СПОСОБ ГИДРОФОБИЗАЦИИ КОЖЕВЕННО-МЕХОВЫХ МАТЕРИАЛОВ
METHOD OF HYDROPHOBISATION OF LEATHER AND FUR MATERIALS

Изобретение относится к технологии переработки кожевенного и мехового сырья для придания кожевенным и меховым материалам гидрофобных (водоотталкивающих) свойств.
Натуральные кожевенно-меховые материалы традиционно являются самыми популярными материалами для изготовления утепленной одежды и обуви. Придание гидрофобных свойств кожевенно-меховым материалам позволяет улучшить эксплуатационные свойства материалов и изделий из них, а именно сохранить от факторов биологического и атмосферного повреждения, улучшить гигиеничность, эстетические свойства, повысить теплозащиту, уменьшить вес изделия, сохранить внешний вид, продлить срок эксплуатации.
Для придания водоотталкивающих свойств кожевенным и меховым полуфабрикатам, а также изделиям из кожи и меха широко используют различные составы на основе фтор- и кремнийорганических соединений, которые наносят на поверхность обрабатываемых материалов или используют как компонент рабочего раствора в процессах выделки и отделки кожи и меха.
Для гидрофобизации кожевенных полуфабрикатов и кож известны составы, например, пат. RU 2034007, МПК C09G 1/10, 1995; пат. RU 93048612, МПК C09G 1/10, 1996; пат. RU 2076531, МПК С14С 9/00, 1997; пат. RU 2076532, МПК С14С 9/00, 1997; пат. RU 2074874, МПК C09G 1/10, C09G 1/02, 1997.
Для придания гидрофобных свойств меховому полуфабрикату известны следующие составы: пат. RU 2034867, МПК C08G 77/14, С14С 9/02, 1995; пат. RU 2085593, МПК С14С 9/00, С14С 11/00, 1997; пат. RU 2170264, МПК С14С 9/00, 2001; пат. JP 2004203946, МПК B68F 1/00; С09К 3/00; С09К 3/18; С14С 11/00, 2004.
Недостатками известных составов является нарушение естественной микроструктуры кожевенно-меховых материалов, так как составы наносятся в виде дисперсий или эмульсий, что влечет за собой излишнее наполнение дермы, фиксацию многомодальной пористости, нарушает показатели блеска, свойлачиваемости волоса.
В настоящее время перспективным направлением в области регулирования структуры и свойств натуральных кожевенных и меховых материалов является применение низкотемпературной плазмы (НТП) разных видов разряда.
Известные методы обработки материалов кожевенно-меховой промышленности в низкотемпературной плазме направлены на решение таких технических задач, как повышение адгезии покрывных композиций к коже (пат. SU 1483957, МПК С14С 11/00, 1999; пат. RU 2127763, МПК С14С 9/00, С14С 11/00, 1999; пат. RU 2298040, МПК С14С 9/00, С14С 11/00, 2007; пат. RU 2378386, МПК С14С 11/00, 2009), интенсификация жидкостных технологических процессов (пат. RU 2399679, МПК С14С 9/00, С14С 1/00, С14С 11/00, С14С 3/00, 2010), повышение адгезии клеевого соединения кожаного верха с низом обуви (пат. RU 2356482, A43D 13/00, A43D 25/00, С14С 9/00, 2010), повышение гидрофильности материалов (пат. WO 03/060166, МПК С14С 9/00, С14С 11/00, 2003).
Однако известные методы не решают задачу гидрофобизации кожевенных и меховых полуфабрикатов.
Наиболее близким по достигаемому результату к заявляемому изобретению является способ гидрофобизации кожевенно-мехового полуфабриката, включающий обработку фторсодержащим соединением в среде растворителя, удаление растворителя и фиксацию фторсодержащего соединения путем глажения волосяного покрова или путем обработки горячим воздухом волосяного покрова полуфабриката и/или кожевой ткани полуфабриката (пат. RU 2390567, МПК С14С 9/00, С14С 11/00, опубл. 27.05.2010).
Однако гидрофобизация кожевенных и меховых полуфабрикатов данным способом приводит к снижению физико-механических, эксплуатационных и гигиенических свойств материалов, за счет формирования на обрабатываемом материале слоя гидрофобизатора толщиной до 1 мкм. Это приводит к увеличению толщины волос волосяного покрова на 4-7,5%, увеличению массы мехового полуфабриката, повышению жесткости меха в целом. Гидрофобизатор также полностью блокирует микро-, мезопоры кожевой ткани меха и частично макропоры. Результатом чего является излишнее наполнение кожевой ткани, увеличение ее массы, снижение паро-, газопроницаемости и других гигиенических свойств, общее загрубление кожевой ткани. Негативные эффекты гидрофобизации данным способом в большей степени проявятся при обработке кожи, имеющей более плотную по сравнению с кожевой тканью меха структуру, а также повлияют на полимерное покрытие кожи, приводя к повышению матовости, снижению паро-, газопроницаемости кожи, вплоть до нарушения полимерного покрытия.
Технической задачей предполагаемого изобретения является разработка способа гидрофобизации кожевенно-мехового полуфабриката, обеспечивающего устойчивый эффект гидрофобизации при одновременном улучшении физико-механических и гигиенических свойств обрабатываемого материала.
2
Техническая задача решается тем, что в способе гидрофобизации кожевенно-мехового полуфабриката, включающем его обработку, согласно изобретению обработку осуществляют путем воздействия на полуфабрикат низкотемпературной плазмой высокочастотного разряда при давлении в рабочей камере 39,9-53,2 Па, энергии ионов 70-95 эВ, плотности ионного потока 0,3-0,4 А/м в присутствии углеводородного газа при соотношении инертный плазмообразующий газ: углеводородный газ (50-60):(40-50) масс.% в течение 600-1200 с.
Решение технической задачи позволяет получать кожевенно-меховые материалы с гидрофобной поверхностью и улучшенными гигиеническими и физико-механическими свойствами.
Сущность предлагаемого способа заключается в том, что углерод, образующийся при распаде углеводородного газа в среде ВЧ-плазмы, одновременно осаждается и фиксируется на поверхности кожевенно-мехового полуфабриката, создавая при этом гидрофобный слой толщиной 40-100 нм. Ультратонкий слой углерода, обеспечивая гидрофобный эффект, не ухудшает гигиенические и физико-механические свойства материала, так как полностью не заполняет и не фиксирует естественную микроструктуру кожевенно-меховых материалов. При обработке кожевенно-мехового материала в плазме ВЧ-разряда пониженного давление происходит активация и развитие поверхности, увеличение и перераспределение пористости, а также повышение упорядоченности надмолекулярных структур коллагена и кератина, что обеспечивает высокие физико-механические и гигиенические свойства обрабатываемого материала. Обработанные по предлагаемому способу материалы не изменяют цвет, обладают мягкой кожевой тканью и мягким волосяным покровом.
-3
2
Кожевенно-меховой полуфабрикат, помещенный в ВЧ-плазму пониженного давления, заряжается отрицательно относительно плазмы. В результате колебаний электронного газа относительно малоподвижных ионов в осциллирующем электромагнитном поле в ВЧ-плазме пониженного давления у поверхности образца полуфабриката образуется слой положительного заряда (СПЗ) толщиной ~10 м. Ионы плазмы, ускоряясь в электрическом поле СПЗ, приобретают дополнительную энергию до 95 эВ и формируют поток с плотностью ионного тока 0,3-0,4 А/м. Основными процессами в ВЧ-плазме пониженного давления при взаимодействии с поверхностью обрабатываемых материалов являются бомбардировка ионами с энергией до 100 эВ, рекомбинация ионов на поверхности и термическое воздействие плазмы.
Наряду с эффектом поверхностного воздействия низкотемпературная плазма ВЧ-разряда обеспечивает объемную модификацию капиллярно-пористых структур кожевой ткани и волосяного покрова, благодаря поддержанию несамостоятельных газовых разрядов в порах и капиллярах.
3
2
5
Под действием ВЧ-поля и при взаимодействии углеводородного газа с ионами плазмы происходит разрушение молекул углеводорода с образованием атомов и ионов углерода, а также радикалов СН-, СН-. Поток частиц плазмы осуществляет развитие поверхности кожевенно-мехового материала и формирование активных центров на поверхности, осаждение и фиксацию углерода на поверхности кожевенно-мехового материала. Фиксация свободного углерода осуществляется преимущественно посредством физической адсорбции, а углеводородные радикалы образуют с активными центрами коллагена и кератина химические связи, инактивируя активные центры коллагена и кератина, что обеспечивает усиление эффекта гидрофобизации.
Так как объектом обработки являются высокомолекулярные материалы биологического происхождения, чувствительные к термическому воздействию, используют плазму ВЧ-разряда пониженного давления, температурный режим в которой, благодаря высокой термической неравновесности, находится в диапазоне 80-100°С. Для поддержания необходимого температурного режима давление в рабочей камере устанавливают в диапазоне 39,9-53,2 Па, при повышении давления снижается термическая неравновесность, начинает преобладать термическое воздействие плазмы, вызывающее деструкцию образцов, при понижении давления снижается параметр плотности ионного потока, определяющий эффективность НТП гидрофобизации.
2
Подбор энергетических характеристик - плотности ионного потока (0,3-0,4 А/м) и энергии ионов (70-95 эВ) определяет эффективность НТП гидрофобизации: при снижении параметров наблюдается резкое уменьшение гидрофобного эффекта до полного его исчезновения, при повышении происходит высокоэнергетичная деструкция материала.
Оптимальной толщиной углеродного слоя при сохранении высоких физико-механических свойств и сохранении микроструктуры кожевенно-мехового материала является толщина в пределах 40-100 нм, что в значительной степени определяется временем экспозиции. Диапазон времени экспозиции образцов в НТП (600-1200 с) обусловлен, с одной стороны, обеспечением эффекта гидрофобизации, с другой стороны, при увеличении времени экспозиции наблюдается постепенное накопление структурных изменений материала, с последующей его деструкцией.
Применение в качестве плазмообразующего - инертного газа обусловлено необходимостью исключения побочных химических превращений. В качестве инертного плазмообразующего газа используют аргон, гелий или неон. В качестве углеводородного газа используют пропан, бутан или их смеси. Выбранная пропорция смеси инертного плазмообразующего газа с углеводородным газом в соотношении (50-60):(40-50) масс.% соответственно, с одной стороны, определяет наилучшие технологические параметры формируемого гидрофобного слоя, с другой стороны, определяет такие параметры разряда как термическая неравновесность, энергия ионов и плотность ионного потока.
Способ осуществляют на ВЧ плазменной установке, созданной на базе промышленной установки ВЧИ 11-60/13,56. Принципиальная схема установки показана на фиг.1. Установка содержит рабочую камеру 1, ВЧ-генератор 2, баллоны с плазмообразующим газом 3 и углеводородным газом 4, буферную емкость для получения смеси газов 5, систему механической откачки газа 6, ВЧ-электроды 7, кронштейн для образцов 8.
Кожевенно-меховой полуфабрикат помещают в рабочую камеру 1 между ВЧ-электродами 7, производят вакуумирование, затем подают плазмообразующий и углеводородный газы. Устанавливают величины силы тока и напряжения на аноде генераторной лампы, чтобы обеспечить необходимые параметры плазменной обработки (энергию ионов и плотность ионного потока). При подаче на электроды высокочастотного потенциала в разрядной камере образуется плазменный поток. Углеводородный газ под действием энергии приложенного электромагнитного поля и при взаимодействии с ионами инертного плазмообразующего газа разлагается с образованием атомов и ионов углерода и углеводородных радикалов. Отрицательный потенциал плазмы локализуется на поверхности обрабатываемого материала, в результате чего создаются условия для ионной бомбардировки поверхности материала. Ионный поток инертного плазмообразующего газа осуществляет активацию поверхности кожевенно-мехового материала, на которую осаждается и одновременно фиксируется потоком ионов инертного газа слой углерода.
Конкретные примеры режимов НТП гидрофобизации кожевенно-меховых полуфабрикатов приведены в табл.1.
Для гидрофобизации по предлагаемому способу в качестве кожевенно-мехового полуфабриката использовали выделанную по промышленной технологии меховую овчину в соответствии с ГОСТ 4661-76, хромовые кожи для верха обуви из сырья КРС по ГОСТ 939-88, хромовые кожи для одежды и головных уборов из сырья овчины по ГОСТ 1875-83.
Эффективность гидрофобной обработки меха оценивали по краевому углу смачивания водой волосяного покрова и по его гигроскопичности. В случае кожевой ткани полуфабриката и кожи использовали следующие параметры: 2-часовая намокаемость и водопромокаемость в статических условиях. Гидрофобные свойства мехового полуфабриката оценивали по волосяному покрову и по бахтармяной стороне кожевой ткани.
Физико-механические свойства обработанных кожевенных полуфабрикатов определяли по ГОСТ 938.11, пористость - методом жидкостной порометрии.
Надмолекулярную структуру обработанных кожевенных и меховых полуфабрикатов исследовали методами рентгеноструктурного анализа при больших и малых углах рассеяния. Малоугловые рентгеновские исследования образцов кожи были выполнены на малоугловом рентгеновском дифрактометре Nanostar Bruker AXS. Дифрактограммы при больших углах рассеяния получены на автоматическом порошковом модернизированном рентгеновском дифрактометре ДРОН-2.0.
Морфологические изменения поверхности волосяного покрова исследовали на просвечивающем электронном микроскопе LEO-912 с OMEGA-фильтром. Образцы готовили на ультрамикротоме УМПТ - 5.
Полученные результаты приведены в таблицах 2-5 и на фиг.2-4.
Данные табл.2 показывают, что гидрофобизация мехового полуфабриката по предлагаемому способу обеспечивает хорошие влагоотталкивающие свойства материала, сопоставимые с прототипом.
Из данных табл.3-4 видно, что гидрофобизация кожевенных материалов по предлагаемому способу позволяет повысить их прочность на 6-17%, пластичность - на 15-17% по сравнению с необработанными.
Таблица 3
Физико-механические свойства обувной кожи КРС
Показатели
Образец
После НТП гидрофобизации
Контрольный
Предел прочности при растяжении, МПа
27,3
24,8
Напряжение при появлении трещин лицевого слоя, МПа
25,6
24,1
Удлинение при напряжении 10 МПа, %
28
23
Удлинение при появлении трещин лицевого слоя, %
45
40
Удлинение при разрыве, %
55
47
Таблица 4
Физико-механические свойства кожи для одежды и головных уборов из сырья овчины
Показатели
Образец
После НТП гидрофобизации
Контрольный
Предел прочности при растяжении, МПа
10
8,3
Напряжение при появлении трещин лицевого слоя, МПа
8,7
8,0
Удлинение при напряжении 10 МПа, %
104
90
Удлинение при появлении трещин лицевого слоя, %
110
100
Удлинение при разрыве, %
122
106
В табл.5 приведены данные, свидетельствующие о том, что процесс гидрофобизации кожевенных материалов в среде НТП не только не снижает значения пористости материалов, но и приводит к ее развитию и увеличению на 3-5% по сравнению с необработанными.
Таблица 5
Пористость образцов кож
Образец
Пористость, %
После НТП гидрофобизации
Контрольный
Кожа КРС
52,50
50,95
Кожа овчины
72,61
69,82
На фиг.2 приведены фотографии просвечивающей электронной микроскопии, подтверждающие формирование защитного слоя на поверхности кутикулы волосяного покрова. На поверхности кутикулы волосяного покрова необработанного образца меховой овчины имеются разнообразные дефекты, образующиеся в процессе технологических обработок (фиг.2а), а поверхность кутикулы волосяного покрова обработанного образца покрыта ультратонким слоем толщиной порядка 40-100 нм, отличающимся по строению от волокна, при этом поверхность выровнена, наблюдается эффект «заживления» микродефектов (фиг.2б). Слой представляет собой осажденный из среды ВЧ-плазмы углерод.
На фиг.3 приведены малоугловые дифрактограммы кожи КРС до (фиг.3а) и после (фиг.3б) НТП гидрофобизации.
На фиг.4 приведены дифрактограммы при больших углах рассеяния волосяного покрова меховой овчины до (фиг.4а) и после (фиг.4б) НТП гидрофобизации.
Данные дифрактограмм свидетельствуют о повышении упорядоченности надмолекулярной структуры коллагена - происходит повышение интенсивности и количества малоугловых рефлексов после НТП гидрофобизации (фиг.3); а также кератина - происходит снижение полуширины дифракционных максимумов после НТП гидрофобизации (фиг.4). Повышение упорядоченности надмолекулярных структур коллагена и кератина является определяющим фактором в улучшении физико-механических свойств кожевенно-меховых материалов после НТП обработки.
Предлагаемый способ иллюстрируется примерами конкретного выполнения 1-9, приведенными в таблице 6. Режимы различных вариантов НТП обработки приведены в табл.1.
Данные табл.6 свидетельствуют об одновременном повышении показателей гидрофобных свойств и пористоти меха овчины и разных видов кож.
Таким образом, экспериментальные данные показывают, что гидрофобизация кожевенно-меховых полуфабрикатов по предлагаемому способу обеспечивает устойчивые гидрофобные свойства, при сохраннении развитой капиллярно-пористой структуры материала и улучшении его физико-механических свойств.
Преимуществом предлагаемого способа по сравнению с прототипом является сочетание гидрофобного эффекта с улучшением физико-механических и гигиенических свойств кожевенно-мехового полуфабриката, сохранением и развитием его пористости, при этом исключается многостадийность и сокращается время процесса гидрофобизации.
Предлагаемый способ может быть использован как для гидрофобизации кожевенно-меховых полуфабрикатов, так и для обработки готовых изделий из кожи и меха.