СПОСОБ ИДЕНТИФИКАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
METHOD OF DETECTING ORGANIC MOLECULES

Изобретение относится к области газового анализа и может быть использовано для детектирования и распознавания паров органических соединений в воздухе, в частности смесей паров наркотических, взрывчатых и отравляющих веществ, молекулы которых эффективно ионизируются на нагретой поверхности поверхностно-ионизационных термоэмиттеров ионов.
Известен способ распознавания органических молекул [1], присутствующих в виде паров в воздухе, путем измерения нелинейной части дрейфовой подвижности ионов.
Данный способ реализован в устройстве - дрейф-спектрометре поперечной дрейфовой подвижности, в котором органические молекулы, подаваемые в дрейф-спектрометр в составе потока воздуха через входной штуцер устройства, ионизируются с помощью радиоизотопного ионизатора, а затем определяется величина нелинейной части дрейфовой подвижности ионов при большом значении напряженности электрического поля, по величине которой и распознаются органические молекулы [1].
Д
В основе способа лежит известное соотношение [1], определяющее величину скорости дрейфового движения ионов v в электрическом поле напряженностью Е,
0
где µ - подвижность ионов в пределе малой напряженности электрического поля, α - нелинейная часть дрейфовой подвижности ионов, величина которой определяется в данном способе. По величине α, имея базу данных, и проводят идентификацию органических молекул.
Известный способ нашел достаточно широкое использование в технике газового анализа, например, при определении наркотических, взрывчатых и отравляющих веществ, однако он имеет и серьезные недостатки.
Как правило, для надежного распознавания типа органических молекул определение только одного физико-химического параметра органических молекул бывает недостаточно. Кроме того, температура воздуха в области ионизации органических молекул и определения их физико-химических параметров составляет не более 150 ÷ 200 °С. Поэтому при изотопной, а также лазерной, коронной и других традиционных методах ионизации органических молекул, в зависимости от величины влажности воздуха, прокачиваемого через устройство, образующиеся ионы могут захватывать различное число молекул воды, что приводит к неоднозначности определения параметров дрейфовой подвижности таких образовавшихся комплексных ионов, то есть к неоднозначности распознавания органических молекул. Кроме того, используемые для реализации указанного способа методы ионизации органических молекул не селективны к важным классам веществ (наркотическим, взрывчатым, отравляющим).
с
c
c.max
c.max
Наиболее близким к заявленному способу является способ идентификации органических молекул, включающий регистрацию пиков ионного тока на дрейф-спектрах ионов органических молекул, то есть на зависимостях тока коллектора ионов I от напряжения компенсации U, при различных значениях амплитуды выходного напряжения высоковольтного генератора и определение положения U максимумов пиков ионного тока I на шкале напряжения компенсации с использованием дрейф-спектрометра ионной подвижности, содержащего последовательно расположенные по направлению прокачки воздуха через спектрометр устройство для ионизации проб органических молекул в воздухе, устройство для разделения образовавшихся ионов по параметрам нелинейной части дрейфовой подвижности ионов и устройство для регистрации ионного тока, включающее, по крайней мере, коллектор ионов, причем один из электродов устройства для разделения ионов соединен с высоковольтным генератором переменного периодического несимметричного по полярности напряжения и низковольтным источником напряжения компенсации [2].
c.max
c.max
c
Сущность известного способа состоит в том, что на основании смещения положения пиков на дрейф-спектрах при изменении амплитуды выходного напряжения высоковольтного генератора он, в принципе, позволяет определить значения параметров α, β, γ и т.д. на основании соотношения (1), то есть провести идентификацию органических молекул сразу по нескольким физико-химическим параметрам. Однако для реализации указанного способа необходимо точно определять положения U максимумов пиков ионного тока I на дрейф-спектрах на шкале напряжения компенсации U.
c.max
Вместе с тем, у известного способа распознавания органических соединений имеются существенные недостатки. Во-первых, значения коэффициентов α, β, γ и т.д. малы, в то время как точность измерения напряжения компенсации составляет порядка 3-5% [2]. Поэтому при анализе смесей органических молекул, имеющих близкие значения параметров α, β, γ и т.д., возможно наложение пиков от различных типов ионов, что приводит к неопределенности в измерении параметров U пиков в дрейф-спектрах. Кроме того, образующиеся при изотопной ионизации ионы органических соединений склонны захватывать различное количество молекул воды, что приводит к появлению дополнительных типов ионов. То есть достоверность распознавания органических молекул в известном способе невелика.
Целью предлагаемого способа является повышение достоверности распознавания органических соединений путем повышения точности и достоверности определения положений максимумов пиков ионного тока на дрейф-спектрах, прежде всего, при анализе смесей органических молекул или органических молекул, которые при ионизации дают несколько типов ионов.
0
0
c.max
c.max
c.max
c.max
c.max
Поставленная цель достигается тем, что для ионизации проб органических молекул используют поверхностно-ионизационный источник ионов органических молекул, для дрейф-спектрометра предварительно определяют константы ΔU, А и В приборной калибровочной зависимости ΔU=ΔU+AI+BU полуширины пиков ΔU ионного тока на дрейф-спектрах на половине их высоты от величины максимума пика ионного тока I и от величины положения пика U на дрейф-спектре, после чего регистрируют дрейф-спектр органических молекул и с учетом приборной калибровочной зависимости последовательно выделяют пики ионного тока на дрейф-спектре, для каждого из которых определяют его истинное положение U на шкале компенсирующего напряжения.
0
c.max
0
c.max
Константы ΔU и А определяют в режиме отсутствия разделения ионов в дрейф-спектрометре, для чего при выключенном высоковольтном генераторе и включенном источнике напряжения компенсации регистрируют дрейф-спектры ионов тестовых органических молекул при различных значениях концентрации органических молекул в потоке воздуха, прокачиваемого через спектрометр, и/или ионов фонового тока поверхностно-ионизационного источника ионов при различных значениях ионизационной эффективности поверхностно-ионизационного источника ионов, определяют зависимость величины ΔU от величины I пика ионного тока, при этом величину А находят по тангенсу угла наклона линейной части этой зависимости, а величину ΔU находят экстраполяцией линейной части этой зависимости к нулевому значению величины I.
c.max.i,j
c.max.i,j
Константу В определяют в режиме наличия разделения ионов в дрейф-спектрометре, для чего при включенном высоковольтном генераторе и включенном источнике напряжения компенсации регистрируют дрейф-спектры ионов тестовых органических молекул и/или ионов фонового тока поверхностно-ионизационного источника ионов при фиксированном значении концентрации органических молекул в потоке воздуха, прокачиваемого через спектрометр, и/или при фиксированной ионизационной эффективности поверхностно-ионизационного источника ионов, но при различных значениях амплитуды выходного напряжения высоковольтного генератора, по крайней мере для одного пика i на дрейф-спектрах и для различных значений j амплитуды выходного напряжения высоковольтного генератора определяют величины U, I и
i,j
i,j
ΔU, затем рассчитывают константы B в соответствии с выражением
i,j
i,j
0
c.max.i,j
c.max.i,j
i,j
B=(ΔU-ΔU-AI)/U, а затем по значениям констант B определяют среднее значение константы В.
Заявленный способ иллюстрируется следующими чертежами.
На Фиг.1 приведен дрейф-спектр паров из смеси тринитротолуола и динитротолуола, содержащих двухкомпонентную органическую связку из веществ, относящихся к классу аминов. Дрейф-спектр зарегистрирован с использованием коаксиального дрейф-спектрометра с поверхностно-ионизационным источником ионов при амплитуде выходного напряжения высоковольтного генератора 1700 В.
На Фиг.2 приведена зависимость полуширины ΔU пика фонового тока дрейф-спектрометра с поверхностно-ионизационным источником ионов от величины
c.max
I пика фонового ионного тока, полученная путем обработки дрейф-спектров, зарегистрированных при выключенном высоковольтном генераторе и включенном источнике напряжения компенсации и с использованием дрейф-спектрометра с поверхностно-ионизационным источником ионов.
c.max
d
На Фиг.3 приведены зависимости полуширины ΔU пика фонового тока на дрейф-спектрах для дрейф-спектрометра с поверхностно-ионизационным источником ионов и величины напряжения компенсации U пика от величины выходного напряжения высоковольтного генератора U при включенном высоковольтном генераторе и включенном источнике напряжения компенсации.
c.max
d
На Фиг.4 приведены зависимости полуширины ΔU пика тестового органического вещества - тринитротолуола на дрейф-спектрах для дрейф-спектрометра с поверхностно-ионизационным источником ионов и величины напряжения компенсации U пика от величины выходного напряжения высоковольтного генератора U при включенном высоковольтном генераторе и включенном источнике напряжения компенсации.
На Фиг.1 обозначены: 1 - пик фонового тока, 2 и 5 - пики органической связки, 3 - пик тринитротолуола, 4 - пик динитротолуола.
На Фиг.2 обозначены: 1 - линейный участок зависимости, 2 - нелинейный участок зависимости, 3 - область экстраполяции линейного участка к нулевому значению ионного тока.
Ни Фиг.3 и 4 обозначены: 1 - зависимость напряжения компенсации от величины выходного напряжения высоковольтного генератора, 2 - зависимость полуширины пика от величины выходного напряжения высоковольтного генератора.
В качестве активных элементов поверхностно-ионизационных источников ионов использовали материалы на основе сплава молибдена [3], эффективно ионизирующего соединения из класса аминов, или материалы на основе оксидной бронзы щелочного металла [4], эффективно ионизирующего соединения из класса аминов и нитросоединений.
Ионизационную эффективность поверхностно-ионизационного источника ионов регулировали либо изменением температуры активного элемента поверхностно-ионизационного источника ионов, либо изменением величины разности потенциалов, приложенной между активным элементом поверхностно-ионизационного источника ионов и электродом источника ионов, вытягивающим ионы с поверхности активного элемента.
Сущность предложенного способа состоит в следующем.
На дрейф-спектре, приведенном на Фиг.1, имеется 5 пиков, причем значения максимальных величин ионных токов у пиков сравнимы, а сами пики полностью не разделены. Поэтому распределения ионных токов в каждом пике накладываются друг на друга, что приводит к смещению максимумов пиков и соответственно к ошибке в определении их положений на шкале напряжения компенсации, то есть к ошибке в идентификации органических молекул.
Разрешающая способность R любого спектрального прибора - оптического, электронного, ионного, рентгеновского и т.д. - вычисляется как отношение полуширины линии изображения к дисперсии прибора. С другой стороны, она равна экспериментально измеряемой разрешающей способности, равной отношению полуширины пика в спектре на половине его высоты к положению пика на шкале развертки спектра. Для электронных и ионных приборов ширина линии изображения может возрастать из-за действия объемного заряда электронов или ионов, различного вида аберраций прибора, которые являются приборными функциями каждого прибора. Соответственно и ширина пика в спектре также будет возрастать вследствие указанных причин. В этом случае для дрейф-спектрометра разрешающую способность можно представить в виде:
0
1
2
где ΔU - исходная ширина пика в спектре, ΔU - уширение пика, обусловленное действием объемного заряда ионов, ΔU - уширение пика, обусловленное действием различных аберраций, то есть нелинейностей в характере движения ионов в дрейф-спектрометре.
Форма пика в спектральных приборах с высокой степенью точности обычно описывается распределением Гаусса. Поэтому в принципе, зная положение максимума пика и его полуширину, можно выделить данный пик на фоне других пиков. Или, наоборот, можно последовательно вычитать наиболее достоверные по положению и полуширине пики из сигнала, содержащего несколько пиков, проведя таким образом последовательную расшифровку спектра, содержащего не полностью разделенные пики.
При ионизации молекул органических соединений любыми известными способами, за исключением поверхностной ионизации, образуются как положительно заряженные, так и отрицательно заряженные ионы с соблюдением условия общей электронейтральности объема воздуха. Например, если при ионизации органических молекул образуются отрицательно заряженные ионы органических молекул, то одновременно образуются и положительно заряженные ионы из молекул воздуха и молекул воды, присутствующих в воздухе. При этом положительно заряженные ионы более легкие и соответственно обладают большей подвижностью. При образовании положительно заряженных ионов органических молекул одновременно образуются и более подвижные отрицательно заряженные ионы. Когда указанная «смесь» ионов начинает движение между обкладками дрейф-камеры, между ионами с зарядами различных знаков протекают процессы перезарядки и рекомбинации ионов. При этом траектория движения ионного пучка, величина напряженности электрического поля между обкладками дрейф-камеры сложным образом меняются вдоль направления движения ионного пучка. Соответственно сложным образом меняются и параметры, ответственные за уширение пучка и обусловленные действием объемного заряда и аберрацией. При этом указанные параметры зависят от многих факторов - влажности воздуха, величины концентрации ионов органических молекул в воздухе, скорости потока воздуха и т.д.
При поверхностной ионизации органических молекул на поверхности активного элемента термоэмиттера ионов образуются только положительные ионы органических соединений. Они образуются в результате захвата амином протона на поверхности одного типа материала термоэмиттера ионов [3] или захвата иона щелочного металла или протона на поверхности другого типа материала термоэмиттера ионов [4]. При этом с поверхности термоэмиттера в результате термической десорбции могут также выходить протоны или ионы щелочного металла, эти ионы могут захватываться молекулами воздуха или воды, но также с образованием положительно заряженных ионов. Поэтому при данном способе ионизации процессы перезарядки и рекомбинации ионов в области дрейф-камеры протекать не могут. Поэтому при данном способе ионизации органических молекул параметры, ответственные за уширения пучка и обусловленные действием объемного заряда и аберрацией, не связаны между собой. Данное обстоятельство позволяет экспериментально измерить вклады в уширение ионного пучка, обусловленные соответственно действием объемного заряда и аберрацией, и использовать данные характеристики, являющиеся калибровочными для каждой конкретной конструкции дрейф-спектрометра, для определения истинного положения пика ионного тока в дрейф-спектре.
Предложенный способ реализуется следующим образом.
c.max
0
На Фиг.2 приведена экспериментальная зависимость полуширины ΔU пика фонового тока дрейф-спектрометра с поверхностно-ионизационным источником ионов от величины I пика фонового ионного тока. В области не слишком больших значений тока данная зависимость линейна и позволяет определить значения ΔU и А для данного прибора. В области больших значений ионного тока имеет место отклонение зависимости от линейной, что обусловлено ограничением токопропускания приборов такого типа [5]: если величина ионного тока превышает некоторое значение, определяемое конструкцией прибора, ионный ток выходит в «насыщение».
Показанные на Фиг.3 и 4 экспериментальные зависимости полуширины пиков соответственно для фонового тока с термоэмиттера и для тестового нитросоединения от величины амплитуды выходного напряжения высоковольтного генератора, которые отражают изменение ширины пиков вследствие эффектов аберрации, коррелируют с зависимостями смещения пиков от амплитуды напряжения высоковольтного генератора. Такая корреляция обусловлена тем обстоятельством, что и аберрация, и смещение пиков в дрейф-спектрометре обусловлены нелинейными параметрами α, β, γ и т.д., входящими в уравнение движения ионов (1). Поэтому с использованием по крайней мере одной из указанных корреляций может быть определен параметр В для данного прибора.
0
c.max
После определения параметров ΔU, А и В для данного конкретного прибора для каждого пика в сложном дрейф-спектре может быть определено значение его истинной ширины с учетом уширения пика, после чего может быть проведена процедура выделения пиков в сложном дрейф-спектре и нахождения истинного положения U пика на шкале компенсирующего напряжения с учетом поправок из-за наложения и уширения пиков. При этом расшифровку спектра целесообразно начинать с пика или с пиков, слева и справа от которого находятся другие пики с близкими значениями максимума ионного тока.
0
c.max
c.max
Например, представленный на Фиг.1 спектр следует расшифровывать в следующей последовательности: определение положений максимумов пиков с наибольшей и близкой по величине интенсивностью, слева и справа от которых находятся пики также с близкими значениями интенсивности, в данном случае пиков 3 и 4; расчет истинной полуширины пиков 3 и 4 в соответствии с соотношением ΔU=ΔU+AI+BU; вычитание из полного дрейф-спектра пиков 3 и 4 с учетом их Гауссова распределения и вычисленных значений полуширины; определение положений максимумов пиков 2 и 5; расчет истинной полуширины пиков 2 и 5; вычитание из оставшегося дрейф-спектра пиков 2 и 5 с учетом их Гауссова распределения и вычисленных значений полуширины; определение положения максимума пика 1; расчет истинной полуширины пика 1; вычитание из оставшегося дрейф-спектра пика 1 с учетом его Гауссова распределения и вычисленного значения полуширины. Отметим, что после указанной процедуры на оставшемся дрейф-спектре могут появиться малые пики, которые не видны на исходном дрейф-спектре из-за эффекта наложения пиков. Их расшифровка также должна проводиться в соответствии с указанной выше процедурой.
Таким образом, предложенный способ позволяет определять истинные значения положений пиков в дрейф-спектрах в случае их частичного наложения и с учетом уширения пиков вследствие действия объемного заряда ионов и аберраций дрейф-спектрометра.
Изложенное показывает, что в научно-технической и патентной литературе отсутствуют технические решения, позволяющие достичь указанных технических результатов с помощью вышеуказанных приемов и средств, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условиям патентоспособности «новизна» и «изобретательский уровень». Заявленный способ может быть реализован в промышленности, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условию патентоспособности «промышленная применимость».
ЛИТЕРАТУРА
1. Патент США №5420424 от 30.05.1995 г. (аналог).
2. Буряков И.А. Экспериментальное определение зависимости коэффициентов подвижности ионов в газе от напряженности электрического поля. ЖТФ, 2002, том 72, вып.11, с.109-113 (прототип).
3. Патент РФ №2260869. Материал термоэмиттера для поверхностной ионизации органических соединений на воздухе и способ активации термоэмиттера. Приоритет от 12.04.2004 г.
4. Патент РФ №2265835. Способ анализа органических соединений в составе атмосферы воздуха. Приоритет от 19.04.2004 г.
5. Банных О.А., Поварова К.Б., Капустин В.И. Новый подход к поверхностной ионизации и дрейф-спектроскопии органических молекул. ЖТФ, 2002, том 72, вып.12, с.88-93.