Влияние модифицирования поверхности магнетита и гематита на их поверхностные свойства

УДК 541.18:537 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2007, вып. 2

Е. В. Грибанова, А. Э. Кучек, Е. С. Васильева, А. А. Волошин, В. В. Шуткевич

ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ МАГНЕТИТА И ГЕМАТИТА НА ИХ ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА

Современное производство невозможно без создания комплексов очистки промышленных стоков, которая становится уже не частным делом предприятий, но одной из важнейших общегосударственных задач. Тем более, что подъем производства приводит к росту объемов и видов промышленных стоков, а это может вызвать резкое увеличение загрязненности территории страны токсичными солями, тяжелыми металлами, вредными органическими соединениями и т. п. Успешное проведение очистных мероприятий невозможно без использования последних научных разработок в данной области.

Среди методов, активно применяющихся для решения этих задач, сорбционная очистка является одним из наиболее эффективных. Она позволяет удалять самые разнообразные загрязнения практически до любой остаточной концентрации, независимо от их химической устойчивости. К одним из чрезвычайно привлекательных типов сорбентов относятся магнитные. Преимуществами данного класса веществ (в частности, одного из самых простых - магнетита) являются низкая стоимость, большая сорбционная емкость, механическая прочность и легкая регенерация. Основная посылка к их использованию связана с удобством их удаления из реакционной системы с помощью магнитного улавливания и соответственно с достаточно малым объемом удаляемого осадка. Нужно также отметить нетоксичность этого класса сорбентов, а также возможность их вторичной утилизации в качестве пигментов, полирующих паст, катализаторов, агломерирующих добавок при производстве чугуна. Успешное использование любого сорбента невозможно без тщательного исследования его поверхностных свойств. Что же касается магнетита, то он, с этой точки зрения, относительно мало изучен.

Одним из возможных способов управления адсорбцией является поверхностное модифицирование адсорбента. Наиболее перспективным в такой области считается метод молекулярного наслаивания [1-3]. Задачами данной работы были синтез мелкодисперсного магнетита, модифицирование различным образом его поверхности, изучение кис-лотно-основных свойств полученных образцов, а также адсорбции красителей и ионов тяжелых металлов на их поверхности. Для сравнения также исследовалась поверхность гематита.

Магнетит (Ре304) получали методом химического осаждения [4]. Согласно данным рентгенофазового анализа, образец, высушенный при 50-60 °С, представлял собой чистый магнетит. При более высоких температурах (80-110 °С) происходило поверхностное окисление образца вплоть до перехода в поверхностном слое магнетита в маггемит. Заметную потерю или уменьшение магнитных свойств при этом не наблюдали.

В качестве объектов исследования использовали также плоскопараллельные полированные пластины специально синтезированного гематита (Ре203). Было проведено молекулярное наслаивание оксида алюминия (один и два цикла) на порошок магнетита и пластины гематита.

Для проведения одного цикла реакции молекулярного наслаивания на пластины Ре203 их последовательно обрабатывали сухим воздухом для удаления физически сорбированной воды, парами хлорида алюминия или водяными парами. Все стадии реакции осуществляли при 200 °С

[1-3].

© Е. В. Грибанова, А. Э. Кучек, Е. С. Васильева, А. А. Волошин, В. В. Шуткевич, 2006

Для проведения одного цикла молекулярного наслаивания оксида алюминия на порошок Fe304 была разработана методика с использованием вакуума. Образец вакуумировали, затем обрабатывали парами А1С13 при 200 °С и парами воды при комнатной температуре. Применение вакуума позволяло предотвратить окисление образца. Были получены два образца магнетита: с одним и двумя циклами наслаивания А1203 и образец магнетита с частично окисленной поверхностью с одним циклом наслаивания алюминия.

Величина удельной поверхности, определенная по методу тепловой десорбции аргона (БЭТ), составила для магнетита 74 м2/г, для порошка магнетита с одним циклом наслаивания алюминия - 68 м2/г, с двумя циклами наслаивания - 65-68 м2/г.

Исследование углов смачивания проводилось микрофотографически методом «сидячей капли», применяя цифровой фотоаппарат с последующей компьютерной обработкой полученных результатов по программе Graph Digitizer 2.16. Пластины предварительно отмывали дистиллированной водой и высушивали при 80 °С. При приготовлении растворов с заданным pH использовали воду, очищенную от С02 воздуха, НС1 и КОН марки «х.ч.».

Потенциометрическое титрование порошков оксидов проводилось с использованием рН-метра-милливольтметра-673, магнитной мешалки, стеклянного электрода марки ЭСА-43-07 (электродом сравнения служил стандартный хлорсеребряный электрод). Для титрования брали пластиковую посуду. Для удаления из раствора и суспензии растворенного С02 и предотвращения его растворения в процессе титрования за 1 ч до начала и во все время эксперимента поверхность пробы обдували воздухом, очищенным от углекислого газа. Степень удаления С02 из системы до начала опыта контролировали по pH фонового раствора. Настройку рН-метра по набору стандартных буферов проводили непосредственно перед началом титрования.

В качестве фона использовали 10_3 н. раствор КС1, приготовленный на бидистилляте, для титрования - растворы 0,1 н. НС1 и 0,1 н. КОН. Применяли реактивы марки «х.ч.». Раствор кислоты готовили из фиксанала, концентрацию щелочи определяли титрованием кислотой.

Титранты добавляли в систему микропипеткой BIOHIT (0,5-10 мкл). Время установления показаний pH составляло 3 мин. Титрование фона проводили перед каждым титрованием суспензии в тот же день.

В роли объектов для исследования адсорбции были выбраны анионный краситель - конго красный (КК) и ионы меди Си2+ (растворы CuS04). Концентрацию ионов меди в растворе определяли дифференциально-фотометрическим методом с использованием 4[2-пиридилазо]-резорцина, (nAP)(CnH9N302). Время адсорбции - 1 сутки. Величину адсорбции измеряли фотометрически (фотометр KF-77), рабочие длины волн составляли 550 и 485 нм для ионов меди и КК соответственно.

Результаты адсорбции КК на исходной и модифицированных оксидом алюминия поверхностях магнетита приведены на рис. 1. Легко видеть, что уже проведение одного цикла наслаивания оксида алюминия очень сильно повышает адсорбцию КК. Второй цикл наслаивания еще больше ее увеличивает. Таким образом, можно сделать вывод, что модифицирование поверхности магнетита оксидом алюминия значительно увеличивает адсорбцию анионных красителей.

При данном времени адсорбции (1 сутки) система достигает равновесия только при относительно небольших концентрациях. Вероятно, поэтому форма изотермы иногда имеет загиб при больших концентрациях. Можно тем не менее попытаться на основании начальной ленгмюровской части изотермы сделать некоторые количественные оценки по линеаризованному уравнению Лэнгмюра

С 1 С

аде _ * аде

Г ~Г„К Г. ’

где Садс - концентрация раствора после адсорбции; Г - величина адсорбции при данной концентрации; Гм - величина предельной адсорбции; К - константа.

Стх, моль/л

Рис. 1. Изотерма адсорбции КК на различных поверхностях магнетита.

1 - магнетит с двумя циклами наслаивания А1203; 2 - магнетит с одним циклом наслаивания А12Оэ; 3 - магнетит с частично окисленной поверхностью с одним циклом наслаивания А1203; 4 - исходный магнетит.

Для магнетита с частично окисленной поверхностью и одним циклом наслаивания = 9,20-10-7 моль/м2, К = 6048,2 л/моль, площадь на молекулу со = 181 А2; для магнетита с одним циклом наслаивания 1^ = 1,1 МО-6 моль/м2, К = 5022,9 л/моль, со = 150 А2; для магнетита с двумя циклами наслаивания Гм = 2,95-10-6 моль/м2, К = 1680,3 л/моль, со = 56 А2. Таким образом, поверхностное модифицирование двумя циклами наслаивания приводит к увеличению адсорбции в 3 раза.

Данные по результатам адсорбции ионов меди приведены на рис. 2. Из них следует, что адсорбция ионов меди на магнетите существенно выше, чем на гематите. Окисление поверхности магнетита заметно ухудшает адсорбцию. Очевидно, что для этой цели модифицировать поверхность магнетита нецелесообразно.

Для магнетита с частично окисленной поверхностью величина предельной адсорбции ионов меди = 2,32-10_6 моль/м2, или 1,36-1018 м~2, что соответствует, в первом приближении, числу ОН-групп на поверхности; К = 2007,2 л/моль, со = 71 А2; для исходного магнетита = 3,27• 10_6 моль/м2 (1,97-1018 м~2), К = 1441,7 л/моль, со - 51 А2; для гематита = 2,25-10_6 моль/м2 (1,4-1018 м-2), К *= 1619,5 л/моль, со - 74 А2. Таким образом, адсорбция ионов меди на поверхности магнетита в 1,5 раза выше, чем на гематите и магнетите с частично окисленной поверхностью.

Как известно, изучение углов смачивания различными растворами позволяет получить дополнительные сведения о характере взаимодействия растворенного вещества с поверхностью твердого тела [5]. Поскольку не представлялось возможным изготовить достаточно гладкие пластины из магнетита, опыты по смачиванию проводились на чистых и модифицированных оксидом алюминия пластинах Ре203.

Результаты измерения зависимости углов смачивания от pH для исходной и модифицированных оксидом алюминия пластин гематита приведены на рис. 3. Видно, что

Сисх, моль/л

Рис. 2. Изотерма адсорбции ионов меди на магнетите (1 - исходном и 3 - окисленном) и гематите (2).

0, град.

Рис. 3. Зависимость углов смачивания от pH для Ре2Оэ с мягкой обработкой поверхности (1), Ре203 с одним циклом наслаивания (2), Ре203 с двумя циклами наслаивания (3) и А12Оэ с жесткой обработкой поверхности (4).

свойства поверхности сильно меняются при проведении уже одного цикла реакций молекулярного наслаивания: исчезают экстремумы, характерные для Ре203 (кривая 1) и начинают проявляться экстремумы, типичные для А!203 (кривая 4). При одном цикле

наслаивания (кривая 2) отчетливо проявляются два максимума, характерные для поверхности алюминия, при pH = 6 и pH - 5 (кривая 4). Для чистой пластины Ре203 при этих pH наблюдаются минимумы (кривая 1). Проведение второго цикла молекулярного наслаивания (кривая 3) еще более подчеркивает отличие свойств модифицированной поверхности от исходного образца. Максимум на пластине Ре203 при pH = 5,5 практически исчезает для одного цикла наслаивания и переходит в минимум при нанесении второго слоя.

Хорошо видно, что максимумы при pH = 6 и минимумы при pH = 6,5 для модифицированной поверхности Ре203 (кривые 2 и 3) практически совпадают с аналогичными экстремумами для А1203 (кривая 4), и весь ход зависимостей для модифицированных поверхностей больше сходен с кривой для А1203, чем для Ре203. Таким образом, можно считать, что поверхностное модифицирование прошло успешно и существенно изменило свойства поверхности.

Известно [6, с. 453-457], что из данных потенциометрического титрования, а конкретно, из величины pH в точке полунейтрализации (рНЬп), можно определить приближенные значения констант диссоциации Кг исследуемых веществ. Например, при титровании слабой кислоты НА в этой точке можно предположить, что

[НА] = [А-],

поэтому

к = ™=т,

[НА]

РЯа~РНЬп-

Константы диссоциации, определенные таким способом, будут отличаться от истинных на величину логарифма отношения коэффициентов активности:

7 НА

Выражения (1 )-(4) справедливы для растворов. Что касается твердых тел, то давно известно, что на поверхности, например, оксидов существует ряд кислотно-основных центров, способных каждый как принимать, так и отдавать протон (в зависимости от pH раствора). Вследствие этого на поверхности подобных объектов сосуществуют группы с различными константами диссоциации, т. е. с неодинаковыми кислотно-основными свойствами. Такое отличие может быть связано с разной координацией поверхностных атомов металла с кислородом, дефектами кристаллической решетки, а также со степенью гидратации поверхностных групп. В работе [7] был предложен метод обработки данных очень подробного потенциометрического титрования порошков твердого тела, позволяющий сделать оценку не только констант диссоциации существующих на поверхности кислотно-основных центров (рКз), но и их содержания. Вычисление констант диссоциации групп, находящихся на поверхности магнетита, проводилось по методу, предложенному в [7]. По результатам расчетов строился итоговый график зависимости д. от рК (рис. 4, диаграммы 1 и 2).

О, мкмоль/м2 1,0 -

0, град.

/ Ш12 -ш—3 рН

Рис. 4. Зависимости содержания кислотно-основных центров поверхности чистого магнетита (1) и магнетита после двух циклов наслаивания А1203 (вакуумный метод) (2) от их рКл и углов смачивания поверхности гематита после двух циклов молекулярного наслаивания А1203 от pH (3).

Прежде всего обращает на себя внимание тот факт, что кислотно-основные центры для исходного и модифицированного образцов магнетита заметно отличаются. Видно также, что по содержанию на поверхности функциональные центры с различными рКл для модифицированного магнетита можно объединить в три основные группы со следующими интервалами р/Са: 3,5-6,5; 6,5-7,7; 7,7-10. На рис. 4 приведена также зависимость угла смачивания 0 от pH раствора для Ре203 с нанесением двух алюмокисло-родных слоев (рис. 4, кривая 3). Многолетние исследования зависимости углов смачивания от pH раствора показали, что для всех исследованных оксидов (5Ю2, А12Оэ, Ре203 и др.) эта зависимость имеет спектроподобный характер, причем положение максимумов угла смачивания соответствует pH минимума диссоциации конкретных ОН-групп [5, 8]. Все максимумы на представленной зависимости (см. рис. 4, кривая 3) обладают сложной формой, что подразумевает существование нескольких типов поверхностных центров, константы диссоциации которых сконцентрированы внутри интервала pH каждого конкретного максимума, которые в целом согласуются с указанными выше интервалами рКя. Максимум 0 при pH, равном 6,2, который не согласуется с данными по р/С, по-видимому, не связан с существованием на поверхности конкретного кислотно-основного центра, а отражает положение минимума суммарного заряда поверхности, т. е. ее ТНЗ. Нужно также отметить, что не следует ожидать полного соответствия полученных зависимостей, поскольку, во-первых, проводится сравнение между полированной поверхностью и порошком, состояние поверхностных слоев на которых может отличаться, во-вторых, сравниваются разные оксиды железа. Тем не менее, поскольку оба объекта были подвергнуты процедуре наслаивания одного и того же вещества (А1203), было обнаружено заметное соответствие обсуждаемых зависимостей.

Таким образом, по результатам проведенного исследования можно сделать следующие основные выводы:

1. Предложена модификация метода молекулярного наслаивания оксида алюминия на порошок магнетита с использованием вакуумирования, позволяющая избежать окисления его поверхности в процессе наслаивания. С помощью этого метода получены образцы магнетита с одним и двумя циклами наслаивания.

2. Обнаружено значительное увеличение адсорбции красителя конго красного в следующем ряду: магнетит - магнетит с одним слоем оксида алюминия - магнетит с двумя слоями оксида алюминия. Полученный результат свидетельствует о перспективности модифицирования поверхности магнетита таким способом для увеличения адсорбции анионных красителей.

3. Исследование зависимостей углов смачивания от pH показало, что нанесение даже одного слоя оксида алюминия существенно изменяет кислотно-основные свойства поверхности. Это также было установлено методом потенциометрического титрования. Полученные результаты по этим двум методам достаточно хорошо согласуются между собой и позволяют выделить три основные группы поверхностных кислотно-основных центров. Из этого следует, что использованная модификация обработки данных потенциометрического титрования, так же, как и метод измерения зависимости углов смачивания от pH, могут использоваться наряду с методом ИК-спектроскопии для характеристики кислотно-основных свойств поверхности твердого тела.

Работа выполнена при финансовой поддержке программы Президента РФ «Ведущие научные школы» (грант № НШ-4241.2006.3) и ООО «НПФ “МагниС”» (гос. контракт р/5283).

Summary

Gribanova Е. V, Kucheck А. Е., Vasiljeva Е. S., Voloshin A. A., Shutkevich V. V. The influence of modification of the surface of magnetite and hematite on their surface properties.

Fine magnetite powder is synthesized and some part of it is modified by oxidizing the surface and/ or carrying out one or two cycles of molecular layering of alumina. The investigation of adsorption shows that the modification of magnetite surface leads to the significant increase of the dye (Congo red) adsorption and to some decrease of that of Cu-ions that permits to conclude selective usage of modified sorbents. The magnetite samples obtained and the hematite plates modified with one or two cycles of molecular layering of alumina are investigated with the use of the method of potentiometric titration and of the dependence of contact angles on pH respectively. The results obtained show the existence of several types of acid-base sites at both surfaces. The dissociation constants of these sites and their content change dependent on the mode of surface modification.

Литература

1. Копылов В. Б., Кольцов С. К, Волкова А. Н. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1972. Т. 15, № 6. С. 957-959. 2. Алесковский В. Б. Химия надмолекулярных соединений. СПб., 1996. Ъ.Алесковский В. Б. //Журн. общ. химии. 1995.Т. 65,№ 11.С. 1928—1931.4. Белов К. П. //Соросовск. образоват. журн. 2000. № 4. С. 71—76. 5. Грибанова Е. В., Джадагаева Н. Б. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2004. Вып. 3. С. 60—64. 6. СкугД., Уэст Д. Основы аналитической химии: В 2 т. / Пер. с англ.; Под ред. Ю. А. Золотова. М., 1979. Т. 1. 7. Кучек А. Э., Грибанова Е. В. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2006. Вып. 3. С. 81-88. 8. Gribanova Е. V., Zhukov A. N., Antonyuk I. Е. et al. I I Diamond and related materials. 2000. Vol. 9, N 1. P. 1—6.

Статья принята к печати 23 ноября 2006 г.