СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИСЕПТИКА ДЛЯ ПРОПИТКИ ДРЕВЕСИНЫ
METHOD OF PRODUCING PRESERVATIVE FOR WOOD IMPREGNATION

Изобретение относится к химической промышленности, в частности для получения антисептических составов типа хром-медь-мышьяк, предназначенных для защиты древесины и изделий из нее от разрушения грибами (гниения), термитами, морскими древоточцами, насекомыми и другими разрушителями древесины.
Известен способ получения антисептика типа хром-медь-мышьяк для пропитки древесины, при этом в качестве сырья используют медно-мышьяковые кеки, которые обрабатывают серной кислотой при нагревании и массовом соотношении серная кислота:медь (1.53-1.54):1, полученный раствор охлаждают до 0-80°С, выделяя медьсодержащий продукт, полученный маточный раствор выпаривают до концентрации мышьяка 600-8007 г/л, выпаренный маточный раствор используют для приготовления антисептического состава путем добавления соединений шестивалентного хрома (Авторское свидетельство СССР №1696535, МКл С22В 3/08, 1991).
Основным недостатком известного способа является высокое содержание свободной серной кислоты в антисептике, что негативно влияет на коррозионную стойкость тары. Продукт получают в виде пасты, что затрудняет дозировку при подготовке к использованию. Консистенция и концентрация компонентов полученного продукта не позволяет регулировать и корректировать состав пасты в зависимости от требований по конкретному использованию.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения антисептика типа хром-медь-мышьяк для пропитки древесины, в котором в качестве сырья используют медно-мышьяковые кеки, последние предварительно выщелачивают при соотношении твердого к жидкому, равном 1:(2-5), после чего ведут обработку серной кислотой при соотношении медь:серная кислота=1:(1.0-1.52), полученный раствор фильтруют и упаривают, выделяя избыток меди кристаллизацией при температуре 5-30°С, к полученному маточному раствору с соотношением мышьяк:медь=1:(0.01-0.2) добавляют соединение шестивалентного хрома и двухвалентной меди до соотношения мышьяк:хром:медь=1:(0.6-1.5):(0.3-0.8) (Патент РФ №2148493, МПК В27K 3/28, 2000).
3
Основным недостатком известного способа также является невозможность получения антисептика без свободной серной кислоты, содержание которой составляет примерно 50 кг/м. Это может привести к нарушению герметичности тары при транспортировке и хранении из-за коррозии и вызвать негативные экологические последствия. Кроме того, продукт получается в виде пасты, что затрудняет его фасовку. Помимо этого, получаемый антисептик имеет 10-12% концентрацию мышьяка, что приводит к необходимости использовать для пропитки древесины растворы повышенной концентрации (4-5% водный раствор против обычно используемого 2%-ного водного раствора антисептика). Это, в свою очередь, приводит к дальнейшему повышению концентрации серной кислоты в растворе антисептика, увеличивая износ оборудования, а также повышая расход антисептика. Известный способ изначально не позволяет получать хромо-медно-мышьяковые антисептики различных составов: солевые и комбинированные. В известном способе в качестве исходного сырья используют медно-мышьяковые кеки, которые применяют для получения медного купороса, а мышьяковая кислота является отходом и не находит практического применения. Недостатком способа является присутствие мышьяковых кислот и примесей других элементов, например сурьмы. Сложным вопросом является также регулирование количества мышьяковой кислоты в составе антисептика.
Задачей настоящего изобретения является расширение сырьевой базы за счет рационального использования мышьяковых отходов с получением антисептика, не содержащего свободной серной кислоты, позволяющего обеспечить широкий диапазон соотношения входящих в него компонентов, удобного для хранения, перевозки, приготовления пропиточных растворов, а также снижение затрат на производство антисептика, снижение мышьяковых отходов предприятий.
Поставленная задача решается тем, что предлагается способ получения антисептика для пропитки древесины, где в качестве сырья используют предварительно отмытый осадок, образующийся после пропитки древесины водными растворами хромо-медно-мышьяковыми антисептиками (ССА), отмывку указанного осадка ведут при соотношении вода:пульпа 10-30:1, предпочтительно при соотношении вода:пульпа 20:1, отмытый осадок подвергают сушке до воздушно-сухого состояния, увлажняют до достижения относительной влажности W=60-70% и обрабатывают серной кислотой, которую вводят из расчета 40,0÷50,0 мас.% от веса сухого осадка с последующей корректировкой состава путем добавления в полученный продукт соединений хрома (VI) в количестве 6,0-8,0 мас.%.
При пропитке древесины пропиточными растворами антисептика группы ССА на границе пропиточный раствор:древесина происходят химические и физические процессы, приводящие к образованию в пропиточном растворе осадка, состоящего из арсената меди (II) и арсената хрома (III), которые в нейтральной среде не растворимы. При этом, чем дольше древесина находится в пропиточном растворе и чем выше температура пропитки, тем больше образуется арсенатов меди и хрома в виде нерастворимой формы. Указанный осадок в виде пульпы находится на дне пропиточных котлов, ванн и других емкостей, являясь вредным и опасным мышьяковым отходом, который, высыхая и превращаясь в мелкодисперсный порошок, загрязняет территорию предприятия и окружающую среду.
Предлагаемый способ позволяет при незначительных расходах и достаточно простым путем превратить образующийся опасный осадок в эффективный антисептик группы ССА, то есть регенерировать его. В результате обработки осадка, образующегося при пропитке древесины хромо-медно-мышьяковыми антисептиками (ССА), концентрированной серной кислотой происходит реакция замещения, и получаемый продукт является смесью сульфатов меди (II) и хрома (III) в концентрированной мышьяковой кислоте. Для получения предлагаемого антисептика достаточно ввести в полученный продукт соединения хрома (VI) удобного для хранения, перевозки, приготовления пропиточных растворов, а также снижение затрат на производство антисептика, снижение мышьяковых отходов предприятий.
Поставленная задача решается тем, что предлагается способ получения антисептика для пропитки древесины, где в качестве сырья используют предварительно отмытый осадок, образующийся после пропитки древесины водными растворами хромо-медно-мышьяковыми антисептиками (ССА), отмывку указанного осадка ведут при соотношении вода:пульпа 10÷30:1, предпочтительно при соотношении вода:пульпа 20:1, отмытый осадок подвергают сушке до воздушно-сухого состояния, увлажняют до достижения относительной влажности W=60-70% и обрабатывают серной кислотой, которую вводят из расчета 40,0÷50,0 мас.% от веса сухого осадка с последующей корректировкой состава путем добавления в полученный продукт соединений хрома (VI) в количестве 6,0-8,0 мас.%.
При пропитке древесины пропиточными растворами антисептика группы ССА на границе пропиточный раствор:древесина происходят химические и физические процессы, приводящие к образованию в пропиточном растворе осадка, состоящего из арсената меди (II) и арсената хрома (III), которые в нейтральной среде нерастворимы. При этом, чем дольше древесина находится в пропиточном растворе и чем выше температура пропитки, тем больше образуется арсенатов меди и хрома в виде нерастворимой формы. Указанный осадок в виде пульпы находится на дне пропиточных котлов, ванн и других емкостей, являясь вредным и опасным мышьяковым отходом, который, высыхая и превращаясь в мелкодисперсный порошок, загрязняет территорию предприятия и окружающую среду.
Осадок, образующийся в результате пропитки древесины, например, антисептиком марки «УЛТАН» (ТУ 48-0318-053-88 «Антисептическая паста «Ултан» для пропитки древесины»), представляет собой арсенат меди (II) и арсенат хрома (III), которые скапливаются на дне ванн и других емкостей, в которых хранятся пропиточные растворы. Осадок в виде пульпы собирают в емкости любым известным способом, например по принципу пылесоса. Собранную пульпу отмывают от легкой фракции (примесей) при соотношении вода-пульпа 10÷30:1,0 предпочтительно 20:1,0 и отделяют осадок фильтрованием. Промывная вода может быть в дальнейшем использована для приготовления пропиточных растворов. Отфильтрованный осадок подвергают сушке любым известным способом, например, естественная сушка в тонком слое путем использования противней для сушки, в том числе с использованием принудительной вентиляции или принудительного нагрева. Сушку отфильтрованного осадка ведут до достижения воздушно-сухого состояния. Контроль сушки ведут взвешиванием до достижения постоянного веса. Подсушенный осадок увлажняют до достижения относительной влажности W=60-70%. Требуемая равномерность и скорость процесса увлажнения достигается любыми известными способами, например путем перфорации сформированного слоя осадка. Увлажнение осадка необходимо для устранения возможного пыления, обеспечения безопасности работы с мышьяковым продуктом, а также с целью обеспечения равномерности последующей обработки серной кислотой. Равномерно увлажненный осадок обрабатывают концентрированной серной кислотой, вносимой в количестве 40,0-50,0 мас.% от веса воздушно-сухого осадка. Контроль за количеством серной кислоты осуществляют путем приготовления из продукта взаимодействия осадка с серной кислотой водных растворов 1,0-3,0% концентрации. Образование в водном растворе небольшого осадка (0,1-0,5 мас.%) свидетельствует о полном расходе введенной серной кислоты, т.е. количество серной кислоты является достаточным и процесс регенерации исходного осадка прошел полно.
Заявляемым способом получают продукт, который в дальнейшем используют в качестве антисептика в виде 1,0-3,0% водных растворов для пропитки древесины.
Процесс биологического разрушения древесины грибами и насекомыми происходит при гидролитическом расщеплении полисахаридов (целлюлозы и гемицеллюлозы), которые осуществляются путем кислотного гидролиза. Соли мышьяковой кислоты под влиянием кислых ферментов переходят в растворяемую форму и не допускают разрушения древесины.
Наиболее сильным разрушителем древесины является пленчатый домовый гриб, который имеет 95% летальную (смертельную) дозу, равную 0,02% от веса воздушно-сухой древесины, то есть примерно 90 грамм на 1 кубический метр древесины сосны с объемным весом 450 кг.
При введении 6-8 кг сухого антисептика, полученного заявляемым способом, на один кубический метр древесины сосны мышьяка будет содержаться 0,9-1,2 кг, это соответственно в 10-13 раз больше. При расчете на чистое поглощение антисептика это доза может быть более 30-40 раз.
Количество образующихся активных веществ в заявляемом антисептике на 1/3 выше по сравнению с известным антисептиком в виде концентрата.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
3
Пример 1 (контрольный). Использован осадок, образовавшийся от использования антисептика «УЛТАН», который был предварительно отмыт водой при соотношении вода:пульпа 10:1 и высушен в естественных условиях до воздушно-сухого состояния. Осадок представлял собой порошок серовато-зеленоватого цвета. В противень из нержавеющей стали был помещен порошок осадка в количестве 1725 г, который был увлажнен водой в количестве 1035 г (W=60%) от всего порошка. Для достижения равномерности смачивания увлажненный порошок осадка выдержан в противне в течение одних суток, после чего в противень была введена концентрированная серная кислота в количестве 1095 г (63%). Химическая реакция началась немедленно и сопровождалась нагреванием до 76°С. Через сутки полученный продукт имел темный, почти черный цвет, на дне противня масса была более плотной, сверху насыщенная темная жидкость. Общий вес продукта составил 3855 г, плотность 1,867 см. Контрольное приготовление из полученного продукта 3%-ного водного раствора показало, что приготовленный раствор не имеет осадка. Отсутствие осадка свидетельствует об избыточном количестве введенной серной кислоты.
Пример 2 (по изобретению). Использован осадок, образовавшийся от использования антисептика «УЛТАН», который был предварительно отмыт водой при соотношении вода:пульпа 10:1 и высушен в естественных условиях до воздушно-сухого состояния. Осадок представлял собой порошок серовато-зеленоватого цвета. В противень из нержавеющей стали высотой 50 мм был помещен порошок осадка в количестве 2000 г, введено 1200 г воды (W=60%). Увлажненная смесь выдержана в течение суток в условиях рабочего помещения, после чего введена концентрированная серная кислота в количестве 800 г. Общий вес полученной массы 4000 г. Количество серной кислоты к осадку составило 40,0%. Химическая реакция началась немедленно и сопровождалась нагреванием до 76°С. Полученный продукт выдержали сутки и приготовили из него контрольный 3%-ный водный раствор. В контрольном растворе наблюдался небольшой осадок. Это свидетельствует о том, что вся серная кислота была израсходована в процессе реакции и полученный продукт не имеет свободной серной кислоты. К полученному продукту добавили оксид хрома (VI) в количестве 240 г (6 мас.%), требуемых согласно ТУ 48-0318-053-88.
Пример 3 (по изобретению). Осуществляли аналогично примеру 2. Соотношение вода:пульпа 30:1, влажность отмытого осадка W=70%. Использовано 2000 г осадка, воды 1400 г, концентрированной серной кислоты 1000 г. Общий вес составил 4400 г. Количество серной кислоты к осадку составило 50,0%. В контрольном водном растворе присутствовал небольшой осадок в 3% растворе. К полученному продукту добавили бихромат натрия в количестве 320 г (8,0 мас.%) согласно требований ТУ 48-0318-053-88.
Пример 4. Проведена качественная оценка 3% водных растворов полученного антисептика, а также препарата УЛТАН (Россия), препарата Селькур (Англия), препарата Оутокумпу (Финляндия). Проведена также качественная оценка образцов сосны. Сравнительные исследования показали, что внешний вид полученных растворов и пропитанной древесины во всех случаях одинаков.
Эффективность полученного антисептика оценивалась по следующим показателям:
- фиксация антисептика на волокнах древесины путем вымывания водой обработано антисептиком древесины и качественный анализ промывных вод на содержание ионов мышьяка, хрома (VI), меди.
- определение ядовитости для разрушителя древесины путем определения ЛД-95 летальной дозы для вредителя, вызывающего его гибель в 95 случаях из 100. ЛД-95 определено с помощью пробит-анализа по пробит-графику по утвержденным методикам.
Как показали исследования, в образцах древесины, обработанной антисептиком, полученному по примерам №2 и №3 (по изобретению) не происходит вымывание антисептика, а ЛД-95 составляет 0,02% содержания мышьяка (V) к весу древесины при относительной влажности 15%.
Контрольные исследования образцов древесины, обработанных препаратом «УЛТАН», СЕЛЬКУР и ОУТОКУМПУ дали следующие результаты ЛД-95 0,02%; 0,027% и 0,03% соответственно.
Таким образом, эффективность антисептика, полученного заявляемым способом, аналогична эффективности антисептика УЛТАН и превосходит эффективность антисептиков СЕЛЬКУР И ОУТОКУМПУ.
Кроме того, использование предлагаемого способа позволяет решить поставленную задачу и достичь заявленного технического результата - расширить сырьевую базу для получения антисептиков группы ССА, обеспечить экологическую чистоту и безопасность пропиточных предприятий за счет регенерации и последующего использования образующихся отходов, обеспечить безопасность работы персонала, обеспечить с минимальными затратами получение продукта, обладающего высокой эффективностью в отношении вредителей древесины, обеспечить возможность контроля за оптимальным количеством используемой серной кислоты, не допуская ее избытка в готовом продукте, что, в свою очередь, позволяет устранить негативные последствия, связанные с коррозией оборудования и разрушением древесины, а также обеспечивает удобство хранения и транспортировки полученного продукта.