Анализ методов получения наноструктурных материалов

УДК 541. 18

АНАЛИЗ МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

А.В. Звягинцева, О.Н. Болдырева, В.И. Федянин

В статье проведен анализ методов получения нанокристаллических материалов, определяющих особенности структуры наноматериалов. Проведены экспериментальные исследования по подбору электролита для электрохимического получения никеля в матрице оксида алюминия. Для получения более пластичных покрытий с меньшими внутренними напряжениями рекомендованы борфторатный и сульфаматный электролиты никелирования

Ключевые слова: наноструктура, мезопористый оксид алюминия, электролитический никель, ацетатно-борфторатный и сульфаматный электролиты никелирования

В последние годы наметились новые направления изменение свойств конструкционных материалов за счет формирования определенной микроструктуры. Для получения наноматериалов конструкционного назначения используют различные методы: порошковая металлургия, кристаллизация из аморфного состояния, интенсивная пластическая деформация, различные методы нанесения наноструктурных покрытий (химическое и электролитическое осаждение).

Ввиду очень малого размера зерен наноструктурные (НС) материалы содержат чрезвычайно большую долю границ зерен с особой атомной структурой, в результате этих особенностей строения наноматериалы должны обладать необычными свойствами [1].

Многочисленные исследования [2-3] показали, что хотя НС материалы действительно демонстрировали высокую прочность и твердость, они обычно были хрупкими, что создавало препятствия для их использования в изделиях. Говоря о причинах низкой пластичности наноматериалов, многие исследователи указывают на недостатки их получения, основанного на компактировании нанопорошков, проводимого с использованием различных методов [1,4]. Наноматериалы, полученные компакти-рованием имеют остаточную пористость, загрязнения и небольшие геометрические размеры - все это и приводит к снижению их пластичности.

В последние годы наметился все возрастающий интерес к новому подходу в получении объемных наноструктурных металлов и сплавов, который является альтернативой компак-тированию. Этот подход основан на измельчении зерен до наноразмеров [5] в объемных за-

Звягинцева Алла Витальевна - ВГТУ, канд. техн. наук, доцент, тел. (4732) 52-19-39

Болдырева Ольга Николаевна - ВГТУ, канд. техн. наук, доцент, тел. (4732) 52-19-39

Федянин Виталий Иванович - ВГТУ, д-р техн. наук, профессор, тел. (4732) 52-19-39

готовках с использованием интенсивной пластической деформации (ИПД), т.е. деформирование в условиях высоких приложенных давлений.

Заготовки из материалов, обработанные методами ИПД, обладают 100 % - ной плотностью, а их большие геометрические размеры позволяют проводить тщательные исследования механических и физических свойств. Получение объемных заготовок с ультрамелко-зернистым (УМЗ) строением из различных металлов и сплавов с помощью методов ИПД становится одним из наиболее активно развивающихся направлений в области создания наноматериалов [6].

Интенсивная пластическая деформация кручением (ИПДК) - это метод ИПД, при котором образец, обычно имеющий форму диска диаметром 10 - 20 и толщиной 0,3 - 1,0 мм, подвергается деформации кручением в условиях высокого приложенного гидростатического давления.

Важная роль приложенного давления в процессе формирования более однородного НС состояния во время обработки ИПДК была продемонстрирована в недавнем исследовании, проведенном на чистом никеле [7].

Хорошо известно, что измельчение зерен способствует увеличению твердости и прочности металлических материалов. Формирование высокой плотности дислокаций в наноматериалы, полученные с помощью метода ИПД, может привести к еще большему их упрочнению. Однако обычно все это снижает пластичность. Прочность и пластичность, как правило, являются противоположными характеристиками. Материалы могут быть прочными или пластичными, но обычно не обладают обоими свойствами одновременно. Вместе с тем, исследования показали, что наноструктурирование материалов может привести к уникальному сочетанию особо высокой прочности и пластичности [8].

Один из таких новых подходов был предложен в работе [9]. Авторы получили наноструктурную медь прокаткой при криогенной температуре - температуре жидкого азота, с последующим нагревом до температуры 175 °С.

Материал продемонстрировал высокую пластичность и также сохранил прочность. Аналогичные результаты, подтверждающие эффективность формирования «бимодальной» структуры, были получены при исследовании цинка [10], меди [11] и алюминиевого сплава [12].

Второй подход к решению проблемы достижения высокой прочности и пластичности продемонстрирован в работе [3]. Он основан на образовании дисперсных частиц вторичных фаз в наноструктурной металлической матрице, которые видоизменяют распространение полосы скольжения в процессе деформации, таким образом, увеличивая пластичность. В настоящее время уже начаты систематические исследования влияния природы частиц вторичных фаз, изменения их размеров и распределения на механические характеристики промышленных НС сплавов, с тем чтобы оптимизировать технологические режимы их обработки и получения.

Третий подход к решению проблемы достижения высоких значений прочности и пластичности является наиболее универсальным из трех, потому что его можно использовать как для чистых металлов, так и для сплавов [6]. Этот подход основан на формировании УМЗ структуры с определенными типами границ зерен.

Создание наноструктур в материалах с целью увеличения их прочности и пластичности имеет первостепенное значение для повышения их сопротивления усталости и трещино-стойкости [11, 13]. В наноматериалах наблюдается необычное увеличение как малоцикловой, так и многоцикловой усталости, и здесь существуют теоретическое объяснение и первые экспериментальные доказательства этого интересного феномена [13]. Обнаруженное повышение усталостной прочности в наноструктурных материалах вполне ожидаемо и имеет много общего с влиянием размера зерна/субзерна на напряжение течения, которое выражается соотношением Холла - Петча [14]. При этом очевидно, что границы зерен также играют существенную роль в усталостном поведении таких материалов. С одной стороны, границы зерен могут быть эффективными барьерами для развития процессов скольжения, тем самым способствуют повышению напряжения течения. С другой стороны, они могут стать причи-

ной концентрации напряжений, ранней локализации деформации и разрушения [15]. Поэтому управление свойствами границы зерен позволяет управлять свойствами материала.

Пути улучшения комплекса свойств объемных НС металлов и сплавов весьма важны для их перспективных применений. Анализ, проведенный компанией «Металликум», специализирующейся на внедрении наноматериалов, показал существование свыше 100 специфичных рынков их применения, предназначенных для авиационно-космической отрасли, транспорта, медицинских приборов, пищевых продуктов, химического производства, электроники и оборонной отрасли.

Одним из перспективных направлений, развиваемых сегодня, является разработка особо прочных наноструктурных легких сплавов (алюминия, титана и магния), предназначенных для энергетики, автомобильной и авиационнокосмической промышленности.

В исследованиях было показано, что достижение нового уровня свойств в промышленных алюминиевых сплавах возможно при применении ИПД в сочетании с традиционными видами термической и/или термомеханической обработки и реализуя за счет этого дополнительные механизмы их упрочнения, такие как твердорастворное и дислокационное упрочнение, а также упрочнение, вызванное дисперсными выделениями вторых фаз - дисперсионное твердение.

Значительный прогресс, достигнутый в получении объемных наноструктурных металлических материалов методами интенсивной пластической деформации и в понимании их деформационных механизмов, позволяет более отчетливо представить перспективы широкого использования наноматериалов для конструкционных и функциональных применений.

Формирование специфичных наноструктур может обеспечивать уникальное сочетание физико-механических свойств, таких как высокая прочность и пластичность, высокая усталостная долговечность, износостойкость. Эти свойства особенно важны для инженерных применений наноструктурных металлов и сплавов как материалов нового поколения.

Процессы электроосаждения металлов широко используются в различных областях техники, в частности, в технологии изготовления полупроводниковых приборов и микросхем. В связи с тем, что функции, выполняемые гальваническими покрытиями очень специфичны, в большинстве случаев требуется разработка специальных методов, позволяющих получить необходимые результаты.

Одно из важнейших направлений современного материаловедения связано с проблемами получения наноструктур с заданными характеристиками и созданием функциональных наноматериалов на их основе. Интерес к наночастицам и наноструктурам прежде всего связан с тем, что они обладают характеристиками, которые не присущи объемным материалам, например, специфическими оптическими или магнитными свойствами, высокой каталитической активностью.

Использование наносистем в качестве материалов, используемых в промышленности, затруднено из-за метастабильности вещества в нанокристаллическом состоянии.

Для решения этой проблемы широко применяется подход, связанный с получением композитных наноматериалов, то есть частиц, заключенных в химически инертную матрицу. В качестве таких матриц используют различные пористые материалы, размер полостей которых лежит в нанометровом диапазоне. В эти поры можно вводить различные соединения, а затем, после химической модификации получать частицы искомого материала, размер и форма которых повторяют форму полостей матрицы, а ее стенки препятствуют их агрегации и защищают от воздействия внешней среды. Этот подход позволяет синтезировать наночастицы различных химических соединений: металлов, сплавов, оксидов.

Одной из матриц для получения одномерных наночастиц является пористый оксид алюминия А1203, образующийся при анодном окислении А1 в ряде электролитов, например, в растворе щавелевой кислоты. Мезопористый оксид алюминия имеет систему цилиндрических пор, располагающихся параллельно друг другу и перпендикулярно плоскости пленки, причем при соблюдении определенных условий массивы этих пор могут обладать гексагональным упорядочением.

Одним из методов получения магнитных нанокомпозитов в матрице оксида алюминия является электрохимическое осаждение в поры магнитных металлов, например, никеля.

Магнитные наночастицы располагаются в матрице не параллельно, а перпендикулярно поверхности подложки. Поэтому, становится возможным контролировать количество осажденного металла, варьировать длину получаемых частиц, а также их ориентацию относительно подложки.

Экспериментальной частью данной работы явился подбор электролита для электрохимического нанесения никелевых покрытий. Электролит никелирования для получения ни-

келевых наночастиц должен обладать хорошей рассеивающей способностью, а физико-

механические свойства электролитического никеля должны соответствовать характеристикам конечного нанокомпозита.

Одним из наиболее важных физикомеханических свойств покрытий является пластичность, которая связана с внутренними напряжениями, твердостью, наводороживанием формируемых осадков и другими факторами. Целью данной работы явилось изучение внутренних напряжений и микротвердости никелевых покрытий, получаемых из цитратного, аце-татно-хлоридного, сульфатного и ацетатно-борфторатного электролита [16]. Внутренние напряжения (о) определяли методом гибкого катода по ГОСТу 9.302-88 (приложение 10). Микротвердость (покрытий толщиной 25 мкм измеряли на приборе ПМТ-3 при нагрузке 0,98 Н, согласно ГОСТу 9450-86. Для получения физико-механических свойств никелевые покрытия осаждали на медь марки М-1.

Зависимость внутренних напряжений от плотности тока в различных электролитах.

Электролиты: 1 - цитратный,

2 - ацетатный,

3 - ацетатно-борфторатный

Зависимость внутренних напряжений никелевых покрытий от 1к приведена на рисунке и таблице. Из рисунка следует, что зависимость внутренних напряжений от 1к имеет экстремальный характер для никелевых покрытий, получаемых из цитратного, хлоридного, аце-татно-татно-борфторатного электролитов никелирования.

Физико-механические свойства никелевых покрытий

''Электро-N. лит Свойства"Ч\ч Сульфа- тный Сульфат- ный блестя- щий Цитрат- ный Ацетатно- хлорид- ный Ацетатно- борфто- ратный Сульфа- матный

Пористость, число пор/см2 10 - 11 10 - 11 2 - 3 7 - 8 7 - 8 3 - 10

Микро- твердость, ГПа 1,57 -1,77 2,16 - 2,26 2,16 - 2,36 2,75 - 2,95 2,26 - 2,46 2,22 - 3,13

Внутренние напряжения, МПа 98 - 147 196 - 246 88 - 118 147 - 177 59 - 98 ,8 7, 7 - ,4 0, 7

Максимум внутренних напряжений для цитратного электролита приходится на катодную плотность тока, равную 1 А/дм2, а для аце-татно-хлоридного - 2 А/дм2. Исследования показали, что меньшие внутренние напряжения имеют №і-осадки, полученные из ацетатно-борфторатного и сульфаматного электролитов никелирования. Относительно низкие внутренние напряжения имеют никелевые пленки, полученные из ацетатно-борфторатного электролита, 0№,ацет-борфт= 59-98 МПа, что очевидно, обусловлено отсутствием аниона С1" в электролите, который согласно литературным данным вызывает рост внутренних напряжений в осадках [17]. Низкие внутренние напряжения в №і-пленках, полученных из сульфаматного электролита, связывают с меньшим содержанием в них водорода и меньшим перенапряжением выделения металла. Так, например, торможение скорости электродного процесса восстановления №і2+ в №і0 из сульфаматного и сульфатного электролитов никелирования, видно по повышению перенапряжения выделения металла: Пм

сульфамат. 0,18 В и ^№і сульфат. 0,45 В (ік 2 А/дм ;

1Эл-Та= 50 °С; рН = 4,0).

Наводороживание покрытий, определенное методом вакуумной экстракции, показало:

^^2 ,№ сульфамат.

88 см /100г, ^Н2 ,^і сульфат.

352 см3/100г (ік = 2 А/дм2; рН = 4,0; 1Эд_та= 50 °С; ё = 4 мкм). Установлена общая тенденция: увеличение содержания водорода в №-покрытиях сопровождается повышением внутренних напряжений и изменением структуры [18].

Измерение микротвердости на ПМТ-3 показало, что наименьшее значение ИУ= 1,57-1,77 ГПа имеют №і-пленки, полученные из сульфатного электролита Уоттса с добавкой соли MgSO4•10H2O. Данные измерений согласуются с результатами электронномикроскопических исследований. Введение в сульфатный электролит блескообразователя приводит к увеличению микротвердости №і-осадка до 2,16-2,26 ГПа в результате уменьшения размера зерна.

Анализ экспериментальных данных показал, что наиболее твердые пленки № НУ= 2,752,95 ГПа осаждены из ацетатно-хлоридного электролита, что согласуется с литературными данными [19]. Данные №і-осадки имеют более мелкокристаллическую структуру по сравнению с ацетатно-борфторатным и сульфаматным электролитом. Очевидно, смена депассиватора №і-анода с С1"-аниона на СН3СОО" анион в ацетатном электролите позволяет получать менее твердые и соответственно никелевые покрытия с меньшими внутренними напряжениями [20]. Исследования структуры №і-осадков, полученных из ацетатно-борфторатных электролитов имеют более крупнокристаллическую структуру по сравнению с ацетатно-хлоридными электролитами. Недостатком фторборатных электролитов является их более высокая стоимость по сравнению с сульфатным электролитом.

Таким образом, для получения более пластичных покрытий с меньшими внутренними напряжениями можно рекомендовать использовать ацетатно-борфторатный и сульфаматный электролиты никелирования.

Литература

1. Gleiter H. // Nanocrystalline materials Prog. Mater. Sci. 1989. 33 P.223 - 330.

2. Koch C.C. // Optimization of strength and ductility in nanocrystalline and ultra-fine grained metals Scripta Mater. 2003. 49. P.657.

3. Morris D.G. Mechanical Behaviour of Nanostructured Materials - Trans. Tech. Publ., Uetikon-Zurich, 1998.

4. Горслик С.С., Добаткин С.В., Капуткина Л.М. Рекристаллизация металлов и сплавов. 3-е изд. - М. МИ-СИС. 2005. С.432.

5. Valiev R.Z., Estrin Y., Horita Z. Langdon T.G., Ze-hetbauer M.J., Zhu Y.T. Producing bulk ultrafine-grained materials be severe plastic deformation. // JOM 2006. 58. № 4.

6. Valiev R.Z. // Nanostructuring of Metals by Severe Plastic Deformation for Advanced Properties, Nature Materials, Vol. 3, pp. 511 (2004).

7. Zhilyaev A.P. et al. // Microhardness and microstruc-tural evolution in pure nickel during high-pressure torsion. Scripta Mater. 2001. 44. P.2753.

8. Wang Y.M., Ma E. // Three strategies to achieve uniform tensile deformation in a nanostructured metal Acta Mater. 2004. 52. P.1699 - 1709.

9. Wang Y., Chen M., Zhou F. and Ma E. // High tensile ductility in a nanostructured metal. Nature. 2002. 419. P.912.

10. Zhang X. et. al. // Studies of deformation mechanisms in ultra-fine-grained and nanostructured Zn. Acta Mater. 2002. 50. P.4823.

11. Mughrabi H., Hbppel H.W., Kautz M. and Valiev R.Z. // Annealing treatments to enhance thermal and mechanical stability of ultrafine-grained metals produced by severe plastic deformation. Z. Metallkunde. 2003. 94. P. 1079.

12. Park Y.S., Chung K.H., Kim N.J. and Lavernia E.J.

// Micro structural investigation of nanocrystalline bulk Al -Mg alloy fabricated by cryomilling and extrusion. Mater. Sci. Eng. A 2004. 374. P.211.

13. Vinogradov A., Hashimoto S. // Fatigue of severe deformed metals. Adv. Eng. Mater. 2003. 5. P.351.

14. Терентьев В.Ф. Усталостная прочность металлов и сплавов. - М.: Интермет Инжиниринг, 2002. - 287 с.

15. Виноградов А.Ю., Хасимото С. // Усталость ультрамелкозернистых материалов, полученных равноканальным угловым прессованием. Металлы. 2004. № 1. С. 51.

16. Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник / Под ред. М. А. Шлугера. М.: Машиностроение, 1985,-Т.1-240 с.

17. Гамбург Ю., Цупак Т., Смирнова Л. Структура, свойства и наводороживание никеля, полученного электроосаждением из ацетатных растворов. II. Ацетатно-хлоридные растворы, подкисленные уксусной кислотой.-М., 1985,-15с.-Рукопись деп. В ВИНИТИ 16.04.85., № 3958-85 Деп.

18. Звягинцева А.В. Взаимосвязь структуры и свойств гальванических никелевых покрытий, легированных бором, в изделиях электронной техники // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2007, т. XV, № 1, с. 16 - 22.

19. Гамбург Ю., Цупак Т., Смирнова Л. Структура, свойства и наводороживание никеля, полученного электроосаждением из ацетатных растворов.Ш. Ацетатно-хлоридный раствор, подкисленный соляной кислотой.-М., 1985,-12 с.- Рукопись деп. В ВИНИТИ 28.05.85, № 436985 Деп.

20. Поветкин В.В., Ковенский И.М. Структура электролитических покрытий. - М.: Металлургия, 1988.136 с.

Воронежский государственный технический университет

THE ANALYSIS OF METHODS OF RECEPTION THE NANOSTRUCTURAL OF MATERIALS

A.V. Zvyagintseva, O.N. Boldyreva, V.I. Fedjanin

In article the analysis of methods of reception nanocrystal the materials defining features of structure nanomaterial is carried out. On selection of electrolit for electrochemical reception of nickel experimental researches are spent to a floor-mat-ritse ocsid aluminium. For reception of more plastic coverings with smaller internal pressure are recommended borftoratnyj and sulfamatnyj nickel plating electrolits

Key words: nano, mesoporous ocsid aluminium, electroliticheskiy nickel, atsetatno-borftoratnyj and sulfamatnyj nickel plating electrolits