СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ НАГРЕВАТЕЛЯ НА ОСНОВЕ ГРАФЕНА
GRAPHENE BASED HEATER MANUFACTURING METHOD

Изобретение относится к области нанотехнологий. Изобретение относится к области использования новых материалов, таких, как композиты полимер-графен, полученные методом химического осаждения из паровой фазы (ХОПФ).
Изобретение может найти применение в электронике, в бытовых нагревательных приборах, таких как обогреваемые стекла в помещениях, системы теплый пол, обогреваемые стекла авто- и авиатранспорта.
Основным представителем прозрачного нагревателя - является пленка из ITO (индий - оксид олова). ITO используются в жестких дисплеях, сенсорных экранах, светодиодах и солнечных элементах, поскольку они обладают высокой электропроводностью и прозрачностью.
К недостаткам ITO относятся ограничения, связанные со стоимостью и, самое главное, хрупкость ITO пленок и химическая нестабильность, что делает невозможным их применение в гибких системах. Параметры ITO пленок: прозрачность около 90%, проводимость 10-50 Ом на квадрат.
Так же существуют нагревательные системы, основанные на организации дизайна из проводящих материалов (металлические провода, углеродные нанотрубки, тонкие пленки металлов и оксидов). Однако все эти системы имеют главным недостатком сильное ослабление оптического сигнала и рассеяние на неоднородностях (блики) поверхности.
Графен обладает огромным потенциалом в качестве электротермического нагревателя благодаря его высокой теплопроводности и низкой тепловой массе даже при более высоких температурах. Нагреватели на основе графена проявляют уникальные свойства, такие как гибкость, механическая прочность, высокая прозрачность (2,3%), химическая стабильность к различным средам.
Пленки графенов, выращенные методом химического осаждения из паровой фазы (ХОПФ), имеют низкое листовое сопротивление (~30 Ом на квадрат) и высокое оптическое пропускание (~90%) [S.Bae, Н. Kim, Y. Lee, X. Xu, J.-S.Park, Y.Zheng, Balakrishnan, T.Lei, H.R.Kim, Y.I. Song, Y.-J. Kim, S. Kim,  J.-H.AhnandB. H. Hong, Nat. Nanotechnol, 2010, 5, 574-578.], что сопоставимо с показателями ITO.
Потенциальные возможности создания нагревателей на основе графена и его композитов и возможность их миниатюризации показаны в статьях:
- Usman Khan, Тае-Но Kim, Kang Hyuck Lee, Ju-Hyuck Lee, Hong-Joon Yoon, Ravi Bhatia, Ivaturi Sameera, Wanchul Seung, Hanjun Ryu, Christian Falcon, Sang-Woo Kim. Self-powered transparent flexible graphene microheaters. Nano Energy (2015) 17, 356-365;
- Junmo Kang, Yonghee Jang, Youngsoo Kim, Seung-Hyun Cho, Jonghwan Suhr, Byung Нее Hong, Jae-Boong Choi and Doyoung Byun. An Aggrid/graphene hybrid structure for large-scale, transparent, flexible heaters. Nanoscale, 2015, 7, 6567-6573-2;
- Dong Sui, Yi Huang, Lu Huang, Jiajie Liang, Yanfeng Ma, and Yongsheng Chen. Flexible and Transparent Electrothermal Film Heaters Based on Graphene Materials, small 2011, 7, No. 22, 3186-3192;
Ritu Gupta, K. D. M. Rao, S. Kiruthika, and Giridhar U. Kulkarni Visibly Transparent Heaters. ACS Appl. Mater. Interfaces. April 21, 2016;
- Junmo Kang, Hyeongkeun Kim, Keun Soo Kim, Seoung-Ki Lee, Sukang Bae, Jong-Hyun Ahn, Young-Jin Kim, Jae-Boong Choi, and ByungHee Hong High-Performance Graphene-Based Transparent Flexible Heaters, Nano Lett. 2011, 11, 5154-5158;
- Siqi Yanl, Xiaolong Zhu, Lars Hagedorn Frandsen, Sanshui Xiao, N. Asger Mortensen, Jianji Dong, Yunhong Ding Slow-light-enhanced energy efficiency for graphene microheaters on silicon photonic crystal waveguides. NATURE COMMUNICATIONS, 2017;
- Daniel Schall, Muhammad Mohsin, Abhay A. Sagade, Martin Otto, Bartos Chmielak, Stephan Suckow, Anna Lena Giesecke, Daniel Neumaier, and Heinrich Kurz Infrared transparent graphene heater for silicon photonic integrated circuits. OPTICS EXPRESS. Apr 2016 | Vol.24, No. 8.
Однако в указанных работах для получения нагревателей на основе графена используют сложные технологии, сложные структуры нагревателей, которые не пригодны для промышленного использования.
Существенное влияние на качество нагревателя на основе графена оказывает применяемый способ переноса графена. Химическое травление металлической подложки по сравнению с механическим разделением оказывает более мягкое воздействие на графен. Однако для практического внедрения графена необходимы способы переноса с сохранением медной подложки для ее повторного использования, что значительно снизит стоимость производства прозрачных электродов.
Наиболее простым и дешевым признается способ механического разделения, когда медь удаляют путем ее отщепления от поверхности полимера, но под действием сдвиговых напряжений возникают деформации графена. При таком способе достигаемое сопротивление полученной пленки составляет минимум 10 кОм на квадрат.
Например, известен способ переноса графена, описанный в статье [Ilya A. Kostogruda, Evgeniy V. Boykoa, Dmitry V. Smovzh. CVD Graphene Transferfrom Copper Substrateto Polymer. Materials Today: Proceedings 4 (2017) 11476-11479], включающий следующие шаги: медную подложку с графеном помещают между двумя слоями полиэтилентерефталат / этиленвинилацетат (ПЭТ / ЭВА) и запекают при температуре 180°С под прессом с давлением в течение 10 минут; полученный композит охлаждают до комнатной температуры и механически расщепляют с получением композита графен / ПЭТ / ЭВА.
В указанной работе графен при разделении сильно повреждался, что приводило к существенному увеличению его сопротивления, которое составляло 21 кОм на квадрат.
2
В патенте [патент РФ №2688628, 01.10.2018, С01В 32/00, В82 В 1/00] предложен способ переноса графена, полученного методом ХОПФ, с меди на полимерный материал (ПЭТ / ЭВА) с получением композита (ПЭТ / ЭВА) / графен. Способ включает размещение композита графен / медная подложка / графен между двумя слоями полимера ПЭТ / ЭВА, горячее прессование при давлении 0,1-0,3 кгс/см и температуре 181-190°С с выдержкой 10 минут, охлаждение полученного композита до комнатной температуры и механический перенос со стабилизацией между двумя жесткими пластинами. Достигаемый результат - получение простого способа переноса графена с металлической подложки на полимер, пригодного для промышленного использования, и получение графена высокого качества.
Известна CVD-графеновая прозрачная теплогенерирующая пленка [CN 109526073 (А), 2019-03-26, C09D 125/18; C09D 129/04; C09D 133/02; C09D 171/02; C09D 7/63; Н05В 3/14; Н05В 3/34], содержащая прозрачную подложку, графеновый слой и электродный слой, которые ламинированы в указанном порядке, причем адгезия между прозрачной подложкой и графеновым слоем обеспечивается усиливающим адгезию полимерным слоем. Способ получения прозрачной теплогенерирующей пленки включает следующие шаги:
1. получение прозрачного жидкого полимера;
2. напыление прозрачного жидкого полимера на однослойную графеновую пленку, приготовленную заранее методом CVD;
3. перенос графеновой пленки на прозрачную ПЭТ подложку;
4. отверждение жидкого полимера ультрафиолетовым излучением для образования адгезии между прозрачной подложкой и слоем графена;
5. удаление медной фольги путем травления в растворе, очищение и сушка слоя графена;
6. получение электродного слоя путем трафаретной печати на поверхности слоя графена.
После 20000-кратного изгиба (радиус изгиба 5 мм) пленки, полученной таким способом, однородность инфракрасного излучения хорошо сохраняется.
В указанном техническом решении используют сложную технологию. Полученные таким способом теплогенерирующие пленки уступают предлагаемым в эластичности.
В качестве прототипа выбрана теплогенерирующая пленка на основе графена [CN 109618428 (А), 2019-04-12, A61N 5/06; С01В 32/186; С01В 32/194; Н05В 3/03; Н05В 3/14; Н05В 3/20], которая содержит прозрачную подложку, шероховатый композитный слой графена, электродный слой и упаковочный слой, которые последовательно уложены друг на друга снизу вверх. Композитный слой графена представляет собой слой, образованный отвержденным клеем и тонкой пленкой графена. Способ получения указанной теплогенерирующей пленки на основе графена, включает следующие шаги:
1. получение шероховатой каталитической подложки с помощью процесса отжига и химического микротравления;
2. получение графеновой пленки методом CVD на шероховатой каталитической подложке;
3. перенос пленки графена на поверхность прозрачной подложки с использованием жидкого клея и удаление ростовой подложки путем растворения;
4. присоединение электродов к графеновой пленке.
2
2
В указанном изобретении решается проблема качества пленки, т.к. предложенный способ переноса графенового слоя позволяет уменьшить его повреждения и достичь высокой мощности инфракрасного излучения поверхностью пленки. Получаемые пленки имеют поверхностную мощность инфракрасного излучения 1-50 Вт/дм (предпочтительно 3-15 Вт/дм), а коэффициент излучения нормальной фазы составляет 0,85-0,95.
В указанном техническом решении для повышения качества слоя графена для теплогенерирующей пленки используют сложную технологию. Указанный способ предполагает деструкцию каталитической подложки, что существенно повышает себестоимость процесса производства. Полученные таким способом теплогенерирующие пленки уступают предлагаемым настоящим изобретением в поверхностной мощности инфракрасного излучения в 2-3 раза.
Таким образом, известные способы получения нагревателей на основе графена сложны и имеют высокую стоимость, при этом поверхностная мощность инфракрасного излучения получаемых пленок оставляет желать лучшего. К тому же, известные способы получения нагревателей на основе графена не позволяют получать нагреватели больших размеров.
Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является создание нагревателя, имеющего высокую прозрачность и эластичность, высокую поверхностную мощность инфракрасного излучения, высокую пожарную безопасность, основой которого является теплогенерирующая пленка на основе графена, полученная простым и дешевым способом, пригодным для промышленного использования.
Поставленную задачу решают путем использования для создания нагревателя, представляющего собой прозрачную полимерную подложку с графеновым слоем и металлическими электродами, простого способа, содержащего следующие шаги:
1. подготовка медной каталитической подложки,
2. синтез графена на медной каталитической подложке методом ХОПФ,
3. механический перенос слоя графена на прозрачную полимерную подложку,
4. присоединение металлических электродов к графеновому слою.
2
Согласно изобретению, медную каталитическую подложку промывают последовательно в ацетоне (10 мин.), дистиллированной воде (5 мин.), этиловом спирте (10 мин.) и дистиллированной воде (5 мин.) под действием ультразвука и высушивают, а затем отжигают 30±1 мин. в протоке Н при температуре 1070±3°С.
2
4
Согласно изобретению, синтез графена осуществляют в течение 10±1 мин. при температуре 1070±3°С в смеси газов Ar/Н/СН и быстро охлаждают в этой же смеси газов, причем соотношение массового расхода компонентов смеси газов составляет 450:100:1 (±2%).
Согласно изобретению, графен переносят на прозрачную полимерную подложку (полиэтилентерефталат (ПЭТ)) методом горячего ламинирования.
-5
-4
2
Согласно изобретению, металлические электроды присоединяют к композиту полимер-графен механическим способом и обжимают с усилием 10-10Н/м.
2
Согласно изобретению, получаемые при этом нагреватели имеют следующие характеристики: сопротивление 0,8-1 кОм на квадрат, интегральный коэффициент пропускания в видимом диапазоне 85-90%, поверхностная мощность инфракрасного излучения 100-150 Вт/дм, минимальный радиус изгиба 1 см, диапазон рабочих температур 20-100°С.
Нагреватель представляет собой прозрачную полимерную подложку с графеновым слоем и металлическими электродами.
Характеристики нагревателя:
1. Сопротивление на квадрат 0,8-1,0 кОм.
2
2. Максимальная снимаемая мощность 10 кВт/м.
3. Максимальная температура поверхности 95°С.
4. Форма излучающей поверхности произвольная (кривизна не более 1 см).
5. Толщина излучающей поверхности 50-150 мкм.
6. Прозрачность 80-95%.
7. Диапазон рабочих температур нагревателя от 20 до 100°С.
На фиг. 1 представлена модельная схема нагревателя из поликристаллической графеновой пленки, где 1 - кристаллы графена, 2 - области контакта графеновых кристаллов, где и выделяется основное тепло. Характерный размер графеновых кристаллов порядка 200 мкм.
Способ получения нагревателя на основе графена, включает следующие шаги:
1. получение каталитической подложки;
2
Медную подложку промывают в ацетоне, этиловом спирте и дистиллированной воде под действием ультразвука, высушивают и помещают в газовую камеру. Отжиг медной подложки проводят в течение 30±1 минут в протоке Н при температуре 1070±3°С.
2. синтез графена на каталитической подложке;
2
4
2
4
2
4
Синтез графена осуществляют методом ХОПФ на медной фольге. После отжига медной подложки в камеру подают газы для синтеза Ar, Н и СН. Соотношение массового расхода подаваемых в камеру составляющих смеси газов Ar/Н/СН составляет 450:100:1 (точность 2%). Синтез графена на медной подложке осуществляют в смеси газов Аг/Н/СН в течение 10±1 минут при температуре 1070±3°С и атмосферном давлении. Процесс заканчивают быстрым охлаждением в смеси газов синтеза.
3. перенос графена на поверхность прозрачной подложки методом горячего ламинирования;
2
Перенос графена осуществляют способом, аналогичным предложенному в патенте РФ №2688628 [патент РФ №2688628,01.10.2018, С01В 32/00, В82В 1/00]. Медную подложку с графеновым слоем покрывают пленкой для ламинирования, состоящей из ПЭТ в качестве несущего слоя и ЭВА в качестве полимера (последовательность покрытий: медь-графен-ЭВА-ПЭТ). Запекают покрытия при температуре 181-190±1°С под прессом с давлением 0,1-0,3 кгс/см. Отделение меди от композита графен-ЭВА-ПЭТ производят с механической стабилизацией, предполагающей использование жестких пластин, что позволяет предотвратить возникновение деформаций и изгибов медной подложки и полимера. Пластины приклеивают к меди и ПЭТ таким образом, чтобы сила сцепления пластина-медь и сила сцепления пластина-ПЭТ были выше, чем сила сцепления графен-медь. Затем производят разделение по интерфейсу графен-медь и пластины отклеивают.
4. присоединение металлических контактов к графеновому слою.
-5
-4
2
Металлические (медные) контакты присоединяют к композиту графен-ЭВА-ПЭТ с противоположных сторон механическим способом и обжимают с усилием 10-10 Н/м.
Ширина контактов равна ширине излучающего элемента. Расстояние между контактами произвольное. Возможен любой дизайн контактов, тут все завязано на производство графена. Можно набирать нагреватель из нескольких полос.
Преимущества получаемых предложенным способом нагревателей перед известными из области техники:
- высокая прозрачность (интегральный коэффициент пропускания в видимом диапазоне 85-90%),
- низкое сопротивление 0,8-1 кОм на квадрат,
- высокая эластичность (возможность изгиба до радиуса кривизны не менее 1 см, при этом сопротивление меняется не более чем на 1%),
2
2
- высокая мощность с квадрата, около 1-1,5 Вт с см (100-150 Вт с дм),
- отсутствие локальных тепловыделений при выходе нагреватели из строя, что исключает возможность нагрева окружающего пространства до температур выше 100°С и увеличивает пожарную безопасность использования устройства.
Кроме того, предложенным способом, можно в промышленных масштабах получать дешевые и качественные нагреватели любых размеров, так как способ прост и позволяет масштабировать нагревательный элемент от размеров 3×1 мм до неограниченного размера, путем последовательного переноса графеновых слоев на ПЭТ с покрытием заданной области.
Синтез графена проводился методом AP-CVD на медной фольге AlfaAesar 13382 (99,8% Cu) толщиной 25 мкм. В качестве углеродного прекурсора использовали метан. Установка для CVD синтеза представляла собой печь с возможностью нагрева до 1200°С. Перед синтезом медная подложка последовательно промывалась в ацетоне, этиловом спирте и дистиллированной воде под действием ультразвука, высушивалась и помещалась в газовую камеру. Камера откачивалась, заполнялась аргоном и нагревалась до температуры отжига 1070°С.
2
2
4
2
4
Отжиг медной подложки проводился 30 мин в протоке Н. После отжига в камеру подавались газы Ar, Н, CH для синтеза графена в течение 10 мин при температуре 1070°С. Процесс заканчивался быстрым охлаждением в смеси газов синтеза. Соотношение массового расхода составляющих смеси газов Ar/Н/СН, подаваемой в камеру, составляло 450:100:1.
Анализ полученных образцов проводился на спектрометре RamanspectrometerT64000 HoribaJobinYvon. Оптические снимки поверхности получали с помощью оптического микроскопа Olympus ВХ51М.
-1
Рамановские спектры синтезированного, графена представлены на фиг. 2. Соотношение интенсивностей рамановских пиков I(D)/I(G)=0,09, I(G)/I(2D)=0,62, ширина на полувысоте D пика=34 cm, данные спектры соответствуют однослойному графеновому покрытию.
На фиг. 3 представлено оптическое изображение материала после отжига. Анализ оптическим микроскопом образцов меди покрытых графеном после окисления на воздухе при температуре 200°С показал, что вся поверхность меди защищена от атмосферного кислорода графеновым покрытием, фиг. 3. При неполном покрытии на поверхности меди наблюдается интерференционная картина, связанная с наличием оксидных слоев различной толщины.
Перенос графена осуществлялся с использованием полимера полиэтилентерефталат / этиленвинилацетат (ПЭТ / ЭВА). Светопропускание полимеров ПЭТ зависит от производителя и толщины листа. Использовались полимеры производителя Гельветика - Прикамье толщиной 0,3-3 мм, светопропускание которых в видимом диапазоне составляет 88-90%. Светопропускание в видимом диапазоне ламинаторных пленок толщиной 300 мкм составляет 90%, толщиной 50 мкм - 97-98%.
Медная подложка с графеновым слоем покрывалась пленкой для ламинирования, состоящей из ПЭТ и ЭВА. Затем покрытие запекалось при температуре 190°С под прессом с давлением 0,1 кг/см. Отделение меди от композита графен-ЭВА-ПЭТ производилось с механической стабилизацией.
Измерение вольт-амперных характеристик (ВАХ).
С источника питания постоянного тока на контакты подавалось заданное напряжение. С помощью мультиметров измерялось падение напряжения на образце и ток в цепи. По полученным данным определяли сопротивление графен-полимерного композита и потребляемую мощность. Для определения температуры образца на полимер закрепляли термопару. Эксперименты по резистивному нагреванию графеновой пленки на полимере проводили на воздухе.
На фиг. 4 и 5 представлены вольт-амперные характеристики, определяющие зависимость тока I (мА) от величины, а также полярности приложенного напряжения U (В), нагревательных элементов на основе ПЭТ-ЭВА-графен.
На фиг. 4 представлена ВАХ нагревательного элемента на основе ПЭТ-графен на воздухе при температуре 21°С.
На фиг. 5 представлена ВАХ нагревательного элемента на основе ПЭТ-ЭВА-графен в воде.
ВАХ демонстрирует высокую проводимость нагревателя как на воздухе, так и в воде.
На фиг. 6 представлена зависимость сопротивления на квадрат R (Ом) нагревателя на основе ПЭТ-ЭВА-графен от температуры Т (°С). Диапазон рабочих температур нагревателя от 20 до 100°С, что свидетельствует об исключении возможности нагрева окружающего пространства до температур выше 100°С, т.е. высока пожарная безопасность использования такого нагревателя.
2
2
Представленный нагреватель может использоваться до температур 100°С. Мощность нагревателя на воздухе ограничена теплообменом с окружающей средой и составляет величину 1,5 Вт/см, для воды максимальная мощность 7 Вт/см.
Нагреватель может быть использован в бытовых нагревательных приборах, таких как: обогреваемые стекла в помещениях, системы теплый пол, обогреваемые стекла авто- и авиатранспорта.
Таким образом, были получены пленки со следующими характеристиками:
- интегральный коэффициент пропускания в видимом диапазоне 85-90%,
- сопротивление 0,8-1 кОм на квадрат,
- возможность изгиба до радиуса кривизны не менее 1 см, при этом сопротивление меняется не более чем на 1%,
2
2
- мощность с квадрата, около 1-1,5 Вт с см (100-150 Вт с дм),
- диапазон рабочих температур 20-100°С,
2
2
- тепловой поток в воздухе 15 кВт/м, в воде 70 кВт/м.