Изучение массопереноса сложноэфирного пластификатора в вулканизатах на основе бутадиен-нитрильных каучуков

Е. С. Широкова, С. В. Фомин ИЗУЧЕНИЕ МАССОПЕРЕНОСА СЛОЖНОЭФИРНОГО ПЛАСТИФИКАТОРА В ВУЛКАНИЗАТАХ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ

Ключевые слова: массоперенос, адгезия, пластификация, совместимость, прочность.

Исследован процесс массопереноса дибутилсебацината в объем вулканизатов на основе бутадиен-нитрильных каучуков; вычислены коэффициенты диффузии дибутилсебацината в вулканизаты на основе бутадиен-нитрильных каучуков. Показано, что процесс диффузии является нестационарным. Проведены исследования по влиянию диффузионных процессов на физико-механические и технологические свойства граничных слоев. Показано, что с ростом содержания дибутилсебацината в граничных слоях происходит падение вязкости и прочностных характеристик.

The process of the mass transfer of dibutylsebacate into the volume of vulcanized rubber on the basis of Acrylonitriles is investigated; are calculated the coefficients of diffusion of dibutylsebacate into the vulcanized rubber on the basis of Acrylonitriles. It is

shown that the process of diffusion is nonstationary. Studies on the influence of diffusion

processes on the physicomechanical and technological properties of boundary layers are carried out. It is shown that with an increase in the content of dibutylsebacate in the boundary layers a drop in the viscosity and strength characteristics occurs

В процессе изготовления и эксплуатации многослойных изделий наблюдается целый ряд явлений физического характера: распределение ингредиентов в полимерной матрице, их растворимость, массоперенос ингредиентов из одной области резиновой смеси в другую, из одного конструкционного элемента в другой. В настоящее время утвердившимся является представление о наличии обширной переходной зоны на границе раздела дублируемых материалов [1].

Обязательным компонентом почти всех резиновых смесей являются пластификаторы, для которых неоднократно экспериментально подтверждалась диффузионная активность [2-5]. Знание закономерностей диффузионных процессов и влияния данных процессов на свойства полимерных композиций открывает возможность создания более эффективных рецептур и повышения надежности и долговечности резинотехнических изделий.

Целью работы являлось изучение массопереноса сложно-эфирного пластификатора дибутилсебацината (ДБС) в вулканизаты на основе бутадиен-нитрильных каучуков (СКН-18, СКН-26, СКН-40), влияния природы вулканизатов на скорость процесса, а также изучение сопровождающих процесс массопереноса изменения физико-механические свойства.

Изучение массопереноса ДБС проводилось методом «пачек» [6]. Определение концентрации проводилось с помощью ИК-Фурье-спектрометра «Инфралюм FT-801» путем оценки интенсивности полос, соответствующих колебаниям карбонильной группы пластификатора по сравнению с интенсивностью полосы стандарта, соответствующей колебанию CN-группы бутадиен-нитрильных каучуков (БНК).

Расчет коэффициентов диффузии проводилось на основании второго закона Фика.

В ходе изучения было выявлено, что процесс массопереноса ДБС в объем вулканизатов на основе БНК является нестационарным, т.е. с увеличением времени

100

дублирования значение коэффициента диффузии изменяется. При малых временах дублирования зависимость значений коэффициентов диффузии от содержания нитрила акриловой кислоты (НАК) проходит через максимум. При больших временах дублирования значения коэффициентов диффузии уменьшаются с ростом содержания НАК в каучуке. Данные представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Значения коэффициентов диффузии при различных временах

дублирования

Показатели Тип каучука

СКН-18 СКН-26 СКН-40

* Коэффициент диффузии при малых временах контакта, м/с 6-10-13 9-10"13 1-10"13

** Коэффициент диффузии при больших временах контакта, м2/с 6-10-13 2-10"13 0,7-10"13

Относительное изменение коэффициента диффузии, % 0 78 30

Параметр, характеризующий совместимость каучука с ДБС 0.53 0.65 1.44

Равновесная степень набухания в ДБС, % 4.91 1.69 0.17

Температура стеклования, 0С [7] -55 -42 -32

Для вулканизатов на основе СКН-18 при времени контакта до 5 ч, для вулканизатов на основе СКН-26 и СКН-40 при времени контакта до 48 ч.

Для вулканизатов на основе СКН-18 при времени контакта свыше 5 ч, для вулканизатов на основе СКН-26 и СКН-40 при времени контакта свыше 48 ч.

Предположительно для вулканизатов на основе каучуков СКН-26 и СКН-40, в начальный период времени диффузия протекает по механизму сходному с межпачечной пластификацией, т.е. пластификатор диффундирует в свободный объем между ассоциатами, образованными нитрильными группами.

С течением времени механизм диффузии изменяется: происходит диффузия внутрь ассоциатов, образованных нитрильными группами. На скорость этого процесса оказывает влияние плотность упаковки макромолекул. Косвенно плотность упаковки макромолекул может быть оценена температурой стеклования: с увеличение содержания НАК в каучуке температура стеклования возрастает. Каучук СКН-40 имеет наибольшую плотность упаковки, поэтому с течением времени диффузия ДБС в вулканизаты на его основе протекает медленнее по сравнению с другими из исследованных объектов. Для вулканизатов на основе каучука СКН-18 с увеличением времени дублирования коэффициент диффузии остается неизменным, что предположительно связано с тем, что из-за малой плотности упаковки диффузия ДБС с начального периода времени происходит внутрь ассоциатов макромолекул.

Таким образом, можно предположить, что в начальный период диффузии определяющим является, помимо свойств пластификатора, надмолекулярная структура каучука: степень упорядоченности макромолекул, прочность их ассоциатов и другие факторы, характеризуемые совместимостью пластификатора и полимера.

Для выявления влияния природы диффузанта и подложки были определены

параметры, характеризующие совместимость каучука и пластификатора. Определение совместимости пластификатора с каучуком проводилось методом равновесного набухания в стандартном растворителе (м-ксилоле) и пластификаторе. По результатам проведенных исследований было выявлено, что с увеличением содержания НАК в каучуке снижается совместимость каучука с ДБС. Выявленные закономерности удовлетворительно объясняют изменение значений коэффициентов диффузии при малых временах дублирования.

Однако с увеличением времени дублирования на границе фаз полимер-пластификатор характер взаимодействия меняется и информации о совместимости каучука и пластификатора уже недостаточно для объяснения закономерностей изменения коэффициента диффузии.

Для характеристики веществ, имеющих общую поверхность раздела часто применяют значения поверхностного натяжения и работы адгезии, так как они отражают энергетическое состояние поверхности, а следовательно, ее физико-химические свойства.

Поверхностное натяжение вулканизатов было рассчитано из величин парахора на структурное звено [8]. Работа адгезии [9] определялась по уравнению Дюпре-Юнга. Экспериментальные данные по определению контактных углов согласуются с расчетными, поэтому в дальнейших расчетах использовались последние. Данные о поверхностном натяжении и работе адгезии представлены в таблице 2.

Работа адгезии, характеризующая прочность связи между фазами, определяется работой обратимого разрыва образовавшейся связи, отнесенной к единице площади. Очевидно, чем интенсивнее взаимодействие между полимером и пластификатором, тем в большую энергию следует затратить для разрушения системы и осуществления элементарного акта молекулярного переноса ее компонента, что приводит к снижению интенсивности диффузии. Данные по расчету работы адгезии согласуются с данными по расчету коэффициентов диффузии: для СКН-40 наблюдается наименьший, а для СКН-18 -наибольший коэффициенты диффузии при больших временах контакта.

Таблица 2 - Данные по расчету поверхностного натяжения и работы адгезии

Вулканизат на основе каучука Косинус контактного угла Поверхностное натяжение по- 2 лимера, мДж/м Работа адгезии, 2 мДж/м

расчетный эксперимен- тальный

СКН-1В 0.В1 0.81 36.82 69.48

СКН-26 0.86 0.89 39.06 71.38

СКН-40 0.91 0.92 41.17 73.11

Процессы массопереноса пластификатров в объеме вулканизатов всегда имеют место. В результате этих явлений в изделии образуются граничные слои с различным содержанием ингредиента.

Для выявления влияния массопереноса ДБС в объем вулканизатов на основе БНК на свойства граничных слоев были исследованы модельные резиновые смеси с содержанием исследуемого пластификатора 0, 1, 2, 5 и В м.ч. на 100 м.ч. каучука.

Измерение вязкости проводилось согласно ГОСТ 10722-7б. Определение упругопрочностных свойств вулканизатов проводилось в соответствии с ГОСТ 270-75; определение сопротивления раздиру - согласно ГОСТ 2б2-93. Зависимость физикомеханических свойств модельной смеси от содержания пластификатора представлена в таблице 3.

Таблица 3 - Зависимость физико-механических свойств модельной смеси от содержания пластификатора

Содерж Условная прочность Сопротивление Вязкость, ед. Муни

ание ДБС, при разрыве, кгс/см2 раздиру, кгс/см

м.ч. на 100 м.ч.

СКН- СКН- СКН- СКН- СКН- СКН- СКН-18 СКН-26 СКН-40

каучука 18 26 40 18 26 40

0 53 36 11 15 11 13 32.4 60.72 53.03

1 32 34 10 10 9 13 28.74 55.86 45.91

2 31 29 9 10 9 12 26.45 54.64 45.21

5 26 28 6 9 9 11 23.28 47.08 38.23

8 28 27 6 8 7 10 19.71 40.71 31.93

Как видно (табл. 3), увеличение концентрации ДБС в граничных слоях приводит к падению прочностных характеристик граничных слоев и вязкости, что неизменно скажется на долговечности резинотехнического изделия.

Таким образом, по результатам проведенных исследований можно с уверенностью сказать, что процесс диффузии ДБС в вулканизаты на основе БНК является нестационарным и характеристики полимерной фазы и диффузанта оказывают влияние на кинетику процесса массопереноса.

Литература

1. Берлин, А.А. Основы адгезии полимеров / А.А. Берлин, В.Е. Басин. - М.: Химия, 1974. - 392 с.

2. Попова, Н.Н. Миграция пластификаторов различных типов из резин на основе СКН-26М и СКЭПТ-40 / Н.Н. Попова [и др.]// Каучук и резина. - 1977. - № 10. - С. 24-26.

3. Дедов, А.В. Влияние условий экстрагирования пластификатора на его диффузию в поливинилхлориде / А.В. Дедов // Пластические массы. 2005. № 10. с. 25-27.

4. Дедов, А.В. Моделирование кинетики десорбции пластификаторов в условиях влияния окружающей среды на их диффузию в поливинилхлориде / А.В. Дедов, Е.С. Бокова. // Химия и химическая технология. - 2006. - Т. 49. - Вып. 8. - С. 46-48.

5. Бомба, А.Я. Моделирование дрейфа молекул пластификатора с учетом диффузионных процессов в ПВХ-пластиках / А.Я. Бомба [и др.] // Пластические массы. - 2007. - № 5. - С. 26-28.

6. Грачева, Н.И. Роль процессов массопереноса ингредиентов резиновых смесей при формировании адгезионных соединений: дис. ... канд. хим. наук. / Н.И. Грачева. - М.:, 1984. - 198 с.

7. Радченко, И.И. Энциклопедия полимеров. Советская энциклопедия / И.И. Радченко [и др.]. -М.: Химия, - 1972. - Т. 1. - 310 с.

8. Ван Кревелен, Д.В. Свойства и химическое строение полимеров / Д.В. Ван Кревелен. - М.: Химия, 1976. -416 с.

9. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы / Ю.Г. Фролов. - М.: ООО ТИД «Альянс», 2004. - 464 с.

© Е. С. Широкова асп. каф. химии и технологии переработки эластомеров Вятского госуд. унта; С. В. Фомин - канд. техн. наук, доц. каф. химии и технологии переработки эластомеров Вятского госуд. ун-та.