60
Способ очистки фуллерена C от оксидных примесей
METHOD FOR FULLEREN C60 PURIFICATION FROM OXIDE IMPURITIES

60
Изобретение относится к технологии очистки фуллерена C от оксидных примесей.
60
Основной технологией получения высокочистого фуллерена C является хроматографическая очистка на активированных углях разных марок.
60
В научно-исследовательской практике используют фуллерен C разных градаций чистоты и разных производителей (табл. 1).
60
Из табл. 1 видно, что независимо от степени чистоты фуллерен C является дорогостоящим продуктом. Следует отметить, что производители приводят только уровень содержания примесей, а их состав не уточняется. При этом содержание оксидных примесей не указывается.
60
60
60
Особенностью фуллерена C является склонность к окислению на воздухе его кристаллических порошков с образованием монооксида, CО [1] (ЖФХ. 2013. т. 87. №10. с. 1771-1778). Монооксид появляется также в ходе различных воздействий на фуллерен C, например, при нагревании на воздухе [2] (Synthetic Materials. 1996. V.77. p.299-302), под действием света [3] (J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. 1103-1105), а также в результате механического воздействия на фуллерены в кислородной атмосфере и при обычной температуре [4] (Tetrahedron Letters. 2007. V. 48. p.8132-8137).
60
120
60
120
60
Установлено, что монооксид, CО и оксид димера, CО, уже образуются при выдерживании кристаллического фуллерена C на дневном свету более 40 часов, при этом содержание оксида димера, СО может достигать 1% вес. [5] (Chem. Commun., 1998. p. 2497-2498). При этом отмечается, что оксидные примеси были обнаружены во всех кристаллических образцах фуллерена C, произведенных в разное время и разными изготовителями, хранившимися длительное время в обычных условиях (в течение одного года и более).
60
60
Это означает, что уже при хранении фуллерен C теряет свою чистоту и может стать в дальнейшем непригодным для исследовательских целей. В связи с этим, решение задачи очистки C от оксидных примесей необходимо для восстановления чистоты фуллерена.
60
Известен способ, в котором оксидные примеси удаляются из фуллерена C путем проведения хроматографической очистки на тонкодисперсных активированном оксиде алюминия и силикагеле. [6] (Studies in Surface Science and Catalysis. Elsevier. 1996. v. 99. p. 902). Фуллереновые оксиды эффективно адсорбируются этими сорбентами из раствора фуллерена в смеси растворителей гексан/толуол.
60
60
Однако такая смесь не позволяет работать с концентрированными растворами фуллеренов, т.к. растворимость фуллеренов в ней невелика и для очистки даже небольших количеств C от оксидных примесей требуются большие объемы растворителей. Кроме того, для обеспечения движения элюента по столбу тонкодисперсного сорбента в этом способе требуется применения сжатого газа. Способ применим для получения миллиграммовых количеств чистого фуллерена C и поэтому малопроизводителен.
120
60
18
60
120
60
120
60
60
Известен способ, в котором оксид димера, СО, отделяется от C на препаративной колонке Nucleosil C (20×250 мм) элюентом толуол-этилацетат (20:80, об.). В колонку периодически загружается примерно 2 мг C/СО, растворенного в 1,2-дихлорбензоле. После элюирования C, поглощенный СО элюировался 1,2-дихлорбензолом. [7] (Tetrahedron Letters. 1995. V.36. No. 28. p. 4971-4974). Способ малопроизводителен и не предназначен для обработки граммовых количеств фуллерена C, загрязненного примесью оксида димера. Способ малоэффективен в отношении примеси CО.
60
60
Известен способ получения высокочистого фуллерена C (до 99,99%), в котором одновременно удаляются примесь монооксида C и все термостабильные димерные оксиды путем проведение вакуумной термообработки при температуре 700-900°С в режиме сублимации. [8] (Патент РФ №2456233). Проведение вакуумной сублимационной термообработки характеризуется жесткими условиями (длительностью термообработки, наличием специальной вакуумной техники, требуется высокий вакуум и очень высокие температуры), поэтому он сложен и трудно применим в обычных лабораторных условиях.
60
Этот способ целесообразно применять в случаях, когда требуется фуллерен C очень высокой степени очистки (до 99,99%). Во многих случаях такая высокая степень очистки не требуется и поэтому есть необходимость в более простых способах очистки фуллерена от оксидов.
60
60
60
-1
-2
-1
В качестве прототипа рассмотрен способ очистки фуллерена C от оксидных примесей, описанный в патенте РФ №2327635. [9] (Патент РФ №2327635). Способ заключается в том, что экстракт смеси фуллеренов растворяют в несколько стадий в о-ксилоле при температуре 80-85°С до достижения содержания C на уровне 96±2%, чередуя при этом растворение и фильтрацию осадка при температуре 80-85°С. Полученный осадок, обогащенный по фуллерену C, растворяют в о-ксилоле, полученный раствор подвергают первой хроматографической очистке на сорбенте в виде активированного угля, выделяют из раствора продукт первой очистки упариванием растворителя, выдерживают полученные кристаллы в вакууме 10-10 мм рт.ст. в течение 2-4 ч при температуре 180-200°С, затем обработанный твердый продукт снова растворяют в о-ксилоле, полученный раствор подвергают второй хроматографической очистке на сорбенте в виде активированного угля, выделяют из раствора конечный продукт упариванием в ротационном испарителе при вакууме 1-10 мм рт.ст., промывают этиловым спиртом, а после промывки этиловым спиртом обрабатывают водяным паром с последующей сушкой.
60
120
В этом способе установлено, что при проведении вакуумной обработки большая часть CО удаляется, однако генерируется в значительном количестве примесь димера оксида, CО, которую удаляют повторной хроматографической очисткой.
60
Недостатки способа. Способ характеризуется повышенными необратимыми потерями фуллерена C вследствие проведения нескольких хроматографических процедур. Способ связан с проведением сложной в техническом исполнении вакуумной термообработки и хроматографии, которая требует оборота большого объема органического растворителя и значительных затрат времени.
60
Задачей данного изобретения является упрощение способа, уменьшение необратимых потерь дорогостоящего C.
Технический результат заключается в реализации такого способа.
60
Важным является то, потребители, после долгого хранения фуллерена, используя заявляемый способ, могут иметь возможность достаточно просто, с минимумом потерь провести очистку C от оксидных примесей до приемлемого уровня.
60
60
60
60
120
120
60
Заявляемый технический эффект достигается тем, что в известном способе очистки фуллерена C от оксидных примесей, включающем термообработку кристаллического C с последующим удалением оксидных примесей из раствора, новым является то, что термообработку кристаллического фуллерена C проводят при температуре 160-170°С в потоке инертного газа (в течение 3-4 часов) для удаления оксидной примеси CО, далее растворяют обработанный кристаллический продукт в слабополярном ароматическом растворителе, и для переведения CО в осаждаемую фазу добавляют сильнополярный растворитель, не содержащий в своей молекуле двойные связи и атом азота, после чего осадок, содержащий CО, отделяют фильтрованием, а целевой продукт, содержащий оставшийся в растворе смеси растворителей чистый C, выделяют упариванием.
60
В заявляемом способе очистки фуллерена C от оксидных примесей в качестве слабополярного растворителя используют орто-ксилол, а в качестве сильнополярного растворителя используют изопропиловый спирт в объемном соотношении орто-ксилол:изопропиловый спирт 1:(0,35-0,75), соответственно.
60
60
60
120
Таким образом, разработаны условия постадийной очистки кристаллического фуллерена C от CО и раствора фуллерена C от CО. Выполнение этих условий не связано ни с высокими температурами, ни с созданием вакуума и не требует сложного специального оборудования, применимо в обычных лабораторных условиях. Подбор разнополярных растворителей в определенном соотношении позволяет исключить необратимые сорбционные потери дорогостоящего продукта (что свойственно прототипу и аналогам).
60
120
Суть способа заключается в целенаправленном переводе монооксида C в оксид димера CО посредством проведения обычной термообработки в динамической среде инертного газа с дальнейшим использованием способности фуллеренов к агрегатированию в смеси разнополярных растворителей.
Совокупность этих признаков обеспечивает достижение поставленной задачи.
Заявляемый способ заключается в следующем.
60
60
1-я стадия очистки - очистка кристаллического фуллерена C от монооксидной примеси. Экспериментально установлено, что проведение термообработки кристаллического порошка фуллерена в атмосфере инертного газа при сравнительно невысокой температуре приводит к практически полному удалению термически нестабильной примеси монооксида CО.
60
60
120
Проведение термообработки кристаллического C в среде инертного газа отличается технической простотой и не требует сложного оборудования. Для этого через герметизированную кварцевую ампулу с загруженным образцом кристаллического фуллерена C при нагревании подавался слабый проток инертного газа (например, гелия). Для предотвращения случайного попадания воздуха внутрь ампулы на выходе газового потока устанавливался водяной затвор. После проведения термообработки образец фуллерена извлекался и анализировался методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на содержание оксидных примесей: остаточного монооксида и образовавшегося CО. По начальному и конечному содержанию монооксида оценивалась эффективность термообработки. По разнице в весе образца до и после термообработки оценивалась потеря веса, которая происходит в основном за счет частичного удаления остаточного растворителя. По весу нерастворившегося в о-ксилоле остатка оценивалась степень аморфизации, которая во всех случаях оказалась равной нулю, т.е. кристаллический порошок при таких условиях полностью растворялся в о-ксилоле.
Данные, подтверждающие заявляемый температурный интервал, представлены в табл. 2.
При температуре выше 170° наблюдается образование нерастворимого остатка, что свидетельствует о начале процесса аморфизации (разрушения структуры фуллерена). Важным условием предотвращения аморфизации является отсутствие поступления воздуха к поверхности кристаллов, что достигается созданием динамической атмосферы инертного газа.
Более низкая температура не позволяет достигнуть высокой эффективности удаления монооксида даже при длительной термообработке.
60
120
Очистку от монооксида (CО) проводят в интервале температур 160-170°С в токе инертного газа. Эффективность удаления монооксида очень высока и составляет 98,5-100% от его исходного содержания. Как следует из приведенных результатов, обработанный кристаллический порошок обогащается примесью оксида димера CО.
60
120
60
2 стадия очистки - это удаление примеси образовавшегося CО из обработанного на первой стадии кристаллического образца. Эта операция по удалению примеси CО, связана со способностью C образовывать агрегаты в растворах различно полярных растворителей, стабильные во времени. Образование агрегатов, состоящих из множества молекул фуллерена, определяется неравновесными состояниями, возникающими при взаимодействии молекул фуллеренов с молекулами растворителей.
60
60
60
120
60
Известно, что агрегатирование молекул фуллеренов в растворе происходит при добавлении сильнополярного растворителя [10. ЖФХ. 2010. т. 84. №8. с. 1405-1416]. Фуллерен C как слабополярный компонент практически нерастворим в сильнополярных растворителях, таких как вода, ацетон, ацетонитрил, изопропиловый спирт, диоксан, диметилформамид и т.д. [11. J. Chem. Eng. Data. 2010. v. 55 (1). p. 13-36]. При добавлении таких растворителей к раствору C в слабополярном растворителе происходит образование и рост агрегатов с последующим выпадением их в осадок. При разработке способа установлено, что образовавшийся осадок агрегатов фуллерена C обогащен примесью оксида димера CО, а в растворе остается более чистый фуллерен C.
При выборе сильнополярного растворителя предложен изопропиловый спирт (ИПС). Вода была исключена, поскольку не смешивается с о-ксилолом, а растворители, содержащие в своей молекуле двойные связи и атом азота (такие как ацетон, ацетонитрил, диоксан, диметилформамид и др.) не применялись, чтобы исключить какое-либо химическое взаимодействие фуллеренов с активными группами растворителей, которое может негативно влиять на процесс агрегатирования или привести к образованию побочных продуктов.
60
120
60
60
60
60
60
Для обеспечения наиболее эффективной очистки C от CО предлагается использовать в качестве слабополярного растворителя о-ксилол, позволяющий получать высококонцентрированные растворы фуллеренов, что важно при проведении агрегатирования. В слабополярных растворителях, таких как бензол и толуол, растворимость фуллерена C мала (1,70 мг/мл и 2,8 мг/мл соответственно). А такие растворители, как о-дихлорбензол или 1,2,4-трихлорбензол, имеющие высокую растворимость фуллерена C (27 мг/мл и 8.5 мг/мл соответственно), характеризуются более высокой температурой кипения, чем о-ксилол, что затрудняет выделение из них кристаллического C при упаривании. [12] (УФН. 1998. с. 1195-1220). Также экспериментально установлено, что при добавлении изопропилового спирта к раствору C в о-дихлорбензоле или 1,2,4-трихлорбензоле создается смесь с более высокой остаточной растворимостью C, и поэтому концентрационные эффекты по компонентам оказались заметно ниже, чем для растворов с о-ксилолом.
60
120
Поэтому, были экспериментально подобраны: объемная доля добавляемого ИПС, концентрация исходного раствора C в о-ксилоле, время выдержки, необходимое для формирования и роста агрегатов фуллеренов, чтобы обеспечить наилучшее перераспределение CО между осаждаемой фазой и целевой фазой и исключить потери.
Выбор оптимального объемного соотношения разнополярных растворителей был осуществлен исходя из результатов, представленных в таблице 3.
120
60
120
60
Результаты показывают, что с увеличением объемной доли ИПС выход осажденной фазы повышается, а содержание CО в ней понижается, но при этом получаются более чистые растворы C. При уменьшении объемной доли ИПС достигается оптимально высокое содержание CО в осажденной фазе и соответственно, максимальное снижение этого компонента в жидкой фазе (в растворе). Целевым продуктом является жидкая фаза, содержащая более чистый C, поэтому необходимо, чтобы выход осажденной фазы был оптимально низким.
120
60
Данные показывают, что максимальное снижение содержания CО в растворе достигается при объемном соотношении растворителей о-ксилол:ИПС = 1:(0,35÷0,75). При увеличении доли ИПС в смеси выход осажденной фазы повышается, т.е. получается раствор с более низкой концентрацией C, что снижает производительность по целевой фазе (раствору).
60
120
После проведения термообработки фуллерена C, загрязненного примесью монооксида, получается продукт, имеющий повышенное содержание примеси CО. Такой образец растворялся в о-ксилоле, полученный раствор фильтровался через плотный бумажный фильтр и подпаривался на ротационном испарителе до концентрации ~10 мг/мл. К этому раствору по каплям добавлялся ИПС в заданном объемном соотношении при интенсивном перемешивании. Затем смесь перемешивалась около 30-60 минут для созревания осадка (установления обменного равновесия), агрегатированная фаза отделялась фильтрованием, осадок сушился под разрежением и взвешивался.
Из фильтрата удаляли ИПС под разрежением в ротационном испарителе при температуре 35-40°С. Состав осажденной (агрегатированной) фазы и о-ксилольного раствора (целевая фаза) определяли методом ВЭЖХ. Результаты представлены в табл. 4.
60
120
60
60
60
120
60
120
60
Результаты, представленные в табл.4, показывают, что при условии применения высококонцентрированного исходного раствора фуллерена C в о-ксилоле требуется меньшая объемная доля ИПС, и, следовательно, можно эффективно удалять примесь СО даже при очень значительном ее начальном содержании. При этом получается раствор фуллерена C высокой степени чистоты в виде целевой фазы и с минимальным содержанием оксидных примесей. Повышение объемной доли ИПС приводит к существенному повышению выхода осажденной фазы, т.е. большая часть материала переходит в осадок, и соответственно, выход целевой фазы (C в растворе) значительно снижается. При объемной доле ИПС меньше 0,35 не происходит агрегатирования фуллерена C и оксида димера CО, что не позволяет получить фуллерен C достаточно высокой степени чистоты (99,5% +) в составе целевой фазы. Поэтому оптимальное объемное соотношение о-ксилол:ИПС, позволяющее провести эффективное удаление примеси CО из фуллерена C с наибольшим выходом целевой фазы, по итогам экспериментов находится в интервале 1:(0,35-0,75).
Пример конкретной реализации.
60
Фуллерен C, имевший первоначальную чистоту 99,7%, хранившийся 3 года в обычных условиях, имеет состав:
60
60
70
120
С - 96,39%; СО - 0,20%; С - 0,02%; СО - 3,39% по результатам анализа ВЭЖХ.
60
1 стадия: очистка кристаллического фуллерена C от монооксидной примеси.
60
60
60
70
120
17,9 г кристаллического порошка фуллерена C нагревались порциями по 3 г каждая в кварцевой пробирке, нагретой до температуры 160-170°С в динамической атмосфере инертного газа (гелия) в течение 3-4 часов. По окончании процедуры продукт извлекался из пробирки и взвешивался. Суммарный вес продукта после проведенной термообработки составил 17,2 г, т.е. потеря продукта составила всего 4,0% вес. Продукт растворялся в избыточном объеме о-ксилола и фильтровался. Нерастворившийся остаток отсутствовал. Раствор анализировался методом ВЭЖХ и подпаривался на роторном испарителе до концентрации ~ 10 мг/мл. Усредненное содержание компонентов продукта после термообработки составило: С - 95,90%; СО≤0,02%; С - 0,02%; CО - 4,06% по результатам анализа ВЭЖХ.
60
120
Таким образом, после термообработки в токе инертного газа получен материал, содержащий следовые количества монооксида C наряду с высоким содержанием оксида димера CО, который удалялся на следующей стадии.
120
60
Стадия 2. Удаление оксида димера CО из раствора фуллерена C.
60
60
60
60
Кристаллический образец фуллерена C, прошедший 1 стадию, растворялся в избытке о-ксилола, раствор фильтровался от нерастворимых примесей и подпаривался на роторном испарителе до концентрации ~10 мг/мл. К 300 мл полученного раствора фуллерена C по каплям добавлялся ИПС в объемном соотношении 1:(0,35-0,45) при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке и при комнатной температуре. Смесь перемешивалась еще 30-60 мин и фильтровалась. Осажденная фаза сушилась на фильтре под разрежением, взвешивалась и анализировалась методом ВЭЖХ. Из фильтрата удалялся ИПС на роторном испарителе под разрежением при температуре водяной бани 35-40°С. Концентрация полученного о-ксилольного раствора очищенного C определялась спектрофотометрическим методом, а состав - методом ВЭЖХ. При необходимости эта процедура повторялась для получения фуллерена C максимальной степени чистоты в целевой фазе. При этом концентрация о-ксилольного раствора при необходимости корректировалась (путем удаления избытка растворителя) до концентрации ~10 мг/мл и к этому раствору вновь добавлялся ИПС.
120
60
60
120
Зависимость содержания CО в о-ксилольном растворе C (целевой фазе) от объемного соотношения растворителей представлены в таблице 5 (исходный состав образца фуллерена после 1 стадии, %: C - 95,90; CО - 4,06.
60
70
Следует отметить, что в проводимых процедурах содержание монооксида C и фуллерена С во всех фазах оставалось на следовом уровне и поэтому их содержание не указывается.
60
Данные, представленные в табл. 5, показывают, что агрегатированием за одну-две последовательно проводимых стадии, можно повысить содержание фуллерена C в растворе с исходного 95,90% до уровня 99,5%+.
120
60
Более того, агрегатирование позволяет понизить содержание CО в чистом фуллерене C (99,5%+) до следовых количеств. Такая возможность дополнительно продемонстрирована результатами, представленными в табл. 6.
60
60
60
К ~580 мл раствора C в о-ксилоле концентрацией ~10 мг/мл (5,8 г фуллерена C) добавлялся по каплям ИПС в объемном соотношении 1:0,35 (~200 мл). Смесь перемешивалась 1 час и разделялась фильтрованием. Вес осажденной фазы составил 3,06 г, а количество материала, содержавшегося в растворе, составило по данным анализа 2,45 г. При этом чистота осажденной фазы по фуллерену C сохранилась на высоком уровне.
60
Заявляемый способ обладает следующими преимуществами по сравнению с прототипом: прост и доступен в исполнении, обеспечивает минимум потерь ценного фуллерена C (исключена хроматография как основной источник потерь в прототипе), обеспечивает удаление оксидных примесей до уровня 0,02%.
60
60
Способ применим для очистки фуллерена C от оксидных примесей, а также при необходимости для восстановления чистоты фуллерена C, загрязняемого при хранении оксидными примесями, до чистоты 99,5%+.
Список литературы.
60
70
1. В.В. Аксенова, Р.М. Никонова, В.И. Ладьянов, Н.Б. Тамм, Е.В. Скокан, Б.Е. Пушкарев. Окисление фуллеритов С и С на воздухе // ЖФХ. 2013. т.87. №10. с. 1771-1778.
60
70
2. М. Wohlers, Н. Werner, D. Herein, Т. Schedel-Niedrig, A. Bauer, R. Schlogl. Reaction of С and C with molecular oxygen // Synthetic Materials. 1996. 77. p. 299-302.
60
3. К.M. Creegan, J.L. Robbins, W.K. Robbins, J.M. Millar, R.D. Sherwood, P.J. Tindall, D.M. Cox, J.M. McCauley, D. R. Jones, R. Gallagher and A. B. Smith. Synthesis and characterization of CО, the first fullerene epoxide // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. p. 1103-1105.
4. H. Watanabe, E. Matsui, Y. Ishiyama, M. Senna. Solvent free mechanochemical oxygenation of fullerene under oxygen atmosphere // Tetrahedron Letters. 2007. V. 48. p. 8132-8137.
60
120
5. R. Taylor, M. P. Barrow and T. Drewello. C degrades to CO // Chem. Commun. 1998. p. 2497-2498.
6. Книга Studies in Surface Science and Catalysis. В Delmon and J.T. Yates. Adsorption on new and modified inorganic sorbents. Editors: A. Dabrowski and V.A. Tertykh, изд-во Elsevier. 1996. v. 99. p. 902.
120
7. S. Lebedkin, S Ballenweg, J. Gross, R. Taylor and W. Kratschmer. Syntesis of CO: A new dimeric [60] fullerene derivative // Tetrahedron Letters. 1995. V. 36. No. 28. p. 4971-4974.
60
8. Способ получения фуллерена C. Патент РФ №2456233, 2010 г.
60
9. Способ получения фуллерена C. Патент РФ №2327635, 2008 г. - прототип.
10. Авдеев М.В., Аксенов В.Л., Тропин Т.В. Модели кластерообразования фуллеренов в растворах // Журнал физической химии, 2010. т. 84. №8. с. 1405-1416.
11. Semenov K.N., Charykov N.A., Keskinov V.A., Piartman A.K., Blokhin A.A. and Kopyrin A.A. Solubility of light fullerenes in organic solvents // J. Chem. Eng. Data. 2010. v. 55 (1). p. 13-36.
12. В.H. Безмельницын, А.В. Елецкий, M.В. Окунь. Фуллерены в растворах. // УФК 1998. В. 168. №11. с. 1195-1220.