образца. Для кристаллизации в поле температурного градиента нами была сконструирована и изготовлена минипечь (рис. 1). Градиент температур в печи достигался при одновременном нагреве образцов нагревателями, расположенными в своде (до 1020 оС) и в днище печи (до 500 оС), что позволяло управляемо изменять значения градиента до 500 оС/см по высоте камеры печи.

Рис. 1. Градиентная печь. 1 - корундовая подложка с углублениями для образцов; 2 - нагреватели (SiC стержни), 3 - теплоизоляционный материал (корунд); 4 -кожух; 5 - нагреватели (металлические спирали), 6 -плита из нержавеющей стали;

7 - образцы.

Варку стекол состава ЬаВве05 производили при температуре 1300 °С в течение 30 мин в электропечи на воздухе в платиновых тиглях. Полированные стеклянные пластины кристаллизовали в печи на металлической подложке в течение 4-24 часов при температурах 900-1020оС. Для определения температур стеклования и кристаллизации полученных стекол использовали дифференциально-термический анализ, для контроля степени аморфности исходных стекол и идентификации кристаллических фаз, выделяющихся в процессе термообработки использовали рентгенофазовый анализ.

Полученные данные показали, что при всех опробованных режимах термообоработки для значений градиента температур 50-300оС в пластинах стекла интенсивно растет текстура из игольчатых кристаллов со стороны нагревателя № 2. Использование образцов толщиной ~ 0,5 мм позволяет получить образцы с минимальной деформацией и формировать высококачественные текстуры иглоподобных кристаллов сегнетоэлектрика ЬаВве05 во всем объеме образца. Характерные текстуры, полученные методом кристаллизации в поле температурного градиента, представлены на рисунке 2. Однако из-за слабой управляемости процессом поверхностной кристаллизации для пластин каждой новой варки стекла необходимо экспериментально подбирать условия кристаллизации, позволяющие получать СКТ высокого качества.

Рис. 2. Характерные микрографии ориентрированно закристаллизованных пластин

ЛБГ стекла.

Тщательное соблюдение условий получения стекла и технологии зарождения и разращивания кристаллов стилвеллита обеспечивает

возможность получения текстур, о многообещающих пироэлектрических свойствах которых сообщалось в работах [7, 8].

Библиографические ссылки

1. Halliyal A., Bhalla A.S., Newnham R.E., Cross L.E. Study of the Piezoelectric Properties of Ba2Ge2TiO8 Glass-Ceramic and Single Crystals. // J.Mater.Sci. - 1982. - V.17. - № 2. - P. 295-300.

2. Halliyal A., Satari A., Bhalla A.S., Newnham R.E., Cross L.E. Grain-Oriented Glass-Ceramics for Piezoelectric Devices. // J. of Amer. Ceram. Soc. -1984. - V.67. - №5. - P.331-335.

3. Glass A.M., Nassau K., Shiever J.W. Evolution of Ferroelectricity in Ultrafine-Grained Pb5Ge3O11 Crystallized From the Glass. // J. Appl. Phys. -1977. - V. 48. - № 12. - P. 5213-5216.

4. Shimanuki S., Uashimoto S., Inomata K. Oriented Grain Growth From Lead Germinate Glasses. // Ferroelectrics - 1983. - V. 51. - № 2. - P 53-58.

5. Михневич B.B., Шут B.H., Сырцов C.P. Получение и исследование стеклокерамики германата свинца с ориентированными поверхностными слоями. // Физика твердого тела - 1991. - т. 22. - № 3. - с. 802-806.

6. Михневич B.B., Шут B.H. Микроструктура и пироэлектрические свойства текстурированной стеклокерамики германата свинца. // Известия АН СССР. Неорганические Материалы - 1992. - т. 28. - № 3. - с. 583-586.

7. V.N. Sigaev, E.V. Lopatina, P.D. Sarkisov, S.Yu. Stefanovich, V.I. Molev. Grain-Oriented Surface Crystallization of Lanthanum Borosilicate and Lanthanum Borogermanate Glasses. // Mater. Sci. - 1997. - V. 48. - P. 254-260.

8. Сигаев B.H., Лопатина E.B. Саркисов П.Д., Стефанович С.Ю., Молев B.^ Сегнето-пироэлектрическая текстура на основе стеклокристаллических материалов, содержащих стилвеллитоподобную фазу LaBGe05 // Физика и химия стекла. - 1996 - т. 22. - № 2. - с. 153-163.

9. Takahashi Y., Benino Y., Dimitrov V., Komatsu T. Transparent Optical Nonlinear Crystallized Glass With Ferroelectric LaBGeO5 // Phys. Chem. Glasses. -2000. - V.41. - № 5. - P. 225-228.

10. Takahashi Y., Benino Y., Dimitrov V. & Komatsu T. Transparent Surface Crystallized Glass With Optical Non-Linear LaBGeO5 Crystals. // J. Non-Cryst. Solids. - 1999. - 260. - P. 155-159.

11. Gardopee G.J., Newnham R.E., Bhalla A.S. Pyroelectric Li2Si2O5 Glass-Ceramics // Ferroelectrics. - 1981. - V.33. - №.2. - P. 155-163.