Применение катализаторов в процессе получения биодизельного топлива в сверхкритических флюидных условиях

А. Р. Габитова, Ф. М. Гумеров, В. Le Neindre,

Э. Р. Галлямов

ПРИМЕНЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ БИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДНЫХ УСЛОВИЯХ

Ключевые слова: биодизельное топливо, гетерогенный катализатор, окислы металлов, СКФ-условия.

Приведен обзор работ в области применения гетерогенных катализаторов- окислов металлов для процесса трансэтерификации растительных масел в биодизельное топливо в сверхкритических флюидных(СКФ) условиях, а также предложено использование катализатора ZnO в процессе непрерывного получения биодизельного топлива в реакторах проточного типа.

Keywords: biodiesel fuel, heterogeneous catalyst, metal oxides, SCF-conditions.

An overview of works in the field of heterogeneous catalysts - metal oxides for vegetable oil transesterification process into biodiesel in supercritical fluid (SCF) conditions is given, the use of ZnO catalyst in the process of continuous pro-

duction of biodiesel in a batch reactor is also suggested.

Катализаторы широко применяются в процессах получения и синтеза различных видов углеводородных топлив. Так в лаборатории LSPM университета Париж 13 проводятся исследования по использованию катализатора Cu-ZnO в процессе получения синтез-газа, состоящего из СО и Н2, который в дальнейшем можно использовать для получения жидких углеводородных топлив[1].

Одним из быстроразвивающихся направлений органического синтеза является гетерогенный катализ применительно к сверхкритическим флюидным (СКФ) реакциям. СКФ условия оказывают на гетерогенный катализатор следующее действие:

1. Обуславливают значительные изменения активности и селективности действия гетерогенных катализаторов

2. Заметно увеличивают время жизни катализатора и его производительность в реакциях, сопряженных с процессами дезактивации

В настоящее время в исследовательских работах по получению биодизельного топлива в сверхкритических флюидных условиях для снижения параметров процесса: давления, температуры, молярного соотношения метанола и масла и в итоге повышения энергоэффективности процесса, используются гетерогенные катализаторы - окислы металлов: ZnO, SrO, CaO, AI2O3, TÍO2, ZrO2, НГО2, MgO и др. [2].

Так в работе Hawash [3] исследовалось применение катализатора СаО в процессе получения биодизеля из масла ятрофы в суб и сверхкритическом метаноле при разных экспериментальных условиях: температуре (120-250°С) и давлении (5-37 бар), молярное соотношение масла к метанолу было равно 1:12. Рост температуры вызвал рост давления, и следовательно, рост конверсии метиловых эфиров(до 96%) при температуре до 200°С, при дальнейшем увеличении температуры до 250°С конверсия стала уменьшаться. Следовательно, 200°С и давление в 24 бара явились оптимальными условиями проведения процесса. С помощью жидкостной хроматографии был обнаружен выход метиловых эфиров жирных кислот(МЭЖК) равный 96% за 1 час протекания ре-

акции, в отличии от времени протекания реакции 2,5 часа при обычных условиях (70°С и атмосферное давление).

Исследователь Demirbas [4] использовал катализаторы СаО и MgO для процесса получения биодизеля из сырого рапсового масла в сверхкритическом метаноле. Процесс проводился в автоклаве при температуре 247°С. Было замечено, что конверсия возрастает на 60 - 90% уже в первую минуту протекания реакции, продукты омыления отсутствуют. Так же в этой работе катализатор СаО (0,3% от объема масла) был использован в процессе трансэтерификации подсолнечного масла в сверхкритическом метаноле. Процесс протекал при температуре 252°С и давлении 24МПа, молярное соотношение метанола к маслу было равно 41:1. Было установлено, что СаО может увеличивать конверсию метиловых эфиров из подсолнечного масла при температуре 252°С и давлении 24 МПа даже с добавлением небольшого количества катализатора(0,3 % от объема масла). Скорость трансэтерификации явно возрастает с увеличением содержания СаО с 0,3 до 3%. Однако дальнейшее увеличение содержания СаО до 5% показало лишь малое увеличение выхода МЭЖК.

Кеас1юп Нте

Рис. 1 - Влияние содержания СаО на выход метиловых эфиров. Температура: 252°С, молярное соотношение метанола к подсолнечному маслу - 41:1

На рис.1, взятом из работы [4], приведено влияние содержания катализатора в реакционной сме-

си на время реакции.

В своей работе Wang и Yang [5] показали, что нано-катализатор MgO обладает высокой каталитической активностью при сверхкритических температурах. Реакция трансэтерификации проводилась при 260°С и высоком давлении 28,7 МПа, с добавлением 3% мас. нано-MgO, соотношение метанола к маслу было равно 36:1. Скорость перемешивания была равна 1000 об/мин. Время реакции составило 10 минут и выход МЭЖК был более 99%. Такая высокая скорость реакции при добавлении катализатора, в основном, связана с меньшей энергией активации (75,94 кДж/моль) и интенсивным перемешиванием.

Jitputti и др. [6] исследовали каталитическую эффективность оксида циркония в реакции трансэтерификации пальмового масла в сверхкритическом метаноле и обнаружили, что после 1 ч реакции, используя 3% масс. катализатора и молярное отношение спирт /масло 6:1, выход МЭЖК был равен 64,5%. Однако при использовании сульфатированно-го циркония выход МЭЖК увеличился до 90,3% при тех же реакционных условиях. Это связано с высокой окислительной способностью сульфат-анионов на поверхности циркония.

Нами же предлагается проведение исследовательских работ по использованию твердого гетерогенного катализатора ZnO в процессе непрерывного получения биодизельного топлива в реакторах проточного типа. Преимущества катализатора ZnO: обладает высокой активностью, минимальными весовыми потерями в сверхкритическом метаноле и низкой стоимостью.

Рис. 2 - Принципиальная схема модернизированной экспериментальной (пилотной) установки проточного типа: 1 - резервуар для спирта; 2 - реактор непрерывного типа с нагревом магнезиальным кабелем; 3 - резервуар для сырья; 4 -термостатируемый задерживающий сосуд; 5 -холодильник; 6 - гравитационно-динамический сепаратор; 7 - вакуумный насос; 8 - насос дозирующий; 9 - ультразвуковой диспергатор; 10 -теплообменник; 11, 12, 13 - вентиль высокого давления; 14, 15, 16 - вентиль; 17, 18 - регулятор давления

Схема существующей экспериментальной ус-

тановки проточного типа показана на рис.2 [7,8]. Нанокристаллы катализатора ZnO [9] наносятся на внутреннюю поверхность реактора, который представляет собой змеевик, изготовленный из толстостенной трубки (сталь 12Х18Н10Т).

Реакционная смесь, состоящая из метанола и масла с заданным соотношением, проходит через реактор в сверхкритических флюидных условиях, при этом происходит взаимодействие реакционной смеси с катализатором, в результате чего повышается скорость реакции и снижаются параметры процесса: температура, энергопотребление.

Заключение Твердые гетерогенные катализаторы играют существенную роль в улучшении кинетики реакции и оптимизации реакторов для конверсии растительных масел в биодизель. Окислы металлов делают сепарацию продуктов легче, сохраняют свои свойства и могут использоваться многократно, уменьшают вредное воздействие на окружающую среду и стоимость процесса. Также эти катализаторы снижают параметры проведения процесса трансэтерификации - температуру, сокращают время реакции, и за счет этого снижаю энергетические затраты. Сверхкритический процесс с ZnO в качестве катализатора представляется перспективным и экономически целесообразным.

Литература

1. Baba К. Characteristics of nanostructured ZnO layers deposited in spray plasma device/ K. Baba, M. Nikravech, D. Vrel, A. Kanaev, L. Museur, M. Chehimi// Journal Nanosci. Nanotech. - 2011.

2. Чибиряев A.M. Перспективы использования оксидов металлов в СКФ: каталитические превращения и другие реакции.

3. Hawash S. Optimization of Biodiesel Production from Jatropha Oil By Heterogeneous Base Catalysed Transesterification/ S .Hawash, G. El. Di wani, E.Abdel Kader// International Journal of Engineering Science and Technology. - 2011. - 6. - P. 5242, 5249, 5250.

4. Demirbas A. New liquid biofuels from vegetable oils via catalytic pyrolysis/ A.Demirbas// Energy Educ. Sci. Technol. - 2008.-21.-P.l-59.

5. Wang L. Transesterification of soybean oil with nano-MgO or not in supercritical and subcritical methanol/ L.Wang, J.Yang// Fuel. -2007. -86(3). - P.328-333.

6. Jitputti J. Transesterification of crude palm kernel oil and crude coconut oil by different solid catalysts/ J. Jitputti, B.Kitiyanan, P.Rangsunvigit, K.Bunyakiat, L.Attanatho, P. Jenvanitpanjakul // Chemical Engineering Journal. - 2006. - 116(1). - P.61-66.

7. Газизов Р.А. Физико-химические основы трансэтерификации растительных масел в среде сверхкритического метанола / Р.А. Газизов и др.// Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №2. - С. 221-224.

8. Р.А. Газизов. Перспективы использования сверхкритического

флюидного состояния в процессе получения биодизельного топлива / Р. А. Газизов и др.// Тез. Докл. I Межд. Науч.-практ. Конф. «Сверхкритические флюидные технологии: инновацион-

ный потенциал России», Ростов-на-Дону. - 2004. - С. 35-41.

9. Veriansyah В. Continuous synthesis of surfacemodified zinc oxide nanoparticles in supercritical methanol./ B.Veriansyah, J- D.Kim, B.K. Min, Y.H. Shin, Y-W. Lee, J.Kim// The Journal of Supercritical Fluids. - 2010. - 52(1). - P.76-83.

© А. Р. Габитова - асп. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ; Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, gum@kstu.ru; В. Ье №іп^е - проф. лаб. Ь8РМ, университет Париж 13, bemard.leneindre@lspm.cnrs.fr; Э. Р. Галлямов — студ. КНИТУ.