СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОПОЛИКАРБОСИЛАНОВ
METHOD OF PRODUCING METAL POLYCARBOSILANES

Изобретение относится к способам получения металлополикарбосиланов {AlYПКС и AlYМПКС (M=Zr, Hf)} для использования в качестве прекурсоров для получения компонентов (волокна, матрицы, покрытия, порошки и т.п.) высокотермостойких керамокомпозитов на основе карбида кремния модифицированных соединениями металлов (Al, Y) или {Al, Y, Zr(Hf)} общей формулы:
где k=15-30; p=0,15-3,0; мольное отношение Al:Y:M=(1,5-20):1:(0-0,01)
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Известно, что использование добавок оксидного состава снижает температуру спекания SiC и дает возможность получить плотный керамический материал. Комбинирование оксидов, в частности AlO и YO, обеспечивает более высокую устойчивость компонентов композиционного материала [Zhang, N. The Influence of the Molar Ratio of AlO to YO on Sintering Behavior and the Mechanical Properties of a SiC-AlO-YO Ceramic Composite / N. Zhang, H.Q. Ru, Q.K. Cai, X.D. Sun // Mater. Sci. Eng. A. - 2008. - V. 486. - P. 262-266;  I.  a Alta Temperatura de Nanocomposites AlO-YAG у AlO-SiC-YAG Obtenidos por SPS /I.  R. Torrecillas // Anales de  de la Fractura 25. - 2008. - V. 1. - P. 91-95], поэтому для модифицирования ПКС-сырца нами были выбраны органоиттрийоксаналюмоксаны [Пат. РФ 2451687, МПК C07F 5/06, C07F 5/00, 2012]. Ожидалось, что пиролиз полученного AlYПКС должен приводить к образованию более плотной керамики SiC, модифицированной оксидными алюмоиттриевыми фазами.
Достоинствами предкерамических МПКС являются: возможность получать керамику бинарного и более составов с равномерным на молекулярном уровне распределением элементов и с контролируемой структурой. Это приводит к повышению качества конечного материала; отсутствию неконтролируемых примесей; достижению высокой совместимости в композите на границе «волокно - матрица»; возможности моделирования микро- и макроструктуры керамики на стадии синтеза предкерамического поли(олиго)мера, а также возможности получения нанокерамических изделий сложной геометрии без применения чрезмерно высоких температур и давлений.
3
3
2
n
3
n
разм.
3
3
n
разм.
Описан способ получения поликарбосилана (АlПКС) с различным содержанием алюминия добавлением в атмосфере азота ацетилацетоната алюминия Al(асас) к полисилакарбосилану (ПСКС). Полисилакарбосилан является продуктом термического разложения и частичной перегруппировки полидиметилсилана (-[Si(CH)]-) и представляет собой смесь жидкого полисилана и низкомолекулярного карбосилана. Для синтеза АlПКС использовали различное массовое соотношение Al(асас):ПСКС (4:100, 8:100 и 10:100). Установлено, что молекулярная масса (M), молекулярно-массовое распределение (ММР), выход керамического остатка (К.о.) и температура размягчения (Т) синтезированных АlПКС зависят от массового соотношения Al(асас):ПСКС, температуры термолиза и времени реакции, причем, чем больше массовое соотношение Al(асас):ПСКС, тем должна быть выше температура термолиза и продолжительнее время реакции, при этом получали АlПКС с более высокими характеристиками (M, К.о. и Т), а также с повышенным содержанием кислорода и алюминия. Структуру АlПКС исследовали методом Фурье-ИК спектроскопии. Было установлено, что АlПКС имеет структуру аналогичную структуре поликарбосилана [Yu, Y. Synthesis and Characterization of Ceramic Precursor Aluminum-Containing Polycarbosilane and its Pyrolysis / Y. Yu, Y. Zhang, J. Yang, M. Tang // J. Inorg. Organomet. Polym. Mater. - 2007. - V. 17, №3. - P. 569-575; Yu, Y. Ceramic Precursor Aluminum-Containing Polycarbosilane: Preparation and Structure / Y. Yu, X. Tang // J. Inorg. Organomet. Polym. - 2009. - V. 19, №3. - P. 389-394].
3
Известно, что в качестве предшественника для получения керамических волокон Si-C-Al-O использовали полиалюмокарбосилан (АlПКС), который синтезировали из жидкого ПКС с низкой температурой размягчения и Al(асас). Волокно Si-C-Al-О обладало высокой прочностью на растяжение и хорошей термической стабильностью [Gou, Y. Facile Synthesis of Melt-Spinnable Polyaluminocarbosilane Using Low-Softening-Point Polycarbosilane for Si-C-Al-O Fibers / Y. Gou, H. Wang, K. Jian, Y. Wang, J. Wang, Y. Song, Z. Xie // J. Mater. Sci. - 2016. - V. 51. - P. 8240-8249; Bai, W. The Microstructure and Electrical Resistivity of Near-Stoichiometric SiC Fiber / W. Bai, K. Jian // IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. - 2019. - 490 022057].
3
2
3
2
3
2
-2
В работе [Xie, Z.F. Polyaluminocarbosilane as Precursor for Aluminum-Containing SiC Fiber from Oxygen-Free Sources / Z.F. Xie, Y. Gou // Ceram. Int. - 2016. - V 42. - P. 10439-10443] АlПКС получали из поликарбосилана и диметилалюминийхлорида (СН)AlCl. Синтез проводили в атмосфере аргона с использованием стандартных методов Шленка. Раствор поликарбосилана в ксилоле (50 мас. %) загружали в колбу в атмосфере аргона, а затем медленно с помощью шприца при интенсивном перемешивании добавляли расчетное количество раствора (СН)AlCl в гептане при комнатной температуре. Полученную смесь нагревали до 145°С и кипятили с обратным холодильником в течение 8 ч. Растворитель отгоняли при атмосферном давлении и температуре 145°С. Далее проводили соконденсацию и удаление легколетучих фракций при 350°С в высоком вакууме (10 мбар). После охлаждения до комнатной температуры был получен твердый полимер АlПКС. Основным недостатком разработанного процесса является высокая пожаровзрывоопасность (СН)AlCl и наличие хлора в этом соединении, который является вредной примесью при дальнейшей переработке подобных АlПКС в керамику.
3
n
разм.
3
Известен способ получения иттрийполикарбосилана (YПКС) с различным содержанием иттрия взаимодействием ацетилацетоната иттрия Y(асас) с поликарбосиланом. Основные характеристики: M, Т и содержание Si-H связей в полученном YПКС зависели от массового соотношения Y(асас):ПКС, температуры и времени реакции. Установлено, что основная цепь YПКС состоит из чередующихся атомов углерода и кремния с небольшим количеством Si-O-Y фрагментов в основной цепи, а также Si-H групп в боковой цепи. YПКС исследовали методом ТГА, а продукты пиролиза методом РФА. При 1800°С была получена керамика, содержащая большое количество β-SiC и небольшое количество α-SiC кристаллитов [Yang, D.X. Synthesis of Polyyttriocarbosilane and its Conversion to Yttrium-Containing Ceramic / D. Yang, Y.X. Yu, H.S. San, Y.C. Song // J. Inorg. Organomet. Polym. Mater. - 2012. - V 22, №4. - P. 731-736]. Из синтезированного YПКС методом прядения из расплава были сформованы полимерные волокна со средним диаметром 6,2 мкм и гладкой, без трещин поверхностью. Было отмечено, что формование более тонких полимерных волокон из YПКС уменьшает дефекты, повышает прочность на разрыв, и гибкость керамических волокон Y-SiC. С уменьшением диаметра волокна до 5,3 мкм предел прочности на разрыв волокон Y-SiC увеличивался до 3,52 ГПа. [Yang, D.X. Diameter Control of Yttrium (Y) Containing SiC Fibers and Their Properties / D.X. Yang, Y.C. Song // Rare Metal Mat. Eng. - 2008. - V. 37. - P. 619-622].
3
3
Описан способ получения YAlПКС соконденсацией ПКС с ацетилацетонатами Y(асас) и Al(асас) при температуре 300-350°С. Из синтезированного YAlПКС методом расплавного формования при температуре около 300°С в атмосфере азота получали полимерные волокна Y-A1-PCS, которые отверждали методом CVC (Chemical Vapor Curing) при нагревании от комнатной температуры до 410°С. Отвержденные волокна Y-Al-PCS карбидизовали со скоростью нагрева 2°С/мин. до 1000°С и выдержкой в течение 30 мин. Были получены волокна KD-Y. Волокна KD-Y спекали в атмосфере аргона при 1200, 1400, 1600, 1800°С в течение одного часа и получали волокна KD-SY. [Yang, D. Preparation and Properties of SiC Fibers Containing Yttrium and Aluminum / D. Yang, Y. Song // Key Eng. Mater. - 2008. - V. 368-372. - P. 827-830].
Задачей данного изобретения является получение AlYПКС с заданным мольным отношением Al:Y и допированных тугоплавкими металлами AlYМПКС (M=Zr, Hf), которые могут являться предшественниками компонентов (волокна, матрицы, покрытия, порошки и т.п.) высокотермостойких керамокомпозитов на основе карбида кремния модифицированных соединениями металлов.
s
t
r
k
1
x
z
y
m
n
2n+1
3
2
5
3
3
a
k
1
x
z
y
m
s
t
r
p
n
2n+1
3
2
5
3
3
Для решения поставленной задачи предложен способ получения AlYПКС и AlYМПКС взаимодействием в среде органического растворителя, температуре от 20 до 420°С и давлении 0,2-0,4 кПа ПКС-сырца и органоиттрийоксаналюмоксанов, формулы [(R**O)Y(OH)O]⋅[Al(OR)(OR*)(OH)O], где k, m=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3; R-CH, n=2-4; R*- C(CH)=CHC(O)OCH; R**-C(CH)=CHC(O)CH [Пат. РФ 2451687, МПК C07F 5/06, C07F 5/00, 2012] или органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов общей формулы [(R**O)MO]⋅[Al(OR)(OR*)(OH)O]⋅[(R**O)Y(OH)O], где k, p=0,1-6, m=3-12; a=2,3; k/m+1+x+2y+z=3; s+t+2r=3; M=Zr, Hf; R- CH, n=2-4; R*-C(CH)=CHC(O)OCH; R**-C(CH)=CHC(O)CH [Патент РФ №2668226 C1 МПК C08G 79/10, C08G 79/14, C07F 5/06, C07F 5/00, C04B 35/44].
1
2
3
Синтез AlYПКС (AlYМПКС) проводят следующим образом: к раствору ПКС- сырца добавляют раствор органоиттрийоксаналюмоксана (органометаллоксаниттрийоксана-люмоксана), выдерживают при перемешивании 2-4 часа при комнатной температуре и 2-4 часа при температуре кипения растворителя. Затем отгоняют растворитель. Далее проводят реакцию соконденсации при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа и нагревании реакционной массы до температуры 420°С. Охлаждают до комнатной температуры, гасят вакуум инертным газом (азот, аргон) и отбирают пробы AlYПКС (AlYМПКС) на анализы (ЯМР, ИК, СЭМ, ТГА и определение технологических температур: температуры размягчения - Т, волокнообразования - Т и каплепадения (расплава) - Т).
2
3
2
3
2
AlYПКС (AlYМПКС) общей формулы (I) растворимы в органических растворителях, массовое соотношение оксидов к карбиду кремния (AlO+YO+MO):SiC=(0,5-10):(99,5-90), а мольное отношение Al:Y:M=(1,5-20):1:(0-0,01) и могут обладать волокнообразующими свойствами.
Волокнообразующие AlYПКС (AlYМПКС) используют для изготовления (методом расплавного формования) полимерных волокон (фиг. 1), после отверждения и карбидизации которых можно получать керамические волокна SiC, модифицированные соединениями Al и Y или Al, Y и М (Zr, Hf).
Неволокнообразующие AlYПКС (AlYМПКС) используют для получения матриц, покрытий, керамических порошков.
1
29
Спектры ЯМР H синтезированных AlYПКС (AlYМПКС) содержат сигналы протонов метальных групп при атоме кремния (синглет 0,35 м.д.) и широкий сигнал протонов, связанных с атомом кремния (4,7 м.д.). Кроме того, наблюдается слабый сигнал при 2,2 м.д., характерный для метальных протонов ацетоксигрупп. В спектре ЯМР Si зарегистрированы широкие сигналы атомов кремния, связанных с атомом углерода (-0,3 м.д.) и с атомом водорода (-16,9 м.д.). Третий широкий минорный сигнал при (-39 м.д.) относится к резонансу атомов кремния в пяти- и шестичленных циклах. Также наблюдается сигнал при 7,6 м.д. относящийся к атому кремния связанному с кислородом.
2
3
2
3
2
3
2
-1
-1
1
-1
В ИК спектрах AlYПКС (AlYМПКС), в которых массовое соотношение оксидов к карбиду кремния (AlO+YO+MO):SiC≤2:98, наблюдаются полосы поглощения, характерные для исходного ПКС, в областях 819, 1250, 1406 см (Si-CH), 1013 и 1356 см (Si-CH-Si), 2097 см (Si-H), 2900, 2953 см (С-Н).
2
3
2
3
2
3
2
-1
1
-1
-1
-1
В ИК спектрах AlYПКС (AlYМПКС), в которых массовое соотношение оксидов к карбиду кремния (AlO+YO+MO):SiC≥3:97, кроме полос поглощения в областях 819, 1250, 1406 см (Si-СН), 1013 и 1356 см (Si-CH-Si), 2097 см (Si-H), 2900, 2953 см(С-Н), наблюдается целый ряд малоинтенсивных полос поглощения в области 400-700 см, их можно отнести к валентным колебаниям связей (М-O), (Y-O), (Al-O), (возможно М-O-Al или Y-O-Al).
На фигуре 2 представлен типичные результаты анализа СЭМ АlYПКС (АlYМПКС) для полимера (I) где k≈18; p=0,15; мольное отношение Al:Y:M=20:1:0.
2
3
2
3
Типичные результаты ТГА AlYПКС (АlYМПКС), при массовом соотношение (AlO+YO):SiC≥5:95, представлен на фигуре 3. Нагрев проводили со скоростью 10°С/мин в атмосфере аргона до 1100°С. Термограмма (кривая TGA) показывает, что до 310°С АlYПКС практически стабилен: потеря массы менее 1,5 масс. %, при нагреве до 520°С потеря массы составляет менее 4 масс. %, при нагреве до 800°С теряется до 20 масс. %, дальнейший нагрев до 1100°С не приводит к потери массы, керамический остаток изменяется мало и составляет ≈ 79 масс. %.
2
3
2
Типичные результаты ТГА АlYПКС (АlYМПКС), массовом соотношение (AlO+YO3):SiC≤5:95, представлен на фигуре 4. Нагрев проводили со скоростью 10°С/мин в атмосфере аргона до 1100°С. Термограмма (кривая TGA) показывает, что до 350°С AlYПКС (AlYМПКС) потеря массы составляет менее 3 масс. %, основная потеря массы происходит в интервале 350-610°С около 35 масс. %, дальнейший нагрев до 1100°С не приводит к потери массы, керамический остаток изменяется мало и составляет ≈ 65 масс. %.
Вследствие того, что содержание тугоплавкого металла (Zr, Hf) в органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанах менее 0,2 масс. %, обнаружение их в конечном полимере АlYМПКС невозможно, поэтому на фигурах 5, 6 представлен анализ СЭМ используемых в качестве модификаторов органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
размягчения
s
t
r
k
1
x
z
y
m
2
3
2
3
Аппарат, снабженный мешалкой, термопарой, дозирующей воронкой, обратным холодильником, заполняют инертным газом и загружают 1000 г ≈ 42 масс. % раствора в толуоле ПКС- сырца (Т=85°С). Из дозирующей воронки в течение 30-60 минут при комнатной температуре добавляют 110 г раствора в толуоле органоиттрийоксаналюмоксана - [(R**O)Y(OH)O]⋅[Al(OR)(OR*)(OH)O] с мольным отношением Al:Y=20:1 {массовое соотношение (AlO+YO):SiC=10:90}, выдерживают при перемешивании 4 часа при 20-25°С и 3 часа при 110°С. Отгоняют растворитель. Охлаждают до комнатной температуры. Далее при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа нагревают реакционную массу от 20 до 420°С, охлаждают до комнатной температуры, гасят вакуум инертным газом (азот, аргон). Получают 345 г AlYПКС с мольным соотношением Al:Y=20:1.
Пример 2
размягчения
s
t
r
k
1
x
z
y
m
2
3
2
3
Аппарат, снабженный мешалкой, термопарой, дозирующей воронкой, обратным холодильником, заполняют инертным газом и загружают 1000 г ≈ 39 масс. % раствора в толуоле ПКС- сырца (Т=90°С). Из дозирующей воронки в течение 30-60 минут при комнатной температуре добавляют 13,4 г раствора в толуоле органоиттрийоксаналюмоксана - [(R**O)Y(OH)O]⋅[Al(OR)(OR*)(OH)O] с мольным соотношением Al:Y=20:1 {массовое соотношение (AlO+YO):SiC=0,5:99,5}, выдерживают при перемешивании 3 часа при 20-25°С и 3 часа при 110°С. Отгоняют растворитель. Охлаждают до комнатной температуры. Далее при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа нагревают реакционную массу от 20 до 420°С, охлаждают до комнатной температуры, гасят вакуум инертным газом (азот, аргон). Получают 285 г AlYПКС с мольным соотношением Al:Y=20:1.
Пример 3
размягчения
a
k
1
x
z
y
m
s
t
r
p
2
3
2
3
2
Аппарат, снабженный мешалкой, термопарой, дозирующей воронкой, обратным холодильником, заполняют инертным газом и загружают 1000 г ≈ 40 масс. % раствора в толуоле ПКС- сырца (Т=70°С). Из дозирующей воронки в течение 30-60 минут при комнатной температуре добавляют 100 г раствора в толуоле органометаллоксаниттрийоксаналюмоксана -[(R**O)ZrO]⋅[Al(OR)(OR*)(OH)O]⋅[(R**O)Y(OH)O] - (СЭМ представлен на фигуре 5) с мольным отношением Al:Y:Zr=1,5:1:0,005 {массовое соотношение (AlO+YO+ZrO):SiC=1:99}, выдерживают при перемешивании 3 часа при 20-25°С и 3 часа при 110°С. Отгоняют растворитель. Далее при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа нагревают реакционную массу от 20 до 420°С, охлаждают до комнатной температуры, гасят вакуум инертным газом (азот, аргон). Получают 300 г AlYZrПКС с мольным соотношением Al:Y:Zr=1,5:1:0,005.
Пример 4
размягчения
a
k
1
x
z
y
m
s
t
r
p
2
3
2
3
2
Аппарат, снабженный мешалкой, термопарой, дозирующей воронкой, обратным холодильником, заполняют инертным газом и загружают 1000 г ≈ 40 масс. % раствора в толуоле ПКС- сырца (Т=80°С). Из дозирующей воронки в течение 30-60 минут при комнатной температуре добавляют 120 г раствора в толуоле органометаллоксаниттрийоксаналюмоксана - [(R**O)HfO]⋅[Al(OR)(OR*)(OH)O]⋅[(R**O)Y(OH)O] (СЭМ представлен на фигуре 6) с мольным отношением Al:Y:Hf=1,7:1:0,01 {массовое соотношение (AlO+YO+HfO):SiC=5,0:95,0}, выдерживают при перемешивании 3 часа при 20-25°С и 3 часа при 110°С. Отгоняют растворитель. Далее при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа нагревают реакционную массу от 20 до 420°С, охлаждают до комнатной температуры, гасят вакуум инертным газом (азот, аргон). Получают 330 г AlYHfПКС с мольным соотношением Al:Y:Hf=1,7:1:0,01.
Данные по синтезам AlYПКС (AlYМПКС) приведены в таблице 1.
1
2
3
Определение характеристических температур (табл. 2) AlYПКС (AlYМПКС) - размягчения (T), волокнообразования (Т) и каплепадения (Т) проводили по разработанному в ГНИИХТЭОС для твердых металлокарбосиланов методу [Стороженко П.А., Щербакова Г.И., Цирлин A.M., Флорина Е.К., Измайлова Е.А., Савицкий А.А., Кузнецова М.Г., Кузнецова Т.М., Столярова И.В., Юрков Г.Ю., Губин С.П. Синтез наноцирконийолигокарбосиланов // Неорган. материалы. - 2006. - Т. 42, №10. - С. 1269-1277].