Способ получения композиционного электрохимического покрытия на стали
METHOD OF OBTAINING COMPOSITE ELECTROCHEMICAL COATING ON STEEL

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности к электролитическому осаждению твердых износостойких покрытий и к способам получения композиционного электрохимического покрытия на основе отходов фторполимеров.
На сегодняшний день особое место среди гальванических композитов занимают металлополимерные, а в частности металлофторопласты, которые обладают рядом характеристик, свойственных как металлам (прочность, износостойкость), так и фторполимерам (уплотнительная способность, антиадгезионность и антипригарность). Эти покрытия обладают высокой коррозионной стойкостью и низким коэффициентом трения.
2
Из уровня техники известен способ осаждения композиционного электрохимического покрытия (КЭП) с включением дисперсной фазы (ДФ) (например, карбида вольфрама, карбида ванадия и других) в металлическую матрицу при постоянном или асимметричном токе с коэффициентом асимметрии 1,2-6, при температуре электролита 40-60°C, катодной плотности тока 35-40 А/дм, pH электролита 0,5-0,8 с использованием электролита, содержащего, г/л:
хлористое железо (II)
500-600
соляная кислота
0,5-1,5
Полученные из электролита покрытия обладают высокой микротвердостью (до 11-13 ГПа) и износостойкостью (превышающие в 8-20 раз «чистые» железные покрытия и 20-60 раз закаленные легированные стали), прочностью сцепления с основой (300-400 МПа), обеспечивается высокая скорость осаждения покрытия (до 1 мм/час). Однако остаточные внутренние напряжения растяжения и трещины, обусловленные электролизом, приводят к уменьшению сопротивления деталей с покрытиями циклическим нагрузкам, что снижает их усталостную прочность [патент РФ №2478739 Способ электрохимического получения композиционного никелевого покрытия с квазикристаллическими частицами. МПК C25D 15/00, опубл. 10.04.2013, заявка №2011150538/02 от 13.12.2011].
Известен способ нанесения на стальные детали первого слоя, его тепловую обработку, нанесение второго слоя, его тепловую обработку, после которой проводят механическую обработку второго слоя, при этом первый и второй слои наносят из одной и той же водной суспензии, состоящей из алюмохромфосфатного раствора и алюминиевого порошка [патент РФ №2510716. Способ нанесения защитного покрытия на стальные детали. С23С 22/00, заявка №2012131893/02 от 25.07.2012].
Водную суспензию готовят из следующих компонентов, мас. %:
соль хрома (III) в пересчете на хром
0,6-0,9
гидроксид натрия или калия
1,8-2,6
гидроксид алюминия
17,3-24,0
ортофосфорная кислота
17,3-24,0
хромовый ангидрид
6,9-9,3
алюминиевый порошок
54,4-68,0
вода до удельной плотности алюмохромфосфатного раствора
1,20-1,30 г/см<sup>3</sup>
Недостатком данного способа является высокий температурный режим получения покрытия от 60-200°C, а также достаточно сложные предварительные операции по подготовке образца для последовательного нанесения слоев.
Прототипом предлагаемого изобретения является способ, описанный в патенте РФ №2352693 (Гальванический композиционный материал на основе никеля. C25D 15/00, опубл. 20.04.2009, заявка №2008110628/02 от 19.03.2008). По данному способу композиционный материал никель-фторопласт получали электрохимическим способом из электролита следующего состава, г/л:
хлорид никеля
200-350
хлорид кобальта
2-10
борная кислота
25-40
хлорамин Б
1,5-3,0
фторопластовая эмульсия Ф-4Д
7-35
2
Режимы электролиза: pH 1,0-5,5, температура 18-40°C, катодная плотность тока 0,5-12,0 А/дм при перемешивании.
Химический состав композиционного материала, %:
Никель
98,7
Кобальт
0,6
Фторопласт
0,7
Наличие кобальта в никелевых покрытиях позволяет увеличить износостойкость покрытий.
Никель является хорошим конструкционным материалом, и поэтому большое значение имеет разработка на его основе покрытий, обладающих высокой износостойкостью и низким коэффициентом трения. В связи с этим был разработан материал на основе никеля в виде сплава никель-бор, который обладает высокой твердостью и износостойкостью (получено авторское свидетельство №1387528). С целью увеличения износостойкости сплава никель-бор было предложено дополнительно вводить в покрытие фторопласт (так называемый «самосмазывающий материал»), который образует на поверхности композиционных покрытий никель-бор-фторопласт и никель-фторопласт тонкую пленку из фторопласта в результате трения двух поверхностей друг о друга и раздавливания фторопласта, находящегося в покрытии (получены патент РФ №2213812, Электролит для осаждения композиционного покрытия никель-бор-фторопласт. C25D 15/00, опубл. 10.10.2003, заявка №2002113832/02 от 27.05.2002; и патент РФ №2213813 Гальванический композиционный материал на основе никеля, опубл. 10.10.2003. Заявка №2002113887/02 от 27.05.2002). Однако из-за того, что покрытие обычно не имеет идеально гладкую поверхность, то более твердое покрытие в последнем случае своими выступами должно разрушать самосмазывающий материал, который образуется на поверхности покрытий в виде фторопласта с большей скоростью, и тем самым снижать износостойкость покрытий и их коэффициент трения. Поэтому было предложено с целью увеличения износостойкости покрытий и снижения коэффициента трения наносить на трущиеся изделия не композиционное покрытие никель-бор-фторопласт, никель-фторопласт, а композиционные покрытия никель-кобальт-фторопласт, т.к. покрытия при введении в покрытие кобальта получаются более мелкокристаллическими и равномерными.
Недостатками прототипа являются: значительно более низкая твердость покрытия по сравнению с покрытием, полученным заявляемым способом; расход композиционного материала выше, чем в заявленном способе.
Технический результат заявляемого способа заключается в
- получении равномерных покрытий с высокой износостойкостью;
- повышении твердости за счет многослойности покрытия;
- снижении количества отходов производства фторполимеров.
Это позволяет расширить сферу применимости стальных деталей с данным покрытием, создать малоотходную технологию производства фторполимеров.
Раскрытие изобретения
Сутью данного изобретения является способ получения покрытия на стали из отходов производства фторполимеров, с повышенной твердостью, прочностью, износостойкостью при низком расходе композиционного материала.
3
3
Эта задача решается за счет предлагаемого способа получения композиционного электрохимического покрытия из электролита, содержащего в качестве дисперсной фазы наночастицы политетрафторэтилена, присутствующие в маточном растворе процесса синтеза фторопласта марки Ф-4Д (MP Ф-4Д), с добавлением борной кислоты (HВО).
MP Ф-4Д отделяется от готового продукта и остается в реакторе. Маточный раствор представляет собой прозрачный раствор с содержанием взвешенных частиц 0,24 г/л. Он содержит полифторпроизводные углеводородов, а также незначительное количество ионов аммония (0,019 г/л), фторидов (до 31,3 г/л).
Сущность способа заключается в следующем.
На поверхность металла наносится нанопленка из электролита, содержащего соль никеля или кобальта, растворенную в жидком отходе процесса синтеза политетрафторэтилена, а соль кобальта (II) получают экстракцией (выделением) из отхода катализатора процесса синтеза ультрадисперсного политетрафторэтилена.
2
4
Эксперимент проводили на стальных образцах марки 30ХГСА. Перед электрохимическим нанесением покрытия с образцов удаляли последовательно жировые загрязнения и оксиды металла. Для этого образцы обезжиривали в растворе едкого натра (25 г/л) и карбоната натрия (25 г/л) при температуре 90°C в течение 20 минут. После чего образцы промывали горячей водой. Затем проводили удаление оксидов травлением в растворе HSO (200 г/л) с добавлением уротропина (30 г/л), после их промывали холодной водой. Следующим этапом являлось нанесение гетерогенных слоев металлов, содержащих наряду с металлами наночастицы политетрафторэтилена, являющихся сухим остатком маточного раствора. Для осаждения гетерогенных пленок металл - политетрафторэтилен применялся химический и электрохимический методы.
Пример 1. Первый слой содержал никель-фосфор. Стальные образцы сначала погружали в водный раствор, г/л:
NiSO<sub>4</sub>⋅7H<sub>2</sub>O
30
NaH<sub>2</sub>PO<sub>2</sub><sup>⋅</sup>H<sub>2</sub>O
10
Na(CH<sub>3</sub>COO)
10
pH
4,5-5
Температура - плюс 90°C
Время осаждения - 30 минут.
2
2
Размер частиц металла менялся в пределах от 2,474 до 9,660 мкм. Толщина слоя составляла 0,0079 г/см, микротвердость покрытия составляла 2000 кгс/мм.
Второй слой содержал никель-фосфор-кобальт политетрафторэтилен. Покрытые никелем-фосфором образцы погружали в электролит, г/л:
NiCl<sub>2</sub>⋅6H<sub>2</sub>O
31
CoF<sub>2</sub>⋅4H<sub>2</sub>O
18
NaH<sub>2</sub>PO<sub>2</sub>⋅Н<sub>2</sub>O
20
CS(NH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>
0,005
NH<sub>4</sub>Cl
30
рН
5-6
Температуре процесса - плюс 90°C.
Время осаждения - 30 минут.
Соль дифторида кобальта предварительно выделяли из твердого отхода катализатора процесса термодеструкции политетрафторэтилена. Твердый отход является смесью политетрафторэтилена, трифторида кобальта и дифторида кобальта.
2
Происходило образование композиционного химического покрытия. Размер частиц металла составлял от 0,786 до 7,837 мкм. Микротвердость покрытия составляла 2500 кгс/мм.
Пример 2. Первый слой - композитное покрытие никель-фосфор, получают аналогично примеру 1. После завершения нанесения слоя никель-фосфор, образец погружают в электролит, г/л:
CoF<sub>2</sub>⋅4H<sub>2</sub>O
119
Na<sub>2</sub>SO<sub>4безвод.</sub>
36
H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>
45
рН
2-3
2
Плотность тока - 6,25 А/дм
Температуре процесса - плюс 18-20°C.
Время осаждения - 20 минут.
2
Исследование полученных покрытий показало, что микротвердость составила 1690 кгс/мм.
Пример 3. Первый слой содержал никель-фосфор. Стальные образцы сначала погружали в электролит, г/л:
NiSO<sub>4</sub>⋅7H<sub>2</sub>O
30
NaH<sub>2</sub>PO<sub>2</sub>⋅H<sub>2</sub>O
10
Na(CH<sub>3</sub>COO)
10
pH
4,5-5
2
Плотность тока - 2,5-4,5 А/дм.
Температура - плюс 90°C.
Время осаждения 30 минут.
2
2
Размер частиц металла менялся в пределах от 2,474 до 9,660 мкм. Толщина слоя составляла 0,0079 г/см, микротвердость покрытия составляла 2000 кгс/мм.
Второй слой содержал никель-фосфор-кобальт политетрафторэтилен. Покрытие наносили электрохимическим методом. Образцы погружали в электролит, приготовленный на основе MP Ф - 4Д, состав которого указан выше, г/л:
CoF<sub>2</sub>⋅4H<sub>2</sub>O
119
Na<sub>2</sub>SO<sub>4безвд.</sub>
36
H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>
45
pH
2-3
2
Плотность тока - 6,25 А/дм.
Температуре процесса - плюс 18-20°C.
Время осаждения - 20 минут.
2
Композиционное электрохимическое покрытие с микротвердостью 2550 кгс/мм.
Композиционное нанокристаллическое покрытие, имеющее ровную мелкокристаллическую поверхность, термообрабатывали в течение 3 минут при температуре 410-425°C с последующим охлаждением до комнатной температуры.