СПОСОБ ОЧИСТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
METHOD OF PURIFYING INDUSTRIAL SEWAGES FROM HEAVY METALS

Изобретение относится к области металлургии и очистки производственных сточных вод, в частности к способам очистки и извлечения тяжелых металлов из кислых и слабокислых промышленных сточных вод с высоким содержанием тяжелых металлов, и может быть использовано на предприятиях черной и цветной металлургии, химической промышленности и других отраслей промышленности.
Для снижения техногенного влияния отходов горнодобывающей и перерабатывающей промышленности используются различные реагенты, такие как карбонатные породы, активированный уголь, цеолиты, сода, гидроксиды железа, золы ТЭЦ, целлюлоза, гуминовые кислоты, гуматы калия и аммония и др. [Chockalingam E., Subramanian S. - Chemosphere, 2006, 62, 699-708; Cravotta C.A., Ward S.J. -.Mine Water Environ. 2008, 27, 67-85; Gabr M.A., Bowders J.J. - J Hazard Mater, 2000, 76, 251-263; Kumar Vadapalli V.R. et al. - S Afr J Sci, 2008, 104: 317-324; Lee et al. - Chemosphere, 2004, 56, 571-581; Nogueira da Silveira A. et al. - Int J Miner Process, 2009, 93, 103-109; Perrez-Lorpez R. et al. - Chemosphere, 2007, 67, 1637-1646; Ri'os et al. - J Hazard Mater, 2008, 156, 23-35; Патент JP 52-29996, опубл. 05.08.77, B01D 15/00; Патент SU 1758023, опубл. 30.08.92 C02F 1/62], разного рода экраны [Sergeev V.I. et al. - Wat Sci Tech, 1996, 34(7-8), 383-387; Дончева А.В., Покровский С.Г. - Основы экологических технологий производства / М.: Издательство МГУ,1999, 108 с.; Maximovich N.G., Blinov S.M. - Proc, 7th International Congress of the Assoc of Engineering Geology, Lisboa, Portugal, 1994, 3159-3164; Maximovich N.G. et al. - Proc. Conf on Protection of Groundwater from Pollution and Seawater Intrusion, Bari, Italy, 1999, 14. и др.) и микробные сообщества (Benner S.G. et al. - Chem Geol, 1999, 169, 435-448; Sandstrom A. et al. - Inter J Miner Process, 2001, 62, 309-320 и др.], которые не всегда оказываются эффективными. Например, очень многие методы утилизации отходов связаны с введением химических реагентов в растворы сточных вод и доведением рН до значений, при которых из растворов выпадают гидроксиды тяжелых металлов. Осадок из гидроксидов тяжелых металлов и примесей реагентов иногда утилизируется путем спекания его со стеклом и обжига с керамической массой, так как без обработки осадков при изменении pH тяжелые металлы переходят в подвижные формы, загрязняя окружающую среду. К сожалению, известно, что для тяжелых металлов в принципе не существует надежных механизмов самоочищения. Эти элементы лишь перераспределяются из одного природного резервуара в другой [Мур Дж.В., Рамамурти С. - Тяжелые металлы в природных водах / Москва: Мир, 1987, 250 с.]. Основным недостатком методов очистки промышленных стоков является то, что в конечном итоге образуются новые отходы, например осадки гидроксидов тяжелых металлов, которые также необходимо утилизировать.
В связи с этим наиболее перспективным является извлечение цветных металлов и железа из кислых сточных вод, как с экономической, так и с экологической точки зрения. В настоящее время извлечение цветных металлов из шахтных вод проводится методами цементации и экстракции с последующим электролизом [Bunce N.J et al. - Water Res., 2001, 35 (18), 4410-4416 и др.], сорбционным выщелачиванием на ионообменных смолах [Ласкорин Б.Н. И др. - Безотходная технология в промышленности / М.: Стройиздат, 1986, - 160 с.], сорбцией на целлюлозосодержащих сорбентах [патент RU 2351548, опубл. 10.04.2009, C02F 1/62], использованием осадка нанокристаллов акаганеита [патент RU 2323988, опубл. 27.09.2005, C22B 30/04].
Универсальным сорбентом для всех типов тяжелых металлов в катионной форме являются гуминовые кислоты, так как образуют прочные соединения с ионами металлов и, следовательно, могут выступать как мощные поглотители [Орлов Д.С.Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. / Москва: Изд-во МГУ, 1990; Варшал Г.М. и др. / Гуминовые вещества в биосфере, 1993, с.97-117; Банникова Л.А. Органическое вещество в гидротермальном рудообразовании / М.: Наука, 1990, 207 с; Перминова И.В. - Химия и жизнь, 2008, 1, с.51-55; Холин Ю.В. - UNIVERSITATES Journal, Украина, Харьков, 2001, 4, с.21-25. и др.]. Экотоксиканты необратимо связываются с функциональными группами гуминовых кислот (карбоксильные, гидроксильные, карбонильные, амидные и др.), образуя твердую фазу органических комплексов. В дальнейшем возможна сорбция остаточных катионов на развитой поверхности коллоидов по активным центрам. Так например, известен способ нейтрализации и очистки сточных вод [патент RU 2174107 опубликован 27.09.2001, C02F 1/66], в котором очистку сточных вод от ионов тяжелых металлов одного вида с большой концентрацией, проводят в два этапа, при этом на первом этапе сточные воды обрабатывают торфощелочным реагентом при массовом соотношении ионов тяжелых металлов одного вида к торфощелочному реагенту как 1-(1-1.3), в котором торфощелочной реагент представляет собой фильтратный раствор едкого натра, пропущенный через гранулы торфа. Далее обработанные сточные воды перемешивают и отстаивают до pH 6.4-6.95, а на втором этапе их обрабатывают известковым молоком до pH 8.75-9.25, при перемешивании и отстаивании с отделением образовавшегося осадка и с последующим обесцвечиванием. Недостатком данного способа является то, что соотношение ионов тяжелых металлов одного вида к торфощелочному реагенту =1-(1-1.3) достаточно велико, что может привести к загрязнению стоков органическими соединениями, например, фульвокислотами. Также использование едкого натра в больших количествах для получения торфощелочного реагента или использование высоких соотношений реагент/сточные воды может привести к загрязнению вод натрием. Самое главное то, что в данном способе экологическая проблема не решается полностью, так как образовавшийся осадок необходимо утилизировать. Известен способ получения шламов очистки, содержащих металлы сточных вод, заключающийся в нейтрализации кислых вод щелочными водами с pH 10-12 до pH 6.0-8.5 в которые вводят гуминовые кислоты сапропелей и торфа, образующийся шлам хелатных соединений металлов сушат при температуре не выше 150°С и полученный рыхлый продукт прессуют при комнатной температуре под давлением, обеспечивающим получение брикета [патент RU 2096349, опубл.: 20.11.1997, C02F 11/12, C02F 1/62]. Получающийся шлам не содержит ядовитые гидрооксиды металлов, так как в процессе нейтрализации кислых вод, содержащих металлы, образуется вода и шлам из хелатных (внутрикомплексных) соединений. Многоатомная молекула хелатного соединения с симметрично расположенными функциональными группами малополярна и характеризуется слабой межмолекулярной связью, что делает высушенный шлам рыхлым и прессуемым в брикеты. Это позволяет организовать эффективное хранение шлама в складских помещениях, предназначенных для хранения химреактивов, исключив загрязнение окружающей среды. Такое хранение является более эффективными по сравнению с захоронением шламов-гидрооксидов металлов, занимающих большие земельные участки и создающих опасность загрязнения окружающей среды. Но опять же в данном способе образуются отходы (шламы) для которых необходимы хранилища. Известен гумино-минеральный реагент из природных гумитов и каустобиолитов угольного ряда, содержащий гуминовые кислоты и соли гуминовых кислот, используемый для детоксикации отходов добычи и переработки полезных ископаемых и утилизации полученных осадков [патент RU 2233293, МПК: C02F 1/54, опубл. 27.07.2004]. При очистке сточных вод с использованием данного реагента происходит связывание ионов тяжелых металлов гуминовыми кислотами и гуматами по типу ионного обмена с образованием водонерастворимых соединений. Затем вводят гидроокись кальция, при этом гуматы и водорастворимые гуминовые кислоты взаимодействуют с кальцием и образуют водонерастворимый гумат кальция, который профильтровывает воду и выводит из нее загрязненные примеси. Обработанную воду отстаивают, воду отводят, а осадок удаляют и обезвоживают. Обезвоженный осадок сжигают при температуре 800°С, при этой температуре разлагаются гуминовые вещества без образования вредных соединений. Обезвоженный осадок компостируют и получают ценное удобрение. Недостатком данного способа, как и предыдущих, является довольно высокое количество гумино-минерального реагента (1-7% от массы сточных вод) вводимого в сточные воды. Кроме того, при температуре 800°С возможно вторичное загрязнение окружающей среды летучими при таких высоких температурах вредными примесями. Таким образом данный метод также не решает полностью экологическую проблему.
Авторами настоящего изобретения ранее был разработан метод очистки кислых сточных вод горнодобывающей промышленности с использованием торфо-гуминового препарата. При помощи методов химического, механохимического и баротермического воздействий на торф получают щелочной торфо-гуминовый препарат, отличающийся от исходного торфа более высоким (в три раза) содержание гуминовых кислот и, следовательно, увеличением функциональных групп [Bogush А.А., Voronin V.G. - Mine Water Environ J. / Springer Online first, 2010, DOI: 10.1007/s10230-010-0132-2]. На примерах очистки сточных вод различных предприятий горнодобывающей промышленности, таких как. Старое Хранилище г.Горняк Алтайского края, Карабашский Медеплавильный комбинат Челябинской области, Беловский гидроотвал Кемеровской области, Урское хвостохранилище Салаирской золотоизвлекающей фабрики и других показано, что, используя при обработке кислых растворов щелочного торфо-гуминового препарата, можно связать до 70-99% металлов из промышленных сточных вод в металлорганические комплексы. Необходимая добавка торфо-гуминового препарата для наибольшего эффекта извлечения зависит от состава и особенностей сточных вод и может быть рассчитана после проведения предварительных экспериментов для конкретных техногенных вод.
Также было показано, что значения pH полученных растворов повышается, так как происходит нейтрализация кислых сточных вод за счет использования щелочного торфо-гуминового препарата с рН 12. Значение pH изменяется в щелочную область тем больше, чем больше добавка реагента. Образующиеся в виде хлопьевидного осадка металлоорганические комплексы - нерастворимые гуматы тяжелых металлов можно удалить при помощи фильтрации через активные угли или керамзит. Таким способом можно добиться снижения концентраций потенциально токсичных элементов до очень низких значений. Однако, и этот метод не лишен недостатков, так как образующиеся твердые осадки гуматов необходимо также утилизировать.
Задачей изобретения является разработка комплексного способа очистки промышленных сточных вод от тяжелых металлов с использованием щелочного торфо-гуминового препарата.
Техническим результатом является то, что возможно достичь сразу две цели: обеспечить эффективную очистку промышленных сточных вод от экологически опасных элементов и обеспечить извлечение полезных компонентов (тяжелых металлов), т.е. осуществить промышленную переработку промышленных стоков, а также снизить затраты на утилизацию отходов.
Поставленная задача достигается тем, что в способе очистки промышленных сточных вод от тяжелых металлов путем перевода металлов в металлорганические комплексы обработкой сточных вод щелочным торфо-гуминовым препаратом при объемном соотношении торфо-гуминового щелочного препарата к техногенному раствору от 1:100 до 1:1000 (в зависимости от состава сточных вод) и отделения осадка металлорганических комплексов от очищенного раствора, образованный осадок подвергают термическому обогащению отжигом при температуре 450-600°С.
При данных температурах удается полностью удалить органическое вещество из металлоорганических комплексов и получить металлы в виде неорганических соединений, в основном в виде оксидов и сульфатов. При более низких температурах в пробе наблюдаются остатки органического вещества, а использование более высоких температур приводит к улетучиванию некоторых полезных компонентов и является невыгодным с экономической точки зрения, так как необходимо затратить больше энергии. Вещество после прокаливания в основном состоит из оксидов металлов, которые в дальнейшем можно использовать для получения чистых металлов (доменный процесс, пирометаллургия, гидрометаллургия и др.). Такая технология проста, экономична, эффективна и доступна промышленным предприятиям.
На фиг.1 представлена схема извлечения металлов из промышленных сточных вод.
2
3
На фиг.2 - данные электронного сканирующего микроскопа JSM-36 (фирмы JEOL) с энергодисперсионной приставкой KEVEX по исследованию твердого вещества после прокаливания осадка металлорганических комплексов, образованного обработкой дренажных вод щелочным торфо-гуминовым препаратом (ТГП). Способ осуществляется следующим образом. В специальные отстойники откачиваются высококонцентрированные промышленные сточные воды. Использован торфо-гуминовый препарат с рН 12 на основе торфа месторождения «Круглое» (Коченевский район. Новосибирская область), обработанный методами химического, механохимического и баротермического воздействия [Bogush A.A., Voronin V.G.(2010)]. В зависимости от состава и особенностей сточных вод рекомендуется использовать объемное соотношение щелочного торфо-гуминового препарата к техногенному раствору от 1:100 до 1:1000. В отстойники добавляется раствор торфо-гуминового препарата при интенсивном перемешивании. В таблице 1 приведено исходное содержание металлов (мг/л) и pH растворов в сточных водах различных предприятий горнодобывающей и перерабатывающей промышленности. В таблице 2 - степень очистки промышленных сточных вод (%) и pH очищенных вод. Затем используют два способа разделения образуемого металлорганического осадка: фильтрация через промышленные фильтры и последующее промывание осадка или отстаивание растворов, а затем откачка очищенных вод. Полученные таким образом осадки термически обрабатывают при температуре обжига 450-600°С для удаления органического вещества и получения оксидов соответствующих металлов. Вещество после прокаливания в основном состоит из оксидов металлов, например, был определен гематит (FeO) после очистки сточных вод АО «Алтайполиметалл» и Урского хвостохранилища, а также тенорит (CuO) после очистки сточных вод Беловского гидроотвала методом рентгеноструктурного анализа (порошковая рентгенография на приборе ДРОН-3М с CuKα-излучением). При использовании сканирующего электронного микроскопа было показано, что после прокаливания осадков при температуре 450-600°С он представляет собой агломераты состоящие из оксидов металлов с примесью различных элементов, а также сульфата кальция (фиг.2).
Таблица 1
Содержание металлов (мг/л) и рН растворов в сточных водах горнодобывающей и перерабатывающей промышленности
Название пробы
pH
Fe
Al
Cu
Zn
Pb
Cd
Ni
Co
Дренажные воды Старого Хранилища (г.Горняк)
2.7
210
350
37
160
0.4
0.86
0.56
0.81
Озеро на Старом хранилище (г.Горняк)
2.4
450
620
90
270
0.44
2.3
-
-
Дренажные воды Нового хранилища (г.Горняк)
3.4
9.3
77
20
94
0.56
0.46
-
-
Беловские дренажные воды (г.Белове)
4.1
0.18
21
730
910
-
6.0
5.9
5.1
Беловский гидроотвал (г.Белове)
4.8
0.22
18
270
120
-
1.2
0.68
0.6
Дренажные воды Карабашского Медеплавильного комбината (г.Карабаш)
3.6
8.8
31
59
18
-
0.06
0.18
0.13
Дренажные воды Урского хвостохранилища
2.97
1700
600
5.0
23
-
0.03
-
-
ПДК (СанПиН, 2.1.4.559-96)
-
0.3
0.5
1.0
5.0
0.03
0.001
0.1
0.1
Таблица 2
Степень очистки промышленных сточных вод (%) и pH очищенных вод
Название пробы
рН
Fe
Al
Zn
Cu
Pb
Cd
Ni
Со
A1 (G1)
2.9
21
17
14
8
98
11
17
5
A2(G1)
3.1
36
26
20
35
98
43
40
21
A3 (G1)
3.7
74
66
58
95
98
99
95
85
A1 (В1)
5.1
95
60
11
11
-
13
3
8
А2 (В1)
5.3
95
99
21
23
-
23
15
18
А3 (В1)
6.2
95
99.9
67
71
-
80
75
76
A1 (В2)
6.4
94
66
60
52
-
8
24
22
А2 (В2)
7.1
94
99.9
96
99
-
76
61
57
A3 (В2)
8.2
94
99.9
99.9
99.9
-
99.9
89
94
Примечание: G1 - Дренажные воды Старого Хранилища (г.Горняк), В1 - Беловские дренажные воды (г.Белове), В2 - Беловский гидроотвал (г.Белове), A1 - ТГП:дренажные воды =1:1000; А2 - ТГП: дренажные воды =1:500; A3 - ТГП:дренажные воды =1:100.