Компоненты из вторичного сырья в составе эластомерных композиций

УДК 678.049

Н. Р. Прокопчук, С. Н. Каюшников, А. В. Касперович, П. Д. Гурин, В. Ф. Шкодич

КОМПОНЕНТЫ ИЗ ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ В СОСТАВЕ ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Ключевые слова: эластомерная композиция, резиновая смесь, вязкость по Муни, кинетика вулканизации, релаксация

напряжений.

В данной работе представлены результаты исследования пластоэластических свойств эластомерных композиций, содержащих компоненты, полученные на основе отходов масложировой промышленности и продуктов переработки отработанного машинного масла. Установлена взаимосвязь кинетических параметров вулканизации композиций с количественным содержанием исследуемых компонентов.

Keywords: elastomeric composition, rubber compound, Mooney viscosity, kinetics of vulcanization, stress relaxation.

The results of elastic properties investigation of the elastomer compositions with the components based on oil industry waste and recycling products of waste engine oil have been presented in this article. The interrelation between kinetic vulcanization parameters of compositions with the quantitative content of studied components has been revealed.

Введение

Качественные и количественные изменения, происходящие в резиновой смеси при вулканизации, обусловлены протеканием ряда физико-химических процессов, приводящих к связыванию, как правило, с помощью прочных химических связей молекул каучука между собой, что в итоге формирует в массе резины пространственную сетку. Пространственная структура, образующаяся при вулканизации, зависит от большого числа факторов, однако определяющими являются состав резиновой смеси и условия проведения вулканизации (температура, внешнее давление и продолжительность) [1].

Наибольший эффект вулканизации достигается при применении органических ускорителей вулканизации совместно с ее активаторами -

некоторыми оксидами и Основным активатором является оксид цинка, амфотерного характера

формированию оптимальных

гидроксидами металлов. в технологии резины который из-за своего способствует действительных

агентов вулканизации в ходе сшивания каучуков. Более лучшие качества резинам придают добавки в рецепт так называемых вторичных активаторов -жирных кислот: стеариновой, олеиновой и др., которые также участвуют в образовании сульфидирующих комплексов и реакциях с ними связанных.

Активаторы вулканизации существенно улучшают комплекс физико-механических показателей резин, хотя скорость присоединения серы при их присутствии в композиции растет слабо. Улучшение качества вулканизатов под влиянием активаторов связывают с увеличением числа поперечных связей, их оптимизации по длине и месту расположения, снижением степени сульфидности. Активаторы связывают также продукты распада ускорителей вулканизации в сравнительно нейтральные вещества, увеличивая эффект сшивания [2].

Влияние активаторов на структуру вулканизатов и соответственно на их физические, механические и эксплуатационные свойства разнообразно. В

присутствии оксида цинка при вулканизации всегда образуются цинковые соли ускорителей и сульфид цинка. Получаемые вулканизаты характеризуются более высокими физико-механическими

свойствами: прочностью, сопротивлением раздиру и динамической выносливостью, скорость же присоединения серы вырастает незначительно.

При повышенных температурах активаторы образуют с ускорителями вулканизации промежуточные комплексные соединения. Возможность существования комплексных соединений подтверждается тем, что реакция взаимодействия ускорителей вулканизации с активаторами при достижении определенной температуры протекает очень быстро и сопровождается изменением агрегатного состояния реагирующих веществ с образованием устойчивых при обычной температуре термопластичных продуктов. Комплексные соединения являются эффективными ускорителями и обеспечивают получение резин (без применения активаторов) с высокими механическими и динамическими свойствами. Они лучше растворяются в резиновых смесях, чем исходные компоненты. Кроме того, в их присутствии облегчается взаимодействие серы с ускорителями (образование сульфидирующего комплекса).

Увеличение степени сшивания и уменьшение степени сульфидности поперечных связей в присутствии активаторов вулканизации объясняется, главным образом, влиянием введенного активатора на реакции полисульфидных подвесок, образовавшихся при взаимодействии сульфидирующего комплекса с каучуком. Предполагается, что в результате сорбции подвесок на поверхности частиц оксидов облегчается их взаимодействие с образованием поперечных связей [1].

На практике в резиновой промышленности, как правило, в качестве активаторов используют оксид цинка в смеси с жирной кислотой (стеариновой или олеиновой). В присутствии активаторов кинетика вулканизации практически не меняется, однако возрастает концентрация поперечных связей при одинаковом содержании связанной серы, уменьшая степень сульфидности поперечных связей, в связи с

чем получаемые вулканизаты обладают более высоким комплексом технических свойств.

Обычно содержание оксида цинка в резиновой смеси составляет 3,0-5,0 мас. ч., а жирной кислоты -1,0-2,0 мас. ч. В связи с дефицитом оксида цинка в промышленности в настоящее время прослеживается тенденция снижения его концентрации до 2,0-3,0 мас. ч. Одновременно проводятся работы по замене стеариновой и олеиновой кислот синтетическими жирными кислотами [3].

Экспериментальная часть

В качестве модельной эластомерной матрицы использовалась ненаполненная резиновая смесь на основе каучука общего назначения СКИ-3, содержащая 1,0 мас. ч. серы; 0,6 мас. ч. альтакса; 3,0 мас. ч. дифенилгуанидина; 5,0 мас. ч. оксида цинка (ZnO); 1,0 мас. ч. стеариновой кислоты (СЖК). Компоненты на основе вторичного сырья были получены в условиях ИООО «ДВЧ-Менеджмент» (г. Минск, Республика Беларусь) и представляли собой цинковую соль жирных кислот (массовая доля ZnO не менее 15 %) и СЖК. Данные соединения были получены с использованием отходов масложировой промышленности и продуктов переработки отработанного машинного масла.

Соль цинка вводилась в индивидуальном виде и в комбинации с традиционным активатором ZnO в соотношении 3:1, 1:1 и 1:3 (общая дозировка составляла 5,0 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука). СЖК использовалась также в индивидуальном виде и в комбинации со стеариновой кислотой в соотношении 1:1 (общая дозировка составляла 1,0 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука). Изготовление резиновых смесей осуществлялось на лабораторных смесительных вальцах RC-WW 150/330 (Rubicon, Германия).

Определение вязкости по Муни резиновых смесей проводилось на вискозиметре Муни МУ 2000 (Alpha Technologies, Англия) по ГОСТ 1072276 [4]. Сущность испытания заключается в определении вязкости и способности к преждевременной вулканизации резиновых смесей, которые зависят от их деформирования при заданной скорости на сдвиговом дисковом вискозиметре.

Испытание на релаксацию напряжения проводится на тех же образцах, что и вязкость по Муни, сразу после завершения измерения вязкости путем очень быстрой остановки вращения ротора и измерением падения итоговой вязкости по Муни с течением времени по степенному закону [5]. Испытания проводились в соответствии с ASTM D 1646-07 [6].

Кинетика вулканизации резиновых смесей определялась на реометре ODR 2000 (Alpha Technologies, Великобритания) по ГОСТ 12535-84 [7].

Результаты и их обсуждение

Цель исследования - определение влияния синтезированных компонентов из вторичного сырья на технологические и вулканизационные показатели

эластомерных композиций на основе синтетического полиизопренового каучука.

Вязкость резиновых смесей служит мерой усилия, которое необходимо приложить к материалу для осуществления течения его с заданной скоростью на той или иной стадии процесса [8]. К преимуществам метода ротационной

вискозиметрии, который наиболее часто используется для оценки пластоэластических (упруговязких) свойств резиновых смесей, относится возможность количественной оценки показателей нестационарного режима

деформирования (мгновенно-упругого модуля сдвига, предела прочности тиксотропной структуры, периода релаксации и др.) [9]. Результаты исследований резиновых смесей на основе СКИ-3 с различным содержанием исследуемых компонентов на вискозиметре Муни представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Вязкость по Муни ненаполненных резиновых смесей на основе СКИ-3

Соотношения вводимых Вязкость резиновой

ингредиентов смеси, усл. ед. Муни, ML

Без исследуемых компонентов 11,4

2и0: цинковая соль (3:1) 10,6

2и0: цинковая соль (1:1) 9,0

2и0: цинковая соль (1:3) 8,7

Цинковая соль 8,0

Стеариновая кислота: СЖК (1:1) 10,7

СЖК 11,3

На основании полученных экспериментальных данных выявлено, что при замене оксида цинка на исследуемую цинковую соль вязкость по Муни резиновых смесей уменьшается на 7-30 %. Так, в случае резиновой смеси, содержащей только оксид цинка, данный показатель составляет 11,4 усл. ед. Муни, а для смеси с полной заменой оксида цинка на синтезированную цинковую соль - 8,0 усл. ед. Муни. Наименьшие изменения вязкости наблюдаются при частичной замене оксида цинка в соотношении 3:1 - 10,6 усл. ед. Муни (вязкость снижается на 7 %). Из данных таблицы 1 видно, что замена части стеариновой кислоты на СЖК приводит к незначительному снижению вязкости по Муни исследуемых резиновых смесей (с 11,3 до 10,7 усл.ед. Муни).

Вязкость резиновых смесей зависит от природы эластомера и особенностей его взаимодействия с ингредиентами. При непосредственном введении в каучук стеариновая кислота снижает вязкость резиновых смесей, тем самым улучшает распределение ингредиентов и обрабатываемость эластомерных композиций. Цинковая соль жирных кислот и СЖК, проявляя свои поверхностно-активные свойства, возможно, снижают поверхностное натяжение твердых частиц порошкообразных ингредиентов, тем самым улучшают их диспергирование, и препятствуют агломерации частиц. За счет увеличения содержания

этих ингредиентов в резиновой смеси, вероятно, и наблюдается снижение вязкости по Муни эластомерных композиций.

В таблице 2 приведены показатели релаксации ненаполненных резиновых смесей на основе СКИ-3 с полной или частичной заменой оксида цинка и стеариновой кислоты на исследуемые компоненты.

Таблица 2 - Показатели релаксации напряжений исследуемых ненаполненных резиновых смесей на основе СКИ-3

Соотношения вводимых ингредиентов Показатели релаксации резиновых смесей

гяа' Кр, %

Без исследуемых компонентов -1,351 64,91

2и0:цинковая соль (3:1) -1,285 66,04

2и0:цинковая соль (1:1) -1,483 66,67

2и0:цинковая соль (1:3) -1,588 65,52

Цинковая соль -1,374 68,75

Стеариновая кислота: СЖК (1:1) -1,465 67,29

СЖК -1,634 65,22

Примечание: tga' - тангенс угла наклона касательной к графику реалаксации; Кр - коэффициент релаксации

Таблица 3 - Результаты исследований кинетики

Вулканизация - это комплекс физико-химических процессов, протекающих в резиновой смеси, основным из которых является сшивание макромолекул каучука химическими связями различной энергии и природы в единую пространственную вулканизационную сетку. Определение кинетических параметров

вулканизации позволяет оценить влияние различных ингредиентов на изменение свойств эластомерных композиций в процессе формирования пространственной сетки вулканизата [1].

Результаты исследований вязкости резиновых смесей с исследуемыми компонентами приведены в таблице 3.

Из представленных данных видно, что частичная или полная замена оксида цинка на исследуемую цинковую соль жирных кислот оказывает влияние на кинетические параметры процесса структурирования эластомерных композиций. Элементарные реакции, протекающие при вулканизации, определяются химическим строением каучука и агента вулканизации, а также условиями процесса. Обычно, независимо от характера этих реакций, различают четыре стадии вулканизации.

исследуемых резиновых смесей на основе СКИ-3

Соотношения вводимых Минимальный крутящий Максимальный Время увеличения Время достижения

ингредиентов момент, дН-м крутящий момент, минимального заданной степени

дН-м крутящего момента на 2 ед.,мин вулканизации, мин

Без исследуемых компонентов 1,70 11,77 1,98 2,43

2и0: цинковая соль (3:1) 1,50 10,53 1,83 2,41

2и0: цинковая соль (1:1) 1,28 10,30 2,02 2,48

2и0: цинковая соль (1:3) 1,37 10,29 2,05 2,57

Цинковая соль 1,27 7,26 2,26 2,41

Стеариновая кислота: СЖК (1:1) 1,52 10,37 1,87 2,25

СЖК 1,63 10,07 2,00 2,43

Соотношения вводимых Время достижения Скорость Разница между максимальным и

ингредиентов оптимальной степени вулканизации, мин вулканизации, дН-м/мин минимальным крутящим моментом, дН-м

Без исследуемых компонентов 6,61 7,07 10,07

2и0: цинковая соль (3:1) 6,96 7,06 10,03

2и0: цинковая соль (1:1) 10,56 7,54 10,02

2и0: цинковая соль (1:3) 11,26 7,93 8,92

Цинковая соль 2,93 7,27 5,99

Стеариновая кислота: СЖК (1:1) 6,15 6,60 8,85

СЖК 8,03 5,43 8,44

На первой, охватывающей в основном индукционный период, агент вулканизации переходит в активную форму: в результате его реакции с ускорителями и активаторами процесса образуется так называемый действительный агент вулканизации (ДАВ) [2]. Из таблицы видно, что

показатель косвенно характеризующий

индукционный период (время увеличения минимального крутящего момента на 2 ед) для всех исследуемых смесей незначительно увеличивается с повышением содержания исследуемого компонента в составе резиновой смеси и находится в пределах

1,98-2,26 мин. Непосредственное сшивание эластомеров охватывает две стадии: а) активацию макромолекул в результате их реакции с ДАВ, приводящей к образованию полимерного свободного радикала, полимерного иона или активного промежуточного продукта присоединения агента вулканизации к макромолекуле; б) взаимодействие двух активированных макромолекул (или активированной и неактивированной) с образованием поперечной связи.

На четвертой стадии происходит перестройка «первичных» поперечных связей в термически и химически более устойчивые структуры [2]. На основании полученных данных выявлено, что время достижения заданной степени (50 %) вулканизации для эластомерных композиций, содержащих цинковую соль жирных кислот и традиционный активатор практически одинаково и составляет 2,43 мин для образца сравнения и 2,41-2,57 мин для смесей с исследуемым компонентом.

В случае частичной замены оксида цинка в соотношении 3:1 время достижения оптимума вулканизации практически не изменяется (6,61 мин для композиции без исследуемого компонента и 6,96 мин при использовании комбинации активаторов). Дальнейшее повышение содержания цинковой соли в эластомерной композиции приводит к увеличению времени достижения оптимума вулканизации в 1,5-1,7 раза. В тоже время применение цинковой соли в индивидуальном виде сокращает оптимальное время вулканизации резиновой смеси с 6,61 мин до 2,93 мин. Данные изменения кинетических параметров вулканизации могут быть обусловлены особенностями взаимодействия макромолекул с образованием поперечной связи и перестройкой образовавшихся связей в термически и химически более устойчивые структуры. Анализ кинетических параметров вулканизации показал, что скорость вулканизации исследуемых резиновых смесей изменяется незначительно (от 7,07 дН/м/мин до 7,96 дН/м/мин), а наиболее существенные изменения выявлены для показателей минимальных и максимальных крутящих моментов. Разница между максимальным и минимальным крутящим моментами косвенно характеризует плотность поперечного сшивания полимера. Из представленных данных видно, что с увеличением содержания цинковой соли в эластомерной композиции плотность сшивки снижается. Так, разница между максимальным и минимальным крутящим моментом для эластомерной композиции, содержащей только цинковую соль в 1,68 раза меньше, чем для смеси без исследуемого компонента. Таким образом, применение цинковой соли жирных кислот в определенной комбинации с оксидом цинка приводит к некоторому замедлению процесса структурирования на завершающих стадиях вулканизации, а также получению структуры вулканизата с меньшей плотностью сшивки.

Полная или частичная замена стеариновой кислоты на СЖК также оказывает влияние на кинетику вулканизации резиновых смесей. В

данном случае определяющим фактором изменения кинетических параметров вулканизации могут быть связаны с наличием непредельных соединений в составе СЖК.

Выводы

Результаты исследования

пластоэластических свойств ненаполненных эластомерных композиций на основе синтетического полиизопренового каучука показали, что при введении синтезируемых компонентов на основе вторичного сырья наблюдается снижение вязкости по Муни резиновых смесей и незначительное изменение коэффициента релаксации. Определяющим фактором данных изменений, вероятно, является природа исследуемых компонентов, способствующих улучшения диспергирования ингредиентов в объеме эластомерной матрицы.

Известно [5], что наибольшую активность взаимодействия с компонентами вулканизующей системы оксид цинка проявляет находясь в растворимой форме в виде солей жирных кислот. В связи с тем, что исследуемый компонент представляет собой цинковую соль, то вероятно, это и способствует более высокой скорости вулканизации. В тоже время, увеличение времени достижения оптимума вулканизации, может быть обусловлено особенностями взаимодействия активаторов вулканизации с ускорителями серной вулканизации и вулканизующим агентом в процессе образования поперечных связей. При взаимодействии вулканизующих веществ и ускорителей с активаторами вулканизации происходит образование промежуточных соединений координационного и комплексного характера. В случае отсутствия прочной адсорбции и хемосорбции с активаторами ускорители и вулканизующие вещества вступают в реакцию с эластомером. При этом образуются, в основном, подвески ускорителей на макромолекулах эластомера или участки циклических структур с участием атомов серы, а реакции сшивания протекают в меньшей степени, что и приводит к образованию меньшего числа поперечных связей при сшивании эластомера [10]. На основании полученных данных выявлено, что использование синтезированной цинковой соли жирных кислот в составе эластомерной композиции на основе синтетического полиизопренового каучука целесообразно в комбинации с оксидом цинка при соотношении 3:1, так как в этом случае снижается содержание дорогостоящего ингредиента и практически не изменяется кинетика вулканизации резиновых смесей.

Литература

1 Корнев, А. Е. Технология эластомерных материалов / А.Е. Корнев, А.М. Буканов, О.Н. Шевердяев; под ред. А.Е. Корнев. - М.: Истерик, 2009. - 504 с.

2 Шутилин, Ю. Ф. Физикохимия полимеров: монография / Ю.Ф. Шутилин. - Воронеж, 2012. - 838 с.

3 Пичугин, А. М. Материаловедческие аспекты создания шинных резин: научное издание / А.М. Пичугин. -Москва: Машиностроение, 2008. - 383 с.

4 Метод определения вязкости и способности к преждевременной вулканизации: ГОСТ 10722-76. -Взамен ГОСТ 10722-64; Введ. 01.07.76. - Москва: Изд-во стандартов, 1976. - 9 с.

5 Технология резины: рецептуростроение и испытания / под ред. Дика Дж.С; пер. с англ. под ред. Шершенева В.А. - СПб.: Научные основы и технологии, 2010. - 620 с.

6 Standard Test Methods for Rubber—Viscosity, Stress Relaxation, and Pre-Vulcanization Characteristics (Mooney Viscometer) D1646 - 07(2007). - Взамен ASTM D1646 -06; Введ. 05.03.2007. // Режим доступа: http://www.astm.org. - Дата доступа: 28.06.2011.

7 Смеси резиновые. Метод определения вулканизационных характеристик на вулкаметре: ГОСТ 12535-84. - Взамен ГОСТ 12535-67; Введ.01.06.86. - М.: Изд-во стандартов, 1985. - 33 с.

8 Свойства резиновых смесей и резин: оценка, регулирование, стабилизация / В.И. Овчаров [и др.]. -М.: САНТ-ТМ, 2001. - 400 с.

9 Вострокнутов, Е. Г. Переработка каучуков и резиновых смесей / Е.Г. Вострокнутов, М.И. Новиков, В.И. Новиков, Н.В. Прозоровская - М.: НИИШП, 2005. -369 с.

10 Шершнев, В. А. Развитие представлений о роли активаторов серной вулканизации углеводородных эластомеров. Часть 1 / В.А. Шершнев // Каучук и резина. - 2012. - № 1. - С. 31-42.

© Н. Р. Прокопчук - доктор химических наук, член-корреспондент НАН Беларуси, профессор, заведующий кафедрой Технологии нефтехимического синтеза и переработки полимерных материалов, Белорусский государственный технологический университет, Минск, Республика Беларусь, prok_nr@mail.by; С. Н. Каюшников - первый заместитель генерального директора - главный инженер ОАО «Белшина», Минск, Республика Беларусь, v.d.v90@mail.ru; А. В. Касперович - кандидат технических наук, доцент кафедры Технологии нефтехимического синтеза и переработки материалов, Белорусский государственный технологический университет, Минск, Республика Беларусь, andkasp@belstu.by; П. Д. Гурин - заведующий лабораторией ИООО «ДВЧ-Менеджмент», Минск, Республика Беларусь, gurinpavel.ne@gmail.com., В. Ф. Шкодич - кандидат химических наук, декан Факультета технологии и переработки каучуков и эластомеров, доцент кафедры Технологии синтетического каучука, Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Россия.

© N. R. Prokopchuk - Doctor of Chemistry, Corresponding Member of Belarus National Academy of Sciences, Full Professor, Head of Technology of Petrochemical Synthesis and Polymer Materials Processing Department, Belarusian State Technological University, Minsk, Republic of Belarus, prok_nr@mail.by; S. N. Kayushnikov - First Deputy of General Director - Chief Engineer of Joint-Stock Company "Belshina"; Minsk, Republic of Belarus, A. V. Kasperovich - Ph.D., Associate Professor of Technology of Petrochemical Synthesis and Polymer Materials Processing Department, Belarusian State Technological University, Minsk, Republic of Belarus, andkasp@belstu.by; P. D. Gurin - Head of the Laboratory, Foreign Limited Liability Company «DFS-Management», Minsk, Republic of Belarus, gurinpavel.ne@gmail.com., V. F. Shkodich - Ph.D., Dean of Rubber and Elastomer Technology and Processing Faculty, Associate Professor of Synthetic Rubber Technology Department, Kazan National Research Technological University, Kazan, Russia.