Электродинамика и термодинамика двухфазного пограничного слоя на фронте кристаллизации разбавленного водного раствора электролита

УДК 539.37:537.221

ЭЛЕКТРОДИНАМИКА И ТЕРМОДИНАМИКА ДВУХФАЗНОГО ПОГРАНИЧНОГО СЛОЯ НА ФРОНТЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ РАЗБАВЛЕННОГО ВОДНОГО РАСТВОРА

ЭЛЕКТРОЛИТА

© А.А. Шибков, М.А. Желтов, А.А. Королев

Shibkov A. A., Zheltov M.A., Korolev A. A. The electrodynamics and thermodynamics of the interphase boundary layer at the crystallization front of a diluted aqueous solution of the electrolyte. The article considers the theory of the Workman -Reynolds effect, i.e. the difference in electric potentials between the diluted aqueous solution and ice crystal growing from the supercooled solution. Some electrodynamic characteristics of the interphase boundary layer at the front of crystallization are estimated. The influence of the intrinsic electrical field on the thermodynamics and kinetics of supercooled water crystallization is discussed.

Затвердевание переохлажденного расплава является типичной задачей формирования структур в неравновесных нелинейных системах [1 - 3]. Несмотря на то, что основные диффузионные уравнения в случае кристаллизации переохлажденного расплава (или пересыщенного раствора) давно известны (задача Стефана [4]), наличие нестабильностей и нелинейностей значительно затрудняет объяснение большого числа реально наблюдаемых морфологий неравновесного роста. Интересным сюрпризом многочисленных аналитических исследований, проведенных в последние два десятилетия [5 - 10], является признание того обстоятельства, что фундаментальные морфологии неравновесного роста, - дендритная, густо-ветвистая, фрактальная и водорослеподобная, - являются результатом морфологической неустойчивости плоского фронта кристаллизации, причем ключевыми параметрами задачи, определяющими морфологию роста, являются исходное переохлаждение расплава (или пересыщение раствора) и анизотропия поверхностного натяжения -чрезвычайно тонкого в энергетическом выражении фактора (по сравнению с теплотой фазового перехода), играющего роль сингулярного возмущения в уравнении движения интерфейса.

Эти исследования, однако, ограничены анализом только одного динамического поля - диффузионного, т. е. рассматривают совместное участие тепловых и концентрационных потоков в ходе кристаллизации. В то же время хорошо известно, что при кристаллизации широкого класса диэлектриков между твердой и жидкой фазами в узком пограничном слое на фронте кристаллизации возникает значительная неравновесная разность потенциалов, достигающая сотен вольт и даже, в отдельных случаях, киловольт - эффект Воркмана - Рейнольдса [11, 12]. Однако в литературе не рассматривалась проблема учета в этих случаях влияния второго динамического поля электрически активного интерфейса твердый диэлектрик-расплав на его морфологическую неустойчивость и, в конечном счете, на конечную структуру поликристалла. В настоящей работе обсуждается влияние электрических явлений при кристаллизации разбавленных водных растворов элек-

тролитов (объектов, электрокинетические явления при затвердевании которых наиболее подробно изучены [13 - 16]) на термодинамику и кинетику кристаллизации. План статьи состоит из двух вопросов. Во-первых, сделаны оценки основных электродинамических характеристик пограничного слоя на фронте кристаллизующегося водного раствора электролита и, во-вторых, сделана попытка учета их влияния на термодинамику фазового перехода.

1. Электродинамика двойного электрического слоя на фронте кристаллизации. В отличие от [16], где анализировалась задача о межфазном распределении зарядов при движении плоского фронта кристаллизации, будем рассматривать процесс зарождения твердой фазы из переохлажденной воды. Пусть V,(Г) - объем льда, образованный к моменту времени I из нейтрального переохлажденного расплава с исходной концентрацией примеси симметричного бинарного электролита С0 . В результате селективного «выметания» заряда из объема V, активным интерфейсом внутри пограничного диффузионного слоя в жидкой фазе аккумулируется избыточный заряд

<2 = еС0У,

где Кс1+ , Ка_ - неравновесные межфазовые коэффициенты распределения примесных катионов и анионов (е - элементарный заряд). Равный ему по абсолютной величине заряд противоположного знака остается в твердой фазе по другую сторону интерфейса. В результате образуется межфазный двойной электрический слой мощностью / = аб , где б - толщина слоя, а сг - средняя по интерфейсу плотность заряда

ст -еСо

Если твердая фаза имеет форму шара радиусом К, то отношение его объема к площади интерфейса равно К/3; в случае пластины толщиной 2/г У1 /8и. = И .

Анализ процесса разделения заряда в случае кристаллизации ионного проводника, проведенный в [17], позволяет оценить величину внутреннего электрического сопротивления двойного электрического слоя в направлении нормали к нему:

Rls ~uj (eC0AKdSlsu).

где U - межфазная разность потенциалов, AKd = Kd+ -Kd_ , о - скорость фронта кристаллизации.

Соотношения (1 - 3) позволяют по известной из эксперимента межфазной разности потенциалов рассчитывать следующие величины, характеризующие двойной слой: его емкость С -QjU , энергию электрического поля We = C-U2/2, максвелловское время релаксации х^ = RC = s0ebpfa и отношение 8lzts = = 17г0/ст или z/£is =Us0, хотя каждые из величин S,x,£u остаются неизвестными, и для их оценки необходимы дополнительные данные.

Для количественной оценки используем данные работы [18]: С0 = 10'4 моль/л, Kd+ = 0,1, а = 0,5, AKj = = 5-10'2, Sb= 30 мм2, ц= 100 мкм/с, V,= 6-Ю'10 м3, U= 25 В. Имеем: Rh = 0,7 МОм, Q = 3-10’7 Кл, ст = 1(Г2 Кл/м2,

8/efc = 2,2 • 10-8 м, С = 12 нФ, хь=ЛС = 8,4 мс, We = 3,75 мкДж. Последнее значение составляет около 2-10‘3 % тепловой энергии, выделяемой при затвердевании того же объема WT = qVipi = ОД Дж, но соизмеримо с поверхностной энергией We~Ws = yS я 10 мкДж, где у и 0,03 Н/м - поверхностное натяжение. Учитывая

исключительно важную роль поверхностного натяжения в морфологической неустойчивости фронта кристаллизации и, в конечном счете, в морфогенезе структур [3], можно предположить, что наличие двойного электрического слоя на активном интерфейсе существенно влияет на кинетику и топологию последнего.

Наиболее существенными электродинамическими величинами, характеризующими двойной электрический слой, являются, очевидно, распределение электрического поля Е(х) и диэлектрической проницаемости е(х) вблизи активного интерфейса. Как известно, именно эти величины ответственны, с одной стороны, за термодинамику диэлектрика и внутренние напряжения во внешнем неоднородном электрическом поле, а с другой - за искривление энергетических зон и локальных электронных уровней на фронте кристаллизации. Однако значения Е и еь остаются неопределенными вследствие неопределенности толщины двойного слоя 8. В рамках предлагаемой модели можно с заданной точностью оценить лишь величину 8/еь . Для оценки

остальных величин необходимы дополнительные предположения относительно эффективной диэлектрической проницаемости неоднородного двойного слоя. Рассмотрим два предельных случая:

а) Будем считать, что 8& не существенно отличается от диэлектрической проницаемости воды и льда при той же температуре, т. е. e!s « 90. Тогда 8 да 2-10'8 м и

Е « 10 В/см при II = 25 В (и = 80 мкм/с) и Етю1 « » 3,6-105 В/см при 11тт =90В(и=10 мкм/с), что соответствует оценкам поля в работе [18].

б) В столь сильном квазистационарном электрическом поле (Е > 105 В/см) молекулы Н20, ориентируясь против поля, вмораживаются в лед, вызывая появление пироэлектрического, т. е. криоэлектретного состояния [19, 20]. По мере «выключения» поля при удалении активного интерфейса это состояние должно сохраняться в течение некоторого времени релаксации, определяемого скоростью генерирования и подвижностью дефектов Бьерума. При этом диэлектрическая проницаемость должна меняться от единиц в области сильного поля (область насыщения диэлектрика) до ~103 - 104 [21] во льду вблизи двойного слоя (область слабого поля). Таким образом, можно предположить, что двухфазная область вблизи интерфейса является неоднородным нелинейным диэлектриком с еь ~1 внутри двойного слоя. Тогда 8 « 2-10'8м, &Е « 107 В/см для 11= 25 В и Е « 3,6-107 В/см для итт = 90 В.

Следует иметь в виду, что процесс разделения зарядов ограничен сверху пробоем диэлектрика. Эксперименты по пробою дистиллированной воды на малых промежутках (~1 мкм) дают величину пробивной напряженности поля Ее = 2-106 В/см [22]. Однако такой пробой, как известно, инициируется током автоэлек-тронной эмиссии с катода, а данные по бесконтактному пробою воды в квазистационарном электрическом поле в литературе отсутствуют. Верхней оценкой может служить электрическая прочность однородного диэлектрика при зиннеровском пробое зона-зона Ее « А]¥1еЬ ~ 8-107 В/см, где Дй7 = 7,9 эВ - ширина запрещенной зоны во льду [23], Ь ~ 10'9 м - ширина барьера, при котором резко возрастает туннельный ток. Однако наличие флуктуационных состояний в запрещенной зоне, характерных для электронной структуры жидкостей и локальных донорных (акцепторных) уровней точечных дефектов (и, возможно дислокаций), генерируемых при нормальном росте кристалла из расплава и, наконец, наличие интерфейса с атомно шероховатой поверхностью, должны значительно снижать электрическую прочность среды на фронте кристаллизации. В качестве нижней оценки пробивного поля, по-видимому, следует принять экспериментальную электрическую прочность микронных пленок воды £)« 2-106 В/см. Таким образом, наиболее правдоподобными представляются следующие оценки пределов изменения поля и диэлектрической проницаемости на фронте кристаллизации: Е »(105 - 2-106) В/см, 5 < еь < 102.

2. Особенности термодинамики двухфазного пограничного слоя на фронте кристаллизации. Как

известно, электрическое поле существенно влияет на термодинамику диэлектриков. Для кинетики кристаллизации наиболее существенно изменение свободной энергии и химического потенциала диэлектрика во внешнем поле. Согласно [24], полный дифференциал свободной энергии

dF = -SdT + tDdp-DdE,

а химическии потенциал единицы массы

е0Е

де

др

УТ

Термодинамические соотношения (4) и (5) диэлектрика приводят к следующим эффектам, которые могут иметь значение для кинетики кристаллизации:

1) изменению разности химических потенциалов фаз (которое является термодинамическим стимулом фазового перехода) с учетом собственного электрического поля двойного слоя на величину

АС (Е)--

гпЕ1

др

V9P У г

где индексы / И 5 относятся к жидкой и твердой фазе соответственно;

2) поглощению тепла при изотермическом «включении» электрического ПОЛЯ

фк)'

дТ

Е2-

меримо с переохлаждением в опытах по исследованию эффекта Воркмана - Рейнольдса. Так как производная Э(Х Т)/дТ < 0, то тепло выделяется, что является стабилизирующим фактором в кинетике фронта кристаллизации.

Для оценки электрокапиллярного эффекта используем сделанную ранее оценку а = Ю'2 Кл/м2 и £/ = 25 В. Тогда, согласно (9), имеем Ду= 0,25 НУм, что соизмеримо с величиной поверхностного натяжения границы раздела лед-вода [25, 26].

Таким образом, в работе впервые показано, что собственное электрическое поле фронта кристаллизации разбавленного водного раствора электролита может играть роль нелинейного возмущения в уравнении движения интерфейса, соизмеримого с поверхностным натяжением, и поэтому способно оказывать существенное влияние на морфологическую неустойчивость неравновесного роста льда.

ЛИТЕРАТУРА

3) изменению объема диэлектрика во внешнем поле

AV

д(КГ)~

др

4) изменению поверхностного натяжения

Ay = -a U :

5) появлению объемных сил в неоднородном электрическом поле, в соответствии с выражением

'Т

Ve ,

которое в условиях постоянной температуры диэлектрика преобразуется к виду:

/ = -pVC.

Сделаем количественные оценки по порядку величины некоторых наиболее существенных термодинамических факторов во внешнем поле. Предварительно преобразуем (7) к виду

6ТБ/Т = г0\Кау+^\Е* /2Cvp,

1. LangerJ.S, //Rev. Mod. Phys. 1980. V. 52. P. 1.

2. Kessler D.A., Koplik J., Levine H. // Adv. Phys. 1988. V. 37. №3.

P. 255.

Misbah C., Muller-Krumbhaar H. // Ann. Phys. Fr. 1994. V. 19. P. 601.

Карслоу М., Егер Д. Теплопроводность твердых тел. М.: Мир, 1972. 423 с.

5. Karma A., LangerJ.S. // Phys. Rev. А. 1984. V. 30. №6. Р. 31.

6. Kessler D.A., Koplik J., Levine H. //Phys. Rev. A. 1985. V. 31. №3.

P. 1713.

Koo K.K, Ananth R., Gill W.N. 11 Phys. Rev. A. 1991. V. 44. №6. P. 1051.

Ben-Jacob E., Garik P. H Physica D. 1989. V. 38. P. 16 KassnerK., Misbah C., Muller-Krumbhaar H., Valence A. // Phys. Rev. E. 1994. V. 49. Хаб. P. 5177.

10. Бренер E.A., ТемкинДЕ //ЖЭТФ. 1996. Т. 109. №3. С. 1038.

11. RibeiroJ.C. // An. Acad. Brasil. Ci. 1950. V. 22. №3. P. 325.

12. Workman E.J., Reynolds S.E. f! Phys. Rev. 1950. V. 78. P. 254.

13. Мельникова A A4. //Кристаллография. 1969. T. 14. C. 548.

14. Чернов A.A., Мельникова A.M. // Кристаллография. 1971. Т. 16. С. 477.

15. Чернов А.А., Мельникова АМ. И Кристаллография. 1971. Т. 16. С. 488.

16. Bronshteyn V.A., Chernov А.А. // J. Cryst. Growth. 1991. V. 112. P. 129.

17. Шибкое А.А., Желтое М.А., Татарко М.А. // Вести. Тамбов, ун-та. Сер. Естеств. итехнич. науки. Тамбов, 1999. Т. 4. Вып. 1. С. 6-9..

18. Шибкое А.А., Желтое М.А., Татарко М.А, Королев А.А. И Вестн. Тамбов, ун-та. Сер. Естеств. и технич. науки. Тамбов, 1999. Т. 4. Вып. 1. С. 13-15.

19. Луховицкий В.И., Чикин Ю.А. // Электрохимия. 1965. Т. 1. №9. С. 1110.

20. WhithworthR.W., JacsonD. И J. Chem. Phys. 1996. V.3. P. 328

21. Берри Б.Л., Григоров Н.О., Качурин ЛГ. и др. Проблемы технической гляциологии. Новосибирск: Наука, 1986. С. 24.

22. Среброе Б.А., Дишкова Л.П., Кузманова Ф.И. // Письма в ЖТФ. 1990. Т. 16. №2. С. 66.

23. Petrenko V.F., SchulsonEM. И Phil. Mag. В. 1992. V. 66. №3. P. 341.

24. Ландау Л.Д., Лифшиц ЕМ. Электродинамика сплошных сред. М.: Наука, 1972. 482 с

25. Буторин Г.Т., Скрипов В.П. И Кристаллография. 1972. Т. 17. №2. С. 379.

26. Hillig W.B. /I J. Cryst. Growth. 1998. V. 183. №3. P. 463.

где ау - коэффициент объемного расширения, а ДГ£ -переохлаждение за счет поглощения тепла диэлектрика во внешнем электрическом поле. Для оценки возьмем Е = 3-105 - 106 В/см, ЭК/ЭГ » -0,5 К'1, X =8-1 «90,

С> = 4,2-103 Дж/(кг-К), р * 103 кг/м3, Т = 273 К, получим АТЕ/Т «б-Ю^-Ю'1, а АТЕ ~ (0,1-1) К, что соиз-

БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (регистрационный номер проекта: 98-02-17054).

Поступила в редакцию 17 ноября 1998 г.