Особенности концентрирования и экстракции природных порфиринов из смол и асфальтенов тяжелой нефти

С. Н. Миникаева, Х. Э. Харлампиди, М. Р. Якубов,

Г. В. Романов, Д. В. Милордов, С. Г. Якубова

ОСОБЕННОСТИ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И ЭКСТРАКЦИИ ПРИРОДНЫХ ПОРФИРИНОВ ИЗ СМОЛ И АСФАЛЬТЕНОВ ТЯЖЕЛОЙ НЕФТИ

Ключевые слова: нефть, асфальтены, смолы, металлопорфирины, экстракция.

Проведена кислотная экстракция порфиринов из смол и асфальтенов тяжелой нефти с повышенным содержанием ванадия. В результате сопоставительного анализа порфириновых фракций, полученных после разделения экстракта асфальтенов и смол, выявлено наличие порфиринов ДФЭП, родо - , этио - , филло - типов в асфальтенах, в смолах же обнаружены только этио -и филло - типы. Из асфальтенов экстрагируется не более 60% от потенциального содержания порфиринов тяжелой нефти, в то время как для смол выявлена практически 100% степень извлечения порфиринов.

Keywords: oil, asphaltenes, resins, metalloporphyrins, extraction.

The acid extraction of porphyrins from resins and asphaltenes of heavy crude with high vanadium concentration was conducted. The contrastive analysis of porphyrin fractions received after separation of resins and asphaltenes extracts detected the presence of DFEP, rodo, ethio- and phyllo porphyrins in asphaltenes, but resins has only ethio- andphyllotypes. No more than 60% of porphyrins from potential content were extracted from asphaltenes, while resins give practically 100% porphyrins extraction ratio.

Одним из перспективных природных источников металлопорфиринов являются тяжелые нефти с повышенным содержанием смол и асфальтенов, которые являются нефтяными высокомолекулярными гетероатомными сера-, азот- и кислородсодержащими соединениями с включением металлопорфиринов и их аналогов. Асфальтены в отличие от смол проявляют способность к ассоциации с образованием крупных молекулярных агрегатов [1-4]. Предполагается, что металлопорфирины являются как составной частью молекул асфальтенов, так и связующей в процессе образования молекулярных агрегатов.

Обобщение многочисленных работ в области исследования нефтяных порфиринов различными научными коллективами позволяет констатировать следующие результаты: порфирины присутствуют в нефтях только в виде ванадиловых и частично никелевых комплексов; количественное и качественное определение нефтяных порфиринов в различных нефтяных фракциях можно осуществлять по их электронным спектрам; показана мно-гокомпонентность нефтяных порфириновых фрагментов [5-6].

Для большинства нефтей содержание металлопорфиринов варьирует в пределах 120мг/100г. Нефти некоторых месторождений Татарстана и Волго-Уральского региона в этом отношении являются уникальными, где содержание ванадилпорфиринов достигает 100мг/100г. Также необходимо отметить, что для нефтей Волго-Уральского региона характерна преобладающая доля ванадиловых порфиринов, а на долю никелевых приходится не более 10% от общего количества порфиринов [7]. Металлопорфирины из нефтей могут

экстрагироваться полярными растворителями или кислотами с частичным или полным де-металлированием. При этом в любом случае в экстракт вовлекается часть разнообразных углеводородных и гетероатомных соединений, которые существенно снижают концентрацию порфиринов [В]. Для решения этой проблемы вместо нефтей в качестве исходных объектов для экстракции можно использовать смолы и асфальтены, в которых естественным образом сконцентрирована основная масса порфиринов и отсутствуют низкомолекулярные углеводородные компоненты, что предполагает получение более чистых экстрактов порфиринов. Поэтому основной целью данной работы являлось получение и сопоставительный анализ порфириновых экстрактов из асфальтенов и смол нефти с повышенным содержанием ванадия. С этой целью осуществлен процесс извлечения порфириновых оснований из нефтяных смол и асфальтенов различными кислотами и проанализирован состав и распределение порфиринов по типам в полученных экстрактах.

Объекты и методы исследования

В качестве объектов для экстракции нефтяных порфиринов использовались асфальтены и смолы сборной нефти Зюзеевского месторождения. Для данной нефти характерно высокое содержание асфальтенов, смол и ванадия (табл. l).

Таблица 1 - Состав и свойства сборной нефти Зюзеевского месторождения

Характеристики состава и свойств нефти Зюзеевская

Плотность при 2G0C, кг/м3 925

Вязкость при 2G0C, мм2/с 472

Содержание асфальтенов, мас.% б,9

Содержание смол, мас.% 2б,9

Содержание ванадия в нефти, мас.% G,G67

Содержание ванадия в асфальтенах, мас.% G,4GG

Содержание ванадия в смолах, мас.% G,146

Использовали растворители и реагенты: гексан (ч.), бензол (х. ч.), толуол (для спектроскопии х.ч.), углерод четыреххлористый (х. ч.), серная кислота (х. ч.), гидроксид натрия (ч. д. а.), изопропиловый спирт (х. ч).

Выделение асфальтенов и смол. Для выделения асфальтенов, навеску нефти разбавили 4G -кратным по объему количеством гексана и тщательно перемешали. Для полного осаждения асфальтенов раствор оставили стоять в темном месте в течение 24 часов. Осадок асфальтенов отфильтровали и поместили в аппарат Сокслета для отмывки асфальтенов от соэкстрагированных масел и смол [9].

Выделение масел и смол из деасфальтизата проводилось хроматографическим способом на силикагеле. Смолы элюируются спиртобензольной смесью.

Содержание ванадия в нефти, асфальтенах и смолах определяли методом прямой пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии на спектрофотометре "ААS-1N".

Кислотная экстракция порфиринов из смол и асфальтенов проводилась по [1G].

Раствор асфальтенов в четыреххлористом углероде смешивали с концентрированной серной кислотой. Экстракт отделялся центрифугированием с последующим фильтрованием на воронке Шотта. Сернокислотный экстракт нейтрализовывался охлажденным раствором гидроксида на-

5б9

трия, следя за тем, чтобы температура смеси не превышала 15оС. Из полученного раствора свободные порфирины экстрагировали четыреххлористым углеродом.

Получение экстракта порфиринов из смол проводилось аналогичным способом.

Спектры экстрактов порфиринов регистрировали на спектрофотометре "8ресоМ ИУ-УК" от 400 до 650 нм. Типы порфиринов определяли качественно по соотношению полос на спектре.

Разделение порфиринов. Разделение полученных экстрактов свободных порфиринов проводилось с помощью колоночной хроматографии. В качестве элюента использовали 0,5%-ный раствор изопропилового спирта в бензоле, адсорбентом служил силикагель АСКГ (ГОСТ 3956 - 76).

Обсуждение результатов

Основной задачей работы является получение и сопоставительный анализ порфи-риновых экстрактов из нефтяных асфальтенов и смол, состоящих из очень большого количества разнообразных сера-, азот-, кислородсодержащих соединений и тетракоординиро-ванных металлокомплексов ванадила и никеля преимущественно порфиринового типа. Для этого необходимо осуществить процесс извлечения порфиринов из нефтяных смол и асфальтенов различными кислотами и проанализировать состав и распределение порфири-нов по типам в полученных экстрактах. В качестве объекта исследования выбрана зюзеев-ская нефть с повышенным содержанием ванадия, которое определялось методом атомно -абсорбционной спектрометрии на спектрофотометре "ААБ-Ш" и составляет 670 мг/кг. Содержание ванадия в асфальтенах зюзеевской нефти составляет 4000 мг/кг, а в смолах 1460 мг/кг.

Содержание ванадилпорфиринов в асфальтенах прямым спектрофотометрировани-ем определить не удается из-за высокого фона (рис. 1). Однако, учитывая тот факт, что основная доля ванадила в нефтях и асфальтенах связана с порфириновыми комплексами и их аналогами, можно по содержанию ванадия в асфальтенах и смолах примерно оценить содержание порфиринов, которое по величине в среднем в 10 раз больше содержания ванадия. Также необходимо учитывать наличие никельпорфиринов, содержание которых примерно в 10 раз меньше по сравнению с ванадилпорфиринами. Таким образом, суммарное содержание металлокомплексов ванадила и никеля может составлять в асфальтенах зюзе-

евской нефти до 40г/кг или 4 мас.%.

Количество и состав извлекаемых порфиринов из нефтяных асфальтенов и смол зависит от их структурных особенностей, свойств кислоты, и наличия в асфальтенах и смолах непорфириновых ге-тероатомных компонентов, которые могут экстрагироваться кислотами вместе с пор-фиринами. Немаловажное влияние могут оказывать условия проведения процесса экстракции, в первую очередь температура и продолжительность перемешивания, однако на первом этапе представляется необходимым выявить наиболее эффективный кислотный экстрагент с максимальным выходом экстракта порфиринов в Рис. 1 - Спектр поглощения асфаль- мягких условиях при 20оС перемешивании

тенов зюзеевской нефти в течении 3 - 5 мин. Для решения данной

задачи на основе литературных данных

были выбраны концентрированные кислоты: азотная, смесь серной и азотной (2:1), серная и ортофосфорная. При обработке асфальтенов кислотами, образуются экстракт и нерастворимый остаток, который отфильтровывается. После нейтрализации экстракта, порфи-рины экстрагировали четыреххлористым углеродом. Выход экстракта порфиринов после обработки серной кислотой составил 9%, смеси серной и азотной - 3,5%, азотной - 2,5%. В случае ортофосфорной кислоты в тех же условиях образование экстракта совсем не происходит. Анализ спектров поглощения в видимой области экстрактов (табл. 2) позволяет сделать вывод, что только серная кислота извлекает свободные порфирины из асфальте-нов. Спектр характеризуется помимо полосы Соре наличием четырех максимумов: 500, 535, 565, 620 нм (IV, III, II, I), что является доказательством присутствия свободных пор-фириновых оснований в экстракте.

Таким образом, концентрированная серная кислота является наиболее оптимальным экстрагентом для извлечения и деметалирования порфиринов из нефтяных асфальтенов и смол.

Таблица 2 - Экстракционное извлечение порфиринов

Разделение полученных порфириновых экстрактов проводили методом колоночной хроматографии на силикагеле АСКГ. В качестве элюента свободных порфиринов использовали 0,5% раствор изопропилового спирта в бензоле. В ходе процесса отбирали по 10 мл жидкости. Для уменьшения количества анализируемых по спектру фракций, полученные растворы разделяли визуально в соответствии с изменением цвета элюируемых компонентов. Последующее спектрофотометрирование подтвердило допустимость такого подхода, поскольку различия в спектрах позволяют идентифицировать типы порфиринов (табл. 3). Необходимо отметить, что примерно 75% в первичном порфириновом экстракте приходится на долю различных углеводородных и гетероатомных непорфириновых компонентов. В результате хроматографического разделения порфиринового экстракта асфальтенов обнаруживается четыре основных фракции, где представлены все типы известных нефтяных порфириновых структур с преобладанием этио - и филло - типов.

Таблица 3 - Результаты хроматографического разделения порфириновых экстрактов асфальтенов

Фракции

Выход экстракта, %

Цвет в растворе

Спектр в видимой области

2

3

Маслообразные

46,4

Желтый

Порфирины ро-до+ДФЭП-серий

4,2

Темно-

оранжевый

1

4

Порфирины этио-серии

7,1

Темно-

красный

Порфирины этио+филло-серий

2,9

Вишневый

Порфирины филло-серии

10,0

Красно-

коричневый

1 2 3 4

смолообразные (гетероатомные компоненты) 7,0 Темно- коричневый 3 -0 С ^ с? X ф с: с Ь Ф Г ^ 1 Е О О Т> +Ю -ЭОО 530 *ЭОО ето 7 ДЛ1Н-Л Е огны. ни. 30

Остаток на колонке 22,4 - -

Подтверждением наличия порфириновых оснований в полученных фракциях по ИК спектрам является наличие полос поглощения, соответствующих Ы-И валентным и деформационным колебаниям (3315 и 940 см -1).

Кроме асфальтенов металлопорфирины содержатся и в смолах. В отличие от ас-фальтенов, содержание ванадилпорфиринов в смолах определяется прямым спектрофото-метрированием (рис. 2). В смолах зюзеевской нефти содержание ванадилпорфиринов составило 250 мг/ЮОг смол.

Процесс экстракционного извлечения порфиринов из смол проходит почти так же, как и с асфальтенами - образуется смолоподобный нерастворимый остаток и экстракт металлопорфи-ринов, выход которого из смол зюзеев-ской нефти составил 13 мас.%, что существенно больше по сравнению с асфальтенами, несмотря на более высокое содержание ванадия в последних. Спектр свободных порфиринов, выделенных сернокислотной экстракцией из смол, идентичен спектру порфиринов, полученных из асфальтенов (рис. 3). По спектру поглощения (рис. 4) нерастворимого остатка после сернокислотного извлечения пор-фиринов определена полнота извлечения и деметаллирования ванадиловых метал-локомплексов. По спектру наблюдаются очень небольшое поглощение в области 535 и 570 нм, т. е. произошло почти полное извлечение ванадилпорфиринов из смол серной кислотой.

2.5

0,5

О ---------1--------1-------

500 550 600 650

длина волны, нм.

Рис. 2 - Спектр поглощения смол зюзеевской нефти

Рис. 3 - Порфирины, выделенные из Рис. 4 - Спектр поглощения смол после

смол обработки Н2304

Для идентификации порфиринов в полученном из смол экстракте, использовали адсорбционное хроматографическое разделение на силикагеле АСКГ аналогично, как и для асфальтенового экстракта порфиринов (табл. 4). Интересной особенностью при разделении выявлено первоочередное элюирование смолоподобных непорфириновых гетероатомных компонентов.

Таблица 4 - Результаты хроматографического разделения порфириновых экстрактов смол

Маслообразные

45,0

Желтый

Ппорфирины

этио-серии

11,0

Красный

Порфирины

этио+филло-серий

7,2

Вишневый

Порфирины фил-ло-серии

4,4

Красно-

коричневый

Остаток на колон-

16,9

Анализ спектров поглощения порфириновых фракций, полученных после разделения экстракта смол позволяет констатировать наличие свободных порфиринов только этио- и филло-типов. Это является основным отличием состава порфириновых экстрактов смол и асфальтенов, поскольку в последних зафиксировано явное присутствие порфиринов родо- и ДФЭП-серий.

Доля порфириновых фракций в экстракте смол составляет примерно 22%, что в пересчете на исходные смолы дает массовую долю свободных порфиринов 2,6 мас.%. Это немного больше чем для порфиринового экстракта асфальтенов (2,16 мас.%).

В конечном итоге нефтяные смолы и асфальтены являются вполне пригодным исходным сырьем для получения концентратов природных порфиринов. Для смол выявлена более высокая степень извлечения порфиринов - практически 100% от потенциального их содержания. Полученные результаты могут стать основой для разработки новых технологических процессов извлечения природных порфиринов из нефтяных асфальто-смолистых компонентов, что однако потребует дополнительных углубленных исследований в данном направлении.

Выводы

1. В результате проведения сопоставительного анализа фракций свободных порфиринов, полученных после разделения сернокислотного экстракта асфальтенов и смол тяжелой нефти, выявлено наличие порфиринов ДФЭП, родо - , этио - , филло -типов в асфальтенах, в смолах же обнаружены только этио - и филло - типы. Это является основным отличием состава порфириновых экстрактов смол и асфальтенов.

2. Определена полнота извлечения и деметаллирования ванадиловых металло-комплексов. Из асфальтенов экстрагируется не более 60% от потенциального содержания ванадиловых комплексов в асфальтенах тяжелой нефти. Для смол выявлено практически 100% извлечение порфиринов от их потенциального содержания.

3. Асфальтены и смолы тяжелых нефтей с повышенным содержанием ванадия являются перспективным многотоннажным источником соединений порфиринового

ряда. Концентраты нефтяных порфиринов в ряде случаев можно рассматривать в качестве заменителей дорогостоящих синтетических и биохимических препаратов, когда отсутствует необходимость использования строго индивидуальных соединений.

Литература

1. Росляков, А.Д. Коллоидно - химические особенности ванадийсодержащих нефтей / А.Д. Росляков, В.В. Бурлий, И.В. Фейгин // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2006. - № 8. - С. 16 - 19.

2. Бутина, Н.П. Определение микроэлементов в тяжелых нефтепродуктах и нефтяном коксе / Н.П. Бутина, Э.Р. Замятина, С.В. Эккерт, Н.С. Липач // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2006. - № 5. - С. 17 - 20.

3. Галимов, Р.А. Металлоносность флюидов в обедненных битумах / Р.А. Галимов, Р.Н. Мар-даншин, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казан. технол. ун-та - 2008. - №3. - С. 92 - 96.

4. Шабалин, Ю. Ванадий нефти не товарищ / Ю. Шабалин // Нефть и капитал. - 2008. - № 6. - С. 76 - 79.

5. Иваненко Н.Б. Прямое атомно - абсорбционное определение содержания Ni и V / Н.Б. Иваненко, А.А. Иваненко, Е.В. Молодкина, Е.Б. Носова, А.Е. Зеймаль, Ю.А. Завода // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т. 79. - № 9. - С. 1562 - 1565.

6. Мираламов, Г.Ф. Получение ванадилпорфириновых комплексов на основе металлопорфирино-вого концентрата нефти и изучение их каталитических свойств // Нефтехимия. - 2006. - Т. 46. -№ 6. - С. 476 - 478.

7. Дияшев, Р.Н. Перспективы получения ванадиевых концентратов из высокосернистых нефтей Татарии / Р.Н. Дияшев, Р.Х. Муслимов, Д.М. Соскинд // Нефтяное хозяйство. - 1991. - № 12. -С. 13 - 16.

8. Маракушев, А.А. Природа геохимической специфики нефти / А.А. Маракушев, С.А. Маракушев // Доклады академии наук. - 2006. - Т. 411. - № 1. - С. 111 - 117.

9. Современные методы исследования: справ. - метод. пособие / под ред. А.И. Богомолова. - Л.: Недра, 1984. - 429 с.

10. Серебренникова, О.В. Геохимия порфиринов / О.В. Серебренникова, Т.В. Белоконь. - Новосибирск: Наука, 1984. - 88 с.

© С. Н. Миникаева - асп. каф. общей химической технологии КГТУ, svetamin@list.ru; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КГТУ; М. Р. Якубов -канд. хим. наук, ст. научн. сотр. лаб. химии и геохимии Учреждения РАН Института органической и физической химии Казанского научного центра РАН (ИОФХ КазНЦ РАН); Г. В. Романов - д-р хим. наук, проф., зав. лаб. химии и геохимии ИОФХ КазНЦ РАН; Д. В. Милордов - асп. лаб. химии и геохимии ИОФХ КазНЦ РАН; С. Г. Якубова - канд. хим. наук, мл. научн. сотр. лаб. химии и геохимии ИОФХ КазНЦ РАН.