АРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИЭФИРСУЛЬФОНКЕТОНЫ
AROMATIC POLYESTER SULPHOKETONES

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, а именно к ароматическим полиэфирсульфонкетонам конструкционного и пленочного назначения.
Известны различные ароматические полиэфирсульфонкетоны:
1. Osano Keiichi, Das Sudipto, Turner Richard S. Синтез и свойства полиэфиркетонсульфонов, содержащих циклогексил. Synthesis and characterization of cyclohexyl-containing poly(ether ketone sulfone)s. Polymer. 2009. 50, № 5, c. 1144-1149.
2. Huang Zhen-Zhong, Yu La-Mei, Sheng Shou-Ri, Ge Wei-Wei, Liu Xiao-Ling, Song Cai-Sheng. Синтез и свойства растворимых полиэфиркетонсульфонов, содержащих простые эфирные связи и имеющих боковые группы, содержащие несколько атомов хлора. Synthesis and characterization of novel soluble poly(ether ketone sulfone)s with pendant polychloro groups. J. Appl. Polym. Sci. 2008. 108, № 2, c.1049-1054.
3. Sheng Shou-Ri, Luo Qiu-Yan, Yi-Huo, Luo Zhuo, Liu Xiao-Ling, Song Cai-Sheng. Синтез и свойства растворимых в органических растворителях ароматических полиэфиркетонов, содержащих боковые метальные группы и сульфоновые связи. Synthesis and properties of novel organosoluble aromatic poly(ether ketone)s containing pendant methyl groups and sulfone linkages. J. Appl. Polym. Sci. 2008. 107, № 1, c.683-687.
Основным недостатком этих полиэфиров является их низкая огнестойкость.
По структуре и свойствам более близкими к предлагаемому изобретению являются полиэфиры на основе фенолфталеиновых олигосульфонкетонов и дихлорангидрида терефталоил-ди(n-оксибензойной) кислоты по патенту РФ №2436762, Ароматические сополиэфирсульфонкетоны и способ их получения.
Однако последние характеризуются невысокими механическими и термическими характеристиками, а также низкими значениями кислородного индекса.
Задачей изобретения является создание полиэфиров с повышенными характеристиками огне-, тепло-, термостойкости, а также прочностных свойств.
Задача решается получением ароматических полиэфирсульфонкетонов следующей формулы
где n=1-20; z=2-100;
взаимодействием олигосульфонкетонов формулы
со степенями конденсации n=1-20 с эквимольной смесью дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот или дихлорангидридом 1,1-дихлор-2,2-ди(n-карбоксифенил)этилена.
Предлагаемые полиэфиры характеризуются повышенными показателями огне-, тепло-, термостойкости и прочностных свойств.
Синтез ароматических полиэфирсульфонкетонов проводится следующим образом.
Пример 1. В трехгорлую колбу загружают 26,9496 г (0,02 моль) олигосульфонкетона с n=1, 100 мл дихлорэтана, 5,6 мл (0,04 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 7,4812 г (0,02 моль) дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-(n-карбоксифенил)этилена. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-97%, приведенная вязкость - 0,6-0,8 дл/г (z=30-70, n=1).
Пример 2. В трехгорлую колбу загружают 21,2187 г (0,002 моль) олигосульфонкетона с n=10, 100 мл дихлорэтана, 0,56 мл (0,004 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,7481 г (0,002 моль) дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-(n-карбоксифенил)этилена. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-97%, приведенная вязкость - 0,6-0,7 дл/г (z=4-10, n=10).
Пример 3. В трехгорлую колбу загружают 41,8008 г (0,002 моль) олигосульфонкетона с n=20, 100 мл дихлорэтана, 0,56 мл (0,004 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,7481 г (0,002 моль) дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-(n-карбоксифенил)этилена. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Блок-сополиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-97%, приведенная вязкость - 0,5-0,6 дл/г (z=2-5, n=20).
Пример 4. В трехгорлую колбу загружают 26,9496 г (0,02 моль) олигосульфонкетона с n=1, 100 мл дихлорэтана, 5,6 мл (0,04 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 4,0605 г (0,02 моль) эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный густой раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-97%, приведенная вязкость - 0,7-0,8 дл/г (z=30-70, n=1).
Пример 5. В трехгорлую колбу загружают 21,2187 г (0,002 моль) олигосульфонкетона с n=10, 100 мл дихлорэтана, 0,56 мл (0,004 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,4061 г (0,002 моль) эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 94-97%, приведенная вязкость - 0,6-0,8 дл/г (z=4-10, n=10).
Пример 6. В трехгорлую колбу загружают 41,8008 г (0,002 моль) олигосульфонкетона с n=20, 100 мл дихлорэтана, 0,56 мл (0,004 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,4061 г (0,002 моль) эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 50 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 94-97%, приведенная вязкость - 0,5-0,6 дл/г (z=2-5, n=20).
Ниже даны некоторые свойства ароматических полиэфирсульфонкетонов.
Строение ароматических полиэфирсульфонкетонов подтверждено ИК-спектроскопией. На ИК-спектрах имеются полосы поглощения, соответствующие простым и сложным эфирным связям, и отсутствуют полосы для гидроксильных групп. Результаты турбидиметрического титрования также подтверждают предлагаемую структуру.
Технический результат изобретения состоит в получении ароматических полиэфиров с высокими показателями огне-, тепло-, термостойкости и механических характеристик.