ВЯЗКОУПРУГИЕ КАТИОННЫЕ КОМПОЗИЦИИ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ
VISCOELASTIC CATIONIC COMPOSITIONS OF ETHERS

РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Эта заявка устанавливает приоритет предварительной заявки США № 60/736562 от 14 ноября 2005 года, полное содержание которой включено сюда в качестве ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Описываемая здесь технология в целом относится к соединениям, являющимся четвертичными аммонийными производными углеводов, и к их применению. Более конкретно, производные углеводов описываемой здесь технологии являются катионными простыми эфирами углеводов, содержащими один или более катионных фрагментов с четвертичными аммонийными группами, один или более углеводных фрагментов и один или более фрагментов-линкеров, причем хотя бы некоторые из этих углеводных фрагментов связаны с линкерными фрагментами посредством простых эфирных групп. Катионные простые эфиры углеводов настоящей технологии могут также называться четвертичными аммонийными соединениями углеводов.
Было обнаружено, что по меньшей мере один из предпочтительных катионных простых эфиров углеводов настоящей технологии придает водным растворам одно или более полезных реологических свойств при относительно низких концентрациях активных ингредиентов. Эти полезные реологические свойства, обеспечиваемые одной или более из предпочтительных композиций настоящего изобретения, включают, например, вязкоупругость, повышенную вязкость, разжижение при сдвиге и снижение сопротивления в движущихся жидкостях. Широк потенциальный диапазон применения композиций катионных простых эфиров углеводов настоящей технологии. Примеры такого применения включают, но не ограничиваются ими, составы для применения в сельском хозяйстве, добавки в моющие средства, средства личной гигиены, промышленные и офисные чистящие средства, средства для удаления поверхностных отложений и их ингибирования, ингибиторы коррозии, гидравлические жидкости, деэмульгаторы, вспениватели, органические глины, загустители, биоциды и жидкости, применяемые в нефтедобыче. Описываемая здесь технология особенно сфокусирована на способности композиций настоящей технологии изменять реологию раствора, например загущать, образовывать гели или вязкоупругие растворы, особенно в экстремальных условиях, таких как высокие температуры, высокое давление, различные диапазоны рН и т.п.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Некоторые примеры бис-четвертичных или поликатионных четвертичных аммонийных соединений, придающих полезные реологические свойства водным растворам, уже исследованы и опубликованы. Например, патент США № 4734277, выданный Login от 29 марта 1988 года, в общей форме описывает приготовление определенных бис-четвертичных соединений по реакции третичных аминов с подходящим эпоксидом, таким как эпихлоргидрин; кроме того, в этом патенте сообщается, что получаемые бис-четвертичные аммонийные соединения можно использовать в качестве добавок к косметическим средствам, таким как кондиционеры для волос, лосьоны для кожи и т.п.
Кроме того, заявка на патент США 2004/0067855, Hughes et al., опубликованная 8 апреля 2004 года, раскрывает определенные бис-четвертичные или олигомерные катионные четвертичные аммонийные соединения, которые можно использовать для регулирования вязкоупругих свойств скважинных флюидов.
Углеводороды, такие как нефть, природный газ и т.п., добывают из подземного геологического пласта бурением скважины, проникающей в этот пласт, содержащий углеводороды. Пробуренная скважина частично обеспечивает путь протока углеводородов (обычно нефти) на поверхность. Для того чтобы нефть из этого пласта могла удовлетворительно достигать скважины (а затем и поверхности), должен иметь место путь свободного протока через скальную породу (например, песчаник, карбонаты), что обычно происходит, если порода содержит достаточное количество пор достаточного размера.
Обычным затруднением при добыче нефти является «повреждение» этого пласта, при которой закупориваются скальные поры и прекращается течение нефти. Более того, исчерпание зон, ближайших к скважине, приводит к постепенному снижению добычи. Обычно способы, используемые для повышения проницаемости пласта и увеличения добычи из скважины, называют термином «стимуляция». В различных способах стимуляции скважин часто используют водные гели.
Например, при гидравлическом разрыве пласта, одном из видов стимуляции скважины, в подземном пласте образуют трещины или разрывы. При таком способе гидравлического разрыва, для создания желаемых трещин, в качестве средства, переносящего внешнюю энергию в конкретные зоны внутри подземного пласта, используют гели. Энергия, необходимая для образования трещин, переносится прежде всего в форме давления на пласт закачиванием жидкости гидравлического разрыва в скважину, где эта жидкость направляется к желаемым зонам подземного пласта. Гели являются относительно несжимаемыми жидкостями, и давление воздействует на подземный пласт до тех пор, пока действующая сила не станет достаточной для образования трещин. После их образования вязкий гель затекает в новые трещины и разрывы. Жидкость гидравлического разрыва, протекающая в трещины, несет с собой расклинивающий наполнитель (например, мелкие частицы песка, керамики или другого твердого материала). После прекращения воздействия силы жидкость гидравлического разрыва удаляется, а этот расклинивающий наполнитель остается в трещинах, что препятствует их закрытию. После этого жидкость гидравлического разрыва удаляют из скважины, которую подготавливают для добычи дополнительных количеств углеводородов.
Прежняя технология использует полисахаридные полимеры для образования водных гелей, используемых в качестве жидкостей гидравлического разрыва. Часто эти полисахаридные гели являются поперечно сшитыми с использованием таких добавок, как титанаты, цирконаты или бораты. После завершения гидравлического разрыва обычно требуется отдельный способ для их извлечения из скважины, что требует длительной обработки скважины химикатами. Кроме того, полное удаление полимерного геля достигается редко, а полимер, оставшийся в скважине, может закупорить поры скальной породы и тем самым прекратить течение углеводородов сквозь поры и из них.
Модифицированные полисахариды изучали в различных областях применения. Например, патент США № 4663159, выданный Union Carbide Corporation, описывает водорастворимые четвертичные аммонийные полисахариды, имеющие от 50 до 20000 повторяющихся единиц и гидрофобный заместитель. Предполагают, что катионные полисахариды патента США № 4553159 имеют повышенную вязкость, пенообразование и предпочтительно улучшенные поверхностно-активные свойства; их также применяют в средствах личной гигиены, эмульсиях и чистящих средствах.
Другим примером является патент США № 5384334, выданный Amerchol Corporation, который описывает алкоксилированные алкилглюкозиды, имеющие простые эфирные заместители с четвертичным азотом, которые предположительно обладают катионными свойствами и исключительно мягко действуют на кожу и волосы и поэтому могут применяться в качестве стабильных средств личной гигиены.
Патент США № 5387675, выданный Rhone-Poulenc Specialty Chemicals Co., относится к модифицированным катионным загущающим композициям, которые имеют разнообразное применение в качестве загустителей; они особенно пригодны в качестве компонентов средств личной гигиены, а также в нефтедобыче. Этот патент описывает водорастворимые простые эфиры четвертичных алкиламмонийных полисахаридов или полиспиртов (например, поливинилового спирта, полиэтиленгликоля и глицерина), в которых степень замещения простых эфиров составляет от примерно 0,001 до примерно 0,5.
Одна из проблем, связанных с некоторыми модифицированными катионными полисахаридами прежних типов, определяется тем, что гликозидные гидроксилы или алкилгликозиды в этих катионных полисахаридах являются химически лабильными группами, подверженными гидролизу. Скорость гидролиза особенно значительна в водных средах; она растет с уменьшением рН. Во многих случаях вязкоупругие композиции используют в водных средах, а в нефтедобыче их иногда применяют в экстремально кислых водных средах, в которых гликозидные группы и катионные полисахариды прежних типов нестабильны, что является их недостатком.
Более новой технологической разработкой являются неполимерные огеливающие агенты (НПОА), которые являются альтернативой полисахаридных гелей. НПОА являются поверхностно-активными; обычно это (катионные) соединения четвертичного аммония или амфотерные соединения. Особенно желательными НПОА являются вязкоупругие поверхностно-активные соединения (ВУПАВ), которые могут образовывать вязкоупругие растворы; благодаря определенным вязкоупругим свойствам, они оказались полезными для стимуляции скважин. Одним из таких свойств является способность вязкоупругого раствора переносить расклинивающий наполнитель при более низкой вязкости, чем у раствора полимера. Другим полезным свойством является снижение трения между движущейся жидкостью и поверхностями, с которыми она контактирует. Особенно полезным свойством вязкоупругих гелей является то, что после контакта с углеводородами эти гели разрушаются, что сопровождается резким снижением вязкости. При более низкой вязкости удаление жидкости гидравлического разрыва из скважины не требует дополнительной обработки скважины химикатами, требует меньше времени и оборудования, чем при использовании полимерных огеливающих агентов. Можно разрушить поверхностно-активные гели и другими средствам. Кроме того, в отличие от полисахаридных огеливающих средств НПОА менее склонны к закупориванию пор, пропускающих углеводороды, в подземном пласте.
НПОА также полезны при других способах воздействия на скважину. Например, они могут понизить потери жидкости гидравлического разрыва в подземном пласте, снизить выделение воды из скважины и уменьшить трение в растворах; они также могут образовывать гели для чистки скважины.
Применение вязкоупругих поверхностно-активных веществ во вспенивающихся и невспенивающихся жидкостях гидравлического разрыва подземных пластов описано в нескольких патентах, - например в ЕР 0835983 В1, выданном Brown et al. 17 декабря 2003 г., патенте США № 5258137 (Bonekamp et al.) от 2 ноября 1993 г., патенте США № 5551516 (Norman et al.) от 3 сентрября 1996 г., патенте США № 5964295 (Brown et al.) от 12 октября 1999 г. и патенте США № 5979557 (Card et al.) от 16 июня 1999 г.
Применение вязкоупругих поверхностно-активных веществ для снижения выделения воды из скважины и для селективной кислотной обработки обсуждается в британской заявке на патент № GB 2332224 А (Jones et al.), опубликованной 16 июня 1999 г., и в работе Chang F. F., Love T., Affeld C. J., Blevins J. B., Thomas R. L. and Fu D. K., “Case study of a novel acid diversion technique in carbonate reservoirs”, Society of Petroleum Engineers, 56529, (1999).
Более недавние разработки в этой области можно найти в заявке на патент США № 2004/0102330 А1 (Zhon et al.), опубликованной 27 мая 2004 г., которая описывает расщепляемые мономерные вязкоупругие поверхностно-активные вещества, и в заявке на патент США № 2004/0067855 А1 (Hughes et al.), опубликованной 8 апреля 2004 г., которая описывает олигомерные анионные или катионные вязкоупругие поверхностно-активные вещества (включая димерные и тримерные формы).
Традиционные катионные НПОА, применяемые при добыче углеводородов, используют алкиламины с одной гидрофобной углеродной цепочкой. Для использования в составе жидкостей гидравлического разрыва пласта предпочтительны гидрофобные цепочки традиционных катионных НПОА с длиной преимущественно в 18 углеродных атомов (предпочтительнее, более 18). Примером одного такого коммерчески доступного материала является ClearFRAC™, выпускаемый на рынок Schlumberger-Doll Research (“Schlumberger,” Ridgefield, Connecticut), эруцил-N,N-ди-(2-гидроксиэтил)-N-метиламмонийхлорид (EHMAC), который, как утверждают, обеспечивает эффективность любой доступной коммерчески в настоящее время вязкоупругой жидкости гидравлического разрыва при самых высоких рабочих температурах (примерно до 250°F, или около 121°С). По сообщениям, этот продукт содержит менее 3% гидрофобных углеродных цепей из 18 углеродных атомов или более коротких. Поскольку полупродукт, используемый для производства EHMAC, нужно очищать от компонентов с алкильными цепями из 18 углеродных атомов или более коротких, затраты на производство EHMAC значительно выше, чем у других алкиламинных катионных материалов. Высокая стоимость EHMAC ограничивает его использование для стимуляции скважин.
Коммерчески доступной альтернативой ClearFRAC™ является поверхностно-активная жидкость гидравлического разрыва AquaClear™, коммерчески доступная у BJ Services Company (“BJ Services”, Houston, Texas). В ней также используют четвертичный алкиламин, но он менее дорогой, поскольку для него не требуется высокоочищенный полупродукт. Однако максимальная рабочая температура AquaClear™ около 170°F (около 76,6°С), что значительно ниже, чем 250°F ClearFRAC™ (примерно 121°С).
Хотя традиционные гели НПОА имеют очевидные преимущества по сравнению с полисахаридными гелями, они имеют и некоторые недостатки. Одним из них является температурные ограничения традиционных поверхностно-активных гелей НПОА. При увеличении глубины скважины температура в ней обычно повышается и часто может превысить 250°F (около 121°С). В настоящее время технология, основанная на традиционных НПОА, не выходит за пределы этих условий, тогда как полисахаридные гели остаются эффективными. Другим недостатком является стоимость, поскольку материалы для полисахаридных гелей существенно дешевле поверхностно-активных гелей НПОА.
Еще одним недостатком традиционных поверхностно-активных НПОА является их экологическая токсичность и малая способность к биологическому разложению. Из-за медленного разложения в окружающей среде катионные алкиламины в ней накапливаются. Алкиламинные четвертичные соединения также токсичны для многих живых организмов, поэтому они особенно вредны для той среды, в которой они накапливаются. В некоторых регионах мира введены ограничения на использование химических средств, опасных для окружающей среды. Например, в Северном море применение таких химикатов, как катионные алкиламины, либо ограничено, либо полностью запрещено.
Еще одним недостатком традиционных поверхностно-активных НПОА является их малая растворимость, малая стабильность в солевых и кислотных растворах при высоких концентрация солей, таких как рассолы высокой плотности, используемые во вспомогательных скважинных флюидах.
Таким образом, имеется потребность в огеливающих агентах, особенно в вязкоупругих огеливающих агентах, которые могут обеспечить все или большинство преимуществ технологии, основанной на традиционных НПОА, и (1) могут обеспечить наличие вязкоупругих свойств при высоких температурах (выше 80°С или 176°F и предпочтительно выше 110°С или 230°F); (2) являются более экологичными; (3) являются более дешевыми; (4) обладают повышенной растворимостью в высоко концентрированных солевых растворах; и (5) могут обеспечить большую стабильность в присутствии солей и/или кислот. Технология, описанная здесь, удовлетворяет этим потребностям.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Было с удивлением обнаружено, что катионные простые эфиры углеводов (КПЭУ) описываемой здесь технологии, имеющие не менее одного катионного фрагмента и не менее одного углеводного фрагмента, связанных через один или более линкерных фрагментов, можно использовать в качестве активных ингредиентов вязкоупругих композиций с выраженными полезными свойствами. Предпочтительно, каждый из катионных фрагментов содержит одну или более четвертичных аммонийных групп, что создает не менее одного катионного сайта. Кроме того, также предпочтительно, чтобы хотя бы некоторые из углеводных фрагментов были связаны с линкерными фрагментами связями простых эфиров. Более того, также предпочтительно, чтобы хотя бы один из катионных фрагментов катионного простого эфира углевода, описанного в настоящей технологии, содержал бы не менее одного гидрофобного фрагмента. Углеводные фрагменты катионных простых эфиров углеводов настоящей технологии являются производными углеводов, предпочтительно, производными сахаров, восстановленных сахаров или их производными.
В одном аспекте описываемая технология обеспечивает создание вязкоупругой композиции, содержащей воду и один или более катионных простых эфиров углеводов для регулирования вязкоупругости этой композиции, в которой один или более катионных простых эфиров углеводов содержит один или более катионных фрагментов, один или более углеводных фрагментов и один или более линкерных фрагментов, в которых хотя бы один из углеводных фрагментов связан с линкерными фрагментами через группы простых эфиров.
Предпочтительно, каждый из линкерных фрагментов может быть гидрокарбильной группой, имеющей от примерно 2 до примерно 30 углеродных атомов. Предпочтительно, один или более катионных фрагментов содержат не менее одного гидрофобного фрагмента. Каждый из гидрофобных фрагментов может содержать, например, гидрокарбильную группу, имеющую от примерно 13 до примерно 40 углеродных атомов, или замещенную гидрокарбильную группу, имеющую от примерно 13 до примерно 40 углеродных атомов. Предпочтительно, каждый из углеводных фрагментов содержит три или более гидроксильных групп, алкоксилированных гидроксильных групп, алкилированных гидроксильных групп или их комбинацию. Примеры углеводных соединений, подходящих для включения в катионные простые эфиры углеводов описываемой технологии, включают, но не ограничиваются ими, сахара (например, фруктозу, лактозу, маннозу, сахарозу и т.п.), восстановленные сахара (например, маннит, сорбит, глицерины и т.п.) или их производные.
Отрицательный(ные) противоион(ы) одного или более катионных сайтов в катионном простом эфире углевода описываемой технологии может (могут) являться отрицательно заряженными неорганическими ионами, отрицательно заряженными функциональными группами органических молекул и/или отрицательно заряженными функциональными группами, которые являются частью катионного простого эфира углевода.
По сравнению с традиционными вязкоупругими поверхностно-активными веществами, одно преимущество хотя бы некоторых вариантов осуществления катионных простых эфиров углеводов (КПЭУ) описываемой технологии состоит в том, что такие КПЭУ можно производить со значительно меньшей себестоимостью и использовать для этого легко доступное товарное сырье. Например, в одном или более вариантов осуществления один или более гидрофобных блоков в КПЭУ настоящей технологии может быть производным карбоновой кислоты, получаемой из обычного товарного источника животного или растительного масла, а углеводные группы могут быть получены, например, из обычных товарных сахаров, таких как сахароза или фруктоза.
По сравнению с традиционными вязкоупругими поверхностно-активными веществами, другим преимуществом одного или более вариантов осуществления катионных простых эфиров углеводов описываемой технологии является то, что такие композиции демонстрируют повышенную растворимость в высоко концентрированных солевых растворах, включая рассолы высокой плотности, используемые во вспомогательных скважинных флюидах. Например, в одном или более вариантов осуществления рассол высокой плотности, содержащий примерно 20% или более (альтернативно, примерно 50% или более; альтернативно, примерно 70% или более) по массе соли(ей), можно превратить в прозрачный вязкоупругий гель или в прозрачный сгущенный раствор с помощью катионных простых эфиров углеводов описываемой технологии. В качестве дополнительного примера можно указать, что в одном или более вариантов осуществления вязкоупругий раствор, приготовленный из катионных простых эфиров углеводов описываемой здесь технологии и содержащий примерно 7% по массе или более хлорида калия (KCl), не дает осадка при температуре, выше которой этот раствор больше не является вязкоупругим.
Некоторые вязкоупругие растворы катионных простых эфиров углеводов описываемой здесь технологии считают способными улучшать солевую и/или кислотную устойчивость других, вторичных, катионных вязкоупругих поверхностно-активных веществ. Например, комбинации некоторых вариантов осуществления описываемых катионных простых эфиров углеводов с бис-четвертичными аммонийными соединениями или моно-четвертичными аммонийными соединениями (например, эруцил-N,N-ди-(2-гидроксиэтил)-N-метиламмонийхлоридом) можно превратить в прозрачные вязкоупругие растворы при более высоких концентрациях хлорида калия, чем при использовании каждого из вторичных поверхностно-активных веществ по отдельности. Состав, содержащий комбинацию одной или более композиций КПЭУ с одним или более вторичным катионным вязкоупругим поверхностно-активным средством, является одним из предпочтительных вариантов осуществления описываемой технологии. Отношение композиции КПЭУ к вторичному катионному вязкоупругому поверхностно-активному средству в таких комбинированных составах можно менять для регулирования соотношений между вязкостью, температурой и скоростью сдвига в широком диапазоне концентраций соли.
По сравнению с традиционными вязкоупругими поверхностно-активными средствами, один или более предпочтительных катионных простых эфиров углеводов настоящей технологии также обладает повышенной вязкостью при повышенных температурах и повышенных концентрациях соли. Предпочтительно, вязкоупругость композиций КПЭУ настоящей технологии можно поддерживать при температуре выше 80°С, более предпочтительно при температуре выше 100°С и наиболее предпочтительно при температуре выше 110°С. Поэтому рабочие температуры скважинных флюидов, основанных на настоящей технологии, можно повысить.
Кроме того, еще одним существенным преимуществом одного или более предпочтительных вариантов осуществления настоящей технологии является легкость разложения катионных простых эфиров углеводов (КПЭУ) после их использования или утилизации. Катионные простые эфиры углеводов настоящей технологии более чувствительны, чем традиционные алкиламинные катионные соединения, к природным процессам химического разложения, таким как гидролиз или окисление. В результате композиции соединений КПЭУ настоящей технологии могут разлагаться в окружающей среде быстрее, чем традиционные алкиламинные катионные соединения. Группировки углеводов с простыми эфирами предоставляют много путей окислительного разложения; для их разложения требуется меньше кислорода, чем, например, для углеводородных групп, которые имеют более низкий начальный уровень окисления. В тех случаях, когда КПЭУ настоящей технологии содержат гидрофобную группу углеводородного характера, предпочтение отдают группам, полученным из природных жирных кислот или их производных, особенно аминов или амидоаминов сложных эфиров.
По сравнению, например, с алкиламинами, жирные амидоамины или амины сложных эфиров жирных кислот легче разлагаются, поскольку их аминогруппа может гидролитически отщепляться от гидрофобного углеводорода. Поэтому некоторые варианты осуществления химических соединений настоящей технологии могут быть менее вредными для окружающей среды и в меньшей степени накапливаться в ней, чем традиционные алкиламинные катионные соединения.
Количество катионных простых эфиров углеводов (КПЭУ) настоящей технологии в вязкоупругой композиции должно быть достаточным для обеспечения вязкоупругости, необходимой для желаемой композиции и применения. Например, в некоторых вариантах осуществления количество КПЭУ (предпочтительно количество всех четвертичных аммонийных соединений) составляет менее 15%, альтернативно от примерно 0,1% до примерно 3%, альтернативно от примерно 3% до примерно 4% по массе в расчете на общую массу вязкоупругой композиции. Современные коммерческие системы используют от 3 до 4% по массе традиционных вязкоупругих поверхностно-активных средств; т.е. определенные предпочтительные варианты осуществления настоящей технологии более выгодны, поскольку они требуют меньших количеств катионных вязкоупругих поверхностно-активных веществ для достижения сравнимой или заметно большей вязкости композиции.
Определенные вязкоупругие композиции настоящей технологии можно использовать, например, в скважинных флюидах, буровых растворах, загустителях, растворах для вскрытия продуктивного пласта, отклоняющих флюидах и во многих других случаях, когда требуются загущенные или гелеобразные водные композиции. Примером применения определенных катионных простых эфиров углеводов настоящей технологии является огеливающий агент, введенный в состав жидкости гидравлического разрыва, используемой для стимуляции добычи углеводородов. В этом случае важной особенностью этой жидкости является ее способность переносить расклинивающий наполнитель (твердые частицы), придаваемая ее реологическим качествам этим огеливающим агентом.
Другим способом стимуляции добычи углеводородов, в котором можно применять определенные композиции катионных простых эфиров углеводов (КПЭУ) настоящей технологии, является кислотная обработка - способ растворения части подземного пласта для увеличения доли его нефтесодержащих частей или для улучшения доступа к скважине. Такие композиции КПЭУ настоящей технологии могут загустить кислотные растворы и снизить скорость потери кислоты в подземном пласте для увеличения эффективности процесса кислотной обработки. В некоторых вариантах осуществления настоящей технологии для кислотной обработки с использованием композиции, содержащей КПЭУ настоящей технологии, эти КПЭУ могут выполнять многие функции, являясь не только загустителями, но и предотвращая коррозию стальных труб, используемых в скважине.
Еще одной областью применения в скважинных флюидах, для которых пригодны определенные композиции, содержащие КПЭУ настоящей технологии, являются флюиды, содержащие солевые растворы и применяемые для вскрытия продуктивного пласта. Эти флюиды применяют в процессе перевода скважины из бурового режима в режим стимуляции добычи. Способность КПЭУ загущать или огеливать специальные солевые растворы, используемые в этих процессах, может оказаться выгодной в смысле повышения эффективности, снижения потери флюида и повышения возврата дорогих и иногда токсичных солей металлов. По сравнению с полисахаридными загустителями, такими как гуар или гидроксипропилгуар, КПЭУ настоящей технологии должны проявлять свойства, сходные со свойствами других катионных поверхностно-активных вязкоупругих огеливающих агентов, такие как легкость удаления из скважины и уменьшение повреждения пласта.
Композиции, содержащие определенные КПЭУ настоящей технологии, можно использовать в качестве загустителей и в областях, не связанных с добычей нефти, включая, но не ограничиваясь ими, прачечные технологии (умягчители тканей), личную гигиену (кондиционеры для волос, скрабы или средства ухода за кожей) или промышленные чистящие средства. Например, одну или более композиций, содержащих КПЭУ настоящей технологии, можно использовать для удаления поверхностных отложений; при этом КПЭУ могут образовывать гель, который не стекает при нанесении на вертикальную поверхность и увеличивает эффективность растворения солей кальция и магния, обычно присутствующих в таких отложениях.
Другие композиции КПЭУ настоящей технологии можно использовать для аппликаций в тех случаях, когда требуются большие количества долго сохраняющихся пенных слоев. И опять, применение в средствах личной гигиены является тем примером, в котором возможно выгодное использование КПЭУ настоящей технологии.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ НЕКОТОРЫХ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фигура 1 является схематическим представлением монокатионного простого эфира углевода («моно-кват»), бис-катионного простого эфира углевода («бис-кват») и олигомерного катионного простого эфира углевода («олигомерный кват»), имеющих три катионных фрагмента в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящей технологии. Два или более катионных фрагментов или два или более углеводных фрагментов в бис-квате или олигомерном квате являются одинаковыми или различными.
Фигура 2 является схематическим представлением репрезентативного бис-квата описываемой технологии, в котором амидоамин происходит из диметиламинопропиламина (ДМАПА), катионные фрагменты - из растительного масла, линкерные фрагменты образованы эпихлоргидрином, а углеводный фрагмент обеспечивает сахароза.
Фигуры 3-15 представляют собой графики, полученные в экспериментах со ступенчатыми сдвигами, проведенных с растворами КПЭУ, приготовленными из композиций КПЭУ, полученных в Примерах 1, 3, 4, 7 и 12. Эти эксперименты проводили при трех температурах - 50, 70 и 90°С.
Фигура 16 представляет собой графики, полученные в экспериментах по косому сдвигу при 70 и 90°С для композиции КПЭУ (Композиция 1), приготовленной из композиции КПЭУ, полученной в Примере 1, и четвертичного аммонийного соединения Gemini.
Фигура 17 представляет собой графики, полученные в экспериментах со ступенчатыми сдвигами, проведенных с композицией КПЭУ (Композиция 2), приготовленной из композиции КПЭУ, полученной в Примере 12, и эруцил-N,N-ди-(2-гидроксиэтил)-N-метиламмонийхлорида (ЭГМАХ). Этот эксперимент проводили при трех температурах - 50, 70 и 90°С.
Фигура 18 представляет собой графики, полученные в экспериментах со ступенчатыми сдвигами, проведенных с композицией КПЭУ (Композиция 3), приготовленной из композиции КПЭУ, полученной в Примерах 11 и 12. Эти эксперименты проводили при трех температурах - 50, 70 и 90°С.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Аббревиатуры, определения и условные обозначения
При использовании здесь термин «углевод» относится к моносахаридам и олигосахаридам, а также к веществам, получаемым из моносахаридов восстановлением карбонильной группы (альдитолы), окислением одной или более концевых групп до карбоновых кислот или замещением одной или более гидроксильных групп атомом водорода, аминогруппой, тиольной группой или подобными гетероатомными группами. Он также включает производные этих соединений. При использовании здесь термин «углевод» не включает крахмал, целлюлозу и агар или другие полисахариды с большой молекулярной массой, усредненной по массе. В настоящей заявке термин «большая молекулярная масса, усредненная по массе», относится к значениям, превышающим примерно 3000 Дальтон. Примеры углеводов, соответствующих определению настоящей заявки, включают, но не ограничиваются ими, сахара, восстановленные сахара, их производные и их комбинации.
2
n
При использовании здесь термин «сахарид» относится к химическим соединениям с формулой (СНО), которые содержат альдегидную или кетонную группу (или их производные, такие как ацеталь, полуацеталь, кеталь или полукеталь).
При использовании здесь термин «полисахарид» относится к полимерным цепочкам сахаридов, соединенных гликозидными связями, с молекулярной массой, усредненной по массе, большей примерно 3000 Дальтон.
При использовании здесь термин «олигосахарид» относится к цепочкам из 2 или более сахаридов, соединенных гликозидными связями, с молекулярной массой, усредненной по массе, меньшей примерно 3000 Дальтон.
При использовании здесь термин «сахар» относится к моносахаридам, дисахаридам или другим низшим олигосахаридам. Сахариды в сахарах соединены гликозидными связями. Сахара можно также определить как полигидроксиальдегиды или полигидроксикетоны с тремя или более атомами углерода. Таким образом, простейшими сахарами являются глицеральдегид и дигидроксиацетон.
При использовании здесь термин «восстановленный сахар» относится к углеводу, в котором альдегид или кетон формально восстановлены, обычно до дополнительной спиртовой гидроксильной группы. Например, глицерин является восстановленным сахаром глицеральдегида и дигидроксиацетона, а сорбит является восстановленным сахаром глюкозы. Восстановленные сахара также называют «сахарными спиртами».
При использовании здесь термин «гликозид» относится к смешанным ацеталям или кеталям, формально образующимся при удалении воды между полуацетальной или полукетальной гидроксильной группой сахара и гидроксильной группой второго соединения. Связь между этими двумя компонентами называют гликозидной связью. При использовании здесь гликозидные связи не являются связями простых эфиров, а гликозидные группы не содержат группы простых эфиров.
При использовании здесь термин «алкилгликозид» относится к гликозиду, в котором вторая группа, указанная выше, является спиртом с алкильной группой из атомов углерода в количестве от 1 до 30.
При использовании здесь термин «гликан» относится к сахаридному гомополимеру или полисахариду с гликозидными сахарными связями, образующими полимерную цепочку. Названия гликанов образуют, заменяя окончание «-оза» мономерного сахарида окончанием «-ан». Например, полисахаридом глюкозы является глюкан. К этому названию может быть добавлена дополнительная информация, сообщающая дополнительные подробности, такие как конфигурация сахара (например, альфа или бета) и обозначения гликозидных связей.
6
10
5
n
При использовании здесь термин «крахмал» относится к смеси двух природных гомополимеров α-глюкозы - амилазы и амилопектина. Амилоза является α-1,4-глюканом. Амилопектин является модифицированной формой амилазы, в которой полисахаридная цепочка разветвляется через каждые 24-30 глюкозных мономерных единиц посредством α-1,6-связи. Общая формула типичного крахмала - (СНО).
6
10
5
n
При использовании здесь термин «целлюлоза» относится к β-1,4-глюкану, гомополимеру β-глюкозы с 1,4-гликозидными связями и с общей формулой (СНО).
При использовании здесь термин «АПДМА» относится к амидопропилдиметиламинному производному 3-N,N-диметиламинопропиламина и карбоновой кислоты.
При использовании здесь термин «ДМАПА» относится к 3-N,N-диметиламинопропиламину.
При использовании здесь термин «ВЭАПДМА» относится к «высокоэруциловому» АПДМА, полученному из рапсового масла, выделенного из семян растения сорта, продуцирующего 40% или более по массе эруковой кислоты (жирной кислоты, состоящей из 22 атомов углерода с одной углерод-углеродной двойной связью).
При использовании здесь термин «БАПДМА» относится к бегенилированному АПДМА, полученному из композиции жирных кислот с преимущественно насыщенными 22-углеродными жирными кислотами без двойных углерод-углеродных связей.
При использовании здесь термин «соевый АПДМА» относится к АПДМА, выделенному из соевого масла.
При использовании здесь термин «САПДМА» относится к АПДМА, полученному из композиции жирных кислот с преимущественно насыщенными 18-углеродными жирными кислотами без двойных углерод-углеродных связей.
При использовании здесь термин «С-65АПДМА» относится к АПДМА, полученному из фракционированных соевых жирных кислот, содержащих примерно 44% пальмитиновой и 56% олеиновой жирных кислот.
При использовании здесь термин «ВЭБАПП» относится к «высокоэруциоловому» бис-аминопропилпиперазину с общей формулой, показанной ниже.
в которой R представляет алифатические углеводородные цепочки, найденные в природных жирных кислотах высокоэруцилового рапсового масла. Было обнаружено, что ВЭБАПП является устойчивым к кватернизации эпихлоргидрином и галогидринами. Безотносительно к какой-либо конкретной теории эту устойчивость считают результатом того, что атомы азота в третичном амине являются частью пиперазинового кольца, что делает эффективную нуклеофильность этих аминов значительно более низкой, чем у диметиламинных групп в АПДМА.
При использовании здесь термин «алифатический» относится к соединениям углерода, которые не являются ароматическими. Алифатические соединения включают циклические соединения и ациклические соединения. Алифатические соединения могут включать элементы, отличные от углерода и водорода, - например, бор, азот, кислород, фтор, кремний, фосфор, серу, хлор, селен, бром, теллур или иод.
При использовании здесь термин «ароматический» относится к ненасыщенным соединениям с одним или более замкнутых колец из 5 или более атомов, причем все атомы этого кольца являются копланарными или почти копланарными и ковалентно связанными и все атомы этого кольца являются частью мезомерной системы. При использовании здесь, когда «ароматический» заместитель является моноциклическим, он предпочтительно содержит 5 или 6 кольцевых атомов, а когда «ароматический» заместитель является полициклическим, он предпочтительно содержит 9 или 10 кольцевых атомов, входящих в сопряженные кольца.
При использовании здесь термин «гидрокарбил» относится к группе или соединению, состоящему только из углерода и водорода, т.е. к углеводороду.
При использовании здесь термин «гидрофоб» относится к гидрофобным сегментам атомов в молекулах, включающим прямые или разветвленные углеводородные цепочки из пяти или более атомов углерода.
При использовании здесь термин «поликатионный» относится к молекулам, имеющим два или более атомов с положительным электрическими зарядами, предпочтительно при всех значениях рН.
При использовании здесь термин «четвертичное аммонийное соединение Gemini» или «GQ» относится к бис-четвертичному аммонийному соединению, в котором каждый из двух катионных фрагментов в молекуле содержит не менее одного гидрофобного фрагмента.
При использовании здесь «вязкоупругая» композиция (например, раствор, жидкость, флюид или гель) является таким материалом, который демонстрирует «отскакивание пузырей». «Тест отскакивания пузыря», известный специалистам в данной области, описан, например, в патенте США № 6258859, выданном Rhodia, Inc. от 10 июля 2001 г., в колонке 2, строках 55-60: «Тест, который найден полезным для определения вязкоупругости водного раствора и который состоит в вихревом взбалтывании этого раствора с образованием пузырей и визуальной проверке их отскакивания после остановки вращения жидкости. Любое отскакивание пузырей указывает на наличие вязкоупругости». Соответствующие описания, содержащиеся в патенте США № 6258859, явно включены сюда в качестве ссылки. Другим полезным тестом является измерение модуля упругости (или сохранения) (G`) и модуля потери (G``) при данной температуре. Если модуль упругости (или сохранения) G` композиции равен или больше модуля потери G``, измеренного с использованием реометра с колебательным сдвигом (таким как Bohlin CVO 50 или ТА Instruments AR2000) хотя бы при одной частоте между 0,0001 Гц и 1 Гц при данной температуре, например, при 20°С, то эта композиция обычно признается вязкоупругой при этой температуре. Измерение этих модулей описано в работе An Introduction to Rheology, by H. A. Barnes, J. F. Hutton, and K. Walters, Elsevier, Amsterdam (1997), включенной сюда в качестве ссылки.
-1
-1
Если композиция определена как вязкоупругая (например, с помощью теста отскакивания пузыря или по критериям модулей), критерием эффективности этой композиции в отношении способности транспортировать расклинивающий наполнитель является, например, минимальная вязкость 0,1 Па·с при скорости сдвига 100 с. Специалист в данной области должен понимать, что вязкость 0,1 Па·с при скорости сдвига 100 с является пороговым значением для способности композиции транспортировать расклинивающий наполнитель. Температура, при которой вязкость композиции падает ниже этой пороговой точки, является максимально допустимой рабочей температурой для этой композиции, если ее используют для транспортировки расклинивающего наполнителя, поскольку ниже этой точки композиция больше не может его эффективно транспортировать. Дальнейшее обсуждение этого порогового значения вязкости можно найти в Примере 13.
Кроме того, загущенный раствор, который не является вязкоупругим, можно отличить от вязкоупругого раствора. Вязкость можно разделить на два компонента - упругий (относящийся к модулю сохранения G`) и вязкий (относящийся к модулю потери G``). В несколько упрощенных терминах, вязкий компонент представляет ньютоновскую реакцию на напряжение сдвига в растворе, тогда как упругий компонент представляет степень сходства раствора с упругим твердым телом в его реакции на напряжение сдвига. До некоторой степени вязкоупругие растворы являются подклассом загущенных растворов. У вязкоупругого раствора значителен вклад упругого компонента в реакцию на напряжение сдвига. В «загущенном растворе» или «вязком растворе», который не является «вязкоупругим», реакция на напряжение сдвига является прежде всего функцией вязкого компонента и относительно незначителен вклад статического компонента. Обычно эти два типа растворов с повышенной вязкостью можно легко различить с помощью «теста отскакивания пузыря». Вязкоупругие растворы демонстрируют его отскакивание, а «загущенные растворы», не являющиеся вязкоупругими, этого не показывают. Обычно вязкоупругий раствор может транспортировать расклинивающий наполнитель при меньшей вязкости раствора, чем «вязкий раствор», не являющийся вязкоупругим.
Описание изобретения
Хотя описываемая технология представлена здесь в связи с одним или более предпочтительных вариантов осуществления, следует понимать, что она не ограничена этими вариантами осуществления. Напротив, описываемая здесь технология включает все альтернативы, модификации и эквиваленты этих вариантов осуществления, какие могут быть включены в соответствии с сущностью и объемом прилагаемой формулы изобретения.
Описываемая здесь технология в целом относится к изготовлению, составам и применению углеводов, модифицированных простыми эфирами по одной или более негликозидных групп и связанных с четвертичными аммонийными группами. Гликозидные гидроксилы и алкилгликозиды являются химически лабильными группами, подверженными гидролизу. Скорости гидролиза особенно велики в водных средах; они растут с уменьшением рН. Во многих случаях катионные простые эфиры углеводов (КПЭУ) описываемой здесь технологии применяют в водных средах, а некоторые предпочтительные способы их применения связаны с сильно кислыми водными условиями, при которых гликозидные группы нестабильны, что является их недостатком. Простые эфиры углеводов, описанные здесь, включают такие простые эфиры, которые могут быть алифатическими, ароматическими или их комбинациями, образованными между спиртовыми углеводными гидроксилами и углеродными атомами линкерных субстратов. По меньшей мере одна часть этих линкерных субстратов также связана с четвертичными аммонийными группами, которые предпочтительно являются катионными при всех водных рН.
В одном аспекте описываемая здесь технология относится к вязкоупругим композициям, содержащим катионные простые эфиры углеводов, имеющие один или более катионных фрагментов и один или более углеводных фрагментов, связанных через один или более линкерных фрагментов, причем хотя бы некоторые из этих углеводных фрагментов связаны с линкерными фрагментами через группы простых эфиров. Когда линкер является гидрофильным, предпочтительными линкерными фрагментами являются производные углеводов. Катионные сайты в катионных фрагментах катионных простых эфиров углеводов настоящей технологии являются четвертичными аммонийными химическими функциональными группами. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере некоторые из линкерных фрагментов были бы связаны с катионными фрагментами на катионных сайтах через связи С-N, образованные реакциями замещения. В соответствии с некоторыми вариантами осуществления описываемой здесь технологии молекула катионного простого эфира углевода содержит один или более гидрофобных фрагментов. Предпочтительно, один или более катионных фрагментов катионного простого эфира углевода настоящей технологии содержит один или более гидрофобных фрагментов. Молекулы катионных простых эфиров углеводов могут также иметь другие химические функциональные группы.
Молекулы катионного простого эфира углевода могут быть монокатионными или поликатионными, такими как бис-кваты или олигомерные кваты. Например, Фигура 1 является схематическим представлением моноквата (соединение А), бис-квата (соединение В) и олигомерного квата, имеющего три катионных фрагмента в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящей технологии (соединение С). Как показано на Фигуре 1, в соответствии с некоторыми вариантами осуществления описываемой здесь технологии каждый катионных фрагмент связан с углеводным фрагментом посредством линкерного фрагмента. Связь между углеводным фрагментом и линкерным фрагментом осуществляет группа простого эфира. Если имеются два или более углеводных фрагментов в молекуле (как показано в соединении С Фигуры 1), один углеводный фрагмент может быть связан с другим также через линкерный фрагмент.
Отрицательный(ые) противоион(ы) одного или более катионных сайтов в катионном простом эфире углевода описываемой здесь технологии могут быть отрицательно заряженными неорганическими ионами, отрицательно заряженными функциональными группами органических молекул и/или отрицательно заряженными функциональными группами, являющимися частью катионного простого эфира углевода. Они могут происходить из любого источника или любой комбинации, известной специалисту в данной области.
Когда катионный простой эфир углевода является поликатионным, два или более катионных фрагментов, два или более углеводных фрагментов и два или более линкерных фрагментов могут быть одинаковыми или различными; они могут быть соединенными в различном порядке. Например, в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящей технологии, молекулы бис-четвертичных аммонийных простых эфиров углеводов настоящей технологии могут быть симметричными; в некоторых других вариантах осуществления настоящей технологии они могут быть несимметричными. На фигуре 2 показано схематическое представление репрезентативного симметричного бис-катионного простого эфира углевода описываемой здесь технологии, в котором амидоамин ДМАПА с гидрофобными фрагментами, полученными из растительного масла, образует два катионных фрагмента, эпихлоргидрин обеспечивает линкерный фрагмент, а сахароза обеспечивает углеводный фрагмент. Линкерные фрагменты, представленные на Фигуре 2, являются гидрофильными углеводными производными, образованными из глицерина, в котором один первичный гидроксил замещен атомом азота четвертичной аммонийной группы, а атом кислорода другого первичного гидроксила участвует в простой эфирной связи с сахарозой.
Специалист в данной области должен понимать, что в условиях реального производства катионный простой эфир углевода настоящей технологии обычно не является одним химическим соединением, а представляет собой некий набор (распределение) сходных химических соединений с одним или более фрагментов каждого типа. Конечное распределение фрагментов в композиции является функцией соотношения этих фрагментов в сырье, использованном для приготовления катионного простого эфира углевода (с учетом стехиометрии), а также функцией способа приготовления этого катионного простого эфира углевода. Для контроля за поведением этих композиций в водных растворах их состав меняют посредством совместного изменения стехиометрических и технологических факторов. Свойства водных растворов композиций, содержащих катионные простые эфиры углеводов, могут, например, соответствовать широкому диапазону растворимости или вязкости в широком диапазоне солености или рН.
Углеводные фрагменты КПЭУ описываемой здесь технологии содержат полигидроксилированные или замещенные полигидроксилированные цепочки (линейные или разветвленные) и/или кольца. Предпочтительно, углеводный фрагмент содержит два или более, более предпочтительно три или более гидроксильных групп, алкоксилированных гидроксильных групп, алкилированных гидроксильных групп или их комбинацию и может быть производным любого углевода. Примеры углеводов включают, но не ограничиваются ими, сахарозу, сукралозу, глюкозу, фруктозу, лактозу, мальтозу, глицеральдегид, дигидроксиацетон, эритрозу, рибозу, рибулозу, ксилозу, ксилулозу, галактозу, маннозу, седогептулозу, нейраминовую кислоту, декстрин, маннит, сорбит, глюконовую кислоту, глюкуроновую кислоту, их производные и т.п. Можно также использовать другие углеводы, такие как глицерины (например, глицерин, диглицерин, триглицерин и им подобные, а также любую смесь полиглицеринов), их производные и комбинации.
В предпочтительном варианте осуществления настоящей технологии по меньшей мере один из линкерных фрагментов в катионном простом эфире углевода связан с более чем одним углеводным фрагментом через группы простых эфиров. Линкерный фрагмент, связывающий два различных углеводных фрагмента, не должен нести четвертичную аммонийную группу и быть связанным с катионным фрагментом, если по меньшей мере один из линкерных фрагментов на любом из связанных углеводных фрагментов соединяет с четвертичной аммонийной группой в катионном фрагменте. Например, в соединении С Фигуры 1 линкерный фрагмент, соединяющий два углеводных фрагмента, не соединен с катионным фрагментом. Кроме того, для способов, используемых для приготовления катионных простых эфиров углеводов (КПЭУ), характерно то, что некоторые углеводные группы, связанные с простым эфиром, могут не иметь катионных заместителей и оставаться неионными. Целью способов, используемых в этой технологии, является минимизация образования неионных компонентов в композициях КПЭУ.
Преимуществом простых эфирных связей углеводов является их химическая стабильность. Простые эфиры являются относительно стабильными химическими группами, не подверженными гидролизу или реакциям замещения в рабочих условиях. Вследствие относительной инертности связей в простых эфирах, низшие их представители, такие как диэтиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир или дифениловый эфир, можно использовать как растворители в химическом синтезе, когда требуются инертные растворители.
Другим преимуществом композиций КПЭУ настоящей технологии является их растворимость в обычных органических растворителях, таких как метанол, этанол или изопропиловый спирт. Такие сахара, как глюкоза или сахароза, очень плохо растворяются или совсем не растворяются в этих растворителях. Такие полисахариды, как крахмал, целлюлоза или агар, совершенно нерастворимы в этих растворителях.
Углеводные фрагменты композиций КПЭУ могут быть также связанными через линкерные фрагменты, содержащие аминные заместители. Например, молекула амина, имеющая более одной химической функциональной группы и способная образовывать простую эфирную связь с углеводом, может быть использована в качестве гидрофильного линкерного субстрата для соединения множественных углеводных фрагментов. Другим примером гидрофильных линкеров являются полиаминные линкеры. Аминогруппы в линкерных фрагментах не обязательно являются четвертичными.
3
4
6
Вследствие наличия в углеводах множества гидроксильных групп возможно образование цепочек из углеводов, соединенных связями простых эфиров; эти цепочки могут быть разветвленными с дополнительными углеводными группами. Эти цепочки существенно отличны от полисахаридов, поскольку связи, образующие эти цепочки и точки разветвления, являются не гликозидными, а простыми эфирными. Полимерные и олигомерные катионные простые эфиры углеводов настоящей технологии обычно имеют молекулярную массу, меньшую, чем, например, у полисахаридов, таких как крахмалы или целлюлоза. Считают, что разница в молекулярных массах катионных простых эфиров углеводов и типичных полисахаридов, таких как целлюлоза, гуар или крахмал, составляет не меньше одного порядка величины. Считают, что композиции КПЭУ настоящей технологии имеют усредненную по массе молекулярную массу до порядка 10 Дальтон, тогда как упомянутые полисахариды имеют средние молекулярные массы в диапазоне от примерно 1×10 до более 1×10 Дальтон. Меньшие молекулярные массы катионных простых эфиров углеводов настоящей технологии позволяют избежать по меньшей мере некоторых недостатков полисахаридов, таких как трудности в обработке и использовании, которые включают, например, трудности при растворении и удалении.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления настоящей технологии композиции КПЭУ могут содержать полимерные или олигомерные замещенные углеводы (или смеси полимеров и олигомеров). Это может происходить, например, когда используют эпихлоргидрин для связывания сахарных групп через образование диглицериловых простых эфиров сахаров. Глицерин является простейшим сахарным спиртом, поэтому полимер или олигомер является полиуглеводом. КПЭУ, содержащие такие олигомерные или полимерные цепочки, могут также быть замещенными одним или более катионных фрагментов с четвертичными аммонийными группами, присоединенными к каждой цепочке.
Когда катионный простой эфир углевода (КПЭУ) настоящей технологии содержит группы, являющиеся существенно гидрофобными (т.е. гидрофобами), этот КПЭУ может обладать поверхностной активностью в водных растворах. Следовательно, такой КПЭУ является поверхностно-активным веществом. Предпочтительно, природу этой поверхностной активности можно контролировать, меняя степень гидрофобности КПЭУ, в первую очередь посредством стехиометрических факторов и состава реагентов. Поверхностная активность включает, например, снижение поверхностного натяжения, смачивание, вспенивание, эмульгирование, деэмульгирование и моющую способность. Поверхностное натяжение можно также регулировать, меняя степень углевод-углеводного простого эфирного связывания, поскольку это увеличивает молекулярный размер, который влияет на поверхностную активность.
Катионные простые эфиры углеводов настоящей технологии не должны обязательно содержать гидрофобный фрагмент, особенно в тех случаях, когда, например, их используют в качестве деэмульгаторов, стабилизаторов глины или увлажнителей.
Однако в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящей технологии, катионные простые эфиры углеводов описываемой здесь технологии могут предпочтительно содержать один или более гидрофобных фрагментов. Более предпочтительно, чтобы по меньшей мере один или более катионных фрагментов в катионном простом эфире углевода описываемой здесь технологии содержал бы один или более гидрофобных фрагментов. В соответствии с хотя бы некоторыми вариантами осуществления описываемой здесь технологии по меньшей мере часть этих гидрофобных фрагментов в молекуле катионного простого эфира углевода, предпочтительно, по меньшей мере часть гидрофобных фрагментов в катионном(ых) фрагменте(ах) содержит гидрокарбильную или замещенную гидрокарбильную группу, имеющую от примерно 13 до примерно 40 углеродных атомов. По меньшей мере в одном предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере один гидрофобный фрагмент в катионном простом эфире углевода настоящей технологии является производным карбоновой кислоты. Карбоновые кислоты, предпочтительные для использования в настоящей технологии, имеют от примерно 13 до примерно 40 углеродных атомов, и более предпочтительно, они имеют от примерно 16 до примерно 22 углеродных атомов.
По меньшей мере в одном предпочтительном варианте осуществления этой карбоновой кислотой является жирная кислота, такая как кислота, получаемая из животного или растительного масла. Карбоновые кислоты, являющиеся производными жирных кислот, обычно содержат от примерно 8 до примерно 24 углеродных атомов.
Карбоновые кислоты (и их производные, включая, но не ограничиваясь ими, сложные эфиры, карбоксамиды, карбоксамидины, ангидриды, ацилхлориды и нитрилы) можно получать и из других источников. Карбоновые кислоты из других источников предоставляют более широкий набор структур, чем тот, который можно найти в обычных жирных кислотах (в большинстве случаев, линейные цепочки), - такие как циклические, ароматические и полифункциональные соединения. Карбоновые кислоты, не являющиеся производными жирных кислот, можно использовать в настоящей технологии, если их структурные особенности придают полезные свойства вязкоупругим композициям. Примеры полезных структурных особенностей включают ароматические кольца, которые являются жесткими и приблизительно плоскими.
Предпочтительно, по меньшей мере один гидрофобный фрагмент химически связан с заместителем на катионном атоме азота катионного фрагмента через функциональную группу сложного эфира, карбоксамида или карбоксамидина. Гидрофобные фрагменты могут также быть связанными с линкерными фрагментами молекул катионных простых эфиров углеводов через функциональные группы сложных эфиров, карбоксамидов или карбоксамидинов. Вне связи с какой-либо конкретной теорией, полагают, что поверхностно-активные вещества, в которых гидрофобные фрагменты присоединены через эти функциональные группы, легче подвергаются биологическому разложению, чем вещества, в которых гидрофобные фрагменты присоединены в виде гидрокарбильных функциональных групп, поскольку они могут гидролитически отщеплять аминогруппу от углеводородного гидрофобного фрагмента.
Кроме того, группировка простого эфира углевода предоставляет много путей окислительного разложения и требует меньше кислорода для этого разложения, чем, например, углеводородные группы, которые находятся на более низком начальном уровне окисления, чем углеводные группы. Поэтому по меньшей мере некоторые катионные простые эфиры углеводов настоящей технологии являются более восприимчивыми, чем традиционные алкиламинные катионные соединения, к природным химическим процессам разложения, таким как гидролиз или окисление. В результате одна или более композиций КПЭУ настоящей технологии может разлагаться в окружающей среде быстрее, чем традиционные алкиламинные катионные соединения. Поэтому другим существенным преимуществом одного или более предпочтительных вариантов осуществления настоящей технологии является легкость разложения катионных простых эфиров углеводов (КПЭУ) после их использования или утилизации. Поэтому некоторые варианты осуществления химических соединений настоящей технологии считают менее экологически вредными и способными к меньшему накоплению в окружающей среде, чем традиционные алкиламинные катионные соединения.
Катионные фрагменты в катионных простых эфирах углеводов описываемой здесь технологии могут быть производными любых аминов или полиаминов, предпочтительно, третичных аминов или вторичных аминов, в которых можно образовать четвертичный аммонийный сайт. Такие амины могут включать, не ограничиваясь ими, амидоамины, амины сложных эфиров, алкиламины или алканоламины. Предпочтительные амины замещены алифатическими, циклоалифатическими или ароматическими группами в количестве от одной до четырех. Более предпочтительно, по меньшей мере одна из этих алифатических, циклоалифатических или ароматических групп содержит гидрокарбильную группу или замещенную гидрокарбильную группу, имеющую от примерно 13 до примерно 40 углеродных атомов. Четвертичные аминогруппы должны быть замещены четырьмя алифатическими или ароматическими группами (в любой комбинации).
8-24
Примеры аминов, пригодных для приготовления катионных простых эфиров углеводов настоящей технологии, включают, не ограничиваясь ими, амидопропилдиметиламины, полученные из жирных кислот (например, стеариновой кислоты, олеиновой кислоты и т.п.) и 3-диметиламинопропил-1-амина (ДМАПА), амины сложных эфиров, полученные из С-карбоновых кислот и триэтаноламина, 1-гидроксиэтил-2-гептадеценил-2-имидазолин, бис-гидроксиэтилалкиламины, этоксилатаминные производные из животного жира, эруцилдигидроксиэтиламин, полученный из рапсового масла с высоким содержанием эруковой кислоты (ВЭАР), соевые амидоамины, полученные из соевого масла, диамидоамины, полученные из диэтилентриамина и жирной кислоты или их эквивалент, диметилолеиламин, первичные амины из животного жира, этилендиамин, диметилалкиламины, монометилалкиламины, бис-диметиламинопропилмочевину, их производные и комбинации.
В большинстве случаев каждый линкерный фрагмент в молекулах катионных простых эфиров углеводов (КПЭУ) описываемой здесь технологии получен из молекулы, способной участвовать в двух или более реакций замещения. В различных вариантах осуществления настоящей технологии этот линкерный фрагмент может быть получен из различных источников. Например, любая молекула, которая имеет две замещаемые группы, может служить субстратом, образующим линкерный фрагмент в молекуле КПЭУ описываемой здесь технологии.
Линкер может быть гидрофильным, гидрофобным или ни тем, ни другим. Присутствие электрически заряженных и/или полярных атомов (которые являются гидрофильными) или одного или нескольких гидрофобных фрагментов в этом линкере способствует поверхностной активности этой молекулы. В некоторых вариантах осуществления предпочтительные линкеры являются гидрофильными, благодаря тому, что они имеют атомы, способные образовывать водородные связи с водой или другими полярными молекулами. В некоторых других вариантах осуществления предпочтительные линкеры могут быть, например, гидрофобными жесткими плоскими группами, такими как ароматические кольца.
В соответствии с по меньшей мере некоторыми вариантами осуществления настоящей технологии линкерный фрагмент может быть членом, выбранным из группы, состоящей из гидрокарбильных групп, имеющих от примерно 2 до примерно 30 углеродных атомов, и замещенных гидрокарбильных групп, имеющих от примерно 2 до примерно 30 углеродных атомов. Например, в некоторых вариантах осуществления настоящей технологии линкер содержит гидрокарбильные группы, имеющие от примерно 3 до примерно 8 углеродных атомов, или замещенные гидрокарбильные группы, имеющие от примерно 3 до примерно 8 углеродных атомов. В предпочтительных вариантах осуществления этого типа этот линкер имеет линейную конфигурацию. В качестве другого примера можно сообщить, что в некоторых вариантах осуществления настоящей технологии этот линкер содержит гидрокарбильные группы, имеющие от примерно 9 до примерно 21 углеродных атомов, или замещенные гидрокарбильные группы, имеющие от примерно 9 до примерно 21 углеродных атомов. В предпочтительных вариантах осуществления этого типа линкер имеет конфигурацию, содержащую кольцевую структуру.
В некоторых вариантах осуществления настоящей технологии, когда любой линкер замещен гидрокарбильной группой, эта гидрокарбильная группа может иметь один или более заместителей, выбранных из гидроксила (ОН), алкоксигруппы, арилоксигруппы, карбонатного сложного эфира, карбамата, сульфоната, фосфита, фосфата, фосфоната или их комбинаций. В некоторых таких вариантах осуществления алкокси- или арилокси-заместители имеют общую формулу -ОR, где R является гидрокарбильной группой, имеющей от примерно 1 до примерно 4 углеродных атомов.
Линкер может быть производным, например, сложного эфира дисульфоновой кислоты и первичного диола, вторичного диола, их производного или их комбинации. В качестве другого примера можно указать, что этот линкер можно получить из эпихлоргидрина или его производного (например, 3-хлор-2-гидроксипропансульфоната). Кроме того, этот линкер можно получить из бис-глицидилового простого эфира (например, диглицидилового простого эфира резорцина). В общем случае, можно использовать полиглицидиловые простые эфиры или соединения, способные образовывать полиглицидиловые простые эфиры in situ.
По меньшей мере в некоторых вариантах осуществления этот линкер может быть производным дигалоалкильного углеводорода, содержащего от примерно 2 до примерно 18 углеродных атомов, в котором два галогенных атома присоединены к различным первичным или вторичным насыщенным углеродным атомам. В некоторых таких вариантах осуществления, предпочтительно, эти два галогенных атома являются различными. В некоторых таких вариантах осуществления этот дигалоалкильный углеводород может быть замещен одним или несколькими гидроксильными (-ОН), алкоксильными или арилоксильными заместителями (-ОR, где R является гидрокарбильной группой, имеющей от примерно 1 до примерно 24 углеродных атомов) и, предпочтительно, дополнительными заместителями, не присоединенными ни к одному из углеродных атомов, несущих галогены. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления этот дигалоалкильный углеводород выбирают из дихлорэтана, 1,3-дихлор-2-пропанола, 1,4-дибромбутана, ди-(хлорметил)-бензола или их производных. Кроме того, в некоторых других предпочтительных вариантах осуществления этот дигалоалкильный углеводород может иметь первичную бромалкильную группу и вторичную хлоралкильную группу.
Более предпочтительные предшественники линкеров включают, например, эпихлоргидрин, 1,3-дихлор-2-пропанол, бис-3-хлор-2-гидрокси-эфир, бис-фенол-А-диглицидиловый простой эфир и их комбинации. Другие предпочтительные предшественники линкеров включают, например, диглицидиловый простой эфир резорцина, диглицидиловый простой эфир глицерина, диглицидиловый простой эфир этиленгликоля и их комбинации. Предпочтительные аминные предшественники, которые можно получить из предшественников линкеров и аминов (которые являются предшественниками катионных фрагментов), включают, например, 3-хлор-2-гидроксильные производные галидов четвертичного аммония, глицидиловые производные галидов четвертичного аммония, ди-(3-хлор-2-гидроксипропил)амины и их комбинации.
Химические реакции, которые можно использовать для образования катионных простых эфиров углеводов настоящей технологии, сходны с теми, которые используют для образования других катионных соединений простых эфиров, описанных во многих ссылках. Приемлемым является любой способ или материал, с которым можно получить желаемые композиции.
Связь простого эфира у углевода может быть образована, например, замещением водородного атома в спиртовом гидроксиле углевода атомом углерода в линкерном субстрате. Обычно новая связь простого эфира образуется за счет, например, углерод-кислородной (С-О) связи (например, в случае глицидиловых соединений) или за счет связи углерод-галоген (например, в случае эпихлоргидрина). По меньшей мере в некоторых вариантах осуществления настоящей технологии для такого образования простой эфирной связи необходимо, чтобы углеродный атом, замещающий водородный атом с образованием простой эфирной связи, не мог бы ковалентно связаться ни с какими атомами, отличными от одного кислорода из углеводного фрагмента, водорода и углерода в конечном продукте реакции. Если же указанный атом углерода связан с другим атомом кислорода, серы, галогена или азота, то эта новообразованная группа фактически является не простым эфиром, а ацеталем, кеталем или одним из их производных, которые гидролитически можно превратить в альдегиды или кетоны.
Кватернизацию третичного амина можно осуществить по реакции алифатических галидных соединений с третичными аминами с образованием галидных солей четвертичного аммония. Алифатические сульфаты и алифатические сульфонаты также могут кватернизовать третичные амины с образованием сульфатных солей четвертичного аммония или сульфонатных солей четвертичного аммония.
Реагенты в предпочтительном способе приготовления композиций КПЭУ включают третичный амин (или смесь третичных аминов), эпихлоргидрин и углевод (или смесь углеводов). Процесс можно проводить таким образом, чтобы алкоксилирование гидроксилов углевода и кватернизация атомов азота третичного амина проходили параллельно хотя бы в течение какой-то части этого процесса. Одним из примеров этого предпочтительного способа является спланированное во времени добавление эпихлоргидрина к раствору углевода и третичного амина. Эта реакционная среда содержит много гидроксилов в углеводе и много атомов азота в третичном амине. Этот третичный амин действует как основный катализатор, стимулируя алкоксилирование через эпоксидные группы эпихлоргидрина, который образует простые 3-хлор-2-гидроксипропиловые эфиры углевода. Параллельная реакция может происходить между хлорметильной группой эпихлоргидрина или простых 3-хлор-2-гидроксипропиловых эфиров и третичным амином с кватернизацией этих третичных аминогрупп. Эпихлоргидрин можно добавлять постепенно, так чтобы в течение некоторой значительной части времени процесса углевод и третичный амин присутствовали бы в большом избытке по отношению к эпихлоргидрину.
Поскольку образование солей четвертичных аминогрупп сопровождается образованием галидных анионов, галидный анион может конкурировать с процессом алкоксилирования по реакции с эпоксидными группами, образуя, например, 1,3-дихлор-2-пропанол (ДХП). Так, эквивалент ДХП может реагировать с двумя эквивалентами третичного амина с образованием четвертичного аммонийного соединения Gemini (GQ). Жидкостная хроматография высокого давления реакционной смеси ДХП показала присутствие соединений с приблизительно теми же временами удерживания и распределением, как и у GQ, приготовленных из тех же третичных аминов.
Кватернизация третичных аминов не является единственной реакцией, которая может происходить между алкилгалидными группами и третичными аминами. Например, может также происходить дегидрогалогенирование. С первичными алкилгалидными группами, такими как хлорметильные группы, дегидрогалогенирование считают менее вероятным по сравнению с алкилированием третичного амина, кроме того случая, когда этот первичный алкилгалид образует галогидрин. То есть когда углеродный атом, соседний с углеродным атомом первичной алкилгалидной группы, замещается гидроксильной группой. Считают, что это происходит в случае с 3-хлор-2-гидроксипропиловыми простыми эфирами. В случае галогидринов дегидрогалогенирование может быть значительным реакционным путем для третичных аминов, особенно когда нуклеофильность третичных аминов сильно снижена из-за стерических помех. Как известно специалистам в данной области, стерически ограниченные третичные амины могут быть реагентами выбора в реакциях дегидрогалогенирования. Продуктами дегидрогалогенирования галогидрина и третичных аминов являются эпоксид и гидрохлоридная соль третичного амина. В случае ДХП дегидрогалогенирование в результате приводит к обратному образованию эпихлоргидрина, что может продолжаться до образования четвертичных аминогрупп или простых эфирных групп углеводов или и того и другого. В случае 3-хлор-2-гидрогсипропиловых простых эфиров углеводов продуктом является глицидиловый простой эфир углевода. Глицидиловый простой эфир углевода может реагировать со второй углеводной группой, связывая две различные углеводные группы гидролитически стабильными простыми эфирными группами. Такие группы можно называть бис-углеводным простым эфиром. Углеводные глицидильные группы также могут реагировать с галидными анионами с образованием 3-хлор-2-гидроксипропиловых простых эфиров, т.е. по реакции, обратной дегидрогалогенированию, что также регенерирует один эквивалент третичного амина из гидрохлоридной соли амина.
При этом процессе могут происходить и другие реакции. Реакции между эпоксидными группами и растворителем могут создать дополнительные реакционные пути. Например, вода, используемая для растворения сахара, может реагировать с эпихлоргидрином с образованием 3-хлор-1,2-пропандиола. Со своим первичным гидроксилом 3-хлор-1,2-пропандиол является относительно реактивным в отношении раскрытия эпоксидных колец, поэтому он может продолжать реагировать с эпихлоргидрином с образованием бис-3-хлор-2-гидроксипропилового простого эфира. Поскольку молярная концентрация воды значительно больше концентраций других реагентов, в некоторых предпочтительных вариантах осуществления этот реакционный путь является значимым в определении конечной композиции КПЭУ. По реакционным путям, описанным ранее (например, дегидрогалогенирования и кватернизации аминов), бис-3-хлор-2-гидроксипропиловый простой эфир может продолжать реагировать с углеводами с образованием бис-углеводных простых эфиров, реагировать с третичными аминами с образованием бис-катионных простых эфиров углеводов или реагировать с третичным амином и углеводом с образованием других катионных простых эфиров углеводов.
Еще один процесс приготовления композиции КПЭУ может начаться, например, с реакции между аминами и предшественниками линкеров. Например, гидрохлоридная соль третичного амина может реагировать с эпихлоргидрином с образованием галидных солей четвертичного 3-хлор-2-гидроксипропиламмония (галогидринов четвертичного аммония). Этот материал можно затем смешать с углеводом и вызвать этерификацию дегидрогалогенированием галогидринов четвертичного аммония с образованием глицидиловых соединений четвертичного аммония, которые затем могут алкоксилировать углевод с образованием КПЭУ. В этом процессе, предпочтительно, не менее целого эквивалента основания расходуется на дегидрогалогенирование 3-хлор-2-гидроксипропиловых простых эфиров и, следовательно, в этом процессе может быть образован целый эквивалент галидной соли этого основания. Для этого пригодны обычные основания, способные защелачивать водные растворы; они включают, например, гидроксиды или карбонаты щелочных металлов, оксиды или гидроксиды щелочноземельных металлов и их смеси. Этот процесс, со многими его вариациями, хорошо документирован для приготовления катионных крахмалов.
В другом варианте осуществления в качестве предшественников линкеров можно использовать полифенолы или бис-фенолы для образования простых эфирных связей с углеводами. Например, бис-глицидиловый простой эфир резорцина или диглицидиловый простой эфир бис-фенола А могут реагировать с углеводными гидроксилами с образованием бис-фениловых простых эфиров углеводов. Альтернативно, 3-хлор-2-гидроксипропиловые простые эфиры углеводов могут реагировать с фенолами (через глицидильные интермедиаты, образованные посредством дегидрогалогенирования) с образованием производных фенил-углеводных простых эфиров.
В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящей технологии полифенолы могут реагировать либо с полигалогидринами углеводов, либо с полиглицидиловыми простыми эфирами углеводов в щелочных условиях с образованием полиуглеводов, связанных фениловыми простыми эфирами. Например, натриевые соли резорцина могут реагировать с простым полиэфиром, замещенным дигалогидрином, из смеси глюкозы и сахарозы. Преимуществом этих вариантов осуществления является то, что они используют жесткий линкер, который к тому же является плоским. Если полиуглеводы, связанные фениловыми простыми эфирами, соединить последующей реакцией с катионными фрагментами, некоторые из образующихся простых эфиров углеводов могут оказаться полезными, - например, в качестве ингибиторов коррозии.
В другом варианте осуществления аминогруппа на катионном фрагменте может быть связана более чем с одним углеводным фрагментом через линкерные фрагменты. Например, первичный амин может реагировать с двумя эквивалентами эпихлоргидрина с образованием третичного бис-3-хлор-2-гидроксипропиламина. Поскольку этот интермедиат имеет две 3-хлор-2-гидроксипропильных группы, которые можно превратить в глицидильные группы, он может образовать связи с множественными углеводными группами. Третичный амин можно затем кватернизовать, например, дополнительным алкилгалидом или подобной группой. Когда третичные амины становятся «перегруженными» множеством больших и объемных групп, кватернизация иногда может быть выполнена только очень реактивными алкилирующими агентами, такими как метилхлорид или диметилсульфат.
В другом варианте осуществления алкокисилированные углеводы можно использовать в качестве предшественников для углеводных фрагментов. В соответствии с этим вариантом осуществления некоторые или все гидроксильные группы углевода могут быть алкоксилированы с образованием алкокси-, гидроксиалкокси-, арилокси-производных и т.п. Например, смесь сахарозы и глицерина может быть пропоксилирована с получением материала, который при комнатной температуре является прозрачной жидкостью. Примерами подходящих алкоксилированных углеводов являются Carpol GSP-280 и Carpol GSP-355, выпускаемые Carpenter Co., Richmond, VA.
В одном предпочтительном варианте осуществления эпихлоргидрин используют в молярном количестве, превышающем общее молярное количество углеводов и третичных аминов. Это позволяет кватернизовать третичные аминогруппы с большей скоростью, чем при молярных отношениях, близких к равенству, и это обеспечивает получение избытка глицидильных групп или 3-хлор-2-гидроксипропильных групп, которые затем могут образовать дополнительные простые эфирные связи углеводов.
Еще один предпочтительный вариант осуществления описываемой здесь технологии использует процесс, в котором алкоксилирование и кватернизация амина несинхронны. Например, в этом процессе углеводная композиция может быть алкоксилирована с образованием простых эфиров углеводов. Это можно сделать по реакции предшественников линкеров, таких как эпихлоргидрин, с углеводами в присутствии кислот Льюиса в качестве катализаторов; при этом хлорметильные группы реагируют иначе, чем они это делают в тех случаях, когда алкоксилирование проводят в условиях основного катализа. Эти варианты алкоксилирования, осуществляемые при кислотном и основном катализе, известны специалистам в данной области. Алкоксилирование углеводов эпихлоргидрином можно провести и при оснόвном катализе, но образуемые при этом галогидрины обычно продолжают реагировать с основанием в процессе дегидрогалогенирования, описанном ранее. Эта реакция дегидрогалогенирования потребляет основание, так что для полного алкоксилирования эпихлоргидрином требуется целый эквивалент основания (или даже больше). При полном алкоксилировании считают, что один эквивалент эпихлоргидрина образует две простые эфирные связи. Этот эффект может быть желательным, поскольку в результате он приводит к образованию бис-углеводных простых эфиров. Когда на этой стадии не остается непрореагировавших хлорметильных групп, в дополнительной стадии, использующей один из процессов, описанных ранее, могут быть образованы катионные простые эфирные связи, например, при параллельном алкоксилировании и кватернизации амина дополнительным эпихлоргидрином.
Углеводные композиции можно алкоксилировать и другими эпоксидными соединениями, такими как эпоксиды этилена, пропилена, бутилена, или стирола. Эти другие эпоксиды могут реагировать с углеводными композициями параллельно с эпихлоргидрином с образованием цепочек простых полиэфиров с произвольно смешанными хлорметильными группами, присоединенными к полиэфирной цепочке; или же эпоксид может реагировать последовательно, так что могут быть образованы гомогенные полиэфирные блоки. Способы производства рандомизованных и блок-полиэфиров из комбинаций эпоксидов документированы и известны специалистам в данной области.
3
Одним из аспектов по меньшей мере некоторых процессов, использующих эпихлоргидрин, галогидрины или дигалогидрины, является завершенность реакции всех алкилгалидных групп. Завершенность реакции этих групп можно определить, например, потенциометрическим титрованием АgNO, известным специалистам в данной области. Для достижения завершения реакции небольшое количество щелочного материала можно добавлять к композиции, чтобы вызвать дегидрогалогенирование галогидринов, - до тех пор пока практически все хлоридные атомы не перейдут в анионную хлоридную форму. Вне связи с какой-либо конкретной теорией полагают, что это может удалить потенциально опасные компоненты из композиции и стимулировать образование дополнительных простых эфирных связей с углеводами.
Конверсия остаточных количеств галоалкильных (т.е. алкилгалидных) групп может быть осуществлена с использованием, например, небольшого избытка основания, такого как гидроксиды натрия, калия или кальция. Аммиак, первичные амины и вторичные амины могут также понизить остаточный уровень галоалкильных групп. Предпочтительными аминами для этого являются аммиак и первичные или вторичные амины с заместителями, не создающими стерических помех (обычно это группы из 1-4 углеродных атомов, с необязательными гидроксильными заместителями). Превращение остаточных галоалкильных групп в галиды можно также выполнить с использованием сульфитных солей, предпочтительно сульфита натрия. Эта реакция заменяет атом галогена галоалкильных групп на анионную сульфонатную группу. Эта реакция может быть названа термином «сульфитация»; ее можно использовать для превращения больших количеств галоалкильных групп в сульфонатные анионные группы с образованием цвиттерионных композиций простых эфиров углеводов.
Другой способ анализа, который можно использовать для определения полноты реакции, является измерение степени кватернизации. Четвертичные аммонийные поверхностно-активные соединения можно определять потенциометрическим титрованием с раствором лаурилсульфата натрия (SLS), как это известно специалистам в данной области. Другим способом определения содержания четвертичного аммония является титрование композиции КПЭУ в растворе ацетата ртути в уксусной кислоте, используя хлорную кислоту в качестве титранта. Этот последний метод, известный специалистам в данной области, может быть особенно полезным для катионных простых эфиров углеводов, не содержащих гидрофобных групп и не образующих комплексы с SLS.
В другом варианте осуществления описываемой здесь технологии катионные простые эфиры углеводов можно приготовить таким образом, чтобы молекулы получаемого продукта имели по меньшей мере две или более свободных гидроксильных функциональных групп. Вне связи с какой-либо конкретной теорией полагают, что при этом можно достичь повышенной густоты и/или вязкоупругости композиции, содержащей такие соединения, посредством добавления агентов, способных образовывать поперечные связи гидроксильных групп.
Примеры поперечно-связывающих агентов, которые могут быть полезными в описываемой здесь технологии включают, например, борную кислоту (и ее соли), тетраалкоксититанаты (и их производные) или тетраалкоксицирконаты (и их производные). Посредством поперечного связывания получают материалы с сильно развитой сетчатой структурой, которые могут обеспечивать такое же загущение, какое получают с полисахаридами, такими как гуар или крахмал. Однако, в отличие от таких полисахаридных соединений, катионные простые эфиры углеводов описываемой здесь технологии проявляют тенденцию к более легкому разложению до соединения с меньшей молекулярной массой, например, посредством реакций гидролиза амидных связей. Поскольку такие реакции разлагают и соединения описываемой здесь технологии, полагают, что это снижает их вязкость, что облегчает их более полное удаление в различных вариантах их применения, таких как бурение нефтяных скважин.
В еще одном варианте осуществления описываемой здесь технологии катионные простые эфиры углеводов со свободными гидроксильными функциональными группами можно обработать далее соответствующими реагентами для замещения этих гидроксильных групп другими функциональными группами или заместителями. Например, свободные гидроксильные группы можно алкоксилировать с образованием алкокси-, гидроксиалкокси-, арилокси-производных и т.п.
Кроме того, катионные простые эфиры углеводов описываемой здесь технологии могут также включать анионные заместители, включая, но не ограничиваясь ими, сульфонатные, карбоксилатные, фосфатные, фосфонатные или фосфинатные анионные заместители.
В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящей технологии можно производить цвиттерионные катионные простые эфиры углеводов. Это можно легко сделать, например, по реакции одной или более галоалкильных групп на линкерном субстрате с третичным амином с образованием четвертичных аммонийных групп и реакции оставшихся галоалкильных групп с сульфитными солями (например, сульфитом натрия). Результатом этого является композиция КПЭУ, в которой по меньшей мере некоторые молекулы имеют одну или более анионных сульфонатных групп и катионных четверичных аммонийных групп. Такие вещества можно считать одним из типов «внутренней соли»; их также называют сульфобетаинами или гидроксисультаинами. Катионные простые эфиры углеводов этого типа можно приготовить, например, из: (1) углеводов, используемых как углеводные фрагменты; (2) третичных алкиламинов или амидоаминов, используемых как катионные фрагменты; и (3) 3-хлор-2-гидроксисульфонатных солей (как правило, натриевых), которые являются продуктом реакции эпихлоргидрина и сульфита натрия и/или бисульфита натрия, используемых как линкерные фрагменты.
Вязкоупругие композиции настоящей технологии, такие как вязкоупругие растворы или гели, можно приготовить, комбинируя катионные простые эфиры углеводов настоящей технологии с водой и, необязательно, с дополнительными добавками, такими как неорганические соли, анионные гидротропы или поверхностно-активные вещества, другие вязкоупругие поверхностно-активные вещества или другие полезные органические соединения (такие как карбоновые или поликарбоновые кислоты). Порядок смешения не является особенно важным для получения вязкоупругой композиции.
Обычно вязкоупругие растворы можно приготовить растворением огеливающих соединений в основном растворе. Для получения гомогенного раствора приемлемы любые подходящие механические средства. В нормальных обстоятельствах основные растворы образуют основную массу этих вязкоупругих растворов или гелей, обычно до примерно 90% или более по массе. Основные растворы можно готовить в воде. Основные растворы могут также содержать соль (одну или несколько) - до примерно 65% по массе, альтернативно до примерно 75%, альтернативно до примерно 80% по массе. Наиболее часто используют галидные соли металлов (или аммония), но можно использовать и другие соли неорганических минеральных кислот. Альтернативно, основной раствор может представлять собой полярное органическое соединение, растворенное в воде. Неисчерпывающие примеры таких соединений включают салициловую кислоту (или ее соли), фталевые кислоты (или их соли) или органические сульфоновые кислоты (или их соли).
При приготовлении вязкоупругих гелей они часто захватывают пузыри, которые следует удалить до проведения точных измерений вязкости. Для получения гелей, свободных от пузырей, можно использовать, например, центрифугирование, обработку ультразвуком в теплой водяной бане и нагревание в течение ночи в термостате при температурах между примерно 70°С и примерно 80°С.
По меньшей мере в некоторых вариантах осуществления катионные простые эфиры углеводов настоящей технологии можно создать в форме концентрированного раствора в органическом растворителе (например, в спиртах, кетонах или простых эфирах гликолей) до смешивания с водой для получения водной вязкоупругой композиции специфического назначения. Например, при использовании огеливающего агента катионные простые эфиры углеводов настоящей технологии можно сначала растворить в спирте, таком как изопропиловый спирт, предпочтительно с некоторым количеством воды, для приготовления концентрированного раствора, в котором концентрация активного ингредиента может быть максимально высокой при сохранении желаемых рабочих свойств, таких как текучесть. Рабочие концентрации катионных простых эфиров углеводов описываемой здесь технологии могут находиться в диапазоне от примерно 20% до примерно 60% по массе или выше. Концентрированный раствор катионного простого эфира углевода можно затем добавить в воду или в водный раствор соли, органических кислот и т.п. при перемешивании для получения вязкоупругой композиции (такой как раствор или гель), содержащей эффективное количество катионного простого эфира углевода настоящей технологии, пригодное для одного или более вариантов применения в нефтедобыче.
В соответствии с некоторыми вариантами осуществления катионные простые эфиры углеводов настоящей технологии можно использовать с другими вязкоупругими поверхностно-активными средствами, которыми обычно являются соединения четвертичного аммония. По меньшей мере некоторые вязкоупругие растворы катионных простых эфиров углеводов описываемой здесь технологии считают способными придавать повышенную солеустойчивость и/или кислотоустойчивость другим, вторичным катионным вязкоупругим поверхностно-активным веществам. Например, комбинации некоторых вариантов осуществления описываемых здесь катионных простых эфиров углеводов с бис-четвертичными аммонийными соединениями или эруцил-N,N-ди-(2-гидроксиэтил)-N-метиламмонийхлоридом можно превратить в прозрачные вязкоупругие растворы при более высоких концентрациях хлорида калия, чем это возможно с каждым из этих вторичных поверхностно-активных веществ отдельно. Рецептуры комбинаций одного или более КПЭУ с одним или более вторичными катионными вязкоупругими поверхностно-активными веществами являются одним из предпочтительных вариантов осуществления описываемой здесь технологии. Отношение композиции КПЭУ к вторичному катионному вязкоупругому поверхностно-активному веществу в любой такой комбинированной рецептуре можно менять, например, для контролирования соотношений между вязкостью, температурой и скоростью сдвига в расширенном диапазоне концентраций соли.
При использовании в качестве скважинного флюида в нефтедобыче вязкоупругие композиции описываемой здесь технологии обычно представляют собой загущенные водные композиции, содержащие, предпочтительно, менее чем примерно 15% по массе, более предпочтительно менее чем примерно 10% по массе катионных простых эфиров углеводов (КПЭУ) настоящей технологии. Когда КПЭУ настоящей технологии используют в комбинации с другими вязкоупругими соединениями четвертичного аммония, общее количество всех вязкоупругих соединений четвертичного аммония предпочтительно составляет менее чем примерно 15%, более предпочтительно менее чем примерно 10% по массе в расчете на общую массу вязкоупругой композиции. Например, в некоторых вариантах осуществления вязкоупругие композиции могут содержать от примерно 5% по массе до примерно 8% по массе КПЭУ настоящей технологии; альтернативно, от примерно 5% по массе до примерно 8% по массе от всех вязкоупругих соединений четвертичного аммония. В некоторых других вариантах осуществления вязкоупругие композиции могут содержать от примерно 0,05% до примерно 5% по массе КПЭУ настоящей технологии, альтернативно - от примерно 0,05% до примерно 5% по массе от всех вязкоупругих соединений четвертичного аммония.
Более конкретно, вязкоупругие композиции настоящей технологии могут содержать любое количество катионных простых эфиров углеводов настоящей технологии, меньшее примерно 15% по массе - такое как примерно 10% по массе, примерно 8% по массе, примерно 6% по массе, примерно 5% по массе, примерно 3% по массе, примерно 2,5% по массе, примерно 2% по массе, примерно 1,5% по массе или примерно 1% по массе. В некоторых вариантах осуществления вязкоупругие композиции настоящей технологии могут содержать менее чем примерно 1% по массе катионных простых эфиров углеводов - примерно 0,75% по массе, примерно 0,5% по массе, примерно 0,25% по массе, примерно 0,1% по массе, 0,08% по массе или примерно 0,05% по массе. Некоторые предпочтительные вязкоупругие композиции настоящей технологии содержат от примерно 0,05% по массе до примерно 5% по массе, от примерно 0,25% по массе до примерно 4% по массе, от примерно 0,25% по массе до примерно 3% по массе катионных простых эфиров углеводов настоящей технологии.
Добавки, такие как неорганические соли (электролиты), органические кислоты, соли органических кислот, поликислоты, соли поликислот, двойные кислоты. Соли двойных кислот, анионные поверхностно-активные вещества, анионные гидротропы, другие вязкоупругие поверхностно-активные вещества или их комбинации можно добавлять в вязкоупругие композиции по настоящей технологии раскрытой в настоящем изобретении в зависимости от потребностей конкретного варианта применения. Некоторые добавки могут придавать повышенную вязкость вязкоупругим растворам при повышенных температурах по сравнению с такими же системами без этих добавок. Однако добавки не требуются для всех вариантов применения и композиций по настоящей технологии раскрытой в настоящем изобретении.
4
2
2
2
Неорганические соли, которые могут быть полезными в качестве добавок в вязкоупругих композициях, включают, например, галидные соли (предпочтительно бромиды и хлориды) щелочных металлов (таких как натрий, калий, цезий) и щелочноземельных металлов (таких как кальций и магний). Некоторые неорганические соли, предпочтительные для использования в вязкоупругих растворах по настоящей технологии раскрытой в настоящем изобретении, включают, не ограничиваясь ими, хлорид натрия (NaCl), хлорид калия (КCl), хлорид аммония (NHCl), хлорид кальция (CaCl), бромид натрия (NaBr), бромид кальция (CaBr) и бромид цинка (ZnBr), формиат калия (КНСОО), хлорид цезия (CsCl), бромид цезия (CsBr) или их комбинации.
Примеры других добавок включают органические кислоты (например, карбоновые или сульфоновые кислоты), двойные кислоты, поликислоты и соли этих кислот. Органические молекулы, несущие отрицательный(ые) заряд(ы), обычно производные этих органических кислот, можно использовать в качестве противоионов. Например, ортофталатные соли можно приготовить смешением в воде о-фталевого ангидрида с основаниями, такими как гидроксиды щелочных металлов (NaOH или КОН) или третичные амины (например, триэтиламин).
Гидротропы также полезны в определенных обстоятельствах. Примеры пригодных гидротропов могут включать ксилолсульфонат (SXS) и ксилолсульфонат аммония (AXS). Анионные поверхностно-активные вещества также могут придавать желаемые свойства в сочетании с определенными катионными простыми эфирами углеводов по настоящей технологии, используемыми в качестве активных ингредиентов.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления настоящей технологии для использования в качестве вязкоупругих скважинных флюидов в нефтедобыче такие флюиды содержат вязкоупругие композиции, описанные выше, - такие как композиции воды и одного или более катионных простых эфиров углеводов настоящей технологии - для контролирования вязкоупругости этой композиции. В некоторых таких вариантах осуществления скважинные флюиды по настоящей технологии дополнительно содержат расклинивающий наполнитель. Расклинивающими наполнителями, пригодными для использования в настоящей технологии, могут быть, не ограничиваясь ими, мелкие частицы песка, керамики или других твердых материалов.
Катионные простые эфиры углеводов настоящей технологии проявляют тенденцию к большей вязкости при повышенных температурах и повышенных концентрациях соли по сравнению с традиционными неполимерными огеливающими агентами (НПОА). Предпочтительно, вязкоупругость одной или более композиций, содержащих эффективное количество полигидроксильных кватов настоящей технологии, можно поддерживать при температуре выше чем примерно 80°С, более предпочтительно при температуре выше чем примерно 100°С, наиболее предпочтительно при температуре выше чем примерно 110°С.
Было неожидано обнаружено, что катионные простые эфиры углеводов описываемой здесь технологии неожиданно демонстрируют дополнительные особенно полезные свойства. Например, по меньшей мере некоторые из этих катионных простых эфиров углеводов обладают способностью образовывать вязкоупругие гели в широком диапазоне концентраций соли - до примерно 80% по массе соли (солей), альтернативно до примерно70% по массе соли (солей), альтернативно от примерно 5% до примерно 60% соли (солей). Солевые растворы (рассолы) с концентрациями соли около 20% имеют плотности значительно выше плотности воды; их используют в скважинных флюидах, где полезны их повышенные плотности и концентрации солей. По меньшей мере в некоторых вариантах осуществления настоящей технологии рассолы с высокой плотностью, содержащие около 20% по массе или более соли (солей), альтернативно около 50% или более, альтернативно около 70% или более, можно превратить в прозрачный вязкоупругий гель или прозрачный загущенный раствор с помощью катионных простых эфиров углеводов описываемой здесь технологии. В качестве другого примера можно указать, что по меньшей мере в некоторых вариантах осуществления вязкоупругий раствор, приготовленный из катионных простых эфиров углеводов описываемой здесь технологии и содержащий около 7% по массе или более, альтернативно около 10% по массе или более, альтернативно около 15% по массе или более, альтернативно около 20% по массе или более, хлорида калия (KCl) не образует осадка при тех температурах, при которых этот раствор больше не является вязкоупругим. Вне связи с какой-либо конкретной теорией полагают, что наличие большого количества гидрофильных гидроксилов в катионных простых эфирах углеводов описываемой здесь технологии повышает гидрофильность этих катионных простых эфиров углеводов и тем самым улучшает растворимость катионных простых эфиров углеводов. Это в свою очередь может улучшить солевую растворимость и/или кислотную растворимость вязкоупругих растворов, содержащих катионные простые эфиры углеводов настоящей технологии.
Примеры применения композиций КПЭУ
Катионные простые эфиры углеводов (КПЭУ) настоящей технологии можно применять во многих случаях, когда требуются загущенные или желированные водные композиции, включая применения в сельском хозяйстве, в качестве моющих средств, средств личной гигиены, дезинфицирующих средств, для переноса генов и т.д.
Например, в аэрозольные пестициды иногда добавляют некоторые вещества, минимизирующие смещение аэрозольного облака. Некоторые композиции КПЭУ настоящей технологии можно использовать в качестве агентов, контролирующих и уменьшающих смещение аэрозольного облака.
Еще один пример: гель, образованный из катионных простых эфиров углеводов настоящей технологии, можно использовать для суспендирования гранулярных пестицидов и других агентов, не растворимых в воде. Известно, что определенные пестициды можно использовать в форме кислоты или соли кислоты, такой как гербицид 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота. Кислотный пестицид может быть включен в процесс приготовления композиций КПЭУ настоящей технологии - так чтобы этот кислотный пестицид обеспечивал хотя бы некоторую часть противоионов для катионных сайтов. Такие композиции являются многоцелевыми; вязкий гель будет прилипать к листьям обрабатываемого растения, что повышает эффективность гербицидного компонента. Такие композиции можно также приготовить с органическими соединениями и другими инертными ингредиентами (которые выделяются в окружающую среду), которые являются менее летучими, чем современные коммерческие продукты.
Некоторые композиции КПЭУ настоящей технологии можно использовать в качестве чистящих средств и очищающих гелей для улучшения контакта с вертикальными поверхностями. Например, катионные простые эфиры углеводов настоящей технологии могут заменить полисахариды в очищающих гелях, таких как описанные в заявке на патент США № 2004/0097385 (Chen et al.), опубликованной 20 мая 2004 г., или их можно использовать для приготовления фазостабильных вязкоупругих композиций для очистки сточных трубопроводов, таких как описанные в патенте США № 5833764 (Rader et al.) от 10 ноября 1998 г.
Некоторые композиции КПЭУ настоящей технологии можно использовать в качестве средств личной гигиены, таких как гелеобразные мыла, шампуни и кондиционеры. Некоторые варианты осуществления композиций КПЭУ настоящей технологии могут образовывать стабильные водные вязкоупругие растворы. В некоторых вариантах осуществления такие вязкоупругие растворы являются прозрачными, а не мутными, непрозрачными или опалесцирующими, что повышает их эстетические качества как средств личной гигиены. Некоторые варианты осуществления композиций КПЭУ настоящей технологии могут обеспечить или улучшить кондиционирующие качества композиций, применяемых в средствах личной гигиены для ухода за кожей и/или волосами, такие как ополаскиваемость, совместимость (на влажных и/или сухих волосах), осязательное ощущение (на коже и/или волосах), распутывающая способность и антистатические свойства. Для специальных композиций средств личной гигиены некоторые варианты осуществления композиций КПЭУ настоящей технологии можно использовать для замены некоторых или всех поверхностно-активных веществ, применяемых в водных вязкоупругих растворах поверхностно-активных веществ, используемых для очистки волос или кожи, таких как описанные в патенте США № 5965502, выданном Balzer 12 октября 1999 г.
Способность вязкоупругих растворов, использующих катионные простые эфиры углеводов настоящей технологии, образовывать стабильные суспензии порошкообразного материала является также благоприятной для применения в средствах личной гигиены и в других областях. Например, дисперсные материалы, такие как средства против перхоти, абразивы (например, измельченная скорлупа грецких орехов или абрикосов, кремнезем, целлюлоза), солнцезащитные агенты (например, оксид цинка), пигменты и красители, мелкие блестки, и микроэнкапсулированные материалы (например, витамины, минералы, отдушки, зернистые полимерные материалы) можно использовать для образования вязкоупругих суспензий в композициях, используемых в средствах личной гигиены.
Такие отбеливатели, как пероксид водорода, могут быть желированы с помощью катионных простых эфиров углеводов настоящей технологии с образованием загущенных водных отбеливающих композиций. Например, патент США № 4800036 от 24 января 1989 г. и европейский патент № ЕР 0298172 от 11 января 1989 г., оба выданные Rose, описывают водные отбеливающие композиции, загущенные вязкоупругим поверхностно-активным веществом. Некоторые катионные простые эфиры углеводов настоящей технологии можно использовать для таких целей. Некоторые четвертичные соединения настоящей технологии обладают и бактерицидными свойствами.
Кроме того, загущающие и вязкоупругие свойства вязкоупругих композиций настоящей технологии могут относиться к образованию пузырьков и другим феноменам.
Как известно в данной области, мицеллы могут иметь различные формы, в частности, палочкообразные или червеобразные. Главной характеристикой мицелл является то, что молекулы поверхностно-активных веществ, образующих мицеллы, ориентированы таким образом, что гидрофильные части этих молекул образуют внешнюю поверхность вокруг внутренней области, в которой находятся гидрофобные части этих молекул. Радиус этой внутренней области приблизительно равен длине полностью вытянутой гидрофобной цепочки. Среднее количество молекул поверхностно-активного вещества в мицелле - это степень (число) ее агрегации; эта величина может быть в пределах от нескольких молекул до ста и более у типичных катионных поверхностно-активных веществ. Мицеллы являются динамическими структурами, находящимися в равновесии со свободными молекулами поверхностно-активного вещества в растворе. Обмен молекул внутрь мицелл и из них происходит с большой частотой. Поскольку мицеллы очень малы и не видны в световой микроскоп, для их детектирования используют электронную микроскопию.
Dynamics of Surfactant Self-Assemblies
Образование везикулярных структур (пузырьков) может придать дополнительные полезные свойства, отличные от загущения. Эти везикулы являются более или менее сферическими самоорганизующимися структурами поверхностно-активного вещества. Такая везикула представляет собой двухслойную ламеллярную структуру, у которой края завернуты и соединены друг с другом, образуя сферу. Везикулы могу иметь много двойных слоев, образующих концентрические сферы. Внутри везикулы находится компартмент, содержащий водный растворитель, использованный для начального растворения поверхностно-активного вещества, но практически свободный от его молекул. Везикулы можно использовать в качестве носителей других молекул (во внутренних компартментах). Количество молекул поверхностно-активного вещества, которые образуют везикулы, много больше, чем в случае мицелл, обычно в 10-1000 раз. Кроме того, хотя везикулы тоже являются динамическими структурами, скорость обмена молекул поверхностно-активного вещества в везикулах много меньше, чем в мицеллах. Как пишет Zana в (стр. 26, 2005), «продолжительность жизни везикулы должна быть исключительно долгой, и в лабораторном масштабе времени везикулы можно, по-видимому, рассматривать как «замороженные» (от недель до месяцев или лет)» (стр. 26) Многие везикулы достаточно велики и видны под световым микроскопом.
Другой ключевой особенностью везикул является то, что они имеют внутренние и внешние части. Внутренняя часть окружает некоторое количество водной фазы и, возможно, другие молекулы, растворенные в воде. Везикулы можно использовать для доставки заключенных в них молекул в те области, в которые они обычно не имеют доступа из-за химической нестабильности и т.п. В отличие от этого, внутреннее пространство мицеллы, согласно Zana, находится в «квазижидком состоянии» (см. стр. 14).
in vivo
В области переноса генов везикулы являются синтетическими аналогами липосом, природных биологических везикул. Синтетические везикулы можно наполнить молекулами лекарственных средств. Затем эти везикулы можно использовать для доставки этих лекарственных средств, что будет являться частью лечебного процесса. Было обнаружено, что катионные везикулы можно использовать в генной терапии для доставки генетического материала. Однако традиционные алкиламины и катионные простые эфиры аминов токсичны для многих организмов, что ограничивает их использование , тогда как катионные соединения, производные сложных эфиров аминов, менее токсичны, но и менее стабильны. Было показано, что катионные простые эфиры углеводов настоящей технологии, например, образуют везикулы и могут быть менее токсичными, чем алкиламинные кваты, но более стабильными, чем кваты, являющиеся производными сложных эфиров аминов.
Определенные вязкоупругие композиции настоящей технологии можно использовать, например, в скважинных флюидах, буровых растворах, загустителях, растворах для вскрытия продуктивного пласта, отклоняющих флюидах и во многих других случаях, когда требуются загущенные или гелеобразные водные композиции. Примером применения определенных катионных простых эфиров углеводов настоящей технологии является огеливающий агент, введенный в состав жидкости гидравлического разрыва, используемой для стимуляции добычи углеводородов. В этом случае важной особенностью этой жидкости является ее способность переносить расклинивающий наполнитель (твердые частицы), придаваемая ее реологическим качествам этим огеливающим агентом.
Другим способом стимуляции добычи углеводородов, в котором можно применять определенные композиции катионных простых эфиров углеводов (КПЭУ) настоящей технологии, является кислотная обработка. В нефтедобыче кислотная обработка - это процесс закачивания кислоты в скважину для удаления повреждений пласта или других материалов для увеличения производительности. Жидкость, применяемая для кислотной обработки, может содержать, например, около 5% по массе или более, альтернативно около 10% по массе или более, альтернативно около 15% по массе или более, альтернативно около 20% по массе или более кислоты (например, HCl) или смеси кислот. В этом процессе желательны загущенные кислоты, потому что они более эффективны по отношению к некоторым типам подземных зон, например, в слабопористых пластах. Другим вариантом применения в качестве средства кислотной обработки является использование обращенных эмульсий водной кислоты в нефтепродуктах, например, в дизельном топливе или керосине. Некоторые композиции КПЭУ описываемой здесь технологии можно использовать в качестве кислотных загустителей или для образования обращенных эмульсий кислоты и нефтепродуктов. Такие композиции КПЭУ настоящей технологии могут загущать растворы кислот и снижать скорость потери кислоты в подземном пласте для увеличения эффективности процесса кислотной обработки.
В некоторых вариантах осуществления настоящей технологии для кислотной обработки с использованием композиции, содержащей КПЭУ настоящей технологии, эти КПЭУ могут выполнять многие функции, являясь не только загустителями, но и предотвращая коррозию стальных труб, используемых в скважине.
2
2
В некоторых других вариантах осуществления кислотной обработки один или более кислотных растворов, содержащих КПЭУ настоящей технологии, можно перевести из состояния вязкого раствора в состояние вязкоупругого раствора in situ. Например, было обнаружено, что раствор, содержащий КПЭУ и 15% по массе HCl, являющийся вязким раствором, может стать вязкоупругим после добавления к нему солей (например, CaCl, MgCl, KCl). В процессе кислотной обработки с использованием композиции КПЭУ настоящей технологии кислота (например, HCl) растворяет минералы кальция, магния и т.п. с образованием хлоридных солей этих минералов. По мере увеличения концентрации этих хлоридных солей в кислотном растворе он может становиться вязкоупругим.
Определенные композиции КПЭУ настоящей технологии можно также использовать в буровых флюидах. Специальный класс буровых флюидов, используемых для бурения наиболее глубоких скважин, называют буровыми шламами соответственно их густой консистенции. Эти буровые растворы обычно обладают дополнительными свойствами, отличающими их от простых буровых флюидов; эти свойства способствуют предотвращению повреждения подземного пласта, предотвращению коррозии и усталости труб и позволяют получать информацию о состоянии пласта, в котором производится бурение. Буровые растворы и шламы можно подразделить в соответствии с рядом характеристик, таких как щелочность жидкой фазы, водной или нефтяной непрерывной фазы и т.п. Наряду с катионными простыми эфирами углеводов композиции буровых растворов может также включать традиционные ингредиенты, такие как бактериоциды, ингибиторы коррозии, эмульгаторы, агенты, контролирующие потери жидкости и вязкость, добавки, контролирующие состояние сланца, и т.п.
В буровых флюидах на водной основе используют различные полимеры в качестве загустителей для увеличения вязкости бурового флюида и улучшения его способности удалять буровой шлам. Некоторые катионные простые эфиры углеводов описываемой здесь технологии можно использовать в качестве загустителей для таких скважинных флюидов или буровых растворов.
Загустители, пригодные для использования в буровых флюидах на основе нефти, могут включать органические глины. Такие органические материалы представляют собой глины, обработанные различными соединениями для превращения их в материалы, совместимые с органическими жидкостями. При введении в буровой флюид, приготовленных на нефтяной основе, они загущают этот флюид, что повышает способность этого флюида транспортировать буровой шлам на поверхность. Некоторые композиции КПЭУ настоящей технологии можно использовать в качестве средств такой обработки при приготовлении органических глин.
Некоторые буровые флюиды являются эмульсиями воды в нефти. Эти эмульсии часто включают рассолы, которые регулируют плотность бурового флюида. Контроль за плотностью бурового флюида важен для предотвращения повреждения пласта и потери бурового флюида. Буровые флюиды высокой плотности обеспечивают поддержку окружающего пласта, который под собственным давлением мог бы коллапсировать в полость скважины (если бы применялись флюиды с меньшей плотностью). Это осложнило бы подготовку пласта и добычу углеводородов. Высокая ионная сила и большая плотность рассолов может также снизить проникновение скважинных флюидов в пласт (и облегчить их последующее извлечение); эти факторы могут также снизить гидратацию сланцев и глин в пласте. Некоторые катионные простые эфиры настоящей технологии можно использовать для загущения или эмульгирования рассолов в таких буровых растворах.
При операциях бурения подземный пласт и оболочка скважины контактируют с различными материалами, которые могут отрицательно влиять на последующие операции или добычу углеводородов. Обсадная труба должна быть зацементирована, а цемент должен сцепляться с пластом; некоторые из материалов, используемых в буровых растворах, могут помешать такому сцеплению. Растворы для заканчивания скважины используют для вымывания этих материалов из пласта. Поскольку плотность этих растворов может влиять на однородность буровых растворов в скважине, используют различные рассолы и другие материалы. Для удаления буровых растворов на нефтяной основе проводят циркуляцию углеводородов, олефинов и т.п. Для проталкивания этих материалов в скважине к ним добавляют гелевые «пилюли». Способность к гелеобразованию, характерная для определенных катионных простых эфиров углеводов (КПЭУ) настоящей технологии, может обеспечить создание композиций, пригодных для этих целей. Кроме того, гелевые «пилюли» проталкивают через скважину с помощью других жидкостей, таких как рассолы, которым также может требоваться изменение вязкости. Было показано, что некоторые КПЭУ настоящей технологии могут обеспечить такие изменения вязкости различных рассолов и воды.
Другой функцией раствора для заканчивания скважины является удаление диспергированного твердого материала и остатков других материалов, использованных при бурении, таких как густая трубная смазка. Различные материалы, добавляемые в эту смазку, могут закупорить пласт и повредить продуктивные зоны. Поскольку эти материалы удаляются из мест соединения труб, они могут оседать в продуктивной зоне. Повышая вязкость раствора заканчивания скважины, можно минимизировать образование осадков этого типа. Кроме того, для эффективного удаления «фильтровальной лепешки», образованной при бурении, часто требуется специальная обработка, например, ферментами или перекисью водорода. Некоторые композиции КПЭУ настоящей технологии могут обеспечить создание полезных новых композиций для удаления «фильтровальной лепешки».
Прозрачные солевые растворы заканчивания скважины применяют в процессе перевода скважины из бурового режима в режим стимуляции добычи. Растворы заканчивания скважины могут содержать соли металлов в количестве, например, от примерно 10% по массе до примерно 75% по массе, альтернативно от примерно 20% по массе до примерно 75% по массе. Некоторые растворы заканчивания, содержащие бромид цинка, бромиды/хлориды цезия или формиатные рассолы, очень дороги. Большие их объемы обычно требуются для необходимой очистки скважины и удаления твердых посторонних материалов. Некоторые катионные простые эфиры углеводов настоящей технологии можно использовать как огеливающие агенты для этих дорогих соединений, чтобы снизить необходимые объемы и повысить их эффективность и экономичность. Кроме того, гелеобразные, плохо смачивающие рассолы можно приготовить из некоторых композиций КПЭУ настоящей технологии, чтобы снизить количество дорогих солевых растворов, просачивающихся в подземный пласт (часто унося и диспергированный материал, который повреждает пласт).
Поэтому способность КПЭУ загущать или огеливать специальные солевые растворы, используемые в этих процессах, может оказаться выгодной в смысле повышения эффективности, снижения потери флюида и повышения возврата дорогих и иногда токсичных солей металлов. По сравнению с полисахаридными загустителями, такими как гуар или гидроксипропилгуар, КПЭУ настоящей технологии должны проявлять свойства, сходные со свойствами других катионных поверхностно-активных вязкоупругих огеливающих агентов, такие как легкость удаления из скважины и уменьшение повреждения пласта.
Подземные пласты имеют различные свойства, такие как различная проницаемость, которые могут влиять на пути, по которым вещества протекают внутрь пластов и из них. Некоторые химикаты могут изменять эту проницаемость, образуя гели, которые могут блокировать транспорт вещества через более пористые зоны. При этом транспорт вещества отводится к другим зонам, из которых можно извлечь углеводороды, или которые можно подвергнуть дополнительной обработке (например, кислотной). Некоторые катионные простые эфиры углеводов настоящей технологии можно использовать как огеливающие агенты в таких отклоняющих флюидах.
Определенные композиции КПЭУ настоящей технологии можно также использовать в качестве добавок при различных процессах добычи углеводородов, например, для контроля за водоотдачей, ингибирования коррозии, ингибирования отложений, стабилизации глин, снижения гидродинамического сопротивления, деэмульгирования, контроля за газовыми гидратами и т.п.
Добавки, снижающие водоотдачу, или понизители фильтрации, часто используют для минимизации потерь технологических растворов в пласте при различных процессах, например, при бурении или дроблении породы. Это помогает избежать некоторых типов повреждения пласта и снижает стоимость потерь технологических растворов, некоторые из которых весьма дороги. Условно способы предотвращения потерь растворов можно подразделить, например, на три категории по механизмам, при которых (1) макроскопические частицы закупоривают поры в пласте, образуя «фильтровальную лепешку» с пониженной проницаемостью, (2) микроскопические частицы образуют гель в граничном слое между раствором и пористым пластом и (3) впрыскивают химическую смолу, которой дают необратимо схватиться в пласте. Некоторые катионные простые эфиры углеводов настоящей технологии можно использовать в качестве добавок, снижающих водоотдачу посредством гелеобразования в пограничном слое для предотвращения фильтрационных потерь.
Коррозия и поверхностные отложения осадков на стенках аппаратуры являются двумя наиболее затратными проблемами в нефтяной промышленности. Коррозия может появляться не только на стадиях стимулирования и добычи, но и при транспорте и переработке нефти. Некоторые катионные простые эфиры углеводов настоящей технологии могут обеспечить создание полезных новых или улучшенных композиций для ингибирования коррозии на различных стадиях добычи и переработки углеводородов.
Поверхностные отложения также появляются при разных операциях, проводимых в нефтяной промышленности. Отложения могут содержать карбонаты кальция и железа, сульфаты бария и стронция, оксиды и сульфиды железа и соли магния. Ингибиторы образования осадочных отложений могут действовать как термодинамические ингибиторы, реагируя или образуя комплексы с веществами, образующими эти отложения, так чтобы установилось такое химическое равновесие, которое подавляло бы рост кристаллов. Полиамины, четвертичные соединения, аминосульфонаты и аминофосфонаты являются немногими примерами химических ингибиторов поверхностного отложения осадков. Поверхностно-активные вещества могут также действовать как ингибиторы поверхностного отложения, подавляя его на стадии прикрепления кристаллов к металлическим поверхностям. Некоторые катионные простые эфиры углеводов настоящей технологии обеспечивают создание полезных, новых или улучшенных ингибиторов отложения поверхностных осадков каждого из этих классов.
Известно, что набухание вследствие гидратации глины или сланца в подземном пласте является одной из важнейших причин нестабильности буровой скважины. Глины могут набухать в результате поверхностной гидратации или под действием осмотического давления, индуцированного градиентом концентраций катионов между глиной и окружающей водой. Некоторые катионные простые эфиры углеводов настоящей технологии обеспечивают создание полезных новых стабилизаторов глины, способных ингибировать и снижать гидратацию сланца.
Химические добавки, способные снизить гидродинамическое сопротивление, также могут применяться в нефтедобывающей промышленности, например в транспортных трубопроводах, при бурении, и при гидравлическом разрыве пласта. Гидродинамическое сопротивление жидкости, протекающей по трубопроводам или стекающей вниз по стволу скважины, ограничивает достижимое давление, повышает затраты на оборудование и увеличивает энергетические потребности. Известно, что некоторые катионные поверхностно-активные вещества являются агентами, понижающими гидродинамическое сопротивление, а явление вязкоупругости также часто связано со снижением этого сопротивления. В качестве средств снижения гидродинамического сопротивления также используют полимеры, но при этом возникает серьезная проблема их эффективности - механические разрывы цепей полимеров в насосах. Некоторые катионные простые эфиры углеводов настоящей технологии обеспечивают создание таких средств, снижающих гидродинамическое сопротивление, которые не страдают от механических разрывов, вызываемых насосами.
Добываемая сырая нефть по большей части эмульгирована с водой. Для отделения воды от углеводородов перед транспортировкой используют деэмульгаторы. На нефтеперегонных предприятиях сырую нефть иногда эмульгируют со свежей водой, а затем деэмульгируют, чтобы снизить содержание солей в сырой нефти. Некоторые композиции КПЭУ настоящей технологии могут обеспечить создание полезных новых или улучшенных композиций, которые можно использовать в качестве деэмульгаторов.
Кроме того, некоторые композиции КПЭУ настоящей технологии могут также функционировать в качестве ингибиторов газовых гидратов (как ингибиторы кристаллов или по другим механизмам). Газовые гидраты представляют собой типы кларатов, в которых вода и углеводороды образуют кристаллические аддитивные соединения. Принимающее соединение («хозяин», т.е. вода) образует кристаллы, а принимаемое соединение («гость», т.е. углеводород, такой как метан) удерживается в свободном пространстве между кристаллами воды. Газовые гидраты могут образовывать отложения в трубопроводах, снижающие их диаметр или даже закупоривающие их. Некоторые катионные простые эфиры углеводов настоящей технологии могут ингибировать образование газовых гидратов.
Настоящую технологию можно лучше понять на следующих примерах. Эти примеры приведены для описания специфических вариантов осуществления этого изобретения и для демонстрации того, как они работают. Приводя эти специфические примеры, изобретатели не ограничивают объем этого изобретения. Специалисты в данной области должны понимать, что полный объем этого изобретения охватывает объект изобретения, определенный пунктами формулы изобретения, завершающей эту спецификацию, и любые эквиваленты этих пунктов формулы изобретения.
Примеры
Пример 1: Синтез композиции сахароза-эпихлоргидрин-ВЭАПДМА (1:1,1:1)
В этом примере приготовили композицию из сахарозы, эпихлоргидрина и ВЭАПДМА (1:1,1:1), которую можно назвать Композицией 1.
Сахарозу (87,8 г) растворили в деионизованной воде (87,9 г) в химическом стакане с магнитной мешалкой. Этот раствор затем перенесли в стеклянный 4-горлый реактор с механическим перемешиванием, изолирующим азотом, капельной воронкой, обратным холодильником, термопарой и нагревательной рубашкой с автоматическим контролем температуры. Затем к реакционной смеси добавили ВЭАПДМА (эквивалентная масса амина около 387 г/эквивалент) (99,8 г) и 2-пропанол (изопропиловый спирт, ИПС, 27,7 г). Начальное значение рН было около 9,7. После нагревания до примерно 60°С по каплям добавили эпихлоргидрин (26,1 г) с помощью капельной воронки в течение примерно 10 минут. В конце добавления эпихлоргидрина экзотермическая реакция обусловила подъем температуры до примерно 71°С. Продукт стал очень густым и с признаками затвердевания, поэтому в реактор добавили дополнительно 27,7 г ИПС, после чего продукт стал прозрачной жидкостью.
3
В этот момент величина рН была около 10,4, что указывало на остаток значительного количества свободного амина. Раствор выдержали при температуре около 70°С в течение приблизительно двух часов. Образец оттитровали с AgNO для определения количества присутствующего хлоридного аниона, и было установлено, что в реакционном растворе присутствовал хлоридный анион в концентрации 0,72 миллиэквивалентов на грамм (мэкв/г). Это говорило о том, что в реакционном растворе все еще присутствовало примерно 0,09 мэкв/г хлоргидрина. Титрование второй пробы в уксусной кислоте с хлорной кислотой показало, что в реакционном растворе было примерно 0,022 мэкв/г свободного амина. Реактор перестали нагревать, для поддержания системы в жидком состоянии добавили еще 14,5 г ИПС и раствор перемешивали в течение ночи.
На следующий день при 25°С к реакционному раствору добавили 0,8 г 50%-ного по массе NaOH и раствор нагрели до 70°С. Через 2 часа опять оттитровали пробу для определения анионного хлорида и получили результат около 0,76 мэкв/г. Следовательно, было израсходовано примерно 94% галогидрина, поэтому к реакционному раствору добавили дополнительно 0,8 г 50%-ного по массе NaOH при той же температуре около 70°С. После дополнительных 2 часов еще одно титрование на анионный хлорид показало практически полное завершение реакции хлоргидрина, при содержании анионного хлорида около 0,81 мэкв/г. Нагревание прекратили и реакционный раствор разбавили дополнительно 19,8 г деионизованной воды, а затем продукт перенесли в емкость для хранения. Заключительные анализы продукта показаны в Таблице 1.
Пример 2: Синтез композиции сахароза-эпихлоргидрин-ВЭАПДМА (3:2:3)
В этом примере приготовили композицию из сахарозы, эпихлоргидрина и ВЭАПДМА (3:2:3), которую можно назвать Композицией 2.
Использовали реактор с конфигурацией, применявшейся для синтеза Композиции 1.
3
В реактор внесли ВЭАПДМА (170,8 г), 37%-ную по массе HCl (4,5 г) и ИПС (88,2 г). Затем в реактор добавили раствор сахарозы (150,6 г) в деионизованной воде (150,8 г). Реактор нагрели до примерно 70°С и в реактор по каплям с помощью капельной воронки в течение приблизительно 20 минут добавили эпихлоргидрин (43,4 г). При завершении добавления эпихлоргидрина рН смеси был около 11,55. Температуру поддерживали около 70°С. Примерно через один час рН был около 10,8. Спустя еще приблизительно 2 часа титрование с хлорной кислотой показало присутствие свободного амина в концентрации примерно 0,0363 мэкв/г или примерно 1,4% по массе ВЭАПДМА. Титрование с AgNO показало присутствие примерно 0,7 мэкв/г хлорида, или около 100% теоретического количества. Для полного разложения эпихлоргидрина добавили 0,3 г 50%-ного по массе NaOH и после 15-минутной инкубации при температуре около 70°С содержимое реактора охладили. После дополнительного разбавления 9,9 г ИПС и 11,0 г воды содержимое реактора перенесли в емкость для хранения. Заключительные анализы продукта показаны в Таблице 1.
Пример 3: Синтез композиции сахароза-эпихлоргидрин-ВЭАПДМА (1:2:2)
В этом примере приготовили композицию из сахарозы, эпихлоргидрина и ВЭАПДМА (1:2:2), которую можно назвать Композицией 3.
Эту композицию приготовили тем же способом, что и описанную выше Композицию 2, но при молярном соотношении сахарозы, эпихлоргидрина и ВЭАПДМА, равном 1:2:2. Заключительные анализы продукта показаны в Таблице 1.
Пример 4: Синтез композиции сахароза-эпихлоргидрин-ВЭАПДМА (1:3:3)
В этом примере приготовили композицию из сахарозы, эпихлоргидрина и ВЭАПДМА (1:3:3), которую можно назвать Композицией 4.
Эту композицию приготовили тем же способом, что и описанную выше Композицию 2, но при молярном отношении сахарозы, эпихлоргидрина и ВЭАПДМА, равном 1:3:3. Заключительные анализы продукта показаны в Таблице 1.
Пример 5: Синтез композиции сахароза-эпихлоргидрин-ВЭАПДМА (1:2,5:2,5)
В этом примере приготовили композицию из сахарозы, эпихлоргидрина и ВЭАПДМА (1:2,5:2,5), которую можно назвать Композицией 5.
Эту композицию приготовили тем же способом, что и описанную выше Композицию 2, но при молярном соотношении сахарозы, эпихлоргидрина и ВЭАПДМА, равном 1:2,5:2,5. Заключительные анализы продукта показаны в Таблице 1.
Пример 6: Синтез композиции сахароза-эпихлоргидрин-ВЭАПДМА (1:2,3:1,5)
В этом примере приготовили композицию из сахарозы, эпихлоргидрина и ВЭАПДМА (1:2,3:1,5), которую можно назвать Композицией 6.
В 500-мл стеклянный 5-горлый реактор с изолирующим азотом, механическим перемешиванием, обратным холодильником, капельной воронкой, рН-зондом, термопарой и нагревательной рубашкой с автоматическим контролем температуры внесли 72,9 г 70%-ного по массе раствора сахарозы в деионизованной воде. В реактор добавили ВЭАПДМА (72,9 г) и ИПС (48,03 г). В этот же реактор внесли 15 г ВЭБАПП в качестве катализатора алкоксилирования. Содержимое реактора нагрели до примерно 70°С. По каплям, через капельную воронку, добавили 29,4 г эпихлоргидрина в течение примерно 30 минут. Наблюдали протекание экзотермической реакции. Прекратили внешний нагрев реактора и с помощью воздушного охлаждения поддерживали температуру содержимого реактора около 65-80°С. После завершения добавления эпихлоргидрина реактор выдерживали около 70°С в течение приблизительно 6 часов, после чего титрование показало примерно 84 мол.% конверсии ВЭАПДМА в четвертичные аммонийные группы.
Раствор оставили на ночь при комнатной температуре, затем следующим утром снова медленно нагрели до примерно 70°С, т. к. смесь образовала густой гель. После приблизительно 4 часов при температуре около 70°С, а затем еще одного часа при 80°С титрование показало примерно 87 мол.% конверсии ВЭАПДМА в четвертичные амины. После добавления дополнительных 42 г ИПС раствор опять оставили на ночь при комнатной температуре. Следующим утром раствор нагрели до примерно 70°С и к нему добавили 2,0 г эпихлоргидрина. Раствор выдержали около 70°С в течение приблизительно двух часов, после чего температуру раствора понизили до примерно 50°С и в реактор добавили 3,0 г 50% NaOH. Величина рН немедленно выросла от примерно 9,8 до примерно 11,5 и оставалась на этом уровне приблизительно один час. Затем в реактор малыми порциями добавили 5 г 37%-ной по массе HCl до рН около 7. После этого продукт перелили в емкость для хранения. Заключительные анализы продукта показаны в Таблице 1.
Пример 7: Синтез композиции сахароза-эпихлоргидрин-ВЭАПДМА (1:2:1)
В этом примере приготовили композицию из сахарозы, эпихлоргидрина и ВЭАПДМА (1:2:1), которую можно назвать Композицией 7.
3
Использовали реактор с конфигурацией, применявшейся для синтеза Композиции 6. Начальная загрузка реагентов состояла из ВЭАПДМА (185,4 г), 70%-ного раствора сахарозы в деионизованной воде (233,55 г) и ИПС (28,1 г). С помощью капельной воронки в течение приблизительно одного часа внесли эпихлоргидрин (44,1 г), начиная около 70°С. В течение первых минут добавления эпихлоргидрина наблюдали сильное выделение тепла, при воздушном охлаждении температура поднялась до примерно 76°С. Раствор стал очень вязким, поэтому добавили дополнительный растворитель - смесь 1:1 по массе ИПС и деионизованной воды (всего 80 г). После завершения добавления эпихлоргидрина, все еще около 70°С, раствор стал прозрачной вязкой желтой жидкостью. Для получения менее вязкого раствора добавили деионизованную воду (100 г) и ИПС (40 г) и этот раствор выдержали около 70°С приблизительно один час, после чего титрование с AgNO показало, что около 89 мол.% галогидрина было превращено в хлорид.
3
Затем начали добавлять вторую порцию эпихлоргидрина (44,6 г), опять по каплям с помощью капельной воронки. В конце добавления этой второй порции эпихлоргидрина рН реакционного раствора был около 10,14, а спустя приблизительно 30 минут рН был около 9,41, продолжая снижаться. Спустя приблизительно один час, все еще около 70°С, рН был около 9,2, а хлорид был на уровне около 50% от теоретического (в расчете на общее количество введенного эпигалогидрина) и около 98% от теоретического содержания четвертичного хлорида аммония. Затем к реакционному раствору по каплям с помощью капельной воронки добавили 37,89 г 50%-ного по массе NaOH, после чего рН раствора стал около 11,2. В течение следующего часа температуру поддерживали около 60°С, при этом рН снизился до примерно 9,9. Нагревание отключили на ночь и раствор оставили перемешиваться при комнатной температуре. Затем оттитровали его пробу с AgNO и обнаружили, что достигнуто примерно 87 мол.% конверсии галогидринов в хлорид.
Следующим утром проанализировали еще одну пробу раствора и обнаружили, что за ночь конверсия увеличилась до 92 мол.%. Раствор нагрели до температуры около 60°С и выдержали при этой температуре приблизительно один час, затем титрованием опять определили конверсию в хлорид, которая в этот раз составила около 100 мол.% от теоретического количества с учетом всего введенного эпихлоргидрина. В реактор добавили 12,3 г 20%-ной по массе соляной кислоты до рН около 5,5, после чего раствор охладили и перелили в емкость для хранения. Заключительные анализы продукта показаны в Таблице 1.
Пример 8: Синтез композиции сахароза-эпихлоргидрин-С-65АПДМА (1:3:3)
В этом примере приготовили композицию из сахарозы, эпихлоргидрина и С-65АПДМА (1:3:3), которую можно назвать Композицией 8.
Конфигурация реактора: 500-мл стеклянный 5-горлый реактор с изолирующим азотом, механическим перемешиванием, обратным холодильником, капельной воронкой, рН-зондом, термопарой и нагревательной рубашкой с автоматическим контролем температуры. В реактор внесли 53 г С-65АПДМА и 113,8 г ИПС. Затем добавили 6 г 37%-ной по массе HCl до рН около 6,9 при 35°С. Внесли 37,4 г тонко измельченной сахарозы и температуру повысили примерно до 50°С. Затем в течение приблизительно 15 минут по каплям добавили эпихлоргидрин (15,2 г) с помощью капельной воронки. рН реакционной смеси поднялся с начального значения около 6,9 до приблизительно 7,1 при окончании добавления эпихлоргидрина. Температуру повысили до примерно 70°С и рН начал увеличиваться. В течение следующего часа добавили несколько капель 20%-ной по массе HCl для поддержания рН в пределах от примерно 7,0 до примерно 8,5.
На этой стадии смесь была мутноватой и содержала нерастворившуюся сахарозу. В реактор добавили 15 г деионизованной воды, и раствор стал почти совсем прозрачным. Температуру поддерживали около 70°С еще приблизительно один час. Затем в реактор внесли 53 г С65-АПДМА. После добавления амина рН раствора поднялся от примерно 7 до примерно 8,5, при этом температуру поддерживали около 70°С. После завершения добавления амина рН сразу стал снижаться и приблизительно через 15 минут рН был около 8. Спустя приблизительно 45 минут около 70°С рН все еще был около 8. В реактор добавили несколько капель 20%-ной по массе HCl, чтобы довести рН до примерно 7.
К этому моменту процесса в систему было введено всего 12 г 20%-ной по массе HCl, с учетом ее начального количества и порций, введенных для регулирования рН. После поддержания реакционной температуры около 70°С в течение приблизительно 30 минут для проверки стабильности рН с помощью капельной воронки в течение приблизительно 15 минут добавили 15,2 г эпихлоргидрина. При этом добавлении эпихлоргидрина, для поддержания рН около 7, внесли дополнительно 3,6 г 20%-ной по массе HCl. Общее количество 20% HCl, введенной при добавлении эпихлоргидрина, составило около 15,6 г. После добавления эпихлоргидрина температуру поддерживали около 70°С и в течение следующего часа внесли 5,3 г 37%-ной по массе HCl для поддержания рН раствора около 7. Спустя приблизительно один час рН стабилизировался около 7 и температуру поддерживали около 70°С еще около 30 минут для проверки стабильности. Затем температуру реактора установили около 60°С в приготовлении к добавлению КОН.
После стабилизации температуры около 60°С в реактор внесли 2,4 г 87%-ного по массе КОН и рН сначала поднялся до примерно 9, а затем, почти сразу, вернулся к 7. В реактор внесли еще 4,3 г 87%-ного по массе КОН. Раствор стал мутным, предположительно вследствие образования КCl по реакциям дегидрогалогенирования. В реактор добавили 45,7 г деионизованной воды, и раствор снова стал прозрачным. На этой стадии рН был около 8,4. В реактор внесли 21,2 г 35%-ного по массе раствора КОН для достижения стабильного рН около 11. Содержимое реактора охладили до 40°С, и рН сдвинулся примерно к 11,4. Поскольку раствор опять стал мутным от КCl, добавили деионизованную воду (25 г), чтобы раствор опять стал прозрачным. При стабилизации рН около 11 потребление КОН в реакциях дегидрогалогенирования замедлилось. Для поддержания рН ниже примерно 11 добавили 0,5 г 37%-ной по массе HCl. Раствор оставили перемешиваться при комнатной температуре в течение двух дней при рН около 10,5. Затем раствор нагрели до примерно 50°С, и рН оказался около 10,7. В реактор внесли дополнительно 1,7 г 87%-ного по массе КОН, и рН стабилизировался около 10,5. В течение следующих пяти часов, для поддержания рН около 5,5 в реактор внесли 10 г 37%-ной по массе HCl. Затем добавили 35 г деионизованной воды для просветления слегка мутного раствора. Продукт перелили в емкость для хранения. Заключительные анализы продукта показаны в Таблице 1.
Пример 9: Синтез композиции Карпол GSP-355-эпихлоргидрин-ВЭАПДМА
В этом примере приготовили композицию из Карпола GSP-355, эпихлоргидрина и ВЭАПДМА, которую можно назвать Композицией 9.
Карпол GSP-355, выпускаемый Carpenter Co., Richmind, VA, является смесью сахарозы и глицерина, пропоксилированной до эквивалентной массы гидроксилов около 156 (определено по числу гидроксилов). Это прозрачная чистая жидкость, поэтому для этой реакции не требуется вода, в отличие от реакции с сахарозой. Соотношение эквивалентов, использованное для этой композиции КПЭУ, составляло 1:1:1 для гидроксильных эквивалентов из Карпола GSP-355, молей эпихлоргидрина и молей ВЭАПДМА.
Конфигурация реактора: 500-мл стеклянный 5-горлый реактор с изолирующим азотом, механическим перемешиванием, обратным холодильником, капельной воронкой, термопарой и нагревательной рубашкой с автоматическим контролем температуры. Карпол GSP-355 (73,6 г) и ВЭАПДМА (182,7 г) внесли в реактор и нагрели до примерно 60°С. С помощью капельной воронки внесли эпихлоргидрин (43,7 г) в течение приблизительно 30 минут. Температура реактора поднялась до примерно 70°С. Когда было добавлено около половины эпихлоргидрина, экзотермическая реакция подняла температуру реактора примерно до 90°С даже при воздушном охлаждении. Эта экзотермическая реакция ослабла приблизительно через 15 минут после завершения внесения эпихлоргидрина. После этого содержимое реактора инкубировали при температуре около 80°С.
Спустя приблизительно 30 минут раствор стал очень вязким и начал подниматься по стержню мешалки. Для снижения вязкости раствора добавили 60 г изопропилового спирта (ИПС). После приблизительно 2 часов инкубации при температуре около 80°С титрование с SLS, проведенное для определения катионного поверхностно-активного вещества, показало, что около 91 мол.% амина конвертированы в четвертичные аммонийные соединения и примерно 99 мол.% хлорметильных групп превращено в хлоридную анионную форму. Внесли дополнительно около 5 г эпихлоргидрина и раствор инкубировали около 80°С приблизительно три часа. Затем реактор охладили и продукт перенесли в емкость для хранения. Заключительные анализы продукта показаны в Таблице 1.
Пример 10: Синтез композиции эпи-алкоксилированной гидролизованной сахарозы
В этом примере приготовили композицию эпи-алкоксилированной гидролизованной сахарозы, которую можно назвать Композицией 10.
Конфигурация реактора: 500-мл стеклянный 4-горлый реактор с изолирующим азотом, механическим перемешиванием, обратным холодильником, капельной воронкой, термопарой и нагревательной рубашкой с автоматическим контролем температуры. В этот реактор внесли 16,7 г деионизованной воды и реактор нагрели почти до кипения. Постепенно, в течение приблизительно 1 часа, внесли 66,8 г сахарозы. Затем температуру снизили примерно до 50°С. Большая часть сахарозы растворилась примерно за час, но осталась и не растворившаяся сахароза. К раствору добавили три капли ледяной уксусной кислоты и раствор оставили перемешиваться в течение ночи (приблизительно 15 часов) около 50°С для гидролиза сахарозы до глюкозы и фруктозы.
3
13
1
Затем в реактор внесли 1,8 г катализатора типа кислоты Льюиса (комплекс ВР с уксусной кислотой). После этого повысили температуру раствора примерно до 65°С. С помощью капельной воронки по каплям в течение двух часов внесли 314,5 г эпихлоргидрина. После начала добавления эпихлоргидрина удалили нагревательную рубашку и температуру поддерживали в диапазоне от примерно 65°С до примерно 75°С, регулируя скорость добавления эпихлоргидрина, поскольку реакция является сильно экзотермической. При необходимости на стенку реактора направляли струю воздуха для охлаждения его содержимого. После завершения внесения эпихлоргидрина вернули нагревательную рубашку и реактор выдержали приблизительно 2 часа около 65°С, после чего С- и Н-ЯМР-анализы показали, что в продукте эпихлоргидрин отсутствует.
13
3
Вязкая темная жидкость содержала нерастворенное твердое вещество. Молярное отношение эпихлоргидрина к сахарозе и воде составляло около 17,5:1:4,75. После конверсии сахарозы в глюкозу и фруктозу эти молярные отношения оказались достаточными для конверсии всей воды в бис-3-хлор-2-гидроксипропиловый простой эфир и для образования 3-хлор-2-гидроксипропилового простого эфира с каждым гидроксилом на глюкозе и фруктозе (включая гликозидные гидроксилы). С-ЯМР-спектр образца этого продукта в дейтерированном ацетонитриле продемонстрировал не менее 13 четких пиков от 46 до примерно 47 чнм, в области, где обычно находят хлорметильные группы галогидрина, и около 6 четких пиков от примерно 43 до 44 чнм в области, где должны находиться негалогидриновые хлорметильные группы. Титрование образца с раствором AgNO показало отсутствие хлоридного аниона. Следовательно, эта композиция содержит смесь углеводов, в высокой степени замещенных хлорметильными группами.
Затем продукт перенесли в емкость для хранения. Композицию 10 можно называть «эпи-алкоксилированными углеводами»; она является смесью глюкозы и фруктозы, которые были в высокой степени замещены простыми эфирными и хлорметильными группами с галогидриновыми и алкилгалидными функциями. Этот продукт можно использовать для приготовления КПЭУ настоящей технологии, например, по реакции третичных аминов с органохлоридными группами с образованием четвертичных аммонийных соединений.
Пример 11: Синтез композиции сахароза-эпихлоргидрин-ВЭАПДМА (1:2,5:2,5)
В этом примере приготовили композицию сахароза-эпихлоргидрин-ВЭАПДМА (1:2,5:2,5), которую можно назвать Композицией 11.
Эту композицию приготовили тем же способом, что и описанную выше Композицию 2, но при молярном соотношении сахарозы, эпихлоргидрина и ВЭАПДМА, равном 1:2,5:2,5. Заключительные анализы продукта показаны в Таблице 1.
Пример 12: Синтез композиции сахароза-эпихлоргидрин-соевый АПДМА (1:2,5:2,5)
В этом примере приготовили композицию сахароза-эпихлоргидрин-соевый АПДМА (1:2,5:2,5), которую можно назвать Композицией 12.
Конфигурация реактора: 1000-мл стеклянный 5-горлый реактор с изолирующим азотом, механическим перемешиванием, обратным холодильником, капельной воронкой, рН-зондом, термопарой и нагревательной рубашкой с автоматическим контролем температуры. В этот реактор внесли 339,8 г 70%-ного по массе раствора сахарозы в деионизованной воде вместе с 12 г 1,4-диметилпиперазина. Температуру подняли до 80°С. По каплям с помощью капельной воронки добавили 257,2 г эпихлоргидрина в течение приблизительно 90 минут. После добавления примерно половины эпихлоргидрина в реактор внесли дополнительно 2,5 г 1,4-диметилпиперазина и еще 2 г добавили после завершения внесения эпихлоргидрина. Реакционная смесь имела рН около 8, поэтому в реактор добавили еще 4,5 г 1,4-диметилпиперазина. Температуру повысили примерно до 90°С и держали на этом уровне около трех часов; раствор стал мутным. Часть этого раствора (119,4 г) перенесли в 500-мл реактор, оснащенный так же, как и 1000-мл реактор, использованный на первой стадии. В этот реактор внесли 120,6 г бегенамидопропилдиметиламина (БАПДМА) вместе с 71 г изопропилового спирта и смесь нагрели примерно до 70°С. Спустя приблизительно два часа конверсия амина в четвертичные аммонийные соединения составила около 100 мол.%, а содержание хлорида указывало на 100%-ную конверсию органохлоридных соединений в хлорид. После охлаждения продукт представлял собой мягкую пасту.
Продукт перелили в емкость для хранения. Заключительные анализы этого продукта показаны в Таблице 1.
Таблица 1
Композиция
Катионно-активные (мэкв/г)
Нелетучий материал (мас.%)
Соотношение сахароза:эпи:амин
1
0,67
62,3
1:1,1:1
2
0,63
59,0
3:2:3
3
0,81
57,9
1:2:2
4
0,98
60,5
1:3:3
5
0,92
59,1
1:2,5:2,5
6
0,75
59,5
1:2,3:1,5
7
0,51
55,9
1:2:1
8
0,61
41,2
1:3:3
9
1,2
83,1
*
11
0,92
59,1
1:2,5:2,5
12
1,0
71,9
1:4:3,2
*В композиции 9 соотношение углеводных гидроксильных эквивалентов, молей эпихлоргидрина и молей ВЭАПДМА составляло 1:1:1. На каждый гидроксил сахарозы (всего 8) и на каждый гидроксил глицерина использовали моль эпихлоргидрина и ВЭАПДМА.
Пример 13: Исследование реологии Композиций 1, 3, 4, 7, 11 и 12
Композиции, приготовленные в предыдущих примерах, демонстрируют удивительное разнообразие значений растворимости и загущающей способности. Некоторые композиции образуют гели в воде без каких-либо добавок, другие растворяются в воде без заметного загущения, но загущают растворы или образуют вязкоупругие гели после добавления различных количеств солей. Определенные композиции могут растворяться в рассолах с высокой концентрацией соли и загущают их. В этом примере приготовили различные растворы и гели КПЭУ с использованием Композиций 1, 3, 4, 7, 11 и 12, приготовленных, как описано выше, и исследовали некоторые их свойства.
2
Первичной солью, использованной в гелевых растворах, являлся хлорид калия (KCl). Приготовили растворы каждой композиции, содержавшие указанные количества миллиэквивалентов на грамм (мэкв/г) катионных четвертичных аммонийных соединений и указанные проценты по массе (мас.%) KCl, если не использовали другую соль. Один раствор приготовили из запасного раствора хлорида кальция. Запасной раствор хлорида кальция приготовили из кристаллов дигидрата хлорида кальция с конечной композицией, содержавшей около 7 мас.% СаCl и около 93 мас.% воды. Деионизованная вода была другим компонентом этих растворов.
Запасной раствор 25 мас.% KCl в деионизованной воде использовали в качестве источника KCl. Композиции КПЭУ взвешивали в небольшой чашке блендера Уоринга; в этой же чашке взвешивали 25%-ный по массе раствор KCl, в количестве, достаточном для приготовления конкретной композиции; остальную массу окончательной композиции составляла деионизованная вода. Чашку закрывали и ее содержимое перемешивали на мощном блендере Уоринга в течение примерно 3-5 минут. Растворы или скорее пены содержали большие объемы захваченного воздуха, поэтому их переносили в центрифужные флаконы и центрифугировали при скорости около 3000 оборотов в минуту. Обычно для удаления большинства пузырей воздуха было достаточно 30 минут центрифугирования, после которого можно было отбирать образцы, свободные от пузырей, для измерения вязкости.
Измерения вязкости проводили, используя AR 2000 Advanced Rheometer, изготовленный TA Instruments. Геометрическая конфигурация определялась концентрическим цилиндром DIN и поплавком; в каждом тесте использовали образец объемом 20 мл. Фигуры 3-15, 17 и 18 представляет собой графики, полученные в экспериментах со ступенчатыми сдвигами в различных вязкоупругих растворах, приготовленных из Композиций 1, 3, 4, 7, 11 или 12. Эксперименты проводили при трех температурах - 50, 70 и 90°С. Фигура 16 представляет собой графики, полученные в экспериментах с непрерывным косым сдвигом при 70 и 90°С в вязкоупругом растворе, приготовленном из Композиции 1.
-1
-1
Композицию 1 использовали для приготовления растворов, содержавших 7%, 10%, 15%, 20% и 25% (все по массе) КСl. Концентрации четвертичных аммонийных соединений во всех случаях составляли 0,006 мэкв/г. Реологические кривые показаны на Фигурах 3-6. Раствор с 7% КСl был слегка загущенным, но не вязкоупругим. Раствор с 10% КСl был немного более вязким и демонстрировал относительно ньютоновское реологическое поведение. Раствор 15% КСl показал наличие вязкоупругости, выявленной по отскакиванию пузырей во взвихренном растворе. Его вязкость слабо зависела от скорости сдвига в диапазоне от 0,1 до 100 с. При 90°С и скорости сдвига, равной 100 с, вязкости вязкоупругих гелей были в диапазоне от примерно 0,06 Па·с до примерно 0,3 Па·с. При 20% КСl вязкость, измеренная при 90°С, была относительно постоянной во всем диапазоне скоростей сдвига (около 0,1 Па·с - значительно больше, чем при 90°С в растворе с 10% КСl). При 70 и 50°С вязкость раствора с 20% КСl была больше вязкости раствора с 15% КСl. В растворе с 25% КСl вязкость, измеренная при 90°С, мало отличалась от вязкости, рассчитанной по реологической кривой раствора с 20% КСl, но при 50 и 70°С вязкость раствора с 25% КСl была меньше, чем вязкость раствора с 20% КСl, и приближалась к сравнимым кривым 15%-ного раствора. Таким образом, Композиция 1 показала хорошую растворимость в растворах КСl вплоть до точки насыщения этой соли и хорошие вязкоупругие свойства при концентрации КСl 15% и более.
Фигуры 7 и 8 представляют графики для растворов, приготовленных с использованием Композиции 3. Как и для реологических кривых всех растворов, концентрация четвертичного аммонийного соединения составляла 0,006 мэкв/г. Композицию 3 приготовили с количеством гидрофобного компонента (ВЭАПДМА), примерно вдвое превышавшем количество сахара и эпихлоргидрина. Эффект такого изменения рецептуры на растворимость был очень сильным: Композиция 3 демонстрировала только частичную растворимость в 15% КСl. Однако в растворах с 7 и 10% КСl Композиция 3 образовывала отличные прозрачные вязкоупругие гели, вязкость которых значительно превышала порог, установленный при 0,1 Па·с.
Фигуры 9 и 10 иллюстрируют реологические кривые для растворов, приготовленных с использованием Композиции 4. В этой композиции молярное отношение эпихлоргидрина и гидрофобного ВЭАПДМА к сахару примерно в три раза больше, чем в Композиции 1. Влияние этого изменения рецептуры на растворимость было значительным: Композиция 4 показала только частичную растворимость в 5% КСl, однако, она образовывала отличный вязкоупругий гель при 4% КСl. При снижении концентрации КСl до 2% раствор был вязкоупругим при температурах от комнатной до примерно 50°С, но, как показывает кривая, выше 50°С гель разрушался, и при 90°С раствор становился жидким почти как вода.
Фигуры 11-14 представляют собой реологические кривые для растворов, приготовленных из Композиции 7 с 10%, 15%, 20% и 25% КСl (все по массе). Соотношение гидрофобного компонента (ВЭАПДМА) и сахара в этой композиции было таким же, как и в Композиции 1, но количество эпихлоргидрина было вдвое большим. Предполагали, что повышение уровня эпихлоргидрина увеличит количество углевод-углеводных простых эфирных связей и тем самым увеличит среднюю молекулярную массу этих компонентов. Эффект изменения рецептуры на вязкость был значительным, как показывают реологические кривые. Тогда как Композиция 1 не была вязкоупругой в растворе с 10% КСl, Композиция 7 образовывала отличный вязкоупругий гель при 10% КСl. В 15% КСl вязкость раствора Композиции 7 была примерно на порядок больше, чем вязкость раствора Композиции 1 при том же уровне КСl. Однако при 20% КСl, где Композиция 1 демонстрировала максимальную вязкость, гели с Композицией 7 разрушались при температурах выше 50°С и вязкость падала ниже порога 0,1 Па·с. Эти результаты также показывают, что в 25% растворе КСl эффективность геля Композиции 7 ухудшалась.
2
2
-1
-1
Фигура 15 представляет собой кривые для раствора, приготовленного из Композиции 12 с 7 мас.% СаСl. Фигура 15 демонстрирует способность композиции КПЭУ настоящей технологии образовывать вязкоупругие растворы с солью двухвалентного металла, СаСl. Существенные особенности профиля вязкости раствора, приготовленного из Композиции 12, включают следующее: (1) раствор демонстрирует меньшую температурную чувствительность вязкости при скорости сдвига 100 с в относительно широком диапазоне температур, например, от примерно 50°С до примерно 90°С; и (2) вязкости при пороговой скорости сдвига (100 с) почти на порядок больше требуемого минимума (0,1 Па·с).
Фигура 16 демонстрирует преимущество одной из рецептур (Рецептуры 1), использующей КПЭУ настоящей технологии и четвертичное соединение Gemini, описанное в предварительных заявках США сер. № 60/734465 и 60/73562 и совместно рассматриваемой приоритетной заявке США № 60/734465. Кват Gemini, использованный в этом примере, был приготовлен из соевого АПДМА и эпихлоргидрина. Был приготовлен раствор в 7% КСl, содержавший 0,003 мэкв/г аддукта соевого АПДМА и GQ и 0,003 мэкв/г КПЭУ Композиции 1. Таким образом, как и в других растворах, концентрация четвертичных аммонийных соединений составляла 0,006 мэкв/г. Реологические кривые на Фигуре 16 соответствуют измерениям при 70 и 90°С. Измерения при 50°С было невозможно выполнить, из-за того что гель поднимался по стержню поплавка в реометре. Преимущество этой рецептуры существенно, поскольку ни один компонент по отдельности не мог образовывать вязкоупругий гель в 7% растворе КСl (аддукт соевого АПДМА и GQ, используемый отдельно, даже не растворяется при концентрациях КСl, больших 3%). Однако комбинация этих двух четвертичных композиций показывает эффективность геля, значительно превышающую порог в 0,1 Па·с при 90°С. Следовательно, при температуре 90°С и ниже требуется меньше огеливающего агента для поддержания вязкости выше этого порога.
Фигура 17 демонстрирует преимущество одной из рецептур (Рецептуры 2), использующей КПЭУ настоящей технологии и алкиламинное четвертичное аммонийное соединение прежнего типа, эруцил-N,N-ди-(2-гидроксиэтил)-N-метиламмонийхлорида (ЭГМАХ). Рецептура 2 представляла собой раствор, приготовленный в 7% КСl, содержавший 0,003 мэкв/г ЭГМАХ и 0,003 мэкв/г КПЭУ Композиции 12. Таким образом, как и в других растворах, концентрация четвертичных аммонийных соединений составляла 0,006 мэкв/г. Преимущество этой рецептуры существенно, поскольку она снижает потребность в дорогом ЭГМАХ примерно на 50% по массе и все еще поддерживает вязкость на уровне порога или выше. Кроме того, эта рецептура характеризуется удивительно аномальным температурным профилем вязкости: при 90°С она выше чем при 70°С.
-1
-1
Фигура 18 демонстрирует преимущество одной из рецептур (Рецептуры 3), использующей две различные композиции КПЭУ настоящей технологии. Приготовили раствор в 7% КСl, содержавший 0,003 мэкв/г КПЭУ Композиции 11 и 0,003 мэкв/г КПЭУ Композиции 12. Величина, на которую вязкость этой композиции превосходит необходимый порог в 0,1 Па·с при 100 с, означает, что для достижения и превышения этого порога в 0,1 Па·с при 100 с в вязкоупругом растворе можно использовать меньшие уровни четвертичных аммонийных соединений.
Изобретение описано выше таким образом, чтобы его мог выполнить специалист в той области, к которой оно относится. Следует понимать, что предшествующий текст описывает предпочтительные варианты осуществления этого изобретения и в нем могут быть сделаны изменения без отступления от его объема и сущности, изложенных в следующих пунктах его формулы.