3
8
2
СПОСОБ КОНТРОЛЯ ОКСИДОВ УРАНА UO И UO НА ПРИМЕСИ
3
8
2
METHOD OF INSPECTING URANIUM OXIDES UO AND UO FOR IMPURITIES

3
8
2
Изобретение относится к области изготовления ядерного оксидного уранового топлива и может быть использовано для определения качества однокомпонентных оксидов урана UO и UO в заводских условиях.
2
Основным оксидом для изготовления ядерного оксидного уранового топлива является диоксид урана, в котором уран находится в состоянии окисления 4+. Его получают восстановительным прокаливанием триураноктооксида или закиси-окиси урана, в которой уран находится в состояниях окисления как 4+, так и 6+. Как результат, отношение кислорода к урану в этих оксидах различно. Оно равно 2,0 в UO и возрастает до 2,67 в его закиси-окиси.
Известен гравиметрический способ определения содержания элемента в составе соединения, находящегося в химическом равновесии с окружающей газовой средой при излучении фазовых диаграмм, когда необходимо узнать состав нового соединения и границы его области гомогенности или твердого раствора [Патент №2262683, кл. G01N 5/00, опубл. 20.10.2005].
+
Способ включает приготовление смеси и ее перетирание, отжиг при температуре перехода аномальной степени окисления определяемого элемента в нормальную, определение убыли массы смеси с повторением до тех пор, пока не будет убыли массы, с последующим расчетом количества определяемого элемента, в котором готовят смесь состава  где А - атом или группа атомов в степени окисления r, В - определяемый элемент в аномальной степени окисления t+ или в нормальной степени окисления s+,
Однако известный способ обладает рядом недостатков: длительность и энергоемкость процесса превращения соединений с использованием электрических печей сопротивления.
3
8
2
Наиболее близким техническим решением к предложенному является способ контроля оксидов урана UO и UO [Патент РФ №2212071, кл. G21F 9/28, опубл. 20.02.2003]. Согласно способу проводят утилизацию стружки из обедненного урана, заключающуюся в окислении урана до закиси-окиси урана, окисление ведут в две стадии: окисление урана до диоксида урана водой при 10±05°С с последующим окислением диоксида урана до закиси-окиси урана на воздухе при 700±10°С в течение 3-5 ч.
2
3
8
Для определения образовавшихся на всех стадиях в процессе окисления продуктов в виде порошков проводится рентгенофазовый анализ на дифрактометре общего назначения ДРОН-3 м, который подтверждает окисление урановой стружки сначала до кубической фазы UO, а затем окисление до закиси-окиси урана UO.
Способ рентгеновской дифракции (РД) позволяет провести определение состава оксидов урана. Порошковые (неориентированные) препараты готовятся из мелкоизмельченных образцов и набиваются в специальные кюветы без использования прессования при постоянном контроле качества поверхности для приготовления максимально разориентированных препаратов.
Результаты исследований представляются в виде рисунков с полученными рентгенодифракционными картинами, визуализацией состава оксидов урана на рисунках (по необходимости), а также в виде таблицы состава оксидов урана (вес. %).
Однако этот способ требует использования дорогостоящего рентгеновского оборудования и профессиональных навыков исследователя высокого уровня для проведения анализа и расшифровки полученной дифракционной картины с использованием коммерческих баз стандартов.
3
8
2
Задачей предлагаемого технического решения является создание простого способа экспресс-контроля оксидов урана UO и UO на наличие примесей оксидов урана другого состава и других примесей.
2
3
8
Поставленная задача решается способом контроля оксидов урана UO и UO на примеси, характеризующимся тем, что на одну или несколько навесок образца оксидов урана воздействуют микроволновым излучением (МВИ) в течение 8-12 мин с частотой излучения 2,45 ГГц и мощностью 550-650 Вт в окислительной и на одну или несколько навесок в восстановительной среде, после чего обработанные навески охлаждают, получают данные об их весе, и, сравнивая полученные результаты с предельными теоретическими величинами изменения веса, судят о наличии или отсутствии примесей оксидов урана и оценивают общее содержание других инертных примесей.
2
Целесообразно в качестве окислительной среды использовать воздух, а в качестве восстановительной среды - смесь Ar + 10 об. % Н.
2
Для UO отсутствие изменения веса при обработке в восстановительной среде свидетельствует об отсутствии примесей других оксидов урана, а по отношению процентного увеличения веса при обработке в окислительной среде к предельному значению 3,95% оценивают содержание инертных примесей, не содержащих оксидов урана.
3
8
Для UO отсутствие изменения веса при обработке в окислительной среде свидетельствует об отсутствии примесей других оксидов урана, а по отношению процентного уменьшения веса при обработке в восстановительной среде к предельному значению 3,80% оценивают содержание инертных примесей, не содержащих оксидов урана.
Целесообразно воздействие МВИ проводить в колбе из плавленого кварца, горловина которой закрыта тампоном из кварцевой ваты.
Предлагаемый способ значительно облегчает задачу, поставленную изобретением, позволяя проводить экспрессное определение состава оксида урана гравиметрическим способом до и после термообработки навески оксидов урана под действием МВИ.
На фиг. 1 представлены дифрактограмма диоксида урана.
На фиг. 2 - дифрактограмма окиси-закиси урана.
4
2
2
7
4
4
2
3
3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
Известно, что использование МВИ при синтезе неорганических или органических соединений существенно снижает затраты энергии и увеличивает скорость протекания химических реакций, таких как дегидратация, разложение гидроксидных и солеобразующих соединений, синтез многокомпонентных веществ и получение керамических материалов [Бердоносов С.С., Бердоносова Д.Г., Знаменская И.В. Микроволновое излучение в химической практике, ж. Хим. Технология, 2000 г., №3, стр. 2-8]. МВИ использовалось для получения оксидов урана из таких его соединений, как (NH)UO, (NH)[UO(CO)], UO(NO)·6HO, восстановления UO и окисления UO [US 7029633, кл. C01G 43/025, G21C 3/62, C01G 43/025, опубл. 2001-08-16, US 4389355, кл. G21C 21/00; G21C 3/00; G21C 3/62, 1983-06-21], а также для изучения механизма разложения UO(NO)·6HO, в том числе в матрице силикагеля [Кулюхин С.Α., Каменская А.Н., Лавриков В.А., Механизм разложения UO(NO)·6HO под действием микроволнового излучения, часть 1, ж. Радиохимия, 2009 г., т. 51, № 3, стр. 228-233; Кулюхин С.Α., Каменская А.Н., Румер И.Α., Механизм разложения UO(NO)·6HO под действием микроволнового излучения, часть 2, ж. Радиохимия, 2009 г., т. 51, № 5, стр. 411-418; Кулюхин С.Α., Каменская А.Н. Разложения уранилнитрата в матрице силикагеля под действием микроволнового излучения, ж. Радиохимия, 2010 г., т. 52, № 3, стр. 202-208].
2
3
8
3
Оксиды урана - это важные соединения, к которым предъявляются строгие требования по качеству. Они также являются основным товарным продуктом, определяющим стоимость урана на мировых рынках. В технологии используется три оксида урана UO, UO и UO.
3
2
3
8
Несмотря на то, что UO - более окисленная форма оксидов урана, она является промежуточной между двумя крайними оксидами урана UO и UO в процессах окисления и восстановления оксидов урана [Куляко Ю.М., Перевалов С.Α., Трофимов Т.И., Маликов Д.Α., Самсонов М.Д., Винокуров С.Е., Мясоедов Б.Ф., Шадрин А.Ю. Получение оксидов урана в азотнокислых растворах при взаимодействии уранилнитрата с гидразингидратом, ж. Радиохимия, 2013 г., т. 55, №6, стр. 481-486].
При воздействии МВИ происходит быстрый нагрев оксида урана до температуры белого каления не менее 1000°С.
2
3
8
3
3
8
3
8
2
2
В этих условиях воздействия МВИ на воздухе из UO получается только UO, минуя UO, a UO не испытывает химических превращений. При таком же воздействии МВИ в восстановительной атмосфере аргона с водородом из UO будет получаться только UO, a UO остается неизменным.
Пример №1
2
Две навески образца UO (масса одной 0.1714 г, а второй 0.2681 г) помещают в колбы из плавленого кварца, горловину каждой из них закрывают тампоном из кварцевой ваты. Используемые для проведения экспериментов материалы (кварцевая колба, кварцевая вата, фторопластовая трубка) не взаимодействуют с МВИ.
2
Предварительно взвешенные колбы с навесками UO с тампонами помещают в печь. На навески воздействуют МВИ. Для этого используют микроволновую печь производства «SAMSUNG», модель MW83UR, с частотой излучения 2,45 ГГц и мощностью от 100 до 800 Вт. Воздействие МВИ на исследуемое соединение проводят в воздушной атмосфере при мощности МВИ 600 Вт в течение 10 минут.
После обработки колбы с навесками помещают в эксикатор. Остывшие колбы взвешивают на аналитических весах (Sartorius, тип LA 230 Ρ, дискретность отсчета 0,1 мг). Вес первой навески 0.1779 г, а второй 0.2786 г. Среднее процентное изменение веса составляет 3.85±0.06 г.
2
Процентное изменение веса сравнивают с предельным значением 3,95% и определяют, что исследуемый образец содержит 97.47±1.52% оксида урана UO и 2.53±1.52% инертных примесей, не содержащих оксиды урана.
2
Еще две навески этого же образца UO (вес навесок - 0.2734 г и 0.1692 г) обрабатывают аналогичным образом, но в восстановительной среде. Среднее процентное изменение веса образца составило 0.00±0.06%, что находится в пределах погрешности измерений и свидетельствует об отсутствии других оксидов урана.
Пример №2
3
8
3
8
Навески образца UO (вес 0.3730 г и 0.1960 г) обрабатывают аналогично первому примеру в восстановительной среде. Среднее процентное изменение веса навесок составило 3.75±0.03%. Доля оксида урана UO в образце составляет 98.68±0.79%, а инертных примесей 1.32±0.79%.
3
8
При аналогичной обработке навесок UO (вес 0.2710 г и 0.3081 г) в окислительной среде процентное изменение веса составило 0.00±0.07%, что находится в пределах погрешности измерений и свидетельствует об отсутствии других оксидов урана.
Результаты измерений в примерах №1 и №2 сведены в таблицу.
Проверка наших результатов в примерах №1 и №2 о составе полученных оксидов урана подтверждена способом РД с использованием рентгеновского дифрактометра Ultima-IV фирмы Rigaku (Япония). Рабочий режим - 40 кВ-40 mA, медное излучение, никелевый фильтр, диапазон измерений - 4-65° 2θ (максимальный угол - 90°), шаг по углу сканирования 0.02° 2θ, фиксированная система фокусировочных щелей. Для ускорения съемки и повышения качества экспериментальных данных используют полупроводниковый детектор нового поколения - DTex/Ultra: скорость сканирования - 10°2θ/минуту.
Математическую обработку, графическое представление результатов экспериментов и идентификацию веществ осуществляют с помощью комплексной программы математического обеспечения TRFA, включающей банк картотеки стандартов JCPDS [Ковба Л.М., Трунов В.К., Рентгенофазовый анализ, Изд-во Московского университета, 1976].
Рентгенофазовый анализ не позволяет увидеть изменение массы образца, он позволяет определить состав фаз в полученном образце оксида урана.
2
Для примера №1 установлено, что исходный образец - UO, что подвержено данными анализа с использованием РД (фиг. 1).
3
8
Для примера №2 установлено, что исходный образец - UO, что подвержено данными анализа с использованием метода РД (фиг. 2).
Преимущества способа:
- простота контроля химического состава оксидов урана;
- экспрессность;
- снижение на порядок затрат электроэнергии для термообработки образцов за счет использования энергии микроволнового излучения в сравнении с использованием электрических печей сопротивления.
Предложенный способ позволяет количественно оценить процент инертных примесей и снизить стоимость анализа по сравнению со способом РД.