СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЕРЕБРА ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ
METHOD OF EXTRACTING SILVER FROM HYDROCHLORIC ACID SOLUTIONS

Изобретение относится к гидрометаллургии серебра и может быть использовано при выделении серебра из солянокислых растворов при переработке растворов выщелачивания сульфидных цинковых руд и концентратов, медного сульфидного сырья, шламов, а также других промпродуктов цветной металлургии.
При хлоридном выщелачивании совместно с другими металлами (Cu, Pb, Zn, Ni) в раствор переходит и серебро. Очевидно, что его необходимо извлекать как по экономическим соображениям, так и с точки зрения получения чистых незагрязненных продуктов.
Известен способ выделения серебра из концентрированных хлоридных растворов (RU 2399687, 20.09.2010). Способ основан на цементационном осаждении серебра более активными металлами, например, цинком.
0
К недостаткам способа следует отнести сложность технологии, а именно: необходимость предварительной активации цинкового порошка; проведение процесса при повышенной температуре (ТС = 50-100); низкое качество конечного продукта
Возможно извлечение серебра из солянокислых растворов сорбцией на анионите ЭДЭ-10П (Лебедев В.К., Розманов В.М., Пахолков B.C., Чемезов В.А. Иониты в цветной металлургии. М. «Металлургия», 1975, 352 с). По этому способу серебро извлекается из растворов с концентрацией 0,1-6,0 моль/л HCl.
К недостаткам способа следует отнести сложность и нетехнологичность способа из-за длительности процесса сорбции (1-2 часа), низкой селективности (имеет место попутная сорбция металлов-примесей: Fe, Zn, Cu и др.), а также трудности десорбции серебра с анионита.
Органические амины позволяют выделять серебро из солянокислых растворов достаточно эффективно при концентрации соляной кислоты в водной фазе менее 2,0 моль/л (Wejman-Gibas K., Pilsniak-Rabiega М. Studies of extractive removal of silver (I) from chloride solutions. 2016, E3S Web of Conferences 8, 01016, MEC 2016, 1-8). Однако, при дальнейшем увеличении содержания HCl в растворе экстракция серебра существенно падает. Кроме того, селективность извлечения серебра недостаточно высока, совместно с ним экстрагируются и другие металлы (Cu, Zn, Fe).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу является способ, по которому серебро извлекают из солянокислых растворов 1,0-5,6 моль/л HCl экстракцией 0,05-0,5 молярным раствором триизобутилфосфинсульфида (Cyanex 471X) в растворителе Escaid 110 с добавкой 5% ди(2-этилгексил)фосфорной кислоты. Экстракцию проводят при соотношении объемов органической и водной фаз (O:В) равным 1:1 при температуре 25°С в течение 0,5-1,0 часа (Abe Y., Flett D.S. Solvent Extraction of silver from chloride solutions by CYANEX 471X. Solvent Extraction. (Proceedings of the ISEC'90). Amsterdam, Netherlands (1992), p.p. 1127-1132. Экстракция серебра с Cyanex 471Х проходит очень селективно, основные примеси, которые содержатся в растворах выщелачивания, [Fe(III), Cu(II), Zn и Pb], в органическую фазу практически не переходят и на экстракцию серебра не влияют. За 1-2 ступени экстракции можно извлечь до 98% серебра.
К недостаткам способа следует отнести неэкономичность способа из-за большого расхода экстрагента. Так, при экстракции серебра из хлоридного раствора (3,0 моль/л хлорид-иона) 0,2 молярным раствором Cyanex 471X извлечение серебра составило 87,3%, тогда как при концентрации экстрагента 0,5 моль/л - 94,0%. Достаточно полное извлечение достигается только при концентрациях экстрагента более 0,2 моль/л. Кроме того, недостатком способа является сильная зависимость извлечения серебра от концентрации хлорид-иона в водном растворе. Так, при экстракции 0,5 молярным раствором Cyanex 471X из 1,0 молярного раствора HCl извлечение серебра в органическую фазу составило 97,2%, тогда как при концентрации HCl, равной 5,6 моль/л, всего 30,1%.
Задача изобретения - разработка простого и экономичного способа, позволяющего снизить расход реагентов с сохранением высокой степени извлечения серебра из солянокислых растворов.
Техническим результатом изобретения является упрощение и повышение экономичности способа за счет снижения расхода реагентов с сохранением высокой степени извлечения серебра из солянокислых растворов.
Технический результат достигается тем, что в способе извлечения серебра из солянокислых растворов, включающем экстракцию серебра триизобутилфосфин сульфидом (Cyanex 471X) с концентрацией 0,1-0,2 моль/л, в растворителе в присутствии протонодонорной добавки при соотношении объемов органической и водной фаз (O:В) равным 1:1 в течение 1,0 часа, согласно изобретению, в качестве протонодонорной добавки используют 4-замещенный фенол или динонилнафталинсульфокислоту с концентрацией от 0,1 до 0,5 моль/л. При этом, в качестве 4-замещенного фенола используют 4-третбутилфенол или 4-бромфенол, или 4-нитрофенол.
n
n-1
С учетом того, что в достаточно концентрированных хлоридных растворах серебро присутствует преимущественно в анионных формах, [AgCl], где n = 2-4, экстракцию серебра из хлоридных растворов триизобутилфосфин сульфидом (L) можно записать в виде уравнения (1)
В присутствии протонодонорной добавки в органической фазе, содержащей Cyanex 471X, наблюдается возрастание экстракции (синергетический эффект), что обусловлено образованием в органической фазе нового экстрагируемого соединения, состава [AgCl⋅2L⋅HR], см. уравнение 2.
В предлагаемом изобретении экстракцию серебра проводят при концентрации триизобутилфосфин сульфида в органической фазе от 0,1 до 0,2 моль/л и при концентрации добавок в интервале от 0,1 до 0,5 моль/л. При меньшей концентрации экстрагента существенно уменьшается извлечение серебра, а при большей - неоправданно возрастает расход экстрагента без существенного увеличения степени извлечения серебра.
Реэкстракция металлов может быть осуществлена растворами тиомочевины в серной кислоте. В качестве растворителей используют обычные растворители из ряда ароматических, алифатических или хлорсодержащих углеводородов (толуол, нонан, четыреххлористый углерод, Shellsol, керосин и др.).
Способ подтверждается конкретными примерами.
Пример 1. К исходному водному раствору, содержащему 98,0 мг/л серебра и 4,0 моль/л хлорид-иона, приливают органическую фазу, представляющую собой смесь экстрагента 0,1 моль/л Cyanex 471X в толуоле и добавки 4-трет-бутилфенола при различных концентрациях. Экстракцию проводят при равных соотношениях объемов фаз (O:B=1:1) при температуре 22°С, в течение 1,0 часа. После разделения фаз содержание серебра и примесей определяют атомно-абсорбционной спектрофотометрией.
В таблице 1 приведены данные по зависимости степени извлечения серебра (ε; %) из солянокислых растворов смесью Cyanex 471X и 4-трет-бутилфенола в толуоле от концентрации 4-трет-бутилфенола.
Из таблицы 1 видно, что в присутствии 4-трет-бутилфенола экстракция серебра существенно возрастает (№2-6), причем, серебро эффективно извлекается даже при небольших концентрациях фенола (0,1-0,25 моль/л). Видно также, что извлечение серебра в предлагаемом способе всегда выше, чем с Cyanex 471X (способ-прототип, №1).
Пример 2. Способ проводят аналогично примеру 1, но с добавлением различных фенолов. В табл. 2 приведены данные по влиянию фенолов различного строения на извлечение серебра Cyanex 471X из солянокислых растворов в толуоле. Условия эксперимента приведены там же.
Видно, что во всех случаях в присутствии фенолов (№2-5) извлечения серебра выше, чем при использовании индивидуального Cyanex 471X (№1, способ-прототип).
Пример 3. В этом примере продемонстрировано влияние динонилнафталин сульфокислоты (ДННСК) на извлечение серебра в смеси с Cyanex 471X. Как и в предыдущих случаях в присутствии кислоты (№2-5) извлечение серебра намного выше, чем по способу прототипу (№1).
4
Пример 4. В табл. 4 показано влияние Cyanex 471X в смеси 4-трет-бутилфенолом в четыреххлористом углероде (CCl) на извлечение серебра. Видно, что с увеличением концентрации Cyanex 471X извлечение серебра возрастает, причем, оптимальная концентрация Cyanex 471X, находится в интервале концентраций 0,1-0,2 моль/л.
4
Пример 5. В данном примере приведены данные по извлечению серебра (ε; %) смесью Cyanex 471X и 4-трет-бутилфенола в четыреххлористом углероде (CCl) от концентрации соляной кислоты в водной фазе; составы экстрагента и исходных водных растворов, а также условия эксперимента (см. табл. 5).
Из таблицы видно, что предложенная смесь эффективно извлекает серебро в широком интервале концентрации соляной кислоты. В сравнимых условиях извлечение серебра в предлагаемом способе всегда выше, чем с Cyanex 471X (способ-прототип). Например, при концентрации в смеси 0,1 моль/л Cyanex 471Х и 0,15 моль/л 4-трет-бутилфенола и кислотности водной фазы равной 4,0 моль/л HCl, извлечение серебра составило 92,0%, тогда как с Cyanex 471X всего 76,5%.
Пример 6. В табл. 6 приведены данные по экстракции серебра и примесей при одновременном присутствии смесью Cyanex 471X и 4-трет-бутилфенола в толуоле из 2,0 молярного раствора HCl
Ag/M
Из таблицы 6 следует, что высокое извлечение серебра (ε=99,2%), реализуется на фоне крайне незначительного извлечения примесей (коэффициенты разделения серебра с другими металлами (β, составили 7353-15625). Таким образом, эта экстракционная система характеризуется высокой селективностью при выделении серебра из солянокислых растворов.
Пример 7. Демонстрирует возможность полной реэкстракции серебра из органической фазы растворами тиомочевины (Thio) в серной кислоте (см. табл. 7).
Из табл. 7 видно, что при использовании тиомочевины достигается практически полная реэкстракция с одновременным концентрированием серебра в реэкстракте.
Таким образом, по сравнению с прототипом предлагаемый способ более прост и экономичен, т.к. уменьшена концентрация экстрагента, сокращен поток органической фазы на стадии экстракции, что делает предлагаемый процесс проще и дешевле при сохранении высокой степени извлечения серебра из солянокислых растворов.