Получение непредельных углеводородов в процессе каталитического пиролиза

УДК 661.715.3:66.092.8

А. Ю. Морозов, О. Н. Каратун

ПОЛУЧЕНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРОЦЕССЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА

Низкомолекулярные олефины представляют собой основные сырьевые материалы, на базе которых развивается современная промышленность нефтехимического синтеза. На основе этилена осуществляется промышленное производство этанола, этилбензола, окиси этилена, полиэтилена, дихлорэтана, ацетальдегида и многих других химических продуктов. Пропилен в больших количествах используется для получения изопропилбензола, полипропилена, изопропилового спирта, окиси пропилена, глицерина и т. д., поэтому производство низших олефи-нов осуществляется в крупных масштабах и непрерывно растет.

Из продуктов пиролиза выделяют также бутадиен и бутены. Процессы пиролиза становятся также источником получения ацетилена, аллена, метилацетилена, циклопентадиена, бициклических и полициклических ароматических углеводородов.

Указанные выше непредельные углеводороды получаются в процессе пиролиза углеводородного сырья в трубчатых печах и после их выделения в системе низкотемпературного газоразделения.

Пиролиз - процесс высокотемпературного термического разложения углеводородного сырья. Термическое разложение углеводородов можно представить как ряд последовательно и параллельно протекающих химических реакций, в результате которых образуется большое число продуктов.

Сырье пиролиза отличается многообразием: это этан, пропановая фракция, пропан-бутановая, пропан-бутан-пентановая, бутановая, пентановая и гексановая фракции, широкая фракция легких углеводородов, бензин прямой гонки, бензины-рафинаты, узкие фракции этих бензинов и атмосферный газойль.

В США раньше, чем в других странах сложилась развитая газоперерабатывающая промышленность, которая обеспечивает потребности нефтехимии легким углеводородным сырьем -этаном, сжиженными газами.

В странах Западной Европы длительное время в качестве сырья нефтехимической промышленности преобладал бензин прямой гонки, в настоящее время структура сырья значительно расширяется за счет более широкого использования фракций С2-С4, а также атмосферных и вакуумных газойлей [1].

В России основную часть сырья для пиролизных установок составляют различные бензиновые фракции [2].

В настоящее время единственным освоенным и широко распространенным в промышленности методом получения непредельных углеводородов является пиролиз в трубчатых печах. Несмотря на новый подход к технологии пиролиза, включая изменения конструкции змеевика печи, приведшие к увеличению выхода низших олефинов и повышению техникоэкономических показателей пиролиза в целом, возможности этого процесса ограничены [3].

Одним из перспективных направлений совершенствования процесса пиролиза является применение различных катализаторов, позволяющих при переработке легкого и тяжелого сырья увеличить выход ценных низкомолекулярных олефинов, снизить коксообразование и образование побочных продуктов. Кроме того, катализаторы пиролиза могут увеличивать выход ценных ароматических углеводородов, что особенно желательно при переработке тяжелого нефтяного сырья [4].

Катализаторы пиролиза углеводородного сырья должны обладать высокими активностью и селективностью, иметь высокую стабильность и прочность, низкую коксуемость для возможности длительной работы без регенерации. Эти свойства обеспечиваются не только активными компонентами, но и природой носителей катализаторов. В качестве носителей могут применяться глины, активные оксиды алюминия, оксиды редкоземельных элементов, различные силикагели, цеолиты, керамика и др. [5].

На начальном этапе поиска катализаторов пиролиза были исследованы различные металлы (никель, железо, медь, алюминий и др.) и их оксиды [4]. Данные катализаторы оказались неэффективными, т. к. давали большой выход метана и кокса.

В дальнейшем использовались соединения многих элементов периодической системы, в большинстве случаев оксиды металлов переменной валентности (например, ванадия, индия, марганца, хрома, молибдена и др.), оксиды и алюминаты щелочных и щелочноземельных металлов (большей частью кальция и магния) и редкоземельных элементов, а также кристаллические или аморфные алюмосиликаты [3]. Обычно активные вещества наносят на носители, в качестве которых применяют пемзу, различные модификации оксида алюминия или циркония, некоторые алюмосиликаты.

Из множества разработанных и предложенных катализаторов пиролиза в наибольшей степени исследованы и дают лучшие результаты метаванадат калия, оксид индия, оксиды кальция и магния, некоторые цеолиты; интерес представляют также железохромовые катализаторы с добавлением оксида калия [3].

Разработаны катализаторы пиролиза прямогонного бензина, рафината риформинга, крекинга бензинов на основе хлорида бария [6].

В последнее время очень широко исследуются высококремнеземные цеолиты в связи с их уникальными каталитическими свойствами, позволяющими, в частности, использовать их в качестве катализаторов при получении олефиновых и ароматических углеводородов из низкокачественного углеводородного сырья. Среди исследованных цеолитов высокую активность по выходу олефинов С2-С4 проявляет Н-ультрасил с мольным отношением 8Ю2/Л1203, равным 200. На Н-формах высококремнеземных цеолитов н-гексан претерпевает более глубокое превращение, поэтому жидкие продукты реакции содержат до 75 % ароматических углеводородов, которые в основном представлены бензолом, толуолом и ксилолами [6].

При температуре процесса 650 °С в жидких продуктах, получаемых на Н-формах цеолитов, обнаружены сконденсированные ароматические углеводороды (нафталин, фенантрен и т. д.). Эти углеводороды являются причиной образования кокса на поверхности катализатора. Увеличение 8Ю2 в цеолите способствует снижению выхода коксовых отложении на поверхности катализатора [6].

В качестве исходного сырья для процесса пиролиза использовалась бензиновая фракция Астраханского газоконденсатного месторождения, дающая высокие выходы непредельных углеводородов при её использовании в термическом пиролизе [7, 8]. В качестве основы катализаторов процесса был использован цеолит типа ЦВН. Исходный цеолит в количестве 20 % мас. (ЦВН-1) или 40 % мас. (ЦВН-2) подвергался формовке с оксидом алюминия. Оксид алюминия предварительно подвергался пептизации концентрированной азотной кислотой, затем смешивался с цеолитом. Полученную лепешку гранулировали, гранулы просушивали при комнатной температуре, затем сушили при температуре 120 °С в течение 2 часов, затем прокаливали при температуре 550 °С в течение 5 часов.

Исследования проводили на лабораторной проточной установке при атмосферном давлении в интервале температур 600-800 °С, разбавление водяным паром 60 % мас. Продолжительность опытов составила 30 минут. В реактор загружали катализатор объемом 10 см3. Анализ газообразной фазы осуществляли хроматографическим методом.

На рис. 1 представлена зависимость выхода этилена от температуры при использовании двух катализаторов. Для сравнения приводится кривая выходов этилена от температуры при термическом пиролизе.

В соответствии с представленными данными видно, что применение катализатора ЦВН-1 при температуре 800 °С дало выход этилена 35,23 %, что выше выхода при термическом пиролизе, проводимом при температуре 850 °С, при прочих равных параметрах, на 1 % мас.

В области низких температур выход этилена на катализаторах выше, чем при термическом пиролизе. Так, при температуре 650 °С при использовании катализатора ЦВН-2 разница выходов этилена достигала 10,17 % мас.

На рис. 2 представлена зависимость выхода пропилена от температуры в присутствии катализаторов. Максимальный выход пропилена наблюдался на катализаторе ЦВН-2 при температуре 650 °С и составлял 22,69 % мас., что выше выхода пропилена при термическом пиролизе на 14,42 % мас.

Температура, °С

Термический ——1 катализатор * 2 катализатор

Рис. 1. Зависимость выхода этилена от температуры

Температура, °С

♦ Термический ——1 катализатор * 2 катализатор

Рис. 2. Зависимость выхода пропилена от температуры

На рис. 3 представлена зависимость выхода суммы непредельных углеводородов С2-С4 от температуры в присутствии катализаторов.

Температура, С

—♦—Термический ——1 катализатор —ь—2 катализатор

Рис. 3. Зависимость выхода суммы С2-С4 от температуры

Из представленных данных видно, что максимальный выход непредельных углеводородов

С2-С4 наблюдается при температуре 650 °С на катализаторе ЦВН-2 (50,9 % мас.), что выше

выхода олефинов при термическом пиролизе на 27,41 % мас.

Таким образом, на основании полученных данных можно сделать вывод, что для получения непредельных углеводородов наиболее эффективным был катализатор ЦВН-2.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. - Ч. I. - СПб.: АНО НПО «Мир и Семья», АНО НПО «Профессионал», 2002. - 988 с.

2. Морозов А. Ю., Каратун О. Н., Саушин А. З. Получение непредельных углеводородов в процессе

пиролиза // Вестн. Астрахан. гос. техн. ун-та. - 2008. - № 6 (47). - С. 161-163.

3. Пиролиз углеводородного сырья / Т. Н. Мухина, Н. Л. Барабанов, С. Е. Бабаш и др. - М.: Химия,

1987. - 240 с.

4. Пиролиз углеводородного сырья в присутствии катализаторов / Т. Н. Мухина, С. П. Черных, А. Д. Беренц и др. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. - 72 с.

5. Жагфаров Ф. Г. Разработка процесса каталитического пиролиза углеводородного сырья: дис. ... д-ра техн. наук: 02.00.13 - М.: РГБ, 2006. - 261 с.

6. Солодова Н. Л., Абдуллин А. И. Пиролиз углеводородного сырья: учеб. пособие. - Казань: Изд-во

Казан. гос. технол. ун-та, 2008. - 240 с.

7. Каратун О. Н., Морозов А. Ю. Влияние технологических параметров на процесс пиролиза бензиновой фракции АГПЗ // Химия и химическая технология. - 2009. - Т. 52, № 7. - С. 113-115.

8. Морозов А. Ю., Каратун О. Н. Термический пиролиз бензиновой фракции 62-180 °С Астраханского газоконденсатного месторождения // Химия и химическая технология - 2009. - Т. 52, № 11. - С. 141-143.

Статья поступила в редакцию 26.02.2010

RECEPTION OF NONLIMITING HYDROCARBONS DURING CATALYTIC PYROLYSIS

A. Yu. Morozov, O. N. Karatun

The catalytic transformation of petrol fraction of the Astrakhan gasprocessing factory in the range of temperatures 600-800 ^ is considered. Experiments have been made at giving water steam to a reactor. The ratio of Н2О: raw materials come to 0.6 : 1. The duration of the experiments was 0.5 hours. During experimental researches it has been established that to receive the maximum output of unsaturated hydrocarbons it is necessary to carry out the process at temperature of 650 X at catalyst use.

Key words: pyrolysis, olefins, catalytic process, catalyst, zeolite.