СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАДИАЦИОННО-СШИТОГО ПОЛИМЕРНОГО МАТЕРИАЛА
METHOD OF PRODUCING RADIATION-CROSS-LINKED POLYMER MATERIAL

Изобретение относится к способам получения полимерных материалов на основе целлюлозы путем прививки мономеров под действием ионизирующих излучений и может быть использовано в различных отраслях легкой и полиграфической промышленности.
Так, полимерные окрашенные материалы на основе целлюлозы широко используются во многих областях техники: при изготовлении упаковочных материалов, окрашенных синтетических и полусинтетических текстильных материалов.
Применение целлюлозы для изготовления окрашенных полимеров позволяет получать материалы, сочетающие свойства природных полимеров: высокую удельную поверхность, гидрофильные свойства, отсутствие температуры плавления, устойчивость к органическим растворителям, а также свойства синтетических полимеров: стойкость окраски, механическую прочность, пластичность.
Кроме того, материалы, содержащие целлюлозу, обладают свойством биоразлагаемости, поскольку при попадании в природную среду целлюлозные цепи подвергаются быстрому расщеплению под действием микроорганизмов, структура полимерного материала нарушается, увеличивается газопроницаемость и удельная поверхность, после чего материал достаточно быстро разлагается под действием естественных факторов.
Известен ряд способов получения полимерных окрашенных материалов на основе целлюлозы.
В частности, в патенте CN 107119470, 2017 описан способ получения окрашенной наноразмерной целлюлозы путем химической прививки красителей. Процесс проводят при нагревании в водной среде с добавлением сильного основания и слабой кислоты.
Недостатками описанного способа являются сложность технологии вследствие необходимости длительной очистки продукта от непрореагировавшего красителя путем многократного центрифугирования, а также ограниченность применения способа использованием только наноразмерной целлюлозы, получение которой сопряжено с высокими затратами энергии. Кроме этого, окрашивание проходит при повышенной температуре, что требует дополнительных затрат энергии и приводит к снижению эффективности способа.
Известен способ получения равномерно окрашенной переосажденной целлюлозы без использования протравных солей, описанный в патенте CN 104532408, 2015, в котором целлюлозное волокно последовательно подвергают замачиванию, отжиму, измельчению, растворению, фильтрованию, очистке от пены, прядению, финишной обработке и сушке. На стадии растворения или прядения к целлюлозе добавляют модификатор (аминирующий агент или смесь аминирующих агентов).
Недостатками описанного способа являются сложность технологии вследствие необходимости предварительной химический модификации целлюлозного волокна, что связано с дополнительным расходом модифицирующих реагентов, а также растворителей, и ограниченность применения способа использованием только красителей, обладающих химическим сродством к используемым модификаторам. Кроме этого, процесс включает стадии механической и тепловой обработки целлюлозного материала и готового продукта, что связано с дополнительными затратами энергии и приводит к снижению эффективности способа.
В способе получения окрашенного целлюлозного материала, описанного в патенте JPH 05140879, 1993, к целлюлозе при повышенной температуре в водной или спиртовой среде прививают азотсодержащий мономер. К полученному композиту затем химически прививают серосодержащий краситель.
Недостатками описанного способа являются сложность технологии ввиду необходимости предварительной прививки мономера к целлюлозе для дальнейшей окраски и ограниченность применения способа, связанная с использованием красителей, обладающих химическим сродством к используемому азотсодержащему мономеру. Кроме того, отходы процессов окрашивания серосодержащими красителями являются достаточно опасными для окружающей среды.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ, описанный в патенте RU 2657909, 2018, в котором получают радиационно-сшитый полимерный материал путем воздействия гамма-излучением на смесь целлюлозного волокна и прививаемого вещества.
Указанный способ получения радиационно-сшитого полимерного материала проводят путем растворения целлюлозосодержащего сырья в водном растворе щелочи, замораживания полученной однородной суспензии, последующего ее оттаивания, добавления к полученному раствору осадителя, отделения образовавшегося продукта осаждения, диспергирования последнего в среде растворителя, смешения полученной целлюлозосодержащей суспензии с прививаемым веществом с получением продукта смешения, воздействия на него гамма-облучением при мощности поглощенной дозы не более 10 кГр/ч до достижения поглощенной дозы от 10 кГр до 1000 кГр и последующего выделения целевого продукта. Предпочтительно, к продукту смешения дополнительно добавляют сшивающий агент.
Недостатками способа являются ограниченность применения полученного радиационно-сшитого полимерного материала для изготовления изделий бытового назначения и упаковки, связанная с невозможностью регулирования таких важных показателей качества получаемого материала, как цвет, равномерность окраски, а также с невозможностью получения флуоресцентных окрашенных материалов. Кроме того, получаемый радиационно-сшитый полимерный материал, полученный известным способом, обладает недостаточно высокой прочностью. Таким образом, известный способ характеризуется ограниченностью применения целевого продукта и низкой эффективностью.
Техническая проблема настоящего изобретения заключается в повышении эффективности способа получения радиационно-сшитого окрашенного полимерного материала и в расширении области применения получаемого при этом целевого продукта.
Указанная техническая проблема решается описываемым способом получения радиационно-сшитого полимерного материала путем растворения целлюлозосодержащего сырья в водном растворе щелочи, замораживания полученной однородной суспензии, последующего ее оттаивания, добавления к полученному раствору осадителя, отделения образовавшегося продукта осаждения, диспергирования последнего в среде растворителя, смешения полученной целлюлозосодержащей суспензии с органическим красителем, нанесенным на пористый носитель с трубчатой или стержнеобразной микроструктурой в результате контактирования раствора органического красителя с суспензией пористого носителя и отделения раствора органического
красителя, с получением продукта смешения, воздействия на него гамма-облучением при мощности поглощенной дозы от 0,1 до 10 кГр/ч до достижения поглощенной дозы от 90 кГр до 150 кГр и экстрагирования облученного продукта растворителем с выделением целевого продукта и экстракта с направлением последнего на контактирование с пористым носителем. Предпочтительно, в качестве органического красителя используют органическое соединение, содержащее как минимум одну хромофорную группу из ряда азо, метиновая, триарилметановая, флуороновая.
Достигаемый технический результат заключается в возможности регулирования эксплуатационных свойств полученного в результате проведения описываемого способа радиационно-сшитого полимерного материала (равномерность окраски, цветность, наличие флуоресценции), обладающего повышенной механической прочностью. Используемый краситель на пористом носителе с трубчатой или стержнеобразной микроструктурой снижает степень деструкции красителя в ходе радиационной обработки, приводит к повышению выхода целевого продукта, повышению механической прочности целевого продукта (за счет армирующей роли частиц носителя).
Сущность способа заключается в следующем.
Проводят растворение целлюлозосодержащего сырья в водном растворе щелочи. Исходное сырье диспергируют в водном растворе щелочи с последующим замораживанием полученной однородной суспензии. Затем проводят ее оттаивание. При оттаивании полученной смеси происходит образование визуально гомогенного раствора. Стадии замораживания и оттаивания возможно проводить неоднократно, если после однократного замораживания и оттаивания не образуется визуально гомогенный раствор.
В качестве целлюлозосодержащего сырья могут использоваться: микрокристаллическая целлюлоза, хлопковая вата, бумага, древесные опилки, а также другое целлюлозосодержащее сырье. Предпочтительно, в качестве сырья используют микрокристаллическую целлюлозу.
Предпочтительно в качестве щелочи используют гидроксиды металлов I и II групп элементов или гидроксид аммония. Наиболее предпочтительно в качестве щелочи используют гидроксид лития или гидроксид натрия. Концентрацию водного раствора щелочи выбирают, исходя из содержания целлюлозы в используемом сырье. При использовании в качестве сырья микрокристаллической целлюлозы или другого сырья с высоким содержанием целлюлозы используют водный раствор гидроксида лития концентрацией от 6 до 7% мас., водный раствор гидроксида натрия концентрацией от 8 до 10% мас. или водный раствор гидроксида калия концентрацией от 11 до 14% мас. Наиболее предпочтительно используют водный раствор гидроксида натрия концентрацией 9% мас. или водный раствор гидроксида лития концентрацией 6% мас. Предпочтительно используют водный раствор щелочи из расчета от 1 до 100 г водного раствора щелочи на 1 г целлюлозосодержащего сырья.
Диспергирование сырья в водном растворе щелочи проводят при механическом перемешивании до достижения визуально однородной суспензии.
Замораживание полученной при диспергировании однородной суспензии целлюлозосодержащего сырья в водном растворе щелочи проводят при температуре от минус 70 до минус 10°С в зависимости от желаемой скорости проведения процесса и допускаемых расходов энергии на замораживание образца. Предпочтительно проводят замораживание при температуре от минус 15 до минус 10°С в течение от 0 до 24 часов. Наиболее предпочтительно проводят замораживание при температуре минус 12°С, при этом замораживание прекращают сразу после полного отверждения смеси, которое определяют визуально при перемешивании смеси.
Оттаивание проводят при температуре выше минус 10°С. Предпочтительно проводят оттаивание при температуре от 0 до 30°С. Наиболее предпочтительно проводят оттаивание при комнатной температуре во избежание затрат энергии на нагрев образца.
К полученному в результате оттаивания гомогенному раствору, содержащему целлюлозу, добавляют осадитель, который понижает концентрацию щелочи в растворе. В качестве осадителя используют воду или раствор кислоты. При этом добавляют воду таким образом, чтобы снизить концентрацию щелочи в растворе до значения не более 3% мас.
Раствор кислоты добавляют таким образом, чтобы изменить значение водородного показателя (рН) раствора до значения не более 7.
Предпочтительно используют в качестве осадителя воду или водный раствор минеральной кислоты, например, соляной, серной или фосфорной.
При этом концентрацию кислоты выбирают таким образом, чтобы снижение водородного показателя (рН) раствора до значения не более 7 достигалось после добавления раствора кислоты к раствору в массовом соотношении от 1:1 до 3:1. Наиболее предпочтительно используют воду при ее добавлении к раствору в массовом соотношении от 5:1 до 10:1 или же соляную кислоту концентрацией от 1,0% мас. до 4,0% мас. Добавление осадителя к раствору проводят при перемешивании таким образом, чтобы минимизировать временные затраты, но в то же время, избежать чрезмерно быстрого образования осадка целлюлозы с остаточным содержанием гидроксида или хлорида натрия. При чрезмерно быстром образовании осадка целлюлозы некоторое количество гидроксида или хлорида натрия (в зависимости от используемого осадителя) оказывается заключенным в порах целлюлозы или же между волокнами осажденной целлюлозы и не удаляется даже при многократном промывании осадка. Как правило, для предотвращения такого эффекта требуемое количество раствора осадителя возможно добавить к раствору целлюлозы за время 1-25 минут. Предпочтительно проводят осаждение в режиме добавления требуемого количества раствора осадителя в течение 1-5 минут.
Затем отделяют продукт осаждения.
2
Предпочтительно продукт осаждения центрифугируют для разделения на сконцентрированный продукт осаждения и надосадочный водный раствор (супернатант). Центрифугирование проводят при ускорении от 10 до 50000 g, где g - ускорение свободного падения (около 9,8 м/с). Продукт осаждения с содержанием воды или же сконцентрированный в результате центрифугирования продукт осаждения отделяют от маточного раствора фильтрованием и промывают растворителем, например, метанолом, этанолом, водой. Фильтрование продукта осаждения проводят любым известным способом с использованием фильтров, предотвращающих проскок частиц осадка, содержащего целлюлозу. Как правило, эффективным способом является фильтрование на бумажном или пористом стеклянном фильтре с использованием разрежения с обратной стороны фильтра (так называемое «фильтрование под вакуумом»). Тип растворителя для промывания продукта осаждения подбирают таким образом, чтобы он, с одной стороны, обеспечивал растворение прививаемого вещества - красителя, с другой - процесс набухания целлюлозы. При этом фильтрование и промывание продукта осаждения ведут таким образом, чтобы избежать высыхания продукта осаждения на фильтре.
После промывания продукт осаждения диспергируют в среде указанного растворителя с получением целлюлозосодержащей суспензии. Соотношение продукта осаждения и указанного растворителя выбирают из расчета от 1 до 100 г растворителя на 1 г исходного целлюлозосодержащего сырья.
Полученную целлюлозосодержащую суспензию смешивают с красителем, нанесенным на пористый носитель с трубчатой или стержнеобразной микроструктурой.
При этом предварительно проводят нанесение красителя на пористый носитель. Пористый носитель подбирают по двум параметрам: заряд поверхности и сорбционная емкость. Заряд поверхности носителя должен быть противоположен заряду молекул выбранного красителя. Сорбционная емкость пористого носителя должна обеспечивать поглощение такого количества красителя, чтобы обеспечить требуемую интенсивность окраски получаемого полимерного материала, и, в то же время, количество пористого материала, поглощающего необходимое количество красителя, должно обеспечивать необходимые механические свойства получаемого полимерного материала.
Нанесение красителя на пористый носитель проводят в течение 1-600 минут при перемешивании раствора красителя с суспензией пористого носителя с трубчатой или стержнеобразной микроструктурой, в качестве которого используют, в частности, галлуазит, имоголит, хризотил, гиббсит.
Нанесение красителя на носитель проводят добавлением пористого материала к раствору красителя, таким образом, чтобы соотношение массы пористого материала к массе красителя составляло от 0,5:1 до 20:1 в зависимости от сорбционной емкости красителя. Полученную смесь затем выдерживают при температуре 0-50°С в течение 1-600 минут в зависимости от типа красителя и пористого материала.
В качестве красителя используют органическое соединение, растворимое в используемом растворителе и содержащее как минимум одну хромофорную группу из ряда азо, метановая, триарилметановая, флуороновая.
При этом в качестве растворителя возможно использовать воду или органические вещества, относящиеся, в частности, к классам спиртов, кетонов, простых эфиров, сложных эфиров.
Примерами используемых красителей, содержащих, как минимум, одну азо группу, могут служить конго красный, метиловый оранжевый, β-нафтолоранж. Примерами используемых красителей, содержащих как минимум одну метановую группу, могут служить цианин, основной желтый 11. Примерами используемых красителей, содержащих, как минимум, одну триарилметановую группу, могут служить метиловый фиолетовый 2Б, метиловый фиолетовый 6Б, метиловый фиолетовый 10Б, парарозанилин, фуксин, малахитовый зеленый. Примерами используемых красителей, содержащих, как минимум, одну флуороновую группу, могут служить флуоресцеин, эритрозин, родамин 6Ж.
Используемый краситель, нанесенный на пористый носитель, добавляют к целлюлозосодержащей суспензии в таком соотношении, чтобы, с одной стороны, обеспечить необходимую окраску целевого продукта, и, с другой стороны, предотвратить чрезмерный расход красителя. Предпочтительно добавляют краситель, осажденный на пористом носителе, из расчета от 0,2 до 20 г красителя на 1 г исходного целлюлозосодержащего сырья.
Затем проводят облучение продукта смешения целлюлозосодержащей суспензии с красителем, нанесенным на пористый носитель, гамма-облучением до достижения поглощенной дозы от 10 кГр до 1000 кГр. Предпочтительно проводят облучение до достижения поглощенной дозы от 50 кГр до 150 кГр. Выбор поглощенной дозы осуществляют, исходя из выбора прививаемого красителя. При облучении смеси гамма-облучением выбирают мощность поглощенной дозы (то есть, скорость накопления поглощенной дозы в образце) таким образом, чтобы получить целевой продукт с возможно меньшими временными затратами. Предпочтительно выбирают мощность поглощенной дозы от 0,1 кГр/ч до 10 кГр/ч.
Затем проводят экстрагирование облученного продукта растворителем с выделением целевого продукта и экстракта. При экстрагировании происходит очистка целевого продукта от непрореагировавшего прививаемого вещества, а также от побочных продуктов, представляющих собой низкомолекулярные продукты радиационной деструкции прививаемого вещества и целлюлозы. Экстракцию возможно проводить любым известным способом, например, с использованием насадки Сокслета. Растворитель для проведения экстракции (экстрагент) подбирают таким образом, чтобы он растворял краситель и побочные продукты (продукты радиационной деструкции), но не растворял целевой продукт - привитой блок-сополимер целлюлозы и прививаемого вещества.
Экстракт направляют на контактирование со свежей порцией пористого носителя. При этом происходит адсорбция красителя из экстракта и вовлечение его в процесс получения целевого продукта.
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие описываемый способ, но не ограничивающие его.
Пример 1
Целлюлозосодержащее сырье - микрокристаллическую целлюлозу - в количестве 2,0 г смешивают со 100 мл 9% мас. раствора гидроксида натрия, перемешивают на магнитной мешалке до достижения однородной суспензии. Полученную суспензию охлаждают до минус 15°С и выдерживают при этой температуре в течение 12 часов, в результате чего получают полностью отвержденную замороженную смесь водяного льда, целлюлозы и гидроксида натрия. Полученную смесь оставляют оттаивать при комнатной температуре. После полного оттаивания жидкость перемешивают на магнитной мешалке до получения однородного раствора. Затем к полученному гомогенному раствору, при перемешивании, добавляют по каплям 225 мл 1 Н раствора соляной кислоты в течение 15 минут. В результате проведенного таким образом переосаждения получают суспензию целлюлозы в водно-солевом растворе, которую затем пятикратно центрифугируют при 6000g, каждый раз заменяя супернатант на дистиллированную воду.
Затем продукт осаждения целлюлозы фильтруют на воронке Бюхнера, промывая 100 мл этилового спирта. Промытый продукт осаждения диспергируют в 75 мл этилового спирта.
К 300 мл 5,0% мас. раствора родамина 6Ж в этиловом спирте добавляют 15 г галлуазита и выдерживают при температуре 25°С в течение 360 минут. Затем галлуазит с нанесенным красителем отделяют от раствора красителя и смешивают с целлюлозосодержащей суспензией.
Продукт смешения, представляющий собой смесь целлюлозы, этанола и родамина 6Ж, нанесенного на пористый носитель - галлуазит, помещают в стеклянную ампулу и подвергают воздействию гамма-излучения до поглощенной дозы 150 кГр при мощности дозы 5 кГр/ч, в результате чего образуется радиационно-сшитый привитой сополимер.
Из полученного сополимера затем экстрагируют этиловым спиртом остатки красителя на насадке Сокслета в течение 6 часов и затем оценивают выход привитого блок-сополимера (целевого продукта). Спиртовой экстракт направляют на контактирование со свежей порцией галлуазита. Выход целевого продукта в описанном примере составляет 150% мас. (здесь и далее в пересчете на сухой вес исходной целлюлозы). Прочность на разрыв получаемого материала составляет 38 МПа.
Пример 2
Процесс осуществляют способом по примеру 1 с той разницей, что в качестве целлюлозосодержащего сырья используют хлопковую вату, а в качестве щелочи - гидроксид калия. Замораживают и оттаивают полученную смесь последовательно три раза. В качестве пористого материала используют каолин, добавляемый в количестве 50 г. Облучение ведут до значения поглощенной дозы 100 кГр, при мощности дозы 2 кГр/ч. Выход привитого блок-сополимера составляет 135% мас. Прочность на разрыв получаемого материала составляет 30 МПа.
Пример 3
Процесс проводят способом по примеру 1 с той разницей, что в качестве целлюлозосодержащего сырья используют древесные опилки, в качестве щелочи - гидроксид лития, переосажденную целлюлозу промывают водой. В качестве красителя используют цианин, растворенный в воде, в качестве пористого носителя - хризотил. Хризотил добавляют в раствор красителя в количестве 50 г. Для отмывки непрореагировавшего красителя используют воду. Облучение проводят до значения поглощенной дозы 90 кГр при мощности дозы 2 кГр/ч.
Выход привитого блок-сополимера составляет 125% мас. Прочность на разрыв получаемого материала составляет 32 МПа.
Пример 4
Процесс проводят способом по примеру 1 с той разницей, что в качестве сырья используют бумагу, в качестве красителя - метиловый фиолетовый 2 В, а в качестве пористого носителя - имоголит. Облучение ведут до поглощенной дозы 100 кГр.
Выход привитого блок-сополимера составляет 112% мас. Прочность на разрыв получаемого материала составляет 36 МПа.
При этом следует отметить, что использование красителя в отсутствие пористого носителя приводит к снижению выхода целевого продукта и его прочности на разрыв. Так, при проведении способа аналогично примеру 1 в отсутствие пористого носителя - галлуазита, выход составляет 105% мас, а прочность на разрыв получаемого материала составляет 24 МПа.
Таким образом, описываемый способ позволяет повысить выход и качество целевого продукта, в частности, механическую прочность (выход целевого продукта в известном способе ниже на 7-45% мас, в сравнении с описываемым способом, целевой продукт по известному способу обладает механической прочностью ниже на 45-55% отн., чем продукт, получаемый описываемым способом).
Полученные материалы превосходят по эксплуатационным показателям синтетические полимеры на основе модифицированной целлюлозы и материалы, полученные методами механического смешения и химической прививки, а также обладают свойством биоразлагаемости.