ДОБАВКА ДЛЯ ГИДРАВЛИЧЕСКИ ТВЕРДЕЮЩИХ КОМПОЗИЦИЙ
ADDITIVE FOR HYDRAULICALLY SOLID COMPOSITIONS

Изобретение относится к добавке для гидравлически твердеющих композиций, которая, в частности является подходящей в качестве добавки для сохранения осадки конуса.
Гидравлически твердеющие композиции, содержащие глинистые суспензии гидравлического и/или минерального вяжущего на водной основе с превращенными в порошок органическими и/или неорганическими веществами, такими как глины, тонко размолотые силикаты, мел, сажа, или тонко размолотое минеральное сырье, находят широкое применение в виде, например, бетонов, строительных растворов или штукатурок.
Известно, что гидравлически твердеющие композиции, с целью улучшения обрабатываемости - а именно, замешиваемости, растекаемости, распыляемости, прекачиваемости или подвижности, смешивают с добавками, которые содержат полимерные диспергирующие вещества. Добавки этого типа способны предотвратить образование аггломератов твердых веществ, диспергировать существующие частицы и те частицы, которые только что образованы в результате гидратации, и таким образом улучшить технологичность. Добавки, которые содержат полимерные диспергирующие вещества, также в частности особенно применяют при изготовлении гидравлически твердеющих композиций, которые содержат гидравлические и/или минеральные вяжущие, такие как (портланд)цемент, шлаковый песок, летучая зола, кварцевая пыль, метакаолин, природные пуццоланы, отработанные битумные сланцы, кальциево-алюминатный цемент, известь, гипс, гемигидрат, ангидрит или смеси двух или большего количества этих компонентов.
Для того чтобы привести эти гидравлически твердеющие композиции, основанные на указанных вяжущих, в готовый к применению, поддающийся обработке вид, как правило, является необходимым применять значительно больше воды затворения, чем это необходимо для последующего процесса твердения. Полости в структуре бетона, образованные в результате избытка воды, которая впоследствии испаряется, понижают механическую прочность и ударную вязкость.
Для того чтобы уменьшить фракцию избытка воды до заданной технологической консистенции, и/или улучшить технологичность до заданного соотношения вода/вяжущее, применяют добавки, которые, в основном, определяют как снижающие водопотребность добавки или пластифицирующие добавки. Снижающие водопотребность добавки или пластифицирующие добавки, которые применяют на практике, в частности, представляют собой полимеры, которые получают в результате радикальной полимеризации, и основаны на содержащих карбоксильные группы мономерах, а также на содержащих полиэтиленгликоль олефиновых мономерах, эти полимеры также упоминаются как поликарбоксилатные простые эфиры (сокращенно "ПКЭ"). Эти полимеры имеют содержащую карбоксильные группы основную цепь с боковыми цепями, содержащими полиэтиленгликоль, и также определены как гребенчатые полимеры.
В отличие от снижающих водопотребность добавок и пластифицирующих добавок, которые дают пластификацию свежеизготовленного бетона, когда их добавляют в относительно небольших количествах, поддерживающие консистенцию агенты или поддерживающие осадку конуса добавки, которые упоминаются ниже как добавки для сохранения осадки конуса, достигают такой же изначальной пластификации, только тогда, когда их добавляют в относительно высоких дозах, но они приводят к постоянному расплыву конуса в динамике по времени. В отличие от добавления добавок, снижающих водопотребность, добавление добавок для сохранения осадки конуса дает возможность продлить хорошую обрабатываемость на протяжении, например, до 90 минут после смешивания бетона, принимая во внимание тот факт, что обычно при применении снижающих водопотребность добавок обрабатываемость значительно ухудшается сразу по истечении 10-30 минут.
Свойством гребенчатых полимеров, известных на сегодняшний день в уровне техники, является то, что в зависимости от определенных параметров, характерных для полимеров, является возможным специально получить снижающую водопотребность добавку или даже добавку для сохранения осадки конуса. Эти характерные для полимеров параметры включают число карбоксильных групп или других кислотных группы, количество и длину полиэтиленгликолевых боковых цепей, а также молекулярную массу. Согласованность между эффектом снижения водопотребности и эффектом сохранения осадки конуса в результате соответствующего выбора упомянутых выше параметров, характерных для полимеров, при этом возможна только а priori с помощью средств синтеза или полимеризации в лаборатории или на заводе химического производства. В указанных случаях, обычно выбирают соответствующие типы кислотных мономеров и макромономеров, содержащих полиэтиленгликоль, и полимеризуют их в определенных молярных соотношениях. В соответствии с предыдущим уровнем техники, в результате условия, которое соблюдается в процессе производства, на месте обработки бетона не возможно превратить снижающую водопотребность добавку в добавку для сохранения осадки конуса, или обратно.
В уровне техники, в сущности говоря, снижающие водопотребность добавки и добавки для сохранения осадки конуса применяют в составах в различном диапазоне пропорций. Однако, с помощью средств составления, возможности для улучшения сохранения осадка конуса являются всего лишь очень ограниченными, в частности, является сложным улучшить сохранение осадки конуса без в то же время негативного воздействия на другие характеристики бетона. Например, состав с применением добавок для сохранения осадки конуса приводит к лучшему сохранению осадки конуса, как это раскрыто, например, в WO 2009/004348, с применением фосфонатов, и в JP 57067057А, с применением сахаров. Однако, сохранение осадки конуса достигается только за счет более низкой ранней прочности.
Другие способы сохранения осадки конуса в дисперсии вяжущего на цементной основе были раскрыты в уровне техники в течении продолжительного периода:
Применение высокоэффективных пластифицирующих добавок на основе поликарбоксилатного простого эфира с гидролизующимися эфирами акриловой кислоты, известных как "динамические суперпластифицирующие добавки", описано в ЕР 1136508 А1 и WO 2010/029117. Указанная технология дает возможность контролируемой во времени адсорбции полимеров пластифицирующей добавки на поверхностях частиц цемента, при этом сохранение осадки конуса улучшается в результате гидролиза соответствующих производных карбоновой кислоты (например, эфиров акриловой кислоты) в щелочной среде, представленной бетоном. Характеристики "динамической суперпластифицирующей добавки" точно так же закладываются с помощью средств синтеза или полимеризации в лаборатории или на заводе химического производства, и не могут быть просто отрегулированы на месте обработки бетона.
Более того, осуществляют применение сшитых поликарбоксилатных простых эфиров, которые сшиваются мономерами, имеющими больше чем одну способную к полимеризации функциональную группу, такими как, например, ди(мет)акрилаты. В сильнощелочных условиях цементной поровой воды, сшивающие структурные звенья подвергаются гидролизу, сшивание останавливается, и не сшитый (со)полимер, который действует в качестве пластифицирующей добавки, выделяется в динамике по времени (WO 2000/048961). Характеристики указанных сшитых поликарбоксилатных простых эфиров точно также закладываются с помощью средств синтеза или полимеризации в лаборатории или на заводе химического производства, и не могут быть просто отрегулированы на месте обработки бетона. Более того, существует риск непредусмотренного преждевременного гидролиза во время хранения продуктов.
2+
2+
2+
2+
3+
3+
3+
3+
US 7879146 В2 раскрывает изготовление двухслойных гидроксидов, основанных на двухвалентных катионах металлов (например, Ni, Zn, Mnи/или Са) и трехвалентных катионах металлов (например, Al, Ga, Fe и/или Cr). Двухслойные гидроксиды способны включать анионы, такие как нитраты, гидроксиды, карбонаты, сульфаты и хлориды. Неорганические продукты обрабатывают при повышенной температуре (65°С) на протяжении определенного количества часов и затем сушат в условиях пониженного давления при температуре 100°С. В последующем процессе ионообмена, органические молекулы включаются в изготовленные таким образом двухслойные гидроксиды, примеры таких молекул представляют собой нафталинсульфонаты, производные нитробензойной кислоты, салициловой кислоты, лимонной кислоты, полиакриловых кислот, поливинилового спирта и суперпластифицирующую добавку, основанную на натриевой соли полинафталинсульфоновой кислоты (ПНС). Натриевые соли полинафталинсульфоновой кислоты (ПНС), неорганически модифицированные с помощью двухслойных гидроксидов, приводят только к слегка улучшенному сохранению осадки конуса в испытании строительного раствора. Для многих применений, такое улучшение не является достаточным.
ЕР 2412689 описывает нано-гибридную добавку для бетона, содержащую слоистый двойной гидроксид и полиуретановый сополимер, добавку изготавливают с помощью смешивания двух компонентов и дальнейшей гидротермической обработки. Заявляют, что добавка предотвращает разрушение подводного бетона, вызванное ионами хлорида, а также предотвращает декомпозицию бетона зимой в результате применения размораживавющих добавок, таких как хлорид кальция. Недостатками гидротермического изготовления двухслойных гидроксидов являются длительные периоды времени синтеза, составляющие >6 ч, и необходимость в высоких температурах, которые составляют 80-100°С. Более того, при использовании этого способа точно также, характеристики гибрида необходимо закладывать во время сложной процедуры синтеза на заводе химического производства.
Разнообразные требования, предъявляемые к профилю рабочих характеристик бетона, являются предметом регулирования специальных национальных правил и стандартов, и сильно зависят от условий, преобладающих на конкретном месте строительства, таких как погодные условия, например. В частности, сохранение осадки конуса сильно зависит от условий, преобладающих на соответствующей строительной площадке.
Поскольку погодные условия, преобладающие на одной строительной площадке, могут сильно отличаться от погодных условия, преобладающих на другой строительной площадке, в строительной промышленности существует необходимость устранить описанные выше недостатки предыдущего уровня техники. Вследствие этого, в основу изобретение поставлена задача предоставления эффективных добавок для сохранения осадки конуса. Указанные добавки для сохранения осадки конуса должны быть способны обеспечить достаточное сохранение осадки конуса в условиях, преобладающих на строительной площадке, без негативного воздействия на другие характеристики бетона, такие как, например, ранняя прочность.
В соответствии с первым вариантом осуществления, указанная задача достигается посредством:
1. Добавки для гидравлически твердеющих композиций, содержащей, водный коллоидно-диспергированный состав по меньшей мере одной соли по меньшей мере одного катиона поливалентного металла и по меньшей мере одного полимерного диспергирующего вещества, которое содержит анионные и/или анионогенные группы и боковые цепи простого полиэфира,
где катион поливалентного металла выбирают из
3+
3+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
Al, Fe, Fe, Zn, Mn, Cu, Ca, Mg, Sr, Ba и их смесей,
предпочтительно выбирают из
3+
3+
2+
2+
2+
2+
Al, Fe, Fe, Mn, Zn, Ca и их смесей,
более предпочтительно выбирают из
3+
3+
2+
2+
Al, Fe, Fe, Са и их смесей, и
3+
3+
2+
в частности выбирают из Al, Fe, Fe и их смесей,
и при этом катион поливалентного металла присутствует в сверхстехиометрическом количестве, рассчитанном в качестве эквивалентов катионов, из расчета суммы анионных и анионогенных групп полимерного диспергирующего вещества.
3+
3+
2+
2+
2+
2+
2. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 1, где катион поливалентного металла выбирают из Al, Fe, Fe, Mn, Zn, Ca и их смесей.
3+
3+
2+
2+
3. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 1, где катион поливалентного металла выбирают из Al, Fe, Fe, Са и их смесей.
3+
3+
2+
4. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 1, где катион поливалентного металла выбирают из Al, Fe, Fe и их смесей.
5. Добавки в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, содержащей по меньшей один анион, который способен образовывать слаборастворимую соль с катионом поливалентного металла.
6. Добавки в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где катион металла присутствует в количестве, соответствующем следующей формуле (а):
где
K,i
z представляет собой величину зарядового числа катиона поливалентного металла,
K,i
n представляет собой количество молей добавленного катиона поливалентного металла,
S,j
z представляет собой величину зарядового числа анионных и анионогенных групп, присутствующих в полимерном диспергирующем веществе,
S,j
n представляет собой количество молей анионных и анионогенных групп, присутствующих в добавленном полимерном диспергирующем веществе,
Fe
3
Fe
2
PO4
3
4
PO4
3
4
CO3
2
3
AlO2
2
AlO2
4
SiO3
2
3
индексы i и j являются независимыми друг от друга и представляют собой целое число, больше, чем 0, где i представляет собой количество различных видов катионов поливалентного металла и j представляет собой количество различных видов анионных и анионогенных групп, присутствующих в полимерном диспергирующем веществе, где z определяют таким образом, что зарядовое число катионов всегда основано на полном внешнем заряде, т.е. z(FeCl)=3, z(FeCl)=2. z представляет величину внешнего заряда анионов при максимальном депротонизации, т.е. z(HPO)=z(NaPO)=3, или z(NaCO)=2. В случае алюмината, z(NaAlO)=z(NaAl(OH))=1; в случае силиката, z(NaSiO)=2 для всех видов силиката.
7. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 6, где соотношение в соответствии с формулой (а) находится в диапазоне от >1 до 30, предпочтительно 1,01-10.
8. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 6 или 7, где соотношение в соответствии с формулой (а) находится в диапазоне от 1,01 до 8 или 1,1-8, предпочтительно 1,01-6 или 1,1-6 или 1,2-6
9. Добавки в соответствии с любыми вариантами осуществления 6-8, где соотношение в соответствии с формулой (а) находится в диапазоне от 1,01 до 5 или 1,1-5 или 1,2-5 или 1,25-5.
10. Добавки в соответствии с любыми вариантами осуществления 5-9, где катион поливалентного металла присутствует в количестве, соответствующем следующей формуле (а), и анион присутствует в количестве, соответствующем следующей формуле (b):
где
K,i
z представляет собой величину зарядового числа катиона поливалентного металла,
K,i
n представляет собой количество молей добавленного катиона поливалентного металла,
S,j
z представляет собой зарядовое число анионных и анионогенных групп, присутствующих в полимерном диспергирующем веществе,
S,j
n представляет собой количество молей анионных и анионогенных групп, присутствующих в добавленном полимерном диспергирующем веществе,
A,l
z представляет собой зарядовое число добавленного аниона,
A,l
n представляет собой количество молей добавленного аниона,
индексы i, j и l являются независимыми друг от друга и представляют собой целое число, больше, чем 0, i представляет собой количество различных видов катионов поливалентного металла и j представляет собой количество различных видов анионных и анионогенных групп, присутствующих в полимерном диспергирующем веществе, и l представляет собой количество различных видов анионов, которые способны образовывать слаборастворимую соль с катионом металла.
11. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 10, где соотношение в соответствии с (b) находится в диапазоне от 0 до 3, предпочтительно 0,1-2, наиболее предпочтительно 0,2-1,5.
12. Добавки в соответствии с любыми вариантами осуществления 5-11, где анион выбирают из карбоната, оксалата, силиката, фосфата, полифосфата, фосфита, бората, алюмината, сульфата и их смесей.
13. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 12, где анион выбирают из карбоната, силиката, фосфата, алюминат и их смесей.
14. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 13, где анион представляет собой фосфат.
15. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 10, где анион представляет собой фосфат и соотношение в соответствии с формулой (b) находится в диапазоне от 0,2 до 1.
16. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 10, где анион представляет собой алюминат или карбонат и соотношение в соответствии с формулой (b) находится в диапазоне от 0,2 до 2.
17. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 10, где анион представляет собой силикат и соотношение в соответствии с формулой (b) находится в диапазоне от 0,2 до 2.
3+
2+
2+
18. Добавки в соответствии с любыми вариантами осуществления 5-17, где добавка по сути не содержит композиции соли Al, Са или Mg и силиката.
19. Добавки в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, кроме того, содержащей по меньшей один нейтрализующий агент.
20. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 19, где нейтрализующий агент представляет собой органический алифатический моноамин, алифатический полиамин, гидроксид щелочного металла, в частности гидроксид натрия или гидроксид калия, или аммиак.
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
21. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 20, где нейтрализующий агент выбирают из аммиака, моно-гидрокси-С-С-алкиламинов, ди-гидрокси-С-С-алкиламинов, три-гидрокси-С-С-алкиламинов, моно-С-С-алкиламинов, ди-С-С-алкиламинов, три-С-С-алкиламинов, С-С-алкилендиаминов, (тетра-гидрокси-С-С-алкил)-С-С-алкилендиаминов, полиэтилениминов, полипропилениминов и их смесей.
1
4
1
4
1
4
1
4
22. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 21, где нейтрализующий агент выбирают из аммиака, моно-гидрокси-С-С-алкиламинов, ди-гидрокси-С-С-алкиламинов, три-гидрокси-С-С-алкиламинов, С-С-алкилендиаминов, и полиэтилениминов.
23. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 22, где нейтрализующий агент выбирают из аммиака, этилендиамина, моноэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина и полиэтилениминов.
24. Добавки в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, имеющей значение рН, составляющее от 2 до 11,5, предпочтительно 5-9 и в частности 6-8.
25. Добавки в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где полимерное диспергирующее вещество в качестве анионной или анионогенной группы содержит по меньшей одно структурное звено общих формул (Ia), (Ib), (Ic) и/или (Id):
где
1
2
1
4
2
2
3
R представляет собой Н или неразветвленную или разветвленную C-С-алкильную группу, СНСООН или CHCO-X-R, предпочтительно Н или СН;
n
2n
n
2n
n
2n
X представляет собой NH-(CH), O(CH) с n=1, 2, 3 или 4, где атом азота или атом кислорода связаны с группой СО, или представляет собой химическую связь, предпочтительно X представляет собой химическую связь или O(CH);
2
2
3
2
3
2
R представляет собой ОМ, РОМ, или О-РОМ, при условии, что X представляет собой химическую связь, если R представляет собой ОМ;
(Ib)
где
3
1
4
3
R представляет собой Н или неразветвленную или разветвленную С-С-алкильную группу, предпочтительно Н или СН;
n представляет собой 0, 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 0 или 1;
4
3
2
3
2
R представляет собой РОМ, или О-РОМ;
где
5
1
4
R представляет собой Н или неразветвленную или разветвленную С-С-алкильную группу, предпочтительно Н;
7
Z представляет собой О или NR, предпочтительно О;
7
n
2n
n
2n
3
2
n
2n
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
R представляет собой Н, (CH)-ОН, (CH)-POM, (CH)-OPOM, (СН)-POM, или (СН)-ОРОМ, и
n представляет собой 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 1, 2 или 3;
где
6
1
4
R представляет собой Н или неразветвленную или разветвленную С-С-алкильную группу, предпочтительно Н;
7
Q представляет собой NR или О, предпочтительно О;
7
n
2n
n
2n
3
2
n
2n
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
R представляет собой Н, (CH)-OH, (CH)-POM, (CH)-ОРОМ, (СН)-POM, или (СН)-OPOM,
n представляет собой 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 1, 2 или 3; и
каждая М независимо от других представляет собой Н или эквивалент катиона.
1
3
5
6
3
3
3
26. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 25, где полимерное диспергирующее вещество в качестве анионной или анионогенной группы содержит по меньшей одно структурное звено формулы (Ia), где R представляет собой Н или СН; и/или по меньшей одно структурное звено формулы (Ib), где R представляет собой Н или СН; и/или по меньшей одно структурное звено формулы (Ic), где R представляет собой Н или СН и Z представляет собой О; и/или по меньшей одно структурное звено формулы (Id), где R представляет собой Н и Q представляет собой О.
1
2
2
3
n
2n
3
2
27. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 25, где полимерное диспергирующее вещество в качестве анионной или анионогенной группы содержит по меньшей одно структурное звено формулы (Ia), где R представляет собой Н или СН и XR представляет собой ОМ или X представляет собой O(CH) с n=1, 2, 3 или 4, в частности 2, и R представляет собой O-POM.
28. Добавки в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где полимерное диспергирующее вещество в качестве боковой цепи простого полиэфира содержит по меньшей одно структурное звено общих формул (IIa), (IIb), (IIc) и/или (IId):
где
10
11
12
1
4
R, R и R независимо друг от друга представляют собой Н или неразветвленную или разветвленную С-С-алкильную группу;
1
6
2
6
10
Е представляет собой неразветвленную или разветвленную C-С-алкиленовую группу, циклогексиленовую группу, СН-СН, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен или 1,4-фенилен;
G представляет собой О, NH или CO-NH; или
Е и G вместе представляют собой химическую связь;
х
2х
2
6
5
А представляет собой СН с х=2, 3, 4 или 5, или представляет собой CHCH(СН), предпочтительно 2 или 3;
n представляет собой 0, 1, 2, 3, 4 или 5, предпочтительно 0, 1 или 2;
а представляет собой целое число от 2 до 350, предпочтительно 5-150;
13
1
4
2
3
R представляет собой Н, неразветвленную или разветвленную С-С-алкильную группу, CO-NH и/или СОСН;
где
16
17
18
1
4
R, R и R независимо друг от друга представляют собой Н или неразветвленную или разветвленную С-С-алкильную группу;
1
6
2
6
10
Е представляет собой неразветвленную или разветвленную C-С-алкиленовую группу, циклогексиленовую группу, СН-СН, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен, или 1,4-фенилен, или представляет собой химическую связь;
х
2х
2
6
5
А представляет собой СН с х=2, 3, 4 или 5, или представляет собой CHCH(СН), предпочтительно 2 или 3;
n представляет собой 0, 1, 2, 3, 4 и/или 5, предпочтительно 0, 1 или 2;
x
2x
2
6
5
L представляет собой CH с х=2, 3, 4 или 5, или представляет собой СН-CH(СН), предпочтительно 2 или 3;
а представляет собой целое число от 2 до 350, предпочтительно 5-150;
d представляет собой целое число от 1 до 350, предпочтительно 5-150;
19
1
4
R представляет собой Н или неразветвленную или разветвленную C-С-алкильную группу;
20
1
4
R представляет собой Н или неразветвленную С-С-алкильную группу;
где
21
22
23
1
4
R, R и R независимо друг от друга представляют собой Н или неразветвленную или разветвленную С-С-алкильную группу;
25
W представляет собой О, NR, или представляет собой N;
25
V представляет собой 1, если W=О или NR, и представляет собой 2, если W=N;
х
2х
2
6
5
А представляет собой СН с х=2, 3, 4 или 5, или представляет собой CHCH(СН), предпочтительно 2 или 3;
а представляет собой целое число от 2 до 350, предпочтительно 5-150;
24
1
4
R представляет собой Н или неразветвленную или разветвленную C-С-алкильную группу; и
25
1
4
R представляет собой Н или неразветвленную или разветвленную С-С-алкильную группу;
где
6
1
4
R представляет собой Н или неразветвленную или разветвленную C-С-алкильную группу;
10
Q представляет собой NR, N или О;
10
V представляет собой 1, если W=О или NR, и представляет собой 2, если W=N;
10
1
4
R представляет собой Н или неразветвленную или разветвленную C-С-алкильную группу; и
х
2х
2
6
5
А представляет собой СН с х=2, 3, 4 или 5, или представляет собой СНС(СН)Н, предпочтительно 2 или 3; и
а представляет собой целое число от 2 до 350, предпочтительно 5-150.
29. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 28, где полимерное диспергирующее вещество в качестве боковой цепи простого полиэфира содержит:
10
12
11
13
3
х
2х
1
4
(а) по меньшей одно структурное звено формулы (IIa), где R и R представляют собой Н, R представляет собой Н или СН, Е и G вместе представляют собой химическую связь, А представляет собой СН с х=2 и/или 3, а представляют собой 3-150, и R представляет собой Н или неразветвленную или разветвленную С-С алкильную группу; и/или
16
18
17
19
20
3
1
6
х
2х
х
2х
1
4
1
4
(б) по меньшей одно структурное звено формулы (IIb), где R и Rпредставляют собой Н, R представляет собой Н или СН, Е представляет собой неразветвленную или разветвленную C-С-алкиленовую группу, А представляет собой СН с х=2 и/или 3, L представляет собой СН с х=2 и/или 3, а представляет собой целое число от 2 до 150, d представляет собой целое число от 1 до 150, R представляет собой Н или неразветвленную или разветвленную С-С-алкильную группу, и R представляет собой Н или неразветвленную или разветвленную С-С-алкильную группу; и/или
21
23
22
24
3
х
2х
1
4
(в) по меньшей одно структурное звено формулы (IIc), где R и R представляют собой Н, R представляет собой Н или СН, А представляет собой СН с х=2 и/или 3, а представляет собой целое число от 2 до 150, и R представляет собой Н или неразветвленную или разветвленную С-С-алкильную группу; и/или
6
7
9
9
n
2n
a
х
2х
1
4
(г) по меньшей одно структурное звено формулы (IId), где R представляет собой Н, Q представляет собой О, R представляет собой (CH)-O-(AO)-R, n представляет собой 2 и/или 3, А представляет собой СН с х=2 и/или 3, а представляет собой целое число от 1 до 150 и R представляет собой Н или неразветвленную или разветвленную С-С-алкильную группу.
30. Добавки в соответствии с одним из вариантов осуществления 28 или 29, где полимерное диспергирующее вещество содержит по меньшей одно структурное звено формулы (IIa) и/или (IIc).
31. Добавки в соответствии с любыми вариантами осуществления 1-24, где полимерное диспергирующее вещество представляет собой продукт поликонденсации, который содержит структурные звенья (III) и (IV):
в котором
Т представляет собой замещенный или незамещенный фенильный или нафтильный радикал или замещенный или незамещенный гетероароматический радикал, имеющий 5-10 атомов кольца, 1 или 2 атома которого представляют собой гетероатомы, выбранные из N, О и S;
n представляет собой 1 или 2;
В представляет собой N, NH или О, при условии, что n представляет собой 2, если В представляет собой N, и при условии, что n представляет собой 1, если В представляет собой NH или О;
x
2x
2
6
5
А представляет собой CH с х=2, 3, 4 или 5, или представляет собой СНСН(СН);
а представляет собой целое число от 1 до 300, предпочтительно 5-150;
25
1
10
5
8
R представляет собой Н, разветвленный или неразветвленный C-С-алкильный радикал, С-С-циклоалкильный радикал, арильный радикал, или гетероарильный радикал, имеющими 5-10 атомов кольца, 1 или 2 атома которого представляют собой гетероатомы, выбранные из N, О и S;
где структурное звено (IV) выбирают из структурных звеньев (IVa) и (IVb)
в котором
D представляет собой замещенный или незамещенный фенильный или нафтильный радикал или замещенный или незамещенный гетероароматический радикал, имеющий 5-10 атомов кольца, 1 или 2 атома которого представляют собой гетероатомы, выбранные из N, О и S;
Е представляет собой N, NH или О, при условии, что m представляет собой 2, если Е представляет собой N, и при условии, что m представляет собой 1, если Е представляет собой NH или О;
х
2х
2
6
5
А представляет собой СН с х=2, 3, 4 или 5, или представляет собой СНСН(СН);
b представляет собой целое число от 1 до 300, предпочтительно 1-50;
М независимо в каждом случае представляет собой Н, эквивалент катиона; и
в котором
8
8
8
8
8
3
2
1
4
1
4
V представляет собой замещенный или незамещенный фенильный или нафтильный радикал и необязательно замещен 1 или двумя радикалами, выбранными независимо друг от друга из R, ОН, OR, (CO)R, СООМ, COOR, SOR и NO, предпочтительно ОН, ОС-С-алкила и С-С-алкила;
7
2
3
3
2
R представляет собой СООМ, ОСНСООМ, SOM или OPOM;
М представляет собой Н или эквивалент катиона; и
8
1
4
1
4
1
4
R представляет собой С-С-алкил, фенил, нафтил, фенил-C-С-алкил или С-С-алкилфенил.
х
2х
1
10
25
32. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 31, где Т представляет собой замещенный или незамещенный фенильный радикал или нафтильный радикал, Е представляет собой NH или О, А представляет собой СН с х=2 и/или 3, а представляет собой целое число от 1 до 150, и R представляет собой Н, или разветвленный или неразветвленный C-С алкильный радикал.
х
2х
33. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 31, где D представляет собой замещенный или незамещенный фенильный радикал или нафтильный радикал, Е представляет собой NH или О, А представляет собой СН с х=2 и/или 3, и b представляет собой целое число от 1 до 150.
1
4
1
4
34. Добавки в соответствии с любыми вариантами осуществления 31-33, где Т и/или D представляют собой фенил или нафтил, которые замещены 1 или 2 С-С-алкильными, гидроксильными или 2 С-С-алкоксильными группы.
1
4
3
2
7
35. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 31, где V представляет собой фенил или нафтил, которые замещены 1 или 2 С-С алкильными группами, ОН, ОСН или СООМ, и R представляет собой СООМ или ОСНСООМ.
36. Добавки в соответствии с любыми вариантами осуществления 31-35, где продукт поликонденсации содержит дополнительное структурное звено (V) формулы
где
5
6
3
R и R могут быть одинаковыми или разными и представляют собой Н, СН, СООН или замещенную или незамещенную фенильную или нафтильную группу или представляют собой замещенную или незамещенную гетероароматическую группу, имеющую 5-10 атомов кольца, 1 или 2 атома которого представляют собой гетероатомы, выбранные из N, О и S.
5
6
5
6
3
3
37. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 36, где R и R могут быть одинаковыми или разными и представляют собой Н, СН, или СООН, в частности Н, или один из радикалов R и R представляет собой Н и другие представляет собой СН.
38. Добавки в соответствии с любыми вариантами осуществления 1-30, где полимерное диспергирующее вещество содержит звенья формул (I) и (II), в частности формул (Ia) и (IIa).
39. Добавки в соответствии с любыми вариантами осуществления 1-30, где полимерное диспергирующее вещество содержит структурные звенья формул (Ia) и (IIc).
40. Добавки в соответствии с любыми вариантами осуществления 1-30, где полимерное диспергирующее вещество содержит структурные звенья формул (Ic) и (IIa).
41. Добавки в соответствии с любыми вариантами осуществления 1-30, где полимерное диспергирующее вещество содержит структурные звенья формул (Ia), (Ic) и (IIa).
1
4
1
4
1
4
2
4
1
4
2
4
1
4
1
4
1
4
42. Добавки в соответствии с любыми вариантами осуществления 1-30, где полимерное диспергирующее вещество состоит из (I) анионных или анионогенных структурных звеньев, полученных из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, гидроксиэтилакрилатного сложного эфира фосфорной кислоты, и/или гидроксиэтилметакрилатного сложного эфира фосфорной кислоты, гидроксиэтилакрилатного сложного диэфира фосфорной кислоты, и/или гидроксиэтилметакрилатного сложного диэфира фосфорной кислоты, и (II) структурных звеньев боковой цепи простого полиэфира, полученного из С-С-алкил-полиэтиленгликолевого сложного эфира акриловой кислоты, полиэтиленгликолевого сложного эфира акриловой кислоты, С-С-алкил-полиэтиленгликолевого сложного эфира метакриловой кислоты, полиэтиленгликолевого сложного эфира метакриловой кислоты, С-С-алкилполиэтиленгликолевого сложного эфира акриловой кислоты, полиэтиленгликолевого сложного эфира акриловой кислоты, винилокси-С-С-алкилен-полиэтиленгликоля, С-С-алкилового простого эфира винилокси-С-С-алкилен-полиэтиленгликоля, аллилоксиполиэтиленгликоля, С-С-алкилового простого эфира аллилоксиполиэтиленгликоля, металлилокси-полиэтиленгликоля, С-С-алкилового простого эфира металлилокси-полиэтиленгликоля, изопренилокси-полиэтиленгликоля и/или С-С-алкилового простого эфира изопренилокси-полиэтиленгликоля.
43. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 42, где полимерное диспергирующее вещество состоит из структурных звеньев (I) и (II), полученных из
1
4
1
4
(I) гидроксиэтилакрилатного сложного эфира фосфорной кислоты и/или гидроксиэтилметакрилатного сложного эфира фосфорной кислоты и (II) С-С-алкил-полиэтиленгликолевого сложного эфира акриловой кислоты и/или С-С-алкил-полиэтиленгликолевого сложного эфира метакриловой кислоты; или
1
4
1
4
(I) акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты и (II) С-С-алкил-полиэтиленгликолевого сложного эфира акриловой кислоты и/или С-С-алкил-полиэтиленгликолевого сложного эфира метакриловой кислоты; или
2
4
(I) акриловой кислоты, метакриловой кислоты и/или малеиновой кислоты и (II) винилокси-С-С-алкилен-полиэтиленгликоля, аллилокси-полиэтиленгликоля, металлилокси-полиэтиленгликоля и/или изопренилокси-полиэтиленгликоля.
44. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 42, где полимерное диспергирующее вещество состоит из структурных звеньев (I) и (II), полученных из
1
4
(I) гидроксиэтилметакрилатного сложного эфира фосфорной кислоты и (II) С-С алкил-полиэтиленгликолевого сложного эфира метакриловой кислоты или полиэтиленгликолевого сложного эфира метакриловой кислоты; или
1
4
(I) метакриловой кислоты и (II) С-С-алкил-полиэтиленгликолевого сложного эфира метакриловой кислоты или полиэтиленгликолевого сложного эфира метакриловой кислоты; или
2
4
(I) акриловой кислоты и малеиновой кислоты и (II) винилокси-С-С-алкилен-полиэтиленгликоля или
(I) акриловой кислоты и малеиновой кислоты и (II) изопренилокси-полиэтиленгликоля или
2
4
(I) акриловой кислоты и (II) винилокси-С-С-алкилен-полиэтиленгликоля или
(I) акриловой кислоты и (II) изопренилокси-полиэтиленгликоля или
(I) акриловой кислоты и (II) металлилокси-полиэтиленгликоля или
(I) малеиновой кислоты и (И) изопренилокси-полиэтиленгликоля или
(I) малеиновой кислоты и (II) аллилокси-полиэтиленгликоля или
(I) малеиновой кислоты и (II) металлилокси-полиэтиленгликоля.
45. Добавки в соответствии с любыми вариантами осуществления 25-30, где молярное соотношение структурных звеньев (I):(II) представляет собой 1:4-15:1, в частности 1:1-10:1.
46. Добавки в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где молярная масса боковых цепей простого полиэфира составляет >2000 г/моль, предпочтительно >4000 г/моль.
47. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 46, где молярная масса боковых цепей простого полиэфира находится в диапазоне, который составляет 2000-8000 г/моль, в частности 4000-6000 г/моль.
48. Добавки в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где плотность заряда полимерного диспергирующего вещества находится в диапазоне, который составляет 0,7-1,5 ммоль/г, предпочтительно в диапазоне между 0,8-1,25 ммоль/г.
49. Добавки в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где молярная масса полимерного диспергирующего вещества находится в диапазоне от 10000 г/моль до 80000 г/моль, предпочтительно 15000 г/моль - 55000 г/моль.
50. Добавки в соответствии с любыми вариантами осуществления 31-37, где молярное соотношение структурных звеньев (III):(IV) составляет 4:1-1:15, в частности 2:1-1:10.
51. Добавки в соответствии с любыми вариантами осуществления 31-37, где молярное соотношение структурных звеньев (III+IV):(V) составляет 2:1-1:3, в частности 1:0,8-1:2.
1
4
1
4
х
2х
52. Добавки в соответствии с любыми вариантами осуществления 31-37 или 50-51, где полимерное диспергирующее вещество состоит из структурных звеньев формул (III) и (IV), где Т и D представляют собой фенил или нафтил, фенил или нафтил необязательно замещен с помощью 1 или 2 С-С-алкильных, гидроксильных или 2 С-С-алкоксильных групп, В и Е представляют собой О, А представляет собой СН с х=2, а представляют собой 3-150, в частности 10-150, и b представляет собой 1, 2 или 3.
3+
3+
2+
2+
53. Добавки в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, содержащей полимерное диспергирующее вещество, имеющее структурные звенья указанных выше формул (Ia)-(Id), (IIa)-(IId) (поликарбоксилатные простые эфиры и полифосфатные простые эфиры, соответственно) или формул (III) и (IV) (поликонденсат), катион поливалентного металла, выбранный из Al, Fe, Fe, Са и их смесей, и анион, выбранный из фосфата, алюмината, гидроксида и их смесей.
54. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 53, где состав содержит:
2+
а) поликарбоксилатный простой эфир + Са + фосфат
2+
б) поликарбоксилатный простой эфир + Са + алюминат
3+
в) поликарбоксилатный простой эфир + Fe
2+
г) поликарбоксилатный простой эфир + Fe
3+
д) поликарбоксилатный простой эфир + Al
3+
е) поликарбоксилатный простой эфир + Al + фосфат
3+
ё) поликарбоксилатный простой эфир + Fe + фосфат
2+
ж) поликонденсат + Са + фосфат
3+
з) поликонденсат + Al
3+
и) поликонденсат + Al + фосфат
2+
й) полифосфатный простой эфир + Са
3+
к) полифосфатный простой эфир + Al
3+
2+
л) полифосфатный простой эфир + Fe или Fe
2+
м) полифосфатный простой эфир + Са + фосфат.
55. Добавки в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, которую можно получить с помощью осаждения соли катиона поливалентного металла в присутствии полимерного диспергирующего вещества, с получением коллоидно-диспергированного состава соли.
56. Добавки в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, которую можно получить с помощью диспергирования свеже осажденной соли катиона поливалентного металла в присутствии полимерного диспергирующего вещества, с получением коллоидно-диспергированного состава соли.
57. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 55 или 56, где к коллоидно-диспергированному составу добавляют нейтрализующий агент.
58. Добавки в соответствии с любыми вариантами осуществления 1-56, которую можно получить с помощью пептизации гидроксида и/или оксида катиона поливалентного металла с кислотой, с получением коллоидно-диспергированного состава соли катиона поливалентного металла.
59. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 58, где кислоту выбирают из борной кислоты, угольной кислоты, щавелевой кислоты, кремниевой кислоты, серной кислоты, полифосфорной кислоты, фосфорной кислоты и/или фосфористой кислоты.
60. Добавки в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где соотношение в соответствии с формулой (а) находится в диапазоне от 1,01 до 30, предпочтительно 1,01-10, более предпочтительно 1,1-8, с дополнительным предпочтением 1,2-6 и, в частности 1,25-5.
61. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 60, где соотношение в соответствии с формулой (b) находится в диапазоне от 0,01 до 3, предпочтительно 0,1-2, более предпочтительно 0,2-1,5.
3+
62. Добавки в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, содержащей композицию соли Al.
3+
63. Добавки в соответствии с любыми вариантами осуществления 1-61, содержащие композицию соли Fe.
2+
64. Добавки в соответствии с любыми вариантами осуществления 1-61 или 63, содержащие композицию соли Fe.
2+
65. Добавки в соответствии с любыми вариантами осуществления 1-61, содержащие композицию соли Са.
66. Добавки в соответствии с любыми вариантами осуществления 5-65, где анион выбирают из карбоната, силиката, фосфата и алюмината, в частности фосфата.
67. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 66, где анион представляет собой фосфат и соотношение в соответствии с формулой (b) находится в диапазоне от 0,2 до 1.
68. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 66, где анион представляет собой алюминат или карбонат и соотношение в соответствии с формулой (b) находится в диапазоне от 0,2 до 2.
69. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 66, где анион представляет собой силикат и соотношение в соответствии с формулой (b) находится в диапазоне от 0,2 до 2.
70. Смеси строительного материала, содержащей добавку в соответствии с любыми вариантами осуществления 1-69 и вяжущее, выбранное из (портланд)цемента, шлакового песка, летучей золы, кварцевой пыли, метакаолина, природных пуццоланов, отработанных битумных сланцев, кальциево-алюминатного цемента и их смесей.
71. Смеси строительного материала в соответствии с вариантом осуществления 70, которая в качестве гидравлического вяжущего содержит (портланд)цемент.
72. Смеси строительного материала в соответствии с вариантом осуществления 70, которая в основном не содержит (0%-5% от массы) портландцемент.
В соответствии с одним вариантом осуществления, катион металла присутствует в количестве, соответствующем следующей формуле (а):
где
K,i
z представляет собой величину зарядового числа катиона поливалентного металла,
K,i
n представляет собой количество молей добавленного катиона поливалентного металла,
S,j
z представляет собой величину зарядового числа анионных и анионогенных групп, присутствующих в полимерном диспергирующем веществе,
S,j
n представляет собой количество молей анионных и анионогенных групп, присутствующих в добавленном полимерном диспергирующем веществе,
Fe
3
Fe
2
PO4
3
4
PO4
3
4
CO3
2
3
AlO2
2
AlO2
4
SiO3
2
3
индексы i и j являются независимыми друг от друга и представляют собой целое число, больше, чем 0, где i представляет собой количество различных видов катионов поливалентного металла и j представляет собой количество различных видов анионных и анионогенных групп, присутствующих в полимерном диспергирующем веществе, где z определяют таким образом, что зарядовое число катионов всегда основано на полном внешнем заряде, т.е. z(FeCl)=3, z(FeCl)=2. Дополнительно, z представляет величину внешнего заряда анионов при максимальной депротонизации, т.е. z(HPO)=z(NaPO)=3, или z(NaCO)=2. В случае алюмината, z(NaAlO)=z(NaAl(OH))=1; в случае силиката, z(NaSiO)=2 для всех видов силиката.
S,j
S,j
S
S
Сумма произведения зарядового числа z и количества молей n в ммоль/г в полимерном диспергирующем веществе может быть определена с помощью различных известных способов, таких как, например, посредством определения с помощью титрирования плотности заряда с поликатионом, как описано, например, в J. Plank et al., Cem. Concr. Res. 2009, 39, 1-5. Более того, специалист в данной области, знакомый с состоянием уровня техники, способен определить указанное значение посредством простого вычисления (смотри вычисление в примере 41) на основе начального определения массы мономеров для синтеза полимерного гребенчатого полимера. И наконец, является возможным получить численное значение суммы произведения z и n экспериментально, посредством определения соотношений полимерных звеньев с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Указанное выполняют, в частности, посредством использования интегрирования сигналов в 1Н-ЯМР спектре гребенчатого полимера.
3+
3+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
3+
3+
2+
2+
2+
2+
3+
3+
2+
2+
3+
3+
2+
Катион поливалентного металла выбирают из Al, Fe, Fe, Zn, Mn, Cu, Ca, Mg, Sr, Ba и их смесей, предпочтительно выбирают из Al, Fe, Fe, Mn, Zn, Ca и их смесей, более предпочтительно выбирают из Al, Fe, Fe, Са и их смесей и, в частности, выбирают из Al, Fe, Fe и их смесей.
n+
n-
n+
n-
Противоанион соли катиона поливалентного металла, который применяют, предпочтительно выбирают таким образом, что соли являются легко растворимыми в воде, растворимость в стандартных условиях, составляющих температуру 20°С и атмосферное давление, предпочтительно составляет больше чем 10 г/л, более предпочтительно больше чем 100 г/л и очень предпочтительно больше чем 200 г/л. Численное значение растворимости здесь относится к равновесию раствора (MX=M+X, где M: катион металла; X: анион) чистого вещества соли в деионизованной воде при температуре 20°С в условиях атмосферного давления, и не учитывает влияний равновесий протонирования (рН) и равновесий комплексообразования.
4
2
2
Анионы предпочтительно представляют собой сульфат, или однозарядный противоанион, предпочтительно нитрат, ацетат, формат, гидросульфат, галид, галат, псевдогалид, метансульфонат и/или амидосульфонат. Особенно предпочтительным из ряда галогенов является хлорид. Псевдогалиды включают цианид, азид, цианат, тиоцианат и фулминат. Точно также в качестве соли металла могут применяться двойные соли. Двойные соли представляют собой соли, которые имеют два или большее количество разных катионов. Примером является алюм (KAI(SO)⋅12HO), который является подходящим в качестве соли алюминия. Соли катионов металлов с упомянутыми выше противоанионами являются легко растворимыми в воде и в связи с этим особенно подходящими, поскольку могут установиться относительно высокие концентрации водных растворов солей металлов (в качестве вещества, участвующего в реакции).
Величина зарядового числа анионных и анионогенных групп, присутствующих в полимерном диспергирующем веществе, представляет собой зарядовое число, которое присутствует в результате полной депротонизации анионогенной группы.
Анионные группы представляют собой депротонированные кислотные группы, присутствующие в полимерном диспергирующем веществе. Анионогенные группы представляют собой кислотные группы, присутствующие в полимерном диспергирующем веществе. Группы, которые являются как анионными, так и анионогенными группами, такими как частично депротонированные остатки многоосновнных кислот, считаются исключительно анионными группами, когда составлют сумму молярных количеств анионных и анионогенных групп, присутствующих в полимерном диспергирующем веществе.
Термин "различные виды катионов поливалентных металлов" относится к катионам поливалентных металлов разных элементов. Более того, термин "различные виды катионов поливалентных металлов" также относится к катионам металлов такого же элемента с разными зарядовыми числами.
Считается, что анионные и анионогенные группы полимерного диспергирующего вещества относятся к разным видам, в случае когда они не могут быть превращены друг в друга посредством протонирования.
Соотношение в соответствии с формулой (а) предпочтительно находится в диапазоне от >1 до 30 или 1,01-10. Более предпочтительно, соотношение находится в диапазоне от 1,01 до 8 или 1,1-8 или 1,01-6 или 1,1-6 или 1,2-6, и в частности в диапазоне от 1,01 до 5 или 1,1-5 или 1,2-5 или 1,25-5.
Даже тогда, когда присутствует сверхстехиометрическое количество катиона поливалентного металла, некоторые из кислотных групп полимерного диспергирующего вещества могут быть представлены в виде анионогенных групп.
В одном предпочтительном варианте осуществления, добавка для гидравлически твердеющих композиций содержит по меньшей один анион, который способен образовывать слаборастворимую соль с катионом поливалентного металла, при этом слаборастворимая соль представляет собой соль, растворимость которой в воде в стандартных условиях, которые составляют температуру 20°С и атмосферное давление, составляет меньше чем 5 г/л, предпочтительно меньше чем 1 г/л.
В соответствии с одним вариантом осуществления, анион выбирают из карбоната, оксалата, силикатв, фосфата, полифосфата, фосфита, бората, алюмината и сульфата. Анион предпочтительно выбирают из карбоната, силиката, фосфата и алюмината, и более предпочтительно анион представляет собой фосфат. Источник аниона предпочтительно представляет собой растворимую в воде кислоту или растворимую в воде соль, где растворимая в воде кислота или растворимая в воде соль обладает растворимостью в воде, составляющей больше чем 20 г/л, предпочтительно больше чем 100 г/л, в стандартных условиях, которые составляют температуру 20°С и атмосферное давление.
В соответствии с другим вариантом осуществления, анион присутствует в количестве, соответствующем следующей формуле (b):
где
K,i
z представляет собой величину зарядового числа катиона поливалентного металла,
K,i
n представляет собой количество молей добавленного катиона поливалентного металла,
A,l
z представляет собой зарядовое число добавленного аниона,
A,l
n представляет собой количество молей добавленного аниона.
Соотношение в соответствии с формулой (b) предпочтительно находится в диапазоне от 0 до 3, предпочтительно в диапазоне 0,1-2, более предпочтительно 0,2-1,5. Каждый диапазон, упомянутый выше в случае формулы (а), может быть скомбинирован с каждым диапазоном в случае формулы (b).
Указанные анионы также включают полимерные анионы бората, силиката и оксалата, а также полифосфаты. Термин "полимерные анионы" относится к анионам, которые также как и атомы кислорода, содержат по меньшей два атома из группы, состоящей из бора, углерода, кремния и фосфора. Особенно предпочтительно они представляют собой олигомеры, имеющие количество атомов в диапазоне между 2 и 20, в частности предпочтительно 2-14 атомов, наиболее предпочтительно 2-5 атомов. Количество атомов в случае силикатов более предпочтительно находится в диапазоне от 2 до 14 атомов кремния, и в случае полифосфатов более предпочтительно в диапазоне от 2 до 5 атомов фосфора.
2
3
2
Предпочтительными силикатами являются NaSiO и жидкое стекло, с модулем, определенным как соотношение SiO к оксиду щелочного металла, в диапазоне от 1/1 до 4/1, более предпочтительно 1/1-3/1.
В случае силикатов, для некоторых атомов кремния в силикатах является возможным быть замещенными с помощью алюминия. Такие соединения являются известными из класса алюмосиликатов. Фракция алюминия предпочтительно составляет меньше чем 10 мол. %, из расчета суммы кремния и алюминия, и более предпочтительно фракция алюминия составляет ноль.
Было доказано, что является преимущественным, когда анион представляет собой фосфат, и соотношение в соответствии с формулой (b) находится в диапазоне от 0,2 до 1.
Дополнительно было доказано, что является преимущественным, когда анион представляет собой алюминат или карбонат, и соотношение в соответствии с формулой (b) находится в диапазоне от 0,2 до 2.
Дополнительно было доказано, что является преимущественным, когда анион представляет собой силикат, и соотношение в соответствии с формулой (b) находится в диапазоне от 0,2 до 2.
Противокатион соли аниона, который способен образовывать слаборастворимую соль с катионом поливалентного металла предпочтительно представляет собой однозарядный катион или протон, предпочтительно катион щелочного металла и/или ион аммония. Ион аммония может также содержать ион органического аммония, примеры представляют собой ионы алкиламмония, имеющие от одного до четырех алкильных радикалов. Органический радикал может также быть радикалом ароматического вида или содержать ароматические радикалы. Ион аммония может также представлять собой ион алканоламмония.
Добавка для гидравлически твердеющих композиций может дополнительно содержать по меньшей один нейтрализующий агент.
Нейтрализующий агент предпочтительно представляет собой органический амин, полиамин или аммиак, поскольку эти нейтрализующие агенты более эффективно предотвращают коагуляцию осаждающейся соли. Подходящие органические амины в частности представляют собой алифатический моноамин или алифатический полиамин. Полиамины включают диамины и триамины.
1
4
1
4
М в приведенных формулах предпочтительно представляет собой ион щелочного металла, в частности ион натрия, 1/2 ион щелочноземельного металла (т.е. один эквивалент), в частности ½ ион кальция, ион аммония, или ион органического аммония, такой как С-С-алкиламин или моногидрокси-С-С-алкиламин.
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
Нейтрализующий агент предпочтительно выбирают из аммиака, моногидрокси-С-С-алкиламинов, дигидрокси-С-С-алкиламинов, тригидрокси-С-С-алкиламинов, моно-С-С-алкиламинов, ди-С-С-алкиламинов, три-С-С-алкиламинов, С-С-алкилендиаминов, (тетрагидрокси-С-С-алкил)-С-С-алкилендиаминов, полиэтилениминов, полипропилениминов и их смесей.
1
4
1
4
1
4
1
4
Более предпочтительно нейтрализующий агент выбирают из аммиака, моногидрокси-С-С-алкиламинов, дигидрокси-С-С-алкиламинов, тригидрокси-С-С-алкиламинов, С-С-алкилендиаминов, и полиэтилениминов.
Особенно более предпочтительно нейтрализующие агенты выбирают из аммиака, этилендиамина, моноэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина и полиэтилениминов.
Добавка для гидравлически твердеющих композиций предпочтительно имеет значение рН, составляющее 2-11,5, предпочтительно 5-9, в частности 6-8.
Анионные и анионогенные группы предпочтительно представляют собой карбоксильные, карбоксилатные или фосфатные группы, гидрофосфатные или дигидрофосфатные группы.
В одном варианте осуществления полимерное диспергирующее вещество содержит по меньшей одно структурное звено общих формул (Ia), (Ib), (Ic) и/или (Id), определенное выше, для структурных звеньев (Ia), (Ib), (Ic) и (Id) является возможным быть одинаковыми или разными как внутри отдельных молекулах полимера, так и между разными молекулами полимера.
Особенно предпочтительно, структурное звено формулы Ia представляет собой звено метакриловой кислоты или акриловой кислоты, структурное звено формулы Ic представляет собой звено малеинового ангидрида, и структурное звено формулы Id представляет собой звено малеиновой кислоты или малеинового сложного моноэфира.
Если мономеры (I) представляют собой сложные эфиры фосфорной кислоты или сложные эфиры фосфоновой кислоты, то они могут также включать соответствующие сложные диэфиры и сложные триэфиры, а также сложный моноэфир дифосфорной кислоты. Эти сложные эфиры возникают, как правило, во время эстерификации органических спиртов с фосфорной кислотой, полифосфорной кислотой, оксидами фосфора, галидами фосфора или оксигалидами фосфора, и/или соответствующими соединениями фосфоновой кислоты, вдоль сложного моноэфира, в разных пропорциях, таких как, например, 5-30 мол. % сложного диэфира и 1-15 мол. % сложного триэфира, а также 2-20 мол. % сложного моноэфира дифосфорной кислоты.
В одном варианте осуществления полимерное диспергирующее вещество содержит по меньшей одно структурное звено общих формул (IIa), (IIb), (IIc) и/или (IId), определенное выше. Общие формулы (IIa), (IIb), (IIc) и (IId) могут быть одинаковыми или разными не только внутри отдельных молекул полимера, но также между разными молекулами полимера. Все структурные звенья А могут быть одинаковыми или разными как в пределах отдельных боковых цепей простого полиэфира, так и между разными боковыми цепями простого полиэфира.
Особенно предпочтительно структурное звено формулы Па представляет собой звено алкоксилированного изопренила, звено алкоксилированного гидроксибутилвинилового простого эфира, звено алкоксилированного (мет)аллилового спирта или звено винилированного метилполиалкиленгликоля, в каждом случае предпочтительно с арифметическим средним от 2 до 350 оксиалкиленовых групп.
1
4
В соответствии с одним вариантом осуществления, полимерное диспергирующее вещество содержит структурные звенья формул (I) и (II). Кроме структурных звеньев формул (I) и (II), полимерное диспергирующее вещество может также содержать дополнительные структурные звенья, которые получены из способных к радикальной полимеризации мономеров, таких как гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, (мет)акриламид, (C-С)-алкил(мет)акрилаты, стирол, стиролсульфоновая кислота, 2-акриламид-2-метилпропансульфоновая кислота, (мет)аллилсульфоновая кислота, винилсульфоновая кислота, винилацетат, акролеин, N-винилформамид, винилпирролидон, (мет)аллиловый спирт, изопренол, 1-бутилвиниловый простой эфир, изобутилвиниловый простой эфир, аминопропилвиниловый простой эфир, этиленгликольмоновиниловый простой эфир, 4-гидроксибутилмоновиниловый простой эфир, (мет)акролеин, кротональдегид, дибутилмалеат, диметилмалеат, диэтилмалеат, дипропилмалеат, и т.д.
м
Средняя молекулярная масса М соли, полученной из катиона поливалентного металла и полимерного диспергирующего вещества, как установлено посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ), как правило, находится в диапазоне от приблизительно 15000 до приблизительно 1000000.
м
Средняя молекулярная масса М полимерного диспергирующего вещества (гребенчатого полимера), предпочтительно растворимого в воде гребенчатого полимера, как установлено посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ), предпочтительно составляет 5000-200000 г/моль, более предпочтительно 10000-80000 г/моль, и очень предпочтительно 15000-70000 г/моль. Молекулярную массу определяли, как описано более подробно ниже.
Гребенчатый полимер предпочтительно соответствует требованиям промышленного стандарта EN 934-2 (февраль, 2002 г.).
Полимерные диспергирующие вещества, содержащие структурные звенья (I) и (II), получают традиционным способом, например, с помощью радикальной полимеризации. Это описано, например, в ЕР 0894811, ЕР 1851256, ЕР 2463314, ЕР 0753488.
В одном варианте осуществления полимерное диспергирующее вещество представляет собой продукт поликонденсации, который содержит структурные звенья (III) и (IV), определенные выше:
2
4
Структурные звенья Т и D в общих формулах (III) и (IV) в продукте поликонденсации предпочтительно получают из фенила, 2-гидроксифенила, 3-гидроксифенила, 4-гидроксифенила, 2-метоксифенила, 3-метоксифенила, 4-метоксифенила, нафтила, 2-гидроксинафтила, 4-гидроксинафтила, 2-метоксинафтила, 4-метоксинафтила, феноксиуксусной кислоты, салициловой кислоты, предпочтительно из фенила, где Т и D могут быть выбраны независимо друг от друга, и при этом каждое может также быть получено из смеси указанных радикалов. Группы В и Е независимо друг от друга предпочтительно представляют собой О. Все структурные звенья А могут быть одинаковыми или разными не только в пределах отдельных боковых цепей простого полиэфира, но также между разными боковыми цепями простого полиэфира. В одном особенно предпочтительном варианте осуществления, А представляет собой СН.
В общей формуле (III), а предпочтительно представляет собой целое число от 1 до 300 и в частности 5-150, и в общей формуле (IV) b предпочтительно представляет собой целое число от 1 до 300, в частности 1-50 и более предпочтительно 1-10. Более того, радикалы общих формул (III) или (IV) могут, в каждом случае, независимо друг от друга иметь одинаковую длину цепи, и в указанном случае а и b, каждое, представлено посредством числа. Как правило, будет полезным для смесей с разными длинами цепи быть представленными таким образом, чтобы радикалы структурных звеньев в продукте поликонденсации имели разные численные значения для а и, независимо, для b.
Продукт поликонденсации в соответствии с изобретением, как правило, имеет среднемассовую молекулярную массу, составляющую 5000 г/моль - 200000 г/моль, предпочтительно 10000-100000 г/моль и более предпочтительно 15000-55000 г/моль.
Молярное соотношение структурных звеньев (III):(IV) обычно составляет 4:1:-1:15 и предпочтительно 2:1-1:10. Является преимущественным иметь относительно высокую фракцию структурных звеньев (IV) в продукте поликонденсации, поскольку относительно высокий отрицательный заряд полимеров оказывает хорошее воздействие на устойчивость водного коллоидно-диспергированного состава. Молярное соотношение структурных звеньев (IVa):(IVb), когда они оба присутствуют, обычно составляет 1:10-10:1 и предпочтительно 1:3-3:1.
В предпочтительном варианте осуществления продукт поликонденсации в соответствии с изобретением содержит дополнительное структурное звено (V), которое представлено посредством формулы, приведенной ниже:
где
5
3
R представляет собой Н, СН, СООН или замещенный или незамещенный фенил или нафтил;
6
3
R представляет собой Н, СН, СООН или замещенный или незамещенный фенил или нафтил.
5
6
5
6
3
Предпочтительно R и R представляют собой Н, или один из радикалов R и R представляет собой Н, а другой представляет собой СН.
5
6
R и R в структурном звене (V) обычно являются одинаковыми или разными, и представляют собой Н, СООН и/или метил. Очень особое предпочтение отдают Н.
В другом варианте осуществления молярное соотношение структурных звеньев [(III)+(IV)]:(V) в поликонденсате составляет 2:1-3:1, предпочтительно 1:0,8-1:2.
Поликонденсаты обычно получают с помощью способа, который содержит реакцию друг с другом соединений, которые образуют основу для структурных звеньев (III), (IV) и (V). Получение поликонденсатов описано, например, в WO 2006/042709 и WO 2010/026155.
Мономер с кетогруппой предпочтительно представляет собой альдегид или кетон. Примеры мономеров формулы (V) представляют собой формальдегид, ацетальдегид, ацетон, глиоксиловую кислоту и/или бензойный альдегид. Формальдегид является предпочтительным.
Полимерное диспергирующее вещество в соответствии с изобретением может также присутствовать в виде его солей, таких как, например, соли натрия, калия, органического аммония, аммония и/или кальция, предпочтительно в виде соли натрия и/или кальция.
Состав предпочтительно содержит следующие комбинации полимерного диспергирующего вещества со структурными звеньями указанных выше формул (Ia)-(Id), (IIa)-(IId) (поликарбоксилатные простые эфиры и полифосфатные простые эфиры, соответственно), а также формул (III) и (IV) (поликонденсат), солью катиона металла и необязательно соединением аниона:
2+
а) поликарбоксилатный простой эфир + Са + фосфат
2+
б) поликарбоксилатный простой эфир + Са + алюминат
3+
4
в) поликарбоксилатный простой эфир + Fe + NHOH
2+
г) поликарбоксилатный простой эфир + Fe
3+
д) поликарбоксилатный простой эфир + Al
3+
е) поликарбоксилатный простой эфир + Al + фосфат
3+
ё) поликарбоксилатный простой эфир + Fe + фосфат
2+
ж) поликонденсат + Са + фосфат
3+
з) поликонденсат + Al
3+
и) поликонденсат + Al + фосфат
2+
й) полифосфатный простой эфир + Са
3+
к) полифосфатный простой эфир + Al
3+
2+
л) полифосфатный простой эфир + Fe или Fe
2+
м) полифосфатный простой эфир + Са + фосфат.
Добавки предпочтительно содержат 50%-95% воды и 5%-50% твердого вещества, более предпочтительно 45%-85% воды и 15%-45% твердого вещества. Твердое вещество здесь включает полимер, а также соль катиона поливалентного металла в соответствии с изобретением, и также, где это является подходящим, дополнительную соль аниона, анион которой образует слаборастворимую соль с катионом поливалентного металла.
Добавка в соответствии с изобретением может быть представлена как продукт в виде раствора на водной основе, эмульсии или дисперсии, или в виде твердого вещества, например, в виде порошка, после стадии сушки. Содержание воды в добавке в виде твердого вещества, в этом случае, предпочтительно составляет меньше чем 10% от массы, более предпочтительно меньше чем 5% от массы. Является также возможным, когда некоторое количество воды, предпочтительно до 10% от массы, заменено органическими растворителей. Преимущественными являются спирты, такие как этанол, (изо)пропанол и 1-бутанол, включая их изомеры. Точно также может применяться ацетон. С помощью применения органических растворителей является возможным воздействовать на растворимость и, в связи с этим, на кристаллизацию солей в соответствии с изобретением.
Состав в соответствии с изобретением имеет значение распределения среднего размера частиц, которое составляет от 10 нм до 100 мкм, предпочтительно 10 нм - 500 нм, как установлено с помощью динамического рассеяния света - смотри раздел примеров.
Добавки в соответствии с изобретением изготавливают с помощью приведения во взаимодействие соли катиона поливалентного металла и полимерного диспергирующего вещества в водной среде, в твердом виде или в расплаве полимера. Предпочтение отдают применению растворимой в воде соли катиона поливалентного металла. Соль катиона металла может быть представлена в виде твердого вещества, или даже целесообразно представлять ее в виде раствора или суспензии на водной основе. Вследствие этого возможно в водный раствор диспергирующего вещества добавлять соль катиона металла в виде порошка, водного раствора, или даже в виде суспензии на водной основе.
Растворимая в воде соль аниона может также применяться как в виде твердого вещества (изготовление раствора непосредственно, или приведение в контакт с расплавом полимера), так и даже предпочтительно в виде водного раствора.
Добавка для гидравлически твердеющих композиций в соответствии с изобретением может быть получена с помощью осаждения соли катиона поливалентного металла в присутствии полимерного диспергирующего вещества, с получением коллоидно-диспергированного состава соли. Осаждение соли катиона поливалентного металла здесь означает образование коллоидно-диспергированных частиц соли, которые диспергируются полимерным диспергирующим веществом, и их дальнейший учет исключается.
Независимо от того, то ли соль катиона поливалентного металла осаждается в присутствии полимерного диспергирующего вещества, или только что осажденная соль катиона поливалентного металла диспергируется в присутствии полимерного диспергирующего вещества, добавка для гидравлически твердеющих композиций в соответствии с изобретением, в качестве альтернативы, также может быть получена с помощью дополнительного примешивания состава с нейтрализующим агентом, как описано выше.
Добавка для гидравлически твердеющих композиций в соответствии с изобретением также может быть получена с помощью обработки гидроксида и/или оксида катиона поливалентного металла с использованием кислоты, с получением коллоидно-диспергированного состава соли катиона поливалентного металла, где в указанном случае кислоту предпочтительно выбирают из борной кислоты, угольной кислоты, щавелевой кислоты, кремниевой кислоты, полифосфорной кислоты, фосфорной кислоты и/или фосфористой кислоты.
Добавку, как правило, получают с помощью смешивания компонентов, которые предпочтительно представлены в виде раствора на водной основе. В этом случае является предпочтительным сначала смешивать полимерное диспергирующее вещество (гребенчатый полимер) и катион поливалентного металла, а затем добавлять анион, который способен образовывать слаборастворимую соль с катионом поливалентного металла. В соответствии с другим вариантом осуществления, сначала смешивают полимерное диспергирующее вещество (гребенчатый полимер) и анион, который способен образовывать слаборастворимую соль, с катионом поливалентного металла, а затем добавляют катион поливалентного металла. Для того чтобы отрегулировать значение рН, впоследствии возможно добавлять кислоту или основание. Как правило, компоненты смешивают при температуре в диапазоне от 5 до 80°С, преимущественно при температуре 10-40°С, и в частности при комнатной температуре (приблизительно 20-30°С).
Добавка для гидравлически твердеющих композиций в соответствии с изобретением также может быть получена с помощью диспергирования только что осажденной соли катиона поливалентного металла в присутствии полимерного диспергирующего вещества, с получением коллоидно-диспергированного состава соли. Только что осажденная соль здесь означает соль сразу же после осаждение, т.е. в пределах приблизительно 5 минут, предпочтительно 2 минут или 1 минуты.
Изготовление добавки может осуществляться в непрерывном режиме или партиями. Смешивание компонентов, как правило, выполняют в реакторе с перемешивающим механическим механизмом. Скорость перемешивания перемешивающего механизма может находиться в диапазоне между 10 об/мин и 2000 об/мин. Альтернативным вариантом является смешивать растворы с применение роторно-статорного смесителя, который может иметь скорости перемешивания в диапазоне от 1000 до 30000 об/мин. Более того, является также возможным применять разные параметры смешивание, такие как, например, непрерывный процесс, в котором растворы смешивают, например, с применением Y-образного смесителя.
Если это является желательным, в случае сушки неорганического, модифицированного гребенчатого полимера, процесс может сопровождать дополнительный шаг. Сушка может быть выполнена посредством вальцовой сушки, сушки распылением, сушки с применением псевдоожиженного слоя, посредством объемной сушки при повышенной температуре, или с помощью других обычных способов сушки. Предпочтительный диапазон температуры сушки находится в пределах между 50 и 230°С.
Добавка для гидравлически твердеющих композиций в соответствии с изобретением может применяться в качестве добавки для сохранения осадки конуса в содержащих воду смесях строительного материала, которые содержат гидравлическое вяжущее, при этом гидравлическое вяжущее выбирают из (портланд)цемента, шлакового песка, летучей золы, кварцевой пыли, метакаолина, природных пуццоланов, отработанных битумных сланцев, кальциево-алюминатного цемента или смесей двух или большего количества указанных компонентов.
Концепция добавки для сохранения осадки конуса в этой заявке означает, что добавки, на протяжении времени обработки, которое составляет до 90 минут, предпочтительно до 60 минут, после смешивания смеси строительного материала с водой, дают осадку конуса вяжущей суспензии, которая является настолько достаточной, насколько это является возможным для условий соответствующего применения, является чрезвычайно высокой и, в частности, значительно не падает на протяжение упомянутого выше периода времени. Добавки позволяют установить профиль характеристик, которые приспособлены для соответствующего применения. Более того, является возможным добавлять добавку не только во время изготовления строительного раствора или бетона, а вместо этого, во время изготовления цемента как такового. В этом случае добавка вместе с тем выполняет функцию добавки размола.
Добавки в бетон, которые включают полимерную пластифицирующую добавку, катион поливалентного металла и анион в соответствии с изобретением, на додачу к коллоидно-диспергированному составу в соответствии с изобретением, могут также содержать дополнительные компоненты. Эти дополнительные компоненты включают водопонижающие пластифицирующие добавки, такие как, например, лигносульфонат, конденсаты нафталинсульфоната, сульфонированные меламиновые смолы, или традиционные поликарбоксилатные простые эфиры, а также противовспенивающие вещества, образователи воздушных пор, замедлители схватывания, уменьшающие усадку добавки и/или ускоряющие твердение добавки.
Изобретение также относится к смеси строительного материала, которая содержит по меньшей одну добавку в соответствии с изобретением и по меньшей одно вяжущее. Вяжущее предпочтительно выбирают из (портланд)цемента, шлакового песка, летучей золы, кварцевой пыли, метакаолина, природных пуццоланов, отработанных битумных сланцев, кальциево-алюминатного цемента и их смесей. На додачу смесь строительного материала может содержать традиционные составляющие, такие как ускоряющие отверждение добавки, замедляющие отверждение добавки, обогащающие глину агенты, уменьшающие усадку добавки, ингибиторы коррозии, усилители прочности, снижающие водопотребность добавки, и т.д.
Добавление добавки в соответствии с изобретением, как правило, составляет до 0,1%-4% от массы в виде твердого вещества, из расчета содержания цемента в смеси строительного материала. Добавка может быть добавлена в виде водного коллоидно-диспергированного состава или в виде высушенного твердого вещества, например, в виде порошка.
Примеры
Гель-проникающая хроматография
Изготовление образца для определения молярных масс осуществляли с помощью растворения полимерного раствора в буферном растворе ГПХ, с получением концентрации полимера в буферном растворе ГПХ, составляющей 0,5% от массы. После этого указанный раствор фильтровали через шприцевой фильтр с использованием полиэфирсульфоновой мембраны и размером пор, составляющим 0,45 мкм. Объем вводимой пробы указанного фильтрата составлял 50-100 мкл.
Средние молекулярные массы определяли на оборудовании ГПХ от компании Waters с названием модели Alliance 2690, с использованием УФ-детектора (Waters 2487) и ИК-детектора (Waters 2410).
Колонки:
колонка Shodex SB-G Guard для SB-800 HQ
Shodex OHpak SB 804HQ и 802.5HQ
(PHM гель, 8×300 мм, рН 4,0-7,5)
Элюент:
0,05 М водного аммонийформата/ смесь метанола =
80:20 (частей от объема)
Скорость потока:
0,5 мл/мин
Температура:
50°С
Вводимый объем:
50-100 мкл
Детектирование:
ИК и УФ
Молекулярные массы полимеров определяли относительно стандартов полиэтиленгликоля от компании PSS Polymer Standards Service GmbH. Кривые распределения молекулярных масс стандартов полиэтиленгликоля определяли с помощью рассеяния света. Массы стандартов полиэтиленгликоля составляли 682 000, 164 000, 114 000, 57 100, 40 000, 26 100, 22 100, 12 300, 6 240, 3 120, 2 010, 970, 430, 194, 106 г/моль.
Динамическое рассеяние света
Распределение размера частиц определяют с применением Malvern Zetasizer Nano ZS (компания Malvern Instruments GmbH, Rigipsstr. 19, 71083 Herrenberg). Программное обеспечение, используемое для определения и оценки, представляет собой пакет программного обеспечения Malvern, в приложении к оборудованию. Принцип измерения основан на динамическом рассеянии света, в частности на непроникающем обратном рассеянии. Установленное распределение размера частиц соответствует гидродинамическому размеру Dh конгломерата, состоящему из гребенчатого полимера, т.е. снижающей водопотребность добавки, и неорганической средней части, состоящей из катионов в соответствии с изобретением и анионов в соответствии с изобретением.
Результаты измерений представляют собой распределение интенсивности в отношении размера частиц. На основе указанного распределения, программное обеспечение определяет средний размер частиц. Применяемый алгоритм хранится в программном обеспечении Malvern. Образцы оценивали по истечении 1-10 дней. Для указанной оценки применяли 0,1% от массы растворов конгломератов, состоящих из снижающей водопотребность добавки и катиона в соответствии с изобретением, а также аниона в соответствии с изобретением. Применяемый растворитель представлял собой воду Milli-Q, т.е. сверхчистую воду, имеющую сопротивление, которое составляет 18,2 мОм см. Образец вводили в одноразовую пластиковую кювету и подвергали измерениям при температуре 25°С. Выполняли 10 испытаний/измерений и 2 измерения на образец. Оценивали только те результаты, которые имели достаточно высокое качество данных, т.е., которые соответствовали стандартам программного обеспечения оборудования.
Общий протокол - сушка распылением
Добавки в соответствии с изобретением могут быть превращены в порошок с помощью сушки распылением. В этом случае водные растворы или суспензии добавок в соответствии с изобретением сушили с применение устройства для сушки распылением (например, модель Mobil Minor от компании GEA Niro) с температурой на входе приблизительно 230°С и температурой на выходе приблизительно 80°С. Для этой цели водные растворы перед этим смешивали с 1% от массы (из расчета содержания твердых веществ водного раствора) смеси Additin RC 7135 LD (антиокислитель; компания Rhein Chemie GmbH) и со смешиваемым с водой растворителем на основе полиэтиленгликоля (50% от массы в каждом случае). Полученные порошки смешивали с 1% от массы высокодисперсного кремнезема (N20P, компания Wacker Chemie AG), размалывали с применением мельницы Retsch Grindomix RM 200 со скоростью 8000 об/мин на протяжении 10 секунд, и фильтровали с применением сетки 500 мкм.
Синтез полимера
м
Гребенчатый полимер Р1 основывался на мономерах малеиновой кислоты, акриловой кислота и винилоксибутилполиэтиленгликоля 5800. Молярное соотношение акриловой кислоты к малеиновой кислоте составляло 7. М=40000 г/моль и было определено с помощью ГПХ. Содержание твердых веществ составляло 45% от массы. Синтез описан, например, в ЕР 0894811.
м
Гребенчатый полимер Р2 присутствовал в виде нейтрального водного раствора сополимера акриловой кислоты, малеиновой кислоты и винилоксибутилполиэтиленгликоля 1100. Молярное соотношение акриловой кислоты к малеиновой кислоте составляло 6,5. Молекулярная масса М составляла 26000 г/моль и содержание твердых веществ составляло 44%.
Гребенчатый полимер Р3 представлял собой конденсат строительных блоков фенолПЭГ5000 и феноксиэтанолфосфата. Молекулярная масса составляла 23000 г/моль. Синтез описан в DE 102004050395. Содержание твердых веществ составляло 31%.
м
Lupasol FG представляет собой коммерчески доступный продукт компании BASF SE. Он представляет собой полиэтиленимин, имеющий молярную массу М 800 г/моль.
Гребенчатые полимер Р4, содержащий сложный эфир фосфорной кислоты
Стеклянный реактор, оборудованный перемешивающим механизмом, термометром, рН-электродом и несколькими загрузочными отверстиями, загружали 180 г деионизованной воды, и указанную изначальную загрузку нагревали до температуры начала полимеризации, составляющей 80°С. В отдельном питающем сосуде, 4669 г водного раствора метилполиэтиленгликолевого (5000) эфира метакриловой кислоты 25,7%-й концентрации смешивали с 297,6 г гидроксиэтилметакрилатного сложного эфира фосфорной кислоты (ГЭМА-фосфат) и 190,2 г раствора NaOH (соответствующему раствору А) 20%-й концентрации. В дополнительном отдельном питающем сосуде, 13,71 г пероксодисульфата натрия смешивали с 182,1 г воды (раствор В). В третьем сосуде, изготавливали раствор 25%-й концентрации с использованием 13,2 г 2-меркаптоэтанола и 39,6 г деионизованной воды (раствор С).
Вслед за изготовлением растворов А, В и С, начинали одновременное добавление всех трех растворов к перемешанной изначальной загрузке. Все добавления в изначальную загрузку выполняли поступательно на протяжении периода времени, составляющего 60 минут.
м
п
После окончания добавления, температуру оставляли на 80°С на протяжении дополнительных 30 минут, после чего раствор охлаждали и нейтрализовали до значения рН, составляющего 7,3, применяя водный раствор гидроксида натрия 50%-й концентрации. Окончательный сополимер получали в виде прозрачного раствора, имеющего содержание твердых веществ, составляющее 27,8%. Средняя молекулярная масса сополимера М составляла 39000 г/моль и М составляла 34000 г/моль, и полидисперсность составляла 1,55.
Полимер Р5
Стеклянный реактор, оборудованный перемешивающим механизмом, термометром, рН-электродом и несколькими загрузочными отверстиями, загружали 510 г деионизованной воды, и указанную первоначальную загрузку нагревали до температуры начала полимеризации, составляющей 80°С. В отдельном питающем сосуде, 5010 г очищенного водного раствора метилполиэтиленгликолевого (5000) сложного эфира метакриловой кислоты (Visiomer MPEG5005-MA-W от компании Evonik, который на додачу к метакрилату МПЭГ5000 содержит также 60,5 г метакриловой кислоты (703 ммоль)) 47,9%-й концентрации смешивали с 250,2 г (2909 ммоль) метакриловой кислоты. В дополнительном отдельном питающем сосуде, 31,99 г пероксодисульфата натрия смешивали с 424,97 г воды (раствор В). В третьем сосуде, изготавливали раствор с использованием 25,0 г 2-меркаптоэтанола и 75,0 г деионизованной воды, концентрация которого составляла 25% (раствор С).
Вслед за изготовлением растворов А, В и С, начинали одновременное добавление всех трех растворов к перемешанной начальной загрузке. Все добавления в начальную загрузку осуществляли поступательно на протяжении периода времени, составляющего 60 минут.
м
После окончания добавления, температуру оставляли на 80°С на протяжении дополнительных 30 минут, и раствор охлаждали. Указанное дало 6327 г прозрачного раствора с содержание твердых веществ, составляющим 42,75%. Отмеренную порцию не нейтрализовали, а вместо этого оставляли в кислом водном виде. Молекулярная масса М составляла 35000 г/моль, с полидисперсностью, которая составляла 1,65.
Полимер Р6
2-х литровую четырехгорловую колбу с термометром, обратным конденсатором и соединением для других сосудов загружали 1000 г воды, 700 г винилоксибутилполиэтиленгликоля (VOBPEG 5800) (120,7 ммоль), 0,02 г FeSO4, 1,8 г меркаптоэтанола, а также 10 г Brüggolit FF06 (восстанавливающий агент на основе сульфиновой кислоты; компания Brüggemann KG). Затем добавляли 47,4 г акриловой кислоты (99%-я, 651,8 ммоль) и 5 г 50%-го H2O2. По истечении 30 минут, рН достигало значения 4,3 и раствор полимера имел содержание твердых веществ, составляющее 43,0%. Молекулярная масса составляла 70000 г/моль.
Пример вычисления плотности заряда:
Пример вычисления для полимера Р5 (для изначально загруженных количеств смотри синтез полимера)
Пример вычисление для полимера Р6
Пример вычисления формулы (а) на основании Примера 41:
Соответствующие массы взяты из таблицы изначальных масс: масса полимера Р5 составляла 13,9 г и масса алюминия нитрат нонагидрата составляла 15,2 г.
Соответственно
K
n=15,2 г/375 г/моль=40,5 ммоль,
S
n=13,9 г ⋅ 1,335 ммоль/г=18,56 ммоль
и
Примеры изготовления добавок в соответствии с изобретением
Рекомендации:
1
2
1
2
Водные растворы гребенчатых полимеров смешивают с солями катионов металлов в соответствии с изобретением, с соединениями анионов в соответствии с изобретением, а также, необязательно, с основанием или кислотой для урегулирования значения рН, перемешивая при этом. Смешивание выполняют в 1-литровом заключенном в кожух стеклянном реакторе с лопастной мешалкой, поддерживаемом при температуре 20°С, со скоростью 300 об/мин. Последовательность добавления указана в таблице буквенным кодом. Р представляет водный раствор гребенчатого полимера, К представляет соль катиона металла в соответствии с изобретением, А представляет соединение аниона в соответствии с изобретением, и В и S представляют основание и кислоту, соответственно. Если указан индекс, то индекс относится к последовательности добавления двух компонентов того же вида. Например, код РККАВ означает, что полимер Р вводят изначально, затем добавляют соль катиона металла К, за чем следует соль катиона металла К. За указанным следует добавление соединения аниона А и добавление основания В. Количества всегда рассчитаны на основании содержания твердых веществ. Конечное значение рН полученных растворов или суспензий также указано.
Альтернативные рекомендации
Раствор гребенчатого полимер вводят в химический стакан с магнитной мешалкой, и осуществляют разбавление с использованием указанного количества воды - смотри таблицу. Впоследствии добавляют соль катиона в соответствии с изобретением (в отношении количеств смотри таблицу) и растворяют с перемешиванием. Более того, добавляют с перемешиванием анион в соответствии с изобретением. Если это является подходящим, значение рН доводят до требуемого значения, применяя основание. Во время указанной процедуры образуются вязкие суспензии.
Примеры добавок в соответствии с изобретением сопоставлены в таблицах 2-5 ниже:
Исследования применения
Исследования строительного раствора
Применяемые исследования строительного раствора были стандартными исследованиями строительного раствора в соответствии со стандартом DIN EN 1015 с применением Mergelstetten СЕМ I 42.5 R и в/ц, составляющем 0,425. Соотношение массы песка к цементу составляло 2,2-1. Применяли смесь 70% от массы стандартного песка (компания Normensand GmbH, D-59247 Beckum) и 30% от массы кварцевого песка. Перед испытанием строительного раствора, образцы полимеров обеспенивали с применением 1% от массы триизобутилфосфата, из расчета содержание твердых веществ полимера.
Расплыв бетонной смеси получали посредством встряхивания столика для испытания расплыва конуса, в соответствии с методом упомянутого выше стандарта DIN, с помощью его подымания и ударения 15 раз. Сдвиговые силы, которые возникают в результате толчкового перемещения, вызывают дальнейший расплыв строительного раствора. Диаметр лепешки строительного раствора после толчкового перемещения определяют как расплыв бетонной смеси.
Дополнительные численные данные, которые представлены, всегда основаны на содержании твердых веществ в применяемых полимерных суспензиях, а не на содержании активного полимера.
Как показывают результаты испытаний строительных растворов, все гребенчатые полимеры, модифицированные в соответствии с изобретение, демонстрируют более длительное сохранение консистенции, по сравнению с немодицированными исходными гребенчатыми полимерами. Более того, прочность на сжатие модифицированных гребенчатых полимеров часто является очень близкой к прочности на сжатие исходных гребенчатых полимеров или даже является лучше (смотри Пример 40, 51, 52). Нарастание прочности строительного раствора модифицированных гребенчатых полимеров в соответствии с изобретением превосходит нарастание прочности в случае применения обычных составов, содержащих гребенчатый полимер и замедлители гидратации цемента или динамические суперпластифицирующие добавки в соответствии с ЕР 1136508 А1.
Исследования бетона
Исследования бетона, которые проводили, представляли собой стандартные исследования бетона в соответствии со стандартом DIN EN 12350 с содержанием цемента в количестве 380 кг. Совокупность кривых гранулометрического состава соответствует классификации А/В 16 в соответствии со стандартом DIN 1045-2.
Цементы, которые применяли, представляли собой Mergelstetten СЕМ I 42.5 R, с соотношением в/ц, составляющим 0,44, а также Karlstadt СЕМ I 42.5 R, с соотношением в/ц, составляющим 0,47, и Bernburg СЕМ I 42.5 R, с соотношением в/ц, составляющим 0,46.
Перед испытанием в составе бетона, образцы полимеров обеспенивали с использованием 1% от массы триизобутилфосфата, из расчета содержания твердых веществ полимера.
Процесс смешивания
Высушенные агрегаты в соответствии с кривой гранулометрического состава, а также цемент, вводят в смеситель с принудительным перемешиванием и смешивают на протяжении 10 секунд. После этого, смесь в смесителе с принудительным перемешиванием увлажняют с использованием 10% от суммарного количества воды, и смешивание продолжают на протяжении дополнительных 2 минут. После этого добавляют оставшуюся воду, и смешивание продолжают на протяжении еще 1 минуты. И наконец, добавляют пластифицирующую добавку, за чем опять следует смешивание на протяжении 1 минуты.
Величина осадки конуса является мерой степени, в которой разрушается лепешка бетона после поднятия металлического конуса (разница в высоте между верхним краем металлического конуса и высотой лепешки бетона после удаления металлической формы). Расплыв конуса соответствует диаметру основания лепешки бетона после разрушения.
Расплыв конуса получали с помощью встряхивания столика для испытания на расплыв конуса, в соответствии с методом вышеупомянутого стандарта DIN, посредством его подымания и ударения 15 раз. Сдвиговые силы, которые возникают в результате толчкового перемещения, дают дополнительный расплыв бетона. Диаметр лепешки бетона после толчкового перемещения определяют как расплыв бетонной смеси.
Полимер Р1 является сильной снижающей водопотребность добавкой, т.е. диспергирующим веществом с высокой степенью изначальной пластификации при его добавлении в невысоких дозах, в то время как сохранение осадки конуса является довольно низким.
Представленные добавки, в каждом случае, основаны на содержании твердых веществ применяемых суспензий полимеров, а не на содержании активного полимера.
Во всех случаях модифицированных гребенчатых полимеров в соответствии с изобретением прочность бетонов по истечении 24 часов является лучше, чем в случае стандартного полимера Р1. Указанное демонстрирует превосходные потребительские свойства составов в соответствии с изобретением в качестве добавок для сохранения осадки конуса с очень хорошим нарастанием ранней прочности.
Из данных осадки конуса бетона и расплыва бетонной смеси совершенно очевидно, что добавки в соответствии с изобретением имеют отличительные преимущества в отношении сохранения консистенции. Указанное означает, что хотя изначальное добавление является немного выше, с течением времени (например, по истечении 60 минут) текучесть при этом является значительно лучше, по сравнению с немодицированными пластифицирующими добавками. Указанное сопровождается ранней прочностью (24 ч) и конечной прочностью (28 д), которые выше, чем указанные прочности немодицированных пластифицирующих добавок. В общем, добавки в соответствии с изобретением приводят к значительно продолжительному сохранению консистенции бетонной смеси а также к повышенной ранней и конечной прочности бетона благодаря модифицированным пластифицирующим добавкам в соответствии с изобретением.
Если количество полимерного диспергирующего вещества рассчитывают на основе численных данных в таблицах изначально добавленной массы, то также можно сравнивать чистые добавки полимера. Указанное означает, например, что добавка твердых веществ из Примера 18 в цементный бетон Bernburg, составляющая 0,3%, может соответствовать добавке полимера, составляющей 0,23%.
Строительные растворы были изготовлены в соответствии со стандартом DIN EN 196 - 1, 2005, в мешалке для приготовления строительного раствора с производственной мощностью приблизительно 5 литров. Для смешивания, воду и цемент помещали в смесительный сосуд. Сразу же после этого начинался процесс смешивания, применяя флуидизирующее вещество и низкую скорость смешивания (140 оборотов/мин). По истечении 30 секунд, при постоянной скорости на протяжении 30 секунд к смеси добавляли песок. Затем смеситель переключали на более высокую скорость (285 оборотов/мин) и смешивание продолжали на протяжении еще 30 секунд. После этого смеситель выдерживали на протяжении 90 секунд. Во время первых 30 секунд, строительный раствор, который прилип к стенке и к нижней части резервуара, удаляли с использованием резинового скребка и помещали в средину резервуара. После ожидания, строительный раствор смешивали на протяжении дополнительных 60 секунд с более высокой скоростью смешивания. Общее время смешивания составляло 4 минуты.
Сразу же после окончания процесса смешивания, в отношении всех строительные растворов определяли расплыв конуса, используя конус Хегерманна, не применяя трамбования, в соответствии с рекомендациями СТК (строительно-технического комитета) Deutscher Ausschuss für Stahlbeton (Немецкого комитета железобетонных конструкций). Конус Хегерманна (верхний диаметр = 70 мм, нижний диаметр = 100 мм, высота=60 мм) размещали по центру на сухой стеклянной пластинке, имеющей диаметр 400 мм, и заполняли строительным раствором до намеченного уровня. Сразу же после того, как произошло выравнивание или через 5 минут после первого приведение в контакт цемента и воды, конус Хегерманна разъединяли, выдерживали на протяжении осадки строительного раствора на протяжении 30 секунд, чтобы дать ему расплыться, и затем удаляли. Как только расплыв конуса останавливался, по двум осям, лежащим под прямым углом друг к другу, измеряли диаметр, применяя штангенциркуль, и высчитывали среднее значение. При этом применяли столик для испытания расплыва конуса с диаметром 40 см.
Если полимер добавляют в виде жидкого состава, то его добавляют к воде затворения перед тем, как строительный раствор смешивают с водой. Если полимер добавляют в виде порошка, тогда порошок полимера смешивают с цементом до того, как добавляют воду затворения.