Способ производства тонкоплёночного термоэлектрического преобразователя на основе высшего силицида марганца
METHOD FOR PRODUCING A THIN-FILM THERMOELECTRIC CONVERTER BASED ON HIGHER MANGANESE SILICIDE

Изобретение относится к эпитаксиальной технологии производства термоэлектрических преобразователей с термоэлектрическим элементом в виде тонкой пленки высшего силицида марганца и может быть использовано при изготовлении термоэлектрических элементов в качестве самостоятельных термоэлектрических конструктивных частей термоэлектрических электронных приборов, например электронных термометров, а также в качестве термоэлектрических конструктивных частей широкой группы термоэлектрических электронных приборов, выполняемых на основе сочетания высшего силицида марганца с p-проводимостью с иными термоэлектрическими материалами с p- или n-проводимостью.
Базовыми условиями высокой эффективности изготовления тонкопленочной термоэлектрической электроники являются выбор материала с повышенными термоэлектрическими свойствами и разработка метода получения из него имеющих наноразмерную толщину термоэлектрических элементов со стабильными эксплуатационными характеристиками (важнейшей из которых для тонкопленочного термоэлектрического преобразователя является термоэлектрическая добротность, задающая коэффициент полезного действия термоэлектрического преобразования) в расширенном температурном интервале.
В качестве наиболее перспективного термоэлектрического материала объемных и тонкопленочных термоэлектрических элементов в составе термоэлектрических преобразователей признан высший силицид марганца (см., например, статью Федорова М.И. и др. «Термоэлектрические элементы на основе соединений кремния с переходными металлами» - Письма в ЖТФ. 1997, т 23, № 15, с. 64), характеризующийся наряду с повышенными термоэлектрическими свойствами экологичностью исходных компонентов и невысокой себестоимостью получения (см. с. 4 автореферата кандидатской диссертации Орехова А.С. «Структура пленок высшего силицида марганца по данным электронной микроскопии», 2017, с которым можно познакомиться на сайте в Интернет: https://www.dissercat.com/content/struktura-plenok-vysshego-silitsida-margantsa-po-dannym-elektronnoi-mikroskopii ).
При этом получение из высшего силицида марганца термоэлектрической тонкой пленки методами ее эпитаксиального формирования в вакууме на подложке по-прежнему характеризуется поисково-исследовательским состоянием.
1.7
Так известно электронно-лучевое осаждение марганца в вакууме на поверхность кремниевой подложки (см., например, статью на англ. яз. авторов S. Teichert и др. «Preparation and properties of MnSi on Si(001)» - Microelectronic Engineering, 2001, 55, p. 227-232 и описание изобретения на корейском яз. «Thermoelectric material containing higher manganese silicides and preparation method thereof» к патенту KR101726498, H01L35/14, H01L35/02, H01L35/34, 2017), а также импульсно-лазерное осаждение (ИЛО) кремния и марганца в вакууме на кремниевую подложку путем последовательного распыления кремниевой и марганцевой мишеней (см., информационный источник на англ. яз. авторов I. V. Erofeeva и др. «Thermoelectric Effects in Nanoscale Layers of Manganese Silicide» - XXI INTERNATIONAL SYMPOSIUM “NANOPHYSICS AND NANOELECTRONICS”, NIZHNY NOVGOROD, MARCH 13-16, 2017, published in Semiconductors, 2017, Vol. 51, No. 11, pp. 1403-1408).
Общим недостатком указанных методов является обеспечение ими при получении тонкопленочных термоэлектрических элементов из высшего силицида марганца на кремниевой подложке недостаточно стабильных эксплуатационных свойств термоэлектрических преобразователей в расширенном температурном интервале.
Действительно, сложно создать диэлектрическую изоляцию кремниевой подложки от тонкопленочного слоя высшего силицида марганца. В области низких температур (до 300 °С) марки подложек из кремния могут обеспечивать необходимое сопротивление, однако при превышении этого температурного порога возникает паразитная проводимость электрического тока по подложке. Этот нежелательный эффект усиливается с ростом температуры, поскольку толщина подложки (~ 500 мкм) существенно больше толщины пленки (~ 100 нм), происходит доминирующее протекание свободных носителей заряда по подложке, что эквивалентно шунтированию термоэлектрического слоя, что приводит к резкому снижению термоэлектрической эффективности преобразователя. Поэтому, подобные термоэлектрические преобразователи энергии способны стабильно работать только в области температур до 300 °С.
Кроме того, высокая теплопроводность кремниевой подложки не позволяет создавать и поддерживать высокие значения градиента температур, что существенно ограничивает эффективность преобразования тепла в электричества. Пленка высшего силицида марганца обладает низким коэффициентом теплопроводности при температуре 300 °С (~ 1-2 Вт/м⋅К), тогда как кремниевая подложка обладает теплопроводностью значительно выше (~ 140 Вт/м⋅К). Подобная разница коэффициента теплопроводности в совокупности с разностью толщин, указанной выше, приводит к неизбежному факту нежелательного доминирования тепловых свойств подложки на картину распространения теплового потока в термоэлектрическом преобразователе.
И наконец, отсутствие радиационно-стойких свойств кремниевой подложки (кремний - материал, который не способен выдерживать прямое воздействие радиационных лучей) не позволяет использовать такие термоэлектрические преобразователи в агрессивных средах, таких как космическое пространство.
Известна статья Дорохина М.В. и др. «Исследования термоэлектрических свойств сверхрешеток на основе силицида марганца и германия» - Физика твердого тела. 2019, т. 61, вып. 12, с. 2347, рис. 6, в которой на подложке из сапфира была сформирована термоэлектрическая тонкая пленка высшего силицида марганца путем ИЛО в вакууме мишени, изготовленной методом электроимпульсного плазменного спекания (ЭИПС) нанопорошков кремния и марганца, без указания на заявляемое в настоящем описании изобретения на изготовление термоэлектрического преобразователя с заявляемыми стабильными повышенными эксплуатационными характеристиками в расширенном температурном интервале и, соответственно, без режимной разработки производства таких пленок в интервале их толщин (в связи с чем, в этой статье не были указаны режимы как ЭИПС, так и ИЛО, а также использование при ИЛО подложек из слюды). Кроме того, подтверждением разработки иных режимов ЭИПС и ИЛО является достижение в результате использования предлагаемого (в настоящем описании) изобретения новой более высокой, чем в этой статье, термоэлектрической добротности в расширенном температурном интервале (см. температурные зависимости термоэлектрической добротности в данной статье - кривая 1 на рис. 6 и настоящем описании - на фиг. 3) при различных толщинах тонкой пленки высшего силицида марганца в результате разработки предлагаемых наиболее эффективных режимов ЭИПС и ИЛО. В связи с изложенным, указанная статья Дорохина М. В. и др., не содержит сведения, раскрывающие сущность заявляемого способа в настоящем описании в качестве изобретения.
Особенности неустойчивого физического механизма формирования тонкой пленки высшего силицида марганца (из-за диффузионного влияния на него материала кремниевой подложки) путем упомянутых выше электронно-лучевого осаждения марганца и ИЛО кремния и марганца распылением раздельных кремниевой и марганцевой мишеней препятствуют их корректному сравнению с предлагаемым способом в связи с заявляемым в настоящем описании изобретения техническим результатом. Поэтому, заявителем выбрана форма раскрытия предлагаемого способа в формуле изобретения без прототипа.
1,75
Технический результат от использования предлагаемого способа - технологическая оптимизация производства термоэлектрического преобразователя с термоэлектрическим элементом в виде тонкой (наноразмерной) пленки высшего силицида марганца MnSi путем предварительного изготовления мишени методом ЭИПС порошковой смеси кремния и марганца и последующего ИЛО этой мишени в высоком вакууме на поверхность подложки, заключающаяся в разработке эффективного сочетания предлагаемых режимов указанных ЭИПС и ИЛО для различных толщин термоэлектрического элемента при использовании подложек из сапфира или слюды с обеспечением предлагаемым сочетанием режимов ЭИПС и ИЛО повышения стабильности эксплуатационных свойств указанного термоэлектрического элемента, определяемых его повышенной термоэлектрической добротностью, в расширенном температурном интервале в результате улучшения структуры формируемой наноразмерной пленки высшего силицида марганца, а также за счет одновременного устранения паразитной проводимости подложки при температуре выше 300 °С, снижения ее теплопроводности и повышения ее радиационной стойкости.
1,75-
Для достижения указанного технического результата предлагается способ производства термоэлектрического преобразователя, включающий изготовление термоэлектрического элемента в виде тонкой пленки высшего силицида марганца путем ее сублимационного формирования в вакууме на поверхности подложки, характеризующийся тем, что предварительно изготавливают молекулярный источник составляющих упомянутого сублимационного формирования методом ЭИПС порошковой смеси кремния и марганца со средним размером их частиц 0,5 мкм и соотношением их содержания в указанной смеси, соответствующим составу высшего силицида марганцаSiδMn (δ=0,00-0,02), при режиме ЭИПС под давлением 50-70 МПа со скоростью нагрева указанной порошковой смеси 50-100 °С/мин до температуры 850-1050 °С и выдержкой при ней в течение 10-30 мин.
После чего осуществляют упомянутое сублимационное формирование пленки искомого высшего силицида марганца толщиной 60-100 нм методом ИЛО в высоком вакууме на поверхность подложки, выполненной из сапфира или слюды и имеющей температуру 350 °С, с использованием указанного изготовленного молекулярного источника в качестве мишени при режиме ИЛО лазерными импульсами длительностью 10 нс с частотой их повторения 10 Гц и временем осаждения 60-100 мин с помощью распыляющего лазерного пучка с его энергией в импульсе 110 мДж.
В частных случаях реализации предлагаемого способа ЭИПС могут производить в установке электроимпульсного плазменного спекания DR. Sinter Model SPS-625 в графитовой пресс-форме, а ИЛО - с помощью Nd:YAG лазера, работающего в режиме модулированной добротности.
1,75-
На фиг. 1 показано электронномикроскопическое изображение поверхности тонкой пленки высшего силицида марганца SiδMn (δ=0,00-0,02), сформированной методом ИЛО для сравнения из составной мишени кремния и марганца (см. фиг. 1а) и из мишени, изготовленной методом ЭИПС в соответствии с предлагаемым способом (см. фиг. 1б); на фиг. 2 - рентгенодифракционные спектры фаз высшего силицида марганца (ВСМ) и моносилицида марганца (SiMn), измеренные для мишени на фиг. 1б, и на фиг. 3 - температурные зависимости термоэлектрической добротности тонких пленок высшего силицида марганца на фиг. 1.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом (см. три примера).
1,75-
В этих трех примерах осуществления предлагаемого способа ЭИПС мишеней из нанопорошков кремния и марганца производилось в установке DR. Sinter Model SPS-625 (производства «SPS SYNTEX, INC.», Япония) с регулированием пропускаемых через прессуемую смесь указанных нанопорошков последовательностей импульсов постоянного тока 1-5 кА с длительностью импульса 3-3,3 мс, а для формирования термоэлектрической пленки SiδMn (δ=0,00-0,02) на подложках сапфира и слюды методом ИЛО использовался Nd:YAG лазер LQ-529A (производства Solar Laser Systems, Белоруссия), работающий в режиме модулированной добротности.
При этом толщина подложек сапфира - пластин с кристаллографической ориентацией (0001), готовых к эпитаксии (epi-ready), с размерами 150x150 мм составляла 500 мкм и слюды марки СМСБ с размерами 150x150 мм - 10 мкм.
Пример 1.
Технологический этап 1.
1. Подбирались материалы для размола: слитки марганца (99,9999 %), слитки кремния (99,9999 %).
1,75-
2. Массы исходных материалов подбирались таким образом, чтобы в процессе ЭИПС формировался материал с составом близким к высшему силициду марганца SiδMn (δ=0,02). Содержание элементов задавалось путем взвешивания исходных материалов и последующего пересчета из весовых процентов в атомные.
3. Выбирался общий вес порошковой смеси для спекания. Затем, исходя из заданных в атомных процентах соотношений, осуществлялся расчет необходимого соотношения веса каждого из компонентов и выбиралось количество каждого компонента, необходимое для обеспечения нужного веса. Взвешивание осуществлялось с использованием прецизионных весов CAS CAUW-120D.
4. Для удаления загрязнений, вносящих неопределенность в результаты измерения термоэлектрических характеристик, осуществлялась химическая очистка компонентов путем травления в водном растворе плавиковой кислоты (в соотношении 70 мл на 1 г материала) и последующей отмывки дистиллированной высокоомной водой (1 л на 5 г материала).
5. Осуществлялся предварительный размол исходных компонент с помощью мельницы на базе вибрационного грохота Fritsch Analysette 3 Pro с параметрами размола, включающими сухой помол с отношением массы размалываемого вещества к массе мелющих тел 1:4, длительностью помола от 3 минут до 2 часов, амплитудой колебаний грохота 1,5 мм. Предварительный размол был необходим для уменьшения среднего размера частиц в ломе исходных компонентов. Уменьшение среднего размера частиц было необходимо для снижения дисперсии по размерам частиц в итоговой порошковой смеси, а также во избежание присутствия в порошковой смеси особо крупных частиц (размерами до нескольких миллиметров).
2
6. Осуществлялась загрузка предварительно размолотоой порошковой смеси в керамический стакан на основе ZrO мельницы Fritsch Pulverisette 6 (на основе диоксида циркония) объемом 250 мл и закладка размольных шаров в стакан. Размер и масса мелющих шаров составляли d ≈ 10 мм, m ≈ 5 г, количество шаров - 24 штуки на 15 г веса. Выбранные характеристики мелющих шаров обеспечивали требуемые значения среднего размера частиц в порошковой смеси (1,0 мкм), а также необходимую дисперсию частиц по размерам.
2
7. Заливали загруженную порошковую смесь спиртом. Наличие спирта было необходимо для эффективного размола (до требуемых размеров), а также для снижения износа стакана. Второй фактор мог привести к появлению в порошковой смеси материала стакана - ZrO. Масса спирта, в который помещалась порошковая смесь, должна была быть равной массе порошковой смеси (допускалось отличие в пределах ±20 %).
8. Изолировали стакан от окружающей среды путем закрытия герметичной крышкой. Крышка была оборудована отверстиями с ниппелями для продувки стакана инертным газом. Изоляция от окружающей среды осуществлялась во избежание окисления мелких частиц порошковой смеси.
9. Продували стакан инертным газом (аргоном) в течение 15 минут с потоком аргона 250 мл/мин. В результате продувки атмосфера стакана заменялась на аргон.
10. Размалывали порошковую смесь со спиртом, находящихся в аргоновой среде, в мельнице Fritsch Pulverisette 6 со скоростью вращения 250 об/мин в течении 6 часов до получения среднего размера частиц в порошковой смеси 0,5 мкм.
11. Перемещали стакан в перчаточную камеру. Перчаточная камера была изолирована от окружающей среды, в ней поддерживалась атмосфера аргона. Открывали стакан и сушили порошковую смесь до полного испарения спирта.
12. Выгружали порошковую смесь из стакана внутри перчаточной камеры. Перед процессом спекания порошковую смесь доставали из инертной среды и перегружали в графитовую пресс-форму.
13. Производили ЭИПС порошковой смеси в форвакууме на установке для ЭИПС с продувкой камеры аргоном со следующим режимом спекания:
максимальная температура внешней стенки пресс-формы (по показаниям пирометра) - 850 °С;
скорость нагрева пресс-формы в процессе спекания составляет 100 °С/мин;
давление - 70 МПа, время приложения давления - с начального момента спекания;
время выдержки под давлением по достижении максимальной температуры спекания - 10 мин;
14. Выгружали спеченный материал из графитовой пресс-формы.
15. Осуществляли механическое удаление областей материала, находившихся в контакте с пресс-формой.
16. Получали мишень из материала, представляющего собой соединение высшего силицида марганца в форме диске с диаметром 12 мм и толщиной 5 мм, улучшенной микроструктурой (см. фиг. 1) и высоким содержанием фазы высшего силицида марганца (см. фиг. 2).
Технологический этап 2.
1. Перед ИЛО сапфировую подложку подвергали предварительной химической обработке, заключающейся в кипячении в высокочистом толуоле и ацетоне марки ОСЧ.
-6
2. Вакуум в камере установки ИЛО создавался магнито-разрядным диодным насосом NMDO-025-1 - NORD 250 при давлении остаточных паров, не превышающем величины 10 Торр.
3. Полученная мишень использовалась в ИЛО с режимом:
энергия распыляющего лазерного пучка в импульсе -110 мДж,
длительность импульса - 10 нс;
частота повторения импульсов - 10 Гц;
расстояние от мишени до поверхности подложки - 80 мм;
время осаждения - 75 мин при температуре сапфировой подложки (С-срез) 350 °С.
1,75-
В результате формировали пленку искомого высшего силицида марганца SiδMn (δ=0,02) толщиной 75 нм и с термоэлектрической добротностью ZT = (0,010 - 0,405) в интервале температур (50 - 600) °С.
Термоэлектрическая добротность регистрировалась путем создания контролируемого градиента температур в исследуемой структуре с последующим измерением возникающей термо-ЭДС, производимым с помощью термопар К-типа (хромель-алюмель) с возможностью оценки вклада контактов, а также наличия не идеальности распределения температурного поля в структуре (см. статью на англ яз. авторов M.V. Dorokhin и др. «Studies of thermoelectric properties of superlattices based on manganese silicide and germanium» - Phys. Solid State, 2019, T.61, V.12, p. 2348-2352).
При проведении предлагаемого способа в примерах 2 и 3 пункт 13 этапа 1 соответственно (остальные пункты этапа 1 одинаковы):
13. Производили ЭИПС порошковой смеси в форвакууме на установке для ЭИПС с продувкой камеры аргоном со следующим режимом спекания:
максимальная температура внешней стенки пресс-формы (по показаниям пирометра) - 990 °С (пример 2); 1050 °С (пример 3);
скорость нагрева пресс-формы в процессе спекания в примерах 2 и 3 составляла 50 °С/мин;
давление - 70 МПа (пример 2), 50 МПа (пример 3) время приложения давления - с начального момента спекания;
время выдержки по достижении максимальной температуры спекания - 30 мин (пример 2), 20 мин (пример 3).
При проведении предлагаемого способа в примерах 2 и 3 пункт 3 этапа 2 соответственно (пункты 1 и 2 этапа 2 одинаковы с материалом подложки - слюдой в пункте 1):
3. Полученная мишень использовалась в ИЛО с режимом:
энергия распыляющего лазерного пучка в импульсе в примерах 2 и 3 -110 мДж,
длительность импульса в примерах 2 и 3 - 10 нс;
частота повторения импульсов в примерах 2 и 3 - 10 Гц;
расстояние от мишени до поверхности подложки в примерах 2 и 3 - 80 мм;
время осаждения - 60 мин (пример 2), 100 мин (пример 3) при температуре подложки из слюды в примерах 2 и 3 - 350 °С.
1,75-
В результате в примерах 2 и 3 формировали пленку искомого высшего силицида марганца SiδMn (δ=0,02) толщиной 60 нм (пример 2), 100 нм (пример 3) и с термоэлектрической добротностью ZT = (0,010 - 0,402) (пример 2), ZT = (0,010 - 0,409) (пример 3) в интервале температур в примерах 2 и 3 - (50 - 600) °С (на фигурах не показана).
Отклонение режимных параметров ЭИПС и ИЛО в соответствии с предлагаемым способом на 15 % приводило к резкому (вплоть до порядка величины) снижению термоэлектрической добротности из-за изменения состава высшего силицида марганца.
Проведенные эксперименты по регистрации температурных зависимостей термоэлектрической добротности пленок, сформированных на подложках сапфира и слюды, показали, что величина отличия не превышает 5%, что укладывается в величину относительной погрешности методики регистрации этого параметра. Высокая повторяемость результата позволяет рассматривать предлагаемую технологию получения пленок высшего силицида марганца как универсальный способ формирования подобных пленок на диэлектрических подложках, в которых соблюдены два условия: во-первых, высокая адгезия материала пленки с подложкой (другими словами, чтобы пленка после напыления не слетала с подложки), во-вторых, отсутствие диффузии атомов пленки в подложку, что приводило бы к искажению состава пленки относительно состава распыляемой мишени (например, если часть марганца продиффундирует в подложку). Подложки из сапфира и слюды соответствуют этим условиям.
1,75-
Показанное электронномикроскопическое изображение поверхности тонкой пленки высшего силицида марганца SiδMn (δ=0,00-0,02), сформированной методом ИЛО для сравнения из карусельной составной мишени кремния и марганца, состоящей из четырех секторов, в трех из которых закреплен кремний и в одном - марганец, в соответствии с режимом, одинаковым с режимом ИЛО в примере 1, (см. фиг. 1а) и из мишени, изготовленной методом ЭИПС в соответствии с примером 1 предлагаемого способа (см. фиг. 1б), подтверждает улучшение микроструктуры, заключающееся в увеличении степени однородности пленки (на фиг. 1а на изображении отчетливо видны крупные капли неоднородности).
Представленные на фиг. 2 рентгенодифракционные спектры, измеренные для мишени, полученные методом ЭИПС в соответствии с примером 1 предлагаемого способа, демонстрируют высокое содержание фазы высшего силицида марганца без включения дополнительных фаз, что позволяет отметить высокую степень однородности фазового состава указанной мишени.
1,75-
Температурная зависимость термоэлектрической добротности тонкой пленки высшего силицида марганца, задающей коэффициент полезного действия термоэлектрического преобразователя и полученной в соответствии с примером 1 предлагаемого способа на фиг. 3 подтверждает стабильное повышение термоэлектрической добротности при соблюдении предлагаемых режимов ЭИПС и ИЛО в результате получения более структурно-совершенной и однородной структуры указанной пленки в соответствии с предлагаемым способом (см. для сравнения температурные зависимости термоэлектрической добротности тонких пленок высшего силицида марганца, высшего силицида марганца SiδMn, сформированных методом ИЛО из составной мишени кремния и марганца (кривая «составная мишень» - пленка на фиг. 1а) и из мишени, изготовленной методом ЭИПС в соответствии с предлагаемым способом (кривая «спеченная мишень» - пленка на фиг. 1б).
о
Предлагаемый способ создает возможность производства тонкопленочного термоэлектрического преобразователя со стабильной повышенной термоэлектрической добротностью в расширенном температурном интервале за счет обеспечения сочетания высокой степени однородности микроструктуры мишени и улучшенного физического механизма формирования наноразмерной пленки высшего силицида марганца на поверхности подложки, исключающей нежелательную взаимную диффузию материала пленки и подложки, и одновременных устранения паразитной проводимости подложки при температуре выше 300 С, снижения ее теплопроводности и повышения ее радиационной стойкости.