Изучение интенсификации и возможности регенерации полиакрилонитрильных мембран обработкой коронным разрядом при разделении водонефтяной эмульсии

Вестник технологического университета. 2017. Т. 20, №20 УДК 537.523.3; 628.316

Л. Ш. Галиева, В. О. Дряхлов, И. Г. Шайхиев, М. Ф. Галиханов

ИЗУЧЕНИЕ ИНТЕНСИФИКАЦИИ И ВОЗМОЖНОСТИ РЕГЕНЕРАЦИИ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНЫХ МЕМБРАН ОБРАБОТКОЙ КОРОННЫМ РАЗРЯДОМ ПРИ РАЗДЕЛЕНИИ ВОДОНЕФТЯНОЙ ЭМУЛЬСИИ

Ключевые слова: водонефтяная эмульсия, полиакрилонитрильные мембраны, разделение, коронный разряд, обработка,

регенерация.

Проведено исследование разделения 3 %-ной водонефтяной эмульсии на основе нефти девонского отложений Тумутукскоко месторождения с использованием полиакрилонитрильных (ПАН) мембран с массой отсекаемых частиц 10 кДа, предварительно обработанных в поле униполярного коронного разряда. Определены параметры коронообработки, при которых достигаются наибольшая производительность и эффективность разделения водомасляной эмульсии модифицированными мембранами. Выявлено, что наибольшая пиковая производительность разделения водонефтяной эмульсии (~ 35 дм3/м2щ) достигается в случае использования ПаАН мембран, подвергнутых обработке коронным разрядом при напряжении U = 5 и 10 кВ в течение 60 сек. В случае использования исходных мембран максимальная производительность составляет ~ 25 дм3/м2щ. Значение ХПК фильтрата в случае разделения эмульсии исходной мембраной составило 757 мг О2/дм3, при использовании мембраны, коронообработанной при U = 15 кВ в течение 60 сек - 204 мг О^дм3. Исследована возможность регенерации мембран с обратной промывкой 5% раствором моющего средства марки «Ника» или воздействием коронного разряда. Показано, что обработка коронным разрядом отработанной мембраны малоэффективна и нерациональна, а при обратной промывке моющим раствором с увеличением количества промывок производительность мембраны понижается, а значения ХПК фильтратов - повышается.

Key words: oil-water emulsion, polyacrylonitrile membranes, séparation, corona discharge, treatment, régénération.

The separation of 3 % oil-water emulsion based on Devonian oil of Tumutuk field using polyacrylonitrile (PAN) membranes with 10 kDa molecular weight of separated particles, preliminarily treated in the field of the unipolar corona discharge, was investigated. The corona treatment parameters, which promote the best performance and separation efficiency of oil-water emulsions using modified membranes, were determined. It was revealed, that the highest peak performance of oil-water emulsion separation (~ 35 dm3/m2'h) was achieved with PAN membranes, treated by corona discharge at a voltage U = 5 and 10 kV for 60 sec. In using the original membranes maximum performance is ~ 25 dm3/m2,h. The filtrate COD in the case of emulsion separation with the original membrane was 757 mg O2/dm3, when using the membrane, treated in the corona discharge at U = 15 kV for 60 sec, COD was 204 mg O^dm3. The possibility of the membranes regeneration using back washing by 5 % solution of the detergent "Nika" or using corona discharge was studied. It was shown that membrane regeneration using corona discharge was inefficient, and in the case of detergent back washing membrane performance reduced and filtrates COD values increased with the increasing number of washes.

Водные ресурсы приобретают всё большую ценность ввиду повсеместного снижения их качества и количества вследствие необратимо увеличивающейся мировой промышленной мощности, способствующей образованию огромного количества сточных вод, которые попадая в природные водоисточники, приводят к деградации последних.

Важное место в рассматриваемой проблеме занимают сточные воды, содержащие сырую нефть и нефтепродукты, которые являются одними из глобальных приоритетных загрязнителей окружающей среды [1].

Сточные воды, в составе которых присутствуют нефть и продукты ее переработки, образуются в ходе технологических процессов, в которых они участвуют - от добычи нефти до использования нефтепродуктов конечным потребителем и представляют собой большие и

трудноклассифицируемые группы жидких отходов углеводородов.

При добыче и до переработки, нефть подвергается хранению и транспортировке, в связи с чем, основной категорией сточных вод являются отстойные воды нефтебаз, балластные воды

танкеров, нефтесодержащие воды от очистки акваторий портов и платформ по добыче нефти в море и др., основным загрязняющим веществом которых является нефть. [2, 3].

Помимо вышеназванных категорий, сюда же могут быть отнесены воды, содержащие нефть и нефтепродукты, образующиеся при авариях и несанкционированных сбросах. Наибольшая опасность данных отходов представляет неконтролируемость и стихийность их образования, а, следовательно, непредсказуемость воздействия на окружающую природную среду [4, 5].

В практике очистки рассматриваемых сточных вод применяются большинство известных механических, физико-химических и биологических методов. Мембранные методы отличаются повышенной эффективностью, способностью к изменению рабочих параметров в широком диапазоне, а также возможностью организации частично замкнутого водооборота с последующей рекуперацией образующегося углеводородного концентрата и водного фильтрата [6, 7]. Недостатком мембранных технологий является закупорка пор мембран, что приводит к снижению пропускной способности последних. Традиционным

решением проблемы является предварительная очистка потока разделяемой среды и периодическая регенерация фильтр-элементов реагентами, что связано с необходимостью применения дополнительного оборудования и использования реагентного хозяйства, соответственно, что, в конечном итоге, обуславливает значительное увеличение капитальных и эксплуатационных затрат.

Другим направлением увеличения истечения фильтрата через мембраны, особенно в случае разделения сред, содержащих гидрофобные поллютанты, яркими представителями которых являются нефть и большинство углеводородов, является модификация поверхности мембран для повышения их гидрофильности. Данное обстоятельство способствует отторжению от гидрофильной поверхности мембраны гидрофобных углеводородов, что способствует пропускной способности фильтр-элемента по воде и селективности разделения.

Среди способов гидрофилизации поверхности, научно обоснованным решением является обработка полимерных мембран в поле униполярного коронного разряда [8-18]. Последний представляет собой характерную форму самостоятельного газового разряда, возникающего в резко неоднородных полях. Коронный разряд образуется при сравнительно высоких давлениях в сильно неоднородном электрическом поле. Подобные поля формируются у электродов с очень большой кривизной поверхности. Когда напряжённость поля достигает предельного значения для воздуха (около 30 кВ/см), вокруг электрода возникает свечение, имеющее вид оболочки или короны [19].

Воздействие коронного заряда способствует повышению адгезионных характеристик полимера за счет образование в воздухе и даже в атмосфере азота при коронном разряде озона и окисление последним поверхности карбоцепных полимеров, в результате чего образуются кислородсодержащих функциональные групп, например, С-ОН, С=О, что, в конечном итоге, приводит к увеличению гидрофильности, что особенно актуально при разделении водонефтяных эмульсий мембранами, когда необходимо максимально пропустить водную фазу и задержать гидрофобные углеводородные компоненты.

В этой связи проведены исследования разделения водонефтяной эмульсии

полиакрилонитрильными (ПАН) мембранами, обработанными в поле униполярного коронного разряда.

В качестве мембран использовались плоские круглые фильтр-элементы с массой отсекаемых частиц 10 кДа, выполненные из ПАН. Обработка мембран в поле коронного разряда осуществлялась в коронаторе, схема которого представлена на рисунке 1, при напряжении на аноде (иа)- 5-15 кВ и времени обработки (т) - 0,5-1,5 мин.

Модельная водонефтяная эмульсия (ВНЭ) приготовливалась на основе девонской нефти Тумутукского месторождения (Республика

Татарстан) (дисперсная фаза) - 3 % (по объёму), стабилизирована ПАВ марки «Косинтол-242» - 0,3 %. В качестве дисперсионной среды использовалась дистиллированная вода.

Рис. 1 - Схема коронатора: 1 - источник высокого напряжения, 2 - заземленный электрод, 3 - коронирующий электрод, 4 - образец

Процесс разделения осуществлялся с использованием лабораторной установки -мембранного модуля, выполненного в виде пластикового цилиндра высотой 150 мм с внутренним диаметром 47 мм и толщиной стенки 10 мм, в нижней части которого на подставке устанавливается мембрана, а сверху через крышку подается сжатый воздух, нагнетаемый компрессором. Разделяемая среда в количестве 50 см3 заливалась в лабораторную установку над поверхностью мембраны, одновременно с чем запускалось перемешивающее магнитное устройство, создавающее на поверхности фильтр-элемента тангенциальный поток «cross-flow». Модуль герметизируется системой зажимов, устанавливается давление 2 атм (~ 0,2 МПа), обуславливающее начало процесса разделения, который завершается после работы в течение 90 мин.

По окончанию процесса ультрафильтрации измерялись значения ХПК фильтратов и рассчитывалась производительность мембран. Результаты представлены на рисунке 2 и в таблице 1.

На основании данных, представленных на рисунке 2, показано увеличение

производительности разделения ВНЭ после обработки ПАН мембран коронным разрядом при т = 60 с и Ua = 5 и 10 кВ. В случае прочих режимов отмеченный эффект отсутствует.

В результате анализа данных, представленных в таблице 1, выявлено снижение значений ХПК фильтратов, полученных при разделении коронообработанными ПАН мембранами в большинстве случаев по сравнению с таковым значением для исходной мембраны.

Наименьшее значение рассматриваемого параметра достигнуто обработкой ПАН мембраны коронным разрядом при Ua = 15 кВ и т = 60 с и составило 204 мг О2/дм3, для исходной мембраны -757 мг О2/дм3, такими образом эффективность разделения составили 98,9 и 96,3 %, соответственно.

Таблица 1 - ХПК эмульсии до и после разделения исходной и обработанными в поле коронного разряда ПАН мембранами с массой отсекаемых частиц 10 кДа

в)

Рис. 2 - Производительность разделения эмульсии ПАН мембранами с массой отсекаемых частиц 10 кДа, обработанными в поле коронного разряда при следующих условиях: а) иа = 5 кВ; б) иа = 10 кВ; в) иа = 15 кВ

Регенерация мембран является неотъемлемым процессом при осуществлении любого мембранного процесса. Если говорить об ультрафильтрации с применением полимерных мембран, то регенерация в данном случае связана, прежде всего, с восстановлением производительности мембран в процессе мембранного цикла концентрирования или после него. Причем, речь идет о восстановлении той доли проницаемости, которая уменьшается вследствие закупорки, засорения пор мембран, образования отложений различной природы на их поверхности.

Напряжение, кВ ХПК мг О2/дм3

Время обработки, сек

30 60 90

5 397 414 866

10 299 699 310

15 481 204 1151

Фильтрат после исх. мембраны 757

Эмульсия 20253

В конечном итоге, эффективность регенерации определяет срок службы мембран, и, следовательно, и экономичность мембранного процесса.

Из литературных источников [20, 21] известно об успешном применение высокочастотной (ВЧ) емкостной плазмы пониженного давления для регенерации полимерных мембран. Общим при обработке плазмой и коронным разрядом является воздействие заряженных частиц на обрабатываемый материал, в связи с чем в настоящей работе проведены исследования по возможности регенерации ПАН мембран с массой отсекаемых частиц 10 кДа, после разделения 3 %-ной ВНЭ, обработкой в поле коронного разряда при иа = 10 кВ и т = 60 с., а также обратной промывкой 5 %-ным раствором моющего средства марки «Ника» при р = 2 атм. и т = 60 мин.

Графические зависимости изменения производительности мембран в зависимости от вида и количества циклов регенерации, а также значения ХПК фильтратов, приведены на рисунке 3 и таблице 2, соответственно.

На основании представленных данных показано, что после обработки коронным разрядом загрязненной ВНЭ мембраны (рисунок 3 а) максимальная производительность разделения той же ВНЭ составила 5 дм3/(м2-ч), что по сравнению с производительностью исходной мембраны 25 дм3/(м2-ч) в 5 раз меньше. Таким образом, очевидно, что регенерация коронным разрядом при вышеназванных условиях не происходит, в связи с чем, дальнейшая коронообработка отработанной мембраны не проводилась.

В результате обратной промывки ПАН мембраны моющим средством (рисунок 3б), максимальная производительность 1 и 2 цикла разделения 3 %-ной ВНЭ составила 18 дм3/м2-ч (при первоначальной 25 дм3/м2-ч), а при последующих 35 циклах - снизилась с 10 до 5 дм3/м2-ч.

а

б

а)

б)

Рис. 3 - Производительность мембран, регенерированных: а) 5 %-ным раствором моющего средства марки «Ника»; б) коронным разрядом.

Результатами таблицы 2 показано увеличение значений ХПК фильтрата при разделении ВНЭ после каждого цикла обратной промывкой моющим средством ПАН мембраны практически во всех случаях.

Таблица 2 - значения ХПК эмульсии до и после разделения исходной и регенерированными ПАН мембранами с массой отсекаемых частиц 10 кДа

Способ регенерации Цикл регенерации ХПК, мгО2/дм3

Обратная промывка моющим средством марки «Ника» 1 966

2 1110

3 980

4 1460

5 1530

Обработка коронным разрядом 1 1140

Исходная мембрана 757

Исходная эмульсия 20253

Меньшая производительность последующего цикла регенерации обусловлена большим забитием пор мембраны эмульгированной нефтью. Таким образом, при каждом последующем разделении ВНЭ вместе с водой в фильтрат поступает всё большое количество углеводородов из пор мембран. Аналогичное явление наблюдается и при регенерации коронным разрядом.

Таким образом, полученными результатами показана возможность интенсификации разделения ВНЭ ПАН мембранами, обработанными униполярным коронным разрядом, а также возможность регенерации последних, загрязнённых углеводородами ВНЭ, ПАВ-содержащими растворами моющих веществ.

Литература

2

3

4

5

6

7.

8

9

Г.А. Роев, В.Т. Юфин, Очистка сточных вод и вторичное использование нефтепродуктов, Недра, М., 1987. 224 с.

А.А. Пашаян, А.В. Нестеров, Экология и промышленность России, 5, 32-35 (2008). И.А. Лебедев, Ползуновский вестник, 2, 380-385 (2006).

A.В. Шамраев, Т.С. Шорина, Вестник ОГУ, 6, 642-645 (2009).

B.Г. Пономарев, Э.Г. Иоакимис, И.Л. Монгайт, Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов, Химия, М., 1985. 256 с.

Д.Д. Фазуллин, Г.В. Маврин, И.Г. Шайхиев, Вестник технологического университета, 18, 5, 69-73 (2015). Д.Д. Фазуллин, Г.В. Маврин, И.Г. Шайхиев, Вестник технологического университета, 18, 18, 229-232 (2015).

J.H. Lee, S.J. Lee, G. Khang, H.B. Lee, Journal of Biomaterials Science, Polymer Edition, 10, 3, 283-294 (1999).

L. Kessler, G. Legeay, R. West, A. Belcourt, M. Pinget, Journal of Biomedical Materials Research, Part A, 34, 2, 235-245 (1997). 10. D.J. Miller, D.R. Dreyer, C.W. Bielawski, D.R. Paul, B.D. Freeman, Angewandte Chemie, 56, 17, 4662-4711 (2017).

S. Afkham, A. Raisi, A. Aroujalian, Desalination and Water Treatment, 57, 56, 26976-26992 (2016).

12. V. Moghimifar, A. Raisi, A. Aroujalian, Journal of Membrane Science, 461, 69-80 (2014).

13. L.-P. Zhu, B.-K. Zhu, L. Xu, Y.-X. Feng, F. Liu, Applied Surface Science, 253, 14, 6052-6059 (2007).

14. В.О. Дряхлов, М.Ю. Никитина, И.Г. Шайхиев, М.Ф.

Галиханов, Т.И. Шайхиев, Б.С. Бонев, Электронная обработка материалов, 51, 4, 104-109 (2015).

15. В.О. Дряхлов, М.Ю. Никитина, Т.И. Шайхиев, И.А.

Загидуллина, С.В. Фридланд, B.S. Bonev, Вестник Казанского технологического университета, 17, 10, 107-110 (2014).

16. В.О. Дряхлов, М.Ю. Никитина, И.Г. Шайхиев, М.Ф.

Галиханов, Т.И. Шайхиев, Вода: Химия и экология, 11, 98-102 (2014).

17. В.О. Дряхлов, М.Ю. Никитина, Т.И. Шайхиев, И.А.

Загидуллина, С.В. Фридланд, Вестник Казанского технологического университета, 17, 14, 103-105

(2014).

18. Г.Ш. Сафина, В.О. Дряхлов, Т.И. Шайхиев, М.Ф.

Галиханов, С.В. Фридланд, Вестник технологического университета, 18, 14, 229-231

(2015).

11

19. Ю.П. Райзер, Физика газового разряда, 2-е изд.,

Наука, М., 1992. 536 с.

20. И.Ш. Абдуллин, Е.С. Нефедьев, Р.Г. Ибрагимов, О.В.

Зайцева, Вестник Казанского технологического университета, 16, 3, 35-40 (2013).

21. И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, О.В. Зайцева, Вестник Казанского технологического

университета, 16, 17, 60-62 (2013).

© Л. Ш. Галиева - магистр кафедры Инженерной экологии Казанского национального исследовательского технологического университета; В. О. Дряхлов - к.т.н., доцент кафедры Инженерной экологии того же вуза; И. Г. Шайхиев - д.т.н., заведующий кафедрой Инженерной экологии того же вуза, E-mail: ildars@inbox.ru; М. Ф. Галиханов - д.т.н., профессор кафедры Технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ.

© L. Sh. Galieva - Master of the Department of Engineering Ecology of Kazan National Research Technological University; V. O. Dryakhlov - Ph.D., associate professor of the Department of Engineering Ecology of the same university; I. G. Shaikhiev -Ph.D., Head of the Department of Engineering Ecology of the same University, E-mail: ildars@inbox.ru; M. F. Galikhanov - Ph.D., Professor of the Department of Technologies for Polymer Processing and Composite Materials of the same University.