Оптимизация технологических параметров получения углеродминеральной кормовой добавки из рисовой шелухи

УДК 661.183.2

С. В. Ефремова, А. А. Кабланбеков, Т. В. Кулик, Н. Б. Сарсембаева,

А. Ж. Турсурмуратова, Н. И. Богданович, К. А. Романенко, А. В. Канарский

ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДМИНЕРАЛЬНОЙ КОРМОВОЙ ДОБАВКИ ИЗ РИСОВОЙ ШЕЛУХИ

Ключевые слова: рисовая шелуха, пиролиз, оптимизация процесса, углеродминеральная кормовая добавка, исследование

токсичности.

В настоящей работе процесс пиролиза рисовой шелухи изучен методом температурно-программированной десорбционной масс-спектрометрии. Установлено, что пиролиз рисовой шелухи представляет собой суперпозицию пиролиза отдельных ее компонентов. Определены следующие оптимальные режимные параметры получения углеродминеральной кормовой добавки из рисовой шелухи с максимальным выходом 56 %: температура первичного пиролиза - 300 °С, температура вторичного пиролиза - 600 °С, продолжительность первичного пиролиза - 30 минут, продолжительность вторичного пиролиза - 50 минут. Показано, что углеродминераль-ная кормовая добавка из рисовой шелухи не обладает токсичностью.

Keywords: rice husk, pyrolysis, process optimization, carbon mineral feed additive, toxicity study.

In this study, the pyrolysis of rice husk was characterized by temperature-programmed desorption mass spectrometry (TPD-MS). It was determined that this process involved stages of the individual components pyrolysis. It was shown that a carbon mineral feed additive with a maximal yet of 56 % can be obtained by combined method consisting of the first pyrolysis at 300 °C/30 min and the second pyrolysis at 600°C/50 min. The carbon mineral feed additive was found to be non-toxic.

Актуальность. В настоящее время наблюдается тенденция развития научно - технических исследований, направленных на комплексное использование биомассы растений с получением широкого ассортимента продуктов для использования в различных отраслях хозяйственной деятельности человека. Среди важных направлений исследований следует отметить создание технологии углеродных материалов. Одним из наиболее распространенных способов их получения является пиролиз сырья растительного происхождения. Известно, что качество получаемых углеродных продуктов и, соответственно, область их применения обусловлены природой и экспериментальными условиями переработки растительных ресурсов [1].

Перспективным сырьевым источником для получения углеродных материалов являются вторичные ресурсы переработки риса - рисовая шелуха, содержащая клетчатку, лигнин и минеральные вещества, преимущественно, кремний [2]. Научная общественность широко обсуждает проблемы утилизации рисовой шелухи и предлагает возможные экономически эффективные способы переработки данного возобновляемого сырья с получением углеродных материалов различного назначения [3-6].

Известно, что соединения кремния имеют большое значение в биологических процессах развития живого организма, в частности сельскохозяйственной птицы и животных. Включение кремнийсодер-жащих добавок в кормовые рационы птицы стимулирует рост молодняка, повышает продуктивность взрослой птицы, положительно влияет на прочность скорлупы яиц и подскорлупной оболочки, увеличивает их удельную массу и плотность [7-10]. Скармливание коровам мелкодисперсного диоксида кремния в качестве кормовой добавки обеспечивает повышение биологической и экологической чистоты молока [11-12]. Предложены различные виды крем-

несодержащих кормовых добавок, рекомендуемых для сбалансирования кормов и повышения продуктивности сельскохозяйственной птицы и животных. В основном это материалы природного происхождения (алюмосиликаты, цеолиты, опоки и др.) или приготовленные на их основе с добавками растительных отходов, в том числе рисовой шелухи [13-22].

Промышленное освоение углеродминеральных кормовых добавок, содержащих кремний, возможно при соответствующей эффективности производства, которая определяется выходом качественного продукта. При этом в продукте, полученном термическим разложением органических веществ, должна отсутствовать токсичность.

В связи с этим целью настоящей работы явилась оптимизация технологических параметров получения углеродминеральной кормовой добавки (УМД) из рисовой шелухи.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучить процесс и определить продукты термической деструкции рисовой шелухи в зависимости от температуры нагрева методом температурно-программированной десорбционной масс-спектрометрии;

- определить оптимальные технологические параметры получения углеродминеральной добавки с максимальным выходом с помощью математических методов планирования эксперимента;

- исследовать вероятность проявления токсичности углеродминеральным продуктом из рисовой шелухи для определения возможности использования в качестве кормовой добавки.

Объект исследования

В условиях опытного производства РГП «НЦ КПМС РК» при разных режимных параметрах пиролиза рисовой шелухи получен углеродминераль-

ный материал, образованный преимущественно углеродом (42-52 %) и диоксидом кремния (31-42 %), содержание которых определяется способом получения. Характеристика нового материала представлена в работе [23].

Результаты исследования и обсуждение

Методом температурно-программированной де-сорбционной масс-спектрометрии (ТПД МС), выполненной на монопольном масс-спектрометре МХ-7304А (Сумы, Украина) с ионизацией электронами, переоборудованном для проведения термодесорб-ционных измерений, установлено, что пиролиз растительной биомассы рисовой шелухи представляет собой суперпозицию пиролиза отдельных ее компонентов. Поскольку таковыми являются лигнин, целлюлоза и гемицеллюлозы, то именно их количественное соотношение и продукты их деструкции определяют характер пиролиза рисовой шелухи. Анализ зависимости давления летучих продуктов пиролиза от температуры нагрева (кривые Р/Т) показал (рис. 1), что разложение рисовой шелухи, активно протекая в узком температурном диапазоне (200-300°С) с Тмакс = 260°С, практически полностью заканчивается в пределе до 700 °С. Анализ масс-спектров и кривых термодесорбции (рис. 2, 3) подтверждает постадийный ход течения десорбции продуктов пиролиза. Разложение рисовой шелухи при Тмакс ~ 260°С обусловлено деструкцией целлюлозы. Стадия пиролиза в районе 350°С вызвана деструкцией ароматических соединений лигнина, а стадия с Тмакс ~ 200°С - деструкцией гемицеллюлоз. При этом основными продуктами термодеструкции являются производные кислородсодержащих гетероциклических соединений пирана и фурана - продуктов разложения полисахаридов (ионы с m/z 128, 126, 98, 96, 84, 68), а также гваякол, кумол, фенолы, бензол (ионы с m/z 124, 107, 91, 78) как продукты разложения лигнина.

Пиролиз растительных образцов приводит к смещению пиков кривых Р/Т в высокотемпературную область (рис. 4). Чем выше температура пиролиза, тем в более высокотемпературную область смещаются пики кривых Р/Т. Температура максимальной скорости разложения углеводородной составляющей карбонизата рисовой шелухи, полученного при 400°С (РШ-400), приходится на 550 °С. В ходе пиролиза при 600 °С образуются углеводороды с достаточно высокой температурой разложения (выше 750 °С - температуры, до которой проводился программированный линейный нагрев образцов). Давление летучих в карбонизате, полученном при 600 °С (РШ-600), в несколько раз ниже этого параметра для образца РШ-400, что связано с меньшим их количественным содержанием.

Рис. 1 - Кривая зависимости давления летучих продуктов от температуры пиролиза рисовой шелухи

Рис. 2 — Масс-спектры, полученные ионизацией электронами продуктов пиролиза рисовой шелухи при 347°С

С учетом представленных данных процесс получения углеродминеральной добавки из рисовой шелухи осуществляли способом последовательного проведения первичного и вторичного пиролиза сырья при разных температурах и времени выдержки при конечной температуре. Температура первичного пиролиза изменялась в интервале от 300 до 400 °С, вторичного пиролиза - в интервале от 450 до 600 °С. Продолжительность процесса первичного пиролиза составляла 30 минут, продолжительность вторичного пиролиза варьировалась в пределе от 20 до 80 минут. Для оценки влияния указанных режимных параметров на выход углеродминеральной добавки (выходной параметр - У) использовали метод трех-факторного эксперимента второго порядка с применением центрального композиционного ротатабель-ного плана (табл. 1) [24].

Полученные экспериментальные данные были использованы для расчета коэффициентов уравнения регрессии второго порядка [25, 26]:

2 2 2 У=Ьо+Ь1Х1+Ь2Х2+ЬэХз+ЬцХ1 +Ь22Х2 +ЬззХз + ^2X1X2+

Ь1з..Х1Хз+Ь2зХ2Хз.

350 400 450 500 550 б

Рис. 3 - Кривые термодесорбции с различной чувствительностью, построенные в соответствии с ионными сигналами в масс-спектрах, полученных ионизацией электронами продуктов пиролиза рисовой шелухи при 347 °С

Рис. 4 - Кривые зависимости давления летучих продуктов от температуры пиролиза карбониза-тов рисовой шелухи РШ-400

Таблица 1 - Уровни и интервалы варьирования факторов

Переменные факторы Характеристики плана

шаг варьирования, Л уровни факторов

-1,682

Температура первичного пиролиза (Х1), °С 30 300 320 350 380 400

Температуравторично го пиролиза (Х2), °С 45 450 480 525 570 600

Продолжительность вторичного пиролиза (Х3), мин 18 20 32 50 68 80

После исключения из уравнения (1) эффектов с незначимыми коэффициентами окончательное уравнение для оценки адекватности модели принимает вид:

у =49,96-1,02- х-1+0,58- х12 +0,97 х22 -0,90- х32

Учитывая, что для выведенного уравнения регрессии (2) расчетное значение критерия Фишера (4,09) не превосходит табличное (4,74) для уровня значимости 0,05, можно считать, что оно достаточно адекватно описывает изучаемый технологический процесс. На основе созданной математической

модели построены поверхности отклика (рисунок 5), наглядно демонстрирующие влияние режимных параметров процесса переработки рисовой шелухи на выход конечного продукта.

Максимальное значение выхода УМД наблюдается при времени 50 минут при температурах вторичного пиролиза 450 °С и 600 °С и составляет 56 %. Поскольку повышение температуры пиролиза увеличивает затраты и соответственно себестоимость УМД, наиболее рациональной можно было бы считать температуру вторичного пиролиза - 450 °С. Однако, принимая во внимание представленные выше результаты ТПД

МС (рис. 4), в качестве оптимального следует принять значение данного параметра, равное 600 °С.

Рис. 5 - Поверхности отклика выхода УМД при различных режимных параметрах процесса получения

Проведены исследования по изучению острой, подострой и хронической токсичности углеродми-неральноой добавки из рисовой шелухи на предмет использования в качестве кормовой добавки.

Изучение острой токсичности на белых мышах (20 мг материала на 0,5 мл стерильного физиологического раствора после встряхивания в течение 2-3 часов вводили однократно в желудок мышам натощак) и белых беспородных крысах (5 % материала к основной массе корма) показало, что углеродмине-ральная добавка не токсична. Отрицательный результат был получен и в опытах с одноклеточными. Выживаемость инфузорий в экстракте апробируемого материала (углеродминеральную добавку помещали в пробирку и заливали дистиллированной водой в соотношении 1:1, встряхивали в шуттель-аппарате в течение 2-3 часов и оставляли при температуре 4-10°С на 24 часа) составила 98-99 %, указывая на отсутствие токсичности [23]. Дальнейшие исследования проводились в экспериментах с цыплятами-бройлерами трехнедельного возраста. Ежедневные клинические наблюдения при скармливании углеродминерального материала в следующем порядке: 3 неделя - 45-50 г/гол в сутки, 4 неделя -65-70, 5 неделя - 85-90, 6-7 неделя - 100-105 г/гол в сутки, - не выявили каких-либо различий в состоянии здоровья и поведении опытных цыплят по сравнению с контрольными. Более того, цыплята из опытных групп, получавшие испытываемый материал в качестве добавки к основному корму в количестве 1-5 %, превосходили по массе цыплят из контрольных групп на 3-5 %. Привес живой массы был выше в случае более низких добавок (1-3 %). Несмотря на то, что введение в рацион птиц более высоких доз (5 %) способствовало повышению живой массы цыплят в меньшей степени (до 3 %), оно демонстрировало безвредность углеродминеральноой добавки в хроническом эксперименте. При замене комбикорма углеродминеральным материалом интенсивность прироста опытных цыплят снижалась по мере увеличения количества заменяемого комби-

корма: в случае замены 3% комбикорма была на уровне контрольной группы, при замене 5% комбикорма снижалась на 2,G-2,8% относительно контрольной группы. Изучение содержания гигровлаги, общего азота, жира, золы, кальция, фосфора, аминокислот, макро- и микроэлементов в различных органах и тканях тушек опытных цыплят (белое, красное мясо; печень; костная ткань) в сравнении с птицами контрольной группы показало, что углеродмине-ральная добавка из рисовой шелухи участвует в обменных процессах и является биологически активным кормовым средством [27]. Применение угле-родминерального материала в режиме замены (до 3%) также целесообразно с экономической точки зрения, поскольку обеспечивает экономию кормов и, соответственно, дополнительный доход.

Выводы

Установлено, что пиролиз растительной биомассы рисовой шелухи представляет собой суперпозицию пиролиза отдельных ее компонентов. Разложение рисовой шелухи практически полностью заканчивается до температуры 7GG °С, при этом максимальная скорость разложения наблюдается в температурном интервале 2GG-3GG °С. Основными продуктами термодеструкции являются производные кислородсодержащих гетероциклических соединений пирана и фурана - продуктов разложения полисахаридов, а также гваякол, кумол, фенолы, бензол - продукты разложения лигнина.

Определены в качестве оптимальных условий получения углеродминеральной кормовой добавки из рисовой шелухи с максимальным выходом 5б % следующие режимные параметры: температура первичного пиролиза - 3GG°C, температура вторичного пиролиза - 6GG°C, продолжительность первичного пиролиза - 3G минут, продолжительность вторичного пиролиза - 5G минут.

Показано, что углеродминеральная кормовая добавка, полученная по оптимальным параметрам из рисовой шелухи, не обладает токсичностью и может быть использована в качестве биологически активного вещества в кормлении животных.

Работа выполнена в рамках грантового финансирования МОН PK (проект 2254/ГФ4).

Литература

1. Kwang Ho Kim, Jae-Young Kim, Tae-Su Cho, JoonWeon Choi, Bioresource Technology, 118, 158-1б2 (2G12).

2. S.V. Yefremova, Yu.M. Korolev, Yu.I. Sukharnikov, A.A. Kablanbekov, K.K. Anarbekov, Solid fuel chemistry, 5G, 152-157 (2G16).

3. Wei Xing, Xiao Li, Jin Zhou, Shu Ping Zhuo, Advanced Materials Research, 239, 2Ю1-2Юб (2G11).

4. Su Qiu Jia, Jin Tong, Yun Hai Ma, Advanced Materials Research, 236- 238, 385-388 (2G11).

5. F. Mohd Taha, H.C. Muhammad, Ibrahim, S. Maizatul Shaharun, F.K. Chong, International conference on fundamental and applied sciences 2G12: (ICFAS2G12). 12-14 June 2G12. Kuala Lumpur, Malaysia - Kuala Lumpur, 2G12.

- P. 252-257.

6. Dan Fu, Yi He Zhang, He Li Wang, Feng Zhu Lv, Advanced Materials Research, 356, 360-366 (2012).

7. В.Я. Максаков, В.Я. Щекалова, Сельское хозяйство за рубежом, 9, 43-44 (1975).

8. А.А. Стрелкова. Автореф. канд. биол. наук, 03.00.13, Москва, 1985. 20 с.

9. М.Н. Кузнецова. Дисс. канд. биол. наук, 03.00.13, Екатеринбург, 1999. 167 с.

10. Г.Н. Щеглова. Дисс. канд. биол. наук, 06.02.05, Екатеринбург, 2000. 159 с.

11. Н.А. Мусиенко, А.А. Сиротина, Т.Г. Буржинская, Материалы Всероссийской научной конференции с международным участием. Белгород, 2004. С. 123-124.

12. О.Б. Лаврова, Н.А. Мусиенко, А.А. Шапошников, Н.Г. Габрук, Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья: Материалы Всероссийской научной конференции с международным участием. Белгород. 2004. С. 74-76.

13. Патент РФ № 2129806. Кормовая минеральная добавка для птицы / Поддубный А.П., Поддубный А.А. Чигарев Г.И.; Опубликовано: 10.05.1999.

14. Я.И. Кирилив, Птицеводство, 9, 30-32 (1989).

15. К. Мотовилов, Н. Ланцева, НПО в птицеводстве (экспресс-информация), 4, 32-35 (1990).

16. Я.И. Кирилив, Птицеводство, 5, 6 (1991).

17. Н.Б. Сарсембаева, Материалы Международной научно-практической конференции «Животноводство и ветеринария в XXI веке: действительность и перспективы развития». Семей. - 2002. С.61-63.

18. Н.Б. Сарсембаева, В.А. Семыкин, Материалы Второй научно-практической конференции «Ветеринарные и

зоотехнические требования коневодства». Алматы. 2004. С.79-80.

19. Lu, J.,Shi, S. R., Wang, Z. Y.,Yang, H. M., Zou, J. M., British Poultry Science, 52, 3, 345-351 (2011).

20. Е.В. Барышникова Дисс. на соиск. уч. ст. к.б.н. по специальности 16.00.06, Москва, 2000. 120 с.

21. Patent CN102488101. Antibiotic-free compound premix-ture used as feed additive for animals, preferably livestock, comprises zeolite, rice husk powder, flour, compound trace element, sweetener, compound vitamin, ethoxyquin, phytase and polylysine / Yu W.; Public. 12 Dec 2011.

22. Patent KR9400957-A ; KR9400957-B1. Prepn. of animal feed containing oligosaccharide - by obtaining transfer enzyme from e.g. Aspergillus genus, forming sugar soln., mixing sugar soln. with rice bran then gluten feed and hot air drying / Lee H, BAEK J, Song B, Kim B, Jo K; Public. 07 Feb 1994.

23. С. Ефремова, Ю. Сухарников, Н. Сарсембаева, Т. Аб-дигалиева, Промышленность Казахстана, 5, 92, 40-42

(2015).

24. Н.И. Богданович, Л.Н. Кузнецова, С.И. Третьяков, В.И. Жабин Планирование эксперимента в примерах и расчетах. САФУ, Архангельск, 2010. 126 с.

25. Н.И. Богданович, М.А. Архилин, А.А. Меньшина, Л.Н. Кузнецова, А.В. Канарский, Вестник технологического университета, 18, 11, 111-115 (2015).

26. К.А. Романенко, М.Г. Белецкая, Н.И. Богданович, А.В. Канарский, Вестник технологического университета, 18, 9, 94-97 (2015).

27. С. Ефремова, Ю. Сухарников, Н. Сарсембаева, Т. Аб-дигалиева, Промышленность Казахстана, 2, 95, 29-33

(2016).

© С. В. Ефремова - д.т.н., профессор, главный ученый секретарь, РГП «НЦ КПМС РК», s_yefremova@cmrp.kz; А. А. Каб-ланбеков - магистр тех. н., инженер, РГП «НЦ КПМС РК», kablanbekov_as@mail.ru; Т. В. Кулик - к.х.н., старший научный сотрудник, заведующий лабораторией кинетики и механизмов химических превращений на поверхности твердых тел, ИХП им. А.А. Чуйко НАНУ, tanyakulyk@i.ua; Н. Б. Сарсембаева - д. вет. н., профессор, директор Казахстанско-Японского инновационного центра КазНАУ, lady.nurzhan@inbox.ru; А. Ж. Турсурмуратова - инженер, заместитель главного ученого секретаря, РГП «НЦ КПМС РК», secretar_rgp@mail.ru; Н. И. Богданович - д.т.н., профессор, зав.кафедрой химии и химических технологий, С(А)ФУ им. М.В. Ломоносова, n.bogdanovich@narfu.ru; К. А. Романенко - аспирантка, кафедра химии и химических технологий, С(А)ФУ им. М.В, Ломоносова, kristinaromanencko@yandex.ru; А. В. Канарский - д.т.н., профессор, кафедра пищевой биотехнологии, Казанский национальный исследовательский институт, alb46@mail.ru.

© S. V. Yefremova - Dr. Sci. (Tech.), Prof., Head Scientific Secretary, RSE «NC CPMRM RK», s_yefremova@cmrp.kz; A. A. Kab-lanbekov - M. Sci. (Tech.), RSE «NC CPMRM RK», kablanbekov_as@mail.ru; T. V. Kulik - PhD in Chemistry, Senior Researcher, Head of Laboratory of the Kinetics and Mechanisms of Chemical Transformatios on Solid Surfaces, Chuiko Institute of Surface Chemistry NANU, tanyakulyk@i.ua; N. B. Sarsembayeva - Dr. Sci. (Vet.), Prof., Director of Kazakhstan-Japan Innovation Center, Kaz-NAU; A. Zh. Tursurmuratova - Engineer, Deputy Head Scientific Secretary, RSE «NC CPMRM RK», secretar_rgp@mail.ru; N. 1 Bogdanovich - Head of faculty, D.Sc., professor, Faculty of Chemistry and Chemical Technology of Institute of Nature Science and Technologies, Northern (Arctic) Federal University named after M.V. Lomonosov, n.bogdanovich@narfu.ru; K. A. Romanenko -PhD student of faculty, D.Sc., professor, Faculty of Chemistry and Chemical Technology of Institute of Nature Science and Technologies, Northern (Arctic) Federal University named after M.V. Lomonosov, ent; A. V. Kanarskiy - Dr. Sci. (Tech.), Prof., Department of Food Biotechnology, KNRTU,alb46@mail.ru.