Супергидрофобные композиционные покрытия на поверхности магниевого сплава

Химия

Вестник ДВО РАН. 2013. № 5

УДК 541.13+544.653+544.722.132

С.В. ГНЕДЕНКОВ, В.С. ЕГОРКИН, С.Л. СИНЕБРЮХОВ, И.Е. ВЯЛЫЙ, А.С. ПАШИНИН, А.М. ЕМЕЛЬЯНЕНКО, Л.Б. БОЙНОВИЧ

Супергидрофобные композиционные покрытия на поверхности магниевого сплава

В работе описаны способы получения и электрохимические свойства гидрофобных (ГФ) и супергидрофобных (СГФ) нанокомпозитных покрытий на поверхности магниевого сплава, предварительно подвергнутого плазменному электролитическому оксидированию (ПЭО). Поляризационное сопротивление гидрофобных и супергидрофобных покрытий в начальный период выдержки в хлоридсодержащей среде выше поляризационного сопротивления базового ПЭО-слоя более чем в 20 и 300 раз, соответственно. После 24 ч выдержки защитные свойства СГФ покрытий на порядок выше в сравнении с ГФ покрытием. Высокие антикоррозионные свойства и значительная стабильность СГФ покрытий при их эксплуатации обусловлены малой площадью контакта с агрессивной средой и высокой адгезией молекул гидрофобного агента с материалом покрытия.

Ключевые слова: супергидрофобные покрытия, плазменное электролитическое оксидирование, смачиваемость, гидрофобность, электрохимическая импедансная спектроскопия, магний, магниевые сплавы.

Superhydrophobic composite coatings on the surface of magnesium alloy. S.V. GNEDENKOV, V.S. EGORKIN, S.L. SINEBRYUKHOV, 1.Е. VYALIY (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok), A.S. PASHININ, А.М. EMELYANENKO, L.B. BOINOVICH (A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, RAS, Moscow).

This paper describes the methods of preparation and electrochemical properties of the hydrophobic (HP) and superhydrophobic (SHP) nanocomposite coatings on the surface of magnesium alloy, previously processed by plasma electrolytic oxidation (PEO). Polarization resistance of hydrophobic and superhydrophobic coatings in the initial period of exposure in chloride media is more than 20 and 300 times higher than polarization resistance ofPEO-layer, respectively. After 24 hours of exposure the protective properties of SHP coatings are order of magnitude greater than for HP coatings. High corrosion resistance and considerable stability of SHP coatings during their operation are due to a small area of contact with aggressive media and high adhesion of the hydrophobic agent molecules with the coating material.

Key words: superhydrophobic coatings, plasma electrolytic oxidation, wettability, hydrophobicity, electrochemical impedance spectroscopy, magnesium, magnesium alloys.

Перспективность и привлекательность магниевых сплавов как конструкционных материалов для автомобильной, аэрокосмической и других отраслей промышленности обусловлена как их малой удельной плотностью и высокой прочностью, так и легкостью механической обработки [16]. Основными недостатками, существенно ограничивающими

ГНЕДЕНКОВ Сергей Васильевич - доктор химических наук, заместитель директора, * ЕГОРКИН Владимир Сергеевич - кандидат химических наук, научный сотрудник, СИНЕБРЮХОВ Сергей Леонидович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, ВЯЛЫЙ Игорь Евгеньевич - аспирант (Институт химии ДВО РАН, Владивосток), ПАШИНИН Андрей Сергеевич - кандидат химических наук, научный сотрудник, ЕМЕЛЬЯНЕНКО Александр Михайлович - доктор физико-математических наук, заведующий лабораторией, БОЙНОВИЧ Людмила Борисовна - член-корреспондент РАН, главный научный сотрудник (Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва). *Е-шаП: egorkin@ich.dvo.ru.

Работа выполнена при финансовой поддержке государственного контракта № 02.G25.31.0035 от 12.02.2013, гранта Президиума ДВО РАН (проект 12-1-П8-06), гранта Министерства образования и науки РФ № 3.8646.2013, гранта Научного фонда ДВФУ № 12-03-13001-07/13, стипендии Президента Российской Федерации молодым ученым и аспирантам (СП-2086.2012.1).

практическое применение магниевых сплавов, являются низкие коррозионно- и износоустойчивость.

Благодаря высокому сродству к кислороду поверхность магния в сухой воздушной атмосфере всегда покрыта тонким слоем оксида магния. При этом даже умеренная влажность окружающего воздуха ведет к гидратации оксида и формированию рыхлого, слабо сцепленного с металлом слоя гидроксида магния М£(ОН)2. Контакт магниевых сплавов с агрессивными растворами электролитов, в частности содержащих хлорид-ионы, приводит к быстрому разрушению пассивной пленки и растворению металла. Причем коррозионный процесс протекает в этом случае с очень высокой скоростью [10, 17].

Среди методов, с помощью которых формируют защитные покрытия на поверхности магния и его сплавов, рассмотренных, например, в [13, 14], все большее распространение получает плазменное электролитическое оксидирование (ПЭО) [19]. Это обусловлено свойствами сформированных методом ПЭО-покрытий: высокой адгезией к подложке, увеличенной в сравнении со сплавом микротвердостью и антикоррозионными свойствами [1]. Однако, несмотря на положительные характеристики данного типа покрытий, их пористость может достигать 20% и более [8]. Кроме того, поверхностные слои, имеющие в морфологической структуре даже незначительные микродефекты, обладают невысокими защитными свойствами. В работе [17] было показано, что если ПЭО-слой имеет дефект микронного размера, контактирующий с хлоридсодержащим раствором, то разрушение металла становится неизбежным, причем коррозионный процесс протекает на границе раздела покрытие / металл.

В результате анализа экспериментальных данных, отраженных в литературе, можно заключить, что оксидные ПЭО-слои на сплавах магния в условиях постоянного контакта с коррозионно-активными растворами должны рассматриваться не как единственно эффективный способ антикоррозионной защиты, а как основа для формирования композиционного слоя, позволяющего в максимальной степени изолировать поверхность изделия от контакта с электролитом. Сплавы системы Mg-Mn-Се составляют важную группу деформируемых сплавов средней прочности, используемых при температурах до 200оС. При модификации магния редкоземельными элементами возрастает его сопротивление коррозионному растрескиванию [16]. В то же время работы, посвященные формированию защитных поверхностных слоев для сплавов данной системы, в научной литературе встречаются не часто [11].

Высокие барьерные свойства, обеспечиваемые гидрофобными (ГФ) и супергидрофобными (СГФ) слоями [2, 15], обусловили их выбор для защиты магниевого сплава системы Mg-Mn-Се от коррозии, а хорошая адгезия ПЭО-слоев к металлической подложке и их развитая поверхность позволяют использовать их в качестве основы для создания композиционных покрытий.

В данной работе определены антикоррозионные свойства ГФ и СГФ покрытий на сплаве Mg-Mn-Се и установлены особенности их изменения в зависимости от времени выдержки в 3%-м водном растворе хлорида натрия. Исследованы три типа покрытий, существенно отличающиеся друг от друга смачиваемостью в солевом растворе. Гидрофильное покрытие получали методом плазменного электролитического оксидирования в си-ликатсодержащем электролите [8]; гидрофобное - в результате адсорбции гидрофобного агента из раствора на поверхности ПЭО-слоя; супергидрофобное - также на поверхности ПЭО-слоя путем осаждения смачивающей пленки дисперсии, содержащей наночастицы аэросила и молекулы гидрофобного агента [4-6, 12].

Экспериментальная часть

Для нанесения покрытий методом ПЭО в работе использовали деформируемый магниевый сплав МА8 (Мп 1,5-2,5 масс. %; Се 0,15-0,35 масс. %; Mg - остальное).

Образцы, представляющие собой прямоугольные пластины размерами 15 х 40 х 1,5 мм, механически обрабатывали наждачной бумагой различной зернистости до достижения размера зерна 15 мкм с промыванием дистиллированной водой. Последнюю обработку проводили с промыванием этиловым спиртом высокой чистоты и обдувкой сухим сжатым воздухом.

Для формирования гидрофобных и супергидрофобных слоев использовались гидрофобный агент - метокси-{3-[(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-пентадекафтороктил)окси]про-пил}-силан (Merck, Germany), декан (Acros Organics, USA) и 99,9%-й этиловый спирт (Merck, Germany).

Оксидирование проводили в силикатно-фторидном электролите [11] на установке, оснащенной автоматизированной системой управления и контроля, сопряженной с компьютером с соответствующим программным обеспечением. Все образцы были обработаны в биполярном режиме ПЭО, во время которого анодные сигналы периодично чередуются с катодными. В анодной составляющей напряжение увеличивалось от 30 до 300 В со скоростью 0,45 В/с, катодная компонента была потенциостатически зафиксирована на значении 30 В. Отношение длительности анодного периода поляризации к катодному было равно 1. Частота поляризующих импульсов составляла 300 Гц.

Исходные ПЭО-покрытия гидрофильны, угол смачивания - 45,9 ± 2,9°. Поскольку достижение гидрофобного и супергидрофобного состояния поверхности опирается на хемо-сорбцию гидрофобного агента на поверхностные ОН--группы, исходные ПЭО-покрытия подвергались предварительному кипячению в растворе Na2O-SiO2-H2O в течение 15 мин для увеличения поверхностной плотности хемосорбционно-активных мест. На увеличение плотности поверхностных гидроксильных групп в процессе кипячения указывает падение угла смачивания ПЭО-покрытия до значения 22 ± 7°.

Гидрофобизующую обработку поверхности выполняли двумя способами. В первом из них для получения гидрофобного покрытия образец погружали на 2 ч в 2%-й раствор гидрофобного агента, находящегося в 99%-м декане, с последующей промывкой в ультразвуковой ванне однократно 99,9%-м этиловым спиртом и трехкратно - дистиллированной водой в течение 5 мин. В результате хемосорбции гидрофобного агента на ПЭО-слое образовывалось гидрофобное покрытие. Угол смачивания образца возрастал до 131 ± 2°. Вторым способом супергидрофобные покрытия, характеризуемые углом смачивания 166 ± 3° и углом скатывания 5 ± 3°, формировались при комнатной температуре путем осаждения смачивающей пленки суспензии наночастиц аэросила в декане на ПЭО-слой, как описано в [4, 6]. В последнем случае используемый гидрофобный агент выполняет две функции: во-первых, снижает поверхностную энергию материала, во-вторых, имея 3 реакционно-активные концевые группы, обеспечивает химическую связь между нано-частицами в агрегатах и между наночастицами и ПЭО-слоем.

СЭМ-изображения поверхности исследуемых образцов и данные об их элементном анализе были получены с помощью электронного сканирующего микроскопа S-5500 (Hitachi, Japan), оснащенного приставкой для энергодисперсионного анализа. Для уменьшения искажений изображения, связанных с заряжением непроводящей поверхности покрытия, на исследуемые образцы был напылен слой золота.

Исследование электрохимических свойств сформированных покрытий осуществляли на электрохимической системе VMC-4 (Princeton Applied Research, USA). Измерения проводили в трехэлектродной ячейке К0235 (Princeton Applied Research, USA) в 3%-м растворе NaCl при комнатной температуре. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод, заполненный насыщенным раствором KCl (Koslow Scientific Company, USA). Рабочая площадь образца составляла 1 см2. Перед началом электрохимических измерений образцы выдерживались в электролите до установления значений потенциала свободной коррозии Е в течение 30 мин. Поляризационные кривые получены при скорости развертки потенциала 1 мВ/с, образцы поляризовались в анодном направлении начиная от потенциала

Е = Е - 100 мВ. Токи коррозии определяли с использованием метода Штерна-Гири из поляризационных кривых [20]. Запись импедансного спектра осуществляли при значении стационарного потенциала исследуемого электрода, при этом в качестве возмущающего сигнала использован сигнал синусоидальной формы с амплитудой 10 мВ.

Для измерения углов смачивания применен метод цифровой обработки видеоизображения сидящей капли тестовой жидкости на исследуемой поверхности. Объем капель -15-30 мкл. Экспериментальная установка для получения оптических изображений сидящей капли и программное обеспечение для определения ее параметров с использованием приближения Лапласа описаны ранее в работе [9].

Для получения достоверной характеристики смачивания покрытий начальные краевые углы измеряли через 2 с после посадки капли на 5 различных точках поверхности каждого образца. Среднее значение угла определялось для 10 последовательных изображений капли в каждой точке. Погрешность измерения (среднеквадратичное отклонение углов для этих 10 изображений) составляла не более 0,1° для всех углов, измеренных на различных покрытиях.

Результаты и обсуждение

Типичные СЭМ-изображения покрытий представлены на рис. 1. Толщина гидрофобного покрытия составляла один монослой, в то время как толщина супергидрофобного нанокомпозитного покрытия не превышала 1-3 мкм. Многомодальная шероховатость поверхности, обусловленная агрегацией наночастиц аэросила (рис. 1 г-е), и низкая поверхностная энергия обеспечивали гетерогенный режим смачивания супергидрофобных покрытий, в то время как гидрофобные покрытия при длительном контакте с электролитом характеризуются гомогенным режимом смачивания.

На поверхности супергидрофобного нанокомпозитного покрытия были обнаружены глобулы с развитой поверхностью (рис. 2). Состав покрытия и глобул (табл. 1) дает основание предполагать, что они содержат гидроксиды и гидроксофториды магния, диоксид кремния, гидрофобный агент и остатки дисперсионной среды в виде капиллярных мостиков низколетучего декана в порах, а также соединения, входящие, согласно [18], в состав ПЭО-слоя: М£р2, ]^28Ю4, №28Ю3.

Рис. 1. СЭМ-изображения образцов из сплава МА8 с ГФ покрытием (а-в) и СГФ нанокомпозитным покрытием (г-е). Стрелками указаны участки поверхности, в которых проводился элементный анализ

Импедансные спектры, представленные в форме диаграмм Боде на рис. 3, демонстрируют существенно более высокие антикоррозионные свойства образцов с гидрофобным (кривая 3) и супергидрофобным (кривая 4) слоями на поверхности по сравнению с образцом без покрытия и образцом с ПЭО-покрытием.

Значение модуля импеданса на низких частотах (\Z\j- = 0 005), характеризующее антикоррозионные свойства материалов, в начальный период выдержки образцов в хлоридсодержащей среде достигает для ГФ покрытия 1,4-106 Ом-см2 и для СГФ покрытия - 2,5  107 Ом  см2 (табл. 2), что в 22,6 и 403,2 раза выше сопротивления базового ПЭО-слоя, соответственно. Следует отметить, что зависимость фазового угла 0 от частоты / для образцов с покрытиями, в отличие от незащищенного сплава, обладает двумя ярко выраженными перегибами. При этом наличие на поверхности ГФ и СГФ слоев не изменяет положения перегиба в области частот 10-100 Гц, обусловленного наличием беспористого подслоя в ПЭО-покрытии. Положение высокочастотной временной константы, ответственной за морфологические особенности строения поверхностного слоя, смещается в область более высоких частот. Максимум

Рис. 2. Пример расположения глобул в СГФ покрытии и их увеличенные изображения с отмеченным участком поверхности, в котором проводился элементный анализ

1СГ2 1СГ1 10° 101 102 103 104 105 106

f, ГЦ

Рис. 3. Диаграммы Боде, снятые в 3%-м растворе NaCl, для образцов из сплава МА8 без покрытия (1), с ПЭО-покрытием (2), гидрофобным (3) и супергидрофобным нанокомпозитным (4) покрытиями

Таблица 1 Таблица 2

Содержание элементов в различных участках Основные коррозионные характеристики

поверхности образцов, ат. % образцов МА8

Покрытие С |O |F 1 Na | Mg | Si Покрытие Ег? И/ - 0^ В (х.с.э.) А/см2 Ом-см2 Ом-см2

ГФ (рис. 1в) СГФ (рис. 1е) Глобула (рис. 2) 17,9 52,5 3,9 1,2 15,7 8,8 41,7 23,0 20,6 0,2 2,9 11,6 17,7 51,9 7,1 - 22,5 0,8

Без покрытия ПЭО ГФ СГФ -1,57 6,6 • 10-6 4,0 • 103 7,2 • 102 -1,54 4,4 • 10-7 6,0 • 104 6,2 • 104 -1,39 1,6 • 10-8 1,6 • 106 1,4 • 106 -1,21 1,5 • 10-9 1,8 • 107 2,5 • 107

Примечание. Прочерк - не обнаружено.

Рис. 4. Поляризационные кривые, снятые в 3%-м растворе №С1. для образцов из сплава МА8. Условные обозначения см. на рис. 3

перегиба данной временной константы находится для образца с СГФ покрытием на значении фазового угла минус 85°, что свидетельствует о высоких диэлектрических свойствах покрытия. Данное смещение обусловлено наличием воздушной прослойки между покрытием и слоем электролита. Отметим, что на зависимости модуля импеданса от частоты кривые 3, 4 на рис. 3 в области высоких частот (> 105 Гц) не выходят на плато, свидетельствующее о достижении сопротивления электролита. Это также обусловлено строением границы раздела покрытие / электролит (в частности многомодальностью поверхности и наличием воздушной прослойки между покрытием и слоем электролита для СГФ покрытий и плотным монослоем гидрофобного агента с высокими электроизоляционными свойствами для ГФ покрытий).

Результаты изучения коррозионного поведения образцов в 3%-м растворе №С1 методом потенциодинамической поляризации (рис. 4) подтверждают выводы, сделанные на основе пе-ременнотоковых исследований.

Рассчитанные с использованием метода Штерна-Гири параметры поляризационного сопротивления образцов с гидрофобным и супергидрофобным слоями на поверхности существенно выше, чем у образца с ПЭО-покрытием (табл. 2). Также происходит облагораживание значений потенциала свободной коррозии относительно базового ПЭО-слоя.

В условиях выдержки в хлоридсодержащем растворе импедансные спектры образцов с гидрофобным (рис. 5А) и супергидрофобным (рис. 5Б) покрытиями подвергаются существенным трансформациям, отражающим изменения защитных свойств образцов - снижение значений модуля импеданса на зависимостях - при взаимодействии покрытий с раствором электролита.

Для сравнительного исследования деградации защитных свойств покрытий при непрерывном контакте с раствором хлоридсодержащего электролита исследовалась эволюция параметров сидящей капли и электрохимических характеристик покрытий.

Ранее нами было показано, что скорость падения углов смачивания во времени может рассматриваться как величина, отражающая интенсивность коррозионных процессов, происходящих при контакте тестовой жидкости с металлом [4, 5, 12]. Данные по

Рис. 5. Диаграммы Боде для образца из сплава МА8 с ГФ покрытием (А) и СГФ покрытием (Б) в условиях 24 ч выдержки в 3%-м растворе №С1. Цифры обозначают час, на который проходила съемка спектра. Для сравнения приведены спектры образцов из сплава МА8 без покрытия и с ПЭО-покрытием

эволюции углов смачивания с течением времени (рис. 6) однозначно указывают на существенное замедление коррозионного процесса после нанесения гидрофобного слоя (кривая 2) на образец с ПЭО-покрытием на поверхности (кривая 1). А наиболее значительное ингибирование коррозионного процесса происходит на образцах с супергидрофобным покрытием. Такие выводы по защитному действию ГФ и СГФ покрытий согласуются с величинами токов коррозии, измеренными на образцах, находившихся разное время в контакте с раствором хлоридсо-держащего электролита (табл. 3). Для детализации процессов, происходящих на границе раздела сред с участием ГФ и СГФ покрытий, нами были проанализированы диаграммы Боде, полученные после выдержки всех образцов в коррозионно-активном растворе в течение суток (рис. 7). Как следует из данных табл. 3, в начальный период контакта гидрофобного покрытия с раствором значение сопротивления увеличивается, а в последующем плавно снижается. Для супергидрофобного композитного покрытия, наоборот, наблюдается уменьшение импеданса почти в 3 раза за первые 5 ч выдержки, с последующим уменьшением скорости спада.

Такое различие в поведении защитных слоев при контакте с солевым раствором может быть объяснено характером взаимодействия компонентов покрытия с молекулами воды. Как нами было показано ранее, при взаимодействии с молекулами воды оксиметильные группы гидрофобного агента, не образовавшие силоксановую связь с группами соседних молекул при адсорбции, преобразуются в концевые гидроксильные группы [7]. В свою очередь, гидратация этих

X

о,

ос о

С _,_|_1_1_,_|_,_]_,_|

О 5 10 15 20 25

Время,ч

Рис. 6. Эволюция углов смачивания (а) и поверхностного натяжения на границе жидкость / пар (б) на супергидрофобных (1 и 1'), гидрофобных (2 и 2') и исходных ПЭО-покрытиях (3) в зависимости от времени контакта с раствором

10

10~2 10"1 10° 101 102 103 104 105 106 f, ГЦ

Рис. 7. Диаграммы Боде, полученные после 24 ч выдержки в 3%-м растворе NaCl, для образцов из сплава МА8 с покрытиями гидрофобным композиционным (1), супергидрофобным нанокомпозитным (2). Для сравнения приведены спектры образцов из сплава МА8 без покрытия и с ПЭО-покрытием

концевых групп из водного раствора приводит к набуханию ГФ слоя. В результате происходит увеличение объема и экранирование малых дефектов покрытия, что вызывает некоторое увеличение модуля импеданса. В то же время длительный контакт с водной средой приводит к гидролизу связи Ме-0-81 между гидрофобным агентом и материалом покрытия и десорбции гидрофобного агента [3]. Такой механизм взаимодействия с водной средой хорошо согласуется с данными по эволюции поверхностного натяжения. Этот параметр уменьшается в результате инициированной гидролизом десорбции молекул гидрофобного агента с границы раздела покрытие / водный раствор и их перехода на границу раствор / воздух. Снижение концентрации гидрофобного агента на поверхности ГФ и СГФ покрытий способствует образованию дефектов в покрытии и увеличению поверхностной энергии. Следствием этого процесса для покрытий обоих типов является усиление массопереноса через покрытие, что и находит отражение в постепенном снижении электрического сопротивления (табл. 3).

Интенсивное снижение импеданса в первые 5 ч выдержки супергидрофобного покрытия в 3%-м растворе хлорида натрия обусловлено, по-видимому, образованием смачивающей пленки на поверхности элементов текстуры покрытия, приводящим к увеличению доли смоченной площади. В дальнейшем, как и в случае с гидрофобными покрытиями, гидролиз Ме-0-81 связи приводит к десорбции наиболее слабо связанных с покрытием молекул гидрофобного агента, образованию дефектов покрытия и снижению электрического сопротивления. Однако, как следует из данных по долговременной эволюции поверхностного натяжения, из-за малой доли смоченной площади и очень низкой доли молекул агента, слабо связанных с покрытием (и потому удаляющихся в результате гидролиза), значения электрохимических параметров стабилизируются.

Это обеспечивает долговременные защитные свойства супергидрофобного покрытия. Сравнение значений модуля импеданса для систем с ПЭО-покрытием, а также с ГФ и СГФ покрытиями, нанесенными на ПЭО-слой, после 24 ч выдержки в коррозионно-активной среде показывает, что супергидрофобное покрытие сохраняет как более высокие изоляционные характеристики (2,4 • 106 Ом-см2) по сравнению с гидрофобным (1,7 • 105 Ом-см2), так и меньшую тенденцию к спаду значений импеданса во времени.

Таким образом, установлено, что из исследованных в данной работе покрытий наилучшими антикоррозионными свойствами обладают супергидрофобные, сформированные на поверхности магниевого сплава плазменным электролитическим оксидированием. На основе данных, полученных методами импедансной спектроскопии, потенциодинамиче-ской поляризации, а также результатов анализа эволюции во времени углов смачивания и поверхностного натяжения на границе раздела капля / пар в зависимости от времени контакта с раствором хлоридсодержащего электролита установлены причины, обусловливающие электрохимические свойства супергидрофобных, гидрофобных и исходных ПЭО-слоев. Малая доля смоченной площади супергидрофобного покрытия в коррозион-но-активной среде и очень низкая доля молекул гидрофобного агента, слабо связанного с материалом покрытия, обеспечивают высокие антикоррозионные свойства СГФ слоев и значительную их стабильность при эксплуатации в хлоридсодержащей коррозионно-активной среде.

Таблица 3

Изменение значений модуля импеданса Щ = 0 005  10-5, Ом-см2) с течением времени выдержки образцов из сплава МА8 с различными покрытиями в 3%-м растворе NaCl

Время, ч ГФ покрытие | СГФ покрытие

1 13,6 249,8

5 19,3 86,3

10 14,0 45,6

15 12,1 36,9

20 7,9 31,2

24 1,7 24,2

ЛИТЕРАТУРА

1. Arrabal R., Matykina E., Hashimoto T., Skeldon P., Thompson G.E. Characterization of AC PEO coatings on magnesium alloys // Surf. Coat. Technol. 2009. Vol. 203, N 16. P. 2207-2220.

2. Barkhudarov P.M., Shah P.B., Watkins E.B., Doshi D.A., Brinker C.J., Majewski J. Corrosion inhibition using superhydrophobic films // Corr. Sci. 2008. Vol. 50, N 3. P. 897-902.

3. Boinovich L., Emelyanenko A. A wetting experiment as a tool to study the physicochemical processes accompanying the contact of hydrophobic and superhydrophobic materials with aqueous media // Adv. Colloid Interface Sci.

2012. Vol. 179-182. P. 133-141.

4. Boinovich L., Emelyanenko A.M., Pashinin A.S. Analysis of Long-Term Durability of Superhydrophobic Properties under Continuous Contact with Water // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2010. Vol. 2, N 6. P. 1754-1758.

5. Boinovich L.B., Gnedenkov S.V., Alpysbaeva D.A., Egorkin V.S., Emelyanenko A.M., Sinebryukhov S.L., Zaretskaya A.K. Corrosion resistance of composite coatings on low-carbon steel containing hydrophobic and superhydrophobic layers in combination with oxide sublayers // Corr. Sci. 2012. Vol. 55. P. 238-245.

6. Boinovich L., Emelyanenko A. Principles of design of superhydrophobic coatings by deposition from dispersions // Langmuir. 2009. Vol. 25, N 5. P. 2907-2912.

7. Boinovich L.B. Superhydrophobic coatings - a new class of polyfunctional materials // Herald Russ. Acad. Sci.

2013. Vol. 83, N 1. P. 10-22.

8. Curran J.A., Clyne T.W. Porosity in plasma electrolytic oxide coatings // Acta Mater. 2006. Vol. 54, N 7. P. 1985-1993.

9. Emelyanenko A.M., Boinovich L.B. Application of dynamic thresholding of video images for measuring the interfacial tension of liquids and contact angles // Instrum. Exp. Techniques. 2002. Vol. 45, N 1. P. 44-49.

10. Gnedenkov A.S., Sinebryukhov S.L., Mashtalyar D.V., Gnedenkov S.V. Microscale morphology and properties of the PEO-coating surface // Phys. Procedia. 2012. Vol. 23. P. 98-101.

11. Gnedenkov S.V., Khrisanfova O.A., Zavidnaya A.G., Sinebryukhov S.L., Egorkin V.S., Nistratova M.V., Yerokhin A., Matthews A. PEO coatings obtained on an Mg-Mn type alloy under unipolar and bipolar modes in silicate-containing electrolytes // Surf. Coat. Technol. 2010. Vol. 204, N 14. P. 2316-2322.

12. Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L., Egorkin V.S., Mashtalyar D.V., Alpysbaeva D.A., Boinovich L.B. Wetting and electrochemical properties of hydrophobic and superhydrophobic coatings on titanium // Colloids Surf., A. 2011. Vol. 383, N 1-3. P. 61-66.

13. Gray J.E., Luan B. Protective coatings on magnesium and its alloys - a critical review // J. Alloys Compd. 2002. Vol. 336, N 1/2. P. 88-113.

14. Kuhn A. Plasma anodizing of magnesium alloys // Met. Finish. 2003. Vol. 101, N 9. P. 44-50.

15. Liu T., Chen S., Cheng S., Tian J., Chang X., Yin Y. Corrosion behavior of super-hydrophobic surface on copper in seawater // Electrochim. Acta. 2007. Vol. 52, N 28. P. 8003-8007.

16. Magnesium alloys and their applications / ed. K.U. Keiner. Weinheim: Wiley-VCH Verl. GMBH, 2000. 798 p.

17. Sinebryukhov S.L., Gnedenkov A.S., Mashtalyar D.V., Gnedenkov S.V. PEO-coating / substrate interface investigation by localised electrochemical impedance spectroscopy // Surf. Coat. Technol. 2010. Vol. 205, N 6. P. 1697-1701.

18. Sinebryukhov S.L., Sidorova M.V., Egorkin V.S., Nedozorov P.M., Ustinov A.Yu., Volkova E.F., Gneden-kov S.V. Protective oxide coatings on Mg-Mn-Ce, Mg-Zn-Zr, Mg-Al-Zn-Mn, Mg-Zn-Zr-Y, and Mg-Zr-Nd magnesium based alloys // Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2012. Vol. 48, N 6. P. 678-687.

19. Snizhko L.O., Yerokhin A., Gurevina N.L., Misnyankin D.O., Ciba A.V., Matthews A. Voltastatic studies of magnesium anodising in alkaline solutions // Surf. Coat. Technol. 2010. Vol. 205, N 5. P. 1527-1531.

20. Stern M., Geary A.L. Electrochemical Polarization: I. A theoretical analysis of the shape of polarization curves // J. Electrochem. Soc. 1957. Vol. 104, N 1. P. 56-63.