Теплофизические свойства веществ с межмолекулярным потенциалом Штокмайера. Часть 1: коэффициент диффузии

Вестник технологического университета. 2017. Т. 20, №17 УДК 544.034.1:544.322

И. П. Анашкин, С. Г. Дьяконов, Г. С. Дьяконов ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ С МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫМ ПОТЕНЦИАЛОМ ШТОКМАЙЕРА. ЧАСТЬ 1: КОЭФФИЦИЕНТ ДИФФУЗИИ

Ключевые слова: коэффициент диффузии, потенциал Штокмайера, уравнение состояния.

Предложен алгоритм определения коэффициента диффузии при наличии информации об энтропии вещества. На примере уравнения состояния для воды и потенциала Штокмайера были определены параметры модели. Анализ отклонений от экспериментальных данных показал приемлемую точность описания коэффициента диффузии в широкой области состояния.

Keywords: diffusion coefficient, Stockmayer potential, equation of state.

The algorithm for determining the diffusion coefficient in based on the entropy is proposed. On the example of the equation of state for water and the Stockmayer potential, the parameters of the proposed equation were determined. An analysis of the deviations from the experimental data showed an acceptable accuracy of the description of the diffusion coefficient in a wide range of states.

Коэффициенты переноса (коэффициенты диффузии D, вязкости теплопроводности X) необходимы при замыкании любого вычислительного алгоритма проектирования процессов химической технологии. Для получения расчетных формул необходимо сформулировать кинетические уравнения для неравновесных функций распределения, по типу уравнения Больцмана. Однако сделать в приемлемом для расчетов и достоверном виде не удалось, в отличие от теории равновесия. Поэтому для расчета кинетических свойств веществ развиваются несколько направлений.

Первое направление основано на численном моделировании. Метод молекулярной динамики основан на расчете траекторий движения молекул при заданном потенциале межмолекулярного взаимодействия. Значения коэффициентов диффузии могут быть вычислены по автокорреляционной функции по формуле Кубо Грина или по квадрату отклонения [1]. Данные методы обеспечивают приемлемую точность вычисления, однако требуют высоких вычислительных затрат, и соответственно, времени расчета. Современный уровень вычислительной техники не позволяет их использовать как основу для реализации задач моделирования химико-технологических процессов и проектирования аппаратов. Тем не менее эти методы остаются единственным способом решения задач для реальных систем с большим числом молекул, начиная с молекулярного масштаба. Данные методы и в дальнейшем будут использоваться для реализации тестовых задач.

На практике используется второй метод: создание вычислительных алгоритмов, основанных на полэмпирических подходах. Они имеют ограниченную область применения, но хорошо проверены опытным путем. Естественно, это направление не может быть использовано в том случае, когда необходимо построить прототип нового процесса, технологии производства для новых синтезированных рабочих тел (агентов), по которым имеется неполная химическая информация. Сейчас только органических вновь синтезированных

веществ более 20 млн и накопление этого объема идет с большой скоростью, поэтому невозможно рассчитывать на химический эксперимент с каждым из них для получения сведений о физико-химических свойствах.

В связи с этим, в настоящей работе предлагается третий подход, основы которого заложены несколько десятилетий назад и хорошо представлены в многочисленных публикациях казанской школы теплофизиков [2-5].

Если в первой из указанных работ [2] рассмотрен способ обобщения опытных данных по кинетике химического превращения для веществ подобного класса, то в последующих работах [3-5] выполнено обобщение опытных данных по коэффициентам диффузии, вязкости и теплопроводности для веществ различных классов. И было показано, что для огромной группы веществ можно определить соотношения между двумя состояниями, рассматривая кинетику перехода от области высокого разрежения, где поведение теоретически описывается уравнением Больцмана, к коэффициентам переноса веществ в реальном состоянии при широкой области изменения давления, плотности и состава смеси. При этом предполагается, что переход может быть использован в качестве квазихимического приближения на основе потенциала превращения. Это одна из термодинамических функций: в общем виде это потенциал Гиббса (когда меняется число частиц), Гельмгольца (при постоянной температуре и давлении), энтропия. Потенциал превращения полагается известным для того или иного вида переноса либо на основе опытных данных (в большинстве случаев), либо на основе полуэмпирических теорий, достоверность которых доказана. Вид функции от потенциалов превращения определялся также по опытным данным. Конечно, этот метод также нельзя применить для новых веществ, однако сама идея может быть широко использована, если существует соответствующий набор данных по фазовым диаграммам равновесия изучаемой группы веществ. Эти сведения по равновесию получаются и опытным

Вестник технологического университета. 2017. Т. 20, №17

путем, и на основе численного эксперимента. Но существуют и другие подходы, основанные на попытках замкнутого описания термодинамики веществ с известным или заданным потенциалом межмолекулярного взаимодействия [6].

Необходимые сведения о силе межмолекулярного взаимодействия могут быть определены напрямую на основе ab initio квантово химических расчетов [7-10], приближенных методов (компьютерная химия), либо из каких-либо иных предложений, связанных с использованием первичной химической информации [11].

В качестве объекта исследования рассматриваются полярные молекулы, описываемые потенциалом Штокмайера:

(s \12 / \6 / \3 Л

p(r) = 4е

-1-1

\ / где е, с и 5 - параметры, характеризующие глубину потенциальной ямы, размер молекулы и дипольный момент соответственно. Расчеты были проведены на примере воды. Вода является одним из наиболее распространенных в химическом производстве веществ. Она используется как реагент, теплоноситель, растворитель и т. д. Кроме того, межмолекулярное взаимодействие воды специфично и образование водородных связей обуславливает ряд особенностей (высокая критическая температура, максимум плотности при температуре 4°С). Для описания межмолекулярного взаимодействия воды предложено множество моделей, отличающихся не только значением параметров, но и количеством и расположением центров взаимодействия [12], что опять же усложняет проведение молекулярно-статистического моделирования.

Чтобы исключить ошибку, связанную с определением равновесных свойств, использовалось уравнение состояния Вагнера [13]. Данное уравнение обобщает множество экспериментальных работ и отклонение от экспериментальных значений в области температур до 1273 К и давлений до 10000 бар составляет менее 5% .

Уравнение состояния записывается относительно свободной энергии Гельмгольца, при этом выражение разделяют на идеальную и неидеальную части:

Ч т,0)

RT

= Ф0 (т,б) + Фг(т,е),

где безразмерная плотность и температура равны соответственно 0=р/рс, и х=Тс/Т, нижний индекс «с» соответствует критической точке, индекс 0 -идеальногазовому состоянию, «г» - неидеальная часть. Давление, энтропия и другие термодинамические функции можно получить из свободной энергии Гельмгольца, используя соотношения Максвелла. Давление определялось по

Р

выражению:

энтропия

и т. д.

S(t,5) R

pRT dT

= Р

дп = 1 + 55фг

dp J T де

(.

T

слр0 + СЛр

дг дг

Л

— ф0 — фг

Решение равновесной задачи

продемонстрировало [14,15], что зависимость давления от плотности и температуры может быть выражена через потенциалы превращения. Данная зависимость может быть представлена в виде экспоненциальной зависимости от безразмерных значений потенциалов. В равновесии потенциалы входят в экспоненту, что непосредственно является явным видом функции Гиббса в статистической физике. Однако в случае кинетических коэффициентов явный вид функции является более сложным и в первом приближении может быть представлен в виде линейной зависимости [16]. В работе [17] для ряда углеводородов предложена степенная зависимость, степень варьировалась в зависимости от длины углеводородной цепи.

В данной работе для описания коэффициента диффузии в качестве потенциала превращения использовалась разница безразмерной энтропии

(S - S01 „

- . По экспериментальным данным из работ

V кВ )

[18-24] было определено, что всю фазовую диаграмму можно разбить на области, в каждой из которых зависимость коэффициента самодиффузии описывается одним уравнением. На рисунке 1 представлено разделение фазовой диаграммы воды на зоны.

В I области коэффициент диффузии описывается кинетическим уравнения Больцмана для разреженных газов [25]:

3 ^

D* (T*,n* ) =

^л/гёп* Qn

m0

где D = D

диффузии, T =

- безразмерный коэффициент

kRT

- безразмерная температура,

п = Пст - безразмерная числовая плотность, т0 -масса молекулы. Интеграл столкновений ^ определялся аппроксимацией сплайном

табулированных значений [26]. Для описания межмолекулярного взаимодействия воды использовался сферически-симметричный

потенциал Штокмайера и следующие значения параметров: 5=1.5; е/кв=470 К; с=2.595 А [27].

Во II области коэффициент диффузии определяется соотношением:

^

где нижний индекс указывает на номер области, S

AS =

k

- безразмерная разница

в

энтропий в искомой точке и на границе областей I и II, соответствующая в данном случае критической температуре, Ап - параметр модели.

Аналогичное уравнение используется для III области:

D I I I (T,n) = D I I(400,n)eA| 1 1

a

e

= х

p

Вестник технологического университета. 2017. Т.20, №я17

р, моль/л

Рис. 1 - Распределение фазовой диаграммы на области

В данном случае граница областей проходит при температуре 400 К, соответственно

Б

AS

k,

Параметры AII=0.286 и AIII

=0.753 были определены минимизацией отклонения по всему набору экспериментальных данных.

На рисунке 2 представлено относительное отклонение рассчитанных значений от экспериментальных данных для всей области фазовой диаграммы. Видно, что используемые корреляции позволяют с достаточной для практического применения точности рассчитывать коэффициенты самодиффузии в широкой области состояний. Максимальное отклонение не превышает 20 %.

Рис. 2 - Относительное отклонение коэффициента диффузии рассчитанного по предложенным

" г^ех

уравнениям от экспериментальных значений D

Литература

1. D. van der Spoel, E. Lindahl, B. Hess, A.R. van Buuren, E. Apol, P.J. Meulenhoff, D.P. Tieleman, A.L.T.M. Sijbers, K.A. Feenstra, R. van Drunen, H.J.C. Berendsen, Gromacs User Manual version 4.5.4. 2010, 352 p.

2. Г.К. Дьяконов, Вопросы теории подобия в области физико-химических процессов. Изд-во АН СССР, 1956,

3. А.Г. Усманов, Об одном дополнительном условии подобия молекулярных процессов. М. Изд. АН СССР, 1959, 298 р.

4. Г.Х. Мухамедзянов, А.Г. Усманов, Теплопроводность органических жидкостей. Д.: Химия, 1971, 116 р.

5. Г.Х. Мухаметзянов, А.А. Тарзиманов, А.Г. Усманов, Известия Вузов Нефть И Газ, 1, 73-77

6. А.В. Клинов, Г.С. Дьяконов, С.Г. Дьяконов, Журнал Физической Химии, 78, 4, 602-608

7. E. Vogel, B. Jäger, R. Hellmann, E. Bich, Mol. Phys, 108, 24,3335-3352

8. B. Jäger, R. Hellmann, E. Bich, E. Vogel, J. Chem. Phys., 135, 8, 084308

9. E. Bich, R. Hellmann, E. Vogel, Mol. Phys., 106, 6, 813825

10. R. Hellmann, E. Bich, E. Vogel, J. Chem. Phys., 128, 21, 214303

11. Р.А. Динмухаметова Дисс. Казань: канд. Техн. наук КНИТУ, Казань, 2013. 115 с

12. Water models [Electronic resource] // Water models. URL: www1.lsbu.ac.uk/water/models.html.

13. W. Wagner, J. Phys. Chem. Ref. Data, 31, 2, 387

14. Г.С. Дьяконов, Р.А. Динмухаметова, А.В. Клинов, С.Г. Дьяконов, Вестник Казанского Технологического Университета, 16, 4, 17-20

15. Г.С. Дьяконов, С.Г. Дьяконов, Вестник Казанского Технологического Университета, 1, 7-9

16. А.В. Клинов, С.А. Казанцев, Г.С. Дьяконов, С.Г. Дьяконов, Вестник Казанского Технологического Университета, 1, 22-26

17. L. Novak, Int. J. Chem. React. Eng., 9, 1,

18. K. Krynicki, C.D. Green, D.W. Sawyer, Faraday Discuss. Chem. Soc., 66, 199

19. K.R. Harris, L.A. Woolf, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1 Phys. Chem. Condens. Phases, 76, 0, 377

20. W.J. Lamb, J. Chem. Phys., 74, 12, 6875

21. K. Yoshida, C. Wakai, N. Matubayasi, M. Nakahara, J. Chem. Phys., 123, 16, 164506

22. K. Yoshida, N. Matubayasi, M. Nakahara, J. Chem. Phys.,

125, 7, 074307

23. K. Yoshida, N. Matubayasi, M. Nakahara, J. Chem. Phys.,

126, 8, 089901

24. K. Yoshida, N. Matubayasi, M. Nakahara, J. Chem. Phys., 129,21, 214501

25. Д. Гиршфельдер, Ч. Кертисс, Р. Берд, Молекулярная теория газов и жидкостей. Издательство иностранной литературы, Москва, 1961, 928 р.

26. L. Monchick, E.A. Mason, J. Chem. Phys., 35, 5, 1676

27. N. Matsunaga, A. Nagashima, J. Phys. Chem., 87, 25, 5268-5279

© И. П. Анашкин - к.т.н., доцент кафедры ПАХТ КНИТУ, anashkin.ivan@gmail.com; С. Г. Дьяконов - д.т.н., профессор; Г. С. Дьяконов - д.х.н., профессор.

© I. P. Anashkin - Ph. D., Associate Professor of the Chemical Process Engineering Department, KNRTU, anashkin.ivan@gmail.com; S. G Dyakonov - D.Sc. (Technology), professor; G S. Dyakonov - D.Sc. (Chemistry), professor.