СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТЕРИФИЦИРОВАННЫХ ДИФЕНИЛОЛПРОПАНФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ
METHOD OF PRODUCING ESTERIFIED DIPHENYLOLPROPANE FORMALDEHYDE OLIGOMERS

Изобретение относится к области получения полимерных материалов, а именно к производству этерифицированных спиртами дифенилолпропанформальдегидных олигомеров. Одним из возможных путей использования этерифицированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров является получение на их основе эпоксиднофенольных композиций, применяемых для антикоррозионной защиты консервной тары, внутренней защиты аэрозольных упаковок и некоторых других целей, где необходимы универсальная химическая стойкость, высокая адгезионная прочность и эластичность получаемых покрытий.
Известен способ получения этерифицированных спиртами фенолформальдегидных олигомеров, описанный в [СССР, авт. свид-во №1664802, 1991]. По этому способу этерифицированные спиртами фенолформальдегидные олигомеры получают путем взаимодействия фенола, в качестве которого используется о-крезол, п-крезол, п-третичный бутилфенол или 3,4-ксиленол, с формальдегидом, примененным в виде 40%-го раствора параформа в органическом растворителе, в молярном соотношении - 1,2-2,5, а на стадии этерификации, проводимой в присутствии п-толуолсульфокислоты, дополнительно вводят растворитель в молярном соотношении к фенолу 3-15:1.
Наиболее близким по технологической сущности является трехстадийный способ получения этерифицированных спиртами дифенилолпропанформальдегидных олигомеров по [Патент РФ №2264416, 2004], который выбран за прототип.
Способ заключается в том, что в процессе получения дифенилолпропанформальдегидных олигомеров в качестве формальдегида используется 40%-ный раствор параформа в органическом растворителе, выбранном из группы метиловый, этиловый, пропиловый, изопропиловый спирты, этилцеллозольв, бутилцеллозольв, который на первой стадии при основном катализе добавляют к дифенилолпропану до соотношения дифенилолпропан:параформ 1:5-6 (моль) на первом этапе и 1:2-4 (моль) на втором этапе, далее также при основном катализе проводят вторую стадию (поликонденсация), а третью стадию (этерификация) ведут в присутствии сульфокатионитов (ионообменных смол), введенных в количестве 2-30% (на сухие сульфокатиониты) от массы продукта поликонденсации.
Недостатком данного способа синтеза является применение основного катализатора КОН или NaOH, поскольку проведение стадий гидроксиметилирования и поликонденсации в присутствии вышеуказанного катализатора осложняется впоследствии трудностью удаления его солей (после нейтрализации) из реакционной массы, что вызывает многократную промывку и фильтрацию реакционной массы, и связанным с этим обстоятельством большим количеством отходов.
Задачей изобретения является удешевление синтеза и уменьшение количество отходов при производстве бутанолизированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров.
Поставленная задача достигается разработкой способа получения этерифицированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров взаимодействием дифенилолпропана с параформом в органическом растворителе при основном катализе на стадиях гидроксиметилирования и поликонденсации с последующей этерификацией с добавлением органического растворителя в присутствии кислотного катализатора и с дальнейшей фильтрацией, где в качестве катализатора гидроксиметилирования и поликонденсации используются ионообменные смолы, а именно аниониты с содержанием в них влаги 40-65%, взятые в количестве 2-30% (считая на сухие аниониты) от массы реагентов. Следует отметить, что разработанная технология позволяет молекулам синтезируемого олигомера не забивать пор ионообменных смол, что дает возможность ионообменным смолам оставаться активными в течение всего процесса гидроксиметилирования и поликонденсации.
В качестве анионообменных смол могут быть использованы аниониты АВ-17-8, АМ-8, Вофатит SBW, Амберлит IRA-400 и другие сильнокислотные анионообменные смолы.
Этерифицированные дифенилолпропанформальдегидные олигомеры синтезируются в три стадии следующим образом: на первой стадии при t=50°C проводят взаимодействие дифенилолпропана с параформом, взятым в виде 35-40%-ного раствора в органическом растворителе, выбранном из группы метиловый, этиловый, бутиловый, пропиловый, изопропиловый спирты, этилцеллозольв, бутилцеллозольв. Необходимо отметить, что загрузка дифенилолпропана проводится поэтапно: на первом этапе загружают дифенилолпропан, параформ и органический растворитель с таким расчетом, чтобы соотношение дифенилолпропан:параформ:органический растворитель в реакционной массе составляло 1:4-6:3-5 (моль). Далее загружают анионообменную смолу, выбранную из группы АВ-17-8, АМ-8, Вофатит SBW, Амберлит IRA-400 и другие сильнокислотные анионообменные смолы, введенную в количестве 2-30% (на сухие аниониты) от массы исходных веществ. Причем содержание воды в анионите составляет 40-65%.
Процесс ведут до содержания формальдегида в реакционной массе 7-9 масс.%, после чего на втором этапе добавляют вторую порцию дифенилолпропана и органического растворителя до соотношения дифенилолпропан:параформ:органический растворитель 1:2-4:3-5 и ведут процесс до содержания формальдегида ≤1 масс.%.
На второй стадии для проведения поликонденсации поднимают температуру до 80°С и выдерживают реакционную массу до получения необходимой молекулярной массы. Далее отделяют ионообменную смолу.
На третьей стадии (этерификации) в реакционную массу добавляют органический растворитель до соотношения дифенилолпропан:органический растворитель 1:5-7 (моль) и ионообменную смолу, выбранную из группы Purolite С150, Леватит SP-112, КУ-2, КСМ-2, КРС и другие сульфокатиониты, введенную в количестве 2-30% (на сухие сульфокатиониты) от массы продукта поликонденсации. Причем содержание воды в сульфокатионите составляет 40-65%. Реакционную массу выдерживают при t=80°C до необходимой степени этерификации. По окончании этерификации продукт отфильтровывают и избыток органического растворителя отгоняют под вакуумом 10-15 мм рт.ст. и температуре 40-50°С до содержания основного вещества 40-60 масс.%.
Пример 1. На первой стадии (гидроксиметилирование) в реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 278 г дифенилолпропана, 182 г параформа (в виде 40%-ного раствора в бутаноле) и 91 г бутанола, смесь перемешивают до образования однородной массы. Далее добавляют 16,48 г сильноосновной анионообменной смолы из перечисленных выше (считая на сухой анионит) с содержанием в ней воды 65 масс.% (что соответствует 2 масс.% от массы исходных реагентов, считая на сухой анионит) и реакционную массу при включенной мешалке выдерживают при 50°С до содержания свободного формальдегида 8 масс.%. Затем к реакционной массе добавляют 185 г дифенилолпропана и 240 г бутанола и при этих же условиях выдерживают реакционную массу до содержания свободного формальдегида ≤1 масс.%.
Далее на второй стадии (поликонденсации) повышают температуру до 80°С и выдерживают реакционную массу при этой температуре до достижения необходимой молекулярной массы. Далее отделяют ионообменную смолу.
Далее на третьей стадии (этерификации) добавляют 150 г бутанола и сульфокатионит в количестве 2-30% (на сухие сульфокатиониты) от массы продукта поликонденсации и ведут процесс до достижения необходимой степени этерификации. Затем раствор фильтруют и отгоняют избыток бутанола до содержания основного вещества 55 масс.%.
Пример 2. На первой стадии (гидроксиметилирование) в реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 278 г дифенилолпропана, 182 г параформа (в виде 40%-ного раствора в бутаноле) и 91 г бутанола, смесь перемешивают до образования однородной массы. Далее добавляют 82,4 г сильноосновной анионообменной смолы из перечисленных выше (считая на сухой анионит) с содержанием в ней воды 40 мас.% (что соответствует 10% от массы исходных реагентов, считая на сухой анионит) и реакционную массу при включенной мешалке выдерживают при 50°С до содержания свободного формальдегида 8 масс.%. Затем к реакционной массе добавляют 185 г дифенилолпропана и 240 г бутанола и при этих же условиях выдерживают реакционную массу до содержания свободного формальдегида ≤1 масс.%.
Далее на второй стадии (поликонденсации) Повышают температуру до 80°С и выдерживают реакционную массу при этой температуре до достижения необходимой молекулярной массы. Далее отделяют ионообменную смолу.
Далее на третьей стадии (этерификации) добавляют 150 г бутанола и сульфокатионит в количестве 2-30% (на сухие сульфокатиониты) от массы продукта поликонденсации и ведут процесс до достижения необходимой степени этерификации. Затем раствор фильтруют и отгоняют избыток бутанола до содержания основного вещества 55 масс.%.
Пример 3. На первой стадии (гидроксиметилирование) в реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 278 г дифенилолпропана, 182 г параформа (в виде 40%-ного раствора в бутаноле) и 91 г бутанола, смесь перемешивают до образования однородной массы. Далее через добавляют 257,2 г анионообменной смолы Амберлит IRA-400 (считая на сухой анионит) с содержанием в ней воды 65 мас.% (что соответствует 30% от массы исходных реагентов, считая на сухой анионит) и реакционную массу при включенной мешалке выдерживают при 50°C до содержания свободного формальдегида 8 масс.%. Затем к реакционной массе добавляют 185 г дифенилолпропана и 240 г бутанола и при этих же условиях выдерживают реакционную массу до содержания свободного формальдегида ≤1 масс.%.
Повышают температуру до 80°C и выдерживают реакционную массу при этой температуре до достижения необходимой молекулярной массы.
Добавляют 150 г бутанола и сульфокатионит в количестве 2-30% (на сухие сульфокатиониты) от массы продукта поликонденсации и ведут процесс до достижения необходимой степени этерификации. Затем раствор фильтруют и отгоняют избыток бутанола до содержания основного вещества 55 масс.%.
Пример 4. Этерифицированный дифенилолпропанформальдегидный олигомер получают аналогично примеру 3 при использовании на стадиях гидроксиметилирования и поликонденсации анионообменной смолы AM 8 с содержанием в ней воды 55 мас.%, которую вводят в реакционную массу в количестве 146,4 г, считая на сухой анионит.
Характеристики этерифицированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров, полученных с использованием в качестве катализатора гидроксиметилирования и поликонденсации КОН, NaOH и ионообменных смол, идентичны: этерифицированные дифенилолпропанформальдегидные олигомеры в обоих случаях представляют собой прозрачные вязкие жидкости от светло-желтого до красно-коричневого цвета, имеют среднечисловую молекулярную массу от 550 до 650, степень этерификации от 10 до 42 масс.%, а содержание остаточных мономеров дифенилолпропана и формальдегида не превышает 0,8 масс.% и 0,1 масс.% соответственно.
При этом применение ионообменных смол на всех стадиях синтеза позволяет не загрязнять продукт посторонними примесями, значительно упрощается очистка продукта и существенно сокращается количество отходов и сточных вод, а также представляется возможность регенерации ионообменных смол, что, в конечном счете, приводит к значительному удешевлению получаемого продукта.