КАТАЛИЗАТОР ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ α-МЕТИЛСТИРОЛА И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ
α-METHYLSTYRENE OLIGOMERISATION CATALYST AND PREPARATION METHOD THEREOF

Настоящее изобретение относится к области катализа, в частности к способам получения фосфорнокислотного катализатора для олигомеризации α-метилстирола.
Димер α-метилстирола, основным веществом которого является 2,4-дифенил-4-метилпентен-1 (α-изомер), применяется в качестве регулятора молекулярной массы при производстве полистирола и его сополимеров. После исчерпывающего гидрирования димер служит также наилучшей основой высокотяговых машинных масел (Я.И.Исаков, Х.М.Миначев, В.З.Шарф, Е.Ф.Литвин. // Нефтехимия. 1999. Т. 39. 4. С.278-283).
Известно применение для олигомеризации α-метилстирола жидких и более технологичных твердых кислот, часто в присутствии растворителя: кислые глины, цеолиты, сульфокатиониты, различные фосфатные системы, например, промышленные катализаторы, применяемые при гидратации этилена (М.А.Далин, В.М.Мамедова, Н.А.Мангасарян и др. Фосфорнокислотные катализаторы в промышленных процессах переработки низкомолекулярных олефинов. ЦНИИТ Энефтехим-Москва-1978).
Известен катализатор получения ненасыщенных димеров α-метилстирола на основе цеолита Y (В.П.Талзи, В.П.Доронин, Т.П.Сорокина и др. О некоторых методах олигомеризации α-метилстирола. // ЖПХ. 2000. Т. 13. 5. С.787). Недостатком технического решения является то, что процесс протекает в присутствии растворителя метиленхлорида, который является довольно дорогим и используется в больших количествах - 70 мас.%, также недостаточная активность требует большого расхода катализатора - 60-90 мас.% на сырье.
Известны фосфорнокислотные катализаторы для олигомеризации олефинов на различных типах носителей, например на кизельгуре, кремнеземе, силикофосфате и др., и способы их получения (патенты СССР №№353385, 413658, а.с. СССР №№1245338, 1740040). Катализаторы получают путем пропитки носителя фосфорной кислотой, предпочтительно полифосфорной, с последующими прокаливанием и обработкой парами воды при 500-1000°С. К недостаткам известных способов следует отнести большие энергетические затраты и высокий расход водяного пара.
Наиболее близкими к предлагаемым катализатору по составу и способу приготовления являются катализатор для полимеризации олефинов и способ его приготовления (а.с. СССР №133863, прототип). Известный катализатор содержит фосфорную кислоту на углеродсодержащем носителе. Носитель получают пропиткой активированного угля, например марки «БАУ», раствором жидкого стекла с последующим осаждением геля кремневой кислоты в порах угля обработкой 2 н. раствором серной кислоты. Катализатор готовят пропиткой полученного носителя фосфорной кислотой с последующей сушкой и прокаливанием.
Данный катализатор не обеспечивает высоких показателей механической прочности и активности, быстро разрушается в процессе работы.
Целью изобретения является увеличение механической прочности и повышение активности катализатора олигомеризации α-метилстирола. Такой катализатор обеспечит производство полистирола простейшей безотходной технологией синтеза регулятора молекулярной массы удовлетворительного качества при минимальных капитальных и эксплуатационных затратах.
3
2
2
2
5
Предлагаемый катализатор олигомеризации α-метилстирола содержит фосфорную кислоту на носителе, в качестве которого используют углеродный материал с суммарным объемом пор 0,2-0,6 см/г, со средним размером мезопор в интервале от 4 до 40 нм, с удельной поверхностью 100-450 м/г и прочностью не менее 100 кг/см, при содержании в катализаторе фосфатов в пересчете на PO в пределах от 10 до 15 мас.%.
Углеродный материал представляет собой одну из разновидностей Сибунита - класса пористых углерод-углеродных композиционных материалов на основе пироуглерода и нанодисперсного углерода. Уникальная для применения в качестве сорбентов и носителей катализаторов текстура и прочность были получены благодаря разработанному принципиально новому подходу (Плаксин Г.В. Создание новых типов пористых углеродных материалов для процессов адсорбции и катализа: диссертация… доктора химических наук: 02.00.15. - Новосибирск, 2001, - 383 с.).
3
2
2
2
5
Предлагаемый способ приготовления катализатора олигомеризации α-метилстирола включает пропитку носителя фосфорной кислотой под вакуумом с последующей термообработкой, которую проводят в три стадии при температуре от 20 до 250°С с интервалом времени между стадиями, а в качестве носителя используют углеродный материал с суммарным объемом пор 0,2-0,6 см/г, со средним размером мезопор в интервале от 4 до 40 нм, с удельной поверхностью 100-450 м/г и прочностью не менее 100 кг/см, при содержании в катализаторе фосфатов в пересчете на PO в пределах от 10 до 15 мас.%.
Основными отличительными признаками предлагаемого решения являются:
3
2
2
- использование в качестве носителя углеродного материала, представляющего собой сферические гранулы размером 0,3-0,5 мм с суммарным объемом пор 0,2-0,6 см/г, со средним размером мезопор в интервале от 4 до 40 нм, с удельной поверхностью 100-450 м/г и прочностью не менее 100 кг/см;
2
5
- пропитка носителя фосфорной кислотой под вакуумом, обеспечивающая содержание от 10 до 15 мас.% (в пересчете на PO) фосфатов в катализаторе;
- ступенчатое проведение термообработки пропитанного носителя в три стадии при температуре от 20 до 250°С с интервалами времени между стадиями.
2
5
Пропитка носителя фосфорной кислотой до содержания фосфатов в пересчете на PO менее 10% мас. не обеспечивает необходимой активности катализатора, а при содержании фосфатов более 15 мас.% снижается селективность катализатора.
Термообработку пропитанного кислотой носителя проводят в интервале температур 20-250°С. В интервале температур до 250°С образуется оптимальная концентрация ортофосфорной кислоты. При температуре выше 250°С образующиеся полифосфорные кислоты приводят к увеличению кислотности катализатора и, как следствие, к снижению его селективности.
Испытания активности катализаторов олигомеризации α-метилстирола проводили на лабораторной проточно-циркуляционной установке. Анализ катализата выполнялся на газовом хромато-масс-спектрометре фирмы Agilent Technologies (GS-MS 6890N-5973) с капиллярной колонкой HP-5MS.
Выбранный в результате лабораторных исследований катализатор был испытан в условиях производства димера на малотоннажной промышленной циркуляционной установке, включающей трубчатый реактор на 100 кг катализатора, смонтированный на базе стандартного теплообменника, который обеспечивал оптимальную температуру реакции ~ 50°С за счет подачи воды в рубашку. При работе на свежем катализаторе требовалось эффективное охлаждение реактора, в дальнейшем - его нагревание до рабочей температуры.
В таблице 1 приведен состав катализата, полученного в условиях производства при двукратной циркуляции. За время эксплуатации установки было произведено более 300 т подобного димера на различных партиях катализатора.
Таблица 1
Т°С
Объемная скорость, ч<sup>-1</sup>
Состав катализата, %
α-метилстирол
α-димер
β-димер
тримеры
циклич. димер
50
1
3
71
10
8
8
α-Изомер является регулятором молекулярной массы, в отличие от нежелательных примесей - 2,4-дифенил-4-метилпентена-2 (β-изомера) и 1,1,3-триметил-3-фенилиндана (циклического изомера). Димер, выпускающийся в России в соответствии с техническими условиями ТУ 38. 402-67-106-91, обычно содержит < 75% α-изомера.
Катализат был использован в качестве агента передачи цепи без дополнительной очистки, за исключением фильтрации от частиц катализаторной пыли, при производстве полистирола. При этом не было отмечено снижения устойчивости суспензии полистирола и изменения физико-механических свойств товарного материала.
Результаты определения активности и прочности катализаторов, а также анализ катализата приведены в таблице 2.
Для иллюстрации изобретения приведены следующие примеры.
Пример 1 (по прототипу). Катализатор получают в две стадии: на стадии приготовления носителя активированный уголь БАУ пропитывают раствором жидкого стекла, нагревают до 100°С, выдерживают 6 часов, обрабатывают 2 н. раствором серной кислоты, кипятят с водой, промывают до нейтральной реакции и сушат при 160-100°С. На стадии приготовления катализатора носитель пропитывают 40%-ной ортофосфорной кислотой, нагревают до 100°С, выдерживают 6 часов, затем за 40 минут нагревают до 320°С, выдерживают 6 часов и охлаждают. Такой катализатор обеспечивает выход α-метилстирола 50%. Закрепление фосфорной кислоты на носителе путем его предварительной обработки в данном случае не обеспечивает достаточно высоких механической прочности и активности из-за сохранения значительного уноса кислоты и разрушения катализатора в процессе работы.
3
2
2
2
2
5
Пример 2. На 2 кг углеродного носителя с суммарным объемом пор 0,2-0,6 см/г, со средним размером мезопор в интервале от 4 до 40 нм, с удельной поверхностью 100-450 м/г и прочностью не менее 100 кг/см наносят 920 г 10%-ной фосфорной кислоты под вакуумом с последующим перемешиванием до полного поглощения кислоты. Термообработку пропитанного носителя проводят в три стадии. На первой стадии пропитанный носитель сушат в течение 2-х часов при постепенном повышении температуры от 20 до 100°С со скоростью 40°С в час, затем выдерживают интервал времени в 2 часа при 100°С. На второй стадии температуру повышают до 150°С со скоростью 50°С в час и выдерживают 15 часов. На третьей стадии повышают температуру до 250°С с той же скоростью 50°С в час и выдерживают интервал времени в 2 часа. Далее охлаждают полученный катализатор со скоростью 100°С в час до 50°С. В результате получают 2,4 кг катализатора с содержанием PO 10 мас.%, углеродного носителя 90 мас.% и механической прочностью 190 кг/см. Катализатор обеспечивает выход α-метилстирола 75%.
Пример 3. Аналогично примеру 2, но термообработку проводят в одну стадию при повышении температуру от 20 до 350°С со скоростью 80°С в час течение 4 часов и далее без выдержки охлаждают. Катализатор обеспечивает выход α-метилстирола 65%.
2
5
Пример 4. Аналогично примеру 2, но углеродный носитель пропитывают 30%-ной фосфорной кислотой и получают катализатор с содержанием PO 17,2 мас.%. Катализатор обеспечивает выход α-метилстирола 52%.
Таблица 2
Пример
Состав катализатора, мас.%
Т, °С
Выход α-изомера, %
Механическая прочность, кг/см<sup>2</sup>
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
носитель
исходного
после работы
1 (прототип)
28,9
71,1
320
50
30
0-30
2
10
90
250
75
190
190
3
10
90
350
65
190
190
4
17,2
82,8
250
52
190
190
Выводы:
2
1.Разработанный катализатор олигомеризации α-метилстирола имеет прочность, превышающую 100 кг/см, которая практически не уменьшается за время эксплуатации. При этом гранулы катализатора не спекаются и не склеиваются, что облегчает процедуру его перегрузки.
3. Катализатор обеспечивает удовлетворительный выход целевого α-изомера (≥70%) при 95% конверсии по сырью и расходе 1,5 кг на тонну димера.