Тайна красной технециевой кислоты

Усилиями трех лабораторий Института физической химии и электрохимии РАН, а также ученых из Института общей и неорганической химии РАН, Национального центра научных исследований (CNRS, Франция) и Университета Невады (Лас-Вегас, США) удалось определить и охарактеризовать полиоксотехнитат. Тем самым определена структурная формула таинственной красной технециевой кислоты.

Доказано, что элементарная ячейка этого вещества состоит из полианиона [Tc20O68] (заряд аниона — минус 4), четырех катионов гидроксония H7O3 (заряд — плюс 1) и четырех молекул кристаллизационной воды.

В структуре полианиона присутствует центральное кольцо, которое образовано четырьмя октаэдрами с атомами кислорода в вершинах и атомом технеция в центре. Они соединены в кольцо, потому что каждая пара имеет общую вершину. К остальным вершинам присоединены пертехнетаты TcO4 (заряд — минус 1).

Атомы технеция, образующие кольцо, находятся в пятивалентном, а вне кольца — в семивалентном состоянии. Красный цвет соединение получает из-за электронного перехода при длине волны 513 нм c занятой d-орбитали одного атома технеция на незанятую d-орбиталь соседнего атома технеция внутри центрального кольца.

Работа уникальна как по составу авторов — ведущих радиохимиков из России, США и Франции, так и по значимости результата: удалось решить загадку, которую не могли решить более 70 лет.

Таинственный технеций

С развитием ядерного синтеза ученые далеко расширили границы Периодической таблицы Менделеева — до 118 элементов. Большинство из искусственно синтезированных элементов — супертяжеловесы — и находятся в конце периодической таблицы. Лишь четыре из них имеют атомные номера меньше, чем у урана (атомный номер — 92). Самый легкий и самый первый искусственно синтезированный химический элемент — технеций, атомный номер 43. Он и название получил соответствующее — технеций, что означает «искусственный».

Ячейка химического элемента с атомным номером 43 долгое время пустовала. Серебро, олово, йод, ртуть, свинец — многие широко распространенные химические элементы имели атомный номер больше, чем 43, однако таинственный элемент никак не удавалось обнаружить. Дмитрий Менделеев назвал неуловимый элемент, место которого — в самой середине пятого периода между молибденом и рутением, выше рения, но ниже марганца, экамарганцем («подобный марганцу»).

Технеций был открыт в 1937 году на протонном ускорителе в Беркли в Калифорнии. Итальянский стажер Эмилио Сегре приехал в Национальную лабораторию Беркли в группу Эрнесто Лоуренса. Ученые на первом в мире циклотроне разгоняли ядра дейтерия и затем направляли их в мишень. Оказалось, что конструкционные детали циклотрона, сделанные из молибдена, после облучения стали радиоактивными. Сегре предполагал, что при попадании дейтрона в ядро молибдена это ядро испускает нейтрон и превращается в ядро еще не обнаруженного тогда элемента с атомным номером 43. Сегре попросил Лоуренса отдать ему утилизированные молибденовые детали циклотрона и увез их в Италию. Вместе с Карло Перье в Университете Палермо он исследовал фольгу и выделил 43-й элемент.

У технеция нет стабильных изотопов. Период полураспада самого распространенного изотопа технеция Тс-99 cоставляет 200 тыс. лет, что слишком мало по сравнению с возрастом планеты. Весь технеций, который несла протоземля, давно успел распасться. Однако некоторое количество «природного» технеция обнаружить удается. Технеций постоянно образуется в реакциях распада урана и плутония. Линии технеция-98 обнаружены в спектрах некоторых звезд: Миры Кита, hi Лебедя, RR Близнецов. Эти звезды так и называют — технециевые.

В России первые весовые количества технеция (около 60 мг) были выделены академиком Виктором Спицыным и профессором Анной Кузиной в 1957 году в ИФХ АН СССР (сейчас ИФХЭ РАН) из молибдена, облученного на реакторе ИТФ АН СССР.

Когда химики начали изучать технеций, оказалось, что это очень активный элемент. Он разлагает гидразин N2H4 — соединение, используемое при разделении урана и плутония. Для эффективной переработки радиоактивных отходов совсем не нужно, чтобы в котле рождалось вещество, которое разлагает один из ключевых компонентов реакции.

Как удалось доказать структуру полиоксотехнитата, рассказывает один из авторов работы, заведующий лабораторией химии технеция ИФХЭ РАН, кандидат химических наук Константин Герман:

— С красным соединением технеция ученые впервые встретились в 1947 году. При медленном концентрировании раствора технециевой кислоты HTcO4 над серной кислотой цвет раствора поменялся от бесцветного до желтого, темно-желтого, розового, красного и, наконец, темно-красного.

Химический анализ показывал: красный раствор — это простое соединение с формулой HTcO4.

Все химики понимают, что такого не может быть. Небольшое отклонение в цвете встречается, но, чтобы раствор стал совершенно непрозрачным, это немыслимо.

70 лет радиохимики искали ответ на вопрос: что это за «рыжь» такая — летучий технеций интенсивного бордового цвета? Название «рыжь» дано по аналогии с молибденовой «синью» — соединением, которое образуется при действии восстановителей на раствор молибденовой кислоты.

— У молибдена — «синь», а у технеция — «рыжь»? Почему так?

— У молибдена шесть валентных электронов, а у технеция все-таки их семь. Поэтому все сдвигается. У технеция от валентного состояния +7 до валентного состояния +5 два электрона уходят, а у молибдена с +6 до +5 — только один. Для технеция оптический спектр излучения попадает в красную зону.

— Как же искали ответ на вопрос, что такое «рыжь»?

— В 1999 году вышла книга Джозефа Рарда, в которой были перечислены десять нерешенных проблем в химии технеция. Технециевая кислота была одной из них.

В 1999 году я снимал для этой кислоты спектры ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) вместе с доктором физико-математических наук Валерием Тарасовым (ИОНХ РАН). В этих спектрах полоса пертехнетат-иона отсутствует. Вместо нее наблюдаются пять полос, а именно — дуплет и триплет, расщепленные относительно идеального положения полосы пертехнетата. Это надежный индикатор того, что происходит что-то такое, чего мы не понимаем.

Лет пять назад нам удалось из тщательно выращенного набора кристаллов выделить отдельный кристалл и провести его рентгеноструктурный анализ. Мы нашли блок из четырех атомов технеция, связанных через кислородные мостики. Я называл этот блок квадратным кольцом, из-за чего наш кристаллограф смеялся: «Никогда больше не произноси этих слов — квадратное кольцо».

Мы обнаружили, что вещество состоит из четырех октаэдров с атомами технеция в центрах и шести пертехнетатов. Результаты указывали, что октаэдры содержат шестивалентный технеций, но мы понимали, что это очень неустойчивое состояние.

Долго, год, наверное, ушел у нас на то, чтобы переосмыслить задачу. Мы с кристаллографом сели и начали заново изучать тот же самый экспериментальный массив. Нашли остаточные блоки кислорода, померили расстояние между атомами, и атомы сложились в ионы гидроксония H7O3+. Таких ионов получилось четыре. Значит, весь технециевый блок имеет заряд –4, а к нему присоединены четыре иона гидроксония. Получается, что весь этот огромный комплекс является четырехосновной полностью диссоциированной технециевой кислотой, но сложного строения, включающей 20 атомов технеция. Из них 16 — семивалентные, а 4 — пятивалентные. Всего четыре атома (казалось бы, не так много!) радикально изменили цвет и оптическую структуру вещества.

— Вы упомянули десять проблем химии технеция.

— Да, в книге Рарда их было десять. Одной из проблем было описание металлического состояния технеция. Было непонятно, как выглядит нанодисперсный металлический технеций, идентичен ли он массивному технецию. Мы его изучали методом ЯМР вместе с Валерием Тарасовым и Натальей Поповой. Мы нанесли технеций на носитель (Al2O3), мелкодисперсные образцы сняли и обнаружили, что спектр ЯМР радикально изменился. В массивном технеции спектр расщеплен на девять сателлитов, как и положено для гексагональной решетки. В нанодисперсном он не имеет расщепления. Один-единственный пик указывает на кубическую симметрию.

Удивительно или неудивительно, но свойства тоже меняются. Массивный технеций устойчив, а нанодисперсный очень быстро окисляется. Его можно восстановить водородом, тогда он снова начнет окисляться. Этот процесс можно контролировать, что важно, например, для изготовления специфической мишени для циклотрона или для облучения в реакторе. Технеций методом электролиза наносится на подложку из меди или никеля. Потом он должен быть отожжен для перевода в квазимассивное состояние. Образуются домены толщиной в 20 мкм, и этой толщины достаточно для формирования устойчивой гексагональной решетки.

— Почему технеций такой особенный элемент, что ему посвятили целую лабораторию?

— Академик Виктор Спицын, бывший директор нашего института, был одним из самых сильных неоргаников в СССР. Он был заведующим кафедрой неорганической химии в МГУ. Он создал вольфрамовую промышленность. Когда в его группу пришла Анна Кузина, которая долгие годы работала на атомном проекте, то Спицын предложил ей: «Есть элемент, про который мы ничего не знаем. Его надо изучать во всех ипостасях». Она стала руководительницей группы химии технеция.

У технеция нет стабильных изотопов. Его нельзя изучать в обычном университете.

Но у технеция семь валентных электронов, что указывает на сложную и разнообразную химическую активность элемента. Технеций может быть +7, +6, +5, +4, +3, +2, +1, 0, –1, –3 валентным. Есть гидриды технеция. Мы нашли соединения с дробной валентностью за счет соединений кластеров металлов друг с другом: технеций 2,5, технеций 1,88...

Изучать технеций необходимо, потому что он влияет на процесс выделения плутония из продуктов распада урана.

Академик Спицын говорил: «Если мы не будем заниматься технецием, у нас постоянно будут возникать проблемы».

Вот пример. Разработан процесс для выделения плутония. При запуске промышленного производства лабораторные процессы масштабируются примерно в десять раз. Значит, выделится в десять раз больше технеция. Процессы, которые шли медленно, пойдут быстрее.

В Англии был построен завод, где планировали перерабатывать сотни тонн радиоактивных отходов в год. Этот завод пять лет не могли запустить из-за проблем с выделившимся технецием и в итоге законсервировали.

Во Франции, в Нанте, создана лаборатория, аналогичная нашей. С сотрудниками этой лаборатории мы сделали много совместных публикаций. В США, в Университете Невады в Лас-Вегасе, тоже организована группа, которая занимается технецием.

Исследования по технецию ведутся на стыке фундаментальной науки и прикладной технологии. Технеций-99 имеет значение для переработки радиоактивных отходов, а технеций-99m используется в ядерной медицине, и бюджет получения медицинского технеция составляет 10 млрд долларов.

— Эти изотопы химически одинаково себя ведут?

— Да, но у другого изотопа есть особенность — очень малые концентрации: десять в минус одиннадцатой степени моль/л. Это в миллион раз меньше обычной концентрации в химии. Соответственно, его надо надежно контролировать, чтобы, несмотря на то что его мало, он вел себя правильно. 1% посторонней примеси в лиганде — вроде немного, но это в миллион раз больше концентрации медицинского технеция. Этого одного процента может быть достаточно, чтобы пустить реакцию по какому-нибудь третьему направлению. Поэтому, когда медики вкалывают технеций человеку, то перед тем, как вколоть, они делают тест на радиохимическую чистоту. Чтобы никаких случайностей не возникало.

— Почему бесцветный раствор технециевой кислоты краснеет?

— В нашей статье сказано, что технециевые растворы краснеют самопроизвольно. Это вопрос либо термодинамической неустойчивости, либо — мы в беседах с Фредериком Пуано обсуждали эту тему — это происходит из-за радиолиза. Пока мы не можем однозначно сказать, что именно становится причиной появления четырех атомов пятивалентного технеция. В растворе крепкой технециевой кислоты (десять молей на литр — густой, даже вязкий раствор) идет интенсивный радиолиз, которым нельзя пренебрегать. То же самое касается твердого тела. Из-за радиолиза пертехнетат аммония за месяц заметно сереет, а за год он станет черным.

— В статье упоминается очень много разных методик, с помощью которых изучалось красное соединение. Например, квантово-механические расчеты, ЯМР... Какие именно методики позволили раскрыть тайну?

— Тайну раскрыть позволил рентгеноструктурный анализ. Это самый надежный из современных физико-химических методов научных доказательств.

Тонкий луч рентгеновских лучей пропускается через кристаллик исследуемого вещества. При этом луч расщепляется на пучки в зависимости от плоскостей, через которые он проходит, и положения атомов в каждой плоскости. Кристалл можно вращать при помощи прибора, который называется гониометром. Четыре моторчика гониометра позволяют оставить кристалл в той же точке, изменив его ориентацию. В результате мы получаем десятки тысяч экспериментальных точек. Работать приходится с огромным массивом данных, и жесткого правила, что эта задача будет обязательно решена, не существует.

Но когда эти структуры удается расшифровать, то полученный результат становится очень надежно доказанным.

Я работаю с одним из самых великих кристаллографов в мире: это наш профессор Михаил Григорьев. Очень интересно наблюдать, как он решает эти структуры. Бывают структуры-обманки, структуры, где есть кажущаяся симметрия, и так далее. Часто кристаллы оказываются сростками. Два сросшихся кристалла показывают другую симметрию или отсутствие симметрии...

Для простых соединений структуру можно получить через пять минут после эксперимента. Для сложных, таких как технециевая кислота, первая аппроксимация заняла у нас неделю. Потому что пертехнетаты вне кольца оказались подвижными, получились статистические данные, надо было понять, какие лиганды подвижные, какие нет. Через год мы догадались, что требуется анализировать остаточные пики, чтобы понять, какой у иона заряд.

Для публикации статьи в высокорейтинговом журнале очень важно, чтобы интерпретация результата была строго доказана. Тот объем материала, который мы опубликовали, строго доказан.