Каталическая конверсия гидроксипропионовой кислоты или ее ее производных в акриловую кислоту и ее производные

1. Способ получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей, включающий стадию, на которой вводят в контакт поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, с катализатором, содержащим:
(a) по меньшей мере, один анион конденсированного фосфата, который выбирают из группы, состоящей из формул (I), (II) и (III)
где n составляет, по меньшей мере, 2 и m составляет, по меньшей мере, 1; и
(b) по меньшей мере, два различных катиона,
при этом катализатор, по существу, нейтрально заряжен; и дополнительно при этом мольное соотношение фосфора и указанных, по меньшей мере, двух различных катионов составляет от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,7, с получением таким образом акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей в результате приведения в контакт указанного потока с указанным катализатором.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный поток дополнительно содержит:
(a) разбавитель; и
(b) инертный газ, выбранный из группы, состоящей из воздуха, азота, гелия, аргона, диоксида углерода, монооксида углерода, пара и их смесей.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что указанный поток находится в виде газообразной смеси при контакте с катализатором.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что указанный разбавитель представляет собой воду.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанная гидроксипропионовая кислота представляет собой молочную кислоту.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что селективность получения акриловой кислоты из указанной молочной кислоты составляет, по меньшей мере, приблизительно 50%.
7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что селективность получения акриловой кислоты из указанной молочной кислоты составляет, по меньшей мере, приблизительно 80%.
8. Способ по п. 5, отличающийся тем, что селективность получения пропионовой кислоты из указанной молочной кислоты составляет менее чем приблизительно 5%.
9. Способ по п. 5, отличающийся тем, что селективность получения пропионовой кислоты из указанной молочной кислоты составляет менее чем приблизительно 1%.
10. Способ по п. 5, отличающийся тем, что конверсия указанной молочной кислоты составляет более чем приблизительно 50%.
11. Способ по п. 5, отличающийся тем, что конверсия указанной молочной кислоты составляет более чем приблизительно 80%.
12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный поток приводят в контакт с указанным катализатором при температуре от приблизительно 150°C до приблизительно 500°C.
13. Способ по п. 5, отличающийся тем, что указанную молочную кислоту приводят в контакт с указанным катализатором при температуре от приблизительно 300°C до приблизительно 450°C.
14. Способ по п. 3, отличающийся тем, что указанная гидроксипропионовая кислота, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси присутствуют в количестве от приблизительно 1 мол. % до приблизительно 10 мол. % исходя из общего количества молей указанного потока.
-1
-1
15. Способ по п. 3, отличающийся тем, что указанный поток приводят в контакт с указанным катализатором при GHSV (часовая объемная скорость газа) от приблизительно 720 ч до приблизительно 36000 ч.
-1
16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что указанный поток приводят в контакт с указанным катализатором при GHSV приблизительно 3600 ч.
17. Способ по п. 3, отличающийся тем, что указанный поток приводят в контакт с указанным катализатором при давлении от приблизительно 0 фунт./кв. дюйм изб. до приблизительно 550 фунт./кв. дюйм изб.
18. Способ по п. 3, отличающийся тем, что указанный поток приводят в контакт с указанным катализатором при давлении приблизительно 360 фунт./кв. дюйм изб.
19. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный поток приводят в контакт с указанным катализатором в реакторе, имеющем внутреннюю поверхность, содержащую материал, выбранный из группы, состоящей из кварца, боросиликатного стекла, кремния, сплава Hastelloy, инконеля, искусственного сапфира, нержавеющей стали и их смесей.
20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что указанный материал представляет собой кварц или боросиликатное стекло.
21. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанные катионы содержат:
(a) по меньшей мере, один одновалентный катион и
(b) по меньшей мере, один многовалентный катион.
+
+
+
+
+
+
22. Способ по п. 21, отличающийся тем, что указанный одновалентный катион выбирают из группы, состоящей из H, Li, Na, K, Rb, Cs и их смесей.
23. Способ по п. 21, отличающийся тем, что указанный многовалентный катион выбирают из группы, состоящей из двухвалентных катионов, трехвалентных катионов, четырехвалентных катионов, пятивалентных катионов и их смесей.
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
4+
4+
4+
4+
4+
4+
5+
5+
5+
24. Способ по п. 23, отличающийся тем, что указанный многовалентный катион выбирают из группы, состоящей из Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Sn, Pb, Ti, Cr, Mn, Fe, Al, Ga, Y, In, Sb, Bi, Si, Ti, V, Ge, Mo, Pt, V, Nb, Sb и их смесей.
25. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанные анионы конденсированного фосфата описываются формулами (I) и (II).
26. Способ по п. 25, отличающийся тем, что указанный катализатор содержит:
2-x-s
2x
2s
2
7
2-x-s
2x
2s
2
7
1-x-s
1+3x
3s
2
7
1-x-s
2+2x
2s
2
7
(a) BaKHPO или CaKHPO или MnKHPO или MnKHPO; и
3
n
(b) (KPO);
где x и s больше или равны 0 и меньше, чем приблизительно 0,5 и n представляет собой положительное целое число.
27. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мольное соотношение фосфора и катионов в указанном катализаторе составляет от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,3.
28. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мольное соотношение фосфора и катионов в указанном катализаторе составляет приблизительно 1.
29. Способ по п. 28, отличающийся тем, что указанные катионы содержат:
+
+
+
+
+
+
(a) H, Li, Na, K, Rb, Cs и их смеси; и
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
4+
4+
4+
4+
4+
4+
5+
5+
5+
(b) Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Sn, Pb, Ti, Cr, Mn, Fe, Al, Ga, Y, In, Sb, Bi, Si, Ti, V, Ge, Mo, Pt, V, Nb, Sb и их смеси.
30. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный катализатор включает инертный носитель, который выполнен из материала, содержащего силикаты, алюминаты, уголь, оксиды металлов и их смеси.
31. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный катализатор получают с помощью способа, включающего стадии, на которых смешивают и нагревают, по меньшей мере, два различных соединения, содержащие фосфор, при этом каждое указанное соединение описывается одной из формул (IV)-(XXV) или любой из гидратированных форм указанных формул:
I
II
III
IV
где M представляет собой одновалентный катион; где M представляет собой двухвалентный катион; где M представляет собой трехвалентный катион; где Mпредставляет собой четырехвалентный катион; где у означает 0, 1, 2 или 3; где z означает 0, 1, 2, 3 или 4; где v означает 0, 1 или 2; где w означает 0 или любое положительное целое число; и где a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k и l означают любые положительные целые числа, таким образом, что удовлетворены уравнения: 2a=b+3c, 3d=e+3f, i=2g+h и l=3j+k.
32. Способ по п. 31, отличающийся тем, что указанный способ получения указанного катализатора дополнительно включает стадию, на которой смешивают инертный носитель с указанными соединениями, содержащими фосфор, до, во время или после указанного смешивания и нагревания соединений, содержащих фосфор, при этом указанный инертный носитель содержит силикаты, алюминаты, уголь, оксиды металлов и их смеси.
33. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный катализатор получают с помощью способа, включающего стадии, на которых смешивают и нагревают:
(a) по меньшей мере, одно соединение, содержащее фосфор, при этом каждое указанное соединение описывается одной из формул (IV)-(XXV) или любой из гидратированных форм указанных формул:
I
II
III
IV
где M представляет собой одновалентный катион; где M представляет собой двухвалентный катион; где M представляет собой трехвалентный катион; где Mпредставляет собой четырехвалентный катион; где y означает 0, 1, 2 или 3; где z означает 0, 1, 2, 3 или 4; где v означает 0, 1 или 2; где w означает 0 или любое положительное целое число; и где a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k и l означают любые положительные целые числа, таким образом, что удовлетворены уравнения: 2a=b+3c, 3d=e+3f, i=2g+h и l=3j+k; и
(b) по меньшей мере, одно соединение, не содержащее фосфор, выбранное из группы, состоящей из нитратных солей, карбонатных солей, ацетатных солей, оксидов металлов, хлоридных солей, сульфатных солей и гидроксидов металлов, при этом каждое указанное соединение описывается одной из формул (XXVI)-(XL) или любой из гидратированных форм указанных формул:
34. Способ по п. 33, отличающийся тем, что указанный способ получения указанного катализатора дополнительно включает стадию, на которой смешивают инертный носитель с указанными соединениями, содержащими фосфор, и указанными соединениями, не содержащими фосфор, при этом инертный носитель смешивают до, во время или после указанного смешивания и нагревания соединений, и причем указанный инертный носитель содержит силикаты, алюминаты, уголь, оксиды металлов и их смеси.
35. Способ получения акриловой кислоты, включающий стадию, на которой вводят в контакт:
(a) газообразный поток, содержащий
(i) молочную кислоту,
(ii) воду, и
(iii) азот,
при этом указанная молочная кислота присутствует в количестве приблизительно 2,5 мол.%, и причем указанная вода присутствует в количестве приблизительно 50 мол.% исходя из общего количества молей указанного газообразного потока, с
(b) катализатором, содержащим:
2-x-s
2x
2s
2
7
(i) BaKHPO; и
3
n
(ii) (KPO);
-1
где x и s больше или равны 0 и меньше чем приблизительно 0,5 и n представляет собой положительное целое число, при этом указанную стадию приведения в контакт указанного газообразного потока с указанным катализатором выполняют при температуре от приблизительно 300°C до приблизительно 450°C, при GHSV приблизительно 3600 ч и при давлении приблизительно 360 фунт./кв. дюйм изб., в реакторе, имеющем внутреннюю поверхность, содержащую материал, выбранный из группы, состоящей из кварца и боросиликатного стекла, с получением таким образом акриловой кислоты в результате приведения в контакт указанной молочной кислоты с указанным катализатором.
36. Способ получения акриловой кислоты, включающий стадию, на которой вводят в контакт:
(a) газообразный поток, содержащий
(i) молочную кислоту,
(ii) воду и
(iii) азот,
при этом указанная молочная кислота присутствует в количестве приблизительно 2,5 мол.%, и причем указанная вода присутствует в количестве приблизительно 50 мол.% исходя из общего количества молей указанного газообразного потока, с
(b) катализатором, полученным способом, включающим следующие стадии, на которых
(i) объединяют соединение, содержащее фосфор, нитратную соль, фосфорную кислоту и воду с образованием влажной смеси, при этом мольное соотношение фосфора и катионов, присутствующих как в указанном соединении, содержащем фосфор, так и в указанной нитратной соли, составляет приблизительно 1;
(ii) прокаливают указанную влажную смесь постадийно при приблизительно 50°C, приблизительно 80°C, приблизительно 120°C и при приблизительно от 450°C до приблизительно 550°C с получением высушенного твердого вещества; и
(iii) измельчают и просеивают указанное высушенное твердое вещество до размера от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм с получением указанного катализатора, и
-1
причем указанную стадию приведения в контакт указанного газообразного потока с указанным катализатором выполняют при температуре от приблизительно 300°C до приблизительно 450°C, при GHSV приблизительно 3600 ч и при давлении приблизительно 360 фунт./кв. дюйм изб., в реакторе, имеющем внутреннюю поверхность, содержащую материал, выбранный из группы, состоящей из кварца и боросиликатного стекла, с получением акриловой таким образом кислоты в результате приведения в контакт указанной молочной кислоты с указанным катализатором.
37. Способ по п. 36, отличающийся тем, что за указанной стадией объединения следует стадия нагревания указанной влажной смеси до приблизительно 80°C при перемешивании почти до полного высушивания с образованием влажного твердого вещества, и дополнительно при этом указанная влажная смесь со стадии (b) представляет собой влажное твердое вещество.
2
4
3
2
3
2
2
4
3
4
38. Способ по п. 37, отличающийся тем, что указанное соединение, содержащее фосфор, представляет собой KHPO, при этом указанная нитратная соль представляет собой Ba(NO), и при этом мольное соотношение Ba(NO), KHPO и HPO составляет приблизительно 3:1:4.
2
4
3
2
2
3
2
2
2
4
3
4
39. Способ по п. 37, отличающийся тем, что указанное соединение, содержащее фосфор, представляет собой KHPO, и указанная нитратная соль представляет собой Mn(NO)·4HO, и при этом мольное соотношение Mn(NO)·4HO, KHPO и HPO составляет приблизительно 1:1,5:2.
4
2
3
4
2
3
3
4
40. Способ по п. 36, отличающийся тем, что указанное соединение, содержащее фосфор, представляет собой MnPO·qHO, и указанная нитратная соль представляет собой KNO, и при этом мольное соотношение MnPO·qHO, KNO и HPO составляет приблизительно 0,3:1:1 на безводной основе.
2
2
7
3
2
2
7
3
3
4
41 Способ по п. 36, отличающийся тем, что указанное соединение, содержащее фосфор, представляет собой CaPO, и указанная нитратная соль представляет собой KNO, и при этом мольное соотношение CaPO, KNO и HPO составляет приблизительно 1,6:1:1
42. Способ получения акриловой кислоты, включающий стадию, на которой вводят в контакт:
(a) газообразный поток, содержащий
(i) молочную кислоту,
(ii) воду и
(iii) азот,
при этом указанная молочная кислота присутствует в количестве приблизительно 2,5 мол.%, и причем указанная вода присутствует в количестве приблизительно 50 мол.% исходя из общего количества молей указанного газообразного потока, с
(b) катализатором, полученным способом, включающим следующие стадии, на которых
2
2
7
2
4
(i) объединяют CaPO, и KHPO в мольном соотношении приблизительно 3:1 с образованием твердой смеси; и
(ii) прокаливают указанную твердую смесь постадийно при приблизительно 50°C, приблизительно 80°C, приблизительно 120°C и при приблизительно от 450°C до приблизительно 550°C, с получением указанного катализатора; и
-1
при этом указанную стадию приведения в контакт указанного газообразного потока с указанным катализатором выполняют при температуре от приблизительно 300°C до приблизительно 450°C, при GHSV приблизительно 3600 ч и при давлении приблизительно 360 фунт./кв. дюйм изб., в реакторе, имеющем внутреннюю поверхность, содержащую материал, выбранный из группы, состоящей из кварца и боросиликатного стекла, с получением таким образом акриловой кислоты в результате приведения в контакт указанной молочной кислоты с указанным катализатором.