Описание упругости аморфно-кристаллических полимеров в рамках композитных моделей

К. С. Дибирова, Г. В. Козлов, Г. М. Магомедов,

С. Н. Русанова, Г. Е. Заиков

ОПИСАНИЕ УПРУГОСТИ АМОРФНО-КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

В РАМКАХ КОМПОЗИТНЫХ МОДЕЛЕЙ

Ключевые слова: аморфно-кристаллический полимер, естественный нанокомпозит, модуль упругости, композитная модель.

Показано, что аморфно-кристаллические полимеры можно моделировать как естественные нанокомпозиты (аналог нанокомпозитов полимер/органоглина). Высокий модуль упругости указанных полимеров, имеющих расстеклованную аморфную фазу, обусловлен эффектами, возникающими при их кристаллизации.

Key words: semicrystalline polymer, natural nanocomposite, elasticity modulus, composite model.

It has been shown that semicrystalline polymers can be simulated as natural nanocomposites (analogue of nanocomposites polymer/organoclay). High elasticity modulus of the indicated polymers having devitrificated phase is due to effects, occurring at their crystallization.

Введение

Аморфно-кристаллические полимеры с рас-стеклованной аморфной фазой при температурах порядка комнатной (например, широко распространенные полиэтилены и полипропилен) обладают интересной особенностью. Хотя модуль упругости расстеклованной аморфной фазы очень мал (порядка нескольких МПа [1]), но модуль упругости указанных полимеров в целом может превышать 1 ГПа и сравним с аналогичным показателем для достаточно жестких аморфных стеклообразных полимеров, например, для поликарбоната [2]. Одним из возможных объяснений этого эффекта является представление аморфно-кристаллических полимеров как естественных нанокомпозитов по аналогии с аморфными стеклообразными [4] или сетчатыми [5] полимерами. Авторы [3] рассматривали аморфнокристаллический полимер как композит, в котором наполнителем являются кристаллиты, а матрицей -аморфная фаза, и применяли для его описания мик-ромеханические модели. В настоящей работе аналогичный подход будет использован для описания температурной зависимости модуля упругости полиэтилена высокой плотности (ПЭВП). Для этой цели будут применены нанокомпозитные модели, разработанные для описания усиления нанокомпозитов полимер/органоглина [6, 7].

Экспериментальная часть

Использован газофазный ПЭВП промышленного производства марки ПЭВП-273, ГОСТ 1633885 со средневесовой молекулярной массой 2,5х105 и степенью кристалличности 0,687, определенной по плотности образцов.

Образцы для испытаний получены методом литья под давлением на литьевой машине Test Sample Injection Molding Apparate RR/TS MP фирмы Ray-Ran (Тайвань) при температуре материального цилиндра 473 К, температуре формы 333 К и давлении запирания 8 МПа.

Механические испытания на одноосное растяжение выполнены на образцах в форме двухсторонней лопатки с размерами согласно ГОСТ 112 62-

80 на универсальной испытательной машине Gotech Testing Machine CT-TCS 2000, производства ФРГ, в интервале температур испытаний Т=293-363 К и скорости деформации 2х 10-3 с-1.

Результаты и обсуждение

Для расчета температурной зависимости модуля упругости Е(Т) ПЭВП использованы две нано-композитные модели: перколяционная и молекулярная [6, 7], которые дают описание степени усиления полимерных нанокомпозитов, наполненных неорганическим нанонаполнителем (искусственных нанокомпозитов). Аморфно-кристаллические полимеры можно представить как естественные нанокомпозиты, в которых нанонаполнителем являются пластинчатые нанокомпозиты (органический аналог органоглины), длина которых составляет величину порядка нескольких десятков нанометров [8]. Поэтому для определения модуля упругости Е ПЭВП сначала необходимо оценить аналогичный параметр Еам для его расстеклованной аморфной фазы, которая рассматривается как матрица естественного нанокомпозита. Эту оценку можно выполнить в рамках концепции каучуковой высокоэластичности согласно известной формуле [1]:

G„„ =vkT .

где Gам - модуль сдвига аморфной фазы, V - плотность активных цепей, k - постоянная Больцмана, Т

- температура испытаний.

Как известно [9], в аморфной фазе полиэтиленов существуют два типа макромолекулярных зацеплений, формирующих каркас активных цепей: макро-молекулярные «захлесты», чья плотность vз не зависит от Т, и кластерная сетка макромолекулярных зацеплений, чья плотность vкл является функцией Т [9]. Величину V,, можно определить следующим образом [9]:

pNa_

Мз

v з =

где р - плотность полимера, равная 960 кг/м для ПЭВП [6], NA - число Авогадро, Мз - молекулярная масса участка цепи между макромолекулярными «захлестами», равная 1390 г/моль для ПЭВП [6]. Величина vкл определяется согласно следующему уравнению [9]:

фк

адо

где фкд - относительная доля областей локального порядка (нанокластеров), которые являются многофункциональными узлами кластерной сетки макро-молекулярных зацеплений [9], S - площадь поперечного сечения макромолекулы, равная 0,144 нм2 для ПЭВП [7], См - характеристическое отношение, і0 - длина скелетной связи основной цепи, равная

0,154 нм для ПЭВП [7].

В свою очередь, параметр ф^ оценивается согласно следующему перколяционному соотношению [9]:

фкл = 0,03

где К - степень кристалличности, Тт и Т - температуры плавления и испытаний, соответственно. Для ПЭВП Тяли400 К [2].

Как известно [7], для аморфно-

кристаллических полимеров степень кристалличности К является параметром порядка є и в рамках модели термического кластера определяется следующим образом:

К = є =

Ггр Т пл Т

Т

где р - критический индекс параметра порядка, равный 0,37 [10].

Характеристическое отношение См связано с фрактальной размерностью df структуры полимера уравнением [9]:

2df 4

С” = +"3,

Ем

= 1 + 11(1,955фн )1,:

где Ен и Ем - модуль упругости нанокомпозита и матричного полимера, соответственно, фн - объемное содержание органоглины.

Очевидно, в случае трактовки ПЭВП как естественного нанокомпозита следует принять: Ен=Е, Ем=Еам и фн=К. На рис. 1 приведено сравнение экспериментальных и рассчитанных согласно уравнению (9) при указанных выше условиях температурных зависимостей модуля упругости для ПЭВП. Как можно видеть, перколяционная модель, рассматривающая ПЭВП как естественный нанокомпозит (аналог искусственного нанокомпозита полимер/органоглина), дает хорошее соответствие с экспериментом (сред-

Т~Т

нее расхождение теоретических Е и экспериментальных Е значений модуля упругости составляет ~ 10 %).

Е, ГПа

Рис. 1 - Сравнение экспериментальной (1) и рассчитанной согласно уравнению (9) (2) температурных зависимостей модуля упругости Е для ПЭВП

где d - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d=3), а размерность df для аморфнокристаллических полимеров определяется из следующего простого соотношения [8]:

df и 2 + К .

Другая нанокомпозитная модель для нанокомпозитов полимер/органоглина (молекулярная) дает следующее уравнение для описания их степени усиления [7]:

Е

= 1+0^}/2і т-т ’Ні

Ем

V =

кл

И, наконец, модуль упругости (модуль Юнга) Еам аморфной фазы определен следующим образом [6]:

Еам = Gaмdf .

Далее для расчета зависимости Е(Т) можно использовать перколяционную модель, разработанную для описания степени усиления Ен/Ем нанокомпозитов полимер/интеркалированная органоглина [6]:

где Wн - массовое содержание органоглины, 1сш -длина статистического сегмента для матричного полимера, которая определяется следующим образом [6]:

1сш = СД,.

Для нанокомпозитов полимер/органоглина величину См можно оценить из следующего простого уравнения [7]:

Сш= 2 + 0,6Гн .

Далее можно рассчитать величину Е из уравнения (10) при условии Ен=Е, Ем=Еам и фн^н, где Wн дается в масс. %. Сравнение экспериментальных и рассчитанных согласно уравнению (10) температурных зависимостей модуля упругости для ПЭВП приведено на рис. 2, из которого вновь следует хорошее соответствие теории и эксперимента (среднее расхождение Е и ЕТ составляет ~ 10 %). Отметим, что уравнения (9) и (10) предполагают совершенную (по Кернеру) адгезию между кристаллитами и аморфной фазой [6].

И в заключение используем для расчета температурной зависимости модуля упругости ПЭВП следующую простую композитную модель (снова для случая совершенной адгезии по Кернеру) [11]:

Е 2 3

= 1 + 11,6фн - 44,4ф2 + 96,3ф3 .

Ем

Вновь полагая Ен=Е, Ем=Еам и фн=К, можно получить теоретическую зависимость ЕТ(Т), которая сравнивается с аналогичной экспериментальной зависимостью Е(Т) на рис. 3. В этом случае получено только удовлетворительное соответствие (среднее расхождение Ет и Е составляет 26 %). Это обстоятельство объясняется тем фактом, что уравнение (13) получено для дисперсно-наполненных композитов, а анизотропные частицы (пластинчатые кристаллиты), как правило, дают более высокую степень усиления, чем изотропные дисперсные. Тем не менее, уравнение (13) даже с указанными выше оговорками дает как корректный ход температурной зависимости Е, так и правильный порядок абсолютных величин модуля упругости ПЭВП.

Е, ГПа

Рис. 2 - Сравнение экспериментальной (1) и рассчитанной согласно уравнению (10) (2) температурных зависимостей модуля упругости Е для ПЭВП

Е, ГПа

Рис. 3 - Сравнение экспериментальной (1) и рассчитанной согласно уравнению (13) (2) температурных зависимостей модуля упругости Е для ПЭВП

Следовательно, все три использованные композитные (нанокомпозитные) модели усиления адекватно описывают изменение модуля упругости ПЭВП с температурой, что дает основание рассматривать этот аморфно-кристаллический полимер как естественный нанокомпозит, в котором роль нанонаполнителя играют кристаллиты (органический аналог органоглины). Этот анализ наглядно демонстрирует причины высокого модуля упругости аморфно-кристаллических полимеров с расстекло-ванной аморфной фазой: высокая степень кристалличности (аналог фн или WH) и большая длина статистического сегмента, обусловленная укладкой цепей в кристаллитах. Кроме того, существенную роль играет кластерная сетка макромолекулярных зацеплений, повышающая модуль упругости аморфной фазы, которая формируется вследствие натяжения участков полимерных цепей в аморфной фазе (аморфных цепей).

Выводы

Таким образом, результаты настоящей работы показали, что аморфно-кристаллические полимеры можно рассматривать как естественные нанокомпозиты, в которых роль нанонаполнителя играют пластинчатые кристаллиты. Это обстоятельство позволяет моделировать указанные полимеры как аналог искусственных нанокомпозитов полимер/органоглина. Высокий модуль упругости аморфно-кристаллических полимеров с расстекло-ванной аморфной фазой обусловлен эффектами, реализуемыми при их кристаллизации.

Литература

1. Бартенев, Г.М. Френкель, С.Я. Физика полимеров -Л.: Химия, 1990. - 432 с.

2. Калинчев, Э.Л. Саковцева, М.Б. Свойства и переработка термопластов - Л.: Химия, 1983. - 288 с.

3. Kardos, J.L. Raisoni, J. The potential mechanical response of macromolecular systems - a composite analogy. // Polymer Engng. Sci., 1975, Vol. 15, № 3, P. 183-190.

4. Kozlov, G.V. Mikitaev, A.K. Polymers as Natural Nanocomposites: Unrealized Potential - Saarbrucken: Lambert Academic Publishing, 2010. - 323 p.

5. Magomedov, G.M. Kozlov, G.V. Zaikov, G.E. Structure and Properties of Cross-Linked Polymers - Shawbury: A Smithers Group Company, 2011. - 492 p.

6. Mikitaev, A.K. Kozlov, G. V. Zaikov, G.E. Polymer Nanocomposites: Variety of Structural Forms and Applications -New York: Nova Science Publishers, Inc., 2008. - 319 p.

7. Kozlov, G.V. Mikitaev, A.K. Structure and Properties of Nanocomposites Polymer/Organoclay - Saarbrucken: LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH, 2013. - 318 p.

8. Алоев, В.З. Козлов, Г.В. Физика ориентационных явле-

ний в полимерных материалах - Нальчик: Полиграфсер-вис и Т, 2002. - 288 с.

9. Козлов, Г.В. Овчаренко, Е.Н. Микитаев, А.К. Структура аморфного состояния полимеров - М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. - 392 с.

10. Козлов, Г.В. Алоев, В.З. Теория перколяции в физико-химии полимеров - Нальчик: Полиграфсервис и Т, 2005. -148 с.

11. Тугов, И.И. Шаулов, А.Ю. Модуль упругости дисперсно-наполненных композитов // Высокомолек. соед. Б. -1990. - Т. 32. - № 7. - С. 527-529.

© К. С. Дибирова - зав. лаб. каф. общей и экспериментальной физики Дагестанского госуд. пед. ун-та (ДГПУ); Г. В. Козлов

- ст. науч. сотр. УНИИД Кабардино-Балкарского госуд. ун-та им. Х.М. Бербекова (КБГУ); Г. В. Козлов - ст. науч. сотр. УНИИД КБГУ; Г. М. Магомедов - д-р физ.-мат. наук, проф., зав. каф. общей и экспериментальной физики ДГПУ; С. Н. Русанова - канд. техн. наук, доц. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, deberdeev@kstu.ru; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф., зав. отделом ИБХФ РАН.