Способ получения наноструктурированных композитов на основе бескислородного графена и оксидов алюминия или церия
METHOD FOR PRODUCING NANOSTRUCTURED COMPOSITES BASED ON OXYGEN-FREE GRAPHENE AND ALUMINUM OR CERIUM OXIDES

Изобретение относится к области нанотехнологий и создания новых наноструктурированных исходных для мелкозернистых керамических материалов широкого спектра назначения. Поскольку материалы на основе оксидов алюминия или церия широко востребованы на рынке инноваций для использования в химической, космической, военной, медицинской и других областях, данное изобретение может быть использовано при производстве композитных наноструктурированных материалов для электродов литий-ионных аккумуляторов, электропроводящих и антикоррозионных (нано)покрытий, устройств для хранения данных, гибких преобразователей энергии, суперконденсаторов, транзисторов, (фото)катализаторов, солнечных элементов, сенсорных материалов, топливных элементов и электрохромных устройств, медико-биологических материалов. Графен является важным компонентом порошков, предназначенных для получения керамики широкого спектра назначения, он улучшает термические свойства, повышает тепло- и электропроводность и трещиностойкость материала.
Однако существует ряд проблем, затрудняющих производство столь востребованных материалов в больших количествах с высокой воспроизводимостью по физико-химическим свойствам. Во-первых, это равномерность распределения графена в объеме материала, так как его скопления являются причиной возникновения трещин и ухудшения механических свойств материала. Во-вторых, очень важным является сохранение целостности листов графена при компактировании композитов, так как это повышает прочностные характеристики композитного материала благодаря жесткости листов и облегчает передачу нагрузки на стыке матрицы и графена. В-третьих, предпочтение отдется бескислородному графену, обладающему всем комплексом уникальных электронных свойств. Для получения высокотехнологичных композитных керамических материалов с улучшенными механическими и электронными свойствами также необходимы высокодисперсные порошки, адаптированные к конкретным применению и методу спекания.
В отличие от множества работ, посвященных графен-полимерным композитам с улучшенными механическими свойствами, исследований, касающихся графен-керамических композитов, немного. Это обусловлено несколькими обстоятельствами: более сложной технологией их спекания, трудностями достижения равномерного распределения графена в объеме композита без формирования углеродной фазы, неоднозначные данные по цитотоксичности графена, которая зависит от его содержания. Очень важно владеть технологией, позволяющей варьировать содержание графена, так как введение различных количеств графена в керамический композит приводит и к разной его пористости. Разработанный способ позволяет получать наноструктурированные композитные порошки с содержанием углерода в широком интервале значений, до 8 мас. %.
Для получения актуальной мелкозернистой керамики необходимо использовать исходные порошки, средний размер частиц которых не превышает 1 микрон. Как правило, такие порошки на мировом рынке дороги, и поэтому очень важно создание перспективных отечественных технологий, которые позволяли бы производить большие количества порошков с заданными структурой и свойствами экономичными способами. Практика последних десятилетий показала, что порошки от разных поставщиков не вполне схожи между собой и неодинаково реагируют на одни и те же приемы обработки, поэтому очень важно иметь постоянного и надежного поставщика исходных порошков. Эту ситуацию можно обеспечить, создав современную отечественную технологию производства широкого спектра исходных порошковых композитов.
Из уровня техники известны следующие способы получения композитов на основе оксидов металлов и графена.
В патенте US 8,263,843 В2, 2012 (Graphene nanoplatelet metal matrix) описан низкотемпературный химический способ эффективного производства композитных наноматериалов на основе графена. Их формирование проводили путем интеркаляции металлов в слоистые матрицы, расслаивания для создания отдельных слоев, а затем - обработки ультразвуком для удаления первоначальной матрицы. На полученные пористые слои металла наносили графен, толщина листов которого составляла 0,5-2,0 нм при линейных размерах до нескольких микрон. Графен или его производное использовали в виде сухого порошка или суспензии в растворителе с низкой температурой кипения, ацетоне или спирте. Суспензию наливали на пористую заготовку металла, после чего образец подогревали до полного удаления жидкости, добиваясь формирования на поверхности сетки слоя графена. Из множества полученных слоистых блоков формировали материал, располагая их так, чтобы слои графена имели как вертикальную, так и горизонтальную ориентацию. Также композит получали путем плавления и экструзии смеси графен-металл. В одном из вариантов графенсодержащий композит получали с использованием приемов порошковой металлургии. Полученные композиты обладали повышенной по сравнению с чистым металлом теплопроводностью. Авторы утверждают, что при таком способе получения композита листы графена равномерно распределяются в металлической матрице. Авторы делают предположение, что способ применим ко множеству слоистых неорганических материалов, включающему оксиды алюминия и большинства переходных металлов.
У этого способа есть несколько недостатков:
- получение металлической матрицы путем использования гальваники - дорогостоящий, интенсивный химический и трудоемкий процесс;
- слишком большое количество манипуляций;
- смещение слоев препятствует формированию в композите единой непрерывной графеновой сети.
В патенте US 2015/0110972 A1 (Graphene-ceramic hybrid coating layer, and method for preparing the same) сообщается о способе получения композитного покрытия на основе керамики и графена, окисленного графена или восстановленного окисленного графена, где содержание углеродного компонента составляет 0,001-1,800 мас. %. В качестве керамического компонента покрытия могут быть использованы оксиды, нитриды или карбиды кремния, алюминия, титана, олова, церия, циркония, вольфрама, магния, меди, цинка, молибдена, железа, германия, лития, никеля, цеолиты или их комбинации. Процесс получения гибридного графен-керамического покрытия включает следующие стадии: приготовление суспензии окисленного или восстановленного окисленного графена, приготовление гибридного золя, содержащего графеновую форму и органическое производное металла (например, изопропилат), и нанесение полученного коллоида на поверхность (стекла или поликарбоната).
Приготовление водной суспензии окисленного графена проводили с использованием серной кислоты и перекисей марганца и водорода, в качестве источника углерода использовали природный графит. Восстановление окисленного графена проводили термическим (100-600°С, продолжительность - более 24 ч) и химическим (гидразин, продолжительность - более 24 ч) методами. Гибридный золь получали путем смешивания суспензии окисленного или восстановленного окисленного графена и органического раствора (в изопропаноле, N,N-диметилформамиде, этаноле, ацетоне, метилэтилкетоне, метиловом спирте, ацетилацетоне, бутаноле, этиленгликоле, тетрагидрофуране, диметилацетамиде, N-метил-2-пирролидоне, гексане, циклогексаноне, толуоле, хлороформе, дихлорбензоле, диметилбензоле, триметилбензоле, пиридине, метилнафталине, нитрометане, акрилонитриле, октадециламине, анилине, диметилсульфоксиде или их комбинации) производного металла (например, алкоголята) и добавок (соляной или уксусной кислот, ацетилацетона, полиэтиленгликоля, глицерина, глюкозы или их комбинации) и обработки ультразвуком полученной реакционной смеси. Гибридный золь наносили на поверхность стекла или поликарбоната центрифугированием, после чего поверхность обрабатывали плазмой, сушили в вакууме при комнатной температуре и подвергали термообработке при 180-300°С в течение 1-3 ч или ИК-облучению.
У этого способа есть несколько недостатков.
- Химическая и морфологическая однородность покрытия достигается далеко не всегда.
- Использование агрессивных и токсичных реагентов (кислоты, перекиси, пиридин) и многостадийной (5-15 циклов) промывки делает способ высокозатратным и создающим большую нагрузку на окружающую среду.
- В результате использования окислителей образуется только окисленный графен, поэтому требуется восстановление, которое, однако, приводит лишь к частичному удалению кислорода из графена. Как известно, восстановленный окисленный графен значительно уступает по тепло- и электропроводности чистому, бескислородному, поскольку исходная структура графена не восстанавливается.
- Отдельные стадии процесса протекают с интенсивным экзотермическим эффектом и выделением больших объемов газов, что делает процесс взрывоопасным.
- Большая продолжительность процесса - более 7 суток.
В патенте WO 2015/142635 Al (Graphene reinforced materials and methods of manufacture) описан способ получения армированных графеном слоистых материалов с использованием метода CVD. В этом случае графен получается как однослойный, так и многослойный. Таким способом графеновое покрытие можно нанести на листы никеля, железа, меди, кобальта, платины, кремния, карбида, диоксида или нитрида кремния, оксидов гафния, циркония, бора, магния или алюминия.
Способ имеет следующие недостатки:
- использование взрывоопасных углеводородных газов в качестве источников углерода;
- наиболее сложное аппаратурное оформление по сравнению с другими способами получения графена;
- высокая вероятность протекания побочных реакций, что снижает селективность по целевому продукту;
- требуется проведение большого числа тестовых экспериментов для поиска наиболее оптимального сочетания всех параметров процесса.
В патенте СА 2875329 А1, 2013 (Nanostructures with functionally different surfaces) описаны наноструктуры с анизотропными свойствами и с различными поверхностными свойствами на различных сторонах частиц, которые получают способом «снизу-вверх» прямым синтезом слоистых нанолистов с последующей модификацией одной из сторон. Как минимум одно измерение полученных таким способом композитных структур имеет размеры менее 100 нм. При этом достигается ситуация, когда разные поверхности частицы имеют разные составы, что путем самоорганизации приводит к возникновению анизотропных свойств. Композитные структуры включают границы фаз, в которых возникают напряжения сдвига, а листы графена прикрепляются к частицам металла. По одному из вариантов описанного способа наночастицы с двумя разными по свойствам сторонами получали способом «снизу-вверх» прямым синтезом слоистых нанолистов с последующей модификацией одной из сторон.
Способ имеет следующие недостатки:
- сложность контроля процесса самоорганизации вызывает сомнения в удовлетворительной воспроизводимости результатов по составу и морфологии;
- отсутствует информация о выходе анизотропных частиц;
- перспективы масштабирования туманны.
1-8
В патенте WO 2014/134782 A1 (Preparation of metal oxide-graphene composite films) предложен способ получения композитных покрытий толщиной от 1 нм на основе оксида графена на стационарных подложках (пластинах или сетках) из металлов или пенометаллов, их оксидов, стали, керамики, стекла, кварца или полимеров, а также на поверхности частиц металлического порошка. Оксид графена в виде порошка диспергировали в деионизованной воде и приводили в контакт с пластинами носителя или порошком металла, после чего проводили термообработку в интервале температур 30-600°С в автоклаве в водной или водно-органической средах (N,N-диметилформамиде, спиртах C, N-метилпирролидоне, N,N-диметилацетамиде или диметилсульфоксиде) в течение 0,5-24 ч. Полученные листы с композитным покрытием промывали водой и сушили. В некоторых случаях порошок окисленного графена рассыпали по листу подложки и подвергали термообработке в автоклаве в атмосфере инертного газа (аргона или азота) при 200-600°С в течение 3-24 ч.
Способ имеет следующие недостатки:
- при масштабировании высока вероятность плохой воспроизводимости;
- распыление порошка и «сдувание» его остатков не обеспечивают равномерного покрытия;
- продолжительная термообработка повышает энергозатраты;
- использование промывки водой повышает нагрузку на окружающую среду и повышает расходы на производство.
Наиболее близкие разработки
В патенте US 8,962,504 В2 (2015) Graphene-reinforced ceramic composites and uses therefor сообщается о способе получения керамических композитных материалов на основе SiN, армированных одно- или многослойным окисленным графеном (0,02-1,50 об. %). Для более однородного распределения производного графена в материале используют подкисленную азотной кислотой (рН=4) суспензию, в которую добавляют катионное ПАВ (бромид цетилтриметиламмония). На нескольких стадиях получения композита использовали ультразвуковую обработку: при получении окисленного графена из графита, для повышения дисперсности керамического порошка в суспензии и для обработки смеси суспензий окисленного графена и керамического порошка. Окисленный графен получали с использованием концентрированных серной и азотной кислот и хлората калия в течение 96 ч. Термообработку полученной смеси проводили путем нагрева со скоростью 100°С/мин от комнатной до температуры 1500-1700°С в токе аргона или азота. Полученные порошки подвергали обработке в шаровой мельнице в течение 24 ч. Дальнейшую обработку полученного порошка проводили методом искрового плазменного спекания.
Недостатки метода:
- большая продолжительность производственного цикла - около 5 суток;
- большой расход инертных газов;
- структура восстановленного окисленного графена, как известно, не соответствует структуре чистого свежеприготовленного графена и уступает ему по физико-химическим свойствам;
- использование концентрированных кислот и сильного окислителя создает повышенную нагрузку на окружающую среду.
В патенте CN107459349A (2017) A kind of preparation method of graphene ceramic material сообщается о способе получения графен-керамического материала на основе оксида циркония.
Способ включает следующие этапы:
1
1
- получение графена методом мацерации с использованием ультразвука и магнитного поля в растворе диметилкарбоната в N,N,N,N-тетраметилэтилендиамине, метилформиате или ацетонитриле или в их смесях с этанолом, простым эфиром или ацетоном;
- измельчение с помощью шаровой мельницы;
- прессование под вакуумом при 900°С для получения пористой (до 60%) керамической матрицы;
- микроволновое (микропульсационное) спекание пористой керамической заготовки, пропитанной суспензией графена.
Недостатки способа:
- множественность операций;
- сложное технологическое исполнение;
- возможные трудности с масштабированием.
В патенте US 2017/0225233 А1 (2017) Chemical-free production of graphene-reinforced nonorganic matrix composites предлагается простой, быстрый, масштабируемый и экологически безопасный способ производства армированного графеном неорганического матричного композитного материала непосредственно из графита, включающий: смешивание порошка графита с порошком неорганического материала (керамика, металлы) в ударной камере устройства энергетического удара, энергетическое воздействие на полученную смесь, приводящее к отслаиванию графеновых листов с поверхности частиц графита и формированию композитного материала с графеновым покрытием или с включенными в матричный композит графеновыми листами. Окисленный графен получали методом Хаммерса с последующей многократной промывкой водой. В качестве неорганического компонента смесей использовали порошки керамики, боросиликатного, свинцового, алюмосиликатного или известково-натриевоего стекла, сапфира, оксидов титана, циркония, алюминия или церия, металлов, нитрида бора, стекла на основе теллурита, сурьмы или тантала, оксида кремния (кварца), титанаты, цирконаты, ниобаты, станнаты, силикаты. Для механической обработки порошков могут быть использованы шаровые мельницы различных видов: вибрационные, планетарные, с мешалкой, криогенные, непрерывного действия, под давлением, с ультразвуком и т.п.
Недостатки метода:
- использование концентрированных серной и азотной кислот и многократной промывки водой создает повышенную нагрузку на окружающую среду,
- использование шаровой мельницы в течение продолжительного времени повышает энергозатраты.
Задачей изобретения является создание технологически перспективного способа получения однофазных наноструктурированных порошков на основе оксидов алюминия или церия и бескислородного графена, использующего нанопорошки этих оксидов и суспензии графена, сонохимически полученные в органических и водно-органических средах.
2
3
2
Техническим результатом предлагаемого изобретения является формирование композитов в виде наноструктурированных порошков, состоящих из кристаллитов AlO или CeO и листов бескислородного графена.
2
Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, обеспечивается путем взаимодействия суспензий нанокристаллических порошков оксидов алюминия или церия и бескислородного графена, полученного сонохимическим методом из синтетического графита в смеси изопропанол-вода или в подкисленной смеси N,N-диметилоктиламин-вода (типа эмульсии Пикеринга), отличается тем, что используются суспензии нанокристаллических порошков оксидов алюминия или церия, с одной стороны, и суспензии бескислородного графена - с другой, используются нетоксичные и среднетоксичные реагенты в виде смесей с водой, отсутствует стадия промывки водой, используется относительно невысокая температура прокаливания; все это позволяет получать графен-содержащие композиты с равномерным распределением компонентов в объеме материала, повысить экологичность процесса по сравнению с известными, например, наиболее часто используемым методом Хаммерса, получить композит на основе бескислородного графена, сохраняющего свои уникальные электронные свойства. Как известно, высокоценная особенность бескислородного графена заключается в том, что он обладает sp-электронной системой, которая обеспечивает высокую подвижность электронов, нулевую запрещенную зону и т.д. В кислородсодержащих формах графена эта система разрушена необратимо, и, таким образом, присущие только чистому графену электронные свойства отсутствуют.
Предлагаемый способ отличается от способов предшествующего уровня техники тем, что, во-первых, гарантирует получение бескислородного графена различной слойности (от 1-2-х до многослойного), во-вторых, количество операций сведено к минимуму, что делает процесс в целом более экономичным и технологичным, в-третьих, позволяет получать композитные материалы с равномерным распределением компонентов, в-четвертых, не требует использования токсичных и экологически опасных реагентов.
Сущность изобретения заключается, во-первых, в использовании сонохимического способа получения бескислородного графена в водно-органических (N,N-диметилоктиламин-вода, изопропанол-вода) средах, во-вторых, в том, что процесс формирования гибридных ван-дер-ваальсовых систем происходит путем взаимодействия между нанокристаллами оксидов металлов и листами графена в жидких средах.
Особенности предлагаемого способа заключаются, во-первых, в том, что он позволяет получать чешуйки бескислородного графена в анаэробных условиях и использовать полученную суспензию в дальнейшем синтезе композитной наноструктуры без дополнительной обработки, при этом процесс исключает формирование в композитных структурах химических связей в интерфейсе графен - оксид металла. Особенность синтезированных по предлагаемому способу композитных структур заключается в том, что они представляют собой ван-дер-ваальсовы системы, где уникальные электронные свойства графена сохраняются вследствие изолирования листов и экранирования их кристаллитами оксидов алюминия или церия.
Сферы применения разработанных композитов
2
2
3
3
х
у
3
х
у
2
3
х
у
2
3
2
3
2
3
2
3
3
3
3
3
2
2
Сферы применения композитов, которые могут быть получены предлагаемым способом, охватывают материалы для электродов с повышенными электрохимической и каталитической активностью и селективностью для (водородных) топливных элементов, солнечных и Li-ионных батарей, светоизлучающих диодов (графен-CeO, -ZrO, -NiO, -MoO, -WO, -СоО), (био)сенсоров и детекторов глюкозы, холестерина, метана, цистеина, ионов хлора, двуокиси азота (графен-NiO, -WO, -СоО, CeO), высокомощных суперконденсаторов (графен-NiO, -MoO, -СоО), рекомбинаторов водорода в системе защиты атомных электростанций от взрывов (графен-NiO, -AlO), электропроводящих покрытий (графен-AlO), устройств для хранения информации (графен-AlO), гибких преобразователей энергии (графен-AlO), аккумуляторов водорода с контролируемой отдачей газа (графен-NiO), электро- и фотохромных устройств (графен-MoO, -WO), (фото)катализаторов (графен-MoO, -WO, -CeO, -ZrO, -NiO).
ПРИМЕРЫ
Пример 1
2
3
Синтез нанопорошка AlO
3
3
2
3
2
11
2
3
2
3
Источником алюминия служил девятиводный нитрат алюминия Al(NO)⋅9HO (ГОСТ 3757-75). Для получения растворов использовали деионизованную воду, полученную на установке RAIFIL, качество которой соответствовало ГОСТ 6709-72 (удельная проводимость <1 мкСм/см). Соль растворяли в воде при перемешивании (250-300 об/мин) и подогреве на магнитной мешалке при 70°С в течение 30 мин. Концентрация нитрата алюминия в исходном растворе составляла 0,2-0,3М. В качестве образователя и стабилизатора золя (Ст) использован додециламин CH(CH)NH (ДДА) фирмы Merck при мольном отношении Ст/Al, равном 1. В качестве комплексообразователя использовали ацетилацетон СНСОСНСОСН (АсАс) фирмы Aldrich при мольном отношении АсАс/А1, равном 1. В начале синтеза рН составлял 7,0-8,0±0,5. После формирования коллоида температуру реакционной среды повышали до 85-90°С и проводили упаривание до образования геля, который затем переносили в фарфоровую чашку и подвергали термообработке в муфельной печи на воздухе при 900°С в течение 1 ч.
2
3
2
3
2
3
2
В результате синтеза был получен белый кристаллический порошок AlO с удельной поверхностью, по данным адсорбции-десорбции азота, 87 м/г. В Таблице 1. Фазовый состав и средний размер кристаллитов нанопорошка AlO, полученного при мольном отношении ДМОА/Al, равном 1 (по данным рентгеновской дифракции) - представлены результаты для полученного нанопорошка, дифрактограмма которого показана на Фигуре 1а. Он был слабо окристаллизован, имел высокую дисперсность и состоял из дефектных шпинелей cF56 и cF8 с размерами кристаллитов 5-9 нм. Расчет по методу Ритвельда показал, что средний размер кристаллитов AlO составлял 7 нм.
2
3
2
3
По данным ПЭМ, порошок состоял из агломератов с размерами не более 500 нм, образованных кристаллитами с размерами, не превышающими 10 нм (Фигура 16). Результаты ПЭМ подтверждают, что размер кристаллитов AlO в агломератах не превышал 10 нм. Дифракция электронов (Фигура 1, вставка) показывает, что агломерат AlO состоит из множества разноориентированных кристаллитов.
Пример 2
2
Синтез нанопорошка CeO
2
Порошки CeO получали золь-гель методом. Для этого готовили водный раствор нитрата церия (0,05М) и спиртовой раствор стабилизатора, в качестве которого использовался N,N-диметилоктиламин (ДМОА, Aldrich). Растворы перемешивали на магнитной мешалке при нагревании до 80-90°С, а затем объединяли при интенсивном перемешивании. После смешивания в раствор вводили комплексообразователь - ацетилацетон (Aldrich). Золеобразование проводили при 87-90°С в колбе с дефлегматором, затем дефлегматор удаляли и проводили упаривание до образования геля при 90-95°С.
2
2
2
2
Полученный гель прокаливали при 500°С в течение 2 ч в муфельной печи. В результате был получен светло-желтый порошок CeO, который, по данным ПЭМ (Фигура 2а), состоял из агломератов, образованных разноориентированными (данные дифракции электронов приведены во вставке на Фигуре 2) кристаллитами с размерами 5-55 нм. Этим данным соответствуют результаты рентгеновской дифракции (Фигура 2б), по которым CeO представлял собой хорошо окристаллизованный флюорит со средним размером кристаллитов 25 нм. На Фигуре 2в представлены кривые адсорбции-десорбции азота для полученного нанопорошка CeO, согласно которым его можно отнести к мезо-микропористым со средним диаметром пор 4,5 нм. При этом микропоры обеспечивали 4% объема и 13% поверхности пористого порошка в целом. Удельная поверхность порошка, рассчитанная по методу БЭТ, составляла 68,1 м/г.
Пример 3
Получение суспензии графена в смеси N,N-диметилоктиламина и воды.
3
В качестве источника углерода был использован порошок синтетического графита (НПО «Унихимтек») с размером частиц 600-800 мкм. Таблица 2. Состав исходного синтетического графита - характеризует его высокую химическую чистоту. Порошок графита смешивали с деионизованной водой, в качестве стабилизатора суспензии графена был использован ДМОА при мольном отношении ДМОА/графит, равном 1. Величину рН водной составляющей реакционной среды доводили до 3 путем добавления HNO. Приготовленную смесь подвергали ультразвуковому воздействию в установке Sonoswiss SW1H (мощность - 200 Вт) в течение 15 мин. Полученную суспензию графена отделяли от непрореагировавшего графита после седиментации в течение 22-24 ч путем декантации легкой фракции (Фигура 3).
На Фигуре 4а показано ПЭМ-изображение листов графена в виде мембран (2D), линейные размеры которых превышали 1 мкм. В результате высушивания на полимерной подложке в приборе мембраны прикреплялись одной стороной к краю опорной сетки. Они не имели плоской конфигурации, а принимали форму случайно деформированных слоев, что повышало их термодинамическую устойчивость за счет минимизации поверхностной энергии при комнатной температуре. Хаотичность изгибов мембраны, вероятно, обусловлена переменной толщиной и дефектами, распределенными в слоях случайным образом. Толщина мембраны, оцененная на изгибах, составляла 4-46 нм (Фигуры 4а и 4б), что соответствовало 12-130 слоям графена. Наблюдаемый при темнопольной съемке «муар» свидетельствует о преобладании на поверхности 2D структур одно-двух-слойного графена (Фигура 4б). Электронная дифракция свидетельствовала о разнонаправленной ориентации слоев и отсутствии предпочтительной ориентации их в мембране, а также о ее переменной толщине. Однако наблюдались также и участки однослойного графена, о чем свидетельствует картина дифракции электронов на Фигуре 4в. Наблюдаемое отношение интенсивностей рефлексов 1{1010}/I{2100}>1 характерно для монослойного графена.
Пример 4
Получение суспензии графена в смеси изопропанола с водой.
2
В качестве источника углерода был использован порошок синтетического графита (НПО «Унихимтек») с размером частиц 600-800 мкм. Таблица 2. Состав исходного синтетического графита - характеризует его высокую химическую чистоту. Порошок графита смешивали с деионизованной водой; в качестве стабилизатора листов графена в суспензии использовали смесь изопропанола (i-PrOH) с водой при объемном отношении i-РrОН/HO, равном 1. Мольное отношение графит/i-PrOH составляло 1/26. Полученную суспензию графита подвергали ультразвуковому воздействию в установке Sonoswiss SW1H (200 Вт) в течение 3 ч. Образовавшуюся суспензию графена отделяли от непрореагировавшего графита после 20-22-часовой седиментации путем декантации.
2
На Фигуре 5 показана использованная в дальнейшем суспензия графена в смеси изопропанол-вода. Наличие твердых частиц в жидкой фазе было подтверждено с использованием лазерного луча (эффект Тиндаля). По данным спектроскопии характеристических потерь энергии электронами (EELS) (Фигура 6), полученные чешуйки состояли только из графена без примеси его оксида, о чем свидетельствовало отсутствие пика 532 эВ, характеристичного для оксида графена. В то же время, широкий пик с центром, соответствующим 284 эВ, свидетельствовал о переходе 1s в π* и указывал на наличие в системе атомов углерода в состоянии sp-гибридизации.
По данным просвечивающей электронной микроскопии, графен в суспензии представлен блоками полупрозрачных листов субмикронных линейных размеров разной толщины с хорошо видимым муаром на поверхности (Фигуры 7а и 7б). Дифракция электронов на участке, представленном на Фигуре 7б, свидетельствует о наличии совокупности разноориентированных графеновых листов со множественными перегибами (Фигура 7б, вставка). Автоматические измерения толщины листов на сгибах показали, что она не превышала 2 нм (Фигуры 7в). Сравнение дифракции электронов, представленной во вставках на Фигурах 7б и 7в, показывает, что толщина блоков неоднородна. Так, ближе к центру наблюдается более плотная концентрация листов, и дифракция электронов выглядит как совокупность рефлексов практически одной интенсивности (Фигура 7б, вставка). Картина дифракции электронов на периферии агломератов выглядит иначе (Фигура 7в, вставка), в этом случае наблюдаемое отношение интенсивностей рефлексов 1(1010}/I(2100}>1 характерно для монослойного графена. Детальное рассмотрение выделенного окружностью на Фигуре 7б фрагмента показывает, что графеновый блок состоит из множества листов разных геометрии, размеров и ориентации (Фигура 7г). На периферии листов меньше, между ними практически отсутствует взаимодействие, и блок можно рассматривать как состоящий из однослойных листов. Часть листов на периферии скручена, и автоматическое измерение толщины листов на сгибах также показывает, что она не превышает 2 нм (Фигура 7д). Темнопольное изображение на Фигуре 7е показывает, что агломераты графена состоят преимущественно из одно-двух-слойных листов, о чем свидетельствует ярко выраженный муар.
Пример 5
2
3
2
3
Получение композита графен-AlO с использованием суспензий бескислородного графена и нанокристаллического AlO
2
3
2
3
Навеску нанокристаллического порошка AlO со средним размером кристаллитов 7 нм хорошо размешивали в деионизованной воде при 60-65°С до получения однородной суспензии, в которую затем при перемешивании медленно добавляли декантированную суспензию графена в эмульсии ДМОА-вода. Процесс самосборки композита в ходе взаимодействия частиц суспензий AlO и графена проводили при температуре 85-90°С в колбе с дефлегматором. Затем дефлегматор удаляли и упаривали смешенный коллоид при температуре 95-98°С, после чего полученную массу подвергали термообработке при 400°С на воздухе в течение 1 ч.
2
2
2
3
2
3
2
3
По данным элементного анализа, содержание графена в полученном порошке составляло 3 мас. %. Этот композит, по данным адсорбции-десорбции азота, имел удельную поверхность 127 м/г, что в полтора раза (1,46) выше, чем у исходного AlO (87 м/г). По данным ПЭМ, композитный порошок состоял из агломератов, образованных кристаллитами, которые окружены и соединены между собой полупрозрачными листами графена (Фигуры 8а-в). Размеры кристаллитов составляют 3-5 нм, о чем свидетельствует темнопольное изображение на Фигуре 8 г. Размеры листов графена составляют 10-12 нм и практически все кристаллиты AlO разделены и не соприкасаются между собой. Этим можно объяснить увеличение удельной поверхности у композита по сравнению с удельной поверхностью исходного нанопорошка AlO.
Пример 6
2
2
Получение композита графен-CeO с использованием суспензий бескислородного графена и нанокристаллического CeO
2
2
Навеску нанокристаллического порошка CeO со средним размером кристаллитов 25 нм хорошо размешивали в деионизованной воде при 60-65°С до получения однородной суспензии, в которую затем при перемешивании медленно добавляли декантированную суспензию графена в смеси изопропанол-вода. Процесс самосборки композита в ходе взаимодействия частиц суспензий CeO и графена проводили при температуре 85-90°С в колбе с дефлегматором. Затем дефлегматор удаляли и упаривали смешенный коллоид при температуре 95-98°С, после чего полученную массу прокаливали при 400°С на воздухе в течение 1 ч. По данным элементного анализа, полученный композит имел в своем составе 1,12 мас. % углерода.
2
2
2
По данным ПЭМ, порошок композита состоял из агломератов с размерами не более 100 (20-60) нм, имевших графеновые оболочки толщиной 3-5 нм (Фигуры 9а-в). Кристаллиты CeO внутри этих образований имели размеры от 3 до 11 нм и были упакованы хаотично. На Фигуре 96 хорошо видно, что внутри агломератов кристаллиты CeO также «обернуты» графеновыми листами, и не прилегают плотно друг к другу. Дифракция электронов во вставке на Фигуре 9в для всего образца свидетельствует о наличии в композите помимо графена высокодисперсных разноориентированных кристаллитов CeO. На Фигуре 9 г представлено изображение периферийной части одного их агломератов, где в основном наблюдаются графеновые листы. Дифракция электронов во вставке на Фигуре 9 г соответствует многослойному графену, причем соотношение интенсивностей характеристичных рефлексов (выделено красным овалом) свидетельствует о том, что слойность графена неоднородна: участки многослойного соседствуют с однослойными областями.
2
2
2
2
2
На Фигуре 10 представлены данные адсорбции-десорбции азота для порошка композита графен-СеО, полученного из двух суспензий. Порошок можно отнести к мезо-микропористым, со средним диаметром пор 4,7 нм; причем около 3% объема порового пространства обеспечено микропорами. Удельная поверхность порошка композита, рассчитанная по методу БЭТ, составляет 44,9 м/г. Сравнение с данными для чистого нано-СеО показало, что в случае композита удельная поверхность 1,5 раза меньше, чем у чистого нанопорошка СеО. Такое уменьшение можно связать с тем, что листы графена, обволакивающие кристаллиты CeO, блокируют их поверхность и вход в поры, чем препятствуют адсорбции молекул азота.