ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА ПРЯМОГО ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ БОРГИДРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
ELECTROLYTE FOR FUEL CELL FOR DIRECT ELECTROOXIDATION OF BORON HYDRIDES OF ALKALI METALS

Изобретение относится к новому гелевому электролиту для топливного элемента (ТЭ) прямого электроокисления боргидридов щелочного металла и может быть использовано в автономных источниках водорода, для питания водородно-воздушных топливных элементов, а также в топливных элементах прямого окисления растворенного топлива в портативных автономных зарядных устройствах (АЗУ).
Анализ литературы, посвященной топливным композициям на основе металлогидридов щелочных металлов [см., например, патенты US6,554,877 или US6,562,497] показывает, что эти композиции состоят из так называемого первичного топлива - первичные, вторичные и третичные спирты (метанол, этиленгликоль, глицерин) и вторичного топлива - металлогидридов, в частности, боргидрида натрия, в концентрированном растворе гидроксида щелочного металла, преимущественно, в 6М КОН (см. US6,554,877). Роль первичного топлива сводится, в основном, к предотвращению несанкционированного разложения или электроокисления боргидрида в условиях разомкнутой цепи автономного зарядного устройства (АЗУ) на основе топливного элемента (ТЭ), когда не подключена нагрузка. В этом случае добавки спиртов выполняют роль адсорбирующихся добавок на активных местах анодного электрокатализатора. При подключении нагрузки эти добавки не должны влиять на электрокаталитические свойства анода в реакции прямого электроокисления боргидрида щелочного металла.
Ниже приведены реакции протекающие в боргидридно-воздушном ТЭ.
Общая реакция
4
2
2
2
-
-
ВН +2O→ВO +2НO Е°=1.64 В
Анодные реакции
4
2
2
-
-
-
-
ВН +8ОН→ВO +6НO+8е Е°=-1.24 В
4
2
2
2
-
-
-
-
ВН +4OН→ВO +2НO+2Н+4е
2
2
-
-
2Н+4OН→4НO+4е
Нежелательные реакции каталитического разложения боргидридов
4
2
3
2
-
-
ВН +НO→ВНОН+Н
BH
OH
+Н
O→ВО
+3Н
3
2
2
2
-
-
4
2
2
2
-
-
ВН +2НO→ВO +4Н
Катодная реакция
2
2
-
-
2O+4НO+8е→8OН Е°=0.40 В
Следует отметить, что поскольку топливная композиция содержит органические добавки, они могут отрицательно влиять на катодную реакцию электровосстановления кислорода воздуха, вследствие их ускоряющего действия на промокаемость катодного электрокатализатора и возможность затопления газовых пор газодиффузионного катода. Задачей настоящего изобретения является улучшение состава электролита, для топливной композиции (ТЭ), содержащее высокоэффективное и безопасное топливо на основе боргидрида натрия или калия в щелочном растворе с добавками органических компонентов.
Предлагаемый согласно изобретению электролит для прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов, включающий концентрированный раствор гидроксида щелочного металла, вторичное топливо, выбранное из многоатомного спирта, такого как глицерин в отличие от ранее известного электролита, описанного, например, в US6,554,877, дополнительно содержит метилцеллозольв в качестве загустителя и перфторированное соединение, для обеспечения повышенной растворимости кислорода воздуха и снижения затопляемости газовых пор катода.
2
n
4
9
4
F
4
9
4
F
2
5
3
7
4
9
В качестве перфторированного соединения электролит преимущественно соли теломерных или полностью фторированных кислот, например, тетраалкиламмонийные соли теломерных (не полностью фторированных) или перфторкарбоновых кислот H(CF)COON(CH), где n=2-4 или RCOON(CH), где R=CF, СF, CF. При этом концентрация тетраалкиламмонийных солей теломерных или перфторкарбоновых кислот обычно составляет 10-12%(масс).
Концентрированный раствор гидроксида щелочного металла, как правило, представляет собой 6М КОН.
Можно использовать и другие концентрации и другие щелочные растворы. Однако это ухудшит результаты, получаемые при хранении и электроокислении боргидридов щелочных металлов.
Топливные композиции, включающие концентрат боргидрида щелочного металла, и предлагаемый электролит будут представлять собой гелевую композицию, которую удобно хранить до начала непосредственной эксплуатации зарядного устройства на основе ТЭ. Кроме того, предлагаемый электролит позволит снизить промокаемость катодного электрокатализатора и возможность затопления газовых пор газодиффузионного катода в процессе электроокисления и хранения.
Таким образом, композитное топливо для топливных элементов прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов в растворе гидроксида щелочного металла имеет по крайней мере три компоненты. Первичное топливо - боргидрид щелочного металла - неорганическое соединение, содержащее водород с высоким восстановительным потенциалом, которое действует как высоко реактивный источник энергии и служит катализатором каталитического окисления вторичного топлива, выбранного из многоатомного спирта, такого как глицерин, которое является одновременно поверхностно-активным соединением и предохраняет от нежелательного каталитического разложения боргидрид щелочного металла - первичное топливо. Третий компонент - фторированное соединение, препятствует затоплению пор катода и повышает растворимость кислорода в электролите.
-1
4
Боргидриды щелочных металлов имеют наиболее высокую теоретическую удельную энергию (9296 Вт ч кг для NaBH). Сочетание преимуществ (химическая стойкость боргидридов, дешевизна, доступность, растворимость в воде продуктов электрохимических превращений, безопасность при транспортировке, получение в качестве продукта прямого окисления метабората натрия, возможность работы при комнатной температуре, отсутствие потребности в дополнительной энергии для реализации процесса в реакторе (конструкция которого максимально проста) делают боргидридно-воздушные ТЭ крайне привлекательными в качестве источников тока.
В качестве окислителя в топливном элементе используется кислород воздуха.
Для приготовления электролита используют деионизированную воду.
В состав электролита могут входить также синтетические гидроколоиды, к которым относятся: натрий-карбоксиметилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза, метиловый эфир целлюлозы, выполняющие роль реологических модификаторов (до 1%), регулирующих структуру топливной пасты от полужидкого до высоковязкого состояния.
Вязкость полученного на основе предлагаемого электролита топлива может составлять до 75 Па·с.
В состав электролита не входят компоненты, ускоряющие гидролиз боргидрида щелочного металла.
Предлагаемый электролит был испытан в макете боргидрид-воздушного топливного элемента.
4
4
9
4
9
4
На чертеже представлена вольтамперная характеристика боргидрид-воздушного ТЭ при комнатной температуре. Состав электролита 1М NaBH, 10% CFCOON(CH), 10% глицерина в 5 мл 6 М КОН (без загустителя).
-2
Длительные испытания боргидрид-воздушного ТЭ при постоянном напряжении 0.7 В показали, что плотность тока окисления была стабильной и составляла от 70 до 80 мАсм.