Влияние шунгита на свойства полимерных короноэлектретов

М. Ф. Галиханов, И. А. Каримов ВЛИЯНИЕ ШУНГИТА НА СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ КОРОНОЭЛЕКТРЕТОВ

Ключевые слова: короноэлектреты, шунгит, полиэтилен, сополимер этилена

с винилацетатом.

Исследованы короноэлектреты на основе композиций полиэтилена и сополимера этилена с винилацетатом c шунгитом. В работе показано, что введение дисперсного наполнителя увеличивает значения электретной разности потенциалов полимеров. Наблюдаемое повышение электретных свойств связано с появлением в композициях новых энергетических ловушек инжектированных носителей зарядов, с изменением величин удельной электрической проводимости и с образованием на поверхности шунгита слоя макромолекул с ограниченной подвижностью.

Key words: corona electret, shungite, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer.

Corona electrets based on compositions of polyethylene and shungite-containing ethylene-vinyl acetate copolymer were investigated. It was shown that introduction of dispersed filler leads to increased electret potential difference values of polymers. The increased electret characteristics resulted from the appearance of the new injected charge carrier energy traps in compositions, changes in specific conductivity, as well as the formation of macromolecules with limited mobility on shungite layer surface.

Введение

В настоящее время в научной литературе активно ведется поиск дисперсных наполнителей, модификаторов, добавок, способных существенно повысить электретные свойства крупнотоннажных термполастов [1-4]. Интерес к композиционным материалам на основе таких материалов связан с возможностью удешевления приборов и устройств, работающих с использованием электретов - электретных микрофонов и телефонов, вибродатчиков, генераторов слабых переменных сигналов и т. п. [5, 6].

Целью настоящей работы явилось исследование влияния дисперсного наполнителя - шунгита на электретные свойства термопластов.

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования были выбраны полиэтилен высокого давления (ПЭВД) марки 11503 - 070 и сополимер этилена с винилацетатом (СЭВА, сэвилен) марки 11103-070. В качестве наполнителя использовался шунгит марки Ш1 с плотностью 1,85 г/см3, диаметром частиц

0,2 мкм и удельной поверхностью Буд 40 м2/г.

Смешение полимера с наполнителями осуществляли на лабораторных микровальцах при 140 ± 5 °С и времени смешения 3 мин. Приготовление пленок толщиной 1 мм осуществляли прессованием по ГОСТ 12019-66 при температуре 170 ± 5 °С и времени выдержки под давлением 5 мин. Электретирование полимерных пленок осуществляли в коронном разряде с помощью электрода, состоящего из 196 заостренных игл, равномерно расположенных на площади 49 см2 в виде квадрата. Расстояние между пленкой и электродом составляло 20 мм, напряжение поляризации -

35 кВ, время поляризации - 60 сек. Перед электретированием пленки выдерживались 10 минут в термошкафу при температуре 100 °С.

Хранение электретных образцов осуществлялось в бумажных конвертах при комнатной температуре и влажности. Измерение электретной разности потенциалов иЭРП проводили ежедневно методом вибрирующего электрода (бесконтактным индукционным методом) по ГОСТ 25209-82. Время от поляризации пленки до первого измерения потенциала ее поверхности составляло 1 час.

Измерение и расчет объемного (ру) и удельного поверхностного (рэ) электрического сопротивления проводили в соответствии с ГОСТ 6433.2-71.

Результаты и их обсуждение

Исследования показали, что присутствие шунгита влияет на проявление в полиэтилене электретного эффекта: повышение количества наполнителя сначала увеличивает, а затем несколько снижает электретные характеристики композиций (рис. 1). Общий ход зависимости электретной разности потенциалов от содержания наполнителя характерен для систем полимер - наполнитель [3, 4, 7].

и3рЛ, кВ

1,5

1,2 0,9 0,6

0 2 4 6 8 10

____________________________________________________Фщуягию , Об- %________________________

Рис. 1 - Зависимость электретной разности потенциалов полиэтилена от содержания шунгита

Наблюдаемое повышение иэрп может быть связано с появлением в композиции новых энергетических ловушек инжектированных носителей зарядов: при наполнении полимеров дисперсными наполнителями возникают новые структурные элементы, способные служить ловушками носителей зарядов: граница раздела фаз, разрыхленный адсорбционный слой полимера вблизи поверхности наполнителя. Кроме того, при смешении компонентов композиции на вальцах возникают большие напряжения сдвига, которые неизбежно приводят к протеканию механохимических процессов в полимере. При этом макромолекулы разрываются с образованием радикалов, также способных служить энергетическими ловушками зарядов. Логично, что увеличение их числа должно приводить к улучшению электретных характеристик полиэтилена.

Изменение электретных характеристик может быть также связано с изменением величин удельной электрической проводимости, т. к процесс релаксации гомозаряда определяется электропроводностью материала. Для подтверждения данного положения были измерены значения электрических свойств композиций (рис. 2). ру-10'14, Омхм рэ-Ю'14, Ом

20

16

1Е

/

и

1

1.

0

с

2

4

6

г

Рис. 2 - Зависимость удельного объемного электрического сопротивления сэвилено-вых композиций от содержания шунгита

Действительно, значения электретных и электрических характеристик полиэтиленовых композиций несколько коррелируют друг с другом. Однако, зависимости свойств от состава не совсем идентичные, что говорит о том, что объяснять изменение значений элек-третной разности потенциалов композиционных короноэлектретов одним лишь изменением электропроводности не совсем корректно.

В то же время, полярные полимеры по своим свойствам могут быть предпочтительнее неполярных во многих областях применения электретов. Поэтому вопрос о повышении электретируемости полярных полимеров в коронном разряде актуален и вызывает повышенный интерес. Полярные полимеры плохо электретируются в коронном разряде. Полярные группы полимеров способствуют захвату инжектированных носителей зарядов энергетически мелкими поверхностными ловушками, что способствует быстрому спаду заряда короноэлектретов [8, 9]. Однако, метод коронного разряда является наиболее технологичным из существующих методов поляризации полимеров, благодаря своей прототе и высокой скорости процесса. Интересно было оценить способность шунгита повышать элек-третные характеристики полярного полимера.

Сополимер этилена с винилацетатом, как слабополярный полимер обладает низкой стабильностью электретного состояния: уже на 15-е сутки значение электретной разности потенциалов короноэлектрета на его основе равно нулю. Исследования показали, что наполнение сополимера этилена с винилацетатом шунгитом существенно влияет на проявление в нем им электретного эффекта: при увеличении содержания наполнителя значения иЭРП значительно увеличиваются (рис. 3).

Увеличение электретных характеристик объясняется теми же причинами, что и в случае полиэтилена. Кроме того, наполнители оказывают значительное влияние на подвижность различных кинетических единиц полимеров и на спектр времен их релаксации. Это происходит из-за адсорбции макромолекул на твердой поверхности с образованием адгезионной связи полимер - наполнитель, в результате чего макромолекула фиксируется и свобода ее движения в прилежащих к поверхности участках ограничивается. То есть, в наполненном сополимере этилена с винилацетатом около поверхности шунгита имеется слой макромолекул с ограниченной подвижностью. Это затрудняет релаксацию дипольной

поляризации в композициях СЭВА и увеличивает времена релаксации и жизни короно-электретов (рис. 3). Не последнюю роль в наблюдаемом явлении играет изменение электрических свойств СЭВА при наполнении (рис. 4).

и ЭРП , кВ

1

0,8

0,6 - /

0,4 ,/ 2

0,2

0,0 с! V— , ,

0 2 4 6 8 10

фшунгит , об. %

Рис. 3 - Зависимость электретной разности потенциалов сэвиленовых композиций от содержания шунгита на 3-е (1) и 30-е (2) сутки хранения

ру-10 13, Ом-см

фшунгит , об. %

Рис. 4 - Зависимость удельного объемного электрического сопротивления сополимера этилена с винилацетатом от содержания шунгита

Все это способствует увеличению электретных характеристик сополимера этилена с винилацетатом при наполнении его тальком.

Заключение

Таким образом, в работе показано, что дисперсный шунгит может как повышать, так и понижать электретные характеристики полиэтилена высокого давления. Изменяя соотношение компонентов полимерной композиции можно тем самым регулировать ее элек-третные свойства.

Наполнение полярных полимеров наполнителями может существенно повысить их электретируемость в коронном разряде. Например, смешение сополимера этилена с винил-ацетатом с 10 об. % шунгита увеличивает значения электретной разности потенциалов практически в 7 раз.

Литература

1. Вертячих, И.М. Влияние наполнителей на величину электретного заряда полимерных материалов / И.М. Вертячих, Л.С. Пинчук, Е.А. Цветкова // Высокомолек. соед. Сер. Б.- 1987. - Т. 29. -№ 6.- С. 460-463.

2. Zhang, H The effect of inorganic filler on charging properties of low density polyethylene / H. Zhang, Q. Yang, W. Wang Et al // Proc. of 9th Int. Symp. on Electrets. Shanghai, China,- 1996. - P. 323-326.

3. Галиханов, М. Ф. Влияние диоксида титана на электретные свойства полиэтилена высокого давления. / Галиханов М.Ф., Еремеев Д.А., Дебердеев Р.Я. // Вестник Казанского технологического университета. - 2003. - № 1. - С. 299-305.

4. Галиханов, М.Ф. Электретный эффект в композициях полистирола с аэросилом / М.Ф. Галиханов, Д.А. Еремеев, Р.Я. Дебердеев // ЖПХ. - 2003.- Т. 76. - Вып. 10. - С. 1696-1700.

5. Сесслер, Г. Электреты / Под ред. Г. Сесслера. - М.: Мир, 1983. - 487 с.

6. Лущейкин/Г.А. Полимерные электреты / Г.А. Лущейкин. - М.: Химия, 1984. - 320 с.

7. Кравцов/ А.Г. Взаимосвязь электретных и магнитных свойств в полимерных композитных волокнистых материалах / А.Г. Кравцов., В.А. Гольдаде // Материалы Международной научнотехнической конференции «Полиматериалы-2001», 2001. - С. 197-200.

8. Галиханов М.Ф. Короноэлектреты на основе полиэтилена и сополимеров этилена с винилацетатом / М.Ф. Галиханов., Л.А. Бударина // Пластические массы. - 2002. - № 1.- С. 40 - 42.

9. Боев С.Г. Инжекция заряда в полимерные диэлектрики при воздействии коронного разряда / С.Г. Бое, С.А. Лопаткин, В.Я. Ушаков // в сб. «Электретный эффект и электрическая релаксация в твердых диэлектриках». - М.: МИЭМ, 1988. - С. 71-73.

© М. Ф. Галиханов - д-р техн. наук, проф. кафедры технологии переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ, mgalikhanov@yandex.ru; И. А. Каримов - магистрант КГТУ.