СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ОТРАБОТАННОГО АДСОРБЕНТА
METHOD OF RECOVERING WASTE ADSORBENT

Изобретение относится к способам утилизации отработанных адсорбентов путем использования их в составе вяжущего при гидратационном твердении портландцемента и получении при этом цементного камня, не загрязняющего биосферу, и может быть использовано в различных отраслях промышленности для связывания отработанных адсорбентов.
К вредным техногенным продуктам воздействия на грунтовые воды относится широкий круг веществ, обладающих самыми различными свойствами. В частности, при полигонном захоронении твердых бытовых отходов (ТБО) из тела полигона выделяются токсичные жидкости (дренажные воды, фильтраты), образующиеся в результате взаимодействия природных осадков с ТБО и продуктами их анаэробного разложения. Фильтраты обогащаются токсичными органическими и неорганическими соединениями сложного состава и высокой стабильности.
Для обезвреживания дренажных вод специализированными организациями разрабатываются экологически безопасные и экономически оправданные технологии, основанные на использовании самых различных химических, физико-химических и физических методов, а также соответствующего оборудования. Одна из возможных перспективных технологий - адсорбционная очистка фильтрата с использованием распространенных и доступных природных адсорбентов, функционирующих как в режиме статической и динамической адсорбции, так и в качестве защитных барьеров в грунте, препятствующих возможности проникновения неочищенного фильтрата на рельеф или в водоемы. Известны различные методы утилизации и захоронения промышленных отходов.
Например, известен «Способ захоронения токсичных отходов», основанный на выемке котлована, устройстве защитного слоя по его бортам и днищу, послойной укладке отходов с уплотнением, при этом слой каждого уровня связывают путем нагнетания под давлением вспененных твердеющих цементогрунтовых растворов с получением в массиве объемного соотношения компонентов 2:1 - опасный отход: вспененный цементогрунт.
Патент РФ № 2366521, МПК В09В 1/00, опубл. 2009.09.10.
Известен также «Способ утилизации активного ила», включающий введение активного ила в бетонную смесь в количестве, обеспечивающем требуемую ее подвижность, и добавление извести в количестве 0,1-25% от общей массы бетонной смеси, при этом осуществляют тепловлажную обработку бетона при температуре 80-95°С.
Патент РФ № 2082700, МПК С04В 40/00, опубл. 1997.06.27.
Кроме того, известен «Способ утилизации промышленных отходов», заключающийся в разделении их на твердую и жидкую фазы и обезвреживание, причем обезвреживание жидкой фазы осуществляют послойным вымораживанием и выделением рассола, затем производят слив рассола, а твердую фазу собирают, обезвреживают и при необходимости отверждают, при этом в качестве промышленных отходов используют нефтезагрязненные грунты, органические отходы виде кубовых остатков, донный ил, сапропель, гудрон или битум.
Патент РФ № 2223832, МПК В09В 1/00, опубл. 2004.02.20.
Описанные способы имеют недостатки, заключающиеся в необходимости проведения объемных работ с применением сложной техники, проведении химического обезвреживания больших объемов жидкой фазы отходов, сложности разделения отходов на жидкую и твердую фазы, а также значительных энергозатратах и затратах на оборудование и технику.
Наиболее близким аналогом к предложенному техническому решению является «Способ получения цемента» путем смешивания и измельчения портландцементного клинкера, гипса и минеральной добавки в виде кремнеземистой осадочной породы, например трепела и опоки, при этом перед смешиванием и измельчением компонентов 75-85% кремнеземистой осадочной породы нагревают до 200-300°С.
Патент РФ № 2101246, МПК С04В 7/36, опубл. 1998.01.10.
Для реализации крупномасштабных мероприятий по защите грунтовых вод от вредных техногенных продуктов целесообразно использовать относительно дешевые широко распространенные природные материалы, обладающие адсорбционной активностью. К такому минеральному сырью, пригодному для использования в качестве адсорбентов, относятся, в первую очередь алюмосиликатные и силикатные минералы. К последним принадлежит минерал осадочного происхождения опалового типа - трепел, который широко исследуется в настоящее время применительно к очистке водных растворов.
3
Трепел - осадочная опал-кристобалитовая порода Зикеевского месторождения Калужской области, разрабатывается открытым способом. Разработано на добычу 30000 т/год в течение 100 лет. В настоящее время продается всего 5000 т/год, причем трепел - рыхлая или слабосцементированная тонкопористая порода, сложенная в основной своей массе мельчайшими (менее 0,01 мм) глобулярными частицами опал-кристобалитового кремнезема. По внешнему виду напоминает диатомиты - окраска от светло-серой, почти белой, до желто- и буровато-серой, объемная масса трепела в зависимости от содержания обломочного материала колеблется от 0,5 до 1,25 т/м, пористость составляет 60-70%. Наблюдаются разности с существенным (до 15-20%) содержанием цеолита из группы гейландита-клиноптилолита.
3
Основные характеристики кремнистых пород Зикеевского месторождения: Объемный вес сухой породы в куске от 0,81-0,93 г/см.
3
3
2
3
2
Объемный вес сухой размолотой породы - 0,5 г/см. Огнеупорность - 1470°С. Пористость от 40 до 60%. Удельная поверхность от 80×10 м/кг до 200×10 м/кг.
Отработавшие адсорбенты, содержащие экологически вредные вещества, относятся к категории промышленных отходов, подлежащих изоляции от окружающей среды в течение времени. В качестве наиболее перспективного способа изоляции трепела от биосферы предлагается цементирование, т.е. иммобилизация отработавшего сорбента в цементный камень, отличающийся достаточной устойчивостью по отношению к природным водам.
К техническому результату относится повышение надежности утилизации отработанного адсорбента, а именно трепела, путем получения цементного камня, нейтрализующего вредные вещества, поглощенные отработанным адсорбентом, и обладающего высокой стабильностью к воздействию биосферы при его захоронении.
Указанный технический результат достигается тем, что способ утилизации отработанного адсорбента включает введение в качестве добавки в портландцементный клинкер кремнеземистой осадочной породы, например трепела, а также измельчение и смешивание смеси. При этом в качестве добавки используют отработанный в качестве адсорбента при очистке сточных вод трепел, высушенный при температуре 105°С. Компоненты вводятся в сухую смесь в соотношении отработанный трепел: портландцементный клинкер, равном 0,5÷1,8:1. Смешивание сухой смеси осуществляют в течение 15 минут со скоростью вращения лопатки в миксере 45-60 об/мин. Затем осуществляют добавление воды в соотношении сухая смесь: вода, равном 1:0,7÷0,87, при непрерывном перемешивании в течение 10 минут. Смесь отверждают до цементного камня, обладающего высокой стабильностью к задерживанию вредных веществ, поглощенных отработанным трепелом, при воздействии биосферы.
2
2
3
2
2
В качестве основного компонента вяжущей системы рекомендуется использовать традиционный портландцемент. Вторым компонентом вяжущего является отработавший адсорбент - трепел, который выполняет также роль кислой активной добавки, улучшая свойства цементного камня, в том числе его долговечность. Последнее происходит благодаря взаимодействию кремнезема трепела с Са(ОН), образующегося при гидратационном твердении портландцемента. Наличие в цементном камне Са(ОН) приводит к образованию СаСО при взаимодействии гидроксида с СО атмосферы, что ухудшает свойства цементного камня. Благодаря наличию в вяжущей системе трепела в цементном камне происходит образование устойчивых гидросиликатов и гидроалюминатов. Частицы водного кремнезема, входящие в трепел, взаимодействуя с Са(ОН), образуют соединения, близкие по химическому составу к тоберморитам - устойчивым низкоосновным гидросиликатам, которые являются одними из основных носителей долговечности и высокой прочности силикатных гидравлических вяжущих веществ. При этом вяжущее приобретает свойства пуццолановых цементов, становясь более водостойкими, чем портландцемент, что объясняется более высокой их водонепроницаемостью и связыванием легко выщелачиваемого гидроксида кальция.
Под водопотребностью вяжущего вещества понимают то количество воды, которое необходимо ввести в него для получения теста с так называемой нормальной густотой. Нормальной густотой цементного теста условно называют консистенцию, нормируемую ГОСТ 310.3-76. Она, как правило, соответствует тесту, которое при минимально возможном количестве воды удобно укладывать в соответствующие емкости. Водопотребность одного портландцемента обычно составляет 24-28 мас.%. Как правило, это количество бывает больше необходимого для прохождения реакции гидратации клинкерных минералов (портландцемента). В результате вводимая в тесто избыточная вода повышает пористость цементного камня, что отрицательно сказывается на его прочности. При прочих равных условиях чем меньше водопотребность вяжущего вещества, тем выше его качество. Портландцемент относится к вяжущим веществам с наиболее низкой водопотребностью.
С включением в вяжущую систему адсорбента - трепела увеличивается водопотребность вяжущей системы, что является недостатком этой вяжущей системы. Так, для пуццоланового портландцемента (содержание трепела не менее 21 мас.% и не более 30 мас.%) водопотребность 35-40 мас.%.
ПРИМЕРЫ. Предложенный в качестве изобретения способ утилизации отработанного сорбента выполняется следующим образом: приготовление цементного теста на основе традиционного портландцемента и отработавшего трепела состоит из последовательного выполнения следующих операций:
- измельчение и взвешивание сыпучих компонентов вяжущей системы (отработанный трепел, портландцемент) в соответствии с выбранной рецептурой;
- смешивание сухих компонентов вяжущей системы в течение 15 минут со скоростью вращения перемешивающей лопасти 45-60 об/мин;
- введение в емкость для замеса цементного теста технической холодной воды в количестве, требуемом по выбранной рецептуре;
- введение смеси сухих компонентов вяжущего в емкость для замеса цементного теста при непрерывном вращении лопасти перемешивающего устройства;
- перемешивание цементного теста в течение 10 мин; скорость вращения перемешивающей лопасти 45-60 об/мин;
- укладка цементного теста в контейнеры для последующего застывания и твердения.
Первая серия экспериментов была проведена на модельном растворе с повышенным содержанием свинца и меди.
Условия проведения экспериментов: трепел М-80, отработанный на статических установках на модельных растворах. Отработанный трепел высушен при температуре 105°С.
Результаты экспериментов приведены в таблице 1.
Таблица 1
Содержание портландцемента в смеси сухих компонентов вяжущего, г
Содержание сорбента в смеси сухих компонентов вяжущего, г
Количество воды для затворения цементного теста
Растворовяжущее отношение [Р/В]*, мл/г
мл
%
55
45
73
42,2
0,73
50
50
75
42,8
0,75
45
55
72
41,9
0,72
40
60
78
43,8
0,78
35
65
74
42,5
0,74
60
40
71
41,8
0,71
[Р/В]* - растворовяжущее отношение, т.е. количество воды (мл), вносимой в 100 г смеси сухих компонентов, устанавливается экспериментально для каждого значения доли сорбента в шихте.
Вторая серия экспериментов была проведена на речной воде. Условия проведения экспериментов: трепел, отработанный на динамической установке на речной воде. Отработанный трепел высушен при температуре 105°С. Результаты экспериментов приведены в таблице 2.
Таблица 2
Содержание портландцемента в смеси сухих компонентов вяжущего, г
Содержание сорбента в смеси сухих компонентов вяжущего, г
Количество воды для затворения цементного теста
Растворовяжущее отношение [Р/В]*, мл/г
мл
%
60
40
78
43,8
0,78
55
45
81
44,7
0,81
50
50
81
44,7
0,81
45
55
81
44,7
0,81
40
60
81
44,7
0,81
35
65
84
45,6
0,84
Третья серия экспериментов была проведена на модельном растворе с повышенным содержанием кадмия. Условия проведения эксперимента: трепел, отработанный на адсорбционно-мембранной установке на модельном растворе с кадмием (10 ПДК). Отработанный трепел высушен при температуре 105°С. Результаты экспериментов приведены в таблице 3.
Таблица 3.
Содержание портландцемента в смеси сухих компонентов вяжущего, г
Содержание сорбента в смеси сухих компонентов вяжущего, г
Количество воды для затворения цементного теста
Растворовяжущее отношение [Р/В]*, мл/г
мл
%
60
40
81
44,7
0,81
40
60
87
46,5
0,87
Проведен пробный эксперимент по получению цементного теста на основе смешанного осадка после экспериментальной очистки фильтрата полигона ТБО (осадок получен из МГУИЭ).
Осадок имеет следующий состав:
-5
- Сумма тяжелых Me - (2,0-2,5·10) ммоль/л;
2+
- Цинк, мг/л - (1,0-1,5);
2+
- Никель, мг/л - (2,0-3,0);
2+
- Марганец, мг/л - (0,2-0,5);
- Железо общее, мг/л - до 3,0;
- Алюминий, мг/л - 0,5;
- Азот аммония, мг/л - 3,5;
- Фосфаты, мг/л - 4,0;
- Фенолы, мг/л - 1,0.
Результаты эксперимента приведены в таблице 4.
Таблица 4
Содержание портландцеме-нта в смеси сухих компонентов вяжущего, г
Содержание сорбента в смеси сухих компонентов вяжущего, г
Содержание осадка в смеси сухих компонентов вяжущего, г
Количество воды для затворения цементного теста
Растворовяжущее отношение [Р/В]*, мл/г
мл
%
0
25
25
69
40,8
0,69
Определение качества полученных образцов цементного камня.
Качество получаемого цементного камня проверяется исследованиями следующих параметров.
1) Механическая прочность. Образцы цементных компаундов выдерживаются с целью набора оптимальной прочности в нормально-влажностных условиях (продолжительность выдержки 28, 40 и 56 суток). Механическая прочность при сжатии характеризуется пределом прочности при сжатии.
2
Механическая прочность (предел прочности при сжатии) по ГОСТу 310.4 составляет не менее 4,9 (50) МПа (кг/см).
образца
2) Скорость выщелачивания в воду основных токсичных компонентов, адсорбированных трепелом. Перед проведением эксперимента измерялись линейные размеры образца (V=13,56 мл). Объем дистиллированной воды - 272 мл (соотношение 1:20).
Результаты экспериментов и показатели по выщелачиванию компактированных и иммобилизованных в цементном камне тяжелых металлов показаны в таблице 5.
Таблица 5
№ пробы
Время выдержки пробы
1 сутки
3 суток
5 суток
7 суток
10 суток
Концентрация элементов, мкг/л
Pb
Cu
Pb
Cu
Pb
Cu
Pb
Cu
Pb
Cu
2 (ПЦ-55. Тр-45)
0,68
3,91
0,72
2,19
-
-
1,88
2,8
0,871
3,95
3 (ПЦ-50. Тр-50)
1,23
4,53
1,38
2,72
-
-
1,17
2,62
0,833
2,24
4 (ПЦ-45. Тр-55)
1,54
4,71
1,72
4,34
-
-
1,03
3,27
0,739
3,03
5 (ПЦ-40. Тр-60)
1,74
4,51
1,38
3,57
-
-
0,598
2,565
-
-
6 (ПЦ-35. Тр-65)
1,1
5,03
0,853
2,726
7 (ПЦ-60. Тр-40)
1,19
2,03
0,415
0,864
В результате проведенных экспериментов по выщелачиванию компактированных и иммобилизованных с помощью специальной технологии в цементом камне загрязняющих веществ, содержащих тяжелые металлы медь и свинец, было установлено, что с течением времени для всех исследованных образцов (за исключением 2-го) наблюдается достоверное снижение содержания ТМ (Cu и Pb) в выщелачивающих растворах. Это связано с развитием и упрочнением кристаллической структуры иммобилизующего загрязняющие вещества цементного камня. Но даже для образца № 2, где не наблюдалось соответствующей динамики концентрации ТМ в выщелачивающих растворах, содержание меди и свинца было в течение всего периода проведения эксперимента существенно ниже, чем их ПДК в водоемах рыбохозяйственного значения (наиболее строгие). Следовательно, поглощенные адсорбентом при очистке воды ионы остаются в полученном цементном камне, и наблюдается достоверное снижение содержания ТМ в выщелачивающих растворах в течение до 10 суток.
3) Морозостойкость.
Образцы загружались в морозильную камеру (температура в морозильной камере t=(-18±2)°C. Выдерживались от 2,5 до 12 часов. После цикла замораживания шел цикл оттаивания не менее 2,5 часа. Оттаивание проводилось в емкости с водой при t=(18±2)°C. Провели 30 циклов переменного замораживания и оттаивания, при этом растрескивания образцов не наблюдалось
Предложенный в качестве изобретения способ утилизации отработанного адсорбента позволяет получить цементный камень, обладающий высокой стабильностью к воздействию биосферы при его захоронении, следовательно, повысить надежность утилизации отработанного сорбента и экологическую защиту окружающей среды.