СПОСОБ КАРБОТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ КРЕМНИЯ
METHOD OF CARBO-THERMAL REDUCTION OF SILICON

Предлагаемое изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к технологии производства кремния плавкой в руднотермических печах.
В настоящее время технический кремний получают карботермическим восстановлением из кремнезема. Руднотермическая плавка, как правило, осуществляется непрерывно на одной и той же шихте с постоянным по уровню и содержанию колошником на неизменном электрическом режиме, характеризующемся постоянным по величине напряжением и силой тока, с периодическими, повторяющимися через равные интервалы времени выпусками расплава из печи.
Из патентной информации известны различные способы ведения электровосстановительной плавки.
Так, известен «Способ получения кремния» по а.с. №420241 (C01B 33/02, приоритет 06.07.71 г.), согласно которому в шихту с целью повышения экономичности процесса (для повышения извлечения кремния, снижения расхода энергии, снижения электропроводности шихты) вводят карбид кремния при соотношении карбида кремния к углероду в пределах 0,6÷2,9. Недостатком способа являются значительные потери кремния в виде летучих соединений, при этом степень извлечения составляет 76%.
Также известен «Способ получения кремния электровосстановительной плавкой» по а.с. №595942 (C01B 33/02, приоритет 26.11.76 г.), в котором с целью повышения извлечения кремния плавку проводят с введением в основную шихту при температуре 800-1200°С карбида кремния, сбрикетированного с двуокисью кремния и углеродом при соотношении (карбид кремния:двуокись кремния:углерод) = (4-24):(3-30):1. Сущность данного способа заключается в том, что при введении карбида кремния в виде брикета, содержащего двуокись кремния и углерод, моноокись кремния, образующаяся в ходе процесса по реакции
2
газ
2SiO+SiC=3SiO+CO,
максимально улавливается в том же брикете по реакции
газ
SiO + 2С=SiC+СО.
Процесс по приведенным реакциям протекает в основном локально в брикете при заявляемом соотношении компонентов. Извлечение достигало 82%.
Известны способы восстановления кремния, согласно которым процесс восстановления кремния из диоксида кремния разделялся на два этапа: получение карбида кремния из кремнезема, а затем кремния из его карбида. Известен «Способ получения кремния» по а.с. №1579014 (C01B 33/02, приоритет 27.07.96 г.). На первом этапе в печь загружают кварцит и восстановитель и проводят карбидизацию кремнезема. После охлаждения карбид кремния разгружается, дробится и вновь подается в разогретую до 1900°С печь вместе с кремнеземом. Извлечение достигало 90%. Способ достаточно сложный и дорогостоящий, поэтому промышленного применения не нашел.
Также известен «Способ получения кремния в низкошахтной печи» по патенту СССР №1494861 (патентообладатель - Интернэшнл Минерал энд Кемикал Корпорейшен (US), С01В 33/02, приоритет 26.11.83 г.). Способ предусматривает получение кремния путем загрузки в печь брикетов из кварца и углерода, а также зернистого (небрикетированного) сырьевого кварца. Способ осуществляется при двухстадийном нагревании шихты. На первой стадии в верхней части печи двуокись кремния брикетов подвергают взаимодействию с избыточным относительно реакции образования карбида кремния количеством углерода, при этом первую стадию проводят при 1500÷1600°С при избытке углерода в брикетах, равном 50÷90 мас.%, а на второй стадии образовавшийся на первой стадии карбид кремния подвергают взаимодействию с небрикетированным кварцем при 1800÷2000°С.
По технической сущности, наличию сходных существенных признаков патент СССР №1494861 выбран в качестве ближайшего аналога (прототипа).
2
Согласно способу по прототипу при температуре 1500÷1600°С в брикете идет реакция SiO+3С=SiC+2СО, которая имеет место в верхней части печи при избыточном содержании углерода. В результате образования карбида кремния исходные брикеты приобретают подобную губке структуру, за счет чего брикеты активно поглощают восходящую из нижней части печи, где шихту нагревают до 1800÷1900°С, газообразную моноокись кремния, так что она может вступать в реакцию с избыточным углеродом. При указанной температуре в нижней части печи, как указывают авторы, имеют место реакции углерода с моноокисью и двуокисью кремния, а также реакция карбида кремния с двуокисью кремния.
Рассмотрим современную концепцию механизма карботермического процесса получения кремния. В тигле руднотермической печи можно выделить три основные реакционные зоны: низких (до 1500°С), средних (до 1900°С) и высоких (более 1900°С) температур. В первой и второй зонах печи происходит образование карбида кремния, причем во второй зоне углерод восстановителя должен быть израсходован полностью на образование карбида кремния. Это связано с тем, что непрореагировавший в спеченном слое шихты (зона средних температур) углерод при поступлении в газовую полость (зону высоких температур) вызывает повышенный расход тепловой энергии и снижает концентрацию моноокиси кремния в газовой фазе. В результате ухудшаются условия восстановления кремния и снижается производительность печи.
В третьей зоне под воздействием электрической дуги происходит образование моноокиси кремния и восстановление кремния по суммарной реакции:
2
SiO+2SiC=3Si+2CO.
Особое внимание необходимо уделить роли водорода в твердофазных углеродвосстановительных технологических процессах. Когда восстанавливаемое исходное вещество находится в твердофазном агрегатном состоянии, химические процессы осуществляются при участии водорода, выступающего в качестве транспортирующего агента. Роль твердых углеродистых восстановителей в этих процессах сводится к взаимодействию с водой и к выводу последней из зоны реакции в виде оксида углерода и водорода. Из сказанного следует, что в так называемом твердофазном восстановлении оксидов принимают участие и водород, и твердые углеродистые восстановители, и поэтому нельзя «твердофазное» восстановление оксидов с высокой эффективностью осуществлять или только твердым углеродистым восстановителем, или только газообразным - водородом.
С позиций современной концепции в способе по патенту СССР №1494861 имеется ряд существенных недостатков:
- в связи со значительным избытком углерода в брикетах в высокотемпературную зону печи неизбежно попадает непрореагировавший в спеченном слое углерод, что, как указано выше, снижает производительность печи;
- за счет содержания в брикетах значительного количества избыточного восстановителя снижается их прочность;
- при избыточном содержании восстановителя повышается унос сырья за счет повышенного образования газообразных продуктов;
- не уделено внимание распределению кремнезема между брикетами и небрикетированной частью шихты, что приводит к слабому контролю и управлению химизмом процесса и не обеспечивает условия преимущественного протекания целевых реакций: в зонах низких и средних температур - карбидизации кремния, в зоне высоких температур - восстановления кремния. Это подтверждается заявлением авторов способа по прототипу, что в нижней части печи имеют место реакции углерода с моноокисью и двуокисью кремния, а также реакция карбида кремния с двуокисью кремния;
- не уделено внимание качеству восстановителя в части содержания водорода, что отрицательно сказывается на эффективности протекания первоначальной стадии восстановления.
Задачей предлагаемого изобретения является создание способа карботермического восстановления кремния с высокой степенью его извлечения при минимальных расходах сырья и электроэнергии.
Техническим результатом внедрения предлагаемого способа является следующее:
- возможность дозирования шихтовых материалов в оптимальном соотношении, соответствующем необходимому и достаточному количеству компонентов шихты, обеспечивающему поэтапное протекание целевых химических процессов, что позволяет значительно повысить извлечение кремния;
- значительно снижается расход углеродсодержащего восстановителя в пересчете на твердый углерод;
- предлагаемый способ позволяет отказаться от использования дорогостоящего древесного угля;
- снижается удельный расход электроэнергии.
Технический результат достигается тем, что в способе карботермического восстановления кремния из его окислов, включающем предварительное приготовление брикетов, содержащих кремнезем и углеродсодержащий восстановитель, подачу в руднотермическую печь шихты, содержащей брикеты и небрикетированный кремнезем, последовательный двухстадийный нагрев шихты, причем на первой стадии диоксид кремния в брикетах подвергают взаимодействию с углеродом до образования карбида кремния, а на второй стадии небрикетированный кремнезем подвергают взаимодействию с образовавшимся карбидом кремния до получения кремния, в брикетах содержание диоксида кремния и углерода поддерживают в стехиометрическом соотношении в пересчете на реакцию получения карбида кремния, а содержание небрикетированного кремнезема в шихте к кремнезему в брикете поддерживают в соотношении 1:2, при этом в качестве углеродсодержащего восстановителя используют восстановители с содержанием водорода не менее 5% от общей массы восстановителя.
Техническая сущность предлагаемого решения заключается в следующем.
2
2
1. В отличие от прототипа в предлагаемом решении исходные компоненты брикетов (диоксид кремния и углерод) шихтуют в стехиометрическом соотношении в пересчете на реакцию SiO+3С=SiC+2СО, которая имеет место при температуре 1300÷1600°С. В настоящее время общепризнанным является механизм образования карбида кремния, по которому последний получается в результате взаимодействия газообразного силицирующего агента (SiO, SiO, Si) с твердым углеродистым материалом. Вначале скрытокристаллический карбид кремния возникает вокруг углеродистых зерен и по трещинам в них. Затем в результате диффузии силицирующего агента процесс перерождения углеродистого материала идет глубже и от последнего остаются лишь реликты. В итоге углеродистый материал полностью замещается карбидом кремния.
Таким образом, в каждом отдельно взятом брикете проходит процесс образования карбида кремния. Причем стехиометрическое соотношение диоксида кремния и углерода в брикете обеспечивает, как отмечалось выше, полное замещение углеродистого восстановителя на карбид кремния и брикет приобретает подобную губке структуру, которая в дальнейшем при температуре 1800÷1900°С поглощает газообразную моноокись и двуокись кремния с их восстановлением до кремния.
Использование образовавшегося карбида кремния для восстановления небрикетированной части кремнезема позволяет значительно снизить расход углеродного восстановителя (в пересчете на твердый углерод) при производстве кремния.
2. По предлагаемому способу содержание небрикетированного кремнезема в шихте составляет треть от всей массы кремнезема, что соответствует стехиометрии реакции восстановления кремния карбидом кремния из его двуокиси. Известно, что в процессе промышленного получения кремния имеют место значительные потери как восстановителя, так и кремния в газовую фазу. По предлагаемому способу процесс карбидизации двуокиси кремния в брикете проходит при низкой температуре, порядка 1300°С, что соответствует начальной фазе образования моноокиси кремния. Таким образом, потерями кремния в газовую фазу в виде моноокиси практически можно пренебречь, поэтому при определении содержания небрикетированного кремнезема в шихте исходили из того, что потери кремния при низкотемпературном процессе карбидизации несущественны.
Опытные испытания доказали, что гарантированный устойчивый процесс восстановления кремния обеспечивается при подаче в печь небрикетированного кремнезема в количестве, равном трети от общего количества кремнезема. При снижении или увеличении содержания небрикетированного кремнезема в шихте, относительно 1/3 от общего количества, наблюдалось более низкое извлечение кремния.
3. В настоящее время доказано, что эффективность процесса образования карбида кремния определяется наличием в реакционной зоне достаточного количества газообразных водородсодержащих веществ, так как водород является транспортирующим агентом между твердыми веществами. В присутствии транспортирующей газовой фазы (водорода) взаимодействие твердых веществ осуществляется при значительно более низких температурах и может быть значительно ускорено.
В начальный (низкотемпературный) период твердофазного углеродвосстановительного процесса водород в составе шихты обычно имеется и непосредственно в углеродистом материале и в виде влаги в исходных компонентах. Но начавшийся процесс в связи с потерей шихтовыми материалами водорода и водородсодержащих летучих веществ при нагреве со временем затухает. Теоретически для обеспечения дальнейшего эффективного протекания процесса (приемлемые скорости и достаточная полнота при пониженных температурах) необходимо постоянное введение в реакционную зону дополнительных количеств водорода, что, как правило, в промышленных условиях нетехнологично.
Известно, что в замкнутых равновесных химических системах происходит циклическая регенерация водорода в реакционной зоне, что обеспечивает полноту процесса без введения дополнительных объемов водорода. Предлагаемый авторами способ включает брикетирование компонентов, и каждый брикет можно рассматривать как замкнутую реакционную зону с содержанием реагирующих компонентов в количестве, необходимом и достаточном для обеспечения полноты процесса карбидизации. Причем за счет более эффективного сохранения газовой водородсодержащей фазы в пределах брикета процесс карбидизации в нем происходит с большей скоростью и при более низких температурах.
В процессе экспериментов было определено, что для обеспечения начала твердофазного углеродвосстановительного процесса в качестве углеродсодержащего восстановителя необходимо использовать восстановители с содержанием водорода не менее 5% от общей массы восстановителя. При снижении данного показателя процесс восстановления кремния осуществляется с меньшей полнотой при увеличении расходных показателей процесса как по электроэнергии, так и по электродным материалам.
Ближайший аналог и предлагаемое техническое решение характеризуются следующими общими признаками:
- оба способа являются карботермическим восстановлением кремния из его окислов;
- в обоих способах часть кремнезема брикетируют совместно с углеродным восстановителем, а часть загружают в печь в небрикетированном виде;
- брикеты и небрикетированный кремнезем загружают в печь одновременно;
- процесс восстановления ведут таким образом, что шихта последовательно проходит две стадии нагрева, каждая из которых обеспечивает протекание целевой реакции: на первой стадии - процесс карбидизации брикетов, на второй - процесс получения кремния.
В представленной авторами формуле изобретения заявлены следующие отличительные от прототипа признаки:
- в брикетах содержание диоксида кремния и углерода поддерживают в стехиометрическом соотношении в пересчете на реакцию получения карбида кремния. В прототипе брикеты содержат избыток углерода в размере 50-90 мас.% относительно реакции карбидообразования;
- содержание небрикетированного кремнезема в шихте к кремнезему в брикете поддерживают в соотношении 1:2. В способе по прототипу не регламентируется распределение кремнезема между брикетированной и небрикетированной частями шихты. В результате на обеих стадиях процесса имеет место протекание не только целевых реакций;
- в качестве углеродсодержащего восстановителя используют восстановители с содержанием водорода не менее 5% от общей массы восстановителя. В прототипе к качеству восстановителя в части содержания транспортирующего агента - водорода, требования не предъявляются.
Наличие в предлагаемом техническом решении перечисленных выше признаков, отличных от признаков ближайшего аналога, позволяет сделать вывод о его соответствии условию патентоспособности «новизна».
С целью определения «уровня техники» был проведен поиск по патентной и научно-технической литературе. В процессе анализа, проведенного по отобранному массиву, частично приведенному в разделе описания - «аналоги», выявлено, что принципиально отдельные признаки объекта защиты известны:
- карботермическое восстановление диоксида кремния из его окислов с подробным описанием механизма процесса в части значимости транспортирующей водородсодержащей газовой фазы описано в научных трудах В.В.Дигонского, С. В.Дигонского, А.В.Дигонского и др.: «Металлургия будущего» (ВО «Наука», Новосибирск, 1993 г.), «Неизвестный водород» (Санкт-Петербург, «Наука», 2006 г.); Черняховского Л.В. «Роль водорода в карботермическом восстановлении металлов» (ж. «Цветные металлы», 2001 г., №4); Попова С.И. «Металлургия кремния в трехфазных печах» (Иркутск, 2004 г.);
- известно брикетирование компонентов карботермического восстановления кремния, причем состав брикетов весьма разнообразен, а именно:
- брикеты содержат углеродный восстановитель и двуокись кремния: патент СССР №1091849 «Способ получения кремний-углеродсодержащего сырья»; а.с. СССР №1666443 «Способ подготовки шихты для выплавки кремния»;
- брикеты содержат углеродный восстановитель, двуокись кремния и карбид кремния: а.с. СССР №595942 «Способ получения кремния электровосстановительной плавкой» (26.11.76 г.);
- брикеты содержат углеродный восстановитель: патент ЕПВ №1333229 «Способ получения кремния»; патент РФ №2032616 «Способ подготовки углеродистого восстановителя для выплавки кремния»;
- брикеты содержат углеродный восстановитель, двуокись кремния, кремний и жидкое стекло: патент RU №2042721 «Способ подготовки шихты для выплавки кремния»; патент РФ №2103386 «Способ получения окускованной шихты»;
- брикеты содержат углеродный восстановитель, двуокись кремния, кремний и натриевую щелочь: патент RU №2228376 «Окускованная шихта для выплавки кремния», патент РФ №2049057 «Окускование шихты для выплавки кремния»;
- брикеты содержат углеродный восстановитель, двуокись кремния и концентрат сульфитно-спиртовой барды в качестве связующего: а.с. СССР №1656881 «Способ подготовки шихтовых материалов для выплавки кремния».
- брикетирование шихты на основе кремнеземсодержащего материала и углеродистого восстановителя в стехиометрическом соотношении: патент RU №2042721 «Способ подготовки шихты для выплавки кремния»;
- содержание в восстановителе легколетучих углеводородсодержащих веществ лимитировалось в патенте РФ №2228376 «Окускованная шихта для выплавки кремния»;
- высокотемпературное взаимодействие карбида кремния с кремнеземом в стехиометрическом соотношении известно из патента РФ №2026814 «Способ получения высокочистого кремния»;
- использование в качестве восстановителя гидролизного лигнина с высоким содержанием водорода и водородсодержащих летучих веществ: а.с. СССР №1512110 «Способ получения углеродистого восстановителя для производства кремния».
В процессе поиска и сравнительного анализа не выявлено технических решений, характеризующихся идентичными или эквивалентными признаками предлагаемому решению, а именно:
- содержание небрикетированного кремнезема в шихте к кремнезему в брикете поддерживают в соотношении 1:2;
- в качестве углеродсодержащего восстановителя используют восстановители с содержанием водорода не менее 5% от общей массы восстановителя.
Учитывая вышеизложенное и принимая во внимание то, что использование совокупности известных и неизвестных признаков, характеризующих предлагаемое техническое решение в объеме, представленном в формуле изобретения, позволяет выйти на новый уровень ведения карботермического восстановления кремния с высокой степенью его извлечения при минимальных расходах сырья и электроэнергии, можно сделать вывод о соответствии предлагаемого решения условию патентоспособности «изобретательский уровень».
Соответствие условию патентоспособности «промышленная применимость» доказывается тем, что данный способ осуществляется на традиционных руднотермических печах с использованием известного сырья, при этом технологические параметры ведения процесса восстановления практически соответствуют традиционным.
Для выбора оптимальных параметров процесса восстановления авторами проводился широкий комплекс опытно-промышленных испытаний на опытно-промышленной печи мощностью 300 кВт с одним электродом. В процессе испытаний использовался кремнезем с содержанием кремния около 99%. В качестве углеродсодержащего восстановителя использовали различные материалы, что позволило сделать заключение о том, что принципиально при квалифицированном подборе и расчете шихты можно использовать любой углеродный материал.
Шихта во всех нижеприведенных примерах содержит 350 кг кремнезема, из которого 235 кг находится в брикетах. В брикетах также 150 кг восстановителя в пересчете на твердый (нелетучий) углерод. Для сравнения: в примерах прототипа приведена шихта, в которой массовое соотношение твердого углерода восстановителя к двуокиси кремния составляет 0,48 кг/кг, а в примерах по заявляемому способу - 0,4285 кг/кг.
В приведенных ниже примерах отличие шихты лишь в природе восстановителей и соответственно в их количестве. Причем шихтовка восстановителя осуществлялась с учетом содержания в восстановителе суммарного водорода.
Пример 1
Состав шихты: кремнезем (как указано выше); нефтяной кокс с содержанием твердого углерода - 90%, в количестве 17 кг; каменный уголь с содержанием твердого углерода - 60%, в количестве 187,5 кг; древесная щепа с содержанием твердого углерода - 10%, в количестве 225 кг.
Составляющие восстановителя тщательно перемешиваются и брикетируются с 235 кг кремнезема. К брикетам добавляют 115 кг небрикетированного кремнезема и направляют в электропечь.
Выход кремния составил 93,5%; удельный расход электроэнергии - 10400 кВт·ч/т кремния; расход восстановителя - 1,31 кг/кг кремния.
Пример 2
Состав шихты: кремнезем (как указано выше); нефтяной кокс с содержанием твердого углерода - 90%, в количестве 33 кг; бурый уголь с содержанием твердого углерода - 40%, в количестве 187,5 кг; опилки с содержанием твердого углерода - 10%, в количестве 450 кг.
Составляющие восстановителя тщательно перемешиваются и брикетируются с 235 кг кремнезема. К брикетам добавляют 115 кг небрикетированного кремнезема и направляют в электропечь.
Выход кремния составил 94,2%; удельный расход электроэнергии - 10350 кВт·ч/т кремния; расход восстановителя - 2 кг/кг кремния.
Пример 3
Состав шихты: кремнезем (как указано выше); сланцевый кокс с содержанием твердого углерода - 70%, в количестве 17 кг; каменный уголь с содержанием твердого углерода - 60%, в количестве 187,5 кг; лигнин с содержанием твердого углерода - 20%, в количестве 127,5 кг.
Составляющие восстановителя тщательно перемешиваются и брикетируются с 235 кг кремнезема. К брикетам добавляют 115 кг небрикетированного кремнезема и направляют в электропечь.
Выход кремния составил 92,1%; удельный расход электроэнергии - 10500 кВт·ч/т кремния; расход восстановителя - 1,025 кг/кг кремния.
Пример 4
Состав шихты: кремнезем (как указано выше); нефтяной кокс с содержанием твердого углерода - 90%, в количестве 25 кг; газовый уголь с содержанием твердого углерода - 65%, в количестве 161,5 кг; рисовая шелуха с содержанием твердого углерода - 20%, в количестве 112,5 кг.
Составляющие восстановителя тщательно перемешиваются и брикетируются с 235 кг кремнезема. К брикетам добавляют 115 кг небрикетированного кремнезема и направляют в электропечь.
Выход кремния составил 91,8%; удельный расход электроэнергии - 10540 кВт·ч/т кремния; расход восстановителя - 0,93 кг/кг кремния.
Пример 5
Состав шихты: кремнезем (как указано выше); нефтяной кокс с содержанием твердого углерода - 90%, в количестве 33 кг; ламповая сажа с содержанием твердого углерода - 70%, в количестве 171 кг.
Составляющие восстановителя тщательно перемешиваются и брикетируются с 235 кг кремнезема. К брикетам добавляют 115 кг небрикетированного кремнезема и направляют в электропечь.
Выход кремния составил 95,2%; удельный расход электроэнергии - 10300 кВт·ч/т кремния; расход восстановителя - 0,61 кг/кг кремния.
Приведенные выше примеры реализации заявляемого способа показали, что снижается расход восстановителя (в пересчете на твердый углерод), а также снижается удельный расход электроэнергии (см. таблицу 1).
Таблица 1
Технологический показатель
По прототипу
В заявляемом решении
Расход углеродсодержащего восстановителя в пересчете на твердый углерод, кг С/кг SiO<sub>2</sub>
0,48
0,4285
Удельный расход электроэнергии, кВт·ч/т кремния
10485÷10700
10300÷10540
Приведенные выше примеры реализации заявленного способа показывают принципиальную возможность использования любого углеродсодержащего восстановителя при обеспечении квалифицированного расчета состава шихты.
В приведенных выше примерах анализировалась восстановительная часть шихты на содержание суммарного водорода. Эти показатели сведены в таблицу 2.
Таблица 2
Порядковый номер примера опытно-промышленных испытаний
Суммарное содержание водорода в общей массе восстановителя, %
Выход кремния, %
Пример 4
3,7
91,8
Пример 3
3,9
92,1
Пример 1
5,1
93,5
Пример 2
6,09
94,2
Пример 5
8,5
95,2
Приведенные результаты показывают прямую зависимость результатов процесса восстановления кремния от содержания водорода в восстановителе.
Содержание водорода в восстановителе корректировалось за счет подбора компонентов восстановителя.
Данный способ может быть рекомендован для широкого внедрения в промышленных масштабах как высокоэффективный способ, не требующий капитальных затрат на модернизацию существующих цехов получения кремния.